(57)【要約】【課題】硬質表面を広範囲に亘り容易に改質できる固形状硬質表面改質剤とその使用方法の提供。【解決手段】（Ａ）成分：皮膜形成性水溶性高分子化合物と、（Ｂ）成分：多価アルコールおよびグリコールエーテルからなる群より選択される１種以上の有機溶剤と、（Ｃ）成分：水と、を含有し、前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比が０．５５〜２９０である固形状硬質表面改質剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：皮膜形成性水溶性高分子化合物と、
（Ｂ）成分：多価アルコールおよびグリコールエーテルからなる群より選択される１種以上の有機溶剤と、
（Ｃ）成分：水と、を含有し、
前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比が０．５５〜２９０である、固形状硬質表面改質剤。
【請求項２】
前記（Ａ）成分がポリビニルアルコールである、請求項１に記載の固形状硬質表面改質剤。
【請求項３】
（Ｄ）成分：界面活性剤
をさらに含有する、請求項１または２に記載の固形状硬質表面改質剤。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分がノニオン界面活性剤である、請求項３に記載の固形状硬質表面改質剤。
【請求項５】
前記（Ａ）成分／前記（Ｄ）成分で表される質量比が６．１〜１５０である、請求項３または４に記載の固形状硬質表面改質剤。
【請求項６】
前記固形状硬質表面改質剤の総質量に対する前記（Ｃ）成分の含有量が５〜２０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固形状硬質表面改質剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の固形状硬質表面改質剤を硬質表面に貼り付けた後、前記固形状硬質表面改質剤の表面に水を接触させる、固形状硬質表面改質剤の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形状硬質表面改質剤とその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に浴室や洗面台の鏡などの硬質表面は、湯気などにより曇りが発生しやすい。これらの曇りの発生を防止するために、硬質表面を親水化するなどの改質技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、カチオン化水溶性高分子と、（メタ）アクリルアミド系カチオン化水溶性高分子と、界面活性剤と、溶剤とを含む防曇剤組成物が開示されている。
特許文献２には、亜鉛（ＩＩ）イオンの塩と、ポリアクリルアミドと、水とを含む親水コーティング剤が開示されている。
特許文献３には、容器から放出された後にゲル化または固化する液体組成物、容器から吐出したＡ液とＢ液を接触させることにより硬質表面上で付着固化する液体組成物、容器から吐出した液状組成物が水と接触することにより硬質表面上で付着固化する液体組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２６３００８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３６２１号公報
【特許文献３】特開２００５−１８７５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の防曇剤組成物および特許文献２に記載の親水コーティング剤は、硬質表面に塗布されることで硬質表面を親水化し防曇効果を付与するものである。そのため、硬質表面の全面に塗布する作業は非常に負担であることに加え、均一に塗布することが難しく効果にムラが生じやすい。特に、特許文献２に記載の親水コーティング剤は、常温で乾燥させることで硬質表面に徐溶性皮膜を形成させて親水性などの機能を発現させるため、効果を発現するまでに時間を要する。
特許文献３に記載の液体組成物は、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等のエアゾール噴射剤を含むため、硬質表面（特に鏡などの垂直面）への貼り付けが困難である。
【０００５】
本発明は、硬質表面を広範囲に亘り容易に改質できる固形状硬質表面改質剤とその使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  （Ａ）成分：皮膜形成性水溶性高分子化合物と、（Ｂ）成分：多価アルコールおよびグリコールエーテルからなる群より選択される１種以上の有機溶剤と、（Ｃ）成分：水と、を含有し、前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比が０．５５〜２９０である、固形状硬質表面改質剤。
［２］  前記（Ａ）成分がポリビニルアルコールである、［１］に記載の固形状硬質表面改質剤。
［３］  （Ｄ）成分：界面活性剤をさらに含有する、［１］または［２］に記載の固形状硬質表面改質剤。
［４］  前記（Ｄ）成分がノニオン界面活性剤である、［３］に記載の固形状硬質表面改質剤。
［５］  前記（Ａ）成分／前記（Ｄ）成分で表される質量比が６．１〜１５０である、［３］または［４］に記載の固形状硬質表面改質剤。
［６］  前記固形状硬質表面改質剤の総質量に対する前記（Ｄ）成分の含有量が０．５〜１２質量％である、［３］〜［５］のいずれか１つに記載の固形状硬質表面改質剤。
［７］  前記固形状硬質表面改質剤の総質量に対する前記（Ｃ）成分の含有量が５〜２０質量％である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の固形状硬質表面改質剤。
［８］  前記固形状硬質表面改質剤の総質量に対する前記（Ａ）成分の含有量が５０〜８０質量％である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の固形状硬質表面改質剤。
［９］  前記固形状硬質表面改質剤の総質量に対する前記（Ｂ）成分の含有量が２〜３０質量％である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の固形状硬質表面改質剤。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか１つに記載の固形状硬質表面改質剤を硬質表面に貼り付けた後、前記固形状硬質表面改質剤の表面に水を接触させる、固形状硬質表面改質剤の使用方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硬質表面を広範囲に亘り容易に改質できる固形状硬質表面改質剤とその使用方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
「固形状硬質表面改質剤」
本発明の固形状硬質表面改質剤（以下、「固形状改質剤」ともいう。）は、硬質表面を改質する固形状の改質剤であり、以下に示す（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含有する。固形状改質剤は、以下に示す（Ｄ）成分をさらに含有することが好ましい。また、固形状改質剤は、必要に応じて任意成分を含有してもよい。
【０００９】
＜硬質表面＞
本発明の対象となる対象表面は、硬質材料からなる硬質表面である。
硬質材料としては、例えばＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、硬質ポリ塩化ビニル、軟質ポリ塩化ビニル、アクリル、ポリアクリロニトリル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン等の各種プラスチック；銅、真鍮、黄銅、アルミ、硫酸アルマイト、ホーロー、ブリキ、チタン、塩ビ鋼、トタン、金、鋼、ステンレス等の各種金属；ガラス；陶器；磁器などが挙げられる。
【００１０】
硬質表面の具体例としては、例えば浴室内や洗面台に設置された鏡、窓ガラス、浴室内の壁、洗面台のボウル、便器、トイレタンク上の手洗い器、台所のシンク、建造物の外壁などが挙げられる。これらの中でも、本発明の固形状改質剤は、浴室に設置された鏡、窓ガラスの表面の改質用として特に好適である。なお、窓ガラスの場合、屋内側および屋外側のいずれも表面にも適用できる。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、皮膜形成性水溶性高分子化合物である。
（Ａ）成分は、固形状改質剤の主基材として用いられ、徐溶性および硬質表面への貼り付けやすさ（以下、「貼付性」ともいう。）を固形状改質剤に付与する成分である。（Ａ）成分は、水溶性であることから親水性でもある。
【００１２】
なお、本発明において、「皮膜形成性」とは、剥離可能な皮膜を形成できる性質のことである。例えば、室温（２５℃）、大気圧条件化において、１．５ｃｍ×８ｃｍの範囲に濃度１５質量％の水溶性高分子化合物の水溶液を厚みが約３〜１０ｍｍとなるように塗布し、４８時間放置したときに、皮膜が形成されるものである。
「水溶性」とは、９０℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｍＬ以上であることを意味する。（Ａ）成分の溶解度は、１．５ｇ／１００ｍＬ以上が好ましく、１０ｇ／１００ｍＬ以上がより好ましく、２０ｇ／１００ｍＬ以上がさらに好ましい。
「高分子」とは、質量平均分子量が１０，０００以上であるこことを意味する。（Ａ）成分の質量平均分子量は、１０，０００〜１５０，０００が好ましく、１５，０００〜１００，０００がより好ましく、２０，０００〜５０，０００がさらに好ましい。なお、（Ａ）成分の質量平均分子量は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等を標準物質として、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００１３】
また、本明細書において、「徐溶性」とは、固形状改質剤が水と接触した際に、固形状改質剤の全てが一度に溶解せず、水との接触面の一部が溶解する性質のことである。固形状改質剤が徐溶性を有することで、硬質表面に貼り付けて用いれば、水と接触する度に親水性の（Ａ）成分が硬質表面を覆うため、硬質表面の水に対する接触角を低い値に維持することができる。これにより、鏡等の硬質表面に微小な水滴が付着した際に均一な水膜が形成され、光の乱反射を防止できるので硬質表面の曇りを防ぐことができる。
「硬質表面への貼り付けやすさ（貼付性）に優れる」とは、固形状改質剤が硬質表面に押し付けられることで貼り付き、硬質表面を垂直にしても固形状改質剤が落下しにくいことを意味する。例えば、１０ｃｍ×１０ｃｍの鏡板の上部２．０×１０ｃｍの範囲にイオン交換水２００μＬを滴下し、その上から１．５ｃｍ×８．０ｃｍの固形状改質剤を手指で押し付けたときに固形状改質剤が鏡板に貼り付き、鏡板を垂直にしても固形状改質剤がはがれ落ちない場合を「硬質表面への貼り付けやすさ（貼付性）に優れる」という。
【００１４】
（Ａ）成分としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。固形状改質剤がポリビニルアルコールを含有していれば、固形状改質剤を徐溶させて、さらに必要に応じて乾燥させた後でも外観に優れた透明な固形状改質剤が得られる。
これらの（Ａ）成分は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１５】
ポリビニルアルコールのケン化度、すなわち分子中の水酸基と酢酸基の合計モル数に対する水酸基のモル数の割合は、６５〜９０モル％が好ましく、７０〜８５モル％がより好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度が上記範囲内であれば、固形状改質剤の硬質表面への貼り付けやすさがより向上する。
ポリビニルアルコールのケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６の「３．５  ケン化度」に準じて測定される。
【００１６】
ポリビニルアルコールの４質量％水溶液を、Ｂ型粘度計を用いて２０℃で測定した粘度は、４〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、４〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましい。ポリビニルアルコールの４質量％水溶液の粘度が上記範囲内であれば、硬質表面への貼付性により優れる固形状改質剤が得られる。
ポリビニルアルコールの４質量％水溶液の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６の「３．１１．１  回転粘度計法」に準じて測定される。
【００１７】
（Ａ）成分の含有量は、固形状改質剤の総質量に対して３５〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であれば、硬質表面への貼付性により優れる固形状改質剤が得られる。
【００１８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、多価アルコールおよびグリコールエーテルからなる群より選択される１種以上の有機溶剤である。
（Ｂ）成分は、硬質表面への貼付性を固形状改質剤に付与する成分である。
（Ｂ）成分としては、硬質表面への貼付性により優れる観点から、多価アルコールが好ましい。また、（Ｂ）成分として多価アルコールとグリコールエーテルとを併用してもよい。
【００１９】
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のヒドロキシ基を２つ含むアルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、アルキルグリセリルエーテル等のヒドロキシ基を３つ以上含むアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンが好ましい。
これらの多価アルコールは、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２０】
グリコールエーテルとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ−Ｒ２    ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基、フェニル基またはベンジル基である。ｘはオキシエチレン基（Ｃ２Ｈ４Ｏ）の平均繰返し数を表す０〜５の数であり、ｙはオキシプロピレン基（Ｃ３Ｈ６Ｏ）の平均繰返し数を表す数を表す０〜５の数である。ただし、ｘとｙが同時に０になることはない。）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、ｘが１〜５であり、ｙが０であるものが好ましい。
【００２１】
グリコールエーテルとしては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等のエチレングリコール系エーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコール系エーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル類などが挙げられる。これらの中でも、グリコールエーテルの中ではジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
これらのグリコールエーテルは、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２２】
（Ｂ）成分の含有量は、固形状改質剤の総質量に対して０．２〜６０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であれば、硬質表面への貼付性により優れる固形状改質剤が得られる。
【００２３】
（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比（すなわち、（Ｂ）成分の含有量に対する（Ａ）成分の含有量の質量割合、以下、「Ａ／Ｂ比」ともいう。）は０．５５〜２９０であり、２．１〜５０が好ましく、６．１〜２５がより好ましい。Ａ／Ｂ比が上記範囲内であれば、硬質表面への貼付性に優れる固形状改質剤が得られる。
【００２４】
固形状改質剤中の（Ｂ）成分の含有量は、以下のようにして測定することができる。
固形状改質剤０．２ｇを１０ｍＬのイオン交換水に溶解させた後、内部標準物質としてエチレングリコールを０．０２ｇ添加し、試料とする。得られた試料１μＬをガスクロマトグラフに注入し、固形状改質剤中に含まれる（Ｂ）成分を測定する。なお、（Ｂ）成分としてエチレングリコールを用いる場合は、内部標準物質としてプロピレングリコールを用いる。
【００２５】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、水である。
（Ｃ）成分としては、例えばイオン交換水、精製水、蒸留水、超純水などが挙げられる。
これらの（Ｃ）成分は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２６】
（Ｃ）成分の含有量は、固形状改質剤の総質量に対して３〜３５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内であれば、改質剤が固形状を良好に維持できる。加えて、硬質表面への貼付性により優れる固形状改質剤が得られる。
【００２７】
固形状改質剤中の（Ｃ）成分の含有量は、以下のようにして測定することができる。
まず、シャーレを１０５℃の恒温槽で１時間加熱処理する。加熱処理後のシャーレに固形状改質剤を約０．１ｇ採取し、これをサンプルとする。サンプルの質量、すなわちシャーレと固形状改質剤の質量の合計（Ｗ１）を測定する。次いで、１０５℃の恒温槽にてサンプルを５時間加熱処理し、放冷後のサンプルの質量（Ｗ２）を測定する。Ｗ１からＷ２を差し引いた値（Ｗ１−Ｗ２）を固形状改質剤の質量減少量（揮発量）とする。
揮発量（Ｗ３）から、上記の方法で求めた固形状改質剤中の（Ｂ）成分の含有量（Ｗ４）を差し引いた値（Ｗ３−Ｗ４）を固形状改質剤中の（Ｃ）成分の含有量とする。
【００２８】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、界面活性剤である。
（Ｄ）成分は、徐溶した成分の濡れ広がり性を固形状改質剤に付与する成分である。
【００２９】
（Ｄ）成分としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
これらの界面活性剤は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
（Ｄ）成分としては、徐溶した成分の濡れ広がり性により優れる観点から、ノニオン界面活性剤が好ましい。
【００３０】
ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル型ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン脂肪酸等のエーテルエステル型ノニオン界面活性剤；プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤；アルキルグリコシド等の多価アルコールアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のブロックポリマー型ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルジエタノールアミド等の含窒素型ノニオン界面活性剤などが挙げられる。
これらのノニオン界面活性剤は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３１】
ノニオン界面活性剤としては、下記一般式（II）で表される化合物がより好ましい。
Ｒ３−Ｏ−（Ｒ４Ｏ）ｚ−Ｈ    ・・・（II）
（式（II）中、Ｒ３は炭素数８〜１８の直鎖または分岐鎖の炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｚはオキシアルキレン基（Ｒ４Ｏ）の平均繰返し数を表す１〜３０の数である。）
【００３２】
Ｒ３としては、徐溶した成分の濡れ広がり性が向上する観点から、炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数８〜１８のアルキル基がより好ましい。
Ｒ３は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、分岐鎖状であることが好ましい。
Ｒ３の炭素数は、８〜１６がより好ましく、１０〜１４がさらに好ましく、１０〜１３が特に好ましい。
【００３３】
Ｒ４としては、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましく、炭素数２のアルキレン基がさらに好ましい。
オキシアルキレン基（Ｒ４Ｏ）は、１種のみであってもよく、２種以上が混在していてもよい。２種以上が混在する場合、個々のオキシアルキレン基の配置は、ランダム状またはブロック状のいずれであってもよい。
ｚが表すオキシアルキレン基（Ｒ４Ｏ）の平均繰返し数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５がさらに好ましく、５〜１０が特に好ましい。
ノニオン界面活性剤は、式（II）中のＲ３、Ｒ４、ｚが異なる化合物の混合物であってもよい。
【００３４】
アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩等のカルボン酸塩；第一級アルキル硫酸エステル塩、第二級アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩；α−オレフィンスルホン酸塩、第二級アルキルスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。これらのアニオン界面活性剤の対イオンはナトリウムイオン、カリウムイオンなどである。
これらのアニオン界面活性剤は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３５】
カチオン界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、アシルアミノアルキルジメチルアミン塩等のアミン塩；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンザルコニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アシルアミノアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアシロキシエチルジメチルアンモニウム塩、ジアシロキシエチルヒドロキシエチルメチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらのカチオン界面活性剤の対イオンは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオンである。
これらのカチオン界面活性剤は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３６】
両性界面活性剤としては、例えばアルキルアミノ酢酸塩、アルキルイミノジ酢酸塩、Ｎ−アシルアミノエチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルグリシン塩、アルキルアミノプロピオン酸塩、アルキルイミノジプロピオン酸塩、Ｎ−アシルアミノエチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤；アルキルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等のベタイン型両性界面活性剤；２−アルキルイミダゾリン誘導体等のイミダゾリン型両性界面活性剤；アルキルジアミノエチルグリシン塩、アルキルポリアミノポリカルボキシグリシン塩等のアルキルポリアミノ酸型両性界面活性剤などが挙げられる。
これらの両性界面活性剤は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３７】
（Ｄ）成分の含有量は、固形状改質剤の総質量に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１２質量％がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲内であれば、より良好な濡れ広がり性が得られる。
【００３８】
（Ａ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比（すなわち、（Ｄ）成分の含有量に対する（Ａ）成分の含有量の質量割合、以下、「Ａ／Ｄ比」ともいう。）は１〜１５００が好ましく、６．１〜１５０がより好ましい。Ａ／Ｄ比が、上記下限値以上であれば硬質表面への貼付性により優れ、上記上限値以下であれば徐溶した成分の濡れ広がり性により優れる。
【００３９】
＜任意成分＞
固形状改質剤は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分（任意成分）を含有してもよい。
任意成分としては、例えば殺菌剤、除菌剤、防腐剤、抗カビ剤、色素、酸化防止剤、増粘剤、紫外線吸収剤、可塑剤、消泡剤、剥離剤、増量剤、無機粉体、フィラー、香料、ｐＨ調整剤、可溶化剤、乳化剤、金属封鎖剤などが挙げられる。
固形状改質剤に含まれる任意成分の種類に応じて、固形状改質剤に防曇性以外の性能を付与できる。例えば、殺菌剤を含有する固形状改質剤を用いれば、防曇性に加えて殺菌性も硬質表面に付与できる。
なお、固形状改質剤に含まれる全ての成分の含有量の合計が、固形状改質剤の総質量に対して１００質量％となるものとする。
【００４０】
＜固形状改質剤の形態＞
固形状改質剤の形態としては、塊状、皮膜状などが挙げられ、皮膜状が好ましい。
塊状の固形状改質剤の形状としては、球、円柱、三角柱、四角柱等の多角柱；円錐、三角錐、四角錘等の多角錘などが挙げられる。
【００４１】
皮膜状の固形状改質剤の平面視形状としては長方形、正方形、星型等の多角形；円形；楕円形などが挙げられる。また、長い帯状の固形状改質剤をロール状に巻いて巻回体としてもよい。
皮膜状の固形状改質剤の厚みは特に限定されないが、０．００１〜１０ｍｍが好ましく、０．０１〜３ｍｍがより好ましい。皮膜状の固形状改質剤の厚みが上記範囲内であれば、硬質表面への貼付性により優れる。なお、皮膜状の固形状改質剤の厚みは、皮膜全体のうち最大の厚みと最小の厚みの平均値とする。
皮膜状の固形状改質剤の寸法は特に限定されず、硬質表面の大きさに応じて設定すればよいが、例えば平面視形状が長方形の場合は縦０．５〜５０ｃｍ×横３〜１００ｃｍが好ましく、縦１〜５ｃｍ×横５〜５０ｃｍがより好ましい。皮膜状の固形状改質剤が巻回体の場合、帯状の固形状改質剤の幅は０．５〜１０ｃｍが好ましく、１〜５ｃｍがより好ましい。
皮膜状の固形状改質剤の表面の形状は特に限定されず、例えば平坦でもよいし、片面または両面にエンボス模様や梨地模様等の加工を施してもよい。
【００４２】
＜固形状改質剤の製造方法＞
固形状改質剤は、例えば以下のようにして製造できる。
まず、所定の濃度の（Ａ）成分の水溶液を調製する。
次いで、（Ａ）成分の水溶液に（Ｂ）成分を添加する。このとき、必要に応じて水（（Ｃ）成分）、（Ｄ）成分、任意成分の１種以上をさらに添加する。こうして得られた液体組成物を所定の型に流し込み、乾燥させて固形状改質剤を得る。液体組成物の２５℃におけるｐＨは３〜９が好ましい。
乾燥温度および乾燥時間は、得られる固形状改質剤中の（Ｃ）成分の含有量が上述した範囲内となるように調節すればよいが、例えば、乾燥温度は３０〜７０℃が好ましく、乾燥時間は１〜５時間が好ましい。なお、上述した方法で得られる固形状改質剤中の（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の水溶液由来と、必要に応じて（Ａ）成分の水溶液にさらに添加する水由来である。
【００４３】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の固形状改質剤は徐溶性を有するので、硬質表面に貼り付けて用いれば、固形状改質剤が水と接触する度に親水性の（Ａ）成分が硬質表面の全体に均一に広がる。その結果、硬質表面が親水化され、硬質表面の水に対する接触角を低い値に維持することができる。これにより、硬質表面に微小な水滴が付着した際に均一な水膜が形成され、光の乱反射を防止できるので硬質表面の曇りを防ぐことができる。
また、本発明の固形状改質剤は硬質表面に貼り付けて用いるので、液状の改質剤を硬質表面に塗布する場合に比べて手間がかかりにくい。加えて、本発明の固形状改質剤は、剥がれることなく、均一に硬質表面に貼り付けられるものである。
このように、本発明の固形状改質剤によれば、硬質表面を広範囲に亘り容易かつ継続的に改質できる。
【００４４】
「固形状改質剤の使用方法」
本発明の固形状改質剤は、硬質表面に貼り付けた後、固形状改質剤の表面に水を接触させて使用する。
固形状改質剤と硬質表面との接触面は予め水で濡らしておくことが好ましい。接触面を水で濡らしておくことで、固形状改質剤が硬質表面に容易に貼り付けられる。接触面を水で濡らす際には、硬質表面および固形状改質剤の少なくとも一方の接触面を水で濡らせばよい。
固形状改質剤を硬質表面に貼り付ける方法としては特に制限されず、例えば固形状改質剤を硬質表面上に配置した後、固形状改質剤を手指で押し付けてもよいし、棒、へら、ローラーなど道具を用いて固形状改質剤を硬質表面に貼り付けてもよい。
固形状改質剤の表面に水を接触させる方法としては特に制限されず、例えばシャワーやホース等を用いて流水を接触させてもよいし、バケツ等で水をかけるなどしてもよい。屋外であれば、固形状改質剤に雨や雪がかかることで徐溶されてもよい。
【００４５】
固形状改質剤を硬質表面に貼り付けた後、硬質表面に貼り付けた固形状改質剤の表面に水を接触させることで、（Ａ）成分が徐溶し、硬質表面の全体に均一に広がる。これにより硬質表面の水に対する接触角を低減でき、硬質表面に微小な水滴が付着した際に均一な水膜が形成され、光の乱反射を防止できるので表面の曇りを防ぐことができる。
このように、本発明の固形状改質剤を硬質表面に使用すれば、硬質表面を改質、具体的には防曇性を付与できる。また、固形状改質剤が任意成分を含有していれば、防曇性に加えて任意成分の種類に応じた機能を硬質表面に付与できる。例えば、殺菌剤を含有する固形状改質剤を用いれば、防曇性に加えて殺菌性も硬質表面に付与できる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、例２〜１１、１３〜２３、２５〜２７は実施例であり、例１、１２、２４は比較例である。
【００４７】
「使用原料」
（Ａ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・ＰＶＡ５０５：ポリビニルアルコール（ケン化度：７３．５モル％、粘度：４．６ｍＰａ・ｓ）、商品名「クラレポバール５０５」、株式会社クラレ製。
・ＰＶＡ４０５：ポリビニルアルコール（ケン化度：８１．５モル％、粘度：４．９ｍＰａ・ｓ）、商品名「クラレポバール４０５」、株式会社クラレ製。
・ＰＶＡ２０５：ポリビニルアルコール（ケン化度：８７．８モル％、粘度：５．０ｍＰａ・ｓ）、商品名「クラレポバール２０５」、株式会社クラレ製。
・ＰＶＡ２１７：ポリビニルアルコール（ケン化度：８８．０モル％、粘度：２２．５ｍＰａ・ｓ）、商品名「クラレポバール２１７」、株式会社クラレ製。
・ＰＶＡ２２４：ポリビニルアルコール（ケン化度：８８．０モル％、粘度：４４．０ｍＰａ・ｓ）、商品名「クラレポバール２２４」、株式会社クラレ製。
・ＰＶＰ  Ｋ−９０：ポリビニルピロリドン（Ｋ値：９２．０）、商品名「ポリビニルピロリドンＫ−９０」、株式会社日本触媒製。
なお、上記のケン化度は分子中の水酸基と酢酸基の合計モル数に対する水酸基のモル数の割合であり、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６の「３．５  ケン化度」に準じて測定した。粘度はポリビニルアルコールの４質量％水溶液の２０℃における値であり、Ｂ型粘度計を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６の「３．１１．１  回転粘度計法」に準じて測定した。Ｋ値は平均重合度の尺度であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６７−１に準じて測定した。
【００４８】
（Ｂ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・プロピレングリコール：関東化学株式会社製、鹿１級。
・グリセリン：関東化学株式会社製、特級。
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル：商品名「Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  Ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｅｒ」、東京化成工業株式会社製。
・エタノール：商品名「エタノール（９９．５）」、関東化学株式会社製、特級。
【００４９】
（Ｄ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル：ポリオキシエチレン（平均９モル）モノ（２−プロピルへプチル）エーテル、商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＰ９０」、ＢＡＳＦ社製。
・アルキルエーテル硫酸エステル塩：ラウリル硫酸ナトリウム、商品名「アルスコープ ＬＮ−９０ＰＷ」、東邦化学工業株式会社製。
【００５０】
「測定・評価方法」
＜含有量の測定＞
（（Ｂ）成分の測定）
固形状改質剤中の（Ｂ）成分の含有量は、以下のようにして測定した。
固形状改質剤０．２ｇを１０ｍＬのイオン交換水に溶解させた後、内部標準物質としてエチレングリコールを０．０２ｇ添加し、試料とした。得られた試料１μＬをガスクロマトグラフに注入し、固形状改質剤中に含まれる（Ｂ）成分を測定した。測定条件等を以下に示す。
<<装置仕様>>
・ガスクロマトグラフ：ＧＣ−２０１０（株式会社島津製作所製）。
・検出器：ＦＩＤ。
・カラム：Ｒｔｘ−２００（充填剤：Ｃｒｏｓｓｂｏｎｄ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）、φ０．３２ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚１μｍ（Ｒｅｓｔｅｋ社製）。
<<測定条件>>
・気化室温度：２９０℃。
・検出器温度：２９０℃。
・カラム温度：６０℃で５分保持した後、６０℃から２９０℃まで昇温（昇温速度：２０℃／ｍｉｎ）し、２９０℃で５分保持した。
・キャリアガス：Ｈｅ。
・キャリアガス圧力：５０．９ｋＰａ。
・全流量：１３９．５ｍＬ／ｍｉｎ。
・カラム流量：１．３５ｍＬ／ｍｉｎ。
・線速度：２５．０ｃｍ／ｓｅｃ。
・パージ流量：３．０ｍＬ／ｍｉｎ。
・スプリット比：１００。
【００５１】
（（Ｃ）成分の測定）
固形状改質剤中の（Ｃ）成分の含有量は、以下のようにして測定した。
まず、シャーレを１０５℃の恒温槽で１時間加熱処理した。加熱処理後のシャーレに固形状改質剤を約０．１ｇ採取し、これをサンプルとした。サンプルの質量、すなわちシャーレと固形状改質剤の質量の合計（Ｗ１）を測定した。次いで、１０５℃の恒温槽にてサンプルを５時間加熱処理し、放冷後のサンプルの質量（Ｗ２）を測定した。Ｗ１からＷ２を差し引いた値（Ｗ１−Ｗ２）を固形状改質剤の質量減少量（揮発量）とした。
揮発量（Ｗ３）から、上記の方法で求めた固形状改質剤中の（Ｂ）成分の含有量（Ｗ４）を差し引いた値（Ｗ３−Ｗ４）を固形状改質剤中の（Ｃ）成分の含有量とした。
【００５２】
＜貼付性の評価＞
鏡（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み５ｍｍ、商品名「ハイミラー」、日本板硝子株式会社製）を、イオン交換水を入れた超音波洗浄器（３８ｋＨｚ、商品名「ＵＳ−３」、株式会社エスエヌディ製）で１５分洗浄した後、１００℃の恒温槽（商品名「ＳＳＦ−１１３Ｓ」、株式会社いすゞ製作所製）で３時間乾燥させた。その後、放冷し、放冷後の鏡の端２ｃｍ×１０ｃｍの範囲にイオン交換水を２００μＬ滴下し、その上から固形状改質剤を指で押し付けて貼り付けた。固形状改質剤を貼り付けた鏡を試験片とする。
試験片を垂直に立てかけ、以下の評価基準にて貼付性を評価した。◎、○、△を合格とする。
◎：固形状改質剤を鏡に乗せるだけで貼り付き、鏡を垂直にしても固形状改質剤が剥がれ落ちない。
○：固形状改質剤を軽く押えるだけで貼り付き、鏡を垂直にしても固形状改質剤が剥がれ落ちない。
△：固形状改質剤を押さえても一部が貼り付かずにめくれ上がるが、鏡を垂直にしても固形状改質剤が剥がれ落ちない。
×：固形状改質剤を押さえても全部が貼り付かず、鏡を垂直にすると固形状改質剤が剥がれ落ちる。
【００５３】
＜濡れ広がり性の評価＞
貼付性の評価と同様にして試験片を作製した。
得られた試験片を２５℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽（商品名「ＥＣ−８６ＨＨＰ」、日立アプライアンス株式会社製）で２４時間乾燥させた。乾燥後の試験片を６０°の斜面に設置し、固形状改質剤の表面にスポイトでイオン交換水１０ｍＬをかけた。水をかけた直後と、水をかけてから５分経過した後において、鏡の表面上の溶液の濡れ広がりを目視で確認し、以下の評価基準にて濡れ広がり性を評価した。◎、○、△を合格とする。
◎：直後と比べ、５分経過後の液付着面積が拡大している。
○：直後の液付着面積と５分経過後の液付着面積がほぼ同等である。
△：直後と比べ、５分経過後の液付着面積がやや縮小している。
×：直後と比べ、５分経過後の液付着面積がかなり減少している。
【００５４】
＜防曇性の評価＞
貼付性の評価と同様にして試験片を作製した。
得られた試験片を２５℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽（商品名「ＥＣ−８６ＨＨＰ」、日立アプライアンス株式会社製）で２４時間乾燥させた。乾燥後の試験片を６０°の斜面に設置し、固形状改質剤の表面に４０℃、６０ｍＬ／ｓｅｃの流水を１分間かけた。その後、試験片を２５℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽（商品名「ＥＣ−８６ＨＨＰ」、日立アプライアンス株式会社製）で２４時間乾燥させた。乾燥後の試験片を、イオン交換水を入れ６０℃に設定したウォーターバス（商品名「ＬＳ−２７０」、アドバンテック東洋株式会社製）の水面から高さ５ｃｍの部分に、固形状改質剤を貼り付けた面が水面側を向くように設置し、１分後の鏡の様子を目視で確認し、以下の評価基準にて防曇性を評価した。○、△を合格とする。
○：鏡が曇っていない。
△：鏡の一部に曇りが生じた。
×：鏡全面に曇りが生じた。
【００５５】
「例１〜２７」
まず、３００ｍＬのビーカーにイオン交換水を２００ｇ入れ、攪拌機（商品名「スリーワンモータ」ＴＹＰＥ６００Ｇ型に、直径５０ｍｍのプロペラＲ型汎用攪拌羽を取り付けたもの、新東科学株式会社製）を用い３００ｒｐｍで攪拌し、表１〜４に示す種類の（Ａ）成分を５０ｇ投入して、２５℃で約３分間攪拌した。これを９０℃に設定したウォーターバス（商品名「ＬＳ−２７０」、アドバンテック東洋株式会社製）につけて、加熱しながら１時間攪拌し、（Ａ）成分の２０質量％水溶液を得た。
次いで、２００ｍＬのビーカーに回転子（３０ｍｍ×φ８ｍｍ）を入れ、表１〜４に示す配合組成となるように、（Ａ）成分の２０質量％水溶液、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を順に投入し、マグネチックスターラー（商品名「ＳＷ−Ｒ７００ＮＤ」、株式会社日伸理化製）を用い５００ｒｐｍで攪拌し、液体組成物を調製した。
なお、（Ａ）成分の２０質量％水溶液は、液体組成物中の（Ａ）成分の純分換算における含有量が表１〜４に示す値となるように投入した。また、液体組成物中の（Ｃ）成分の含有量には、（Ａ）成分の２０質量％水溶液由来の水も含まれる。
【００５６】
得られた液体組成物をシリコンゴム（商品名「ＳＲ−５０」、タイガースポリマー株式会社製）製の型（縦１．５ｃｍ、横８．０ｃｍ、深さ３ｍｍ）に２ｇ流し込み、５０℃、１０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽（商品名「ＥＣ−８６ＨＨＰ」、日立アプライアンス株式会社製）で３時間加熱乾燥し、固形状改質剤を得た。型から取出した固形状改質剤を２５℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽（商品名「ＥＣ−８６ＨＨＰ」、日立アプライアンス株式会社製）に２４時間入れた後、各種測定および評価を行った。固形状改質剤の組成（各成分の含有量）と評価結果を表１〜４に示す。
なお、各例で得られた固形状改質剤は皮膜状であり、厚みは０．２〜０．５ｍｍ、寸法は縦約１．５ｃｍ×横約８ｃｍであった。
【００５７】
【表１】
2019199494.tif 000002
【００５８】
【表２】
2019199494.tif 000003
【００５９】
【表３】
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【００６０】
【表４】
2019199494.tif 000005
【００６１】
表１〜４中、液体組成物および固形状改質剤中の（Ａ）成分の含有量は純分換算である。「Ａ／Ｂ比」は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比である。「Ａ／Ｄ比」は、（Ａ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比である。「ｎ．ｄ．」は、装置の検出限界以下であったことを示す。
【００６２】
表１〜４から明らかなように、各実施例で得られた固形状改質剤は貼付性および濡れ広がり性に優れていた。また、各実施例で得られた固形状改質剤を貼り付けた鏡（硬質表面）は防曇性に優れており、各実施例で得られた固形状改質剤を用いることで硬質表面を改質できた。
一方、例１、１２、２４（いずれも比較例）で得られた固形状改質剤は濡れ広がり性に優れていたものの、貼付性に劣っていた。各比較例で得られた固形状改質剤を貼り付けた鏡は防曇性に劣っていた。