(57)【要約】【課題】イソブテンを原料として、高い収率でｐ−キシレンを得ることが可能な、ｐ−キシレンの製造方法を提供すること。【解決手段】イソブテンを含む第一の原料を、第９族金属元素及び第１０族金属元素からなる群より選択される少なくとも一種を含む二量化触媒に接触させて、２，５−ジメチルヘキセンを含むＣ８成分を生成させる二量化工程と、Ｃ８成分を含む第二の原料を脱水素触媒に接触させ、Ｃ８成分の環化脱水素反応によりｐ−キシレンを生成させる環化工程と、を備える、ｐ−キシレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブテンを含む第一の原料を、第９族金属元素及び第１０族金属元素からなる群より選択される少なくとも一種を含む二量化触媒に接触させて、２，５−ジメチルヘキセンを含むＣ８成分を生成させる二量化工程と、
前記Ｃ８成分を含む第二の原料を脱水素触媒に接触させ、前記Ｃ８成分の環化脱水素反応によりｐ−キシレンを生成させる環化工程と、
を備える、ｐ−キシレンの製造方法。
【請求項２】
石油由来のＣ４留分から、反応蒸留により、前記第一の原料を得る分離工程を更に備える、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ−キシレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ−キシレンは、ポリエステル繊維やＰＥＴ樹脂の中間原料であるテレフタル酸の原料として、工業的に有用な物質である。ｐ−キシレンを製造する方法としては、例えば、エチレンを含む原料からｐ−キシレンを製造する方法（特許文献１）、バイオマスからｐ−キシレンを製造する方法（特許文献２）が知られており、効率良くｐ−キシレンを製造する方法が種々検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−７９８１５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９３６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、イソブテンを原料として、高い収率でｐ−キシレンを得ることが可能な、ｐ−キシレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面は、イソブテンを含む第一の原料を第９族金属元素及び第１０族金属元素からなる群より選択される少なくとも一種を含む二量化触媒に接触させて、２，５−ジメチルヘキセンを含むＣ８成分を生成させる二量化工程と、上記Ｃ８成分を含む第二の原料を脱水素触媒に接触させ、上記Ｃ８成分の環化脱水素反応によりｐ−キシレンを生成させる環化工程と、を備える、ｐ−キシレンの製造方法に関する。
【０００６】
上記製造方法では、二量化工程において特定の触媒を用いることで、Ｃ８成分に対する２，５−ジメチルヘキセンの選択率が向上する。２，５−ジメチルヘキセンは、２，５−ジメチルヘキセン以外のＣ８成分（例えば、ジイソブチレン）と比較して、環化脱水素反応における脱水素触媒の反応活性を長期間にわたって維持する傾向がある。このため、上記製造方法によれば、イソブテンを含む原料から高い収率でｐ−キシレンを得ることができる。
【０００７】
一態様に係る製造方法は、石油由来のＣ４留分から、反応蒸留により、上記第一の原料を得る分離工程を更に備えてよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、イソブテンを原料として、高い収率でｐ−キシレンを得ることが可能な、ｐ−キシレンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１０】
本実施形態に係るｐ−キシレンの製造方法は、イソブテンを含む第一の原料を第９族金属元素及び第１０族金属元素からなる群より選択される少なくとも一種を含む二量化触媒に接触させて、２，５−ジメチルヘキセンを含むＣ８成分を生成させる二量化工程と、Ｃ８成分を含む第二の原料を脱水素触媒に接触させ、Ｃ８成分の環化脱水素反応によりｐ−キシレンを生成させる環化工程と、を備える。
【００１１】
なお、本明細書中、ジイソブチレンは、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン又はこれらの混合物を示す。
【００１２】
本実施形態に係る製造方法は、二量化工程において特定の脱水素触媒を用いることで、Ｃ８成分に対する２，５−ジメチルヘキセンの選択率が向上する。２，５−ジメチルヘキセンは、２，５−ジメチルヘキセン以外のＣ８成分（例えば、ジイソブチレン）と比較して、脱水素触媒の反応活性を長期間にわたって維持する傾向がある。このため、本実施形態に係る製造方法によれば、イソブテンを含む原料から高い収率でｐ−キシレンを得ることができる。なお、２，５−ジメチルヘキセンと同じ炭素骨格を有する２，５−ジメチルヘキサジエンも、２，５−ジメチルヘキセンと同様の効果が得られると考えられる。このため、本実施形態に係る製造方法では、Ｃ８成分が２，５−ジメチルヘキサジエンを更に含有していてもよい。
【００１３】
本実施形態に係る製造方法は、石油由来のＣ４留分から、イソブテンを含む第一の原料を得る分離工程を更に備えていてよい。
【００１４】
以下、本実施形態に係る製造方法の各工程について詳述する。
【００１５】
（分離工程）
分離工程は、石油由来のＣ４留分を原料として用い、イソブテンを含む第一の原料を得る工程である。
【００１６】
本明細書中、Ｃ４留分とは、炭素数４の炭化水素を主成分（例えば、８０質量％以上、好ましくは９５質量％以上）とする留分を示す。炭素数４の炭化水素としては、Ｃ４アルカンとしてノルマルブタン及びイソブタンが、Ｃ４アルケンとしてノルマルブテン（１−ブテン及び２−ブテン）及びイソブテンが、Ｃ４ジエンとしてブタジエンが挙げられる。
【００１７】
Ｃ４留分は、Ｃ４アルカン及びＣ４アルケンを含むものであることが好ましい。Ｃ４留分中、Ｃ４アルカン及びＣ４アルケンの合計含有量は、例えば、８０質量％以上、好ましくは９５質量％以上である。
【００１８】
Ｃ４留分は、第一の原料が容易に得られる観点から、イソブテンを含むことが好ましい。また、イソブタンは脱水素によりイソブテンに容易に変換できるため、Ｃ４留分は、イソブタンを含むものであってもよい。すなわち、Ｃ４留分は、第一の原料が効率良く得られる観点から、イソ体（イソブタン及びイソブテン）を含むことが好ましい。Ｃ４留分におけるイソ体の含有量は、例えば１０質量％以上であってよく、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。Ｃ４留分におけるイソ体の含有量の上限は特に限定されず、例えば９０質量％以下であってよく、９５質量％以下であってもよく、１００質量％以下であってもよい。
【００１９】
Ｃ４留分は、石油由来のため、硫黄分を含有している場合がある。硫黄分の含有量は、例えば１０００質量ｐｐｍ以下であってよく、１０質量ｐｐｍ以下であってもよい。
【００２０】
石油由来のＣ４留分には、例えば、重油留分の流動接触分解による生成物、原油からの留分、エチレンクラッカーによる生成物等が含まれていてよい。
【００２１】
流動接触分解の原料となる重油留分は特に限定されず、例えば、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油、重油脱れき装置から得られる脱れき油等であってよい。
【００２２】
流動接触分解で用いられる触媒は特に限定されず、公知の流動接触分解用触媒であってよい。流動接触分解用触媒としては、例えば、無定形シリカアルミナ、ゼオライト等が挙げられる。
【００２３】
分離工程では、例えば、Ｃ４留分から、イソ体（イソブテン及びイソブタン）を分離して、第一の原料を得る。第一の原料はＣ４留分からイソ体を分離して得たものであるため、第一の原料におけるイソ体の含有量は、Ｃ４留分におけるイソ体の含有量より大きくなる。分離方法は特に限定されず、例えば、反応蒸留、吸着分離、膜分離、ＴＢＡ法等の方法が挙げられる。分離方法としては、経済性の観点からは、反応蒸留が好ましい。なお、Ｃ４留分中のイソ体の比率が十分に多い場合、必ずしも分離操作を行う必要はなく、Ｃ４留分をそのまま第一の原料として用いることもできる。
【００２４】
Ｃ４留分の反応蒸留を行うことで、Ｃ４留分中の１−ブテンを２−ブテンに変換しつつ、イソ体（イソブテン及びイソブタン）とノルマル体（ノルマルブテン及びノルマルブタン）とを分離することができる。１−ブテンを２−ブテンに変換することで、イソ体との沸点差が大きくなるため、反応蒸留によればイソ体を効率良く分離することができる。
【００２５】
なお、上記分離方法のうち、ＴＢＡ法とは、Ｃ４留分からイソブテンを選択的に水和して、ターシャリーブタノール（ＴＢＡ）として回収し、得られたＴＢＡを脱水することによりイソブテンを得る方法である。
【００２６】
（二量化工程）
二量化工程は、イソブテンを原料成分として用い、当該イソブテンを含有する第一の原料を、第９族金属元素及び第１０族金属元素からなる群より選択される少なくとも一種を含む二量化触媒に接触させることで、２，５−ジメチルヘキセンを含むＣ８成分を得る工程である。第一の原料は、ガス状で二量化反応に供されてよい。第９族金属元素とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第９族に属する金属元素を意味し、第１０族金属元素とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第１０族に属する金属元素を意味する。
【００２７】
二量化工程では、第一の原料は、イソブテン以外のＣ４成分として、イソブタンを更に含有していてよい。イソブタンは、脱水素によりイソブテンに変換されるため、ｐ−キシレンの製造に寄与できる。また、第一の原料は、イソブテン及びイソブタン以外の他のＣ４成分（イソブタン、ノルマルブテン、ノルマルブタン等）を更に含んでいてもよいが、反応効率及びリサイクル効率の観点からは、他のＣ４成分の含有量は少ないことが望ましい。
【００２８】
第一の原料におけるイソ体（イソブタン及びイソブテン）の含有量は、例えば８０質量％以上であってよく、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。第一の原料におけるイソ体の含有量の上限は特に限定されず、例えば９８質量％以下であってよく、９９質量％以下であってもよく、１００質量％以下であってもよい。
【００２９】
第一の原料は、炭化水素以外の成分を更に含んでいてよい。第一の原料は、例えば、硫黄分を含有していてよい。第一の原料中の硫黄分の含有量は、例えば１０００質量ｐｐｍ以下であってよく、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
二量化工程では、第一の原料を含む原料ガスを二量化触媒に接触させることで、二量化反応を実施してもよい。原料ガスは、第一の原料以外の他の成分を含んでいてよく、例えば、希釈剤として不活性ガスを更に含んでいてよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素等が挙げられる。また原料ガスは、二酸化炭素、水素等の他のガスを更に含んでいてもよい。
【００３１】
原料ガスにおけるイソブテン濃度は、例えば、１０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってもよい。原料ガスにおけるイソブテン濃度の上限は特に限定されず、例えば１００質量％以下であってよく、９０質量％以下であってもよい。
【００３２】
二量化触媒は、イソブテンの二量化反応に活性を有し、第９族金属元素及び第１０族金属元素からなる群より選択される少なくとも一種を含む触媒であればよい。第９族金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＰｄであることが好ましく、Ｎｉ又はＰｄであることがより好ましい。二量化触媒は、これらの成分のうち一種を単独で含むものであってよく、複数種を含むものであってよい。二量化触媒は、例えば、担体と当該担体に担持された担持金属とを有していてよい。担体としては、ゼオライト、メソポーラスシリカ等が挙げられる。
【００３３】
二量化触媒において、第９族金属元素及び第１０族金属元素の合計含有量は、二量化触媒の全質量基準で、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。上記合計含有量は、二量化触媒の全質量基準で、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。第９族金属元素及び第１０族金属元素の合計含有量が上記範囲であると、活性と選択性とを高水準で両立できる。
【００３４】
固体触媒の酸性をキャラクタリゼーションする有効な方法として、アンモニアＴＰＤ法（Ａｍｍｏｎｉａ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）が広く知られている。例えば、Ｃ．  Ｖ．  Ｈｉｄａｌｇｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、８５巻、３６２−３６９頁（１９８４年）は、アンモニアＴＰＤ法によって、ブレンステッド酸点の量やブレンステッド酸点の酸強度の分布を測定することができることを示している。
【００３５】
アンモニアＴＰＤ法は、塩基プローブ分子であるアンモニアを試料の固体に吸着させ、温度を連続的に上昇させることによって脱離するアンモニアの量及び温度を同時測定するというものである。弱い酸点に吸着しているアンモニアが低温で脱離し（吸着熱が低い範囲での脱離に相当）、強い酸点に吸着しているアンモニアが高温で脱離する（吸着熱が高い範囲での脱離に相当）こととなる。このようなアンモニアＴＰＤ法では、酸強度が温度や吸着熱量により示され、呈色反応を利用していないため、固体酸強度及び固体酸量がより正確な値となっている。このため、本実施形態に係る二量化触媒の特性を適切に評価する方法として、アンモニアＴＰＤ法が挙げられる。
【００３６】
本実施形態において、二量化触媒のアンモニアＴＰＤ法による全酸量は、例えば１．０ｍｍｏｌ/ｇ以下であってよく、好ましくは０．７ｍｍｏｌ/ｇ以下、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ/ｇ以下である。酸量が少ない二量化触媒を用いることで、２，５−ジメチルヘキサジエン以外の骨格を形成する副反応が抑制され、２，５−ジメチルヘキサジエンを選択性良く得ることができる。上記全酸量の下限は特に限定されず、０ｍｍｏｌ／ｇであってもよい。
【００３７】
なお、本実施形態において、二量化触媒のアンモニアＴＰＤ法による全酸量は、「丹羽；ゼオライト，１０，１７５（１９９３）」等に記載の装置及び測定条件により、アンモニアの吸着量を測定するアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ）により求められる値を示す。
【００３８】
本実施形態において、二量化触媒は、第９族金属元素又は第１０族金属元素以外の他の金属元素を更に含んでもよい。他の金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ等が挙げられる。また、二量化触媒は上述の他の金属元素を含んでいなくてもよい。
【００３９】
二量化触媒に担持される金属元素の供給源としては、例えば、金属元素を含む塩又は錯体が用いられる。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩、又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
【００４０】
二量化工程において、二量化反応の反応条件は特に限定されず、用いる触媒の活性等に応じて適宜変更してよい。
【００４１】
二量化工程では、２，５−ジメチルヘキセンを含むＣ８成分が生成する。Ｃ８成分は、第一の原料中のイソブテン２分子が反応して生成した、炭素数８の炭化水素である。Ｃ８成分は、例えば、２，５−ジメチルヘキサジエンを更に含んでいてもよい。Ｃ８成分中で、２，５−ジメチルヘキセン及び２，５−ジメチルヘキサジエンの占める割合は、例えば５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。２，５−ジメチルヘキセン及び２，５−ジメチルヘキサジエンの占める割合が高いと、後述する環化工程において、ｐ−キシレンの選択性及び脱水素触媒の反応活性が長期間維持する傾向がある。
【００４２】
二量化工程においては、第一の原料から、Ｃ８成分を含む第一の生成物が得られる。本実施形態では、第一の生成物をそのまま後述する環化工程の原料として使用してよい。第一の生成物は、例えば、未反応のＣ４成分（イソブテン、イソブタン等）を更に含んでいてもよい。
【００４３】
次いで、二量化工程における反応条件等について詳述する。
【００４４】
二量化工程は、第一の原料を二量化触媒に反応させて、２，５−ジメチルヘキセンを得る工程である。
【００４５】
二量化工程は、例えば、二量化触媒を充填した反応器を用い、当該反応器に第一の原料を流通させることにより実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
【００４６】
二量化反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点からは固定床式が好ましい。
【００４７】
二量化反応の反応温度、すなわち反応器内の温度は、反応効率の観点から５０〜３００℃であってよく、８０〜２５０℃であってよく、１２０〜２００℃であってよい。反応温度が５０℃以上であれば、２，５−ジメチルヘキセンの生成量が一層多くなる傾向がある。反応温度が３００℃以下であれば、劣化が抑制されやすく、かつ副反応が進行しにくいため、二量化触媒の高い選択性がより長期にわたって維持される傾向がある。
【００４８】
反応圧力、すなわち反応器内の気圧は０．０１〜５ＭＰａであってよく、０．５〜３．５ＭＰａであってよく、１．０〜３．０ＭＰａであってよい。反応圧力が上記範囲にあれば２量化反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
【００４９】
環化工程を、第一の原料を連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、重量空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」という。）は、例えば１ｈ−１以上であってよく、５ｈ−１以上であってもよい。また、ＷＨＳＶは、１，０００ｈ−１以下であってよく１００ｈ−１以下であってもよい。ここで、ＷＨＳＶとは、二量化触媒の質量Ｗに対する原料ガス（第一の原料）の供給速度（供給量／時間）Ｆの比（Ｆ／Ｗ）である。ＷＨＳＶが１ｈ−１以上であると、反応器サイズをより小さくできる。ＷＨＳＶが１，０００ｈ−１以下であると、２，５−ジメチルヘキセンの生成量をより高くすることができる。なお、原料ガス及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。
【００５０】
（環化工程）
環化工程では、Ｃ８成分を含む第二の原料を脱水素触媒に接触させて、Ｃ８成分の環化脱水素反応の生成物であるｐ−キシレンを得る。第二の原料は、ガス状で環化脱水素反応に供されてよい。
【００５１】
Ｃ８成分は、炭素数８の炭化水素である。Ｃ８成分は、ジイソブチレン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキセン及び２，５−ジメチルヘキサジエンからなる群より選択されるｐ−キシレン前駆体を含むことが望ましく、特に、２，５−ジメチルヘキセン（及び、２，５−ジメチルヘキサジエン）を含むことが望ましい。Ｃ８成分中で、２，５−ジメチルヘキセン及び２，５−ジメチルヘキサジエンの占める割合は、例えば５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５２】
環化工程では、二量化工程で得られる第一の生成物をそのまま第二の原料に利用してよい。すなわち、環化工程では、第一の生成物に含まれるＣ４成分（イソブテン及びイソブテン）の存在下で、Ｃ８成分の環化脱水素反応を行ってもよい。
【００５３】
環化工程では、第二の原料を含む原料ガスを脱水素触媒に接触させることで、環化脱水素反応を実施してもよい。原料ガスは、第二の原料以外の他の成分を含んでいてよく、例えば、希釈剤として不活性ガスを更に含んでいてよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素等が挙げられる。また原料ガスは、二酸化炭素、水素等の他のガスを更に含んでいてもよい。
【００５４】
脱水素触媒は、Ｃ８成分の環化脱水素反応に活性を有する触媒であればよい。脱水素触媒は、例えば、担体と当該担体に担持された担持金属とを有していてよい。
【００５５】
担体としては、無機担体が好ましく、無機酸化物担体がより好ましい。また、担体は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＣｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むことが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むことがより好ましい。また、担体としては、副反応が抑制され、ｐ−キシレンがより効率良く得られる観点から、Ａｌ及びＭｇを含む無機酸化物担体が特に好適に用いられる。
【００５６】
担持金属としては、例えば、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｓｎ等が挙げられる。脱水素触媒は、第６族金属元素、第１０族金属元素、及び第１４族金属元素からなる群より選択される少なくとも一種の担持金属を含むことが好ましい。第６族金属元素とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第６族に属する金属元素を意味し、第１４族金属元素とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第１４族に属する金属元素を意味する。
【００５７】
脱水素触媒の好適な一態様について、以下に示す。
【００５８】
本態様の脱水素触媒は、Ａｌ及び第２族金属元素を含む担体に、第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属を担持させた触媒である。ここで、第２族金属元素とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第２族に属する金属元素を意味する。
【００５９】
第２族金属元素は、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなら群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの中でも、第２族金属元素は、Ｍｇであることが好ましい。
【００６０】
第１４族金属元素は、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの中でも、第１４族金属元素は、Ｓｎであることが好ましい。
【００６１】
本態様の脱水素触媒において、Ａｌの含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、１５質量％以上であってよく、２５質量％以上であってよい。また、Ａｌの含有量は、４０質量％以下であってよい。
【００６２】
本態様の脱水素触媒において、第２族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、１０質量％以上であることが好ましく、１３質量％以上であることがより好ましい。第２族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがより好ましい。
【００６３】
本態様の脱水素触媒において、第１４族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。第１４族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、９質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましい。
【００６４】
本態様の脱水素触媒において、Ｐｔの含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。Ｐｔの含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。Ｐｔの含有量が０．１質量％以上であると、触媒量当たりの白金量が多くなり、反応器サイズを小さくできる。また、Ｐｔの含有量が５質量％以下であると、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。
【００６５】
本態様の脱水素触媒において、Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比（第１４族金属元素のモル数／Ｐｔのモル数）は、副反応が抑制され、反応効率が一層向上する観点から、３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比は、第１４族金属元素によるＰｔ粒子の過剰な被覆を防ぎ、反応効率を高くする観点から、１５以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましい。
【００６６】
本態様の脱水素触媒において、Ａｌに対する第２族金属元素のモル比（第２族金属元素のモル数／Ａｌのモル数）は、副反応を抑制し、反応効率が一層向上する観点から、０．３０以上であることが好ましく、０．４０以上であることがより好ましい。Ａｌに対する第２族金属元素のモル比は、脱水素触媒中のＰｔの分散性を高くする観点から、０．６０以下であることが好ましく、０．５５以下であることがより好ましい。
【００６７】
脱水素触媒におけるＡｌ、第２族金属元素、第１４族金属元素及びＰｔの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、下記の測定条件で測定できる。なお、脱水素触媒は、アルカリ融解後希塩酸により水溶液化して測定に用いる。
・装置：日立ハイテクサイエンス製  ＳＰＳ−３０００型
・高周波出力：１．２ｋｗ
・プラズマガス流量：１８Ｌ／ｍｉｎ
・補助ガス流量：０．４Ｌ／ｍｉｎ
・ネブライザーガス流量：０．４Ｌ／ｍｉｎ
本態様の脱水素触媒は、細孔径が６ｎｍ以上１８ｎｍ以下の細孔（ａ）を有する。脱水素触媒は、細孔径が３ｎｍ以下の細孔（以下、「細孔（ｂ）」という。）を有していてもよく、細孔径が３ｎｍ超６ｎｍ未満の細孔（以下、「細孔（ｃ）」という。）を有していてもよく、細孔径が１８ｎｍを超える細孔（「以下、細孔（ｄ）」という。）を有していてもよい。
【００６８】
本態様の脱水素触媒において、細孔（ａ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の６０％以上であってよい。細孔（ａ）の細孔容積の割合が上記割合以上であると、副反応が十分に抑制されると共に、十分な脱水素活性が得られる。細孔（ａ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることが更に好ましい。細孔（ａ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の９０％以下であってよい。なお、所定の細孔の細孔容積の割合は、窒素吸着法により窒素相対圧０〜０．９９で測定した結果を、ＢＪＨ法で解析して求めることができる。
【００６９】
細孔（ｂ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。細孔（ｂ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の１％以上であってよい。
【００７０】
細孔（ｃ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。細孔（ｃ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の５％以上であってよい。
【００７１】
細孔（ｄ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。細孔（ｄ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の１０％以上であってよい。
【００７２】
細孔（ａ）及び細孔（ｃ）の合計細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。細孔（ａ）及び細孔（ｃ）の合計細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の９５％以下であってよい。
【００７３】
本態様の脱水素触媒の比表面積は、後述する担体の比表面積と同じであってよい。
【００７４】
担体は、例えば、Ａｌ及び第２族金属元素を含む金属酸化物担体であってよい。金属酸化物担体は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と第２族金属の酸化物とを含む担体であってよく、Ａｌと第２族金属との複合酸化物であってもよい。金属酸化物担体は、Ａｌと２族金属元素との複合酸化物と、アルミナ及び第２族金属元素の酸化物からなる群より選
択される少なくとも一種と、を含む担体であってもよい。Ａｌと第２族金属との複合酸化物は、例えば、ＭｇＡｌ２Ｏ４であってよい。
【００７５】
担体におけるＡｌの含有量は、担体の全質量基準で、２０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってもよい。また、担体におけるＡｌの含有量は、担体の全質量基準で、７０質量％以下であってよく、６０質量％以下であってもよい。
【００７６】
担体における第２族金属元素の含有量は、担体の全質量基準で、１０質量％以上であってよく、１５質量％以上であってもよい。また、担体における第２族金属元素の含有量は、担体の全質量基準で、３０質量％以下であってよく、２０質量％以下であってもよい。
【００７７】
担体におけるＡｌと第２族金属元素との複合酸化物の含有量は、担体の全質量基準で６０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってもよい。担体におけるＡｌと第２族金属元素との複合酸化物の含有量は、担体の全質量基準で１００質量％以下であってよく、９０質量％以下であってもよい。
【００７８】
担体におけるアルミナの含有量は、担体の全質量基準で１０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってもよい。担体におけるアルミナの含有量は、担体の全質量基準で９０質量％以下であってよく、８０質量％以下であってもよい。
【００７９】
担体における第２族金属元素の酸化物の含有量は、担体の全質量基準で１５質量％以上であってよく、２５質量％以上であってもよい。担体における第２族金属元素の酸化物の含有量は、担体の全質量基準で５０質量％以下であってよく、３５質量％以下であってもよい。
【００８０】
担体は、Ａｌ及び第２族金属元素以外に他の金属元素を含んでいてもよい。他の金属元素は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｎｉ及びＧａからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。他の金属元素は酸化物として存在していてもよいし、Ａｌ及び第２族金属元素からなる群より選択される少なくとも一種との複合酸化物として存在していてもよい。
【００８１】
担体は、細孔（ａ）を有してよく、細孔（ｂ）を有していてもよく、細孔（ｃ）を有していてもよく、細孔（ｄ）を有していてもよい。
【００８２】
担体における細孔（ａ）、細孔（ｂ）、細孔（ｃ）及び細孔（ｄ）の細孔容積の割合は、例えば、上述した脱水素触媒におけるそれぞれの細孔の細孔容積の割合と同程度であってよい。これにより、細孔容積の割合が上述の好適な範囲にある脱水素触媒が得られ易くなる。
【００８３】
担体の酸性度は、副反応が抑制されるという観点から中性付近であることが好ましい。ここで、担体の酸性度に対する基準は、一般的に水に担体を分散させた状態におけるｐＨで区別する。すなわち、本明細書中、担体の酸性度は、担体１質量％を懸濁させた懸濁液のｐＨで表すことができる。担体の酸性度は、好ましくはｐＨ５．０〜９．０であってよく、より好ましくはｐＨ６．０〜８．０であってよい。
【００８４】
担体の比表面積は、例えば５０ｍ２／ｇ以上であってよく、８０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、担持されるＰｔの分散性が上昇しやすいという効果が奏される。また、担体の比表面積は、例えば３００ｍ２／ｇ以下であってよく、２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。このような比表面積を有する担体は、担体が高温となる焼成時に潰れてしまい易いマイクロ孔を持たない傾向がある。そのため、担持されるＰｔの分散性が上昇しやすい傾向がある。なお、担体の比表面積は、窒素吸着法を用いたＢＥＴ比表面積計で測定される。
【００８５】
担体の調製方法は特に制限されず、例えば、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法、含浸法、固相合成法等であってよい。細孔（ａ）の細孔容積の割合を上述の好適な割合とすることが容易となる観点からは、含浸法が好ましい。
【００８６】
担体の調製方法の例として、含浸法の一態様を以下に示す。まず、第一の金属元素（例えば第２族金属元素）の前駆体が溶媒に溶解した溶液に、第二の金属元素（例えばＡｌ）を含む担体前駆体を加え、溶液を撹拌する。その後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、第一の金属元素及び第二の金属元素を含む担体が得られる。この態様において、担体に含まれる目的の金属元素の含有量は、目的の金属元素を含む溶液における当該金属元素の濃度、当該溶液の使用量等によって調整することができる。
【００８７】
金属前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
【００８８】
金属前駆体を溶解する溶媒としては、例えば、塩酸、硝酸、アンモニア水、エタノール、クロロホルム、アセトン等が挙げられる。
【００８９】
第二の金属元素を含む担体前駆体としては、例えば、アルミナ（例えばγ−アルミナ）等が挙げられる。担体前駆体は、例えば、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法等によって調製できる。担体前駆体として、市販のアルミナを用いてもよい。
【００９０】
担体前駆体は、上記細孔（ａ）を有していてよい。担体前駆体における細孔（ａ）の細孔容積の割合は、担体前駆体の全細孔容積の５０％以上であってよく、６０％以上であってよく、７０％以上であってよい。この場合、脱水素触媒における細孔（ａ）の細孔容積の割合を上述の好適な割合とすることが容易となる。細孔（ａ）の細孔容積の割合は、９０％以下であってよい。なお、担体前駆体における所定の細孔の細孔容積の割合は、脱水素触媒における所定の細孔径の細孔容積の割合と同様の方法で測定される。
【００９１】
焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、金属前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００〜１０００℃であってよく、４００〜８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００〜２００℃であってもよい。
【００９２】
撹拌時の条件としては、例えば撹拌温度０〜６０℃、撹拌時間１０分〜２４時間とすることができる。また、乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度１００〜２５０℃、乾燥時間３時間〜２４時間とすることができる。
【００９３】
本態様の脱水素触媒には、第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属が担持されている。担持金属は、酸化物として担体に担持されていてよく、単体の金属として担体に担持されていてもよい。
【００９４】
担体には、第１４族金属元素及びＰｔ以外の他の金属元素が担持されていてもよい。他の金属元素の例は、上記担体が含みうる他の金属元素の例と同様である。他の金属元素は、単体の金属として担体に担持されていてもよいし、酸化物として担持されていてもよいし、第１４族金属元素及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種との複合酸化物として担持されていてもよい。
【００９５】
担体に担持される第１４族金属元素の量は、担体１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、担体に担持される第１４族金属元素の量は、担体１００質量部に対して、１０質量部以下であってよく、８質量部以下であってもよい。第１４族金属元素の量が上記範囲であると、触媒劣化が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。
【００９６】
担体に担持されるＰｔの量は、担体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上である。また、担体に担持されるＰｔの量は、担体１００質量部に対して、５質量部以下であってよく、３質量部以下であってもよい。このようなＰｔ量であると、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。また、このようなＰｔ量であると触媒コストを抑制しながら、高い活性をより長期間にわたり維持できる。
【００９７】
担体に金属を担持する方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法が挙げられる。
【００９８】
担体に金属を担持する方法の一態様を以下に示す。まず、目的の金属（担持金属）の前駆体が溶媒に（例えばアルコール）に溶解した溶液に、担体を加え、溶液を撹拌する。その後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、目的の金属を担体に担持させることができる。
【００９９】
上記の担持方法において、担体金属の前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
【０１００】
撹拌時の条件としては、例えば撹拌温度０〜６０℃、撹拌時間１０分〜２４時間とすることができる。また、乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度１００〜２５０℃、乾燥時間３時間〜２４時間とすることができる。
【０１０１】
焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、担体金属の前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００〜１０００℃であってよく、４００〜８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００〜２００℃であってもよい。
【０１０２】
本態様の脱水素触媒におけるＰｔの分散度は、１０％以上であってよく、好ましくは１５％以上であってよい。このようなＰｔ分散度を有する脱水素触媒によれば、副反応が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。なお、Ｐｔの分散度は、吸着種としてＣＯを用いた金属分散度測定法により、下記の装置及び測定条件で測定される。
・装置：株式会社大倉理研製金属分散度測定装置Ｒ−６０１１
・ガス流速：３０ｍＬ／分（ヘリウム、水素）
・試料量：約０．１ｇ（小数点以下４桁目まで精秤した）
・前処理：水素気流下で４００℃まで１時間かけて昇温し、４００℃で６０分間還元処理を行う。その後、ガスを水素からヘリウムに切り替えて４００℃で３０分間パージした後、ヘリウム気流下で室温まで冷却する。室温で検出器が安定するまで待った後、ＣＯパルスを行う。
・測定条件：常圧ヘリウムガス流通下、室温（２７℃）で一酸化炭素を０．０９２９ｃｍ３ずつパルス注入し、吸着量を測定する。吸着回数は、吸着が飽和するまで行う（最低３回、最大１５回）。測定された吸着量から、分散度を求める。
【０１０３】
次いで、脱水素触媒の好適な他の一態様について、以下に示す。
【０１０４】
本態様の脱水素触媒は、Ａｌを含む担体に、Ｃｒを含む担持金属を担持させた触媒である。
【０１０５】
本態様の脱水素触媒において、Ａｌの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、４０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよい。また、Ａｌの含有量は、９５質量％以下であってよい。
【０１０６】
本態様の脱水素触媒において、Ｃｒの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることがさらに好ましい。また、Ｃｒの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。Ｃｒの含有量が上記範囲にあると、ｐ−キシレンの収率が向上する傾向がある。
【０１０７】
本態様の脱水素触媒は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｋ等の金属をさらに含んでいてもよい。
【０１０８】
本態様の脱水素触媒がＭｇを含有することで、Ｃ８成分のＣ４成分への単量体化がより顕著に抑制され、ｐ−キシレンをより効率良く得られる傾向がある。
【０１０９】
本態様の脱水素触媒がＭｇを含む場合、Ｍｇの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、Ｍｇの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３．５質量％以下であることがさらに好ましい。Ｍｇの含有量が上記範囲にあると、Ｃ８成分のＣ４成分への単量体化がより顕著に抑制される傾向がある。
【０１１０】
本態様の脱水素触媒がＺｒを含有することで、ｐ−キシレン以外の骨格を形成する副反応が抑制され、環化脱水素反応におけるｐ−キシレン選択率が向上する傾向がある。
【０１１１】
本態様の脱水素触媒がＺｒを含む場合、Ｚｒの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、Ｚｒの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５０質量％以下であることがさらに好ましい。Ｚｒの含有量が上記範囲にあると、ｐ−キシレン以外の骨格を形成する副反応がより顕著に抑制され、環化脱水素反応におけるｐ−キシレン選択率がより向上する傾向がある。
【０１１２】
本態様の脱水素触媒がＫを含有することで、Ｃ４成分への単量体化や、ｐ−キシレン以外の骨格を形成する副反応が抑制され、環化脱水素反応におけるｐ−キシレン選択率が向上する傾向がある。この効果は、Ｚｒと組み合わせることでより顕著に奏される。すなわち、本態様の脱水素触媒は、Ｚｒ及びＫを更に含有するものであってよい。
【０１１３】
本態様の脱水素触媒がＫを含む場合、Ｋの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、Ｋの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、８質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。Ｋの含有量が上記範囲にあると、Ｃ４成分への単量体化やｐ−キシレン以外の骨格を形成する副反応がより顕著に抑制され、環化脱水素反応におけるｐ−キシレン選択率がより向上する傾向がある。
【０１１４】
脱水素触媒におけるＡｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＫの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、下記の測定条件で測定できる。なお、脱水素触媒は、アルカリ融解後希塩酸により水溶液化して測定に用いる。
・装置：日立ハイテクサイエンス製  ＳＰＳ−３０００型
・高周波出力：１．２ｋｗ
・プラズマガス流量：１８Ｌ／ｍｉｎ
・補助ガス流量：０．４Ｌ／ｍｉｎ
・ネブライザーガス流量：０．４Ｌ／ｍｉｎ
【０１１５】
担体は、例えば、Ａｌを含む金属酸化物担体であってよい。金属酸化物担体は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であってよく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と第２族金属の酸化物とを含む担体であってよく、Ａｌと第２族金属との複合酸化物であってもよい。金属酸化物担体は、Ａｌと第２族金属元素との複合酸化物と、アルミナ及び第２族金属元素の酸化物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含む担体であってもよい。担持金属との親和性が良く高活性な触媒が得られる観点からγ−アルミナが好ましい。
【０１１６】
本態様の脱水素触媒には、Ｃｒを含む担持金属が担持されている。担持金属は、酸化物として担体に担持されていてよく、単体の金属として担体に担持されていてもよい。
【０１１７】
担体に担持されるＣｒの量は、担体１００質量部に対して３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、７．５質量部以上であることがさらに好ましい。また、Ｃｒの担持量は、担体１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましい。Ｃｒの担持量が上記範囲にあると、ｐ−キシレンの収率が向上する傾向がある。
【０１１８】
担体には、Ｃｒ以外の他の金属元素が担持されていてもよい。他の金属元素の例は、上記担体が含みうる他の金属元素の例と同様であり、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｋ等であってよい。他の金属元素は、単体の金属として担体に担持されていてもよいし、酸化物として担持されていてもよいし、Ｃｒとの複合酸化物として担持されていてもよい。
【０１１９】
担体にＭｇを担持させる場合、Ｍｇの担持量は、担体１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることがさらに好ましい。また、Ｍｇの担持量は、担体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。Ｍｇの担持量が上記範囲にあると、Ｃ８成分のＣ４成分への単量体化がより顕著に抑制される傾向がある。
【０１２０】
担体にＺｒを担持させる場合、Ｚｒの担持量は、担体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。また、Ｚｒの担持量は、担体１００質量部に対して１質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることがさらに好ましい。Ｚｒの担持量が上記範囲にあると、ｐ−キシレン以外の骨格を形成する副反応がより顕著に抑制され、環化脱水素反応におけるｐ−キシレン選択率がより向上する傾向がある。
【０１２１】
担体にＫを担持させる場合、Ｋの担持量は、担体１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることがさらに好ましい。また、Ｋの担持量は、担体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。Ｋの担持量が上記範囲にあるとＣ８成分のＣ４成分への単量体化やｐ−キシレン以外の骨格を形成する副反応がより顕著に抑制され、環化脱水素反応におけるｐ−キシレン選択率がより向上する傾向がある。
【０１２２】
担体に金属を担持する方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法が挙げられる。
【０１２３】
担体に金属を担持する方法の一態様を以下に示す。まず、目的の金属（担持金属）の前駆体が溶媒（例えば水）に溶解した溶液を調整する。このとき、溶液中の水分量は、担体の細孔容積相当となるようにする。次いで、担体の細孔を満たす容量に調整した前記溶液を、担体に含浸させる。その後、低温下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、目的の金属を担体に担持させることができる。
【０１２４】
上記の担持方法において、担体金属の前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
【０１２５】
乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度１００〜２５０℃、乾燥時間３時間〜２４時間とすることができる。
【０１２６】
焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、例えば２００〜１０００℃であってよく、４００〜６５０℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００〜２００℃であってもよい。
【０１２７】
脱水素触媒は、上記以外の脱水素触媒であってもよく、例えば、Ｃ８成分の環化脱水素反応によりｐ−キシレンを生成できる公知の触媒を特に制限なく用いることができる。
【０１２８】
脱水素触媒は押出成形法、打錠成型法等の方法で成形されていてよい。
【０１２９】
脱水素触媒は、成形工程における成形性を向上させる観点から、触媒の物性や触媒性能を損なわない範囲において、成形助剤を含有してよい。成型助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤、バインダー原料等からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。脱水素触媒を成形する成形工程は、成形助剤の反応性を考慮して脱水素触媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。
【０１３０】
成形された脱水素触媒の形状は、特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、脱水素触媒の形状は、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。
【０１３１】
脱水素触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４０〜６００℃で脱水素触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば０．０５〜２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等であってよい。
【０１３２】
還元処理を行った脱水素触媒を用いることにより、脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。反応初期の誘導期とは、触媒が含有する担持金属のうち、還元されて活性状態にあるものが非常に少なく、触媒の活性が低い状態をいう。
【０１３３】
次いで、環化工程における反応条件等について詳述する。
【０１３４】
環化工程は、第二の原料を脱水素触媒に反応させて、Ｃ８成分の環化脱水素反応を行い、ｐ−キシレンを得る工程である。
【０１３５】
環化工程は、例えば、脱水素触媒を充填した反応器を用い、当該反応器に第二の原料を流通させることにより実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
【０１３６】
環化脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点からは固定床式が好ましい。
【０１３７】
環化脱水素反応の反応温度、すなわち反応器内の温度は、反応効率の観点から３００〜８００℃であってよく、４００〜７００℃であってよく、５００〜６５０℃であってよい。反応温度が３００℃以上であれば、ｐ−キシレンの生成量が一層多くなる傾向がある。反応温度が８００℃以下であれば、コーキング速度が大きくなりすぎないため、脱水素触媒の高い活性がより長期にわたって維持される傾向がある。
【０１３８】
反応圧力、すなわち反応器内の気圧は０．０１〜１ＭＰａであってよく、０．０５〜０．８ＭＰａであってよく、０．１〜０．５ＭＰａであってよい。反応圧力が上記範囲にあれば脱水素反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
【０１３９】
環化工程を、第二の原料を連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、重量空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」という。）は、例えば０．１ｈ−１以上であってよく、０．５ｈ−１以上であってもよい。また、ＷＨＳＶは、２０ｈ−１以下であってよく、１０ｈ−１以下であってもよい。ここで、ＷＨＳＶとは、脱水素触媒の質量Ｗに対する原料ガス（第二の原料）の供給速度（供給量／時間）Ｆの比（Ｆ／Ｗ）である。ＷＨＳＶが０．１ｈ−１以上であると、反応器サイズをより小さくできる。ＷＨＳＶが２０ｈ−１以下であると、Ｃ８成分の転化率をより高くすることができる。なお、原料ガス及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１４１】
（実施例１）
＜触媒Ａの調製＞
市販のγ−アルミナ担体（日揮触媒化成株式会社製）１０．０ｇに対し、硝酸クロム水溶液（和光純薬製、［Ｃｒ（ＮＯ３）２］６Ｈ３Ｏ）を用いて、Ｃｒ担持量が担体１００質量部に対して５．０質量部になるよう含浸担持し、１１０℃で一晩乾燥させ、６００℃で４時間焼成を行い、触媒Ａを得た。
【０１４２】
＜ｐ−キシレンの製造＞
中東系原油を流動接触分解装置にて処理して得られたＣ４留分を反応蒸留装置にて分留し、塔頂からイソブタン及びイソブテン、塔底からノルマルブタン及びノルマルブテンをそれぞれ得た。塔頂ガス中のイソブタンは７６質量％、イソブテンは２４質量％であった。この塔頂ガスを、固定床流通式反応装置を用い、２００℃、１．０ＭＰａ、塔頂ガス流速３．３ｍｌ／分、窒素流速１６．６ｍｌ／分の条件で二量化反応を行い、第一の生成物を得た。触媒はＮｉ５２５６（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社製）を１．０ｇ用いた。
【０１４３】
上記二量化反応において、反応開始から９０分後の反応生成物をガスクロマトグラフ（ＨＰ７８９０Ａ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）で分析した。得られた結果を表１に示す。なお、表１中、Ｃ８成分とは、生成した炭素数８のパラフィン及びオレフィンの合計量を示す。
【０１４４】
次いで、第一の生成物を原料とし、固定床流通式反応装置を用い、５００℃、常圧、ＷＨＳＶ＝１ｈ−１の条件で環化脱水素反応を行った。触媒は触媒Ａを用いた。反応開始から１時間後から２時間後までの反応生成物、４時間後から５時間後までの反応生成物をそれぞれ回収及び分析した。２，５−ジメチルヘキセンの転化率及びｐ−キシレンの収率、及びキシレン中のｐ−キシレン分率について、得られた結果を表２に示す。なお、表２中、ｐ−キシレンの収率は、２，５−ジメチルヘキセン基準の収率を示す。
【０１４５】
【表１】
2019199415.tif 000002
【０１４６】
【表２】
2019199415.tif 000003
【０１４７】
（比較例１）
＜ｐ−キシレンの製造＞
中東系原油を流動接触分解装置にて処理して得られたＣ４留分を反応蒸留装置にて分留し、塔頂からイソブタン及びイソブテン、塔底からノルマルブタン及びノルマルブテンをそれぞれ得た。塔頂ガス中のイソブタンは７６質量％、イソブテンは２４質量％であった。この塔頂ガスを、固定床流通式反応装置を用い、強酸性のイオン交換樹脂であるアンバーリスト３５にて１２０℃、常圧、ＷＨＳＶ＝５０ｈ−１の条件にて処理し、イソブタン７６質量％、２，４，４−トリメチルペンテン２３質量％、その他１質量％の生成物（第一の生成物）を得た。
【０１４８】
次いで、第一の生成物を原料とし、固定床流通式反応装置を用い、５５０℃、常圧、ＷＨＳＶ＝１ｈ−１の条件で環化脱水素反応を行った。触媒は触媒Ａを用いた。反応開始から１時間後から２時間後までの反応生成物、４時間後から５時間後までの反応生成物をそれぞれ回収及び分析した。２，４，４−トリメチルペンテンの転化率、ｐ−キシレンの収率、及びキシレン中のｐ−キシレン分率について、得られた結果を表３に示す。なお、表３中、ｐ−キシレンの収率は、２，４，４−トリメチルペンテン基準の収率を示す。
【０１４９】
【表３】
2019199415.tif 000004
【０１５０】
実施例１の二量化反応では、Ｃ８成分中の２，５−ジメチルヘキセンの割合が９割を超えていた。また、実施例１では、比較例１と比較して、脱水素触媒の反応活性が長期間にわたって維持され、２，５−ジメチルヘキセンの転化率及びｐ−キシレンの収率が高い割合で維持された。