(57)【要約】      （修正有）【課題】高い量子収量を有する複合蛍光金ナノクラスター、およびそれを製造するための方法の提供。【解決手段】金ナノクラスター１１０と、その金ナノクラスターの外表面の少なくとも一部分を被包するキャッピング層１２０とを含む複合蛍光金ナノクラスター１００。キャッピング層は、ベンゼンベースの化合物でできたマトリックス１２２と、そのマトリックスに分散された複数のホスフィンベースの化合物１２４とを含む。【選択図】図１
2019199555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金ナノクラスターと、
ベンゼンベースの化合物でできたマトリックスと、前記マトリックスに分散された複数のホスフィンベースの化合物とで構成されるキャッピング層とを含み、
前記キャッピング層は、前記金ナノクラスターの外表面の少なくとも一部分を被包する、複合蛍光金ナノクラスター。
【請求項２】
前記ベンゼンベースの化合物は、ベンゼン、アルキルベンゼン、ハロベンゼン、フェノール、安息香酸、アセトフェノン、安息香酸メチル、アニソール、アニリン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ベンズアミド、ベンゼンスルホン酸、ナフタレン、およびアントラセンからなる群より選択される、請求項１に記載の複合蛍光金ナノクラスター。
【請求項３】
前記アルキルベンゼンはトルエン、クメン、エチルベンゼン、スチレン、またはキシレンであり、
前記ハロベンゼンはフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、またはヨードベンゼンである、請求項２に記載の複合蛍光金ナノクラスター。
【請求項４】
前記ベンゼンベースの化合物はトルエンである、請求項３に記載の複合蛍光金ナノクラスター。
【請求項５】
前記ホスフィンベースの化合物はホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホニウム、ジホスフィン、トリホスフィン、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、アリールホスフィンオキシド、二座ホスフィン、ホスフィンのシリコーン誘導体、ホスフィンのシロキサンまたはポリシラン誘導体、およびオレフィンホスフィンからなる群より選択される、請求項１に記載の複合蛍光金ナノクラスター。
【請求項６】
前記アルキルホスフィンはトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）であり、前記アリールホスフィンオキシドはトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）である、請求項５に記載の複合蛍光金ナノクラスター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は複合蛍光金ナノクラスターに関し、より具体的には高い量子収量を有する複合蛍光金ナノクラスターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノテクノロジーの急速な進歩によって、現在では細胞トラッキング、分子イメージング、ならびに／または腫瘍ターゲティングおよび診断により多くのナノ材料（例、蛍光プローブ）が用いられている。従来より、さまざまな色を放射できる有機色素は、優れた水溶性および高い塩耐性を有するために、蛍光プローブとして好ましい化合物である。しかし、それらの有機色素は容易に退色し、それらの量子収量はしばしば広く用いるには低すぎる。
【０００３】
量子ドット（ＱＤ：Ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ）は有機色素の代替物を提供するものであり、ＱＤのサイズを変えることによって放射光の色を容易に調整し得る。加えて、ただ１つの光源を用いることによって、さまざまな色を放射するようにＱＤを励起し得る。最も重要なのは、ＱＤが光退色の不利益を被らないことである。さらに、ＱＤの表面を修飾して、そこに所望の機能性化合物がグラフトされるようにできる。したがって、ＱＤは生物医学分野で広く用いられている。しかし、ＱＤは重金属でできているために環境に優しくないとみなされ、生物に有害である可能性がある。
【０００４】
別の選択肢は、たとえば金、銀、銅、プラチナ、パラジウムなどの貴金属から作られた蛍光金属ナノクラスターを用いることである。貴金属ナノクラスターは一般的に数個から数十個の原子からなり、典型的には２ナノメートル未満の寸法である。貴金属ナノクラスターは、電子的、光学的、および化学的特性の点で、バルク金属と個々の原子（およびナノ粒子）との間に位置する。現在は、全放射スペクトルを有する貴金属ナノクラスターが開発されており、生物学的分析（例、バイオマーカー）に用いられている。調製パラメータを変えることによって、（紫外から赤外までの）放射スペクトルを調整してもよい。貴金属ナノクラスターは生体適合性を有するため、多くの調査および開発における注目を集めている。貴金属ナノクラスターの合成のためのさまざまなタイプの方法が報告されており、それらはたとえば化学的還元、光還元、化学エッチング、マイクロ波に支援される方法、および相間移動法などである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
裸の貴金属ナノクラスターはしばしば安定性の点で劣るため、ナノクラスターの凝集を防ぐために付加的な表面リガンドおよび安定剤が必要とされる。しかし、これらの表面リガンドおよび安定剤は生物学的毒性を有することがある。
【０００６】
前記に鑑みて、関連技術分野においては改善された貴金属ナノクラスターおよびそれを調製するための方法が必要とされており、こうした改善された貴金属ナノクラスターは、本技術分野に存在する問題の少なくともいくつかに対処し得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下は、読者に基本的理解を提供するために本開示の簡単な概要を提供するものである。この概要は本開示の広範囲の概観ではなく、本発明の重要／決定的な構成要素を識別するものでも、本発明の範囲を示すものでもない。この概要の唯一の目的は、後に提供されるより詳細な説明の前置きとして、本明細書に開示されるいくつかの概念を簡略化した形で提供することである。
【０００８】
１つの局面において、本開示は複合蛍光金ナノクラスターに向けられたものである。本開示のさまざまな実施形態に従うと、複合蛍光金ナノクラスターは、金ナノクラスターと、金ナノクラスターの外表面の少なくとも一部分を被包するキャッピング層とを含む。キャッピング層は、ベンゼンベースの化合物でできたマトリックスと、マトリックスに分散された複数のホスフィンベースの化合物とを含む。
【０００９】
本開示の実施形態に従うと、ベンゼンベースの化合物はベンゼン、アルキルベンゼン、ハロベンゼン、フェノール、安息香酸、アセトフェノン、安息香酸メチル、アニソール、アニリン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ベンズアミド、ベンゼンスルホン酸、ナフタレン、またはアントラセンのいずれかであってもよい。たとえば、アルキルベンゼンはトルエン、クメン、エチルベンゼン、スチレン、またはキシレンであり、ハロベンゼンはフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、またはヨードベンゼンである。本開示の特定の実施例に従うと、ベンゼンベースの化合物はトルエンである。
【００１０】
本開示の実施形態に従うと、ホスフィンベースの化合物はホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホニウム、ジホスフィン、トリホスフィン、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、アリールホスフィンオキシド、二座ホスフィン、ホスフィンのシリコーン誘導体、ホスフィンのシロキサンまたはポリシラン誘導体、およびオレフィンホスフィンのいずれかである。いくつかの実施例において、ホスフィンベースの化合物はアルキルホスフィン、たとえばトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ：ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）などである。他の実施例において、ホスフィンベースの化合物はアリールホスフィンオキシド、たとえばトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ：ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）などである。
【００１１】
いくつかの実施形態において、複合蛍光金ナノクラスターのピーク放射は、約５００ｎｍから約５８０ｎｍである。
【００１２】
別の局面において、本開示は複合蛍光金ナノクラスターを生成するための方法に向けられたものである。本開示の実施形態に従うと、この方法は（ａ）塩化金（ＩＩＩ）（ＡｕＣｌ３）とベンゼンベースの化合物とを１：０．５から１：５のモル比で混合して第１の蛍光金ナノクラスターを生成するステップと、（ｂ）ＵＶ、音波、熱、マイクロ波、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるエネルギー源によって第１の蛍光金ナノクラスターを処理して、第２の蛍光金ナノクラスターを生成するステップと、（ｃ）ステップ（ｂ）の第２の蛍光金ナノクラスターをホスフィンベースの化合物で修飾して、請求項１の複合蛍光金ナノクラスターを生成するステップとを含み、この方法は任意の還元剤を用いないことを特徴とする。
【００１３】
本開示のさまざまな実施形態に従うと、ステップ（ａ）において、塩化金（ＩＩＩ）とベンゼンベースの化合物とは１：０．３から１：２．５のモル比で混合される。
【００１４】
本開示の実施形態に従うと、ベンゼンベースの化合物はベンゼン、アルキルベンゼン、ハロベンゼン、フェノール、安息香酸、アセトフェノン、安息香酸メチル、アニソール、アニリン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ベンズアミド、ベンゼンスルホン酸、ナフタレン、またはアントラセンのいずれかであってもよい。たとえば、アルキルベンゼンはトルエン、クメン、エチルベンゼン、スチレン、またはキシレンであり、ハロベンゼンはフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、またはヨードベンゼンである。本開示の特定の実施例に従うと、ベンゼンベースの化合物はトルエンである。
【００１５】
本開示の実施形態に従うと、ホスフィンベースの化合物はホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホニウム、ジホスフィン、トリホスフィン、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、アリールホスフィンオキシド、二座ホスフィン、ホスフィンのシリコーン誘導体、ホスフィンのシロキサンまたはポリシラン誘導体、およびオレフィンホスフィンのいずれかである。いくつかの実施例において、ホスフィンベースの化合物はアルキルホスフィン、たとえばトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）などである。他の実施例において、ホスフィンベースの化合物はアリールホスフィンオキシド、たとえばトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）などである。
【００１６】
本開示の実施形態に従うと、第１および第２の蛍光金ナノクラスターはそれぞれ青色および黄色の光を放射し、複合蛍光金ナノクラスターは５００ｎｍから５８０ｎｍの範囲のピーク放射波長を有する黄色または緑色の光を放射する。
【００１７】
本開示の代替的実施形態に従うと、複合蛍光金ナノクラスターは（ａ）塩化金（ＩＩＩ）（ＡｕＣｌ３）と、ベンゼンベースの化合物と、ホスフィンベースの化合物とを１：０．５：０．１から１：５：２０のモル比で混合して第３の蛍光金ナノクラスターを生成するステップと、（ｂ）ＵＶ、音波、熱、マイクロ波、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるエネルギー源によって第３の蛍光金ナノクラスターを処理して、複合蛍光金ナノクラスターを生成するステップとを含む方法によって生成されてもよく、この方法は任意の還元剤を用いないことを特徴とする。
【００１８】
本開示の実施形態に従うと、ベンゼンベースの化合物はベンゼン、アルキルベンゼン、ハロベンゼン、フェノール、安息香酸、アセトフェノン、安息香酸メチル、アニソール、アニリン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ベンズアミド、ベンゼンスルホン酸、ナフタレン、またはアントラセンのいずれかであってもよい。たとえば、アルキルベンゼンはトルエン、クメン、エチルベンゼン、スチレン、またはキシレンであり、ハロベンゼンはフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、またはヨードベンゼンである。本開示の特定の実施例に従うと、ベンゼンベースの化合物はトルエンである。
【００１９】
本開示の実施形態に従うと、ホスフィンベースの化合物はホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホニウム、ジホスフィン、トリホスフィン、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、アリールホスフィンオキシド、二座ホスフィン、ホスフィンのシリコーン誘導体、ホスフィンのシロキサンまたはポリシラン誘導体、およびオレフィンホスフィンのいずれかである。いくつかの実施例において、ホスフィンベースの化合物はアルキルホスフィン、たとえばトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）などである。他の実施例において、ホスフィンベースの化合物はアリールホスフィンオキシド、たとえばトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）などである。
【００２０】
本開示の実施形態に従うと、複合蛍光金ナノクラスターは、５００ｎｍから５８０ｎｍの範囲のピーク放射波長を有する黄色または緑色の光を放射する。
【００２１】
本開示に伴う特徴および利点の多くは、添付の図面に関連して考慮される以下の詳細な説明を参照することによって、よりよく理解されるだろう。
【００２２】
本記載は、添付の図面に照らして以下の詳細な説明を読むことによって、よりよく理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本開示の一実施形態の蛍光金ナノクラスターを示す概略図である。
【図２Ａ】本開示の一実施例に従う蛍光金ナノクラスターの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２Ｂ】本開示の一実施例に従う蛍光金ナノクラスターの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３Ａ】本開示の一実施例に従う蛍光金ナノクラスターの代表的な写真を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ａの蛍光金ナノクラスターの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４Ａ】本開示の一実施例に従う蛍光金ナノクラスターの代表的な写真および蛍光スペクトルを提供する図である。
【図４Ｂ】本開示の一実施例に従う蛍光金ナノクラスターの代表的な蛍光スペクトルを提供する図である。
【図４Ｃ】本開示の一実施例に従う蛍光金ナノクラスターの代表的な蛍光スペクトルを提供する図である。
【図４Ｄ】本開示の一実施例に従う蛍光金ナノクラスターの電界放出銃透過型電子顕微鏡画像を示す図である。
【図５Ａ】本開示の一実施例に従う蛍光金ナノクラスターの代表的な写真および蛍光スペクトルを示す図である。
【図５Ｂ】本開示の一実施例に従う蛍光金ナノクラスターの代表的な写真および蛍光スペクトルを示す図である。
【図５Ｃ】本開示の一実施例に従う蛍光金ナノクラスターの電界放出銃透過型電子顕微鏡画像を示す図である。
【図５Ｄ】本開示の一実施例に従う蛍光金ナノクラスターの電界放出銃透過型電子顕微鏡画像を示す図である。
【図６Ａ】本開示の一実施例に従う蛍光金ナノクラスターの代表的な蛍光スペクトルを示す図である。
【図６Ｂ】本開示の一実施例に従う蛍光金ナノクラスターの代表的な蛍光スペクトルを示す図である。
【図７Ａ】本開示の一実施例に従う蛍光金ナノクラスターの代表的な写真および蛍光スペクトルを示す図である。
【図７Ｂ】本開示の一実施例に従う蛍光金ナノクラスターの代表的な写真および蛍光スペクトルを示す図である。
【図８Ａ】本開示の一実施例に従う蛍光金ナノクラスターの蛍光スペクトルを示す図である。
【図８Ｂ】本開示の一実施例に従う蛍光金ナノクラスターの蛍光スペクトルを示す図である。
【図９】本開示の一実施例に従う蛍光金ナノクラスターの蛍光スペクトルを示す図である。
【図１０】本開示の一実施例に従う蛍光金ナノクラスターの蛍光スペクトルを示す図である。
【図１１】本開示の一実施例に従う蛍光金ナノクラスターの蛍光スペクトルを示す図である。
【図１２】本開示の一実施例に従う蛍光金ナノクラスターの蛍光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
一般的な慣例に従い、記載されるさまざまな特徴／構成要素は一定の縮尺で描かれるのではなく、本発明に関係する特定の特徴／構成要素を最もよく例示するように描かれている。
【００２５】
添付の図面に関連して以下に提供される詳細な説明は、本実施例の説明として意図されたものであり、本実施例が構築または使用され得る唯一の形を表すことは意図されていない。この説明は、実施例の機能ならびに実施例を構築および動作するためのステップの順序を示すものである。しかし、異なる実施例によって同じまたは同等の機能および順序が達成されてもよい。
【００２６】
便宜上、明細書、実施例、および添付の請求項に使用されている特定の用語をここに集めている。本明細書において別様に定義されない限り、本開示において使用される科学用語および技術用語は、通常の当業者が一般的に理解して使用する意味を有する。
【００２７】
状況が別様を要求しない限り、単数形の用語は同じものの複数形を含み、複数形の用語は単数形を含むことが理解されるだろう。加えて、本明細書および請求項で用いられる「少なくとも１つ」および「１つまたはそれ以上」という用語は同じ意味を有し、１、２、３またはそれ以上を含む。さらに、この明細書および添付の請求項全体にわたって用いられる「Ａ、Ｂ、およびＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、またはＣの少なくとも１つ」、ならびに「Ａ、Ｂおよび／またはＣの少なくとも１つ」という語句は、Ａ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、ＡおよびＢの両方、ＢおよびＣの両方、ＡおよびＣの両方、ならびにＡ、Ｂ、およびＣのすべてを包含することが意図される。
【００２８】
本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似であるが、特定の実施例において示される数値はできる限り正確に報告している。しかし、任意の数値は本質的に、それぞれのテスト測定値に見出される標準偏差から必然的にもたらされる特定の誤差を含むものである。加えて、本明細書において用いられる「約」という用語は一般的に、所与の値または範囲の１０％、５％、１％、または０．５％以内を意味する。代替的に、「約」という用語は、通常の当業者が考慮するときの平均値の許容できる標準誤差以内を意味する。動作／作業実施例以外で、または別様に明白に特定されない限り、本明細書に開示されるたとえば材料の量、持続時間、温度、動作条件、量の比率、およびそれらの類似物などに対するすべての数値的な範囲、量、値、およびパーセンテージは、すべての場合に「約」という用語によって修飾されるものと理解されるべきである。
【００２９】
本明細書において用いられる「ナノクラスター」という用語は、金属（たとえば金など）の数個から数十個の原子の結合を示す。ナノクラスターは、約０．１ｎｍから約３ｎｍの範囲の直径を有してもよい。
【００３０】
本明細書において用いられる「蛍光（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）」または「蛍光の（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ）」という用語は、特定の化合物が異なる波長の光を吸収および放射する能力に基づく物理現象を示す。第１の波長における光（フォトン）の吸収の後に、第２の波長におけるフォトンおよび異なるエネルギーの放射が起こる。本明細書において用いられる「赤方偏移」という用語は、蛍光放射プロファイルの１つまたはそれ以上のピークの最大振幅の点がより長い波長にシフトすることを示す。「赤」という名前であるが、赤方偏移は電磁スペクトルの任意の部分で起こり得る。ここでの「量子収量」という用語は、蛍光金ナノクラスターが吸収したフォトンを蛍光に転換する効率を示す。
【００３１】
本発明は、たとえばフェニルおよびホスフィンなどの官能基によってナノクラスターコアの表面を修飾すると、ナノクラスターの蛍光特徴（例、調整可能性および量子収量）が改善されるという発見に少なくとも部分的に基づくものである。
【００３２】
図１を参照すると、これは本開示の一実施形態に従う複合蛍光金ナノクラスター１００を示す概略図である。示されるとおり、複合蛍光金ナノクラスター１００は金ナノクラスター１１０と、キャッピング層１２０とを含む。
【００３３】
具体的には、金ナノクラスター１１０は金原子１１０’の集合体である。認識され得るとおり、図１には特定数の金原子１１０’が示されているが、本発明の実施形態はそれに限定されない。金ナノクラスター１１０は、数個から数十個の範囲のあらゆる好適な数の金原子１１０’を含んでもよい。好ましくは、本明細書に記載される金ナノクラスターは２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、または５０の原子を含む。他の好ましい実施形態において、金ナノクラスターは２〜３０の原子、５〜２５の原子、５〜２０の原子、または５〜１５の原子を含む。一般的に、金ナノクラスター１１０の直径は約０．１ｎｍから約３ｎｍ、好ましくは約２ｎｍ未満である。
【００３４】
キャッピング層１２０は、ベンゼンベースの化合物でできたマトリックス１２２と、マトリックス１２２に分散された複数のホスフィンベースの化合物１２４とを含む。図１に示されるとおり、キャッピング層１２０は金ナノクラスター１１０全体を被包しているが、他の代替的実施形態において、キャッピング層１２０は金ナノクラスター１１０の外表面の一部分のみ、または金ナノクラスター１１０の外表面のいくつかの部分を被包または被覆する。本明細書に提供される実施例の実験データから明らかであるとおり、キャッピング層にベンゼンおよびホスフィン官能基の両方が存在することが、本複合蛍光金ナノクラスター１００に満足できる蛍光特徴を与える。
【００３５】
本開示のさまざまな実施形態に従うと、マトリックス１２２はベンゼンベースの化合物でできている。ベンゼンベースの化合物の例は、ベンゼン、アルキルベンゼン（たとえばトルエン、クメン、エチルベンゼン、スチレン、およびキシレンなど）、ハロベンゼン（例、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、およびヨードベンゼン）、酸素含有ベンゼン（例、フェノール、安息香酸、アセトフェノン、安息香酸メチル、およびアニソール）、窒素含有ベンゼン（例、アニリン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、およびベンズアミド）、硫黄含有ベンゼン（例、ベンゼンスルホン酸）、またはポリ芳香族（例、ナフタレン、およびアントラセン）を含むが、これらに限定されない。本開示のいくつかの実施例に従うと、ベンゼンベースの化合物はトルエンである。
【００３６】
ホスフィンベースの化合物１２４に関して、これは少なくとも１つのホスフィン基を有する分子（例、ホスフィン、ホスフィンオキシド、またはホスホニウムの形）を示す。ホスフィンベースの化合物は当業者に公知であり、ホスフィンベースの化合物の好適な例は、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホニウム、ジホスフィン、トリホスフィン、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、アリールホスフィンオキシド、二座ホスフィン、ホスフィンのシリコーン誘導体、ホスフィンのシロキサンまたはポリシラン誘導体、およびオレフィンホスフィンを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、ホスフィンベースの化合物はアルキルホスフィン、たとえばトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）などである。他の実施例において、ホスフィンベースの化合物はアリールホスフィンオキシド、たとえばトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）などである。
【００３７】
本開示の特定の実施形態に従うと、複合蛍光金ナノクラスター１００のピーク放射は約５００ｎｍから約５８０ｎｍ、たとえば５００、５０５、５１０、５１５、５２０、５２５、５３０、５３５、５４０、５４５、５５０、５５５、５６０、５６５、５７０、５７５、および５８０ｎｍなどである。いくつかの実施例において、複合蛍光金ナノクラスター１００は約５７０ｎｍのピーク放射波長を有し、他の実施例においては約５７５ｎｍのピーク放射波長を有する。
【００３８】
本開示のさまざまな実施形態に従うと、本複合蛍光金ナノクラスター１００は、実施例に示される任意の方法によって生成されてもよい。本方法は、少なくとも以下に挙げられる局面において有利である。（１）本方法は任意の還元剤の使用を必要としないため、生成される金ナノクラスターは、従来の方法で使用される還元剤によってもたらされ得るいかなる毒性も含まない。（２）本蛍光金ナノクラスターは生体適合性である。（３）光、音波エネルギー、熱、およびマイクロ波を含むがそれらに限定されないエネルギー処理の１つまたはそれ以上を適用することによって、本複合蛍光金ナノクラスターの蛍光特徴（たとえばピーク放射および蛍光強度など）を調整できる。
【００３９】
本開示のいくつかの実施形態に従うと、複合蛍光金ナノクラスターは、以下のステップを含む方法によって調製される。
（ａ）塩化金（ＩＩＩ）（ＡｕＣｌ３）とベンゼンベースの化合物とを約１：０．５から１：５のモル比で混合して、第１の蛍光金ナノクラスターを生成するステップ、
（ｂ）ＵＶ、音波、熱、マイクロ波、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるエネルギー源によって第１の蛍光金ナノクラスターを処理して、第２の蛍光金ナノクラスターを生成するステップ、および
（ｃ）ステップ（ｂ）の第２の蛍光金ナノクラスターをホスフィンベースの化合物で修飾して複合蛍光金ナノクラスターを生成するステップであり、この方法は任意の還元剤を用いないことを特徴とする。
【００４０】
本方法において用いるために好適なベンゼンベースの化合物の例は、ベンゼン、アルキルベンゼン（たとえばトルエン、クメン、エチルベンゼン、スチレン、およびキシレンなど）、ハロベンゼン（例、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、およびヨードベンゼン）、酸素含有ベンゼン（例、フェノール、安息香酸、アセトフェノン、安息香酸メチル、およびアニソール）、窒素含有ベンゼン（例、アニリン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、およびベンズアミド）、硫黄含有ベンゼン（例、ベンゼンスルホン酸）、またはポリ芳香族（例、ナフタレン、およびアントラセン）を含むが、これらに限定されない。本開示のいくつかの実施例に従うと、ベンゼンベースの化合物はトルエンである。
【００４１】
いくつかの実施形態に従うと、第１の蛍光金ナノクラスターを生成するために、塩化金（ＩＩＩ）はベンゼンベースの化合物と、ベンゼンベースの化合物１マイクロリットル当り約０．５〜約１０マイクログラムの比率で混合される。好ましくは、この比率はベンゼンベースの化合物１マイクロリットル当り約１〜７．５マイクログラムの塩化金（ＩＩＩ）である。たとえば、ベンゼンベースの化合物１マイクロリットル当り約０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、または１０マイクログラムの量の塩化金（ＩＩＩ）が用いられてもよい。別の言い方をすると、塩化金（ＩＩＩ）とベンゼンベースの化合物とは約１：０．５から１：５のモル比で混合される。具体的には、１モル部の塩化金（ＩＩＩ）に対して、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、または５モル部のベンゼンベースの化合物が存在する。
【００４２】
こうして生成された第１の蛍光金ナノクラスターは、励起の際に青色光を放射する。ピーク波長および／または放射強度を調整するために、第１の蛍光金ナノクラスターはさらに少なくとも１つのエネルギー源に特定の期間露出される（すなわちステップ（ｂ））。エネルギー源の例はＵＶ光、音波エネルギー、熱、およびマイクロ波などを含むが、これらに限定されない。本開示の実施形態に従うと、第１の蛍光金ナノクラスターはＵＶ光に１〜５ｈｒ（例、２ｈｒ）露出されて、励起の際に黄色光を放射する第２の蛍光金ナノクラスターを生成する。代替的または任意に、第１の蛍光金ナノクラスターは熱（たとえば８０℃または１２０℃など）に１〜５ｈｒ、好ましくは約２ｈｒ露出されて、第２の蛍光金ナノクラスターを生成する。さらに任意には、第１の蛍光金ナノクラスターは熱（たとえば８０℃など）に１〜５ｈｒ露出され、次いでＵＶに１〜５ｈｒ露出されて、第２の蛍光金ナノクラスターを生成する。
【００４３】
次いで、第２の蛍光金ナノクラスターをホスフィンベースの化合物と混合して、緑色または黄色の光を放射する所望の複合蛍光金ナノクラスターを生成する（すなわちステップ（ｃ））。ホスフィンベースの化合物の好適な例は、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホニウム、ジホスフィン、トリホスフィン、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、アリールホスフィンオキシド、二座ホスフィン、ホスフィンのシリコーン誘導体、ホスフィンのシロキサンまたはポリシラン誘導体、およびオレフィンホスフィンを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、ホスフィンベースの化合物はアルキルホスフィン、たとえばトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）などである。他の実施例において、ホスフィンベースの化合物はアリールホスフィンオキシド、たとえばトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）などである。
【００４４】
本開示の実施形態に従うと、本明細書に記載される方法は、たとえばクエン酸ナトリウムなどの任意の還元剤を用いないことを特徴とする。
【００４５】
本開示の他の実施形態に従うと、複合蛍光金ナノクラスターは、（ａ）塩化金（ＩＩＩ）（ＡｕＣｌ３）と、ベンゼンベースの化合物と、ホスフィンベースの化合物とを１：０．５：０．１から１：５：２０のモル比で混合して第３の蛍光金ナノクラスターを生成するステップと、（ｂ）ＵＶ、音波、熱、マイクロ波、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるエネルギー源によって第３の蛍光金ナノクラスターを処理して、複合蛍光金ナノクラスターを生成するステップとを含む方法によって調製される。この方法は、任意の還元剤（例、クエン酸ナトリウム）を用いないことを特徴とする。
【００４６】
これらの実施形態の方法が上述の方法と異なる点は、ホスフィンベースの化合物が、エネルギー処理の後ではなくステップ（ａ）で加えられていることである。しかし、ホスフィンベースの化合物が最初に（例、ステップ（ａ）で）含まれても、後で（例、ＵＶおよび／または熱処理後に）含まれても、こうして生成された複合蛍光金ナノクラスターはすべて緑色または黄色の光を放射するため、ホスフィンベースの化合物を加えるタイミングは本方法にとって重要ではない。以下に提供される実験データから明らかであるとおり、ホスフィンベースの化合物を熱および／またはＵＶ処理の前後両方で複数回加えることによって、複合蛍光金ナノクラスターの蛍光強度がさらに増加する。
【００４７】
通常の当業者に認識され得るとおり、本方法における使用のために好適なベンゼンベースの化合物およびホスフィンベースの化合物は、本複合蛍光金ナノクラスターに関連して上述される任意の化合物であり得る。
【００４８】
以下の実施例は、本発明の特定の局面を明らかにし、かつ当業者がこの発明を実施することを助けるために提供されるものである。これらの実施例は、任意の態様で本発明の範囲を限定するとは決して考えられるべきでない。当業者は、さらなる詳述なしに本明細書の記載に基づいて本発明を最大限利用できるものと考えられる。
【実施例】
【００４９】
実施例１
ベンゼンベースの化合物でできたマトリックスでキャッピングした青色および黄色蛍光金ナノクラスターの調製
本実施例においては、疎水性の無機金含有化合物を出発材料として用い、ベンゼンベースの化合物を溶剤として用いて、任意の還元剤を用いずに蛍光金ナノクラスターを調製した。
【００５０】
１．１  トルエンでキャッピングした青色蛍光金ナノクラスターの調製
無酸素および無水分のグローブボックス中で、１ｍｇの塩化金（ＩＩＩ）（ＡｕＣｌ３）を１ｍｌのトルエンに加えた（約１：２．８５のモル比）。混合を促進するために混合物を約１分間振とうし、次いで３，０００ｒｐｍにて５分間遠心分離し、上清を集めた。この上清は、トルエンでキャッピングした青色蛍光金ナノクラスター（またはナノクラスター）（以下、青色蛍光金ナノクラスター１）を含有した。
【００５１】
結果として得られた金ナノクラスターの表面に芳香族成分が存在するかどうかを定めるために、生成物にＢｒｕｋｅｒ  ＮＭＲ  ４００ＭＨｚ分光計を用いた核磁気共鳴（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分光分析を受けさせた。図２Ａおよび図２Ｂはそれぞれ、標準トルエン溶液および本青色蛍光金ナノクラスター１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図２Ａに示したとおり、７〜８ｐｐｍ付近に有意シグナルが現れており、これらは反磁性環電流によるベンゼン環の特性シグナルであった。図２Ｂにおいても、約７〜８ｐｐｍのベンゼン環シグナルを観察した。この実施例の金ナノクラスターの蛍光特徴および調整可能性は、金ナノクラスターの表面にベンゼン環構造が存在することによるものであったと考えられる。
【００５２】
１．２  トルエンでキャッピングした黄色蛍光金ナノクラスターの調製
実施例１．１の青色蛍光金ナノクラスター１を石英セルに入れて、３６５ｎｍのピーク放射を有するハンドヘルド紫外線（ＵＶ：ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）ランプを用いて２時間照射した。図３Ａは、ＵＶ照射の前（左側パネル）および後（右側パネル）の金ナノクラスター組成物の写真である。これらの写真から分かるとおり、ＵＶ照射後に、金ナノクラスターから放射する蛍光が青色蛍光から黄色蛍光に変化した。図３Ｂは、こうして生成したトルエンでキャッピングした黄色蛍光金ナノクラスター（以後、黄色蛍光金ナノクラスター）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、この１Ｈ−ＮＭＲスペクトルも約７〜８ｐｐｍに特性ベンゼン環シグナルを示した。
【００５３】
実施例１．１および１．２両方の結果に基づき、ＵＶ放射は蛍光金ナノクラスターの色の赤方偏移をもたらし得ること、およびこうして調製した金ナノクラスターの各々が表面にベンゼン環成分を有することを確認している。
【００５４】
実施例２
熱および／またはＵＶによる実施例１の蛍光金ナノクラスターの蛍光特徴の調節
この実施例においては、熱および／またはＵＶ照射を用いることによって、実施例１の蛍光金ナノクラスターの蛍光特徴を調べた。
【００５５】
簡単にいうと、塩化金（ＩＩＩ）（ＡｕＣｌ３）とトルエンとを約１：０．３３（トルエン１マイクロリットル当り７．５ｍｇのＡｕＣｌ３）のモル比で混合し、さらに熱および／またはＵＶ処理を受けさせたことを除いては、実施例１．１と同様の手順に従って青色蛍光金ナノクラスターを調製した。ＵＶ処理の場合は、反応混合物を予め遠心分離し、以後の処理および分析のために上清を集めた。
【００５６】
２．１  ＵＶ処理
図４Ａを参照すると、こうして調製した青色蛍光金ナノクラスターは通常の光源の下では無色であり（左側パネル）、光源としてＵＶ光を用いたときには４７０ｎｍに現れるピーク放射を有する青色蛍光を放射した（右側パネル）ことを写真が示している。
【００５７】
次いで、青色蛍光金ナノクラスターをトルエンで希釈して１／２、１／４、１／８、または１／１６倍希釈の希釈青色蛍光金ナノクラスターを生成し、それらに３時間のＵＶ露光（照射波長：３６５ｎｍ；照射電力：１００Ｗ）を受けさせて、３５０ｎｍの励起波長において放射スペクトルを測定した。図３Ｂの知見と同様に、ＵＶ処理の際に、青色蛍光金ナノクラスターはトルエンでキャッピングした黄色蛍光金ナノクラスターに変わった。さらに、その傾向（たとえば約４５０ｎｍから５５０ｎｍへの赤方偏移、および量子収量の増加など）は、テストしたすべての希釈の金ナノクラスターに対して同じであった（図４Ｂ）。
【００５８】
加えて、青色蛍光金ナノクラスターに最大５時間のＵＶ露光を受けさせると、図４Ｃに示すとおり、２時間のＵＶ照射後に５５０ｎｍ（励起波長：３５０ｎｍ）に黄色蛍光金ナノクラスターのピーク放射を観察し、このピークは合計５時間のＵＶ露光継続によっても相対的に同じままであった。ＵＶで２４時間処理した蛍光金ナノクラスターにおいても、この同じ放射ピーク（約５５０ｎｍ）を観察した（データは示さず）。
【００５９】
図４Ｄは、ＵＶ光に２４時間露光した後の黄色蛍光金ナノクラスターの電界放出銃透過型電子顕微鏡（ＦＥＧ−ＴＥＭ：ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｇｕｎ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）写真であり、これはナノクラスターの平均直径が約２．６ｎｍであったことを示す。
【００６０】
この実施例の結果は、ＵＶ処理によって蛍光金ナノクラスターの蛍光バンドを調整できること、およびＵＶ処理によってその蛍光強度（すなわち量子収量）も増強することを示した。ＵＶ露光後の金ナノクラスターは、３５０ｎｍの蛍光分光計を用いて励起すると約５５０ｎｍのピーク放射を有し、これは黄色蛍光を与えた。
【００６１】
２．２  熱処理
この実施例においては、実施例２．１の青色蛍光金ナノクラスターに８０℃または１２０℃の熱処理を１時間受けさせた。結果を図５Ａおよび図５Ｂに示す。青色蛍光金ナノクラスターの放射波長の赤方偏移を引き起こすことにおいて、熱はＵＶ放射と同様に有効であることを見出し、ここではそれぞれ８０℃および１２０℃にて１時間の加熱後に、ピーク放射は４５０ｎｍから約４９５ｎｍ（緑色蛍光、図５Ａ）および５７０ｎｍ（黄色蛍光、図５Ｂ）にシフトした。
【００６２】
図５Ｃおよび図５Ｄは、それぞれ図５Ａおよび図５Ｂの緑色および黄色蛍光金ナノクラスターのＴＥＭ写真である。これらの蛍光金ナノクラスターの平均直径は約２．６ｎｍであったが、熱処理ではおそらくはクラスターの熱誘導性の凝集のために、比較的大きいサイズの金ナノクラスターがより多く生じる傾向があることを見出した。
【００６３】
２．３  熱およびＵＶ処理の組み合わせ
この実施例においては、実施例２．２の緑色蛍光金ナノクラスターと黄色蛍光金ナノクラスターとを独立に２倍段階希釈し、次いでＵＶ照射によって最大５時間処理した（照射波長：３６５ｎｍ；照射電力：１００Ｗ）。
【００６４】
図５Ａの知見と同様に、８０℃の熱処理が青色蛍光金ナノクラスターを緑色蛍光金ナノクラスターに変え、ピーク放射は約５００ｎｍに赤方偏移した（図６Ａ）。緑色蛍光金ナノクラスターを元の濃度の１／２、１／４、１／８、１／１６／、および１／３２に希釈したとき、ピーク放射はわずかに青方偏移して約４８０ｎｍとなり、蛍光強度が有意に増加した（図６Ａ、１／２および１／４希釈のデータのみを示す）。熱処理した金ナノクラスターにＵＶ光の照射を３時間続けたとき、こうして生成した蛍光金ナノクラスターは緑色蛍光の代わりに黄色蛍光を放射し、３５０ｎｍの励起波長にて５７５ｎｍにピーク放射が現れた（図６Ａ）。さらに、熱処理蛍光金ナノクラスターの放射スペクトルにおけるＵＶ誘導性の赤方偏移は、ＵＶに２時間露光した後にプラトーに達し、ピーク放射はＵＶ露光を最大５時間続けても相対的に同じ５７５ｎｍのままであったことに注目した（図６Ｂ）。
【００６５】
図７Ａおよび図７Ｂは、蛍光金ナノクラスターに、１２０℃にて１時間の加熱および最大５時間のＵＶ露光の組み合わせを受けさせたときの結果である。より高温（すなわち８０℃ではなく１２０℃）での加熱は、ピーク放射をスペクトルの赤色端部に向けてシフトさせる（すなわち５７０ｎｍ）ことを見出した。熱処理金ナノクラスターをさらにＵＶ光に２時間露光したとき、ピーク放射はさらに赤色端部に向かって５７５ｎｍに移動し（図７Ａ）、それらの金ナノクラスターをたとえば最大５時間などのより長い期間ＵＶに露光し続けてもそのまま変化しなかった（図７Ｂ）。
【００６６】
まとめると、本実施例のデータから、熱もしくはＵＶまたはそれら両方の処理によって、金ナノクラスターの蛍光特徴（たとえば放射ピークおよび蛍光強度など）を調節し得ることを確認した。
【００６７】
実施例３
複合蛍光金ナノクラスターの調製および蛍光特徴の調節
この実施例においては、複合蛍光金ナノクラスターの蛍光特徴に界面活性剤が影響するかどうかを調べるために、キャッピング剤としてさまざまな界面活性剤を用いた。
【００６８】
３．１  トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を含有する複合蛍光金ナノクラスターの調製および蛍光特徴の調節
簡単にいうと、ＴＯＰ／トルエンキャッピング蛍光金ナノクラスターを生成するように、実施例１．１の青色蛍光金ナノクラスターと、２００ｍＭのＴＯＰを含有するトルエン溶液とを９：１の体積比で混合した。次いで、ＴＯＰ／トルエンキャッピング蛍光金ナノクラスターをＵＶランプ（３６５ｎｍ）で最大２時間照射し、ＴＯＰ／トルエンキャッピング蛍光金ナノクラスターの蛍光スペクトルを１０分ごとに測定した。
【００６９】
図８Ａを参照すると、この図面はＵＶ処理前（０分）のＴＯＰ／トルエンキャッピング蛍光金ナノクラスターのピーク放射が約４５０ｎｍから約４７０ｎｍに赤方偏移し、その半値全幅（ＦＷＨＭ：ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ）が０．５５ｅＶであり、蛍光強度が有意に増加したことを示す。ＵＶ処理の持続時間が増加すると、複合蛍光金ナノクラスターのピーク放射は徐々に赤方偏移して５００ｎｍとなり、最終ＦＷＨＭは０．６４ｅＶであった。全体として、図８Ａにまとめた結果は、ＴＯＰによる修飾が複合蛍光金ナノクラスターの蛍光強度を増加させたことを示した。加えて、ＵＶ処理を用いてＴＯＰ修飾蛍光ナノクラスターの放射スペクトルを調整できた。
【００７０】
代替的には、２００ｍＭのＴＯＰを含有するトルエン溶液に塩化金（ＩＩＩ）（１ｍｇ／ｍＬ）を加えることによって、ＴＯＰを含む複合蛍光金ナノクラスターを調製した。予想どおり、こうして生成したＴＯＰ／トルエンキャッピング蛍光金ナノクラスターのピーク放射は約４７０ｎｍに出現し、ＦＷＨＭは約０．４５ｅＶであった。さらに、ＵＶ照射を受けさせた後、複合蛍光金ナノクラスターのピーク放射はさらに赤色端部に向かって移動して５００ｎｍとなり、ＦＷＨＭは約０．６６ｅＶであり、蛍光強度も有意に増加した（図８Ｂを参照）。
【００７１】
まとめると、この実施例のデータから、ＴＯＰは蛍光金ナノクラスターのピーク放射波長の赤方偏移をもたらすだけでなく、蛍光強度も増強し得ることを確認した。加えて、ＴＯＰの取り込みは、ＵＶ処理による蛍光金ナノクラスターの調整可能性に悪影響を与えない。
【００７２】
３．２  トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を含有する複合蛍光金ナノクラスターの調製および蛍光特徴の調節
この実施例においては、実施例３．１に記載したものと類似の態様での蛍光金ナノクラスターの調製において、ＴＯＰの代わりにＴＯＰＯを用いた。結果を図９に提供する。
【００７３】
実施例３．１の知見と同様に、ＴＯＰＯを加えることによって蛍光金ナノクラスターの放射スペクトルの赤方偏移がもたらされ、蛍光金ナノクラスターのピーク放射は４５０ｎｍから４７０ｎｍに移動し、ＦＷＨＭは約０．４９ｅＶであった（図９）。蛍光金ナノクラスターをさらに２時間ＵＶで照射したとき、ピーク放射は赤色端部に向かってさらに移動して約５００ｎｍとなり、ＦＷＨＭは約０．６４ｅＶに上がった。さらに、こうして生成した複合蛍光金ナノクラスターの蛍光強度もＵＶ処理後に増加した（図９）。
【００７４】
図８Ｂの知見と同様に、２００ｍＭのＴＯＰＯを含有するトルエン溶液に塩化金（ＩＩＩ）（１ｍｇ／ｍＬ）を直接加えることによって、ＴＯＰＯを含有する複合金ナノクラスターを調製したとき、こうして生成した金ナノクラスターのピーク放射は約４７０ｎｍに現れ、ＦＷＨＭは約０．４３ｅＶであり、かつＵＶ光で２時間処理した後には放射ピークが５５０ｎｍに移動し、ＦＷＨＭは約０．６６ｅＶであった（データは示さず）。さらに、こうして生成した複合蛍光金ナノクラスターの蛍光強度も、ＵＶ処理後に増加した（データは示さず）。
【００７５】
まとめると、この実施例の結果から、ＴＯＰＯもＴＯＰと同様に、蛍光金ナノクラスターのピーク放射の赤方偏移およびそれらの蛍光強度の増強に有効であることを確認した。加えて、ＴＯＰＯの取り込みは、ＵＶ処理による蛍光金ナノクラスターの調整可能性に悪影響を与えない。
【００７６】
３．３  １，２−ジオレオイル−３−トリメチルアンモニウム−プロパン（ＤＯＴＡＰ：１，２−ｄｉｏｌｅｏｙｌ−３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ−ｐｒｏｐａｎｅ）を含有する蛍光金ナノクラスターの調製および蛍光特徴の調節
この実施例においては、実施例３．１に記載したものと類似の態様での蛍光金ナノクラスターの調製において、ＴＯＰの代わりにＤＯＴＡＰを用いた。なお、ＤＯＴＡＰが実施例３．１のＴＯＰまたは実施例３．２のＴＯＰＯと異なる点は、分子にホスフィン基を含有しないことである。図１０に結果を提供する。
【００７７】
ＤＯＴＡＰを加えることによって青色蛍光金ナノクラスターのピーク放射が４５０ｎｍから４７０ｎｍに赤方偏移し、ＦＷＨＭは約０．５２ｅＶであった。しかし、ＤＯＴＡＰを含まない蛍光金ナノクラスターに比べて、蛍光強度が有意に増加した（図１０）。ＤＯＴＡＰ含有蛍光金ナノクラスターをさらに２時間ＵＶで照射したとき、ピーク放射はわずかに移動して約４８０ｎｍとなり、これはなおも青色光の範囲内であった。加えて、ＦＷＨＭは約０．７１ｅＶに上がった。さらに、ＤＯＴＡＰ含有蛍光金ナノクラスターの蛍光強度は最大２時間のＵＶ照射によって増加しなかった（図１０）。
【００７８】
代替的に、２００ｍＭのＤＯＴＡＰを含有するトルエン溶液に塩化金（ＩＩＩ）（１ｍｇ／ｍＬ）を直接加えることによって、ＤＯＴＡＰを含む蛍光金ナノクラスターを調製したところ、図１０の知見と同様に、約４７０ｎｍにピーク放射が現れ、ＦＷＨＭは約０．４ｅＶであった。蛍光金ナノクラスターをさらに２時間ＵＶ光で処理した後に、ピーク放射はわずかに移動して４８０ｎｍとなり、ＦＷＨＭは約０．７ｅＶであった（データは示さず）。
【００７９】
まとめると、この実施例のデータは、たとえばＤＯＴＡＰなどのホスフィン非含有界面活性剤を含むことで、蛍光金ナノクラスターの蛍光特徴の調整可能性が危うくなったことを示した。特に、実施例３．１および３．２の複合蛍光金ナノクラスターは、外部エネルギーによってピーク放射および蛍光強度の両方を有意に調節した点で、望ましい調整可能性を示した。他方、ＤＯＴＡＰ含有蛍光金ナノクラスターのピーク放射は、２時間のＵＶ照射後に５００ｎｍより上に達せられなかった。加えていくつかの場合には、ＵＶ処理はＤＯＴＡＰ含有蛍光金ナノクラスターの蛍光強度を実質的に増加できなかった。
【００８０】
実施例４
熱および／またはＵＶによる複合蛍光金ナノクラスターの蛍光特徴の調節
この実施例においては、実施例２に記載したステップに従って蛍光金ナノクラスターを調製し、次いでＴＯＰをさらに加えて、ＴＯＰでキャッピングした複合蛍光金ナノクラスターを生成した。
【００８１】
簡単にいうと、実施例２．１（ＵＶ処理）または実施例２．２（熱処理）の蛍光金ナノクラスターと、２００ｍＭのＴＯＰを含有するトルエン溶液とを９：１の体積比で混合して、ＴＯＰでキャッピングした蛍光金ナノクラスターを生成した。次いで、こうして生成した蛍光金ナノクラスターをさらに２４時間ＵＶ照射で処理した。
【００８２】
ＴＰＯ含有蛍光金ナノクラスターのピーク放射は、対照（すなわち実施例２．１の無ＴＰＯ蛍光金ナノクラスター）に比べて相対的に変化しないままであることを見出した。他方、ＴＰＯ含有蛍光金ナノクラスターの蛍光強度は、対照に比べて増加した（図１１）。ＵＶ処理後、こうして生成した複合蛍光金ナノクラスターの蛍光強度は有意に増加し、ピーク放射は約５５５ｎｍに赤方偏移した（図１１）。
【００８３】
いくつかの場合に、複合蛍光金ナノクラスターをＴＯＰでさらに処理した。その結果は、ＴＯＰ含有蛍光金ナノクラスターにＴＯＰをさらに加えることで蛍光強度がさらに改善する一方、ピーク放射は実質的に同じままであることを示した（図１１）。
【００８４】
実施例２．２の熱処理（８０℃）蛍光金ナノクラスターについて、希釈したナノクラスターをＴＯＰでキャッピングし、次いで２４時間ＵＶ照射した。図１２に従うと、ＴＯＰの添加は、ＵＶ処理による熱処理蛍光金ナノクラスターのピーク放射の調整可能性に影響しない。他方、こうして生成した複合蛍光金ナノクラスターの蛍光強度は、ＴＯＰの添加によって大きく増強した（図１２）。
【００８５】
結論として、実施例１から実施例４の実験結果は、蛍光金ナノクラスターをベンゼン含有化合物（例、トルエン）でキャッピングしたときに、たとえばＵＶ照射、熱、またはそれら両方の組み合わせなどの外部エネルギーを加えることによって、蛍光金ナノクラスターのピーク放射および蛍光強度を調節し得ることを示した。このやり方で、蛍光金ナノクラスターの放射ピークは青色波長から緑色または黄色波長（一般的に約５００〜５８０ｎｍの範囲、たとえば５７５ｎｍなど）に赤方偏移し、かつその蛍光強度は有意に増加する。他方、青色波長の範囲内またはそれに近い放射ピークを有する蛍光金ナノクラスターに対して、蛍光金ナノクラスターをホスフィンベースの界面活性剤でキャッピングすることも、放射ピークの緑色または黄色波長への赤方偏移を促進する。しかし、比較的安定な緑色または黄色波長の放射ピークを有する蛍光金ナノクラスターに対しては、ホスフィンベースの界面活性剤のキャッピングによってさらなる赤方偏移は起こらない。さらに、ホスフィンベースの界面活性剤のキャッピングによって、蛍光金ナノクラスターの蛍光強度がより高い程度に増加する。認識できるとおり、金ナノクラスターは青色波長の放射ピークを有し、本明細書において提供した実験データから明らかであるとおり、金ナノクラスターをベンゼン含有化合物およびホスフィン含有化合物でキャッピングすることによって、結果として得られる複合蛍光金ナノクラスターは緑色または黄色蛍光を放射してもよく、かつそれらの蛍光強度は大きく増加する。前述に鑑みて、提案した複合蛍光金ナノクラスターは、より良好な（またはより高い）量子収量（すなわち発光効率）を有する。
【００８６】
上記の実施形態の説明は単なる例として与えられるものであり、通常の当業者によってさまざまな修正が行われてもよいことが理解されるだろう。上記明細書、実施例、およびデータは、本発明の例示的実施形態の構造および使用の完全な説明を提供する。本発明のさまざまな実施形態がある程度詳細に、または１つもしくはそれ以上の個々の実施形態を参照して上述されているが、通常の当業者は本発明の趣旨または範囲から逸脱することなく、開示される実施形態に多数の変更を加え得る。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【外国語明細書】
2019199555000001.pdf