(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの追加の架橋可能な層を挿入することによる有機電子素子のための新規な設計原理を記述する。電子デバイスの特性は、それにより向上する。これらのデバイスの構造化された構築がさらに容易になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の導電性のドープされたポリマーと少なくとも１層の有機半導体とを含む電子デバイスであって、カチオン重合可能であり、０．５％未満のフォトアシッドが添加された、少なくとも１つの導電性または半導体性の有機バッファー層がこれらの層の間に導入されていることを特徴とする電子デバイス。
【請求項２】
フォトアシッドが前記バッファー層に添加されていないことを特徴とする請求項１記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記有機バッファー層の架橋が熱的に開始されることを特徴とする請求項１および／または２記載の電子デバイス。
【請求項４】
有機またはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機回路素子（Ｏ−ＩＣ）、有機電界クエンチデバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、有機光増幅器または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の電子デバイス。
【請求項５】
以下の要素：基板、電極、導電性のドープされたポリマーからなる中間層、導電性または半導体性の有機のカチオン架橋可能なバッファー層、有機半導体層および背面電極を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の電子デバイス。
【請求項６】
高い誘電定数を有する材料からなる中間層が金属カソードと有機半導体との間に導入されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の電子デバイス。
【請求項７】
真空に対して４．５ｅＶを超える電位を有するアノード材料を用いたことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の電子デバイス。
【請求項８】
導電性のドープされたポリマーが＞１０-8Ｓ／ｃｍの導電性および真空に対して４〜６ｅＶの電位を有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の電子デバイス。
【請求項９】
ポリチオフェンまたはポリアニリンの誘導体を導電性ポリマーとして用い、ドーピングをポリマーに結合したブレンステッド酸を介して行うことを特徴とする請求項８記載の電子デバイス。
【請求項１０】
低分子量オリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの半導体材料を有機半導体として用いることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項記載の電子デバイス。
【請求項１１】
有機半導体が共役ポリマーであることを特徴とする請求項１０記載の電子デバイス。
【請求項１２】
有機半導体がカチオン架橋可能な化合物であることを特徴とする請求項１０および／または１１記載の電子デバイス。
【請求項１３】
前記カチオン架橋がヘテロ環の開環カチオン重合を介して起こることを特徴とする請求項１２記載の電子デバイス。
【請求項１４】
前記カチオン架橋が、フォトアシッドを添加することによる照射を介して架橋することができるオキセタン基を介して起こることを特徴とする請求項１３記載の電子デバイス。
【請求項１５】
前記架橋可能なバッファー層が架橋前に低分子量オリゴマー、デンドリマーまたはポリマーであることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項記載の電子デバイス。
【請求項１６】
前記バッファー層の層厚が５〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか１項記載の電子デバイス。
【請求項１７】
前記バッファー層の電位が導電性のドープされたポリマーの電位と有機半導体の電位との間にあることを特徴とする請求項１ないし１６のいずれか１項記載の電子デバイス。
【請求項１８】
カチオン架橋可能な正孔伝導性の材料をバッファー層に用いることを特徴とする請求項１ないし１７のいずれか１項記載の電子デバイス。
【請求項１９】
カチオン架橋可能なトリアリールアミン系、チオフェン系またはトリアリールホスフィン系の材料をバッファー層に用いることを特徴とする請求項１８記載の電子デバイス。
【請求項２０】
少なくとも１つのＨ原子がカチオン開環重合により反応するヘテロ環基によって置換された材料を、バッファー層の材料として用いたことを特徴とする請求項１ないし１９のいずれか１項記載の電子デバイス。
【請求項２１】
前記カチオン重合可能なヘテロ環が式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の基
【化１】
2007504656.tif 000013
（式中、
Ｒ1はそれぞれの場合に、同一または異なり、水素、１個から２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、４個から２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環構造、または２個から１０個のＣ原子を有するアルケニル基であり、ここで、１以上の水素原子はハロゲンたとえばＣｌおよびＦ、またはＣＮで置換されていてもよく、１以上の非隣接Ｃ原子は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−で置換されていてもよく；複数のＲ1基は互いにまたはＲ2、Ｒ3および／またはＲ4とともに単環式または多環式の脂肪族または芳香族の環構造を形成してもよく、
Ｒ2はそれぞれの場合に、同一または異なり、水素、１個から２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基、４個から２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環構造、または２個から１０個のＣ原子を有するアルケニル基であり、ここで、１以上の水素原子はハロゲンたとえばＣｌおよびＦ、またはＣＮで置換されていてもよく、１以上の非隣接Ｃ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−で置換されていてもよく；複数のＲ2基は互いにまたはＲ1、Ｒ3および／またはＲ4とともに単環式または多環式の脂肪族または芳香族の環構造を形成していてもよく、
Ｘはそれぞれの場合に、同一または異なり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または二価の−（ＣＲ3Ｒ4）n−基であり、
Ｚはそれぞれの場合に、同一または異なり、二価の−（ＣＲ3Ｒ4）n−基であり、
Ｒ3、Ｒ4はそれぞれの場合に、同一または異なり、水素、１個から２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキルもしくはチオアルコキシ基、４個から２４個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族の環構造、または２個から１０個のＣ原子を有するアルケニル基であり、ここで、１個以上の水素原子はハロゲンたとえばＣｌもしくはＦ、またはＣＮで置換されていてもよく；２以上のＲ3またはＲ4基は互いにまたはＲ1、Ｒ2とともに環構造を形成していてもよく、
ｎは、それぞれの場合に同一または異なり、０ないし２０の整数であり；
ただし、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）によるこれらの基の数は最大限に利用可能な、すなわち置換可能なＨ原子によって制限される。）
であることを特徴とする請求項２０記載の電子デバイス。
【請求項２２】
これらの単位の架橋がデバイスの熱処理により行われることを特徴とする請求項２１記載の電子デバイス。
【請求項２３】
架橋が不活性雰囲気中において８０から２００℃の温度で０．１から１２０分の期間のあいだ起こることを特徴とする請求項２２記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
有機、有機金属またはポリマー半導体またはこれら３つの群のうち２以上の化合物を含む電子デバイスは、市販製品にますまず多く用いられるようになり、または近々市場に導入されようとしている。現存する市販製品の例は、コピー機における有機系の電荷輸送材料（一般的にトリアリールアミン系の正孔輸送体）およびディスプレー装置における有機もしくはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤまたはＰＬＥＤ）を含む。有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機回路素子（Ｏ−ＩＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）は高度に進歩した研究段階にあり、将来非常に重要になるであろう。
【０００２】
意図した目的に関係なく、これらのデバイスの多くは、個々の用途に相応して合わせた以下の一般的な層構造を有する。
【０００３】
（１）基板
（２）コンタクト：導電性物質、電極；しばしば金属または無機物であるが、有機またはポリマー導電性材料からなるものもある
（３）任意の電荷注入層または電極の凹凸を補償するための中間層（「平坦化層」）、しばしば導電性のドープされたポリマーからなる
（４）有機半導体
（５）任意に絶縁層
（６）第２のコンタクト：（２）と同様；第２の電極、（２）で言及した材料
（７）内部結線（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）
（８）封止材。
【０００４】
これらの有機デバイス、とりわけポリマー、デンドリマーまたはオリゴマーの半導体をベースとするものの多くが有する１つの利点は、これらが、低分子量化合物について一般的に行われる真空プロセスよりも、技術的なおよびコストの支出がより少ない、溶液から製造できることである。たとえば、カラーの電界発光デバイスは、溶液からの表面コーティング（たとえば、スピンコーティング、ドクターブレード法など）による材料の処理により比較的簡単に製造できる。構造化、すなわち、個々のイメージポイントの駆動は、ここでは通常、「リード」で、すなわちたとえば電極で行われる。これは、たとえば、テンプレートの形態のシャドウマスクを用いて行ってもよい。有機回路および部分的に有機の太陽電池パネルまたはレーザーアレーの構造化は同様に行うことができる。しかし、工業的な大量生産のためには、このことはかなりの不利益をもたらす。これらを１回以上用いた後に、マスクは堆積物形成のために使用不可能となり、苦心して再生しなければならない。したがって、製造のためには、シャドウマスクを必要としないプロセスを利用できることが望ましいであろう。
【０００５】
さらに、シャドウマスクによる表面コーティングおよび構造化は、たとえば、フルカラーのディスプレーまたは様々な回路素子を有する有機回路を製造しようとする場合には容易に用いることができない。フルカラーのディスプレーのためには、個々の画素（イメージポイント）において三原色（赤、緑および青）を高い解像度で互いに隣りあわせて塗布しなければならない。同様の検討が、様々な回路素子を有する電子回路に当てはまる。低分子量の蒸着可能な分子の場合には、シャドウマスクを用いて個々のカラーを蒸着させることにより個々のイメージポイントを作り出すことができるけれども（すでに上述した関連する困難を伴う）、これは、ポリマー材料および溶液から加工される材料については不可能であり、単に電極を構造化することによっては、もはや構造化を行うことができない。この場合の代替案は、構造化された形態で直接に活性層を塗布することである（たとえば：ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤにおける発光層；同様の検討が、レーザーまたはすべての用途における電荷輸送層に当てはまる）。このことがかなりの問題を引き起こすという事実は、単に寸法から理解できる。数十μｍの範囲の構造が１００ｎｍ未満から数μｍの範囲の層厚を備えることが必要である。特に、種々の印刷法、たとえばインクジェット印刷、オフセット印刷などが、最近はこのために検討されている。しかし、これらの印刷法は独自の問題を有しており、これらのいずれも大量生産プロセスに使用できるようにはいまだ発達していない。さらに、上述したマスク技術は、ここでは（ＯＬＥＤの分野において）電極のために用いられている。ここで再び、このことは上述した堆積物形成の問題を伴う。したがって、印刷法による構造化能力（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｂｉｌｉｔｙ）は、現在のところまだ解決されていない問題とみなさなければならない。
【０００６】
構造化能力に対する別のアプローチが、ＷＯ０２／１０１２９およびＮａｔｕｒｅ２００３，４２１，８２９において提案されている。これらには、構造化デバイス、たとえばＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ、有機レーザー、有機回路素子、または有機太陽電池において使用するのに適した構造化可能な材料が記載されている。これらは架橋が可能な少なくとも１つのオキセタン基を含む有機の、特に電界発光材料であり、その架橋反応は計画的に開始でき制御できる。Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９，２０，２２５は、光誘起する方法で架橋できるオキセタン基で官能化したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンを記載している。
【０００７】
これらの化合物のクラスは、有機電子デバイスのアノード上に直接に構造化可能な正孔伝導体として用いられる。少なくとも１種の光開始剤を架橋のために材料に添加する。化学放射線への露光により、カチオン開環重合による架橋反応を開始する酸が発生する。したがって、架橋した材料を有する領域と架橋していない材料を有する領域からなるパターンを、構造化された露光により得ることができる。その後、架橋されていない材料からなる領域を、好適な操作（たとえば好適な溶媒による洗浄）により除去できる。このことは所望の構造化をもたらす。したがって、様々な層（または第１の材料に近接して塗布されるであろう他の材料）の続いての塗布を、架橋が完了した後に行うことができる。構造化のために用いたように、露光は現代のエレクトロニクスにおける標準プロセスであり、たとえば、レーザーを用いるかまたは好適なフォトマスクを用いた表面露光により行うことができる。ここではマスクは堆積のリスクを伴わない。というのは、この場合には、照射のみをマスクによって境界を区切ることになる（そして材料の流れはまったくそうではない）からである。ＣｈｅｍＰｈｙｓＣｈｅｍ２０００，２０７においては、このような架橋されたトリアリールアミン層を、導電性のドープされたポリマーと有機発光半導体との間の中間層として導入している。この場合、より高い効率が得られる。ここで再び、フォトアシッドを架橋のために用いている。このことはトリアリールアミン層の完全な架橋のために必要であるように見える。しかし、フォトアシッドまたはその反応生成物は、架橋後に電子デバイス中に汚染物質として残留する。有機および無機の両方の不純物とも有機電子デバイスの操作を乱すことがあることが一般に認められている。この理由のために、可能な限りフォトアシッドの使用を減少できることが望ましいであろう。
【０００８】
ＥＰ０６３７８９９は、少なくとも１層が熱誘起または照射誘起の架橋により得られ、さらに少なくとも１つの発光層および１層あたり少なくとも１つの電荷輸送単位を含む、１以上の層を有する電界発光の配置を提案している。架橋は、ラジカル的に、イオン的に、カチオン的に、または光誘起の閉環反応を介して起こりうる。言及された利点は、それによって複数の層を互いの上に形成できるか、または複数層を照射により誘起される方法でも構造化できるということである。しかし、種々の架橋反応のうちどれにより好適なデバイスを製造でき、どのように架橋反応を最も良好に行えるかについての教示はない。単に、ラジカル的に架橋可能な単位または光環状付加が可能な基が好ましく、たとえば開始剤のような種々のタイプの補助物質が含まれていてもよく、熱的にではなく化学放射線により膜を架橋することが好ましいことが言及されている。好適なデバイスの形態も記載されていない。したがって、デバイスがどのくらいの数の層を有するのが好ましく、これらはどのくらいの厚さがよく、どの材料の種類を用いるのが好ましく、そのうちどれを架橋すべきであるかは明確でない。したがって、当業者にとっても、記載された発明が実際にどのくらいうまく実施できるか明らかではない。
【０００９】
有機エレクトオロニクスのためのデバイスにおいて、導電性のドープされたポリマーからなる中間層は、しばしば、電極（特にアノード）と機能材料との間の電荷注入層として導入される（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９７，７０，２０６７〜２０６９）。代わりに、導電性のドープされたポリマーは直接アノードとしても（または用途に応じてさらにカソードとしても）用いることができる。これらのポリマーのうち最も一般的なのは、ポリチオフェン誘導体（たとえば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）、ＰＥＤＯＴ）およびポリアニリン（ＰＡＮＩ）であり、これらは一般的にポリスチレンスルホン酸または他のポリマーに結合したブレンステッド酸でドープされ、こうして伝導状態になっている。以下の発明においてこの特定の理論の正確さに拘束されることは望むわけではないが、我々は、デバイスの操作の間に、プロトンまたは他の不純物が酸基から機能層へ拡散し、そこでこれらがデバイスの機能をかなり乱しているらしいと思っている。したがって、これらの不純物は、デバイスの効率および寿命を減少させると思っている。プロトンまたは他のカチオン性不純物は、特にこの層の上に塗布される機能性半導体層がカチオン架橋可能であり、上述したように、構造化することを意図している場合に、悪い影響がある。我々は、機能層が、プロトンまたは他のカチオン性不純物の存在により、たとえば化学放射線によって架橋を制御する機会を提供することなく、すでに部分的にまたは完全に架橋していると疑っている。したがって、制御された構造化能力の利点が消失する。カチオン架橋可能な材料は、こうして原理的に、構造化の可能性、したがって印刷法の代替法を提供する。しかし、これらの材料の技術上の実施は現在まで可能ではなかった。というのは、ドープされた電荷注入層上での未制御の架橋の問題がいまだ解決していないからである。
【００１０】
驚くべきことに、今や、カチオン架橋可能な少なくとも１つのバッファー層を、ドープされた中間層と機能性有機半導体層との間に導入した場合、デバイスの電子特性をかなり改善できることが見出された。カチオン架橋が熱的にすなわち５０から２５０℃、好ましくは８０から２００℃への温度上昇により誘起されるバッファー層を用い、これにフォトアシッドを添加しない場合に、特に良好な特性が得られる。このバッファー層の別の利点は、半導体の制御された構造化をはじめて可能にするバッファー層を用いることによって、カチオン架橋可能な半導体の制御不可能な架橋を回避できるということである。バッファー層を架橋することのさらに別の利点は、材料のガラス転移温度、したがって層の安定性が、架橋により増すことである。
【００１１】
したがって、本発明は、少なくとも１層の導電性のドープされたポリマーおよび少なくとも１層の有機半導体を含む電子デバイスであって、カチオン重合可能であり、０．５％未満のフォトアシッドが添加された、少なくとも１つの導電性または半導体性の有機バッファー層がこれらの層の間に導入されていることを特徴とする電子デバイスに関する。
【００１２】
フォトアシッドは、半導体性の有機バッファー層に添加されていないことが好ましい。
【００１３】
対応するデバイス配置における架橋が、さらなる助剤たとえばフォトアシッドを添加することなく、熱的に、すなわち５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃への温度上昇により誘起できる有機バッファー層がさらに好ましい。
【００１４】
フォトアシッドは、化学放射線に露光されたときに光化学反応によりプロトン酸を放出する化合物である。フォトアシッドの例は、たとえばＥＰ１３０８７８１に記載されているように、４−（チオフェノキシフェニル）−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートまたは｛４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）−オキシル］−フェニル｝−フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどである。フォトアシッドを架橋反応のために添加してもよく、その場合、先行技術に従ってほぼ０．５からほぼ３重量％の比が好ましくは選択される。
【００１５】
本発明のコンテキストにおける電子デバイスは、有機またはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ、たとえばＥＰ０６７６４６１、ＷＯ９８／２７１３６）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ、たとえばＷＯ９８／４８４３３、ＷＯ９４／０５０４５）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ、たとえばＵＳ５７０５８２６、ＵＳ５５９６２０８、ＷＯ００／４２６６８）、電界クエンチ素子（ＦＱＤ、たとえばＵＳ２００４／０１７１４８）、有機回路素子（Ｏ−ＩＣ、たとえばＷＯ９５／３１８３３、ＷＯ９９／１０９３９）、有機光増幅器または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー、ＷＯ９８／０３５６６）である。本発明のコンテキストにおける有機とは、少なくとも１層の有機の導電性のドープされたポリマー、少なくとも１つの導電性または半導体性の有機バッファー層および少なくとも１種の有機半導体を含む少なくとも１層が存在することを意味する。さらなる有機層（たとえば電極）がこれらに加えて存在していてもよい。さらに、有機材料をベースとしない層、たとえば無機中間層または電極が存在していてもよい。
【００１６】
最も単純な場合には、電子デバイスは、基板（通常はガラスまたはプラスチックシート）、電極、導電性のドープされたポリマーからなる中間層、本発明による架橋可能なバッファー層、有機半導体および背面電極から構築される。このデバイスは、相応に（用途に応じて）構造化され、コンタクト形成され、気密シールされる。というのは、このようなデバイスの寿命は、水および／または空気の存在下で劇的に短くなるからである。一方または両方の電極の電極材料として導電性のドープされたポリマーを用い、導電性のドープされたポリマーからなる中間層を導入しないことも好ましいであろう。Ｏ−ＦＥＴの用途のためには、電極および背面電極（ソースおよびドレン）に加えて、構造が、一般的に高い誘電定数を有する絶縁層により有機半導体から分離されるさらなる電極（ゲート）をも含むことがさらに必要である。さらに、デバイスにさらに他の層を導入することも有効であろう。
【００１７】
電極は、最大限に効率的な電子または正孔注入を確実にするために、それらの電位が隣接する有機層の電位と可能な限り良好に一致するように選択される。カソードが、たとえばＯＬＥＤ／ＰＬＥＤまたはｎ型導電性Ｏ−ＦＥＴにおける場合のように電子を注入するものであるか、またはたとえばＯ−ＳＣにおける場合のように正孔を受容するものであるならば、低い仕事関数を有する金属、金属合金、または異なる金属たとえばアルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属またはランタノイド（たとえばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍなど）を含む多層構造がカソードにとって好ましい。多層構造の場合には、上述した金属に加えて、たとえばＡｇのような比較的高い仕事関数を有する他の金属を使用することもでき、その場合には金属の組み合わせたとえばＣａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇが一般的に用いられる。カソードは、通常、１０ないし１０，０００ｎｍ、好ましくは２０ないし１０００ｎｍの厚さである。金属カソードと有機半導体（または任意に存在していてもよい他の機能性有機層）との間に高い誘電定数を有する材料からなる中間層を導入することも好ましいであろう。このためには、たとえば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物、あるいは対応する酸化物が好適であろう（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＦ2、ＭｇＯ、ＮａＦなど）。この誘電層の層厚は、好ましくは１ないし１０ｎｍである。
【００１８】
アノードで正孔を注入する（たとえばＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、ｐ型導電性Ｏ−ＦＥＴにおけるように）かまたは電子を受容する（たとえばＯ−ＳＣのように）場合、高い仕事関数を有する材料がアノードにとって好ましい。アノードは好ましくは、真空に対して４．５ｅＶを超える電位を有する。一方、高い酸化還元電位を有する金属、たとえば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕがこれに好適である。金属／金属酸化物電極（たとえばＡｌ／Ｎｉ／ＮｉＯx、Ａｌ／Ｐｔ／ＰｔＯx）も好ましいであろう。アノードは、導電性の有機材料（たとえば導電性のドープされたポリマー）からなっていてもよい。
【００１９】
一部の用途については、電極の少なくとも一方は、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）または光の出力（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−レーザー、有機光増幅器）を可能とするために透明でなければならない。好ましい構造は透明なアノードを用いる。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の混合金属酸化物である。インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。導電性のドープされた有機材料、特に導電性のドープされたポリマーはさらに好ましい。同様の構造は、光がカソードから出力されるかまたはカソードに入射する反転構造にも当てはまる。このときカソードは好ましくは上述した材料からなるが、金属が極めて薄く、したがって透明であるという違いがある。カソードの層厚は、好ましくは５０ｎｍ未満、特に好ましくは３０ｎｍ未満、特に１０ｎｍ未満である。さらなる透明な導電材料、たとえば、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などをその上に付ける。
【００２０】
様々な有機のドープされた導電性ポリマーが導、電性のドープされたポリマーにとって好適であろう（電極として、追加の電荷注入層として、または電極の凹凸を補償しることにより短絡を最小限にするための「平坦化層」として）。用途に応じて＞１０-8Ｓ／ｃｍの導電性を有するポリマーがここでは好ましい。本発明の好ましい実施形態において、導電性のドープされたポリマーは、アノード上に塗布されるか、またはアノードとして直接機能する。ここでは、この層の電位は、好ましくは真空に対して４から６ｅＶである。この層の厚さは、好ましくは１０ないし５００ｎｍ、特に好ましくは２０ないし２５０ｎｍである。導電性のドープされたポリマーそれ自体が電極であるならば、良好な外部への電気的接続と低い容量インピーダンスを保証するために、これらの層は一般的により厚い。特に好ましく用いられるのは、ポリチオフェンの誘導体（特に好ましくはポリ（エチレンジオキシチオフェン）、ＰＥＤＯＴ）およびポリアニリン（ＰＡＮＩ）である。ドーピングは一般的に酸または酸化剤を用いて行われる。ドーピングは好ましくはポリマーに結合したブレンステッド酸を用いて行われる。このためには、一般的にポリマーに結合したスルホン酸、特にポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）およびＰＡＭＰＳＡ（ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸））が特に好ましい。導電性ポリマーは一般的に水溶液または分散液から塗布され、有機溶媒には不溶である。これによって、次の層が有機溶媒から容易に塗布できる。
【００２１】
低分子量オリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの半導体材料が、原理的に有機半導体に適している。本発明のコンテキストにおける有機材料は、純粋な有機材料のみならず、有機金属材料および有機リガンドを有する金属配位化合物も意味することが意図される。オリゴマー、デンドリマーまたはポリマー材料は、共役していても非共役でも部分的に共役していてもよい。本発明のコンテキストにおける共役ポリマーは、主鎖（対応するヘテロ原子により置換されていてもよい）中に主にｓｐ2−混成炭素原子を含むポリマーである。最も単純な場合には、このことは、主鎖中における二重結合と単結合の交互の存在を意味する。主にとは、共役の中断をもたらす自然発生の欠陥が、「共役ポリマー」という用語を無効にしないことを意味する。さらに、共役という用語は、同様に本出願のテキストにおいて、主鎖がたとえばアリールアミン単位および／または特定のヘテロ環（すなわち、Ｎ、ＯまたはＳ原子を介しての共役）および／または有機金属錯体（すなわち金属原子を介しての共役）を含む場合に当てはまる。しかし、たとえば単純なアルケン鎖、（チオ）エーテル橋、エステル、アミドまたはイミド結合のような単位は、明白に非共役セグメントとして定義されるであろう。さらに、共役有機材料という用語は、有機側鎖を有し、したがって有機溶媒から塗布できる、σ−共役ポリシラン、σ−共役ゲルミレンおよび類似体たとえばポリ（フェニルメチルシラン）を含むことも意図している。非共役材料は、長い共役単位が主鎖またはデンドリマーバックボーン中に存在しない材料である。部分的に共役した材料という用語は、主鎖またはデンドリマーバックボーン中に長い共役単位を有しそれが非共役単位により橋渡しされているか、または側鎖に長い共役単位を含む材料を意味することを意図している。たとえば、ＰＬＥＤまたはＯ−ＳＣに用いられるであろう共役ポリマーの典型例は、ポリ−パラ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフルオレン、ポリスピロビフルオレンまたは最も広い意味でポリ−ｐ−フェニレン（ＰＰＰ）およびこれらの構造の誘導体をベースとする系である。高い電荷担体移動度を有する材料は、Ｏ−ＦＥＴに用いるのに主に興味がある。これらは、たとえばオリゴまたはポリ（トリアリールアミン）、オリゴまたはポリ（チオフェン）および大きな比率のこれらの単位を含むコポリマーである。
【００２２】
有機半導体の層厚は、用途に応じて、好ましくは１０〜５００ｎｍ、特に好ましくは２０〜２５０ｎｍである。
【００２３】
ここで、デンドリマーという用語は、多官能性コアに枝分れしたモノマーが規則的な構造で結合したものから構成され、その結果として樹状構造が得られている、高度に枝分れした化合物を意味することを意図している。コアとモノマーの両方が、純粋な有機単位と有機金属化合物または配位化合物の両方からなる、任意の分枝構造を想定できる。ここでは、デンドリマーを、たとえばＭ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｆ．Ｖｏｅｇｔｌｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９９，３８，８８５〜９０５に記載されているように理解すべきである。
【００２４】
上記の複数の有機半導体を互いに溶液から塗布することが可能になるように（このことは、多くの光電子用途（たとえばＰＬＥＤ）にとって好都合である）、架橋可能な有機層が開発されてきた（ＷＯ０２／１０１２９）。架橋反応後には、これらは不溶であり、したがって、もはやさらなる層の塗布の間に溶媒により攻撃されることがない。架橋可能な有機半導体は、マルチカラーのＰＬＥＤの構造化のためにも利点を有する。このため、架橋可能な有機半導体の使用はさらに好ましい。好ましい架橋反応は、電子リッチのオレフィン誘導体、ヘテロ原子、またはヘテロ基、またはヘテロ原子（たとえばＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなど）をもつ環を有するヘテロ核多重結合に基づくカチオン重合である。特に好ましい架橋反応は、ヘテロ原子をもつ環に基づくカチオン重合である。このような架橋反応は、本発明によるバッファー層について以下に詳細に記載している。
【００２５】
化学的に架橋できる半導体性の発光ポリマーは、一般的にＷＯ９６／２０２５３において開示される。ＷＯ０２／１０１２９に記載されているように、オキセタン含有半導体ポリマーは特に好適であることがわかっている。これらは、フォトアッシッドの添加と照射により、計画的かつ制御された仕方で架橋できる。架橋可能な低分子量化合物、たとえばカチオン架橋可能なトリアリールアミンはさらに好適であろう（Ｍ．Ｓ．ベイヤーら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９，２０，２２４〜２２８、Ｄ．Ｃ．ミュラーら、ＣｈｅｍＰｈｙｓＣｈｅｍ２０００，２０７〜２１１）。これらの記載は参照により本発明に組み込まれている。
【００２６】
特定の理論によって拘束されることを望むわけではないが、我々は、導電性のドープされたポリマーに含まれる水素原子または他のカチオン性不純物は、カチオン架橋可能な半導体がその上に塗布されたとき、すでにカチオン重合を開始でき、したがって後者を構造化することを不可能にすると思っている。しかし、導電性のドープされたポリマー上のカチオン架橋可能ではない有機半導体の層でさえ問題がある。というのは、不純物とそれらのドープされたポリマーからの拡散が、電子デバイスの寿命を制限しそうなためである。さらに、ドープされたポリマーから有機半導体への正孔注入はしばしば不満足である。
【００２７】
したがって、本発明によれば、導電性のドープされたポリマーと有機半導体との間に導入され、カチオン架橋可能な単位を有するバッファー層の導入が、導電性のドープされたポリマーから拡散するかもしれない低分子量カチオン種および内在的なカチオン電荷担体を吸収できるようになる。架橋前には、バッファー層は低分子量かつオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーでありうる。層厚は、好ましくは５〜３００ｎｍの範囲、特に好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にある。層の電位は、好ましくは導電性のドープされたポリマーの電位と有機半導体の電位との間にある。このことは、バッファー層の材料の好適な選択および材料の好適な置換により達成できる。
【００２８】
バッファー層のための好ましい材料は、正孔伝導性の材料、たとえば他の用途において正孔伝導体として用いられるものから得られる。このためには、カチオン架橋可能な、トリアリールアミン系、チオフェン系またはトリアリールホスフィン系の材料またはこれらの系の組み合わせが特に好ましい。高い比率のこれらの正孔伝導性の単位を有する、他のモノマー単位、たとえばフルオレン、スピロビフルオレンなどとのコポリマーも好適である。これらの化合物の電位は、好適な置換により調節できる。たとえば電子吸引性置換基（たとえばＦ、Ｃｌ、ＣＮなど）の導入により、低いＨＯＭＯ（＝最高被占分子軌道）を有する化合物を達成することが可能であり、一方、高いＨＯＭＯを電子供与性置換基（たとえばアルコキシ基、アミノ基など）の導入により達成できる。
【００２９】
本発明によるバッファー層は、層中で架橋し、そうして不溶になる低分子量化合物を含んでいてもよい。続くカチオン架橋により不溶になるオリゴマー、デンドリマーまたはポリマー可溶溶液も好適であろう。さらに低分子量化合物とオリゴマー、デンドリマーおよび／またはポリマー化合物との混合物を用いてもよい。本発明において特別の理論によって拘束されることを望むわけではないが、導電性のドープされたポリマーから拡散することがあるカチオン種は、第１に用いられるドーパント（しばしばポリマーが結合するスルホン酸）に由来するであろうプロトンであるが、それのみならず偏在する水もある。カチオン種たとえば金属イオンも、導電性ポリマー中の（望ましくない）不純物として存在するであろう。カチオン種の別のありそうな供給源は、その上に導電性ポリマーが塗布される電極である。たとえば、インジウムイオンはＩＴＯ電極から出て、デバイスの活性層に拡散するであろう。存在するかもしれない他の低分子量カチオン種は、導電性ポリマーのモノマーおよびオリゴマーの構成成分であり、これらはプロトン化または他のドーピングによりカチオン状態に変換される。さらに、酸化剤ドーピングにより導入された電荷担体が、半導体層に拡散することがありうる。カチオン架橋可能なバッファー層は拡散するカチオン種を捕捉でき、続いて架橋反応を開始するようになる。他方、バッファー層は同時に不溶になり、その結果、次の通常の有機溶媒からの有機半導体の塗布が問題を引き起こすことがなくなる。架橋したバッファー層は、拡散に対するさらなるバリアになる。
【００３０】
バッファー層の好ましいカチオン重合可能な基は以下の官能基である。
【００３１】
１）電子リッチのオレフィン誘導体、
２）ヘテロ原子またはヘテロ基を有するヘテロ核多重結合、または
３）ヘテロ原子（たとえばＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなど）を有する環。これらはカチオン開環重合によって反応する。
【００３２】
カチオン開環重合によって反応する少なくとも１つの置換基を有する有機材料が好ましい。カチオン開環重合の一般的概説は、たとえば、Ｅ．Ｊ．ゲータルズら「カチオン開環重合」（Ｎｅｗ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｎｔｈ．１９９２，６７〜１０９）によって示されている。このために、１以上の環原子が同一または異なってＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどである非芳香族環構造が一般的に好適である。
【００３３】
３個から７個の環原子を有し、そのうち１から３個の環原子が同一または異なりＯ、ＳまたはＮである環構造が好ましい。そのような系の例は、置換されていないか置換されている、環状アミン（たとえばアジリジン、アゼチシン、テトラヒドロピロール、ピペリジン）、環状エーテル（たとえばオキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン）、ならびに対応する硫黄誘導体、環状アセタール（たとえば、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、トリオキサン）、ラクトン、環状カーボネート、のみならず環中に異なるヘテロ原子を含む環構造、たとえばオキサゾリン、ジヒドロオキサジンまたはオキサゾロンである。さらに、４個から８個の環原子を有する環状シロキサンが好ましい。
【００３４】
特により好ましいのは、少なくとも１つのＨ原子が式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）からなる基により置換された、低分子量オリゴマーまたはポリマーの有機材料である。
【化２】
2007504656.tif 000002
【００３５】
式中、
Ｒ1はそれぞれの場合に、同一または異なり、水素、１個から２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、４個から２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環構造、または２個から１０個のＣ原子を有するアルケニル基であり、ここで、１以上の水素原子はハロゲンたとえばＣｌおよびＦ、またはＣＮで置換されていてもよく、１以上の非隣接Ｃ原子は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−で置換されていてもよく；複数のＲ1基は互いにまたはＲ2、Ｒ3および／またはＲ4とともに単環式または多環式の脂肪族または芳香族の環構造を形成してもよく、
Ｒ2はそれぞれの場合に、同一または異なり、水素、１個から２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基、４個から２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環構造、または２個から１０個のＣ原子を有するアルケニル基であり、ここで、１以上の水素原子はハロゲンたとえばＣｌおよびＦ、またはＣＮで置換されていてもよく、１以上の非隣接Ｃ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−で置換されていてもよく；複数のＲ2基は互いにまたはＲ1、Ｒ3および／またはＲ4とともに単環式または多環式の脂肪族または芳香族の環構造を形成していてもよく、
Ｘはそれぞれの場合に、同一または異なり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または二価の−（ＣＲ3Ｒ4）n−基であり、
Ｚはそれぞれの場合に、同一または異なり、二価の−（ＣＲ3Ｒ4）n−基であり、
Ｒ3、Ｒ4はそれぞれの場合に、同一または異なり、水素、１個から２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキルもしくはチオアルコキシ基、４個から２４個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族の環構造、または２個から１０個のＣ原子を有するアルケニル基であり、ここで、１個以上の水素原子はハロゲンたとえばＣｌもしくはＦ、またはＣＮで置換されていてもよく；２以上のＲ3またはＲ4基は互いにまたはＲ1、Ｒ2とともに環構造を形成していてもよく、
ｎはそれぞれの場合に同一または異なり、０ないし２０、好ましくは１ないし１０、特に１ないし６の整数であり；
ただし、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）によるこれらの基の数は最大限に利用可能な、すなわち置換可能なＨ原子によって制限される。
【００３６】
これらの単位の架橋は、好ましくは、この段階でのデバイスの熱処理により行われる。架橋のためにフォトアシッドを添加することは必要ではなく好ましくさえない。というのは、このことはデバイスに不純物を導入するためである。特定の理論によって拘束されることを望むわけではないが、我々は、バッファー層の架橋が導電性のドープされたポリマーから出るプロトンにより開始されると思っている。この架橋は、好ましくは、不活性雰囲気中において、８０から２００℃の温度で、０．１から１２０分、好ましくは１から６０分、特に好ましくは１から１０分の期間のあいだ行われる。この架橋は、特に好ましくは、不活性雰囲気中において、１００から１８０℃の温度で、２０から４０分の期間のあいだ行われる。架橋にとって、フォトアシッドではなく、架橋を促進できるさらなる助剤をバッファー層に添加することも好都合であろう。このために、たとえば、架橋を改善するための支持電解質として添加される塩、特に無機塩たとえばテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、酸、特に有機酸たとえば酢酸、もしくは導電性ポリマーへのポリスチレンスルホン酸のさらなる添加、または酸化性物質たとえばニトリリウムもしくはニトロシリウム塩（ＮＯ+、ＮＯ2+）も好適であろう。架橋を行った後、これらの助剤は容易に洗い出すことができ、したがってフィルム中に汚染物質として残留しない。助剤は、それによって架橋がより容易に完全に行われ、それによってより厚いバッファー層も作ることができるという利点を有する。
【００３７】
デバイスの製造のためには、以下の一般的方法（これはさらなる進歩性なしに特定の場合に適切に合わせることができる）が一般的に用いられる。
【００３８】
・基板（たとえばガラスまたはプラスチック）をアノード（たとえばインジウム−錫酸化物ＩＴＯなど）でコートする。続いて、意図した用途に応じて、アノードを（たとえばフォトリソグラフィーにより）構造化し相互接続する。この場合、基板全体と対応する相互接続を最初に非常に手の込んだプロセスを用いて作り、いわゆるアクティブマトリックスコントロールを容易にするようにしてもよい。アノードでコートされた予備洗浄した基板を、オゾン、酸素プラズマ、またはエクシマランプに短時間露光することにより処理する。
【００３９】
・続いて、導電性ポリマー、たとえばドープされたポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ）またはポリアニリン誘導体（ＰＡＮＩ）を、スピンコーティングまたは他のコーティング法により、ＩＴＯ基板上に通常は１０ないし５００ｎｍ、好ましくは２０ないし３００ｎｍの層厚で塗布して薄層にする。
【００４０】
・本発明によるカチオン架橋可能なバッファー層を、この層の上に塗布する。この目的のために、対応する化合物をまず溶媒または溶媒混合物に溶解してろ過する。有機半導体とりわけ層の表面はときに酸素または他の空気構成成分により著しく影響を受けるので、この操作を保護ガス下で行うことを推奨する。芳香族液体、たとえば、トルエン、キシレン、アニゾール、クロロベンゼンなど、たとえば環状エーテル（たとえば、ジオキサン、メチルジオキサン、ＴＨＦ）、ならびにアミド、たとえばＮＭＰまたはＤＭＦのみならず、出願テキストＷＯ０２／０７２７１４に記載されているような溶媒混合物が、芳香族化合物のための溶媒として好適である。他の有機溶媒（これらは用いられる化合物クラスの関数として選択される）も低分子量化合物にとって好適である。これらの溶液を用いて、前もってコートした支持体を、たとえばスピンコーティング法、フローまたはウエーブコーティングまたはドクターブレード法により、表面全体にわたってコートまたはカバーすることができる。バッファー層の架橋を、この段階で不活性雰囲気中においてデバイスを加熱することにより行ってもよい。ここで、フォトアシッドを添加することは必要ではなく、望ましくさえない。ドープされたポリマー上のバッファー層の熱処理が、架橋反応を行うためには十分である。続いて、任意に、これを溶媒たとえばＴＨＦで洗い流してもよい。その後、任意にこれを乾燥する。
【００４１】
・その後、有機半導体の溶液を塗布する。半導体の選択は、意図した用途に依存する。架橋可能な有機半導体が用いる場合、意図した用途に応じて、制御された架橋により、これを構造化してもよい。たとえば、カチオン架橋可能な半導体の場合、フォトアシッドの添加、シャドウマスクを通しての露光および続いての熱処理により、これを行ってもよい。下にあるバッファー層が酸性ではないので、ここではフォトアシッドの使用を除外すべきではない。続いて、半導体の架橋していない部分を、半導体が可溶な有機溶媒を用いて洗浄してもよい。このプロセスは、異なる材料について繰り返し、構造化された仕方で複数の材料を連続的に塗布することができる。たとえば、異なる発光色を有する電界発光ポリマーをフルカラーのディスプレーのために構造化された仕方で連続的に塗布してもよいし、異なる機能を有する有機電界効果トランジスタを有機回路のために連続的に塗布してもよい。複数の架橋可能な層を互いの上に塗布することもできる。
【００４２】
・任意に、さらなる機能層たとえば電荷注入層または電荷輸送層、さらなる発光層および／または正孔阻止層を、たとえばバッファー層について記載したような方法により溶液からのみならず蒸着により、これらのポリマー層上に塗布してもよい。
【００４３】
・続いてカソードを付ける。これは先行技術にしたがって真空プロセスにより行われ、たとえば、熱蒸着またはプラズマスプレー（スパッタリング）により行われるであろう。カソードは、表面全体にわたって付けてよいし、マスクを用いて付け、それを構造化するようにしてもよい。その後、電極のコンタクト形成を行う。
【００４４】
・多くの用途は、水、水素または大気の他の成分に対して敏感に反応するので、デバイスの効果的な封止が必須である。
【００４５】
・上述した構造を個々の用途に相応して適合させ、一般的に様々な用途、たとえば有機およびポリマー発光ダイオード、有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ、有機回路素子、有機光増幅器または有機レーザーダイオードに用いることができる。
【００４６】
驚くべきことに、導電性のドープされたポリマーと有機半導体との間に導入されるこの架橋可能なバッファー層は以下の利点を提供する。
【００４７】
１）本発明による架橋可能なバッファー層の導入は、このようなバッファー層を含まないデバイスと比較して、電子デバイスの光電子特性を改善する。たとえば、低い作動電圧で、高い効率と長い寿命が認められる。この効果は、バッファー層の架橋を熱的に開始した場合に、特に顕著であることがわかる。文献に記載されているように架橋のためにフォトアシッドをバッファー層に添加した場合、寿命は実質的に変化しないままである。
【００４８】
２）おそらくバッファー層は導電性のドープされたポリマーから出るカチオン種を捕捉するので、これらが有機半導体に拡散することが防止される。有機半導体がカチオン架橋可能な化合物であれば、それによって半導体の望ましくない架橋が回避される。このことは半導体の制御された構造化をはじめて可能にする。これは、このような方法では、以前には可能でなかった。
【００４９】
本発明を以下の例により、さらに詳細に説明するが、これらは本発明を限定することを意味しない。これらの例では、有機およびポリマー発光ダイオードのみを議論する。しかし、当業者であれば進歩性なしに、示した例に基づいて他の電子デバイスたとえばＯ−ＳＣ、Ｏ−ＦＥＴ、Ｏ−ＩＣ、光増幅器およびＯ−レーザーを製造することができ、多くのさらなる用途に言及することができるであろう。
【００５０】
例
例１：バッファー層として使用されるカチオン架橋可能な化合物Ｐ１の合成
ａ）文献により公知の前駆体の合成
３−エチル−３−（ヨードメチル）オキセタン（ＷＯ９６／２１６５７）、１１−（４−ブロモフェノキシ）−１−ウンデカノール（Ｍ．トロールサーズら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９６，１９７，７６７〜７７９）およびＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（Ｋ．ビーヒェルトら、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  Ｃｈｅｍ．１９７５，１５，４９〜５０）を文献に従って合成した。
【００５１】
ｂ）Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニル−４，４’−ジアミン（モノマーＭ１）の合成
【化３】
2007504656.tif 000003
【００５２】
モノマーＭ１の合成は、ＷＯ０２／０７７０６０に記載されている。
【００５３】
ｃ）Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ピナコールボロネート）フェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニル−４，４’−ジアミン（モノマーＭ２）の合成
【化４】
2007504656.tif 000004
【００５４】
モノマーＭ２の合成は、まだ公開されていない出願ＤＥ１０３３７０７７．３に記載されている。
【００５５】
ｄ）３−（１１−（４−ブロモフェノキシ）−ウンデカン−１−オキシ）メチレン−３−エチル−オキセタンの合成
【化５】
2007504656.tif 000005
【００５６】
１．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＮａＨを７０ｍｌの乾燥ＤＭＦ中に懸濁し、保護ガス下で攪拌した。６．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の１１−（４−ブロモフェノキシ）−１−ウンデカノールを２５ｍｌのＤＭＦに入れた溶液を４０℃でこれに加えた。１時間後、２．９６ｇ（２２ｍｍｏｌ）の３−エチル−３−（ヨードメチル）オキセタンおよび０．１６６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＫＩを加え、４０℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却した後、２００ｍｌの水と２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2を反応混合物に加え、有機相を分離し、Ｍｇ2ＳＯ4によって乾燥し、溶媒を真空中で除去した。生成物をクロマトグラフィーにより精製した（シリカ、溶出剤ヘキサン）。収量は３．２ｇ（８９％Ｔｈ）であり、純度は９８％であった（ＨＰＬＣによる）。
【００５７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：１．４５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．４５（ｍ，１４Ｈ），１．５５（ｍ，２Ｈ），１．７５（ｍ，４Ｈ），３．４２（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），３．４６（ｓ，２Ｈ），３．８５（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），４．３９（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），４．４４（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）。
【００５８】
ｅ）オキセタン置換されたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンの合成
【化６】
2007504656.tif 000006
【００５９】
５．１ｇ（９．７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンおよび１４ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）の３−（１１−（４−ブロモフェノキシ）−ウンデカン−１−オキシ）メチレン−３−エチル−オキセタンを２５０ｍｌのトルエンに入れた脱ガス溶液をＮ2により１時間飽和させた。まず０．１２ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）のＰ（tＢｕ）3、次に６９ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）2を溶液に加えた。続いて３．８ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）の固体ＮａＯtＢｕを加えた。反応混合物を還流下で５時間加熱した。室温まで冷却した後、０．８５ｇのＮａＣＮおよび１０ｍｌの水を加えた。有機相を４×５０ｍｌのＨ2Ｏで洗浄し、ＭｇＳＯ4により乾燥し、溶媒を真空中で除去した。ジオキサンからの再結晶により、純粋な生成物を９９．２％の純度（ＨＰＬＣによる）で得た。収量は１２ｇであった（７５％Ｔｈ．）。
【００６０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：０．８１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．１７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ），１．２３−１．３５（ｍ，２８Ｈ），３．９４（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，８Ｈ），４．２１（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ），４．２９（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ），６．９１−７．０１（ｍ，１４Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，４Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）。
【００６１】
ｆ）オキセタン−置換された臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン（モノマーＭ３）の合成
【化７】
2007504656.tif 000007
【００６２】
４５．７２ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）のオキセタン置換されたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンを５００ｍｌのＴＨＦ中で調製した。光を遮断しながら、１５．１５ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）のＮＢＳを３００ｍｌのＴＨＦに入れた溶液を０℃でそれに滴下して加えた。これを室温に戻してさらに４時間攪拌した。５００ｍｌの水を加え、混合物をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相をＭｇＳＯ4により乾燥し、溶媒を真空中で除去した。生成物をヘキサンとともに攪拌することにより加熱抽出し、吸引した。クロマトグラフィーによる精製（シリカ、ヘキサン／酢酸エチル４：１）を繰り返した後、生成物を４４ｇ（８５％Ｔｈ．）の収量で青みがかった茶色のオイルとして得た。純度（ＨＰＬＣによる）は９９．２％であった。
【００６３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）：０．８１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．１７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ），１．２３−１．３５（ｍ，２８Ｈ），３．９４（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，８Ｈ），４．２１（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ），４．２９（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ），６．９１−７．０２（ｍ，１２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）。
【００６４】
ｇ）ポリマー合成：ポリマーＰ１の合成
１．７０５６ｇ（２ｍｍｏｌ）のモノマーＭ２、０．９１０４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のモノマーＭ１、０．９７２３ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のモノマーＭ３および２．０３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）の水和リン酸カリウムを１２．５ｍｌのトルエン、１２．５ｍｌのジオキサンおよび１２ｍｌの水（すべての溶媒は酸素を含まない）に溶解し、アルゴン流により４０℃で３０分間脱ガスした。０．９０ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）2および６．３０ｍｇのＰ（ｏ−ｔｏｌ）3を触媒として加え、反応混合物を還流下で３時間加熱した。２０ｍｌのトルエンおよびエンドキャップ剤として１２ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）の３，４−ビスペントキシベンゼンホウ酸を加え、還流下で１時間加熱し、その後２０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）の臭化３，４−ビスペントキシベンゼンを加え、還流下で１時間加熱した。反応溶液を６５℃まで冷却し、１０ｍｌの５％強度ナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカーバメート水溶液を用いて４時間攪拌することにより抽出した。有機相を３×８０ｍｌの水で洗浄し、これを２倍容量のメタノールに加えることにより沈殿させた。未精製ポリマーをクロロベンゼンに溶解し、セライトを用いてろ過し、２倍容量のメタノールを加えることにより沈殿させた。２．２４ｇ（７８％Ｔｈ．）のポリマーＰ１を得た。
【００６５】
例２：バッファー層として使用されるカチオン架橋可能なポリマーＰ２の合成
ａ）ビス−（４−ブロモフェニル）−（４−secブチルフェニル）−アミン（モノマーＭ４）の合成
【化８】
2007504656.tif 000008
【００６６】
Ｍ４の合成をＤＥ１９９８１０１０における合成と同様に行った。
【００６７】
ｂ）ビス−（（４−ピナコールボロネート）フェニル）−（４−secブチルフェニル）−アミン（モノマーＭ５）の合成
【化９】
2007504656.tif 000009
【００６８】
モノマーＭ５の合成は、まだ公開されていない出願ＤＥ１０３３７０７７．３に記載されている。
【００６９】
ｃ）２，７−ジブロモ−（２，５−ジメチルフェニル）−９−（３，４−ジ（３−エチル（オキセタン−３−エチルオキシ）−ヘキシルオキシフェニル））−フルオレン（モノマーＭ６）の合成
【化１０】
2007504656.tif 000010
【００７０】
モノマーＭ６の合成は、Ｃ．Ｄ．ミュラーら、Ｎａｔｕｒｅ２００３，４２１，８２９において記載されている。
【００７１】
ｄ）ポリマー合成：ポリマーＰ２の合成
１．４６９５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のモノマーＭ４、２．２１３４ｇ（４ｍｍｏｌ）のモノマーＭ５、０．７４６３ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のモノマーＭ６および４．０５ｇ（８．８ｍｍｏｌ）の水和リン酸カリウムを２５ｍｌのトルエン、２５ｍｌのジオキサンおよび２５ｍｌの水（すべての溶媒は酸素を含まない）に溶解し、アルゴン流中において４０℃で３０分間脱ガスした。その後１．８０ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）2および１４．６１ｇのＰ（ｏ−ｔｏｌ）3を加え、反応混合物を還流下で１０時間加熱した。最初の量のＰｄ（ＯＡｃ）2およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）3をそれぞれ、４時間後、５．５時間後、および８．５時間後に加えた。２ｍｌのトルエンを８時間の反応時間後に加えた。２４ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）の３，４−ビスペントキシベンゾールホウ酸をエンドキャップ剤として加え、還流下で２時間加熱し、その後４０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）の臭化３，４−ビスペントキシベンゼンを加え、還流下で１時間加熱した。反応溶液を６５℃まで冷却し、その後２０ｍｌのナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカーバメートの５％強度水溶液とともに４時間攪拌することにより抽出した。相を分離し、４０ｍｌのジチオカーバメート溶液を用いてこのプロセスをもう一度繰り返した。相を分離し、有機相を３×１５０ｍｌの水で洗浄し、これを２倍容量のメタノールに加えることにより沈殿させた。未精製ポリマーをクロロベンゼンに溶解し、セライトを用いてろ過し、２倍容量のメタノールを加えることにより沈殿させた。１．８４ｇ（６４％Ｔｈ．）のポリマーＰ２を得た。これはクロロベンゼンに可溶であるが、トルエン、ＴＨＦまたはクロロホルムに不溶である。
【００７２】
例３：バッファー層として使用されるカチオン架橋可能な分子Ｖ１の合成
【化１１】
2007504656.tif 000011
【００７３】
カチオン架橋可能な分子Ｖ１の合成は、Ｍ．Ｓ．ベイヤーら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｍ．１９９９，２０，２２４〜２２８に記載されている。
【００７４】
バッファー層としてポリマーＰ１およびＰ２または分子Ｖ１を用いた場合に得られたデバイスの結果を例６〜８にまとめている。
【００７５】
例４：追加のバッファー層を有するＬＥＤの製造
ＬＥＤを、特定の場合におけるそれぞれの条件（たとえば、溶液粘度およびデバイス中の機能層の最適な層厚）に合わせた一般的な方法に従って製造した。以下に記載するＬＥＤはそれぞれ３層系（３つの有機層）、すなわち基板／／ＩＴＯ／／ＰＥＤＯＴ／／バッファー層／／ポリマー／／カソードである。ＰＥＤＯＴはポリチオフェン誘導体である（ゴスラーのＨ．Ｃ．ＳｔａｒｋからのＢａｙｒｏｎ  Ｐ４０８３）。すべての場合に、アルドリッチからのＢａおよびアルドリッチからのＡｇをカソードとして用いた。ＰＬＥＤを一般的に製造できる方式は、ＷＯ０４／０３７８８７およびその中に引用されている文献に詳細に記載されている。
【００７６】
これと対照的に、カチオン架橋可能な半導体を、ＰＥＤＯＴ層上のバッファー層として塗布した。ここで、架橋可能なポリマーＰ１およびＰ２または架橋可能な低分子量化合物Ｖ１をバッファー層の材料として用いた。架橋可能な材料の溶液（たとえば、トルエン、クロロベンゼン、キシレンなどの中で４〜２５ｍｇ／ｍｌの濃度）を取り、室温で攪拌することにより溶解した。材料に応じて、５０〜７０℃で何回か攪拌することも好都合であろう。化合物を完全に溶解した後、５μｍフィルターを通してろ過した。その後、不活性雰囲気中においてスピンコーターを用いて可変速度（４００〜６０００ｒｐｍ）でバッファー層をスピンコートした。こうして、層厚をほぼ２０から３００ｎｍの範囲で変化させることができた。続いて、不活性雰囲気中においてホットプレート上でデバイスを１８０℃に３０分間加熱することにより架橋を行った。その後、ＷＯ０４／０３７８８７およびその中に引用されている文献に記載されているように、有機半導体およびカソードをバッファー層上に付けた。
【００７７】
例５：追加のバッファー層を有する構造化されたＬＥＤの製造
構造化されたＬＥＤを、バッファー層を架橋する工程までとその工程を含んで例４と同様に製造した。これと対照的に、カチオン架橋可能な半導体を有機半導体として用いた。これらは、オキセタン基で官能化されたポリスピロビフルオレンをベースとする赤色、緑色および青色発光の共役ポリマーである。これらの材料およびその合成は、文献（Ｎａｔｕｒｅ２００３，４２１，８２９）にすでに記載されている。溶液（一般的に、たとえば、トルエン、クロロベンゼン、キシレン：シクロヘキサノン（４：１）の中で４〜２５ｍｇ／ｍｌの濃度）を取り、室温で攪拌することにより溶解した。化合物に応じて、５０〜７０℃で何回か攪拌することも好都合であろう。ほぼ０．５重量％（ポリマーに関して表す）のフォトアシッド｛４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）−オキシル］−フェニル｝−フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを、カチオン架橋可能な半導体の溶液に加えた。その後、第１のカチオン架橋可能な半導体とフォトアシッドの溶液を、バッファー層の場合と同程度の条件下でスピンコーティングにより架橋したバッファー層上に塗布した。フィルムを乾燥した後、マスクを用いたＵＶランプ（１０Ｗ、３０２ｎｍ、５ｍｉｎ．）への露光により構造化された架橋を行った。その後フィルムを不活性雰囲気中において１３０℃で３分間熱処理し、続いてＴＨＦ中１０-4モルＬｉＡｌＨ4溶液で処理し、ＴＨＦで洗浄した。これによってフィルム中の非架橋部分を洗い流した。このプロセスを、架橋可能な有機半導体の他の溶液を用いて繰り返し、それによって三原色を構造化された仕方で連続的に塗布した。その後、上述したように、電極の蒸着コーティングとコンタクト形成を行った。
【００７８】
例６：追加のバッファー層Ｐ１を有するＬＥＤの寿命測定
例４に記載したようにＬＥＤを製造した。２０ｎｍのＰＥＤＯＴを用いた。２０ｎｍ厚のポリマーＰ１の層をバッファー層として塗布し、例４に記載したようにこれを熱的に架橋した。青色発光ポリマーを半導体ポリマーとして用いた（組成：５０ｍｏｌ％モノマーＭ７、３０ｍｏｌ％モノマーＭ８、１０ｍｏｌ％モノマーＭ１、１０％モノマーＭ９）。モノマーを以下に示す。これらの合成は、ＷＯ０３／０２０７９０に記載されている。電界発光において、このポリマーは室温でほぼ１６００時間の寿命（初期輝度の半分までの輝度の減少）と３００ｃｄ／ｍ2の初期輝度を示す。バッファー層のない比較例のＬＥＤでは、その他は等しい条件下で、このポリマーはほぼ５００時間の寿命を示す。また、そのバッファー層を、０．５重量％の｛４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）−オキシル］−フェニル｝−フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、ＵＶ線に露光（３ｓ、３０２ｎｍ）し、続いて９０℃に３０秒間加熱することにより、光化学的に架橋したＬＥＤも製造した。その後、バッファー層をＴＨＦで洗浄し、１８０℃に５分間加熱した。その他は等しい条件下で、このＬＥＤは野寿命はほぼ６３０時間であった。
【化１２】
2007504656.tif 000012
【００７９】
例７：追加のバッファー層Ｐ２を有するＬＥＤの寿命測定
バッファー層としてポリマーＰ２を用い、その他は同一の条件下で例６に記載したように測定を繰り返した。このポリマーは、バッファー層へのフォトアシッドの添加なしでほぼ１５００時間の寿命を示し、フォトアシッドの添加ありでほぼ６００時間の寿命を示す。
【００８０】
例８：追加のバッファー層Ｖ１を有するＬＥＤの寿命測定
バッファー層として化合物Ｖ１を用い、その他は同一の条件下で例６に記載したように測定を繰り返した。このポリマーは、バッファー層へのフォトアシッドの添加なしでほぼ１３５０時間の寿命を示し、フォトアシッドの添加ありでほぼ５５０時間の寿命を示す。
【国際調査報告】
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