(57)【要約】      （修正有）【課題】金属上に重ねるポリマーフィルムであって、リモネンなどの風味生成化合物の吸収に対して特に耐性があるコーティングを提供するフィルム、を含む物品を提供する。【解決手段】ポリマーフィルムは、ａ）エチレンの構造単位およびＣ１−Ｃ４アルキルアクリレートまたはメタクリレートの構造単位を含むベースポリマーと、ｂ）エチレンの構造単位およびカルボン酸モノマーの構造単位を含むコポリマーである分散剤と、を含み、フィルムは、０．５μｍ〜２５μｍの範囲の厚さを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属上に重ねるポリマーフィルムを含む物品であって、前記ポリマーフィルムが、
Ａ）エチレンの構造単位およびＣ１−Ｃ４アルキルアクリレートまたはメタクリレートの構造単位を含むベースポリマーであって、エチレンの前記構造単位と前記Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレートまたはメタクリレートの前記構造単位との重量対重量比が、９９．８：０．２〜５０：５０の範囲にある、ベースポリマーと、
ｂ）エチレンの構造単位およびカルボン酸モノマーの構造単位を含むコポリマーである分散剤であって、前記コポリマーが、１９０℃で５０〜２０００ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスを有し、エチレンの構造単位対カルボン酸モノマーの構造単位の重量対重量比が、９５：５〜７０：３０の範囲にある、分散剤と、を含み、
前記分散剤が、硬化フィルムの重量を基準として、９〜５０重量パーセントの範囲の濃度を有し、前記分散剤と前記ベースポリマーとの合計が、硬化フィルムの重量の１０〜１００パーセントを構成し、前記フィルムが、０．５μｍ〜２５μｍの範囲の厚さを有する、物品。
【請求項２】
前記フィルムが、１μｍ〜１５μｍの範囲の厚さを有し、前記分散剤が、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸とのコポリマーである、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記フィルムが、２μｍ〜１０μｍの範囲の厚さを有し、前記カルボン酸モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸であり、エチレンの構造単位の濃度対アクリル酸またはメタクリル酸の構造単位が、９０：１０〜７５：２５の範囲にあり、前記分散剤の濃度が、前記硬化フィルムの重量を基準として、１０〜４０パーセントの範囲にある、請求項２に記載の物品。
【請求項４】
エチレンの前記構造単位と前記Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレートまたはメタクリレートの前記構造単位との重量対重量比が、９９．６：０．４〜６０：４０の範囲にあり、前記ベースポリマーの濃度が、前記フィルムの重量を基準として、２〜７５重量パーセントであり、エチレンの構造単位および前記Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレートまたはメタクリレートの構造単位を含む前記ベースポリマーが、エチレン−ｃｏ−メチルアクリレート、エチレン−ｃｏ−エチルアクリレート、またはエチレン−ｃｏ−ブチルアクリレートである、請求項３に記載の物品。
【請求項５】
前記フィルムが、前記フィルムの重量を基準として、５〜６５重量パーセントのエチレン−ｃｏ−無水マレイン酸もしくはエチレングラフト化無水マレイン酸またはこれらの組み合わせをさらに含み、エチレンの構造単位および前記Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレートまたはメタクリレートの構造単位を含む前記ベースポリマーが、エチレン−ｃｏ−メチルアクリレートまたはエチレン−ｃｏ−エチルアクリレートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
前記フィルムが、前記フィルムの重量を基準として、２０〜５０重量パーセントのエチレン−ｃｏ−プロピレン、エチレン−ｃｏ−ヘキセン、もしくはエチレン−ｃｏ−オクテンコポリマー、もしくは高密度ポリエチレン、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項５に記載の物品。
【請求項７】
前記フィルムが、前記フィルムの重量を基準として、最大５重量パーセントのワックスをさらに含む、請求項６に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明はコーティングされた金属食品容器物品に関する。例えば炭酸清涼飲料（ＣＳＤ）などの消費可能食品を収容するのに使用される缶は、収容された食品を金属のピックアップから守り、缶を酸化から保護するためにコーティングされる必要がある。その結果、缶は、食品と缶の両方を保護するためのバリアコーティングを提供するようにコーティングされる。現在のコーティングは、ビスフェノールＡから誘導されるエポキシコーティングであることが多く、消費者および製造業者によって広く受け入れられている食品との風味相互作用を有する。しかしながら、消費者製品におけるビスフェノールＡから作製される材料の継続的な使用は、様々な機関および政府によって精査されてきており、それによって許容可能な代替コーティング材料の探索が促進されている。そのような代替材料の１つは、ＵＳ８，７７９，０５３に記載されているようなポリオレフィン分散液から作製されるフィルムである。ポリオレフィン分散液から調製される最新技術のフィルムに関する課題の１つは、これらのフィルムが既存のフィルムとは異なって缶および食品と相互作用することである。したがって、既存の樹脂材料の相互作用により密接に適合するフィルムを発見することは、缶コーティングの技術分野における進歩であろう。
【発明の概要】
【０００２】
本発明は、金属上に重ねるポリマーフィルムを含む物品を提供することによって当該技術分野におけるニーズに対処する。ポリマーフィルムは、
ａ）エチレンの構造単位およびＣ１−Ｃ４アルキルアクリレートまたはメタクリレートの構造単位を含むベースポリマーであって、エチレンの構造単位とＣ１−Ｃ４アルキルアクリレートまたはメタクリレートの構造単位との重量対重量比が、９９．８：０．２〜５０：５０の範囲にある、ベースポリマーと、
ｂ）エチレンの構造単位およびカルボン酸モノマーの構造単位を含むコポリマーである分散剤であって、コポリマーが、１９０℃で５０〜２０００ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスを有し、エチレンの構造単位対カルボン酸モノマーの構造単位の重量対重量比が、９５：５〜７０：３０の範囲にある、分散剤と、を含み、
【０００３】
分散剤は、硬化フィルムの重量を基準として、９〜５０重量パーセントの範囲の濃度を有し、分散剤とベースポリマーとの合計は、硬化フィルムの重量の１０〜１００パーセントを構成し、フィルムは、０．５μｍ〜２５μｍの範囲の厚さを有する。本発明の物品は、最新技術のポリオレフィンコーティングされた金属よりも許容可能な風味プロファイル相互作用を与えるコーティングされた金属を提供することによってニーズに対処する。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
本発明は、金属上に重ねるポリマーフィルムを含む物品である。ポリマーフィルムは、
ａ）エチレンの構造単位およびＣ１−Ｃ４アルキルアクリレートまたはメタクリレートの構造単位を含むベースポリマーであって、エチレンの構造単位とＣ１−Ｃ４アルキルアクリレートまたはメタクリレートの構造単位との重量対重量比が、９９．８：０．２〜５０：５０の範囲にある、ベースポリマーと、
ｂ）エチレンの構造単位およびカルボン酸モノマーの構造単位を含むコポリマーである分散剤であって、コポリマーが、１９０℃で５０〜２０００ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスを有し、エチレンの構造単位対カルボン酸モノマーの構造単位との重量対重量比が、９５：５〜７０：３０の範囲にある、分散剤と、を含み、
分散剤は、硬化フィルムの重量を基準として、９〜５０重量パーセントの範囲の濃度を有し、分散剤とベースポリマーとの合計は、硬化フィルムの重量の１０〜１００パーセントを構成し、フィルムは、０．５μｍ〜２５μｍの範囲の厚さを有する。本発明の物品は、最新技術のポリオレフィンコーティングされた金属よりも許容可能な風味プロファイル相互作用を与えるコーティングされた金属を提供することによってニーズに対処する。
【０００５】
ポリマーフィルムは、分散剤、ベースポリマー、および中和剤を含む水性分散液を塗布することによって好都合に形成され、その分散液は、連続プロセスまたはバッチプロセスによって調製することができる。好ましい連続プロセスの一例は、ＵＳ８，７２２，７８７の比較例Ｅに記載されているような二軸スクリュー押出である。あるいは、例えば、高粘度材料を混合するための、二重噛合円錐ブレードを使用する円錐バッチ混合機である２ＣＶ  Ｈｅｌｉｃｏｎｅ混合機を使用するバッチプロセス。水性分散液中のポリマー固形分の濃度は、水およびベースポリマーの濃度を基準として、好ましくは２０から、より好ましくは２５から、最も好ましくは３０重量パーセントから、好ましくは５０まで、さらに好ましくは４５重量パーセントまでの範囲にある。
【０００６】
分散剤は、エチレンの構造単位、およびアクリル酸、メタクリル酸、またはイタコン酸などのカルボン酸モノマーの構造単位を含むコポリマーである。本明細書で使用される場合、指定モノマーの「構造単位」という用語は、重合後のモノマーの残存物を指す。例えば、メチルメタクリレートの構造単位は、図で示した通りである。
【０００７】
【化１】
2019194320.tif 000002
【０００８】
ここで、点線は、構造単位のポリマー骨格への結合点を表す。
【０００９】
分散剤は、１９０℃で５０〜２０００ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスを有し（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による）、エチレンの構造単位対カルボン酸モノマーの構造単位の重量対重量比は、コポリマーの重量を基準として、９５：５から、好ましくは９０：１０から、より好ましくは８５：１５重量パーセントから、７０：３０まで、好ましくは７５：２５重量パーセントまでの範囲にある。コポリマーの濃度は、硬化フィルムの重量を基準として、好ましくは１０から、より好ましくは１５重量パーセントから、好ましくは４０まで、より好ましくは３０重量パーセントまでの範囲にある。好適な市販の分散剤の例としては、Ｐｒｉｍａｃｏｒ  ５９８０ｉおよびＮＵＣＲＥＬ（商標）２８０６コポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙまたはその関連会社の商標）が挙げられる。
【００１０】
ベースポリマーは、エチレンの構造単位およびＣ１−Ｃ４アルキルアクリレートまたはメタクリレートの構造単位を含むコポリマーであって、エチレンの構造単位対Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレートまたはメタクリレートの構造単位の重量対重量比が、９９．８：０．２から、好ましくは９９．７：０．３から、より好ましくは９９．６：０．４から、５０：５０まで、より好ましくは６０：４０まで、最も好ましくは６５：３５までの範囲にある。好ましいベースポリマーとしては、エチレン−ｃｏ−メチルアクリレート、エチレン−ｃｏ−エチルアクリレート、およびエチレン−ｃｏ−ブチルアクリレートが挙げられる。好ましくはベースポリマーの濃度は、硬化フィルムの重量を基準として、好ましくは１から、より好ましくは２から、９０まで、より好ましくは８０まで、最も好ましくは７５重量パーセントまでの範囲にある。ベースポリマーの市販の例としては、ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＥＡ１０３官能基ポリマー、ＥＬＶＡＬＯＹ（商標）ＡＣ３４０３５エチレンブチルアクリレートコポリマー、およびＡＣ１６０９エチレンアクリル酸メチルコポリマーが挙げられる。（ＡＭＰＬＩＦＹおよびＥＬＶＡＬＯＹは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙまたはその関連会社の商標である。）
【００１１】
水性分散液を調製するために使用される分散剤は、有利なことには、２５０℃未満の沸点を有する有機塩基、好ましくはアンモニアまたはアミン、好適なアミンの例、例えばＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルアミン、およびモルホリンなど、で中和される。中和剤の濃度は、分散剤中のカルボン酸基の少なくとも半分を中和するのに十分に高い。例えば、分散剤が０．０５モルのカルボン酸基を含む場合、少なくとも０．０２５モルのＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンのようなアミンが必要とされるであろう。したがって、中和剤中の塩基官能基、好ましくはアミン基またはアンモニア対分散剤中のカルボン酸基の比は、少なくとも０．５：１である。好ましくは、この比は０．７：１から、より好ましくは０．９：１から、さらに好ましくは１．１：１から、最も好ましくは１．３：１まで、好ましくは３：１まで、より好ましくは２．５：１まで、最も好ましくは２．０：１までの範囲にある。
【００１２】
フィルムを作製するために使用される組成物は、分散剤とベースポリマーとの間の相溶性を向上させるためにポリマーカップリング剤を含む他の成分を含むことができる。好適なカップリング剤の例としては、エチレン−ｃｏ−無水マレイン酸および無水マレイン酸でグラフト化されたポリオレフィンが挙げられ、これらは使用される際、硬化フィルムの重量を基準として、好ましくは５から、より好ましくは１０重量パーセントから、好ましくは６５まで、より好ましくは５０まで、最も好ましくは３０重量パーセントまでの範囲の濃度で存在する。
【００１３】
フィルムを作製するために使用される組成物は、非官能基化エチレンポリマー、および高密度ポリエチレンなどのコポリマー、ならびにエチレン−ｃｏ−プロピレン、エチレン−ｃｏ−ヘキセン、またはエチレン−ｃｏ−オクテンコポリマーなどのエチレン−ｃｏ−アルケンコポリマーをさらに含むことができる。これらの非官能基化コポリマーは、硬化フィルムの重量を基準として、最大８５重量パーセントの濃度で使用することができる。一実施形態では、フィルムを作製するために使用される組成物は、硬化フィルムの重量を基準として、２０〜５０重量パーセントの非官能基化エチレンポリマーまたはコポリマーを含む。
【００１４】
組成物はまた、硬化フィルムの重量を基準として、最大５重量パーセントのエチレンビス（ステアラミド）などのワックス、および市販のＰｏｌｙｗａｘ  ６５５ポリエチレンなどのポリオレフィンワックスを含むことができる。
【００１５】
組成物は、例えば巻線ドローダウンバーを用いて金属基材に塗布することができる。次いで、湿潤フィルムを、好ましくは５０℃から、より好ましくは７０℃から、好ましくは２５０℃まで、より好ましくは２２０℃までの範囲の温度で加熱して、水を除去し、０．５μｍから、好ましくは１μｍから、より好ましくは２μｍから、２５μｍまで、好ましくは１５μｍまで、より好ましくは１０μｍまでの範囲のコーティング厚さを得ることができる。実際には、加熱（硬化）プロセス中にできるだけ多くの中和剤を除去することが望ましい。好ましい金属の例としては、アルミニウム、鋼、および錫めっき鋼が挙げられる。
【００１６】
組成物を金属基材に塗布するための他の好適な手段としては、当該技術分野において周知であるスプレーコーティングおよびローラーコーティング技術が挙げられる。
【００１７】
以下の実施例によって実証されるように、上記のようなポリオレフィンフィルムでコーティングされた金属基材は、最新技術のポリオレフィンコーティングされた金属よりも許容可能な風味プロファイル相互作用を提供することが発見された。
【００１８】
以下の実施例および比較例において、ＥＡ１０３は、ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＥＡ１０３エチレンエチルアクリレートポリマーを指し、５９８０ｉは、Ｐｒｉｍａｃｏｒ  ５９８０ｉコポリマーを指し、ＤＭＥＡは、ジメチルエタノールアミンを指し、ＭＡ−ｇ−ＰＥは、Ｌｉｃｏｃｅｎｅ  ４３１無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンワックスを指し、８４０１は、ＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０１ポリオレフィンエラストマーを指し、８４０２は、ＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０２ポリオレフィンエラストマーを指し、ＡＣ３４０３５は、ＥＬＶＡＬＯＹ（商標）ＡＣ３４０３５エチレンブチルアクリレートコポリマーを指し、ＡＣ１６０９は、ＥＬＶＡＬＯＹ（商標）ＡＣ１６０９エチレンメチルアクリレートコポリマー、メルトフローインデックス＝６、９％アクリレートを指し、ＡＣ１２０２４Ｓは、ＥＬＶＡＬＯＹ（商標）ＡＣ１２０２４Ｓエチレンメチルアクリレートコポリマー、メルトフローインデックス＝２０、２４％アクリレートを指す。（ＥＬＶＡＬＯＹおよびＥＮＧＡＧＥは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙまたはその関連会社の商標である。）
【実施例】
【００１９】
実施例１：６５：２５：１０（ｗ／ｗ／ｗ）の比でのベースポリマー、分散剤、およびポリマーカップリング剤の水性分散液の調製
２ＣＶ  Ｈｅｌｉｃｏｎｅ混合機の溶融室を９０℃に予熱し、次いで、６５．０％のＡＣ３４０３５、１０．０％のＭＡ−ｇ−ＰＥ、および２５．０％の５９８０ｉの混合組成物用に、ＡＣ３４０３５（５２．０２ｇ）、ＭＡ−ｇ−ＰＥポリマーカップリング剤（８．００ｇ）、および５９８０ｉ（２０．０２ｇ）を充填した。脱イオン水（２２．８３ｍＬ）およびＤＭＥＡ（１２．７１ｍＬ、２００％中和）もまた、ＩＳＣＯシリンジポンプを用いて予め充填した。溶融室内の成分を１４３℃に加熱し、その温度で混合機を始動させた。初期混合速度を５分間４３ｒｐｍに維持し、次いで残りの運転については９８ｒｐｍに上げた。３０分混合した後、材料は白色で均一であった。希釈水をＩＳＣＯポンプを用いて３０分間１ｍＬ／分の流量で、次いで５６分間１．５ｍＬ／分の流量で添加した。添加の第２の部分の間、希釈を８分間停止した。希釈が完了した後、混合機を止め、内容物を冷却した。内容物の温度が８８．６℃に達したら、室内の圧力をゆっくりと排気した。ゲートバルブを開き、材料を回収し（２００．８３ｇ、回収率８８．０１％）、使用前に濾過した。
【００２０】
すべての試料を、０．６９：１（ｗ／ｗ）の有機固体対溶媒の比で水性ポリオレフィン分散液を配合することによって調製した。そこで、溶媒は、ｎ−ブタノールとブチルＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）エチレングリコールモノブチルエーテル（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙまたはその関連会社の商標）の１：１（ｗ／ｗ）の混合物であった。配合物はまた、水性分散液の１酸基当たり０．４２当量の水酸基の比でＰｒｉｍｉｄ  ＱＭ−１２６０ヒドロキシアルキルアミドを含有した。最終固形分は、分散液を作製するために使用される０．３重量パーの中和剤を含有する水を添加することによって２０重量パーセントに調整した。これらの配合物を、＃１６巻線ドローダウンバーを用いてアルミニウム試片の両面にコーティングした。次に、フィルムをＤｅｓｐａｔｃｈオーブン内で、１８８℃で各面について４分間かけて硬化した。フィルム厚をＢｙｋｏ−Ｔｅｓｔ  ＭＰ０Ｒを用いて測定した。
【００２１】
実施例２：６５：２５：１０（ｗ／ｗ／ｗ）の比でのベースポリマー、分散剤、およびポリマーカップリング剤の水性分散液の調製
この実施例を、ＡＣ３４０３５の代わりにＡＣ１６０９（５１．９９ｇ）を使用したこと以外は実質的に実施例１に記載されるように調製した。分散液（１８８．９０ｇ、回収率８２．８％）を回収し、材料を使用前に濾過した。
【００２２】
実施例３：１８：２５：１０：４７（ｗ／ｗ／ｗ／ｗ）の比でのベースポリマー、分散剤、ポリマーカップリング剤、および８４０１の水性分散液の調製
ＥＡ１０３（１８重量パーセントのポリマー固形分）、５９８０ｉ（２５重量パーセントのポリマー固形分）、ＭＡ−ｇ−ＰＥ（１０重量パーセントのポリマー固形分）、および８４０１（４７重量パーセントのポリマー固形分）を別個のホッパーから個々にかつ同時に、指定された相対重量で、４０ｌｂｓポリマー／時間（１８．１ｋｇ／時間）の流量で、４８Ｌ／Ｄの２５ｍｍ  Ｂｅｒｓｄｏｒｆｆ  ＺＥ２５  ＵＴＸ押出機に供給した。ＩＳＣＯポンプを介して、水（７２．７ｍＬ／分）およびＤＭＥＡ（３３．５ｍＬ／分）を別々にかつ同時に導入する前に、押出機温度プロファイルを１８０℃に上げた。次いで、希釈水を押出物に添加して、固形分濃度を約４３重量パーセントに調整した。次いで、混合物を出口を出る前に熱交換器を用いて冷却した。背圧調整器を押出機出口で用いて、押出機バレル内の圧力を調整した。
【００２３】
実施例４：６５：２５：１０（ｗ／ｗ／ｗ）の比でのベースポリマー、分散剤、およびポリマーカップリング剤の水性分散液の調製
この実施例を、ＡＣ３４０３５の代わりにＡＣ１２０２４Ｓ（５１．９９ｇ）を使用したこと以外は実質的に実施例１に記載されるように調製した。分散液（１５８．５３ｇ、回収率６９．５％）を回収し、材料を使用前に濾過した。
【００２４】
比較例：Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレートの構造単位で官能基化されていないポリオレフィン粒子を含有する水性分散液
ＣＡＮＶＥＲＡ（商標）１１１０ポリオレフィン分散液（４３重量パーセント固形分、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙまたはその関連会社の商標）は、Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレートの構造単位で官能基化されていなく、本発明の実施例に対する比較として使用された。実施例のすべては、Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレート官能基化ポリオレフィン粒子の水性分散液の調製を記載する。
【００２５】
定温放置と抽出：
試料をコカコーラ中、１ガラス瓶当たり３つのアルミニウムパネルで、３０℃で７日間完全に浸漬して定温放置した。定温放置が完了した後、パネルを脱イオン水ですすぎ、次いで１パネルあたり１５ｍＬの塩化メチレンを用いて抽出した。オクタデカン（５ｐｐｍ）を内部参照標準として使用した。
【００２６】
リモネン吸収を決定する方法
コカコーラの風味の顕著な要因であるリモネンの吸収は、ポリオレフィンコーティングによる風味の吸収の代用として選択された。吸収を、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０シリーズＧＣを用いてガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００２７】
表１は、コカコーラに浸漬されたアルミニウムパネル中のリモネン吸収／μｍ（Ａ／μｍ）を示す。
【００２８】
【表１】
2019194320.tif 000003
【００２９】
結果は、Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレートで官能基化されるポリエチレンの水性分散液から調製されたコーティングが、非官能基化ポリエチレンの水性分散液から調製されたコーティングよりもパネルへの吸収に対して優れた耐性を示すことを示す。エチレンメチルアクリレートおよびエチレンエチルアクリレートから調製されたコーティングは、吸収に対して特に耐性があった。
【外国語明細書】
2019194320000001.pdf