(57)【要約】【課題】セルロースザンテート又はその微細繊維を、ザンテート基を脱離させずに長期間にわたって保管し、又は輸送可能にする。【解決手段】スラリーとして凝固保存又は乾燥保存する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースザンテートを含有する凝固体。
【請求項２】
前記セルロースザンテートが、繊維径３ｎｍ以上２００ｎｍ以下のセルロースザンテートナノファイバーを含む請求項１に記載の凝固体。
【請求項３】
セルロースザンテートを含む分散液を凝固する凝固体の製造方法。
【請求項４】
前記分散液中のセルロースザンテートに繊維径３ｎｍ以上２００ｎｍ以下のセルロースザンテートナノファイバーが含まれる請求項３に記載の凝固体の製造方法。
【請求項５】
前記分散液が未解繊のセルロースザンテートを含み、
請求項３に記載の製造方法で得られる凝固体を融解した後、又は溶媒への分散をした後、解繊処理を行う、セルロースザンテート微細繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セルロースザンテートの凝固保存、凝固乾燥保存に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは古くから知られた材料であるが、近年は解繊処理を行い微細繊維化されたセルロースナノファイバーとして様々な応用が検討されている。しかし、セルロースそれ自体をそのまま解繊しようとしても強固な材料であるため、多量なエネルギーを必要とする。このため、セルロースを誘導体化し、解繊させやすくするとともに分散性を高める手法が報告されている。例えば、ＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルラジカル）酸化セルロースやカルボキシメチルセルロースがセルロース誘導体として提案されている。ところが、この両者はいずれも容易にはセルロースに戻すことが出来ない性質を有する。
【０００３】
これに対して、セルロースの２、３、６位の水酸基のいずれかにザンテート基（−ＯＣＳＳ−Ｍ＋）が導入された化合物であるセルロースザンテートは、上記と同様なセルロース誘導体でありながら、加熱や酸処理によって容易にザンテート基を脱離させ、セルロースに戻すことができる特徴を有する。なお、Ｍ＋はＮａ＋をはじめとする陽イオンである。セルロースザンテートは、このザンテート基の存在によってセルロースには無い様々な性質を発揮する。例えば、ザンテート基はイオン解離しており、静電的反発により、解繊させやすく、かつ、凝集しにくくなるように作用する。これにより、セルロースそのものを直接解繊するよりも低エネルギーで解繊でき、かつ凝集が抑制されたナノファイバーを得やすいという特徴を有する。
【０００４】
しかし、上述したような容易にセルロースに戻すことができるという利点を有する反面、処理を行わなくてもザンテート基が脱離しやすく、セルロースザンテートやそのナノファイバーを、ザンテート基を有するままで長期間保管することは困難である。室温ではもちろん、４℃で冷蔵保管したとしても、徐々にザンテート基は脱離していき、ザンテート置換度が低下してしまう。このため、安定した品質のまま輸送することが難しく、セルロースザンテートを用いて次の加工を行う場合は、ザンテート化処理を行う施設と一体で行われることが望ましかった。
【０００５】
ところで、セルロースの構造がセルロースII型となったセルロースザンテートのアルカリ溶液はビスコースと呼ばれ、従来よりセロファンやレーヨン等の製造に用いられる。特許文献１にはレーヨンの製造にあたり、セルロースザンテートを安定化させる手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９９５１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の安定化は、ビスコース中に硫酸アルミニウムなどの２価又は３価の金属イオンを添加する方法である。しかしながら、その安定化の目的は、ビスコースからレーヨンを紡糸する工程で、凝固及び再生を遅延させて延伸させやすくすることであり、セルロースザンテートを保管する際にできるだけそのままの状態を維持させようとするものではない。
【０００８】
そこでこの発明は、セルロースザンテート又はその微細繊維を、ザンテート基を脱離させずに長期間にわたって保管し、または輸送可能にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、セルロースザンテートを含有する組成物中の溶媒分子の運動を抑制するために凝固状態とし、又はその凝固状態からさらに溶媒分子を減じること即ち乾燥状態とした凝固体とすることで、上記の課題を解決したのである。
【００１０】
ここで凝固とは、セルロースザンテートを含有する組成物との溶媒和により混在する１種若しくは２種以上の溶媒が凝固（凍結）している状態をいう。従って、生成される凝固体は最高でも溶媒の凝固点以下で保存されるものであり、濃度やその他の条件によって実際に凝固する温度はそれよりも低くなる場合もある。なお、ここで言う凝固体に用いられる溶媒とは、凝固点以上で液状となる物質であり、水、アルコール等の有機溶媒、ＰＥＧ等の高分子物質等が使用される。ただし、凝固点は、凝固に必要なエネルギー面から−４０℃以上が好ましく、ザンテート基の熱分解を抑制する観点から６０℃以下が好ましい。
【００１１】
また、乾燥とは、セルロースザンテートの近傍に存在する溶媒分子を減じることである。ただしここでは、一旦凝固してセルロースザンテートの周囲に固定された溶媒分子を乾燥して減じる。方法としては、上記と同様に凝固させた後、減圧下で溶媒を昇華させる凍結乾燥により、溶媒を部分的に又は全て除く。溶媒を除く前に凝固することで、元のセルロースザンテートの構造を乾燥後においても維持できる。なお、ここで言う乾燥体に用いられる溶媒とは、凝固点以下で固体となり、かつ揮発性のある（沸点をもつ）物質であり、水、アルコール等の有機溶媒等が使用される。
これらの溶媒を用いた場合の凝固温度は、セルロースザンテートを含有する組成物の濃度やその他の条件によって決定されるが、その凝固温度は−４０℃以上が好ましく、６０℃以下が好ましい。
【００１２】
この凝固体（凝固の後に乾燥した凝固乾燥体を含む）は、セルロースザンテートを解繊前の長繊維のままで保存するものでもよいし、一旦解繊処理を行ってナノファイバーのように微細化した状態で保存するものでもよい。いずれの状態でもザンテート基を安定して保持することができる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明により、一旦生成させたセルロースザンテートを長期間に亘って保管することができる。また、同一工場内で保管するだけでなく、時間を要する輸送も可能となる。凝固乾燥体の場合は、水分率を大幅に減少させることにより、減容化が可能となり、輸送コストを削減することもできる。これにより、セルロースザンテートの状態での提供も可能となる。この凝固体のうち、未乾燥凝固体は融解、凝固乾燥体は溶媒へ分散することで、凝固前とほぼ同等のザンテート基を保持したセルロースザンテートスラリーに戻すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】セルロースザンテートナノファイバーの１０万倍ＴＥＭ写真
【図２】実施例における１ヶ月保管後のセルロースザンテート凝固体を解繊して得られた、セルロースザンテートナノファイバーの１０万倍ＴＥＭ写真
【図３】実施例における未解繊セルロースザンテートの未乾燥凝固体の保管温度の違いによるザンテート基残存率の変化を示すグラフ
【図４】実施例における未解繊セルロースザンテートの凝固乾燥体の保管温湿度の違いによるザンテート基残存率の変化を示すグラフ
【図５】実施例におけるセルロースザンテート微細繊維の保管温度の違いによるザンテート基残存率の変化を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、この発明について詳細に説明する。この発明はセルロースザンテートを含有する凝固体（凝固乾燥体を含む）、これらの製造方法、及び上記凝固体（凝固乾燥体を含む）を利用したセルロースザンテート微細繊維の製造方法である。
【００１６】
まず、セルロースザンテートの製造方法について説明する。特に製法を限定するものではないが、基本的にはセルロースザンテートはセルロース材料を加工して製造する。この材料として用いるセルロース材料とは、結晶状態であるセルロースＩ型のα−セルロースを含む材料をいう。α−セルロースであっても結晶状態を失って完全にセルロースII型になった材料は好適には使用できない。具体的な材料としては、例えば、木材を加工したクラフトパルプやサルファイトパルプ、木粉、稲わらなどのバイオマス由来の材料、古紙、ろ紙、紙粉などの紙由来の材料、粉末セルロースや、マイクロメートルサイズの微結晶セルロースなどの結晶性を保持したセルロース加工物などが挙げられる。ただし、これらの例に限定されるものではない。また、これらのセルロース材料は、純粋なα−セルロースである必要はなく、β−セルロースやヘミセルロース、リグニンなどのその他の有機物や無機物などを、除去可能な範囲で含んでいても良い。なお、以下の説明において単に「セルロース」と呼ぶ場合には「α−セルロース」を指す。
【００１７】
この発明にかかる製造方法では、上記セルロース材料を水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属水溶液で処理するアルカリ処理を行ってアルカリセルロースを得ることができる。中でも、水酸化ナトリウムが好適に用いられる。この水酸化アルカリ金属水溶液の濃度は４質量％以上であることが必要であり、５質量％以上であると好ましい。４質量％未満であると、セルロースのマーセル化が十分に進行せず、その後のザンテート化の際に生じる副生成物の量が無視できなくなり、収率も下がってしまう。また、後述する解繊処理を容易にする効果が不十分なものとなってしまう。一方で、上記の水酸化アルカリ金属水溶液の濃度は、９質量％以下であると好ましい。９質量％を超えると、マーセル化の進行に留まらず、セルロースの結晶領域にまで水酸化アルカリ金属水溶液が浸透してしまってセルロースＩ型の結晶構造が維持できなくなり、最終的にナノレベルの微細繊維が得られにくくなってしまう。
【００１８】
上記アルカリ処理の時間は、３０分間以上であると好ましく、１時間以上であるとより好ましい。３０分間未満ではマーセル化が十分に進行せずに、最終的な収率が低下しすぎるおそれがある。一方で、６時間以下であると好ましく、５時間以下であるとより好ましい。６時間を超えてマーセル化を行った場合においては、時間の延長によるアルカリセルロースの生成量が増加することはなく、生産性が低下する、及びセルロースの重合度が低下するおそれがある。
【００１９】
上記アルカリ処理の温度は、常温前後か、常温からの発熱により加熱される程度の温度であるとよい。ただし、処理温度が冷蔵条件下のような極端な低温であると、水酸化アルカリ金属水溶液のセルロースへの浸透性が増加しやすくなり、上記範囲のアルカリ濃度であってもセルロースの結晶領域にまで水酸化アルカリ金属水溶液が浸透してしまってセルロースＩ型の結晶構造が維持しにくくなるおそれがある。このため、上記アルカリ処理を行う温度が凍結温度以上１０℃未満の場合は、水酸化アルカリ金属水溶液濃度が４質量％以上７質量％以下の範囲であると特に好ましくなる。１０℃以上では特にこのような傾向は見られず、上記の通り４質量％以上９質量％以下の水酸化アルカリ金属水溶液が好ましい濃度となる。一方、加熱しすぎるとセルロースの重合度が低下するおそれがある。
【００２０】
上記アルカリ処理で得られたアルカリセルロースは、その後に固液分離して水溶液分をできるだけ除去しておくと好ましい。次のザンテート化処理にあたって、水分が少ない方が反応を進行させ易くなるからである。固液分離の方法としては、例えば遠心分離や濾別などの一般的な脱水方法を用いることができる。固液分離後のアルカリセルロースに含まれる水酸化アルカリ金属の濃度が３質量％以上８質量％程度となるとよい。薄すぎても濃すぎても作業効率が悪くなる。
【００２１】
上記アルカリ処理の次に、上記のアルカリセルロースに二硫化炭素（ＣＳ２）を反応させて、（−Ｏ−Ｎａ＋）基を（−ＯＣＳＳ−Ｎａ＋）基にしてセルロースザンテートを得るザンテート化処理を行う。なお、アルカリ金属を代表してＮａで記述するが、Ｎａ以外のアルカリ金属を用いる場合も同様の処理を行う。
【００２２】
このザンテート化処理におけるグルコース単位当たりの平均ザンテート置換度は、０．１以上であると好ましい。すなわち、元のセルロースのグルコース単位１００個のうち、平均すると少なくとも１０個以上が、（−ＯＣＳＳ−Ｎａ＋）基を有するように置換されていることが好ましい。ザンテート化が十分でなく含有する（−ＯＣＳＳ−Ｎａ＋）基が少なすぎると、この後に行う解繊処理における促進効果が十分に得られないからである。一方、平均ザンテート置換度が０．４を超えると、ザンテート基により個々のセルロースザンテート高分子の親水性が大きくなりすぎて解繊処理の際にセルロースザンテート高分子が溶解する方向へ進むと考えられるので、平均ザンテート置換度は０．４以下であるとよい。また、平均ザンテート置換度が０．３３以下、すなわち元のセルロースのグルコース単位１００個のうち、平均すると多くても３３個以下に（−ＯＣＳＳ−Ｎａ＋）が導入されていると、収率及び効率の点からより好ましい。すなわち、平均ザンテート置換度が０．１以上であると好ましく、０．４以下であると好ましく、０．３３以下であるとより好ましいということになる。
【００２３】
上記の平均ザンテート置換度を上げるには、十分な量の二硫化炭素を供給することが望ましい。具体的には、アルカリセルロース中に含有するセルロースの質量に対して、１０質量％以上に対応する二硫化炭素を供給しておくことが望ましい。少なすぎるとザンテート置換度が下がりすぎて、後述するような軽微な負荷での解繊処理でセルロースザンテート微細繊維が得られない。また、解繊処理後のセルロースザンテート微細繊維の分散性が十分に得られなくなってしまう。一方、平均ザンテート置換度が０．４以下となる量の二硫化炭素を添加するのが好ましいが、過剰量の二硫化炭素を供給しても、アルカリセルロースと反応できずに無駄となってしまい、二硫化炭素の供給に余分なコストがかかりすぎてしまう。
【００２４】
また、上記の平均ザンテート置換度を上げるには、二硫化炭素とアルカリセルロースとが接触する時間を３０分間以上とすると好ましく、１時間以上だとより好ましい。二硫化炭素の接触によるザンテート化は速やかに進行するが、アルカリセルロースの内部にまで二硫化炭素が浸透するには時間がかかるためである。一方で、６時間もあれば脱水後のアルカリセルロースの塊に対しても十分に浸透が進んで、反応可能なザンテート化がほぼ完了するため、６時間以下であるとよい。
【００２５】
このザンテート化処理にあたっては、脱水したアルカリセルロースに二硫化炭素を供給し、温度４６℃以下にて気体の二硫化炭素とアルカリセルロースとを反応させるのが好ましい。４６℃を超えるとアルカリセルロースの分解による重合度の低下が起きるおそれがあり、また、均一に反応しにくくなることで、副生成物の量が増加したり、生成したザンテート基の脱離が起きるなどの問題が生じるおそれがある。
【００２６】
このザンテート化処理によって、アルカリセルロースからセルロースザンテートが得られる。ザンテート化処理の際には副生成物が生じる他、アルカリや二硫化炭素が残存するため、凝固させる前にこれらを除去する洗浄処理をしておく必要がある。この洗浄処理にあたっては水を用いると、残存するアルカリの影響である高ｐＨ状態から低減させることができる。また、ザンテート基に対する悪影響も少なく、安定性を維持しやすい。セルロースザンテート微細繊維を得る場合でも、繊維そのものを傷めるおそれがほとんど無いので好ましい。洗浄にあたっては、流水による洗浄でも、加水と脱水の繰り返しによる洗浄でもよい。洗浄の程度としては、水酸化アルカリ金属として水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどを用いる場合、洗浄後に解繊に用いるスラリーのｐＨが１０．５以下であると好ましく、９．５以下であるとより好ましい。また、水酸化ナトリウムを用いる場合、前記スラリーにおける水酸化ナトリウムの濃度が４０ｐｐｍ以下であると好ましく、８ｐｐｍ以下であるとより好ましい。また、有機溶媒等を用いて凝固体、凝固乾燥体を得る場合は、上記の水での洗浄の後に有機溶媒等で洗浄し置換してもよい。
【００２７】
この洗浄したセルロースザンテートから、凝固体を得ることができる。凝固体を得る場合は、単純に溶媒（又は分散媒も含む。以下同じ）が凝固する温度以下に冷却する方法が好ましい。なお、溶媒としては、必要に応じて水、アルコール等の有機溶媒、ＰＥＧ等の高分子物質のうち１種又は２種以上組み合わせても良い。この凝固体のうち、凝固後にさらに乾燥処理した凝固乾燥体を得る場合は、凝固温度以下に冷却し、セルロースザンテートを一旦凝固させた後、減圧下で溶媒を除去する方法が好ましい。
【００２８】
この発明において得られる凝固体を安定的に保管するにあたっては、一旦凝固させた後にこの凝固状態を保っている必要がある。凝固後に上記乾燥処理を行わない限り、保管時の温度は溶媒の凝固温度以下である必要があり、冷却コストがかかることから−４０℃以上が好ましく、ザンテート基の熱分解を抑制する観点から６０℃以下が好ましい。特に溶媒が水の場合は、０℃以下で保管するとよく、−５℃以下であると好ましい。高すぎると水が融解しザンテート基が脱離するおそれがある。一方、−４０℃以上であるとよい。低すぎると冷却コストがかかりすぎるおそれがある。一方、上記乾燥処理を行った凝固乾燥体を安定的に保管するにあたっては、乾燥後のセルロースザンテートの水分率を５％未満に保ち、常温以下で保管するとよい。
【００２９】
この発明にかかる凝固体（上記凝固乾燥体を含む。以下、未乾燥と特記しない限り同じ）は、長期間にわたってザンテート基を安定して保持したセルロースザンテートのままで保管可能である。また、この状態で輸送してもよい。保管や輸送の後、凝固点以上の温度まで昇温して融解することで、若しくは水を添加することで、元のザンテート基を保持したセルロースザンテートスラリーを得ることができる。ただし、未乾燥凝固体は、融解させる際に急激に加熱すると、それまで保持していたザンテート基が脱離しやすくなり、その後に用いる工程まで保持できなくなるおそれがある。このため、溶媒が水の場合は融解後の目標温度は室温以下が好ましく、４℃以下に留めておくとより好ましい。また、融解させた後はできるだけ速やかに必要とする次の用途に使用することが望ましい。なお、保管後の凝固乾燥体に水を添加して使用する場合、水に浸漬し、セルロース繊維が十分に膨潤してからその後の工程に用いることが好ましい。
【００３０】
なお、一旦凝固体とした未解繊のセルロースザンテートを融解若しくは水を添加した後で、解繊処理を行ってセルロースザンテート微細繊維を得てもよい。解繊処理の手法としては、繊維長の著しい低下を起こすものでないかぎり、一般的な手法を用いることができる。例えば、水中に分散させて回転式ホモジナイザーやビーズミル、超音波分散機や高圧ホモジナイザー、ディスクリファイナーなどにより解繊させる方法が挙げられる。ただし、いずれの方法でも必要とするエネルギーは、セルロースをそのまま解繊処理する方法で必要とするエネルギーに比べて著しく小さくなる。このため、圧力や回転数などの負荷を低減したり、処理に掛ける時間を短縮したりすることができる。また、繊維長をできるだけ維持するためにも、低負荷で行うことが望ましい。
【００３１】
上記凝固体はセルロースザンテートと溶媒以外に、その他の成分を含めていてもよい。融解後に他の成分と混合する手間を省き、そのまま次の工程に用いることができるようになる。他の成分としては例えば無機物、界面活性剤、水溶性高分子等の他、樹脂コロイドを含むラテックスの形で凝固しておいてもよいし、またはそれら混合物から溶媒分を減じた乾燥固形物としてもよい。
【００３２】
なお、上記の凝固処理及び乾燥処理の前に、一旦セルロースザンテート若しくは解繊処理したセルロースザンテート微細繊維のザンテート基が有するＮａ＋などのアルカリ金属イオンを、他の陽イオンに一部または全てイオン交換してもよい。陽イオンとしては、水素イオン、Ｋ＋、Ｌｉ＋などの他のアルカリ金属イオン、Ａｇ＋等の１価金属イオン、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の多価イオン、アンモニウムイオン、脂肪族または芳香族アンモニウムなどが挙げられ、１種又は２種以上組み合わせても良い。例えば、カチオン置換体である４級アンモニウムカチオンに置換する塩交換を行い疎水化した上で、エタノールや、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒と混合し、上記の処理を行ってもよい。アルカリ金属イオンを有していると有機溶媒中で凝集しやすくなるが、４級アンモニウムカチオンに塩交換することで疎水性が増大し、有機溶媒中での凝集を抑制することができる。これにより、有機溶媒を用いた凝固処理を行う場合に、分散状態を保ったままでの保管も可能となる。また、上記凝固処理及び乾燥処理後のセルロースザンテートをその後の工程で活用するにあたり、有機溶媒中で解繊処理を行って使用する、若しくは有機溶媒中でセルロースザンテート微細繊維の分散状態を保ったまま使用することが望ましい場合には、脱水などの溶媒置換を省略することができる。これは上記凝固処理及び乾燥処理後の用途に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
上記の４級アンモニウムカチオンとしては、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、デシルトリメチルアンモニウムカチオン、ドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、トリエチルフェニルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００３４】
また、上記の凝固処理、又は凝固処理と乾燥処理との両方を行ったセルロースザンテートを融解又は水を添加した後で、アンモニアや、脂肪族または芳香族アミン等の水溶液を使用して洗浄し、溶液置換したものについては、ｐＨが１０．５を超えた場合でも、解繊することができる。アンモニアやアミンにより洗浄すると、ザンテート基に対応するカチオンであるＮａ＋やＫ＋などのアルカリ金属イオンをアンモニウムイオンに置換することができる。アルカリ金属イオンを十分に除去すると、ある程度ｐＨが高くても解繊が容易に進行する。
【００３５】
セルロースザンテートの解繊処理にあたっては、予め上記のセルロースザンテート微細繊維を得るためのアルカリ処理条件、ザンテート化処理条件で処理しておくと、低負荷の解繊処理で結晶構造を保持した微細繊維が得られる。予めそのような条件でアルカリ処理及びザンテート化処理しておくことにより、結晶性を残したセルロース繊維（セルロースザンテート分子）の極性が大きくなり、親水性が増大するとともに、ザンテート基の静電的な反発によって分散性が向上すると考えられる。このため、上記のセルロースザンテートは、軽微な負荷での機械的な解繊処理で、元のセルロース材料が含んでいた結晶性であるセルロースＩ型の結晶構造を保持しながら、セルロースザンテート微細繊維とすることができる。
【００３６】
上記の凝固処理の前に、セルロースザンテートを予め解繊処理してセルロースザンテート微細繊維としてもよい。セルロースザンテート微細繊維として用いることができる凝固体とすると、融解後や水を添加した後に解繊処理を行うことなくそのまま微細繊維としての性質を利用した製造工程に投入することができる。また、凝固乾燥体の場合は、水を添加せず凝固乾燥体としてそのまま利用することもできる。なお、解繊したセルロースザンテート微細繊維は、上記の処理の前後でザンテート基が安定して存在し、処理後も静電的反発を失わず、凝集が起こらないため、セルロースザンテート微細繊維の大きさは、処理前と同等の値を保持できる。
【００３７】
いずれの手順でも、解繊処理によりセルロースザンテートナノファイバーを含むセルロースザンテート微細繊維が得られる。ここでセルロースザンテートナノファイバーは、個々の繊維の繊維径が３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の繊維である。セルロースザンテート微細繊維は、このセルロースザンテートナノファイバーと未解繊物との混合物である。基本的にはセルロースザンテート微細繊維を遠心分離すると、セルロースザンテートナノファイバーは遠心上清に含まれる。
【００３８】
凝固及び融解処理前後でのセルロースザンテートの平均ザンテート置換度は、目的に応じて０．００１以上０．４以下で調整可能である。
【００３９】
上記凝固及び融解処理後のセルロースザンテートを解繊して得られたセルロースザンテート微細繊維、及びセルロースザンテート微細繊維に上記の凝固及び融解処理を行ったものは、ザンテート基（−ＯＣＳＳ−Ｍｎ＋）の一部又は全部を、（−ＯＨ）基へ変化させ、セルロースザンテート微細繊維をセルロース微細繊維に戻す脱離処理ができる。この脱離処理としては、酸を用いて処理する手法が挙げられる。酸によって、繊維長の低下を起こすことなくザンテート基を水酸基に変化させる反応を進行させることができる。ここで用いる酸としては、鉱酸もしくは有機酸が挙げられ、鉱酸が好ましく、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。処理する酸のｐＨは５以下であると好ましい。
【００４０】
一方、上記凝固及び融解処理後のセルロースザンテートを解繊して得られたセルロースザンテート微細繊維、及びセルロースザンテート微細繊維に上記の凝固及び融解処理を行ったものは、加熱することでも、ザンテート基（−ＯＣＳＳ−Ｍｎ＋）の一部又は全部を、（−ＯＨ）基へ変化させ、セルロースザンテート微細繊維をセルロース微細繊維に戻す脱離処理ができる。加熱により脱離させようとする場合、脱離の程度は加熱時間と温度により調整可能であるが、加熱温度は６０℃以上であると好ましい。高温ほど処理時間は短くなるが、セルロース繊維の切断や重合度の低下を防ぐため、過度の加熱とならないよう適宜条件設定する必要がある。
【００４１】
なお、酸で処理される、又は加熱されるセルロースザンテートは、乾燥物であっても、スラリー状であっても構わない。
【実施例】
【００４２】
以下、この発明を具体的に実施した実施例を示す。まず、セルロース材料として以下のものを用いた。
・クラフトパルプ（日本製紙（株）製：ＮＢＫＰ、α−セルロース含有率：９０質量％、α−セルロースの平均重合度１０００、以下、「ＮＢＫＰ」と表記する。）
【００４３】
（実施例１）
まず、凝固、乾燥の対象であるセルロースザンテート、若しくはセルロースザンテート微細繊維の製造手順について説明する。
＜アルカリ処理＞
ＮＢＫＰをパルプ固形分（α−セルロースに加えて不純物であるリグニンなどを含む固形分、及びそれらの変性物を指す。以下同じ。）１００ｇとなるように秤量した。これを３Ｌのビーカーに導入し、８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液２５００ｇを入れ、室温にて３時間撹拌してアルカリ処理を行った。このアルカリ処理後のパルプを遠心分離（ろ布４００メッシュ、３０００ｒｐｍで５分間）により固液分離してアルカリセルロースの脱水物を得た。このアルカリセルロースの脱水物における水酸化ナトリウム含有率は約７．５質量％、パルプ固形分は２７．４質量％であった。
【００４４】
＜ザンテート化処理＞
上記で作製したアルカリセルロースの脱水物をパルプ固形分１０ｇとなるように秤量し、ナス型フラスコに導入した。このナス型フラスコ内へ二硫化炭素を３．５ｇ（対パルプ固形分３５質量％分）導入し、室温で約４．５時間硫化反応を進行させてザンテート化処理を行った。
【００４５】
＜ザンテート置換度測定＞
また、セルロースザンテートについて、平均ザンテート置換度はＢｒｅｄｅｅ法により測定したところ、０．２６４であった。なお、このザンテート置換度はセルロースのグルコース単位当たりにザンテート基が導入されている度合に対する値である。Ｂｒｅｄｅｅ法の手順は次のように行った。１００ｍＬビーカーにセルロースザンテートを約１．５ｇ精秤してサンプルとし、飽和塩化アンモニウム溶液（５℃）を４０ｍＬ添加した。ガラス棒でサンプルを潰しながらよく混合し、約１５分間放置後、ＧＦＰろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＳ−２５）でろ過して、飽和塩化アンモニウム溶液で十分に洗浄した。サンプルをＧＦＰろ紙ごと５００ｍＬのトールビーカーに入れ、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液（５℃）を５０ｍＬ添加して撹拌した。１５分間放置後、１．５Ｍ酢酸で中和した（フェノールフタレイン指示薬）。中和後蒸留水を２５０ｍＬ添加してよく撹拌し、１．５Ｍ酢酸 １０ｍＬ、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素溶液１０ｍＬをホールピペットを使用して添加した。この溶液を０．０５ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した（１％澱粉溶液指示薬）。チオ硫酸ナトリウムの滴定量、サンプルのセルロース含有量より次式（１）からザンテート置換度を算出した。このザンテート置換度は、セルロース繊維におけるグルコース単位当たりに、導入されているザンテート基の比率である。
【００４６】
ザンテート置換度＝（０．０５×１０×２−０．０５×チオ硫酸ナトリウム滴定量（ｍＬ））÷１０００÷（サンプル中セルロース量（ｇ）／１６２．１）……（１）
【００４７】
＜セルロースザンテートの結晶性保持の確認＞
上記のセルロースザンテート中のセルロース含有率測定時に得られたセルロースについてＩＲ測定を行った結果、セルロースＩ型に対応するピーク形状が観測された。
【００４８】
＜洗浄及び解繊処理＞
上記のザンテート化処理で作製したセルロースザンテートをセルロース固形分で０．２５ｇ秤量し、蒸留水５０ｍＬを添加して分散させた。ＧＦＰろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＳ−２５）を使用してろ過し、蒸留水でｐＨ１０．５以下となるまで十分に洗浄して、副生成物、アルカリ、二硫化炭素等を除去した。
上記の洗浄処理をしたセルロースザンテートに蒸留水を添加し、セルロース固形分０．５質量％のスラリーとした。このスラリーを、ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製：ＡＭ−７）を用いて１５０００ｒｐｍにて１５分間かけて解繊処理してセルロースザンテートの微細繊維を得た。
【００４９】
＜微細繊維の解繊の度合い＞
上記で解繊処理を行ったセルロースザンテート微細繊維のスラリー（セルロース固形分０．５質量％）に蒸留水を添加してスラリー濃度を０．１質量％に調整した。このスラリーを遠心分離（９０００ｒｐｍ、１０分間）して未解繊物を沈降させた。上清はナノファイバースラリーとして分離して三角フラスコに移し、沈降した未解繊物に蒸留水を添加して再度遠心分離を行い、未解繊物を洗浄した。未解繊物をるつぼに移して絶乾し、未解繊物の質量を測定した。未解繊物の質量と解繊処理したセルロースザンテート中のセルロース含有量より次式（２）から生成したセルロースザンテートナノファイバーの生成率を求めた。その結果、生成率は９４．２％となった。以下、セルロースザンテート微細繊維のうち、上記遠心分離操作にて沈降しなかった分をセルロースザンテートナノファイバーと定義する。このセルロースザンテートナノファイバーの具体的な大きさは、個々の繊維の繊維径が３ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００５０】
セルロースザンテートナノファイバーの生成率（質量％）＝（セルロースザンテート中のセルロース含有量−未解繊物の質量）÷（セルロースザンテート中のセルロース含有量）×１００……（２）
【００５１】
上記で三角フラスコに移したセルロースザンテートナノファイバースラリーを一部サンプリングして５００ｍＬのトールビーカーに入れた。そこに０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液（５℃）を５０ｍＬ添加して撹拌し、Ｂｒｅｄｅｅ法により平均ザンテート置換度を測定したところ、０．２４４であった。
【００５２】
＜遠心上清に含まれるセルロースザンテートナノファイバーの繊維径測定方法＞
水で約０．１質量％に希釈した微細繊維スラリーを、遠沈管に入れ、９０００ｒｐｍにて１０分間かけて遠心分離を行った。遠心上清を回収し、濃度調整後染色を施し、支持膜上で乾燥し乾燥検体とした。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ  日本電子（株）製、ＪＥＭ−１４００）を使用し、加速電圧１２０ｋＶで観察を行った。観察を行った１００，０００倍の画像よりナノファイバー１００本を選択し、繊維径を測定した。遠心上清に含まれるナノファイバーの平均繊維径は測定した１００点の平均とした。観察を行ったＴＥＭ写真を図１に示す。上記方法により算出されたセルロースザンテートナノファイバーは繊維径が３．０ｎｍから７．４ｎｍであり、数平均繊維径は６．１ｎｍとなった。
【００５３】
＜セルロースザンテートの未乾燥凝固体＞
以上の手順で得られたセルロールザンテート洗浄物のスラリー（セルロース固形分０．５１質量％、ザンテート置換度０．２６４）を５０ｇずつ分割してポリ容器に入れ、−２２℃の冷凍庫内で保管して未乾燥凝固体とした。１日後にこのポリ容器を冷凍庫から取り出し、室温にて２時間放置して融解後、ザンテート置換度を測定したところ０．２６６であり、未乾燥凝固体である間にザンテート基の脱離が起こっていなかったことが確かめられた。また、同日に別のポリ容器を取り出し、融解後、上記の方法でナノファイバー生成率を測定したところ、９３．８％であった。凝固（凍結）前及び１日後の未乾燥凝固体を融解した後のセルロースザンテートを解繊した際のナノファイバー生成率を表１に示す。これにより、ナノファイバーの生成率は凝固前後で低下する傾向はみられず、未乾燥凝固体を経由しても、その後の利用は製造直後のものと同様に扱えることが確認できた。
【００５４】
【表１】
2019112604.tif 000002
【００５５】
＜長期保存＞
上記のポリ容器に入れて冷凍庫での保管を１ヶ月続けた。７日後、１ヶ月（３０日）後にポリ容器を取り出し、同様にザンテート置換度、及びナノファイバー生成率を測定したところ、７日後のザンテート置換度は０．２６４（保管前を１００％としたザンテート基残存率１００％）、ナノファイバー生成率は９３．６％であり、１ヶ月後のザンテート置換度は０．２５５（保管前を１００％としたザンテート基残存率９６．６％）、ナノファイバー生成率は９１．５％であった。１か月後のナノファイバー生成率を同じく表１に示す。これにより、未乾燥凝固体は１ヶ月間の保管でもザンテート基の脱離がほとんど起こらず、ナノファイバーの生成率も保管によって低下する傾向はみられないことが確かめられた。また、１か月保管したセルロースザンテートの未乾燥凝固体を解繊した微細繊維スラリーの遠心上清について、上記の方法で繊維径を算出したところ、繊維径が３．２ｎｍから８．３ｎｍであり、数平均繊維径は６．２ｎｍとなり、凝固処理したセルロースザンテートを解繊して得られるセルロースザンテートナノファイバーは、処理していないセルロースザンテートを解繊した場合と比較して、繊維径が変化していないことが確認された。繊維径測定におけるＴＥＭ写真を図２に示す。
【００５６】
実施例１における、１日後、７日後、１ヶ月後における、初期時点を１００としたザンテート基置換度を図３に示す。
【００５７】
（実施例２）
実施例１において、−２２℃での凝固（凍結）保管の代わりに、−２２℃で凝固（凍結）させた後に−５℃で保管した以外は実施例１と同様の手順により未乾燥凝固体を得た。得られた未乾燥凝固体は、保管期間中、凝固状態を保っていた。１日後、３日後、７日後におけるザンテート基残存率を同じく図３に示す。７日後のザンテート置換度は０．２６３（保管前を１００％としたザンテート基残存率９９．６％）、ナノファイバー生成率は９３．８％であった。従って、凝固状態を保ちながら保管すれば、実施例１と同様にザンテート基の脱離がほとんど起こらず、解繊しても、解繊後のナノファイバー生成率が変化しないことが確かめられた。
【００５８】
（比較例１）
実施例１において、−２２℃での凝固（凍結）の代わりに４℃での冷蔵とした以外は実施例１と同様の手順により保存した。１日後、４日後、８日後におけるザンテート基残存率を同じく図３に示す。８日後のザンテート置換度は０．１７４（保管前を１００％としたザンテート基残存率６５．９％）、ナノファイバー生成率は１４．４％であり、実施例１に比べて急激にザンテート基が減少しており、冷蔵では安定に保管困難であることが示された。
【００５９】
（比較例２）
実施例１において、−２２℃での凝固（凍結）の代わりに、３０℃で保管した以外は実施例１と同様の手順により保存した。１日後、４日後におけるザンテート基残存率を同じく図３に示す。４日後のザンテート置換度は０．１５０（保管前を１００％としたザンテート基残存率５６．８％）、ナノファイバー生成率は１０．１％であり、実施例１に比べてさらに急激にザンテート基が減少していることが確かめられた。
【００６０】
（比較例３）
実施例１において、−２２℃での凝固（凍結）の代わりに−５℃で保管した以外は実施例１と同様の手順により保存した。その保存サンプルは、凍結しておらず水は液体状態であった。１日後、３日後、７日後におけるザンテート基残存率を同じく図３に示す。７日後のザンテート置換度は０．２０８（保管前を１００％としたザンテート基残存率７８．８％）、ナノファイバー生成率は８５．２％であり、実施例１に比べてザンテート基が減少しており、−５℃の保存でも凝固していない状態では、安定に保管困難であることが示された。
【００６１】
（実施例３）
実施例１において、作製したセルロースザンテートをビーカーに秤量し、飽和塩化アンモニウム溶液を添加してＮａ＋をアンモニウムイオンにイオン交換した。ＧＦＰろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＳ−２５）を使用してろ過し、蒸留水で十分に洗浄して、副生成物、アルカリ、二硫化炭素、塩化アンモニウム等を除去した。洗浄後のセルロースザンテートをすべて回収し、実施例１と同様の手順により未乾燥凝固体を得た。７日後のザンテート置換度は０．２６２（保管前を１００％としたザンテート基残存率９９．２％）、ナノファイバー生成率は９３．４％であった。従って、アンモニウムイオンにイオン交換したセルロースザンテートを用いた場合も、実施例１と同様にザンテート基の脱離がほとんど起こらず、解繊しても、解繊後のナノファイバー生成率が変化しないことが確かめられた。
【００６２】
（実施例４）
実施例１において、作製したセルロースザンテート洗浄物をビーカーに秤量し、５ｗｔ％のテトラブチルアンモニウムヒドリド（ＴＢＡＨ）溶液を添加してセルロース固形分１質量％のスラリーとし、室温にて１時間撹拌した。撹拌後、ＧＦＰろ紙を使用してろ過し、蒸留水で十分に洗浄後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（関東化学（株）製）で十分に洗浄した。この疎水化処理したセルロースザンテート洗浄物（セルロース固形分１０質量％）を２．５ｇずつ分割してポリ容器に入れ、４℃の冷蔵庫内で一旦凝固させた後、２３℃で保管し、セルロースザンテートの未乾燥凝固体を得た。７日間保管後の、この未乾燥凝固体のザンテート置換度は０．２４１（保管前を１００％としたザンテート基残存率９１．３％）、ナノファイバー生成率は９１．９％であった。従って、水以外の物質を溶媒として作製した凝固体も、実施例１と同様にザンテート基の脱離がほとんど起こらず、解繊しても、解繊後のナノファイバー生成率が変化しないことが確かめられた。
【００６３】
＜セルロースザンテートの凝固乾燥体＞
（実施例５）
実施例１において、−２２℃での凝固（凍結）の代わりに、−２２℃で凍結させた後に減圧下でセルロースザンテートスラリー中の水を除去し、凝固乾燥体とした後、２３℃、相対湿度６％ＲＨで保管した以外は実施例１と同様の手順により凝固乾燥体を得た。この凝固乾燥体の含水率は１％であった。また、７日間保管後の凝固乾燥体のザンテート置換度は０．２４０（保管前を１００％としたザンテート基残存率９０．９％）、ナノファイバー生成率は９２．１％であった。この７日間保管後の凝固乾燥体を解繊した微細繊維スラリーの遠心上清について、上記の方法で繊維径を算出したところ、繊維径が３．８ｎｍから１０．６ｎｍであり、数平均繊維径は６．９ｎｍとなった。従って、凝固乾燥体の含水率が十分に低い状態で、室温付近で保管した場合、実施例１と同様にザンテート基の脱離がほとんど起こらず、解繊しても、解繊後のナノファイバー生成率や得られるセルロースザンテートナノファイバーの繊維径が、処理していないセルロースザンテートを解繊した場合と比較して、変化していないことが確認された。実施例５における、４日後、７日後における、初期時点を１００としたザンテート基置換度を図４に示す。
【００６４】
（実施例６）
実施例５において、２３℃、６％ＲＨの代わりに、３０℃、８％ＲＨで保管した以外は実施例５と同様の手順により凝固乾燥体を得た。４日後、７日後におけるザンテート基残存率を同じく図４に示す。この乾燥体の含水率は１％であり、７日後のザンテート置換度は０．２３８（保管前を１００％としたザンテート基残存率９０．２％）、ナノファイバー生成率は９１．７％であった。従って、３０℃で保管した場合も、実施例５と同様にザンテート基の脱離がほとんど起こらず、解繊しても、解繊後のナノファイバー生成率が変化しないことが確かめられた。
【００６５】
（参考例１）
実施例５において、２３℃、６％ＲＨの代わりに、２３℃、９０％ＲＨで保管した以外は実施例５と同様の手順により凝固乾燥体を得た。４日後、７日後におけるザンテート基残存率を同じく図４に示す。この凝固乾燥体の含水率は１３％となり、７日後のザンテート置換度は０．０６１（保管前を１００％としたザンテート基残存率２３．１％）、ナノファイバー生成率は６．２％であった。実施例５に比べて急激にザンテート基が減少しており、凝固乾燥体の含水率が５％以上となる環境下では安定に保管困難であることが示された。
【００６６】
（参考例２）
実施例５において、２３℃、６％ＲＨの代わりに、２３℃、４７％ＲＨで保管した以外は実施例５と同様の手順により凝固乾燥体を得た。４日後、７日後におけるザンテート基残存率を同じく図４に示す。この凝固乾燥体の含水率は５％となり、７日後のザンテート置換度は０．０９６（保管前を１００％としたザンテート基残存率３６．４％）、ナノファイバー生成率は８．７％であった。凝固乾燥体の含水率が５％の場合も、実施例５に比べて急激にザンテート基が減少しており、凝固乾燥体の保管は低湿度環境の方が望ましいことが示された。
【００６７】
（参考例３）
実施例５において、２３℃、６％ＲＨの代わりに、４℃、６５％ＲＨでの冷蔵とした以外は実施例５と同様の手順により凝固乾燥体を得た。４日後、７日後におけるザンテート基残存率を同じく図４に示す。この凝固乾燥体の含水率は１２％となり、７日後のザンテート置換度は０．１６６（保管前を１００％としたザンテート基残存率６２．９％）、ナノファイバー生成率は１１．３％であった。実施例５に比べてザンテート基が減少しており、冷蔵の場合も、凝固乾燥体の含水率が５％以上となる環境下では安定に保管困難であることが示された。
【００６８】
＜解繊したスラリーの未乾燥凝固体及び凝固乾燥体＞
（実施例７）
実施例１において、解繊処理を行ったセルロースザンテート微細繊維スラリー（セルロース固形分０．５１質量％、ザンテート置換度０．２４４、ナノファイバー生成率９４．２％）を、実施例１と同様の手順により凝固（凍結）保存し、１日後、７日後及び１ヶ月後のザンテート置換度、ナノファイバー生成率を求めた。同様に測定したザンテート基残存率を図５に示す。１日後のザンテート置換度は０．２３９（保管前を１００％としたザンテート基残存率９８．０％）、ナノファイバー生成率は９４．７％であり、７日後のザンテート置換度は０．２３６（保管前を１００％としたザンテート基残存率９６．７％）、ナノファイバー生成率は９１．７％であり、１ヶ月後のザンテート置換度は０．２１６（保管前を１００％としたザンテート基残存率８８．５％）、ナノファイバー生成率は８９．８％であった。また、１か月後の未乾燥凝固体を融解した微細繊維スラリーを遠心分離した遠心上清に含まれるセルロースザンテートナノファイバーについて、上記の方法で繊維径を算出したところ、繊維径は３．８ｎｍから８．２ｎｍ、数平均繊維径は５．６ｎｍとなった。これにより、解繊後のセルロースザンテート微細繊維を未乾燥凝固体とした場合も、１ヶ月間の保管でザンテート基の脱離がほとんど起こらず、凝集も起こらないため、ナノファイバー生成率やセルロースザンテートナノファイバーの繊維径が、処理していないセルロースザンテートナノファイバーと比較して、変化しないことが確かめられた。
【００６９】
（比較例４，５，６）
実施例７のセルロースザンテート微細繊維について、−２２℃での凝固（凍結）保存の代わりに、比較例１、２又は３と同様に、それぞれ４℃、３０℃又は−５℃での保管を行った。−５℃の保管で得られた保存サンプルは、３日後は凝固（凍結）しておらず、７日後は凝固（凍結）していた。それぞれのザンテート基残存率を図５に示す。４℃で８日間保管後のザンテート置換度は０．１２４（保管前を１００％としたザンテート基残存率５０．８％）、ナノファイバー生成率は１０．２％であり、３０℃で６日間保管後のザンテート置換度は０．０７３（保管前を１００％としたザンテート基残存率２９．９％）、ナノファイバー生成率は７．０％であり、−５℃で７日間保管後のザンテート置換度は０．２０９（保管前を１００％としたザンテート基残存率８５．７％）、ナノファイバー生成率は８５．８％であり、未解繊セルロースザンテートと同様に−５℃や４℃ではザンテート基の脱離が避けられず、３０℃ではさらに速く脱離が進行した。
【００７０】
（実施例８）
実施例７に記載の、セルロースザンテート微細繊維スラリーを、実施例５と同様の手順で凍結乾燥した後、２３℃、相対湿度６％ＲＨで保管し、凝固乾燥体を得た。この凝固乾燥体の含水率は１．５％であり、７日間保管後の凝固乾燥体のザンテート置換度は０．２２２（保管前を１００％としたザンテート基残存率９１．０％）、ナノファイバー生成率は９１．６％であった。この７日間保管後の凝固乾燥体に水を添加して再度分散させた微細繊維スラリーの遠心上清に含まれるセルロースザンテートナノファイバーについて、上記の方法で繊維径を算出したところ、繊維径は３．６ｎｍから１０．６ｎｍ、数平均繊維径は６．７ｎｍとなった。これにより、セルロースザンテート微細繊維を凝固乾燥体とした場合も、実施例５と同様にザンテート基の脱離がほとんど起こらず、凝集も起こらないため、ナノファイバー生成率やセルロースザンテートナノファイバーの繊維径が、処理していないセルロースザンテートナノファイバーと比較して、変化しないことが確かめられた。
【図１】
2019112604.tif 000003
【図２】
2019112604.tif 000004
【図３】
2019112604.tif 000005
【図４】
2019112604.tif 000006
【図５】
2019112604.tif 000007