(57)【要約】【課題】近年、環境問題への関心の高まりや省資源化の観点から、高いレベルでタイヤの耐摩耗性が求められている。そこで、原料配合の時点で加硫ゴムの耐摩耗性が予測できれば当該要求を満たすのに有効と言えるが、従来は、未加硫のゴム組成物に配合された原料ゴムを対象として、加硫ゴムの耐摩耗性を簡便に精度良く予測することのできる加硫ゴムの耐摩耗性の予測方法は存在しなかった。【解決手段】加硫前の前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにスピントラップ剤を混合し、混合物を調製し、前記混合物を加熱し、ラジカルを発生させ、該ラジカルとスピントラップ剤との反応により生じたスピンアダクトを電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）により測定し、前記ラジカル量を把握し、加硫ゴムの耐摩耗性を予測する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムをゴム成分として含有する加硫ゴムの耐摩耗性を予測する方法であって、
加硫前の前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにスピントラップ剤を混合し、混合物を調製する工程（１）と、
前記工程（１）で調製された前記混合物を加熱し、ラジカルを発生させる工程（２）と、
前記工程（２）で発生したラジカルと前記スピントラップ剤との反応により生じたスピンアダクトを電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）により測定し、前記ラジカル量を把握する工程（３）と、
前記工程（３）により把握したラジカル量から、前記加硫ゴムの耐摩耗性を予測する工程（４）と
を有する前記予測方法。
【請求項２】
前記スピントラップ剤がニトロソ化合物あるいはニトロン化合物である請求項１に記載の予測方法。
【請求項３】
前記スピントラップ剤が下記式（１）で表される化合物である請求項２に記載の予測方法。
【化１】
2019194551.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基またはスルホン酸塩を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲン原子を表す。）
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物が、２，４，６−トリ−tert−ブチルニトロソベンゼン（ＴＴＢＮＢ）である請求項３に記載の予測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ゴムの耐摩耗性の予測方法に関するものであり、詳しくは、加硫ゴムの耐摩耗性を簡便に精度良く予測することのできる加硫ゴムの耐摩耗性の予測方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりや省資源化の観点から、高いレベルでタイヤの耐摩耗性が求められている。そこで、原料配合の段階で加硫ゴムの耐摩耗性が予測できれば当該要求を満たすのに有効と言える。
下記特許文献１、２には、Ｘ線散乱測定または中性子散乱測定によってゴム組成物の耐摩耗性を評価する方法が開示されている。しかし、下記特許文献１、２に記載の方法は、ゴム組成物全体を上記測定に施すものであり、組成物に含まれる原料ゴムそれ自体を測定対象にするものではない。
また、下記特許文献３には、耐摩耗性および低燃費性に優れたゴム組成物が開示され、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）のラジカル生成指数が測定されている。しかし、下記特許文献３では、ＳＢＲのラジカル生成指数は特定の組成を基準にしたものであり、またＳＢＲのスチレン単位およびビニル単位量を特定範囲に定めるものであるので、加硫したゴムの耐摩耗性を原料ゴムそれ自体の評価によって予測しようとする技術思想は開示されていない。また、下記特許文献３には、下記で説明する本発明の構成要件である、ＳＢＲおよびスピントラップ剤の混合物を加熱してラジカルを発生させる工程については何ら開示または示唆がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１８−２８０１４号公報
【特許文献２】特開２０１７−２１８５３７号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１６／１７８３７５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、未加硫のゴム組成物に配合された原料ゴムを測定対象として、加硫ゴムの耐摩耗性を簡便に精度良く予測することのできる加硫ゴムの耐摩耗性の予測方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、未加硫のゴム組成物に配合されたスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）およびスピントラップ剤の混合物を加熱させて発生したラジカル量を測定することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００６】
１．スチレン−ブタジエン共重合体ゴムをゴム成分として含有する加硫ゴムの耐摩耗性を予測する方法であって、
加硫前の前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにスピントラップ剤を混合し、混合物を調製する工程（１）と、
前記工程（１）で調製された前記混合物を加熱し、ラジカルを発生させる工程（２）と、
前記工程（２）で発生したラジカルと前記スピントラップ剤との反応により生じたスピンアダクトを電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）により測定し、前記ラジカル量を把握する工程（３）と、
前記工程（３）により把握したラジカル量から、前記加硫ゴムの耐摩耗性を予測する工程（４）と
を有する前記予測方法。
２．前記スピントラップ剤がニトロソ化合物あるいはニトロン化合物である前記１に記載の予測方法。
３．前記スピントラップ剤が下記式（１）で表される化合物である前記２に記載の予測方法。
【０００７】
【化１】
2019194551.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基またはスルホン酸塩を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲン原子を表す。）
４．前記式（１）で表される化合物が、２，４，６−トリ−tert−ブチルニトロソベンゼン（ＴＴＢＮＢ）である前記３に記載の予測方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の加硫ゴムの耐摩耗性の予測方法は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）にスピントラップ剤を混合し、混合物を調製し、前記混合物を加熱し、発生したラジカルと前記スピントラップ剤との反応により生じたスピンアダクトを電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）により測定し、把握されたラジカル量から、前記加硫ゴムの耐摩耗性を予測することを特徴としている。このように加硫ゴムの耐摩耗性を、未加硫の状態のＳＢＲを測定対象にして予測しているので、加硫ゴムの耐摩耗性を簡便に予測できる。また、前記ラジカルの発生を前記混合物の加熱により行っているので、ＳＢＲ中のラジカル量を正確に把握することができ、加硫ゴムの耐摩耗性を精度良く予測することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）をゴム成分として含有する加硫ゴムの耐摩耗性を予測する方法を提供するものであって、下記の工程を順次有する。
（１）加硫前の前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにスピントラップ剤を混合し、混合物を調製する工程。
（２）前記工程（１）で調製された前記混合物を加熱し、ラジカルを発生させる工程。
（３）前記工程（２）で発生したラジカルと前記スピントラップ剤との反応により生じたスピンアダクトを電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）により測定し、前記ラジカル量を把握する工程。
（４）前記工程（３）により把握したラジカル量から、前記加硫ゴムの耐摩耗性を予測する工程。
【００１１】
前記工程（１）において、測定対象となるＳＢＲの組成はとくに制限されず、その分子量やミクロ構造は任意である。また、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００１２】
スピントラップ剤としては、フリーラジカルを捕捉できる特性を有していれば、とくにに制限されないが、中でも、ＳＢＲから発生したラジカルを良好に捕捉できるという観点から、ニトロソ化合物あるいはニトロン化合物であるのが好ましく、さらに、上記効果に加えＳＢＲから発生したラジカルの捕捉に影響を及ぼす副反応が生じにくいという観点から、下記式（１）で表される化合物であることがとくに好ましい。
【００１３】
【化２】
2019194551.tif 000003
【００１４】
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基またはスルホン酸塩を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲン原子を表す。）
【００１５】
前記式（１）で表される化合物としては、３，５−ジブロモ−４−ニトロソベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＤＢＮＢＳ）、２，４，６−トリ−tert−ブチルニトロソベンゼン（ＴＴＢＮＢ）等が挙げられ、中でも、ＴＴＢＮＢが最適である。
【００１６】
加硫前のＳＢＲとスピントラップ剤との混合方法は、例えば、溶媒に溶解させ、室温かつ窒素雰囲気条件下で５分〜３０分混合する方法が挙げられる。溶媒はＳＢＲおよびスピントラップ剤を溶解させる必要があり、例えばベンゼンやトルエンが好ましい。その後溶媒を揮発させ、混合物を得る。
【００１７】
スピントラップ剤の添加量は、発生するラジカルを十分に捕捉できる量であればとくに制限されないが、例えばＳＢＲに対し、０．５〜１５質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。
【００１８】
前記混合物の加熱温度は、例えば120〜200℃、好ましくは140〜180℃、典型的には１６０℃であり、加熱時間は、例えば1分〜180分、好ましくは30分〜120分、典型的には６０分である。なお、上述の特許文献３（国際公開ＷＯ２０１６／１７８３７５号パンフレット）では、ＳＢＲを冷凍粉砕機により粉砕し、これをラジカル量算出のサンプルとして用いている。しかし、このような加熱工程を経ない特許文献３に記載のラジカル量の算出方法では、冷凍粉砕後からESR測定を実施するまでの操作に時間がかかるためラジカル量の再現性が得づらいという理由により、加硫ゴムの耐摩耗性を精度良く予測することができない。
【００１９】
次に、前記工程（３）は、前記工程（２）で発生したラジカルと前記スピントラップ剤との反応により生じたスピンアダクトを電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）により測定し、前記ラジカル量を把握する工程である。
本発明において、ＥＳＲの条件はとくに指定されず、常法により行えばよいが、本発明における下記実施例では、次の条件を採用している。
ＥＳＲ：ブルカー・ジャパン株式会社製  EMX-Plus
ＥＳＲ測定条件：
Frequency（周波数）: 9.52 GHz、Microwave Power（マイクロ波出力）: 2.00 mW、Modulation Amplitude（変調磁場）: 0.1G 、Sweep Width（掃引幅）：200 G
ＳＢＲの発生するラジカル種は、例えばブタジエン骨格あるいはスチレン骨格由来の第一級炭素ラジカル、第二級炭素ラジカルであり、これらのラジカル種を前記スピントラップ剤で捕捉することが可能である。
【００２０】
前記工程（３）を実施した後、スピンアダクトに相当するＥＳＲスペクトル上のピークの合計面積を演算装置により算出し、該スピンアダクトに由来するピークの合計面積をラジカル量の指標として用いる。なお、検出されるピークは全てスピンアダクトに由来する。通常、該指標はサンプルの質量で除したものを用いる。
【００２１】
続いて、前記工程（４）は、前記工程（３）により把握したラジカル量から、前記加硫ゴムの耐摩耗性を予測する工程である。
前記工程（３）により求めたピークの合計面積が多いほど、ＳＢＲから発生したラジカル量も多いことを意味している。本発明者の検討によれば、例えばタイヤ用途のゴム組成物において原料ゴムは主要成分を構成し、ＳＢＲから発生するラジカルは、加硫ゴムの劣化の原因となり、ひいてはタイヤの耐摩耗性の悪化の原因となり得ることが判明した。そこで、前記工程（３）により求めたスピンアダクトに由来するピークの合計面積が多いほど、加硫ゴムの耐摩耗性の劣化度合いも増大すると言うことができる。
具体的には、複数のＳＢＲを用い、前記スピンアダクトに由来するピークの合計面積を個別に求めておく。続いてこれらＳＢＲを用いて所定の配合処方により加硫ゴムを調製し、これらの加硫ゴムの耐摩耗性を測定する。その結果により、前記工程（３）により求めたスピンアダクトに由来するピークの合計面積と加硫ゴムの耐摩耗性との相関関係が判明し、加硫ゴムの所望の耐摩耗性を得るための、前記工程（３）により求めたスピンアダクトに由来するピークの合計面積の閾値を知ることができる。
したがって、加硫前のＳＢＲについて、前記工程（３）にしたがってスピンアダクトに由来するピークの合計面積を求め、前記閾値と照らし合わせることだけで、加硫ゴムの耐摩耗性を簡便に、かつ精度良く予測することができる。
【００２２】
なお、本発明の加硫ゴムの耐摩耗性の予測方法においては、ＳＢＲ以外の成分から発生するラジカル量が比較的少量であるのが好ましい。
例えば、加硫ゴムがタイヤ用途である場合、未加硫のゴム組成物におけるカーボンブラクの配合量は、ＳＢＲ１００質量部に対し、０〜４０質量部が好ましく、０〜２０質量部がさらに好ましい。したがって、加硫ゴムがタイヤ用途である場合、ゴム組成物はシリカを含むことが望ましい。この形態においてシリカの配合量は、ＳＢＲ１００質量部に対し、０〜１００質量部が好ましく、０〜８０質量部がさらに好ましい。また、硫黄の配合量はＳＢＲ１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましく、０〜３質量部がさらに好ましく、老化防止剤の配合量はＳＢＲ１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましく、０〜３質量部がさらに好ましい。また、加硫促進剤の配合量はＳＢＲ１００質量部に対し、０〜８質量部が好ましく、０〜５質量部がさらに好ましい。
【００２３】
なお、加硫ゴムがタイヤ用途である場合、未加硫のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２５】
ＳＢＲとして、下記ＳＢＲ１〜４を用いた。
ＳＢＲ１：横浜ゴム（株）製のMw：60万、スチレン／ブタジエン比：２０／８０のＳＢＲ
ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製  NIPOL  NS612
ＳＢＲ３：日本ゼオン（株）製  NIPOL  NS116R
ＳＢＲ４：旭化成（株）製  タフデン  2000R
【００２６】
工程（１）として、前記ＳＢＲ１〜４の１００質量部に対し、スピントラップ剤として２，４，６−トリ−tert−ブチルニトロソベンゼン（ＴＴＢＮＢ）をそれぞれ５．５質量部添加し、ベンゼンに溶解させた後、室温かつ窒素雰囲気条件下で10分混合を行い、溶媒を揮発させて混合物１〜４を得た。
【００２７】
続いて工程（２）として、混合物１〜４それぞれについて、１６０℃、６０分の加熱を行った。なお、この工程（２）はＥＳＲ内に設けた加熱手段により行った。
【００２８】
次に工程（３）として、前記工程（２）で発生したラジカルとＴＴＢＮＢとの反応により生じたスピンアダクトをＥＳＲにより測定し、スピンアダクトに由来するピークの合計面積を求めた。各ＳＢＲのスピンアダクトに由来するピークの合計面積は以下の通りである。なお、該ピークの合計面積は、ＥＳＲの測定に供した各ＳＢＲの質量で除したものとした。
ＳＢＲ１のスピンアダクトに由来するピークの合計面積：1.3 × 1012
ＳＢＲ２のスピンアダクトに由来するピークの合計面積：2.6 × 1012
ＳＢＲ３のスピンアダクトに由来するピークの合計面積：3.1 × 1012
ＳＢＲ４のスピンアダクトに由来するピークの合計面積：2.5 × 1012
【００２９】
続いて、工程（４）として、前記工程（３）により把握したラジカル量から、前記加硫ゴムの耐摩耗性を予測した。
なお、本発明者の検討では、前記ＳＢＲ２を用いた加硫ゴムの耐摩耗性が、実用上の閾値と判断された。したがって、前記ＳＢＲ２のスピンアダクトに由来するピークの合計面積を基準（１００）として、ＳＢＲ１、３および４の前記ピークの合計面積の指数を求めた。
ＳＢＲ１の前記ピークの合計面積の指数＝５０
ＳＢＲ３の前記ピークの合計面積の指数＝１１９
ＳＢＲ４の前記ピークの合計面積の指数＝９６
したがって、ＳＢＲ１およびＳＢＲ４は、前記指数が１００未満であるので、ラジカルの発生量が少なく、加硫ゴムの耐摩耗性は良好であるものと予測された。一方、ＳＢＲ３は、前記指数が１００を超えているので、加硫ゴムの耐摩耗性が悪化するものと予測された。
【００３０】
次に、前記予測について、実際に加硫ゴムを用いて検証を行った。
未加硫のゴム組成物の配合処方（質量部）を以下の表１に示す。
【００３１】
表１における各成分の詳細は以下の通りである。
シリカ：Ｒｈｏｄｉａ Ｓｉｌｉｃａ Ｋｏｒｅａ社製ＺＥＯＳＩＬ １６５ＧＲ
カーボンブラック：キャボットジャパン社製商品名ショウブラックＮ３３９
酸化亜鉛：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油（株）製ステアリン酸ＹＲ
老化防止剤：Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ ＳＰＲＬ／ＢＶＢＡ社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
シランカップリング剤：エボニックジャパン（株）製Ｓｉ６９
オイル：昭和シェル石油（株）製エクストラクト４号Ｓ
硫黄：軽井沢精錬所製油処理硫黄
加硫促進剤（ＣＺ）：大内新興化学工業（株）製ノクセラー ＣＺ−Ｇ
加硫促進剤（ＤＰＧ）：住友化学（株）製ソクシノールＤ−Ｇ
【００３２】
耐摩耗性の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、室温で測定した。結果は、例２を１００として指数で示した。この値が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
結果を併せて表１に示した。
【００３３】
【表１】
2019194551.tif 000004
【００３４】
表１の結果から、ＳＢＲ１およびＳＢＲ４を配合した例１および例４は、加硫ゴムの耐摩耗性が良好であることが証明された。一方、ＳＢＲ３を配合した例３は、加硫ゴムの耐摩耗性が悪化した。