(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性が良好で光又は放射線の照射に対し高感度なレジストを与えるフォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法の提供。【解決手段】光又は放射線の照射により酸を発生する化合物である成分（Ａ）及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）を含有し、前記成分（Ａ）が、下記一般式（１）で示されるオニウムガレート塩を含むことを特徴とする、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。2019090933.tif 000021［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１〜１８のアルキル基またはＡｒであるが、但し、少なくとも１つが、Ａｒであり、Ａｒは、炭素数６〜１４のアリール基であって、Ｅは１５族〜１７族（ＩＵＰＡＣ表記）の原子価ｎの元素を表し、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ５はＥに結合している有機基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光又は放射線の照射により酸を発生する化合物である成分（Ａ）及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）を含有し、前記成分（Ａ）が、下記一般式（１）で示されるオニウムガレート塩を含むことを特徴とする、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
2019090933.tif 000020
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１〜１８のアルキル基またはＡｒであるが、但し、少なくとも１つが、Ａｒであり、
Ａｒは、炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｒ６〜Ｒ９は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、
Ｒ１０及びＲ１１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり；
Ｅは１５族〜１７族（ＩＵＰＡＣ表記）の原子価ｎの元素を表し、
ｎは１〜３の整数であり、
Ｒ５はＥに結合している有機基であり、Ｒ５の個数はｎ＋１であり、（ｎ＋１）個のＲ５はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、２個以上のＲ５が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｅを含む環構造を形成しても良い。］
【請求項２】
一般式（１）におけるＥがＳ、Ｉ、Ｎ又はＰである請求項１に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
【請求項３】
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がパーフルオロアルキル基又はフッ素原子で置換されたフェニルである請求項１又は２に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がペンタフルオロフェニル基又はビス（トリフルオロメチル）フェニル基である請求項１又は２に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
一般式（１）における[ (Ｒ１)( Ｒ２)( Ｒ３)( Ｒ４)Ｇａ]−で表されるガレートアニオンが[Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）4]―又は、[Ｇａ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）4] −である請求項１又は２に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）が、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むものである請求項１〜５の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項７】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）を更に含有する請求項１〜６の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項８】
支持体上に、請求項１〜７の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚１０〜１５０μｍのフォトレジスト層を積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と、該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程とを含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光又は放射線を照射して露光部に酸を生成させ、生じた酸を触媒とする反応によって、遠紫外光や放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるものである化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物、及び当該組成物を利用したレジストパターンの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、回路基板の製造、回路基板に実装するＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）素子及びＭＥＭＳ素子を組み込んだ小型機械（マイクロマシン）、並びに高密度実装を行うための貫通電極などの電子部品の製造において、バンプやメタルポストなどの接続端子、配線パターンなどの形成に好適に用いられる化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、精密微細加工技術の主流となっているフォトファブリケーションとは、感光性樹脂組成物を被加工物表面に塗布して塗膜を形成し、フォトリソグラフィー技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチング、及び／又は電気メッキを主体とするエレクトロフォーミングを行って、半導体パッケージなどの各種精密部品を製造する技術の総称である。
【０００３】
近年、電子機器類の小型化に伴い、半導体パッケージの高密度実装が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化や小型化、フリップチップ方式による２次元および３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術の接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウエーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポストなどが基板上に高精度に配置される。
【０００４】
上記のようなフォトファブリケーションに使用される材料としてナフトキノンジアジド基含有化合物を有するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献１参照）があるが、フォトリソグラフィー工程において一般的に用いられる露光光源であるｉ線（３６５ｎｍ）に対する感度が低いという問題がある。
【０００５】
上記問題点を改良した感光性樹脂組成物としてオキシムスルホナート化合物を酸発生剤として使用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物（特許文献２参照）が提案されている。これは放射線照射（露光）により、光酸発生剤から酸が発生し、露光後の加熱処理により酸の拡散と酸触媒反応が促進されて、樹脂組成物中のベース樹脂のアルカリに対する溶解性を変化させるもので、露光前にアルカリ不溶であったベース樹脂がアルカリ可溶化するもので、ポジ型フォトレジストと呼ばれる。
しかし、上記レジスト組成物は貯蔵安定性が悪いためレジスト組成物の貯蔵温度管理が煩雑で実用上問題がある。
【０００６】
また、トリアリールスルホニウム塩化合物を光酸発生剤として使用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物も知られているが（非特許文献１、２、特許文献３、４）、貯蔵安定性は良好なものの発生する酸の酸強度が充分でないため、ｉ線に対する感度が低いといった課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２５８４７９号公報
【特許文献２】特開２０００−６６３８５号公報
【特許文献３】特開２００３−２３１６７３号公報
【特許文献４】特開２００２−１９３９２５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M.J. O’Brien、 J.V. Crivello、 SPIE Vol. 920、 Advances in Resist Technology and Processing、 p42 (1988).
【非特許文献２】H.ITO、 SPIE Vol.920、 Advances in Resist Technology and Processing、p33、(1988).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、貯蔵安定性が良好で、かつ放射線照射（露光）により発生する酸の酸強度が強いため、ｉ線に対して高感度なレジストを得ることが可能な、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため研究を重ねた結果、ある特定の構造を有するスルホニウム塩系の光酸発生剤によれば、上記課題を解決できることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、光又は放射線の照射により酸を発生する化合物である成分（Ａ）及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）を含有し、前記成分（Ａ）が、下記一般式（１）で示されるオニウムガレート塩を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物である。
【００１２】
【化１】
2019090933.tif 000002
【００１３】
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１〜１８のアルキル基またはＡｒであるが、但し、少なくとも１つが、Ａｒであり、
Ａｒは、炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｒ６〜Ｒ９は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、
Ｒ１０及びＲ１１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり；
Ｅは１５族〜１７族（ＩＵＰＡＣ表記）の原子価ｎの元素を表し、
ｎは１〜３の整数であり、
Ｒ５はＥに結合している有機基であり、Ｒ５の個数はｎ＋１であり、（ｎ＋１）個のＲ５はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、２個以上のＲ５が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｅを含む環構造を形成しても良い。］
【００１４】
本発明は、支持体上に、前記の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚１０〜１５０μｍのフォトレジスト層を積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と、該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程とを含むレジストパターンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物によれば、貯蔵安定性が良好で、かつ光又は放射線、特にｉ線に対して高感度なレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線の照射により酸を発生する化合物である成分（Ａ）及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）を含有し、前記成分（Ａ）が、下記一般式（１）で示されるオニウムガレート塩を含むことを特徴とする。
【００１７】
＜光又は放射線の照射により酸を発生する化合物である成分（Ａ）＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に用いられるものである光又は放射線の照射により酸を発生する化合物である成分（Ａ）（本明細書において、「成分（Ａ）」という。）は、光酸発生剤であり、光又は放射線により直接又は間接的に酸を発生する。
前記成分（Ａ）は、上記一般式（１）で示されるオニウムガレート塩を含むことを特徴とする。
【００１８】
上記の一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル及び１、１、３、３−テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）が挙げられる。
カチオン重合反応における触媒活性の観点から、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基で置換されているものが好ましく、中でもフッ素原子で置換されたものがより好ましい。
【００１９】
上記の一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基としては、単環式アリール基（フェニル等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル等単環式複素環；及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、クマリニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニル等縮合多環式複素環）が挙げられる。
アリール基としては、以上の他に、アリール基中の水素原子の一部が炭素数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２０】
上記置換基において、炭素数２〜１８のアルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル及び２−メチル−２−プロぺニル等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等）及びアリールアルケニル基（スチリル及びシンナミル等）が挙げられる。
【００２１】
上記置換基において、炭素数２〜１８のアルキニル基としては、直鎖又は分岐のアルキニル基（エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１、１−ジメチル−２−プロピニル、１−ぺンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１−デシニル、２−デシニル、８−デシニル、１−ドデシニル、２−ドデシニル及び１０−ドデシニル等）及びアリールアルキニル基（フェニルエチニル等）が挙げられる。
【００２２】
上記置換基において、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖アルキル基（トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、２、２、２−トリクロロエチル、２、２、２−トリフルオロエチル、１、１−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル、１、１−ジフルオロ−ｎ−プロピル、３、３、３−トリフルオロ−ｎ−プロピル、ノナフルオロ−ｎ−ブチル、３、３、４、４、４−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル、パーフルオロ−ｎ−ペンチル、パーフルオロ−ｎ−オクチル、等）、分岐アルキル基（ヘキサフルオロイソプロピル、ヘキサクロロイソプロピル、ヘキサフルオロイソブチル、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル等）、シクロアルキル基（ペンタフルオロシクロプロピル、ノナフルオロシクロブチル、パーフルオロシクロペンチル及びパーフルオロシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（パーフルオロアダマンチル等）が挙げられる。
【００２３】
上記置換基において、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１で表されるアミノ基の、Ｒ６〜Ｒ１１としては炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的には上記のアルキル基のうち炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
上記置換基において、−ＯＲ１６で表されるアリールオキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアリールチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基の、Ｒ６〜Ｒ１１としては炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的には上記の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００２５】
−ＯＲ６で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｉｓｏ−ペントキシ、ｎｅｏ−ペントキシ及び２−メチルブトキシ等が挙げられる。
−ＯＲ６で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフトキシ等が挙げられる。
Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基としては、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ピバロイル及びベンゾイル等が挙げられる。
Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基としては、アセトキシ、ブタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ等が挙げられる。
−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ及びシクロヘキシルチオ等が挙げられる。
−ＳＲ９で表されるアリールチオ基としては、フェニルチオ、ナフチルチオ等が挙げられる。
−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジプロピルアミノ及びピペリジノ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００２６】
これら置換基において、カチオン重合反応における触媒活性の観点から、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基が好ましく、フッ素原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基およびフッ素原子がより好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表されるオニウムガレート塩のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がパーフルオロアルキル基又はフッ素原子で置換されたフェニル基であることが好ましく、ペンタフルオロフェニル基又はビス（トリフルオロメチル）フェニル基であることがより好ましい。
特に好ましくは、一般式（１）で表されるオニウムガレート塩の[ (Ｒ１)( Ｒ２)( Ｒ３)( Ｒ４)Ｇａ]−で表されるガレートアニオンが[Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）4]―又は、[Ｇａ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）4]―である。
【００２８】
上記の一般式（１）中のＲ５はＥに結合している有機基を表し、同一であっても異なってもよい。Ｒ５としては、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数1〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基および炭素数２〜１８のアルキニル基が挙げられ、アリール基はさらに炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２９】
上記有機基の炭素数６〜１４のアリール基、炭素数1〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基および炭素数２〜１８のアルキニル基としては、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４で説明したものと同じものが挙げられる。
【００３０】
また２個以上のＲ５が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｌを含む環構造を形成しても良い。
【００３１】
上記の一般式（１）中のＥは、１５族〜１７族（ＩＵＰＡＣ表記）の原子価ｎの元素を表し、有機基Ｒ５と結合してオニウムイオン［Ｅ＋］を形成する。１５族〜１７族の元素のうち好ましいのは、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）またはＩ（ヨウ素）であり、対応するオニウムイオンとしてはオキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムである。中でも、安定で取り扱いが容易な、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムが好ましく、カチオン重合性能や架橋反応性能に優れるスルホニウム、ヨードニウムがさらに好ましい。
ｎは元素Ｅの原子価を表し、１〜３の整数である。
【００３２】
オキソニウムイオンの具体例としては、トリメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、テトラメチレンメチルオキソニウムなどのオキソニウム；４−メチルピリリニウム、２、４、６−トリメチルピリリニウム、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリリニウム、２、６−ジフェニルピリリニウムなどのピリリニウム；２、４−ジメチルクロメニウム、１、３−ジメチルイソクロメニウムなどのクロメニウムおよびイソクロメニウムが挙げられる。
【００３３】
アンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム；Ｎ、Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ、Ｎ−ジエチルピロリジニウムなどのピロリジニウム；Ｎ、Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ、Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリニウム、１、３、４−トリメチルイミダゾリニウム、１、２、３、４−テトラメチルイミダゾリニウムなどのイミダゾリニウム；Ｎ、Ｎ'−ジメチルテトラヒドロピリミジニウムなどのテトラヒドロピリミジニウム；Ｎ、Ｎ'−ジメチルモルホリニウムなどのモルホリニウム；Ｎ、Ｎ'−ジエチルピペリジニウムなどのピペリジニウム；Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、Ｎ−フェナシルピリジウムなどのピリジニウム；Ｎ、Ｎ'−ジメチルイミダゾリウム、などのイミダゾリウム；Ｎ−メチルキノリウム、Ｎ−ベンジルキノリウム、Ｎ−フェナシルキノリウムなどのキノリウム；Ｎ−メチルイソキノリウムなどのイソキノリウム；ベンジルベンゾチアゾニウム、フェナシルベンゾチアゾニウムなどのチアゾニウム；ベンジルアクリジウム、フェナシルアクリジウムなどのアクリジウムが挙げられる。
【００３４】
ホスホニウムイオンの具体例としては、テトラフェニルホスホニウム、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（３−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムなどのテトラアリールホスホニウム；トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルブチルホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム；トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリブチルフェナシルホスホニウムなどのテトラアルキルホスホニウムなどが挙げられる。
【００３５】
スルホニウムイオンの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、トリ−o−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−(４−メトキシフェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ビス［４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メチルフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メトキシフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９、１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９、１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）チオフェニル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル フェニルスルホニウム、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−(４−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−(４−エトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−(２、４、６−トリメチルフェニル)チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウ���；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニル（２−ナフチルメチル）メチルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル(１−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられる。
【００３６】
ヨードニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−(２−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムおよび４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。
【００３７】
上記の一般式（１）で表される酸発生剤のアニオン構造としては、たとえば、以下化学式（ａ−１）〜（ａ−９）で表されるものが好ましく例示できる。
【００３８】
【化２】
2019090933.tif 000003
【００３９】
上記成分（Ａ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分中、０．０５〜５重量％とすることが好ましい。
【００４０】
＜酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に用いられるものである酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）（本明細書において、「成分（Ｂ）」という。）は、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、又はこれらの混合樹脂若しくは共重合体である。
【００４１】
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記一般式（ｂ１）で表される樹脂を使用することができる。
【００４２】
【化３】
2019090933.tif 000004
【００４３】
上記一般式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００４４】
更に、上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｂ２）もしくは（ｂ３）で表される、炭素数１〜６の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基又はトリアルキルシリル基が好ましい。
【００４５】
【化４】
2019090933.tif 000005
【００４６】
上記一般式（ｂ２）および（ｂ３）中、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂは、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ６ｂは、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ７ｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１である。
【００４７】
上記炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００４８】
ここで、上記一般式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、tert−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基などが挙げられ、上記一般式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基などが挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−tert−ブチルジメチルシリル基などの各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００４９】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記一般式（ｂ４）で表される樹脂を使用することができる。
【００５０】
【化５】
2019090933.tif 000006
【００５１】
上記一般式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００５２】
上記炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００５３】
上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記一般式（ｂ２）及び（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
【００５４】
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重
合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類などを挙げることができる。
【００５５】
［アクリル樹脂（Ｂ３）］
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、下記一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される樹脂を使用することができる。
【００５６】
【化６】
2019090933.tif 000007
【００５７】
【化７】
2019090933.tif 000008
【００５８】
上記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ１０ｂ〜Ｒ１７ｂは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のフッ素化アルキル基を表し、Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の炭化水素環を形成し、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１である。
【００５９】
なお、上記Ｒ１０ｂ〜Ｒ１７ｂにおける炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
【００６０】
上記Ｒ１１ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅などが良好な点から、炭素数２〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が好ましく、上記Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ１６ｂ、Ｒ１７ｂとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００６１】
上記Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の脂肪族環式基を形成する。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【００６２】
さらに、上記Ｘｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）などの極性基や、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００６３】
上記Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【００６４】
さらに、上記Ｙｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００６５】
また、Ｙｂがアルキル基である場合、炭素数１〜２０、好ましくは６〜１５の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−tert−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基などが挙げられる。
【００６６】
一般式（ｂ８）、一般式（ｂ９）および一般式（ｂ１０）において、Ｒ１８ｂ、Ｒ２０ｂおよびＲ２１ｂは、相互に独立に、水素原子またはメチル基を示し、一般式（ｂ８）において、各Ｒ１９ｂは、相互に独立に、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基または−ＣＯＯＲ２３ｂ基（但し、Ｒ２３ｂは水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。）を示し、一般式（ｂ１０）において、各Ｒ２２ｂは、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を示し、かつＲ２２ｂの少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ２２ｂが相互に結合して、それぞれが結合している共通の炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ２２ｂは、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【００６７】
上記一般式（ｂ５）で表されるアクリル樹脂の好ましい具体例としては、下記一般式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３）で表されるものを挙げることができる。
【００６８】
【化８】
2019090933.tif 000009
【００６９】
上記一般式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３）中、Ｒ１８ｂは、水素原子又はメチル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００７０】
上記一般式（ｂ６）で表されるアクリル樹脂の好ましい具体例としては、下記一般式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２８）で表されるものを挙げることができる。
【００７１】
【化９】
2019090933.tif 000010
【００７２】
【化１０】
2019090933.tif 000011
【００７３】
上記一般式（ｂ７）で表されるアクリル樹脂の好ましい具体例としては、下記一般式（ｂ７−１）〜（ｂ７−２２）で表されるものを挙げることができる。
【００７４】
【化１１】
2019090933.tif 000012
【００７５】
【化１２】
2019090933.tif 000013
【００７６】
【化１３】
2019090933.tif 000014
【００７７】
上記一般式（ｂ８）で表されるアクリル樹脂の好ましい繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシルアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００７８】
上記一般式（ｂ１０）で表されるアクリル樹脂の好ましい繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｉ−プロピルアダマンチル−２−イル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００７９】
さらに、（Ｂ３）アクリル樹脂は、上記一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される構成単位に対して、さらにエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
【００８０】
このような構成単位は、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位である。エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどのエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体などのラジカル重合性化合物を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリ
コール（メタ）アクリレートである。これらの化合物は、何れかを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
さらに、（Ｂ３）アクリル樹脂には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で、他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類などを挙げることができる。
【００８２】
上記成分（Ｂ）の中でも、アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。
【００８３】
上記アクリル樹脂（Ｂ３）の中でも、上記一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される構成単位と、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類からなる構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
【００８４】
上記共重合体中における一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される構成単位の割合は、２０〜７０重量％であることが好ましい。
【００８５】
また、成分（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１０、０００〜６００、０００であり、より好ましくは５０、０００〜６００、０００であり、さらに好ましくは２３０、０００〜５５０、０００である。このような重量平均分子量とすることにより、レジストの樹脂物性が優れたものとなる。
【００８６】
さらに、成分（Ｂ）は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、「分散度」とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、レジストのメッキ耐性および樹脂物性が優れたものとなる。
【００８７】
上記成分（Ｂ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形文中、５〜６０重量％とすることが好ましい。
【００８８】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストの樹脂物性を向上させるために、さらにアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）（本明細書において、「成分（Ｃ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｃ）としては、ノボラック樹脂（Ｃ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）、アクリル樹脂（Ｃ３）、及びポリビニル樹脂（Ｃ４）、からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８９】
［ノボラック樹脂（Ｃ１）］
ノボラック樹脂（Ｃ１）としては、重量平均分子量が１、０００〜５０、０００のものが好ましい。
【００９０】
上記ノボラック樹脂（Ｃ１）は、例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」と称する）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。この際に使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、４−キシレノール、３、５−キシレノール、２、３、５−トリメチルフェノール、３、４、５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログ
リシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。
【００９１】
また、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒドなどが挙げられる。付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸などが使用される。
【００９２】
なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【００９３】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）としては、重量平均分子量が１、０００〜５０、０００のものが好ましい。
【００９４】
上記ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどが挙げられる。さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましく、このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００９５】
［アクリル樹脂（Ｃ３）］
アクリル樹脂（Ｃ３）としては、重量平均分子量が５０、０００〜８００、０００のものが好ましい。
【００９６】
このようなアクリル樹脂（Ｃ３）としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導されたモノマー、及びカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導されたモノマー単位を含んでなるものが好ましい。
【００９７】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリラート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリラート、３−メトキシブチル（メタ）アクリラート、エチルカルビトール（メタ）アクリラート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラートなどのエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体などを例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチルアクリラート、メトキシトリエチレングリコールアクリラートである。これらの化合物は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
上記カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物などを例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
［ポリビニル樹脂（Ｃ４）］
ポリビニル樹脂（Ｃ４）としては、重量平均分子量が１０、０００〜２００、０００のものが好ましく、５０、０００〜１００、０００のものがより好ましい。
【０１００】
上記ポリビニル樹脂（Ｃ４）は、ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）であり、下記一般式（ｃ１）で表されるビニル低級アルキルエーテルの何れか単独又は２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体からなる。
【０１０１】
【化１４】
2019090933.tif 000015
【０１０２】
上記一般式（ｃ１）中、Ｒ１ｃは、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表す。
【０１０３】
上記ポリビニル樹脂（Ｃ４）は、ビニル系化合物から得られる重合体であり、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体などが挙げられる。中でも、ガラス転移点の低さに鑑みて、ポリビニルメチルエーテルが好ましい。
【０１０４】
上記成分（Ｃ）の含有量は、上記成分（Ｂ）１００重量部に対して、５〜９５重量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜９０重量部とされる。５重量部以上とすることによりレジストの樹脂物性を向上させることができ、９５重量部以下とすることにより現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【０１０５】
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性などの向上のために、さらに酸拡散制御剤（Ｄ）（本明細書において、「成分（Ｄ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｄ）としては、含窒素化合物（Ｄ１）が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸（Ｄ２）、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【０１０６】
［含窒素化合物（Ｄ１）］
含窒素化合物（Ｄ１）としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノベンゾフェノン、４、４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メ
チルピロリドン、メチルウレア、１、１−ジメチルウレア、１、３−ジメチルウレア、１、１、３、３、−テトラメチルウレア、１、３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２、４、６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１、４−ジメチルピペラジン、１、４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンなどを挙げることができる。これらのうち、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。これらは何れかを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
上記含窒素化合物（Ｄ１）は、上記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して、通常０〜５重量部の範囲で用いられ、特に０〜３重量部の範囲で用いられることが好ましい。
【０１０８】
［有機カルボン酸（Ｄ２）、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体］
有機カルボン酸（Ｄ２）、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
【０１０９】
リンのオキソ酸又はその誘導体の例としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
このような（Ｄ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、上記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して、通常０〜５重量部の範囲で用いられ、特に０〜３重量部の範囲で用いられることが好ましい。
【０１１１】
また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸（Ｄ２）、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、上記含窒素化合物（Ｄ１）と同等量を用いることが好ましい。
【０１１２】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、基板との接着性を向上させるために、接着助剤をさらに含有させることもできる。使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。具体的な官能性シランカップリング剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤であり、具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。この接着助剤の含有量は、上記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましい。
【０１１３】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させるために、界面活性剤をさらに含有させることもできる。界面活性剤の例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれも商品名;ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも商品名；大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも商品名；住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも商品名；旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８
４２８（いずれも商品名；東レシリコーン社製）などの市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１４】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有させることもできる。酸及び酸無水物の例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１、２−シクロヘキサンジカルボン酸、１、２、４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１、２、５、８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１、２、３、４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタートなどの酸無水物、といったものを挙げることができる。また、高沸点溶媒の例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタートなどを挙げることができる。上述したようなアルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うための化合物の使用量は、用途・塗布方法に応じて調整することができ、組成物を均一に混合させることができれば特に限定されるものではないが、得られる組成物全重量に対して６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下とする。
【０１１５】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、基本的に増感剤の必要がないが、感度を補完するものとして、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、アントラセン｛アントラセン、９、１０−ジブトキシアントラセン、９、１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９、１０−ジメトキシアントラセン、２−tert−ブチル−９、１０−ジメトキシアントラセン、２、３−ジメチル−９、１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９、１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９、１０−ジエトキシアントラセン、２−tert−ブチル−９、１０−ジエトキシアントラセン、２、３−ジメチル−９、１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９、１０−ジプロポキシアントラセン、９、１０−ジイソプロポキシアントラセン、９、１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９、１０−ジプロポキシアントラセン、２−tert−ブチル−９、１０−ジプロポキシアントラセン、２、３−ジメチル−９、１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９、１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９、１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−tert−９、１０−ジベンジルオキシアントラセン、２、３−ジメチル−９、１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９、１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９、１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−tert−９、１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２、３−ジメチル−９、１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９、１０−ジフェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−メチルチオアントラセン及び９−エチルチオアントラセン等｝；ピレン；１、２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２、４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１、４−ジヒドロキシナフタレン、１、５−ジヒドロキシナフタレン、１、６−ジヒドロキシナフタレン、２、７−ジヒドロキシナフタレン、２、７−ジメトキシナフタレン、１、１′−チオビス（２−ナフトール）、１、１′−ビ−（２−ナフトール）及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２、２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４、４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４、４’−ジクロロベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１、４−ジメトキシクリセン、１、４−ジエトキシクリセン、１、４−ジプロポキシクリセン、１、４−ジベンジルオキシクリセン及び１、４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−エトキシフェナントレン、９−ベンジルオキシフェナントレン、９、１０−ジメトキシフェナントレン、９、１０−ジエトキシフェナントレン、９、１０−ジプロポキシフェナントレン、９、１０−ジベンジルオキシフェナントレン、９、１０−ジ−α−メチルベンジルオキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１６】
これらの増感剤の使用量は、一般式（１）で示されるオニウムガレート塩１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。
【０１１７】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。有機溶剤としては具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１８】
これらの有機溶剤の使用量は、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を（例えば、スピンコート法）使用して得られるフォトレジスト層の膜厚が５μｍ以上となるよう、固形分濃度が３０重量％以上となる範囲が好ましい。
【０１１９】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて濾過してもよい。
【０１２０】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、支持体上に、通常５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１２０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍの膜厚のフォトレジスト層を形成するのに適している。このフォトレジスト積層体は、支持体上に本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなるフォトレジスト層が積層されているものである。
【０１２１】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。この基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。特に、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、銅基板上においても良好にレジストパターンを形成することができる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
【０１２２】
上記フォトレジスト積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。支持体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度とすればよい。
【０１２３】
フォトレジスト層の膜厚は、通常５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１２０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲とすればよい。
【０１２４】
このようにして得られたフォトレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成するには、得られたフォトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、光又は放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を部位選択的に照射（露光）すればよい。
【０１２５】
ここに、「光」は、酸を発生するために酸発生剤を活性化させる光であればよく、紫外線、可視光線、遠紫外線を包含し、また「放射線」は、Ｘ線、電子線、イオン線等を意味する。光又は放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー、ＬＥＤランプなどを用いることができる。また、放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、５０〜１０、０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１２６】
そして、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、この露光部分のフォトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。ついで、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。
【０１２７】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１、８−ジアザビシクロ［５、４、０］−７−ウンデセン、１、５−ジアザビシクロ［４、３、０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、前記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１２８】
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
【０１２９】
このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプなどの接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、特にハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液などを用いて除去する。
【０１３０】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物はドライフィルムとしても使用できる。このドライフィルムは、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の両面に保護膜が形成されたものである。化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の膜厚は、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲とすればよい。また、保護膜は、特に限定されるものではなく、従来ドライフィルムに用いられている樹脂フィルムを用いることができる。一例としては、一方をポリエチレンテレフタレートフィルムとし、他方をポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムからなる群より選ばれる１種とすることができる。
【０１３１】
上記のような化学増幅型ポジ型ドライフィルムは、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を一方の保護膜上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は６０〜１００℃で、５〜２０分間程度でよい。
【０１３２】
このようにして得られた化学増幅型ドライフィルムを用いてレジストパターンを形成するには、化学増幅型ポジ型ドライフィルムの一方の保護膜を剥離し、露出面を上記した支持体側に向けた状態で支持体上にラミネートし、フォトレジスト層を得、その後、プレベークを行ってレジストを乾燥させた後に、他方の保護膜を剥離すればよい。
【０１３３】
このようにして支持体上に得られたフォトレジスト層には、支持体上に直接に塗布することにより形成したフォトレジスト層に関して上記したのと同様の方法で、レジストパターンを形成することができる。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されることは意図しない。
【０１３５】
＜光酸発生剤の合成＞
（合成例１）リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレートの合成
窒素雰囲気下で十分に乾燥させた１２５ｍＬ４つ口フラスコに超脱水ジエチルエーテル３６０部及びペンタフルオロブロモベンゼン３０部仕込み、これをドライアイス／アセトン浴を用いて−７８℃に冷却した。２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液７０部を１０分かけて滴下し、その後、−７８℃で３０分撹拌した。これに、塩化ガリウム（III）５部を溶解させたジエチルエーテル溶液６８部を１０分かけて滴下し、−７８℃で３時間撹拌した。反応液を徐々に室温に戻しながら攪拌し、室温に戻してから更に５時間撹拌した。析出した固体をろ過し、反応液をエバポレーターに移し、溶媒を留去することにより、灰白色の生成物を得た。生成物を超脱水ヘキサン５０部で４回洗浄した後、一晩真空乾燥させ、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレートを得た。生成物は１９Ｆ−ＮＭＲにて同定した。
【０１３６】
（合成例２）［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート(光酸発生剤 Ａ−１）の合成
ジフェニルスルホキシド（１．６部、８ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルフィド（１．５部、８ｍｍｏｌ）、無水酢酸（２．５部、２４ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（１．５部、１０ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル１３部を均一混合し、４０℃で６時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換水６０部中に投入し、ジクロロメタン６０部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して、溶媒を留去し、褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル２０部を加え、６０℃の水浴中で溶解させた後、ヘキサン６０部を加え撹拌した後、５℃まで冷却し３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い、生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフラートを得た。
（複分解法）
このトリフレートをジクロロメタン５０部に溶かし、等モルのリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレートむ水溶液６６部を室温下で混合し、そのまま３時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で２回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、Ａ−１を得た。
【０１３７】
（合成例３）［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルス
ルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート(光酸発生剤Ａ−２）の合成
ジフェニルスルホキシド（１．６部、８ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルフィド（１．５部、８ｍｍｏｌ）を４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニル（２．２部、８ｍｍｏｌ）、４−（フェニルチオ）ビフェニル（２．１部、８ｍｍｏｌ）に変更した以外、合成例２と同様にして、Ａ−２を得た。
【０１３８】
（合成例４））［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート(光酸発生剤Ａ−３）の合成
ジフェニルスルホキシド（１．６部、８ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルフィド（１．５部、８ｍｍｏｌ）を２−（フェニルチオ）チオキサントン（２．６部、８ｍｍｏｌ）、２−［（フェニル）スルフィニル］チオキサントン（２．５部、８ｍｍｏｌ）に変更した以外、合成例２と同様にして、Ａ−３を得た。
【０１３９】
〔比較合成例１〕４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（光酸発生剤Ａ−４）の合成
ジフェニルスルホキシド１２．１部、ジフェニルスルフィド９．３部及びメタンスルホン酸４３．０部を撹拌しながら、これに無水酢酸７．９部を滴下し、４０〜５０℃で５時間反応させた後、室温(約２５℃)まで冷却し、この反応溶液を２０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１２１部中に投入し、室温(約２５℃)で１時間撹拌して、黄色のやや粘調な油状物が析出した。この油状物を酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で数回洗浄した後、有機層から溶剤を留去し、得られた残渣にトルエンを加えて溶解した後、ヘキサンを加え、１０℃で１時間よく撹拌した後静置した。１時間後、溶液は２層に分離したため、上層を分液によって除いた。残った下層にヘキサンを加え、室温(約２５℃)でよく混合すると淡黄色の結晶が析出した。これをろ別し、減圧乾燥し
て、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率６０％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．８７（１２Ｈ、ｍ）、７．５４〜７．６３（５Ｈ、ｍ）、７．４２（２Ｈ、ｄ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、８４０ｃｍ-1付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０１４０】
実施例１〜３、比較例１〜４
〔化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の作成及び評価〕
＜評価用試料の調製＞
表１に示す通り、光酸発生剤である成分（Ａ）１重量部、樹脂成分（Ｂ）として、下記化学式（Resin-１）で示される樹脂４０重量部、及びアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂６０重量部を、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に均一に溶解させ、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し、固形分濃度４０重量％のポジ型フォトレジスト組成物Ｐ１〜Ｐ３を調製した。
また比較例も表１に示した配合量で同様に行い、ポジ型フォトレジスト組成物ＨＰ１〜ＨＰ４を調製した。
【０１４１】
【表１】
2019090933.tif 000016
【０１４２】
【化１５】
2019090933.tif 000017
【０１４３】
【化１６】
2019090933.tif 000018
【０１４４】
＜感度評価＞
シリコンウェハー基板上に、上記組成物実施例Ｐ１〜Ｐ３および組成物比較例ＨＰ１〜ＨＰ４で調製したポジ型レジスト組成物をスピンコートした後、乾燥して約２０μｍの膜厚を有するフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１３０℃で６分間プレベークした。プレベーク後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートにより７５℃で５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、５分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に、それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。
【０１４５】
＜貯蔵安定性評価＞
また、上記で調製した化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて、調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上
【０１４６】
＜パターン形状評価＞
上記操作により、シリコンウエハー基板上に形成した１０μｍのＬ＆Ｓパターンの形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。結果を表４に示す。
○：０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１
×：Ｌｂ／Ｌａ＜０．８５
【０１４７】
【表２】
2019090933.tif 000019
【０１４８】
※最低必要露光量が特定できないため、貯蔵安定性、パターン形状は測定不能。
【０１４９】
表２に示される通り、本発明の一般式（１）で示されるオニウムガレート塩を光酸発生剤として用いた実施例Ｐ１〜Ｐ３の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、比較例ＨＰ１〜ＨＰ４の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物ように従来の光酸発生剤を用いた場合よりも感度、貯蔵安定性、パターン形状に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、貯蔵安定性が良好で、かつ活性光線又は放射線、特にｉ線に対して高感度なレジスト組成物として、回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子その他、電子部品の製造においてバンプやメタルポストなどの接続端子、配線パターンなどの形成に有用である。