(57)【要約】【課題】  アミンの放散を抑制した二酸化炭素吸収剤及び二酸化炭素分離回収装置を提供する。【解決手段】  実施形態の二酸化炭素吸収剤は、鎖状アミンと、環状アミンと、酸を含む。鎖状アミンは、式（１）で示される化合物である。式（１）中のＲ１は、水素又は少なくとも１つの水基を有する炭素数１〜７のアルキル鎖である。式（１）中のＲ２は、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜７のアルキル鎖である。式（１）中のＲ３は、水素、炭素数１〜７の直鎖アルキル鎖、炭素数１〜７の分岐状アルキル鎖又は炭素数５〜７の環状アルキル鎖である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖状アミン、環状アミン及び酸を含む二酸化炭素吸収剤であって、
前記鎖状アミンは、式（１）で表される化合物であり、
前記式（１）中のＲ１は、水素又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜７のアルキル鎖であり、
前記式（１）中のＲ２は、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜７のアルキル鎖であり、
前記式（１）中のＲ３は、水素、炭素数１〜７の直鎖アルキル鎖、炭素数１〜７の分岐状アルキル鎖又は炭素数５〜７の環状アルキル鎖である二酸化炭素吸収剤。
【化１】
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【請求項２】
前記二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素吸収前のｐＨが９．５以上１０．８以下である請求項１に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項３】
前記環状アミンと前記酸とのモル比が１．０：０．１以上１．０：１．９以下である請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項４】
前記環状アミンが式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、並びに式（２）及び（３）が炭素鎖を介して連なった化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
式（２）中のＲ４は、炭素数１〜３のアルキル鎖であり、任意に窒素を含む有機基を側鎖として有し、任意に水酸基を側鎖として有し、
式（２）中のＲ５は、炭素数２〜３のアルキル鎖であり、任意に窒素を含む有機基を側鎖として有し、任意に水酸基を側鎖として有し、
式（２）中のＲ６は、水素又は炭素数１から４の直鎖若しくは分岐のアルキル鎖であり、任意に水酸基を有し、
式（２）中のＲ７は、水素又は炭素数１から４の直鎖若しくは分岐のアルキル鎖であり、任意に水酸基を有し、
式（３）中のＲ８は、炭素数４〜７の直鎖アルキル鎖であり、任意に窒素を含む有機基を側鎖として有し、任意に水酸基を有し、
式（３）中のＲ９は、水素又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル鎖であり、任意に水酸基を有する請求項１ないし３のいずれか1項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【化２】
2019055394.tif 000004
【請求項５】
前記酸のｐＫａが６．０以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項６】
前記酸が、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、ヨウ化水素酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸及びスルホ基を有する有機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種類である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項７】
前記酸は、式（４）で表されるスルホ基を有する有機酸、式（５）で表されるスルホ基を有する有機酸、又は、式（４）で表されるスルホ基を有する有機酸及び式（５）で表されるスルホ基を有する有機酸を含み、
前記式（４）中のＲ１０は、アルキル基、アリル基又はアルキル基及びアリル基を含み、アミノ基、水酸基又はアミノ基及び水酸基を任意に含み、直鎖炭素数１〜５で直鎖状構造又は分岐状構造を有する有機基であり、
前記式（５）中のＲ１１は、アルキル基又はアミノ基及びアルキル基を有する直鎖の炭素数２〜５の有機基である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【化３】
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【請求項８】
前記酸が１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、２，２−イミノビス−エタンスルホン酸、２−ジメチルアミノエタンスルホン酸、及び３−ジメチルアミノ−１−プロパンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種類である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項９】
前記酸が、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、ヨウ化水素酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸及びスルホ基を有する有機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種類である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１０】
二酸化炭素を含有するガスと二酸化炭素を吸収する前の請求項１ないし９のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤を接触させ、前記二酸化炭素を吸収する前の二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させることにより前記二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を分離回収して、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を得る吸収塔と、
前記二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を脱離させて、前記二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を再生する再生塔とを有する二酸化炭素分離回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、二酸化炭素吸収剤及び二酸化炭素分離回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の地球温暖化問題への関心及び規制強化の背景を受けて、石炭火力発電所からの二酸化炭素排出量の削減は急務となっている。そこで、二酸化炭素排出量の削減方法として発電所の高効率化による排出量の低減と共に、化学吸収剤による二酸化炭素の回収が大きな注目を浴びている。具体的な吸収剤としては、アミンによる吸収が古くから研究されている。化学吸収剤による二酸化炭素吸放出工程において、化学吸収液の加熱により組成に含まれるアミンが放散することが知られている。大量のアミンが大気中に放散すると、プラント周辺環境への影響が懸念されるため、水や酸などによるアミントラップが設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１２１６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、アミンの放散を抑制した二酸化炭素吸収剤及び二酸化炭素分離回収装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態の二酸化炭素吸収剤は、鎖状アミン、環状アミン及び酸を含む。鎖状アミンは、式（１）で表される化合物である。式（１）中のＲ１は、水素又は少なくとも１つの水基を有する炭素数１〜７のアルキル鎖である。式（１）中のＲ２は、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜７のアルキル鎖である。式（１）中のＲ３は、水素、炭素数１〜７の直鎖アルキル鎖又は炭素数１〜７の分岐状アルキル鎖と炭素数５〜７の環状アルキル鎖である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施形態の二酸化炭素吸収剤に含まれる化学構造式。
【図２】実施形態の二酸化炭素分離回収装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
実施形態における二酸化炭素吸収剤は、２種類のアミン及び酸を含む。実施形態の二酸化炭素吸収剤は、鎖状アミン、環状アミン及び酸を含む。実施形態における二酸化炭素吸収剤は液状である。液状とは、２０℃、１気圧で液体の物である。
【０００８】
実施形態の鎖状アミンは、図１の式（１）で表される化合物である。鎖状アミンは、直鎖アミン又は分岐を有するアミンのどちらでもよい。鎖状アミンは、アミンを含む炭素骨格が環状構造を有していない。式中の直線及び曲線は、結合を表している。
【０００９】
式（１）中のＲ１は、水素又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜７のアルキル鎖である。式（１）中のＲ２は、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜７のアルキル鎖である。式（１）中のＲ３は、水素、炭素数１〜７の直鎖アルキル鎖、炭素数１〜７の分岐状アルキル鎖又は炭素数５〜７の環状アルキル鎖である。
【００１０】
式（１）で表される具体的な鎖状アミンは、モノエタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルアミン、ジプロパノールアミン、イソプロピルアミノエタノール、３−メチルアミン−１，２−プロパンジオール、シクロペンチルアミノエタノール、シクロヘキシルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、N-メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール及び２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝エタノールからなる群より選ばれる１種以上である。
【００１１】
二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素吸収前のｐＨが９．５以上１０．８以下であることが実用的である。実施形態の二酸化炭素吸収剤は、酸を含有することで、上記のｐＨの範囲内とすることができる。上記のｐＨの範囲内とすることで、二酸化炭素の分離回収プロセスにおいて、二酸化炭素吸収剤を加熱した際に、アミンの放散を抑制することができる。上記ｐＨの範囲内にすることで、環状アミンの放散を抑制することができる。実施形態の二酸化炭素吸収剤ではｐＨを下げても、高い二酸化炭素吸収及び放出性能を有している。実施形態の酸を二酸化炭素吸収剤に添加していなければ、二酸化炭素吸収前の二酸化炭素吸収剤のｐＨは、１１から１３程度であり、上記ｐＨの範囲にはならない。
【００１２】
二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素吸収前ｐＨは、ホリバ製ｐＨメータ(LAQUAact pH/ORP Meter D-72)で測定される。
【００１３】
環状アミンと酸とのモル比（環状アミンのモル：酸のモル）は、１．０：０．１以上１．０：１．９以下であることが実用的である。二酸化炭素吸収剤の調整時にかかるモル比になるように調整される。環状アミンと電離した酸が溶液中で相互作用し、環状アミンの沸点を高めることで環状アミンの放散を防いでいると考えられる。反対に、環状アミンと酸とのモル比が、１．０：０．１未満であると、環状アミンと電離した酸との相互作用が弱くなる。また、アミンによる二酸化炭素吸収は、アミンと二酸化炭素との中和反応であるから、環状アミンと酸とのモル比が１．０：１．９より大きいと、ｐＨが小さくなりすぎて、中和反応、つまり、二酸化炭素吸収が阻害される。
【００１４】
実施形態の二酸化炭素吸収剤には、２種類のアミンが含まれる。１種類のアミンでは、二酸化炭素の吸収と放出の効率性が低い。実施形態のアミンを組み合わせることで効率よく二酸化炭素の吸収と放出をすることができる。
【００１５】
実施形態の環状アミンは、環状アミンが図１の式（２）で表される化合物、図１の式（３）で表される化合物、並びに図１の式（２）及び（３）が炭素鎖を介して連なった化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００１６】
式（２）中のＲ４は、炭素数１〜３のアルキル鎖であり、任意に窒素を含む有機基を側鎖として有し、任意に水酸基を側鎖として有する。式（２）中のＲ５は、炭素数２〜３のアルキル鎖であり、任意に窒素を含む有機基を側鎖として有し、任意に水酸基を側鎖として有する。式（２）中のＲ６は、水素又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル鎖であり、任意に水酸基を有する。式（２）中のＲ７は、水素又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル鎖であり、任意に水酸基を有する。式（３）中のＲ８は、炭素数４〜７の直鎖アルキル鎖であり、任意に窒素を含む有機基を側鎖として有し、任意に水酸基を有する。式（３）中のＲ９は、水素又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル鎖であり、任意に水酸基を有する。
【００１７】
式（２）、（３）で表されるアミンの具体例としては、ピペリジン、ピペラジン、１−メチルピペリジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、４−ヒドロキシエチルピペラジン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、４−ヒドロキシピペリジン、１，４−ジヒドロキシエチルピペラジン、２−ピペリジンエタノール、３−ピペリジノー１，２−プロパンジオール、２−ピペリジンメタノール、１−ピペリジンプロパノール、３−ピペリジンメタノール、ホモピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−（２−アミノエチル）モルフォリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−ピペコリン及びＮ（３−アミノプロピル）モルフォリンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１８】
二酸化炭素吸収剤には、アミン及び酸のほかに溶媒を含む。二酸化炭素吸収剤中の全アミン量が２０質量％以上８０質量％以下であることが実用的である。二酸化炭素吸収剤に含有される全アミン量が２０質量％未満の場合には、十分な二酸化炭素吸収性能が得られない。また、二酸化炭素吸収剤に含有される全アミン量が８０質量％より高い場合には粘度上昇による操作性の低下と、吸収性能の低下によって十分な効果が得られないためである。同観点により、二酸化炭素吸収剤に含有される全アミン量が３０質量％以上７０質量％以下であると、実用性が高い。二種以上のアミンと水との混合吸収剤を用いる場合には、アミンの混合は、上記のアミン濃度の範囲内で任意の比率で行うことが可能である。二酸化炭素吸収剤に含有される全アミンの定量、定性分析方法はアミンの定量、定性分析が可能であれば特に限定されないが、HPLC (High Performance Liquid Chromatography), LC/MS（Liquid Chromatography/ Mass Spectrometry）, LC/MS/MS（Liquid Chromatography / Tandem Mass Spectrometry）, LC/TOF-MS（Liquid Chromatography/ Time-of-flight mass spectrometry）, GC/MS (Gas Chromatography /Mass Spectrometry )、GC/MS/MS(Gas Chromatography / Tandem Mass Spectrometry), GC/TOF-MS (Gas Chromatography/ Time-of-flight mass spectrometry）,IC(Ion Chromatography), IC/MS (Ion Chromatography / Mass Chromatography ) 1H-NMR (1H Nuclear Magnetic Resonance), 13C-NMR (13C Magnetic Resonance)などを用いて全アミンの定量、定性分析を行うことが可能である。
【００１９】
酸としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、ヨウ化水素酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、プロパン酸、ブタン酸、メチルプロパン酸、ペンタン酸、２，２―ジメチルプロパン酸、安息香酸、フェニル酢酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸とスルホ基を有する有機酸からなる群から選ばれる少なくとも一種類などが挙げられる。なお、酸としてギ酸を用いると二酸化炭素吸収剤が劣化しやすい。そこで、二酸化炭素吸収剤の劣化を考慮すると、酸としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、ヨウ化水素酸、酢酸、クエン酸、プロパン酸、ブタン酸、メチルプロパン酸、ペンタン酸、２，２―ジメチルプロパン酸、安息香酸、フェニル酢酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸とスルホ基を有する有機酸からなる群から選ばれる少なくとも一種類が実用的である。
【００２０】
酸の種類はイオンクロマトグラフィー又はHPLCにより特定される。
【００２１】
電離しにくい酸は、実施形態の二酸化炭素吸収剤において、アミンの拡散を防ぐ観点から少ないほうが良い。そこで、ｐＫａが６．０以下である酸が二酸化炭素吸収剤に含まれることが実用的である。ｐＫａが６．０以下である酸は、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、ヨウ化水素酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、プロパン酸、ブタン酸、メチルプロパン酸、ペンタン酸、２，２―ジメチルプロパン酸、安息香酸、フェニル酢酸、クロロエタン酸、ジクロロエタン酸、トリクロロエタン酸、フルオロエタン酸、ブロモエタン酸、ヨードエタン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸及びスルホ基を有する有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種類である。さらに、二酸化炭素吸収剤の劣化を考慮すると、電離しにくい酸としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、ヨウ化水素酸、酢酸、クエン酸、プロパン酸、ブタン酸、メチルプロパン酸、ペンタン酸、２，２―ジメチルプロパン酸、安息香酸、フェニル酢酸、クロロエタン酸、ジクロロエタン酸、トリクロロエタン酸、フルオロエタン酸、ブロモエタン酸、ヨードエタン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸及びスルホ基を有する有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種類が実用的である。
【００２２】
酸は、図１に示す式（４）で表されるスルホ基を有する有機酸、式（５）で表されるスルホ基を有する有機酸、又は、式（４）で表されるスルホ基を有する有機酸及び式（５）で表されるスルホ基を有する有機酸を含むことがより実用的である。これらの酸は、蒸気圧が低く、分子量が大きく、ｐＫａが小さいことからアミンの放散抑制に寄与する。ＣＯ２吸収剤としてパーフルオロスルホン酸を用いる例があるが、アルキルスルホン酸構造の方が、腐食性が少ないので実用的である。
【００２３】
式（４）中のＲ１０は、アルキル基、アリル基又はアルキル基及びアリル基を含み、アミノ基、水酸基又はアミノ基及び水酸基を任意に含み、直鎖炭素数１〜５で直鎖状構造又は分岐状構造を有する有機基である。式（５）中のＲ１１は、アルキル基又はアミノ基及びアルキル基を有する直鎖の炭素数２〜５の有機基である。
【００２４】
式（４）と（５）のうちのいずれか一方又は両方のスルホ基を含む酸は具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、２，２−イミノビス−エタンスルホン酸、２−ジメチルアミノエタンスルホン酸及び３−ジメチルアミノ−１−プロパンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種類である。
【００２５】
二酸化炭素吸収剤には上記以外の劣化抑制剤、消泡剤、粘度調整剤、酸化防止剤などの上記以外の成分を含有していても構わない。二酸化炭素吸収剤はスラリーではなく溶液である。溶液の二酸化炭素吸収剤は、固形分濃度が５質量％以下であり、粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２６】
二酸化炭素吸収剤にＣａやＭｇなどのアルカリ土類金属が添加されたようなものは、これらのアルカリ土類金属が二酸化炭素と反応してＣａＣＯ３などの析出性化合物を生成してしまう。従って、二酸化炭素吸収剤には、水に含まれる不可避的な微量のイオンを除きＣａやＭｇなどのアルカリ土類金属が含まれない。すなわち、排ガス由来、設備溶出分等を除き、二酸化炭素吸収前において不可避的に含まれるアルカリ土類金属（イオン）の濃度は、１ｗｔ％以下である。
【００２７】
＜二酸化炭素分離回収方法＞
本実施形態に係る二酸化炭素分離回収方法においては、二酸化炭素を含有するガスと、二酸化炭素を吸収させる前の上述の本実施形態に係る二酸化炭素吸収剤とを接触させて、前記二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離回収する。
【００２８】
二酸化炭素の分離回収方法は、（イ）二酸化炭素を吸収させる前の二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させて、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を得る工程と、（ロ）この二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を分離させる工程とを含む。この二酸化炭素を吸収させる工程（イ）では、二酸化炭素を吸収させる前の二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を含有する排気ガスを接触させることによって、この二酸化炭素を吸収させる前の二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させる。また、二酸化炭素を分離させる工程（ロ）では、上記の二酸化炭素吸収工程（イ）で得られた二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を加熱して、二酸化炭素を脱離させる。この脱離された二酸化炭素は、回収し、貯蔵又は分解等の処理に付すことができる。
【００２９】
二酸化炭素吸収工程（イ）では、二酸化炭素を含むガスを、上記の二酸化炭素吸収剤を含む水溶液に接触させる方法は特に限定されない。二酸化炭素吸収工程（イ）では、例えば、二酸化炭素吸収剤中に二酸化炭素を含むガスをバブリングさせて吸収する方法、二酸化炭素を含むガス気流中に二酸化炭素吸収剤を霧状に降らす方法（噴霧乃至スプレー方式）、あるいは磁製や金属網製の充填材の入った吸収塔内で二酸化炭素を含むガスと二酸化炭素吸収剤を向流接触させる方法などで行われる。
【００３０】
二酸化炭素吸収工程（イ）において、二酸化炭素を含むガスを水溶液に吸収させる時の二酸化炭素吸収剤の温度は、通常室温から６０℃以下が実用的であり、例えば５０℃以下、又は２０〜４５℃程度で二酸化炭素吸収工程が行われる。二酸化炭素吸収工程を低い温度で行うほど、二酸化炭素の吸収量は増加するが、処理温度の下限値は、プロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。二酸化炭素吸収時の圧力は通常ほぼ大気圧で行われる。吸収性能を高めるためより高い圧力まで加圧することもできるが、圧縮のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下で行うのが実用的である。
【００３１】
ここで、二酸化炭素飽和吸収量は、二酸化炭素吸収剤中の無機炭素量を赤外線式ガス濃度測定装置で測定した値である。また、二酸化炭素吸収速度は、二酸化炭素の吸収を開始した時点から２分経過した時点において赤外線式二酸化炭素計を用いて測定した値である。
【００３２】
二酸化炭素分離工程（ロ）において、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を分離し、純粋なあるいは高濃度の二酸化炭素を回収する方法としては、蒸留と同様に二酸化炭素吸収剤を加熱して釜で泡立てて脱離する方法、棚段塔、スプレー塔、磁製の充填材や金属網製の充填材の入った再生塔内で液界面を広げて加熱する方法などが挙げられる。これにより、カルバミン酸アニオンや重炭酸イオンから二酸化炭素が遊離して放出される。
【００３３】
二酸化炭素分離工程（ロ）において、二酸化炭素を分離する時の二酸化炭素吸収剤の温度は、通常７０℃以上であり、例えば８０℃以上、又は９０〜１２０℃程度である。温度が高いほど吸収量は増加するが、温度を上げると吸収液の加熱に要するエネルギーが増す。そのため、二酸化炭素を分離する時の二酸化炭素吸収剤の温度は、プロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。二酸化炭素脱離時の圧力は通常０．１〜０．５ＭＰａ、例えば０．１〜０．２ＭＰａ（絶対圧）付近で行うことが実用的である。
【００３４】
二酸化炭素を分離した後の二酸化炭素吸収剤は、再び二酸化炭素吸収工程に送られ循環使用（リサイクル）される。この際、二酸化炭素放出の際に供給した熱は、一般的には二酸化炭素吸収剤のリサイクル過程において再生塔に注入される二酸化炭素吸収剤の予熱のために熱交換器で熱交換されて冷却される。
【００３５】
このようにして回収された二酸化炭素の純度は、通常、９５〜９９体積％程度と極めて純度が高い。この純粋な二酸化炭素あるいは高濃度の二酸化炭素は、化学品、あるいは高分子物質の合成原料、食品冷凍用の冷剤等として用いられる。その他、回収した二酸化炭素を、現在技術開発されつつある方法により地下等へ隔離貯蔵することも可能である。
【００３６】
上述した工程のうち、二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を分離して二酸化炭素吸収剤を再生する工程（二酸化炭素分離工程）が、最も多量のエネルギーを消費する。この二酸化炭素分離工程で、全体工程の約５０〜８０％程度のエネルギーが消費される。従って、二酸化炭素吸収剤を再生する二酸化炭素分離工程における消費エネルギーを低減することにより、二酸化炭素の吸収分離工程のコストを低減できる。これにより、排気ガスからの二酸化炭素分離回収を、経済的に有利に行うことができる。
【００３７】
本実施形態によれば、上記の実施形態の二酸化炭素吸収剤を用いることで、二酸化炭素分離工程（再生工程）のために必要なエネルギーを低減することができる。このため、二酸化炭素の吸収分離工程を、経済的に有利な条件で行うことができる。
【００３８】
また、上述した実施形態に係るアミン化合物（１）は、従来より二酸化炭素吸収剤として用いられてきたモノエタノールアミン等のアルカノールアミン類と比較して、炭素鋼などの金属材料に対し、腐食性が低い。したがって、本実施形態の二酸化炭素吸収剤を用いた二酸化炭素分離回収方法とすることで、例えばプラント建設において、高コストの高級耐食鋼を用いる必要性が低くなり、コスト面で有利である。
【００３９】
＜二酸化炭素分離回収装置＞
本実施形態に係る二酸化炭素分離回収装置は、二酸化炭素を含有するガスと、上記の実施形態に係る二酸化炭素吸収前の二酸化炭素吸収剤とを接触させ、この二酸化炭素吸収前の二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させることによりこの二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を分離回収して二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を得る吸収塔と、
この二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を脱離させて、この二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を再生する再生塔とを有する。
【００４０】
図２は、実施形態の二酸化炭素分離回収装置の概略図である。
この二酸化炭素分離回収装置１は、吸収塔２と再生塔３とを備えている。二酸化炭素分離回収装置１において、吸収塔２は、二酸化炭素を含むガス（以下、排気ガスと示す。）と二酸化炭素吸収剤とを接触させ、この排気ガスから二酸化炭素を吸収させて分離回収する。二酸化炭素分離回収装置１において、再生塔３は、吸収塔２で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を分離し、二酸化炭素吸収剤を再生する。      
【００４１】
図２に示すように、火力発電所から排出される燃焼排ガス等の、二酸化炭素を含む排気ガスが、ガス供給口４を通って吸収塔２下部へ導かれる。吸収塔２には、二酸化炭素吸収剤が、吸収塔２上部の二酸化炭素吸収剤供給口５から供給されて内部に収容されている。吸収塔２へ導かれた排気ガスは、その吸収塔２に収容されている二酸化炭素吸収剤と接触する。二酸化炭素吸収剤としては、上述した実施形態に係る二酸化炭素吸収剤を使用する。
【００４２】
二酸化炭素吸収剤のｐＨ値は、少なくとも９以上に調整されることが実用的である。二酸化炭素吸収剤のｐＨ値は、排気ガス中に含まれる有害ガスの種類、濃度、流量等によって、適宜最適条件を選択されることが実用的である。また、この二酸化炭素吸収剤には、二酸化炭素の吸収性能を向上させる含窒素化合物、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等、その他化合物を任意の割合で含有することができる。
【００４３】
このように、吸収塔２において排気ガスが二酸化炭素吸収剤と接触することで、この排気ガス中の二酸化炭素が二酸化炭素吸収剤に吸収されて排気ガスから分離回収される。二酸化炭素が分離回収された後の排気ガスは、ガス排出口６から吸収塔２外部に排出される。
【００４４】
二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤は、吸収塔２から熱交換器７と加熱器８とに順次送液されて加熱された後、再生塔３に送液される。再生塔３内部に送液された二酸化炭素吸収剤は、再生塔３の上部から下部に移動し、この移動の間に、二酸化炭素吸収剤中の二酸化炭素が放出され、二酸化炭素吸収剤が再生する。
再生塔３で再生した二酸化炭素吸収剤は、ポンプ９によって熱交換器７と吸収液冷却器１０とに順次送液され、二酸化炭素吸収剤供給口５から吸収塔２に戻される。
【００４５】
一方、二酸化炭素吸収剤から分離された二酸化炭素は、再生塔３上部において、還流ドラム１１から供給された還流水と接触し、再生塔３外部に排出される。二酸化炭素が溶解した還流水は、還流冷却器１２で冷却された後、還流ドラム１１において、二酸化炭素を伴う水蒸気が凝縮した液体成分と分離される。この液体成分は、回収二酸化炭素ライン１３により二酸化炭素回収工程に導かれる。一方、二酸化炭素が分離された還流水は、還流水ポンプ１４で再生塔３に送液される。
【００４６】
本実施形態の二酸化炭素分離回収装置１によれば、二酸化炭素の吸収特性及び脱離特性に優れた二酸化炭素吸収剤を用いることで、効率の高い二酸化炭素の吸収分離回収を行うことが可能となる。
【００４７】
以下、実施例により、実施形態の二酸化炭素吸収剤についてより詳細に説明する。
（比較例１）
鎖状アミンであるＮ−エチルジエタノールアミンと環状アミンであるピペラジンを含む二酸化炭素吸収剤を調整した。比較例１の二酸化炭素吸収剤には、酸を添加していない。Ｎ−エチルジエタノールアミン、ピペラジンの質量比は、５：１（Ｎ−エチルジエタノールアミン：ピペラジン）とした。作成した二酸化炭素吸収剤のｐＨは、１２．３であった。そして、二酸化炭素と窒素ガスの混合ガスを二酸化炭素吸収剤にバブリングして、４０℃と７０℃の二酸化炭素平衡吸収量を測定した。また、二酸化炭素平衡吸収量を測定した後に、二酸化炭素吸収剤中の環状アミンの量を測定した。
【００４８】
（実施例１）
鎖状アミンであるＮ−エチルジエタノールアミン、環状アミンであるピペラジンと硫酸を混合して二酸化炭素吸収剤を調整した。ピペラジンのモル数に対する硫酸のモル数の比率は、０．６（硫酸のモル数／ピペラジンのモル数）としたこと以外は、比較例１と同様である。得られた二酸化炭素吸収剤のｐＨは、１０．５であった。そして、比較例１と同様に４０℃と７０℃の二酸化炭素平衡吸収量を測定した。４０℃と７０℃の二酸化炭素平衡吸収量の差を求め、酸を添加していない比較例１との二酸化炭素回収量の比を求めた。実施例１の二酸化炭素吸収量は、比較例１の二酸化炭素吸収量の８４％であった。また、二酸化炭素平衡吸収量を測定した後の二酸化炭素吸収剤中の環状アミンであるピペラジンの残存量は、比較例１よりも多い。酸として硫酸を用いているため、二酸化炭素吸収剤の劣化防止の観点からも実施例１の結果は好適である。
【００４９】
（実施例２）
硫酸の比率を変えたこと以外は、実施例１と同様に二酸化炭素吸収剤を調整した。ピペラジンのモル数に対する硫酸のモル数の比率は、１．４（硫酸のモル数／ピペラジンのモル数）とした。得られた二酸化炭素吸収剤のｐＨは、１０．３であった。そして、実施例１と同様に４０℃と７０℃の二酸化炭素平衡吸収量の差を求め、酸を添加していない比較例１との二酸化炭素回収量の比を求めた。実施例２の二酸化炭素吸収量は、比較例１の二酸化炭素吸収量の８６％であった。また、二酸化炭素回収量を測定した後の二酸化炭素吸収剤中の環状アミンであるピペラジンの残存量は、比較例１、実施例１よりも多い。酸として硫酸を用いているため、二酸化炭素吸収剤の劣化防止の観点からも実施例２の結果は好適である。
【００５０】
（比較例２）
硫酸の比率を変えたこと以外は、実施例１と同様に二酸化炭素吸収剤を調整した。ピペラジンのモル数に対する硫酸のモル数の比率は、２．０（硫酸のモル数／ピペラジンのモル数）とした。得られた二酸化炭素吸収剤のｐＨは、９．４であった。そして、実施例１と同様に４０℃と７０℃の二酸化炭素平衡吸収量の差を求め、酸を添加していない比較例１との二酸化炭素回収量の比を求めた。比較例２の二酸化炭素吸収量は、比較例１の二酸化炭素吸収量の７３％であった。また、二酸化炭素回収量を測定した後の二酸化炭素吸収剤中の環状アミンであるピペラジンの残存量は、比較例１、実施例１よりも多い。
【００５１】
（比較例３）
鎖状アミンであるジエタノールアミン、環状アミンである１−メチルピペラジンを混合して二酸化炭素吸収剤を調整した。比較例３の二酸化炭素吸収剤には、酸を添加していない。ジエタノールアミン、１−メチルピペラジンの質量比は、５：１（ジエタノールアミン：１−メチルピペラジン）とした。得られた二酸化炭素吸収剤のｐＨは、１２．０であった。そして、比較例１と同様に４０℃と７０℃の二酸化炭素平衡吸収量を測定した。また、二酸化炭素平衡吸収量を測定した後に、二酸化炭素吸収剤中の環状アミンの量を測定した。
【００５２】
（実施例３）
鎖状アミンであるジエタノールアミン、環状アミンである１−メチルピペラジンと塩酸を混合して二酸化炭素吸収剤を調整した。１−メチルピペラジンのモル数に対する塩酸のモル数の比率（塩酸のモル数／１−メチルピペラジンのモル数）を、０．３としたこと以外は、比較例３と同様である。得られた二酸化炭素吸収剤のｐＨは、１０．７であった。そして、比較例１と同様に４０℃と７０℃の二酸化炭素平衡吸収量を測定した。４０℃と７０℃の二酸化炭素平衡吸収量の差を求め、酸を添加していない比較例２との二酸化炭素回収量の比を求めた。実施例３の二酸化炭素吸収量は、比較例３の二酸化炭素吸収量の９５％であった。また、二酸化炭素平衡吸収量を測定した後の二酸化炭素吸収剤中の環状アミンである１−メチルピペラジンの残存量は、比較例２よりも多い。酸として塩酸を用いているため、二酸化炭素吸収剤の劣化防止の観点からも実施例３の結果は好適である。
【００５３】
（実施例４）
塩酸の比率を変えたこと以外は、実施例３と同様に二酸化炭素吸収剤を調整した。１−メチルピペラジンのモル数に対する塩酸のモル数の比率は、１．４（塩酸のモル数／１−メチルピペラジンのモル数）とした。得られた二酸化炭素吸収剤のｐＨは、１０．１であった。そして、実施例１と同様に４０℃と７０℃の二酸化炭素平衡吸収量の差を求め、酸を添加していない比較例１との二酸化炭素回収量の比を求めた。実施例４の二酸化炭素吸収量は、比較例３の二酸化炭素吸収量の８２％であった。また、二酸化炭素回収量を測定した後の二酸化炭素吸収剤中の環状アミンである１−メチルピペラジンの残存量は、比較例３、実施例３よりも多い。酸として塩酸を用いているため、二酸化炭素吸収剤の劣化防止の観点からも実施例４の結果は好適である。
【００５４】
（実施例５）
塩酸の比率を変えたこと以外は、実施例３と同様に二酸化炭素吸収剤を調整した。１−メチルピペラジンのモル数に対する塩酸のモル数の比率は、１．０（塩酸のモル数／１−メチルピペラジンのモル数）とした。得られた二酸化炭素吸収剤のｐＨは、９．９であった。そして、実施例１と同様に４０℃と７０℃の二酸化炭素平衡吸収量の差を求め、酸を添加していない比較例１との二酸化炭素回収量の比を求めた。実施例５の二酸化炭素吸収量は、比較例３の二酸化炭素吸収量の８３％であった。また、二酸化炭素回収量を測定した後の二酸化炭素吸収剤中の環状アミンである１−メチルピペラジンの残存量は、比較例３、実施例３、実施例４よりも多い。酸として塩酸を用いているため、二酸化炭素吸収剤の劣化防止の観点からも実施例５の結果は好適である。      
【００５５】
（実施例６）
塩酸の比率を変えたこと以外は、実施例３と同様に二酸化炭素吸収剤を調整した。１−メチルピペラジンのモル数に対する塩酸のモル数の比率は、１．４（塩酸のモル数／１−メチルピペラジンのモル数）とした。得られた二酸化炭素吸収剤のｐＨは、９．６であった。そして、実施例１と同様に４０℃と７０℃の二酸化炭素平衡吸収量の差を求め、酸を添加していない比較例１との二酸化炭素回収量の比を求めた。実施例６の二酸化炭素吸収量は、比較例３の二酸化炭素吸収量の８６％であった。また、二酸化炭素回収量を測定した後の二酸化炭素吸収剤中の環状アミンである１−メチルピペラジンの残存量は、比較例３、実施例３、実施例４、実施例５よりも多い。酸として塩酸を用いているため、二酸化炭素吸収剤の劣化防止の観点からも実施例６の結果は好適である。
【００５６】
（比較例４）
環状アミンに１−メチルピペラジンを用い、塩酸の比率を変えたこと以外は、実施例３と同様に二酸化炭素吸収剤を調整した。１−メチルピペラジンのモル数に対する塩酸のモル数の比率は、２．０（塩酸のモル数／１−メチルピペラジンのモル数）とした。得られた二酸化炭素吸収剤のｐＨは、９．０であった。そして、実施例１と同様に４０℃と７０℃の二酸化炭素平衡吸収量の差を求め、酸を添加していない比較例３との二酸化炭素回収量の比を求めた。比較例４の二酸化炭素吸収量は、比較例２の二酸化炭素吸収量の７０％であった。また、二酸化炭素回収量を測定した後の二酸化炭素吸収剤中の環状アミンの残存量は、比較例３、実施例３、実施例４、実施例５よりも多い。
【００５７】
（比較例５）
鎖状アミンであるジメチルエタノールアミン、環状アミンである２−メチルピペラジンを混合して二酸化炭素吸収剤を調整した。比較例５の二酸化炭素吸収剤には、酸を添加していない。ジメチルエタノールアミン、２−メチルピペラジンの質量比は、５：１（ジメチルエタノールアミン：２−メチルピペラジン）とした。得られた二酸化炭素吸収剤のｐＨは、１２．４であった。そして、比較例１と同様に４０℃と７０℃の二酸化炭素平衡吸収量を測定した。また、二酸化炭素平衡吸収量を測定した後に、二酸化炭素吸収剤中の環状アミンの量を測定した。
【００５８】
（実施例７）
鎖状アミンであるジメチルエタノールアミン、環状アミンである２−メチルピペラジンとギ酸を混合して二酸化炭素吸収剤を調整した。２−メチルピペラジンのモル数に対するギ酸のモル数の比率（ギ酸のモル数／２−メチルピペラジンのモル数）を、０．３としたこと以外は、比較例３と同様である。得られた二酸化炭素吸収剤のｐＨは、１０．２であった。そして、比較例３と同様に４０℃と７０℃の二酸化炭素平衡吸収量を測定した。４０℃と７０℃の二酸化炭素平衡吸収量の差を求め、酸を添加していない比較例５との二酸化炭素回収量の比を求めた。実施例７の二酸化炭素吸収量は、比較例３の二酸化炭素吸収量の９７％であった。また、二酸化炭素平衡吸収量を測定した後の二酸化炭素吸収剤中の環状アミンである２−メチルピペラジンの残存量は、比較例５よりも多い。
【００５９】
（実施例８）
ギ酸の比率を変えたこと以外は、実施例７と同様に二酸化炭素吸収剤を調整した。２−メチルピペラジンのモル数に対するギ酸のモル数の比率は、１．０（ギ酸のモル数／２−メチルピペラジンのモル数）とした。得られた二酸化炭素吸収剤のｐＨは、９．５であった。そして、実施例１と同様に４０℃と７０℃の二酸化炭素平衡吸収量の差を求め、酸を添加していない比較例５との二酸化炭素回収量の比を求めた。実施例８の二酸化炭素吸収量は、比較例２の二酸化炭素吸収量の８２％であった。また、二酸化炭素回収量を測定した後の二酸化炭素吸収剤中の環状アミンである２−メチルピペラジンの残存量は、比較例５、実施例７よりも多い。
【００６０】
（比較例６）
鎖状アミンであるジメチルエタノールアミン、環状アミンである２−メチルピペラジンとギ酸を混合してギ酸の比率を変えたこと以外は、実施例７と同様に二酸化炭素吸収剤を調整した。ヒドロキシルピペラジンのモル数に対するギ酸のモル数の比率は、２．０（ギ酸のモル数／ヒドロキシルピペラジンのモル数）とした。得られた二酸化炭素吸収剤のｐＨは、８．８であった。そして、実施例１と同様に４０℃と７０℃の二酸化炭素平衡吸収量の差を求め、酸を添加していない比較例１との二酸化炭素回収量の比を求めた。実施例２の二酸化炭素吸収量は、比較例２の二酸化炭素吸収量の６７％であった。また、二酸化炭素回収量を測定した後の二酸化炭素吸収剤中の環状アミンの残存量は、比較例５、実施例７、実施例８よりも多い。
【００６１】
（比較例７）
鎖状アミンであるトリエタノールアミン、環状アミンであるヒドロキシエチルピペラジンを混合して二酸化炭素吸収剤を調整した。比較例７の二酸化炭素吸収剤には、酸を添加していない。トリエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジンの質量比は、５：１（トリエタノールアミン：ヒドロキシエチルピペラジン）とした。得られた二酸化炭素吸収剤のｐＨは、１２．５であった。そして、比較例１と同様に４０℃と７０℃の二酸化炭素平衡吸収量を測定した。また、二酸化炭素平衡吸収量を測定した後に、二酸化炭素吸収剤中の環状アミンの量を測定した。
【００６２】
（実施例９）
鎖状アミンであるトリエタノールアミン、環状アミンであるヒドロキシエチルピペラジンとエタンジスルホン酸二水和物を混合して二酸化炭素吸収剤を調整した。２−メチルピペラジンのモル数に対するエタンジスルホン酸二水和物のモル数の比率（エタンジスルホン酸二水和物のモル数／２−メチルピペラジンのモル数）を、０．６としたこと以外は、比較例３と同様である。得られた二酸化炭素吸収剤のｐＨは、１０．３であった。そして、比較例３と同様に４０℃と７０℃の二酸化炭素平衡吸収量を測定した。４０℃と７０℃の二酸化炭素平衡吸収量の差を求め、酸を添加していない比較例５との二酸化炭素回収量の比を求めた。実施例９の二酸化炭素吸収量は、比較例７の二酸化炭素吸収量の８５％であった。また、二酸化炭素平衡吸収量を測定した後の二酸化炭素吸収剤中の環状アミンであるヒドロキシエチルピペラジンの残存量は、比較例７よりも多い。酸としてエタンジスルホン酸二水和物を用いているため、二酸化炭素吸収剤の劣化防止の観点からも実施例９の結果は好適である。
【００６３】
（比較例８）
エタンジスルホン酸の比率を変えたこと以外は、実施例９と同様に二酸化炭素吸収剤を調整した。ヒドロキシエチルピペラジンのモル数に対するエタンジスルホン酸のモル数の比率は、２．０（エタンジスルホン酸のモル数／ヒドロキシエチルピペラジンのモル数）とした。得られた二酸化炭素吸収剤のｐＨは、９．２であった。そして、実施例１と同様に４０℃と７０℃の二酸化炭素平衡吸収量の差を求め、酸を添加していない比較例１との二酸化炭素回収量の比を求めた。比較例８の二酸化炭素吸収量は、比較例７の二酸化炭素吸収量の７１％であった。また、二酸化炭素回収量を測定した後の二酸化炭素吸収剤中の環状アミンであるヒドロキシエチルピペラジンの残存量は、比較例１、実施例１よりも多い。
【００６４】
実施例１から９の結果から、酸添加量を環状アミンの０．１−１．９以下（モル比）にすることで、ＣＯ２回収量が維持したまま、環状アミンの揮発が抑制された。上記の範囲内で環状アミンに対する酸添加量が多いほど環状アミンの揮発が抑制された。比較例１と実施例１を比較すると、１サイクルの二酸化炭素回収サイクルでは、比較例１の方が二酸化炭素の回収量が多いが、比較例１では、二酸化炭素吸収剤中の環状アミンの多くが失われているため、続けて複数回の二酸化炭素炭素吸収ー放出プロセスを行うと、実施例１の二酸化炭素回収量の方が多くなる。比較例１では、複数回の二酸化炭素吸収ー放出プロセスを行うには、多くの環状アミンの追加が必要であるが、実施例１では、比較例１よりも多くの環状アミンが残存しているため、環状アミンの追加量が少ない。安価な酸の添加によって低コストでの運転が可能となる。他のアミンや酸の組み合わせにおいても同様の傾向が確認された。また、酸の添加比率を増やし、環状アミンに対する酸のモル比を２．５とした際に、環状アミンの残存量が減少することも確認した。
なお、発明において、不可避的な不純物等の混入は認められる。
明細書中、いくつかの元素は元素記号のみで表している。
【００６５】
以上、いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図１】
2019055394.tif 000006
【図２】
2019055394.tif 000007