(57)【要約】  関心のあるフッ素化重合体は、その繰返し単位中に芳香族基と、少なくとも約２５％のフッ素化された利用可能な芳香環部位とを有する。芳香環は重合体骨格に沿って及び／または重合体側鎖に沿って存在し得る。特に、重合体骨格に沿って芳香族基を有する重合体は、通常、少なくとも約５５パーセントの芳香環部位がフッ素化されている。芳香族重合体のフッ素化のための手法は、適したフッ素化剤と接触された重合体融解物を含むことができる。他の手法においては、前記フッ素化は重合体溶液中で行われる。前記フッ素化反応は一括操作または連続操作中に行うことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格の芳香環部位の少なくとも約５５パーセントがフッ素置換基と置換されている芳香族骨格基を有する芳香族重合体を有する組成物。
【請求項２】
ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、これらの共重合体、またはこれらの混合物から前記重合体が選択される請求項１の重合体組成物。
【請求項３】
前記重合体が、重合体側鎖にさらに芳香族基を有する請求項１の重合体組成物。
【請求項４】
前記芳香環部位の少なくとも約６０パーセントがフッ素置換基と置換されている請求項１の重合体組成物。
【請求項５】
前記芳香環部位の少なくとも約７５パーセントがフッ素置換基と置換されている請求項１の重合体組成物。
【請求項６】
ほぼ全ての前記芳香環部位がフッ素化されている請求項１の重合体組成物。
【請求項７】
前記フッ素置換基がフッ素原子置換基を含む請求項１の重合体組成物。
【請求項８】
前記フッ素置換基がフッ化アルキル基を含む請求項１の重合体組成物。
【請求項９】
前記フッ素置換基がトリフルオロメチル基を含む請求項１の重合体組成物。
【請求項１０】
前記フッ素置換基がペンタフルオロエチル基を含む請求項１の重合体組成物。
【請求項１１】
前記芳香族基が重合体繰返し単位の少なくとも約１０重量パーセントを構成する請求項１の重合体組成物。
【請求項１２】
側鎖の芳香環部位の少なくとも約２５パーセントがフッ素置換基と置換されている芳香族側鎖を伴う芳香族重合体を有する組成物。
【請求項１３】
前記重合体がポリスチレンである請求項１２の組成物。
【請求項１４】
前記芳香環部位の少なくとも約５５パーセントがフッ素置換基と置換されている請求項１２の重合体組成物。
【請求項１５】
前記重合体がさらに重合体骨格に沿って芳香族基を有する請求項１２の重合体組成物。
【請求項１６】
ほぼすべての前記芳香環部位がフッ素化されている請求項１２の重合体組成物。
【請求項１７】
前記フッ素置換基がフッ素原子置換基を含む請求項１２の重合体組成物。
【請求項１８】
前記フッ素置換基がフッ素化アルキル基を含む請求項１２の重合体組成物。
【請求項１９】
芳香族重合体をフッ素化するための方法であって、芳香環に沿った位置で重合体をフッ素化するために、フッ素化剤を芳香族重合体の融解物と反応させることを含む方法。
【請求項２０】
反応段階の少なくとも一部の間に、せん断が加えられる請求項１９の方法。
【請求項２１】
前記せん断が押出し機で加えられた請求項２０の方法。
【請求項２２】
前記フッ素化剤が、押出し鋳型から離れたところにある押出し機中のポートを介して添加される請求項２１の方法。
【請求項２３】
前記せん断が攪拌機内で加えられ、さらに前記フッ素化重合体を射出成形することを含む請求項２０の方法。
【請求項２４】
前記重合体が重合体骨格に沿って芳香族基を有する請求項１９の方法。
【請求項２５】
前記重合体が、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルレンスルフィド、ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、これらの共重合体、またはこれらの混合物から選択される請求項１９の方法。
【請求項２６】
前記フッ素化剤がフッ化水素を含む請求項１９の方法。
【請求項２７】
前記フッ素化剤がパーフルオロヨードアルカンを含む請求項１９の方法。
【請求項２８】
前記フッ素化剤がビスパーフルオロアルキルペルオキシドを含む請求項１９の方法。
【請求項２９】
前記フッ素化重合体が、少なくとも約２５パーセントのフッ素置換基と置換された芳香環部位を有する請求項１９の方法。
【請求項３０】
反応処理がバッチ式で行われる請求項１９の方法。
【請求項３１】
反応処理が連続式で行われる請求項１９の方法。
【請求項３２】
芳香族重合体をフッ素化するための方法であり、芳香環に沿った位置で芳香族重合体をフッ素化するために、フッ素化剤を溶液中の芳香族重合体と反応させることを含む方法。
【請求項３３】
前記溶液が有機性液体を含む請求項３２の方法。
【請求項３４】
前記有機性液体が芳香族溶媒を含む請求項３３の方法。
【請求項３５】
溶液の攪拌中に、前記フッ素化剤が溶液に徐々に添加される請求項３２の方法。
【請求項３６】
溶液の温度が選定した範囲内に調節される請求項３２の方法。
【請求項３７】
前記フッ素化剤がフッ化水素を含む請求項３２の方法。
【請求項３８】
前記フッ素化剤がパーフルオロヨードアルカンを含む請求項３２の方法。
【請求項３９】
前記フッ素化剤がビスパーフルオロアルキルペルオキシドを含む請求項３２の方法。
【請求項４０】
前記芳香族重合体が重合体骨格に沿って芳香族基を有する請求項３２の方法。
【請求項４１】
前記重合体が、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルレンスルフィド、ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、これらの共重合体、またはこれらの混合物から構成される一群から選択される請求項３２の方法。
【請求項４２】
前記フッ素化重合体が、少なくとも約２５パーセントのフッ素置換基によって置換された芳香環部位を有する請求項３２の方法。
【請求項４３】
反応処理がバッチ操作で行われる請求項３２の方法。
【請求項４４】
反応処理が連続操作で行われる請求項３２の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明分野
本発明は、一般に高度のフッ素化を伴うフッ素化芳香族重合体組成物に関連する。本発明はさらに、重合体の芳香族基をフッ素化するための芳香族重合体の重合体融解（polymer  melts）を含む方法に関する。本発明は、芳香族重合体のフッ素化のための溶液を基にした方法にも関連する。
【０００２】
発明の背景
フッ素化重合体は様々な商業的用途が知られている。特に、テフロン（登録商標）（Teflon）や他の銘柄で市販されているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、被覆材、結合材、潤滑材および他の産品として、幅広い用途が知られている。ＰＴＦＥは、腐食性薬品に対する耐性や耐久性のような特定の用途に対する有用な性質を有することが知られている。商業的に重要な他のフッ素化重合体には、例えば保護皮膜として有用であるポリビニルフルオライド（poly(vinyl  fluoride)）やポリビニリデンフルオライド(poly(vinylidene  fluoride))が含まれる。
【０００３】
一方で、芳香族重合体は高い機械的強度を有することができるプラスチックとしての用途が知られている。特に、芳香族ポリカーボネートは高い衝撃強度を有することができる。いくつかの芳香族重合体は、希望する機械的特性に寄与できる結晶または半結晶になることができる。ある芳香族重合体は、望ましい処理方法を用いて処理されることもできる。例えばある望ましい重合体は、さまざまな望ましい形や形態などに成形するために、溶けた状態で押出しまたは成形の処理をされることができる。
【特許文献１】米国特許第6,520,338号明細書
【特許文献２】米国特許第6,497,260号明細書
【特許文献３】米国特許第6,555,262号明細書
【非特許文献１】ライジンガー（Reisinger）、ヒルマー（Hillmyer）著  「Progress  in  Polymer  Science」  ２００２年、２７号、９７１−１００５ページ
【発明の開示】
【０００４】
発明の概要
第一の側面では、発明は、少なくとも約２５％の側鎖の芳香環部位がフッ素置換基に置換されている芳香族側鎖基を有する芳香族重合体を有する組成物に関連する。
【０００５】
さらなる面においては、発明は、少なくとも約５５％の骨格の芳香環部位がフッ素置換基に置換されている芳香族骨格基を備えた芳香族重合体を有する組成物に関する。
【０００６】
別の面では、発明は、重合体融解物を基にした芳香族重合体のフッ素化のための方法に関する。ある実施例では、その方法は、芳香環に沿った位置で重合体をフッ素化するために、フッ素化剤を芳香族重合体の融解物と反応させることを含む方法に関連する。
【０００７】
更なる面では、発明は、芳香族重合体の溶液を基にした芳香族重合体をフッ素化するための方法に関する。ある実施例においては、芳香環に沿った位置で芳香族重合体をフッ素化するために、フッ素化剤を溶液中の芳香族重合体と反応させることを含む方法に関する。
【０００８】
発明の詳細な説明
フッ素化重合体の有益な性質はフッ素化芳香族重合体によって獲得することができることが見出されている。特に、本開示中で説明するように、芳香族重合体は重合体の繰返し単位の中に芳香族基を有する。芳香族重合体の芳香環部位にフッ素置換基を配置することによって、結果的に生じるフッ素化重合体はより化学分解に対して耐性になり、より他の物品との接触に対し不活性化し、より撥水性を高めることができる。重合体の芳香族の性質により、フッ素化重合体に所望の特性を付与することができる。特に、芳香族重合体は高い値の機械的強度と耐摩耗性を有することができる。ある実施例においては、重合化の後に、重合体のフッ素化を行うことが望ましい。重合体をフッ素化することによって、様々な所望の市販の芳香属重合体をフッ素化の開始素材として選択することができる。フッ素化重合体の所望の特性は、フッ素化生成物の形成のための重合体処理手順中におけるフッ素化条件の選定とさらには、開始重合体の選定との両方によって選択することができる。
【０００９】
選択された実施例において、フッ素化反応は重合体融解物に対して行われ、その際にせん断を、希望する度合いのフッ素化を実現するためにフッ素化剤を重合体全体に混合するために加えることができる。追加のまたは代替の実施例においては、芳香族重合体を溶解できる溶媒を含む溶液中でフッ素化反応は行われる。物品をフッ素化芳香族重合体から形成することができる。適した物品には例えば、電子部品、流体処理装置やその一部及び電気化学セル用の部品のような繊細な物品用の担体が含まれる。
【００１０】
ここで用いられるように、芳香族重合体は重合体の繰返し単位の中に一つの芳香族基を有する。芳香族基は、複数の不飽和化学結合に関する共鳴安定化エネルギーを伴う環状構造を有する。芳香族基は、炭素環及び例えば窒素原子や硫黄原子を含むことのできる複素環を有する。加えて、芳香族基は、単環構造または二環、三環などのような一環以上を共役構造中に伴う多環構造になることができる。炭化水素芳香族基の例には、例えばフェニル、ナフチル及びベンジル基が含まれる。複素環芳香族基の例には、例えばフラニル、チオフェニル及びピロリル基が含まれる。芳香族重合体においては、芳香族基は重合体骨格に沿って存在することができ、また／もしくは芳香族基は重合体側鎖に沿って存在することができる。芳香族基が重合体骨格中に存在すると、重合体骨格はさらに直線状または分岐状基を有することができる。一般的に芳香族基は、この場合はフッ素化基である他の化学基と水素原子を置き換えるために置換されることができる。特に、環状基の芳香族の性質がなくならない限りは、芳香族基は置換されることができる。
【００１１】
一般に、重合体は重合体の大きさ／分子量に分散を有する。重合体の大きさは、平均鎖長すなわち-[Ｘ]n-で表すことができ、Ｘは適した化学式によってあらわすことができる重合体の繰返し単位であり、nは重合体鎖の長さを表す整数の分散の平均値である。平均鎖長は重合体の平均分子量として代替的に表現することができる。このように本開示中では、Ｘは、重合体鎖に沿う、すなわち重合体骨格に沿った及び／または重合体骨格から延びた側鎖に沿う芳香環基を有する。一般に重合体の性質は、平均鎖長／平均分子量と鎖長／分子量の分散との両方に依存する。分散と平均鎖長は、通常、重合体を合成するために用いた条件に依存する。融解物や溶液中での重合体の流動性のような重合体の性質に基づいて推定できるのみである重合体鎖長の分散や平均を明確にするのは困難であろう。さらに、製造者が全ての利用可能な情報を提供していなければ、市販の重合体はおおまかに特性付けられているだけであろう。さらに、重合体は架橋されるであろう。架橋は、分子量の対応する上昇を伴う重合体鎖間の化学結合を含む。小さなオリゴマを識別するために、開示中において重合体の用語は少なくとも５つの繰返し（上記のn）の平均値を有するものを想定している。
【００１２】
特に関心のある重合体組成物は、フッ素置換基と置換された少なくとも一部の芳香環部位を有する。フッ素化基は、単純に芳香環に結合しているフッ素原子であるか、トリフルオロメチル基のような構造中にフッ素原子を伴うより複雑な構造であろう。ある実施例においては、少なくとも約２５パーセントの利用可能な環部位がフッ素化基に結合されている。利用可能な環部位とは、芳香族結合または重合体骨格や架橋の結合に関与していない利用可能な結合を有する芳香族基に沿った部位である。このように例えば、ナフタレン分子C10H8は８個の利用可能な環部位をもつ。重合体中の側鎖に結合したナフタレン基は、側鎖を形成するために重合体に基を結合するのに一つの部位が必要であるので、７個の利用可能な部位を有する。重合体骨格に沿って結合したナフタレン基は、重合体骨格に沿って基を結合するために二つの部位が必要であるため、７個の利用可能な部位を有する。芳香族基が化学架橋に含まれれば、これも利用可能な芳香環部位を除去する。基本的な重合体構造、すなわち重合体骨格や化学架橋の結合中に含まれる全ての芳香族部位は利用できないものとみなされる。
【００１３】
一般に、ここで説明されるフッ素化芳香族重合体は、いかなる方法によっても合成することができる。例えば重合体は、重合体の合成の間にフッ素化単量体を用いて合成することもできる。しかしある実施例においては、重合化処理後に重合体をフッ素化することが望ましい。このように重合化後にフッ素化を行うことで、幅広い種類の市販の重合体をフッ素化反応の開始材として選択することができる。その結果、フッ素化処理は所望のフッ素化特性の生成重合体を得ることに焦点を置くことができる。架橋化が行われる場合、フッ素化反応前、中または後にそれは行うことができる。
【００１４】
フッ素化処理は、重合体融解物中または重合体溶液中で行うことができる。フッ素化剤は重合体融解物と混合することができる。重合体融解物中において、フッ素化の望まれる度合いを達成するために、フッ素化反応剤が重合体全体に分散することを確実にするため、反応中もしくは反応の一部の間にせん断を施すことができる。例えばせん断は、市販の高せん断攪拌機や押出し機で与えられることができる。フッ素化反応は、最終生成物を作るための手順を伴う一つの連続した処理中に、組み込むことも組み込まないこともできる。例えば押出し機は、押出し機内で合成されたフッ素化生成物を生成物を成形するための金型或いは同様の物の中に注入することができる。
【００１５】
ある実施例においては、フッ素化は重合体溶液中で行われる。特に、重合体は適切な溶媒中に溶解され、フッ素化反応を行うのに適した条件下でフッ素化反応剤が溶液に添加される。フッ素化反応が完了した後に、フッ素化重合体は溶媒中から取り出されるか、最終生成物へと更に加工されることができる。
【００１６】
フッ素化反応剤の化学組成が、芳香族組成物のフッ素化の性質を決定する。一般的にフッ素化反応剤は、例えば反応性、フッ素化生成物の組成、処理上の問題、フッ素化処理の性質（融解物を基にするか、溶媒を基にするか）及び費用に基づいて選択することができる。ある例のように、いくつかのフッ素化反応剤は、芳香環上の水素原子、ハロゲン原子及び／またはヒドロキシル水素原子をフッ素原子と置換する。別の反応剤は、芳香環上の水素原子をフッ素化炭化水素基か同様の基と置換する。フッ素化炭化水素基は直線または分岐状のアルキル基であることができ、酸素、硫黄もしくは窒素原子のような他の官能基を有することも有さないこともできる。同様に、その基はフッ素原子に加えて他のハロゲン原子を有することもできる。
【００１７】
フッ素化の度合いは、例えば反応剤量、反応条件及び反応時間にほぼ依存する。ここで説明する処理方法は一般に、いかなる希望する度合いのフッ素化を実施するためにも用いることができる。ある実施例においては、組成物は利用可能な芳香環部位においてほぼ完全にフッ素化されている。
【００１８】
重合体のフッ素化は通常、化学分解に対してより耐性であり、機械的、物理的及び光学的性質が改善した重合体生成物を結果的に生み出す。このように、フッ素化生成物から作られた生成物は、再利用により長く耐え、また／もしくは重合体と伴に生成物に用いられる素材に対するより強固な保護を付与することができる。加えて、生成物である重合体は、可視光に対しより透明になることができ、このことはいくつかの用途のためには望ましいことである。改善された性能によって、いくつかの実施例においては物品を再利用可能となるであろう。同様に、フッ素化重合体は一般に耐水性／耐湿性である。フッ素化重合体は、耐湿性が望まれる製品の製造に有用である。加えて、フッ素化重合体は一般に、他のほとんどの物質に対しより不活性であるため、高感度の組成物とそれに対応する物品は、その高感度物品に悪影響を与えることなくフッ素化重合体と接触させることができる。
【００１９】
様々な物品を、ここに記載されているフッ素化重合体から作ることができる。芳香族フッ素化重合体によって付与される性質のため、いくつかの物品は特に関心があり、性能を改善されている。例えば、フッ素化重合体は半導体ウエハ用の搬送容器に便利に採用できる。これらの搬送容器は様々な物理的および化学的な損傷からウエハーを保護するよう設計されている。ウエハー搬送容器は、例えば参照によってここに導入されているボア−ズら（Bores  et  al.）の“低い許容増強を有するウエハー搬送容器”（“Wafer  Carrier  Having  A  Low  Tolerance  Build-Up”）という名称の米国特許第6,520,338号にさらに説明されている。加えて、ある流体操作装置は腐食性の組成物を扱うために設計されている。これらの装置にとって、不活性フッ素化芳香族重合体を用いることは望ましいことである。例えば、参照によってここに導入されているヘナンら（Hennan  et  al.）の“迅速接続充填システム”（“Quick  Connect  Fill  System”）という名称の米国特許第6,497,260号に腐食性液体用の迅速接続充填装置がさらに説明されている。同様に、バッテリ、電解槽及び燃料電池のような電気化学セルのいくつかの部品は、重合体素材から作ることができる。これらの部品のいくつかは、燃料電池の中のように水流を緩やかにするか、耐水性であるため、重合体素材にとって水管理は重要な機能になり得る。電気化学セルの構成部品は導電性であってもよいし、導電性でなくもよい。導電性は、金属紛のような導電性充填剤か、例えばグラファイトやカーボンブラックのような導電性カーボン紛によって重合体に導入することができる。適した電気化学セル用部品には、例えば電極か双極板が含まれる。燃料電池の部品は、参照によってここに導入されたカイザーら（Kaiser  et  al.）の“重合体電解質膜用ねじれ芯”（“Wicking  Strands  For  A  Polymer  Electrolyte  Membrane”）という名称の米国特許第6,555,262号に説明されている。
【００２０】
フッ素化重合体組成物
ここに説明される芳香族フッ素化重合体は、重合体繰返し単位中に芳香族基を有する。重合体の性質は、望む性質を特定の生成物に付与するために選択することができる。同様にフッ素化の度合いは、重合体の性質や処理条件のような様々な要因を調整するために選択することができる。芳香族性やフッ素化に関する重合体構造上の制約内において、ここに説明するように幅広い種類の重合体がフッ素化を伴って合成できる。
【００２１】
基本的な重合体構造は、様々な重合体必須構造のいずれにも相当するであろう。芳香族側鎖を伴う好適な重合体に関しては、好適な重合体には、例えばフェニル側基を伴うビニル重合体であるポリスチレン（polystyrene）が含まれる。芳香族重合体骨格を伴う好適な重合体には、例えばポリイミド（polyimides）、ポリスルホン（polysulfones）、ポリエーテルスルホン（polyethersulfones）、ポリアリルスルホン（polyarylsulfones）、ポリスルフィド（polysulfides）、ポリエーテルエーテルケトン（polyetheretherketones）、ポリエーテルケトン（polyetherketone）、ポリエーテルケトンケトン（polyetherketoneketone）、ポリフェニレンオキシド（poly(penylene  oxide)）、ポリフェニレンスルフィド（poly(phenylene  sulfide)）、ポリエーテルイミド（polyetherimide）、ポリカーボネート（polycarbonate）やポリエチレンテレフタレート（poly(ethylene  terephtalate)）のような芳香族ポリエステル、これらの共重合体及びこれらの混合物が含まれる。幅広い種類のこれらの重合体及び他の適した重合体は市販されている。それによって、然るべき実施態様のためにこれらの重合体をフッ素化処理のための開始材として用いることができる。
【００２２】
一般にフッ素化重合体の性質は、フッ素化処理と同様に重合体開始材の性質に関係する。フッ素化重合体の性質は通常、最終生成物の性質に基づいて選択される。構造生成物のためには、通常、適切な機械強度を付与するために十分な平均分子量を有するよう重合体は選択され、一方、他の生成物のためには、低分子量重合体が適しているであろう。このようにある実施例では、重合体は少なくとも約２００ダルトン（Daltons）の平均分子量を有しており、他の実施例では、少なくとも約５００、またさらなる実施例では少なくとも約７５０ダルトンである。その一方である実施例においては、平均分子量は一般に少なくとも約１０，０００ダルトンであり、更なる実施例では少なくとも約２５，０００ダルトン、さらなる実施例では少なくとも約５０，０００ダルトン、他の実施例では約７５，０００から約５，０００，０００ダルトンである。重合体中の芳香族基の割合も重合体の性質に影響を与える。ある芳香族重合体は結晶性の構造を形成し得る。一般に、特定の有益な重合体は、繰返し単位の少なくとも約１０重量パーセントに相当する芳香族環を繰り返し単位中に有し、ある実施例では少なくとも約２０重量パーセント、さらなる実施例では繰返し単位の少なくとも約４０重量パーセントが芳香環に相当する。当業者は、明示された範囲内における他の分子量の範囲や重量パーセントの範囲は想定されており、開示中に含まれると認識するであろう。
【００２３】
上述したように、芳香族重合体は、いくつかの可能な方法によって芳香環上においてフッ素化されることができる。例えば、芳香族基の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素化部分と置換されることができる。フッ素置換基の性質は、フッ素化反応剤の性質に依存する。ある実施例では、水素原子は芳香族炭素に直接結合しているフッ素原子と置換されることができる。他の実施例では、フッ化炭素含有基のような、フッ素含有置換基によって環状置換基が修飾もしくは置換される。
【００２４】
一般に、フッ素化の度合いはフッ素化反応に依存する。フッ素化の割合は、フッ素含有置換基を有する芳香環部位の百分率で表現することができる。上述したように、利用可能な芳香環部位は、重合体骨格内、化学修飾に沿ったもしくは他の芳香族基との結合中における重合体構造との結合中に含まれていない芳香族炭素原子として計上することができる。ある実施例においては、利用可能な芳香環部位のほぼ全てがフッ素置換基と結合しており、それは利用可能な環部位の少なくとも約９５％がフッ素化されていることを示している。ある実施例では、利用可能な環部位の少なくとも約２５％がフッ素化されており、一方さらなる実施例では少なくとも約３５％、更なる実施例では少なくとも約５０％、ある実施例では少なくとも約５５％、他の実施例では少なくとも約６０％、また更なる実施例では利用可能な環部位の少なくとも約７５％がフッ素化されている。当業者は明示した範囲内におけるフッ素化の付加的な範囲は想定されており、この開示中に含まれることを認識するであろう。
【００２５】
フッ素化剤
フッ素化反応の化学組成は芳香環上に配置される置換基を決定する。特に、あるフッ素化剤は環上の水素原子をフッ素原子と置換する。別の試薬は、水素原子を芳香族炭素原子と結合したフッ素原子含有置換基と置換する。さらに別の試薬は、ハロゲンや水酸基のような他の芳香族置換基に対して反応性を有する。
【００２６】
フッ素原子を芳香環上に配置するフッ素化剤としては、フッ化水素（ＨＦ）とフッ素（Ｆ2）がフッ素原子によって芳香環をフッ素化するための効果的な組成物である。フッ素Ｆ2は酸化試薬として非常に高反応性な気体である。フッ素ガスの強烈な反応性のため、重合体分子が分解することなく芳香環をフッ素化できるように、反応は慎重に加減されなければならない。フッ化水素は水溶性の非常に強い酸である。純粋状態のフッ化水素は気体である。
【００２７】
他の試薬は芳香環にフッ素含有基を付加する。例えば、フルオロカーボンをフルオロカーボン部分に置換するため、ヨウ化フルオロカーボン（fluorocarbon  iodide）を芳香環に加わることができる。芳香環に結合された炭素鎖は、飽和または不飽和であろうし、そして直線状、分岐状もしくは環状であろう。ヨウ化フルオロカーボンは、水素原子を一つも含んでいないような、過フッ化状態であり、またはそうでないであろう。多くの他の適した組成物と同様に、例えば、トリフルオロヨードメタン（trifluorometyl  iodide）（ＣＦ3Ｉ）、パーフルオロヨードエタン（perfluoroethyliodide）（ＣＦ5Ｉ）、パーフルオロヨードイソプロパン（perfluoroisopropyl  iodide）（Ｃ3Ｆ7Ｉ）、パーフルオロヨードプロパン（perfluoropropyliodide）（Ｃ3Ｆ7Ｉ）、がウィスコンシン州、ミキウォーキーのアルドリッチケミカル（Aldrich Chemical, Milwaukee, WI）から購入可能である。他の適したアルキル化試薬には、例えばビスパーフルオロアルキルペルオキシド（bisperfluoroalkylperoxide）のようなフッ化水酸化物が含まれる。
【００２８】
他のフルオロカーボン反応剤は、適切な芳香族重合体にフッ素含有基を付加する。例えば、水酸化酸素を介して環がフッ素化されており、骨格に沿うか、側鎖中に存在するフェノール環を有するポリフェノールが挙げられる。適切なフッ素化剤には、例えばクロロジフルオロメタン（chlorodifluoromethane）(デュポン（DuPont）)、テトラフルオロエチレン（tetrafluoroethylene）とヘキサフルオロプロピレン（hexafluoropropylene）(両方ともデュポンから購入可能)のようなフルオロオレフィン（fluoro-olefin）、またはパーフルオロビニルエーテルが含まれる。パーフルオロメチルビニルエ−テル（perfluoromethylvinylether）、パーフルオロエチルビニルエーテル（perfluoroethylvinylether）、及びパーフルオロプロピルビニルエーテル（perfluoropropylethylether）はデュポンから購入可能である。ポリアリルハロゲン（polyarylhalides）では、芳香環上のハロゲン基は、メチル２−フルオロサルフォニルジフルオロアセテート（methyl 2-(fluorosulfonyl)difluoroacetate）（デュポン）と反応して、芳香環上にトリフルオロメチル基（-CF3 group）を導入する。
【００２９】
融解物を基にした処理方法
融解物を基にした処理方法は、通常せん断の適用とともに熱された装置中で行われる重合体融解物に基づいて行うことができる。一般に、フッ素化剤は最初、または重合体が融解した後に添加する事ができ、フッ素化剤は一度に加えるか、徐々に時間をかけて添加する事ができる。しかしながら、フッ素化剤を融解した重合体に徐々に添加するのが望ましいこともある。反応は適した市販の処理装置の中で行うことができる。フッ素化の望んだ度合いを達成するため、反応剤の量、反応時間及び反応条件は選択することができる。
【００３０】
適した設備には、例えば加熱攪拌機や押出し機が含まれる。特に、適した攪拌機には、例えばバスニーダーＫ６００ＣＰ（Buss  Kneader  K600CP）（デイビー  プロセステクノロジー  アーゲー（Davy  Process  Technology  AG ）、スイス）、センチュリー  インコーポレーテッド（Century  Inc.）（ミシガン、トラバースシティ（Traverse City,  MI））のリング  エクストルーダー（Ring  Extruder）、バンブリー  ミキサー（Banbury  mixer）（コネチカット、アンソニアのファレル  コーポレーション（Farrel  Corp.,  Ansonia,  CT））、サーモ  ハッケ  ツイン  ブレード  ミキサー（Thermo  Hakke  twin  blade  mixer）（ニュージャージー、パラマスのハッケ  インスツールメント（Hakke  Instruments,  Paramus,  NJ））が含まれる。スクリューが一つの押出し機も、二軸スクリュー押出し機のような複軸スクリュー押出し機も使用することができる。複軸スクリュー押出し機は、押出し機内でより良い攪拌効果を提供できる利点を有する。同様に、適した市販の押出し機には、例えば、バーストルフのＺＥまたはＫＥ型押出し機（Berstorff  model  ZE  or  KE  extruders）（ハノーバー、ドイツ）、レイストリッツのＺＳＥまたはＥＳＥ押出し機（Leistritz  model  ZSE  or  ESE extruders）（ニュージャージー、サマービル（Somerville,  NJ））、デイビス  スタンダード  マーク  シリーズの押出し機（Davis-Standard  mark  series  extruders）（ポーカタック、コネチカット（Pawcatuck,  CT））が含まれる。フッ素化剤は、反応装置／押出し機にあるポートを通じて重合体融解物に添加でき、重合体の大部分のいたる所に比較的均一なフッ素化を実現するため、せん断を加えて重合体融解物全体にフッ素化剤を混合することができる。ある押出し機では、重合体はホッパーから押出し機内へと導入されることができる。例えば、フッ化水素は気体として押出し機内へと導入されることができ、一方でパーフルオロヨードアルカン（perfluoroalkyliodide）やビスパーフルオロアルキルペルオキシド（bisperfluoroalkylperoxide）は液体や溶液として押出し機に加えることができる。ポートの位置、押出し機を通る重合体の移動速度、押出し機の温度、及びフッ素化剤の添加率は、フッ素化反応の希望する結果を得るように選択することができる。
【００３１】
フッ素化重合体は押出し機の出口を通って取り出される。押出された重合体の形状を成形するため、金型を押出し機の出口に配置することができる。２、３例を挙げると、圧縮成形、トランフファー成形もしくは射出成形のような、重合体加工プロセスのいかなるものをも使用して物品を成形するための原料もしくは物品を成形するために、成形された重合体はさらに、カレンダ加工したり、成形したり、または同様のことを行うことができる。例えば被膜を形成するために、重合体を薄いシートへとカレンダ加工し、次いでそれを重合体構造のような他の構造上にラミネートすることも可能である。同様に、フッ素化が高せん断攪拌機内で行われれば、重合体を希望する形状へと成形するための他の処理装置へと重合体を移すことができる。
【００３２】
溶液を基にした処理方法
溶液を基にした処理において、重合体は溶液中へと溶解される。フッ素化剤は気体または液体／溶液として重合体溶液中に添加することができる。例えば、フッ化水素ガスは、溶液中に泡立てられるか、適した溶媒中へと溶解されることができる。パーフルオロヨードアルカンまたはビスパーフルオロアルキルペルオキシドは液体または溶液として添加する事ができる。市販の反応装置が反応を行うのに用いることができる。ある実施例においては、反応中に溶液に混合することが望ましい。
【００３３】
溶液中でのフッ素化反応は、バッチ式のまたは連続的な工程中に行うことができる。適切な装置はどちらかの種類の処理に利用できる。例えば、溶液を用いる連続的な処理のためには、重合体溶液は、貯蔵容器から反応装置を通って出口へと輸送される。フッ素化反応剤は反応装置に添加することで重合体溶液と混合させることができ、もしくは、適したポートを通る重合体溶液の流れに添加することもできる。連続的なフッ素化処理に適した装置には、例えばバスニーダーＫ６００ＣＰ（デイビー  プロセス  テクノロジー  アーゲー（Davy  Process  Technology  AG）、スイス）、リング  エクストローダー（ミシガン、トラバースシティのセンチュリー  インコーポレーション）が挙げられる。バッチ操作では、反応剤の全てを溶液中に混合することができ、または時間をかけて徐々に反応剤を加えることもできる。いくつかの適した反応装置は、反応に適した温度の範囲で反応を調節するための、温度調節器を有している。ある実施例では、適切な小規模の合成はフラスコと加熱／冷却マントルで行うことができる。
【００３４】
一般に重合体は、上手く分散することができる適切な濃度で溶液中に溶解される。溶媒の選択は、重合体とフッ素化反応剤の性質に依存する。一般的に、芳香族重合体は芳香族溶媒のような好適な有機溶媒に溶解できるであろう。販売者は通常、特定の重合体処理用溶媒についての適切な情報を提供している。重合体とフッ素化剤の両方の取り込みを容易にするために、溶媒の混合物を用いることができる。
【００３５】
反応時間と反応条件と同様に反応剤の量は、フッ素化の度合いを調整するのに用いることができる。反応が完了することができて、原料が十分に攪拌されていれば、フッ素化の度合いは反応剤の量のみに基づいて調整することができる。攪拌度は、芳香環のフッ素化の所望の均一度を獲得するように調整することができる。
【００３６】
いくつかのフッ素化反応は発熱反応である。一般に、温度上昇とともに反応率は上昇する。過剰の熱が発生した場合、反応率を調整するために反応系を冷却することが望ましいであろう。一方で、反応があまりに遅く進行しているときは、反応系を加熱することが望ましい。一般に、当業者は望んだ結果を得るために反応物の量、反応時間、及び反応条件を調整できる。
【００３７】
重合体のフッ素化後、重合体は最終生成物へとさらに処理することができる。特に、重合体は溶液中でさらに処理されることができ、もしくは重合体を得るために例えば蒸発によって溶媒を除去でき、重合体は融解状態で更なる処理もできる。例えば、成形、カレンダ加工、押出し成形、もしくは同様のことによる更なる処理のために望まれる粘度を与えるため、重合体溶液は濃縮することができる。残った溶媒は最終生成物の生成後に除去することができる。
【００３８】
本開示中で説明している方法との比較として、脂肪族重合体とシリコンを基にした重合体のフッ素化が、参照によってここに導入されるライジンガー（Reisinger）とヒルマー （Hillmyer）による“Progress  in  Polymer  Science”の２００２年、２７号、９７１−１００５ページに投稿された論文 “Synthesis  of  fluorinated  polymers  by  chemical  modification,”中で説明されている。
【００３９】
前記の実施例は説明のためのものであり、制限を意図したものではない。さらなる実施例が請求の範囲内にある。特定の実施例についての参照とともに本発明を説明したが、当業者は本発明の精神と範囲から逸脱することなく形式と細部についての変更がなされるであろうことを認識するであろう。
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月14日(2005.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
骨格の芳香環部位の少なくとも約８５パーセントがフッ素置換基と置換されている芳香族骨格基を有する芳香族重合体を有する組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、これらの共重合体、またはこれらの混合物から前記重合体が選択される請求項１の重合体組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
前記芳香環部位の少なくとも約９０パーセントがフッ素置換基と置換されている請求項１の重合体組成物。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
前記芳香環部位の少なくとも約９５パーセントがフッ素置換基と置換されている請求項１の重合体組成物。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１２】
側鎖の芳香環部位の少なくとも約２５パーセントがフッ素化アルキル基置換基と置換されている芳香族側鎖を伴う芳香族重合体を有する組成物。
【手続補正６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１４】
前記側鎖の芳香環部位の少なくとも約５５パーセントがフッ素化アルキル基置換基と置換されている請求項１２の重合体組成物。
【国際調査報告】
2007536394.tif 000002