(57)【要約】【課題】有機金属成分を高分散させることができる有機金属−イオン交換物質複合体の製造方法、及び有機金属成分が高分散された有機金属−イオン交換物質複合体を提供する。【解決手段】有機金属−イオン交換物質複合体の製造方法は、第１混合工程Ｓ１と乾燥工程Ｓ２と第２混合工程Ｓ３とを備える。第１混合工程Ｓ１では、遷移金属イオンに対してイオン交換可能なイオン交換基を有するイオン交換物質、及び遷移金属源を、第１極性溶媒中で混合することにより、遷移金属イオン含有イオン交換物質の懸濁液を得る。乾燥工程Ｓ２では、遷移金属イオン含有イオン交換物質を乾燥する。第２混合工程Ｓ３では、乾燥した遷移金属イオン含有イオン交換物質、及びイミダゾール化合物を、第２極性溶媒中で混合する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属イオンに対してイオン交換可能なイオン交換基を有するイオン交換物質、及び遷移金属源を、第１極性溶媒中で混合することにより、遷移金属イオン含有イオン交換物質の懸濁液を得る第１混合工程と、
前記遷移金属イオン含有イオン交換物質を乾燥する乾燥工程と、
乾燥した前記遷移金属イオン含有イオン交換物質、及びイミダゾール化合物を、第２極性溶媒中で混合する第２混合工程と
を備える、有機金属−イオン交換物質複合体の製造方法。
【請求項２】
前記イオン交換物質は、イオン交換樹脂である、請求項１に記載の有機金属−イオン交換物質複合体の製造方法。
【請求項３】
前記イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂である、請求項２に記載の有機金属−イオン交換物質複合体の製造方法。
【請求項４】
前記イオン交換物質は、前記イオン交換基としてスルホ基を有する陽イオン交換樹脂である、請求項１に記載の有機金属−イオン交換物質複合体の製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属源は、鉄源、コバルト源、ニッケル源及び銅源からなる群から選択される一種以上である、請求項１〜４の何れか一項に記載の有機金属−イオン交換物質複合体の製造方法。
【請求項６】
前記イミダゾール化合物は、２−メチルイミダゾールである、請求項１〜５の何れか一項に記載の有機金属−イオン交換物質複合体の製造方法。
【請求項７】
前記第１極性溶媒は、水である、請求項１〜６の何れか一項に記載の有機金属−イオン交換物質複合体の製造方法。
【請求項８】
前記第２極性溶媒は、メタノールである、請求項１〜７の何れか一項に記載の有機金属−イオン交換物質複合体の製造方法。
【請求項９】
前記乾燥工程において、前記遷移金属イオン含有イオン交換物質を８０℃以上１００℃以下の温度で加熱する、請求項１〜８の何れか一項に記載の有機金属−イオン交換物質複合体の製造方法。
【請求項１０】
イオン交換基を有するイオン交換物質と、前記イオン交換基中の陽イオンに配位するイミダゾール化合物とを備え、
前記イオン交換基は、前記陽イオンとして遷移金属イオンを有する、有機金属−イオン交換物質複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属−イオン交換物質複合体の製造方法、及び有機金属−イオン交換物質複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機金属成分を含むガス吸着材を用いたガス分離装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、燃料電池の電極用触媒として、有機金属成分を含む材料を焼成した焼成物が検討されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１７０３５９号公報
【特許文献２】特開２０１６−１７８００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ガス吸着材として有機金属成分を含む材料を使用する場合、ガス吸着材のガス吸着性能を高めるためには、ガス吸着材中において有機金属成分を高分散させる必要がある。しかしながら、特許文献１に記載の技術だけでは、ガス吸着材中において有機金属成分を高分散させるのは困難である。
【０００５】
また、電極用触媒として有機金属成分を含む材料（前駆体）を焼成した焼成物を使用する場合も、電極用触媒の触媒性能を高めるためには、前駆体中において有機金属成分を高分散させる必要がある。しかしながら、特許文献２に記載の技術だけでは、前駆体中において有機金属成分を高分散させるのは困難である。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機金属成分を高分散させることができる有機金属−イオン交換物質複合体の製造方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、有機金属成分が高分散された有機金属−イオン交換物質複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る有機金属−イオン交換物質複合体の製造方法は、第１混合工程と乾燥工程と第２混合工程とを備える。前記第１混合工程では、遷移金属イオンに対してイオン交換可能なイオン交換基を有するイオン交換物質、及び遷移金属源を、第１極性溶媒中で混合することにより、遷移金属イオン含有イオン交換物質の懸濁液を得る。前記乾燥工程では、前記遷移金属イオン含有イオン交換物質を乾燥する。前記第２混合工程では、乾燥した前記遷移金属イオン含有イオン交換物質、及びイミダゾール化合物を、第２極性溶媒中で混合する。
【０００８】
ある実施形態では、前記イオン交換物質は、イオン交換樹脂である。
【０００９】
ある実施形態では、前記イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂である。
【００１０】
ある実施形態では、前記イオン交換物質は、前記イオン交換基としてスルホ基を有する陽イオン交換樹脂である。
【００１１】
ある実施形態では、前記遷移金属源は、鉄源、コバルト源、ニッケル源及び銅源からなる群から選択される一種以上である。
【００１２】
ある実施形態では、前記イミダゾール化合物は、２−メチルイミダゾールである。
【００１３】
ある実施形態では、前記第１極性溶媒は、水である。
【００１４】
ある実施形態では、前記第２極性溶媒は、メタノールである。
【００１５】
ある実施形態では、前記乾燥工程において、前記遷移金属イオン含有イオン交換物質を８０℃以上１００℃以下の温度で加熱する。
【００１６】
本発明に係る有機金属−イオン交換物質複合体は、イオン交換基を有するイオン交換物質と、前記イオン交換基中の陽イオンに配位するイミダゾール化合物とを備える。前記イオン交換基は、前記陽イオンとして遷移金属イオンを有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有機金属成分が高分散された有機金属−イオン交換物質複合体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１実施形態に係る有機金属−イオン交換物質複合体の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の第２実施形態に係る有機金属−イオン交換物質複合体の一例を模式的に示す図である。
【図３】（ａ）は、実施例の有機コバルト−イオン交換物質複合体を炭化させた炭化物の透過型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は、（ａ）の炭化物を賦活処理した賦活処理物の透過型電子顕微鏡写真であり、（ｃ）は、比較例のコバルトイオン含有イオン交換物質を炭化させた炭化物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例の有機コバルト−イオン交換物質複合体を材料として作製した触媒、比較例のコバルトイオン含有イオン交換物質を材料として作製した触媒、及び参考例の触媒を、それぞれ用いて酸素還元反応を行った際の電流密度−電位曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、「遷移金属」とは、周期表で第３族から第１１族までに存在する金属元素である。「遷移金属源」とは、後述する有機金属−イオン交換物質複合体の遷移金属成分の原料となる化合物、塩又は組成物であり、かつ極性溶媒に可溶な原料である。遷移金属源は、極性溶媒に溶解する際に遷移金属イオンを放出する。「イミダゾール化合物」とは、イミダゾール環を有する化合物であり、かつ極性溶媒に可溶な化合物である。
【００２０】
「炭化」とは、有機物を含む材料が、不活性雰囲気下で加熱されることにより、炭素分に富んだ物質になることを意味する。
【００２１】
「賦活処理」とは、固体表面に細孔を形成して、固体の表面積を大きくする処理である。
【００２２】
「イオン交換物質」には、遷移金属イオンに対してイオン交換可能なイオン交換基を有するイオン交換物質、及び遷移金属イオンとイオン交換した後のイオン交換基を有するイオン交換物質の両方が含まれる。
【００２３】
「遷移金属イオン含有イオン交換物質」とは、遷移金属イオンとイオン交換した後のイオン交換基を有するイオン交換物質である。遷移金属イオン含有イオン交換物質では、イオン交換物質中の全てのイオン交換基が遷移金属イオンとイオン交換されていてもよく、イオン交換物質中の一部のイオン交換基が遷移金属イオンとイオン交換されていてもよい。なお、「イオン交換基が遷移金属イオンとイオン交換される」とは、イオン交換基から放出される陽イオンと遷移金属イオンとが交換されることを意味する。「コバルトイオン含有イオン交換物質」とは、コバルトイオンとイオン交換した後のイオン交換基を有するイオン交換物質である。コバルトイオン含有イオン交換物質では、イオン交換物質中の全てのイオン交換基がコバルトイオンとイオン交換されていてもよく、イオン交換物質中の一部のイオン交換基がコバルトイオンとイオン交換されていてもよい。
【００２４】
「有機金属−イオン交換物質複合体」とは、遷移金属イオン含有イオン交換物質中の遷移金属イオンの少なくとも一部にイミダゾール化合物が配位した複合材料である。「有機コバルト−イオン交換物質複合体」とは、コバルトイオン含有イオン交換物質中のコバルトイオンの少なくとも一部にイミダゾール化合物が配位した複合材料である。
【００２５】
＜第１実施形態：有機金属−イオン交換物質複合体の製造方法＞
第１実施形態に係る有機金属−イオン交換物質複合体の製造方法の概要を説明する。図１は、第１実施形態に係る有機金属−イオン交換物質複合体の製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、第１実施形態に係る有機金属−イオン交換物質複合体の製造方法は、第１混合工程Ｓ１と乾燥工程Ｓ２と第２混合工程Ｓ３とを備える。第１混合工程Ｓ１では、遷移金属イオンに対してイオン交換可能なイオン交換基を有するイオン交換物質、及び遷移金属源を、第１極性溶媒中で混合することにより、遷移金属イオン含有イオン交換物質の懸濁液を得る。乾燥工程Ｓ２では、遷移金属イオン含有イオン交換物質を乾燥する。第２混合工程Ｓ３では、乾燥した遷移金属イオン含有イオン交換物質、及びイミダゾール化合物を、第２極性溶媒中で混合する。
【００２６】
また、第１実施形態に係る有機金属−イオン交換物質複合体の製造方法は、第１混合工程Ｓ１の前に混合液調製工程を更に備えてもよい。混合液調製工程では、後述する第１混合液、及び後述する第２混合液を調製する。また、第１実施形態に係る有機金属−イオン交換物質複合体の製造方法は、第１混合工程Ｓ１と乾燥工程Ｓ２との間に、遷移金属イオン含有イオン交換物質を洗浄する洗浄工程を更に備えてもよい。また、第１実施形態に係る有機金属−イオン交換物質複合体の製造方法は、上述した工程以外の工程を更に備えてもよい。以下、各工程についてそれぞれ説明する。なお、重複する構成要素については、説明を省略する場合がある。
【００２７】
［混合液調製工程］
任意工程である混合液調製工程では、第１混合液及び第２混合液を調製する。第１混合液は、遷移金属源及び第１極性溶媒を含む混合液である。第２混合液は、遷移金属イオンに対してイオン交換可能なイオン交換基を有するイオン交換物質（以下、単に「イオン交換物質」と記載することがある。）、及び第１極性溶媒を含む混合液である。
【００２８】
（遷移金属源）
遷移金属源としては、特に限定されないが、得られる有機金属−イオン交換物質複合体を触媒用途に適用した際の触媒活性を向上させるためには、クロム源、マンガン源、鉄源、コバルト源、ニッケル源、銅源及び白金源からなる群から選択される一種以上が好ましい。このうち、触媒用途に適用した際の触媒活性を向上させつつ、製造コストを低減するためには、鉄源、コバルト源、ニッケル源及び銅源からなる群から選択される一種以上が好ましく、コバルト源がより好ましい。
【００２９】
遷移金属源の具体例としては、第１極性溶媒への溶解性を向上させる観点から、遷移金属の塩が好ましく、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び白金から選択される一種以上の遷移金属の塩がより好ましく、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選択される一種以上の遷移金属の塩が更に好ましく、コバルトの塩が特に好ましい。遷移金属の塩としては、例えば、遷移金属の硝酸化物、遷移金属の亜硝酸化物、遷移金属のスルホン化物、遷移金属の亜硫酸化物、遷移金属の水酸化物及び遷移金属のハロゲン化物が挙げられる。このうち、第１極性溶媒への溶解性を向上させる観点から、遷移金属の硝酸化物が好ましい。
【００３０】
また、遷移金属源は、結晶水を含んでもよい。結晶水を含む遷移金属源としては、例えば、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物及び塩化コバルト（ＩＩ）六水和物が挙げられる。
【００３１】
（第１極性溶媒）
第１極性溶媒としては、水が好ましく、イオン交換水がより好ましい。第１極性溶媒として水を使用すると、遷移金属イオン含有イオン交換物質を容易に調製できる。
【００３２】
（イオン交換物質）
イオン交換物質としては、遷移金属イオンに対してイオン交換可能なイオン交換基を有する限り特に限定されず、例えばイオン交換樹脂、及びゼオライトが挙げられる。得られる有機金属−イオン交換物質複合体中において有機金属成分の分散性をより高めるためには、イオン交換物質としてはイオン交換樹脂が好ましい。
【００３３】
イオン交換樹脂としては、例えば、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が挙げられる。有機金属成分の分散性をより高めるためには、イオン交換樹脂としては陽イオン交換樹脂が好ましい。
【００３４】
陽イオン交換樹脂としては、例えば、強酸性の陽イオン交換樹脂、及び弱酸性の陽イオン交換樹脂が挙げられる。強酸性の陽イオン交換樹脂としては、例えば、イオン交換基としてスルホ基を有する陽イオン交換樹脂が挙げられる。弱酸性の陽イオン交換樹脂としては、例えば、イオン交換基としてカルボキシル基を有する陽イオン交換樹脂が挙げられる。
【００３５】
有機金属成分の分散性をより高めるためには、イオン交換物質としては、イオン交換基としてスルホ基を有する陽イオン交換樹脂が特に好ましい。
【００３６】
（第１混合液の調製方法）
第１混合液を調製する方法としては、例えば容器に第１極性溶媒と遷移金属源とを入れた後、スターラー等を用いてこれらを攪拌する方法が挙げられる。攪拌することにより、第１極性溶媒と遷移金属源とが均一に混合された第１混合液（遷移金属溶液）が得られる。この第１混合液中の遷移金属源の含有量は、例えば５ミリモル／Ｌ以上３０ミリモル／Ｌ以下である。攪拌時間は、例えば３０秒以上１０分以下である。なお、第１極性溶媒と遷移金属源とを容器に入れる際、入れる順番は特に限定されない。
【００３７】
（第２混合液の調製方法）
第２混合液を調製する方法としては、例えば容器に第１極性溶媒（第１混合液の調製に使用する極性溶媒と同じ極性溶媒）とイオン交換物質とを入れた後、スターラー等を用いてこれらを攪拌する方法が挙げられる。攪拌することにより、第１極性溶媒とイオン交換物質とが均一に混合された第２混合液が得られる。この第２混合液中のイオン交換物質の含有量は、例えば１０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下である。攪拌時間は、例えば３０秒以上１０分以下である。なお、第１極性溶媒とイオン交換物質とを容器に入れる際、入れる順番は特に限定されない。
【００３８】
［第１混合工程］
上述した混合液調製工程を実施した場合、第１混合工程Ｓ１では、第１混合液と第２混合液とを混合する。第１混合液と第２混合液とを混合する方法としては、例えばスターラー等を用いて第２混合液を攪拌しながら、第１混合液を第２混合液に滴下する方法が挙げられる。この場合、全ての第１混合液の滴下が終了した後、第１混合液と第２混合液との混合液を、スターラー等を用いて、更に所定時間（例えば１時間以上１０時間以下）攪拌し続けることが好ましい。混合液を攪拌する際の雰囲気温度は、例えば１５℃以上３０℃以下である。第１混合工程Ｓ１により、イオン交換物質中の少なくとも一部のイオン交換基が遷移金属イオンとイオン交換されて、遷移金属イオン含有イオン交換物質の懸濁液が得られる。例えば、イオン交換物質として、スルホ基（イオン交換基）を有する陽イオン交換樹脂を用いる場合、スルホ基から放出される水素イオンと遷移金属イオンとがイオン交換される。
【００３９】
第１混合工程Ｓ１において、イオン交換物質中の全てのイオン交換基が遷移金属イオンとイオン交換されてもよいが、触媒用途に適用した際の触媒活性を向上させるためには、イオン交換物質中の全イオン交換基の０．５モル％以上５モル％以下が遷移金属イオンとイオン交換されることが好ましい。遷移金属イオンとイオン交換されるイオン交換基の割合は、例えば、第１混合工程Ｓ１において、イオン交換物質に対する遷移金属源の量を変更することにより調整できる。
【００４０】
なお、混合液調製工程を実施しない場合、イオン交換物質及び遷移金属源を第１極性溶媒中で混合する方法としては、例えば容器にイオン交換物質と遷移金属源と第１極性溶媒とを入れた後、スターラー等を用いてこれらを攪拌する方法が挙げられる。攪拌する際の雰囲気温度は、例えば１５℃以上３０℃以下である。攪拌時間は、例えば１時間以上１０時間以下である。イオン交換物質、遷移金属源及び第１極性溶媒のそれぞれの使用量は、上述した混合液調製工程を実施する場合と同様である。また、イオン交換物質と遷移金属源と第１極性溶媒とを容器に入れる際、入れる順番は特に限定されない。この方法によっても、遷移金属イオン含有イオン交換物質の懸濁液が得られる。
【００４１】
有機金属成分の分散性をより高めるためには、混合液調製工程を実施した後、第１混合液と第２混合液とを混合することが好ましい。
【００４２】
［洗浄工程］
任意工程である洗浄工程では、遷移金属イオン含有イオン交換物質を洗浄する。遷移金属イオン含有イオン交換物質を洗浄することにより、後述する第２混合工程Ｓ３において、遷移金属イオン含有イオン交換物質中の遷移金属イオンの少なくとも一部にイミダゾール化合物を容易に配位させることができる。洗浄方法としては、例えば第１混合工程Ｓ１で使用した第１極性溶媒と同じ極性溶媒を使用して、遷移金属イオン含有イオン交換物質を洗浄する方法が挙げられる。より具体的には、まず、漏斗を備えた吸引濾過器を用いて、第１混合工程Ｓ１で得られた遷移金属イオン含有イオン交換物質の懸濁液から遷移金属イオン含有イオン交換物質を吸引濾過により濾別する。次いで、漏斗上に濾別された遷移金属イオン含有イオン交換物質に極性溶媒（例えば、第１混合工程Ｓ１で使用した第１極性溶媒と同じ極性溶媒）を注ぎながら吸引濾過することにより、遷移金属イオン含有イオン交換物質を洗浄することができる。
【００４３】
［乾燥工程］
乾燥工程Ｓ２では、遷移金属イオン含有イオン交換物質を乾燥する。乾燥させる遷移金属イオン含有イオン交換物質は、例えば第１混合工程Ｓ１で得られた遷移金属イオン含有イオン交換物質の懸濁液から濾取することができる。乾燥条件は、例えば加熱温度が６０℃以上１００℃以下であり、加熱時間が１０時間以上２４時間以下である。後述する第２混合工程Ｓ３において、遷移金属イオン含有イオン交換物質中の遷移金属イオンの少なくとも一部にイミダゾール化合物を容易に配位させるためには、乾燥工程Ｓ２において、遷移金属イオン含有イオン交換物質を８０℃以上１００℃以下の温度で加熱することが好ましい。
【００４４】
［第２混合工程］
第２混合工程Ｓ３では、乾燥した遷移金属イオン含有イオン交換物質、及びイミダゾール化合物を、第２極性溶媒中で混合する。
【００４５】
（イミダゾール化合物）
イミダゾール化合物としては、例えば無置換のイミダゾール、並びにイミダゾール環の２位、４位及び５位の少なくとも１つに置換基を有するイミダゾール誘導体が挙げられる。イミダゾール誘導体の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、ハロゲン原子及びニトロ基から選択される一種以上が好ましい。また、イミダゾール環の４位及び５位に有する置換基が互いに結合して環（脂肪族環又は芳香族環）を形成していてもよい。イミダゾール環の４位及び５位に有する置換基が互いに結合して環を形成する場合、環を形成する原子数は、例えば５以上７以下である。
【００４６】
炭素原子数１以上６以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００４７】
イミダゾール化合物の中では、２−メチルイミダゾールが好ましい。２−メチルイミダゾールは、遷移金属イオンと配位結合を容易に形成することができる。
【００４８】
（第２極性溶媒）
第２極性溶媒としては、アルコールが好ましい。イミダゾール化合物の溶解性を向上させる観点から、第２極性溶媒としては、炭素原子数１以上３以下のアルコールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。
【００４９】
（混合方法）
乾燥した遷移金属イオン含有イオン交換物質、及びイミダゾール化合物を、第２極性溶媒中で混合する方法の一例について説明する。まず、容器にイミダゾール化合物と第２極性溶媒とを入れた後、これらをスターラー等で攪拌して第２極性溶媒にイミダゾール化合物を溶解させる。次いで、別の容器に、乾燥した遷移金属イオン含有イオン交換物質を入れた後、この遷移金属イオン含有イオン交換物質に、イミダゾール化合物が溶解した第２極性溶媒を滴下する。滴下が終了した後、これらの混合物を攪拌することにより、第２極性溶媒中において遷移金属イオン含有イオン交換物質及びイミダゾール化合物を混合することができる。混合物中のイミダゾール化合物の含有量は、例えば１００ミリモル／Ｌ以上１０００ミリモル／Ｌ以下である。混合物中の遷移金属イオン含有イオン交換物質の含有量は、例えば１０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下である。イミダゾール化合物が溶解した第２極性溶媒を滴下した後の混合物の攪拌時間としては、例えば１時間以上６時間以下である。混合物を攪拌する際の雰囲気温度は、例えば１５℃以上３０℃以下である。
【００５０】
第２混合工程Ｓ３により、遷移金属イオン含有イオン交換物質中の遷移金属イオンの少なくとも一部にイミダゾール化合物が配位する。その結果、有機金属−イオン交換物質複合体の懸濁液が得られる。
【００５１】
触媒用途に適用した際の触媒活性を向上させるためには、有機金属−イオン交換物質複合体中の全遷移金属イオンの７０モル％以上１００モル％以下がイミダゾール化合物と配位結合を形成していることが好ましい。イミダゾール化合物と配位結合を形成する遷移金属イオンの割合は、例えば、第２混合工程Ｓ３において、遷移金属イオン含有イオン交換物質に対するイミダゾール化合物の量を変更することにより調整できる。
【００５２】
有機金属−イオン交換物質複合体の懸濁液から有機金属−イオン交換物質複合体を分離する方法は特に限定されず、例えば濾別により有機金属−イオン交換物質複合体を分離することができる。また、第１実施形態では、分離した有機金属−イオン交換物質複合体を洗浄してもよい。洗浄方法としては、例えば第２混合工程Ｓ３で使用した第２極性溶媒と同じ極性溶媒を使用して、上述した遷移金属イオン含有イオン交換物質を洗浄する方法と同様の方法により洗浄する方法が挙げられる。洗浄により、有機金属−イオン交換物質複合体の表面に付着した不純物が除去されるため、純度の高い有機金属−イオン交換物質複合体を得ることができる。
【００５３】
第１実施形態では、分離した有機金属−イオン交換物質複合体（洗浄した場合は洗浄後の有機金属−イオン交換物質複合体）を乾燥してもよい。乾燥条件は、例えば、加熱温度が８０℃以上１００℃以下であり、加熱時間が１時間以上５時間以下である。
【００５４】
以上説明した第１実施形態に係る製造方法によれば、有機金属成分（詳しくは、遷移金属イオンと、この遷移金属イオンに配位したイミダゾール化合物とを含む有機金属成分）が高分散された有機金属−イオン交換物質複合体を製造することができる。その理由は、以下のように推測される。
【００５５】
第１実施形態に係る製造方法では、第１極性溶媒中でイオン交換物質と遷移金属源とを混合する（第１混合工程Ｓ１）。その結果、遷移金属イオンがイオン交換物質中に均一かつ高密度に配置される。これにより、第２混合工程Ｓ３において、イオン交換物質中に均一かつ高密度に配置された遷移金属イオンにイミダゾール化合物が配位するため、有機金属成分が高分散された有機金属−イオン交換物質複合体が得られる。
【００５６】
＜第２実施形態：有機金属−イオン交換物質複合体＞
次に、第２実施形態に係る有機金属−イオン交換物質複合体の好適な一例について図面を参照しながら説明する。第２実施形態に係る有機金属−イオン交換物質複合体の好適な一例は、上述した第１実施形態に係る製造方法で得られる有機金属−イオン交換物質複合体である。以下、第１実施形態に係る有機金属−イオン交換物質複合体の製造方法の説明と重複する内容については、説明を省略する場合がある。
【００５７】
図２は、第２実施形態に係る有機金属−イオン交換物質複合体の一例を模式的に示す図である。図２に示すように、有機金属−イオン交換物質複合体１０は、イオン交換基１３を有するイオン交換物質１１と、イオン交換基１３中の陽イオンに配位するイミダゾール化合物１２とを備える。そして、イオン交換基１３は、陽イオンとして遷移金属イオン１４を有する。なお、有機金属−イオン交換物質複合体１０中のイオン交換物質１１は、遷移金属イオン１４とイオン交換していないイオン交換基（図示せず）を有してもよい。また、有機金属−イオン交換物質複合体１０中の遷移金属イオン１４の一部は、イミダゾール化合物１２と配位結合を形成していなくてもよい。
【００５８】
有機金属−イオン交換物質複合体１０は、イオン交換物質１１中の遷移金属イオン１４にイミダゾール化合物１２が配位しているため、有機金属成分（詳しくは、遷移金属イオン１４と、遷移金属イオン１４に配位したイミダゾール化合物１２とを含む有機金属成分）が高分散された構造を有する。
【００５９】
有機金属−イオン交換物質複合体１０は、有機金属成分が高分散された構造を有するため、例えば、吸着材（より具体的にはガス吸着材等）、分離膜（より具体的にはガス分離膜等）、及び触媒材料に適用可能である。
【００６０】
なお、有機金属−イオン交換物質複合体１０の構成元素は、例えばエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により確認できる。また、有機金属−イオン交換物質複合体１０の構造は、例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により分析可能である。
【００６１】
また、有機金属−イオン交換物質複合体１０を炭化した炭化物（以下、特定炭化物と記載することがある。）は、酸素還元反応の触媒活性を向上させることができるため、例えば燃料電池の電極用触媒に好適である。特定炭化物が酸素還元反応の触媒活性を向上させる理由は、以下のように推測される。
【００６２】
有機金属−イオン交換物質複合体１０では有機金属成分が高分散されているため、有機金属−イオン交換物質複合体１０を炭化することにより、遷移金属粒子が特定炭化物中に均一かつ高密度に分散された状態で担持される。遷移金属粒子は触媒反応の活性点を形成する。また、有機金属−イオン交換物質複合体１０中の有機金属成分に由来する窒素の一部は、有機金属−イオン交換物質複合体１０を炭化した後の特定炭化物中に残る。特定炭化物中に残った窒素も、触媒反応の活性点を形成する。よって、特定炭化物によれば、酸素還元反応の触媒活性を向上させることができる。
【００６３】
以下、有機金属−イオン交換物質複合体１０を炭化する方法の一例について説明する。まず、管状炉内に有機金属−イオン交換物質複合体１０を投入し、管状炉内を不活性雰囲気（例えば窒素雰囲気）にする。次いで、管状炉内の温度を、例えば昇温速度１０℃／分以上１５℃／分以下で所定の温度（炭化温度）まで昇温させる。管状炉内の温度が所定の温度（炭化温度）に到達した後、管状炉内の温度を所定の温度（炭化温度）に所定時間保持することにより、有機金属−イオン交換物質複合体１０を炭化する。炭化温度は、例えば７００℃以上９００℃以下である。炭化温度での保持時間は、例えば２時間以上４時間以下である。
【００６４】
また、特定炭化物は、賦活処理することにより、その表面積を増大させることができる。特定炭化物を賦活処理した賦活処理物は、表面積が大きいため、触媒として使用する際に、触媒反応の反応場を増大させることができる。よって、特定炭化物を賦活処理した賦活処理物によれば、酸素還元反応の触媒活性をより向上させることができる。特定炭化物の賦活処理方法としては、例えばガス賦活法及び薬品賦活法が挙げられる。特定炭化物の表面積をより容易に増大させるためには、賦活処理方法としては、ガス賦活法が好ましく、二酸化炭素を用いたガス賦活法がより好ましい。
【００６５】
以下、二酸化炭素を用いたガス賦活法により特定炭化物を賦活処理する方法の一例について説明する。まず、管状炉内に特定炭化物を投入し、管状炉内を二酸化炭素雰囲気にした後、管状炉内の温度を、例えば昇温速度１０℃／分以上１５℃／分以下で所定の温度（賦活処理温度）まで昇温させる。管状炉内の温度が所定の温度（賦活処理温度）に到達した後、管状炉内の温度を所定の温度（賦活処理温度）に所定時間保持することにより、特定炭化物を賦活処理する。賦活処理温度は、例えば７００℃以上９００℃以下である。賦活処理温度での保持時間は、例えば１時間以上３時間以下である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。
【００６７】
＜実施例１＞
容器に、イオン交換水１０ｍＬと、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物０．１４６ミリモルとを入れた後、スターラーを用いてこれらの混合物を１分間攪拌し、第１混合液を得た。また、別の容器に、イオン交換水３０ｍＬと、スルホ基（イオン交換基）を有する陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製「アンバーリスト（登録商標）１５ＤＲＹ」）２ｇとを入れた後、スターラーを用いてこれらの混合物を１分間攪拌し、第２混合液を得た。なお、第２混合液の調製に使用した陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製「アンバーリスト（登録商標）１５ＤＲＹ」）は、乳鉢中で、その凝集径が３０μｍ以下になるまで粉砕した粉砕物であった。
【００６８】
次いで、スターラーを用いて第２混合液を攪拌しながら、第１混合液を第２混合液に滴下し、全ての第１混合液の滴下が終了した後、第１混合液と第２混合液との混合液を、スターラーを用いて、更に４時間攪拌し続けた（第１混合工程）。攪拌の際、雰囲気温度は２５℃に保持した。この第１混合工程により、コバルトイオン含有イオン交換物質の懸濁液が得られた。
【００６９】
次いで、漏斗を備えた吸引濾過器を用いて、得られたコバルトイオン含有イオン交換物質の懸濁液からコバルトイオン含有イオン交換物質を吸引濾過により濾別した。次いで、漏斗上に濾別されたコバルトイオン含有イオン交換物質にイオン交換水２５０ｍＬを注ぎながら吸引濾過することにより、コバルトイオン含有イオン交換物質を洗浄した。
【００７０】
次いで、洗浄したコバルトイオン含有イオン交換物質を、温度９０℃のオーブン中で１２時間乾燥した（乾燥工程）。
【００７１】
次いで、以下の手順で第２混合工程を実施した。まず、容器に、メタノール４０ｍＬと、２−メチルイミダゾール２７ミリモルとを入れた後、スターラーを用いてこれらを攪拌してメタノールに２−メチルイミダゾールを溶解させた。次いで、別の容器に、乾燥したコバルトイオン含有イオン交換物質１．６ｇを入れた後、このコバルトイオン含有イオン交換物質に、上記２−メチルイミダゾールが溶解したメタノールを滴下した。滴下が終了した後、スターラーを用いてこれらの混合物を４時間攪拌し続けた。攪拌の際、雰囲気温度は２５℃に保持した。この第２混合工程により、有機コバルト−イオン交換物質複合体の懸濁液が得られた。
【００７２】
次いで、漏斗を備えた吸引濾過器を用いて、得られた有機コバルト−イオン交換物質複合体の懸濁液から有機コバルト−イオン交換物質複合体を吸引濾過により濾別した。次いで、漏斗上に濾別された有機コバルト−イオン交換物質複合体にメタノール２５０ｍＬを注ぎながら吸引濾過することにより、有機コバルト−イオン交換物質複合体を洗浄した。
【００７３】
次いで、洗浄した有機コバルト−イオン交換物質複合体を、温度９０℃のオーブン中で３時間乾燥した。これにより、実施例１の有機コバルト−イオン交換物質複合体を得た（収量１．６ｇ）。実施例１の有機コバルト−イオン交換物質複合体１．６ｇには、コバルトイオンが０．１１０ミリモル含まれていた。また、実施例１の有機コバルト−イオン交換物質複合体１．６ｇには、２−メチルイミダゾールが０．１００ミリモル含まれていた。また、実施例１の有機コバルト−イオン交換物質複合体において、全イオン交換基の１．５モル％がコバルトイオンとイオン交換されていた。
【００７４】
＜比較例１＞
第２混合工程以降を実施せず、洗浄したコバルトイオン含有イオン交換物質の乾燥工程までを実施したこと以外は、上述した実施例１と同様の手順により、比較例１のコバルトイオン含有イオン交換物質を得た。
【００７５】
＜炭化物の製造＞
［炭化物Ｘの製造］
上述の手順で得られた実施例１の有機コバルト−イオン交換物質複合体を管状炉内で炭化させた。詳しくは、管状炉内に実施例１の有機コバルト−イオン交換物質複合体１．６ｇを投入し、管状炉内に窒素を６０ｍＬ／分の流量で通流させて管状炉内を窒素雰囲気にした後、管状炉内の温度を、昇温速度１３℃／分で８００℃（炭化温度）まで昇温させた。管状炉内の温度が８００℃に到達した後、管状炉内の温度を８００℃に３時間保持することにより、有機コバルト−イオン交換物質複合体を炭化させた。これにより、実施例１の有機コバルト−イオン交換物質複合体の炭化物（以下、炭化物Ｘと記載することがある。）を得た。炭化物Ｘの収量は０．６ｇであり、炭化物Ｘ中のコバルトの含有量は、１．４質量％であった。
【００７６】
［炭化物Ｙの製造］
実施例１の有機コバルト−イオン交換物質複合体１．６ｇの代わりに、比較例１のコバルトイオン含有イオン交換物質１．６ｇを用いたこと以外は、炭化物Ｘの製造と同様の方法により、比較例１のコバルトイオン含有イオン交換物質の炭化物（以下、炭化物Ｙと記載することがある。）を得た。炭化物Ｙ中のコバルトの含有量は、１．２質量％であった。
【００７７】
［炭化物Ｚの製造］
参考例として、実施例１の有機コバルト−イオン交換物質複合体１．６ｇの代わりに、陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製「アンバーリスト（登録商標）１５ＤＲＹ」）１．６ｇを用いたこと以外は、炭化物Ｘの製造と同様の方法により、陽イオン交換樹脂の炭化物（以下、炭化物Ｚと記載することがある。）を得た。
【００７８】
＜賦活処理物の製造＞
管状炉内に０．１ｇの炭化物Ｘを投入し、管状炉内に二酸化炭素を１００ｍＬ／分の流量で通流させて管状炉内を二酸化炭素雰囲気にした後、管状炉内の温度を、昇温速度１３℃／分で８００℃（賦活処理温度）まで昇温させた。管状炉内の温度が８００℃に到達した後、管状炉内の温度を８００℃に２時間保持することにより、炭化物Ｘを賦活処理した。これにより、炭化物Ｘの賦活処理物（以下、賦活処理物Ｘ−１と記載することがある。）を得た。賦活処理物Ｘ−１の収量は０．０４ｇであり、賦活処理物Ｘ−１中のコバルトの含有量は３．０質量％であった。
【００７９】
＜分析及び評価＞
［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による分析］
炭化物Ｘ、賦活処理物Ｘ−１及び炭化物Ｙを、それぞれ透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｈ８００」）を用いて観察した。図３（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ炭化物Ｘ、賦活処理物Ｘ−１及び炭化物Ｙの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示す。図３（ａ）に示すように、炭化物Ｘでは、コバルト粒子が確認できなかった。また、図３（ｂ）に示すように、賦活処理物Ｘ−１においても、コバルト粒子が確認できなかった。炭化物Ｘ及び賦活処理物Ｘ−１では、何れも炭化前の有機コバルト−イオン交換物質複合体中のコバルトイオンが複合体中で均一に分散されていたため、コバルト粒子がＴＥＭで確認できる大きさまで凝集しなかったものと考えられる。つまり、炭化物Ｘ及び賦活処理物Ｘ−１では、ＴＥＭによる確認が不可能な小粒径のコバルト粒子が均一に分散されていたものと考えられる。一方、図３（ｃ）に示すように、炭化物Ｙでは、コバルト粒子２０（凝集したコバルト粒子）が確認できた。
【００８０】
［酸素還元反応の触媒活性の評価］
炭化物Ｘ、炭化物Ｙ、炭化物Ｚ、賦活処理物Ｘ−１、及び参考例である白金担持カーボン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、白金の含有量：５．０質量％）を、それぞれ触媒として用いてリニアスイープボルタンメトリーの測定を行い、酸素還元反応の触媒活性の評価を行った。リニアスイープボルタンメトリーの測定には、回転ディスク電極装置（ビー・エー・エス株式会社製「ＲＲＤＥ−３Ａ」）を用いた。以下、測定方法について説明する。
【００８１】
まず、０．８ｍＬの蒸留水、０．１ｍＬの２−プロパノール、及び０．１ｍＬのパーフルオロカーボン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」）を含む溶液に、各触媒８．８ｍｇを加えた後、超音波処理により分散させて、各触媒インクを作製した。回転ディスク電極装置の回転ディスク電極上へ各触媒インクを塗付し、９０℃で５分間乾燥させる操作を繰り返すことにより、回転ディスク電極上の付着量が４００μｇ／ｃｍ2となるように各触媒を付着させた。各触媒が付着した回転ディスク電極を作用極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極とし、炭素電極を対極とし、酸素が飽和した０．１Ｍの水酸化カリウム水溶液を電解液としてリニアスイープボルタンメトリーの測定を行った。測定条件は、雰囲気温度を２５℃とし、回転ディスク電極の回転速度を１６００ｒｐｍとし、掃引速度を５ｍＶ／秒とした。
【００８２】
図４に、リニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。図４中、電流密度−電位曲線Ｃ１は、賦活処理物Ｘ−１を触媒として用いた際の電流密度−電位曲線である。電流密度−電位曲線Ｃ２は、白金担持カーボンを触媒として用いた際の電流密度−電位曲線である。電流密度−電位曲線Ｃ３は、炭化物Ｘを触媒として用いた際の電流密度−電位曲線である。電流密度−電位曲線Ｃ４は、炭化物Ｙを触媒として用いた際の電流密度−電位曲線である。電流密度−電位曲線Ｃ５は、炭化物Ｚを触媒として用いた際の電流密度−電位曲線である。各電流密度−電位曲線において、参照極（ＲＨＥ）に対する電位が０．６Ｖのときの電流密度（以下、特定電流密度と記載する。）を読み取った。特定電流密度の絶対値が大きいほど、酸素還元反応の触媒活性が高いと評価した。
【００８３】
電流密度−電位曲線Ｃ１では、特定電流密度が−４．５ｍＡ／ｃｍ2であった。また、電流密度−電位曲線Ｃ３では、特定電流密度が−２．０ｍＡ／ｃｍ2であった。これに対し、電流密度−電位曲線Ｃ４では、特定電流密度が−１．５ｍＡ／ｃｍ2であった。よって、実施例１の有機コバルト−イオン交換物質複合体を材料として作製した触媒は、比較例１のコバルトイオン含有イオン交換物質を材料として作製した触媒に比べ、酸素還元反応の触媒活性が高かった。特に、賦活処理物Ｘ−１を触媒として用いた際の電流密度−電位曲線Ｃ１の特定電流密度（−４．５ｍＡ／ｃｍ2）は、白金担持カーボンを触媒として用いた際の電流密度−電位曲線Ｃ２の特定電流密度（−４．１ｍＡ／ｃｍ2）よりも絶対値が大きかった。なお、炭化物Ｚ（参考例）を触媒として用いた際の電流密度−電位曲線Ｃ５の特定電流密度は、−０．５ｍＡ／ｃｍ2であった。この結果から、本発明に係る製造方法で得られた有機金属−イオン交換物質複合体の炭化物によれば、酸素還元反応の触媒活性を向上できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係る有機金属−イオン交換物質複合体は、例えばガス吸着材として利用することができる。また、本発明に係る有機金属−イオン交換物質複合体の炭化物は、例えば燃料電池の電極用触媒として利用することができる。
【符号の説明】
【００８５】
１０  有機金属−イオン交換物質複合体
１１  イオン交換物質
１２  イミダゾール化合物
１３  イオン交換基
１４  遷移金属イオン
Ｓ１  第１混合工程
Ｓ２  乾燥工程
Ｓ３  第２混合工程
【図１】
2019194280.tif 000003
【図２】
2019194280.tif 000004
【図３】
2019194280.tif 000005
【図４】
2019194280.tif 000006