(57)【要約】  本明細書で詳細に説明される発明は、特にプラスチック基材用の放射線硬化性コーティング配合物の一群を含む。これらのコーティング配合物は、アクリレートモノマーと、β−ケトエステル（例えば、アセトアセテート類）、β−ジケトン（例えば、２，４−ペンタンジオン）、β−ケトアミド（例えば、アセトアセタミド）、及び／又はマイケル付加反応に関与しうるその他のβ−ジカルボニル化合物との反応によって形成された多官能アクリレート樹脂を基礎にしている。これらのコーティング樹脂の本質的な新規性は、従来の光開始剤の添加なしに、通常のＵＶ硬化条件下でそれらが硬化することである。その他の物質、反応性（通常のアクリレート）及び非反応性（例えば、溶媒）の両者が、本樹脂オリゴマーに組み込み、剛性プラスチック基材上でのコーティング特性を強化してもよい。これらの材料には、様々なアクリルモノマー及びオリゴマー、一級、二級、及び三級アミン、酸官能性モノマー及びオリゴマー、シリコーン、ワックス、ならびにエラストマー、その他、が含まれる。これらの新規な多官能アクリレート樹脂に基づくコーティングは、優れた接着性と収縮制御、柔軟性、耐溶剤性、耐ひっかき性及び耐損傷性、耐衝撃性、色、及び耐久性を、広範囲のプラスチック材料を通じて示す。これらのコーティングは、化学的手段、又はＵＶもしくは電子線放射に暴露することによって硬化されうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−ジカルボニル化合物とルイス官能性多官能アクリレートエステルとの樹脂状マイケル付加生成物を含み、前記樹脂が約３０〜約７０ダイン／ｃｍの範囲の表面張力を有する、プラスチック基材用ＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物。
【請求項２】
前記ルイス官能性ポリアクリレートが、ヒドロキシル、エポキシ、アミン、酸、ウレタン、メラミン、エーテル、エステル、及びそれらの混合からなる群から選択される化学残基を含む、請求項１に記載のプラスチック基材用ＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物。
【請求項３】
前記ルイス官能性残基が、分子量１００当たり約０．２５〜約２．５残基で存在する、請求項１に記載のプラスチック基材用ＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物。
【請求項４】
前記β−ジカルボニル化合物が、β−ケトエステル、β−ジケトン、β−ケトアミド、β−ケトアニリド、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプラスチック基材用ＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物。
【請求項５】
好ましいβ−ジカルボニル化合物が、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、２−（メトキシエチル）アセトアセテート、グリシジルアセトアセテート、アセトアセタニリド、２，４−ペンタンジオン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプラスチック基材用ＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物。
【請求項６】
好ましいポリアクリレートが、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、三官能アクリルｓ−トリアジン、ヘキサンジオールジアクリレート、ＰＥＴＡ、プロポキシル化グリコールアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のプラスチック基材用ＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物。
【請求項７】
さらに少なくとも１種の反応性モノマーを含む、請求項１記載のプラスチック基材用ＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物。
【請求項８】
流動及びレベリング添加剤、湿潤剤、脱気剤、光開始剤、艶消し剤、コロイダルシリカ、顔料、染料、接着促進剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の物質をさらに含む、請求項１記載のプラスチック基材用ＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物。
【請求項９】
プラスチック基材用ＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物の使用方法であって、以下の：
β−ジカルボニル化合物とルイス官能性多官能アクリレートエステルとの樹脂状マイケル付加生成物を含有する樹脂組成物を準備するステップ（ここで、前記樹脂は約３０〜約７０ダイン／ｃｍの範囲の表面張力を有する）；
基材を準備するステップ；
前記基材に前記組成物を適用するステップ；及び、
前記組成物を硬化させるステップ
を含む使用方法。
【請求項１０】
前記組成物が、反応性希釈モノマー、接着促進モノマー、流動及びレベリング添加剤、湿潤剤、脱気剤、光開始剤、艶消し剤、コロイダルシリカ、顔料、染料、接着促進剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の物質をさらに含む、請求項９に記載のプラスチック基材用ＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物の使用方法。
【請求項１１】
前記基材を準備するステップが、前記基材の表面処理をすることを含む、請求項９に記載のプラスチック基材用ＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物の使用方法。
【請求項１２】
前記組成物を適用するステップが、ロールコーティング、スプレーがけ、ブラシ塗布、及びディップコーティングからなる群から選択される方法を含む、請求項９に記載のプラスチック基材用ＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物の使用方法。
【請求項１３】
請求項１に記載のプラスチック基材用ＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物でコーティングされた基材。
【請求項１４】
請求項１に記載のプラスチック基材用ＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物を装填された装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、特にプラスチック基材のための、一群の放射線硬化性コーティングに関連する。これら本発明のコーティングは、アクリレートモノマー及びオリゴマーと、β−ケトエステル（例えば、アセトアセテート）、β−ジケトン（例えば、２，４−ペンタンジオン）、β−ケトアミド（例えば、アセトアセタミド、アセトアニリド）及び／又はマイケル付加反応に関与しうるその他のβ−ジカルボニル化合物との反応によって形成される多官能アクリレート樹脂に基づいている。本発明はさらに、外因性の光開始剤の不存在下で硬化しうる、放射線硬化されたコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
以下に提示する情報は本発明の公知技術であるとは認められないが、読者の理解を助けるためにのみ提供される。
【０００３】
アクリレート、メタクリレート、及びその他の不飽和モノマーは、コーティング、接着剤、シーラント、及びエラストマーに広く用いられ、光開始剤の存在下で紫外線により、あるいはパーオキシド開始されたフリーラジカル硬化により、架橋されうる。これらの光開始剤及び／又はパーオキシドは、通常は低分子量多官能化合物であり、それらは揮発性であるか又は皮膚を通して吸収されるおそれがあり、健康への悪影響を引き起こすおそれがある。官能化されたオリゴマー光開始剤は、これらの欠点のいくつかを解消しうる。通常、高分子光開始剤は不揮発性であり、皮膚を通して容易に吸収されない。しかし、多段階合成が必要であり、低い官能性は反応性と最終特性に不利であり、触媒又は開始剤が、架橋させるためになお必要とされうる。
【０００４】
架橋されたポリマーを作るための、多官能アクリレート受容体化合物に対するアセトアセテート供与体化合物のマイケル付加は、文献に記載されている。例えば、Mozner及びRheinbergerは、トリアクリレート及びテトラアクリレートへの、アセトアセテート類のマイケル付加を報告した（16 Macromolecular Rapid Communications 135 (1995)）。形成された生成物は、架橋されたゲルであった。図１に描いた１つのそのような反応において、Moznerは３つの官能基を有するトリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）１モルを、２つの官能基を有するポリエチレングリコール（分子量６００）ジアセトアセテート（PEG600-DAA）１モルに付加させた。（各アセトアセテート「官能基」は２回反応し、したがって、ジアセトアセテートの各モルは４反応当量を有する。）
得られる網目（ネットワーク）は、未反応アクリル官能基の存在にもかかわらず、「ゲル化」又は硬化したと考えられる。さらなる反応が進行しうるが、本質的に架橋されているために、この網目は加熱又は溶媒のいずれでも液状にされることはない。
【０００５】
本反応は、反応剤を記述するための様々な割合によって特徴づけることができる。TMPTA：PEG600 DAAのモル比＝１：１、アクリレートの数とアセトアセテート官能基との官能基比＝３：２、及び反応性当量の比＝３：４。
【０００６】
Moyらの、そして本発明の譲受人に譲渡された米国特許第５９４５４８９号及び同６０２５４１０号明細書は、特定の可溶性液状未架橋オリゴマーを開示しており、これは多官能アクリレートへのβ−ジカルボニル供与体化合物（例えば、アセトアセテート類）の一段階マイケル付加反応によって作られ、高価な光開始剤を必要とすることなく、紫外線を用いてさらに架橋することができる。さらに、β−ジカルボニル供与体化合物に対する多官能アクリレート受容体化合物の正確な割合を、塩基性触媒存在下で結合させた場合、液状オリゴマー化合物が生成する。上に引用した特許文献中に開示された範囲より小さな割合を用いる場合は、架橋したゲル又は固体生成物が生成する。さらに、開示された液状オリゴマー組成物は、紫外線硬化の前に、従来のコーティング法、例えば、ロール又はスプレーを用いて、様々な基材に容易に適用できる。
【０００７】
多官能アクリレート及び多官能メタクリレートは、架橋したフィルム、接着剤、鋳物砂バインダー、及びその他の複合材料に一般的に用いられる。ここに開示された発明は、様々なプラスチック基材上のコーティング用途における、これらの未架橋樹脂単独の又は追加の物質との反応／ブレンドによって変性されたこれらの未架橋樹脂の有利な使用を実証している。これらの追加物質には、コーティング性能を変性し且つ改良するための、様々なアクリルモノマー及びオリゴマー、一級及び二級及び三級アミン、酸官能性物質、シロキサン類、エラストマー、ワックス、並びにその他のものが含まれる。
【０００８】
上述した樹脂に基づくプラスチック基材用のコーティングは、アクリル官能性材料に通常用いられる全ての方法によって硬化することができる。硬化又は架橋は、通常はフリーラジカル連鎖機構によって達成され、これは多くのフリーラジカル発生種、例えば、パーオキシド、ヒドロパーオキシド、REDOX組み合わせ物、及びその他の物質、のいずれかを必要とする可能性があり、それは加熱された場合に、又はアミンもしくは遷移金属促進剤の存在下に室温で、分解してラジカルを生成する。紫外（UV）光又は電子線（EB）放射は、適切な光開始剤をフリーラジカルに分解することによって、反応を開始させる代替手段である。
【０００９】
本発明中に記載したコーティングは、従来の多官能アクリルモノマー及びオリゴマーに基づくコーティングに対して顕著な有利さを提示し、本発明では、これらは光開始剤の添加なしにＵＶ照射への暴露によって硬化しうる。典型的なＵＶ硬化条件（〜５００ｍＪ／ｃｍ２）の下では、これらのコーティングは、ほとんど又は全く追加の光開始剤なしに様々なプラスチック基材上で効果的に硬化しうる。従来の多官能アクリレート及び／又はオリゴマーは、光開始剤が（しばしばかなり高いレベルで）コーティング配合物に添加されなければ、そのような低いＵＶ照射量に暴露しても硬化しない。従来の光開始剤（例えば、ベンゾフェノン）は毒性であり且つ高価でありうる。さらなる欠点は、光開始剤及び／又はそれらの分解生成物がフィルムの着色をもたらしうることであり、このことは白色及び淡色基材上へのコーティングの適用可能性を制限しうる。
【００１０】
本明細書に開示した新規なコーティングは、広範囲のプラスチック基材にわたってそれらを非常に有効なものにする性能特性を示す。伝統的には、光開始剤含有コーティング配合物の特性を改変するためには、反応性モノマー又は反応性オリゴマーを包含する添加剤を混合しなければならない。従来の添加剤は高コストをもたらし、いくらかの性能特性で妥協するかもしれない。しかし、本発明により得られるコーティングの具体的特性は、単にオリゴマー組成物のみを変えることによって広範囲に改質されうる。コーティングフィルムは、広範囲な硬度、強靱性、柔軟性、引張強度、耐汚染性、耐擦傷性、耐衝撃性、耐溶剤性などを示すように設計することができる。ほとんどいずれか所望するコーティング性能パラメータが、オリゴマーを作製するために用いる原料ビルディングブロックの適切な選択によって実現されうる。
【００１１】
従来の多官能アクリレートコーティングシステムの硬化は、ＵＶ光開始剤なしに達成されうる。しかし、そのようなシステムは、通常は高価な高エネルギー源、例えば電子ビーム照射、を必要とし、ずっと安価なＵＶ照射で達成することはできない。本発明のオリゴマーをＵＶ硬化性コーティング中に配合する場合、従来の光開始剤がほとんど又は全くなくても完全硬化が実現可能である。
【００１２】
コーティングは、コーティングが表面に良好に接着するために、基材の表面を充分に濡らさなければならない。コーティングに適用される３つの主要な湿潤（濡れ）現象があり、拡散、接着、及び浸透もしくは浸漬湿潤である。拡散及び接着湿潤は、特定の表面へのコーティングの適用に直接影響する。浸透または浸漬湿潤は、多孔質表面構造及び粒子分散物へのコーティングの適用に影響する。コーティング液が表面を濡らす場合、第二の流体、通常は空気、が置換される。コーティング液と基材の両方の表面張力が、湿潤の作用を制御する。
【００１３】
固体上での液体の拡散は、ＳＬ／Ｓ＝γＳＡ−（γＬＡ＋γＳＬ）（式中、γＳＡは空気下での基材の表面張力を表し、γＬＡは空気下での液体コーティングの表面張力を表し、γＳＬは基材／液体コーティング界面の界面張力又は自由エネルギーを表す。）によって定義される。コーティング液は、ＳＬ／Ｓがプラスか又はゼロのいずれかの場合に、自発的に拡散する。ＳＬ／Ｓがマイナスである場合、コーティングは基材を適切に濡らさないであろう。得られるコーティングは、ピンホール、フィッシュアイ、又はピクチャーフレーミングによって特徴づけられ、最悪の筋書きでは完全な脱湿潤（液滴化）が起こる。基材−空気の表面張力は、樹脂設計者が制御することはできず、基材−コーティングの界面張力は、基材の表面張力とコーティング液の表面張力とがほとんど同じである場合に最小になると推定される。したがって、最良の湿潤のためには、コーティングの表面張力が、基材の表面エネルギーより低いがほぼ同じであるべきである。好ましくは、コーティング樹脂の表面張力は、基材の表面張力よりも約３〜１０ダイン／ｃｍ低くあるべきである。
【００１４】
用語「接着」は、１つの物質の分子が別の物質の分子に対して示す引力をいう。１つの物質の分子の、同じ物質の分子に対する引力は凝集力である。液体の表面張力はその凝集力の尺度である。固体についての類似した用語は、表面エネルギーである。表面張力及び表面エネルギーは同じ単位（ダイン／ｃｍ）をもち、表面張力は、しばしば液体又は固体状態をいうために同義的に用いられる。ルイス酸／塩基理論が、接着現象を理解することにおける技術の現状である。原子は２種類の結合（イオン結合及び共有結合）によって分子とよばれるより大きな構造となる。同様に、分子は、分子間力といわれる凝集及び接着力によって、より大きな構造（液体及び固体）となる。約２０のそのような力が知られており、ほとんどは重要ではなく、第一近似には無視できる。支配的な力は主に静電気力である。理論は、分子間力を２つの主要なグループに分ける。様々な名称が微細な意味の違いをもつが、通常は同義的に使用可能である。ａ）ＬＷ＝リフシッツ−ファン・デル・ワールス〜ロンドン〜非極性〜分散力；及びｂ）ＡＢ＝（ルイス）酸／塩基〜極性力。分散力は常に存在するが、酸／塩基力（これは存在するかもしれないし又は存在しないかもしれない）は異なる物質間の機能的接着に最も寄与する。
【００１５】
分散力は、物質の凝集に重要な役割を果たし、同様に機能的接着にも寄与する。強力な凝集分散力の例は、ポリ（塩化ビニリデン）、すなわち「サラン」プラスチックフィルムの非常に大きな凝集力に容易にみられる。これは、それをそれ自身にくっつかせ、かなり高い密着強度をもたらす高い凝集親和性を有する。しかし、その他のプラスチック物質、例えばポリオレフィンには限定された接着誘引力しかもたない。
【００１６】
組成が広範囲に変化するプラスチック基材は、フッ素ポリマー（〜２０ダイン／ｃｍ）、シリコーン（〜２５ダイン／ｃｍ）、及び低い方のポリエチレン／ポリプロピレン（２９〜３０ダイン／ｃｍ）から、中程度のアモルファスポリエステル及びポリアミド（〜４０ダイン／ｃｍ）、及び高い方のカーボネート、ポリ（フェニレンオキシド）及びポリスルホン（４５〜５０ダイン／ｃｍ）まで、広い範囲の表面エネルギーを示す。しばしば、空気及び湿気への暴露で経時的に表面化学が変化し、基材への容易かつ有効な結合のための予測可能な表面エネルギーを導入するためのコーティングの前処理を必要とする。
【００１７】
未処理の炭化水素系プラスチック（例えば、ポリオレフィン）の表面は、分子的に不活性である傾向があり、たとえあったとしても、静電的相互作用に寄与しうる残基はわずかしかない。しばしば、プラスチック基材の表面エネルギーは、コロナ放電などの手法を用いた前処理によって、７０ダイン／ｃｍより大きな値まで高められる。コロナ放電処理（ＣＤＴ）は、空気又は酸素の存在下で、カルボニル、カルボキシル、ヒドロキシ、ヒドロパーオキシド、アルデヒド、エーテル、及び／又はエステル残基、ならびに不飽和結合を導入し、それによって静電的相互作用に基づく接着のための潜在力を付与する。
【特許文献１】米国特許第５９４５４８９号明細書
【特許文献２】米国特許第６０２５４１０号明細書
【非特許文献１】Mozner及びRheinberger, 16 Macromolecular Rapid Communications 135 (1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、未処理及び表面処理されたプラスチックの両者の表面エネルギーと釣り合いがとれた範囲の表面張力を有し、且つ水素結合及びその他のルイス酸／塩基力に寄与しうる残基を有する、ＵＶ硬化性プラスチックコーティング樹脂に対するニーズが存在する。
【００１９】
その他の目的及び利点は以下の開示から明らかになろう。
【００２０】
〔発明のまとめ〕
本発明のある側面は、通常のＵＶ硬化条件下で、従来の光開始剤を添加せずに硬化するコーティング樹脂を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、プラスチック基材用のＵＶ硬化性コーティング配合物を提供する。本発明の配合物は、β−ジカルボニル化合物と少なくとも1種のルイス官能性多官能アクリレートエステルとの樹脂状マイケル付加生成物を含み、前記樹脂は約２８〜７０ダイン／ｃｍの範囲の表面張力を有する。
【００２２】
ある側面によれば、上記ルイス官能性多官能アクリレートは、ヒドロキシ、エポキシ、アミン、酸、ウレタン、メラミン、エーテル、エステル、及びそれらの混合からなる基から選択される化学残基を有する。さらなる側面によれば、このルイス官能性残基は、分子量１００当たり約０．２５〜約２．５の残基で存在する。
【００２３】
ある側面によれば、上記β−ジカルボニル化合物は、β−ケトエステル、β−ジケトン、β−ケトアミド、β−ケトアニリド、及びそれらの混合物からなる群から選択される。さらなる側面によれば、好ましいβ−ジカルボニル化合物は、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、２−（メトキシエチル）アセトアセテート、グリシジルアセトアセテート、アセトアセタニリド、２，４−ペンタンジオン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２４】
ある側面によれば、好ましい多官能アクリレートは、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、前述した群のハロゲン化誘導体、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２５】
さらなる側面は、硬化したマトリクスにより低い架橋密度を与え、プラスチック基材との特異的相互作用力を付与する変性剤としての一官能アクリレートモノマーを提供する。限定されるものではないが、好ましくは、モノマーは、エトキシ（２−エトキシエチル）アクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＦＡ）、ラウリルアクリレート、及びイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）を包含する。
【００２６】
さらなる側面によれば、本発明のＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物は、少なくとも１種の反応性モノマーをさらに含有する。
【００２７】
さらなる側面によれば、本発明のＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物は、流動及びレベリング添加剤、湿潤剤、脱気剤、光開始剤、艶消し剤、コロイダルシリカ、顔料、染料、接着促進剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の物質をさらに含む。さらなる側面は、強靱性、耐摩耗性及び耐擦傷性、及び色を付与するための物質と混合した本発明の樹脂を含有する組成物を提供する。
【００２８】
ある側面によれば、本発明は本発明のＵＶ硬化性コーティング組成物の使用方法を提供し、本方法は、プラスチック基材を準備し、本発明のＵＶ硬化性コーティング組成物を準備し、前記基材に本組成物を適用し、前記基材をキュアさせることを含む。さらなる側面によれば、本発明の樹脂の適用前に、プラスチック基材の表面エネルギー又は表面化学を、コロナ放電又は「フレームイオン化」などの方法で処理することにより、改質してもよい。
【００２９】
本発明のある側面は、本発明のマイケル樹脂でコーティングした基材を提供する。さらなる側面は、本発明の樹脂組成物を装填した装置を提供する。
【００３０】
本発明は、以下の詳細な説明により、添付した図面と関係づけて読んだ場合に最も良く理解される。通常の実務に従い、図面の様々な特徴は縮尺比に従っていない。むしろ、様々な特徴の大きさは、明快さのために任意に拡大または縮小されている。図面には後述する図が含まれる。
【００３１】
しかし、添付の図面は本発明の典型的な態様のみを図示し、したがって本発明の範囲を限定するものとして理解されるべきではなく、本発明についてはその他の等価な有効な態様が認められうる。
【００３２】
〔好ましい態様の詳細な説明〕
選択した態様と、本発明を実施する好ましい態様を説明するための図面が参照される。本発明はこれによって図面に示した側面に限定されないことが理解されるべきである。
【００３３】
図２は、本発明のモデルのマイケルオリゴマーの合成を示している。本発明の「オリゴマー」は旧来のコーティングの「樹脂」と比較されうる。語彙上の便利さのために、本開示は、「マイケル樹脂」、「マイケル付加生成物」、及び「マイケルオリゴマー」を、等価かつ交換可能な用語として用いている。図２は、塩基触媒である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）の存在下で、β−ケトエステルマイケル受容体であるエチルアセトアセテート（EAA）と２：１のモル比で反応した、マイケル受容体である多官能（ｆ＝３）アクリレートのトリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）の反応を示している。得られる４官能（ｆ＝４）ポリアクリレートマイケルオリゴマーは、二元（二重、dual）化学官能性を有する。すなわち、それは、アクリル官能性と、不安定なケトン基の両方を有し、ケトン基はＵＶ照射への暴露により開裂を受けて、オリゴマーのフリーラジカル重合を開始することができる。
【００３４】
本発明のある側面は、多官能アクリレートマイケル受容体とβ−ジカルボニルマイケル供与体との制御された割合の混合物を含有する液状オリゴマー組成物を提供する。β−ジカルボニルマイケル供与体は、β−ケトエステル、β−ジケトン、β−ケトアミド、及びβ−ケトアニリドのなかから適切に選択される。多官能アクリレートマイケル受容体は、ジアクリレート、トリアクリレート、及びテトラアクリレートのなかから適切に選択される。β−ジカルボニル供与体と多官能アクリレート受容体の範囲は、本組成物の設計者に、最終生成物の特性における大きな範囲の選択性を試す機会を与えることができる。
【００３５】
好ましいジアクリレートには、これらに限定されないが、以下が含まれる：エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、レゾルシノールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、プロポキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アリールウレタンジアクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、及びそれらの混合物。
【００３６】
好ましいトリアクリレートには、これらに限定されないが、以下が含まれる：トリメチロールプロパントリアクリレート、３官能アクリルｓ−トリアジン、グリセロールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化グリセロールトリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アリールウレタントリアクリレート、脂肪族ウレタントリアクリレート、メラミントリアクリレート、エポキシノボラックトリアクリレート、脂肪族エポキシトリアクリレート、ポリエステルトリアクリレート、及びそれらの混合物。
【００３７】
好ましいテトラアクリレートには、これらに限定されないが、以下が含まれる：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリールウレタンテトラアクリレート、脂肪族ウレタンテトラアクリレート、メラミンテトラアクリレート、エポキシノボラックテトラアクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、及びそれらの混合物。
【００３８】
ある態様においては、β−ジカルボニルマイケル供与体は、β−ジケトン（例えば、２，４−ペンタンジオン）である。好ましい態様では、本発明は、β−ケトエステル（例えば、エチルアセトアセテート）で実施される。本発明はまた、所望する樹脂の品質及び最終用途にしたがって、β−ケトアニリド（例えば、アセトアセタニリド）又はβ−ケトアミド（例えば、アセトアセタミド）又はマイケル供与体の混合物で適切に実施される。本発明の好ましい態様では、β−ジカルボニルはＮ＝２である官能性（Ｎ）を有する。より多官能性のβ−ジカルボニル供与体（すなわち、Ｎ＝４、６、・・・）が適しているが、反応の化学量論のよりいっそう慎重な制御を、望ましくないシステムのゲル化を避けるために行わなければならない。
【００３９】
官能性＝２を有する適切なβ−ジカルボニル供与体化合物には、これらに限定されないが、以下が含まれる：エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、２−エチルヘキシルアセトアセテート、ラウリルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、２−（メトキシエチル）アセトアセテート、グリシジルアセトアセテート、アセトアセタニリド、Ｎ−アルキルアセトアセタニリド、アセトアセタミド、２−アセトアセトキシルエチルアクリレート、２−アセトアセトキシルエチルメタクリレート、アリルアセトアセテート、ベンジルアセトアセテート、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、イソブチルアセトアセテート、及び２−メトキシエチルアセトアセテート。
【００４０】
官能性＝４を有する適切なβ−ジカルボニル供与体化合物には、これらに限定されないが、以下が含まれる：１，４−ブタンジオールジアセトアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセトアセテート、ネオペンチルグリコールジアセトアセテート、シクロヘキサンジメタノールジアセトアセテート、及びエトキシル化ビルフェノールＡジアセトアセテート。
【００４１】
官能性＝６を有する適切なβ−ジカルボニル供与体化合物には、これらに限定されないが、以下が含まれる：トリメチロールプロパントリアセトアセテート、グリセリントリアセトアセテート、及びポリカプロラクトントリアセトアセテート。
【００４２】
官能性＝８を有する好ましいがこれに限定されないβ−ジカルボニル供与体化合物は、ペンタエリスリトールテトラアセトアセテートである。
【００４３】
本マイケル付加反応は、強塩基によって触媒される。好ましい塩基は、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）である、これは充分に強力であり、モノマー混合物に容易に溶解可能である。その他の環状アミジン類、例えば、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）及びグアニジン類、例えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、もまた本付加反応を触媒するために適している。Ｉ族アルコキシド塩基、例えば、カリウムtert−ブトキシドは、それらが反応媒体中に充分な溶解度を有するならば、所望する反応を促進するために通常充分である。第四級水酸化物及びアルコキシド、例えば、水酸化テトラブチルアンモニウム又はベンジルトリメチルアンモニウムメトキシドは、本マイケル付加反応を促進するための好ましい塩基触媒の別の群を構成する。最後に、強力で、親有機性アルコキシド塩基を、ハライドアニオン（例えば、第四級ハライド）とエポキシド残基との間の反応により、その場(in situ)で生成することができる。そのようなその場の触媒は、本出願の譲受人であるAshland, Incに譲渡された係属中の出願１０／２５５５４１に開示されている。
【００４４】
メタクリレート官能性β−ジカルボニル化合物、例えば、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（AAEM）の多官能アクリレートモノマーへのマイケル付加は、反応性ペンダントメタクリレート基をもつ液状ポリアクリレートを生成し、これは次の硬化反応で架橋されうる。アクリレートとアセトアセテートは相互に反応性であり、メタクリレートは所望するマイケル付加反応の条件下で本質的に不活性であるため、高官能化された（１繰り返し単位当たり１つのメタクリレート）液状未架橋オリゴマーが、一段階の無溶媒反応で得られる。
【００４５】
本発明は、溶媒を必要としない利点を与える。しかし、マイケル反応の高い選択性は、スチレン及びメチルメタクリレートなどの反応性希釈モノマーの不活性溶媒としての使用を可能にし、低粘度システムを与え、これは様々なコーティング樹脂中に共重合によって容易に組み込まれる。適切な、非制限的な、非反応性溶媒には、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアセテート、アリルアセテート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｃ１〜Ｃ１８メタクリレートエステル、ジメタクリレート、トリメタクリレート、及びビニルエーテル類が含まれる。
【００４６】
本発明は、残存するペンダント不飽和アクリレート基を有する樹脂を提供する。残存するペンダント不飽和とは、重合性アクリル基が、反応剤の化学量論の注意深い調節によって保たれていることを意味する。すなわち、マイケル供与体の反応部位より多いアクリル基が存在する。その付加反応の性質は、マイケル付加の位置から離れたペンダントアクリル基を残す（２つのサイドに結合している場合に、構造の「骨格（バックボーン）」に対してペンダントという）。これらのアクリル基はフリーラジカル重合、例えば、アミン類とのさらなるマイケル付加架橋又は「偽マイケル付加反応（シュードマイケル付加反応）」、又はＵＶ暴露後にメルカプタン類とのチオール・エン反応に利用できる。
【００４７】
ＵＶ照射で形成されるフィルム（皮膜）の特性は、追加又は補助のアクリレート物質の使用、様々なβ−ジカルボニル化合物の置換及び／又は混合、あるいは示したような反応剤の化学量論の単純な変更を含めた多くの方法で改質することができる。得られるフィルムは、より柔らかくすること、より柔軟にすること、より少ない収縮しか示さないようにすること、そして、図３に示した反応によって得られるフィルムよりも様々なプラスチック基材へのより大きな接着力を有するようにすることができる。これらの新規な多官能アクリレート樹脂に基づくコーティングは、優れた接着性と収縮制御、柔軟性、耐溶剤性、耐ひっかき性及び耐擦傷性、耐衝撃性、色、及び広範囲のプラスチック物質にわたる耐久性を示す。これらのコーティングは、化学的手段を介して、又はＵＶもしくは電子線放射への暴露によって、硬化させることができる。
【００４８】
図３は比較例を示し、比較例ではトリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）が、重合の効果を改善するために、光開始剤であるベンゾフェノン、及び協力剤であるメチルジエタノールアミンと結合される。この混合物は、ＵＶ照射への暴露によって、脆く、高度に架橋したフィルムに硬化する。この例では、得られるフィルムの特性の改質には、補助のアクリレート成分または配合添加剤と混合することが必要である。しかし、追加の成分とともに又はそれなしで、ＵＶ硬化法による許容可能なレベルの架橋には、かなり高レベルの従来の光開始剤を必要とする。ＵＶ照射が硬化のためのエネルギー源を提供する全ての場合において、従来技術は光開始剤の使用を必要とする。
【００４９】
本発明は、特にプラスチック基材に適応される、ＵＶ硬化性であって光開始剤なしの配合を提供する。本発明のある側面は、剛性のプラスチック基材上のコーティング特性を強化するために、反応性（従来の多官能アクリレート）及び非反応性（例えば、溶媒）の成分の配合への組み込みを提供する。これらの添加剤には、その他にあるなかでも、様々なアクリルモノマー及びオリゴマー、一級、二級、及び三級アミン類、酸官能性モノマー及びオリゴマー、シリコーン、ワックス、及びエラストマーが含まれる。
【００５０】
従来のモノマー及びオリゴマーを含むシステムは、しばしば上記添加剤のいくつかと相容性の問題があり、より少ない配合上の選択肢にしか役立たない。しかし、ここに記載した新規な光硬化性オリゴマー樹脂から構築される配合物は、それらの合成において化学的／構造的に制御可能であるため、ほとんど無制限の様々な添加剤を組み込むことができる。したがって、より多くの選択肢が、それぞれ特定の剛性プラスチック基材に対して特異的な課題（例えば、接着性、柔軟性、色など）を解決しなければならない配合者に利用可能である。
【００５１】
以下の実施例に記載したコーティング配合物は、基材へのスプレー適用のために、通常の溶媒で「希釈する」ことができ、又は基材物品の形状及び構成に適合した任意の手段によって１００％固形分で適用されうる。他に記載しないかぎり、手持ちロールコーターを使用して様々な基材に樹脂を塗布することによって、６〜１０ミクロン厚さのフィルム（被膜）が作製される。硬化は、特定の強度と量での単一水銀発光「Ｈ」バルブへの暴露によって達成された。
【００５２】
剛性（柔軟に相対する）基材は、定性的に評価した。一般に、基材はシート又は板のいずれであろうと硬くなければならず、容易に折り曲げ又は変形されない。柔軟なフィルムは、室温未満のガラス転移温度をもつ薄いフィルムであった。それらは、変形され、次にストレス亀裂又は目で見える皺なしに、平らな方向に復元しうる。樹脂の性能特性は、当業者によく知られている様々な試験方法によって測定した。
【００５３】
耐溶剤性。耐溶剤性は溶媒の攻撃又はフィルムの変形に抵抗するための、コーティングの能力である。適切な溶媒で飽和された布でコーティングを擦ること（ラビング）が、特定のレベルの耐溶剤性が達成されたかを評価するための一つの方法である。全てのラビング試験は、メチルエチルケトン（MEK）を用いて行い、二重擦り法（コーティングした表面上の一つの完全な前後の動き）を用いた。試験動作を標準化するために、チーズクロスを１６オンスの丸頭ハンマーの丸い端部に固定した。二重擦り法は、作業者がハンドルの基部でハンマーを保持する場合に、ハンマーの重量を利用する。この試験は、二重擦り動作がフィルム中に切れ込みを入れるか、又は認識可能なフィルムの変形が明白となるまで行った。本方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７５２―０５の手順からの変形である。
【００５４】
プラスチック基材への接着は、ＡＳＴＭ２３５９に準拠して測定した。試験は、値ＯＢ〜５Ｂを報告する。ＯＢは全体的な剥離であり、５Ｂは良好な接着を含む。試験手順は、２種のグレードのテープを用いた：１）「標準」、及び２）３Ｍ６００（「強力」）。
【００５５】
適用可能な場合は、接着は、１８０度曲げ試験によってさらに試験した。この試験はコーティングの主観的外観を評価する：Ｙ−良好な接着、折り目の上にのみ亀裂［合格］；Ｎ−不良接着、折り目上で層間剥離［不合格］。
【００５６】
硬化したフィルムの硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１３４に準拠してSward（スオード）硬度として測定した。この試験方法は、コーティング工業において広く使用されている特定装置を用いて、有機コーティングの表面硬度の相対度の決定をカバーしている。試験結果は、標準の揺動装置が完全に停止するまでに要したサイクル数として報告する：硬い＞１５；柔らかい１０〜１５；非常に柔らかい＜１０。
【００５７】
プラスチック、例えば、ポリオレフィンの表面は、実質的には不活性であり、ほとんど常に濡れと接着を可能にするために表面処理を必要とする。特定のプラスチック、例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、及びポリ（フェニレンオキシド）は、その分子構造に内在するルイス(Lewis)官能基の存在によって与えられる約４５ダイン／ｃｍを超える表面エネルギーによって特徴づけられる。表面エネルギーの尺度において、ポリオレフィンと上に述べた熱可塑性樹脂との中間はポリエステルなどのプラスチックであり、これらはコーティングに応じて、濡れと接着を促進するための表面処理を必要としたりしなかったりする。本発明は、約３５ダイン／ｃｍより大きな表面エネルギーによって特徴づけられるプラスチック表面への適用を見込んでいる。表面処理には、これらに限定されないが、以下を含む：コロナ放電、火炎、クロム酸エッチング、及びプライマーコーティングの適用。
【００５８】
〔比較例〕
以下の例は、本開示に中に詳細に説明したコーティングの構成、適用、硬化、及び性能特性を説明する。様々なプラスチック材料を、ＡＳＴＭ  Ｄ４０００−０４、プラスチック材料を特定するための標準分類システム（Standard Classification System for Specifying Plastic Materials）及びＡＳＴＭ  Ｄ８８０−００、プラスチックに関連する標準専門用語（Standard Terminology Related to Plastic）に準拠して報告する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
実施例１．  剛性ポリカーボネート用ＵＶ硬化性コーティング配合物
実施例１において、刊行されている「標準（ベンチマーク）」（Sartomer Technical Publication #4025, 5/02のPolycarbonate II）を、比較のための基準として選択した。本配合物は、表１に特定したように市販の原料（重量部）から構成され、明らかに現在の技術水準を代表している。
【００６０】
【表１】
2007536405.tif 000002
【００６１】
実施例１については、配合物ＢからＧは、表１に詳細を記載した市販オリゴマーの「投入」代替物として、特定の光活性マイケル付加オリゴマーを含有する。基準配合物のオリゴマー比率のみ置き換えて、本発明物を含む樹脂が標準品とよりよく比較でき、対比できるように特定の努力を行った。各実施例のオリゴマーの定義は、表２にある。
【００６２】
【表２】
2007536405.tif 000003
【００６３】
（必要とされる）基準配合と全ての試験配合の両者に対し、光開始剤パッケージ「ラダー(ladder)」を、全ての配合物についての最大性能を決定するために評価した。用いたこの光開始剤パッケージは、表３に詳細を記載した。
【００６４】
【表３】
2007536405.tif 000004
【００６５】
オリゴマー及びモノマーを、以下の表に記した重量部で混合した。配合物粘度を測定し、その配合物が標準の「ロールコーティング」装置によって適用可能であるかぎり、許容可能であるとした。コーティングは、市販の剛性ポリカーボネートシートに適用した。コーティングの厚さは、６〜１０ミクロンの範囲だった。硬化は、特定した照射量及び強度にて、Fusion “H”バルブで行った。照射量は、International Light IL 393 照射量計で定量し、２５０〜４００ｎｍの全ＵＶＡ及びＵＶＢの照射を測定した。
【００６６】
【表４】
2007536405.tif 000005
【００６７】
実施例１では、標準もふくめて、３００Ｗ／in 「H」ランプで硬化させた全ての配合物の物理試験性能は区別できない。しかし、オリゴマー6938-76(1-G)と組み合わせたオリゴマー6938-76(1-E)及び6917-109を基にした試験配合物は両方とも、比較の「標準品」の光開始剤添加量の半分を用いて４１０ｍＪ／ｃｍ２でタックフリー硬化を達成した。タックフリー硬化を達成するために、配合物１−Ａは、完全な光開始剤パッケージを用いて５８０ｍＪ／ｃｍ２の照射量を必要とした。これは、１−Ｅと１−Ｆの硬化のためのエネルギーの３０％の低減、かつ完全な光開始剤パッケージを用いる標準品と比較して５０％の光開始剤含量の低減を示している。オリゴマー−１１５及び−１１６に基づく配合は両方とも、半分のレベルの光開始剤で、配合１−Ａと同等（５８０ｍＪ／ｃｍ２でタックフリー）の硬化を示した。
【００６８】
試験を繰り返し、６００Ｗ／ｉｎのランプで硬化させたところ、同様且つさらに目覚ましい結果を示した（表５）。１／２のＰＩ（Photo Initiator：光開始剤）添加での試験配合は３００Ｗ／ｉｎランプでの場合と同様の順序に終わり、１／２の光開始剤添加量で標準品を硬化させるために必要とするエネルギーの、平均して約３２％で硬化した。標準品は１／４のＰＩを用いた試験条件下でタックフリー硬化しなかった。１／４のＰＩで、試験配合物は平均で１／２の光開始剤添加で標準品を硬化させるために必要なエネルギーのおよそ５９％で硬化した。１／４のＰＩレベルで硬化させるための照射量は、システムＥ及びＧについて特に良好であり、これらは５００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックフリーに硬化する。全ての試験配合物はまた、光開始剤なしで硬化する。完全なタックフリー硬化で、全ての試験配合物は、接着及び耐溶剤試験において同じ性能を示した。
【００６９】
【表５】
2007536405.tif 000006
【００７０】
実施例２．  剛性ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）のためのＵＶ硬化性コーティング配合物
基準配合物は、小売会社（UCB Chemicals社）のカタログから入手した。様々なコーティングを、GE Plastics社（旧Cadillac Plastics社、トレド、オハイオ）から入手した白色のＡＢＳシート（〜３０ミル(mil)の厚さ）に適用した。シートの一面は滑らかであり、他面は非常にざらつきがあった。全てのコーティングは、その滑らかな面にのみ適用した。コーティングの厚さは、１０〜１６ミクロンの範囲だった。マイケル付加配合物及びＡＢＳ用の標準配合物を、表６に従い、光開始剤を用いて硬化させた。
【００７１】
【表６】
2007536405.tif 000007
【００７２】
【表７】
2007536405.tif 000008
【００７３】
マイケル付加オリゴマーを含有する配合物は、タックフリー硬化に必要とされる光開始剤の顕著な低減を示した（１／２添加にて平均で５９％）。実際に、ＰＩを用いないＡＢＳ−１６２は、完全なＰＩを用いた基準品よりも３３％速く硬化した。１／２のＰＩ添加量を用いたＡＢＳ−１６２は、完全なＰＩを用いた対照配合物の速度の約２倍で硬化した。様々なマイケル付加オリゴマーを含有する全ての試験配合物は、タックフリー硬化させた場合に、表８にまとめたように、以下の試験に合格した。
【００７４】
【表８】
2007536405.tif 000009
【００７５】
アクリロニトリルは、ＡＢＳ熱可塑性樹脂に対する極性の顕著な尺度に寄与し、それにより、その他のプラスチック基材（例えば、ポリオレフィン）に対してよりも、接着をより容易に達成させる。この基材は容易に濡れ、接着の「アンカー」ポイントをもたらす。したがって、いかなる特別な基材の前処理も必要なかった。クロスハッチ（碁盤目）及び直接テープ適用、並びに２種のテープタイプ（ASTMスタンダード、「強力な」3M 600）を試験した。ＡＢＳ上での直接のテープ適用と各テープタイプに対するクロスハッチは、全ての配合物について５Ｂ接着性をもたらした。
【００７６】
実施例３．剛性ポリエステルのためのＵＶ硬化性コーティング配合物
剛性ポリエステル基材のための基準配合物は、Sartomer Technical Bulletin #4024からとった。様々なコーティングを５ミル厚さの市販ポリエステルＳシート（ＰＥＴに類似の２軸配向シート材料）に適用した。コーティング厚さは６〜１０ミクロンの範囲だった。ポリエステルのためのマイケル付加配合物及び標準配合物を、表９にしたがって、光開始剤を用いて硬化させた。
【００７７】
【表９】
2007536405.tif 000010
【００７８】
【表１０】
2007536405.tif 000011
【００７９】
マイケル付加オリゴマーを含有する全ての配合物は、タックフリー硬化のために必要とされる光開始剤の顕著な低減を示した。ＰＩを添加していない樹脂「162BYK」は、粘度が２倍になったものの、完全なＰＩ添加した基準対照品よりも速く硬化した。様々なマイケル付加オリゴマーを含有する全ての試験配合物は、タックフリー硬化した場合に、表１１の試験に合格した。
【００８０】
【表１１】
2007536405.tif 000012
【００８１】
良好な濡れが確実になされた場合（例えば、BYK306湿潤剤を用いる）、ポリエステルＳへの接着は比較的容易に実現できた。いかなる特別な基材の前処理は必要なかった。接着試験のために、ポリエステルＳは入手したまま使用した。クロスハッチと直接テープ適用、並びに２種のテープのタイプ（ASTM標準「強力」3M 600）を試験した。直接テープ適用は、両方のテープについて５Ｂの結果であった。3M 600でのクロスハッチ接着性は、試験したいずれの配合物に対しても達成されなかった（表１２）。ポリエステル基準品と全てのマイケルオリゴマー配合物は、実質的に同じ接着性を示した。
【００８２】
【表１２】
2007536405.tif 000013
【００８３】
実施例４．  柔軟ビニル及び剛性ビニルに対するＵＶ硬化性コーティング配合物
基準配合はＰＶＣのための「低刺激性」コーティングに基づくものであった〔「いかにＵＶ硬化性コーティングを配合するか（How to Formulate UV-Curing Coatings）」R.C.W.Zwanenburgによる〕。コーティングは４〜５ミルの厚さの市販のラベルストックに適用して、柔軟なＰＶＣ上でのマイケル付加オリゴマーの有用性を示した。厚い白色の（充填剤入りの）ＰＶＣ消費素材の切れ端（〜７０ミル厚さ）を剛性ＰＶＣの例として用いた。いずれの基材の正確な化学組成（添加剤及び量）も不明である。コーティング厚さは、柔軟なＰＶＣシート上で１２〜１６ミクロンの範囲であり、これは刊行物記載の基準とよく一致する。うねの存在と、市販ＰＶＣ基材の全体的な不均一性によって、その基材上のコーティングはいっそう厚くかつ均一性は低かった（〜１−２ミル）。ビニル用のマイケル付加配合物及び標準配合物は、表１３に従って追加の光開始剤及び協力剤を用いて試験した。
【００８４】
【表１３】
2007536405.tif 000014
【００８５】
以下の配合物を作製し、タックフリー硬化までの照射量を表１４に記録した。
【００８６】
【表１４】
2007536405.tif 000015
【００８７】
マイケル付加オリゴマーを含有する配合物は、タックフリー硬化に必要とされる光開始剤の顕著な低減を示した。全てのマイケル配合物は、１／２のＰＩ添加量で基準対照物よりも速く、１／４のＰＩ添加量で基準配合物の速度に近いか又は同等だった。添加したＰＩが全くなしでの「完全配合物」樹脂６９１７−１６２ＢＹＫは、完全なＰＩ添加での基準対照品よりも速く硬化し、粘度は２倍よりも低かった。全てのマイケル系配合物は、実質的な光開始剤の低減の利点を示した。様々なマイケル付加オリゴマーを含有する全ての試験配合物は、タックフリー硬化した場合に、表１５の試験に合格した。
【００８８】
【表１５】
2007536405.tif 000016
【００８９】
良好な濡れが実現された場合には、選択したＰＶＣ基材への接着は比較的容易に達成された。いかなる特別な基材の前処理も必要なかった（すなわち、基材は接着試験のために「そのまま」で用いた）。クロスハッチ及び直接テープ適用、並びに２つのテープタイプ（ＡＳＴＭ標準、「強力」3M 600）を試験した。両方のＰＶＣ基材上でのそれぞれのテープタイプに対する直接テープ適用及びクロスハッチは、全ての配合物に対して５Ｂ接着をもたらした。
【００９０】
５．  剛性の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のためのＵＶ硬化性コーティング配合物
基準配合物は再び〔「いかにＵＶ硬化性コーティングを配合するか（How to Formulate UV-Curing Coatings）」R.C.W.Zwanenburgによる〕からとった。様々なコーティングを市販のＨＤＰＥシート（〜５７５ミクロン）に適用した。ＨＤＰＥシートの両面はわずかにざらつきがあった。よりざらつきが少ない、艶消し仕上げ側をコーティングのために用いた。コーティング厚さは、６〜１０ミクロンの範囲だった。ＨＤＰＥのためのマイケル付加配合物及び標準配合物を、表１６にしたがって追加の光開始剤を用いて試験した。
【００９１】
【表１６】
2007536405.tif 000017
【００９２】
【表１７】
2007536405.tif 000018
【００９３】
マイケルベースの配合物は、ＰＩの完全な補充物を用いた基準ＨＤＰＥ配合物よりも、いかなる光開始剤の存在もなしに、より速く硬化し、基準配合物よりもより優れた完全性を有していた。オリゴマーそのものである樹脂１６２は、いかなるＰＩ添加もなしで非常に速く硬化した。接着及び柔軟性を高めるための３０％の６９１７−１４４の添加は、観察された硬化速度を低下させなかった。（ＨＤＰＥなどの）ポリオレフィン基材上で達成されるべき最も困難な特性の１つは、接着である。実際、多くの応用は、コロナ又は火炎（フレーム）前処理を利用して、基材表面にわたる良好な均一接着を確保している。ＨＤＰＥ基材への接着は、既に説明した手順にしたがって測定して、表１８にその結果を示した。
【００９４】
【表１８】
2007536405.tif 000019
【００９５】
様々なマイケル付加オリゴマーを含有する全ての試験配合物は、タックフリー硬化させた場合、表１９の試験に合格した。
【００９６】
【表１９】
2007536405.tif 000020
【００９７】
実施例６．  柔軟な低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルムと剛性ポリプロピレン基材のためのＵＶ硬化性コーティング配合物
ＬＤＰＥ／ＰＰ基準配合物は、上述した例（ＨＤＰＥ）におけるものと同様である。様々なコーティングを、GE Plastics（旧Cadillac Plastics）（Toledo, OH）から入手した柔軟ＬＤＰＥシート又は剛性ＰＰシート（〜３０ミル厚さ）に適用した。コーティング厚さは６〜１０ミクロンの範囲だった。使用した光開始剤「パッケージ」ラダー(ladder)は、前項と同様である。
【００９８】
【表２０】
2007536405.tif 000021
【００９９】
マイケル配合物９３Ｂ／１４４が、１／２のＰＩ添加量で、ＬＤＰＥ／ＰＰ基準システムよりも速く硬化したとしても、添加するＰＩなしではタックフリー硬化しなかった。このことは、接着に必須である熱可塑性樹脂の９３Ｂのかなり多い使用量に起因する。希釈なしの６９１７−１６２マイケルオリゴマー樹脂は、いかなる添加したＰＩなしに非常に速く硬化し、対照配合物の１／３の粘度であった。試験したＬＤＰＥ及びＰＰ配合物は、同等又はより優れた接着性で、基準配合物よりも優れたフィルムの完全性（より高い耐溶剤性及び耐擦傷性）をもっていた。接着試験は前項におけるものと同様に実施した。表２１及び２２には、ＬＤＰＥ及びＰＰシステムについての性能をまとめている。
【０１００】
【表２１】
2007536405.tif 000022
【０１０１】
【表２２】
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【０１０２】
様々なマイケル付加オリゴマーを含有する全ての試験配合物は、タックフリー硬化した場合に、表２３の試験に合格した。
【０１０３】
【表２３】
2007536405.tif 000024
【０１０４】
本明細書に記載した新規なポリアクリレートオリゴマー「周辺で構築した」コーティング配合物は、二元（二重、dual）化学官能性をもっている。すなわち、それらはアクリル官能性と、ＵＶ照射への暴露時に開裂を受けてオリゴマーのフリーラジカル重合を開始させる不安定なケトン基の両方をもつ。フィルム特性は、追加又は補助のアクリル物質、任意の数の様々なβ−ジカルボニル化合物によるＥＡＡの置きかえ、又は示したように単純に反応剤の化学量論量を変化させることを含めた多くの方法で変性されうる。様々な方法で、フィルムは、光開始剤を用いた標準配合物から作られたフィルムよりも、より柔らかくかつより柔軟性にされうる。この新しい群の光活性オリゴマーから作られるコーティングは、様々なプラスチック基材上で、著しく優れた接着性、耐溶剤性、及び柔軟性を示す。さらに、これらのコーティングは、より少ないエネルギー及び実質的により少ない光開始剤（又は開始剤なし）で硬化することができる。
【０１０５】
〔参照による援用〕
本明細書に引用した全ての刊行物、特許、特許出願公開、及びＡＳＴＭ試験法刊行物は、任意の及び全ての目的のためにあたかもそれぞれ個別の刊行物、特許、特許出願公開、及び／又はＡＳＴＭ試験法刊行物が明確かつ個別に援用されることを示しているように、本願に援用する。矛盾がある場合は、本明細書の開示が優先する。特に同時係属出願の整理番号（まだ番号が割り当てられていない；事件整理番号(docket number)20435-141, 20435-144, 20435-145, 20435-146, 20435-147, 20435-152, 20435/154, 20435/156, 及び20435/157）は、任意の及び全ての目的のために本願に援用する。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】図１(Figure 1)は、架橋したフィルムを形成するための、３つの官能基を有するトリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）と、２つの官能基を有する１モルのポリエチレングリコール（分子量６００）ジアセトアセテート（PEG600-DAA）の間の網目（ネットワーク）形成反応を図示する。
【図２】図２(Figure 2)は、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エンの存在下で、エチルアセトアセテート（EAA）と２：１のモル比で反応したトリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）が、二元（二重）化学官能性を有する４官能ポリアクリレートオリゴマーを生成することを示している。
【図３】図３(Figure 3)は、協力剤であるメチルジエタノールアミンの存在下で、光開始剤であるベンゾフェノンと反応したトリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）を示す比較例である。
【図１】
2007536405.tif 000025
【図２】
2007536405.tif 000026
【図３】
2007536405.tif 000027
【国際調査報告】
2007536405.tif 000028
2007536405.tif 000029