(57)【要約】【課題】非水系蓄電素子の容量又は起電力を向上させることが可能な電極を提供する。【解決手段】電極１０Ａは、電極基体１１上に、電極合材１２が形成されており、電極合材１２の上部の全面に、ゲル化剤と樹脂材料を含む多孔質構造１３Ａが形成されている。【選択図】図１
2019110057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基体上に、電極合材が形成されており、
前記電極合材の上部の少なくとも一部に、ゲル化剤と樹脂材料を含む多孔質構造が形成されていることを特徴とする電極。
【請求項２】
電極基体上に、電極合材が形成されており、
前記電極合材の周辺部の少なくとも一部に、ゲル化剤と樹脂材料を含む非多孔質構造が形成されていることを特徴とする電極。
【請求項３】
前記ゲル化剤は、光学活性部位と会合性部位を含む有機基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記有機基は、化学式
【化１５】
2019110057.tif 000023
で表される構造を含むことを特徴とする請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記樹脂材料は、活性光線により重合した樹脂であること特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電極を有することを特徴とする非水系蓄電素子。
【請求項７】
電極の作製に用いられる塗布液であって、
ゲル化剤と、樹脂材料又は樹脂材料の前駆体とを含むことを特徴とする塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極、非水系蓄電素子及び塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系蓄電素子（二次電池）としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水電解質として、非水溶媒にリチウム塩が溶解している非水電解液や固体電解質を有するリチウムイオン二次電池が多く開発されている。
【０００３】
また、近年では、両極を炭素質材料とするキャパシタ等の静電容量を電力源とする蓄電素子の開発も進められている。
【０００４】
蓄電素子に用いられる電極は、一般に、粉体状の電極活物質を適当な分散媒中に分散させ、スラリー状にした電極合材用塗布液を、電極基体上に塗布した後、乾燥させることにより作製する。
【０００５】
しかしながら、電極合材用塗布液の塗布速度の増加に伴い、電極合材の端部の位置ずれや、塗布欠陥が増える傾向がある。このような電極を使用すると、短絡等の故障を起こす可能性が高くなる。
【０００６】
短絡等の故障を抑制するために、電極合材上に、塗布により多孔質絶縁層を形成する試みがある（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
しかしながら、多孔質絶縁層を構成する材料が電極合材中に染み込み、蓄電素子の起電力が低下するという問題がある。これは、電極合材上に多孔質絶縁層を形成する際に、電極合材中に多孔質絶縁層用塗布液が染み込むためであると考えられる。
【０００８】
一方、電極の具体的な欠陥としては、電極合材の塗布端部に発生する欠陥や電極の打ち抜き端部に発生する欠陥がある。電極の端部に発生する欠陥は、様々であるが、主たる欠陥は、電極合材の端部の材料の脱落に起因する蓄電デバイスの故障である。
【０００９】
このような電極の端部に発生する欠陥に起因する故障を抑制するために、電極合材の端部に、塗布により絶縁層を形成する試みがある（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
しかしながら、絶縁層を構成する材料が拡がり、蓄電素子の容量が低下するという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、非水系蓄電素子の容量又は起電力を向上させることが可能な電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様は、非水系蓄電素子において、電極基体上に、電極合材が形成されており、前記電極合材の上部の少なくとも一部に、ゲル化剤と樹脂材料を含む多孔質構造が形成されている。
【００１３】
本発明の他の態様は、非水系蓄電素子において、電極基体上に、電極合材が形成されており、前記電極合材の周辺部の少なくとも一部に、ゲル化剤と樹脂材料を含む非多孔質構造が形成されている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、非水系蓄電素子の容量又は起電力を向上させることが可能な電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の電極の一例を示す図である。
【図２】本実施形態の電極の他の例を示す図である。
【図３】本実施形態で用いられるインクジェット装置の一例を示す。
【図４】本実施形態の非水系蓄電素子の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１７】
＜電極＞
図１に、本実施形態の電極の一例を示す。なお、図１（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ上面図及び断面図である。
【００１８】
電極１０Ａは、電極基体１１上に、電極合材１２が形成されており、電極合材１２の上部の全面以上の領域に、ゲル化剤と樹脂材料を含む多孔質構造１３Ａが形成されている。多孔質構造１３Ａの電極合材１２への染み込みが抑制されるため、短絡等の故障を抑制すると共に、蓄電素子の起電力を向上させることができる。
【００１９】
なお、多孔質構造１３Ａは、電極合材１２の上部の全面以上の領域に形成されていなくてもよく、電極合材１２の上部の少なくとも一部に形成されていればよく、例えば、任意のパターン状に形成されていてもよい。
【００２０】
また、多孔質構造１３Ａの表面に、任意のパターン状に凹凸が形成されていてもよい。
【００２１】
さらに、電極合材１２及び多孔質構造１３Ａは、電極基体１１の両面に形成されていてもよい。
【００２２】
ここで、電極１０Ａは、多孔質構造１３Ａがセパレータとして機能するため、公知のセパレータを使用せずに非水系蓄電素子を製造してもよいし、公知のセパレータと使用して非水系蓄電素子を製造してもよい。
【００２３】
図２に、本実施形態の電極の他の例を示す。なお、図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ上面図及び断面図である。
【００２４】
電極１０Ｂは、電極基体１１上に、電極合材１２が形成されており、電極合材１２の両端部に、ゲル化剤と樹脂材料を含む非多孔質構造１３Ｂが形成されている。非多孔質構造１３Ｂの電極合材１２への染み込みが抑制されるため、電極の端部に発生する欠陥に起因する故障を抑制すると共に、蓄電素子の容量を向上させることができる。
【００２５】
なお、非多孔質構造１３Ｂは、電極合材１２の両端部に形成されていなくてもよく、電極合材１２の周辺部の少なくとも一部に形成されていればよい。このとき、非多孔質構造１３Ｂが形成されていない領域が電極合材１２の周辺部の少なくとも一部に存在することが好ましい。これにより、非水系蓄電素子を製造する際に、非水電解液が染み込みやすくなる。
【００２６】
また、電極合材１２及び非多孔質構造１３Ｂは、電極基体１１の両面に形成されていてもよい。
【００２７】
さらに、電極１０Ｂは、電極合材１２の上部の少なくとも一部に多孔質構造１３Ａ（図１参照）が形成されていてもよい。
【００２８】
ここで、電極合材１２の上部に多孔質構造１３Ａが形成されていない電極１０Ｂは、公知のセパレータを使用して非水系蓄電素子を製造する。一方、電極合材１２の上部の少なくとも一部に多孔質構造１３Ａが形成されている電極１０Ｂは、公知のセパレータを使用せずに非水系蓄電素子を製造してもよいし、公知のセパレータと使用して非水系蓄電素子を製造してもよい。
【００２９】
＜多孔質構造又は非多孔質構造の形成方法＞
多孔質構造１３Ａ及び非多孔質構造１３Ｂは、ゲル化剤と、樹脂材料又は樹脂材料の前駆体とを含む塗布液を塗布することにより形成することができる。
【００３０】
塗布液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ディスペンサー法、ダイコーター法、フレキソ法、インクジェット法等を使用することができるが、マスクや版が不要な点、位置精度の点から、インクジェット法が好ましい。
【００３１】
本実施形態において、インクジェット法とは、液滴を吐出することが可能な方法を意味し、液滴のサイズに制限があるものではない。
【００３２】
液滴のサイズは、電極１０Ａ（１０Ｂ）の面積、より具体的には、電極合材１２の面積により、適宜設定されるべきものである。すなわち、電極合材１２の面積が小さい場合は、精度よく小さい液滴で電極合材１２に塗布液を塗布する必要がある。逆に、電極合材１２の面積が大きい場合は、生産性の点からも、大きい液滴で電極合材１２に塗布液を塗布することが好ましい。
【００３３】
図３に、インクジェット装置の一例を示す。
【００３４】
図３のインクジェット装置は、架台１００上に、被塗布体Ｘを保持するステージ１０１を有し、ステージ１０１は、Ｙ軸駆動手段１０２によって、Ｙ方向に移動可能に配設されている。また、ステージ１０１は、被塗布体Ｘを吸引力、静電力等で吸着保持する吸着手段を備えている。さらに、ステージ１０１は、冷却手段を有している。
【００３５】
一方、ステージ１０１の上方には、ステージ１０１上に保持された被塗布体Ｘ上に塗布液を塗布する塗布手段１１０が配置されている。
【００３６】
塗布手段１１０は、ヘッドベース１１１上に、塗布液を吐出させる吐出ヘッド１１２と、塗布液が樹脂材料の前駆体として、活性光線により重合することが可能な化合物を含む場合に、活性光線を照射するためのランプ１１３が搭載されている。なお、吐出ヘッド１１２には、塗布液タンクから供給用パイプ１１４を介して、塗布液が供給される。また、塗布液供給系は、加熱機構を備えている。
【００３７】
そして、ヘッドベース１１１は、Ｚ軸駆動手段１２１を介して、Ｘ軸支持部材１２３に支持されたＸ軸駆動手段１２２に保持されて、塗布手段１１０がＸ方向及びＺ方向に移動可能とされている。
【００３８】
多孔質構造１３Ａは、樹脂材料として、樹脂フィラーが分散媒中に分散している塗布液を使用することにより形成することができる。このとき、塗布液は、分散媒に溶解することが可能な樹脂材料をさらに含んでいてもよい。
【００３９】
また、多孔質構造１３Ａは、無機フィラーが分散媒中に分散している塗布液を使用することにより形成することができる。
【００４０】
さらに、多孔質構造１３Ａは、樹脂材料の前駆体として、活性光線により重合することが可能な化合物（モノマー、オリゴマー）を使用し、重合誘起相分離技術を適用することにより形成することができる。
【００４１】
活性光線により重合することが可能な化合物が溶媒に溶解している状態で活性光線を照射して重合することにより、生成した樹脂が溶媒に溶解できなくなり、析出する。このとき、溶媒を乾燥させて除去することにより、多孔質構造１３Ａを形成することができる。
【００４２】
重合誘起相分離技術により多孔質構造１３Ａを形成するために、活性光線により重合することが可能な化合物にポロジェン（溶媒）を混合する。
【００４３】
ポロジェンとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコール類、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。また、テトラデカン酸メチル、デカン酸メチル、ミリスチン酸メチル、テトラデカン等の比較的分子量が大きい液状物質もポロジェンとして機能する傾向がある。これらの中でも、特に、エチレングリコール類は、高沸点のものも多く存在する。樹脂の相分離は、ポロジェンの濃度に大きく依存する。そのため、上記液状物質を使用すれば、安定して多孔質構造１３Ａを形成することが可能となる。
【００４４】
なお、ポロジェンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
非多孔質構造１３Ｂは、樹脂材料が溶媒に溶解している塗布液を塗布する、又は溶融している樹脂材料を塗布することにより形成することができる。
【００４６】
また、非多孔質構造１３Ｂは、活性光線により重合することが可能な化合物を含む塗布液を塗布した後、活性光線を照射して重合することにより形成することができる。
【００４７】
電極１０Ａ及び１０Ｂにおいては、多孔質構造１３Ａ及び非多孔質構造１３Ｂの電極合材１２への染み込みが抑制される。
【００４８】
一般に、多孔質構造１３Ａ又は非多孔質構造１３Ｂの電極合材１２への染み込みが多いと、前述したように、電極合材１２としての機能を損なう部分が増大することになる。このため、多孔質構造１３Ａ及び非多孔質構造１３Ｂの染み込みを抑制することが可能な材料を選択することが好ましい。しかしながら、粘度が高い塗布液を用いると、多孔質構造１３Ａ及び非多孔質構造１３Ｂの厚みの制御が困難になると共に、塗布位置精度の高い塗布方法を選択することができなくなる傾向がある。また、単一の樹脂材料を用いて、電極合材１２への染み込みを制御することは困難である。
【００４９】
電極１０Ａ及び１０Ｂは、このような不具合を改善することができる。
【００５０】
以下、電極１０Ａ及び１０Ｂの基本的概念について説明する。
【００５１】
多孔質構造１３Ａ又は非多孔質構造１３Ｂを形成する際に用いられる塗布液としては、粘度の低い塗布液を選択する。ここで、塗布液の粘度を低減するために、溶媒に溶解している樹脂材料又は樹脂材料の前駆体を用いる。
【００５２】
このような樹脂材料の溶液又は樹脂材料の前駆体に、ゲル化剤を添加する。
【００５３】
ゲル化剤とは、会合性を有しており、ゲル化剤を含む組成物が、組成物のゲル化温度以下になると、固体様となり、ゲル化剤を含む組成物が、組成物のゲル化温度を超えると、液体様となる、即ち、ゾルゲル相転移する材料である。
【００５４】
このため、多孔質構造１３Ａ（又は非多孔質構造１３Ｂ）を形成する際に、ゲル化剤と、樹脂材料又は樹脂材料の前駆体とを含む塗布液をゾル状態で電極合材１２の上部（又は周辺部）に塗布する。このとき、電極合材１２の温度が塗布液のゲル化温度以下であることが必須条件である。
【００５５】
このようにすることで、電極合材１２の上部（又は周辺部）に塗布された塗布液は、ゲル化剤がゲル化して固体様になるため、多孔質構造１３Ａ（又は非多孔質構造１３Ｂ）の電極合材１２への染み込みを抑制することができる。このとき、ゲル化剤の添加量を制御することで、多孔質構造１３Ａ（又は非多孔質構造１３Ｂ）の電極合材１２への染み込みを制御することができる。
【００５６】
＜ゲル化剤＞
ゲル化剤は、熱可逆的にゾルゲル相転移することが好ましい。これにより、後述するインクジェット法により、塗布液を吐出する時に、塗布液が加熱されて、ゾル（液体）状態になることが可能であり、電極合材１２に着弾する時に、塗布液が冷却されて、ゲル（固体）状態になることが可能である。ここで、樹脂材料の前駆体を含む塗布液を用いる場合、ゲル化剤の加熱温度は、樹脂材料の前駆体が反応しない温度であることが好ましい。また、インクジェット法を使用する場合、ゲル化剤の加熱温度は、吐出ヘッドやインク供給系に大きな負荷がかからない温度であることが好ましい。また、塗布液のゲル化温度は、室温以上であることが好ましい。これにより、電極合材１２の上部（又は周辺部）を冷却しなくてもよくなる。
【００５７】
ゲル化剤は、光学活性部位と会合性部位を含む有機基を有することが好ましい（例えば、高分子論文集，Ｖｏｌ．５５，Ｎｏ．１０，ｐ．５８５（１９９８）参照）。
【００５８】
有機基は、化学式（Ｉ）
【００５９】
【化１】
2019110057.tif 000003
（式中、＊は、光学活性部位である。）
で表される構造を含むことが好ましい。これにより、イミノ基（−ＮＨ−）とカルボニル基（−（Ｏ＝Ｃ）−）の間で水素結合を形成することにより会合することができ、ゲル化剤として高い能力を示すことができる。
【００６０】
また、ゲル化剤は、化学式（Ｉ）で表される構造を複数個含むことが好ましい。これにより、ネットワーク構造を形成することができる。
【００６１】
ゲル化剤は、一般式（ＩＩ）
【００６２】
【化２】
2019110057.tif 000004
又は一般式（ＩＩＩ）
【００６３】
【化３】
2019110057.tif 000005
（式中、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基であり、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、一般式（ＩＶ）
【００６４】
【化４】
2019110057.tif 000006
（式中、＊は、光学活性部位であり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキル基であり、ｊは１〜１８の整数であり、Ｒ１２は、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２Ｐｈ又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｉＣＨ３等であり、ｉは０〜９の整数である。）
で表される基又は一般式（Ｖ）
【００６５】
【化５】
2019110057.tif 000007
（式中、＊は、光学活性部位であり、ｈは１〜１８の整数である。）
で表される基であり、ｍは０以上の整数であり、ｍが２以上の整数である場合、複数個のＲ５及びＲ６は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｎは０以上の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、複数個のＲ７及びＸ１は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｘ２及びＸ３が一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される基ではない場合、ｎは自然数であり、Ｘ１の少なくとも一つが一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される基であり、ｋは４以上の整数であり、複数個のＲ１０及びＸ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｘ４の少なくとも一つが一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される基である。）
で表される化合物であることが好ましい。これにより、ゲル化剤として、高い能力を示すことができる。
【００６６】
ここで、一般式（ＩＩ）において、ｍとｎは、分子中での存在比率であり、分子中での結合の順序は、規則的であってもよいし、不規則であってもよい。
【００６７】
また、ゲル化剤は、一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される基を複数個含むことが好ましい。これにより、ネットワーク構造を形成することができる。
【００６８】
ゲル化剤の具体例を以下に示すが、ゲル化剤は、これらの化合物のみに限定されるものではない。
【００６９】
【化６】
2019110057.tif 000008
【００７０】
【化７】
2019110057.tif 000009
【００７１】
【化８】
2019110057.tif 000010
【００７２】
【化９】
2019110057.tif 000011
＜樹脂材料＞
樹脂材料は、多孔質構造１３Ａ又は非多孔質構造１３Ｂを形成する際に使用する塗布液に含まれる溶媒又は分散媒、非水電解液、印加される電位に対して安定な材料である。また、樹脂材料と、樹脂材料を溶解又は分散させることが可能な溶媒又は分散媒と、ゲル化剤を含む組成物が、ゲル化温度を超える温度で液体様となり、ゲル化温度以下の温度で固体様となる。
【００７３】
樹脂材料は、溶媒に溶解させて使用してもよいし、分散媒に分散させて使用してもよい。
【００７４】
分散媒に分散させることが可能な樹脂材料としては、例えば、樹脂フィラーを用いることができる。
【００７５】
樹脂フィラーの大きさは、適宜設定されるものであるが、後述のインクジェット法に適用することができる程度の大きさであることが好ましい。
【００７６】
樹脂材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電極合材１２に含まれるバインダを使用することが好ましい。
【００７７】
バインダとしては、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
＜樹脂材料の前駆体＞
樹脂材料の代わりに、樹脂材料の前駆体を用いてもよい。このとき、樹脂材料の前駆体と、ゲル化剤を含み、必要に応じて、溶媒をさらに含む組成物がゲル化温度を超える温度で液体様となり、ゲル化温度以下の温度で固体様となる。
【００７９】
樹脂材料の前駆体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性光線により重合することが可能な化合物（光重合性化合物）を用いることができる。
【００８０】
樹脂材料の前駆体を使用すると、塗布液の粘度の調整が容易になり、様々な材料を選択することができる。また、溶媒を使用しなくてよい場合は、溶媒又は分散媒の乾燥が不要になる。
【００８１】
樹脂材料の前駆体と、ゲル化剤を含み、溶媒を含まない組成物は、ゲル化温度を超える温度で液体様となり、ゲル化温度以下の温度で固体様となることが好ましい。
【００８２】
光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物（モノマー、オリゴマー）、カチオン重合性化合物（モノマー、オリゴマー）等を使用することができる。
【００８３】
具体的には、ラジカル重合性化合物としては、アクリレート系化合物を使用することができる。
【００８４】
アクリレート系化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１０００）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（７００）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、エチレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルヘキサ（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
ラジカル重合性化合物を用いる場合の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ホスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
また、ラジカル重合性化合物を用いる場合、熱重合開始剤を使用することもできる。
【００８７】
カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、Ｎ−ビニル化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
カチオン重合性化合物を用いる場合の光重合開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等のオニウム塩系の光酸発生剤、スルホン酸エステル系、鉄アレン錯体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
樹脂材料の前駆体は、粘度が低く、常温または数十℃に加温することにより、後述する吐出ヘッドで吐出することが可能である材料であることが好ましい。
【００９０】
＜無機フィラー＞
樹脂材料を溶解若しくは分散させることが可能な溶媒若しくは分散媒又は樹脂材料の前駆体に、無機フィラーを分散させてもよい。
【００９１】
無機フィラーを構成する材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化チタン等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物等を使用することができる。
【００９２】
無機フィラーの大きさは、適宜設定されるものであるが、後述のインクジェット法に適用することができる程度の大きさであることが好ましい。
【００９３】
＜非水系蓄電素子＞
本実施形態の非水系蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとが、所定の形状に組み立てられている。このとき、本実施形態の電極は、正極及び負極の少なくとも一方として、用いられる。
【００９４】
本実施形態の非水系蓄電素子は、必要に応じて、外装缶、電極取り出し線等の構成部材をさらに有していてもよい。
【００９５】
正極、負極及び非水電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から、適宜選択することができる。
【００９６】
本実施形態の非水系蓄電素子の形状としては、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて、適宜選択することができるが、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートフィルム外装を用いたタイプ等が挙げられる。
【００９７】
図４に、本実施形態の非水系蓄電素子の一例を示す。
【００９８】
非水系蓄電素子２０は、正極２１と、負極２２と、非水電解液を保持しているセパレータ２３と、外装缶２４と、正極２１の引き出し線２５と、負極２２の引き出し線２６とを有する。
【００９９】
非水系蓄電素子２０の具体例としては、例えば、非水系二次電池、非水系キャパシタ等が挙げられる。
【０１００】
＜正極＞
正極は、正極活物質を含んでいれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、正極基体上に、正極活物質を含む正極合材を備えた正極等が挙げられる。
【０１０１】
正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、平板状等が挙げられる。
【０１０２】
＜＜正極合材（電極合材）＞＞
正極合材は、正極活物質を含み、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤等を更に含む。
【０１０３】
−正極活物質−
正極活物質は、カチオン蓄積型及びアニオン蓄積型のいずれであってもよい。
【０１０４】
カチオン蓄積型としては、例えば、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｃｏ２Ｓ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２等の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化合物及びこれらとＬｉとの複合体（Ｌｉ複合酸化物）（例えば、ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＦｅＰＯ４等のリン酸と遷移金属からなる物質、活性炭等を用いることができる。
【０１０５】
アニオン蓄積型としては、例えば、グラファイト、活性炭、電気伝導度１０−２Ｓ／ｃｍ以上の導電性高分子（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアズレン、ポリフェニリン、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリフタロシアニン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピリジン、ポリジフェニルベンジジン等）及びこれらの誘導体等が挙げられる。
−バインダ−
バインダとしては、正極を製造する際に使用する塗布液に含まれる溶媒又は分散媒、非水電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
−増粘剤−
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
−導電剤−
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
＜＜正極基体（集電体）＞＞
正極基体を構成する材料としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル等が挙げられる。これらの中でも、軽量であること安価であること、耐酸化性が高いことから、アルミニウムが特に好ましい。
【０１０９】
正極基体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１０】
正極基体の大きさとしては、非水系蓄電素子に使用することが可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１１】
−正極合材の形成方法−
正極合材は、正極活物質に、必要に応じて、バインダ、増粘剤、導電剤、分散媒等を加えてスラリー状とした塗布液を、正極基体上に塗布した後、乾燥させることで形成することができる。
【０１１２】
分散媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水系溶媒、有機系溶媒等が挙げられる。
【０１１３】
水系溶媒としては、例えば、水、アルコール等が挙げられる。
【０１１４】
有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等が挙げられる。
【０１１５】
なお、正極活物質に、必要に応じて、バインダ、増粘剤、導電剤を加えた組成物をロール成形してシート電極にしたり、正極活物質を打ち抜いてシート電極にしたり、正極活物質を圧縮成形してペレット電極としたりすることもできる。
【０１１６】
本実施形態の電極を正極として用いる場合は、前述したように、電極合材の上部の少なくとも一部に、ゲル化剤と樹脂材料を含む多孔質構造を形成する、又は、電極合材の周辺部の少なくとも一部に、ゲル化剤と樹脂材料を含む非多孔質構造を形成する。
【０１１７】
＜負極＞
負極は、負極活物質を含んでいれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、負極基体上に、負極活物質を含む負極合材を備えた負極等が挙げられる。
【０１１８】
負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、平板状等が挙げられる。
【０１１９】
＜＜負極合材（電極合材）＞＞
負極合材は、負極活物質を含み、必要に応じて、バインダ、導電剤、等を更に含む。
【０１２０】
−負極活物質−
負極活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化炭素、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、チタン酸リチウム等が挙げられる。
【０１２１】
−バインダ−
バインダとしては、負極を製造する際に使用する溶媒又は分散媒、非水電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【０１２２】
−導電剤−
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
＜＜負極基体（集電体）＞＞
負極基体を構成する材料としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅等が挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
【０１２４】
負極基体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２５】
負極基体の大きさとしては、非水系蓄電素子に使用することが可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２６】
−負極合材の形成方法−
負極合材は、負極活物質に、必要に応じて、バインダ、導電剤、分散媒等を加えてスラリー状とした塗布液を、負極基体上に塗布した後、乾燥させることで形成することができる。
【０１２７】
分散媒としては、正極合材を形成する場合と同様の分散媒を用いることができる。
【０１２８】
なお、負極活物質に、必要に応じて、バインダ、導電剤等を加えた組成物をロール成形してシート電極としたり、打ち抜いてシート電極にしたり、圧縮成形してペレット電極としたりすることもできる。
【０１２９】
また、蒸着、スパッタ、メッキ等の方法により、負極基体上に負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【０１３０】
本実施形態の電極を負極として用いる場合は、前述したように、電極合材の上部の少なくとも一部に、ゲル化剤と樹脂材料を含む多孔質構造を形成する、又は、電極合材の周辺部の少なくとも一部に、ゲル化剤と樹脂材料を含む非多孔質構造を形成する。
【０１３１】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、固体電解質又は非水電解液を使用することができる。
【０１３２】
ここで、非水電解液とは、電解質塩（特に、ハロゲン原子を含む電解質塩）が非水溶媒に溶解している電解液である。
【０１３３】
＜＜非水溶媒＞＞
非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
【０１３４】
非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒を用いることができる。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
【０１３５】
また、非プロトン性有機溶媒は、粘度が低いことが好ましい。
【０１３６】
鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。
【０１３７】
非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量％以上であることが好ましい、非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量が５０質量％以上であると、鎖状カーボネート以外の溶媒が誘電率が高い環状物質（例えば、環状カーボネート、環状エステル）であっても、環状物質の含有量が少なくなる。このため、２Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製しても、非水電解液の粘度が低くなり、非水電解液の電極へのしみ込みやイオン拡散が良好となる。
【０１３８】
環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。
【０１３９】
なお、カーボネート系有機溶媒以外の非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒等を用いることができる。
【０１４０】
環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【０１４１】
鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）等が挙げられる。
【０１４２】
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
【０１４３】
鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【０１４４】
＜＜電解質塩＞＞
電解質塩としては、非水溶媒に溶解し、イオン伝導度が高いものであれば、特に制限はないが、ハロゲン原子を含むことが好ましい。
【０１４５】
電解質塩を構成するカチオンとしては、例えば、リチウムイオン等が挙げられる。
【０１４６】
電解質塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。
【０１４７】
リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、イオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ６が好ましく、安定性の点から、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【０１４８】
非水溶媒中の電解質塩の濃度は、目的に応じて適宜選択することができるが、スイング型の蓄電素子の場合、１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、リザーブ型の蓄電素子の場合、２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【０１４９】
＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために、必要に応じて、正極と負極の間に設けられる。
【０１５０】
セパレータとしては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜等が挙げられる。
【０１５１】
セパレータの大きさは、非水系蓄電素子に使用することが可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１５２】
セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【０１５３】
なお、非水電解質として、固体電解質を使用する場合、セパレータは不要である。
【０１５４】
＜非水系蓄電素子の用途＞
本実施形態の非水系蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができるが、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等が挙げられる。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１５６】
各成分を混合して、以下の組成の溶剤を調製した。
【０１５７】
［溶剤１（光重合性化合物と光重合開始剤の混合物）］
２−フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学製：ライトアクリレートＰＯ−Ａ）４０．４質量％
トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成製：アロニックスＭ−２２０）５０．５質量％
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製：イルガキュア９０７）９．１質量％
［溶剤２（光重合性化合物と光重合開始剤の混合物）］
３'，４'−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学製：セロキサイド２０２１Ｐ）３１．７質量％
エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成製：ＯＸＴ−２２１）６３．５質量％
ヘキサフルオロホスフェートスルホニウム塩混合物（アルドリッチ製）４．８質量％
［溶剤３（光重合性化合物と光重合開始剤と溶媒（ポロジェン）の混合物）］
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル製）４９質量％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学製）５０質量％
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ製）１質量％
［溶剤４（樹脂フィラーと樹脂溶液の混合物）］
シクロヘキサノン８９．６質量％
中心粒径０．８μｍのポリメチルメタクリレート架橋粒子（積水化成品工業製）９．４５質量％
ポリビニリデンフルオライド（クレハ製）０．９５質量％
［溶剤５（無機フィラーと樹脂溶液の混合物）］
シクロヘキサノン７９質量％
中心粒径０．５８μｍのアルミナ粒子（住友化学製）２０質量％
ポリビニリデンフルオライド（ソルベイ製）１質量％
次に、溶剤とゲル化剤を混合して、塗布液１〜１４を調製した。ここで、塗布液１〜１４を調製する際に用いるゲル化剤を以下に示す。
【０１５８】
【化１０】
2019110057.tif 000012
【０１５９】
【化１１】
2019110057.tif 000013
【０１６０】
【化１２】
2019110057.tif 000014
【０１６１】
【化１３】
2019110057.tif 000015
【０１６２】
【化１４】
2019110057.tif 000016
［塗布液１の調製］
溶剤１に、ゲル化剤１の含有量が０．４７質量％になるように、ゲル化剤１を添加し、塗布液１を調製した。
【０１６３】
［塗布液２〜１４の調製］
溶剤１とゲル化剤１を、表１の組み合わせに変更した以外は、塗布液１と同様にして、塗布液２〜１４を調製した。
【０１６４】
次に、塗布液１〜１４の会合性試験を実施した。
【０１６５】
［会合性試験］
褐色のサンプル瓶に、室温で、溶剤と、ゲル化剤と、直径５ｍｍのセラミックボールを添加し、１１０℃まで加熱して、ゲル化剤を溶剤に溶解させた後、室温まで冷却した。このとき、サンプル瓶を大きく振っても、セラミックボールが動かない場合、会合状態（固体様、ゲル状態）になったと判断した。次に、５℃おきに温度を上昇させながら、サンプル瓶をふり、セラミックボールが動き始める温度（液体様になる温度、ゾル化温度）を記録した。
【０１６６】
表１に、塗布液１〜１４の会合性試験の結果を示す。
【０１６７】
【表１】
2019110057.tif 000017
次に、溶剤とゲル化剤を混合して、塗布液１５〜４４を調製した。
【０１６８】
［塗布液１５の調製］
ゲル化剤１の含有量を２．９１質量％に変更した以外は、塗布液１と同様にして、塗布液１５を調製した。
【０１６９】
［塗布液１６〜４４の調製］
溶剤１とゲル化剤１を、表２の組み合わせに変更した以外は、塗布液１５と同様にして、塗布液２〜１４を調製した。
【０１７０】
次に、塗布液１５〜４４の会合性試験を実施した。
【０１７１】
表２に、塗布液１５〜４４の会合性試験の結果を示す。
【０１７２】
【表２】
2019110057.tif 000018
表１と表２を比較すると、ゲル化剤の添加量を多くすると、ゾル化温度が高くなることがわかる。このため、ゲル化剤の添加量を制御することで、ゾル化温度を変化させることが可能であることがわかる。
【０１７３】
次に、塗布液を用いて、正極及び負極を作製した。
【０１７４】
［正極ａの作製］
正極活物質としての、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比が５：２：３のリチウム複合酸化物９４質量部と、炭素導電剤３質量部と、ポリフッ化ビニリデン３質量部を、Ｎ−メチルピロリドン中で混合し、スラリーを調製した。このとき、スラリーの固形分濃度を６０質量％とした。
【０１７５】
コンマコーターを用いて、アルミニウム基板（厚み１５μｍ）にスラリーを幅６０ｍｍで塗布した後、乾燥させた。金型を用いて、スラリーが塗布された領域が５０ｍｍ×３０ｍｍになるように、スラリーが塗布されていない領域（端子部）を含めて、打ち抜いて、正極ａを作製した。ここで、正極ａの短辺側に、端子部を形成した。
【０１７６】
［負極ａの作製］
負極活物質としての、黒鉛９４質量部と、炭素導電剤３質量部と、ポリフッ化ビニリデン３質量部を、Ｎ−メチルピロリドン中で混合し、スラリーを調製した。このとき、スラリーの固形分濃度を４０質量％とした。
【０１７７】
コンマコーターを用いて、銅基板（厚み８μｍ）にスラリーを幅６０ｍｍで塗布した後、乾燥させた。金型を用いて、スラリーが塗布された領域が５１×３１ｍｍになるように、スラリーが塗布されていない領域（端子部）を含めて打ち抜いて、負極ａを作製した。ここで、負極ａの短辺側に端子部を形成した。
【０１７８】
［実施例１］
＜正極ａ−１−１の作製＞
図３のインクジェット装置を使用して、正極ａ−１−１を作製した。このとき、塗布液１を吐出ヘッド１１２に供給し、塗布液供給系の温度を、塗布液１のゾル化温度以上の温度（８０℃〜９０℃）とした。次に、正極ａの長軸をＸ方向に平行にセットし、正極ａのＹ方向の端部２辺に塗布液１を吐出ヘッド１１２より塗布した。次に、ランプ１１３から活性光線を照射し、光重合性化合物を硬化させ、非多孔質構造を形成した後、１２０℃の環境下で１時間保持し、正極ａ−１−１を作製した。
【０１７９】
［実施例２］
＜正極ａ−２−１の作製＞
塗布液１の代わりに、塗布液８を使用した以外は、実施例１と同様にして、正極ａ−２−１を作製した。
【０１８０】
［実施例３］
＜負極ａ−１−１の作製＞
正極ａの代わりに、負極ａを使用した以外は、実施例１と同様にして、負極ａ−１−１を作製した。
【０１８１】
［実施例４］
＜負極ａ−２−１の作製＞
正極ａの代わりに、負極ａを使用した以外は、実施例３と同様にして、負極ａ−２−１を作製した。
【０１８２】
［比較例１］
＜比較正極ａ−１−１の作製＞
ゲル化剤１を添加しない以外は、実施例１と同様にして、比較正極ａ−１−１を作製した。
【０１８３】
［比較例２］
＜比較正極ａ−２−１の作製＞
ゲル化剤１を添加しない以外は、実施例２と同様にして、比較正極ａ−２−１を作製した。
【０１８４】
［比較例３］
＜比較負極ａ−１−１の作製＞
ゲル化剤１を添加しない以外は、実施例３と同様にして、比較負極ａ−１−１を作製した。
【０１８５】
［比較例４］
＜比較負極ａ−２−１の作製＞
ゲル化剤１を添加しない以外は、実施例４と同様にして、比較負極ａ−２−１を作製した。
【０１８６】
次に、正極を用いて、蓄電素子を作製し、蓄電素子の充放電試験を実施した。
【０１８７】
［実施例５］
正極ａ−１−１と、銅基板（厚み８μｍ）にＬｉ金属（本城金属製：厚み２００μｍ、５２×３２ｍｍ）を貼り合わせたものを準備した。厚さ１５μｍのセパレータを挟んで、正極とＬｉ金属を対向させた蓄電要素の表裏をラミネートシートで覆い、３辺を熱封止した。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートを質量比１：１で混合した後、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を蓄電要素に注入した。次に、ラミネートシートを減圧下で封止して密閉し、蓄電素子を作製した。
【０１８８】
なお、以上の操作は、不活性雰囲気下で実施した。
【０１８９】
［実施例６］
正極ａ−１−１の代わりに、正極ａ−２−１を使用した以外は、実施例５と同様にして、蓄電素子を作製した。
【０１９０】
［比較例５］
正極ａ−１−１の代わりに、比較正極ａ−１−１を使用した以外は、実施例５と同様にして、蓄電素子を作製した。
【０１９１】
［比較例６］
正極ａ−１−１の代わりに、比較正極ａ−２−１を使用した以外は、実施例５と同様にして、蓄電素子を作製した。
【０１９２】
［充放電試験］
充放電測定装置（東洋システム製：ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて、蓄電素子の充放電試験を実施した。具体的には、室温（２５℃）において、６．３ｍＡの定電流で充電電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で５時間充電した。次に、開回路で１０分間放置した。次に、６．３ｍＡの定電流で放電終止電圧２．５Ｖまで放電した。次に、開回路で１０分間放置した。以上の操作を５回繰り返した。５回目の正極の容量を測定した。
【０１９３】
表３に、蓄電素子の充放電試験の結果を示す。
【０１９４】
【表３】
2019110057.tif 000019
表３から、実施例５、６の蓄電素子は、実施例１、２の正極ａ−１−１、ａ−２−１を有するため、容量が大きいことがわかる。
【０１９５】
これに対して、比較例５、６の蓄電素子は、比較例１、２の比較正極ａ−１−１、ａ−２−１を有するため、容量が小さい。これは、比較正極ａ−１−１、ａ−２−１は、非多孔質構造が形成された面積が大きかったためであると推測される。
【０１９６】
次に、負極を用いて、蓄電素子を作製し、蓄電素子の充放電試験を実施した。
【０１９７】
［実施例７］
負極ａ−１−１と、銅基板（厚み８μｍ）にＬｉ金属（本城金属製：厚み２００μｍ、５２×３２ｍｍ）を貼り合わせたものを準備した。厚さ１５μｍのセパレータを挟んで負極とＬｉ金属を対向させた蓄電要素の表裏をラミネートシートで覆い、３辺を熱封止した。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートを質量比１：１で混合した後、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を蓄電要素に注入した。次に、ラミネートシートを減圧下で封止して密閉し、蓄電素子を作製した。
【０１９８】
なお、以上の操作は、不活性雰囲気下で実施した。
【０１９９】
［実施例８］
負極ａ−１−１の代わりに、負極ａ−２−１を使用した以外は、実施例７と同様にして、蓄電素子を作製した。
【０２００】
［比較例７］
負極ａ−１−１の代わりに、比較負極ａ−１−１を使用した以外は、実施例７と同様にして、蓄電素子を作製した。
【０２０１】
［比較例８］
負極ａ−１−１の代わりに、比較負極ａ−２−１を使用した以外は、実施例７と同様にして、蓄電素子を作製した。
【０２０２】
［充放電試験］
充放電測定装置（東洋システム製：ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて、蓄電素子の充放電試験を実施した。具体的には、室温（２５℃）において、６．０ｍＡの定電流で充電電圧０．０１Ｖまで充電した後、０．０１Ｖの定電圧で５時間充電した。次に、開回路で１０分間放置した。次に、６．０ｍＡの定電流で放電終止電圧１．０Ｖまで放電した。次に開回路で１０分間放置した。以上の操作を５回繰り返し、５回目の負極の容量を測定した。
【０２０３】
表４に、蓄電素子の充放電試験の結果を示す。
【０２０４】
【表４】
2019110057.tif 000020
表４から、実施例７、８の蓄電素子は、実施例３、４の負極ａ−１−１、ａ−２−１を有するため、容量が大きいことがわかる。
【０２０５】
これに対して、比較例７、８の蓄電素子は、比較例３、４の比較負極ａ−１−１、ａ−２−１を有するため、容量が小さい。これは、比較負極ａ−１−１、ａ−２−１は、非多孔質構造が形成された面積が大きかったためであると推測される。
【０２０６】
次に、塗布液を用いて、正極及び負極を作製した。
【０２０７】
［実施例９］
＜負極ａ−３−１の作製＞
図３のインクジェット装置を使用して、負極ａ−３−１を作製した。このとき、塗布液４０を吐出ヘッド１１２に供給し、塗布液供給系の温度を、塗布液４０のゾル化温度以上の温度（８０℃〜９０℃）とした。次に、負極ａの長軸をＸ方向に平行にセットし、負極ａの電極合材の上部の全面以上の領域に塗布液４０を吐出ヘッド１１２より塗布した。次に、ランプ１１３から活性光線を照射し、光重合性化合物を硬化させ、多孔質構造を形成した後、１２０℃の環境下で２時間保持し、負極ａ−３−１を作製した。
【０２０８】
［比較例９］
＜比較負極ａ−３−１の作製＞
ゲル化剤３を添加しない以外は、実施例９と同様にして、比較負極ａ−３−１を作製した。
【０２０９】
［実施例１０］
＜負極ａ−４−１の作製＞
図３のインクジェット装置を使用して、負極ａ−４−１を作製した。このとき、塗布液４２を吐出ヘッド１１２に供給し、塗布液供給系の温度を、塗布液４２のゾル化温度以上の温度（８０℃〜９０℃）とした。次に、負極ａの長軸をＸ方向に平行にセットし、負極ａの電極合材の上部の全面に塗布液４２を吐出ヘッド１１２より塗布した後、１２０℃の環境下で２時間保持し、負極ａ−４−１を作製した。
【０２１０】
［比較例１０］
＜比較負極ａ−４−１の作製＞
ゲル化剤３を添加しない以外は、実施例１０と同様にして、比較負極ａ−４−１を作製した。
【０２１１】
［実施例１１］
＜負極ａ−５−１の作製＞
図３のインクジェット装置を使用して、負極ａ−５−１を作製した。このとき、塗布液４３を吐出ヘッド１１２に供給し、塗布液供給系の温度を、塗布液４３のゾル化温度以上の温度（８０℃〜９０℃）とした。次に、負極ａの長軸をＸ方向に平行にセットし、負極ａの電極合材の上部の全面に塗布液４３を吐出ヘッド１１２より塗布した後、１２０℃の環境下で２時間保持し、負極ａ−５−１を作製した。
【０２１２】
［比較例１１］
＜比較負極ａ−５−１の作製＞
ゲル化剤１を添加しない以外は、実施例１１と同様にして、比較負極ａ−５−１を作製した。
【０２１３】
次に、負極を用いて、蓄電素子を作製し、蓄電素子の起電力を計測した。
【０２１４】
［実施例１２］
負極ａ−３−１と銅基板（厚み８μｍ）にＬｉ金属（本城金属製：厚み２００μｍ、４７×２７ｍｍ）を貼り合わせたものを準備した。負極ａ−３−１とＬｉ電極を対向させた蓄電要素の表裏をラミネートシートで覆い、３辺を熱封止した。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートを質量比１：１で混合した後、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を蓄電要素に注入した。次に、ラミネートシートを封止して密閉し、蓄電素子を作製した。
【０２１５】
なお、以上の操作は、不活性雰囲気下で実施した。
【０２１６】
［比較例１２］
負極ａ−３−１の代わりに、比較負極ａ−３−１を使用した以外は、実施例１２と同様にして、蓄電素子を作製した。
【０２１７】
［実施例１３］
負極ａ−３−１の代わりに、負極ａ−４−１を使用した以外は、実施例１２と同様にして、蓄電素子を作製した。
【０２１８】
［比較例１３］
負極ａ−３−１の代わりに、比較負極ａ−４−１を使用した以外は、実施例１２と同様にして、蓄電素子を作製した。
【０２１９】
［実施例１４］
負極ａ−３−１の代わりに、負極ａ−５−１を使用した以外は、実施例１２と同様にして、蓄電素子を作製した。
【０２２０】
［比較例１４］
負極ａ−３−１の代わりに、比較負極ａ−５−１を使用した以外は、実施例１２と同様にして、蓄電素子を作製した。
【０２２１】
［起電力］
１０個の蓄電素子を室温で２４時間保存した後、ソーラトロン１２８６を用いて、１０個の蓄電素子の起電力を測定した。
【０２２２】
表５に、蓄電素子の起電力の計測結果を示す。
【０２２３】
【表５】
2019110057.tif 000021
表５から、実施例１２〜１４の蓄電素子は、実施例９〜１１の負極ａ−３−１、ａ−４−１、ａ−５−１を有するため、起電力が大きいことがわかる。
【０２２４】
これに対して、比較例１２〜１４の蓄電素子は、比較例９〜１１の比較負極ａ−３−１、ａ−４−１、ａ−５−１を有するため、起電力が小さい。これは、比較負極ａ−３−１、ａ−４−１、ａ−５−１は、電極合材の上部に多孔質構造が形成されず、短絡したためであると推測される。
【０２２５】
次に、正極及び負極を用いて、蓄電素子を作製し、蓄電素子の充放電試験を実施した。
【０２２６】
［実施例１５］
厚さ１５μｍのセパレータを挟んで、正極ａ−１−１と負極ａ−１−１を対向させた蓄電要素の表裏をラミネートシートで覆い、３辺を熱封止した。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートを質量比１：１で混合した後、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を蓄電要素に注入した。次に、ラミネートシートを減圧下で封止して密閉し、蓄電素子を作製した。
【０２２７】
なお、以上の操作は、不活性雰囲気下で実施した。
【０２２８】
［実施例１６］
正極ａ−１−１及び負極ａ−１−１の代わりに、それぞれ正極ａ−２−１及び負極ａ−２−１を使用した以外は、実施例１５と同様にして、蓄電素子を作製した。
【０２２９】
［充放電試験］
充放電測定装置（東洋システム製：ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて、蓄電素子の充放電試験を実施した。具体的には、室温（２５℃）において、６．３ｍＡの定電流で充電電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で５時間充電した。次に、開回路で１０分間放置した。次に、６．３ｍＡの定電流で放電終止電圧２．５Ｖまで放電した。次に、開回路で１０分間放置した。以上の操作を５回繰り返した。５回目の正極の容量を測定した。
【０２３０】
表６に、蓄電素子の充放電試験の結果を示す。
【０２３１】
【表６】
2019110057.tif 000022
表６から、実施例１５、１６の蓄電素子は、実施例１、２の正極ａ−１−１、ａ−２−１と、実施例３、４の負極ａ−１−１、ａ−２−１を有するため、容量が大きく、リチウムイオン二次電池として、正常に機能することがわかる。
【符号の説明】
【０２３２】
１０Ａ、１０Ｂ    電極
１１    電極基体
１２    電極合材
１３Ａ    多孔質構造
１３Ｂ    非多孔質構造
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２３３】
【特許文献１】特開２０００−１４９９０６号公報
【特許文献２】特開２００７−５１５８号公報
【特許文献３】特開２００４−２５３３４８号公報
【図１】
2019110057.tif 000024
【図２】
2019110057.tif 000025
【図３】
2019110057.tif 000026
【図４】
2019110057.tif 000027