(57)【要約】【課題】本発明は徐放性に優れた農業用組成物の提供を目的とする。【解決手段】カチオン性基含有ポリビニルアルコール系樹脂と層状ケイ酸塩、および農薬活性成分または肥料を含有することを特徴とする農業用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性基含有ポリビニルアルコール系樹脂と層状ケイ酸塩、および農薬活性成分または肥料を含有することを特徴とする農業用組成物。
【請求項２】
前記カチオン性基含有ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が、農業用組成物全体に対して、０．１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の農業用組成物。
【請求項３】
前記カチオン性基含有ポリビニルアルコール系樹脂が、４級アンモニウム塩基含有ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の農業用組成物。
【請求項４】
前記カチオン性基含有ポリビニルアルコール系樹脂と前記層状ケイ酸塩の含有比率（カチオン性基含有ポリビニルアルコール系樹脂／層状ケイ酸塩）が重量基準にて０．０１〜２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の農業用組成物。
【請求項５】
さらに無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の農業用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の農業用組成物を含有することを特徴とする粒剤。
【請求項７】
請求項６に記載の粒剤からなることを特徴とする徐放性粒剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農業用組成物、粒剤および徐放性粒剤に関し、詳細には農薬活性成分または肥料を含有する農業用組成物、この農業用組成物を含有し、農業に用いられる粒剤、およびこの粒剤からなる徐放性粒剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境や安全性への配慮、農家の省力化のため、農薬や肥料の使用量の低減、および散布回数の低減が求められている。かかる課題に対しては農薬活性成分や肥料の徐放化が効果的であり、それによって薬効の長期間持続や適量使用が可能となる。
【０００３】
散布した農薬から農薬活性成分や肥料を徐々に溶出させる徐放化技術としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性高分子化合物と、金属アルコキシドなどの無機化合物とから形成された有機・無機複合体、および農薬活性成分を含有する徐放性農薬組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
かかる有機・無機複合体では、特定化合物の重縮合物である無機高分子の三次元網目中にＰＶＡの分子鎖が絡み合ったセミＩＰＮ（相互侵入高分子網目）構造が形成されており、農薬活性成分はそのマトリックス中に閉じ込められ、これが水中におかれると、かかるマトリックスから農薬活性成分が水中に溶出することにより徐放性が得られるというものである。このとき、ＰＶＡは吸水・膨潤によってセミＩＰＮの三次元網目を拡げ、農薬活性成分の溶出を助けているものと推測される。
【０００５】
しかしながら、かかるセミＩＰＮの三次元網目は剛直で柔軟性に乏しいので、ＰＶＡの吸水・膨潤によってかかる網目が広げられたとしても、その程度はわずかであると推測される。したがって、かかる従来の徐放性農薬組成物では、農薬活性成分の徐放性の点で、更なる改善の余地があった。
農薬活性成分の徐放性を更に改善するために、ＰＶＡ系樹脂の架橋物を含有する徐放性農薬組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９９６３０号公報
【特許文献２】特開２０１２−６８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２の開示技術においても徐放性効果は充分ではなく、更なる改善が望まれるものである。
そこで、本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、徐放性に優れた農業用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の実情に鑑みて鋭意研究した結果、カチオン性基含有ポリビニルアルコール系樹脂と層状ケイ酸塩、および農薬活性成分または肥料を含有する農業用組成物が徐放性に優れることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の農業用組成物は、カチオン性基含有ポリビニルアルコール系樹脂と層状ケイ酸塩、および農薬活性成分または肥料を含有することを特徴とするものである。
本発明の農業用組成物は、カチオン性基含有ポリビニルアルコール系樹脂と層状ケイ酸塩との相互作用によって、含有される農薬活性成分または肥料の徐放性に優れた効果を有すると推測される。以下、推測されるメカニズムについて詳細に記載する。層状ケイ酸塩は、SiO4四面体が3個の酸素原子を互いに共有して連なる、二次元的な平らな層状構造を持つ。SiO4の形成する層表面は負電荷を帯びており、層間には陽イオンを抱えることができる。層状ケイ酸塩と水が接触すると層間に水分子が侵入して層状ケイ酸塩の層間は広がり、膨潤する。しかし、本発明においては、層状ケイ酸塩の層間陽イオンとカチオン性基含有ポリビニルアルコールのカチオン性基がカチオン交換をおこすことで、層状ケイ酸塩の層間への水分子の侵入を抑制して、層状ケイ酸塩の膨潤を抑制することが可能になっていると推測される。ゆえに、本発明の農業用組成物に徐放性を付与することができたと推測される。
【００１０】
本発明の農業用組成物を含有する粒剤は、農薬活性成分または肥料の徐放性がより優れた徐放性粒剤となり得る。
【００１１】
なお、本発明において「農業」とは、土地を利用して有用な植物を育成し、生産物を得る活動のことであり、本発明における「農業」には、野菜、観賞用の花、果物、庭木などを栽培する園芸農業、木材を生産する林業が含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の農業用組成物は、農薬活性成分または肥料の徐放性が優れており、特に粒剤を形成することにより優れた徐放性粒剤となり得る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
【００１４】
本発明の農業用組成物は、カチオン性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコール系樹脂をＰＶＡ系樹脂とも表記する。）と層状ケイ酸塩、農薬活性成分または肥料を含有することを特徴とする。
【００１５】
＜カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂＞
本発明で用いるカチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂は、カチオン性基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をケン化することによって得られるものであり、ケン化度相当のビニルアルコール単位と、未ケン化部分のビニルエステル系単量体由来の構造単位と、カチオン性の構造単位を有するものである。
【００１６】
カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂中のカチオン性基の含有量は０．０１〜２０モル％、さらには０．１〜１０モル％、特には０．５〜５モル％であることが好ましく、かかる含有量が少なすぎると効果が小さくなる傾向があり、逆に多すぎると水溶性成分が多くなりすぎ、製造が困難になる傾向がある。
かかる含有量は、1Ｈ-ＮＭＲにより測定される。
【００１７】
本発明で用いられるカチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠）は１００〜４０００、さらには３００〜３０００、特には８００〜２０００が好ましく、かかる平均重合度が小さすぎると成形物（造粒物）が脆くなる傾向があり、逆に大きすぎると成形物（造粒物）の製造困難となる傾向がある。
【００１８】
また、かかるカチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠）は５０〜１００モル％、さらには７０〜９９．９モル％、特には８０〜９９．８モル％、殊には８５〜９１モル％が好ましく、かかるケン化度が小さすぎると水への溶解が困難となる傾向がある。
【００１９】
上記のカチオン性基としては、アミノ基、イミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム塩基などがあり、好ましくは４級アンモニウム塩基である。
【００２０】
上記の４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（メタアクリルアミド）−アンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられ、中でもジアリルジメチルアンモニウムクロライドが本発明の効果が顕著に発揮される点で好ましい。
【００２１】
また、ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、中でも、経済性が高い点で、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２２】
また、カチオン性基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体の他にも共重合可能な不飽和単量体を共重合しても良く、かかる不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のビニル基とエポキシ基を有する単量体；トリアリルオキシエチレン、ジアリルマレアート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基を２個以上有する単量体；酢酸アリル、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル等のアリルエステル系単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート；２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル部分がＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基）；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；エチレンスルホン酸等のオレフィン系単量体；ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等のジエン系単量体；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、グリセリンモノアリルエーテル等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパンなどのヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類、その塩又はモノ若しくはジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ��キシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルアルキルジアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートが挙げられる。ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートの具体的な例としては、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等が挙げられる。
また、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、グリセリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン等のジオールを有する化合物などが挙げられる。これらの単量体は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２３】
カチオン性基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体の共重合体を得るためには、従来の公知の重合方法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合のいずれをも採用し得るが、工業的にはメタノールやトルエン等を用いる溶液重合が好ましい。
【００２４】
また、重合時における各成分（単量体）の仕込み方法としては一括、分割、連続滴下等が挙げられ、適宜選択すればよい。連鎖移動剤を共存させて重合する場合は所定の変性量になるように重合系の酢酸ビニルの反応率に応じて連鎖移動剤を添加することにより、反応系の連鎖移動剤量が酢酸ビニルに対し、あまり変化しないようにすることが好ましい。
【００２５】
かくしてカチオン性単量体とビニルエステル系単量体の共重合体が得られるのであるが、かかる共重合体のケン化物を得る方法としては、通常公知の方法、即ちビニルエステル系共重合体をケン化する方法が挙げられる。具体的なケン化方法としては、アルカリケン化又は酸ケン化のいずれも採用できるが、工業的にはメタノール溶媒で水酸化ナトリウムやナトリウムメトキシドを触媒とした加メタノール分解が最も有利である。
【００２６】
また、ケン化後に更に変性することもでき、例えば、得られたＰＶＡ系樹脂をアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
【００２７】
＜層状ケイ酸塩＞
本発明で使用する層状ケイ酸塩は、水に不溶であり、層表面は水中で負電荷を有し、層間に陽イオンを抱えており、かつかかる陽イオンがカチオンと交換するものが好ましく、例えば、スメクタイト、バーミキュライト、およびカオリン、膨潤性雲母などが挙げられる。
【００２８】
前記のスメクタイトは下記一般式（１）：
【化１】
2019112402.tif 000002
（ただし、ＸはＫ、Ｎａ、１／２Ｃａおよび１／２Ｍｇから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＡｌおよびＣｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉおよびＡｌから成る群より選ばれる１種以上である。なお、Ｈ２Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する。）で表される、天然または合成されたものである。該スメクタイトの具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトおよびベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。これらは１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記バーミキュライトとしては、３八面体型と２八面体型とがあり、下記一般式（２）：
【化２】
2019112402.tif 000003
（式中、Ｍ1はＮａなどのアルカリ金属、Ｍ2はＭｇなどのアルカリ土類金属で、Ｍ1とＭ2とは交換性陽イオン、ｘ＝０．６〜０．９、ｎ＝３．５〜５である）で表わされる天然または合成バーミキュライトがあげられる。これらは１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
前記カオリンとしては、天然または合成されたカオリナイト、ディッカライト、ハロイサイト、これらの置換体、誘導体などがあげられる。これらは１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
また、前記の膨潤性雲母は下記一般式（３）：
【化３】
2019112402.tif 000004
（ただし、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＬｉから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＦｅおよびＢから成る群より選ばれる１種以上である。）で表される、天然または合成されたものである。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、および水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有するものであり、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母およびナトリウム型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらは１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライトと似通った構造を有するものもあり、この様なバーミキュライト相当品等も使用し得る。該バーミキュライト相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記一般式（４）：
【化４】
2019112402.tif 000005
（ただし、ＭはＮａおよびＭｇ等のアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０．６〜０．９、ｎ＝３．５〜５である）で表されるものが挙げられる。これらは１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明に用いる層状ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なった純度の高いものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物のものも使用されうる。層状ケイ酸塩は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内で、好ましくはスメクタイトおよびカオリンであり、さらに好ましくは、スメクタイトである。スメクタイトのなかでも特に好ましくは、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトであり、入手性の観点から、最も好ましくはベントナイトである。
【００３４】
＜農薬活性成分＞
本発明で用いられる農薬活性成分としては、例えば、カーバメイト系化合物、合成ピレスロイド系化合物、有機リン系化合物、有機塩素系化合物などの殺虫剤；Ｎ−ヘテロ環系エルゴステロール阻害剤、カルボキシアミド系化合物、ジカルボキシイミド系化合物、ポリハロアルキルチオ系化合物、硫黄系化合物などの殺菌剤；スルホニル尿素系化合物、トリアジン系化合物、ジニトロアニリン系化合物などの除草剤などが挙げられる。
これら農薬活性成分の中から１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。
【００３５】
＜肥料＞
本発明で用いられる肥料しては、例えば、窒素、リン酸、カリウム、カルシウム（石灰）、マグネシウムなどが挙げられる。これら肥料の中から１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。
また、農薬活性成分と肥料とを併せて用いてもよい。
【００３６】
＜農業用組成物＞
本発明の農業用組成物は、カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂と層状ケイ酸塩、および農薬活性成分または肥料を含有する組成物である。
【００３７】
本発明の農業用組成物において、層状ケイ酸塩の含有量は、カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、通常、５０〜１００００重量部、好ましくは５０〜５０００重量部、さらに好ましくは５０〜２０００重量部、特に好ましくは５０〜１０００重量部、最も好ましくは５０〜５００重量部である。かかる層状ケイ酸塩の含有量が多すぎると膨潤しやすくなり農薬活性成分の放出が速くなりすぎる傾向があり、少なすぎると農薬活性成分の放出が起こりにくくなり徐放性が低下する傾向がある。
【００３８】
また、農薬活性成分または肥料の含有量は、カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂１００重量に対して、好ましくは１〜１００００重量部、特に好ましくは１〜７０００重量部、更に好ましくは１〜５０００重量部である。かかる含有量が多すぎると農薬活性成分または肥料の放出量が増加しすぎる傾向があり、少なすぎると農薬活性成分または肥料の効果が充分に得られない傾向がある。
【００３９】
また、本発明においては、無機フィラーを含有することが好ましい。無機フィラーとしては、前記層状ケイ酸塩を除く公知の無機フィラーを適宜用いてもよく、例えば、軽石、珪砂、炭酸カルシウム、ゼオライト、パーライト、珪藻土などが挙げられる。中でも、造粒のしやすさの点から炭酸カルシウムが好ましい。
【００４０】
無機フィラーを含有する場合、無機フィラーの含有量は、カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂１００重量に対して、好ましくは１０〜１００００重量部、特に好ましくは５０〜８０００重量部、更に好ましくは１００〜６０００重量部である。無機フィラーの含有量が上記の範囲内である場合には、相互作用が大きくなり、農薬活性成分または肥料の徐放性がより良好なものとなる。
【００４１】
本発明の農業用組成物は、結合剤、崩壊剤、分散剤、吸収剤、その他成分を必要に応じて含有していてもよく、その含有量は、通常、農業用組成物全体に対して、５重量％以下である。
結合剤としては、例えば、ＰＶＡ系樹脂、でんぷん類、アラビアゴム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、リグニンスルホン酸塩類、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、流動パラフィンなどが挙げられる。なお、本発明のカチオンＰＶＡ系樹脂は結合剤として用いることもできる。
崩壊剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化カリウム、食塩、その他カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの塩化物などが挙げられる。
分散剤としては、例えば、アニオン系、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
吸収剤としては、例えば、ホワイトカーボン、含水ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、無水芒硝、微結晶セルロース、プラスチック、塩化ビニルなどが挙げられる。
その他成分として、例えば、水やメタノール、塩化メチレン、その他の高沸点溶剤、潤滑剤、安定剤などが挙げられる。
【００４２】
農薬活性成分または肥料と、カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂と、層状ケイ酸塩と、場合により無機フィラー、結合剤、崩壊剤、分散剤、吸収剤、その他成分との合計量、即ち農業用組成物全体に対して、カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂の含有量は、好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．２〜３０重量％、更に好ましくは０．３〜２０重量％である。カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂の含有量が少なすぎると徐放性が低下する傾向があり、多すぎると成形が困難になる傾向がある。
【００４３】
＜農業用組成物の形状＞
本発明の農業用組成物の形状としては、フィルム状、粒状などの形状が挙げられる。
【００４４】
フィルム状（シート状）の農業用組成物の厚さは、通常、１〜１００００μｍであり、特に１０〜８０００μｍ、更に１００〜５０００μｍであることが好ましい。
フィルム状（シート状）の農業用組成物は、製造方法が特に限定されず、例えば、カチオン変性ＰＶＡ系樹脂、層状ケイ酸塩、農薬活性成分または肥料、必要に応じてその他の配合成分を含有する水性液を基板上に流延し、加熱して水を蒸発させる方法により製造することができる。加熱温度条件は、通常、０〜１８０℃であり、特に５〜１５０℃、更に１０〜１２０℃が好ましい。
かかる方法で得られたフィルム状（シート状）の農業用組成物は、所望の大きさに裁断されて使用される。
【００４５】
＜粒剤＞
本発明の農業用組成物の形状としては粒状が好ましく、以下に、本発明の農業用組成物を含有し、形状が粒状である粒剤について詳細に説明する。
本発明の農業用組成物を含有する粒剤は、球状、円柱状などの形状で用いられる。
粒剤が球状である場合は、直径が、通常、１００〜１２０００μｍであり、特に２００〜１００００μｍ、更に３００〜７０００μｍであるものが好ましく用いられる。
粒剤が円柱状である場合は、直径が、通常、１００〜２０００μｍであり、特に２００〜１５００μｍ、更に３００〜１０００μｍであるものが好ましく用いられる。また、円柱の高さが、通常、１００〜１２０００μｍであり、特に２００〜１００００μｍ、更に３００〜７０００μｍであるものが好ましく用いられる。なお、本明細書における「円柱」には、正円柱のみならず、楕円柱も含まれる。
これら、球状の直径、円柱状の直径または高さが大きすぎると散布性が低下する傾向があり、小さすぎると飛散して人体内に吸入され、人体に悪影響が出易くなる傾向がある。
【００４６】
本発明の農業用組成物を含有する粒剤の製造方法は、特に限定されないが、例えば下記の方法が挙げられる。
（ｉ）カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂粉末と、層状ケイ酸塩、農薬活性成分または肥料とを混合し、溶媒を添加して成型（造粒）、乾燥する方法
（ｉｉ）カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂粉末と、層状ケイ酸塩、農薬活性成分または肥料とを混合し、成型（造粒）、乾燥する方法
（ｉｉｉ）カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂溶液と層状ケイ酸塩と農薬活性成分または肥料とを混合して成型（造粒）、乾燥する方法
（ｉｖ）カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂、農薬活性成分または肥料、層状ケイ酸塩のそれぞれを粉末状で混合し、溶媒と結合剤を加えて成型（造粒）、乾燥する方法
これらの方法の中でも、加工の容易さの理由から（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の方法が特に好ましい。
【００４７】
以下に本発明の粒剤の製造方法について詳細に説明する。
本発明の粒剤は、各種成分を秤量し、それを篩過／粉砕し、均一に混合して混合粉末を得、得られた混合粉末は、乾燥状態のまま打錠する直接粉末圧縮法により、または湿式造粒法もしくは乾式造粒法により、造粒して粒剤を製造することができる。
【００４８】
各種成分を溶液として用いる場合には、水、溶剤、または水および溶剤を含有する混合溶媒が用いられる。溶剤としては、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜６のアルコールが挙げられ、好ましくはイソプロピルアルコールが用いられる。かかる溶剤は水との混合溶媒であってもよく、有効成分の性質によって、適宜選択することができる。中でもＰＶＡ系樹脂の溶解性の点から水を用いることが好ましい。
また、造粒の際にも溶媒を配合することができ、同様に水、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜６のアルコールなどの溶剤、または水および前述の溶剤を含有する混合溶媒が使用される。中でもＰＶＡ系樹脂の溶解性の点から水が好ましい。
【００４９】
上記のカチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂溶液の濃度は、好ましくは１〜５０重量％であり、特に好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％である。
カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂溶液の濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎカチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂の溶解が困難となる傾向があり、低すぎると水分量が多すぎ成形（造粒）が困難となる傾向がある。
【００５０】
粒剤の成形には、粒剤の製造に用いられる何れの造粒機も用いることができる。例えば、押出造粒機（例えば、筒井理化学器械株式会社製ミクロ顆粒製造機、ダルトン社製バスケットリューザー）、撹拌造粒機（例えば、ＧｅｍＰｈａｒｍａＭａｃｈｉｎｅｒｉｅｓ社製「ＲａｐｉｄＭｉｘｅｒＧｒａｎｕｌａｔｏｒ」、株式会社パウレック製「バーチカルグラニュレーター」）、流動層造粒機（例えば、株式会社パウレック製「転動流動コーティング装置−ＭＰ−０１」）、噴霧冷却造粒機、乾式造粒機などを用いることができる。
【００５１】
本発明の農業用組成物は、上記の造粒のあと、乾燥することにより完成する。乾燥には、例えば、流動層乾燥機、熱風乾燥機、真空乾燥機などを用いることができる。乾燥の温度としては、例えば、０〜１８０℃、好ましくは５〜１５０℃、特に好ましくは１０〜１２０℃であり、乾燥の時間としては、例えば、１分〜３時間、好ましくは５分〜２時間である。
以上の造粒、乾燥の各工程を経て、本発明の農業用組成物を含有する粒剤が得られる。
本発明の粒剤は、農薬活性成分または肥料の徐放性に優れており、徐放性粒剤と換言することもできる。
【００５２】
なお、本発明の粒剤は、造粒後、目的に合わせて公知の方法で適宜大きさを調節してもよく、公知の方法として例えば粉砕・整粒などがある。
例えば、本発明の粒剤の粉砕後の粒径は、通常０．０１〜１００００μｍであり、好ましくは０．１〜８０００μｍであり、より好ましくは１〜５０００μｍであり、さらに好ましくは１〜２０００μｍである。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「％」、「部」とあるのは、重量基準を意味する。
【００５４】
＜カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂の調製＞
還流冷却機、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、メタノール２０部、酢酸ビニル１００部、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの６５％水溶液０．７部を仕込み、開始剤としてアセチルパーオキサイドを用い、窒素気流下で加熱還流させ重合を開始した。ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの６５％水溶液２．７部を重合開始直後から5時間かけて滴下し、重合率７１％となった時点で重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを投入し、重合を終了した。続いてメタノール蒸気を吹き込む方法により、未反応モノマーを系外に除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度３２％に調整して、ニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を、共重合体の酢酸ビニル単体に対して２０ミリモルとなる量を加えてケン化を行った。生成した固形物を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物であるカチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂を得た。得られたカチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、８８モル％であり、平均重合度は１６００であった。また、カチオン性基の含有量は1Ｈ-ＮＭＲで測定して算出したところ１モル％であった。
【００５５】
［実施例１］
＜粒状農業用組成物（粒剤）の調製＞
農薬のモデル物質としてビスフェノールＡを５部、上記で得られたカチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂を２０部、層状ケイ酸塩としてベントナイト（ネオライト興産社製、ＷＫ−５）を２２．５部、無機フィラーとして炭酸カルシウム（ネオライト興産社製、粒剤用炭カル）を５２．５部、ポリエチレン製の袋に入れて、３分間振り混ぜた。
ミルに上記の粉体混合物１００部を入れ、結合剤としてポリビニルアルコール（重合度６００、ケン化度８８モル％、未変性）の５％水溶液３５部を加えてミルで混合し、湿式押出造粒機（筒井理化学器械株式会社製「ＢＥＮＣＨＴＯＰ  ＧＲＡＮＵＬＡＴＯＲ」）を用いて押出造粒し、粒剤を得た。得られた粒剤を８０℃で１時間乾燥することにより粒状農業用組成物（粒剤）を得た。得られた粒剤について下記の溶出率測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００５６】
＜溶出率測定＞
粒剤０．５部を脱イオン水２５０ｍＬ中にいれて浸水させた。２５℃で保管し、１日後、３日後、７日後の各時点で、上澄み液を１０００μＬ取り出し、フィルターにかけて下記測定条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いてビスフェノールＡの溶出率（％）を測定した。
【００５７】
（ＨＰＬＣ測定条）
装置：ＡｇｉｌｅｎｔＨＰ−１１００シリーズ
カラム：Ｃ１８ＯＤＳ
カラム温度：４０℃
移動相：水／ＣＨ３ＣＮ＝９５／５(０ｍｉｎ)  ５０／５０(５ｍｉｎ)
５０／５０（６ｍｉｎ）  ９５／５（７ｍｉｎ）  ９５／５（２０ｍｉｎ)
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
検出器：ＰＤＡ（２００, ２２５ｎｍ）
【００５８】
［比較例１］
＜粒状農業用組成物（粒剤）の調製＞
農薬のモデル物質としてビスフェノールＡを５部、カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂に代えてＰＶＡ系樹脂（重合度２４００、ケン化度８８モル％、未変性）を２０部、層状ケイ酸塩としてベントナイト（ネオライト興産社製、ＷＫ−５）を２２．５部、無機フィラーとして炭酸カルシウム（ネオライト興産社製、粒剤用炭カル）を５２．５部、ポリエチレン製の袋に入れて、３分間振り混ぜた。
ミルに上記の粉体混合物１００部を入れ、結合剤としてポリビニルアルコール（重合度６００、ケン化度８８モル％、未変性）の５％水溶液３５部を加えてミルで混合し、湿式押出造粒機（筒井理化学器械株式会社製「ＢＥＮＣＨＴＯＰ  ＧＲＡＮＵＬＡＴＯＲ」）を用いて押出造粒し、粒剤を得た。得られた粒剤を８０℃で１時間乾燥することにより粒状農業用組成物（粒剤）を得た。得られた粒剤について、実施例１と同様に、溶出率測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例２］
＜粒状農業用組成物（粒剤）の調製＞
農薬のモデル物質としてビスフェノールＡを５部、カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂を加えず、層状ケイ酸塩としてベントナイト（ネオライト興産社製、ＷＫ−５）を２８．５部、無機フィラーとして炭酸カルシウム（ネオライト興産社製、粒剤用炭カル）を６６．５部、ポリエチレン製の袋に入れて、３分間振り混ぜた。
ミルに上記の粉体混合物１００部を入れ、結合剤としてポリビニルアルコール（重合度６００、ケン化度８８モル％、未変性）の５％水溶液３０部を加えてミルで混合し、湿式押出造粒機（筒井理化学器械株式会社製「ＢＥＮＣＨＴＯＰ  ＧＲＡＮＵＬＡＴＯＲ」）を用いて押出造粒し、粒剤を得た。得られた粒剤を８０℃で１時間乾燥することにより粒状農業用組成物（粒剤）を得た。得られた粒剤について、実施例１と同様に、溶出率測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2019112402.tif 000006
【００６１】
表１に示すように、カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂を用いた実施例１では、未変性のＰＶＡ系樹脂を用いた比較例１、およびＰＶＡ系樹脂を用いなかった比較例２に比して、ビスフェノールＡの溶出率が低いことから、優れた徐放性粒剤であることが分かる。
【００６２】
［実施例２］
＜粒状農業用組成物（粒剤）の調製＞
農薬のモデル物質としてビスフェノールＡを５部、層状ケイ酸塩としてベントナイト（ネオライト興産社製、ＷＫ−５）を２部、無機フィラーとして炭酸カルシウム（ネオライト興産社製、粒剤用炭カル）を９１部、ポリエチレン製の袋に入れて、３分間振り混ぜた。
ミルに上記の粉体混合物を入れ、上記で得られたカチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂の７％水溶液を２８．６部加えてミルで混合し、湿式押出造粒機（筒井理化学器械株式会社製「ＢＥＮＣＨＴＯＰ  ＧＲＡＮＵＬＡＴＯＲ」）を用いて押出造粒し、粒剤を得た。得られた粒剤を８０℃で１時間乾燥することにより粒状農業用組成物（粒剤）を得た。得られた粒剤について下記の溶出率測定を行なった。その結果を表２に示す。
【００６３】
＜溶出率測定＞
粒剤０．５部を脱イオン水２５０ｍＬ中にいれて浸水させた。２５℃で保管し、２時間後、１日後、７日後の各時点で、上澄み液を１０００μＬ取り出し、フィルターにかけて下記測定条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いてビスフェノールＡの溶出率（％）を測定した。
【００６４】
（ＨＰＬＣ測定条）
装置：ＡｇｉｌｅｎｔＨＰ−１１００シリーズ
カラム：Ｃ１８ＯＤＳ
カラム温度：４０℃
移動相：水／ＣＨ３ＣＮ＝９５／５(０ｍｉｎ)  ５０／５０(５ｍｉｎ)
５０／５０（６ｍｉｎ）  ９５／５（７ｍｉｎ）  ９５／５（２０ｍｉｎ)
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
検出器：ＰＤＡ（２００, ２２５ｎｍ）
【００６５】
［比較例３］
＜粒状農業用組成物（粒剤）の調製＞
農薬のモデル物質としてビスフェノールＡを５部、層状ケイ酸塩としてベントナイト（ネオライト興産社製、ＷＫ−５）を２部、無機フィラーとして炭酸カルシウム（ネオライト興産社製、粒剤用炭カル）を９１部、ポリエチレン製の袋に入れて、３分間振り混ぜた。
ミルに上記の粉体混合物を入れ、カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂に代えてＰＶＡ系樹脂（重合度１７００、ケン化度８８モル％、未変性）の７％水溶液を２８．６部加えてミルで混合し、湿式押出造粒機（筒井理化学器械株式会社製「ＢＥＮＣＨＴＯＰ  ＧＲＡＮＵＬＡＴＯＲ」）を用いて押出造粒し、粒剤を得た。得られた粒剤を８０℃で１時間乾燥することにより粒状農業用組成物（粒剤）を得た。得られた粒剤について、実施例２と同様に、溶出率測定を行なった。その結果を表２に示す。
【００６６】
［比較例４］
＜粒状農業用組成物（粒剤）の調製＞
農薬のモデル物質としてビスフェノールＡを５部、層状ケイ酸塩としてベントナイト（ネオライト興産社製、ＷＫ−５）を２部、無機フィラーとして炭酸カルシウム（ネオライト興産社製、粒剤用炭カル）を９３部、ポリエチレン製の袋に入れて、３分間振り混ぜた。
ミルに上記の粉体混合物を入れ、水を適量加えてミルで混合し、湿式押出造粒機（筒井理化学器械株式会社製「ＢＥＮＣＨＴＯＰ  ＧＲＡＮＵＬＡＴＯＲ」）を用いて押出造粒し、粒剤を得た。得られた粒剤を８０℃で１時間乾燥することにより粒状農業用組成物（粒剤）を得た。得られた粒剤について、実施例２と同様に、溶出率測定を行なった。その結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2019112402.tif 000007
【００６８】
表２に示すように、カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂を用いた実施例２では、粒剤の製造方法を変えたとしても、未変性のＰＶＡ系樹脂を用いた比較例３、およびＰＶＡ系樹脂を用いなかった比較例４に比して、ビスフェノールＡの溶出率が低いことから、優れた徐放性粒剤であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の農業用組成物、粒剤および徐放性粒剤は、農薬活性成分または肥料の徐放性に優れるので、園芸農業や林業などの農業に好適に利用することができる。