(57)【要約】  本発明は、少なくとも３つの異なる有機溶媒Ａ、ＢおよびＣの溶媒混合物中の、少なくとも１種の高分子成分を含有する少なくとも１種の有機半導体の溶液に関する。本発明は、溶媒ＡとＢが、有機半導体の良溶媒であり、溶媒Ｃが、有機半導体の貧溶媒であり、および溶媒の沸点（Ｓｄｐ．）について、Ｓｄｐ．（Ａ）＜Ｓｄｐ．（Ｃ）＜Ｓｄｐ．（Ｂ）が当てはまることを特徴とする。また、本発明は、とりわけ電子産業において、基板上に有機半導体の層を製造するための、印刷方法における上記溶液の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
・少なくとも１種の高分子量成分を含む少なくとも１種の有機半導体、および
・少なくとも１種の有機溶媒Ａ、および
・少なくとも１種の有機溶媒Ｂ、および
・少なくとも１種の有機溶媒Ｃ
を含み、
・溶媒Ａが、前記有機半導体の良溶媒であり、
・溶媒Ｂが、前記有機半導体の良溶媒であり、
・溶媒Ｃが、前記有機半導体の貧溶媒であり、および
・溶媒Ａ、ＢおよびＣの沸点（ｂ．ｐ．）について、ｂ．ｐ．（Ａ）＜ｂ．ｐ．（Ｃ）＜ｂ．ｐ．（Ｂ）が当てはまり、および／または溶媒Ａ、ＢおよびＣのコーティング法の温度におけるそれぞれの部分蒸気圧（ｐ）について、ｐ（Ａ）＞ｐ（Ｃ）＞ｐ（Ｂ）が当てはまる
ことを特徴とする単一相の液体組成物（溶液）。
【請求項２】
前記有機半導体は、室温において少なくとも５ｇ／ｌの濃度で、純粋溶媒Ａ中に、または純粋溶媒Ｂに可溶であることを特徴とする請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
室温において、純粋溶媒Ｃ中での前記有機半導体の溶解度が、０．３ｇ／ｌ未満であることを特徴とする請求項１および／または２に記載の溶液。
【請求項４】
前記有機半導体を、純粋成分として用いることを特徴とする請求項１〜３の一項以上に記載の溶液。
【請求項５】
前記有機半導体を、２以上の成分の混合物として用いることを特徴とする請求項１〜３の一項以上に記載の溶液。
【請求項６】
１種以上の前記有機半導体を、マトリックスとして用いることを特徴とする請求項５に記載の溶液。
【請求項７】
前記高分子量成分が、５０，０００ｇ／モルよりも大きい分子量Ｍｗを有することを特徴とする請求項１〜６の一項以上に記載の溶液。
【請求項８】
用いる前記ポリマー有機半導体が、有機溶媒に可溶である、置換された、ポリ−ｐ−アリーレンビニレン（ＰＡＶ）、ポリフルオレン（ＰＦ）、ポリスピロビフルオレン（ＰＳＦ）、ポリ−パラ−フェニレン（ＰＰＰ）若しくはポリ−パラ−ビフェニレン、ポリジヒドロフェナントレン（ＰＤＨＰ）、シス−ポリインデノフルオレンおよびトランス−ポリインデノフルオレン（ＰＩＦ）、ポリチオフェン（ＰＴ）、ポリピリジン（ＰＰｙ）、２以上の上記したクラスからの構造単位を含むコポリマー、一般に共役したポリマー、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリトリアリールアミン、並びに／またはリン光を発する単位を含む可溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜７の一項以上に記載の溶液。
【請求項９】
低分子量、オリゴマー、樹枝状若しくはポリマーの有機半導体および／または有機金属半導体を含む、非伝導性ポリマー（マトリックスポリマー）を用いることを特徴とする請求項１〜８の一項以上に記載の溶液。
【請求項１０】
全ての３種の溶媒Ａ、ＢおよびＣの沸点が、１２０℃よりも高いことを特徴とする請求項１〜９の一項以上に記載の溶液。
【請求項１１】
全ての３種の溶媒Ａ、ＢおよびＣの沸点が、３００℃未満であることを特徴とする請求項１〜１０の一項以上に記載の溶液。
【請求項１２】
溶媒Ａと溶媒Ｃの沸点の差が、１０Ｋよりも大きいことを特徴とする請求項１〜１１の一項以上に記載の溶液。
【請求項１３】
溶媒Ｃと溶媒Ｂの沸点の差が、１０Ｋよりも大きいことを特徴とする請求項１〜１２の一項以上に記載の溶液。
【請求項１４】
溶媒Ａの割合が、１０〜８０体積％であり、溶媒Ｂの割合が、０．５〜４０体積％であり、および溶媒Ｃの割合が、１０〜９０体積％であることを特徴とする請求項１〜１３の一項以上に記載の溶液。
【請求項１５】
溶媒Ａの割合が、２５〜６０体積％であり、溶媒Ｂの割合が、２〜２０体積％であり、および溶媒Ｃの割合が、３０〜７０体積％であることを特徴とする請求項１４に記載の溶液。
【請求項１６】
溶媒Ａ、ＢおよびＣに加えて、他の良溶媒および／または貧溶媒を用いることを特徴とする請求項１〜１５の一項以上に記載の溶液。
【請求項１７】
用いる溶媒Ａおよび／またはＢが、一置換または多置換の芳香族溶媒、ギ酸誘導体、Ｎ−アルキルピロリドン、または高沸点エーテルであることを特徴とする請求項１〜１６の一項以上に記載の溶液。
【請求項１８】
溶媒Ａおよび／またはＢが、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、ブロモベンゼン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロメチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、ベンゾジオキソール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、１，２−ジクロロベンゼン、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、アニリン、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、酢酸フェニル、Ｎ−メチルアニリン、安息香酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、３，４−ジメチルアニソール、アセトフェノン、ｏ−トルニトリル、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、ベラトロール、安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、安息香酸プロピル、１−メチルナフタレン、３，５−ジメトキシトルエン、安息香酸ブチル、２−メチルビフェニル、ジメチルナフタレン、２−フェニルピリジン、または２，２’−ビトリルから選択される１種以上の溶媒であることを特徴とする請求項１７に記載の溶液。
【請求項１９】
用いる溶媒Ｃが、好ましくは７個以上のＣ原子を有する、直鎖の、分岐の若しくは環状の高級アルカン、テルペン、（シクロ）脂肪族アルコール、ケトン、カルボン酸エステル、または４個以上のＣ原子を有する長いアルキル置換基またはアルコキシ置換基により置換された一置換若しくは多置換の芳香族溶媒、４個を超えるＣ原子を有する高級アルコール、グリコールまたはそれらのエーテルであることを特徴とする請求項１〜１８の一項以上に記載の溶液。
【請求項２０】
少なくとも１種の溶媒Ｃが、メチルシクロヘキサン、３−ペンタノール、１，４−ジメチルシクロへキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメチルシクロヘキサン、オクタン、２−ヘキサノール、１−ペンタノール、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、４−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヘプタノン、ノナン、シクロヘキサノン、３−ヘプタノール、１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、ジグリム、酪酸ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、デカン、１−ヘプタノール、２−オクタノール、ブチルシクロへキサン、２−エチル−１−ヘキサノール、デカリン、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、グリコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、コハク酸ジメチル、ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、ベンジルアルコール、ＤＢＥ、ドデカン、コハク酸ジエチル、トリグリム、ビシクロヘキシル、アジピン酸ジメチル、１−デカノール、または２−ピロリドンから選択されることを特徴とする請求項１９に記載の溶液。
【請求項２１】
基板上に前記有機半導体の層を生成するための請求項１〜２０の一項以上に記載の溶液の使用。
【請求項２２】
請求項１〜２０の一項以上に記載の溶液が、印刷方法を用いて処理されることを特徴とする、基板上に有機半導体の層を生成するための方法。
【請求項２３】
前記印刷方法が、インクジェット印刷（ＩＪＰ）方法であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜２０の一項以上に記載の溶液を用いて、または請求項２２および／または２３に記載の印刷方法を用いて製造されることを特徴とする有機半導体の層。
【請求項２５】
請求項２４に記載の層を少なくとも１つ含む、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、有機半導体の溶液、および電子産業におけるその使用に関する。
【０００２】
機能性材料としての有機半導体の使用は、最も広い意味において電子産業とされ得る数多くの様々なアプリケーションにおいて、かねてから実現しており、または近い将来に予想される。中でも、有機電荷輸送材料（一般的にトリアリールアミンに基づく正孔輸送体）は、既に、コピー機において何年にも渡って用いられている。有機トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ、Ｏ−ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）の開発は、既に、研究段階において確実に前進しており、従って、市場への導入が、ここ数年内に期待され得る。有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）の場合においては、例えば、「有機ディスプレイ」を有する、パイオニア社製のカーラジオまたはコダック社製のデジタルカメラにより確認されるように、市場への導入が既に行われている。ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の場合においては、フィリップスＮ．Ｖ．社製のシェーバーの小さなディスプレイの形態で、第１の製品を市場で入手することができる。このようなＰＬＥＤの一般的な構造は、WO 90/13148 に示されている。あらゆる進歩にも関わらず、これらのディスプレイを、現在市場を支配する液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の真の競合物とするために、またはこれらを凌ぐためには、かなりの改善が未だに必要である。
【０００３】
フルカラーディスプレイデバイスを得るためには、空間的に分離された様式で、三原色（赤、緑、青）を適用することができるコーティング方法を開発することが必要である。ポリマーは溶液から一般的に塗布されるため、印刷方法が一般に好まれる手段である。良好な制御性、達成可能な解像度、および大きな可変性のために、現在のところ取り組まれているのは、主に、インクジェット印刷（ＩＪＰ）法である。しかしながら、原則としては、例えば、オフセット印刷法、転写法、またはグラビア印刷法のような他の印刷方法も適している。
【０００４】
ＰＬＥＤの製造のためのインクジェット印刷法、および対応するディスプレイは、既に多数記載されている。
【０００５】
EP 0880303 は、ＰＬＥＤの製造のためのＩＪＰの使用を初めて記載している。この出願によれば、有機ルミネセンス材料の溶液は、フォトリソグラフィーにより調製される区分化された基板および陽極に、ＩＪＰにより塗布される。異なる溶液の使用は、異なる着色画素（画像素子）を生成することを可能にする。この出願は、殆ど原理を記載することに向けられており、実際の手法およびプロセスにおいて解決すべき問題を示す技術的な教示を与えることには殆ど向けられていない。つまり、３つのかなり対象に向けられた配合は別として、対応する溶液の濃度および調製に関する教示はない。溶液は、１Ｊプリントヘッドのノズルプレートの材料に対して３０〜１７０°の接触角を有する必要があったということのみが明確に述べられている。さらに、溶液の粘度は、１〜２０ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）である必要があり、および表面張力は、２０〜７０ｄｙｎ／ｃｍである必要があった。
【０００６】
この広い接触角は、ノズルプレートが相当するように調製されるという条件でのみ、実質的に全ての溶液または溶媒について実際には存在するために、これらの詳細は、適切な補足または教示を技術的に示していない。示される粘度範囲も、同様に、実質的に純粋な溶媒で既に始まっており（ちなみに、純トルエンは、約０．６ｍＰａ・ｓを有し、それに比べてテトラリンは、既に、約２ｍＰａ・ｓを有している）、用いられる有機化合物の分子量次第で、非常に高濃度の範囲にまで拡張する。最後に、示される表面張力範囲も、真の限定を与えない。用いることができる殆どの有機溶媒は、定まった範囲における値を有し、これらの値は、ポリマーの溶解のために大きく変化しない。
【０００７】
しかしながら、ＩＪＰによる有機フィルムまたは画素の製造は、未だに満足に解決されておらず、上記の出願においても考慮されないままである多くの問題を示す。
【０００８】
問題１：過度に高い蒸気圧、すなわち、かなりの低沸点を有する溶媒は、ＩＪ溶液が、ノズル上の、またはノズルプレート上のプリントヘッド中で乾燥するという結果をもたらす。このことは、ノズルが詰まり始め、および印刷プロセスが再生されることが困難となるという結果をもたらす。このタイプのシステムは、工業的製造に不適切である。
【０００９】
問題２：ＩＪ溶液が種々の原料を含む（配合物）である場合に、溶液の乾燥の間に、これらの物質のうちの１種が最初に析出するということが起こり得る。このことは、形成された画素における種々の材料の不均一な分布をもたらす。このように不均一である画素は、ＯＬＥＤにおけるデバイス性質のかなりの障害を示す。
【００１０】
問題３：基板上のＩＪ溶液の個々の液滴の乾燥の間、形成された画素の層の厚さが、大いに変化するということが起こり得る。概して、画素の端は、画素の中央よりもかなり高い。このことは、ＰＬＥＤにおける画素内の不均一な光度、および画素の種々の領域の異なる劣化をもたらす。
【００１１】
問題４：溶液が、印刷された画素において非常にゆっくりと乾燥する場合、または乾燥工程中、粘度が比較的に殆ど変化しない場合には、基板の移動中（工業ＩＪＰにおいて、基板は、一般的に一方向に運ばれ、プリントヘッドは、これに垂直に動く）、溶液が、画素の境界（画素は、一般的に、フォトリソグラフィー法により生成された壁により境界を定められる）を越えて流れるということが起こり得る。とりわけ、異なる色の溶液が混ざることを引き起こす場合に、インクの混合は有害である。望ましくない層の厚さのばらつきと、これに伴う不均一性は、常に、再生できない発光挙動をもたらす。
【００１２】
問題５：最適なデバイス性質を得るために、堆積したフィルムから出来る限り完全に溶媒を除去することが必要である。溶媒が、過度に低い蒸気圧（すなわち、かなり高い沸点）を有する場合に、このことは、仮に可能であるとしても、かなりの技術的な複雑さをもってのみ可能である。
【００１３】
問題６：印刷された画素における溶液が非常に速く乾燥する場合に、有機半導体が、溶液から析出し得るという危険が存在する。このことは、形成されたフィルムの不均一性をもたらし、従って、エレクトロルミネセンスにおける不均一性をもたらす。
【００１４】
上記の問題１を解決するために、WO 00/59267 において、溶媒として、置換基中少なくとも３つのＣ原子を有する置換ベンゼン誘導体を用いることが提案されている。ここでは、沸点が少なくとも２００℃である溶媒が好ましい。しかしながら、特に好ましいものとして教示される溶媒のドデシルベンゼンは、約３００℃の沸点を有する。さらに、少なくとも２種の溶媒の混合物が提案されており、ここで、第１のものは、上記の性質を有しており、および第２のものは、より低い沸点を有し得るが、この場合も、少なくとも１４０℃である。しかしながら、例えば、トルエン（ｂ．ｐ．１１１℃）、クロロホルム（ｂ．ｐ．６１℃）および四塩化炭素（ｂ．ｐ．７６℃）のようなかなり低めの沸点を有する溶媒もまた、ここで述べられているために、この側面は不明瞭である。
【００１５】
これらの溶液は、以下の問題解決を提供するということが意図される。先ず第一に、高沸点溶媒は、プリントヘッドにおいて溶液が乾燥することを妨げる（問題１の解決）。画素を均一化するために（問題２の解決）、およびとりわけ、除去が困難である高沸点溶媒を除去するために、後処理が提案される。ここでは、画素は、４０〜２００℃の温度にまで加熱される。これは、再び均一な溶液を生成するために、２〜１００ｂａｒの過剰の圧力のもとで最初は行われる。全ての溶媒が除去されるまで、状態調節を減圧下でその後も続ける。
【００１６】
WO 00/59267 による解決提案は、難しい技術的な問題を有する。溶媒の完全な除去は、良好なデバイス性質について必須であるが、工業プロセスにおいて、とりわけ、好ましい高沸点溶媒（例えば、ドデシルベンゼン  ｂ．ｐ．≒３００℃）の場合に非常に複雑であり、達成するには非常に困難である。均一化について説明される指標（高圧、状態調節、真空度）は、プラントの技術的および金銭的な問題のために、工業的な大量生産にあまりに適していない。上記の混合溶媒（例えば、クロロホルム、四塩化炭素）のいくつかは、有毒であり、発ガン性を有する疑いさえあり、従って回避すべきである。
【００１７】
EP 1103590 は、印刷方法によるエレクトロルミネセンスデバイスの有機層の製造のための溶液を記載しており、ここで、少なくとも１種の溶媒は、塗布温度において５００Ｐａ未満の蒸気圧を有する。このことは、層が、より高い蒸気圧を有する溶媒の場合と比べて、より良く印刷されることを可能にする。この明細書中に記載される唯一の印刷方法は、コーティング液を、移動基板に移動させ、そこから基板に移動する方法である。これは、インクジェット印刷方法を除外する。このタイプの溶液を、上記の問題を打開するために、ＩＪＰのために用いることができる好ましい態様であるかどうか、またはこの中に好ましい態様があるかということが、明細書から明らかではない。
【００１８】
WO 01/16251 は、エレクトロルミネセンスデバイスにおけるポリマー層の製造のための配合を記載しており、ここで、溶媒は、少なくとも、テルペンまたはポリアルキル化された芳香族化合物のいずれかを含む。このような溶液は、実質的には変化しない光ルミネセンス挙動を伴う高い安定性を示すということが利点として記載されている。印刷プロセス中の、またはフィルム形成中のこれらの配合物自体の性質は記載されておらず、従って、上記の問題はこの発明により解決されないということを想定せざるを得ない。
【００１９】
WO 02/069119 は、乾燥した液滴内の材料の不均一分布をどのように改善するかということを記載している（問題３の解決）。この目的のために、２種の溶媒の混合物が用いられ、ここで、第１のものは、比較的に高い沸点を有し、且つ材料を比較的不十分に溶解し、および第２のものは、比較的低い沸点を有し、且つ材料を比較的よく溶解する。より揮発性の溶媒の迅速な蒸発は、乾燥中の材料の飽和溶液の形成を引き起こし、これは続いて迅速に析出する。このことは、画素の端に向かう材料の放射状流を防止し、比較的均一な材料分布を促進する。しかしながら、この方法は、材料が均一に乾燥せずに、代わりに、析出物を形成し、これは、フィルムのかなりの不均一性をもたらすという決定的な不利な点を示す。US 2003/0127977 は、例えば、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡検査）により、乾燥中材料が析出する場合に、フィルムが不十分な性質を示すということを示している。結果として、画素からの一定の、および均一なエレクトロルミネセンスは不可能である。さらに、フィルムの不規則さは、一定の電流フローが不可能であることを意味する。このことは、優先される電流伝達経路の形成をもたらし、これは、最終的に、短い回路、従って、デバイスのかなり低い安定性をもたらすということが想定されることとなる。
【００２０】
WO 02/072714 は、２種の（または３種の）溶媒の混合物における溶液を提案し、ここで、双方の溶媒は、２００℃未満の沸点を有し、および１種の溶媒は、１４０℃〜２００℃の沸点を有しており、これは、さらに、ベンジル型ＣＨ２およびＣＨ基を含まず、および芳香族溶媒の置換基についてのある種の制約を有する。つまり、溶媒残さを、ポリマーフィルムから、高沸点溶媒を伴って可能であるものよりも、より容易に除去することができる。溶液が迅速に濃くなる場合に特に有利であるとして記載されている。このことは、有機半導体が、最も高い沸点を有する溶媒において最も低い溶解度を有するか、または、有機半導体がこの溶媒において非常に濃いかゲル状である２成分または３成分溶媒混合物を用いることにより達成される。続いて、材料が析出することなしに濃化する間、粘度の迅速な上昇が起こる。非常に優れた進歩が、その結果既に達成された。しかしながら、さらなる改善が、完全に均一な層を形成するために、および問題３または６を完全に打開するためになお必要であり、乾燥中さらにより迅速に濃化する、利用できる溶液を手に入れることが望まれ得る。
【００２１】
US 2003/0127977 は、３０ｄｙｎ／ｃｍ未満の表面張力、および２００℃よりも高い沸点を有する溶媒における溶液を記載している。三成分溶媒系が記載され、ここで、ポリマーは、１種の溶媒において１％よりも高い溶解度を有し、第２の溶媒は、０．１未満の蒸発速度を有し、および第３の溶媒は、３０ｄｙｎ／ｃｍ未満の表面張力を有する。これは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡検査法）写真において不均一性をもはや示さない、均一なポリマー表面を与える。比較すると、エレクロトルミネセンスにおける問題をもたらす不均一な表面は、乾燥工程中に、ポリマーが溶液から析出する場合に得られる。しかしながら、この明細書中には、上記した他の問題を、とりわけ、画素中心および端の間の異なる材料分布（問題３）を、この発明によりどのように打開すればよいのかということを記載していない。
【００２２】
上記の問題１〜６は、これまで、満足に解決されていないということが、これらの記載から明らかである。従って、本発明の目的は、これについての技術的な改善を提供することである。
【００２３】
本発明は、
・少なくとも１種の高分子量成分を含む少なくとも１種の有機半導体、および
・少なくとも１種の有機溶媒Ａ、および
・少なくとも１種の有機溶媒Ｂ、および
・少なくとも１種の有機溶媒Ｃ
を含む単一相の液体組成物（溶液）であって、
・溶媒Ａは、有機半導体の良溶媒であり、
・溶媒Ｂは、有機半導体の良溶媒であり、
・溶媒Ｃは、有機半導体の貧溶媒であり、および
・溶媒Ａ、ＢおよびＣの沸点（ｂ．ｐ．）について、ｂ．ｐ．（Ａ）＜ｂ．ｐ．（Ｃ）＜ｂ．ｐ．（Ｂ）が当てはまり、および／または溶媒Ａ、ＢおよびＣのコーティング法の温度におけるそれぞれの部分蒸気圧（ｐ）について、ｐ（Ａ）＞ｐ（Ｃ）＞ｐ（Ｂ）が当てはまる
ことを特徴とする単一相の液体組成物に関する。
【００２４】
工業的なプロセスにおけるコーティング法の温度は、一般的に、１０〜８０℃、好ましくは１５〜５０℃、特には２０〜４０℃の範囲にある。
【００２５】
本明細書の目的のために、溶液は、液体溶媒中の固体物質の、液体の、均一な混合物であり、ここで、固体は分子的に分散した溶解形態にあり、すなわち、固体の分子の大部分は実際に溶解しており、凝集またはナノ粒子若しくはミクロ粒子の形態にはない。
【００２６】
本発明の目的のために、有機溶媒とは、物理的な手段により他の物質を溶液中に導入することができ、ここで、溶解するまたは溶解される物質が、溶解工程中化学的に変化することのない有機物質を意味するものと意図する。
【００２７】
本発明の目的のために、良溶媒とは、有機半導体が、透明な、流動性を有する溶液の形成を伴って、室温および大気圧において、少なくとも５ｇ／ｌの濃度で可溶である有機溶媒を意味するものと意図する。
【００２８】
本発明の目的のために、貧溶媒とは、有機半導体が、透明な溶液を与えない、すなわち、室温および大気圧で、上記した濃度において凝集するかゲルを形成する有機溶媒を意味するものと意図する。室温および大気圧での貧溶媒における有機半導体の溶解度は、好ましくは３ｇ／ｌ未満、特に好ましくは１ｇ／ｌ未満、とりわけ０．３ｇ／ｌ未満である。
【００２９】
本発明の目的のために、室温は２０℃であり、および大気圧は、１０１３ｍｂａｒを意味する。
【００３０】
本発明は、さらに、基板上に有機半導体の層を生成するための、本発明による溶液の使用に関する。
【００３１】
ここでの好ましい態様は、有機半導体の層の生成のために印刷法を用いることである。インクジェット印刷（ＩＪＰ）法を用いることが、ここでは特に好ましい。
【００３２】
本発明は、さらに、本発明による溶液を用いて製造された有機半導体の層に関する。
【００３３】
それ自体知られる有機半導体の層は、文献に既に記載されている。本発明による溶液から製造される層は、今日まで記載されたものと比べて、改善された形態的な性質を示す（このことは、とりわけ、例１．４において確認される）。とりわけ、コーティング領域（例えば、個々の画素）に渡る層の厚さの不変さ、有機半導体の配合物または混合物の使用においても、層および表面の均一性、並びにいわゆるピンホール（致命的なデバイス損傷をもたらし得る、半導体層における微視的に小さい穴）が存在しないことは、本発明による溶液の改善された塗布性質により、かなりより一層高まる。
【００３４】
本明細書の目的のために、有機半導体とは、固体若しくは層として、半導体性質を有する、すなわち、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップが、０．１〜４ｅＶである
低分子量、オリゴマー、樹枝状またはポリマーの有機化合物若しくは有機金属化合物、または化合物の混合物を意味するものと解釈される。
【００３５】
ここで用いられる有機半導体は、１種の高分子量成分を含むのみである純粋な成分であるか、２種以上の成分の混合物であり、このうちの少なくとも１種は、半導体性質を有する必要がある。しかしながら、混合物を使用する場合には、それぞれの成分が半導体性質を有する必要はない。つまり、例えば、不活性な低分子量化合物を、半導体ポリマーと組み合わせて用いることができる。半導体性質を有する１種以上の低分子量化合物と共に、不活性なマトリックスまたはバインダとして働く非伝導性ポリマーを用いることも、同様に可能である。
【００３６】
オリゴマー、ポリマーまたは樹枝状であり得る高分子量成分は、３０００ｇ／モルを超える、好ましくは１０，０００ｇ／モルを超える、特に好ましくは５０，０００ｇ／モルを超える分子量Ｍｗを有する。
【００３７】
本明細書の目的のために、潜在的に混合された非伝導性成分を、電気光学的に不活性な（inactive）、不活性な（inert）パッシブ化合物（passive compound）を意味すると解釈する。
【００３８】
ポリマーの有機半導体（これは、さらなる混合物質を含み得る）の溶液が好ましい。本記載の目的のために、ポリマーの有機半導体とは、とりわけ、
（ｉ）EP 0443861、WO 94/20589、WO 98/27136、EP 1025183、WO 99/24526、DE 19953806、および EP 0964045 に開示される、有機溶媒に可溶である置換されたポリ−ｐ−アリーレンビニレン（ＰＡＶ）、
（ｉｉ）EP 0842208、WO 00/22027、WO 00/22026、DE 19981010、WO 00/46321、WO 99/54385 および WO 00/55927 に開示される、有機溶媒に可溶である置換されたポリフルオレン（ＰＦ）、
（ｉｉｉ）EP 0707020、WO 96/17036、WO 97/20877、WO 97/31048、WO 97/39045、および WO 03/020790 に開示される、有機溶媒に可溶である置換されたポリスピロビフルオレン（ＰＳＦ）、
（ｉｖ）WO 92/18552、WO 95/07955、EP 0690086、EP 0699699 および WO 03/099901 に開示される、有機溶媒に可溶である置換されたポリ−パラ−フェニレン（ＰＰＰ）またはポリ−パラ−ビフェニレン、
（ｖ）DE 10337346.2 に開示される、有機溶媒に可溶である置換されたポリジヒドロフェナントレン（ＰＤＨＰ）、
（ｖｉ）WO 04/041901 および EP 03014042.0 に開示される、有機溶媒に可溶である置換されたポリ−トランス−インデノフルオレンおよびポリ−シス−インデノフルオレン（ＰＩＦ）、
（ｖｉｉ）EP 1028136 および WO 95/05937 に開示される、有機溶媒に可溶である置換されたポリチオフェン（ＰＴ）、
（ｖｉｉｉ）Ｔ．ヤマモト等、J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4832 に開示される、有機溶媒に可溶であるポリピリジン（ＰＰｙ）、
（ｉｘ）ゲリング（Gelling）等、Polym. Prepr. 2000, 41, 1770 に開示される、有機溶媒に可溶であるポリピロール、
（ｘ）例えば、WO 02/077060 に記載される、クラス（ｉ）〜（ｉｘ）の２以上からの構造単位を含む、置換された可溶なコポリマー、
（ｘｉ）Proc. of ICSM'98, Part I & II（in:Synth. Met. 1999, 101/102）に開示される、有機溶媒に可溶である共役ポリマー、
（ｘｉｉ）Ｒ．Ｃ．ペンウェル（Penwell）等、J. Polym. Sci., Macromol. Rev. 1978, 13, 63-160 に開示される、置換されたおよび無置換のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ），および
（ｘｉｉｉ）例えば、JP 2000-072722 に開示される、置換されたおよび無置換のトリアリールアミンポリマー、
（ｘｉｖ）例えば、EP 1245659、WO 03/001616、WO 03/018653、WO 03/022908、WO 03/080687、EP 1311138、WO 03/102109、WO 04/003105、WO 04/015025、および既に上に挙げた明細書のいくつかに開示される、リン光を発する単位を含む可溶性ポリマー
を意味すると解釈する。
【００３９】
これらのポリマー有機半導体を、本明細書の一部として本願に援用する。
【００４０】
さらに、低分子量、オリゴマー、樹枝状若しくはポリマーの有機半導体および／または有機金属半導体を含む非伝導性ポリマー（マトリックスポリマー）の溶液も好ましい。
【００４１】
本発明による溶液は、０．０１〜２０重量％の、好ましくは０．１〜１５重量％の、特に好ましくは０．２〜１０重量％の、非常に特に好ましくは０．２５〜５重量％の有機半導体または対応する配合物を含む。
【００４２】
本発明による溶液の粘度は可変である。しかしながら、ある種のコーティング技術は、ある粘度範囲の使用を必要とする。中でも、約４〜２５ｍＰａ・ｓの範囲が、ＩＪＰによるコーティングに必要に応じて与えられる必要がある。しかしながら、他の印刷法、例えば、グラビア印刷法については、例えば、２０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲におけるかなりより高い粘度が、利点を生じさせることがもっぱら見込まれる。粘度を、有機半導体またはマトリックスポリマーの適切な分子量範囲の選択を通じて、並びに適切な濃度範囲の選択および溶媒の選択を通じて調整することができる。
【００４３】
本発明による溶液の表面張力は、初期は制限されない。しかしながら、対応する溶媒混合物の使用および塗布を通じて、これは、一般的に、２０〜６０ｄｙｎ／ｃｍの範囲に、好ましくは２５〜５０の範囲に、非常に特に好ましくは２５〜４０ｄｙｎ／ｃｍの範囲にあるであろう。
【００４４】
本発明による溶液は、上記したように、少なくとも３つの異なる有機溶媒Ａ、ＢおよびＣを含み、この溶媒ＡおよびＢは、有機半導体の良溶媒であり、溶媒Ｃは、有機半導体の貧溶媒であり、ここで、さらに、以下が溶媒の沸点（ｂ．ｐ）について適用され、すなわち、ｂ．ｐ（Ａ）＜ｂ．ｐ．（Ｃ）＜ｂ．ｐ．（Ｂ）であり、また以下が、溶媒Ａ、ＢおよびＣのコーティング法の温度における個々の蒸気圧（ｐ）について適用され、すなわち、ｐ（Ａ）＞ｐ（Ｃ）＞ｐ（Ｂ）である。
【００４５】
全ての溶媒Ａ、ＢおよびＣの沸点が、８０℃よりも高い、好ましくは１００℃よりも高い、特に好ましくは１２０℃よりも高いことが、ここでは好ましい。この好ましさを伴って既に達成されているさらなる技術的な制限は、例えば、クロロホルム（ｂ．ｐ．６１℃）、四塩化炭素（ｂ．ｐ．７７℃）、およびベンゼン（ｂ．ｐ．８０℃）に相当する、有毒で、発ガン性であることが示されているいくつかの溶媒の回避である。
【００４６】
１４０℃よりも高い沸点を有する少なくとも１種の溶媒Ｂが、好ましくは存在する。この制限は、より低い沸点を有する溶媒を使用すると、ノズルの乾燥が、印刷操作の完了後数秒内に起こるということが示されているために、技術的に適切である。この値が、少なくとも約１０秒であれば、乾ききることを、適切な技術的な手段により回避することができる（例えば、プリントヘッドは、待機場所に移動し、ノズルは、キャップを用いて機械的に封じられる）。
【００４７】
さらに、全ての溶媒Ａ、ＢおよびＣの沸点は、好ましくは、３００℃未満、好ましくは２７０℃未満若しくは２７０℃、特に好ましくは２５０℃未満若しくは２５０℃である。高沸点溶媒の場合には、フィルム形成後の残留溶媒を、困難さ、およびかなりの技術的な複雑さをもってしか、完全に除去することができない。
【００４８】
この明細書において、沸点とは、大気圧（１０１３ｍｂａｒ）下での沸点を言う。
【００４９】
全ての溶媒Ａ、ＢおよびＣの融点は、好ましくは、１５℃未満若しくは１５℃である。ある状況下（調製および使用の間）での溶液は、何日〜何ヶ月に渡って貯蔵されるか、または場合により輸送される必要があるために、このような融点は適切である。溶液が、このように安定なままであり、および貯蔵、輸送および／または比較的小さな温度変化の間、凍結することがなく、または他の不都合な貯蔵および／または輸送ダメージを被ることがないということを、確実にする必要がある。
【００５０】
溶媒Ａと溶媒Ｃの沸点の差が、５Ｋよりも大きい、好ましくは１０Ｋよりも大きい、特に好ましくは２０Ｋよりも大きいことが、さらに、好ましい。さらに、溶媒Ｃと溶媒Ｂの沸点の差が、５Ｋよりも大きい、好ましくは１０Ｋよりも大きいことが好ましい。
【００５１】
互いに対する溶媒Ａ、ＢおよびＣの比は、広い範囲に渡って変化し得る。しかしながら、最良の結果を達成するために、溶媒Ａを、１０〜８０体積％、好ましくは２０〜７０体積％、特に好ましくは２５〜６０体積％、とりわけ２５〜５０体積％の割合で用いるべきである。さらに、溶媒Ｂを、０．５〜４０体積％、好ましくは１〜３０体積％、特に好ましくは２〜２０体積％、とりわけ３〜１５体積％の割合で用いるべきである。さらに、溶媒Ｃを、１０〜９０体積％、好ましくは２０〜８０体積％、とりわけ３０〜７０体積％の割合で用いるべきである。個々の溶媒混合物の割合の全部のパーセントは、ここでは、常に、合計１００％になる。
【００５２】
溶媒Ａ、ＢおよびＣに加えて、他の良溶媒および／または貧溶媒を用いることも、また、適切であろう。従って、それぞれのケースにおいて、タイプＡおよび／またはタイプＢおよび／またはタイプＣの２以上の溶媒を用いることが、非常に適切であり且つ好ましく、何故なら、それによって、さらなる必須パラメータに対する最適化（例えば、表面張力、粘度等の適合）が、いくつかの場合には、各タイプのただ１種のみを用いる場合と比べて、達成されるのにより簡単であり得るためである。
【００５３】
さらに、有機半導体または配合物に加えて、例えば、WO 03/019693 に記載されるような、さらなる添加物を加えることも適切であり得る。
【００５４】
例えば、アルデヒド含有溶媒、ニトロ化芳香族、ニトロ化芳香族、およびリン含有溶媒（溶液の乏しい安定性）の使用、並びにスチレン誘導体または他の反応性オレフィン（溶媒の重合傾向）の使用は、不利であることが判明した。
【００５５】
幅広い範囲の有機半導体の良溶媒であることが判明した好ましい溶媒ＡおよびＢは、一置換または多置換の芳香族溶媒、とりわけ、置換されたベンゼン、ナフタレン、ビフェニルおよびピリジンである。好ましい置換基は、アルキル基（これは、フッ素化されていてもよい）、ハロゲン原子（好ましくは、塩素およびフッ素）、シアノ基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基（好ましくは４を超えないＣ原子を有するもの）、またはエステル基である。特に好ましい置換基は、フッ素、塩素、シアノ、メトキシ、エトキシ、メチル、トリフルオロメチル、炭酸メチル、炭酸エチルおよび／または炭酸プロピルであり、ここで、複数の異なる置換基が、存在していてもよい。しかしながら、例えば、ギ酸誘導体、Ｎ−アルキルピロリドン、または高沸点エーテルのような非芳香族溶媒もまた、良溶媒として適切である。
【００５６】
特に好ましい溶媒Ａおよび／またはＢは、以下の表１に示される１００〜３００℃の沸点を有する溶媒である。
【００５７】
加えて、コーティング法の特に好ましい温度範囲における蒸気圧が、述べられるいくつかの溶媒について含まれる。しかしながら、特に適切な溶媒を、各有機半導体について別個に決定する必要があり、従って、この表は、一般的な評価の基準を与えるのみであり得る。
【００５８】
表１：特に好ましい良溶媒ＡおよびＢ
【表１−１】
2007527624.tif 000002
【表１−２】
2007527624.tif 000003
表１に挙げた溶媒は、網羅性のいかなる主張をするものであってはならない。本発明による溶液の調製は、当業者には、さらなる発明を必要とせずに、ここに明示的に述べない他の溶媒を伴って容易に可能である。
【００５９】
溶媒ＡおよびＢとして、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、ブロモベンゼン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロメチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、ベンゾジオキソール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、１，２−ジクロロベンゼン、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、アニリン、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、酢酸フェニル、ｎ−メチルアニリン、安息香酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、３，４−ジメチルアニソール、ｏ−トルニトリル、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、ベラトロール、安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、安息香酸プロピル、１−メチルナフタレン、３，５−ジメトキシトルエン、安息香酸ブチル、２−メチルビフェニル、ジメチルナフタレン、２−フェニルピリジン、または２，２’−ビトリルから選択される１種以上の溶媒を含む本発明による溶液が好ましい。
【００６０】
幅広い範囲の有機または有機金属オリゴマー、ポリマーまたは樹枝状半導体の貧溶媒であることが判明した好ましい溶媒Ｃは、好ましくは７個以上のＣ原子を有する、直鎖の、分岐の若しくは環状の高級アルカンである。対応する工業的な蒸留分画もまた、ここでは選択され得る。テルペン、（シクロ）脂肪族アルコール、ケトン、カルボン酸エステル、または４個以上のＣ原子を有する長いアルキル置換基またはアルコキシ置換基により置換された一置換若しくは多置換の芳香族溶媒、とりわけ、置換されたベンゼン、ナフタレンおよびピリジンもまた、適している。４個を超えるＣ原子を有する高級アルコール、グリコールまたは、例えば、ジグリム若しくトリグリムのような、これらのエーテルも、さらに、適している。
【００６１】
表２に挙げられる１００〜２５０℃の沸点を有する溶媒が特に好ましく、ここでも、各有機半導体に特に適切な溶媒を、個別に決定する必要があり、従って、この表は、一般的な評価の基準としてのみ解釈され得る。表１と同じように、コーティング法の特に好ましい温度範囲における蒸気圧が、挙げられるいくつかの溶媒について含まれる。
【００６２】
表２：特に好ましい貧溶媒Ｃ
【表２】
2007527624.tif 000004
【００６３】
表２に挙げた溶媒は、網羅性に対するいかなる主張もしない。本発明による溶液の調製は、当業者には、発明を必要とせずに、ここに明示的に述べられない他の溶媒を伴って容易に可能である。
【００６４】
溶媒Ｃとして、メチルシクロヘキサン、３−ペンタノール、１，４−ジメチルシクロへキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメチルシクロヘキサン、オクタン、２−ヘキサノール、１−ペンタノール、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、４−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヘプタノン、ノナン、シクロヘキサノン、３−ヘプタノール、１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、ジグリム、酪酸ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、デカン、１−ヘプタノール、２−オクタノール、ブチルシクロへキサン、２−エチル−１−ヘキサノール、デカリン、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、グリコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、コハク酸ジメチル、ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、ベンジルアルコール、ＤＢＥ、ドデカン、コハク酸ジエチル、トリグリム、ビシクロヘキシル、アジピン酸ジメチル、１−デカノール、または２−ピロリドンから選択される少なくとも１種の溶媒を含む、本発明による溶液が、中でも好ましい。
【００６５】
本発明をより極めて詳細に説明するために、本発明によるいくつかの直ちに使用できる溶媒混合物を、表３に与える。これは、評価の基準を示すのみである。
【００６６】
表３：本発明による溶媒混合物の例
【表３】
2007527624.tif 000005
【００６７】
本発明による溶液の特に有利な性質は、これらは、乾燥（濃縮）時に非常に迅速に濃化し、およびゲル化することである。この性質は、上記したように、溶媒の適切な選択、および適切な関連する沸点または蒸気圧を通じて実現される。
【００６８】
ゲルとは、通常、長いまたは高度に分岐した粒子（branched-particle）を有する固体物質と分散媒体としての液体から成る、少なくとも２成分を含む、形状安定な、容易に変形可能な、液体リッチな分散系を意味すると解釈される。この文脈における非常に迅速な濃化とは、濃化およびゲル化が、簡単な物理法則に従うよりも迅速に起こることを意味する。以下の相互関係が、ポリマー溶液についての粘度ηおよび濃度ｃの間に存在する。
【００６９】
η〜ｃ３．４
このことは、濃度が倍である場合には、粘度は、およそ１０倍増加することを明らかに意味する。しかしながら、これは理論値であり、実際には常には起こらない。実際のポリマー溶液は、濃度の倍増に対して約５〜１０倍の範囲だけ、その粘度を変化させる。ある地点から、溶液はゲル化し、すなわち、これは、形状安定であり、もはや完全に流動性を有さないようになる。
【００７０】
つまり、印刷されたフィルムまたは画素の乾燥中のように濃度が倍増する場合に、粘度が、１０倍を超えて増加するということを、非常に迅速な濃化またはゲル化は意味する。
【００７１】
この効果を、驚くべきことに、本発明による溶液における好ましい態様において、特に顕著な様式で見出すことができる（例えば、例１．２における溶液４〜６、例２．２における溶液７〜９、例２．３における溶液１０〜１２）。まさにこの効果は、冒頭に記載した問題２、３、４および６を打開することにおいて特に重要であると考えられる。
【００７２】
溶液の調製のために、有機半導体または配合物を、所望の溶媒混合物中に所望の濃度で溶解させる。有機半導体または配合物をいくつかの溶媒、例えば、溶媒ＡおよびＢの混合物にまず溶解させ、その後、この溶液に、残る溶媒、例えば溶媒Ｃを加えることが適切であり得る。有機半導体およびその溶液は、時として、酸素または他の空気成分に対して安定ではないために、この操作を、不活性雰囲気下、例えば、窒素またはアルゴン下で行うことも適切であり得る。例えば、加熱および／または攪拌により、溶解工程を速めることもまた、適切であり得る。有機半導体またはマトリックスポリマーの凝集体は、例えば、外部の機械的行為により、例えば、WO 03/019694 に記載されるように、超音波により細かく砕かれ得る。例えば WO 03/019693 に記載されるような、さらなる添加物の添加は、同様に、この出願についても有利になり得る。さらに、比較的少量の架橋された成分、またはこれらからの塵埃粒子を除去するために、使用前に溶液をろ過することも有利となった。
【００７３】
ここに記載される溶液は、上記の問題点における驚くべき改善を示す。
【００７４】
つまり、好ましい沸点範囲における溶媒の使用は、溶液が、プリントヘッド中で、またはノズル上であまりに速く乾燥しないという結果をもたらす（問題１）。さらにより高い沸点溶媒は、ここでのさらなる改善を提供するが、これらは、とりわけ問題３〜５の場合における、不釣合いに大きな不都合を有する。述べた沸点範囲における溶媒を使用することが、ここでは、非常に有利であると判明した。
【００７５】
また、かなりの改善が、問題２の場合においても達成される。つまり、本発明による溶液から形成されるフィルムまたは画素における配合材料は、エレクトロルミネセンスにおける不均一さを全く示さない。特定の理論に拘束されることを望まないが、本発明者等は、乾燥中の溶液の迅速な濃化は、配合物の分離を実質的に防止し、フィルムにおける、より均一な材料分布を促進すると推測する。
【００７６】
記載した溶解度性質および関連する沸点または蒸気圧を有する、三成分溶媒混合物を用いることにより、問題３について、かなりの進展が達成された。上記したように、非常に高い粘度が、蒸発中、画素またはフィルムにおいて非常に迅速に獲得され、不均一な材料分布の形成に対抗する。
【００７７】
問題４および問題５は、より高沸点の溶媒よりも有意により良く解決される。特に問題４の場合において、溶液の非常に迅速な濃化は、特に明瞭な効果を達成することを可能にした。
【００７８】
本発明による溶液の乾燥中、有機半導体は溶液から析出せず、従って、これにより問題６もまた、解決されたものとみなすことができる。特定の理論の正確さに拘束されることを望まないが、本発明者等は、貧溶媒Ｃよりも高沸点または（塗布温度における）低い蒸気圧を有する、わずかな割合の良溶媒Ｂの添加が、乾燥工程中の有機半導体の析出を抑制すると推測する。このことは、これまで、文献においてこのように記載されたことはなく、および有機半導体または他の配合成分が、最も高い沸点溶媒における最も低い溶解度を有するところの二成分溶媒または三成分溶媒の場合よりも、有意により均一なフィルムを驚くべきことにもたらす。
【００７９】
問題２〜５は、原則として、実際に低沸点溶媒（または溶媒混合物）の使用により解決されるはずである。しかしながら、これらは、問題１および問題６を技術的に解決できないという問題を引き起こす。つまり、特に、異なる溶解度性質および異なる沸点を有する溶媒混合物は、これらの問題点の最適な解決策である。組み合さった問題１〜６を、単一の溶媒を用いる場合には、適切に解決することができない。かなりの低沸点溶媒を用いる場合には、問題１および６を解決できず、一方で、かなりの高沸点溶媒を用いる場合には、問題３〜５が、常に解決することがより難しい。
【００８０】
本明細書、および以下の例は、特に、ポリマー発光ダイオードおよび対応するディスプレイの製造のための本発明による溶液に向けられる。この記載の制限に関わらず、当業者は、さらなる発明を必要とせずに、他の有機電子デバイスの製造のために、ほんの数例のアプリケーションを挙げると、例えば、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）のために、本発明による対応する溶液を用いることが可能である。
【００８１】
従って、本発明は、さらに、本発明による溶液および／または本発明による方法を用いて得られる、本発明による少なくとも１つの層を含む、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、および有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）の群から好ましくは選択される有機電子デバイスに関する。
【００８２】
本発明を、以下の例により極めて詳細に説明するが、これらに限定されることを望まない。当業者は、与えた記載および例から、発明を必要とせずに、本発明によるさらなる溶液を調製し、およびこれらを使用して層を形成することができるであろう。
【００８３】
例
例１：アニソール、４−メチルアニソール（それぞれ溶媒Ａ）、ベラトロール（溶媒Ｂ）、およびデカリン（溶媒Ｃ）の混合物中のポリマーＰＯＬＹ１の溶液
１．１  用いた材料
・ポリマーＰＯＬＹ１は、DE 10337077.3 からの例１に従う規則正しい変形例に従う WO 02/077060 に従う例Ｐ１７に従うポリマー。ここで用いられるバッチＰＯＬＹ１−Ｂ６は、２００ｋｇ／モルのＭｗ、７０ｋｇ／モルのＭｎ、１８０ｋｇ／モルのＭｐを有する。アニソール／ｏ−キシレン中１４ｇ／ｌを含む溶液は、（５００ｓ−１において）約６．６ｍＰａｓの粘度を有する。
【００８４】
・溶媒
・アニソール；沸点１５４℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ６の溶解度＞３０ｇ／ｌ
・４−メチルアニソール；沸点１７４℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ６の溶解度＞３０ｇ／ｌ
・ベラトロール；沸点２０７℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ６の溶解度＞３０ｇ／ｌ
・デカリン（異性体混合物）；沸点１８７℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ６の溶解度＜０．０５ｇ／ｌ。
【００８５】
１．２  溶液調製および基本性質
・種々の混合物を、上記した溶媒および上記ポリマーを用いて調製した。全ての溶液は、約１１ｇ／ｌのポリマーを含んだ。溶液を、より詳細に表４に明記する。
【００８６】
表４：種々の溶液の組成
【表４】
2007527624.tif 000006
【００８７】
・続いて、溶液をゆっくりと蒸発させ、濃度／粘度曲線または他の性質に関する溶液の挙動を追った。これらの結果を、表５にまとめる。
【００８８】
表５：濃縮中の溶液の挙動
【表５】
2007527624.tif 000007
【００８９】
・従来技術に従う溶液（溶液１と溶液３；いずれの場合にも、最高沸点溶媒は、用いるポリマーの最も低い溶解度を有する）は、塗布について使用に適さない挙動を示す。ポリマーは析出する。従って、適切なフィルム形成を達成できない。
【００９０】
・溶液２は、濃化挙動に関して、いかなる特殊な効果をも示さない。
【００９１】
・本発明による溶液は、濃化挙動に関する明らかな効果を示す。
【００９２】
１．３  印刷適性およびフィルム形成に関する検討
上記溶液６を、ＩＪ印刷におけるその有用性に関してより詳細に検討した。
【００９３】
溶液は、約３１．５ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を示した。
【００９４】
溶液を、Ｓｐｅｃｔｒａ  ＳＸ−１２８プリントヘッド（Ｓｐｅｃｔｒａ、米国）を通じて印刷した。印刷条件は、最適化することが比較的容易であった。
【００９５】
以下の結果を得た。すなわち、
・液滴質量は、適切な範囲において用いられる電圧に対する線形の依存性を示す（４５Ｖにおいて約７ｎｇ、５０Ｖにおいて約１０ｎｇ、５５Ｖにおいて約１３ｎｇ）。
【００９６】
・液滴速度も、同様に、電圧に対する線形の依存性を示す（４５Ｖにおいて約３ｍ／ｓ、５０Ｖにおいて約４ｍ／ｓ、５５Ｖにおいて約５ｍ／ｓ）。
【００９７】
・プリントヘッドを、約１０００〜ほぼ１０，０００ヘルツの範囲において、問題なく操作することができた。
【００９８】
・簡単な最適化印刷条件は、以下の通りであった。すなわち、５０Ｖ；パルス幅５μｓ；印字周波数  １ｋＨｚであった。
【００９９】
・液滴は、短い糸引きを示した。しかしながら、これは、非常に速く液滴中に戻った。これは、（平均して）最初の４７５μｍ以内で生じた。すなわち、０．５ｍｍ離して印刷することは、問題なく可能である。加えて、付随物（satellite）形成に関する問題は、再びは見受けられなかった。
【０１００】
続いて、溶液６を、構造化された基板（ＣＦ４／Ｏ２プラズマ処理された区分化）に、最適化された条件をもって印刷し、ここで、非常に良好な（均一な）フィルム形成を達成した。このことを、以下の２つの図１および図２に示す。ここで、個々の画素は、約６６μｍ×１７５μｍのサイズを有した。１０滴を、約２ｍｍの距離から、１画素につき施した。
【０１０１】
以下の点を観察した。
【０１０２】
・溶液６の印刷適性は、非常に良好である、すなわち、従来技術と比べて有意により有利であることが判明した。
【０１０３】
・最適化された条件下で、非常に均一なフィルムを得た。
【０１０４】
１．４  ＥＣにおける使用に関する検討
溶液６を、エレクトロルミネセンスにおける使用に関して検討した。比較のために、トルエン中の溶液を、並行して、参考として測定した。ＰＬＥＤを、スピンコーティングにより、それぞれ製造した（この目的のための一般的な方法は、例えば、上記した WO 02/072714 に記載されている）。両方の溶液を、スピンコーティング中、ＮＩＲドライヤーを用いて処理した。というのも、溶液６は、とりわけ、乾燥に非常に長い時間を必要とするためである（WO 03/038923 も参照されたい）。
【０１０５】
両方の溶液は、（光学的に）非常に魅力的な均一層を与えた。
【０１０６】
ＥＣ評価を、表６において比較する。
【０１０７】
表６：ＥＣ評価
【表６】
2007527624.tif 000008
【０１０８】
２つの溶液からのＰＬＥＤは、同じ色を示した（薄い青色；ＣＩＥ  １９３１座標：Ｘ〜０．１８、Ｙ〜０．２７）。
【０１０９】
寿命測定は、溶液６からのデバイスが、同等の輝度において約２倍の寿命を有するということを示した（トルエン溶液からの約１５００ｈと比較して、１００ｃｄ／ｍ２において約３０００ｈ）。
【０１１０】
まとめると、以下の驚くべき利点が得られた。
【０１１１】
・フィルム形成は、簡単なコーティング方法（スピンコーティング）から、非常に良好である。
【０１１２】
・製造した層の形態は、従来技術と比較して有意に異なる。それをもって製造されたＰＬＥＤは、かなりより急峻な電流／電圧特性線（および、従って、同じ電圧における有意により高い輝度）を示す。
【０１１３】
・驚くべきことに、駆動寿命も、これによって、前向きに影響を受ける。
【０１１４】
例２：アニソール、フェネトール、４−メチルアニソール（それぞれ溶媒Ａ）、ベラトロール（溶媒Ｂ）およびｔ−ブチル−ｍ−キシレン（溶媒Ｃ）の混合物における、ポリマーＰＯＬＹ１の溶液
２．１  用いた材料
・ポリマーＰ１は、例１において既に記載したポリマーである。ここで用いたバッチＰＯＬＹ１−Ｂ７は、３２５ｋｇ／モルのＭｗ、１００ｋｇ／モルのＭｎ、および２７５ｋｇ／モルのＭｐを有する。アニソール／ｏ−キシレン中１４ｇ／ｌを含む溶液は、約１０．１ｍＰａｓの（５００ｓ−１における）粘度を有する。
【０１１５】
・溶媒
・アニソール；沸点１５４℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ７の溶解度＞３０ｇ／ｌ
・フェネトール；沸点１７０℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ７の溶解度＞３０ｇ／ｌ
・４−メチルアニソール；沸点１７４℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ７の溶解度＞３０ｇ／ｌ
・ベラトロール；沸点２０７℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ７の溶解度＞３０ｇ／ｌ
・ｔ−ブチル−ｍ−キシレン：沸点２０５℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ７の溶解度＜１ｇ／ｌ。
【０１１６】
２．２  溶液調製および基本性質
・本発明による種々の混合物を、上記の溶媒および上記ポリマーを用いて調製した。全ての溶液は、約１０ｇ／ｌのポリマーを含んだ。溶液を、表７においてより詳細に示す。
【０１１７】
表７：種々の溶液の組成
【表７】
2007527624.tif 000009
【０１１８】
・続いて、溶液をゆっくりと蒸発させ、濃度／粘度曲線または他の性質に関する溶液の挙動を追った。これらの結果を、表８にまとめる。
【０１１９】
表８：濃縮中の溶液の挙動
【表８】
2007527624.tif 000010
【０１２０】
・例１におけるように、本発明による溶液は、濃化挙動に関する明らかな効果を示す。
【０１２１】
２．３  印刷適性およびフィルム形成に関する検討
溶液７〜９を、印刷性質に関して検討した。
【０１２２】
・液滴質量および液滴速度は、いずれの場合にも、例１と同様に、用いた電圧に対して線形の依存性を有した。
【０１２３】
・プリントヘッドを、約１０００〜（溶液によって）５０００または７０００ヘルツの範囲において問題なく操作することができた。
【０１２４】
・簡単な最適化印刷条件は、以下、すなわち、６５Ｖ；パルス幅５μｓ；印字周波数１ｋＨｚであった。
【０１２５】
・液滴は、短い糸引きを示した。しかしながら、これは、非常に速く液滴中に戻った。これは、（平均して）最初の２５０μｍ以内で生じた。すなわち、０．５ｍｍ離した印刷は、問題なく可能である。
【０１２６】
基板への印刷（例１における詳細な既述と同じように）は、１ｍｍの印刷距離において均一なフィルムを与えた。
【０１２７】
例３：アニソール、４−メチルアニソール、２，５−ジメチルアニソール（それぞれ溶媒Ａ）、安息香酸プロピル（溶媒Ｂ）、およびビシクロヘキシル（溶媒Ｃ）の混合物中のポリマーＰＯＬＹ１の溶液
３．１  用いた材料
・ポリマーＰＯＬＹ１は、既に例１において述べたポリマーである。ここで用いたバッチＰＯＬＹ１−Ｂ７は、例２において詳細に記載した。
【０１２８】
・溶媒：
・アニソール；沸点１５４℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ７の溶解度＞３０ｇ／ｌ
・４−メチルアニソール；沸点１７４℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ７の溶解度＞３０ｇ／ｌ
・２，５−ジメチルアニソール；沸点１９０℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ７の溶解度＞３０ｇ／ｌ
・安息香酸プロピル：沸点２３１℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ７の溶解度＞３０ｇ／ｌ
・ビシクロヘキシル：沸点２２７℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ７の溶解度＜０．１ｇ／ｌ。
【０１２９】
３．２  溶液調製および基本性質
・本発明による種々の混合物を、上記した溶媒および上記ポリマーを用いて調製した。全ての溶液は、約１０ｇ／ｌのポリマーを含んだ。溶液を、表９に極めてより詳細に明記する。
【０１３０】
表９：種々の溶液の組成
【表９】
2007527624.tif 000011
【０１３１】
・続いて溶液をゆっくりと蒸発させ、濃度／粘度曲線または他の性質についての溶液の挙動を追跡した。これらの結果を、表１０にまとめる。
【０１３２】
表１０：濃縮中の溶液の挙動
【表１０】
2007527624.tif 000012
【０１３３】
・例１および２におけるように、本発明による溶液は、濃化挙動についての明らかな効果を示す。
【０１３４】
３．３  印刷適性およびフィルム形成についての検討：
溶液１０を、印刷性質について集中的に検討した。
【０１３５】
・例１におけるように、それぞれの場合において、液滴量と液滴速度は、用いた電圧に対して線形の依存性を有した。
【０１３６】
・プリントヘッドを、約１０００〜１０，０００ヘルツの範囲において、問題なく作動させることができた。
【０１３７】
・簡単な最適化印刷条件は、以下、すなわち、６０Ｖ；パルス幅５μｓ；印字周波数１ｋＨｚであった。
【０１３８】
・液滴は、短い糸引きを示したが、これは、非常に速く液滴中に戻った。これは、（平均して）最初の２５０μｍ以内で生じた。すなわち、０．５ｍｍ離して印刷することは、問題なく可能である。
【０１３９】
・ノズルプレートは、このインクによっては湿らなかった（すなわち、ポリマー堆積の徴候が全くなかった）。
【０１４０】
（例１における詳細と同様に）基板への印刷は、０．５ｍｍの印刷距離において、均一なフィルムを与えた。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】印刷された画素。
【図２】画素における高さのプロフィール（ＰＬ強度により測定）。Ｘ軸はμｍ。
【図１】
2007527624.tif 000013
【図２】
2007527624.tif 000014
【国際調査報告】
2007527624.tif 000015
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