(57)【要約】      （修正有）【課題】溶液を用いて成膜が可能で、位置規則性が高く、優れた電子材料特性を有するチオフェン共重合体、該チオフェン共重合体の製造方法、導電体の製造方法、および製造原料として用いることができるチオフェン化合物の提供。【解決手段】下記構造単位（Ｉ）および下記構造単位（ＩＩ）を有するチオフェン共重合体。2019199559.tif 000012［式中、Ｒ1はＣ1-12アルキル基を示し、Ｒ2は単結合等を示し、Ｒ3はＨ等を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構造単位および下記式（ＩＩ）で表される構造単位を有することを特徴とするチオフェン共重合体。
【化１】
2019199559.tif 000009
［式中、Ｒ1はＣ1-12アルキル基を示し、Ｒ2は単結合またはＣ1-6アルキレン基を示し、Ｒ3はＨ、Ｃ4-8アルキル基またはＣ1-4アルコキシ−カルボニル基を示す。］
【請求項２】
Ｒ1がｎ−ヘキシルである請求項１に記載のチオフェン共重合体。
【請求項３】
Ｒ2が単結合である請求項１または２に記載のチオフェン共重合体。
【請求項４】
Ｒ3がＣ4-8アルキル基またはＣ1-4アルコキシ−カルボニル基である請求項１〜３のいずれかに記載のチオフェン共重合体。
【請求項５】
Ｒ3がＨである請求項１〜３のいずれかに記載のチオフェン共重合体。
【請求項６】
溶媒中、遷移金属触媒の存在下、下記式（ＩＩＩ）で表されるチオフェン化合物と下記式（ＩＶ）で表されるチオフェン化合物を共重合する工程を含むことを特徴とするチオフェン共重合体の製造方法。
【化２】
2019199559.tif 000010
［式中、
Ｒ1はＣ1-12アルキル基を示し、
Ｒ2は単結合またはＣ1-6アルキレン基を示し、
Ｒ4はＣ4-8アルキル基またはＣ1-4アルコキシ−カルボニル基を示し、
Ｘ1とＸ3はＨを示し且つＸ2とＸ4はハロゲノ基を示すか、または、Ｘ1とＸ3はハロゲノ基を示し且つＸ2とＸ4はＨを示す。］
【請求項７】
更に金属アミド化合物の存在下、共重合する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルおよび１，４−ジオキサンからなる群より選択される１以上のエーテル系溶媒を用いる請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
式（ＩＩＩ）で表されるチオフェン化合物と式（ＩＶ）で表されるチオフェン化合物の合計モル数に対して１モル％以上、１０モル％以下の遷移金属触媒を用いる請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
導電体を製造するための方法であって、
請求項６〜９のいずれかの方法によりチオフェン共重合体を製造する工程、
上記チオフェン共重合体を有機溶媒に溶解し、チオフェン共重合体溶液を得る工程、
上記チオフェン共重合体溶液から、チオフェン共重合体成形体を得る工程、および、
上記チオフェン共重合体成形体を加熱処理し、導電体を得る工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
下記式（Ｖ）で表されることを特徴とするチオフェン化合物。
【化３】
2019199559.tif 000011
［式中、Ｒ2は単結合またはＣ1-6アルキレン基を示し、Ｒ4はＣ4-8アルキル基またはＣ1-4アルコキシ−カルボニル基を示し、Ｘ5とＸ6は独立してＨまたはハロゲノ基を示し、Ｘ5とＸ6の少なくとも一方はＨである。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位置規則性が高く優れた電子材料特性を有するチオフェン共重合体と、当該チオフェン共重合体の製造方法、導電体の製造方法、および当該チオフェン共重合体の製造原料として用いることができるチオフェン化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）などの導電性高分子は、近年、有機エレクトロニクス分野において盛んに開発されている。中でもポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）は、良好なπ共役性と位置規則性を有する。特に位置規則性を頭尾型（ＨＴ：ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）に制御したポリチオフェンＨＴ−Ｐ３ＨＴは、優れた電子材料特性を発現する材料として注目されている。位置規則性に優れたＨＴ−Ｐ３ＨＴは、平面性が高くπ共役性が高いことに加えて、結晶性も良好である。
【０００３】
しかし上記導電性高分子は、外部から酸やヨウ素などの水溶性ドーパントを過剰量添加するドーピングにより初めて実用的な導電性を示す。かかる過剰量の水溶性ドーパントに起因して、導電性高分子を含む電子デバイスの表面は、空気中の酸素や水分などの影響により腐食され易いなど、電子デバイスに応用するには問題点を残している。
【０００４】
上記の課題を解決するには、チオフェン分子自身がドープ可能な官能基を持ち、分子内で効率よくドープする自己ドープが有望である。しかしながら、Ｐ３ＨＴの側鎖置換基であるヘキシル基では、ポリチオフェンの高分子骨格に自己ドープすることはできない。
【０００５】
自己ドープをする機能を持つポリチオフェン誘導体としては、分子内にスルホン酸基を有するポリチオフェン誘導体が、特許文献１および非特許文献１，２などに開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１８−１６５８１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｙｏｓｈｉａｋｉ  Ｉｋｅｎｏｕｅら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９０，ｐｐ．１６９４−１６９５
【非特許文献２】Ｋａｒｉｍ  Ｆａｉｄら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９６，ｐｐ．２７６１−２７６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、自己ドープ能を有するチオフェン重合体は開発されているが、溶解性に乏しく溶液を使って成膜できるものではなく、また、位置規則性も十分なものではなかった。詳しくは、特許文献１および非特許文献１，２などに開示されているポリチオフェン誘導体は、スルホン酸基を有する水溶性チオフェンを用いて水溶媒中での重合反応により製造されており、重合後は水にも有機溶媒にも溶解しないことから、溶液ではなく水分散液を用いて成膜されている。また、酸化剤として化学量論量の塩化鉄（ＩＩＩ）を用い、原料チオフェンモノマーから酸化的に水素原子を引き抜いて重合することにより製造されているため、位置規則性を制御してチオフェン重合体を合成することはできない。
そこで本発明は、溶液を用いての成膜が可能なものであり、且つ位置規則性が高く優れた電子材料特性を有するチオフェン共重合体と、当該チオフェン共重合体の製造方法、導電体の製造方法、および当該チオフェン共重合体の製造原料として用いることができるチオフェン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定のチオフェン化合物をクロスカップリングさせることにより、溶解性と位置規則性の高いチオフェン共重合体が得られ、また、当該チオフェン共重合体を用いれば導電性を示すチオフェン共重合体成形体の形成も容易であることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。
【００１０】
［１］  下記式（Ｉ）で表される構造単位および下記式（ＩＩ）で表される構造単位を有することを特徴とするチオフェン共重合体。
【化１】
2019199559.tif 000002
［式中、Ｒ1はＣ1-12アルキル基を示し、Ｒ2は単結合またはＣ1-6アルキレン基を示し、Ｒ3はＨ、Ｃ4-8アルキル基またはＣ1-4アルコキシ−カルボニル基を示す。］
【００１１】
［２］  Ｒ1がｎ−ヘキシルである上記［１］に記載のチオフェン共重合体。
【００１２】
［３］  Ｒ2が単結合である上記［１］または［２］に記載のチオフェン共重合体。
【００１３】
［４］  Ｒ3がＣ4-8アルキル基またはＣ1-4アルコキシ−カルボニル基である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のチオフェン共重合体。
【００１４】
［５］  Ｒ3がＨである上記［１］〜［３］のいずれかに記載のチオフェン共重合体。
【００１５】
［６］  溶媒中、遷移金属触媒の存在下、下記式（ＩＩＩ）で表されるチオフェン化合物と下記式（ＩＶ）で表されるチオフェン化合物を共重合する工程を含むことを特徴とするチオフェン共重合体の製造方法。
【化２】
2019199559.tif 000003
［式中、
Ｒ1はＣ1-12アルキル基を示し、
Ｒ2は単結合またはＣ1-6アルキレン基を示し、
Ｒ4はＣ4-8アルキル基またはＣ1-4アルコキシ−カルボニル基を示し、
Ｘ1とＸ3はＨを示し且つＸ2とＸ4はハロゲノ基を示すか、または、Ｘ1とＸ3はハロゲノ基を示し且つＸ2とＸ4はＨを示す。］
【００１６】
［７］  更に金属アミド化合物の存在下、共重合する上記［６］に記載の方法。
【００１７】
［８］  溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルおよび１，４−ジオキサンからなる群より選択される１以上のエーテル系溶媒を用いる上記［６］または［７］に記載の方法。
【００１８】
［９］  式（ＩＩＩ）で表されるチオフェン化合物と式（ＩＶ）で表されるチオフェン化合物の合計モル数に対して１モル％以上、１０モル％以下の遷移金属触媒を用いる上記［６］〜［８］のいずれかに記載の方法。
【００１９】
［１０］  導電体を製造するための方法であって、
上記［６］〜［９］のいずれかの方法によりチオフェン共重合体を製造する工程、
上記チオフェン共重合体を有機溶媒に溶解し、チオフェン共重合体溶液を得る工程、
上記チオフェン共重合体溶液から、チオフェン共重合体成形体を得る工程、および、
上記チオフェン共重合体成形体を加熱処理し、導電体を得る工程を含むことを特徴とする方法。
【００２０】
［１１］  下記式（Ｖ）で表されることを特徴とするチオフェン化合物。
【化３】
2019199559.tif 000004
［式中、Ｒ2は単結合またはＣ1-6アルキレン基を示し、Ｒ4はＣ4-8アルキル基またはＣ1-4アルコキシ−カルボニル基を示し、Ｘ5とＸ6は独立してＨまたはハロゲノ基を示し、Ｘ5とＸ6の少なくとも一方はＨである。］
【００２１】
本発明において「Ｃ1-12アルキル基」は、炭素数１以上、１２以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルなどを挙げることができる。Ｒ1として好ましくはＣ4-10アルキル基であり、より好ましくはＣ4-8アルキル基であり、最も好ましくはｎ−ヘキシルである。
【００２２】
「Ｃ1-6アルキレン基」は、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の二価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチレン、エチレン、メチルメチレン、ｎ−プロピレン、メチルエチレン、ｎ−ブチレン、メチルプロピレン、ジメチルエチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレンなどを挙げることができる。好ましくはＣ1-4アルキレン基であり、より好ましくはＣ1-2アルキレン基であり、より更に好ましくはメチレンである。
【００２３】
「Ｃ4-8アルキル基」は、炭素数４以上、８以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ネオヘキシル、ｔ−ヘキシル、ネオヘプチル、ｔ−ヘプチル、ネオオクチル、ｔ−オクチルなどを挙げることができる。Ｒ3およびＲ4として好ましくは分枝鎖状Ｃ4-8アルキル基であり、より好ましくはｔ−ブチルまたはネオペンチルである。
【００２４】
「Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基」としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルなどを挙げることができ、Ｒ3およびＲ4として好ましくはｔ−ブトキシカルボニルである。
【００２５】
「ハロゲノ基」としては、クロロ、ブロモおよびヨードから選択されるハロゲノ基が好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
スルホン酸基が保護されている本発明に係るチオフェン共重合体は有機溶媒に対する溶解性が高いため、溶液を用いた成形が可能である。また、加熱処理によりスルホン酸基は脱保護され、スルホン酸基による自己ドープが可能になり、成形体の導電性はより一層高まる。また、本発明に係るチオフェン共重合体は、化学量論量の酸化剤ではなく触媒量の遷移金属触媒を用いたクロスカップリングにより合成されており、位置規則性が高いため、良好なπ共役性と結晶性を示し、電子材料として優れた特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係るチオフェン共重合体の製造方法を説明する。
１．原料化合物
本発明に係るチオフェン共重合体の製造原料である式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「チオフェン化合物（ＩＩＩ）」という）は、一般的に市販されており、また、市販化合物から容易に合成することができる。例えば、３−アルキルチオフェンは一般的に市販されている。３−アルキル−２−ハロゲノチオフェンは、市販されているものもあり、また、市販の３−アルキルチオフェンの第２位または第５位をハロゲノ化することにより合成することもできる。例えば、チオフェンの第２位または第５位は活性が高いため、３−アルキルチオフェンの第２位または第５位をＮ−ハロゲノスクシンイミドなどのハロゲン化剤により容易にハロゲン化することができる。ハロゲノ基の置換数はハロゲン化剤の使用量により容易に制御でき、２−ハロゲノチオフェン化合物と５−ハロゲノチオフェン化合物は、公知の精製手段により容易に分離することができる。
【００２８】
本発明に係るチオフェン共重合体の製造原料である式（ＩＶ）で表される化合物（以下、「チオフェン化合物（ＩＶ）」という）は、市販化合物から当業者公知の方法により合成することができる。例えばＲ2が単結合であり且つチオフェンの第２位および第５位が無置換のチオフェン化合物（ＩＶ）は、下記スキームにより合成することができる。
【００２９】
【化４】
2019199559.tif 000005
［式中、Ｒ4は前述したものと同義を示し、Ｈａｌ1とＨａｌ2は、独立してクロロ、ブロモおよびヨードから選択されるハロゲノ基を示す。］
【００３０】
上記スキーム中、最初のスルホン酸基の保護反応は、例えば溶媒中、塩基の存在下で容易に進行する。反応の促進のため、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）を添加してもよい。次に、保護されたベンゼンスルホン酸化合物とチオフェンをカップリングさせればよい。例えば、上記スキームの通り、穏和な条件で位置選択的にカップリングすることができる鈴木カップリング法を用いることができる。更に、チオフェンの第２位と第５位は活性が高いため、得られたチオフェン化合物（ＩＶ）の第２位または第５位をＮ−ハロゲノスクシンイミドなどのハロゲン化剤により容易にハロゲン化することができる。ハロゲノ基の置換数はハロゲン化剤の使用量により容易に制御でき、２−ハロゲノチオフェン化合物と５−ハロゲノチオフェン化合物は、公知の精製手段により容易に分離することができる。
【００３１】
Ｒ2がＣ1-6アルキレン基であり且つチオフェンの第２位および第５位が無置換のチオフェン化合物（ＩＶ）も、当業者公知の方法により合成することができる。例えばＲ2がメチレンであり且つチオフェンの第２位および第５位が無置換のチオフェン化合物（ＩＶ）は、ビス［（ピナコラト）ボリル］メタンを用い、３−ハロゲノチオフェンとハロゲノベンゼン化合物とをクロスカップリングすることにより合成できる。また、Ｒ2がエチレンであり且つチオフェンの第２位および第５位が無置換のチオフェン化合物（ＩＶ）は、３−ハロゲノチオフェンの第３位をアセチレニル化し、ハロゲノベンゼン化合物とクロスカップリングした後に還元したり、或いは、３−ハロゲノチオフェンとスチレン化合物とを溝呂木・ヘック反応によりクロスカップリングした後、還元することにより合成することができる。得られた第２位および第５位が無置換のチオフェン化合物（ＩＶ）の第２位または第５位は、上述した通り容易にハロゲノ化することができる。
【００３２】
本発明に係る製造方法によれば、原料として使用したチオフェン化合物（ＩＩＩ）とチオフェン化合物（ＩＶ）のモル比と同一または略同一のモル比の式（Ｉ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」という）と式（ＩＩ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」という）でランダムに構成されたチオフェン共重合体が得られる。即ち、本発明に係るチオフェン共重合体は、統計的共重合体であるといえる。
【００３３】
２．共重合工程
本発明に係るチオフェン共重合体は、溶媒中、遷移金属触媒の存在下、チオフェン化合物（ＩＩＩ）とチオフェン化合物（ＩＶ）を共重合することにより製造することができる。
【００３４】
本工程で用いる溶媒は、チオフェン化合物（ＩＩＩ）とチオフェン化合物（ＩＶ）を適度に溶解することができ、且つ重合反応を阻害しないものから適宜選択すればよいが、例えば、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ベンゼンやトルエンなど芳香族炭化水素溶媒などを用いることができる。
【００３５】
溶媒の使用量は適宜調整すればよいが、例えば、チオフェン化合物（ＩＩＩ）とチオフェン化合物（ＩＶ）の合計濃度が５ｍｇ／ｍＬ以上、５０ｍｇ／ｍＬ以下となるよう調整することができる。
【００３６】
ブチルリチウムやリチウムアミドを用いるチオフェンの脱プロトン化によって発生するチエニルリチウム種は、チオフェンのＣ−Ｈ結合変換反応において非常に有用であり、クロスカップリング反応を効率的に進行させるためには金属交換を用いることが好ましい。近年、マグネシウムアミド、亜鉛アミドおよびアルミニウムアミドなどの金属アミド化合物を用いたチオフェンの脱プロトン化反応の開発が盛んに行われている。例えば、嵩高いマグネシウムアミドであるクロロマグネシウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン・塩化リチウム塩（ＴＭＰＭｇＣｌ・ＬｉＣｌ）やクロロ亜鉛２，２，６，６−テトラメチルピペリジン・塩化リチウム塩（ＴＭＰＺｎＣｌ・ＬｉＣｌ）を用いると様々なヘテロ芳香族化合物のＣ（ｓｐ2）−Ｈ結合の引き抜きが温和な条件で進行して有機マグネシウム種が発生し、チオフェン化合物の重合反応が温和な条件でも進行することが知られている。特にチオフェン化合物は第２位および第５位の活性が高いため、第２位および第５位のプロトンを選択的に引き抜いて第２位−第５位でのクロスカップリング反応を選択的に進行せしめることが可能である。
【００３７】
上記の金属アミドの使用量は適宜調整すればよいが、例えば、チオフェン化合物（ＩＩＩ）とチオフェン化合物（ＩＶ）の合計に対して１．０倍モル以上、５倍モル以下とすることができる。
【００３８】
重合反応は、チオフェン化合物（ＩＩＩ）とチオフェン化合物（ＩＶ）、および必要に応じて金属アミド化合物を含む溶液に、遷移金属触媒を添加して行う。当該溶液は、遷移金属触媒を添加する前に、常温、より具体的には１０℃以上、４０℃以下程度で、１分間以上、２時間以下攪拌してもよい。
【００３９】
遷移金属触媒とは、０価の遷移金属を含むクロスカップリング触媒であり、おそらく一方の原料ハロゲノ化チオフェン化合物のハロゲノ基とチオフェン環との間に酸化的に付加し、他方の原料ハロゲノ化チオフェン化合物と反応した後、還元的に脱離することによりクロスカップリング反応を触媒するものである。かかる遷移金属触媒としては、例えば、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）ＩＰｒ、Ｎｉ（ｃｏｄ）2、Ｎｉ（ｃｏｄ）2／２ＳＩＰｒ、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｐ）、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｅ）、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）などのニッケル触媒；Ｐｄ−ＰＥＰＰＳＩ−ＩＰｒ、Ｐｄ（ＰtＢｕ3）2、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）・ＣＨ2Ｃｌ2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3などのパラジウム触媒を挙げることができる。
【００４０】
遷移金属触媒の使用量は適宜調整すればよいが、例えば、チオフェン化合物（ＩＩＩ）とチオフェン化合物（ＩＶ）の合計に対して０．１モル％以上、５０モル％以下とすることができ、１モル％以上が好ましく、また、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【００４１】
反応条件は特に制限されず、予備実験で決定したり、適宜調整すればよい。例えば、遷移金属触媒を添加した後、０℃以上、１００℃以下程度で、１０分間以上、１０時間以下攪拌してもよい。また、例えば１０℃以上、４０℃以下の常温で反応を行ってもよい。
【００４２】
反応終了後は、一般的な後処理を行ってもよい。例えば、反応液に貧溶媒を加え、チオフェン共重合体を沈殿させ、濾取した後、貧溶媒で洗浄すればよい。貧溶媒としては、メタノールやエタノールなどの低級アルコール溶媒とその水溶液；ｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒などを挙げることができる。沈殿用の貧溶媒と洗浄用の貧溶媒は同一であっても異なっていてもよい。沈殿用の貧溶媒は、反応溶媒と相溶するものを選択することが好ましい。また、沈殿用の貧溶媒には、スルホン酸基が脱保護されない限り塩酸などの酸を添加してもよい。
【００４３】
本発明に係る共重合工程では、クロスカップリング反応により原料化合物であるチオフェン化合物（ＩＩＩ）とチオフェン化合物（ＩＶ）の反応位置を制御できることから、位置規則性の高いチオフェン共重合体を得ることができる。即ち、Ｘ1とＸ3がＨであり且つＸ2とＸ4がハロゲノ基であるか又はＸ1とＸ3がハロゲノ基であり且つＸ2とＸ4がＨであるチオフェン化合物（ＩＩＩ）とチオフェン化合物（ＩＶ）をクロスカップリングすることにより、下記に示す規則的な構造単位を有するチオフェン共重合体が製造される。
【００４４】
【化５】
2019199559.tif 000006
【００４５】
３．成形工程
上記共重合工程で得られたチオフェン共重合体は、第３位がアルキル基により置換されているチオフェンとスルホン酸基が保護されているチオフェンとの共重合体であることから、有機溶媒に可溶である。よって、有機溶媒に溶解して溶液とすることにより、容易に成形することができる。
【００４６】
スルホン酸基が保護されているチオフェン共重合体、即ちＲ3がＣ4-8アルキル基またはＣ1-4アルコキシ−カルボニル基であるチオフェン共重合体を溶解できる溶液としては、例えば、ジクロロメタンやクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ベンゼンやトルエンなど芳香族炭化水素溶媒などを挙げることができる。
【００４７】
上記溶液のチオフェン共重合体の濃度は、目的の成形体の形状などに応じて適宜調整すればよい。例えば、チオフェン共重合体膜を製造したい場合には、上記濃度を０．５ｍｇ／ｍＬ以上、５０ｍｇ／ｍＬ以下とすることができる。上記溶液を基材上にキャストしたり塗布した後、放置または加熱して溶媒を留去することにより、チオフェン共重合体膜を得ることができる。
【００４８】
４．加熱工程
スルホン酸基が保護されているチオフェン共重合体、即ちＲ3がＣ4-8アルキル基またはＣ1-4アルコキシ−カルボニル基であるチオフェン共重合体の導電性は、比較的低いといえる。そこで、チオフェン共重合体の成形体を更に加熱し、チオフェン共重合体中のスルホン酸基を脱保護して自己ドープさせることにより、導電性を顕著に向上させることが可能である。
【００４９】
加熱条件は適宜調整すればよいが、例えば、１８５℃以上、３００℃以下で１分間以上、１時間以下加熱すればよい。
【００５０】
上記の方法で製造される本発明に係るチオフェン共重合体は、製造条件よりＨＴ（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）型で位置規則性が高いため、平面性が高く、共役も良好に延長され、且つ対称性が高いので結晶性が高い。また、加熱処理で自己ドープさせることによって、導電性も顕著に向上する。また、本発明に係るチオフェン共重合体は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との割合が使用した製造原料であるチオフェン化合物（ＩＩＩ）とチオフェン化合物（ＩＶ）との割合と同一であるか略同一である統計的共重合体であるため、物性の制御が極めて容易である。
【００５１】
本発明に係るチオフェン共重合体における構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との割合は、チオフェン共重合体を構成する全チオフェン単位を１００モル％として、構造単位（Ｉ）の割合が１モル％以上、９９モル％以下、構造単位（ＩＩ）の割合が１モル％以上、９９モル％以下（合計で１００モル％）が好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５３】
実施例１
内部を窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、２−クロロ−３−ヘキシルチオフェン（２．５ｍｍｏｌ）、２−クロロ−３−（４−ベンゼンスルホニルスルホン酸ネオペンチルエステル）−チオフェン（０．０２５ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）を加えた。更にクロロマグネシウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン・塩化リチウム塩（３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間撹拌した。続いて，ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）ＩＰｒ（０．０２５ｍｍｏｌ）を加え重合反応を開始した。室温で１時間撹拌後，１Ｍ塩酸（２ｍＬ）とメタノール（１０ｍＬ）を加え、沈殿を生成させた。固形物をヘキサンにより洗浄することで、濃紫色の固体ポリマーを得た（収量：０．３８ｇ，収率：９９％）。
得られたポリマーを下記条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に付し、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎを求めた。結果を表１に示す。
カラム：  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＨＲ（東ソー社製）
展開溶媒：  クロロホルム
展開速度：  １ｍＬ／ｍｉｎ
また、得られたポリマーを1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、スルホン酸の保護基中のメチレン基由来のピーク強度と、ヘキシル基中の最もチオフェン環に近いメチレン基由来のピーク強度との比が約０．０１／１であり、各モノマーのモル比とほぼ同じであることから、得られたポリマーは統計的共重合体であることが分かった。
【００５４】
実施例２
２−クロロ−３−ヘキシルチオフェン（２．５ｍｍｏｌ）と２−クロロ−３−（４−ベンゼンスルホニルスルホン酸ネオペンチルエステル）−チオフェン（０．２５ｍｍｏｌ）のモル比を１０：１に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを得、ＧＰＣにより分子量を求めた。また、得られたポリマーを1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、スルホン酸の保護基中のメチレン基由来のピーク強度と、ヘキシル基中の最もチオフェン環に近いメチレン基由来のピーク強度との比が約０．１／１であり、各モノマーのモル比とほぼ同じであることから、得られたポリマーは統計的共重合体であることが分かった。
【００５５】
実施例３
２−クロロ−３−（４−ベンゼンスルホニルスルホン酸ネオペンチルエステル）−チオフェン（０．０２５ｍｍｏｌ）の代わりに，２−クロロ−３−（３−ベンゼンスルホニルスルホン酸ネオペンチルエステル）エチル−チオフェン（０．０２５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。また、得られたポリマーを1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、スルホン酸の保護基中のメチレン基由来のピーク強度と、ヘキシル基中の最もチオフェン環に近いメチレン基由来のピーク強度との比が約０．０１／１であり、各モノマーのモル比とほぼ同じであることから、得られたポリマーは統計的共重合体であることが分かった。
【００５６】
【表１】
2019199559.tif 000007
【００５７】
実施例４
実施例１において合成したポリチオフェン（１０ｍｇ）をクロロホルム（１ｍＬ）に溶解し、電極長１０ｍｍ、電極間ギャップ２００μｍのＩＴＯ電極を蒸着したガラス基板上に、両電極にわたり当該溶液を塗布し、クロロホルム飽和蒸気下で１時間放置することにより、厚さ２００ｎｍのチオフェン共重合体膜を形成した。
ＡＣＤＭ８３４０Ａデジタル電位計を用いて、ポリチオフェン膜の導電率を測定した。続いて同ガラス基板を１８５℃で１０分間加熱処理し，同様に導電率を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2019199559.tif 000008
【００５９】
表２に示す結果の通り、チオフェン共重合体膜の熱処理後の導電率は、熱処理前に比べて３００倍以上向上していた。その理由としては、熱処理によりスルホン酸基が脱保護され、スルホン酸基による自己ドープが達成され、導電性が顕著に向上したことが考えられる。