(57)【要約】      （修正有）【課題】種々の用途に有用な新しいフォトレジストおよびトップコート組成物が提供される。【解決手段】（ａ）第１のマトリクスポリマーと、（ｂ）１つ以上の酸発生剤と、（ｃ）式（１）および／または（２）の構造を有する１つ以上の添加剤化合物と、を含む、フォトレジスト組成物。2019120952.tif 0000382019120952.tif 000039【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト組成物であって、
（ａ）第１のマトリクスポリマーと、
（ｂ）１つ以上の酸発生剤と、
（ｃ）下記式（１）または（２）の構造を有する１つ以上の添加剤化合物と、を含む、フォトレジスト組成物。
【化１】
2019120952.tif 000030
【化２】
2019120952.tif 000031
（式中、それらの式（１）および（２）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じまたは異なる非水素置換基であり、
各式におけるＸは、以下のうちの１つであり：
【化３】
2019120952.tif 000032
式中、Ｒ３は、非水素置換基であり、
各ｎは、１〜５の正の整数である。）
【請求項２】
前記第１のポリマーとは異なる第２のポリマーをさらに含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記第２のポリマーがフッ素化されている、請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記第２のポリマーが、下記式（３）の繰り返し単位を含む、請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【化４】
2019120952.tif 000033
（式中、式（３）において、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−８アルキル、またはＣ１−８ハロアルキル基であり、Ｌは、任意に置換された多価連結基である。）
【請求項５】
前記添加剤が無水物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
オーバーコートされたフォトレジストと共に使用するためのトップコート組成物であって、
（ａ）第１のマトリクスポリマーと、
（ｂ）前記第１のポリマーとは異なる第２のポリマーと、
（ｃ）下記式（１）または（２）の構造を有する１つ以上の添加剤化合物と、を含む、トップコート組成物。
【化５】
2019120952.tif 000034
【化６】
2019120952.tif 000035
（式中、それらの式（１）および（２）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じまたは異なる非水素置換基であり、
各式におけるＸは、以下のうちの１つであり：
【化７】
2019120952.tif 000036
式中、Ｒ３は、非水素置換基であり、
各ｎは、１〜５の正の整数である。）
【請求項７】
前記第２のポリマーがフッ素化されている、請求項６に記載のトップコート組成物。
【請求項８】
前記第２のポリマーが、下記式（３）の繰り返し単位を含む、請求項６または７に記載のトップコート組成物。
【化８】
2019120952.tif 000037
（式中、式（３）において、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−８アルキル、またはＣ１−８ハロアルキル基であり、Ｌは、任意に置換された多価連結基である。）
【請求項９】
前記添加剤が無水物である、請求項６〜８のいずれか一項に記載のトップコート。
【請求項１０】
フォトリソグラフィーパターンを形成するための方法であって、
（ａ）請求項１〜５のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布することと、
（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン状に露光することと、
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、フォトレジストレリーフ像を提供することと、を含む、方法。
【請求項１１】
フォトレジスト組成物を処理するための方法であって、
（ａ）基板上にフォトレジスト組成物の層を塗布することと、
（ｂ）前記フォトレジスト組成物層の上に、請求項６〜９のいずれか一項に記載の組成物の層を塗布してトップコート層を形成することと、
（ｃ）前記トップコート層およびフォトレジスト層を活性化放射線にパターン状に露光することと、
（ｄ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、フォトレジストレリーフ像を提供することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明は、フォトレジストおよびトップコート組成物、ならびに微細パターンの形成を可能にするフォトリソグラフィープロセスに関する。本発明の組成物は、半導体デバイスを形成するための液浸リソグラフィープロセスにおいて特に有用である。
【０００２】
フォトレジストは、基板に像を転写するために使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層が基板上に形成され、次いで、フォトレジスト層は、フォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。露光後、フォトレジストを現像して、基板の選択的処理を可能にするレリーフ像を得る。
【背景技術】
【０００３】
液浸リソグラフィーを含むポジティブトーンレジスト現像の実用的な解像能力を拡張するためにかなりの努力がなされてきた。そのような一例は、特定の現像液、典型的にはケトン、エステル、またはエーテルなどの有機現像液の使用による伝統的なポジ型化学増幅型フォトレジストのネガティブトーン現像（ＮＴＤ）を伴い、不溶性露光領域によって作られるパターンを残す。例えば、Ｕ．Ｓ．６，７９０，５７９を参照されたい。
【０００４】
レジスト解像度を改良することを試みるためにある種の添加剤が用いられてきた。ＪＰＨ１１３３７７２２Ａ、ＵＳ２００７／１９０４５１、ＥＰ１７０２９６２Ｂ１、ＵＳ２００６／０１７２１４９、ＵＳ２０１３／０１７７８５３、ＵＳ２０１３／０３４４４３６、ＵＳ２０１４／００３８１０２、ＵＳ６，１３２，９３１、ＵＳ２０１２／００７７１２０、ＵＳ６，３９１，５２１、ＵＳ９，５６３，１２３を参照されたい。
【０００５】
液浸リソグラフィーにおいて、液浸流体とフォトレジスト層との直接接触は、液浸流体へのフォトレジストの成分の浸出をもたらし得る。この浸出は、光学レンズの汚染を引き起こし、液浸流体の有効屈折率および透過特性の変化をもたらし得る。この問題を改善するために、液浸流体とその下のフォトレジスト層との間の障壁としてフォトレジスト層の上にトップコート層を使用することが提案されている。しかしながら、液浸リソグラフィーにおけるトップコート層の使用は、様々な課題を提示する。例えば、トップコート層は、トップコート屈折率、厚さ、酸性度、レジストとの化学的相互作用、および浸漬時間などの特徴に応じて、プロセスウィンドウ、臨界寸法（ＣＤ）変動、およびレジストプロファイルに影響し得る。さらに、トップコート層の使用は、例えば、適切なレジストパターン形成を妨げるマイクロブリッジ欠陥のために、デバイス歩留まりに負の影響を与え得る。
【０００６】
トップコート材料の性能を改良するために、例えば、Ｓｅｌｆ−ｓｅｇｒｅｇａｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｄａｎｉｅｌ  Ｐ．Ｓａｎｄｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＸＸＶ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．６９２３，ｐｐ．６９２３０９−１−６９２３０９−１２（２００８）において、段階的トップコート層を形成するための自己分離性トップコート組成物の使用が提案されてきた。ＵＳ２０１２／０２６４０５３も参照されたい。
【０００７】
電子デバイスの製造業者は、パターン化されたフォトレジスト像の解像度を高めることを絶えず求めている。向上した像形成能力を提供することができる新しい組成物を有することが望ましい。
【発明の概要】
【０００８】
本発明者らは現在、液浸リソグラフィープロセスを含むフォトリソグラフィー用途に有用な新しい組成物を提供している。
【０００９】
好ましい実施形態において、本組成物は、長期保存時の組成物の劣化が比較的少ないことを含めて、貯蔵寿命の延長を示すことができる。例えば、後の実施例で記述される比較データを参照されたい。
【００１０】
より詳細には、第１の態様において、（ａ）第１のマトリクスポリマーと、（ｂ）１つ以上の酸発生剤と、（ｃ）下記式（１）または（２）の構造を有する１つ以上の添加剤化合物と、を含むフォトレジスト組成物が提供される：
【００１１】
【化１】
2019120952.tif 000002
【００１２】
【化２】
2019120952.tif 000003
【００１３】
（式中、式（１）および（２）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じまたは異なる非水素置換基、例えば任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオアルキル、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロ芳香族基であり、
あるいは、Ｒ１またはＲ２は、基Ｚを介して結合することができ、Ｚは、単結合またはＣ＝Ｏ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、ＣＨＯＨ、ＣＨ２、Ｓ、−Ｂ−から選択される基であり、
各式におけるＸは、以下のうちの１つであり：
【００１４】
【化３】
2019120952.tif 000004
【００１５】
式中、Ｒ３は、非水素置換基であり、
各ｎは、１〜５の正の整数である。）Ｒ１およびＲ２の好ましい任意の置換には、例えば、−ＯＹ  −ＮＯ２、−ＣＦ３−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＹ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ、ＣＨＯＹ、ＣＨ２Ｙ、−ＳＹ、−Ｂ（Ｙ）ｎ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｙ、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＹ（Ｙは、直鎖状または分岐状の、飽和または不飽和のアルキル基、フルオロアルカンまたはアルケンまたはアルキン、あるいは炭素環式アリールまたはヘテロ芳香族基である）による置換が挙げられる。
【００１６】
好ましい態様において、フォトレジスト組成物は、第１のポリマーと異なる第２のポリマーを含有する。好ましくは、そのような第２のポリマーは、１つ以上のフルオロＣ１−１２アルキル基などのフルオロ置換を含む。特定の態様において、第２のポリマーは、下記式（３）の繰り返し単位を含み得る：
【００１７】
【化４】
2019120952.tif 000005
【００１８】
（式中、式（３）において、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−８アルキル、またはフルオロＣ１−８アルキルなどのＣ１−８ハロアルキル基であり、Ｌは、任意に置換された多価結合基、例えば−（ＣＨ２）ｑ−（式中、ｑは、１、２、３、４、５、または６である）である。）
【００１９】
好ましい態様において、添加剤化合物は、１つ以上の無水物部分を含む。好ましい添加剤化合物はまた、ハロゲン化、特にフッ素化されていてもよい。好ましい添加剤化合物はまた、スルホン酸エステル基を含んでもよい。
【００２０】
さらなる態様において、フォトレジスト層の上に使用するためのトップコート組成物が提供される、好ましいトップコート組成物は、（ａ）第１のマトリクスポリマーと、（ｂ）第１のポリマーとは違う第２のポリマーと、（ｃ）下記式（１）または（２）の構造を有する１つ以上の添加剤化合物とを含んでもよい：
【００２１】
【化５】
2019120952.tif 000006
【００２２】
【化６】
2019120952.tif 000007
【００２３】
（式中、それらの式（１）および（２）のそれぞれにおいて、Ｒ１、Ｒ２Ｘ、およびＲ３、ならびにｎは、上記に定義したように同じである。）
【００２４】
好ましくは、トップコート組成物の第２のポリマーは、１つ以上のフルオロＣ１−１２アルキル基などのフルオロ置換を含む。特定の態様において、第２のポリマーは、下記式（３）の繰り返し単位を含み得る。
【００２５】
【化７】
2019120952.tif 000008
【００２６】
（式中、式（３）において、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−８アルキル、またはフルオロＣ１−８アルキルなどのＣ１−８ハロアルキル基であり、Ｌは、任意に置換された多価結合基、例えば−（ＣＨ２）ｑ−（式中、ｑは、１、２、３、４、５、または６である）である。）
【００２７】
好ましい態様において、添加剤化合物は、１つ以上の無水物部分を含む。好ましい添加剤化合物はまた、ハロゲン化、特にフッ素化されていてもよい。好ましい添加剤化合物はまた、スルホン酸エステル基を含んでもよい。
【００２８】
さらなる態様によれば、コートされた基板が提供される。コートされた基板は、基板および基板表面の上の本発明のフォトレジスト組成物の層を含む。基板および本発明のトップコート組成物の層を含むコートされた基板も提供される。
【００２９】
トップコート組成物は、典型的には、本発明のフォトレジスト組成物であり得るフォトレジスト組成物層の上にコートされる。
【００３０】
またさらなる態様によれば、フォトリソグラフィーパターンを形成する方法が提供される。本方法は、好適には、（ａ）基板の表面の上にパターン化される１つ以上の層を含む基板を提供することと、（ｂ）本発明のフォトレジスト組成物の層を、パターン化される１つ以上の層の上に塗布することと、（ｃ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン状に露光することと、（ｄ）フォトレジスト組成物層に現像液を塗布し、それによってレジストレリーフ像を生成することと、を含む。好適には、露光されたフォトレジスト組成物層は、現像前に露光後ベークプロセスで熱処理される。
【００３１】
好ましい態様において、フォトレジスト層の未露光部分は、現像液によって除去され、パターン化される１つ以上の層の上にフォトレジストパターンを残す。パターン状の露光は、液浸リソグラフィーによって、あるいは乾式露光技術を使用して行うことができる。ある特定の態様において、注入およびＥＵＶリソグラフィープロセスもまた好ましい。
【００３２】
提供される追加の方法は、（ａ）基板の表面の上にパターン化される１つ以上の層を含む基板を提供することと、（ｂ）フォトレジスト組成物の層を、パターン化される１つ以上の層の上に塗布することと、（ｃ）フォトレジスト組成物層の上またはその上に本発明のトップコート組成物の層を塗布することと、（ｄ）トップコート組成物層およびフォトレジスト組成物層の両方を活性化放射線にパターン状に露光することと、（ｅ）像形成され、コートされた基板に現像液を塗布し、それによりレジストレリーフ像を生成することと、を含むフォトリソグラフィーパターンを形成することを含む。好適には、露光されたフォトレジスト組成物およびトップコート組成物層は、現像前に露光後ベークプロセスにおいて熱処理される。様々な態様において、パターン状の露光は、液浸リソグラフィーによって、あるいは乾式露光技術を使用して行うことができる。ある特定の態様において、注入およびＥＵＶリソグラフィープロセスもまた好ましい。
【００３３】
本発明はまた、ポリマー骨格から離間した反応性窒素含有部分を含むポリマーを含み、窒素含有部分は、フォトレジスト組成物のリソグラフィー処理中に塩基性開裂産物を生成する。
【００３４】
開示された方法によって形成された電子デバイスもまた提供される。
【００３５】
本発明の他の態様を以下に開示する。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
フォトレジストおよびトップコート組成物に使用するのに好ましい添加剤化合物は、ポリマー性または非ポリマー性であり得るが、非ポリマー性添加剤化合物が多くの用途に好ましい。好ましい添加剤化合物は、比較的低い分子量、例えば３０００以下、より好ましくは≦２５００、≦２０００、≦１５００、≦１０００、≦８００、またはさらにより好ましくは≦５００の分子量を有する。
【００３７】
好ましい添加剤化合物は、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、およびそれらの混合物のようなｎ有機フォトレジスト溶剤中で良好な溶解性を示す。
【００３８】
一態様において、無水物基などのブロックされたまたはマスクされた酸基を含む添加剤化合物が好ましい。
【００３９】
本発明において有用な添加剤化合物は、一般に市販されているかまたは容易に合成することができる。例えば、以下の実施例を参照されたい。
【００４０】
本発明のフォトレジストおよびトップコート組成物は、好適には、フォトレジストまたはトップコート組成物の全固形分（全固形分は、溶媒を除くすべての組成物成分である）の重量に基づいて、０．００５〜２０重量％などの広い範囲の量、より好ましくは、組成物の全固形分の全重量に基づいて、０．０１、０．０５、０．１、０．０２、０．３、０．４、０．５、または１〜１、２、３、４、５、または１０重量％の量、より典型的には０．０１、０．０５、０．１、０．０２、０．３、０．４、０．０５、または１〜５、６、７、８、９、または１０重量パーセントの量の１つ以上の添加剤化合物を含み得る。
【００４１】
具体的には、好ましい添加剤化合物としては、以下が挙げられる：
【００４２】
【化８】
2019120952.tif 000009
【００４３】
好ましい組成物において、第１のポリマーは、フォトレジスト組成物のコーティング中にレジストコーティング層の上面に向かって移動することができる。ある特定のシステムにおいて、これは、実質的に第１のポリマーからなる表面層を形成することができる。いかなる理論にも縛られることなく、第１のポリマーの窒素（塩基性）部分は、散乱光または迷光の制御に寄与し、それによって、ラインおよびトレンチパターン形成の場合に、コンタクトホールの欠落およびマイクロブリッジング欠陥のようなパターニング欠陥の低減を可能にすると考えられる。露光および露光後ベーク（ＰＥＢ）後、有機溶媒を含む現像液中に含むレジストコーティング層を現像することができる。有機現像液は、フォトレジスト層の未露光領域および露光領域の表面層を除去する。本発明のフォトレジスト組成物の利点は、乾式リソグラフィー法または液浸リソグラフィー法において組成物を使用するときに達成することができる。液浸リソグラフィーで使用されるとき、好ましいフォトレジスト組成物は、レジスト表面への添加剤ポリマーの移動の結果として、液浸流体へのフォトレジスト材料の移動の減少（浸出）もさらに示すことができる。重要なことに、これは、フォトレジストの上のトップコート層を使用せずに達成することができる。
【００４４】
フォトレジストは、種々の照射波長、例えば、サブ４００ｎｍ、サブ３００、もしくはサブ２００ｎｍの波長で使用することができ、または２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、およびＥＵＶ（例えば、１３．５ｎｍ）露光波長が好ましい。組成物は、電子ビーム（Ｅ−ビーム）露光プロセスにさらに使用することができる。
【００４５】
本発明のフォトレジスト組成物は、好ましくは化学増幅型材料である。好ましい実施形態では、フォトレジスト組成物は、酸不安定基を含む１つ以上の第２のポリマーまたはマトリクスポリマー（第１のポリマーとは異なる）を含む。酸不安定基は、酸の存在下で容易に脱保護反応を受ける化学部分である。フォトレジスト組成物の層の一部としての第２のポリマーまたはマトリクスポリマーは、特にソフトベーク、活性化放射線への露光、および露光後ベーク後のリソグラフィー処理中にフォト酸および／または熱酸発生剤から発生した酸との反応の結果として、本明細書に記載の現像液における溶解度の変化を受ける。これは、酸不安定基の光酸誘起開裂から生じ、第２のポリマーの極性の変化を引き起こす。酸不安定基は、例えば、第三級アルキルカーボネート、第三級アルキルエステル、第三級アルキルエーテル、アセタール、およびケタールから選択することができる。好ましくは、酸不安定基は、第２のマトリクスポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合した第三級非環式アルキル炭素または第三級脂環式炭素を含有するエステル基である。そのような酸不安定基の開裂は、カルボン酸基の形成をもたらす。好適な酸不安定基含有単位としては、例えば、酸不安定（アルキル）アクリレート単位、例えばｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、エチルフェンキル（メタ）アクリレートなど、ならびに脂環式および非環式（アルキル）アクリレートを含む他の環式が挙げられる。アセタールおよびケタール酸不安定基は、酸素原子と結合するように、カルボキシル基またはヒドロキシル基などのアルカリ可溶性基の末端で水素原子を置換することができる。酸が発生すると、その酸は、アセタールまたはケタール基と、アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合している酸素原子との間の結合を切断する。例示的なそのような酸不安定基は、例えば、米国特許第ＵＳ６，０５７，０８３号、米国特許第ＵＳ６，１３６，５０１号、および米国特許第ＵＳ８，２０６，８８６号、ならびに欧州特許出願第ＥＰ０１００８９１３（Ａ１）号および欧州特許出願第ＥＰ００９３０５４２（Ａ１）号に記載されている。糖誘導体構造の一部としてのアセタールおよびケタール基も好適であり、その開裂は、ヒドロキシル基の形成、例えば、米国特許出願第ＵＳ２０１２／００６４４５６（Ａ１）号に記載されているものをもたらす。
【００４６】
２４８ｎｍのような２００ｎｍ以上の波長で像形成するために、好適な樹脂材料（本発明のフォトレジスト組成物の第２のポリマーとしての使用を含む）としては、例えば、酸不安定基を含有するフェノール樹脂が挙げられる。このクラスの特に好ましい樹脂は、（ｉ）米国特許第６，０４２，９９７号および同第５，４９２，７９３号に記載されているポリマーなどの上記のようなビニルフェノールおよび酸不安定（アルキル）アクリレートの重合単位を含有するポリマー、（ｉｉ）ビニルフェノール、ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含有しない任意に置換されたビニルフェニル（例えばスチレン）、および上記のような酸不安定（アルキル）アクリレート、例えば米国特許第６，０４２，９９７号に記載されているポリマーの重合単位を含有するポリマー、（ｉｉｉ）フォト酸と反応するアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位、および任意にフェニルまたはフェノール基などの芳香族繰り返し単位を含有するポリマー、米国特許第５，９２９，１７６号および同第６，０９０，５２６号に記載されているそのようなポリマー、ならびに（ｉ）および／または（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）の混成物を含む。
【００４７】
１９３ｎｍなどのある特定のサブ２００ｎｍ波長で像形成するために、第２のポリマーまたはマトリクスポリマーは、典型的にはフェニル、ベンジル、または他の芳香族基が高度に放射線を吸収する場合、そのような基を実質的に含まない（例えば、１５モル％未満）、好ましくは完全に含まない。芳香族基を実質的に含まない、または完全に含まない好適なポリマーは、欧州特許出願第ＥＰ９３０５４２（Ａ１）号、ならびに米国特許第６，６９２，８８８号および同第６，６８０，１５９号に開示されている。
【００４８】
他の好適な第２のポリマーまたはマトリクスポリマーとしては、例えば、任意に置換されたノルボルネンなどの非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有するもの、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号および同第６，０４８，６６４号に記載されているポリマーが挙げられる。さらに他の好適なマトリクスポリマーとしては、欧州公開出願第ＥＰ０１００８９１３（Ａ１）号および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されているような、重合無水物単位、特に重合無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含有するポリマーが挙げられる。
【００４９】
また、第２のポリマーまたはマトリクスポリマーとして好適なのは、ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含有する（ただし無水物以外、すなわちこの単位は、ケト環原子を含有しない）繰り返し単位を含有する樹脂である。ヘテロ脂環式単位は、ポリマー骨格に融合することができ、ノルボルネン基の重合によって提供されるような融合炭素脂環式単位、および／または無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の重合によって提供されるような無水物単位を含むことができる。そのようなポリマーは、国際公開第ＷＯ０１／８６３５３（Ａ１）号および米国特許第６，３０６，５５４号に開示されている。他の好適なヘテロ原子基含有マトリクスポリマーとしては、１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素または硫黄）含有基、例えば、米国特許第７，２４４，５４２号に開示されているような、ヒドロキシナフチル基で置換された重合炭素環式アリール単位を含有するポリマーが挙げられる。
【００５０】
１９３ｎｍおよびＥＵＶ（例えば、１３．５ｎｍ）などのサブ２００ｎｍ波長の場合、第２のポリマーまたはマトリクスポリマーは、第２のマトリクスポリマーおよびフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するためのラクトン部分を含有する単位を含み得る。ラクトン部分を含有する第２のポリマーまたはマトリクスポリマーに使用するのに好適なモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる：
【００５１】
【化９】
2019120952.tif 000010
【００５２】
そのような第２のポリマーまたはマトリクスポリマーは、典型的には、マトリクスポリマーおよびフォトレジスト組成物のエッチング耐性を高め、マトリクスポリマーおよびフォトレジスト組成物の溶解速度を制御する追加の手段を提供する極性基を含有する単位をさらに含む。そのような単位を形成するためのモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる：
【００５３】
【化１０】
2019120952.tif 000011
【００５４】
第２のポリマーまたはマトリクスポリマーは、上記の種類の１つ以上の追加の単位を含むことができる。典型的には、第２のポリマーまたはマトリクスポリマーのための追加の単位は、ポリマーの他の単位を形成するために使用されるモノマーに使用されるものと同じまたは類似の重合性基を含むが、同じポリマー骨格中に他の異なる重合性基を含んでもよい。
【００５５】
好ましい態様において、第２のポリマーまたはマトリクスポリマーは、後述する第１のポリマーまたは追加のポリマーよりも高い表面エネルギーを有し、第２のポリマーと実質的に非混和性であるべきである。表面エネルギーの差の結果として、第１のポリマーからの第２のポリマーの分離がスピンコーティング中に起こり得る。第２のポリマーまたはマトリクスポリマーの好適な表面エネルギーは、典型的には２０〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍである。
【００５６】
それらに限定されるものではないが、例示的な第２のポリマーまたはマトリクスポリマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる：
【００５７】
【化１１】
2019120952.tif 000012
【００５８】
論じたように、好ましい態様において、第２のポリマーは、フルオロアルキルを含むフルオロ置換、例えばヘキソフルオロプロピルアルコール置換を有するポリマーなどのハロゲン置換を有してもよい。
【００５９】
本発明のフォトレジスト組成物に使用するのに好適な第２のポリマーまたはマトリクスポリマーは、市販されており、当業者によって容易に作製することができる。第２のポリマーは、レジストの露光コーティング層を好適な現像液中で現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物中に存在する。典型的には、第２のポリマーは、レジスト組成物の全固形分に基づいて、５０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。第２のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、典型的には１００，０００未満、例えば、３０００〜１００，０００、より典型的には３０００〜１５，０００である。上述の第２のポリマーのうちの２つ以上の混成物が、本発明のフォトレジスト組成物中に好適に使用することができる。
【００６０】
第１のポリマーまたは追加のポリマーは、好ましくは、第２のポリマーの表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有する材料であり、第２のポリマーと実質的に非混和性であるべきである。このようにして、コーティングプロセス中の、塗布されたフォトレジスト層の最上部または上部への第１のポリマーの分離または移動が促進される。第１のポリマーの所望の表面エネルギーは、特定の第２のポリマーおよびその表面エネルギーに依存するが、第１のポリマー表面エネルギーは、典型的には１８〜４０ｍＮ／ｍ、好ましくは２０〜３５ｍＮ／ｍ、より好ましくは２９〜３３ｍＮ／ｍである。第１のポリマーは、コーティングプロセス中にレジスト層の上面に移動するが、第１のポリマーとレジスト層表面の直下の第２のポリマーまたはマトリクスポリマーとの間にいくらかの相互混合があることが好ましい。このような相互混合は、迷光によって第２のポリマーまたはマトリクスポリマーの近くの暗い領域に発生する酸を減少または排除することによってレジスト層中の表面抑制を減少させるのに役立つと考えられる。相互混合の程度は、例えば、第２のポリマーまたはマトリクスポリマー（ＭＰ）と第１のポリマーまたは追加のポリマー（ＡＰ）との間の表面エネルギー（ＳＥ）の差に依存する（ΔＳＥ＝ＳＥＭＰ−ＳＥＡＰ）。所与の第１のまたはマトリクスおよび第２のまたは追加のポリマーについて、相互混合の程度は、ΔＳＥを減少させることで増加させることができる。ΔＳＥは、典型的には２〜３２ｍＮ／ｍ、好ましくは５〜１５ｍＮ／ｍである。
【００６１】
論じたように、フォトレジスト組成物に有用な第１のポリマーまたは追加のポリマーは、複数の異なる繰り返し単位、例えば２、３、または４つの異なる繰り返し単位を有するコポリマーである。
【００６２】
第１のポリマーは、好ましくはケイ素を含まない。ある特定のエッチング剤において、ケイ素含有ポリマーは、有機フォトレジストポリマーよりも著しく低いエッチング速度を示す。結果として、有機第２のポリマー系レジスト層の表面でのケイ素含有第１のポリマーの凝集は、エッチングプロセス中にコーン欠陥を引き起こすことがある。第１のポリマーは、フッ素を含有してもよく、またはフッ素を含まなくてもよい。好ましい第１のポリマーは、フォトレジスト組成物を配合するのに使用されるのと同じ有機溶媒に可溶性である。好ましい第１のポリマーはまた、ネガティブトーン現像プロセスで使用される有機現像液中に可溶性であるかまたは露光後ベーク（例えば、１２０℃で６０秒間）の際に可溶性になる。
【００６３】
論じたように、第１のポリマーは、好ましくは、以下の式（Ｉ）に対応する１つ以上のモノマーから形成される単位を含有し得る：
Ｘ１−Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２−Ｘ３  （Ｉ）
（式中、Ｘ１は、アクリレートまたはメタクリレートなどのアルキルアクリレートなどの重合性官能基であり、Ｒ１は、任意に置換された直鎖状、分岐状、または環式脂肪族基もしくは芳香族基、好適にはＣ１−１５アルキルであり、任意にフッ素化されていてもよく、Ｘ２は、窒素などの塩基性部分であり、Ｒ１の成分であるか、またはＲ１と一緒になっていてもよく（例えば、Ｒ１とＸ２とが結合してピペリジニル部分を形成してもよい）、Ｒ２は、酸不安定基であり、Ｘ３は、任意に置換された直鎖状、分岐状、または環式脂肪族基もしくは芳香族基であってもよい。）
【００６４】
重合性官能基Ｘ１は、例えば、下記一般式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、および（Ｐ−３）から選択することができる。
【００６５】
【化１２】
2019120952.tif 000013
【００６６】
（式中、Ｒ２は、水素、フッ素、ならびにフッ素化および非フッ素化Ｃ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｘは、酸素または硫黄であり、
【００６７】
【化１３】
2019120952.tif 000014
【００６８】
式中、Ｒ３は、水素、フッ素、ならびにフッ素化および非フッ素化Ｃ１〜Ｃ３アルキルから選択され、
【００６９】
【化１４】
2019120952.tif 000015
【００７０】
式中、ｍは、０〜３の整数である。）
【００７１】
例示的な好適なモノマーを以下に記載するが、これらの構造に限定されない。
【００７２】
好ましくは、第１のポリマーはまた、以下の一般式（Ｉ−１）に対応するモノマーから形成された１つ以上の追加の異なる単位（第２の単位）を含む：
【００７３】
【化１５】
2019120952.tif 000016
【００７４】
（式中、Ｒ２は、水素、フッ素、ならびにフッ素化および非フッ素化Ｃ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｘは、酸素または硫黄であり、Ｒ４は、置換および非置換のＣ１〜Ｃ２０直鎖状、分岐状、および環式炭化水素、好ましくはフッ素化および非フッ素化のＣ１〜Ｃ１５アルキル、より好ましくはフッ素化および非フッ素化Ｃ３〜Ｃ８アルキル、最も好ましくはフッ素化および非フッ素化Ｃ４〜Ｃ５アルキルから選択され、Ｒ４が、液浸リソグラフィーで使用するとき、より高い水後退接触角を提供するように分岐していることが好ましく、フルオロアルキルおよびフルオロアルコールなどのハロアルキルおよびハロアルコールのＲ４置換が好適である。）
【００７５】
論じたように、モノマー、ポリマー、および他の材料の様々な部分は、任意に置換されていてもよい（または「置換もしくは非置換」と記載されていてもよい）。「置換された」置換基は、１つ以上の利用可能な位置、典型的には１、２、または３つの位置で、１つ以上の好適な基、例えばハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、またはＢｒ）、シアノ、ニトロ、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ１−８アルキルチオ、Ｃ１−８アルキルスルホニル、Ｃ２−８アルケニル、Ｃ２−８アルキニル、ヒドロキシル、ニトロ、アルカノイル、例えば、Ｃ１−６アルカノイル、例えば、アシル、ハロアルキル、特にＣ１−８ハロアルキル、例えば、ＣＦ３、ＲおよびＲ’が任意に置換されたＣ１−８アルキルである、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲＲ’、−ＣＯＯＨ、ＣＯＣ、＞Ｃ＝Ｏなどによって置換されてもよい。
【００７６】
式（Ｉ−１）の例示的な好適なモノマーを以下に記載するが、これらの構造に限定されない。これらの構造の目的のために、「Ｒ２」および「Ｘ」は、式Ｉ−１について上で定義した通りである。
【００７７】
【化１６−１】
2019120952.tif 000017
【００７８】
【化１６−２】
2019120952.tif 000018
【００７９】
【化１６−３】
2019120952.tif 000019
【００８０】
【化１６−４】
2019120952.tif 000020
【００８１】
【化１６−５】
2019120952.tif 000021
【００８２】
本フォトレジスト組成物に有用な例示的な第１のポリマーとしては、以下のものが挙げられる。これらの構造の目的のために、「Ｒ２」および「Ｘ」は、以下のように定義される：各Ｒ２は、水素、フッ素、ならびにフッ素化および非フッ素化Ｃ１〜Ｃ３アルキルから選択され、各Ｘは、独立して酸素または硫黄である。
【００８３】
【化１７−１】
2019120952.tif 000022
【００８４】
【化１７−２】
2019120952.tif 000023
【００８５】
フォトレジスト組成物は、好適には単一の第１のポリマーを含むが、任意に１つ以上の追加の第１のポリマーを含むことができる。フォトレジスト組成物に使用するのに好適なポリマーおよびモノマーは、市販されており、および／または当業者によって容易に作製することができる。
【００８６】
第１のポリマーは、典型的にはフォトレジスト組成物中に比較的少量で、例えばフォトレジスト組成物の全固形分に基づいて、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％の量で存在する。第１のポリマーまたは追加のポリマーの含有量は、例えば、フォトレジスト層中の酸発生剤の含有量、第１のポリマー中の窒素含有基の含有量、およびリソグラフィーが乾式または液浸型プロセスのいずれであるかに依存する。例えば、液浸リソグラフィーのための第１のポリマーの下限は、一般に、レジスト成分の浸出を防止する必要性によって決定される。過度に高い第１のポリマー含有量は、典型的にはパターン劣化をもたらす。追加のポリマーの重量平均分子量は、典型的には４００，０００未満、好ましくは３０００〜５０，０００、より好ましくは３０００〜２５，０００である。本発明のフォトレジスト組成物に使用するための第１のポリマーを作製するのに好適な第１のポリマーおよびモノマーは、市販されており、および／または当業者によって作製することができる。
【００８７】
フォトレジスト組成物は、活性化放射線への露光時に、フォトレジスト組成物のコーティング層中に潜像を生じさせるのに十分な量で用いられる１つ以上の光酸発生剤（ＰＡＧ）を含んでもよい。例えば、光酸発生剤は、好適にはフォトレジスト組成物の全固形分に基づいて、約１〜２０重量％の量で存在する。典型的には、より少量の光活性成分が、化学増幅型レジストに好適である。
【００８８】
トップコート組成物はまた、１つ以上の光酸発生剤化合物および／または１つ以上の熱酸発生剤化合物を含む１つ以上の酸発生剤化合物を含み得る。フォトレジスト組成物に使用するための本明細書に開示されたＰＡＧおよびその量は、トップコート組成物に好適である。比較的少量のＰＡＧがトップコート組成物に好適であることが多い。
【００８９】
好適なＰＡＧは、化学増幅型フォトレジストの当技術分野において既知であり、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、および２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ならびにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。そのようなＰＡＧのうちの１つ以上を使用することができる。
【００９０】
本発明のフォトレジストおよびトップコート組成物のための好適な溶媒としては、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル；酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル；乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのラクテート；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸エチルエトキシ、およびイソ酪酸メチル−２−ヒドロキシなどのプロピオネート；酢酸メチルセロソルブなどのセロソルブエステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ならびにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、および２−ヘプタノンなどのケトンが挙げられる。上述の溶媒のうちの２つ、３つ、またはそれ以上の混成物などの溶媒の混成物もまた、好適である。溶媒は、フォトレジスト組成物の全重量に基づいて、典型的には９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。
【００９１】
フォトレジスト組成物のための他の任意の添加剤としては、例えば、化学線染料およびコントラスト染料、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度向上剤、増感剤などが挙げられる。そのような任意の添加剤は、使用される場合、典型的にはフォトレジスト組成物の全固形分に基づいて、０．１〜１０重量％のような少量で組成物中に存在するが、充填剤および染料は、比較的高い濃度、例えばフォトレジスト組成物の全固形分に基づいて、５〜３０重量％で存在することができる。
【００９２】
本発明のレジスト組成物の好ましい任意の添加剤は、現像されたレジストレリーフ像の解像度を高めることができる添加塩基である。好適な塩基性クエンチャーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラブチルマロンアミド、１−メチルアゼパン−２−オン、１−アリルアゼパン−２−オン、およびｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバメートなどの直鎖状および環式のアミド、ならびにその誘導体、ピリジンおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどの芳香族アミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリス（２−アセトキシ−エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラエタノール、および２−（ジブチルアミノ）エタノール、２，２’，２’’−ニトリロトリエタノールなどの脂肪族アミン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチル１−ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペラジン−１，４−ジカルボキシレート、およびＮ（２−アセトキシ−エチル）モルホリンなどの環式脂肪族アミンが挙げられる。これらの塩基性クエンチャーのうち、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンおよびトリイソプロパノールアミンが好ましい。添加塩基は、比較的少量、例えばＰＡＧに対して１〜２０重量％、より典型的にはＰＡＧに対して５〜１５重量％で好適に使用される。
【００９３】
本発明に従って使用することができるフォトレジストおよびトップコート組成物は、一般に既知の手順に従って調製される。例えば、本発明のレジストは、好適な溶媒にフォトレジストの成分、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルまたは乳酸メチルなどの乳酸塩であって、乳酸エチルが好ましい乳酸塩、プロピオン酸塩、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、およびエトキシプロピオン酸エチル、酢酸メチルセロソルブなどのセロソルブエステル、トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、および２−ヘプタノンなどのケトンのうちの１つ以上を溶解することによってコーティング組成物として調製することができる。フォトレジストの所望の全固形分含有量は、組成物中の特定のポリマー、最終層厚さ、および露光波長などの要因に依存する。典型的には、フォトレジストの固形分含有量は、フォトレジスト組成物の全重量に基づいて、１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％で変動する。
【００９４】
本発明はさらに、本発明のフォトレジストを使用してフォトレジストレリーフ像を形成し、電子デバイスを製造する方法を提供する。本発明はまた、本発明のフォトレジスト組成物でコートされた基板を備える新規の製造品を提供する。
【００９５】
リソグラフィー処理では、フォトレジスト組成物は、種々の基板上に塗布され得る。基板は、シリコンなどの半導体、または化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶもしくはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅などの材料であり得る。典型的には、基板は、単結晶シリコンまたは化合物半導体ウェハなどの半導体ウェハであり、その表面上に形成された１つ以上の層およびパターン化された特徴部を有し得る。パターン化される１つ以上の層が基板の上に提供されてもよい。任意で、例えば基板材料にトレンチを形成することが望まれる場合、下にあるベース基板材料自体をパターン化してもよい。ベース基板材料自体をパターニングする場合、パターンは、基板の層に形成されると見なすべきである。
【００９６】
これらの層としては、例えば、１つ以上の導電層、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、このような金属の合金、窒化物、またはケイ化物、ドープアモルファスシリコン、またはドープポリシリコンの層、１つ以上の誘電体層、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、または金属酸化物の層、単結晶シリコンなどの半導体層、およびそれらの組み合わせが挙げられ得る。エッチングされる層は、様々な技術、例えば、プラズマ促進ＣＶＤ、低圧ＣＶＤもしくはエピタキシャル成長などの化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリングもしくは蒸着などの物理蒸着（ＰＶＤ）、または電気メッキによって形成することができる。エッチングされる１つ以上の層１０２の特定の厚さは、形成される材料および特定のデバイスに応じて変動する。
【００９７】
エッチングされる特定の層、フィルム厚、ならびに使用されるフォトリソグラフィー材料およびプロセスに応じて、その上にフォトレジスト層がコートされるハードマスク層および／または底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を配置することが望ましい場合がある。例えば、エッチングされる層がかなりのエッチング深さを必要とする、および／または特定のエッチング液が不十分なレジスト選択性を有する場合、非常に薄いレジスト層と共にハードマスク層の使用が望ましい場合がある。ハードマスク層が使用される場合、形成されるレジストパターンは、ハードマスク層に転写することができ、それは次に下層をエッチングするためのマスクとして使用することができる。好適なハードマスク材料および形成方法は、当技術分野において既知である。典型的な材料としては、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、アモルファスカーボン、酸窒化ケイ素、および窒化ケイ素が挙げられる。ハードマスク層は、単一層または異なる材料の複数の層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば化学的または物理的蒸着技術によって形成することができる。
【００９８】
形成されたパターンの品質が悪影響を受けるように、フォトレジスト露光中に基板および／またはその下の層が相当量の入射放射線を反射する場合、底部反射防止コーティングが望ましい場合がある。そのようなコーティングは、焦点深度、露光寛容度、線幅均一性、およびＣＤ制御を改良することができる。反射防止コーティングは、典型的に、レジストが深紫外線（３００ｎｍ以下）、例えばＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）、またはＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）に露光される場合に使用される。反射防止コーティングは、単層または複数の異なる層を含むことができる。好適な反射防止材料および形成方法は、当技術分野において既知である。反射防止材料、例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ  ＵＳＡ）によりＡＲ（商標）商標で販売されているもの、例えばＡＲ（商標）４０ＡおよびＡＲ（商標）１２４反射防止材料が市販されている。
【００９９】
上記のように本発明の組成物から形成されたフォトレジスト層は、基板上に塗布される。フォトレジスト組成物は、典型的にはスピンコーティングによって基板に塗布される。スピンコーティング中、本明細書に開示されるような第１および第２のポリマーの両方を含むレジスト組成物において、フォトレジスト中の第１のポリマーは、典型的には上面の直下の領域で第２のポリマーと相互混合しながら、形成されたレジスト層の上面に分離する。コーティング溶液の固形分含有量は、利用される特定のコーティング機器、溶液の粘度、コーティングツールの速度、およびスピニングが可能な時間量に基づいて、所望のフィルム厚さを提供するために調節することができる。フォトレジスト層の典型的な厚さは、約５００〜３０００Åである。
【０１００】
次に、フォトレジスト層をソフトベークして、層中の溶媒含有量を最小にし、それによって不粘着コーティングを形成し、基板への層の接着性を改良することができる。ソフトベークは、ホットプレート上またはオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度および時間は、例えばフォトレジストの特定の材料および厚さに依存する。典型的なソフトベークは、約９０〜１５０℃の温度で、および約３０〜９０秒の時間で行われる。
【０１０１】
トップコート組成物は、既知の手順に従って利用することができ、塗布されたフォトレジストの上にコートすることができる。本トップコート組成物に用いることができるトップコート組成物を使用する手順については、ＵＳ２０１７／００９０２８７を参照されたい。好適には、トップコート組成物は、液浸露光プロトコルと共に利用される。
【０１０２】
次に、フォトレジスト層をフォトマスクを通して活性化放射線に好適に露光して、露光領域と未露光領域との間に溶解度の差を生じさせる。組成物を活性化している放射線にフォトレジスト組成物を露光するという本明細書における言及は、放射線がフォトレジスト組成物中に潜像を形成することができることを示す。フォトマスクは、レジスト層の領域に対応する光学的に透明な領域および光学的に不透明な領域を有し、それぞれ後続の現像ステップで残存および除去される。露光波長は、典型的にはサブ４００ｎｍ、サブ３００ｎｍ、またはサブ２００ｎｍであり、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、およびＥＵＶ波長が典型的である。フォトレジスト材料をさらに電子ビーム露光と共に使用することができる。これらの方法は、液浸または乾式（非液浸）リソグラフィー技術において使用される。露光エネルギーは、露光ツールおよび感光性組成物の成分にもよるが、典型的には約１０〜８０ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１０３】
フォトレジスト層の露光後、露光後ベーク（ＰＥＢ）が実行される。ＰＥＢは、例えばホットプレート上またはオーブン中で行うことができる。ＰＥＢの条件は、例えば特定のフォトレジスト組成物および層の厚さに依存する。ＰＥＢは、典型的には約８０〜１５０℃の温度で、および約３０〜９０秒の時間で行われる。極性転換された領域と極性転換されていない領域（それぞれ露光領域および未露光領域に対応する）との間の境界（破線）によって画定された潜像がフォトレジストに形成される。露光後ベーク中に脱保護された第１のポリマーの塩基性部分（例えばアミン）は、迷光または散乱光が存在し得るフォトレジスト層の暗い領域における極性転換を防止すると考えられ、垂直壁を有する潜像をもたらす。これは、暗い領域でＰＡＧによって発生した酸の中和の結果である。結果として、これらの領域における酸不安定基の開裂は、実質的に防止することができる。
【０１０４】
露光されたフォトレジスト層は、次にフォトレジスト層の未露光領域を除去するために好適に現像される。論じたように、現像液は、有機現像液、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、およびそれらの混合物から選択される溶媒であり得る。好適なケトン溶媒としては、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンが挙げられる。好適なエステル溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、および乳酸プロピルが挙げられる。好適なエーテル溶媒としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、およびグリコールエーテル溶媒、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、およびメトキシメチルブタノールが挙げられる。好適なアミド溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。好適な炭化水素溶媒としては、例えば、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。さらに、これらの溶媒の混合物、または上記のもの以外の溶媒と混合したか、または水と混合した列挙した溶媒のうちの１つ以上を使用することができる。他の好適な溶媒には、フォトレジスト組成物に使用されるものが含まれる。現像液は、好ましくは２−ヘプタノンまたは酢酸ｎ−ブチルのような酢酸ブチルである。
【０１０５】
有機溶媒の混合物、例えば第１の有機溶媒と第２の有機溶媒との混合物を現像液として用いることができる。第１の有機溶媒は、メチル−２−ヒドロキシイソブチレートおよび乳酸エチルなどのヒドロキシアルキルエステル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの直鎖状または分岐状のＣ５〜Ｃ６アルコキシアルキルアセテートから選択することができる。第１の有機溶媒のうち、２−ヘプタノンおよび５−メチル−２−ヘキサノンが好ましい。第２の有機溶媒は、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ペンチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ヘキシルアセテート、ｎ−ブチルブチレート、およびイソブチルブチレートなどの直鎖状または分岐状の非置換Ｃ６〜Ｃ８アルキルエステル、ならびに４−オクタノン、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン、および２，６−ジメチル−４−ヘプタノンなどの直鎖状または分岐状のＣ８〜Ｃ９ケトンから選択することができる。第２の有機溶媒のうち、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、および２，６−ジメチル−４−ヘプタノンが好ましい。第１の有機溶媒と第２の有機溶媒との好ましい組み合わせとしては、２−ヘプタノン／ｎ−ブチルプロピオネート、シクロヘキサノン／ｎ−ブチルプロピオネート、ＰＧＭＥＡ／ｎ−ブチルプロピオネート、５−メチル−２−ヘキサノン／ｎ−ブチルプロピオネート、２−ヘプタノン／２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、および２−ヘプタノン／ｎ−ブチルアセテートが挙げられる。これらのうち、２−ヘプタノン／ｎ−ブチルアセテートおよび２−ヘプタノン／ｎ−ブチルプロピオネートが特に好ましい。
【０１０６】
有機溶媒は、典型的には、現像液の全重量に基づいて、９０重量％〜１００重量％、より典型的には９５重量％超、９８重量％超、９９重量％超、または１００重量％の合計量で現像液中に存在する。
【０１０７】
現像液はまた、ＴＭＡＨ組成物のような水性アルカリ性組成物であってもよい。水性アルカリ現像液は、市販されている。
【０１０８】
現像液材料は、任意の添加剤、例えばフォトレジストに関して上述したような界面活性剤を含み得る。そのような任意の添加剤は、典型的には、低濃度で、例えば現像液の全重量に基づいて、約０．０１〜５重量％の量で存在する。
【０１０９】
現像液は、典型的にはスピンコーティングによって基板に塗布される。現像時間は、フォトレジストの未露光領域を除去するのに有効な期間であり、５〜３０秒の時間が典型的である。現像は、典型的には室温で行われる。現像プロセスは、現像後に洗浄リンスを使用せずに行うことができる。これに関して、現像プロセスは、残留物のないウェハ表面をもたらし、そのような余分なリンスステップを不要にすることができることが分かった。
【０１１０】
存在する場合、ＢＡＲＣ層は、レジストパターンをエッチングマスクとして使用して選択的にエッチングされ、その下にあるハードマスク層を露出させる。次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして再び使用して、ハードマスク層を選択的にエッチングし、パターン化されたＢＡＲＣ層およびハードマスク層を得る。ＢＡＲＣ層およびハードマスク層をエッチングするための好適なエッチング技術および化学物質は、当技術分野において既知であり、例えばこれらの層の特定の材料に依存する。反応性イオンエッチングなどのドライエッチングプロセスが典型的である。次に、レジストパターンおよびパターン化されたＢＡＲＣ層は、既知の技術、例えば酸素プラズマアッシングを使用して基板から除去される。
【０１１１】
以下の非限定的な実施例は、本発明の実例となる。
【実施例】
【０１１２】
分子量の決定：
以下の実施例において、屈折率検出器を備えたＷａｔｅｒｓアライアンスシステム上のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリマーの数平均および重量平均分子量、ＭｎおよびＭｗ、ならびに多分散（ＰＤＩ）値（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。試料を、約１ｍｇ／ｍＬの濃度のＨＰＬＣ等級のＴＨＦ中に溶解させ、４つのＳｈｏｄｅｘカラム（ＫＦ８０５、ＫＦ８０４、ＫＦ８０３、およびＫＦ８０２）を通して注入した。１ｍＬ／分の流量および３５℃の温度を維持した。狭分子量ＰＳ標準（ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−２，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）によって、カラムを較正した。
【０１１３】
実施例１〜２：樹脂調製
以下のモノマーを使用して、下記のようにフッ素含有ポリマーＢ１およびＢ２を調製した。
【０１１４】
【化１８】
2019120952.tif 000024
【０１１５】
実施例１：ポリマーＢ１の合成：
１３９．５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１５０．０ｇのモノマーＭ１、および３０．０ｇのモノマーＭ２を組み合わせることによって、モノマー供給溶液を調製した。開始剤供給溶液を、５９．０ｇのＰＧＭＥＡと４．４５ｇのＶ−６０１とを組み合わせることによって調製した。混合物を撹拌して成分を溶解させた。１６７．５ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、この容器を窒素によって３０分間パージした。次に、反応容器を撹拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、モノマー供給溶液を反応容器に導入し、２時間にわたって供給して、開始剤供給溶液を同時に３時間にわたって反応容器に供給した。反応容器を、撹拌しながら追加で７時間８０℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物を５００ｍＬのテトラヒドロフランで希釈し、次いで反応混合物を１０Ｌの４／１メタノール／水（ｖ／ｖ）に滴下することによりポリマーを沈殿させた。固体ポリマーを濾取し、真空乾燥した。ポリマーＢ１を白色の固体粉末として得た［収量：１４３ｇ、Ｍｗ＝３４．３ｋＤａ、ＰＤＩ＝２．４］。
【０１１６】
実施例２：ポリマーＢ２の合成：
８９．１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１８８．０ｇのモノマーＭ１、および１２．０ｇのモノマーＭ３を組み合わせることによって、モノマー供給溶液を調製した。開始剤供給溶液を、８０．９ｇのＰＧＭＥＡと１０．０ｇのＶ−６０１とを組み合わせることによって調製した。混合物を撹拌して成分を溶解させた。１２０．０ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、この容器を窒素によって３０分間パージした。次に、反応容器を撹拌しながら９０℃まで加熱した。次いで、モノマー供給溶液を反応容器に導入し、２時間にわたって供給して、開始剤供給溶液を同時に３時間にわたって反応容器に供給した。反応容器を、撹拌しながら追加で７時間９０℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物を５００ｍＬのテトラヒドロフランで希釈し、次いで反応混合物を１０Ｌの４／１メタノール／水（ｖ／ｖ）に滴下することによりポリマーを沈殿させた。固体ポリマーを濾取し、真空乾燥した。ポリマーＢ２を白色の固体粉末として得た［収量：１７０ｇ、Ｍｗ＝１０．３ｋＤａ、ＰＤＩ＝２．２］。
【０１１７】
実施例３：フォトレジスト組成物の調製
レジスト成分：
以下の成分を使用して、下記の表１に記載のようにレジスト組成物を調製した。
【０１１８】
【化１９】
2019120952.tif 000025
【０１１９】
レジスト添加剤：
以下の添加剤を使用して、表１に記載のようにレジスト組成物を調製した。
【０１２０】
【化２０】
2019120952.tif 000026
【０１２１】
レジスト組成物の調製：
レジスト組成物は、表１に記載の量で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）および２−ヒドロキシ酪酸メチル（ＨＢＭ）を１／１の重量で含む溶媒系に上記成分を添加することによって配合した。それぞれの混合物を０．２μｍのＰＴＦＥディスクで濾過した。
【０１２２】
【表１】
2019120952.tif 000027
【０１２３】
実施例４：レジスト評価
ＮＭＲ実験：
レジスト組成物を３５℃で特定の時間貯蔵し、そこでそれらをｄ６−アセトンで半分に希釈し、１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルを収集してフッ素含有ポリマーＢの劣化率を決定した。これは、ポリマーに対応するフッ素ピークと分解生成物に対応するフッ素ピークとの積分を比較することによって行われた。１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、２６℃で５ｍｍのＳＭＡＲＴＰｒｏｂｅ（商標）を備えたＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ  ６００ＭＨｚ分光計で取得した。すべてのＮＭＲスペクトルは、ＭｅｓｔＲｅＮｏｖａ  ６．２．１を使用して処理される。分析からのデータを表２にまとめた。
【０１２４】
【表２】
2019120952.tif 000028
【０１２５】
貯蔵寿命安定性実験：
レジスト組成物を３５℃で特定の時間貯蔵し、その後それらを後退接触角およびリソグラフィー性能について試験した。
【０１２６】
後退接触角（ＲＣＡ）測定：
ＴＥＬ  ＡＣＴ−８トラック上で、２００ｍｍシリコンウェハをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて１２０℃で３０秒間下塗りした。レジスト組成物を８５℃のソフトベークを使用して６０秒間１０００Åの厚さにコートした。後退水接触角は、脱イオンミリポア濾過水を使用して、Ｋｒｕｓｓ接触角ゴニオメーターを使用して測定した。後退接触角測定のために、脱イオン水の液滴サイズは５０μｌであり、ウェハステージの傾斜速度は、１°／秒であった。
【０１２７】
リソグラフィー処理：
レジスト組成物を以下のようにリソグラフィーによって評価した。２００ｍｍのウェハを最初にＸＵ０８０５３８ＡＡ下層でスピンコートし、２４０℃で６０秒間ベークして１３５ｎｍのフィルムを形成した。次いで、ＳｉＡＲＣを上面にスピンコートし、２４０℃で６０秒間ベークして２２ｎｍのフィルムを形成した。最後に、レジスト組成物を上面にスピンコートして１００ｎｍフィルムを形成し、８５℃で６０秒間ソフトベークした。次いで、従来の照明下でＡｒＦ露光装置ＡＳＭＬ−１１００、ＮＡ＝０．７５を使用して、密集した空間を有するマスクパターンを通して、コートされたウェハをＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）で露光した。その後、ウェハを９５℃で６０秒間ベークし、続いて０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、続いて水洗した。臨界寸法（ＣＤ）は、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）プローブ電流で動作する、Ｈｉｔａｃｈｉ  ９３８０  ＣＤ−ＳＥＭを使用して２００Ｋ倍の倍率を使用するトップダウン走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって捕捉された画像を処理することによって決定した。１００ｎｍおよび２００ｎｍのピッチのマスクＣＤを用いて１００ｎｍの密なトレンチをターゲットにした。ＣＤの決定のために６３個の部位を平均した。
【０１２８】
【表３】
2019120952.tif 000029
【０１２９】
実施例５：トップコート組成物
本発明のオーバーコートまたはトップコート組成物は、以下の成分、ＩＢＩＢ中の５．１４ｇのポリマーＢ溶液（２０％）、ＩＢＩＢ中の２．２１ｇのクエンチャーＡ溶液（１％）、および９２．７ｇのＩＢＩＢを混合することによって調製し、次いで、この混合物を０．２ミクロンのナイロンフィルターで濾過した。
【０１３０】
実施例６：液浸リソグラフィー
３００ｍｍのＨＭＤＳでプライマー処理されたシリコンウェハをＡＲＴＭ２６Ｎ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）でスピンコートして、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣ  ＬＩＴＨＩＵＳ  ｉ＋上に第１の底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を形成し、続いて２０５℃で６０秒間ベーク処理した。
【０１３１】
実施例３のフォトレジスト組成物のコーティング層（レジストＲ２）をＢＡＲＣ層の上にスピンコートする。実施例５のトップコート組成物を、実施例３のフォトレジスト組成物のコーティング層（レジストＲ２）を有するシリコンウェハ上にスピンコートする。
【０１３２】
次いで、製作したフィルムを、以下のような照明条件：１．３ＮＡ、ＸＹ偏光を有する環式体、δ０．６４−０．８を使用して、Ｎｉｋｏｎ  Ｓ３０６Ｃ  ＡｒＦ液浸スキャナー上のマスクを通して露光する。露光線量ｉは、２３．０ｍＪ／ｃｍ２〜４７．０ｍＪ／ｃｍ２まで１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変動した。次いで、露光されたフィルムを９０℃で６０秒間露光後ベークし、続いて０．２６ＮのＴＭＡＨ水性現像液で現像する。
【外国語明細書】
2019120952000001.pdf