(57)【要約】【課題】チオカルボニルチオ基を末端に有し、且つ、アクリレート化合物を含む単量体を構成単位とする重合体のチオカルボニルチオ基を高い分解率で除去することで、高温に曝された時の臭気が大幅に低減された重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるチオカルボニルチオ基を末端に有し、且つ、アクリレート化合物を含む単量体を構成単位とする重合体（Ｐ）を得る工程と、  次いで、当該重合体（Ｐ）のチオカルボニルチオ基に対して、求核剤を２〜９０モル当量反応させて、重合体（Ａ）を得る工程を含む、重合体の製造方法。【化１】2019112591.tif 000006（式中Ｚは、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群から選択される一種以上の原子を任意の位置に有していてもよい炭素数１〜２０の有機基又はその塩を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるチオカルボニルチオ基を末端に有し、且つ、アクリレート化合物を含む単量体を構成単位とする重合体（Ｐ）を得る工程と、
次いで、当該重合体（Ｐ）のチオカルボニルチオ基に対して、求核剤を２〜９０モル当量反応させて、重合体（Ａ）を得る工程を含む、重合体の製造方法。
【化１】
2019112591.tif 000005
（式中Ｚは、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群から選択される一種以上の原子を任意の位置に有していてもよい炭素数１〜２０の有機基又はその塩を表す。）
【請求項２】
前記求核剤が１級及び/又は２級アミン化合物を含む、請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）を化学吸着型吸着剤及び／又は物理吸着型吸着剤で処理して重合体（Ｂ）を得る工程を含む、請求項１又は請求項２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記化学吸着型吸着剤が、ゼオライト、非晶質複合酸化物、非晶質活性酸化物、並びに、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｎから選ばれる原子の少なくとも１種を含有する複合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項３に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
前記物理吸着型吸着剤が、活性炭又はケイソウ土の少なくとも一方を含む、請求項３に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）に含まれる揮発分を除去して重合体（Ｃ）を得る工程を含む、請求項１又は請求項２に記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
前記重合体（Ｂ）に含まれる揮発分を除去して重合体（Ｄ）を得る工程を含む、請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ビニル単量体を重合してビニル重合体を得る方法として、ラジカル重合法が周知であるが、ラジカル重合法は一般に、得られるビニル重合体の分子量を制御することが困難であるという欠点があった。また、得られるビニル重合体が、様々な分子量を有する化合物の混合物になってしまい、分子量分布の狭いビニル重合体を得ることが困難であるという欠点があった。具体的には、反応を制御しても、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、２〜３程度にまでしか減少させることができなかった。
【０００３】
このような欠点を解消する方法として、１９９０年頃から、リビングラジカル重合法が開発されている。すなわち、リビングラジカル重合法によれば、分子量を制御することが可能であり、かつ分子量分布の狭い重合体を得ることが可能である。具体的には、Ｍｗ／Ｍｎが２以下のものを容易に得ることが可能であることから、ナノテクノロジー等の最先端分野に用いられる重合体を製造する方法として脚光を浴びている。
【０００４】
リビングラジカル重合法としては、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法が知られている。
【０００５】
これらの中でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法及びＡＴＲＰ法が工業的に利用されており、最も広範囲なビニル単量体に適用でき、金属フリーである重合方法として、ＲＡＦＴ法が注目されている。
【０００６】
ＲＡＦＴ法では、ジチオエステル化合物、キサンテート化合物、トリチオカーボネート化合物、ジチオカーバメート化合物等の重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。ＲＡＦＴ法によって得られる重合体（ＲＡＦＴ重合体）は、前記ＲＡＦＴ剤の残基として、チオカルボニルチオ基を有する。
【０００７】
ＲＡＦＴ重合体の使用に際し、前記チオカルボニルチオ基は着色の原因となることがあるため、別の官能基に変換することが検討されており、当該変換の手法として、いわゆる、アミン分解法が知られている。
【０００８】
特許文献１及び非特許文献１には、チオカルボニルチオ基を末端に有し、且つ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド又はメチルメタクリレートのいずれかを構成単位とするＲＡＦＴ重合体のアミン分解に関し、当該ＲＡＦＴ重合体を精製することなく、当該重合体のチオカルボニルチオ基に対して、ヘキシルアミン又はｎ−プロピルアミン等の１級アミン化合物を反応させることが開示されている。
【０００９】
非特許文献２には、チオカルボニルチオ基を末端に有し、且つ、メチルアクリレートを構成単位とするＲＡＦＴ重合体のアミン分解に関し、当該ＲＡＦＴ重合体を精製することなく、当該重合体のチオカルボニルチオ基に対して、１級アミン化合物であるエチレンジアミンを反応させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０８６５８５号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００８、４１、ｐ．８３１６−８３１９
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００、３３、ｐ．２４３−２４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１〜２に記載の方法で得られる特定の重合体は、着色は起こり難いものの、高温に曝されると臭気が酷くなるため、耐熱性が要求される用途への使用には制約があることが問題であった。
前記の文献には、アミン分解後の重合体が高温に曝された時の臭気について示唆も開示されておらず、前記臭気の解決手段については、未だ示されていない。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、チオカルボニルチオ基を末端に有し、且つ、アクリレート化合物を含む単量体を構成単位とする重合体のチオカルボニルチオ基を高い分解率で除去することで、高温に曝された時の臭気が大幅に低減された重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、チオカルボニルチオ基を末端に有し、且つ、アクリレート化合物を含む単量体を構成単位とする重合体（以下、「重合体（Ｐ）」ともいう。）のチオカルボニルチオ基に対して求核剤を反応させて得られる重合体において臭気が顕在化すること、さらに、重合体（Ｐ）に含まれる残存アクリレート化合物と求核剤とのマイケル付加反応により、当該求核剤が失活することで、当該チオカルボニルチオ基と求核剤との反応が不充分となり、当該チオカルボニルチオ基の分解率が低くなる結果、高温に曝された時の重合体の臭気の原因となっていることを突き止めた。
そこで、前記チオカルボニルチオ基に対して特定量の求核剤を反応させることで、高温に曝された時の臭気が大幅に低減された重合体を得ることができるという知見を得た。また、更に、前記の求核剤反応後の重合体を吸着剤処理及び／又は揮発分除去処理を行う事で、前記臭気及び／又は求核剤由来の臭気を一層低減できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
本発明は以下の通りである。
〔１〕下記一般式（１）で表されるチオカルボニルチオ基を末端に有し、且つ、アクリレート化合物を含む単量体を構成単位とする重合体（Ｐ）を得る工程と、
次いで、当該重合体（Ｐ）のチオカルボニルチオ基に対して、求核剤を２〜９０モル当量反応させて、重合体（Ａ）を得る工程を含む、重合体の製造方法。
【化１】
2019112591.tif 000002
（式中Ｚは、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群から選択される一種以上の原子を任意の位置に有していてもよい炭素数１〜２０の有機基又はその塩を表す。）
〔２〕前記求核剤が１級及び/又は２級アミン化合物を含む、〔１〕に記載の重合体の製造方法。
〔３〕前記重合体（Ａ）を化学吸着型吸着剤及び／又は物理吸着型吸着剤で処理して重合体（Ｂ）を得る工程を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の重合体の製造方法。
〔４〕前記化学吸着型吸着剤が、ゼオライト、非晶質複合酸化物、非晶質活性酸化物、並びに、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｎから選ばれる原子の少なくとも１種を含有する複合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む、〔３〕に記載の重合体の製造方法。
〔５〕前記物理吸着型吸着剤が、活性炭又はケイソウ土の少なくとも一方を含む、〔３〕に記載の重合体の製造方法。
〔６〕前記重合体（Ａ）に含まれる揮発分を除去して重合体（Ｃ）を得る工程を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の重合体の製造方法。
〔７〕前記重合体（Ｂ）に含まれる揮発分を除去して重合体（Ｄ）を得る工程を含む、〔３〕〜〔５〕のいずれか一に記載の重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本明細書に開示される重合体の製造方法によれば、チオカルボニルチオ基を末端に有し、且つ、アクリレート化合物を含む単量体を構成単位とする重合体のチオカルボニルチオ基を高い分解率で除去し、高温に曝された時の臭気が大幅に低減された重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本明細書に開示される技術の各種実施形態を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を意味する。
【００１８】
本発明は、上記一般式（１）で表されるチオカルボニルチオ基を末端に有し、且つ、アクリレート化合物を含む単量体を構成単位とする重合体（Ｐ）を得る工程と、
次いで、当該重合体のチオカルボニルチオ基に対して、求核剤を特定量反応させて、重合体（Ａ）を得る工程を含む、重合体の製造方法に関する。
一般式（１）においてＺが表す、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群から選択される一種以上の原子を任意の位置に有していてもよい炭素数１〜２０の有機基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシアルキル基、アルキルサルファニル基、アリールサルファニル基、アルキルアミノ基及びアリールアミノ基等が挙げられる。
【００１９】
以下、重合体（Ｐ）の製造工程、重合体（Ａ）の製造工程、重合体（Ａ）の後処理工程、及び用途について説明する。
１．重合体（Ｐ）の製造工程
重合体（Ｐ）は、上記一般式（１）で表されるチオカルボニルチオ基を末端に有し、且つ、アクリレート化合物を含む単量体を構成単位とする重合体である。
前記アクリレート化合物としては、アクリロイル基を有する化合物であり、アクリル酸アルキルエステル化合物、アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物及びアクリル酸アミノアルキルエステル化合物等が挙げられる。これらの中の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２０】
アクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル及びアクリル酸ドデシル等のアクリル酸の直鎖状又は分岐状アルキルエステル化合物；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンタニル等のアクリル酸の脂肪族環式エステル化合物などが挙げられる。
【００２１】
アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシブチル、アクリル酸ｎ−プロポキシブチル、アクリル酸ｎ−ブトキシブチルなどが挙げられる。
【００２２】
アクリル酸アミノアルキルエステル化合物の具体例としては、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル及びアクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等が挙げられる。
【００２３】
上記以外の他の単量体としては、メタクリレート化合物、スチレン類、マレイミド化合物、アミド基含有ビニル化合物等が挙げられる。これらの中の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
メタクリレート化合物としては、メタクリル酸アルキルエステル化合物、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物及びメタクリル酸アミノアルキルエステル化合物等が挙げられる
【００２５】
メタクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ｎ−ノニル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸デシル及びメタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸の直鎖状又は分岐状アルキルエステル化合物；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル等のメタクリル酸の脂肪族環式エステル化合物などが挙げられる。
【００２６】
メタクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物の具体例としては、メタクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸ｎ−プロポキシブチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシブチルなどが挙げられる。
【００２７】
メタクリル酸アミノアルキルエステル化合物の具体例としては、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル及びメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等が挙げられる。
【００２８】
上記スチレン類には、スチレン及びその誘導体が含まれる。具体的な化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。スチレン類を含む単量体を重合することにより、重合体（Ｐ）にスチレン類に由来する構造単位を導入することができる。これらの中でも、重合性の観点から、スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。また、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルナフタレンは、重合体（Ｐ）のＴｇを高めることができ、耐熱性に優れる重合体を得ることができる点において好ましい。
【００２９】
重合体（Ｐ）において、上記スチレン類に由来する構造単位が占める割合は、重合体（Ｐ）の全構造単位に対して１質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上７０質量％以下であり、一層好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。また、例えば、２０質量％以上４０質量％以下であってもよい。
スチレン類に由来する構造単位が１質量％以上であれば、成形性に優れる重合体（Ｐ）が得られる。一方、７０質量％以下であれば、後述するマレイミド化合物由来の構造単位の必要量を確保することが可能となるため、耐熱性及び耐油性に優れる重合体（Ｐ）を得ることができる。
【００３０】
上記マレイミド化合物には、マレイミド及びＮ−置換マレイミド化合物が含まれる。Ｎ−置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド等のＮ−アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−アリール置換マレイミド化合物などが挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。マレイミド化合物を含む単量体を重合することにより、重合体（Ｐ）にマレイミド化合物に由来する構造単位を導入することができる。
上記の内でも、得られる重合体（Ｐ）の耐油性がより優れるものとなる点で、以下の一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【化２】
2019112591.tif 000003
〔式中、Ｒ1は水素、炭素数１〜３のアルキル基又はＰｈＲ2を表す。ただし、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒ2は水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アセチル基又はハロゲンを表す。〕
【００３１】
重合体（Ｐ）において、上記マレイミド化合物に由来する構造単位が占める割合は、重合体（Ｐ）の全構造単位に対して３０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以上９５質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以上９０質量％以下であり、一層好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。また例えば、５０質量％以上であってもよく、さらに例えば、６０質量％以上であってもよい。また例えば、７５質量％以下であってもよく、さらに例えば、７０質量％以下であってもよい。また例えば、５０質量％以上７５質量％以下であってもよく、６０質量％以上７０質量％以下であってもよい。
マレイミド化合物に由来する構造単位が３０質量％以上の場合、得られるブロック共重合体の耐熱性及び耐油性に優れる。一方、９９質量％以下の場合、上記マレイミド化合物に由来する構造単位以外の構造単位を有する結果、流動性及び成形性に優れる。
【００３２】
重合体（Ｐ）は、より耐油性に優れる点から、さらに、アミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位を含んでいても良い。
上記アミド基含有ビニル化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、並びに、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体；並びに、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルイソブチルアミド等のＮ−ビニルアミド系単量体等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。アミド基含有ビニル化合物を含む単量体を重合することにより、重合体（Ｐ）にアミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位に由来する構造単位を導入することができる。
【００３３】
重合体（Ｐ）の製造方法としては、製造の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法により製造されることが好ましい。
ＲＡＦＴ法では、特定のＲＡＦＴ剤及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、キサンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。
ＲＡＦＴ剤は活性点を１箇所のみ有する一官能のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。上記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能型のＲＡＦＴ剤を用いることが好ましい。
また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、目標とするＭｎに応じて適宜調整される。
【００３４】
ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。
上記アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
【００３５】
ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、上記ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対する上記ラジカル重合開始剤の使用量を０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．２ｍｏｌ以下とするのがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量の下限は、０．０１ｍｏｌである。よって、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．０１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．０５ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下の範囲がより好ましい。
【００３６】
ＲＡＦＴ法では、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で実施しても良い。
連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、２−メチルヘプタン−２−チオール、２−ブチルブタン−１−チオール、１，１−ジメチル−１−ペンタンチオール、１−オクタンチオール、２−オクタンチオール、１−デカンチオール、３−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、２−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール、１−テトラデカンチオール、３−メチル−３−ウンデカンチオール、５−エチル−５−デカンチオール、ｔｅｒｔ−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘプタデカンチオール及び１−オクタデカンチオール等の炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
ＲＡＦＴ法では、公知の重合溶媒を用いることができ、ニトリル系溶剤、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、オルトエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール及び水等が挙げられる。
ニトリル系溶剤の具体例としては、アセトニトリル、イソブチロニトリル及びベンゾニトリル等が挙げられる。
芳香族系溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等が挙げられる。
ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステル系溶剤の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等が挙げられる。
オルトエステル系溶剤の具体例としては、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリ（ｎ−プロピル）、オルト蟻酸トリ（イソプロピル）、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトｎ−酪酸トリメチル、及びオルトイソ酪酸トリメチル等が挙げられる。
また、重合溶媒を使用せず、塊状重合等の態様で行ってもよい。
【００３８】
ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下である。反応温度が４０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１００℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される。
【００３９】
重合体（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００以上５００，０００以下の範囲であることが好ましい。数平均分子量が１０，０００以上あれば、エラストマー材料として十分な強度を発揮することができる。また、５００，０００以下であれば、良好な成形性を確保することができる。数平均分子量は、より好ましくは２０，０００以上４００，０００以下の範囲であり、さらに好ましくは５０，０００以上２００，０００以下の範囲である。
また、重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を上記数平均分子量（Ｍｎ）の値で除して得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、成形性の点で３．０以下であることが好ましい。より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２．０以下であり、一層好ましくは１．７以下である。分子量分布の下限値は１．０である。
が好ましい。
【００４０】
重合体（Ｐ）の態様としては、用途等に応じて、適宜設定すれば良く、単独重合体（ホモポリマー）であっても、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であっても良い。
ブロック共重合体の構造についても特に制限はなく、ジブロックポリマー、又は、トリブロックポリマー等、各種の線状又は分岐状のブロック共重合体を用いることができる。ブロック共重合体としては、エラストマー用途に好適な点で、アクリル系重合体ブロック、並びに、Ｔｇが１４０℃以上となる構造単位を有する重合体ブロックを有することが好ましい。
【００４１】
ブロック共重合体の重合体ブロックは架橋性官能基を含んでいても良く、耐油性の高いブロック共重合体を得易い点で好ましい。上記架橋性官能基の導入は、例えば架橋性官能基を有するビニル化合物を共重合することによって導入することができる。架橋性官能基を有するビニル化合物としては、不飽和カルボン酸化合物、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物、反応性ケイ素基含有化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
２．重合体（Ａ）の製造工程
本発明の重合体の製造方法は、前記重合体（Ｐ）中のチオカルボニルチオ基に対して求核剤を反応させて重合体（Ａ）を得る工程を含む。
本発明の効果を得やすい点で、重合体（Ｐ）を再沈殿等の精製することなく、当該重合体（Ｐ）中のチオカルボニルチオ基に対して求核剤を反応させて重合体（Ａ）を得ることが好ましい。
【００４３】
前記求核剤としては、アンモニア類、１級及び/又は２級アミン化合物、水酸化物及びチオール類等が挙げられ、チオカルボニルチオ基に対して求核剤を反応させることにより、チオカルボニルチオ基がチオール基に変換され、当該チオール基と残存アクリレート化合物とのマイケル付加反応の結果、得られる重合体の臭気が低減すると推定される。これらの中でも、反応性の点から、１級及び/又は２級アミン化合物が好ましい。
【００４４】
求核剤のチオカルボニルチオ基に対するモル当量としては、２〜９０モル当量である。
反応効率の点から、３モル当量以上が好ましく、下限値は４モル当量以上でも、５モル当量以上でも、１０モル当量以上でも、１５モル当量以上でも良い。また、未反応の求核剤による臭気の影響が小さい点から、７５モル当量以下が好ましく、６０モル当量以下がさらに好ましく、５０モル当量以下が特に好ましい。
【００４５】
求核剤の分子量としては、未反応の求核剤を除去し易い点から、１５０以下が好ましく、１１０以下がさらに好ましく、６０以下が特に好ましい。
【００４６】
反応器としては、バッチ式反応器、管型反応器等の公知の反応器を使用することができるが、管型反応器では問題となる閉塞の恐れがない点から、バッチ式反応器が好ましい。
【００４７】
反応温度としては、反応効率の点から、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がさらに好ましく、２５℃以上が特に好ましい。また、ポリマー主鎖への求核反応等の副反応が生じ難い点から、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。
【００４８】
反応時間としては、反応効率の点から、１時間以上が好ましく、２時間以上がさらに好ましく、３時間以上が特に好ましい。また、ポリマー主鎖への求核反応等の副反応が生じ難い点から、４８時間以下が好ましく、３６時間以下がさらに好ましく、２４時間以下が特に好ましい。
【００４９】
反応圧力としては、通常常圧で良いが、必要に応じて加圧又は減圧しても良い。
３．重合体（Ａ）の後処理工程
【００５０】
本発明の重合体の製造方法として、重合体が高温に曝された時の臭気を一層低減できる点で、前記重合体（Ａ）の後処理工程を含むことが好ましい。
後処理工程としては、吸着剤で処理する工程、揮発分を除去する工程等が挙げられる。
なお、本発明において、揮発分とは、有機溶剤の他、チオカルボニルチオ基由来の硫黄含有化合物、求核剤由来の化合物等を含む。
以下、重合体（Ａ）の後処理工程を含む態様について、説明する。
【００５１】
3−1．重合体（Ｂ）の製造工程
本発明の重合体の製造方法として、重合体が高温に曝された時の臭気を一層低減できる点で、前記重合体（Ａ）を化学吸着型吸着剤及び／又は物理吸着型吸着剤で処理して重合体（Ｂ）を得る工程を含むことが好ましい。
【００５２】
化学吸着型吸着剤としては、ゼオライト、非晶質複合酸化物、非晶質活性酸化物、並びに、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｎから選ばれる原子の少なくとも１種を含有する複合物等が挙げられ、物理吸着型吸着剤としては活性炭及びケイソウ土等が挙げられる。
【００５３】
＜化学吸着型吸着剤＞
3−1−1．ゼオライト
ゼオライトは、好ましくは、合成ゼオライトである。上記ゼオライトは、水に対して不溶性又は難溶性であり、塩基性化合物に対する吸着効果に優れる。
ゼオライトの構造は、多様であるが、公知のゼオライトは、いずれも使用でき、構造としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、α型、β型、ＭＦＩ型、ＺＳＭ−５、アモルファス等がある。
【００５４】
3−1−2．非晶質複合酸化物
非晶質複合酸化物は、上記ゼオライト以外の化合物であり、好ましくは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＷＯ2、ＣｅＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等から選ばれた少なくとも２種により構成される非晶質の複合酸化物である。
非晶質であることは、粉末Ｘ線回折測定を行ったときに、結晶面に基づく明らかな回折シグナルが認められないことを意味し、具体的には、横軸に回折角、縦軸に回折シグナル強度をプロットしたＸ線回折チャートに、尖度の高い（いわゆるシャープな）シグナルピークがほとんど現れないものである。
前記非晶質複合酸化物は、水に対して不溶性又は難溶性であり、塩基性化合物に対する吸着効果に優れる。これらの中でも、重合体が高温に曝された時の臭気を低減効果が大きい点で、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2により構成される非晶質の複合酸化物であるケイ酸アルミニウムが好ましい。
【００５５】
3−1−3．非晶質活性酸化物
非晶質活性酸化物は、上記非晶質複合酸化物を含まない化合物であり、好ましくは、水に対して不溶性又は難溶性であり、酸性化合物又は硫黄含有化合物に対する吸着効果に優れる。
非晶質活性酸化物の具体例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＷＯ2、ＣｅＯ2等が挙げられる。
また、表面処理された活性酸化物を用いることもできる。表面処理物の具体例としては、オルガノポリシロキサンで表面処理した活性酸化物、アルミニウム、珪素、ジルコニウム又はスズの酸化物あるいは水酸化物で表面を被覆した活性酸化物が挙げられる。オルガノポリシロキサン等の有機系材料で表面処理する方が無機系材料で表面処理するよりも、吸着性能が高いので好ましい。
【００５６】
3−1−4．Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｎから選ばれる原子の少なくとも１種を含有する複合物
Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｎから選ばれる原子の少なくとも１種を含有する複合物は、水に対して不溶性又は難溶性の複合物であり、硫黄含有化合物に対する吸着効果に優れる。
前記複合物は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｎから選ばれる原子の少なくとも１種、並びに、該原子を含有する化合物、から選ばれた少なくとも１種と、他の材料とからなる複合材料である。
Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｎのうちの少なくとも１種の原子を含有する化合物は、好ましくは、酸化物、水酸化物、リン酸、硫酸等の無機酸の塩、酢酸、蓚酸、アクリル酸等の有機酸の塩である。従って、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｎから選ばれた少なくとも１種の金属、又は、上記化合物を、他の材料としての無機化合物からなる担体に担持させた、水に不溶性の複合物を用いることができる。担体として好ましい無機化合物は、シリカ、４価金属のリン酸塩、ゼオライト等である。
４価金属のリン酸塩としては、好ましくは、下記一般式（３）で表される化合物である。この化合物は、水に対して不溶性又は難溶性であり、塩基性化合物に対する消臭効果に優れる。
ＨａＭｂ（ＰＯ４）ｃ・ｎＨ2Ｏ                          （３）
（式中、Ｍは、４価の金属原子であり、ａ、ｂ及びｃは、式：ａ＋４ｂ＝３ｃを満たす整数であり、ｎは０又は正の整数である。）
上記一般式（３）におけるＭとしては、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ等が挙げられる。
４価金属のリン酸塩の好ましい具体例としては、リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ）、リン酸ハフニウム、リン酸チタン、リン酸スズ等が挙げられる。これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶等、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、いずれも好ましく用いることができる。
これらの中でも、重合体が高温に曝された時の臭気低減効果が大きい点で、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｎから選ばれる原子の少なくとも１種を４価金属のリン酸塩に担持させた複合物、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｎから選ばれる原子の少なくとも１種をシリカに担持させた複合物が好ましく、Ａｇ担持リン酸ジルコニウム、Ｃｕ担持シリカ等が挙げられる。
【００５７】
化学吸着型吸着剤の形状は、特に限定されない。尚、化学吸着型吸着剤の大きさについては、これが粒状物の場合、レーザー回折式粒度分布測定機で測定した体積基準の頻度積算値５０％の粒子径である平均一次粒子径は、吸着効率の観点から、０．０５〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、０．２〜３０μｍが特に好ましい。化学吸着型吸着剤が大きすぎると、表出する化学吸着型吸着剤の単位質量あたりの表面積が小さく、十分な吸着効果が得られない場合がある。
【００５８】
化学吸着型吸着剤のメチルメルカプタン吸着容量（吸着剤１ｇが吸着可能なメチルメルカプタンの気体成分量（ｍＬ））として、重合体が高温に曝された時の臭気を低減できる点で、１０〜５００ｍＬ/ｇが好ましく、１０〜３００ｍＬ/ｇがより好ましく、１０〜２００ｍＬ/ｇが特に好ましい。吸着容量が小さすぎると、十分な吸着効果が得られない場合がある。
また、化学吸着型吸着剤のアンモニア吸着容量（吸着剤１ｇが吸着可能なアンモニアの気体成分量（ｍＬ））としては、重合体の臭気を低減できる点で、１０〜５００ｍＬ/ｇが好ましく、１０〜３００ｍＬ/ｇがより好ましく、１０〜２００ｍＬ/ｇが特に好ましい。
本発明においては、メチルメルカプタン吸着容量が大きい化学吸着型吸着剤を用いることが、重合体が高温に曝された時の臭気低減効果が大きい点で好ましい。
【００５９】
化学吸着型吸着剤の比表面積（窒素吸着量から算出するＢＥＴ法による測定値）
としては、重合体が高温に曝された時の臭気低減効果が大きい点で、１０〜８００ｍ2／ｇが好ましく、３０〜６００ｍ2／ｇがより好ましい。
【００６０】
＜物理吸着型吸着剤＞
3−1−5．活性炭
活性炭は、大部分が炭素質の炭であり、薬品賦活された活性炭や水蒸気賦活された活性炭等が使用できる。
活性炭の市販品としては、フタムラ化学(株)製の薬品賦活された活性炭である「太閤Ｓ」、並びに、水蒸気賦活された活性炭である「太閤Ｋ」及び「太閤Ｐ」等、(株)クラレ製の水蒸気賦活された活性炭である「クラレコールＧＷ」、「クラレコールＧＷ−Ｈ」、「クラレコールＧＬＣ」、「クラレコールＫＷ」及び「クラレコールＳＷ」等、大阪ガスケミカル(株)製の薬品賦活された塩化亜鉛炭である「カルボラフィン」、「強力白鷺」、「精製白鷺」及び「特製白鷺」等、並びに、水蒸気賦活された「白鷺Ｃ」、「白鷺Ｍ」、「白鷺Ａ」、「白鷺Ｐ」等が挙げられる。
活性炭の性状は、粉末、粒状、破砕、造粒等のいずれでも良い。
3−1−6．ケイソウ土
ケイソウ土は、植物プランクトンであるケイソウの外殻化石（ケイソウ殻）を多く含んだ土である。
ケイソウ土としては、精製度を上げるためにロータリーキルンを用いて焼成処理を施されたものであるのが好ましい。
焼成処理を施されたケイソウ土の市販品としては、昭和化学工業(株)製の「ラヂオライト」等が挙げられる。
【００６１】
3−1−7．吸着剤処理工程
化学吸着型吸着剤又は物理吸着型吸着剤の使用量としては、求核剤を反応させる前のチオカルボニルチオ基を有する重合体に含まれるチオカルボニルチオ基中の硫黄原子重量（以下、「求核剤反応前の硫黄原子重量」という。）を基準として、重合体が高温に曝された時の臭気低減効果が大きい点で、１００倍以上が好ましく、１５０倍以上がさらに好ましく、２００倍以上が特に好ましい。また、吸着剤への重合体の吸着による収量低下を抑える点、吸着剤を添加した溶液の撹拌を容易にする点で、６００倍以下が好ましく、５００倍以下がさらに好ましく、４００倍以下が特に好ましい。
【００６２】
反応器としては、バッチ式反応器、管型反応器等の公知の反応器を使用することができるが、管型反応器では問題となる閉塞の恐れがない点から、バッチ式反応器が好ましい。
【００６３】
化学吸着型吸着剤を使用する場合の処理温度としては、吸着速度を高める点で、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がさらに好ましく、２０℃以上が特に好ましい。吸着剤中の反応点による重合体への副反応を抑える点で、７０℃以下が好ましく、５５℃以下がさらに好ましく、４０℃以下が特に好ましい。
物理吸着型吸着剤を使用する場合の処理温度としては、重合体を含む溶液の粘度を低減し、撹拌を容易にできる点で、５℃以上が好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、１５℃以上が特に好ましい。吸着剤からの吸着物の脱離を抑える点で、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がさらに好ましく、３５℃以下が特に好ましい。
【００６４】
3−2．重合体（Ｃ）の製造工程
本発明の重合体の製造方法として、得られる重合体が高温に曝された時の臭気を一層低減できる点で、前記重合体（Ａ）に含まれる揮発分を除去して重合体（Ｃ）を得る工程を含むことが好ましい。
【００６５】
前記の揮発分を除去する工程としては、再沈殿精製、並びに、二軸連続式混練機、流下式蒸発機及び薄膜蒸発機等の脱溶剤装置を使用する方法等が挙げられる。
【００６６】
再沈殿精製としては、ポリマーを貧溶媒中で再沈殿させる公知の方法を採用することができる。
【００６７】
脱溶剤装置を使用する方法としては、得られる重合体が高温に曝された時の臭気低減効果の観点から、温度条件として、１００〜３５０℃が好ましく１２０〜３００℃さらに好ましく、１５０〜２５０℃が特に好ましい、また、真空度条件として、１０〜３００Ｔｏｒｒが好ましく、１０〜２００Ｔｏｒｒがさらに好ましく、１０〜１５０Ｔｏｒｒが特に好ましい。
【００６８】
脱溶剤装置を使用する方法では、重合体の分子量低下を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸酸化防止剤としては、２，６−ジ-ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類が挙げられる。市販されているものとしては、(株) ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１０９８等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、 (株) ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｆｏｓ１６８等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
これらは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量部である。
含有割合を０．１質量部以上とすることで、重合体の分子量低下を抑制する効果を高めることができ、５質量部以下とすることで、重合体の着色を抑えることができる。
【００６９】
揮発分を除去する工程の中でも、生産性の点から、脱溶剤装置を使用する方法が好ましく、二軸連続式混練機がさらに好ましい。
【００７０】
3−3．重合体（Ｄ）の製造工程
本発明の重合体の製造方法として、得られる重合体が高温に曝された時の臭気を一層低減できる点で、前記重合体（Ｂ）に含まれる揮発分を除去して重合体（Ｄ）を得る工程を含むことが、さらに好ましい。
【００７１】
前記の揮発分を除去する工程としては、再沈殿精製、並びに、二軸連続式混練機、流下式蒸発機及び薄膜蒸発機等の脱溶剤装置を使用する方法等が挙げられる。
【００７２】
再沈殿精製としては、ポリマーを貧溶媒中で再沈殿させる公知の方法を採用することができる。
【００７３】
脱溶剤装置を使用する方法としては、得られる重合体の高温に曝された時の臭気低減効果の観点から、温度条件として、１００〜３５０℃が好ましく１２０〜３００℃さらに好ましく、１５０〜２５０℃が特に好ましい、また、真空度条件として、１０〜３００Ｔｏｒｒが好ましく、１０〜２００Ｔｏｒｒがさらに好ましく、１０〜１５０Ｔｏｒｒが特に好ましい。
【００７４】
脱溶剤装置を使用する方法では、重合体の分子量低下を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等が挙げられ、前記したものを使用することができる。
これらは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量部である。
含有割合を０．１質量部以上とすることで、重合体の分子量低下を抑制する効果を高めることができ、５質量部以下とすることで、重重合体の着色を抑えることができる。
【００７５】
揮発分を除去する工程の中でも、生産性の点から、脱溶剤装置を使用する方法が好ましく、二軸連続式混練機がさらに好ましい。
【００７６】
４．用途
本発明の製造方法により得られる重合体は、自動車部品、電化製品及び医療関連製品等のパッキンやガスケット又はホース材等、接着剤原料、建築・土木用部材、日用雑貨品等の様々な分野において使用することができる。
【００７７】
また、本発明の製造方法により得られる、重合体ブロック（Ｐ２−１）−アクリル系重合体ブロック（Ｐ２−２）−重合体ブロック（Ｐ２−１）からなる、トリブロック共重合体によれば、極めて高い耐熱性及び耐油性を発揮するエラストマー材料を得ることができる。よって、上記の内でも例えば自動車用途では、特にエンジンルーム内の部品として、シール材やパッキン、チューブ、ホース、エンジンカバー、タンクキャップ等に好適に用いられる。電気材料としてはオーブン、トースター、ＩＨヒーター、電熱器、温風ヒーター等の発熱家電等にも好適に用いられる。
【００７８】
さらに、前記トリブロック共重合体を含むエラストマー組成物は、所望の形状に成形・加工することにより、自動車部品、家電・ＯＡ機器部品、医療用機器部品、包装用資材、土木建築用資材、電線、雑貨等の広汎な分野の資材として好適に用いることができる。
以下、エラストマー組成物について説明する。
【００７９】
＜エラストマー組成物＞
前記トリブロック共重合体は、単独でもエラストマー材料として適用することが可能であるが、必要に応じて公知の添加剤等を配合した組成物の態様としてもよい。特に、前記ブロック共重合体が重合体ブロック（Ｐ２−１）及びアクリル系重合体ブロック（Ｐ２−２）の少なくともいずれかに架橋性官能基を含む場合、当該官能基と反応可能な架橋剤及び架橋促進剤等を配合し、必要に応じて加熱処理等を施すことにより圧縮永久歪の値が小さいエラストマーを得ることができる点で好ましい。
【００８０】
前記トリブロック共重合体が、カルボキシル基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、多価アミン、多官能イソシアネート等が好ましく用いられる。
多価アミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物；４，４′−メチレンビスシクロヘキシルアミンカーバメート等の脂環式ジアミン化合物；４，４′−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミノメチル等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。
また、多官能イソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジメチルジフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８１】
多価アミンを用いる場合、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン等のグアニジン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；リン酸、炭酸、重炭酸、ステアリン酸、ラウリル酸等の酸のアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）等の、弱酸の塩；トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン；トリフェニルホスフィン、トリ（メチル）フェニルホスフィン等の第３級ホスフィン化合物；テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級オニウム塩等の架橋助剤を併用することが好ましい。
【００８２】
前記トリブロック共重合体が、エポキシ基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩、多価カルボン酸又は無水物と、第４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩との組合せ等が好ましく用いられる。
有機カルボン酸アンモニウム塩の具体例としては、安息香酸アンモニウム等が挙げられる。
ジチオカルバミン酸塩の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸等の亜鉛塩、鉄塩、テルル塩等が挙げられる。
多価カルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸等が挙げられる。
第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンンモニウムブロマイド等が挙げられる。
また、ホスホニウム塩の具体例としては、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムアイオダイド、トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【００８３】
前記トリブロック共重合体が、ヒドロキシル基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、多官能イソシアネート等が好ましく用いられる。
【００８４】
前記トリブロック共重合体が、１級又は２級アミノ基有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、多官能イソシアネート及び多官能グリシジル化合物等が好ましく用いられる。
【００８５】
前記トリブロック共重合体が、重合性不飽和基を含む場合、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンチオール、１，１０−デカンチオール、１，４−ベンゼンチオール等のジチオール化合物、又はエタン−１，１，１−トリチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール等のトリチオール化合物等の多価チオールとのエン・チオール反応を利用することができる。
【００８６】
前記トリブロック共重合体の架橋性基が反応性ケイ素基である場合、湿気により架橋反応を生じるため、架橋剤等を添加する必要はない。
【００８７】
その他、上記の添加剤としては、例えば、カーボンブラック等のフィラー、ステアリン酸及び高級脂肪酸エステル等の加工助剤、ビス［４−（１−フェニル−１−メチルエチル）フェニル］アミン等の老化防止剤、可塑剤、オイル、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等が挙げられる。添加剤の配合量は、ブロック共重合体に対して、好ましくは０質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０質量％以上５質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％以上２質量％以下である。
【００８８】
前記トリブロック共重合体を含むエラストマー組成物の性能又は加工性等を調整する目的で、熱可塑性樹脂を添加してもよい。熱活性樹脂の具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレンのスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。また、他のエラストマーを添加混合してもよい。
【００８９】
前記トリブロック共重合体を含むエラストマー組成物は、１４０℃以上２５０℃以下程度に加熱することにより良好な流動性を示す。このため、押出成形、射出成形、及び鋳込み成形等の各種方法による成形加工に適用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
製造例、実施例及び比較例で得られた重合体の分析方法について以下に記載する。
【００９１】
＜分子量測定＞
得られた重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー(株)製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×４本
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ
【００９２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
得られた重合体のＴｇは、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定した。熱流束曲線は試料約１０ｍｇを−５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、引き続き−５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温する条件で得た。
測定機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０
測定雰囲気：窒素雰囲気下
尚、製造例、実施例及び比較例において得られたジブロックポリマー及びトリブロックポリマーの示差走査熱量測定では、変曲点が２つ得られるため、より低いＴｇを有する重合体ブロックのＴｇを求めることができ、表１では、かっこ書きで併記した。
【００９３】
実施例で用いた化学吸着型吸着剤の平均一次粒子径及び吸着容量は、以下の方法により、測定した。
＜化学吸着型吸着剤の平均一次粒子径＞
平均一次粒子径は、レーザー回折式粒度分布を用いて体積基準の頻度積算値５０％の粒子径として測定した。
＜化学吸着型吸着剤の吸着容量＞
吸着容量は、吸着剤０．０１ｇをテドラーバッグに入れ、密封後、アンモニア（８０００ｐｐｍ）、メチルメルカプタン（４０ｐｐｍ）を含むガス２Ｌを封入し、その２４時間後に各気体成分の濃度（残存ガス成分濃度）をガス検知管（アンモニア用気体検知管：Ｎｏ．３Ｌ、メチルメルカプタン用気体検知管：Ｎｏ．７０Ｌ）で測定し、以下の式により算出した。
吸着容量（ｍＬ／ｇ）＝［２０００（ｍＬ）×（初期悪臭ガス成分濃度（ｐｐｍ）−残
存ガス成分濃度（ｐｐｍ））×１０-6］／０．０１（ｇ）
【００９４】
１．製造例
≪重合体（Ｐ）[ホモポリマー]の製造≫
製造例１
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに２−｛［（２−カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸（１．４５ｇ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（０．２２ｇ）、アクリル酸エチル（４００．５ｇ）及びアセトニトリル（２８５．７ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。５時間後、室温まで冷却することで反応を停止し、重合体１を含む溶液を得た。
前記溶液の内、１ｇを５０℃、４．５Ｔｏｒｒ、１６時間で溶剤を留去することで、重合体１を得て、分子量及びＴｇを測定するとＭｎ９０，４００、Ｍｗ７１，６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２６、Ｔｇ：―１０℃であった。
【００９５】
製造例２
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに２−｛［（２−カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸（０．８７ｇ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（０．１３ｇ）、アクリル酸イソボルニル（４９９．９ｇ）及びアセトニトリル（２２９．５ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。７時間後、室温まで冷却することで反応を停止し、重合体２を含む溶液を得た。
前記溶液の内、１ｇを５０℃、４．５Ｔｏｒｒ、１６時間で溶剤を留去することで、重合体２を得て、分子量及びＴｇを測定した結果、Ｍｎ８２，５００、Ｍｗ６５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２７、Ｔｇ：１１３℃であった。
【００９６】
≪重合体（Ｐ）[トリブロックポリマー]の製造≫
製造例３
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに２−｛［（２−カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸（０．７６ｇ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（０．１１ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（２５．８ｇ）、スチレン（１５．５ｇ）及びアセトニトリル（７５．７ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。２時間後、室温まで冷却し反応を停止した後、アクリル酸エチル（２０９．４ｇ）及びアセトニトリル（３２．８ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を再開始した。６時間後、室温まで冷却し反応を停止した後、Ｎ−フェニルマレイミド（３１．０ｇ）、スチレン（２０．２ｇ）及びアセトニトリル（２０．７ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を再開始した。８時間後、アセトニトリル（１８６．２ｇ）を仕込み、室温まで冷却することで反応を停止し、重合体３を含む溶液を得た。
前記溶液の内、１ｇを５０℃、１６時間で溶剤を留去することで、重合体３を得て、分子量及びＴｇを測定した結果、Ｍｎ８６，５００、Ｍｗ１２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４３、Ｔｇ：−１１℃、１８７℃であった。
【００９７】
２．実施例１〜２５、比較例１〜６
１）重合体１〜３の後処理工程
【００９８】
実施例１
製造例１で得た重合体１を含む溶液に対して、窒素バブリングで十分脱気した後、求核剤としてｎ−プロピルアミン（１．６８ｇ、重合体１のチオカルボニルチオ基に対して５モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でチオカルボニルチオ基の分解反応を開始した。４時間後、室温まで冷却して反応を停止し、アミン分解処理溶液１を得た。
前記アミン分解処理溶液１を、５０℃、４．５Ｔｏｒｒ、１６時間で溶剤を留去することで重合体ａ１を得た。得られた重合体ａ１の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【００９９】
実施例２
製造例１で得た重合体１を含む溶液に対して、窒素バブリングで十分脱気した後、求核剤としてｎ−プロピルアミン（６．７４ｇ、重合体１のチオカルボニルチオ基に対して２０モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でチオカルボニルチオ基の分解反応を開始した。４時間後、室温まで冷却して反応を停止し、アミン分解処理溶液２を得た。
前記アミン分解処理溶液２を、５０℃、４．５Ｔｏｒｒ、１６時間で溶剤を留去することで重合体ａ２を得た。得られた重合体ａ２の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１００】
実施例３
製造例１で得た重合体１を含む溶液に対して、窒素バブリングで十分脱気した後、求核剤としてｎ−プロピルアミン（２３．５９ｇ、重合体１のチオカルボニルチオ基に対して７０モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でチオカルボニルチオ基の分解反応を開始した。４時間後、室温まで冷却して反応を停止し、アミン分解処理溶液３を得た。
前記アミン分解処理溶液３を、５０℃、４．５Ｔｏｒｒ、１６時間で溶剤を留去することで重合体ａ３を得た。得られた重合体ａ３の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例４
実施例２で得られたアミン分解処理溶液２に対して、Ｃｕ担持シリカ（メチルメルカプタン吸着容量５２ｍＬ/ｇ、平均一次粒子径２．７μｍ）を１６４．２ｇ（求核剤反応前の硫黄原子重量を基準として、３００倍量）投入し、２５℃で４時間撹拌した後、濾過により当該Ｃｕ担持シリカを除去し、濾液１を得た後、当該濾液１から５０℃、４．５Ｔｏｒｒ、１６時間で溶剤を留去することで、重合体ｂ１を得た。得られた重合体ｂ１の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例５
実施例２で得られたアミン分解処理溶液２を、メタノール/水＝９０/１０（ｖ/ｖ）中に投入し、再沈殿精製を行い、濾別して得られた固体を５０℃、４．５Ｔｏｒｒ、１６時間で溶剤を留去することで重合体ｃ１を得た。得られた重合体ｃ１の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例６
実施例４で得られた濾液１に対して、実施例５と同様の再沈殿精製を行い、重合体ｄ１を得た。得られた重合体ｄ１の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例７
製造例２で得た重合体２を含む溶液に対して、窒素バブリングで十分脱気した後、求核剤としてｎ−プロピルアミン（１．０１ｇ、重合体２のチオカルボニルチオ基に対して５モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でチオカルボニルチオ基の分解反応を開始した。４時間後、室温まで冷却して反応を停止し、アミン分解処理溶液４を得た。
前記アミン分解処理溶液４を、５０℃、４．５Ｔｏｒｒ、１６時間で溶剤を留去することで重合体ａ４を得た。得られた重合体ａ４の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１０５】
実施例８
製造例１で得た重合体１を含む溶液に対して、窒素バブリングで十分脱気した後、求核剤としてｎ−プロピルアミン（４．０４ｇ、重合体２のチオカルボニルチオ基に対して２０モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でチオカルボニルチオ基の分解反応を開始した。４時間後、室温まで冷却して反応を停止し、アミン分解処理溶液５を得た。
前記アミン分解処理溶液５を、５０℃、４．５Ｔｏｒｒ、１６時間で溶剤を留去することで重合体ａ５を得た。得られた重合体ａ５の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１０６】
実施例９
製造例２で得た重合体２を含む溶液に対して、窒素バブリングで十分脱気した後、求核剤としてｎ−プロピルアミン（１４．１５ｇ、重合体２のチオカルボニルチオ基に対して７０モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でチオカルボニルチオ基の分解反応を開始した。４時間後、室温まで冷却して反応を停止し、アミン分解処理溶液６を得た。
前記アミン分解処理溶液６を、５０℃、４．５Ｔｏｒｒ、１６時間で溶剤を留去することで重合体ａ６を得た。得られた重合体ａ６の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例１０
実施例８で得られたアミン分解処理溶液５に対して、Ｃｕ担持シリカ（メチルメルカプタン吸着容量５２ｍＬ/ｇ、平均一次粒子径２．７μｍ）を９８．５ｇ（求核剤反応前の硫黄原子重量を基準として、３００倍量）投入し、２５℃で４時間撹拌した後、濾過により当該Ｃｕ担持シリカを除去し、濾液２を得た後、当該濾液２から５０℃、４．５Ｔｏｒｒ、１６時間で溶剤を留去することで、重合体ｂ２を得た。得られた重合体ｂ２の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例１１
二軸連続式混練機（Ｓ１ＫＲＣニーダ（商品名、栗本鐡工所製）を用いて、混練温度２４０℃、真空度８０Ｔｏｒｒ、液供給量１ｋｇ/ｈの条件で、実施例８で得られたアミン分解処理溶液５にＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）（溶液中に含まれる重合体１００質量部に対し０．３質量部）を加え均一に溶解させた後、二軸連続式混練機（Ｓ１ＫＲＣニーダ（商品名、栗本鐡工所製）を用いて、混練温度２４０℃、真空度８０Ｔｏｒｒ、液供給量１ｋｇ/ｈの条件で、揮発分を除去した。連続的に排出されるストランドを水浴で冷却した後に、ペレタイザーでカットすることでペレット状の重合体ｃ２を得た。得られた重合体ｃ２の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例１２
実施例１１と同様の二軸連続式混練機及び条件で、実施例１０で得られた濾液２から揮発分を除去することで、重合体ｄ２を得た。得られた重合体ｄ２の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例１３
製造例３で得た重合体３を含む溶液に対して、窒素バブリングで十分脱気した後、求核剤としてｎ−プロピルアミン（０．８８ｇ、重合体３のチオカルボニルチオ基に対して５モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でチオカルボニルチオ基の分解反応を開始した。４時間後、室温まで冷却して反応を停止し、アミン分解処理溶液７を得た。
前記アミン分解処理溶液７を、５０℃、４．５Ｔｏｒｒ、１６時間で溶剤を留去することで重合体ａ７を得た。得られた重合体ａ７の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１１１】
実施例１４
製造例３で得た重合体３を含む溶液に対して、窒素バブリングで十分脱気した後、求核剤としてｎ−プロピルアミン（３．５３ｇ、重合体３のチオカルボニルチオ基に対して２０モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でチオカルボニルチオ基の分解反応を開始した。４時間後、室温まで冷却して反応を停止し、アミン分解処理溶液８を得た。
前記アミン分解処理溶液８を、５０℃、４．５Ｔｏｒｒ、１６時間で溶剤を留去することで重合体ａ８を得た。得られた重合体ａ８の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例１５
製造例３で得た重合体３を含む溶液に対して、窒素バブリングで十分脱気した後、求核剤としてｎ−プロピルアミン（１２．４ｇ、重合体３のチオカルボニルチオ基に対して７０モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でチオカルボニルチオ基の分解反応を開始した。４時間後、室温まで冷却して反応を停止し、アミン分解処理溶液９を得た。
前記アミン分解処理溶液９を、５０℃、４．５Ｔｏｒｒ、１６時間で溶剤を留去することで重合体ａ９を得た。得られた重合体ａ９の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１１３】
実施例１６
実施例１４で得られたアミン分解処理溶液８に対して、Ｃｕ担持シリカ（メチルメルカプタン吸着容量５２ｍＬ/ｇ、平均一次粒子径２．７μｍ）を８６．１ｇ（求核剤反応前の硫黄原子重量を基準として、３００倍量）投入し、２５℃で４時間撹拌した後、濾過により当該Ｃｕ担持シリカを除去し、濾液３を得た後、当該濾液３から５０℃、４．５Ｔｏｒｒ、１６時間で溶剤を留去することで、重合体ｂ３を得た。得られた重合体ｂ３の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１１４】
実施例１７
実施例１１と同様の二軸連続式混練機及び条件で、実施例１４で得られたアミン分解処理溶液８から揮発分を除去することで、重合体ｃ３を得た。得られた重合体ｃ３の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１１５】
実施例１８
製造例３で得た重合体３を含む溶液に対して、窒素バブリングで十分脱気した後、求核剤としてｎ−ヘキシルアミン（６．０５ｇ、重合体３のチオカルボニルチオ基に対して２０モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でチオカルボニルチオ基の分解反応を開始した。４時間後、室温まで冷却して反応を停止し、アミン分解処理溶液１０を得た。
続いて、実施例１１と同様の二軸連続式混練機及び条件で、アミン分解処理溶液１０から揮発分を除去することで重合体ｃ４を得た。得られた重合体ｃ４の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１１６】
実施例１９
製造例３で得た重合体３を含む溶液に対して、窒素バブリングで十分脱気した後、求核剤としてジ−ｎ−プロピルアミン（６．０５ｇ、重合体３のチオカルボニルチオ基に対して２０モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でチオカルボニルチオ基の分解反応を開始した。４時間後、室温まで冷却して反応を停止し、アミン分解処理溶液１１を得た。
続いて、実施例１１と同様の二軸連続式混練機及び条件で、アミン分解処理溶液１１から揮発分を除去することで重合体ｃ５を得た。得られた重合体ｃ５の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１１７】
実施例２０
実施例１１と同様の二軸連続式混練機及び条件で、実施例１６で得られた濾液３から揮発分を除去することで、重合体ｄ３を得た。得られた重合体ｄ３の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１１８】
実施例２１
実施例１４で得られたアミン分解処理溶液８に対して、吸着剤としてＡｇ担持リン酸ジルコニウム（メチルメルカプタン吸着容量０．６０ｍＬ/ｇ、アンモニア吸着容量１３．８ｍＬ/ｇ、平均一次粒子径１．３μｍ）を８６．１ｇ（求核剤反応前の硫黄原子重量を基準として、３００倍量）投入し、２５℃で４時間撹拌した後、濾過により当該Ａｇ担持リン酸ジルコニウムを除去し、濾液４を得た。
続いて、実施例１１と同様の二軸連続式混練機及び条件で、前記濾液４から揮発分を除去することで重合体ｄ４を得た。得られた重合体ｄ４の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１１９】
実施例２２
吸着剤として非晶質酸化亜鉛（メチルメルカプタン吸着容量１２ｍＬ/ｇ、平均一次粒子径２．３μｍ）を８６．１ｇ（求核剤反応前の硫黄原子重量を基準として、３００倍量）投入し、２５℃で４時間撹拌した後、濾過により当該非晶質酸化亜鉛を除去した以外は、実施例２１と同様の操作を行い、重合体ｄ５を得た。得られた重合体ｄ５の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１２０】
実施例２３
吸着剤としてゼオライトＭＦＩ型（メチルメルカプタン吸着容量１．９ｍＬ/ｇ、アンモニア吸着容量１０．８ｍＬ/ｇ、平均一次粒子径３．２μｍ）を８６．１ｇ（求核剤反応前の硫黄原子重量を基準として、３００倍量）投入し、２５℃で４時間撹拌した後、濾過により当該ゼオライトＭＦＩ型を除去した以外は、実施例２１と同様の操作を行い、重合体ｄ６を得た。得られた重合体ｄ６の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１２１】
実施例２４
吸着剤として非晶質ケイ酸アルミニウム（メチルメルカプタン吸着容量０ｍＬ/ｇ、アンモニア吸着容量４０ｍＬ/ｇ、平均一次粒子径１２μｍ）を８６．１ｇ（求核剤反応前の硫黄原子重量を基準として、３００倍量）投入し、２５℃で４時間撹拌した後、濾過により当該非晶質ケイ酸アルミニウムを除去した以外は、実施例２１と同様の操作を行い、重合体ｄ７を得た。得られた重合体ｄ７の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例２５
吸着剤として活性炭（フタムラ化学(株)製太閤Ｐ）を８６．１ｇ（求核剤反応前の硫黄原子重量を基準として、３００倍量）投入し、２５℃で４時間撹拌した後、濾過により当該活性炭を除去した以外、実施例２１と同様の操作を行い、重合体ｄ８を得た。得られた重合体ｄ８の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１２３】
比較例１
製造例１で得た重合体１を含む溶液に対して、窒素バブリングで十分脱気した後、求核剤としてｎ−プロピルアミン（０．３４ｇ、重合体１のチオカルボニルチオ基に対して１モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でチオカルボニルチオ基の分解反応を開始した。４時間後、室温まで冷却して反応を停止し、アミン分解処理溶液１２を得た。
前記アミン分解処理溶液１２を、５０℃、４．５Ｔｏｒｒ、１６時間で溶剤を留去することで重合体ａ’１を得た。得られた重合体ａ’１の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１２４】
比較例２
求核剤としてｎ−プロピルアミン（３３．６ｇ、重合体１のチオカルボニルチオ基に対して１００モル当量）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、重合体ａ’２を得た。得られた重合体ａ’２の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１２５】
比較例３
製造例２で得た重合体２を含む溶液に対して、窒素バブリングで十分脱気した後、求核剤としてｎ−プロピルアミン（０．２０ｇ、重合体２のチオカルボニルチオ基に対して１モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でチオカルボニルチオ基の分解反応を開始した。４時間後、室温まで冷却して反応を停止し、アミン分解処理溶液１３を得た。
前記アミン分解処理溶液１３を、５０℃、４．５Ｔｏｒｒ、１６時間で溶剤を留去することで重合体ａ’３を得た。得られた重合体ａ’３の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１２６】
比較例４
求核剤としてｎ−プロピルアミン（２０．２ｇ、重合体２のチオカルボニルチオ基に対して１００モル当量）を用いた以外は、比較例３と同様の操作を行い、重合体ａ’４を得た。得られた重合体ａ’４の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１２７】
比較例５
製造例３で得た重合体３を含む溶液に対して、窒素バブリングで十分脱気した後、求核剤としてｎ−プロピルアミン（０．１８ｇ、重合体３のチオカルボニルチオ基に対して１モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でチオカルボニルチオ基の分解反応を開始した。４時間後、室温まで冷却して反応を停止し、アミン分解処理溶液１４を得た。
前記アミン分解処理溶液１４を、５０℃、４．５Ｔｏｒｒ、１６時間で溶剤を留去することで重合体ａ’５を得た。得られた重合体ａ’５の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１２８】
比較例６
求核剤としてｎ−プロピルアミン（１７．７ｇ、重合体３のチオカルボニルチオ基に対して１００モル当量）を用いた以外は、比較例５と同様の操作を行い、重合体ａ’６を得た。得られた重合体ａ’６の分子量及びＴｇを測定した結果を表１に示す。
【０１２９】
２）重合体の評価方法
＜求核剤によるチオカルボニルチオ基の分解率＞
表１記載の求核剤によるチオカルボニルチオ基の分解工程で得られた重合体について、以下の方法に従い、チオカルボニルチオ基の分解率を算出した。
まず、求核剤による反応前の重合体及び求核剤による反応後の重合体を含む溶液を、それぞれメタノール/水＝９０/１０（ｖ/ｖ）中に投入し、再沈殿精製を行い、濾別して得られた固体を７０℃、４．５Ｔｏｒｒ、１６時間で溶剤を留去することで重合体を得た。前記重合体５ｇをアセトン１５ｇに溶解した後、ポリプロピレン製ディスポトレー（１００ｍｍ×７０ｍｍ×１３ｍｍ、アズワン(株)製）にキャストし、室温、１６時間自然乾燥した後、７０℃、４．５Ｔｏｒｒ、１６時間乾燥させることでシート状サンプルを作製した。
次いで、得られたシート状サンプルを用いて、以下の測定条件で蛍光Ｘ線分析を行い、サンプル中の硫黄含有率（％）を定量した。
得られた硫黄含有率を用い、次式に従って、求核剤によるチオカルボニルチオ基の分解率（％）を算出した。それらの結果を表１に示す。
チオカルボニルチオ基の分解率＝[（Ｂ−Ａ）/Ｂ]×｛Ｎ/（Ｎ−１）｝×１００
Ｂ：求核剤による反応前のサンプル中の硫黄含有率（％）
Ａ：求核剤による反応後のサンプル中の硫黄含有率（％）
Ｎ：チオカルボニルチオ基１分子中の硫黄原子数
○測定条件
測定機器：（株）リガク製  ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ II
Ｘ線：Ｒｈ（５０ｋＶ、５０ｍＡ）
測定元素：Ｃ〜Ｕ（Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓを定角測定）
分析径：２０ｍｍ
解析：ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）による、検出元素の半定量分析
【０１３０】
＜臭気強度＞
得られた重合体について、以下の方法で、臭気強度を測定した。
重合体０．５ｇをヘッドスペース用クリンプバイアル（２０ｍｌ、Ｃｈｏｒｏｍａｃｏｌ社製）に入れ、セプタム付クリンプキャップ（２０ｍｍ、ＰＴＦＥ/シリコン、Ｃｈｏｒｏｍａｃｏｌ社製）で密閉した後、２４０℃で３０分間加熱した。次いで、５人の人間によってバイアル内のガスを吸引し、それぞれが、以下の基準に従い、０点〜５点の間の６段階で点数をつけ、点数の平均値をサンプルの臭気強度とした。それらの結果を表１に示す。
０点：無臭
５点：強烈な臭い
【０１３１】
＜臭気ガス中のメルカプタン類濃度＞
得られた重合体について、以下の方法で、臭気ガス中のメルカプタン類濃度を測定した。
外径１８ｍｍの試験管に重合体０．１ｇを秤量し、上部に２本のシリンジ針を設置したシリコンゴム栓で蓋をした。一方の針はＮ2ラインに繋ぎ、もう一方の針はテドラーバッグに繋いだ。２４０℃に加温したアルミブロックヒーターに試験管を浸漬すると同時に、流量３０ｍＬ／ｍｉｎでＮ2を流し、３０ｍｉｎ間加熱を継続することで、テドラーバッグ内に加熱により発生したガスをＮ2とともに捕集した。捕集したガス中のメルカプタン類濃度をメルカプタン類検知管（ＧＡＳＴＥＣ社製、Ｎｏ．７０Ｌ）によって測定した。それらの結果を表１に示す。
【０１３２】
表１における略号は下記の化合物を意味する。
◆求核剤
・ＰＡ：ｎ−プロピルアミン
・ＨＡ：ヘキシルアミン
・ＤＰＡ：ジ−ｎ−プロピルアミン
◆化学吸着型吸着剤
＜Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｎから選ばれる原子の少なくとも１種を含有する複合物＞
・ＣｕＳｉＯ：Ｃｕ担持シリカ（メチルメルカプタン吸着容量５２ｍＬ/ｇ、平均一次粒子径２．７μｍ）
・ＡｇＺｒＰ：Ａｇ担持リン酸ジルコニウム（メチルメルカプタン吸着容量０．６０ｍＬ/ｇ、アンモニア吸着容量１３．８ｍＬ/ｇ、平均一次粒子径１．３μｍ）
＜非晶質活性酸化物＞
・ＺｎＯ：非晶質酸化亜鉛（メチルメルカプタン吸着容量１２ｍＬ/ｇ、平均一次粒子径２．３μｍ）
＜ゼオライト＞
・Ｚｅｏ：ゼオライトＭＦＩ型（メチルメルカプタン吸着容量１．９ｍＬ/ｇ、アンモニア吸着容量１０．８ｍＬ/ｇ、平均一次粒子径３．２μｍ）
＜非晶質複合酸化物＞
・ＡｌＳｉＯ：非晶質ケイ酸アルミニウム（メチルメルカプタン吸着容量０ｍＬ/ｇ、アンモニア吸着容量４０ｍＬ/ｇ、平均一次粒子径１２μｍ）
◆物理吸着型吸着剤
・ＡＣ：活性炭（フタムラ化学(株)製太閤Ｐ）
【０１３３】
【表１】
2019112591.tif 000004
【０１３４】
４）評価結果
実施例１〜２５の結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られた重合体は、チオカルボニルチオ基を有する重合体のチオカルボニルチオ基が高い分解率で除去され、重合体が高温に曝された時の臭気が大幅に低減された。
これらの中でも、求核剤のモル当量が一定条件において、重合体（Ａ）を化学吸着型吸着剤又は物理吸着型吸着剤で処理して重合体（Ｂ）を得た場合（実施例４、１０、１６）は、重合体（Ａ）を吸着剤で処理しなかった場合（実施例２、８、１４）よりも、重合体が高温に曝された時の臭気低減効果が大きかった。
さらに、求核剤のモル当量が一定条件において、重合体（Ａ）に含まれる揮発分を除去して重合体（Ｃ）を得た場合（実施例５、１１、１７〜１９）は、重合体（Ａ）の揮発分を除去しなかった場合（実施例１〜３、７〜９、１３〜１５）よりも、重合体が高温に曝された時の臭気低減効果が一層大きかった。
特に、重合体（Ｂ）に含まれる揮発分を除去して重合体（Ｄ）を得た場合（実施例６、１２、２０〜２５）は、重合体（Ｂ）の揮発分を除去しなかった場合（実施例４、１０、１６）よりも、重合体が高温に曝された時の臭気低減効果が最も大きかった。
これに対して、求核剤の使用量が２モル当量未満である比較例１、３、５は、チオカルボニルチオ基を有する重合体のチオカルボニルチオ基の分解率が低い上、重合体が高温に曝された時の臭気が酷く、求核剤の使用量が９０モル当量超である比較例２、４、６は、チオカルボニルチオ基を有する重合体のチオカルボニルチオ基の分解率は高いものの、重合体が高温に曝された時の臭気が酷かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明は、重合体の製造方法に関し、自動車部品、電化製品及び医療関連製品等のパッキンやガスケット又はホース材等、接着剤原料、建築・土木用部材、日用雑貨品等の様々な分野において使用することができる。