(57)【要約】【課題】本発明は、保存安定性に優れ、基材や被着体との剥離強度に優れるアンカーコート剤の提供を目的とする。【解決手段】複素環含有樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含み、前記複素環が炭素−炭素二重結合を有する、アンカーコート剤。なお、前記複素環含有樹脂（Ａ）中の複素環の官能基当量が５０，０００以下であることが好ましい。また、前記アンカーコート剤は、太陽電池の表面保護シート用のアンカーコート剤、ないし裏面保護シート用のアンカーコート剤として用いることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複素環含有樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含み、
前記複素環が炭素−炭素二重結合を有する、アンカーコート剤。
【請求項２】
前記複素環含有樹脂（Ａ）中の複素環の官能基当量が５０，０００以下である、請求項１記載のアンカーコート剤。
【請求項３】
複素環含有樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含み、
前記複素環が炭素−炭素二重結合を有する、太陽電池保護シート用アンカーコート剤。
【請求項４】
基材と、請求項１または２記載のアンカーコート剤を含む樹脂層とを備えた、塗工物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール等の作製に使用するアンカーコート剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンエネルギーとして注目されている太陽電池（太陽光発電）は、太陽電池素子の両面に封止材および保護材を備えた太陽電モジュールとして構成されている。前記保護材の代表的な例としてはガラス板や太陽電池保護シート（以下「保護シート」ともいう）等が挙げられる。ガラス板は、透明性、耐候性、耐擦傷性に非常に優れるが、コストや安全性、加工性の面に問題がある。一方、保護シートは、コストや安全性、加工性の面に優れるため、様々な態様の保護シートが提案されている（例えば、特許文献１）。また、封止材は、透明性が高く、耐湿性が優れているエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｖｉｎｙｌ  Ａｃｅｔａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、以下「ＥＶＡ」という）が通常用いられている。
【０００３】
保護シートには、様々な性能が求められており、その中でも封止材との剥離強度、およびその剥離強度を保つ接着耐久性は重要な性能である。保護シートは、封止材との剥離強度が不十分であると、保護シートが剥がれ、太陽電池素子を水分や外的要因から保護できなくなり、太陽電池の出力が劣化してしまう。
封止材との剥離強度を確保する方法として、（１）保護シートの封止材と接する面にアンカーコート剤を塗布する方法や、（２）保護シートの封止材と接する面に、封止材との剥離強度の高いフィルムを使用する方法が挙げられるが、コストや効率の観点から近年では上記（１）の方法が注目されている。
アンカーコート剤としてはさまざまな種類が知られており、例えば特許文献２には、側鎖の末端にエチレン性不飽和二重結合を有するビニル系重合体を含むアンカーコート剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２００３２２
【特許文献２】特開２０１３−０７１９４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のアンカーコート剤は、エチレン性不飽和二重結合が存在するため、光や熱等の環境に不安定で、保管中に液体の増粘、ゲル化、着色等の劣化が生じたり、アンカーコート剤を塗布して樹脂層を形成した後も光や熱によって変性し剥離強度が低下したりする問題があったため、重合禁止剤を配合することで対処していたが、光反応性が低下する問題があった。
【０００６】
本発明は、保存安定性に優れ、基材や被着体との剥離強度に優れるアンカーコート剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のアンカーコート剤は、複素環含有樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含み、前記複素環が炭素−炭素二重結合を有する。
【０００８】
また、本発明は基材と上記アンカーコート剤を含む樹脂層を備えた塗工物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
上記の本発明によると本発明のアンカーコート剤は、複素環内に炭素−炭素二重結合を有する複素環含有樹脂（Ａ）を含むことで、保存安定性が向上し、アンカーコート剤を塗布する基材、その基材と密着させる被着体との剥離強度が向上する効果が得られた。
【００１０】
本発明により保存安定性に優れ、基材や被着体との剥離強度に優れるアンカーコート剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】太陽電池用モジュールの断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において「フィルム」や「シート」は、厚みによって区別されないものとする。換言すると、本明細書の「シート」は、厚みの薄いフィルム状のものも含まれ、本明細書の「フィルム」は、厚みのあるシート状のものも含まれるものとする。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル系共重合体」は、「アクリル系共重合体」、「メタクリル系共重合体」、「アクリル系−メタクリル系共重合体」を包含する意であり、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」、「メタクリロイル」を包含する意であり、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」「メタクリル」を包含する意である。また、被着体は、樹脂層が形成された基材を貼り合わせる相手方をいう。
【００１３】
本発明のアンカーコート剤は、複素環含有樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含み、前記複素環が炭素−炭素二重結合を有する。アンカーコート剤は、基材上に塗工して樹脂層を形成する。そして、樹脂層付基材は、被着体と貼り合わせることで高い剥離強度が得られる。被着体は、各種プラスチック素材が好ましいところ、太陽電池封止材に用いられるＥＶＡやポリオレフィンフィルムであることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いる複素環含有樹脂（Ａ）（以下「樹脂（Ａ）」という。）は、複素環を有する樹脂であり、複素環内に炭素−炭素二重結合を有する樹脂である。樹脂（Ａ）と硬化剤を配合したアンカーコート剤は、被着体と加熱圧着する際にラジカル架橋する被着体（例えば、太陽電池封止材のＥＶＡシート）との剥離強度に優れることに加え、保存安定性にも優れるという驚くべき効果を有する。
【００１５】
本発明のアンカーコート剤が被着体との剥離強度と保存安定性を両立できる要因は、樹脂（Ａ）の、環内に炭素−炭素二重結合を有する複素環（ヘテロ環ともいう）は、従来のエチレン性不飽和二重結合と比較して反応性が低いため、保管時に光や熱などによって増粘や、ゲル化することが少ない。一方、環内に炭素−炭素二重結合を有する複素環は、ラジカル架橋性を有するため前記ＥＶＡシートのようなラジカル架橋性の被着体とは十分に反応して良好な剥離強度が得られる。このように樹脂（Ａ）を含むことアンカーコート剤は、保存安定性と剥離強度を両立している。
【００１６】
炭素−炭素二重結合を有する複素環は、例えばピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、アゼピン、オキセピン、チエピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール等が挙げられる。これらの中でも５員環の複素環が好ましく、フランがより好ましい。
【００１７】
樹脂（Ａ）の種類としては、例えば（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン等が好ましい。
【００１８】
（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系モノマーを重合することで合成できる。（メタ）アクリル系モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、その他ビニルモノマーが挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
水酸基含有モノマーは、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
カルボキシル基含有モノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００２２】
グリシジル基含有モノマーは、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
その他ビニルモノマーは、例えば酢酸ビニル、無水マレイン酸、ビニルエーテル、プロピオン酸ビニル、スチレン等の（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーが挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリル系モノマーを重合する方法は、通常のラジカル重合、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合等の公知の重合法が使用できる。これらの方法の中でも溶液重合が好ましい。重合反応に使用する重合開始剤は、有機過酸化物、アゾ系開始剤等が好ましい。有機過酸化物は、例えばベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。アゾ系開始剤は、例えばアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステルは、カルボン酸成分と水酸基成分とを常法に従い反応（エステル化反応、エステル交換反応）させて合成できる。
前記カルボン酸成分は、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラクロル無水フタル酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、ε−カプロラクトン、脂肪酸等が挙げられる。
【００２６】
前記水酸基成分は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分の他、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多官能アルコールが挙げられる。
【００２７】
ポリウレタンは、イソシアネート化合物と水酸基成分を常法に従い反応させることで合成できる。
【００２８】
前記イソシアネート化合物は、例えばトリメチレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレンビス（４、１−フェニレン）＝ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３、５、５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等のジイソシアネート、ならびにこれらジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ならびにこれらジイソシアネートの三量体であるイソシアヌレート体、ならびにこれらジイソシアネートのビューレット結合体、ポリメリックジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
ポリウレタンを構成する水酸基成分は、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ならびにこれらのポリオールとジイソシアネートとの反応物であるポリウレタンポリオール等が挙げられる。
【００３０】
ポリエステルポリオールは、例えば前記ポリエステルで説明した中の分子末端に水酸基を有するポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３１】
ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールのような２個以上の水酸基を有する化合物や水などを開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させて合成したポリエーテルポリオール等が挙げられる。具体的にはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の官能基数が２
以上の化合物が挙げられる。
【００３２】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、（１）エチレングリコール、プロピレングリコールのような２個以上の水酸基を有する化合物と炭酸エステルとの反応生成物、（２）エチレングリコール、プロピレングリコールのような２個以上の水酸基を有する化合物にアルカリの存在下でホスゲンを反応させた化合物等が挙げられる。
【００３３】
前記（１）の製法で用いる炭酸エステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００３４】
ポリウレタンを合成する際に公知の触媒を使用できる。触媒は、例えば三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
【００３５】
三級アミン系化合物は、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ， Ｎ
−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００３６】
有機金属系化合物は、例えば、錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物は、例えばジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
【００３７】
非錫系化合物は、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム
等が挙げられる。
【００３８】
ポリオレフィンは、エチレン性モノマーを、ラジカル重合する公知の方法で合成できる。ポリオレフィンは、ホモポリマーであってもよいし、コポリマー（共重合体）であってもよく、コポリマー（共重合体）であることが好ましい。
【００３９】
エチレン性モノマーは、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、２−ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のオレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。エチレン性モノマーは、単独または２種類以上を併用できる。
【００４０】
ポリオレフィンの市販品は、例えば、「ユニストール」（三井化学社製）、「アウローレン」（日本製紙ケミカル社製）等が挙げられる。
【００４１】
樹脂（Ａ）は、例えば、公知の方法で樹脂に水酸基と反応可能な官能基を付与し、前記官能基に炭素−炭素二重結合を有する複素環および水酸基を有する化合物（ａ）と反応させることで合成できる。なお、本発明では、合計経路の関係なく樹脂（Ａ）を使用することが重要であるので、下記合成方法に限定されないことはいうまでもない。
【００４２】
前記水酸基と反応可能な官能基は、例えばイソシアネート基等が好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル系樹脂にイソシアネート基を導入する方法としては、例えば（メタ）アクリル系モノマーとしてイソシアネート基を有する（メタ）アクリル系モノマーを使用する方法が挙げられる。イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等が挙げられる。前記モノマーの市販品は、昭和電工社製のカレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩなどがある。
【００４４】
ポリエステルにイソシアネート基を導入する方法としては、例えばカルボン酸成分と水酸基成分とを反応させてポリエステルを得る際に水酸基成分を過剰にすることで末端が水酸基のポリエステルを得、さらに末端水酸基と当量のジイソシアネートを付加する方法が挙げられる。
【００４５】
ポリウレタンにイソシアネート基を導入する方法としては、例えばイソシアネート化合物と水酸基成分を反応させてポリウレタンを得る際に、イソシアネート化合物の量を過剰にすることで末端がイソシアネート基のポリウレタンを得ることができる。
【００４６】
炭素−炭素二重結合を有する複素環および水酸基を有する化合物（ａ）としては、例えば２−フランメタノール（２−フリルメタノール）、３−フランメタノール、２−チオフェンメタノール、３−チオフェンメタノール等が挙げられる。
【００４７】
ポリオレフィンに炭素−炭素二重結合を有する複素環を含有させる方法としては、例えば無水マレイン酸変性ポリオレフィンに炭素−炭素二重結合を有する複素環および水酸基を有する化合物（ａ）を反応させることで合成できる。
【００４８】
（メタ）アクリル系樹脂に炭素−炭素二重結合を有する複素環を含有させる他の方法としては、（メタ）アクリル系モノマーに加え、フリル基を有するモノマーを共重合させることで合成できる。この方法は、合成の反応プロセスを少なくできる点で優れている。
【００４９】
フリル基を有するモノマーとしては、例えばフルフリルメタクリレート、フルフリルビニルエーテル、フルフリルアリルエーテル等が挙げられる。これらの中でもモノマーの安定性や重合性の観点からフルフリルメタクリレートが好ましい。
【００５０】
本発明において樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、２０，０００〜７５０，０００がより好ましく、３０，０００〜５００，０００がさらに好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１，０００，０００以下になるとアンカーコート剤の塗工性がより向上する。また重量平均分子量が１０，０００以上になるとアンカーコート剤の耐湿熱試験後の剥離強度がより向上する。
【００５１】
なお、重量平均分子量は、樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。例えば、カラム（昭和電社製ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０３Ｌ、及びＫＦ−８０２）の温度を４０℃として、溶離液としてＴＨＦを用い、流速を０．２ｍｌ/ｍｉｎとし、検出をＲＩ、試料濃度を０．０２％とし、標準試料と
してポリスチレンを用いて行ったものである。本発明の重量平均分子量は、上記の方法により測定した値を記載している。
【００５２】
樹脂（Ａ）中が炭素−炭素二重結合を有する複素環の量は、複素環全体を官能基とした場合、官能基当量５０，０００以下が好ましく、４０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。官能基当量が５０，０００以上になると被着体への密着性がより向上する。
【００５３】
本発明において官能基当量とは、［樹脂（Ａ）の重量平均分子量］÷［樹脂（Ａ）が有する官能基の個数］で計算される。換言すると、官能基一つあたりの樹脂（Ａ）の重量平均分子量である。例えば、重量平均分子量が５０，０００、官能基の個数が２０であれば、この官能基当量は２，５００と計算できる。樹脂（Ａ）の重量平均分子量は先述した方法で測定することができる。
【００５４】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は−２０〜１００℃が好ましく、０〜９０℃がより好ましく、２０〜８０℃がさらに好ましい。樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１００℃以下になると基材への接着力がより向上する。また、ガラス転移温度が−２０℃以上になると塗布物同士のブロッキングを抑制し易い。
【００５５】
なお、ガラス転移温度とは、樹脂（Ａ）を乾燥させて不揮発分１００％にした樹脂について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって計測したガラス転移温度のことを示す。例えば、ガラス転移温度は、試料約１０ｍｇを秤量したサンプルを入れたアルミニウムパンと、試料を入れていないアルミニウムパンとをＤＳＣ装置にセットし、これを窒素気流中で、液体窒素を用いて−１００℃まで急冷処理し、その後、２０℃／分で２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線をプロットする。このＤＳＣ曲線の低温側のベースライン（試験片に転移および反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線部分）を高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点から、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）を求め、これをガラス転移温度として求めることができる。本発明のガラス転移温度は、上記の方法により測定した値を記載している。
【００５６】
樹脂（Ａ）は、硬化剤（Ｂ）と架橋可能な官能基を有することが好ましい。
前記官能基が水酸基である場合、樹脂（Ａ）の水酸基価は０．１〜１００（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）が好ましく、１〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましく、２〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がさらに好ましい。水酸基価が１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になると基材への接着性がより向上する。また、水酸基価が０．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上になると湿熱試験後の剥離強度の低下を抑制し易い。
また、前記官能基がカルボキシル基である場合、樹脂（Ａ）の酸価は０．１〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、１〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましく、２〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がさらに好ましい。酸価が１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になると基材への接着性がより向上する。また、酸価が０．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上になると湿熱試験後の剥離強度の低下を抑制し易い。
【００５７】
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）に含まれる官能基に結合（反応）する官能基を二つ以上有する化合物であれば良く限定されない。硬化剤（Ｂ）が樹脂（Ａ）を架橋させることで耐久性の向上、および基材への密着性が向上する。
【００５８】
硬化剤（Ｂ）は、例えば、樹脂（Ａ）が水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を含有する場合、これらの官能基と反応する化合物が好ましい。硬化剤（Ｂ）は、例えば、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、金属キレート系硬化剤、アジリジン系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤が好ましく、イソシアネート系硬化剤がより好ましい。
【００５９】
イソシアネート系硬化剤は、ジイソシアネート化合物として、例えば１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００６０】
また、上記ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記ジイソシアネート化合物のビュレット体、上記ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、更にはイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等、３官能以上のイソシアネート系硬化剤が挙げられる。これらの中でもヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート体が好ましい。
【００６１】
また、イソシアネート系硬化剤としてブロックイソシアネート系硬化剤を使用することも好ましい。これにより耐湿熱試験後の剥離強度がより向上する。
本発明のアンカーコート剤を太陽電池用保護シート用途で使用する場合、イソシアネート化合物は、ブロック化イソシアネート化合物であることが好ましい。
【００６２】
ブロックイソシアネート系硬化剤のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−ペンタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール；３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ピラゾール等のピラゾール；１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物等が挙げられる。その他にもアミン、イミド、メルカプタン、イミン、尿素、ジアリール等も挙げられる。ブロック化剤は、単独または２種類以上を併用できる。
ブロック剤の解離温度は、８０〜１５０℃が好ましく、９０〜１４０℃がより好ましい。ブロック剤は、例えばメチルエチルケトンオキシム（解離温度：１４０℃、以下同様）、３，５−ジメチルピラゾール（１２０℃）、ジイソプロピルアミン（１２０℃）等がより好ましい。
【００６３】
本発明のアンカーコート剤は、さらに粒子（有機系粒子、無機系粒子）を含有できる。粒子を含むことで、樹脂層のタックを抑制できる。無機系粒子は、基材への密着性が向上するため好ましい。無機粒子の中でも、タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、カオリンがより好ましい。
【００６４】
有機系粒子は、例えば、ポリスチレン、ナイロン（登録商標）樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコン樹脂、メタクリレート樹脂、アクリレート樹脂などのポリマー粒子；セルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木粉、古紙粉、籾殻粉、澱粉等が挙げられる。
【００６５】
前記ポリマー粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、シード重合法、マイクロサスペンジョン重合法などの重合法により得ることができる。
ポリマー粒子は、融点もしくは軟化点が１５０℃以上の粒子が好ましい。融点もしくは軟化点が１５０℃以上になることで、樹脂層形成時に熱で軟化しにくいので、ブロッキング性を抑制し易い。
【００６６】
無機系粒子は、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタン等の金属の酸化物、ならびにその水酸化物、ならびにその硫酸塩、ならびにその炭酸塩、ならびにそのケイ酸塩等が挙げられる。無機系粒子は、例えば、シリカゲル、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、鉛酸化物、珪藻土、ゼオライト、アルミノシリケート、タルク、ホワイトカーボン、マイカ、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスビーズ、クレー、ワラスナイト、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化チタン、リトポン、軽石粉、硫酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、炭酸バリウム、ドロマイト、二硫化モリブデン、砂鉄、カーボンブラック等が挙げられる。
【００６７】
粒子は、単独または２種類以上を併用できる。
【００６８】
また、アンカーコート剤には、課題を解決できる範囲内であれば、さらに架橋促進剤を添加できる。架橋促進剤は、樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の反応を促進する触媒としての役割を果たす。架橋促進剤は、スズ化合物、金属塩、塩基などが挙げられ、具体的にはオクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、塩化スズ、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。
架橋促進剤は、単独または２種類以上を併用できる。
【００６９】
また、アンカーコート剤には、課題を解決できる範囲内であれば、さらに顔料を添加できる。顔料は、無機顔料よび有機顔料が挙げられる。
無機顔料は、例えばカーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。
有機顔料は、例えばトルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料：その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００７０】
顔料を使用する場合は、同時に分散剤を添加することが好ましい。これにより顔料の分散性の向上、およびアンカーコート剤の保存安定性を向上できる。
【００７１】
分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。
【００７２】
また、本発明のアンカーコート剤に、エポキシ樹脂（Ｅｐ）を添加することにより、耐湿熱性向上の効果を期待できる。エポキシ樹脂の添加量は、樹脂（Ａ）１００部に対して０．１〜７０重量部が好ましく、０．５〜６０重量部がより好ましく、１〜５０重量部がさらに好ましい。
【００７３】
エポキシ樹脂は、例えばグリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
【００７４】
グリシジルエーテル化合物としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７６】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７７】
グリシジルエステル化合物としては、例えばテレフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
エポキシ樹脂は、単独または２種類以上を併用できる。
【００７８】
本発明のアンカーコート剤は、溶剤を添加できる。
溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル等が挙げられる。これらの中でも沸点が５０℃〜２００℃の溶剤が好ましい。沸点が５０以上によると塗工で均一な厚さの樹脂層を形成し易い。また、沸点が２００℃以下になると塗工の際の乾燥性がより向上する。
溶剤は単独または２種類以上を併用できる。
【００７９】
本発明のアンカーコート剤には、必要に応じて、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００８０】
本発明の塗工物は、基材と、アンカーコート剤を含む樹脂層とを備えている。樹脂層は、アンカーコート剤と塗工することで形成できる。
【００８１】
アンカーコート剤を、基材に塗工する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。塗工方法（塗工装置）は、例えばコンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。塗工の際に加熱乾燥を行うことが好ましい。
【００８２】
基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンなどのオレフィンフィルム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体フィルム等のフッ素系フィルム；、アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム等のプラスチックフィルムが挙げられる。その他、例えばガラス板などの剛直な基材（板材）に塗工しても良い。また、基材は２層以上の複層構造でも良く、金属酸化物や非金属無機酸化物を蒸着した蒸着フィルムが積層されていても良い。さらに、基材は透明であっても着色されていても良い。
基材の厚みは、通常１０〜３００μｍ程度である。
【００８３】
樹脂層の厚みは、通常０．１〜３０μｍ程度である。
【００８４】
本発明の塗工物は、多くの実施態様があるところ、太陽電池モジュールを構成する保護シート（前面保護シートまたは裏面保護シート）として使用することが好ましい。
【００８５】
保護シートとして使用する場合、例えば太陽電池モジュールを製造する際に太陽電池封止材のＥＶＡシート面と保護シートが加熱圧着されて両者が密着する。加熱圧着条件としては、例えば１４０℃〜１７０℃で３〜１０分間程度真空脱泡し、その後温度を維持したまま大気圧で１０〜５０分間程度圧着する。加熱圧着後、必要に応じて１００〜２００℃オーブンに入れて５〜６０分程度の加熱を行っても良い。
【００８６】
次に太陽電池モジュールについて説明する。
太陽電池モジュールの代表的な構成は、図１の断面図に示すように、太陽電池素子３に対し、太陽電池素子３の受光面側に位置する太陽電池表面保護材１を太陽電池セルの受光面側に位置する封止材２を介して積層し、保護シート５を太陽電池セルの非受光面側に位置する封止材４を介して積層し、加熱圧着することによって得ることができる。
【００８７】
太陽電池表面保護材１としては、ガラス板、ポリカーボネートやポリアクリレートのプラスチック板などを挙げることができる
【００８８】
封止材２および封止材４は、ＥＶＡやオレフィンフィルム等が好ましい。これらの封止材には耐候性向上のための紫外線吸収剤、光安定剤や、封止材自身を架橋させるための有機過酸化物などの添加剤が含まれていても良い。
【００８９】
太陽電池素子３としては、結晶シリコン、アモルファスシリコン、銅インジウムセレナイドに代表される化合物半導体などの光電変換層に電極を設けた素子が挙げられる。前記素子はガラス等の基板上に形成されていても良い。
【００９０】
本発明のアンカーコート剤は、太陽電池保護シート用途のみでなく、さまざまな被着体と基材との剥離強度を向上するために使用することができる。具体的に、本発明のアンカーコート剤が剥離強度を向上できると考えられる被着体としては、例えばＵＶ硬化型印刷インキやＵＶ硬化型ハードコート剤などが挙げられる。
【００９１】
本発明のアンカーコート剤がこれらの被着体との剥離強度を向上できるメカニズムは、樹脂（Ａ）がラジカル架橋性を有しているので、これらの被着体にＵＶ照射してラジカル架橋させる際に被着体とアンカーコート剤が化学架橋を形成するためと推測している。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部は重量部を示し、％は重量％を示す。
【００９３】
ガラス転移温度、水酸基価は、下記の通り測定した。
【００９４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ガラス転移温度の測定は、前述した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により求めた。
なお、Ｔｇ測定用の試料は、測定する樹脂溶液を１５０℃で約１５分、加熱し、乾固させた不揮発分を用いた。
【００９５】
＜酸価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（樹脂の溶液：約５０％）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛(５.６１１×ａ×Ｆ)/Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【００９６】
＜水酸基価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００９７】
＜合成例１（メタ）アクリル系樹脂Ａ１溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。次にメチルメタクリレート１０部、シクロヘキシルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルメタクリレート７１部、フルフリルメタクリレート５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２５部を含むモノマー液を滴下ロートに仕込み、モノマー液を２時間かけて連続滴下した。続いて、フラスコ中にアゾビスイソブチロニトリル０．２５部を３分割して１時間ごとに添加して重合反応を行い、さらに１時間反応を継続した。反応終了後、冷却を行い重量平均分子量が８２，０００、水酸基価が１７．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価が０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが３６℃、フリル基の官能基当量が３３２３、不揮発分５０％の（メタ）アクリル系共重合体Ａ１溶液を得た。
【００９８】
＜合成例２（メタ）アクリル系樹脂Ａ２溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。次にｎ−ブチルメタクリレート６０部、ｔ−ブチルメタクリレート２４部、フルフリルメタクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を含むモノマー液を滴下ロートに仕込み、モノマー液を２時間かけて連続滴下した。続いて、フラスコ中にアゾビスイソブチロニトリルを０．２５部を３分割して１時間ごとに添加して重合反応を行い、さらに１時間反応を継続した。反応終了後、冷却を行い重量平均分子量が５５，０００、水酸基価が２５．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価が０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが４５℃、フリル基の官能基当量が１６６２、不揮発分５０％の（メタ）ア
クリル系共重合体Ａ２溶液を得た。
【００９９】
＜合成例３（メタ）アクリル系樹脂Ａ３溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。次にメチルメタクリレート１８部、シクロヘキシルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルメタクリレート４０部、フルフリルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、アゾビスイソブチロニトリル０．２０部を含むモノマー液を滴下ロートに仕込み、モノマー液を２時間かけて連続滴下した。続いて、フラスコ中にアゾビスイソブチロニトリルを０．２５部を３分割して１時間ごとに添加して重合反応を行い、さらに１時間反応を継続した。反応終了後、冷却を行い、重量平均分子量が１２３，０００、水酸基価が８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価が０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが５１℃、フリル基の官能基当量が５５４、不揮発分５０％の（メタ）アクリル系共重合体Ａ３溶液を得た。
【０１００】
＜合成例４（メタ）アクリル系樹脂Ａ４溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。次にシクロヘキシルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、フルフリルメタクリレート５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．２０部を含むモノマー液を滴下ロートに仕込み、モノマー液を２時間かけて連続滴下した。続いて、フラスコ中に、アゾビスイソブチロニトリルを０．２５部を３分割して１時間ごとに添加して重合反応を行い、さらに１時間反応を継続した。反応終了後、冷却を行い、重量平均分子量が１３４，０００、水酸基価が４３．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価が０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが５５℃、フリル基の官能基当量が３３２、不揮発分５０％の（メタ）アクリル系共重合体Ａ４溶液を得た。
【０１０１】
＜合成例５（メタ）アクリル系樹脂Ａ５溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。次にｎ−ブチルメタクリレート５部、フルフリルメタクリレート９０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、アゾビスイソブチロニトリル０．１５部を含むモノマー液を滴下ロートに仕込み、モノマー液を２時間かけて連続滴下した。続いて、フラスコ中に、アゾビスイソブチロニトリルを０．２５部を３分割して１時間ごとに添加して重合反応を行い、さらに１時間反応を継続した。反応終了後、冷却を行い、重量平均分子量が１７８，０００、水酸基価が２２．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価が０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが５７℃、フリル基の官能基当量が１８５、不揮発分５０％の（メタ）アクリル系共重合体Ａ５溶液を得た。
【０１０２】
＜合成例６（メタ）アクリル系樹脂Ａ６溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。次にメタクリル酸５部、メチルメタクリレート１０部、シクロヘキシルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルメタクリレート６５部、２−イソシアナトエチルメタクリレート１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１５部を含むモノマー液を滴下ロートに仕込み、モノマー液を２時間かけて連続滴下した。続いて、フラスコ中に、アゾビスイソブチロニトリルを０．２５部を３分割して１時間ごとに添加して重合反応を行い、さらに１時間撹拌して重合させた。次いで、フルフリルアルコール６．３部、ジブチルスズジラウレート０．０３部を加え、４０℃で撹拌しながら２時間かけて反応させた。ＩＲでイソシアネートピーク（２２６０ｃｍ−１）が消失したことを確認し、重量平均分子量が１５２，０００、水酸基価が０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価が２９．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが４３℃、フリル基の官能
基当量が１６５０、不揮発分５０％の（メタ）アクリル系共重合体Ａ６溶液を得た。
【０１０３】
＜合成例７（メタ）アクリル系樹脂Ａ７溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。次にメチルメタクリレート１０部、シクロヘキシルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルメタクリレート６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、アゾビスイソブチロニトリル０．１５部を含むモノマー液を滴下ロートに仕込み、モノマー液を２時間かけて連続滴下した。続いて、フラスコ中に、アゾビスイソブチロニトリルを０．２５部を３分割して１時間ごとに添加して重合反応を行い、さらに１時間撹拌して重合させた。次いで、イソホロンジイソシアネートの一級イソシアネート基に２−チオフェンメタノールを付加した化合物（分子量３３６．４６）２５．９部、ジブチルスズジラウレート０．０３部を加え、６０℃で撹拌しながら５時間かけて反応させた。ＩＲでイソシアネートピーク（２２６０ｃｍ−１）が消失したことを確認し、重量平均分子量が１６６，０００、水酸基価が１７．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価が０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが２０℃、チエニル基の官能基当量が１６３８、不揮発分５０％の（メタ）アクリル系共重合体Ａ７溶液を得た。
【０１０４】
＜合成例８（メタ）アクリル系樹脂Ａ８溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。次にメチルメタクリレート１０部、シクロヘキシルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルメタクリレート６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、アゾビスイソブチロニトリル０．１５部を含むモノマー液を滴下ロートに仕込み、モノマー液を２時間かけて連続滴下した。続いて、フラスコ中に、アゾビスイソブチロニトリルを０．２５部を３分割して１時間ごとに添加して重合反応を行い、さらに１時間撹拌して重合させた。次いで、イソホロンジイソシアネートの一級イソシアネート基に３−ピリジンメタノールを付加した化合物（分子量３３１．４２）２５．５部、ジブチルスズジラウレート０．０３部を加え、６０℃で撹拌しながら５時間かけて反応させた。ＩＲでイソシアネートピーク（２２６０ｃｍ−１）が消失したことを確認し、重量平均分子量が１８１，０００、水酸基価が１８．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価が０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが２３℃、ピリジル基の官能基当量が１６３３、不揮発分５０％の（メタ）アクリル系共重合体Ａ８溶液を得た。
【０１０５】
＜合成例９（メタ）アクリル系樹脂Ａ９溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにトルエン５０部、メチルエチルケトン４９．３３部を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。次にメチルメタクリレート５部、シクロヘキシルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルメタクリレート６０部、ｔ−ブチルメタクリレート１９部、フルフリルメタクリレート０．３４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、アゾビスイソブチロニトリル０．２５部を含むモノマー液を滴下ロートに仕込み、モノマー液を２時間かけて連続滴下した。続いて、フラスコ中に、アゾビスイソブチロニトリルを０．２５部を３分割して１時間ごとに添加して重合反応を行い、さらに１時間反応を継続した。反応終了後、冷却を行い、重量平均分子量が７８，０００、水酸基価が２１．７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価が０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが４６℃、フリル基の官能基当量が４８５５１、不揮発分５０％の（メタ）アクリル系共重合体Ａ９溶液を得た。
【０１０６】
＜合成例１０（メタ）アクリル系樹脂Ａ２１溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。次にメチルメタクリレート１０部、シクロヘキシルメタクリレート１６部、ｎ−ブチルメタクリレート７０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、グリシジルメタクリレート２部、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．１５部を含むモノマー液を滴下ロートに仕込み、モノマー液を２時間かけて連続滴下した。続いて、フラスコ中に、アゾビスイソブチロニトリルを０．２５部を３分割して１時間ごとに添加して重合反応を行い、さらに１時間撹拌して重合させた。
その後、ジメチルベンジルアミンを０．８部、アクリル酸を１部と重合禁止剤を添加し、１００℃で１５時間加熱撹拌した。酸価が２以下であることを確認した後、冷却を行い重量平均分子量が３９，０００、水酸基価が１７．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価が０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが３０℃、アクリロイル基の官能基当量が７２７８、不揮発分５０％の（メタ）アクリル系共重合体Ａ２１溶液を得た。
【０１０７】
＜合成例１１（メタ）アクリル系樹脂Ａ２２溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。次にメチルメタクリレート１０部、シクロヘキシルメタクリレート２０部、ブチルアクリレート２５部、ｎ−ブチルメタクリレート５部、ｔ−ブチルメタクリレート１５部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、アゾビスイソブチロニトリル０．３０部を含むモノマー液を滴下ロートに仕込み、モノマー液を２時間かけて連続滴下した。続いて、フラスコ中に、アゾビスイソブチロニトリルを０．２５部を３分割して１時間ごとに添加して重合反応を行い、さらに１時間反応を継続した。反応終了後、冷却を行い、重量平均分子量が６６，０００、水酸基価が２１．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価が０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが３２℃、テトラヒドロフリル基の官能基当量が８５１、不揮発分５０％の（メタ）アクリル系共重合体Ａ２２溶液を得た。
【０１０８】
＜合成例１２（メタ）アクリル系樹脂Ａ２３溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。次にメチルメタクリレート１０部、シクロヘキシルメタクリレート２０部、ブチルアクリレート２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、ｔ−ブチルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、アゾビスイソブチロニトリル０．３０部を含むモノマー液を滴下ロートに仕込み、モノマー液を２時間かけて連続滴下した。続いて、フラスコ中に、アゾビスイソブチロニトリルを０．２５部を３分割して１時間ごとに添加して重合反応を行い、さらに１時間反応を継続した。反応終了後、冷却を行い、重量平均分子量が６１，０００、水酸基価が２３．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価が０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが２５℃、不揮発分５０％の（メタ）アクリル系共重合体Ａ２３溶液を得た。
【０１０９】
＜合成例１３（メタ）アクリル系樹脂Ａ２４溶液＞
撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下層を取りつけた４つ口フラスコに、水９０部を投入し、フラスコ中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸カリウム０．２部を添加した。次に、水５０部、ｎ−ブチルメタクリレート９２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（製品名：エレミノールＣＬＳ−２０［三洋化成工業社製］）の２０％水溶液１．５部、およびポリオキシエチレンアルキルエーテル（製品名：エマルゲンＥ１１１８Ｓ−７０［花王社製］）の２５％水溶液２部を混合した混合液を、フラスコ中へ滴下層より２時間かけて滴下した。滴下中はフラスコ中の温度を８０℃に保った。滴下が終了してからフラスコ中の温度を８５℃にして３０分保持した。次に、フラスコ内の温度を６２℃まで冷却し、ｔ-ブチル
ヒドロペルオキシドの５％水溶液１部、イソアスコルビン酸ナトリウムの１％水溶液２部を続けて添加し、フラスコ内の温度を６２℃で３０分保持した。最後に、室温まで冷却し、２５％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整してからナイロンメッシュでろ過し、水酸基価が３４．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価が０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが２１℃、不揮発分４０％の（メタ）アクリル系共重合体Ａ２４溶液を得た。なお、Ａ２４は分子量が高
すぎて重量平均分子量が測定できなかった。
【０１１０】
＜合成例１４（メタ）アクリル系樹脂Ａ２５溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。次にシクロヘキシルメタクリレート８６部、ブチルアクリレート５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９部、アゾビスイソブチロニトリル０．２０部を含むモノマー液を滴下ロートに仕込み、モノマー液を２時間かけて連続滴下した。続いて、フラスコ中に、アゾビスイソブチロニトリルを０．２５部を３分割して１時間ごとに添加して重合反応を行い、さらに１時間反応を継続した。その後、ジブチルスズジラウレートを０．０３部添加し、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５８部を４０℃で撹拌しながら２時間かけて滴下した。ＩＲでイソシアネートピーク（２２６０ｃｍ−１）が消失したことを確認した後、冷却を行い重量平均分子量が１２２，０００、水酸基価が２５．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価が０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが６５℃、メタクリロイル基の官能基当量が４４９３、不揮発分５０％の（メタ）アクリル系共重合体Ａ２５溶液を得た。
【０１１１】
＜合成例１５  ポリエステルＰ１溶液＞
重合槽、攪拌機、温度計、水分離装置、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽に、テレフタル酸３１部、イソフタル酸３１部、アジピン酸５部、エチレングリコール２１．５部、ネオペンチルグリコール９部、トリメチロールプロパン１．５部およびフルフリルアルコール１部を重合槽に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２４０℃に加熱し、エステル交換反応を行なった。次いで重合槽を徐々に１〜２トールまで減圧し、所定の粘度となったところで減圧下での反応を終了し、重量平均分子量が６２,０
００、水酸基価が７．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価が０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが２８℃、フリル基の官能基当量が９８１０のポリエステルポリオールを得た。さらに、酢酸エチルで希釈して、不揮発分４０％のポリエステルＰ１溶液を得た。
【０１１２】
＜合成例１６  ポリウレタンＵ１溶液＞
冷却管、窒素導入管、撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、Ｃ−２０９０（クラレ社製、ポリカーボネートポリオール）１３０部、１，６−ヘキサンジオール１０部、シクロヘキサンジメタノール１０部、トリメチロールプロパン２部、イソホロンジイソシアネート５１部、トルエン１００部を仕込み、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温して、３時間反応を行った。ＩＲ測定によりＮＣＯピークがないことを確認した後、イソホロンジイソシアネートの一級イソシアネート基にフルフリルアルコールを付加した化合物（分子量３２０．３９）を２．８５部加え、４時間反応して付加させた。再度ＩＲ測定によりＮＣＯピークがないことを確認した後、酢酸エチル１０６部を添加して冷却を行うことで、数平均分子量が３９,００
０、水酸基価が４．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価が０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが２０℃、フリル基の官能基当量が２３１６２、不揮発分５０％のポリウレタンＵ１溶液を得た。
【０１１３】
（メタ）アクリル系樹脂Ａ１〜Ａ９、ポリエステルＰ１、ポリウレタンＵ１、（メタ）アクリル系樹脂Ａ２１〜２３の重量平均分子量、ＯＨ価、Ｔｇ、間の官能基当量を一覧にしたものを表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2019090035.tif 000003
【０１１５】
＜イソシアネート硬化剤溶液Ｂ１＞
ＭＥＫオキシムでブロックされた、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体および３，５−ジメチルピラゾールでブロックされた、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を１：１の比率で含む、不揮発分７５％の溶液をイソシアネート硬化剤溶液Ｂ１とした。
【０１１６】
＜カルボジイミド硬化剤溶液Ｂ２＞
カルボジライトＶ−０３（日清紡ケミカル社製）をカルボジイミド硬化剤溶液Ｂ２とした。
【０１１７】
＜アンカーコート剤溶液１＞
（メタ）アクリル系樹脂Ａ１溶液と、イソシアネート硬化剤溶液Ｂ１とをＮＣＯ／ＯＨのモル比率が１．５となるように配合した溶液をアンカーコート剤溶液１とした。
【０１１８】
＜アンカーコート剤溶液２〜５＞
アンカーコート剤溶液１の（メタ）アクリル系樹脂Ａ１を（メタ）アクリル系樹脂Ａ２〜Ａ５溶液に変更したこと以外は、アンカーコート剤溶液１と同様にしてそれぞれアンカーコート剤溶液２〜５を作成した。
【０１１９】
＜アンカーコート剤溶液６＞
（メタ）アクリル系樹脂Ａ６溶液と、カルボジイミド硬化剤溶液Ｂ２を、カルボキシル基とカルボジイミド基のモル比率が１．５となるように配合した溶液をアンカーコート剤溶液６とした。
【０１２０】
＜アンカーコート剤溶液７〜９＞
アンカーコート剤溶液１の（メタ）アクリル系樹脂Ａ１を（メタ）アクリル系樹脂Ａ７〜Ａ９溶液に変更したこと以外は、アンカーコート剤溶液１と同様にしてそれぞれアンカーコート剤溶液７〜９を作成した。
【０１２１】
＜アンカーコート剤溶液１０＞
ポリエステルＰ１溶液と、イソシアネート硬化剤溶液Ｂ１をＮＣＯ／ＯＨのモル比率が１．５となるように配合した溶液をアンカーコート剤溶液１０とした。
【０１２２】
＜アンカーコート剤溶液１１＞
ポリウレタンＵ１溶液と、イソシアネート硬化剤溶液Ｂ１をＮＣＯ／ＯＨのモル比率が１．５となるように配合した溶液をアンカーコート剤溶液１１とした。
【０１２３】
＜アンカーコート剤溶液１２＞
（メタ）アクリル系樹脂Ａ２１溶液と、イソシアネート硬化剤溶液Ｂ１をＮＣＯ／ＯＨのモル比率が１．５となるように配合した溶液をアンカーコート剤溶液１２とした。
【０１２４】
＜アンカーコート剤溶液１３＞
（メタ）アクリル系樹脂Ａ２２溶液と、イソシアネート硬化剤溶液Ｂ１をＮＣＯ／ＯＨのモル比率が１．５となるように配合した溶液をアンカーコート剤溶液１３とした。
【０１２５】
＜アンカーコート剤溶液１４＞
（メタ）アクリル系樹脂Ａ２３溶液と、イソシアネート硬化剤溶液Ｂ１をＮＣＯ／ＯＨのモル比率が１．５となるように配合した溶液をアンカーコート剤溶液１４とした。
【０１２６】
＜アンカーコート剤溶液１５＞
（メタ）アクリル系樹脂Ａ２４溶液と、オキサゾリン基含有ポリマーの溶液であるエポクロスＫ−２０３０Ｅ（日本触媒社製、Ｔｇ５０℃、オキサゾリン基の官能基当量５５６）を不揮発分比で２：１の割合となるように配合し、ここにブロックイソシアネートの水分散体であるＩｍｐｒａｆｉｘ  ２７９４ＸＰ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製）をＮＣＯ／ＯＨのモル比率が１．５となるように配合した溶液をアンカーコート剤溶液１５とした。
【０１２７】
＜アンカーコート剤溶液１６＞
（メタ）アクリル系樹脂Ａ２５溶液と、イソシアネート硬化剤溶液Ｂ１をＮＣＯ／ＯＨモル比率が１．５となるように配合した溶液をアンカーコート剤溶液１６とした。
【０１２８】
［実施例１］
アンカーコート剤溶液１を用い、後述する方法で、アンカーコート剤と酢酸ビニル−エ
チレン共重合体フィルム（サンビック社製、ファストタイプ、以下ＥＶＡフィルム）との剥離強度、耐湿熱試験（５００時間後、１０００時間後、２０００時間後）剥離強度の評価を行った。
【０１２９】
＜剥離強度＞
アンカーコート剤溶液１をグラビアコーターで厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（東レ社製、ルミラーＸ１０Ｓ）のコロナ処理面に塗布し、１００℃１分で溶剤を乾燥させ、塗布量：３ｇ／平方メートルの樹脂層を設けた。樹脂層の上にＥＶＡフィルム、白板ガラス板を重ね、この積層体を１４０℃に加熱したモジュールラミネータＰＶＬ０５０５Ｓ（日清紡メカトロニクス社製）の熱板の上に、白板ガラスが下になるように置き、１Ｔｏｒｒ程度に真空排気して５分間放置した。次いで、１４０℃を維持したまま大気圧でプレスし、１５分間放置して測定サンプルを作製した。ポリエステルフィルムの面をカッターで１５ｍｍ幅に切り、アンカーコート剤とＥＶＡフィルムとの初期の剥離強度を測定した。測定には、引っ張り試験機を用い、荷重速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行った。得られた測定値に対して、以下のように評価した。
◎：５０Ｎ／１５ｍｍ以上  良好
○：３０Ｎ／１５ｍｍ以上〜５０Ｎ／１５ｍｍ未満  実用域
△：１０Ｎ／１５ｍｍ以上〜３０Ｎ／１５ｍｍ未満  実用不可
×：１０Ｎ／１５ｍｍ未満  実用不可
【０１３０】
＜耐湿熱試験後剥離強度＞
別途作製した測定サンプルを、温度８５℃相対湿度８５％ＲＨ雰囲気中にそれぞれ５００時間、１０００時間、２０００時間静置した後、耐湿熱試験後の剥離強度を測定した。なお、評価基準は、上記同様である。
【０１３１】
［実施例２〜１１、比較例１〜４］
実施例１と同様にアンカーコート剤溶液２〜１５をそれぞれ評価することでそれぞれ実施例２〜１１、比較例１〜４とした。
【０１３２】
【表２】
2019090035.tif 000004
【０１３３】
実施例１〜１１は、樹脂が炭素−炭素二重結合を有する複素環を含有する樹脂と硬化剤を含むアンカーコート剤を使用しているので、初期剥離強度と耐湿熱試験後の剥離強度に優れることが分かる。
【０１３４】
比較例１はアクリロイル基を有する樹脂である（メタ）アクリル系樹脂Ａ２１と硬化剤
を含むアンカーコート剤を使用している。（メタ）アクリル系樹脂Ａ２１は溶液作成の際、ゲル化を防ぐ目的で重合禁止剤を多く使用しているため、アンカーコート剤とＥＶＡフィルムとの接着を阻害し、剥離強度に劣る。
【０１３５】
比較例２はテトラヒドロフリル基を有する樹脂と硬化剤を含むアンカーコート剤を使用している。テトラヒドロフリル基は複素環構造を有するが、複素環が炭素−炭素二重結合を有さないため剥離強度に劣る。
【０１３６】
比較例３は樹脂と硬化剤を含むアンカーコート剤を使用しているが、樹脂が炭素−炭素二重結合を有する複素環を含有しないため剥離強度に劣る。
【０１３７】
比較例４はオキサゾリン基を有する樹脂と硬化剤を含むアンカーコート剤を使用している。オキサゾリン基は複素環構造を有するが、複素環が炭素−炭素二重結合を有さないため剥離強度に劣る。
【０１３８】
＜保存安定性＞
【０１３９】
［実施例２１］
保存安定性をアンカーコート剤溶液の塗工物の剥離強度で評価した。アンカーコート剤溶液１をグラビアコーターで厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（東レ社製、ルミラーＸ１０Ｓ）のコロナ処理面に塗布し、１００℃１分乾燥させることで、塗布量：３ｇ／平方メートルの樹脂層を設けた。この樹脂層付きポリエステルフィルムを６０℃の恒温槽で３ヶ月間放置した後、上記同様に剥離強度を測定した。なお、評価基準は下記の通りである。
◎：５０Ｎ／１５ｍｍ以上  良好
○：３０Ｎ／１５ｍｍ以上〜５０Ｎ／１５ｍｍ未満  実用域
△：１０Ｎ／１５ｍｍ以上〜３０Ｎ／１５ｍｍ未満  実用不可
×：１０Ｎ／１５ｍｍ未満  実用不可
【０１４０】
［実施例２２〜３１］
実施例２１のアンカーコート剤溶液１をアンカーコート剤溶液２〜１１溶液に変更したこと以外は実施例２１と同様にして実施し、それぞれ実施例２２〜３１とした。
【０１４１】
[比較例５]
実施例２１においてアンカーコート剤溶液１をアンカーコート剤溶液１６に変更したこ
と以外は実施例２１と同様にして実施し、比較例５とした。
【０１４２】
実施例２１〜３１、比較例５の結果を表３に示す。
【０１４３】
【表３】
2019090035.tif 000005
【０１４４】
実施例２１〜３１は６０℃で３ヶ月放置した後も剥離強度が高く、保存安定性に優れることが分かる。一方、比較例５は６０℃３ヶ月の保存で変質し剥離強度が低下した。
【０１４５】
［ＵＶ硬化型印刷インキの密着性試験］
【０１４６】
[実施例４１]
密着性を下記の通り評価した。厚さ１８８μｍの透明ポリエステルフィルム（メリネッ
クスＳ  帝人デュポンフィルム社製）のコロナ処理面に、アンカーコート剤溶液１をグラビアコーターで塗布し、１００℃１分で溶剤を乾燥させ、塗布量：３ｇ／平方メートルの樹脂層を設けた。この樹脂層の上に東洋インキ社製ＵＶ硬化型印刷インキをＲＩテスター（簡易展色装置）を用いて厚さが５μｍとなるように印刷し、１１２Ｗ／ｃｍの空冷式メタルハライドランプ（(株)東芝製）を用いて、所定の照射量で紫外線を照射して、インキ層を硬化させた。このインキ層と樹脂層との密着性を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠して、カッターを用いて、独立した縦１ｃｍ×横１ｃｍ程度のチップを１００個備えた試験サンプルを作製した。前記試験サンプル上にセロハンテープを使用して個々のチップが剥離するか否かを試験した。なお、評価は、下記基準で行った。
◎：試験サンプル上のチップの残存率１００％  良好
○：試験サンプル上のチップの残存率１００％未満８０％以上  実用域
△：試験サンプル上のチップの残存率８０未満５０％以上  実用不可
×：試験サンプル上のチップの残存率５０％未満  実用不可
【０１４７】
［実施例４２〜４５］
実施例４１においてアンカーコート剤溶液１をアンカーコート剤溶液２〜５に変更したこと以外は、実施例４１と同様にして実施し、実施例４２〜４５とした。
【０１４８】
［比較例６］
実施例４１においてアンカーコート剤溶液１をアンカーコート剤溶液１２に変更したこと以外は、実施例４１と同様にして実施し、比較例６とした。
【０１４９】
［比較例７］
実施例４１においてアンカーコート剤溶液１をアンカーコート剤溶液１４に変更したこと以外は、実施例４１と同様にして実施し、比較例７とした。
【０１５０】
［比較例８］
実施例４１のアンカーコート剤溶液１を使用せず、透明ポリエステルフィルムのコロナ処理面に直接ＵＶ硬化型印刷インキＩ１を印刷塗布したこと以外は、実施例４１と同様にして実施し、比較例８とした。
【０１５１】
実施例４１〜４５、比較例６〜８の結果を表４に示す。
【０１５２】
【表４】
2019090035.tif 000006
【０１５３】
表４の結果から実施例４１〜４５は、インキ層の密着性が向上した。一方、比較例６はゲル化を防ぐ目的で重合禁止剤を多量に含むため密着性が低かった。また、比較例７は、樹脂（Ａ）を含まないため密着性が低かった。また、比較例８は、アンカーコート剤を使用しなかったため、密着性が低い。
【０１５４】
［ＵＶ硬化型ハードコート剤の密着性試験］
【０１５５】
[実施例５１]
厚さ１８８μｍの透明ポリエステルフィルムであるメリネックスＳ（帝人デュポンフィ
ルム社製）のコロナ処理面に、アンカーコート剤溶液１をグラビアコーターで塗布し、１００℃１分で溶剤を乾燥させ、塗布量：３ｇ／平方メートルの樹脂層を設けた。この樹脂層の上に東洋インキ社製ＵＶ硬化型ハードコート剤をメイヤーバーを用いて乾燥後厚さが５μｍとなるように塗布し、オーブンで溶剤を乾燥させた後、メタルハライドランプで４００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射し、コート層を形成した。このコート層の密着性試験を上記同様に行い、上記同様の基準で評価した。
【０１５６】
［実施例５２〜５５］
実施例５１においてアンカーコート剤溶液１をアンカーコート剤溶液２〜５に変更したこと以外は、実施例５１と同様にして実施し、実施例５２〜５５とした。
【０１５７】
［比較例９］
実施例５１においてアンカーコート剤溶液１をアンカーコート剤溶液１２に変更したこと以外は、実施例５１と同様にして実施し、比較例９とした。
【０１５８】
［比較例１０］
実施例５１においてアンカーコート剤溶液１をアンカーコート剤溶液１４に変更したこと以外は、実施例５１と同様にして実施し、比較例１０とした。
【０１５９】
［比較例１１］
実施例５１において、アンカーコート剤溶液１を使用せず、透明ポリエステルフィルムのコロナ処理面に直接ＵＶ硬化型ハードコート剤を印刷塗布したこと以外は、実施例５１
と同様にして実施し、比較例１１とした。
【０１６０】
実施例５１〜５５、比較例９〜１１の結果を表５に示す。
【０１６１】
【表５】
2019090035.tif 000007
【０１６２】
表５の結果から実施例５１〜５５は、密着性が良好であった。また、比較例６は、ゲル化を防ぐ目的で重合禁止剤を多量に含むため、樹脂層とコート層との密着性が低い。また、比較例７は、樹脂（Ａ）を含まないため密着性が低い。また、比較例８はアンカーコート剤を使用しなかったため、密着性が低い。
【符号の説明】
【０１６３】
１      太陽電池表面保護材
２      封止材
３      太陽電池素子
４      封止材
５      保護シート
【図１】
2019090035.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月7日(2019.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素二重結合を有するフラン環を含有し、前記フラン環の官能基当量が４０，０００以下である樹脂（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含むアンカーコート剤（但し、複素環含有樹脂と、硬化剤とを含み、前記複素環が炭素−炭素二重結合を有する、太陽電池保護シート用アンカーコート剤を除く）。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）の水酸基価が２〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である、請求項１記載のアンカーコート剤。
【請求項３】
基材と、請求項１または２記載のアンカーコート剤を含む樹脂層とを備えた、塗工物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
［実施例２〜５］、［参考例６〜９］、［実施例１０〜１１］、［比較例１〜４］
実施例１と同様にアンカーコート剤溶液２〜１５をそれぞれ評価することでそれぞれ実施例２〜５、参考例６〜９、実施例１０〜１１、比較例１〜４とした。
なお、下記表２における実施例６〜９は参考例６〜９の意である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
実施例１〜５］、［実施例１０〜１１］は、フラン環と炭素−炭素二重結合を有し、フラン環の官能基当量が４０，０００以下である樹脂（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含むアンカーコート剤を使用しているので、初期剥離強度と耐湿熱試験後の剥離強度に優れることが分かる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
［実施例２２〜２５］、［参考例２６〜２９］、［実施例３０〜３１］
実施例２１のアンカーコート剤溶液１をアンカーコート剤溶液２〜１１溶液に変更したこと以外は実施例２１と同様にして実施し、それぞれ実施例２２〜２５、参考例２６〜２９、実施例３０〜３１とした。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
実施例２１〜２５、参考例２６〜２９、実施例３０〜３１、比較例５の結果を表３に示す。なお、表３における実施例２６〜２９は参考例２６〜２９の意である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４４】
実施例２１〜２５、３０〜３１は６０℃で３ヶ月放置した後も剥離強度が高く、保存安定性に優れることが分かる。一方、比較例５は６０℃３ヶ月の保存で変質し剥離強度が低下した。