(57)【要約】  本発明は、包接化合物が、特に電荷注入材料および／若しくは電荷輸送材料として用いられる有機電子デバイス、とりわけ有機エレクトロルミネセンスデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の包接化合物を含む有機電子デバイスであって、前記包接化合物が、発光に関与しない、あるいは直接的に関与しないことを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項２】
前記包接化合物が、電荷発生材料として用いられることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
【請求項３】
前記包接化合物が、電荷注入材料および／または電荷輸送材料として用いられることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
【請求項４】
前記包接化合物が、正孔注入材料および／または正孔輸送材料として用いられることを特徴とする請求項３に記載の有機電子デバイス。
【請求項５】
前記包接化合物が、ホスト分子として、定義された実験式を有する低分子量の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４の一項以上に記載の有機電子デバイス。
【請求項６】
前記包接化合物のホスト分子が、大環状分子、大炭素環式化合物、クラウンエーテル、クリプタンド、シクロデキストリン、シクロファン、カリックスアレーン、デプシド、デプシペプチド、マクロラクトン、シクロペプチド、およびレゾルシノールアレーン（resorcinolarene）の群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の有機電子デバイス。
【請求項７】
前記包接化合物のホスト分子が、オリゴマーおよび／またはポリマーの群から選択されることを特徴とする請求項１〜４の一項以上に記載の有機電子デバイス。
【請求項８】
前記包接化合物のホスト分子が、合成オリゴマーおよび／または合成ポリマーの群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の有機電子デバイス。
【請求項９】
前記包接化合物のホスト分子が、ポリフェニレン、ポリ−パラ−フェニレンビニレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリケトン、ポリカルバゾール、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、またはポリウレタンの群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の有機電子デバイス。
【請求項１０】
前記包接化合物のホスト分子が、合成的に修飾されていてもよい天然オリゴマーおよび／または天然ポリマーの群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の有機電子デバイス。
【請求項１１】
前記包接化合物のホスト分子が、オリゴ糖および／若しくは多糖、オリゴペプチドおよび／若しくはポリペプチド、ＲＮＡ、またはＤＮＡの群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の有機電子デバイス。
【請求項１２】
用いられる前記包接化合物ホスト分子が、グリコーゲン、セルロース、修飾セルロース、水和セルロース、デンプン、修飾デンプン、アミロース、修飾アミロース、アミロペクチン、および／または修飾アミロペクチンであることを特徴とする請求項１１に記載の有機電子デバイス。
【請求項１３】
前記包接化合物のホスト分子が、有機溶媒および／または水中に可溶であるか、有機溶媒および／または水中で膨潤することを特徴とする請求項１〜１２の一項以上に記載の有機電子デバイス。
【請求項１４】
前記包接化合物のゲストが、無機化合物であることを特徴とする請求項１〜１３の一項以上に記載の有機電子デバイス。
【請求項１５】
前記包接化合物のゲストが、ポリアニオンであることを特徴とする請求項１〜１４の一項以上に記載の有機電子デバイス。
【請求項１６】
前記包接化合物のゲストが、ポリハライドアニオンであることを特徴とする請求項１４および１５の一項以上に記載の有機電子デバイス。
【請求項１７】
前記包接化合物のゲストが、ポリヨウ化物アニオンであることを特徴とする請求項１６に記載の有機電子デバイス。
【請求項１８】
前記包接化合物が、オリゴ糖および／若しくは多糖、オリゴペプチドおよび／若しくはポリペプチド、ＲＮＡ、またはＤＮＡ（これらのそれぞれは、合成的に修飾されていてもよい）の群から選択される天然の、天然と同質の、天然と類似のオリゴマーまたはポリマー中に取り込まれたポリハライドイオンから成ることを特徴とする請求項１〜１７の一項以上に記載の有機電子デバイス。
【請求項１９】
前記包接化合物が、らせん構造のアミロース中に取り込まれたポリヨウ化物イオンと、対イオンから成ることを特徴とする請求項１８に記載の有機電子デバイス。
【請求項２０】
正孔注入層および／または正孔輸送層としての、請求項１９に記載の有機電子デバイス。
【請求項２１】
１以上の層が、昇華プロセスを用いて設けられることを特徴とする請求項１〜２０の一項以上に記載の有機電子デバイス。
【請求項２２】
１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相成長（organic vapour phase deposition））プロセスにより、またはキャリアガス昇華を用いて設けられることを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項２３】
１以上の層が、溶液から、またはいずれもの所望の印刷法を用いて製造されることを特徴とする請求項１〜２０の一項以上に記載の有機電子デバイス。
【請求項２４】
前記包接化合物を含む層が、さらに、偏光子として働くことを特徴とする請求項１〜２３の一項以上に記載の有機電子デバイス。
【請求項２５】
有機発光ダイオード、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機集積回路、有機レーザダイオード、または有機光受容体であることを特徴とする請求項１〜２４の一項以上に記載の有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、有機電子デバイスにおけるある種の化合物の使用を記載する。
【０００２】
有機半導体の使用は、最も広い意味で電子産業とされ得る多くの様々なアプリケーションにおいて、かねてから現実のものとなっており、あるいは近い将来に期待されている。
【０００３】
可視スペクトル領域において光を放射することができる半導体有機化合物の使用は、例えば、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて、市場への導入が始まったところである。ＯＬＥＤを含む簡単なデバイスの市場導入は、パイオニア社およびＳＮＭＤ社製の携帯電話、または「有機ディスプレイ」を有するコダック社製のデジタルカメラによって確認されるように既に行われている。このタイプの他の製品は、導入されているところである。有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機光増幅器、または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）は、研究段階において十分に進歩しており、将来非常に重要なものとなるであろう。
【０００４】
有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）の一般構造は、例えば、US 4,539,507、US 5,151,629、EP 0676461、WO 98/27136、EP 423283 および WO 04/058911 に記載されており、ここで、これらのデバイスは、通常、複数の層から成る。有機太陽電池（例えば、WO 98/48433、WO 94/05045）、有機電界効果トランジスタ（例えば、US 5705826、US 5596208、WO 00/42668）、有機薄膜トランジスタ、有機集積回路（例えば、WO 95/31833、WO 99/10939）、有機光増幅器、または有機レーザダイオード（例えば、WO 98/03566）は、類似の一般構造を有する。
【０００５】
しかしながら、早急な改善を要するかなりの問題がなお存在する。
【０００６】
１．効率は、近年改善されてはいるが、とりわけ蛍光ＯＬＥＤにおいて未だに低く、さらに改善される必要がある。  
２．とりわけ蛍光ＯＬＥＤにおいて駆動電圧は相当高く、パワー効率を改善するためにさらに低減される必要がある。このことは、特に、携帯アプリケーションについて非常に重要である。  
３．駆動電流は、同様に、近年低減されてはいるが、パワー効率を改善するためには、なおさらに低減される必要がある。  
４．電子デバイスの駆動寿命は未だに短く、従って、今日のところ単純なアプリケーションを商業的に達成することができるのみである。
【０００７】
目下入手できるＯＬＥＤの上記した問題は、不十分な電荷注入、電荷輸送、およびマトリックス材料によって、かなりの程度でもたらされている。蛍光およびリン光エレクロトルミネセンスデバイスにおいて用いられる正孔注入材料（ＨＩＭ）または正孔輸送材料（ＨＴＭ）は、基本的に、ＣｕＰＣ（フタロシアニン銅（ＩＩ））、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン））、またはＰＡＮＩ（ポリアニリン）である。ＣｕＰｃは、一般的に、高真空下での蒸発により、正孔注入層として陽極に適用される。実際には、かなり薄く均質であるＣｕＰＣ層を、このタイプのプロセスを経由して、再生可能な方法で製造することはかなり困難であることが見受けられる。
【０００８】
層の厚さの変化は、通常、短絡をもたらし、従って、デバイスの破壊をもたらす。加えて、ＣｕＰＣは、典型的に４００℃以上の非常に高い蒸着温度を有し、蒸発の際に生じる放射熱が、シャドーマスクのサスペンション、およびシャドーマスク自体のような熱的に敏感な位置合わせ要素を変形させ、これは、構造化プロセスにおける画像化不良をもたらし得る。これに対して、ポリマー正孔注入材料であるＰＥＤＯＴとＰＡＮＩは、スピンコーティング法または印刷法（例えばインクジェット印刷）により、水溶液から陰極に適用される。ＰＥＤＯＴとＰＡＮＩは、強力に酸性の多価電解質であり、これは、有機ポリマー上での強いブレンステッド酸の作用を通じて、その（半）導体性を発現させるのみである。チオフェン繰り返し単位またはアニリン繰り返し単位につき、等モル〜過等モル（superequimolar）量の酸の作用は、水性ポリマー分散体の強い酸性反応（典型的にはｐＨ＝１）を引き起こす。実際には、このことは、処理装置（例えばプリントヘッド）の腐食をもたらすのみでなく、とりわけ、デバイス自体の損失ももたらし、ここで、駆動時のＯＬＥＤの強い電場におけるプロトンの移動は、考えられる劣化メカニズムとして論じられる。プロトンの移動は、かなりの大イオンの移動と比較して特に顕著であると考えられる。
【０００９】
上に示した議論は、既知の正孔注入材料および正孔伝導材料を改善するという根拠を与える。水溶液から処理できるｐＨ中性材料がここでは表立ってきている。
【００１０】
驚くべきことに、包接化合物を、例えば蛍光およびリン光エレクトロルミネセンスデバイス、有機トランジスタ、有機集積回路、有機レーザダイオードのような有機電子デバイスにおける電荷注入材料、電荷輸送材料、マトリックス材料および電極材料として、または有機太陽電池および有機光受容体における電荷発生材料として非常に良好に用いることができるということがここに見出された。
【００１１】
ある種のホスト分子（とりわけシクロデキストリン、ＲＮＡおよびＤＮＡ）中の発光ゲスト（とりわけ遷移金属錯体）から成るある種の包接化合物の使用は、出願 US 2003/0181694 中に記載されている。これらの発光包接化合物を用いて製造されるＯＬＥＤは、従来技術に従うＯＬＥＤと比較して、非常に乏しい性能データを示す。とりわけ非常に高い駆動電圧と共に測光効率は低く、これは、かなり低いパワー効率をもたらす。加えて、挙げた出願は、ＯＬＥＤ開発の主要目的である、製造した試験デバイスの寿命について言及していない。
【００１２】
GB 2357180 は、シクロデキストリン中に含まれた有機蛍光染料を含む化合物を記載している。これらは、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける色温度変換フィルタとして用いられている。電荷注入層および／または電荷輸送層としての使用は記載されていない。
【００１３】
従って本発明は、１種以上の包接化合物を含む有機電子デバイスであって、上記包接化合物が、発光に関与しない、あるいは直接的に関与しないことを特徴とする有機電子デバイスに関する。
【００１４】
上記に従って、包接化合物は、発光物質を含まない。
【００１５】
文献（Roempp Lexikon Chemie [Roempp’s Lexicon of Chemistry], version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999）における記載によれば、包接化合物は、双極子間力、双極子−誘発双極子間力、およびファンデルワールス力により互いに本質的に結合された、最も広い意味で分子付加化合物であり、ここで、片方のパートナー、いわゆるホスト分子は、他方、いわゆるゲスト分子を取り囲む。空間的な構造に従って、このクラスの化合物は、３次元空間結晶（ケージ包接格子）を形成するもの、個々の化学量論的に厳密に定義される包接化合物から成る３次元分子結晶を形成する傾向のあるもの、並びにより多くの２次元構造を形成するもの（チャネル包接格子）へと分化されることがある。これらのサブグループの代表の典型的な例は、クラスレート（ケージ包接化合物）、シクロデキストリン／ヨウ化物包接化合物（離散した単位を含む３次元格子）、およびアミロース／ヨウ化物包接化合物（チャネル包接化合物）である。
【００１６】
電荷注入材料、電荷輸送材料、電荷発生材料、マトリックス材料、および／または電極材料として包接化合物を含む有機電子デバイスは、より詳細に以下に記載するように、非常に有利である。
【００１７】
有機電子デバイスは、好ましくは、電荷発生材料として包接化合物を含む。
【００１８】
本発明の目的のために、電荷発生とは、
１．励起状態をもたらす少なくとも１つのフォトンの吸収（エキシトン）、および
２．２つの反対に荷電した分子イオン（同じタイプのものか異なるもの；理想的にはフリーラジカルカチオンとフリーラジカルアニオン）における、量子収率＜１の隣接する分子との励起状態の緩和、および
３．解離（dissociation）、これは、２つの異なる電極の選択を通じて促進される（これらは、固有のＥ電界を生じさせるためである）、
４．同一のタイプのものであるか異なり得る隣接する、またはより遠い分子へのエネルギ伝達が、１および２の間で起こってもよい（〜拡散）
を意味する。
【００１９】
通常の有機薄膜太陽電池に加えて、これは、とりわけ出願 EP 00850492, EP 00968175, US 06335480 および US 06211369 中に記載されている、いわゆるグレッチェル・セル（Graetzel cell）も意味すると解釈される。
【００２０】
電荷注入材料および／または電荷輸送材料として包接化合物を含む、有機電子デバイスも同様に好ましい。
【００２１】
特に好ましい態様は、正孔注入材料および／または正孔輸送材料として包接化合物を含む有機電子デバイスである。この好ましさは、適切な包接化合物を、特に良好に可逆的に酸化することができるという観察結果に起因する。
【００２２】
同様に、包接化合物が、ホスト分子として、定義された実験式を有する低分子量化合物を含有することを特徴とする有機電子部品も好ましい。
【００２３】
本出願の目的のために、低分子量化合物とは、２０，０００ｇ／モル未満の、好ましくは１０，０００ｇ／モル未満の分子量を有し、一様な分子構造を有するホスト化合物を意味すると解釈されたい。
【００２４】
包接化合物のホスト分子は、特に好ましくは、大環状分子、大炭素環式化合物、クラウンエーテル、クリプタンド、シクロデキストリン、シクロファン、カリックスアレーン、デプシド、デプシペプチド、マクロラクトン、シクロペプチド、およびレゾルシノールアレーン（resorcinolarene）の群から選択される。
【００２５】
上記したタイプのホスト化合物、およびそれらから得られる包接化合物の例は、本明細書の一部として本願に援用する（B. Dietrich, P. Viout, J.-M. Lehn, Macrocyclic Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, 1993）。
【００２６】
シュレディンガーのα−、β−、およびγ−シクロデキストリンおよびポリヨウ化物イオンを含む包接化合物にもここでは特に言及しておき、これらは、本明細書の一部として本願に援用する（Cramer, Chem. Ber., 9, 855, 1951）。このタイプの包接化合物を、上記した機能のために非常に良好に用いることができる。
【００２７】
同様に、包接化合物のホスト分子が、オリゴマーおよび／またはポリマーの群から選ばれることを特徴とする包接化合物も好ましい。
【００２８】
これらのオリゴマーまたはポリマーは、直鎖状であるか分枝している。デンドリマーは、本出願の目的のためにオリゴマーである。
【００２９】
包接化合物のこれらのホスト分子を、合成オリゴマーおよび／若しくは合成ポリマーの群から、または天然オリゴマーおよび／若しくは天然ポリマー（バイオオリゴマー、バイオポリマー）の群から選ぶことができる。
【００３０】
好ましい包接化合物は、ホスト分子として、有機ポリマーの群から選択される合成オリゴマーまたはポリマーを有し、一方、無機ポリマー、例えばポリシロキサンおよびポリホスフェートは、あまり適していないと考えられる。有機ポリマーの群から、純粋な炭素鎖を有するものは、混合された炭素／ヘテロ原子主鎖を有するものと比べると適切ではない。第１の群の代表は、例えばポリフェニレン、ポリ−パラ−フェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリケトン、ポリカルバゾールのような芳香族構造要素、ポリ（メタ）アクリルアミド（これは、Ｎ−アルキル置換された形態にあってもよい）、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（アネトールスルホン酸）、ポリ（アニリンスルホン酸）、ポリ（アリルアミン）、ポリビニルエーテル、並びに酸化およびスルホン化ポリオレフィン、さらに無水マレイン酸、ＣＯまたはＳＯ２と共重合されたオレフィンコポリマーを包含し得る。純粋な炭素鎖ポリマーのこの群において、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ酢酸ビニル、およびポリビニルアルコールが、ホモポリマーとしても、２つから成るコポリマーおよび３つから成るコポリマーとしても好ましく、これらは、ポリ（ビニルピロリドン−コ−ビニルアセテート（vinylpyrrolidone-co-vinyl acetate））の（部分）加水分解により得られる。第２の群の代表は、ほんの数例を述べると、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキシド）若しくはポリエピクロロヒドリンのようなポリ（チオ）エーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクトン、ポリアミド、ポリラクタム、ポリイミド、ポリエチレンイミン、ポリイソニトリル、ポリイソシアネート、またはポリウレタンである。全てのこれらのポリマーは、また、基本的には、その混合されたタイプおよびコポリマーの形態で適切であるとみなされるべきである。この群において、キラルモノマーを含む、またはキラル基により誘導されるシンジオタクチックまたはアイソタクチック規則性（立体規則性）を有するらせん構造を含有するポリマーが好ましく、これらは、ポリマー中に一時的に取り入れられるか、あるいは変わらず残る。これらは、このタイプの位置規則的ポリマーを含み、これは、キラル開始剤、キラル触媒、キラル添加物、またはキラル溶媒の存在下で得られる（サージェントアンドソルジャー効果（sergeants-and-soldiers effect））。
【００３１】
同様に好ましい包接化合物は、ホスト分子として、天然の、天然と同質の、天然と類似のオリゴマーまたはポリマー（これは、レジン、タンニン、オリゴ糖および／若しくは多糖、オリゴペプチドおよび／若しくはポリペプチド、イソシアノペプチド、ＲＮＡまたはＤＮＡから選ばれ、これらのそれぞれは、合成的に修飾されていてもよい）を有する。
【００３２】
ホスト分子として、グリコーゲン、セルロース、修飾セルロール、水和セルロース、デンプン、修飾デンプン、アミロース、修飾アミロース、アミロペクチン、および／または修飾アミロペクチンを含有する包接化合物を含む有機電子デバイスが特に好ましい。
【００３３】
上記した天然ポリマーまたは合成ポリマーは、直鎖状であるか、あるいは分枝したものであってよい。
【００３４】
らせん構造を有する天然ポリマーまたは合成ポリマーが非常に特に好ましい。
【００３５】
包接化合物のホスト分子は、有機溶媒および／または水中に可溶であるか、有機溶媒および／または水中で膨潤し得る。
【００３６】
ホスト分子および包接化合物について溶媒または分散媒体としての水の使用が好ましく、何故なら特に良好に処理することができる系が、このようにして得られるためである。加えて、これらの水性系は、有機溶媒に基づく系に対して、かなりの環境上の利点を有する。水を含む、または水性の溶媒のさらなる利点は、連続する層を、一般的に、有機溶媒から、下にある層をこれにより分離することなく設けることができることである。
【００３７】
包接化合物のゲスト分子としては、無機化合物が好ましく、ここで、ゲストは、中性の化合物であるか、あるいはイオン性の化合物であり得る。このことは、ホストと有機ゲストから成る包接化合物の使用を除外するものではないことを、この点において明示的に指摘しておく。
【００３８】
ポリアニオンが、包接化合物のゲストとして用いられることを特徴とする包接化合物が好ましい。
【００３９】
ポリハライドアニオンが、包接化合物のゲストとして用いられることを特徴とする包接化合物が特に好ましい。ここで、ポリハライドアニオンとは、Ｘｎ−およびＸＹｎ−（式中、ＸおよびＹは、第７主族からの元素、すなわち、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素である）タイプのアニオンを意味するものと解釈される。述べることができる典型的な例は、Ｉ２Ｂｒ−、Ｉ２Ｃｌ−、Ｉ３−、Ｉ５−、Ｉ７−、Ｉ９−、Ｂｒ３−、またはＣｌ３−であるが、本発明をこれらに限定することを望まない。
【００４０】
加えて、ＸおよびＹは、また、本出願の目的のために、好ましくは例えば、擬ハライドイオンＣＮ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、ＣＮＯ−のような直線構造を有するさらなる単純イオンを意味するものと解釈される。
【００４１】
包接化合物のゲストとしてポリヨウ化物アニオンを有する包接化合物が、非常に特に好ましい。ポリヨウ化物イオンは、式Ｉｎ−（式中、ｎは、２よりも大きい自然数である）を有する。
【００４２】
このタイプのさらなるポリハライドは、とりわけ、以下の文献において示されており、これを、本明細書の一部として本願に援用する（Naturwissenschaften 71, 31, 1984; Angew. Chem. 107, 2563, 1995; L. Stein, Halogen. Chem. 1, 133, 1967; J. E. Huheey, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter, Berlin, New York, 1988）。
【００４３】
オリゴ糖および／若しくは多糖、オリゴペプチドおよび／若しくはポリペプチド、ＲＮＡ、またはＤＮＡの群、とりわけオリゴ糖および／若しくは多糖の群（これらのそれぞれは、合成的に修飾されていてもよい）から選択される天然の、天然と同質の、天然と類似のオリゴマーまたはポリマー中に取り込まれた、上記したポリハライドイオンから成る包接化合物を含有する有機電子デバイスが特に好ましい。
【００４４】
らせん構造のアミロース（ホスト）中に取り込まれたポリヨウ化物イオン（ゲスト）から成る包接化合物、および取り込まれない対カチオンを含む有機電子デバイスが非常に特に好ましく、ここで、これらはとりわけ、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける正孔注入層および／若しくは正孔輸送層として、または有機太陽電池における電荷発生材料として働く。
【００４５】
さらなる態様において、包接化合物は、周囲に、熱的にまたは光化学的に誘起される協奏的なフリーラジカル反応、アニオン反応、カチオン反応、またはカチオン性開環反応を用いて架橋され得る有機基を有していてもよい。加えて、遷移金属触媒を用いる架橋、例えば遷移金属触媒オレフィンメタセシスも可能である。この場合において、包接化合物は、溶液状態で若しくは分散状態で架橋され得、あるいは溶液状態または分散状態から既に設けられている層に架橋され得る。典型的な架橋可能な基は、オレフィン（例えばビニル基、アリル基、アクリロニトリル、アクリレート、アクリルアミド）、ジエノフィル、およびエノフィル（これらを、ディールスアルダー反応において反応させる）、環状エーテル（例えば、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン）と対応する硫黄誘導体、環状アセタール（例えば、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、トリオキサン）、ラクトン、環状カーボネート、並びに例えば、オキサゾリン、ジヒドロオキサジン若しくはオキサゾロンのような環に種々のヘテロ原子を含有する環状構造、アジリジンのような環状アミン、またはオレフィンとケトンの組み合わせ（これらを、パテルノ−ビューヒ（Paterno-Buechi）反応で互いに反応させる）である。
【００４６】
同様に、架橋は、重縮合反応により、当業者に良く知られる限りない可能性のうちのほんの数例を述べると、例えばポリエステル形成、ポリアミド形成、ポリシロキサン形成またはポリアリール形成（スズキ反応による）により行うことができる。
【００４７】
タイプに関わり無く荷電した包接化合物は、対イオンとして、無機若しくは有機の単純（例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、または遷移金属イオン）または複合イオン（例えば、テトラアルキルアンモニウム若しくはテトラアリールアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム若しくはテトラアリールホスホニウム、トリアルキルオキソニウム若しくはトリアリールオキソニウム、トリアルキルスルホニウム若しくはトリアリールスルホニウム、テトラフルオロボラート、テトラアリールボラート、ヘキサフルオロホスファート等）、またはオリゴマー若しくはポリマー（例えば、ポリスチリルスルホナート）イオンを有する。所望ならば、複合のオリゴマーまたはポリマーイオンは、その部位に、熱的にまたは光化学的に誘起される協奏的なフリーラジカル反応、アニオン反応、カチオン反応、またはカチオン性開環反応を用いて架橋され得る有機基を有していてもよい。つまり、架橋された対イオンが生成されてもよいし、または荷電した包接化合物が、その対イオンと架橋されてもよい。
【００４８】
上記した架橋は、例えばフォトリソグラフィーまたは関連するプロセスによる、電荷注入層、電荷輸送層および電荷発生層の構造化におおむね適している。
【００４９】
少なくとも１種の包接化合物を含む上記した有機電子デバイスにおいて、少なくとも１つの層が、昇華プロセスを用いて設けられているものが好ましい。ここで、材料を、１０−５ｍｂａｒ未満の、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満の、特に好ましくは１０−７ｍｂａｒ未満の圧力で、真空昇華装置において蒸着する。
【００５０】
同様に、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相成長（organic vapour phase deposition））プロセスにより、またはキャリアガス昇華を用いて設けられることを特徴とする有機電子デバイスが好ましい。
【００５１】
同様に、１以上の層が、例えばスピンコーティングにより、または例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、若しくはオフセット印刷、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像化（light induced thermal imaging）、熱転写印刷）、またはインクジェット印刷のようないずれもの所望の印刷方法により、溶液から製造されることを特徴とする、少なくとも１種の包接化合物を含む有機電子デバイスが好ましい。
【００５２】
さらに、包接化合物が、さらに偏光子として働くところの、少なくとも１種の包接化合物を含む有機電子デバイスが好ましい。
【００５３】
電荷輸送層に加えて、従来技術に従うＯＬＥＤは、通常、偏光子を含み、これは、金属光沢のある陰極の望まない反射を減じる働きをし、およびさらに、視覚から本質的に独立している発光を促進する働きをする。これらの偏光子は、典型的には、ＯＬＥＤの透明基板への積層により外側から設けられた標準の偏光ホイルから成る。しかしながら、これらは、典型的にたったの約５０〜６０％の透過率を有するという不利点を有し、出力中に失われる光の量はわずかではないことを意味する。当然ながら、このことは、用いられる電荷注入層および電荷輸送層についても同じように当てはまり、すなわち、透明陽極（例えばＩＴＯ）に設けられた正孔注入層についても当てはまる。
【００５４】
ここで述べる包接化合物を含む有機デバイスの詳細な利点は、正孔注入層（ＨＩＬ）と偏光ホイル機能層（これらは、従来技術に従うＯＬＥＤにおいては別個に導入される）を、単一層に一体化することができるということである。包接化合物の、とりわけヨウ素含有包接化合物の偏光作用は知られており（Z. K. Kalayjian, A. G. Andreou, L. B. Wolff, N. Sheppard, IMEC Conference, Belgium, 1996, 171）、本発明は、上記したように、その正孔輸送性に関する。ポリビニルアルコール、またはセルロース若しくはアミロース等のような糖誘導体中のヨウ素含有包接化合物の使用が、ここでは特に好ましい。本発明による単一の正孔注入若しくは正孔伝導、および同時に偏光層における、従来のＯＬＥＤの２つの層の組み合わせは、光出力効率を大いに高める。偏光性を発生させるための包接化合物の配向性を、当業者によく知られた方法、好ましくは例えば、ナイフコーティング、若しくは例えばその接線速度が、基材の線速度にまで低下するローラーを有するブラシのような剪断力および剪断希釈（shear dilution）の働きによる機械的作用により、並びにフリース、不織布、若しくは例えばベルベットのような織布で磨くことによって達成することができる。これらのブラシは、天然繊維または合成繊維を含み得る。炭素繊維が好ましい。配向される層は、ウエットフィルムであってもよいし、またはドライフィルムであってもよい。乾燥の中間状態が好ましく、これは、さらに、側面からのガス流を用いて配向される。また、例えば、ＬＣＤ様のポリイミド位置合わせ層について、US 3,941,901 中に記載されるように、包接化合物の配向性のための事前に構造化された表面の使用も適している。
【００５５】
包接化合物を含む有機電子デバイスは、特に好ましくは、有機発光ダイオード、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機集積回路、有機レーザダイオード、または有機光受容体である。
【００５６】
上記した発光デバイスは、従来技術に対して以下の驚くべき利点を有する。
【００５７】
１．対応するデバイスの効率は、正孔注入材料および／若しくは正孔伝導材料としてＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩ、またはオリゴマーアリールアミン、ポリマーアリールアミン、若しくは樹枝状アリールアミンを含む従来技術に従う系と比較して、より高くなる。
【００５８】
２．対応するデバイスの安定性は、正孔注入材料および／若しくは正孔伝導材料としてＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩ、またはオリゴマーアリールアミン、ポリマーアリールアミン、若しくは樹枝状アリールアミンを含む従来技術に従う系と比較して、変化しないままであるか、より高くなる。
【００５９】
３．包接化合物は、一般的に酸化に敏感でないために、これらを、正孔注入材料および／若しくは正孔伝導材料として、匹敵するオリゴマーアリールアミン、ポリマーアリールアミン若しくは樹枝状アリールアミンと比較して、より容易に、且つ技術的な努力を伴うことなく処理することができる。
【００６０】
４．上記した包接化合物の多くを、容易に利用できる材料から簡単に調製することができる。加えて、例えばデンプンのような天然原料の使用は、資源保護となる。
【００６１】
５．上記した包接化合物の多くに、電荷注入機能、電荷輸送機能およびマトリックス機能に加えて、さらに、有機電子デバイスにおける偏光子として働くことができるように、偏光性質を、構造化することにより与えることができる。
【００６２】
本明細書と以下のさらなる例は、有機発光ダイオードおよび対応するディスプレイを特に対象とする。この記載の制限に関らず、当業者は、さらなる発明を必要とすることなく、他の関連デバイス、ほんの数例を挙げると、例えば有機太陽電池、有機薄膜トランジスタ、有機電界効果トランジスタ、または有機レーザダイオードについて、述べる包接化合物を使用することができる。
【００６３】
例
包接化合物の調製：
以下の合成を、他に示さない限り、保護ガス雰囲気下で行った。出発材料を、アルドリッチ社から購入した（溶媒、ヨウ素、ヨウ化カリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム）。用いたデンプンは、商標 Mondamin でユニリーバ（Unilever）により市販されている、水溶性部のジャガイモデンプンであった。
【００６４】
例１：ＨＩＬ１（Ｉ２／ヨウ化物＝１：１、対イオン  カリウム）
５．０ｇのデンプンを、２００ｍｌの蒸留水中に懸濁した。この懸濁液を９０℃で２時間加温し、この間に、透過光線中でわずかに乳白光を発する透明な溶液が形成された。５０ｍｌの蒸留水と１００ｍｌのエタノールの混合物中の、０．２５４ｇ（１ｍｍｏｌ）のヨウ素と０．１６６ｇ（１ｍｍｏｌ）のヨウ化カリウム溶液を、上記溶液に９０℃でゆっくりと滴下して加えた。滴下完了後に紺青色である混合物を、１６時間に渡って室温にまで冷却させた。続いて、１μフィルタを通してろ過した。このようにして得られた混合物を、以下に記載するコーティングに用いた。
【００６５】
例２：ＨＩＬ２（Ｉ２／ヨウ化物＝２：１、対イオン  カリウム）
例１と同様の手法。０．５０８ｇ（２ｍｍｏｌ）のヨウ素と、０．１６６ｇ（１ｍｍｏｌ）のヨウ化カリウムを用いた。
【００６６】
例３：ＨＩＬ３（Ｉ２／ヨウ化物＝３：１、対イオン  カリウム）
例１と同様の手法。０．７６１ｇ（３ｍｍｏｌ）のヨウ素と、０．１６６ｇ（１ｍｍｏｌ）のヨウ化カリウムを用いた。
【００６７】
例４：ＨＩＬ４（Ｉ２／ヨウ化物＝２：１、対イオン  テトラブチルアンモニウム）
例１と同様の手法。０．５０８ｇ（２ｍｍｏｌ）のヨウ素と、０．３７０ｇ（１ｍｍｏｌ）のヨウ化テトラブチルアンモニウムを用いた。
【００６８】
例５：
正孔注入材料としての包接化合物の使用
ＯＬＥＤを、WO 05/003253 または WO 04/058911 に従う一般方法（これは、各状況に対する個々のケースに適合させる（例えば、最適な効率または色を達成するための層の厚さの変化）必要がある）により製造した。
【００６９】
種々のＯＬＥＤについての結果を、以下の例に示す。用いた基本構造、材料および層は、正孔注入層を除いて、より良い比較のために同一であった。以下の構造を有するＯＬＥＤを、上記した一般方法に従って製造した。
【００７０】
正孔注入層（ＨＩＬ）  ６０ｎｍの、例１〜４による本発明に従う正孔注入材料ＨＩＬ１〜ＨＩＬ４（スピンコーティング、および１００℃、１０分乾燥）、
参照  ６０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン）、Ｈ．Ｃ．シュターク（Starck）社から購入、水からスピンコーティング、１００℃、１０分乾燥、
正孔輸送層（ＨＴＬ）  ２０ｎｍのＮａｐｈＤＡＴＡ（蒸着；ＳｙｎＴｅｃ社から購入；４，４’，４’’−トリス（Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン）、
正孔輸送層（ＨＴＬ）  ２０ｎｍのＳ−ＴＡＤ（蒸着；WO 99/12888 に従って調製；２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）スピロ−９，９’−ビフルオレン）、
発光層（ＥＭＬ）  ＥＭＬ−Ｆ＝リン光ＯＬＥＤ：スピロ−ＤＰＶＢｉ（WO 02/10093 に従って調製、２，２’，７，７’−テトラキス（２，２’−ジフェニルビニル）スピロ−９，９’−ビフルオレン）、ＥＭＬ−Ｐ＝リン光ＯＬＥＤ：マトリックス材料Ｍ１（WO 04/093207 に従って調製、１０％のＩｒ（ＰＰｙ）３（WO 02/060910 に従って調製）でドープされたビス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）ケトン）、
電子伝導体（ＥＴＣ）  ２０ｎｍ（蒸着：ＳｙｎＴｅｃ社から購入したＡＩＱ３；トリス（キノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ））、
Ｂａ／Ａｌ（陰極）  ３ｎｍのＢａの上の１５０ｎｍのＡｌ。
【００７１】
未だ最適化されていないこれらのＯＬＥＤを、標準方法により特性決定し、この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）、輝度および電流／電圧／輝度特性線（ＩＵＬ特性線）の関数としてのパワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）を測定した。
【００７２】
表１および表２は、いくつかの例の結果を示し、ここで、それぞれの場合において、層の厚さを含むＨＩＬの組成も示す。ＨＩＬは、例えば、正孔注入材料として、例１〜４に従う化合物ＨＩＬ１〜ＨＩＬ４を含む。ＨＩＬとしてＰＥＤＯＴを含む、従来技術に従うＯＬＥＤが、比較例となる。より明瞭にするために、用いられる物質の対応する構造式を、以下に示す。
【化１】
2007536753.tif 000002
【００７３】
表１：リン光ＯＬＥＤ
【表１】
2007536753.tif 000003
【００７４】
全てのリン光ＯＬＥＤ（例６〜９）は、リン光エミッタＳ−ＤＰＶＢｉから生じる青色発光を示す。最も高い測光効率が、正孔注入材料ＰＥＤＯＴが本発明による正孔注入材料ＨＩＬ１〜ＨＩＬ４により置き換えられたデバイスにおいて得られる（例７〜９を参照のこと）。加えて、これらの材料は、１００ｃｄ／ｍ２の駆動輝度においてより低い駆動電圧を示し、これは、対応してより高いパワー効率に反映している。
【００７５】
表２：リン光ＯＬＥＤ
【表２】
2007536753.tif 000004
【００７６】
まとめると、ＨＩＬとして包接化合物を含むＯＬＥＤは、表１および表２から容易にわかるように、より低い電圧においてより高い効率を有することを述べることができる。加えて、本発明によるデバイスの寿命は、従来技術に従うデバイスのものよりも長い。
【国際調査報告】
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