(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶粒子表面での炭酸リチウムの形成を抑制することが可能なガーネット型イオン伝導性酸化物、及びガーネット型イオン伝導性酸化物を用いた酸化物電解質焼結体の製造方法の提供。【解決手段】式（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表され、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定結果として回折角２θ＝２９°〜３２°の範囲で観測される最も強度の強い回折ピークの半値幅が０．１６４°以下であるガーネット型イオン伝導性酸化物。［元素ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ又はＳｉから選ばれる１種以上の元素；Ｌがアルカリ土類金属又はランタノイド元素；Ｍが酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうちの１種以上の元素；３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７；０≦ｙ＜０．２２；０≦ｚ≦２．８；２．５≦α≦３．５１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３］【選択図】図４
2019055898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表され、
ＣｕＫα線によるＸ線回折測定結果として回折角２θ＝２９°〜３２°の範囲で観測される最も強度の強い回折ピークの半値幅が０．１６４°以下であることを特徴とする、ガーネット型イオン伝導性酸化物。
［上記一般式中、元素Ｅ、元素Ｌ、元素Ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、α、β、γは以下の通りである。
元素Ｅ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
元素Ｌ：アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種の元素
元素Ｍ：酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素
３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７
０≦ｙ＜０．２２
０≦ｚ≦２．８
２．５≦α≦３．５
１．５≦β≦２．５
１１≦γ≦１３］
【請求項２】
前記元素ＬはＬａであり、前記元素Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物。
【請求項３】
前記半値幅が０．０９２°〜０．１６４°である請求項１又は２に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物。
【請求項４】
一般式（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表され、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定結果として回折角２θ＝２９°〜３２°の範囲で観測される最も強度の強い回折ピークの半値幅が０．１６４°以下であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合し、前記フラックスの融点以上で加熱して焼結する工程と、を有することを特徴とする酸化物電解質焼結体の製造方法。
［上記一般式中、元素Ｅ、元素Ｌ、元素Ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、α、β、γは以下の通りである。
元素Ｅ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
元素Ｌ：アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種の元素
元素Ｍ：酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素
３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７
０≦ｙ＜０．２２
０＜ｚ≦２．８
２．５≦α≦３．５
１．５≦β≦２．５
１１≦γ≦１３］
【請求項５】
前記元素ＬはＬａであり、前記元素Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項４に記載の酸化物電解質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はガーネット型イオン伝導性酸化物、及び、酸化物電解質焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質の材料として、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型イオン伝導性酸化物（以下ＬＬＺと称する場合がある）が注目されている。
例えば、特許文献１には、ガーネット型又はガーネット型類似の固体電解質セラミックス材料を大気中に放置しておくと、合成又は焼結直後よりもイオン伝導率が低下してしまい、この材料の本来有する優れた固体電解質性能を最大限に発揮できなくなくなるという問題を解決するために、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の固体電解質セラミックス材料を、不活性ガス雰囲気下、６５０℃以上の温度域で熱処理することにより、合成又は焼結直後よりも低下したイオン伝導率を回復させる方法が開示されている。
また、特許文献２には、プロトン伝導度、及び、耐熱性の高い材料として、Ｌｉの一部をＨで置換したガーネット型イオン伝導性酸化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２１９０１７号公報
【特許文献２】特開２０１２−０９６９４０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ２９２  （２０１６）  １２２‐１２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されているように、ガーネット型イオン伝導性酸化物は、大気中や乾燥空気中では、イオン伝導率が低下してしまうという問題が知られている。この原因の１つが、ＣＯ２と反応し、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）がガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子表面で形成されることである。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の取り扱いをグローブボックス内に限定すれば上記問題は回避できるが、作業性が悪く、生産性が低く、製造コストがかかるという問題がある。
上記実情を鑑み、本願では、結晶粒子表面での炭酸リチウムの形成を抑制することが可能なガーネット型イオン伝導性酸化物、及び、当該ガーネット型イオン伝導性酸化物を用いた酸化物電解質焼結体の製造方法を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物は、一般式（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表され、
ＣｕＫα線によるＸ線回折測定結果として回折角２θ＝２９°〜３２°の範囲で観測される最も強度の強い回折ピークの半値幅が０．１６４°以下であることを特徴とする。
［上記一般式中、元素Ｅ、元素Ｌ、元素Ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、α、β、γは以下の通りである。
元素Ｅ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
元素Ｌ：アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種の元素
元素Ｍ：酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素
３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７
０≦ｙ＜０．２２
０≦ｚ≦２．８
２．５≦α≦３．５
１．５≦β≦２．５
１１≦γ≦１３］
【０００７】
本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物において、前記元素ＬはＬａであり、前記元素Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってもよい。
本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物において、前記半値幅が０．０９２°〜０．１６４°であってもよい。
【０００８】
本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法は、一般式（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表され、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定結果として回折角２θ＝２９°〜３２°の範囲で観測される最も強度の強い回折ピークの半値幅が０．１６４°以下であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合し、前記フラックスの融点以上で加熱して焼結する工程と、を有することを特徴とする。
［上記一般式中、元素Ｅ、元素Ｌ、元素Ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、α、β、γは以下の通りである。
元素Ｅ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
元素Ｌ：アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種の元素
元素Ｍ：酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素
３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７
０≦ｙ＜０．２２
０＜ｚ≦２．８
２．５≦α≦３．５
１．５≦β≦２．５
１１≦γ≦１３］
【０００９】
本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法において、前記元素ＬはＬａであり、前記元素Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、結晶粒子表面での炭酸リチウムの形成を抑制することが可能なガーネット型イオン伝導性酸化物、及び、当該ガーネット型イオン伝導性酸化物を用いた酸化物電解質焼結体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示で用いる固相フラックス法の概要を示した模式図である。
【図２】実施例３及び６のＬＬＺ結晶粒子のＸＲＤパターンの全体像を示した図である。
【図３】図２の３０．８°のピークの拡大像を示した図である。
【図４】実施例１の質量分析測定結果を示した図である。
【図５】実施例６の質量分析測定結果を示した図である。
【図６】実施例９の質量分析測定結果を示した図である。
【図７】比較例１の質量分析測定結果を示した図である。
【図８】実施例で作製したＬＬＺ結晶粒子の半値幅とＬＬＺ結晶粒子の組成中のＨ量をプロットした図である。
【図９】参考例１の交流インピーダンス測定結果を示した図である。
【図１０】参考例２の交流インピーダンス測定結果を示した図である。
【図１１】参考例３の交流インピーダンス測定結果を示した図である。
【図１２】参考例４の交流インピーダンス測定結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．ガーネット型イオン伝導性酸化物
本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物は、一般式（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表され、
ＣｕＫα線によるＸ線回折測定結果として回折角２θ＝２９°〜３２°の範囲で観測される最も強度の強い回折ピークの半値幅が０．１６４°以下であることを特徴とする。
［上記一般式中、元素Ｅ、元素Ｌ、元素Ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、α、β、γは以下の通りである。
元素Ｅ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
元素Ｌ：アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種の元素
元素Ｍ：酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素
３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７
０≦ｙ＜０．２２
０≦ｚ≦２．８
２．５≦α≦３．５
１．５≦β≦２．５
１１≦γ≦１３］
【００１３】
ガーネット型イオン伝導性酸化物（ＬＬＺ）は例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の化学式で表され、全カチオンの半数以上がリチウムイオンである。したがって、ＬＬＺ内のリチウムイオン濃度は非常に高い。
また、ＬＬＺは非常にイオン伝導性が高い。よって、リチウムイオンは非常に動きやすい。さらに、リチウムは最も卑な金属であるため、ＬＬＺは非常に還元性（反応性）が高い。
【００１４】
上記の理由より、ＬＬＺは下記化学反応式（１）〜（２）が起こる。
式（１）：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋ａＨ２Ｏ＋ａＣＯ２＋１／２ａＯ２→（Ｌｉ７−ａ，Ｈａ）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋ａＬｉＯＨ＋１／２ａＣＯ２＋１／２ａＯ２
式（２）：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋ａＨ２Ｏ＋ａＣＯ２＋１／２ａＯ２→（Ｌｉ７−ａ，Ｈａ）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋１／２ａＬｉ２ＣＯ３＋１／２ａＨ２Ｏ
【００１５】
本研究者は、上記式（２）の反応については、ＬＬＺ結晶粒子表面で反応に関与したＬｉの状態を制御することで、ある程度の反応制御が可能であると考えた。
これは、大気中のＨ２ＯやＣＯ２との反応に関与したリチウムは、あくまでもＬＬＺ結晶粒子表面に留まっているため、Ｈ２ＯやＣＯ２と結合を作っていながらも、まだＬＬＺ結晶の影響下にあることが考えられる。
さらに、本研究者は、上記式（２）のＨ２ＯやＣＯ２とリチウムとの結合力よりも、ＬＬＺ中のリチウムの親和力（吸引力）が勝れば、ＬＬＺからのリチウムの引き抜きを抑制でき、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の生成を抑制できると考えた。
【００１６】
そして、本研究者が鋭意検討した結果、ＬＬＺの結晶性を向上させることにより、ＬＬＺ結晶粒子表面での炭酸リチウムの形成を抑制できることを見出した。
低い結晶性を有する材料が潮解性を示すことは広く知られている。例えば、リチウムイオン伝導性硫化物ガラスや、リチウムイオン伝導性酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４等）等の結晶材料は一般的に大気中で潮解性を示す。これは、ガラス中に存在する不安定な位置のリチウムが優先的にＨ２Ｏと反応するためである。
したがって、結晶材料の結晶性を高めることで、これらの潮解性は抑制できると考えられる。
上記潮解性の抑制と同様の考え方で、ＬＬＺの結晶性を向上させることにより、リチウムイオンがＬＬＺ結晶粒子中で安定に存在できるようになる。結果として、ＬＬＺ結晶粒子表面でのリチウムイオンとＣＯ２との反応を抑制でき、ＬＬＺ結晶粒子表面での炭酸リチウムの形成を抑制できると推定される。
よって、本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物は、高い結晶性を有することで結晶粒子表面での炭酸リチウムの形成を抑制することができる。
【００１７】
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶性はＸ線回折によるピークの半値幅で評価することができる。
本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定結果として回折角２θ＝２９°〜３２°の範囲で観測される最も強度の強い回折ピークの半値幅の上限値が０．１６４°以下であればよく、ＬＬＺ結晶粒子表面での炭酸リチウムの形成をより抑制する観点から０．１５４°以下であってもよい。半値幅の下限値は特に限定されないが、０°を超えていればよく、Ｘ線回折装置の検出限界を考慮すると０．０８４°以上であってもよく、０．０９２°以上であってもよい。
【００１８】
上記一般式（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ中のＬｉの組成がｘ−３ｙ−ｚ＞７になる場合は、ＬＬＺの結晶構造が立方晶から正方晶に変化し、結晶の対称性が損なわれ、リチウムイオン伝導率が低下すると推察される。
一方、上記一般式中のＬｉの組成がｘ−３ｙ−ｚ＜３になる場合は、ＬＬＺの結晶構造中のＬｉが入る特有のサイトである９６ｈサイトのポテンシャルが高くなり、結晶中にＬｉが入りにくくなることで、Ｌｉ占有率が低下し、リチウムイオン伝導率が低下すると推察される。
【００１９】
元素ＥにはＬｉと同じ配位数である４配位をとり、且つ、Ｌｉと近いイオン半径（Ｌｉ：０，５９Å）を有する元素が入る。
本開示のＬＬＺ中には元素Ｅとして、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が含まれていてもよく、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が含まれていてもよく、Ａｌ元素が含まれていてもよい。
元素Ｅの元素群：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉの各元素は、宝石などで馴染のガーネット型酸化物に含まれる主要元素である。
本来の宝石等のガーネットに含まれる元素であるため、Ｌｉのサイトに置換が可能となる。
ＬｉサイトへのＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉ等の元素置換は、結晶構造を安定化させる効果がある。
その一方で、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉ等の元素置換は、結晶の性質を宝石のガーネットに近づけていると推測される（宝石のガーネットのモース硬度は７．５）。
その結果、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉ等を大量に入れると、粒子は塑性変形せずに割れが生じると推測される。
したがって、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉ等は結晶構造の安定化のために少量添加することは許容されるが、塑性変形をおこすための上限値が存在するものと推測される。
本開示においては、元素Ｅが、上記一般式において０≦ｙ＜０．２２の範囲で含まれることにより、ＬＬＺの結晶構造の安定性を向上させることができ、また、ＬＬＺの合成が容易になる。
また、リチウムイオン伝導率向上の観点から、元素Ｅが、上記一般式において０≦ｙ＜０．１２の範囲で含まれていてもよく、０≦ｙ＜０．０４の範囲で含まれていてもよい。
【００２０】
本開示のＬＬＺ中に含まれる元素Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種の元素であれば、結晶構造の変化が小さく、イオン伝導性を高くできるため、特に限定されない。なお、アルカリ土類金属とは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを含む概念である。元素Ｌとしては、よりイオン伝導性を高めることができるため、Ｌａであってもよい。
本開示においては、元素Ｌが、上記一般式において２．５≦α≦３．５の範囲で含まれていれば、ＬＬＺの結晶構造の変化が小さく、ＬＬＺのリチウムイオン伝導率を向上させることができ、α＝３であってもよい。
【００２１】
本開示のＬＬＺ中に含まれる元素Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素であれば、結晶構造の変化が小さく、ＬＬＺのイオン伝導性が高いため、特に限定されない。
また、本開示においては、元素Ｍが、上記一般式において１．５≦β≦２．５の範囲で含まれていれば、ＬＬＺの結晶構造の変化が小さく、ＬＬＺのリチウムイオン伝導率を向上させることができ、β＝２であってもよい。
元素Ｍとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＢｉ等であってもよい。
上記元素Ｍの中でも、比較的イオン半径が大きく、結晶の格子定数の収縮を抑制し、ＬＬＺのリチウムイオン伝導率の低下を抑制でき、元素の物理的、及び／又は、化学的性質が似ているため同様の効果が得られるという観点から、元素Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってもよく、ＺｒとＮｂ又はＴａとの組み合わせであってもよい。
ＬＬＺの組成中のＺｒとＮｂ又はＴａとの比率は、リチウムイオン伝導率の物性値と結晶構造に影響を及ぼす。また、Ｚｒの割合が増えると、Ｌｉ量が増える。
一般的にＬＬＺの組成中のＬｉとＨの合計量が６．７５を超えると結晶構造が立方晶から正方晶に変化する。ＬＬＺは一般的に立方晶の方が、イオン伝導性が高いとされている。
よって、上記組成中のＺｒの量が少ない方が、ＬＬＺの組成中のＬｉとＨの合計量が少なくなるため立方晶を取りやすくなる。
しかし、上記組成中のＺｒの量を減らすと格子体積の収縮が起こる。その結果、結晶中を移動することができるリチウムイオンのイオン伝導パスが小さくなるため、ＬＬＺのリチウムイオン伝導率が低下する。
以上のことから、元素Ｍが、ＺｒとＮｂ又はＴａとの組み合わせである場合の上記組成中のＺｒの量は１．４〜１．７５であってもよい。
一方、元素Ｍが、ＺｒとＮｂ又はＴａとの組み合わせである場合の上記組成中のＮｂ又はＴａの量は０．２５〜０．６であってもよい。
【００２２】
本開示においてＬＬＺ組成中に含まれる酸素Ｏは、上記一般式において１１≦γ≦１３の範囲であれば、ＬＬＺの結晶構造の変化を小さくすることができ、γ＝１２であってもよい。
【００２３】
リチウムイオンの一部を水素イオンに置換する前のガーネット型イオン伝導性酸化物（以下、水素イオン部分置換前ガーネット型イオン伝導性酸化物と称する場合がある）としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２、Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、Ｌｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、（Ｌｉ６．２Ａｌ０．２）Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、（Ｌｉ５．８Ａｌ０．２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．１Ａｌ０．１３）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．３Ａｌ０．０２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．２Ｇａ０．２）Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２等が挙げられる。
【００２４】
本開示のＬＬＺ中のリチウムイオンの一部を水素イオン（プロトン）に置換する量は、上記一般式（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγにおいて、０≦ｚ≦２．８の範囲であれば、結晶構造の変化が小さいため、特に限定されない。
なお、本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物であれば、プロトン置換をしていなくても（ｚ＝０であっても）、高い結晶性を有するため、結晶粒子表面での炭酸リチウムの形成を抑制することができる。
本開示のＬＬＺ中のリチウムイオンの一部を水素イオンに置換する方法は、特に限定されず、例えば、原料となるＬＬＺの粉末を室温下、数分〜５日間、純水中で撹拌及び／又は純粋中に浸漬する方法等が挙げられる。
リチウムイオンの一部が水素イオンに置換した量は、当該置換処理前後のＬＬＺの粉末について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析を行うことによって、推定することができる。
すなわち、誘導結合プラズマ分析では、ＬＬＺ中の水素イオン量は定量できないが、水素イオン置換処理前後のＬＬＺ中のリチウムイオン量は定量できる。
そのため、当該置換処理前後のＬＬＺ中のリチウムイオン量から、当該置換処理前後のリチウムイオン変化量を算出できるため、当該変化量からリチウムイオンがどの程度水素イオンに置換したかを推定することができる。
【００２５】
本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物は、通常、常温で結晶として存在し、当該結晶は粒子形状であってもよい。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍの範囲内であってもよい。
【００２６】
なお、本開示において「平均粒径」とは、特記しない場合、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せる１０％体積平均粒径；以下「Ｄ１０」と表記することもある。）をいう。
【００２７】
本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物は、種々の電池の電極材料、及び、電解質材料等として用いることができ、全固体電池の電極材料、及び、電解質材料等として用いることができる。
【００２８】
２．酸化物電解質焼結体の製造方法
本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法は、一般式（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表され、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定結果として回折角２θ＝２９°〜３２°の範囲で観測される最も強度の強い回折ピークの半値幅が０．１６４°以下であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合し、前記フラックスの融点以上で加熱して焼結する工程と、を有することを特徴とする。
［上記一般式中、元素Ｅ、元素Ｌ、元素Ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、α、β、γは以下の通りである。
元素Ｅ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
元素Ｌ：アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種の元素
元素Ｍ：酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素
３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７
０≦ｙ＜０．２２
０＜ｚ≦２．８
２．５≦α≦３．５
１．５≦β≦２．５
１１≦γ≦１３］
【００２９】
非特許文献１に開示されている通り、ＬＬＺ結晶粒子表面に生成した炭酸リチウムの分解に６００℃以上の加熱が必要と考えられてきた。ＬＬＺ結晶粒子表面の炭酸リチウムが残ったまま、酸化物電解質焼結体を製造すると、炭酸リチウムによりリチウムイオン伝導率の低下が懸念されるため、６００℃以上、好ましくは６５０℃以上の温度でＬＬＺ結晶粒子を加熱することが一般的であった。
一方、本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物は、結晶粒子表面での炭酸リチウムの形成を抑制することができる。そのため、本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物を用いることにより、６００℃以上での炭酸リチウムの分解処理が不要となる。
【００３０】
また、本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法によれば、プロトンで部分置換したＬＬＺの結晶粒子と、リチウムを含有するフラックスを混合し、得られた混合物を加熱することで、プロトンで部分置換したＬＬＺの結晶粒子中のプロトンとフラックス中のリチウムイオンを再置換することができる。この再置換の際の化学反応を利用することで、従来よりも低温（例えば３５０℃）でのＬＬＺの結晶粒子同士の接合を行うことが可能になる。なお、プロトンで部分置換したＬＬＺの結晶粒子は、予め高温（例えば８００〜９５０℃）で水素を含まないＬＬＺを合成し、得られた水素を含まないＬＬＺの結晶粒子中のリチウムイオンの一部をプロトンで置換することで得ることができる。
【００３１】
したがって、本開示によれば、リチウムイオン伝導率の高い酸化物電解質焼結体を従来よりも低温の焼結により得ることができる。
そのため、ガーネット型イオン伝導性酸化物を酸化物電解質として用いた電池の作成において、電極活物質と酸化物電解質との間の化学反応による変質を抑制できる加熱温度を選択して、電極活物質と酸化物電解質を一体焼結することが可能となる。
また、焼結温度を低温化することで、電池の製造コストを低減することができる。
【００３２】
本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法は、少なくとも（１）ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程、（２）フラックス準備工程、及び、（３）焼結工程を有する。
【００３３】
（１）ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程
ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程は、一般式（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表され、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定結果として回折角２θ＝２９°〜３２°の範囲で観測される最も強度の強い回折ピークの半値幅が０．１６４°以下であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程である。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子としては、プロトン置換されたものであること（上記一般式において０＜ｚ≦２．８であること）以外は、上記１．ガーネット型イオン伝導性酸化物で記載したものと同様のものを用いることができるため、ここでの記載は省略する。
【００３４】
（２）フラックス準備工程
フラックス準備工程は、リチウムを含有するフラックスを準備する工程である。
リチウムを含有するフラックスとしては、特に限定されないが、水素イオン部分置換処理したガーネット型イオン伝導性酸化物（以下、水素イオン部分置換後ガーネット型イオン伝導性酸化物と称する場合がある）の結晶粒子から水素イオンが離脱する温度付近に融点を持つものが好ましく、例えば、ＬｉＯＨ（融点：４６２℃）、ＬｉＮＯ３（融点：２６０℃）、Ｌｉ２ＳＯ４（融点：８５９℃）等が挙げられる。焼結温度を低温化する観点から、融点の低いフラックスが好ましく、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３であってもよい。
【００３５】
（３）焼結工程
焼結工程は、前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合し、前記フラックスの融点以上で加熱して焼結する工程である。
焼成温度は、フラックスの融点温度以上であればよく、水素イオン部分置換後ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のプロトンとリチウムを含有するフラックス中のリチウムイオンの再置換を促進する観点で３５０℃以上であってもよく、４００℃以上であってもよく、ＬＬＺの結晶安定性を維持できれば、１０００℃以下であってもよく、８５０℃以下であってもよい。焼成時にガーネット型イオン伝導性酸化物とフラックス以外の材料を含む場合には、当該材料とガーネット型イオン伝導性酸化物が反応しない温度を選択すればよく、６５０℃以下であってもよく、５５０℃以下であってもよい。
本開示によれば、従来よりも低温（例えば３５０℃）での焼結であっても、所望のリチウムイオン伝導率を有する酸化物電解質焼結体を得ることができる。
【００３６】
焼結工程における、加熱時の圧力は、特に限定されないが、酸化物電解質焼結体のリチウムイオン伝導率向上の観点から、大気圧を超える加圧条件下で加熱してもよい。加熱時の圧力の上限値は特に限定されないが、例えば、６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒５８８ＭＰａ）以下としてもよい。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスとの混合比は、特に限定されないが、所望の酸化物電解質焼結体を効率よく得られるので、５０：５０（体積％）〜９５：５（体積％）であってもよい。
焼結工程における、焼結時の雰囲気は、特に限定されない。
【００３７】
焼結工程において焼結は、ホットプレス処理により行ってもよい。
ここで、ホットプレス処理とは、雰囲気調整された炉内で一軸方向に加圧しながら熱処理を行う方法である。
ホットプレス処理によれば、酸化物電解質粒子が塑性変形することで緻密化する。その結果、酸化物電解質焼結体としての密度が向上すると共に、粒子同士の接合が向上することでリチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。
ホットプレス処理の温度は、フラックスの融点温度以上であればよく、水素イオン部分置換後ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のプロトンとリチウムを含有するフラックス中のリチウムイオンの再置換を促進する観点で３５０℃以上であってもよく、４００℃以上であってもよく、ＬＬＺの結晶安定性を維持できれば、１０００℃以下であってもよく、８５０℃以下であってもよい。焼成時にガーネット型イオン伝導性酸化物とフラックス以外の材料を含む場合には、当該材料とガーネット型イオン伝導性酸化物が反応しない温度を選択すればよく、６５０℃以下であってもよく、５５０℃以下であってもよい。
ホットプレス処理の圧力は、１〜６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８〜５８８ＭＰａ）であってもよい。
ホットプレス処理の処理時間は、１〜６００分であってもよい。
【００３８】
本開示では、固相フラックス反応法により、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子（固相）とフラックス材料との間での化学反応を駆動力として、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間の接合を行い、酸化物電解質焼結体を得る。
図１は、本開示で用いる固相フラックス反応法の概要を示した模式図である。
図１の左側の図は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の一部を水素イオン（Ｈ＋）に置換したガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子（図１中においてＬＬＺ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓと表記）と、固体状態のフラックスとの混合体の「加熱前」の状態を示す図である。
そして、図１の中央の図は、上記混合体の「加熱初期」の状態を示す図である。図１の中央の図に示されるように、フラックスの融点まで混合体を加熱すると、フラックス中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）とアニオン（Ｘ−）の結合は弱くなる。この時、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中の水素イオン（Ｈ＋）とフラックスのリチウムイオン（Ｌｉ＋）の置換が起こる。
最後に、図１の右側の図は、上記混合体の「加熱末期」の状態を示す図である。図１の右側の図に示されるように、フラックスのリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶内に取り込まれる。ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶内から出た水素イオン（Ｈ＋）は、フラックスのアニオン（Ｘ−）と結合し、反応生成物を形成し、系外に出ることでガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間には残らない。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
［ＬＬＺ結晶粒子の合成］
出発原料としてＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）（Ｓｉｇｕｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｌａ（ＯＨ）３（株式会社高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（株式会社高純度化学研究所製）、Ｎｂ２Ｏ５（株式会社高純度化学研究所製）を化学量論量用意し、各原料を混合し、混合物を得た。
上記混合物をフラックス（ＮａＣｌ）とともに８時間かけて室温から９５０℃まで加熱し、９５０℃で２０時間保持して、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２のＬＬＺ結晶粒子を得た。フラックス中に溶融する上記混合物は、２モル％となるようにした。
得られた結晶粒子のＤ１０は２．８μｍであった。
［水素部分置換］
その後、得られた水素イオン部分置換前のＬＬＺ結晶粒子２ｇを室温下、純水２００ｍｌ中に数分浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子を得た。ＬＬＺの組成中のＬｉがＨと置換した量は０．６１であった。結果を表１に示す。
なお、水素イオン部分置換前後の上記ＬＬＺ結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施し、水素イオン部分置換前後の上記ＬＬＺの組成中のリチウム元素の変化量からリチウムイオンと水素イオンの置換量を推定し、水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子の組成を推定した。
【００４０】
（実施例２）
［ＬＬＺ結晶粒子の合成］
実施例１と同様の方法で組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２のＬＬＺ結晶粒子を得た。
［水素部分置換］
その後、得られた水素イオン部分置換前のＬＬＺ結晶粒子２ｇを室温下、純水２００ｍｌ中に浸漬させた。
数時間経過後に純粋１５０ｍｌを除去し、新たに純粋１５０ｍｌを加えた。
結晶粒子中のＬｉとＨが置換されることにより純水のｐＨが上昇するが、浸漬させた純水のｐＨの上昇がなくなるまで、上記純水の入れ替え作業を繰り返し、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子を得た。ＬＬＺの組成中のＬｉがＨと置換した量は２．３２であった。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例３）
［ＬＬＺ結晶粒子の合成］
出発原料としてＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）（Ｓｉｇｕｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｌａ（ＯＨ）３（株式会社高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（株式会社高純度化学研究所製）、Ｎｂ２Ｏ５（株式会社高純度化学研究所製）を化学量論量用意し、各原料を混合し、混合物を得た。
上記混合物をフラックス（ＮａＣｌ）とともに８時間かけて室温から９５０℃まで加熱し、９５０℃で２０時間保持して、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２のＬＬＺ結晶粒子を得た。フラックス中に溶融する上記混合物は、２モル％となるようにした。
得られた結晶粒子のＤ１０は２．８μｍであった。
［水素部分置換］
その後、得られた水素イオン部分置換前のＬＬＺ結晶粒子２ｇを室温下、純水２００ｍｌ中に８時間浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子を得た。ＬＬＺの組成中のＬｉがＨと置換した量は０．７８であった。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例４）
［ＬＬＺ結晶粒子の合成］
実施例３と同様の方法で組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２のＬＬＺ結晶粒子を得た。
［水素部分置換］
その後、得られた水素イオン部分置換前のＬＬＺ結晶粒子２ｇを室温下、純水２００ｍｌ中に２４時間浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子を得た。ＬＬＺの組成中のＬｉがＨと置換した量は１．４８であった。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例５）
［ＬＬＺ結晶粒子の合成］
実施例３と同様の方法で組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２のＬＬＺ結晶粒子を得た。
［水素部分置換］
その後、得られた水素イオン部分置換前のＬＬＺ結晶粒子２ｇを室温下、純水２００ｍｌ中に４０時間浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子を得た。ＬＬＺの組成中のＬｉがＨと置換した量は１．７６であった。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例６）
［ＬＬＺ結晶粒子の合成］
実施例３と同様の方法で組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２のＬＬＺ結晶粒子を得た。
［水素部分置換］
その後、得られた水素イオン部分置換前のＬＬＺ結晶粒子２ｇを室温下、純水２００ｍｌ中に５６時間浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子を得た。ＬＬＺの組成中のＬｉがＨと置換した量は２．３１であった。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例７）
［ＬＬＺ結晶粒子の合成］
出発原料としてＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）（Ｓｉｇｕｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｌａ（ＯＨ）３（株式会社高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（株式会社高純度化学研究所製）、Ｎｂ２Ｏ５（株式会社高純度化学研究所製）を化学量論量用意し、各原料を混合し、混合物を得た。
上記混合物をフラックス（Ｌｉ３ＢＯ３）とともに９０分かけて室温から９００℃まで加熱し、９００℃で２０時間保持して、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２のＬＬＺ結晶粒子を得た。フラックス中に溶融する上記混合物は、５０モル％となるようにした。
得られた結晶粒子のＤ１０は３．２μｍであった。
［水素部分置換］
その後、得られた水素イオン部分置換前のＬＬＺ結晶粒子２ｇを室温下、純水２００ｍｌ中に２４時間浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子を得た。ＬＬＺの組成中のＬｉがＨと置換した量は１．８４であった。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例８）
［ＬＬＺ結晶粒子の合成］
実施例７で合成した、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２のＬＬＺ結晶粒子を準備した。
［水素部分置換］
その後、準備した水素イオン部分置換前のＬＬＺ結晶粒子２ｇを室温下、純水２００ｍｌ中に４８時間浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子を得た。ＬＬＺの組成中のＬｉがＨと置換した量は１．９９であった。結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
［ＬＬＺ結晶粒子の合成］
実施例７で合成した、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２のＬＬＺ結晶粒子を準備した。
［水素部分置換］
その後、準備した水素イオン部分置換前のＬＬＺ結晶粒子２ｇを室温下、純水２００ｍｌ中に７２時間浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子を得た。ＬＬＺの組成中のＬｉがＨと置換した量は２．１３であった。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
［ＬＬＺ結晶粒子の合成］
出発原料としてＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）（Ｓｉｇｕｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｌａ（ＯＨ）３（株式会社高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（株式会社高純度化学研究所製）、Ｎｂ２Ｏ５（株式会社高純度化学研究所製）を化学量論量用意し、各原料を混合し、混合物を得た。
上記混合物をフラックス（ＮａＣｌとＫＣｌ）とともに８時間かけて室温から８００℃まで加熱し、８００℃で２０時間保持して、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２のＬＬＺ結晶粒子を得た。フラックス中に溶融する上記混合物は、２モル％となるようにした。また、フラックスとして用いたＮａＣｌとＫＣｌは、モル比が１：１になるように調製した。
得られた結晶粒子のＤ１０は３．２μｍであった。
［水素部分置換］
その後、得られた水素イオン部分置換前のＬＬＺ結晶粒子２ｇを室温下、純水２００ｍｌ中に１時間浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子を得た。ＬＬＺの組成中のＬｉがＨと置換した量は０．６７であった。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例３）
［ＬＬＺ結晶粒子の合成］
出発原料としてＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）（Ｓｉｇｕｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｌａ（ＯＨ）３（株式会社高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（株式会社高純度化学研究所製）、Ｎｂ２Ｏ５（株式会社高純度化学研究所製）を化学量論量用意し、各原料を混合し、混合物を得た。
上記混合物をフラックス（ＮａＣｌとＫＣｌ）とともに８時間かけて室温から８５０℃まで加熱し、８５０℃で２０時間保持して、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２のＬＬＺ結晶粒子を得た。フラックス中に溶融する上記混合物は、２モル％となるようにした。また、フラックスとして用いたＮａＣｌとＫＣｌは、モル比が１：１になるように調製した。
得られた結晶粒子のＤ１０は３．２μｍであった。
［水素部分置換］
その後、得られた水素イオン部分置換前のＬＬＺ結晶粒子２ｇを室温下、純水２００ｍｌ中に１時間浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子を得た。ＬＬＺの組成中のＬｉがＨと置換した量は０．６６であった。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例９）
［ＬＬＺ結晶粒子の合成］
出発原料としてＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）（Ｓｉｇｕｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｌａ（ＯＨ）３（株式会社高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（株式会社高純度化学研究所製）、Ｎｂ２Ｏ５（株式会社高純度化学研究所製）を化学量論量用意し、各原料を混合し、混合物を得た。
上記混合物をフラックス（ＮａＣｌとＫＣｌ）とともに８時間かけて室温から９００℃まで加熱し、９００℃で２０時間保持して、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２のＬＬＺ結晶粒子を得た。フラックス中に溶融する上記混合物は、２モル％となるようにした。また、フラックスとして用いたＮａＣｌとＫＣｌは、モル比が１：１になるように調製した。
得られた結晶粒子のＤ１０は３．２μｍであった。
［水素部分置換］
その後、得られた水素イオン部分置換前のＬＬＺ結晶粒子２ｇを室温下、純水２００ｍｌ中に１時間浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子を得た。ＬＬＺの組成中のＬｉがＨと置換した量は０．６９であった。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2019055898.tif 000003
【００５２】
表１において、Ｈ量は、ＬＬＺ組成中に含まれる水素の量であり、水素イオン部分置換前後のＬＬＺ結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施し、リチウム元素の変化量から水素置換量を推定して算出した値である。
表１において、ＣＯ２（ｍｏｌ）は、ＬＬＺ結晶粒子に吸着しているＣＯ２のモル量である。ＣＯ２（ｍｏｌ）は、常温でのＨ２ＯとＣＯ２が吸着した状態のＬＬＺ結晶粒子の質量を算出しておき、当該ＬＬＺ結晶粒子について示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）を行い、９００℃のデータからＨ２ＯとＣＯ２が脱離した状態のＬＬＺ結晶粒子質量を算出し、６００〜８００℃のデータからＬＬＺ結晶粒子に吸着しているＣＯ２量を算出し、ｍｏｌに換算して求めた。
表１において、ＬＬＺ（ｍｏｌ）は、常温でのＨ２ＯとＣＯ２が吸着した状態のＬＬＺ結晶粒子について示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）を行い、９００℃のデータからＨ２ＯとＣＯ２が脱離した状態のＬＬＺ結晶粒子質量を算出し、ｍｏｌに換算して求めた値である。
表１において、ＣＯ２／ＬＬＺは、上記で得られたＣＯ２（ｍｏｌ）をＬＬＺ（ｍｏｌ）で割って得た、ＬＬＺ１ｍｏｌあたりに吸着しているＣＯ２モル量を示した値である。
表１に示すように、ＬＬＺ結晶粒子の半値幅とＬＬＺ１ｍｏｌあたりに吸着しているＣＯ２モル量は、相関していないことがわかる。また、表１に示すように、ＬＬＺ結晶粒子の組成中のＨ量とＬＬＺ１ｍｏｌあたりに吸着しているＣＯ２モル量も、相関していないことがわかる。
【００５３】
［ＸＲＤ測定］
実施例１〜９、比較例１〜３で得られた水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子について、ＸＲＤ測定を行い、回折角２θ＝２９°〜３２°の範囲で観測される最も強度の強い回折ピークの半値幅を測定した。結果を表１に示す。
ＸＲＤ測定条件は、以下の通りである。
・装置：株式会社リガク製  ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ型広角Ｘ線回折装置
・Ｘ線源：ＣｕＫα線
・管電圧−管電流：５０ｋＶ−３００ｍＡ
・ステップ幅：０．０１ｄｅｇ
・測定速度：１秒／ｓｔｅｐ
・スリット系：０．５ｄｅｇ−０．１５ｍｍ−０．５ｄｅｇ
・モノクロメータ：回折線湾曲結晶モノクロメータ
表１に示すように、得られた水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子の上記半値幅は実施例１が０．０９２°、実施例２が０．１５４°、実施例３が０．０９４°、実施例４が０．１０５°、実施例５が０．１１８°、実施例６が０．１６４°、実施例７が０．１５５°、実施例８が０．１６４°、実施例９が０．１５８°、比較例１が０．１６９°、比較例２が０．２３７°、比較例３が０．１９６°であった。
一例として実施例３及び６のＬＬＺ結晶粒子のＸＲＤパターンの全体像を図２に示す。
また、図２の３０．８°のピークの拡大像を図３に示す。
さらに、図３中に３０．８°のピークの半値幅を示す。
【００５４】
［質量分析測定］
実施例１〜９、比較例１〜３で得られた水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子について質量分析測定を行った。
質量分析測定は、株式会社リガク製  示差熱天秤−イオン化質量分析同時測定システム  ＴｈｅｒｍｏＭａｓｓを用いて行った。
一例として、実施例１、６、９及び比較例１の質量分析測定（Ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）結果を図４〜７に示す。なお、図４〜７の縦軸に示す「Ｍａｓｓ」は物質量（ｍｏｌ）である。
実施例１では、４００℃付近にＣＯ２が分解することを示すピークが観測されるのみで、ＣＯ２が４００℃以下の温度で蒸散することがわかる。
一方、比較例１は、４００℃付近及び７００℃付近にＣＯ２が分解することを示すピークが観測されるため、４００℃以外にも７００℃程度の温度でもＣＯ２の分解が確認された。この７００℃のＣＯ２の脱離は炭酸リチウムの分解によるものと考えられる。これは、比較例１のＬＬＺ結晶粒子では、粒子表面でＬｉがＣＯ２と反応してＬｉ２ＣＯ３を形成し、当該Ｌｉ２ＣＯ３の分解に７００℃程度の加熱が必要なことを示す。
実施例６、９でもわずかに７００℃付近にＣＯ２が分解することを示すピークが確認されたが、比較例１と比較すると小さいことがわかる。
以上の結果から、実施例１では、７００℃付近でのＣＯ２が分解することを示すピークが確認されないことから、炭酸リチウムがＬＬＺ結晶粒子表面に形成していないことがわかる。また、実施例６、９でも７００℃付近でのＣＯ２が分解することを示すピークが比較例１と比較して小さいことから、炭酸リチウムのＬＬＺ結晶粒子表面での形成が抑制されていることがわかる。
【００５５】
［半値幅］
図８は、実施例１〜９、比較例１〜３で得られた水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子の半値幅と水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子の組成中のＨ量をプロットした図である。
図８及び表１に示すように、ＬＬＺ結晶粒子の半値幅とＬＬＺ結晶粒子の組成中のＨ量とは、相関していないことがわかる。
そして、上記質量分析測定により、実施例１〜９、比較例１〜３の水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子について、７００℃以上の温度での炭酸リチウムの分解によるＣＯ２の離脱の有無を確認したところ、半値幅が０．１６４°以下である実施例１〜９の当該ＬＬＺ結晶粒子であれば、７００℃付近でのＣＯ２が分解することを示すピークが確認されなかった。
そのため、半値幅が０．１６４°以下であれば、ＬＬＺ結晶粒子の組成中のＨ量によらず、ＬＬＺ結晶粒子表面での炭酸リチウムの生成が抑制できることが推定される。
また、上記の通り、表１に示すように、ＬＬＺ結晶粒子の半値幅とＬＬＺ１ｍｏｌあたりに吸着しているＣＯ２モル量は、相関していない。
そのため、半値幅が０．１６４°以下であれば、ＬＬＺ１ｍｏｌあたりに吸着しているＣＯ２モル量によらず、ＬＬＺ結晶粒子表面での炭酸リチウムの生成が抑制できることが推定される。
これらの結果は、上記半値幅が、０．１６４°以下であれば、ＬＬＺ結晶粒子の結晶性が高く、ＬＬＺ結晶粒子内でリチウムイオンが安定に存在でき、ＬＬＺ結晶粒子表面でのリチウムイオンとＣＯ２との反応を抑制できるためであると推定される。
【００５６】
（参考例１）
上記半値幅が０．１６４°以下であるＬＬＺ結晶粒子の粉末を０．４ｇ準備した。
その後、上記粉末を室温、４ｔｏｎ／ｃｍ２（≒３９２ＭＰａ）の条件で圧粉し、圧粉体を得た。
【００５７】
（参考例２）
上記半値幅が０．１６４°以下であるＬＬＺ結晶粒子の粉末を０．４ｇ準備した。
その後、上記粉末とフラックスとしてＬｉＮＯ３及びＬｉＯＨの混合物粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合物に対して、４００℃、１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）の条件でホットプレス処理を４８０分行い、圧粉体を得た。
【００５８】
（参考例３）
上記半値幅が０．１６４°を超え、ＬＬＺ結晶粒子の表面に炭酸リチウムが形成されたＬＬＺ結晶粒子の粉末を０．４ｇ準備した。
その後、上記粉末とフラックスとしてＬｉＮＯ３及びＬｉＯＨの混合物粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合物に対して、４００℃、１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）の条件でホットプレス処理を４８０分行い、圧粉体を得た。
【００５９】
（参考例４）
上記半値幅が０．１６４°を超え、ＬＬＺ結晶粒子の表面に炭酸リチウムが形成されたＬＬＺ結晶粒子の粉末を０．４ｇ準備した。
その後、上記粉末を室温、４ｔｏｎ／ｃｍ２（≒３９２ＭＰａ）の条件で圧粉し、圧粉体を得た。
【００６０】
［交流インピーダンス測定］
参考例１〜４で製造した圧粉体について、交流インピーダンス測定を行った。交流インピーダンス測定は、ポテンシオスタット１４７０（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）、及び、インピーダンスアナライザーＦＲＡ１２５５Ｂ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いて、電圧振幅２５ｍＶ、測定周波数Ｆ：０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、測定温度２５℃、常圧条件下で測定した。
交流インピーダンス測定結果を図９（参考例１）、図１０（参考例２）、図１１（参考例３）、図１２（参考例４）に示す。図９〜１２は、参考例１〜４の圧粉体について、縦軸に虚数成分の面抵抗Ｒ’（Ωｃｍ２）を、横軸に実数成分の面抵抗Ｒ（Ωｃｍ２）をとったグラフである。
図９〜１１の矢印は、バルクインピーダンスを示す。図７〜９に示すようにバルクインピーダンスは、参考例１が６．５×１０３、参考例２が６．５×１０２、参考例３が３．６×１０５であった。
図１２に示すように参考例４では、バルクインピーダンスを測定できなかった。そのため、抵抗が極めて大きく、絶縁性が高いと推察される。
交流インピーダンス測定結果から、図９〜１１に示すように参考例３は、参考例１〜２と比較してバルクインピーダンスが１００〜１０００倍大きいことがわかる。これにより、ＬＬＺ結晶粒子表面に炭酸リチウムを有しない方が、バルクインピーダンスが小さくリチウムイオン伝導率が大きいことがわかる。
さらに参考例２は参考例１よりもバルクインピーダンスが小さいことがわかる。そのため、ホットプレス処理を行う方がバルクインピーダンスを小さくすることができることがわかる。
また、参考例３〜４の結果からＬＬＺ結晶粒子表面に炭酸リチウムが形成されていると、ホットプレス処理をしてもリチウムイオン伝導性が低いことがわかる。
【図１】
2019055898.tif 000004
【図２】
2019055898.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2019055898.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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