(57)【要約】  本発明は、第１の側およびこの第１の側に対向する第２の側を有する基板（２）と、基板（２）の第１の側に存在し、加熱して色を形成させる際に互いに反応する少なくとも１つの着色剤前駆体および少なくとも１つの着色剤受容体を有する感熱性記録層（４）と、記録層（４）を被覆し、エネルギーに富んだ放射線の作用によって架橋される、架橋可能な印刷された、（メタ）アクリレートをベースとする保護層（９）とを有する感熱性記録材料に関する。この記録材料は、保護層（９）がポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートを含む群から選択された１つ以上の（メタ）アクリレート６５〜９５質量％と、光開始剤０〜２０質量％と、ロウ０．５〜２０質量％とを含有し、この場合前記群の少なくとも１つの（メタ）アクリレートは、アミン変性された（メタ）アクリレートであり、質量％の総和は、保護層（９）の６５．５〜１００質量％に達し、前記保護層（９）は、非水性相を用いて印刷され、顔料（５、６）を含有する少なくとも１つの印刷された層は、記録層（４）と保護層（９）との間に塗布されおよび／または多重の保護層（９）の場合には、保護層（９）の２つ以上の層の間に塗布される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の側およびこの第１の側に対向する第２の側を有する基材（２）と、
少なくとも１つの着色剤前駆体および少なくとも１つの着色剤受容体を有する、基材（２）の第１の側の上に載置された感熱性記録層（４）と、この場合着色剤前駆体および着色剤受容体は、熱の作用下で色を形成するように互いに反応するものとし、
記録層（４）を被覆し、印刷し、架橋可能で、エネルギーに富んだ放射線の作用下で架橋された、（メタ）アクリレートをベースとする保護層（９）と
を有する感熱性記録材料（１）において、
保護層（９）は、
ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートを含む群から選択された１つ以上の（メタ）アクリレート６５〜９５質量％、
光開始剤０〜２０質量％および
ロウ０．５〜２０質量％を含有し、
この場合記載された群の少なくとも１つの（メタ）アクリレートは、アミン変性された（メタ）アクリレートであり、質量％の記載は、保護層（９）に対して６５．５〜１００質量％になるまで加算され、
非水性相からなる保護層（９）が印刷されており、
記録層（４）と保護層（９）との間および／または多層に形成された保護層（９）の場合に保護層（９）の少なくとも２つの層の間で少なくとも１つの顔料含有印刷層（５、６）が塗布されていることを特徴とする、感熱性記録材料（１）。
【請求項２】
感熱性記録層上に印刷可能でエネルギーに富んだ放射線によって架橋可能な保護層のための非水性組成物において、この組成物が
ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートを含む群から選択された１つ以上の（メタ）アクリレート６５〜９５質量％、
光開始剤０〜２０質量％および
ロウ０．５〜２０質量％を含有し、
この場合記載された群の少なくとも１つの（メタ）アクリレートは、アミン変性された（メタ）アクリレートであり、質量％の記載は、組成物に対して６５．５〜１００質量％になるまで加算されることを特徴とする、非水性組成物。
【請求項３】
保護層を架橋するためのエネルギーに富んだ放射線がＵＶ線であり、前記組成物が光開始剤２〜２０質量％を含有する、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が感熱性記録層上へのアナログ印刷により印刷可能である、請求項２または３記載の組成物。
【請求項５】
保護層を架橋するためのエネルギーに富んだ放射線がＵＶ線であり、保護層（９）が光開始剤２〜２０質量％を含有する、請求項１記載の感熱性記録材料。
【請求項６】
保護層（９）がアナログ印刷により印刷されている、請求項１または５記載の感熱性記録材料。
【請求項７】
保護層（９）が記録層（４）の第１の記録層に対向する少なくとも１つの第１の塗布平面（７）と記録層（４）の第２の記録層から離反した、第１の塗布平面（７）を少なくとも部分的に被覆する第２の塗布平面（８）とからなる、請求項１、５または６記載の感熱性記録材料。
【請求項８】
保護層（９）の少なくとも１つの塗布平面（７、８）が感熱性記録層（４）を全面的に被覆する、請求項７記載の感熱性記録材料。
【請求項９】
基材（２）と記録層（４）との間に顔料含有の中間層（３）が形成されている、請求項１記載または請求項５から８までのいずれか１項に記載の感熱性記録材料。
【請求項１０】
少なくとも１つの顔料含有印刷層（５）が無色でＵＶ光の下で蛍光を発する顔料を認証を証明する信頼性の特徴として含有する、請求項１記載または請求項５から９までのいずれか１項に記載の感熱性記録材料。
【請求項１１】
少なくとも１つの顔料含有印刷層（６）が情報の再生のための有色顔料を含有する、請求項１記載または請求項５から１０までのいずれか１項に記載の感熱性記録材料。
【請求項１２】
保護層（９）上に光沢ラッカーが印刷されている、請求項１記載または請求項５から１１までのいずれか１項に記載の感熱性記録材料。
【請求項１３】
基材（２）の第２の側に粘着層（１２）が塗布されており、
保護層（９）上に剥離層（１１）が印刷されている、請求項１記載または請求項５から１１までのいずれか１項に記載の感熱性記録材料。
【請求項１４】
剥離層（１１）がエネルギーに富んだ放射線の影響下に架橋可能である、請求項１３記載の感熱性記録材料。
【請求項１５】
剥離層（１１）がシリコーン油および／またはシリコーン脂をベースとする分離剤を含有する、請求項１３または１４記載の感熱性記録材料。
【請求項１６】
ラベルとしての請求項１記載または請求項５から１５までのいずれか１項に記載の感熱性記録材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱の作用下で色を形成するように互いに反応する、少なくとも１つの着色剤前駆体および少なくとも１つの着色剤受容体を有する感熱性記録層が片側に設けられている基材を有する感熱性記録材料に関する。記録層は、（メタ）アクリレートをベースとする、印刷された、エネルギーに富んだ放射線の作用下で架橋される保護層である。
【０００２】
同様に、本発明は、ラベルとしての提案された感熱性記録材料の使用ならびに感熱性記録層上に保護層を形成させるために印刷可能な組成物に関する。
【０００３】
上位概念に記載の記録材料は、欧州特許第０８３２７５７号明細書Ｂ１の実施態様の記載から認めることができ、この場合可逆的な感熱性記録材料の記録層は、特に被覆層との反応作用を有し、この場合この被覆層は、光開始剤および主要成分としてのロウとともに、電子線またはＵＶ線によって硬化可能なポリマー材料を含む。この場合、数多くの有機不飽和化合物、なかんずくアクリレート、例えばジペンタエリトリットペンタアクリレートは、実際の適合性の評価なしに可能な材料として開示されている。例示的に、オフセット印刷による完成形成された記録層上への前記有機不飽和化合物の施与が、述べられている。前記のさほど重要でない、前記刊行物の他の実施態様と関連しない施与方法についての説明は、保護層の定量的組成物の模倣可能な教示と同様に前記刊行物の記載からはあまり正確に確認することができない。前記の組成物は、場合によってはシリコーン化合物を有することもできるが、しかし、この場合剥離層としての保護層の形成は、保護層の上方で別の剥離層が施される場合のように、あまり正確に推考できるものではない。
【０００４】
更に、公知技術水準により、層担体と前面で塗布される感熱性記録層と記録層を被覆する、化学線により硬化される、シリコーン含有成分を含まない保護層とを有する感熱性記録材料の使用は、ＷＯ  ９９／４２２９８Ａ１の記載から公知である。前記化合物の記載で提案された層担体は、裏面に粘着層を有する。公知の感熱性記録材料を巻き取る場合には、粘着層と硬化された保護層は、直接接触される。公知の感熱性記録材料の硬化された保護層は、剥離紙を使用する必要なしに、ロール内での個々の層の接着を阻止する。同時に、数年来述べて来た感熱性記録材料の保護層は、オフセットで良好に印刷可能である。前記の刊行物中には、保護層を塗布するために使用される方法について何も指摘されていない。
【０００５】
ＷＯ  ９３／２５３９３Ａ１に記載の提案によれば、感熱性記録材料の記録層上にＵＶ保護性プライマー層が場合によってはフレキソ印刷によって塗布され、常法で熱供給によって乾燥される。この第１のプライマー層には、放射線によって架橋されているもう１つの層が続く。印刷塗布量は、場合によってはプライマー層または他の層の下方で塗布されていてよい。しかし、印刷工程内でプライマー層上に塗布された他の被覆の塗布は、この刊行物の記載内容からは確認することができない。
【０００６】
また、欧州特許出願公開第０３３９６７０号明細書Ａ２の記載から、記録層上に水溶性樹脂または水分散性樹脂を主要成分として含有する中間層が形成され、その上に保護層が形成されている感熱性記録材料についての１つの提案を認めることができる。保護層は、電子線で硬化可能な樹脂および主要成分がオルガノポリシロキサンである分枝鎖を有するマクロモノマーを含有し、この保護層の一端は、重合可能な官能基を含む。裏面になお粘着層を有することができる、それぞれの刊行物から公知の感熱性記録材料は、指での圧痕および溶剤に対して改善された安定性を有し、したがって保護層なしに観察することができる、記録密度の減少または既に現像された印刷像の背景の灰色化は、指での圧痕および溶剤を有する記録層の露光の際に減少させることができる。中間層は、開示されているように情報で削除され、常法で乾燥されるか、または放射線硬化されるけれども、さらに前記刊行物には、印刷法により保護層を塗布することについての指摘を確認することができない。
【０００７】
最終的に、欧州特許出願公開第０７４７８７１号明細書Ａ２の記載から、前面で塗布された、選択的に感圧性または感熱性の記録層とこの記録層を被覆するベース層とこのベース層上に塗布された、シリコーンベースおよびアクリレートベースのポリマーを含有する剥離材料を有するラベルは、公知である。課題によれば、ロールで巻き取るために、前記ラベルは、背面に塗布された粘着層を被覆する別々の剥離紙を必要としない。
【０００８】
記録層は、塗布されていてもよいが、しかし、前記の何れの刊行物にも、ベース層ならびに剥離材料を印刷法で塗布しうることは、指摘されていない。更に、全ての本質的な成分を有する個々の層の後加工することができる完全な組成物は、前記の刊行物からは認めることができない。
【０００９】
常に特殊な種類で感熱性記録材料の形成と関連した、感熱性記録材料のための常に新規の使用によって、同時に異なる保護層の数は、増加し、この場合この保護層は、それぞれ前記の感熱性記録材料の記録層上に塗布することができる。処理技術的に、製造工程内で保護層を形成させるために、常にさらに増加する数の異なる組成物を指摘することは重要であり、この場合には、貯蔵不可能であり、短時間後に使用不可能になるという問題をまねきうる。しかし、殊に異なる種類は、なかんずく後処理装置および被覆ヘッド部の費用のかかる線状処理による被覆装置中での長い調製時間を意味し、この事実は、製造工程内での柔軟性および賃貸可能性の著しい減少を意味する。同時に、費用のかかる洗浄工程は、廃棄すべき洗浄排水による環境汚染を生じる。
【００１０】
これまでに評価してきた刊行物の記載からは、共通して先に製造された基材上に感熱性記録材料を常用の被覆装置を用いてかまたはむしろ１つの場合には、印刷機構を用いて塗布することを認めることができる。記録層に続く保護層については、この保護層の塗布のために、常用の被覆装置、例えばドクターコーター、ローラーナイフコーター、カーテンコーターおよびスプレーコーターが挙げられ、開示される限りでは、なお通常この場合も時々印刷技術的塗布は、排除されるものではない。また、この意味において、ドイツ連邦共和国実用新案第２０１１７４７９号明細書には、アクリレートまたはアクリル酸エステルを有するＵＶ硬化可能な材料からなる保護層が開示されており、その上、この保護層は、有利に透明な充填剤を含む。更に、印刷インクを形成させるための水性組成物は、ＷＯ  ０２／０８１５７６Ａ１および欧州特許第０２０９６８４号明細書Ｂ１によって公知である。ＷＯ  ８５／０４８４２Ａ１の記載から、基体としての平面状の材料を有する記録媒体は、公知であり、この場合この記録媒体は、少なくとも片側に感熱性記録層を有し、この感熱性記録層は、ＵＶ照射下で硬化しうるアクリルポリマーラッカーで被覆されている。基体としては、プラスチックフィルムの特許保護が請求されており、付加的に合成紙が開示されている。しかし、シリコーン含有およびシリコーン不含の保護層を、殊に分離層の形成のために、常にどのような順序で組み合わせるかについては、前記明細書中からは理解することができない。
【００１１】
更に、既に述べた高められた柔軟性と共に、感熱性記録層上への保護層の印刷技術的塗布の利点は、保護層がフレキソ印刷機の第１の印刷機構および／または第２の印刷機構中で生じることにある。こうして利用されるフレキソ印刷機の以下の印刷機構において、感熱性記録材料は、多色インクで完成印刷されることができ、完成調製されることができる。
【００１２】
しかし、現在、公知技術水準から公知の感熱性で、印刷されてもよい保護層を備えた記録材料は、まさに印刷に関連して必ずしも納得しうるものではない。複数の画像によって危険に晒されるサーマルプリンターヘッドのようにテキストを表現するための印刷のしばしば砥粒の顔料は、砥粒すぎるように形成された記録材料によるサーマルプリンターヘッドの破壊をまねく場合には、費用のかかる保証方法の対象となる。蛍光顔料は、サーマルプリンターヘッドによって放出される熱によって破壊される可能性があり、したがって感熱性記録材料上へ蛍光顔料を使用することは、認証を証明する信頼性の特徴（authentifikationsnachweisende Sicherheitsmerkmale）としては無制限に不可能である。また、施こされた印刷画像の繰り返される剥離効果は、まさに粘着ラベルとして使用される感熱性記録材料の場合に観察されるはずである。
【００１３】
保護層を形成するために通常使用される印刷用インクは、ラジカル重合可能なオレフィン系不飽和結合剤、例えばオリゴマー、プレポリマーまたはポリマー、例えば（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルポリマー、エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アミン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタン、シリコーン（メタ）アクリレートおよびこれらの組合せ物をベースとする。
【００１４】
前記の組成物の欠点は、この組成物が環境および健康についての視点から懸念される不飽和の、例えばビニル系またはアリル系の不飽和モノマーを含有することである。このようなモノマーの例は、次の通りである：ビニルトルエン、スチレンおよびスチレン誘導体。
【００１５】
一般に、反応性希釈剤の使用は、硬化中にモノマー化合物の蒸発によって健康問題をまねきうる。更に、特に反応性希釈剤を感熱性記録層上に塗布すべき保護層中に使用する場合には、それぞれの感熱性記録層上への個々の保護層の付着の際に問題が起こりうる。
【００１６】
即ち、本発明の課題の第１の視点は、感熱性記録層およびその上に印刷された、ＵＶ線の影響下で架橋される保護層を有する感熱性記録材料を提供することであり、この場合この感熱性記録材料は、健康の危険なしに保護層の印刷技術的加工を可能にする。新規の記録材料は、良好な層付着力を有し、したがって望ましくない分裂現象、即ち基材からの印刷された保護層の分裂は、記録層で回避される。また、新規の記録材料は、例えば装飾的な認証を証明する印刷画像（authentificationsnachweisenden Druckbildern）または情報を含む印刷画像の形での記録材料のために設けられた印刷表示の改善された保護を可能にする。
【００１７】
本発明の場合に特に努力されるのは、印刷され、ＵＶ線の影響下で架橋される保護層を提供することであり、この場合には、その他にドイツ連邦共和国危険物条例（GefStoffV）で目印を付けることが義務付けられている通常の成分は、完全に断念され、したがって感熱性記録材料は、食品範囲内での接触および使用に特に好適である。
【００１８】
本発明の課題の第２の視点は、感熱性記録層上にフレキソ印刷法で印刷可能であり、ＵＶ線の影響下に架橋可能である保護層のための組成物を提案することであり、この場合この組成物は、顕著な加工品質を示し、この加工品質の下で保護層の良好な付着能を形成する組成物は、健康上の危険なしに前記組成物の印刷技術加工のような感熱性記録層にまさに属するものである。
【００１９】
本発明者らは、集中的な研究作業の後に、課題の第１の視点が
第１の側およびこれに対向する第２の側を有する基材と、
この基材の第１の側に敷設された、少なくとも１つの着色剤前駆体および少なくとも１つの着色剤受容体、この場合この着色剤前駆体と着色剤受容体とは熱の作用下に色を形成するように互いに反応するものとし、を有する感熱性記録層と、
この記録層を被覆する、印刷された架橋可能でエネルギーに富んだ放射線の影響下に架橋される、（メタ）アクリレートをベースとする保護層とを有する感熱性記録材料であって、
この場合
この保護層は、
ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートならびにウレタン（メタ）アクリレートを含む群から選択された１つ以上の（メタ）アクリレート６５〜９５質量％、
光開始剤０〜２０質量％および
ロウ０．５〜２０質量％を含有し、その際記載された群の少なくとも１つの（メタ）アクリレートは、アミン変性された（メタ）アクリレートであり、この場合質量％の記載は、保護層に対して６５．５〜１００質量％になるまで加算され、
この場合この保護層は、非水性相により印刷されたものであり、
記録層と保護層との間には、少なくとも１つの顔料含有の印刷層が塗布されておりおよび／または多層に実施された保護層の場合には、保護層の少なくとも２つの層の間に少なくとも１つの顔料含有印刷層が塗布されている感熱性記録材料によって満足されうることを認識した。
【００２０】
保護層の架橋のために、殊にＵＶ線および電子線が提供され、この場合には、ＵＶ線が特に好ましい。この場合、保護層は、光開始剤を２〜２０質量％の範囲内で含有し、１つ以上の（メタ）アクリレート、光開始剤およびロウについての質量％での記載は、保護層に対して６７．５〜１００質量％になるまで加算される。
【００２１】
好ましくは、保護層は、アナログ印刷法により印刷されたものである。この場合、アナログ印刷法としては、本発明の範囲で全ての印刷法が示され、この印刷法には、印刷板または版胴を用いて作業する、凹版印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法および特に好ましい実施態様の場合には、フレキソ印刷法が属する。
【００２２】
課題の第２の視点を満足させるために、感熱性記録層上に印刷可能でエネルギーに富んだ放射線によって架橋可能な保護層のための非水性組成物が提案され、この場合この保護層は、
ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートを含む群から選択された１つ以上の（メタ）アクリレート６５〜９５質量％、
光開始剤０〜２０質量％および
ロウ０．５〜２０質量％
を含有し、この場合記載された群の少なくとも１つの（メタ）アクリレートは、アミン変性された（メタ）アクリレートであり、この場合質量％の記載は、前記組成物に対して６５．５〜１００質量％になるまで加算される。従って、こうして提案された、課題の第２の視点を満足させるための水性組成物は、感熱性記録材料のための保護層を形成させる組成物と同一であり、この場合この感熱性記録材料は、第１の実施態様において、課題の第１の視点を満足させるために既に上記に提案された。
【００２３】
この組成物は、有利にアナログ印刷法により印刷可能である。感熱性記録層上に保護層として印刷可能な組成物を架橋するために、殊にＵＶ線および電子線が提供され、この場合には、ＵＶ線が特に好ましい。この場合、この組成物は、光開始剤を２〜２０質量％の範囲内で含有し、１つ以上の（メタ）アクリレート、光開始剤およびロウについての質量％の記載は、保護層に対して６７．５〜１００質量％になるまで加算される。
【００２４】
保護層のための本発明による組成物は、モノマーまたは反応性希釈剤を殆んど含有しておらず、（メタ）アクリル酸の低い残存含量を有する。前記組成物の塗布のために、フレキソ印刷機構は、例えばフレキソ印刷機内に設けられている。引続く架橋は、ＵＶ照射下で行なわれる。
【００２５】
提案された保護層またはこの保護層のための組成物による（メタ）アクリレートのための例は、ジペンタエリトリットペンタ（メタ）アクリレートであり、例えば刊行物の米国特許第４４８５１２３号明細書および欧州特許出願公開第０２０９６８４号明細書Ａ１中に見出される。アミン変性された（メタ）アクリレートとしては、有利にアミン変性されたポリエーテルアクリレートが使用される。
【００２６】
光開始剤としては、硬化またはラジカル重合をＵＶ線の使用下に開始し、例えば１９０〜４００ｎｍの波長範囲内で吸収するような光開始剤が使用されてよい。この種の光開始剤は、例えば塩素含有光開始剤、芳香族ケトン、ヒドロキシアルキルフェノン、ホスフィンオキシドである。好ましい光開始剤は、ベンゾフェノン誘導体、フェニルケトンおよびフェニルホスホネートである。
【００２７】
ロウとしては、例えばポリエチレンロウ、例えばＰＴＦＥ変性されたポリエチレンロウが使用可能である。
【００２８】
１つの好ましい実施態様において、保護層は、少なくとも２つの塗布平面からなり、その中で第１の塗布平面は、記録層に対向しており、一方で、保護層の第２の塗布平面は、記録層から離反している。この場合、１つの実施態様において、少なくとも前記の第２の塗布平面は、
ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートを含む群から選択された１つ以上の（メタ）アクリレート６５〜９５質量％、
光開始剤２〜２０質量％および
ロウ０．５〜２０質量％
を含有する組成物からなり、この場合記載された群の少なくとも１つの（メタ）アクリレートは、アミン変性された（メタ）アクリレートであり、この場合質量％の記載は、前記組成物に対して６５．５〜１００質量％になるまで加算される。記録層に向かって配向された、保護層の第１の塗布平面は、グループレス、ドクターコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーターおよびスプレーコーターを含む群から選択された常用の被覆装置で塗布されていてよい。しかし、好ましいのは、保護層の第１の塗布平面の圧力技術塗布である。塗布層から離反した、保護層の少なくとも第２の塗布平面の塗布は、本発明によれば、印刷機構により行なわれる。
【００２９】
好ましくは、保護層は、塗布平面を有する実施態様の場合に０．５〜４．５ｇ／ｍ２の範囲内の面積に関連した質量で塗布される。２つの塗布平面の場合、全保護層の面積に関連した質量は、有利に１．２〜６ｇ／ｍ２、特に１．５〜４ｇ／ｍ２の範囲内にある。
【００３０】
保護層が塗布平面を有する実施態様の場合に全面で感熱性記録層上に塗布され、この感熱性記録層がこうして完全に被覆されることは、好ましい。保護層が少なくとも２つの塗布平面に存在する場合には、有利に保護層の少なくとも１つの塗布平面は、感熱性記録層を全面で被覆する。即ち、殊に感熱性記録材料の特に敏感かまたは特に強力に応力を受ける範囲を少なくとも２つの保護層の塗布平面で被覆することは、可能である。殊に、
顔料含有の印刷層を備えた範囲だけを２つの保護層塗布平面で被覆することが提案されており；この場合には、顔料含有の印刷層は、直接に記録層上に塗布されていてよく、保護層の第１の塗布平面は、顔料含有の印刷層を備えた範囲を被覆し、一方で、保護層の第２の塗布平面は、全面で塗布されている。
【００３１】
保護層の第１の塗布平面を記録層の範囲でのみ塗布することが提案されており、この範囲には、引続き顔料含有の印刷層の範囲が塗布され；保護層の第２の塗布平面がその下に存在する層の完全被覆のために全面で形成されている。
【００３２】
保護層の第１の塗布平面をその下に存在する記録層の完全被覆のために、保護層の下に存在する記録層の完全被覆のために全面で形成することが提案されており、記録層の上に塗布された、顔料含有の印刷層の範囲は、保護層の第２の塗布平面によって被覆されている。
【００３３】
最後に提案された２つの変法によって、このような成分を顔料含有の印刷層中に設けることは、可能であり、この場合このような成分は、感熱性記録層と調和させることができず、場合によっては感熱性記録層中で変色または脱色をまねきうる。
【００３４】
保護層の塗布後かまたは保護層の塗布平面の塗布後に、場合によっては短い排気段階後にエネルギーに富んだ放射線、有利にＵＶ線での照射が行なわれる。放射線源としては、有利に１８０〜４２０ｎｍ、殊に２００〜４００ｎｍの波長範囲内での放射を有するＵＶ線源が使用される。この種のＵＶ線源の例は、場合によってはドープされた水銀高圧照射器、水銀中圧照射器および水銀高圧照射器、ガス放電管、例えばキセノン低圧ランプ、ＵＶレーザー、ＵＶ点状照射器、例えばＵＶ放出ダイオードおよび黒色光管である。
【００３５】
顔料含有の印刷層は、１つの可能な変法において、認証を証明する信頼性の特徴として蛍光顔料を含有する。この蛍光顔料は、保護層または保護層の少なくとも１つの層によってサーマルプリンティング工程中にサーマルプリンターヘッドとの直接の接触前に保護される。このような接触は、別の場合には、蛍光顔料の作用を減少させうるかまたは破壊させうる。本明細書中で提案された記録材料の本発明による構造によって初めて、蛍光顔料の制限されていない使用が可能になる。
【００３６】
顔料含有の印刷層は、選択的な変法において、有色顔料、例えば酸化鉄顔料、酸化クロム顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料および／または白色顔料、例えば（二酸化）酸化チタンを含有する。このような顔料は、砥粒すぎてもよく、サーマルプリンターヘッドとの直接の接触の際にこのヘッドを持続的に損傷しうるかまたは破壊しうる。顔料含有の印刷層を保護層または保護層の少なくとも１つの層で被覆することによって、サーマルプリンターヘッドは、砥粒の顔料から離れて維持され、したがって顔料含有の印刷層中での制限のない使用が可能になる。
【００３７】
本明細書中で提案された感熱性記録材料のもう１つの変法において、蛍光顔料を有する顔料含有印刷層ならびに有色顔料を有する顔料含有印刷層が設けられている。２つの顔料含有印刷層は、
双方共に直接に記録層上に塗布されていてよく、引続き保護層の少なくとも１つの塗布平面で被覆されていてよく、
保護層の塗布平面と互いにおよび／または記録層とは別に被覆されていてよく、引続き保護層の少なくとも１つの他の塗布平面と被覆されていてよく；この場合保護層は、３つの塗布平面を含んでいてもよい：第１の塗布平面は、記録層と例えば蛍光顔料を有する第１の顔料含有印刷層との間に位置し、第２の塗布平面は、第１の顔料含有印刷層と例えば有色顔料を有する第２の顔料含有印刷層との間に存在し、保護層の第３の塗布平面は、第２の顔料含有印刷層を被覆する。
【００３８】
感熱性記録層を被覆する、場合によっては多層に形成された保護層ならびに少なくとも１つの顔料含有印刷層の形成は、感熱性記録層と印刷画像を惹起する、サーマルプリンターのサーマルプリンターヘッドとの距離をさらに隔てさせる。記録層とサーマルプリンターヘッドとの距離がさらに大きくなるにつれて、強制的に解像度は劣化し、この場合この解像度は、記録層とサーマルプリンターヘッドとの距離の２乗にほぼ反比例する。前記の物理的作用に効果的に反作用する感熱性記録層には、最適化された解像度ならびに特に良好な印刷動力学、即ち既に僅かな熱作用に対して迅速な応答が保証されていることは、前記の背景に対して特に重要である。原則的に感熱性記録層は、公知の全ての色形成剤ならびにこれらの個別的に適する着色剤受容体、殊に有機着色剤受容体を含む。しかし、特に好ましいのは、フルオラン化合物（Fluoranverbindungen）の群から選択された色形成剤およびこれらの個別的に適する、
２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
４−［（４−（１−メチルエトキシ）フェニル）スルホニル］フェノール、
４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシフェニル）−尿素、
２，４−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドから選択された有機着色剤受容体であるが、但し、記載された着色剤受容体に限定されるものではない。色形成剤には、０．３μｍ超〜最大１μｍ、殊に０．４５μｍ〜０．９μｍの範囲内の平均粒径が推奨される。この範囲は、上向きに僅かすぎる感度によって規定され、その他の場合に下向きに灰色化への感熱性記録材料の強すぎる傾向によって規定される。
【００３９】
感熱性記録層を塗布するための被覆装置としては、殊にロールドクターナイフ、ドクターナイフ、カーテンコーターまたはエアブラシが提供される。１つの好ましい実施態様に相応して、記録層の形成に利用される被覆材料は、水性である。被覆材料の引続く乾燥は、マイクロ波照射により行なうことができる。通常、熱風浮遊乾燥機または接触型乾燥機によって行なわれるように、熱を供給するような方法が有効であることが実証された。また、実施される乾燥方法からの組合せも考えられる。感熱性記録層の面積に関連した質量は、有利に２〜６ｇ／ｍ２の間、なおいっそう良好に２．３〜５．８ｇ／ｍ２の間に存在する。
【００４０】
基材と感熱性記録層との間に位置した顔料含有中間層は、記録層の応力挙動を供給された熱に対してサーマルプリンターヘッドによってさらにプラスに影響を及ぼすことができ、したがってこのような中間層は、特に好ましい。中間層中に無機顔料と共に、有機の所謂中空体顔料が封入されている場合、この場合この中空体顔料は、内部に空気を有し、結果的に良好な熱絶縁体を表わすものとし、このような中間層は、記録層および先にこの記録層を被覆する保護層および印刷層に侵入する、サーマルヘッドから放出される熱を感熱性記録層上にピント調節する熱反射体のように作用する。こうして、応力挙動の上昇と共に、感熱性記録層の溶解能が上昇しうる。
【００４１】
中間層の有機顔料は、熱可塑性樹脂からなる壁面を有し、この場合この熱可塑性樹脂は、有利に（メタ）アクリルニトリル−コポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレンアクリレート、ポリアクリルニトリルまたはポリアクリル酸エステルを含む。異なる有機顔料からなる顔料混合物も考えられうる。
【００４２】
更に、好ましい実施態様と見なされる中間層は、基材表面の均等化にプラスに貢献することができ、それによって感熱性記録層に対して必要とされる塗布すべき被覆材料の量は、減少する。前記の理由から、中間層を塗布するために、均質化する被覆装置、例えばロールドクター、ドクターナイフまたは（ロール）ドクターナイフが提供される。無機顔料として油吸収性顔料を中間層中に封入する場合には、この油吸収性顔料は、サーマルヘッドの熱作用によって液化される、感熱性記録層のロウ成分を活字面の形成の際に吸収することができ、それによって熱誘起される記録のなお確実で迅速な機能形式を有利にし、このことは、既述したように、記録層を被覆するエネルギー吸収性保護層および印刷層のために特に重要である。
【００４３】
中間層の無機顔料としては、有利に天然物、例えばか焼されたカオリン、酸化珪素、ベントナイト、炭酸カルシウムならびに酸化アルミニウムを含む群から選択されたかかる顔料、この場合には、特にベーマイトが有効であることが実証された。また、多数の異なる種類の無機顔料からなる混合物が考えられうる。
【００４４】
有機の油吸収性顔料と無機の油吸収性顔料との量比は、２つの顔料種によって生じた効果の妥協案であり、この妥協案は、特に有利に顔料混合物の１５〜５０質量％、なおいっそう良好に２５〜４０質量％が有機顔料からなり、８５〜５０質量％、なおいっそう良好に７５〜６０質量％が無機顔料からなる場合に解決される。
【００４５】
中間層中に存在する有機顔料のＤ５０値として測定された粒径は、０．７５μｍ〜１．５μｍ未満の範囲内、有利に０．８μｍ〜１．１μｍの範囲内にある。０．７５μｍ未満の粒径は、レオロジー的加工の困難性のために不可能である。１．５μｍを上廻る粒径は、粗粒子すぎる挙動を示し、中間層の好ましい均質性効果を抑制する。無機顔料にとっては、粒径は、理想的には、Ｄ５０として測定された２μｍ未満である。３４〜４０質量％の粒度分布が１μｍ未満であり、５７〜６３質量％の粒度分布が２μｍ未満であるような顔料は、有利であることが証明された。
【００４６】
顔料添加された中間層の面積に関連した質量は、有利に５〜２０ｇ／ｍ２の間、なおいっそう良好に６〜１０ｇ／ｍ２の間にある。
【００４７】
また、基材として紙に限定しない場合には、紙およびこの場合には特に表面処理されていない塗工原紙は、市場では洞察的に良好なリサイクル能のために良好な環境認容性について成果を収めており、本発明の範囲において好ましいものである。表面処理されていない塗工原紙とは、グループレス中または塗布装置中で処理されていない塗工原紙である。本発明にとっては、同様に例えばポリオレフィンからなるフィルムおよびポリオレフィンで被覆された紙が基材として可能であり、この場合には、このような実施態様は、排除される特徴を有することはない。
【００４８】
製品を最終消費者にとって最高の価値のあるものと思わせるために、増大された方法で感熱性記録材料、この場合には、殊にラベルを光り輝かせる表面が要求される。この場合、光沢は、有利にＩＳＯ  ８２５４、第１部の規定に相応して測定された７０〜８０％の範囲内にある。殊に、ラベルとして意図的に使用する場合には、本発明による記録材料に付加的に保護層上に印刷された光沢ラッカーを備えさせることは、有利であり、この場合この光沢ラッカーは、７０〜８０％の上記範囲内の光沢（ＩＳＯ  ８２５４、第１部）を有する。このような場合には、有利にフレキソ印刷機の第１の印刷機構において、場合によっては多層の保護層および少なくとも１つの顔料含有印刷層が形成され、一方で、同様に作業工程で光沢ラッカーが、例えばフレキソ印刷機の最後に印刷機構で施こされる。
【００４９】
１つの特殊な実施態様において、本発明による感熱性記録材料には、ラベルとして裏面の（粘着層）接着層が装備されている。必要に応じて、接着層は、剥離材料、例えばシリコーン含有剥離紙で被覆されていてよいし、本発明による記録材料の外側の保護層または光沢層には、有利に理想的にフレキソ印刷により印刷された付加的な剥離層が装備されている。この場合、剥離層は、シリコーン油および／またはシリコーン脂をベースとする分離剤を有する。記録材料が第１の側で終わる剥離層上にシリコーン油および／またはシリコーン脂を有する実施態様において、裏面に粘着層を有する提案された記録材料は、剥離紙なしにロールに巻き取られることができ、したがってロールの状態で持続的な接着を生じることなく粘着層と剥離層とが接触する。
【００５０】
１つの特に好ましい実施態様において、剥離層は、エネルギーに富んだ放射線、例えばＵＶ線または電子線の影響下で硬化可能であるかまたは架橋可能である。剥離層がＵＶ線により硬化される限り、前記層の形成に使用されるモノマーまたはプレポリマーは、公知方法で光開始剤の添加剤を含有していなければならない。電子線硬化によって、横断面に亘って特に均一に形成された、即ち硬化された剥離層を達成することができた。
【００５１】
また、本発明は、特に食品、一般に冷凍ショーケース製品、殊に冷凍製品の表示のためにラベルとして提案された感熱性記録材料の使用の特許保護を請求している。前記目的のために、本発明による記録材料は、殊に水に対して特に十分な環境保護性を有していなければならない。
【００５２】
面積に関連した質量で、質量％（Gewichts-%）および質量部（Gewichts-Teilen）についての明細書中および特許請求の範囲中の記載は、それぞれ”ａｔｒｏ”質量、即ち絶対乾燥質量部に対するものである。顔料含有の中間層の有機顔料についての実施態様において、この有機顔料に関する数値の記載は、供給形での顔料の周囲および内部の水の質量分を差し引いた、”lutro”質量、即ち空気乾燥質量部から計算される。
【００５３】
次の実施例は、本発明を説明するものである：
長網抄紙機で、基材として漂白しかつ叩解した広葉樹及び針葉樹パルプからなるペーパーウェブを、通常の添加物の添加下で通常の量で６７ｇ／ｍ２の面積に関連した質量で製造する。前面でドクターナイフを用いて主に
結合剤としてのスチレンブタジエンラテックス、
共結合剤としての澱粉および
ポリスチレン壁面を有する有機中空顔料とか焼されたカオリンとからなる顔料混合物を有する、８ｇ／ｍ２の中間層を塗布する。熱の供給下に常法で乾燥された中間層上に、前記順序でロールドクターを用いて色形成剤および着色剤受容体を含有する、４．５ｇ／ｍ２の面積に関連した質量を有する感熱性記録層とこの感熱性記録層の乾燥後にフレキソ印刷法で文言を表示する、アゾ顔料を有する印刷層と下方に存在する印刷層および記録層を全面被覆する、ＵＶ照射下で架橋可能な２ｇ／ｃｍ２の保護層とが塗布される。この場合には、先に次の処方により調製された組成物を利用する：ジペンタエリトリットペンタアクリレート４０質量％を低粘度のアミン変性されたポリエーテルアクリレート４０質量％ならびにベンゾフェノン誘導体１０質量％とヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン８．５質量％との組合せ物と互いに混合する。この混合物にＰＴＦＥ変性されたポリエチレンロウ１．５質量％を添加し、均一になるまで互いに混合する。低い残存アクリル酸含量を有する反応性希釈剤不含の組成物が生じる。前記組成物の印刷塗布後に、この組成物をＵＶ点状照射器により架橋する。
【００５４】
本発明を次の図１につきさらに説明する：
この場合、本発明による感熱性記録材料（１）の特許保護が請求された実施態様には、被覆されていない紙からなる基材（２）が設けられている。基材（２）の第１の側には、前記順序で次のものが塗布されている：
ロールドクターナイフ塗布機構により塗布された、基材（２）を全面で被覆する顔料含有の中間層（３）；
ロールドクターナイフにより全面で塗布された感熱性記録層（４）；
フレキソ印刷機の印刷機構により塗布され、ＵＶ照射により架橋された、感熱性記録層（４）を全面被覆する、保護層（９）の第１の塗布平面（７）；
この場合に、字面の形の安全ロゴマークを形成させるための無色の蛍光顔料を有する、フレキソ印刷機により塗布された顔料含有印刷層（５）；
この場合に、現金化すべき商品券の形の有色の情報の文言を形成させるための有色顔料を有する、フレキソ印刷機により塗布された第２の顔料含有印刷層（６）；
フレキソ印刷機の印刷機構により塗布され、ＵＶ照射により架橋された、先の印刷層（５、６）を全面被覆する、保護層（９）の第２の塗布平面（８）；
フレキソ印刷機の印刷機構により塗布され、ＵＶ線により架橋された、全面被覆される、シリコーン油およびシリコーン脂をベースとする分離剤を有する剥離層（１１）。
【００５５】
基材（２）の第１の側に対向する、基材（２）の第２の側の上には、粘着層（１２）が塗布されている。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明による感熱性記録材料の１実施例を示す略図。
【符号の説明】
【００５７】
１  本発明による感熱性記録材料、  ２  基材、  ３  中間層、  ４  感熱性記録層、  ５  顔料含有印刷層、  ６  第２の顔料含有印刷層、  ７  第1の塗布平面、  ８  第２の塗布平面、  ９  保護層、  １１  剥離層、  １２  粘着層
【図１】
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【国際調査報告】
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