(57)【要約】【課題】粒径の均一性に優れた炭化ケイ素微粒子が得られ、低温度で温度制御が容易な炭化ケイ素微粒子の製造方法を提供することにある。【解決手段】炭素源及びケイ素源を含む溶液中でプラズマ処理を行い、炭化ケイ素前駆体を作成する前駆体作成工程と、前記前駆体作成工程において作成した前記炭化ケイ素前駆体に熱処理を加えて不純物相を除去する不純物除去工程と、前記不純物除去工程を経た後の前記炭化ケイ素前駆体に酸・アルカリ処理を行い、酸化ケイ素を除去する酸・アルカリ処理工程と、を具備することを特徴とする炭化ケイ素微粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素源及びケイ素源を含む溶液中でプラズマ処理を行い、炭化ケイ素前駆体を作成する前駆体作成工程と、
前記前駆体作成工程において作成した前記炭化ケイ素前駆体に熱処理を加えて不純物相を除去する不純物除去工程と、
前記不純物除去工程を経た後の前記炭化ケイ素前駆体に酸・アルカリ処理を行い、酸化ケイ素を除去する酸・アルカリ処理工程と、
を具備することを特徴とする炭化ケイ素微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記溶液中のケイ素源と炭素源との体積割合が、５０〜８０：２０〜５０（合計１００）であること、
を特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記プラズマ処理がソリューションプラズマ処理であること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の炭化ケイ素微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素微粒子の製造方法、より具体的には、ソリューションプラズマ処理による炭化ケイ素微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、ダイヤモンドとシリコンの中間的な性質を備え、硬度、耐熱性及び化学的安定性に優れることから、研削研磨材や耐火物から半導体の電子素子やパワーデバイスまで幅広く利用されている。
【０００３】
この炭化ケイ素には、３Ｃ（立方晶）、４Ｈ（六方晶）、６Ｈ（六方晶）等の様々な結晶構造を具備する炭化ケイ素が存在し、それぞれで異なる特性を有している。
【０００４】
そして、かかる炭化ケイ素は様々な方法で生産されており、例えば特許文献１（特開２０１７−０８１８０１号公報）には、アチソン法により、ケイ素を含む珪酸質原料及び炭素を含む炭素質原料を含有する炭化ケイ素製造用原料を焼成して炭化ケイ素を製造する炭化ケイ素の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−０８１８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１等による従来の方法では、温度が約２０００℃とかなり高く、温度制御が困難であり、加えて、得られる炭化ケイ素微粒子の粒径は大きいため、粒径が均一で微細な炭化ケイ素微粒子を製造することが困難であった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、微細で粒径の均一性に優れた炭化ケイ素微粒子を得られ、低温度での温度制御が容易な炭化ケイ素微粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記目的を達成すべく、従来の炭化ケイ素微粒子の製造方法について、鋭意研究を重ねて検討した結果、プラズマ処理を用い、熱処理及び酸・アルカリ処理を組み合わせることが極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、
炭素源及びケイ素源を含む溶液中でプラズマ処理を行い、炭化ケイ素前駆体を作成する前駆体作成工程と、
前記前駆体作成工程において作成した前記炭化ケイ素前駆体に熱処理を加えて不純物相を除去する不純物除去工程と、
前記不純物除去工程を経た後の前記炭化ケイ素前駆体に酸・アルカリ処理を行い、酸化ケイ素を除去する酸・アルカリ処理工程、
を具備することを特徴とする炭化ケイ素微粒子の製造方法、
を提供するものである。
【００１０】
このような構成を有する本発明の炭化ケイ素微粒子の製造方法においては、前記溶液中の炭素源とケイ素源との体積割合が、５０〜８０：２０〜５０（合計１００）であること、が好ましい。
【００１１】
また、上記の本発明の炭化ケイ素微粒子の製造方法においては、上記の前記プラズマ処理がソリューションプラズマ処理であること、が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る炭化ケイ素微粒子の製造方法によれば、従来に比べて低温度で、温度制御し易いプロセスで、粒径の均一性に優れた炭化ケイ素微粒子をより確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の炭化ケイ素微粒子の製造方法においてソリューションプラズマ処理を実施するために用いるソリューションプラズマ発生装置１の一例の構造を示す模式図である。
【図２】本発明の炭化ケイ素微粒子の製造方法の一実験例において、前駆体作成工程における炭素源及びケイ素源の体積割合を変化させた場合の不純物の存在を示す炭化ケイ素前駆体のＸＲＤ（Ｘ線回折）の結果を示すグラフである。
【図３】図２に示す実験例において得られた炭化ケイ素前駆体について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて化学結合状態を分析した結果を示すグラフである。
【図４】図２に示す実験例において、ケイ素源の体積割合が４０、６０及び８０体積％の場合に得られた炭化ケイ素前駆体のＳＥＭ像及びＥＤS像を示す写真である。
【図５】図２に示す実験例において、前駆体作成工程で得た炭化ケイ素微粒子について、熱処理を加えて不純物を除去した後の炭化ケイ素微粒子のＸＲＤ（Ｘ線回折）の結果を示すグラフである。
【図６】図２に示す実験例において、前駆体作成工程で得た炭化ケイ素微粒子に熱処理を加えて不純物を除去した後の炭化ケイ素微粒子について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて化学結合状態を分析した結果を示すグラフである。
【図７】図２に示す実験例において、前駆体作成工程で得た炭化ケイ素微粒子に熱処理を加えて不純物を除去した後の炭化ケイ素微粒子について、ケイ素源の体積割合が４０、６０及び８０体積％の場合に得られた炭化ケイ素前駆体のＳＥＭ像及びＥＤS像を示す写真である。
【図８】図２に示す実験例において、ケイ素源の体積割合が４０、６０及び８０体積％の場合に得られた炭化ケイ素前駆体について、酸・アルカリ処理後の炭化ケイ素微粒子のＸＲＤ（Ｘ線回折）の結果を示すグラフである。
【図９】図２に示す実験例において、ケイ素源の体積割合が４０、６０及び８０体積％の場合に得られた炭化ケイ素前駆体について、酸・アルカリ処理後の炭化ケイ素微粒子のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて化学結合状態を分析した結果を示すグラフである。
【図１０】図２に示す実験例において、ケイ素源の体積割合が６０体積％の場合に得られた炭化ケイ素前駆体（左）と酸・アルカリ処理後の炭化ケイ素微粒子（右）について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて化学結合状態を分析した結果を示すグラフである。
【図１１】図２に示す実験例において得られた炭化ケイ素微粒子について、粒径を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の炭化ケイ素微粒子の製造方法は、（１）炭素源及びケイ素源を含む溶液中でプラズマ処理を行い、炭化ケイ素前駆体を作成する前駆体作成工程と、（２）前記前駆体作成工程において作成した前記炭化ケイ素前駆体に熱処理を加えて不純物相を除去する不純物除去工程と、（３）前記不純物除去工程を経た後の前記炭化ケイ素前駆体に酸・アルカリ処理を行い、酸化ケイ素を除去する酸・アルカリ処理工程と、を具備する、以下、本発明の炭化ケイ素微粒子の製造方法の代表的な実施形態について、工程ごとに詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００１５】
（一）前駆体作成工程
まず、本発明の炭化ケイ素微粒子の製造方法においては、炭素源及びケイ素源を含む溶液中でプラズマ処理を行い、炭化ケイ素前駆体を作成する。
【００１６】
ここで、本発明におけるケイ素源としては液状のケイ素化合物が用いられる。液状のケイ素源としては、例えば、ケイ酸アルカリ水溶液を酸分解あるいは脱アルカリすることにより得られたもの、例えば、水ガラスの脱アルカリにより得られたケイ酸ポリマー；水酸基（−ＯＨ）を有する有機化合物とケイ酸とのエステル；テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）オルトケイ酸テトラメチル等の加水分解性ケイ酸化合物と、有機化合物または有機金属化合物とのエステル等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明における炭素源としても液状の炭素化合物が用いられる、液状の炭素源は、常温、常圧にて、液状である有機化合物と、酸を加えることにより、液状となる固体状の有機化合物とを含む。有機化合物とは、炭素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留させる化合物である。
【００１８】
かかる液状の炭素源としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アニリン、ピリジン、ピラジン、トリアジン等の芳香族炭化水素や、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、さらにメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類等、室温で液状の有機化合物が挙げられる。
【００１９】
なお、上記炭素源は、必ずしも５員環又は６員環を化学構造に有する必要はなく、例えば不飽和結合を有する炭素化合物等、重合した後に５員環及び／又は６員環を形成する炭素化合物でも良い。上記不飽和結合を有する炭素化合物としては、例えばエチレン性不飽和モノマー等が挙げられ、また、炭素と炭素、水素及び酸素以外の異種元素とを含み、少なくとも一の不飽和結合を有する炭素化合物としては、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２０】
炭素源及びケイ素源を含む溶液（分散溶液）は、ケイ素源及び炭素源（必要に応じて更に有機溶媒）を混合することにより調製すればよい。
【００２１】
ここで、上記の溶液中の炭素源とケイ素源との体積割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決定すればよいが、なかでも５０〜８０：２０〜５０（合計１００）であることが好ましい。この範囲であれば、より確実に粒径が小さくかつ均一な炭化ケイ素微粒子を製造することができる。
【００２２】
そして、前駆体作成工程では、上記の溶液にソリューションプラズマ処理等のプラズマ処理を施す。即ち、上記のケイ素源及び炭素源を含む溶液中でプラズマを発生させる、いわゆる「ソリューションプラズマ処理」を施す（例えば特開２０１４−１００６１７号公報）。この方法によれば、炭素源から得られるカーボン材料に、いわば異種元素であるケイ素を導入し、炭化ケイ素前駆体を生成することができる。
【００２３】
ついで、上記の溶液にソリューションプラズマ処理を施す（ソリューションプラズマ処理工程）。このソリューションプラズマ処理は、例えば図１に示す装置により実施することができる。図１は、本発明の炭化ケイ素微粒子の製造方法において炭化ケイ素前駆体を製造するためソリューションプラズマ処理を実施するために用いるソリューションプラズマ発生装置１０の一例の模式図である。
【００２４】
ソリューションプラズマ発生装置１０は、撹拌装置７を備え、溶液（液相）２中でソリューションプラズマ４を発生させるためのものであり、ケイ素源及び炭素源を含む溶液２が、ガラス製のビーカー等の容器５に入れられる。また、プラズマを発生させるための一対の電極６は所定の間隔を以て溶液２中に配設され、絶縁部材９を介して容器５に保持されている。
【００２５】
電極６は外部電源８に接続されており、この外部電源８から所定の条件のパルス電圧が印加される。これによって、一対の電極６間に、定常的にソリューションプラズマ４を発生させることができる。
【００２６】
電極６としては、例えば、平板状電極や棒状電極及びその組合せ等の様々な形態であってよく、その材質についても特に制限はないが、なかでも、電界を局所的に集中させることが可能なタングステンからなる線状電極（針状電極）６を用いるのが好ましい。その他、鉄や白金等の他の金属材料からなる電極を用いるようにしてもよい
【００２７】
かかる電極６は、電界集中を妨げる余分な電流を抑えるために、先端部（例えば、数ｍｍ程度）のみを露出させ、後の部分は絶縁部材９等で絶縁しておくことが望ましい。絶縁部材９は、例えばセラミック製、ゴム製又は樹脂（例えば、フッ素樹脂）製であればよい。図１においては、絶縁部材９は電極６を容器５に固定し、電極６と容器５との水密を保つための栓をも兼ねている。
【００２８】
かかる装置１０において、ソリューションプラズマを発生させるためのパルス電圧の印加条件は、溶液２中に含まれるケイ素源及び炭素源の種類やその濃度等の条件、更には装置１０の構成条件等によって調整すればよく、例えば、電圧（二次電圧）：約±１．５ｋＶ、周波数：約５０〜１５０ｋＨｚ、パルス幅：約０．５〜１．０μｓの範囲とすればよい。電極間距離や放電時間等については適宜調整すればよい。
【００２９】
詳細には分からないが、このようなソリューションプラズマ処理により、炭素源およびケイ素源となる原料の結合が分解され、炭化ケイ素の前駆体が生成されるものと考えられる。
【００３０】
より具体的には、発生したソリューションプラズマは炭素源およびケイ素源となる原料の化学結合を細かく分解し、水素ラジカル・酸素ラジカル・炭素ラジカル・ケイ素ラジカルといった、各種活性種を発生させる。これらの活性種が再結合する事で炭化ケイ素の前駆体が形成されるものと推測される。
【００３１】
なお、ソリューションプラズマ処理後は、常法により、例えばフィルタを用いた濾過及び電気炉を用いた乾燥により、炭化ケイ素前駆体を得ることができる。
【００３２】
（二）不純物除去工程
次に、上記の前駆体作成工程において作成した前記炭化ケイ素前駆体に熱処理を加えて不純物相を除去する。
【００３３】
ここでいう不純物とは、例えばグラファイトやタングステンカーバイド、Ｓｉ等の炭素化合物である。この熱処理は、上記のソリューションプラズマ処理を施した後の溶液を加熱することにより実施することができる。例えばマッフル炉を用いることができる。
【００３４】
加熱温度は、グラファイトやタングステンカーバイドが酸化分解する温度であればよく、例えば５００〜７００℃であればよい。
【００３５】
また、加熱雰囲気は大気下でよく、加熱時間は、グラファイト等の炭素化合物が分解・除去されるように適宜調整すればよい。なお、常温から上記加熱温度まで、所定の速度で昇温させ、上記加熱温度から常温まで、所定の温度で降温させてもよい。
【００３６】
（三）酸・アルカリ処理工程
ついで、上記の不純物除去工程を経た後の炭化ケイ素前駆体に酸・アルカリ処理を行う。この酸・アルカリ処理は、ＳｉＯｘで示される各種酸化ケイ素を完全に除去するための工程である。
【００３７】
この工程では、上記の不純物除去工程を経た後の炭化ケイ素前駆体を、例えば水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液又は弗酸等の酸溶液に浸漬させることにより実施できる。浸漬時には攪拌を行ってもよい。
【００３８】
ここで、酸・アルカリ処理の時間は、ＳｉＯｘで示される各種酸化ケイ素をケイ酸ナトリウム等に変換させて完全に除去できるように調整すればよく、例えば数時間とする。また、酸・アルカリ処理圧力は大気圧でよく、酸・アルカリ処理温度は、例えば常温〜１５０℃であればよい。
【００３９】
上記の前駆体作成工程（一）と、不純物除去工程（二）と、酸・アルカリ処理工程（三）と、を経て得られた本発明の炭化ケイ素微粒子は、例えば３００ｎｍ未満、好ましくは１００〜２００ｎｍの粒径を有し、その均一性にも優れるものである。研削研磨材や耐火物から半導体の電子素子やパワーデバイスまで好適に使用可能である。
【００４０】
以上、本発明の炭化ケイ素微粒子の製造方法の代表的な例について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるわけではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々の設計変更が可能であり、かかる設計変更も全て本発明に含まれるものである。以下、実施例を用いて本発明の複合材料をより具体的に説明するが、本発明がかかる実施例に限定されないものであることは言うまでもない。
【実施例】
【００４１】
（一）前駆体作成工程
まず、ケイ素源である東京化成（株）製のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を１０〜９０ｍｌ及び炭素源である（株）関東化学（株）製のヘキサン１０〜９０ｍｌを混合（合計１００ｍｌ）し、溶液を得た。
ついで、得られた溶液図１に示すソリューションプラズマ発生装置（（株）栗田製作所：ＭＰＰ−ＨＶ０４）１０を用い、電圧：±１．１ｋＶ、周波数：１００ｋＨｚ、パルス幅：０．７μｓ、電極距離１ｍｍ及び放電時間１時間の条件で、ソリューションプラズマ処理を施した。
その後、フィルタ孔：０．１ｍｍの条件で濾過を行い、また、電気炉を用いて温度：１００℃及び時間：１２時間の条件で乾燥を行い、炭化ケイ素前駆体を得た。
［評価］
得られた炭化ケイ素前駆体のＸＲＤ（Ｘ線回折、（株）理学：ＳｍａｒｔＬａｂ）を測定し、その結果を図２に示した。図２に示すように、炭化ケイ素前駆体には炭化ケイ素に加えて不純物も含まれていることがわかった。
また、図２に示す実験例において得られた炭化ケイ素前駆体について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計、（株）島津製作所：ＩＲ−Ｐｒｅｓｔａｇｅ−２１）を用いて化学結合状態を分析し、その結果を図３に示した。図３に示すように、Ｓｉ−Ｃ結合（１）由来のピークが認められるものの、主だった結合状態はそれ以外であることがわかった。
更に、ケイ素源（ＴＭＯＳ）の体積割合が４０、６０及び８０体積％の場合に得られた炭化ケイ素前駆体について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子（株）：ＪＳＭ−７６１０F）像（左）及びＥＤS（エネルギー分散型Ｘ線分光器）像（右）を撮影し、図４に示した。図４から、粒径の小さな炭化ケイ素前駆体が作成されていることがわかった。
【００４２】
（二）不純物除去（熱処理）工程
次に、上記前駆体作成工程で得られた炭化ケイ素前駆体に対して、熱処理を行った。熱処理は、マッフル炉を用いて、昇温速度：１５℃／分、加熱温度：６００℃、加熱（保持）時間：３時間、降温速度：５℃／分の条件で実施した。
［評価］
熱処理を施した後の炭化ケイ素前駆体のＸＲＤ（Ｘ線回折）を測定し、その結果を図５に示した。図５に示すように、熱処理によってＳｉＯ２やグラファイト等の不純物量が大きく減少していることがわかった。
また、上記の熱処理を施した後の炭化ケイ素微粒子について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて化学結合状態を分析し、その結果を図６に示した。図６に示すように、Ｓｉ−Ｃ結合（１）由来のピークが認められるものの、Ｓｉ−Ｏ（２）やＣ−Ｃ（４）由来のピーク強度がやや減少していることがわかった。
更に、ケイ素源（ＴＭＯＳ）の体積割合が１０、５０及び９０体積％の場合に得られた熱処理後の炭化ケイ素前駆体について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像（左）及びＥＤS（エネルギー分散型Ｘ線分光器）像（右）を撮影し、図７に示した。図７から、熱処理によって形状が変化し、粒径がより小さくなっていることがわかった。
【００４３】
（三）酸・アルカリ処理工程
上記不純物除去（熱処理）工程を経た炭化ケイ素前駆体（ＴＭＯＳ４０、６０及び８０体積％）に対して、酸・アルカリ処理を行って、炭化ケイ素微粒子を得た。酸・アルカリ処理は、６Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用い、処理時間：６時間及び処理温度：１００℃の条件で実施した。
［評価］
酸・アルカリ処理を施した後の炭化ケイ素微粒子のＸＲＤ（Ｘ線回折）を測定し、その結果を図８に示した。図８に示すように、熱処理及び酸・アルカリ処理によってＳｉＯｘは完全に除去され、Ｓｉ−Ｃ由来のピークが見受けられた（なお、２６°のＳｉＯ２はガラス製試料ホルダによるものである。）。
また、上記の熱処理及び酸・アルカリ処理を施した後の炭化ケイ素微粒子について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて化学結合状態を分析し、その結果を図９に示した。図９に示すように、Ｓｉ−Ｃ結合（１）由来のピークが主として認められることがわかった。
更に、ケイ素源（ＴＭＯＳ）の体積割合が６０体積％の場合について、熱処理後で酸・アルカリ処理前の炭化ケイ素前駆体と、熱処理及び酸・アルカリ処理後の炭化ケイ素微粒子について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて分子構造を分析し、図１０（左：炭化ケイ素前駆体、右：炭化ケイ素微粒子）に示した。図１０から、酸・アルカリ処理によってＳｉ−Ｏ由来のピークがなくなっていることがわかった。
【００４４】
ここで、上記の前駆体作成工程、不純物除去工程及び酸・アルカリ処理工程を実施して得た炭化ケイ素微粒子（ケイ素源（ＴＭＯＳ）の体積割合が２０〜９０体積％）について、  動的光散乱法（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ社製：Ｄｅｌｓａ（商品名）Ｍａｘ  ＣＯＲＥ）にて、粒径を測定し、その結果を図１１に示した。図１１から、ナノオーダーの炭化ケイ素微粒子が得られ、しかも、±３ｎｍ程度とバラツキが極めて少ない炭化ケイ素微粒子が得られたことがわかった。
【符号の説明】
【００４５】
２・・・炭素源及びケイ素源を含む溶液、
４・・・ソリューションプラズマ、
５・・・容器、
６・・・電極、
７・・・撹拌装置、
８・・・外部電源、
９・・・絶縁部材、
１０・・・ソリューションプラズマ発生装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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