(57)【要約】【課題】原料への一酸化炭素の取り込みを抑制し、気泡のない高品質な酸化物単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】カーボン蒸気発生源を有する加熱室内で酸化物単結晶を製造する方法であって、酸化物を含む原料を加熱熔融する工程と、前記原料の融液から結晶を育成させる工程とを有し、前記加熱熔融する工程において、前記原料の融液の周囲の一酸化炭素濃度を３０ｐｐｍ以下に維持するように前記不活性ガスの流量を調整する、酸化物単結晶の製造方法。【選択図】図１
2019112252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン蒸気発生源を有する加熱室内で酸化物単結晶を製造する方法であって、
酸化物を含む原料を加熱熔融する工程と、
前記原料の融液から結晶を育成させる工程と
を有し、
前記加熱熔融する工程において、
前記原料の融液の周囲の一酸化炭素濃度を３０ｐｐｍ以下に維持するように前記加熱室内に導入する不活性ガスの流量を調整する、酸化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記結晶を育成させる工程において、
前記原料の融液の周囲の一酸化炭素濃度を３０ｐｐｍ以下に維持するように前記加熱室内に導入する不活性ガスの流量を調整する、請求項１に記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガスは、アルゴンガスを主成分として含む、請求項１または２に記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記融液の原料は、酸化スカンジウム、酸化アルミニウム、および酸化マグネシウムを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記加熱溶融する工程において、
加熱温度の上昇に伴い、前記加熱室内に導入する前記不活性ガスの流量を増加させ、
前記加熱温度が一酸化炭素の発生が始まる温度に達する段階で、前記不活性ガスの流量の増加を止めて第１ガス流量で維持し、
前記原料の熔融を確認した後、前記原料の融液の周囲の一酸化炭素濃度を３０ｐｐｍ以下に維持する第２ガス流量まで前記不活性ガスの流量を減少させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記加熱室内で一酸化炭素の発生が始まる温度は、５００℃であり、
前記第１ガス流量は、４３Ｌ／ｍｉｎであり、
前記第２ガス流量は、８Ｌ／ｍｉｎである、請求項５に記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項７】
断熱材で囲まれた加熱室と、
前記加熱室の内部に配置され、原料となる酸化物を収容するルツボと、
前記ルツボと前記断熱材との間に配置された加熱部と、
前記加熱室の内部に不活性ガスを導入するガス導入部と、
前記加熱室の内部に導入するガス流量を調整するガス流量調整部と、
前記ルツボの周囲の雰囲気の一酸化炭素の濃度を測定する一酸化炭素濃度測定部と、
を有し、
前記断熱材と前記加熱部の少なくとも一方は、カーボンを含み、
前記一酸化炭素濃度測定部で得られた結果に基づいて、前記ガス流量調整部を制御して、前記加熱室の内部に供給する不活性ガス流量を調整する制御部と、
を有する、結晶育成装置。
【請求項８】
前記ルツボと前記加熱部との間に配置された遮蔽部をさらに有する、請求項７に記載の結晶育成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、酸化物単結晶の製造方法、および結晶育成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物単結晶の製造方法として、チョクラルスキー法（ＣＺ法）が知られている。
【０００３】
特許文献１には、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の育成装置および育成方法が記載されている。ルツボの加熱方式としては、加熱コイルを使用した高周波加熱方式を採用している。高周波加熱方式は、ルツボ自体が加熱されるが、ルツボが大きくなるとコイルに発生する高周波磁束の密度がルツボの中心になるにつれて弱まり、ルツボ外壁の一部が特に加熱されるホットエリアができ、ルツボ内の融液の温度分布が大きくなり、育成結晶の品質の劣化を招いていた。
【０００４】
一方、特許文献２には、抵抗加熱方式を用いてサファイア（Ａｌ２Ｏ３）の単結晶を育成する装置および方法が記載されている。結晶育成雰囲気を不活性ガスと一酸化炭素ガスの混合ガスとし、かつ、一酸化炭素ガスの含有量を不活性ガスに対する体積比で１００〜１００００ｐｐｍとするとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−４８２９６号公報
【特許文献２】特許第５４５９００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２に記載の従来の方法で、例えば一般式ＲＡＭＯ４（一般式において、ＲはＳｃ、Ｉｎ、Ｙ、及びランタノイド系元素からなる群から選択される一つ又は、複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、及びＡｌからなる群から選択される一つ又は複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＣｄからなる群から選択される一つ又は複数の二価の元素を表す）で表される組成の単結晶を製造した場合、結晶育成雰囲気に含まれる一酸化炭素が結晶内部に気泡として取り込まれる問題があった。この結晶をウエハ状に加工すると、気泡が表面上に現れ、その後の半導体素子膜が形成されなくなる。そのため、結晶内に存在する気泡を無くす必要がある。なお、サファイアの単結晶を作製する場合も、同様の問題があった。
【０００７】
本開示は、上記課題を解決するもので、結晶内部に取り込まれる一酸化炭素を抑制することで、気泡のない高品質な酸化物単結晶を得ることができる酸化物単結晶の製造方法および結晶育成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本開示は、カーボン蒸気発生源を有する加熱室内で酸化物単結晶を製造する方法であって、酸化物を含む原料を加熱熔融する工程と、前記原料の融液から結晶を育成させる工程とを有し、前記加熱熔融する工程において、前記原料の融液の周囲の一酸化炭素濃度を３０ｐｐｍ以下に維持するように前記加熱室内に導入する不活性ガスの流量を調整する、酸化物単結晶の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本開示は、断熱材で囲まれた加熱室と、前記加熱室の内部に配置され、原料となる酸化物を収容するルツボと、前記ルツボと前記断熱材との間に配置された加熱部と、前記加熱室の内部に不活性ガスを導入するガス導入部と、前記加熱室の内部に供給するガス流量を調整するガス流量調整部と、前記ルツボの周囲の雰囲気の一酸化炭素の濃度を測定する一酸化炭素濃度測定部と、を有し、前記断熱材と前記加熱部の少なくとも一方は、カーボンを含み、前記一酸化炭素濃度測定部で得られた結果に基づいて、前記ガス流量調整部を制御して、前記加熱室の内部に供給する不活性ガス流量を調整する制御部と、を有する、結晶育成装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、一酸化炭素が融液へ取り込まれることを抑制することで、気泡の無い高品質な酸化物単結晶の製造方法および結晶育成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施の形態１における結晶育成装置の構成を示す模式図
【図２】実施の形態１における方法のフローチャート
【図３】実施の形態１における方法の詳細を示すフローチャート
【図４】実施の形態２における結晶育成装置の構成を示す模式図
【図５】実施の形態３における結晶育成装置の構成を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１３】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１における結晶育成装置１００の構成を示す模式図である。図１に示されるように、結晶育成装置１００は、ＣＺ法による結晶引き上げ装置であり、カーボンからなる断熱材１１０（カーボン蒸気発生源）で形成される加熱室１２０と、加熱室１２０の内部に設けられたカーボンヒータ１３０（加熱部、兼カーボン蒸気発生源）と、カーボンヒータ１３０に覆われるルツボ１４０とを有している。更に、結晶育成装置１００は、ルツボ１４０を支持するルツボ支持軸１４１と、耐火物１４２と、ルツボ１４０の上方に昇降可能に配置された結晶引き上げ軸１６０と、結晶引き上げ軸１６０に保持されたシードホルダ１６１および種結晶１６２と、加熱室１２０内においてルツボ１４０とカーボンヒータ１３０との間を分離する遮蔽物１８０とを有している。また更に、結晶育成装置１００は、加熱室１２０内に不活性ガスを導入するガス導入部１７０と、一酸化炭素濃度計１９０と、ガス計測用管１９１とを有している。
【００１４】
なお、カーボンヒータ１３０以外の他のカーボンヒータを、加熱室１２０の内部に更に設置してもよく、例えば、ルツボ１４０の上部や下部にあってもよい。また、図示しないが、結晶育成装置１００は、加熱室１２０を取り囲むチャンバ、加熱室１２０内を真空引きする真空ポンプ、加熱室１２０内にガスを供給するガス供給源、加熱室１２０内に供給するガス流量を調整するガス流量調整部、加熱室１２０内からガスを排出するガス排気口、ヒータ電源、加熱温度やガス流量を制御する制御装置（制御部）なども有している。
【００１５】
ここで、酸化物単結晶としてＳｃＡｌＭｇＯ４を製造する例を用いて、各構成について詳述する。
【００１６】
加熱室１２０は、チャンバ（不図示）内に設けられた、断熱材１１０で囲まれた加熱空間である。加熱室１２０を囲む断熱材１１０は、カーボン製であり、上部には、結晶引き上げ軸１６０を通すための貫通孔が設けられ、下部には、ルツボ支持軸１４１を通すための貫通孔がそれぞれ設けられている。
【００１７】
ルツボ１４０は、イリジウム製であるが、材質はこれに限らず、原料の熔融温度における耐熱性と原料との耐反応性を有する種々の材質を使用できる。
【００１８】
融液１５０は、所望の酸化物単結晶を得るための、酸化物を含む原料を加熱熔融させたものであればよい。ＳｃＡｌＭｇＯ４を製造する場合、融液１５０は、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を加熱熔融させたものとすることができる。なお、原料は少なくとも一部に酸化物を含んでいればよく、酸化物以外のものをさらに含んでいてもよい。
【００１９】
ルツボ支持軸１４１は、タングステン製であるが、材質はこれに限らず、加熱室１２０内の温度における耐熱性とルツボ１４０および融液１５０を支持する強度を有する種々の材質を使用できる。ルツボ支持軸１４１は、設定した速度で回転、昇降する機能を持つ。
【００２０】
耐火物１４２は、ジルコニア製であり、ルツボ１４０の材質であるイリジウムとルツボ支持軸１４１の材質であるタングステンそれぞれとの耐反応性を有する。
【００２１】
カーボンヒータ１３０は、筒状のカーボン製であり、カーボンヒータ１３０に電流を流すと、カーボンヒータ１３０が発熱することで、断熱材１１０の内側である加熱室１２０の雰囲気全体が加熱され、ルツボ１４０に装入された原料が加熱される。
【００２２】
結晶引き上げ軸１６０は、アルミナ製であり、設定した速度で回転、昇降する機能を持つ。
【００２３】
シードホルダ１６１は、イリジウム製であり、結晶引き上げ軸１６０に接続され、先端に種結晶１６２をセットすることが可能である。
【００２４】
種結晶１６２は、ＳｃＡｌＭｇＯ４製であり、形状は、正四角柱である。
【００２５】
ガス導入部１７０は、ガス供給源（不図示）から加熱室１２０内にガスを導入するための、加熱室１２０（を囲む断熱材１１０）に設けられた上部の貫通孔である。それにより、原料の融液１５０の周囲に、ガス導入部１７０を介してガスが供給される。ガス導入部１７０は、結晶引き上げ軸１６０や一酸化炭素濃度計１９０を、加熱室１２０内に挿入させるための貫通孔としても機能しうる。
【００２６】
一酸化炭素濃度計１９０は、ガスを吸引する機能を有しており、ガス計測用管１９１を通して、原料の融液１５０より上部かつ加熱室１２０内の雰囲気を吸引することで、一酸化炭素濃度を計測することが可能である。
【００２７】
ガス計測用管１９１は、アルミナ製であり、原料の融液１５０の直上で熔融しない温度領域に配置されることで、一酸化炭素濃度計１９０から、原料の融液１５０の周囲の雰囲気を吸引することが可能である。
【００２８】
遮蔽物１８０は、タングステン製の円筒状の部材であり、加熱室１２０の内部のルツボ１４０とカーボンヒータ１３０との間に配置される。当該遮蔽物１８０は、ルツボ１４０（融液１５０）の周囲の雰囲気とカーボンヒータ１３０の周囲の雰囲気とを分断する役割を果たす。ガス導入部１７０から導入されるガスは主にルツボ１４０（融液１５０）の周囲に供給されることになる。遮蔽物１８０が配置されていることで、カーボンヒータ１３０あるいは断熱材１１０から発生するカーボン蒸気が融液１５０に到達する量を少なくできる。遮蔽物１８０の材質はタングステンに限らず、加熱室１２０内の温度における耐熱性と、ガス雰囲気に対する耐反応性、接触する断熱材１１０などの部材との接触部の温度における耐反応性を有する種々の材質を選択でき、例えばモリブデン、タンタル、イリジウムが挙げられる。後述するように、融液１５０の周囲の一酸化炭素濃度は、加熱室１２０内に供給されるガス流量だけでなく、遮蔽物１８０の形状変更（例えば高さなど）によっても調整することができる。
【００２９】
制御部（不図示）は、カーボンヒータ１３０の温度制御を行う。また、制御部（不図示）は、一酸化炭素濃度計１９０で測定した結果に基づいて、ガス供給源（不図示）およびガス流量調整部（不図示）を制御して、加熱室１２０内へ導入するガス流量を調整する。具体的には、制御部（不図示）は、融液１５０の周囲の一酸化炭素濃度が３０ｐｐｍ以下となるように、加熱室１２０に供給する不活性ガスの流量を調整する。例えば、制御部（不図示）は、後述するように、カーボンヒータ１３０の温度上昇に伴い、ガス供給源（不図示）およびガス流量調整部（不図示）を制御して、加熱室１２０内に導入するガス流量を増加させ、融液１５０の周囲の一酸化炭素濃度が３０ｐｐｍ以下となるような第１ガス流量で維持した後、原料の熔融確認後、融液１５０の周囲の一酸化炭素濃度が３０ｐｐｍ以下となるような第２ガス流量までガス流量を減少させる。さらに、制御部（不図示）は、結晶育成の際にも、融液１５０の周囲の一酸化炭素濃度が３０ｐｐｍ以下となるようなガス流量に維持することが好ましい。なお、カーボンヒータ１３０の温度上昇に伴うガス流量の調整は、カーボンヒータ１３０をオンにした後の時間経過に伴うカーボンヒータ１３０の温度変化を測定して温度−時間の検量線を予め準備しておき、当該検量線に基づいて時間の経過に伴い、制御部（不図示）が不活性ガスの流量を増加させることによって行うことができる。
【００３０】
上記の構成を有する結晶育成装置１００では、ルツボ１４０には、酸化物を含む原料が装入され、当該原料をカーボンヒータ１３０で加熱し、熔融させることで、ルツボ１４０に原料の融液１５０が充填される。そして、融液１５０に、種結晶１６２を接触させた後、種結晶１６２を引き上げることで単結晶が育成される。なお、種結晶１６２は、加熱室１２０内に備えられた結晶引き上げ軸１６０のシードホルダ１６１に保持されており、結晶引き上げ軸１６０によって、引き上げられる。
【００３１】
また、原料の加熱熔融及び単結晶育成の際には、制御部（不図示）が、一酸化炭素濃度計１９０の測定結果に基づいて、ガス供給源（不図示）およびガス流量調整部（不図示）を制御し、加熱室１２０内に供給するガス流量を変化させる。それにより、原料の融液１５０の周囲の一酸化炭素濃度を制御し、一酸化炭素が融液１５０へ取り込まれることを抑制できる。このため、気泡の無い高品質な酸化物単結晶の製造方法を提供することができる。
【００３２】
ここで、本実施の形態に係るカーボン蒸気発生源を有する加熱室１２０内における、酸化物単結晶の製造方法について、具体的に説明する。
【００３３】
本方法は、上述のような結晶育成装置１００において、ルツボに装入した原料を加熱熔融し、得られた融液に種結晶を接触させた後に、種結晶を引き上げて単結晶を育成させる酸化物単結晶の製造方法において、融液１５０の周囲の雰囲気の一酸化炭素濃度を測定し、一酸化炭素濃度がある一定の範囲内となるように、加熱室１２０の構成と供給する不活性ガスの流量を制御するものである。
【００３４】
本方法は、図２に示すように、酸化物を含む原料を加熱熔融する工程（Ｓ００１）と、前記原料の融液から結晶を育成させる工程（Ｓ００２）とを有する。そして、少なくとも加熱熔融する工程において、原料の融液１５０の周囲の一酸化炭素濃度を３０ｐｐｍ以下に維持するように、加熱室１２０内に導入する不活性ガスの流量を調整する。より詳細には、図３に示すように、前記加熱熔融する工程（Ｓ００１）において、加熱温度の上昇に伴い、加熱室１２０内に導入する不活性ガスの流量を増加させ（Ｓ０１１）、前記加熱温度が、加熱室１２０内で一酸化炭素の発生が始まる温度に達する段階で、前記不活性ガスの流量の増加を止めて第１ガス流量で維持し（Ｓ０１２）、前記原料の熔融確認後に（Ｓ０１３）、前記原料の融液の周囲の一酸化炭素濃度を３０ｐｐｍ以下に維持する第２ガス流量まで不活性ガスの流量を減少させる（Ｓ０１４）工程が実施される。
【００３５】
原料の加熱熔融工程（Ｓ００１）および結晶育成工程（Ｓ００２）の前に、まず、加熱室１２０の内部の雰囲気が所望の不活性ガス雰囲気に置換される。具体的には、加熱室１２０（チャンバ）を真空引き後、所定の不活性ガスが導入され、加熱室１２０（またはチャンバ）内が常圧にされる。
【００３６】
供給する不活性ガスは、具体的には、不活性ガスであるアルゴンを主成分として含み、必要に応じて微量成分として窒素、酸素、水素、二酸化炭素、水などをさらに含むことができる。また、不活性ガスとしては、アルゴンの代わりにヘリウム、窒素等を用いても構わないが、窒素は高温に置けるカーボンとの反応が懸念され、ヘリウムは高価であるため商用的には比較的低価格で入手可能なアルゴンが望ましい。本実施の形態では、原料の融液１５０の周囲には、ガス導入部１７０を介して不活性ガスそのものか、または酸素が添加された不活性ガスが供給される。
【００３７】
上記のように加熱室１２０の内のガス雰囲気を置換した後、原料の加熱熔融工程（Ｓ００１）と結晶育成工程（Ｓ００２）に進む。
【００３８】
原料の加熱熔融工程（Ｓ００１）および結晶育成工程（Ｓ００２）を行う間は、不活性ガスが、加熱室１２０（チャンバ）外にある複数のガス供給源（図示せず）から、ガス導入部１７０を介して加熱室１２０の内部に供給され、加熱室１２０の下部（例えば、ルツボ支持軸１４１を通すための貫通孔など）から排出される。
【００３９】
原料の加熱熔融工程（Ｓ００１）では、ヒータ電源投入後、ルツボ１４０に装入された原料が熔融するまで、ルツボ１４０に大きな負荷をかけない程度に時間をかけてカーボンヒータ１３０に与える電力を徐々に増やして加熱する。加熱の際に、高温になった断熱材１１０およびカーボンヒータ１３０などのカーボン蒸気発生源から発生するカーボン蒸気が融液１５０に到達することで、融液１５０の還元反応により一酸化炭素が発生する。
【００４０】
加熱温度の上昇に伴い（好ましくは加熱温度の上昇に比例して）、ガス導入部１７０から加熱室１２０内に供給される不活性ガスの流量を増加させる（Ｓ０１１）。加熱温度が、加熱室１２０内で一酸化炭素の発生が始まる温度（例えばヒータ温度が５００℃）に達する段階で、第１ガス流量（最大流量）になるように不活性ガスを供給し、原料の熔融確認まで第１ガス流量（最大流量）を維持することで、融液１５０の還元反応を抑制することができる（Ｓ０１２）。このように、一酸化炭素の発生が始まる温度に達した段階で第１ガス流量に維持することで、カーボン蒸気がルツボの周囲まで拡散するのを防止することができる。本実施の形態では、加熱室１２０内の温度が一酸化炭素の発生が始まる温度に達する段階で、４３Ｌ／ｍｉｎのガス流量（第１ガス流量）を供給し、原料の熔融が確認されるまで４３Ｌ／ｍｉｎを維持することが好ましい。この場合の第１ガス流量は、加熱室１２０内の構成により変わるため、融液１５０の周囲の一酸化炭素濃度を３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持可能な量であれば、特に制限されない。また、融液１５０の周囲の一酸化炭素濃度を３０ｐｐｍ以下に維持できれば、遮蔽物１８０は無くてもよい。融液１５０の周囲の一酸化炭素濃度の下限値は、加熱室１２０内にカーボン蒸気発生源が含まれる以上、０ｐｐｍにすることは難しい観点から、例えば１ｐｐｍである。
【００４１】
加熱温度とは、加熱室１２０内の雰囲気温度をいう。なお、加熱室１２０内の雰囲気温度は、カーボンヒータ１３０の温度とほぼ同じであるため、カーボンヒータ１３０の温度に置き換えてもよい。加熱室１２０内で一酸化炭素の発生が始まる温度は、加熱室１２０内の一酸化炭素濃度を連続的または断続的に測定（モニタリング）しておき、一酸化炭素が検出されたときの温度（一酸化炭素濃度が一酸化炭素濃度計により測定可能なレベルに到達したときの温度）として特定することができる。
【００４２】
原料の融液１５０の周囲の一酸化炭素濃度は、一酸化炭素濃度計１９０を用いて測定される。なお、「融液１５０の周囲」とは、融液１５０の液面から１０ｍｍ〜５００ｍｍ以下の範囲の位置をいう。以下においても同様である。
【００４３】
原料の熔融確認後（Ｓ０１３）、ガス導入部１７０から導入される不活性ガスの流量を、融液１５０の周囲の一酸化炭素濃度を好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持可能な第２ガス流量（最小流量）まで減少させる（Ｓ０１４）。このように、原料の熔融確認後にガス流量を低下させることで、融液１５０を安定させ、高品質な結晶成長を実現することができる。融液１５０の周囲の一酸化炭素濃度の下限値は、前述と同様の観点から、例えば１ｐｐｍである。本実施の形態では、熔融確認後、８Ｌ／ｍｉｎまで減少させることが好ましい。なお、原料の熔融確認後とは、原料の全てが熔融し終えた状態を確認した後を意味する。原料の熔融確認は、カメラなどで検出すればよい。
【００４４】
結晶育成工程（Ｓ００２）では、結晶引き上げ軸１６０を一定速度で回転させながら、融液１５０に種結晶１６２が接するまで、徐々に下降させる。融液１５０の温度が、結晶の引き上げに適当な温度で安定した後、結晶引き上げ軸１６０を一定速度で上昇させる。引き上げ開始後は、自動直径制御（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＡＤＣ））により所望の結晶形状に制御する。さらに、結晶育成工程（Ｓ００２）においても、ガス導入部１７０から導入される不活性ガスの流量を制御し、融液１５０の周囲の一酸化炭素濃度を、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持する。また、融液１５０の周囲の一酸化炭素濃度の下限値も、前述と同様の観点から、例えば１ｐｐｍである。
【００４５】
所望の長さまで結晶を引き上げた後、融液１５０から結晶を切り離し、ルツボ１４０に大きな負荷をかけない程度に時間をかけてカーボンヒータ１３０に与える電力を徐々に減らして冷却する。
【００４６】
かかる構成によれば、原料の加熱熔融工程（Ｓ００１）と結晶育成工程（Ｓ００２）において、融液１５０の周囲の一酸化炭素濃度を３０ｐｐｍ以下に制御することで、結晶内部への一酸化炭素の取り込みを抑制し、気泡の無い高品質の酸化物単結晶の製造が可能となる。
【００４７】
かかる構成によれば、ＳｃＡｌＭｇＯ４やサファイヤ（Ａｌ２Ｏ３）をはじめとする酸化物単結晶の高品質化が可能になる。
【００４８】
以下に、本実施の形態に係る酸化物単結晶の製造方法により、実際にＳｃＡｌＭｇＯ４結晶を製造した実施例を用いて、本開示を更に詳細に説明するが、本開示は、この実施例によって限定されるものではない。
【００４９】
なお、育成した単結晶を検査して、気泡のない場合を○、気泡不良がある場合を×とした。気泡の有無は、目視観察を行ったときに、気泡が観察されるかどうかによって評価した。
【００５０】
（比較例１）
遮蔽物１８０を有しない以外は図１に示されるものと同様の結晶育成装置で、ＳｃＡｌＭｇＯ４結晶の育成を行った。原料の加熱熔融工程では、ヒータの温度（加熱温度）の上昇に比例して、加熱室内に供給する不活性ガスの流量を増加させ、ヒータ温度が、加熱室内で一酸化炭素の発生が始まる温度（ヒータ温度が５００℃）に達した段階で、融液周囲の雰囲気の一酸化炭素濃度が５０ｐｐｍとなるようにガス流量を最大流量１３ｌ／ｍｉｎにし、原料の熔融確認まで１３ｌ／ｍｉｎを維持した。熔融確認後、加熱室内に供給する不活性ガスの流量を、一酸化炭素濃度が５０ｐｐｍを維持できる最小流量８ｌ／ｍｉｎまで削減した。結晶育成工程では、融液の周囲の一酸化炭素濃度が５０ｐｐｍとなるように、ガス流量を制御した。なお、ヒータには、カーボンヒータを用いた。また、加熱室を囲む断熱材には、カーボンからなる断熱材を用いた。融液の周囲の一酸化炭素濃度は、一酸化炭素濃度計を用いて測定した。一酸化炭素の発生が始まる温度は、加熱室内の一酸化炭素濃度を連続的または断続的に測定（モニタリング）し、一酸化炭素が検出されたときの温度（一酸化炭素濃度が一酸化炭素濃度計により測定可能なレベルに到達したときの温度）によって特定した。
この雰囲気で育成した単結晶を目視にて評価した結果、結晶内部に気泡が観察された。この結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例１）
遮蔽物１８０を有する図１の結晶育成装置で、ＳｃＡｌＭｇＯ４結晶の育成を行った。さらに、原料の加熱熔融工程および結晶育成工程において、融液の周囲の一酸化炭素濃度が３０ｐｐｍとなるように、ガス流量を最大流量４３Ｌ／ｍｉｎ（第１ガス流量）、最小流量８Ｌ／ｍｉｎ（第２ガス流量）に制御した。それ以外は、比較例１と同様にＳｃＡｌＭｇＯ４結晶の育成を行った。同様の評価を行った結果、結晶内部に気泡は観察されなかった。この結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２）
遮蔽物１８０を有する結晶育成装置で、ＳｃＡｌＭｇＯ４結晶の育成を行った。原料の加熱熔融工程および結晶育成工程において、融液の周囲の一酸化炭素濃度が１ｐｐｍとなるように、遮蔽物１８０の形状変更とガス流量（第１ガス流量、第２ガス流量）を制御したこと以外は、比較例１と同様にＳｃＡｌＭｇＯ４結晶の育成を行った。同様の評価を行った結果、結晶内部に気泡は観察されなかった。この結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例３）
遮蔽物１８０を有する結晶育成装置で、ＳｃＡｌＭｇＯ４結晶の育成を行った。原料の加熱熔融工程および結晶育成工程において、融液の周囲の一酸化炭素濃度が２２ｐｐｍとなるように、遮蔽物１８０の形状変更とガス流量（第１ガス流量、第２ガス流量）を制御したこと以外は、比較例１と同様にＳｃＡｌＭｇＯ４結晶の育成を行った。同様の評価を行った結果、結晶内部に気泡は観察されなかった。この結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例２）
遮蔽物１８０を有する結晶育成装置で、ＳｃＡｌＭｇＯ４結晶の育成を行った。原料の加熱熔融工程および結晶育成工程において、融液の周囲の一酸化炭素濃度が３２ｐｐｍとなるように、遮蔽物１８０の形状変更とガス流量（第１ガス流量、第２ガス流量）を制御したこと以外は、比較例１と同様にＳｃＡｌＭｇＯ４結晶の育成を行った。同様の評価を行った結果、結晶内部に気泡は観察されなかった。この結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2019112252.tif 000003
【００５６】
なお、本実施の形態では、図１に示される結晶育成装置１００を用いて酸化物単結晶を製造する例を示したが、これに限定されない。
【００５７】
（実施の形態２）
上述の、図１に示す結晶育成装置１００の替わりに、図４に示す結晶育成装置２００を用いて、酸化物単結晶製造方法を実施してもよい。図４は、実施の形態２に係る結晶育成装置２００の構成を示す模式図である。図４Ａは、結晶育成装置２００において、ガス導入部１７０に一酸化炭素濃度計１９０が差し込まれた状態を示す図であり、図４Ｂは、ガス導入部１７０に結晶引き上げ軸１６０が差し込まれた状態を示す図である。
【００５８】
図１に示す結晶育成装置１００と、図４に示す結晶育成装置２００との違いは、結晶育成装置２００が、シードホルダ１６１および種結晶１６２を保持したシード引き上げ軸１６０と、一酸化炭素濃度計１９０およびガス計測用管１９１と、を交換できる機能を有する点にある。結晶育成装置１００を用いて結晶育成を行った場合、ガス計測用管１９１が育成する結晶の直上に存在すると、結晶の長尺化が不可能になるため、結晶育成領域を避けてガス計測用管１９１を配置する必要があり、機構が複雑になるが、結晶育成装置２００を用いることで、容易に構成できる。なお、図１の結晶育成装置１００と同様の構成については、同様の符号を付し、詳細な説明は省略する。
【００５９】
本実施の形態では、結晶育成装置２００を図４Ａに示される状態にして、実施の形態１と同様に原料の加熱熔融を行い、一酸化炭素濃度計１９０により融液１５０の周囲の一酸化炭素濃度を測定することで、結晶育成時に融液１５０の周囲の一酸化炭素濃度を３０ｐｐｍ以下にするために必要な、ガス導入部１７０から供給されるガス流量を求める。そして、結晶育成装置２００を図４Ｂに示される状態にして、求めたガス流量下で、結晶育成を行うことができる。
【００６０】
かかる構成によれば、原料加熱熔融工程（Ｓ００１）と結晶育成工程（Ｓ００２）において、融液１５０の周囲の一酸化炭素濃度を３０ｐｐｍ以下に制御することで、結晶内部への一酸化炭素の取り込みを抑制し、気泡の無い高品質の酸化物単結晶の製造が可能となる。
【００６１】
（実施の形態３）
上述の、図１に示す結晶育成装置１００の替わりに、図５に示す結晶育成装置３００を用いて、酸化物単結晶製造方法を実施してもよい。図５は、実施の形態３に係る結晶育成装置３００の構成を示す模式図である。
【００６２】
図１に示す結晶育成装置１００と、図５に示す結晶育成装置３００との違いは、結晶育成装置３００が、カーボンヒータ１３０に代えて、コイル３１０と、カーボンからなる円筒発熱体３２０（ヒータ）とを有し、カーボンからなる断熱材１１０に代えて、ジルコニア断熱材３３０を有する点にある。カーボンからなる断熱材１１０をジルコニア断熱材３３０に変更することで、一酸化炭素の発生源となり得る炭素（カーボン）を、加熱室１２０内から少なくすることができ、融液１５０の周囲の一酸化炭素濃度を３０ｐｐｍ以下に維持するためのガス流量を少なくすることが可能となる。なお、図１の結晶育成装置１００と同様の構成については、同様の符号を付し、詳細な説明は省略する。
【００６３】
コイル３１０は、断熱材１１０の外側に配置され、高周波電流が流れる。それにより、円筒体３２０が発熱し、加熱室１２０およびルツボ１４０とルツボ１４０に装入された原料が加熱され、融液１５０が得られる。
【００６４】
本実施の形態では、実施の形態１と同様に融液１５０の周囲の一酸化炭素濃度を測定しながら、ガス導入部１７０から供給されるガス流量を制御し、原料の加熱熔融と結晶育成を行うことができる。なお、上述の実施の形態２と同様に、シードホルダ１６１および種結晶１６２を保持したシード引き上げ軸１６０と、一酸化炭素濃度計１９０およびガス計測用管１９１とを交換できる機能を有してもよい。
【００６５】
かかる構成によれば、原料加熱熔融工程（Ｓ００１）と結晶育成工程（Ｓ００２）において、融液１５０の周囲の一酸化炭素濃度を３０ｐｐｍ以下に制御することで、結晶内部への一酸化炭素の取り込みを抑制し、気泡の無い高品質の酸化物単結晶の製造が可能となる。
【００６６】
また、実施の形態１〜３では、酸化物結晶としてＳｃＡｌＭｇＯ４を製造する例を示したが、これに限定されない。すなわち、本開示の製造方法で製造する酸化物単結晶は、上述のように、ＳｃＡｌＭｇＯ４が最適であるが、一般式ＲＡＭＯ４で表されるほぼ単一結晶材料から構成される結晶とすることもできる。ここで、一般式において、Ｒは、Ｓｃ，Ｉｎ，Ｙ、及びランタノイド系元素（原子番号５７−７１）から選択される一つ又は複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、及びＡｌから選択される一つ又は複数の三価の元素を表し、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄから選択される一つ又は複数の二価の元素である。なお、ほぼ単一結晶材料とは、ＲＡＭＯ４で表される構造が９０ａｔ％以上含まれ、かつ、任意の結晶軸に注目したとき、どの部分においてもその向きが同一であるような結晶質固体をいう。ただし、局所的に結晶軸の向きが変わっているものや、局所的な格子欠陥が含まれるものも、単結晶として扱う。なお、Ｏは酸素である。また、上記の通り、ＲはＳｃ、ＡはＡｌ、ＭはＭｇとするのが好ましい。また、酸化物結晶としては、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）も適用可能である。
【００６７】
また、実施の形態１〜３では、ＣＺ法にて酸化物結晶を製造する例を示したが、本開示の酸化物単結晶の製造方法は、ＣＺ法に限定されるものではなく、原料を加熱熔融して得られた融液に種結晶を接触させて結晶を得る、他の単結晶の製造方法であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本開示によれば、酸化物単結晶の高品質化ができるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの下地基板に用いる酸化物単結晶の製造において有用である。
【符号の説明】
【００６９】
１００  結晶育成装置
１１０  断熱材
１２０  加熱室
１３０  カーボンヒータ
１４０  ルツボ
１４１  ルツボ支持軸
１４２  耐火物
１５０  融液
１６０  結晶引き上げ軸
１６１  シードホルダ
１６２  種結晶
１７０  ガス導入部
１８０  遮蔽物
１９０  一酸化炭素濃度計
１９１  ガス計測用管
２００  結晶育成装置
３００  結晶育成装置
３１０  コイル
３２０  円筒発熱体
３３０  ジルコニア断熱材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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