(57)【要約】【課題】積層造形法において、三次元造形物を製造するのに適した金属粉末材料を提供する。【解決手段】質量基準分布における篩下積算分率が１０％となる粒子径ｄ１０が１０μｍ以上、１００μｍ以下である金属粒子と、金属粒子に付着または混合された金属または金属化合物よりなるナノ粒子と、を含む特徴とする金属粉末材料とする。金属粒子の円形度は、平均粒径において、０．９０以上であるとよい。また、ナノ粒子が、金属粒子の表面に付着している場合に、ナノ粒子を構成する金属元素が、金属粒子を構成する金属元素の少なくとも一部と同じであるとよい。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量基準分布における篩下積算分率が１０％となる粒子径ｄ１０が１０μｍ以上、１００μｍ以下である金属粒子と、
前記金属粒子に付着または混合された金属または金属化合物よりなるナノ粒子と、を含むことを特徴とする金属粉末材料。
【請求項２】
前記金属粒子の円形度は、平均粒径において、０．９０以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属粉末材料。
【請求項３】
前記ナノ粒子は、前記金属粒子の表面に付着していることを特徴とする請求項１または２に記載の金属粉末材料。
【請求項４】
前記ナノ粒子を構成する金属元素は、前記金属粒子を構成する金属元素の少なくとも一部と同じであることを特徴とする請求項３に記載の金属粉末材料。
【請求項５】
前記ナノ粒子は、前記金属粒子を構成する金属元素のうち、昇華しやすい金属元素が、前記金属粒子中よりも濃化されたものであることを特徴とする請求項４に記載の金属粉末材料。
【請求項６】
前記ナノ粒子および前記金属粒子に、アルミニウムが含まれることを特徴とする請求項４または５に記載の金属粉末材料。
【請求項７】
前記ナノ粒子は、疎水性基によって表面修飾されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の金属粉末材料。
【請求項８】
前記金属粒子は、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、鉄合金のいずれかよりなることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の金属粉末材料。
【請求項９】
前記金属粒子は、内部が金属よりなり、その表面に、前記内部の金属よりも小さいハマカー定数を与える金属化合物よりなる被覆層を有することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の金属粉末材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粉末材料に関し、さらに詳しくは、積層造形法において、レーザービーム等のエネルギー線を照射して三次元造形物を製造する用途に適した金属粉末材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元造形物を製造する新しい技術として、付加製造技術（Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ；ＡＭ）の発展が近年著しい。付加製造技術の一種として、粉末材料のエネルギー線照射による固化を利用した積層造形法がある。金属粉末材料を用いた積層造形法としては、粉末積層溶融法と、粉末堆積法の２種が代表的である。
【０００３】
粉末積層溶融法の具体例として、選択的レーザー溶融法（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｍｅｌｔｉｎｇ；ＳＬＭ）、電子線溶融法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｍｅｌｔｉｎｇ；ＥＢＭ）等の方法を挙げることができる。これらの方法においては、金属よりなる粉末材料を、ベースとなる基材上に供給して粉末床を形成し、三次元設計データをもとに、粉末床の所定の位置に、レーザービーム、電子線等のエネルギー線を照射する。すると、照射を受けた部位の粉末材料が、溶融と再凝固によって固化し、造形体が形成される。粉末床への粉末材料の供給とエネルギー線照射による造形を繰り返し、造形体を層状に順次積層して形成していくことで、三次元造形物が得られる。
【０００４】
一方、粉末堆積法の具体例としては、レーザー金属堆積法（Ｌａｓｅｒ  Ｍｅｔａｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＬＭＤ）を挙げることができる。この方法においては、三次元造形物を形成したい位置に、ノズルを用いて金属粉末を噴射しながら、同時に、レーザービームの照射を行い、所望の形状を有する三次元造形物を形成する。
【０００５】
上記のような積層造形法を用いて、金属材料よりなる三次元造形物を製造する際に、得られる三次元造形物に、空隙や欠陥等、構成材料の分布が不均一な構造が生じる場合がある。そのような不均一構造の生成は、極力抑制することが望ましい。例えば、特許文献１においては、ＳＬＭ法等において、金属粉末層にエネルギー線を照射する際に、金属粉末層の表面に対して垂直に静磁場を作用させることで、溶融プールにおいて生じる現象に起因した欠陥を低減することを図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−２５４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属材料を用いた積層造形法による三次元造形物の製造において、三次元造形物の内部に、構成材料の分布が不均一な構造が生じる原因としては、特許文献１に記載されるようなエネルギー線の照射時に発生する現象だけでなく、さまざまな要素が存在しうる。その中で、エネルギー線照射前の粉末材料の状態も、得られる三次元造形物の状態に大きな影響を与えうる。
【０００８】
例えば、粉末積層溶融法において、粉末床に粉末材料を円滑に供給し、粉末材料が均一に敷き詰められた粉末床を安定に形成することにより、均質性の高い三次元造形物が得られやすい。また、粉末床において、粉末材料が高密度で充填されているほど、エネルギー線を照射して得られる三次元造形物が凝固収縮を起こしにくい。粉末堆積法においても、ノズルを閉塞させずに粉末材料を円滑に供給することで、三次元造形物を安定に形成することができる。このように、粉末材料を原料とした積層造形において、用いられる粉末材料の特性を制御することが重要となる。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、積層造形法において、三次元造形物を製造するのに適した金属粉末材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明に係る金属粉末材料は、質量基準分布における篩下積算分率が１０％となる粒子径ｄ１０が１０μｍ以上、１００μｍ以下である金属粒子と、前記金属粒子に付着または混合された金属または金属化合物よりなるナノ粒子と、を含む、というものである。
【００１１】
ここで、前記金属粒子の円形度は、平均粒径において、０．９０以上であるとよい。
【００１２】
また、前記ナノ粒子は、前記金属粒子の表面に付着しているとよい。この場合に、前記ナノ粒子を構成する金属元素は、前記金属粒子を構成する金属元素の少なくとも一部と同じであるとよい。さらに、前記ナノ粒子は、前記金属粒子を構成する金属元素のうち、昇華しやすい金属元素が、前記金属粒子中よりも濃化されたものであるとよい。また、前記ナノ粒子および前記金属粒子に、アルミニウムが含まれるとよい。
【００１３】
前記ナノ粒子は、疎水性基によって表面修飾されているとよい。
【００１４】
前記金属粒子は、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、鉄合金のいずれかよりなるとよい。
【００１５】
前記金属粒子は、内部が金属よりなり、その表面に、前記内部の金属よりも小さいハマカー定数を与える金属化合物よりなる被覆層を有するとよい。
【発明の効果】
【００１６】
上記発明にかかる金属粉末材料は、ミクロンオーダーの粒径を有する金属粒子と、金属粒子に付着または混合されたナノ粒子とを含んでいる。ナノ粒子が金属粒子の間に介在されることで、金属粒子同士の間に、距離が保たれる。すると、金属粒子間に働くファンデルワールス力を主とした引力を低減することができる。
【００１７】
その結果として、金属粉末材料を、積層造形に好適に用いることが可能となる。つまり、粉末積層溶融法において用いる粉末床を形成する際に、金属粒子間に働く引力を低減して、金属粉末材料の流動性を高めることにより、安定して金属粉末材料を供給できるようになる。また、均一性の高い粉末床を形成しやすくなる。粉末床における充填密度も高めやすくなる。粉末堆積法においても、金属粉末材料が高い流動性を有することで、ノズルの閉塞を抑制し、造形物の形成を安定して行いやすくなる。
【００１８】
ここで、金属粒子の円形度が、平均粒径において、０．９０以上である場合には、金属粒子の流動性を特に高めることができる。また、高密度での充填も行いやすくなる。
【００１９】
また、ナノ粒子が、金属粒子の表面に付着している場合には、金属粒子間における引力の低減を、安定して、また高度に達成しやすい。
【００２０】
この場合に、ナノ粒子を構成する金属元素が、金属粒子を構成する金属元素の少なくとも一部と同じである構成によれば、金属粒子自体を原料として、ナノ粒子を金属粒子の表面に形成しやすい。また、金属粉末材料を用いて製造される三次元造形物中にナノ粒子に由来する成分が残った場合でも、その成分が三次元造形物において影響を生じにくい。
【００２１】
さらに、ナノ粒子が、金属粒子を構成する金属元素のうち、昇華しやすい金属元素が、金属粒子中よりも濃化されたものである場合には、金属粒子を加熱することにより、その昇華しやすい金属元素を優先的に金属粒子から放出させ、金属粒子の表面にナノ粒子を形成させることができる。
【００２２】
また、ナノ粒子および金属粒子に、アルミニウムが含まれる場合には、アルミニウムは昇華しやすい金属であり、アルミニウムを含んだ金属粒子を加熱することにより、アルミニウムを含むナノ粒子を、金属粒子の表面に付着した状態で、生成させやすい。
【００２３】
ナノ粒子が、疎水性基によって表面修飾されている場合には、そのようなナノ粒子が金属粒子に混合または付着され、金属粒子の近傍に存在することで、金属粒子の表面に水が吸着しにくくなる。すると、水を介した液架橋力によって金属粒子間の引力が大きくなるのが抑制され、金属粉末材料の流動性が高くなる。
【００２４】
金属粒子が、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、鉄合金のいずれかよりなる場合には、積層造形法を利用した製造の需要が大きいそれらの合金よりなる三次元造形物の原料として、金属粉末材料を好適に用いることができる。また、それらの合金には、アルミニウム等の昇華しやすい元素をはじめ、多様な添加元素を含有させることができ、金属粒子自体を原料とするナノ粒子を、金属粒子の表面に付着させて形成しやすい。
【００２５】
金属粒子が、内部が金属よりなり、その表面に、内部の金属よりも小さいハマカー定数を与える金属化合物よりなる被覆層を有する場合には、被覆層の存在により、金属粒子の表面に金属が露出している場合に比べて、金属粒子間に働くファンデルワールス力が小さくなる。その結果、金属粉末が、特に流動性に優れたものとなる。被覆層は、金属粒子の表面の酸化や窒化により、形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】（ａ），（ｂ）は、ホッパーからの粉末材料の落下を説明する図であり、（ａ），（ｂ）の順に粉末材料の落下が進行する。（ｃ）は、粉末材料の敷き詰めを説明する図である。
【図２】金属粒子の凝集状態を説明する図であり、（ａ）は金属粒子の表面にナノ粒子が存在する場合、（ｂ）は金属粒子のみの場合、（ｃ）は金属粒子の表面に水分が存在する場合を示している。
【図３】ナノ粒子の添加効果を示す試験結果であり、（ａ）は嵩密度規格化剪断付着力（τｓ／ρ）、（ｂ）は流速（ＦＲ）の評価結果を示している。
【図４】ナノ粒子の添加量と剪断付着力の関係を示す試験結果である。
【図５】熱プラズマ処理前（Ｂ１）および処理後（Ｂ２）の金属粒子の粒度分布および円形度を示す試験結果である。
【図６】粒子形状の評価のための粒子画像であり、粒径７０μｍの場合について、（ａ）は熱プラズマ処理前、（ｂ）は熱プラズマ処理後の状態を示している。
【図７】金属粒子のＳＥＭ像であり、（ａ）は熱プラズマ処理前の状態である。（ｂ）〜（ｄ）は熱プラズマ処理後の状態であり、順に観察倍率が大きくなっている。
【図８】熱プラズマ処理後の金属粒子表面に対するオージェ電子分光の結果であり、（ａ）はナノ粒子を含まない領域、（ｂ）はナノ粒子を含む領域を観察したものである。
【図９】熱プラズマ処理の効果を示す試験結果であり、（ａ）は嵩密度規格化剪断付着力（τｓ／ρ）、（ｂ）は内部摩擦角（φ）、（ｃ）は嵩密度（ρ）の評価結果を示している。
【図１０】金属粒子間の剪断付着力と相対水蒸気圧の関係を示す試験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明の一実施形態にかかる金属粉末材料について詳細に説明する。本発明の一実施形態にかかる金属粉末材料は、積層造形法において、エネルギー線の照射によって三次元造形物を製造するための原料として用いることができる。
【００２８】
［積層造形用粉末材料に求められる特性］
まず、積層造形法に用いられる粉末材料に求められる特性について、説明する。発明者らは、積層造形法による三次元造形物の製造を安定に行い、また良質な三次元造形物を得るために、粉末材料において、どのような特性が重要となるかを明らかにした。
【００２９】
積層造形法のうち、ＳＬＭ法やＥＢＭ法等の粉末積層溶融法においては、図１に示すように、ホッパー１を用いて粉末材料Ｐを供給し、基材２の上に敷き詰めることで、粉末床を形成する。得られた粉末床に、レーザービームや電子線等のエネルギー線を所定のパターンで照射して、粉末材料Ｐの溶融と再凝固を起こし、造形体Ａを作製する。粉末材料Ｐの供給とエネルギー線の照射を交互に繰り返すことで、造形体Ａを層状に積層し、三次元造形物を製造することができる。
【００３０】
図１（ａ），（ｂ）に示すように、粉末材料Ｐを供給するホッパー１は、容器１０の底部に筒状の粉末供給路１１を有しており、容器１０に充填した粉末材料Ｐを、重力によって、粉末供給路１１から流出させ、粉末床形成のために供給する。この際、ホッパー１から安定して粉末材料Ｐを流出させることが、均一性の高い粉末床を安定して形成するうえで、重要である。
【００３１】
ホッパー１からの粉末材料Ｐの流出には、複数の過程が関与している。まず、流出の初期においては、図１（ａ）に示すように、斜線で表示した粉末供給路１１の直上に位置する粉末材料Ｐが、粉末材料Ｐで満たされた容器１０から、空の粉末供給路１１に向かって落下する（運動Ｍ１）。この際、粉末材料Ｐが落下しやすいほど、初期の粉末材料Ｐの供給を安定に行うことができる。
【００３２】
粉末材料Ｐの落下しやすさの指標として、粉末材料Ｐの粒子間の剪断付着力（τｓ）を粉末材料Ｐの嵩密度（ρ）で除したもの（τｓ／ρ）を用いることができる。剪断付着力（τｓ）は、粒子の凝集体を剪断によって分散させるのに要する力であり、その値が大きいほど、粒子間に働く付着力が大きいことを示す。剪断付着力（τｓ）が大きいと、ホッパー１から落下しようとする粉末材料Ｐにおいて、粒子同士の間に凝集が生じ、粉末材料Ｐを構成する粒子がホッパー１から落下しにくくなる。剪断付着力（τｓ）を嵩密度（ρ）で除したもの（τｓ／ρ）は、自重によって粉体を排出できる最小の孔径である限界排出径に比例する量である。限界排出径が小さいほど、粉体が流出しやすいことになる。なお、剪断付着力（τｓ）および嵩密度（ρ）は、粉体圧の関数であるが、ここでは、漏斗形状を有するホッパー１からの排出を扱っているため、粉体圧をゼロとみなすことができる。以降、τｓ／ρを嵩密度規格化剪断付着力と称することにする。
【００３３】
このように、τｓ／ρの値は、粉末材料Ｐの落下しやすさの指標となり、その値が小さいほど、粉末材料Ｐが落下しやすいことを示す。なお、剪断付着力（τｓ）は、例えば、粉末材料Ｐに圧力（σ）を印加した際に発生する剪断応力（τ）を計測し、σを横軸に、τを縦軸にプロットした際の縦軸切片として求めればよい（τｓ＝τ（σ＝０））。嵩密度（ρ）は、例えば、公知の密度測定器を用いて、計測すればよい。例えば、τｓ／ρの値が、（ｍ／ｓ）２を単位として、０．２５以下、さらには、０．２０以下、０．１５以下であることが好ましい。
【００３４】
ホッパー１において、粉末供給路１１の直上に位置する粉末材料Ｐが落下すると、図１（ｂ）に示すように、落下した粉末材料Ｐが占めていた領域に空隙が生じる。すると、その空隙に向かって、周囲の粉末材料Ｐが崩れ、空隙を埋める（運動Ｍ２）。この際、周囲の粉末材料Ｐが崩れやすい方が、空隙の充填およびそれに続く粉末材料Ｐの落下が、安定に、また高い均一性をもって進行する。粉末材料Ｐの崩れやすさを示す指標として、内部摩擦角（φ）を用いることができる。
【００３５】
内部摩擦角（φ）は、粉末材料Ｐに圧力を印加した際にその圧力に交差する方向に生じる剪断応力の、印加圧力に対する比例係数を、摩擦角で表現したものであり、その値が小さいほど、粉末材料Ｐの集合体が崩れやすく、また広がりやすいことを示す。つまり、内部摩擦角（φ）が小さいほど、粉末材料Ｐが崩れてホッパー１内に生じた空隙を埋めやすいことになる。内部摩擦角（φ）は、例えば、上記剪断付着力（τｓ）を計測する際と同様に、粉末材料Ｐに圧力（σ）を印加した際に発生する剪断応力（τ）を計測し、σを横軸に、τを縦軸にプロットして、横軸に対する近似直線の角度として求めればよい（ｔａｎφ＝τ／σ）。内部摩擦角（φ）は、例えば、２２°以下、さらには１８°以下であることが好ましい。なお、内部摩擦角（φ）は、安息角で代用することもできる。
【００３６】
そして、図１（ａ）に示す粉末供給路１１の直上に位置する粉末材料Ｐの落下（運動Ｍ１）や、図１（ｂ）に示す周囲の粉末材料Ｐの崩れ落ち（運動Ｍ２）によって粉末供給路１１に粉末材料Ｐが供給されると、その粉末材料Ｐが粉末供給路１１を通って、ホッパー１の外に流出する（運動Ｍ３）。この際の粉末材料Ｐの流速（ＦＲ）が大きいほど、粉末材料Ｐの流動性が高くなり、粉末材料Ｐを安定に流出させることができる。粉末材料Ｐの流速（ＦＲ）は、上記で説明した嵩密度規格化剪断付着力（τｓ／ρ）および内部摩擦角（φ）との間に強い相関を有する量であり、嵩密度規格化剪断付着力（τｓ／ρ）および内部摩擦角（φ）が小さいほど、流速（ＦＲ）が大きくなる傾向があるが、粉末材料Ｐの実際の流速（ＦＲ）を評価することで、ホッパー１からの粉末材料Ｐの供給の行いやすさの指標とすることができる。流速（ＦＲ）は、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ２５０２に準拠した流動度として計測することができる。上記規格に準拠した流動度が、例えば、３０秒／５０ｇ以下となることが好ましい。
【００３７】
以上のように、粉末材料Ｐにおいて、嵩密度規格化剪断付着力（τｓ／ρ）が小さいほど、また内部摩擦角（φ）が小さいほど、そして流速（ＦＲ）が大きいほど、粉末材料Ｐが流動性に優れたものとなり、ホッパー１から粉末床への粉末材料Ｐの供給を、安定して、また高い均一性をもって進行させることができる。その結果、粉末積層溶融法による積層造形において、粉末床の形成を、安定して行うことができる。
【００３８】
ホッパー１から基材２の上に供給された粉末材料Ｐは、リコーター（ブレード）３により、平滑化され、基材２の上、および既に形成されている下層の造形体Ａの上に敷き詰められて、粉末床とされる。この際、ホッパー１から落下した粉末材料Ｐを押し広げるようにして、リコーター３を基材２の面に水平に掃引することで（運動Ｍ４）、粉末材料Ｐの分布を均一化する。ホッパー１から基材２の上、また造形体Ａの上に供給された粉末材料を分散させやすくするため、また、その粉末材料Ｐをリコーター３によって押し広げやすくするためには、粉末材料Ｐの集合体が崩れやすいものである方がよい（運動Ｍ５）。上記で説明したように、内部摩擦角（φ）が小さい場合に、粉末材料Ｐが崩れやすくなり、均一性の高い粉末床を形成しやすくなる。
【００３９】
また、粉末材料Ｐが敷き詰められた粉末床において、粉末材料Ｐが高密度に充填されているほど、エネルギー線の照射を経て、均質な三次元造形物を形成しやすい。エネルギー線の照射によって粉末材料Ｐが溶融し、再凝固する際に、凝固収縮による変形やガスの残存による欠陥の生成を起こしにくくなるからである。粉末材料Ｐとして、大きな嵩密度（ρ）を有するものを用いるほど、粉末床において、粉末材料Ｐを高密度に充填することができる。嵩密度（ρ）は、２．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。なお、本明細書では、嵩密度として、見かけ密度（ＡＤ）を想定しているが、代わりに、タップ密度（ＴＤ）を指標として用いてもよい。また、別の指標として、粉粒体層における嵩体積内の粒子の割合を示した充填率（％）を用いることもでき、その場合には、充填率が５５％以上であることが好ましい。
【００４０】
以上のように、粉末材料Ｐとして、内部摩擦角（φ）が小さく、崩れやすいものを用いることで、ホッパー１から供給された粉末材料Ｐから、均一性の高い粉末床を形成することができる。また、粉末材料Ｐとして、大きな嵩密度（ρ）を有するものを用いることで、製造される三次元造形物の均質性を高めることができる。上記のように、ホッパー１から安定して均一性高く流出させることができる粉末材料Ｐを用いることの効果と併せて、粉末積層溶融法による積層造形において、積層造形全体の工程を、安定して円滑に進めることができる。また、良質な三次元造形物を得やすくなる。
【００４１】
ＬＭＤ法をはじめとする粉末堆積法による積層造形においても、上記のように、流動性に優れた粉末材料Ｐを用いることで、ノズルに粉末材料Ｐを供給する工程を、安定に実行することができる。さらに、ノズルから造形を行う箇所に向かって、気流とともに粉末材料Ｐを噴射する工程においても、ノズルの閉塞を抑制し、造形を安定して進めることができる。
【００４２】
［金属粉末材料の構成］
次に、上記のような特性を有する具体的な金属粉末材料の例として、本発明の一実施形態にかかる金属粉末材料の構成について説明する。
【００４３】
（１）ナノ粒子の含有
本発明の一実施形態にかかる金属粉末材料は、金属粒子と、ナノ粒子と、を含むものである。
【００４４】
金属粒子は、三次元造形物の構成材料となるものであり、三次元造形物に所望される成分組成を有する金属材料よりなっている。金属材料の種類は特に限定されるものではないが、好適な例として、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、鉄合金を例示することができる。これらの合金を原料とする三次元造形物を積層造形法によって製造する需要が大きいからである。特に、他の加工法では製造の難しい特殊な形状を有する部材の需要が大きいのが、チタン合金およびニッケル合金である。チタン合金としては、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金に代表されるＴｉ−Ａｌ系合金等を例示することができる。ニッケル合金としては、インコネル（登録商標）等を例示することができる。また、鉄合金としては、種々の工具鋼を例示することができる。
【００４５】
本実施形態における金属粒子は、一般に積層造形において原料として用いられる金属粒子と同様に、ミクロンオーダーの粒径を有する。具体的には、金属粒子の質量基準分布における篩下積算分率が１０％となる粒子径ｄ１０が、１０μｍ以上である。積層造形の原料としての好適性の観点から、ｄ１０は、３０μｍ以上であると、さらに好ましい。また、ｄ１０は、１００μｍ以下であると好ましい。
【００４６】
ナノ粒子は、ナノオーダーの粒径を有する粒子であり、金属または金属化合物よりなっている。ナノ粒子の粒径は、特に限定されない。１ｎｍ以上、また、１００ｎｍ以下である場合を好適なものとして例示することができる。また、ナノ粒子の形状も特に限定されず、略球形、多面体形状、不規則形状等、どのような形状をとっていてもよい。
【００４７】
ナノ粒子は、上記金属粒子と別体として金属粉末材料中に混合されていても、金属粒子に付着していてもよい。ここで、ナノ粒子が金属粒子に付着しているとは、ナノ粒子と金属粒子の間に働く引力が、少なくとも金属粒子相互間に働く引力よりも大きい状態を指し、好ましくは、積層造形におけるエネルギー線照射までの段階の金属粉末材料の取り扱いにおいて、ナノ粒子が金属粒子から分離されない程度に大きいとよい。さらに好ましくは、ナノ粒子が、金属粒子の表面に一体に接合されている状態、つまり、化学結合（原子間結合）によってナノ粒子が金属粒子に結合されている状態にあるとよい。
【００４８】
金属粉末材料が、ミクロンオーダーの粒径を有する金属粒子に加えて、ナノ粒子を含有することで、金属粒子の相互間における引力を低減することができる。これにより、金属粒子間に働く剪断付着力（τｓ）を低減し、金属粉末材料の崩れやすさを高めることができる。その結果として、金属粉末材料の流動性を高めることができる。例えば、ナノ粒子の含有により、金属粒子間の剪断付着力を、ナノ粒子を含有しない場合の５０％以下とすることができる。
【００４９】
ナノ粒子の含有によって金属粒子間の引力が低減されるのは、ナノ粒子が金属粒子間に介在されることで、金属粒子間に所定の距離が保たれることによる。図２（ｂ）のように、ナノ粒子が含有されない場合には、金属粒子Ｐ１どうしが、相互間の斥力によって規定される限界まで、接近することができる。これに対し、図２（ａ）のように、金属粒子Ｐ１の間に、ナノ粒子Ｐ２が介在されることで、金属粒子Ｐ１は、介在されたナノ粒子Ｐ２の径によって規定される距離よりも、相互に接近することができない。ファンデルワールス力、静電引力等、金属粒子間に働く引力は、金属粒子間の距離が大きくなると、小さくなる。
【００５０】
特に、サブミクロンからミクロンオーダーの粒径を有する金属粒子において、粒子間の引力としては、ファンデルワールス力が支配的である。球形に近似される粒子の間のファンデルワールス力Ｆは、以下の式（１）によって表現される。
【数１】
2019112699.tif 000003
ここで、Ｄ１，Ｄ２は２つの粒子の直径、ｄは粒子間距離、Ｈはハマカー（Ｈａｍａｋｅｒ）定数である。つまり、ナノ粒子の介在により、金属粒子の距離が離れると、その距離の２乗に反比例して、ファンデルワールス力による引力が減少することになる。
【００５１】
上記のように、ナノ粒子は、金属粒子に混合されていても、金属粒子の表面に付着していてもよい。しかし、特に、金属粒子に付着している場合には、ナノ粒子が金属粒子の表面に固定されていることで、金属粒子間の距離の確保によるファンデルワールス力低減の効果を、安定して、また高度に享受することができる。
【００５２】
ナノ粒子を構成する材料である金属または金属化合物の種類は、特に限定されるものではない。しかし、ナノ粒子を構成する金属元素が、上記金属粒子を構成する金属元素の少なくとも一部と同じである形態が、特に好ましい。この場合には、金属粒子そのものを原料として、ナノ粒子を生成させることが可能である。特に、ナノ粒子を、金属粒子に付着した状態で、生成させやすい。また、ナノ粒子に含有される金属元素が、積層造形において三次元造形物の構成材料となる金属粒子に含有される金属元素と同じであることで、得られる三次元造形物において、金属粒子を構成する以外の金属元素が含有されないことになり、不要な不純物が発生されにくいという点でも、好ましい。
【００５３】
後述するように、金属粒子を熱プラズマ等を用いて加熱することで、金属粒子を構成する金属元素よりなる金属ナノ粒子を、金属粒子の表面に付着した状態で生成させることができるが、このような方法でナノ粒子を生成させる場合に、金属粒子が、加熱によって昇華しやすい金属元素、具体的には、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｓｎ等を含有する場合に、ナノ粒子の生成が起こりやすい。この場合に、金属粒子に含有される各金属元素の中で昇華しやすいものが、優先的に金属粒子中から放出されて、金属粒子の表面でナノ粒子を形成する。このように形成されるナノ粒子は、その昇華しやすい金属元素が、金属粒子中よりも濃化されたものとなる。上で金属粒子を構成する金属種の例として列挙したチタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、鉄合金としては、Ａｌ等の昇華しやすい金属元素を含有するものが、多数公知である。
【００５４】
ナノ粒子が金属化合物である場合に、化合物の種類は特に限定されないが、得られる三次元造形物において、影響の大きな不純物となりにくいという点において、金属酸化物、金属窒化物等、不活性な金属化合物であることが好ましい。これらの化合物を形成する金属元素は、上記のように、金属粒子に含有される金属元素の少なくとも一部と同じである形態の他に、ＳｉやＡｌ，Ｔｉ等の軽金属元素である形態が好適である。特に、これらの元素の酸化物（ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２）のナノ粒子は、製造方法が確立されており、容易に入手することができるうえ、金属よりなる三次元造形物中に含まれても、深刻な影響を与えにくい。
【００５５】
上記のように、ナノ粒子は、金属または金属化合物よりなるが、金属または金属化合物よりなるナノ粒子の表面および／または内部に、金属および金属化合物以外の成分を適宜含んでもよい。そのような成分としては、表面修飾や表面保護を目的とする有機分子や有機官能基、またナノ粒子の製造工程等に由来する有機残存物等を挙げることができる。金属粉末材料の特性の改善のために、有機分子や有機官能基による表面修飾を積極的に利用することもできる。
【００５６】
例えば、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２等よりなる金属酸化物ナノ粒子の表面に、フェニル基に代表される炭化水素基等、疎水性基を結合させる形態を、好適な例として挙げることができる。後述するように、金属粒子の表面に水分が存在すると、液架橋力の作用により、金属粒子間の引力が増大してしまう。しかし、金属粒子間に、疎水性基で表面修飾されたナノ粒子を介在させておくことで、金属粒子の表面に水が吸着しにくくなる。その結果、ナノ粒子の介在自体の効果に加えて、液架橋力の低減の効果によって、金属粒子間の付着力を低減し、金属粉末材料の流動性を高めることができる。
【００５７】
ナノ粒子の添加量は、その添加の形態や成分組成、粒径等に応じて、金属粒子間の付着力の低減に十分な効果を発揮するように、設定すればよい。例えば、後の実施例に示すように、粒径１０〜１００ｎｍ程度のＳｉＯ２ナノ粒子を金属粒子に混合する場合、金属粒子の質量を基準として、０．０１質量％も添加すれば、十分な付着力低減効果が得られる。過剰な添加を避ける観点から、添加による効果が飽和する上限の添加量を定めることが好ましい。そのような上限値は、経験的に見積もることができ、金属粒子の密度をｄ（ｇ／ｃｍ３）、最小粒径をＬ（μｍ）として、８／ｄ／Ｌとすればよい。金属粒子が最小粒径２５μｍのチタン合金である場合には、その値は概ね０．０７質量％となる。ここで、最小粒径Ｌの代わりに、ｄ１０径を用いてもよい。一方、金属粒子自体を原料として、金属粒子の表面に付着した金属ナノ粒子を生成させる場合には、金属粒子の表面積の１０％以上を占めるように、ナノ粒子を生成させるとよい。
【００５８】
（２）金属粒子の形状
金属粉末材料を構成する金属粒子の形状も、金属粉末材料の流動性や充填性に大きな影響を与える。金属粒子が、対称性の高い、球体に近い形状を有する方が、その形状の効果により、金属粉末材料における内部摩擦角（φ）が小さくなる。すると、金属粉末材料の集合体の崩れやすさが向上し、金属粉末材料の流動性が高くなる。その結果、積層造形において、ホッパー等からの金属粉末材料の流出を安定に行えるとともに、金属粉末材料を粉末床として敷き詰めやすくなる。また、金属粒子が球体に近い形状を有する方が、その形状の効果により、金属粒子を密に充填することが可能となり、金属粉末材料の嵩密度（ρ）が大きくなる。その結果、密な粉末床を形成し、三次元造形物の品質の向上につなげることができる。
【００５９】
上記のような効果を十分に得る観点から、金属粒子の円形度は、平均粒径（ｄ５０）において、つまり、粒径が平均粒径に等しい金属粒子について、０．９０以上であることが好ましい。その円形度は、０．９５以上、さらには０．９７以上であると、さらに好ましい。ここで、金属粒子の円形度は、金属粒子の立体形状を平面上に投影した二次元図形（投影図形）の、真円へ近接度を示す指標である。
【００６０】
金属粒子の円形度は、［投影図形と同じ面積を有する円の周長］／［投影図形の輪郭の総長］、として算出することができる。金属粒子が真球、つまり投影図形が真円の場合には、円形度が１となる。円形度の解析は、光学顕微鏡、電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡像に基づいて行えばよい。上記のような円形度は、粒径が平均粒径に等しいとみなすことができる金属粒子に対して、統計的に十分な数の金属粒子の平均値として求めることが好ましい。例えば、平均粒径を中心として、±５μｍの範囲の粒径を有する金属粒子を、粒径が平均粒径に等しいとみなして、それらの金属粒子の円形度を解析し、その平均値を採用するとよい。金属粒子が、引力によって凝集している場合には、その凝集体（二次粒子）全体として、円形度を評価する。なお、光学顕微鏡やＳＥＭでは、ナノ粒子の存在は、金属粒子の円形度の計測に実質的に影響を与えないので、ナノ粒子が金属粒子に付着している場合でも、そのままの状態で、円形度を評価すればよい。
【００６１】
金属粒子の円形度を上げる方法は、複数考えられる。まず、上記のように、金属粒子が凝集していると、凝集体全体としての円形度が低くなってしまい、粉末材料の崩れやすさや充填性も下がってしまう。そこで、金属粒子の凝集を解消することが、円形度の向上につながる。具体的には、上記のように、ナノ粒子を金属粉末材料に含有させることで、金属粒子間に働く引力が低下するので、結果として、金属粒子の円形度を向上させることにもつながる。後述するように、金属粒子を熱ブラズマ処理等によって加熱することで、金属粒子間の凝集を解消することができる。分級を行うことで、径の大きな凝集体を除くことも、円形度の向上に有効である。
【００６２】
さらに、金属粒子自体（一次粒子）の円形度を上げる方法として、例えば、後述するように、金属粒子を熱プラズマ処理等によって加熱することで、凝集の解消とともに、一次粒子の円形度も向上させることができる。他に、金属粒子自体の円形度を上げる方法として、ジェットミル等を用いた機械的な解粒を挙げることができる。
【００６３】
金属粒子の円形度を上げることは、円形度の高さそのものの効果に加え、水の吸着量の低減を通しても、金属粉末材料の流動性の向上に寄与する。円形度が高いほど、金属粒子の比表面積が小さくなり、水が吸着可能な面積が相対的に小さくなるからである。すると、水を介した液架橋によって金属粒子の間に働く引力を低減することができ、金属粒子間の剪断付着力（τｓ）を低減できるからである。
【００６４】
（３）金属粒子の表面を構成する材料
金属粒子の表面を構成する材料も、金属粉末材料の流動性に大きな影響を与える。上記のように、金属粒子相互間に働くファンデルワールス力が大きいほど、剪断付着力（τｓ）が大きくなり、金属粉末材料の流動性が下がるが、ファンデルワールス力の大きさは、粒子を構成する材料に大きく依存するからである。詳細には、上記式（１）において、ハマカー定数Ｈが大きいほど、粒子間に働くファンデルワールス力が大きくなる。ハマカー定数は、粒子を構成する材料によって定まる。
【００６５】
そこで、金属粒子間に働くファンデルワールス力を小さくする観点から、金属よりなる金属粒子の内部領域の表面に、その内部領域の金属よりも小さいハマカー定数を与える金属化合物よりなる被覆層を設けるとよい。そのような金属化合物として、金属酸化物や金属窒化物を挙げることができる。
【００６６】
被覆層を構成する金属化合物は、内部領域を構成するのと同じ金属よりなる化合物であっても、異なる金属よりなる化合物であってもよいが、被覆層の形成の簡便性の観点、および得られる三次元造形物への被覆層の影響を抑制する観点から、内部領域を構成するのと同じ金属よりなる化合物であることが好ましい。特に、被覆層が、内部領域を構成するのと同じ金属の酸化物や窒化物よりなる場合には、金属粒子の表面を酸化または窒化することで、簡便に被覆層を形成することができる。また、金属粒子に混合または付着されるナノ粒子が金属化合物よりなる場合に、金属粒子の被覆層を構成する金属化合物は、ナノ粒子を構成する金属化合物と同じであっても、異なっていてもよい。
【００６７】
金属粒子の表面に金属酸化物や金属窒化物よりなる被覆層を設ける場合には、ハマカー定数を小さくすることでファンデルワールス力を下げることの効果に加え、水による液架橋の影響を低減することの効果を通しても、粒子間に働く剪断付着力（τｓ）を下げ、金属粒子の流動性を上げるのに寄与することができる。金属酸化物や金属窒化物は、金属よりも活性が低く、表面に、水分子や水酸基を吸着しにくいからである。その結果、金属粒子の表面に存在する水分の量が少なくなり、液架橋力が低下する。
【００６８】
（４）金属粒子の表面における水分量
金属粒子の表面に水分（吸着水）が存在すると、図２（ｃ）に示すように、隣接する金属粒子Ｐ１同士が、水Ｗを介して架橋された状態となり、金属粒子Ｐ１の間に強い引力、つまり液架橋力が働く。このような液架橋力による金属粒子間の凝集は、剪断付着力（τｓ）の増大につながる。そこで、金属粒子間の剪断付着力（τｓ）を低減し、金属粉末材料の流動性を高める観点から、金属粒子の表面に存在する水分の量を、できる限り減らすことが好ましい。
【００６９】
金属粒子表面における水分量の低減は、例えば、金属粉末材料を保持する雰囲気の除湿、金属粉末材料の加熱等によって、積層造形に用いる直前の状態の金属粉末材料を乾燥させることで、達成できる。
【００７０】
また、上記のように、金属粒子の円形度を上げることや、金属粒子の表面に、金属酸化物や金属窒化物等の活性の低い金属化合物よりなる被覆層を設けること、ナノ粒子を疎水性基によって修飾することによっても、金属粒子表面の水分の量を低減することができる。
【００７１】
［金属粉末材料の製造方法］
次に、上記のような、ミクロンオーダーの粒径を有する金属粒子と、ナノ粒子とを含有する本発明の実施形態にかかる金属粉末材料を製造する方法について、説明する。
【００７２】
ここでは、金属粒子を構成する金属元素の少なくとも一部よりなる金属ナノ粒子が、金属粒子の表面に付着した形態の金属粉末材料を製造する方法の一例を挙げる。最初に、ナノ粒子の付着していないミクロンオーダーの粒径を有する金属粒子を製造する。金属粒子の製造は、アトマイズ法によって、好適に行うことができる。ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法等、種々の方法が適用可能であるが、特に、ガスアトマイズ法が好適である。
【００７３】
次に、得られた金属粒子を、加熱し、表面にナノ粒子を生成させる。この際、加熱は、熱プラズマ処理によって行うことが好ましい。この場合、熱プラズマ中に、金属粒子を通過させる。通過後の金属粒子は、急冷を受ける。
【００７４】
熱プラズマ等によって金属粒子が十分に加熱されると、金属粒子の少なくとも表面近傍の組織が、溶融または昇華する。そして、溶融または昇華した材料が、金属粒子の表面で急冷凝固される際に、金属粒子の表面にナノ粒子を形成する場合がある。特に、金属粒子の成分組成の中に、Ａｌ等、他の成分金属元素よりも昇華しやすい金属元素が含まれる場合には、その昇華しやすい金属、またはもとの金属粒子の成分組成よりもその昇華しやすい金属の濃度が高くなった合金が、優先的に、金属粒子から昇華し、金属粒子の表面で再凝固して、金属粒子の表面にナノ粒子を形成しやすい。この場合、ナノ粒子は、その昇華しやすい金属よりなるか、またはもとの金属粒子の成分組成よりもその金属が濃化された合金よりなる。そして、ナノ粒子は、金属粒子の表面に付着したものとなる。
【００７５】
熱プラズマ処理等によって金属粒子を加熱することで、金属粒子の表面に付着した状態のナノ粒子を生成させることができると同時に、金属粒子の円形度を高めることができる。アトマイズ法によって得られた金属粒子は、凝集を起こしている場合も多いが、加熱により、その凝集を解消することができる。これにより、金属粒子の円形度を高めることができる。さらに、加熱によって、金属粒子の少なくとも表面近傍の組織が溶融または昇華され、再凝固する過程で、金属粒子が、球状化と表面の平滑化を受ける。これによって、金属粒子の円形度がさらに向上する。つまり、金属粒子は、熱プラズマ処理等の加熱を経ることで、円形度の高い球形に近い形状と平滑な表面を有する金属粒子の表面に、金属ナノ粒子が付着した状態となる。加熱によって、金属粒子の円形度を、加熱前の１．１倍以上に向上させることができることが好ましい。
【００７６】
アトマイズ法等による金属粒子の製造の後、および／または熱プラズマ処理等による加熱処理の後に、金属粒子に対する分級を適宜行ってもよい。また、上記では、金属粒子を構成する金属元素の少なくとも一部よりなる金属ナノ粒子が、金属粒子の表面に付着した形態の金属粉末材料の製造方法について説明したが、そのような製造方法に限らず、金属ナノ粒子の含有形態および成分組成に応じた製造方法を、適宜採用すればよい。例えば、金属粒子とは別の金属元素よりなるナノ粒子を金属粒子に混合する場合には、金属粒子と独立して、液相法、気相法等によって製造したナノ粒子を、金属粒子に添加し、十分に混合すればよい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。
【００７８】
（１）ナノ粒子の含有による効果
まず、金属粉末材料にナノ粒子を含有させることで、金属粉末材料の流動性等の特性がどのように変化するかを調べた。
【００７９】
（試料の作製）
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金（６質量％のＡｌと４質量％のＶを含有し、残部がＴｉと不可避的不純物よりなる合金；Ｔｉ−６４）よりなる金属粒子を、ガスアトマイズ法にて作成した。そして、１５／４５μｍにて分級を行い、試料Ａ１を準備した。
【００８０】
さらに、試料Ａ１に、フェニル基で表面修飾された平均粒径１０ｎｍのＳｉＯ２ナノ粒子（アドマテックス社製「ＹＡ０１０Ｃ−ＳＰ３」）を混合し、試料Ａ２とした。
【００８１】
（特性の評価）
試料Ａ１および試料Ａ２のそれぞれに対して、嵩密度規格化剪断付着力（τｓ／ρ）および流速（ＦＲ）を評価した。評価は、気温２３℃、相対湿度ＲＨ２６％の条件で行った（以下においても同様）。
【００８２】
剪断付着力（τｓ）の測定に際しては、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３５に準拠し、回転セル型の剪断試験装置を用いて、粉末材料に圧力（σ）を印加した際に発生する剪断応力（τ）を計測した。そして、σを横軸に、τを縦軸にプロットした際の縦軸切片として、剪断付着力（τｓ）を求めた。また、嵩密度（ρ）は、ＪＩＳ  Ｚ  ２５０４に準拠し、金属粉末用嵩比重測定器を用いて、計測した。流速（ＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｚ  ２５０２に準拠した流動度として計測した。
【００８３】
さらに、ナノ粒子の添加量を、０．０１質量％〜０．５０質量％の範囲で変化させ、剪断付着力（τｓ）を計測した。
【００８４】
（評価結果）
試料Ａ１（ナノ粒子なし）および試料Ａ２（ナノ粒子あり）について、嵩密度規格化剪断付着力（τｓ／ρ）および流速（ＦＲ）を評価した結果を、図３（ａ），（ｂ）に示す。図中、τｓ／ρの単位は、（ｍ／ｓ）２である（以下においても同様）。
【００８５】
図３（ａ）によると、ナノ粒子の添加により、τｓ／ρの値が、３０％程度にまで小さくなっている。このことは、ナノ粒子の添加によって、粒子間の付着力が低減されていることを示している。
【００８６】
また、図３（ｂ）に示すように、ナノ粒子を添加しない状態では、金属粉末材料が計測用の漏斗から正常に排出されず、流動度が計測不能となった。ここに、ナノ粒子を添加することで、金属粉末材料が円滑に排出されるようになり、小さな計測値、つまり大きな流速（ＦＲ）が得られるようになっている。つまり、ナノ粒子の添加により、金属粉末材料の崩れやすさが向上することで、流動性が高くなり、積層造形の工程において、粉末材料を流出させる際、また敷き詰める際に、それらの工程の安定性を高めることができる。
【００８７】
さらに、図４に、ナノ粒子の添加量を変化させて剪断付着力（τｓ）を計測した結果を示す。これによると、わずか０．０１質量％のナノ粒子を添加するだけで、剪断付着力（τｓ）が４０％程度まで低下している。そして、それよりもナノ粒子の添加量を増やしても、剪断付着力（τｓ）が系統的に低下する訳ではない。このことは、金属粒子の剪断付着力（τｓ）を低減する観点からは、ナノ粒子の添加量が、０．０１質量％もあれば十分であることを示している。ナノ粒子の添加は、少量でも、剪断付着力（τｓ）の低減に大きな効果を有する。
【００８８】
（２）熱プラズマ処理した金属粒子の状態と特性
次に、金属粒子に熱プラズマ処理を施す場合について、金属粒子の状態や特性がどのように変化するかを調べた。
【００８９】
（試料の作製）
Ｔｉ−６４合金よりなる金属粒子を、ガスアトマイズ法にて作成した。そして、４５／７５μｍにて分級を行い、試料Ｂ１を準備した。
【００９０】
また、同様にガスアトマイズ法にて作成した金属粒子を、熱プラズマ処理した。そして、４５／７５μｍにて分級を行い、試料Ｂ２を準備した。
【００９１】
（金属粒子の状態と特性の評価）
まず、試料Ｂ１および試料Ｂ２のそれぞれについて、粒子画像分析装置を用いて、粒子形状の評価を行った。粒子形状に基づいて、粒度分布を評価するとともに、粒径１０μｍごとに、円形度を計測した。
【００９２】
また、試料Ｂ１および試料Ｂ２に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察を行った。さらに、ＳＥＭを用いたオージェ電子分光（ＡＥＳ）によって、元素濃度の深さ分布を分析した。
【００９３】
そして、試料Ｂ１および試料Ｂ２のそれぞれについて、嵩密度規格化剪断付着力（τｓ／ρ）、内部摩擦角（φ）、嵩密度（ρ）の評価を行った。嵩密度規格化剪断付着力（τｓ／ρ）および嵩密度（ρ）の計測は、上記（１）の試験と同様に行った。また、内部摩擦角（φ）は、剪断付着力（τｓ）の計測に利用した、σを横軸に、τを縦軸にとったプロットを用い、近似直線の傾きをｔａｎφとして算出した。
【００９４】
（評価結果）
＜金属粒子の状態＞
図５に、試料Ｂ１（プラズマ処理前）および試料Ｂ２（プラズマ処理後）について、粒度分布を示す（実線および破線にて表示）。これによると、試料Ｂ１と試料Ｂ２は、中央値や幅において、類似した粒度分布を有している。また、下の表１に、粒度分布にかかるパラメータを示す。これらの各パラメータも、試料Ｂ１と試料Ｂ２で近い値となっている。つまり、試料Ｂ１，Ｂ２とも、分級によって所望の粒度分布を得られており、以降の評価において、試料Ｂ１と試料Ｂ２の間に見られる状態や特性の差は、粒度分布の差によるものではないということが確認される。
【００９５】
【表１】
2019112699.tif 000004
【００９６】
図６に、試料Ｂ１の平均粒径に対応する粒径７０±５μｍの場合について、得られた粒子画像の例を示す。（ａ）が試料Ｂ１、（ｂ）が試料Ｂ２の観察結果を示している。それらの像を見ると、試料Ｂ１では、ほとんどの粒子が、円形から逸脱したいびつな形状を有しているのに対し、試料Ｂ２では、いずれの粒子も、かなり円形に近い形状を有している。
【００９７】
さらに、図６のそれらの粒子画像に基づいて、金属粒子の円形度を算出し、平均をとると、試料Ｂ１については、０．８９となった。これに対し、試料Ｂ２については０．９９と、ほぼ１となる数値が得られた。
【００９８】
図６の粒子画像をもとに粒径７０μｍに対応する円形度を評価したのと同様に、他の粒径についても、粒径１０μｍごとに、円形度を評価した。その評価結果を、粒度分布と併せて図５に示す（プロット点と直線にて表示）。図５によると、全粒径において、試料Ｂ２の円形度が、試料Ｂ１よりも高くなっている。その傾向は、小径側で特に顕著である。
【００９９】
以上の評価結果より、分級のみを行った試料Ｂ１よりも、熱プラズマ処理を経た試料Ｂ２において、顕著に高い円形度が得られており、球形に近い金属粒子が得られていることが分かる。つまり、熱プラズマ処理によって、金属粒子の円形度を上げ、球形に近い金属粒子とすることができる。
【０１００】
さらに、図７に、金属粒子のＳＥＭ観察の結果を示す。図７（ａ）では、試料Ｂ１の粒子を示している。直径が数１０μｍの大径の粒子の表面に、１０μｍ以下程度の径を有する小径の粒子が多数密着しているのが分かる。また、大径の粒子自体の形状がいびつなものも見られる。これら大径の粒子と小径の粒子の集合体が、図６（ａ）のように、円形度の低いいびつな粒子画像に対応している。
【０１０１】
これに対し、同倍率で試料Ｂ２の粒子を観察した図７（ｂ）においては、直径が数１０μｍの粒子の表面に、それよりも小さい粒子が付着しているような状態はほぼ見られない。また、各粒子自体が球体に近い形で観察されており、いびつな形を有する粒子は、ほぼ見られない。
【０１０２】
図７（ｃ）に、試料Ｂ２の粒子の高倍率像を示す。これによると、粒子が、ほぼ球体とみなせる形状を有しているのが確認できる。また、粒子が、平滑性の高い表面を有している。
【０１０３】
図７（ｄ）に、図７（ｃ）の粒子の表面をさらに高倍率で観察した像を示す。ここでは、暗く観察されている背景状の部位が、略球形の金属粒子の平滑な表面に対応する。そして、その暗い部位の中に、複数の明るい領域が、ナノオーダーのサイズで粒状に観察されている。これらの領域は、金属粒子の表面に付着したナノ粒子に対応している。
【０１０４】
さらに、図８に、試料Ｂ２の粒子の表面の微小領域に対してＡＥＳを測定した結果を示す。図７（ｄ）で観察された金属粒子の表面において、明るく観察されたナノ粒子を含まない領域に対応する測定結果が、図８（ａ）である。一方、ナノ粒子を含んだ領域に対応する測定結果が、図８（ｂ）である。
【０１０５】
図８（ａ）と図８（ｂ）で元素濃度の分布を比較すると、いずれにおいても、Ｔｉ，Ｖ，Ａｌ，Ｏ，Ｃが分布している。しかし、図８（ｂ）のナノ粒子を含む領域において、図８（ａ）のナノ粒子を含まない領域よりも、Ａｌの濃度が高くなっている。また、Ｏの濃度も高くなっている。特に、深さの浅い領域で、それらの傾向が顕著である。この結果から、金属粒子の表面に付着して形成されたナノ粒子において、金属粒子の内部に比べ、Ａｌが濃化するとともに、酸化が進行していることが分かる。
【０１０６】
以上のＳＥＭおよびＡＥＳの結果より、試料Ｂ２において、熱プラズマ処理を経ることで、金属粒子の円形度が上がるとともに、金属粒子の表面に、ナノ粒子が付着して生成していることが分かる。そして、そのナノ粒子は、金属粒子と同じ成分元素を含有するが、金属粒子よりもＡｌが濃化されたものとなっている。これらの結果は、熱プラズマ処理によって金属粒子が加熱を受けると、表面が一旦溶融または昇華して再凝固することで、金属粒子の円形度が上がるとともに、その過程で金属粒子の表面にナノ粒子が形成されることを示している。ナノ粒子形成の過程においては、金属粒子に含まれる金属元素のうち、特に昇華しやすいＡｌが、優先的に金属粒子の表面から放出され、ナノ粒子に濃化されている。
【０１０７】
＜金属粉末材料の特性＞
図９（ａ）に、嵩密度規格化剪断付着力（τｓ／ρ）の測定結果を示す。これによると、熱プラズマ処理を経た試料Ｂ２において、τｓ／ρの値が、分級のみを経た試料Ｂ１と比べて、５０％以下にまで小さくなっている。
【０１０８】
また、図９（ｂ）に、内部摩擦角（φ）の測定結果を示す。これによると、熱プラズマ処理を経た試料Ｂ２において、内部摩擦角（φ）が、分級のみを経た試料Ｂ１と比べて、ｔａｎφで８０％以下となっている。
【０１０９】
さらに、図９（ｃ）に、嵩密度（ρ）の測定結果を示す。これによると、熱プラズマ処理を経た試料Ｂ２において、嵩密度（ρ）が、分級のみを経た試料Ｂ１と比べて、１．１倍に大きくなっている。
【０１１０】
以上のように、金属粒子に熱プラズマ処理を施すことで、金属粉末材料の嵩密度規格化剪断付着力（τｓ／ρ）および内部摩擦角（φ）が減少するとともに、嵩密度（ρ）が増大している。これらはいずれも、金属粒子の円形度の向上と、金属粒子表面へのナノ粒子の生成の効果によるものである。特に、嵩密度規格化剪断付着力（τｓ／ρ）の減少は、ナノ粒子の生成によるファンデルワールス力低減の影響を大きく受けていると考えられる。
【０１１１】
（３）水分量の影響
次に、金属粒子の表面における水分量が、金属粒子間の付着力に与える影響について調べた。
【０１１２】
（試料の作製）
Ｔｉ−６４合金よりなる金属粒子を、ガスアトマイズ法にて作成した。そして、４５／１０５μｍにて分級を行い、試料を準備した。
【０１１３】
（特性の評価）
相対水蒸気圧を変化させて、剪断付着力（τｓ）がどのように変化するかを比較した。つまり、相対水蒸気圧を所定の値に制御した雰囲気の中に、上記の試料を保持し、剪断付着力（τｓ）を測定した。剪断付着力（τｓ）の測定は、上記（１）および（２）の試験と同様に行った。
【０１１４】
（評価結果）
図１０に、相対水蒸気圧を変化させて剪断付着力（τｓ）を測定した結果を示す。測定を行う前に、金属粒子表面における水分子の吸着が十分に平衡に達していたかに依存して、データ点がばらついてはいるが、相対水蒸気圧が高くなるほど、剪断付着力（τｓ）が大きくなる傾向が見て取れる。
【０１１５】
この結果は、金属粒子の表面に存在する水分の量が多くなるほど、粒子間の剪断付着力（τｓ）が大きくなることを示している。これは、粒子間の水架橋によるものであると解釈される。これより、金属粒子の表面に存在する水分の量を少なくして、分子間の引力を低減することで、粉末材料の流動性を高めることができると言える。
【０１１６】
以上、本発明の実施形態および実施例について説明した。本発明は、これらの実施形態および実施例に特に限定されることなく、種々の改変を行うことが可能である。また、上記実施形態においては、金属粉末材料中にミクロンオーダーの粒径を有する金属粒子とともにナノ粒子が含有され、そのような場合に、金属粒子の円形度を上げることや、金属粒子の表面の水分量を低減することにより、金属粉末材料を、積層造形の材料として適したものとすることができた。しかし、金属粉末材料が、ナノ粒子を含有するものでない場合においても、上記で詳細に説明したように、金属粒子の円形度を上げること、および金属粒子の表面の水分量を低減することのそれぞれにより、金属粉末材料がそれらの構成を有さない場合と比較して、積層造形によって三次元造形物を製造するのに特に適した金属粉末材料を得ることができる。
【符号の説明】
【０１１７】
１      ホッパー
１０    容器
１１    粉末供給路
２      基材
３      リコーター
Ａ      造形体
Ｐ      粉末材料
Ｐ１    金属粒子
Ｐ２    ナノ粒子
Ｗ      水
【図１】
2019112699.tif 000005
【図２】
2019112699.tif 000006
【図３】
2019112699.tif 000007
【図４】
2019112699.tif 000008
【図５】
2019112699.tif 000009
【図６】
2019112699.tif 000010
【図７】
2019112699.tif 000011
【図８】
2019112699.tif 000012
【図９】
2019112699.tif 000013
【図１０】
2019112699.tif 000014