(57)【要約】      （修正有）【課題】誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が得られる樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板の提供。【解決手段】分子中に下記式（１）で表される構造単位を有する重合体と、分子中にマレイミド基を１つ有する単官能マレイミド化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物である。2019194307.tif 000032式（１）中、Ｚは、アリーレン基を示し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に下記式（１）で表される構造単位を有する重合体と、
分子中にマレイミド基を１つ有する単官能マレイミド化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2019194307.tif 000026
（式（１）中、Ｚは、アリーレン基を示し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される構造単位が、下記式（２）で表される構造単位を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２】
2019194307.tif 000027
（式（２）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。）
【請求項３】
前記式（２）で表される構造単位が、下記式（３）で表される構造単位を含む請求項２に記載の樹脂組成物。
【化３】
2019194307.tif 000028
（式（３）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項４】
前記重合体が、下記式（４）で表される構造単位を分子中にさらに有する重合体を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化４】
2019194307.tif 000029
（式（４）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１１は、アリール基を示す。）
【請求項５】
前記式（４）で表される構造単位におけるアリール基が、炭素数１〜６のアルキル基を有するアリール基を含む請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記重合体の重量平均分子量が、１５００〜４００００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記重合体の、前記式（１）で表され、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子である構造単位に含まれるビニル基の当量が、２５０〜１２００である請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記単官能マレイミド化合物が、下記式（５）で表される化合物又は下記式（６）で表される化合物を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化５】
2019194307.tif 000030
【化６】
2019194307.tif 000031
【請求項９】
前記重合体と前記単官能マレイミド化合物との含有比が、質量比で、５０：５０〜９０：１０である請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えるプリプレグ。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項１０に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える金属張積層板。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項１０に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が進展している。また、各種電子機器に用いられる配線板としては、例えば、車載用途におけるミリ波レーダ基板等の、高周波対応の配線板であることが求められる。各種電子機器において用いられる配線板には、信号の伝送速度を高めるために、信号伝送時の損失を低減させることが求められ、高周波対応の配線板には、特にそれが求められる。この要求を満たすためには、各種電子機器において用いられる配線板の基材を構成するための基材材料には、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。
【０００３】
一方、基材材料等の成形材料には、低誘電特性に優れるだけではなく、耐熱性等に優れていることも求められている。このことから、基板材料に含有される樹脂として、硬化剤等とともに重合できる樹脂、例えば、ビニル基等を有する樹脂を用いて、耐熱性を高めることが考えられる。
【０００４】
このような基材材料としては、例えば、特許文献１に記載の樹脂組成物等が挙げられる。特許文献１には、分子内にポリフェニレンエーテル骨格を有するビニル化合物と、所定の構造を有するビスマレイミド化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１６１７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１によれば、低誘電率、低誘電正接で、耐熱性、機械特性、耐薬品性、難燃性に優れた硬化物を与え、酸素存在下でも硬化性に優れ、また低温で硬化できる硬化性樹脂組成物を得ることができる旨が開示されている。特許文献１に記載されているような、誘電率及び誘電正接等の誘電特性が低い樹脂組成物を用いて得られた配線板の基材は、誘電特性が低く、この基材を備える配線板は、信号伝送時の損失を低減させることができると考えられる。その一方で、配線板における信号の伝送速度をより高め、さらに、製品安定性等の観点から、耐熱性により高いことが求められる。なお、前記耐熱性としては、樹脂組成物を用いて得られた配線板の基材の、オーブン耐熱性等の耐熱性だけではなく、吸湿半田耐熱性も、前記配線板を加熱することによっても、前記配線板の基材の誘電特性が変化しにくいという耐熱性も含む。このため、基材材料として用いられる材料としては、誘電特性がより低く、耐熱性がより高いことが求められる。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、種々検討した結果、上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。
【０００９】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、分子中に下記式（１）で表される構造単位を有する重合体と、分子中にマレイミド基を１つ有する単官能マレイミド化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物である。
【００１０】
【化１】
2019194307.tif 000002
【００１１】
式（１）中、Ｚは、アリーレン基を示し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００１２】
また、前記樹脂組成物において、前記式（１）で表される構造単位が、下記式（２）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００１３】
【化２】
2019194307.tif 000003
【００１４】
式（２）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。
【００１５】
また、前記樹脂組成物において、前記式（２）で表される構造単位が、下記式（３）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００１６】
【化３】
2019194307.tif 000004
【００１７】
式（３）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００１８】
また、前記樹脂組成物において、前記重合体が、下記式（４）で表される構造単位を分子中にさらに有する重合体を含むことが好ましい。
【００１９】
【化４】
2019194307.tif 000005
【００２０】
式（４）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１１は、アリール基を示す。
【００２１】
また、前記樹脂組成物において、前記式（４）で表される構造単位におけるアリール基が、炭素数１〜６のアルキル基を有するアリール基を含むことが好ましい。
【００２２】
また、前記樹脂組成物において、前記重合体の重量平均分子量が、１５００〜４００００であることが好ましい。
【００２３】
また、前記樹脂組成物において、前記重合体の、前記式（１）で表され、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子である構造単位に含まれるビニル基の当量が、２５０〜１２００であることが好ましい。
【００２４】
また、前記樹脂組成物において、前記単官能マレイミド化合物が、下記式（５）で表される化合物又は下記式（６）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００２５】
【化５】
2019194307.tif 000006
【００２６】
【化６】
2019194307.tif 000007
【００２７】
また、前記樹脂組成物において、前記重合体と前記単官能マレイミド化合物との含有比が、質量比で、５０：５０〜９０：１０であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備える。
【００２９】
また、本発明の他の一態様に係る樹脂付きフィルムは、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える。
【００３０】
また、本発明の他の一態様に係る樹脂付き金属箔は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える。
【００３１】
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記樹脂組成物の硬化物又は前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える。
【００３２】
また、本発明の他の一態様に係る配線板は、前記樹脂組成物の硬化物又は前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が得られる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグの一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る配線板の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態に係る樹脂付き金属箔の一例を示す概略断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態に係る樹脂付きフィルムの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３６】
［樹脂組成物］
本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、分子中に下記式（１）で表される構造単位を有する重合体と、分子中にマレイミド基を１つ有する単官能マレイミド化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物である。
【００３７】
【化７】
2019194307.tif 000008
【００３８】
式（１）中、Ｚは、アリーレン基を示す。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００３９】
本発明者等は、従来の樹脂組成物、例えば、特許文献１に記載の樹脂組成物と比較して、耐熱性及び低誘電特性により優れた樹脂組成物を提供するために種々検討した。具体的には、本発明者等は、前記重合体、すなわち、分子中に下記式（１）で表される構造単位を有する重合体に着目し、これを硬化して得られた硬化物は、耐熱性及び低誘電特性に優れることを見出した。さらに、マレイミド化合物を用いて前記重合体を硬化させると、得られた硬化物のガラス転移温度が高まり、耐熱性を高めることができることを見出した。その一方で、本発明者等の検討によれば、用いるマレイミド化合物によっては、誘電正接が高まって、優れた低誘電特性を維持できない場合があった。そこで、さらに詳細に検討した結果、マレイミド化合物として、前記した、分子中にマレイミド基を１つ有する単官能マレイミド化合物を用いると、優れた低誘電特性を維持しつつ、得られた硬化物のガラス転移温度が高まり、耐熱性を高めることができることを見出した。具体的には、樹脂組成物を用いて配線板を得た際、その得られた配線板の基材の、オーブン耐熱性や吸湿半田耐熱性等が高く、前記配線板を加熱することによっても、前記配線板の基材の誘電特性が変化しにくいという耐熱性も高いことを見出した。
【００４０】
以上のことから、前記樹脂組成物は、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が得られる樹脂組成物である。
【００４１】
（重合体）
前記重合体は、分子中に前記式（１）で表される構造単位を有する重合体であれば、特に限定されない。また、前記重合体は、分子中に前記式（１）で表される構造単位を有する重合体であれば、前記式（１）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。また、前記重合体は、前記式（１）で表される構造単位が繰り返し結合した繰り返し単位を含んでもよいし、前記式（１）で表される構造単位が繰り返し結合した繰り返し単位と前記式（１）で表される構造単位以外の構造単位が繰り返し結合した繰り返し単位とが、ランダムに結合した重合体であってもよい。すなわち、前記式（１）で表される構造単位以外の構造単位を有する場合、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
【００４２】
前記式（１）における前記アリーレン基は、特に限定されない。このアリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子が、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。
【００４３】
前記式（１）においてＲ１〜Ｒ３で示される前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００４４】
前記式（１）においてＲ４〜Ｒ６で示される前記炭素数１〜６のアルキル基は、特に限定されず、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びヘキシル基等が挙げられる。
【００４５】
前記重合体は、前記式（１）で表される構造単位として、炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に２つ結合した２官能芳香族化合物に由来の構造単位を有する芳香族重合体を含むことが好ましい。なお、前記２官能芳香族化合物に由来の構造単位は、前記２官能芳香族化合物を重合して得られる構造単位である。また、本明細書において、前記芳香族重合体は、ジビニル芳香族重合体とも称する。
【００４６】
前記２官能芳香族化合物は、炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に２つ結合した２官能芳香族化合物であれば、特に限定されない。前記２官能芳香族化合物としては、例えば、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，４−ジビニルナフタレン、１，５−ジビニルナフタレン、２，３−ジビニルナフタレン、２，７−ジビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン、４，４’−ジビニルビフェニル、４，３’−ジビニルビフェニル、４，２’−ジビニルビフェニル、３，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、及び２，２’−ジビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記２官能芳香族化合物は、これらの中でも、ｍ−ジビニルベンゼン及びｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼンが好ましく、ｐ−ジビニルベンゼンがより好ましい。
【００４７】
前記芳香族重合体は、前記２官能芳香族化合物に由来の構造単位を有するだけでなく、他の構造単位を有していてもよい。この他の構造単位としては、例えば、炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に１つ結合した単官能芳香族化合物に由来の構造単位、炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に３つ結合した３官能芳香族化合物に由来の構造単位、インデン類に由来の構造単位、及びアセナフチレン類に由来の構造単位等が挙げられる。なお、前記単官能芳香族化合物に由来の構造単位は、前記単官能芳香族化合物を重合して得られる構造単位である。前記３官能芳香族化合物に由来の構造単位は、前記３官能芳香族化合物を重合して得られる構造単位である。インデン類に由来の構造単位は、インデン類を重合して得られる構造単位である。また、アセナフチレン類に由来の構造単位は、アセナフチレン類を重合して得られる構造単位である。
【００４８】
前記単官能芳香族化合物は、炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に１つ結合していればよく、芳香族環には、炭素−炭素不飽和二重結合以外の基が結合されていてもよい。前記単官能芳香族化合物としては、例えば、炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に１つ結合し、この炭素−炭素不飽和二重結合以外の基が結合されていない単官能芳香族化合物、及び、炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に１つ結合し、さらにエチル基等のアルキル基を芳香族環に結合した単官能芳香族化合物等が挙げられる。
【００４９】
炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に１つ結合し、この炭素−炭素不飽和二重結合以外の基が結合されていない単官能芳香族化合物としては、例えば、スチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、及びα−アルキル置換スチレン等が挙げられる。また、α−アルキル置換スチレンとしては、例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−ｎ−ブチルスチレン、α−イソブチルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、α−ｎ−ペンチルスチレン、α−２−メチルブチルスチレン、α−３−メチルブチル−２−スチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、α−ｎ−ペンチルスチレン、α−２−メチルブチルスチレン、α−３−メチルブチルスチレン、α−ｔ−ペンチルスチレン、α−ｎ−ヘキシルスチレン、α−２−メチルペンチルスチレン、α−３−メチルペンチルスチレン、α−１−メチルペンチルスチレン、α−２，２−ジメチルブチルスチレン、α−２，３−ジメチルブチルスチレン、α−２，４−ジメチルブチルスチレン、α−３，３−ジメチルブチルスチレン、α−３，４−ジメチルブチルスチレン、α−４，４−ジメチルブチルスチレン、α−２−エチルブチルスチレン、α−１−エチルブチルスチレン、α−シクロヘキシルスチレン、及びα−シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に１つ結合し、さらにアルキル基を芳香族環に結合した単官能芳香族化合物としては、例えば、核アルキル置換芳香族化合物及びアルコキシ置換スチレン等が挙げられる。
【００５１】
前記核アルキル置換芳香族化合物としては、例えば、芳香族環に結合されるアルキル基がエチル基であるエチルビニル芳香族化合物、芳香族環としてのスチレンにアルキル基が結合した核アルキル置換スチレン、及び、前記エチルビニル芳香族化合物及び前記核アルキル置換スチレン以外の核アルキル置換芳香族化合物（他の核アルキル置換芳香族化合物）等が挙げられる。
【００５２】
前記エチルビニル芳香族化合物としては、例えば、ｏ−エチルビニルベンゼン、ｍ−エチルビニルベンゼン、ｐ−エチルビニルベンゼン、２−ビニル−２’−エチルビフェニル、２−ビニル−３’−エチルビフェニル、２−ビニル−４’−エチルビフェニル、３−ビニル−２’−エチルビフェニル、３−ビニル−３’−エチルビフェニル、３−ビニル−４’−エチルビフェニル、４−ビニル−２’−エチルビフェニル、４−ビニル−３’−エチルビフェニル、４−ビニル−４’−エチルビフェニル、１−ビニル−２−エチルナフタレン、１−ビニル−３−エチルナフタレン、１−ビニル−４−エチルナフタレン、１−ビニル−５−エチルナフタレン、１−ビニル−６−エチルナフタレン、１−ビニル−７−エチルナフタレン、１−ビニル−８−エチルナフタレン、２−ビニル−１−エチルナフタレン、２−ビニル−３−エチルナフタレン、２−ビニル−４−エチルナフタレン、２−ビニル−５−エチルナフタレン、２−ビニル−６−エチルナフタレン、２−ビニル−７−エチルナフタレン、及び２−ビニル−８−エチルナフタレン等が挙げられる。
【００５３】
前記核アルキル置換スチレンとしては、例えば、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｍ−シクロヘキシルスチレン、及びｐ−シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。
【００５４】
前記他の核アルキル置換芳香族化合物としては、例えば、２−ビニル−２’−プロピルビフェニル、２−ビニル−３’−プロピルビフェニル、２−ビニル−４’−プロピルビフェニル、３−ビニル−２’−プロピルビフェニル、３−ビニル−３’−プロピルビフェニル、３−ビニル−４’−プロピルビフェニル、４−ビニル−２’−プロピルビフェニル、４−ビニル−３’−プロピルビフェニル、４−ビニル−４’−プロピルビフェニル、１−ビニル−２−プロピルナフタレン、１−ビニル−３−プロピルナフタレン、１−ビニル−４−プロピルナフタレン、１−ビニル−５−プロピルナフタレン、１−ビニル−６−プロピルナフタレン、１−ビニル−７−プロピルナフタレン、１−ビニル−８−プロピルナフタレン、２−ビニル−１−プロピルナフタレン、２−ビニル−３−プロピルナフタレン、２−ビニル−４−プロピルナフタレン、２−ビニル−５−プロピルナフタレン、２−ビニル−６−プロピルナフタレン、２−ビニル−７−プロピルナフタレン、及び２−ビニル−８−プロピルナフタレン等が挙げられる。
【００５５】
前記アルコキシ置換スチレンとしては、例えば、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−プロポキシスチレン、ｍ−プロポキシスチレン、ｐ−プロポキシスチレン、ｏ−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｏ−イソブトキシスチレン、ｍ−イソブトキシスチレン、ｐ−イソブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｎ−ペントキシスチレン、ｍ−ｎ−ペントキシスチレン、ｐ−ｎ−ペントキシスチレン、α−メチル−ｏ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｍ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ペントキシスチレン、ｍ−ｔ−ペントキシスチレン、ｐ−ｔ−ペントキシスチレン、ｏ−ｎ−ヘキソキシスチレン、ｍ−ｎ−ヘキソキシスチレン、ｐ−ｎ−ヘキソキシスチレン、α−メチル−ｏ−ペントキシスチレン、α−メチル−ｍ−ペントキシスチレン、α−メチル−ｐ−ペントキシスチレン、ｏ−シクロヘキソキシスチレン、ｍ−シクロヘキソキシスチレン、ｐ−シクロヘキソキシスチレン、ｏ−フェノキシスチレン、ｍ−フェノキシスチレン、及びｐ−フェノキシスチレン等が挙げられる。
【００５６】
前記単官能芳香族化合物は、前記例示の化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記単官能芳香族化合物としては、前記例示の化合物の中でも、スチレン及びｐ−エチルビニルベンゼンが好ましい。
【００５７】
炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に３つ結合した３官能芳香族化合物としては、例えば、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、及び３，５，４’−トリビニルビフェニル等が挙げられる。前記３官能芳香族化合物は、前記例示の化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
前記インデン類としては、例えば、インデン、アルキル置換インデン、及びアルキコシインデン等が挙げられる。前記アルキル置換インデンとしては、例えば、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン、ｔ−ブチルインデン、ｓｅｃ−ブチルインデン、ｎ−ペンチルインデン、２−メチル−ブチルインデン、３−メチル−ブチルインデン、ｎ−ヘキシルインデン、２−メチル−ペンチルインデン、３−メチル−ペンチルインデン、４−メチル−ペンチルインデン等が挙げられる。前記アルキコシインデンとしては、例えば、メトキシインデン、エトキシインデン、プトキシインデン、ブトキシインデン、ｔ−ブトキシインデン、ｓｅｃ−ブトキシインデン、ｎ−ペントキシインデン、２−メチル−ブトキシインデン、３−メチル−ブトキシインデン、ｎ−ヘキトシインデン、２−メチル−ペントキシインデン、３−メチル−ペントキシインデン、４−メチル−ペントキシインデン等のアルキコシインデン等が挙げられる。前記インデン類は、前記例示の化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
前記アセナフチレン類としては、例えば、アセナフチレン、アルキルアセナフチレン類、ハロゲン化アセナフチレン類、及びフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。前記アルキルアセナフチレン類としては、例えば、１−メチルアセナフチレン、３−メチルアセナフチレン、４−メチルアセナフチレン、５−メチルアセナフチレン、１−エチルアセナフチレン、３−エチルアセナフチレン、４−エチルアセナフチレン、５−エチルアセナフチレン等が挙げられる。前記ハロゲン化アセナフチレン類としては、例えば、１−クロロアセナフチレン、３−クロロアセナフチレン、４−クロロアセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、１−ブロモアセナフチレン、３−ブロモアセナフチレン、４−ブロモアセナフチレン、５−ブロモアセナフチレン等が挙げられる。前記フェニルアセナフチレン類としては、例えば、１−フェニルアセナフチレン、３−フェニルアセナフチレン、４−フェニルアセナフチレン、５−フェニルアセナフチレン等が挙げられる。前記アセナフチレン類は、前記例示の化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
前記芳香族重合体は、前記２官能芳香族化合物に由来の構造単位を有するだけでなく、他の構造単位を有する場合、前記２官能芳香族化合物に由来の構造単位と、前記単官能芳香族化合物に由来の構造単位等の、他の構造単位との共重合体である。この共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
【００６１】
前記重合体は、上述したように、分子中に前記式（１）で表される構造単位を有する重合体であれば、特に限定されない。そして、前記式（１）で表される構造単位は、下記式（２）で表される構造単位を含むことが好ましい。すなわち、前記重合体は、分子中に下記式（２）で表される構造単位を有する重合体であることが好ましい。
【００６２】
【化８】
2019194307.tif 000009
【００６３】
式（２）中、Ｒ４〜Ｒ６は、式（１）中のＲ４〜Ｒ６と同様である。具体的には、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ７は、炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。
【００６４】
前記式（２）における前記炭素数６〜１２のアリーレン基は、特に限定されない。このアリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の二環芳香族である二環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子が、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。
【００６５】
前記式（２）で表される構造単位は、下記式（３）で表される構造単位を含むことが好ましい。すなわち、前記式（２）で表される構造単位において、Ｒ７が、フェニレン基であることが好ましい。また、前記フェニレン基の中でも、ｐ−フェニレン基がより好ましい。
【００６６】
【化９】
2019194307.tif 000010
【００６７】
式（３）中、Ｒ４〜Ｒ６は、式（１）中のＲ４〜Ｒ６と同様である。具体的には、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００６８】
前記重合体は、下記式（４）で表される構造単位を分子中にさらに有する重合体を含むことが好ましい。すなわち、前記重合体は、下記式（４）で表される構造単位として、前記炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に１つ結合した単官能芳香族化合物に由来の構造単位を含むことが好ましい。よって、前記重合体は、前記式（１）で表される構造単位と下記式（４）で表される構造単位とを分子中に有する重合体であることが好ましい。すなわち、前記重合体は、分子中に前記式（１）で表される構造単位と下記式（４）で表される構造単位とを有する重合体であれば、前記式（１）で表される構造単位及び下記式（４）で表される構造単位以外の構造単位（（１）及び（４）以外の構造単位）を有していてもよい。また、前記重合体は、前記（１）及び（４）以外の構造単位を含んでもよいし、前記式（１）で表される構造単位が繰り返し結合した繰り返し単位と下記式（４）で表される繰り返し結合した繰り返し単位と前記（１）及び（４）以外の構造単位が繰り返し結合した繰り返し単位とが、ランダムに結合した重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
【００６９】
【化１０】
2019194307.tif 000011
【００７０】
式（４）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ８〜Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ１１は、アリール基を示す。
【００７１】
前記式（４）においてＲ８〜Ｒ１０で示される前記炭素数１〜６のアルキル基は、特に限定されず、前記式（１）においてＲ４〜Ｒ６で示される前記炭素数１〜６のアルキル基と同様であってもよい。前記式（４）においてＲ８〜Ｒ１０で示される前記炭素数１〜６のアルキル基は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びヘキシル基等が挙げられる。
【００７２】
前記式（４）における前記アリール基は、特に限定されず、無置換のアリール基であってもよいし、芳香族環に結合する水素原子がアルキル基等で置換されたアリール基であってもよい。また、前記無置換のアリール基としては、芳香族環１個を有する芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた基であってもよいし、独立した芳香族環２個以上を有する芳香族炭化水素（例えば、ビフェニル等）から水素原子１個を除いた基であってもよい。前記式（４）における前記アリール基は、例えば、炭素数６〜１２の無置換のアリール基、及び炭素数６〜１２のアリール基の水素原子が炭素数１〜６のアルキル基で置換された炭素数６〜１８のアリーレン基等が挙げられる。また、前記炭素数６〜１２の無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びビフェニリル基等が挙げられる。前記式（４）における前記アリール基、すなわち、Ｒ１１は、より具体的には、下記表１及び表２に記載のアリール基等が挙げられる。
【００７３】
【表１】
2019194307.tif 000012
【００７４】
【表２】
2019194307.tif 000013
【００７５】
前記重合体の重量平均分子量が、１５００〜４００００であることが好ましく、１５００〜３５０００であることがより好ましい。前記重量平均分子量が低すぎると、耐熱性等が低下する傾向がある。また、前記重量平均分子量が高すぎると、成形性等が低下する傾向がある。よって、前記樹脂組成物の重量平均分子量が上記範囲内であると、耐熱性及び成形性に優れたものとなる。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
【００７６】
前記重合体において、前記重合体における構造単位の合計を１００モル％とするとき、前記式（１）で表される構造単位のモル含有率は、上記重合平均分子量の範囲内になるモル含有率であることが好ましく、具体的には、２〜９５モル％であることが好ましく、８〜８１モル％であることがより好ましい。また、前記式（２）で表される構造単位のモル含有率や前記式（３）で表される構造単位のモル含有率は、前記式（１）で表される構造単位のモル含有率と同様であり、具体的には、２〜９５モル％であることが好ましく、８〜８１モル％であることがより好ましい。また、前記重合体が、前記式（１）で表される構造単位と下記式（４）で表される構造単位とを分子中に有する重合体の場合、前記式（１）で表される構造単位のモル含有率は、２〜９５モル％であることが好ましく、８〜８１モル％であることがより好ましく、前記式（４）で表される構造単位のモル含有率は、５〜９８モル％であることが好ましく、１９〜９２モル％であることがより好ましい。
【００７７】
前記重合体において、前記式（１）で表される構造単位の平均数は、上記重合平均分子量の範囲内になる数であることが好ましく、具体的には、１〜１６０であることが好ましく、３〜１４０であることがより好ましい。また、前記式（２）で表される構造単位の平均数や前記式（３）で表される構造単位の平均数は、前記式（１）で表される構造単位の平均数と同様であり、具体的には、１〜１６０であることが好ましく、３〜１４０であることがより好ましい。また、前記重合体が、前記式（１）で表される構造単位と下記式（４）で表される構造単位とを分子中に有する重合体の場合、前記式（１）で表される構造単位の平均数は、１〜１６０であることが好ましく、３〜１４０であることがより好ましく、前記式（４）で表される構造単位の平均数は、２〜３５０であることが好ましく、４〜３００であることがより好ましい。
【００７８】
前記重合体の具体例としては、分子中に下記式（８）で表される構造単位を含み、下記式（７）で表される構造単位及び下記式（９）で表される構造単位のうちの少なくとも一方をさらに含む重合体が挙げられる。この重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
【００７９】
【化１１】
2019194307.tif 000014
【００８０】
【化１２】
2019194307.tif 000015
【００８１】
【化１３】
2019194307.tif 000016
【００８２】
分子中に前記式（８）で表される構造単位を含み、前記式（７）で表される構造単位及び前記式（９）で表される構造単位のうちの少なくとも一方をさらに含む重合体では、前記式（７）で表される構造単位、前記式（８）で表される構造単位、及び前記式（９）で表される構造単位のモル含有率が、それぞれ、０〜９２モル％、８〜５４モル％、及び０〜８９モル％であることが好ましい。また、前記式（７）で表される構造単位の平均数は、０〜３５０であることが好ましく、前記式（８）で表される構造単位の平均数は、１〜１６０であることが好ましく、前記式（９）で表される構造単位の平均数は、０〜２７０であることが好ましい。前記重合体としては、例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製の、ＯＤＶ−ＸＥＴ（Ｘ０３）、ＯＤＶ−ＸＥＴ（Ｘ０４）、及びＯＤＶ−ＸＥＴ（Ｘ０５）の、市販品等が用いられる。
【００８３】
前記重合体の、前記式（１）で表され、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子である構造単位に含まれるビニル基の当量が、２５０〜１２００であることが好ましく、３００〜１１００であることがより好ましい。前記当量が小さすぎると、前記ビニル基が多くなりすぎ、反応性が高くなりすぎて、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。前記当量が小さすぎる樹脂組成物を用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼度の高い配線板が得られにくいという成形性の問題が発生するおそれがある。また、前記当量が大きすぎると、前記ビニル基が少なくなりすぎ、硬化物の耐熱性が不充分になる傾向がある。よって、前記当量が上記範囲内であると、耐熱性及び成形性に優れたものとなる。なお、前記式（１）で表され、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子である構造単位に含まれるビニル基の当量は、いわゆるビニル当量である。
【００８４】
（単官能マレイミド化合物）
前記単官能マレイミド化合物は、分子中にマレイミド基を１つ有する単官能マレイミド化合物であれば、特に限定されない。前記単官能マレイミド化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（５）で表される化合物及び下記式（６）で表される化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
【化１４】
2019194307.tif 000017
【００８６】
【化１５】
2019194307.tif 000018
【００８７】
（含有量）
前記重合体と前記単官能マレイミド化合物との含有比は、質量比で、５０：５０〜９０：１０であることが好ましく、６０：４０〜８０：２０であることがより好ましい。すなわち、前記重合体の含有量は、前記重合体と前記単官能マレイミド化合物との合計質量１００質量部に対して、５０〜９０質量部であることが好ましく、６０〜８０質量部であることがより好ましい。また、前記単官能マレイミド化合物の含有量は、前記重合体と前記単官能マレイミド化合物との合計質量１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましい。前記重合体の含有量が少なすぎると、すなわち、前記単官能マレイミドの含有量が多すぎると、低誘電正接を充分に発揮できない傾向がある。また、前記重合体の含有量が多すぎると、すなわち、単官能マレイミドの含有量が少なすぎると、耐熱性を充分に発揮できない傾向がある。よって、前記重合体、及び前記単官能マレイミド化合物の各含有量が、上記範囲内であれば、得られた樹脂組成物が、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物を好適に得ることができる。
【００８８】
（その他の成分）
本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記重合体、及び前記単官能マレイミド化合物以外の成分（その他の成分）を含有してもよい。本実施の形態に係る樹脂組成物に含有されるその他の成分としては、例えば、前記単官能マレイミド化合物以外の硬化剤、シランカップリング剤、難燃剤、開始剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、及び無機充填材等の添加剤をさらに含んでもよい。また、前記樹脂組成物には、前記重合体以外にも、ポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び熱硬化性ポリイミド樹脂等の樹脂を含有してもよい。
【００８９】
前記硬化剤としては、前記重合体と反応して、前記重合体と前記硬化剤とが架橋し、前記樹脂組成物を硬化させることができる硬化剤（架橋型架橋剤）であれば、特に限定されない。前記架橋型硬化剤としては、例えば、分子中に不飽和二重結合を２個以上有する化合物、アルケニルイソシアヌレート化合物、スチレン、スチレン誘導体、分子中にアリル基少なくとも１つ以上を有するアリル化合物、分子中にマレイミド基を少なくとも２つ以上有する多官能マレイミド化合物、変性マレイミド化合物、及び分子中にアセナフチレン構造を有するアセナフチレン化合物等が挙げられる。また、前記分子中に不飽和二重結合を２個以上有する化合物としては、分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物等が挙げられる。前記多官能ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、及びポリブタジエン等が挙げられる。前記アルケニルイソシアヌレート化合物としては、イソシアヌレート構造及びアルケニル基を分子中に有する化合物であればよく、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物等が挙げられる。前記スチレン誘導体としては、ブロモスチレン等が挙げられる。前記変性マレイミド化合物としては、例えば、分子中の一部がアミン変性された変性マレイミド化合物、分子中の一部がシリコーン変性された変性マレイミド化合物、及び分子中の一部がアミン変性及びシリコーン変性された変性マレイミド化合物等が挙げられる。この中でも、前記アルケニルイソシアヌレート化合物、前記多官能アクリレート化合物、前記多官能メタクリレート化合物、及び前記多官能ビニル化合物が、前記樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる点で好ましい。このことは、これらの架橋型硬化剤を用いることによって、硬化反応により、前記樹脂組成物の架橋がより好適に形成されることによると考えられる。また、前記架橋型硬化剤は、例示した架橋型硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記架橋型硬化剤としては、前記分子中に不飽和二重結合を２個以上有する化合物等の、上記に例示した架橋型硬化剤だけではなく、分子中に不飽和二重結合を１個有する化合物を併用してもよい。前記分子中に不飽和二重結合を１個有する化合物としては、例えば、分子中にビニル基を１個有するモノビニル化合物等が挙げられる。
【００９０】
前記多官能メタクリレート化合物としては、例えば、分子中にポリフェニレンエーテル構造及び２つ以上のメタクリロイル基を有する化合物、及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等が挙げられる。前記分子中にポリフェニレンエーテル構造及び２つ以上のメタクリロイル基を有する化合物としては、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性したメタクリル変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
【００９１】
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、樹脂組成物に含有してもよいし、樹脂組成物に含有されている無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有していてもよい。この中でも、前記シランカップリング剤としては、無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有することが好ましく、このように無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有し、さらに、樹脂組成物にもシランカップリング剤を含有させることがより好ましい。また、プリプレグの場合、そのプリプレグには、繊維質基材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有していてもよい。
【００９２】
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、フェニルアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。すなわち、このシランカップリング剤は、反応性官能基として、ビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、及びフェニルアミノ基のうち、少なくとも１つを有し、さらに、メトキシ基やエトキシ基等の加水分解性基を有する化合物等が挙げられる。
【００９３】
前記シランカップリング剤としては、ビニル基を有するものとして、例えば、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、スチリル基を有するものとして、例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、及びｐ−スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、メタクリロイル基を有するものとして、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、アクリロイル基を有するものとして、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、フェニルアミノ基を有するものとして、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９４】
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、難燃剤を含有してもよい。難燃剤を含有することによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性を高めることができる。前記難燃剤は、特に限定されない。具体的には、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を使用する分野では、例えば、融点が３００℃以上のエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、及びテトラデカブロモジフェノキシベンゼンが好ましい。ハロゲン系難燃剤を使用することにより、高温時におけるハロゲンの脱離が抑制でき、耐熱性の低下を抑制できると考えられる。また、ハロゲンフリーが要求される分野では、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤が挙げられる。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、ジキシレニルホスフェートの縮合リン酸エステルが挙げられる。ホスファゼン系難燃剤の具体例としては、フェノキシホスファゼンが挙げられる。ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤の具体例としては、キシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。ホスフィン酸塩系難燃剤の具体例としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩のホスフィン酸金属塩が挙げられる。前記難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、開始剤（反応開始剤）を含有してもよい。前記樹脂組成物は、前記重合体と前記単官能マレイミドとからなるものであっても、硬化反応は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤は、前記重合体と前記単官能マレイミド化合物との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンが好ましく用いられる。α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、前記樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、無機充填材等の充填材を含有してもよい。充填材としては、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性及び難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。また、充填材を含有させることによって、耐熱性及び難燃性等をさらに高めることができる。充填材としては、具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、充填材としては、この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材としては、そのまま用いてもよいし、前記シランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。また、充填材を含有する場合、その含有率（フィラーコンテンツ）は、前記樹脂組成物に対して、３０〜２７０質量％であることが好ましく、５０〜２５０質量％であることがより好ましい。
【００９７】
（製造方法）
前記樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、前記重合体、及び前記単官能マレイミド化合物を、所定の含有量となるように混合する方法等が挙げられる。具体的には、有機溶媒を含むワニス状の組成物を得る場合は、後述する方法等が挙げられる。
【００９８】
また、本実施形態に係る樹脂組成物を用いることによって、以下のように、プリプレグ、金属張積層板、配線板、樹脂付き金属箔、及び樹脂付きフィルムを得ることができる。
【００９９】
［プリプレグ］
図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグ１の一例を示す概略断面図である。
【０１００】
本実施形態に係るプリプレグ１は、図１に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。このプリプレグ１は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。
【０１０１】
なお、本実施形態において、半硬化物とは、樹脂組成物をさらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
【０１０２】
また、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。また、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物としては、前記樹脂組成物を乾燥又は加熱乾燥させたものであってもよい。
【０１０３】
プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材である繊維質基材３に含浸するために、樹脂組成物２は、ワニス状に調製されて用いられることが多い。すなわち、樹脂組成物２は、通常、ワニス状に調製された樹脂ワニスであることが多い。このようなワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）は、例えば、以下のようにして調製される。
【０１０４】
まず、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、前記重合体、及び前記単官能マレイミド化合物等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
【０１０５】
前記プリプレグの製造方法は、前記プリプレグを製造することができれば、特に限定されない。具体的には、プリプレグを製造する際には、上述した本実施形態で用いる樹脂組成物は、上述したように、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。
【０１０６】
前記繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工として、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮する方法が挙げられる。なお、一般的に使用される繊維質基材の厚さは、例えば、０．０１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下である。
【０１０７】
前記プリプレグの製造方法は、前記プリプレグを製造することができれば、特に限定されない。具体的には、プリプレグを製造する際には、上述した本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。
【０１０８】
プリプレグ１を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物２、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。  樹脂組成物２は、繊維質基材３へ、浸漬及び塗布等によって含浸される。必要に応じて複数回繰り返して含浸することも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸を繰り返すことにより、最終的に希望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。
【０１０９】
樹脂組成物（樹脂ワニス）２が含浸された繊維質基材３は、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上１８０℃以下で１分間以上１０分間以下加熱される。加熱によって、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。なお、前記加熱によって、前記樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させることができる。
【０１１０】
本実施形態に係る樹脂組成物は、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が好適に得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を備えるプリプレグは、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が好適に得られるプリプレグである。そして、このプリプレグは、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い絶縁層を備える配線板を製造することができるプリプレグである。
【０１１１】
［金属張積層板］
図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板１１の一例を示す概略断面図である。
【０１１２】
金属張積層板１１は、図２に示すように、図１に示したプリプレグ１の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２とともに積層される金属箔１３とから構成されている。すなわち、金属張積層板１１は、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２の上に設けられた金属箔１３とを有する。また、絶縁層１２は、前記樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよいし、前記プリプレグの硬化物からなるものであってもよい。また、前記金属箔１３の厚みは、最終的に得られる配線板に求められる性能等に応じて異なり、特に限定されない。金属箔１３の厚みは、所望の目的に応じて、適宜設定することができ、例えば、０．２〜７０μｍであることが好ましい。また、前記金属箔１３としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられ、前記金属箔が薄い場合は、ハンドリング性を向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。
【０１１３】
前記金属張積層板１１を製造する方法としては、前記金属張積層板１１を製造することができれば、特に限定されない。具体的には、プリプレグ１を用いて金属張積層板１１を作製する方法が挙げられる。この方法としては、プリプレグ１を１枚又は複数枚重ね、さらに、その上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、金属箔１３およびプリプレグ１を加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層板１１を作製する方法等が挙げられる。すなわち、金属張積層板１１は、プリプレグ１に金属箔１３を積層して、加熱加圧成形して得られる。また、加熱加圧条件は、製造する金属張積層板１１の厚みやプリプレグ１の組成物の種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を３．５〜４ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。また、前記金属張積層板は、プリプレグを用いずに製造してもよい。例えば、ワニス状の樹脂組成物を金属箔上に塗布し、金属箔上に樹脂組成物を含む層を形成した後に、加熱加圧する方法等が挙げられる。
【０１１４】
本実施形態に係る樹脂組成物は、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が好適に得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板は、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い絶縁層を備える金属張積層板である。そして、この金属張積層板は、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い絶縁層を備える配線板を製造することができる金属張積層板である。
【０１１５】
［配線板］
図３は、本発明の実施形態に係る配線板２１の一例を示す概略断面図である。
【０１１６】
本実施形態に係る配線板２１は、図３に示すように、図１に示したプリプレグ１を硬化して用いられる絶縁層１２と、絶縁層１２ともに積層され、金属箔１３を部分的に除去して形成された配線１４とから構成されている。すなわち、前記配線板２１は、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２の上に設けられた配線１４とを有する。また、絶縁層１２は、前記樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよいし、前記プリプレグの硬化物からなるものであってもよい。
【０１１７】
前記配線板２１を製造する方法は、前記配線板２１を製造することができれば、特に限定されない。具体的には、前記プリプレグ１を用いて配線板２１を作製する方法等が挙げられる。この方法としては、例えば、上記のように作製された金属張積層板１１の表面の金属箔１３をエッチング加工等して配線形成をすることによって、絶縁層１２の表面に回路として配線が設けられた配線板２１を作製する方法等が挙げられる。すなわち、配線板２１は、金属張積層板１１の表面の金属箔１３を部分的に除去することにより回路形成して得られる。また、回路形成する方法としては、上記の方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）やモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｅｍｉ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）による回路形成等が挙げられる。配線板２１は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した絶縁層１２を有する。
【０１１８】
このような配線板は、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い絶縁層を備える配線板である。
【０１１９】
［樹脂付き金属箔］
図４は、本実施の形態に係る樹脂付き金属箔３１の一例を示す概略断面図である。
【０１２０】
本実施形態に係る樹脂付き金属箔３１は、図４に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層３２と、金属箔１３とを備える。この樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２の表面上に金属箔１３を有する。すなわち、この樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２と、前記樹脂層３２とともに積層される金属箔１３とを備える。また、前記樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２と前記金属箔１３との間に、他の層を備えていてもよい。
【０１２１】
また、前記樹脂層３２としては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち、前記樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備えるであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔であってもよい。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物としては、前記樹脂組成物を乾燥又は加熱乾燥させたものであってもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。
【０１２２】
また、金属箔としては、金属張積層板に用いられる金属箔を限定なく用いることができる。金属箔としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。
【０１２３】
前記樹脂付き金属箔３１及び前記樹脂付きフィルム４１は、必要に応じて、カバーフィル等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより、異物の混入等を防ぐことができる。前記カバーフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、及びこれらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム等が挙げられる。
【０１２４】
前記樹脂付き金属箔３１を製造する方法は、前記樹脂付き金属箔３１を製造することができれば、特に限定されない。前記樹脂付き金属箔３１の製造方法としては、上記ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）を金属箔１３上に塗布し、加熱することにより製造する方法等が挙げられる。ワニス状の樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、金属箔１３上に塗布される。塗布された樹脂組成物は、例えば、８０℃以上１８０℃以下、１分以上１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物は、未硬化の樹脂層３２として、金属箔１３上に形成される。なお、前記加熱によって、前記樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させることができる。
【０１２５】
本実施形態に係る樹脂組成物は、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が好適に得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層を備える樹脂付き金属箔は、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が好適に得られる樹脂付き金属箔である。そして、この樹脂付き金属箔は、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い絶縁層を備える配線板を製造する際に用いることができる。例えば、配線板の上に積層することによって、多層の配線板を製造することができる。このような樹脂付き金属箔を用いて得られた配線板としては、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い絶縁層を備える配線板が得られる。
【０１２６】
［樹脂付きフィルム］
図５は、本実施の形態に係る樹脂付きフィルム４１の一例を示す概略断面図である。
【０１２７】
本実施形態に係る樹脂付きフィルム４１は、図５に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層４２と、支持フィルム４３とを備える。この樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２と、前記樹脂層４２とともに積層される支持フィルム４３とを備える。また、前記樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２と前記支持フィルム４３との間に、他の層を備えていてもよい。
【０１２８】
また、前記樹脂層４２としては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち、前記樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、支持フィルムとを備えるであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルムであってもよい。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物としては、前記樹脂組成物を乾燥又は加熱乾燥させたものであってもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。
【０１２９】
また、支持フィルム４３としては、樹脂付きフィルムに用いられる支持フィルムを限定なく用いることができる。前記支持フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、及びポリアリレートフィルム等の電気絶縁性フィルム等が挙げられる。
【０１３０】
前記樹脂付きフィルム４１は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより、異物の混入等を防ぐことができる。前記カバーフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、及びポリメチルペンテンフィルム等が挙げられる。
【０１３１】
前記支持フィルム及びカバーフィルムとしては、必要に応じて、マット処理、コロナ処理、離型処理、及び粗化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
【０１３２】
前記樹脂付きフィルム４１を製造する方法は、前記樹脂付きフィルム４１を製造することができれば、特に限定されない。前記樹脂付きフィルム４１の製造方法は、例えば、上記ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）を支持フィルム４３上に塗布し、加熱することにより製造する方法等が挙げられる。ワニス状の樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、支持フィルム４３上に塗布される。塗布された樹脂組成物は、例えば、８０℃以上１８０℃以下、１分以上１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物は、未硬化の樹脂層４２として、支持フィルム４３上に形成される。なお、前記加熱によって、前記樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させることができる。
【０１３３】
本実施形態に係る樹脂組成物は、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が好適に得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層を備える樹脂付きフィルムは、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が好適に得られる樹脂付きフィルムである。そして、この樹脂付きフィルムは、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い絶縁層を備える配線板を製造する際に用いることができる。例えば、配線板の上に積層した後に、支持フィルムを剥離すること、又は、支持フィルムを剥離した後に、配線板の上に積層することによって、多層の配線板を製造することができる。このような樹脂付きフィルムを用いて得られた配線板としては、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い絶縁層を備える配線板が得られる。
【０１３４】
本明細書は、上記のように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
【０１３５】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、分子中に下記式（１）で表される構造単位を有する重合体と、分子中にマレイミド基を１つ有する単官能マレイミド化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物である。
【０１３６】
【化１６】
2019194307.tif 000019
【０１３７】
式（１）中、Ｚは、アリーレン基を示し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０１３８】
このような構成によれば、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が得られる樹脂組成物を提供することができる。また、前記樹脂組成物を用いて配線板を得た際、その得られた配線板の基材の、オーブン耐熱性や吸湿半田耐熱性等の耐熱性が高く、前記配線板を加熱することによっても、前記配線板の基材の誘電特性が変化しにくいという耐熱性も高い。これらのことは、以下のことによると考えられる。
【０１３９】
まず、前記重合体を硬化して得られた硬化物は、耐熱性及び低誘電特性に優れると考えられる。さらに、前記単官能マレイミド化合物を用いて、前記重合体を硬化させると、その反応性が高く、残存するビニル基が少なくなると考えられる。このため、優れた低誘電特性を維持しつつ、得られた硬化物のガラス転移温度をより高めることができ、耐熱性をより高めることができると考えられる。そして、残存するビニル基が少なくなることから、硬化物自体の耐熱性が高いだけではなく、この硬化物を加熱することによる誘電特性の変化も起こりにくいという耐熱性も奏すると考えられる。これらのことから、この樹脂組成物は、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が得られる樹脂組成物であると考えられる。そして、この樹脂組成物を用いて配線板を製造すると、誘電特性が低く、かつ、配線板の基材の、オーブン耐熱性や吸湿半田耐熱性等の耐熱性が高く、前記配線板を加熱することによっても、前記配線板の基材の誘電特性が変化しにくいという耐熱性も高い配線板が得られると考えられる。
【０１４０】
また、前記樹脂組成物において、前記式（１）で表される構造単位が、下記式（２）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【０１４１】
【化１７】
2019194307.tif 000020
【０１４２】
式（２）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。
【０１４３】
このような構成によれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。
【０１４４】
また、前記樹脂組成物において、前記式（２）で表される構造単位が、下記式（３）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【０１４５】
【化１８】
2019194307.tif 000021
【０１４６】
式（３）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０１４７】
このような構成によれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。
【０１４８】
また、前記樹脂組成物において、前記重合体が、下記式（４）で表される構造単位を分子中にさらに有する重合体を含むことが好ましい。
【０１４９】
【化１９】
2019194307.tif 000022
【０１５０】
式（４）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１１は、アリール基を示す。
【０１５１】
このような構成によれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。
【０１５２】
また、前記樹脂組成物において、前記式（４）で表される構造単位におけるアリール基が、炭素数１〜６のアルキル基を有するアリール基を含むことが好ましい。
【０１５３】
このような構成によれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。
【０１５４】
また、前記樹脂組成物において、前記重合体の重量平均分子量が、１５００〜４００００であることが好ましい。
【０１５５】
このような構成によれば、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が得られ、成形性にも優れた樹脂組成物が得られる。
【０１５６】
また、前記樹脂組成物において、前記重合体の、前記式（１）で表され、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子である構造単位に含まれるビニル基の当量が、２５０〜１２００であることが好ましい。
【０１５７】
このような構成によれば、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が得られ、成形性にも優れた樹脂組成物が得られる。
【０１５８】
また、前記樹脂組成物において、前記単官能マレイミド化合物が、下記式（５）で表される化合物又は下記式（６）で表される化合物を含むことが好ましい。
【０１５９】
【化２０】
2019194307.tif 000023
【０１６０】
【化２１】
2019194307.tif 000024
【０１６１】
このような構成によれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。
【０１６２】
また、前記樹脂組成物において、前記重合体と前記単官能マレイミド化合物との含有比が、質量比で、５０：５０〜９０：１０であることが好ましい。
【０１６３】
このような構成によれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。
【０１６４】
また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備える。
【０１６５】
このような構成によれば、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が好適に得られるプリプレグを提供することができる。
【０１６６】
また、本発明の他の一態様に係る樹脂付きフィルムは、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える。
【０１６７】
このような構成によれば、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が好適に得られる樹脂付きフィルムを提供することができる。
【０１６８】
また、本発明の他の一態様に係る樹脂付き金属箔は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える。
【０１６９】
このような構成によれば、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が好適に得られる樹脂付き金属箔を提供することができる。
【０１７０】
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記樹脂組成物の硬化物又は前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える。
【０１７１】
このような構成によれば、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い絶縁層を備える金属張積層板を提供することができる。
【０１７２】
また、本発明の他の一態様に係る配線板は、前記樹脂組成物の硬化物又は前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える。
【０１７３】
このような構成によれば、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い絶縁層を備える配線板を提供することができる。
【０１７４】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定さえるものではない。
【実施例】
【０１７５】
［実施例１〜６、及び比較例１〜９］
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
【０１７６】
重合体１：日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＯＤＶ−ＸＥＴ（Ｘ０３）（分子中に前記式（１）で表される構造単位を有する重合体：炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に２つ結合した２官能芳香族化合物に由来の構造単位を有する芳香族重合体であり、上記式（７）〜（９）で表される構造単位を有する化合物、重量平均分子量Ｍｗ：２６３００、前記式（１）で表され、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子である構造単位に含まれるビニル基の当量（ビニル当量）：５１０）
重合体２：日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＯＤＶ−ＸＥＴ（Ｘ０４）（分子中に前記式（１）で表される構造単位を有する重合体：炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に２つ結合した２官能芳香族化合物に由来の構造単位を有する芳香族重合体であり、上記式（７）〜（９）で表される構造単位を有する化合物、重量平均分子量Ｍｗ：３１１００、前記式（１）で表され、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子である構造単位に含まれるビニル基の当量（ビニル当量）：３８０）
重合体３：日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＯＤＶ−ＸＥＴ（Ｘ０５）（分子中に前記式（１）で表される構造単位を有する重合体：炭素−炭素不飽和二重結合を芳香族環に２つ結合した２官能芳香族化合物に由来の構造単位を有する芳香族重合体であり、上記式（７）〜（９）で表される構造単位を有する化合物、重量平均分子量Ｍｗ：３９５００、前記式（１）で表され、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子である構造単位に含まれるビニル基の当量（ビニル当量）：３２０）
なお、重合体１〜３の、前記式（１）で表され、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子である構造単位に含まれるビニル基の当量（ビニル当量）は、ウィイス法によるヨウ素価測定により算出した。具体的には、まず、測定対象物である化合物を、濃度が０．３ｇ／３５ｍＬ〜０．３ｇ／２５ｍＬとなるようにクロロホルムに溶解させた。この溶液中に存在する二重結合に対して、過剰量の塩化ヨウ素を添加した。そうすることによって、二重結合と塩化ヨウ素とが反応し、この反応が充分に進行した後、その反応後の溶液に２０質量％のヨウ化カリウム水溶液を添加することによって、反応後の溶液に残存するヨウ素分がＩ３−の形で水相に抽出された。このＩ３−が抽出された水相を、チオ硫酸ナトリウム水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム標準溶液）により滴定し、ヨウ素価を算出した。ヨウ素価の算出には、下記式を用いた。
【０１７７】
ヨウ素価＝［（Ｂ−Ａ）×Ｆ×１．２６９］／化合物の質量（ｇ）
前記式中、Ｂは、空試験に要した０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム標準溶液の滴定量（ｃｃ）を示し、Ａは、中和に要した０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム標準溶液の滴定量（ｃｃ）を示し、Ｆは、チオ硫酸ナトリウムの力価を示す。
【０１７８】
ブタジエン−スチレンオリゴマー：クレイバレー社製のＲｉｃｏｎ１００
単官能マレイミド１：株式会社日本触媒製のイミレックスＣ（前記式（５）で表される化合物）
単官能マレイミド２：株式会社日本触媒製のイミレックスＰ（前記式（６）で表される化合物）
二官能マレイミド：３，３−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社製のＢＭＩ−５１００）
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＤＶＢ８１０）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製のＴＡＩＣ）
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業株式会社製のＴＭＰＴ）
ポリブタジエン：日本曹達株式会社製のＢ−１０００
充填材（シリカ）：ビニルシラン処理された球状シリカ（株式会社アドマテックス製のＳＣ２３００−ＳＶＪ）
（調製方法）
まず、充填材以外の上記各成分を表３に記載の組成（質量部）で、固形分濃度が５５質量％となるように、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に添加し、混合させた。その混合物を６０分間攪拌した。その後、得られた液体に充填材を添加し、ビーズミルで充填材を分散させた。そうすることによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。
【０１７９】
次に、得られたワニスを繊維質基材（ガラスクロス：旭化成株式会社製のＬ２１１６、＃２１１６タイプ、Ｌガラス）に含浸させた後、１１０℃で約３〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを作製した。その際、樹脂化合物（重合体等）、及び架橋型硬化剤（単官能マレイミド化合物等）等の、硬化反応により樹脂を構成する成分の、プリプレグに対する含有量（レジンコンテント）が約５５質量％となるように調整した。
【０１８０】
そして、得られた各プリプレグを６枚重ねて、昇温速度３．５℃／分で温度２００℃まで加熱し、２００℃、１２０分間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより評価基板（プリプレグの硬化物）を得た。
【０１８１】
上記のように調製された、ワニス、プリプレグ、及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。
【０１８２】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ６１００」を用いて、プリプレグのＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から３２０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。
【０１８３】
［オーブン耐熱性１］
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の規格に準じて、評価基板を所定の温度に設定した恒温槽に所定時間放置した後、取り出した。そして、取り出した金属張積層板を目視で観察した。種々の時間で取り出した金属張積層板に膨れ等の異常が確認でき始めた時間を測定した。なお、６０分間で取り出した金属張積層板に膨れ等の異常が確認できなければ、「＞６０」と評価した。
【０１８４】
［オーブン耐熱性２］
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の規格に準じて、評価基板を所定の温度に設定した恒温槽に１時間放置した後、取り出した。そして、取り出した金属張積層板を目視で観察した。上記温度が３００℃のときでも膨れ等の異常の発生が確認されなければ、「◎」と評価した。また、上記温度が３００℃のとき、膨れ等の異常の発生が確認されるが、上記温度が２８０℃のとき、膨れ等の異常の発生が確認されなければ、「○」と評価した。また、上記温度が２８０℃のとき、膨れ等の異常の発生が確認されれば、「×」と評価した。
【０１８５】
［吸湿半田耐熱性］
前記評価基板を作製する際に、プリプレグを重ねる枚数を６枚にすることによって、両面に銅箔が接着された、厚み約０．８ｍｍの銅箔張積層板（金属箔張積層板）を得た。この銅箔張積層板が備える両面の銅箔に対して、それぞれ残銅率が５０％となるように、格子状のパターンを形成して、配線を形成させた。この配線が形成された基板の両面に、前記プリプレグを１枚ずつ積層し、銅箔張積層板を製造したときと同じ条件で、加熱加圧を行った。この形成された積層体の両面銅箔をエッチングして除去した。このようにして得られた評価用積層体を、温度１２１℃相対湿度１００％の条件下で６時間保持した。その後、この評価用積層体を、２８８℃の半田槽中に１０秒間浸漬した。そして、浸漬した積層体に、ミーズリングや膨れ等の発生の有無を目視で観察した。ミーズリングや膨れ等の発生が確認されなければ、「◎」と評価した。また、別途、２８８℃の半田槽の代わりに、２６０℃の半田槽を用いて、同様の評価を行った。２８８℃の場合、ミーズリングや膨れ等の発生が確認されたが、２６０℃の場合、ミーズリングや膨れ等の発生が確認されなければ、「○」と評価した。２６０℃の場合でも、ミーズリングや膨れ等の発生が確認されれば、「×」と評価した。
【０１８６】
［加熱処理前の誘電正接］
１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ（キーサイト・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電正接を測定した。
【０１８７】
［加熱処理後の誘電正接］
前記加熱処理前の誘電正接の測定で用いた評価基板を、１３０℃の条件下で１２０時間保持（加熱処理）させ、この加熱処理させた評価基板の誘電正接（加熱処理後の誘電正接）を、前記加熱処理前の誘電正接の測定と同様の方法で測定した。
【０１８８】
［誘電正接の変化量（加熱処理後−加熱処理前）］
加熱処理前の誘電正接と加熱処理後の誘電正接の差（＝加熱処理後の誘電正接−加熱処理前の誘電正接）を算出した。
【０１８９】
［誘電正接の変化率（［加熱処理後−加熱処理前］／加熱処理前）］
加熱処理前の誘電正接から加熱処理後の誘電正接の変化率（＝［加熱処理後の誘電正接−加熱処理前の誘電正接］／加熱処理前の誘電正接×１００）を算出した。
【０１９０】
上記各評価における結果は、表３に示す。
【０１９１】
【表３】
2019194307.tif 000025
【０１９２】
表３からわかるように、分子中に前記式（１）で表される構造単位を有する重合体と、分子中にマレイミド基を１つ有する単官能マレイミド化合物とを含む場合（実施例１〜６）は、ガラス転移温度が高く、オーブン耐熱性も高く、かつ、誘電正接が低くかった。このことから、これらの樹脂組成物は、誘電特性が低く、かつ、耐熱性の高い硬化物が得られる樹脂組成物であることがわかる。また、評価基板を加熱した後の誘電正接も低く、加熱処理による誘電正接の変化量も少なかった。このことから、高温多湿等の環境になった後でも、信号の伝送が維持できることがわかる。さらに、評価基板を加熱した後の誘電正接も低く、加熱処理による誘電正接の変化率も低かった。また、この樹脂組成物を用いて得られた評価基板は、上述したように、オーブン耐熱性が高いだけではなく、吸湿後の耐熱性である吸湿半田耐熱性も高かった。これのことから、高温多湿等の環境になった後でも、配線板の性能が維持できる環境安定性の高い配線板が得られることがわかる。
【０１９３】
これに対して、前記単官能マレイミド化合物を含有していない場合（比較例１〜８）は、実施例１〜６と比較すると、少なくとも、ガラス転移温度が低いか、オーブン耐熱性が低いか、誘電正接が高かった。また、評価基板を加熱した後の誘電正接も低くかった。これにより、加熱処理による誘電正接の変化量も大きく、加熱処理による誘電正接の変化率も高かった。この中でも、前記単官能マレイミド化合物ではなく、二官能マレイミド化合物を含む場合（比較例４）は、ガラス転移温度が充分に高いわけではない上に、誘電正接が低かった。また、硬化剤として作用するものを何ら含有しない場合（比較例１〜３）や、マレイミド化合物以外の硬化剤を含有する場合（比較例５〜８）は、実施例１〜６と比較して、ガラス転移温度及びオーブン耐熱性が低かった。特に、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）を含む場合（比較例７）は、実施例１〜６と比較して、ガラス転移温度及びオーブン耐熱性が低いだけではなく、誘電正接も高かった。また、ポリブタジエンを含む場合（比較例８）は、実施例１〜６と比較して、さらに、他の比較例と比較しても、オーブン耐熱性が低かった。
【０１９４】
また、前記芳香族重合体を含有せずに、ブタジエン−スチレンオリゴマーを含有する場合（比較例９）は、実施例１〜６と比較すると、ガラス転移温度が低く、オーブン耐熱性も低かった。
【符号の説明】
【０１９５】
１  プリプレグ
２  樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物
３  繊維質基材
１１  金属張積層板
１２  絶縁層
１３  金属箔
１４  配線
２１  配線板
３１  樹脂付き金属箔
３２、４２  樹脂層
４１  樹脂付きフィルム
４３  支持フィルム
【図１】
2019194307.tif 000033
【図２】
2019194307.tif 000034
【図３】
2019194307.tif 000035
【図４】
2019194307.tif 000036
【図５】
2019194307.tif 000037