(57)【要約】【課題】低温定着性と耐熱保存安定性と帯電安定性とに優れる正帯電性トナーを提供する。【解決手段】正帯電性トナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、各々、結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、カルナバワックスと、４級アンモニウム塩とを含有する。結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１０．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。結晶性ポリエステル樹脂の量が、トナー粒子１００質量部に対して、５質量部以上１９質量部以下である。カルナバワックスの量が、結晶性ポリエステル樹脂と４級アンモニウム塩とカルナバワックスとの合計質量に対して、２１．０質量％以上４２．０質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のトナー粒子を含む正帯電性トナーであって、
前記トナー粒子は、各々、結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、カルナバワックスと、４級アンモニウム塩とを含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１０．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂の量が、前記トナー粒子１００質量部に対して、５質量部以上１９質量部以下であり、
前記カルナバワックスの量が、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記４級アンモニウム塩と前記カルナバワックスとの合計質量に対して、２１．０質量％以上４２．０質量％以下である、正帯電性トナー。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２以上８以下の脂肪族ジオールと炭素数４以上８以下の脂肪族ジカルボン酸とを含む混合モノマーの重合物であり、
前記混合モノマーは、炭素数１０以上のカルボン酸を含まない、請求項１に記載の正帯電性トナー。
【請求項３】
前記非結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が、１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１０．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である、請求項１に記載の正帯電性トナー。
【請求項４】
前記非結晶性ポリエステル樹脂は、３価以上のカルボン酸を含むモノマーの重合物である、請求項３に記載の正帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正帯電性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含有するトナーが知られている（例えば、後述の特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２６６７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に開示される技術だけでは、低温定着性と耐熱保存安定性と帯電安定性とに優れる正帯電性トナーを提供することは困難である。本発明は、このような点に鑑みてなされたものであり、低温定着性と耐熱保存安定性と帯電安定性とに優れる正帯電性トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る正帯電性トナーは、複数のトナー粒子を含む。前記トナー粒子は、各々、結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、カルナバワックスと、４級アンモニウム塩とを含有する。前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１０．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。前記結晶性ポリエステル樹脂の量が、前記トナー粒子１００質量部に対して、５質量部以上１９質量部以下である。前記カルナバワックスの量が、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記４級アンモニウム塩と前記カルナバワックスとの合計質量に対して、２１．０質量％以上４２．０質量％以下である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温定着性と耐熱保存安定性と帯電安定性とに優れる正帯電性トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。粉体には、例えば、トナー母粒子と、外添剤と、トナーとが含まれる。トナー母粒子は、外添剤が設けられていない状態のトナー粒子を意味する。
【０００８】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。
【０００９】
酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従い測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。また、ガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｍｐ）は、各々、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した値である。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。
【００１０】
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性指数が０．９０以上１．３０以下であるポリエステル樹脂を意味する。好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数が０．９８以上１．１５以下である。樹脂の結晶性指数は、樹脂の融点（Ｍｐ）に対する樹脂の軟化点（Ｔｍ）の比率（＝Ｔｍ／Ｍｐ）に相当する。結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は、結晶性ポリエステル樹脂を合成するための材料の種類又は使用量（配合比）を変更することで、調整することができる。トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を１種類だけ含有してもよいし、２種類以上の結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。なお、非結晶性ポリエステル樹脂については、明確な融点（Ｍｐ）を測定できないことが多い。
【００１１】
ＳＰ値（溶解度パラメーター）は、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出された値（温度：２５℃）である。Ｆｅｄｏｒｓ法により算出されるＳＰ値は、式「ＳＰ値＝（Ｅ／Ｖ）1/2」で表される。前述の式において、Ｅは、分子凝集エネルギー［ｃａｌ／ｍｏｌ］を表し、Ｖは、溶媒のモル分子容積［ｃｍ3／ｍｏｌ］を表す。なお、Ｆｅｄｏｒｓ法の詳細は、下記文献Ａに記載されている。
文献Ａ：Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，１９７４年，第１４巻，第２号，ｐ１４７−１５４
【００１２】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００１３】
帯電性の強さは、何ら規定していなければ、摩擦帯電し易さに相当する。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ−０１、カチオン性：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、摩擦帯電させることができる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えばＫＦＭ（ケルビンプローブフォース顕微鏡）でトナー粒子の表面電位を測定し、摩擦帯電の前後での電位の変化が大きい部位ほど帯電性が強いことになる。
【００１４】
帯電安定性に優れる正帯電性トナーとは、第１〜第３の特性を有する正帯電性トナーを意味する。第１の特性は、正帯電性トナーの帯電量分布がシャープであるという特性である。第２の特性は、正帯電性トナーを用いて画像を形成し始める際に正帯電性トナーの帯電量を所望の帯電量に維持することができるという特性である。第３の特性は、正帯電性トナーを用いて画像を連続して形成した場合に正帯電性トナーの帯電量を所望の帯電量に維持することができるという特性である。
【００１５】
本実施形態に係る正帯電性トナーは、静電潜像の現像に好適に用いることが可能な静電潜像現像用トナーである。本実施形態に係る正帯電性トナーは、１成分現像剤を構成してもよいし、キャリアとともに２成分現像剤を構成してもよい。正帯電性トナーが１成分現像剤を構成する場合には、正帯電性トナーは、現像装置内において現像スリーブ又はトナー帯電部材と摩擦することで、正に帯電する。トナー帯電部材は、例えば、ドクターブレードである。正帯電性トナーが２成分現像剤を構成する場合には、正帯電性トナーは、現像装置内においてキャリアと摩擦することで、正に帯電する。
【００１６】
本実施形態に係る正帯電性トナーは、例えば、電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１７】
まず、画像データに基づいて、感光体ドラムの感光層に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、正帯電性トナーを用いて、現像する（現像工程）。現像工程では、現像装置が、現像スリーブ上の正帯電性トナーを、感光体ドラムの感光層へ供給して、電気的な力で静電潜像に付着させる。このようにして静電潜像が現像され、感光体ドラムの感光層にはトナー像が形成される。続いて、トナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写した後、加熱により未定着トナー像を記録媒体に定着させる。その結果、画像が記録媒体に形成される。
【００１８】
［正帯電性トナーの基本構成］
本実施形態に係る正帯電性トナーは、次に示す構成（以下、「基本構成」と記載することがある）を備える。詳しくは、本実施形態に係る正帯電性トナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、各々、結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、カルナバワックスと、４級アンモニウム塩とを含有する。結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１０．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。結晶性ポリエステル樹脂の量が、トナー粒子１００質量部に対して、５質量部以上１９質量部以下である。カルナバワックスの量が、結晶性ポリエステル樹脂と４級アンモニウム塩とカルナバワックスとの合計質量に対して、２１．０質量％以上４２．０質量％以下である。
【００１９】
本実施形態に係る正帯電性トナーでは、結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１０．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。これにより、低温定着性と耐熱保存安定性とに優れる正帯電性トナーを提供することができる。また、正帯電性トナーの耐ホットオフセット性を高めることもできる。結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が小さすぎると、正帯電性トナーの低温定着性が低下することがある。結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が大きすぎると、正帯電性トナーの耐熱保存安定性が低下することがある。結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が大きすぎると、正帯電性トナーの耐ホットオフセット性が低下することもある。以下、「ＳＰ値が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１０．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である結晶性ポリエステル樹脂」を「結晶性ポリエステル樹脂Ｘ」と記載する。
【００２０】
本実施形態に係る正帯電性トナーでは、結晶性ポリエステル樹脂Ｘの量が、トナー粒子１００質量部に対して、５質量部以上１９質量部以下である。このことによっても、低温定着性と耐熱保存安定性とに優れる正帯電性トナーを提供することができる。また、正帯電性トナーの耐ホットオフセット性を高めることもできる。以下、「トナー粒子１００質量部に対する結晶性ポリエステル樹脂Ｘの量」を「結晶性ポリエステル樹脂Ｘの含有量」と記載する。結晶性ポリエステル樹脂Ｘの含有量が少なすぎると、正帯電性トナーの低温定着性が低下することがある。結晶性ポリエステル樹脂Ｘの含有量が多すぎると、正帯電性トナーの耐熱保存安定性が低下することがある。結晶性ポリエステル樹脂Ｘの含有量が多すぎると、正帯電性トナーの耐ホットオフセット性が低下することもある。
【００２１】
本実施形態に係る正帯電性トナーでは、トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂Ｘだけでなく４級アンモニウム塩とカルナバワックスとをさらに含有する。また、本実施形態に係る正帯電性トナーでは、カルナバワックスの量が、結晶性ポリエステル樹脂Ｘと４級アンモニウム塩とカルナバワックスとの合計質量に対して、２１．０質量％以上４２．０質量％以下である。これにより、低温定着性、及び耐熱保存安定性だけでなく帯電安定性にも優れる正帯電性トナーを提供することができる。以下、詳細に説明する。
【００２２】
詳しくは、正帯電性トナーの帯電安定性を高めることを目的として、例えば、正帯電性の電荷制御剤を用いることが提案されている。正帯電性の電荷制御剤としては、例えば、ニグロシンと４級アンモニウム塩とが知られている。ニグロシンは、黒色を呈するため、黒色トナーにおいては好適に使用できるが、黒色トナー以外の有色トナーにおいては使用し難い。一方、４級アンモニウム塩は、有色を呈し難いため、黒色トナー以外の有色トナーにおいても好適に使用できる。そこで、本発明者は、結晶性ポリエステル樹脂Ｘと４級アンモニウム塩とを用いれば、低温定着性、及び耐熱保存安定性だけでなく帯電安定性にも優れる正帯電性トナーを提供することができる、と予想した。
【００２３】
しかし、結晶性ポリエステル樹脂Ｘと４級アンモニウム塩とを用いて正帯電性トナーの製造を試みると、結晶性ポリエステル樹脂Ｘと４級アンモニウム塩とが相溶し、正帯電性トナーの帯電安定性が低下した。本発明者は、この結果に対して、次に示すように考察した。詳しくは、結晶性ポリエステル樹脂Ｘと４級アンモニウム塩とが相溶すると、４級アンモニウム塩の性能が低下する。４級アンモニウム塩の性能が低下すると、正帯電性トナーが帯電量を保持し難くなるため、正帯電性トナーの帯電安定性が低下する。
【００２４】
このような考察をふまえ、本発明者は、結晶性ポリエステル樹脂Ｘと４級アンモニウム塩との相溶を防止する方法について、鋭意検討した。その結果、カルナバワックスの量を調整することで、結晶性ポリエステル樹脂Ｘと４級アンモニウム塩との相溶を防止できることが分かった。詳しくは、カルナバワックスの量が、結晶性ポリエステル樹脂Ｘと４級アンモニウム塩とカルナバワックスとの合計質量に対して、２１．０質量％以上４２．０質量％以下であれば、結晶性ポリエステル樹脂Ｘと４級アンモニウム塩との相溶を効果的に防止できることが分かった。結晶性ポリエステル樹脂Ｘと４級アンモニウム塩との相溶を防止できれば、４級アンモニウム塩の性能が低下することを防止できるため、正帯電性トナーの帯電安定性を高めることができる。以下、「結晶性ポリエステル樹脂Ｘと４級アンモニウム塩とカルナバワックスとの合計質量に対するカルナバワックスの量」を「カルナバワックスの含有率」と記載する。
【００２５】
カルナバワックスの含有率が低すぎると、結晶性ポリエステル樹脂Ｘと４級アンモニウム塩との相溶を防止できないことがある。そのため、正帯電性トナーの帯電安定性が低下することがある。カルナバワックスの含有率が高すぎると、結晶性ポリエステル樹脂Ｘとカルナバワックスとが相溶することがあるため、結晶性ポリエステル樹脂Ｘの結晶性が低下することがある。結晶性ポリエステル樹脂Ｘの結晶性が低下すると、正帯電性トナーの耐熱保存安定性が低下することがある。カルナバワックスの含有率は、好ましくは２５．０質量％以上３５．０質量％以下であり、より好ましくは２８．０質量％以上３２．０質量％以下である。
【００２６】
なお、カルナバワックスの含有率は、次に示す方法で、求めることができる。詳しくは、所定の方法で正帯電性トナーを分析することで、結晶性ポリエステル樹脂Ｘの含有量と４級アンモニウム塩の含有量とカルナバワックスの含有量とを求める。求められた含有量に基づき、カルナバワックスの含有率を算出する。例えば、以下に示す方法でカルナバワックスの含有量を求めることができる。
【００２７】
まず、赤外分析法、又はガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）に基づき、正帯電性トナーがカルナバワックスを含有することを確認する。次に、示差走査熱量分析法に基づき、トナーの吸熱曲線［縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度］を測定する。得られたトナーの吸熱曲線とカルナバワックスの融点（文献値）とに基づき、吸熱曲線に含まれる２以上の吸熱ピークのうち、カルナバワックス（正帯電性トナーに含まれるカルナバワックス）に由来する吸熱ピークを特定する。特定された吸熱ピークに基づき、カルナバワックスの吸熱量を求める。求められたカルナバワックスの吸熱量に基づき、カルナバワックスの含有量を求める。このようにして、カルナバワックスの含有量を求めることができる。ＧＣ／ＭＳ法に基づき、カルナバワックスの含有量を求めてもよい。より具体的には、標準試料に基づく検量線を用いて、ＧＣ／ＭＳ法による定量分析を行ってもよい。標準試料としては、カルナバワックスを用いることができる。
【００２８】
本実施形態に係る正帯電性トナーでは、トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂Ｘだけでなく非結晶性ポリエステル樹脂をも含有する。非結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値は、一般的に、９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。そのため、本実施形態に係る正帯電性トナーでは、結晶性ポリエステル樹脂ＸのＳＰ値と非結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値との差を比較的小さく抑えることができる。よって、結晶性ポリエステル樹脂Ｘと非結晶性ポリエステル樹脂との相溶性を確保し易い。好ましくは、非結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値は、１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１０．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。また、トナー粒子が非結晶性ポリエステル樹脂を含有すれば、正帯電性トナーの耐オフセット性を高めることができる。
【００２９】
［正帯電性トナーを構成する材料の例示］
正帯電性トナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、各々、結着樹脂と、離型剤と、電荷制御剤とを含有する。トナー粒子は、各々、着色剤をさらに含有してもよい。
【００３０】
トナー粒子は、外添剤を含んでもよい。トナー粒子が外添剤を含む場合には、トナー母粒子が、結着樹脂と、離型剤と、電荷制御剤とを含有する。以下、トナー粒子が外添剤を含む場合を例に挙げて、正帯電性トナーを構成する材料を具体的に説明する。
【００３１】
＜トナー母粒子＞
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、より具体的には結晶性ポリエステル樹脂Ｘと非結晶性ポリエステル樹脂とを含む。
【００３２】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、１種類以上のアルコールと１種類以上のカルボン酸とを含む混合モノマーの重合物である。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示す２価アルコール又は３価以上のアルコールを使用できる。２価アルコールとしては、例えば、ジオール類又はビスフェノール類を使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示す２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を使用できる。
【００３３】
ジオール類の好適な例としては、脂肪族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。α，ω−アルカンジオールは、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオールであることが好ましい。
【００３４】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００３５】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００３６】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸、α，ω−アルカンジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、又はシクロアルカンジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、例えば、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸であることが好ましい。α，ω−アルカンジカルボン酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、コハク酸誘導体、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸であることが好ましい。コハク酸誘導体は、例えば、アルキルコハク酸、又はアルケニルコハク酸であることが好ましい。アルキルコハク酸は、例えば、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸であることが好ましい。アルキルコハク酸には、これらの無水物も含まれる。アルケニルコハク酸は、例えば、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸であることが好ましい。アルケニルコハク酸には、これらの無水物も含まれる。不飽和ジカルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はグルタコン酸であることが好ましい。シクロアルカンジカルボン酸は、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
【００３７】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００３８】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｘ）
結晶性ポリエステル樹脂Ｘを合成するためのアルコールは、例えば、炭素数２以上８以下のα，ω−アルカンジオールを含むことが好ましい。α，ω−アルカンジオールは、例えば、２種類のα，ω−アルカンジオールであることが好ましい。より具体的には、α，ω−アルカンジオールは、１，４−ブタンジオール（炭素数：４）と１，６−ヘキサンジオール（炭素数：６）とであることが好ましい。
【００３９】
結晶性ポリエステル樹脂Ｘを合成するためのカルボン酸は、例えば、炭素数（２つのカルボキシル基の炭素を含む）４以上８以下の脂肪族ジカルボン酸を含むことが好ましい。脂肪族ジカルボン酸は、例えば、フマル酸（炭素数：４）であることが好ましい。
【００４０】
より好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂Ｘを合成するためのカルボン酸は、炭素数１０以上のカルボン酸を含まない。これにより、合成された結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１０．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下となり易い。よって、低温定着性と耐熱保存安定性とにさらに優れる正帯電性トナーを提供することができる。
【００４１】
好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂Ｘの融点（Ｍｐ）が５０℃以上１００℃以下である。これにより、低温定着性と耐熱保存安定性とにさらに優れる正帯電性トナーを提供できる。より好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂Ｘの融点（Ｍｐ）が７８℃以上９０℃以下である。
【００４２】
好ましくは、トナー母粒子に含まれる結晶性ポリエステル樹脂Ｘの量は、トナー母粒子に含まれるポリエステル樹脂の総量に対して、５．０質量％以上１９．０質量％以下である。これにより、低温定着性と耐熱保存安定性とにさらに優れる正帯電性トナーを提供できる。より好ましくは、トナー母粒子に含まれる結晶性ポリエステル樹脂Ｘの量は、トナー母粒子に含まれるポリエステル樹脂の総量に対して、６．５質量％以上１９．０質量％以下である。トナー母粒子に含まれるポリエステル樹脂の総量は、結晶性ポリエステル樹脂Ｘと非結晶性ポリエステル樹脂との合計量を意味する。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂Ｘは、アルコール及びカルボン酸とは異なるモノマー（他のモノマー）に由来する構成単位をさらに含んでもよい。より具体的には、結晶性ポリエステル樹脂Ｘは、１種類以上のアルコールと１種類以上のカルボン酸との共重合体であってもよいし、１種類以上のアルコールと１種類以上のカルボン酸と１種類以上の他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーは、スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００４４】
スチレン系モノマーは、例えば、スチレン、アルキルスチレン、ヒドロキシスチレン、又はハロゲン化スチレンであることが好ましい。アルキルスチレンは、例えば、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンであることが好ましい。ヒドロキシスチレンは、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、又はｍ−ヒドロキシスチレンであることが好ましい。ハロゲン化スチレンは、例えば、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレンであることが好ましい。
【００４５】
アクリル酸系モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルであることが好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルは、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルであることが好ましい。
【００４６】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
非結晶性ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールは、ビスフェノール類を含むことが好ましい。ビスフェノール類は、例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【００４７】
非結晶性ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸は、３価以上のカルボン酸と、アルケニルコハク酸と不飽和ジカルボン酸とからなる群より選択される少なくとも１つとを含むことが好ましい。３価以上のカルボン酸は、例えば、トリメリット酸であることが好ましい。アルケニルコハク酸は、例えば、ｎ−ドデセニルコハク酸の無水物であることが好ましい。不飽和ジカルボン酸は、例えば、フマル酸であることが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂を合成するための３価以上のカルボン酸の量は、非結晶性ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸の総量に対して、好ましくは１モル％以上２０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以上２０モル％以下である。非結晶性ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸の総量は、３価以上のカルボン酸とアルケニルコハク酸と不飽和ジカルボン酸との合計量を意味する。
【００４８】
（その他の樹脂）
結着樹脂として複数種類の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（具体的には、水酸基価、酸価、ガラス転移点、又は軟化点）を調整できる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなる。
【００４９】
結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂Ｘ、及び非結晶性ポリエステル樹脂とは異なる熱可塑性樹脂（他の熱可塑性樹脂）をさらに含んでもよい。他の熱可塑性樹脂は、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂であることが好ましい。スチレン系樹脂を構成するスチレン系モノマーとしては、例えば、前述の（結晶性ポリエステル樹脂Ｘ）で記載のスチレン系モノマーを使用できる。アクリル酸系樹脂を構成するアクリル酸系モノマーとしては、例えば、前述の（結晶性ポリエステル樹脂Ｘ）で記載のアクリル酸系モノマーを使用できる。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂を使用できる。ビニル樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂を使用できる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の構成単位が導入された共重合体も、他の熱可塑性樹脂として使用できる。例えば、スチレン−ブタジエン系樹脂も他の熱可塑性樹脂として使用できる。
【００５０】
（離型剤）
離型剤は、例えば、正帯電性トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。離型剤は、カルナバワックスを含む。
【００５１】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナー母粒子に添加してもよい。
【００５２】
（電荷制御剤）
電荷制御剤は、例えば、正帯電性トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。正帯電性トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルに正帯電性トナーを帯電可能か否かの指標になる。トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。電荷制御剤は、４級アンモニウム塩を含む。電荷制御剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【００５３】
（着色剤）
着色剤としては、正帯電性トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。正帯電性トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００５４】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００５５】
トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００５６】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種類以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを使用できる。
【００５７】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種類以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を使用できる。
【００５８】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種類以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを使用できる。
【００５９】
＜外添剤＞
外添剤は、例えば、正帯電性トナーの流動性又は取扱性を向上させる目的で使用される。外添剤の量が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００６０】
外添剤は、複数の外添剤粒子を含むことが好ましい。外添剤粒子の粒子径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。外添剤粒子は、シリカ粒子、又は金属酸化物で構成された粒子であることが好ましい。金属酸化物は、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウムであることが好ましい。
【００６１】
［正帯電性トナーの好ましい製造方法］
トナー粒子が外添剤を含む場合を例に挙げて、正帯電性トナーの好ましい製造方法を説明する。なお、同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
【００６２】
まず、公知の凝集法又は公知の粉砕法でトナー母粒子を製造する。これにより、トナー母粒子を容易に製造できる。次に、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する。これにより、トナー母粒子の表面には外添剤が物理的に結合される。このようにして、本実施形態に係る正帯電性トナーを得ることができる。
【実施例】
【００６３】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９（それぞれ静電潜像現像用トナー）の構成を示す。表１において、「ＰＥＳ樹脂」は、ポリエステル樹脂を意味する。離型剤Ｗ−１は、カルナバワックス（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）を意味する。離型剤Ｗ−２は、エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）を意味する。
【００６４】
【表１】
2019090893.tif 000002
【００６５】
表２に、結晶性ポリエステル樹脂Ａ〜Ｄの各々の組成及び物性を示す。表２において、「１，４−ＢＤＯ」は、１，４−ブタンジオールを意味する。「１，６−ＨＤＯ」は、１，６−ヘキサンジオールを意味する。「Ｓｔ」は、スチレンを意味する。「ＭＡ」は、メタクリル酸を意味する。「Ｍｗ」には、結晶性ポリエステル樹脂Ａ〜Ｄの各々の質量平均分子量を記す。「Ｍｎ」は、結晶性ポリエステル樹脂Ａ〜Ｄの各々の数平均分子量を記す。
【００６６】
【表２】
2019090893.tif 000003
【００６７】
表３に、非結晶性ポリエステル樹脂ａ及びｂの各々の組成及び物性を示す。表３において、「ＢＰＡ−ＰＯ」は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を意味する。「ＢＰＡ−ＥＯ」は、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を意味する。「Ｍｗ」には、非結晶性ポリエステル樹脂ａ及びｂの各々の質量平均分子量を記す。「Ｍｎ」は、非結晶性ポリエステル樹脂ａ及びｂの各々の数平均分子量を記す。
【００６８】
【表３】
2019090893.tif 000004
【００６９】
以下では、まず、実施例又は比較例における結着樹脂の合成方法を説明した後、得られた結着樹脂の物性値の測定方法を説明する。次に、実施例又は比較例に係るトナー（より具体的には、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の各々）について、製造方法、評価方法、及び評価結果を順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００７０】
［結着樹脂の合成方法］
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａの合成＞
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコ（容量：５Ｌ）に、１０６０ｇの１，４−ブタンジオールと、２２０ｇの１，６−ヘキサンジオールと、１４８０ｇのフマル酸と、２．５ｇのハイドロキノンとを入れた。常圧下でフラスコ内の温度を１７０℃まで上昇させた後、５時間にわたってフラスコ内の温度を１７０℃に保った。フラスコ内の温度を１７０℃に保っている間に、フラスコの内容物が反応した。常圧下でフラスコ内の温度を２１０℃まで上昇させた後、１．５時間にわたってフラスコ内の温度を２１０℃に保った。フラスコ内の温度を２１０℃に保っている間に、フラスコの内容物がさらに反応した。フラスコ内の温度を２１０℃に保った状態で、フラスコ内の圧力を８．０ｋＰａまで下げた。フラスコの内容物の軟化点が８８．４℃となるまで、フラスコ内の温度を２１０℃に保つとともにフラスコ内の圧力を８．０ｋＰａに保った。このようにして、結晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。
【００７１】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合成＞
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコ（容量：５Ｌ）に、９６０ｇの１，４−ブタンジオールと、１８７ｇの１，６−ヘキサンジオールと、１４８０ｇのフマル酸と、２．５ｇのハイドロキノンとを入れた。常圧下でフラスコ内の温度を１７０℃まで上昇させた後、５時間にわたってフラスコ内の温度を１７０℃に保った。フラスコ内の温度を１７０℃に保っている間に、フラスコの内容物が反応した。常圧下でフラスコ内の温度を２１０℃まで上昇させた後、１．５時間にわたってフラスコ内の温度を２１０℃に保った。フラスコ内の温度を２１０℃に保っている間に、フラスコの内容物がさらに反応した。フラスコ内の温度を２１０℃に保った状態で、フラスコ内の圧力を８．０ｋＰａまで下げた。１時間にわたって、フラスコ内の温度を２１０℃に保つとともにフラスコ内の圧力を８．０ｋＰａに保った。その後、フラスコ内の圧力を常圧に戻した。
【００７２】
フラスコに、１３８ｇのスチレンと１０８ｇのメタクリル酸とを加えた。フラスコ内の圧力を８．０ｋＰａまで下げた。フラスコの内容物の軟化点が８８．７℃となるまで、フラスコ内の温度を２１０℃に保つとともにフラスコ内の圧力を８．０ｋＰａに保った。このようにして、結晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。
【００７３】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合成＞
１，４−ブタンジオールの配合量を１２５０ｇに変更した。１，６−ヘキサンジオールをフラスコに加えなかった。つまり、１，６−ヘキサンジオールの配合量を０ｇに変更した。フマル酸の配合量を３００ｇに変更した。３００ｇのフマル酸とともに１０４０ｇのセバシン酸をフラスコに加えた。フラスコにスチレンとメタクリル酸とを加えた後、フラスコの内容物の軟化点が８９．７℃となるまでフラスコ内の温度を２１０℃に保つとともにフラスコ内の圧力を８．０ｋＰａに保った。これらを除いては結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合成方法に従い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを得た。
【００７４】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｄの合成＞
１，４−ブタンジオールの配合量を６００ｇに変更した。１，６−ヘキサンジオールの配合量を６００ｇに変更した。フマル酸の代わりにセバシン酸を用いた。フラスコにスチレンとメタクリル酸とを加えた後、フラスコの内容物の軟化点が８８．８℃となるまでフラスコ内の温度を２１０℃に保つとともにフラスコ内の圧力を８．０ｋＰａに保った。これらを除いては結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合成方法に従い、結晶性ポリエステル樹脂Ｄを得た。
【００７５】
＜非結晶性ポリエステル樹脂ａの合成＞
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコ（容量：５Ｌ）に、１５００ｇのビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物と、９００ｇのｎ−ドデセニルコハク酸の無水物と、２５０ｇのトリメリット酸と、４ｇの酸化ジブチル錫とを入れた。常圧下でフラスコ内の温度を２２０℃まで上昇させた後、９時間にわたってフラスコ内の温度を２２０℃に保った。フラスコ内の温度を２２０℃に保っている間に、フラスコの内容物が反応した。フラスコ内の温度を２２０℃に保った状態で、フラスコ内の圧力を８．０ｋＰａまで下げた。フラスコの内容物の軟化点が１４２．２℃となるまで、フラスコ内の温度を２２０℃に保つとともにフラスコ内の圧力を８．０ｋＰａに保った。このようにして、非結晶性ポリエステル樹脂ａを得た。
【００７６】
＜非結晶性ポリエステル樹脂ｂの合成＞
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物の配合量を１２００ｇに変更した。１２００ｇのビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とともに１４５ｇのビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物をフラスコに加えた。９００ｇのｎ−ドデセニルコハク酸の無水物の代わりに９２０ｇのフマル酸をフラスコに加えた。フラスコの内容物の軟化点が１３８．２℃となるまで、フラスコ内の温度を２２０℃に保つとともにフラスコ内の圧力を８．０ｋＰａに保った。これらを除いては非結晶性ポリエステル樹脂ａの合成方法に従い、非結晶性ポリエステル樹脂ｂを得た。
【００７７】
［結着樹脂の物性値の測定方法］
＜軟化点（Ｔｍ）の測定＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に、試料（より具体的には、結晶性ポリエステル樹脂Ａ〜Ｄ、非結晶性ポリエステル樹脂ａ、及び非結晶性ポリエステル樹脂ｂの各々）をセットした。ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させた。このようにして、Ｓ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を得た。得られたＳ字カーブから試料の軟化点を読み取った。Ｓ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度が、試料の軟化点に相当する。測定結果を表２及び３に示す。
【００７８】
＜融点（Ｍｐ）の測定＞
試料（より具体的には、結晶性ポリエステル樹脂Ａ〜Ｄの各々）約１５ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度３０℃から１７０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた。昇温中、試料の吸熱曲線［縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度］を測定した。得られた吸熱曲線から、試料の融点を読み取った。吸熱曲線中、融解熱による最大ピーク温度が試料の融点に相当する。測定結果を表２に示す。
【００７９】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
試料（より具体的には、非結晶性ポリエステル樹脂ａ及びｂの各々）約１０ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度２５℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ１）。その後、測定部の温度を２００℃から２５℃まで１０℃／分の速度で降温させた。続けて、測定部の温度を再び２５℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ２）。ＲＵＮ２により、試料の吸熱曲線［縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度］を得た。得られた吸熱曲線から、試料のガラス転移点を読み取った。吸熱曲線中、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が試料のガラス転移点に相当する。測定結果を表３に示す。
【００８０】
＜酸価及び水酸基価の各々の測定＞
ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価、及び不けん化物の試験方法）に記載の方法に従い、試料（より具体的には、結晶性ポリエステル樹脂Ａ〜Ｄ、非結晶性ポリエステル樹脂ａ、及び非結晶性ポリエステル樹脂ｂの各々）の酸価及び水酸基価を求めた。測定結果を表２及び表３に示す。
【００８１】
＜質量平均分子量及び数平均分子量の各々の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、試料（より具体的には、結晶性ポリエステル樹脂Ａ〜Ｄ、非結晶性ポリエステル樹脂ａ、及び非結晶性ポリエステル樹脂ｂの各々）の質量平均分子量及び数平均分子量を求めた。測定結果を表２及び表３に示す。
【００８２】
＜ＳＰ値の測定＞
Ｆｅｄｏｒｓ法により、試料（より具体的には、結晶性ポリエステル樹脂Ａ〜Ｄ、非結晶性ポリエステル樹脂ａ、及び非結晶性ポリエステル樹脂ｂの各々）のＳＰ値を求めた。結果を表２及び表３に示す。
【００８３】
［トナーの製造方法］
＜トナーＴＡ−１の製造＞
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）に、８０．０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂ａと、１０．０質量部の結晶性ポリエステル樹脂Ａと、５．０質量部のカルナバワックス（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）と、１．０質量部の電荷制御剤（４級アンモニウム塩：オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）と、４．０質量部のカーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）とを入れた。ミキサーの内容物を回転速度２０００ｒｐｍで４分間にわたって混合した。
【００８４】
得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度６ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、且つ設定温度（シリンダー温度）１２０℃の条件で、溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却した。冷却された溶融混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて、粗粉砕した。得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル  ＲＳ型」）を用いて、微粉砕した。得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて、分級した。このようにして、体積中位径（Ｄ50）７μｍのトナー母粒子を得た。
【００８５】
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）に、１００．０質量部のトナー母粒子と、１．５質量部の疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」）と、０．８質量部の導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」）とを入れた。回転速度３０００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃、且つ処理時間２分間の条件で、ミキサーの内容物を混合した。このようにして、多数のトナー粒子を含むトナーＴＡ−１を得た。
【００８６】
＜トナーＴＡ−２〜ＴＡ−９及びトナーＴＢ−１〜ＴＢ−９の各々の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂の種類及び配合量と、非結晶性ポリエステル樹脂の種類及び配合量と、離型剤の種類及び配合量と、電荷制御剤の配合量とを、各々、表１に示す内容に変更したことを除いてはトナーＴＡ−１の製造方法に基づき、トナーＴＡ−２〜ＴＡ−９及びトナーＴＢ−１〜ＴＢ−９の各々を製造した。
【００８７】
［トナーの評価方法］
＜トナーの低温定着性の評価＞
ボールミルを用いて、３０分間にわたって、１００質量部のキャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」用キャリア）と１０質量部のトナー（より具体的にはトナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の各々）とを混合した。このようにして、第１評価対象を得た。
【００８８】
定着温度を調節できるように、プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」）を改造した。改造後のプリンターの現像装置に第１評価対象（未使用）を入れ、このプリンターのトナーコンテナに補給用トナー（未使用）を入れた。本実施例では、補給用トナーとしては、第１評価対象に含まれるトナーと同一のトナーを用いた。印刷用紙へのトナーの載せ量が１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、改造後のプリンターの現像バイアスを調整した。このようにして、第１評価機を準備した。
【００８９】
第１評価機を用いて、最低定着温度を求めた。最低定着温度とは、低温オフセットが発生しなかったと判断された場合の定着温度のうちの最低温度を意味する。詳しくは、温度２０℃且つ湿度６５％ＲＨ環境下で、第１評価機を用いて、印刷用紙（より具体的には、Ａ４サイズの普通紙）に未定着のソリッド画像を形成した。このとき、印刷用紙へのトナーの載せ量が１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、第１評価機の現像バイアスを調整した。また、線速２００ｍｍ／秒で印刷用紙を搬送した。
【００９０】
未定着のソリッド画像が形成された印刷用紙を第１評価機の定着装置に通した。このとき、第１評価機の定着装置の温度（具体的には、第１評価機の定着装置に含まれる定着ローラーの表面温度）を１１０℃から２℃ずつ上昇させることにより、定着温度を１１０℃から２℃ずつ上昇させた。このようにして、各定着温度で定着されたソリッド画像を得た。
【００９１】
得られたソリッド画像の各々を用いて折擦り試験を行うことにより、低温オフセットが発生しているか否かを判断した。詳しくは、ソリッド画像が定着された印刷用紙を、ソリッド画像を定着した面が内側となるように、半分に折り曲げた。布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、印刷用紙の折り目の上を５往復摩擦した。その後、印刷用紙を広げ、印刷用紙の折り曲げ部のうちソリッド画像が定着された部分におけるトナーの剥がれの長さ（以下、「剥がれ幅」と記載する）を測定した。剥がれ幅が１．０ｍｍ以下であった場合には低温オフセットが発生しなかったと判断し、剥がれ幅が１．０ｍｍ超であった場合には低温オフセットが発生したと判断した。このようにして、最低定着温度を求めた。
【００９２】
最低定着温度に基づき、トナーの低温定着性を評価した。評価基準を以下に示す。評価結果を表４に示す。
良好：最低定着温度が１４５℃以下であった。
不良：最低定着温度が１４５℃よりも高かった。
【００９３】
＜トナーの耐ホットオフセット性の評価＞
前述の＜トナーの低温定着性の評価＞に記載の方法で、印刷用紙に未定着のソリッド画像を形成した。第１評価機の定着装置の温度（具体的には、第１評価機の定着装置に含まれる定着ローラーの表面温度）を１５０℃に設定して、未定着のソリッド画像が形成された印刷用紙を第１評価機の定着装置に通した。第１評価機から定着ローラーを取り出し、定着ローラーの周面にトナーが付着しているか否かを目視で確認した。定着ローラーの周面にトナーが付着しなかった場合には、合格と判定した。第１評価機の定着装置の温度を１５０℃から２℃ずつ上昇させ、合格と判定された場合の定着温度のうちの最も高い温度（最高定着温度）を求めた。
【００９４】
最高定着温度に基づき、トナーの耐ホットオフセット性を評価した。評価基準を以下に示す。評価結果を表４に示す。
良好：最高定着温度が１８５℃以上であった。
不良：最高定着温度が１８５℃未満であった。
【００９５】
＜トナーの離型性の評価＞
まず、第１評価機から定着装置を取り外した後、この定着装置を第１評価機とは別個に駆動されるように設定した。そして、定着装置が取り外された第１評価機を用いて、ソリッド画像（詳しくは未定着のソリッド画像）を印刷用紙に形成した。そして、印刷用紙の搬送方向において、形成されたソリッド画像から用紙先端までの長さが３ｍｍとなるように（３ｍｍの余白が形成されるように）、印刷用紙を切断し、これを評価用紙とした。そして、定着装置の温度（具体的には、定着装置に含まれる定着ローラーの表面温度）を１６０℃、１７０℃、及び１８０℃に各々設定して、余白側を先端として評価用紙を定着装置に通した。その際、評価用紙が定着ローラーに巻き付いたか否かを調べた。つまり、ペーパージャムが発生したか否かを調べた。
【００９６】
評価基準を以下に示す。評価結果を表５に示す。
良好：定着ローラーへの評価用紙の巻き付きが確認されなかった。
不良：定着ローラーへの評価用紙の巻き付きが確認された。
【００９７】
＜トナーの耐熱保存安定性の評価＞
２ｇのトナー（より具体的にはトナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の各々）をポリエチレン製容器（容量：２０ｍＬ）に入れて密閉した。密閉された容器を恒温槽（設定温度：５５℃）内に３時間静置した。その後、容器を恒温槽から取り出して室温（約２５℃）まで冷却した。このようにして、評価用トナーを得た。
【００９８】
評価用トナーを、質量既知の２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩に載せた。評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。パウダーテスター（登録商標、ホソカワミクロン株式会社製）に篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。篩別後、篩を通過しなかったトナーの質量を測定した。篩別前のトナーの質量と篩別後のトナーの質量とに基づいて、次の式に従い凝集度（単位：％）を求めた。なお、下記式における「篩別後のトナーの質量」は、篩を通過しなかったトナーの質量であり、篩別後に篩上に残留したトナーの質量である。
凝集度＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【００９９】
凝集度に基づき、トナーの耐熱保存安定性を評価した。評価基準を以下に示す。評価結果を表５に示す。
良好：凝集度が２０％未満であった。
不良：凝集度が２０％以上であった。
【０１００】
＜トナーの帯電安定性の評価＞
ボールミルを用いて、３０分間にわたって、１００質量部のキャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５０３０Ｎ」用キャリア）と１０質量部のトナー（より具体的にはトナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の各々）とを混合した。このようにして、第２評価対象を得た。
【０１０１】
プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５０３０Ｎ」）の現像装置に第２評価対象（未使用）を入れ、このプリンターのトナーコンテナに補給用トナー（未使用）を入れた。本実施例では、補給用トナーとしては、第２評価対象に含まれるトナーと同一のトナーを用いた。印刷用紙へのトナーの載せ量が０．４ｍｇ／ｃｍ2となるように、プリンターの現像バイアスを調整した。このようにして、第２評価機を準備した。
【０１０２】
温度２０℃且つ湿度６５％ＲＨの環境下で、第２評価機を用いて、評価画像を印刷用紙（より具体的には、Ａ４サイズの普通紙）に印刷した。評価画像は、ソリッド画像領域と、白紙領域（印字の無い領域）とを含んでいた。マクベス反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて、評価画像のソリッド画像領域の反射濃度（ＩＤ：画像濃度）を測定した。このようにして、初期の画像濃度を得た。
【０１０３】
温度２０℃且つ湿度６５％ＲＨの環境下で、第２評価機を用いて、画像（印字率：５％）を印刷用紙（より具体的には、Ａ４サイズの普通紙）に５万枚連続で印刷した。その後、第２評価機を用いて、評価画像を印刷用紙（より具体的には、Ａ４サイズの普通紙）に印刷した。評価画像は、ソリッド画像領域と、白紙領域（印字の無い領域）とを含んでいた。マクベス反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて、評価画像のソリッド画像領域の反射濃度（ＩＤ：画像濃度）を測定した。このようにして、連続印刷後の画像濃度を得た。
【０１０４】
画像濃度に基づき、トナーの帯電安定性を評価した。評価基準を以下に示す。評価結果を表５に示す。
良好：画像濃度が１．３０以上であった。
不良：画像濃度が１．３０未満であった。
【０１０５】
［トナーの評価結果］
表４及び表５に、トナー（より具体的には、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の各々）の評価結果を示す。表４において、「樹脂の含有量」には、結晶性ポリエステル樹脂の含有量（単位：質量部）を記す。より具体的には、「樹脂の含有量」には、トナー粒子１００質量部に対する結晶性ポリエステル樹脂の量（単位：質量部）を記す。「ワックスの含有率」には、カルナバワックスの含有率（単位：質量％）を記す。より具体的には、「ワックスの含有率」には、下記式で求められたカルナバワックスの含有率（単位：質量％）を記す。なお、トナーＴＢ−９はカルナバワックスを含有していないため、トナーＴＢ−９ではカルナバワックスの含有率を算出できなかった。
カルナバワックスの含有率（単位：質量％）＝１００×（カルナバワックスの配合量）／［（結晶性ポリエステル樹脂の配合量）＋（４級アンモニウム塩の配合量）＋（カルナバワックスの配合量）］
【０１０６】
表５において、「１６０℃」には、定着装置の温度（具体的には、定着装置に含まれる定着ローラーの表面温度）を１６０℃に設定した場合におけるトナーの離型性の評価結果を記す。「１７０℃」には、定着装置の表面温度を１７０℃に設定した場合におけるトナーの離型性の評価結果を記す。「１８０℃」には、定着装置の表面温度を１８０℃に設定した場合におけるトナーの離型性の評価結果を記す。「初期」には、初期における画像濃度の評価結果を記す。「連続印刷後」には、５万枚連続印刷後における画像濃度の評価結果を記す。
【０１０７】
【表４】
2019090893.tif 000005
【０１０８】
【表５】
2019090893.tif 000006
【０１０９】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９（実施例１〜９に係るトナー）は、各々、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９は、各々、複数のトナー粒子を含んでいた。トナー粒子は、各々、結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、カルナバワックスと、４級アンモニウム塩とを含有していた。結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１０．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であった。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、５質量部以上１９質量部以下であった。カルナバワックスの含有率が、２１．０質量％以上４２．０質量％以下であった。
【０１１０】
表４及び表５に示すように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９の各々では、最低定着温度が所望値以下であり、最高定着温度が所望値以上であった。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９の各々を高温下で所定の時間保存しても、凝集度を低く抑えることができた。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９の各々を用いて画像を形成すると、定着温度を１８０℃に設定した場合であっても、定着ローラーへの評価用紙の巻き付きが確認されなかった。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９の各々を用いて画像を形成すると、連続形成後においても、画像濃度を所望値以上に維持できた。
【０１１１】
一方、トナーＴＢ−１〜ＴＢ−９は、各々、前述の基本構成を有していなかった。詳しくは、トナーＴＢ−１では、結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が１０．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2を超えた。トナーＴＢ−１では、最高定着温度が所望値を下回った。トナーＴＢ−１を高温下で所定の時間保存すると、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９の各々を高温下で所定の時間保存した場合に比べ、凝集度が高かった。
【０１１２】
トナーＴＢ−２では、結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2を下回った。トナーＴＢ−２では、最低定着温度が所望値を超えた。
【０１１３】
トナーＴＢ−３では、カルナバワックスの含有率が４２．０質量％を超えた。トナーＴＢ−３を高温下で所定の時間保存すると、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９の各々を高温下で所定の時間保存した場合に比べ、凝集度が高かった。トナーＴＢ−３を用いて画像を形成すると、定着温度を１８０℃に設定した場合には、定着ローラーへの評価用紙の巻き付きが確認された。
【０１１４】
トナーＴＢ−４では、カルナバワックスの含有率が４２．０質量％を超えた。トナーＴＢ−４を高温下で所定の時間保存すると、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９の各々を高温下で所定の時間保存した場合に比べ、凝集度が高かった。トナーＴＢ−４を用いて画像を形成すると、定着温度を１７０℃に設定した場合においても、定着ローラーへの評価用紙の巻き付きが確認された。
【０１１５】
トナーＴＢ−５では、カルナバワックスの含有率が２１．０質量％を下回った。トナーＴＢ−５では、最高定着温度が所望値を下回った。トナーＴＢ−５を高温下で所定の時間保存すると、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９の各々を高温下で所定の時間保存した場合に比べ、凝集度が高かった。ＴＢ−５を用いて画像を形成すると、初期においても、画像濃度が所望値を下回った。
【０１１６】
トナーＴＢ−６では、カルナバワックスの含有率が２１．０質量％を下回った。トナーＴＢ−６では、最高定着温度が所望値を下回った。トナーＴＢ−６を用いて画像を形成すると、定着温度を１８０℃に設定した場合には、定着ローラーへの評価用紙の巻き付きが確認された。ＴＢ−６を用いて画像を形成すると、初期においても、画像濃度が所望値を下回った。
【０１１７】
トナーＴＢ−７では、結晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量が１９質量部を超えた。トナーＴＢ−７では、最高定着温度が所望値を下回った。トナーＴＢ−７を高温下で所定の時間保存すると、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９の各々を高温下で所定の時間保存した場合に比べ、凝集度が高かった。トナーＴＢ−７を用いて画像を形成すると、定着温度を１７０℃に設定した場合であっても、定着ローラーへの評価用紙の巻き付きが確認された。トナーＴＢ−７を用いて画像を形成すると、連続印刷後には、画像濃度が所望値を下回った。
【０１１８】
トナーＴＢ−８では、結晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量が５質量部を下回った。トナーＴＢ−８では、最低定着温度が所望値を超えた。トナーＴＢ−８を高温下で所定の時間保存すると、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９の各々を高温下で所定の時間保存した場合に比べ、凝集度が高かった。トナーＴＢ−８を用いて画像を形成すると、定着温度を１７０℃に設定した場合であっても、定着ローラーへの評価用紙の巻き付きが確認された。
【０１１９】
トナーＴＢ−９は、カルナバワックスを含有していなかった。トナーＴＢ−９を用いて画像を形成すると、初期においても、画像濃度が所望値を下回った。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明に係る正帯電性トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。