(57)【要約】ナノ結晶鉄鋼シート及びナノ結晶鉄鋼シートの製造方法が提供される。ナノ結晶鉄鋼シートは、逆回転するキャストロールに液体の金属ガラスを形成する合金を供給することにより製造される。液体合金はキャストロールの各々の上で部分的に固体化した層を形成する。その後、部分的に固体化した層は逆回転するキャストロールにより互いに圧縮されて、シートを形成する。２本のキャストロールを用いる方法は、合金が固体化する際に十分に速い冷却速度を与え、ナノ結晶微細構造が形成される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ結晶金属材料へと形成される液体の金属ガラスを形成する合金を供給する段階と、
間にギャップを有する２本のキャストロールを提供する段階と、
前記液体の金属ガラスを形成する合金を前記ギャップに近接する前記キャストロールに導入する段階と、
前記キャストロールを回転させることによりシートを形成する段階と、
前記液体の金属ガラスを形成する合金を冷却してナノ結晶微細構造を製造する段階とを備えるナノ結晶金属シートの製造方法。
【請求項２】
前記ナノ結晶微細構造は略１００マイクロメートル以下の結晶粒子の平均サイズを有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ結晶微細構造は略１マイクロメートル以下の結晶粒子の平均サイズを有する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記シートを形成する段階は、前記キャストロールの各々の上に少なくとも部分的に固体化した合金層を形成する段階と前記部分的に固体化した層を互いに圧縮する段階とを備える請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記キャストロールは銅合金を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記合金を供給する段階は前記キャストロールの間に前記合金のビーズを形成する段階を備える請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ナノ結晶金属シートは略１．７から６．９ＧＰａの範囲の引張り強度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記液体の金属ガラスを形成する合金は、前記液体の金属ガラスを形成する合金が前記キャストロールに導入される際に略１．５ｍＰａ・ｓ以下の溶解粘度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノ結晶金属シートは略９４０ｋｇ／ｍｍ２から２５００ｋｇ／ｍｍ２の範囲の硬度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属ガラスを形成する合金は略９５０℃から１３５０℃の間の融点を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
結晶粒子のサイズが略１００マイクロメートル以下である金属ガラスを形成する合金を含むシート。
【請求項１２】
前記結晶粒子のサイズが略１マイクロメートル以下である請求項１１に記載のシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的には金属ガラスに係り、より詳細には、金属ガラスシート材料及びその製造方法に係る。特に、合金を形成する溶解した金属ガラスがシート材料へと形成される金属ガラスシートの製造方法が開示される。
【背景技術】
【０００２】
Ｍｅｔｇｌａｓ（変圧器のコアの応用に用いられる構成物を形成する鉄ベースのガラス）の発見により、少なくとも３０年以上前から、鉄ベースの合金が金属ガラスへと形成可能であることは知られている。しかしながら、僅かな例外を除いては、これらの鉄ベースのガラス質の合金をガラスへと形成することは非常に困難であり、アモルファス状態は、非常に高速な冷却速度（＞１０６Ｋ／ｓ）においてのみ形成される。従って、これらの合金は、ドロップインパクトやメルトスピン技術等の急激に冷却する技術によってのみ処理可能である。
【０００３】
従来の鉄鋼においては、金属ガラスを形成するための臨界冷却速度は１０９Ｋ／ｓの範囲であるが、合金を形成する特別な鉄ベースの金属ガラスが開発されてきており、従来の鉄鋼よりも低いオーダーの臨界冷却速度を有する。１０４から１０５Ｋ／ｓの範囲の冷却速度で金属ガラスを形成する特別な合金も開発されている。更には、ある種のバルクガラスを形成する合金は１００から１０２Ｋ／ｓの範囲の冷却速度を有する。しかしながら、これらの合金では、ガラスを形成し易くするために、貴重な又は有毒な合金の要素を用いており、例えば、非常に有毒なベリリウムや、高価なガリウム等が加えられている。安価で環境に優しいガラスを形成する合金を開発することは、非常に困難であることが示されている。
【０００４】
コスト的に有利で環境に優しい合金を開発することの難しさに加えて、金属ガラスを形成するのに必要とされる非常に速い冷却速度により、金属ガラスから製品を製造するために利用可能な製造技術が制限されてしまっている。利用可能な製造技術が制限されていることは、今度は、金属ガラスから形成可能な製造物や金属ガラスが用いられる応用を制限してしまうことになる。溶解した状態から鉄鋼を処理する従来技術においては、通常１０−２から１００Ｋ／ｓのオーダーの冷却速度が提供される。金属ガラスをより形成し易い、つまり１０４から１０５Ｋ／ｓのオーダーの臨界冷却速度を有する特別な合金は、このような遅い冷却速度を用いて金属ガラスを形成するように処理することはできない。１００から１０２Ｋ／ｓという範囲の臨界冷却速度を有するバルクガラスを形成する合金においてでさえ、利用可能な処理技術は制限されており、更には一般的に大気中ではなく、高真空下でのみ処理されるという処理における不利な点を有している。
【０００５】
金属ガラスに用いられる一般的な処理技術としては、溶射コーティングが挙げられる。溶射コーティング処理においては、溶解金属の噴霧スプレーは急速に固体へと冷却され、１０４から１０５Ｋ／Ｓの範囲の冷却速度を示す。この急速な初期冷却により、金属ガラス構造の形成が促進される。しかしながら、溶射コーティングが金属ガラスコーティングを形成するのに十分な冷却速度を達成するとしても、コーティングされる速度並びにコーティングの厚さは、固体化した堆積物を室温へと下げる二次冷却が必要であるために制限されよう。二次冷却はかなり遅い速度で行われ、一般的には、５０〜２００Ｋ／ｓの範囲である。コーティングが厚すぎたり、コーティングがあまりにも急速に堆積されたりすると、コーティングの熱的質量により失透が生じ、金属ガラスコーティングは結晶化し始めてしまう。
【０００６】
アモルファスまたは金属ガラスの鉄鋼シートまたは板を製造するために検討されてきた３つの方法は、スプレー形成法、スプレーロール法、圧密化（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）が引き続いて行われる板状フローキャスト法（ｐｌａｎｅｒ  ｆｌｏｗ  ｃａｓｔｉｎｇ）である。スプレー形成法としては、所謂オスプレー（Ｏｓｐｒｅｙ）プロセスを含むスプレーキャスト法等が挙げられ、噴霧状の液体金属が、液体金属の滴を集めて固体化させる基板上へと堆積される。この方法は、熱スプレーコーティングによる厚い断面を製造する方法に類似している。
【０００７】
スプレーロール法は、スプレーキャスト法に幾分関連した方法である。スプレー形成法またはスプレーロール法は、一般的に、注型品の所望の形状に対応する形状を有する基板上に、噴霧状の液体金属を堆積させる。スプレーロール工程においては、基板上に噴霧状の液体金属を堆積させるのではなく、二つのローラー上に噴霧状の液体金属を堆積させる。ローラーはスプレー状の滴を圧縮して、集められた滴の多孔性を減少させる。従って、スプレーロール法では、スプレーキャスト法よりも多孔性が少なくて密なシートが製造される。
【０００８】
鉄鋼金属ガラスのシートを製造する一般的な方法の３番目は、板状フローキャストリボンの圧密化である。この方法では、金属ガラスの薄いリボンが、板状フロー方法を用いて製造される。複数の薄いリボンは積み重なり合い、所望の厚さのシート又は板を形成する。積層されたリボンがまだ加熱状態にある間に、加温ローリングにより単一のシートまたは板へと圧密化される。この工程は一般的に、アモルファスの変圧器のコアの合金における渦電流の損失を最小化するために行われ、機械的特性を開発するための方法として検討されたことはない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面によると、ナノ結晶鉄鋼シートを形成するのに適切な金属合金を選抜する方法が提供される。本方法では、２本のキャストロールを用いてもよく、ロールの間にはギャップがあり、液体の金属ガラスを形成する合金がギャップに近接するキャストロールへと供給される。本方法では、キャストロールを逆方向に回転させることによりシートを形成する段階と、液体の金属ガラスを形成する合金を冷却してナノ結晶微細構造を製造する段階とを更に含んでもよい。
【００１０】
他の側面によると、本発明は、鉄ベースの合金がシートの厚さ方向に対して連続的な構造として存在するシートが提供され、シートは略１００マイクロメートル以下の結晶粒子のサイズを有する。
【００１１】
他の側面によると、本発明は、ナノ結晶鉄鋼シートをストリップキャスト方法を介して処理するのに適切な臨界冷却速度、粘度、耐酸化性、比較的低い融点の反応性を有する金属ガラスを形成する合金を選抜することを目的としている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の特徴と利点は、本発明に一致する実施例の説明により与えられる。説明は添付した図面と結びつけて理解されたい。
【００１３】
本発明は、ナノ結晶鉄鋼シート材料の形成およびその製造方法を目標としている。本実施例で用いられる、金属ガラス、ナノ結晶、アモルファス金属ガラスという用語は全て、結晶粒子が２００マイクロメートル以下、好ましくは１００マイクロメートル以下、より好ましくは１マイクロメートル以下である微細構造を有する金属材料のことを通常は称す。
【００１４】
本発明によると、ナノ結晶材料は鉄ベースの合金であり、例えば、ナノスティール（登録商標）株式会社（ＮａｎｏｓｔｅｅｌＴＭ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なスーパーハードスティールアロイ（登録商標）（Ｓｕｐｅｒｈａｒｄ  Ｓｔｅｅｌ  ＡｌｌｏｙｓＴＭ）という名前で流通しているナノ結晶材料、並びに金属ガラスの形成を誘導するような鉄合金等が挙げられる。本発明は、１０５Ｋ／Ｓ以下の臨界冷却速度で金属ガラス材料を形成することが可能な鉄ベースの他の合金や他の金属にも適切に採用されうることは認識されたい。従って、実施例の合金は、少なくとも５０％の鉄と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌから成るグループと、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕを含む希土類と呼ばれる種類の元素から選択された少なくとも一つの元素と；Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓから成るグループから選択された少なくとも一つの元素とを含み得る。よって、本発明の合金は略１５種以下の元素を含んでおり、その間の全ての数の並び替えの元素（例えば、略１４種や略１３種以下の元素、４から１５種の間の元素、５から１４種の間の元素等）を含んでいてもよい。
【００１５】
よって、合金を形成する元素の好ましい数に関連して、許容であり予想されてはいるものの、合金を形成しないまたは合金を形成する材料に寄与しない追加の元素が存在するということが、本発明の基本的な特徴から逸脱しないということは認識されたい。言い換えると、本発明においては、濃度が略１重量パーセント（１００００ｐｐｍ）以下で存在する他の元素は、略１５種またはそれ以下の元素を有する本発明の主要な合金の一部ではないということは認識されたい。
【００１６】
更には、特定の好ましい実施例においては、本発明の合金は、その構成中に４から６種の元素を有している。このような元素としては、鉄、（耐食性のために含まれる）クロム、ホウ素、炭素、融点を下げガラスの形成を補助するリンが挙げられる。従って、金属ガラスを失透させる温度は、用いられる合金と、鉄鋼シートを形成するための処理方法に依存して異なる。更には、モリブデンとタングステンの一つまたは両方が、強度を制御するためと、特定の環境下での耐食性を改善するために含まれ得る。
【００１７】
本発明によると、ナノ結晶鉄鋼シートは、２本ロールキャスト工程を用いて形成され得る。２本ロール工程により、ナノ結晶鉄鋼が所望の厚さを有する滑らかで連続的なリボンとして形成される。２本ロール工程では、厚さが略０．４から１０ｍｍの範囲のシートを形成することができる。従って、シートを製造するための後続のロール工程が必要とされない。続いて、本発明により製造されるナノ結晶鉄鋼シートは、結晶化温度以上でシートを加熱することが行われない従来のシート処理技術により処理される。
【００１８】
図１及び２を参照すると、本発明によるナノ結晶鉄鋼シート１１を製造するための例示的なシステム１０が示されている。本装置１０は通常２本の逆に回転するロール１２、１４を備えている。逆に回転するロールは、シート１１の所望の厚さＴに対応するギャップＧで隔てられている。ギャップＧはシート１１の厚さＴを制御するために用いられるが、ロール１２、１４の間のギャップＧはシート１１の厚さＴに必ずしも等しい訳ではないことは認識されたい。装置１０はまた、溶解したまたは液体のナノ結晶を形成する合金を逆に回転するロール１２、１４に供給するためのノズル１６または他の輸送装置を備えていてもよい。
【００１９】
溶解した合金はキャストロール１２、１４の間に集められて、液体合金１８のビーズやパドルを形成する。部分的に固体化した合金層２０、２２がそれぞれキャストロール１２、１４上に形成される。２本のキャストロール１２，１４が回転するので、各々のキャストロール上に形成された合金層２０、２２は互いに圧縮されてロールの間のギャップＧを通過する。キャストロール１２、１４の間で部分的に固体化した層２０、２２を圧縮することにより、部分的に固体化した層が互いに同化して、ナノ結晶鉄鋼の単一のシート１１を形成する。
【００２０】
適切な量の合金がキャストロール１２、１４の間に存在して、ナノ結晶シート１１が連続的に形成されることを確実にするように、キャストロール１２、１４の間の合金の集積、つまりビーズ１８のサイズは制御される。ビーズ１８のサイズは、キャストロール１２、１４上に形成される部分的に固体化した合金層２０、２２の形成及び厚さに影響し得る。例えば、ビーズ１８は、部分的に固体化した層２０、２２の冷却速度に影響するのに十分な熱的質量を与え得る。従って、ビーズ１８のサイズを変化させて、部分的に固体化した層２０、２２の厚さと固体化の程度とが制御される。キャストロール１２、１４の処理量、キャストロール１２、１４の回転速度、ノズル１６に方向付けされた液体合金の位置によっても、部分的に固体化した層の厚さ及び固体化の程度とは影響を受け得る。
【００２１】
本発明によると、合金を液体から固体にする冷却速度は１０４Ｋ／ｓのオーダーである。一つの実施例においては、固体化における冷却速度は略１２０００Ｋ／ｓである。従って、結晶領域が顕著に成長する前に合金は固体化し、ナノ結晶微細構造が形成される。
【００２２】
固体化における実際の冷却率は、例えば、キャストロール１２、１４の回転速度、キャストロール１２、１４を形成している材料、追加冷却の使用等の複数の要因により影響を受け得る。一つの実施例においては、２本のキャストロール１２、１４が備えられている。他の実施例においては、２本のキャストロールは銅合金の材料から形成されていてもよい。銅合金は比較的高い熱伝導率を有し、形成される鉄鋼シートの冷却速度を上昇させる。銅合金のキャストロール１２、１４により提供される冷却速度は、合金をナノ結晶またはガラス状態に結晶化させるのに十分である。しかしながら、銅合金以外の材料からキャストロールが適切に形成されてもよく、十分な冷却速度を与えることは理解されたい。
【００２３】
キャストロール１２、１４の冷却、またはキャストロール１２、１４の出口側に冷却媒体を提供することにより、追加冷却が与えられる。例えば、キャストロール１２、１４の間のギャップＧからシート１１が出てくる際に、水の冷却スプレー等をシート１１に加えることができる。本方法は、一つの臨界冷却時間である固体化における高い冷却速度を与えることには留意されたい。しかしながら、ストリップが固体化してキャストロール１２、１４を通過してしまうと、冷却速度は大きく低下し、例えば略１７００Ｃ／ｓのオーダーになる。しかしながら、この低い冷却速度は固体化の後半であり、ナノ結晶鉄鋼シートの微細構造は通常は固定化している。更には、シート１１がキャストロール１２，１４を通過した後に追加冷却を提供することが可能で、固体化の後半の冷却速度を上昇させる。例えば、冷却槽やウォーターミスト冷却等が冷却速度を上昇させるために採用される。
【００２４】
シート１１が固体化した後に観測される低い冷却速度は、いくつかの例においては有益である。例えば、低い冷却速度は、二次形成や処理作業をより行い易くするシート１１の可鍛性を高める。よって、シート１１に二次ロール処理が行われ、シートの厚さを更に減少させるまたは制御することができる。
【００２５】
本発明で用いられるのに適切なナノ結晶鉄鋼合金は、多彩な物理的及び／又は機械的特徴を示し、本発明によるシートを形成することを容易にする。例えば、ナノ結晶を形成する鉄鋼合金は、従来の鉄鋼合金と比較して低い溶解粘度を有している。従来の金属合金の１．５から５ｍＰａ・ｓの範囲の溶解粘度を示すが、ガラスを形成する鉄ベースの合金は一般的に略１．５ｍＰａ・ｓ以下の範囲の溶解粘度を示す。比較的低い溶解粘度により、２本のキャストロールから加えられる力が小さくても、ナノ結晶鉄鋼シートがより薄いシートへと圧縮される。従って、本発明に一致するナノ結晶鉄鋼の薄いシートが形成される。溶解粘度が低いことにより、２本のキャストロールにナノ結晶の合金を供給することと、合金をロールの間のロール幅方向に対して分散させることも容易になる。
【００２６】
溶解粘度が低いことに加え、ナノ結晶鉄鋼合金は、従来の鉄鋼合金よりも低い溶解温度を有しており、例えば、略９５０℃から１３５０度の間である。ナノ結晶合金の溶解温度が低いことにより、ナノ結晶鉄鋼シートの製造が単純化する。温度が低いと、ナノ結晶鉄鋼合金を処理するコストが安価になり、溶解温度が低いために合金が扱い易くなる。
【００２７】
本発明によるナノ結晶鉄鋼シートは通常、シートの厚さ方向に対して連続的な構造を有している。よって、本発明のシートはばらばらの粒子または層の集合体ではない。好ましくは、ナノ結晶シートは通常、略１００マイクロメートル以下の結晶粒子を有し、より好ましくは、結晶粒子のサイズは略１マイクロメートル以下である。
【００２８】
本発明による金属ガラスシート材料は、従来の鉄鋼シート材料に対して高い引張り強度を有している。ある実施例においては、ナノ結晶鉄鋼シートの引張り強度は、略２５０ｋｓｉ（１．７２ＧＰａ）から１０００ｋｓｉ（６．８９ＧＰａ）の間の範囲である。ナノ結晶鉄鋼シートにより達成される引張り強度の上限は、ケブラー（登録商標）（３．５ＧＰａのオーダーの引張り強度）よりも高い。本発明のナノ結晶鉄鋼シートはケブラー（登録商標）よりも高い引張り強度を示しているが、ケブラー（登録商標）は密度が低いことにより（１．４４ｇ／ｃｍ３）、高い特定の強度（引張り強度／密度）を示す。
【００２９】
非常に高い引張り強度に加えて、ナノ結晶鉄鋼シートは、従来の金属合金と比較して、強度対重量比が例外的である。いくつかの従来の金属材料に対する強度対重量比の比較を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2007536086.tif 000003
【００３１】
表２には、本発明による４つの合金ＸＰＤ１８、ＸＰＤ１９、ＸＰＣＡＴ及びＸＰ７１７０の強度対重量比を測定した結果が示されている。４つの例示的な合金は本発明の理解を助けるために供されるものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３２】
密度は適切な密度計を用いたアルキメデス法を用いて測定し、引張り強度は適切なサイズの引張り試験片に対して測定を行った。ＸＰＣＡＴ合金に対しては、引張り強度は測定しなかったが、硬度（つまりσｙ＝Ｈｖ／３）に基づいて見積もった。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
４つの例示的な合金に対する試験結果は、略３．１６ＧＰａから６．１２ＧＰａの間の高い引張り強度が得られたことを示している。更には、得られた合金の組成及び構造（つまり、ガラス又はナノ複合体）に依存して、略１０５２ｋｇ／ｍｍ２から１８７２ｋｇ／ｍｍ２の間の高い硬度が得られた。合金の強度対重量比は、原型のＴｉ６Ａｌ４Ｖ航空宇宙用合金の３．７倍にも及ぶ大きさであることが判明した。更には、本発明によるナノ結晶鉄鋼シート材料は、シート形状における高い強度対重量比の応用に優れている。
【００３５】
更には、試験を行った合金の融点が、従来の鉄鋼よりもはるかに低く、略１１６０℃から１２２５℃までで異なることが判明した。主要なガラスが結晶化転移するための結晶化のピーク温度が５３８℃から６３１℃の間で異なることが判明した。上述の結晶化温度で短時間加熱処理をした後、直接ＴＥＭ観察を行うことにより、結晶化した粒子のサイズが２５から７５ｎｍまでで異なることが判明した。
【００３６】
上述の説明は本発明を例示して説明するために供された。しかしながら、上述の説明は、添付した特許請求の範囲として本発明の範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明によるナノ結晶鉄鋼シートを形成するために用いられる装置の概略的な図である。
【図２】図１に示された装置のロールが交わる部分の概略的な拡大図である。
【符号の説明】
【００３８】
１０  装置
１１  ナノ結晶鉄鋼シート
１２、１４  ロール
１８  液体合金のビーズ
２０、２２  合金層
【図１】
2007536086.tif 000005
【図２】
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【国際調査報告】
2007536086.tif 000007
2007536086.tif 000008