(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＯガス以外のＣＯ源を使用する、オレフィンのメトキシカルボニル化方法の提供。【解決手段】以下の工程；ａ）オレフィンを添加し、ｂ）Ｐｄを含有する化合物を添加し、前記Ｐｄは錯体を形成することができ、ｃ）一般式（Ｉ）の化合物を添加し、ｄ）ＭｅＯＨを添加し、ｅ）ＨＣＯＯＨを添加し、その使用量は２ｍｍｏｌのオレフィンに対し、０．３ｍｌ〜０．８ｍｌの範囲であり、ｆ）反応混合物を加熱し、前記オレフィンをメチルエステルに転化させる工程を有する方法。2019055939.tif 000009（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール等であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程；
ａ）オレフィンを添加し、
ｂ）Ｐｄを含有する化合物を添加し、前記Ｐｄは錯体を形成することができ、
ｃ）一般式（Ｉ）の化合物を添加し、
ｄ）ＭｅＯＨを添加し、
ｅ）ＨＣＯＯＨを添加し、その使用量は２ｍｍｏｌのオレフィンに対し、０．３ｍｌ〜０．８ｍｌの範囲であり、
ｆ）反応混合物を加熱し、前記オレフィンをメチルエステルに転化させる工程
を有する方法。
【化１】
2019055939.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、−Ｏ−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、シクロアルキル、−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、−Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯＯ−アリール、−Ｃ−Ｏ−アルキル、−Ｃ−Ｏ−アリール、ＮＨ２、ハロゲンから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない。）
【請求項２】
ＣＯガスが前記反応混合物に供給されない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＨＣＯＯＨが前記反応のための唯一のＣＯ源として機能する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程ｂ）の化合物が、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ｄｂａ）３*ＣＨ３Ｃｌ（ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ＴＦＡ）２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）Ｃｌ２から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
追加工程；
ｇ）酸を添加する工程
を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸が、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＰＴＳＡから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
２ｍｍｏｌのオレフィンに対するＨＣＯＯＨの使用量が０．４ｍｌ〜０．６ｍｌの範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、−Ｏ−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、シクロアルキル、−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、−Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯＯ−アリール、−Ｃ−Ｏ−アルキル、−Ｃ−Ｏ−アリール、ＮＨ２、ハロゲンから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、シクロアルキル、−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、ハロゲンから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリールから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、シクロアルキル、ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
式中、Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、シクロアルキルから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、シクロアルキルは、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよい、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
式中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリールを表し、
前記ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよい、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記一般式（Ｉ）の化合物が構造（ＩＩ）を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【化１】
2019055939.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ギ酸とメタノールを用いるメトキシカルボニル化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケンのメトキシカルボニル化は、重要性を増している方法である。古典的なメトキシカルボニル化では、オレフィンを、リガンドと金属を含有する触媒の存在下で、ＣＯおよびＭｅＯＨと反応させる。
【０００３】
【化１】
2019055939.tif 000002
【０００４】
ＣＯをガスとして反応容器に導入する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、反応容器に導入するＣＯガス以外のＣＯ源を使用する方法を提供することであった。本方法は、メチルエステルの高収率を達成すべきである。
【発明を解決するための手段】
【０００６】
本目的は、請求項１に記載の方法によって達成される。
【０００７】
以下の工程；
ａ）オレフィンを添加し、
ｂ）Ｐｄを含有する化合物を添加し、前記Ｐｄは錯体を形成することができ、
ｃ）一般式（Ｉ）の化合物を添加し、
ｄ）ＭｅＯＨを添加し、
ｅ）ＨＣＯＯＨを添加し、その使用量は２ｍｍｏｌのオレフィンに対し、０．３ｍｌ〜０．８ｍｌの範囲であり、
ｆ）反応混合物を加熱し、前記オレフィンをメチルエステルに転化させる工程
を有する方法。
【０００８】
【化１】
2019055939.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、−Ｏ−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、シクロアルキル、−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、−Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯＯ−アリール、−Ｃ−Ｏ−アルキル、−Ｃ−Ｏ−アリール、ＮＨ２、ハロゲンから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない。）
【００１０】
本方法の一変形例では、ＣＯガスは前記反応混合物に供給されない。
【００１１】
本方法の一変形例では、ＨＣＯＯＨは、前記反応のための唯一のＣＯ源として機能する。
【００１２】
本方法の一変形例では、前記工程ｂ）の化合物は、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ｄｂａ）３*ＣＨ３Ｃｌ（ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ＴＦＡ）２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）Ｃｌ２から選択される。
【００１３】
本方法の一変形例では、前記工程ｂ）の化合物は、Ｐｄ（ＯＡｃ）２である。
【００１４】
本方法の一変形例では、本方法は追加工程；
ｇ）酸を添加する工程
を有する。
【００１５】
本方法の一変形例では、前記酸は、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＰＴＳＡ（ｐ−トルエンスルホン酸）から選択される。
【００１６】
本方法の一変形例では、前記酸はＰＴＳＡ（ｐ−トルエンスルホン酸）である。
【００１７】
本方法の一変形例では、２ｍｍｏｌのオレフィンに対するＨＣＯＯＨの使用量は、０．４ｍｌ〜０．６ｍｌの範囲内である。
【００１８】
本方法の一変形例では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、−Ｏ−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、シクロアルキル、−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、−Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯＯ−アリール、−Ｃ−Ｏ−アルキル、−Ｃ−Ｏ−アリール、ＮＨ２、ハロゲンから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない。
【００１９】
本方法の一変形例では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、シクロアルキル、−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、ハロゲンから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない。
【００２０】
本方法の一変形例では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリールから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、シクロアルキル、ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない。
【００２１】
本方法の一変形例では、Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、シクロアルキルから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、シクロアルキルは、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよい。
【００２２】
本方法の一変形例では、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリールを表し、
前記ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよい。
【００２３】
本方法の一変形例では、前記一般式（Ｉ）の化合物は、構造（ＩＩ）を有する。
【００２４】
【化２】
2019055939.tif 000004
【００２５】
本発明は、以下に例示的な実施形態を参照し、より詳細に説明される。
【００２６】
ＨＣＯＯＨを用いたテトラメチルエチレン１ａのＰｄ触媒メトキシカルボニル化：ＨＣＯＯＨの使用量の効果
【００２７】
【化３】
2019055939.tif 000005
【００２８】
密封された３５ｍｌ管に、［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］（１．１２ｍｇ、０．２５ｍｏｌ％）、（ＩＩ）（８．７２ｍｇ、１．０ｍｏｌ％）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ・Ｈ２Ｏ）（１５．２ｍｇ、４ｍｏｌ％）およびオーブン乾燥したスターラーを入れた。前記管に蓋をして、大きな開口部を有する長いシュレンク管に入れた。前記シュレンク管を３回排気し、アルゴンで再充填する。アルゴン雰囲気下、１ａ（２ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（１．５ｍｌ）およびＨＣＯＯＨ（Ｘｍｌ）（Ｘは表１を参照）をシリンジで前記３５ｍｌ管に注入した。次いで、前記３５ｍｌ管を蓋で密封した。反応を１００℃で１３時間かけて行った。前記反応の終わりに、前記管を、付加的に冷却することなく室温にし、慎重に減圧した。次いで、イソオクタン（１００μｌ）を内部標準として注入した。転化率をＧＣ分析によって測定した。
【００２９】
結果を表１に要約する。
【００３０】
【表１】
2019055939.tif 000006
【００３１】
上記の実験によって示されるように、本課題は、本発明による方法によって解決される。
【外国語明細書】
2019055939.tif 000010
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