(57)【要約】  本発明は、金含有量の多い合金に関する。この合金は、好ましくは９９重量％より多くの金を含む。さらに本発明は、好適なポーセレンをプレスまたは焼成することによって、メタルセラミック歯科修復物を製作する方法に関する。ここで使用されるポーセレンは、一定の最大処理温度および一定範囲内の熱膨張係数を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０１〜０．０５重量％の亜鉛、０．０１〜０．０５重量％のインジウム、０．０１〜０．０５重量％の銀、０．０１〜０．０５重量％のマンガン、および残りは金ベースを含むことを特徴とする合金。
【請求項２】
９９重量％の金を含むことを特徴とする請求項１記載の合金。
【請求項３】
実質的に、９９．８０重量％の金、０．０５重量％の亜鉛、０．０５重量％のインジウム、０．０５重量％の銀、および０．０５重量％のマンガンから成ることを特徴とする、請求項１または２記載の合金。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の合金から成る支持構造体の全体または部分に、歯色のプレスガラスを加熱しながらプレスする工程を含むメタルセラミック歯科修復物の製作方法であって、２５℃から５００℃またはガラス転移温度のどちらか低い方の温度までの範囲において測定されたプレスガラスの熱膨張係数が、１２．５〜１４．５μｍ／ｍ．Ｋであり、プレスガラスのプレス温度が合金の固相線温度よりも少なくとも５０℃低いことを特徴とするメタルセラミック歯科修復物の製作方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の合金から成る支持構造体上に歯科ポーセレンを焼成する工程を含むメタルセラミック歯科修復物の製作方法であって、２５℃から５００℃またはガラスの転移温度のどちらか低い方の温度までの範囲において測定されたポーセレンの熱膨張係数が１２．５〜１４．５μｍ／ｍ．Ｋであり、ポーセレンの焼成温度が合金の固相線温度よりも少なくとも５０℃低いことを特徴とするメタルセラミック歯科修復物の製作方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、金合金、より具体的には金含有量の多い金合金に関する。また、本発明はメタルセラミック歯科修復物の製作方法に関する。
【０００２】
ここ何十年もの間、金含有量の多い金合金は、特にその生物学的および化学的に不活性であることならびにその魅力的な深い黄色の色合いを理由として、歯科修復物に使用されている。
【０００３】
これらの合金は審美性を高めるために、ポーセレンで焼成される。このポーセレンは、手作業で層状に盛り上げられており、近年、セラミックもプレスされている。このプレス処置は、以下の工程から成る。金属合金製の支持構造体は、薄膜層で覆われていることも覆われていないこともあるが、「ロストワックス法」を使って、プレスセラミックがプレスされる。多くの合金では、長時間相対的に高温で加熱しながらワックスを焼却する間、またはワックスを乾燥させる間、その合金上に厚い酸化被膜が形成される。大抵の場合、この酸化被膜によって、縁または輪郭の色が暗くなる。
【０００４】
審美的観点からすれば、金属合金の構造体面上に形成される酸化物を可及的に少なくするための工程が必要である。
【０００５】
しかしながら、プレスセラミックと金属合金構造体とをよく結合させるためには、酸化被膜が大変望ましい。
【０００６】
したがって、セラミックの適用温度に対して、充分に高い固相線温度を有する高金位合金が必要である。その固相線温度は、一般的にセラミックまたはポーセレンの焼成温度またはプレス温度よりも少なくとも５０℃は高く、この金合金は、焼成またはプレスされるポーセレンとよく結合するために必要な酸化被膜を大気中で加熱するときに形成する。この酸化被膜は、ほとんど目につかないか、あるいは不可視である。
【０００７】
本発明によれば、金含有量の多い合金、いわゆる「高金位合金」は、酸化すると黄色が残ることが判っており、この合金は、調整した歯科セラミックまたはポーセレンを用いて審美的な黄色の金合金を焼成またはプレスするメタルセラミックシステムでの使用に適する。また、本発明の合金は、高い生体適合性を有する。
【０００８】
本発明に係る合金は、金をベースに、０．０１〜０．０５重量％の亜鉛、０．０１〜０．０５重量％のインジウム、０．０１〜０．０５重量％の銀、および０．０１〜０．０５重量％のマンガンを含む。
【０００９】
この金ベースはほぼ金から成るが、色および生体適合性に悪影響を及ぼさない程度ならば、少量の汚染物質を含有してもよい。
【００１０】
好適な実施例では、本発明に係る合金は、少なくとも９９重量％の金を含む。特に適した合金は、実質的に９９．８０重量％の金、０．０５重量％のインジウム、０．０５重量％の銀、および０．０５重量％のマンガンから成る。
【００１１】
本発明に係る高金位合金を用いれば、濃い金色のまま、セラミックとその金合金を焼成またはプレスすることが可能であることが判っている。
【００１２】
本発明に係る合金は、安定的で非常に薄い酸化被膜であって、場合によっては単分子の酸化被膜を形成する。この酸化被膜の色は明るいので、色に悪影響はない。しかしながら、酸化被膜は、基礎となる合金に充分強く結合しており、金属とプレスガラスとの、または金属とポーセレンとの非常によい結合が可能であると思われる。
【００１３】
特にマンガンがあれば、よく結合される。スズとインジウムは、酸化物の補強を確実にする。なお、本発明に係る金合金の強度はあまり高くないが、この合金の使用目的から考えて、強度の必要性は認められない。
【００１４】
本発明に係る合金の固相線温度は、１０３０℃〜１１００℃であって、好適な合金の固相線温度は、１０４５℃〜１０６５℃である。本発明に係る合金の熱膨張係数（２５〜５００℃で測定）は、１４．５〜１５．５μｍ／ｍ．℃であって、好適な合金の熱膨張係数は、１４．８〜１５．３μｍ／ｍ．℃である。
【００１５】
高金位合金は、最先端技術において既知である。たとえば、独国特許出願公開第４４１９４０８号明細書は、金を９５〜９８重量％、チタニウムを１〜４重量％、ならびにＲｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびＴａから選ばれた１種以上の成分を０．０５〜１．５重量％含む歯科合金を開示している。
【００１６】
さらに、米国特許第５９２２２７６号明細書は、酸化物の色が優れた歯科合金に関しており、この歯科合金は、金を少なくとも９９．５％、亜鉛を０．１〜０．２５重量％、インジウムを０．１〜０．２５重量％、およびＲｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＩｒまたはＲｅもしくはこれらの組合せを０．３重量％まで含む。銅、マンガン、および鉄のような成分の酸化物は、暗くなるか色が付くので、回避されるべきことが明記されている。
【００１７】
さらに、本発明は、メタルセラミック歯科修復物の製作方法に関する。この製作方法では、本発明に係る合金製の支持構造体の全体または部分に歯色のプレスガラスを加熱しながらプレスする。２５℃から５００℃またはガラスの転移温度のどちらか低い方の温度までの範囲において測定された熱膨張係数（ＣＴＥ）が１２．５〜１４．５、好ましくは１３．０〜１４．５ｋｍ／ｍ．Ｋであるプレスガラスと、プレス温度が合金の固相線温度よりも少なくとも５０℃低いプレスガラスとを使用する。
【００１８】
この方法では、「ロストワックス法」を使って製造された鋳型で、プレスガラスを加熱しながらプレスする。このような方法は、一層一層ポーセレンを重ねる従来の方法よりもかなり効果的かつ経済的である。また、プレス中に生じる気泡や亀裂は、一層一層ポーセレンを重ねるよりも少ない。なお、本発明に係る合金もこの従来の方法でコーティングされてもよい。
【００１９】
さらに詳細には、本発明に係るプレス方法では、１以上の歯および／または臼歯のワックス模型を作り、この型をCarrara（登録商標）Universal Dustless Investment (ex Elephant Dental B.V., Hoorn, The Netherlands)などの耐火材に埋没させる。そして、耐火材からダイが硬化したら、ワックスを焼却する。その後、熱可塑性を有する耐火性のシリンダを用いて、鋳型にガラスをプレスすることによって、プレスガラスのクローズドペレットを接続チャネルで鋳型に送り込む。ダイには、本発明に係る前述の高金位合金製の構造体がある。この構造体は、たとえばＣＡＤ／ＣＡＭ法によって形成されてもよい。
【００２０】
好ましくは、プレスガラスを歯色で使用してもよい。ポーセレンの着色は当業者に既知である。好適な方法は、独国特許出願公開第１９９９０４５２２号明細書に記載されている。この文献は、着色方法の記載として本明細書に挿入されると解する。
【００２１】
好適な実施形態において、プレスする前にまず、いわゆるライナを合金に塗布してもよい。このライナの融点は、一般的に、プレスガラスのプレス温度よりも少なくとも５０℃低い。好適なライナは、５８．５重量％のＳｉＯ2、１２．６重量％のＡｌ2Ｏ3、１１．０重量％のＫ2Ｏ、７．１重量％のＮａ2Ｏ、１０．４重量％のＣｅＯ2、および０．４重量％のＬｉＯ2から成る。このライナは、２０〜４０μｍの厚みで一層の被膜として塗布されて、約９００℃で加熱されてよい。
【００２２】
好適なプレスガラスの（好適な）組成は、７〜１５重量％のＡｌ2Ｏ3、１３〜２３重量％の（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）、１〜３重量％の（ＢａＯ＋ＣａＯ）、１〜３重量％の（Ｓｂ2Ｏ3＋Ｌｉ2Ｏ）、および０．２〜１．２重量％のフッ素を含み、残りは着色用の組成物を含むＳｉＯ2である。また、７〜１５重量％のＡｌ2Ｏ3、６〜１４重量％のＫ2Ｏ、５〜１１重量％のＮａ2Ｏ、０．２〜２．５重量％のＢａＯ、０．１〜１．５重量％のＣａＯ、１．２〜２．５重量％のＳｂ2Ｏ3、０．０５〜０．５重量％のＬｉ2Ｏ、および０．５〜１．０重量％のフッ素を含み、残りは着色用の組成物を含むＳｉＯ2であってもよい。
【００２３】
これらのガラス組成物から形成された粉末の粒径は、好ましくは、１０６μｍよりも小さい。この粉末を結合剤とともに粒状にして、常温で単軸に沿ってドライプレスし、たとえば８００〜１０００℃、好ましくは９００〜９６０℃の温度で１分〜１時間、好ましくは１分〜３０分間焼結させる。
【００２４】
また、本発明は、メタルセラミック歯科修復物の製作方法に関し、この製作方法は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の合金製の支持構造体上に歯科ポーセレンを焼成することを含む。このとき、２５℃から５００℃またはガラスの転移温度のどちらか低い方の温度までの範囲において測定された熱膨張係数が１２．５〜１４．５μｍ／ｍ．Ｋであるポーセレンと、焼成温度が合金の固相線温度よりも少なくとも５０℃低いポーセレンとを使用する。好適なポーセレンの（好適な）組成は、６４．１〜６７．０％のＳｉＯ2、１１．０〜１２．５％のＡｌ2Ｏ3、１０．１〜１１．６％のＫ2Ｏ、６．６〜８．６％のＮａ2Ｏ、０．７〜１．１％のＣａＯ、０．４〜１．３％ＢａＯ、０〜２．１％のＳｂ2Ｏ3、０〜０．２％のＬｉ2Ｏ、および０．０６％のフッ素を含み、顔料も含む。より好適な焼成セラミックの組成は、６４．１％のＳｉＯ2、１４．２％のＡｌ2Ｏ3、１１．１％のＫ2Ｏ、６．６％のＮａ2Ｏ、１．１％のＣａＯ、０．４％ＢａＯ、１．４％のＳｂ2Ｏ3、０．２％のＬｉ2Ｏ、および０．６％のＦ2を含み、顔料も含む。
【００２５】
本明細書または請求項に記載されるＣＴＥは、どれも２５℃から５００℃またはガラスの転移温度のどちらか低い方の温度までの範囲において測定されている。また、特に示さない限り、いずれのパーセントも組成物全体に対する重量パーセントのことである。
【００２６】
このプレス温度または焼成温度は、プレス中に金属構造体が変形しないように、合金の固相線温度よりも少なくとも５０℃低い温度であることが必要である。プレスガラスまたはポーセレンのＣＴＥは、合金のＣＴＥがプレスガラスまたはポーセレンのＣＴＥよりも０．５〜２．０μｍ／ｍ．Ｋ高くなるような値であることが必要である。この差が２．０μｍ／ｍ．Ｋよりも大きいと、ポーセレンに亀裂が入る可能性があり、この差が０．５μｍ／ｍ．Ｋよりも小さいと、プレスガラスまたはポーセレンと合金との結合が不十分な構造体が得られる。前記範囲において、ポーセレンは、冷却後、強固な修復物が得られるような圧力を受ける。
【００２７】
以下の限定されない実施例によって、本発明をより詳細に説明する。
【００２８】
比較例１
真空誘導炉において、純粋な酸化アルミニウムのるつぼに、９７．６２５重量％の金、１．５重量％の白金、０．５重％の亜鉛、および０．３７５重量％のロジウムの重さを量ってアルゴンガスの４００トールの分圧下で溶融してから、真空槽に置いておいたダイ内で棒状に鋳造した。鋳造後、真空誘導炉からダイを取り出して開けた。
【００２９】
棒は、プレートを丸めることができるように、状況に応じて時々、赤熱させながら、プレート状に圧延した。その後、このプレートを細くカットして合金を立方体にカットした。
【００３０】
そして、１，２００℃の電気鋳造器において、７５０℃に予熱しておいた黒鉛含有およびリン酸結合の埋め込み式の大型のダイに合金を鋳造した。酸化すると、この合金は灰色がかった黄色になる。
【００３１】
ポーセレンとの結合は、表３に示す。
【００３２】
比較例２
比較例１と同様の方法で、９８．２重量％の金、１．２重量％の白金、０．１重量％の亜鉛、０．３重量％のロジウム、および０．２重量％のインジウムを含む組成の合金を製作した。酸化すると、この合金は灰色がかった黄色になる。
【００３３】
実施例３
比較例１と同様の方法で、９９．８重量％の金、０．０５重量％の亜鉛、０．０５重量％のインジウム、０．０５重量％の銀、および０．０５重量％のマンガンを含む組成の合金を製作した。酸化すると、この合金は濃い黄色になる。
【００３４】
比較例４
比較例１と同様の方法で、９９．７重量％の金、０．１重量％の亜鉛、および０．２重量％のインジウム（米国特許第５９２２２７６号明細書参照）を含む組成の合金を製作した。酸化すると、この合金は濃い黄色になるが、実施例３ほどの良い結合は得られなかった。
【００３５】
実施例３ならびに比較例１、２および４の結果を以下の表に示す。
【００３６】
【表１】
2007527955.tif 000002
【００３７】
円い円盤状の合金は、直径が２５ｍｍで厚みが１．０ｍｍになるように鋳造した。鋳造後、粗い上質の酸化アルミニウムで鋳造物を研磨した。そして、端部が球状になっているスタンプを使って、ポーセレンを下にして、メタルセラミックの円盤を上から変形させた。この円盤は、中心で０．４ｍｍ曲がることによって、金属中の亀裂を最小にしながら、整合的に変形してセラミックを取り外した。ポーセレンを取り外した後、散ったポーセレンの粒子をナイロンブラシで破断面から取り除いた。そして、その破断面を超音波槽に１０分間置いた。
【００３８】
取外し後、走査型電子顕微鏡を使って、残存のポーセレンの表面量について、試料を検査した。Ｅ．Ｄ．Ａ．Ｘによって破断面上のシリコン量を測定して、この値を金属表面の非被覆部分およびポーセレンで完全に被覆された表面と比較することによって、まだセラミックで被覆されている酸化金属の表面の割合を測定した。平均表面比、つまり残存セラミックは前記の表に示した。まだセラミックで被覆されている残りの表面の値は、多量のポーセレンが取り外された後も依然としてその大部分が合金に付着していることを示している。その他の合金のシステムに関する検査は、５０％より高い割合であれば実際に問題は生じないことを示している。
【国際調査報告】
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