(57)【要約】【課題】優れたドット再現性及び高い着色力を示す、黒トナーの製造方法に関する。【解決手段】水性媒体中で、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘと界面活性剤により分散されたカーボンブラックとを凝集する工程を有する黒トナーの製造方法であって、  前記カーボンブラックは、そのＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上６０ｍＬ／１００ｇ以下である、黒トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中で、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘと界面活性剤により分散されたカーボンブラックとを凝集する工程を有する黒トナーの製造方法であって、
前記カーボンブラックは、そのＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上６０ｍＬ／１００ｇ以下である、黒トナーの製造方法。
【請求項２】
前記カーボンブラックは、そのＢＥＴ比表面積が６０ｍ2／ｇ以上１３０ｍ2／ｇ以下である、請求項１に記載の黒トナーの製造方法。
【請求項３】
前記カーボンブラックが、カーボンブラックと界面活性剤を水性媒体中で混合、分散することにより得られる粒子である、請求項１又は２に記載の黒トナーの製造方法。
【請求項４】
前記カーボンブラックと前記界面活性剤の質量比が５０／５０以上９５／５以下である、請求項３に記載の黒トナーの製造方法。
【請求項５】
前記カーボンブラックの量が、樹脂１００質量部に対して８質量部以上２０質量部以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の黒トナーの製造方法。
【請求項６】
前記樹脂粒子（Ａ）が、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ）を更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載の黒トナーの製造方法。
【請求項７】
前記樹脂粒子（Ａ）が、非晶性ポリエステル系樹脂Ａの有機溶媒溶液に水性媒体を添加して転相乳化して得られるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の黒トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる黒トナーの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い高速化及び高画質化といったニーズがある。近年、小粒径で粒度分布の揃ったトナーとして懸濁法や乳化凝集法などのケミカル法により得られる、いわゆるケミカルトナーが提案されている。その中でも高画質化のためには、トナー粒子の粒度分布をよりシャープにすることが求められるため、乳化凝集法が適している。
その一方で高い着色力を得るためには、一般的にトナー粒子中に顔料を多く含有し、且つ、トナー粒子中の顔料分散性を均一にすることが求められる。特に、乳化凝集法においてカーボンブラックを含有する黒トナーを製造する際には、カーボンブラックの含有量を高めると、液中での分散安定性が損なわれ、トナー粒子中の顔料分散性を均一にすることが難しかった。
【０００３】
特許文献１では、工程（１）：水系媒体中で、非晶質ポリエステル（ａ）と、カーボンブラックを含有する樹脂とを、アルカリ存在下で中和後に乳化し、樹脂粒子の分散液を得る工程、及び工程（２）：工程（１）で得られた樹脂粒子の分散液中の樹脂粒子を凝集させた後、融着する工程を有し、工程（１）における中和時の水と樹脂との質量比〔水／樹脂〕が０．２０以上０．４０以下であり、前記カーボンブラックが、ＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下、ｐＨ６以上９以下、かつＤＢＰ吸油量３５ｃｍ3／１００ｇ以上９０ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックである、電子写真用黒色トナーの製造方法が記載されている。当該製造方法によれば、画像濃度と帯電性に優れる電子写真用黒色トナーが得られると記載されている。
【０００４】
特許文献２では、結着樹脂及びカーボンブラックを含み、前記カーボンブラックの表面に離型剤が被覆されており、前記離型剤の体積抵抗値が１０１１Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが記載されている。当該トナーによれば、着色剤としてカーボンブラックを含み、誘電特性に優れ、カブリの発生が抑制されると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１２５４０８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１８４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
当該分散安定性の問題を解決するため、特許文献１のように、カーボンブラックを樹脂中にあらかじめ分散させた樹脂粒子の分散液を調製し、凝集させるホモ凝集法が用いられるが、当該方法により得られるトナーには、着色力の向上が求められていた。これに対し、特許文献２のように、カーボンブラックを樹脂粒子で被覆せず、カーボンブラックと、樹脂粒子を凝集させるヘテロ凝集法においては、着色力向上の余地はあるものの、それぞれの材料の凝集の特性が異なるため、トナー粒子の粒度分布が広くなり、カラー画像の印刷におけるハーフトーンのドット周辺の飛散トナー及びドット内の白抜けが観察され、ドットの再現性に課題が生じていた。
そこで、本発明は、優れたドット再現性及び高い着色力を示す、黒トナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水性媒体中で、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘと界面活性剤により分散されたカーボンブラックとを凝集する工程を有する黒トナーの製造方法であって、
前記カーボンブラックは、そのＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上６０ｍＬ／１００ｇ以下である、黒トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れたドット再現性及び高い着色力を示す、黒トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［黒トナーの製造方法］
本発明の黒トナーの製造方法は、水性媒体中で、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘと界面活性剤により分散されたカーボンブラックとを凝集する工程を有する。
そして、カーボンブラックは、そのＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上６０ｍＬ／１００ｇ以下である。
以上の製造方法によれば、優れたドット再現性及び高い着色力を示す、黒トナーが得られる。
【００１０】
その理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明によれば、樹脂粒子とカーボンブラックを凝集（以下、「ヘテロ凝集」ともいう）する際に、特定のＢＥＴ比表面積とＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラック（ＣＢ）を用いることで、高着色化を図りつつ、粒度分布をシャープにしドット再現性に優れる黒トナーが得られる。
樹脂粒子とカーボンブラックをヘテロ凝集する際に、カーボンブラックの添加量が多いと、一部の凝集粒子の表面にはカーボンブラックが露出した状態になると推察される。特定の範囲のＤＢＰ吸油量のカーボンブラック、すなわち低ストラクチャーのカーボンブラックでは表面活性が低いため、凝集粒子が低い活性の表面性となり、より安定で、均質な凝集粒子同士で造粒が進行する。その結果、カーボンブラックが均一に分散し、粒径の揃った凝集粒子を形成し、粒度分布がシャープなトナー粒子が得られると考えられる。
【００１１】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
「ＤＢＰ」とは、フタル酸ジブチルを意味する。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１２】
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば
水性媒体中で、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘと界面活性剤により分散されたカーボンブラックとを凝集する工程（以下、「工程１」ともいう）、及び
上記工程により得られた凝集粒子を水性媒体内で融着させる工程（以下、「工程２」ともいう）
を含む。
但し、上記カーボンブラックは、そのＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上６０ｍＬ／１００ｇ以下である。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
【００１３】
＜工程１＞
工程１では、樹脂粒子Ｘ、及びカーボンブラックを凝集させて凝集粒子を得る。工程１では、樹脂粒子Ｘ及びカーボンブラックの他に、ワックス、その他添加剤を凝集させてもよい。
工程１において、樹脂粒子Ｘが結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する、又は、樹脂粒子Ｘと共に、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘ’を凝集させることが好ましい。
【００１４】
〔樹脂粒子Ｘ〕
樹脂粒子Ｘは、優れたドット再現性及び高い着色力を示す黒トナーを得る観点から、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有する。
【００１５】
（非晶性ポリエステル系樹脂Ａ）
非晶性ポリエステル系樹脂Ａとしては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、複合樹脂が挙げられる。
複合樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂セグメント、スチレン化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメント、及び、前記ポリエステル樹脂セグメントと前記付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を含む。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは、カルボキシ基又は水酸基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成単位を更に含む。
【００１６】
（非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
【化１】
2019120764.tif 000002
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００１７】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００１８】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
【００１９】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
【００２０】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２１】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００２２】
（複合樹脂）
複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントは、例えば、前述のポリエステル樹脂からなる。
付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、無置換又は置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される、置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００２３】
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、より優れた画像濃度を得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上、更に好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましく、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが更に好ましく、メタクリル酸ステアリルがより好ましい。
【００２４】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００２５】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００２６】
複合樹脂は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構造単位」とは、両反応性モノマーの官能基、不飽和結合部位が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【００２７】
非晶性ポリエステル系樹脂Ａの炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分は、例えば、水酸基又はカルボキシ基が反応し、ポリエステル樹脂セグメントと共有結合した炭化水素ワックスＷ１である。
炭化水素ワックスＷ１は、水酸基又はカルボキシ基を有する。炭化水素ワックスＷ１は、水酸基、カルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは、水酸基及びカルボキシ基を有する。
炭化水素ワックスＷ１は、例えば、未変性の炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックスＷ１の原料としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
【００２８】
炭化水素ワックスＷ１の市販品としては、例えば、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体「ハイワックス１１０５Ａ」（三井化学株式会社製）、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）が挙げられる。
【００２９】
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３０】
炭化水素ワックスＷ１の酸価は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３１】
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価と酸価の合計は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３２】
炭化水素ワックスＷ１の数平均分子量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下、更に好ましくは１５００以下である。
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価、酸価、数平均分子量の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【００３３】
複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００３４】
複合樹脂中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【００３５】
複合樹脂中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００３６】
炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
【００３７】
複合樹脂中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位と炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
【００３８】
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は除く。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合系樹脂セグメントに含めて計算する。
【００３９】
（非晶性ポリエステル系樹脂Ａの製造方法）
非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行うことで得られる。
重縮合反応において、必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００４０】
複合樹脂は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
複合樹脂Ａが炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位を有する場合、上述の工程Ａでは、例えば、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１の存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合反応を行う。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
【００４１】
工程Ａの条件の例示は、前述の重縮合反応の条件と同様である。
付加重合反応の重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
【００４２】
（非晶性ポリエステル系樹脂Ａの物性）
非晶性ポリエステル系樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００４３】
非晶性ポリエステル系樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
樹脂粒子Ｘ中の非晶性ポリエステル系樹脂Ａの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、更に好ましくは１００質量％である。
【００４５】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ）
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω−脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，１０−デカンジオールがより好ましい。
【００４６】
α，ω−脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００４７】
アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００４８】
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００４９】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００５０】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５１】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００５２】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造方法は、例えば、前述の非晶性ポリエステル系樹脂Ａのポリエステル樹脂の製造方法と同様の例が挙げられる。
【００５３】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃの物性）
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、樹脂成分の合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００５８】
非晶性ポリエステル系樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの質量比〔非晶性ポリエステル系樹脂Ａ／結晶性ポリエステル樹脂Ｃ〕は、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
【００５９】
非晶性ポリエステル系樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの合計量は、樹脂成分の合計量に対して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。
【００６０】
〔樹脂粒子Ｘの製造方法〕
樹脂粒子Ｘの分散液は、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを水性媒体中に分散させることで得られる。なお、トナーが結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する場合には、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同時に分散して、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘとしてもよいし、樹脂粒子Ｘとは別に、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘ’を使用してもよい。樹脂粒子Ｘ’の分散液も、樹脂粒子Ｘの分散液の製造方法と同様の方法で得られる。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水性媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテルの水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。
【００６１】
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。これらの中でも、ドット再現性及び着色力をより向上させる観点から、樹脂の有機溶媒溶液に水性媒体を添加して転相乳化することが好ましい。
【００６２】
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【００６３】
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水性媒体を徐々に添加して転相させる。
水性媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂のガラス転移温度以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
【００６４】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
【００６５】
分散液中の樹脂粒子Ｘの体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子Ｘの体積中位粒径Ｄ５０，ＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００６６】
〔カーボンブラック〕
カーボンブラックとして、優れたドット再現性及び高い着色力を示す黒トナーを得る観点から、界面活性剤により分散されたカーボンブラックを用いる。
そして、カーボンブラックは、優れたドット再現性及び高い着色力を示す黒トナーを得る観点から、そのＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上６０ｍＬ／１００ｇ以下である。
【００６７】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ドット再現性及び着色力をより向上させる観点から、２５ｍＬ／１００ｇ以上、好ましくは３０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは３５ｍＬ／１００ｇ、更に好ましくは３７ｍＬ／１００ｇ以上であり、そして、６０ｍＬ／１００ｇ以下、好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ以下、より好ましくは４５ｍＬ／１００ｇ以下、更に好ましくは４０ｍＬ／１００ｇ以下である。
【００６８】
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ドット再現性及び着色力をより向上させる観点から、好ましくは６０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは６５ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは６７ｍ2／ｇ以上であり、そして、好ましくは１３０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１１０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは９０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは８０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは７５ｍ2／ｇ以下である。
【００６９】
カーボンブラックのｐＨ値は、ドット再現性及び着色力をより向上させる観点から、好ましくは６以上、より好ましくは６．４以上、更に好ましくは６．８以上であり、そして、好ましくは９以下、より好ましくは８．８以下、更に好ましくは８．６以下である。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積、ＤＢＰ吸油量、ｐＨ値は実施例記載の方法により求めることができる。
【００７０】
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。これらの中でも、ドット再現性及び着色力をより向上させる観点から、ファーネスブラックが好ましい。
カーボンブラックの市販品としては、例えば、「ＲＥＧＡＬ」シリーズの、「Ｔ３０Ｒ」、「Ｔ４０Ｒ」（キャボット社製）が挙げられる。
【００７１】
界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
これらの中でも、ドット再現性及び着色力をより向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましい。
【００７２】
カーボンブラックと界面活性剤との質量比は、ドット再現性及び着色力をより向上させる観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
【００７３】
カーボンブラックの量は、着色力をより向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量以上であり、そして、ドット再現性をより向上させる観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００７４】
〔界面活性剤により分散されたカーボンブラックの製造方法〕
界面活性剤により分散されたカーボンブラックは、ドット再現性及び着色力をより向上させる観点から、好ましくはカーボンブラックと界面活性剤を水性媒体中で混合、分散することにより得られる粒子である。水性媒体は前述のとおりである。
分散に用いる装置としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ社製）等のホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、カーボンブラックを小粒子径化する観点から、ホモジナイザーを用いることが好ましい。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
得られたカーボンブラックの分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。
【００７５】
カーボンブラックの体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６５ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下である。
【００７６】
カーボンブラックのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
カーボンブラックの体積中位粒径Ｄ５０，ＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００７７】
＜ワックス＞
樹脂粒子Ｘ及びカーボンブラックの凝集は、ワックスの存在下で行ってもよい。
ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましい。
【００７８】
ワックスの融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
【００７９】
ワックスの量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００８０】
（ワックス粒子の分散液）
ワックスは、ワックス粒子の分散液として、樹脂粒子Ｘ及びカーボンブラックと混合し、凝集させることが好ましい。
ワックス粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、ワックスと後述する樹脂粒子Ｚとを混合して得ることが好ましい。ワックスと樹脂粒子Ｚを用いてワックス粒子を調製することで、樹脂粒子Ｚによりワックス粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくてもワックスを水性媒体中に分散させることが可能となる。ワックス粒子の分散液中では、ワックス粒子の表面に樹脂粒子Ｚが多数付着した構造を有していると考えられる。
ワックスの種類及び添加量は、前述のワックスと同様である。
【００８１】
ワックスを分散する樹脂粒子Ｚを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、水性媒体中でのワックスの分散性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。
複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、前述の非晶性ポリエステル系樹脂の複合樹脂で示した例と同様である。樹脂粒子Ｚの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
【００８２】
樹脂粒子Ｚの体積中位粒径Ｄ５０は、ワックス粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＺのＣＶ値は、ワックス粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【００８３】
ワックス粒子分散液は、例えば、ワックスと樹脂粒子Ｚの分散液と必要に応じて水性媒体とを、ワックスの融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくはワックスの融点以上且つ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｐに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満且つ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
【００８４】
樹脂粒子Ｚの量は、ワックス１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【００８５】
ワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
ワックス粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
ワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値の測定方法は実施例に記載の方法による。
【００８６】
樹脂粒子Ｘ及びカーボンブラックの凝集は、ワックスの他に、他の添加剤の存在下で行ってもよい。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
【００８７】
〔界面活性剤〕
工程１では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｘ、カーボンブラック、及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子Ｘ  １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００８８】
前述の樹脂粒子Ｘの分散液、カーボンブラックの分散液及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【００８９】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【００９０】
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子Ｚを含む混合分散液に、樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子Ｚを水性媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【００９１】
凝集粒子が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【００９２】
（凝集停止剤）
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００９３】
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００９４】
＜工程２＞
工程２では、例えば、凝集粒子を水性媒体内で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【００９５】
融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
【００９６】
＜後処理工程＞
工程２の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程２で得られた融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
【００９７】
〔トナー粒子〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、トナーの高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【００９８】
トナー粒子中の体積中位粒径Ｄ５０の２倍以上の粒径を有する粒子の体積割合は、ドットの再現性をより向上させる観点から、好ましくは１体積％以下、より好ましくは０．８体積％以下、更に好ましくは０．５体積％以下、更に好ましくは０．３体積％以下、更に好ましくは０．１体積％以下、更に好ましくは０．０５体積％以下である。
【００９９】
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、ドット再現性をより向上させる観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下、更に好ましくは２３％以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０、トナー粒子中の体積中位粒径Ｄ５０の２倍以上の粒径を有する粒子の体積割合及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。
【０１００】
［トナー］
トナーは、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
【０１０１】
〔外添剤〕
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【０１０２】
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。
以下の実施例等においては、各物性の測定及び評価は次の方法により行った。
【０１０４】
［測定方法］
〔ＢＥＴ比表面積〕
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１の「比表面積の求め方」に準拠して測定した。なお、当該ＢＥＴ比表面積は、分散される前のカーボンブラックの値である。
【０１０５】
〔ＤＢＰ吸油量〕
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量はＩＳＯ１１２６（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２０１７）の「オイル吸収量の求め方」に準拠して測定した。なお、当該ＤＢＰ吸油量は、分散される前のカーボンブラックの値である。
【０１０６】
〔ｐＨ値〕
カーボンブラックのｐＨ値は、１０質量％のカーボンブラックの水溶性懸濁液或いは泥状物を調製し、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−２の方法により測定した。
【０１０７】
〔酸価及び水酸基価〕
樹脂及びワックスの酸価及び水酸基は、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
【０１０８】
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１０９】
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１１０】
〔樹脂粒子、着色剤粒子（カーボンブラック）、及びワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料を入れ、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１１１】
〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１１２】
〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
【０１１３】
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０、ＣＶ値、及びトナー粒子中のＤ５０の２倍以上の粒径を有する粒子の体積割合〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０、体積平均粒径、及びトナー粒子中のＤ５０の２倍以上の粒径を有する粒子の体積割合を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１１４】
〔トナー粒子の円形度〕
次の条件でトナー粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１１５】
［評価方法］
〔トナーのドット再現性〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、６００ｄｐｉの解像度において、２ドット分の印字部（点）と、同じく２ドット分の非印字部（空白）を並べたハーフトーン画像（２ｄｏｔｓ  ２ｓｐａｃｅｓのハーフトーン画像）を印字した。これを目視により下記の５段階で評価を行った。数字が大きいほどドット周辺のトナーの飛散やドット内の白抜けが少なくドットが明瞭である。
＜ドット周辺の飛散トナーのレベル＞
５：ドット周辺に飛散トナーがほとんど確認されず、ドットが非常に明瞭である。
４：ドット周辺に飛散トナーがわずかに見られるもののドットは明瞭である。
３：ドット周辺の飛散トナーが見られるもののドットはほぼ明瞭である。
２：ドット周辺の飛散トナーが見られドットが不明瞭である。
１：ドットが判別できないくらいに飛散トナーが目立つ。
＜ドットの白抜けレベル＞
５：ドット内の白抜けはない。（１２ドット中、白抜けのあるドットはゼロ）
４：ドット内の白抜けはわずかである。（１２ドット中、白抜けのあるドットが１〜２つ）
３：ドット内に白抜けがみられる。（１２ドット中、白抜けのあるドットが３〜４つ）
２：ドット内に白抜けがやや多い。（１２ドット中、白抜けのあるドットが５〜６つ）
１：ドット内に白抜けが非常に多い。（１２ドット中、白抜けのあるドットが７つ以上）
【０１１６】
〔着色力：印刷物の画像濃度〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１４０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、着色力に優れる。
【０１１７】
［樹脂の製造］
製造例Ａ１
（樹脂Ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３３５６ｇ、テレフタル酸９５５ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２５ｇ、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇ、及び炭化水素ワックスＷ１「パラコール６４９０」（日本精蝋株式会社製）３８５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１９８ｇ、メタクリル酸ステアリル５５０ｇ、アクリル酸１１０ｇ、及びジブチルパーオキサイド３３０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２００ｇ、セバシン酸１９４ｇ、トリメリット酸無水物１８４ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−１を得た。物性を表１に示す。
【０１１８】
製造例Ａ２
（樹脂Ａ−２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物５４０５ｇ、テレフタル酸７６９ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１９７ｇ、セバシン酸１４０４ｇ、トリメリット酸無水物２９６ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−２を得た。物性を表１に示す。
【０１１９】
製造例Ｄ１
（樹脂Ｄ−１の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ｄ−１を得た。物性を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2019120764.tif 000003
【０１２１】
製造例Ｃ１
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
2019120764.tif 000004
【０１２３】
［マスターバッチの製造］
製造例Ｍ１
（マスターバッチＭ−１の製造）
樹脂Ａ−１の微粉末１４００ｇ、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ Ｔ３０Ｒ」（キャボット社製）６００ｇをヘンシェルミキサーを用いて１５００ｒ／ｍｉｎの攪拌回転数で１分間混合した後、二軸型連続混練機「ＰＣＭ−３０」（株式会社池貝製）を用いてフィード量１０ｋｇ／ｈｒ、２００ｒ／ｍｉｎ、混練温度１００℃で溶融混練し、得られた混練物を冷却ベルトにて冷却後、２ｍｍφのスクリーンを有するミルにて粗砕してマスターバッチＭ−１を得た。
【０１２４】
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１
（樹脂粒子分散液Ｘ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ−１を２１０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇと脱イオン水４９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【０１２５】
製造例Ｘ２及びＺ１
（樹脂粒子分散液Ｘ−２及びＺ−１の製造）
使用する樹脂及び量比（樹脂の合計量は同様）を表３のように変更した以外は、製造例Ｘ−１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ−２及びＺ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【０１２６】
製造例Ｅｍ１
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、樹脂Ａ−１  ２５２ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１  １８０ｇ、マスターバッチＭ−１  ２４０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）１８ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）８０ｇ、４８質量％水酸化ナトウム水溶液２３ｇ、さらに脱イオン水１３６ｇを添加（系内の水と樹脂との質量比〔水／樹脂〕＝０．３２）、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１２８３ｇを６ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通した後、脱イオン水を加えて固形分を２０質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｅｍ−１を得た。物性を表３に示す。
【０１２７】
【表３】
2019120764.tif 000005
【０１２８】
［ワックス粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１
（ワックス粒子分散液Ｗ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水９６ｇ、樹脂粒子分散液Ｚ−１  ８０ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｗ−１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４３μｍであり、ＣＶ値は、３３％であった。
【０１２９】
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｐ１
（着色剤粒子分散液Ｐ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ Ｔ３０Ｒ」（キャボット社製）１００ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１３３ｇ、及び脱イオン水２６７ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ  ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ  ２Ｍ−０３」（特殊機化工業株式会社製）を用いて室温下で撹拌翼の回転速度８０００ｒｐｍで１時間分散させた後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理し、再び２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｐ−１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【０１３０】
製造例Ｐ２及びＰ５１
（着色剤粒子分散液Ｐ−２及びＰ−５１の製造）
使用するカーボンブラックを表４記載のものに変更した以外は、製造例Ｐ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｐ−２及びＰ−５１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【０１３１】
【表４】
2019120764.tif 000006
【０１３２】
［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ−１を５００ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ−１を５６ｇ、着色剤粒子分散液Ｐ−１を６０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１３ｇ、及び、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の１０質量％水溶液２０ｇを温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３４ｇを脱イオン水５７８ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が５．２μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、２７質量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）１８ｇ、脱イオン水１４１１ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液６７ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温した後、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表５に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
【０１３３】
実施例２〜５、及び比較例１
（トナー２〜５及び５１の作製）
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２〜５及び５１を作製した。得られたトナー粒子の物性及び
得られたトナーの評価結果を表５に示す。
【０１３４】
比較例２
（トナー５２の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｅｍ−１を５６０ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ−１を５６ｇを温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３４ｇを脱イオン水５７８ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が５．２μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、２７質量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）１８ｇ、脱イオン水１４１１ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液６７ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温した後、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表５に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー５２を得た。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
【０１３５】
【表５−１】
2019120764.tif 000007
【０１３６】
【表５−２】
2019120764.tif 000008
【０１３７】
以上、実施例及び比較例の結果から、本発明の製造方法によれば、優れたドット再現性及び高い着色力を示す黒トナーの製造方法を提供することができることがわかる。
実施例と比較例１との対比から、所定範囲のＢＥＴ比表面積及び所定範囲のＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックを用いることで、優れたドット再現性及び高い着色力が得られることがわかる。
更に、実施例と比較例２の対比から、所定範囲のＢＥＴ比表面積及び所定範囲のＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックを用いたとしても、カーボンブラックを含有する樹脂粒子を用いた場合よりも、界面活性剤で分散されたカーボンブラックを用いた場合のほうが、優れたドット再現性及び高い着色力が得られることがわかる。