(57)【要約】      （修正有）【課題】材料の異なる少なくとも２つのターゲットを用いるＨＩＰＩＭＳ法で、反応性ガス分圧依存の小さい条件を見出すための反応性ガス消費量判定方法の提供。【解決手段】反応性ガス消費量を判定する方法は：ａ）コーティング室に反応性ガスが取り込まれ、プラズマを点火することなく、コーティング室内で生じている分圧が測定され、ｂ）コーティング室に反応性ガスが取り込まれ、コーティング室内で生じている分圧が測定され、プラズマが点火される、そのような方法において、−ステップａ）およびｂ）が複数の異なる反応性ガス流で実施され、そのようにして反応性ガス流・分圧依存性をプラズマがあるときでもプラズマがないときでも判定することができ、−所与の分圧で、プラズマがないときに判定された反応性ガス流値が、プラズマがあるときに判定された反応性ガス流値から差し引かれ、その差異が反応性ガス消費量と同一視される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマによるコーティングプロセスで反応性ガス消費量を判定する方法であって、次の各ステップを有しており、すなわち、
ａ）コーティング室に反応性ガスが取り込まれ、相応の反応性ガス流が測定されると同時に、プラズマを点火することなく、コーティング室内で生じている分圧が測定され、
ｂ）コーティング室に反応性ガスが取り込まれ、相応の反応性ガス流が測定されると同時に、コーティング室内で生じている分圧が測定され、その際にはプラズマが点火される、そのような方法において、
前記ステップａ）およびｂ）が複数の異なる反応性ガス流で実施され、そのようにして反応性ガス流・分圧依存性をプラズマがあるときでもプラズマがないときでも判定することができ、
所与の分圧で、プラズマがないときに判定された反応性ガス流値が、プラズマがあるときに判定された反応性ガス流値から差し引かれ、その差異が反応性ガス消費量と同一視されることを特徴とする方法。
【請求項２】
反応性のプラズマ支援式のＨｉＰＩＭＳスパッタプロセスによって基板をコーティングする方法において、まず反応性ガス消費量が１つまたは複数のコーティングパラメータに依存して判定され、コーティングのために、遷移モードでコーティングが実施されるように、コーティングパラメータが選択されることを特徴とする方法。
【請求項３】
反応性ガス消費量を判定するために請求項１に記載の方法が適用されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料のそれぞれ異なる少なくとも２つのターゲットを用いて高出力インパルススパッタ（ＨＩＰＩＭＳ）により混合結晶層を塗布する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術に基づき、混合結晶層の析出のためにそれぞれのターゲットが同時に作動するとき、異なるターゲットが同じプロセスパラメータのもとで別様の強さでポイゾニングされるという問題が生じる。その場合、両方のターゲットを互いに独立してそれぞれ希望される作業モードに保つことが不可能になる。スパッタ源は容積部を介して、反応性ガスの同一の分圧と接続されているからである。
【０００３】
本明細書の枠内では、「ｚｅｒｓｔａｅｕｂｅｎ」（スパッタする）と「ｓｐｕｔｔｅｒｎ」（スパッタする）の用語は同一のものと理解される。ターゲットとは、本明細書の枠内では、スパッタ源の構成要素であって方法中にそこから材料が取出されるものをいう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
混合結晶を製作するために、従来技術に基づくスパッタテクノロジーではＣｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｔａｒｇｅｔｓ（複合ターゲット）が利用される。たとえばＤＥ６０１０４７０９には、第１の基本材料と、栓の形態で第１の基本材料へ挿入された第２の材料とからなるターゲットが記載されている。複合ターゲットを製作する別の方法は、粒度が１００μｍ以下の２つまたはそれ以上の金属粉末を、粉末冶金の方法でプレスすることである。
【０００５】
その場合の欠点は、混合結晶層におけるさまざまに異なる濃度比率を実現するために、そのつど違ったターゲットを使用しなければならないことにある。しかも積層のときに、その層組成がターゲット材料の初期組成とは一致しない種類のターゲットが製作されることになる。
【０００６】
従来技術では、少なくとも１つの材料をデュアルマグネトロンもしくはＨＰＩＭＳによって、および少なくとも１つの第２の材料をアーク蒸着によって、それぞれ同時に作動させることが別の取り組みで提案されている。それに応じてＷＯ２０１１／１３８３３１には、少なくとも２つの異なる材料（Ｍ１，Ｍ２）を含む混合結晶層をＰＶＤ法により基板に析出する方法が開示されており、この方法は、ｉ）デュアルマグネトロンスパッタまたは高出力インパルスマグネトロンスパッタ（ＨＩＰＩＭＳ）と、ｉｉ）アーク蒸着（Ａｒｃ−ＰＶＤ）とを同時に適用したうえで、混合結晶層の析出が実施されることを特徴としている。
【０００７】
その場合に欠点となるのは、２通りのＰＶＤ方式に基づき、高いコストのかかる２つのテクノロジーを１つのコーティング室内で具体化しなければならないことである。さらにはアーク方式に基づき、たとえば層粗さのような層特性にマイナスの影響を及ぼす小滴（Ｄｒｏｐｌｅｔｓ）が混合結晶層で生じてしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、上に述べた問題点が克服される方法を提供することにある。特にこの方法により、ＨＩＰＩＭＳによって、かつアーク蒸着なしに、混合結晶層を生成することを可能にすることが意図される。本発明によるとこのことは、材料の異なる少なくとも２
つのターゲットを用いてＨＩＰＩＭＳ法が実施され、ターゲット材料についてそれぞれ適した作業点が出力パルスを通じて出力および／またはパルス時間に関して別々に調節されることによって実現される。
【０００９】
ＨＩＰＩＭＳ法における複雑なプロセスのより良い理解のために、まずターゲットポイゾニングについてもう少し詳しく説明する。反応性のスパッタ工程は、たとえば窒素や酸素のような反応性ガスとターゲット表面との反応によって規定される。これはターゲットポイゾニングと呼ばれる。ターゲット表面のポイゾニング度が高く、反応性が高いと（たとえば窒化や酸化）、低いスパッタ率が生じる。このようなケースにおいてスパッタ率を反応性ガス流の関数としてプロットすると、当業者には周知のヒステリシスが現れる。
【００１０】
図１は、ターゲットや層のような反応性の表面における窒素の吸収を、アルゴン流に対する窒素流の比率に依存して、異なるパルス時間について示している。このとき平均圧力およびＡｒ流は一定に保たれていた。パルス出力は１０００Ｗ／ｃｍ２であった。実線は５０μｓのパルス時間に関わるものであり、点線は２０００μｓのパルス時間に関わるものである。
【００１１】
パルス時間が５０μｍであるＨＩＰＩＭＳプロセスの特性曲線は、窒素が添加されたとき、約０．９のＮ２／Ａｒ比まで、投入された窒素の完全な使いきりを示している。窒素消費量は、コーティング率とほぼ比例している。１．０およびこれ以上の比率になると、ターゲット表面の窒化によってスパッタ率が低下する。この領域は遷移領域と呼ばれる。この領域は、ポイゾニングされたターゲット表面へと移行する領域を表している。窒素がさらに添加されると、ターゲット表面のポイゾニングが増加していき、率は最小値に近づいていく。
【００１２】
２０００μｓのパルス時間で、それ以外には同じ平均のスパッタ出力により上に述べたＨＩＰＩＭＳ放電を作動させると、ポイゾニングされたターゲット表面への移行部の領域が、高いＮ２／Ａｒ流の比率のほうへとシフトする。ただしこれは、所定のＮ２／Ａｒ流の比率のときにパルス時間を選択することで、メタルモード、ポイゾニングモード、または遷移領域のいずれでターゲットによりスパッタがなされるかを調整できることを意味している。すなわち、パルス時間選択によって作業点を調整することができる。このことは、材料の異なる、およびそれに伴ってスパッタガスに対する反応挙動の異なる２つまたはそれ以上のターゲットで、それぞれのターゲット材料に割り当てられるパルス時間により、互いに独立してそれぞれの作業点に関して調整をするという可能性を開く。
【００１３】
付言しておくと、従来式のスパッタ法で適用されるような抑制的な出力密度を有するパルスでは、上述したようなパルス時間に対する依存性が生じることはない。
【００１４】
図１は、特に、不活性ガスに対する反応性ガスの１．２の比率が調整されて作業点が規定されたとき、５０μｓのパルス時間を適用したＨＩＰＩＭＳスパッタプロセスはすでにポイゾニングモードで進行し、コーティング率は遷移領域で最大限実現可能なコーティング率の約３０％だけ低いことを示している。ＨＩＰＩＭＳ出力パルスのパルス時間を延ばすことで、それ以外の点では変わらない平均のスパッタ出力および同じプロセスガス条件のもとで、不活性ガスに対する反応性ガスの１．２の比率で選択される作業点が、再び遷移領域に位置するようになる。
【００１５】
発明者が推測するところでは、ＨＩＰＩＭＳ法の枠内において、パルス出力振幅とパルス時間との積で求められる、出力パルスあたりのエネルギー量が主要な役割を果たしている。短時間あたりのパルスの数も、一定の役割を果たしている可能性がある。
【００１６】
次に、複数の実施形態を参照して例をあげながら、かつ図面を参照したうえで本発明について詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】それぞれ異なるパルス時間について、反応性ガス／不活性ガス流の比率に依存する窒素消費量を示す図である。
【図２】出力パルスに合わせて同期化される基板バイアスを示す図である。
【図３】コーティング設備を模式的に示す図である。
【図４】窒素流を分圧に依存して示す図である。
【図５】窒素消費量を分圧に依存して示す図である。
【図６】それぞれ異なるパルス出力について、窒素消費量を分圧に依存して示す図である。
【図７】それぞれ異なるパルス時間について、窒素消費量を分圧に依存して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に基づくＨＩＰＭＳ法が適用されるべきコーティング室は、スパッタされるべき第１のターゲット材料からなる第１のターゲットＴＡ１を有する第１のスパッタ源Ｑ１と、第２のターゲット材料からなる第２のターゲットＴＡ２を有する第２のスパッタ源Ｑ２とを含んでいる。本例では、第１のターゲットＴＡ１はアルミニウムでできていてよく、第２のターゲットはクロムでできていてよい。本発明の第１の実施形態では、アルゴンと窒素が１：１の比率で、事前に排気されたコーティング室に吹き込まれる。それにより各ターゲット表面は、同一の反応性ガスおよび不活性ガスの分圧を受ける。各ターゲットに印加されるパルスの出力密度は１０００Ｗ／ｃｍ２に合わせて設定される。パルス時間（ｔ１，ｔ２）はターゲットごと個別的に、作業点がそれぞれ遷移領域に位置するように設定される。占積率すなわちパルス時間と反復インターバル（＝１つのターゲットにおける１つのパルスの開始から同一のターゲットにおける次のパルスまでの時間インターバル）との間の比率は、両方のターゲットについて同等に選択される。それにより、各ターゲットに印加される異なる平均出力がもたらされる。高い出力密度に基づき、スパッタ材料の高い電離率が生じる。コーティングされるべき基板に負のバイアスが印加されると、このことは稠密で平滑な層を生じさせる。
【００１９】
本発明の第２の実施形態では、第１の実施形態とは異なり、各ターゲットに印加される出力密度および／または占積率が個別的に調整される。
【００２０】
当業者には容易に認識可能であるように、本発明による方法では、所定のパルスプロフィルをもつ高い出力密度のパルスのコントロールされた準備が可能であることが重要な役割を担う。電力源がそれを許容する限りにおいて、それぞれ他方のターゲットから完全に独立して、パルスをターゲットに印加することができる。これは特に、各々のターゲットに別々の電力源が付属している場合である。その場合、パルス時間のあいだには出力をそれぞれ付属のターゲットに放出し、残りの時間のあいだには出力をいわゆる出力シンク（以下、ダミーロードと呼ぶ）に放出する、高出力のＤＣ発生器を利用することができる。ダミーロードへ出力放出をすることは、特に出力放出の開始時に意義がある。そのような出力放出は、発電機によって規定される立上り特性に準拠しているからである。複数の発電機の使用は、出力の大部分すなわちダミーロードへと送られる部分が、まったく利用されないという欠点がある。
【００２１】
新規の方法では、そのためにたとえば高出力のＤＣ発生器を利用することができ、その出力がスイッチによってシーケンシャルに、かつ好ましくは出力放出の中断なしに、それぞれ異なるターゲットへ供給される。そしてパルスインターバルの終了時に、出力がター
ゲットへと単純に切り換えられる。最初および／または合間にターゲット代替物（ダミーロード）への切換をするのが同じく有意義であり得る。しかしダミーロードでの出力損失は、複数のターゲットがシーケンシャルに負荷されることによって、非常に大きく削減される。
【００２２】
ターゲットが出力パルスでシーケンシャルに負荷されるとき、特別に好ましい実施形態では基板に印加されるバイアスをパルス列と同期化し、ターゲットおよびこれに伴って層材料について個別的に、固有に選択された基板電圧パルスを印加するという選択肢が得られる。そのようにして、たとえばターゲット材料１について、ターゲット材料２についてとは異なる基板バイアス電圧およびこれに伴ったイオン加速を行うことができる。これに相当する状況が図２に示されている。
【００２３】
しばしばコーティング設備は、さまざまなコーティング源が室壁に配置されたバッチ設備として施工される。そしてコーティングされるべき基板は、いわゆるカルーセルとして工作物支持体に配置され、カルーセルの回転に基づいてコーティング源のそばを周期的に通過する。これに相当する状況が、一例として模式的に図３に示されている。このような構造により、その際に生じる層は均一な混合結晶として析出されるのではなく、いわゆるナノ層を生じることができ、この場合、１つのナノ層から隣接するナノ層へと層組成が変化していく。上で検討したとおり、パルス長にわたってコーティング率を個別的に調整することができるので、本発明では、それぞれ異なるナノ層の厚みを互いに相対的に簡単な仕方で調整することができる。
【００２４】
本発明の別の実施形態では、反応性ガスの消費量にいっそう直接的に照準が合わされる。本発明によると、この場合には室内の窒素分圧が引き上げられ、そのために窒素流をどの程度増やさなくてはならないかがその際に測定される。この測定は、プラズマを点火せずに一回実施されるとともに、プラズマを点火して一回実施される。
【００２５】
これに応じて図４は、室内の分圧に対する窒素流の依存性を示している。ここで破線は点火したプラズマなしでの依存性に関わるものであり、実線は点火したプラズマがある依存性に関わるものである。本例では２００μｓのパルスが、１０００Ｗ／ｃｍ２のパルスの出力密度で使用されている。
【００２６】
上の曲線から下の曲線を差し引いてみると、窒素分圧に依存する窒素消費量の目安が得られる。このことは図５に示されている。同様に３つの領域が図示されており、すなわち、メタルモードＡ、遷移モードＢ、およびポイゾニングモードＣが図示されている。本発明によると遷移モードＢで作業が行われる。それに応じて、下限が最大の窒素消費量をもたらすとともに上限が最大の窒素消費量の７０％をもたらす範囲内で、分圧が設定される。
【００２７】
発明者が確認したところでは、図６に示すように、最大の窒素消費量の大きさは実質的にパルスの出力密度に依存して決まり、図７に示すように、最大の窒素消費量の位置は実質的にパルスのパルス時間に依存して決まる。
【００２８】
図６は、遷移領域でのパルスのさらに高い出力密度により、分圧に対する窒素消費量の依存性の平坦化が起こることを示している。図７は、パルス時間の増大によって依存性がいっそう平坦になることを示している。すなわち、パルス出力が増大および／またはパルス時間が増大すると、コーティングプロセスが特定の分圧にさほど依存しなくなるので、いっそう安定的になる。
【００２９】
プラズマによるコーティングプロセスで反応性ガス消費量を判定する方法が提案されて
おり、次の各ステップを有している：
ａ）コーティング室に反応性ガスが取り込まれ、相応の反応性ガス流が測定されると同時に、プラズマを点火することなく、コーティング室内で生じている分圧が測定され、
ｂ）コーティング室に反応性ガスが取り込まれ、相応の反応性ガス流が測定されると同時に、コーティング室内で生じている分圧が測定され、その際にはプラズマが点火される、そのような方法において、
−ステップａ）およびｂ）が複数の異なる反応性ガス流で実施され、そのようにして反応性ガス流・分圧依存性をプラズマがあるときでもプラズマがないときでも判定することができ、
−所与の分圧で、プラズマがないときに判定された反応性ガス流値が、プラズマがあるときに判定された反応性ガス流値から差し引かれ、その差異が反応性ガス消費量と同一視されることを特徴とする。
【００３０】
このとき「分圧の測定」は、たとえばコーティング室内で生じている全圧が測定され、これから作業ガスの分圧が差し引かれることによって、間接的に行うことができる。
【００３１】
さらに、反応性のプラズマ支援式のＨｉＰＩＭＳスパッタプロセスによって基板をコーティングする方法が記載されており、まず反応性ガス消費量が１つまたは複数のコーティングパラメータに依存して判定され、コーティングのために、遷移モードでコーティングが実施されるように、コーティングパラメータが選択される。
【００３２】
この方法は、反応性ガス消費量を判定するために上述した方法が適用されることを特徴としている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年2月6日(2019.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマによるコーティングプロセスで反応性ガス消費量を判定する方法であって、次の各ステップを有しており、すなわち、
ａ）コーティング室に反応性ガスが取り込まれ、相応の反応性ガス流が測定されると同時に、プラズマを点火することなく、コーティング室内で生じている分圧が測定され、
ｂ）コーティング室に反応性ガスが取り込まれ、相応の反応性ガス流が測定されると同時に、コーティング室内で生じている分圧が測定され、その際にはプラズマが点火される、そのような方法において、
前記ステップａ）およびｂ）が複数の異なる反応性ガス流で実施され、そのようにして反応性ガス流・分圧依存性をプラズマがあるときでもプラズマがないときでも判定することができ、
所与の分圧で、プラズマがないときに判定された反応性ガス流値が、プラズマがあるときに判定された反応性ガス流値から差し引かれ、その差異が反応性ガス消費量と同一視されることを特徴とする方法。
【外国語明細書】
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