(57)【要約】  真空下に行われる少なくとも一つの反応段階において溶融相重縮合によってポリマーを製造する方法において、生ずる排蒸気を、ジェットコンデンサを後流に備えた少なくとも一つの蒸気噴射真空ポンプを用いて反応段階から抜き取る。この方法の改良のために、上記蒸気噴射真空ポンプは、蒸気状アルキレンカーボネートで駆動され、そしてジェットコンデンサには液状アルキレンカーボネートが冷却剤として供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空状態を発生させるためと、及び真空下に行われる溶融相重縮合の少なくとも一つの反応段階（２）を用いてポリエステル、ポリアリーレート、ポリホスホネート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリカーボネートなどのポリマーを製造する際に生ずる排蒸気から凝縮可能な構成分を分離するための方法において、反応段階の吸入側が、ジェットコンデンサ（１０）を後流に備えた少なくとも一つの蒸気噴射真空ポンプ（６，１７）に接続されている方法であって、前記蒸気噴射真空ポンプ（６，１７）には、少なくとも一種の蒸気状アルキレンカーボネート及び／または少なくとも一種の蒸気状ジアルキルカーボネートからなる作動剤が、そしてジェットコンデンサ（１０，１９）には、少なくとも一種の液状アルキレンカーボネート及び／または少なくとも一種の液状ジアルキルカーボネートからなる冷却剤が供されることを特徴とする上記方法。
【請求項２】
複数の反応段階（２）で行われる溶融相重縮合において、最後の反応段階が、ジェットコンデンサ（１０，１９）を後流に備えた蒸気噴射真空ポンプ（６，１７）に接続されていることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
複数の反応段階（２）で行われる溶融相重縮合において、最後の反応段階と、それの前の反応段階のうちの少なくとも一つとが、ジェットコンデンサ（１０，１９）を後流に備えた蒸気噴射真空ポンプ（６，１７）に接続されていることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項４】
アルキレンカーボネートとして、好ましくはエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
【請求項５】
ジアルキルカーボネートとして、好ましくはジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの方法。
【請求項６】
作動剤の圧力が、｜０．３｜ｍｂａｒ〜｜９｜ｂａｒ、好ましくは｜５｜ｍｂａｒ〜｜１｜ｂａｒであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの方法。
【請求項７】
蒸気噴射真空ポンプ（６，１７）に流入する前の蒸気状作動剤を加熱してその温度を更に１〜１００℃、好ましくは３〜２５℃高めることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
【請求項８】
冷却剤の温度が、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１５０℃であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの方法。
【請求項９】
少なくとも一つのジェットコンデンサ（１９）の圧力側が、容積式真空ポンプ（２５）、好ましくは液体リングポンプに接続されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つの方法。
【請求項１０】
生じた凝縮物量から、第一の部分流をジェットコンデンサ（１０，１９）に返送し、第二の部分流を、作動剤を得るために気化器（８）に供給し、そして残りの量の凝縮物をプロセス内に返送するかまたは回収装置に供給することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空状態を発生させるためと、及び真空下に行われる溶融相重縮合の少なくとも一つの反応段階を用いてポリエステル、ポリアリーレート、ポリホスホネート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリカーボネートなどのポリマーを製造する際に生ずる排蒸気から凝縮可能な構成分を分離するための方法であって、前記反応段階の吸入側が、ジェットコンデンサが後流に配置された少なくとも一つの蒸気噴射真空ポンプと接続されている上記方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは、その優れた機械技術学的特性のゆえに、機械および装置構造、電気工学、土木・建築業、繊維工業、塗料工業において、また生活必需品のために大規模に使用されている。それの製造は、ジカルボン酸とジアルコールもしくはジフェノールとの直接重縮合による界面縮合もしくは溶融重縮合によってか、または対応する酸エステルをエステル交換することによって行われる。ポリカーボネート及びポリホスホネートを製造するために溶融重縮合を使用する場合には、触媒の存在下に、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特にビスフェノールＡとジフェニルカーボネートもしくはジアリールアルキルホスホネートとを、フェノールの解裂を伴いながら、エステル交換した後、オリゴマー化し、次いで重縮合に付す。この重縮合は、次第に真空度を高めた複数の反応段階で行われる。これは例えば、２２０〜３５０℃の温度下において、｜８００｜ｍｂａｒの軽い真空から始めて、前重縮合には＜｜１００｜ｍｂａｒの真空、そして最終の段階における重縮合には＜｜１｜ｍｂａｒの真空を調節することによって行われる。
【０００３】
真空を容積式真空ポンプを用いて発生させ、その際、重縮合において生じた排蒸気中に含まれる凝縮可能な構成分、例えばフェノール、多価アルコール、モノマー、オリゴマーを分離するための表面復水器をその前流にもしくは後流に接続する場合には、凝縮可能な構成分が、相当する低い縮合温度において表面復水器及び／またはポンプ及び配管系中に堆積して、その結果操業の中断を招く。このような不利益を避けるために、冷却面を清浄するための回転掻き取り具を備えた冷却器が既に提案されている。しかし、シャフト路が真空下に置かれるために、漏れがある場合に操業上及び製造物の品質上の大きなリスクが生ずるという欠点がある。重縮合反応の最終段階において、表面復水器を設置した上で、水蒸気を用いて作動する相前後して配置される二基の蒸気噴射真空ポンプにより減圧することも知られている（SRI-Report No.50B[1982] Polycarbonates, 図5.1）。この際生ずる例えばフェノール、ジアルコール及びオリゴマーによって、廃水が汚染される。更に、オリゴマーが、蒸気噴射真空ポンプ中に堆積する。
【０００４】
米国特許第３４６８８４９号及びドイツ特許出願公開第２２２７２６１号には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造方法が開示されている。この方法では、重縮合反応の最終段階における真空は、約｜２｜ｂａｒの圧力のエチレングリコール（ＥＧ）蒸気により作動する蒸気噴射真空ポンプを用いて得られる。ＥＧは室温で液状でありそして｜２｜ｂａｒの圧力及び２２２℃の温度で沸騰し、他方、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレート及びポリホスホネートの製造のためのモノマー性原料は室温で固体であり、そして常圧下において３００℃を超える高い沸騰温度を有し、この際、不所望な分解反応及び副反応が部分的に起こる。ＰＥＴの重縮合においても、蒸気噴射真空ポンプの作動剤と同じでかつモノマーとも同じであるＥＧが解離して、標準条件下において液状の形で生ずる。
【０００５】
ジフェニルカーボネートからのポリカーボネートの重縮合、ジカルボン酸からのポリアリーレートの重縮合、ビスフェノール及び／または他のフェニルエステルからのポリホスホネートの重縮合においては、使用されたモノマーとは異なるフェノール類またはポリエステル製造のエステル交換反応からの分裂生成物とは異なるフェノール類が生じるが、これは毒性でありそして４１℃の温度未満では固体である。このような性質は、操業及び作業者の安全性を損ない、そして腐蝕現象を引き起こす。
【０００６】
ドイツ特許出願公開第４４４０７４１号の対象は、ポリカーボネートの製造において、真空を発生させるためと、並びに溶融相重縮合の排蒸気から凝縮可能な構成分を分離するための方法である。この方法では、重縮合段階の吸入側は、後流にジェットコンデンサが配置された少なくとも一基乃至二基つづの蒸気噴射真空ポンプに接続される。作動剤としては｜０．３｜〜｜１．５｜ｂａｒの圧力の蒸気状のジフェニルカーボネートが、そして噴霧液としては液状のジフェニルカーボネートが使用される。この方法は、溶融相重縮合によってポリカーボネートを製造するにあたってその反応段階のうちの一つまたはそれ以上の段階において有利に真空状態をつくることを可能にする。オリゴマーが堆積することによる操業の中断または表面復水器の飽和による操業の中断は実質的に避けられる。廃棄物処理しなければならない排出は最小限に抑えられ、特に、フェノール、オリゴマー及びモノマーで汚染された廃水は生じない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記技術水準を背景にして、本発明の課題は、冒頭に記載した方法のエネルギー効率を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は、蒸気噴射真空ポンプには、少なくとも一種の蒸気状アルキレンカーボネート及び／または少なくとも一種の蒸気状ジアルキルカーボネートからなる作動剤を、そしてジェットコンデンサには、少なくとも一種の液状アルキレンカーボネート及び／または少なくとも一種の液状ジアルキルカーボネートからなる冷却剤を供することによって解決される。
【０００９】
本発明の課題を解決するためには、特にエチレンカーボネートが、｜１｜ｂａｒの圧力下に約３７℃の溶融温度及び約２４８℃の沸点を有するにも関わらず、蒸気の形において蒸気噴射真空ポンプのための作動剤として、及び液体の形で、排蒸気中の高沸点構成分の噴霧凝縮を行うためのジェットコンデンサのための噴霧剤として適している。驚くべきことに、エチレンカーボネートは過冷却されやすくそして水の凝固点よりもかなり低い温度で先ず結晶化するために、プロピレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのアルキルカーボネートと同じように、真空発生装置に使用可能であることが見出された。
【００１０】
蒸気噴射真空ポンプの駆動に使用される蒸気状作動剤は、｜０．３｜ｍｂａｒ〜｜９｜ｂａｒの圧力を有する。比較的高いエネルギー効率を達成するためには、作動用蒸気はできるだけ高い圧力を有するのがよい。ポリエステル、ポリアリーレート、ポリホスホネート、ポリスルホン、ポリエーテルケトンまたはポリカーボネートの製造設備の寸法入れに依存して、｜０．５｜ｍｂａｒ〜｜１｜ｂａｒの圧力下での熱的に穏やかな操業が適切であり得る。比較的高い圧力の場合には、通常は、反応段階当たり一つの蒸気噴射真空ポンプを使用すれば十分であるが、他方、比較的低い圧力の場合には、二つの蒸気噴射真空ポンプが、ジェットコンデンサの上流に設置される。作動用蒸気の温度は、所与の圧力においてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びアルキレンカーボネートの沸点に一致する。
【００１１】
蒸気噴射真空ポンプにおいて排蒸気中の凝縮可能構成分が分離することを防ぐために、蒸気噴射真空ポンプに流入する前に作動用蒸気の温度を更に１〜１００℃、好ましくは３〜２５℃高めることが好適である。
【００１２】
作動剤、重縮合及びエステル交換の分裂生成物、例えばフェノール、ジアルコール及び他の物質、及び重縮合で生ずる排蒸気中に含まれるオリゴマー性ポリカーボネート、他のオリゴマー性ポリマー及びモノマーを含む、蒸気噴射真空ポンプから出る蒸気状混合物は、蒸気噴射真空ポンプに直接接続されているジェットコンデンサに導かれ、そして液状アルキレンカーボネートを噴霧することによって、凝縮可能な構成分がそれから分離される。噴霧剤の純度に依存して、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１５０℃のそれの温度は、凝縮化合物な構成分の最大の分離を達成するためにはできるだけ低い温度であるのがよい。
【００１３】
本発明の態様の範囲において、ジェットコンデンサから流出する凝縮物の部分流を、対応する温度調節の下にジェットコンデンサに噴霧剤として返送し、更に別の部分流を、作動剤を得るために気化器に供給し、そして残りの流れを排出しそしてプロセス内に返送するかもしくは回収装置に供給する。それによって、オリゴマー、モノマー、及び重縮合もしくはエステル交換の際に生ずる分裂生成物の蓄積が避けられる。複数のジェットコンデンサから生ずる凝縮物は先ず合流させて一つの流れとした後で始めて、上記の対応する各部分流に分けることができる。
【００１４】
第一のジェットコンデンサから流出する蒸気相は、上流に配置された一つまたはそれ以上の蒸気噴射真空ポンプの圧縮比に対応して、重縮合段階における圧力よりも高い圧力を有する。この蒸気相の更なる圧縮は、各々蒸気噴射真空ポンプ及びジェットコンデンサから構成される一つまたは複数の後置される圧縮段階によって行うことができる。また、蒸気噴射真空ポンプ及びジェットコンデンサからなる上記の後置圧縮段階のうちの一つまたはそれ以上を、機械的な真空ポンプ、例えばバキュームブロアー及び液体リングポンプに置き換えることもできる。流体リングポンプのための作動液としては、ジェットコンデンサから得られる凝縮物、または液状アルキレンカーボネート、あるいは複数種の液状アルキレンカーボネートもしくはジアルキルカーボネートからなる混合物を使用することができる。必要に応じて、熱交換器及び／またはコンデンサーを介在させることができる。この更に別の圧縮段階によって、先行する重縮合段階のための真空を同時に発生させることができる。機械的な真空ポンプを使用する限りは、これは、エステル交換段階の真空状態を同時に発生させることにも関与させることができる。ジェットコンデンサからの凝縮物の更に別の部分流は、蒸気噴射真空ポンプのための作動剤を生成するために気化器に供給される。この気化器は、凝縮物を返送させずに、アルキレンカーボネート単独だけで作動させることもできる。気化器の作動圧は、配管及び計器類における圧力損失に応じて、作動剤の圧力よりも僅かに大きい。圧縮段階が複数の場合には、気化器から流出する作動剤流は、圧縮段階の数に応じた各部分流に分けられる。気化器の残液は、その一部は連続的に排出され、そして場合によっては再使用される。
【００１５】
上記方法で使用されるアルキレンカーボネートは、使用されるフェノールと比べて本質的に高い沸点を有するため、蒸留による簡単な分離が可能である。本発明の方法は、溶融相重縮合によるポリエステル、ポリホスホネート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレート及びポリカーボネートの製造において一つまたはそれ以上の重縮合反応段階のための真空を支障なくかつ経済的に発生させることを可能にする。オリゴマーが堆積することによる操業の中断は実際上避けられる。価値のある物質は全てプロセス内に再循環される。廃棄物処理しなければならない排出は最小限まで低減され、特にフェノール、オリゴマー及びモノマーで汚染された廃水は生じない。
【００１６】
本発明方法を、図面に示したフロー図によって詳細にかつ例示的に説明する。
【実施の態様】
【００１７】
予備重縮合反応器（図示せず）から移送される生成物を、導管（１）を介して、２９５℃の温度及び｜２｜ｍｂａｒの圧力の条件下の重縮合反応器（２）に供給する。ポリマーは、導管（３）を介してこの重縮合反応器（２）から導出される。前記重縮合反応器（２）の吸入側は、ヒートトレース（５）を備えた蒸気噴射真空ポンプ（６）に導管（４）を介して接続される。このポンプは、導管（７）を介して気化器（８）から供給されるエチレンカーボネート蒸気で駆動される。エチレンカーボネート蒸気中に含まれる構成分が蒸気噴射真空ポンプ（６）の領域中で堆積することを避けるために、導管（７）を取り囲むヒートトレース（９）でエチレンカーボネート蒸気を加熱することができる。蒸気噴射真空ポンプ（６）から流出する蒸気状混合物は、エチレンカーボネート蒸気と、フェノール、オリゴマー性ポリカーボネート及びモノマーを含む重縮合からの排蒸気とからなるが、この混合物は、直ぐ後に続くジェットコンデンサ（１０）に導かれ、そこで、導管（１１）を介して供給された４０℃の温度の液状エチレンカーボネートを噴霧することによって、凝縮可能な構成分が分離される。ジェットコンデンサ（１０）から導管（１２）を介して移送される凝縮物は、ヒートトレース（１３）を備えた凝縮物貯留器（１４）中に流入する。ジェットコンデンサ（１０）の頂部から流出する蒸気相は、ヒートトレース（１６）を備えた蒸気噴射真空ポンプ（１７）に導管（１５）を介して流入する。このポンプは、導管（９）から分岐する導管（１８）を介して供給されるエチレンカーボネート蒸気によって駆動される。蒸気噴射真空ポンプ（１７）から流出する蒸気状混合物は、エチレンカーボネート蒸気と、重縮合で生ずるフェノール含有排蒸気とからなるが、この混合物は、ジェットコンデンサ（１９）に装入され、そしてそこで、導管（２０）を介して供給された凝縮物が噴霧される。導管（２１）を介してジェットコンデンサ（１９）を出る凝縮物は凝縮物貯留器（１４）中に流入する。導管（２２）を介して凝縮物貯留器（１４）から流出する凝縮物は、ポンプユニット（２３）によって、導管（１１）もしくは（２０）を介してジェットコンデンサ（１０）もしくは（１９）に供給される。ジェットコンデンサ（１９）の頂部から流出する蒸気相は、導管（２４）を介して液体リングポンプ（２５）に流入し、このポンプによって廃ガスが導管（２６）を介してプロセスから導出される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のフロー図を示す図である。符号の説明（１）、（３）、（４）、（７）、（９）、（１１）、（１２）、（１５）、（２０）、（２１）、（２２）、（２４）、（２６）・・・導管（２）・・・重縮合反応器（５）、（１３）、（１６）・・・ヒートトレース（６）、（１７）・・・蒸気噴射真空ポンプ（８）・・・気化器（１０）、（１９）・・・ジェットコンデンサ（１４）・・・凝縮物貯留器（２３）・・・ポンプユニット（２５）・・・液体リングポンプ
【図１】
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