(57)【要約】【課題】塗装された被着体に下地処理を行うことなく優れた接着性を備え、かつ垂下性、耐熱接着性および破断伸び等の特性も満足することができる一液湿気硬化型組成物を提供する。【解決手段】本発明の一液湿気硬化型組成物は、予備組成物と、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との何れか一方または両方を含む接着付与剤と、化合物（Ｃ）とジブチル錫ビス（ペンタジオン）との何れか一方または両方を含む第１触媒と、ジモルフォリノジエチルエーテルを含む第２触媒と、を含み、予備組成物と、接着付与剤と、第１触媒と、第２触媒との含有量を特定の関係にすることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとカーボンブラックと充填材と可塑剤とからなる予備組成物と、
ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとをイソシアネート基と水酸基との当量比が１．８以上２．２以下となるように反応させて得られる化合物（Ａ）を含む接着付与剤と、
１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比が１：０．８〜１：１．２の範囲内で反応させて得られる化合物（Ｃ）と、ジブチル錫ビス（ペンタジオン）との何れか一方または両方を含む第１触媒と、
ジモルフォリノジエチルエーテルを含む第２触媒と、を含み、
前記化合物（Ａ）の含有量をＡ質量部、
前記化合物（Ｂ）の含有量をＢ質量部、
前記化合物（Ｃ）の含有量をＣ質量部、
前記ジブチル錫ビス（ペンタジオン）の含有量をＤ質量部、
前記ジモルフォリノジエチルエーテルの含有量をＥ質量部としたとき、
前記予備組成物１００質量部に対して下記式（１）〜（３）を満たし、
前記第２触媒は、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンを含み、
前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンの含有量をＦ質量部としたとき、前記予備組成物１００質量部に対して下記式（４）を満たし、
前記予備組成物１００質量部に対して下記式（５）、（６）を満たすことを特徴とする一液湿気硬化型組成物。
０．１≦（Ａ＋Ｂ）≦５  ・・・（１）
０．００１≦（Ｃ＋Ｄ）≦０．５  ・・・（２）
０．０１≦Ｅ≦２  ・・・（３）
Ｆ≦２  ・・・（４）
Ｆ≦Ｅ  ・・・（５）
０．５≦（Ｅ＋Ｆ）≦２  ・・・（６）
【請求項２】
前記接着付与剤が、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体またはイソシアヌレート体である化合物（Ｂ）を含む請求項１に記載の一液湿気硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一液湿気硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿気硬化を利用したウレタン樹脂組成物が自動車分野、建築分野等の多方面で広く用いられている。一般に、車両の製造において車体と窓ガラスとの接着には、接着面にあらかじめプライマー組成物を塗布した後、その上に接着剤を塗布して窓ガラスを車体に取り付ける。
【０００３】
プライマー組成物は均一に塗布が可能なように多量の溶剤を使用するために、作業員に与える影響や環境への影響の観点からプライマー組成物を用いずに塗装された被着体（車体）とガラス被着体とを直接接着させることが可能な一液湿気硬化型ウレタン組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
特許文献１には、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とし、溶解度パラメーター値が６．０以上９．０以下の化合物であるポリブテン、ポリイソブテン等の脂肪族炭化水素化合物を適量添加することでプライマーを用いることなく塗装鋼板に接着できる一液湿気硬化性ウレタン系組成物が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ウレタンプレポリマーと充填剤と可塑剤とからなる予備組成物と、特定の接着付与剤と、ジモルフォリノジエチルエーテルと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンと、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンと、有機錫化合物の含有量を特定の関係にすることでプライマーを用いることなく難接着な塗装鋼板に接着できる一液湿気硬化型ウレタン組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２３３２１８号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特に、自動車用の接着剤組成物には、塗装された被着体など難接着な被着体に対してプライマーを塗布する下地処理を行うことなくガラス被着体を接着させつつ、高温多湿接着性、硬化速度、垂下性、貯蔵安定性、耐熱接着性および破断伸び等の特性も満足することができることが要求されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２に記載の一液湿気硬化型ウレタン組成物は、塗装された被着体など難接着な被着体に対して下地処理を行うことなくガラス被着体を接着させつつ、垂下性、耐熱接着性および破断伸び等の特性も満足することができるようにするためには改善する余地があった。
【０００９】
本発明は、前記問題に鑑み、塗装された被着体に下地処理を行うことなく優れた接着性を備え、かつ垂下性、耐熱接着性および破断伸び等の特性も満足することができる一液湿気硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、次に示す（１）〜（２）である。
（１）  末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとカーボンブラックと充填材と可塑剤とからなる予備組成物と、
ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとをイソシアネート基と水酸基との当量比が１．８以上２．２以下となるように反応させて得られる化合物（Ａ）を含む接着付与剤と、
１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比が１：０．８〜１：１．２の範囲内で反応させて得られる化合物（Ｃ）と、ジブチル錫ビス（ペンタジオン）との何れか一方または両方を含む第１触媒と、
ジモルフォリノジエチルエーテルを含む第２触媒と、を含み、
前記化合物（Ａ）の含有量をＡ質量部、
前記化合物（Ｂ）の含有量をＢ質量部、
前記化合物（Ｃ）の含有量をＣ質量部、
前記ジブチル錫ビス（ペンタジオン）の含有量をＤ質量部、
前記ジモルフォリノジエチルエーテルの含有量をＥ質量部としたとき、
前記予備組成物１００質量部に対して下記式（１）〜（３）を満たし、
前記第２触媒は、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンを含み、
前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンの含有量をＦ質量部としたとき、前記予備組成物１００質量部に対して下記式（４）を満たし、
前記予備組成物１００質量部に対して下記式（５）、（６）を満たすことを特徴とする一液湿気硬化型組成物。
０．１≦（Ａ＋Ｂ）≦５  ・・・（１）
０．００１≦（Ｃ＋Ｄ）≦０．５  ・・・（２）
０．０１≦Ｅ≦２  ・・・（３）
Ｆ≦２  ・・・（４）
Ｆ≦Ｅ  ・・・（５）
０．５≦（Ｅ＋Ｆ）≦２  ・・・（６）
（２）  前記接着付与剤が、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体またはイソシアヌレート体である化合物（Ｂ）を含む（１）に記載の一液湿気硬化型組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塗装された被着体に下地処理を行うことなく優れた接着性を備え、かつ垂下性、耐熱接着性および破断伸び等の特性も満足することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、垂下性試験の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という。）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００１４】
本実施形態に係る一液湿気硬化型組成物（以下、「本実施形態の組成物」という。）は、予備組成物と、接着付与剤と、第１触媒と、第２触媒とを含んでいる。
【００１５】
＜予備組成物＞
予備組成物は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとカーボンブラックとを含んでいる。
【００１６】
（ウレタンプレポリマー）
ウレタンプレポリマーは、分子内に複数のイソシアネート基を分子末端に含有するプレポリマーである。ウレタンプレポリマーは、取り扱いの観点から室温で液状であるものが好ましい。ウレタンプレポリマーの作製方法は、特に制限されるものではなく、従来より公知の方法が挙げられる。ウレタンプレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）がヒドロキシ基（ＯＨ基）に対して過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物である。ウレタンプレポリマーは、一般に、０．５質量％以上１０質量％以下のＮＣＯ基を分子末端に含有するものである。このイソシアネート基は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素のいずれに結合していてもよい。
【００１７】
ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物と後述するポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマー；などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
ポリイソシアネート化合物の中でも、入手し易く、安価であるという観点から、本実施形態に用いられるウレタンプレポリマーを合成する際に用いられポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ＭＤＩが好適に用いられる。
【００１９】
ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されるポリオール化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオールのいずれであってもよい。また、これらのポリオールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリオール化合物として、具体的には、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）等が挙げられる。また、ヒマシ油などの天然系のポリオール化合物を使用してもよい。
【００２０】
ウレタンプレポリマーを作製する際のポリオールとポリイソシアネートの当量比は、例えば、ポリオール中のヒドロキシ基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、１．２以上２．２以下であるのが好ましく、１．５以上１．８以下であるのがより好ましい。
【００２１】
ウレタンプレポリマーの数平均分子量は２０００以上であり、２０００以上１５０００以下であることが好ましく、２０００以上１００００以下であることがより好ましい。
【００２２】
（カーボンブラック）
カーボンブラックは、特に限定されず、通常市販されているものを用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、米国材料試験協会規格における、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ７７０等あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
カーボンブラックの配合量は、得られる本実施形態の組成物が十分な機械的強度を有し、取扱い性に優れた粘度、チクソ性（垂下性）を付与できる点で、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して１０質量部以上１２０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上９０質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの配合量が上記範囲内である場合、本実施形態の組成物は垂下性に優れる。なお、本明細書において垂下性とは、一液湿気硬化型ウレタン組成物を塗布した後の形状維持性（チクソ性ともいう）のことをいう。
【００２４】
予備組成物は、ウレタンプレポリマーおよびカーボンブラックの他に、充填剤、可塑剤などを含んでもよい。
【００２５】
予備組成物に配合される充填剤は、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ホワイトカーボン、シリカ、ガラス、カオリン、タルク（ケイ酸マグネシウム）、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ベントナイト、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、あるいはこれらの表面処理品等の無機質充填剤；カーボネート類、有機ベントナイト、ハイスチレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、変性メラミン樹脂、環化ゴム、リグニン、エボナイト粉末、セラック、コルク粉末、骨粉、木粉、セルローズパウダー、ココナッツ椰子がら、木材パルプ等の有機質充填剤；ランプブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉等の無機顔料およびネオザボンブラック  ＲＥ、ネオブラック  ＲＥ、オラゾールブラック  ＣＮ、オラゾールブラック  Ｂａ（いずれもチバ・ガイギー社製）、スピロンブルー２ＢＨ（保土ヶ谷化学社製）等の有機顔料等が挙げられる。中でも、所望の特性を付与するために、炭酸カルシウムを用いることが好ましい。これらの炭酸カルシウムとしては、特に限定されず、通常市販されているものを用いることができる。炭酸カルシウムとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム等が挙げられる。中でも、得られる本実施形態の組成物に深部硬化性を付与できる観点から、重質炭酸カルシウムが好ましい。これらの充填剤は、１種単独でも２種以上を併用しても使用することができる。
【００２６】
炭酸カルシウムの配合量は、本実施形態の組成物の表層、内部とも全体がほぼ均一に硬化する特性（深部硬化性という）が良好である点で、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上８０質量部以下がより好ましい。
【００２７】
予備組成物に配合される可塑剤は、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸の誘導体、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系のプロセスオイルが挙げられる。中でも、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤が好ましい。
【００２８】
フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジメチルフタレート、ジエチルフタレートが挙げられる。中でも、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートが好ましい。アジピン酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルアジぺート（ＤＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジぺート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。中でも、ジイソノニルアジペートが好ましい。その他の可塑剤としては、例えば、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、リン酸トリクレジル、トリブチルトリメリテート（ＴＢＴＭ）、トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油；分子量５００以上１０，０００以下のブチルアクリレート等のアクリルオリゴマーが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
可塑剤の配合量は、本実施形態の組成物が適度な柔軟性を有し、また、取扱い性に優れた粘度を有する観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して１０質量部以上１２０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上１００質量部以下がより好ましい。可塑剤の配合量が上記の範囲内であると、本実施形態の組成物の垂下性および作業性が良好となる。なお、可塑剤がウレタンプレポリマーの製造に用いられた場合には、組成物における可塑剤の含有量は、ウレタンプレポリマーの製造に用いられた可塑剤の量と、後に混合された可塑剤の量との和である。
【００３０】
予備組成物の製造方法は、特に限定されず、各成分の配合量も本実施形態の目的を逸脱しない範囲であれば、特に限定されず、具体的には、例えば、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、カーボンブラック７０質量部、炭酸カルシウム２０質量部、可塑剤５０質量部を加えて、減圧下で撹拌して本実施形態に用いられる予備組成物を得ることができる。
【００３１】
＜接着付与剤＞
接着付与剤は、ジイソシアネートとトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）またはグリセリンとをイソシアネート基と水酸基との当量比が１．８以上２．２以下となるように反応させて得られる化合物（Ａ）と、ジイソシアネートのビュレット体またはイソシアヌレート体である化合物（Ｂ）との何れか一方または両方を含む。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、３個以上のＮＣＯ基を有するポリイソシアネート化合物である。
【００３２】
［化合物（Ａ）］
（ジイソシアネート化合物）
ジイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基（ＮＣＯ基）を２個有するものであれば特に限定されない。ジイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等の芳香族イソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、オクタデシルジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環式イソシアネート；キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のアリール脂肪族イソシアネート；上記各イソシアネートの変性イソシアネート等が挙げられる。これらは、それぞれ１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
これらの中でも、好ましくは脂肪族イソシアネートを用いることができる。脂肪族イソシアネートとして、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好適に用いられる。これらは、それぞれ１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
化合物（Ａ）は、上記のジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）またはグリセリンとをイソシアネート基とヒドロキシ基との当量比が１．８以上２．２以下となるように反応させて得られるジイソシアネート付加体である。
【００３５】
ジイソシアネート付加体としては、具体的には、例えば、ＨＤＩをＴＭＰまたはグリセリンと反応させて得られるＨＤＩ−ＴＭＰまたはグリセリン付加体、ＸＤＩをＴＭＰまたはグリセリンと反応させて得られるＸＤＩ−ＴＭＰまたはグリセリン付加体、ＴＤＩをＴＭＰまたはグリセリンと反応させて得られるＴＤＩ−ＴＭＰまたはグリセリン付加体、ＴＭＸＤＩをＴＭＰまたはグリセリンと反応させて得られるＴＭＸＤＩ−ＴＭＰまたはグリセリン付加体、ＨＸＤＩをＴＭＰと反応させて得られるＨＸＤＩ−ＴＭＰまたはグリセリン付加体、ＩＰＤＩをＴＭＰまたはグリセリンと反応させて得られるＩＰＤＩ−ＴＭＰまたはグリセリン付加体等が挙げられる。これらの中でも、接着性を向上させることができるという観点からＨＤＩをＴＭＰと反応させて得られるＨＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＸＤＩをＴＭＰと反応させて得られるＸＤＩ−ＴＭＰ付加体等を好適に挙げることができる。
【００３６】
化合物（Ａ）の合成は、通常のウレタンプレポリマーの製造と同様の方法で行うことができ、例えば、上述の当量比のジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）またはグリセリンとを、５０℃以上１００℃以下の温度で加熱攪拌することによって行うことができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒などを用いることもできる。
【００３７】
ＨＤＩ−ＴＭＰ付加体としては、市販されているものを用いることもでき、具体的には、例えば、武田薬品工業社製のＤ１６０Ｎが挙げられる。ＸＤＩ−ＴＭＰ付加体としては、具体的には、例えば、武田薬品工業社製のＤ１１０Ｎが挙げられる。
【００３８】
化合物（Ａ）の含有量は、予備組成物１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であり、好ましくは０．３質量部以上３．０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２．０質量部以下である。化合物（Ａ）の含有量が０．１質量部より少ないと、本実施形態の組成物は接着性が悪くなるので好ましくない。化合物（Ａ）の含有量が５．０質量部より多いと、本実施形態の組成物は脆くなり易く破断伸びが悪くなるので好ましくない。化合物（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、本実施形態の組成物は、接着発現が速く硬化性が良好で十分な接着性を有し、また架橋密度が良好となり硬化物が脆くならないため破断伸びに優れる。
【００３９】
［化合物（Ｂ）］
化合物（Ｂ）は、ジイソシアネートのビュレット体またはイソシアヌレート体である。ジイソシアネート化合物のビュレット体、イソシアヌレート体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット（以下、「ＨＤＩビュレット」ともいう。）体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（以下、「ＨＤＩイソシアヌレート」ともいう。）体が挙げられる。ＨＤＩビュレット体は、例えば、下記式（Ｉ）で表される。ＨＤＩイソシアヌレート体は、例えば、下記式（ＩＩ）で表される。
【００４０】
【化１】
2019112651.tif 000002
【００４１】
【化２】
2019112651.tif 000003
【００４２】
上記式（Ｉ）で表されるＨＤＩビュレット体、上記式（ＩＩ）で表されるＨＤＩイソシアヌレート体は、公知の方法により合成することができる。また、市販品を用いることができる。市販品のＨＤＩビュレット体としては、例えば三井化学ポリウレタン社製のＤ−１６５Ｎ等が挙げられる。市販品のＨＤＩイソシアヌレート体としては、例えば、三井化学ポリウレタン社製のＤ−１７０Ｎ、Ｄ−１７０ＨＮ、Ｄ−１７２Ｎ、Ｄ−１７７Ｎ等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、接着付与効果が高いという理由から、自動車用としては、ＨＤＩビュレット体、ＨＤＩイソシアヌレート体を好適に用いることができる。
【００４４】
化合物（Ｂ）の含有量は、予備組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であり、好ましくは０．３質量部以上３．０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２．０質量部以下である。化合物（Ｂ）の含有量が０．１質量部より少ないと、本実施形態の組成物は接着性が悪くなるので好ましくない。化合物（Ｂ）の含有量が５質量部より多いと、本実施形態の組成物は脆くなり易く破断伸びが悪くなるので好ましくない。化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、本実施形態の組成物は、接着発現が速く硬化性が良好で十分な接着性を有し、破断伸びに優れる。
【００４５】
また、接着付与剤に化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との両方を含む場合の含有量は、化合物（Ａ）の含有量をＡ質量部、化合物（Ｂ）の含有量をＢ質量部としたとき、予備組成物１００質量部に対して下記式（１）を満たす。
０．１≦（Ａ＋Ｂ）≦５  ・・・（１）
【００４６】
すなわち、接着付与剤の含有量は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計量として、予備組成物１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であり、好ましくは０．３質量部以上３．０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２．０質量部以下である。接着付与剤の含有量が０．１質量部より少ないと、本実施形態の組成物は接着性が悪くなるので好ましくない。接着付与剤の含有量が５．０質量部より多いと、本実施形態の組成物は脆くなり易く破断伸びが悪くなるので好ましくない。接着付与剤の含有量が上記範囲内であると、本実施形態の組成物は、難接着な被着体に対して下地処理を行うことなく優れた接着性を備え、かつ破断伸び等の特性も満足することができる。
【００４７】
＜第１触媒＞
第１触媒は、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比が１：０．８以上１：１．２以下の範囲内で反応させて得られる化合物（Ｃ）と、ジブチル錫ビス（ペンタジオン）との何れか一方または両方を含んでいる。
【００４８】
（化合物（Ｃ））
化合物（Ｃ）は、錫系触媒と珪酸エステル化合物との反応物である。第１触媒として、化合物（Ｃ）を含有することにより、本実施形態の組成物は、難接着な被着体に対して下地処理を行うことなく被着体を接着させることができ、難接着性塗板等の種々の被着体との接着性に優れる。
【００４９】
化合物（Ｃ）は、下記式（ＩＩＩ）で表される１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比が１：０．８以上１：１．２以下の範囲内で反応させて得られる。
【００５０】
【化３】
2019112651.tif 000004
【００５１】
上記式（ＩＩＩ）で表される１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンは有機錫触媒であり、公知の方法で合成することができる。例えば、ジアルキル錫オキシドとモノカルボン酸またはモノカルボン酸無水物からなる有機酸とを反応させたジアルキル錫カルボン酸塩と、アルコキシシランとを反応させることにより得ることができる。
【００５２】
化合物（Ｃ）は、公知の方法で合成することができる。例えば、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比が１：０．８以上１：１．２以下の範囲内となるように混合して１００℃以上１３０℃以下の温度で１時間以上３時間以下反応させることにより得ることができる。
【００５３】
化合物（Ｃ）の含有量は、予備組成物１００質量部に対して０．００１質量部以上０．５質量部以下であり、好ましくは０．００５質量部以上０．３質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部以上０．１質量部以下である。化合物（Ｃ）の含有量が０．００１質量部より少ないと、本実施形態の組成物は接着性が悪くなるので好ましくない。化合物（Ｃ）の含有量が０．５質量部より多いと、本実施形態の組成物は耐熱接着性が悪くなるので好ましくない。化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、本実施形態の組成物は接着性および耐熱接着性が良好となる。
【００５４】
（ジブチル錫ビス（ペンタジオン））
ジブチル錫ビス（ペンタジオン）は、６価の有機錫化合物であり錫系の金属触媒であり、下記式（ＩＶ）で表される。第１触媒として、ジブチル錫ビス（ペンタジオン）を含有することにより、本実施形態の組成物は、難接着な被着体に対して下地処理を行うことなく被着体を接着させることができ、難接着性塗板等の種々の被着体との接着性に優れる。
【００５５】
【化４】
2019112651.tif 000005
【００５６】
ジブチル錫ビス（ペンタジオン）としては、市販されているものを用いることができる。具体的には、例えば、日東化学株式会社製のネオスタンＵ−２２０Ｈが挙げられる。
【００５７】
ジブチル錫ビス（ペンタジオン）の含有量は、予備組成物１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．５質量部以下であり、好ましくは０．００５質量部以上０．３質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部以上０．１質量部以下である。ジブチル錫ビス（ペンタジオン）の含有量が０．００１質量部より少ないと、本実施形態の組成物は接着性が悪くなるので好ましくない。ジブチル錫ビス（ペンタジオン）の含有量が０．５質量部より多いと、本実施形態の組成物は耐熱接着性が悪くなるので好ましくない。ジブチル錫ビス（ペンタジオン）の含有量が上記範囲内であると、本実施形態の組成物は接着性および耐熱接着性が良好となる。
【００５８】
また、第１触媒に化合物（Ｃ）とジブチル錫ビス（ペンタジオン）の両方を含む場合の含有量は、化合物（Ｃ）の含有量をＣ質量部、ジブチル錫ビス（ペンタジオン）の含有量をＤ質量部としたとき、下記式（２）の関係を満たす。
０．００１≦（Ｃ＋Ｄ）≦０．５  ・・・（２）
【００５９】
すなわち、第１触媒の含有量は、化合物（Ｃ）とジブチル錫ビス（ペンタジオン）との合計量として、予備組成物１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．５質量部以下であり、好ましくは０．００５質量部以上０．３質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部以上０．１質量部以下である。第１触媒の含有量が０．００１質量部より少ないと、本実施形態の組成物は接着性が悪くなるので好ましくない。第１触媒の含有量が０．５質量部より多いと、本実施形態の組成物は耐熱接着性が悪くなるので好ましくない。第１触媒の含有量が上記範囲内であると、本実施形態の組成物は、難接着な被着体に対して下地処理を行うことなく優れた接着性を備え、かつ耐熱接着性、破断伸び等の特性も満足することができる。
【００６０】
本実施形態の組成物は、第１触媒を含有するため、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と被着体表面の活性水素との反応を触媒するので、得られる組成物は、難接着性塗板等の種々の被着体との接着性に優れ、また耐熱接着性に優れる。また第１触媒はウレタンプレポリマーの粘度を良好に維持することができる。
【００６１】
＜第２触媒＞
第２触媒は、アミン系触媒である下記式（Ｖ）で表されるジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を含有する。ジモルフォリノジエチルエーテルは、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と空気中の水分との反応を触媒するので、得られる組成物は硬化性、垂下性に優れる。また、ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）は、イソシアネート基と水以外の活性水素との反応を触媒しにくいので、得られる組成物は貯蔵安定性に優れる。
【００６２】
【化５】
2019112651.tif 000006
（上記式（Ｖ）中、ｎは０または１である。）
【００６３】
上記の特性に優れることから、ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）の含有量は、ジモルフォリノジエチルエーテルの含有量をＥ質量部としたとき、予備組成物１００質量部に対して下記式（３）を満たす。
０．０１≦Ｅ≦２  ・・・（３）
【００６４】
すなわち、ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）の含有量は、予備組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．０質量部以下であり、好ましくは０．０５質量部以上１．５質量部以下であり、さらに好ましくは０．０５質量部以上１．０質量部以下である。ジモルフォリノジエチルエーテルの含有量が０．０１質量部より少ない、または２．０質量部より多いと、本実施形態の組成物は硬化性および高温多湿接着性が悪くなるので好ましくない。ジモルフォリノジエチルエーテルの含有量が上記範囲内であると、本実施形態の組成物は、難接着な被着体に対して下地処理を行うことなく優れた接着性を備え、硬化性、高温多湿接着性、垂下性および貯蔵安定性に優れる。
【００６５】
第２触媒は、さらに、アミン系触媒である下記式（ＶＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンを含有することができる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンは、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と空気中の水分との反応を触媒するので、得られる組成物は高温多湿接着性および硬化性に優れる。
【００６６】
【化６】
2019112651.tif 000007
【００６７】
上記の特性に優れることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンの含有量は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンの含有量をＦ質量部としたとき、予備組成物１００質量部に対して下記式（４）を満たす。
Ｆ≦２  ・・・（４）
【００６８】
すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンの含有量は、予備組成物１００質量部に対して、２．０質量部以下であり、好ましくは０．１質量部以上２．０質量部以下であり、さらに好ましくは０．５質量部以上１．０質量部以下である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンの含有量が０．１質量部より少ないと、本実施形態の組成物は硬化性が悪くなるので好ましくない。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンの含有量が２．０質量部より多いと、本実施形態の組成物は硬化性、垂下性および貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンの含有量が上記範囲内であると、本実施形態の組成物は、難接着な被着体に対して下地処理を行うことなく優れた接着性を備え、高温多湿接着性および硬化性に優れる。
【００６９】
また、第２触媒にジモルフォリノジエチルエーテルとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンとの両方を含む場合の含有量は、ジモルフォリノジエチルエーテルの含有量をＥ質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンの含有量をＦ質量部としたとき、予備組成物１００質量部に対して下記式（５）、（６）を満たす。
Ｆ≦Ｅ  ・・・（５）
０．１≦（Ｅ＋Ｆ）≦２  ・・・（６）
【００７０】
すなわち、第２触媒の含有量は、ジモルフォリノジエチルエーテルとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンの合計量として、予備組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上２．０質量部以下であり、好ましくは０．３質量部以上１．５質量部以下である、より好ましくは０．５質量部以上１．０質量部以下である。また、第２触媒中のジモルフォリノジエチルエーテルの含有量は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンの含有量より多いことが好ましい。第２触媒の含有量が０．１質量部より少ないと、本実施形態の組成物は硬化性および高温多湿接着性が悪くなるので好ましくない。第２触媒の含有量が２．０質量部より多いと、本実施形態の組成物は硬化性、高温多湿接着性、垂下性および貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。第２触媒の含有量が上記範囲内であると、本実施形態の組成物は、難接着な被着体に対して下地処理を行うことなく優れた接着性を備え、硬化性、高温多湿接着性、垂下性および貯蔵安定性に優れる。
【００７１】
本実施形態の組成物は、予備組成物、接着付与剤、第１触媒、第２触媒および上記任意の各成分の他に、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含むことができる。添加剤としては、可塑剤、充填剤、接着付与剤および硬化促進剤（触媒）の他に、例えば、硬化剤、反応性希釈剤、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤等が挙げられる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。添加剤等は一般的な方法で混練して組成物とし、架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本実施形態の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００７２】
本実施形態の組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、予備組成物に、接着付与剤、第１触媒、第２触媒および任意成分とを加え、減圧下で十分混練して本実施形態の組成物である一液湿気硬化型組成物とすることができる。
【００７３】
本実施形態の組成物の使用方法は、特に限定されるものではない。例えば、被着体に塗布後、非被着体と貼り合わせ、両被着体を圧着し、接着構造物を形成する。
【００７４】
このように、本実施形態の組成物は、予備組成物と、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との何れか一方または両方を含む接着付与剤と、化合物（Ｃ）とジブチル錫ビス（ペンタジオン）との何れか一方または両方を含む第１触媒と、ジモルフォリノジエチルエーテルを含む第２触媒とを、それぞれ所定の範囲内で含有している。そのため、本実施形態の組成物は、難接着な被着体に対して下地処理を行うことなくガラス被着体を接着する優れた接着性を備え、かつ高温多湿接着性、硬化速度、垂下性、貯蔵安定性、耐熱接着性および破断伸び等の特性も満足することができる。
【００７５】
このため、本実施形態の組成物は、自動車の塗装面およびガラスに接着するための接着剤として用いることができ、プライマーを使用することなく車両に窓ガラスを接着でき、安定して強い接着力を示す接着剤として用いることができる。
【００７６】
本実施形態の組成物は、その用途、適用条件等は、特に限定されないが、上述のような優れた特性を有することから、車体と窓ガラスとを接着するために用いる接着剤等の自動車の分野の他に、ハイソリッド塗料、耐酸性雨塗料、イージーメンテナンス塗料等で塗装されたいわゆる難接着性塗板の接着剤等として好適に用いられる。
【実施例】
【００７７】
以下、本実施形態の組成物を実施例により具体的に説明する。ただし、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
＜ウレタンプレポリマーの作製＞
数平均分子量５０００のポリプロピレンエーテルトリオール２００ｇ（Ｇ−５０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０」、旭硝子株式会社製）と、数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール６００ｇ（Ｄ−２０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０」、旭硝子株式会社製）とをフラスコに投入して、１００℃〜１３０℃に加熱し、脱気しながら攪拌して水分率が０．０１％以下になるまで脱水した。その後、９０℃まで冷却し、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、商品名「スミジュール４４Ｓ」、住化バイエルウレタン株式会社製）を、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．８となる量を添加した後、約２４時間、窒素雰囲気下で反応を進めＮＣＯ含有量が２.０％のウレタンプレポリマーを作製した。
【００７９】
＜予備組成物の作製＞
このようにして得られたウレタンプレポリマー１００質量部に、カーボンブラック（商品名：エルフテック８、キャボット社製）７０質量部、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、商品名：ＳＢ青、白石カルシウム社製）２０質量部、可塑剤（フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、三菱化学社製）５０質量部を添加し真空下でミキサーを用いて１時間混合し、予備組成物を得た。
【００８０】
＜接着付与剤（化合物（Ａ））の合成＞
ＨＤＩ（商品名：デュラネート５０Ｍ−ＨＤＩ、ＮＣＯ基：５０質量％、旭化成ケミカルズ社製）１００ｇを撹拌しながら、Ｎ２気流中でＮＣＯ基／ＯＨ基が２．０となるように、１，１，１−トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）２４５ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させたものをＨＤＩに滴下しながら反応させることで化合物（Ａ）（ＮＣＯ基：２２．２質量％）を得た。
【００８１】
＜第１触媒（化合物（Ｃ））の合成＞
１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン（大阪新薬社製）１００ｇとエチルシリケート（テトラエトキシシラン、エルコート社製２８８ｇとを均一に混合して反応温度５５℃以上６５℃以下の条件下で２４時間攪拌して反応させて、化合物（Ｃ）を得た。
【００８２】
＜一液湿気硬化型組成物の作製＞
表１〜５に示す各成分を同表に示す添加量（質量部）で配合し、これらを均一に混合して、表１〜５に示される実施例１〜１４、比較例１〜３２、３３〜３８の各一液湿気硬化型組成物（以下、単に組成物という。）を調整した。各々の実施例、比較例における各成分の添加量（質量部）を表１〜５に示す。
【００８３】
上記で得られた各組成物について、以下に示す方法により高温多湿接着性、硬化速度、垂下性、貯蔵安定性、耐熱接着性、破断伸びおよび接着性（塗板１〜３）を評価した。結果を表１〜５に示す。
【００８４】
＜高温多湿接着性＞
接着性評価用のガラス被着体にガラス用プライマー（商品名：ＭＳ−９０、横浜ゴム社製）を塗布し、２０℃で２分間放置した後、上記で得られた各組成物を３ｍｍ厚でビード状に塗布して試験体とした。この試験体を、２０℃、６０ＲＨ％の雰囲気下で３時間放置した後、４０℃の温水に２４時間浸漬させた。その後、この試験体に形成された各組成物の硬化物の一端を把持して１８０度剥離し、破壊状態を評価した。破壊状態の評価結果を表１〜５に示す。ＣＦは硬化物の凝集破壊の面積率であり、ＡＦは塗板／硬化物間の界面破壊の面積率であり、ＰＳはプライマー組成物／硬化物間の界面破壊の面積率である。ＣＦであれば良好と評価した。結果を表１〜５に示す。
【００８５】
＜硬化速度＞
接着性評価用のガラス被着体に上記で得られた各組成物を３ｍｍ厚でビード状に塗布して試験体とした。この試験体を、２０℃、６０ＲＨ％の雰囲気下に放置して、各組成物の表面に対してポリエチレンフィルムを密着させた後に引き上げてポリエチレンフィルムに対して各組成物が付着しなくなるまでの時間（皮張り時間）を測定した。皮張り時間が２０分以上７０分以下を○と評価し、７０分を超え１００分未満を△と評価し、それ以外は×と評価した。○、△であれば良好と判断した。結果を表１〜５に示す。
【００８６】
＜垂下性＞
垂下性試験は、各組成物の形状維持性（チクソ性）を評価するものである。図１は、垂下性試験の一例を示す概念図である。図１に示すように、厚さ５ｍｍのガラス板３に上記で得られた各組成物１を底辺６ｍｍ、高さ１０ｍｍの直角三角形ビードで帯状に押し出し、直ちにガラス板３に保持具４を取り付け９０°の角度に保持し、２０℃、６５ＲＨ％の雰囲気下で３０分放置後の各組成物２の頂点の垂れ下がりの距離ｈを測定した。距離ｈが０ｍｍを良好と評価し、距離ｈが０ｍｍを超え１．５ｍｍ以下を良と評価し、それ以外は劣ると評価した。結果を表１〜５に示す。
【００８７】
＜貯蔵安定性＞
上記で得られた各組成物を密閉容器に充填して窒素置換し、４０℃の雰囲気下で７日間放置し、その後、押出し粘度を測定して初期粘度に対する増粘率（％）を求めた。増粘率が２０％以下を良好と評価し、２０％を超え２５％未満を良と評価し、２５％以上を劣ると評価した。結果を表１〜５に示す。
【００８８】
＜耐熱接着性＞
接着性評価用のガラス被着体にガラス用プライマー（商品名：ＭＳ−９０、横浜ゴム社製）を塗布し、２０℃で２分間放置した後、上記で得られた各組成物を３ｍｍ厚でビード状に塗布して試験体とした。この試験体を、２０℃、６０ＲＨ％の雰囲気下で７日間放置した後、１２０℃の雰囲気下で５日間放置し、２０℃まで徐冷した。その後、この試験体に形成された各組成物の硬化物の一端を把持して１８０度剥離し、破壊状態を評価した。破壊状態の評価結果を表１〜５に示す。ＣＦは硬化物の凝集破壊の面積率であり、ＡＦは塗板／硬化物間の界面破壊の面積率であり、ＰＳはプライマー組成物／硬化物間の界面破壊の面積率である。ＣＦであれば良好と評価した。結果を表１〜５に示す。
【００８９】
＜破断伸び＞
上記で得られた各組成物の硬化物を厚さ２ｍｍのダンベル状試験片（ダンベル状３号形）に切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に準拠して、破断伸び（％）を測定した。破断伸びが３００％以上を良好と評価し、２７０％以上３００％未満を良と評価し、それ以外は劣ると評価した。結果を表１〜５に示す。
【００９０】
＜塗板１〜３に対する接着性＞
塗板１（酸エポキシ系塗板）、塗板２（酸エポキシ系塗板）、塗板３（アクリルメラミン系塗板）の表面をホワイトガソリンで洗浄した後に、それぞれプライマーを用いず直接に上記で得られた各組成物を３ｍｍ厚でビード状に塗布して試験体とした。この試験体を、２０℃、６０ＲＨ％の雰囲気下で７日間放置した後、４０℃の温水に７日間浸漬させた。その後、２０℃の雰囲気下で、この試験体に形成された各組成物の硬化物の一端を把持して１８０度剥離し、破壊状態を評価した。破壊状態の評価結果を表１〜５に示す。ＣＦは硬化物の凝集破壊の面積率であり、ＡＦは塗板／硬化物間の界面破壊の面積率であり、ＰＳはプライマー組成物／硬化物間の界面破壊の面積率である。ＣＦであれば良好と評価した。結果を表１〜５に示す。
【００９１】
【表１】
2019112651.tif 000008
【００９２】
【表２】
2019112651.tif 000009
【００９３】
【表３】
2019112651.tif 000010
【００９４】
【表４】
2019112651.tif 000011
【００９５】
【表５】
2019112651.tif 000012
【００９６】
表１〜５に示されている各成分は、以下のとおりである。
・予備組成物：上記で調製して得られた組成物
・化合物（Ａ）：接着付与剤、上記で合成して得られた化合物
・化合物（Ｂ）：接着付与剤、ＨＤＩビュレット体、商品名「タケネートＤ−１６５Ｎ」、三井化学社製
・化合物（Ｃ）：第１触媒、上記で合成して得られた化合物
・ジブチル錫ビス（ペンタジオン）：第１触媒、商品名「ネオスタンＵ−８１０」、日東化成工業社製
・ジモルフォリノジエチルエーテル：第２触媒、商品名「ＤＭＤＥＥ」、サンアプロ社製
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン：第２触媒、商品名「Ｘ−ＤＭ」、エアープロダクツ社製
・ＴＤＩイソシアヌレート体：商品名「デスモジュールＩＬ  １３５１」、バイエル社製
・ジブチル錫ジラウレート：商品名「ネオスタンＵ−１００」、日東化成工業社製
【００９７】
表１〜５に示す結果から明らかなように、実施例１〜１４の各組成物の硬化物は、高温多湿接着性、耐熱接着性および接着性（塗板１〜３）の何れも凝集破壊（ＣＦ）となり、高い接着性を有することが確認された。また、硬化速度、垂下性、貯蔵安定性および破断伸びは何れも良好であることが確認された。
【００９８】
一方、比較例１〜１５、２２〜２４の各組成物の硬化物は、耐熱接着性および接着性（塗板１〜３）の何れかが界面剥離（ＡＦまたはＰＳ）となり、接着性に劣ることが確認された。比較例１４の各組成物の硬化物は、貯蔵安定性に劣ることが確認された。比較例１６〜２１の各組成物の硬化物は、破断伸びに劣ることが確認された。比較例２５〜３２の各組成物の硬化物は、高温多湿接着性、硬化速度および垂下性の何れかが劣ることが確認された。したがって、比較例１〜３２の各組成物の硬化物は、高温多湿接着性、硬化速度、垂下性、貯蔵安定性、耐熱接着性、破断伸びおよび接着性（塗板１〜３）の何れかが劣ることが確認された。
【００９９】
よって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとカーボンブラックとを含む予備組成物と、所定の接着付与剤と、所定の第１触媒と、所定の第２触媒とを各々の含有量を特定の関係にした組成物は、難接着な被着体に対して下地処理を行うことなくガラス被着体を接着する優れた接着性を備え、かつ高温多湿接着性、硬化速度、垂下性、貯蔵安定性、耐熱接着性および破断伸び等の特性も満足することができることが判明した。
【図１】
2019112651.tif 000013