(57)【要約】【課題】結晶状（固体）のフルオレン骨格を有するビスアリール化合物に対し、汎用的かつ容易に実施可能な嵩密度の改善方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるフルオレン類の結晶を圧縮成形して圧縮片を得、該圧縮片を粉砕することにより前記課題が解決可能であることを見出した。【化１】2019127469.tif 000004（上記一般式（１）中、環Ａはベンゼン環またはナフタレン環を表す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または異なって分岐を有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または異なって、分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表す。ｍ１およびｍ２は０〜４の整数を表し、ｎ１およびｎ２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１および／またはｎ２が２以上である場合、それぞれ対応するＲ３及びＲ４は同一であっても異なってもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下一般式（１）：
2019127469.tif 000003
（上記一般式（１）中、環Ａはベンゼン環またはナフタレン環を表す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または異なって分岐を有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または異なって、分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表す。ｍ１およびｍ２は０〜４の整数を表し、ｎ１およびｎ２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１および／またはｎ２が２以上である場合、それぞれ対応するＲ３及びＲ４は同一であっても異なってもよい。）
で表されるフルオレン類の結晶を圧縮成形して圧縮片を得る工程と、前記工程で得られた圧縮片を粉砕して粉末状のフルオレン類を得る工程とを有する、上記一般式（１）で表される粉末状フルオレン類の製造方法。
【請求項２】
圧縮成形法がローラー圧縮成形法である、請求項１に記載の粉末状フルオレン類の製造方法。
【請求項３】
圧縮成形時の圧力（線圧）が０．５〜６トン／ｃｍである、請求項１または２に記載の粉末状フルオレン類の製造方法。
【請求項４】
フルオレン類が９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンである、請求項１〜３いずれか一項に記載の粉末状フルオレン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン類の製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン骨格を有するビスアリール化合物（９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類または９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類）は耐熱性、透明性に優れると共に高屈折である樹脂（例えばエポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート）を製造するために多用されている化合物である。
【０００３】
しかしながら、フルオレン骨格を有するビスアリール化合物はその結晶の嵩密度が低い傾向があることから、該化合物の輸送や使用の際等には大きな容器が必要となり、より効率よくフルオレン骨格を有するビスアリール化合物を使用するためには該化合物の嵩密度の改善が求められている。
【０００４】
例えば特許文献１及び特許文献２には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを特定条件で製造し、該化合物の新規な結晶多形体を製造することによって嵩密度を改善させることが可能である旨記載されている。また、特許文献３には、６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）を特定条件で製造し、該化合物の新規な結晶多形体を製造することによって嵩密度を改善させることが可能である旨記載されている。しかしながら、特定の多形体を製造することにより結晶の嵩密度を改善させる方法は、対象とするフルオレン骨格を有するビスアリール化合物ごとに嵩密度が改善可能な結晶形を探索した上で、工業的かつ安定的に該結晶形が製造可能な方法を確立する必要があることから、汎用的かつ容易に実施可能な嵩密度の改善方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２２２７０８号公報
【特許文献２】国際公開２０１３／１３３１０６号パンフレット
【特許文献３】特開２０１２−２０７００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、結晶状（固体）のフルオレン骨格を有するビスアリール化合物に対し、汎用的かつ容易に実施可能な嵩密度の改善方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らがフルオレン骨格を有するビスアリール化合物の結晶を圧縮成形して圧縮片を得、該圧縮片を粉砕することにより前記課題が解決可能であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。
【０００８】
〔１〕
以下一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2019127469.tif 000002
（上記一般式（１）中、環Ａはベンゼン環またはナフタレン環を表す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または異なって分岐を有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または異なって、分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表す。ｍ１およびｍ２は０〜４の整数を表し、ｎ１およびｎ２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１および／またはｎ２が２以上である場合、それぞれ対応するＲ３及びＲ４は同一であっても異なってもよい。）
で表されるフルオレン類の結晶を圧縮成形して圧縮片を得る工程と、前記工程で得られた圧縮片を粉砕して粉末状のフルオレン類を得る工程とを有する、上記一般式（１）で表される粉末状フルオレン類の製造方法。
〔２〕
圧縮成形法がローラー圧縮成形法である、〔１〕に記載の粉末状フルオレン類の製造方法。
〔３〕
圧縮成形時の圧力（線圧）が０．５〜６トン／ｃｍである、〔１〕または〔２〕に記載の粉末状フルオレン類の製造方法。
〔４〕
フルオレン類が９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンである、〔１〕〜〔３〕いずれか一項に記載の粉末状フルオレン類の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、結晶状（固体）のフルオレン骨格を有するビスアリール化合物の嵩密度が容易に改善可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法は、上記一般式（１）で表されるフルオレン類の結晶を圧縮成形して圧縮片を得る工程と、前記工程で得られた圧縮片を粉砕して粉末状のフルオレン類を得る工程とを必須とする。まずはじめに、上記一般式（１）で表されるフルオレン類について詳述する。
【００１２】
上記一般式（１）において、環Ａはベンゼン環またはナフタレン環であり、ベンゼン環であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２で示される、分岐を有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が例示され、これらアルキレン基の中でもエチレン基が好ましい。また、Ｒ３およびＲ４で示される、分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基及びｔ−ブチル基が例示される。Ｒ３およびＲ４における分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基の中でもメチル基、エチル基およびフェニル基が好ましく、特にメチル基およびフェニル基が好ましい。
【００１３】
オキシアルキレン基（ＯＲ１およびＯＲ２）の数を示すｍ１及びｍ２は通常０〜４、好ましくは０または１であり、また置換基（Ｒ３及びＲ４）数を表すｎ１及びｎ２は通常０〜４、好ましくは０〜２、特に好ましくは０または１である。なお、置換基数を表すｎ１および／またはｎ２が２以上である場合、それぞれ対応するＲ３及びＲ４は同一であっても異なってもよい。
【００１４】
上記一般式（１）で表される構造を有するフルオレン類として具体的に例えば、上記一般式（１）において、環Ａがベンゼン環であるフルオレン類として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレン９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン等が例示される。また、環Ａがナフタレン環であるフルオレン類として例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ナフチル］フルオレン等が例示される。
【００１５】
本発明において圧縮成形して圧縮片を得る工程にて適用可能な圧縮成形法として例えば、２つのロールを回転させロールの隙間に粉体を供給し圧縮するローラー圧縮成形法、粉体を型に充填して圧縮するタブレット法等が挙げられる。これら圧縮成形法の中でも、ローラーコンパクター等のローラー型圧縮成形機で行うローラー圧縮成形法が、圧縮むらの少ない圧縮片を効率良く製造可能であることから好ましい。ローラー圧縮成形法を実施する場合、ロールクリアランス（ロールとロールとの間隔）は通常０．１〜１．５ｍｍ、好ましくは０．４〜１．０ｍｍとし、ロールの回転速度は通常１〜１００ｒｐｍとする。また、圧縮成形を実施するに際し、フルオレン類の結晶を予備脱気しながら供給してもよい。
【００１６】
圧縮成形を行う際の圧力（線圧）は、得られる圧縮片の形状を確認することにより適宜設定可能であるが、通常０．５〜６トン／ｃｍ、好ましくは０．５〜３トン／ｃｍである。成形時の線圧を０．５トン／ｃｍ以上とすることにより、より確実に成形をすることができ、また、６トン／ｃｍ以下とすることにより、フルオレン類の結晶の破砕が抑制される為、より効率よくフルオレン類の嵩密度を向上させることが可能となる。
【００１７】
上述した方法により得られる、フルオレン類の結晶を圧縮成形することによって得られる圧縮片は、工業的に実施されている一般的な粉砕法を適宜適用することで、フルオレン類の粉末体とすることができる。適用可能な粉砕法として例えば、ハンマーミル、ピンミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いる粉砕法が挙げられる。粉砕に供する圧縮片が大きい場合は、粗粉砕を行ってから前記粉砕を行ってもよい。また粉砕による発熱を除熱する目的で粉砕機や原料供給部分を冷却したり、あるいは液体窒素中、またはドライアイスを共存させて粉砕してもよい。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。なお、例中、嵩密度の測定は下記の方法にて実施した。
【００１９】
（１）嵩密度  
結晶（粉末）を１０ｍｌのメスシリンダーに５ｍｌまで入れ、メスシリンダーに入った結晶の重量から嵩密度を算出した。
【００２０】
＜実施例１＞
市販の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶（嵩密度０．２４ｇ／ｃｍ３）を室温下、ローラー型圧縮成型機（ロールクリアランス０．７ｍｍ）を用い、線圧１．０トン／ｃｍ、ロール回転数２．９ｒｐｍの条件で成形し、圧縮片を得た。その後、得られた圧縮片をローラー型圧縮成型機付属の解砕機で解砕することによって、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粉末を得た。得られた粉末の嵩密度は０．５５ｇ／ｃｍ３であった。
【００２１】
＜実施例２＞
圧縮成形時の圧力（線圧）を１．０トン／ｃｍから５．０トン／ｃｍに変更する以外は実施例１と同様に実施し、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粉末を得た。得られた粉末の嵩密度は０．５６ｇ／ｃｍ３であった。
【００２２】
＜実施例３＞
ローラー型圧縮成型機のロールクリアランスを０．７ｍｍから１．７ｍｍとし、圧縮成形時の圧力（線圧）を１．０トン／ｃｍから２．０トン／ｃｍに変更する以外は実施例１と同様に実施し、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粉末を得た。得られた粉末の嵩密度は０．５７ｇ／ｃｍ３であった。
【００２３】
＜実施例４＞
圧縮成形時の圧力（線圧）を１．０トン／ｃｍから７．０トン／ｃｍに変更する以外は実施例１と同様に実施し、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粉末を得た。得られた粉末の嵩密度は０．３３ｇ／ｃｍ３であった。
【００２４】
＜実施例５＞
圧縮成形時の圧力（線圧）を１．０トン／ｃｍから０．３トン／ｃｍに変更する以外は実施例１と同様に実施し、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粉末を得た。得られた粉末の嵩密度は０．３１ｇ／ｃｍ３であった。