(57)【要約】  本発明によれば、測定ガスの物理的な特性を検出するための、有利には内燃機関の排ガス内の酸素部分圧力を規定するためのセンサエレメント（１０）が提案されている。このセンサエレメント（１０）は、少なくとも１つの電気化学的な測定電池を備えており、該測定電池が１つの第１の電極（３１，１３１）と１つの第２の電極（３２，１３２）とを有していて、この第１の電極と第２の電極とが固体電解質（２１，１２１，１２２，１２５）によって電気的に接続されている。第２の電極（３２，１３２）はガス室（４１，１４１）内に配置されていて、該ガス室は、触媒的な活性材料を有する第１のエレメント（６１，１６１）及び拡散を制限する第２のエレメント（６２，１６２）を介して、センサエレメント（１０，１１０）の外側の測定ガスに接続されている。第１のエレメント（６１，１６１）は、測定ガスの拡散方向で少なくとも１ｍｍの長さを有している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定ガスの物理的な特性を検出するための、有利には内燃機関の排ガス内の酸素部分圧力を規定するためのセンサエレメント（１０）であって、少なくとも１つの電気化学的な測定電池を備えており、該測定電池が１つの第１の電極（３１，１３１）と１つの第２の電極（３２，１３２）とを有していて、この第１の電極と第２の電極とが固体電解質（２１，１２１，１２２，１２５）によって電気的に接続されており、この場合、第２の電極（３２，１３２）がガス室（４１，１４１）内に配置されていて、該ガス室は、触媒的な活性材料を有する第１のエレメント（６１，１６１）及び拡散を制限する第２のエレメント（６２，１６２）を介して、センサエレメント（１０，１１０）の外側の測定ガスに接続されている形式のものにおいて、
第１のエレメント（６１，１６１）が、測定ガスの拡散方向で少なくとも１ｍｍの長さを有していることを特徴とする、センサエレメント。
【請求項２】
第１のエレメント（６１，１６１）及び／又は第２のエレメント（６２，１６２）が少なくとも部分的に多孔性に構成されている、請求項１記載のセンサエレメント。
【請求項３】
第１のエレメント（６１，１６１）が、測定ガスの拡散方向で、１．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲、特に２ｍｍから５ｍｍの範囲内の長さを有している、請求項１又は２記載のセンサエレメント。
【請求項４】
第１のエレメント（６１，１６１）の孔の割合が、第２のエレメント（６２，１６２）の孔の割合の少なくとも２倍大きい、請求項２又は３記載のセンサエレメント。
【請求項５】
多孔性材料で満たされた、第１のエレメント（６１，１６１）の容積が、１ｍｍ３〜２０ｍｍ３の範囲内、特に２ｍｍ３〜１０ｍｍ３の範囲内にある、請求項１から４までのいずれか１項記載のセンサエレメント。
【請求項６】
第１のエレメント（６１，１６１）の拡散横断面が、第２の部材（６２，１６２）の拡散横断面の少なくとも２倍である、請求項１から５までのいずれか１項記載のセンサエレメント。
【請求項７】
第１のエレメント（６１，１６１）が、多孔性材料で満たされた通路であり、第１のエレメント（６１，１６１）の高さが、０．１ｍｍから０．５ｍｍの範囲、特に０．３ｍｍであるか、及び／又は第１のエレメント（６１，１６１）の幅が、１ｍｍから４ｍｍの範囲、特に３ｍｍである、請求項１から６までのいずれか１項記載のセンサエレメント。
【請求項８】
第２のエレメント（６２，１６２）が、第１のエレメント（６１，１６１）とガス室（４１，１４１）との間に配置されている、請求項１から７までのいずれか１項記載のセンサエレメント。
【請求項９】
センサエレメント（１０）の外側に位置する測定ガスに面した、第１のエレメント（６１，１６１）の側に狭窄部（７１）が設けられており、該狭窄部（７１）の拡散横断面が、第１のエレメント（６１，１６１）の拡散横断面よりも小さい、請求項１から８までのいずれか１項記載のセンサエレメント。
【請求項１０】
狭窄部（７１）の拡散横断面が、第１のエレメント（６１，１６１）の拡散横断面の１０〜８０パーセント特に２０〜４０パーセントであるか、及び／又は狭窄部（７１）の長さが、第１のエレメント（６１，１６１）の長さの１０〜１００パーセントである、請求項９記載のセンサエレメント。
【請求項１１】
狭窄部（７１）の領域内に多孔性材料が設けられており、該多孔性材料の平均孔直径が、狭窄部（７１）の最大横断面の５〜２０パーセントである、請求項９又は１０記載のセンサエレメント。
【請求項１２】
第１のエレメント（６１，１６１）及び／又は第２のエレメント（６２，１６２）が、測定ガス室（５１，１４１）の層平面内に少なくとも部分的に設けられている、請求項１から１１までのいずれか１項記載のセンサエレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念部に記載したセンサエレメントに関する。
【０００２】
このような形式のセンサエレメントは、“Automotive Electronics Handbook, Editor; Roland Jurgen, Kapitel 6, McGraw-Hill, 1995（自動車エレクトロニクスハンドブック、編集者；ロランド  ユルゲン、第６章、マグローヒル、１９９５年）”により公知である。平面的なセンサエレメントは、第１及び第２の固体電質解シート若しくは固体電解質層を有しており、これらの固体電解質層間に測定室が形成されている。この測定室の前に拡散バリアが接続されている。センサエレメント外側に存在する測定ガスは、第１の固体電解質層に形成された測定開口及び拡散バリアを介して測定室内に達する。
【０００３】
測定ガス室内に、内部ポンプ電極及びネルンスト電極（Nernstelektrode）が配置されている。内部ポンプ電極は、センサエレメントの外側面上に設けられた外側ポンプ電極及び、内部ポンプ電極と外側ポンプ電極との間に位置する、固体電解質層の領域と協働して、電気化学的なポンプ電池を形成する。ネルンスト電極は、基準ガスにさらされる基準電極及び、ネルンスト電極と基準電極との間に配置された固体電解質と協働する。これらの部材は、電気化学的なネルンスト電池を形成し、このネルンスト電池によって、測定ガス内の酸素部分圧が規定される。ポンプ電池によって、ポンプ電圧を負荷することによって、測定ガス室内にλ＝約１の酸素部分圧が存在するように、酸素が測定ガス内に吸入されるか又は測定ガス室から排出される。このために、ポンプ電圧は評価エレクトロニクスによって、ネルンスト電池に負荷されるネルンスト電圧が例えば４５０ｍＶの目標値に相当する。希薄な排ガスにおいては、この原則に基づいて、拡散バリアを通って流れる全酸素が、ポンプ電池によって排出される。拡散バリアを通って流れる酸素の量が、測定ガスの酸素部分圧のための値であるので、ポンプ流に基づいて測定ガス内の酸素部分圧が推論される。過濃な排ガスにおいては、測定ガスの酸化可能な成分（例えば炭化水素、Ｈ２、ＣＯ）が拡散バリアによって測定ガス室内に拡散する。測定ガスの酸化可能な成分は、ポンプ電池によって測定ガス室内に吸入された酸素に反応する。そして、ポンプ流に基づいて、排ガス内の酸素部分圧が推論される。
【０００４】
酸素部分圧の前記のような規定は、測定ガスが熱力学的（theromodynamisch）な平衡状態（Gleichgewicht）にあることを前提としている。測定ガスが熱力学的な平衡状態になければ、酸化可能で減少可能な複数のガス成分が併存しているので、誤った測定結果を得ることになる。何故ならば、酸化可能で減少可能なガス成分が種々異なる拡散定数を有しており、従って拡散バリアを通って異なる速度で測定ガス室内に拡散するからである。同様の効果は、過濃な成分のＨ２，ＣＯ及び炭化水素の他にさらに残留酸素が存在する（複数成分測定ガス）過濃な排ガスにおいて発生する。しかしながら種々異なる成分の割合は異なっていてよい。種々異なる成分は種々異なる拡散係数を有しているので、間違った測定結果が得られることになる。このような形式の非平衡測定ガス又は複数成分測定ガスは、特にディーゼル粒子フィルタの再生段階中に発生するか、又は過濃排ガス中において例えばＮＯｘ吸蔵形触媒の再生中に発生する。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許公開第１００１３８８２号明細書によれば、拡散バリアの領域を触媒的な活性材料で被覆することが公知である。触媒的な活性材料によって、非平衡測定ガスの減少可能かつ酸化可能な成分との反応が加速されるので、測定ガスは、触媒的な活性材料を有する拡散バリアの領域を貫流した後で、熱力学的な平衡状態になる。この場合、触媒的な活性材料は、薄い層として拡散バリア状に配置されているか、又は触媒的な活性材料はいわゆるガス流入開口内に設けられている。ガス流入開口は、固体電解質層内に設けられており、この固体電解質層の反対側に、内部ポンプ電極及び外部ポンプ電極が配置されている。この場合、触媒的な活性材料を通る測定ガスの拡散経路は非常に短く、最大で０．５ｍｍの範囲内にある。短い拡散経路に基づいて測定ガスは完全に、熱力学的な平衡状態に移行しないので、これによって間違った測定信号を得ることになる。
【０００６】
発明の利点
これに対して、請求項１に記載した特徴部を有する本発明によるセンサエレメントは、センサエレメントが測定ガスの酸素部分圧を優れた応答速度で測定することができ、それと同時に、いわゆる非平衡な（平衡状態にない）測定ガス又は複数成分ガスにおいても、つまり測定ガスが熱力学的な平衡状態になく、ひいては十分に規定された組成を有していない場合でも、酸素部分圧を正確に測定することができる、という利点を有している。
【０００７】
このために本発明によれば、測定電池が１つの第１の電極と１つの第２の電極とを有しており、この第１の電極と第２の電極とが固体電解質によって電気的に接続されていて、電気化学的な電池を形成している。第２の電極はガス室内に配置されていて、このガス室は、触媒的な活性材料を有する第１のエレメント及び拡散を制限する第２のエレメント（拡散バリア）を介して、センサエレメントの外側の測定ガスに接続されている。測定ガスが第２のエレメント及びガス室内に侵入する際に、熱力学的な平衡状態が確実に得られるようにするために、第１のエレメントは測定ガスの拡散方向で少なくとも１ｍｍの長さを有している。これによって、測定ガスは、測定ガスが熱力学的な平衡状態に移行するように、第１の領域の触媒的な活性材料と相互作用する。
【０００８】
従属請求項に記載した手段によって、請求項１に記載したセンサエレメントの有利な実施態様が可能である。
【０００９】
第１のエレメントは中空室として構成されており、この中空室の内壁は、触媒的な活性材料によって被覆（コーティング）されている。特に有利には、第１のエレメントは多孔性に構成されており、この場合、測定ガスは多孔性の第１のエレメントの孔を通って拡散し、この場合、触媒的な活性材料と接触する。この場合有利には、触媒的な活性材料は、短い拡散経路で特に頻繁に測定ガスと相互作用するようになっているで、測定ガスは特に確実に、熱力学的な平衡状態にもたらされる。
【００１０】
熱力学的に完全な平衡状態にない測定ガスによって測定信号が影響を受けることは、次のようなセンサエレメントによって避けることができる。つまり、第１のエレメントが測定ガスの拡散方向で１．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲、特に有利には２ｍｍから５ｍｍの範囲内の長さを有しているか、又は多孔性材料で満たされた、第１のエレメントの容積が、１ｍｍ３〜２０ｍｍ３の範囲内、特に２ｍｍ３〜１０ｍｍ３の範囲内例えば６ｍｍ３であるか、又は第１のエレメントが多孔性材料で満たされた通路であり、第１のエレメントの高さが、０．１ｍｍから０．５ｍｍの範囲、特に０．３ｍｍであるか、及び／又は第１のエレメントの幅が、１ｍｍから４ｍｍの範囲、特に３ｍｍであるようなセンサエレメントによって避けることができる。センサエレメントの層平面に対して平行に長手方向で延在している第１のエレメントにおいて、本明細書では第１のエレメントの高さとは、センサエレメントの層平面に対して垂直な方向の広がりのことであり、また第１のエレメントの幅とは、拡散方向に対して垂直な方向及び高さに対して垂直な方向の広がりのことである。
【００１１】
第１のエレメントの拡散抵抗を小さく維持するために、第１のエレメント拡散横断面は、第２のエレメント拡散横断面の少なくとも２倍である。本明細書において、拡散横断面とは、拡散方向に対して垂直な平面における開放した面（つまり、この面を通ってガスが拡散できる）のことである。多孔性材料においては、拡散横断面は、多孔によって形成された中空室の面に相当する。
【００１２】
有利な形式で、センサエレメントの外側に位置する測定ガスに面した、第１のエレメントの側に狭窄部が設けられており、該狭窄部の拡散横断面は、第１のエレメントの拡散横断面よりも小さい。センサエレメントの外側に存在する測定ガスはしばしば、ガス室内での強い圧力変動の原因となる高い流過速度及び脈動（圧力衝撃）を有している。有利にはこの狭窄部によって、測定ガスの高い流過速度及び脈動が減衰され、ひいてはガス室内の圧力変動が減少される。狭窄部は例えば、相応に低い割合の多孔を有する多孔材料によって、又は相応に減少された横断面を有する通路によって実現される。有利な形式で、狭窄部の拡散横断面は、第１のエレメントの拡散横断面の１０〜８０パーセント特に２０〜４０パーセントであるか、又は狭窄部の長さが、第１のエレメントの長さの１０〜１００パーセントであるか、又は狭窄部の領域内に多孔性材料が設けられており、該多孔性材料の平均孔直径が、狭窄部の最大横断面の５〜２０パーセントである。
【００１３】
図面
本発明の実施例が図面に示されていて、以下に詳しく説明されている。図１は本発明によるセンサエレメントの第１実施例の縦断面図、図２は図１のII−II線に沿った断面図、図３は本発明によるセンサエレメントの第２実施例の縦断面図、図４は図３のIV−IV線に沿った断面図、図５は本発明によるセンサエレメント第３実施例の縦断面図、図６は本発明によるセンサエレメントの第４実施例の、図２及び図４と同様の平面の断面図である。
【００１４】
実施例の説明
図１及び図２は、第１の固体電解質層２１と第２の固体電解質層２２と第３の固体電解質層２３と第４の固体電解質層２４とを備えた、本発明の第１実施例としてのセンサエレメント１０が示されている。センサエレメント１０の外側を形成する第１の固体電解質層２１の側に、測定ガスにさらされる第１の電極３１が設けられており、この第１の電極３１は、保護層（図示せず）で被覆されている。第１の固体電解質層２１の、第１の電極３１とは反対側でガス室４１内に第２の電極３２が配置されている。ガス室４１はセンサエレメント１０内の、第１の固体電解質層２１と第２の固体電解質層２２との間に配置されている。ガス室４１内で、第２の電極３２に向き合って、第２の固体電解質層２２上に第３の電極３３が配置されている。第２の固体電解質層２２を挟んで前記第３の電極３３とは反対側の基準室ガス室４２内に第４の電極３４が配置されている。基準ガス室４２は、第２の固体電解質層２２と第３の固体電解質層２３との間に設けられていて、この基準ガス室４２内には特に高い酸素成分を有する基準ガスが収容されている。第３の固体電解質層２３と第４の固体電解質層２４との間に加熱エレメント５１が配置されており、この加熱エレメント５１によって、センサエレメント１０が必要な運転温度に加熱され得る。
【００１５】
ガス室４１は、第１のエレメント６１及び第２のエレメント６２を介して、センサエレメント１０の外側に位置する測定ガスに接続されており、この場合、第２のエレメント６２は、第１のエレメント６１とガス室４１との間に配置されている。第１のエレメント６１と第２のエレメント６２とガス室４１とは、センサエレメント１０の縦軸線に沿って第１の固体電解質層２１と第２の固体電解質層２２との間に延在する通路内に配置されており、この通路は側方がシールフレーム２９によってシールされている。
【００１６】
センサエレメント１０の機能形式は、“Automotive Electronics Handbook, Editor; Roland Jurgen, Kapitel 6, McGraw-Hill, 1995（自動車エレクトロニクスハンドブック、編集者；ロランド  ユルゲン、第６章、マグローヒル、１９９５年）”に記載されている。
【００１７】
図３及び図４に示した本発明の第２実施例は、第１実施例に対して、第１のエレメント６１が第２のエレメント６２から、まずセンサエレメント１０の縦軸線に沿って、第１の固体電解質層２１と第２の固体電解質層２２との間に延在し、次いで第１の固体電解質層２１の開口を通ってセンサエレメント１０の外側まで延在している点が異なっている。
【００１８】
図５に示した第３実施例は、第１及び第２実施例に対して特に、電極及び拡散バリアが環状に構成されている点が異なっている。
【００１９】
図５に示した第３実施例によるセンサエレメント１１０は、第１の固体電解質層１２１と第２の固体電解質層１２２と第３の固体電解質層１２３と第４の固体電解質層１２４と、固体電解質より成る中間層１２５とを有している。第１の固体電解質層１２１の外側面には環状の第１の電極１３１が配置されている。第２の固体電解質層１２２と第３の固体電解質層１２３との間にガス室１４１が設けられている。ガス室１４１内で第２の固体電解質層１２２には環状の第２の電極１３２が配置されている。ガス室１４１の層平面にはさらに基準ガス室１４２が設けられており、この基準ガス室１４２内で第２の固体電解質１２２に第３の電極１３３が配置されており、この第２の電極１３３は、高い酸素成分にさらされている。
【００２０】
センサエレメントの外側に存在するガスは、第１のエレメント１６１及び第２のエレメント１６２を介してガス室１４１内に達する。第１のエレメント１６１は、第１の区分が第１の固体電解質層１２１と第２の固体電解質層１２２との間の層平面でセンサエレメント１０の縦軸線に対して平行に延在して、次いで第２の固体電解質層１２２に形成された開口を通って環状の第２のエレメント１６２の中央まで延在している。第２のエレメント１６２は、第２の固体電解質層１２２と第３の固体電解質層１２３との間の環状のガス室１４１内に配置されている。これによってガス室１４１は、第２のエレメント１６２及び第１のエレメント１６１を介して、センサエレメント１０の外側に存在するガスに接続されている。
【００２１】
第１のエレメント１６１は、第１の固体電解質層１２１と第２の固体電解質層１２２との間の領域内で、中間層１２５によって側方が包囲されている。第１の電極１３１と第２の電極１３２とは、第１の固体電解質層１２１と中間層１２５と第２の固体電解質層１２２とによって電気的に接続されている。
【００２２】
第３の固体電解質層と第４の固体電解質層との間に、さらに加熱エレメント１５１が設けられており、この加熱エレメント１５１は加熱導体１５２を有していて、この加熱導体１５２は、加熱絶縁部１５３によって、包囲された層１２３，１２４に対して絶縁されている。加熱導体１５２及び加熱絶縁体１５３は、側方でヒータシールフレーム１５４によって包囲されている。第１及び第２実施例の加熱エレメント５１の構造は、第３実施例による加熱エレメント１５１の構造に相当している。
【００２３】
第１の部材６１，１６１は、多孔性の材料で満たされた通路であって、この通路は、少なくとも部分的に層平面に、つまり固体電解シート若しくは固体電解層２１，２２，２３，２４，１２１，１２２，１２３，１２４の面に対して平行に延在している。多孔性の材料は、触媒的な活性材料として貴金属、若しくは貴金属を含有する混合物又は合金を有している。貴金属としては、例えばプラチナ、ロジウム又はパラジウム、或いはこれらの要素の混合物又は合金が用いられる。触媒的な活性材料のための支持フレームとして、例えば酸化アルミニウムを含有する多孔性のセラミックが設けられており、この場合、多孔性の支持セラミックの孔内に触媒的な活性材料が設けられている。
【００２４】
センサエレメントの外側に位置する測定ガスは、第１のエレメント６１，１６１を通って第２のエレメント６２，１６２に、次いでガス室４１，１４１内に拡散する。第１のエレメント６１，１６１を通る拡散延在区分は３ｍｍである。内部に第１のエレメント６１，１６１が配置されている通路は、約０．４ｍｍ２の横断面（つまり長手方向延在区分に対して垂直な、内側制限部によって包囲された面）を有しており、この場合、高さは約０．２ｍｍ、幅は約２ｍｍである。図３及び図４に示した第２実施例、及び図５に示した第３実施例においては、第１のエレメント６１，１６１は、センサエレメント１０の層平面に対して垂直な長手方向延在区分を有しており、このセンサエレメント１０は、固体電解層のうちの１つに設けられた開口を通って延在している。有利には円形横断面を有する区分の横断面は同様に約０．４ｍｍ２である。
【００２５】
拡散を制限する第２のエレメント６２，１６２は拡散バリアである。この拡散バリアの拡散横断面は、第１のエレメント６１，１６１の拡散横断面よりも著しく小さい。第２のエレメント６２，１６２の拡散横断面は例えば約０．１ｍｍ２であって、第１のエレメント６１，１６１の拡散横断面は、０．３５ｍｍ２である。従って、ガス室４１，１４１内でガスの拡散を制限する拡散抵抗は、主に第２のエレメント６２，１６２の拡散抵抗によって与えられる。
【００２６】
図６には本発明の別の実施例が示されており、この別の実施例は、図１乃至図５に示した実施例に転用できる。図６の断面平面は、図２及び図４の断面平面に相当する。第１のエレメント６１の、第２のエレメント６２とは反対側には狭窄部７２が設けられている。この狭窄部７２は、第１のエレメント６１よりも小さい拡散横断面を有している。このために、狭窄部７１は、内部に第１のエレメント６１が配置された通路よりも小さい横断面を有している。狭窄部７１の長さ（拡散方向に沿った）は、第１のエレメント６１の長さの５０パーセントであって、狭窄部７１の横断面は、第１のエレメント６１の横断面の３０パーセントである。
【００２７】
選択的に、狭窄部な多孔性の材料で満たされており、この多孔性の材料の孔の割合は、第１のエレメント孔の割合よりも少ない。
【００２８】
第１のエレメント内の拡散経路を延長するために、内部に第１のエレメントが配置されている通路は、特に固体電解層の層平面内でコイル状又は蛇行（メアンダ）状に構成されている。
【００２９】
本発明は、並列接続された２つの電気化学的電池を有しているセンサエレメントに転用することもできる。この場合、一方の電気化学的電池は本発明による第１のエレメントを有しており、この第１のエレメントは、２つのエレメント（拡散バリア）の前に配置されており、この場合、他方の電気化学的電池には、このような形式の触媒的に活性化する第１のエレメントが設けられている。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明によるセンサエレメントの第１実施例の縦断面図である。
【図２】図１のII−II線に沿った断面図である。
【図３】本発明によるセンサエレメントの第２実施例の縦断面図である。
【図４】図３のIV−IV線に沿った断面図である。
【図５】本発明によるセンサエレメント第３実施例の縦断面図である。
【図６】本発明によるセンサエレメントの第４実施例の、図２及び図４と同様の平面の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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