(57)【要約】【課題】使用前（液体揮散前）から終点の表示が透けて見えてしまい、使用前から液体が揮散してしまっているのではないかと、疑念を持たれたり、使用可能な状態と終点との差がわかりづらいという、従来の期間インジケーターにおける問題点を、より簡便な方法で改善できる技術を提供する。【解決手段】液体保持性を有する基材と、この基材上に部分的に積層された液体保持性で光に対し低屈折率の材料よりなる期間終期の表示部とからなり、これらに揮散性の液体を含浸させた期間インジケーターであって、  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で、液体含浸前の液体保持性を有する基材のＬ＊が７０〜８０、ａ＊が２０〜３０、ｂ＊が４０〜５０であることを特徴とする期間インジケーター。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体保持性を有する基材と、この基材上に部分的に積層された液体保持性で光に対し低屈折率の材料よりなる期間終期の表示部とからなり、これらに揮散性の液体を含浸させた期間インジケーターであって、
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で、液体含浸前の基材のＬ＊が７０〜８０、ａ＊が２０〜３０、ｂ＊が４０〜５０であることを特徴とする期間インジケーター。
【請求項２】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で、液体含浸前の表示部のＬ＊が８０〜１００、ａ＊が１０〜１５、ｂ＊が６〜１２である請求項１記載の期間インジケーター。
【請求項３】
揮散性の液体を含浸後の表示部と基材の色差ΔＥが４．０以下である請求項１または２記載の期間インジケーター。
【請求項４】
液体保持性を有する基材が、不織布または紙である請求項１〜３の何れかに記載の期間インジケーター。
【請求項５】
液体保持性で光に対し低屈折率の材料が、屈折率１．７以下の微粒粉体である請求項１〜４の何れかに記載の期間インジケーター。
【請求項６】
揮散性の液体が、防虫成分、殺虫成分、忌避成分、芳香成分、抗菌・抗黴成分、消臭成分から選ばれる１種または２種以上である請求項１〜５の何れかに記載の期間インジケーター。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の期間インジケーターにおいて、揮散性の液体に防虫成分を含有させたことを特徴とする期間インジケーターを有する防虫剤。
【請求項８】
防虫成分が、プロフルトリンである請求項７記載の期間インジケーターを有する防虫剤。
【請求項９】
請求項１〜６の何れかに記載の期間インジケーターにおいて、揮散性の液体に芳香成分を含有させたことを特徴とする期間インジケーターを有する芳香剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、期間インジケーターおよび期間インジケーターを有する防虫剤および芳香剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、防虫剤、殺虫剤、消臭剤、芳香剤等の有効期間を表示するための期間インジケーターが提案されていて、例えば、液体透過性材からなる基板材と、この基板材面に対し部分的に積層された液体透過性で光に対し低屈折率の材料による表示部とからなるシート材中に常温揮散性の液体が含有されてなるインジケーターが知られている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、このタイプの期間インジケーターは、使用前（液体揮散前）から終点の表示が透けて見えてしまい、使用前から液体が揮散してしまっているのではないかと疑念を持たれたり、使用可能な状態と終点との差がわかりづらいことがある。
【０００４】
そのため、このタイプの期間インジケーターについては、例えば、表示部を二か所に分けたり（特許文献２）、表示部に塗布する量を変えたり（特許文献３）、液体不透過性で気体透過性の領域を設けたり（特許文献４）、種々の改良が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】実公平５−９３８号公報
【特許文献２】特開２００３−３０８０１５号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００３／５２７２１号パンフレット
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００４／１３８２８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記改良は何れも加工が煩雑でコストも要するものであり、より簡便な方法で上記期間インジケーターにおける問題点を改善できる技術が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、上記期間インジケーターにおいて液体含浸前の基材に特定の色のものを用いるという簡便な方法により、上記問題点を改善できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、液体保持性を有する基材と、この基材上に部分的に積層された液体保持性で光に対し低屈折率の材料よりなる期間終期の表示部とからなり、これらに揮散性の液体を含浸させた期間インジケーターであって、
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で、液体含浸前の液体保持性を有する基材のＬ＊が７０〜８０、ａ＊が２０〜３０、ｂ＊が４０〜５０であることを特徴とする期間インジケーターである。
【０００９】
また、本発明は、上記期間インジケーターにおいて、揮散性の液体に防虫剤または芳香剤を含有させたことを特徴とする期間インジケーターを有する防虫剤または芳香剤である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の期間インジケーターは、薬剤の効力のある使用期間中には終点の表示が透けて見えず、使用後には終点が明確に視認できるため、使用可能な状態であることや終点をはっきりと認識することができる。
【００１１】
そのため、本発明の期間インジケーターは、有効期間が決まっている防虫剤、殺虫剤、消臭剤、芳香剤等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】表示部を見るための窓（右下）を有する樹脂製の容器を示す図である。
【図２】製品１（現行品）の液体含浸前後の期間インジケーターを示す図である
【図３】製品２（本発明品）の液体含浸前後の期間インジケーターを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の期間インジケーターに用いられる、液体保持性を有する基材（単に「基材」ということもある）は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で、液体含浸前の液体保持性を有する基材のＬ＊が７０〜８０、好ましくは７１〜７５、ａ＊が２０〜３０、好ましくは２４〜３０、ｂ＊が４０〜５０、好ましくは４３〜４８である。なお、ここで基材とは、液体保持力があり、液体の揮散状態に応じて順次基材中に残存する液体を移行させることができ、液体に対して化学的に不活性なものをいう。また、基材をこのようなＬ＊ａ＊ｂ＊にするには着色料の濃度や調色で調整すればよい。
【００１４】
このような基材としては、例えば、板紙、ろ紙、合成繊維混抄紙等の紙、不織布、フェルト状織物、無機繊維シート、セラミック、プラスチック等の空間（空隙）を有する多孔質材のＬ＊ａ＊ｂ＊を上記範囲となるように公知の方法により調整したものが挙げられる。これらの基材の中でも不織布または紙が好ましい。なお、液体保持性とは、これらの基材に後記する揮散性の液体を含浸させた時に、基材の空間（空隙）の内の空気が液体によって置き換えられ、液体が基材に保持されるという性質のことをいう。
【００１５】
なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠するものであり、例えば、X-Rite Ci64-XRDUBJP（エックスライト製）等の市販の機器で測定することができる。
【００１６】
また、本発明においては、揮散性の液体を含浸後の表示部と基材の色差ΔＥが４．０以下、好ましくは２．５以下となるようにすると、液体含浸後に表示部がより透けて見えなくなるため好ましい。
【００１７】
なお、揮散性の液体を含浸後の表示部と基材の色差ΔＥは、次のようにして算出することができる。
【００１８】
［数１］
ΔＥ＝［（含浸後の表示部のＬ＊−基材のＬ＊）２＋（含浸後の表示部のａ＊−基材のａ＊）２＋（含浸後の表示部のｂ＊−基材のｂ＊）２］１／２
【００１９】
このような基材の形状は特に限定されないが、例えば、シート状、ブロック状、円柱状等が挙げられる。また、基材の厚さも特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ〜３ｍｍである。
【００２０】
本発明の期間インジケーターに用いられる、上記基材上に部分的に積層された液体保持性で光に対し低屈折率の材料よりなる期間終期の表示部（単に「表示部」ということもある）は、特に限定されないが、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で、液体含浸前の表示部のＬ＊が８０〜１００、好ましくは８５〜１００、ａ＊が１０〜１５、１０〜１１、ｂ＊が６〜１２、好ましくは７〜８である。
【００２１】
このような表示部は、例えば、屈折率１．７以下の微粒粉体とバインダーを混合物を用いて形成することができる。微粒粉体としては、例えば、無定形シリカ（屈折率１．４５）、カオリン（屈折率１．５５〜１．６）、炭酸カルシウム（屈折率１．４８〜１．６６）等の白色無機顔料、プラスチックピグメント（屈折率１．５９）等の有機顔料が挙げられる。これらの微粒粉体で形成される層に液体が浸透すると、微粒粉体の屈折率が１に近づき基材と表示部の屈折率が同等になるためその層は透明化する。
【００２２】
バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、ＥＶＡ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、アクリル、ラテックス等を用いることできる。
【００２３】
上記混合物における微粒粉体とバインダーの配合量は、塗工方法にあわせて適宜決定されるため特に限定されないが、例えば、微粒粉体１００質量部に対し、バインダーが５〜６０質量部程度である。また、塗工方法も用途にあわせて適宜決定されるため特に限定されないが、例えば、噴霧、塗布の他、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等が挙げられる。これらの塗工方法により、基材上に部分的に液体保持性で光に対し低屈折率の材料を積層させて期間終期の表示部を形成する。期間終期の表示部の形状は特に限定されず、×等の図形や、おわり、終了、取り換え時期、交換、ＥＮＤ等の文字でもよい。また、表示部の厚さも特に限定されないが、例えば、０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍである。
【００２４】
この表示部は液体が浸透している時には、基材と表示部の屈折率が同等であるため透明化しているが、液体が揮散すると微粒粉体が本来の屈折率に戻り、基材と表示部の屈折率が異なるため不透明化する。これにより表示部が期間終期を示すことができる。
【００２５】
本発明の期間インジケーターに用いられる揮散性の液体は、上記基材や表示部に浸透性を有し、化学的に不活性なものであれば特に限定されない。なお、ここで揮散性とは、常温常圧下（２５℃、１ａｔｍ程度）において順次気化する物質をさし、具体的には２５℃における蒸気圧が１×１０-７Ｐａ以上の物質をいう。
【００２６】
このような揮散性の液体として、例えば、揮散性の防虫成分、殺虫成分、忌避成分、消臭成分、芳香成分、抗菌・抗黴成分等を用いれば、期間インジケーターは、これら成分自体の有効期間を表示するものとなる。一方、薬効のない揮散性の液体を用いる場合には、期間表示を必要とする薬剤の有効期間にあわせて、液体の種類や量を選定すればよい。なお、これら成分は１種または２種以上を組み合わせてもよい。
【００２７】
本発明の期間インジケーターに使用することのできる揮散性の液体として、常温揮散性液体あるいは加温揮散性液体の例を以下に列挙する。
【００２８】
＜防虫成分・殺虫成分＞
プロフルトリン、エンペントリン、トランスフルスリン、アレスリン、フェノトリン、メトフルトリン、エミネンス、フタルスミン、ｄ−Ｔ８０−レストメトリン、ペルメトリン等のピレスロイド系化合物；エトフェンプロックス等のピレスロイド様化合物；デカメチルテトラシロキサン、モチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等のシリコーン化合物；２−フェノキシエタノール等を挙げることができる。
【００２９】
防虫剤、殺虫剤の効能を強化する共力剤として、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ピペロニルブトキサイド等を挙げることができる。
【００３０】
＜忌避成分＞
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、３−（Ｎ−ブチル−Ｎ−アセチル）−アミノプロピオン酸エチル、２−（２−ヒドロキシ−エチル）ピペリジン−１−カルボン酸ｓｅｃ−ブチルエステル、２−ヒドロキシエチル−ｎ−オクチル  サルファイド等を挙げることができる。
【００３１】
＜芳香成分＞
麝香、霊猫香、竜延香等の動物性香料、アビエス油、アクジョン油、アルモンド油、アンゲリカルート油、ページル油、ベルガモット油、パーチ油、ボアバローズ油、カヤブチ油、ガナンガ油、カプシカム油、キャラウェー油、カルダモン油、カシア油、セロリー油、シナモン油、シトロネラ油、コニャック油、コリアンダー油、クミン油、樟脳油、ジル油、エストゴラン油、ユーカリ油、フェンネル油、ガーリック油、ジンジャー油、グレープフルーツ油、ホップ油、レモン油、レモングラス油、ナツメグ油、マンダリン油、ハッカ油、パイン油、オレンジ油、セージ油、スターアニス油、テレピン油等の植物性香料を挙げることができる。この香料として、合成香料又は抽出香料等の人工香料を用いることもでき、例えば、ピネン、リモネン等の炭化水素系香料、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、メントール、ボルネオール、ベンジルアルコール、アニスアルコール、βフェネチルアルコール等のアルコール系香料、アネトール、オイゲノール等のフェノール系香料、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、シトラール、シトロネラール、ベンズアルデヒド、シンナミックアルデヒド、クミンアルデヒド等のアルデヒド系香料、カルボン、メントン、樟脳、アセトフェノン、イオノン等のケトン系香料、γ―ブチルラクトン、クマリン、シネオール等のラクトン系香料、オクチルアセテート、ベンジルアセテート、シンナミルアセテート、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル系香料等が挙げられる。さらに、上記香料の２種以上を混合した調合香料も使用することができる。
【００３２】
＜抗菌・抗黴成分＞
ヒバ酸性油、アリルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、チモール、カルバクロル、３−メチル−４−イソプロピルフェノール等を挙げることができる。
【００３３】
＜消臭成分＞
植物抽出系消臭成分等を挙げることができる。
【００３４】
＜薬剤効果を有しない液体＞
水、エタノール等のアルコール、トルエン、キシレン等の炭化水素、グリセリン、プロピレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、クエン酸トリエチル、フタル酸ジメチル、安息香酸ベンジル等のエステル、トリエチルアミン等のアミン等などが挙げられる。これらの液体は１種または２種以上を組み合わせてもよい。また、これらの液体には、表示部の機能に影響を与えない範囲で、流動パラフィン、ホホバオイル、シリコンオイル、ひまし油等の揮発性調整剤を含有させてもよい。
【００３５】
揮散性の液体を基材や表示部に含有させる方法としては、浸漬法、注入法、滴下含浸法などの公知の方法を用いることができる。
【００３６】
斯くして得られる本発明の期間インジケーターは、有効期間が決まっている防虫剤、殺虫剤、忌避剤、消臭剤、芳香剤、抗菌・抗黴剤等に利用できる。本発明の期間インジケーターは、これらの中でも防虫剤や芳香剤に利用することが好ましい。
【００３７】
本発明の期間インジケーターの好ましい態様としては以下のものが挙げられる。
液体保持性を有する基材がＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で、液体含浸前のＬ＊が７１〜７５、ａ＊が２８〜２８．５、ｂ＊が４３〜４５である不織布であり、表示部がＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で、液体含浸前のＬ＊が８７〜８７．５、ａ＊が１０〜１１、ｂ＊が７〜７．５となるようにシリカとアクリル系バインダーを含有する混合物をシルクスクリーン印刷で積層したものであり、揮散性の液体がプロフルトリンのクエン酸トリエチル溶液であり、揮散性の液体を含浸後の表示部と基材の色差ΔＥが２．５以下のものである。
【００３８】
本発明の期間インジケーターや、これを利用した防虫剤、殺虫剤、忌避剤、消臭剤、芳香剤、抗菌・抗黴剤等は、表示部を見るための窓を有する樹脂製等の容器に収納することが好ましい。このようにすると、期間終期を容易に判断することができる。また、これら容器は、液体の記載を防ぐため使用前まで気体不透過性の樹脂等で製造された袋等に入れておくことが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
実  施  例  １
期間インジケーターの製造：
３×６ｃｍの湿式不織布（坪量１５０ｇ／ｍ２）について、着色料（橙色の染料）の量でＬ＊ａ＊ｂ＊を調整した基材を製造した。この基材上に、シリカとアクリル系バインダーの混合物を用い、シルクスクリーン印刷（１３５メッシュ）で「おわり」の文字を印刷して表示部を形成し、これらをサンプルとした（本発明品１、２および比較品１）。次に、これらについて以下の測定を行った。
【００４１】
（１）液体含浸前サンプルのＬ＊ａ＊ｂ＊値測定
基材自体および表示部のそれぞれについて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値を測定するとともに、測定結果から表示部／基材の色差であるΔＥを算出した。なお、この液体含浸前サンプルは、いずれも液体の揮散が完了した使用後の表示状態と同等に終点の表示がよく見えるものであった。
【００４２】
（２）液体含浸後サンプルのＬ＊ａ＊ｂ＊値測定
（１）の測定を行った各基材に対して、揮散性の液体として防虫剤であるプロフルトリン３１ｍｇ、および溶剤としてクエン酸トリエチル３５ｍｇの混合液を含浸させた後アルミホイルに包んで６日間静置し、液体を基材全体に染み渡らせて期間インジケーターを製造した。液体を染み渡らせると表示部は透明化した。この基材および表示部のそれぞれについて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値を測定するとともに、測定結果から表示部／基材の色差であるΔＥを算出した。
【００４３】
（３）液体含浸後サンプルの視認性評価  
（２）の液体含浸後のサンプルを、図１に示すような表示部を見るための窓（右下）を有する樹脂製の容器内部の規定の位置に貼りつけ、サンプル間での角度や光の当たり方に差異が生じないようにしたうえで、２２名のモニターに対し評価対象のサンプルを提示し、表１に記載の基準に基づき視認性を評価した。
【００４４】
（４）終点の確認
（３）の液体含浸後のサンプルを、液体の揮散が完了するまで室温に静置し、使用後の表示状態を確認した。なお、使用後のサンプルは本発明品および比較品１を含めて何れも終点の表示がよく見えるものであった。
【００４５】
＜評価基準＞
【表１】
2019132897.tif 000003
【００４６】
上記（１）〜（３）の測定結果を表２に示した
【００４７】
【表２】
2019132897.tif 000004
【００４８】
以上の結果より、本発明品１および２は、液体含浸前の基材のＬ＊が７０〜８０、ａ＊が２０〜３０、ｂ＊が４０〜５０であることにより、この範囲にない比較品１と比べて、使用前から終点の表示が透けて見えず、かつ、使用後には終点の表示がよく見えるものであった。液体含浸前後の期間インジケーターを図２（本発明品１）および図３（比較品１）に示した。
【００４９】
実  施  例  ２
期間インジケーターの製造：
実施例１と同様にして以下の表３に記載のＬ＊ａ＊ｂ＊を有する基材を製造した。この基材上に、シリカとアクリル系バインダーの混合物を用い、シルクスクリーン印刷（１３５メッシュ）で「おわり」の文字を印刷して表示部を形成した。次いで、これらに揮散性の液体として防虫剤であるプロフルトリン３１ｍｇ、および溶剤としてクエン酸トリエチル３５ｍｇの混合液を含浸させた後アルミホイルに包んで６日間静置し、液体を基材全体に染み渡らせて期間インジケーターを製造した。これらの期間インジケーターについて実施例１と同様にして視認性評価を実施した。その結果も表３に示した。
【００５０】
【表３】
2019132897.tif 000005
【００５１】
以上の結果より、本発明品３〜８は、液体含浸前の基材のＬ＊が７０〜８０、ａ＊が２０〜３０、ｂ＊が４０〜５０であることにより、使用前から終点の表示が透けて見えず、かつ、使用後には終点の表示がよく見えるものであった。
【００５２】
実  施  例  ３
期間インジケーターの製造：
実施例１と同様にして以下の表４に記載のＬ＊ａ＊ｂ＊を有する基材を製造した（製品１〜３と同様の基材）。この基材上に、シリカとアクリル系バインダーの混合物を用い、シルクスクリーン印刷（１３５メッシュ）で「おわり」の文字を印刷して表示部を形成した。次いで、これらに揮散性の液体としてシリコーンオイル８０ｍｇを含浸させた後アルミホイルに包んで６日間静置し、液体を基材全体に染み渡らせて期間インジケーターを製造した。この期間インジケーターの視認性を目視で評価した。
【００５３】
【表４】
2019132897.tif 000006
【００５４】
揮散性の液体としてシリコーンを用いた場合であっても、液体含浸前の基材のＬ＊が７０〜８０、ａ＊が２０〜３０、ｂ＊が４０〜５０であることにより、使用前から終点の表示が透けて見えず、かつ、使用後には終点の表示がよく見えるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の期間インジケーターは、有効期間が決まっている防虫剤、殺虫剤、忌避剤、消臭剤、芳香剤、抗菌・抗黴剤等に利用できる。
以    上
【図１】
2019132897.tif 000007
【図２】
2019132897.tif 000008
【図３】
2019132897.tif 000009