(57)【要約】 本発明は、高分子膜がホスホン酸ポリマーを含む、触媒層でコーティングされている高分子膜に関する。該ポリマーは、ホスホン酸モノマーの重合により得られ得る。本発明は、該触媒層がホスホン酸アイオノマーを含むことを特徴とし、該アイオノマーは、ホスホン酸モノマーの重合により得られ得る。
2007504333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層でコーティングされたプロトン伝導性高分子膜であって、該高分子膜は、ホスホン酸基を含みそしてホスホン酸基を含むモノマーを重合することによって得られ得るポリマーを含み、該触媒層が、ホスホン酸基を含みそしてホスホン酸基を含むモノマーを重合することによって得られ得るアイオノマーを含むことを特徴とする、高分子膜。
【請求項２】
前記膜が、ホスホン酸基を含むポリマーを少なくとも７重量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の高分子膜。
【請求項３】
少なくとも１つの触媒層が、少なくとも３重量％のリンを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の高分子膜。
【請求項４】
前記ホスホン酸基を含むポリマーおよび／またはホスホン酸基を含むアイオノマーが、式
【化１】
2007504333.tif 000020
［式中、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数であり、
ｙは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］
および／または式
【化２】
2007504333.tif 000021
［式中、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］
および／または式
【化３】
2007504333.tif 000022
［式中、
Ａは、式 ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２、および／またはＲ２の基であり、ここで、Ｒ２は、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］
のホスホン酸基を含むモノマーを使用して調製されることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の高分子膜。
【請求項５】
前記ホスホン酸基を含むポリマーおよび／またはホスホン酸基を含むアイオノマーが、式
【化４】
2007504333.tif 000023
［式中、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数であり、
ｙは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］
および／または式
【化５】
2007504333.tif 000024
［式中、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］
および／または式
【化６】
2007504333.tif 000025
［式中、
Ａは、式 ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２、および／またはＲ２の基であり、ここで、Ｒ２は、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］
のスルホン酸基を含むモノマーを使用して調製されることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の高分子膜。
【請求項６】
前記アイオノマーが、３００〜１０００００ｇ／モルの範囲の分子量を有することを特徴とする、前記請求項の１つに記載の高分子膜。
【請求項７】
前記アイオノマーが、３〜１０の範囲の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする、前記請求項の１つに記載の高分子膜。
【請求項８】
前記膜が、前記ホスホン酸基を含むポリマーとは異なる少なくとも１つのポリマー（Ｂ）を含むことを特徴とする、前記請求項の１つに記載の高分子膜。
【請求項９】
前記ホスホン酸基を含むポリマーが、熱的、光化学的、化学的および／または電気化学的に架橋されることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の高分子膜。
【請求項１０】
前記ホスホン酸基を含むポリマーが、架橋性モノマーを使用して調製されることを特徴とする、請求項９に記載の高分子膜。
【請求項１１】
前記高分子膜が、２０〜４０００μｍの範囲の厚みを有することを特徴とする、前記請求項の１つに記載の高分子膜。
【請求項１２】
前記触媒層が、１〜１０００μｍの範囲の厚みを有することを特徴とする、請求項８に記載の高分子膜。
【請求項１３】
前記触媒層が、その活性粒子が１〜２００ｎｍの範囲のサイズを有する触媒を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の高分子膜。
【請求項１４】
前記高分子膜が、０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２の触媒活性物質を含むことを特徴とする、前記請求項の１つに記載の高分子膜。
【請求項１５】
前記触媒活性物質が、白金、パラジウム、金、ロジウム、イリジウムおよび／またはルテニウムを含む粒子を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の高分子膜。
【請求項１６】
前記触媒が、炭素を含む粒子を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の高分子膜。
【請求項１７】
以下の工程：
Ａ）ホスホン酸基を含むモノマーを含む組成物を調製する工程、
Ｂ）工程Ａ）に従う組成物を使用して層を支持体上に適用する工程、
Ｃ）工程Ｂ）に従って得られ得るフラット構造体に存在するホスホン酸基を含むモノマーを重合する工程、
Ｄ）工程Ｂ）および／または工程Ｃ）において形成された膜へ少なくとも１つの触媒層を適用する工程、
を包含する、請求項１〜１６の１つに記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１８】
以下の工程：
Ｉ）ホスホン酸基を含むモノマーを含む液体で高分子フィルムを膨潤させる工程、
ＩＩ）工程Ｉ）において高分子フィルム中へ導入されたホスホン酸基を含むモノマーの少なくとも一部を重合する工程、および
ＩＩＩ）工程ＩＩ）において形成された膜へ少なくとも１つの触媒層を適用する工程、
を包含する、請求項１〜１６の１つに記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１９】
前記触媒層がパウダープロセス（powder process）によって適用されることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒層が、触媒懸濁液が使用されるプロセスによって適用されることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒懸濁液が、少なくとも１つの有機・無極性溶媒を含むことを特徴とする、請求項２０の１つに記載の方法。
【請求項２２】
触媒を含むコーティングが支持体に適用され、そして引き続いて、触媒を含みそして支持体上に存在する該コーティングが前記膜へ移されるプロセスによって、前記触媒層が工程Ｄ）において適用されることを特徴とする、請求項１９〜２１の１つに記載の方法。
【請求項２３】
前記触媒を含むコーティングが、ヒート−プレッシング（heat-pressing）によって移されることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記膜へ適用された触媒層が、ガス拡散層へ結合されることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１〜１６の１以上に記載の少なくとも１つの膜を備える、膜−電極ユニット。
【請求項２６】
請求項２５に記載の１以上の膜−電極ユニットを備える、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層でコーティングされておりそしてホスホン酸基を含むポリマーを含む、プロトン伝導性高分子電解質膜、膜−電極ユニット、および燃料電池におけるその使用に関する。
【０００２】
現代の高分子電解質（polymer-electrolyte）（ＰＥ）燃料電池において、主としてスルホン酸修飾されたポリマーが使用されている（例えば、ＤｕＰｏｎｔ製のＮａｆｉｏｎ）。これらの膜の含水量−依存性伝導性メカニズムのために、それらを備える燃料電池は、８０℃〜１００℃の温度まででのみ作動され得る。より高い温度で、この膜は乾燥し、その結果、膜の抵抗性は非常に上昇し、そして燃料電池はもはや電気エネルギーを送達することができなくなる。
【０００３】
更に、例えば、塩基性ポリマーと強酸のコンプレックスを含む高分子電解質膜が開発された。例えば、ＷＯ９６／１３８７２および対応ＵＳ特許５，５２５，４３６は、プロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法を記載しており、ここでは、ポリベンゾイミダゾールのような塩基性ポリマーが、リン酸、硫酸等の強酸で処理されている。
【０００４】
J. Electrochem. Soc., volume 142, No. 7, 1995, p. L121-L123は、リン酸中におけるポリベンゾイミダゾールのドーピングを記載している。
【０００５】
先行技術において公知の塩基性高分子膜の場合、要求されるプロトン伝導率を達成するために使用される鉱酸（通常、濃リン酸）は、典型的に、ポリアゾールフィルムの成形後に添加される。該ポリマーは、高濃縮リン酸からなる電解質についてのキャリアとして役立つ。該高分子膜は、更なる必須の機能を満たし、特に、それは、高い機械的安定性を有しかつ最初に述べた２つの燃料についてのセパレータとして役立たなければならない。
【０００６】
このようなリン酸ドープされた膜の本質的利点は、このような高分子電解質膜が使用される燃料電池は、そうでなければ必要である燃料の湿潤化無しに、１００℃を超える温度で作動され得るという事実である。これについての理由は、いわゆるＧｒｏｔｔｈｕｓメカニズム（K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641）によって、更なる水無しにプロトンを輸送することができるリン酸の特性である。
【０００７】
１００℃を超える温度での作動の可能性は、燃料電池システムについて更なる利点を生じさせる。第一に、ガス不純物（特に、ＣＯ）に対するＰｔ触媒の感受性が、非常に減少される。ＣＯは、炭素含有化合物の水素リッチなガス（例えば、天然ガス、メタノールまたは石油）の改質における副産物として、あるいはメタノールの直接酸化における中間体として、形成される。典型的には、＜１００℃の温度での燃料のＣＯ含有量は、１００ｐｐｍ未満でなければならない。しかし、１５０〜２００°範囲の温度では、１００００ｐｐｍのＣＯまたはそれ以上でさえも、許容され得る（N. J. Bjerrum et. al. Journal of Applied Electrochemistry, 2001,31, 773-779）。このことは、上流改質プロセスの実質的な簡素化、そして従って全体的な燃料電池システムのコスト削減へ導く。
【０００８】
このような膜を用いて製造された膜−電極ユニットの性能は、ＷＯ  ０１／１８８９４  Ａ２において記載されている。測定は、純粋な水素について１ａｔｍの上昇された圧力および１６０ｍｌ／分のガス流量で、そして純粋な酸素について１ａｔｍの上昇された圧力および２００ｍｌ／分のガス流量で、５ｃｍ２セルにおいて、行われている。しかし、純粋な酸素、このような高い上昇された圧力およびこのような高い化学量論の使用は、技術的利益が無い。
【０００９】
純粋な水素および純粋な酸素を使用してのこのようなリン酸ドープされたポリアゾール膜での性能は、Electrochimica Acta, volume 41, 1996, 193-197において同様に記載されている。アノードにおいて０．５ｍｇ／ｃｍ２およびカソードにおいて２ｍｇ／ｃｍ２の白金ローディングで、湿潤化された燃料ガスを使用して、０．６Ｖの電圧で０．２Ａ／ｃｍ２未満の電流密度が、純粋な水素および純粋な酸素ならびに１ａｔｍの上昇された圧力で、各燃料ガスについて達成されている。酸素の代わりに空気が使用される場合、この値は、０．１Ａ／ｃｍ２未満に低下する。
【００１０】
燃料電池の大きな利点は、電気化学反応において、燃料エネルギーが、電気エネルギーおよび熱に直接変換されるという事実である。カソードで形成される反応生成物は水である。電気化学反応において形成される副産物は、従って、熱である。電流のみが電気モーターを駆動するために使用される用途について、例えば自動車用途について、またはバッテリーシステムの様々な代替品として、該反応において形成される熱のいくらかは、該システムの過熱を防止するために除かれなければならない。冷却のために、更なるエネルギー消費ユニットが必要であり、これは、燃料電池システムの全体的な電気効率を更に低下させる。固定適用について、例えばパワーおよび熱の中央または分散発生について、熱は、現在の技術（例えば、熱交換器）によって効率的に使用され得る。効率を高めるために、高温が望ましい。作動温度が１００℃を超えそして周囲温度と作動温度との温度差が大きい場合、膜湿潤化に起因して１００℃未満で作動されなければならない燃料電池と比較して、燃料電池システムをより効率的に冷却することまたは小さい冷却表面を使用すること、および追加のユニットを省くことが可能である。
【００１１】
しかし、このような燃料電池システムは、これらの利点に加えて、欠点も有する。例えば、リン酸ドープされた膜の寿命は、比較的限られている。寿命は、特に１００℃未満（例えば、８０℃）での燃料電池の作動によって、顕著に低下される。しかし、この文脈において、該電池は、該燃料電池がスタートアップされそしてシャットダウンされる温度で作動されなければならないことが強調されるべきである。
【００１２】
更に、まずポリマーを形成しこれを引き続いて溶媒の助けを借りてフィルムへキャストすることが慣用であるので、リン酸ドープされた膜の製造は比較的高価である。フィルムの乾燥後、それは最終工程において酸でドープされる。従って、今日まで公知の高分子膜は、高含有量のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を有し、これは公知の乾燥方法の手段によって完全には除去され得ない。
【００１３】
その上、公知の膜の性能（例えば、伝導率）は、依然として改善される必要がある。
【００１４】
更には、高伝導率を有する公知の高温膜の機械的安定性は、依然として改善される必要がある。
【００１５】
加えて、膜−電極ユニットを得るためには、非常に多量の触媒活性物質が使用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、上記に説明される課題を解決する新規の高分子電解質膜を提供することである。特に、発明の膜は、安価かつ簡易な様式で製造可能である。
【００１７】
従って、本発明の更なる目的は、高性能、特に広い温度範囲に渡って高伝導率を示す、高分子電解質膜を提供することであった。この文脈において、該伝導率が、特に高温で、更なる湿潤化無しに達成される。この文脈において、該膜は、特に高出力密度（power densities）を送達し得る膜−電極ユニットへの更なるプロセッシングに好適である。更に、本発明膜によって得られ得る膜−電極ユニットは、特に高い耐久性、特に高出力密度で長寿命を有する。
【００１８】
更に、本発明の更なる目的は、触媒活性物質（例えば、白金、ルテニウムまたはパラジウム）の非常に低い含有量であっても高性能を有する膜−電極ユニットへ変換され得る膜を提供することである。
【００１９】
本発明の更なる目的は、膜−電極ユニットへ圧縮され得る膜を提供することであり、そして該燃料電池は、低いガス流量および／または低い上昇された圧力（low elevated pressure）において、低化学量論で高出力密度で作動され得る。
【００２０】
更に、燃料電池の寿命を非常に大きく低下させること無しに、作動温度を＜８０℃から２００℃までに広げることが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
これらの目的は、触媒層でコーティングされそして請求項１の全ての特徴を有するポリアゾールを含むプロトン伝導性高分子膜によって達成される。
【００２２】
本発明は、触媒層でコーティングされたプロトン伝導性高分子膜を提供し、該高分子膜は、ホスホン酸基を含みそしてホスホン酸基を含むモノマーを重合することによって得られ得るポリマーを含み、該触媒層が、ホスホン酸基を含みそしてホスホン酸基を含むモノマーを重合することによって得られ得るアイオノマーを含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明の膜は、広い温度範囲に渡って、更なる湿潤化が無くとも達成され得る、高伝導率を示す。
【００２４】
更に、本発明の膜は、簡単かつ安価な様式で製造され得る。例えば、特に、多量の高価な溶媒（例えば、ジメチルアセトアミド）を省くことが可能である。
【００２５】
その上、これらの膜は、驚くべきほど長い寿命を示す。更に、本発明の膜を備える燃料電池は、燃料電池の寿命が結果として非常に大きく短縮されること無く、低温（例えば、８０℃）であっても作動され得る。
【００２６】
更には、該膜は、特に高電流を送達し得る膜−電極ユニットへと更に加工され得る。このようにして得られる膜−電極ユニットは、特に高い耐久性、特には高電流で長い寿命を有する。
【００２７】
更に、本発明の膜は、非常に低い含有量の触媒活性物質（例えば、白金、ルテニウムまたはパラジウム）であっても高性能を有する膜−電極ユニットへ変換され得る。
【００２８】
本発明の高分子膜は、ホスホン酸基を含みそしてホスホン酸基を含むモノマーを重合することによって得られ得るポリマーを有する。
【００２９】
このような高分子膜は、とりわけ、以下の工程を包含する方法によって得られ得る：
Ａ）ホスホン酸基を含むモノマーを含む組成物を調製する工程、
Ｂ）工程Ａ）に従う組成物を使用して層を支持体（support）上に適用する工程、
Ｃ）工程Ｂ）に従って得られ得るフラット構造体（flat structure）に存在するホスホン酸基を含むモノマーを重合する工程、
Ｄ）工程Ｂ）および／または工程Ｃ）において形成された膜へ少なくとも１つの触媒層を適用する工程。
【００３０】
ホスホン酸基を含むモノマーは、当該技術分野において公知である。それらは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つのホスホン酸基を有する化合物である。炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子は、好ましくは、低立体障害の二重結合へと導く基に対して少なくとも２つ（好ましくは３つ）の結合を有する。これらの基としては、水素原子およびハロゲン原子（特に、フッ素原子）が挙げられる。本発明の文脈において、ホスホン酸基を含むポリマーは、重合生成物から生じ、これは、ホスホン酸基を含むモノマーのみあるいは更なるモノマーおよび／または架橋剤との重合によって得られ得る。
【００３１】
ホスホン酸基を含むモノマーは、１、２、３またはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含み得る。更に、ホスホン酸基を含むモノマーは、１、２、３またはそれ以上のホスホン酸基を含み得る。
【００３２】
一般的に、ホスホン酸基を含むモノマーは、２〜２０、好ましくは２〜１０の炭素原子を含む。
【００３３】
ホスホン酸基を含みそして工程Ａ）において使用されるモノマーは、好ましくは以下の式の化合物である：
式
【００３４】
【化１】
2007504333.tif 000003
【００３５】
［式中、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数であり、
ｙは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］
および／または式
【００３６】
【化２】
2007504333.tif 000004
【００３７】
［式中、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］
および／または式
【００３８】
【化３】
2007504333.tif 000005
【００３９】
［式中、
Ａは、式 ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２、および／またはＲ２の基であり、ここで、Ｒ２は、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］。
【００４０】
ホスホン酸基を含む好ましいモノマーとしては、ホスホン酸基を有するアルケン（例えば、エテンホスホン酸、プロペンホスホン酸、ブテンホスホン酸）、ホスホン酸基を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸化合物（例えば、２−ホスホノメチルアクリル酸、２−ホスホノメチルメタクリル酸、２−ホスホノメチルアクリルアミドおよび２−ホスホノメチルメタクリルアミド）が挙げられる。
【００４１】
特に好ましいのは、例えばＡｌｄｒｉｃｈまたはＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから得られ得るような、市販のビニルホスホン酸（エテンホスホン酸）である。好ましいビニルホスホン酸は、７０％超の純度、そして特には９０％超より好ましくは９７％超の純度を有する。
【００４２】
ホスホン酸基を含むモノマーは、更にまた、引き続いて該酸へ変換され得る誘導体の形態で使用され得、この場合、該酸への変換はまた、重合された状態において行われ得る。これらの誘導体としては、特に、ホスホン酸基を含むモノマーの塩、エステル、アミドおよびハロゲン化物が挙げられる。
【００４３】
工程Ａ）において調製される組成物は、更に、該組成物の総重量に基づいて、好ましくは少なくとも２０重量％、特には少なくとも３０重量％そしてより好ましくは少なくとも５０重量％のホスホン酸基を含むモノマーを含み得る。
【００４４】
工程Ａ）において調製される組成物は、更にまた、追加の有機および／または無機溶媒を含み得る。有機溶媒としては、特に、極性・非プロトン性溶媒［例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エステル類（例えば、酢酸エチル）］、ならびに極性・プロトン性溶媒［例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよび／またはブタノールのようなアルコール類］が挙げられる。無機溶媒としては、特に、水、リン酸およびポリリン酸が挙げられる。
【００４５】
これらは、加工性（processability）に対してプラスに影響し得る。特に、有機溶媒の添加は、例えば工程Ｂ）において形成されるポリマーの溶解性を改善する。このような溶液中のホスホン酸基を含むモノマーの含有量は、一般的に、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは１０〜９７重量％である。
【００４６】
本発明の特定の局面において、ホスホン酸基を含むポリマーおよび／またはホスホン酸基を含むアイオノマーは、スルホン酸基を含むモノマーを含む組成物を使用して製造され得る。
【００４７】
スルホン酸基を含むモノマーは、当該技術分野において公知である。それらは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つのスルホン酸基を有する化合物である。炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子は、好ましくは、低立体障害の二重結合へと導く基に対して少なくとも２つ（好ましくは３つ）の結合を有する。これらの基としては、水素原子およびハロゲン原子（特に、フッ素原子）が挙げられる。本発明の文脈において、スルホン酸基を含むポリマーは、重合生成物から生じ、これは、スルホン酸基を含むモノマーのみあるいは更なるモノマーおよび／または架橋剤との重合によって得られる。
【００４８】
スルホン酸基を含むモノマーは、１、２、３またはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含み得る。更に、スルホン酸基を含むモノマーは、１、２、３またはそれ以上のスルホン酸基を含み得る。
【００４９】
一般的に、スルホン酸を含むモノマーは、２〜２０、好ましくは２〜１０の炭素原子を含む。
【００５０】
スルホン酸基を含むモノマーは、好ましくは、以下の式の化合物を含む：
式
【００５１】
【化４】
2007504333.tif 000006
【００５２】
［式中、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数であり、
ｙは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］
および／または式
【００５３】
【化５】
2007504333.tif 000007
【００５４】
［式中、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］
および／または式
【００５５】
【化６】
2007504333.tif 000008
【００５６】
［式中、
Ａは、式 ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２、および／またはＲ２の基であり、ここで、Ｒ２は、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］。
【００５７】
スルホン酸基を含む好ましいモノマーとしては、スルホン酸基を有するアルケン（例えば、エテンスルホン酸、プロペンスルホン酸、ブテンスルホン酸）；スルホン酸基を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸化合物（例えば、２−スルホノメチルアクリル酸、２−スルホノメチルメタクリル酸、２−スルホノメチルアクリルアミドおよび２−スルホノメチルメタクリルアミド）が挙げられる。
【００５８】
特に好ましいのは、例えばＡｌｄｒｉｃｈまたはＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから得られ得るような、市販のビニルスルホン酸（エテンスルホン酸）を使用することである。好ましいビニルスルホン酸は、７０％超の純度、特には９０％超そしてより好ましくは９７％超の純度を有する。
【００５９】
スルホン酸基を含むモノマーは、更にまた、引き続いて酸へ変換され得る誘導体の形態で使用され得、この場合、酸への変換はまた、重合状態において行われ得る。これらの誘導体としては、特に、スルホン酸基を含むモノマーの酸、エステル、アミドおよびハロゲン化物が挙げられる。
【００６０】
本発明の特定の局面において、スルホン酸基を含むモノマーとホスホン酸基を含むモノマーとの重量比は、１００：１〜１：１００、好ましくは１０：１〜１：１０、そしてより好ましくは２：１〜１：２の範囲内であり得る。
【００６１】
本発明の更なる実施形態において、架橋可能なモノマーが、高分子膜の製造において使用され得る。これらのモノマーは、工程Ａ）に従う組成物へ添加され得る。更には、架橋可能なモノマーはまた、工程Ｃ）に従うフラット構造体へ適用され得る。
【００６２】
架橋可能なモノマーは、特に、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。好ましいのは、ジエン、トリエン、テトラエン、ジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートである。
【００６３】
特に好ましいのは、以下の式のジエン、トリエン、テトラエン：
【００６４】
【化７】
2007504333.tif 000009
【００６５】
以下の式のジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート：
【００６６】
【化８】
2007504333.tif 000010
【００６７】
以下の式のジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート：
【００６８】
【化９】
2007504333.tif 000011
【００６９】
であり、
式中、
Ｒは、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基、ＮＲ’、−ＳＯ２、ＰＲ’、Ｓｉ（Ｒ’）２であり、ここで上記の基はそれ自体が置換され得、
Ｒ’は、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、そして
ｎは少なくとも２である。
【００７０】
上述のＲ基の構成は、好ましくはハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシ、カルボキシル、カルボキシルエステル、ニトリル、アミン、シリル、シロキサン基である。
【００７１】
特に好ましい架橋剤は、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ−およびポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、エポキシアクリレート、例えばＥｂａｃｒｙｌ、Ｎ’，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、カルビノール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼンおよび／またはビスフェノールＡジメチルアクリレートである。これらの化合物は、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから商品名ＣＮ−１２０、ＣＮ１０４およびＣＮ−９８０で、市販されている。
【００７２】
架橋剤の使用は任意であり、これらの化合物は、典型的に、ホスホン酸基を含むモノマーの重量に基づいて、０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲で使用され得る。
【００７３】
本発明の高分子膜は、ホスホン酸基を含むポリマーに加えて、ホスホン酸基を含むモノマーを重合することによって得られ得ない更なるポリマー（Ｂ）を含み得る。
【００７４】
この目的のために、例えば、更なるポリマー（Ｂ）が、工程Ａ）において得られる組成物へ添加され得る。このポリマー（Ｂ）は、とりわけ、溶解、分散または懸濁された形態で存在し得る。
【００７５】
好ましいポリマー（Ｂ）としては、ポリオレフィン、例えばポリ（クロロプレン）、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリアリールメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルジフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン−テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンと、ペルフルオロプロピルビニルエーテルと、トリフルオロニトロソメタンと、カルボアルコキシペルフルオロアルコキシビニルエーテルとＰＴＦＥとのコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルイミド、シクロオレフィン性コポリマー、特にノルボルネンのもの；
骨格にＣ−Ｏ結合を有するポリマー、例えば、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエステル、特に、ポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリプロピオン酸、ポリピバロラクトン（polypivalolactone）、ポリカプロラクトン、フラン樹脂、フェノール−アリール樹脂、ポリマロン酸、ポリカーボネート；
骨格にＣ−Ｓ結合を有するポリマー、例えば、ポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリ（フェニルスルフィド−１，４−フェニレン）；
骨格にＣ−Ｎ結合を有するポリマー、例えば、ポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリエーテルイミド、ポリ（トリフルオロメチルビス（フタルイミド）フェニル）、ポリアニリン、ポリアラミド、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアゾールエーテルケトン、ポリウレタン、ポリアジン；
液晶性ポリマー（liquid-crystalline polymers）、特にＶｅｃｔｒａ、ならびに
無機ポリマー、例えば、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン、ポリホスファゼンおよびポリチアジルが挙げられる。
これらのポリマーは、個々に、あるいは２、３またはそれ以上のポリマーの混合物として使用され得る。
【００７６】
特に好ましいのは、繰り返し単位において少なくとも１つの窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子を含有するポリマーである。特に好ましいのは、繰り返し単位当たり少なくとも１つの窒素、酸素および／または硫黄ヘテロ原子を有する少なくとも１つの芳香環を含有するポリマーである。このグループ内で、好ましいのは、特に、ポリアゾールに基づくポリマーである。これらの塩基性ポリアゾールポリマーは、繰り返し単位当たり少なくとも１つの窒素へテロ原子を有する少なくとも１つの芳香環を含有する。
【００７７】
芳香環は、好ましくは、別の環（特に、別の芳香環）と融合され得る１〜３の窒素原子を有する５−または６−員環である。
【００７８】
ポリアゾールに基づくポリマーは、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）および／または（Ｖ）および／または（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）および／または（Ｘ）および／または（ＸＩ）および／または（ＸＩＩ）および／または（ＸＩＩＩ）および／または（ＸＩＶ）および／または（ＸＶ）および／または（ＸＶＩ）および／または（ＸＶＩ）および／または（ＸＶＩＩ）および／または（ＸＶＩＩＩ）および／または（ＸＩＸ）および／または（ＸＸ）および／または（ＸＸＩ）および／または（ＸＸＩＩ）
【００７９】
【化１０】
2007504333.tif 000012
【００８０】
【化１１】
2007504333.tif 000013
【００８１】
【化１２】
2007504333.tif 000014
【００８２】
【化１３】
2007504333.tif 000015
【００８３】
［式中、
Ａｒは、同一または異なり、そして各々、四価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ａｒ１は、同一または異なり、そして各々、二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ａｒ２は、同一または異なり、そして各々、二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ａｒ３は、同一または異なり、そして各々、三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ａｒ４は、同一または異なり、そして各々、三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ａｒ５は、同一または異なり、そして各々、四価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ａｒ６は、同一または異なり、そして各々、二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ａｒ７は、同一または異なり、そして各々、二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ａｒ８は、同一または異なり、そして各々、三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ａｒ９は、同一または異なり、そして各々、二価または三価または四価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ａｒ１０は、同一または異なり、そして各々、二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ａｒ１１は、同一または異なり、そして各々、二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ｘは、同一または異なり、そして各々、酸素、硫黄またはアミノ基｛これは、更なる基として、水素原子、１〜２０の炭素原子を有する基（好ましくは、分枝または非分枝のアルキルまたはアルコキシ基、あるいはアリール基）を保有する｝であり、
Ｒは、同一または異なり、そして水素、アルキル基および芳香族基であり、同一または異なり、そして水素、アルキル基および芳香族基であり、但し、式ＸＸにおけるＲは二価の基であり、そして
ｎ、ｍは、各々、１０以上、好ましくは１００以上の整数である］
の繰り返しアゾール単位を含む。
【００８４】
好ましい芳香族またはヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン（cinnoline）、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン（benzopyrazidine）、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレン（これらはまた、必要に応じて置換され得る）から誘導される。
【００８５】
Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１の置換パターンは所望の通りであり；フェニレンの場合、例えば、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、オルト−、メタ−およびパラ−フェニレンであり得る。特に好ましい基は、ベンゼンおよびビフェニレン（これらはまた、必要に応じて置換され得る）から誘導される。
【００８６】
好ましいアルキル基は、１〜４の炭素原子を有する短鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルおよびｔ−ブチル基である。
【００８７】
好ましい芳香族基は、フェニルまたはナフチル基である。アルキル基および芳香族基は置換され得る。
【００８８】
好ましい置換基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素）、アミノ基、ヒドロキシ基または短鎖アルキル基（例えば、メチルまたはエチル基）である。
【００８９】
好ましいのは、１繰り返し単位内でＸ基が同一である、式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリアゾールである。
【００９０】
ポリアゾールはまた、例えばそれらのＸ基が異なる、異なる繰り返し単位を原理的には有し得る。しかし、それは、好ましくは、繰り返し単位内で同一のＸ基のみを有する。
【００９１】
更なる好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダソール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）およびポリ（テトラアザピレン）である。
【００９２】
本発明の更なる実施形態において、繰り返しアゾール単位を含有するポリマーは、互いに異なる式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）の少なくとも２つの単位を含有するコポリマーまたはブレンドである。ポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムコポリマー、ペリオディックコポリマー（periodic copolymers）および／または交互ポリマー（alternating polymers）の形態であり得る。
【００９３】
本発明の特に好ましい実施形態において、繰り返しアゾール単位を含有するポリマーは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の単位のみを含有するポリアゾールである。
【００９４】
該ポリマーにおける繰り返しアゾール単位の数は、好ましくは、１０以上の整数である。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００の繰り返しアゾール単位を含む。
【００９５】
本発明の文脈において、好ましいのは、繰り返しベンゾイミダゾール単位を含むポリマーである。繰り返しベンゾイミダゾール単位を含む非常に好適なポリマーのいくつかの例は、以下の式によって示される：
【００９６】
【化１４】
2007504333.tif 000016
【００９７】
【化１５】
2007504333.tif 000017
【００９８】
【化１６】
2007504333.tif 000018
【００９９】
【化１７】
2007504333.tif 000019
【０１００】
式中、ｎおよびｍは、各々、１０以上、好ましくは１００以上の整数である。
【０１０１】
更なる好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダソール、ポリベンゾイミダゾールエーテルケトン、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチアジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）およびポリ（テトラアザピレン）（poly(tetrazapyrenes)）である。
【０１０２】
好ましいポリアゾールは、高分子量を特徴とする。これは、特に、ポリベンゾイミダゾールについて真実である。固有粘度として測定すると、これは、好ましくは、少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１０ｄｌ／ｇ、特には０．８〜５ｄｌ／ｇである。
【０１０３】
特に好ましいのは、Ｃｅｌａｎｅｓｅ製のＣｅｌａｚｏｌｅである。高分子フィルム（film）および高分子膜（membrane）の特性は、ドイツ特許出願第１０１２９４５８．１号に記載のように、出発ポリマーを篩い分けする（sieving）ことによって改善され得る。
【０１０４】
更に、使用されるポリマー（Ｂ）は、芳香族スルホン酸基を有するポリマーであり得る。芳香族スルホン酸基は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）が芳香族またはヘテロ芳香族基へ共有結合されている基である。該芳香族基は、ポリマー骨格の一部または側鎖の一部であり得、好ましいのは、骨格において芳香族基を有するポリマーである。スルホン酸基はまた、多くの場合において、塩の形態で使用され得る。更に、誘導体（例えば、スルホン酸のエステル、特にメチルまたはエチルエステル、あるいはハロゲン化物）を使用することも可能であり、これは、該膜の作動（operation）過程においてスルホン酸に変換される。
【０１０５】
スルホン酸基で修飾されたポリマーは、好ましくは、０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲のスルホン酸基含有量を有する。この値は、いわゆるイオン交換容量（ion exchange capacity）（ＩＥＣ）によって測定される。
【０１０６】
ＩＥＣを測定するために、スルホン酸基は、遊離酸に変換される。この目的のために、該ポリマーは公知の様式で酸で処理され、過剰な酸は洗浄によって除去される。従って、スルホン化（sulfonated）ポリマーは、まず、沸騰水中で２時間処理される。引き続いて、過剰の水が取り除かれ（dabbed off）、そしてサンプルは、ｐ＜１ｍｂａｒで、真空乾燥キャビネット中、１６０℃で１５時間、乾燥される。次いで、膜の乾燥重量が測定される。このようにして乾燥されたポリマーは、次いで、１時間、８０℃で、ＤＭＳＯ中に溶解される。引き続いて、該溶液は、０．１Ｍ  ＮａＯＨで滴定される。次いで、当量点までの酸の消費量および乾燥重量から、イオン交換容量（ＩＥＣ）が算出される。
【０１０７】
芳香族基へ共有結合されたスルホン酸基を有するポリマーは、当該技術分野において公知である。例えば、芳香族スルホン酸基を有するポリマーは、ポリマーをスルホン化することによって作製され得る。ポリマーをスルホン化するためのプロセスは、F. Kucera et. al. Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No 5, 783-792に記載されている。このプロセスにおいて、スルホン化条件は、低度のスルホン化が得られるように選択され得る（ＤＥ−Ａ−１９９５９２８９）。
【０１０８】
その芳香族基が側鎖の一部である芳香族スルホン酸基を有するポリマーに関して、特に、ポリスチレン誘導体が参照される。例えば、公報ＵＳ−Ａ−６１１０６１６は、ブタジエンとスチレンのコポリマーおよび燃料電池についての使用のためのそれらの引き続いてのスルホン化を記載している。
【０１０９】
更に、このようなポリマーはまた、酸基を含むモノマーのポリ反応（poly reaction）によって得られ得る。例えば、ペルフルオロ化（perfluorinated）ポリマーは、ＵＳ−Ａ−５４２２４１１に記載されるように、トリフルオロスチレンとスルホニル−修飾されたトリフルオロスチレンの共重合によって作製され得る。
【０１１０】
本発明の特定の局面において、芳香族基へ結合されたスルホン酸基を有する高温安定性熱可塑性物質が使用される。一般的に、このようなポリマーは、主鎖に芳香族基を有している。従って、好ましいのは、スルホン化ポリエーテルケトン（ＤＥ−Ａ−４２１９０７７、ＷＯ９６／０１１７７）、スルホン化ポリスルホン（J. Membr. Sci. 83 (1993) p. 211）またはスルホン化ポリフェニレンスルフィド（ＤＥ−Ａ−１９５２７４３５）である。
【０１１１】
アロマティックス（aromatics）へ結合されたスルホン酸基を有しそして上記で詳述されたポリマーは、個々にまたは混合物として使用され得、この場合、好ましいのは、特に、骨格において芳香族を有するポリマーを有する混合物である。
【０１１２】
好ましいポリマーとしては、ポリスルホン、特に、骨格において芳香族を有するポリスルホンが挙げられる。本発明の特定の局面において、好ましいポリスルホンおよびポリエーテルスルホンは、ＩＳＯ  １１３３に対して測定した場合、４０ｃｍ３／１０分以下、特には３０ｃｍ３／１０分以下、そしてより好ましくは２０ｃｍ３／１０分以下のメルトボリュームフローレート（melt volume flow rate）ＭＶＲ３００／２１．６を有する。
【０１１３】
本発明の特定の局面において、芳香族基へ共有結合されたスルホン酸基を有するポリマーとホスホン酸基を含むモノマーとの重量比は、０．１〜５０、好ましくは０．２〜２０、より好ましくは１〜１０の範囲であり得る。
【０１１４】
本発明の特定の局面において、好ましいプロトン伝導性高分子膜は、以下の工程を包含する方法によって得られ得る：
Ｉ）ホスホン酸基を含むモノマーを含む液体で高分子フィルムを膨潤させる工程、
ＩＩ）工程Ｉ）において高分子フィルム中へ導入されたホスホン酸基を含むモノマーの少なくとも一部を重合する工程、および
ＩＩＩ）工程ＩＩ）において形成された膜へ少なくとも１つの触媒層を適用する工程。
【０１１５】
膨潤（swelling）は、少なくとも３重量％のフィルム重量の増加を意味すると理解される。膨潤は、少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％である。
【０１１６】
膨潤Ｑの測定は、膨潤前のフィルムの質量、ｍ０、および工程Ｂ）における重合後のフィルムの質量、ｍ２、から重量測定的に測定される。
【０１１７】
Ｑ＝（ｍ２−ｍ０）／ｍ０ｘ１００
膨潤は、好ましくは０℃を超える温度で、特には室温（２０℃）〜１８０℃で、ホスホン酸基を含むモノマーを好ましくは少なくとも５重量％含む液体中において、行われる。更に、膨潤はまた、上昇された圧力（elevated pressure）で行われ得る。この文脈において、限界値は、経済的考慮および技術的手段から生じる。
【０１１８】
膨潤のために使用される高分子フィルム（polymer film）は、一般的に、５〜３０００μｍ、好ましくは１０〜１５００μｍ、そしてより好ましくは２０〜５００μｍの範囲の厚みを有する。ポリマーからのこのようなフィルムの製造は、常識であり、そしてそれらのいくつかは市販されている。
【０１１９】
ホスホン酸基を含むモノマーを含む液体は、溶液であり得、この場合、該液体はまた、懸濁および／または分散された成分を含み得る。ホスホン酸基を含むモノマーを含む液体の粘度は広範囲に渡り得、そして該粘度を調節するために、溶媒が添加され得るか、あるいは温度が上昇され得る。動的粘度は、好ましくは０．１〜１００００ｍＰａ＊ｓ、特には０．２〜２０００ｍＰａ＊ｓの範囲内であり、そしてこれらの値は、例えばＤＩＮ  ５３０１５に従って測定され得る。
【０１２０】
工程Ａ）において調製される混合物または工程Ｉ）において使用される液体は、更にまた、更なる有機および／または無機溶媒を含み得る。有機溶媒としては、特に、極性・非プロトン性溶媒［例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エステル類（例えば、酢酸エチル）］、ならびに極性・プロトン性溶媒［例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよび／またはブタノールのようなアルコール類］が挙げられる。無機溶媒としては、特に、水、リン酸およびポリリン酸が挙げられる。これらは、加工性（processability）に対してプラスに影響し得る。例えば、溶液のレオロジーが改善され得、その結果、それは、より容易に押出し成形またはナイフ−コーティングされ得る。
【０１２１】
性能特性を更に改善するために、該膜へ充填剤（特に、プロトン伝導性充填剤）およびまた更なる酸を添加することが更に可能である。このような物質は、好ましくは、１００℃で、少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍ、特には１０−５Ｓ／ｃｍの真性伝導率（intrinsic conductivity）を有する。添加は、例えば、工程Ａ）および／または工程Ｂ）あるいは工程Ｉ）において行われ得る。更には、これらの添加剤はまた、それらが液体形態で存在する場合、工程Ｃ）または工程ＩＩ）における重合後に添加され得る。
【０１２２】
プロトン伝導性充填剤の非限定的な例は、以下である：
スルフェート：  例えば、ＣｓＨＳＯ４、Ｆｅ（ＳＯ４）２、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２、ＬｉＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４、ＲｂＳＯ４、ＬｉＮ２Ｈ５ＳＯ４、ＮＨ４ＨＳＯ４；
ホスフェート：  例えば、Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、ＵＯ２ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｈ８ＵＯ２ＰＯ４、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、ＫＨ２ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、ＭｇＨＰＯ４、ＨＳｂＰ２Ｏ８、ＨＳｂ３Ｐ２Ｏ１４、Ｈ５Ｓｂ５Ｐ２Ｏ２０；
ポリ酸：  例えば、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、ＨｘＷＯ３、ＨＳｂＷＯ６、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ２Ｓｂ４Ｏ１１、ＨＴａＷＯ６、ＨＮｂＯ３、ＨＴｉＮｂＯ５、ＨＴｉＴａＯ５、ＨＳｂＴｅＯ６、Ｈ５Ｔｉ４Ｏ９、ＨＳｂＯ３、Ｈ２ＭｏＯ４；
セレン化物（selenites）およびヒ化物：  例えば、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＵＯ２ＡｓＯ４、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＫＨ２ＡｓＯ４、Ｃｓ３Ｈ（ＳｅＯ４）２、Ｒｂ３Ｈ（ＳｅＯ４）２；
リン化物  ：例えば、ＺｒＰ、ＴｉＰ、ＨｆＰ；
酸化物：  例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｈＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３；
シリケート：  例えば、ゼオライト、ゼオライト（ＮＨ４＋）、シートシリケート（sheet silicates）、フレームワークシリケート（framework silicates）、Ｈ−ソーダ沸石、Ｈ−モルデン沸石、ＮＨ４−方沸石（NH4-analcines）、ＮＨ４−方ソーダ石、ＮＨ４−ガレート（NH4-gallates）、Ｈ−モンモリロナイト；
酸：    例えば、ＨＣｌＯ４、ＳｂＦ５；
充填剤：    例えば、炭化物、特にＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、繊維、特にガラス繊維、ガラス粉末および／またはポリマー繊維（好ましくは、ポリアゾールに基づくもの）。
【０１２３】
これらの添加剤は、プロトン伝導性高分子膜中に慣用的な量で存在し得るが、膜のポジティブな特性（例えば、高伝導率、長寿命および高機械安定性）が、過剰に多い量の添加剤の添加によってあまりにも大きく損なわれないべきである。一般的に、工程Ｃ）または工程ＩＩ）における重合後の膜は、８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、そしてより好ましくは２０重量％以下の添加剤を含む。
【０１２４】
更に、これらの膜は、更に、ペルフルオロ化スルホン酸添加剤（perfluorinated sulfonic acid additives）（好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、非常に特に好ましくは０．２〜１０重量％）を含有し得る。これらの添加剤は、出力（power）の増加、カソード付近の酸素溶解性および酸素拡散性の増加、ならびに触媒表面における電解質の吸着の減少へと導く。（Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C.; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J.. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902 および Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90.）。
【０１２５】
ペルスルホン化添加剤（persulfonated additives）の非限定的な例は、以下である：
トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリエチルアンモニウムペルフルオロヘキサンスルホネートおよびペルフルオロスルホンイミド。
【０１２６】
工程Ｂ）におけるフラット構造体（flat structure）の形成は、高分子フィルム製造についての先行技術からそれ自体公知の手段（キャスティング、スプレーイング、ナイフ−コーティング、押出し成形）によって行われる。好適な支持体（supports）は、該条件下で不活性といわれ得る全ての支持体である。これらの支持体としては、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＰＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）およびポリプロピレン（ＰＰ）のフィルムが挙げられる。
【０１２７】
工程Ｂ）において得られるフラット構造体の厚みは、好ましくは１０〜４０００μｍ、好ましくは１５〜３５００μｍ、特には２０〜３０００μｍ、より好ましくは３０〜１５００μｍ、そして最も好ましくは５０〜５００μｍである。
【０１２８】
工程Ｃ）または工程ＩＩ）におけるホスホン酸基を含むモノマーの重合は、好ましくは、フリーラジカル手段によって行われる。フリーラジカル形成は、熱的、光化学的、化学的および／または電気化学的に行われ得る。
【０１２９】
例えば、フリーラジカルを形成し得る少なくとも１つの物質を含む開始剤溶液（initiator solution）が、該組成物が工程Ａ）において加熱された後に、該組成物へ添加され得る。更には、開始剤溶液は、工程Ｂ）後に得られるフラット構造体へ適用され得る。これは、先行技術からそれ自体公知の方法（例えば、スプレーイング、ディッピングなど）によって行われ得る。該膜が膨潤によって作製される場合、開始剤溶液は、該液体へ添加され得る。これはまた、膨潤後のフラット構造体へ適用され得る。
【０１３０】
好適なフリーラジカル形成剤（free-radical formers）としては、アゾ化合物、ペルオキシ化合物、ペルスルフェート化合物またはアゾアミジンが挙げられる。非限定的な例は、ジベンゾイルペルオキシド、ジクメンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、過硫酸二カリウム、アンモニウムペルオキソジスルフェート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソブチロアミジン）ヒドロクロリド、ベンゾピナコール、ジベンジル誘導体、メチルエチレンケトンペルオキシド、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ならびにまた名称（登録商標）Ｖａｚｏ、例えば（登録商標）Ｖａｚｏ  Ｖ５０および（登録商標）Ｖａｚｏ  ＷＳでＤｕＰｏｎｔから得られ得るフリーラジカル形成剤が挙げられる。
【０１３１】
更に、照射時にフリーラジカルを形成するフリーラジカル形成剤を使用することもまた可能である。好ましい化合物としては、α，α−ジエトキシアセト−フェノン（ＤＥＡＰ，Ｕｐｊｏｈｎ  Ｃｏｒｐ）、ｎ−ブチルベンゾインエーテル（登録商標  Ｔｒｉｇｏｎａｌ−１４，  ＡＫＺＯ）および２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（登録商標  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１）および１−ベンゾイル−シクロヘキサノール（登録商標  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（登録商標  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン−１−オン（登録商標  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９）が挙げられ、これらの各々は、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ  から市販されている。
【０１３２】
典型的には０．０００１〜５重量％、特には０．０１〜３重量％（ホスホン酸基を含むモノマーの重量に基づく）のフリーラジカル形成剤が添加される。フリーラジカル形成剤の量は、所望の重合度に依存して変化され得る。
【０１３３】
重合はまた、ＩＲまたはＮＩＲの作用によっても行われ得る（ＩＲ＝赤外線、即ち、７００ｎｍ超の波長を有する光；ＮＩＲ＝近ＩＲ、即ち、約７００〜２０００ｎｍの範囲の波長または約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）。
【０１３４】
重合はまた、４００ｎｍ未満の波長を有するＵＶ光の作用によっても行われ得る。この重合方法は、それ自体公知であり、そして例えば、Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie [Macromolecular Chemistry], 5th edition, volume 1, pp. 492-511；D.R. Arnold, N.C. Baird, J.R. Bolton, J.C.D. Brand, P.W.M. Jacobs, P. de Mayo, W.R. Ware, Photochemistry - An Introduction, Academic Press, New York およびM.K. Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22 (1982-1983) 409に記載されている。
【０１３５】
重合はまた、β線、γ線および／または電子ビームの作用によっても達成され得る。本発明の特定の実施形態において、膜は、１〜３００ｋＧｙ、好ましくは３〜２５０ｋＧｙそして最も好ましくは２０〜２００ｋＧｙの範囲の照射線量で照射される。
【０１３６】
工程Ｃにおけるホスホン酸基を含むモノマーの重合は、好ましくは室温（２０℃）超〜２００℃未満の温度、特には４０℃〜１５０℃の温度、より好ましくは５０℃〜１２０℃で行われる。重合は、好ましくは大気圧下で行われるが、圧力の作用下でも行われ得る。重合は、フラット構造体の強化へ導き、そしてこの強化は、微小硬度測定（microhardness measurement）によってモニターされ得る。重合から生じる硬度の増加は、工程Ｂ）において得られるフラット構造体の硬度に基づいて、好ましくは少なくとも２０％である。
【０１３７】
本発明の特定の実施形態において、膜は、高い機械的安定性を有する。このパラメータは、膜の硬度から生じ、これは、ＤＩＮ  ５０５３９に対する微小硬度測定によって測定される。この目的のために、膜は、２０ｓ以内、３ｍＮの力まで徐々に、Ｖｉｃｋｅｒｓダイヤモンドでロードされ、そして侵入深度（penetration depth）が測定される。これによれば、室温での硬度は、少なくとも０．０１Ｎ／ｍｍ２、好ましくは少なくとも０．１Ｎ／ｍｍ２、そして最も好ましくは少なくとも１Ｎ／ｍｍ２であり、これが制限を与えるべきであるという意図はない。引き続いて、力が、５ｓに渡って３ｍＮで一定に維持され、そして侵入深度からのクリープが算出される。好ましい膜の場合、これらの条件下でのクリープＣＨＵ０．００３／２０／５は、２０％未満、好ましくは１０％未満、そして最も好ましくは５％未満である。微小硬度測定によって測定される係数ＹＨＵは、少なくとも０．５ＭＰａ、特には少なくとも５ＭＰａ、そして最も好ましくは少なくとも１０ＭＰａであり、これが制限を与えるべきであるという意図はない。
【０１３８】
膜硬度は、触媒層を有さない表面および触媒層を有する面の両方に関連する。
【０１３９】
所望の重合度に依存して、重合により得られるフラット構造体は、自己支持性膜（self-supporting membrane）である。重合度は、好ましくは少なくとも２、特には少なくとも５、より好ましくは少なくとも３０の繰り返し単位、特には少なくとも５０の繰り返し単位、最も好ましくは少なくとも１００の繰り返し単位である。この重合度は、ＧＰＣ法によって測定され得る数平均分子量Ｍｎより測定される。該膜に存在するホスホン酸基を含むポリマーを分解無しに分離する問題に起因して、この値は、サンプルの助けで測定され、これは、ポリマーを添加せずに、ホスホン酸基を含むモノマーを重合することによって行われる。この場合、ホスホン酸基を含むモノマーとフリーラジカル開始剤との重量割合は、膜製造の条件と比較して一定に維持される。比較重合において達成されるコンバージョン（conversion）は、使用されるホスホン酸基を含むモノマーに基づいて、好ましくは２０％以上、特には４０％以上、そしてより好ましくは７５％以上である。
【０１４０】
膜に存在するホスホン酸基を含むポリマーは、好ましくは、ブロードな分子量分布を有する。従って、ホスホン酸基を含むポリマーは、１〜２０、より好ましくは３〜１０の範囲の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有し得る。
【０１４１】
プロトン伝導性膜の含水量は、好ましくは多くとも１５重量％、より好ましくは多くとも１０重量％、そして最も好ましくは多くとも５重量％である。
【０１４２】
この関係において、膜の伝導率は、Ｇｒｏｔｔｈｕｓメカニズムに基づき得、その結果、該システムは更なる湿潤化を必要としないと推測され得る。従って、好ましい膜は、ホスホン酸基を含む低分子量ポリマーのフラクションを含む。依って、ホスホン酸基を含みそして２〜２０の範囲の重合度を有するポリマーのフラクションは、ホスホン酸基を含むポリマーの重量に基づいて、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％であり得る。
【０１４３】
工程Ｃ）または工程ＩＩ）における重合は、層厚みの減少へ導き得る。自己支持性膜の厚みは、好ましくは１５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、特には３０〜２５０μｍである。
【０１４４】
工程Ｃ）または工程ＩＩ）において得られる膜は、好ましくは自己支持性（self-supporting）であり、即ち、それは、損傷無しに支持体から除去され得、そして引き続いて必要に応じて更に直接加工され得る。
【０１４５】
工程Ｃ）または工程ＩＩ）における重合後、膜は、表面において、熱的、光化学的、化学的および／または電気化学的に架橋され得る。この膜表面の硬化は、更に、膜の特性を改善する。
【０１４６】
特定の局面において、膜は、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、そしてより好ましくは少なくとも２５０℃の温度へ加熱され得る。好ましいのは、酸素の存在下で熱的架橋を行うことである。このプロセス工程において、酸素濃度は、典型的に、５〜５０体積％、好ましくは１０〜４０体積％の範囲であり、これが制限を与えるべきであるという意図はない。
【０１４７】
架橋はまた、ＩＲもしくはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外線、即ち、７００ｎｍ超の波長を有する光；ＮＩＲ＝近ＩＲ、即ち、約７００〜２０００ｎｍの範囲の波長または約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）および／またはＵＶ光の作用によって行われ得る。更なる方法は、β線、γ線および／または電子ビームでの照射である。この場合の照射線量は、好ましくは５〜２５０ｋＧｙ、特には１０〜２００ｋＧｙである。照射は、空気または不活性ガス下で行われ得る。結果として、膜の使用特性、特にその寿命が、改善される。
【０１４８】
所望の架橋度に依存して、架橋反応の期間は、広範囲に渡り得る。一般的に、この反応時間は、１秒〜１０時間、好ましくは１分〜１時間の範囲であり、これが制限を与えるべきであるという意図はない。
【０１４９】
本発明の特定の実施形態において、膜は、元素分析によれば、膜の総重量に基づいて、少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％、そしてより好ましくは少なくとも７重量％のリンを含む。リンの割合は、元素分析の手段によって測定され得る。この目的のために、膜は、減圧（１ｍｂａｒ）下、１１０℃で３時間乾燥される。
【０１５０】
ホスホン酸基を含むポリマーは、好ましくは、少なくとも５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも１０ｍｅｑ／ｇのホスホン酸基の含有量を有する。この値は、いわゆるイオン交換容量（ＩＥＣ）によって測定される。
【０１５１】
ＩＥＣを測定するために、ホスホン酸基は遊離酸に変換され、測定はホスホン酸基を含むモノマーの重合前に行われる。引き続いて、サンプルは、０．１Ｍ  ＮａＯＨで滴定される。当量点までの酸の消費量および乾燥重量から、次いで、イオン交換容量（ＩＥＣ）が算出される。
【０１５２】
本発明の高分子膜は、今日まで公知のドープされた高分子膜と比較して改善された材料特性を有する。特に、公知のドープされた高分子膜と比較して、それらは、より良好な性能を示す。これについての理由は、特に、プロトン伝導率の改善である。１２０℃の温度で、これは、少なくとも１ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも２ｍＳ／ｃｍ、特には少なくとも５ｍＳ／ｃｍであり、好ましくは湿潤化無しに測定される。
【０１５３】
更に、該膜は、７０℃の温度であってさえ高伝導率を有する。該伝導率は、膜のスルホン酸基含有量を含むファクターに依存する。この含有量が高くなるほど、低温での伝導率がより良好となる。この文脈において、本発明の膜は、低温で湿潤化され得る。この目的のために、例えば、エネルギー源として使用される化合物（例えば、水素）が、水のフラクションと共に提供され得る。しかし、多くの場合において、該反応によって形成される水でさえ、湿潤化を達成するに十分である。
【０１５４】
比伝導率を、定電位モードにおける４極配置でのインピーダンス分光法（impedance spectroscopy in a 4-pole arrangement in potentiostatic mode）の手段によって、そして白金電極（ワイヤ、直径０．２５ｍｍ）を使用して、測定する。集電電極間（current-collecting electrodes）の距離は２ｃｍである。得られるスペクトルを、オーム抵抗およびキャパシタの並列配置からなるシンプルなモデルで評価する。リン酸ドープされた膜のサンプル断面を、サンプル搭載の直前に測定する。温度依存性を測定するために、テストセルを、オーブン中において所望の温度までもっていき、そして該サンプルのすぐ隣に配置されたＰｔ−１００サーモエレメントによって制御する。温度が達成されると、該サンプルを、測定開始前の１０分間、この温度で維持する。
【０１５５】
いわゆる液体ダイレクトメタノール型燃料電池（liquid direct methanol fuel cell）における９０℃および０．５Ｍメタノール溶液での作動における交差電流密度（crossover current density）は、好ましくは１００ｍＡ／ｃｍ２未満、特には７０ｍＡ／ｃｍ２未満、より好ましくは５０ｍＡ／ｃｍ２未満、そして最も好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２未満である。いわゆるガス状ダイレクトメタノール型燃料電池（gaseous direct methanol fuel cell）における１６０℃および２Ｍメタノール溶液での作動における交差電流密度は、好ましくは１００ｍＡ／ｃｍ２未満、特には５０ｍＡ／ｃｍ２未満、最も好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２未満である。
【０１５６】
交差電流密度を測定するために、カソードで放出される二酸化炭素の量を、ＣＯ２センサーによって測定する。このようにして得られるＣＯ２量の値から、P. Zelenay, S.C. Thomas, S. Gottesfeld in S. Gottesfeld, T.F. Fuller “Proton Conducting Membrane Fuel Cells II“ ECS Proc. Vol. 98-27 p. 300-308によって記載されるように、交差電流密度を算出する。
【０１５７】
更に、本発明の高分子膜は、電気化学的に活性である１または２の触媒層を有する。用語“電気化学的に活性”は、触媒層が、燃料（例えば、Ｈ２、メタノール、エタノール）の酸化およびＯ２の還元を触媒し得ることを示す。
【０１５８】
触媒層は、触媒活性物質を含む。これらとしては、白金族の貴金属、即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、または他の貴金属ＡｕおよびＡｇが挙げられる。更に、上記金属の全ての合金（alloys）もまた使用され得る。更には、少なくとも１つの触媒層は、ベース金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｖなど）と白金族金属の合金を含み得る。更に、上記貴金属および／またはベース金属の酸化物を使用することも可能である。
【０１５９】
上記物質を含む触媒活性粒子は、貴金属ブラック（noble metal black）として公知の金属粉末の形態で使用され得る（特に、白金および／または白金合金）。このような粒子は、一般的に、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、好ましくは７ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のサイズを有する。
【０１６０】
更に、該金属はまた、支持体材料上において使用され得る。この支持体は、特にカーボンブラック、グラファイトまたはグラファイト化カーボンブラック（graphitized carbon black）の形態で使用され得る炭素を好ましくは含む。更には、支持体材料として、導電性金属酸化物（例えば、ＳｎＯｘ、ＴｉＯｘ）またはホスフェート（例えば、ＦｅＰＯｘ、ＮｂＰＯｘ、Ｚｒｙ（ＰＯｘ）ｚ）を使用することも可能である。この文脈において、指数ｘ、ｙおよびｚは、個々の化合物の酸素または金属含有量を示し、これは、公知の範囲内であり得、何故ならば、遷移金属は、種々の酸化状態を想定し得るからである。
【０１６１】
金属−支持体化合物（metal-support compound）の総重量に基づくこれらの支持された金属粒子の含有量は、一般的に、１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、そしてより好ましくは１０〜５０重量％の範囲であり、これが制限を与えるべきであるという意図はない。支持体の粒度、特に炭素粒子のサイズは、好ましくは、２０〜１００ｎｍ、特には３０〜６０ｎｍの範囲である。その上に配置された金属粒子のサイズは、好ましくは１〜２０ｎｍ、特には１〜１０ｎｍ、そしてより好ましくは２〜６ｎｍの範囲である。
【０１６２】
種々の粒子のサイズは平均値を構成し、そして透過型電子顕微鏡または粉末Ｘ線回折法によって測定され得る。
【０１６３】
上記で詳述される触媒活性粒子は、一般的に商業的に得られ得る。
【０１６４】
更に、この触媒層は、ホスホン酸基を含みそしてホスホン酸基を含むモノマーを重合することによって得られ得る、アイオノマーを含む。
【０１６５】
ホスホン酸基を含むモノマーは上記で詳述されているので、それを参照のこと。本発明に従って使用されるアイオノマーを調製するために、好ましいのは、エテンホスホン酸、プロペンホスホン酸、ブテンホスホン酸；ホスホン酸基を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸化合物（例えば、２−ホスホノメチルアクリル酸、２−ホスホノメチルメタクリル酸、２−ホスホノメチルアクリルアミドおよび２−ホスホノメチルメタクリルアミド）である。
【０１６６】
特に好ましいのは、例えばＡｌｄｒｉｃｈまたはＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから得られ得るような、市販のビニルホスホン酸（エテンホスホン酸）を使用することである。好ましいビニルホスホン酸は、７０％を超える純度、特には９０％を超えるそしてより好ましくは９７％を超える純度を有する。
【０１６７】
更に、該アイオノマーは、スルホン酸基を含むモノマーを使用して調製され得る。
【０１６８】
本発明の特定の局面において、該アイオノマーを製造する場合、ホスホン酸基を含むモノマーとスルホン酸基を含むモノマーとの混合物、ここで、ホスホン酸基を含むモノマーとスルホン酸基を含むモノマーとの重量比は、１００：１〜１：１００、好ましくは１０：１〜１：１０、そしてより好ましくは２：１〜１：２の範囲である。
【０１６９】
アイオノマーは、好ましくは、３００〜１０００００ｇ／モル、好ましくは５００〜５００００ｇ／モルの範囲の分子量を有する。この値は、ＧＰＣによって測定され得る。
【０１７０】
本発明の特定の局面において、アイオノマーは、１〜２０、より好ましくは３〜１０の範囲の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有し得る。
【０１７１】
更に、アイオノマーとして市販のポリビニルホスホン酸を使用することもまた可能である。これらは、とりわけ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．から得られ得る。
【０１７２】
本発明の特定の実施形態において、アイオノマーは、触媒層において特に均一な分布を有し得る。この均一な分布は、特に、触媒層を高分子膜へ適用する前にアイオノマーを触媒活性物質と接触することによって、達成され得る。
【０１７３】
触媒層中のアイオノマーの均一な分布は、例えばＥＤＸによって測定され得る。この場合、触媒層内での散乱（scattering）は、１０％以下、好ましくは５％以下、そしてより好ましくは１％以下である。触媒層中のアイオノマーのフラクションは、好ましくは、１〜６０重量％の範囲、より好ましくは１０〜５０％の範囲である。
【０１７４】
触媒層中の元素分析に従うリンのフラクションは、好ましくは少なくとも０．３重量％、特には少なくとも３重量％、そしてより好ましくは少なくとも７重量％である。本発明の特定の局面において、触媒層中のリンのフラクションは、３重量％〜１５重量％の範囲である。
【０１７５】
少なくとも１つの触媒層を適用するために、種々の方法が使用され得る。例えば、工程Ｃ）において、工程Ｃ）において形成された層に触媒層を提供するために、触媒を含むコーティングが提供されている支持体を使用することが可能である。
【０１７６】
この場合、該膜は、１つの面または両方の面上に触媒層が提供され得る。該膜が１つの面においてのみ触媒層が提供される場合、該膜の反対の面は、触媒層を有する電極と共に圧縮される（compressed）必要がある。該膜の両面に触媒層が提供される場合、下記の方法がまた、最適な結果を達成するために、組み合わせて使用され得る。
【０１７７】
本発明によれば、触媒層は、触媒懸濁液が使用されるプロセスによって適用され得る。更には、触媒を含む粉末を使用することも可能である。
【０１７８】
触媒活性物質およびホスホン酸基を含むアイオノマーに加えて、触媒懸濁液は、慣用の添加剤を含み得る。これらとしては、フルオロポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、増粘剤（thickeners）、特に水溶性ポリマー、例えばセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、および界面活性物質（surface-active substances）が挙げられる。
【０１７９】
界面活性物質としては、特に、イオン性界面活性剤、例えば脂肪酸塩、特にラウリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム；およびアルキルスルホン酸、アルキルスルホネート塩、特にペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ならびにまた非イオン性界面活性剤、特にエトキシル化脂肪アルコール（ethoxylated fatty alcohols）およびポリエチレングリコールが挙げられる。
【０１８０】
更に、触媒懸濁液は、室温で液体の成分を含み得る。これらとしては、有機溶媒（極性または無極性であり得る）、リン酸、ポリリン酸および／または水が挙げられる。触媒懸濁液は、好ましくは１〜９９重量％、特には１０〜８０重量％の液体成分を含む。
【０１８１】
極性有機溶媒としては、特に、アルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノールおよび／またはブタノールが挙げられる。
【０１８２】
有機無極性溶媒としては、公知の薄膜希釈剤（thin film diluents）、例えば、テレビン油を含むＤｕＰｏｎｔ製の薄膜希釈剤８４７０が挙げられる。
【０１８３】
特に好ましい添加剤は、フルオロポリマー、特にテトラフルオロエチレンポリマーである。本発明の特定の実施形態において、触媒懸濁液は、触媒材料の重量に基づいて０〜６０％のフルオロポリマー（好ましくは１〜５０％）を含み得る。
【０１８４】
この文脈において、フルオロポリマーと少なくとも１つの貴金属および必要に応じて１以上の支持体材料を含む触媒材料との重量比は、０．１超であり得、この比率は、好ましくは０．２〜０．６の範囲内である。
【０１８５】
触媒懸濁液は、慣用のプロセスによって膜へ適用され得る。懸濁液（これはまたペースト形態で存在し得る）の粘度に依存して、懸濁液が適用され得る種々の方法が公知である。好適なプロセスは、フィルム、ファブリック、テキスタイルおよび／またはペーパーをコーティングするためのもの、特にスプレーイングプロセスおよび印刷プロセス、例えばステンシル印刷およびスクリーン印刷、インクジェット印刷、ロール塗布（roll application）、特にエングレイブド・ローラー（engraved rollers）、スロットダイ塗布（slot die application）およびナイフコーティングである。特定のプロセスおよび触媒懸濁液の粘度は、膜の硬度に依存する。
【０１８６】
粘度は、固体含有量（solids content）、特に、触媒活性粒子のフラクション、および添加剤のフラクションによって影響され得る。確立される粘度は、触媒懸濁液の適用方法に依存し、最適値およびそれらの測定は、当業者によく知られている。
【０１８７】
膜の硬度の依存して、触媒と膜との結合は、ヒーティングおよび／またはプレッシング（heating and/or pressing）によって改善され得る。更に、膜と触媒との結合は、熱的、光化学的、化学的および／または電気化学的に行われ得る上述の表面架橋処理の結果として生じる。
【０１８８】
本発明の特定の局面において、触媒層は、パウダープロセス（powder process）で適用される。このプロセスにおいて、例として上記で詳述される更なる添加剤を含み得る触媒粉末が使用される。
【０１８９】
触媒粉末を適用するために、スプレープロセスおよびスクリーンプロセスを含むプロセスを使用することが可能である。スプレープロセスにおいて、粉末混合物は、ダイ（例えば、スロットダイ）を用いて膜上にスプレーされる。一般的に、触媒層を備えた膜は、引き続いて、触媒と膜との結合を改善するために、加熱される。加熱は、例えばホットローラーによって、行われ得る。粉末を適用するためのこのような方法および装置は、とりわけ、ＤＥ１９５ ０９ ７４８、ＤＥ １９５ ０９ ７４９およびＤＥ １９７ ５７ ４９２に記載されている。
【０１９０】
スクリーンプロセスにおいて、触媒粉末は、シェ−キングスクリーン（shaking screen）を用いて膜へ適用される。膜へ触媒粉末を提供するための装置は、ＷＯ  ００／２６９８２に記載されている。触媒粉末が適用された後、触媒と膜の結合は、加熱によって改善され得る。この場合、少なくとも１つの触媒層が提供された膜は、５０〜２００℃、特には１００〜１８０℃の範囲の温度へ加熱され得る。
【０１９１】
更に、触媒層は、触媒を含むコーティングが支持体に適用され、そして引き続いて、触媒を含みそして支持体上に存在する該コーティングが膜へ移される（transferred）プロセスによって、適用され得る。このようなプロセスは、ＷＯ  ９２／１５１２１における例によって記載される。
【０１９２】
触媒コーティングが提供された支持体は、例えば上記の触媒懸濁液を製造することによって、製造され得る。この触媒懸濁液は、引き続いて、支持体フィルム（例えば、ポリテトラフルオロエチレンのもの）へ適用される。懸濁液が適用された後、揮発性成分が除去される。
【０１９３】
触媒を含むコーティングは、とりわけ、ヒート−プレッシング（heat-pressing）によって移され得る。この目的のために、触媒層および膜さらに支持体フィルムを含むコンポジット（composite）は、５０℃〜２００℃の範囲の温度へ加熱され、そして０．１〜５ＭＰａの圧力でプレスされる。一般的に、数秒で、触媒層と膜を結合させるに十分である。この時間は、好ましくは、１秒〜５分、特には５秒〜１分の範囲である。
【０１９４】
本発明の特定の実施形態において、触媒層は、１〜１０００μｍ、特には５〜５００、好ましくは１０〜３００μｍの範囲の厚みを有する。この値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られ得る画像の断面図における層厚を測定することによって測定され得る平均値である。
【０１９５】
本発明の特定の実施形態において、少なくとも１つの触媒層を備えた膜は、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．２〜６．０ｍｇ／ｃｍ２そしてより好ましくは０．２〜２ｍｇ／ｃｍ２の触媒活性金属（例えば、Ｐｔ）を含む。これらの値は、フラットサンプルの元素分析によって測定され得る。膜が互いに反対側の２つの触媒層を備える場合、金属ベース重量の上記値は、１つの触媒層当たりで適用される。
【０１９６】
本発明の特定の局面において、膜の一方の面は、膜の反対側の面よりも高い金属含有量を有する。一方の面の金属含有量は、好ましくは、反対側の面の金属含有量の少なくとも２倍高い。
【０１９７】
工程Ｃ）および／または工程Ｄ）における処理後、膜はまた、熱の作用によって酸素の存在下で架橋され得る。膜のこの硬化は、更に、膜の特性を改善する。この目的のために、膜は、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、そしてより好ましくは少なくとも２５０℃の温度へ加熱され得る。このプロセス工程における酸素濃度は、典型的に、５〜５０体積％、好ましくは１０〜４０体積％の範囲であり、これが制限を与えるべきであるという意図はない。
【０１９８】
架橋はまた、ＩＲもしくはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外線、即ち、７００ｎｍ超の波長を有する光；ＮＩＲ＝近ＩＲ、即ち、約７００〜２０００ｎｍの範囲の波長および約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）の作用によって行われ得る。更なる方法は、β線での照射である。ここでの照射線量は、５〜２００ｋＧｙである。
【０１９９】
所望の架橋度に依存して、架橋反応の期間は、広範囲に渡り得る。一般的に、この反応時間は、１秒〜１０時間、好ましくは１分〜１時間の範囲であり、これが制限を与えるべきであるという意図はない。
【０２００】
本発明の高分子膜の使用の可能な分野としては、燃料電池、電気分解、キャパシタおよびバッテリーシステムにおける使用が挙げられる。
【０２０１】
本発明はまた、少なくとも１つの本発明の高分子膜を有する膜−電極ユニット（membrane-electrode unit）に関する。膜−電極ユニットに関する更なる情報については、技術文献、特に以下の特許を参照のこと：ＵＳ−Ａ−４，１９１，６１８、ＵＳ−Ａ−４，２１２，７１４およびＵＳ−Ａ−４，３３３，８０５。膜−電極ユニットの構成および作製、ならびにまた選択される電極、ガス拡散層および触媒に関する前記の参考文献［ＵＳ−Ａ−４，１９１，６１８、ＵＳ−Ａ−４，２１２，７１４およびＵＳ−Ａ−４，３３３，８０５］に存在する開示はまた、本明細書の一部を形成する。
【０２０２】
膜−電極ユニットを製造するために、本発明の膜は、ガス拡散層（gas diffusion layer）へ結合され得る。該膜が触媒層を両面上に備える場合、ガス拡散層は、プレス前に触媒を有する必要はない。しかし、触媒活性層を備えたガス拡散層を使用することも可能である。ガス拡散層は、一般的に、電子伝導性（electron conductivity）を有する。この目的のために、フラットな導電性および耐酸性構造体（flat, electrically conductive and acid-resistant structures）が典型的に使用される。これらとしては、例えば、カーボンファイバーペーパー、グラファイト化（graphitized）カーボンファイバーペーパー、カーボンファイバーファブリック、グラファイト化（graphitized）カーボンファイバーファブリックおよび／またはカーボンブラックを添加することによって伝導性にされたフラット構造体が挙げられる。
【０２０３】
ガス拡散層は、慣用条件下で個々のコンポーネントをプレスすることによって、少なくとも１つの触媒層を備える膜へ結合される。一般的に、積層（lamination）は、１０〜３００℃、特には２０℃〜２００℃の範囲の温度で、そして１〜１０００ｂａｒ、特には３〜３００ｂａｒの範囲の圧力を用いて行われる。
【０２０４】
更に、膜はまた、触媒層を備えたガス拡散層を使用することによって、触媒層へ結合され得る。この場合、膜−電極ユニットは、触媒層無しで、膜と触媒層を備えた２つのガス拡散層とから、形成され得る。
【０２０５】
本発明の膜−電極ユニットは、驚くほど高い出力密度（power density）を示す。特定の実施形態において、好ましい膜−電極ユニットは、少なくとも０．０５Ａ／ｃｍ２、好ましくは０．１Ａ／ｃｍ２、より好ましくは０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度を提供する。この電流密度は、標準圧力（１０１３ｍｂａｒ絶対、オープンセルアウトレットで（1013 mbar absolute, with open cell outlet））およびセル電圧０．６Ｖでの、アノードでの純粋な水素およびカソードでの空気（約２０体積％の酸素、約８０体積％の窒素）の作動において測定される。ここで、１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃の範囲、特には１７０℃の特に高い温度を使用することが可能である。更に、本発明のＭＥＵはまた、１００℃未満、５０〜９０℃の温度範囲、特には８０℃で使用され得る。これらの温度で、ＭＥＵは、上記の他の条件下０．６Ｖの電圧で測定した場合、少なくとも０．０２Ａ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも０．０３Ａ／ｃｍ２、そしてより好ましくは０．０５Ａ／ｃｍ２の電流密度を示す。
【０２０６】
上記出力密度はまた、より低い化学量論の燃料ガスで達成され得る。本発明の特定の局面において、該化学量論は、２以下、好ましくは１．５以下、最も好ましくは１．２以下である。酸素化学量論は、３以下、好ましくは２．５以下、そしてより好ましくは２以下である。
【実施例】
【０２０７】
実施例１：
実施例１は、ホスホン酸含有膜と２つの電極からなる膜−電極ユニットの分極曲線（polarization curve）を示す。この実施例は、実施例２および３の参考例として役立つ。個々のコンポーネントの作製を下記に記載する：
膜：  ＤＥ  １００５２２３７．８に従うＰＢＩ−ＤＭＡｃ溶液からそしてＤＥ１０１２９４５８．１に従う好適なポリマー顆粒の選択によって作製された高分子量ポリベンゾイミダゾールのフィルムを、先ず、ＤＥ１０１１０７５２．８に記載されるように４５℃で３０分間洗浄する。引き続いて、過剰の水を、このように前処理したＰＢＩフィルムからペーパータオルで取り除く。このドープされていないＰＢＩフィルムを、次いで、７０℃で２時間、１重量部の水と１０重量部のビニルホスホン酸（９７％）（Ｃｌａｒｉａｎｔ製）からなる溶液中へ配置する。次いで、厚み増加および表面積増加を、測定する。次いで、該膜を、電子照射および５０〜８０ｋＧｙの照射線量によって処理する。このようにして得られた膜中のビニルホスホン酸の含有量を、ｎ（ＶＰＡ）／ｎ（ＰＢＩ）として、滴定によって算出する。
【０２０８】
電極：  使用されるアノードおよびカソードは、各場合において１ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ含有量を含む、市販のＰＴＦＥ結合電極であり、炭素-支持されたＰｔ触媒（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２において３０％Ｐｔ）が触媒層において使用された。いずれの電極もアイオノマーを含まない。
【０２０９】
膜−電極ユニットの作製：  電極を、各々、膜の一方の面に配置し、そして１００〜１８０℃の範囲の温度でプレスした。
【０２１０】
分極測定：  測定を、アノードガスとして水素（２４．１  Ｌ／ｈ）およびカソードガスとして空気（９９．３  Ｌ／ｈ）を用いて、１６０℃の温度で、シングル燃料電池（single fuel cell）（活性表面積５０ｃｍ２）において行う。反応ガスは湿潤化されない。非−アイオノマー含有の電極および触媒の関連する少ない使用に起因して、０．６Ｖで達成される電池出力（cell power）は、約１２ｍＷ／ｃｍ２だけである。
【０２１１】
実施例２：
実施例２は、ホスホン酸含有膜および２つの電極からなる膜−電極ユニットの３つの分極曲線を示す。個々のコンポーネントの作製を下記に示す：
膜：  実施例１における記載を参照のこと。
【０２１２】
電極：  使用されるアノードおよびカソードは、各場合において１ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ含有量を含む、市販のＰＴＦＥ結合電極であり、炭素−支持されたＰｔ触媒（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２において３０％Ｐｔ）が触媒層において使用された。エタノール中５％ビニルホスホン酸の溶液を、０．５ｍｇ／ｃｍ２のビニルホスホン酸ローディングまで、電極の特定の触媒層上へ、１５０℃でスプレーする。引き続いて電極を１００℃で乾燥する。
【０２１３】
膜−電極ユニットの作製：  電極を、各々、膜の一方の面に配置し、そして１００〜１８０℃の範囲の温度でプレスした。
【０２１４】
分極測定：  測定を、アノードガスとして水素（２４．１  Ｌ／ｈ）およびカソードガスとして空気（９９．３  Ｌ／ｈ）を用いて、シングル燃料電池（活性表面積５０ｃｍ２）において行う。反応ガスは湿潤化されない。実施例２における曲線Ａは、１６０℃での分極曲線を示す。引き続いて、燃料電池を８０℃へ冷却し、そして曲線Ｂを２４時間後に記録した。引き続いて、燃料電池を再度１６０℃へ加熱し、そして曲線Ｃを更に２４時間後に記録した。実施例２は、実施例１と比較して顕著なライン改善（line improvement）を示し、即ち、１３０ｍＷ／ｃｍ２の出力が、１６０℃および０．６Ｖで達成される。８０℃および０．６Ｖで、３６ｍＷ／ｃｍ２の電池出力が達成される。触媒層におけるアイオノマーの良好な結合の結果として、実施例２は、この様式で製造された膜−電極ユニットは温度サイクル安定（temperature cycle-stable）であることを明確にしている。この特性は、曲線ＡおよびＣの比較によって明らかである。
【０２１５】
実施例３：
実施例３は、ホスホン酸含有膜と２つの電極からなる膜−電極ユニットの３つの分極曲線を示す。個々のコンポーネントの作製を下記に示す：
膜：  実施例１における記載を参照のこと。
【０２１６】
電極：  使用されるアノードおよびカソードは、各場合において１ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ含有量を含む、市販のＰＴＦＥ結合電極であり、炭素−支持されたＰｔ触媒（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２において３０％Ｐｔ）が触媒層において使用された。ポリビニルホスホン酸、１−プロパノールおよび水（重量比１：４：２）の溶液を、電極の特定の触媒層へ、ブラシを用いて室温で塗布する。触媒層のポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）含有量は、各場合において、２．４ｍｇ／ｃｍ２である。その後、電極を１００℃で乾燥する。
【０２１７】
ポリビニルスルホン酸を、アゾ開始剤を使用するフリーラジカル重合によって調製する。この調製において、規定量のビニルホスホン酸モノマー［好ましくは製造業者Ｃｌａｒｉａｎｔ（純度ｍｉｎ．９０％）］を、１重量％のアゾ開始剤［好ましくは、Ａｌｄｒｉｃｈ製の２，２−アゾビス（イソブチルアミジン）ジヒドロクロリド］の添加で、半開放系（semi-open system）において、加熱しながら反応させる。混合物を、先ず、６０℃の温度へ３０分間、そして次いで８０℃の温度へ更に３０分間加熱する。この後、反応は完了しているべきであり、これは、泡形成（bubble formation）の非存在によって示される。フリーラジカル重合によって調製されたＰＶＰＡの分子量を、商業規格、好ましくはＰＳＳ（Mainz, Germany）製のＰＶＰＡ（ポリビニルスルホン酸、製造業者のデータに基づいてＭｗ＝２００００ｇ／モル）ならびにＮａＮＯ３が添加された水およびアセトニトリルの溶出液を用いてのゲル浸透クロマトグラフィーによって、測定した。個々の溶出容積について測定された強度を、プルランに基づく検量線（calibration curve）を参照して評価する。使用したユニットは、Bischoff製のポンプ、PSS (Mainz)製のSuprema 100カラム（1e3〜3e3のポアサイズ（pore sizes））およびShrodex RI-71赤外線検出器からなる。測定を、１ｍｌ／分の流量でｃ＝３．５ｍｇ／ｌのサンプル濃度（注入容積１００μｌ）、Ｔ＝３５℃のカラム温度で行った。この様式において、市販のＰＶＰＡの分子量は、Ｍｗ＝３３１００ｇ／モル（Ｍｎ＝２２５５０ｇ／モル）であると測定され、そしてフリーラジカル重合によって調製されたＰＶＰＡのそれは、Ｍｗ＝２６６００ｇ／モル（Ｍｎ＝１６８００ｇ／モル）であると測定された。
【０２１８】
膜−電極ユニットの作製：  電極を、各々、膜の一方の面に配置し、そして１００〜２１８０℃の範囲の温度でプレスした。
【０２１９】
分極測定：  測定を、アノードガスとして水素（２４．１  Ｌ／ｈ）およびカソードガスとして空気（９９．３  Ｌ／ｈ）を用いて、シングル燃料電池（活性表面積５０ｃｍ２）において行う。反応ガスは湿潤化されない。実施例３における曲線Ｄは、１６０℃での分極曲線を示す。引き続いて、燃料電池を８０℃へ冷却し、そして曲線Ｅを２４時間後に記録した。引き続いて、燃料電池を再度１６０℃へ加熱し、そして曲線Ｆを更に２４時間後に記録した。実施例３は、実施例１と比較して顕著なライン改善を示し、即ち、１２０ｍＷ／ｃｍ２の出力が、１６０℃および０．６Ｖで達成される。８０℃および０．６Ｖで、３６ｍＷ／ｃｍ２の電池出力が達成される。触媒層におけるアイオノマーの良好な結合の結果として、実施例３は、この様式で製造された膜−電極ユニットは温度サイクル安定であることを明確にしている。この特性は、曲線ＤおよびＦの比較によって明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０２２０】
【図１】実施例１は、ホスホン酸含有膜および２つの電極からなる膜−電極ユニットの分極曲線（polarization curve）を示す。
【図２】実施例２は、ホスホン酸含有膜および２つの電極からなる膜−電極ユニットの３つの分極曲線を示す。
【図３】実施例３は、ホスホン酸含有膜および２つの電極からなる膜−電極ユニットの３つの分極曲線を示す。
【図１】
2007504333.tif 000026
【図２】
2007504333.tif 000027
【図３】
2007504333.tif 000028
【国際調査報告】
2007504333.tif 000029
2007504333.tif 000030
2007504333.tif 000031
2007504333.tif 000032
2007504333.tif 000033
2007504333.tif 000034