(57)【要約】  本発明は、四塩化チタンの気相加水分解によって超微細なルチル相形の二酸化チタン粒子を合成するための低温方法を提供する。
2007527833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタンの気相加水分解によって超微細なルチル相形の二酸化チタン粒子を合成する方法であって、下記の工程：
（ａ）ＴｉＣｌ４及びＨ２Ｏの混合物及びドーパントを気相でエアゾール反応器内で加水分解すること、
（ｂ）乾燥粉末として形成された、無定形もしくはアナターゼ形の二酸化チタン粉末を集めること、
（ｃ）前記乾燥粉末を焼成してルチル相形の二酸化チタンを得ること、
を含んでなる、合成方法。
【請求項２】
前記二酸化チタンの無定形粒子を１５０〜４００℃の温度で１〜４時間にわたって焼成してルチル相形の粒子を生成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ドーパントは、炭素原子を含有し、かつ脂肪族アルコール、芳香族炭化水素及びその混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ドーパントはエタノールである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ドーパントのモル濃度は、水蒸気を基準にして１〜１０である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応混合物は、ＴｉＣｌ４を基準にして、モル基準で１〜１０％のエタノールを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＴｉＣｌ４の流量は、１０〜２００ｃｍ３／分の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応器内部のＴｉＣｌ４蒸気の濃度は、７×１０−４〜１×１０−２モル／分の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
水蒸気の流量は、２４０〜１５００ｃｍ３／分の範囲であり、好ましくは５００〜１０００ｃｍ３／分の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
アナターゼ相を有する二酸化チタン粒子を得るため、前記エアゾール反応器の出口における温度を１００℃よりも低い温度で維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
熱泳動を通じて器壁に粒子がコーティングされるのを避けるため、前記エアゾール反応器を外部で加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記エアゾール反応器が３導管同心型噴流アセンブリを備え、ＴｉＣｌ４を最内層の導管に装入し、ドーパントを最外層の導管に装入し、そして水蒸気を中間の導管に装入する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記３導管アセンブリは、前記エアゾール反応器の入口部に３個のインコネル導管の同心配列を有している、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記３個の同心的インコネル導管の中央の導管に気相のＴｉＣｌ４を装入する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
ＴｉＣｌ４液体を通して不活性ガスをバブリングすることによって前記気相のＴｉＣｌ４を発生させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記不活性ガスは、アルゴン、窒素、クリプトン、ヘリウム及びその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
原料中の水と四塩化チタンのモル比は、１０〜１５の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
過熱条件下、水を通して空気又は不活性ガスをバブリングすることによって水蒸気を形成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
反応器の器壁の温度は、２００〜４５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
形成されたルチル形の二酸化チタン粒子は、２５〜１５０ｎｍの範囲の平均直径を有している、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
エアゾール反応器内で実施される超微細なルチル相形の二酸化チタン粉末の気相合成方法であって、下記の工程：
（ａ）反応混合物を生成させるため、塩化チタン液体、水及びドーパント、例えばエタノールを別個に蒸発させること、
（ｂ）連続エアゾール反応器内において非等温条件下、ＴｉＣｌ４、Ｈ２Ｏ及びドーパントの気相混合物を８０〜１３５℃の範囲の温度で加水分解させること、
（ｃ）乾燥粉末として、無定形及びアナターゼ相形の二酸化チタン粉末を集めること、
（ｄ）無定形相を有する二酸化チタン粒子を１５０〜４００℃の温度で１〜４時間にわたって焼成してルチル相を有する二酸化チタン粒子を得ること、
を含んでなる、気相合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四塩化チタンの気相加水分解によって超微細なルチル相形の二酸化チタン粒子を合成するための低温方法に関する。特に、本発明は、エタノールをドーパントとして使用してルチルグレードの二酸化チタン粉末を製造し、１〜４時間にわたって焼成する間に１５０〜４００℃のような低温度までルチル形成温度を下げることのできる方法に関する。この方法は、ルチル相をもった超微細な二酸化チタン粉末をフレキシブルな製造プロセスで経済的に製造する実施可能な工程の新規な組み合わせを包含している。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタン（チタニア）は、顔料、触媒、無機メンブラン、半導体、光学的コーティング剤、そして水精製プロセスの光触媒として広範囲に使用されている。二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、工業的に重要な２つの結晶構造相、すなわち、アナターゼ形及びルチル形を有している。アナターゼ相をもった二酸化チタンは、アセトン、フェノール又はトリクロロエチレンの光分解のため、例えば一酸化窒素及び二酸化窒素のような酸化のため、そしてその高い光活性による太陽エネルギーを使用した転化システムのため、光触媒として使用されている。ルチル相をもった二酸化チタンは、紫外線を防御するその良好な散乱効果のために白色顔料として広く使用されている。また、この化合物は、光学的コーティング、ビームスプリッタ及び反射防止コーティングでも使用されている。なぜなら、この化合物は、高い誘電率及び高い回折率、良好な吸油性、着色力を有し、そして強い酸性又は塩基性条件下であっても、化学的に安定であるからである。二酸化チタンは、広い化学的安定性及び非化学量論的相領域を有しているため、酸素分圧に応じて異なる電気的特性を有している。また、そのために、この化合物を湿度センサや高温度酸素センサとして使用することもでき、その使用分野が広くなっている。
【０００３】
顔料用途のための二酸化チタン粉末は、一般的に、１５０〜２５０ｎｍ（ナノメートル）の平均粒径を有しており、また、商業的に価値のある第１の白色顔料であると考察されている。この粉末は、極めて高い回折率を有し、色は無視可能であり、そして非常に不活性である。二酸化チタンは、例えば１０〜１００ｎｍの中庸の粒子サイズ範囲の比較的に小さな平均粒径を有しており、化粧品及びパーソナルケア製品、プラスチックス、表面コーティング、セルフクリーニング表面、そして光起電用途において商業的に使用されている。このグレードの二酸化チタンは、超微細あるいはナノサイズの二酸化チタンと呼ばれている。年間で、４００万トンを上回る二酸化チタンが製造されている。超微細な二酸化チタンを製造するためにいくつかの方法があって、あるものは商業的に使用されており、また、あるものは開発途中である。あるものは無水の二酸化チタンを使用し、あるものは商業的に使用されており、また、あるものは開発途中である。あるものは無水の四塩化チタンを原料として使用している。もう１つの方法は、チタニルサルフェート溶液を原料として使用している。
【０００４】
一般的に、二酸化チタンは、気相法であるクロライド法によるか、さもなければ、液相法であるサルフェート法によって製造されている。
【０００５】
１９５６年に米国デュポン社によって商業化されたクロライド法は、四塩化チタンが出発物質として使用され、また、１０００℃よりも高い反応温度が必要である。また、この方法では、プロセスの高温度で腐食性のＣｌ２ガスが生成することに原因して特別な保護装置が必要であり、より高い製造コストを導くこととなる。クロライド法によって製造される二酸化チタン粉末は、微細であるがザラザラとしているため、外部電解を与えるかもしくは反応混合比を制御するための追加の装置でもって二酸化チタン粉末の粒子形状及び粒径をコントロールすることが必要である。ＴｉＣｌ４を酸化するために高純度の酸素が必要であり、これにより高い資本や運転コストが入要となる。
【０００６】
１９６１年にノルウェーのタイタン社によって商業化されたサルフェート法では、硫酸チタン（ＴｉＳＯ４）を１００℃よりも高い温度で常法に従って加水分解し、８００〜１０００℃で焼成し、次いで造粒して二酸化チタン粉末を製造している。焼成及び造粒プロセスの間に不純物が導入され、最終的な二酸化チタン粉末の品質の低下が引き起こされる。
【０００７】
フナキ、サエキらは、工業化学雑誌、５９（１１）、１２９１頁（１９５６年）のなかで、四塩化チタン及び水を気相で２００〜８００℃の温度で混合することによってアナターゼ形の二酸化チタンの微細な粒子を製造することができるか、さもなければ、四塩化チタン及び水を液相で反応させることによって非常に少量のルチル形の粒子を含有するかもしくは含有しないアナターゼ形の二酸化チタンの微細な粒子を製造することができ、さらにより高い温度で処理することによってルチル相二酸化チタンを得ることができるということを教示している。
【０００８】
金属酸化物の球形粒子を製造するためのものであって、動的流動中の水蒸気と接触させることによって液体エアゾールの形をした加水分解可能なチタン（IV）化合物の加水分解を行うことを含む方法は、米国特許第４，２４１，０４２号明細書に教示されている。液体の非常に微細な液滴懸濁液の形をした金属酸化物の前駆体を加熱し、蒸発及び熱分解によってガス化し、次いで酸素含有ガスと気相で反応させて金属酸化物の球形微細粒子を得る方法は、特開昭５９−１０７９０４号公報及び同第５９−１０７９０５号公報に記載されている。
【０００９】
最近かなりの興味がもたれているものは、ルチルグレードのチタニアを低温度で合成することである。ルチルグレードの二酸化チタン粉末を四塩化チタンを使用して合成するための新しい液相方法について、いくつかの報告が行われている。Ｋｉｍ，Ｐａｒｋら（米国特許第６，００１，３２６号明細書）は、新しい液相方法を示しているが、この方法によると、室温ないし６５℃の温度で形成された直径２００〜４００ｍｍの球形形状を備えた純粋なルチル相を用いて、水性ＴｉＯＣｌ２溶液を加熱及び攪拌することにより簡単に、均一沈殿法によってＴｉＯ２が沈殿する。
【００１０】
Ｔａｎｇら（Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．７７（２）；３１４頁、（２００３年））は、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４溶液を４０〜５０℃で加水分解することによってナノサイズのルチル形ＴｉＯ２粉末を調製することを開示している。溶液が中性及び塩基性である場合、加水分解生成物は沈殿であり、乾燥した沈殿は無定形である。乾燥した沈殿を６００℃で焼成した場合であっても、ルチル相のＴｉＯ２を得ることができない。しかしながら、溶液が酸性である場合、加水分解生成物はゾルであり、ルチル形のＴｉＯ２を得るため、そのゲルを４０〜５０℃の温度で乾燥する。しかしながら、空気中でアルコキシドが加水分解される度合いが徐々に増大するので、反応条件の厳重なコントロールが必要である。さらに、アルコキシドの高い価格がこの方法の商業化を制限している。
【００１１】
また、Ｙａｎｇら（Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．７７（２）；５０１頁、（２００３年））は、ルチル形のチタニアナノ結晶を液相で室温で通常の圧力下で調製したことを報告している。また、ＬｉＹ．Ｚ．らは、Ｊｏｕｒ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１２（５）；１３８７頁、（２００２年）において、ＴｉＣｌ４水溶液を比較的に低い温度で加水分解することによって平均結晶サイズが６．９〜１０．５ｎｍであるナノ結晶性ルチル形ＴｉＯ２を調製することについて報告している。ルチル相二酸化チタンを合成することについて記載した上記の技法はすべて、液相処理に基いている。
【００１２】
液相ルートに比較して、二酸化チタンを気相加水分解してアナターゼを合成することも報告されている。例えば、Ｂ．Ｘｉａら（Ｊｏｕｒ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃi．，３４，３５０３頁、（１９９９年））は、６００℃未満でＴｉＣｌ４の気相加水分解によってアナターゼＴｉＯ２ナノ粉末を調製することについて記載している。この方法では、独立した調製ルートとしての大きな注意が払われていない。
【００１３】
液相法と比較した場合に、エアゾール反応器で実施される気相法は、生成物の純度、集めることの容易さ、エネルギー効率を含めた多くの利点を奏し、また、多量の液体容量も含めて、ろ過、洗浄、乾燥等の処理を回避する。しかしながら、クロライド法は、高温度で実施し、また、例えば生成物の特性のコントロール、反応器の構成材料の腐蝕及び操作上の問題点、主として高温度及び腐食性ガスが含まれることによる、のようないくつかの問題点に遭遇する。そのために、クロライド法で適用されているものよりもはるかに低下された温度で、しかし気相処理だけを包含し、液体を含まないような、超微細な二酸化チタンを製造する方法が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の主たる目的は、ＴｉＣｌ４の気相加水分解を通じて超微細なルチル形の粒子を合成するための低温方法を開発することにある。
【００１５】
本発明のもう１つの目的は、同一の反応系においてアナターゼ形、ルチル形又はその混合物を合成するための柔軟性を備えた低温方法を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、四塩化チタンの気相加水分解によって超微細なルチル相形の二酸化チタン粒子を合成するための低温方法を提供するものであって、この方法は、下記の工程：
ａ）ＴｉＣｌ４及びＨ２Ｏの混合物及びドーパントを気相でエアゾール反応器内で加水分解すること、
ｂ）乾燥粉末として形成された、無定形もしくはアナターゼ形の二酸化チタン粉末を集めること、
ｃ）前記乾燥粉末を焼成してルチル相形の二酸化チタンを得ること、
を含んでいる。
【００１７】
本発明の１態様において、二酸化チタンの無定形粒子は、１５０〜４００℃の温度で１〜４時間にわたって焼成してルチル形の粒子を生成させる。
【００１８】
本発明のもう１つの態様において、ドーパントは、炭素原子を含有し、また、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素及びその任意の混合物からなる群から選ばれる。
【００１９】
本発明の別の態様において、ドーパントは、エタノールである。
【００２０】
本発明のさらに別の態様において、ドーパントのモル濃度は、水蒸気を基準にして１〜１０である。
【００２１】
本発明の別の態様において、反応混合物は、ＴｉＣｌ４を基準にして、モル基準で０〜１０％のエタノールを含有する。
【００２２】
本発明の別の態様において、ＴｉＣｌ４の流量は、１０〜２００ｃｍ３／分の範囲である。
【００２３】
本発明のさらに別の態様において、反応器の内部におけるＴｉＣｌ４蒸気の濃度は、７×１０−４〜１×１０−２モル／分の範囲である。
【００２４】
本発明のさらに別の態様において、水蒸気の流量は、２４０〜１５００ｃｍ３／分の範囲であり、好ましくは５００〜１０００ｃｍ３／分の範囲である。
【００２５】
本発明の１態様において、アナターゼ相を有する二酸化チタン粒子を得るため、エアゾール反応器の出口における温度を１００℃よりも低い温度で維持する。
【００２６】
本発明の別の態様において、熱泳動を通じて器壁に粒子がコーティングされるのを避けるため、前記エアゾール反応器を外部で加熱する。
【００２７】
本発明のさらに別の態様において、エアゾール反応器は、３導管同心型噴流アセンブリからなり、ＴｉＣｌ４を最内層の導管に装入し、ドーパントを最外層の導管に装入し、そして水蒸気を中間の導管に装入する。
【００２８】
本発明の別の態様において、３導管アセンブリは、エアゾール反応器の入口部に３個のインコネル導管の同心配列を有している。
【００２９】
本発明の別の態様において、３個の同心的インコネル導管の中央の導管に気相のＴｉＣｌ４を装入する。
【００３０】
本発明の別の態様において、ＴｉＣｌ４液体を通して不活性ガスをバブリングすることによって気相のＴｉＣｌ４を形成する。
【００３１】
本発明の他の態様において、不活性ガスは、アルゴン、窒素、クリプトン、ヘリウム及びその任意の混合物からなる群から選択される。
【００３２】
本発明の別の態様において、原料中の水と四塩化チタンのモル比は、１０〜１５の範囲である。
【００３３】
本発明の別の態様において、過熱条件下、水を通して空気又は不活性ガスをバブリングすることによって水蒸気を形成する。
【００３４】
本発明の別の態様において、反応器の器壁の温度は、２００〜４５０℃である。
【００３５】
本発明のさらに別の態様において、形成されたルチル形の二酸化チタン粒子は、２５〜１５０ｎｍの範囲の平均直径を有している。
【００３６】
また、本発明は、四塩化チタンの気相加水分解を通じて超微細なルチル相二酸化チタン粒子を低温気相合成する方法を提供する。この方法は、下記の工程：
ａ．反応混合物を生成させるため、塩化チタンの液体、水及びエタノールを包含するドーパントを別個に蒸発させること、
ｂ．連続エアゾール反応器内において非等温条件下、気相のＴｉＣｌ４、Ｈ２Ｏ及びドーパントの混合物を８０〜１３５℃の範囲の温度で加水分解させること、
ｃ．無定形及びアナターゼ相形の二酸化チタン粉末を乾燥粉末として、集めること、
ｄ．無定形相を有する二酸化チタン粒子を１５０〜４００℃の温度で１〜４時間にわたって焼成してルチル相を有する二酸化チタン粒子を得ること、
を含んでいる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明は、かなり低い温度でルチル相二酸化チタン粒子を気相ベースのエアゾール合成することに関するものであり、多量の液体容量の処理のためのいくつかの単位操作を回避しかつクロライド法におけるような高純度の酸素の必要性をなくすることを目的としたものである。本発明では、クロライド法におけるような高純度の酸素を成功裡に導いている。本発明では、新規な二酸化チタン粉末製造方法の開発を成功裡に導いている。この方法では、粒子の特性、例えば粒子の形状、粒子のサイズ及び特定の結晶学的変更の優れたコントロールを伴って、ルチル相の超微細な二酸化チタン粉末を連続的に調製することが可能である。また、この方法では、二酸化チタン粉末を調製するためのものであって、低温度であり、低コストであり、環境的に優しく柔軟性のある方法が提供される。さらに加えて、二酸化チタン結晶においてルチル相とアナターゼ相の混合比率を容易にコントロールすることができる。
【００３８】
本発明は、気相におけるＴｉＣｌ４の加水分解と、それに引き続いた低温度での焼成によってルチル相をもった二酸化チタン粉末を合成する方法に関する。この明細書に記載される方法は、次のような３つの基本工程からなる。
【００３９】
（１）ＴｉＣｌ４蒸気、水蒸気及び任意にドーパントを含有する反応体混合物を気相反応器内で加水分解すること。
（２）気相反応器の内側に形成された無定形相をもった二酸化チタン粉末を集めること。
（３）集められた粉末を低温で焼成すること。
【００４０】
これらの工程の正確な詳細は、以下において記載する。この出願においては特別な実施や例について記載するけれども、本発明は、この明細書に特に開示されているものの明らかな変更例をあらゆる範囲で包含するということを理解されたい。
【００４１】
加水分解工程
加水分解反応は、ＩＤ２．５ｃｍ及び長さ１．５ｍを有するエアゾール反応器内で実施され、水平型の電気炉で加熱される（図１）。反応器は、インコネル製の金属導管からなり、また、反応体（ＴｉＣｌ４、Ｈ２Ｏ及びドーパント）は、蒸気として装入される。エアゾール反応器は、図２に示されるように、３個の同心的インコネル導管からなり、また、中央導管の内径は２ｍｍであり、そしてそれに続く導管の間隔は、それぞれ、１ｍｍである。中央のインコネル導管（ａ）を介してＴｉＣｌ４蒸気と窒素の混合物を装入し、導管（ｂ）を介して水蒸気を装入し、そして同心的インコネル導管（ｃ）を介してドーパント蒸気をシステムに装入する。
【００４２】
ＴｉＣｌ４反応体は、気相で反応器に装入される。本発明において、ＴｉＣｌ４の蒸気は、液体のＴｉＣｌ４に不活性なガスをバブリングすることによって発生させることができ、反応器の同心的インコネル導管（ａ）を介して、窒素ガス／ＴｉＣｌ４蒸気を装入することが好ましい。本発明方法で利用されるＴｉＣｌ４流量は、一般的に、約１０〜約２００ｃｍ３／分である。この流量（液体のＴｉＣｌ４の温度と一緒に）は、反応器の内側に存在せしめられるＴｉＣｌ４の濃度を本質的に規定している。本発明において有用な、反応器の内側におけるＴｉＣｌ４蒸気の濃度範囲は、約７×１０−４〜約１×１０−２モル／分の範囲である。窒素ガスがバブリングされるＴｉＣｌ４液体を加熱すると、窒素ガス中におけるＴｉＣｌ４蒸気の実際の濃度をコントロールすることができる。ここで利用される温度が高くなればなるほど、達成されるＴｉＣｌ４蒸気の濃度が大きくなる。このことに関連して、窒素ガスがバブリングされるＴｉＣｌ４は、約２０〜約１００℃の温度を有していることが好ましい。
【００４３】
本発明方法で利用されるその他の必要な反応体は、水蒸気である。水蒸気は、水に空気をバブリングすることによって発生せしめられ、また、その気体（水蒸気を含む空気）は、同心的インコネル導管（ｂ）を介して反応器に向けられる。この手法によって、反応器内における水蒸気の流量と濃度を正確にコントロールすることが可能となる。空気（水蒸気を含む）の流量は、一般的に、約２４０〜約１５００ｃｍ３／分であり、好ましくは、約５００〜約１０００ｃｍ３／分である。また、本発明において利用される反応混合物は、気相のドーパント材料も包含し、また、この材料は、形成される二酸化チタンの物理的な特性に対してプラスに働くことができる。ＴｉＣｌ４反応体、水蒸気及びドーパントを反応器で混合してもよい。ドーパント蒸気は、同心的インコネル導管（ｃ）を介して装入することが好ましい。本発明のためにエタノールが使用されること以外に、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素及びその混合物をドーパントとして使用することができる。本方法で使用されるドーパントの量を選択するに当っては、水蒸気の濃度の１〜１０％の範囲のモル濃度でドーパントを使用することが一般的に推奨される。
【００４４】
反応
化学的に言うと、本発明において実施される反応は、下記の通りである。
ＴｉＣｌ４＋４Ｈ２Ｏ  →  Ｔｉ（ＯＨ）４＋４ＨＣｌ
Ｔｉ（ＯＨ）４        →  ＴｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【００４５】
上記の反応に由来して形成される粒子のサイズ範囲は、反応器内の反応温度やＨ２Ｏ／ＴｉＣｌ４のモル比によってコントロールすることができる。
【００４６】
二酸化チタン粒子の気相からの分離
形成されるＴｉＯ２粒子は、無定形もしくはアナターゼ形のいずれかであり、また、この粉末は、真空ポンプによって補助された、テフロン（登録商標）製のバックフィルタに集められる。フィルタのバックは、凝縮を避けるため、１３０〜１４０℃の範囲の温度で保持される。
【００４７】
焼成
ドーパントを使用しないで塩化チタンの気相加水分解によって得られる無定形相をもった二酸化チタン粉末は、ルチル相かもしくはその相とアナターゼ相との混合物を得るため、３００〜６００℃の範囲の温度で１〜４時間の範囲の時間にわたって焼成される。気相加水分解中に例えばエタノールのような気相ドーパントを存在させた場合には、その他の通常の焼成処理と比較して、１５０〜４００℃のような大きさでルチル形成温度を低下させ、また、焼成期間も、焼結を通じて過剰な粒子成長が起こるのを制限するのに十分な程度に短縮される。加水分解工程中のドーパントの不存在と比較した場合、焼成温度は、アナターゼからルチルへの気相加水分解において、８００〜１１００℃の範囲とすることができる。ドーパントが存在した場合には、気相加水分解の間にアナターゼからルチルへの転化反応が進行し、焼成温度を５００〜７００℃に低下させることができる。
【実施例】
【００４８】
以下に記載する実施例は、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。また、下記の実施例は、本発明方法において加水分解を行う間にドーパントを使用することの新規な利点も説明している。
【００４９】
例１は、ルチル相を有するチタニアナノ粉末を合成するため、ドーパントを使用しないでＴｉＣｌ４及び水の気相加水分解を行うことについて記載する。
【００５０】
例２は、ルチル相を有するチタニアナノ粉末を合成するため、エタノールをドーパントとして使用して、ＴｉＣｌ４及び水の気相加水分解を行うことについて記載する。
【００５１】
例１
乾燥窒素（９９．９％）を９０℃で保持した四塩化チタン（商業グレード）を含有するガス容器を通してバブリングし、エアゾール反応器の中央の導管を通して装入する。各実験の前後、ＴｉＣｌ４の重量を記録することによってガス流中のＴｉＣｌ４の濃度を決定する。ＴｉＣｌ４バブラーを通る一定のＮ２流量５００ｃｍ３／分を使用する。これに対応するＴｉＣｌ４のモル流量は、１．７×１０−３モル／分である。水を含有するガス洗浄容器（温度＝９０℃）を通して空気をバブリングし、ノズル分配器の第２の導管を通して装入する。反応器に装入するすべての流れを質量流量調整器（１２５９Ｂ、ＭＫＳ）で正確にコントロールする。ノズルの周りで、ＴｉＣｌ４蒸気と水蒸気を迅速に混合し、ほぼ大気圧のＴｉＯ２エアゾールを形成する。エアゾール反応器内でＴｉＣｌ４の気相加水分解によって形成された二酸化チタン粒子をテフロン（登録商標）製のバックフィルタに集める。二酸化チタン粉末が特性決定用の乾燥粉末として直接に得られる。一組のバブラーによって排出気体を完全に吸収させる。形成された粉末の部分を常用のマッフル炉で熱処理した。粉末を８００℃で３時間にわたって焼成した。空気の流量を測定するため、ロタメータを使用する。
【００５２】
ＴｉＯ２を合成する（ドーパントの使用を伴わない）。本例では、次のような範囲の反応条件を利用する。
入口のガス流温度＝７０〜８０℃
出口のガス流温度＝１３０〜１５０℃
空気流量＝１０００．００ｃｍ３／分（ＳＴＰ）
ＴｉＣｌ４のモル流量＝１．７×１０−３モル／分
Ｈ２Ｏ／ＴｉＣｌ４モル比＝１５
【００５３】
集められた粒子の相組成を、４０ｋＶ、２０ｍＡで運転するフィリップスオランダ社製のＥｘｐｅｒ−Ｐｒｏ回折計で、ＣｕＫαを使用して、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって決定した。サンプルにおけるルチル相及びアナターゼ相の重量分率を、アナターゼ（２θ＝２５．６、アナターゼの（１０１）反射について）及びルチル（２θ＝２７．５、ルチルの（１１０）反射について）ピークに対応する最強ピークの相対的な強度から算出する。なお、この方法は、Ｓｐｕｒｒ及びＭｙｅｒｓ著、Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ａｎａｔａｓｅ−Ｒｕｔｉｌｅ  Ｍｉｘｔｕｒｅ  ｗｉｔｈ  ａｎ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍ．、  ２９：７６０（１９５７年）に記載されている。粉末の比表面積をＢＥＴ窒素吸着装置（Ｇｅｍｉｎｉ  ２３７５  Ｖ４．０２）を使用して測定する。粉末の形態学的分析には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＪＩＯＬ）を使用する。
【００５４】
反応器内で異なるモル比のＴｉＣｌ４及び水蒸気で合成した二酸化チタンを下記の第１表に記載する。第２表は、製造された粉末の比表面積ならびにかかる粉末のルチル及びアナターゼ含有量を示したものである。いろいろなモル比で製造された粉末をＨ１、Ｈ２、Ｈ３及びＨ４と呼ぶ。
【００５５】
【表１】
2007527833.tif 000003
【００５６】
【表２】
2007527833.tif 000004
【００５７】
例２
前記例１に記載の反応器及び分析方法を使用して、ドープされた二酸化チタンを次のようにして調製した。室温（２８℃）で保持したドーパントのエタノールを第３の同心導管を介して反応器に装入する。ノズルの周りで、ＴｉＣｌ４蒸気、水蒸気及びエタノールを迅速に混合し、ほぼ大気圧のＴｉＯ２エアゾールを形成する。エタノールのモル濃度は、水蒸気の濃度の１〜１０％の範囲である。形成された粉末の部分を常用の炉で熱処理した。粉末を５００℃で３時間にわたって焼成した。
【００５８】
反応器内で異なるモル比のＨ２Ｏ／ＴｉＣｌ４で合成した二酸化チタンを下記の第３表に記載する。第４表は、製造された粉末の比表面積ならびにかかる粉末のルチル及びアナターゼ含有量を示したものである。いろいろなモル比で製造された粉末をＥＨ１、ＥＨ２、ＥＨ３及びＥＨ４と呼ぶ。
【００５９】
【表３】
2007527833.tif 000005
【００６０】
【表４】
2007527833.tif 000006
【００６１】
【表５】
2007527833.tif 000007
【００６２】
第５表は、ルチル相をもった二酸化チタン粒子を得るために必要な焼成温度の実質的な低下を達成するために気相加水分解工程の間に例えばエタノールのようなドーパントを使用した場合の新規な利点を示すものである。
【００６３】
１．ルチル相、アナターゼ相及びその混合物をもったナノサイズ及びサブミクロンサイズの二酸化チタン粒子を、前駆体としてのＴｉＣｌ４との気相反応を通じて、４００℃未満の温度で合成することができた。
【００６４】
２．この方法に含ませたその他の反応体は、水とエタノールであり、これらのどちらも、安価であり、環境に優しい原料化学品である。
【００６５】
３．この方法は、その他の実施可能な方法に比較してエネルギーの消費量が少なく、また、そのメンテナンスは無視可能である。
【００６６】
例えばリチル製造のために開発されたクロライド法（デュポン社による）のような従来の方法は、１０００〜１２００℃の温度で四塩化チタンを酸化することを包含する。高純度の酸素は、超低温の空気分離を通じて得られるものであり、また、この反応はかなりの発熱を伴い、多量のエネルギー（１１００℃で−１３０．９８ＫＪ／モル）の放出を導く。なお、多量のエネルギーは、冷却水を含有する熱交換器を介して反応器から取り除かれる。この方法において、高エネルギーの消費及び廃棄は、
１．空気を超低温分離して高純度の酸素に変えるエネルギー
２．ＴｉＣｌ４及び酸素の１２００℃までの予備加熱
３．発熱型の反応熱の廃棄
に原因している。
【００６７】
本発明の方法は、純粋な酸素を必要とするものでななく、また、エアゾール反応器における最高反応温度を約１５０℃まで調整することができる。従って、超低温の酸素分離のエネルギーの必要性がなくなるため、エネルギーの消費量を低下させることができ、かつ高々１５０℃という予備加熱温度は無視可能である。さらに、ＴｉＣｌ４加水分解反応は反応時の熱がかなりの低さの発熱しかない（１５０℃で−２０ｋＪ／モル）であるので、熱交換の必要性が存在していない。
【００６８】
無定形の前駆体をルチルに転化する温度を低下させるというエタノールの役割の有意性は、無定形の前駆体のＸＲＤにおいて非常に明確に示される。特に、エタノールをドーパントとして使用して合成される無定形前駆体のＸＲＤは、非結晶性の典型例であるところの浅くて広いピークを有するルチルの証拠を有している。しかしながら、これらの特徴は、エタノールを使用しないで発生せしめられた無定形の前駆体のＸＲＤには存在していない。任意の理論によって束縛されることを希望するものではないが、有機のドーパントを使用することで、温和な焼成温度下でルチル相に転化させることのできる新規な固体構造体を生成でき、これにより二酸化チタン粉末の核生成プロセスに影響がでているものと考察される。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明による低温気相方法を使用してルチル相形の二酸化チタン粒子を合成する一般的な態様を示したフローシートである。
【図２】反応器の入口部で反応体及びドーパントを混合するためのノズル挿入アセンブリを示したレイアウトである。
【図１】
2007527833.tif 000008
【図２】
2007527833.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月28日(2006.7.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタンの気相加水分解によって超微細なルチル相形の二酸化チタン粒子を合成する方法であって、下記の工程：
（ａ）ＴｉＣｌ４及びＨ２Ｏの混合物及びドーパントを気相でエアゾール反応器内で加水分解すること、
（ｂ）乾燥粉末として形成された、無定形もしくはアナターゼ形の二酸化チタン粉末を集めること、
（ｃ）前記乾燥粉末を焼成してルチル相形の二酸化チタンを得ること、
を含んでなる、合成方法。
【請求項２】
前記二酸化チタンの無定形粒子を１５０〜４００℃の温度で１〜４時間にわたって焼成してルチル相形の粒子を生成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ドーパントは、炭素原子を含有し、かつ脂肪族アルコール、芳香族炭化水素及びその混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ドーパントはエタノールである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ドーパントのモル濃度は、水蒸気を基準にして１〜１０である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応混合物は、ＴｉＣｌ４を基準にして、モル基準で１〜１０％のエタノールを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＴｉＣｌ４の流量は、１０〜２００ｃｍ３／分の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応器内部のＴｉＣｌ４蒸気の濃度は、７×１０−４〜１×１０−２モル／分の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
水蒸気の流量は、２４０〜１５００ｃｍ３／分の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
アナターゼ相を有する二酸化チタン粒子を得るため、前記エアゾール反応器の出口における温度を１００℃よりも低い温度で維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
熱泳動を通じて器壁に粒子がコーティングされるのを避けるため、前記エアゾール反応器を外部で加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記エアゾール反応器が３導管同心型噴流アセンブリを備え、ＴｉＣｌ４を最内層の導管に装入し、ドーパントを最外層の導管に装入し、そして水蒸気を中間の導管に装入する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記３導管アセンブリは、前記エアゾール反応器の入口部に３個のインコネル導管の同心配列を有している、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記３個の同心的インコネル導管の中央の導管に気相のＴｉＣｌ４を装入する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
ＴｉＣｌ４液体を通して不活性ガスをバブリングすることによって前記気相のＴｉＣｌ４を発生させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記不活性ガスは、アルゴン、窒素、クリプトン、ヘリウム及びその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
原料中の水と四塩化チタンのモル比は、１０〜１５の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
過熱条件下、水を通して空気又は不活性ガスをバブリングすることによって水蒸気を形成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
反応器の器壁の温度は、２００〜４５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
形成されたルチル形の二酸化チタン粒子は、２５〜１５０ｎｍの範囲の平均直径を有している、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
エアゾール反応器内で実施される超微細なルチル相形の二酸化チタン粉末の気相合成方法であって、下記の工程：
（ａ）反応混合物を生成させるため、塩化チタン液体、水及びドーパントを別個に蒸発させること、
（ｂ）連続エアゾール反応器内において非等温条件下、ＴｉＣｌ４、Ｈ２Ｏ及びドーパントの気相混合物を８０〜１３５℃の範囲の温度で加水分解させること、
（ｃ）乾燥粉末として、無定形及びアナターゼ相形の二酸化チタン粉末を集めること、
（ｄ）無定形相を有する二酸化チタン粒子を１５０〜４００℃の温度で１〜４時間にわたって焼成してルチル相を有する二酸化チタン粒子を得ること、
を含んでなる、気相合成方法。
【国際調査報告】
2007527833.tif 000010
2007527833.tif 000011