(57)【要約】【課題】  操作性の良い二酸化炭素吸収剤及び二酸化炭素除去装置を提供する。【解決手段】実施形態の二酸化炭素吸収剤は、式(１)で表され、式（１）の複素環に含まれるいずれか一方のアミノ基のｐＫａが７．０以上８．６以下である複素環式アミン及び１気圧の沸点が１５０℃以上である有機溶剤を含む。複素環式アミン及び有機溶剤の合計質量は、二酸化炭素吸収剤の７０質量％以上１００質量％以下である。式（１）中のＲ１ないしＲ４は、それぞれ、Ｈ、複素環の炭素と二重結合する酸素、ＣＨ３、ＯＨ、又は任意に官能基を含むアルキル鎖である。式（１）中のＸ１は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、Ｃ（Ｏ）ＯＣ３Ｈ７、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、又はＣ（Ｏ）ＣＨ３、Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５である。【選択図】  図１
2019055371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(１)で表され、前記式（１）の複素環に含まれるいずれか一方のアミノ基のｐＫａが７．０以上８．６以下である複素環式アミン及び１気圧の沸点が１５０℃以上である有機溶剤を含む二酸化炭素吸収剤であって、
前記複素環式アミン及び前記有機溶剤の合計質量は、前記二酸化炭素吸収剤の７０質量％以上１００質量％以下であり、
前記式（１）中のＲ１ないしＲ４は、それぞれ、Ｈ、前記複素環の炭素と二重結合する酸素、ＣＨ３、ＯＨ、又は任意に官能基を含むアルキル鎖であり、
前記式（１）中のＸ１は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、Ｃ（Ｏ）ＯＣ３Ｈ７、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、又はＣ（Ｏ）ＣＨ３、Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５である二酸化炭素吸収剤。
【化１】
2019055371.tif 000004
【請求項２】
前記複素環式アミンは、式（２）で表される化合物であって、前記式（２）中のＸ２は、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、Ｃ（Ｏ）ＯＣ３Ｈ７、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、又はＣ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５である、
前記複素環式アミンは、式（３）で表される化合物であって、前記式（３）中のＲ５、Ｒ６、及びＲ７はすべてＨ、若しくは、Ｒ５、Ｒ６、若しくはＲ７のいずれか１つはＣＨ３であり、かつ、残りはＨである、又は、
前記複素環式アミンは、式（４）で表される化合物であって、前記式（４）中のＲ８は複素環の炭素と二重結合する酸素でＲ９がＨ、若しくは、Ｒ８がＨでＲ９が複素環の炭素と二重結合する酸素であり、前記式（４）中のＸ２は、ＣＨ３である請求項１に記載の二酸化炭素吸収剤。
【化２】
2019055371.tif 000005
【請求項３】
前記有機溶剤は、炭素数６〜１２のアルコールである請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項４】
前記有機溶剤は、アミド結合を有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項５】
前記有機溶剤は、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項６】
前記有機溶剤に対する前記複素環式アミンの比率は、１．５以上９．０以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項７】
二酸化炭素吸収剤に飽和濃度の二酸化炭素が溶解したときに、一相状態である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項８】
粘度が２５℃で０ＣＰＳ以上２００ｃｐｓ以下である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項９】
二酸化炭素を含有するガスと二酸化炭素吸収剤を接触させ、前記二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させることにより前記の二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を除去する吸収塔と、
前記二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を脱離させて、この二酸化炭素吸収剤を再生する再生塔とを有する二酸化炭素除去装置において用いられる請求項１ないし８のいずれか1項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１０】
前記二酸化炭素を含有するガスと二酸化炭素吸収剤を接触させる前の二酸化炭素吸収剤と、前記二酸化炭素を含有するガスと二酸化炭素吸収剤を接触させた後の二酸化炭素吸収剤は一相状態である請求項９に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１１】
二酸化炭素を含有するガスと請求項１ないし８のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤を接触させ、前記二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させることにより前記の二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を除去する吸収塔と、
前記二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を脱離させて、この二酸化炭素吸収剤を再生する再生塔とを有する二酸化炭素除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、二酸化炭素吸収剤及び二酸化炭素除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の地球温暖化問題への関心及び規制強化の背景を受けて、石炭火力発電所からの二酸化炭素排出量の削減は急務となっている。そこで、二酸化炭素排出量の削減方法として発電所の高効率化による排出量の低減と共に、化学吸収剤による二酸化炭素の回収が大きな注目を浴びている。具体的な吸収剤としては、アミンによる吸収が古くから研究されている。化学吸収剤による二酸化炭素吸放出工程において、化学吸収液の加熱により組成含まれるアミンが放散することが知られている。大量のアミンが大気中に放散すると、プラント周辺環境への影響が懸念されるため、水や酸などによるアミントラップが設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１２１６１０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、操作性の良い二酸化炭素吸収剤及び二酸化炭素除去装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態の二酸化炭素吸収剤は、式(１)で表され、式（１）の複素環に含まれるいずれか一方のアミノ基のｐＫａが７．０以上８．６以下である複素環式アミン及び１気圧の沸点が１５０℃以上である有機溶剤を含む。複素環式アミン及び有機溶剤の合計質量は、二酸化炭素吸収剤の７０質量％以上１００質量％以下である。式（１）中のＲ１ないしＲ４は、それぞれ、Ｈ、複素環の炭素と二重結合する酸素、ＣＨ３、ＯＨ、又は任意に官能基を含むアルキル鎖である。式（１）中のＸ１は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、Ｃ（Ｏ）ＯＣ３Ｈ７、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、又はＣ（Ｏ）ＣＨ３、Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施形態の二酸化炭素吸収剤に含まれる化学構造式。
【図２】実施形態の二酸化炭素除去装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
実施形態における二酸化炭素吸収剤は、複素環式アミン及び有機溶剤を含む。図１の式（１）に実施形態の複素環式アミンを示す。
【０００８】
実施形態の複素環式アミンは、式（１）の複素環に含まれるいずれか一方のアミノ基のｐＫａが７．０以上８．６以下であることが実用的である。一般的に複素環式アミンは、ｐＫａが９付近であり、二酸化炭素が脱離しにくく、二酸化炭素の脱離には温度を上げる必要がある。二酸化炭素の吸収と脱離によって二酸化炭素の除去ができるが、このとき、二酸化炭素の脱離の際に二酸化炭素吸収剤の温度を上げる工程において、もっとも大きなエネルギーを要する。実施形態の複素環式アミンは、二酸化炭素の脱離の際のエネルギーを減らすことができる。また、一般的な複素環式アミンは、有機溶剤に対する溶解度が低いため、相分離しない一相状態の複素環式アミンと有機溶剤を主成分とする二酸化炭素吸収剤の組み合わせは知られていない。
【０００９】
実施形態の二酸化炭素吸収剤は、例えば、二酸化炭素を含有するガスと二酸化炭素吸収剤を接触させ、二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させることによりの二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を除去する吸収塔と、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を脱離させて、この二酸化炭素吸収剤を再生する再生塔とを有する二酸化炭素除去装置において用いられる。
【００１０】
式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３とＲ４は、それぞれ、Ｈ、複素環の炭素と二重結合する酸素、ＣＨ３、ＯＨ、又は任意に官能基を含むアルキル鎖である。また、式（１）中のＸ１は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、Ｃ（Ｏ）ＯＣ３Ｈ７、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、又はＣ（Ｏ）ＣＨ３、Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５である。任意に官能基を含むアルキル鎖は、例えば、水酸基を有する炭素数１〜４の直鎖又は分岐を有するアルキル鎖である。任意に官能基を含むアルキル鎖の官能基は、他にも、アミノ基、カルボニル基、及びスルホ基からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１１】
式（１）の複素環式アミンは、より具体的には、図１の式（２）から式（４）の複素環式アミンである。
【００１２】
式（２）で表される複素環式アミンは、複素環の１つのアミノ基とカルボニルアルデヒド又はカルボン酸エステルが結合している。式（２）で表される複素環式アミンのＸ２は、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、Ｃ（Ｏ）ＯＣ３Ｈ７、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、又はＣ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５である。
【００１３】
式（２）で表される複素環式アミンは、より具体的には、１−ピペラジンカルボアルデヒド、１−エトキシカルボニルピペラジン、１−ｎ−プロピルオキシカルボニルピペラジン、１−ｉ−プロピルオキシカルボニルピペラジン、１−ピペラジンカルボン酸−１−メチルエチルエステルと１−Ｂｏｃ−ピペラジンなどからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのアミンは、カルボニルアルデヒド又はカルボン酸エステルと結合していない方の複素環のアミノ基のｐＫａが７．０以上８．６以下となる。１−（１−ピペラジニル）−２−プロパノンは、式（２）で表される複素環式アミンに類似しているが、ｐＫａが９．１となって実施形態の複素環式アミンとしては実用的ではない。
【００１４】
式（３）と式（４）で表される複素環式アミンは、ピペラジノンである。式（３）で表される複素環式アミンのＲ５、Ｒ６、及びＲ７はすべてＨ、又は、Ｒ５、Ｒ６、若しくはＲ７のいずれか１つはＣＨ３、又はＣ２Ｈ５であり、かつ、残りはＨである。また、式（４）で表される複素環式アミンのＲ８は複素環の炭素と二重結合する酸素でＲ９がＨ、又は、Ｒ８がＨでＲ９が複素環の炭素と二重結合する酸素であり、Ｘ２は、ＣＨ３、又はＣ２Ｈ５である。２，６−ピペラジンジオンは、式（３）で表される複素環式アミンに類似しているが、ｐＫａが４．３となって実施形態の複素環式アミンとしては実用的ではない。５−ヒドロキシメチルー１−メチルー２−ピペラジノンは、式（４）で表される複素環式アミンに類似しているが、ｐＫａが６．６となって実施形態の複素環式アミンとしては実用的ではない。
【００１５】
式（３）と式（４）で表される複素環式アミンは、より具体的には、２−ピペラジノン、６−メチル−２−ピペラジノン、１−メチル−２−ピペラジノン、３−メチル−２−ピペラジノン、５−メチル−２−ピペラジノン、及び４−メチル−２−ピペラジノンなどからなる群より少なくとも選ばれる１種が挙げられる。
【００１６】
実施形態の二酸化炭素吸収に含まれる有機溶剤は、１気圧の沸点が１５０℃以上であることが実用的である。有機溶剤が高沸点であると二酸化炭素の分離時に揮発しにくいため実用的であるだけでなく、二酸化炭素の分離の際の高温時に水と比べて二酸化炭素吸収剤の粘度上昇を抑えられることが分かった。高温時の二酸化炭素吸収剤の粘度が上昇すると、取り扱いがしにくい。さらに高温時の二酸化炭素吸収剤の粘度が低いと、二酸化炭素分離の際の温度が低くても効率的に二酸化炭素の分離ができる点で実用的である。
【００１７】
１気圧の沸点が１５０℃以上である有機溶剤としては、アミド結合を有する有機溶剤、又は炭素数６〜１２のアルコールが挙げられる。具体的な１気圧の沸点が１５０℃以上である有機溶剤としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサノール、ペンタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、及びドデカノールなどからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。アルキルカーボネート系の溶媒はアミンと反応して二酸化炭素回収量が低下するため用いない。
【００１８】
１気圧の沸点が１５０℃以上である有機溶剤の中でもアミド結合を有する有機溶剤がより実用的である。１気圧の沸点が１５０℃以上である有機溶剤の中でもアミド結合を有する有機溶剤は、二酸化炭素の分離による回収率が非常に高い。１気圧の沸点が１５０℃以上であり、アミド結合を有する有機溶剤としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンとジメチルホルムアミドなどからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。他にも、ヘキサノール、ペンタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、及びドデカノールなどからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールも実用的である。
【００１９】
二酸化炭素吸収前において、複素環式アミン及び有機溶剤の合計質量は、二酸化炭素回収量の観点から二酸化炭素吸収剤の７０質量％以上１００質量％以下であることが実用的である。
【００２０】
二酸化炭素吸収剤の有機溶剤に対する複素環式アミンの比率（［複素環式アミンの質量］／［有機溶剤の質量］）は、１．５以上９．０以下が実用的である。複素環式アミンと有機溶剤の比率が１．５未満であると、吸放出容量が小さくなる。複素環式アミンと有機溶剤の比率が９．０より大きいと、複素環式アミンのアミン濃度が高く、二酸化炭素吸収時の粘度が高くなり操作性が悪くなる。実施形態の二酸化炭素吸収剤には、有機溶剤の質量％以下の水を含んでもよい。上記割合の範囲内に調整することで、高い二酸化炭素回収量を維持したまま二酸化炭素吸収時の粘度上昇を抑制することができる。
【００２１】
二酸化炭素吸収剤の粘度はBROOKFIELD製VISCOMETER DV-II+Proで測定される。吸収液の粘度は二酸化炭素吸収量に関わらず、２５℃で０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下の範囲、７２ｍＰａ・ｓ以上１４９ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが操作性の観点から実用的である。二酸化炭素吸収後に粘度が高くなると、二酸化炭素の除去に要するエネルギーが多くなり、また、取り扱いの観点からも実用的ではない。実施形態の二酸化炭素剤は、二酸化炭素吸収前後において、低い粘度を保つ点で実用的である。
【００２２】
また、実施形態の二酸化炭素吸収剤は、二酸化炭素を含有するガスと二酸化炭素吸収剤を接触させる前と、二酸化炭素を含有するガスと二酸化炭素吸収剤を接触させた後のどちらも一相状態を維持している。二酸化炭素を吸収させ、二酸化炭素濃度が飽和になった二酸化炭素吸収剤においても相分離せず、一相状態を維持している。相分離しないことで、二酸化炭素吸収後の分離回収が低温で行えるなど取り扱い及びエネルギーコストの点で非常に有用的である。
【００２３】
二酸化炭素吸収剤に含有される全アミンの定量、定性分析方法はアミンの定量、定性分析が可能であれば特に限定されないが、HPLC (High Performance Liquid Chromatography), LC/MS（Liquid Chromatography/ Mass Spectrometry）, LC/MS/MS（Liquid Chromatography / Tandem Mass Spectrometry）, LC/TOF-MS（Liquid Chromatography/ Time-of-flight mass spectrometry）, GC/MS (Gas Chromatography /Mass Spectrometry )、GC/MS/MS(Gas Chromatography / Tandem Mass Spectrometry), GC/TOF-MS (Gas Chromatography/ Time-of-flight mass spectrometry）,IC(Ion Chromatography), IC/MS (Ion Chromatography / Mass Chromatography ) 1H-NMR (1H Nuclear Magnetic Resonance), 13C-NMR (13C Magnetic Resonance)などを用いて全アミンの定量、定性分析を行うことが可能である。
【００２４】
二酸化炭素吸収剤には上記以外の劣化抑制剤、消泡剤、粘度調整剤、酸化防止剤などの上記以外の成分を含有していても構わない。二酸化炭素吸収剤はスラリーではなく溶液である。
【００２５】
＜二酸化炭素除去方法＞
本実施形態に係る二酸化炭素除去方法においては、二酸化炭素を含有するガスと、上述の本実施形態に係る二酸化炭素吸収剤とを接触させて、前記二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を除去することを特徴とする。
【００２６】
二酸化炭素の除去は、（イ）二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させる工程と、（ロ）この二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を分離させる工程とを含む。この二酸化炭素を吸収させる工程（イ）では、二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を含有する排気ガスを接触させることによって、二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させる。また、二酸化炭素を分離させる工程（ロ）では、上記の二酸化炭素吸収工程（イ）で得られた二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を加熱して、二酸化炭素を脱離させる。この脱離された二酸化炭素は、回収し、貯蔵又は分解等の処理に付すことができる。
【００２７】
二酸化炭素吸収工程（イ）では、二酸化炭素を含むガスを、上記の二酸化炭素吸収剤を含む水溶液に接触させる方法は特に限定されない。二酸化炭素吸収工程（イ）では、例えば、二酸化炭素吸収剤中に二酸化炭素を含むガスをバブリングさせて吸収する方法、二酸化炭素を含むガス気流中に二酸化炭素吸収剤を霧状に降らす方法（噴霧乃至スプレー方式）、あるいは磁製や金属網製の充填材の入った吸収塔内で二酸化炭素を含むガスと二酸化炭素吸収剤を向流接触させる方法などで行われる。
【００２８】
二酸化炭素吸収工程（イ）において、二酸化炭素を含むガスを水溶液に吸収させる時の二酸化炭素吸収剤の温度は、通常室温から６０℃以下が実用的である。５０℃以下、２０〜４５℃程度でより実用的に二酸化炭素吸収工程が行われる。二酸化炭素吸収工程を低い温度で行うほど、二酸化炭素の吸収量は増加するが、処理温度の下限値は、プロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。二酸化炭素吸収時の圧力は通常ほぼ大気圧で行われる。吸収性能を高めるためより高い圧力まで加圧することもできるが、圧縮のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下で行うのが実用的である。
【００２９】
ここで、二酸化炭素飽和吸収量は、二酸化炭素吸収剤中の無機炭素量を赤外線式ガス濃度測定装置で測定した値である。また、二酸化炭素吸収速度は、二酸化炭素の吸収を開始した時点から２分経過した時点において赤外線式二酸化炭素計を用いて測定した値である。
【００３０】
二酸化炭素分離工程（ロ）において、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を分離し、純粋なあるいは高濃度の二酸化炭素を回収する方法としては、蒸留と同様に二酸化炭素吸収剤を加熱して釜で泡立てて脱離する方法、棚段塔、スプレー塔、磁製の充填材や金属網製の充填材の入った再生塔内で液界面を広げて加熱する方法などが挙げられる。これにより、カルバミン酸アニオンや重炭酸イオンから二酸化炭素が遊離して放出される。
【００３１】
二酸化炭素分離工程（ロ）において、二酸化炭素を分離する時の二酸化炭素吸収剤の温度は、通常７０℃以上である。二酸化炭素を分離する時の二酸化炭素吸収剤の温度は、実用的には８０℃以上、より実用的には９０〜１２０℃程度である。温度が高いほど吸収量は増加するが、温度を上げると吸収液の加熱に要するエネルギーが増す。そのため、二酸化炭素を分離する時の二酸化炭素吸収剤の温度は、プロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。二酸化炭素脱離時の圧力は通常０．１〜０．５ＭＰａ、実用的には０．１〜０．２ＭＰａ（絶対圧）付近で行うことが実用的である。
【００３２】
二酸化炭素を分離した後の二酸化炭素吸収剤は、再び二酸化炭素吸収工程に送られ循環使用（リサイクル）される。この際、二酸化炭素放出の際に供給した熱は、一般的には二酸化炭素吸収剤のリサイクル過程において再生塔に注入される二酸化炭素吸収剤の予熱のために熱交換器で熱交換されて冷却される。
【００３３】
このようにして回収された二酸化炭素の純度は、通常、９５〜９９体積％程度と極めて純度が高い。この純粋な二酸化炭素あるいは高濃度の二酸化炭素は、化学品、あるいは高分子物質の合成原料、食品冷凍用の冷剤等として用いられる。その他、回収した二酸化炭素を、現在技術開発されつつある方法により地下等へ隔離貯蔵することも可能である。
【００３４】
上述した工程のうち、二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を分離して二酸化炭素吸収剤を再生する工程（二酸化炭素分離工程）が、最も多量のエネルギーを消費する。この二酸化炭素分離工程で、全体工程の約５０〜８０％程度のエネルギーが消費される。従って、二酸化炭素吸収剤を再生する二酸化炭素分離工程における消費エネルギーを低減することにより、二酸化炭素の吸収分離工程のコストを低減できる。これにより、排気ガスからの二酸化炭素除去を、経済的に有利に行うことができる。
【００３５】
本実施形態によれば、上記の実施形態の二酸化炭素吸収剤を用いることで、二酸化炭素分離工程（再生工程）のために必要なエネルギーを低減することができる。このため、二酸化炭素の吸収分離工程を、経済的に有利な条件で行うことができる。
【００３６】
また、上述した実施形態に係るアミン化合物（１）は、従来より二酸化炭素吸収剤として用いられてきたモノエタノールアミン等のアルカノールアミン類と比較して、炭素鋼などの金属材料に対し、腐食性が低い。したがって、本実施形態の二酸化炭素吸収剤を用いた二酸化炭素除去方法とすることで、例えばプラント建設において、高コストの高級耐食鋼を用いる必要性が低くなり、コスト面で有利である。
【００３７】
＜二酸化炭素除去装置＞
本実施形態に係る二酸化炭素除去装置は、二酸化炭素を含有するガスと、上記の実施形態に係る二酸化炭素吸収剤とを接触させ、この二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させることにより前記の二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を除去する吸収塔と、
この二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を脱離させて、この二酸化炭素吸収剤を再生する再生塔とを有する。
【００３８】
図２は、実施形態の二酸化炭素除去装置の概略図である。
この二酸化炭素除去装置１は、吸収塔２と再生塔３とを備えている。二酸化炭素除去装置１において、吸収塔２は、二酸化炭素を含むガス（以下、排気ガスと示す。）と二酸化炭素吸収剤とを接触させ、この排気ガスから二酸化炭素を吸収させて除去する。二酸化炭素除去装置１において、再生塔３は、吸収塔２で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を分離し、二酸化炭素吸収剤を再生する。以下、二酸化炭素が二酸化炭素である場合を例に説明する。
【００３９】
図２に示すように、火力発電所から排出される燃焼排ガス等の、二酸化炭素を含む排気ガスが、ガス供給口４を通って吸収塔２下部へ導かれる。吸収塔２には、二酸化炭素吸収剤が、吸収塔２上部の二酸化炭素吸収剤供給口５から供給されて内部に収容されている。吸収塔２へ導かれた排気ガスは、その吸収塔２に収容されている二酸化炭素吸収剤と接触する。二酸化炭素吸収剤としては、上述した実施形態に係る二酸化炭素吸収剤を使用する。
【００４０】
二酸化炭素吸収剤のｐＨ値は、少なくとも９以上に調整されることが実用的である。二酸化炭素吸収剤のｐＨ値は、排気ガス中に含まれる有害ガスの種類、濃度、流量等によって、適宜最適条件を選択されることが実用的である。また、この二酸化炭素吸収剤には、二酸化炭素の吸収性能を向上させる含窒素化合物、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等、その他化合物を任意の割合で含有することができる。
【００４１】
このように、吸収塔２において排気ガスが二酸化炭素吸収剤と接触することで、この排気ガス中の二酸化炭素が二酸化炭素吸収剤に吸収されて排気ガスから除去される。二酸化炭素が除去された後の排気ガスは、ガス排出口６から吸収塔２外部に排出される。
【００４２】
二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤は、吸収塔２から熱交換器７と加熱器８とに順次送液されて加熱された後、再生塔３に送液される。再生塔３内部に送液された二酸化炭素吸収剤は、再生塔３の上部から下部に移動し、この移動の間に、二酸化炭素吸収剤中の二酸化炭素が放出され、二酸化炭素吸収剤が再生する。
再生塔３で再生した二酸化炭素吸収剤は、ポンプ９によって熱交換器７と吸収液冷却器１０とに順次送液され、二酸化炭素吸収剤供給口５から吸収塔２に戻される。
【００４３】
一方、二酸化炭素吸収剤から分離された二酸化炭素は、再生塔３上部において、還流ドラム１１から供給された還流水と接触し、再生塔３外部に排出される。二酸化炭素が溶解した還流水は、還流冷却器１２で冷却された後、還流ドラム１１において、二酸化炭素を伴う水蒸気が凝縮した液体成分と分離される。この液体成分は、回収二酸化炭素ライン１３により二酸化炭素回収工程に導かれる。一方、二酸化炭素が分離された還流水は、還流水ポンプ１４で再生塔３に送液される。
【００４４】
本実施形態の二酸化炭素除去装置１によれば、二酸化炭素の操作性、吸収特性及び脱離特性に優れた二酸化炭素吸収剤を用いることで、効率の高い二酸化炭素の吸収除去を行うことが可能となる。
以下、実施例により、実施形態の二酸化炭素吸収剤についてより詳細に説明する。
【００４５】
（実施例１）
1−エトキシカルボニルピペラジン８０ｗｔ％、Ｎ−メチルピロリドン２０ｗｔ％を混合した二酸化炭素吸収剤にＣＯ２含有ガスをバブリングし、４０℃７０℃での二酸化炭素平衡吸収量を測定した。測定した二酸化炭素平衡吸収量の差分から二酸化炭素回収量を算出した。４０℃でＣＯ２をバブリングした液体の粘度を２５℃で測定した。また、目視で相分離の有無を確認した。得られた結果を表１にまとめた。
【００４６】
（実施例２）
１−エトキシカルボニルピペラジン８０ｗｔ％、ジメチルアセトアミド２０ｗｔ％を混合した二酸化炭素吸収剤にＣＯ２含有ガスをバブリングし、４０℃７０℃での二酸化炭素平衡吸収量を測定した。４０℃でＣＯ２をバブリングした液体の粘度を２５℃で測定した。また、目視で相分離の有無を確認した。
【００４７】
（実施例３）
１−エトキシカルボニルピペラジン８０ｗｔ％、デカノール２０ｗｔ％を混合した二酸化炭素吸収剤にＣＯ２含有ガスをバブリングし、４０℃７０℃での二酸化炭素平衡吸収量を測定した。４０℃でＣＯ２をバブリングした液体の粘度を２５℃で測定した。また、目視で相分離の有無を確認した。
【００４８】
（実施例４）
１−エトキシカルボニルピペラジン８０ｗｔ％、ヘキサノール２０ｗｔ％を混合した二酸化炭素吸収剤にＣＯ２含有ガスをバブリングし、４０℃７０℃での二酸化炭素平衡吸収量を測定した。４０℃でＣＯ２をバブリングした液体の粘度を２５℃で測定した。また、目視で相分離の有無を確認した。
【００４９】
（実施例５）
１−Ｂｏｃ−ピペラジン７０ｗｔ％、ジメチルアセトアミド２０ｗｔ％を混合した二酸化炭素吸収剤にＣＯ２含有ガスをバブリングし、４０℃７０℃での二酸化炭素平衡吸収量を測定した。４０℃でＣＯ２をバブリングした液体の粘度を２５℃で測定した。また、目視で相分離の有無を確認した。
【００５０】
（実施例６）
２−ピペラジノン７０ｗｔ％、ジメチルアセトアミド３０ｗｔ％を混合した二酸化炭素吸収剤にＣＯ２含有ガスをバブリングし、４０℃７０℃での二酸化炭素平衡吸収量を測定した。４０℃でＣＯ２をバブリングした液体の粘度を２５℃で測定した。また、目視で相分離の有無を確認した。
【００５１】
（実施例７）
1−エトキシカルボニルピペラジン８０ｗｔ％、ジメチルアセトアミド１５ｗｔ％、水５ｗｔ％を混合した二酸化炭素吸収剤にＣＯ２含有ガスをバブリングし、４０℃７０℃での二酸化炭素平衡吸収量を測定した。４０℃でＣＯ２をバブリングした液体の粘度を２５℃で測定した。また、目視で相分離の有無を確認した。
【００５２】
（比較例１）
１−エトキシカルボニルピペラジン８０ｗｔ％、水２０ｗｔ％を混合した二酸化炭素吸収剤にＣＯ２含有ガスをバブリングし、４０℃７０℃での二酸化炭素平衡吸収量を測定した。４０℃でＣＯ２をバブリングした液体の粘度を２５℃で測定した。また、目視で相分離の有無を確認した。
【００５３】
（比較例２）
１−エトキシカルボニルピペラジン８０ｗｔ％、エチレングリコール２０ｗｔ％を混合した二酸化炭素吸収剤にＣＯ２含有ガスをバブリングし、４０℃７０℃での二酸化炭素平衡吸収量を測定した。４０℃でＣＯ２をバブリングした液体の粘度を２５℃で測定した。また、目視で相分離の有無を確認した。
【００５４】
【表１】
2019055371.tif 000003
【００５５】
実施例１から７の結果から、複素環式アミンと所定の有機溶剤を混合することでＣＯ２回収量を維持したまま、ＣＯ２ローディング時の粘度が抑制された。
明細書中一部の元素は、元素記号のみで示している。
【００５６】
以上、いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図１】
2019055371.tif 000006
【図２】
2019055371.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月20日(2018.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(１)で表され、前記式（１）の複素環に含まれるいずれか一方のアミノ基のｐＫａが７．０以上８．６以下である複素環式アミン及び１気圧の沸点が１５０℃以上である有機溶剤を含む二酸化炭素吸収剤であって、
前記複素環式アミン及び前記有機溶剤の合計質量は、前記二酸化炭素吸収剤の７０質量％以上１００質量％以下であり、
前記式（１）中のＲ１ないしＲ４は、それぞれ、Ｈ、前記複素環の炭素と二重結合する酸素、ＣＨ３、ＯＨ、又は任意に官能基を含むアルキル鎖であり、
前記式（１）中のＸ１は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、Ｃ（Ｏ）ＯＣ３Ｈ７、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、又はＣ（Ｏ）ＣＨ３、Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５である二酸化炭素吸収剤。
【化１】
2019055371.tif 000008
【請求項２】
前記複素環式アミンは、式（２）で表される化合物であって、前記式（２）中のＸ２は、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、Ｃ（Ｏ）ＯＣ３Ｈ７、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、又はＣ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５である、
前記複素環式アミンは、式（３）で表される化合物であって、前記式（３）中のＲ５、Ｒ６、及びＲ７はすべてＨ、若しくは、Ｒ５、Ｒ６、若しくはＲ７のいずれか１つはＣＨ３であり、かつ、残りはＨである、又は、
前記複素環式アミンは、式（４）で表される化合物であって、前記式（４）中のＲ８は複素環の炭素と二重結合する酸素でＲ９がＨ、若しくは、Ｒ８がＨでＲ９が複素環の炭素と二重結合する酸素であり、前記式（４）中のＸ２は、ＣＨ３である請求項１に記載の二酸化炭素吸収剤。
【化２】
2019055371.tif 000009
【請求項３】
前記有機溶剤は、炭素数６〜１２のアルコールである請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項４】
前記有機溶剤は、アミド結合を有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項５】
前記有機溶剤は、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項６】
前記有機溶剤に対する前記複素環式アミンの比率は、１．５以上９．０以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項７】
二酸化炭素吸収剤に飽和濃度の二酸化炭素が溶解したときに、一相状態である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項８】
粘度が２５℃で０ＣＰＳ以上２００ｃｐｓ以下である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項９】
二酸化炭素を含有するガスと二酸化炭素を吸収させる前の請求項１ないし８のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤を接触させ、前記二酸化炭素を吸収させる前の二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させることにより前記の二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を除去して二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を得る吸収塔と、
前記二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を脱離させて、前記二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を再生する再生塔とを有する二酸化炭素除去装置において用いられる請求項１ないし８のいずれか1項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１０】
前記二酸化炭素を含有するガスと前記二酸化炭素吸収剤を接触させる前の二酸化炭素吸収剤と、前記二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤は一相状態である請求項９に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１１】
二酸化炭素を含有するガスと二酸化炭素を吸収させる前の請求項１ないし８のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤を接触させ、前記二酸化炭素を吸収させる前の二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させることにより前記の二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を除去して二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を得る吸収塔と、
前記二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を脱離させて、前記二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を再生する再生塔とを有する二酸化炭素除去装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
（実施例１）
1−エトキシカルボニルピペラジン８０ｗｔ％、Ｎ−メチルピロリドン２０ｗｔ％を混合した二酸化炭素吸収剤にＣＯ２含有ガスをバブリングし、４０℃及び７０℃での二酸化炭素平衡吸収量を測定した。測定した二酸化炭素平衡吸収量の差分から二酸化炭素回収量を算出した。４０℃でＣＯ２をバブリングした液体の粘度を２５℃で測定した。また、目視で相分離の有無を確認した。得られた結果を表１にまとめた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
（実施例２）
１−エトキシカルボニルピペラジン８０ｗｔ％、ジメチルアセトアミド２０ｗｔ％を混合した二酸化炭素吸収剤にＣＯ２含有ガスをバブリングし、４０℃及び７０℃での二酸化炭素平衡吸収量を測定した。４０℃でＣＯ２をバブリングした液体の粘度を２５℃で測定した。また、目視で相分離の有無を確認した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
（実施例３）
１−エトキシカルボニルピペラジン８０ｗｔ％、デカノール２０ｗｔ％を混合した二酸化炭素吸収剤にＣＯ２含有ガスをバブリングし、４０℃及び７０℃での二酸化炭素平衡吸収量を測定した。４０℃でＣＯ２をバブリングした液体の粘度を２５℃で測定した。また、目視で相分離の有無を確認した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
（実施例４）
１−エトキシカルボニルピペラジン８０ｗｔ％、ヘキサノール２０ｗｔ％を混合した二酸化炭素吸収剤にＣＯ２含有ガスをバブリングし、４０℃及び７０℃での二酸化炭素平衡吸収量を測定した。４０℃でＣＯ２をバブリングした液体の粘度を２５℃で測定した。また、目視で相分離の有無を確認した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
（実施例５）
１−Ｂｏｃ−ピペラジン７０ｗｔ％、ジメチルアセトアミド２０ｗｔ％を混合した二酸化炭素吸収剤にＣＯ２含有ガスをバブリングし、４０℃及び７０℃での二酸化炭素平衡吸収量を測定した。４０℃でＣＯ２をバブリングした液体の粘度を２５℃で測定した。また、目視で相分離の有無を確認した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
（実施例６）
２−ピペラジノン７０ｗｔ％、ジメチルアセトアミド３０ｗｔ％を混合した二酸化炭素吸収剤にＣＯ２含有ガスをバブリングし、４０℃及び７０℃での二酸化炭素平衡吸収量を測定した。４０℃でＣＯ２をバブリングした液体の粘度を２５℃で測定した。また、目視で相分離の有無を確認した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
（実施例７）
1−エトキシカルボニルピペラジン８０ｗｔ％、ジメチルアセトアミド１５ｗｔ％、水５ｗｔ％を混合した二酸化炭素吸収剤にＣＯ２含有ガスをバブリングし、４０℃及び７０℃での二酸化炭素平衡吸収量を測定した。４０℃でＣＯ２をバブリングした液体の粘度を２５℃で測定した。また、目視で相分離の有無を確認した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
（比較例１）
１−エトキシカルボニルピペラジン８０ｗｔ％、水２０ｗｔ％を混合した二酸化炭素吸収剤にＣＯ２含有ガスをバブリングし、４０℃及び７０℃での二酸化炭素平衡吸収量を測定した。４０℃でＣＯ２をバブリングした液体の粘度を２５℃で測定した。また、目視で相分離の有無を確認した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
（比較例２）
１−エトキシカルボニルピペラジン８０ｗｔ％、エチレングリコール２０ｗｔ％を混合した二酸化炭素吸収剤にＣＯ２含有ガスをバブリングし、４０℃及び７０℃での二酸化炭素平衡吸収量を測定した。４０℃でＣＯ２をバブリングした液体の粘度を２５℃で測定した。また、目視で相分離の有無を確認した。