(57)【要約】  本出願は、純粋で、高品質の３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ）を高収率で製造する方法に関する。さらに詳細には、それは、３段階プロセスを要する３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ）製造方法に関し、（１）３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＤＣＢ）を５０％Ｈ2Ｏ2水で酸化すること、（２）生じた３，３’−ジニトロ４，４’−ジニトロビフェニル（ＤＣＤＮＢ）をアンモノリシスすることおよび（３）３，３’−ジアミノ−４，４’−ジニトロビフェニル（ＤＡＤＮＢ）を塩化第一スズと濃塩酸で還元することである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１の純粋で、高品質の３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ）
【化１】
2007527848.tif 000007
を製造するための改良方法であって、
ａ．式２の３，３’ジクロロベンジジンをチタンスーパーオキサイド触媒と溶媒の存在下、酸化剤により酸化し、式３の３，３’ジクロロ４，４’ジニトロビフェニルを得るステップと；
【化２】
2007527848.tif 000008
【化３】
2007527848.tif 000009
ｂ．溶媒存在下、アンモニア溶液を用いて式３の３，３’ジクロロ４，４’ジニトロビフェニルをアンモノリシスし、式４の３，３’ジアミノ４，４’ジニトロビフェニルを得るステップと；
【化４】
2007527848.tif 000010
ｃ．還元剤を用いて式４の３，３’ジアミノ４，４’ジニトロビフェニルを還元するステップと；
ｄ．生成した混合物をアルカリにより塩基性とし、式１の３，３’，４，４’テトラアミノビフェニルを得るステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記使用したチタンスーパーオキサイドは、不均質触媒である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸化剤は、好適には、３０〜５０％ｖ／ｖの濃度を有するＨ2Ｏ2である請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒は、アセトニトリル、アセトン、メタノール、酢酸および水を含む有機溶媒である請求項１記載の方法。
【請求項５】
アンモノリシスを、５０−２００℃の範囲の温度で実施する請求項１記載の方法。
【請求項６】
アンモノリシスを、好適には、１００℃で実施する請求項１記載の方法。
【請求項７】
アンモノリシスを、１００−５００ｐｓｉｇの範囲の圧力で実施する請求項１記載の方法。
【請求項８】
アンモノリシスを、好適には、１００ｐｓｉｇにおいて実施する請求項１記載の方法。
【請求項９】
還元剤が、ＳｎＣｌ2／濃ＨＣｌ混合物を含む群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項１０】
還元が、５０−６０℃の範囲の温度で実施される請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式１の高品質３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ）の高収率調製方法に関する。
【０００２】
【化１】
2007527848.tif 000002
【背景技術】
【０００３】
３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ）は、さまざまな領域で貴重な中間体および最終産物である。たとえば、ＴＡＢは、良好な熱および機械的安定性を特徴とするポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ポリマー類の調製においてモノマーとして使用される。これらのＰＢＩポリマー類は、燃料セル適用のための水素伝導物質として広く使用されている（米国特許２，８９５，９４８、３，１７４，９４７、５，３１７，０７８および６，１８７，２３１と比較）。ＴＡＢはまた、抗酸化剤としておよびエポキサイドレジン類の安定化剤としても使用されている。
【０００４】
先行技術においては、ＴＡＢは、３種の公知方法によって調製されてきた。このようなひとつの公知方法は、ＮＨ3水溶液を用いて主にＣｕ触媒類（銅塩類およびＣｕ元素の両者）の存在下、３，３’−ジクロロベンジジン（ＤＡＢ）のアンモノリシスである。たとえば、フランス国特許明細書１，４７５，６３１は、好適には１５０−２１０℃である高温でかつ不活性ガス圧上昇下でＣｕＩ塩および／またはＣｕ2ＯおよびＣａＣｌ2の存在下におけるＤＣＢのアンモノリシスを記載している。このようにして得られた粗ＴＡＢは、強酸によるその塩形成により精製する（ＴＡＢ収率は、理論値の約７０％である）。その後、下記に記載のように粗ＴＡＢからその高純粋形状でかつ高収率でＴＡＢを得るためにさまざまな試みがなされた。
【０００５】
米国特許３，８６５，８７６は、ＤＣＢアンモノリシス用触媒として基本的にＣｕＣｌのみを用いて上述のフランス国特許明細書に記載の方法の結果について、その向上を記載している。約７５−８２％の純度を有するＴＡＢの理論的収率は、約８５乃至８７％の間である。この生成物は、約３−６重量％のＣｕ含量を有している。米国特許３，９４３，１７５のプロセス（ＣｕＣｌの他に、ＣｕＣｌ／Ｃｕ粉末もまた、触媒として使用できる）は、ＴＡＢの精製を記載している（それを、硫酸によりその硫酸塩に変換し、この硫酸塩を単離し、塩基によりＴＡＢの形態でそこから放出させる）。このようにして放出されたＴＡＢを溶解させ、水溶液から再沈殿させるが、活性炭と珪藻土を添加すると有益である。しかし、ＴＡＢ中に存在するＣｕ含量は約０．６乃至０．９％であり、使用したＤＣＢに対して理論値のせいぜい４５．７％の収率である。
【０００６】
ドイツ国特許（Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．ＤＥ  ３，１１１，４７０）は、活性炭とジチオン酸ナトリウムを含むＨ2Ｏで粗ＴＡＢ（アンモノリシスプロセスにより得た）を沸騰させることにより、それを精製する（ＴＡＢ収率は７５．９％で、Ｃｕ含量は０．０００５％以下）ことを開示している。日本国特許（ＪＰ６０，１５８，１４６）はまた、粗ＴＡＢを活性炭、ＦｅＣｌ3水溶液、およびヒドラチン水和物とともに還流させることによるＴＡＢ精製を記載している（ＴＡＢ収率：８３．２％で、１０ｐｐｍ以上のＣｕを含む）。さらに３個の特許（米国特許４，４３３，１６８、５，２３５，１０５および欧州特許出願ＥＰ  ５２２，５７７）は、０−５重量％の活性炭および約１−２重量％の水溶性還元剤（アルカリ金属ジチオン酸塩またはアルカリ金属亜硫酸塩）の存在下、温度１００−１４０℃においてＮ2雰囲気下それを水中で結晶化することにより、粗ＴＡＢ（銅触媒によるＤＣＢのアンモノリシスにより得た）の精製を記載している（ＴＡＢ収率：理論値の８８．２％で、Ｃｕ  １０ｐｐｍしか含まない）。ＴＡＢ製造の第２方法にはかなりの関心が寄せられ、出発物質がベンジジンであり、それを無水酢酸でアセチル化し、Ｎ，Ｎ−ジアセチルベンジジンを形成させる。後者の化合物をその後濃ＨＮＯ3でニトロ化し、３，３’−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジアセチルベンジジンを形成させ、これを塩基で加水分解し、３、３’−ジニトロベンジジンを形成させる。その後、これをさまざまな手段のいずれかにより還元し、ＴＡＢを形成させる〔Ｈ．ＶｏｇｅｌおよびＣ．Ｓ．Ｍａｒｖｅｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ１，１５３１（１９６３）〕。
【０００７】
第３の方法では、ビフェニルからのＴＡＢ製造を記載しており、下記の６段階を含む：（１）適当なフリーデル−クラフト触媒の存在下ビフェニルをアセチル化し、４，４’−ジアセチルビフェニル（ＤＡｃＢ）を得ること；（２）ＤＡｃＢをオキシム化して、ＤａｃＢジオキシムを形成させること；（３）このジオキシムを二重ベックマン転位に供して、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルベンジジン（ＤｉＡｃＢｚ）を得ること；（４）このＤｉＡｃＢｚをニトロ化し、３，３’−ジニトロ−Ｎ，Ｎ’−ジアセチルベンジジン（ＤＮＡｃＢｚ）を得ること；（５）塩基性加水分解によりＤＮＡｃＢｚのアセチル基を除去して、３，３’−ジニトロベンジジン（ＤＮＢ）を形成させることおよび（６）ＤＮＢのニトロ基を還元して、ＴＡＢを形成させること（米国特許５，０４１，６６６）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記方法は全て、それに関連して下記の欠点を有している：
１．それらが、原材料のひとつとしてベンジジンを利用しており、これは、公知の発癌剤である。
２．銅塩類によって触媒されたＤＣＢの直接アンモノリシスには、高温（２００°−３００℃）と圧力９００−１０００ｐｓｉｇを必要とし、それは、安全という観点からこのプロセスを危険なものとしている。前記特許操作によりＤＣＢの直接アンモノリシスについての我々独自の経験はＴＡＢを得るには非常に失望させるものであり、タール状物質が常にそれに付随してくるからである。
３．直接アンモノリシスにおいて、銅は、おそらくインサイチュでＴＡＢと安定な錯体を形成し、その結果、前記錯体からのＴＡＢ放出がゆっくりとなる。
４．直接アンモノリシスにおいて、銅は、おそらく対応するトリアミノビフェニルとおよび少量の銅と安定な錯体を形成し、その結果、これらの不純物をＴＡＢから分離するのがゆっくりとなる。
５．ジオキシム化方法において、多くの段階が高価なビフェニルから出発して必要となり、低収率である。
【０００９】
上記方法の全てが、比較的高価な出発物質類を用いており、かつ、反応条件の実施が難しい。したがって、安全かつ取り扱いが容易で安価な原材料を用いてＴＡＢを製造する方法が、非常に望まれているであろう。
【００１０】
本発明の主な目的は、純粋でかつ高品質の３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ）を製造する改良方法を提供することであり、この方法は、上述の欠点を回避している。
【００１１】
本発明のもうひとつの目的は、ＤＣＢ酸化用触媒として不均質Ｔｉ−スーパーオキサイドを用いて３，３’−ジクロロ−４，４’−ジニトロビフェニル（ＤＣＤＮＢ）を得ることを明らかにすることである。ＤＣＤＮＢはアンモノリシスを支障なく受けて、３，３’−ジクロロ−４，４’ジニトロビフェニル（ＤＡＤＮＢ）を生じ、ＤＡＤＮＢのニトロ基を還元して、高収率でＴＡＢを生じた。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点の１個以上を実質的に有していないＴＡＢ改良合成方法を提供することである。
【００１３】
さらに別の目的は、これまで可能であったよりも高い純度のＴＡＢ合成のための新規方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本出願は、純粋でかつ高品質の３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ）を高収率で製造する方法に関する。
【００１５】
さらに詳細には、それは、３段階プロセスを要する３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ）製造方法に関し、（１）３，３’−ジクロロ４，４’−ジアミノビフェニル（ＤＣＢ）を５０％Ｈ2Ｏ2水で酸化すること、（２）生じた３，３’−ジニトロ−４，４’ジニトロビフェニル（ＤＣＤＮＢ）をアンモノリシスすることおよび（３）３，３’−ジアミノ−４，４’ジニトロビフェニル（ＤＡＤＮＢ）を塩化第一スズと濃塩酸で還元すること、を要する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
したがって、本発明は、式１の純粋で高品質の３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ）
【００１７】
【化２】
2007527848.tif 000003
【００１８】
を、式２
【００１９】
【化３】
2007527848.tif 000004
【００２０】
の３，３’−ジクロロベンジジン（ＤＣＢ）から製造する改良方法を提供し、これは、チタンスーパーオキサイド触媒存在下、溶媒存在下、酸化剤によりＤＣＢを酸化し、式（３）
【００２１】
【化４】
2007527848.tif 000005
【００２２】
の３，３’ジクロロ４，４’ジニトロビフェニル（ＤＣＤＮＢ）を得ることを含む。
【００２３】
溶媒存在下、アンモニア水を用いてＤＣＤＮＢをアンモノリシスし、式（４）
【００２４】
【化５】
2007527848.tif 000006
【００２５】
の３，３’，ジアミノ４，４’ジニトロビフェニル（ＤＡＤＮＢ）を得て、還元剤を用いてＤＡＤＮＢを還元しかつ生成した混合物をアルカリにより塩基性とし、３，３’，４，４’テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ）を得る。
【００２６】
図（２）は、上述のプロセスの反応シークエンスを示している。
【００２７】
態様のひとつにおいて、本発明不均質触媒として使用したチタンスーパーオキサイドは、刊行物〔Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２００１、４０、４０５−４０８〕に示した操作ごとに調製される。
【００２８】
別の態様において、前記酸化剤は、好適には、３０〜５０％ｖ／ｖの濃度を有するＨ2Ｏ2であることができる。
【００２９】
さらに別の態様において、前記使用した溶媒は、アセトニトリル、アセトンメタノール、酢酸および水のような有機溶媒類範囲から選択できるが、これらに限定されない。
【００３０】
さらに別の態様において、アンモノリシスは、５０−２００℃範囲の温度で実施できる。
【００３１】
さらに別の態様において、アンモノリシスのための好適な温度は、１００℃である。
【００３２】
さらに別の態様において、アンモノリシスは、１００−５００ｐｓｉｇの圧力で実施できる。
【００３３】
さらに別の態様において、アンモノリシスは、好適には、１００ｐｓｉｇにおいて実行される。
【００３４】
さらに別の態様において、還元剤類は、ＳｎＣｌ2／濃ＨＣｌ混合物から構成される群から選択される。
【００３５】
さらに別の態様において、還元は、５０−６０℃の範囲の温度で実行する。
【００３６】
本発明の製法は、実施例を参考に本文に記載してきたが、例示のためのみであり、いかなる意味でも本発明の範囲を限定するとはみなされない。本発明の性質とそれを実施する方法を十分に例示するため、下記の実施例を示した：
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
Ｔｉ−スーパーオキサイド触媒（１）の製造
添加漏斗、窒素入口および還流濃縮器を付属した２口丸底フラスコに入れた無水ＭｅＯＨ（５０ｍＬ）中Ｔｉ（ＯiＰｒ）4（５．０ｇ、０．０１７５モル）の溶液に対して、５０％Ｈ2Ｏ2（５．９８ｇ、０．１７５モル）をゆっくり４０分かけて室温で攪拌しながら添加した。すぐに形成された黄色の沈殿物を焼結漏斗によりろ過し、無水メタノールで洗浄し室温（２５℃）減圧下（３ｍｍＨｇ）で１時間乾燥した、収率：３．９４ｇ（９８％）。ＥＰＲスペクトルは、９．７６ＧＨｚ、２９８Ｋで稼動するＢｒｕｋｅｒ  ＥＭＸスペクトロメータに記録し、ｇ値は、標準マーカー：α、α’−ジフェニル―β―ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ，ｇ＝２．００３６）を参考に、決定した。熱重力および差分熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）は、３０−４００℃の範囲で温度プログラム１０℃／分でＴＧ／ＤＴＡ２２、ＴＧ／ＤＴＡ３２システム（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．）で行った。
【００３８】
（実施例２）
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジニトロビフェニル（ＤＣＤＮＢ）の酸化操作による製造
窒素ガスバブラー、添加漏斗、水濃縮器および攪拌磁気棒を付属した２口丸底フラスコに、３，３’−ジクロロベンジジエン（５ｇ、０．０１９モル）、Ｔｉ−スーパーオキサイド触媒（１）（２．５ｇ、５０ｗｔ％）および無水メタノール（３０ｍＬ）を入れた。５０％Ｈ2Ｏ2水（１０．７４ｇ、０．１５８モル）をゆっくり攪拌しながら２０分間、添加した。反応は発熱性で、黄色から赤茶色の変化が、Ｈ2Ｏ2添加時に観察された。この反応経過を、ＴＬＣ〔酢酸エチル中〕によりモニタリングし、完了後、触媒１をろ過除去し、メタノールは、減圧下で蒸発させた。粗生成物の重量は、４．２ｇ（６６．２８％）で、その純度をガスクロマトグラフィで分析した。
【００３９】
（実施例３）
アンモノリシス操作による３，３’−ジアミノ−４，４’−ジニトロビフェニル（ＤＡＤＮＢ）の製造
メタノール（１００ｍＬ）中３，３’−ジクロロ−４，４’−ジニトロビフェニル（５ｇ、０．０１９７モル）および過剰のアンモニア溶液（１００ｍＬ）の混合物を、オートクレーブに入れ、全混合物を１００℃で３時間加熱した。反応完了後、メタノールを蒸留により除去し、アミノ生成物が沈殿した。次にそれをろ過し、Ｈ2Ｏで洗浄し、乾燥させた。収率３．８２ｇ（８６．９９％）融点２２６℃。
【００４０】
（実施例４）
ニトロ基還元による３，３’−４，４’−テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ）の製造
３，３’−ジニトロベンジジン（２ｇ、０．００７モル）および塩化第一スズ（６．４ｇ、０．０３４モル）の混合物を、エタノール（１２５ｍＬ）中０℃で攪拌し、濃ＨＣｌ（３０％）を３０分かけて滴下した。この反応混合物を、１０−１２時間還流した。テトラミンの塩を沈殿させ、冷１０％ＮａＯＨ溶液により塩基性とし、固体をろ過し、水で洗浄し、真空中で乾燥させ、ＴＡＢを収率８０％（１．１５９ｇ）で得た。
【００４１】
本発明の利点は、下記のとおりである：
１．反応の全３段階において、生成物の単離が、簡便なろ過により行うことができる。
２．ＤＣＢのアンモノリシスは、いかなる金属触媒を使用することもなく、中等度の反応温度（１００℃）でしかも内因性圧力（２５０ｐｓｉｇ）で行うことができる。
３．生成物ＴＡＢは、銅やその塩類の夾雑もなく産生でき、従って、ＴＡＢ純度が高まる。
４．副生物（銅塩類とＴＡＢのジアミン錯体類）はこの反応混合物中で全く産生されない。
５．酸化、アンモノリシスおよび還元の全３段階で定量的変換が得られる。
【国際調査報告】
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