(57)【要約】  統合された方法は、オレフィンのエポキシ化をナイロン用のシクロヘキサノンとシクロヘキサノールの製造と組み合わせる。シクロヘキサノンとシクロヘキサノールは、通常、シクロヘキサンの酸化によって製造され、シクロヘキシルヒドロペルオキシドが生成し、下流で除去又は分解される。ここで、本発明は、オレフィンのエポキシ化の酸化剤としてシクロヘキシルヒドロペルオキシドの中間体を使用し、一方で、価値の高い生成物を発生させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が存在するオレフィンのエポキシ化反応条件下で、少なくとも１つのオレフィンを有機ヒドロペルオキシドに接触させ、オレフィンエポキシドを含有するエポキシ化反応流出物を生成させることを含むオレフィンのエポキシ化方法であって、
前記触媒は、遷移金属、及びランダムに相互接続したメソポアを有するアモルファスの多孔質無機酸化物を含み、前記メソポアは、メソポアとミクロポアを基準に気孔体積の少なくとも約９７体積％を構成し、前記多孔質無機酸化物は、Ｘ線回折パターンの２θが０．５°〜３．０°の間にピークを有することを特徴とするオレフィンのエポキシ化方法。
【請求項２】
有機ヒドロペルオキシドがシクロヘキシルヒドロペルオキシドである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オレフィンが、３〜２５の炭素数を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記オレフィンが、３〜１６の炭素数を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、シクロヘキセン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記オレフィンのエポキシ化反応条件が、０℃〜２００℃の温度と１００バール以下の圧力である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、及びＧａからなる群より選択されるものである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記遷移金属がＴｉである請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、ミクロポーラスの結晶質ゼオライトをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ゼオライトが、ＴＳ−１とＴＳ−２からなる群より選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記シクロヘキシルヒドロペルオキシドが、シクロヘキサンの酸化によって提供される請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記シクロヘキシルヒドロペルオキシドが、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンをさらに含む流れの中で提供される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記エポキシ化反応流出物が、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記流出物中のシクロヘキサノールとシクロヘキサノンが酸化されてアジピン酸を生成する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記流出物中のシクロヘキサノンがアンモ酸化によってシキロヘキサノンオキシムに転化され、前記シキロヘキサノンオキシムが、次いでベックマン転位によってカプロラクタムに転化される請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記流出物中のシクロヘキサノールが脱水素化され、付加的なシクロヘキサノンを生成し、次いで前記シクロヘキサノンが、アンモ酸化の前に、前記流出物中のシクロヘキサノンと混合される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ナイロン前駆体の統合された製造方法であって、
ａ）酸素含有ガスを用い、第１酸化反応ゾーンにおいてシクロヘキサンを酸化させ、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、及びシクロヘキサノンを含む第１中間体の流れを生成させ、
ｂ）触媒の存在するオレフィンのエポキシ化反応条件下で、少なくとも１つのオレフィンをシクロヘキシルヒドロペルオキシドに接触させ、オレフィンエポキシド、シクロヘキサノール、及びシクロヘキサノンを含むエポキシ化反応流出物を生成させ、
ｃ）前記エポキシ化反応流出物からオレフィンエポキシドを分離し、そして
ｄ）前記エポキシ化反応流出物中のシクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンをナイロン前駆体に転化させる工程を有する方法。
【請求項１８】
前記触媒が、遷移金属、及びランダムに相互接続したメソポアを有するアモルファスの多孔質無機酸化物を含み、前記メソポアは、直径が約１．５ｎｍ〜約３０ｎｍの範囲であって、メソポアとミクロポアを基準に気孔体積の少なくとも約９７体積％を構成し、前記多孔質無機酸化物は、Ｘ線回折パターンの２θが０．５°〜３．０°の間にピークを有し、前記多孔質無機酸化物は、約４００ｍ２／ｇ〜１１００ｍ２／ｇの表面積を有する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記エポキシ化反応流出物中のシクロヘキサノールとシクロヘキサノンが酸化され、前記ナイロン前駆体がアジピン酸である請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記ナイロン前駆体が、シクロヘキサノンオキシムを生成するエポキシ化反応流出物のシクロヘキサノンのアンモ酸化、及びカプロラクタムのナイロン前駆体を生成するシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位によって生成したカプロラクタムである請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記遷移金属がチタンである請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒が、アモルファス置換されたチタンを有する少なくとも１つのゼオライトをさらに含む請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒転化方法、とりわけ、ナイロン前駆体の同時製造を伴うオレフィンエポキシ化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンのエポキシ化は、十分に確立された反応であり、一般に、遷移金属を含む不均一系触媒を必要とする。商業的触媒の初期の形態は、アモルファスシリカ上に支持されたチタンである（非特許文献１）。これを、水系の中で使用すると、触媒活性成分であるチタンが浸出し、チタン含有量の低下に比例して触媒活性を喪失する。このため、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような有機酸化剤が使用されている。しかしながら、有機系におけるｔ−ブチルヒドロペルオキシドの使用は、反応副生成物として、アルコール、即ち、ｔ−ブタノールの生成をもたらす。このアルコールをヒドロペルオキシドまで再処理することは、エポキシドの製造コストを大きく増加させてしまう。
【０００３】
１９８３年に、Ｔａｒａｍａｓｓｏらは、ＺＳＭ−５と同形の結晶性でミクロポーラスのチタノシリケート（ＴＳ−１）が、有機又は無機反応系において、オレフィンエポキシ化に対して高い触媒活性を示すことを実証した（特許文献１）。実質的に全てのチタン触媒が、水性の環境に曝されると浸出するが、ＴＳ−１におけるチタン活性種は、この点において最も安定なものの１つである。ＴＳ−１は、副生成物として水を生じる過酸化水素を酸化剤として使用するといった新しい分野を開拓した。ここで、このエポキシ化プロセスは、より環境的に優しいものである。しかしながら、結晶性でミクロポーラスのＴＳ−１及びその他の遷移金属含有ゼオライトは、微細な気孔を有し（通常、直径１．２ｎｍ未満）、これがいくつかの重要でかさ高い反応物質が活性部位に接近することを妨げる。ある大きな反応物質について、大きな気孔を有する触媒が、良好な触媒性能を有するために必要とされる。
【０００４】
非特許文献２には、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１やＴｉ−ＭＣＭ−４８等の遷移金属を含有するメソポーラス物質（即ち、１．５〜３０ｎｍの気孔直径を有する）が開示されている。これらの物質は独自の気孔構造を有する。即ち、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１は、平行に規則的に配置された一次元の気孔を有する。これに対し、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８は、三次元の秩序ある気孔を有する。
【０００５】
現在、三次元的に相互接続した気孔系を有する新しいメソポーラス物質が開示されている（ＴＵＤ−１という名称である、特許文献２）。この気孔系は、反応物質と生成物の物質移動を容易にし、気孔閉塞の可能性を減らすといった、ＭＣＭ−４１を上回る長所を有する。このメソポーラス物質は、遷移金属を付加することによって機能化させることができ、エポキシ化の触媒として使用することができる。
【特許文献１】米国特許第４４１０５０１号
【特許文献２】米国特許第６３５８４８６号
【非特許文献１】Ｒ．Ａ．Ｓｈｅｌｄｏｎ，Ｉ．ＷＬ．Ｃ．Ｅ．Ａｒｅｎｄｓ，Ｈ．Ｅ．Ｂ．Ｌｅｍｐｅｒｓ，Ｃａｔａｌ  Ｔｏｄａｙ  １９９８，４１，３８７−４０７
【非特許文献２】Ｐｉｎｎａｖａｉａ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｗ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，ｐｇｓ．９１６４−１９７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のＴＵＤ−１メソポーラス物質は、アモルファス性を有する。一方、アモルファスのＴｉ物質は、一般に、上記の浸出の問題を有する。水以外の有機媒体の使用は、金属の浸出を最小限にすることができるが、別な問題を引き起こす。即ち、望ましくないアルコール副生物の生成を引き起こす。アルコールに相当する副生成物を有効に利用し、同時生成アルコールの最終的な発生なしで、バルク状の反応物質と有機酸化剤をエポキシ化のために使用することを可能にする方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、オレフィンのエポキシ化方法を提供する。
本発明は、触媒が存在するオレフィンのエポキシ化反応条件下で、少なくとも１つのオレフィンを有機ヒドロペルオキシドに接触させ、オレフィンエポキシドを含有するエポキシ化反応流出物を生成させる工程を有する。このときの触媒は、遷移金属、及びランダムに相互接続したメソポアを有するアモルファスの多孔質無機酸化物を含み、メソポアは、メソポアとミクロポアを基準に気孔体積の少なくとも約９７体積％を構成し、多孔質無機酸化物は、Ｘ線回折パターンの２θが０．５°〜３．０°の間にピークを有するものとして特徴付けられる。好ましくは、有機ヒドロペルオキシドはシクロヘキシルヒドロペルオキシドであり、これは、シクロヘキサンの酸化によって得ることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本方法は、副生成物のアルコールを、ナイロン前駆体（例えば、アジピン酸とカプロラクタム）のような価値の高い生成物を製造するために利用する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、オレフィンのエポキシ化、及び有機ヒドロペルオキシドに対応するアルコールに、とりわけ、シクロヘキシルヒドロペルオキシドをシクロヘキサノールに転化させるための、新規な統合された方法を開示する。この統合された方法は、遷移金属含有メソポーラス物質を使用することができる。遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される。また、ゼオライトの一部のケイ素がＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ等によって同形で置換され、それによってエポキシ化活性を与える、米国公開公報２００２／００７４２６３号に記載のようなゼオライト含有メソポーラス物質を使用することもできる。また、本方法は、メソポーラス骨格とゼオライト骨格の双方に遷移金属（複数も可）を有する、上記の２つの触媒物質の組み合わせを使用することもできる。３つのタイプの触媒物質はいずれも、三次元的にランダムに相互接続したメソポアを有し、かさ高い有機物質の活性部位に対する近接性を改良し、物質移動の制限を抑制する。
【００１０】
本発明の好ましい実施態様の１つの有利な特徴は、後述のナイロン製造のための前駆体であるアジピン酸又はカプロラクタムの生成である。一般に、Ｏ２含有ガスを使用するシクロヘキサンの酸化は、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、及びシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）の混合物を生成する。そして、ＣＨＨＰは、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンに分解される。最終的に、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物がさらに酸化されて、アジピン酸を生成する。あるいは、シクロヘキサノールは、脱水素化して、シクロヘキサノンを生成することができ、このシクロヘキサノンはヒドロキシルアミンと反応し、シクロヘキサノンオキシムを生成することができる。そしてベックマン転位によってカプロラクタムを得ることができる。本発明は、中間体のＣＨＨＰを酸化剤として有効に利用し、オレフィンを酸化させ、一方で、重要で有用なアルコール、即ち、シクロヘキサノールを生成させることができる。このため、ＣＨＨＰ中間体を十分に使用することができ、その分解プロセスを省略することができる。しかも、エポキシ化のアルコール副生成物は、アジピン酸又はカプロラクタムの生成のための前駆体として望ましい。このように、本発明は、オレフィンのエポキシ化とそれに続くナイロン前駆体の製造を組み合わせた統合プロセスを提供する。
【００１１】
図１には、オレフィンのエポキシ化とナイロン前駆体の同時生成のためにＣＨＨＰを使用する統合システム１００が示されている。ＣＨＨＰは、シクロヘキサンの酸化によって得ることができる。先ず、シクロヘキサン供給１０１を、酸化反応ゾーン１１０に導入し、そこでＯ２又はＯ２含有ガス１０２によって酸化され、ＣＨＨＰ、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、及び未反応シクロヘキサンの混合物を含む流出物１０３を生成させる。
【００１２】
シクロヘキサンの酸化は、種々の方法が当該分野で知られている。例えば、触媒が存在しない状態で、１３０℃〜２００℃の温度と４バール〜５０バールの圧力で、酸素含有ガスを用いることにより、ＣＨＨＰを得ることができる。米国特許第５０４３４８１号は、シクロアルカンの酸化生成物を添加する類似の特徴を有する。欧州特許出願第１２０９１４３号は、環状Ｎ−ヒドロキシイミドと遷移金属化合物を含む触媒を用いるプロセスを開示している。米国特許第４６７５４５０号は、ホスフェートエステルの存在下でコバルト含有触媒を用いるプロセスを開示している。米国特許第３９８７１００号は、コバルトとクロムの塩を含むシクロヘキサンに可溶の二元触媒を用いるプロセスを開示している。
【００１３】
シクロヘキサンの酸化は、一般に、未転化シクロヘキサン、シクロヘキサノール、及びシクロヘキサノンの混合物中に約２重量％〜１２重量％のＣＨＨＰを与える。
【００１４】
場合により、ＣＨＨＰは、先ず、通常の方法によって、オレフィンと反応させる前に、流出混合物１０３中で濃縮させることができる。濃縮の方法の一例として蒸留が挙げられる。例えば、米国特許第４０８０３８７号は、ｔ−ブチルアルコールを用い、シクロヘキサンと共沸混合物を形成する方法を開示している。このため、蒸留カラムの底部ゾーンは、約１０重量％〜３０重量％のＣＨＨＰ濃度を有する。
【００１５】
次いで、エポキシ化反応ゾーン１２０の中に流出混合物１０３が導入され、エポキシ化触媒の存在下で、所望のオレフィン（複数種も可）を含む流れ１０４と接触する。この工程で、オレフィンは部分的に酸化されてエポキシドとなり、ＣＨＨＰはシクロヘキサノールに転化される。
【００１６】
原理的に、エポキシ化のための余分な溶媒は不要である。これは、ＣＨＨＰ含有流出物１０３が、比較的多量のシクロヘキサン及び多少のシクロヘキサノールとシクロヘキサノンを有するためである。しかしながら、場合によってはメタノールのようなエポキシ化のための一般的溶媒を、必要に応じて流出物１０３に添加することもできる。
【００１７】
統合プロセスにとって適切なオレフィンは、炭素数３〜約２５、好ましくは、３〜約１６の直鎖、分枝鎖、又は環状のオレフィンの群から選択される。適切なオレフィンとしては、特に限定されるものではないが、プロピレン、ブテン（例、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン）、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、シクロヘキセン等が挙げられる。オレフィンの流れは、純粋なオレフィン、２つ以上のオレフィンの混合物、又は１つ以上のオレフィンと不活性物質との混合物とすることができる。
【００１８】
好ましいエポキシ化触媒としては、三次元的にランダムに相互接続したメソポアを備えたユニークな気孔構造を有するアモルファスのメソポーラス無機酸化物であるＴＵＤ−１が挙げられる。メソポアは、メソポアとミクロポアを基準に、気孔体積の少なくとも約９７体積％を構成する。また、そのメソポアサイズは、種々の触媒プロセスの要請に合致するように、１．５ｎｍから３０ｎｍまで調整することができる。ＴＵＤ−１は、気孔サイズの見返りとして、顕著に高い表面積（例、４００〜１１００ｍ２／ｇ）と気孔体積（０．４〜２．０ｃｍ３／ｇ）を有することが実証されている。そのＸ線回折パターンは、２５ｎｍ〜３５０ｎｍの格子間隔ｄに対応し、２θで０．５〜３．０度に強い反射ピークを示す。ＴＵＤ−１物質は、本願の先行技術文献として挙げられている米国特許第６３５８４８６号に開示されている。この触媒は、少なくとも１種類の遷移金属を含み、あるいは、いくつかの遷移金属の組み合わせを有することもできる。この遷移金属として、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇａ等が挙げられる。遷移金属の含有量は、０．０１重量％から９０重量％である。触媒は、主として、ケイ素、酸素、及び遷移金属を含む。ここで、アルミニウムのようなその他の元素を幾つか含むこともでき、それらは意図的に添加することができる。構造的見地から、ＴＵＤ−１は、米国特許出願公開第２００２／００７４２６３号明細書に開示のような、ミクロポーラスのゼオライト（例えば、ＴＳ−１及び／又はＴＳ−２）をさらに含むことができる。上記特許出願は、本願の先行技術文献である。このゼオライトは、骨格中に上記の遷移金属を含むことができる。
【００１９】
酸素分子、過酸化水素、有機ヒドロペルオキシド（例、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）、及び有機過酸化物（例、ペルオキシギ酸）等の種々の酸化剤をアルケンのエポキシ化使用することができる。この一般的反応系（ｇｅｎｅｒａｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）には、数多くのいろいろなアルキルヒドロペルオキシド類を使用することができるが、この特定の発明には、シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）が好ましい。好ましくは、有機反応系においては、反応系で使用される水はごく僅かである。
【００２０】
エポキシ化反応ゾーン１２０において、約０℃〜約２００℃の温度と約１００バール以下の圧力で、好ましくは、約２０℃〜約８０℃の温度と大気圧から約３０バールまで圧力で、エポキシ化触媒の存在下で、オレフィンの流れを、ＣＨＨＰを含有する流れに接触させる。エポキシ化流出物１０５は、エポキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、未反応オレフィン、及び未反応シクロアルカンを含む。次いで、分離ステージ１３０において例えば蒸留によって分離を行い、所望の生成物のエポキシド１０６、シクロヘキサノール１０７、及びシクロヘキサノン１０８、又はシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物（「ＫＡオイル」として知られている）を得ることができる。未転化オレフィンは、オレフィンのリサイクル流れ１０９を経てエポキシ化反応ゾーン１２０に戻り、未反応シクロヘキサンは、シクロヘキサンのリサイクル流れ１１１を経て酸化反応ゾーン１１０に戻る。
【００２１】
シクロヘキサノール１０７は、好ましくは、脱水素化反応ゾーン１５０に送られ、そこで通常の反応条件下で脱水素化されてシクロヘキサノンを生成し、次いで、それがシクロヘキサノンの流れ１０８に付加される。次いで、シクロヘキサノン１０８は、アンモ酸化反応ゾーン１６０に送られ、そこでヒドロキシルアミンと反応し、シクロヘキサノンオキシムに転化される。次いで、シクロヘキサノンオキシムは、反応ゾーン１７０に送られ、そこでベックマン転位によって、ナイロン前駆体のカプロラクタムに転化され、価値の高い生成物Ｐとして取り出される。脱水素化、アンモ酸化、及びベックマン転位は、当該分野で公知のプロセスである。
【００２２】
別な実施態様において、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンのＫＡオイル混合物を酸化して、もう１つのナイロン前駆体であるアジピン酸ＨＯＯＣ（ＣＨ２）４ＣＯＯＨを生成させることができる。ＫＡオイルを例えば硝酸を用いて酸化させるプロセスは、当該分野で公知の事項である。
【００２３】
以下の例は、本発明の例証のために提供する。得られた物質のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンは、グラファイトモノクロメーターを備えたフィリップスＰＷ１８４０回折装置（ＣｕＫα線）を用いて記録した。サンプルは、０．０２°のステップで２θが０．５°〜４０°の範囲で走査した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の測定を、３００ｋＶで作動する電子源としてＬａＢ６フィラメントを備えたフィリップスＣＭ３０Ｔ電子顕微鏡を用いて行った。窒素収着等温線をカンタクロームＡｕｔｏｓｏｒｂ−６Ｂで７７°Ｋにて測定した。メソ気孔率は、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）モデルを用いて計算した。ＷＡＸ５２ＣＢを用いてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行った。
【実施例】
【００２４】
＜実施例１＞
先ず１．１重量部のチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド（純度９９％、ＡＣＲＯＳ）を３５．０重量部のテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）（９８＋％、ＡＣＲＯＳ）と混合した。次いで、２５．３部のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）（９７％、ＡＣＲＯＳ）を撹拌しながら滴下して、上記の混合物に添加した。１時間の撹拌後、１７．３部のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）（２５％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を滴下して上記の混合物に添加した。最終的な均一混合物を室温で２４時間にわたって熟成させ、１００℃で２４時間にわたって乾燥した後、１℃／分の昇温速度のもと７００℃で１０時間にわたって空気中で焼成した。
図２に示す物質のＸＲＤパターンは、２θの約１．０°に１つだけの強いピークを呈しており、このピークがメソ構造の物質であることを実証している。図３のＴＥＭ写真は、弓なりの曲がりくねった気孔がランダムに接続して、三次元の気孔網状構造を形成していることを示す。窒素吸着からは、図４に示すように、９１７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、４．５ｎｍの平均メソポア直径、及び０．８９ｃｍ３／ｇの合計気孔体積を算出した。
【００２５】
＜実施例２＞
１．７部のチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド（９９％）を、１０６部のＴＥＯＳ（９８％）と混合した。次いで、上記の混合物を撹拌しながらこれに７７部のＴＥＡ（９７％）と５８部の脱イオン水の混合物を滴状で添加した。約１時間の撹拌後、この混合物に６３部のＴＥＡＯＨ（２５％）を滴状で添加した。この合成混合物のＳｉ／Ｔｉモル比は１００であった。最後に、均一混合物を室温で２４時間にわたって熟成させ、９８℃で２４時間にわたって乾燥した後、１℃／分の昇温速度とで６５０℃のもと１０時間にわたって空気中で焼成した。この物質のＸＲＤパターンを図５に示す。
【００２６】
＜実施例３＞
実施例２と同様の手順で行った。ただし、３．４重量部のチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシドを用い、混合物のＳｉ／Ｔｉ比は５０であった。得られた物質のＸＲＤパターンを図５に示す。
【００２７】
＜実施例４＞
実施例２と同様の手順で行った。ただし、８．６部のチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシドを用い、反応混合物のＳｉ／Ｔｉ比は２０であった。得られた物質のＸＲＤパターンを図５に示す。
【００２８】
＜実施例５＞
実施例２と同様の手順で行った。ただし、１７．２部のチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシドを用い、反応混合物のＳｉ／Ｔｉ比は１０であった。得られた物質のＸＲＤパターンを図５に示す。
最初の合成混合物の中に適当な量のチタン化合物を添加することで、本発明における触媒物質のチタン含有量を容易に制御することが可能であることが示唆される（実施例２〜５）。得られた実施例２〜５の物質のＸＲＤパターンは、これらの物質がメソポーラスであることを実証している。
【００２９】
＜実施例６＞
本実施例は、シクロヘキサンのシクロヘキシルヒドロペルオキシドへの自動酸化を例証する。テフロン（登録商標）の内張りのオートクレーブの中に、１５重量部のシクロヘキサン、内部標準としての１部のクロロベンゼン、及び開始剤としての０．０１部のジクミルペルオキシドを充填した。オートクレーブ中のこの混合物に、８体積％の酸素濃度を有する酸素と窒素のガス混合物を５０ｍｌ／分の速度で１時間にわたって供給し、次いで約１０バールに加圧した。この混合物を１２０℃まで加熱し、上記の酸素含有窒素ガスを用いて、圧力を１５バールに調節した。
【００３０】
反応の過程で、酸素が次第に消費され、圧力が低下した。１時間ごとに、酸素含有窒素を補充することによって圧力を１５バールに調節した。２２時間後、冷却と降圧によって反応を停止させた。室温まで冷却した後、分析と以降のエポキシ化のために反応混合物を回収した。
ＧＣ分析を用い、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、及びＣＨＨＰの含有率を測定した。また、ＣＨＨＰ含有率は、ＮａＳ２Ｏ３溶液を用いた滴定によって確認した。最終生成物は、シクロヘキサノン（０．５重量％）、シクロヘキサノール（０．７６重量％）、及びシクロヘキシルヒドロペルオキシド（６．３重量％）を含有することがわかった。シクロヘキサンの転化率は６．２重量％であり、シクロヘキシルヒドロペルオキシドへの選択率は７６．４重量％であった。最終的な反応混合物を、エポキシ化反応の前に、無水ＭｇＳＯ４を用いて乾燥した。
【００３１】
＜実施例７＞
手順は実施例６と同じであるが、ただし、反応物を１５０℃に保持し、反応時間を４．５時間に短くした。最終的に、反応混合物は、シクロヘキサノン（０．４７重量％）、シクロヘキサノール（０．７４重量％）、及びシクロヘキシルヒドロペルオキシド（６．８重量％）を含んだ。シクロヘキサンの転化率は７．６重量％であり、シクロヘキシルヒドロペルオキシドへの選択率は８４．９重量％であった。
【００３２】
＜実施例８＞
手順は実施例６と同じであるが、ただし、反応温度を１６０℃に保持し、反応時間を０．５時間に短縮した。反応混合物は、シクロヘキサノン（０．１２重量％）、シクロヘキサノール（０．３４重量％）、及びシクロヘキシルヒドロペルオキシド（４．８重量％）を含んだ。シクロヘキサンの転化率は４．４重量％であり、シクロヘキシルヒドロペルオキシドへの選択率は８５．３重量％であった。
【００３３】
＜実施例９＞
本実施例は、１−オクテンのエポキシ化を例証する。実施例１で調製した触媒を、１８０℃のオーブン中で空気中にて終夜にわたって乾燥した。乾燥した触媒の１部（重量）を、温度調節器を備えたオイルバス中のフラスコ内に移した。真空装置に接続したフラスコを、減圧下で１４０℃まで２時間にわたって加熱し、全ての水分を除去した。次いで、この触媒を窒素の流れの中で８０℃に冷却した。温度が安定した後、４質量部の１−オクテンと実施例６の反応生成物２８質量部を、窒素ブランケットの下でフラスコ内に注入した。
２０時間の反応後、反応混合物をＧＣで分析した。殆ど全てのＣＨＨＰが転化し（１−オクテンの転化率は約４２重量％であった）、ＣＨＨＰ転化を基準に約９０％の１−オクテンオキシド選択率であった。最終的に、反応混合物は、約６．４重量％のシクロヘキサノンとシクロヘキサノール、４．６重量％の１−オクテンオキシド、８１重量％のシクロヘキサン、及び７．０重量％の１−オクテンを含んだ。
【００３４】
＜実施例１０＞
１−オクテンのエポキシ化を実施例９と同じ手順で行った。ただし、シクロヘキシルヒドロペルオキシドを含む反応混合物は実施例８のものとした。
４８時間の反応後、反応混合物をＧＣで分析した。殆ど全てのＣＨＨＰが転化し、１−オクテンオキシドへの選択率は８９％であった。１−オクテンの転化率は約３２重量％に達し、１−オクテンオキシドへの選択率は約９８．５重量％であった。
【００３５】
＜実施例１１＞
反応物質としてプロピレンを使用し、ＣＨＨＰを用いたプロピレンオキシドの製造を例証する。濃縮したＣＨＨＰの反応混合物を酸化剤及び溶媒として用いた。これは、２０重量％のシクロヘキシルヒドロペルオキシド、２重量％のシクロヘキサノン、２重量％のシクロヘキサノール、及び７６重量％のシクロヘキサンを含有した。実施例３で調製した触媒を１８０℃で終夜にわたって乾燥した。５部の触媒を、窒素の流れの下でテフロン（登録商標）ライニングのバッチリアクターに移した。このバッチリアクターを窒素の流れの下で０．５時間にわたって１８０℃に加熱し、その後に８０℃に冷した。２０重量％のＣＨＨＰを含む反応混合物１００部を撹拌しながらリアクターに充填した。次いで、無水プロピレンを用いてリアクターを２０バールまで加圧した。ガス反応物質が液体になり、プロピレンの消費によって圧力が低下する。反応の１時間ごとにプロピレンを補充し、２０バールの合計圧力に再調整した。
１２時間後、反応混合物をＧＣで分析した。反応混合物は７．６重量％のプロピレンオキシド、１９．９重量％のシクロヘキサノンとシクロヘキサノール、及び約０．９重量％のＣＨＨＰを含む。ＣＨＨＰの転化率は約９５％であり、プロピレンオキシドへの選択率は約８５％である。
【００３６】
上述の説明は多くの特定事項を含むが、これらの特定事項は、本発明を限定するものではなく、その好ましい実施態様の例示に過ぎないと解釈するべきである。当業者は、特許請求の範囲によって限定される本発明の範囲と技術的思想との中で多くの別な実施態様を想起するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の方法の系統図である。
【図２】実施例１で得られた物質のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例１で得られた物質のＴＥＭ像である。
【図４】実施例１で得られた物質の窒素吸着等温線と気孔径分布を示す。
【図５】実施例２、３、４、及び５で得られた物質のＸ線回折パターンを示す。
【符号の説明】
【００３８】
１００  統合システム
１０９  リサイクル流れ
１１０  酸化反応ゾーン
１２０  エポキシ化反応ゾーン
１３０  分離ステージ
１７０  反応ゾーン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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