(57)【要約】  本発明は、珪素とHClガスとを、流動床反応器、攪拌床反応器または固定床反応器中で、２５０℃ないし１１００℃の範囲の温度及び０．５−３０気圧の絶対圧力の条件下で反応させることによってトリクロルシランを製造する際、反応器に供給される珪素が３０ないし１００００ppmの範囲のクロムを含有することを特徴とするトリクロルシランの製造法に関する。本発明はまた、珪素とHClガスとの反応によるトリクロルシランの製造に使用するための珪素であって、該珪素が３０ないし１００００ppmの範囲のクロムを含有し、残部は通常の不純物以外は珪素であることを特徴とする前記目的に使用する珪素に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素とHClガスとを、流動床反応器、攪拌床反応器または固定床反応器中で、２５０℃ないし１１００℃の範囲の温度及び０．５−３０気圧の絶対圧力の条件下で反応させることによってトリクロルシランを製造する際、反応器に供給される珪素が３０ないし１００００ppmの範囲のクロムを含有することを特徴とするトリクロルシランの製造法。
【請求項２】
反応器に供給される珪素が５０ないし１０００ppmの範囲のクロムを含有することを特徴とする請求項１記載の製造法。
【請求項３】
クロムが珪素と合金化されていることを特徴とする請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
珪素を反応器に供給する前に、クロムを珪素と機械的に混合することを特徴とする請求項１または２記載の製造法。
【請求項５】
クロム含有粉砕体を用いて珪素を粉砕することによってクロムを珪素と機械的に混合することを特徴とする請求項４記載の製造法。
【請求項６】
クロムを珪素とは別個に反応器に添加することを特徴とする請求項１又は２記載の製造法。
【請求項７】
珪素とHClガスとの反応によるトリクロルシランの製造に使用するための珪素であって、該珪素が３０ないし１００００ppmの範囲のクロムを含有し、残部は通常の不純物以外は珪素であることを特徴とする前記目的に使用する珪素。
【請求項８】
珪素が５０ないし１０００ppmの範囲のクロムを含有することを特徴とする請求項７記載の珪素。
【請求項９】
クロムが珪素と合金化されていることを特徴とする請求項７又は８記載の珪素。
【請求項１０】
クロムが珪素と機械的に混合されていることを特徴とする請求項７又は８記載の珪素。
【請求項１１】
クロムと珪素の機械的混合がクロム含有粉砕体を用いて珪素を粉砕することによって行われることを特徴とする請求項１０記載の珪素。
【請求項１２】
珪素とHClガスとを流動床反応器、攪拌床反応器又は固定床反応器中で２５０℃ないし１１００℃の範囲の温度及び０.５-３０気圧の絶対圧力の条件下で反応させることによってトリクロルシランを製造する際に、クロムを、反応器中のクロム含有量を該反応器中の珪素の重量に基づいて１００ないし５００００ppmの範囲に制御するに必要な量で、反応器に供給することを特徴とするトリクロルシランの製造法。
【請求項１３】
クロムを、反応器中のクロム含有量を２００ないし２５０００ppmの範囲に制御するに必要な量で、反応器に供給することを特徴とする請求項１２に記載の製造法。
【請求項１４】
反応器に供給されるクロムが珪素と合金化されたものであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の製造法。
【請求項１５】
反応器に供給されるクロムを珪素と機械的に混合した後に該混合物を反応器に供給することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の製造法。
【請求項１６】
クロムを、クロム含有粉砕体を用いて珪素を粉砕することによって、珪素と機械的に混合することを特徴とする請求項１５に記載の製造法。
【請求項１７】
クロム及び珪素を別個に反応器に添加することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の製造法。
【請求項１８】
クロム化合物をHClガスとともに反応器に添加することを特徴とする請求項１７に記載の製造法。
【請求項１９】
クロムを、該トリクロルシランの製造法に関して別の効果をもつ又はもたない化合物とともに、反応器に添加することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は珪素と塩化水素（HCl）ガスとの反応によるトリクロルシランの製造法及びトリクロルシランの製造に使用する珪素に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリクロルシラン（TCS）の製造法においては、冶金等級の珪素を、流動床反応器、攪拌床反応器、又は固定床反応器中で塩化水素（HCl）ガスと反応させる。この方法は一般に２５０℃ないし１１００℃の範囲の温度で行われる。この反応においては、TCS以外の揮発性シラン類、主として四塩化珪素（STC）、が形成される。通常はTCSが好ましい生成物であるので、TCS/（TCS＋他のシラン）のモル比として示される反応の選択性が重要な因子である。その他の重要因子は一次通過（first pass）HClの転化率として測定される珪素の反応性である。９０％を超えるHClがシランに転化されることが好ましいが、工業的規模ではより低い反応性が観測され得る。
【０００３】
これらの選択性及び反応性は珪素及びHClの反応温度に大きく左右される。平衡計算によれば、TCSの量は前記の温度範囲では約２０−４０％(残部は主としてSTC)であるべきである。しかしながら、実際の条件では、TCSの選択性はそれよりも著しく高いことが認められ、４００℃以下の温度では９０％より高いTCSの選択性を観測し得る。平衡計算からのこの大幅なずれの理由は生成物の組成が動力学的制限（珪素表面上での活性種の形成）によってもたらされるためである。より高温では生成物の分布は平衡状態の組成に近くなり、選択性の実測値と計算値との差はより小さくなるであろう。反応性は温度が高くなるにつれて増加するであろう。したがって、より高温を使用する場合には、より粗い珪素粒子（塊状体）を使用することができ、その場合でもHClの消費率を１００％近くに維持することができる。
【０００４】
より高い圧力の使用はTCSの選択性をより向上させるのに有利であろう。
【０００５】
冶金等級の珪素はFe、Ca、Al、Mn、Ni、Zr、O、C、Zn、Ti、B、P及びその他のような多数の混入元素を含有する。ある種の混入元素、例えばFe及びCa はHClに不活性であり、FeCl2 及びCaCl2のような固体の安定な化合物を形成するであろう。これらの安定な金属塩化物はそれらの寸法に応じて、シラン生成物とともに反応器外に吹き飛ばされるか、あるいは反応器内に集積されるであろう。Al、Zn、Ti、B及びPのような他の 混入元素は揮発性の金属塩化物を形成し、生成シラン類とともに反応器から取り出される。
【０００６】
HClと反応しないか、HClとはきわめてゆっくりと反応するに過ぎないO及びCは珪素のスラグ粒子中に富化されて反応器中に集積する傾向がある。最微細スラグ粒子は反応器から吹き飛ばされて、ろ過機系統中にトラップされ得る。
【０００７】
冶金等級の珪素中の混入元素の多くは、珪素とHClガスとの反応によるトリクロルシランの製造工程における珪素の反応性能に影響を与える。したがって、珪素の反応性及び選択性はともに当該目的に対して好ましい及び好ましくない影響の両方をもたらし得る。
【発明の開示】
【０００８】
今般、増大したクロム含量をもつ珪素は、それをHClとの反応によるトリクロルシランの製造法に使用する場合、高い選択性を与えることが認められた。さらに、トリクロルシラン反応器中のクロム含量をある特定限度内に制御する場合には、選択性の増加がもたらされることも認められた。
【０００９】
本発明の第一の発明は、珪素とHClガスとを流動床反応器、攪拌床反応器又は固体床反応器中で２５０℃ないし１１００℃の温度及び０.５-３０気圧の絶対圧力の条件下で反応させることによりトリクロルシランを製造する際に、反応器に供給する珪素が３０ないし１００００ppmの範囲のクロムを含有するものであることを特徴とするトリクロルシランの製造法に関する。
【００１０】
反応器に供給する珪素は５０ないし１０００ppmの範囲のクロムを含有するものであることが好ましい。
【００１１】
当該クロムは珪素との合金であるか、珪素と機械的に混合されたものであるか、または反応器に別途に添加されたものである。
【００１２】
当該クロムは炉精製工程において、精製用取瓶(ladle)中で又は鋳造(casting)工程において、珪素に合金化され得る。クロムの炉への添加は種々の方法で行い得る。例えば、該添加は、炉へのクロム含有原料物質の添加、クロム含有電極又は電極ケーシング/リブの使用又は炉へのクロムの他の任意の添加手段の使用によって行い得る。
【００１３】
クロムはまた、炉のタッピング中に、例えば炉から精製用取瓶中への珪素のタッピングに際してクロム含有タッピング工具又はクロム含有物質を使用することによっても、添加することができる。
【００１４】
クロムはまた、精製用取瓶中で珪素に添加することもできる。添加されるクロム化合物はいずれも珪素によって金属クロムに還元されて珪素が固化する際に種々の金属間化合物相を形成するであろう。鉄、アルミニウム、カルシウム及び鉄
のような種々の比率で含まれる主たる不純物はクロムと種々の金属間化合物相を形成し得る。
【００１５】
クロムはまた、鋳造工程中に、例えばクロム化合物を溶融珪素に添加することによって、鋳造用金型中にクロム化合物又はクロム含有珪素を使用することによって、又はクロム含有物質の表面上に珪素を鋳造することによって、珪素に添加することができる。
【００１６】
クロムはまた、鋳造工程中に、例えばクロム化合物を溶融珪素に添加することによって、クロム化合物又はクロム含有珪素を鋳造用金型中に使用することによって又は珪素の鋳造をクロム含有物質の表面上で行うことによっても、珪素に添加することができる。
【００１７】
クロムはまた、機械的に珪素と混合することもできる。クロムと珪素を機械的に混合する好ましい一方法は、例えばクロム含有鋼球のようなクロム含有粉砕体を使用して珪素を粉砕する方法である。
【００１８】
本発明の第二の発明は、珪素とHClガスとの反応によるトリクロルシランの製造に使用される珪素に関し、該珪素が３０ないし１００００ppmの範囲のクロムを含有し、残部は通常の不純物以外は珪素であることを特徴とするものである。
【００１９】
該珪素は５０ないし１０００ppmの範囲のクロムを含有することが好ましい。
【００２０】
本発明に従う珪素は炭素熱還元炉において慣用の方法で製造される。珪素中のクロム含量は原料物質の選択、炉へのクロムの添加、クロムを含有する電極又は電極ケーシングの使用のいずれによっても調節しかつ制御することができ又はクロムを珪素の還元炉からの取出し後に取瓶中で溶融珪素に添加することもできる。
【００２１】
驚くべきことに、クロムの珪素への添加によってトリクロルシランの製造におけるTCSの選択性を改善し得ることが認められた。
【００２２】
本発明の第三の発明は、珪素とHClガスとを流動床反応器、攪拌床反応器又は固定床反応器中で２５０℃ないし１１００℃の範囲の温度及び０.５-３０気圧の絶対圧力の条件下で反応させることによってトリクロルシランを製造する際に、クロムを、反応器中のクロム含量を該反応器中の珪素の重量に基づいて１００ないし５００００ppmの範囲に制御するに必要な量で、反応器に添加することを特徴とするトリクロルシランの製造法に関する。
【００２３】
クロムは反応器中のクロム含量を２５０ないし２５０００ppmの範囲に制御するに必要な量で反応器に供給することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
つぎの実施例１−３はすべて加熱されたアルミニウムブロック中に埋設された石英製の実験室規模の固定床反応器中で行った。加熱ブロックの温度は反応器の温度を３６５℃に維持するように３５０℃に保持した。各試験では、１８０ないし２５０μmの範囲の粒度をもつ珪素１gを石英製反応器に添加した。HClとアルゴンの混合物を各１０ml/分の量で反応器に供給した。反応器からの生成物ガスの組成をGCで測定した。選択性はTCS/(TCS+その他のシラン)として測定し、反応性はHClの転化率、すなわち反応に使用されたHClの量、として測定した。
【００２５】
つぎの実施例４は加熱されたアルミニウムブロック中に埋設された鋼製の実験室規模の流動床反応器中で行った。まず最初は、１８０ないし２５０μmの範囲の粒度をもつ珪素５gを反応器に添加した。HCl及びアルゴンの混合物をそれぞれ２８０ml/分及び２０ml/分の割合で反応器に供給した。この操業中、反応器の温度は３２５℃に保持した。反応が進行するに応じて、反応器内の珪素の全量を５gに維持するように新たな別量の珪素を反応器の頂部から半連続的に添加した。反応器からの生成物ガスの組成をGCで測定した。選択性はTCS/(TCS+その他のシラン)として測定し、反応性はHClの転化率、すなわち反応に使用されたHClの量、として測定した。
【００２６】
つぎの実施例５は加熱されたアルミニウムブロック中に埋設された石英製の実験室規模の固定床反応器中で行った。加熱ブロックの温度は反応器内の温度を５１５℃に維持するように５００℃に保持した。各試験について、１８０ないし２５０μmの範囲の粒度をもつ珪素１gを石英反応器に添加した。HCl及びアルゴンの混合物を各１０ml/分の割合で反応器に供給した。反応器からの生成物ガスの組成をGCで測定した。選択性はTCS/(TCS+その他のシラン)として測定し、反応性はHClの転化率、すなわち反応に使用されたHClの量、として測定した。
【実施例１】
【００２７】
エルケム(Elkem)ASA製造の冶金等級の珪素は、珪素を溶融し、それにりんを添加してりん１５０重量ppmを含有する珪素を得るという方法で製造した。固化したりん含有珪素を１８０−２５０μｍの範囲の粒度に粉砕し、このりん含有珪素の一部にクロム粉末１重量％を添加した。かくして、りん含有珪素の２種類の試料、すなわちクロム１重量％を含有する試料A及びごく微量の不純物以外のクロムを含まない試料Bを得た。
【００２８】
珪素試料A及びBの化学分析値を表１に示す。
【表１】
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【００２９】
試料A及びBを前記の実験室規模の固定床反応器中でのトリクロルシランの製造に使用した。試料Bについてはこの製造操作を２回並列的に行った。試料A及びBから製造されたTCSについての選択性を図１に示す。
【００３０】
図１から明らかなように、りん含有珪素に１重量％のクロムを添加することによって選択性が実質的に増加した。これらの操業においては、HClの１００％が転化された。
【実施例２】
【００３１】
エルケムASAによって製造された登録商標シルグレイン（Silgrain）珪素の１８０−２５０μｍの粒度範囲の部分を篩分けし、この珪素の一部に０．３重量％及び１重量％のクロム粉末を添加した。かくして、シルグレイン珪素の３種類の試料、すなわち１重量％のクロムを含有する試料C、０．３重量％のクロムを含有する試料D及びごく微量の不純物以外のクロムを含有しない試料Eを調製した。
【００３２】
珪素試料C、D及びEの化学分析値を表２に示す。
【表２】
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【００３３】
試料C、D及びEを、前述した実験室規模の固定床反応器中で、トリクロルシランの製造に使用した。試料Eについては、この製造操作を２回並列的に行った。試料C、D及びEから製造されたTCSについての選択性を図２に示す。
【００３４】
図２から認められるように、登録商標シルグレイン珪素にクロム０．３重量％及び１重量％を添加した場合には選択性が実質的に増加した。これらの操業においては、HClの１００％が転化された。
【実施例３】
【００３５】
きわめて低含量の不純物を含む純粋な珪素（ポリシリコン等級）を５５０ppm
のクロムで合金化した。このクロム合金化珪素を前述した反応器及び製造法を用いるトリクロルシランの製造に使用した。図３に示すように、選択性はクロムで合金化された試料の場合により高かった。これらの操業においては、HClの１００％
が転化された。
【実施例４】
【００３６】
エルケムASAによって製造された冶金等級の珪素（試料F）を１８０−２５０μmの範囲の粒度に粉砕した。この試料の組成を表３に示す。試料Fを使用して前述した実験室規模の流動床反応器中でトリクロルシランを製造した。２回の操業を並列的に行ったが、第２の操業では約３３ｇの珪素が消費された時点で２重量％（０．１０２５ｇ）のクロムを別途に添加した。クロムを添加した及び添加しない試料Fから製造されたTCSについての選択性を図４に示す。
【００３７】
図４から明らかなように、２重量％のクロムを珪素に添加すると選択性の約３％の絶対的増加が達成された。これらの操業においては、HClの１００％が転化された。
【表３】
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【実施例５】
【００３８】
エルケムASA製の冶金等級の珪素を１８０−２５０μmの範囲の粒度に粉砕した。この珪素の一部に０．５４重量％のクロム粉末を添加した。かくして、珪素の２試料、すなわち０．５４重量％のクロムを含有する試料H及びごく微量の不純物以外のクロムを含まない試料Gを調製した。
【００３９】
珪素試料G及びHの化学分析値を表４に示す。
【表４】
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【００４０】
試料G及びHを使用して、前記した実験室規模の固定床反応器中で、トリクロルシランを製造した。試料G及びHから製造されたTCSについての選択性を図５に示す。実施例１−４と比較して、より高い反応器温度は選択性の顕著な減少をもたらしたが、図５から認め得るごとく、０．５４重量％のクロムの珪素への添加は約１５−２０％の選択性の絶対的増加をもたらした。これらの操業においては、HClの１００％が転化された。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】商業的に入手し得る珪素試料から本発明に従って固定床反応器中で３６５℃の温度条件で製造されたTCSの選択性を、従来技術に従って製造されたTCSの選択性と比較して示すグラフである。
【図２】商業的に入手し得る珪素試料から本発明に従って固定床反応器中で３６５℃の温度条件で製造されたTCSの選択性を、従来技術に従って製造されたTCSの選択性と比較して示すグラフである。
【図３】本発明に従う５５０ppmのCrと合金化された純粋な珪素のTCSへの選択性及びHClの転化率を、純粋な珪素を使用した場合のTCSへの選択性と比較して示すグラフである。
【図４】商業的に入手し得る珪素試料から本発明に従って連続式流動床反応器中で３６５℃の温度条件で製造されたTCSの選択性を、従来技術に従って製造されたTCSの選択性と比較して示すグラフである。
【図５】商業的に入手し得る珪素試料から本発明に従って固定床反応器中で５１５℃の温度条件で製造されたTCSの選択性を、従来技術に従って製造されたTCSの選択性と比較して示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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