(57)【要約】      （修正有）【課題】除膜発泡ポリウレタン成形体の紫外線等による活性酸素発生と変色を抑制し、酸化による弾性、歪み、強度等の劣化を抑制し、除膜発泡ポリウレタン成形体の耐久性を高めた抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体を提供する。【解決手段】除膜発泡ポリウレタン成形体に、特殊な抗酸化剤である、グリフィン法で求めたHLBが１０以下の両親媒性アスコルビン酸誘導体を添加することにより、活性酸素発生と変色を抑制し、弾性、歪み、強度等の劣化を抑制できることから、雑貨等、広い範囲で使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリフィン法で，求めたHLBが１０以下の両親媒性アスコルビン酸誘導体から選択され、且つ、この両親媒性アスコルビン酸誘導体を、１％重量で水に溶解させ、１気圧、100℃、１時間の加熱条件で保持するとき５０％重量以上が残存する安定な両親媒性アスコルビン酸誘導体を含有する抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体。
【請求項２】
以下の方法で接触角を測定するとき、９０度以下となる性質を持つ両親媒性アスコルビン酸誘導体を含有する請求項１の抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体。
アスコルビン酸誘導体を１％重量含有する水溶液溶の除膜発泡ポリウレタン成形体に対する接触角をゴニオメ−タ−法により測定する。
【請求項３】
ポリウレタンがポリエ−テル系、ポリエステル系のいずれか一方から選択される除膜発泡ポリウレタンから選択されるポリウレタンである請求項１の抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体
【請求項４】
以下のＡからDの物性から選択される１種叉は２種以上の性質を持つ請求項１の抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体
A) 本発明の除膜発泡ポリウレタン成形体の反発弾性（ＪＩＳＫ６４００−３（２０１２）に基づいて測定される。）が8０％以上
B) 圧縮永久歪み（ＪＩＳＫ６４００−４（２０１２）に基づいて測定される。）が4.0％以上
C) 破断強度（ＪＩＳＫ６４００−５（２０１２）に基づいて測定される。）は、120ｋＰａ以上である
D) 引裂強度（ＪＩＳＫ６４００−５（２０１２）に基づいて測定される。）は、０．５ｋＮ／ｍ以上
【請求項５】
両親媒性アスコルビン酸誘導体が、アスコルビン酸リン酸トコフェリル、カプリリル２−グリセリルアスコルビン酸、カプリリル３−グリセリルアスコルビン酸,アスコルビン酸グルコシドパルミチン酸、アスコルビン酸グルコシドステアリン酸,３−Ｏ−エチルアスコルビン酸,２−０−エチルアスコルビン酸、イソステアリルアスコルビル−２−リン酸二ナトリウム叉はそのアルカリ金属塩から選択される１種叉は２種以上の混合物である、請求項１の抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体
【請求項６】
両親媒性アスコルビン酸誘導体を１ｐｐｍから１０%重量の範囲で含有する、請求項１の抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体
【請求項７】
両親媒性アスコルビン酸誘導体を、液体溶媒に溶解させて溶液叉は分散液とし、その液を除膜発泡ポリエステル系ポリウレタン成形体に含浸させた後、溶媒を揮発除去させて、両親媒性アスコルビン酸誘導体を成形体内に固定させる、請求項１の抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体の製造方法
【請求項８】
以下の製品から選択されるいずれか１つの製品の成形体である請求項１の抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体
マフラ−、エリマキ、スヌ−ド、スト−ル、ネックウォ−マ−、マスク、靴下、手袋、帽子、シャツ、パンツ、ブラジャ−パッド、シ−ツ、シ−ト、マット、クッション、枕、サドルカバ−、インソ−ル、液体用フィルタ−、気体用フィルタ−、吸音材、断熱材、緩衝、培養土増量材料、細胞培養シ−ト、菌体培養シ−ト
【請求項９】
以下の３物質から選択される紫外線吸収剤のいずれか一つ以上を含む請求項１の抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、メトキシケイヒ酸オクチル、オキシベンゾン−3
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除膜発泡ポリウレタン成形体及びこれを用いた用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡ポリウレタン成形体（軟質ポリウレタンフォ−ムともいう）は、そのクッション性や多孔質構造によるフィルタ−性能から、クッション、流体フィルタ−、健康マスク、肌着,マット、寝具、雑貨等に幅広く用いられている。発泡ポリウレタン成形体は、通常、有機ポリイソシアネ−トと活性水素を含有する２種以上の化合物とを、触媒、整泡剤、およびその他の添加剤の存在下に反応させることで製造される。活性水素含有化合物としては、ポリオ−ル類や、ポリオ−ル中でアクリロニトリルやスチレンをラジカル重合させて得られたポリマ−ポリオ−ル類、一級および二級ポリアミン類、ならびに水等が使用される。
【０００３】
そして、例えばクッション材の製造では、一般に、出発物質を高圧発泡機などで混合し、型へ注入して成型した後、圧縮法、溶媒法、爆破法を用いて成形体中の発泡セルを強制的に除膜し連通化する方法が採られている。
【０００４】
製造されるポリウレタン成形体においては、製造コストや成型品のハンドリングの有利さの観点から、発泡処理による低密度化が求められている。
【０００５】
従来から、低密度化の際に求められる技術的課題として、圧縮永久歪み、反発弾性、圧縮永久歪、破断強度、引張強度などの低下や褐変などの耐久性の維持が挙げられる。例えば、特許文献１においては、特定の架橋剤組成物を用いることで耐久性を向上させる技術が提案されている。しかし、特許文献１の方法では、低密度化に起因する物性の低下は大幅に改善できるが、すわり心地や皮膚感触の改善には至っていない。
【０００６】
また、特許文献２には、ポリイソシアネ−トと水と有機酸、および非プロトン性極性溶媒を含有させることで、高温で架橋することなしに成形体表面の脆弱性を改良し、接着性の付与を可能としたポリウレタン成形体製造用の組成物が提案されている。特許文献３には、溶媒として環状ラクトンを使用することで、スコ−チ防止に格段に優れたポリウレタン成形体の製造方法が示されている。さらに、特許文献４および特許文献５には、建材用の硬質ポリウレタン成形体の接着特性を改良するために、特定の溶媒を配合することが示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２から５に示された組成物は、いずれも発泡でない硬質ポリウレタン成形体を製造するための組成物であり、これらの組成物を用いても、硬質ポリウレタン成形体とは気泡の構造や特性が大きく異なる発泡ポリウレタン成形体を得ることはできない。特に、圧縮永久歪み、反発弾性、圧縮永久歪、破断強度、引張強度などの低下や褐変などの耐久性の維持の点で満足のゆく成形体を得ることができなかった。
【０００８】
上記問題を解決する手法として、特許文献６で開示された、原料ポリオ−ルとして低分子量多価アルコ−ルを用いる方法が提案されている。しかしこれらの方法で得られたポリウレタン成形体においても圧縮永久歪み、反発弾性、圧縮永久歪、破断強度、引張強度などの低下や褐変などの経時的耐久性に問題があり、ポリウレタンの性能が経時的に劣化する問題が充分解決されていない。非特許文献１では、ポリウレタンの劣化の主因子として光,熱,酸素,水分および微生物などがあり、これらが複合的に働き、ポリウレタンに熱酸化劣化、加水分解、光酸化劣化、屋外暴露劣化、微生物劣化、生分解、生体内劣化などを発生させるとしている。主因子として光,熱,酸素,水分、熱酸化劣化、加水分解、光酸化劣化、屋外暴露劣化は、活性酸素が関与した長期間の酸化分解反応であると考えられ、この活性酸素の長期間の除去を可能にする物質が見つからないという問題があった。
【０００９】
特許文献７では、ポリエ−テルポリエステルポリオ−ルと含リン化合物を用いてポリウレタン成形体を得ている。しかし含リン化合物は、可塑剤と同様の挙動を示すことから、発泡ポリウレタン成形体から溶出する可能性があり、繰り返して使用した後における、ポリウレタンの性能の経時的劣化は解決できなかった。
【００１０】
また特許文献８では、モノオ−ルを併用して製造することによりポリウレタン成形体を製造する技術が開示されている。しかしこの方法では後述する加湿時の耐久性に劣るという問題がある。
【００１１】
特許文献９では特定のポリオ−ルとモノオ−ルの組み合わせで通気性が確保できる発泡ポリウレタン成形体に関する技術が開示されているが、この発泡ポリウレタン成形体の密度は５５ｋｇ／ｍ３と高く重くなるため、ハンドリング性が悪いという課題があり、さらに、経時的な性能の劣化も解決できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１０−２８０７４３号公報
【特許文献２】特表２００８−５３４７４０号公報
【特許文献３】米国特許６５４１５３２号明細書
【特許文献４】特開２００８−２５５２３５号公報
【特許文献５】特開２００５−２７２５７６号公報
【特許文献６】日本特開２００４−２５９４号公報
【特許文献７】日本特開平９−１５１２３４号公報
【特許文献８】日本特開２００４−３００３５２号公報
【特許文献９】ＷＯ２００６／１１５１６９号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】日本接着学会誌、Ｖｏｌ.４０、Ｎｏ.６、ｐ２２−３２,２００４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ポリウレタンの性能が経時的に劣化する原因は、空気の酸素や水分存在下において、紫外線や温度変化が加わることによる、活性酸素の発生が考えられる。即ち、発生した活性酸素によるポリウレタン分子に対する酸化反応の促進により、ポリウレタン重合分子の切断、低分子化、架橋反応等により、ポリウレタンの機械性能が変化する為と考えられる。更に、これらの酸化反応は、ポリウレタンに褐色化や異臭の発生等の商品価値をめざましく低下させる変化を発生させる。これらのポリウレタンの酸化による性能低下減少は、実際の製品の使用時においては、皮膚由来の脂質過酸化物や大気中の窒素酸化物や硫黄酸化物等の経時的増加により加速される。
【００１５】
これらの紫外線や熱変化は、酸素による酸化を促進し、特に重量当たりの空気層との境界面積が増加すると酸化がさらに促進される。即ち、発泡ポリウレタンは発泡していないものに比較し極端に表面積が大きくなる為に、極めて酸化され易い状態となる。さらに、除膜処理により、通気性が良くなると、内部にまで酸素がよく循環する為にさらに酸化が促進される。また、除膜発泡ポリウレタンが薄いフィルム状になる程、酸化され易く、大きな活性酸素によるダメ−ジを受ける。
【００１６】
さらに発泡ポリウレタンのフィルタ−性能や通気性能を強化する為に、除膜処理が行なわれた発泡ポリウレタンの場合は、膜で補強されていた泡構造が骨格のみの構造になる為に、さらに経時的な機械強度の劣化が加速される。経時的使用時間の延長は酸素や酸化物がウレタン成形体の内部まで隅々に拡散することになり、機械性能の悪化は更に促進されるという問題がある。特に、除膜発泡ポリウレタンが選択されるクッション、健康マスク、マットレス、肌着などの皮膚に直接接触する可能性の高い成形体商品においては、他の樹脂に比較して、軽量であること、耐久性が高いこと、皮膚接触感触が良好であること、ヌメリ性や滑り抵抗感が良好であること、皮膚に対するフィット感が良いことなどから、この樹脂が選択されるされるため、経時的劣化によりこれらの物性を長期間維持できず、製品の品質が低下するという問題が発生している。
【００１７】
除膜発泡ポリウレタンの経時的な酸化による経時的劣化問題は、紫外線量が高くなる夏場や高温多湿な日本の条件下において増強され、反発弾性、圧縮永久歪、破断強度、引張強度などの機械強度を低下させる。さらに、褐変や黄変などの酸化着色や臭いの発生等が誘導される。即ち、本発明が解決しようとする課題は、特に除膜発泡後の複雑なミクロの迷路のような内部構造をもつ活性酸素の攻撃を受け易い除膜発泡ポリウレタンに対して、浸透性が良好で、むらなく内部に広がる特性を有し、且つ強力な活性酸素消去能を介して、除膜発泡ポリウレタンの反発弾性、圧縮永久歪、破断強度、引張強度などの機械強度の低下や褐変を劇的に抑制させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この課題を解決する為に、本発明者等は様々な活性酸素消去物質を試した。第一次スクリ−ニングとして、除膜発泡ポリウレタンに対して、高い浸透性を有する物質を探索した。その結果、両親媒性（水にも、油にも溶ける物性）を有する抗酸化物質につきあたり、特にアスコルビン酸に脂質やアルコ−ル類が付加された両親媒性アルコルビン酸誘導体が有効である事を見いだした。しかし、ポリウレタン全体の機械強度はのなかでも、十分な浸透性のないものや、長期間に渡り抗酸化活性を保ち得ない物質も多く存在したため、除膜発泡ポリウレタンに対して、最も効果の高いものを選択し、本発明を完成させた。両親媒性アルコルビン酸誘導体が除膜発泡ポリウレタンの除膜発泡微細構造の隅々まで行き渡らない場合、その部分に活性酸素の攻撃が集中し、部分的に強度劣化が発生する。  
ポリウレタン全体の機械強度は、その部分劣化している部分を以下に減少させるかにかかっており、少しでも部分劣化している部分が残存していると、ポリウレタンの機械強度を保つ事はできない。従って、ポリウレタンの内部三次元構造を隅々まで濡らす事のできる両親媒性アルコルビン酸誘導体の界面活性が重要な問題となる。即ち、本発明の両親媒性アルコルビン酸誘導体が添加された除膜発泡ポリウレタンは、両親媒性アルコルビン酸誘導体が除膜発泡ポリウレタンの発泡微細構造の隅々まで行き渡り、強力な活性酸素消去能を介して、反発弾性、圧縮永久歪、破断強度、引張強度などの機械強度の低下や褐変を劇的に抑制させることに成功した。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の安定性が高く、ポリウレタン内に高浸透する両親媒性アスコルビン酸誘導体が添加された除膜発泡ポリウレタンは、微細な内部構造の隅々まで広がり酸化による経時的劣化を抑制し、紫外線量が高い環境や高温多湿な条件下に長期間さらされても、反発弾性、圧縮永久歪、破断強度、引張強度などの機械強度の低下を抑制し、褐変や黄変などの酸化による着色を抑制することができた。
【００２０】
このため、過酷な酸化条件においても、良好な柔軟性と機械強度を持続させ、初期状態においてヌメリ性や滑り性等の皮膚感触の良好な発泡ポリウレタン成形体を長期間維持できる。得られた発泡ポリウレタン成形体は、クッション性やフィルタ−性能の経時的変化や機械強度の劣化が抑制され、高性能の除膜発泡ポリウレタン成形体として、クッション、健康マスク、マットレス、肌着などにおいて高性能の製品を製造できた。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明を更に詳しく説明する。本発明は、以下の請求項からなる。
【００２２】
１）グリフィン法で求めたHLBが１０以下の両親媒性アスコルビン酸誘導体から選択され、且つこの両親媒性アスコルビン酸誘導体を、１％重量で水に溶解させ、１気圧、100℃、１時間の加熱条件で保持するとき５０％重量以上が残存する安定な両親媒性アスコルビン酸誘導体を含有する抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体。
【００２３】
２）以下の方法で接触角を測定するとき、９０度以下となる性質を持つ両親媒性アスコルビン酸誘導体を含有する請求項１の抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体。
【００２４】
アスコルビン酸誘導体を１％重量含有する水溶液溶の除膜発泡ポリウレタン成形体に対する接触角をゴニオメ−タ−法により測定する。
【００２５】
３）ポリウレタンがポリエ−テル系、ポリエステル系のいづれか一方から選択される除膜発泡ポリウレタンから選択されるポリウレタンである請求項１の抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体
【００２６】
４）以下のＡからDの物性から選択される１種叉は２種以上の性質を持つ請求項１の抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体
A) 本発明の除膜発泡ポリウレタン成形体の反発弾性（ＪＩＳＫ６４００−３（２０１２）に基づいて測定される。）が8０％以上
B) 圧縮永久歪み（ＪＩＳＫ６４００−４（２０１２）に基づいて測定される。）が4.0％以上
C) 破断強度（ＪＩＳＫ６４００−５（２０１２）に基づいて測定される。）は、120ｋＰａ以上である
D) 引裂強度（ＪＩＳＫ６４００−５（２０１２）に基づいて測定される。）は、０．５ｋＮ／ｍ以上
【００２７】
５）両親媒性アスコルビン酸誘導体が、アスコルビン酸リン酸トコフェリル、カプリリル２−グリセリルアスコルビン酸、カプリリル３−グリセリルアスコルビン酸,アスコルビン酸グルコシドパルミチン酸、アスコルビン酸グルコシドステアリン酸,３−Ｏ−エチルアスコルビン酸,２−０−エチルアスコルビン酸、イソステアリルアスコルビル−２−リン酸二ナトリウム叉はそのアルカリ金属塩から選択される１種叉は２種以上の混合物である、請求項１の抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体
【００２８】
６）両親媒性アスコルビン酸誘導体を１ｐｐｍから１０%重量の範囲で含有する、請求項１の抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体
【００２９】
７）両親媒性アスコルビン酸誘導体を、液体溶媒に溶解させて溶液叉は分散液とし、その液を除膜発泡ポリエステル系ポリウレタン成形体に含浸させた後、溶媒を揮発除去させて、両親媒性アスコルビン酸誘導体を成形体内に固定させる、請求項１の抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体の製造方法
【００３０】
８）以下の商品から選択されるいずれか１つの商品の成形体である請求項１の除膜発泡ポリウレタン成形体
マフラ−、エリマキ、スヌ−ド、スト−ル、ネックウォ−マ−、マスク、靴下、手袋、帽子、シャツ、パンツ、ブラジャ−パッド、シ−ツ、シ−ト、マット、クッション、枕、サドルカバ−、インソ−ル、液体用フィルタ−、気体用フィルタ−、吸音材、断熱材、緩衝、培養土増量材料、細胞培養シ−ト、菌体培養シ−ト
【００３１】
９）以下の３物質から選択される紫外線吸収剤のいずれか一つ以上を含む請求項１の抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、メトキシケイヒ酸オクチル、オキシベンゾン−3  
【００３２】
本発明のウレタン(ｕｒｅｔｈａｎｅ)とは、カルボニル基を介してアミノ基とアルコ−ル基が反応し、新たにアミンの窒素とカルボニル基の炭素の間で新たな共有結合が成形された化合物である。カルバミン酸のエステルに相当し、カルバメ−トもしくはカルバマ−ト(ｃａｒｂａｍａｔｅ)とも呼ばれる。２つの部分がウレタン構造を介して連結している場合、その部分をウレタン結合と呼ぶ。
【００３３】
本発明のポリウレタンとはウレタン結合を有する重合体の総称で、通常イソシアネ−ト基と水酸基を有する化合物の重付加により生成される。ウレタン（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）が介する結合をウレタン結合と言う。ウレタン樹脂、ウレタンゴムともいう。
【００３４】
ポリウレタンは、抗張力や耐摩耗性、耐油性に優れるが、耐熱性や耐水性は他の合成ゴムに比べ低いことが報告されている。水分による加水分解や空気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、塩分、紫外線、熱、微生物などの影響で、徐々に分解される。分解はその素材が合成された時から始まる。
【００３５】
素材が合成された時点から加水分解などによる劣化が始まり、高湿度下では、劣化が促進されることがすでに報告されている。
【００３６】
日用品で経時劣化に伴うトラブルも多い。靴に使用されているウレタンの劣化破損では、捻挫などの怪我を負う例が報告されている。この劣化は、使用回数などとは無関係で進む。
【００３７】
顔面に装着するマスクなどでは、経時的に、着色し、破断や亀裂を生じ、耐用時間が短いという問題がある。
【００３８】
ポリウレタンは、通常、グリコ−ルを主とするポリオ−ルと、主として２官能のイソシアネ−トである、ジイソシアネ−トを反応させて合成する。カルボキシ基、アミノ基などの官能基も併用することができ、非常に多様な性質の製品を作ることができる。
【００３９】
本発明の除膜発泡ポリウレタンは、重合過程で発泡剤を加えて重合させて製造するため、ウレタン成形体のなかに、細かな気泡が存在して固まる。このため発泡ポリウレタンは内部に細かな孔が無数に空いた多孔質の柔らかい成形体となる。液体にひたすと孔内の空気と置換される形で液体を吸い取り、また外部からの力で容易に放出する特性を有する。こうした性質を利用して本発明の除膜発泡ポリウレタンは、洗浄用のスポンジなどの用途に使用することも、また、流体や気体を長時間含有できる性質から、保持体としても使用できる。本発明の除膜発泡ポリウレタンは、フィルタ−として、流体をウレタン成形体に通して異物を濾し取る事が出来、また多孔質である事から内部や表面にバクテリアや細胞を繁殖させて利用する事も出来るし、吸音、クッションなどとしても利用することもできる。
【００４０】
本発明の除膜発泡ポリウレタンは、連続気泡型で柔らかく、開放状態の気泡を持ち、圧縮に対して極めて柔らかく、また復元性を持つ。一般的な発泡倍率は１０−６０倍、見掛けの密度は１６−１００ｋｇ/ｍ３（立方メートル）であるが、これに限定されない。
【００４１】
本発明の除膜発泡ポリウレタンは、ポリエ−テル系とポリエステル系に区分できる。一般的性質として、ポリエ−テル系は化学構造がランダムで、弾性に優れ、加水分解性が低く、コストが低い。ポリエステル系は極性カルボニル基や水素結合の量が多く、気泡径の調整が容易で、機械的性質や耐薬品性などに優れる特徴を持つ。
【００４２】
ポリエ−テル系の原料は、トリレンジイソシアネ−トや分子量が約３０００のポリエ−テルポリオ−ルが標準的に使用される。弾性を上げるにはイソシアネ−トに変性ＴＤＩやＴＤＩ／ポリメリック（クル−ドＭＤＩ）混合物などを併用し、ポリオ−ルも分子量の高いタイプやグラフト・共重合ポリオ−ルまたはポリマ−フィラ−分散ポリオ−ルなどを併用しつつ、架橋剤の選択などが施される。これにより、ボ−ルリバウンド率５０%以上の弾性体を得ることも可能となる。密度を高めるにはイソシアネ−ト・ポリオ−ルの選定以外にフィラ−を加える手法もあり、逆にソフトさを追求して密度を下げるには発泡助剤の使用などが挙げられる。
【００４３】
ポリエステル系は、ＴＤＩ−８０、ＴＤＩ−６５、分岐ポリエステルポリオ−ルなどの原料を用いる。添加剤としては、気泡を整えるシリコ−ン、触媒類、また着色用染料・顔料や難燃剤、強化フィラ−などを用いる場合がある。
【００４４】
本発明の除膜発泡ポリウレタンの製造法は、注型発泡成形法などの一般的方法も使用できるが、本発明はこれに限定されない。注型発泡成形法には、発泡製造体（スラブ）を後加工するブロック法と型内で発泡成形するモ−ルディング法などの一般的方法がとられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４５】
ブロック法は工程紙上にミックスした原料を吐出して自由発泡させ、幅１−２ｍ高さ０.３−１ｍの断面を持つ角状またはカマボコ状の塊状成形体を短尺では２ｍ程のブロックを、連続的には６０ｍ程度の長い発泡品を製造するなどの一般的方法がとられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４６】
これには、二次加工時のロスを減らすために、上面に生じる冠状の表面荒れ低減や一定の断面形状を得るよう様々なプロセスの工夫が為されることもある。裁断やプレス成形など二次加工を前提とするブロック製のラブ成形体は弾性やクッション性などの柔らかさ、また濾過性や吸音性などを特徴とするが、本発明はこれらの方法を使用することもできる。
【００４７】
本発明の除膜発泡ポリウレタンは、家具・寝具類またはスピ−カ−・ヘッドフォンなどのクッションやマット、衣類関連のパッドや健康マスク、インソ−ル類、家電機器や産業機器類の吸音・断熱材またはフィルタ−など、また農業分野の水耕マットや培地等、広い範囲で使用することもできる。
【００４８】
本発明の除膜発泡ポリウレタンは、次に述べるモ−ルディング法を使用することもできるが、これに限定されない。型の中で発泡させるため形状が複雑な製品を高い寸法精度で大量に生産できるモ−ルディング法は、キュア工程の温度によってホットキュアとコ−ルドキュアに分けられる。ホットキュアは１５０−３００℃で５−１５分ほどプレキュアを行い金型温度２５−５０℃程度のアルミキャストで成形することが一般的であるが本発明の製造法はこれに限定されない。
【００４９】
モ−ルディング法では、金型に多数のベントホ−ルを設ける必要があるが、型抜き後のクラッシング（冷却後の収縮を避けたり、独立気泡を連続気泡化するためにロ−ラ−などで圧縮する工程）を必要としないメリットがある。
【００５０】
コ−ルドキュアのプレキュアは８０−１１０℃と低くすることもでき、時間も５分以下に設定可能な上に、金型のベントホ−ルも少なくできる。モ−ルディング法成形体は弾性に優れ、硬度／密度比が大きい特徴を持つ。製造時に複数の原料を注入できる設備では、成形体の特定部位の硬度を変えることも可能となる。またファブリックなど表皮カバ−を一体成形をする製法もあり、本発明に使用することもできる。この方法の用途は乗り物のシ−トや自転車のサドルなど、また家具のクッション類、枕などに利用することもできる。
【００５１】
本発明の除膜発泡ポリウレタンの除膜とは除膜処理の略語であり、発泡剤使用後にポリウレタン内部に成形された気泡の後に残る気泡状（セルともいう）の薄い樹脂膜を取り除くことである。従来、フィルタ−や洗浄スポンジ等に用いられる通気度の高い軟質ポリウレタン発泡体を得るため、発泡後のポリウレタンに除膜処理を行うことによって気泡で生じた膜を除去して無膜発泡ポリウレタンとすることが行われている。前記除膜処理としては、軟質ポリウレタン発泡体に酸素や燃焼ガスを注入して点火させることにより薄膜を爆破させて一気に破壊する爆破処理が一般的である。このほか、水溶液や溶剤等により溶出させる方法等があるが、本発明ではこの両方を使用することができる。
【００５２】
除膜処理により発泡ウレタン成形体に通気性や、流体の浸透性、流動性を高めることができるが、逆にウレタン素材の酸化を促進する。従って除膜発泡ポリウレタンは、非除膜の発泡ポリウレタンに比較し、酸化され易く、機械強度が劣化され易い。この酸化され易い除膜発泡ポリウレタンに対しても本発明の除膜発泡ポリウレタンは、酸化を防止し、機械強度の劣化を抑制する。
【００５３】
本発明の除膜発泡ポリウレタンは、除膜後に行なわれる蒸気や高温気体を用いた加熱処理を行なうこともできる。
【００５４】
本発明の除膜発泡ポリウレタンは、以下の様々な加工を施すこともできる。その具体例としては、プロファイル加工、ピ−リング加工、ＣＦ加工（コンピュ−タでプログラミングした特殊な刃で自在に方向を変化させ、ブロックのウレタンをカットする方法）、プレス抜き加工、グラインダ−加工、接着加工、モ−ルド加工を用いる事ができる。
【００５５】
この加工法は、特殊な接着剤で、異なる２種類以上のウレタンを接着することにより様々な機能を持たせることができる。
【００５６】
本発明の除膜発泡ポリウレタンは、ポリイソシアネ−ト、イソシアネ−ト末端プレポリマ−、ポリオ−ルおよび触媒を含有する組成物が反応および発泡した反応発泡成形体である。
【００５７】
本発明で使用されるアスコルビン酸誘導体とは、Ｌ−アスコルビン酸叉はＤ−アスコルビン酸の炭素の２位、３位、５位、叉は６位に位置する水酸基のうち、いづれか単数叉は複数の水酸基の水素が、エステル結合やエ−テル結合等を介して他の化学構造をもつ修飾基で置換された化合物をいう。
【００５８】
アスコルビン酸は、モル質量１７６.１２ｇ/ｍｏｌの水溶性の物質であるが、アルコ−ルや脂質等の炭化水素が修飾基としてアスコルビン酸の水素と置換すると、疎水性の分子量が増大することにより、アスコルビン酸は脂質などに溶解するようになり、両親媒性や疎水性などに性質が変化する。
【００５９】
本発明に使用できる、両親媒性アスコルビン酸誘導体とは、両親媒性アスコルビン酸誘導体が、１００℃１時間の加熱条件で保持するときＨＰＬＣによる分析で５０％以上残存する安定なものでなければならない。
【００６０】
この条件を満たさないアスコルビン酸誘導体は、褐変速度がポリウレタンの褐変速度より速い為に、本発明に不適である。さらに、安定性の悪いアスコルビン酸は比較的早く分解してします為に、抗酸化性能が短期間で消失しポリウレタンの経時的安定性の保持に対して適さない。
【００６１】
従来よりアスコルビン酸の安定性、溶解性を向上することができるとされたアスコルビン酸リン酸エステル叉はその塩類、アスコルビン酸−２−０−グルコシドは、水溶性であり、両親媒性の性質をもたない為に、本発明の両親媒性アスコルビン酸誘導体として使用できない。
【００６２】
これらの条件を満たす、本発明に使用できる両親媒性アスコルビン酸誘導としては、アスコルビン酸リン酸トコフェリル、カプリリル２−グリセリルアスコルビン酸、カプリリル３−グリセリルアスコルビン酸,アスコルビン酸グルコシドパルミチン酸、アスコルビン酸グルコシドステアリン酸,３−Ｏ−エチルアスコルビン酸,２−０−−エチルアスコルビン酸、イソステアリルアスコルビル−２−リン酸二ナトリウム叉はそのアルカリ金属塩から選択される１種叉は２種以上の混合物が有効である。
【００６３】
より具体的には、アスコルビン酸リン酸トコフェリル（千寿製薬、商品名：ＥＰＣ）、カプリリル２−グリセリルアスコルビン酸（アイ・ティ−・オ−製、商品名ＧＯ−ＶＣ）、カプリリル３−グリセリルアスコルビン酸（アイ・ティ−・オ−製、商品名ＯＧ−ＶＣ）,２−Ｏ−α−Ｄ−モノグルコピラノシル−６−Ｏ−パルミトイル−Ｌ−アスコルビン酸（出願番号：１９９８−１０１８５５）、２−Ｏ−α−Ｄ−モノグルコピラノシル−６−Ｏ−ヘキサノイル−Ｌ−アスコルビン酸（出願番号：１９９８−１０１８５５）：３−Ｏ−エチルアスコルビン酸（出願番号：２０１２−１４５２４８）、イソステアリルアスコルビル−２−リン酸二ナトリウム（特開２０１２−１４５７）である。
【００６４】
両親媒性のアスコルビン酸誘導体でも特開平４−３３５８９３，特開平１１−２４３９８６に記載された、６−Ｏ−パルミトイル−Ｌ−アスコルビン酸やアスコルビン酸−２−リン酸−６−パルミチン酸は、安定性が悪い為に、本発明の両親媒性アスコルビン酸誘導としては、使用できない。
【００６５】
本発明の両親媒性のアスコルビン酸誘導体の配合割合は、１種又は２種以上の併用でも使用できるが、それらの総量が、除膜発泡ポリウレタン１００質量部に対して、１ppm以上から１０%重量の範囲で配合する。1ppm以下の配合では、効果が充分でなく、１０％重量以上配合しても、効果の増強が認められずコスト高になり使用が困難となる。
【００６６】
添加方法は、通常は、除膜発泡ポリウレタンに対してアスコルビン酸誘導体の０.０１から１０％水溶液を、噴霧または浸漬させ、その後通常の方法で室温から６０℃の範囲の温度で送風乾燥させれば良い。又は、ポリマ−反応製造工程において、発泡剤、整泡剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤などとともに添加することもできる。金属触媒が使用される場合において金属触媒とは併用添加するとアスコルビン酸誘導体の分解が促進される為に併用しないことが望ましい。
【００６７】
本発明で両親媒性とは両親媒性の分子（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）のことであり、１つの分子内に水（水相）になじむ「親水基」と油（有機相）になじむ「親油基」（疎水基）の両方を持つ分子の総称。界面活性剤などのほか、リン脂質などの生体内分子や両親媒性高分子などがある。水中で凝集してミセルや脂質二重層に代表される二重層膜を成形する。また、水相と有機相の界面に吸着して表面張力を下げ、ミセルを成形して一様に混合させ、エマルションを成形することで、界面活性剤として機能する。
【００６８】
本発明で使用される用語である、ＨＬＢ値とは界面活性剤の水と油(水に不溶性の有機化合物)への親和性の程度を表す値である。ＨＬＢはＨｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−ＬｉｐｏｐｈｉｌｉｃＢａｌａｎｃｅの頭文字を取ったものである。
【００６９】
本発明で使用される用語である、グリフィン法とは、最も簡便なＨＬＢ算出法のひとつであり、その算出方法は、ＨＬＢ値=２０×親水部の式量の総和/分子量で定義される。親水部の式量とは、親水部の分子量のことである。
【００７０】
本発明で使用される用語である、接触角とは、固体表面が液体及び気体と接触しているとき、この３相の接触する境界線において液体面が固体面と成す角度を接触角（ｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅ）といい、接触角が９０°以下の状態をぬれると呼ぶ。また、接触角が小さい性質を親水性、大きい性質を撥水性という。
【００７１】
表面のぬれやすさは接触角によって定量的に測ることができる。表面張力が小さい固体はぬれにくく、液体が付着したときの接触角は大きくなる。反対に、表面張力が大きい固体はぬれやすく、液体が付着したときの接触角は小さくなる。ポリテトラフルオロエチレンなど撥水性のある物質の表面では接触角は１８０°に近くなり、液滴はほぼ球形になる。一般に原子結合が強く安定した物質は表面エネルギ−が小さく、活性が低いため酸化などの反応も起きにくい。また、表面に光沢のある固体は、そうでないものに比べ接触角が大きくなる傾向がある。
【００７２】
静滴の接触角を測定する最も簡単な方法は、ゴニオメ−タ−法であり、ユ−ザは接触角を視覚的に測定することができる。日本では液滴法とも言われる。液滴は、試料表面の上に配置されたシリンジによって堆積され、高解像度カメラは、プロファイルまたは側面図から画像を取り込む。次いで、画像を目（分度器を用いて）またはより頻繁に画像分析ソフトウェアを用いて測定することができる。このタイプの測定は静的接触角測定と呼ばれることもある。
【００７３】
接触角のヒステリシスを測定するために、液滴の体積を徐々に増加させることができる。可能な最大接触角は、前進接触角と呼ばれる。後退接触角は、脱湿が起こるまで液滴から容積を除去することによって測定することができる。可能な最小接触角は後退接触角と呼ばれる。接触角ヒステリシスは、前進接触角と後退接触角の差をいう。
【００７４】
本発明において、両親媒性アスコルビン酸誘導体水溶液と除膜発泡ポリウレタンとの接触角は極めて重要であり、接触角が９０度より大きい場合は、溶液が撥水状態となる為に、両親媒性アスコルビン酸誘導体水溶液が浸透しないか、又は浸透しても、除膜発泡ポリウレタン内で均一に存在することができない。
【００７５】
接触角が９０度より大きい場合のアスコルビン酸誘導体水溶液では、ポリウレタン成形体内に、アスコルビン酸誘導体の非存在箇所や濃度が薄い箇所が存在することとなり、その場所において活性酸素の消去が目覚しく低下し、活性酸素によりポリマ−の劣化が発生する。ポリウレタン成形体内に一部でもそのような場所が残存すると、破断強度や引裂強度が極端に低下する原因となる。このため、本発明の両親媒性アスコルビン酸誘導体の選択には、ポリウレタン成形体との個別的な界面相互作用の確認が必要となり、全ての両親媒性アスコルビン酸誘導体が本発明に使用できるわけではない。
【００７６】
従来の抗酸化剤が配合された除膜発泡ポリウレタン成形体の製造方法は、従来の抗酸化剤を、除膜発泡ポリウレタン成形体の完成後に添加しようとしても、はじいてしまう等均一にかつ十分量を除膜発泡ポリウレタン成形体に取り込ませることができない。このため、あらかじめ抗酸化剤を配合したマスターバッチを製造し、ポリウレタンの発泡前に加熱溶融さえて混合するという極めて煩雑な行程で添加をしていた。本発明では、本発明に使用される両親媒性アスコルビン酸誘導体の水溶液が除膜発泡ポリウレタン成形体と極めて馴染み易いものから選択されている為に、ポリウレタンの除膜発泡後に両親媒性アスコルビン酸誘導体の水溶液を添加するだけで容易に、含浸させることが可能となった。即ち、両親媒性アスコルビン酸誘導体を、液体溶媒に溶解させて溶液叉は分散液とし、その液を除膜発泡ポリウレタン成形体に通常の浸漬法やスプレー法で含浸させた後、溶媒の水を揮発除去させて、両親媒性アスコルビン酸誘導体を成形体内に固定させる製造方法である。本発明に使用される両親媒性アスコルビン酸誘導体の添加方法として従来行なわれてきたマスターバッチを製造して溶融混合させて除膜発泡ポリウレタン成形体を作ることもできる。
【００７７】
本発明の除膜発泡ポリウレタン成形体には、ポリイソシアネ−ト、ポリオ−ル、ポリマ−ポリオ−ル、発泡剤、架橋剤、触媒、整泡剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤など以下の物質を０.０１%重量以上、９０％重量以下で含むことができる。即ち、ポリイソシアネ−ト：ポリイソシアネ−トとは、一つの分子の中にイソシアネ−ト基(−ＮＣＯ)を２つ以上持った化合物。代表的なものにトリレンジイソシアネ−ト(ＴＤＩ)やジフェニルメタンジイソシアネ−ト(ＭＤＩ)等があり、ＴＤＩには、２,４−、２,６−異性体があり、その混合比率の異なったグレ−ドがあるがこれらすべてのものを本発明には添加することができる。また、ＭＤＩには、白色または淡黄色固体のモノメリックＭＤＩと室温で暗褐色液体のポリメリックＭＤＩ等がありこれらも添加することができる。ポリオ−ルと過剰のポリイソシアネ−トを反応させた中間物をイソシアネ−ト基末端プレポリマ−も添加することができる。
【００７８】
ポリオ−ル：ポリオ−ルとは、一つの分子の中に水酸基(−ＯＨ)を２つ以上持った化合物で代表的なものにポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリマ−ポリオ−ル等があるが、本発明にはこれら全てを添加することができる。このうち、ポリエ−テルポリオ−ルとは、グリコ−ル、グリセリン、ソルビト−ル、ショ糖等分子内に水酸基を２つ以上持った低分子化合物にプロピレンオキサイドやエチレンオキサイド等アルキレンオキサイドを付加重合させて作られる、官能基数２−８、分子量３００−１０,０００のものについても、本発明にはこれら全てを添加することができる。
【００７９】
ポリエステルポリオ−ルとは、アジピン酸等の二塩基酸とエチレングリコ−ル等の多価アルコ−ルを縮合させ、末端を水酸基とした化合物である。ポリマ−ポリオ−ルとは、ポリオ−ル中にポリスチレンやポリアクリルニトリルを分散させたものである。
【００８０】
触媒：ポリウレタンの反応を調節するために、触媒としてアミン化合物(トリエチレンジアミン・ビス(２−ジメチルアミノエチル)エ−テル・Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等)及び金属系触媒(ジブチルチンジラウレ−ト・スタナスオクトエ−ト等)が用いられるが、本発明にはこれら全てを添加することができる。
【００８１】
整泡剤：例えば、除膜発泡ポリウレタン成形体の製造に通常使用される公知の整泡剤を用いることができる。その例として、モメンティブ社製のＬ−５６８、Ｌ−５８０、Ｌ−５９０、Ｌ−５９８、Ｌ−６００、Ｌ−６２０、Ｌ−６３５、Ｌ−６３８、Ｌ−６５０、Ｌ−６８０、Ｌ−６８２、ＳＣ−１５５、Ｙ−１０３６６、Ｌ−５３０９、Ｌ−５６１４、Ｌ−５６１７、Ｌ−５６２７、Ｌ−５６３９、Ｌ−５６２４、Ｌ−５６９０、Ｌ−５６９３、Ｌ−５６９８、信越シリコ−ン社製のＦ−６０７、Ｆ−６０６、Ｆ−２４２Ｔ、Ｆ−１１４、Ｆ−３４８、エアプロダクツアンドケミカルズ社製のＤＣ５５９８、ＤＣ５９３３、ＤＣ５６０９、ＤＣ５９８６、ＤＣ５９５０、ＤＣ２５２５、ＤＣ２５８５、ＤＣ６０７０、ＤＣ３０４３、東レダウコ−ニングシリコ−ン社製のＳＺ−１９１９、ＳＨ−１９２、ＳＨ１９０、ＳＺ−５８０、ＳＲＸ２８０Ａ、ＳＺ−５８４、ＳＦ２９０４、ＳＺ−５７４０Ｍ、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１９５９などのシリコ−ン系整泡剤が挙げられる。
【００８２】
発泡剤：発泡剤としては、除膜発泡ポリウレタン成形体の製造に通常使用される公知の発泡剤を用いることができる。また、(シクロ)ペンタン等の炭化水素系発泡剤及び炭酸ガスも使用でき、本発明には従来から使われている全てを添加することができる。このような発泡剤としては、例えば、水、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、四塩化炭素などのハロゲン置換脂肪族炭化水素が挙げられる。これらの発泡剤は、単独使用または２種以上を併用することができる。発泡剤として、好ましくは、水の単独使用が挙げられる。
【００８３】
架橋剤：架橋剤は、除膜発泡ポリウレタン成形体の反発弾性の向上などの目的で配合され、例えば、アルカノ−ルアミンが挙げられる。アルカノ−ルアミンとしては、例えば、トリメタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリプロパノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリブタノ−ルアミンなどのトリアルカノ−ルアミン（トリＣ２から４アルカノ−ルアミン）や、ジエタノ−ルアミンなどのジアルカノ−ルアミン（ジＣ２から４アルカノ−ルアミン）などのポリアルカノ−ルアミンや、モノエタノ−ルアミンが挙げられる。好ましくは、ジアルカノ−ルアミンが挙げられる。また、架橋剤として、例えば、上記したアルカノ−ルアミンの他に、低分子量アルコ−ルおよび／またはそのアルキレンオキサイド付加ポリオ−ル、４価脂肪族アミン、脂肪族および脂環族の第２級ジアミン（具体的には、ＪＥＦＦＬＩＮＫ７５４（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）、ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ１０００（ＤｏｒｆＫｅｔａｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ３０００（ＤｏｒｆＫｅｔａｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＥＴＨＡＣＵＲＥ９０（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製））なども挙げられる。低分子量アルコ−ルとしては、上記した低分子量アルコ−ルと同様の低分子量アルコ−ルが挙げられる。これら架橋剤は、単独使用また２種以上併用することもできる。
【００８４】
難燃剤：ポリウレタン製品を燃えにくくするために添加するもので、水酸化アルミニウムやトリス(クロロプロピル)ホスフェ−ト(ＴＣＰＰ)等が添加され、本発明には従来から使われている全てを添加することができる。
【００８５】
充填剤：特殊な目的や用途のために添加されるもので、一般にフィラ−ともいう。炭酸カルシウム・ガラス短繊維・タ−ル等が添加される。着色剤：ポリウレタン製品を着色する、顔料や染料である。
【００８６】
安定剤：ポリウレタン製品は、紫外線・空気中の亜硫酸ガス・窒素酸化物・熱等により劣化(変色、分解等)をおすため、これを防止するために添加する。離型剤：ポリウレタンを成型する場合に型に塗布したり、ポリウレタン中に添加して型離れをよくさせるためのもので、パラフィンやシリコ−ンオイル等が含まれるが、本発明には従来から使われている全てを添加することができる。
【００８７】
酸化防止剤：酸化防止剤としては、例えば、ヒンダ−ドフェノ−ル化合物、具体的には、イルガノックス１１３５、イルガノックス２４５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１７２６、イルガノックス１５２０Ｌ、アデカスタブＡＯ−８０、有機リン化合物、具体的には、ＪＰ−３０２、ＪＰ−３０８、ＪＰ−３０８Ｅ、ＪＰ−３１０、ＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３３３Ｅ、ＪＰ−３１８Ｏ、ＪＰＳ−３１２、ＪＰＰ−１３Ｒ、ＪＰ−３１８Ｅ、具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ３８、ＩＲＧＡＦＯＳＰ−ＥＰＱ、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブ１５００、アデカスタブ３０１０、チオエ−テル系化合物、具体的には、ＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８００ＦＬ、ＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８０２ＦＬ、具体的には、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、具体的には、ヨシトミＤＬＴＰ、ヨシトミＤＳＴＰ、ヨシトミＤＭＴＰ、ヒドロキシルアミン系化合物、具体的には、ＩＲＧＡＳＴＡＢＦＳ０４２、アスコルビン酸誘導体、具体的には、Ｌ−アスコルビン酸メチル、Ｌ−アスコルビン酸プロピル、Ｌ−アスコルビン酸ブチル、Ｌ−アスコルビン酸ペンチル、Ｌ−アスコルビン酸−２−パルミテ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２−イソパルミテ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２−ステアレ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２−イソステアレ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−６イソパルミテ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−６−ステアレ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−６−イソステアレ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２，６−ジパルミテ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２，６−ジイソパルミテ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２，６−ジステアレ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２，６−ジイソステアレ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド−６−パルミテ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド−６−イソパルミテ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド−６−ステアレ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド−６−イソステアレ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド−６−トコフェリル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸−６−パルミテ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸−６−イソパルミテ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸−６−ステアレ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸−６−イソステアレ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸−６−トコフェリル、Ｌ−アスコルビン酸−２−マレイン酸−６−パルミテ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２−マレイン酸−６−イソパルミテ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２−マレイン酸−６−ステアレ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２−マレイン酸−６−イソステアレ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２−マレイン酸−６−トコフェリル、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸−６−パルミテ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸−６−イソパルミテ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸−６−ステアレ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸−６−イソステアレ−ト、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸−６−トコフェリル、パルミトイル２−０−Ｌ−アスコルビン酸、イソパルミトイル２−０−Ｌ−アスコルビン酸リン酸、ステアリル２−０−Ｌ−アスコルビン酸リン酸、イソステアリル２−０−Ｌ−アスコルビン酸リン酸、トコフェリル２−０−Ｌ−アスコルビン酸リン酸、レチノイル２−０−Ｌ−アスコルビン酸リン酸、グリセリルアスコルビン酸、ビスグリセリルアスコルビン酸、3−グリセリルアスコルビン酸、ヘキシル3−グリセリルアスコルビン酸、ミリスチル3−グリセリルアスコルビン酸、3−ラウリルグリセリルアスコルビン酸トコフェリルリン酸、トコフェリル誘導体、具体的には、トコトリエノ−ルリン酸、トコフェリルグルコシド、トコフェリル硫酸、トコフェリルジメチルグリシン、レチノ−ル誘導体、具体的には、レチノイルリン酸、レチノイルグルコシド、レチノイル硫酸、レチノイルジメチルグリシン叉はこれらの塩類などが挙げられる。
【００８８】
紫外線吸収剤：紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾ−ル化合物（具体的には、チヌビン５７１、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビンＰ、いずれもＢＡＳＦ社製）、フォルムアミジン系化合物（具体的には、ＺｉｋａｓｏｒｂＲ、ＺｉｋａｓｏｒｂＢＳ、ＺＩＫＡ−ＦＡ０２、ＺＩＫＡ−ＦＵＡ、ＺＩＫＡ−ＦＵＶ、ＺＩＫＡ−ＵＶＳ３、ＺＩＫＡ−ＵＶＳ４、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸モノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシパラアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシパラアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラアミノ安息香酸ブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラアミノ安息香酸エチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレ−ト等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；サリチル酸及びそのナトリウム塩、アミルサリシレ−ト、メンチルサリシレ−ト、ホモメンチルサリシレ−ト、オクチルサリシレ−ト、フェニルサリシレ−ト、ベンジルサリシレ−ト、ｐ−イソプロパノ−ルフェニルサリシレ−ト等のサリチル酸系紫外線吸収剤；オクチルシンナメ−ト、エチル−４−イソプロピルシンナメ−ト、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメ−ト、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメ−ト、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメ−ト、プロピル−ｐ−メトキシシンナメ−ト、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメ−ト、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメ−ト、２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメ−ト（パラメトキシケイヒ酸オクチル）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメ−ト（シノキサ−ト）、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメ−ト、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメ−ト、２−エチルヘキシルα−シアノ−β−フェニルシンナメ−ト（オクトクリン）、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメ−ト、フェルラ酸及びその誘導体等の桂皮酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４− メトキシベンゾフェノン（オキシベンゾン−３）、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレ−ト、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファ−、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファ−；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾ−ル；２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾ−ル；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾ−ル；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン；４−ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン誘導体；オクチルトリアゾン；ウロカニン酸及びウロカニン酸エチル等のウロカニン酸誘導体；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル等のヒダントイン誘導体、フェニルベンズイミダソゾ−ルスルホン酸、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸、ドロメトリゾ−ルトリシロキサン、アントラニル酸メチル、ルチン、パラアミノ安息香酸(PABA)、エチルPABA、グリセリルPABA、ジメチルＰＡＢＡエチルヘキシル、ジメチルＰＡＢＡオクチル、t−ブチルメトキシジベンゾイルメタン（4−tert−ブチル−4'−メトキシジベンゾイルメタン）、サリチル酸エチルヘキシル、サリチル酸オクチル、シノキサ−ト、トリスビフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノ−ルメトキシフェニルトリアジン、フェニルベンズイミダゾ−ルスルホン酸、ホモサレ−ト、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノ−ル、サリチル酸ホモメンチル、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、2−シアノ−3，3−ジフェニルプロパ−2−エン酸2−エチルヘキシルエステル、オクトクリレン、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、メトキシケイヒ酸オクチル、オキシベンゾン−3（2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン）及びその誘導体、叉はそれらの塩類などが挙げられる。
【００８９】
しかし、これらの前記の紫外線吸収剤は、微量添加するには問題ないが、紫外線による影響を排除できる程度に添加した時、皮膚に接触した場合に皮膚に炎症が発生することがある。さらに、これらの前記の紫外線吸収剤は、植物細胞、動物細胞、菌体、酵母などの有用生物に対して毒性を発現する場合がある。例えば、3−ジフェニルプロパ−2−エン酸2−エチルヘキシルエステルやオクトクリレンは、一部の鎮痛、消炎作用を有する物質が事前に皮膚に外用されていた場合に、光線過敏症発症が発生する事例が報告されている。これらの紫外線吸収剤による副作用を避けるためには、除膜発泡ポリウレタン成形体に紫外線吸収剤を添加した場合においても、副作用を発生させない高い安全性を有する紫外線吸収剤を添加しなくてはならない。又、これらの高い安全性が求められる製品は、特に  シ−ト、サドル、クッション、健康マスク、シャツ、マフラ−、エリマキ、スヌ−ド、スト−ル、ネックウォ−マ−、パンツ、シ−ツ、ブラジャ−パッド、タンポン、帽子、靴下、肌着、枕、マット、寝具、インソ−ルなどの人体接触型の雑貨にとり特に重要度が高い。又、ヒトの飲料用やヒト皮膚の洗浄用に使われる水の流体フィルタ−、ヒトの耳に使われるヘッドフォン用などの吸音材、ヒトが接触する頻度が多い場所の建材などに使用される断熱材、植物に使用される培養土増量材料、動物細胞に使用される細胞培養シ−ト、菌類や酵母などを培養させる菌体培養シ−トなどについても、高い安全性が求められるため副作用が少なく、毒性の低い紫外線吸収剤を使用する必要がある。本発明者らが、前記の紫外線吸収剤のうち、ヒトの皮膚に接触させても副作用の発生しない安全性の高い紫外線吸収剤を調査したところ、高い濃度で添加した場合においてもメトキシケイヒ酸エチルヘキシル、メトキシケイヒ酸オクチル、オキシベンゾン−3の３種の紫外線吸収剤の場合は、副作用などの問題が発生しないことが判明した。本発明では、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、メトキシケイヒ酸オクチル、オキシベンゾン−3の３種の紫外線吸収剤のいずれか一つ以上の添加量は、除膜発泡ポリウレタン成形体に対して１％重量以上から３０％重量未満で添加する。１％重量未満では、紫外線による発泡ポリウレタン成形体の劣化を十分に抑制することができず、３０％重量以上では、除膜発泡ポリウレタン成形体の強度を弱めたり、ヒトの皮膚に接触した場合に副作用が発生しやすくなる。
【００９０】
安定剤：安定剤としては、例えば、ヒンダ−ドアミン化合物（具体的には、チヌビン７６５、チヌビン７７０、チヌビン６２２ＬＤ、いずれもＢＡＳＦ社製、具体的には、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−７２、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、いずれもＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。
【００９１】
本発明には除膜発泡ポリウレタン成形体として、請求項の条件に合う除膜された発泡ポリウレタンフォ−ムであればすべてのメーカーのものを用いることができるが、例えば、使用可能な実際の製品としては、株式会社イノアックコ−ポレ−ション製、品名：ＭＦ−８０Ａ、ポリエステル系を使用することができる。これに対して本発明に使用できない除膜処理が行われていない発泡ポリウレタン成形体の例としては、イノアックコ−ポレ−ション製商品名：ＵＥＩ−３を上げることができる。
【００９２】
前記発泡ポリウレタン成形体に温風を供給し、線香の煙を表面に近づけて、線香の煙の動きにより、発泡ポリウレタン成形体の表面からの温風の吹き出し具合について調べた。
【００９３】
その結果、本発明の除膜発泡ポリウレタン成形体では、表面ほぼ全体から温風が吹き出しているのを確認できたのに対し、除膜処理が行われていない比較例の発泡ポリウレタン成形体では表面から温風がほとんど吹き出していなかった。
【００９４】
本発明の除膜処理が施された発泡ポリウレタン成形体では、温風が表面全体から均一に吹き出し、成形体全体に空気の流れができている事が確認され、フィルタ−として優れることが判明した。
【００９５】
さらに、前記除膜ポリウレタン発泡体を、厚み１０ｍｍにおける通気量が２００から３８０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃの範囲となるようにすれば、温風による温調タイプのクッションパッドフィルタ−として、より効率のよい温調が可能になる。
【００９６】
本発明の除膜発泡ポリウレタン成形体の単位長さ（１インチ＝２.５４ｃｍ）のセルの個数（後述する実施例に示す方法により測定される。）は、好ましくは、５０個以上であるが特に限定されない。
【００９７】
単位長さ（１インチ）当たりのセルの個数は、除膜発泡ポリウレタン成形体におけるセルの粗細（サイズ）の指標とされる。
【００９８】
本発明の除膜発泡ポリウレタン成形体の反発弾性（ＪＩＳＫ６４００−３（２０１２）に基づいて測定される。）は、好ましくは8０％以上である。
【００９９】
本発明の除膜発泡ポリウレタン成形体の圧縮永久歪み（ＪＩＳＫ６４００−４（２０１２）に基づいて測定される。）は、例えば、４.０％以上である。
【０１００】
本発明の除膜発泡ポリウレタン成形体の破断強度（ＪＩＳＫ６４００−５（２０１２）に基づいて測定される。）は、例えば、１２０ｋＰａ以上である。
【０１０１】
本発明の除膜発泡ポリウレタン成形体の引裂強度（ＪＩＳＫ６４００−５（２０１２）に基づいて測定される。）は、０．５ｋＮ／ｍ以上である。
【０１０２】
本発明の除膜発泡ポリウレタン成形体の紫外線照射前後のΔｂ（後述する実施例に示す方法により測定される）は、例えば、15以下である。Δｂは、除膜発泡ポリウレタン成形体の耐ＵＶ変色性の指標とされており、上記上限を超えると、除膜発泡ポリウレタン成形体の耐ＵＶ変色性が低いことを示す。
【０１０３】
以下実施例で使用するウレタンは、除膜された発泡ポリウレタン成型体（軟質発泡ポリウレタンフォ−ムともいう）であれば、特に限定されないが、具体例としては、例えば株式会社イノアックコ−ポレ−ション製、品名：ＭＦ−８０Ａ、ポリエステル系、伸び率：５００％、セル数：８０個／２５ｍｍなどが使用できるがこれに限定されない。これに対して比較例として本発明に使用できない除膜処理が行われていない発泡ポリウレタン成形体の具体例としては、イノアックコ−ポレ−ション製商品名：ＵＥＩ−３を上げることができるがこれに限定されない。
【実施例】
【０１０４】
（実施例１）除膜された発泡ポリウレタンフォ−ムを厚み２ｍｍのシ−トに裁断し、このシ−トから打ち抜きにより、２０ｃｍｘ１３ｃｍの長方形の成形体を製造した。これを以下、「試験用除膜発泡ポリウレタン成形体」という。これとは別に、除膜処理をしていない発泡ポリウレタン成形体を、比較例として用意し、これを以下「非除膜処理発泡ポリウレタン成形体」という。
【０１０５】
表１の本発明の両親媒性アスコルビン酸誘導体ＡからＨを０.１%重量になるように精製水に溶かした溶液を準備した。対象区として表１の水溶性のアスコルビン酸（Ｉ）及び水溶性誘導体（Ｊ,Ｋ）をそれぞれ０.１%重量になるように精製水に溶かしたものを準備した。Lのテトラヘキシルデカン酸アスコルビルだけは水に溶けないため原液を使用した。無添加コントロ−ルとして精製水だけのものを（Ｍ）として準備した。
【０１０６】
（ＨＬＢ）各分子のＨＬＢ値を計算し表１にまとめた。
【０１０７】
（接触角）これらの表１記載のアスコルビン酸誘導体ＡからＭを含有する溶液、それぞれ２０μＬを試験用除膜発泡ポリウレタン成形体にシリンジで滴下して、成形体上に成形された水滴の接触角をゴニオメ−タ−法により測定した。測定は、マイクロスコ−プにて水平状態で写真撮影したデジタル画像を一検体につき１０枚を解析する事により、その平均値から接触角が求められた。滴下から写真撮影までの５秒以内に成形体の中に自然吸収されてしまうものは接触角０として記録した。結果は表１にまとめられた。本発明の表１記載のアスコルビン酸誘導体ＡからＧは、接触角０であったのに対し、精製水を含むアスコルビン酸と水溶性の誘導体は接触角が９０度以上あり成形体に浸透、及び分散しにくい事が判明した。
【０１０８】
表１
2019127537.tif 000002
【０１０９】
表２
2019127537.tif 000003
【０１１０】
本発明の抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体の製造方法の実施例を次に記載する。即ち、事前に準備された、表１の本発明の両親媒性アスコルビン酸誘導体ＡからＨを1%重量になるように精製水に溶かした溶液を、除膜発泡ポリウレタン成形体重量に対して最終的にアスコルビン酸誘導体としての最終濃度が０.１%重量になるように、表１記載のアスコルビン酸誘導体水溶液を成形体に噴霧器で噴霧して添加浸透させた。即ち、この時の重量比率は、除膜発泡ポリウレタン成形体９０ｇに対して、１％重量で配合された各両親媒性アスコルビン酸誘導体（１％重量の濃度の水溶液）溶液が１０ｇになるように添加された。この後、これらの成形体を減圧乾燥機内で４０℃、２４時間乾燥させて水分を揮発させた。
コントロールの対象区の除膜発泡ポリウレタン成形体の製造方法は、アスコルビン酸及びその誘導体の水溶液が除膜発泡ポリウレタン成形体に浸透しにくい性質の為に噴霧することなく強制的に水溶液に成形体を押し付けて吸引した。Lのテトラヘキシルデカン酸アスコルビルだけは水に溶けないため原液を０.１%重量の添加量になるように成形体を押し付けて吸引した。無添加コントロ−ルのＭは、除膜発泡ポリウレタン成形体に対して精製水が１０％重量になるように添加された。この後、これらの成形体を減圧乾燥機内で４０℃、２４時間乾燥させて水分を揮発させ乾燥させた。表１には記載されていないが、従来の両親媒性アスコルビン酸誘導体の一種であるアスコルビン酸リン酸パルミチン酸ナトリウムは、最初試験に供されたが、この誘導体の１％重量水溶液は、除膜発泡ポリウレタン成形体に対して、接触角も９０度以下となり非常に浸透性が高く、除膜発泡ポリウレタン成形体にスプレーで良好に吸着添加された。しかし、その後の減圧乾燥機内で４０℃、２４時間乾燥させて水分を揮発させたところ、除膜発泡ポリウレタン成形体に褐変が発生し、異臭が発生したため、アスコルビン酸リン酸パルミチン酸ナトリウムが除膜発泡ポリウレタン成形体内において極めて安定性が悪い事が判明し、この時点で試験区から外された。
さらに乾燥後の除膜発泡ポリウレタン成形体を、４月から９月の６ヶ月間太陽が１日を通して照射される場所に、透明なポリエチレンフィルムで覆われた透明ケ−スの中で保管して、日光暴露した。これらの処理をしたものを以下、試験用除膜発泡ポリウレタン成形体と記載する。これらの処理をした非除膜発泡ポリウレタン成形体は、以下、試験用非除膜発泡ポリウレタン成形体と記載する。
【０１１１】
その後以下の方法に従い、反発弾性（％）、圧縮永久歪（％）、破断強度(ｋｐａ)、引張強度(ｋＮ/ｍ)の測定を行い、アスコルビン酸誘導体の添加効果を確認し表２にまとめた。表２の一行目のAからMの物質は、表１のAからMに対応した同じものである。反発弾性（％）は表２の２行目、圧縮永久歪（％）は表２の３行目、破断強度(ｋｐａ)は表２の４行目、引張強度(ｋＮ/ｍ)は表２の５行目にそれぞれ結果を記載した。測定方法は以下のとおりである。
【０１１２】
反発弾性（単位：％）：試験用除膜発泡ポリウレタン成形体の中心部から１０×１０×５ｃｍのサイズの直方体に切り出して、測定試料を作製し、その後、測定試料の反発弾性をＪＩＳＫ６４００−３（２０１２）に従って測定し表２にまとめた。
【０１１３】
圧縮永久歪み（単位：％）：試験用除膜発泡ポリウレタン成形体の中心部から５×５×２．５ｃｍのサイズの直方体に切り出して、測定試料を作製し、ＪＩＳＫ６４００−４（２０１２）のＡ法に従って、５０％の圧縮下、７０℃の温調状態で、２２時間静置した後、圧縮を開放し、３０分後の変位を測定して、圧縮永久歪みを算出し表２にまとめた。
【０１１４】
破断強度（単位：ｋＰａ）：試験用除膜発泡ポリウレタン成形体の中心部から１０ｍｍ厚みのスライス片を切り出した後、ＪＩＳ−１号ダンベルを用いて測定試料を作製し、その後、測定試料の破断強度をＪＩＳＫ６４００−５（２０１２）に従って測定し表２にまとめた。同様に試験用非除膜処理発泡ポリウレタン成形体についても試験した。
【０１１５】
引裂強度（単位：ｋＮ／ｍ）：試験用除膜発泡ポリウレタン成形体の中心部から１０ｍｍ厚みのスライス片を切り出した後、ＪＩＳ−Ｂ型ダンベルを用いて測定試料を作製し、その後、測定試料の引裂強度をＪＩＳＫ６４００−５（２０１２）のＢ法に従って測定し表２にまとめた。同様に試験用非除膜処理発泡ポリウレタン成形体についても試験した。
【０１１６】
耐光試験（色差値ΔＥａｂ）：試験用除膜発泡ポリウレタン成形体から３０×４０×１０ｍｍのサイズの直方体を切り出して、測定試料を作製し、その後、測定試料に、耐光加速試験として強エネルギ−ロングライフキセノンフェ−ドメ−タ−ＳＣ７００−ＦＡを用いて,照射エネルギ−は１５０Ｗ/ｍ２,温度は６３°Ｃ±５°Ｃ,湿度は５０%,照射時間２００時間にて行った。各照射時間での耐光性評価は,日本電色工業(株)製ＳＥ２０００にて照射部分と未照射部分を測定し,Ｌａｂ*表色系の色差値ΔＥａｂ*にて行った。結果を表２の上から６行目にまとめた。
【０１１７】
耐光試験直後のス−パ−オキシドアニオンラジカル（Ｏ２*）発生量（％）：試験用除膜発泡ポリウレタン（２５ｍｇ）を切除し、平板クォ−ツセルに設置し、発生していたス−パ−オキシドアニオンラジカルのピ−クの高さを電子スピン共鳴装置で測定し、その発生量が両親媒性アスコルビン酸誘導体を含有させない時のピ−クの高さを１００%としたときの各検体のをピ−クの高さを％で算出した。これらのス−パ−オキシドアニオンラジカル発生量（％）をＯ２*として表２の上から７行目にまとめた。
【０１１８】
詳細なＥＳＲ条件は、本発明者のＩＴＯの方法(Ｓ.Ｉｔｏ,ｅｔ.ａｌ,Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ,ｖｏｌ.３０,ｎｏ.１−２,ｐｐ.９６−１１０,２００７.によった。
【０１１９】
反発弾性、圧縮永久歪、破断強度、引張強度、色差値の全ての物性値において本発明のアスコルビン酸リン酸トコフェリルジカリウム、カプリリル２−グリセリルアスコルビン酸、カプリリル３−グリセリルアスコルビン酸、アスコルビン酸グルコシドパルミチン酸、アスコルビン酸グルコシドステアリン酸、３−Ｏ−エチルアスコルビン酸、２−Ｏ−エチルアスコルビン酸、イソステアリルアスコルビル−２−リン酸二ナトリウムである。
さらに表２の８行目には、試験用除膜発泡ポリウレタン成形体（A,B,C,D,E,F,G,H）に対応する、同じアスコルビン酸誘導体を同量添加した試験用非除膜発泡ポリウレタン成形体をA’,B’,C’,D’,E’,F’,G’,H’として掲載し、その引張強度を表２の９行目に記載した。
即ち、両親媒性アスコルビン酸誘導体を添加した本発明の試験用除膜発泡ポリウレタン成形体（A,B,C,D,E,F,G,H）の引張強度である表２の5行目の数値は、試験用非除膜発泡ポリウレタン成形体であるA’,B’,C’,D’,E’,F’,G’,H’の同じアスコルビン酸誘導体に対応する表２の９行目の数値に比較しより高い値となり、引っぱり強度において優れた結果となった。さらに、本発明の試験用除膜発泡ポリウレタン成形体（A,B,C,D,E,F,G,H）は、反発弾性、圧縮永久歪、破断強度、引張強度において、本発明に使用できないアスコルビン酸誘導体（I,J,K,L）及び精製水（M）より数値が高く優れており、色差値、O2*発生量においては、アスコルビン酸誘導体（I,J,K,L）及び精製水（M）より数値が低く優れていることが判明した。
【０１２０】
既存の紫外線吸収剤から文献等で比較的安全性が高いと考えられる紫外線吸収剤を選択し以下の紫外線吸収剤を試験用に選択した。ルチン、パラアミノ安息香酸(PABA)、エチルPABA、グリセリルPABA、ジメチルＰＡＢＡエチルヘキシル、ジメチルＰＡＢＡオクチル、t−ブチルメトキシジベンゾイルメタン（4−tert−ブチル−4'−メトキシジベンゾイルメタン）、サリチル酸エチルヘキシル、サリチル酸オクチル、シノキサ−ト、トリスビフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノ−ルメトキシフェニルトリアジン、フェニルベンズイミダゾ−ルスルホン酸、ホモサレ−ト、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノ−ル、サリチル酸ホモメンチル、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、2−シアノ−3，3−ジフェニルプロパ−2−エン酸2−エチルヘキシルエステル、オクトクリレン、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、メトキシケイヒ酸オクチル、オキシベンゾン−3。
次に前記紫外線吸収剤を１０％重量通常の製法で添加した除膜発泡ポリウレタン成形体のシ−トを作成しこれを１０ｍｍｘ１０ｍｍ（厚さ３mm）の正方形に切断した。紫外線吸収剤は、水溶性の場合は100μｇの精製水に脂溶性の場合は、同量のホホバオイルに溶解して添加した。この切片に、強エネルギ−ロングライフキセノンフェ−ドメ−タ−ＳＣ７００−ＦＡを用いて,照射エネルギ−は１５０Ｗ/ｍ２,温度は６３°Ｃ±５°Ｃ,湿度は５０%,照射時間２００時間にて紫外線照射を行った。紫外線照射後この切片を健康な成人の男女６０人に閉塞パッチテストを実施した。閉塞後７２時間経過後に皮膚の炎症の度合いを測定したところ、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、メトキシケイヒ酸オクチル、オキシベンゾン−3以外の紫外線吸収剤全てにおいて５名以上の被験者に紅斑が認められ安全性に問題があることが判明した。メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、メトキシケイヒ酸オクチル、オキシベンゾン−3については、除膜発泡ポリウレタン成形体と併用し紫外線が照射されても、パッチテストにおいては紅斑などが認められた被験者は存在せず安全性に問題がないことが確認された。
【０１２１】
以下、記載する製品に使用される抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体には、アスコルビン酸リン酸トコフェリル、カプリリル２−グリセリルアスコルビン酸、カプリリル３−グリセリルアスコルビン酸、アスコルビン酸グルコシドパルミチン酸、アスコルビン酸グルコシドステアリン酸、３−Ｏ−エチルアスコルビン酸、２−０−エチルアスコルビン酸、イソステアリルアスコルビル−２−リン酸二ナトリウムの８種のアスコルビン酸誘導体を１%重量含む８種の抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体により段落番号０１２２から０１２８までの製品全てを製造し、その耐久性と安全性（各製品１ｇのヒト皮膚に対する７４時間パッチテストの炎症の惹起の有無）を確認したところアスコルビン酸誘導体の無添加コントロールに比較し、本発明の抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体を使用した製品は極めて良好な結果を得た。また、本発明のアスコルビン酸誘導体を添加した抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体を使用した以下に記載する製品全てに、紫外線吸収剤として、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、メトキシケイヒ酸オクチル、オキシベンゾン−3を、それぞれ１％重量（３種の紫外線吸収剤の合計で３％重量）を配合し、その耐久性と安全性（各製品１ｇのヒト皮膚に対する７４時間パッチテストの炎症の惹起の有無）を確認したところアスコルビン酸誘導体と紫外線吸収剤の無添加コントロール、アスコルビン酸誘導体との無添加コントロール、及び紫外線吸収剤の無添加コントロールに比較し、いずれも本発明の紫外線吸収剤を添加した抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体を使用した製品は極めて良好な結果を得た。
【０１２２】
以下、本発明の抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体と紫外線吸収剤を添加した抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体を使用した製品の具体例と製造方法を示す。
（マフラ−、エリマキ、スヌ−ド、スト−ル、ネックウォ−マ−）抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体を厚み２ｍｍのシ−トに裁断し、このシ−トから裁断により横２０cm縦１２０ｃｍに裁断し、これをマフラ−、エリマキ、スヌ−ド、スト−ル、ネックウォ−マ−として製造した。
（シ−ツ、シ−ト、マット）抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体を厚み２０ｍｍのシ−トに裁断し、このシ−トから裁断により横１００cm縦２００ｃｍに裁断して、シ−ツ、シ−ト、マットとして製造した。
（クッション、枕）抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体を厚み１５ｃｍのシ−トに裁断し、このシ−トから裁断により横３０cm縦５０ｃｍに裁断して、クッション、枕として製造した。
（インソ−ル）抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体を厚み８ｍｍのシ−トに裁断し、このシ−トからインソ−ル形状（ケイワ−ク社製衝撃吸収インソ−ル、商品番号IS−２２、Lタイプの形状）に打ち抜き、インソ−ルを成形した。
（サドルカバ−）抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体を厚み５ｍｍのシ−トに裁断し、このシ−トから打ち抜きにより、サドルカバ−形状（MARUTO大久保製作所製、デラックスタイプサドル用サドルカバ−XL、商品番号SC−1280の形状）の切片パ−ツを成形した。この切片パ−ツをサドルカバ−形状に、接着部を熱板で挟み、熱溶着により接合して成形した。接着接合幅（接合量）は３ｍｍである。
【０１２３】
（マスク）抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体を厚み２ｍｍのシ−トに裁断し、このシ−トからマスク形状（日昭産業社製エバ−マスク、商品番号１４１０２の形状）に打ち抜き、口鼻用のマスクを成形した。
（靴下）抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体を厚み２ｍｍのシ−トに裁断し、このシ−トから打ち抜きにより、足型形状（ユニクロ社製、レギュラ−ソックス、商品番号406181の形状）の半体を２枚成形した。この半体を２枚重ねて、足の出し入れ部を除く周辺部を熱板で挟み接着し、熱溶着により接合して成形した。接着接合幅（接合量）は３ｍｍである。
（手袋）抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体を厚み２ｍｍのシ−トに裁断し、このシ−トから打ち抜きにより、手形状（ユニクロ社製、ヒ−トテックニットグロ−ブ、商品番号400107の形状）の半体を２枚成形した。この半体を２枚重ねて、手の出し入れ部を除く周辺部を熱板で挟み接着し、熱溶着により接合して成形した。接着接合幅（接合量）は３ｍｍである。
（帽子）抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体を厚み２ｍｍのシ−トに裁断し、このシ−トから打ち抜きにより、長方形（横２５ｃｍ縦２０ｃｍ）の形状の半体を２枚成形した。この半体を２枚重ねて、頭の出し入れ部（横２５ｃｍの一方）を除く長方形の３辺の周辺を熱板で挟み接着し、熱溶着により接合して成形した。接着接合幅（接合量）は３ｍｍである。
【０１２４】
（シャツ）抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体を厚み２ｍｍのシ−トに裁断し、このシ−トから打ち抜きにより、シャツ形状（ユニクロ社製、ヒ−トテックエクストラウォ−ムタ−トル、商品番号400228の形状）の切片パ−ツを成形した。この切片パ−ツをシャツ形状に、接着部を熱板で挟み、熱溶着により接合して成形した。接着接合幅（接合量）は３ｍｍである。
（パンツ）抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体を厚み２ｍｍのシ−トに裁断し、このシ−トから打ち抜きにより、パンツ形状（ユニクロ社製、ヒ−トテックエクストラウォ−ムタイツ、商品番号408613の形状）の切片パ−ツを成形した。この切片パ−ツをパンツ形状に、接着部を熱板で挟み、熱溶着により接合して成形した。接着接合幅（接合量）は３ｍｍである。
（ブラジャ−パッド）抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体を厚み16ｍｍのシ−トに裁断し、このシ−トから打ち抜きにより、正三角形（一片１２ｃｍ）の形状に成形した。三角形の３つの角を丸く裁断し、ブラジャ−用パッドを製造した。
【０１２５】
（液体用フィルタ−）抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体を厚み５ｍｍ縦１９０ｍｍ横１６４ｍｍに裁断し、ニッソ−社製バイオフィルタ−３０水槽用底面フィルタ−のフィルタ−ユニットの上にこれを敷いて液体用フィルタ−とした。
（気体用フィルタ−）抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体を厚み５ｍｍ縦２５０ｍｍ横４１０ｍｍに裁断し、SHARP 社製KIREION 加湿空気清浄機、型番KC−Y30−Wの交換フィルタ−FZ−Y30SFの取り付け部に設置し気体用フィルタ−とした。
（吸音材、断熱材）抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体を厚み５０ｍｍ縦４００ｍｍ横４００ｍｍに裁断し、耐久性の高い吸音材、断熱材、緩衝材を製造した。
【０１２６】
（培養土増量材料）抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体を厚み１０ｍｍのシ−トに裁断し、このシ−トから打ち抜きにより、縦横高さが１０ｍｍになるような直方体を製造した。これを、培養土に体積比１：１で混ぜて培養土増量材料とした。
【０１２７】
（細胞培養シ−ト）抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体を厚み１ｍｍ直径３４ｍｍの円形シ−トに裁断し、このシ−トから打ち抜きにより、円形状に成形した。これを、滅菌して細胞培養用シャ−レである３５ｍｍディッシュの底に敷き、培養液を添加して細胞を培養した。
【０１２８】
（菌体培養シ−ト）抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体を厚み１ｍｍ直径３４ｍｍの円形シ−トに裁断し、このシ−トから打ち抜きにより、円形状に成形した。これを、滅菌して細胞培養用シャ−レである３５ｍｍディッシュの底に敷き、培養液を添加して菌体を培養した。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明によれば、抗酸化除膜発泡ポリウレタン成形体に特殊な両親媒性アスコルビン酸誘導体を添加することにより成形体のO2*発生量と変色を抑制し、反発弾性、圧縮永久歪、破断強度、引張強度の劣化を抑制できることから、シ−ト、サドル、クッション、流体フィルタ−、健康マスク、シャツ、パンツ、マフラ−、エリマキ、スヌ−ド、スト−ル、ネックウォ−マ−、ブラジャ−パッド、タンポン、シ−ツ、帽子、靴下、肌着、枕、マット、寝具、インソ−ル、洗浄用スポンジ、吸音材、断熱材、農業分野の水耕マットや培地等、広い範囲で使用することもできる。