(57)【要約】【課題】硬化時にホルムアルデヒドを発生することなく、優れた硬化性、および経時安定性を有する新規な塗料組成物を提供すること。【解決手段】前記課題は、水酸基を有する重合体（Ａ）、トリアジン誘導体（Ｂ）、４級オニウム塩（Ｃ）、および溶剤（Ｄ）を含む塗料組成物であって、トリアジン誘導体（Ｂ）が、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリスカルバミン酸エステルであり、溶剤（Ｄ）が、アルコール溶剤（Ｄ１）を含み、重合体（Ａ）が有する水酸基のモル数に対するアルコール溶剤（Ｄ１）の水酸基のモル数が３．０倍以上である、塗料組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する重合体（Ａ）、トリアジン誘導体（Ｂ）、４級オニウム塩（Ｃ）、および溶剤（Ｄ）を含む塗料組成物であって、
トリアジン誘導体（Ｂ）が、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリスカルバミン酸エステルであり、
溶剤（Ｄ）が、アルコール溶剤（Ｄ１）を含み、重合体（Ａ）が有する水酸基のモル数に対するアルコール溶剤（Ｄ１）の水酸基のモル数が３．０倍以上である、塗料組成物。
【請求項２】
４級オニウム塩（Ｃ）が、４級アンモニウム塩および／または４級ホスホニウム塩であり、アニオン部が、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、および酢酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
溶剤（Ｄ）が、２種以上のアルコール溶剤（Ｄ１）を含む請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
アルコール溶剤（Ｄ１）が、沸点が６０℃以上１２０℃未満であるアルコール溶剤（Ｄ１−１）および１２０℃以上２５０℃未満であるアルコール溶剤（Ｄ１−２）を含む、請求項１〜３いずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
金属包装材被覆用である、請求項１〜４いずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
金属層の外面が請求項１〜５いずれか記載の塗料組成物により形成される塗膜層によって被覆されてなる金属包装材。
【請求項７】
金属層、インキ層、ポリエステルフィルム層および塗膜層により構成される請求項６記載の金属包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料組成物に関し、詳しくは金属包装材被覆用である塗料組成物に関し、更に詳しくは金属包装材の外面の被覆に好適な塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アクリル樹脂やポリエステル樹脂に対して硬化剤としてアミノ樹脂を組み合わせた塗料組成物がある。アミノ樹脂は短時間での硬化性に優れることから、この塗料組成物は広く用いられている。
【０００３】
飲料缶や食缶に代表される金属包装材は多くの場合、基材となる金属上、あるいはフィルムコートされた金属上の外面に印刷インキが塗工され、さらにその上に外面用トップコート塗料が塗装される。アミノ樹脂は、インキ層との親和性（インキ適性）に優れることから外面用トップコート塗料としても広く利用されているが、硬化時にホルムアルデヒドを発生することが問題とされている。
【０００４】
そこで、硬化時にホルムアルデヒドを発生しない塗料として、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリスカルバミン酸エステルを硬化剤として含む硬化性組成物が報告されている。（特許文献１および特許文献２）。しかしながら、上記の硬化性組成物はいずれも、触媒を用いることで硬化性を改善できるとしていながら、その効果は十分でなく、加えて、経時での増粘や経時後の硬化性不良等が想定される。すなわち、硬化性および経時安定性に優れた、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリスカルバミン酸エステルを含む塗料組成物についての報告は未だになされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２２８３０５号公報
【特許文献２】特表平１１−５００７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化時にホルムアルデヒドを発生することなく、優れた硬化性、および経時安定性を有する新規な塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、
水酸基を有する重合体（Ａ）、トリアジン誘導体（Ｂ）、４級オニウム塩（Ｃ）、および溶剤（Ｄ）を含む塗料組成物を使用することで、上記の課題を解決することを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、水酸基を有する重合体（Ａ）、トリアジン誘導体（Ｂ）、４級オニウム塩（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を含む塗料組成物であって、
トリアジン誘導体（Ｂ）が、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリスカルバミン酸エステルであり、
溶剤（Ｄ）が、アルコール溶剤（Ｄ１）を含み、重合体（Ａ）が有する水酸基のモル数に対するアルコール溶剤（Ｄ１）の水酸基のモル数が３．０倍以上である、塗料組成物に関する。
【０００９】
本発明は、４級オニウム塩（Ｃ）が、４級アンモニウム塩および／または４級ホスホニウム塩であり、アニオン部が、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、および酢酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の塗料組成物に関する。
【００１０】
本発明は、溶剤（Ｄ）が、２種以上のアルコール溶剤（Ｄ１）を含む上記塗料組成物に関する。
【００１１】
本発明は、アルコール溶剤（Ｄ１）が、沸点が６０℃以上１２０℃未満であるアルコール溶剤（Ｄ１−１）および１２０℃以上２５０℃未満であるアルコール溶剤（Ｄ１−２）を含む上記塗料組成物に関する。
【００１２】
本発明は、金属包装材被覆用である、上記塗料組成物に関する。
【００１３】
本発明は、金属層の外面が上記塗料組成物により形成された塗膜層によって被覆されてなる金属包装材に関する。
【００１４】
本発明は、金属層、インキ層、ポリエステルフィルム層および塗膜層により構成される上記金属包装材に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって優れた硬化性および経時安定性を有する新規な塗料組成物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜水酸基を有する重合体（Ａ）＞
水酸基を有する重合体（Ａ）は、水酸基を有していれば特に限定されないが、アクリル重合体が好ましい。水酸基を有する重合体（Ａ）中の水酸基は、加熱工程においてトリアジン誘導体（Ｂ）と架橋反応を形成し、優れた硬化性を与える。
水酸基を有する重合体（Ａ）を得る方法としては、特に限定されないが、例えば水酸基を有する単量体を共重合する方法が挙げられる。
【００１７】
水酸基を有する重合体（Ａ）の分子量は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００が好ましく、さらには２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００が特に好ましい。１，０００以上であると、硬化により十分な架橋を有する塗膜が形成され、溶剤耐性や塗膜硬度等に優れる。１００，０００以下であると、塗料組成物の粘度が高くなり過ぎず、良好な塗装適正が得られる。
【００１８】
水酸基を有する重合体（Ａ）の水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、さらには、７０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、硬化時の架橋が進行しやすくなり、短時間の硬化で十分な架橋塗膜が得られる。２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、相溶性の良い塗料組成物が得られる。
【００１９】
水酸基を有する重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以上、１００℃未満が好ましく、さらには２０℃以上、６０℃未満が特に好ましい。Ｔｇが０℃未満だと塗膜のすべり性や硬度が十分でなくなることがあり、１００℃以上だと折り曲げ等の加工性が不足することがある。
【００２０】
水酸基を有する単量体としては、
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン等のポリオールのモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、等のアクリルアミド類、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、等のビニルエーテル類等が挙げられる。
【００２１】
硬化性の観点から１級の水酸基を有するものが好ましい。
例えば、上記のうち２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等が挙げられる。特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、１級の水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
水酸基を有する重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有する単量体を用いてもよい。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。この場合、水酸基を有する重合体（Ａ）の酸価は、０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。上記範囲であると、硬化性が向上する。
【００２３】
共重合が可能なその他の単量体としては、不飽和二重結合を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等が挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリレート類としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン等の窒素原子を有するヘテロ環含有（メタ）アクリレート、
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２―エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシポリポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド等が挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【００２５】
重合体（Ａ）の重合の際、構成単位１００モル％に対して、任意に０．００１％〜１５モル％の重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては公知の重合開始剤が使用でき、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることが好ましい。
アゾ系化合物の例としては、例えば、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
有機過酸化物の例としては、例えば、
過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
重合体（Ａ）の重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。構成単位１００モル％に対して、任意に０．００１〜１５重量部の連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。
例えば、オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメルカプタン，ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレート等のメルカプタン；
ジメチルキサントゲンジスルフィド，ジエチルキサントゲンジスルフィド，ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド；
四塩化炭素，塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素，臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；
イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；
亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；
およびアリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール等を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２７】
水酸基を有する重合体（Ａ）の重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、本発明にかかる塗料組成物に使用する溶剤を使用することが好ましい。
例えば、  メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、等の脂肪族アルコール、
エチレグリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、等のエーテル系アルコール、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、３−エトキシプロピオン酸エチル、ブタンジオールジアセテート、等のアルコールを含まない有機溶剤、等が挙げられる。
有機溶剤の他に水を含んでも良い。
これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。
【００２８】
水酸基を有する重合体（Ａ）の重合方法としては公知の方法を用いることができ、次の例に限定されないが、例えばバッチ方式や、滴下方式を用いることができ、これらを組み合わせて用いても良い。バッチ方式は未反応の単量体や低重合体を低減することができ硬化性に優れるために好ましく、滴下方式は発熱や暴走反応を抑えられるために好ましい。原料の合計を１００質量％とした際、予め反応容器に仕込む（バッチ方式）割合は２０質量％〜８０質量％が好ましく、滴下方式で仕込む割合は２０質量％〜８０質量％が好ましい。より好ましくはそれぞれ４０質量％〜６０質量％および６０質量％〜４０質量％である。
【００２９】
＜トリアジン誘導体（Ｂ）＞
トリアジン誘導体（Ｂ）は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−カルバミン酸エステルであり、一般式（１）で表される。
一般式（１）
【化１】
2019112476.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、およびそれらの混合物からなる群から選択される。）
【００３０】
トリアジン誘導体（Ｂ）のうち、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３が全てメチル基である２，４，６−トリス（メトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、Ｒ１〜Ｒ３が全てブチル基である２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、およびＲ１〜Ｒ３がメチル基とブチル基の混合であるトリアジン誘導体（Ｂ）が好ましく、これらのトリアジン誘導体（Ｂ）の混合物が特に好ましい。置換基Ｒ１〜Ｒ３のメチル基比率が高いと硬化性に優れ、ブチル基比率が高いと溶解性に優れ、メチル基とブチル基を双方有する場合には硬化性と溶解性にいずれも優れる。
【００３１】
トリアジン誘導体（Ｂ）の配合量は、水酸基を有する重合体（Ａ）１００質量部に対し、１０質量部以上２００質量部未満が好ましく、２５質量部以上１５０質量部未満がより好ましく、４０質量部以上１２０質量部未満が特に好ましい。１０質量部以上だと十分な架橋が形成され、溶剤耐性に十分な塗膜を得ることができる。２００質量部未満だと、塗膜が脆くなりすぎず、十分な加工性を有する塗膜を得ることができる。
【００３２】
＜４級オニウム塩（Ｃ）＞
４級オニウム塩（Ｃ）としては特に限定されないが、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩が挙げられる。具体的には、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、ブチルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ジデシルジメチルアンモニウム塩、ジココイルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジオレイルジメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ヘキサメチルジメチルエチルアンモニウム塩、ブチルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウム塩、プロピルトリフェニルホスホニウム塩、ブチルトリフェニルホスホニウム塩、等が挙げられる。
【００３３】
上記アンモニウム塩またはホスホニウム塩のカウンターアニオンとしては、たとえば、
フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオンの他、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオン、過塩素酸イオン等が挙げられる。中でも、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、酢酸イオンが好ましく、ハロゲン化物イオンとしては臭化物イオンが好ましい。 
【００３４】
４級オニウム塩（Ｃ）の添加量は塗料組成物の固形分１００質量％に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。０．１質量％より少ない場合は触媒としての性能が発揮できず硬化性が悪化する場合がある。また５質量％よりも多い場合は腐食性が強くなり、金属基材を錆びさせる可能性がある。 
【００３５】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）は特に限定されず、公知の有機溶剤を用いることができる。例えば、水酸基を有するアルコール溶剤（Ｄ１）や、水酸基を有しない溶剤等が挙げられる。
【００３６】
＜アルコール溶剤（Ｄ１）＞
本発明の塗料組成物は、アルコール溶剤（Ｄ１）を含む。アルコール溶剤（Ｄ１）を用いることで、塗料組成物を高温環境下で保存した際の高粘度化を著しく抑えることができ、保存安定性に優れる。この粘度変化は、トリアジン誘導体（Ｂ）が有する−ＮＨＣＯＯＲで表されるカルバメート基がトリアジン環の電子吸引性に起因して活性であるため、保存中にＲが重合体（Ａ）の水酸基と交換反応を起こすことで生じると考えられる。そこで、アルコール溶剤（Ｄ１）を用いることでＲがアルコール溶剤（Ｄ１）と交換反応することで、重合体（Ａ）との交換反応を抑制でき、粘度変化を著しく抑えることができる。
【００３７】
アルコール溶剤（Ｄ１）は、重合体（Ａ）が有する水酸基のモル数に対するアルコール溶剤（Ｄ１）の水酸基のモル数が３．０倍以上となるように用いる。３．０〜２０．０倍が好ましく、５．０〜１０．０倍がより好ましい。３．０倍以上だと塗料組成物の経時安定性に優れ、２０．０倍以下だと、塗料組成物の硬化性に優れる。
【００３８】
アルコール溶剤（Ｄ１）は水酸基を１つ以上有する溶剤であれば特に限定されないが、１分子中の水酸基の数は１つが好ましい。アルコール溶剤（Ｄ１）の沸点は６０℃以上２５０℃未満が好ましい。
【００３９】
＜アルコール溶剤（Ｄ１−１）＞
沸点が６０℃以上１２０℃未満のアルコール溶剤（Ｄ１−１）としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、等が挙げられる。沸点が６０℃以上１２０℃未満のアルコール溶剤（Ｄ１−１）を用いると、重合体（Ａ）とトリアジン誘導体（Ｂ）の溶解性に優れながら塗料組成物の硬化性にも優れ、さらに経時保存前後の硬化性の変化も抑えることができるために好ましい。      
【００４０】
＜アルコール溶剤（Ｄ１−２）＞
沸点が１２０℃以上２５０℃未満のアルコール溶剤（Ｄ１−２）としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、１-ヘプタノール等が挙げられる。沸点が１２０℃以上２５０℃未満のアルコール溶剤（Ｄ１−２）を用いると、重合体（Ａ）とトリアジン誘導体（Ｂ）の溶解性に優れながら塗料組成物の硬化時の表面荒れを防ぐことができるために好ましい。
【００４１】
アルコール溶剤（Ｄ１）は沸点が６０℃以上１２０℃未満のアルコール溶剤（Ｄ１−１）と、沸点が１２０℃以上２５０℃未満のアルコール溶剤（Ｄ１−２）とを併用することが特に好ましい。この場合、塗料組成物の硬化性に優れ、硬化時の表面荒れを防ぐことができ、さらに経時保存前後の硬化性の変化を抑えることができる。アルコール溶剤（Ｄ１−１）およびアルコール溶剤（Ｄ１−２）の合計１００質量中、アルコール溶剤（Ｄ１−２）の含有量は、１５〜９０質量％が好ましく、３０〜７５質量％がより好ましい。
【００４２】
水酸基を有しないその他の溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ブタンジオールジアセテート、等が挙げられる。また、溶剤（Ｄ）は、水を用いてもよく、塗料組成物の揮発性有機化合物を低減できる効果があるために好ましい。
【００４３】
本発明の塗料組成物には、上記の他にレベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、耐光安定剤、密着付与剤、ワックス、フィラー等の添加剤を加えることができる。これらの添加剤の添加量は、塗料組成物の固形分１００質量％に対して、０．００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０１％〜１０質量％がより好ましい。０．００１質量％以上の場合は塗装性や塗膜の経時安定性等を向上することができ、３０質量％以下の場合は優れた硬化性が得られる点で好ましい。
【００４４】
本発明の塗料組成物は、金属包装材の外面を被覆するために好適に用いることができる。  
金属包装材の構成は、金属層の外面側に本発明の塗料組成物から形成された塗膜層を有していれば特に限定されず、フィルム層、インキ層、接着剤層等を有しても良い。
【００４５】
金属層としては特に限定されず、公知の金属基材を用いることができる。例えば、アルミニウム板、鋼板、ブリキ板等の無処理または表面処理された各種金属が挙げられる。
【００４６】
本発明の塗料組成物により形成される塗膜層は、公知の各種の方法、例えばロールコータ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等によって形成することができる。塗装した塗料の乾燥条件としては、通常、基材の表面温度が１２０℃〜３００℃となる条件で１０秒〜３０分間が好ましい。
【００４７】
乾燥後の塗膜量は用途によって適宜選定すればよいが、通常５〜２００ｍｇ／ｄｍ２程度が好ましい。
【００４８】
フィルム層としては特に限定されず、公知のフィルムを用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルや、その共重合体等が挙げられる。可塑剤、顔料、酸化防止剤等の添加剤を含んでも良い。
【００４９】
インキ層としては特に限定されず、公知のインキや印刷方法を用いることができる。例えば、ウレタン系インキやポリエステル系インキ等のインキが挙げられ、グラビア印刷等の印刷方法が挙げられる。
【００５０】
接着剤層としては特に限定されず、公知の接着剤を用いることができる。例えば、イソシアネート硬化型の接着剤等が挙げられる。
【００５１】
本発明の金属包装材の層構成は、特に限定されるものではないが、例えば、金属層／塗膜層の２層構成や、金属層／インキ層／塗膜層、または金属層／フィルム層／塗膜層の３層構成や、金属層／フィルム層／インキ層／塗膜層、または金属層／インキ層／フィルム層／塗膜層の４層構成や、これらに接着剤層を組み合わせた層構成等が挙げられる。
【００５２】
本発明の金属包装材の用途としては、飲料や食品等を収容する金属缶が好ましい。その種類はＤＩ缶（Ｄｒａｗｉｎｇ＆Ｉｒｏｎｉｎｇ法により製造された缶）、ＤＲ缶（Ｄｒａｗｉｎｇ＆Ｒｅｄｒａｗｉｎｇ法により製造された缶）、各種３ピース缶、フィルムラミネート缶等がある。
【００５３】
また基材の形状は、板状であっても有底円筒状であってもよい。本発明の塗料組成物をこれら基材に塗布、硬化した後に、さらに変形加工を加えてもよい。種々の加工工程を経て、包装材を得ることができる。 
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。
【００５５】
（水酸基価）
水酸基価は式（２）より算出した。
｛（水酸基を有する単量体の配合量）／（水酸基を有する単量体の分子量）｝×５６．１×１０００／（すべての単量体、開始剤、および連鎖移動剤の配合量の合計）
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）・・・式（２）
【００５６】
（水酸基のモル比）
実施例１の水酸基のモル比は式（３）および式（４）〜式（７）により算出した。
｛（Ｍ１）＋（Ｍ２）＋（Ｍ３）｝／（Ｍ４）                                   ・・・式（３）
ここで、
（Ｍ１）＝（重合体Ａ１の配合量）×｛１−（重合体Ａ１の固形分）｝／（重合体Ａ１が含むアルコール溶剤（Ｄ１）の分子量）                        ・・・式（４）
（Ｍ２）＝（化合物Ｂ１の配合量）×｛１−（化合物Ｂ１の固形分）｝／（化合物Ｂ１が含むアルコール溶剤（Ｄ１）の分子量）                        ・・・式（５）
（Ｍ３）＝（塗料組成物の調製に用いたアルコール溶剤（Ｄ１）の配合量）／（塗料組成物の調製に用いたアルコール溶剤（Ｄ１）の分子量）            ・・・式（６）
（Ｍ４）＝（重合体Ａ１の配合量）×（重合体Ａ１の固形分）×（重合体Ａ１の水酸基価）／５６．１／１０００                                      ・・・式（７）
である。
実施例２〜２２、および比較例１〜４の水酸基のモル比も同様に算出した。
【００５７】
（重量平均分子量）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定機器として、東ソー社製ＧＰＣ「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。カラムは、東ソー社製Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−ＭおよびＳｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｌを直列に２本連結したものを用いた。溶媒（溶離液）としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して、４０℃にて測定し、ポリスチレンを標準とした換算値として示した。
【００５８】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は式（８）で表されるＦｏｘの式により求めた。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ｛Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ）｝           ・・・式（８）
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（℃）
Ｗｉ：単量体ｉの質量分率
Ｔｇｉ：単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度（℃）
なお、単独重合体のガラス転移温度は「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ」に記載されている値を用いることができる。 
【００５９】
（合成例１）
窒素ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５００部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。その後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３２．１部、メチルメタクリレート１３３．４部、エチルアクリレート１１４．８部、チオグリコール酸オクチル１７．４部、パーブチルＯ（ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート）１．１４部をあらかじめ均一に混合した混合液を、滴下層から２時間かけて滴下した。滴下終了の３時間後、および４時間後にパーブチルＯを０．５７部ずつ反応槽に添加した。その後２時間９０℃で熟成を行ったのち冷却し反応を終了させ、水酸基を有する重合体（重合体Ａ１、固形分５０％、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１万３２００）を得た。
【００６０】
（合成例２〜１４、比較合成例Ｘ１）
表１に示す配合比に変更したほかは合成例１と同様にして合成した。
【００６１】
【表１】
2019112476.tif 000003
【００６２】
表１の略号等は以下の通りである。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
パーブチルＯ：ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート（日油株式会社製）
ＯＴＧ：チオグリコール酸オクチル
ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＢＣ：エチレングリコールモノブチルエーテル
【００６３】
（合成例１２）
窒素ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５００部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。その後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３２．１部、メチルメタクリレート１２９．５部、エチルアクリレート１１２．５部、アクリル酸を６．２部、チオグリコール酸オクチル１７．４部、パーブチルＯ（ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート）１．１４部をあらかじめ均一に混合した混合液を、滴下層から２時間かけて滴下した。滴下終了の３時間後、および４時間後にパーブチルＯを０．５７部ずつ反応槽に添加した。その後２時間９０℃で熟成を行ったのち、減圧化でジエチレングリコールモノブチルエーテルを約２５０部留去し、６０℃に冷却した。ここにジメチルアミノエタノール７．６部、水２５０部を加え、水酸基を有する重合体（重合体Ａ１２、固形分５０％、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１万４７００）を得た。
【００６４】
（合成例１３）
窒素ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メラミン２５ｇ、ブタノール１２００ｍＬ、ナトリウムメトキシド（３０質量％メタノール溶液）１８０．１ｇを仕込み、留出物量が約１３０ｍＬとなるまで２０℃で減圧（４６０ミリバール）した。反応混合物を９０℃に加熱し、ジメチルカーボネート５９．５ｇを加えた後、９５℃で９０分間反応させた。反応物を約３０℃に冷却した後、硝酸水溶液（３０質量％）２１０ｇ、水３００ｍＬを添加した。分離後、水相を除去し有機層を３００ｍＬの水で更に２回洗浄した。有機相の減圧濃縮によりトリアジン誘導体Ｂ１の５０質量％ブタノール溶液を得た。ＨＰＬＣ、１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いた測定から、トリアジン誘導体Ｂ１は主に２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−メトキシカルボニル−アミノ−４，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、及び２，４−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−６−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジンからなる混合物であった。
【００６５】
（合成例１４、１５）
表２に示す配合比に変更したほかは合成例１３と同様にして合成した。
【００６６】
【表２】
2019112476.tif 000004
【００６７】
（実施例１）
重合体（Ａ１）６０．０部、トリアジン誘導体（Ｂ１）３０部、テトラブチルアンモニウムブロミド０．４５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１０部を配合して固形分４５％の塗料組成物を調製した。さらにこの塗料組成物を、アルミ板上に塗装し、試験片を作成した。塗料組成物は、基材上に４５ｍｇ／ｄｍ２となるようにバーコーターで塗装し、２００℃の電気オーブンで１分間焼き付けを行った。以下の評価を行い、結果を表に示す。
【００６８】
＜塗膜の表面荒れ＞ 
塗膜の表面荒れは、リバースコーターを用いて塗装した塗装板の硬化後の塗膜の目視観察により評価を行った。塗装は、バックアップロール上に貼付した枚葉状のアルミニウム板を基材としておこなった。評価基準は次の通りである。
◎：塗装欠陥なし。良好。
○：ごくわずかに塗装ムラ、ロール目、ワキのいずれかがある。実用上問題なし。 
△：はっきりと塗装ムラ、ロール目、ワキのいずれかがある。使用できない。 
×：著しい塗装ムラ、ロール目、ワキのいずれかがある。使用できない。
【００６９】
＜ラビング耐性＞
メチルエチルケトンで湿らせた１６枚重ねのガーゼで２ボンドハンマーを覆い、試験片をラビングした。塗膜が剥がれるまでのラビング回数を測定し、次の基準で評価を行った。
◎：２００回以上。特に優れている。
○：１５０回以上２００回未満。優れている。
△：１００回以上１５０回未満。実用に耐え得る。
×：１００回未満。実用に耐えられない。
【００７０】
＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に則り試験を行い、次の基準で評価を行った。
◎：４Ｈ以上。特に優れている。
○：２Ｈ〜３Ｈ。優れている。
△：ＨＢ〜Ｈ。実用に耐え得る。
×：ＨＢ未満。実用に耐えられない。
【００７１】
＜経時安定性＞
経時安定性は、塗料組成物を４０℃で２週間保存した際の増粘率で評価した。増粘率は
経時前の粘度（Ｖ１）に対する、経時前の粘度と経時後の粘度（Ｖ２）の差の比として式（９）より求めた。
増粘率（％）＝（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１                      ・・・ 式（９）
評価は次の基準で行った。
◎：増粘率が１０％未満。特に優れている。
○：増粘率が１０％以上５０％未満。優れている。
△：増粘率が５０％以上２００％未満。実用に耐え得る。
×：２００％以上、あるいはゲル化により測定不可。実用に耐えられない。 
【００７２】
実施例１と同様にして、実施例２〜２２、および比較例１〜４を行った。評価結果をまとめて表３〜表６に示した。
【００７３】
【表３】
2019112476.tif 000005
【００７４】
【表４】
2019112476.tif 000006
【００７５】
【表５】
2019112476.tif 000007
【００７６】
【表６】
2019112476.tif 000008
【００７７】
表３〜表６の略号等は以下の通りである。
ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロミド
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＢＡＡｃ：テトラブチルアンモニウムアセテート
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
ｐＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＢＣ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＭＤＧ：ジエチレングリコールジメチルエーテル