(57)【要約】  ガラス板中の気体混入の発生を抑制する装置および方法、および得られるガラス板が本明細書に記載されている。この装置には溶融ガラスと接触する内壁と、酸素イオン輸送可能な物質（例えばジルコニア）で被覆され、さらに導電性電極で被覆された外壁とを有する、耐火性金属部品（例えば白金部品）を有する、溶融、清澄、送出、混合または成形容器が含まれている。この装置にはまた直流電力を酸素イオン輸送可能な物質に供給し、それにより酸素イオンが耐火性金属部品から導電性電極へと移動し、それにより容器の外面周囲の酸素分圧を制御することができ、そのことがガラス板内での望ましくない気体混入および表面膨れの生成を抑制するために、溶融ガラスからの水素の透過を効果的に妨げる上で役立つ、直流電源が含まれている。本発明はまた耐火性金属部品の外側の非ガラス接触面の酸化を、効果的に低減するのにも役立つ。
2007504087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスに接触する内壁を有する耐火性金属部品を含む容器を少なくとも一つ有する装置を用いた、ガラス材料の成形方法であって、
耐火性金属部品の外壁を酸素イオン輸送可能な物質で被覆するステップと、
この酸素イオン輸送可能な物質の少なくとも一部を導電性電極で被覆するステップと、
耐火性金属部品と導電性電極に直流電圧を印加するステップと、
を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記直流電圧を前記耐火性金属部品と前記導電性電極に印加すると、酸素イオンが耐火性金属部品から前記導電性電極へと移動し、それによって少なくとも一つの容器の外周の酸素分圧を制御することができ、それによって溶融ガラスからの水素透過が効果的に低減し、そのことがガラス材料内での望ましくない気体混入の発生を効果的に抑制することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも一つの容器の外周の酸素分圧を制御する能力が耐火性金属部品外側の非ガラス接触面の酸化を効果的に減少させる上でも役立つことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも一つの容器が溶融容器、清澄容器、送出容器、混合容器または成形容器を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記耐火性金属部品が白金、モリブデン、パラジウム、ロジウムおよびそれらの合金からなる群から選択される金属を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸素イオン輸送可能な物質が部分的にまたは完全に安定化されたジルコニアを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ガラス材料を成形するために使用される装置であって、
溶融ガラスと接触する内壁と、酸素イオン輸送可能な物質で被覆され、さらに導電性電極で被覆された外壁とを有する、耐火性金属部品を含有する容器、および
前記耐火性金属部品に接続された負のパワーリードと、前記導電性電極に接続された正のパワーリードを有する直流電源、
を備えることを特徴とする装置。
【請求項８】
前記直流電源が酸素イオン輸送可能な物質に直流電力を供給すると、酸素イオンが耐火性金属部品から導電性電極へと移動し、前記容器の外周の酸素分圧が制御可能となり、そのことが前記ガラス材料内での望ましくない気体混入と表面膨れの生成を効果的に抑制することに役立つことを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記直流電源が前記容器の外周の酸素分圧を制御することを可能にするのみならず、前記耐火性金属部品の外側の非ガラス接触面の酸化を効果的に低減する上でも役立つことを特徴とする請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記直流電源が調節可能な直流電力を供給でき、それによって前記耐火性金属部品から前記導電性電極への酸素の移動率を制御することができ、それによって前記容器の外周の酸素分圧の大きさがおよそ１〜１０-１０気圧の範囲内に制御可能となることを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項１１】
前記酸素イオン輸送可能な物質が部分的にまたは完全に安定化されたジルコニアを含むことを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項１２】
ガラスと接触する内壁と、酸素イオン輸送可能な物質で被覆され、次いで導電性電極で被覆されている外壁とを有する耐火性金属部品を含む、溶融、清澄、送出、混合または成形容器、および
前記耐火性金属部品に接続された負のパワーリードと、前記導電性電極に接続された正のパワーリードとを有する直流電源、
を備えた装置内で行われる製造工程によって成形されるガラス材料。
【請求項１３】
前記直流電源が酸素イオン輸送可能な物質に直流電力を供給すると、酸素イオンが耐火性金属部品から導電性電極へと移動し、前記容器の外周の酸素分圧が制御可能となり、そのことが前記ガラス材料内での望ましくない気体混入と表面膨れの生成を効果的に抑制することに役立つことを特徴とする請求項１２に記載のガラス材料。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は２００３年９月４日に出願され、本明細書にその内容を援用する、米国特許出願第１０／６５６，６８５号明細書の優先権の利益を請求するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明はガラス板への酸素混入と表面膨れの生成を抑制するための装置と方法、およびそれによって得られるガラス板に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶ディスプレー（ＬＣＤ）は平らなガラス基板、すなわちガラス板を含むフラットパネルディスプレー装置である。フュージョン法は、他の方法により製造される板と比較すると、平面性に優れ、滑らかな表面を有する板が製造できるため、ＬＣＤに用いるガラスの板を製造するのに好ましい技法である。
【０００４】
このフュージョン法は本明細書にその内容を援用する、特許文献１および特許文献２に記載されている。
【特許文献１】米国特許第３，３３８，６９６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６８２，６０９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７８５，７２６号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１２８，９２４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８２４，１２７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フラットパネルディスプレー用に製造されるガラス板の多く、特にフュージョン法（これはまたダウンドロー法、あるいはスロットドロー法とも呼ばれている）により生成されるものは、耐火金属、たとえば白金や白金合金、から製造される部品を用いて溶融され、成形されている。これは特に、ガラス板内の気体混入の発生を最小にするために耐火金属類が使用されている、フュージョン法の清澄、状態調節セクションにおいて言えることである。ガラス板内の気体混入の発生をさらに低減するために、フュージョン法ではしばしば清澄剤としてヒ素を用いている。ヒ素はこれまでに知られている最も高温の清澄剤の一つであり、溶融ガラス浴に添加すると高融点（たとえば１４５０℃以上）でガラス溶解物から酸素ガスを放出させる。高温での酸素放出が、ガラス製造における溶融、清澄段階での泡の除去に役立つことに加え、より低温での状態調節（ガラス中に残留している気体の泡の破壊を助ける）の際の酸素吸収の強い傾向により、実質的に気体混入のないガラス板が生じる。環境的観点からは、清澄剤としてヒ素を用いずに、このような高融点、高歪点のガラス板を製造するための別の方法を提供することが望ましいであろう。
【０００６】
ガラス板が、あったとしても極めて少ない気体混入や表面膨れを有するダウンドロー法を用いて、このようなガラス板を製造する別の方法を見つけることもまた、望ましいであろう。このような方法の一つが特許文献３に記載されているが、ここではガラス板中の気体混入の発生を低減するために、白金含有容器の全体あるいはその一部を囲み、容器外部の露点を制御するために用いられる、湿度調節エンクロージャが開示されている。ガラス板中の気体混入の発生を低減させるもう一つの方法は、特許文献４および５に記載されているが、ここではガラス組成中の水分を最小にし、それにより白金含有容器の内面上の水素濃度を最小にするためのさまざまなバッチ成分の使用が開示されている。上記の特許に開示されているこれらの方法は白金含有容器を用いる装置で成形されるガラス板中の気体混入の発生を首尾よく低減しているが、ガラス板の気体混入の発生を防止する別の方法を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はガラス板中の気体混入の発生を抑制するための別の装置と方法、およびそれによりもたらされるガラス板を包含する。本装置には、溶融ガラスと接触する内壁と、酸素イオンを運搬可能な物質（例えば部分的にあるいは全面的に安定化したジルコニア）を塗布し、さらに導電性電極を塗布した外壁とを有する耐火性金属部品（例えば白金部品）を有する、溶融、清澄、送出、混合または成形容器が含まれる。本装置にはまた酸素イオン運搬可能な物質に直流電流を流し、酸素イオンを耐火性金属部品から導電性電極へと移動させ、それによって容器外部の酸素分圧の制御を可能とし、それによって溶融ガラスからの水素の透過を効果的に防ぐのに役立ち、ガラス板の望ましくない気体混入と表面膨れの発生を抑制する、直流電源が含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のより完全な理解は、添付の図面と関連付けて解釈する際に、以下の詳細な説明を参照することにより得られるであろう。
【０００９】
これから本発明の典型的な実施態様を説明するが、本発明は以下の説明の構成あるいはプロセスステップの詳細に限定されるものではないことは理解されるべきである。実際、本発明においては、その他の実施態様も可能であり、本発明はさまざまな方法で実行、実施することができるものである。
【００１０】
本発明は耐火性金属部品（例えば白金含有部品）を含む、少なくとも一つの容器を用いた製造装置において、ガラス板を成形する方法に関する。好ましいガラス板はアルミノケイ酸ガラス板またはホウケイ酸ガラス板である。またこれらのガラス板を製造するための好ましいプロセスはダウンドローシート製造法である。本明細書で用いるダウンドローシート製造方法とはガラス板を下方に送り出しながら成形する、任意の形態のガラス板製造方法を指す。フュージョンあるいはオーバーフローダウンドロー成形方法では、溶融ガラスは、といの中に流れ込み、ついであふれて、管の両側から流れ落ち、ルートとして知られる部分（管の末端であり、あふれた２つのガラス壁が再結合する）で一つになり、冷えるまで、下方に延伸される。このオーバーフローダウンドローシート成形法は特許文献１（Ｄｏｃｋｅｒｔｙ）、および特許文献２（Ｄｏｃｋｅｒｔｙ）に記載されているが、これらの特許は共に本明細書に援用される。この技法ではきわめて平らな薄いガラス板の成形が可能である。
【００１１】
ダウンドローシート成形技法の別の形としてはスロットドローとリドロー成形技法がある。スロットドロー技法では、溶融ガラスを、底に切削溝を有するといの中に流し込む。ガラス板はこの溝を通って延伸される。ガラス板の質は切削溝の精密度に応じて決まる。リドロー成形技法では一般にガラス組成物を所定の形のブロックに予備成形後再加熱し、ガラスを下方に延伸して、より薄い板製品とする。
【００１２】
これら、ケイ酸塩ガラスを溶融してガラス板に成形する製造方法においてはすべて、その不活性な性質により、白金などの耐火金属が含有されている、ガラスと接触する物質を有する一つ以上の容器が使用されている。残念ながら白金はガラス融液から白金を通って水素を移行させるので、ガラス／白金界面において酸素豊富層を生成し、ガラス中の望ましくない気体酸素混入や表面膨れの生成につながることがある。
【００１３】
理論に拘束されることは希望しないが、例えば白金容器において生じる表面膨れ作用は白金／ガラス融液界面の近くに酸素豊富層が生成される結果として生じると考えられている。このガラス中の酸素豊富層はガラス融液の熱電的電解、酸化物清澄剤の分解、およびガラス中に溶けたＯＨ基の数が組み合わさることにより、もたらされるものと考えられている。後者の作用はガラスと白金が接触する結果、膨れの比率に大きな影響を与えると考えられている。さらにまたＯＨ基は中性の水素と酸素に解離すると考えられている。この水素が白金表皮層を透過すると、ガラスの表面領域（白金と接触している領域）が酸素豊富となり、ついでガラスの溶解度限界を超えるとガラス中に泡を生成することができる。特に、この水素透過による膨れの発生は、ガラス／白金界面での水素の分圧が白金容器外表面での水素分圧よりも高いとき、ガラスから水素が減少するために引き起こされる（図５Ａ参照。）本発明は、白金表皮層とガラスの間の境界層で生じる反応を制御することによって、望ましくない泡の生成を低減するのに役立つ。本発明にしたがう、典型的なガラス送出装置１００を、図１〜図６に関して下記に説明する。
【実施例】
【００１４】
図１に関して、ダウンドローフュージョン法を用いたガラス板製作のための装置１００の概略図を示す。装置１００には溶融容器１１０が含まれ、この中に矢印１１２により示されるようにバッチ材料が導入され、初期のガラス溶融が溶融容器１１０の中で行われる。溶融容器１１０は耐火材料からできている。装置１００にはさらに、通常白金、あるいは白金含有金属から作られている部品が含まれる。例えば、白金含有金属としては、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒなど、およびこれらの組合せであってもよい、白金合金があげられる。白金含有部品には清澄容器１１５（例えば清澄管１１５）、混合容器１２０（例えば撹拌室１２０）、清澄容器から撹拌室への連結管１２２、送出容器１２５（例えばボウル１２５）、撹拌室からボウルへの連結管１２７、降下管１３０、入口１３２および成形容器１３５（例えば溶融管１３５）が含まれる。清澄容器１１５は泡を除去するための高温処理領域である。送出容器１２５はガラスを、降下管１３０を通じて、入口１３２から成形容器１３５へと送出し、ここでガラス板が成形される。
【００１５】
図２および３に関して、装置１００の容器１１５（例えば）の一つの側面からの部分断面図と、装置１００を用いたガラス板成形のための方法３００のステップを説明するフローチャートとを示す。本発明の好ましい実施態様にしたがい、溶融ガラスと接触する白金含有部品１１５、１２０、１２２、１２５、１２７、１３０および１３２は、酸素イオン輸送可能な物質２０４（例えばジルコニア２０４）で被覆（ステップ３０２）された外壁２０２を有し、ついで導電性電極２０６で被覆（ステップ３０４）されている。直流電源２０８は直流電力をジルコニア２０４に供給（ステップ３０６）し、これにより酸素イオンが白金含有素子１１５、１２０、１２２、１２５、１２７、１３０および１３２から導電性電極２０６へと移行するので、白金含有部品１１５、１２０、１２２、１２５、１２７、１３０および１３２の外周の酸素分圧の制御ができるようになり、これが、ガラス中で酸素に富む膨れを発生させる、ガラスからの水素透過を防止するのに役立つ。図示したように、この直流電源２０８は、白金含有部品１１５、１２０、１２２、１２５、１２７、１３０、および１３２に接続している、負のリード線２１０と、導電性電極２０６に接続している正のリード線２１２とを有する。
【００１６】
適切な極性を持つ適切な直流電圧をジルコニア２０４に印加することにより、酸素イオン（Ｏ-２）はジルコニア２０４の内部表面からジルコニア２０４の外部表面へと移動する（図２の分解組立図を参照）。ジルコニア２０４を通って移動する酸素イオン２分子毎に、白金含有部品１１５、１２０、１２２、１２５、１２７、１３０および１３２の表面から１分子の酸素ガスが取り除かれる。これは直流電源２０８により確立された電子（ｅ-）流のためである。酸素イオン（Ｏ-２）が白金含有部品１１５、１２０、１２２、１２５、１２７、１３０および１３２の外部表面とジルコニア２０４間の界面から離れると、白金含有部品１１５、１２０、１２２、１２５、１２７、１３０および１３２の外面周囲の酸素分圧が減少する。白金含有部品１１５、１２０、１２２、１２５、１２７、１３０および１３２の外面からの酸素の除去率はファラデーの法則が示すように、直流電源２０８からの電流に比例する。例えば、酸素分圧の大きさを１〜１０-１０気圧の範囲に制御するために、直流電源２０８を使ってジルコニア２０４に印加する電圧と電流を変えることができ、それにより水素透過防止に必要な、任意のレベルに水素分圧の大きさを合わせることができる。
【００１７】
白金含有部品１１５、１２０、１２２、１２５、１２７、１３０および１３２の外面上の水素分圧が増加し、酸素分圧が減少するにつれて二つの有利な反応が生じる。第一に、白金含有部品１１５、１２０、１２２、１２５、１２７、１３０および１３２の外表面での水、水素および酸素の平衡がシフトするために、ガラスからの水素透過率が減少する。このガラスからの水素透過の低減はガラス中の酸素膨れの生成を抑制するのに役立つ（図５Ｂを参照）。第二に、酸化反応に必要な酸素の利用可能性が低下するため、白金含有部品１１５、１２０、１２２、１２５、１２７、１３０および１３２の酸化速度が減少する。
【００１８】
図４に本発明の第二の実施態様にしたがう装置１００’の略図を示す。図示したように、この装置１００’には装置１００’の個々のセクションで水素透過を制御できるように、個別の酸素イオン運搬可能な物質２０４ａ・・・２０４ｆ（例えばジルコニア２０４ａ・・・２０４ｆ）、個別の導電性電極２０６ａ・・・２０６ｆ、および個別の直流電源２０８ａ・・・２０８ｆが含まれている。装置１００’の個々のセクションが一つ以上の電源２０８に接続されていてもよいことは当然である。例えば図示したように、清澄容器１１５は一つ以上の電源２０８ａ’と２０８ａ’’（二つ示す）を持つことができる。別法として装置１００’は酸素イオン運搬可能な物質２０４（例えばジルコニア２０４）で覆われた後、装置１００’の独立したセクション毎に水素透過を制御できるように、個別の導電性電極２０６ａ・・・２０６ｆと個別の直流電源２０８ａ・・・２０８ｆで覆われてもよい（図示していない）。
【００１９】
本発明が水素透過におよぼす影響は熱力学に基づいて論証することができる。ある温度において水、水素、および酸素の間には反応  Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２にしたがう平衡が存在する。ある所定の温度におけるこの平衡定数はＫｅｑ＝［（ｐＨ２）×（ｐＯ２）１／２］／ｐＨ２Ｏで表すことができる。空気中の酸素分圧は０．２１気圧に固定されているので、この平衡に基づけば、白金含有部品の外表面における水素分圧がこれまで水の分圧（例えば露点）により決定されることは明らかである。本発明の時点まで、貴金属の外表面での水素分圧を増加し、それによって水素透過由来のガラス中の膨れの生成を低減させるための唯一の方法は湿度制御エンクロージャを使用し、装置のまわりの雰囲気の露点を引き上げることであった（特許文献３参照）。しかし、上記で説明したように、本発明は白金含有部品１１５、１２０、１２２、１２５、１２７、１３０および１３２の外表面での酸素分圧を効果的に減少させ、これにより白金含有部品１１５、１２０、１２２、１２５、１２７、１３０および１３２の外表面での水素分圧を増加し、これにより水素透過によるガラス中の膨れの生成を低減する（図５Ｂ参照）。そして、これは装置１００および１００’の周囲の露点を変えるための湿度制御エンクロージャを使用することなく本発明によりすべて行うことができる。したがって本発明では、冬の最低露点雰囲気においてさえ、白金含有部品１１５、１２０、１２２、１２５、１２７、１３０および１３２の外表面上に露点１００°Ｆ（約３８℃）の日を上回る水素分圧を得ることが可能となる。図５Ａと５Ｂは本発明の酸素抽出技法を使用した時の、また使用しなかった時に生じた水素透過を説明する図である。
【００２０】
当然のことながら、装置１００と１００’における水素の大半は、溶融容器１１０において生じる高温で水の熱分解により生成されたものである。ガラス中の水分はガラス中で化学的に結合している水に由来しており、ガラスのべータヒドロキシル基に比例する。さらに、装置１００と１００’の外表面には雰囲気由来の水分があり、これは雰囲気の露点に比例する。装置１００と１００’の外表面の水分は、さらに高温における操作のため熱分解し、水素と酸素になる。
【００２１】
またやはり当然のことであるが、所定の条件下での水素分圧はＨ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２という反応におけるギブスの自由エネルギーに基づき計算することができる。例えばこの水の反応における自由エネルギー（Ｇ）はＧ＝５８，９００−１３．１Ｔである。ここでＴはケルビンで表した温度であり、Ｇは１モルあたりのカロリーで表した自由エネルギーである。所定の温度におけるこの水の反応の平衡定数はＫｅｑ＝ｅ-Ｇ／ＲＴという関係式を用いて計算でき、ここでＧとＴは先に記載の通りであり、Ｒは気体定数である。一度Ｋｅｑがわかれば、Ｋｅｑ＝［（ｐＨ２）×（ｐＯ２）１／２］／［ｐＨ２Ｏ］であるから、水の分解に関与する各気体の分圧比は計算できる。例えば１４５０℃において、Ｋｅｑは２．４７x１０-５に等しい。露点７５°Ｆ（約２４℃）の大気環境（ｐＨ２Ｏが０．０３０気圧であり、ｐＯ２が０．２１気圧である）が１４５０℃まで加熱される場合、計算によりｐＨ２は１．５９×１０-６気圧（１．５９ｐｐｍ）となる。そして、この水素分圧（１．５９ｐｐｍ）がガラス／白金界面に存在する水素の分圧よりも大きい場合、水素透過膨れは抑制される。
【００２２】
おなじ平衡計算を用いれば、水の分圧が一定である（露点）時、酸素の分圧が低減すると水素の分圧が増加することがわかる。本発明はこの性質の利点を利用し、ガラス／白金界面での酸素分圧を引き下げることによって、装置１００と１００’の外部の水素分圧をガラス内部の水素分圧よりも大きくするものである。このように、水素はここで低濃度であるガラスの中に入って行き、ガラス中で酸素膨れの生成を効果的に抑制する（図５Ｂ参照）。
【００２３】
事実、計算によれば、本発明により、露点１０°Ｆ（約−１２℃）の雰囲気の水素分圧を露点１００°Ｆ（約３８℃）の雰囲気のものよりも高くすることができる。図６はこの概念を説明するグラフを示す。グラフでは、露点が１０°Ｆ（約−１２℃）と４０°Ｆ（約４．４℃）である雰囲気の水素分圧が酸素濃度の関数として示されている。参照用に露点が７５°Ｆ（約２４℃）と１００°Ｆ（約３８℃）である雰囲気における水素分圧を示す線が示されている。このデータは、その酸素分圧が０．０１パーセント以下の場合、露点が１０°Ｆ（約−１２℃）の雰囲気は、露点が１００°Ｆ（約３８℃）以上である空気の水素分圧を有することを示す。
【００２４】
図７に関して、本発明の酸素抽出技法を実証するために用いる実験装置７００を示す。この実験装置７００には直径０．４３５インチ、長さ１２インチの２０％のＲｈを含むＰｔ（Ｐｔ−２０Ｒｈ）管７０２が設けられているが、これはコーニングコード（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｄｅ）１７３７Ｇガラス７０４を保持できるようにその一方の端７０２ａが閉じてある。閉端７０２ａに近い管７０２の３インチの部分は、プラズマスプレーにより０．０１０インチの厚さにＣａ安定化ジルコニア７０６層が設けられている。ジルコニア７０６の外面に白金粉末を含有するペーストを塗布することによってジルコニア７０６の周囲にリング状の白金電極７０８を形成した。この白金電極７０８が直径０．４３５インチのＰｔ−２０Ｒｈ管７０２から確実に電気的に隔離するよう、注意を払った。この白金電極７０８の目的はジルコニア７０６の外面へ電気接触を可能にすることであった。この電極７０８を作るのに際しては他のいかなる導電性材料を用いてもよかった。ジルコニア７０６の外面に白金電極７０８を設けた管７０２を１４００℃で１時間焼成し、白金を焼結し、有機バインダーを除去した。焼成後、白金電極７０８は、ジルコニア７０６の外面の約３０％を超える電気伝導性の表面を生成した。それからガラス７０４をジルコニア７０６と等しい高さになるまで管７０２の中に置いた。白金のリード線７１０をジルコニア７０６の外表面上の白金電極７０８の回りに巻き付け、直流電源７１２の正極と電気接続を行った。管７０２の底から６インチまでの部分を１４５０℃の炉７１４の中に吊るした。これにより管７０２の中のガラス７０４は溶融した。白金管７０２の中に直径１／８インチの白金棒７１６を棒７１６の先端が約１／２インチ、溶融ガラス７０４に浸される箇所に挿入した。この棒７１６のガラス７０４の上に出た部分は棒７１６が白金管７０２の内面に電気的に接触しないよう、アルミナスリーブ７１８で覆った。白金リード線７２０を白金管７０２と接続し、直流電源７１２の負極と電気接続を行った。棒７１６と管７０２の間の直流電圧は、電圧モニター７２２を用いて監視した。測定した直流電位は２つの白金／ガラス界面での酸素分圧を示した。白金棒７１６とガラス７０４の界面での酸素分圧は空気とほぼ平衡に達しているものと推測された。そして、白金管７０２とガラス７０４の界面での酸素分圧はネルンストの式を用いて推定することができる。このデータは電位を酸素の分圧に変換したものと共に、図８にグラフで示す。
【００２５】
図８に示すグラフから、白金管７０２の外表面から酸素を抽出することにより白金管７０２とガラス７０４の内部界面での酸素濃度に影響が出ることが明らかである。酸素を除去するためにジルコニア７０６の被覆に電流を加えるとすぐに、白金管７０２の内表面上の酸素分圧の変化が見られた。白金管７０２の内表面上の酸素分圧はこの界面からの酸素除去の反応速度論による、連続したゆるやかな下降を示している。この反応は電流を切ると逆になる。白金管７０２の内表面は再酸化を開始する。この挙動は白金管７０２の外表面上の露点が変化した時に典型的に見られるものである。これについての過去のデータを図９のグラフに示す。
【００２６】
図９に示すグラフにより、白金管７０２周りの露点が段階的に降下していることが明らかである。露点の降下は白金管７０２の外部の水素分圧を引き下げ、その結果水素透過が増大する。これは白金管７０２とガラス７０４の内部界面での酸素分圧の増加という形で見られた。したがって、図８と９に示された実験結果は、白金管７０２の外面での水素分圧が高くなると、水素透過が止まるので、白金管７０２とガラス７０４の界面での酸素濃度が減少する、という類似の挙動を示している。一方、白金管７０２の外表面での水素分圧の減少は、水素透過の増加により、白金管７０２とガラス７０４の界面での酸素濃度の増加をもたらす。さらにこのデータから２アンペアの電流を４平方インチの白金に印加すると、露点が６０°Ｆ（約１６℃）変化する以上の酸素分圧の変化が引起こされることがはっきりとわかる。これは本発明のジルコニア酸素抽出装置が特許文献３で開示されている従来の湿度制御エンクロージャよりも、より広範囲にわたる保護を与えうることを示している。
【００２７】
本発明の装置１００および１００’と方法２００を使用した際の利点のいくつかを下記に記載する。
【００２８】
・本発明は白金含有部品の外表面の酸化もまた低減する。現在の技術は空気（酸素）が貴金属に接触するのを制限するために、白金含有部品の外面に設けたローカイド（Ｒｏｋｉｄｅ）（酸化アルミニウム）などの被覆に依存する。本発明は白金の酸化反応における主要な要因である酸素濃度を引き下げる手段を提供する。
【００２９】
・本発明は装置まわりの雰囲気を制御するためのエンクロージャや補助容器を使用することなく、装置の外表面周囲の酸素分圧を制御する手段を提供する。
【００３０】
・本発明はフラットパネルディスプレーに用いられるような高融点あるいは高歪点ガラス板を成形するのに特に有用である。
【００３１】
・本発明は例えばヒ素含有物質をガラスバッチ加えるなどのガラスのバッチ成分変更方法に対し、別法を提供する。さらに、本発明はガラスを製造するための、水分含有量の低いバッチ成分を用いる方法に対し、別法を提供する。
【００３２】
・本発明は白金含有容器中でガラスを溶融、送出、あるいは成形する作業を助ける。さらに、本発明はＶｙｃｏｒ管、およびシートの製造において有益であろう。さらに、本発明はまた非−ＬＣＤガラスの製造においても有益であろう。
【００３３】
・本発明はガラスがＰｔ、Ｍｏ、Ｒｈおよび合金などの耐火金属と接触するようなすべてのガラス、あるいは溶融装置において用いることができる。この接触は製造の溶融段階、送出段階、あるいは生成段階であってよい。
【００３４】
・水素透過膨れの増加につながるようなプロセスの不安定性や、ガラスの水分変化が生じると、最高露点で操業しているであろう従来の湿度制御エンクロージャを用いて、この問題に対処するのは不可能であることがしばしばある。本発明はこの問題の解決の可能性を高める。
【００３５】
・本発明に用いることのできる好ましい酸素イオン輸送可能な物質はイットリア安定化ジルコニアまたはＣａ安定化ジルコニアである。イットリアおよびＣａをドープした部分安定化ジルコニア、ならびにＳｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＭｇの酸化物をドープした、部分あるいは完全安定化ジルコニアなど、その他のタイプの酸素イオン輸送可能物質もまた用いることができる。ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＹＮｂＯ４、ＹＴａＯ４、希土類ニオブ酸塩／タンタル酸塩もまた、立方晶および／または正方晶相を安定化あるいは部分的に安定化することができるが、ジルコニアの格子中に作る酸素欠陥がより少ないため、イオン伝導性が減少し、あまり好ましくない。上記にあげたドーパントの混合物も使用することができる。ジルコニアは通常ハフニア含量が１から１０％である。ハフニアおよびジルコニアとハフニア混合物をドーパントと共に用いることができるが、よりコストがかかる。ドープランタンガレートなど、その他の多数の酸素イオン伝導体もまた発見されており、その融点、酸素分圧安定領域、および低電気伝導度領域が限度を超えないのであれば、使用することができる。酸素イオン輸送可能な物質を塗布する方法は数多く、一つの方法としてはプラズマスプレーを用いるものがある。酸素イオン輸送可能な物質の塗布は完全に緻密である必要はないが、ある程度酸素ガス（Ｏ２）不透性でなければならない。
【００３６】
・当然のことながら装置１００および１００’の、あるいは従来の装置でもよいが、その外部のガラス非接触表面の回りに低下酸素雰囲気が維持、あるいは作られる方法／装置によって、水素透過とその後の膨れの生成を防ぐこともまた可能である。酸素分圧の低下を達成する潜在的な手段としては装置１００および１００’の外表面あるいは表面の一部をその中に酸素含量の低いガスが流れ込む容器で囲うことであろう。これは雰囲気中の水分を分解し水素が生成されることが有利になるような雰囲気を生成するということである。これは従来の装置の改良に使用でき、また極めて低い露点条件であっても、より高い水素分圧を得るために本発明と共に用いることができる。
【００３７】
・装置１００および１００’の容器中で用いられる耐火性金属部品は、白金、モリブデン、パラジウム、ロジウムおよびその合金からなる群から選択される金属を含むことができる。
【００３８】
本発明の２つの実施態様を添付の図面を用いて説明し、先の詳細な説明で記載したが、当然のことながら本発明は開示した実施態様には限定されておらず、特許請求の範囲に規定されている発明の精神から逸脱することなく、多数の再配置、変更、および置き換えを行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の第一の実施態様にしたがう典型的な装置を説明するブロック図である。
【図２】図１に示す装置内で用いられる容器の一つを横から見たときの部分断面図である。
【図３】本発明にしたがうガラス板中の酸素混入と表面膨れの生成を抑制する方法の基本ステップを説明するフローチャートである。
【図４】本発明の第二の実施態様にしたがう典型的な装置を説明するブロック図である。
【図５Ａ】本発明の酸素抽出技法を用いないときに起こる水素透過反応を説明する略図である。
【図５Ｂ】本発明の酸素抽出技法を用いたときに起こる水素透過反応を説明する略図である。
【図６】図１と図４に示す装置の外面周囲の水素分圧に対し、酸素濃度がおよぼす影響を説明するグラフである。
【図７】本発明の酸素抽出技法を実証するために用いた実験装置の図である。
【図８】図７に示す実験装置のジルコニア層に電流を流したときに、白金管とガラスの界面の酸素分圧が減少することを示すグラフである。
【図９】図７に示す実験装置において白金管とガラスの界面の酸素分圧に対し、露点が与える影響を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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