(57)【要約】【課題】石油由来のＣ４留分を原料として、高い収率でｐ−キシレンを得ることが可能な、ｐ−キシレンの製造方法を提供すること。【解決手段】石油由来のＣ４留分から、イソブテン及びイソブタンを含む第一の原料を得る分離工程と、第一の原料を二量化触媒に接触させて、Ｃ８成分を生成させる二量化工程と、Ｃ８成分を、イソブテン及びイソブタンの少なくとも一方の存在下で、担体にＣｒを含む担持金属を担持させた脱水素触媒に接触させ、Ｃ８成分の環化脱水素反応によりｐ−キシレンを生成させる環化工程と、を備える、ｐ−キシレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油由来のＣ４留分から、イソブテン及びイソブタンを含む第一の原料を得る分離工程と、
前記第一の原料を二量化触媒に接触させて、Ｃ８成分を生成させる二量化工程と、
前記Ｃ８成分を、イソブテン及びイソブタンの少なくとも一方の存在下で、担体にＣｒを含む担持金属を担持させた脱水素触媒に接触させ、前記Ｃ８成分の環化脱水素反応によりｐ−キシレンを生成させる環化工程と、
を備える、ｐ−キシレンの製造方法。
【請求項２】
前記二量化工程が、前記Ｃ８成分と、イソブテン及びイソブタンからなる群より選択される少なくとも一種のＣ４成分と、を含む第二の原料を得る工程であり、
前記環化工程が、前記第二の原料を前記脱水素触媒に接触させる工程である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記脱水素触媒における前記Ｃｒの担持量が、前記担体１００質量部に対して３質量部以上３０質量部以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記担持金属がＭｇ、Ｚｒ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記脱水素触媒における前記Ｍｇの担持量が、前記担体１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記脱水素触媒における前記Ｚｒの担持量が、前記担体１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下である、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記脱水素触媒における前記Ｋの担持量が、前記担体１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ−キシレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ−キシレンは、ポリエステル繊維やＰＥＴ樹脂の中間原料であるテレフタル酸の原料として、工業的に有用な物質である。ｐ−キシレンを製造する方法としては、例えば、エチレンを含む原料からｐ−キシレンを製造する方法（特許文献１）、バイオマスからｐ−キシレンを製造する方法（特許文献２）が知られており、効率良くｐ−キシレンを製造する方法が種々検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−７９８１５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９３６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、石油由来のＣ４留分を原料として、高い収率でｐ−キシレンを得ることが可能な、ｐ−キシレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面は、石油由来のＣ４留分から、イソブテン及びイソブタンを含む第一の原料を得る分離工程と、上記第一の原料を二量化触媒に接触させて、Ｃ８成分を生成させる二量化工程と、上記Ｃ８成分を、イソブテン及びイソブタンの少なくとも一方の存在下で、担体にＣｒを含む担持金属を担持させた脱水素触媒に接触させ、上記Ｃ８成分の環化脱水素反応によりｐ−キシレンを生成させる環化工程と、を備える、ｐ−キシレンの製造方法に関する。
【０００６】
上記製造方法では、環化工程において、イソブテン及びイソブタンの少なくとも一方の存在下で、特定の脱水素触媒を用いて環化脱水素反応を行うことで、Ｃ８成分のＣ４成分への単量体化が抑制される。このため、上記製造方法によれば、石油由来のＣ４留分から高い収率でｐ−キシレンを得ることができる。
【０００７】
一態様において、上記二量化工程は、上記Ｃ８成分と、イソブテン及びイソブタンからなる群より選択される少なくとも一種のＣ４成分と、を含む第二の原料を得る工程であり、上記環化工程は、前記第二の原料を前記脱水素触媒に接触させる工程であってよい。
【０００８】
一態様において、上記脱水素触媒における上記Ｃｒの担持量は、上記担体１００質量部に対して３質量部以上３０質量部以下であってよい。
【０００９】
一態様において、上記担持金属はＭｇ、Ｚｒ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種を更に含んでいてよい。
【００１０】
一態様において、上記脱水素触媒における上記Ｍｇの担持量は、上記担体１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であってよい。
【００１１】
一態様において、上記脱水素触媒における上記Ｚｒの担持量は、上記担体１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下であってよい。
【００１２】
一態様において、上記脱水素触媒における上記Ｋの担持量は、上記担体１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であってよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、石油由来のＣ４留分を原料として、高い収率でｐ−キシレンを得ることが可能な、ｐ−キシレンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１５】
本実施形態に係るｐ−キシレンの製造方法は、石油由来のＣ４留分から、イソブテン及びイソブタンを含む第一の原料を得る分離工程と、第一の原料を二量化触媒に接触させて、Ｃ８成分を生成させる二量化工程と、Ｃ８成分を、イソブテン及びイソブタンの少なくとも一方の存在下で、担体にＣｒを含む担持金属を担持させた脱水素触媒に接触させ、Ｃ８成分の環化脱水素反応によりｐ−キシレンを生成させる環化工程と、を備える。
【００１６】
なお、本明細書中、ジイソブチレンは、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン又はこれらの混合物を示す。
【００１７】
本実施形態に係る製造方法は、環化工程において、イソブテン及びイソブタンの少なくとも一方の存在下で、特定の脱水素触媒を用いて環化脱水素反応を行うことで、Ｃ８成分のＣ４成分への単量体化を抑制できる。このため、上記製造方法によれば、石油由来のＣ４留分から、高い収率でｐ−キシレンを得ることができる。
【００１８】
以下、本実施形態に係る製造方法の各工程について詳述する。
【００１９】
（分離工程）
分離工程は、石油由来のＣ４留分を原料として用い、イソブテン及びイソブタンを含む第一の原料を得る工程である。
【００２０】
本明細書中、Ｃ４留分とは、炭素数４の炭化水素を主成分（例えば、８０質量％以上、好ましくは９５質量％以上）とする留分を示す。炭素数４の炭化水素としては、Ｃ４アルカンとしてノルマルブタン及びイソブタンが、Ｃ４アルケンとしてノルマルブテン（１−ブテン及び２−ブテン）及びイソブテンが、Ｃ４ジエンとしてブタジエンが挙げられる。
【００２１】
Ｃ４留分は、Ｃ４アルカン及びＣ４アルケンを含むものであることが好ましい。Ｃ４留分中、Ｃ４アルカン及びＣ４アルケンの合計含有量は、例えば、８０質量％以上、好ましくは９５質量％以上である。
【００２２】
Ｃ４留分は、第一の原料が効率良く得られる観点から、イソ体（イソブタン及びイソブテン）を含む。Ｃ４留分におけるイソ体の含有量は、例えば１０質量％以上であってよく、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。Ｃ４留分におけるイソ体の含有量の上限は特に限定されず、例えば９０質量％以下であってよく、９５質量％以下であってもよく、１００質量％以下であってもよい。
【００２３】
Ｃ４留分は、石油由来のため、硫黄分を含有している場合がある。硫黄分の含有量は、例えば１０００質量ｐｐｍ以下であってよく、１０質量ｐｐｍ以下であってもよい。
【００２４】
石油由来のＣ４留分には、例えば、重油留分の流動接触分解による生成物、原油からの留分、エチレンクラッカーによる生成物等が含まれていてよい。
【００２５】
流動接触分解の原料となる重油留分は特に限定されず、例えば、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油、重油脱れき装置から得られる脱れき油等であってよい。
【００２６】
流動接触分解で用いられる触媒は特に限定されず、公知の流動接触分解用触媒であってよい。流動接触分解用触媒としては、例えば、無定形シリカアルミナ、ゼオライト等が挙げられる。
【００２７】
分離工程では、例えば、Ｃ４留分から、イソ体（イソブテン及びイソブタン）を分離して、第一の原料を得る。第一の原料はＣ４留分からイソ体を分離して得たものであるため、第一の原料におけるイソ体の含有量は、Ｃ４留分におけるイソ体の含有量より大きくなる。分離方法は特に限定されず、例えば、反応蒸留、吸着分離、膜分離、ＴＢＡ法等の方法が挙げられる。分離方法としては、経済性の観点からは、反応蒸留が好ましい。なお、Ｃ４留分中のイソ体の比率が十分に多い場合、必ずしも分離操作を行う必要はなく、Ｃ４留分をそのまま第一の原料として用いることもできる。
【００２８】
Ｃ４留分の反応蒸留を行うことで、Ｃ４留分中の１−ブテンを２−ブテンに変換しつつ、イソ体（イソブテン及びイソブタン）とノルマル体（ノルマルブテン及びノルマルブタン）とを分離することができる。１−ブテンを２−ブテンに変換することで、イソ体との沸点差が大きくなるため、反応蒸留によればイソ体を効率良く分離することができる。
【００２９】
なお、上記分離方法のうち、ＴＢＡ法とは、Ｃ４留分からイソブテンを選択的に水和して、ターシャリーブタノール（ＴＢＡ）として回収し、得られたＴＢＡを脱水することによりイソブテンを得る方法である。
【００３０】
（二量化工程）
二量化工程は、イソブテン及びイソブタンを含む第一の原料を二量化触媒に接触させて、Ｃ８成分を得る工程である。第一の原料は、ガス状で二量化反応に供されてよい。なお、Ｃ８成分は、炭素数８の炭化水素を示す。
【００３１】
二量化工程では、第一の原料は、イソブテン及びイソブタン以外のＣ４成分、すなわちイソブテン及びイソブタン以外の炭素数４の炭化水素を更に含んでいてよい。イソブテン及びイソブタン以外の炭素数４の炭化水素としては、例えば、ノルマルブテン、ノルマルブタン等が挙げられる。
【００３２】
第一の原料中のＣ４成分に占めるイソブテン及びイソブタンの合計含有量は、例えば、Ｃ４成分の全量基準で９０質量％以上であってよく、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。第一の原料中のＣ４成分に占めるイソブテン及びイソブタンの合計含有量の上限は特に限定されず、例えば１００質量％であってよく、９９質量％以下であってもよい。
【００３３】
第一の原料におけるイソ体（イソブタン及びイソブテン）の含有量は、例えば８０質量％以上であってよく、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。第一の原料におけるイソ体の含有量の上限は特に限定されず、例えば９８質量％以下であってよく、９９質量％以下であってもよく、１００質量％以下であってもよい。
【００３４】
第一の原料は、炭化水素以外の成分を更に含んでいてよい。第一の原料は、例えば、硫黄分を含有していてよい。第一の原料中の硫黄分の含有量は、例えば１０００質量ｐｐｍ以下であってよく、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
二量化工程では、第一の原料を含む原料ガスを二量化触媒に接触させることで、二量化反応を実施してもよい。原料ガスは、第一の原料以外の他の成分を含んでいてよく、例えば、希釈剤として不活性ガスを更に含んでいてよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素等が挙げられる。また原料ガスは、二酸化炭素、水素等の他のガスを更に含んでいてもよい。
【００３６】
原料ガスにおけるイソブテン濃度は、例えば、１０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってもよい。原料ガスにおけるイソブテン濃度の上限は特に限定されず、例えば１００質量％以下であってよく、９０質量％以下であってもよい。
【００３７】
二量化触媒は、イソブテン及びイソブタンの二量化反応に活性を有する触媒であればよい。二量化触媒としては、例えば、硫酸、ゼオライト、固体リン酸、イオン交換樹脂、フッ化水素酸、イオン液体等の酸性触媒が挙げられる。
【００３８】
二量化工程において、二量化反応の反応条件は特に限定されず、用いる触媒の活性等に応じて適宜変更してよい。
【００３９】
二量化工程では、Ｃ８成分が生成する。Ｃ８成分は、第一の原料中の炭素数４の炭化水素（イソブテン、イソブタン等）の２分子が反応して生成した、炭素数８の炭化水素である。Ｃ８成分は、例えば、イソブテンの二量体、イソブテンとイソブタンとの反応物等を含んでいてよい。Ｃ８成分は、例えば、ジイソブチレン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキセン又は２，５−ジメチルヘキサジエンであってよく、これらの混合物であってもよい。
【００４０】
二量化工程は、Ｃ８成分と、イソブテン及びイソブタンからなる群より選択される少なくとも一種のＣ４成分とを含む第二の原料を得る工程であってよい。すなわち、第二の原料は、Ｃ８成分以外に、イソブテン、イソブタン、又はこれらの混合物を含んでいてもよい。本実施形態では、第二の原料をそのまま後述する環化工程の原料として使用してよい。
【００４１】
（環化工程）
環化工程では、Ｃ８成分を、イソブテン及びイソブタンの少なくとも一方の存在下で、担体にＣｒを含む担持金属を担持させた脱水素触媒に接触させて、Ｃ８成分の環化脱水素反応の生成物であるｐ−キシレンを得る。Ｃ８成分は、ガス状で環化脱水素反応に供されてよい。
【００４２】
Ｃ８成分は、炭素数８の炭化水素である。Ｃ８成分は、ジイソブチレン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキセン及び２，５−ジメチルヘキサジエンからなる群より選択されるｐ−キシレン前駆体を含むことが望ましい。Ｃ８成分中で上記ｐ−キシレン前駆体の占める割合は、例えば５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４３】
環化工程では、二量化工程で得られる第二の原料をそのまま環化工程の原料として利用してもよい。すなわち、第二の原料はＣ８成分と、イソブテン及びイソブタンからなる群より選択される少なくとも一種のＣ４成分を含んでいてよく、これらの成分以外の炭化水素（例えば、ノルマルブテン、ノルマルブタン等のＣ４成分）を更に含んでいてもよい。
【００４４】
第二の原料中、イソブテン及びイソブタンの合計含有量は、Ｃ８成分１００質量部に対して、例えば５質量部以上であってよく、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。このような含有量であると、Ｃ８成分のＣ４成分への単量体化がより顕著に抑制され、より高い収率でｐ−キシレンを得ることができる。また、第二の原料中、イソブテン及びイソブタンの合計含有量は、Ｃ８成分１００質量部に対して、例えば４００質量部以下であってよく、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下である。このような含有量であると、Ｃ８成分のＣ４成分への単量体化がより顕著に抑制され、より高い収率でｐ−キシレンを得ることができる。
【００４５】
環化工程では、第二の原料を含む原料ガスを脱水素触媒に接触させることで、環化脱水素反応を実施してもよい。原料ガスは、第二の原料以外の他の成分を含んでいてよく、例えば、希釈剤として不活性ガスを更に含んでいてよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素等が挙げられる。また原料ガスは、二酸化炭素等の他のガスを更に含んでいてもよい。
【００４６】
脱水素触媒は、環化脱水素反応に活性を有するＣｒを含む触媒であればよい。
【００４７】
担体としては、無機担体が好ましく、無機酸化物担体がより好ましい。また、担体は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＣｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むことが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むことがより好ましい。また、担体としては、担持金属との親和性が良く高活性な触媒が得られる観点から、Ａｌを含む無機酸化物担体が特に好適に用いられる。
【００４８】
脱水素触媒の好適な一態様について、以下に示す。
【００４９】
本態様の脱水素触媒は、Ａｌを含む担体に、Ｃｒを含む担持金属を担持させた触媒である。
【００５０】
本態様の脱水素触媒において、Ａｌの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、４０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよい。また、Ａｌの含有量は、９５質量％以下であってよい。
【００５１】
本態様の脱水素触媒において、Ｃｒの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることがさらに好ましい。また、Ｃｒの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。Ｃｒの含有量が上記範囲にあると、ｐ−キシレンの収率が向上する傾向がある。
【００５２】
本態様の脱水素触媒は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｋ等の金属をさらに含んでいてもよい。
【００５３】
本態様の脱水素触媒がＭｇを含有することで、Ｃ８成分のＣ４成分への単量体化がより顕著に抑制され、ｐ−キシレンをより効率良く得られる傾向がある。
【００５４】
本態様の脱水素触媒がＭｇを含む場合、Ｍｇの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、Ｍｇの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３．５質量％以下であることがさらに好ましい。Ｍｇの含有量が上記範囲にあると、Ｃ８成分のＣ４成分への単量体化がより顕著に抑制される傾向がある。
【００５５】
本態様の脱水素触媒がＺｒを含有することで、ｐ−キシレン以外の骨格を形成する副反応が抑制され、環化脱水素反応におけるｐ−キシレン選択率が向上する傾向がある。
【００５６】
本態様の脱水素触媒がＺｒを含む場合、Ｚｒの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、Ｚｒの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。Ｚｒの含有量が上記範囲にあると、ｐ−キシレン以外の骨格を形成する副反応がより顕著に抑制され、環化脱水素反応におけるｐ−キシレン選択率がより向上する傾向がある。
【００５７】
本態様の脱水素触媒がＫを含有することで、Ｃ４成分への単量体化や、ｐ−キシレン以外の骨格を形成する副反応が抑制され、環化脱水素反応におけるｐ−キシレン選択率が向上する傾向がある。この効果は、Ｚｒと組み合わせることでより顕著に奏される。すなわち、本態様の脱水素触媒は、Ｚｒ及びＫを更に含有するものであってよい。
【００５８】
本態様の脱水素触媒がＫを含む場合、Ｋの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、Ｋの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、８質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。Ｋの含有量が上記範囲にあると、Ｃ４成分への単量体化やｐ−キシレン以外の骨格を形成する副反応がより顕著に抑制され、環化脱水素反応におけるｐ−キシレン選択率がより向上する傾向がある。
【００５９】
脱水素触媒におけるＡｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＫの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、下記の測定条件で測定できる。なお、脱水素触媒は、アルカリ融解後希塩酸により水溶液化して測定に用いる。
・装置：日立ハイテクサイエンス製  ＳＰＳ−３０００型
・高周波出力：１．２ｋｗ
・プラズマガス流量：１８Ｌ／ｍｉｎ
・補助ガス流量：０．４Ｌ／ｍｉｎ
・ネブライザーガス流量：０．４Ｌ／ｍｉｎ
【００６０】
担体は、例えば、Ａｌを含む金属酸化物担体であってよい。金属酸化物担体は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であってよく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と第２族金属の酸化物とを含む担体であってよく、Ａｌと第２族金属との複合酸化物であってもよい。金属酸化物担体は、Ａｌと第２族金属元素との複合酸化物と、アルミナ及び第２族金属元素の酸化物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含む担体であってもよい。担持金属との親和性が良く高活性な触媒が得られる観点からγ−アルミナが好ましい。
【００６１】
本態様の脱水素触媒には、Ｃｒを含む担持金属が担持されている。担持金属は、酸化物として担体に担持されていてよく、単体の金属として担体に担持されていてもよい。
【００６２】
担体に担持されるＣｒの量は、担体１００質量部に対して３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、７．５質量部以上であることがさらに好ましい。また、Ｃｒの担持量は、担体１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましい。Ｃｒの担持量が上記範囲にあると、ｐ−キシレンの収率が向上する傾向がある。
【００６３】
担体には、Ｃｒ以外の他の金属元素が担持されていてもよい。他の金属元素の例は、上記担体が含みうる他の金属元素の例と同様であり、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｋ等であってよい。他の金属元素は、単体の金属として担体に担持されていてもよいし、酸化物として担持されていてもよいし、Ｃｒとの複合酸化物として担持されていてもよい。
【００６４】
担体にＭｇを担持させる場合、Ｍｇの担持量は、担体１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また、Ｍｇの担持量は、担体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。Ｍｇの担持量が上記範囲にあると、Ｃ８成分のＣ４成分への単量体化がより顕著に抑制される傾向がある。
【００６５】
担体にＺｒを担持させる場合、Ｚｒの担持量は、担体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。また、Ｚｒの担持量は、担体１００質量部に対して１質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることがさらに好ましい。Ｚｒの担持量が上記範囲にあると、ｐ−キシレン以外の骨格を形成する副反応がより顕著に抑制され、環化脱水素反応におけるｐ−キシレン選択率がより向上する傾向がある。
【００６６】
担体にＫを担持させる場合、Ｋの担持量は、担体１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また、Ｋの担持量は、担体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。Ｋの担持量が上記範囲にあるとＣ８成分のＣ４成分への単量体化やｐ−キシレン以外の骨格を形成する副反応がより顕著に抑制され、環化脱水素反応におけるｐ−キシレン選択率がより向上する傾向がある。
【００６７】
担体に金属を担持する方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法が挙げられる。
【００６８】
担体に金属を担持する方法の一態様を以下に示す。まず、目的の金属（担持金属）の前駆体が溶媒（例えば水）に溶解した溶液を調整する。このとき、溶液中の水分量は、担体の細孔容積相当となるようにする。次いで、担体の細孔を満たす容量に調整した前記溶液を、担体に含浸させる。その後、低温下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、目的の金属を担体に担持させることができる。
【００６９】
上記の担持方法において、担体金属の前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
【００７０】
乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度１００〜２５０℃、乾燥時間３時間〜２４時間とすることができる。
【００７１】
焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、例えば２００〜１０００℃であってよく、４００〜６５０℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００〜２００℃であってもよい。
【００７２】
脱水素触媒は押出成形法、打錠成型法等の方法で成形されていてよい。
【００７３】
脱水素触媒は、成形工程における成形性を向上させる観点から、触媒の物性や触媒性能を損なわない範囲において、成形助剤を含有してよい。成型助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤、バインダー原料等からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。脱水素触媒を成形する成形工程は、成形助剤の反応性を考慮して脱水素触媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。
【００７４】
成形された脱水素触媒の形状は、特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、脱水素触媒の形状は、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。
【００７５】
脱水素触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４０〜６００℃で脱水素触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば０．０５〜２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等であってよい。
【００７６】
還元処理を行った脱水素触媒を用いることにより、脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。反応初期の誘導期とは、触媒が含有する担持金属のうち、還元されて活性状態にあるものが非常に少なく、触媒の活性が低い状態をいう。
【００７７】
次いで、環化工程における反応条件等について詳述する。
【００７８】
環化工程は、Ｃ８成分を、イソブテン及びイソブタンの少なくとも一方の存在下で、担体にＣｒを含む担持金属を担持させた脱水素触媒に反応させて、Ｃ８成分の環化脱水素反応を行い、ｐ−キシレンを得る工程である。
【００７９】
環化工程は、例えば、脱水素触媒を充填した反応器を用い、当該反応器にＣ８成分を流通させることにより実施してよい。このとき、イソブテン及びイソブタンの少なくとも一方をＣ８成分と共に流通させることで、イソブテン及びイソブタンの少なくとも一方の存在下で環化脱水素反応を行うことができる。
【００８０】
反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
【００８１】
環化脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点からは固定床式が好ましい。
【００８２】
イソブテン及びイソブタンの合計流量は、Ｃ８成分1当量に対して、１０当量以上であることが好ましく、２５当量以上であることがより好ましい。また、イソブテン及びイソブタンの合計流量は、Ｃ８成分１当量に対して、３００当量以下であることが好ましく、２００当量以下であることがより好ましい。
【００８３】
環化脱水素反応の反応温度、すなわち反応器内の温度は、反応効率の観点から３００〜８００℃であってよく、４００〜７００℃であってよく、４５０〜６５０℃であってよい。反応温度が３００℃以上であれば、ｐ−キシレンの生成量が一層多くなる傾向がある。反応温度が８００℃以下であれば、コーキング速度が大きくなりすぎないため、脱水素触媒の高い活性がより長期にわたって維持される傾向がある。
【００８４】
反応圧力、すなわち反応器内の気圧は０．０１〜１ＭＰａであってよく、０．０５〜０．８ＭＰａであってよく、０．１〜０．５ＭＰａであってよい。反応圧力が上記範囲にあれば脱水素反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
【００８５】
環化工程を、第二の原料を連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、重量空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」という。）は、例えば０．１ｈ−１以上であってよく、０．５ｈ−１以上であってもよい。また、ＷＨＳＶは、２０ｈ−１以下であってよく、１０ｈ−１以下であってもよい。ここで、ＷＨＳＶとは、脱水素触媒の質量Ｗに対する原料ガス（第二の原料）の供給速度（供給量／時間）Ｆの比（Ｆ／Ｗ）である。ＷＨＳＶが０．１ｈ−１以上であると、反応器サイズをより小さくできる。ＷＨＳＶが２０ｈ−１以下であると、Ｃ８成分の転化率をより高くすることができる。なお、原料ガス及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８７】
（実施例１）
＜ジイソブチレンの製造＞
中東系原油を流動接触分解装置にて処理して得られたＣ４留分を反応蒸留装置にて分留し、塔頂からイソブタン及びイソブテン、塔底からノルマルブタン及びノルマルブテンをそれぞれ得た。塔頂ガス中のイソブタンは７６質量％、イソブテンは２４質量％であった。この塔頂ガスを、固定床流通式反応装置を用い、強酸性のイオン交換樹脂であるアンバーリスト３５にて１２０℃、常圧、ＷＨＳＶ＝５０ｈ−１の条件にて処理し、イソブタン７６質量％、ジイソブチレン２３質量％、その他１質量％の生成物を得た。この生成物から、蒸留によりジイソブチレンを抽出した。
【００８８】
＜触媒Ａ−１の調製＞
市販のγ−アルミナ担体１０．０ｇに対し、硝酸クロム水溶液（和光純薬製、［Ｃｒ（ＮＯ３）３］９Ｈ３Ｏ）とＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いて、Ｃｒ担持量が担体１００質量部に対して５．０質量部、Ｍｇ担持量が担体１００質量部に対して３．０質量部になるよう含浸担持し、１１０℃で一晩乾燥させ、６００℃で４時間焼成を行い、触媒Ａ−１を得た。
【００８９】
＜ｐ−キシレンの製造＞
固定床流通式反応装置を用い、５００℃、常圧、ＷＨＳＶ＝１ｈ−１の条件、ジイソブチレン１当量に対してイソブテン０．２５当量、イソブタン０．２５当量、窒素０．５当量で環化脱水素反応を行った。触媒は触媒Ａを用いた。反応開始から１時間後から２時間後までの反応生成物を回収及び分析した。結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例２）
＜触媒Ａ−２の調製＞
Ｃｒ担持量が担体１００質量部に対して７．５質量部、Ｍｇ担持量が担体１００質量部に対して２．０質量部になるように担持したこと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、触媒Ａ−２を得た。
【００９１】
＜ｐ−キシレンの製造＞
環化脱水素反応における「イソブテン０．２５当量、イソブタン０．２５当量、窒素０．５当量」を、イソブテン０．５当量、窒素０．５当量に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてｐ−キシレンの製造を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例３）
＜触媒Ａ−３の調製＞
市販のγ−アルミナ担体１０．０ｇに対し、硝酸クロム水溶液（和光純薬製、［Ｃｒ（ＮＯ３）３］９Ｈ３Ｏ）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを用いて、Ｃｒ担持量が担体１００質量部に対して７．５質量部、Ｍｇ担持量が担体１００質量部に対して２．０質量部、Ｚｒ担持量が担体１００質量部に対して０．１質量部になるよう含浸担持し、１１０℃で一晩乾燥させ、６００℃で４時間焼成を行い、触媒Ａ−３を得た。
【００９３】
＜ｐ−キシレンの製造＞
環化脱水素反応における「イソブテン０．２５当量、イソブタン０．２５当量、窒素０．５当量」を、イソブテン０．５当量、窒素０．５当量に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてｐ−キシレンの製造を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例４）
＜触媒Ａ−４の調製＞
市販のγ−アルミナ担体１０．０ｇに対し、硝酸クロム水溶液（和光純薬製、［Ｃｒ（ＮＯ３）３］９Ｈ３Ｏ）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、及びＫＮＯ３を用いて、Ｃｒ担持量が担体１００質量部に対して７．５質量部、Ｍｇ担持量が担体１００質量部に対して２．０質量部、Ｚｒ担持量が担体１００質量部に対して０．１質量部、Ｋ担持量が担体１００質量部に対して１．５質量部になるよう含浸担持し、１１０℃で一晩乾燥させ、６００℃で４時間焼成を行い、触媒Ａ−４を得た。
【００９５】
＜ｐ−キシレンの製造＞
環化脱水素反応における「イソブテン０．２５当量、イソブタン０．２５当量、窒素０．５当量」を、イソブタン０．５当量、窒素０．５当量に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてｐ−キシレンの製造を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例５）
＜触媒Ａ−５の調製＞
市販のγ−アルミナ担体１０．０ｇに対し、硝酸クロム水溶液（和光純薬製、［Ｃｒ（ＮＯ３）３］９Ｈ３Ｏ）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、及びＫＮＯ３を用いて、Ｃｒ担持量が担体１００質量部に対して８．０質量部、Ｚｒ担持量が担体１００質量部に対して０．１質量部、Ｋ担持量が担体１００質量部に対して３．０質量部になるよう含浸担持し、１１０℃で一晩乾燥させ、６００℃で４時間焼成を行い、触媒Ａ−５を得た。
【００９７】
＜ｐ−キシレンの製造＞
実施例１と同様にしてｐ−キシレンの製造を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例６）
＜触媒Ａ−６の調製＞
Ｃｒ担持量が担体１００質量部に対して１４質量部、Ｍｇ担持量が担体１００質量部に対して１．５質量部になるように担持したこと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、触媒Ａ−６を得た。
【００９９】
＜ｐ−キシレンの製造＞
環化脱水素反応における「イソブテン０．２５当量、イソブタン０．２５当量、窒素０．５当量」を、イソブタン０．５当量、窒素０．５当量に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてｐ−キシレンの製造を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例７）
＜触媒Ａ−７の調製＞
市販のγ−アルミナ担体１０．０ｇに対し、硝酸クロム水溶液（和光純薬製、［Ｃｒ（ＮＯ３）３］９Ｈ３Ｏ）とＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを用いて、Ｃｒ担持量が担体１００質量部に対して１５質量部、Ｚｒ担持量が担体１００質量部に対して０．１質量部になるよう含浸担持し、１１０℃で一晩乾燥させ、６００℃で４時間焼成を行い、触媒Ａ−７を得た。
【０１０１】
＜ｐ−キシレンの製造＞
環化脱水素反応における「イソブテン０．２５当量、イソブタン０．２５当量、窒素０．５当量」を、イソブタン０．５当量、窒素０．５当量に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてｐ−キシレンの製造を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例８）
＜触媒Ａ−８の調製＞
市販のγ−アルミナ担体１０．０ｇに対し、硝酸クロム水溶液（和光純薬製、［Ｃｒ（ＮＯ３）３］９Ｈ３Ｏ）、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、及びＫＮＯ３を用いて、Ｃｒ担持量が担体１００質量部に対して１５質量部、Ｚｒ担持量が担体１００質量部に対して０．１質量部、Ｋ担持量が担体１００質量部に対して１．５質量部になるよう含浸担持し、１１０℃で一晩乾燥させ、６００℃で４時間焼成を行い、触媒Ａ−８を得た。
【０１０３】
＜ｐ−キシレンの製造＞
環化脱水素反応における「イソブテン０．２５当量、イソブタン０．２５当量、窒素０．５当量」を、イソブテン０．５当量、窒素０．５当量に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてｐ−キシレンの製造を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例９）
＜触媒Ａ−９の調製＞
市販のγ−アルミナ担体１０．０ｇに対し、硝酸クロム水溶液（和光純薬製、［Ｃｒ（ＮＯ３）３］９Ｈ３Ｏ）とＫＮＯ３を用いて、Ｃｒ担持量が担体１００質量部に対して２０質量部、Ｋ担持量が担体１００質量部に対して１．０質量部になるよう含浸担持し、１１０℃で一晩乾燥させ、６００℃で４時間焼成を行い、触媒Ａ−８を得た。
【０１０５】
＜ｐ−キシレンの製造＞
環化脱水素反応における「イソブテン０．２５当量、イソブタン０．２５当量、窒素０．５当量」を、イソブタン０．５当量、窒素０．５当量に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてｐ−キシレンの製造を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例１）
環化脱水素反応における「イソブテン０．２５当量、イソブタン０．２５当量、窒素０．５当量」を、窒素１当量に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてｐ−キシレンの製造を行った。結果を表２に示す。
【０１０７】
（比較例２）
環化脱水素反応における「イソブテン０．２５当量、イソブタン０．２５当量、窒素０．５当量」を、窒素１当量に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてｐ−キシレンの製造を行った。結果を表２に示す。
【０１０８】
（比較例３）
環化脱水素反応における「イソブタン０．５当量、窒素０．５当量」を、窒素１当量に変更したこと以外は、実施例４と同様にしてｐ−キシレンの製造を行った。結果を表２に示す。
【０１０９】
（比較例４）
環化脱水素反応における「イソブタン０．５当量、窒素０．５当量」を、窒素１当量に変更したこと以外は、実施例７と同様にしてｐ−キシレンの製造を行った。結果を表２に示す。
【０１１０】
（比較例５）
環化脱水素反応における「イソブテン０．５当量、窒素０．５当量」を、窒素１当量に変更したこと以外は、実施例８と同様にしてｐ−キシレンの製造を行った。結果を表２に示す
【０１１１】
【表１】
2019199416.tif 000002
【０１１２】
【表２】
2019199416.tif 000003
【０１１３】
実施例１〜９では、イソブテン及びイソブタンの少なくとも一方の存在下で環化工程を行うことで、比較例よりｐ−キシレン収率が高くなっている。この結果から、本発明に係るｐ−キシレンの製造方法では、イソブテン及びイソブタンの少なくとも一方の存在下で環化工程を行うことで、ｐ−キシレンを効率良く得られることがわかる。