(57)【要約】  １モルあたり平均して約１．６から約２．０の官能基を備え、平均分子量が約３５０から約６００であり、ガラス転移温度が約−２０℃から約＋２５℃であるアクリル酸エポキシ樹脂に、分散させた一の又は複数の顔料を用いることにより、単官能基モノマーの含有量を２０重量％以下とした放射線硬化型インクジェット用インクを作製可能とした。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単官能基モノマーを２０重量％以下と、アクリル酸エポキシ樹脂を約２重量％以上約６重量％以下と、さらに、アクリル酸エポキシ樹脂中に分散した顔料とを含み、上記アクリル酸エポキシ樹脂は、１モルあたり平均して約１．６から約２．０の官能基を備え、平均分子量が約３５０から約６００であり、ガラス転移温度が約−２０℃から約＋２５℃であり、さらに不活性揮発有機物質は含まない、放射線硬化型インクジェット用インク。
【請求項２】
上記アクリル酸エポキシ樹脂は、１モルあたり平均して約１．８から約２．０の官能基を備え、平均分子量が約３５０から約５００であり、ガラス転移温度が約０℃から約＋２０℃である請求項１に記載の放射線硬化型インクジェット用インク。
【請求項３】
請求項１に記載のインクジェット用インクを、インクジェットプリンターを用いて被印刷物上に印刷する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、インクジェット用インク及びインクジェット印刷の方法に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
インクジェット用インクは低粘度でなければならず、一般に、射出時の温度において約２０センチポアズ以下でなければならない。高温の溶融インクを用いる場合、工業的な大量印刷には液体状インクが適している。この低粘度を実現するための一つの方法として、相当量の有機液体を含ませる方法がある。一般に、相当量の有機液体を含むインクは、印刷工程において有害廃棄物を排出する。しかし、このような廃棄物の発生は、エネルギー硬化型インクを用いることで十分に防止することができる。エネルギー硬化型インクには、所望の粘度を得るため、低粘度反応性物質が用いられる。上記反応性物質には、紫外線放射、電子ビームなどの放射線により印刷後の硬化が行われる反応グループがある。
【０００３】
エネルギー硬化型インク中の上記低粘度反応性物質として、モノエチレン系やポリエチレン系の不飽和モノマー、オリゴマーを含むことがある。また、上記エネルギー硬化型インクは不活性のオリゴマーやポリマーを含むこともある。特に単官能基モノマーは低粘度であるため、現在のインクジェット用インクは相当量の単官能基モノマーを含んでいる。一方で、単官能基モノマーは、インクに含有される上記反応性物質の中で最も揮発性が高いため、印刷工程中に蒸散が起こり、有害廃棄物が発生する。さらに、多官能基モノマーが、早く硬化することから望まれている。単官能基モノマーでは、反応の終了まで通しても硬化が不十分である。それゆえ、インクジェット用インク中のこのような単官能基モノマーを省くかその量を限定する必要がある。
【０００４】
顔料を含むインクジェット用インクは、染料を含むものに比べ、モノマーをさらに希釈することが求められる。しかし、顔料がより耐光性に優れていることから、顔料を含むインクジェット用インクの方がより好まれている。染料は液状か固体状で容易にインクジェット用インクに溶解するが、顔料は容易には混合されない。顔料は、まず分散剤に分散させる必要があるとともに、インク内における顔料粒子の安定性を増進し、当該顔料の固有の色を発現できるようにしなければならない。例えば、米国特許６，３００，３８８号では、顔料を、ポリエステル、ポリウレタン、又は、ポリアクリル酸ポリマー、特にそれらの高分子量ブロック共重合体に分散させる記載がある。上記ポリマーは、当該顔料に対して２．５〜１００重量％用いればよい。このように、特に分散困難な顔料を用いる場合などに、相当量の上述のようなポリマーが顔料の分散に用いられる。そして、相当量の単官能基モノマーが、インクジェット印刷に必要な粘度まで低減するために、製造中のインクに含有される。さらに、不活性ポリマーを紫外線硬化型インクに導入することは、これら不活性ポリマーは硬化反応が遅く、得られる印刷物の耐久性、耐溶解性が乏しくなるので好ましくない。
【０００５】
以上のことから、高粘度物質又は紫外線硬化型でない物質に分散されていない顔料を含む紫外線硬化可能なインクジェット用インクの提供が望まれている。
【０００６】
〔発明の概要〕
本発明は、不活性揮発有機物質を含まず、単官能基モノマーを２０重量％以下と、アクリル酸エポキシ樹脂を約２重量％以上約６重量％以下と、さらに、アクリル酸エポキシ樹脂中に分散した顔料とを含む放射線硬化型インクジェット用インクを提供する。上記アクリル酸エポキシ樹脂は、１モルあたり平均して約１．６から約２．０の官能基を備え、平均分子量が約３５０から約６００であり、ガラス転移温度が約−２０℃から約＋２５℃である。インクジェット可能とするため、プリントヘッド及びプリントヘッド温度により定まる上記インクの粘度は約８から約４０センチポアズでなければならない。
【０００７】
本発明はさらに、本発明に係るインクジェット用インクをインクジェットプリンターにより被印刷物上に印刷するインクジェット印刷の方法を提供する。上記印刷方法は、揮発性有機物質の解離を最小限度としている。上記インク及び方法は、揮発性単官能基モノマーをより制限し、それゆえ印刷工程による有機廃棄物を減量するという利点がある。
【０００８】
ここで用いる「一」は、「少なくとも一つの」物が存在することをも指すものとし、特に文章中、他の言葉で説明していない限り、上記物が複数存在する場合もあるものとする。また、数値に「約」が付されているときは、当該計算または当該測定は、若干のあいまいさ（正確な数値に少し近い；ほぼ又はおおよそ当該数値に近い；ほぼその数値）を許容するものとする。なんらかの理由により、「約」を用いることによるあいまいさを、当該技術の通常の意味で理解できないときは、「約」は、当該数値は５％以下の範囲で変分可能であることを指すものとして用いられることとする。
【０００９】
〔好ましい実施の形態の詳細な説明〕
以下に述べる好ましい実施の形態は、具体的に例示にすぎず、本発明、その適用、用途を限定するものではない。
【００１０】
不活性揮発有機物質を含まない放射線硬化型インクジェット用インクは、単官能基モノマーを２０重量％以下、及びアクリル酸エポキシ樹脂に分散した顔料を含有している。上記顔料を分散させている上記アクリル酸エポキシ樹脂は、１モルあたり平均して約１．６〜約２．０の官能基を有し、その平均分子量は約３５０〜約６００であり、そのガラス転移温度は約−２０℃〜約＋２５℃である。好ましくは、上記顔料を分散させているアクリル酸エポキシ樹脂は、平均して１モルあたり約１．８〜約２．０の官能基を有し、その平均分子量は約３５０〜約５００であり、そのガラス転移温度は約０℃〜約＋２０℃である。好ましい市販品のひとつに、ジョージア州スマーナのＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社で入手可能なＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３２０１アクリル酸エポキシオリゴマーがある。
【００１１】
上記放射線硬化型インクジェット用インクは、上記アクリル酸エポキシ樹脂に対して約２重量％〜約６重量％、好ましくは約２重量％〜約５重量％、さらに好ましくは約２．５重量％〜約４．５重量％含まれる。
【００１２】
上記アクリル酸エポキシ樹脂は、顔料を分散するために用いられる。当該インク中の一つ又は複数種の顔料における粒径の最大値は、インクジェット印刷の間、目詰まりを防止するのに充分な大きさであれば良い。上記顔料の粒径分布は小さい方が好ましい。このような顔料として以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、９５、１０９、１１０、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１５４、１５５、１７３、１８０、１８５、及び１９３；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４、３６、４３、６１、６３、及び７１；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、２０２、２５４、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、２０２の固溶体；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、及び１５：４；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３、及び３３；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７。上記インクジェット用インクは、画像のフルカラー印刷に用いるセットで用いられることが好ましい。一つの好ましい具体例として、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック（ＣＹＭＫ）のインクセットが挙げられる。例えば、イエローインクとして、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、１５１、１５４、１８０、及び１８５を用いればよく、マゼンタインクとしてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、２０２、２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９を用いればよく、シアンインクとしてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５を用いればよく、ブラックインクとしてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７の酸性又は中性顔料を用いればよい。
【００１３】
上記顔料は、その分散及び／又は分散した顔料の安定を促進するため表面処理を施しても良い。一般に、分散剤の分離は必要無い。ある程度の分散剤を含むことは、例えば、高分子ブロック共重合体を用いる場合などに、イエロー顔料の安定化剤となるなど有利な点があるからである。
【００１４】
インク中における顔料の含有量は、例えば、用いる顔料によって決定される。一般に、インクジェット用インクは、約０．５重量％以上約１５重量％以下の顔料を含む。上記インクにおいて、所望の色の濃淡を得るために充分な量の顔料を混合する場合、顔料の含有量が増えるほど、粘度も増加する傾向がある。例えば、ロードアイランド州、コヴェントリーのＣｌａｒｉａｎｔ社や、スイス、バーゼルのＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能な顔料を好適に用いることができるが、これに限られるものではない。
【００１５】
インクの混合の前に、まず顔料をアクリル酸エポキシ樹脂に分散させる。他の材料を上記アクリル酸エポキシ樹脂及び顔料に混合しても良い。上記他の材料としては、例えば、顔料分散剤や多官能基モノマーが挙げられるがこれに限られるものではない。アクリル酸エポキシ樹脂、顔料、任意の上記他の原料の混合物を調整して、典型的な顔料分散技術及び設備により上記顔料の分散を行う。
【００１６】
上記インクは、一の又はそれ以上の種類の単官能基放射線硬化型モノマーを２０重量％まで含んでいてもよい。一つの単官能基放射線硬化型モノマーを含むのであれば、それは、少なくとも炭素数８のアルキル類、好ましくは枝分かれ状の上記アルキル類の（メタ）アクリル酸であることが好ましい。アルキル（メタ）アクリル酸は、表面張力が約２８〜約２９（ｄｙｎ／ｃｍ）であり、粘度が約５〜約７センチポアズであることが好ましい。好適なアルキル（メタ）アクリル酸として、例えば、イソデシルアクリル酸、イソデシルメタアクリル酸、イソオクチルアクリル酸、トリデシルアクリル酸、トリデシルメタアクリル酸、及びこれらの混合物が挙げられるが、これに限られるものではない。これらの中では、イソデシルアクリル酸がさらに好ましい。
【００１７】
さらに、上記インクは、多官能基モノマー、特に二官能基モノマーを含んでもよい。そのような多官能基モノマーの適当な例として、１，６−ヘキサンジオールジアクリル酸、ネオペンチルグリコールジアクリル酸、シクロヘキサンジメチルオールジアクリル酸等のアルキレンジオールジ（メタ）アクリル酸、トリエチレングリコールジアクリル酸等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリル酸、プロポキシル酸ネオペンチルグリコールジアクリル酸等のエステル修飾モノマー、トリメチロールプロパントリアクリル酸、トリメチロールエタントリアクリル酸、ペンタエリスリトールテトラアクリル酸等の高機能モノマーなどが挙げられ、また、これら多官能基モノマーの混合物も同様であるが、これに限られるものではない。上記インクにおける、上記二官能基モノマーの含有量は、好ましくは少なくとも約５０重量％、さらに好ましくは少なくとも約６５重量％以上であり、また、好ましくは約９０重量％以下、さらに好ましくは約８５重量％以下である。また上記二官能基モノマーの粘度は、２５℃において、約１０センチポアズ以下、好ましくは約５センチポアズから約１０センチポアズである。
【００１８】
上記インクは、さらに、反応性オリゴマーを含んでもよい。さらに含有させる反応性オリゴマーの、好適な具体例としては、アクリル酸ポリウレタンオリゴマー、アクリル酸ポリエステル等のように、少なくとも一の好ましくはそれ以上のエチレン性不飽和二重結合を備えるもの、及びこれらの混合物が挙げられるが、これに限られるものではない。上記インクは、一の又はそれ以上の反応性オリゴマーを、通常、さらに約１０重量％以下含有させればよい。反応性オリゴマーは、所望のインクジェット用インクの粘度を得る量を含有させればよい。
【００１９】
放射線硬化型インクは、さらに光開始剤を含有していてもよい。含有する光開始剤の適当な具体例としては、ベンゾインメチルエステル、ベンゾインエチルエステル、ベンゾインフェニルエステル等のベンゾインエステル；メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のアルキルベンゾイン等；ベンジルジメチルケタールを含むベンゼン誘導体；２−（オルト−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（オルト−クロロフェニル）−４，５−ジ（メタ−メトキシフェニル）イミダゾールダイマー、２−（オルト−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾールダイマー、２−（オルト−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（パラ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２，４−ジ（パラ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾールダイマー、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー等の２，４，５−トリアリルイミダゾールダイマー；９−フェニルアクリジンや１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン；トリメチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−クロロ及び２−エチル−チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン、オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−アセトフェノン、及び２−エチル−ヒドロキノン等の芳香族ケトン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン酸化物等のホスフィン酸化物、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これに限られるものではない。市販の光開始剤は、例えば、Ｃｉｂａ社（スイスに拠点）やＬａｍｂｅｒｔｉ社（イタリアに拠点）により入手可能である。
【００２０】
上記インクは、さらに、界面活性剤、染料、及び／又は可塑剤などの適当な添加剤を含有してもよい。さらに加える添加剤としては、ポリ（ジメチルシロキサン）で修飾されたポリ（アルキレン酸化物）、特にＢｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社のＢＹＫ３４８が好ましい。上記インクにおける、上記ポリ（ジメチルシロキサン）で修飾されたポリ（アルキレン酸化物）の含有量は、約１．０重量％以下であればよく、好ましくは約０．２重量％〜約０．８重量％であり、さらに好ましくは約０．２重量％〜約０．５重量％である。上記インクを、ＣＩＪ（連続インクジェット）用インクとして形成するときは、電解質を加える。上記インクジェット用インクは、少量の吸着水を含んでもよいが、溶剤パッケージ及びインクが非水溶性である場合では、水は重要な成分ではない。
【００２１】
本発明に係るインクは、一の又はそれ以上の顔料分散液と他の成分とを混合することにより調整すればよい。上記インクジェット用インクの粘度は、プリントヘッド及びプリントヘッドの温度に依存し、２５℃で約８〜約４０センチポアズである。
【００２２】
本発明に係るインクは、ドロップオンデマンド（インパルス）型インクジェットプリンター、バルブジェットプリンター、電解質を含み適切に粘度を調整してあれば連続ストリームプリンターによる印刷に用いればよい。連続ストリームプリンターシステムを用いる場合は、インクは、少なくとも一つのオリフィス又はノズルを通して圧力を加え連続的にインクを射出するものである。当該インクのストリームは、圧電性変換器により摂動され、オリフィスから一定距離で液滴に細分される。上記液滴は、上記細分された場所において、デジタルデータ信号に応じて充填される。これらの液滴は、一滴ごとに被印刷物上の特定の位置に向かう軌道又は再循環させるための溝に向かう軌道が調整された静電領域を通過する。ドロップオンデマンド型インクジェットプリンターの場合、液滴には圧力が加えられ、プリントヘッドから、デジタルデータ信号に応じて、直接被印刷物上の位置に、上記液滴は射出される。上記液滴は、被印刷物上に噴射されるときのみ、形成され射出される。
【００２３】
シアン、マジェンタ、イエロー、ブラック（ＣＹＭＫ）等の、本発明に係るインクセットを用いることで、フルカラー画像を印刷することができる。本発明に係るインクは、所望のフルカラー印刷のインクセットを作成するために、他のインク又は追加のインクを調整してもよい。
【００２４】
本発明に係るインクは、インクの安定性に優れ、不活性揮発有機物質を含まず、揮発性単官能基モノマーを限られた量しか用いない又は全く用いない、硬化が早い、印刷物の耐久性、溶媒に対する抵抗、付着性の向上などを含め、従来の放射線硬化型インクジェット用インクより多くの便益を与えるものである。上記インクは、２５℃において粘度が低いため、簡単な設計のインクジェット型プリントヘッドを用いても印刷することができ、上記インクを用いればインクヘッドの寿命も延びる。単官能基モノマーを最小限度とすること又は排除することにより、インクの安定性も向上する。
【００２５】
本発明の実施例を以下に説明する。本実施例は、例示にすぎず、特許請求の範囲に述べた発明の範囲を何ら制限するものではない。特に他の記載が無い限り、全ての部は重量部のことをいう。
【００２６】
〔実施例〕
〔実施例１  本発明に基づくインクジェット用インク〕
５６．３重量部のＥｂｅｃｒｙｌ３２０１（１．９官能基を有するエポキシアクリル酸、分子量 ４００、Ｔｇ ＋８℃）、８重量部の分散剤、３５．７重量部の顔料１５：４の混合物を３軸ミルで分散させ、分散顔料物を調整した。
【００２７】
上記分散顔料物を６．５重量部、プロポキシル酸ネオフェニルグリコールジアクリル酸を３１重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリル酸を２６．５重量部、イソデシルアクリル酸を１９重量部、ＢＹＫ３４８（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅより入手）のプロポキシル酸ネオフェニルグリコールジアクリル酸１０重量％溶液を３重量部、光開始剤パッケージ１４重量部を混合しインクを得た。これにより得たインクの粘度は３５℃で９センチポアズであった。
【００２８】
この発明の説明は、具体的な例示にすぎず、よって、本発明の範囲内で、本発明の要旨を逸脱しない変更することができる。このような変更は、本発明の精神と範囲から逸脱したものとして考えてはならない。
【国際調査報告】
2007506845.tif 000002
2007506845.tif 000003