(57)【要約】【解決課題】  熱溶融性フッ素樹脂から成る溶融成形用材料において、溶融成形における偏肉精度、ドローダウン性、厚肉成形性、真空成形性が改良され、フィルム押出成形におけるネッキングの防止等にも優れた溶融成形用材料を提供する。また、電線押出成形におけるコーンブレイクが改善され、発泡成形におけるセルサイズの均一性が改善されていると共に、発泡率の向上も可能な、優れた溶融成形用材料を提供する。【課題を解決するための手段】  ３６０℃、せん断速度６０．８／ｓｅｃにおけるトルートン比が１８以上である溶融成形用材料であって、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２００ｇ／１０分であるテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）と、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２℃で測定したメルトフローレートが０ｇ／１０分且つ結晶化融解熱量が５０Ｊ／ｇ未満である非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成ることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３６０℃、せん断速度６０．８／ｓｅｃにおけるトルートン比が１８以上である溶融成形用材料であって、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２００ｇ／１０分であるテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）と、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２℃で測定したメルトフローレートが０ｇ／１０分且つ結晶化融解熱量が５０Ｊ／ｇ未満である非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成ることを特徴とする溶融成形用材料。
【請求項２】
伸長粘度が１．００Ｅ＋０４Ｐａ・ｓ以上である請求項１記載の溶融成形用材料。
【請求項３】
前記非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンの含有量が、溶融成形用材料の総重量に対して０．０１〜１０重量％の量である請求項１又は２記載の溶融成形用材料。
【請求項４】
前記テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）含有量が１〜２０モル％である請求項１〜３の何れかに記載の溶融成形用材料。
【請求項５】
前記テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２００ｇ／１０分であるテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を含む請求項１〜４の何れかに記載の溶融成形用材料。
【請求項６】
ペレット形状である請求項１〜５の何れかに記載の溶融成形用材料。
【請求項７】
メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して荷重５ｋｇ、測定温度３７２℃）が、０．１〜２００ｇ／１０分の範囲にあるテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して荷重５ｋｇ、測定温度３７２℃）が０ｇ／１０分且つ結晶化融解熱量が５０Ｊ／ｇ未満である非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンとを混合する混合工程、該混合物を前記非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で溶融混合する溶融混合工程、該溶融混合物を押出・切断してペレット化するペレタイズ工程、を有すること特徴とする溶融成形用材料の製造方法。
【請求項８】
前記混合工程における混合方法が、共凝集法である請求項７記載の溶融成形用材料の製造方法。
【請求項９】
前記溶融混合工程における混合条件が、前記非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンの融点以上、４５０℃以下である請求項７又は８記載の溶融成形用材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れかに記載の溶融成形用材料から成ることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂から成る溶融成形用材料に関するものであり、より詳細には、トルートン比が高く、且つ伸長粘度が高いことにより、偏肉精度（寸法精度）、ドローダウン性、厚肉成形性、フィルム押出成形におけるネッキング等が改良された成形用材料、及びその製造方法に関する。
本発明はまた、電線押出成形におけるコーンブレイクの改善、電線被覆等の成形における臨界押出速度の向上及び薄膜化、発泡成形におけるセルサイズの均一性の改善及び発泡率の向上に有用な成形用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、或いはテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等の熱溶融性フッ素樹脂は溶融成形が可能であることから、溶融押出成形、射出成形、トランスファー成形、回転成形（ロトモールド）、ブロー成形、圧縮成形、コーティング等、各種成形法により様々な成形品を得ることが出来る。例えば、各種基材（鉄、アルミニウム等の金属、プラスチック（熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂）等）基材への塗装や配管類のライニング、電線被覆、チューブ、パイプ、ホース、フィルム、シート、フィラメント、シールリング、パッキン、ウェハーキャリア、継手、バルブボディ、各種容器、ボトル、タンク、丸棒、板、スリーブ等に利用されている。
【０００３】
しかしながら、得られる成形品の強度、耐薬品性、電気的絶縁性、遮光性等を向上させるため成形品の肉厚やコーティング品の膜厚を厚くしたり、成形性を改善させるため成形樹脂温度を過度に高くしたりすると、成形中にドローダウンやサージング（脈動）が発生し、厚み変動が大きくなり、均一な厚みの成形品を得ることが難しく、収率が低下するという不具合があった。
また、電線被覆等の成形においては、生産性向上及びコストダウンを目的として、成形速度（臨界押出速度）を上げたり、被覆を薄膜化したりすると、メルトフラクチャ―が発生し被覆が破断する等の成形不良が発生するという不具合があった。これらの不具合を解消するために、熱溶融性フッ素樹脂に低分子量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微粒子や粉末を分散或いはブレンドすることが提案されている。
【０００４】
下記特許文献１には、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）と、標準比重が２．１５〜２．３０のＰＴＦＥとからなる共凝集物を溶融押出することにより得られるフッ素樹脂組成物が記載されている。しかしながら、ＦＥＰはＰＦＡに比べ耐熱性・耐薬品性に劣ることに加え、標準比重が２．２０を超えるＰＴＦＥは分子量が低いため繊維化し難く、そのためＦＥＰ分子鎖とＰＴＦＥ分子鎖が絡まらず、被覆の破断を十分に防ぐ被覆強度を得ることが出来ないという問題が有った。
【０００５】
下記特許文献２には、粉体塗装や回転成形等の粉末加工により表面平滑性に優れた塗膜や成形物を与える、結晶化熱が５０Ｊ／ｇ未満のＰＴＦＥとＰＦＡ  からなる粉末組成物が記載されている。結晶化熱が５０Ｊ／ｇ未満のＰＴＦＥは高分子量ＰＴＦＥではあるが、表面平滑性を得るためには成形品表面の平均球晶径をできるだけ小さくすることが望ましく、そのためには該ＰＴＦＥを繊維化させないことが必要である。それ故、特許文献２では、高分子量ＰＴＦＥが繊維化していない。また、回転成形、粉体塗装等に限定した原料であるためＰＦＡの分子鎖とＰＴＦＥの分子鎖が絡まることが無く、溶融樹脂のドローダウン性が改善されないという問題が有った。
また、一般的に高分子量ＰＴＦＥの一次粒子から成る粉末（ファインパウダー）やその凝集粉末（モールディングパウダー）は、他の樹脂と混合する際に、低分子量ＰＴＦＥに比べ容易に繊維化（フィブリル化）し凝集物が発生し易く粉体の取り扱い性が劣るため、高分子量ＰＴＦＥを混合した粉末組成物は、成形性が悪く生産効率が低いという問題も有った。
【０００６】
従って、特許文献１及び２では、溶融成形における偏肉精度（寸法精度）、ドローダウン性、厚肉成形性、射出成形性を十分に向上することが出来ず、得られる成形品の遮光性等も十分に向上することが出来ないため、更なる改善が求められている。
加えて、熱溶融性フッ素樹脂組成物からなるフィルムは、Ｔ−ダイによるフィルム成形時にスリットから出てくる溶融樹脂がネッキング現象のため、得られるフィルムの幅がＴ−ダイのスリット幅よりも狭くなることに加え、フィルム中心部から端に向かうに従い肉厚が厚くなる。従って、所定の肉厚のフィルムを得るためには、端の部分を大幅にカッティングする必要があり、歩留まりが非常に悪くなるという問題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４７９８１３１号
【特許文献２】特許第３５９４９５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、熱溶融性フッ素樹脂から成る溶融成形用材料において、トルートン比及び伸長粘度を改善することにより、溶融成形（溶融押出成形、ブロー成形、射出成形等）における偏肉精度（寸法安定性）、ドローダウン性、厚肉成形性、真空成形性が改良され、フィルム押出成形におけるネッキングの防止等にも優れた溶融成形用材料を提供することにある。また、電線押出成形におけるコーンブレイク（押出速度が上がった際に樹脂破断する）が改善され、発泡成形におけるセルサイズの均一性が改善されていると共に、発泡率の向上も可能な、優れた溶融成形用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、３６０℃、せん断速度６０．８／ｓｅｃにおけるトルートン比が１８以上である溶融成形用材料であって、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２００ｇ／１０分であるテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）と、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２℃で測定したメルトフローレートが０ｇ／１０分且つ結晶化融解熱量が５０Ｊ／ｇ未満である非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなることを特徴とする溶融成形用材料が提供される。
【００１０】
本発明の溶融成形用材料においては、
１．伸長粘度が１．００Ｅ＋０４Ｐａ・ｓ以上であること、
２．前記ＰＴＦＥの含有量が、前記溶融成形用材料の総重量に対して０．１〜１０重量  ％であること、
３．前記ＰＦＡ中のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）含有量が１〜２０モル％であること、
４．前記ＰＦＡが、更にＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２００ｇ／１０分であるテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を含むこと、
５．前記ＦＥＰのヘキサフルオロエチレン含有量が１〜１５モル％であること、
６．ペレット状であること、
が好ましい態様である。
【００１１】
本発明によればまた、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して荷重５ｋｇ、測定温度３７２℃）が、０．１〜２００ｇ／１０分の範囲にあるテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して荷重５ｋｇ、測定温度３７２℃）が０ｇ／１０分且つ結晶化融解熱量が５０Ｊ／ｇ未満である非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンとを混合する混合工程、該混合物を前記非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で溶融混合する溶融混合工程、該溶融混合物を押出・切断してペレット化するペレタイズ工程、を有すること特徴とする溶融成形用材料の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の溶融成形用材料の製造方法においては、
１．前記混合工程における混合方法が、共凝集法であること、
２．前記溶融混合工程における混合条件が、前記非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンの融点（３２０℃〜３５０℃）以上、４５０℃以下であること、
が好適な態様である。
本発明によれば更に、上記溶融成形用材料から成ることを特徴とする成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の溶融成形用材料及びその製造方法、並びに上記溶融成形用材料からなる成形品にあっては、以下の優れた効果が期待できる。
すなわち、本発明の溶融成形用材料においては、溶融成形における偏肉精度（寸法安定性）、ドローダウン性、厚肉成形性、真空成形性が改良されていることから、強度、遮光性等が向上された厚肉で均一な肉厚の成形品を成形することができる。またフィルム押出成形におけるネッキングの発生が防止されているため、均一な肉厚のフィルムを歩留まりよく成形できるという効果が得られる。更に、電線押出成形における臨界押出速度の向上及び薄膜化、コーンブレイクの発生の抑制  、発泡成形におけるセルサイズの均一性の改善及び発泡率の向上という効果が得られる。更にまた、トルートン比が高いことにより離型性も向上できることから、射出成形性にも優れている。
また本発明の溶融成形用材料の製造方法においては、トルートン比及び伸張粘度が上記範囲にある溶融成形用材料を効率よく製造できる。
更に本発明の溶融成形用材料から成る成形品は、容器、フィルム、チューブ等においては均一な厚みを有すると共に厚肉又は薄肉の成形品として成形可能であり、或いは電線被覆においては、薄肉の被覆や均一なセルサイズを有し発泡率の高い被覆を形成可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の溶融成形用材料のＭＦＲ減少率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（溶融成形用材料）
本発明の溶融成形用材料は、３６０℃、せん断速度６０．８／ｓｅｃにおけるトルートン比が１８以上であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２℃で測定したメルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲ」ということがある）が０．１〜２００ｇ／１０分であるテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）と、ＭＦＲが０ｇ／１０分且つ結晶化融解熱量が５０Ｊ／ｇ未満である非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなることが重要な特徴である。
【００１６】
本発明で規定するトルートン比は、下記式（１）
トルートン比  ＝  伸長粘度（伸長変形に抵抗する力）／剪断粘度（剪断変形に抵抗する力）…（１）
で表され、流入圧力損失法を用い、コックスウェル（Ｃｏｇｓｗｅｌｌ）の理論［Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １２、ｐ．６４−７３（１９７２）］にしたがって測定を行うことにより得られ、これにより分子鎖の絡み具合が示される。
尚、トルートン比の求め方の詳細については、後述する。
【００１７】
本発明においては、このトルートン比が１８以上、より好ましくは４０以上であること、が重要である。トルートン比が上記範囲にあることにより、ＰＦＡの分子鎖と、繊維化された非溶融性ＰＴＦＥの分子鎖が十分に絡み合っていることが示されている。
すなわち、本発明の溶融成形用材料においては、せん断力が加わることにより容易に繊維化するＰＴＦＥを、溶融成形時のせん断力及び／又は延伸力により繊維化し、この繊維化したＰＴＦＥの繊維（フィブリル）を溶融したＰＦＡ中に分散させる。更に繊維化したＰＴＦＥが分散したＰＦＡを、ＰＴＦＥの融点以上の温度で加熱することにより、整然と並んだＰＴＦＥの結晶の分子鎖が分子緩和により解れ、ＰＦＡの分子鎖とＰＴＦＥの分子鎖同士がランダムに絡み合う。
ＰＦＡの分子鎖とＰＴＦＥの分子鎖同士が十分に絡み合っていること、すなわちトルートン比が高いほど、ドローダウンの発生やサージングの発生が抑制され、偏肉精度（寸法精度）、厚肉成形性、射出成形性等が改善される。またフィルム押出成形におけるネッキングを改善することができることから、均一な厚みのフィルムを歩留まり良く成形できる。更に電線被覆においては、成形速度を上げてもメルトフラクチャーが発生しないことからコーンブレイクが発生せず、発泡用途においてはセル同士が接着せず微細均一発泡が可能になる。
尚、トルートン比が高すぎる場合には溶融成形が困難になるため、トルートン比は３００００以下であることが好ましい。
【００１８】
また本発明の溶融成形用材料においては、３６０℃、せん断速度６０．８／ｓｅｃでの伸長粘度が１．００Ｅ＋０４Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、特に４．００Ｅ＋０４Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。伸長粘度が１．００Ｅ＋０４Ｐａ・ｓ未満の場合には、溶融樹脂が伸び易く切れ易い、或いは破れ易くなるため好ましくない。
すなわち、溶融成形の過程において、樹脂は流れるだけでなく、潰されたり、引き伸ばされたりする伸長変形を受ける。この時の樹脂の挙動は伸長粘度によって表すことが出来、伸長粘度はこの変形に対する抵抗の強さをいう。伸長粘度は、伸長変形を与えた時に発生する応力を伸長速度で割ることにより得られ、粘度の低い樹脂でも測定可能な伸張流動を利用してＣｏｇｓｗｅｌｌ法で測定することが出来る。キャピラリーレオメーターを用いる場合には、同じオリフィス径（１ｍｍ）でランド長さ（Ｌ≒０ｍｍ、Ｌ＝１０ｍｍ）を変えて測定することにより剪断粘度測定と同時に測定することが出来る。
【００１９】
更に、本発明の溶融成形用材料においては、３６０℃、せん断速度６０．８／ｓｅｃでのせん断粘度は１．００Ｅ＋０４Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、特に５．００Ｅ＋０３Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。せん断粘度が１．００Ｅ＋０４Ｐａ・ｓを超える場合には、トルートン比が小さくなるため好ましくない。
すなわち、溶融成形の過程においては、樹脂は積み重ねたカードがずれるようにも変形（せん断変形）する。この時の樹脂の挙動はせん断粘度によって表すことが出来、せん断粘度はこの変形に対する抵抗の強さをいう。せん断粘度は、せん断変形を与えた時に生じるせん断応力をその時のせん断速度で割ることにより得られ、変形スピード（剪断速度）によってその値が大きく異なる。
せん断粘度は、縦軸を溶融成形用材料のＭＦＲ、横軸をＰＴＦＥ添加量とした時に得られるＭＦＲ対数グラフの直線の傾きと関連し、傾きがー０．１より小さいほど、ＰＴＦＥの分散性が良く、ＰＦＡの分子鎖とＰＴＦＥの分子鎖がより絡まっていることを示している（溶融成形用材料のＭＦＲ減少効果が高いことを示している）。また、図１に示されるように溶融成形用材料のＭＦＲが大きいほど、この効果が大きいことを示している。
【００２０】
本発明の溶融成形用材料においては、特にペレット形状を有していることが好適である。すなわち、ＰＴＦＥの分子鎖とＰＦＡの分子鎖が絡み合った状態で存在しているペレットを用いて溶融成形することにより、更に、ＰＴＦＥの分子鎖とＰＦＡの分子鎖、或いはＰＴＦＥの分子鎖と、ＰＦＡ及びＦＥＰの分子鎖同士の絡み合いを促進することが可能になり、本発明の溶融成形用材料が有する前述したドローダウン性等の効果をより向上することが可能になる。
本発明の溶融成形用材料においては、ペレット形状に成形することなく、ＰＦＡとＰＴＦＥの粉末状（粉末状物の造粒品、フレーク等含む）、粒状物、フレーク等を溶融混合し、繊維化されたＰＴＦＥの分子鎖とＰＦＡの分子鎖が絡み合った溶融混合状態とし、溶融混合状態の溶融成形用材料から直接成形品を成形することも可能である。
【００２１】
［ＰＦＡ］
本発明の溶融成形用材料に用いられるＰＦＡは、融点以上の温度で溶融して流動性を示す熱溶融性フッ素樹脂である。
本発明の溶融成形用材料においては、ＰＦＡを単独で使用しても良いし、ＰＦＡにＦＥＰを混合して用いても良い。
また、ＰＦＡ及びＦＥＰとしては、コモノマー種類、コモノマー含有量、分子量（重量平均分子量または数平均分子量）、分子量分布、融点及びＭＦＲ等が異なる、あるいは機械的物性等が異なる少なくとも２種類以上の同一種類の共重合体同士の混合物も挙げられる。例えば２種以上のＰＦＡ同士、あるいは少なくとも１種のＰＦＡと少なくとも１種のＦＥＰとの混合物であっても良い。この様なＰＦＡ及びＦＥＰは、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等公知の方法によって製造することができる。
【００２２】
本発明に用いるＰＦＡ及びＦＥＰのＭＦＲは、１〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜５０ｇ／１０分であることが望ましい。前述したとおり、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８―９５に従い、温度３７２℃、荷重５ｋｇ重で測定する。
ＭＦＲは、前述したＰＴＦＥの繊維化によるトルートン比に影響を与え、ＭＦＲが低いほどトルートン比は大きくなり、偏肉精度（寸法精度）、ドローダウン性、厚肉成形性等の本発明の溶融成形用材料が有する前述した効果が向上される傾向にある。
また、ＰＦＡ及びＦＥＰの融点は、溶融成形が可能な範囲であれば限定されないが、ＰＦＡ及びＦＥＰの融点はＰＴＦＥの融点未満であり、かつ相溶する目的で、ＰＴＦＥの融点と近いことが好ましい。
【００２３】
本発明に用いるＰＦＡは、主成分であるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、コモノマーであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合により得られる溶融成形性共重合体である。コモノマーとして用いられるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）などが好ましく、中でもパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。
ＰＡＶＥの含有量は、１〜２０モル％であることが好ましい。より好ましくは１〜１５モル％である。
【００２４】
本発明の溶融成形用材料においては、上述したとおり、ＰＦＡと共に、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を含んでいても良い。ＦＥＰを含有する場合には、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＰＴＦＥの総重量に対して、４０重量％以下の量で含有する。
ＦＥＰが４０重量％を超えると、耐熱性、耐薬品性が劣る為好ましくない。
ＦＥＰとしては、主成分であるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、コモノマーであるヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合により得られる溶融成形性共重合体、或いは更にＨＦＰ以外の、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な含フッ素モノマー、例えば、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を重合させてＦＥＰを得るものであってもよい。共重合可能な含フッ素モノマーは２種以上共重合させるものであっても良い。共重合体中のヘキサフルオロプロピレン（ＨＥＰ）含有量は３０モル％以下、好ましくは５〜１５モル％であることが望ましい。
【００２５】
［非溶融流動性ＰＴＦＥ］
本発明の溶融成形用材料に用いる非溶融流動性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンの単独重合体であって、ホモポリマーと呼ばれるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体（ＰＴＦＥ）、或いは１％以下のコモノマーを含むテトラフルオロエチレンの共重合体（変性ＰＴＦＥ）である。ＰＴＦＥの融点は、その重合方法により異なるが３２０℃〜３５０℃である。
ＰＴＦＥの重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等公知の方法を用いることができるが、乳化重合で得られたポリマーラテックスであることがより好ましい。
【００２６】
本発明のＰＴＦＥは、上述した重合方法により得られるＰＴＦＥであって、結晶化融解熱量が５０Ｊ／ｇ未満、特に４０Ｊ／ｇ未満である非溶融流動性のＰＴＦＥであることが好ましい。
このようなＰＴＦＥは高分子量であるため溶融成形性を有さないが、前述したとおり、溶融成形時のせん断力及び／又は延伸力により容易に繊維化し、溶融したＰＦＡ中にその繊維（フィブリル）が分散する。更にＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱されると分子緩和により整然と並んだＰＴＦＥの結晶の分子鎖が解れ、ＰＴＦＥの分子鎖とＰＦＡの分子鎖、或いはＰＴＦＥの分子鎖と、ＰＦＡ及びＦＥＰの分子鎖とがランダムに絡み合った状態で溶融成形用材料中（ペレット中）に存在する。
ＰＴＦＥの結晶化融解熱量が５０Ｊ／ｇ以上であるＰＴＦＥの場合には、分子量が低く繊維化し難くなるため、好ましくない。
【００２７】
本発明の溶融成形用材料におけるＰＴＦＥの含有量は、ＰＦＡとＰＴＦＥの総重量に対し、０．１〜１０重量％である。ＰＴＦＥの含有量が０．１〜１０重量％の範囲にあれば、高分子量ＰＴＦＥを含む溶融成形用材料を溶融成形することが可能となる。１０重量％を超える場合には、熱溶融成形性を有さない繊維化したＰＴＦＥの分子鎖が多量に溶融成形用材料中に存在し溶融成形が困難になるため好ましくない。溶融成形性とドローダウン性、偏肉精度、厚肉成形性等の全ての特性に優れるという観点で、より好ましくは０．３〜５重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％である。
【００２８】
［その他］
本発明の溶融成形用材料は、公知の各種熱安定剤を含有することができる。熱安定剤としては、アミン系酸化防止剤、有機硫黄系化合物、錫又は亜鉛粉末、フェノール系酸化防止剤、ポリフェニレンサルファイド等を例示することができるが、耐薬品性に優れ、溶出物の問題がない点においてポリフェニレンサルファイドが熱安定剤として好ましい。
【００２９】
本発明の溶融成形用材料は、用途によっては各種の充填材或いは顔料を含有することもできる。例えば、金属粉末、金属繊維、カーボンブラック、カーボン繊維、炭化珪素、酸化チタン、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、グラファイト、耐熱性樹脂、例えばポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド等を例示することができる。充填剤は溶融成形に悪影響のない形状であることが望ましい。
【００３０】
（溶融成形用材料の製造方法）
［混合工程］
ＰＦＡとＰＴＦＥからなる溶融成形用材料を得る前の準備として、予めこれらを混合しておくことが好ましい。混合方法については、乾式混合又は湿式混合等のような従来公知の方法を用いることができる。例えば、共凝集法、プラネタリーミキサー、高速インペラー分散機、ロータリードラム型ミキサー、スクリュー型ミキサー、ベルトコンベヤ混合、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、ビードミルなどの公知の分散・混合機を用いて行うことができ、均一に分散できる装置がより好ましい。より好ましくは共凝集法である。共凝集法によるＰＦＡと、ＰＴＦＥの一次粒子の共凝集粉末が、最も均一な混合物となる。また、混合物の平均粒径は、０．１μｍ以上であって、ハンドリング性が損なわれない範囲であることが好ましい。
【００３１】
混合に用いられるＰＦＡ及びＰＴＦＥの形態に制限は無いが、作業性を考慮して平均粒径０．０５μｍ〜１μｍの微粒子の分散液や数μｍ〜数１０μｍの粉末状物、あるいは数１００μｍの粉末状物の造粒物を例示することができる。
予め混合した混合物の形態は、粉末状物、粉末状物の造粒品、粒状物、フレーク等の形態を挙げることができる。
また溶融時の熱安定性を向上させる目的で、混合前の粉末或いはペレットを、例えば特開昭６２−１０４８２２や特開平２−１６３１２８の方法によりふっ素ガス処理することにより重合体末端基を安定化することもできる。
【００３２】
［溶融混合工程］
混合工程で予め混合されたＰＦＡとＰＴＦＥとを、ＰＴＦＥの融点以上の温度にて更に溶融混合する。ＰＴＦＥの融点以上の温度にて溶融混合することにより、得られる成形用材料（ペレット）中でＰＦＡの分子鎖と、ＰＴＦＥの分子鎖同士がランダムに絡みあった状態となる。
尚、溶融混合の条件は、ＰＴＦＥの融点（Ｔｍ）以上、４５０℃以下であり、特に３９０℃以下の温度で混合することが好適である上記範囲よりも溶融混合温度が高い場合には上記範囲にある場合に比して、ＰＦＡ或いはＦＥＰの劣化を生じるおそれがあるため好ましくない。
【００３３】
［ペレット化工程］
本発明の溶融成形用材料においては、上記溶融混合工程で混合することにより得られた溶融成形用材料を、ペレット形状に成形することが好ましい。これにより、前述したとおり、成形品への溶融成形の際に、更にＰＦＡの分子鎖、或いはＰＦＡ及びＦＥＰの分子鎖と、ＰＴＦＥの分子鎖同士の絡み合いが促進できる。
ペレット化の方法としては、例えば、単軸あるいは二軸の押出機等を用いて前記組成物を溶融押出してストランド（紐状物）とした後冷却し、所定の長さに切断してペレット状に成形する方法等、従来公知の方法を用いることができる。所定の長さに切断する方法としては、ストランドカット、ホットカット、水中カットなどの従来公知の方法を用いることができる。ペレット状の材料の平均粒径は、０．１ｍｍ以上であって、ハンドリング性が損なわれない範囲であることが好ましい。
ペレット状の溶融成形用材料を得るための溶融押出温度も、ＰＴＦＥの繊維化及びこの繊維化されたＰＴＦＥの分子鎖とＰＦＡの分子鎖の絡み合いを促進するために、前述した溶融混合工程における混合温度と同様に、ＰＴＦＥの融点以上、特にＰＴＦＥの融点３２０℃〜３５０℃以上、４５０℃以下の範囲の温度であることが好ましい。
【００３４】
（成形品）
前述したとおり、本発明の溶融成形用材料は、溶融成形（ブロー成形、押出成形、射出成形、圧縮成形等）におけるドローダウンの発生が有効に防止されていることから、偏肉精度（寸法安定性）に優れ、均一な厚みを有する厚肉の成形品を成形することができる。フィルム成形においては、ネッキングの発生が防止されていることから、均一な厚みのフィルムを歩留まりよく成形することができる。更に、電線押出成形におけるコーンブレイクの発生が有効に抑制されていると共に、発泡成形において均一なサイズのセルが高い発泡率で形成された発泡成形品を成形することができる。
したがって、本発明の成形品としては、例えば、電線被覆、チューブ、パイプ、ホース、フィルム、シート、フィラメント、シールリング、パッキン、ウェハーキャリア、継手、バルブボディ、ボトル、タンク等の各種容器、特に厚肉の大型容器、丸棒、板、スリーブ等を例示できるが、本発明の溶融成形用材料から成形される限り、その成形方法及び形態等は限定されない。
尚、成形品への成形に際しては、本発明の溶融成形用材料を用い、従来公知の成形条件で成形することができるが、成形温度はＰＴＦＥの融点（３２０〜３５０℃）以上、４５０℃以下の温度範囲であることが好ましい。成形温度が４００℃を超える場合には、成形時間を短時間にすることがより好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に具体例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって、何ら制限されるものではない。
【００３６】
（１）トルートン比／せん断粘度／伸張粘度
トルートン比は、前述したとおり、流入圧力損失法を用いてコックスウェル（Ｃｏｇｓｗｅｌｌ）の理論から、キャピラリーレオメーターによるせん断粘度と伸長粘度の測定結果から算出した。同じサンプルについて同様の測定を３回行い、得られたトルートン比の平均値を当該サンプルのトルートン比とした。
【００３７】
なお、測定は、下記条件で行った。
・装置（キャピラリーレオメーター）：キャピログラフ  形式１Ｄ型（株式会社東洋精機製作所製）          シリンダー内径：９．５５ｍｍφ
・測定温度：３６０℃
・毛管サイズ：オリフィス（１）径１．０ｍｍφ×ランド長さ１０ｍｍ（Ｌ＞０）
オリフィス（２）径１．０ｍｍφ×ランド長さ０．２ｍｍ（Ｌ≒０）
・剪断速度：１０／ｓｅｃ付近〜１０００／ｓｅｃ付近
【００３８】
キャピログラフでは、長さの異なる２つのオリフィスで同時測定することにより、各オリフィスでの圧力損失から、バーグレープロットを用い、オリフィス入口で生じる圧力損失（ΔＰｅｎｔ）を求めることができる。すなわち、ある剪断速度での剪断粘度、ΔＰｅｎｔを同時に求めることができるので、伸張粘度ηＥは下記式（３）より求めることができる。
【００３９】
【数１】
2019112563.tif 000002
ここで、ηＥ：伸張粘度、ηｓ：剪断粘度、γａ：剪断速度である。
また、ｎはべき法則（σｓ＝ｋγａｎ、σｓ：剪断応力）における流れ指数である。
【００４０】
【数２】
2019112563.tif 000003
【００４１】
【数３】
2019112563.tif 000004
ここで、ε：伸張応力である。
【００４２】
また、剪断速度は、ラビノビッチ補正により、装置付属のコンピュータを用いて、キャピラリー壁面の真の値に換算した。なお、バーグレープロット、ラビノビッチ補正の詳細は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９９（１９９１）、８．２；日本レオロジー学会編、“講座・レオロジー”、高分子刊行会（１９９３）、６８頁などを参考できる。
【００４３】
得られた伸張粘度−伸張ひずみ速度曲線、剪断粘度−剪断速度曲線をそれぞれ指数関数として近似し、これらの関数を用いて、ひずみ速度６０．８／ｓｅｃでのηＥ（６０）、ηｓ（６０）を求めた。これより、下記式（５）によりひずみ速度６０．８／ｓｅｃでのトルートン比（Ｔｒｏｕｔｏｎ  Ｒａｔｉｏ；同じひずみ速度でのηＥとηｓの比）を算出した。
【００４４】
【数４】
2019112563.tif 000005
【００４５】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９５に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー（東洋精機社製）を使用し、５ｇの試料を３７２±１℃に保持されたシリンダーに充填して５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストン及び重り）下でダイオリフィスを通して押し出し、この時の溶融物の押し出し速度（ｇ／１０分）をＭＦＲとして求めた。
【００４６】
（３）結晶化融解熱量
パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣを使用した。試料１０ｍｇを秤量して専用のアルミパンに入れ、専用のクリンパーによってクリンプした後、ＤＳＣ本体に収納し昇温を開始する。１４０℃から３８０℃まで１０℃／分で昇温し、この時得られる融解曲線から融解ピーク温度を融解温度（Ｔｍ１：℃）として求めた。試料を３８０℃で５分間保持した後、１４０℃まで１０℃／分で降温し、更に試料を１４０℃で１分間保持した後、再度３８０℃まで１０℃／分で昇温し、この時得られる融解曲線から融解ピーク温度を融解温度（Ｔｍ２：℃）として求めた。結晶化融解熱量（Ｈｃ：Ｊ／ｇ）は常法に従い、結晶化ピーク前後で曲線がベースラインから離れる点とベースラインに戻る点とを直線で結んで定められるピーク面積から求めた。
【００４７】
ＰＦＡ及びＰＴＦＥとして下記に示す原料を用いた
（Ａ）ＴＥＦＬＯＮＴＭ  ＰＦＡ  ３５０−ＪＫ
（融点３０８℃、ＭＦＲ  １．９ｇ／１０ｍｉｎ  三井・デュポンフロロケミカル社製）
（Ｂ）ＴＥＦＬＯＮＴＭ  ＰＦＡ  ３４０−ＪＫ
（融点３０９℃、ＭＦＲ  １３．４ｇ／１０ｍｉｎ  三井・デュポンフロロケミカル社製）
（Ｃ）ＴＥＦＬＯＮＴＭ  ＰＦＡ  ３２０−ＪＫ
（融点３０７℃、ＭＦＲ  ３１．４ｇ／１０ｍｉｎ  三井・デュポンフロロケミカル社製）
（Ｄ）ＴＥＦＬＯＮＴＭ  ＰＦＡ  ３１０−ＪＫ
（融点３０２℃、ＭＦＲ  ５１．０ｇ／１０ｍｉｎ  三井・デュポンフロロケミカル社製）
（Ｅ）ＴＥＦＬＯＮＴＭ  ＰＴＦＥ  Ａ−５
（融点３４６℃、ＭＦＲ０ｇ／１０ｍｉｎ、結晶化融解熱量  ２６．５Ｊ／ｇ、三井・デュポンフロロケミカル社製）
（Ｆ）ＴＥＦＬＯＮＴＭ  ＰＴＦＥ  ６−Ｊ  
（融点３３８℃、ＭＦＲ０ｇ／１０ｍｉｎ、結晶化融解熱量  ３２．１Ｊ／ｇ、三井・デュポンフロロケミカル社製）
（Ｇ）ＴＥＦＬＯＮＴＭ  ＰＴＦＥ  ７Ａ−Ｊ
（融点３４５℃、ＭＦＲ０ｇ／１０ｍｉｎ、結晶化融解熱量  ２４．０Ｊ／ｇ、三井・デュポンフロロケミカル社製）
（Ｈ）ＴＥＦＬＯＮＴＭ  ＰＴＦＥ  ＭＰ−１６００
（融点３２７℃、ＭＦＲ２０ｇ／１０ｍｉｎ、結晶化融解熱量  ６８．０Ｊ／ｇ、三井・デュポンフロロケミカル社製）
（Ｉ）ＴＥＦＬＯＮＴＭ  ＰＴＦＥ  ＴＬＰ−６
（融点３３３℃、ＭＦＲ０．１ｇ／１０ｍｉｎ、結晶化融解熱量  ６４．１Ｊ／ｇ、三井・デュポンフロロケミカル社製）
【００４８】
［実施例１〜１４、比較例１〜８］
表１に示すＰＦＡ（上記（Ａ）〜（Ｄ））と、ＰＴＦＥ（上記（Ｅ）〜（Ｉ））を、表１に示す量混合し、表１に示すペレタイズ温度（ＰＴＦＥの融点以上）にて溶融成形（ペレタイズ）して、溶融成形用材料（ペレット）を得た。得られたペレットのトルートン比及び伸長粘度を表１及び表２に示す。
【００４９】
［実施例１５］
ＰＦＡとして、ＰＦＡ３５０−ＪＫ（上記（Ａ））、ＰＦＴＥとして、ＰＴＦＥ  ６−Ｊ（上記（Ｆ）））をそれぞれ用い、表３に示す量混合し、３８０℃（ＰＴＦＥの融点以上）にて溶融成形（ペレタイズ）して、溶融成形用材料（ペレット）を得た。得られたペレットを株式会社プラ技研製φ２５ｍｍＴ−ダイ押出成形機にて下記成形条件で約１００μｍ厚みのフィルムを作成した。
・Ｔ−ダイスリット幅×ギャップ：２００ｍｍ×１ｍｍ
・成形樹脂温度：３６５℃
・成形ロール温度：１９０℃
・スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
フィルム成形では、フィルム中央部の肉厚が約１００μｍになるように引取速度をコントロールした。
得られたフィルムの中央部厚みと幅、ネッキング率を表３に示す。
成形でのネッキング率を下記式（６）により算出した。
【００５０】
【数５】
2019112563.tif 000006
【００５１】
［実施例１６］
実施例１５と同様に、混合するＰＴＦＥの添加量を変えて作製された溶融成形用材料（ペレット）を使用し、引取速度以外は実施例１５と同条件でフィルムを作成した。得られたフィルムの中央部厚みと幅、ネッキング率を表３に示す。
【００５２】
［比較例９］
ＰＴＦＥを用いない以外は、実施例１５と同条件で溶融成形用材料（ペレット）を作製し、引取速度以外は実施例１５と同条件でフィルムを作成した。得られたフィルムの中央部厚みと幅、ネッキング率を表３に示す。
【００５３】
【表１】
2019112563.tif 000007
【００５４】
【表２】
2019112563.tif 000008
【００５５】
【表３】
2019112563.tif 000009
【００５６】
以上より、本発明の溶融成形用材料は、従来技術と比較して、厚肉成形による容器のサイズアップ、厚肉ブロー成形品（例えば、薬液用遮光性ボトル）、高速電線押出及び電線被覆の薄肉（薄膜）化、発泡セルが小さく均一な薄肉高発泡電線等に有用である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の溶融成形用材料は、偏肉精度（寸法精度）、ドローダウン性、厚肉成形性の改善、射出成形性の改善、フィルム押出成形におけるネッキングの防止、遮光性に優れた成形用材料、及びその製造方法に関するものである。
本発明はまた、電線押出成形におけるコーンブレイク  の改善、電線被覆等の成形における臨界押出速度の向上及び薄膜化、発泡成形におけるセルサイズの均一性の改善及び発泡率の向上に有用である。
【図１】
2019112563.tif 000010