(57)【要約】  メタロセン触媒の存在下においてオレフィン単量体を重合させることを含んで成るオレフィン重合体の製造法であって、該触媒はオレフィン末端基を有する１個またはそれ以上のアルキル部分を含んで成り、式（Ｉ）、Ｒ”（ＣｐＲｑ）ＸＲ’ＭＱ２、および式（ＩＩ）、（Ｌ）ｎＭ（Ｑ）ｐの錯体のいずれかから選ばれ、ここで式（Ｉ）の錯体においては、Ｃｐは置換基をもったまたはもたないシクロペンタジエニル環またはフルオレニル環であり；Ｒ”はこの成分に立体的な剛性を付与するＣｐとＸとの間の構造的な架橋であり；各Ｒは同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ハロゲン、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基、またはアルキルシリル基から選ばれ；ｑは０〜８の整数；Ｘは第ＶＡまたはＶＩＡ族のへテロ原子であり；Ｍはその任意の理論的な酸化状態にある第１１１１３、ＩＶＢ、ＶＢ、またはＶＩＢ族の金属原子であり；各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素またはハロゲンであり；ｐはＭの酸化状態から２を差し引いた整数であり；末端オレフィン基を有するアルキル部分はＲ”、Ｃｐおよび／またはＸ上の置換基であり、式（ＩＩ）の錯体においては、Ｌはへテロ原子を含む配位子であり；ｎは１、２または３の整数であり；ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはランタニド金属から選ばれ；各Ｑは独立に炭素数１〜２０の炭化水素またはハロゲンであり；ｐはＭの原子価からすべてのＬの配位数の和を差し引いた値であり、末端オレフィン基を有する該アルキル部分はＬおよび／またはＱ上の置換基であることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
Ｒ”（ＣｐＲｑ）ＸＲ’ＭＱ２        （Ｉ）、
但し式中Ｃｐは置換基をもったまたはもたないシクロペンタジエニル環またはフルオレニル環であり；Ｒ”はこの成分に立体的な剛性を付与するＣｐとＸとの間の構造的な架橋であり；各Ｒは同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ハロゲン、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基、またはアルキルシリル基から選ばれ；ｑは０〜８の整数であり；Ｘは周期律表の第１５または１６族のへテロ原子であり；Ｍは周期律表の第４族の金属原子であり；Ｒ’は水素または炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素かまたはハロゲンである、
の錯体、或いは式（ＩＩ）
（Ｌ）ｎＭ（Ｑ）ｐ        （ＩＩ）
但し式中、Ｌはへテロ原子を含む配位子であり；ｎは１、２または３の整数であり；ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはランタニド金属から選ばれ；各Ｑは独立に炭素数１〜２０の炭化水素またはハロゲンであり；ｐはＭの原子価からすべてのＬの配位数の和を差し引いた値である、
の錯体のいずれかから選ばれる触媒成分を存在させてオレフィン単量体を重合させる方法を含んで成るオレフィン重合体の製造法において、
該触媒成分は末端オレフィン基を有する一つまたはそれ以上のアルキル部分を含んで成り、末端オレフィン基を有する該アルキル部分は、式（Ｉ）の錯体においてＲ”、Ｃｐおよび／またはＸ上の置換基であるか、或いは式（ＩＩ）の錯体においてＬおよび／またはＱ上の置換基であることを特徴とする方法。
【請求項２】
式（Ｉ）のＣｐはシクロペンタジエニル環であり、架橋Ｒ”に対して遠位置にあるように、Ｃｐ環上に少なくとも一つの式（Ｉ）の基Ｒが存在し、該基Ｒは式ＺＲ＊３の嵩張った基を含んで成り、ここでＺは周期律表の第１４族の原子であり、各Ｒ＊は同一または相異なり水素または炭素数１〜２０のヒドロカルビル基から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＺＲ＊３がＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ＣＰｈ３、およびＳｉ（ＣＨ３）３から選ばれることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）のＸがＮまたはＰであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
Ｒ”が炭素数１〜２０のアルキリデン基、ゲルマニウム基、珪素基、シロキサン基、アルキルフォスフィン基、またはアミン基を含んで成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
Ｒ”が置換基をもったまたはもたないエチレニル基、イソプロピリデン（Ｍｅ２Ｃ）基、Ｐｈ２Ｃ基、またはＭｅ２Ｓｉ基を含んで成ることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
ＭがＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
ＱがＣｌまたはＭｅであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
式（ＩＩ）の、Ｌは
【化１】
2007527444.tif 000007
から選ばれる二座配位子であり、ここでｎは２または３の整数であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ３とＲ４、両方のＲ９、Ｒ５とＲ７、Ｒ６とＲ８、Ｒ１８とＲ１９の一つまたはそれ以上は一緒になった場合環をつくることができることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
式（ＩＩ）のＬは下記式
【化２】
2007527444.tif 000008
を有する三座配位子、または下記配列
【化３】
2007527444.tif 000009
を有する３個の単座配位子であり、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
ＭはＦｅおよびＣｏから選ばれることを特徴とする請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
オレフィン単量体がエチレンまたはプロピレンを含んで成ることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
末端オレフィン基を有するアルキル部分が炭素数２〜２０の置換基をもったまたはもたないアルキル基を含んでなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つに記載された方法。
【請求項１４】
末端オレフィン基を有するアルキル部分がω−エチレニル、ω−プロピレニル、ω−ブチレニル、ω−ペンチレニル、ω−ヘキシレニル、ω−ヘプチレニル、ω−オクチレニル、ω−ノニレニル、またはω−デシレニル基を含んで成ることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一つに記載された方法で得られることを特徴とするオレフィン重合体。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一つに定義されたメタロセン触媒。
【請求項１７】
触媒が請求項１６で定義された触媒であることを特徴とするオレフィン重合体を製造するためのメタロセン触媒の使用方法。
【請求項１８】
オレフィン重合体がエチレン重合体またはプロピレン重合体であることを特徴とする請求項１７記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン重合体、特にエチレンまたはプロピレンの重合体の製造法、並びに該方法によって製造された重合体に関する。また本発明は本発明方法に使用される触媒に関する。本発明の触媒は、通常の触媒に比べて容易に不均一化されるから有利である。本発明方法により製造された重合体は一般に従来得られたものよりも純粋である。
【背景技術】
【０００２】
均一なオレフィン重合触媒は、非常に細かい粉末の形をし嵩密度が非常に低い重合体製品を生じるという欠点をもっていることは良く知られている。いくつかの異なった理由で細かい粉末には問題がある。細かい粉末はそれを製造する連続式反応器の壁にくっつき、収率を下げ、また反応条件を制御するのに必要な熱交換器の妨げになる。その結果保守のために工程を停止させる必要が生じるほど十分に反応器を詰まらせる。これに加えて、この細かい粉末は一旦生じると、細かい粉末について既に良く知られている問題に類似した輸送上の問題を生じる。
【０００３】
従来からこれらの問題を解決することが試みられてきた。重合媒体に不溶な有機または無機担体の上に触媒を固定することが行われてきた。これは触媒の不均一化（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｉｓａｔｉｏｎ）と言われてきた。例えば触媒を工業的な過程、例えばループ・スラリ反応系に使用する前に、触媒をＭＡＯで処理したシリカ上に担持させてこれを不均一化することは良く知られている。溶液から触媒を除去すると、生成する重合体生成物の性質が変化する。即ち、細かい粉末ではなく、もっと粗い粉末或いは綿毛状の生成物が生じる。綿毛状の生成物は細かい粉末におけるのと同じ程度には問題を生じない。
【０００４】
典型的には、触媒を不均一化しようとする試みは標準的なメタロセン触媒、例えば初期遷移金属、特にジルコニウムを含んで成るサンドウィッチ型化合物に向けられてきた。これらの触媒は架橋したおよび架橋しない形で広く用いられてきた。上記の不均一化の方法はこれらの触媒に対してはそれなりに成功しているが、他のメタロセン触媒、例えば拘束幾何メタロセンおよび後期遷移金属のメタロセンでは役に立たなかった。これらの他のメタロセンでは、触媒に対して担体を使用すると、触媒活性が完全に不活性化されるか、或いは少なくとも活性が著しく減少する。従ってこれらの触媒の不均一化には他の解決法が必要である。
【０００５】
不飽和基を含んで成るアルキル配位子を標準的な初期遷移金属触媒の中に導入することは公知である。このような化合物は例えば公開された特許文献１〜３に記載されている。しかし、これらの文献は標準的なオレフィン重合過程にだけ有用な新規触媒の製造に関する特許である。
【特許文献１】ヨーロッパ特許第０，５８６，１６７号明細書。
【特許文献２】米国特許第５，７２６，２６４号明細書。
【特許文献３】米国特許第５，７８０，６５９号明細書。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来法に関連する問題を解決することである。本発明の他の目的は、オレフィン重合体を製造する改善された方法であって、拘束幾何メタロセン触媒および後期遷移金属触媒をそれらの触媒の活性を損なうことなく不均一化し得る方法を提供することである。本発明の更なる目的は、改良された性質を有するオレフィン重合体を生成する、改良された触媒を提供することである。本発明のさらに他の目的は、本発明の方法
および触媒を用い改善された純度をもつオレフィン重合体を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って本発明によれば、式（Ｉ）
Ｒ”（ＣｐＲｑ）ＸＲ’ＭＱ２        （Ｉ）、
但し式中Ｃｐは置換基をもったまたはもたないシクロペタンジエニル環またはフルオレニル環であり；Ｒ”はこの成分に立体的な剛性を付与するＣｐとＸとの間の構造的な架橋であり；各Ｒは同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ハロゲン、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基、またはアルキルシリル基から選ばれ；ｑは０〜８の整数；Ｘは周期律表の第１５または１６族のへテロ原子であり；Ｍは周期律表の第４族の金属原子であり；Ｒ’は水素または炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素またはハロゲンである、
の錯体、或いは式（ＩＩ）
（Ｌ）ｎＭ（Ｑ）ｐ        （ＩＩ）
但し式中、Ｌはへテロ原子を含む配位子であり；ｎは１、２または３の整数であり；ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはランタニド金属から選ばれ；各Ｑは独立に炭素数１〜２０の炭化水素またはハロゲンであり；ｐはＭの原子価からすべてのＬの配位数の和を差し引いた値である、
の錯体のいずれかから選ばれる触媒成分を存在させてオレフィン単量体を重合させることを含んで成るオレフィン重合体を製造する方法において、
該触媒成分は末端オレフィン基を有する一つまたはそれ以上のアルキル部分を含んで成り、末端オレフィン基を有する該アルキル部分は、式（Ｉ）の錯体においてＲ”、Ｃｐおよび／またはＸ上の置換基であるか、或いは式（ＩＩ）の錯体においてＬおよび／またはＱ上の置換基であることを特徴とする方法が提供される。
【０００８】
本発明の方法は、高純度の改善されたオレフィン重合体を製造することができるので特に有利である。これは、本発明に使用される触媒が重合過程の間重合鎖の移動を防ぐからである。触媒の不均一化に関する問題のために、以前はこのような触媒を効果的に使用することができなかった。本発明により今やこれらの問題が解決されたのである。
【０００９】
式Ｉの錯体において、典型的にはＣｐがシクロペンタジエニル環の場合、架橋Ｒ”に対して遠位にあるように、Ｃｐ環上に少なくとも一つの基Ｒが存在し、基Ｒは式ＺＲ＊３の嵩高の基を含んで成り、ここでＺは周期律表の第１４族の原子であり、各Ｒ＊は同一または相異なり水素または炭素数１〜２０のヒドロカルビル基から選ばれる。ＺＲ＊３はＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ＣＰｈ３、およびＳｉ（ＣＨ３）３から選ばれることが好ましい。さらに式（Ｉ）のＸはＮまたはＰであることが好ましい。
【００１０】
典型的には、Ｒ”は炭素数１〜２０のアルキリデン基、ゲルマニウム基、珪素基、シロキサン基、アルキルフォスフィン基、またはアミン基を含んで成っている。さらに好ましくは、Ｒ”は置換基をもったまたはもたないエチレニル基、イソプロピリデン（Ｍｅ２Ｃ）基、Ｐｈ２Ｃ基、またはＭｅ２Ｓｉ基を含んで成っている。
【００１１】
好ましくはＣｐはフルオレニル基であり、さらに好ましくは２位および７位、または３位および６位に置換基をもつ対称的に置換されたフルオレニルである。最も好適な置換基はｔ−ブチルである。
【００１２】
Ｍは好ましくはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、Ｑは好ましくはＣｌまたはメチルである。
【００１３】
式（ＩＩ）の錯体においては、Ｌが
【００１４】
【化１】
2007527444.tif 000002
【００１５】
から選択される二座配位子である場合が好適である。ここでｎは２または３の整数であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ３とＲ４、両方のＲ９、Ｒ５とＲ７、Ｒ６とＲ８、Ｒ１８とＲ１９の一つまたはそれ以上は一緒になった場合環をつくることができる。
【００１６】
或いはまた、式（ＩＩ）のＬが下記の式
【００１７】
【化２】
2007527444.tif 000003
【００１８】
を有する三座配位子、或いは下記の配置
【００１９】
【化３】
2007527444.tif 000004
【００２０】
を有する３個の単座配位子である場合も好適である。ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基である。
【００２１】
これらの単一部位触媒成分において、ランタニド（希土類）金属を使用することができるが、最も好ましくはＭはＮｉ、ＦｅおよびＣｏから選ばれる。
【００２２】
本発明は任意のオレフィンの重合に適用することができるが、使用されるオレフィン単量体は典型的にはエチレンおよび／またはプロピレンを含んで成っている。
【００２３】
末端オレフィン基を有するアルキル部分に特別な制限はない。好ましくは該アルキル部分は炭素数２〜２０の置換基をもったまたはもたないアルキル基を含んで成っている。さらに好ましくは該末端オレフィン基を有するアルキル部分はω−エチレニル、ω−プロピレニル、ω−ブチレニル、ω−ペンチレニル、ω−ヘキシレニル、ω−ヘプチレニル、ω−オクチレニル、ω−ノニレニル、またはω−デシレニル基を含んで成っている。
【００２４】
本発明を理論によって限定するつもりはないが、該アルキル部分は重合鎖の中に入り込み、短い重合体単位の中に触媒成分を捕獲すると考えられる。これによって触媒は不溶性になり、所望の不均一化が起こる。或る具体化例においては、不均一化を最適化するために、この方法において触媒に対し予備重合工程を行うことができる。しかしこれは必須ではなく、必要に応じ触媒を直接主重合過程において使用することができる。
【００２５】
また本発明によれば上記方法に従って得られるオレフィン重合体が提供される。
【００２６】
さらにまた、上記に定義したメタロセン触媒が提供される。
【００２７】
また、触媒が上記定義の触媒であるオレフィン重合体の製造に対するメタロセン触媒の使用が提供される。
【００２８】
次に、シクロペンタジエンおよびフルオレン環、架橋Ｒ”、およびＸおよびＬ上に存在することができる置換基について詳細に説明する。これらの置換基に特別な制限はない。シクロペンタジエン環（Ｃｐ）は置換基をもたないことができるが、少なくとも１個の置換基をもっていることが好ましい。必要に応じ該環は、本発明方法のオレフィン重合体生成能力に悪影響を及ぼさない限り、さらに１個またはそれ以上の置換基を含んでいることができる。Ｃｐ環はすべて同じ置換基で置換されていることができ、或いは異なった置換基で置換されていることもできる。
【００２９】
置換基が有機基を含んで成っている場合、有機基は炭化水素基を含んで成っていることが好ましい。この炭化水素基は直鎖の、分岐鎖の、または環式の基を含んで成っていることができる。これとは無関係に該炭化水素基は脂肪族または芳香族の基を含んで成っていることができる。またこれとは無関係に該炭化水素基は飽和または不飽和の基を含んで成っていることができる。
【００３０】
炭化水素基が不飽和の基を含んで成っている場合、それは１個またはそれ以上のアルケン官能基および／または１個またはそれ以上のアルキン官能基を含んで成っていることができる。炭化水素が直鎖または分岐鎖の基を含んで成っている場合、それは１個またはそれ以上の１級、２級および／または３級のアルキル基を含んで成っていることができる。炭化水素が環式の基を含んで成っている場合、それは芳香環、脂肪族の環、複素環、および／またはこれらの基の融合した環の誘導体を含んで成っていることができる。従って環式の基はベンゼン、ナフタレン、アントラセン、インデン、フルオレン、ピリジン、キノリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ピロール、インドール、イミダゾール、チアゾール、および／またはオキサゾール基、並びに上記基の位置異性体を含んで成っていることができる。
【００３１】
この炭化水素基の炭素数には特に制限はないが、好ましくは該炭化水素基は１〜４０個の炭素原子を含んで成っている。従ってこの炭化水素基は低級炭化水素（炭素数１〜６）または高級炭化水素（炭素数７またはそれ以上、例えば７〜４０）であることができる。環式の基の環の原子数には特別な制限はないが、好ましくは環式基の環は３〜１０個の原子、例えば３、４、５、６または７個の原子を含んで成っている。
【００３２】
へテロ原子Ｘ上の置換基は有機化学における任意の通常の官能基、例えばヒドロキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、アミン基、アミド基、イミン基、チオール基、チオエーテル基、硫酸基、スルフォン酸基、および燐酸基等を１個またはそれ以上含んで成っていることができる。また置換基はこれらの基の誘導体、例えばカルボン酸無水物およびカルボン酸ハロゲン化物であることができる。
【００３３】
これに加えて、任意の置換基は上記に定義した２種またはそれ以上の置換基および／または官能基の組み合わせを含んで成っていることができる。
【００３４】
典型的には、これらの置換基は独立にアリール基および炭素数１〜２０のヒドロカルビル基から選ばれる。最も好適な置換基はメチル基である。他の好適な置換基にはＥｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、Ｍｅ３Ｓｉ、Ｒ−Ｏ、シクロアルキル、およびハロゲンが含まれる。
【００３５】
Ｃｐ環に関しては、少なくとも一つの基Ｒが式ＺＲ＊３の嵩高の基を含んで成っていることが好ましい。ここでＺは周期律表の第１４族の原子であり、各Ｒ＊は同一または相異なり水素または炭素数１〜２０のヒドロカルビル基から選ばれる。このようなＲが存在する場合、式ＹＲ＃３の基を含んで成る少なくとも１個のさらに他の基Ｒが存在することが好ましい。ここでＹは周期律表の第１４族の原子であり、各Ｒ＃は同一または相異なり水素または炭素数１〜７のヒドロカルビル基から選ばれる。
【００３６】
これらの置換基の位置に関しては、一般少なくとも１個の基Ｒは、それが架橋Ｒ”に対して遠位にあるようにシクロペンタジエニル環上に位置している。しかし本発明の或る具体化例においては、少なくとも１個の基Ｒはそれが架橋に対して近位にあるようにシクロペンタジエニル環上に位置している。シクロペンタジエニル環が架橋Ｒ”に対して遠位にある嵩高の置換基ＺＲ＊３、および該架橋に対して近位にあり且つＺＲ＊３に対してビシナルな関係にない置換基ＹＲ＃３を含んで成っていることが特に好適である。本発明の或る具体化例においては、シクロペンタジエニル環は架橋Ｒ”に対して遠位にある置換基ＺＲ＊３；架橋Ｒ”に対して近位にあって且つＺＲ＊３に対してビシナルな関係にない置換基ＹＲ＃３；および架橋Ｒ”に対して近位にあって且つＺＲ＊３に対してビシナルな関係にあるさらに他の置換基ＹＲ＃３を含んで成っている。またシクロペンタジエニル環は必要に応じそれぞれ架橋Ｒ”に対して遠位にある２個の置換基ＺＲ＊３を含んで成っていることができる。
【００３７】
一好適具体化例においては、上記式のＺおよびＹは独立に炭素または珪素を含んで成っている。本発明に使用される触媒化合物は典型的にはＺＲ＊３がＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ＣＰｈ３、およびＳｉ（ＣＨ３）３から選ばれる化合物である。ＺＲ＊３がＣ（ＣＨ３）３を含んで成っていることが特に好適である。本発明の他の好適具体化例においては、ＹＲ＃３はメチル基かまたはトリメチルシリル基（ＴＭＳ）を含んで成っている。
【００３８】
フルオレン環に置換基が存在する場合、本発明の共重合法に悪影響を与えない限り、その置換パターンには特に制限はない。フルオレン環は一般に３位または６位に１個の置換基を含んで成っている。３位および６位の両方が置換されていることが最も好適である。或いはまた、フルオレン環は２位と７位の両方に１個の置換基を含んで成っている。
【００３９】
上記の触媒の環の間の架橋のタイプ自身には特別な制限はない。典型的にはＲ”は炭素数１〜２０のアルキリデン基、ゲルマニウム基（例えばジアルキルゲルマニウム基）、珪素基（例えばジアルキル珪素基）、シロキサン基（例えばジアルキルシロキサン基）、アルキルフォスフィン基、またはアミン基を含んで成っている。好ましくはこの置換基は架
橋をつくるための少なくとも１個の炭素原子を有するシリル基またはヒドロカルビル基、例えば置換基をもちまたはもたないエチレニル基（例えば−ＣＨ２ＣＨ２−）を含んで成っている。最も好ましくはＲ”はイソプロピリデン（Ｍｅ２Ｃ）、Ｐｈ２Ｃ、エチレニル、またはＭｅ２Ｓｉである。
【００４０】
上記メタロセン化合物に加えて、本発明方法に使用される触媒は１種またはそれ以上の任意の触媒成分を賦活し得る１種またはそれ以上の賦活剤を含んで成っていることができる。典型的には賦活剤は硼素含有賦活剤を含んで成っている。
【００４１】
適当な硼素含有賦活剤は硼酸トリフェニルカルベニウム、例えばヨーロッパ特許Ａ−０４２７６９６号明細書に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラ−ト−トリフェニルカルベニウム
【００４２】
【化４】
2007527444.tif 000005
【００４３】
か、またはヨーロッパ特許−Ａ−０２７７００４号明細書（６頁、３０行〜７頁、７行）記載のような下記一般式
【００４４】
【化５】
2007527444.tif 000006
【００４５】
のものを含んで成っていることができる。他の好適な賦活剤にはヒドロキシイソブチルアルミニウムおよび金属アルミノキシネートが含まれる。これらはメタロセンに対する一般式の中の少なくとも一つのＱがアルキル基を含んで成っている場合、特に好適である。
【００４６】
本発明に使用される触媒系は、必要とされる触媒活性が損なわれない限り、任意のタイプの共重合法に使用することができる。本発明の一好適具体化例において、触媒系は不均一系のスラリ法に使用される。本発明の利点のために、スラリ法では触媒系を不活性担体上に固定する必要はない。
【００４７】
固体に担持された触媒の製造に使用するのに有用な賦活剤およびメタロセンの量は広い範囲で変えることができる。好ましくは賦活剤対遷移金属のモル比は１：１〜１００：１、好ましくは５：１〜５０：１である。
【国際調査報告】
2007527444.tif 000010
2007527444.tif 000011
2007527444.tif 000012
2007527444.tif 000013