(57)【要約】【課題】  汎用溶剤へ溶解し、ゲルを含まず、低温かつ短時間で架橋する絶縁性に優れた絶縁膜形成用の重合体を提供する。【解決手段】特定の反復単位を含む重合体。当該重合体は、特定の反復単位を含む重合性化合物から得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）または式（２）の少なくともいずれかを反復単位として含み、かつ、式（３）で表される反復単位を含む重合体。
【化１】
2019199593.tif 000060
（式（１）中、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基のいずれかを、Ｌは炭素数１〜１４の２価の連結基を、ｎは０または１を、Ａ、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アルキルアミノ基、アルキルケトン基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、カルボキシアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基、フルオロアルキルカルボニル基、フルオロアルキルエステル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアリール基、フルオロチオエーテル基、シクロアルキル基、シクロヘテロアルキル基からなる群の１種を、ＸはＯまたはＳを、ｍは０〜３の整数を表す。）
【化２】
2019199593.tif 000061
（式（２）中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１４の２価の連結基を、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０または１を、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アルキルアミノ基、アルキルケトン基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、カルボキシアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基、フルオロアルキルカルボニル基、フルオロアルキルエステル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアリール基、フルオロチオエーテル基、シクロアルキル基、シクロヘテロアルキル基からなる群の１種を、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立してＯまたはＳを、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。）
【化３】
2019199593.tif 000062
（式（３）中、Ｒ8は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基のいずれかをを、Ｍは炭素数１〜１４の２価の連結基を、ｋは０または１を、Ｙは水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アルキルアミノ基、アルキルケトン基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、カルボキシアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基、フルオロアルキルカルボニル基、フルオロアルキルエステル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアリール基、フルオロチオエーテル基、シクロアルキル基、シクロヘテロアルキル基からなる群の１種を、ｊは０〜５の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（１）及び前記式（３）を反復単位として含む重合体、前記式（２）及び前記式（３）を反復単位として含む重合体、前記式（１）、前記式（２）及び前記式（３）を反復単位として含む重合体からなる群の１種である重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の重合体に架橋処理を行った重合体。
【請求項４】
請求項１乃至３の少なくとも一項に記載の重合体を含有する絶縁膜。
【請求項５】
請求項４に記載の絶縁膜を含む有機トランジスタデバイス。
【請求項６】
以下の式（４）で表される重合性化合物。
【化４】
2019199593.tif 000063
（式（４）中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１４の２価の連結基を、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０または１を、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アルキルアミノ基、アルキルケトン基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、カルボキシアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基、フルオロアルキルカルボニル基、フルオロアルキルエステル基、フルオロアリール基、フルオロチオエーテル基、シクロアルキル基、シクロヘテロアルキル基を、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立してＯまたはＳを、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機トランジスタデバイスに含まれる絶縁層を形成するための重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機トランジスタデバイスは基本的には、３つの電極（ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極）、絶縁層、及び有機半導体層からなる。現在、ポリエチレンナフタレートフィルム等のプラスチック上に印刷によって有機トランジスタを製造する技術（全印刷法）の開発が進められている。全印刷法により有機トランジスタを製造する際、該有機トランジスタの形態により電極、絶縁層、及び有機半導体層を形成する順序は異なるが、例えば、金属ナノ粒子を含有する水系または非水系インクの印刷により電極を、架橋可能な重合体溶液の印刷により絶縁層を、有機半導体溶液の印刷により有機半導体層を形成することが出来る。該重合体溶液、及び該有機半導体溶液の調製には有機溶剤が用いられる。
【０００３】
これまでに、絶縁層としてポリパラキシリレン（ＰＰＸ）、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）重合体、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）組成物、及びフッ素系環状エーテル（ＦＣＥ）重合体の利用が提案されている。ＰＰＸは絶縁性には優れているが、汎用溶剤に溶解せず、上記の印刷プロセスには適用できない。ＢＣＢ重合体、及びＰＶＰ組成物は架橋温度がそれぞれ１５０℃、及び２５０℃と高く、架橋時間も長い。このため、ロールＴＯロール方式での連続製造プロセスへの適用が難しい。特に、プラスチックを基材とした有機トランジスタデバイスの製造においては、架橋時の加熱によって基材のプラスチックが変形を起こすため、耐熱性に優れたポリイミド等のエンプラフィルム以外の使用は困難である。一方、ＦＣＥ重合体はパーフルオロトリブチルアミン（ＰＦＴＢＡ）等特定のフッ素系溶剤に溶解するが汎用の有機溶剤には溶解しない。ＦＣＥ重合体は表面張力が小さく、該重合体膜上に有機半導体層溶液を印刷する際、溶液が濡れ広がらず均一な印刷も難しい。更に、該重合体、及び該溶剤は何れも高価であり経済性にも劣っていた。
【０００４】
上記の背景から、常温、かつ短時間で架橋が可能な光架橋性重合体が注目されている。例えば、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）等の水酸基を有するポリマーに光架橋性を有するシンナモイル基を導入した重合体（例えば、特許文献１参照）、及びフェノール基を側鎖に有するポリマーに光架橋性を有するクマリンを導入した重合体（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、これらの重合体には未反応の水酸基が残存しており、この水酸基が絶縁破壊強度を低下させ絶縁層としての性能に劣るという問題があった。特許文献１では、未反応の水酸基を無水トリフルオロ酢酸と反応させて残存水酸基量を低減させる技術も開示しているが、この手法によって水酸基を完全に消失させることは極めて難しかった。
【０００５】
また、光架橋性のシンナモイル基を有するビニル単量体、及び含フッ素ビニル単量体との共重合体も提案されている（例えば、特許文献３参照）。本技術に従いシンナモイル基を側鎖に有する上記の単量体をラジカル重合すると、シンナモイル基の二重結合がラジカルと反応して重合体が架橋し、ゲルを生成することから製膜性に劣るという問題があった。
【０００６】
また、ポリスチレン等の芳香族ビニル重合体に光架橋性を有するシンナモイル基をフリーデル・クラフツ・アシル化反応により導入した光架橋性重合体に関する技術も開示されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。しかし、本技術ではシンナモイル基の導入量に係わらず、該反応中にゲルが生成し、シンナモイル基が一定量を超えると反応溶液自体がゲル化するという致命的な問題があった。
【０００７】
ここで一般に、絶縁層に異物があると絶縁破壊強度が低下し、該層の平坦性も低下するために有機トランジスタの性能が劣る等の問題が発生するものである。従って、絶縁層の形成に先立ち、重合体溶液は精密濾過する必要がある。しかし、特許文献３〜５で提案されている重合体はゲルを含有しているため、精密濾過を経済的かつ高い生産性で行うことが難しかった。
【０００８】
このような背景から、汎用溶剤へ溶解し、ゲルを含まず、低温かつ短時間で架橋する絶縁性に優れた重合体及び該重合体を含む絶縁膜が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５１４８６２４号
【特許文献２】特許第５９６０２０２号
【特許文献３】特許第５９３８１９２号
【特許文献４】米国特許２５６６３０２号
【特許文献５】米国特許２７０８６６５号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、Ａ−１、９巻、２１０９頁（１９７１年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
有機トランジスタデバイスの絶縁層として利用できる汎用溶剤へ溶解し、常温かつ短時間で架橋する絶縁性に優れた重合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の重合体が汎用溶剤へ溶解し、ゲルを含まず、常温かつ短時間で架橋し、絶縁性にも優れていることを見出し本発明を完成するに至った。また、上記特定の重合体を得るために好適に用いることができる重合性化合物を見出したものである。
【００１３】
即ち、本発明は式（１）または式（２）の少なくともいずれかを反復単位として含み、かつ、式（３）で表される反復単位を含む重合体、該重合体を用いた絶縁膜、及び該絶縁膜を用いてなる有機トランジスタデバイスに関するものである。
【００１４】
【化１】
2019199593.tif 000002
【００１５】
（式（１）中、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基のいずれかを、Ｌは炭素数１〜１４の２価の連結基を、ｎは０または１を、Ａ、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アルキルアミノ基、アルキルケトン基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、カルボキシアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基、フルオロアルキルカルボニル基、フルオロアルキルエステル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアリール基、フルオロチオエーテル基、シクロアルキル基、シクロヘテロアルキル基からなる群の１種を、ＸはＯまたはＳを、ｍは０〜３の整数を表す。）
【００１６】
【化２】
2019199593.tif 000003
【００１７】
（式（２）中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１４の２価の連結基を、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０または１を、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アルキルアミノ基、アルキルケトン基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、カルボキシアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基、フルオロアルキルカルボニル基、フルオロアルキルエステル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアリール基、フルオロチオエーテル基、シクロアルキル基、シクロヘテロアルキル基からなる群の１種を、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立してＯまたはＳを、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。）
【００１８】
【化３】
2019199593.tif 000004
【００１９】
（式（３）中、Ｒ8は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を、Ｍは炭素数１〜１４の２価の連結基を、ｋは０または１を、Ｙはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アルキルアミノ基、アルキルケトン基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、カルボキシアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基、フルオロアルキルカルボニル基、フルオロアルキルエステル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアリール基、フルオロチオエーテル基、シクロアルキル基、シクロヘテロアルキル基からなる群の１種を、ｊは０〜５の整数を表す。）。
【００２０】
また、本発明の別の態様は、以下の式（４）で表される重合性化合物である。
【００２１】
【化４】
2019199593.tif 000005
【００２２】
（式（１）中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１４の２価の連結基を、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０または１を、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アルキルアミノ基、アルキルケトン基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、カルボキシアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基、フルオロアルキルカルボニル基、フルオロアルキルエステル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアリール基、フルオロチオエーテル基、シクロアルキル基、シクロヘテロアルキル基を、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立してＯまたはＳを、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。）。
【００２３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明は、上記式（１）または式（２）の少なくともいずれかを反復単位として含み、かつ、式（３）で表される反復単位を含む重合体である。
【００２５】
本発明の重合体は、上記式（１）または式（２）の少なくともいずれかを反復単位として含む。
【００２６】
本発明の重合体は、少なくとも上記式（１）の反復単位を含むことが好ましい。
【００２７】
本発明の重合体は、上記式（３）の反復単位を含む。
【００２８】
本発明の重合体は、上記式（１）及び上記式（３）を反復単位として含む重合体、上記式（２）及び上記式（３）を反復単位として含む重合体、上記式（１）、上記式（２）及び上記（３）を反復単位として含む重合体からなる群の１種であることが好ましく、更に好ましくは上記式（１）及び上記式（３）を反復単位として含む重合体である。これにより短い放射線の照射で架橋させることが可能となり、得られる架橋体の絶縁性能が向上する。
【００２９】
上記式（１）〜（３）の反復単位の比率は特に制限されず、有機溶剤への溶解性及び紫外線による架橋性のバランスにより適宜決定することができる。例えば、汎用の有機溶剤への溶解性の観点から、式（１）、（２）、（３）の反復単位の合計を１００モル％とした場合に、式（３）で表される反復単位の比率が４０モル％以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明の重合体の構造は、一般的な１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法により同定することができる。
【００３１】
本発明の重合体における、式（１）で表される反復体について説明する。
【００３２】
式（１）中、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。
【００３３】
式（１）中のＲ１におけるＣ１〜Ｃ６のアルキル基としては特に制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００３４】
式（１）中、Ｌは炭素数１〜１４の２価の連結基を表す。
【００３５】
該炭素数１〜１４の２価の連結基としては、放射線で容易に構造変化を起こさない２価の有機基であれば特に制限がなく、例えば、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ＜、−Ｏ−、―Ｎ＜、＞ＮＣ（Ｏ）Ｎ＜、パラフェニレン基からなる群の１種が挙げられる。
【００３６】
式（１）中、ｎは０または１を表す。
【００３７】
式（１）中、Ａ、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アルキルアミノ基、アルキルケトン基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、カルボキシアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキルエーテル基、フルオロアルキルカルボニル基、フルオロアルキルエステル基、フルオロアリール基、フルオロチオエーテル基、シクロアルキル基、シクロヘテロアルキル基からなる群の１種を表す。
【００３８】
式（１）中、Ａ、Ｒ２及びＲ３におけるハロゲンとしては特に制限がなく、例えば、塩素、フッ素等が挙げられる。
【００３９】
式（１）中、Ａ、Ｒ２及びＲ３におけるＣ１〜Ｃ１８のアルキル基としては特に制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００４０】
式（１）中、Ａ、Ｒ２及びＲ３におけるアルコキシ基としては特に制限がなく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。
【００４１】
式（１）中、Ａ、Ｒ２及びＲ３におけるアルキルチオエーテル基としては特に制限がなく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ｎ−プロピルスルファニル基、ｎ−ブチルスルファニル基、イソブチルスルファニル基、ｓｅｃ−ブチルスルファニル基等が挙げられる。
【００４２】
式（１）中、Ａ、Ｒ２及びＲ３におけるアルキルアミノ基としては特に制限がなく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ-プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、メチルエチルアミノ基、メチル−ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００４３】
式（１）中、Ａ、Ｒ２及びＲ３におけるアルキルケトン基としては特に制限がなく、例えば、メチルケトン基、エチルケトン基、イソプロピルケトン基、ｎ−プロピルケトン基、ｎ−ブチルケトン基、イソブチルケトン基、ｓｅｃ−ブチルケトン基等が挙げられる。
【００４４】
式（１）中、Ａ、Ｒ２及びＲ３におけるアルキルエステル基としては特に制限がなく、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基等が挙げられる。
【００４５】
式（１）中、Ａ、Ｒ２及びＲ３におけるアルキルアミド基としては特に制限がなく、例えば、メチルアミド基、エチルアミド基、イソプロピルアミド基、ｎ−プロピルアミド基、ｎ−ブチルアミド基、イソブチルアミド基、ｓｅｃ−ブチルアミド基等が挙げられる。
【００４６】
式（１）中、Ａ、Ｒ２及びＲ３におけるアリール基としては特に制限がなく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００４７】
式（１）中、Ａ、Ｒ２及びＲ３におけるアリールエーテル基としては特に制限がなく、例えば、フェニルエーテル基、ナフチルエーテル基、アントリルエーテル基、ビフェニルエーテル基等が挙げられる。
【００４８】
式（１）中、Ａ、Ｒ２及びＲ３におけるアリールチオエーテル基としては特に制限がなく、例えば、フェニルスルファニル基、ナフチルスルファニル基、アントリルスルファニル基、ビフェニルスルファニル基等が挙げられる。
【００４９】
式（１）中、Ａ、Ｒ２及びＲ３におけるカルボキシアルキル基としては特に制限がなく、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ−ｎ−プロピル基、カルボキシ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００５０】
式（１）中、Ａ、Ｒ２及びＲ３におけるフルオロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基等が挙げられる。
【００５１】
式（１）中、Ａ、Ｒ２及びＲ３におけるフルオロアルコキシ基としては特に制限がなく、例えば、ペルフルオロメトキシ基、ペルフルオロプロポキシ基、ペルフルオロブトキシ基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロポキシ基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロブトキシ基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブトキシ基、４，４，４−トリフルオロブトキシ基等が挙げられる。
【００５２】
式（１）中、Ａ、Ｒ２及びＲ３におけるフルオロアルキルエーテル基としては特に制限
がなく、例えば、ペルフルオロメトキシ基、ペルフルオロプロポキシ基、ペルフルオロブ
トキシ基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロポキシ基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタ
フルオロブトキシ基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブトキシ基、４，４，４−トリフルオ
ロブトキシ基等が挙げられる。
【００５３】
式（１）中、Ａ、Ｒ２及びＲ３におけるフルオロアルキルカルボニル基としては特に制限がなく、例えば、ペルフルオロメチルカルボニル基、ペルフルオロプロピルカルボニル基、ペルフルオロブチルカルボニル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピルカルボニル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロブチルカルボニル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルカルボニル基、４，４，４−トリフルオロブチルカルボニル基等が挙げられる。
【００５４】
式（１）中、Ａ、Ｒ２及びＲ３におけるフルオロアルキルエステル基としては特に制限がなく、例えば、ペルフルオロメチルエステル基、ペルフルオロプロピルエステル基、ペルフルオロブチルエステル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピルエステル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロブチルエステル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエステル基、４，４，４−トリフルオロブチルエステル基等が挙げられる。
【００５５】
式（１）中、Ａ、Ｒ２及びＲ３におけるフルオロアリール基としては特に制限がなく、例えば、４−フルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、１−フルオロナフチル基、オクタフルオロナフチル基、１−フルオロアントリル基、２−フルオロアントリル基、９−フルオロアントリル基、２−フルオロビフェニル基、４−フルオロビフェニル基、等が挙げられる。
【００５６】
式（１）中、Ａ、Ｒ２及びＲ３におけるフルオロチオエーテル基としては特に制限がなく、例えば、ペルフルオロメチルスルファニル基、ペルフルオロプロピルスルファニル基、ペルフルオロブチルスルファニル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピルスルファニル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロブチルスルファニル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルスルファニル基、４，４，４−トリフルオロブチルスルファニル基等が挙げられる。
【００５７】
式（１）中、Ａ、Ｒ２及びＲ３におけるシクロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００５８】
式（１）中、Ａ、Ｒ２及びＲ３におけるシクロヘテロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、２−フリル基、３−フリル基、テトラヒドロチオフェン−３−イル、テトラヒドロチオフェン−２−イル、１−チアシクロヘキサン−４−イル、テトラヒドロチオフェン−２−イル、テトラヒドロチオフェン−３−イル、テトラヒドロチオフェン−４−イル、テトラヒドロピラン−４−イル、テトラヒドロピラン−３−イル、テトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられる。
【００５９】
式（１）中、ＸはＯまたはＳを表す。
【００６０】
式（１）中、ｍは０〜３の整数を表す。
【００６１】
本発明の重合体における、式（２）で表される反復体について説明する。
【００６２】
式（２）中、Ｑ１、Ｑ２は炭素数１〜１４の２価の連結基を表す。
【００６３】
該炭素数１〜１４の２価の連結基としては、放射線で容易に構造変化を起こさない２価の有機基であれば特に制限がなく、例えば、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ＜、−Ｏ−、―Ｎ＜、＞ＮＣ（Ｏ）Ｎ＜、アリール基からなる群の１種が挙げられる。
【００６４】
式（２）中、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０または１を表す。
【００６５】
式（２）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アルキルアミノ基、アルキルケトン基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、カルボキシアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキルエーテル基、フルオロアルキルカルボニル基、フルオロアルキルエステル基、フルオロアリール基、フルオロチオエーテル基、シクロアルキル基、シクロヘテロアルキル基からなる群の１種を表す。
【００６６】
式（２）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７におけるハロゲンとしては特に制限がなく、例えば、塩素、フッ素等が挙げられる。
【００６７】
式（２）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７におけるＣ１〜Ｃ１８のアルキル基としては特に制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００６８】
式（２）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７におけるアルコキシ基としては特に制限がなく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。
【００６９】
式（２）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７におけるアルキルチオエーテル基としては特に制限がなく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ｎ−プロピルスルファニル基、ｎ−ブチルスルファニル基、イソブチルスルファニル基、ｓｅｃ−ブチルスルファニル基等が挙げられる。
【００７０】
式（２）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７におけるアルキルアミノ基としては特に制限がなく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ-プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、メチルエチルアミノ基、メチル−ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００７１】
式（２）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７におけるアルキルケトン基としては特に制限がなく、例えば、メチルケトン基、エチルケトン基、イソプロピルケトン基、ｎ−プロピルケトン基、ｎ−ブチルケトン基、イソブチルケトン基、ｓｅｃ−ブチルケトン基等が挙げられる。
【００７２】
式（２）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７におけるアルキルエステル基としては特に制限がなく、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基等が挙げられる。
【００７３】
式（２）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７におけるアルキルアミド基としては特に制限がなく、例えば、メチルアミド基、エチルアミド基、イソプロピルアミド基、ｎ−プロピルアミド基、ｎ−ブチルアミド基、イソブチルアミド基、ｓｅｃ−ブチルアミド基等が挙げられる。
【００７４】
式（２）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７におけるアリール基としては特に制限がなく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００７５】
式（２）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７におけるアリールエーテル基としては特に制限がなく、例えば、フェニルエーテル基、ナフチルエーテル基、アントリルエーテル基、ビフェニルエーテル基等が挙げられる。
【００７６】
式（２）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７におけるアリールチオエーテル基としては特に制限がなく、例えば、フェニルスルファニル基、ナフチルスルファニル基、アントリルスルファニル基、ビフェニルスルファニル基等が挙げられる。
【００７７】
式（２）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７におけるカルボキシアルキル基としては特に制限がなく、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ−ｎ−プロピル基、カルボキシ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００７８】
式（２）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７におけるフルオロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基等が挙げられる。
【００７９】
式（２）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７におけるフルオロアルコキシ基としては特に制限がなく、例えば、ペルフルオロメトキシ基、ペルフルオロプロポキシ基、ペルフルオロブトキシ基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロポキシ基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロブトキシ基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブトキシ基、４，４，４−トリフルオロブトキシ基等が挙げられる。
【００８０】
式（２）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７におけるフルオロアルキルエーテル基としては特に制限がなく、例えば、ペルフルオロメトキシ基、ペルフルオロプロポキシ基、ペルフルオロブトキシ基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロポキシ基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロブトキシ基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブトキシ基、４，４，４−トリフルオロブトキシ基等が挙げられる。
【００８１】
式（２）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７におけるフルオロアルキルカルボニル基としては特に制限がなく、例えば、ペルフルオロメチルカルボニル基、ペルフルオロプロピルカルボニル基、ペルフルオロブチルカルボニル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピルカルボニル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロブチルカルボニル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルカルボニル基、４，４，４−トリフルオロブチルカルボニル基等が挙げられる。
【００８２】
式（２）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７におけるフルオロアルキルエステル基としては特に制限がなく、例えば、ペルフルオロメチルエステル基、ペルフルオロプロピルエステル基、ペルフルオロブチルエステル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピルエステル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロブチルエステル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエステル基、４，４，４−トリフルオロブチルエステル基等が挙げられる。
【００８３】
式（２）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７におけるフルオロアリール基としては特に制限がなく、例えば、４−フルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、１−フルオロナフチル基、オクタフルオロナフチル基、１−フルオロアントリル基、２−フルオロアントリル基、９−フルオロアントリル基、２−フルオロビフェニル基、４−フルオロビフェニル基、等が挙げられる。
【００８４】
式（２）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７におけるフルオロチオ基としては特に制限がなく、例えば、ペルフルオロメチルスルファニル基、ペルフルオロプロピルスルファニル基、ペルフルオロブチルスルファニル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピルスルファニル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロブチルスルファニル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルスルファニル基、４，４，４−トリフルオロブチルスルファニル基等が挙げられる。
【００８５】
式（２）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７におけるシクロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００８６】
式（２）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７におけるシクロヘテロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、２−フリル基、３−フリル基、テトラヒドロチオフェン−３−イル、テトラヒドロチオフェン−２−イル、１−チアシクロヘキサン−４−イル、テトラヒドロチオフェン−２−イル、テトラヒドロチオフェン−３−イル、テトラヒドロチオフェン−４−イル、テトラヒドロピラン−４−イル、テトラヒドロピラン−３−イル、テトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられる。
【００８７】
式（２）中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立してＯまたはＳを表す。
【００８８】
式（２）中、ｒ、ｓはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。
【００８９】
式（３）中、Ｒ４〜Ｒ７、Ｑ１、Ｑ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｘ１〜Ｘ４、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは式（１）で定義したものと同様である。
【００９０】
本発明の重合体における、式（３）で表される反復体について説明する。
【００９１】
式（３）中、Ｒ８は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。
【００９２】
式（３）中のＲ８におけるＣ１〜Ｃ６のアルキル基としては特に制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００９３】
式（３）中、Ｍは炭素数１〜１４の２価の連結基としては特に制限がなく、例えば、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられる。
【００９４】
式（３）中、ｋは０または１を表す。
【００９５】
式（３）中、Ｙはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルキルケトン基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、アリールエーテル基、アリールチオ基、カルボキシアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキルカルボニル基、フルオロアルキルエステル基、フルオロアリール基、フルオロチオ基、シクロアルキル基、シクロヘテロアルキル基からなる群の１種を表す。
【００９６】
式（３）中、Ｙにおけるハロゲンとしては特に制限がなく、例えば、塩素、フッ素等が挙げられる。
【００９７】
式（３）中、ＹにおけるＣ１〜Ｃ１８のアルキル基としては特に制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００９８】
式（３）中、Ｙにおけるアルコキシ基としては特に制限がなく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。
【００９９】
式（３）中、Ｙにおけるアルキルチオエーテル基としては特に制限がなく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ｎ−プロピルスルファニル基、ｎ−ブチルスルファニル基、イソブチルスルファニル基、ｓｅｃ−ブチルスルファニル基等が挙げられる。
【０１００】
式（３）中、Ｙにおけるアルキルアミノ基としては特に制限がなく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ-プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、メチルエチルアミノ基、
メチル−ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【０１０１】
式（３）中、Ｙにおけるアルキルケトン基としては特に制限がなく、例えば、メチルケトン基、エチルケトン基、イソプロピルケトン基、ｎ−プロピルケトン基、ｎ−ブチルケトン基、イソブチルケトン基、ｓｅｃ−ブチルケトン基等が挙げられる。
【０１０２】
式（３）中、Ｙにおけるアルキルエステル基としては特に制限がなく、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基等が挙げられる。
【０１０３】
式（３）中、Ｙにおけるアルキルアミド基としては特に制限がなく、例えば、メチルアミド基、エチルアミド基、イソプロピルアミド基、ｎ−プロピルアミド基、ｎ−ブチルアミド基、イソブチルアミド基、ｓｅｃ−ブチルアミド基等が挙げられる。
【０１０４】
式（３）中、Ｙにおけるアリール基としては特に制限がなく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【０１０５】
式（３）中、Ｙにおけるアリールエーテル基としては特に制限がなく、例えば、フェニルエーテル基、ナフチルエーテル基、アントリルエーテル基、ビフェニルエーテル基等が挙げられる。
【０１０６】
式（３）中、Ｙにおけるアリールチオエーテル基としては特に制限がなく、例えば、フェニルスルファニル基、ナフチルスルファニル基、アントリルスルファニル基、ビフェニルスルファニル基等が挙げられる。
【０１０７】
式（３）中、Ｙにおけるカルボキシアルキル基としては特に制限がなく、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ−ｎ−プロピル基、カルボキシ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１０８】
式（３）中、Ｙにおけるフルオロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基等が挙げられる。
【０１０９】
式（３）中、Ｙにおけるフルオロアルコキシ基としては特に制限がなく、例えば、ペルフルオロメトキシ基、ペルフルオロプロポキシ基、ペルフルオロブトキシ基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロポキシ基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロブトキシ基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブトキシ基、４，４，４−トリフルオロブトキシ基等が挙げられる。
【０１１０】
式（３）中、Ｙにおけるフルオロアルキルエーテル基としては特に制限がなく、例えば、ペルフルオロメトキシ基、ペルフルオロプロポキシ基、ペルフルオロブトキシ基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロポキシ基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロブトキシ基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブトキシ基、４，４，４−トリフルオロブトキシ基等が挙げられる。
【０１１１】
式（３）中、Ｙにおけるフルオロアルキルカルボニル基としては特に制限がなく、例えば、ペルフルオロメチルカルボニル基、ペルフルオロプロピルカルボニル基、ペルフルオロブチルカルボニル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピルカルボニル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロブチルカルボニル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルカルボニル基、４，４，４−トリフルオロブチルカルボニル基等が挙げられる。
【０１１２】
式（３）中、Ｙにおけるフルオロアルキルエステル基としては特に制限がなく、例えば、ペルフルオロメチルエステル基、ペルフルオロプロピルエステル基、ペルフルオロブチルエステル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピルエステル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロブチルエステル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエステル基、４，４，４−トリフルオロブチルエステル基等が挙げられる。
【０１１３】
式（３）中、Ｙにおけるフルオロアリール基としては特に制限がなく、例えば、４−フルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、１−フルオロナフチル基、オクタフルオロナフチル基、１−フルオロアントリル基、２−フルオロアントリル基、９−フルオロアントリル基、２−フルオロビフェニル基、４−フルオロビフェニル基、等が挙げられる。
【０１１４】
式（３）中、Ｙにおけるフルオロチオエーテル基としては特に制限がなく、例えば、ペルフルオロメチルスルファニル基、ペルフルオロプロピルスルファニル基、ペルフルオロブチルスルファニル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピルスルファニル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロブチルスルファニル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルスルファニル基、４，４，４−トリフルオロブチルスルファニル基等が挙げられる。
【０１１５】
式（３）中、Ｙにおけるシクロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【０１１６】
式（３）中、Ｙにおけるシクロヘテロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、２−フリル基、３−フリル基、テトラヒドロチオフェン−３−イル、テトラヒドロチオフェン−２−イル、１−チアシクロヘキサン−４−イル、テトラヒドロチオフェン−２−イル、テトラヒドロチオフェン−３−イル、テトラヒドロチオフェン−４−イル、テトラヒドロピラン−４−イル、テトラヒドロピラン−３−イル、テトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられる。
【０１１７】
式（３）中、ｊは０〜５の整数を表す。
【０１１８】
本発明における、式（４）で表される重合性化合物について説明する。
【０１１９】
式（４）中、Ｒ４〜Ｒ７、Ｑ１、Ｑ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｘ１〜Ｘ４、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは式（１）で定義したものと同様である。
【０１２０】
本発明の式（４）で表される重合性化合物は、光架橋性の官能基であるベンゾピラン基を有している。従って、本重合性化合物を他の重合性化合物と共重合することによって得られる共重合体（重合体）は光架橋性を有している。
【０１２１】
本発明の重合体の分子量には何ら制限はなく、例えば、５０００〜１,０００,０００（ｇ／モル）等が挙げられる。重合体の溶液粘度、及び力学強度の観点から、好ましくは１０,０００〜５００,０００（ｇ／モル）である。
【０１２２】
本発明の重合体の別の態様として、上記式（１）または式（２）の少なくともいずれかを反復単位として含み、かつ、式（３）で表される反復単位を含む重合体に架橋処理を行った重合体を示すことができる。
【０１２３】
架橋処理には放射線が好適に用いられる。放射線としては、例えば、波長２４５〜３５０ｎｍの紫外線が挙げられる。放射線の照射量は重合体の組成により適宜変更されるが、例えば、１００〜３００ｍJ／ｃｍ２が挙げられ、架橋度の低下を防止し、かつ、プロセスの短時間化による経済性向上のため、好ましくは５０〜２００ｍJ／ｃｍ２である。紫外線を照射する際の環境は特に制限されず、大気中、不活性ガス中、または一定量の不活性ガス気流下で行うことが出来る。
【０１２４】
共重合体が架橋していることは共重合体膜を良溶剤に浸漬した際の溶解性により判断可能であり、その架橋度は後述の残膜率を測定することにより定量的に評価できる。具体的には、ガラス板上に形成した共重合体の薄膜を架橋させていない状態で良溶剤に浸漬させると共重合体膜は全て溶解してしまう。一方、十分に架橋した共重合体膜は良溶剤に溶解せず、固体状態を維持し、膜の厚みに変化はない。また、架橋が不十分な場合には、重合体膜は固体状態を維持しているが、一部の共重合体が溶解するため、その膜厚は小さくなる。従い、溶剤浸漬前後の膜厚を測定することで共重合体がどの程度架橋したかを定量的に判断出来る。
【０１２５】
架橋処理後の重合体の構造は、熱重量・質量分析装置（ＴＧ−ＭＳ）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を用いた方法により同定することができる。
【０１２６】
本発明の重合体は、以下の式（５）または式（６）の少なくともいずれかを単量体と、式（７）で表される単量体をラジカル重合法により重合させることで得ることができる。
【０１２７】
【化５】
2019199593.tif 000006
【０１２８】
（式（５）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ａ、Ｌ、Ｘ、ｍ及びｎは式（１）で定義したものと同様である。）
【０１２９】
【化６】
2019199593.tif 000007
【０１３０】
（式（６）中、Ｑ１、Ｑ２、ｐ、ｑ、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ４〜Ｒ７、Ｘ１〜Ｘ３、ｒ、ｓは式（２）で定義したものと同様である。）
【０１３１】
【化７】
2019199593.tif 000008
【０１３２】
（式（７）中、Ｒ8、Ｍ、Ｙ、ｋ及びｊは式（３）で定義したものと同様である。）。
【０１３３】
本発明において、具体的な式（５）で表される単量体としては、式（８）で表される７−メタクリロイルオキシ−４−オキソベンゾピランの他、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３４】
【化８】
2019199593.tif 000009
【０１３５】
【化９】
2019199593.tif 000010
【０１３６】
【化１０】
2019199593.tif 000011
【０１３７】
【化１１】
2019199593.tif 000012
【０１３８】
【化１２】
2019199593.tif 000013
【０１３９】
【化１３】
2019199593.tif 000014
【０１４０】
【化１４】
2019199593.tif 000015
【０１４１】
【化１５】
2019199593.tif 000016
【０１４２】
【化１６】
2019199593.tif 000017
【０１４３】
【化１７】
2019199593.tif 000018
【０１４４】
【化１８】
2019199593.tif 000019
【０１４５】
【化１９】
2019199593.tif 000020
【０１４６】
【化２０】
2019199593.tif 000021
【０１４７】
【化２１】
2019199593.tif 000022
【０１４８】
【化２２】
2019199593.tif 000023
【０１４９】
【化２３】
2019199593.tif 000024
【０１５０】
【化２４】
2019199593.tif 000025
【０１５１】
【化２５】
2019199593.tif 000026
【０１５２】
【化２６】
2019199593.tif 000027
【０１５３】
【化２７】
2019199593.tif 000028
【０１５４】
【化２８】
2019199593.tif 000029
【０１５５】
【化２９】
2019199593.tif 000030
【０１５６】
【化３０】
2019199593.tif 000031
【０１５７】
【化３１】
2019199593.tif 000032
【０１５８】
【化３２】
2019199593.tif 000033
【０１５９】
【化３３】
2019199593.tif 000034
【０１６０】
【化３４】
2019199593.tif 000035
【０１６１】
本発明の式（５）で表される重合性化合物は公知の方法を利用して製造することが出来る。例えば、６−ビニル−４−オキソ−ベンゾピラン化合物、或いは７−ビニル−４−オキソ−ベンゾピラン化合物は、６−メチル−４−オキソ−ベンゾピラン化合物、或いは７−メチル−４−オキソ−ベンゾピラン化合物を出発原料、四塩化炭素を溶媒とし、Ｎ−ブロモスクシンイミド、及びパーオキサイド化合物、或いはアゾイソブチロニトリル等のラジカル発生剤を用いてメチル基をブロモメチル化する工程、ブロモメチル基を、ジメチルスルホキシドを溶媒かつ触媒として用いて、炭酸水素ナトリウムによりホルミル化する工程、ホルミル基を、メチルトリフェニルホスホニウムブロミドを触媒に用いて、カリウム−ｔ−ブトキサイドによりビニル化する４つの工程により製造出来る。
【０１６２】
本発明において、具体的な式（６）で表される単量体としては、例えば下記のような化合物が例示される。
【０１６３】
【化３５】
2019199593.tif 000036
【０１６４】
【化３６】
2019199593.tif 000037
【０１６５】
【化３７】
2019199593.tif 000038
【０１６６】
【化３８】
2019199593.tif 000039
【０１６７】
【化３９】
2019199593.tif 000040
【０１６８】
【化４０】
2019199593.tif 000041
【０１６９】
本発明の式（６）で表される重合性化合物はヒドロキシ基を有するベンゾピラン化合物と酸クロリドを溶剤中で反応させる公知の方法で製造できる。該酸クロリドとしてはフマル酸ジクロリド、マレイン酸ジクロリド等の酸クロリドが例示される。該酸クロリドの該ベンゾピラン化合物に対するモル比は、未反応の酸クロリド量を低減させるため、０．３５〜０．４５が好ましい。本反応で用いることが出来る溶剤は上記のベンゾピラン化合物、及び酸クロリドを溶解し、これらの化合物と反応せず、十分に脱水されている限り何ら制限されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤を用いることが出来る。本反応においては反応速度を上げ、収量を増大させるため、反応で発生する塩化水素の受酸剤、及びエステル化触媒を、また反応中に重合性化合物が重合するのを防止するため重合禁止剤を添加することが好ましい。該受酸剤としては脱水されたトリエチルアミン、ピリジン等が、該触媒としてはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の強塩基が、該重合禁止剤としてはヒドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン等が例示される。反応温度は特に制限されないが、重合反応を防止するため０〜７０℃が好ましい。反応時間は特に制限されないが、経済性に優れるため、２〜６時間が好ましい。
【０１７０】
本発明において、具体的な式（７）で表される単量体としては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、２−フルオロスチレン、３−クロロスチレン、３−ブロモスチレン、３−フルオロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−フルオロスチレン、４−クロロメチルスチレン、３，５−トリフルオロメチルスチレン、４−トリフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンが挙げられる。
【０１７１】
式（５）及び/或いは式（６）、及び式（７）で表される単量体をラジカル共重合するとき、該ラジカル共重合には溶液重合、乳化重合、懸濁重合、及び塊状重合等の公知の方法を用いることが出来る。
【０１７２】
溶液重合において用いる溶剤は上記の単量体、及び本発明の重合体が溶解する限り、何ら制限されず、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル等が挙げられ、これらの溶剤を混合して用いることも出来る。
【０１７３】
重合温度は用いる開始剤に依存して選択されるが、特に制限されない。開始剤は特に制限されず、アゾイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド等の過酸化物系開始剤が例示される。反応時間は何ら制限されず用いる開始剤の半減期に従い設定されるが、経済性の観点から４〜８時間が好ましい。
【０１７４】
本発明の重合体は、有機溶剤に溶解させた溶液として種々の基材上に印刷出来る。該有機溶剤としては、該重合体を溶解し、同時に有機トランジスタの製造に用いる有機半導体を溶解しない溶剤であれば何ら制限なく用いることができ、例えば、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、Ｎ−ヘキシルベンゼン、テトラリン、デカリン、イソプロピルベンゼン、クロロベンゼン、などの芳香族炭化水素溶剤；塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素化合物；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の脂肪族環状エーテル化合物；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；エチルアセテート、ジメチルフタレート、サリチル酸メチル、アミルアセテート等のエステル化合物；ｎ−ブタノール、エタノール、ｉｓｏ−ブタノール等のアルコール類；１−ニトロプロパン、２硫化炭素、リモネン等が例示され、これらの溶剤は必要に応じて混合して使用することが出来る。
【０１７５】
塗工又は印刷方法には何ら制限はなく、例えば、スピンコーティング、ドロップキャスト、ディップコーティング、ドクターブレードコーティング、パッド印刷、スキージコート、ロールコーティング、ロッドバーコーティング、エアナイフコーティング、ワイヤーバーコーティング、フローコーティング、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、凸版反転印刷等を用いて印刷することが出来る。
【０１７６】
式（７）で表され、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン等の特定の構造を有する含フッ素単量体を用いた場合、本発明の重合体は汎用溶剤に溶解するが、同時にフッ素系の溶剤にも溶解する。このため、本発明の重合体をヘキサフルオロベンゼン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン等のフッ素系溶剤に溶解させて有機トランジスタ素子の最上層に保護膜として印刷して使用することもできる。また、トップゲート型トランジスタ素子において有機半導体層の上に印刷可能な絶縁膜としても利用できる。
【０１７７】
本発明に係る重合体は光架橋（光環化）基を有し、該光架橋には放射線が好適に用いられ、放射線としては、例えば、波長２４５〜３５０ｎｍの紫外線が挙げられる。放射線の照射量は重合体の組成により適宜変更されるが、例えば、１００〜３００ｍJ／ｃｍ２が挙げられ、架橋度の低下を防止し、かつ、プロセスの短時間化による経済性向上のため、好ましくは５０〜２００ｍJ／ｃｍ２である。紫外線を照射する際の環境は特に制限されず、大気中、不活性ガス中、または一定量の不活性ガス気流下で行うことが出来る。必要に応じて重合体溶液に光増感剤を添加して光架橋反応を促進させることも出来る。用いる光増感剤には何ら制限はなく、例えば、ベンゾフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ニトロフェニル化合物等が挙げられるが、本発明で用いられる重合体との相溶性が高いベンゾフェノン化合物が好ましい。また、該増感剤は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１７８】
本発明の重合体は紫外線により光架橋出来るが、必要に応じて加熱しても良い。紫外線照射に加えて加熱する場合、該加熱温度は特に制限されないが、用いる重合体の熱変形を避けるため１２０℃以下の温度が好ましい。
【０１７９】
更に、本発明の重合体には架橋密度を上げる、または架橋時間を短縮するために架橋剤としてエチレン、プロピレン等のオレフィンを１分子内に複数個含有する化合物；アセチレン、ブチン等を１分子内に複数個含有する化合物；シクロペンテン等の環状オレフィンを１分子内に複数個含有する化合物等が配合されていてもよい。これらの化合物は１種類、または２種類以上を配合してもよい。
【０１８０】
また、本発明の重合体は、短時間で効率良く光架橋出来るが、より短時間で効率良く光架橋するため、光照射時間を２分以内とすることが好ましい。なお、架橋時間の制御に好適であることから、光照射時間を１分以内とすることがさらに好ましい。
【０１８１】
本発明の重合体は、本発明の重合体及び／又は本発明の重合体の架橋物を含有する絶縁膜（層）として好適に用いることができる。また、本発明の重合体は、該絶縁膜を含む有機トランジスタデバイスとして好適に用いることができる。
【０１８２】
本発明の重合体が有機トランジスタデバイス（以下、「有機トランジスタ」という）に用いられるとき、本発明の有機トランジスタは図１に示すボトムゲート−トップコンタクト型（Ａ）、ボトムゲート−ボトムコンタクト型（Ｂ）、トップゲート−トップコンタクト型（Ｃ）、トップゲート−ボトムコンタクト型（Ｄ）のいずれの素子構造でもよい。本発明の重合体は特に（Ｃ）及び（Ｄ）の形態の素子への適用性が高い。ここで、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示す。
【０１８３】
該有機トランジスタにおいて、用いることが出来る基材（基板）は素子を作製できる十分な平坦性を確保できれば特に制限されず、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；プラスチック；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属；セラミックス；コート紙；表面コート不織布等が挙げられ、これらの材料からなる複合材料又はこれらの材料を多層化した材料であっても良い。また、表面張力を調整するため、これらの材料表面をコーティングすることも出来る。
【０１８４】
基材として用いるプラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン−１、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリアミドエラストマー、スチレンブロック共重合体等が例示される。また、上記のプラスチックを２種以上用いて積層して基材として用いることができる。
【０１８５】
本発明で用いることが出来るゲート電極、ソース電極、又はドレイン電極としては、金、銀、アルミニウム、銅、チタン、白金、クロム、ポリシリコン、シリサイド、インジウム・錫・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化錫等の導電性材料が例示される。また、これらの導電性材料を複数、積層して用いることもできる。
【０１８６】
電極の形成（回路パターンの形成）の際に、前記の絶縁層をＵＶ架橋後、遮光マスクを用い、絶縁層表面に真空紫外（ＶＵＶ）光を照射することで、絶縁層の表面張力を上げて有機溶剤に対する濡れ性を増大させることができる。ＶＵＶ光の照射時間は用いる絶縁層に用いる重合体の構造、及び光源と絶縁層表面間の距離により異なるが、経済性の観点から、１分〜８分が好ましく、更に好ましくは１分〜５分である。
【０１８７】
また、ＢＧＴＣ型素子では前記の基材上または有機半導体層の上に電極を形成する。この場合、電極の形成方法としては特に制限はなく、蒸着、高周波スパッタリング、電子ビームスパッタリング等が挙げられ、前記導電性材料のナノ粒子を水又は有機溶剤に溶解させたインクを用いて、溶液スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、ドクターブレード、ダイコート、パッド印刷、ロールコーティング、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、凸版反転印刷等の方法を採用することも出来る。また、必要に応じて電極上にフルオロアルキルチオール、フルオロアリルチオール等を吸着させる処理を行っても良い。
【０１８８】
本発明で用いることが出来る有機半導体には何ら制限はなく、Ｎ型及びＰ型の有機半導体の何れも使用することができ、Ｎ型とＰ型を組み合わせたバイポーラトランジスタとしても使用でき、例えば式（Ｆ−１）〜（Ｆ−１１）の化合物が例示される。
【０１８９】
【化４１】
2019199593.tif 000042
【０１９０】
【化４２】
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【０１９１】
【化４３】
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【０１９２】
【化４４】
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【０１９３】
【化４５】
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【０１９４】
【化４６】
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【０１９５】
【化４７】
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【０１９６】
【化４８】
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【０１９７】
【化４９】
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【０１９８】
【化５０】
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【０１９９】
【化５１】
2019199593.tif 000052
【０２００】
本発明において、有機半導体層を形成する方法としては、有機半導体を有機溶剤に溶解させて塗布、印刷する方法が好適に用いられるが、有機半導体層の薄膜を形成出来る限り何らの制限もない。有機半導体層を有機溶剤に溶解させた溶液を印刷する際の溶液濃度は有機半導体の構造及び用いる溶剤により異なるが、より均一な半導体層の形成及び層の厚みの低減の観点から、０．５〜５重量％であることが好ましい。この際の有機溶剤としては有機半導体が製膜可能な一定の濃度で溶解する限り何ら制限はなく、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、デカリン、インダン、１−メチルナフタレン、２−エチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、ジメチルナフタレン異性体混合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、テトラリン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、γ−ブチロラクトン、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、グリセリン、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、シクロヘキサノン、メシチレン、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、エチルアセテート、フェニルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−Ｎ−プロピルエーテル、テトラデカヒドロフェナントレン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン、デカヒドロ−２−ナフトール、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール、α−テルピネオール、イソホロントリアセチンデカヒドロ−２−ナフトール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、２，６−ジメチルアニソール、１，２−ジメチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、１−ベンゾチオフェン、３−メチルベンゾチオフェン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、リモネン等が例示されるが、好ましい性状の結晶膜を得るためには有機半導体の溶解力が高く、沸点が１００℃以上の溶剤が適しており、キシレン、イソプロピルベンゼン��アニソール、シクロヘキサノン、メシチレン、１，２−ジクロロベンゼン、３，４−ジメチルアニソール、ペンチルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デカヒドロ−２−ナフトールが好ましい。また、前述の溶剤２種以上を適切な割合で混合した混合溶剤も用いることが出来る。
【０２０１】
有機半導体層には必要に応じて各種有機・無機の高分子若しくはオリゴマー、又は有機・無機ナノ粒子を固体若しくは、ナノ粒子を水若しくは有機溶剤に分散させた分散液として添加でき、上記高分子誘電体層上に高分子溶液を塗布して保護膜を形成出来る。更に、必要に応じて本保護膜上に各種防湿コーティング、耐光性コーティング等を行うことが出来る。
【０２０２】
本発明で用いることが出来るゲート電極、ソース電極、又はドレイン電極としては、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、ポリシリコン、シリサイド、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、白金、チタン、タンタル、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機電極、又はドープされた導電性高分子（例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機電極等の導電性材料が例示され、これらの導電性材料を複数、積層して用いることもできる。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極に表面処理剤を用いて表面処理を実施することもできる。このような表面処理剤としては、例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール等を挙げることができる。
【０２０３】
また、前記の基材、絶縁層または有機半導体層の上に電極を形成する方法に特に制限はなく、蒸着、高周波スパッタリング、電子ビームスパッタリング等が挙げられ、前記導電性材料のナノ粒子を水又は有機溶剤に溶解させたインクを用いて、溶液スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、ドクターブレード、ダイコート、パッド印刷、ロールコーティング、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、凸版反転印刷等の方法を採用することも出来る。
【０２０４】
本発明の有機トランジスタは、有機トランジスタ素子の実用性の観点から、移動度が０．２０ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【０２０５】
本発明の有機トランジスタは、有機トランジスタ素子の実用性の観点から、閾値電圧が−１０．０Ｖ以上で０Ｖより小さいことが好ましい。
【０２０６】
本発明の有機トランジスタは、有機トランジスタ素子の実用性の観点から、漏洩電流密度が１０−９Ａ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０２０７】
本発明により汎用溶剤に溶解し、常温かつ短時間で架橋し、絶縁性に優れた重合体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０２０８】
【図１】；有機トランジスタの断面形状を示す図である。
【図２】；実施例１で製造した重合性化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図３】；実施例２で製造した重合体１の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図４】；実施例３で製造した重合体２の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図５】；実施例４で製造した重合体３の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【実施例】
【０２０９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において用いた有機半導体（ジ−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン）は、特開２０１５−２２４２３８号公報の製造方法に従って合成した。７−ヒドロキシ−４−オキソ−ベンゾピランはジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー誌、２０１５年、５２巻、５６２頁記載の方法により合成した。
【０２１０】
７−メチル−４−オキソ−ベンゾピランはジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー誌、５２巻、２号、５６２頁、２０１５年記載の方法により、７−ブロモメチル−４−オキソ−ベンゾピランはジャーナル・オブ・メディカル・ケミストリー誌、４４巻、６７２頁、２００１年記載の方法により、７−ホルミル−４−オキソ−ベンゾピランはジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー誌、５８巻、２６号、７５９８頁、１９９３年記載の方法により、７−ビニル−４−オキソ−ベンゾピランはジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー誌、１２６巻、１２号、３８５６頁、２００４年記載に方法により製造した。
【０２１１】
ヘキサン、酢酸エチル、エタノール、四塩化炭素、ジメチルスルホキシド、炭酸水素ナトリウム、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、脱水ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、スチレン、及びアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）は和光純薬製の試薬を、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４−ジメチルアミノピリジン（４ＤＡＰ）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（ＰＦＳ）、及び塩化メタクリロイル、ペンタフルオロベンゼンチオール、Ｎ−ブロモスクシンイミド、トリメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、カリウム−ｔ−ブトキサイドは東京化成製の試薬を用いた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにはメルク製のＫｉｅｓｅｌ−Ｇｅｌ−６０を用いた。
【０２１２】
実施例において、ＮＭＲ、重合体の溶解性、濾過性、スピンコート、膜厚測定、ＵＶ照射、真空蒸着、残膜率、有機トランジスタ素子の評価については、以下に示す条件・装置で実施した。
＜ＮＭＲ＞
ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ  ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子(株)製）を用いて重合体の重水素化クロロホルム溶剤を用いて測定した。なお、ベンゾピラン基の含有量Ｘは１Ｈ−ＮＭＲを用いて下記の式により算出した
Ｘ＝（３Ｉ2−ａＩ１）／｛（５−ａ）Ｉ１＋２Ｉ２｝
（ここで、Ｉ１はδ０．８〜２．５ｐｐｍおけるピーク強度を、Ｉ２はδ６．０〜８．５ｐｐｍおけるピーク強度を、ａは式（２）においてフェニル基に結合している水素の数を表す。）
＜重合体の溶解性＞
テスト溶剤をトルエン、キシレン、メシチレン、及びテトラリンとし、これらの有機溶剤の何れかに溶解した場合に「溶解」、何れの溶剤にも溶解しない場合には「不溶」と評価した。
＜濾過性＞
重合体を濃度５ｗｔ％となるようにテスト溶剤に溶解させて得られた溶液２ＭＬをポアサイズ０．２２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した際、濾過圧力の上昇、及び目詰まりがない場合に「良好」、それ以外の場合を「不良」と評価した。
＜スピンコート＞
ミカサ株式会社製ＭＳ―Ａ１００を用いた。
＜膜厚測定＞
ブルカー社製Ｄｅｋｔａｋ  ＸＴ  スタイラスプロファイラーを用いて測定した。
＜ＵＶ照射＞
(株)ジーエス・ユアサ  コーポレーション製ＵＶ−Ｓｙｓｔｅｍ、ＣＳＮ−４０Ａ−２を用い、ＵＶ強度４．０ｋＷ/ｃｍ２の条件で、搬送速度を変えてＵＶ照射時間を調整した。
＜真空蒸着＞
アルバック機工社製  小型真空蒸着装置ＶＴＲ−３５０Ｍ／ＥＲＨを用いた。
＜残膜率＞
洗浄、乾燥した３０×３０ｍｍ２のガラス（コーニング社製Ｅａｇｌｅ  ＸＧ）上に、スピンコータ―を用いて重合体の溶液を乾燥後の膜厚が５００ｎｍとなるようにスピンコート製膜し、十分に乾燥させた。この絶縁膜に３００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射して絶縁膜を光架橋した。この膜の厚みをブルカー社製Ｄｅｋｔａｋ  ＸＴ  スタイラスプロファイラーにより測定し、Ｔ０とした。次に、この光架橋した絶縁膜がコーティングされたガラス板をトルエンに１分浸漬後、取り出して常温でトルエンを揮発させ、その膜厚を測定しＴ１とした。これらの膜厚測定値を用いて、残膜率を下記の式により算出した
残膜率＝Ｔ１／Ｔ０×１００（％）
残膜率が低い程、光架橋が不十分で耐溶剤性に劣ることを示し、残膜率が０％の場合には膜が完全溶解したことを示す。
＜有機トランジスタ素子の評価＞
有機電界効果トランジスタの一形態であるボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型素子を作製し、ケースレイ社製半導体パラメータアナライザーＳＣＳ４２００を用い、ソース・ドレイン間電圧をマイナス６０ボルトとして、ゲート電圧を変化させることにより、移動度、閾値電圧、漏洩電流を評価した。
【０２１３】
以下に実施例を示すが、ポリマーの合成反応、精製、乾燥は全てイエローライト下、又は遮光下で行った。なお、実施例において、イエローライト下又は遮光下で行ったのは、前述の単量体、及び該単量体が導入された重合体の光架橋反応を防ぐためである。
【０２１４】
（参考例１）  ７−メタクリロイルオキシ−４−オキソ−ベンゾピラン（７ＭＯＢ）の合成
窒素導入管を備えた１００ＭＬの２口フラスコに撹拌子を入れ、７−ヒドロキシ−４−オキソ−ベンゾピラン５ｇ、脱水ピリジン４．９ｇ、４ＤＡＰ０．８ｇを仕込んだ。次に、脱水ＴＨＦ５０ＭＬを仕込んで、室温で撹拌し、均一溶液を得た。得られた溶液を氷冷した後、注射器を用いて塩化メタクリロイル６．０ＭＬをゆっくり添加した。添加後、氷冷下で１時間、室温で２時間反応させた。反応後、溶剤、ピリジン、及び塩化メタクリロイルを減圧留去し、塩化メチレン５０ＭＬ及び水５０ＭＬを加えた。この液を分液ロートに移し、塩化メチレン層を分離した。この塩化メチレン層を濃塩酸５ＭＬを加えた水１００ＭＬで３回洗浄し、更に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ＭＬで３回洗浄した。更に、飽和食塩水１００ＭＬで３回洗浄した。洗浄した塩化メチレン層を濃縮・乾固させて固体４．９ｇを得た。得られた固体をエタノールにより再結晶して目的とする７−メタクリロイルオキシ−４−オキソ−ベンゾピラン（７ＭＯＢ）３．８ｇを得た
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．２３（ｄ，−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−，１Ｈ），δ７．８６（ｄ，芳香族，１Ｈ），δ７．３１（ｄ，芳香族，１Ｈ），δ７．１９（ｄｄ，芳香族，１Ｈ），δ６．３９（ｄ，−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ，１Ｈ），δ６．３３（ｓ，ｔ,ＣＨ２＝Ｃ＜，１Ｈ），δ５．９８（ｔ，ＣＨ２＝Ｃ＜，１Ｈ），δ２．０７（ｓ，−ＣＨ３，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１７６．６１（−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−），１６４．７０（−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝），１５６．７４（芳香族），１５５．３３（芳香族），１５４．６５（芳香族），１３５．０２（ＣＨ２＝ＣＨ＜），１２８．２１（芳香族），１２６．９３（ＣＨ２＝Ｃ＜），１２２．３８（芳香族），１１９．３８（芳香族），１１２．８６（芳香族），１１０．９５（芳香族），１８．０８（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−）。
【０２１５】
（参考例２）７−ビニル−４−オキソ−ベンゾピラン（７ＶＯＢ）の合成
＜７−メチル−４−オキソ−ベンゾピラン（７ＭｅＯＢ）の合成＞
撹拌子を入れた１Ｌのビーカーに２’−ヒドロキシ−４’−メチルアセトフェノン（東京化成、試薬）２５ｇ、トリエチルオルトフォルメート（東京化成、試薬）１４２．５ｇを入れ、均一に混合した後、２７．９ｇの過塩素酸（東京化成、試薬）を分割して添加し、撹拌下で２時間２０分反応させた。その後、反応溶液に撹拌下で無水ジエチルエーテル（東京化成、試薬）５００ＭＬを注ぎ入れ、反応物を沈殿させた。沈殿物を濾過し、ジエチルエーテルで３回洗浄後、得られた緑色固体を１０００ｍＬのビーカーに移し、水５００ＭＬを添加して９５℃で２時間半反応させた。得られた赤紫色の反応溶液を冷却し、室温で一昼夜静置した。反応溶液に２００ＭＬのジクロロメタンを加えて、十分に撹拌した後、分液ロートに移し、ジクロロメタン層を分離した。水層にジクロロメタンを加えて抽出操作を２回行い、上述のジクロロメタン層に加えた上で、エバポレーターにより濃縮、乾固させて濃赤茶色の固体を得た。この固体を、ヘキサンを用いて２回再結晶精製し、１３ｇの７ＭｅＯＢを得た
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．０８（ｄ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−），δ７．８１（ｄ，１Ｈ，芳香族），δ７．２４（ｓ，１Ｈ，芳香族）,δ７．２１（ｄ，１Ｈ，芳香族），δ６．３０（ｄ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）， δ２．４８（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３）。
【０２１６】
＜７−ブロモメチル−４−オキソ−４Ｈ−１−ベンゾピラン（７ＢＭＯＢ）の合成＞
窒素ボックス中で、５００ＭＬのシュレンク管に７ＭｅＯＢ１１．８ｇ、Ｎ−ブロモスクシンイミド２２．８ｇ、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇ、脱水した四塩化炭素３５０ＭＬを仕込んだ。窒素気流下で攪拌し、内容物を溶解させた上で加熱し、還流下で４時間反応させた。反応後、氷冷して濾過し、濾液を濃縮し、真空ポンプで残存溶剤を取り除き乾固させた。得られた固体をヘキサンで再結晶し、４．３ｇの７ＢＭＯＢを得た
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．１８（ｄ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−），δ７．４９（ｄ，１Ｈ，芳香族），δ７．８６（ｄ，１Ｈ，芳香族），δ７．４２（ｄ，１Ｈ，芳香族），δ６．３４（ｄ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−），δ４．５４（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ３Ｂｒ）。
【０２１７】
＜７−ホルミル−４−オキソ−ベンゾピラン（７ＦＯＢ）の合成＞
３００ＭＬの反応器に炭酸水素ナトリウム２９ｇ、ジメチルスルホキシド２３０ＭＬを仕込み、攪拌下、１００℃に加熱した。この中に、７ＢＭＯＢ４．５ｇを分割添加し、添加後、１時間反応後、反応液を氷１ｋｇを入れたビーカーに注いで生成物を沈殿させた。このスラリーに塩化メチレンを加え、分液ロートで有機層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、エバポレータで濃縮、乾固させた。得られた固体を酢酸エチルを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、１．７ｇの７ＦＯＢを得た。
【０２１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１０．１５（ｓ，１Ｈ，−ＣＨＯ），δ８．３８（ｄ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−），δ７．９８（ｄ，１Ｈ，芳香族）,δ７．９５（ｄ，１Ｈ，芳香族）,δ７．９５（ｄ，１Ｈ，芳香族）,δ７．９１（ｄｄ，１Ｈ，芳香族），δ６．４３（ｄ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）。
【０２１９】
＜７−ビニル−４−オキソ−ベンゾピラン（７ＶＯＢ）の合成＞
５０ＭＬのシュレンク管に０．９２ｇのメチルトリフェニルホスフィニウムブロミド、１０ｇのＴＨＦを仕込んだ後、カリウム−ｔ−ブトキサイド０．２９ｇを１４ｇのＴＨＦに溶解させた溶液を仕込んだ。窒素シールした状態で攪拌下、室温で４時間反応させた後、７ＦＯＢ０．３ｇを１０ｇのＴＨＦに部分溶解させたスラリーを５分間かけて、ゆっくりと添加した。添加終了後、室温で１９時間反応させた。反応溶液を希塩酸水溶液に注ぎ、更にクロロホルム１００ＭＬを添加し、十分に攪拌した後、分液ロートに移してクロロホルム層を分離した。残った水層をクロロホルムで３回抽出し、全てのクロロホルム溶液を合わせてエバポレータにより濃縮し、赤褐色のオイル状物を得た。酢酸エチルを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより上記オイル状物を分離して、黄色結晶として０・０６ｇの７−ビニル−４−オキソ−ベンゾピラン（７ＶＯＢ）を得た。
【０２２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．１６（ｄ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−），δ７．８４（ｄ，１Ｈ，芳香族），δ７．４８（ｄ，１Ｈ，芳香族），δ７．４２（ｓ，１Ｈ，芳香族），δ６．７９（ｑ，１Ｈ，−ＣＨ＝），δ６．３３（ｄ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−），δ５．９５（ｄ，１Ｈ，＝ＣＨ２），δ５．４９（ｄ，１Ｈ，＝ＣＨ２）。
【０２２１】
（実施例１）  ビス（７−（４−オキソ−ベンゾピラニル））フマレート（ＢＯＢＦ）の合成
窒素下で、１００ＭＬのシュレンク管に７−ヒドロキシ−４−オキソ−ベンゾピラン５．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．１５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇを仕込み、攪拌下で固形物を溶解させた後、氷冷した。次に、フマリルクロリド１．９ｇをゆっくりと滴下し、滴下完了後、氷冷下で３０分反応させた。更に室温で１．５時間反応させた後、反応物を水３００ｍＬに注ぎ、沈殿物を濾過し黒茶色の固体を得た。本固体をエタノール中に添加し攪拌下で３０分間洗浄し、濾過した。得られた茶色の固体をエタノールとＮ−メチルピロリドンの混合溶剤を用いて再結晶し、薄茶色の針状結晶としてビス（７−（４−オキソ−ベンゾピラニル））フマレート０．８ｇを得た。得られたＢＯＢＦの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【０２２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．３１（ｄ，−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−，２Ｈ），δ８．１１（ｄ，芳香族，２Ｈ），δ７．６８（ｄ，芳香族，２Ｈ），δ７．４1（ｄｄ，芳香族，２Ｈ），δ７．２５（ｓ，−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−，２Ｈ），δ６．３７（ｄ，−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−，１Ｈ）。
【０２２３】
（実施例２）
スチレン２ｇ、７ＭＯＢ０．７８ｇ、ＤＭＦ１４ｇ、及びＡＩＢＮ３９ｍｇを２０ＭＬシュレンク管に仕込み、十分に脱気した後、窒素シール下、６５℃で６時間重合した。得られた重合体溶液を撹拌下で３００ｍＬのメタノールに注いで重合体を沈殿させ、濾過により単離した後、減圧乾燥して０．４ｇの重合体１を得た。得られた重合体１は２８モル％の４−オキソ−ベンゾピラン単位（式（１））及び７２モル％のスチレン単量体単位（式（３））を含有していた。得られた重合体１の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
【０２２４】
【化５２】
2019199593.tif 000053
【０２２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．９８（ｂｒｄ,−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−,δ７．８０（ｂｒ,芳香族）,δ７．０３〜６．０８（ｂｒｍ,芳香族）,δ６．４６（ｂｒｓ,−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）, δ２．６３〜０．２４（ｂｒｍ,−ＣＨ＜,−ＣＨ２−）。
【０２２６】
＜有機トランジスタ素子の作製及び評価＞
洗浄、乾燥した３０×３０ｍｍ２のガラス（基材）（コーニング社製Ｅａｇｌｅ  ＸＧ）にアルミニウムを真空蒸着し、厚み５０ｎｍのゲート電極を形成した。電極が形成された基材の上に、得られた重合体１のトルエン溶液（５ｗｔ％）を５００ｒｐｍ×５秒、１０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートし、１００℃で１０分間乾燥した後（絶縁膜の形成）、紫外線強度４ｋＷ／ｃｍ２の光源を用い、室温で紫外線を５．４秒照射して紫外線照射量３００ｍJ／ｃｍ２の条件で架橋し、膜厚５００ｎｍの高分子誘電体層を形成した。ゲート電極及び高分子誘電体層が形成された基材上に金を真空蒸着して厚み５０ｎｍ、チャンネル長１００μｍ、電極幅５００μｍのソース電極、及びドレイン電極を形成した。その後、直ちにペンタフルオロベンゼンチオール３０ｍｍｏｌのイソプロパノール溶液に浸漬し、５分間経過した時点で取り出し、イソプロパノールで洗浄後、ブロー乾燥した。その後、有機半導体（ジ−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン）の０．８ｗｔ％トルエン溶液６０ｎＬをディスペンサにより印刷した。溶剤を揮発させ５０℃で１時間乾燥した後、ボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型の有機トランジスタデバイスを作製した。作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に示す。
【０２２７】
【表１】
2019199593.tif 000054
【０２２８】
（実施例３）
２５ｍＬのシュレンク管に、実施例１で得られたＢＯＢＦ０．３ｇ、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１２ｇ、スチレン０．７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン７．５ｇを仕込み、液体窒素による凍結脱気と溶解を４回繰り返した後、窒素加圧下、７３℃で６時間重合した。重合完了後、反応溶液を１００ｍＬのメタノールに注いでポリマーを沈殿させ、濾過、メタノール洗浄を行った後、５０℃で乾燥し、淡茶色の重合体２を０．５ｇ得た。得られた重合体４は４モル％のＢＯＢＦ由来の繰り返し単位（式（２））と、９６モル%のスチレン単位（式（３））を有していた。得られた重合体２の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示す。
【０２２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．１２（ｂｒｓ，−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−）, δ８．０５（ｂｒｓ，−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−），δ７．７９（ｂｒｓ，芳香族），δ６．３３（ｂｒｓ，−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−，Ｈ）,δ３．１４，δ２，７２，δ２．２９,δ２．２４,δ１．８３,δ１．６０,δ１．４２（ｂｒｍ，−ＣＨ＜，−ＣＨ２−）
【０２３０】
【化５３】
2019199593.tif 000055
【０２３１】
＜有機トランジスタ素子の作製及び評価＞
重合体１を重合体２に変えた以外は、実施例２と同様の手法で有機トランジスタ素子を作成し、評価した結果等を表１に合わせて示す。
【０２３２】
（実施例４）
７ＭＯＢ０．３５ｇ、ＴＨＦ１４ｇ、及びＡＩＢＮ１７．５ｍｇを２０ＭＬシュレンク管に仕込み、十分に脱気した後、窒素ボックス内でＰＦＳ１．６５ｇを仕込んだ。再度、十分に窒素置換を行った後、窒素シール下、６０℃で６時間重合した。得られた重合体溶液を撹拌下で３００ｍＬのメタノールに注いで重合体を沈殿させ、濾過により単離した後、減圧乾燥して０．４ｇの重合体３を得た。得られた重合体３は１６モル％の４−オキソ−ベンゾピラン単位（式（１））及び８４モル％の２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンスチレン（ＰＦＳ）単量体単位（式（３））を含有していた。得られた重合体３の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示す。
【０２３３】
【化５４】
2019199593.tif 000056
【０２３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．１７（ｂｒｄ,−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−,δ７．８６（ｂｒｓ,芳香族）,δ６．９２（ｂｒｓ,芳香族）,δ６．３５（ｂｒｓ,−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）, δ３．００〜０．９１（ｂｒｍ,−ＣＨ＜,−ＣＨ２−）。
【０２３５】
＜有機トランジスタ素子の作製及び評価＞
重合体１を重合体３に変えた以外は、実施例２と同様の手法で有機トランジスタ素子を作製し、評価した結果等を表１に示す。
【０２３６】
（実施例５）
スチレン１．０ｇ、７ＭＯＢ０．７８ｇ、ＴＨＦ１８ｇ、及びＡＩＢＮ３９ｍｇを２０ＭＬシュレンク管に仕込み、十分に脱気した後、窒素ボックス内でＰＦＳ１．８６ｇを仕込んだ。再度、十分に窒素置換を行った後、窒素シール下、６０℃で６時間重合した。得られた重合体溶液を撹拌下で３００ｍＬのメタノールに注いで重合体を沈殿させ、濾過により単離した。濾過した重合体を塩化メチレン１０ＭＬに溶解させ、撹拌下でメタノール３００ＭＬに注いで沈殿させ、沈殿物を濾過、減圧乾燥して０．５ｇの重合体４を得た。得られた重合体４は２１モル％の４−オキソ−ベンゾピラン単位（式（１））、４２モル
％の２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン単量体単位（式（３））、及び３７モ
ル％のスチレン単量体単位（式（３））（式（２）は合わせて７９モル％）を含有していた。
【０２３７】
【化５５】
2019199593.tif 000057
【０２３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．０（ｂｒｄ,−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−,δ７．８６〜６．０８（ｂｒｍ,芳香族）,δ６．４１（ｂｒｓ,−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）, δ３．００〜０．２４（ｂｒｍ,−ＣＨ＜,−ＣＨ２−）。
【０２３９】
＜有機トランジスタ素子の作製及び評価＞
重合体１を重合体４に変えた以外は、実施例２と同様の手法で有機トランジスタ素子を作製し、評価した結果を表１に示す。
【０２４０】
（実施例６）
２０ＭＬのシュレンク管に参考例２に示した方法により合成した７ＶＯＢ０．２３２ｇ、スチレン０．７０８ｇ、ＡＩＢＮ１４ｍｇ、ジメチルホルムアミド５ｇを仕込み、窒素置換を行った後、窒素加圧下で６０℃で６時間重合した。得られた重合体溶液を撹拌下で３００ｍＬのメタノールに注いで重合体を沈殿させ、濾過により単離した。得られた重合体を塩化メチレン１０ＭＬに溶解させ、撹拌下でメタノール３００ＭＬに注いで再沈殿後、沈殿物を濾過、減圧乾燥して０．６ｇの重合体５を得た。得られた重合体５は、３５モル％の４−オキソ−ベンゾピラン単位（式（１））及び３７モル％のスチレン単量体単位（式（３））を含有していた。
【０２４１】
【化５６】
2019199593.tif 000058
【０２４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．７６（ｂｒｓ,−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−,δ６．９９（ｂｒｓ,芳香族）, δ６．３４（ｂｒｓ,芳香族）,δ６．２９（ｂｒｓ,芳香族、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）, δ２．６７〜１．４１（ｂｒｍ,−ＣＨ＜,−ＣＨ２−）。
【０２４３】
＜有機トランジスタ素子の作製及び評価＞
重合体１を重合体５に変えた以外は、実施例２と同様の手法で有機トランジスタ素子を作製し、評価した結果を表１に示す。
【０２４４】
（比較例１）
重合体１をＦＣＥ重合体（サイトップ、ＡＧＣ旭硝子（株）製）に変えた以外は実施例２と同様の手法により溶解性、ＵＶ架橋性、耐溶剤性を評価した。ＦＣＥ重合体は何れのテスト溶剤にも溶解せず、汎用溶剤による製膜は出来なかった。また、フッ素系溶剤ＰＦＴＢＡに溶解させてＵＶ照射をおこなったが架橋せず、本溶剤に対する残膜率は０であった。そこで、ＦＣＥ重合体層へのＵＶ照射を省略し、実施例２と同様の方法で有機トランジスタデバイスを作製した。ゲート電極、ＦＣＥ重合体層、ソース及びドレインを形成した基板上に有機半導体（ジ−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン）の０．８ｗｔ％トルエン溶液６０ｎＬをディスペンサにより印刷したが、溶液がはじかれ均一な有機半導体の結晶膜が形成されず、有機トランジスタデバイスは動作しなかった。評価結果等を表１に合わせて示す。
【０２４５】
（比較例２）
重合体１をポリスチレン（ＰＳ）（アルドリッチ製試薬）に変えた以外は実施例２と同様の手法により溶解性、ＵＶ架橋性、耐溶剤性を評価した。ＰＳはＵＶ照射により架橋せず、テスト溶剤に対する残膜率は０であった。
【０２４６】
＜有機トランジスタ素子の作製及び評価＞
実施例２と同様の方法で、ゲート電極、ＦＣＥ重合体層、ソース及びドレインを形成した基板上に有機半導体（ジ−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン）の０．８ｗｔ％トルエン溶液６０ｎＬをディスペンサにより印刷したが、本溶液によりＰＳ膜は溶解し、良好な性状の有機半導体膜が形成されず、有機トランジスタデバイスとして動作しなかった。評価結果等を表１に合わせて示す。
【０２４７】
(比較例３)
重合体１をポリ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン）（ＰＰＦＳ）（アルドリッチ製試薬）に変えた以外は実施例２と同様の手法により溶解性、ＵＶ架橋性、耐溶剤性を評価した。ＰＰＦＳはＵＶ照射により架橋せず、テスト溶剤に対する残膜率は０であった。
【０２４８】
＜有機トランジスタ素子の作製及び評価＞
実施例２と同様の方法で、ゲート電極、ＦＣＥ重合体層、ソース及びドレインを形成した基板上に有機半導体（ジ−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン）の０．８ｗｔ％トルエン溶液６０ｎＬをディスペンサにより印刷したが、本溶液によりＰＰＦＳ膜は溶解し、良好な性状の有機半導体膜が形成されず、有機トランジスタデバイスとして動作しなかった。評価結果等を表１に合わせて示す。
【０２４９】
（比較例４）
＜樹脂の合成＞
窒素ボックス内で３００ｍＬのシュレンク管にポリスチレン（アルドリッチ製試薬）５．０ｇ、脱水した塩化メチレン１５０ｍＬ、無水塩化アルミニウム３．９ｇを仕込み、室温、撹拌下で溶解させた。上部に３方コックを取り付け、下部を密閉した３０ｍＬの滴下ロートに桂皮酸クロリド４．０ｇの塩化メチレン溶液３０ｍｌを仕込んだ。上記のシュレンク管と滴下ロートを窒素ボックスから取り出し、窒素シールした状態でシュレンク管と滴下ロートを連結させた。シュレンク管への窒素フローを停止し、滴下ロート上部の３方コックを塩化カルシウム管に連結後、窒素フローを停止した。次に、シュレンク管を氷水で冷却し、滴下ロートから桂皮酸クロリドを１０分かけて滴下した。滴下とともに重合体溶液の色は赤紫色に着色した。滴下終了後、氷水浴を除き、室温で２８時間反応させた。反応溶液を再度、氷水で冷却した後、３５％塩酸水溶液２０ｍｌを滴下した。この状態で５時間撹拌後、反応溶液を分液ロートに移し、塩化メチレン層を分離した。この塩化メチレン層を４回繰り返し水洗した。水層は塩化メチレンで３回抽出し、分液した。得られた塩化メチレン層を合わせて１．５Ｌのメタノールで再沈殿させ、重合体を濾過により単離する操作を２回行った後、５０℃で減圧乾燥して５．９ｇの重合体６を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、得られた重合体６は、スチレン単量体単位（式（３））を８５モル％及び光架橋基（カルコン基）単位を１５モル％有していることを確認した。
【０２５０】
【化５７】
2019199593.tif 000059
【０２５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６２（ｂｒｓ，−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ）,７．３９〜６．５１（ｍ，芳香族,−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ）,２．０４（ｂｒｓ, −ＣＨ２―ＣＨ−）,１．７８〜１．４０（ｂｍ，−ＣＨ２−）。
【０２５２】
＜有機トランジスタ素子の作製及び評価＞
重合体６はテスト溶剤に溶解したが、ゲルを含んでおり０．２２μｍのフィルターで濾過出来なかった。そこで、濃度を１ｗｔ％とした重合体のトルエン溶液を１０μｍ、５μｍ、３μｍ、１μｍ、０．５μｍ、０．２２μｍのフィルターで順に重合体溶液を濾過した後、エバポレータで濃縮して重合体濃度を５ｗｔ％とした上で、重合体１を重合体６に変えた以外は、実施例２と同様の手法で有機トランジスタ素子を作製し、評価した結果を表１に示す。重合体６は実施例２〜６の重合体に比べ、濾過性、及びＵＶ架橋性に劣っていた。
【０２５３】
（比較例５）
実施例２で得られた重合体１を用い、紫外線を照射しなかった以外は実施例２と同様の手法により溶解性、耐溶剤性を評価した。重合体１はテスト溶剤に溶解し、残膜率は０であった。
【０２５４】
＜有機トランジスタ素子の作製及び評価＞
実施例２と同様の方法で、ゲート電極、重合体層、ソース及びドレインを形成した基板上に有機半導体（ジ−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン）の０．８ｗｔ％トルエン溶液６０ｎＬをディスペンサにより印刷したが、本溶液により重合体膜が溶解し、良好な性状の有機半導体膜が形成されず、有機トランジスタデバイスとして動作しなかった。評価結果等を表１に合わせて示す。
【産業上の利用可能性】
【０２５５】
プリンテッドエレクトロニクス技術により製造出来る高品質の有機トランジスタデバイス用の絶縁層形成に好適な樹脂を提供できる。
【符号の説明】
【０２５６】
（Ａ）：ボトムゲート−トップコンタクト型有機トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート−トップコンタクト型有機トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート−ボトムコンタクト型有機トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2019199593.tif 000068