(57)【要約】  本発明は、ケトンの、特に環状ケトン、例えばシクロドデカノン及びシクロヘキサノンの同時アンモオキシム化する方法に関する。この場合、アンモオキシム化とは、ケトン又はアルデヒドから過酸化水素及びアンモニアを用いてかつ主にケイ素、チタン及び酸素からなる触媒、例えばチタンシリカライトを用いてオキシムを製造することであると解釈される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の環状ケトンと少なくとも１種の他のケトンとからなる混合物を、アンモニア、過酸化水素、主にケイ素、チタン及び酸素からなる触媒で、溶剤の存在で１段階で相応するケトンオキシムからなる混合物へ反応させることを特徴とする、少なくとも２種のケトンの同時アンモオキシム化方法。
【請求項２】
付加的に少なくとも１種のアンモニウム塩を助触媒として使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
５〜２０個のＣ原子を有する環状ケトンのグループから選択される２種以上の環状ケトンからなる混合物を使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
６〜１２個のＣ原子を有する環状ケトンのグループから選択される２種以上の環状ケトンからなる混合物を使用することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
環状ケトンからなる混合物として、シクロヘキサノンとシクロドデカノンとからなる混合物を使用することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
水中で少なくとも２０％の濃度のアンモニア又は純粋なアンモニアを使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水性過酸化水素を１０〜７０％の濃度で使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
触媒としてチタンシリカライトを使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
助触媒として鉱酸及び／又はカルボン酸のアンモニウム塩を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
助触媒が反応混合物中でブレンステッド酸とアンモニアとからin situで生成されることを特徴とする、請求項２から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
アンモニウム塩が反応混合物中に０．００１〜１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含まれることを特徴とする、請求項２から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
溶剤として水と少なくとも部分的に混合可能な溶剤又は水と混合できない溶剤を使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
水と混合できない溶剤を使用する場合に、更に付加的に相媒介剤を使用することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
相媒介剤として、アルカンスルホン酸塩及び／又は第４級アンモニウム塩を、全反応混合物に対して０．０１〜５質量％の濃度で使用することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
反応温度は２０〜１５０℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
反応温度は５０〜１２０℃の範囲内、有利に６０〜１００℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
同時アンモオキシム化を連続的反応系又は不連続的反応系で実施することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
反応を１〜１０ｂａｒの圧力で実施することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法により得られた環状ケトンオキシムからなる混合物の、ベックマン転位によるラクタムの製造のための使用。
【請求項２０】
製造されたラクタムが、カプロラクタム、エナント酸ラクタム、カプリル酸ラクタム、ペラルゴン酸ラクタム、カプリン酸ラクタム、ウンデカン酸ラクタム及びラウリンラクタムのグループから選択されることを特徴とする、請求項１９記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケトンの、特に環状ケトン、例えばシクロドデカノン及びシクロヘキサノンの同時アンモオキシム化（Coammoximierung）する方法に関する。この場合、アンモオキシム化とは、ケトン又はアルデヒドから過酸化水素及びアンモニアを用いてかつ主にケイ素、チタン及び酸素からなる触媒、例えばチタンシリカライトを用いてオキシムを製造することであると解釈される。
【０００２】
カルボニル化合物のアンモオキシム化は文献にしばしば記載されている。EP 0 208 311には、シクロヘキサノン、アンモニア、過酸化水素及び触媒としてチタンシリカライトからのシクロヘキサノンオキシムの製造方法が記載されている。この文献では、カルボニル化合物としてシクロヘキサノンだけが使用されている。
【０００３】
EP 0 496 385には、カルボニル化合物から液相でのアンモオキシム化によるオキシムの多段階の製造方法が記載されている。確かに多様なカルボニル化合物、例えばシクロヘキサノン、アセトフェノン又はシクロドデカノンが個別に使用されているが、カルボニル化合物の混合物の使用についての示唆はなされていない。
【０００４】
EP 0 564 040には、液相でのカルボニル化合物をアンモオキシム化する二段階の方法が記載されている。ここでも、しかしながら１種のカルボニル系化合物のアンモオキシム化が記載されているだけであり、カルボニル化合物の場合により可能な混合物に関する示唆はない。
【０００５】
DE-OS 2 111 792には最終的に、シクロヘキサノンオキシム／シクロドデカノンオキシム−混合物の製造プロセスが記載されている。ここでは、このオキシム生成はアンモオキシム化によるものではなく、ケトンを硫酸ヒドロキシルアミンの形のヒドロキシアミンと反応させる古典的なオキシム形成によって達成している。このオキシム化法は二段階で実施されていて、その際第１の反応段階はｐＨ３〜４．５で８０〜９０℃で実施され、かつ第２の反応段階はｐＨ５〜６で９０〜１１０℃で実施されている。この二段階の方法は、鉄イオンによるヒドロキシルアミン分解の最小化のために有利であると記載されていて、この鉄イオンは他の条件下で比較的高価なヒドロキシルアミン供給物質の比較的高い損失を引き起こしかねない。この方法の欠点は、特に比較的高価な硫酸ヒドロキシルアミンの使用及び二段階の高コストの方法様式並びに、中和の目的で持続的に供給される塩基、例えばアンモニアの形の付加的な化学薬品の消費を伴うｐＨ条件の正確な維持（例）である。同様に、硫酸ヒドロキシルアミンの使用によって必然的に生じる硫酸塩を、費用をかけて廃棄しなければならないことが欠点である。
【０００６】
簡単な原料のアンモニア及び過酸化水素から出発するこの公知のアンモオキシム化法は、単にカルボニル系の単独成分の使用に関連していて、前記単独成分はそれぞれの成分に対して別個に最適化された方法により製造される。
【０００７】
この文献中では、しかしながら、簡単な原料のアンモニア及び過酸化水素から直接出発して近代的なアンモオキシム化法により異なるケトンオキシム、例えばシクロデカノンオキシム及びシクロヘキサノンオキシムの混合物を製造することはどこにも記載されていない。
【０００８】
生かしながら、このような方法は、量的に少ない生成物、ここでは例えばシクロドデカノンオキシムのために、量的に多い生成物のシクロヘキサノンオキシムのスケール効果を利用することができ、つまり付加的な多大な投資なしで、例えば存在するカプロラクタム装置中でシクロヘキサノンオキシムの他に同時にシクロドデカノンオキシムも生産できるという利点を有する。
【０００９】
従って、前記課題は、ケトン、特に工業的に重要なケトンのシクロヘキサノン及びシクロドデカノン（ＣＤＯＮ）の混合物のアンモオキシム化を、簡単な原料のアンモニア及び過酸化水素及び適当な触媒から直接出発する近代的なアンモオキシム化法により可能にしかつ今まで公知の方法の欠点を回避する方法を見出すことであった。
【００１０】
前記課題並びに他の明確に挙げられていなが、これまでに議論された関連から容易に導き出せるか又は推測できる課題は、請求項１記載の方法により解決される。本発明による方法の有利な態様及びバリエーションは、請求項１を引用する引用形式請求項で保護されている。
【００１１】
少なくとも２種のケトンの同時アンモオキシム化のために、少なくとも１種の環状ケトンと、少なくとも１種の他のケトンとからなる混合物を、アンモニア、過酸化水素、主にケイ素とチタンと酸素とからなる触媒を用いて、溶剤の存在で、１段階で相応するケトンオキシムからなる混合物に反応させる方法を適用することにより、上記に詳細記載した先行技術の欠点を克服することに成功した。
【００１２】
触媒として、この場合有利にチタンシリカライトが使用される。
【００１３】
本発明による方法のために少なくとも２種のケトンからなる混合物、例えば環状ケトンと非環状ケトンとからなる混合物を使用することができる。例えばアセトンとシクロドデカノンとの又はアセトフェノンとシクロドデカノンとの混合物、またこのアンモオキシム化のための基質として利用できる他のケトンの混合物も使用することができる。
【００１４】
しかしながら、５〜２０個のＣ原子を有する環状ケトンのグループから選択される、特に６〜１０個のＣ原子を有する環状ケトンのグループから選択される２種以上の環状ケトン、例えばシクロヘキサノンとシクロオクタノンとの混合物を使用するのが有利である。
【００１５】
本発明の場合には、しかしながらシクロヘキサノンとシクロドデカノンとの混合物を使用することが特に有利である。この場合に、１０：１〜１：１０の容量比、特に５：１〜１：５の容量比のシクロヘキサノンとシクロドデカノンとの混合物を使用するのが有利である。
【００１６】
従って、本発明は、相応するケトンから触媒の存在で過酸化水素とアンモニアとを用いて、オキシムの混合物、有利に環状オキシムの混合物、特にシクロドデカノンオキシムとシクロヘキサノンオキシムとの混合物の製造方法において、前記触媒系が有利に少なくとも２種の成分からなり、一方の成分がチタン、ケイ素及び酸素をベースとして、有利にチタンシリカライトの形に構成されていて、かつ場合により付加的な成分は助触媒として少なくとも１種のアンモニウム塩からなる方法に関する。
【００１７】
更に、前記系中には少なくとも１種の溶剤又は少なくとも１種の相媒介剤、例えば１種又は数種の界面活性剤を含有することができる。
【００１８】
チタン、ケイ素及び酸素を含有する触媒は、固体として、結晶として、粉末としても成形体としても使用することができる。触媒を成形体として使用する場合には、他の成分、特に中性又は酸性の無機又は有機固体、例えば酸化アルミニウム又は酸化ケイ素が存在していてもよく、これらは成形体中で結合剤として機能する。前記触媒は、当業者に周知のように、非連続的又は連続的反応系中で、例えば連続的に実施される固定床反応器中で使用することができ、かつ同時アンモオキシム化は相応して非連続的又は連続的に運転することができる。
【００１９】
本発明による方法のための均一系の助触媒として、反応混合物中に十分に可溶でありかつそのアニオンが反応の進行に関して不利に作用しない全てのアンモニウム塩が使用できる。制限のない例は、強い鉱酸のアンモニウム塩、例えば塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ケイ酸アンモニウム又は硝酸アンモニウム並びに１塩基性又は他塩基性カルボン酸のアンモニウム塩、例えばギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム又は安息香酸アンモニウムである。アンモニウム塩の量は広範囲で選択することができる。アンモニウム塩は、反応混合物中で０．００１ｍｏｌ／ｋｇ〜１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で使用するのが有利である。アンモニウム塩は反応混合物に直接添加されるか又は反応のために使用される過酸化水素に添加されるのが有利である。
【００２０】
本発明の他の実施態様の場合には、助触媒として使用されるアンモニウム塩は、反応混合物中で、ブレンステッド酸と反応のために使用されたアンモニアとからin situで生成される。適当なブレンステッド酸の制限のない例は、鉱酸、例えば塩酸、硫酸、ケイ酸及び硝酸及び１塩基性又は他塩基性のカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、グルタル酸、クエン酸又は安息香酸である。ブレンステッド酸は、この場合に反応混合物に直接添加されるか又は反応のために使用される過酸化水素に添加されるのが有利である。助触媒は反応後に水相中に残留する。
【００２１】
溶剤として水と少なくとも部分的に混合可能な溶剤、例えば脂肪族アルコール、例えばエタノール、プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを純粋な形又は混合物として使用することができる。この場合、１つの液相が形成される。更に、水と混合できない溶剤、例えば芳香族化合物、例えばトルエン又はＣ６〜Ｃ１２−芳香脂肪族炭化水素を使用することができ、この場合、２つの液相が形成される。水と混合できない溶剤として、有利にシクロオクタン、シクロドデカン及びヘキサヒドロクメン又はこれらの混合物が有利である。後者の溶剤の利点は、この溶剤が硫酸に対して耐性である点にある。
【００２２】
反応を促進するために、特に水と混合できない溶剤を使用した場合に、相媒介剤を使用することができる。
【００２３】
相媒介剤として、これが安定である限り、つまりin situで酸化されない限り、全ての界面活性剤及び相間移動触媒を使用することができる。このような相媒介剤の例は、アルカンスルホン酸塩、例えばSasol社のMarlon PS 30が挙げられる。他の可能な相媒介剤は、［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋Ｘ−のタイプの第４級アンモニウム塩であり、その際、基Ｒ１〜Ｒ４は互いに無関係にＣ１〜Ｃ２０−脂肪族炭化水素であることができ、Ｘ−はアニオン、例えば塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン、硫酸水素アニオンである。
【００２４】
例えば、この場合、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド又はメチルトリカプリルアンモニウムクロリドが有利に使用できる。
【００２５】
相媒介剤として、有利にアルカンスルホン酸塩及び／又は第４級アンモニウム塩は、全体の反応混合物に対して０．０１〜５質量％の濃度で使用される。
【００２６】
過酸化水素は水溶液として市販の濃度で、有利に１０％〜７０％範囲内の濃度で、特に少なくとも３０％の濃度で使用される。アンモニアは、濃縮された水溶液（少なくとも２０％の）として又は有利に純粋なアンモニアとして気体の形又は液化された形で反応器に供給される。気体の形の又は液化されたアンモニアを添加する場合及び高濃度に濃縮されたペルオキシド溶液の場合に、前記反応混合物から後処理の際に分離しなければならない水の導入量がわずかであることから有利である。
【００２７】
アンモオキシム化の反応温度は、２０〜１５０℃の範囲内、有利に５０〜１２０℃の範囲内、特に有利に６０〜１００℃の範囲内にある。この反応は、この場合、「常圧」で、つまり反応温度でのそれぞれの溶剤の蒸気圧で又は加圧で、有利に１〜１０ｂａｒで実施される。前記加圧はアンモニア又は不活性ガスで調節することができる。反応器が閉じられている場合には、前記圧力は反応の間の副反応におけるガス状の分解生成物（特に窒素及び酸素）の形成によっても高まる。ガス状の分解生成物を、軽い排ガス流を介して例えば実験室規模の計泡器を用いて又は工業的圧力調節器を用いて制御して排出し、場合により使用されたアンモニアを後供給することにより、前記反応器を等圧で運転するのが有利である。
【００２８】
アンモオキシム化反応の場合に、カルボニル化合物及び過酸化水素はそれぞれ非連続的又は連続的に供給することができる。Ｈ２Ｏ２の分解反応は常に生じているため、完全なケトン転化率のためには過剰量の過酸化水素が必要であり、前記過剰量は適当な反応管理及び本発明による触媒系によって最少にすることができる。この試験の際に、反応の開始のためにカルボニル化合物を装入するか又はこれを等モル量で並行して過酸化水素に供給してかつ必要な過剰量のペルオキシドを、消費に従ったカルボニル添加の完了後に後供給するのが有利であることが判明した。
【００２９】
このように製造された多様なケトンオキシムからなる混合物は、引き続き公知のように、例えば晶析、場合による蒸留等によりその単一成分に分離することができる。同様に、次の反応段階の混合物を供給し、そこで生じる生成物混合物を前記の分離法で分離することも可能である。
【００３０】
特に、本発明により得られた環状ケトンオキシムからなる混合物をベックマン転位によって相応するラクタム混合物に変換し、かつこうして生じたラクタムを分離することは、特に有利である。
【００３１】
この場合、特に、カプロラクタム、エナント酸ラクタム、カプリル酸ラクタム、ペラルゴン酸ラクタム、カプリン酸ラクタム、ウンデカン酸ラクタム及びラウリンラクタムのグループから選択されるラクタムの混合物の製造が有利であるが、特にカプロラクタムとラウリンラクタムとの混合物の製造が有利である、それというのもこれらの生成物は相応するポリアミドの工業的製造のために頻繁に使用されるためである。
【００３２】
実施例
１．５Ｌのガラス反応器中に、シクロヘキサノン（５７４ｍｍｏｌ）１２．５質量％とシクロドデカノン（３０９ｍｍｏｌ）１２．５質量％とを有する溶液４５０ｇ、２５％アンモニア溶液（３．５ｍｏｌ）２４１ｇ、Marlon PS30  ０．３９ｇ及び酢酸アンモニウム７ｇを注入した。この溶液を、チタンシリカライト（ＴＳ１）８０％と酸化アルミニウム２０％からなる触媒１００ｇを含有する外部固定床を介して、３００ｍｌ／ｍｉｎの速度で圧送した。
【００３３】
この混合物を８５℃に加熱し、次いで８時間にわたり５０％の過酸化水素溶液（１．３２ｍｏｌ）９０ｇを圧送した。この時間の後に、シクロヘキサノンからシクロヘキサノンオキシムへの転化率は完全であり及びシクロドデカノンからシクロドデカノンオキシムへの転化率は９６．５％であった。
【国際調査報告】
2007506705.tif 000002
2007506705.tif 000003
2007506705.tif 000004
2007506705.tif 000005