(57)【要約】【課題】インキ用樹脂、ワニス組成物、インキ、及び印刷物を提供すること。【解決手段】本開示は、フェノール樹脂及びエポキシドからなる群の反応物である、インキ用樹脂を提供する。１つの実施形態において、上記樹脂は、モノアルキルフェノール由来の構成単位を含む。また、本開示は、上記インキ用樹脂、及び反応性希釈剤を含む、ワニス組成物を提供する。さらに、本開示は、上記ワニス組成物及び顔料を含む、インキを提供する。そして、本開示は、上記インキの硬化層を含む、印刷物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂及びエポキシドからなる群の反応物である、インキ用樹脂。
【請求項２】
モノアルキルフェノール由来の構成単位を含む、請求項１に記載のインキ用樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のインキ用樹脂、及び反応性希釈剤を含む、ワニス組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のワニス組成物及び顔料を含む、インキ。
【請求項５】
請求項４に記載のインキの硬化層を含む、印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、インキ用樹脂、ワニス組成物、インキ、及び印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化する活性エネルギー線硬化型印刷インキは、反応性希釈剤、樹脂、光重合開始剤及び添加剤を含み得る。そして、反応性希釈剤として、硬化性や皮膜硬度等が優れていることから、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の多官能アクリレートが汎用されている。
【０００３】
一方、印刷適性を出すことを目的として、ジアリルフタレート樹脂やスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が広く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５６８３７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ジアリルフタレート樹脂は、ジアリルフタレートモノマーを重合させたものであり、重合性二重結合を有する一方、ヒドロキシル基やカルボキシル基等の極性官能基を有しないため、利用態様が限られる。また、樹脂中に残存する未反応のジアリルフタレートモノマーが変異原性の高懸念物質である（上記特許文献１の段落［０００９］を参照。）ことから、ジアリルフタレート樹脂に代替し得る樹脂が求められている。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ジアリルフタレート樹脂に代替可能な樹脂であり、インキのバインダーとした場合に、インキのミスチング性、流動性が良好とすることができる樹脂を提供することとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は所定の変性フェノール樹脂を用いることにより、インキの耐ミスチング性、流動性を良好とすることができることを見出した。
【０００８】
本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
フェノール樹脂及びエポキシドからなる群の反応物である、インキ用樹脂。
（項目２）
モノアルキルフェノール由来の構成単位を含む、上記項目に記載のインキ用樹脂。
（項目３）
上記項目のいずれか１項に記載のインキ用樹脂、及び反応性希釈剤を含む、ワニス組成物。
（項目４）
上記項目に記載のワニス組成物及び顔料を含む、インキ。
（項目５）
上記項目に記載のインキの硬化層を含む、印刷物。
【０００９】
本開示において、上述した１または複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のインキ用樹脂を用いて製造したインキは、耐ミスチング性、流動性に優れる。また、本発明のインキ用樹脂は、分子内に水酸基、及び場合により重合性炭素−炭素二重結合を有するため、各種変性又は化学反応に供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［１．インキ用樹脂］
本開示は、フェノール樹脂（Ａ）及びエポキシド（Ｂ）からなる群の反応物である、インキ用樹脂を提供する。
【００１２】
＜フェノール樹脂（Ａ）：（Ａ）成分ともいう＞
フェノール樹脂は、各種公知のものを特に制限なく使用することができ、単独で又は二種以上を使用できる。フェノール樹脂は、フェノール化合物とホルムアルデヒドとを触媒下に付加縮合させたもの等が例示される。
【００１３】
本開示において、フェノール化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物を意味する。フェノール化合物は、各種公知のものを特に制限なく使用することができ、単独で又は二種以上を使用できる。フェノール化合物は、フェノール、モノアルキルフェノール等が例示される。モノアルキルフェノールは、ｏ（オルト）−モノアルキルフェノール、ｍ（メタ）−モノアルキルフェノール、ｐ（パラ）−モノアルキルフェノール等が例示される。
【００１４】
アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等が例示される。
【００１５】
直鎖アルキル基は、−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）の一般式で表現できる。直鎖アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカメチル基等が例示される。
【００１６】
分岐アルキル基は、直鎖アルキル基の少なくとも１つの水素がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキル基は、ジエチルペンチル基、トリメチルブチル基、トリメチルペンチル基、トリメチルヘキシル基等が例示される。
【００１７】
シクロアルキル基は、単環シクロアルキル基、架橋環シクロアルキル基、縮合環シクロアルキル基等が例示される。
【００１８】
本開示において、単環は、炭素の共有結合により形成された内部に橋かけ構造を有しない環状構造を意味する。また、縮合環は、２つ以上の単環が２個の原子を共有している（すなわち、それぞれの環の辺を互いに１つだけ共有（縮合）している）環状構造を意味する。架橋環は、２つ以上の単環が３個以上の原子を共有している環状構造を意味する。
【００１９】
単環シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル基等が例示される。
【００２０】
架橋環シクロアルキル基は、トリシクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が例示される。
【００２１】
縮合環シクロアルキル基は、ビシクロデシル基等が例示される。
【００２２】
ｏ−モノアルキルフェノールは、ｏ−クレゾール、ｏ−ノルマルブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｏ−ターシャリーブチルフェノール、ｏ−ペンチルフェノール、ｏ−（シクロへキシル）フェノール、ｏ−オクチルフェノール、ｏ−ノニルフェノール等が例示される。
【００２３】
ｍ−モノアルキルフェノールは、ｍ−クレゾール、ｍ−ノルマルブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｍ−ターシャリーブチルフェノール、ｍ−ペンチルフェノール、ｍ−（シクロへキシル）フェノール、ｍ−オクチルフェノール、ｍ−ノニルフェノール等が例示される。
【００２４】
ｐ−モノアルキルフェノールは、ｐ−クレゾール、ｐ−ノルマルブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−ペンチルフェノール、ｐ−（シクロへキシル）フェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等が例示される。
【００２５】
モノアルキルフェノール以外のフェノール化合物（「モノアルキルフェノール以外のフェノール化合物」ともいう）は、フェノール、フェニルフェノール、クミルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びカルダノール等が例示される。
【００２６】
上記フェノール樹脂中の全構成単位１００質量％に対するｍ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の含有量の上限は、７０、６５、６０、５０、４０、３０、２０、１０、９、５質量％等が例示され、下限は、６５、６０、５０、４０、３０、２０、１０、９、５、０質量％等が例示される。上記含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、上記フェノール樹脂中の全構成単位１００質量％に対するｍ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の含有量は、０〜７０質量％程度が好ましい。
【００２７】
上記フェノール樹脂中の全構成単位１００モル％に対するｍ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の含有量の上限は、６５、６０、５０、４０、３０、２０、１０、９、５、３モル％等が例示され、下限は、６０、５０、４０、３０、２０、１０、９、５、３、０モル％等が例示される。上記含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、上記フェノール樹脂中の全構成単位１００モル％に対するｍ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の含有量は、０〜６５モル％程度が好ましい。
【００２８】
上記フェノール樹脂中の全構成単位１００質量％に対するｏ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の含有量の上限は、７０、６５、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１質量％等が例示され、下限は、６５、６０、５０、４０、３０、２０、１０、９、５、１、０質量％等が例示される。上記含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、上記フェノール樹脂中の全構成単位１００質量％に対するｏ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の含有量は、０〜７０質量％程度が好ましい。
【００２９】
上記フェノール樹脂中の全構成単位１００モル％に対するｏ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の含有量の上限は、６５、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１モル％等が例示され、下限は、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０モル％等が例示される。上記含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、上記フェノール樹脂中の全構成単位１００モル％に対するｏ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の含有量は、０〜６５モル％程度が好ましい。
【００３０】
上記フェノール樹脂中の全構成単位１００質量％に対するｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の含有量の上限は、７０、６５、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１質量％等が例示され、下限は、６５、６０、５０、４０、３０、２０、１０、９、５、１、０質量％等が例示される。上記含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、上記フェノール樹脂中の全構成単位１００質量％に対するｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の含有量は、０〜７０質量％程度が好ましい。
【００３１】
上記フェノール樹脂中の全構成単位１００モル％に対するｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の含有量の上限は、６５、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１モル％等が例示され、下限は、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０モル％等が例示される。上記含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、上記フェノール樹脂中の全構成単位１００モル％に対するｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の含有量は、０〜６５モル％程度が好ましい。
【００３２】
上記フェノール樹脂中の全構成単位１００質量％に対するモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位の含有量の上限は、７０、６５、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１質量％等が例示され、下限は、６５、６０、５０、４０、３０、２０、１０、９、５、１、０質量％等が例示される。上記含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、上記フェノール樹脂中の全構成単位１００質量％に対するモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位の含有量は、０〜７０質量％程度が好ましい。
【００３３】
上記フェノール樹脂中の全構成単位１００モル％に対するモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位の含有量の上限は、６５、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１モル％等が例示され、下限は、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０モル％等が例示される。上記含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、上記フェノール樹脂中の全構成単位１００モル％に対するモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位の含有量は、０〜６５モル％程度が好ましい。
【００３４】
上記フェノール樹脂中のｏ−モノアルキルフェノール由来の構成単位、ｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位又はモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位とｍ−モノアルキルフェノール由来の構成単位との質量比（ｏ−モノアルキルフェノール由来の構成単位、ｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位又はモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位の質量／ｍ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の質量）の上限は、１４、１３、１２．５、１０、９、７．５、５、２．５、１、０．５等が例示され、下限は、１３、１２．５、１０、９、７．５、５、２．５、１、０．５、０等が例示される。上記質量比の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、上記フェノール樹脂中のｏ−モノアルキルフェノール由来の構成単位、ｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位又はモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位とｍ−モノアルキルフェノール由来の構成単位との質量比（ｏ−モノアルキルフェノール由来の構成単位、ｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位又はモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位の質量／ｍ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の質量）は０〜１４程度が好ましい。
【００３５】
上記フェノール樹脂中のｏ−モノアルキルフェノール由来の構成単位、ｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位又はモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位とｍ−モノアルキルフェノール由来の構成単位とのモル比（ｏ−モノアルキルフェノール由来の構成単位、ｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位又はモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位の物質量／ｍ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の物質量）の上限は、２２、２０、１７．５、１５、１２．５、１０、９、７．５、５、２．５、１、０．５等が例示され、下限は、２０、１７．５、１５、１２．５、１０、９、７．５、５、２．５、１、０．５、０等が例示される。上記モル比の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、上記フェノール樹脂中のｏ−モノアルキルフェノール由来の構成単位、ｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位又はモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位とｍ−モノアルキルフェノール由来の構成単位とのモル比（ｏ−モノアルキルフェノール由来の構成単位、ｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位又はモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位の物質量／ｍ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の物質量）は０〜２２程度が好ましい。
【００３６】
上記フェノール樹脂中のｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位又はモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位とｏ−モノアルキルフェノール由来の構成単位との質量比（ｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位又はモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位の質量／ｏ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の質量）の上限は、１４、１３、１２．５、１０、９、７．５、５、２．５、１、０．５等が例示され、下限は、１３、１２．５、１０、９、７．５、５、２．５、１、０．５、０等が例示される。上記質量比の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、上記フェノール樹脂中のｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位又はモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位とｏ−モノアルキルフェノール由来の構成単位との質量比（ｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位又はモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位の質量／ｏ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の質量）は０〜１４程度が好ましい。
【００３７】
上記フェノール樹脂中のｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位又はモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位とｏ−モノアルキルフェノール由来の構成単位とのモル比（ｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位又はモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位の物質量／ｏ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の物質量）の上限は、２２、２０、１７．５、１５、１２．５、１０、９、７．５、５、２．５、１、０．５等が例示され、下限は、２０、１７．５、１５、１２．５、１０、９、７．５、５、２．５、１、０．５、０等が例示される。上記モル比の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、上記フェノール樹脂中のｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位又はモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位とｏ−モノアルキルフェノール由来の構成単位とのモル比（ｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位又はモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位の物質量／ｏ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の物質量）は０〜２２程度が好ましい。
【００３８】
上記フェノール樹脂中のモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位とｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位との質量比（モノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位の質量／ｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の質量）の上限は、１４、１３、１２．５、１０、９、７．５、５、２．５、１、０．５等が例示され、下限は、１３、１２．５、１０、９、７．５、５、２．５、１、０．５、０等が例示される。上記質量比の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、上記フェノール樹脂中のモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位とｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位との質量比（モノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位の質量／ｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の質量）は０〜１４程度が好ましい。
【００３９】
上記フェノール樹脂中のモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位とｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位とのモル比（モノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位の物質量／ｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の物質量）の上限は、２２、２０、１７．５、１５、１２．５、１０、９、７．５、５、２．５、１、０．５等が例示され、下限は、２０、１７．５、１５、１２．５、１０、９、７．５、５、２．５、１、０．５、０等が例示される。上記モル比の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、上記フェノール樹脂中のモノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位とｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位とのモル比（モノアルキルフェノール以外のフェノール化合物由来の構成単位の物質量／ｐ−モノアルキルフェノール由来の構成単位の物質量）は０〜２２程度が好ましい。
【００４０】
ホルムアルデヒドは、単独で又は二種以上を使用でき、パラホルムアルデヒド、ホルマリン等が例示される。
【００４１】
フェノール化合物（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）の上限は、１．１０、１．００、０．９０、０．８０、０．７０、０．６５等が例示され、下限は、１．００、０．９０、０．８０、０．７０、０．６５、０．６０等が例示される。上記モル比の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、フェノール化合物（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）は、樹脂の分子量の観点から、０．６０〜１．１０程度が好ましい。
【００４２】
上記フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、３０，０００、２９，０００、２７，５００、２５，０００、２２，５００、２０，０００、１７，５００、１５，０００、１２，５００、１０，０００、７，５００、５，０００、２，５００、１，５００等が例示され、下限は、２９，０００、２７，５００、２５，０００、２２，５００、２０，０００、１７，５００、１５，０００、１２，５００、１０，０００、７，５００、５，０００、２，５００、１，５００、１，０００等が例示される。上記重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、上記フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐ミスチング性、流動性の観点から、１，０００〜３０，０００程度が好ましい。
【００４３】
上記フェノール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、１０，０００、７，５００、５，０００、２，５００、１，５００、１，０００、７５０、５５０等が例示され、下限は、９，０００、７，５００、５，０００、２，５００、１，５００、１，０００、７５０、５５０、５００等が例示される。上記数平均分子量（Ｍｎ）の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、上記フェノール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、耐ミスチング性、流動性の観点から、５００〜１０，０００程度が好ましい。
【００４４】
重量平均分子量及び数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により適切な溶媒下で測定したポリスチレン換算値として測定され得る（以下同様）。
【００４５】
上記フェノール樹脂の分子量分布の上限は、２０、１９、１５、１０、９、７、５、２．５、２等が例示され、下限は、１９、１５、１０、９、７、５、２．５、２、１．５等が例示される。上記分子量分布の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、耐ミスチング性の観点から、上記フェノール樹脂の分子量分布は、１．５〜２０程度が好ましい。
【００４６】
上記フェノール樹脂の水酸基価の上限は、６００、５５０、５００、４００、３００、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示され、下限は、５５０、５００、４００、３００、２５０、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示される。上記水酸基価の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、エポキシドとの反応性の観点から、上記フェノール樹脂の水酸基価は２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。水酸基価は、例えばＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠する方法で測定され得る。
【００４７】
上記フェノール樹脂の酸価の上限は、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示され、下限は、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示される。上記酸価の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、エポキシドとの反応性の観点から、上記フェノール樹脂の酸価は５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。酸価は、例えばＪＩＳ  Ｋ５６０１に準拠する方法で測定され得る。
【００４８】
上記フェノール樹脂の軟化点の上限は、１６０、１５０、１２５、１００、９０℃等が例示され、下限は、１５０、１２５、１００、９０、８０℃等が例示される。上記軟化点の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、硬化性の観点から、上記フェノール樹脂の軟化点は８０〜１６０℃程度が好ましい。軟化点は、例えばＪＩＳ  Ｋ５６０１に準拠する方法で測定され得る。
【００４９】
上記フェノール樹脂は、フェノール化合物とホルムアルデヒドを反応させることにより得られる。反応条件は、反応温度が７０〜１１０℃程度、反応時間が２〜１０時間程度等が例示される。また、各成分の反応途中または反応終了後に反応系を減圧し、残留モノマーを除いてもよい。
【００５０】
上記フェノール樹脂は、その製造の際に触媒を使用してもよい。触媒は、アルカリ触媒、酸触媒等が例示される。アルカリ触媒は、アンモニア、各種アミン等が例示される。酸触媒は、蓚酸、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸触媒が例示される。なお、酸触媒を用いてフェノール化合物とホルムアルデヒドとを反応させた場合には、一般に直鎖型構造を有するノボラック型フェノール樹脂が得られる。また、塩基性触媒を用いてフェノール化合物とホルムアルデヒドとを反応させた場合には、一般に分岐型構造を有するレゾール型フェノール樹脂が得られる。よって、目的に応じて用いる触媒を使い分ければよい。
【００５１】
上記インキ用樹脂中の全構成単位１００質量％に対するフェノール樹脂（Ａ）由来の構成単位の含有量の上限は、７０、６５、６０、５０、４０、３０、２５質量％等が例示され、下限は、６５、６０、５０、４０、３０、２５、２０質量％等が例示される。上記含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、耐ミスチング性、硬化性の観点より、上記インキ用樹脂中の全構成単位１００質量％に対するフェノール樹脂（Ａ）由来の構成単位の含有量は２０〜７０質量％程度が好ましい。
【００５２】
＜（Ｂ）エポキシド：（Ｂ）成分ともいう＞
エポキシドは、各種公知のものを特に制限なく使用することができ、単独で又は二種以上を使用できる。エポキシドは、重合性二重結合非含有芳香族エポキシド（ｂ１）、重合性二重結合含有芳香族エポキシド（ｂ２）等が例示される。
【００５３】
（重合性二重結合非含有芳香族エポキシド（ｂ１）：（ｂ１）成分ともいう）
（ｂ１）成分は、芳香環含有モノグリシジルエーテル、芳香族含有ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型エポキシ樹脂等が例示される。
芳香環含有モノグリシジルエーテルは、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド等が例示される。
芳香族含有ジグリシジルエーテルは、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が例示される。
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が例示される。これらの中でも得られる樹脂と後述の反応性希釈剤との相溶性や、インキの硬化性、及び光沢等の観点から芳香族環含有モノグリシジルエーテルが好ましく、フェニルグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００５４】
（重合性二重結合含有芳香族エポキシド（ｂ２）：（ｂ２）成分ともいう）
（ｂ２）成分は、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ロジングリシジルエステル等が例示される。
【００５５】
（（ｂ１）成分でも（ｂ２）成分でもないエポキシド（ｂ３））
（Ｂ）成分には、必要に応じて、重合性二重結合非含有芳香族エポキシド（ｂ１）でも重合性二重結合含有芳香族エポキシド（ｂ２）でもないエポキシド（（ｂ３）成分ともいう）を含めてもよい。（ｂ３）成分は、グリシジルトリエチルエーテル、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ネオデカン酸グリシジルエステル等の脂肪族エポキシド；
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等のジエポキシド；
ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油等のポリエポキシド等が例示される。
【００５６】
（ｂ１）成分と、（ｂ２）成分及び／又は（ｂ３）成分とを併用する場合、それらの使用比率は特に限定されないが、モル比［（ｂ１）成分／｛（ｂ２）成分及び／又は（ｂ３）成分｝］で１／９〜９／１程度が好ましい。
【００５７】
上記インキ用樹脂中の全構成単位１００質量％に対するエポキシド（Ｂ）由来の構成単位の含有量の上限は、８０、７５、７０、６５、６０、５０、４０、３５質量％等が例示され、下限は、７５、７０、６５、６０、５０、４０、３５、３０質量％等が例示される。上記含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、硬化性の観点より、上記インキ用樹脂中の全構成単位１００質量％に対するエポキシド（Ｂ）由来の構成単位の含有量は３０〜８０質量％程度が好ましい。
【００５８】
上記インキ用樹脂におけるフェノール樹脂（Ａ）由来の構成単位とエポキシド（Ｂ）由来の構成単位との質量比（フェノール樹脂（Ａ）由来の構成単位の質量／エポキシド（Ｂ）由来の構成単位の質量）の上限は、１．５、１．４、１．１、１．０、０．９、０．７、０．６等が例示され、下限は、１．４、１．１、１．０、０．９、０．７、０．６、０．５等が例示される。上記質量比の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、上記インキ用樹脂におけるフェノール樹脂（Ａ）由来の構成単位とエポキシド（Ｂ）由来の構成単位との質量比（フェノール樹脂（Ａ）由来の構成単位の質量／エポキシド（Ｂ）由来の構成単位の質量）は０．５〜１．５程度が好ましい。
【００５９】
上記インキ用樹脂は、フェノール樹脂とエポキシドとを反応させることにより得られる。反応条件は、反応温度が１００〜１８０℃程度、反応時間が０．５〜１０時間程度等が例示される。また、各成分の反応途中または反応終了後に反応系を減圧し、残留モノマーを除いても良い。
【００６０】
また、前記反応には、各種公知の触媒を使用することができ、単独で又は二種以上を使用できる。上記触媒は、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、ジフェニルアミン、ジアザビシクロウンデセン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化亜鉛及びオクチル酸亜鉛等が例示される。これらはその使用量は特に限定されない。（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部程度が好ましく、０．１０〜２質量部程度がより好ましい。
【００６１】
＜インキ用樹脂の物性＞
上記インキ用樹脂の水酸基価の上限は、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１００、９０、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示され、下限は、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１００、９０、６０、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示される。上記水酸基価の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、硬化性の観点から、上記インキ用樹脂の水酸基価は５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。水酸基価は、例えばＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠する方法で測定され得る。
【００６２】
上記インキ用樹脂の酸価の上限は、５０、４０、３０、２０、１０、９、５、１、０．９、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示され、下限は、４０、３０、２０、１０、９、５、１、０．９、０．５、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示される。上記酸価の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、硬化性の観点から、上記インキ用樹脂の酸価は０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。酸価は、例えばＪＩＳ  Ｋ５６０１に準拠する方法で測定され得る。
【００６３】
上記インキ用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、５０，０００、４５，０００、４０，０００、３０，０００、２０，０００、１０，０００、７，５００、５，０００、２，５００等が例示され、下限は、４５，０００、４０，０００、３０，０００、２０，０００、１０，０００、７，５００、５，０００、２，５００、２，０００等が例示される。上記重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、耐ミスチング性の観点から、上記インキ用樹脂の重量平均分子量は２，０００〜５０，０００程度が好ましい。
【００６４】
上記インキ用樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、１０，０００、７，５００、５，０００、２，５００、１，５００、１，０００、７５０、５５０等が例示され、下限は、９，０００、７，５００、５，０００、２，５００、１，５００、１，０００、７５０、５５０、５００等が例示される。上記数平均分子量（Ｍｎ）の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、耐ミスチング性の観点から、上記インキ用樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜１０，０００程度が好ましい。
【００６５】
上記インキ用樹脂の分子量分布の上限は、２０、１９、１５、１０、９、７、５、２．５、２等が例示され、下限は、１９、１５、１０、９、７、５、２．５、２、１．５等が例示される。上記分子量分布の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、耐ミスチング性の観点から、上記インキ用樹脂の分子量分布は、１．５〜２０程度が好ましい。
【００６６】
上記インキ用樹脂の軟化点の上限は、１５０、１２５、１００、９０、７５、５５℃等が例示され、下限は、１２５、１００、９０、７５、５５、５０℃等が例示される。上記軟化点の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、耐ミスチング性の観点から、上記インキ用樹脂の軟化点は５０〜１５０℃程度が好ましい。軟化点は、例えばＪＩＳ  Ｋ５６０１に準拠する方法で測定され得る。
【００６７】
［２．ワニス組成物］
本開示は、上記インキ用樹脂、及び反応性希釈剤を含む、ワニス組成物を提供する。
【００６８】
＜反応性希釈剤＞
反応性希釈剤は、各種公知のものを特に制限なく使用することができ、単独で又は二種以上を使用できる。反応性希釈剤は、モノ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００６９】
本開示において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは「アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。
【００７０】
（モノ（メタ）アクリレート）
モノ（メタ）アクリレートは、非環状アルキルモノ（メタ）アクリレート、シクロアルキルモノ（メタ）アクリレート、置換アルキルモノ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００７１】
非環状アルキルモノ（メタ）アクリレートは、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００７２】
シクロアルキルモノ（メタ）アクリレートは、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００７３】
置換アルキルモノ（メタ）アクリレートは、ベンジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００７４】
（ポリ（メタ）アクリレート）
ポリ（メタ）アクリレートは、アルキレンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、グリセロールポリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００７５】
アルキレンポリ（メタ）アクリレートは、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００７６】
トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレートは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００７７】
ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレートは、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００７８】
ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００７９】
ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００８０】
グリセロールポリ（メタ）アクリレートは、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００８１】
上記以外のポリ（メタ）アクリレートは、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリマー（メタ）アクリレート等が例示される。
【００８２】
上記インキ用樹脂と上記反応性希釈剤の質量比は特に限定されないが、相溶性、硬化性等のバランスを考慮すると、上記インキ用樹脂と反応性希釈剤の質量比［（インキ用樹脂）／（反応性希釈剤）］の上限は８０／２０、７０／３０、６０／４０、５０／５０、４０／６０、３０／７０等が例示され、下限は７０／３０、６０／４０、５０／５０、４０／６０、３０／７０、２０／８０等が例示される。上記比率の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、上記インキ用樹脂と反応性希釈剤の質量比[（インキ用樹脂）／（反応性希釈剤）]は、２０／８０〜８０／２０程度が好ましく、２０／８０〜６０／４０程度がより好ましい。
【００８３】
＜ゲル化剤＞
上記ワニス組成物にはゲル化剤を含み得る。ゲル化剤は、各種公知のものを特に制限なく使用することができ、単独で又は二種以上を使用できる。ゲル化剤は、アルミニウム含有ゲル化剤、有機チタネートゲル化剤、有機ジルコニウムゲル化剤等が例示される。
アルミニウム含有ゲル化剤は、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、アルミニウムオキサイドステアレートトリマー等が例示される。
有機チタネートゲル化剤は、テトライソプロピルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等が例示される。
有機ジルコニウムゲル化剤は、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等が例示される。
【００８４】
上記ワニス組成物１００質量部中のゲル化剤の含有量の上限は、５、４、３、２、１、０．９、０．５、０．２質量部等が例示され、下限は、４、３、２、１、０．９、０．５、０．２、０．１質量部等が例示される。上記含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、上記ワニス組成物１００質量部中のゲル化剤の含有量は０．１〜５質量部程度が好ましい。
【００８５】
＜光重合開始剤＞
また、上記ワニス組成物には更に光重合開始剤を含み得る。光重合開始剤は、各種公知のものを特に制限なく使用することができ、単独で又は二種以上を使用できる。光重合開始剤は、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が例示される。
【００８６】
ワニス組成物中の光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記インキ用樹脂及び反応性希釈剤の合計１００質量部に対する光重合開始剤の含有量の上限は１０、９、８、７、６、５、４、３、２質量部等が例示され、下限は９、８、７、６、５、４、３、２、１質量部等が例示される。上記含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、ワニス組成物中の光重合開始剤の含有量は、上記インキ用樹脂及び反応性希釈剤の合計１００質量部に対して１〜１０質量部程度が好ましい。
【００８７】
＜ラジカル重合禁止剤＞
また、上記ワニス組成物には更にラジカル重合禁止剤を含み得る。ラジカル重合禁止剤は、各種公知のものを特に制限なく使用することができ、単独で又は二種以上を使用できる。ラジカル重合禁止剤は、メトキノン、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール等のモノアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩；２，４−ジニトロフェノール、２−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン等のニトロソアミン系重合禁止剤等が例示される。
【００８８】
ワニス組成物中のラジカル重合禁止剤の含有量は特に限定されないが、上記インキ用樹脂及び反応性希釈剤の合計１００質量部に対して上限は１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０５質量部等が例示され、下限は９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０５、０．０１質量部等が例示される。上記含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、ラジカル重合禁止剤の含有量は上記インキ用樹脂及び反応性希釈剤の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度が好ましい。
【００８９】
＜添加剤＞
上記ワニス組成物には、上記インキ用樹脂、反応性希釈剤、ゲル化剤、光重合開始剤、ラジカル重合禁止剤のいずれにも該当しない成分を添加剤として含み得る。添加剤は、着色剤、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤等が例示される。
【００９０】
ワニス組成物中の上記添加剤の含有量の上限は上記インキ用樹脂及び反応性希釈剤の合計１００質量部に対して１、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１質量部等が例示され、下限は０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１、０質量部等が例示される。上記含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、上記インキ用樹脂及び反応性希釈剤の合計１００質量部に対して０〜１質量部程度が好ましい。
【００９１】
また上記インキ用樹脂１００質量部に対する添加剤の含有量は、１、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１質量部等が例示され、下限は０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１、０質量部等が例示される。上記含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、上記インキ用樹脂の合計１００質量部に対して０〜１質量部程度が好ましい。
【００９２】
上記ワニス組成物の調製方法は特に限定されない。上記調製方法は、前記上記インキ用樹脂及び反応性希釈剤、並びに必要に応じて光重合開始剤、ラジカル重合禁止剤及び添加剤を適当な温度で混合し、均質な溶液となるまで撹拌する方法等が例示される。
【００９３】
なお、ワニス組成物は、インキを調製しやすい粘度（１００〜６００Ｐａ・ｓ／２５℃）に調整するのがよい。粘度調整方法は、上記インキ用樹脂及び反応性希釈剤の比率を適宜変更する方法等が例示される。
【００９４】
上記ワニス組成物は、相溶性及び硬化性に優れているため、好ましくは平版インキ用ワニス組成物、より好ましくはオフセットインキ用ワニス組成物として使用され得る。
【００９５】
［３．インキ］
本開示は、上記ワニス組成物及び顔料を含む、インキを提供する。顔料は、単独で又は二種以上を使用できる。
【００９６】
顔料は、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、二酸化チタン、カドミウムレッド、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン系等の有機顔料等が例示される。インキ調製手段は、特に限定されず、３本ロールミル等が例示される。
【００９７】
上記インキの組成は特に限定されないが、一例を示すならば、以下の通りである。
インキ用樹脂            １０〜３０質量％程度
反応性希釈剤            ４０〜７９．９質量％程度
顔料                    １０〜３０質量％程度
（適宜添加可能な成分）
ラジカル重合禁止剤      ０．０１〜１質量％程度
光重合開始剤            ０〜１５質量％程度
添加剤                  ０〜１０質量％程度
【００９８】
上記インキは、好ましくは活性エネルギー線硬化型印刷インキ、より好ましくは平版印刷用インキ、さらに好ましくはオフセット印刷用インキとして使用され得る。
【００９９】
［４．印刷物］
本開示は、上記インキの硬化層を含む、印刷物を提供する。
【０１００】
基材は、紙（アート紙、キャストコート紙、フォーム用紙、ＰＰＣ紙、上質コート紙、クラフト紙、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙等）の他、プラスチック基材（ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）等が例示される。
【０１０１】
印刷方法（塗工方法）は、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工等が例示される。
【０１０２】
印刷量（塗工量）は特に限定されないが、インキの硬化層の質量が０．１〜３０ｇ／ｍ２程度が好ましく、１〜２０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【０１０３】
硬化手段は電子線、紫外線が例示される。紫外線の光源は高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等が例示される。光量や光源配置、搬送速度は特に限定されないが、高圧水銀灯を使用する場合には、８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度の光量を有するランプ１灯に対して、搬送速度が５〜５０ｍ／分程度が好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に説明がない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【０１０５】
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８３２０）を用いてポリスチレン検量線により測定した。また酸価及び軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ５６０１に準拠する方法により測定し、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠する方法により測定した。
【０１０６】
（製造例１：フェノール樹脂の製造）
撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた反応容器に、石炭酸（フェノール）４０．００部、ｐ−クレゾール３０．００部、ｍ−クレゾール３０．００部、及び３７％ホルマリン６５．００部を加え、５０℃でシュウ酸・２水和物０．６０部を添加した。添加後、９８℃まで約１時間かけて昇温し、９８℃で４〜７時間保温した。１６０℃へ１．５時間かけて昇温し、１６０℃到達後、１６０〜１８０℃で減圧（−０．０８ＭＰａ）し、残存モノマーを溜去してフェノール樹脂（酸価７９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３３．０℃、数平均分子量９００、重量平均分子量１２０００）を取り出した。
【０１０７】
製造例２
撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた反応容器に、石炭酸（フェノール）５０．００部、o−クレゾール３０．００部、ｍ−クレゾール２０．００部、及び３７％ホルマリン８０．００部を加え、５０℃でシュウ酸・２水和物０．５０部を添加した。添加後、９８℃まで約１時間かけて昇温し、９８℃で４〜７時間保温した。１６０℃へ１．５時間かけて昇温し、１６０℃到達後、１６０〜１８０℃で減圧（−０．０８ＭＰａ）し、残存モノマーを溜去してフェノール樹脂（酸価７４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３０．５℃、数平均分子量１５００、重量平均分子量７４００）を得た。
【０１０８】
製造例１、２以外のフェノール樹脂も成分組成を下記表のように変更した以外は、製造例２と同様にして製造した。
【表１】
2019127591.tif 000002
【０１０９】
（実施例１：インキ用樹脂の製造）
実施例１−１
製造例１と同様の反応容器に、製造例１のフェノール樹脂１００部、及びフェニルグリシジルエーテル１５０．００部を仕込み、１４０℃まで昇温した。次いで、トリフェニルホスフィン０．５０部を添加し、１５０℃で４時間撹拌した。その後、−０．０８ＭＰａで減圧し、インキ用樹脂（酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８２．０℃、数平均分子量１８００、重量平均分子量１６０００）を得た。
【０１１０】
実施例１−２、比較例１−１
実施例１−２、比較例１−１のインキ用樹脂は、成分組成を下記表のように変更した以外は、製造例１と同様にして製造し、それぞれ、実施例１−２では酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８３．０℃、数平均分子量２４００、重量平均分子量９６００のインキ用樹脂を得、比較例１−１では酸価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点９４．５℃、数平均分子量２５００、重量平均分子量２００００のインキ用樹脂を得た。なお、表中の数字は質量部を意味する。
【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
（実施例２：インキの製造・評価）
実施例２−１
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器に実施例１で得た樹脂４６．０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（荒川化学工業（株）製）５６．００部、重合禁止剤としてメトキノン（精工化学（株）製、以下同様）０．１部及びＱ−１３０１（和光純薬工業（株）製、以下同様）０．０５部を仕込み、１２０℃で１時間撹拌し、ワニス組成物を得た。
続いて墨顔料としてカーボンブラックを１５．０部、上記ワニス組成物を５０．０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを３０．０部、メトキノンを０．１部、及び光重合開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）５．０部を仕込み、３本ロールミルで常法によりインキを調製した。
【０１１３】
実施例２−２及び比較例２−１
実施例２−２及び比較例２−１のインキは、成分組成を下記表のように変更した以外は、実施例２−１と同様にして製造した。なお、表中の数字は質量部を意味する。
【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
上記インキをＲＩテスター（（株）明製作所製）を用いてコート紙に塗布し、紫外線照射機（１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離２５ｃｍ、コンベア速度１２．５ｍ／分）で紫外線照射し、印刷物を得た。
【０１１６】
＜インキの性能評価＞
実施例及び比較例のインキについて以下の試験を行った。結果を下記表に記載する。
【０１１７】
＜耐ミスチング性評価＞
インコメーター（東洋精機（株）製）にインキ２．６ｍｌを乗せ、１２００ｒｐｍで４０℃、２分間回転させ、一定位置に固定した１３×２１ｃｍのＯＨＰフィルムへのインキの飛び散り量(ｍｇ)を測定した。インキの飛び散り量は少ない程好ましい。
耐ミスチング性評価の評価基準
２０ｍｇ未満：○
２０ｍｇ以上：×
【０１１８】
＜流動性評価＞
６０°の傾斜をつけたガラス板の上端にインキピペットで量り取ったインキ１．３ｍｌを押し出し、３０分後のインキの流れた距離(ｍｍ)を測定した。インキの流れた距離は長い程好ましい。
流動性評価の評価基準
２８０ｍｍ以上：○
２８０ｍｍ未満：×
【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
＜硬化性評価＞
さらに、インキの硬化性について下記の手順で評価を行った。結果を下記表に記載する。
ＪＩＳ  Ｋ５７０１に準じて(株)明製作所製ＲＩテスターの全面ロールにインキ０．４ｍｌを乗せ、コート紙に展色した。その後、展色した紙を紫外線硬化装置に通した。キムワイプで塗布面のかすれや剥がれがなくなるまで繰り返し、そのときの紫外線硬化装置に通した回数（パス回数という）を比較した。照射機の条件は、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯、ランプ高さ２５ｃｍ、コンベア速度１２．５ｍ／ｍｉｎとした。
硬化性評価の評価基準
６回以下：○
７回以上：×
【０１２１】
【表５】
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