(57)【要約】      （修正有）【課題】化成処理性または初期耐食性に優れた冷延鋼板、もしくは化成処理性および初期耐食性の両方に優れた冷延鋼板を簡便かつ短時間で判定する判定方法を提供する。【解決手段】グロー放電発光分析法を用いて、冷延鋼板表面から深さ方向にＦｅおよびＭｎの発光強度プロファイルを測定する工程と、前記測定する工程で得られたＭｎの発光強度プロファイルにおけるＭｎ発光強度ＩＭｎ（ｔ）を、前記測定する工程で得られたＦｅの発光強度プロファイルにおいて、Ｆｅ発光強度が一定となったときのＦｅ発光強度ＩＦｅで除算し、規格化したＭｎ発光強度ＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを算出する工程と、深さ方向に積算して規格化Ｍｎ積算発光強度ΣＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを算出する工程と、初期耐食性の良好な冷延鋼板の規格化Ｍｎ積算発光強度を基準値として、算出した前記規格化Ｍｎ積算発光強度ΣＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅとを比較し、良否を判定する。【選択図】図１
2019120678.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グロー放電発光分析法を用いて、冷延鋼板表面から深さ方向にＦｅおよびＭｎの発光強度プロファイルを測定する工程と、
前記測定する工程で得られたＭｎの発光強度プロファイルにおけるＭｎ発光強度ＩＭｎ（ｔ）を、前記測定する工程で得られたＦｅの発光強度プロファイルにおいて、Ｆｅ発光強度が一定となったときのＦｅ発光強度ＩＦｅで除算し、規格化したＭｎ発光強度ＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを算出する工程と、
前記規格化したＭｎ発光強度ＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを鋼板表面から深さ方向に積算して規格化Ｍｎ積算発光強度ΣＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを算出する工程と、
予め求めておいた化成処理性および初期耐食性の良好な冷延鋼板の規格化Ｍｎ積算発光強度を基準値として、算出した前記規格化Ｍｎ積算発光強度ΣＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅと前記基準値とを比較し、化成処理性および初期耐食性の良否を判定する工程と
を備えることを特徴とする冷延鋼板の判定方法。
【請求項２】
グロー放電発光分析法を用いて、冷延鋼板表面から深さ方向にＦｅおよびＭｎの発光強度プロファイルを測定する工程と、
前記測定する工程で得られたＭｎの発光強度プロファイルにおけるＭｎ発光強度ＩＭｎ（ｔ）を、前記測定する工程で得られたＦｅの発光強度プロファイルにおいて、Ｆｅ発光強度が一定となったときのＦｅ発光強度ＩＦｅで除算し、規格化したＭｎ発光強度ＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを算出する工程と、
前記規格化したＭｎ発光強度ＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを鋼板表面から深さ方向に積算して規格化Ｍｎ積算発光強度ΣＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを算出する工程と、
予め求めておいた化成処理性の良好な冷延鋼板の規格化Ｍｎ積算発光強度を基準値として、算出した前記規格化Ｍｎ積算発光強度ΣＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅと前記基準値とを比較し、化成処理性の良否を判定する工程と
を備えることを特徴とする冷延鋼板の判定方法。
【請求項３】
グロー放電発光分析法を用いて、冷延鋼板表面から深さ方向にＦｅおよびＭｎの発光強度プロファイルを測定する工程と、
前記測定する工程で得られたＭｎの発光強度プロファイルにおけるＭｎ発光強度ＩＭｎ（ｔ）を、前記測定する工程で得られたＦｅの発光強度プロファイルにおいて、Ｆｅ発光強度が一定となったときのＦｅ発光強度ＩＦｅで除算し、規格化したＭｎ発光強度ＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを算出する工程と、
前記規格化したＭｎ発光強度ＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを鋼板表面から深さ方向に積算して規格化Ｍｎ積算発光強度ΣＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを算出する工程と、
予め求めておいた初期耐食性の良好な冷延鋼板の規格化Ｍｎ積算発光強度を基準値として、算出した前記規格化Ｍｎ積算発光強度ΣＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅと前記基準値とを比較し、初期耐食性の良否を判定する工程と
を備えることを特徴とする冷延鋼板の判定方法。
【請求項４】
前記規格化Ｍｎ積算発光強度を算出する工程において、積算する深さは、鋼板表面から１４０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の冷延鋼板の判定方法。
【請求項５】
製品出荷前あるいは化成処理前に、請求項１〜４のいずれかに記載の判定方法を実施し、判定が不良となった場合、冷延鋼板表面のＭｎを除去する前処理を実施することを特徴とする冷延鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グロー放電発光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）で冷延鋼板表面のＭｎ濃化量（規格化Ｍｎ積算発光強度）を測定し、冷延鋼板の化成処理性または初期耐食性の良否、もしくは化成処理性および初期耐食性の両方についての良否を判定する方法に関する。加えて、製品出荷前または化成処理前に前記判定方法を用いた、冷延鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、電気機器および建材等の用途に用いられる薄鋼板は、多くの場合その表面を塗装して使用する。通常、塗装の前処理として化成処理が施されており、化成処理としてはリン酸塩処理が一般的である。
【０００３】
塗装の前処理工程は、鋼板自体に付着している油分を取り除く脱脂工程、リン酸塩結晶の核生成を促進する成分を鋼板表面に付与する表面調整工程、リン酸塩皮膜を形成するリン酸塩処理工程から構成される。リン酸塩処理工程では、処理液と鋼板表面で起こるアノード反応による鋼板からのＦｅの溶解と、カソード反応に伴う鋼板−処理液界面のｐＨ上昇の結果、リン酸塩処理浴中に含まれるリン酸成分やＺｎ成分、鋼板から溶出したＦｅ成分が反応し、ホパイト（Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）や、フォスフォフィライト（Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）と呼ばれる数μｍサイズの緻密なリン酸塩結晶からなる皮膜（以下、リン酸塩皮膜とする）が鋼板表面に形成される。このリン酸塩皮膜は、皮膜自体が耐食性を向上する働きを有するだけでなく、塗料と下地鋼板との密着性を高める働きがあり、これらの効果が合わさって鋼板の錆の進行を遅らせる。このため、塗装の前処理工程において、リン酸塩処理は重要な位置づけを占める。
【０００４】
一般に、冷延鋼板は、冷間圧延後水素を含有した還元雰囲気中で７００〜９００℃の範囲で熱処理を施すことによって製造される。この熱処理は、高温において表面を酸化させることなく冷間圧延によって導入された歪を除去する再結晶焼鈍が目的であるが、雰囲気中に水素を含んでいるため、鋼板表面では、冷間圧延された鋼板表面に存在する酸化皮膜の還元反応も生じる。鋼板表面の酸化皮膜が還元されることで、リン酸塩処理液に対する鋼板の反応性が十分になり、正常なリン酸塩皮膜を鋼板表面に形成させることができる。
【０００５】
ところで、リン酸塩処理液に対する鋼板の反応性は、鋼中添加元素や還元雰囲気による影響で変化し、リン酸塩処理を施した冷延鋼板に「ブルーカラー」と呼ばれる干渉色が発生することがある。非特許文献１では、ブルーカラーの発生原因は、鋼板表面の反応性が変化して過剰となり、鋼板表面にリン酸鉄系の不活性な皮膜が形成されることと関連していると報告されている。
【０００６】
一方、冷延鋼板の場合、出荷する際には問題ない鋼板であっても、輸送中あるいは客先にて厳しい腐食環境にあるときに、鋼板に「初期錆」と呼ばれる点状の錆が生じ、これが問題となっている。非特許文献２では、初期錆は鋼板が熱処理炉から脱炉されて大気に触れる際に鋼板表面に形成される酸化皮膜の安定性が影響し、この酸化被膜の安定性が低いと、酸化皮膜が容易に破壊されて鋼板表面の反応性が過剰に高くなり、初期錆が発生しやすくなることが報告されている。
【０００７】
以上のように、ブルーカラーおよび初期錆のいずれも、鋼板表面の反応性が過剰に高い場合に発生することから、鋼板表面の反応性を迅速に評価して適正なレベルに抑えることが、化成処理性に優れるとともに、初期錆が発生しない初期耐食性に優れた冷延鋼板の開発や製造に対し有効である。
【０００８】
鋼板表面の反応性を評価する方法としては、特許文献１〜３に記載されているように、脱気した中性水溶液中に鋼板を浸漬し、鋼板表面の酸化膜が還元する時間（自動還元時間τ）が鋼板表面の反応性の評価指標として広く用いられている。さらに特許文献２では、鋼板を一定期間大気曝露して、鋼板表面に発生した点錆の個数と自動還元時間τとの関係が開示されている。特許文献４では、鋼板をリン酸塩処理して表面に形成されたリン酸塩結晶を走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）で観察し、個数や被覆率、結晶サイズの細かさによって評価する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−５５２２号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９９１９号公報
【特許文献３】特開２００５−１７１３６３号公報
【特許文献４】特開２００６−２６５６８２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】安藤公一、宮脇憲：塗装工学、Ｖｏｌ．２３、Ｎｏ．４、ｐｐ．１２６−１３２、（１９８８）
【非特許文献２】朝野秀次郎、前田重義：防食技術、Ｖｏｌ．１９、Ｎｏ．５／６、ｐｐ．２４３−２４７、（１９７０）
【非特許文献３】Ａ.  Ｊａｉｎ、Ｓ.Ｐ.  Ｏｎｇ、Ｇ.  Ｈａｕｔｉｅｒ、Ｗ.  Ｃｈｅｎ、Ｗ.Ｄ.  Ｒｉｃｈａｒｄｓ、Ｓ. Ｄａｃｅｋ、Ｓ.  Ｃｈｏｌｉａ、Ｄ.  Ｇｕｎｔｅｒ、Ｄ.  Ｓｋｉｎｎｅｒ、Ｇ.  Ｃｅｄｅｒ、Ｋ.Ａ.  Ｐｅｒｓｓｏｎ：ＡＰＬ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１、Ｉｓｓｕｅ  １、０１１００２、（２０１３）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１〜３に記載のような、自動還元時間τによって鋼板表面の反応性を評価する方法は、試料の非測定領域をシールする必要がある。また、測定に用いる中性水溶液を再利用できないため測定ごとに新しく調整する必要があり、溶液の脱気に数十分〜数時間必要である。このため、自動還元時間τによって鋼板表面の反応性を評価する方法の場合、評価に手間と時間がかかるという問題がある。
【００１２】
また、特許文献２に記載のような、鋼板を大気曝露して鋼板表面に発生した点錆の個数をカウントする場合、曝露期間が数日〜数週間と、評価に長い期間を要するという問題があった。
【００１３】
また、特許文献４に記載のような、鋼板をリン酸塩処理して鋼片に形成されたリン酸塩結晶をＳＥＭで観察し、個数や被覆率、結晶サイズの細かさによって、鋼板表面の反応性を評価する方法は、鋼板のリン酸塩処理やＳＥＭ像の解析に手間がかかったり、時間を要するという問題があった。
【００１４】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、化成処理性または初期耐食性に優れた冷延鋼板、もしくは化成処理性および初期耐食性の両方に優れた冷延鋼板を簡便かつ短時間で判定する判定方法、および、化成処理性または初期耐食性に優れた冷延鋼板、もしくは化成処理性および初期耐食性の両方に優れた冷延鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決するために、ブルーカラーや点状の初期錆が発生した鋼板と、発生しなかった鋼板の表面を調査した。その結果、ブルーカラーや初期錆が発生した鋼板では、Ｍｎの表面濃化が高い傾向にあり、鋼板表面に濃化したＭｎが鋼板表面を活性にし、鋼板表面の反応性を高めていると推察した。そこで、新たな指標として、鋼板表面の反応性を活性化するＭｎの表面濃化量に着目し、グロー放電発光分析法（以下、ＧＤ−ＯＥＳとする）で冷延鋼板表面のＭｎ表面濃化量（規格化Ｍｎ積算発光強度）を測定することにより、冷延鋼板の化成処理性または初期耐食性の良否、もしくは化成処理性および初期耐食性の両方についての良否を、簡便かつ短時間で判定できる方法を完成させた。さらに、製品出荷前あるいは化成処理前の冷延鋼板に、本発明による判定方法を実施し、不良と判定された場合は、Ｍｎ表面濃化量が基準値以下となるよう冷延鋼板表面のＭｎを除去する前処理を行うことで、化成処理性または初期耐食性に優れた冷延鋼板、もしくは化成処理性および初期耐食性の両方に優れた冷延鋼板を製造する方法を完成させた。
【００１６】
本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］グロー放電発光分析法を用いて、冷延鋼板表面から深さ方向にＦｅおよびＭｎの発光強度プロファイルを測定する工程と、
前記測定する工程で得られたＭｎの発光強度プロファイルにおけるＭｎ発光強度ＩＭｎ（ｔ）を、前記測定する工程で得られたＦｅの発光強度プロファイルにおいて、Ｆｅ発光強度が一定となったときのＦｅ発光強度ＩＦｅで除算し、規格化したＭｎ発光強度ＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを算出する工程と、
前記規格化したＭｎ発光強度ＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを鋼板表面から深さ方向に積算して規格化Ｍｎ積算発光強度ΣＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを算出する工程と、
予め求めておいた化成処理性および初期耐食性の良好な冷延鋼板の規格化Ｍｎ積算発光強度を基準値として、算出した前記規格化Ｍｎ積算発光強度ΣＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅと前記基準値とを比較し、化成処理性および初期耐食性の良否を判定する工程と
を備えることを特徴とする冷延鋼板の判定方法。
［２］グロー放電発光分析法を用いて、冷延鋼板表面から深さ方向にＦｅおよびＭｎの発光強度プロファイルを測定する工程と、
前記測定する工程で得られたＭｎの発光強度プロファイルにおけるＭｎ発光強度ＩＭｎ（ｔ）を、前記測定する工程で得られたＦｅの発光強度プロファイルにおいて、Ｆｅ発光強度が一定となったときのＦｅ発光強度ＩＦｅで除算し、規格化したＭｎ発光強度ＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを算出する工程と、
前記規格化したＭｎ発光強度ＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを鋼板表面から深さ方向に積算して規格化Ｍｎ積算発光強度ΣＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを算出する工程と、
予め求めておいた化成処理性の良好な冷延鋼板の規格化Ｍｎ積算発光強度を基準値として、算出した前記規格化Ｍｎ積算発光強度ΣＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅと前記基準値とを比較し、化成処理性の良否を判定する工程と
を備えることを特徴とする冷延鋼板の判定方法。
［３］グロー放電発光分析法を用いて、冷延鋼板表面から深さ方向にＦｅおよびＭｎの発光強度プロファイルを測定する工程と、
前記測定する工程で得られたＭｎの発光強度プロファイルにおけるＭｎ発光強度ＩＭｎ（ｔ）を、前記測定する工程で得られたＦｅの発光強度プロファイルにおいて、Ｆｅ発光強度が一定となったときのＦｅ発光強度ＩＦｅで除算し、規格化したＭｎ発光強度ＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを算出する工程と、
前記規格化したＭｎ発光強度ＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを鋼板表面から深さ方向に積算して規格化Ｍｎ積算発光強度ΣＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを算出する工程と、
予め求めておいた初期耐食性の良好な冷延鋼板の規格化Ｍｎ積算発光強度を基準値として、算出した前記規格化Ｍｎ積算発光強度ΣＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅと前記基準値とを比較し、初期耐食性の良否を判定する工程と
を備えることを特徴とする冷延鋼板の判定方法。
［４］前記規格化Ｍｎ積算発光強度を算出する工程において、積算する深さは、鋼板表面から１４０ｎｍ以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の冷延鋼板の判定方法。
［５］製品出荷前あるいは化成処理前に、［１］〜［４］のいずれかに記載の判定方法を実施し、判定が不良となった場合、冷延鋼板表面のＭｎを除去する前処理を実施することを特徴とする冷延鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、化成処理性または初期耐食性に優れた冷延鋼板、もしくは化成処理性および初期耐食性の両方に優れた冷延鋼板を、簡便かつ短時間で判定できる。また、この判定方法を製品出荷前あるいは化成処理前の冷延鋼板に実施することにより、化成処理性または初期耐食性に優れた冷延鋼板、もしくは化成処理性および初期耐食性の両方に優れた冷延鋼板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の冷延鋼板の判定方法および本発明の判定方法を用いた製造方法を示すフローチャート図である。
【図２】図２は、１気圧、２５℃における、Ｈ２Ｏ中のＦｅとＭｎの電位−ｐＨ図を重ねて表示した図である。
【図３】図３は、表面Ｍｎ濃化量（規格化Ｍｎ積算発光強度）と、点錆発生個数およびブルーカラー面積率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明では、ＧＤ−ＯＥＳを用いて冷延鋼板表面のＭｎ濃化量（規格化Ｍｎ積算発光強度）を測定し、冷延鋼板表面のＭｎ濃化量に基づいて冷延鋼板の化成処理性または初期耐食性の良否判定、もしくは化成処理性および初期耐食性の両方についての良否判定を行う。ＧＤ−ＯＥＳを用いる理由としては、フラットな冷延鋼板試料を測定する場合において、試料を測定に適したサイズ・形状に切断後、表面に付着した圧延油や汚れを有機溶剤等で洗浄するのみでよいため、試料調整が簡便であることに加え、鋼板表面に対する感度が高く、高い測定精度で微量に濃化したＭｎを測定できるとともに、３〜１０ｍｍ径の領域を迅速（数十秒程度以下）に測定できるからである。
【００２１】
判定方法は以下のとおりである。
（手順１）冷延鋼板から、試料台にセットする試験片（たとえば、数１０ｍｍサイズの試験片）を切断して採取し、脱脂する。
（手順２）該試験片をＧＤ−ＯＥＳ装置の試料台に順次セッティングし、ＧＤ−ＯＥＳ分析法を用いて、冷延鋼板表面から深さ方向にＦｅおよびＭｎの発光強度プロファイルを測定する。この測定は、Ｆｅの発光強度が一定となる深さｔ（ｔ：鋼板表面からの深さ）以上まで測定する。
（手順３）次に、Ｆｅの発光強度が一定となった時点のＦｅの発光強度ＩＦｅを求める（一定となった測定時間内の各測定点の平均値をＦｅの発光強度ＩＦｅとする）とともに、得られたＭｎの発光強度プロファイルにおける、各測定点のＭｎ発光強度（Ｍｎの深さ方向の発光強度ＩＭｎ（ｔ））をＦｅの発光強度ＩＦｅで除算することで、各Ｍｎ発光強度を規格化する。すなわち、規格化したＭｎ発光強度ＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを算出する。
なお、規格化に用いるＦｅ発光強度ＩＦｅは、３１点以上の一定値の平均値を用いることが好ましい。このように各測定点ごとのＭｎ発光強度を規格化することで、ＧＤ−ＯＥＳ装置に起因する発光強度の変動の影響を除くことができる。
（手順４）次に、規格化したＭｎ発光強度ＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを、鋼板表面から深さ方向に積算して、規格化Ｍｎ積算発光強度ΣＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを算出し、Ｍｎ表面濃化量とする。ここで、積算する深さｔ（ｔ：鋼板表面からの深さ）は１４０ｎｍ以上が好ましい。この理由は、後述する組成の冷延鋼板では、Ｍｎの表面濃化が最も深い場合で約１４０ｎｍ深さまで分布するためである。
（手順５）上記の手順１〜４を、あらかじめブルーカラー発生面積率や点錆発生個数等の従来の評価方法により化成処理性または初期耐食性の評価、もしくは化成処理性および初期耐食性の両方を評価した複数枚の冷延鋼板に対して行い、化成処理性または初期耐食性の良否判定、もしくは化成処理性および初期耐食性の両方の良否判定の基準値を決定する。
なお、基準値を決定するために使用される、化成処理性または初期耐食性の良好な冷延鋼板、もしくは化成処理性および初期耐食性の両方の良好な冷延鋼板とは、要求される化成処理性や初期耐食性を満たす冷延鋼板であればよく、要求される化成処理性や初期耐食性は、製品条件や顧客要求によってその都度定めればよい。
【００２２】
(手順６）被検試料のＭｎ表面濃化量の測定結果が、基準鋼板のＭｎ表面濃化量の測定結果（基準値）以下である場合を良、上回っている場合を不良と判定する。ここで、化成処理性と初期耐食性の基準値が必ずしも同一ではないので、要求特性がいずれか一方のみ場合には、該当する一方のみを判定してもよいし、同時に判定することもできる。同時に判定する場合は、Ｍｎ表面濃化量の小さいほうを基準値とすればよい。
【００２３】
製品出荷前の出荷試験として本発明の判定方法を用いる場合、大量の試験片を測定する必要がある。その場合、オートサンプルチェンジャーを使用することで、効率的に判定することができる。
【００２４】
上記判定方法によって不良判定となった冷延鋼板は、冷延鋼板表面のＭｎ濃化層を除去すれば、ブルーカラーや初期錆の発生を抑えることができる。すなわち、図１のフローチャートに示すように、化成処理性、初期耐食性のいずれか、または両方が不合格の冷延鋼板であっても、製品出荷前あるいは化成処理前に、冷延鋼板表面のＭｎを除去する前処理を行うことで、冷延鋼板の表面を改質し、化成処理性または初期耐食性に優れた鋼板、もしくは化成処理性および初期耐食性の両方に優れた鋼板を製造することができる。
【００２５】
なお、冷延鋼板表面のＭｎ濃化層の除去方法については特に制限されないが、図２を用いて、好ましいＭｎ濃化層を除去する処理方法について説明する。図２は、１気圧、２５℃における、Ｈ２Ｏ中のＦｅとＭｎの電位−ｐＨ図を重ねて表示した図である（非特許文献３参照）。なお、Ｈ２Ｏ中のＦｅ濃度、およびＭｎ濃度はともに１．０×１０−６ｍｏｌ／ｋｇである。
【００２６】
図２に示すように、ｐＨや電位によって、ＦｅとＭｎは水溶液中で様々な形態を取り得る。図２において、領域Ａは、Ｆｅが酸化物として安定的に存在し、Ｍｎが水溶液中にイオンの状態で安定的に存在する領域である。領域Ｂは、ＦｅとＭｎが共に酸化物として安定的に存在する領域である。領域Ｃは、Ｆｅが水溶液中にイオンの状態で安定的に存在し、Ｍｎが酸化物として安定的に存在する領域である。領域Ｄは、Ｆｅが金属として安定的に存在し、Ｍｎが水溶液中にイオンの状態で安定的に存在する領域である。領域Ｅは、ＦｅとＭｎが共に金属として安定的に存在する領域である。領域Ｆは、ＦｅとＭｎが共に水溶液中にイオンの状態で安定的に存在する領域である。
【００２７】
表面にＭｎが濃化した冷延鋼板を、領域Ａとなる条件下の水溶液に接触させた場合に、表面に濃化しているＭｎは水溶液中に溶解し、鋼板表面に化成処理反応を阻害しない数ｎｍ厚程度のごく薄い酸化皮膜が形成され、初期錆やブルーカラー発生の抑制と化成処理性を両立した冷延鋼板の表面状態が得られると考えられる。一方、領域Ｄとなる条件下の水溶液に接触させた場合には、表面に濃化しているＭｎは水溶液中に溶解し、鋼板表面に金属Ｆｅが露出するが、鋼板を大気中に取り出した際、あるいは鋼板を水洗した際に、鋼板表面に数ｎｍ厚程度のごく薄い酸化皮膜が形成され、その結果、初期錆やブルーカラー発生の抑制と化成処理性を両立する冷延鋼板の表面状態が得られると考えられる。なお、他の領域については、表面のＭｎが除去できないか、除去できたとしてもＦｅの溶出、すなわち腐食が進むため、初期錆やブルーカラーの発生を抑制することができない。
【００２８】
したがって、表面に濃化しているＭｎを除去する方法としては、例えば、鋼板をアルカリ性水溶液に接触させ、次いで、水洗、乾燥する方法や、中性水溶液に接触させたのち、調圧する方法が挙げられる。その際、鋼板の条件を領域Ａ、または領域Ｄにするために、鋼板あるいは対向電極のいずれか、または両方に電位をかけて電解することも有効である。また、鋼板表面を研削ブラシや砥石で研削・研磨したり、スポンジやゴムロールなどで擦ったりして、機械的に鋼板表面のＭｎ濃化層を機械的に除去する方法も有効である。
【００２９】
なお、冷延鋼板表面のＭｎを除去する前処理の回数については特に限定されない。また、冷延鋼板表面のＭｎを除去する前処理を行った後、本発明の判定方法による判定をさらに行い、規格化Ｍｎ積算発光強度が基準値以下になっているかどうかを確認した後、次の工程（製品出荷または化成処理）に進むか否かを判断してもよい。
【００３０】
本発明において、化成処理性または初期耐食性の良否、もしくは化成処理性および初期耐食性の両方の良否を判定する冷延鋼板の組成については特に限定されないが、例えば、Ｃ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：１．００ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．１０ｍａｓｓ％以下、およびＳ：０．０２ｍａｓｓ％以下を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する冷延鋼板に適用することが好ましい。
【００３１】
以上、本発明について実施の形態に基づいて説明したが、本実施形態による本発明の開示の一部をなす記述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例および運用技術等は全て本発明の範疇に含まれる。
【実施例１】
【００３２】
表１、および表２に示す組成の冷延鋼板（ＴＳ：２７０ＭＰａ級、板厚：０．８〜１．４ｍｍ）を、連続焼鈍炉で焼鈍し巻き取りコイルとした。このコイルの一部を切断し、さらに７０×１５０ｍｍ２サイズの試験片を複数枚採取した。該試験片表面に塗布されている防錆油を溶剤にて除去し、各試料（試料Ｎｏ．１−１〜１−９、２−１〜２−５、２−７〜２−１０）を得た。各試料について、ブルーカラー評価、初期耐食性評価およびＧＤ−ＯＥＳによるＭｎ表面濃化量の測定を行った。試料Ｎｏ．１−１〜１−９については、ブルーカラー評価および初期耐食性評価と、規格化Ｍｎ積算発光強度（Ｍｎ表面濃化量）との比較を行い、本発明の判定に必要な規格化Ｍｎ積算発光強度の基準値を算出した。また、試料Ｎｏ．２−１〜２−５、２−７〜２−１０については、試料Ｎｏ．１−１〜１−９の評価結果から算出した規格化Ｍｎ積算発光強度の基準値に基づいて本発明法の判定を行うとともに、ブルーカラー評価および初期耐食性評価との比較を行った。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
測定方法および評価方法は以下のとおりである。
【００３５】
ＧＤ−ＯＥＳ分析法によるＭｎ表面濃化量の測定
７０×１５０ｍｍ２サイズの試験片を、さらに４０×４０ｍｍ２サイズに切断し、ＧＤ−ＯＥＳ分析法により測定を行った。測定に用いたＧＤ−ＯＥＳ装置は、株式会社リガク製  ＧＤＡ−７５０を用いた。測定条件は、アノード径：８ｍｍ、圧力：２．９ｈＰａ、直流−定電流モード  電流：５０ｍＡ、測定間隔：０．１秒、測定時間：１９９．９秒とし、Ｆｅ発光強度（波長３７１ｎｍ）とＭｎ発光強度（波長４０３ｎｍ）を測定した。次いで、測定時間０秒（表面）から５秒（Ｆｅによる積算深さ：１４０ｎｍ）までのＭｎ発光強度を、Ｆｅの発光強度ＩＦｅ（Ｆｅの発光強度が一定となった測定時間１９５秒から１９９．９秒までの５０測定点の平均）で除算して規格化しＭｎ発光強度ＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅを求めた後、深さ方向に積算して規格化Ｍｎ積算発光強度ΣＩＭｎ（ｔ）／ＩＦｅ（Ｍｎ表面濃化量）を算出した。
【００３６】
ブルーカラー評価
７０×１５０ｍｍ２サイズの試験片表面に、防錆油（日石三菱（株）製：アンチラストＰ−２５０００）を塗布した後、市販のアルカリ脱脂液（日本パーカライジング（株）製、ファインクリーナーＦＣ−Ｅ２００１）を４０℃でスプレー処理にて脱脂を行い、常温にて表面調整液（日本パーカライジング（株）製、ＰＬ−ＺＴＨ）に浸漬し表面調整した。次いで、該試験片を４３℃に保持したリン酸亜鉛処理液（日本パーカライジング（株）製、パルボンドＰＢ−Ｌ３０８０）に１秒以下で浸漬し、直ちに引き上げて、リン酸亜鉛処理液の液面上部で２０秒間保持した後、再度、リン酸亜鉛処理液に１２０秒間浸漬し、取り出した。取り出したサンプルの外観を写真撮影し、発生したブルーカラーの面積率を外観写真の画像から計算した。本評価方法におけるブルーカラー面積率が５０％以下であれば、実際の塗装ラインで特段の問題を発生することはない。
【００３７】
初期耐食性評価
７０×１５０ｍｍ２サイズの試験片を、ほこりや風雨にさらされない状態で、屋外に７日間放置し、試験片中心付近表面の３０×３０ｍｍ２範囲に発生した点錆の個数を実体顕微鏡でカウントし、１ｃｍ２あたりの点錆の個数を算出した。このときの点錆発生個数が２０個／ｃｍ２以下であれば、実用上問題のないレベルである。
【００３８】
（本発明法の基準値の算定）
図３に、表１で示した冷延鋼板の、規格化Ｍｎ積算発光強度（Ｍｎ表面濃化量）と、ブルーカラー面積率および点錆発生個数との関係を示す。規格化Ｍｎ積算発光強度の減少に伴い、ブルーカラー面積率と点錆発生個数も減少する。規格化Ｍｎ積算発光強度が概ね２３以下であれば、ブルーカラー面積率、点錆発生個数ともに問題のないレベルになるので、本実施例１に示したＧＤ−ＯＥＳ測定条件下においては、この値を化成処理性および初期耐食性に優れた冷延鋼板であるか否かの判定の基準値とすることができる。
【００３９】
（本発明法による判定）
前述した規格化Ｍｎ積算発光強度の基準値に基づき、表２に示した冷延鋼板について、本発明法による判定と、ブルーカラー評価および初期耐食性評価による判定を行った。本発明法による判定では、規格化Ｍｎ積算発光強度が２３以下の場合には合格（○）、２３を上回った場合には不合格（×）とした。また、ブルーカラー評価による判定では、ブルーカラー面積率が５０％以下の場合には合格（○）、５０％を上回った場合には不合格（×）とした。また、初期耐食性評価による判定では、点錆発生個数が２０個／ｃｍ２以下の場合には合格（○）、２０個／ｃｍ２を上回った場合には不合格（×）とした。
【００４０】
これらの判定結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2019120678.tif 000004
【００４２】
本発明法による判定結果が合格（○）の場合には、ブルーカラー評価、初期耐食性評価がともに合格（○）となった。一方、本発明法による判定結果が不合格（×）の場合には、ブルーカラー評価、初期耐食性評価の両方が不合格（×）となった。したがって、本発明の判定方法により、化成処理性および初期耐食性に優れた冷延鋼板を判定することができる。
【実施例２】
【００４３】
実施例１と同様の各試料について、ＧＤ−ＯＥＳによるＭｎ表面濃化量測定、ブルーカラー評価、初期耐食性評価、および自動還元時間（τ）による評価を行った。各判定方法および評価方法について、各試料（試料Ｎｏ．２−１〜２−５、２−７〜２−１０）の前処理（測定準備）から判定・評価までに要した時間の合計を求め、比較を行った。Ｍｎ表面濃化量測定（本発明例）、ブルーカラー評価（比較例１）、初期耐食性評価（比較例２）については、実施例１と同様の条件で行った。自動還元時間（τ）による評価（比較例３）は以下のとおりである。
【００４４】
自動還元時間（τ）による評価（比較例３）
７０×１５０ｍｍ２サイズの試料片をさらに３５×１５０ｍｍサイズに切断し、試験片中央部の１インチ直径部のみを露出させ、残りの部分をテープにより覆ったものを測定用サンプルとした。塩酸を添加してｐＨを６．６５に調整したホウ酸ナトリウム水溶液にＮ２ガスを９０分導入し、脱気した水溶液を作製し、サンプルを浸漬した際の電位変化を測定した（参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌ電極）。浸漬電位がＦｅ酸化物側から金属Ｆｅに急激に変化する変極点に到達するまでの時間（秒）：τ値をチャートから読み取った。
【００４５】
表３に、本発明例、および比較例１〜３における、試料Ｎｏ．２−１〜２−１１の判定・評価に要した時間を示す。
【００４６】
【表３】
2019120678.tif 000005
【００４７】
表３の結果から、本発明によれば、従来の評価方法に比べ、化成処理性および初期耐食性に優れた冷延鋼板を、短時間かつ容易に判定・評価できる。
【実施例３】
【００４８】
実施例１の、本発明法による判定で、ブルーカラー評価、初期耐食性評価の両方が不合格であった冷延鋼板（試料Ｎｏ．２−９、２−１０）について、コイルの一部から切り出したものを供試材として使用した。これらのサンプルに、以下に示す前処理１または前処理２を実施し、鋼板表面のＭｎ濃化層を除去した後、実施例１に記載の方法で、前処理後のＧＤ−ＯＥＳによるＭｎ表面濃化量測定、ブルーカラー評価および初期耐食性評価による判定を行った。
【００４９】
前処理１
供試材を、７０×１５０ｍｍ２サイズに切り出し、表面に塗布されている防錆油を溶剤にて除去した。次いで、ｐＨ１１．０の水酸化ナトリウム水溶液を作成し、防錆油を除去した鋼板を、液温５０℃にて、前記水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬した後、すばやく取り出し熱風乾燥を行った。
【００５０】
前処理２
供試材を、７０×１５０ｍｍ２サイズに切り出し、表面に塗布されている防錆油を溶剤にて除去した。次いで、液温６０℃の水道水に鋼板を５秒間浸漬して取り出し、ただちにラボ用の小型圧延機で、圧下率０．８％、潤滑油の塗油なしで調質圧延を行った後、すばやく取り出し熱風乾燥を行った。
【００５１】
表４に、試料に対して前処理１または前処理２を実施する前後の規格化Ｍｎ積算強度と、本発明による判定結果、ブルーカラー評価および初期耐食性評価による判定結果を示す。なお、本発明による判定結果では規格化Ｍｎ積算強度が２３以下、ブルーカラー評価による判定ではブルーカラー面積率が５０％以下、初期耐食性評価による判定では点錆発生個数が２０個／ｃｍ２以下の場合を合格（○）とし、これらの値を上回った場合には不合格（×）とした。
【００５２】
【表４】
2019120678.tif 000006
【００５３】
実施例１の、本発明法による判定で、ブルーカラー評価、初期耐食性評価の両方が不合格であった冷延鋼板は、前処理１または前処理２を行った結果、いずれの試験片においても、規格化Ｍｎ積算発光強度（表面Ｍｎ濃化量）は基準値２３を下回るとともに、良好な化成処理性および初期耐食性を示した。したがって、本発明の判定方法を用いて判定を行い、判定が不良となった場合、冷延鋼板表面のＭｎを除去する前処理を実施することで、冷延鋼板の表面を改質し、化成処理性および初期耐食性に優れた鋼板を製造することができる。
【実施例４】
【００５４】
表５に示す試料Ｎｏ．３−１〜３−６の冷延鋼板について、実施例１と同様に各試料を得た。各試料について、実施例１の規格化Ｍｎ積算発光強度の基準値に基づき、各試料について、本発明法による判定と、ブルーカラー評価および初期耐食性評価による判定を行った。なお、ブルーカラー評価もしくは初期耐食性評価の評価基準は、それぞれ、３２と２３とした。また、試料Ｎｏ．３−１〜３−３についてはブルーカラー評価による判定を行い、試料Ｎｏ．３−４〜３−６については、初期耐食性による判定を行った。
【００５５】
結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
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【００５７】
本発明法による判定結果が合格（○）の場合には、ブルーカラー評価が合格（○）、もしくは初期耐食性評価が合格（○）となった。一方、本発明法による判定結果が不合格（×）の場合には、ブルーカラー評価が不合格（×）、もしくは初期耐食性評価が不合格（×）となった。したがって、本発明の判定方法により、化成処理性もしくは初期耐食性に優れた冷延鋼板を判定することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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