(57)【要約】【課題】層間強度を向上させる複合材の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、繊維強化基材に未硬化のマトリックス樹脂を含浸させた複数のプリプレグ１０を積層し、加熱成形する複合材の製造方法であって、樹脂を含まない面内方向に連続した空隙層１２と、空隙層の両面に配置された樹脂層１１ａ，１１ｂと、を備えたプリプレグ１０を用い、隣り合うプリプレグ１０とプリプレグ１０との対向面に複数の短繊維１３を配置し、積層したプリプレグ１０を真空引きして空隙層１２を脱気した後、加熱成形する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化基材に未硬化のマトリックス樹脂を含浸させた複数のプリプレグを積層し、加熱成形する複合材の製造方法であって、
樹脂を含まない面内方向に連続した空隙層と、前記空隙層の両面に配置された樹脂層と、を備えた前記プリプレグを用い、
隣り合う前記プリプレグと前記プリプレグとの対向面に複数の短繊維を配置し、
積層した前記プリプレグを真空引きして前記空隙層を脱気した後、加熱成形する複合材の製造方法。
【請求項２】
複数の前記プリプレグは、同じ側の面を同じ方向に向けて積層する請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項３】
前記空隙層の両面に配置された樹脂層の厚さが異なる場合、薄い方の樹脂層を積層方向上向きにして複数の前記プリプレグを積層する請求項１または請求項２に記載の複合材の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂層に含まれるマトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂、または熱硬化樹脂とその硬化剤からなる請求項１〜３のいずれかに記載の複合材の製造方法。
【請求項５】
前記短繊維は、前記空隙層の厚さ以上の長さである請求項１〜４のいずれかに記載の複合材の製造方法。
【請求項６】
複数の繊維強化基材が積層されてなる積層体と、
前記積層体に充填された硬化後のマトリックス樹脂と、
前記繊維強化基材の面内方向とは異なる方向を向き、隣接する前記繊維強化基材間にわたり存在する複数の短繊維と、
を備えた複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材の製造方法および複合材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
航空機、船舶、車両等の分野にて、構造体として繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）製の複合材が広く用いられている（特許文献１）。複合材は金属に比べて「軽くて強い」ことが利点とされている。ＦＲＰは、強化繊維とマトリックス樹脂とで構成される材料である。
【０００３】
ＦＲＰを用いた複合材の製造方法として、ドライ強化繊維を成形型内に配置してマトリックス樹脂を注入し、該マトリックス樹脂を強化繊維に含浸させて成形する方法、および、プリプレグを積層して成形する方法が知られている。
【０００４】
特許文献１では、強化繊維糸条によって形成された強化布帛を複数枚積層してなる積層体を用いて、前者の方法により複合材を製造している。
【０００５】
後者で用いられる「プリプレグ」は、強化繊維に未硬化の樹脂を含浸させ、樹脂の硬化反応を途中で止めて扱いやすくしたシート状の中間材料である。当該プリプレグを任意の方向に積層し、オートクレーブで加圧硬化成形する方法が、最も信頼性が高く、かつ、高品質を得る手段とされている。
【０００６】
複合材を用いた構造部品の強度設計において、荷重の入力状態別に静的な強度評価および準静的な強度評価が行われている。準静的な強度評価で重要な評価指標となるのは、破壊じん性である（以降、じん性と略す）。後者の場合、じん性は、任意の方向を向く繊維強化プリプレグを任意の方向に張り付けて、硬化させた試験片で評価される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−８０６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、複合材は積層された繊維強化層（強化布帛またはプリプレグ）を含む。繊維強化層を積層した成形品は、繊維強化層と繊維強化層との間（層間）のじん性が低い。そのため、成形品は層間に亀裂が生じ、壊れてしまうことが多い。亀裂の進展方向は、多くの場合、繊維強化層の面内方向Ｓである。
【０００９】
層間のじん性を高める方法としては、以下（１）〜（３）が挙げられる。
（１）樹脂自体にエラストマー粒子を分散させる。
（２）熱可塑性樹脂を層間に導入する。
（３）板厚方向に繊維を配向した３次元織物を適用する。
【００１０】
図３に、マトリックス樹脂にエラストマー粒子（ゴム粒子）２１を分散させた複合材２０の厚さ方向の断面模式図を示す。エラストマー粒子２１のような柔らかい材料を分散させた複合材２０では、負荷がかかった際、エラストマー粒子２１が弾け、生じた空隙によって樹脂の変形できる余地が生まれる。それにより、図３の複合材２０は、せん断変形して破壊エネルギーを吸収できる。一方、エラストマー粒子２１を分散させる場合、エラストマー粒子２１の粒度および分散状態を管理および後からじん性向上剤の添加工程が必要となるため高コストとなる。さらに、マトリックス樹脂にエラストマー粒子２１を添加すると、マトリックス樹脂量が相対的に少なくなるため、複合材の強度は低下する。
【００１１】
図４に、繊維強化層３１と繊維強化層３１との層間に熱可塑性樹脂３２を導入させた複合材３０の厚さ方向の断面模式図を示す。挿入される熱可塑性樹脂３２は、伸びが大きく熱的に安定な性質を有する。層間の熱可塑性樹脂３２は、複合材のじん性向上に寄与する。熱可塑性樹脂３２は、図３のエラストマー粒子２１よりもじん性向上効果が高い。一方、熱可塑性樹脂３２を導入する場合、熱可塑性樹脂３２の粒度および分散状態を管理する必要があるため高コストとなる。さらに、熱可塑性樹脂３２とマトリックス樹脂の熱的安定状態により昇温速度等の制約が厳しい等の問題がある。
【００１２】
図５に、厚さ方向Ｔに強化繊維を配向した３次元織物の複合材４０の厚さ方向の断面模式図を示す。厚さ方向に強化繊維が配向されているため、層間のじん性補強効果は高い。一方、３次元織物は、従来の織物と比較して製造にコストがかかるうえ、面内方向Ｓの繊維配向が減るため、複合材４０としての強度が低下する。３次元織物では、厚さ方向に配向させた繊維は、面内方向Ｓに配向した繊維束をよけて配置させる。このとき生じる繊維束の蛇行およびズレは、複合材４０の強度を低下させる要因となりうる。さらに、３次元織物は、繊維強化層を所望の形状を整えてか樹脂を含浸させるのが一般的であり、プリプレグを用いた方法の採用は難しい。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、層間強度を向上させる複合材の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、層間強度を向上させたより安価な複合材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明の複合材の製造方法および複合材は以下の手段を採用する。
【００１５】
本発明は、繊維強化基材に未硬化のマトリックス樹脂を含浸させた複数のプリプレグを積層し、加熱成形する複合材の製造方法であって、マトリックス樹脂を含まない面内方向に連続した空隙層と、前記空隙層の両面に配置された樹脂層と、を備えたプリプレグを用い、隣り合うプリプレグとプリプレグとの対向面に複数の短繊維を配置し、積層した前記プリプレグを真空引きして前記空隙層を脱気した後、加熱成形する複合材の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明は、複数の繊維強化基材が積層されてなる積層体と、前記積層体に充填された硬化後のマトリックス樹脂と、前記繊維強化基材の面内方向とは異なる方向を向き、隣接する前記繊維強化基材間にわたり存在する複数の短繊維と、を備えた複合材を提供する。
【００１７】
上記発明によれば、プリプレグとプリプレグとの間に配置された短繊維はマトリックス樹脂に接する。短繊維は、加熱されて流動可能となったマトリックス樹脂が空隙層へ流れ込むのに乗じて配向が変わり、繊維強化基材の面内方向とは異なる方向を向く。これにより、短繊維が隣接する繊維強化基材間にわたるようになる。隣接する繊維強化基材間にわたって存在する短繊維は、隣接する繊維強化基材間（層間）の接合を補強する。上記発明によれば、３次元織物と同程度の層間補強効果を得られる。
【００１８】
空隙層の両面に樹脂層を設けたプリプレグは、片面のみに樹脂層が設けられたプリプレグよりも積層時のプリプレグの位置決め性が良い。
【００１９】
上記発明の一態様において、複数の前記プリプレグは、同じ側の面を同じ方向に向けて積層することが好ましい。それにより、複数ある層間のじん性を同程度にすることができる。
【００２０】
上記発明の一態様において、前記空隙層の両面に配置された樹脂層の厚さが異なる場合、薄い方の樹脂層を積層方向上向きにして複数の前記プリプレグを積層することが好ましい。それにより、短繊維の配向がプリプレグの厚さ方向に向きやすくなる。
【００２１】
上記発明の一態様において、前記樹脂層に含まれるマトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂、または熱硬化樹脂とその硬化剤からなることが好ましい。
【００２２】
ここで「〜からなる」とは、「〜のみを含む」という意味の他に、「熱可塑性樹脂、エラストマーおよびじん性向上剤を含まず、それ以外の添加物を含む」ことを許容する。「じん性向上剤」は、ニトリルゴムを代表とするゴム類、マトリックス樹脂と相溶性がある熱可塑性樹脂（例えば、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂の場合はポリエーテルスルホン）、架橋点間を長くした長鎖状マトリックス樹脂またはマトリックス樹脂と相溶性が高い樹脂、層状に水素結合が存在し、せん断変形能が増えるベンゾオキサジン樹脂類等である。「それ以外の添加物」とは、紫外線吸収剤、難燃化剤、増粘及び粘度調整剤、内部離型剤、滑剤等である。
【００２３】
熱可塑性樹脂、エラストマーおよびじん性向上剤を含まない熱硬化性樹脂は、それらを含む熱硬化性樹脂よりも安価である。じん性向上剤を含まない熱硬化性樹脂では、架橋密度が高いため、硬化温度がガラス転移温度に近くなる。熱可塑性樹脂、エラストマーおよびじん性向上剤を含まない熱硬化性樹脂は、余計な添加物が入っていない分、硬化反応が単純であるため、空隙層を備えたプリプレグの製造および複合材製造時の温度等の管理が容易である。それにより、用途に応じてユーザー側でマトリックス樹脂および強化繊維を選択できる。
【００２４】
上記発明の一態様において、前記短繊維は、前記空隙層の厚さ以上の長さである。それにより、マトリックス樹脂が空隙層の厚さ分移動した場合でも、短繊維がプリプレグの厚さ方向に配向していれば、隣接する繊維強化基材間にわたって存在できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、じん性向上タイプの高価なプリプレグを使用せずに、低コストで３次元織物と同程度のじん性向上効果が得られる複合材を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本実施形態に係る複合材の製造方法を説明する図である。
【図２】本実施形態で用いられるプリプレグの厚さ方向の断面図である。
【図３】従来の複合材の厚さ方向の断面模式図である。
【図４】従来の複合材の厚さ方向の断面模式図である。
【図５】従来の複合材の厚さ方向の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明に係る複合材の製造方法は、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）製の航空機の構造部品へ適用されうる。具体的には、本発明に係る複合材の製造方法は、衝撃付与後残存強度が要求される航空機の一次構造部材への適用が好適である。さらに、本発明に係る複合材の製造方法は、一次構造部材と比較して耐衝撃の要求は低いが、簡易に安く製造しさらなる軽量化が求められている航空機の二次構造部材（フェアリング、ナセルカバーなど）にも適用されうる。さらに、本発明に係る複合材の製造方法は、一般産業機械で衝撃性が要求される部品（例えば、フォークリフト、鉄道駅の乗り場に設置されるホームドア）への適用も可能である。
【００２８】
まず、図１を参照して、本実施形態に係る複合材の製造方法を説明する。本実施形態では、繊維強化基材に未硬化のマトリックス樹脂を含浸させた複数のプリプレグ１０を積層し、加熱成形して、複合材を製造する。なお、図１では２つのプリプレグを積層する方法を例示するが、プリプレグの積層枚数はこれに限定されない。
【００２９】
（プリプレグ積層）
プリプレグ１０には、樹脂層（１１ａ，１１ｂ）の間に空隙層１２を有する半含浸プリプレグを用いる。半含浸プリプレグについては後に詳しく説明する。プリプレグ１０を積層する際、隣り合うプリプレグ１０とプリプレグ１０との対向面に、複数の短繊維１３を配置する。積層後、複数の短繊維１３は、プリプレグ１０のマトリックス樹脂に接触した状態となる。
【００３０】
短繊維は、例えば、ナノセルロースファイバーで厚みは１０ミクロン〜１００ミクロンである。短繊維は、例えば、アクリル繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維等の短繊維マット材で単位面積重量当たり１０ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２のものある。
【００３１】
例えば、一のプリプレグ１０の表面に短繊維１３をランダムにふりかけた後、短繊維１３を挟むように一のプリプレグ１０に次のプリプレグ１０を積層する。２つ以上のプリプレグ１０を積層する場合、上記に従い、短繊維１３の配置とプリプレグ１０の積層とを所定回数繰り返せばよい。
【００３２】
プリプレグ１０は、樹脂層１１ａがある表側面および樹脂層１１ｂがある裏側面を有する。複数のプリプレグ１０は、すべて同じ側の面を同じ方に向けて積層するとよい。特に、空隙層１２の両面に配置された樹脂層（１１ａ，１１ｂ）の厚さが異なる場合（プリプレグの厚さ方向Ｔにおいて、空隙層１２がプリプレグ１０のどちらかに偏って位置している場合）、薄い方の樹脂層１１ｂを積層方向上向きにして複数のプリプレグ１０を積層することが望ましい。ただし、積層させるプリプレグ１０が２つの場合に限り、薄い方の樹脂層１１ｂを対向させて積層する。
【００３３】
本実施形態においてプリプレグの「厚さ方向Ｔ」は、プリプレグの面に対して略直角に交わる方向であり、概ねプリプレグの積層方向と同じ方向に相当する。
【００３４】
（加熱成形）
複数のプリプレグ１０が積層された積層体をバギングフィルム（不図示）に包んで内部を真空引きし、空隙層１２を十分に脱気した後、加熱成形する。
【００３５】
脱気は、２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは１５０ｍｍＨｇ以下の真空度で行う。脱気した気体が積層体に戻らないよう、成形中は常に真空引きしていることが好ましい。「十分に」とは、１０分以上である。空隙層１２はそれ自体が脱気回路として作用する。脱気が不十分な場合、脱気回路を塞いでしまうことがあるので好ましくない。
【００３６】
加熱は、空隙層１２を十分に脱気した後に開始する。加熱手段には、オートクレーブの他にオーブンまたはヒーターマット等を用いる。加熱は、常温から所定温度まで昇温させる第１加熱、所定温度から成形温度まで昇温させる第２加熱、成形温度を所定時間保持してマトリックス樹脂を硬化させる第３加熱の少なくとも３段階で実施する。
【００３７】
第１加熱における昇温速度は、１０℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。第２加熱における昇温速度は、１０℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。所定温度は、１００℃以上である。成形温度は、マトリックス樹脂が硬化可能な温度である。本実施形態で用いられるプリプレグは、熱可塑性樹脂およびエラストマーなどの添加物を含まないため、上記成形温度および上記所定時間は単純にマトリックス樹脂の特性に準じればよい。成形温度および所定時間は、使用するマトリックス樹脂の製造元が推奨する条件であってもよい。
【００３８】
マトリックス樹脂が所定温度まで昇温されると、一旦、マトリックス樹脂の粘度が低下し流動可能となる。粘度が低下したマトリックス樹脂は空隙層１２へと流れ込み、繊維強化基材の空隙を埋める。マトリックス樹脂に接している短繊維１３は、マトリックス樹脂の流動に伴って近隣の繊維強化基材に引き込まれる。マトリックス樹脂は厚さ方向に流動するため、短繊維１３もプリプレグ１０’の面内方向Ｓとは異なる方向（主に、プリプレグ１０’の厚さ方向Ｔ）に配向される。
【００３９】
マトリックス樹脂の粘度が下がるタイミングで、プリプレグ１０を（例えば、２〜３気圧で）加圧してもよい。加圧する場合、第２加熱の昇温速度が所望範囲を超えないよう加熱温度を調整する。加圧することで、空隙層１２へのマトリックス樹脂の流れ込みを促進できる。
【００４０】
上記実施形態に係る方法によれば、複数の繊維強化基材が積層されてなる積層体と、積層体に充填された硬化後のマトリックス樹脂と、繊維強化基材の面内方向とは異なる方向を向き、複数の繊維強化基材間にわたり存在する複数の短繊維１３と、を備える複合材が得られる。
【００４１】
繊維強化基材の面内方向Ｓとは異なる方向に配向された短繊維１３は、複数の繊維強化基材間にわたり存在しうる。このような複合材では、繊維強化基材と繊維強化基材との間（層間）の接合が強化され、結果として、じん性が向上する。
【００４２】
次に、本実施形態の製造方法で使用する材料についてさらに詳細に説明する。
【００４３】
（繊維強化基材）
繊維強化基材は、繊維束を一方向（長手方向）に引き揃えた一方向材、不織布、織物等ある。繊維強化基材に用いられる繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維、ガラス以外の無機繊維等である。繊維強化基材の厚さは、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下が好ましい。
【００４４】
（マトリックス樹脂）
マトリックス樹脂には、高耐熱の熱硬化性樹脂を用いる。高耐熱の熱硬化性樹脂は、型材用または治具用として汎用されている樹脂材料から選択されうる。具体的に、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂等である。「高耐熱」とは、複合材の適用に応じて定義されうる。例えば、航空機の構造部材であれば１５０℃以上の熱に耐えうることを意味する。
【００４５】
２液混合型の熱硬化性樹脂を用いる場合、マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂とその硬化剤を含んでもよい。マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂、エラストマー、長鎖状樹脂等は含まない。マトリックス樹脂は、内部離型剤、難燃剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加物を含んでもよい。添加物の添加率は、マトリックス樹脂全量の２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満である、さらに好ましくは０重量％である。
【００４６】
耐熱性が高く、硬い樹脂を採用すると、プリプレグ製造時に空隙層１２を残しやすくなる。耐熱性の高い樹脂を採用することで、プリプレグの保管中および複合材の成形作業中も空隙層１２がつぶれにくくなる。熱可塑性樹脂およびエラストマーを含まない高耐熱の熱硬化性樹脂は、エラストマーおよび熱可塑性樹脂が混入したじん性向上タイプの樹脂と比較して安価である。
【００４７】
（プリプレグ）
プリプレグは、繊維強化基材に未硬化のマトリックス樹脂を含浸させた中間材料である。図２に、本実施形態で用いられるプリプレグの厚さ方向の断面図を例示する。本実施形態で用いられるプリプレグ１０は、半含浸プリプレグである。
【００４８】
半含浸プリプレグは、空隙層１２と、空隙層１２の両面に配置された樹脂層（１１ａ、１１ｂ）と、を備えている。
【００４９】
空隙層１２は、マトリックス樹脂を含まない繊維強化基材（不図示）で構成された層である。空隙層１２は、面内方向Ｓに連続している。空隙層１２の厚さは、０．１ｍｍから1層厚みの半分が好ましい。図２における空隙層１２の厚さは、０．１ｍｍとする。
【００５０】
樹脂層（１１ａ、１１ｂ）は、繊維強化基材（空隙層１２）の両面を覆っている。樹脂層（１１ａ、１１ｂ）は、繊維強化基材およびそれに含浸されたマトリックス樹脂で構成された層である。図２における樹脂層１１ａの厚さは空隙層厚みと同等以上とする。
【００５１】
半含浸プリプレグは、予め作っておいたマトリックス樹脂のフィルムを繊維強化基材の両面に貼りつけ、真空引きして熱をかけてマトリックス樹脂を繊維強化基材に含浸させ、マトリックス樹脂が繊維強化基材全体に含浸する前に、マトリックス樹脂のゲル化点付近で反応を停止することで製造されうる。
【００５２】
温度、引く力、圧力を調整することで、繊維強化基材の厚さ方向に空隙（マトリックス樹脂が含浸されていない領域）を残すことができる。
【００５３】
上記方法で製造した半含浸プリプレグでは、図２に示すように、空隙層１２が繊維強化基材の鉛直下面側に偏って形成されることがある。これは、プリプレグ製造時、一方向に繊維を引き揃える時に繊維位置を固定し、片面のみを早く樹脂含浸するため、片面の樹脂含浸が深くなった結果、生じる偏りである。
【００５４】
熱可塑性樹脂およびエラストマー等の余分な添加物をマトリックス樹脂に含ませないようにすることで、硬化反応を単純に熱硬化性樹脂の性質に依存させることができる。これにより、硬化反応の管理が容易となるため、所望の厚さの空隙層１２を形成できる。
【００５５】
（短繊維）
短繊維１３は、腰が柔らかく、マトリックス樹脂の流動に引き込まれやすい繊維であればよい。具体的に、短繊維１３は、ポリアミド繊維（例えばナイロン）、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエステル繊維等である。
【００５６】
短繊維１３は、空隙層の厚さ以上の長さである。具体的に、短繊維１３の長さは、０．１ｍｍ以上である。
【００５７】
短繊維１３が太すぎると、繊維強化基材内に引き込まれにくくなる。短繊維１３が細すぎると、取扱い性が低下する。短繊維１３が細すぎると、補強効果が低くなる。常温下、プリプレグ表面は多少なりともべたついている。よって、上記径範囲を満たす短繊維１３であれば、プリプレグ表面に振りまくだけで、該べたつきによりプリプレグ表面に保持されうる。
【符号の説明】
【００５８】
１０  プリプレグ（空隙層あり）
１０’  プリプレグ（空隙層にマトリックス樹脂含浸済）
１１ａ，１１ｂ  樹脂層
１２  空隙層
１３  短繊維
２０，３０，４０  複合材
２１  エラストマー粒子
３１  繊維強化層
３２  熱可塑性樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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