(57)【要約】  光学データ記録記憶媒体であって、薄膜半反射層と高反射層を含み、半反射層が、純銀と、合金の総重量を基準として約０．１〜約１．０ｗｔ％以下のスズとから本質的になる銀合金から形成され、半反射層においてスズがほぼ全部、銀の粒界に沈着している。銀合金は、スズの利益を損なうことなく、約０．１〜約１．０ｗｔ％の銅も一緒に含有してよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜半反射層と高反射層を有し、前記半反射層が約５ｎｍ〜約２５ｎｍの厚さを有し、かつ純銀と、合金の総重量を基準として約０．１〜約１．０ｗｔ％のスズとから本質的になる銀合金から本質的に形成され、前記半反射層において、銀の粒界の実質的に全体にスズが沈着していることを特徴とする光学データ記録記憶媒体。
【請求項２】
前記銀合金が、銀と、合金の総重量を基準として約０．２５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％のスズとから実質的になることを特徴とする請求項１に記載の光学データ記録記憶媒体。
【請求項３】
前記薄膜半反射層が約１０ｎｍ〜約２０ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の光学データ記録記憶媒体。
【請求項４】
薄膜半反射層と高反射層を有し、前記半反射層が約５ｎｍ〜約２５ｎｍの厚さを有し、かつ純銀と、合金の総重量を基準として約０．１〜約１．０ｗｔ％のスズ、及び約０．１〜約１．０ｗｔ％の銅とから実質的になる銀合金から形成され、前記半反射層において、銀の粒界の実質的に全体にスズが沈着していることを特徴とする光学データ記録記憶媒体。
【請求項５】
前記銀合金が、銀と、合金の総重量を基準として約０．２５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％のスズ、及び約０．５ｗｔ％未満の銅とから実質的になることを特徴とする請求項４に記載の光学データ記録記憶媒体。
【請求項６】
前記薄膜半反射層が約１０ｎｍ〜約２０ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項５に記載の光学データ記録記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
同時係属中の先行出願の参照
本出願は、同時係属中の米国仮特許出願第６０／４９９８４２号（２００３年９月3日出願）の利益を請求するものである。
【０００２】
本発明は、光学データ記憶装置、詳記するならば、銀合金から形成された半反射層を含む記憶媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
光学記憶媒体の作製には反射性の金属薄膜が使用される。この金属薄層をパターン化された透明ディスクの表面にスパッタリングにより付着させ、レーザ光源を反射させる。反射されたレーザ光は、ある一定の長さの光点及び暗点として読み取られ、電気信号に変換され、そして、音楽、動画及びデータと関連した画像及び音に変換される。光学媒体のフォーマットは、コンパクトディスク（ＣＤ）、レーザディスク（ＬＤ）、デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）を含めてすべて、少なくとも単一の反射金属層、Ｌ１を採用し、従来、そのために選択された金属はアルミニウムであった。より進化した光学媒体は、媒体の記憶容量を増大させるために多重反射層を利用している。例えば、ＤＶＤ９、ＤＶＤ１４、ＤＶＤ１８などの多くのＤＶＤは２つの反射層を含み、２層の情報をディスクの片面から読み取りできるようにしている。Ｌ０半反射層として知られている第２の層は、その下のＬ１層を読み取りできるようにするのに十分な薄さ、典型的には約１０ｎｍの薄さでなければならないが、それ自体読み取るのに十分な反射率、約１８％から約３０％の反射率を保持しなければならない。ディスクは更に、Ｌ１層及びＬ０層と同じ面から読み取られる1つ以上の補助の半反射層を含むことができる。
【０００４】
デジタルデータを光学記憶媒体から読み取るとき、ピットの長さ、代表的には９通りの長さが、内部クロックタイミングを使って読み取られ、高周波電気信号に変換され、これが矩形波を発生させるように切り取られ、バイナリ電気データストリームに変換される。
【０００５】
ポリカーボネートのモールディング又はピット全体の不完全な金属化によってピットの長さに分散が生じると、レーザによって反射されたデータの解釈にエラーが生じることになる。光学媒体の用途の場合、データを解釈する電子回路は、ある一定の数のエラーを見込むように特別に設計される。光学媒体のデータについては４つの主要なエラーインジケータがある。これらのクリティカルパラメータは、下記カテゴリに類別される。
【０００６】
１）ＰＩ：
特定領域内の読み取り不可能なピットの総数。工業規格が２８０ディフェクトを見込んでいるのに対し、多くの企業がこのパラメータを最大１００に抑えている。
２）ジッタ：
ピット長又はランド長の、内部クロックパルスと比べた時間変化率。工業最大値は８％である。
３）反射率：
ピットから反射されるレーザ光の百分率。工業規格は１８〜３０％である。
４）Ｉ−１４：
最大ピット長の分散度。工業規格は１回転内０．１５％未満、ディスク内０．３３％である。
【０００７】
ポリカーボネートディスクを作製するのに使用されるマスタの初期品質、ポリカーボネート及び反射性材料が、正確なデータの生産にとって決定的である。金属化材料は、均一に付着し、所望の反射率を達成できなければならないだけでなく、データを記憶するデータ記憶ピットを埋め尽くすこともできなければならない。加えて、業界は、ディスクを特定の時間、特定の温度と湿度にさらす環境テストを実施する。このテストに関する工業規格は、温度７０℃、相対湿度５０％、９６時間である（７０／５０／９６）。多くの企業が、より厳格な社内仕様を採用し、温度８０℃、相対湿度８５％、９６時間としている（８０／８５／９６）。
【０００８】
データ記憶媒体は、製造後、エラースキャンにかけられ、環境テスト室に入れられ、引き続きエラーについて再分析される。環境テストの後、エラー率に関する工業規格に基づいた検査段階において何らかの故障、又は現実に故障しなくても顕著な劣化が検出された場合は、不合格となる。環境テストが要求するのは、反射性金属化のための耐食性材料である。一般にアルミニウムの場合、生産時の全反射層には２０ｎｍの厚さで十分であるが、環境曝露後に十分な反射率を確保するために４０ｎｍの厚さが要求されることがある。典型的には、約５ｎｍ〜１０ｎｍの原料アルミニウム層が、環境テストの間に透明な酸化アルミニウムに変換される。半反射層の場合は、その見掛け厚さと反射率が環境曝露の間にその初期相対値の約１０％以上は変化し得ないので、もっと臨界的である。
【０００９】
上記したテストに加えて、紫外線曝露又は日光曝露に関する非工業的な仕様もある。銀合金で作られたディスクは日光にさらされると退色することが分かった。その反応の化学は十分に理解されていないが、反応自体は、半反射層に使用される銀合金と、これを全反射層に定着させる接着剤との組み合わせによって生ぜしめる。ディスクは、その半反射層か全反射層かどちらかの反射率が１８％を下回ったとき、故障したとみなされる。全反射層の場合は、接着剤と半反射層を通して検分される。
【００１０】
従来、光学記憶媒体用の反射層の作成には、アルミニウム、金、シリコン及び銀の各合金が成功裡に使用されてきた。その低いコスト、優れた反射性、及び、重合体材料に対する優れたスパッタリング特性により、アルミニウムは、データ記憶のための反射層が１つしかないときにほとんど独占的に使用される上、２層ＤＶＤ表面の全反射層Ｌ１の形成にも使用される反射性被覆にとって特に好ましい金属となっている。しかしながら、酸化アルミニウムは、環境曝露の途端、容易に影響を受け、その反射性は危機に瀕してしまう。この酸化により、半反射層が許容するより付着度の大きい全反射層を除くすべての反射層に対してアルミニウムの使用は阻外されている。
【００１１】
金とシリコンは、ＤＶＤ構成における半反射層に使用すべき第１の材料であったが、両方とも重大な短所を有する。金は、赤色レーザ光に対する優れた反射性、優れたスパッタリング特性、優れた耐食性を提供するが、極めて高価である。シリコンも反射性及び耐食性に優れているが、スパッタリング効果は他の金属ほど高くない。その上、シリコンは脆く、熱循環や機械曲げの間に割れの生じることがあり、デリケートなデータの読み取りを妨げる。
【００１２】
銀は、金と同様、優れたスパッタリング特性と優れた反射性を有するが、純粋な形で半反射層として使用するには耐食性の点で不適当である。しかしながら、知られている通り、銀を光学媒体に使用する目的でその性質を改善するために貴金属や卑金属を含めて他の金属を少量添加することは可能である。代表的には、そのような他の金属を５ａｔｍ％以下、場合によっては１０ａｔｍ％以下の量で添加することが推奨される。例えば銅は合金の貯蔵寿命を延長できるが、パラジウムは、プラスチックに対する接着性と耐錆性の両方を高める。白金は耐食性を高め、マンガンは反射性を和らげ、他方、チタンは耐錆性を高め、粒子組織を改善する。
【００１３】
特開平５−１２７１０号公報は、有機顔料層の上に重ねられた金属合金の層を含む光学情報記録媒体を開示しているが、この場合の金属合金は、主成分が、金、銀及びアルミニウムのうちの少なくとも１つで、スズ、インジウム、ゲルマニウム、シリコン、鉛、ガリウム、タリウム、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち少なくとも１つを含有する。開示された合金は、融点及び熱伝導率を下げ、記録レーザビームにより発生させられた熱及び／又はガスによって容易に変形できるようにしたものであると述べている。特開平２−１９２０４６号公報は、少なくとも２ａｔｍ％のマンガンと任意に少なくとも１ａｔｍ％のスズを含有する銀系反射層を有する光磁気記録媒体を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
光学データ記録記憶媒体の製造については、より高価な貴金属の含有を要求しない、均一スパッタリング特性と優れた耐食性を持つ代替の銀合金の需要が増しつつある。この需要は、諸々の性質から光学データ記録記憶媒体での使用、特にＤＶＤの半反射層での使用に特に適するとされる本発明の合金によって満たされる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
光学データ記録記憶媒体は、薄膜半反射層と高反射層を含み、半反射層は、純銀（ここで定義した通りのもの）と、合金の総重量を基準として約１．０ｗｔ％以下のスズ又は約０．１〜約１．０ｗｔ％のスズとから本質的になる銀合金から形成される。
【００１６】
銀合金は、所期の目的にとって不都合な影響を持つことない限り、銅を若干量、但し、合金の総重量を基準として約１．０ｗｔ％より少ない量で含有してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
純銀は優れた反射性を持つが、多層光学データ記憶媒体において半反射層として使用するのに十分な耐食性を持たないので、光学媒体において現に商用に供するためには、その性質を改善すべく、銀を例えば銅、金、マンガン、パラジウム、白金、チタン、亜鉛のようなその他の金属で合金化する。とりわけ様々な組合せで銀合金に使用されるこれらの添加金属は、光学媒体にとって有用であることがすでに実証されているが、本発明者は、純銀の利益をほとんど保持しながら、かかる目的にとって不都合なものをほとんど取り除く、まさしくより単純な銀合金を発見した。それは、総重量を基準として約１．０ｗｔ％を超えない極少量のスズを純銀に添加することによって達成される。ここで、純銀とは、１００万分の５００部以下の天然微量元素を含有するものを言う。この極少量のスズを銀に添加するだけで、本発明者の発見した通り、純銀の高反射率の利益はほぼ保たれながらその耐食性は高められ、それにより、光学記録記憶媒体の薄膜半反射層で使用するのに望ましい材料が提供されることになる。本発明は、貴金属添加の必要性を一切無くするだけでなく、添加金属の総数も制限し、それにより、均一の合金組成を製造することと、消費されたスパッタリングターゲットからの更なる金属回収を単純化することの両方を商業的により容易にする。
【００１８】
図１は、反射層Ｌ１及びＬ０を含む光学データ記憶ディスクＤを概略的に示す。反射層Ｌ１は、全反射層で、代表的にアルミニウムから形成される。薄膜半反射層Ｌ０は、上述の通りの銀／銅／スズ合金から形成される。レーザ源からの光のうち、層Ｌ１から反射される光をＲＬ１と呼び、層Ｌ０から反射された光をＲＬ０と呼ぶ。反射光ＲＬ１及びＲＬ０は検出器によって感知される。レーザ源からの光が層Ｌ１を読み取るためには半反射層Ｌ０を２回透過しなければならない点に注目されたい。
【００１９】
ディスクＤにおいて、典型的に例えばポリカーボネート又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のようなプラスチックから形成される層１及び３は、ピット及びランドからなるデジタル情報を転写される。層２は、層１と層３を接合する接着剤層で、典型的にＤＹ硬化性エポキシ材料からなる。
【００２０】
図２は、光学データディスクＤに記憶された情報のデジタル解釈を概略的に示す。ランドは、反射信号が検出器にインフェーズ（ブライト）で戻るようにレーザと検出器からある距離をあけており、ピットの方は、該信号が検出器にアウトオブフェーズ（ダーク）で戻るように第２の距離をあけている。
【００２１】
図３は、いくつかの重要金属、銀、アルミニウム及び金の反射率を光の可視スペクトル全体にわたって示す。ほとんどの光学データディスクは、可視スペクトルの赤色部分に入る約６５０ｎｍの光波で読み取られる。しかしながら、より最近では、はるかに高密度のデータを記憶し、読み取る青色発光レーザダイオードが市販されるようになった。図３に示す通り、金属銀は、光の可視スペクトル全体にわたって高い反射率を示す。
【００２２】
図４は、光学媒体の記憶ディスクから読み取られた正弦波電気信号を示し、これが、ディスクの中に入れられたデータ及びパルス長を描くためにどのように切り取られ、内部クロックに比較されるかを示す。
【００２３】
図５は、ＣＤ、ＤＶＤ及びブルーレイ（Ｂｌｕ−ｒａｙ）・ディスクなどの様々な光学媒体フォーマットにおけるデータ記憶に使用されるデータトラック及びデータピットの図解である。青色レーザフォーマットは、トラック間の距離を狭めたより小さいピット幅を見分けるためにより高い周波数（より高いクロック速度）のレーザを使用するもので、赤色レーザを使用するディスクより５倍多いデータを見込んでおり、そのため、高品位テレビジョン（ＨＤＴＶ）フォーマットにとって特に有用とされている。銀／銅／スズ合金から形成された反射層を有する光学データ記録記憶ディスクであれば、青色レーザと共に使用することができる。
【００２４】
本発明による耐食性銀系合金は、純銀に、合金の総重量を基準として０．１ｗｔ％から約１．０ｗｔ％までのスズ、好ましくは約０．２５ｗｔ％から約０．５０ｗｔ％までのスズを添加することによって形成される。任意には、銀／スズ合金は、耐食性を更に高める目的で、約１．０ｗｔ％を超えない量で、但し、好ましくは約０．５ｗｔ％以下の極少量で銅を含有することができる。好ましくは約５ｎｍ〜約２５ｎｍ、より好ましくは約１０ｎｍ〜約２０ｎｍの厚さを有する薄膜半反射層は、従来公知のスパッタリング技術により上記合金から形成することができる。本発明による合金を薄層のように付着させると、スズの量を１．０ｗｔ％未満に制限することによってスズはほぼ全部が銀の粒界に沿って付着し、その結果、微細な銀粒度が得られる一方、その耐食性が高められることが判明した。スズは、ほぼ全部が銀の粒界に沈着するので、銀粒子内部に所望の銀の性質に重大な悪影響を及ぼすほどのスズ量は存在しない。
【００２５】
本発明による合金と様々な比較合金に関するテスト条件は下記の通りである：
１）ＤＶＤ作成直後の初期テストラン；
２）７０／５０／９６−ＤＶＤを温度７０℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の室内に９６時間放置するテスト；及び
３）８０／８５／９６−ＤＶＤを温度８０℃、相対湿度（ＲＨ）８５％の室内に９６時間放置するテスト。
【００２６】
先に述べた通り、ＰＩは、ある一定の領域内の欠陥ピットを表す工業規格用語であり、ジッタは、複数の要因の組み合わせによって生じさせられるもので、８％に制限されており、Ｉ−１４は、内部クロックの長さに基づいた最長ピットの尺度である。ＤＶＤ環境テストに関する現行の要件は、７０／５０／９６のレス・ハーシュ・テスト（ｌｅｓｓ  ｈａｒｓｈ  ｔｅｓｔ）に基づいている。しかしながら、主要ＤＶＤリプリケータのほとんどは、社内品質保証のためにより厳格な８０／８５／９６を採用している。
【実施例】
【００２７】
比較例１
純銀は、テスト２のジッタとテスト３のＰＩ、ジッタ及びＩ−１４の３つで不合格であった。
比較例２及び３
銅０．７ｗｔ％含有の銀（例２）及び銅０．７ｗｔ％、シリコン０．７ｗｔ％含有の銀（例３）は、３つ全部のテストにおいてＩ−１４で不合格、テスト３においてＰＩ及びジッタで不合格であった。
比較例４及び５
銅０．７ｗｔ％、アルミニウム０．２５ｗｔ％含有の銀（例４）及び銅０．５ｗｔ％、マンガン０．７５ｗｔ％含有の銀（例５）は、３つ全部のテストにおいてＩ−１４で不合格であった。
比較例６
スズ１．５ｗｔ％含有の銀は、Ｉ−１４で不合格であった。
本発明例１
スズ０．５ｗｔ％及び残余の銀。
本発明例２
スズ０．５ｗｔ％、銅１．０ｗｔ％及び残余の銀。
本発明例３
スズ１．０ｗｔ％、銅１．０ｗｔ％及び残余の銀。
本発明例４
スズ０．２５ｗｔ％、銅０．５ｗｔ％及び残余の銀。
本発明例５
スズ０．２５ｗｔ％及び残余の銀。
本発明例６
スズ０．５ｗｔ％及び残余の銀。
【００２８】
テストの結果、本発明例１、２及び３の製造物はすべて、所望のテスト条件に合格することが明らかとなった。そして、かかる結果に基づき、本発明例４、５及び６の製造異物も合格すると予測される。本発明例と反対に、比較例は、スズ１．５ｗｔ％含有の比較例６を含めてすべて、銀添加元素含有率５ａｔｍ％以下の広範な先行技術規格の範囲内にあり、全部の商業テストに合格しなかった。
【００２９】
銀／スズ又は銀／スズ／銅を半反射層にとって望ましい比率で含有するＤＶＤは、３つ全部の標準工業テストにおいて７０／５０／９６曝露条件下で合格の結果を示したが、意外にも、より厳格な８０／８５／９６曝露条件下でも合格の結果を示した。かかる結果は、半反射層に関する限り、純銀に主にスズだけを、そして任意に銅を、各々総重量の約１．０ｗｔ％以下、好ましくは各々総重量の約０．５ｗｔ％以下のレベルで添加することが、過酷な環境テスト条件のもとでも有益な結果をもたらすことを立証している。
【００３０】
特別にある一定の好ましい実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明の精神及び範囲内において種々の変更及び改良を加え得ることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】２つの反射層を有し、そのうちの１つが薄膜半反射層である光学データ記憶ディスクと、そのディスク内の反射層位置を示す概略図である。
【図２】光学データ記憶ディスクに記録されたデジタルデータに相当するピット及びランドを、この層によって発生させられた反射信号とともに示す概略図である。
【図３】金属の銀、アルミニウム及び金の反射率を光の可視スペクトル全体にわたって示すグラフである。
【図４】光学メディア記憶ディスクから読み取られた通りの電気信号を図解した図である。
【図５】様々な光学媒体のフォーマットについてのデータトラックを図解した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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