(57)【要約】【課題】現像残渣の発生を抑制可能な感光性エレメントを提供する。【解決手段】支持フィルム１０と、支持フィルム１０上に積層された感光性樹脂組成物層２０と、感光性樹脂組成物層２０上に積層された熱可塑性樹脂フィルム３０と、を備える感光性エレメントであって、感光性樹脂組成物層２０が、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、光重合開始剤がオキシムエステル化合物を含み、熱可塑性樹脂フィルム３０における酸化防止剤の含有量が５０質量ｐｐｍ以上である、感光性エレメント１。【選択図】図１
2019144431.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルムと、当該支持フィルム上に積層された感光性樹脂組成物層と、当該感光性樹脂組成物層上に積層された熱可塑性樹脂フィルムと、を備える感光性エレメントであって、
前記感光性樹脂組成物層が、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、
前記光重合開始剤がオキシムエステル化合物を含み、
前記熱可塑性樹脂フィルムにおける酸化防止剤の含有量が５０質量ｐｐｍ以上である、感光性エレメント。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂フィルムにおける酸化防止剤の含有量が５０〜１５００質量ｐｐｍである、請求項１に記載の感光性エレメント。
【請求項３】
前記酸化防止剤が、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の感光性エレメント。
【化１】
2019144431.tif 000010
［式（Ａ）中、Ｒａ１及びＲａ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。］
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂フィルムにおける前記感光性樹脂組成物層側の前記酸化防止剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂フィルムにおける前記感光性樹脂組成物層とは反対側の前記酸化防止剤の含有量よりも大きい、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物層をタッチパネル電極上に積層するために用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性エレメントの前記感光性樹脂組成物層を電極上に積層する工程を備える、電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記電極が銅を含む、請求項６に記載の電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性エレメント、及び、電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、テレビ等の大型電子機器；カーナビゲーション、携帯電話、スマートフォン、電子辞書等の小型電子機器；ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ、オフィスオートメーション）・ＦＡ（Ｆａｃｔｏｒｙ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ、ファクトリーオートメーション）機器等の表示機器などには、タッチパネル（タッチセンサー）等が用いられている。
【０００３】
タッチパネルは各種の方式が実用化されているが、近年、投影型静電容量方式のタッチパネルの利用が進んでいる。一般に、投影型静電容量方式のタッチパネルでは、Ｘ軸及びＹ軸による２次元座標を表現するために、複数のＸ電極と、当該Ｘ電極に直交する複数のＹ電極とが２層構造を形成している。これらの電極の材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ、酸化インジウムスズ）が主流である。
【０００４】
タッチパネルの額縁領域はタッチ位置を検出できない領域であるから、その額縁領域の面積を狭くすることが製品価値を向上させるための重要な要素である。一般的に額縁領域には、タッチ位置の検出信号を伝えるために銅配線等の金属配線が形成されている。タッチパネルにおいては、指先が接触する際に水分、塩分等の腐食成分がセンシング領域から内部に侵入することがある。タッチパネルの内部に腐食成分が侵入すると、上記金属配線が腐食し、電極及び駆動用回路間の電気抵抗の増加、又は、断線の恐れがある。
【０００５】
金属配線の腐食を防ぐために、タッチパネル用基材上に、ジシクロペンタニル構造又はジシクロペンテニル構造を有するジ（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性樹脂組成物層を設け、この感光性樹脂組成物層の所定部分を活性光線の照射により硬化させた後に、現像により前記所定部分以外の部分を除去し、基材の一部又は全部を被覆する感光性樹脂組成物の硬化物を形成する方法が提案されている（例えば、下記特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１２１９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、本発明者の知見によれば、光重合開始剤としてオキシムエステル化合物を含有する感光性樹脂組成物層の未露光部を現像により除去して形成された開口部に残渣が生じる場合がある。このような現像残渣が生じると、残渣中に含まれる水分等により金属配線が錆付く恐れがある。そのため、現像残渣の発生を抑制可能な技術が求められる。
【０００８】
本発明は、前記課題を鑑みてなされたものであり、現像残渣の発生を抑制可能な感光性エレメントを提供することを目的とする。また、本発明は、前記感光性エレメントを用いた電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る感光性エレメントは、支持フィルムと、当該支持フィルム上に積層された感光性樹脂組成物層と、当該感光性樹脂組成物層上に積層された熱可塑性樹脂フィルムと、を備える感光性エレメントであって、前記感光性樹脂組成物層が、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、前記光重合開始剤がオキシムエステル化合物を含み、前記熱可塑性樹脂フィルムにおける酸化防止剤の含有量が５０質量ｐｐｍ以上である。
【００１０】
本発明に係る感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層の硬化物を現像する際に現像残渣が発生することを抑制可能な優れた現像性を有する。特に、本発明に係る感光性エレメントによれば、感光性樹脂組成物層がオキシムエステル化合物を含有するものの、感光性樹脂組成物層の硬化物を現像する際に現像残渣が発生することを抑制できる。
【００１１】
前記熱可塑性樹脂フィルムにおける酸化防止剤の含有量は、５０〜１５００質量ｐｐｍであることが好ましい。
【００１２】
前記酸化防止剤は、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含むことが好ましい。
【化１】
2019144431.tif 000003
［式（Ａ）中、Ｒａ１及びＲａ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。］
【００１３】
本発明に係る感光性エレメントは、前記熱可塑性樹脂フィルムにおける前記感光性樹脂組成物層側の前記酸化防止剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂フィルムにおける前記感光性樹脂組成物層とは反対側の前記酸化防止剤の含有量よりも大きい態様であってもよい。
【００１４】
本発明に係る感光性エレメントは、前記感光性樹脂組成物層をタッチパネル電極上に積層するために用いられてもよい。
【００１５】
本発明に係る電子部品の製造方法は、本発明に係る感光性エレメントの前記感光性樹脂組成物層を電極上に積層する工程を備える。
【００１６】
本発明に係る電子部品の製造方法において前記電極は、銅を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、現像残渣の発生を抑制することができる。本発明によれば、電極（例えば、タッチパネルにおける額縁領域の金属配線）を保護する保護層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】硬化物の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】タッチパネルの一実施形態を示す模式上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００２１】
本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２２】
「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、又は、それに対応するメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、又は、それに対応するメタクリレートを意味する。
【００２３】
本実施形態に係る感光性エレメント（感光性フィルム）は、支持フィルムと、当該支持フィルム上に積層された感光性樹脂組成物層と、当該感光性樹脂組成物層上に積層された熱可塑性樹脂フィルムと、を備える。感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物からなる層である。感光性樹脂組成物層は、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、光重合開始剤はオキシムエステル化合物を含み、熱可塑性樹脂フィルムにおける酸化防止剤の含有量は５０質量ｐｐｍ以上である。本実施形態に係る感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層を基材に転写する転写型感光性エレメントとして用いることができる。
【００２４】
本実施形態に係る感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層の硬化物を現像する際に現像残渣が発生することを抑制可能な優れた現像性を有する。特に、本実施形態に係る感光性エレメントによれば、感光性樹脂組成物層がオキシムエステル化合物を含有するものの、感光性樹脂組成物層の硬化物を現像する際に現像残渣が発生することを抑制できる。
【００２５】
このような効果が得られる要因は必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
すなわち、光重合性化合物とオキシムエステル化合物とを含有する感光性樹脂組成物層を、金属を含む電極が配置された基材上に積層すると、金属の触媒作用によって、オキシムエステル化合物に起因する重合反応が進行しやすい。この場合、基材に対する感光性樹脂組成物層の密着性が過剰に増加するため、現像時に現像残渣が発生しやすい。
これに対し、酸化防止剤を含有する熱可塑性樹脂フィルムが感光性樹脂組成物層上に積層されていると、酸化防止剤が感光性樹脂組成物層に転写して、金属の触媒作用に伴うオキシムエステル化合物に起因する重合反応が進行しづらくなる。そして、本実施形態に係る感光性エレメントでは、熱可塑性樹脂フィルムにおける酸化防止剤の含有量が５０質量ｐｐｍ以上であることにより、熱可塑性樹脂フィルム中の酸化防止剤が感光性樹脂組成物層に転写した状態を好適に維持可能であることにより、金属の触媒作用に伴うオキシムエステル化合物に起因する重合反応が感光性樹脂組成物層において進行することを充分に抑制することができる。これにより、金属を含む電極が配置された基材上に感光性樹脂組成物層を積層する場合であっても、重合反応が進行することによって基材に対する感光性樹脂組成物層の密着性が過剰に増加することが抑制され、現像時に現像残渣が発生することを抑制できる。
【００２６】
図１は、本実施形態に係る感光性エレメントを示す模式断面図である。図１に示される感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、支持フィルム１０上に積層された感光性樹脂組成物層２０と、感光性樹脂組成物層２０上に積層された熱可塑性樹脂フィルム（保護フィルム）３０と、を備える。
【００２７】
支持フィルムとしては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム等が挙げられる。
【００２８】
支持フィルムの厚さは、被覆性に優れる観点から、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましく、４０μｍ以上が特に好ましい。支持フィルムの厚さは、支持フィルムを介して活性光線を照射する際の解像度の低下を抑制する観点から、１００μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。
【００２９】
感光性樹脂組成物層は、バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）と、を含有する。
【００３０】
（Ａ）成分としては、アルカリ現像によりパターニングしやすい観点から、カルボキシル基を有するポリマーを用いることが好ましい。
【００３１】
（Ａ）成分は、現像残渣の発生を抑制しやすい観点から、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位、及び、（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位を有する共重合体が好ましい。上記共重合体は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルと共重合し得るその他のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。その他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン等が挙げられる。
【００３２】
上記（メタ）アクリル酸アルキルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【００３３】
（Ａ）成分としては、アルカリ現像性（特に、無機アルカリ水溶液に対する現像性）、パターニング性及び透明性に優れる観点から、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも一種の化合物に由来する構造単位を有するバインダーポリマーが好ましく、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物に由来する構造単位を有するバインダーポリマーがより好ましく、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位を有するバインダーポリマーが更に好ましい。
【００３４】
本実施形態においては、硬化物の透湿度を低減しやすい観点から、側鎖に分岐構造及び／又は脂環構造を有する基、側鎖に酸性基を有する基、並びに、側鎖にエチレン性不飽和基を有する基を含むバインダーポリマーを用いることができる。（Ａ）成分が、側鎖に分岐構造及び／又は脂環構造を有する基を含むことにより、基材に対する良好な密着性を得やすい。また、（Ａ）成分が、側鎖に脂環構造を有する基を含むことにより、硬化物の透湿度を低減しやすい。（Ａ）成分が、側鎖に酸性基を有する基を含むことにより、アルカリ現像によりパターニングしやすい。（Ａ）成分が、側鎖にエチレン性不飽和基を有する基を含むことにより、基材に対する良好な密着性を得やすいと共に硬化物の透湿度を低減しやすい。側鎖に分岐構造及び／又は脂環構造を有する基は、側鎖に分岐構造を有する基を含むモノマー、又は、側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーによって導入することができる。側鎖に酸性基を有する基は、側鎖に酸性基を有する基を含むモノマーによって導入することができる。
【００３５】
側鎖に分岐構造を有する基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸３−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル等が挙げられる。
【００３６】
側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーとしては、例えば、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル−２）、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−５−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５，８−トリエチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−５−イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−１−イルメチル、（メタ）アクリル酸−１−メンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸−３，７，７−トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸−２，２，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、及び、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、及び、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチルからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
【００３７】
側鎖に酸性基を有する基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有するモノマーと環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
側鎖にエチレン性不飽和基を有する基としては、特に制限はない。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、エチレン性不飽和基とモノマーとの連結は、エステル基、アミド基、カルバモイル基等の２価の連結基であれば特に制限はない。側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、公知の方法の中から適宜選択することができ、酸性基を有する基に、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシ基を有する基に、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを付加する方法、イソシアネート基を有する基に、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを付加する方法等が挙げられる。その中でも、製造が容易であり、かつ、低コストである観点から、酸性基を有する基に、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを付加する方法が好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分を構成するモノマー全量を基準として、側鎖に分岐構造及び／又は脂環構造を有する基を構成するモノマーの割合は、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。（Ａ）成分を構成するモノマー全量を基準として、側鎖に酸性基を有する基を構成するモノマーの割合は、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％が更に好ましい。（Ａ）成分を構成するモノマー全量を基準として、側鎖にエチレン性不飽和基を有する基を構成するモノマーの割合は、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％が更に好ましい。上記モノマーの割合を満たすことで、アルカリ現像によるパターニング性、及び、基材へのラミネート性をバランス良く向上させることができる。
【００４０】
感光性樹脂組成物層は、上述したバインダーポリマー以外の他のバインダーポリマーを含有していてもよい。
【００４１】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、解像度に優れる観点から、１００００〜２０００００が好ましく、１５０００〜１５００００がより好ましく、３００００〜１５００００が更に好ましく、３００００〜１０００００が特に好ましく、４００００〜１０００００が極めて好ましい。なお、重量平均分子量は、本明細書の実施例に記載したゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定することができる。
【００４２】
（Ａ）成分の酸価は、所望の形状を有する硬化物（硬化物パターン）をアルカリ現像で容易に形成できる観点から、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。（Ａ）成分の酸価は、硬化物の形状の制御容易性と硬化物の防錆性との両立を図りやすい観点から、７５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。なお、酸価は、本明細書の実施例に記載した方法で測定することができる。
【００４３】
（Ａ）成分のガラス転移温度は、４０〜８０℃が好ましく、５０〜７５℃がより好ましく、６０〜７０℃が更に好ましい。なお、ガラス転移温度は、本明細書の実施例に記載したＦｏｘの式より算出することができる。
【００４４】
（Ａ）成分の含有量は、現像残渣の発生を抑制しやすい観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。（Ａ）成分の含有量は、４０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、５５質量部以上が更に好ましい。（Ａ）成分の含有量は、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、６５質量部以下が更に好ましい。
【００４５】
（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を用いることができる。エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、一官能ビニルモノマー、二官能ビニルモノマー、及び、少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーが挙げられる。
【００４６】
一官能ビニルモノマーとしては、例えば、上記（Ａ）成分の構造単位を与えるモノマーとして例示した（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル、これらと共重合可能なモノマー等が挙げられる。
【００４７】
二官能ビニルモノマーとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート（すなわち、２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシポリプロポキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等；多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）とのエステル化物などが挙げられる。
【００４８】
少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマー（すなわち、少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物）としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物、グリシジル基を有する化合物とα，β−不飽和カルボン酸とを付加反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００４９】
多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【００５０】
グリシジル基を有する化合物とα，β−不飽和カルボン酸とを付加反応させて得られる化合物としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート等が挙げられる。
【００５１】
（Ｂ）成分は、少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含むことが好ましい。少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、電極の腐食を抑制しやすく、かつ、現像が容易である観点から、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等）、テトラメチロールメタン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等）、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等）、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等）、ジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等）、及び、ジグリセリン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、及び、ジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましく、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、及び、ジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が更に好ましく、ジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
【００５２】
ここで、「〜由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物」について、ジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を例にとり説明する。ジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレートとは、ジトリメチロールプロパンと、（メタ）アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記エステル化物は、一分子中におけるエステル結合数が最大数の４であることが好ましいが、エステル結合の数が１〜３の化合物が混合していてもよい。
【００５３】
（Ｂ）成分として、少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を用いる場合、少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物のみを用いてもよく、一官能ビニルモノマー又は二官能ビニルモノマーと組み合わせて用いてもよい。光硬化性及び電極腐食の抑制力を得やすい観点から、少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の含有割合は、感光性樹脂組成物層に含まれる（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、３０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、７５質量部以上が更に好ましく、９０質量部以上が特に好ましい。
【００５４】
（Ｂ）成分の含有量は、現像残渣の発生を抑制しやすい観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、３５質量部以上が更に好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４５質量部以下が更に好ましい。
【００５５】
（Ｃ）成分は、オキシムエステル化合物を含む。オキシムエステル化合物を用いることにより、優れた特性（例えば低透湿性）を有する硬化物を得ることができる。オキシムエステル化合物としては、現像残渣の発生を抑制しやすい観点から、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び、下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００５６】
【化２】
2019144431.tif 000004
【００５７】
式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることがより好ましく、メチル基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基であることが更に好ましい。Ｒ１３は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨを示し、−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ、又は、−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることが好ましく、−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、又は、−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることがより好ましい。上記一般式（１）で表される化合物は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）として入手可能である。
【００５８】
【化３】
2019144431.tif 000005
【００５９】
式（２）中、２つのＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示し、プロピル基であることが好ましい。Ｒ１５は、ＮＯ２又はＡｒＣＯ（ここで、Ａｒはアリール基を示す。）を示し、Ａｒとしては、トリル基が好ましい。Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。上記一般式（２）で表される化合物は、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製、商品名）として入手可能である。
【００６０】
【化４】
2019144431.tif 000006
【００６１】
式（３）中、Ｒ１８は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、エチル基であることが好ましい。Ｒ１９はアセタール結合を有する有機基である。Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ２２は、水素原子又はアルキル基を示す。上記一般式（３）で表される化合物は、アデカオプトマーＮ−１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）として入手可能である。
【００６２】
（Ｃ）成分は、オキシムエステル化合物以外の光重合開始剤を含んでもよい。オキシムエステル化合物以外の光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキシド化合物等が挙げられる。
【００６３】
オキシムエステル化合物の含有量は、現像残渣の発生を抑制しやすい観点、及び、光感度及び解像度に優れる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましく、１〜３質量部が更に好ましく、１〜２質量部が特に好ましい。
【００６４】
（Ｃ）成分におけるオキシムエステル化合物の含有量は、露光感度に優れる観点から、感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤の合計量１００質量部に対して、３０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上が更に好ましく、９０質量部以上が特に好ましい。
【００６５】
感光性樹脂組成物層は、硬化物の防錆性が向上しやすい観点から、メルカプト基を有するトリアゾール化合物、メルカプト基を有するテトラゾール化合物、メルカプト基を有するチアジアゾール化合物、アミノ基を有するトリアゾール化合物、及び、アミノ基を有するテトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を更に含有することが好ましい。
【００６６】
メルカプト基を有するトリアゾール化合物としては、例えば、３−メルカプト−トリアゾール（和光純薬工業株式会社製、商品名：３ＭＴ）が挙げられる。メルカプト基を有するチアジアゾール化合物としては、例えば、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（和光純薬工業株式会社製、商品名：ＡＴＴ）が挙げられる。
【００６７】
上記アミノ基を有するトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−アセトニトリル、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール等にアミノ基が置換した化合物；メルカプト基を含むトリアゾール化合物（３−メルカプトトリアゾール、５−メルカプトトリアゾール等）にアミノ基が置換した化合物などが挙げられる。
【００６８】
上記アミノ基を有するテトラゾール化合物としては、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−アミノ−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−カルボキシメチル−５−アミノ−テトラゾール、これらの水溶性塩等が挙げられる。水溶性塩としては、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールのナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００６９】
感光性樹脂組成物層が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部が好ましく、０．１〜２．０質量部がより好ましく、０．２〜１．０質量部が更に好ましく、０．３〜０．８質量部が特に好ましい。
【００７０】
感光性樹脂組成物層は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分とは異なる添加剤として、エチレン性不飽和基を有するリン酸エステル、密着性付与剤（シランカップリング剤等）、防錆剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤などを含有してもよい。
【００７１】
感光性樹脂組成物層の厚さは、電極を保護する保護層として感光性樹脂組成物層が充分に効果を発現しやすい観点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましく、４μｍ以上が特に好ましく、５μｍ以上が極めて好ましい。感光性樹脂組成物層の厚さは、パターン加工性を充分に発現しやすい観点から、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下が更に好ましい。感光性樹脂組成物層の硬化物の厚さ（例えば、硬化物パターンの厚さ）も上記範囲内であることが好ましい。
【００７２】
熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム等）、ポリカーボネート、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体のフィルム等が挙げられる。熱可塑性樹脂フィルムとしては、現像残渣の発生を抑制しやすい観点から、ポリエチレンフィルムが好ましい。
【００７３】
熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、現像残渣の発生を抑制しやすい観点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が更に好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、感光性エレメントをロール状に巻いて保管しやすい観点から、１００μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下が更に好ましく、５０μｍ以下が特に好ましく、４０μｍ以下が極めて好ましい。これらの観点から、熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、５〜１００μｍが好ましい。
【００７４】
本実施形態に係る感光性エレメントの熱可塑性樹脂フィルムにおける酸化防止剤の含有量（酸化防止剤の感光性樹脂組成物層への転写が定常状態に達した段階の含有量。例えば、熱可塑性樹脂フィルムを感光性樹脂組成物層上に積層してから２４時間以上経過後の含有量）は、現像残渣の発生を抑制する観点から、５０質量ｐｐｍ以上である。熱可塑性樹脂フィルムにおける酸化防止剤の含有量は、現像残渣の発生を抑制しやすい観点から、１００質量ｐｐｍ以上が好ましく、２００質量ｐｐｍ以上がより好ましく、３００質量ｐｐｍ以上が更に好ましく、４００質量ｐｐｍ以上が特に好ましく、５００質量ｐｐｍ以上が極めて好ましく、６００質量ｐｐｍ以上が非常に好ましい。熱可塑性樹脂フィルムにおける酸化防止剤の含有量は、酸化防止剤の流出（ブリードアウト）が生じることを抑制しやすい観点から、１８００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１６００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１５００質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、１２００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。これらの観点から、熱可塑性樹脂フィルムにおける酸化防止剤の含有量は、５０〜１８００質量ｐｐｍが好ましく、５０〜１５００質量ｐｐｍがより好ましく、１００〜１５００質量ｐｐｍが更に好ましい。
【００７５】
本実施形態に係る感光性エレメントは、熱可塑性樹脂フィルム中の酸化防止剤が感光性樹脂組成物層に転写した状態を好適に維持しやすい観点から、熱可塑性樹脂フィルムにおける感光性樹脂組成物層側（感光性樹脂組成物層側の部分）の酸化防止剤の含有量が熱可塑性樹脂フィルムにおける感光性樹脂組成物層とは反対側（感光性樹脂組成物層とは反対側の部分）の酸化防止剤の含有量よりも大きい態様であってもよい。熱可塑性樹脂フィルムにおける酸化防止剤の偏りは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）により確認することができる。
【００７６】
酸化防止剤は、現像残渣の発生を抑制しやすい観点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことが好ましく、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含むことがより好ましい。Ｒａ１又はＲａ２のアルキル基の炭素数は、現像残渣の発生を抑制しやすい観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。Ｒａ１又はＲａ２のアルキル基の炭素数は、現像残渣の発生を抑制しやすい観点から、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。Ｒａ３の１価の基としては、アルキル基（例えば、炭素数１〜６のアルキル基）、エステル基を含む脂肪族基（例えば飽和脂肪族基）等が挙げられる。
【００７７】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、ジブチルヒドロキシトルエン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガノックス１０７６）、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９−側鎖アルキルエステル（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガノックス１１３５）等が挙げられ、現像残渣の発生を抑制しやすい観点から、ジブチルヒドロキシトルエンが好ましい。
【００７８】
【化５】
2019144431.tif 000007
［式（Ｉ）中、Ｒａ１及びＲａ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒａ３は、水素原子又は１価の基を示す。］
【００７９】
【化６】
2019144431.tif 000008
［式（Ａ）中、Ｒａ１及びＲａ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。］
【００８０】
熱可塑性樹脂フィルムは、一般式（Ｉ）で表される化合物以外の他の酸化防止剤を含有していてもよい。他の酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、アルキル化フェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール等が挙げられる。
【００８１】
本実施形態に係る感光性エレメントは、他の層を備えていてもよい。他の層としては、クッション層、酸素遮蔽層、剥離層、接着層等が挙げられる。これらの層は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。また、同種の層が２以上であってもよい。
【００８２】
本実施形態に係る感光性エレメントの製造方法は、支持フィルム上に積層された感光性樹脂組成物層上に、酸化防止剤の含有量が５０質量ｐｐｍ以上である熱可塑性樹脂フィルムを積層する工程を備え、感光性樹脂組成物層が、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、光重合開始剤がオキシムエステル化合物を含む。すなわち、本実施形態に係る感光性エレメントは、支持フィルム上に積層された感光性樹脂組成物層上に、酸化防止剤の含有量が５０質量ｐｐｍ以上である熱可塑性樹脂フィルムを積層することにより得られる感光性エレメントである。本実施形態に係る感光性エレメントは、例えば、感光性樹脂組成物溶液を支持フィルム上に塗布及び乾燥して感光性樹脂組成物層を形成した後に熱可塑性樹脂フィルムを感光性樹脂組成物層上に積層することにより得ることができる。
【００８３】
感光性樹脂組成物層上に熱可塑性樹脂フィルムを積層する工程における熱可塑性樹脂フィルムの酸化防止剤の含有量は、下記の範囲が好ましい。熱可塑性樹脂フィルムの酸化防止剤の含有量は、現像残渣の発生を抑制しやすい観点から、５０質量ｐｐｍ以上が好ましく、１００質量ｐｐｍ以上がより好ましく、２００質量ｐｐｍ以上が更に好ましく、３００質量ｐｐｍ以上が特に好ましく、４００質量ｐｐｍ以上が極めて好ましく、５００質量ｐｐｍ以上が非常に好ましく、６００質量ｐｐｍ以上がより一層好ましい。熱可塑性樹脂フィルムの酸化防止剤の含有量は、酸化防止剤の流出（ブリードアウト）が生じることを抑制しやすい観点から、１８００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１６００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１５００質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、１２００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。これらの観点から、熱可塑性樹脂フィルムにおける酸化防止剤の含有量は、５０〜１８００質量ｐｐｍが好ましく、５０〜１５００質量ｐｐｍがより好ましく、１００〜１５００質量ｐｐｍが更に好ましい。
【００８４】
本実施形態に係る硬化物は、本実施形態に係る感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の硬化物である。本実施形態に係る硬化物パターンは、本実施形態に係る感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の硬化物パターンである。
【００８５】
本実施形態に係る硬化物の製造方法（形成方法）は、本実施形態に係る感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を硬化させて硬化物を得る硬化工程を備える。本実施形態に係る硬化物の製造方法は、硬化工程の前に、本実施形態に係る感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を基材上に積層（ラミネート）する積層工程を更に備えていてよい。
【００８６】
本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法（形成方法）は、本実施形態に係る感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の所定部分を露光して硬化物を得る硬化工程（露光工程）と、現像により感光性樹脂組成物層における前記所定部分以外の部分を除去して硬化物パターンを得る現像工程と、を備える。本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法（形成方法）は、例えば、硬化工程（露光工程）の前に、電極パターンを有する基材上に、本実施形態に係る感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層（ラミネート）する積層工程を更に備え、硬化工程（露光工程）において、前記基材上の感光性樹脂組成物層の所定部分を露光して硬化物を得た後、現像工程において、現像により感光性樹脂組成物層における前記所定部分以外の部分を除去して、前記電極パターンの一部又は全部を被覆する硬化物パターンを得る態様であってもよい。
【００８７】
図２は、本実施形態に係る硬化物（硬化物を備える積層体）を示す模式断面図である。図２に示される積層体１００は、電極４０ａを有する基材（電極付き基材）４０と、基材４０上に設けられた硬化物２０ａとを備える。硬化物２０ａは、本実施形態に係る感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の硬化物である。
【００８８】
基材としては、例えば、タッチパネル（タッチセンサー）に用いられる基材を用いることが可能であり、ガラス板、プラスチック板、セラミック板等が挙げられる。
【００８９】
電極の材質としては、金、銀、銅、アルミニウム、モリブデン、ＩＴＯ、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ、酸化インジウム−酸化亜鉛）等が挙げられる。電極は、タッチパネルにおける額縁領域の金属配線であってもよく、金、銀、銅等を含んでいてよい。電極は、タッチパネルにおけるセンシング領域の透明電極であってもよく、ＩＴＯ、ＩＺＯ等を含んでいてよい。
【００９０】
硬化物の製造方法（積層体の製造方法）における積層工程では、例えば、感光性エレメントの熱可塑性樹脂フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層を基材の表面に圧着することによりラミネート（転写）する。圧着手段としては、圧着ロール等が挙げられる。圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えていてもよい。
【００９１】
硬化物の製造方法（積層体の製造方法）における硬化工程（露光工程）では、例えば、感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。活性光線を照射する際、感光性樹脂組成物層上の支持フィルムが透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができ、支持フィルムが不透明の場合には、支持フィルムを除去してから活性光線を照射することができる。活性光線の光源としては、公知の活性光源を用いることができる。活性光線の照射量は、例えば１×１０２〜１×１０４Ｊ／ｍ２である。
【００９２】
硬化物を硬化物パターンとして得る場合、硬化工程（露光工程）では、フォトマスクを介して感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線をパターン状に照射する。そして、現像工程では、例えば、活性光線照射後の感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で除去して硬化物パターンを形成する。なお、活性光線の照射後、感光性樹脂組成物層に支持フィルムが積層されている場合には支持フィルムを除去した後に現像工程が行われる。現像工程は、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知の方法により行うことができる。中でも、環境面及び安全性に優れる観点から、アルカリ水溶液を用いてスプレー現像することが好ましい。
【００９３】
本実施形態に係る感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層を電極（例えば、銅を含む電極）上に積層するために用いることが可能であり、例えば、感光性樹脂組成物層を電子部品の電極（例えば、タッチパネル電極）上に積層するために用いることができる。このような感光性エレメントは、各種電子部品における保護層（例えば保護膜）の形成に適用することができる。本実施形態に係る電子部品は、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の硬化物（例えば、硬化物パターン）を備えている。電子部品としては、タッチパネル（タッチセンサー）、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッサンス、太陽電池モジュール、プリント配線板、電子ペーパ等が挙げられる。
【００９４】
本実施形態に係る電子部品の製造方法は、本実施形態に係る感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を電極（例えば、銅を含む電極）上に積層する積層工程を備える。本実施形態に係る電子部品の製造方法は、例えば、積層工程の後、感光性樹脂組成物層を硬化させて硬化物を得る硬化工程を備える。本実施形態に係る電子部品の製造方法は、硬化工程の後、硬化物を現像して硬化物パターンを得る現像工程を備えていてもよい。積層工程、硬化工程及び現像工程は、本実施形態に係る硬化物（例えば、硬化物パターン）の製造方法の積層工程、硬化工程及び現像工程と同様に行うことができる。
【００９５】
図３は、本実施形態に係るタッチパネル（静電容量式のタッチパネル）を示す模式上面図である。図３に示されるタッチパネルは、透明基材１０１の片面に、タッチ位置座標を検出するためのセンシング領域（タッチ画面）１０２が位置しており、センシング領域１０２の静電容量変化を検出するための透明電極１０３及び透明電極１０４が透明基材１０１上に設けられている。透明電極１０３及び透明電極１０４は、それぞれタッチ位置のＸ位置座標及びＹ位置座標を検出する。
【００９６】
透明基材１０１上には、透明電極１０３及び透明電極１０４からタッチ位置の検出信号を外部回路に伝えるための金属配線（引き出し配線。例えば銅配線）１０５が設けられている。また、金属配線１０５と、透明電極１０３及び透明電極１０４とは、透明電極１０３及び透明電極１０４上に設けられた接続電極１０６により接続されている。また、金属配線１０５における透明電極１０３及び透明電極１０４との接続部とは反対側の端部には、外部回路と接続するための接続端子１０７が設けられている。
【００９７】
図３に示されるタッチパネルは、透明電極１０３及び透明電極１０４が配置されたセンシング領域１０２、及び、金属配線１０５が配置された額縁領域（センシング領域１０２の外側の領域）に、透明電極１０３、透明電極１０４及び金属配線１０５を覆うように硬化物（硬化物パターン）２０ｂが配置されている。硬化物２０ｂは、本実施形態に係る感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の硬化物（例えば、硬化物パターン）である。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
＜バインダーポリマー溶液の調製＞
反応容器に１−メトキシ−２−プロパノール（ダイセル化学工業株式会社製）８５．７質量部を加えた後、８０℃に昇温した。また、メタクリル酸シクロヘキシル４６質量部、メタクリル酸メチル２質量部、メタクリル酸５２質量部及びアゾ系重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６０１）１０質量部を混合して混合溶液を得た。この混合溶液を窒素ガス雰囲気下、８０℃の上記反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後４時間反応させてアクリル樹脂溶液を得た。
【０１００】
次に、上記アクリル樹脂溶液にハイドロキノンモノメチルエーテル２．５質量部及びテトエチルアンモニウムブロマイド８．４質量部を加えた後、グリシジルメタクリレート３２質量部を２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら８０℃で４時間反応させた後、固形分濃度が４５質量％になるように、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダーポリマー溶液を得た。メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及びグリシジルメタクリレートがそれぞれ４６ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％及び３２ｍｏｌ％になるように添加量を調整した。
【０１０１】
バインダーポリマーの重量平均分子量、酸価及びガラス転移温度を下記方法で測定した。重量平均分子量は６００００であり、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であった。
【０１０２】
［重量平均分子量法］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより重量平均分子量（Ｍｗ）を導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
｛ＧＰＣ条件｝
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０、Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、商品名）
【０１０３】
［酸価］
まず、バインダーポリマー溶液を１３０℃で１時間加熱することにより揮発分を除去して固形分を得た。そして、酸価を測定すべき固形のポリマー１ｇを精秤した後、精秤したポリマーを三角フラスコに入れた。このポリマーにアセトンを３０ｇ添加してポリマーを均一に溶解して溶液を得た。次に、指示薬であるフェノールフタレインを前記溶液に適量添加した後、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行った。そして、次式により酸価を算出した。
酸価＝０．１×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ／１００）
［式中、Ｖｆは、ＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは、測定した樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは、測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。］
【０１０４】
［ガラス転移温度］
下記Ｆｏｘの式を用いて、バインダーポリマーのガラス転移温度を求めた。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
［式中、Ｔｇは、バインダーポリマーのガラス転移温度を示し、Ｗｉは、バインダーポリマーを与える各モノマーの質量分率を示し、Ｔｇｉは、バインダーポリマーを与える各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度を示す。］
【０１０５】
＜感光性樹脂組成物溶液の調製＞
攪拌機を用いて、バインダーポリマー溶液６０質量部（固形分：４５質量％）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：Ｔ−１４２０（Ｔ））４０質量部、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１）１．７質量部、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（東洋紡株式会社製、商品名：ＨＡＴ）０．４質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物（日本化薬株式会社製、商品名：ＰＭ−２１）０．５質量部、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（川口化学工業株式会社製、商品名：Ａｎｔａｇｅ  Ｗ−５００）０．１質量部、シリコーンレベリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＳＨ−３０）０．０７質量部、及び、メチルエチルケトン（東燃化学合同株式会社製）５０質量部を１５分間混合して感光性樹脂組成物溶液を得た。
【０１０６】
＜感光性エレメントの作製＞
コンマコーターを用いて、支持フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：５０μｍ）上に前記感光性樹脂組成物溶液を均一に塗布した。その後、１００℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して溶媒を除去し、感光性樹脂組成物からなる感光層（感光性樹脂組成物層）を形成した。感光層の厚さは５μｍであった。
【０１０７】
酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを含むポリエチレン樹脂を原料として用いて溶融押出成形法にて溶融物を押し出した後、延伸処理を施して各ポリエチレンフィルム（保護フィルム）を得た。各ポリエチレンフィルムの厚さは２２μｍであった。次に、赤外顕微鏡（日本分光株式会社製、商品名：ＩＲＴ−７２００）を用いてポリエチレンフィルム中の酸化防止剤の含有量を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１０８】
次に、前記ポリエチレンフィルムを感光層上に積層して感光性エレメントを得た。ポリエチレンフィルムを感光層上に積層してから２４時間以上経過後に、赤外顕微鏡（日本分光株式会社製、商品名：ＩＲＴ−７２００）を用いてポリエチレンフィルム中の酸化防止剤の含有量を測定した。測定結果を表１に示す。また、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）により、ポリエチレンフィルムにおける感光層側の部分の酸化防止剤の含有量が、ポリエチレンフィルムにおける感光層とは反対側の部分の酸化防止剤の含有量よりも大きいことを確認した。
【０１０９】
＜現像性の評価＞
現像残渣に基づき現像性を次の手順で評価した。厚さ１５０μｍ×縦５ｃｍ×横２．５ｃｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面の全面に厚さ０．２５μｍの銅ニッケル合金の層が形成された基材を用意した。
【０１１０】
上記で作製した感光性エレメントの保護フィルムをはがしながら、真空ラミネーター（株式会社名機製作所製、型番：ＭＬＬＰ−５０００）を用いて、感光層が上述の基材に接するように下記条件で真空ラミネートして、基材、感光層及び支持フィルムが積層された現像残渣評試験用試料を作製した。
［真空ラミネート条件］
ラミネート温度：１００℃
真空引き時間：５秒
真空度：４．０ｈＰａ
加圧時間：５秒
加圧力：１．０ＭＰａ
【０１１１】
上記で得られた現像残渣評試験用試料の感光層上に積層された支持フィルムを剥離した。その後、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で４０秒間スプレー現像した。得られた基材の表面状態を肉眼で観察し、下記判定基準に従って現像残渣を評価した。
Ａ：基材上で残渣が見られる部分の占める割合が０％である。
Ｂ：基材上で残渣が見られる部分の占める割合が０％超１０％以下である。
Ｃ：基材上で残渣が見られる部分の占める割合が１０％超５０％以下である。
Ｄ：基材上で残渣が見られる部分の占める割合が５０％超である。
【０１１２】
【表１】
2019144431.tif 000009
【符号の説明】
【０１１３】
１…感光性エレメント、１０…支持フィルム、２０…感光性樹脂組成物層、２０ａ，２０ｂ…硬化物、３０…熱可塑性樹脂フィルム、４０…基材、４０ａ…電極、１００…積層体、１０１…透明基材、１０２…センシング領域、１０３，１０４…透明電極、１０５…金属配線、１０６…接続電極、１０７…接続端子。
【図１】
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【図２】
2019144431.tif 000012
【図３】
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