(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的安定性に優れつつ、発泡も少なく、更に優れたサイズ効果を発揮する製紙用表面エマルジョンサイズ剤；製紙用表面エマルジョンサイズ剤の製造方法及び塗工紙の提供。【解決手段】界面活性剤（Ａ）を含むシェル部と、スチレン類（ｂ１）を含むモノマー成分の重合体（Ｂ）及びロジン類（Ｃ）を含むコア部とを有する製紙用表面エマルジョンサイズ剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤（Ａ）を含むシェル部と、スチレン類（ｂ１）を含むモノマー成分の重合体（Ｂ）及びロジン類（Ｃ）を含むコア部とを有する製紙用表面エマルジョンサイズ剤。
【請求項２】
（Ａ）成分の使用量が、固形分重量で、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して２０〜２００重量部である、請求項１に記載の製紙用表面エマルジョンサイズ剤。
【請求項３】
（Ａ）成分が、スチレン類（ａ１）及び／若しくはα−オレフィン（ａ２）を含むモノマー成分の重合体、又は澱粉類を含む、請求項１又は２に記載の製紙用表面エマルジョンサイズ剤。
【請求項４】
（Ｂ）成分をなすモノマー成分が、更に（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用表面エマルジョンサイズ剤。
【請求項５】
（Ｂ）成分をなすモノマー成分が、更に親水性基を有する不飽和モノマー（ｂ３）を含む請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用表面エマルジョンサイズ剤。
【請求項６】
（Ｃ）成分が、未変性ロジン、α，β−不飽和カルボン酸変性ロジン及び未変性ロジンエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用表面エマルジョンサイズ剤。
【請求項７】
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の使用比率が、固形分重量で、（Ｂ）／（Ｃ）＝２０／８０〜９５／５であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用表面エマルジョンサイズ剤。
【請求項８】
体積平均粒子径が５０〜３００ｎｍである請求項１〜７のいずれかに記載の製紙用表面エマルジョンサイズ剤。
【請求項９】
（Ａ）成分中に、（Ｂ）成分をなすモノマー成分及び（Ｃ）成分を滴下して乳化重合することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製紙用表面エマルジョンサイズ剤の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の製紙用表面エマルジョンサイズ剤を含む塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用表面エマルジョンサイズ剤、製紙用表面エマルジョンサイズ剤の製造方法及び塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、製紙用表面サイズ剤は、水溶液型とエマルジョン型とに大別できるが、後者は固形分（不揮発分）を高く設定しても比較的低粘度であり、ハンドリング性に長け、塗工液の発泡性も比較的小さい等の利点を有する。
【０００３】
しかし、製紙用表面エマルジョンサイズ剤は、機械的シェアに対して不安定であるため、サイズプレス方式等の強い剪断力がかかる塗工方式で紙に塗工した場合にエマルジョンが破壊されて粕や発泡が生じたり、塗工ムラ等を生じ操業性を低下させ、その結果、サイズ効果が低下する等の問題がある。特に工業用水等の金属イオンが溶存する硬水を用いた場合にはこの問題が顕著となる。
【０００４】
機械的安定性を改善する方法としては、例えば、アニオン性やノニオン性乳化剤と共に、高分子量化合物を保護コロイドとして用いる手段が考えられ、特定分子量のスチレン−マレイン酸系共重合体塩の存在下で、スチレン類等の疎水性不飽和単量体類を乳化重合してなるエマルジョンを含む表面サイズ剤が提案されている（特許文献１）。しかし、当該表面エマルジョンサイズ剤は、サイズ効果と機械的安定性が依然不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−２４６３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、機械的安定性に優れつつ、発泡も少なく、更に優れたサイズ効果を発揮する製紙用表面エマルジョンサイズ剤；製紙用表面エマルジョンサイズ剤の製造方法及び塗工紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、サイズ効果を高める点に着目してロジン類を用いて、またロジン類の使用により機械的安定性が悪くなることを想定して、種々条件を検討したところ、界面活性剤をシェル部に有し、かつ特定のモノマー成分の重合体をロジン類とともにコア部に有する製紙用表面エマルジョンサイズ剤が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の製紙用表面エマルジョンサイズ剤、製紙用表面エマルジョンサイズ剤の製造方法及び塗工紙に関する。
【０００８】
１．界面活性剤（Ａ）を含むシェル部と、スチレン類（ｂ１）を含むモノマー成分の重合体（Ｂ）及びロジン類（Ｃ）を含むコア部とを有する製紙用表面エマルジョンサイズ剤。
【０００９】
２．（Ａ）成分の使用量が、固形分重量で、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計重量１００重量部に対して２０〜２００重量部である、前項１に記載の製紙用表面エマルジョンサイズ剤。
【００１０】
３．（Ａ）成分が、スチレン類（ａ１）及び／若しくはα−オレフィン（ａ２）を含むモノマー成分の重合体、又は澱粉類を含む、前項１又は２に記載の製紙用表面エマルジョンサイズ剤。
【００１１】
４．（Ｂ）成分をなすモノマー成分が、更に（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）を含む、前項１〜３のいずれかに記載の製紙用表面エマルジョンサイズ剤。
【００１２】
５．（Ｂ）成分をなすモノマー成分が、更に親水性基を有する不飽和モノマー（ｂ３）を含む前項１〜４のいずれかに記載の製紙用表面エマルジョンサイズ剤。
【００１３】
６．（Ｃ）成分が、未変性ロジン、α，β−不飽和カルボン酸変性ロジン及び未変性ロジンエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、前項１〜５のいずれかに記載の製紙用表面エマルジョンサイズ剤。
【００１４】
７．（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の使用比率が、固形分重量で、（Ｂ）／（Ｃ）＝２０／８０〜９５／５であることを特徴とする、前項１〜６のいずれかに記載の製紙用表面エマルジョンサイズ剤。
【００１５】
８．体積平均粒子径が５０〜３００ｎｍである前項１〜７のいずれかに記載の製紙用表面エマルジョンサイズ剤。
【００１６】
９．（Ａ）成分中に、（Ｂ）成分をなすモノマー成分及び（Ｃ）成分を滴下して乳化重合することを特徴とする前項１〜８のいずれかに記載の製紙用表面エマルジョンサイズ剤の製造方法。
【００１７】
１０．前項１〜８のいずれかに記載の製紙用表面エマルジョンサイズ剤を含む塗工紙。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製紙用表面エマルジョンサイズ剤によれば、機械的安定性に優れつつ、発泡も少なく、更に成紙とした際に優れたサイズ効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の製紙用表面エマルジョンサイズ剤（以下、単に“エマルジョンサイズ剤”ともいう）は、界面活性剤（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）を含むシェル部と、スチレン類（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）を含むモノマー成分の重合体（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）及びロジン類（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を含むコア部とを有する。以下、各成分につき詳細に説明する。
【００２０】
（Ａ）成分は、エマルジョンサイズ剤のシェル部をなす一成分であり、保護コロイドとして機能することにより機械的安定性に優れ、発泡を少なくする効果をも奏する。その種類は特に限定されないが、本発明においては、例えば、スチレン類（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）及び／若しくはα−オレフィン（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）を含むモノマー成分の重合体、又は澱粉類が、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との乳化性の点から、好ましく使用される。
【００２１】
（ａ１）成分としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロルビニルトルエン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００２２】
（ａ１）成分の使用量としては、特に限定されないが、塗工紙のサイズ効果の点から、（Ａ）成分をなす全モノマー成分の合計を１００重量％として、通常２０〜９０重量％程度、好ましくは４０〜８０重量％程度である。
【００２３】
（ａ２）成分としては、特に限定されないが、例えば、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン及び２，４，４−トリメチル−２−ペンテンの混合物）、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐型α−オレフィン；１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−テトラコセン、１−トリアコンテン等の直鎖型α−オレフィン；シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン等の環状α−オレフィン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも塗工紙のサイズ効果の点から、分岐型α−オレフィンが好ましく、ジイソブチレンがより好ましい。
【００２４】
（ａ２）成分の使用量としては、特に限定されないが、塗工紙のサイズ効果の点から、（Ａ）成分をなす全モノマー成分の合計を１００重量％として、通常０〜６０重量％程度、好ましくは０〜５０重量％程度である。
【００２５】
（Ａ）成分をなすモノマー成分には、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との乳化性の点から、更にカルボキシル基を有する不飽和モノマー（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル（ａ４）（以下、（ａ４）成分という）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（ａ５）（以下、（ａ５）成分）を併用した方が好ましい。
【００２６】
（ａ３）成分としては、特に限定されないが、例えば、（無水）アクリル酸（無水アクリル酸またはアクリル酸をいう、以下同様）、（無水）メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、又はこれらの中和塩、ハーフエステル、ハーフエステルの中和塩等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも（ａ１）成分や（ａ２）成分との重合性の点から、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００２７】
（ａ３）成分の使用量としては、特に限定されないが、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との乳化性の点から、（Ａ）成分をなす全モノマー成分の合計を１００重量％として、通常１０〜８０重量％程度、好ましくは２０〜５０重量％程度である。
【００２８】
（ａ４）成分としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００２９】
（ａ４）成分の使用量としては、特に限定されないが、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との乳化性の点から、（Ａ）成分をなす全モノマー成分の合計を１００重量％として、０〜４０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度である。
【００３０】
（ａ５）成分としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００３１】
（ａ５）成分の使用量としては、特に限定されないが、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との乳化性の点から、（Ａ）成分をなす全モノマー成分の合計を１００重量％として、通常０〜２０重量％程度、好ましくは１〜１０重量％程度である。
【００３２】
なお、（ａ４）成分、（ａ５）成分を使用する場合、（ａ４）及び（ａ５）成分に由来するアミノ基の一部又は全部を４級化した方が、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との乳化性の点から好ましい。４級化の程度としては、特に限定されないが、得られる重合体中に存在する（ａ４）成分及び／又は（ａ５）成分のアミノ基の少なくとも１０モル％程度が好ましく、５０〜１００モル％程度であることがより好ましい。４級化に用いる４級化剤としては、各種公知のものを使用でき、例えば、塩化ベンジル、塩化メチル、硫酸ジメチル、グリシドール、エチレンクロルヒドリン、アリルクロライド、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。４級化は、温度が通常５０〜９０℃程度、時間が１〜４時間程度で行うと良く、通常、重合体の調製後に行われるが、重合前又は重合中に行われてもよい。
【００３３】
更にモノマー成分には、（ａ１）〜（ａ５）成分以外の不飽和モノマー（ａ６）（以下、（ａ６）成分という）を適宜併用しても良い。（ａ６）成分としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スルホニル基を有する不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。
【００３５】
スルホニル基を有する不飽和モノマーとしては、特に限定されず、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリルアミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミドが挙げられる。
【００３７】
これらの（ａ６）成分は、単独でも２種以上を組み合わせても良い。（ａ６）成分の使用量としては、特に限定されないが、（Ａ）成分をなす全モノマー成分の合計を１００重量％として、１〜１０重量％程度が好ましい。
【００３８】
本発明の（Ａ）成分は、前記モノマー成分を適宜組み合わせて、重合開始剤の存在下、重合することにより得られる。重合方法としては、特に限定されず公知の方法を採用することができる。溶液重合を採用する場合には、溶媒としてベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール等を使用することができる。
【００３９】
重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物；また過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物；その他レドックス触媒系のものをいずれも使用することができる。重合開始剤の使用量としては、特に限定されず、（Ａ）成分をなす全モノマー成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度である。
【００４０】
また、重合に際しては、２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；エタノール、イソプロピルアルコール、ペンタノール等のアルコール；四塩化炭素、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、α−メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤の使用量としては、特に限定されず、（Ａ）成分をなす全モノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部程度である。
【００４１】
重合反応の条件としては、通常、反応温度７０〜１４０℃程度、反応時間１〜１０時間程度で行えばよい。
【００４２】
前記方法により得られる（Ａ）成分の物性としては、特に限定されないが、例えば、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算値）が塗工紙のサイズ効果の点から、５，０００〜４０，０００程度であることが好ましい。
【００４３】
重合体については、重合時又は重合後にｐＨを調整しても良い。調整には、各種公知のｐＨ調整剤を使用でき、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン；アンモニア等が挙げられる。ｐＨとしては、特に限定されないが、４〜１０程度に調整されることが好ましい。
【００４４】
澱粉類としては、特に限定されず、例えば、コーン澱粉、馬鈴薯、タピオカ澱粉、小麦澱粉、米澱粉、サゴヤシ澱粉等の未変性澱粉；カチオン化澱粉、酸化澱粉、リン酸変性澱粉、カルボキシメチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、カルバミルエチル化澱粉、シアノエチル化澱粉、ジアルデヒド化澱粉、酢酸変性澱粉等の加工澱粉；未変性澱粉又は加工澱粉（以下、“原料澱粉”ともいう。）を無機過酸化物、酵素、無機酸類等の処理剤で変性した変性澱粉等が挙げられる。
【００４５】
無機過酸化物としては、特に限定されず、例えば、次亜塩素酸塩；過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳともいう）、過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳともいう）、過硫酸ナトリウム（以下、ＳＰＳともいう）等のペルオキソ二硫酸塩；過酸化水素等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。更に過酸化水素に、硫酸鉄又は硫酸銅を組み合わせても良い。
【００４６】
酵素としては、特に限定されず、例えば、各種細菌、動植物の生産するα−アミラーゼが挙げられる。
【００４７】
無機酸類としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００４８】
前記処理剤の使用量としては、特に限定されないが、原料澱粉との反応性の点から、固形分重量で、原料澱粉１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度が好ましく、０．１〜６重量部程度がより好ましい。
【００４９】
変性澱粉の製造方法としては、特に限定されず、例えば、澱粉類及び処理剤を含む水溶液を温度６０〜１００℃程度で、３０〜６０分程度加熱すること等が挙げられる。
【００５０】
前記製造方法で得られた変性澱粉の物性としては、特に限定されず、例えば、固形分濃度１５重量％の水溶液におけるブルックフィールド粘度が、温度２５℃で５〜１０００ｍＰａ・ｓ程度であり、好ましくは１０〜２００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００５１】
（Ａ）成分の使用量としては、固形分重量で、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、通常２０〜２００重量部程度、好ましくは３０〜１００重量部程度である。前記数値範囲とすることで、エマルジョンサイズ剤の分散安定性及び塗工紙のサイズ効果を高くすることができる。
【００５２】
また（Ａ）成分としては、前述の重合体以外に、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤等を用いることもできる。
【００５３】
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製のカチオーゲンＨ、カチオーゲンＬ、花王（株）製のコータミン２４Ｐ、コータミン８６Ｐコーンク、コータミン６０Ｗ、コータミン８６Ｗ等が入手できる。
【００５４】
ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの他、分子中に反応性官能基を有するノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００５５】
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００５６】
これらの他の界面活性剤は、単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００５７】
（Ｂ）成分は、（ｂ１）成分を含むモノマー成分の重合体を含み、エマルジョンサイズ剤のコア部をなす一成分であり、塗工紙のサイズ効果に寄与する。
【００５８】
（ｂ１）成分としては、特に限定されず、前述の（ａ１）成分で例示したもの等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００５９】
（ｂ１）成分の使用量としては、特に限定されないが、塗工紙のサイズ効果の点から、（Ｂ）成分をなす全モノマー成分の合計を１００重量％として、通常１０〜８０重量％程度、好ましくは２０〜７０重量％程度である。
【００６０】
（Ｂ）成分をなすモノマー成分としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という）、親水性基を有する不飽和モノマー（ｂ３）（以下、（ｂ３）成分という）等を併用できる。
【００６１】
（ｂ２）成分としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、塗工紙のサイズ効果の点から、（メタ）アクリル酸イソブチルが好ましい。
【００６２】
（ｂ２）成分の使用量としては、特に限定されないが、塗工紙のサイズ効果の点から、（Ｂ）成分をなす全モノマー成分の合計を１００重量％として、通常１０〜８０重量％程度、好ましくは２０〜７０重量％程度である。
【００６３】
（ｂ３）成分は、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分に該当しないものであれば、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ムコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシイソプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和モノアルコール；（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール系不飽和モノマー等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でもアクリル酸が好ましい。
【００６４】
（ｂ３）成分の使用量としては、特に限定されないが、エマルジョンサイズ剤の分散安定性及び塗工紙のサイズ効果のバランスの点から、（Ｂ）成分をなす全モノマー成分の合計を１００重量％として、通常１〜２０重量％程度、好ましくは５〜２０重量％程度である。
【００６５】
また、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分以外の他のモノマー成分（ｂ４）（以下、（ｂ４）成分という）として、必要に応じて、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジｎ−ブチル、マレイン酸イソブチル、マレイン酸ジｎ−オクチル、マレイン酸ジｎ−デシル、マレイン酸ジｎ−ドデシル、マレイン酸ジｎ−ヘキサデシル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の二トリル；Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアクリルアミドジメチルエーテル等のビスアクリルアミド；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム等のスルホニル基を有する不飽和モノマー等を併用しても良い。また単独でも２種以上を組み合わせても良い。（ｂ４）成分の使用量としては、特に限定されないが、（Ｂ）成分をなす全モノマー成分の合計を１００重量％として、１〜２０重量％程度が好ましい。
【００６６】
更に必要に応じて、２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；エタノール、イソプロピルアルコール、ペンタノール等のアルコール；四塩化炭素、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、α−メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤の使用量としては、（Ｂ）成分をなす全モノマー成分を１００重量部に対して、０．０１〜５重量部程度である。
【００６７】
（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分と同様にエマルジョンサイズ剤のコア部をなす一成分であり、塗工紙のサイズ効果に寄与する。また、（Ａ）成分との親和性により、エマルジョンサイズ剤の機械的安定性も良好となり、塗工装置等の汚れを低減できる。（Ｃ）成分としては、特に限定されず、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、メルクシ松ロジン（ジヒドロアガト酸含有ロジン）、湿地松ロジン（コムン酸含有ロジン）等の未変性ロジン；水素化ロジン、α，β―不飽和カルボン酸変性ロジン、不均化ロジン、又はこれらのエステル化物（未変性ロジンエステル、α，β−不飽和カルボン酸変性ロジンエステル、不均化ロジンエステル）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、塗工紙のサイズ効果の点から、未変性ロジン、α，β−不飽和カルボン酸変性ロジン及び未変性ロジンエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ガムロジン、マレイン化ロジン及びガムロジンエステルから選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００６８】
また、（Ｃ）成分は、公知の減圧留去法、水蒸気蒸留法、抽出法、再結晶法等で精製されていても良い。
【００６９】
α，β―不飽和カルボン酸変性ロジンとは、未変性ロジンにα，β−不飽和カルボン酸が付加したものである。α，β−不飽和カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸の使用量も、特に限定されず、未変性ロジン１００重量部に対して通常１〜３０重量部程度である。
【００７０】
α，β―不飽和カルボン酸変性ロジンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、適当な反応容器内で未変性ロジン及びα，β―不飽和カルボン酸を一括混合後、加熱溶融し、１９０〜２３０℃程度で１〜３時間程度、ディールス・アルダー反応させる方法が挙げられる。
【００７１】
α，β―不飽和カルボン酸変性ロジンの物性は特に限定されないが、塗工紙のサイズ効果の点から、通常、軟化点が８５〜１４０℃程度及び酸価が１９５〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、好ましくは軟化点が９５〜１３０℃程度及び酸価が２４０〜２９５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００７２】
未変性ロジンエステルは、未変性ロジンと多価アルコールとの反応生成物である。
【００７３】
多価アルコールとしては、特に限定されないが、３価アルコール及び／又は４価アルコールが好ましく、前者としては例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール等が、また後者としてはペンタエリスリトロール及びジグリセリン等が挙げられる。
【００７４】
未変性ロジンエステルは、各種公知の方法で製造することができる。例えば、未変性ロジンと多価アルコールとを通常２００〜３５０℃で６〜２０時間、エステル化反応させることにより得られる。また、反応は常圧下、減圧下及び加圧下のいずれかで行えばよい。また、未変性ロジンと多価アルコールとの使用量の比率も特に限定されないが、通常、前者のカルボキシル基と後者の水酸基との当量比［ＯＨ（ｅｑ）／ＣＯＯＨ（ｅｑ）］が０．２〜１．５程度、好ましくは０．４〜１．２程度となることが好ましい。また、反応の際には、パラトルエンスルホン酸等のエステル化触媒や、各種酸化防止剤を使用しても良い。また、反応は、窒素気流下で実施してもよい。
【００７５】
未変性ロジンエステルの物性は特に限定されないが、塗工紙のサイズ効果の点から、通常、軟化点が８０〜１００℃程度、酸価が０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度及び水酸基価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、好ましくは、軟化点が８５〜９５℃程度、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度及び水酸基価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００７６】
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の使用比率［（Ｂ）／（Ｃ）］としては、エマルジョンサイズ剤の機械的安定性の点から、固形分重量で、通常は２０／８０〜９５／５程度、好ましくは５０／５０〜９０／１０程度である。
【００７７】
本発明の製紙用表面エマルジョンサイズ剤は、各種公知の製造方法により得られる。製造方法としては、特に限定されず、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分をなすモノマー成分及び（Ｃ）成分を一括で仕込み、重合開始剤の存在下で溶液重合、乳化重合、懸濁重合させる方法等が挙げられるが、本発明では、（Ｂ）成分をなすモノマー成分及び（Ｃ）成分の重合性の点から、（Ａ）成分中に、（Ｂ）成分をなすモノマー成分及び（Ｃ）成分を滴下して乳化重合する方法、より詳細には、（Ａ）成分及び重合開始剤の存在下、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を滴下して乳化重合させる方法が好ましい。特に（Ｂ）成分をなすモノマー成分及び（Ｃ）成分の混合溶液を添加した方が、得られるエマルジョンサイズ剤が機械的安定性及びサイズ効果に優れるため好ましい。なお、乳化重合の条件としては、特に限定されないが、温度が通常４０〜１５０℃程度（好ましくは６０〜１００℃程度）、時間が通常１〜１０時間程度（好ましくは１〜３時間程度）である。
【００７８】
重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過酸化物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。また、重合開始剤の使用量も特に制限されず、通常は、（Ｂ）成分をなす全モノマー成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度、好ましくは１〜５重量部程度である。
【００７９】
なお、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、トリエタノールアミンや硫酸第一銅等を前記重合開始剤と併用しても良い。
【００８０】
また、製紙用表面エマルジョンサイズ剤の製造に際しては、必要に応じて、溶媒を用いても良い。
【００８１】
溶媒としては、特に限定されず、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒や、水、並びに前記有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられる。
【００８２】
また、製造中もしくは製造後には、各種公知のｐＨ調整剤で製紙用表面エマルジョンサイズ剤のｐＨが調整されても良い。ｐＨ調整剤としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン；アンモニア等が挙げられる。
【００８３】
本発明の製紙用表面エマルジョンサイズ剤の物性としては、特に限定されず、例えば、光散乱法による体積平均粒子径が、通常は５０〜３００ｎｍ程度、好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度、より好ましくは５０〜８０ｎｍ程度である。このような数値範囲とすることで、エマルジョンサイズ剤の機械的安定性及び塗工紙のサイズ効果のバランスがとれる。
【００８４】
また、固形分濃度２５重量％、温度２５℃におけるブルックフィールド粘度が、通常１０〜２００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは３０〜８０ｍＰａ・ｓ程度である。
【００８５】
また、温度２５℃におけるｐＨが、通常７〜１１程度、好ましくは７．５〜９．５程度である。
【００８６】
本発明の製紙用表面エマルジョンサイズ剤は、必要に応じて、酸化防止剤、消泡剤、防腐剤、キレート剤、水溶性アルミニウム化合物等の添加剤を添加しても良い。
【００８７】
本発明の製紙用表面エマルジョンサイズ剤を含有する塗工液としては、前記エマルジョンサイズ剤をそのまま、又は水等で希釈しても良いが、必要に応じて、各種公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば、酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、自家変性澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子等の紙力増強剤や、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等が挙げられる。
【００８８】
塗工液の固形分濃度としては、特に限定されないが、通常０．５〜３０重量％程度、好ましくは１〜２０重量％の範囲において実用に供される。
【００８９】
本発明は、塗工紙に関するものでもある。塗工紙は、製紙用表面エマルジョンサイズ剤を含むものであり、具体的には、前記塗工液を原紙表面に塗工してなるものである。
【００９０】
原紙としては、特に限定されず、通常は木材セルロース繊維を原料とする未塗工の紙及び板紙を用いることができる。なお、当該原紙は、抄紙用パルプから得られるものであり、当該抄紙用パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ；ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ；古紙パルプ等が挙げられる。また、当該原紙中に填料や内添サイズ剤、紙力増強剤等の各種薬品が添加されていても良い。
【００９１】
また、前記塗工液の塗工手段は、特に限定されず、例えば含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等の各種公知の方法を適用できる。また、塗工液の塗工量（濃度）も特に限定されないが、通常、０．００５〜１ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ２程度である。
【００９２】
前記手段により得られる塗工紙としては、特に限定されず、例えば、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録紙等の記録用紙：アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート紙；クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙；ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）；マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙；ライナー、中芯等の板紙が挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００９４】
（粘度）
Ｂ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、２５℃に調整したサンプルの粘度を測定した。
【００９５】
（ｐＨ）
市販の測定機（製品名「ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｆ−１４」、（株）堀場製作所製）を用いて、２５℃に調整したサンプル（固形分濃度２５％）のｐＨを測定した。
【００９６】
（軟化点）
ＪＩＳ  Ｋ  ２５３１の環球法により測定した。
【００９７】
（酸価）
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定した。
【００９８】
（水酸基価）
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定した。
【００９９】
（体積平均粒子径）
光散乱粒径解析装置（製品名「ＥＬＳＺ−２」、大塚電子（株）製）を用いて測定した。
【０１００】
製造例１−１（重合体（Ａ−１）の製造）
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコにイソプロピルアルコール８５部、イオン交換水４３部、スチレン１２５．９部（全モノマー成分中７０％）、８０％アクリル酸６７．５部（全モノマー成分中３０％）の混合液を窒素気流下に攪拌しながら、７０℃まで昇温し、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」日本油脂（株）製）を７．３部仕込んだ。更に８０〜９０℃まで昇温させ、４時間保温して重合体を得た後、次いで、イオン交換水２００部、ハイドロキノン０．０４５部及び４８％水酸化カリウム水溶液５１．０部（重合体中のアニオン性基に対して５０モル％相当）仕込んで、中和した後、イソプロピルアルコールを留去した。さらに２５％アンモニア水を２９．７部（共重合体中のアニオン性基に対して５０モル％相当）添加して溶解させ、固形分濃度２５％の重合体（Ａ−１）を得た。
【０１０１】
製造例１−２（重合体（Ａ−２）の製造）
撹拌機、冷却管、２つの滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン；純度７６％）７０．３部（全モノマー成分中５３．４％）、無水マレイン酸４６．６部（全モノマ−成分中４６．６％）、トルエン１８０部の混合液を窒素気流下に撹拌しながら、７０℃まで昇温し、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パ−ブチルＯ」、日本油脂（株）製）を７．３部仕込んだ。更に８０〜９０℃まで昇温させ、４時間保温して重合体を得た後、次いで、イオン交換水２００部、ハイドロキノン０．０４５部及び４８％水酸化カリウム水溶液３５．０部（重合体中のアニオン性基に対して１００モル％相当）仕込んで、中和した後、トルエンを留去し、固形分濃度２０％の重合体（Ａ−２）を得た。
【０１０２】
製造例１−３（重合体（Ａ−３）の製造）
撹拌機、冷却管、滴下ロ−ト、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコに、スチレン７０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、イソプロピルアルコール４２．９部、及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２．５部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら８０〜８５℃で５時間重合反応を行った。ついで、酢酸１１．５部と水３００部とを加えた後、エピクロルヒドリン１７．７部を加えて８０℃で２時間保温し、さらに所定量の水を加えて、固形分濃度を２０％に調整し、重合体（Ａ−３）を得た。
【０１０３】
製造例１−４（ＡＰＳ変性澱粉（Ａ−７）の製造）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに、コーン澱粉（商品名：「王子エ−スＡ」、王子コーンスターチ（株）製、固形分濃度８８％）１００部、ＡＰＳ５部、及び水３００部を加えて、９０℃に昇温し、１時間撹拌した。その後、固形分濃度１５％となるように、水を加えた後、４０℃まで冷却し、ＡＰＳ変性澱粉（Ａ−７）を得た。
【０１０４】
製造例１−５（酵素変性澱粉（Ａ−８）の製造）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに、コーン澱粉（商品名：「王子エ−スＡ」、王子コーンスターチ（株）製、固形分濃度８８％）１００部、クライスタ−ゼＬ１（天野エンザイム（株）製）０．１部、及び水３００部を加えて、７５℃に昇温し、４０分撹拌後、９０℃に昇温して更に１０分間撹拌した。その後、固形分濃度１５％となるように、水を加えた後、４０℃まで冷却し、酵素変性澱粉（Ａ−８）を得た。
【０１０５】
製造例１−６（硫酸変性澱粉（Ａ−９）の製造）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに、コーン澱粉（商品名：「王子エ−スＡ」、王子コーンスターチ（株）製、固形分濃度８８％）２５０．０部、２０％硫酸水溶液１１部（固形分２．２部）、及び水３００部を加えて、９０℃に昇温し、１時間撹拌した。その後、固形分濃度１５％となるように、水を加えた後、４０℃まで冷却し、硫酸変性澱粉（Ａ−９）を得た。
【０１０６】
製造例２−１（マレイン化ロジン（Ｃ−２）の製造）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応容器に、中国産ガムロジンの約１６０℃の溶融物６００．０ｇ、無水マレイン酸４２．０ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２００℃で２時間反応させることにより、軟化点が９７．４℃、及び酸価が２３４．５ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン化ロジン（Ｃ−２）を得た。
【０１０７】
製造例２−２（フマル化ロジン（Ｃ−３）の製造）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応容器に、中国産ガムロジンの約１６０℃の溶融物６００．０ｇ、フマル酸４２．０ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２００℃で２時間反応させることにより、軟化点が１０４．５℃、及び酸価が２１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇのフマル化ロジン（Ｃ−３）を得た。
【０１０８】
製造例２−３（ガムロジンエステル（Ｃ−４）の製造）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応容器に、中国産ガムロジン６６３．２部と、グリセリン５５．６部を仕込み（当量比［ＯＨ（ｅｑ）／ＣＯＯＨ（ｅｑ）］＝０．９１）、酸化防止剤として、ノクラック３００（大内新興化学工業（株）製）１０部、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０．１部を加えて、窒素気流下に撹拌しながら２７０℃で１５時間反応させることにより、軟化点９０．８℃、酸価１６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価８．１ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジンエステル（Ｃ−４）を得た。
【０１０９】
実施例１
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び２本の滴下ロ−トを備えた反応容器に、重合体（Ａ−１）５０部（固形分）、イオン交換水２００部、アニオン性界面活性剤（商品名：「ハイテノ−ルＬＡ１０」、第一工業製薬（株）製）２部、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０８重量部を仕込み、反応容器内の酸素を窒素で充分に置換した後、撹拌しながら系内を８０℃まで昇温した。次いで、滴下ロ−ト（Ｉ）にスチレン５６部及びアクリル酸２４部のモノマ−混合物に中国産ガムロジン２０部を溶解させた液を、滴下ロ−ト（ＩＩ）に固形分濃度３５％の過酸化水素水１０部（モノマ−成分に対して３．５重量部）を水１００部に溶解した水溶液をそれぞれ仕込み、約２時間かけて系内に滴下し、更に２時間保温して反応を完結させ、固形分濃度２５．５％の製紙用表面エマルジョンサイズ剤を得た。得られた製紙用表面エマルジョンサイズ剤の粘度、ｐＨ、体積平均粒子径を表１に示す（以下同様）。
【０１１０】
実施例２〜２１、比較例１〜３
表１に示す成分及び使用量に変更して、実施例１と同様に合成し、製紙用表面エマルジョンサイズ剤をそれぞれ得た。
【０１１１】
（機械的安定性）
製紙用表面エマルジョンサイズ剤５０ｇをマ−ロン式安定度試験器（新星産業（株）製）の容器に秤取し、温度２５℃、荷重１０ｋｇ、回転速度１０００ｒｐｍで５分間強撹拌した後、生じた凝集物を予め秤量した３５０メッシュ金網で濾取した。１０５℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、金網及び凝集物の重量を測定し、凝集物の固形分重量を求めた。式１に従って値を算出し、以下の評価基準で判断した。
（式１）機械的安定性（％）＝（凝集物の固形分重量（ｇ）／製紙用表面エマルジョンサイズ剤の固形分重量（ｇ））×１００
（評価基準）
◎：上記算出値が０．５％未満
○：上記算出値が０．５％以上１．０％未満
△：上記算出値が１．０％以上５．０％未満
×：上記算出値が５．０％以上
【０１１２】
（塗工液の調製）
コーン澱粉（商品名：「王子エ−スＡ」、王子コーンスターチ（株）製）を固形分濃度１２％となるように脱イオン水で希釈し、澱粉の固形分重量に対して過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳという）を１．６％添加して、９０℃で２０分間保温した。固形分濃度７．５％となるように脱イオン水で希釈し、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．０に調整し、ＡＰＳ変性澱粉を得た。前記ＡＰＳ変性澱粉５０部に、実施例１の製紙用表面エマルジョンサイズ剤を１．４７部混合し、塗工液を調製した。なお、塗工液中の製紙用表面エマルジョンサイズ剤の固形分濃度は０．８８％である。また、実施例２〜２１、比較例１〜３の製紙用表面エマルジョンサイズ剤についても同様に行い、塗工液を調製した。
【０１１３】
（塗工液の発泡性）
各塗工液を５０℃に加温し、家庭用ミキサ−で２分間処理した後に、処理直後の液面の高さを測定した（初期の液面高さは６０ｍｍである）。
【０１１４】
（塗工紙の作製及びサイズ効果の評価）
バーコーターを用いて、予め液温を５０℃に調整した各塗工液を上質中性紙（ステキヒトサイズ度：０．５秒、坪量：７０ｇ／ｍ２）の表面に両面塗工した後、１０５℃の回転ドライヤ−で１分間乾燥させ、塗工紙を作製した。なお、原紙への製紙用表面エマルジョンサイズ剤の付着量は、固形分で約０．０８ｇ／ｍ２、澱粉の付着量は、固形分で約２ｇ／ｍ２であった。得られた塗工紙のステキヒトサイズ度をＪＩＳ  Ｐ  ８１２２に準拠して測定した。数値が大きいほどサイズ効果に優れることを意味する。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
＜（Ａ）成分＞
・Ａ−１：製造例１−１の重合体
・Ａ−２：製造例１−２の重合体
・Ａ−３：製造例１−３の重合体
・Ａ−４：コーン澱粉（商品名：「王子エ−スＡ」、王子コーンスターチ（株）製）
・Ａ−５：タピオカ澱粉
・Ａ−６：馬鈴薯
・Ａ−７：製造例１−４のＡＰＳ変性澱粉
・Ａ−８：製造例１−５の酵素変性澱粉
・Ａ−９：製造例１−６の硫酸変性澱粉
＜（Ｂ）成分＞
・Ｂ−１：Ｓｔ／ＢＡ＝７０／３０（重量比（固形分換算））
・Ｂ−２：Ｓｔ／ＩＢＭＡ＝７０／３０（重量比（固形分換算））
・Ｂ−３：Ｓｔ／ＢＡ／ＡＡ＝６５／２０／１５（重量比（固形分換算））
・Ｂ−４：Ｓｔ／ＢＡ／ＤＭ＝６５／２０／１５（重量比（固形分換算））
※Ｓｔ−スチレン、ＢＡ−アクリル酸−ｎ−ブチル、ＩＢＭＡ−メタクリル酸イソブチル、ＡＡ−アクリル酸、ＤＭ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト
＜（Ｃ）成分＞
・Ｃ−１：中国産ガムロジン
・Ｃ−２：製造例２−１のマレイン化ロジン
・Ｃ−３：製造例２−２のフマル化ロジン
・Ｃ−４：製造例２−３のガムロジンエステル