(57)【要約】【課題】構成が比較的簡単で、安価なシステムを提供する。【解決手段】水（Ｈ２Ｏ）を酸化し、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する電解システムであって、ＣＯ２還元電極１４はＭｎ錯体触媒を含み、Ｈ２Ｏ酸化電極１２はオキシ水酸化鉄触媒を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水（Ｈ２Ｏ）を酸化し、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する電解システムであって、
ＣＯ２還元電極はＭｎ錯体触媒を含み、
Ｈ２Ｏ酸化電極はオキシ水酸化鉄触媒を含む、
電解システム。
【請求項２】
光のエネルギーを利用して、水（Ｈ２Ｏ）を酸化し、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元して人工光合成を行う人工光合成システムであって、
担体上に修飾したＭｎ錯体をＣＯ２還元触媒として用いるＣＯ２還元電極と、
担体上に修飾した金属ドープＦｅＯＯＨをＨ２Ｏ酸化触媒として用いるＨ２Ｏ酸化電極と、
入射してくる光を吸収して、ＣＯ２還元電極およびＨ２Ｏ酸化電極に対し酸化還元反応を促進するエネルギーを供給する光吸収体と、
ＣＯ２還元電極およびＨ２Ｏ酸化電極が浸漬される電解液と、
を含む、
人工光合成システム。
【請求項３】
請求項２に記載の人工光合成システムであって、
前記金属ドープＦｅＯＯＨは、Ｆｅ元素に対するドーパントの金属元素の原子数比（金属元素／Ｆｅ元素）が０．００１〜０．５以下である、
人工光合成システム。
【請求項４】
請求項２または３に記載の人工光合成システムであって、
前記金属ドープＦｅＯＯＨは、ドーパントの金属元素はＮｉである、
人工光合成システム。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１つに記載の人工光合成システムであって、
前記金属ドープＦｅＯＯＨの担体は、導電性多孔体または透明導電体である、
人工光合成システム。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれか１つに記載の人工光合成システムであって、
前記金属ドープＦｅＯＯＨの担体は、親水化処理を施した、カーボンナノチューブ修飾カーボンペーパ（ＣＮＴｓ／ＣＰ）またはカーボンペーパー（ＣＰ）である、
人工光合成システム。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか１つに記載の人工光合成システムであって、
前記金属ドープＦｅＯＯＨは担体に修飾後に、焼成されている、
人工光合成システム。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれか１つに記載の人工光合成システムであって、
前記金属ドープＦｅＯＯＨは担体に修飾後に焼成され、その後に金属が電着されている、
人工光合成システム。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれか１つに記載の人工光合成システムであって、
前記Ｍｎ錯体の担体は導電性多孔体である、
人工光合成システム。
【請求項１０】
請求項９に記載の人工光合成システムであって、
前記Ｍｎ錯体の担体は、不活性ガス焼成処理したカーボンナノチューブ修飾カーボンペーパ（ＣＮＴｓ／ＣＰ）またはカーボンペーパー（ＣＰ）である、
人工光合成システム。
【請求項１１】
請求項２〜１０のいずれか１つに記載の人工光合成システムであって、
前記光吸収体はシリコン系太陽電池の素子である、
人工光合成システム。
【請求項１２】
請求項２〜１１のいずれか１つに記載の人工光合成システムであって、
前記電解液は四ホウ酸カリウムと硫酸カリウムの混合水溶液である、
人工光合成システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水（Ｈ２Ｏ）を酸化し、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する電解システムおよび人工光合成システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
人工光合成については、下記のように多くの提案がある。
【０００３】
特許文献１には、半導体を光吸収体、金属錯体（ポリマー膜含む）をＣＯ２還元触媒とし、半導体から金属錯体へ励起電子が移動することによって反応が進行するＣＯ２還元デバイスが示されている。また、Ｈ２Ｏを酸化する半導体触媒と組み合わせ、水を電子源としたＣＯ２還元反応を行う光化学反応デバイスについても示されている。特許文献２〜４にも同様の開示がある。
【０００４】
非特許文献１には、Ｈ２Ｏ酸化にＩｒＯｘ触媒、ＣＯ２還元にＲｕ錯体触媒、光吸収体に三接合型アモルファスシリコン太陽電池を使用した一体型ＣＯ２光還元デバイスが示されている。このデバイスで、一室型セル内のＣＯ２光還元反応において太陽光変換効率４．６％でギ酸の生成を確認されている。
【０００５】
非特許文献２には、光吸収体にシリコン系太陽電池（４直列）、ＣＯ２還元にＣｕ−Ｚｎカソード電極、Ｈ２Ｏ酸化にＮｉカソード電極を用いたＣＯ２光還元反応について記載されている。触媒材料や光吸収体に地球上に資源量が豊富な元素を用いていることが特徴である。生成物はＨ２とＣＯで、太陽光変換効率は４．３％。印加電圧を変化させることで、Ｈ２とＣＯの生成比率を調整することが可能である。Ｃｕ−Ｚｎカソード電極は、電流密度は３９．４ｍＡ／ｃｍ２、電流効率８５％でＣＯを生成できる。
【０００６】
非特許文献３には、カーボンナノチューブ上に固定したＭｎ錯体を用いた水中での電気化学的ＣＯ２還元反応について報告されている。生成物はＨ２、ＣＯ、ＨＣＯＯＨで、おおよその電流効率はそれぞれ６０％、３０％、１０％である。Ｍｎ錯体の構造は、ビピリジンを有するが、ピレン基を用いている。
【０００７】
非特許文献４には、電析法で作製したＮｉドープＦｅＯＯＨ触媒を用いた水の光電気化学分解反応について報告されている。Ｈ２Ｏ酸化にＮｉドープＦｅＯＯＨ触媒、光吸収体に三接合型アモルファスシリコン太陽電池を使用したアノード光電極を用い、出力変換効率４．４％を観測している。
【０００８】
なお、特許文献５には、ＣＯ２還元にＭｎ錯体触媒を用いることが示され、特許文献６には、Ｈ２Ｏ酸化にＮｉ：ＦｅＯＯＨ触媒を用いることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−６４０６６号公報
【特許文献２】特開２０１１−８２１４４号公報
【特許文献３】特許第５７２４１７０号公報
【特許文献４】ＷＯ１２／０９１０４５号公報
【特許文献５】特開２０１７-１７１９６３号公報
【特許文献６】特開２０１７-１１９６１５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｔ．  Ａｒａｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ８  （２０１５）  １９９８
【非特許文献２】Ｆ．Ｕｒｂａｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ＤＯＩ：  １０．１０３９／ｃ７ｅｅ０１７４７ｂ
【非特許文献３】Ｂ．  Ｒｅｕｉｌｌａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ    Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ＤＯＩ：  １０．１０２１／  ｊａｃｓ．７ｂ０６２６９
【非特許文献４】Ｗ．Ｄ．  Ｃｈｅｍｅｌｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ，  ２０１４，  ２，  １４９５７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１〜４、非特許文献１の人工光合成デバイスは、ＣＯ２還元側とＨ２Ｏ酸化側が同条件の電解液中で、水を電子源としたＣＯ２還元反応が可能である利点を有するが、ＣＯ２還元、Ｈ２Ｏ酸化の触媒としてルテニウムやイリジウムなどの貴金属を用いるためシステムコストが高いという課題がある。非特許文献２では地球上に資源量が豊富な元素を触媒に用いた人工光合成システムを構築しているが、二室セルを用いており、還元側と酸化側に異なるｐＨの電解液を用いることで化学的な外部バイアスを印加しており、システムが複雑になる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、水（Ｈ２Ｏ）を酸化し、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する電解システムであって、ＣＯ２還元電極はＭｎ錯体触媒を含み、Ｈ２Ｏ酸化電極はオキシ水酸化鉄触媒を含む。
【００１３】
また、本発明は、光のエネルギーを利用して、水（Ｈ２Ｏ）を酸化し、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元して人工光合成を行う人工光合成システムであって、担体上に修飾したＭｎ錯体をＣＯ２還元触媒として用いるＣＯ２還元電極と、担体上に修飾した金属ドープＦｅＯＯＨをＨ２Ｏ酸化触媒として用いるＨ２Ｏ酸化電極と、入射してくる光を吸収して、ＣＯ２還元電極およびＨ２Ｏ酸化電極に対し酸化還元反応を促進するエネルギーを供給する光吸収体と、ＣＯ２還元電極およびＨ２Ｏ酸化電極が浸漬される電解液と、を含む。
【００１４】
また、前記金属ドープＦｅＯＯＨは、Ｆｅ元素に対するドーパントの金属元素の原子数比（金属元素／Ｆｅ元素）が０．００１〜０．５以下であるとよい。
【００１５】
また、前記金属ドープＦｅＯＯＨは、ドーパントの金属元素はＮｉであるとよい。
【００１６】
また、前記金属ドープＦｅＯＯＨの担体は、導電性多孔体または透明導電体であるとよい。
【００１７】
また、前記金属ドープＦｅＯＯＨの担体は、親水化処理を施した、カーボンナノチューブ修飾カーボンペーパ（ＣＮＴｓ／ＣＰ）またはカーボンペーパー（ＣＰ）であるとよい。
【００１８】
また、前記金属ドープＦｅＯＯＨは担体に修飾後に、焼成されているとよい。
【００１９】
また、前記金属ドープＦｅＯＯＨは担体に修飾後に焼成され、その後に金属が電着されているとよい。
【００２０】
また、前記Ｍｎ錯体の担体は導電性多孔体であるとよい。
【００２１】
また、前記Ｍｎ錯体の担体は、不活性ガス焼成処理したカーボンナノチューブ修飾カーボンペーパ（ＣＮＴｓ／ＣＰ）またはカーボンペーパー（ＣＰ）であるとよい。
【００２２】
また、前記光吸収体はシリコン系太陽電池の素子であるとよい。
【００２３】
また、前記電解液は四ホウ酸カリウムと硫酸カリウムの混合水溶液であるとよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、比較的簡易であって安価なシステムにおいて、ＣＯ２を還元することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施形態に係る人工光合成システムの構成を示す図である。
【図２】三電極系の実験装置の構成を示す図である。
【図３】二電極系の実験装置の構成を示す図である。
【図４】人工合成システムについての実験装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、本発明は、ここに記載される実施形態に限定されるものではない。
【００２７】
＜人工光合成システム＞
図１には、人工光合成システム（電解システム）の構成を示す。電解槽１０内には、電解液１８が貯留されている。電解液１８中には、Ｈ２Ｏ酸化電極として機能する酸化電極１２と、ＣＯ２還元電極として機能する還元電極１４が配置されている。電解槽１０の電解液１８の上方には光吸収体としてシリコン系太陽電池１６が配置されており、この陽極が酸化電極１２、陰極が還元電極１４に接続されている。なお、シリコン系太陽電池１６は、電解液１８中に浸漬してもよい。シリコン系太陽電池１６は、外部からの光（通常は太陽光）を吸収して、電力（１．４Ｖ程度以上）を得る。この例では、シリコン系太陽電池１６は、市販のシリコン系太陽電池１６ａ，１６ｂが直列接続されて構成されている。１つのシリコン系太陽電池１６ａ，１６ｂは、それぞれ３セル直列接続であり、シリコン系太陽電池１６は、合計６セルが直列接続されて構成され、最大３Ｖ程度の出力電圧が得られる。なお、シリコン系太陽電池１６として、三接合型アモルファスシリコン太陽電池素子なども好適である。また、シリコン系太陽電池１６に代えて、化合物系など他の太陽電池を採用してもよい。
【００２８】
酸化電極１２は、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）をＨ２Ｏ酸化触媒（オキシ水酸化鉄触媒）として含み、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属をドープしたＦｅＯＯＨが用いられる。また、Ｈ２Ｏ酸化触媒は例えばカーボン担体上に担持される。例えば、単層カーボンナノチューブ修飾カーボンペーパを担体とし、これにニッケルドープＦｅＯＯＨを担持するとよい。なお、金属ドープＦｅＯＯＨは、Ｆｅ元素に対するドーパントの金属元素の原子数比（金属元素／Ｆｅ元素）が０．００１〜０．５以下であるとよい。なお、担体としては、親水化処理を施した、カーボンナノチューブ修飾カーボンペーパ（ＣＮＴｓ／ＣＰ）またはカーボンペーパー（ＣＰ）などの導電性多孔体が好適である。
【００２９】
還元電極１４は、Ｍｎ錯体触媒をＣＯ２還元触媒として含み、例えば[Mn{4,4’-di(1-H-1-pyrrolypropyl carbonate)-2,2’-bipyridine}(CO)3MeCN]+が用いられる。例えば、多層カーボンナノチューブ修飾カーボンペーパを担体とし、これにＭｎ錯体触媒を担持するとよい。
【００３０】
電解液１８には、ホウ酸カリウム（四ホウ酸カリウム）と硫酸カリウムの混合溶液などが用いられる。電解液１８には、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）をバブリングするなどして、溶解させてある。
【００３１】
そして、光照射によって得られる、シリコン系太陽電池１６の出力電圧を酸化電極１２、還元電極１４間に印加することで酸化還元反応を促進するエネルギーが供給され人工光合成反応が生起される。
【００３２】
なお、酸化電極１２と還元電極１４で、シリコン系太陽電池１６を挟み込んで一体化する場合には、シリコン系太陽電池１６に光が入射しやすいように、電極にＩＴＯ（Indium Tin. Oxide）などの透明導電体を用いるとよい。
【００３３】
「還元電極の作製」
＜Ｍｎ錯体触媒の合成＞
本実施形態では、還元電極１４にＭｎ錯体触媒を用いる。そこで、このＭｎ錯体の作製の一具体例について説明する。
【００３４】
Ｍｎ錯体触媒である［Ｍｎ（Ｃ３ｐｙｒｒｏｌ−ｄｃｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＭｅＣＮ）］＋（ＰＦ６）−（以下、［Ｍｎ−ＭｅＣＮ］）は以下のように合成した。
【００３５】
Ｍｎ（ＣＯ）５Ｂｒを５００ｍｇ  （１．８１ｍｍｏｌ）と４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（以下Ｃ３ｐｙｒｒｏｌ−ｄｃｂｐｙ）を７９２．５ｍｇ（１．８１ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに混合させて、遮光条件下、Ａｒ雰囲気下７０℃で２時間加熱攪拌をした。反応終了後、生じた赤色の固体をろ過分離した。ろ過分離物をジエチルエーテルで洗浄し、乾燥して［Ｍｎ（Ｃ３ｐｙｒｒｏｌ−ｄｃｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｂｒ］を得た。得られた［Ｍｎ（Ｃ３ｐｙｒｒｏｌ−ｄｃｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｂｒ］を５００ｍｇ（０．８４８ｍｍｏｌ）と、ＡｇＰＦ６を２２８ｍｇ（０．８９７ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル２０ｍｌに混合させて、遮光条件下、Ａｒ雰囲気下で１５時間攪拌をした。反応後に生じた白色の沈殿をろ過で取り除いた。残ったろ液を、エバポレーターを用いて、減圧蒸留した。得られた固体を遮光条件のシリカゲルのカラムを用いて、精製した後に、ジクロロメタン−ジエチルエーテルにより遮光下で再結晶を行った。これによって、Ｍｎ錯体触媒（[Mn{4,4’-di(1-H-1-pyrrolypropyl carbonate)-2,2’-bipyridine}(CO)3MeCN]+）が得られた。その構造図を化１に示す。
【化１】
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【００３６】
＜多層カーボンナノチューブ修飾カーボンペーパー（担体）の作製＞
管状炉を用いてＡｒ雰囲気下３５０℃で２時間焼成したカーボンペーパーを、多層カーボンナノチューブのエタノール分散液に浸漬してディップコーティングし、ドライヤーで乾燥した後、再び管状炉を用いてＡｒ雰囲気下３５０℃で２時間焼成（不活性ガス焼成処理）した（以下、ＭＷＣＮＴｓ／ＣＰ）。
【００３７】
＜Ｍｎ錯体電極の作製＞
ＭＷＣＮＴｓ／ＣＰ上に［Ｍｎ−ＭｅＣＮ］、塩化鉄、ピロールを含むアセトニトリル溶液を塗布して乾燥させた（以下、［Ｍｎ−ＭｅＣＮ］／ＭＷＣＮＴｓ／ＣＰ）。背面にガラス基板に貼り付けた市販のＳＵＳ（ステンレス）箔の表面に［Ｍｎ−ＭｅＣＮ］／ＭＷＣＮＴｓ／ＣＰを銀ペーストで接続し、ＳＵＳの上端に銅線を接続した後、周囲をシリコンゴムで封止して電極にした。
【００３８】
「酸化電極の作製」
＜Ｎｉ（５０）−β−ＦｅＯＯＨナノコロイド溶液の合成＞
ＦｅＣｌ３  ２７．３０ｇ，Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １４．５５ｇ  （５０．０ｍｍｏｌ）をイオン交換水５００ｍｌにビーカー中で溶解し、Ｆｅイオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの金属イン含有原料水溶液（原料溶液Ａ）を調製した。また、エチレンジアミンを含む水溶液を５００ｍｌ調製した（原料溶液Ｂ）。原料溶液ＡとＢをビーカー中で混合し、撹拌子を用いたマグネティックスターラーで４００ｒｐｍの回転速度で撹拌し、金属化合物のコロイド溶液を作製した。溶液のｐＨは２．１であった（以下、Ｎｉ（５０）−ＦｅＯＯＨナノコロイド溶液）。コロイド溶液をカーボン支持膜／Ｃｕメッシュに滴下し、ＴＥＭ diffraction（日本電子製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）による測定の結果、コロイド粒子の結晶相は、β−ＦｅＯＯＨであることを確認した。
【００３９】
＜単層カーボンナノチューブ修飾カーボンペーパーの作製＞
管状炉を用いてＡｒ雰囲気下３５０℃で２時間焼成したカーボンペーパーを、単層カーボンナノチューブのエタノール分散液に浸漬してディップコーティングし、ドライヤーで乾燥した後、マッフル炉を用いて大気雰囲気下３５０℃で２時間焼成した（以下、ＳＷＣＮＴｓ／ＣＰ）。
【００４０】
＜Ｎｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＣＰならびにＮｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＳＷＣＮＴｓ／ＣＰ電極の作製＞
ＣＰまたはＳＷＣＮＴｓ／ＣＰを２倍希釈したＮｉ（５０）−β−ＦｅＯＯＨナノコロイド溶液に３回浸漬してディップコーティングし、大気中で乾燥させた。乾燥後、１Ｍ  ＮａＯＨ中に浸漬してから超純水で洗浄し、再び大気中で乾燥させた。乾燥後、マッフル炉を用いて大気雰囲気下１５０℃で８時間加熱焼成した（以下、Ｎｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＣＰまたはＮｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＳＷＣＮＴｓ／ＣＰ）。サンプルのＸＲＤ測定（リガク製、ＵｌｔｉｍａＩＶ使用）の結果、β−ＦｅＯＯＨ相が保持されていることを確認した。Ｎｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＣＰまたはＮｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＳＷＣＮＴｓ／ＣＰの上端をガラス板上に固定して銅テープで銅線を接続した後、パラフィルムで接点部分を封止して電極にした。
【００４１】
＜ＮｉＯＯＨの電着＞
作用極（ＣＯ２還元用カソード電極）にＮｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＣＰまたはＮｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＳＷＣＮＴｓ／ＣＰ電極、対極（Ｈ２Ｏ酸化用アノード電極）にＰｔ電極、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、電解液に０．１Ｍ  ＮｉＳＯ４水溶液を用いた。作用極（ＣＯ２還元用カソード電極）に対して、電荷量が４０ｍＣ相当になるまで−０．５Ｖ（ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電圧を印加した後、＋１．２Ｖ  （ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電圧を６０秒印加した（以下、ＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＣＰまたはＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＳＷＣＮＴｓ／ＣＰ）。
【００４２】
「実験装置の構成」
電気化学測定には電気化学アナライザーを使用した。図２には、三電極反応のための装置構成が示してある。三電極反応では、作用極１に試料電極、対極２に白金、参照電極５にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、反応セル４にはパイレックス（商品名）ガラス製のセルを用いた。そして、ポテンショスタット６により、作用極１の電位を参照電極５の電位に対し設定した。
【００４３】
図３には、二極反応のための装置構成が示してある。このように、二極反応では、参照電極５を省略し、作用極１にＣＯ２還元用カソード電極、対極２にＨ２Ｏ酸化用アノード電極、反応セル４にパイレックスガラス製のセルを用いた。
【００４４】
図４には、光吸収体として太陽電池７を用いる装置構成が示してある。作用極１にＣＯ２還元用カソード電極、対極２にＨ２Ｏ酸化用アノード電極、反応セル４にパイレックスガラス製のセルを用いるとともに、太陽電池７を設け、ソーラーシミュレーター８からの光を太陽電池７で吸収し、発生した電力を作用極１、対極２間に印加した。
【００４５】
また、ソーラーシミュレーター８として、朝日分光製のＨＡＬ−３２０（商品名）を用いた。また、電気化学測定に伴う生成物の評価にはガスクロマトグラフ（島津製作所製  ＧＣ−２０１４（商品名））を使用した。ガスクロマトグラフのカラムにはポラパック−Ｎ（商品名）とＭＳ−１３Ｘ（商品名）を用い、検出器は熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）を使用した。
【実施例】
【００４６】
○実施例１
作用極（ＣＯ２還元用カソード電極）として［Ｍｎ−ＭｅＣＮ］／ＭＷＣＮＴｓ／ＣＰカソード電極（１ｃｍ２）、対極（Ｈ２Ｏ酸化用アノード電極）としてＮｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＣＰアノード電極（１．５ｃｍ２）を用いた。電解液には０．１Ｍ  Ｋ２Ｂ４Ｏ７と０．２Ｍ  Ｋ２ＳＯ４の混合水溶液を用いた。電気化学アナライザーを用いて、対極（Ｈ２Ｏ酸化用アノード電極）に対して＋２．０Ｖの電圧を作用極（ＣＯ２還元用カソード電極）に２時間印加しながらＣＯ２還元試験を行った。
【００４７】
○比較例１
実施例１における対極（Ｈ２Ｏ酸化用アノード電極）をＮｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＣＰアノード電極からＩｒＯｘ／ＣＰアノード電極（１ｃｍ２）に変更し、電解液と印加電圧は実施例１と同様の条件でＣＯ２還元試験を行った。
【００４８】
○実施例２
作用極（ＣＯ２還元用カソード電極）としてＣＯ２還元触媒である［Ｍｎ−ＭｅＣＮ］／ＭＷＣＮＴｓ／ＣＰと光吸収体である三接合型アモルファスシリコン太陽電池の素子（３ｊｎ−Ｓｉ）を組み合わせたカソード光電極（１ｃｍ２）、対極（Ｈ２Ｏ酸化用アノード電極）としてＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＣＰアノード電極（４ｃｍ２）を用いた。ソーラーシミュレーターの光（ＡＭ１．５，  １ＳＵＮ相当）を３時間照射しながらＣＯ２還元試験を行った。
【００４９】
○実施例３
実施例２における対極（Ｈ２Ｏ酸化用アノード電極）をＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＣＰアノード電極（４ｃｍ２）からＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＳＷＣＮＴｓ／ＣＰアノード電極（１ｃｍ２）に変更して、ソーラーシミュレーターの光（ＡＭ１．５，１ＳＵＮ相当）を２時間照射しながらＣＯ２還元試験を行った。
【００５０】
○実施例４
作用極（ＣＯ２還元用カソード電極）として［Ｍｎ−ＭｅＣＮ］／ＭＷＣＮＴｓ／ＣＰカソード電極（２．２５ｃｍ２）、対極（Ｈ２Ｏ酸化用アノード電極）としてＮｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＣＰアノード電極（１ｃｍ２）、光吸収体として市販のシリコン太陽電池（３セル直列）を２つ直列に繋いだもの（４ｃｍ２）を用いた。光吸収体に対しソーラーシミュレーターの光（ＡＭ１．５，０．２５ＳＵＮ相当）を２時間照射しながらＣＯ２還元試験を行った。
【００５１】
○実施例５
作用極（ＣＯ２還元用カソード電極）として［Ｍｎ−ＭｅＣＮ］／ＭＷＣＮＴｓ／ＣＰカソード電極、対極（Ｈ２Ｏ酸化用アノード電極）として白金線、参照電極として銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた。電解液には０．１Ｍ  Ｋ２Ｂ４Ｏ７と０．２Ｍ  Ｋ２ＳＯ４の混合溶液を用いた。電気化学アナライザーを用いて、−０．４８Ｖ（ｖｓ．  ＲＨＥ）の電圧を作用極（ＣＯ２還元用カソード電極）に２時間印加しながらＣＯ２還元試験を行った。
【００５２】
○比較例２
実施例５における電解液を０．１Ｍ  Ｋ２Ｂ４Ｏ７と０．２Ｍ  Ｋ２ＳＯ４の混合水溶液から０．１Ｍ  Ｋ２Ｂ４Ｏ７水溶液に変更し、その他は実施例５と同様の条件でＣＯ２還元試験を行った。
【００５３】
○比較例３
実施例５における電解液を０．１Ｍ  Ｋ２Ｂ４Ｏ７と０．２Ｍ  Ｋ２ＳＯ４の混合水溶液から０．１Ｍ  （ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７と０．２Ｍ  （ＮＨ４）２ＳＯ４水溶液に変更し、電解液のｐＨ変化に伴い印加電圧は−０．４９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）となった。その他は実施例５と同様の条件でＣＯ２還元試験を行った。
【００５４】
実施例１〜４、比較例１の実験結果（各二電極反応におけるＣＯ生成量と電流効率ならびにエネルギー変換効率）を表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
実施例１は、カソードに［Ｍｎ−ＭｅＣＮ］／ＭＷＣＮＴｓ／ＣＰ電極（１ｃｍ２）、アノードにＮｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＣＰ電極（１．５ｃｍ２）、電解液に０．１Ｍ  Ｋ２Ｂ４Ｏ７と０．２Ｍ  Ｋ２ＳＯ４の混合水溶液を用いた二電極系において電気化学アナライザーにより外部バイアス＋２．０Ｖを印加したＣＯ２還元試験である。２時間の反応試験の結果、ＣＯの生成量は５５．６μｍｏｌ、電流効率は８７．３％であった。
【００５７】
比較例１は、実施例１のＮｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＣＰアノード電極をＩｒＯｘ／ＣＰアノード電極に変更して、同条件で行ったＣＯ２還元試験である。２時間の反応試験の結果、ＣＯの生成量は７１．９μｍｏｌ、電流効率は８８．４％であり、実施例１と生成量を比較すると１．３倍ほど高い反応性を示した。ＩｒＯｘは高活性のＨ２Ｏ酸化触媒として知られているが、非常に高価な貴金属であることが欠点であり、ＦｅやＮｉと比較したグラム単価は１００倍以上の価格である。実施例１の構成において、比較例１と同量のＣＯを合成するためには、Ｎｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＣＰ電極の面積はＩｒＯｘ／ＣＰアノード電極の約２倍必要となるが、システムの原料コストは大幅に削減できる。
【００５８】
実施例２は、実施例１において電気化学アナライザーによる外部バイアスの代わりに、三接合型アモルファスシリコン太陽電池の素子を［Ｍｎ−ＭｅＣＮ］／ＭＷＣＮＴｓ／ＣＰと直接接続して［Ｍｎ−ＭｅＣＮ］／ＭＷＣＮＴｓ／ＣＰ／３ｊｎ−Ｓｉカソード光電極として用い、アノードにＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＣＰ電極（４ｃｍ２）を用いて、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１ＳＵＮ）を１ｃｍ２の範囲に照射しながら行ったＣＯ２還元試験である。３時間の反応試験の結果、ＣＯの生成量は４３．２μｍｏｌ、電流効率は８４．７％であり、エネルギー変換効率は１．０％であった。この結果は、単一の太陽電池セルを用いたＣＯ２還元によるエネルギー変換が可能であることを示している。ＲｕとＩｒを触媒材料として用いる特許文献１〜４と比較すると、エネルギー変換効率は１／５程度に低下するが、システムの原料コストは大幅に削減できる。
【００５９】
実施例３は、実施例２においてＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＣＰアノード電極（４ｃｍ２）をＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＳＷＣＮＴｓ／  ＣＰアノード電極（１ｃｍ２）に変更して、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１ＳＵＮ）を１ｃｍ２の範囲に照射しながら行ったＣＯ２還元試験である。２時間の反応試験の結果、ＣＯの生成量は３０．８μｍｏｌ、電流効率は８５．０％であり、エネルギー変換効率は１．０％であった。アノード電極にＳＷＣＮＴｓを用いて電極を高表面積化したＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＳＷＣＮＴｓ／ＣＰアノード電極を用いることで、実施例２のＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（５０）−ＦｅＯＯＨ／ＣＰアノード電極の１／４の面積で同じ変換効率を達成することが可能となった。
【００６０】
実施例４は、実施例１において電気化学アナライザーによる外部バイアスの代わりに市販のシリコン太陽電池を６直列したものを用いたＣＯ２還元試験である。太陽電池に対して１／４強度に調整した擬似太陽光（ＡＭ１．５、０．２５ＳＵＮ）を４ｃｍ２の範囲に照射した。２時間の反応試験の結果、ＣＯの生成量は９６．４μｍｏｌ、電流効率は８３．８％であり、太陽光エネルギーからＣＯ（化学エネルギー）へのエネルギー変換効率は３．４％であった。この結果は、反応に適した電圧になるように太陽電池を直列接続することで効率の向上が可能であることを示している。
【００６１】
実施例２、３ともに光吸収体を用いることで、光エネルギーから化学エネルギーへの変換が可能となり、その性能は光吸収体の性能に大きく左右される。光吸収体としては、太陽電池に使用される半導体の多くが利用可能であるが、地球上に資源量が豊富な元素を用いて安価なシステムを構築するという観点ではシリコン系半導体、エネルギー変換効率を重視する場合はＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を利用するのが好適である。
【００６２】
実施例５、比較例２〜３の実験結果（［Ｍｎ−ＭｅＣＮ］／ＭＷＣＮＴｓ／ＣＰカソード電極における電解液と反応性の関係）を表２に示す。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
実施例５は、作用極（ＣＯ２還元用カソード電極）として［Ｍｎ−ＭｅＣＮ］／ＭＷＣＮＴｓ／ＣＰカソード電極、対極（Ｈ２Ｏ酸化用アノード電極）として白金線、参照電極として銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、電解液に０．１Ｍ  Ｋ２Ｂ４Ｏ７と０．２Ｍ  Ｋ２ＳＯ４の混合水溶液を用いた三電極系において、電気化学アナライザーにより−０．４８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電圧を作用極（ＣＯ２還元用カソード電極）に印加しながらＣＯ２還元試験を行った。２時間の反応試験の結果、ＣＯならびにＨ２の電流効率はそれぞれ８１．６％、１９．７％であり、電流密度は５．０ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００６５】
比較例２は、実施例５の電解液を０．１Ｍ  Ｋ２Ｂ４Ｏ７と０．２Ｍ  Ｋ２ＳＯ４の混合水溶液から０．１Ｍ  Ｋ２Ｂ４Ｏ７水溶液に変更して、同じ条件で行ったＣＯ２還元試験である。２時間の反応試験の結果、ＣＯならびにＨ２の電流効率はそれぞれ７１．２％、２３．９％であり、他にＨＣＯＯＨが観測された。電流密度は３．５ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００６６】
実施例５のように、０．１Ｍ  Ｋ２Ｂ４Ｏ７と０．２Ｍ  Ｋ２ＳＯ４の混合水溶液を用いることで反応電流が上昇し、ＣＯ生成の電流効率も増加して反応選択性が向上することが分かった。
【００６７】
比較例３は、実施例５の電解液を０．１Ｍ  Ｋ２Ｂ４Ｏ７と０．２Ｍ  Ｋ２ＳＯ４の混合水溶液から０．１Ｍ  （ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７と０．２Ｍ  （ＮＨ４）２ＳＯ４の混合水溶液に変更して、ほぼ同じ条件で行ったＣＯ２還元試験である。電解液の変更に伴いｐＨがわずかに変化したため印加電圧は−０．４９Ｖ（ｖｓ．  ＲＨＥ）となった。２時間の反応試験の結果、ＣＯならびにＨ２の電流効率はそれぞれ２．３％、９４．４％であった。電解液の陽イオンがＫ＋からＮＨ４＋に変更されただけで、反応選択性が大きく変化しており、電解液の選択が重要であることを示唆している。なお、陽イオンとしては、アルカリ金属が好適である。
【００６８】
「実施形態の効果」
ＣＯ２還元触媒にＭｎ錯体、Ｈ２Ｏ酸化触媒にＮｉ−ＦｅＯＯＨといった地球上に資源量が豊富な元素を触媒として用いることで、より安価な人工光合成システムの構築が可能である。Ｆｅ（４位），Ｍｎ（１２位），Ｎｉ（２４位）はクラーク数の上位に列挙される地球上に資源量が豊富な元素であり、ＲｕやＩｒなどの希少金属と比較して安価である。人工光合成システムはエネルギー密度の低い太陽光を利用するため大面積を必要とするが、その観点においても地球上に資源量が豊富な元素を触媒に用いることは有効である。
【符号の説明】
【００６９】
１  作用極、２  対極、４  反応セル、５  参照電極、６  ポテンショスタット、７  太陽電池、８  ソーラーシミュレーター、１０電解槽、１２  酸化電極、１４  還元電極、１６（１６ａ，１６ｂ）  シリコン系太陽電池、１８  電解液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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