(57)【要約】【課題】化学的耐久性の高いガラス容器を簡単に製造する方法を提供する。【解決手段】ガラス管を加熱下に成形加工してガラス容器を得るガラス容器の製造工程、ガラス容器の製造工程で得たガラス容器の内表面を過熱蒸気で改質する表面改質工程、および表面改質工程で改質したガラス容器を加熱昇温した後に冷却して除歪する除歪工程を含んでいる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス管を加熱下に成形加工してガラス容器を得るガラス容器の製造工程、ガラス容器の製造工程で得たガラス容器の内表面を過熱蒸気で改質する表面改質工程、および表面改質工程で改質したガラス容器を加熱昇温した後に冷却して除歪する除歪工程を含むガラス容器の製造方法。
【請求項２】
表面改質工程の過熱蒸気の温度が２００〜８００℃であり、過熱蒸気とガラス容器内表面との接触時間が１〜６０秒である請求項１記載のガラス容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばアンプル、管瓶などの例えば医薬品、食品又は化粧品製品を収納するガラス容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬品、食品、化粧品等を収納する管瓶、バイアル、アンプル、シリンジ等のガラス容器はガラス管を加熱下に成形加工して製造される場合が多い。その典型的な成形加工法として、縦型成形方法がある。この方法は、一定の径を有し、両端が開放されたガラス管を垂直に立て、口部となる下端部を加熱して軟化させ所望の形状に加工して成形し、次いで、該ガラス管を所望の長さに切断後、ガラス容器の底部を形成して目的とするガラス容器を製造するものである。切断された残部のガラス管はガラス容器を１個製造した分だけ短くなり、前記作業を繰り返すことによって、ガラス容器を大量生産することができる。この方法は機械を用いて自動的に行われ、通常は縦型成型機が用いられる。
【０００３】
しかしながら、このようにして製造されるガラス容器に、例えば液状の医薬等を収納すると、ガラス容器の内側のガラス表面からアルカリ成分が溶出して、医薬品等が汚染され、例えばｐＨ値を上昇させるなど、また場合によってはガラス表面から溶出したアルカリ成分が内容液と反応して沈殿物が発生することで、内容液の品質が損なわれるという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、成形加工の時の加熱条件をできるだけ低く抑えることでガラスの加工劣化を少なくする方法を採用したり、ガラス容器を製造後、ガラス内表面をコーティングする方法（例えば、特許文献１参照）を採用したり、ガラス内表面に硫酸アンモニウムを用いたサルファー処理を施す方法を採用したりしていた。
しかし、これらのガラス表面のコーティング処理、サルファー処理あるいは低温加熱によるガラス管の加工は工程が煩雑化したり、ガラス容器の製造原価が高くなる原因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１３２０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
医薬用ガラス容器の製造においては、製造されたガラス容器に、例えば薬液等を充填した後の加熱滅菌工程や、保管中に、液との反応によりガラス表面からアルカリ成分等の溶離性成分が溶出しないかあるいは極くわずかしか溶出しないガラス容器の提供が望まれる。しかも従来の方法のように、コーティング処理やサルファー処理等の特別な処理を行うことでガラス管からガラス容器を製造する工程が煩雑化することがないようにすることが求められる。また、脱アルカリ過程で硫酸ナトリウム等のブルームを製造後のガラス容器から除去するために、医薬品を充填する前のガラス容器を清浄化する工程が重厚にならないことも求められる。
【０００７】
本発明は、このような従来の技術の有する問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、化学的耐久性に優れたガラス容器を簡単に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた。垂直に立てたガラス管の下端を例えばガスバーナー等で加熱して軟化させ、所望の形状に成形加工するときに加熱によってガラス質が変質し、加熱されたガラスからガラスの揮発成分（例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）が発生し、ガラス管の開放された下端と上端の間の空間部を煙突効果によって上昇する際に、これらの揮発成分がガラス管内面に付着することでアルカリ成分を形成し、この付着したアルカリ成分がガラス容器製造後にガラス表面から溶出するとの知見を得た。
【０００９】
さらに本発明者は、上記縦型成形法によりガラス管からガラス容器を得た後、熱履歴による歪みを除去するための除歪操作を行う前に、ガラス容器の内面を高温の気体で処理したところ、内面のガラス表面からのアルカリ成分の溶出が極めて少ないガラス容器を製造しうることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、ガラス管を加熱下に成形加工してガラス容器を得るガラス容器の製造工程、ガラス容器の製造工程で得たガラス容器の内表面を過熱蒸気で改質する表面改質工程、および表面改質工程で改質したガラス容器を加熱昇温した後に冷却して除歪する除歪工程を含むガラス容器の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガラス容器の製造方法によれば、特別な処理工程を伴わずに、ガラス表面からのアルカリ成分の溶出が少なくて化学的耐久性に優れるガラス容器を提供することができる。このように、ガラス表面からのアルカリ成分の溶出が少ないので、内容液である薬剤等が変質する可能性がなく、所定の品質を保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明のガラス容器の製造方法の一例を小工程毎に示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の材料として使用されるガラス管は、特に制限はないが、例えば硼硅酸ガラス、ソーダライムガラス等が好ましい。ガラス管の断面は通常は真円状であるが、楕円形状等その他の形状でもよい。ガラス管の直径は特に制限はないが、通常は１０〜１００ｍｍ程度である。ガラス管の長さも特に制限はないが、通常１〜５ｍ程度でよい。ガラス管は無色透明でもよいし、例えば褐色等に着色されていてもよい。
【００１４】
このようなガラス管を用いてガラス容器を製造する方法は従来充分に確立されているので、本発明におけるガラス容器もそれに従って製造することができる。
例えば、一定の径を有し両端が開放されたガラス管を垂直に立て、通常は加熱手段を備えた縦型成型機に下端部を挿入し、例えば、温度約１５００〜１８００℃のガスバーナーで加熱して、所望の管瓶の形状に成形し、次いで成形物と残部の上方に延びているガラス管とを加熱下に切り離すと共にガラス瓶と底部を形成する。次いで、切り離されたガラス管の下端を断面がもとの真円となるように成形する。成形加工後のガラス容器の温度は通常約３００〜４００℃となる。
【００１５】
この操作を繰り返すことによって、ガラス容器を量産することができる。この際、通常、上記したように、加熱によってガラス質が変質してガラスの揮発成分（例えばＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）が、ガラス管の開放された下端と上端の間の空間部を煙突効果によって上昇してガラス管内面に付着し、アルカリ質の溶離性成分を形成すると考えられる。
【００１６】
本発明は、上記ガラス容器の製造工程の後、次に詳述するガラス容器の改質工程を経ることによって、ガラス管内面に付着したアルカリ質の溶離性成分を除去又は低減し、さらに、このようにして得られるガラス容器を除歪工程に付することによって、表面が均質化されたガラス容器の提供を可能としたものである。
【００１７】
本発明における、ガラス容器の改質工程は、ガラス容器の製造工程で得たガラス容器の内表面を、過熱蒸気で改質する工程である。
【００１８】
成形加工後のガラス容器の温度は上記のように、約３００〜４００℃であるが、このガラス容器の内表面を過熱蒸気で改質するときのガラス容器の温度は特に、制限されない。
【００１９】
過熱蒸気とは、飽和蒸気をさらに加熱することによって得られる高温の蒸気であり、以下の４つの特徴を有している。
（１）高い伝熱性
加熱した空気と比較して、過熱蒸気は単位体積当たりの熱容量が大きく、非常に高い熱伝導性を有している。
（２）高い乾燥力
乾燥空気中での熱伝導は殆どが対流による熱の移動だけであるが、過熱蒸気中では、凝縮、対流および輻射の複合伝熱により伝熱が行われるため、乾燥能力が非常に高い。
（３）大気圧下の高温化
圧力を高くすることなく、大気圧下で高温にしたものであるため、高圧用の特殊配管や圧力容器が不要である。
（４）還元雰囲気
水の溶存酸素量は６ｍｌ／ｋｇ程度であることから、過熱蒸気には数ｐｐｍ程度の酸素しか存在しないので、対象物が酸化しない。
【００２０】
上記のような特徴を有する過熱蒸気でガラス容器の内表面を処理することにより、ガラス容器を酸化させることなく、高温の乾燥蒸気がガラス容器内面に付着したアルカリ成分を除去する。
【００２１】
過熱蒸気の生成方法としては、飽和水蒸気をバーナーで加熱する方法、飽和水蒸気を電気ヒーターで加熱する方法、電磁誘導を利用して間接的に飽和水蒸気を加熱する方法などが知られており、いずれの方法を使用してもよく、本発明の利点は、過熱蒸気の生成方法には依存しない。
【００２２】
過熱蒸気の温度は限定されることはないが、一般的に１７０℃以上になると、その特性を発揮すると言われている。従って、本発明の利点を得るためには、過熱蒸気の温度は１７０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。過熱蒸気の温度と生成エネルギーは比例関係にあり、過熱蒸気の温度が高くなれば、生成エネルギーコストが上昇する。一方、過熱蒸気の温度が高すぎても、改質効果は飽和してしまう。従って、過熱蒸気の温度は、８００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましく、６００℃以下がさらに好ましく、５００℃以下が最も好ましい。過熱蒸気による改質を、階段状で行うこともできる。すなわち、まず３００℃で改質を行い、次に、５００℃で改質を行うこともできる。また、最初に３００℃で改質を行い、次に５００℃で改質を行い、最後に７００℃で改質を行うこともできる。これらは例示であり、様々な改質工程を採用することができる。
【００２３】
過熱蒸気をガラス容器の内表面に接触させる時間が短すぎると、改質効果を享受できない。一方、過熱蒸気とガラス容器内表面との接触時間が長すぎても、改質効果の向上は期待できない。従って、過熱蒸気とガラス容器内表面との接触時間は、１〜６０秒が好ましく、３〜２０秒がより好ましく、５〜１０秒が最も好ましい。
【００２４】
本発明におけるガラス容器の除歪工程は、改質工程で改質したガラス容器を、雰囲気温度が６５０〜６７０℃となるように制御されている除歪炉に送給して、加熱昇温した後に冷却することにより行われる。改質後の約３０〜８０℃のガラス容器を除歪炉内で加熱昇温した後に約３００℃まで冷却することからなる除歪処理の全時間、すなわち、除歪炉内での在炉時間（除歪時間）は、３分〜４０分とされる。このような除歪処理により、ガラス管からガラス容器に成形加工した際の熱履歴に基づくガラス容器に残存する歪みが除去されると同時に、ガラス表面が均質化される。
【００２５】
除歪炉でガラス容器が加熱されて６５０〜６７０℃の最高雰囲気温度となるように制御されている除歪炉において、ガラス容器が６５０〜６７０℃以上である時間は１〜２分が好ましい。６５０〜６７０℃以上である時間が１〜２分間であれば、ガラス表面が変形したり、シワが発生することなく、熱履歴に基づく残存歪みが除去されて、内外表面がほぼ平滑なガラス容器を製造することができる。なお、除歪炉で加熱されるガラス容器自体の温度は６００〜７００℃で、６０〜１２０秒保持されることが、変形やシワの発生を防止し、平滑な表面を得る上で好ましい。
【００２６】
除歪炉の最高雰囲気温度が６８０℃で制御されると、ガラス容器自体の温度が７００℃を超えやすく、ガラス表面が変形したり、シワが発生することがある。一方、除歪炉の最高雰囲気温度が６５０℃未満で制御されると、ガラス容器自体の温度が６００℃を下回りやすく、ガラス化が不十分となることがある。
【００２７】
本発明によって、アルカリ成分等の溶出量が極めて少ないガラス容器が提供される。
【００２８】
製造された管瓶、バイアル、アンプル、シリンジ等のガラス容器に収納される医薬品、食品、化粧品はどのような形状でもよい。例えば、固状、液状、気体状のいずれでもよく、医薬品を例にとると、錠剤、液剤、顆状剤、散剤、粉剤、軟膏剤、スプレー剤、パウダー剤、ジェル剤等どのような形状、性状でもよい。食品や化粧品についても同様にどのような形状、性状でもよい。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、様々な変更や修正が可能であることは言うまでもない。
【００３０】
［実施例１］
《容量２ｍＬのバイアルについて、過熱蒸気の温度と接触時間によるガラス内表面から容器内精製水への溶出Ｎａ量》
直径１６ｍｍ、長さ１ｍ６０ｃｍのガラス管を使用し、以下の方法により、容量２ｍＬのバイアルを得た。まず、図１の（１）に示すようにガラス管１の端部を上にして管瓶の縦型成型機２に挿入し、下端部をフィッシュテールバーナー３で加熱してガラスを軟化させ、瓶の開口部分の形状となるように成形加工した。以下、より詳しく図１にもとづいて工程順に説明する。
【００３１】
（１）ガラス管１の下端部を１２００〜２０００℃のフィッシュテールバーナー３で加熱
した。
（２）ローラー４とプランジャー５とを用いて肩部を成形した。
（３）１２００〜２０００℃のポイントバーナー６で加熱した。
（４）ローラー４とプランジャー５とで口部を成形した。
（５）全高板７を用いて瓶高を決定した。
（６）温度１２００〜２０００℃のカットバーナー８を用いてカットした。
（７）ポイントバーナー６を用いて底部を均質化した。
（８）エアー９を吹き込み、１２００〜２０００℃のポイントバーナー６を用いて底部成      形を完成した。
【００３２】
（９）このようにして得られたバイアル１０を、ネットコンベアー１１上に載置された治具に挿入した状態で過熱蒸気生成装置１２に搬送し、容量２ｍＬのバイアル１０の内表面に、以下の表１に示す温度の過熱蒸気を表１に示す時間接触させることにより、表面の改質を行った。
【００３３】
（１０）過熱蒸気による改質が終了したバイアル１０を、バーナーヒーター１３を備えた加熱炉有効長５ｍの除歪炉１４に搬送し、除歪炉内の最高雰囲気温度が６７０℃となるように制御して２５分間除歪処理（雰囲気温度が６７０℃以上である時間は１０８秒で、実際のガラス容器の温度は６７０〜７００℃）を行い、このガラス容器を、常温まで放冷した。なお、除歪炉１４は、入口側と出口側が開放されているので、除歪炉内に設けた熱電対で感知される除歪炉内の雰囲気温度を、例えば６７０℃としても、入口側や出口側はこの温度よりも低くなる。また、除歪炉内の雰囲気温度は３箇所に設置した熱電対で測定し、そのうちの１つの熱電対で測定した温度が目標温度となるように、バーナーヒーターをオン・オフ制御した。さらに、ガラス容器の温度はガラス容器に融着させた熱電対により測定した。
【００３４】
その後、上記各ガラス容器に１．８ｍＬの精製水を注入した後、１２１℃で６０分間、オートクレーブ処理を行った。その後、このガラス容器内の精製水について、原子吸光分光光度計を用いて、溶出Ｎａ量(ppm)を測定した。その結果、以下の表１の結果を得た。
【００３５】
【表１】
2019055896.tif 000002
【００３６】
［実施例２］
《容量１５ｍＬのバイアルについて、過熱蒸気の温度と接触時間によるガラス内表面から容器内精製水への溶出Ｎａ量》
直径２４．５ｍｍ、長さ１ｍ６０ｃｍのガラス管を使用し、実施例１と同じ方法により、容量１５ｍＬのバイアルを得た。そして、容量１５ｍＬのバイアル１０の内表面に、以下の表２に示す温度の過熱蒸気を表２に示す時間接触させることにより、表面の改質を行った。
【００３７】
過熱蒸気による改質が終了したバイアル１０を、バーナーヒーター１３を備えた加熱炉有効長５ｍの除歪炉１４に搬送し、除歪炉内の最高雰囲気温度が６７０℃となるように制御して２５分間除歪処理（雰囲気温度が６７０℃以上である時間は１０８秒で、実際のガラス容器の温度は６７０〜７００℃）を行い、このガラス容器を、常温まで放冷した。
【００３８】
その後、上記各ガラス容器に１．８ｍＬの精製水を注入した後、１２１℃で６０分間、オートクレーブ処理を行った。その後、このガラス容器内の精製水について、原子吸光分光光度計を用いて、溶出Ｎａ量(ppm)を測定した。その結果、以下の表２の結果を得た。
【００３９】
【表２】
2019055896.tif 000003
【００４０】
［比較例］
比較のために、実施例１と同じ方法により得られた、容量２ｍＬの約３０℃のバイアルの内表面をシリンジを使用して１０ｍＬの２５℃の洗浄液（純水）で３秒間吹き上げ洗浄を行い、エアーを吹き込んで十分に水を切ったものと、全く洗浄を行わなかったものを得た。そして、過熱蒸気による改質を行わなかった、これらのバイアルを、バーナーヒーター１３を備えた加熱炉有効長５ｍの除歪炉１４に搬送し、除歪炉内の最高雰囲気温度が６７０℃となるように制御して２５分間除歪処理（雰囲気温度が６７０℃以上である時間は１０８秒で、実際のガラス容器の温度は６７０〜７００℃）を行い、このガラス容器を、常温まで放冷した。
【００４１】
その後、上記各ガラス容器に１．８ｍＬの精製水を注入した後、１２１℃で６０分間、オートクレーブ処理を行った。その後、このガラス容器内の精製水について、原子吸光分光光度計を用いて、溶出Ｎａ量(ppm)を測定した。その結果、以下の表３の結果を得た。
【００４２】
【表３】
2019055896.tif 000004
【００４３】
表１および２と、表３とを比較すると明らかなように、ガラス容器内表面に過熱蒸気を接触させることで、純水による洗浄と同程度の効果を得られることが分かる。しかし、過熱蒸気との接触や純水による洗浄を行わなかった場合、表３に示すように、多くのＮａが溶出することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、精製水用容器、滅菌精製水用容器または注射用水用容器として好適なガラス容器を製造することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１    ガラス管
２    縦型成型機
３    フィッシュテールバーナー
４    ローラー
５    プランジャー
６    ポイントバーナー
７    全高板
８    カットバーナー
９    エアー
１０    ガラス容器（バイアル）
１１    ネットコンベアー
１２    過熱蒸気生成装置
１３    バーナーヒーター
１４    除歪炉
【図１】
2019055896.tif 000005