(57)【要約】【課題】本発明は、色味が抑制されており、タッチパネル等に使用したときに、表示装置の視認性が高い圧電フィルムの提供を目的とする。【解決手段】本発明は、分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムからなり；ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した黄色度ＹＩ値が２以下であり；ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が８５以上、ａ＊が０．５以上、及びｂ＊が１．５以下である圧電フィルムを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムからなり；
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した黄色度ＹＩ値が４以下であり；
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が８５以上、ａ＊が０．５以下、及びｂ＊が１．５以下である
圧電フィルム。
【請求項２】
前記分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムが分極化フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルムである
請求項１に記載の圧電フィルム。
【請求項３】
リタデーション値が１〜２０ｎｍである
請求項１又は２に記載の圧電フィルム。
【請求項４】
１００℃で６０分間加熱して生じるカールが、±１０ｍｍ以内である
請求項１〜３のいずれかに記載の圧電フィルム。
【請求項５】
非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルムを分極処理する工程Ａ；及びその後の
分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムを熱処理する工程Ｂ
を含み、
前記非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルムは、溶媒中に、フッ化ビニリデン系重合体を溶解又は分散させて調製された液状組成物を用いて、キャスティング法により製造され、
前記液状組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した黄色度ＹＩ値が６以下である請求項１〜４のいずれかに記載の圧電フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の圧電フィルム、又は請求項５に記載の製造方法により製造される圧電フィルムを有する、圧電パネル、フィルムコンデンサ、又はエレクトロウエッティングデバイス。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の圧電フィルム、又は請求項５に記載の製造方法により製造される圧電フィルムを有する入力装置。
【請求項８】
請求項７に記載の入力装置を有する電子機器。
【請求項９】
溶媒中に、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体を溶解又は分散させて調製され；
前記液状組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した黄色度ＹＩ値が６以下である液状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話（例、スマートフォン）、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレットＰＣ、ＡＴＭ、自動券売機、及びカーナビゲーションシステムのように、液晶ディスプレイ等の表示装置の前面に、タッチパネルを有する入力装置を配置した電子機器が普及している。スマートフォン及びタブレットＰＣでは、タップ、フリップ、ピンチ及びドラッグ等の操作を軽快に行える（すなわち、操作の快適性の高い）静電容量方式のタッチパネルが多く採用されている。一方、カーナビゲーションシステムでは、誤操作が起こりにくい（すなわち、操作の確実性の高い）抵抗膜方式のタッチパネルが多く採用されている。
ここで、もし、ユーザーがタッチした“位置”（本明細書中、タッチ位置と称する場合がある）及びその“強さ”（言い換えれば、押圧の有無、強さ、速度又はこれらの組み合わせ）（本明細書中、タッチ圧と称する場合がある）の両方を検出できるタッチパネルが実用化されれば、前述の操作の快適性と確実性との両立等、多くの利点が考えられる。しかし、これまでに実用化され普及しているタッチパネルは、タッチ位置を検出できるのみであり、タッチ圧を検出することはできなかった。
一方、タッチパネルは表示装置の前面に設置されるので、表示装置の表示の視認性を高めるため、タッチパネルの透明性が高いことが求められる。
【０００３】
タッチ圧の検出に関して、例えば、静電容量方式のタッチパネルでは、指でタッチしたときの指とタッチパネルとの接触面積から、擬似的にタッチ圧を検出する技術が提案されている。しかし、この原理の場合、ペンでタッチしたときは、タッチ圧を検出できないので、使用の場面が制限される。
また、電磁誘導変化を検出できるペンにより筆圧を検出する技術も提案されている。しかし、この原理の場合、専用の特殊なペンが必要なので、使用の場面が制限される。
また、感圧インクを用いてタッチ圧を検出する技術も提案されている。しかし、感圧インクを使用すると、タッチパネルの透明性が低下してしまう。
これらのような問題が無く、かつタッチ位置及びタッチ圧の両方を検出できるタッチパネルとして、特許文献１には、フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体を含有する圧電体層と、前記圧電体層の一方の表面上に設けられた第１の電極と、当該圧電体層の他方の表面上に設けられた第２の電極と、を有するタッチパネルが開示されている。
【０００４】
なお、フッ化ビニリデン系重合体の熱処理について、熱処理時又は熱処理後に分極処理を行うことが知られており、例えば、特許文献２には、フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体フィルムを熱処理後に分極処理を行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２６９３８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８１７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のタッチパネルは、使用方法を制限すること無く、高い透明性を有し、かつタッチ位置及びタッチ圧の両方を検出できる、優れたタッチパネルである。
しかし、特許文献１に記載のタッチパネルは、透明性については検討されているものの、色味については十分に検討されていない。タッチパネルの圧電体層に好適に用いられるフッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体は、重合の際に用いられる界面活性剤やメチルセルロース等の不純物が含まれる場合があり、このような不純物は、フィルターを用いたろ過によっても十分に除去できないことがある。当該不純物が圧電フィルム中に含まれると、圧電フィルムが着色されて黄味がかるという問題がある。
また、フッ化ビニリデン系重合体をフィルム状に成形する方法として、当該フッ化ビニリデン系重合体を溶媒に溶解又は分散させて調製した液状組成物を用いて、キャスティング法により成形する方法が行われている。上述のキャスティング法においては、液状組成物を基材等にフィルム状に塗布した後、乾燥させて溶媒を気化させることが行われるが、乾燥条件や、用いる溶媒によっては圧電フィルムが黄味がかるという問題がある。
タッチパネルは、表示装置の前面に設置されるので、表示装置の表示の視認性を高めるため、タッチパネルには色味がないことが要求され、上述のような黄味がかったフィルムは圧電フィルムとして用いることが困難であるという問題がある。
従って、本発明は、色味が抑制されており、タッチパネル等に使用したときに、表示装置の視認性が高い圧電フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、
分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムからなり；
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した黄色度ＹＩ値が４以下であり；
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が８５以上、ａ＊が０．５以上、及びｂ＊が１．５以下である
圧電フィルム
によって、前記課題が解決出来ることを見出し、更なる検討の結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、次の態様を含む。
【０００９】
項１．
分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムからなり；
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した黄色度ＹＩ値が４以下であり；
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が８５以上、ａ＊が０．５以下、及びｂ＊が１．５以下である
圧電フィルム。
項２．
前記分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムが分極化フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルムである
項１に記載の圧電フィルム。
項３．
リタデーション値が１〜２０ｎｍである
項１又は２に記載の圧電フィルム。
項４．
１００℃で６０分間加熱して生じるカールが、±１０ｍｍ以内である
項１〜３のいずれかに記載の圧電フィルム。
項５．
非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルムを分極処理する工程Ａ；及びその後の
分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムを熱処理する工程Ｂ
を含み、
前記非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルムは、溶媒中に、フッ化ビニリデン系重合体を溶解又は分散させて調製された液状組成物を用いて、キャスティング法により製造され、
前記液状組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した黄色度ＹＩ値が６以下である項１〜４のいずれかに記載の圧電フィルムの製造方法。
項６．
項１〜４のいずれかに記載の圧電フィルム、又は項５に記載の製造方法により製造される圧電フィルムを有する、圧電パネル、フィルムコンデンサ、又はエレクトロウエッティングデバイス。
項７．
項１〜４のいずれかに記載の圧電フィルム、又は項５に記載の製造方法により製造される圧電フィルムを有する入力装置。
項８．
項７に記載の入力装置を有する電子機器。
項９．
溶媒中に、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体を溶解又は分散させて調製され；
前記液状組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した黄色度ＹＩ値が６以下である液状組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の圧電フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した黄色度ＹＩ値が４以下であり、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が８５以上、ａ＊が０．５以上、及びｂ＊が１．５以下であるので、色味が抑制されており、タッチパネル等に使用したときに、表示装置が優れた視認性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
用語の意味
本明細書中、「タッチ位置」の「検出」は、タッチ位置の決定を意味し、一方、「タッチ圧」の「検出」は、押圧の有無、速度、大きさ又はこれらの組み合わせの決定を意味する。
本明細書中、用語「タッチ」は、触れること、触れられること、押すこと、押されること、及び接触すること、を包含する。
本明細書中、用語「分極化」は、表面に電荷を付与されていることを意味する。すなわち、分極化フィルムは、エレクトレットであることができる。
本明細書中、「エーテル基」は、炭素−炭素結合中に１個以上の−Ｏ−が挿入されているアルキル基を意味する。当該「エーテル基」は、「ポリエーテル基」を包含する。当該「エーテル基」は、好ましくは、炭素数が２以上５０以下のエーテル基である。
本明細書中、「ポリエーテル基」は、炭素−炭素結合中に２個以上の−Ｏ−が挿入されているアルキル基を意味する。当該「ポリエーテル基」は、好ましくは、炭素数が８以上３０以下のエーテル基である。
【００１２】
圧電フィルム
本発明の圧電フィルムは、
分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムからなり；
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した黄色度ＹＩ値が４以下であり；
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が８５以上、ａ＊が０．５以上、及びｂ＊が１．５以下である。
このようなＹＩ値、並びにＬ＊、ａ＊、及びｂ＊を示すことにより、色味が抑制され、タッチパネル等に使用したときに、表示装置の視認性が高い圧電フィルムとすることができる。
【００１３】
本発明の圧電フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した黄色度ＹＩ値が４以下である。３以下であることが好ましい。また、ＹＩ値の下限は、特に限定されないが、通常０．１程度である。
本発明の圧電フィルムのＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠した測定方法により、日本電色工業社製ＳＺシグマ９０測定器により、Ｃ／２光源を用いて、室温・常湿の条件で測定することができる。
【００１４】
本発明の圧電フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が８５以上である。９０以上であることがより好ましい。また、Ｌ＊の上限は特に限定されないが、通常９９程度である。
【００１５】
本発明の圧電フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊が０．５以下である。０．１以下であることがより好ましい。また、ａ＊の下限は特に限定されないが、通常０．０１程度である。
【００１６】
本発明の圧電フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が１．５以下である。１．３以下であることがより好ましい。また、ｂ＊の下限は特に限定されないが、通常０．８程度である。
本発明の圧電フィルムのＬ＊、ａ＊、及びｂ＊は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠した測定方法により、日本電色社製ＳＺシグマ９０測定器により、常温・常湿の条件で、Ｃ／２光源を用いて測定することができる。
【００１７】
本発明の圧電フィルムは、リタデーション値が１〜２０ｎｍであることが好ましい。リタデーション値を上述の範囲とすることで、圧電フィルムの色味をより一層抑制することができる。
本発明の圧電フィルムのリタデーション値は、大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ４２００ＲＶを用い、５５０ｎｍの光を照射する条件により測定することができる。
【００１８】
本発明の圧電フィルムは、下記条件（１）〜（３）から選択される少なくとも１つの条件を満たすポリマーを用いて製造されるものであることが好ましく、下記条件（１）〜（３）の全ての条件を満たすポリマーを用いて製造されるものであることがより好ましい。
（１）界面活性剤の含有量が１００ｐｐｍ以下である；
（２）メチルセルロースの含有量が６０００ｐｐｍ以下である；
（３）金属の含有量と、イオンの含有量との合計が２００ｐｐｍ以下である。
本発明の圧電フィルムを上述の構成とすることにより、本発明の圧電フィルムのＹＩ値を４以下とすることができ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を８５以上、ａ＊を０．５以上、及びｂ＊を１．５以下とすることが可能となる。
【００１９】
上記（１）において、界面活性剤は、本発明の圧電フィルムの製造の際に用いられるポリマーが乳化重合により重合したものである場合に、界面活性剤が残存するポリマーを用いてフィルムを製造することにより圧電フィルム中に含まれ得る。
上記界面活性剤の含有量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。当該界面活性剤の含有量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、界面活性剤の含有量の下限は、特に限定されないが、懸濁重合によりポリマーを重合する場合は通常０ｐｐｍである。本発明のフィルム中の界面活性剤の含有量は、ダイオネクス社製ＤＸ５００測定器により、ポリマーを水に懸濁させたのち超音波で１０分以上処理を行い界面活性剤を抽出した水を測定して検出することができる。
【００２０】
上記重合体に含まれる界面活性剤としては、当該重合体の乳化重合の際に用いる界面活性剤、及びディスパージョンの安定化のために重合後に添加する界面活性剤が挙げられる。
重合体の乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、下記式
Ｒｆ１−Ｘ    
（式中、Ｒｆ１は、１個以上フッ素原子で置換されている炭素数が２以上、上限は５０以下、好ましくは３０以下のアルキル基を示し、Ｘはスルホ基、カルボキシル基、又はそれらの塩を示す。）
で示される、フルオロアルキル基を有するスルホン酸、若しくはカルボン酸、又はそれらの塩；  
下記式
Ｒｆ２−Ｘ
（式中、Ｒｆ２は、１個以上フッ素原子で置換されている炭素数が２以上、上限は５０以下、好ましくは３０以下のエーテル基を示し、Ｘはスルホ基、カルボキシル基、又はそれらの塩を示す。）
で示される、フルオロエーテル基を有するスルホン酸、カルボン酸、又はそれらの塩；
が挙げられる。
また、乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、下記式
Ｒ１−Ｘ
（式中、Ｒ１は、炭素数が２以上（好ましくは８以上）、上限は５０以下、好ましくは３０以下のアルキル基を示し、Ｘはスルホ基、カルボキシル基、又はそれらの塩を示す。）
で示される、フッ素非含有スルホン酸、フッ素非含有カルボン酸、又はそれらの塩；
下記式
Ｒ２−Ｘ
（式中、Ｒ２は、炭素数が２以上、上限は５０以下、好ましくは３０以下のエーテル基を示し、Ｘはスルホ基、カルボキシル基、又はそれらの塩を示す。）
で示される、フッ素非含有スルホン酸、若しくはフッ素非含有カルボン酸、又はそれらの塩；
が挙げられる。なお、上記式中、Ｒ２は、炭素数が８以上のポリエーテル基であることが好ましく、Ｒ２は、例えば、オキシエチレン基、及び／又はオキシプロピレン基等を含有できる。
上記乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、また、高分子界面活性剤を用いてもよい。このような高分子界面活性剤としては、ポリアクリル／メタクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸塩等が挙げられる。
上記乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、また、ポリシロキサン系界面活性剤が挙げられる。
上記乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、また、フッ化ビニリデンと共重合できるモノマーであって、側鎖にスルホ基、カルボキシル基、又はそれらの塩を含むものを用いることができ、これらは自己乳化剤として用いられる。このような界面活性剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルエーテル鎖を有するカルボン酸、スルホン酸、及びそれらの塩等が挙げられる。
【００２１】
ディスパージョンの安定化のために重合後に添加する界面活性剤としては、上述の乳化重合の際に用いる界面活性剤と同様のものを用いることができる。中でも、ディスパージョンの安定化のために重合後に添加する界面活性剤としては、下記式
Ｒ１−Ｘ
（式中、Ｒ１は、炭素数が２以上（好ましくは８以上）、上限は５０以下、好ましくは３０以下のアルキル基を示し、Ｘはスルホ基、カルボキシル基、又はそれらの塩を示す。）
で示される非フッ素系スルホン酸、非フッ素系カルボン酸、又はそれらの塩；
下記式
Ｒ２−Ｘ
（式中、Ｒ２は、炭素数が２以上、上限は５０以下、好ましくは３０以下のフッ素を含まないエーテル基を示し、Ｘはスルホ基、カルボキシル基、又はそれらの塩を示す。）
で示されるフッ素非含有スルホン酸、フッ素非含有カルボン酸、又はそれらの塩；
が好適に用いられる。なお、上記式中、Ｒ２は、炭素数が８以上、上限は５０以下、好ましくは３０以下のポリエーテル基であることが好ましく、Ｒ２は、例えばオキシエチレン基、及び／又はオキシプロピレン基等を含有できる。
上記ディスパージョンの安定化のために重合後に添加する界面活性剤としては、また、高分子界面活性剤が挙げられ、中でも、ポリアクリル／メタクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸塩等が好ましい。
上記ディスパージョンの安定化のために重合後に添加する界面活性剤としては、また、ポリシロキサン系界面活性剤が挙げられる。
本発明が属する技術分野において用いられる界面活性剤は、通常、ここで説明した界面活性剤である。従って、本明細書中、「界面活性剤の含有量」は、通常、ここで説明した各界面活性剤の総含有量であることが推定できる。「界面活性剤の含有量」は、例えば、各界面活性剤の量を、その構造及び／又は性質に応じて、公知の方法で決定し、それらの総量を計算して決定できる。
【００２２】
上記（２）において、メチルセルロースは、本発明の圧電フィルムの製造の際に用いられるポリマーが懸濁重合により重合したものである場合に、重合の際に用いられるメチルセルロースが残存するポリマーを用いて圧電フィルムを製造することにより圧電フィルム中に含まれ得る。
上記メチルセルロースの含有量は、６０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。当該メチルセルロースの含有量は、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、メチルセルロースの含有量の下限は、特に限定されないが、乳化重合によりポリマーを重合する場合は通常０ｐｐｍであり、懸濁重合によりポリマーを重合する場合は通常３０００ｐｐｍ以下程度である。
本発明の圧電フィルム中のメチルセルロースの含有量は、ダイオネクス社製ＤＸ５００測定器により、ポリマーを水に懸濁させたのち超音波で１０分以上処理を行いメチルセルロースを抽出した水を測定して検出することができる。
【００２３】
上記（３）において、金属及びイオンは、乳化重合及び懸濁重合のいずれにより重合されたポリマーにも含まれ得るものであり、当該ポリマーを用いて本発明の圧電フィルムを製造することにより圧電フィルム中に含まれ得る。
上記金属の含有量と、イオンの含有量との合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。当該含有量の合計は、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、上記金属の含有量と、イオンの含有量との合計の下限は、特に限定されないが、乳化重合によりポリマーを重合する場合は通常３０ｐｐｍ程度であり、懸濁重合によりポリマーを重合する場合は通常１０ｐｐｍ程度である。
上記金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ等が挙げられる。
また、イオンとしては、特に限定されないが、例えば、ＳＯ４２−、Ｃｌ−等が挙げられる。
本発明の圧電フィルム中の金属の含有量は、セイコーインストルメンツ社製ＳＰＳ３０００測定器により、圧電フィルムを燃焼させたのち、０．１ｗｔ％の希塩酸で金属を抽出し、それを当該装置で測定することで検出することができる。
また、本発明の圧電フィルム中のイオンの含有量は、圧電フィルムを細かく切って粉末に近い状態にし、水中に浸漬させて１ｈｒ以上超音波処理を施し、イオンを抽出した水をダイオネクス社製ＤＸ５００測定器により分析することにより測定することができる。
【００２４】
本発明の圧電フィルムは、好ましくは、有機圧電フィルムである。当該「有機圧電フィルム」は、有機物である重合体から形成されるフィルム（重合体フィルム）である。当該「有機圧電フィルム」は、当該フッ化ビニリデン系重合体からなるフィルム、及び当該重合体中に無機物が分散されているフィルムを包含する。
本発明の圧電フィルムにおける当該重合体の含有量は、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。当該含有量の上限は特に制限されず、例えば、１００質量％であってもよいし、９９質量％であってもよい。
本明細書中、「フッ化ビニリデン系重合体フィルム」の例としては、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、フッ化ビニリデン／トリフロオロエチレン共重合体フィルム、及びポリフッ化ビニリデンフィルムが挙げられる。
前記フッ化ビニリデン系重合体フィルムは、好ましくはフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルムである。
当該「フッ化ビニリデン系重合体フィルム」は、樹脂フィルムに通常用いられる添加剤を含有してもよい。
【００２５】
当該「フッ化ビニリデン系重合体フィルム」は、フッ化ビニリデン系重合体から構成されるフィルムであり、フッ化ビニリデン系重合体を含有する。
【００２６】
当該「フッ化ビニリデン系重合体」の例としては、
（１）フッ化ビニリデンと、これと共重合可能な１種以上のモノマーと、の共重合体；及び
（２）ポリフッ化ビニリデン
が挙げられる。
【００２７】
当該「（１）フッ化ビニリデンと、これと共重合可能な１種以上のモノマーと、の共重合体」における「これと共重合可能なモノマー」の例としては、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、及びフッ化ビニルが挙げられる。
当該「これと共重合可能な１種以上のモノマー」又はそのうちの１種は、好ましくはテトラフルオロエチレンである。
当該「フッ化ビニリデン系重合体」の好ましい例としては、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体が挙げられる。
当該「フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体」は、本発明に関する性質が著しく損なわれない限りにおいて、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン以外のモノマーに由来する繰り返し単位を含有してもよい。
前記「（１）フッ化ビニリデンと、これと共重合可能な１種以上のモノマーと、の共重合体」は、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を５０モル％以上（好ましくは６０モル％以上）含有する。
前記「フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体」における（テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位）／（フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位）のモル比は、好ましくは５／９５〜３６／６４の範囲内、より好ましくは１５／８５〜２５／７５の範囲内、更に好ましくは１８／８２〜２２／７８の範囲内である。
【００２８】
前記「フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体」は、本発明に関する性質が著しく損なわれない限りにおいて、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン以外のモノマーに由来する繰り返し単位を含有してもよい。通常、このような繰り返し単位の含有率は、１０モル％以下である。このようなモノマーは、フッ化ビニリデンモノマー、テトラフルオロエチレンモノマーと共重合可能なものである限り限定されないが、その例としては、
（１）フルオロモノマー（例、ビニルフルオリド（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、１−クロロ−１−フルオロ−エチレン（１，１−ＣＦＥ）、１−クロロ−２−フルオロ−エチレン（１，２−ＣＦＥ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＣＤＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロビニルモノマー、１，１，２−トリフルオロブテン−４−ブロモ−１−ブテン、１，１，２−トリフルオロブテン−４−シラン−１−ブテン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロアクリラート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリラート、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリラート）；並びに（２）炭化水素系モノマー（例、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマー、酢酸ビニルが挙げられる。
【００２９】
前記「無機物」の好適な例としては、無機酸化物粒子が挙げられる。当該「無機酸化物粒子」を含有することによって、本発明の圧電フィルムは、高い誘電率を有することができる。また、高い誘電率を維持したまま、体積抵抗率を大幅に向上させることができる。また、電気絶縁性を向上させることができる。
【００３０】
当該「無機酸化物粒子」は、好ましくは、以下の無機酸化物粒子（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３１】
［無機酸化物粒子（Ｂ１）］周期表の２族、３族、４族、１２族又は１３族の金属元素の無機酸化物の粒子、又はこれらの無機酸化物複合粒子
前記金属元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、及びＡｌ等が挙げられる。なかでも、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、及びＺｎの酸化物が汎用で安価であり、また体積抵抗率が高い点から好ましい。
なかでも、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＢｅＯ、及びＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の粒子が、体積抵抗率が高い点から好ましい。
なかでも、更に、結晶構造がγ型のＡｌ２Ｏ３が、比表面積が大きく、フッ化ビニリデン系重合体等の前記「重合体」、特にフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体への分散性が良好な点から好ましい。
【００３２】
［無機酸化物粒子（Ｂ２）］式：Ｍ１ａ１Ｍ２ｂ１Ｏｃ１（式中、Ｍ１は２族金属元素；Ｍ２は４族金属元素であり；ａ１は０．９〜１．１であり；ｂ１は０．９〜１．１であり；ｃ１は２．８〜３．２である；Ｍ１及びＭ２はそれぞれ１種又は２種以上の金属元素であることができる）で表される無機複合酸化物の粒子
当該「４族金属元素」としては、例えばＴｉ、及びＺｒが好ましい。
当該「２族金属元素」としては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａが好ましい。
当該「無機複合酸化物の粒子」のなかでも、具体的には、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３、及びＭｇＺｒＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物の粒子が、体積抵抗率が高い点から好ましい。
【００３３】
［無機酸化物粒子（Ｂ３）］周期表の２族、３族、４族、１２族、又は１３族の金属元素の酸化物、及び酸化ケイ素の無機酸化物複合粒子
当該「無機酸化物粒子（Ｂ３）」は、前記「無機酸化物粒子（Ｂ１）」の前記「無機酸化物」、及び酸化ケイ素の複合体粒子である。
当該「無機酸化物粒子（Ｂ３）」として具体的には、例えば、３Ａ１２Ｏ３・２ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２、及びＭｇＯ・ＳｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物の粒子が挙げられる。
【００３４】
前記「無機酸化物粒子」は、必ずしも高誘電性である必要はなく、本発明の圧電フィルムの用途により適宜選択できる。例えば、汎用で安価な１種類の金属酸化物の粒子（Ｂ１）（特に、Ａｌ２Ｏ３の粒子、及びＭｇＯの粒子）を使用すると、体積抵抗率の向上を図ることができる。これら１種類の金属酸化物の粒子（Ｂ１）の比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）は、通常１００未満、好ましくは１０以下である。
【００３５】
前記「無機酸化物粒子」としては、誘電率を向上させる目的で強誘電性（比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）が１００以上）の無機酸化物粒子（例えば、無機酸化物粒子（Ｂ２）及び（Ｂ３））を用いてもよい。強誘電性の無機酸化物粒子（Ｂ２）及び（Ｂ３）を構成する無機材料としては、複合金属酸化物、その複合体、固溶体、及びゾルゲル体等が例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の圧電フィルムは、前記「重合体」１００質量部に対し、前記「無機酸化物粒子」を、好ましくは０．０１〜３００質量部、より好ましくは０．１〜１００質量部含有できる。前記「無機酸化物粒子」の含有量が多すぎると、前記「無機酸化物粒子」を前記「重合体」中に均一に分散させることが難しくなる虞があり、また、電気絶縁性（耐電圧）が低下する虞もある。また、当該含有量が３００質量部以上になると、フィルムが脆くなり、及び引張り強度が低下する虞がある。この観点では、当該含有量の上限は、好ましくは２００質量部、より好ましくは１５０質量部である。当該含有量が少なすぎると電気絶縁性の向上効果が得られにくい。この観点では、当該含有量の下限は、好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．５質量部、更に好ましくは１質量部である。
【００３７】
前記「無機酸化物粒子」の平均一次粒子径は小さい方が好ましく、特に平均一次粒子径１μｍ以下のいわゆるナノ粒子が好ましい。このような無機酸化物ナノ粒子が均一分散することにより、少量の配合でフィルムの電気絶縁性を大幅に向上させることができる。当該平均一次粒子径は、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。当該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、製造の困難性や均一分散の困難性、価格の面から、当該平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上である。前記「無機酸化物粒子」の平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置  ＬＡ−９２０（商品名）（堀場製作所社）又はその同等品を用いて算出される。
【００３８】
前記「無機酸化物粒子」の比誘電率（２５℃、１ｋＨｚ）は、好ましくは１０以上である。圧電フィルムの誘電率を高くする観点からは、当該比誘電率は、好ましくは１００以上、より好ましくは３００以上である。当該比誘電率の上限は特に制限されないが、通常３０００程度である。当該「無機酸化物粒子」の比誘電率（ε）（２５℃、１ｋＨｚ）は、ＬＣＲメーターを用いて容量（Ｃ）を測定し、容量、電極面積（Ｓ）、焼結体の厚さ（ｄ）から、式Ｃ＝εε０×Ｓ／ｄ（ε０真空の誘電率）で算出した値である。
【００３９】
本発明の圧電フィルムは、必要に応じて、親和性向上剤等の、その他の成分を含有してもよい。
【００４０】
前記「親和性向上剤」は、前記「無機酸化物粒子」と前記「重合体」との間の親和性を高め、前記「無機酸化物粒子」を前記「重合体」に均一に分散させ、前記「無機酸化物粒子」と前記「重合体」をフィルム中でしっかり結合させ、ボイドの発生を抑制し、及び比誘電率を高めることができる。
【００４１】
前記「親和性向上剤」としては、カップリング剤、界面活性剤、又はエポキシ基含有化合物が有効である。
【００４２】
前記「カップリング剤」の例としては、有機チタン化合物、有機シラン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、及び有機リン化合物が挙げられる。
【００４３】
前記「有機チタン化合物」の例としては、アルコキシチタニウム、チタニウムキレート、及びチタニウムアシレート等のカップリング剤が挙げられる。なかでも、前記「無機酸化物粒子」との親和性が良好な点から、好ましい例として、アルコキシチタニウム、及びチタニウムキレートが挙げられる。
【００４４】
その具体例としては、テトライソプロピルチタネート、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシチタンジイソステアレート、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスファイト）チタネート、及びイソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネートが挙げられる。
【００４５】
前記「有機シラン化合物」は、高分子型であっても、低分子型であってもよく、その例として、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、及びテトラアルコキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。また、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メタクロキシシラン、及びメルカプトシラン等も好適に使用され得る。
【００４６】
アルコキシシランを用いる場合、加水分解により、表面処理の効果である体積抵抗率のより一層の向上（電気絶縁性の向上）を図ることができる。
【００４７】
前記「有機ジルコニウム化合物」の例としては、アルコキシジルコニウム、及びジルコニウムキレートが挙げられる。
【００４８】
有機アルミニウム化合物の例としては、アルコキシアルミニウム、及びアルミニウムキレートが挙げられる。
【００４９】
有機リン化合物の例としては、亜リン酸エステル、リン酸エステル、及びリン酸キレートが挙げられる。
【００５０】
親和性向上剤としての前記「界面活性剤」は、高分子型であっても、低分子型であってもよく、その例としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、熱安定性が良好な点から、高分子型の界面活性剤が好ましい。
【００５１】
前記「非イオン性界面活性剤」の例としては、ポリエーテル誘導体、ポリビニルピロリドン誘導体、及びアルコール誘導体が挙げられ、なかでも、前記「無機酸化物粒子」との親和性が良好な点から、ポリエーテル誘導体が好ましい。
【００５２】
前記「アニオン性界面活性剤」の例としては、スルホン酸、及びカルボン酸、及びそれらの塩を含有するポリマーが挙げられる。なかでも、前記「重合体」との親和性が良好な点から、好ましい例として、アクリル酸誘導体系ポリマー（poly(acrylic acid) derivative）、及びメタクリル酸誘導体系ポリマー（poly(methacrylic acid) derivative）が挙げられる。
【００５３】
前記「カチオン性界面活性剤」の例としては、アミン化合物、及びイミダゾリン等の含窒素系複合環を有する化合物、及びそのハロゲン化塩が挙げられる。
【００５４】
前記「親和性向上剤」としての「エポキシ基含有化合物」は、低分子量化合物であっても、高分子量化合物であってもよく、その例としては、エポキシ化合物、及びグリシジル化合物が挙げられる。なかでも、前記「重合体」との親和性が特に良好な点から、エポキシ基を１個有する低分子量の化合物が好ましい。
【００５５】
前記「エポキシ基含有化合物」の好ましい例としては、特に前記「重合体」との親和性に優れている点から、式：
【００５６】
【化１】
2019110307.tif 000002
【００５７】
（式中、Ｒは、水素原子、メチル基、酸素原子若しくは窒素原子を介在してもよい炭素数２〜１０の炭化水素基、又は置換されていてもよい芳香環基を表す。ｌは０又は１を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
その具体例としては、
【００５９】
【化２】
2019110307.tif 000003
【００６０】
等の、ケトン基、又はエステル基を有する化合物が挙げられる。
【００６１】
前記「親和性向上剤」は、本発明の効果が失われない範囲内の量で使用できるが、具体的には、均一な分散、及び得られるフィルムの比誘電率の高さの点から、その量は、「無機酸化物粒子」１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部の範囲内、より好ましくは０．１〜２５質量部の範囲内、更に好ましくは１〜２０質量部の範囲内である。
【００６２】
更に、本発明の圧電フィルムは、本発明の効果が失われない範囲内で、これら以外の添加剤を含有してもよい。
【００６３】
本発明の圧電フィルムを光学用途、例えばタッチパネル用圧電フィルムやエレクトロウェッテイングフィルムに用いる場合は、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。
本発明の圧電フィルムの全光線透過率は、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であり、最も好ましくは９５％以上である。当該全光線透過率の上限は限定されないが、本発明の圧電フィルムの全光線透過率は、通常９９％以下である。
本明細書中、「全光線透過率」は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき、ヘイズガードＩＩ（製品名、東洋精機製作所）又はその同等品を使用した光透過性試験によって得られる。
【００６４】
本発明の圧電フィルムの全ヘイズ値は、４．０％以下が好ましい。本発明の圧電フィルムの全ヘイズ値は、より好ましくは、３．０％以下、更に好ましくは２．０％以下、特に好ましくは１．５％以下、最も好ましくは１．０％以下である。当該全ヘイズ値は低いほど好ましく、その下限は限定されないが、本発明のフィルムの全ヘイズ値は、通常０．２％以上である。
本明細書中、「全ヘイズ値」（total haze）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、ヘイズガードＩＩ（製品名）（東洋精機製作所）又はその同等品を使用したヘイズ（ＨＡＺＥ、濁度）試験によって得られる。
【００６５】
本発明の圧電フィルムの内部ヘイズ値は、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下、より更に好ましくは１．２％以下、より更に好ましくは１．０％以下である。当該内部ヘイズ値は低いほど好ましく、その下限は限定されないが、本発明の圧電フィルムの内部ヘイズ値は、通常０．１％以上である。
本明細書中、「内部ヘイズ値」（inner haze）は、前記全ヘイズ値の測定方法において、ガラス製セルの中に水を入れて、その中にフィルムを挿入し、ヘイズ値を測定することにより、得られる。
【００６６】
本発明の圧電フィルムの外部ヘイズ値は、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．９％以下、最も好ましくは０．７％以下である。当該外部ヘイズ値は低いほど好ましく、その下限は限定されないが、本発明の圧電フィルムの外部ヘイズ値は、通常０．１％以上である。
本明細書中、「外部ヘイズ値」（outer haze）は、圧電フィルムの全ヘイズ値から内部へイズ値を差し引くことで算出される。
【００６７】
本発明の圧電フィルムの電気機械結合係数は、通常０．１〜０．０１の範囲内、好ましくは０．０９〜０．０２の範囲内、より好ましくは０．０８〜０．０３の範囲内である。  本発明の圧電フィルムの電気機械結合係数の変化率は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは８％以下であり、更に好ましくは６％以下である。
本明細書中、電気機械結合係数をｋｔと略記する場合がある。
【００６８】
本発明において、圧電フィルムの「電気機械結合係数」（ｋｔ）は、圧電フィルムの両側にＡｌ蒸着電極を形成し、圧電フィルムの所定箇所について、１３ｍｍの円板を切り出し、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社、４１９４Ａ）又はその同等品を用いて測定し、H. Ohigashiら、「The application of ferroelectric polymer, Ultrasonic transducers in the megahertz range」に記載の方法により、算出される。
【００６９】
本明細書中、「電気機械結合係数の変化率」は、特に記載の無い限り、８５℃で１０時間加熱したときの電気機械結合係数の変化率である。
当該「電気機械結合係数の変化率」は、
（１）圧電フィルムの電気機械結合係数（加熱前のｋｔ）を測定すること、
（２）圧電フィルムを、空気中で、８５℃で１０時間加熱すること、
（３）圧電フィルムを室温で放置して室温まで冷却すること、及び
（４）前記加熱及び前記冷却後の圧電フィルムの電気機械結合係数（加熱後のｋｔ）を測定すること
を実施し、測定された「加熱前のｋｔ」及び「加熱後のｋｔ」を次式に算入することによって決定される。
電気機械結合係数の変化量（％）＝
（（加熱後のｋｔ−加熱前のｋｔ）／加熱前のｋｔ）×１００
電気機械結合係数の変化率（％）＝｜電気機械結合係数の変化量（％）｜
本明細書中、「室温」は、１５〜３５℃の範囲内の温度である。
【００７０】
本発明の圧電フィルムの厚さは、例えば、０．５〜１００μｍの範囲内、０．８〜５０μｍの範囲内、０．８〜４０μｍの範囲内、３〜１００μｍの範囲内、３〜５０μｍの範囲内、６〜５０μｍの範囲内、９〜４０μｍの範囲内、１０〜４０μmの範囲内、又は１０〜３０μｍの範囲内である。好ましい厚さは、本発明の圧電フィルムの用途によって異なることができる。例えば、本発明の圧電フィルムがタッチパネル等の圧電パネルに用いられる場合は、本発明の圧電フィルムの厚さは好ましくは１０〜４０μｍの範囲内であり、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲内であり、本発明の圧電フィルムがエレクトロウエッティングデバイスに用いられる場合は、本発明の圧電フィルムの厚さは好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは０．８〜２μｍの範囲内であり、及び本発明の圧電フィルムがフィムコンデンサに用いられる場合は、本発明の圧電フィルムの厚さは好ましくは１．５〜１２μｍの範囲内である。
【００７１】
本発明の圧電フィルムは、１００℃の温度で６０分加熱して生じるカールが±１０ｍｍ以内であることが好ましい。カールの程度を上述の範囲とすることにより、本発明の圧電フィルムを、精度が要求される圧電フィルム用途に好適に用いることができる。
上記カールは、幅１００ｍｍ長さ１００ｍｍにカットしたフィルムを金属板上に中心のラインに沿ってテープで貼り付け、１００℃で６０分加熱したのちの両端部の金属板からの浮き上がり長さをノギスで測定する手法により測定される。
本発明の圧電フィルムのカールを±１０ｍｍ以内とする方法としては、例えば、後述する本発明のフィルムの製造方法において、基材とフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルムとの剥離強度を０．１Ｎ／ｃｍ以下、溶媒を気化するための乾燥温度を２００℃以下、並びに、溶媒中にフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、及び所望による成分を溶解又は分散させて調製した液状組成物中の、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体の固形分濃度を５質量％以上とする方法が挙げられる。
【００７２】
製造方法
本発明の圧電フィルムは、例えば、
非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルムを分極処理する工程Ａ；及びその後の
分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムを熱処理する工程Ｂ
を含む製造方法
によって製造できる。
【００７３】
工程Ａ（分極処理工程）
工程Ａでは、非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルムを分極処理する。
【００７４】
工程Ａで用いられる「非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルム」は、例えば、キャスティング法、熱プレス法、又は溶融押出法等の公知の方法で製造できる。工程Ａで用いられる「非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルム」は、好ましくはキャスティング法で製造されたフィルムである。
【００７５】
キャスティング法による「非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルム」の製造方法は、例えば、
（１）溶媒中に、フッ化ビニリデン系重合体、並びに所望による成分（例、無機酸化物粒子、及び親和性向上剤）を溶解又は分散させて液状組成物を調製する工程；
（２）前記液状組成物を基材上に流延（塗布）する工程；及び
（３）前記溶媒を気化させて、フィルムを形成させる工程
を含む製造方法である。
【００７６】
液状組成物の調製における溶解温度は特に限定されないが、溶解温度を高くすると溶解を促進できるので好ましい。しかし、溶解温度が高すぎると、得られるフィルムが着色してしまう虞があるので、溶解温度は、室温以上８０℃以下であることが好ましい。
また、かかる着色を防止する意味から、前記溶媒の好ましい例としては、ケトン系溶媒（例、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン）、エステル系溶媒（例、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル）、エーテル系溶媒（例、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン）、及びアミド系溶媒（例、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド）が挙げられる。上述の溶媒を用いることにより、本発明の圧電フィルムのＹＩ値を４以下とすることができ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を８５以上、ａ＊を０．５以上、及びｂ＊を１．５以下とすることが可能となる。とりわけ、アミド系溶媒以外の溶媒が好ましい。
これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。前記溶媒として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の溶解に汎用される溶媒であるアミド系溶媒を用いてもよいが、溶媒中のアミド系溶媒の含有率は５０％以下であることが望ましい。
【００７７】
前記製造方法は、上述の（１）の工程により前記液状組成物を調製した後、（２）の工程により前記液状組成物を基材上に流延（塗布）する工程の前に、当該液状組成物を、デプスプリーツタイプのフィルターを用いて濾過する工程を有することが好ましい。前記製造方法が、前記液状組成物をデプスプリーツタイプのフィルターを用いて濾過する工程を有すると、液状組成物中の不純物が十分に除去されるので、得られる本発明の圧電フィルムのＹＩ値を２以下とすることができ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を８５以上、ａ＊を０．５以上、及びｂ＊を１．５以下とすることが可能となる。
【００７８】
前記液状組成物の基材上への流延（塗布）は、ナイフコーティング方式、キャストコーティング方式、ロールコーティング方式、グラビアコーティング方式、ブレードコーティング方式、ロッドコーティング方式、エアドクタコーティング方式、またはスロットダイ方式等の慣用の方法に基づき行えばよい。なかでも、操作性が容易な点、得られるフィルム厚さのバラツキが少ない点、生産性に優れる点から、グラビアコーティング方式、又はスロットダイ方式が好ましい。当該基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いることができる。
【００７９】
前記溶媒の気化は、加熱等の慣用の乾燥方法によって実施できる。
前記溶媒の気化における乾燥温度は溶媒の種類等に応じて適宜決定され得るが、通常、２０℃〜２００℃の範囲内であり、好ましくは４０℃〜１７０℃の範囲内である。
当該乾燥温度は一定温度であってもよいが、変化させてもよい。乾燥温度を低温（例、４０〜１００℃）から高温（例、１２０〜２００℃）へと変化させることにより、得られるフィルムのヘイズ値を下げることができる。これは、例えば、乾燥ゾーンを数ゾーンに分割し、フィルム（又はフィルム形成前の流延された溶液）が低温のゾーンへ入って高温のゾーンに移動することによって実現できる。
具体的には、例えば、乾燥ゾーンを５０℃、８０℃、１２０℃、及び１５０℃の４ゾーンに分割し、フィルムを５０℃のゾーンから１５０℃のゾーンへ連続的に移動させればよい。
上述のような乾燥条件とすることにより、本発明の圧電フィルムのＹＩ値を４以下とすることができ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を８５以上、ａ＊を０．５以下、及びｂ＊を１．５以下とし易くすることができる。
前記溶媒の気化における乾燥時間は、通常１０〜６００秒間の範囲内、好ましくは３０〜３００秒間の範囲内である。
【００８０】
工程Ａに用いられる「非分極のフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム」（以下、単に「非分極フィルム」と称する場合がある）は、好ましくは、延伸されていないものである。また、好ましくは、本発明の製造方法においても、当該非分極フィルムを、延伸しない。すなわち、本発明の圧電フィルムは、好ましくは、無延伸のフィルムである。
このようにして得られる本発明の圧電フィルムは、その厚さの均一性が高い。具体的に好ましくは、本発明の圧電性フィルムは、フィルム全体に渡って１ｃｍ四方毎に１０箇所において測定した厚さの変動係数が、平均膜厚の±２０％以下である。
【００８１】
工程Ａで用いられる非分極フィルムは、製膜後、熱処理されたものであってもよい。
【００８２】
工程Ａで用いられる非分極フィルムの厚さの決定は、得ようとする圧電フィルムに応じて行えばよい。
【００８３】
工程Ａの分極処理は、コロナ放電処理等の慣用の方法によって行うことができる。
【００８４】
工程Ａの分極処理は、好ましくはコロナ放電によって行われる。
コロナ放電には、負コロナ及び正コロナのいずれを用いてもよいが、非分極樹脂フィルムの分極しやすさの観点から負コロナを用いることが望ましい。
【００８５】
コロナ放電処理は、特に限定されないが、例えば、非分極フィルムの両面から平板電極で挟み込んで印加を実施すること；特開２０１１−１８１７４８号公報（前記特許文献２）に記載のように非分極フィルムに対して線状電極を用いて印加を実施すること；又は非分極フィルムに対して針状電極を用いて印加を実施すること；により行うことができる。
【００８６】
コロナ放電処理の条件は、本発明が属する技術分野の常識に基づいて、適宜設定すればよい。コロナ放電処理の条件が弱すぎると、得られる圧電フィルムの圧電性が不充分になる虞があり、一方、コロナ放電処理の条件が強すぎると、得られる圧電フィルムが点状欠陥を有する虞がある。
具体的には、例えば、非分極フィルムの両面から平板電極で挟み込んで印加を実施する場合、０〜４００ＭＶ／ｍ（好ましくは５０〜４００ＭＶ／ｍ）の直流電界、及び０．１秒〜６０分間の印加時間の条件を採用できる。
【００８７】
工程Ｂ（熱処理工程）
工程Ｂは、前記工程Ａの後に実施される。工程Ｂでは、工程Ａの分極処理で得られた分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルム（以下、単に分極化フィルムと称する場合がある。）を熱処理する。
工程Ｂの熱処理は、前記分極化フィルム又は工程Ａにおいて分極を完了した部分に対して行うことができる。すなわち、工程Ａの分極処理を実施しながら、当該分極処理を終えた部分に対して工程Ｂの熱処理を実施してもよい。
熱処理の方法は、特に限定されないが、例えば、分極化フィルムを２枚の金属板で挟み、当該金属板を加熱すること；分極化フィルムのロールを恒温槽中で加熱すること；又はロール・ツー・ロール方式での分極化フィルムの生産において、金属ローラーを加熱し、分極化フィルムを、当該加熱した金属ローラーに接触させること；又は分極化フィルムを加熱した炉の中にロール・ツー・ロールで通していくことにより行うことができる。この際、分極化フィルムは単体で熱処理してもよいし、或いは別種のフィルム又は金属箔上に重ねて積層フィルムを作成し、これを熱処理してもよい。とりわけ、高温で熱処理する場合には後者の方法のほうが、分極化フィルムにしわが入りにくいので好ましい。
前記熱処理の温度は、熱処理される分極化フィルムの種類によって異なる場合があり、好ましくは（熱処理される分極化フィルムの融点−１００）℃〜（熱処理される分極化フィルムの融点＋４０）℃の範囲内である。
前記熱処理の温度は、具体的には、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。
また、前記熱処理の温度は、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
前記熱処理の時間は、通常、１０秒間以上、好ましくは０．５分間以上、より好ましくは１分間以上、更に好ましくは２分間以上である。
また、前記熱処理の時間の上限は限定されないが、通常、前記熱処理の時間は６０分間以下である。
前記熱処理の条件は、好ましくは９０℃以上で１分間以上である。
本明細書中、フィルムの融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときに得られる融解熱曲線における極大値である。
【００８８】
熱処理後、非分極重合体フィルムを所定温度まで冷却する。当該温度は、好ましくは、０℃〜６０℃の範囲であり、室温であることができる。冷却速度は、徐冷であっても急冷であってもよく、急冷であることが生産性の面から好ましい。急冷は、例えば送風等の手段によって実施できる。
【００８９】
本発明は、また、溶媒中に、フッ化ビニリデン系重合体を溶解又は分散させて調製され；
前記液状組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した黄色度ＹＩ値が６以下である液状組成物でもある。
前記液状組成物のＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠した測定方法により、日本電色社製ＳＺシグマ９０測定器を用いて、石英セルに溶液を封入してセットし、常温・常湿の条件でＣ／２光源を用いて測定することができる。
前記液状組成物は、上述の工程Ａ（分極処理工程）の説明における「非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルム」の製造方法の（１）溶媒にフッ化ビニリデン系重合体を溶解させて、フッ化ビニリデン系重合体溶液を調製する工程により調製することができる。
当該液状組成物を、上述の工程Ａ（分極処理工程）の説明における「非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルム」の製造方法の（２）液状組成物を基材上に流延（塗布）する工程；及び（３）前記溶媒を気化させて、フィルムを形成させる工程に供することにより、「非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルム」を製造することができる。
更に、当該工程Ａの分極処理で得られた分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムを工程Ｂで熱処理することにより、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した黄色度ＹＩ値が４以下であり；ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が８５以上、ａ＊が０．５以下、及びｂ＊が１．５以下である圧電フィルムを得ることができる。すなわち、前記液状組成物のＹＩ値が６程度であっても、当該液状組成物を用いて圧電フィルムを製造すると、ＹＩ値が４以下であり；ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が８５以上、ａ＊が０．５以下、及びｂ＊が１．５以下である圧電フィルムとなる。
上記工程Ａ及び／又はＢでは、リタデーション値の上昇を抑制するために、フィルムに不均一にかかる張力を極力下げておくことが好ましい。各工程において、（巻出しの張力）／（巻取りの張力）の張力比は２／１〜１／２が好ましく、１．６／１〜１／１．６がより好ましい。
また、本発明の圧電フィルムの製造においては、基材からフィルムを剥離することがあるが、リタデーション値の上昇を抑制するために、当該剥離の際も極力低い剥離力で剥離することが好ましい。剥離の際の荷重は、フィルムの破断に必要な荷重に対して１／１０以下の荷重であることが好ましく、１／１５以下の荷重であることがより好ましい。
【００９０】
適用
圧電パネル
本発明の圧電フィルムは、圧電パネル（例、タッチ圧を検出できるタッチパネル）等に使用できる。
本発明の圧電フィルムを有するタッチパネルは、タッチ位置及びタッチ圧の両方を検出でき、かつ極端な高温に曝された場合でもタッチ圧の検出性能が低下しにくく、かつ透明性が高い。
本発明の圧電フィルムは、抵抗膜方式、及び静電容量方式等の、あらゆる方式のタッチパネルに使用できる。
本発明の圧電フィルムは、タッチパネルに使用されるとき、必ずしも、タッチ位置及びタッチ圧の両方の検出のために使用される必要は無く、本発明の圧電フィルムは、タッチ位置又はタッチ圧のいずれかの検出にも使用されてもよい。
本発明の圧電フィルムを有する圧電パネルは、好ましくは、
第１の電極（好ましくは、透明電極）と、
本発明の圧電フィルム（好ましくは、透明圧電フィルム）と、
第２の電極（好ましくは、透明電極）と、
をこの順で有する。
第１の電極は本発明の圧電フィルムの一方の主面上に直接又は間接的に配置され、及び
第２の電極は本発明の圧電フィルムの他方の主面上に直接又は間接的に配置される。
当該電極の例としては、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）電極、酸化スズ電極、金属ナノワイヤー、金属ナノ粒子、有機導電樹脂等が挙げられる。
【００９１】
本発明の圧電フィルムを有するタッチパネルは、入力装置に用いることができる。当該タッチパネルを有する入力装置は、タッチ位置、タッチ圧、又はその両方に基づく入力が可能である。当該タッチパネルを有する入力装置は、位置検出部及び圧力検出部を有することが出来る。
【００９２】
当該入力装置は、電子機器（例、携帯電話（例、スマートフォン）、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレットＰＣ、ＡＴＭ、自動券売機、及びカーナビゲーションシステム）に用いることができる。当該入力装置を有する電子機器は、タッチ位置、タッチ圧又はその両方に基づく操作及び動作が可能である。
【００９３】
エレクトロウエッティングデバイス
本発明の圧電フィルムは、エレクトロウエッティングの性質を有し、エレクトロウエッティングデバイスに使用できる。ここで、当該「エレクトロウエッティング」とは、電界を用いて、フィルムの表面の濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）を疎水性（撥水性）から親水性の間で変化させることを意味する。当該「エレクトロウエッティングデバイス」とは、当該「エレクトロウエッティング」を利用したデバイスを意味する。
本発明の圧電フィルムは、光学素子、表示装置（ディスプレイ）、可変焦点レンズ、光変調装置、光ピックアップ装置、光記録再生装置、現像装置、液滴操作装置、分析機器（例、試料の分析のため微小の導電性液体を移動させる必要がある、化学、生化学、および生物学的分析機器）などにおけるエレクトロウエッティングデバイスに好適に用いることができる。
本発明の圧電フィルムは、高い比誘電率及び低い誘電正接を有し得る。これにより、低い電圧で導電性液体を駆動できる。
【００９４】
フィルムコンデンサ
本発明の圧電フィルムは、高い比誘電率及び低い誘電正接を有し得るので、フィルムコンデンサ用のフィルムとしても好適に使用可能である。また、電圧を長時間印加してもフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体の特徴である高誘電性が損なわれない点でもフィルムコンデンサ用のフィルムとして有利である。
【００９５】
透明カバーフィルム
本発明の圧電フィルムは耐候性に優れたビニリデン系樹脂からなること、及び透明性が非常に高いことから、透明カバーフィルムとしても用いることができる。この場合、例えば、ポリカーボネート又はＰＥＴフィルムを本発明の圧電フィルムに積層することで、これらのフィルムに耐候性を付与できる。
【００９６】
本発明のフィルムは、可撓性を有するので、種々の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体における、テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位／フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位のモル比を“ＴＦＥ／ＶＤＦ”で表す場合がある。
【００９８】
実施例１〜８、比較例１〜３
（非分極フィルムの調製）
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＶＤＦ＝２０／８０）を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、固形分２５ｗｔ％の塗料を調製した。用いたフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体の界面活性剤量、金属の含有量、イオンの含有量、及びメチルセルロース量、並びに、塗料のＹＩ値を表１に示す。
なお、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体の金属の含有量の測定は、ＩＣＰ（発光分析装置）により行った。具体的には、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体を燃焼させたのち灰分を０．１％塩酸に溶解させ、金属を抽出して、ＩＣＰにより測定を行った。ＩＣＰはセイコーインストルメンツ株式会社製ＳＰＳ３０００を用いた。
また、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体の界面活性剤量、イオンの含有量、及びメチルセルロース量の分析はイオンクロマトグラフィーにより行った。具体的には、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体を水に入れて超音波で２ｈｒ程度処理を行った後、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体を濾過し、水分をイオンクロマトグラフィーで測定した。イオンクロマトグラフィーはダイオネクス株式会社製ＤＸ５００を用いた。
また、塗料のＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠した測定方法により、日本電色社製ＳＺシグマ９０測定器を用いて、石英セルに溶液を封入してセットし、常温・常湿の条件で、Ｃ／２光源により測定した。
【００９９】
【表１】
2019110307.tif 000004
【０１００】
得られた塗料を孔径３μｍのデプスブリーツタイプのフィルターでろ過し、ろ過した塗料をダイコーターを用いてＰＥＴフィルム上に流延（キャスティング）し、乾燥を行って、厚さ２５μｍの重合体フィルムを調製した。
この際、乾燥は、乾燥装置を１ゾーン２ｍとして４ゾーンに分割し、それぞれの乾燥温度を、入り口側から５０℃、８０℃、１２０℃、及び１５０℃に設定し、各ゾーンの通過速度を周速８／ｍｉｎに設定して、フィルム（又は流延された塗料）を通過させることによって、実施した。
【０１０１】
（分極処理）
その後、前記重合体フィルムを前記ＰＥＴフィルムから剥がし、金属電極で前記重合体フィルムを上下から挟み、厚さ２５μｍの前記重合体フィルムに対して３００ｋＶ／ｃｍの条件で、直流電圧を室温で５分間印加して分極し、分極化フィルムを得た。
【０１０２】
（熱処理）
その後、当該分極化フィルムを、９０℃で５分間、熱風乾燥機中で、加熱し、次いで室温で放置して室温まで冷却して、圧電フィルムを得た。
【０１０３】
当該熱処理後の圧電フィルムについて、下記の方法で、分極時の圧電フィルムの欠陥数、ＹＩ値、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、及びリタデーションを測定した。
分極時の１ｍ２当たりの欠陥数
上記各圧電フィルムに対して、１ｍ２当たりの欠陥数（短絡破壊箇所数）（個／ｍ２）を以下のように測定（算出）した。具体的には、以下の（１）〜（３）の手順に従って測定した。
（１）２０ｃｍ×１０ｃｍの各フィルムを上記実施例の手法にて分極処理を行う。
（２）（１）ののち、目視で破壊数をカウントする。
（３）上記操作を５枚のフィルムで行い、欠陥数をｍ２の個数に換算した。
ＹＩ値
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠した測定方法により、日本電色工業社製ＳＺシグマ９０測定器を用いて、室温・常湿の条件で、Ｃ／２光源により測定した。
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠した測定方法により、日本電色工業社製ＳＺシグマ９０測定器を用いて、常温・常湿の条件で、Ｃ／２光源により測定した。
リタデーション値
大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ４２００ＲＶを用い、５５０ｎｍの光を照射した際のリタデーション値を測定した。
結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2019110307.tif 000005
【０１０５】
表１及び２の結果から、界面活性剤量、イオンの含有量、金属の含有量、メチルセルロース量が多い比較例１〜３は、塗料のＹＩ値が大きく、当該塗料を用いて調製した圧電フィルムのＹＩ値、及びＬ＊ａ＊ｂ＊値が増大して、分極時の欠陥数、及びリタデーションの増大がみられた。このことから、色味が抑制され、タッチパネル等に使用したときに、表示装置が優れた視認性を示す圧電フィルムを得るには、界面活性剤量、イオンの含有量、金属の含有量、及びメチルセルロース量を一定量以下に抑制することにより、ＹＩ値及びＬ＊ａ＊ｂ＊を適切な数値に調整することが必要であることが分かる。
【０１０６】
比較例４
重合体フィルムの厚みを７５μｍとした以外は実施例１と同様にして、重合体フィルムを調製した。当該重合体フィルムを３倍に延伸して、２５μｍの重合体フィルムとした。これを実施例１と同様にして分極処理、及び熱処理に供し、分極時の欠陥数、ＹＩ値、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値、及びリタデーション値を評価した。
その結果、特にリタデーション値が大きくなってしまった。この結果から、リタデーション値の増大の抑制のためには、延伸を行うよりも、キャストでのフィルム調製を行う方が有利であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の圧電フィルムはタッチパネル等に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月1日(2019.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本明細書に記載の発明。