(57)【要約】【課題】新規なシーラー（シーラー用組成物）を提供する。【解決手段】シーラーを、樹脂エマルション（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ）とで構成する。このようなシーラーは、さらに、架橋剤（Ｃ）を含んでいてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂エマルション（Ａ）と、重量平均分子量１０００００以下の水溶性ポリマー（Ｂ）を含むシーラー。
【請求項２】
樹脂エマルション（Ａ）を構成する樹脂が、アクリル系樹脂である請求項１記載のシーラー。
【請求項３】
樹脂エマルション（Ａ）を構成する樹脂が、（メタ）アクリル系モノマー及びスチレン系モノマーを含み、スチレン系モノマーの割合が１５質量％以上である単量体成分（ａ）を重合成分とする請求項１記載のシーラー。
【請求項４】
樹脂エマルション（Ａ）を構成する樹脂が、スチレン系モノマーを５５質量％以上の割合で含む単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のシーラー。
【請求項５】
樹脂エマルション（Ａ）が、（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、官能基αを有する単量体を含み、スチレン系モノマーの割合が６０質量％以上である単量体成分（ａ）を重合成分とし、重量平均分子量５万〜５０万、ガラス転移温度１５℃以上の樹脂で構成される請求項１〜４のいずれかに記載のシーラー。
【請求項６】
水溶性ポリマー（Ｂ）がノニオン系である請求項１〜５のいずれかに記載のシーラー。
【請求項７】
水溶性ポリマー（Ｂ）が、官能基βを有する単量体を含む単量体成分（ｂ）を重合成分とする請求項１〜６のいずれかに記載のシーラー。
【請求項８】
水溶性ポリマー（Ｂ）が、ラクタム系モノマーを含む単量体成分（ｂ）を重合成分とする請求項１〜７のいずれかに記載のシーラー。
【請求項９】
水溶性ポリマー（Ｂ）が、ラクタム系モノマー及び官能基βを有する単量体を含み、ラクタム系モノマーの割合が５０質量％以上であり、イオン性基を有するモノマーの割合が１０質量％以下である単量体成分（ｂ）を重合成分とする水溶性ポリマーである請求項１〜８のいずれかに記載のシーラー。
【請求項１０】
さらに、架橋剤（Ｃ）を含む請求項１〜９のいずれかに記載シーラー。
【請求項１１】
さらに、ヒドラジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、及びカルボジイミド系架橋剤から選択された少なくとも１種の水溶性の架橋剤（Ｃ）を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のシーラー。
【請求項１２】
水溶性ポリマー（Ｂ）が、架橋剤（Ｃ）を介して架橋構造を形成可能である請求項１０又は１１記載のシーラー。
【請求項１３】
樹脂エマルション（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ）とが架橋構造を形成可能である請求項１〜１２のいずれかに記載のシーラー。
【請求項１４】
さらに、ヒドラジン系架橋剤を含み、樹脂エマルション（Ａ）を構成する樹脂が、カルボニル基含有単量体含む単量体成分（ａ）を重合成分とし、水溶性ポリマー（Ｂ）を構成する樹脂が、カルボニル基含有単量体含む単量体成分（ｂ）を重合成分とし、ヒドラジン系架橋剤を介して樹脂エマルション（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ）とが架橋構造を形成可能である請求項１〜１３のいずれかに記載のシーラー。
【請求項１５】
５０％以上の顔料重量濃度（ＰＷＣ）で顔料を含む請求項１〜１４のいずれかに記載のシーラー。
【請求項１６】
基材と、この基材上に形成された下塗層を備えた塗装基材であって、下塗層が請求項１〜１５のいずれかに記載のシーラーで形成された塗装基材。
【請求項１７】
基材が窯業系基材である請求項１６記載の塗装基材。
【請求項１８】
下塗層上に、さらに塗膜が形成されている請求項１６又は１７記載の塗装基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーラー（下塗塗料）等に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材、特に、窯業系基材（無機系多孔質基材）の塗装は、下塗と、上塗（さらには中塗塗装）とに大別される。このうち、下塗は、基材の表面（上塗塗装する面）に塗装される。
【０００３】
窯業系基材等の製造においては、オートクレーブで養生する工程がある。このような工程を経る場合には、例えば、その工程前後で、次の２種類の下塗がなされている。
基材補強の為にオートクレーブ養生前に塗装する下塗（養生前シーラー）
オートクレーブ養生後に塗装する下塗（下塗り塗装、養生後シーラー）
【０００４】
一方、養生前シーラーが施されていない基材では、通常、基材補強のために第１のコート液を塗布した後、耐透水性と上塗り塗装面との密着性向上のために第２のコート液を塗布する方式（２コート方式）で、２種類の養生後シーラーを塗布している。
【０００５】
なお、塗料は、下塗はシーラー（下塗塗料）、上塗は上塗塗料（トップコート用塗料など）というように、塗装の目的に応じて使い分けられている。
【０００６】
例えば、特許第５２９０９５１号公報（特許文献１）には、特定の（メタ）アクリルエマルションと水溶性樹脂（Ｂ）とを必須として含むトップコート用の塗料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５２９０９５１号公報（特許請求の範囲、段落［０００１］、実施例など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、新規なシーラー（下塗塗料）を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、１コートで下塗可能なシーラーを提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、基材を補強できるシーラーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、窯業系基材ないし多孔質基材（無機系の多孔質基材）のような基材のシーラー（下塗塗料）について鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を組み合わせること等により、新規なシーラー（下塗塗料）が得られること、このようなシーラーによれば、意外にも、１コートでも（又は複数のコート液を組み合わせなくても）効率よく下塗（特に、養生前シーラーが施されていない基材に対する養生後シーラー）できること等を見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のシーラー（下塗塗料）は、樹脂エマルション（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）を含む。
【００１３】
このようなシーラーにおいて、水溶性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００００以下であってもよい。
【００１４】
本発明のシーラーにおいて、樹脂エマルション（Ａ）を構成する樹脂は、アクリル系樹脂であってもよい。
【００１５】
本発明のシーラーにおいて、樹脂エマルション（Ａ）を構成する樹脂は、（メタ）アクリル系モノマー及びスチレン系モノマーを含み、スチレン系モノマーの割合が１５質量％以上である単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂であってもよく、スチレン系モノマーを５５質量％以上の割合で含む単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂であってもよい。
【００１６】
本発明のシーラーにおいて、樹脂エマルション（Ａ）は、（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、官能基αを有する単量体を含み、スチレン系モノマーの割合が６０質量％以上である単量体成分（ａ）を重合成分とし、重量平均分子量５万〜５０万、ガラス転移温度１５℃以上の樹脂で構成される樹脂エマルションであってもよい。
【００１７】
なお、樹脂エマルション（Ａ）は、多層構造を有していてもよい。
【００１８】
本発明のシーラーにおいて、水溶性ポリマー（Ｂ）は、ノニオン系であってもよい。
本発明のシーラーにおいて、水溶性ポリマー（Ｂ）は、官能基βを有する単量体を含む単量体成分（ｂ）を重合成分としてもよい。
【００１９】
本発明のシーラーにおいて、水溶性ポリマー（Ｂ）は、ラクタム系モノマーを含む単量体成分（ｂ）を重合成分としてもよい。
【００２０】
代表的には、水溶性ポリマー（Ｂ）は、ラクタム系モノマー及び官能基βを有する単量体を含み、ラクタム系モノマーの割合が５０質量％以上であり、イオン性基を有するモノマーの割合が１０質量％以下である単量体成分（ｂ）を重合成分とする水溶性ポリマーであってもよい。
【００２１】
本発明のシーラーは、さらに、架橋剤（Ｃ）を含んでいてもよく、例えば、ヒドラジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、及びカルボジイミド系架橋剤から選択された少なくとも１種の水溶性の架橋剤（Ｃ）を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明のシーラーにおいて、水溶性ポリマー（Ｂ）は、架橋剤（Ｃ）を介して架橋構造を形成可能であってもよい。
【００２３】
本発明のシーラーにおいて、樹脂エマルション（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ）とが架橋構造を形成可能であってもよい。
【００２４】
代表的には、本発明のシーラーは、さらに、ヒドラジン系架橋剤を含み、樹脂エマルション（Ａ）を構成する樹脂が、カルボニル基含有単量体含む単量体成分（ａ）を重合成分とし、水溶性ポリマー（Ｂ）を構成する樹脂が、カルボニル基含有単量体含む単量体成分（ｂ）を重合成分とし、ヒドラジン系架橋剤を介して樹脂エマルション（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ）とが架橋構造を形成可能である、シーラーであってもよい。
【００２５】
本発明のシーラーは、５０％以上の顔料重量濃度（ＰＷＣ）で顔料を含んでいてもよい。
【００２６】
本発明には、基材と、この基材上に（直接）形成された下塗層（塗膜、第１の塗膜、シーラー層）を備えた塗装基材であって、下塗層が前記シーラーで形成された塗装基材も含まれる。
【００２７】
このような塗装基材において、基材は窯業系基材であってもよい。
【００２８】
本発明の塗装基材は、下塗層上に、さらに塗膜（上塗層、第２の塗膜）が形成されている塗装基材であってもよい。
【００２９】
なお、前記基材は、養生前シーラーが施されていない基材（養生前シーラー処理されていない基材）であってもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の一態様では、新規なシーラー（下塗塗料）を提供できる。
このようなシーラーは、通常、１コート（又は１液）であっても（換言すれば、複数種のコート液を組み合わせなくても）、下塗可能である。
【００３１】
本発明の他の態様では、効率良い下塗を実現しうるシーラーを提供できる。例えば、本発明のシーラーによれば基材を補強できる。通常、基材に対する浸透により補強効果が得られるが、基材表面上に塗膜を形成するためのシーラーを別途塗布する工程が必要になる。つまり、基材（特に養生前シーラーが施されていない等の補強されていない基材）に対して、補強のためのシーラーと塗膜形成のためのシーラーが両方必要となる。また、窯業系基材に対するオートクレーブ養生工程前後でシーラーを２回塗装する場合等を含め、このような複数回の下塗を行う場合には、製造工程が煩雑となる。
しかし、本発明のシーラーによれば、意外なことに、１コートで、基材の補強と塗膜の形成とを両立できる。しかも、補強部分と塗膜部分との相溶性が高いこと（さらにはこれら双方の部分間で架橋が形成されること）などが起因してか、基材に対する密着性と補強性とを効率よく両立できる。そのため、本発明のシーラーによれば、１コートであっても、基材を補強しつつ、耐透水性や密着性を発現することもできる。
【００３２】
本発明のさらに他の態様では、１液であるにもかかわらず、比較的安定なシーラーを提供できる。そのため、本発明では、長期にわたって保存しうるシーラーを提供することもできる。このようなシーラーは、塗料の安定性が高いため、長期間に渡る基材（窯業系基材など）の連続生産にも使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の組成物は、樹脂エマルション（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ）とを少なくとも含む。このような組成物は、特に、シーラー（シーラー用組成物）として使用できる。
【００３４】
＜樹脂エマルション（Ａ）＞
樹脂エマルション（Ａ）（又はエマルション粒子（Ａ））を構成する樹脂（重合体、ポリマー）としては、特に限定されず、例えば、付加重合系樹脂［例えば、アクリル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂（例えば、ポリビニルアルコールなど）、フッ素系樹脂など］、縮合系樹脂［例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂など］、熱又は光硬化性樹脂（例えば、アルキド樹脂、エポキシ樹脂など）などが挙げられる。
【００３５】
これらの樹脂（ポリマー、重合体）は、単独で又は２種以上組み合わせて樹脂エマルション（Ａ）を構成してもよい。また、樹脂エマルション（Ａ）は、単独で使用してもよく、又は２種以上の樹脂エマルションを組み合わせてもよい。
【００３６】
代表的な樹脂としては、アクリル系樹脂（アクリル系エマルションを構成するアクリル系樹脂）などが含まれる。このようなアクリル系樹脂は、少なくとも（メタ）アクリル系モノマーを重合成分として含んでいればよく、さらに他のモノマー（例えば、スチレン系モノマー）を重合成分として含むアクリル系樹脂（例えば、スチレン−アクリル樹脂など）であってもよい。
【００３７】
以下、樹脂について具体的に説明する。樹脂（ポリマー、重合体）は、通常、単量体成分（ａ）を重合成分とする。このような単量体成分（ａ）は、通常、付加重合性モノマー（又はラジカル重合性モノマー、エチレン性不飽和結合を有する単量体など）であってもよい。単量体成分（ａ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
具体的な単量体成分（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、カルボニル基含有モノマー、フッ素含有モノマー｛例えば、フッ素原子含有アクリル系単量体［例えば、フルオロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレートなどのフルオロＣ１−１０アルキル（メタ）アクリレート）など］など｝、ケイ素含有モノマー｛例えば、ビニル基含有シラン（例えば、ビニルトリクロロシランなどのビニルモノ乃至トリハロシラン）、ビニル基を有するアルコキシシラン［ビニルアルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン）など］、アルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマー［例えば、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン（例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルモノ乃至トリアルコキシシラン）など］など｝、紫外線吸収性モノマー｛例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー［例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなど］、ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマー［例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノンなど］など｝、紫外線安定性モノマー［例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの重合性基を有する光安定剤（ＨＡＬＳ）］などが挙げられる。
【００３９】
また、単量体成分（ａ）は、親水性モノマー、酸基含有モノマー、官能基を有するモノマーなどを含んでいてもよい。
【００４０】
以下、これらのモノマーについて詳述する。
【００４１】
［（メタ）アクリル系モノマー］
単量体成分（ａ）は、（メタ）アクリル系モノマーを含んでいてもよい。
（メタ）アクリル系モノマーとしては、脂肪族（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
脂肪族（メタ）アクリレートとしては、例えば、鎖状脂肪族（メタ）アクリレート｛例えば、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのＣ１−２０アルキル（メタ）アクリレート］、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートのＣ１−１２アルコキシＣ１−１２アルキルメタクリレートなど）など］など｝、脂環式（メタ）アクリレート［例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ４−２０シクロアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ４−１０シクロアルキル（メタ）アクリレート）、シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのＣ４−１０シクロアルキルＣ１−４アルキル（メタ）アクリレート）、架橋環式（メタ）アクリレート（例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなど）など］、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ基含有脂肪族（メタ）アクリレート［例えば、グリシジルオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのグリシジルオキシＣ２−４アルキル（メタ）アクリレート）など］などが挙げられる。
【００４３】
芳香族（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリール（メタ）アクリレート（例えば、フェニル（メタ）アクリレートなどのＣ６−１０アリール（メタ）アクリレート）、アラルキル（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートなどのＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキルメタクリレート（例えば、フェノキシエチルメタクリレートなどのＣ６−１０アリールオキシＣ１−４アルキルメタクリレート）などが挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリル系モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
これらのうち、鎖状脂肪族（メタ）アクリレート｛特に、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ１−１２アルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｃ１−８アルキル（メタ）アクリレート）など］など｝を好適に使用してもよい。
【００４６】
そのため、（メタ）アクリル系モノマーは、少なくとも鎖状脂肪族（メタ）アクリレート（特に、アルキル（メタ）アクリレート）を含んでいてもよい。
【００４７】
（メタ）アクリル系モノマーが鎖状脂肪族（メタ）アクリレートを含む場合、（メタ）アクリル系モノマー全体に対する鎖状脂肪族（メタ）アクリレートの割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、１５〜１００質量％）、好ましくは２０質量％以上（例えば、２５質量％以上）、さらに好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、特に好ましくは５０質量％以上（例えば、６０質量％以上）程度であってもよく、７０質量％以上（例えば、８０質量％以上）であってもよい。
【００４８】
単量体成分（ａ）が（メタ）アクリル系モノマーを含む場合、単量体成分（ａ）における（メタ）アクリル系モノマーの割合は、例えば、０．５質量％以上（例えば、１質量％以上）程度の範囲から選択でき、１．５質量％以上（例えば、２質量％以上）、好ましくは３質量％以上（例えば、４質量％以上）、さらに好ましくは５質量％以上（例えば、７質量％以上）、特に１０質量％以上（例えば、１２質量％以上）、特に好ましくは１５質量％以上（例えば、１８質量％以上）であってもよく、２０質量％以上（例えば、２２質量％以上、２５質量％以上）であってもよい。
【００４９】
単量体成分（ａ）が（メタ）アクリル系モノマーを含む場合、（メタ）アクリル系モノマーの割合の上限値は、特に限定されないが、単量体成分（ａ）全体に対して、例えば、９０質量％、８０質量％、７０質量％、６０質量％、５０質量％、４０質量％、３５質量％、３０質量％、２５質量％などであってもよい。
なお、これらの上限値は、それぞれ、前記割合と任意に組み合わせて範囲を設定することができる（例えば、１．５〜５０質量％、５〜３０質量％など。以下同様）。
【００５０】
また、後述するように、樹脂が多層構造である場合、多層構造全体において上記のような範囲を充足すればよいが、各層を構成する単量体成分（ａ）のそれぞれにおいて、上記範囲を充足してもよく、充足しなくてもよい（以下同様である）。
【００５１】
［スチレン系モノマー］
単量体成分（ａ）は、スチレン系モノマーを含んでいてもよい。スチレン系モノマーを含むことで、塗膜に優れた耐水性を効率よく付与しうる。
【００５２】
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレンなどのα−Ｃ１−４アルキルスチレン）、アルキルスチレン（例えば、ビニルトルエンなどのＣ１−４アルキルスチレン）、ハロスチレン（例えば、クロロスチレンなど）などが挙げられる。
【００５３】
スチレン系モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
好ましいスチレン系モノマーには、スチレンが含まれる。そのため、スチレン系モノマーは、少なくともスチレンを含んでいてもよい。
【００５５】
スチレン系モノマーがスチレンを含む場合、スチレン系モノマー全体に対するスチレンの割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、１５〜１００質量％）、好ましくは２０質量％以上（例えば、２５質量％以上）、さらに好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、特に好ましくは５０質量％以上（例えば、６０質量％以上）程度であってもよく、７０質量％以上（例えば、８０質量％以上）であってもよい。
【００５６】
単量体成分（ａ）がスチレン系モノマーを含む場合、単量体成分（ａ）におけるスチレン系モノマーの割合は、例えば、１質量％以上（例えば、３質量％以上）程度の範囲から選択でき、５質量％以上（例えば、１０質量％以上）、好ましくは１５質量％以上（例えば、１８質量％以上）、さらに好ましくは２０質量％以上（例えば、２５質量％以上）、特に３０質量％以上（例えば、３５質量％以上）、特に好ましくは４０質量％以上（例えば、４５質量％以上）であってもよく、５０質量％以上（例えば、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上など）であってもよく、２０〜９０質量％などであってもよい。
【００５７】
単量体成分（ａ）がスチレン系モノマーを含む場合、スチレン系モノマーの割合の上限値は、特に限定されないが、単量体成分（ａ）全体に対して、例えば、９５質量％、９０質量％、８５質量％、８０質量％などであってもよい。
【００５８】
単量体成分（ａ）が、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーを含む場合、これらの割合は、スチレン系モノマー／（メタ）アクリル系モノマー（質量比）＝１／０．０１〜１／１０、好ましくは１／０．０５〜１／５、さらに好ましくは１／０．１〜１／１、特に１／０．２〜１／０．５程度であってもよい。
【００５９】
［親水性モノマー］
単量体成分（ａ）は、親水性モノマーを含んでいてもよい。親水性モノマーを含有することで、エマルションの機械的安定性を向上させやすい。
【００６０】
親水性モノマー（又は親水性基を有するモノマー）としては、例えば、ヒドロキシル基（水酸基）を有するモノマー、窒素含有モノマー、オキシアルキレン基を有するモノマーなどが挙げられる。なお、親水性モノマーは、後述する酸基含有モノマーの範疇に属さないモノマーであってもよい。
【００６１】
ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ２−６アルキル（メタ）アクリレート、さらに好ましくはＣ２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］、ジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのジＣ２−４アルカンジオール（モノ）メタアクリレートなど］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（後述の化合物など）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド（後述の化合物など）、３以上のヒドロキシル基を有するポリオールの（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのトリ乃至ヘキサヒドロキシＣ３−１０ポリオールの（メタ）アクリレート］などが挙げられる。
【００６２】
ヒドロキシル基を有するモノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
窒素含有モノマーとしては、例えば、ラクタム系モノマー（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム）、（メタ）アクリルアミド系化合物｛例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど）など］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド（後述の化合物）など｝、窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物｛例えば、Ｎ−置換アミノアルキル（メタ）アクリレート［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルアミノＣ２−４アルキル（メタ）アクリレート］など｝、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００６４】
窒素含有モノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
オキシアルキレン基（又はポリオキシアルキレン基）を有するモノマーとしては、例えば、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート｛又はポリ（オキシアルキレン）モノ（メタ）アクリレート、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）モノ（メタ）アクリレートなどのポリＣ２−４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［又はポリ（オキシＣ２−４アルキレン）モノ（メタ）アクリレート］など｝、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド｛又はポリ（オキシアルキレン）モノ（メタ）アクリルアミド、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）モノ（メタ）アクリルアミドなどのポリＣ２−４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド［又はポリ（オキシＣ２−４アルキレン）モノ（メタ）アクリルアミド］など｝、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル｛又はポリ（オキシアルキレン）モノアルケニルエーテル、例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのポリＣ２−４アルキレングリコールモノアリルエーテルなど｝、これらのポリアルキレングリコール鎖に残存するヒドロキシル基が封鎖された｛例えば、エーテル化［例えば、アルキルエーテル化（例えば、メチルエーテル化などのＣ１−４アルキルエーテル化）］された｝化合物［例えば、メチルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル）などのポリＣ２−４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノアルキルエーテル；メチルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド（ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリルアミドモノメチルエーテル）などのポリＣ２−４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリルアミドモノアルキルエーテル；メチルポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ポリエチレングリコールのモノアリルエーテルモノメチルエーテル）などのポリＣ２−４アルキレングリコールモノアリルエーテルモノアルキルエーテル］などが挙げられる。
【００６６】
なお、オキシアルキレン基を有するモノマーにおいて、オキシアルキレン基（アルキレンオキシド単位、アルキレングリコール単位）の数［ポリ（オキシアルキレン）におけるオキシアルキレン基の繰り返し数］は、２以上、特に３以上（例えば、３〜５００、３〜２００）であればよく、例えば、３〜１００（例えば、３〜５０）、４〜４０（例えば、５〜３０）などであってもよい。
【００６７】
オキシアルキレン基を有するモノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
親水性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
これらの中でも、特に、ヒドロキシル基を有するモノマー、オキシアルキレン基を有するモノマーを好適に使用してもよい。そのため、親水性モノマーは、少なくともヒドロキシル基を有するモノマー及びオキシアルキレン基を有するモノマーから選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００７０】
親水性モノマーが、ヒドロキシル基を有するモノマー及びオキシアルキレン基を有するモノマーから選択された少なくとも１種を含む場合、親水性モノマーにおけるヒドロキシル基を有するモノマー及びオキシアルキレン基を有するモノマーから選択された少なくとも１種の割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、１５〜１００質量％）、好ましくは２０質量％以上（例えば、２５質量％以上）、さらに好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、特に好ましくは５０質量％以上（例えば、６０質量％以上）程度であってもよく、７０質量％以上（例えば、８０質量％以上）であってもよい。
【００７１】
ヒドロキシル基を有するモノマーの中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）などを好適に使用してもよい。そのため、ヒドロキシル基を有するモノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを少なくとも含んでいてもよい。
【００７２】
ヒドロキシル基を有するモノマーが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む場合、ヒドロキシル基を有するモノマーにおけるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、１５〜１００質量％）、好ましくは２０質量％以上（例えば、２５質量％以上）、さらに好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、特に好ましくは５０質量％以上（例えば、６０質量％以上）程度であってもよく、７０質量％以上（例えば、８０質量％以上）であってもよい。
【００７３】
単量体成分（ａ）が親水性モノマーを含む場合、単量体成分（ａ）における親水性モノマーの割合は、例えば、０．１質量％以上（例えば、０．２質量％以上）程度の範囲から選択でき、０．３質量％以上（例えば、０．５質量％以上）、好ましくは０．７質量％以上（例えば、０．８質量％以上）、さらに好ましくは１質量％以上（例えば、１．２質量％以上）、特に１．５質量％以上（例えば、１．６質量％以上）、特に好ましくは１．８質量％以上（例えば、１．９質量％以上）であってもよく、２質量％以上（例えば、２．２質量％以上、２．５質量％以上など）であってもよい。
【００７４】
単量体成分（ａ）が親水性モノマーを含む場合、親水性モノマーの割合の上限値は、特に限定されないが、単量体成分（ａ）全体に対して、例えば、９０質量％、８０質量％、７０質量％、６０質量％、５０質量％、４０質量％、３０質量％、２５質量％、２０質量％、１５質量％、１２質量％、１０質量％、８質量％、７質量％、６質量％、５質量％、４質量％などであってもよい。
【００７５】
単量体成分（ａ）が親水性モノマー及びスチレン系モノマーを含む場合、これらの割合は、親水性モノマー／スチレン系モノマー（質量比）＝０．００１／１〜１０／１、好ましくは０．００３／１〜１／１、さらに好ましくは０．００５／１〜０．５／１（例えば、０．００８／１〜０．１／１）、特に０．０１／１〜０．０８／１（例えば、０．０１５／１〜０．０５／１）程度であってもよい。
【００７６】
また、単量体成分（ａ）が親水性モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーを含む場合、これらの割合は、親水性モノマー／（メタ）アクリル系モノマー（質量比）＝０．００５／１〜２０／１、好ましくは０．０１／１〜１０／１、さらに好ましくは０．０２／１〜１／１、特に０．０５／１〜０．５／１程度であってもよい。
【００７７】
なお、後述するように、樹脂が多層構造である場合、多層構造全体において上記範囲を充足すればよく、外層（外層を構成する単量体成分（ａ））における親水性モノマーの割合も上記範囲を充足してもよい。
【００７８】
［酸基含有モノマー］
単量体成分（ａ）は、酸基含有モノマーを含有してもよい。
【００７９】
酸基含有モノマーにおいて、酸基としては、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基（硫酸基）などが含まれる。酸基含有モノマーは、酸基を１つ又は２以上有していてもよく、異種の酸基を有していてもよい。
【００８０】
酸基含有モノマー（酸基含有単量体）としては、例えば、カルボン酸基又は酸無水物基含有単量体［例えば、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）、これらの酸無水物（例えば、無水マレイン酸など）など］、スルホン酸基含有単量体［例えば、スチレン系単量体（例えば、スチレンスルホン酸など）など］などが挙げられる。
【００８１】
代表的な酸基含有モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸などが含まれる。
【００８２】
酸基含有モノマーは、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
単量体成分（ａ）が、酸基含有モノマーを含有する場合、酸基含有モノマーの割合は、特に限定されず、例えば、単量体成分（ａ）全体に対して、０．１質量％以上、０．２質量％以上、０．３質量％以上、０．４質量％以上、０．５質量％以上、０．６質量％以上、０．７質量％以上、０．８質量％以上などであってもよい。
【００８４】
単量体成分（ａ）において、酸基含有モノマーの割合は、比較的小さくてもよく、例えば、単量体成分（ａ）全体に対して、５質量％未満（例えば、４．７質量％以下）、４．５質量％以下（例えば、４．２質量％以下）、好ましくは４質量％以下（例えば、３．８質量％以下）、さらに好ましくは３．５質量％以下（例えば、３．２質量％以下）、特に好ましくは３質量％以下（例えば、２．９質量％以下）であってもよく、２．８質量％以下（例えば、２．６質量％以下）、２．５質量％以下（例えば、２．４質量％以下）、２．２質量％以下（例えば、２．１質量％以下）、２質量％以下（例えば、１．８質量％以下）、１．５質量％以下などであってもよい。
【００８５】
酸基含有モノマーを含むことで、エマルションの機械的安定性を向上させやすい。一方で、酸基含有モノマーが多くなるにつれ、塗膜の耐水性が低下する虞がある。
そのため、上記のように、酸基含有モノマーを適度に含ませてもよい。
【００８６】
単量体成分（ａ）が親水性モノマー及び酸基含有モノマーを含む場合、単量体成分（ａ）において、親水性モノマー１質量部に対する酸基含有モノマーの割合は、例えば、２０質量部以下（例えば、１５質量部以下）、好ましくは１０質量部以下（例えば、８質量部以下）、さらに好ましくは５質量部以下（例えば、３質量部以下）、特に２質量部以下（例えば、１．９質量部以下）であってもよく、１．８質量部以下（例えば、１．７質量部以下、１．６質量部以下、１．５質量部以下、１．４質量部以下、１．３質量部以下、１．２質量部以下、１質量部以下、０．９質量部以下、０．８質量部以下、０．７質量部以下、０．６質量部以下、０．５質量部以下など）であってもよい。
【００８７】
なお、後述するように、樹脂が多層構造である場合、多層構造全体において上記範囲を充足すればよく、特に、外層（外層を構成する単量体成分（ａ））における酸基含有モノマーの割合も上記範囲を充足してもよい。
【００８８】
［官能基を有する単量体］
単量体成分（ａ）は、官能基（官能基αという）を有する単量体（モノマー）を含んでいてもよい。樹脂エマルションが、このような官能基αを有する単量体（又はそれ由来の構造単位）を有することで、樹脂エマルション同士の結合や、樹脂エマルション（Ａ）と後述の水溶性ポリマー（Ｂ）［又は水溶性ポリマー（Ｂ）が有する官能基（後述の官能基β）］との間での結合を効率よく形成でき、ひいては、本発明のシーラーによる下塗を効率良く実現しやすい。
【００８９】
官能基αとしては、後述の架橋剤Ｃとの組み合わせや官能基βとの組み合わせ等により適宜選択でき、例えば、カルボニル基（又はカルボニル基含有基、例えば、ケトン基、アルデヒド基、アシル基など）、カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド基、カーボネート基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサゾリジン基、ヒドラジノ基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる。
【００９０】
官能基αを有する単量体は、これらの官能基を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。
【００９１】
これらの官能基の中でも、塗膜物性等の観点から、カルボニル基、カルボキシル基、オキサゾリン基、ヒドラジノ基、ヒドロキシル基などが好ましく、特にカルボニル基、カルボキシル基が好ましい。
【００９２】
具体的な官能基αを有する単量体としては、例えば、カルボニル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、オキサゾリン基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体などが含まれる。
【００９３】
カルボニル基含有単量体としては、例えば、不飽和アルデヒド［例えば、アルケナール（例えば、アクロレイン、メタクロレインなどのＣ３−１０アルケナール）、（メタ）アクリロキシアルキルアルケナール（例えば、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール）、ホルミルスチロールなど］、不飽和ケトン｛例えば、アルケノン（例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ビニルブチルケトンなど）、（メタ）アクリロイルオキシアルカノン（例えば、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレートなど）、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルカノン（例えば、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドなど）、アルカンジオール（メタ）アクリレートアセチルアセテート（例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどのＣ２−６アルカンジオール（メタ）アクリレートアセチルアセテート）、アセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体［例えば、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート）、アセトアセトキシアリルエステルなど］など｝などが挙げられる。
【００９４】
カルボキシル基含有単量体としては、前記例示の酸基含有モノマー、例えば、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）などが挙げられる。
【００９５】
オキサゾリン基含有単量体としては、例えば、アルケニルオキサゾリン（例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのＣ２−６アルケニルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニルオキサゾリン）、アルケニル−アルキルオキサゾリン（例えば、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロぺニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどのＣ２−６アルケニル−Ｃ１−１０アルキルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニル−Ｃ１−４アルキルオキサゾリンなど）などが挙げられる。
【００９６】
ヒドロキシル基含有単量体としては、前記例示のヒドロキシ基含有モノマー（例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート）などが挙げられる。
【００９７】
官能基αを有する単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９８】
これらの中でも、特に、カルボニル基含有単量体、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸など）などが好ましく、特にカルボニル基含有単量体（中でも、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド）が好ましい。
【００９９】
単量体成分（ａ）が官能基αを有する単量体を含有する場合、単量体成分（ａ）における官能基αを有する単量体の含有割合（含有率）は、５０質量％以下（例えば、４０質量％以下）程度の範囲から選択でき、例えば、３０質量％以下（例えば、２０質量％以下）、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．０２〜３質量％程度であってもよく、０．０５〜１０質量％（例えば、０．１〜５質量％）程度であってもよい。
【０１００】
特に、官能基αを有する単量体として、カルボニル基含有単量体を使用する場合、単量体成分（ａ）におけるカルボニル基含有単量体の含有割合（含有率）は、５質量％以下（例えば、０．００１〜４質量％）、好ましくは３．５質量％以下（例えば、０．００５〜３質量％）、さらに好ましくは２．５質量％以下（例えば、０．０１〜２．５質量％）、特に２質量％以下（例えば、０．０５〜１．８質量％）であってもよい。
【０１０１】
特に、官能基αを有する単量体として、カルボキシル基含有単量体を使用する場合、単量体成分（ａ）におけるカルボキシル基含有単量体の含有割合（含有率）は、５質量％以下（例えば、０．００１〜４質量％）、好ましくは３．５質量％以下（例えば、０．００５〜３質量％）、さらに好ましくは２．５質量％以下（例えば、０．０１〜２．５質量％）、特に２質量％以下（例えば、０．０５〜１．８質量％）であってもよい。
【０１０２】
なお、樹脂エマルションを構成する樹脂（ポリマー）が共重合体である場合（例えば、（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマー及び官能基αを有する単量体を含む単量体成分（ａ）を重合成分とするポリマーである場合など）、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよい。
【０１０３】
［樹脂エマルションの態様］
樹脂エマルション（エマルション粒子）は、樹脂（又は単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂）がエマルションを構成している（又は樹脂がエマルション状態にある）。そのため、樹脂エマルションは、樹脂（粒子）と乳化剤（樹脂粒子を被覆する乳化剤）とで構成されていてもよい。また、樹脂エマルションは、樹脂（樹脂粒子）［又は当該樹脂（又は樹脂粒子）］が溶媒中に分散したものであってもよい。
【０１０４】
樹脂エマルションを構成する樹脂（樹脂粒子）の粒径は、特に限定されないが、例えば、平均粒子径で、５０〜３００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１３０〜１７０ｎｍ程度であってもよい。
なお、粒径は、例えば、エマルション粒子の平均粒子径は動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子株式会社ＦＰＡＲ−１０００など）を用いて測定してもよい。
【０１０５】
このような樹脂を含むエマルション（又は樹脂のエマルション、樹脂エマルション、エマルション組成物）は、通常、水性エマルションであってもよい。
【０１０６】
このようなエマルションの製造方法は、特に限定されないが、例えば、溶媒中で、樹脂を構成する単量体成分（単量体成分（ａ））を乳化重合（乳化剤の存在下で重合）することにより得てもよい。
【０１０７】
溶媒としては、通常、水、水を含む溶媒［水とアルコール（メタノール、エタノールなどのＣ１−４アルコールなど）との混合溶媒など］などの水性溶媒（水系溶媒）、特に水が挙げられる。このような水性溶媒中で乳化重合することにより、効率よく水性（水系）エマルションを得ることができる。
【０１０８】
乳化剤（分散剤、界面活性剤）としては、特に限定されず、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤などが挙げられる。乳化剤は、高分子型乳化剤であってもよく、反応性乳化剤であってもよい。
【０１０９】
特に、環境保護などの観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤を好適に使用してもよい。
【０１１０】
具体的な乳化剤（例えば、非反応性乳化剤）としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルケニルコハク酸ジ塩；及び、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩などが挙げられる。
【０１１１】
また、反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名 ：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など〕などが挙げられる。
【０１１２】
なお、市販の乳化剤（例えば、アニオン系乳化剤）としては、例えば、ラテムルＷＸ、ラテムル１１８Ｂ、ペレックスＳＳ−Ｈ、エマルゲン１１１８Ｓ、エマルゲンＡ−６０、Ｂ−６６（花王社製）、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７１４ＳＮ（日本乳化剤社製）、ＡＢＥＸ−２６Ｓ、ＡＢＥＸ−２０１０、２０２０、２０３０、ＲＨＯＤＡＣＡＬ  ＤＳＢ（ローディア日華社製）、ハイテノールＬＡ−１０、ハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬社製）などを挙げることができる。
【０１１３】
乳化剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１１４】
乳化剤の割合は、例えば、単量体成分（ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、塗膜物性等の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下であってもよい。
【０１１５】
なお、乳化重合において、重合開始剤は特に限定されず慣用の重合開始剤を使用できる。また、乳化重合は、チオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの存在下で行ってもよい。
その他、乳化重合条件（温度、時間など）は、適宜選択できる。
【０１１６】
樹脂エマルション（又は樹脂エマルションを構成する樹脂）は、単層構造であっても（１層のみで構成されていても）よく、多層構造（又はコアシェル構造）であっても（内層が構成されていても、外層と内層とで構成されていても）よい。多層構造（コアシェル構造）であることで、塗膜の物性等の点で有利になる場合がある。
【０１１７】
樹脂エマルションが多層構造である場合、外層の数は１以上であればよく、例えば、１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３（例えば、１又は２）であってもよく、特に２であってもよい。
【０１１８】
樹脂エマルションが多層構造である場合、外層（シェル）及び内層（コア）は、多層構造全体で、単量体成分（ａ）を重合成分とする限り、それぞれ、異なる樹脂であってもよい。
【０１１９】
例えば、多層構造を、硬質層（ハード層）と軟質層（ソフト層）とで構成（相対的に構成）してもよい。このような場合、外層及び内層のいずれをハード層としてもよく、すなわち、外層がハード層及び内層がソフト層の層構成であってもよく、外層がソフト層及び内層がハード層の層構成であってもよい。また、外層が複数の層で構成されている場合、複数の外層間で、ハード層及びソフト層を構成してもよい。
【０１２０】
内層と外層との質量比（内層を構成する樹脂／外層を構成する樹脂）は、特に限定されず、例えば、９９／１〜１／９９（例えば、９５／５〜３／９７）、好ましくは９０／１０〜５／９５（例えば、８０／２０〜８／９２）、さらに好ましくは７０／３０〜１０／９０（例えば、６０／４０〜１５／８５）程度であってもよく、５５／４５〜１５／８５であってもよく、５０／５０〜２５／７５（例えば、４５／５５〜３０／７０など）であってもよい。
【０１２１】
なお、樹脂が３層構造（外層が２層）である場合、１段目の層（内層）の質量を１とするとき、２段目の層（外層）の質量は０．１〜１０（例えば、０．５〜５）、３段目の層（外層のうち最外層）の質量は０．１〜１０（例えば、０．５〜５）であってもよい。
【０１２２】
特に、樹脂エマルションが、前記のように、特定の単量体成分（ａ）を重合成分とするとき、親水性モノマー、官能基を有する単量体や酸基を有するモノマーなどの態様は、多層構造の外層（最外層）においても充足することが好ましい。
【０１２３】
例えば、多層構造の樹脂が親水性モノマーを含む場合、少なくとも外層に親水性モノマーを含んでいてもよく（内層に親水性モノマーが含まれていてもいなくてもよい）、外層に含まれる親水性モノマーの割合が前記割合（範囲）を充足してもよい。
【０１２４】
なお、外層が複数の層で構成されている場合、複数の層全体において親水性モノマー、官能基を有する単量体や酸基を有するモノマーなどの態様を充足してもよく、少なくとも最外層（例えば、最外層のみ）において親水性モノマーや官能基を有する単量体などの態様を充足してもよい。
【０１２５】
樹脂エマルションを構成する樹脂の重量平均分子量は、例えば、１万以上（例えば、２万以上）の範囲から選択してもよく、３万以上（例えば、４万〜１００万）、好ましくは５万以上（例えば、６万〜８０万）、さらに好ましくは８万以上（例えば、８万〜２５万）であってもよく、１０万以上（例えば、１２〜６０万）、１５万以上（例えば、２０〜５０万）などであってもよく、３万〜６０万（例えば、５〜５０万）程度であってもよい。
【０１２６】
樹脂エマルションを構成する樹脂は、比較的低分子量の成分（低分子量の重合体、低分子量の重合体成分）を含んでいてもよい。このような低分子量の成分としては、例えば、重量平均分子量１０万以下の成分（例えば、重量平均分子量９万以下、８万以下、７万以下、６万以下、５万以下など）であってもよい。なお、低分子量の成分の重量平均分子量の下限値は、特に限定されないが、例えば、１万、２万、３万、４万などであってもよい。
【０１２７】
樹脂が、このような低分子量の成分を含む場合、樹脂全体に対する低分子量の成分の割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（チャート）における面積比率で、１％以上（例えば、３％以上）、好ましくは５％以上（例えば、７％以上）、さらに好ましくは１０％以上（例えば、１２％以上）、特に１５％以上（例えば、１８％以上）であってもよく、２０％以上（例えば、２２％以上、２５％以上など）であってもよい。
なお、樹脂全体に対する低分子量の成分の割合の上限値は、特に限定されないが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（チャート）における面積比率で、例えば、７０％、６０％、５５％、５０％、４５％、４０％、３５％などであってもよい。
【０１２８】
樹脂を構成する樹脂が、このような低分子量の成分を含むことで、塗膜の密着性等の点で、有利となる場合がある。
【０１２９】
なお、重量平均分子量や低分子量の成分の割合の測定方法は、特に限定されないが、例えば、後述の方法などにより測定してもよい。
【０１３０】
樹脂エマルションを構成する樹脂が低分子量の成分を有する場合、樹脂エマルションを構成する樹脂の重量平均分子量（樹脂全体の重量平均分子量）は、樹脂全体における低分子量成分の割合等に応じて選択でき、前記と同様の範囲などであってもよい。
【０１３１】
樹脂エマルションを構成する樹脂が低分子量の成分を有する場合、その存在形態は特に限定されない。例えば、樹脂を、複数の異なる重量平均分子量の重合体で構成してもよく、低分子量の成分を含む同じ樹脂で構成してもよい。
また、樹脂又はエマルションが、多層構造を有する場合には、多層構造全体として低分子量の成分を有していればよく、いずれかの層（内層又は外層）が低分子量の成分を有していてもよく、内層及び外層が低分子量の成分を有していてもよく、特に、少なくとも外層（特に外層のみ）が、低分子量の成分を含んで（所定の割合で含んで）いてもよい。
【０１３２】
なお、外層が複数の層で構成されている場合には、少なくとも最外層（特に最外層のみ）が、低分子量の成分を有しているのが好ましい。また、このような場合、実質的に最外層を形成する層が低分子量の成分を含んでいればよく、低分子量成分による効果を害しない範囲であれば、最外層上に非低分子量成分（例えば、重量平均分子量８万を超える樹脂成分）が存在していてもよい。
【０１３３】
このような場合、外層（特に最外層）における低分子量の成分の割合は、前記と同様の範囲から選択してもよく、比較的多割合としてもよい。例えば、低分子量の成分の割合は、外層（又は最外層）を構成する樹脂全体に対して、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（チャート）における面積比率で、５％以上（例えば、１０％以上）、好ましくは２０％以上（例えば、２５％以上）、さらに好ましくは３０％以上（例えば、３５％以上）、特に４０％以上（例えば、４５％以上）であってもよく、５０％以上（例えば、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上など）であってもよい。
【０１３４】
一方、樹脂エマルションが多層構造を有する場合、各層を異なる分子量（重量平均分子量など）の樹脂で構成してもよく、特に、外層を構成する樹脂の分子量を、内層を構成する樹脂の分子量よりも低くしてもよい。
なお、外層が２層以上である場合（中間層を有する場合）、特に、最外層（中間層ではない外層）を構成する樹脂の分子量を、内層を構成する樹脂の分子量よりも低くしてもよい。
【０１３５】
このような場合、低分子量の樹脂（例えば、外層又は最外層を構成する樹脂）の重量平均分子量は、より高分子量の樹脂（例えば、内層や中間層を構成する樹脂）の分子量等にもよるが、例えば、３０万以下（例えば、１〜２５万）、好ましくは２０万以下（例えば、１〜１８万）、さらに好ましくは１５万以下（例えば、１〜１０万）程度であってもよい。
また、高分子量の樹脂（例えば、内層や中間層を構成する樹脂）の重量平均分子量と、低分子量の樹脂（例えば、外層又は最外層を構成する樹脂）の重量平均分子量との差は、例えば、１万以上（例えば、３万以上）、好ましくは５万以上（例えば、７万以上）、さらに好ましくは１０万以上（例えば、１５万以上）程度であってもよい。
【０１３６】
なお、このように層間で分子量に偏りのある多層構造の樹脂や前記のような低分子量の成分を含有する多層構造の樹脂は、特に限定されないが、例えば、連鎖移動剤の使用やその使用量の調整によって製造してもよい。具体的には、エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分を多段乳化重合させる際に、低分子量の樹脂で構成される樹脂層の原料として用いられる単量体成分を連鎖移動剤の存在下で乳化重合させる方法や、各層の乳化重合を連鎖移動剤の存在下で行う場合でも、低分子量の樹脂で構成される樹脂層の連鎖移動剤の量をより多くして乳化重合させる方法などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１３７】
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、チオール系化合物（又はチオール系連鎖移動剤）としては、例えば、脂肪族チオール［例えば、アルカンチオール（例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、デカントリチオールなどのＣ１−２０アルカンチオール）、メルカプトアルカノール（例えば、メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノールなど）、メルカプトアルカンポリオール（例えば、３−メルカプト−１，３−プロパンジオールなど）、シクロアルキルメルカプタン（例えば、シクロヘキシルメルカプタン等のＣ３−２０シクロアルキルメルカプタン等）等］、芳香族チオール（例えば、チオフェノール等のＣ６−２０アリールメルカプタン等）、メルカプトカルボン酸（例えば、チオグリコール酸などのメルカプトＣ２−１０カルボン酸）、メルカプトカルボン酸エステル［例えば、チオグリコール酸エステル（例えば、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔｅｒｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシルなどのチオグリコール酸Ｃ１−２０アルキルエステルなど）、メルカプトプロピオン酸エステル（例えば、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル等のメルカプトプロピオン酸Ｃ１−２０アルキルなど）などのメルカプトアルカン酸エステル］、アルカン酸メルカプトアルキルエステル（例えば、オクタン酸２−メルカプトエチル等のＣ１−２０アルカン酸メルカプトＣ１−２０アルキルなど）、ポリオールのメルカプトカルボン酸エステル［例えば、ポリオールのチオグリコレート（例えば、エチレングリコールチオグリコレート、ネオペンチルグリコールチオグリコレート、ペンタエリスリトールチオグリコレートなどのＣ２−１０アルカンポリオールチオグリコレート）など］などが挙げられる。
【０１３８】
連鎖移動剤（特にチオール系化合物）は、単独で使用又は２種類以上を併用してもよい。これらの連鎖移動剤のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成する樹脂エマルションを得る観点から、チオグリコール酸オクチル、ドデシルメルカプタンおよびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく、チオグリコール酸オクチルがより好ましい。
【０１３９】
連鎖移動剤の使用割合は、単量体成分（ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上であってもよく、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下であってもよい。
また、連鎖移動剤の使用割合は、樹脂（例えば、外層又は最外層を構成する樹脂）の単量体成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であってもよく、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下であってもよい。
【０１４０】
なお、連鎖移動剤を使用する場合、樹脂には、通常、連鎖移動剤（又はその残渣又は分解物）が含まれている。そのため、樹脂エマルションを構成する樹脂が多層構造を有する場合、少なくとも低分子量の樹脂（又は樹脂で構成された層、特に外層又は最外層）は、連鎖移動剤（特にチオール系化合物）又は連鎖移動剤由来の構造を有して（又は含んで）いてもよい。
【０１４１】
樹脂エマルションを構成する樹脂（多層構造である場合には樹脂全体）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、塗膜物性等の観点から、例えば、−２０℃以上（例えば、−１０℃以上）、好ましくは０℃以上（例えば、１０℃以上）、さらに好ましくは１５℃以上（例えば、２０℃以上）であってもよく、３０℃以上［例えば、３５℃以上、４０℃以上（例えば、４０〜５５℃、４０〜５０℃など）など］であってもよい。ガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００℃、８０℃、６０℃、５０℃などであってもよい。
なお、ガラス転移温度は、例えば、後述の実施例に記載の方法［フォックス（Ｆｏｘ）の式］などで求めてもよい。
【０１４２】
なお、樹脂エマルションを構成する樹脂が、多層構造を有する場合、内層と外層とで異なるガラス転移温度であってもよく、例えば、高ガラス転移温度の層と低ガラス転移温度の層とで多層構造を形成してもよい。代表的には、内層（内層を構成する樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ１）を、外層（外層を構成する樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ２）に比べて低すぎないようにしてもよく、特に、Ｔｇ１をＴｇ２よりも高く（Ｔｇ１＞Ｔｇ２に）してもよい。
内層のガラス転移温度は、例えば２０℃〜１５０℃程度が好ましく、外層のガラス転移温度は、例えば０℃〜５０℃程度が好ましい。
【０１４３】
内層のガラス転移温度Ｔｇ１と、外層のガラス転移温度Ｔｇ２との差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）は、特に限定されないが、−２０℃以上（例えば、−１８℃以上）程度の範囲から選択してもよく、例えば、−１５℃以上（例えば、−１２℃〜２００℃）、好ましくは−１０℃以上（例えば、−５℃〜１８０℃）、さらに好ましくは０℃以上（例えば、０〜１５０℃）であってもよく、０℃超［例えば、１〜２００℃、５℃以上（例えば、８〜１５０℃）、好ましくは１０℃以上（例えば、１５〜１２０℃）、さらに好ましくは２０℃以上（例えば、２５℃以上）、特に３０℃以上（例えば、３５℃以上）、特に好ましくは４０℃以上（例えば、４５℃以上）、５０℃以上（例えば、５５℃以上、６０℃以上など）］であってもよい。
【０１４４】
樹脂エマルションにおける樹脂（又は固形分又は不揮発分）量は、例えば、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であってもよい。固形分の上限値は、特に限定されないが、例えば、８０質量％、７０質量％、６０質量％、５０質量％などであってもよい。
なお、固形分（不揮発分）量は、特に限定されず、慣用の方法により求めることができるが、例えば、後述の実施例に記載の方法などで求めてもよい。
【０１４５】
樹脂エマルションのｐＨは、特に限定されず、例えば、４〜１２（例えば、５〜１１）、６〜１０（例えば、７〜９）などであってもよい。
【０１４６】
＜水溶性ポリマー（Ｂ）＞
水溶性ポリマー（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、ビニルアルコール系樹脂（例えば、ポリビニルアルコールなどのビニルアルコール単位を有する樹脂）、ビニルラクタム系樹脂［例えば、ポリビニルピロリドンなどのビニルラクタム（Ｎ−ビニルラクタム）を重合成分とする樹脂（ビニルラクタム系樹脂、ビニルラクタム系ポリマー、Ｎ−ビニル環状ラクタム系ポリマー）］、オキシアルキレン系樹脂（例えば、ポリエチレングリコールなどのオキシエチレン単位を有する樹脂など）、アクリル酸系樹脂［例えば、ポリアクリル酸、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレート（例えば、メタクリル酸メチルなど）を重合成分とする樹脂などの（メタ）アクリル酸を重合成分とする樹脂など］、水性ポリオール［例えば、アクリルポリオール（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの前記例示の水酸基含有（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とを重合成分とするポリマーなど）など］、アクリルアミド系樹脂（例えば、ポリアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系モノマーを重合成分とする樹脂）、ウレタン系樹脂（水溶性ウレタン系樹脂）、ポリエステル系樹脂（水溶性ポリエステル系樹脂）、セルロース系樹脂（又は水性セルロース系樹脂、例えば、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエーテルなど）などが挙げられる。
【０１４７】
これらの水溶性ポリマー（Ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１４８】
代表的な水溶性ポリマー（Ｂ）には、ビニルアルコール系樹脂、ビニルラクタム系樹脂、オキシアルキレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、水性ポリオール、アクリルアミド系樹脂などが含まれ、中でも、ビニルラクタム系樹脂［例えば、Ｎ−ビニル環状ラクタム系ポリマー（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン系ポリマー）］が好ましい。
【０１４９】
なお、水溶性ポリマーは、室温において水に溶解（例えば、任意に溶解）するポリマーであってもよい。
【０１５０】
水溶性ポリマー（Ｂ）は、単量体成分（ｂ）のポリマー（単量体成分（ｂ）を重合成分とするポリマー）であってもよい。
【０１５１】
単量体成分（ｂ）は、ポリマーに水溶性を付与できる限り特に限定されないが、特に、水溶性を付与できるモノマー（水溶性モノマー）を含んでいてもよい。
【０１５２】
（水溶性モノマー）
水溶性を付与できるモノマー（水溶性モノマー）としては、親水性モノマー［例えば、ヒドロキシル基（水酸基）を有するモノマー（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの前記例示の水酸基含有（メタ）アクリレートなど）、ラクタム系モノマー（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなど）などの前記例示の親水性モノマーなど］、酸基含有モノマー［例えば、カルボキシル基を有するモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの前記例示のカルボキシル基含有モノマーなど）など］などが挙げられる。
【０１５３】
また、種類によっては、後述の官能基βを有する単量体を、水溶性モノマー（官能基βを有する水溶性モノマー）として使用することもできる。
【０１５４】
これらの中でも、水溶性モノマーは、ラクタム系モノマー（特に、ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル環状ラクタム系モノマー）を好適に含んでいてもよい。このようなラクタム系モノマーを含む単量体成分（ｂ）を重合成分とするポリマー、すなわち、ラクタム系ポリマー（特にビニルピロリドン系ポリマー）は、塗膜物性、特に下塗り用として形成した塗膜物性で、窯業系基材に対する密着性と補強性とを効率よく両立できるなどの点で優れている場合が多く、好適である。
【０１５５】
水溶性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１５６】
なお、水溶性モノマーとしてラクタム系モノマーを使用する場合、水溶性モノマーは、ラクタム系モノマーのみで構成してもよく、ラクタム系モノマーと他の水溶性モノマー［ラクタム系モノマーでない水溶性モノマー、例えば、ヒドロキシル基含有モノマー（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）及び酸基含有モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマー）から選択された少なくとも１種など］とを組み合わせて構成してもよい。
【０１５７】
ラクタム系モノマーと他の水溶性モノマーとを組み合わせる場合、これらの割合は、ラクタム系モノマー／他の水溶性モノマー（質量比）で、例えば、９９．９／０．１〜２０／８０（例えば、９９．７／０．３〜３０／７０）、好ましくは９９．５／０．５〜４０／６０（例えば、９９．３／０．７〜５０／５０）、さらに好ましくは９９／１〜６０／４０（例えば、９９／１〜７０／３０）程度であってもよく、９９．９／０．１〜８０／２０（例えば、９９．８／０．２〜８５／１５、９９．７／０．３〜８８／１２、９９．５／０．５〜９０／１０、９９／１〜９２／８、９８．８／１．２〜９５／５、９８．５／１．５〜９７／３）程度であってもよい。
【０１５８】
単量体成分（ｂ）が水溶性モノマーを含有する場合、単量体成分（ｂ）における水溶性モノマーの含有割合（含有率）は、水溶性モノマーの種類などに応じて適宜選択でき、例えば、３質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上であってもよい。
【０１５９】
特に、単量体成分（ｂ）が、水溶性モノマーとしてラクタム系モノマーを含有する場合、単量体成分（ｂ）における水溶性モノマーの含有割合（含有率）は、例えば、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上（例えば、７５質量％以上、８０質量％以上など）であってもよい。
【０１６０】
（官能基βを有する単量体）
単量体成分（ｂ）は、官能基（官能基βという）を有する単量体を含んでいてもよい。
官能基βとしては、前記官能基αと同様の官能基、例えば、カルボニル基（又はカルボニル基含有基、例えば、ケトン基、アルデヒド基、アシル基など）、カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド基、カーボネート基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサゾリジン基、ヒドラジノ基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる。
【０１６１】
官能基βを有する単量体は、これらの官能基を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。
【０１６２】
これらの官能基の中でも、カルボニル基、カルボキシル基、オキサゾリン基、ヒドラジノ基、ヒドロキシル基などが好ましく、特にカルボニル基及びカルボキシル基から選択された少なくとも１種を官能基とするのが好ましい。
【０１６３】
官能基βは、官能基α（官能基αを有する単量体）との組み合わせにおいて、架橋構造（又は結合）を形成しうる官能基であってもよい。このような架橋構造（又は結合）は、官能基αと官能基βとの直接的な反応により形成してもよく、後述のように、架橋剤を介して官能基αと官能基βとが架橋構造を形成してもよい。
【０１６４】
具体的な官能基βを有する単量体としては、例えば、カルボニル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体などが含まれる。
【０１６５】
カルボニル基含有単量体としては、例えば、不飽和アルデヒド［例えば、アルケナール（例えば、アクロレイン、メタクロレインなどのＣ３−１０アルケナール）、（メタ）アクリロキシアルキルアルケナール（例えば、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール）、ホルミルスチロールなど］、不飽和ケトン｛例えば、アルケノン（例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ビニルブチルケトンなど）、（メタ）アクリロイルオキシアルカノン（例えば、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレートなど）、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルカノン（例えば、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドなど）、アルカンジオール（メタ）アクリレートアセチルアセテート（例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどのＣ２−６アルカンジオール（メタ）アクリレートアセチルアセテート）、アセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体［例えば、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート）、アセトアセトキシアリルエステルなど］など｝などが挙げられる。
【０１６６】
カルボキシル基含有単量体としては、前記例示の酸基含有モノマー、例えば、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）などが挙げられる。
【０１６７】
オキサゾリン基含有単量体としては、例えば、アルケニルオキサゾリン（例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのＣ２−６アルケニルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニルオキサゾリン）、アルケニル−アルキルオキサゾリン（例えば、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロぺニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどのＣ２−６アルケニル−Ｃ１−１０アルキルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニル−Ｃ１−４アルキルオキサゾリンなど）などが挙げられる。
【０１６８】
ヒドロキシル基含有単量体としては、前記例示のヒドロキシ基含有モノマー（例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート）などが挙げられる。
カルボニル基含有単量体としては、例えば、不飽和アルデヒド［例えば、アルケナール（例えば、アクロレイン、メタクロレインなどのＣ３−１０アルケナール）、（メタ）アクリロキシアルキルアルケナール（例えば、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール）、ホルミルスチロールなど］、不飽和ケトン［例えば、アルケノン（例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ビニルブチルケトンなど）、（メタ）アクリロイルオキシアルカノン（例えば、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレートなど）、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルカノン（例えば、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドなど）、アルカンジオール（メタ）アクリレートアセチルアセテート（例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどのＣ２−６アルカンジオール（メタ）アクリレートアセチルアセテート）、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート）など］などが挙げられる。
【０１６９】
官能基βを有する単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１７０】
これらの中でも、特に、カルボニル基含有単量体、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸など）などが好ましく、特にカルボニル基含有単量体（中でも、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド）が好ましい。
【０１７１】
単量体成分（ｂ）が官能基βを有する単量体を含有する場合、単量体成分（ｂ）における官能基βを有する単量体の含有割合（含有率）は、例えば、５０質量％以下（例えば、０．０１〜４５質量％）、好ましくは４０質量％以下（例えば、０．１〜３５質量％）、さらに好ましくは３０質量％以下（例えば、０．５〜２５質量％）、特に２０質量％以下（例えば、１〜１８質量％）程度であってもよく、２質量％以上（例えば、３質量％以上、５質量％以上など）であってもよい。
【０１７２】
特に、官能基βを有する単量体として、カルボニル基含有単量体を使用する場合、単量体成分（ｂ）におけるカルボニル基含有単量体の含有割合（含有率）は、５０質量％以下（例えば、０．０１〜４５質量％）、好ましくは４０質量％以下（例えば、０．１〜３５質量％）、さらに好ましくは３０質量％以下（例えば、０．５〜２５質量％）、特に２０質量％以下（例えば、１〜１８質量％）であってもよく、２質量％以上（例えば、３質量％以上、５質量％以上、７質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上、１５質量％以上など）であってもよい。
【０１７３】
特に、官能基βを有する単量体（さらには水溶性モノマー）として、カルボキシル基含有単量体を使用する場合、単量体成分（ｂ）におけるカルボキシル基含有単量体の含有割合（含有率）は、５０質量％以下（例えば、０．０１〜４５質量％）、好ましくは４０質量％以下（例えば、０．１〜３５質量％）、さらに好ましくは３０質量％以下（例えば、０．５〜２５質量％）、特に２０質量％以下（例えば、１〜１８質量％）であってもよく、２質量％以上（例えば、３質量％以上、５質量％以上、７質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上など）であってもよい。
【０１７４】
（他のモノマー）
単量体成分（ｂ）は、上記のように、通常、水溶性モノマーを含んでいてもよいが、水溶性ポリマーの水溶性を担保できる範囲であれば、水溶性モノマー（さらには官能基βを有する単量体）の範疇に属さない他のモノマーを含んでいてもよい。
【０１７５】
他のモノマーとしては、特に限定されず、組み合わせる水溶性モノマーの種類等に応じて選択でき、例えば、前記樹脂エマルション（Ａ）の項で例示のモノマー、例えば、（メタ）アクリル系モノマー［例えば、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリレート］、スチレン系モノマー、フッ素含有モノマー、ケイ素含有モノマー、紫外線吸収性モノマー、紫外線安定性モノマーなどが挙げられる。
【０１７６】
他のモノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１７７】
なお、単量体成分（ｂ）が、他のモノマーを含む場合、単量体成分（ｂ）における他のモノマーの割合（上限割合）は、水溶性モノマーの種類等に応じて選択でき、例えば、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下であってもよい。
【０１７８】
特に、単量体成分（ｂ）が、水溶性モノマーとしてラクタム系モノマーを含有し、他のモノマーを含有する場合、単量体成分（ｂ）における他のモノマーの含有割合（含有率）は、例えば、７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下（例えば、２０質量％以下）であってもよく、１０質量％以下（例えば、５質量％以下）であってもよい。
【０１７９】
なお、水溶性ポリマー（Ｂ）が共重合体である場合（例えば、ラクタム系モノマー及び官能基βを有する単量体を含む単量体成分（ｂ）を重合成分とするポリマーである場合など）、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよいが、塗膜物性等の観点から、ブロック共重合体やグラフト共重合体（特に、グラフト共重合体）であるのが好ましい。
【０１８０】
水溶性ポリマー（Ｂ）は、ノニオン性（ノニオン系、非イオン性）であってもよく、イオン性（イオン系）であってもよく、ノニオン性水溶性ポリマーとイオン性水溶性ポリマーとを組み合わせて含んでいてもよい。
【０１８１】
ノニオン性の水溶性ポリマーとしては、例えば、ノニオン性のモノマー（例えば、ヒドロキシル基を有するモノマー、ラクタム系モノマー、カルボニル基含有単量体、（メタ）アクリル系モノマーなど）を含有する単量体成分（ｂ）を重合成分とする樹脂などが挙げられる。
【０１８２】
また、イオン性の水溶性ポリマーとしては、カチオン性基及び／又はアニオン性基を有する水溶性ポリマー、例えば、イオン性基を有するモノマー又はイオン性モノマー（例えば、酸基含有モノマー）を含有する単量体成分（ｂ）を重合成分とする樹脂［例えば、ポリアクリル酸、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート共重合体などの（メタ）アクリル酸系樹脂など］などが挙げられる。
【０１８３】
なお、ノニオン性の水溶性ポリマーは、実質的にノニオン性であればよく、ごく一部にイオン性基又はイオン性骨格（例えば、酸基含有モノマー由来の骨格又は酸基）を有していてもよい。例えば、ノニオン性の水溶性ポリマーには、イオン性基を有するモノマー又はイオン性モノマー（例えば、酸基含有モノマー）を、１０質量％以下（例えば、８質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下など）含む単量体成分（ｂ）を重合成分とする樹脂であってもよい。
【０１８４】
好ましい水溶性ポリマー（Ｂ）には、ラクタム系モノマーを少なくとも含有する単量体成分（ｂ）を重合成分とする樹脂｛又はビニルラクタム系樹脂、例えば、ラクタム系モノマーの重合体；ラクタム系モノマー及び官能性基βを有する単量体（例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどのカルボニル基含有単量体）を含有する単量体成分（ｂ）を重合成分とする重合体；ラクタム系モノマー、他の水溶性モノマー（例えば、ヒドロキシ基含有モノマー及びカルボキシル基含有モノマーから選択された少なくとも１種）、及び官能基βを有する単量体（例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどのカルボニル基含有単量体）を含有する単量体成分（ｂ）を重合成分とする重合体など｝などが挙げられる。このような樹脂は、通常、ノニオン性（ノニオン系）であってもよい。
【０１８５】
水溶性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、ポリマーの種類に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、塗膜物性等の観点から、例えば、６０００〜３００００００（例えば、６５００〜１００００００）、好ましくは７０００〜５０００００（例えば、７５００〜３０００００）、さらに好ましくは８０００〜２０００００であってもよい。
【０１８６】
特に、水溶性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、比較的低分子量［例えば、重量平均分子量２０００００以下（例えば、６０００〜１８００００）、１５００００以下（例えば、７０００〜１２００００）、１０００００以下（例えば、８０００〜８００００）、７００００以下（例えば、９０００〜６００００）、５００００以下（例えば、１００００〜４５０００）、４００００以下（例えば、１５０００〜３５０００）など］であってもよく、６０００〜１０００００程度であってもよい。このような比較的低分子量の水溶性ポリマー（Ｂ）を使用することで、基材に対する密着性や基材補強性などの点で有利になる場合がある。
【０１８７】
なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔例えば、東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定できる重量平均分子量（ポリスチレン換算）であってもよい。
【０１８８】
水溶性ポリマーは、市販品を使用してもよく、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、沈殿重合法などの重合方法によって調製してもよい。
重合において、重合開始剤は、特に限定されず、重合方法等に応じて、慣用の重合開始剤（前記例示の重合開始剤など）を使用できる。また、重合は、連鎖移動剤（前記例示のチオール基を有する化合物など）、還元剤などの存在下で行ってもよい。その他、重合条件（溶媒の種類や量、温度、雰囲気、時間など）は、適宜選択できる。
【０１８９】
なお、水溶性ポリマーの分子量はモノマーの種類や重合条件の選択によって調整できる。
【０１９０】
＜組成物＞
本発明の組成物は、樹脂エマルション（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ）とを含む。
【０１９１】
樹脂エマルション（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ）との割合は、例えば、前者／後者（固形分の質量比）＝９９．９／０．１〜１／９９（例えば、９９．７／０．３〜３／９７）、好ましくは９９．５／０．５〜５／９５（例えば、９９／１〜１０／９０）、さらに好ましくは９８／２〜２０／８０（例えば、９７／３〜３０／７０）、特に９５／５〜４０／６０（例えば、９３／７〜４５／５５）程度であってもよく、９９／１〜５０／５０（例えば、９７／３〜５５／４５、９５／５〜６０／４０など）であってもよい。
【０１９２】
本発明の組成物は、架橋構造を形成していてもよい（又は形成可能であってもよい）。
【０１９３】
例えば、樹脂エマルション（Ａ）又は水溶性ポリマー（Ｂ）が、互いに結合（架橋）を形成してもよく、結合（又は架橋構造）を形成可能であってもよい。
別の態様では、樹脂エマルション（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ）とが互いに結合（架橋）していてもよい。
なお、結合する場合、樹脂エマルション（Ａ）や水溶性ポリマー（Ｂ）は、少なくとも一部において結合していればよい。
【０１９４】
また、組成物においては、結合（又は架橋構造）していなくても、事後的に又は経時的に（例えば、塗膜等において）結合又は架橋構造を形成してもよい。特に、組成物（シーラー）の段階では実質的に結合又は架橋構造を形成せず、塗膜の形成とともに、結合又は架橋構造を形成してもよい。
【０１９５】
そのため、本発明の組成物において、樹脂エマルション（Ａ）や水溶性ポリマー（Ｂ）は、結合（又は架橋構造）を形成可能であってもよい。
【０１９６】
特に、本発明では、少なくとも水溶性ポリマー（Ｂ）が結合（又は架橋構造）を形成しても（形成可能であっても）よい。このような態様としては、例えば、水溶性ポリマー（Ｂ）同士が結合（又は架橋構造）を形成している（形成可能である）態様、樹脂エマルション（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ）とが結合（又は架橋構造）を形成している（形成可能である）態様、これらを組み合わせた態様などが挙げられる。好ましい態様では、少なくとも樹脂エマルション（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ）とが結合を形成していてもよい。
【０１９７】
より具体的には、樹脂エマルション（Ａ）や水溶性ポリマー（Ｂ）が結合している（又は結合形成可能である）場合、その結合形態としては、特に限定されず、（ｉ）樹脂エマルション（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ）とが直接的に結合（架橋構造を形成）した形態、（ｉｉ）樹脂エマルション（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ）とが架橋剤（Ｃ）を介して結合（架橋構造を形成）した形態、（ｉｉｉ）樹脂エマルション（Ａ）（同士）及び／又は水溶性ポリマー（Ｂ）（同士）が架橋剤（Ｃ）を介して結合（架橋構造を形成）した形態、（ｉｖ）これらを組み合わせた形態などが挙げられる。
【０１９８】
形態（ｉ）としては、例えば、樹脂エマルション（Ａ）が、官能基αを有する単量体を含む単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂で構成され、水溶性ポリマー（Ｂ）が、官能基β（官能基αと反応して結合しうる官能基β）を有する単量体を含む単量体成分（ａ）を重合成分とするポリマーで構成され、官能基αと官能基βとの間で反応して結合（又は架橋構造）を形成している（又は結合又は架橋構造を取り得る）態様などが含まれる。
【０１９９】
また、形態（ｉｉ）としては、樹脂エマルション（Ａ）が官能基αを有する単量体を含む単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂で構成され、水溶性ポリマー（Ｂ）が、官能基β（官能基αと架橋剤（Ｃ）を介して架橋構造を形成しうる官能基β）を有する単量体を含む単量体成分（ｂ）を重合成分とするポリマーで構成され、官能基α及び官能基βが架橋剤（Ｃ）と反応して結合（又は架橋構造）を形成している（又は結合又は架橋構造を取り得る）態様などが含まれる。
【０２００】
形態（ｉｉｉ）としては、樹脂エマルション（Ａ）が官能基αを有する単量体を含む単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂で構成され、複数の官能基αが架橋剤（Ｃ）と反応して結合（又は架橋構造）を形成している（又は結合又は架橋構造を取り得る）態様、水溶性ポリマー（Ｂ）が、官能基βを有する単量体を含む単量体成分（ｂ）を重合成分とするポリマーで構成され、複数の官能基βが架橋剤（Ｃ）と反応して結合（又は架橋構造）を形成している（又は結合又は架橋構造を取り得る）態様などが含まれる。
【０２０１】
このような形態（ｉ）〜（ｉｉｉ）において、官能基αと官能基βとの組み合わせ、官能基α及び／又は官能基βと架橋剤が有する官能基（官能基γ）との組み合わせとしては、特に限定されず、例えば、エポキシ基と水酸基、エポキシ基とカルボキシル基、エポキシ基とアミノ基、カーボネート基とカルボキシル基、水酸基とアルコキシカルボニル基、水酸基とイソシアネート基、水酸基とカルボン酸無水物基、アセトアセトキシ基とイソシアネート基、オキサゾリン基とカルボキシル基、水酸基とカルボン酸無水基、オキサゾリジン基とイソシアネート基又はカルボン酸無水物基、ヒドラジノ基とカルボニル基、アミノ基又はカルボキシル基とカルボジイミド基などが挙げられる。これらは１又は２以上組み合わせて使用してもよい。
【０２０２】
形態（ｉ）において、代表的な官能基αと官能基βとの組み合わせとしては、互いに反応により架橋構造又は結合を形成可能な組み合わせであれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基とオキサゾリン基との組み合わせ、カルボニル基とヒドラジノ基との組み合わせ、イソシアナート基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基などとの組み合わせなどが挙げられる。
【０２０３】
また、形態（ｉｉ）において、代表的な官能基αと官能基βとの組み合わせとしては、架橋剤（Ｃ）の種類に応じて適宜選択でき、同じ官能基であってもよい。このような組み合わせとしては、例えば、官能基α及び官能基βがいずれもカルボニル基である組み合わせ、官能基α及び官能基βがいずれもカルボキシル基である組み合わせ、官能基α及び官能基βの一方がアミノ基、他方がカルボキシル基である組み合わせなどが含まれる。なお、このような組み合わせでは、架橋剤（Ｃ）として、後述のヒドラジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤を好適に使用できる。
【０２０４】
形態（ｉｉｉ）において、官能基α又は官能基βは、架橋剤（Ｃ）の種類に応じて適宜選択でき、通常、同じ官能基であってもよい。例えば、官能基α又は官能基βがカルボニル基であるとき、架橋剤（Ｃ）として後述のヒドラジン系架橋剤などを使用でき、官能基α又は官能基βがカルボキシル基であるとき、架橋剤（Ｃ）として後述のオキサゾリン系架橋剤などを使用できる。
【０２０５】
架橋剤（Ｃ）としては、官能基αと官能基βとの間で反応するか、又は複数の官能基αや官能基βと反応して結合（又は架橋構造）を形成可能な架橋剤（Ｃ）であれば特に限定されず、官能基αや官能基βの種類等に応じて適宜選択できるが、通常、多官能性化合物（官能基γを複数有する多官能性化合物）であってもよい。官能基γとしては、官能基α及び官能基βで例示した官能基が挙げられ、例えば、カルボキシル基、ヒドラジノ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基などが挙げられる。
【０２０６】
多官能性化合物は、同一又は異なる官能基を有していてもよい。なお、多官能性化合物において、官能基（官能基γ）の数は、２以上であればよく、例えば、低分子型（非ポリマー型又は非樹脂型）の多官能性化合物などの場合では、２〜１０、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４であり、特に２である。
【０２０７】
代表的な架橋剤（Ｃ）としては、ヒドラジン系架橋剤（ヒドラジノ基を複数有する化合物）、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられる。特に、架橋剤（Ｃ）は、水溶性（水溶性架橋剤）であってもよい。
【０２０８】
ヒドラジン系架橋剤としては、例えば、ジカルボン酸ジヒドラジド［例えば、アルカンジカルボン酸ジヒドラジド（例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジドなどのＣ２−２０アルカンジカルボン酸ジヒドラジド、好ましくはＣ２−１０アルカンジカルボン酸ジヒドラジド）、アルケンジカルボン酸ジヒドラジド（例えば、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのＣ２−１０アルケンジカルボン酸ジヒドラジド）などの脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド；イソフタル酸ジヒドラジドなどの芳香族ジカルボン酸ヒドラジドなど］、ジヒドラジン類［例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどの脂肪族ジヒドラジン、好ましくはＣ２−４脂肪族ジヒドラジン］などが挙げられる。
【０２０９】
オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、オキサゾリン基含有単量体を重合成分とするポリマーなどが挙げられる。このようなポリマーとしては、例えば、オキサゾリン基含有単量体の単独又は共重合体、オキサゾリン基含有単量体と他の共重合性単量体との共重合体などが挙げられる。
【０２１０】
オキサゾリン基含有単量体としては、前記例示の単量体、例えば、アルケニルオキサゾリン（例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのＣ２−６アルケニルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニルオキサゾリン）、アルケニル−アルキルオキサゾリン（例えば、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロぺニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどのＣ２−６アルケニル−Ｃ１−１０アルキルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニル−Ｃ１−４アルキルオキサゾリンなど）などが挙げられる。
【０２１１】
また、他の共重合性単量体としては、オキサゾリン基と反応しない共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの前記例示のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの前記例示のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリル酸アミド、酢酸ビニル、芳香族系単量体（例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの前記例示のスチレン系モノマーなど）などが挙げられる。
【０２１２】
オキサゾリン系架橋剤において、オキサゾリン基当量は、例えば、２００〜５０００ｇ／当量、好ましくは２５０〜４０００ｇ／当量、さらに好ましくは３００〜３０００ｇ／当量程度であってもよい。
【０２１３】
このようなオキサゾリン系架橋剤は、日本触媒（株）製のエポクロスシリーズ（例えば、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００など）などとして入手することもできる。
【０２１４】
カルボジイミド系架橋剤（カルボジイミド化合物）としては、分子内にカルボジイミド基［−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−］を少なくとも１つ有する化合物であればよく、モノカルボジイミド化合物であってもよく、ポリカルボジイミド化合物であってもよい。
特に、カルボジイミド化合物は、水溶性（親水性、水性）であってもよい。このような水溶性のカルボジイミド化合物は、通常、親水性基（親水性骨格、親水性セグメント）を有していてもよい。親水性基（親水性骨格）は、特に限定されず、例えば、ヒドロキシ基、カーバメート基、（ポリ）オキシアルキレン基、置換アミノ基（第３級アミノ基）などが挙げられる。親水性基は、塩（例えば、アミン塩など）を形成していてもよい。
【０２１５】
このような親水性基は、例えば、カルボジイミドの末端に位置してもよい。このような水溶性のカルボジイミド化合物（水性カルボジイミド化合物）は、例えば、ベースとなるカルボジイミド化合物の末端が親水基（又は親水性骨格）で封鎖されていてもよい。
【０２１６】
代表的なカルボジイミド系架橋剤としては、例えば、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有するポリマーなどが挙げられる。
【０２１７】
カルボジイミド系架橋剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、その例として、日清紡ケミカル（株）製、商品名：カルボジライトＶ−０２などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０２１８】
イソシアネート系架橋剤としては、ポリイソシアネート［例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルメタンなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート類など］、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物などが挙げられる。
【０２１９】
アミン系架橋剤としては、尿素系樹脂（例えば、尿素樹脂、チオ尿素樹脂など）、トリアジン系樹脂（例えば、メラミン樹脂、イソメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グアニルメラミン樹脂など）などが挙げられる。
【０２２０】
エポキシ系架橋剤としては、例えば、ポリグリシジルエーテル、エポキシ樹脂（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂など）などが挙げられる。
【０２２１】
架橋剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０２２２】
これらの架橋剤（Ｃ）の中でも、水溶性架橋剤が好ましい。また、ヒドラジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤などが好ましい。
【０２２３】
このような架橋剤は、通常、水に対して安定で、架橋反応も穏やかであるため、安定な組成物が得られうる。また、このような架橋剤と、樹脂エマルションと、水溶性ポリマーとを組み合わせることで、効率よく塗膜の形成とともに架橋ないし結合しやすいためか、良好な塗膜が得られうる。
【０２２４】
なお、架橋剤（Ｃ）は、上記の通り、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤などを含んでいてもよいが、このような架橋剤を実質的に含んでいない態様も好ましい。
【０２２５】
代表的な形態（ｉｉ）には、下記（ｉｉ−１）及び（ｉｉ−２）の形態などが含まれる。
【０２２６】
（ｉｉ−１）樹脂エマルション（Ａ）が、官能基αを有する単量体としてカルボニル基含有単量体を含む単量体成分（ａ）のポリマーで構成され、水溶性ポリマー（Ｂ）が、官能基βを有する単量体としてカルボニル基含有単量体を含む単量体成分（ｂ）のポリマーで構成され、ヒドラジン系架橋剤（Ｃ１）を介して樹脂エマルション（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ）とが結合している（又は結合可能な）形態
【０２２７】
（ｉｉ−２）樹脂エマルション（Ａ）が、官能基αを有する単量体としてカルボキシル含有単量体を含む単量体成分（ａ）のポリマーで構成され、水溶性ポリマー（Ｂ）が、官能基βを有する単量体としてカルボキシル基含有単量体を含む単量体成分（ｂ）のポリマーで構成され、オキサゾリン系架橋剤（Ｃ２）を介して樹脂エマルション（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ）とが結合している（又は結合可能な）形態
【０２２８】
代表的な形態（ｉｉｉ）には、下記（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−４）の形態などが含まれる。
【０２２９】
（ｉｉｉ−１）樹脂エマルション（Ａ）が、官能基αを有する単量体としてカルボニル基含有単量体を含む単量体成分（ａ）のポリマーで構成され、ヒドラジン系架橋剤（Ｃ１）を介して樹脂エマルション（Ａ）が結合している（又は結合可能な）形態
【０２３０】
（ｉｉｉ−２）樹脂エマルション（Ａ）が、官能基αを有する単量体としてカルボキシル含有単量体を含む単量体成分（ａ）のポリマーで構成され、オキサゾリン系架橋剤（Ｃ２）を介して樹脂エマルション（Ａ）が結合している（又は結合可能な）形態
【０２３１】
（ｉｉｉ−３）水溶性ポリマー（Ｂ）が、官能基βを有する単量体としてカルボニル基含有単量体を含む単量体成分（ｂ）のポリマーで構成され、ヒドラジン系架橋剤（Ｃ１）を介して水溶性ポリマー（Ｂ）が結合している（又は結合可能な）形態
【０２３２】
（ｉｉｉ−４）水溶性ポリマー（Ｂ）が、官能基βを有する単量体としてカルボキシル含有単量体を含む単量体成分（ｂ）のポリマーで構成され、オキサゾリン系架橋剤（Ｃ２）を介して水溶性ポリマー（Ｂ）が結合している（又は結合可能な）形態
【０２３３】
官能基αを有する単量体と官能基βを有する単量体との割合は、例えば、前者／後者（質量比）＝０．１／１〜１０００／１、好ましくは０．５／１〜５００／１、さらに好ましくは１／１〜３００／１（例えば、１／１〜２４０／１）程度であってもよい。
【０２３４】
また、単量体成分（ａ）及び単量体成分（ｂ）の総量に対して、官能基αを有する単量体及び官能基βを有する単量体の総量の割合は、例えば、０．０１〜４０質量％、好ましくは０．０５〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％程度であってもよい。
【０２３５】
架橋剤（Ｃ）を使用する場合、架橋剤（Ｃ）の割合は、例えば、樹脂エマルション（Ａ）（固形分）１００質量部に対して、０．５〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは１．５〜７質量部程度であってもよく、２〜５質量部程度であってもよい。。
【０２３６】
架橋剤（Ｃ）を使用する場合、架橋剤（Ｃ）の割合は、例えば、水溶性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、１〜２５質量部、好ましくは２．５〜２０質量部、さらに好ましくは３〜１５質量部程度であってもよく、５〜１０質量部程度であってもよい。
【０２３７】
架橋剤（Ｃ）を使用する場合、架橋剤（Ｃ）の割合は、例えば、樹脂エマルション（Ａ）及び水溶性ポリマー（Ｂ）の総量（固形分）１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部（例えば、０．３〜８質量部）程度であってもよく、０．５〜５質量部程度であってもよい。
【０２３８】
架橋剤（Ｃ）を使用する場合、架橋剤（Ｃ）の割合は、例えば、官能基αを有する単量体及び官能基βを有する単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５００質量部、好ましくは０．１〜３００質量部、さらに好ましくは１〜１００質量部程度であってもよい。
【０２３９】
＜シーラー＞
本発明の組成物は、塗料、特に、シーラー（下塗塗料）として好適に使用できる。
【０２４０】
塗料（特にシーラー）は、樹脂エマルション（Ａ）及び親水性ポリマー（Ｂ）（さらに必要に応じて架橋剤（Ｃ））を含む（造膜又は成膜成分として含む）限り、塗料の用途等に応じて慣用の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、特に限定されず、例えば、顔料（例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、カオリン、酸化鉄、カーボンブラックなど）、分散剤、消泡剤、増粘剤・粘度調整剤、造膜助剤（成膜助剤）、耐光（候）安定剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【０２４１】
これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０２４２】
顔料としては、特に限定されず、塗料の目的等に応じて選択できる。このような顔料は、無機系顔料、有機系顔料のいずれであってもよく、無機系顔料を好適に使用してもよい。また、顔料は、着色顔料であってもよく、体質顔料であってもよい。具体的な顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、カオリン、酸化鉄、カーボンブラックなどが挙げられる。
顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０２４３】
なお、本発明の塗料は、アルカリケイ酸塩を含んでいてもよいが、実質的に含んでいなくてもよい。
【０２４４】
成膜助剤としては、特に限定されず、例えば、グリコールエーテル、エステルなどの汎用の成分を使用できる。なお、成膜助剤は、成膜を促進（又は補助）する成分であってもよく、例えば、樹脂（エマルション粒子）の融着を促進させる成分であってもよい。成膜助剤は、成膜時には、可塑剤的に作用又は機能し、成膜後は塗膜から除去される又は消失するものであるのが好ましい。なお、塗膜からの除去は、熱や風などを伴った乾燥処理を経て行われてもよい。
【０２４５】
特に、成膜助剤として、２種以上のグリコールエーテル（グリコールエーテル（Ａ））と、エステル（エステル（Ｂ））とを組み合わせてもよい。このような特定の成膜助剤を使用することで、耐透水性と耐ブロッキング性とを効率よく両立させやすくできる場合がある。
以下、特定の成膜助剤について詳述する。
【０２４６】
［成膜助剤］
上記成膜助剤（溶媒、溶媒組成物）は、グリコールエーテル（Ａ）及びエステル（Ｂ）を含む。
（グリコールエーテル（Ａ））
グリコールエーテル（Ａ）は、少なくとも２種（異なるグリコールエーテルを）使用する限り、限定されないが、特定の群に属する、グリコールエーテル（例えば、グリコールエーテル（Ａ１）及びグリコールエーテル（Ａ２））から選択してもよい。
【０２４７】
例えば、グリコールエーテル（Ａ）を、水に対する溶解性が比較的大きい群（Ａ１）と、それ以外の群（Ａ２）のそれぞれから選択してもよい。すなわち、グリコールエーテル（Ａ）は、グリコールエーテル（Ａ１）と、グリコールエーテル（Ａ２）とを含んでいてもよい。
【０２４８】
グリコールエーテル（Ａ１）において、水１００ｇに対する溶解度（２０℃における溶解度）は、例えば、２０ｇ（２０ｇ／１００ｇ水）以上程度の範囲から選択してもよく、２５ｇ以上（例えば、２５〜１００ｇ）、好ましくは３０〜８０ｇであってもよい。
【０２４９】
グリコールエーテル（Ａ２）において、水１００ｇに対する溶解度（２０℃における溶解度）は、例えば、２０ｇ未満程度の範囲から選択でき、０．１ｇ以上２０ｇ未満、好ましくは０．１５ｇ以上１５ｇ未満であってもよい。
グリコールエーテル（Ａ１）の水１００ｇに対する溶解度（２０℃における溶解度）と、グリコールエーテル（Ａ２）の水１００ｇに対する溶解度（２０℃における溶解度）との差（絶対値）は、例えば、５ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上であってもよい。
水に対する溶解度が低いと、通常、成膜性成分（樹脂粒子など）に対して移行しやすくなり、成膜助剤としての機能を達成しやすくなることが予想される一方で、塗膜中に残存しやすくなり、耐ブロッキング性を低下させる可能性がある。これに対して、水に対する溶解度が異なる成膜助剤を組み合わせることで、意外にも、成膜助剤としての機能と耐ブロッキング性とをバランス良く両立しうる。
【０２５０】
グリコールエーテル（Ａ１）とグリコールエーテル（Ａ２）とを組み合わせる場合、（Ａ１）及び（Ａ２）からそれぞれ１種以上を選択すればよく、グリコールエーテル（Ａ１）及び（Ａ２）は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０２５１】
なお、グリコールエーテル（Ａ）は、常温（例えば、１５〜３０℃）において固体又は液体であってもよく、特に液体であってもよい。
【０２５２】
以下、具体的なグリコールエーテル（Ａ）を例示する。
グリコールエーテル（Ａ１）としては、例えば、
エチレングリコールモノエーテル｛例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、イソプロピルグリコール(エチレングリコールモノイソプロピルエーテル)、ブチルグリコール（ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル）などのエチレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテル］、アリルグリコール（エチレングリコールモノアリルエーテル）など｝、プロピレングリコールモノエーテル｛例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、メチルプロピレングリコール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、プロピルプロピレングリコール（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）などのプロピレングリコールモノＣ１−２アルキルエーテル］など｝などのアルカンジオールモノエーテル；
ジエチレングリコールモノエーテル｛例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、メチルジグリコール（メチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル）、イソプロピルジグリコール（ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル）、イソブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル）、ブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルカルビトール）などのジエチレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテル］、ベンジルジグリコール（ジエチレングリコールモノベンジルエーテル）など｝、ジプロピレングリコールモノエーテル｛例えば、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、メチルプロピレンジグリコール（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）などのジプロピレングリコールモノＣ１−２アルキルエーテル］など｝、トリエチレングリコールモノエーテル｛例えば、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、メチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノメチルエーテル）、ブチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノブチルエーテル）などのトリエチレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテル］など｝、トリプロピレングリコールモノエーテル｛例えば、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、メチルプロピレントリグリコール（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）などのトリプロピレングリコールモノＣ１−２アルキルエーテル］など｝などのポリアルキレングリコールモノエーテル；
エチレングリコールジエーテル｛例えば、エチレングリコールジアルキルエーテル［例えば、ジメチルグリコール（エチレングリコールジメチルエーテル）などのエチレングリコールジＣ１−１2アルキルエーテル］など｝などのアルカンジオールジエーテル；
ジエチレングリコールジエーテル｛例えば、ジエチレングリコールジアルキルエーテル［例えば、ジメチルジグリコール（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ジエチルジグリコール（ジエチレングリコールジエチルエーテル）などのジエチレングリコールジＣ１−３アルキルエーテル］など｝、ジプロピレングリコールジエーテル｛例えば、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル［例えば、ジメチルプロピレンジグリコール（ジプロピレングリコールジメチルエーテル）などのジプロピレングリコールジＣ１−１2アルキルエーテル］など｝、トリエチレングリコールジエーテル｛例えば、トリエチレングリコールジアルキルエーテル［例えば、ジメチルトリグリコール（トリエチレングリコールジメチルエーテル）などのトリエチレングリコールジＣ１−１2アルキルエーテル］など｝などのポリアルキレングリコールジエーテル；
などが挙げられる。
【０２５３】
グリコールエーテル（Ａ１）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０２５４】
これらのうち、特に、グリコールエーテル（Ａ１）として、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどを好適に使用してもよい。
上記のようなグリコールエーテル（Ａ１）を使用することで、限られた乾燥時間の中で揮発する速度を向上しやすいためか、乾燥後に残る成膜助剤量を減少できる。また、塗料の表面張力が下がるため基材（特に窯業系基材）に湿潤しやすくなり、含浸効果も期待できる。
【０２５５】
グリコールエーテル（Ａ２）としては、例えば、
エチレングリコールモノエーテル｛例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、ヘキシルグリコール（エチレングリコールモノヘキシルエーテル）、２−エチルヘキシルグリコール（エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル）などのエチレングリコールモノＣ６−１2アルキルエーテル］、フェニルグリコール（エチレングリコールモノフェニルエーテル）、ベンジルグリコール（エチレングリコールモノベンジルエーテル）など｝、プロピレングリコールモノエーテル｛例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、ブチルプロピレングリコール（プロピレングリコールモノブチルエーテル）などのプロピレングリコールモノＣ３−１２アルキルエーテル］、フェニルプロピレングリコール（プロピレングリコールモノフェニルエーテル）など｝などのアルカンジオールモノエーテル；
ジエチレングリコールモノエーテル｛例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、ヘキシルジグリコール（ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル）、２−エチルヘキシルジグリコール（ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル）などのジエチレングリコールモノＣ６−１2アルキルエーテル］、フェニルジグリコール（ジエチレングリコールモノフェニルエーテル）など｝、ジプロピレングリコールモノエーテル｛例えば、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、プロピルプロピレンジグリコール（ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル）、ブチルプロピレンジグリコール（ジプロピレングリコールモノブチルエーテル）などのジプロピレングリコールモノＣ３−１2アルキルエーテル］など｝、トリプロピレングリコールモノエーテル｛例えば、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、ブチルプロピレントリグリコール（トリプロピレングリコールモノブチルエーテル）などのトリプロピレングリコールモノＣ３−１2アルキルエーテル］など｝などのポリアルキレングリコールモノエーテル；
ジエチレングリコールジエーテル｛例えば、ジエチレングリコールジアルキルエーテル［例えば、ジブチルジグリコール（ジエチレングリコールジブチルエーテル）などのジエチレングリコールジＣ４−１2アルキルエーテル］など｝などのポリアルキレングリコールジエーテル；
などが挙げられる。
【０２５６】
グリコールエーテル（Ａ２）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０２５７】
これらのうち、特に、グリコールエーテル（Ａ２）として、ブチルプロピレングリコール、ブチルプロピレンジグリコールなどを好適に使用してもよい。
上記のようなグリコールエーテル（Ａ２）を使用することで限られた乾燥時間の中で揮発する速度を向上しやすいためか、乾燥後に残る成膜助剤量を減少できる。また、塗料の表面張力が下がるため基材（特に窯業系基材）に湿潤しやすくなり、含浸効果も期待できる。さらに、限られた乾燥時間の中でも、粒子融着を促し安定的に造膜させやすく、優れた耐透水性を有する塗膜を効率良く得やすい。
【０２５８】
グリコールエーテル（Ａ１）とグリコールエーテル（Ａ２）とを組み合わせる場合、グリコールエーテル（Ａ１）とグリコールエーテル（Ａ２）との割合は、前者／後者（重量比）＝１／０．０１〜１／１００（例えば、１／０．１〜１／５０）、好ましくは１／０．３〜１／４０（例えば、１／０．５〜１／３０）、さらに好ましくは１／０．８〜１／２０（例えば、１／１〜１／１５）、特に１／１．５〜１／１０（例えば、１／１．８〜１／５）程度であってもよい。
【０２５９】
（エステル（Ｂ））
エステル（Ｂ）としては、前記グリコールエーテル（Ａ）との組み合わせにおいて、塗料における成膜助剤などとして使用できれば特に限定されないが、特に、疎水性又は難水溶性のエステルを好適に使用してもよい。
【０２６０】
このようなエステル（Ｂ）において、水１００ｇに対する溶解度（２０℃における溶解度）は、例えば、１ｇ未満（例えば、０．５ｇ以下）程度の範囲から選択でき、０．３ｇ以下（例えば、０．２ｇ以下）、好ましくは０．１ｇ以下（例えば、０．０００１〜０．１ｇ）であってもよい。
【０２６１】
なお、エステル（Ｂ）は、常温（例えば、１５〜３０℃）において固体又は液体であってもよく、特に液体であってもよい。
【０２６２】
具体的なエステル（Ｂ）としては、例えば、
ポリオールエステル｛例えば、脂肪族ポリオールのエステル［例えば、アルカンポリオールアシレート（例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートなどのＣ２−１０アルカンポリオールＣ１−２０アシレート、好ましくはＣ３−１０アルカンジオールモノ又はジＣ１−１２アシレート、さらに好ましくはＣ４−８アルカンジオールモノ又はジＣ３−１０アシレート）などの脂肪族ポリオールと脂肪族カルボン酸とのエステル］など｝、
ポリカルボン酸エステル｛例えば、脂肪族ジカルボン酸エステル［例えば、アジピン酸エステル（例えば、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）など）、セバシン酸エステル（例えば、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）など）などの炭素数３以上の脂肪族ジカルボン酸エステル、好ましくはＣ４−１０脂肪族ジカルボン酸アルキルエステル、さらに好ましくはＣ４−１０アルカンジカルボン酸ジアルキルエステルなど］、脂肪族トリカルボン酸エステル［例えば、クエン酸エステル（例えば、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリノルマルブチル、クエン酸アセチルトリノルマルブチル、クエン酸アセチル２−エチルヘキシルなど）など］などの脂肪族ポリカルボン酸エステル；芳香族ジカルボン酸エステル［例えば、フタル酸エステル（例えば、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ビス（２−ブトキシエチル）など）など］、芳香族トリカルボン酸エステル［例えば、トリメリット酸エステル（例えば、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリノルマルアルキル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリノルマルオクチルなど）など］などの芳香族ポリカルボン酸エステル｝、
モノカルボン酸エステル｛例えば、脂肪族モノカルボン酸エステル［例えば、ミリスチン酸エステル（例えば、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸ラウリルなど）などの炭素数６以上の脂肪族モノカルボン酸エステル、好ましくはモノ高級脂肪酸エステル、さらに好ましくはＣ１０−３０脂肪族モノカルボン酸エステル］など｝
などが挙げられる。
【０２６３】
エステル（Ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０２６４】
これらのうち、特に、エステル（Ｂ）として、適度な揮発性（例えば、グリコールエーテル（Ａ）に比べて揮発性が低い）などの観点から、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートなどを好適に使用してもよい。
上記のようなエステル（Ｂ）をグリコールエーテル（Ａ）と組み合わせることで、限られた乾燥時間の中であっても、成膜性成分である樹脂粒子などの融着を促し安定的に造膜させることができる一方で、造膜後は速やかに揮発させやすい。その結果、優れた塗膜物性（耐透水性、耐凍害性など）を効率よく得やすい。
【０２６５】
グリコールエーテル（Ａ）とエステル（Ｂ）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／０．００１〜１／１０（例えば、１／０．００２〜１／５）、好ましくは１／０．００５〜１／３（例えば、１／０．０１〜１／２）、さらに好ましくは１／０．０２〜１／１（例えば、１／０．０３〜１／０．８）、特に１／０．０５〜１／０．５（例えば、１／０．０６〜１／０．３）程度であってもよい。
【０２６６】
本発明の塗料（特にシーラー）は、通常、水性塗料（又は水系塗料、特に水性シーラー）であってもよい。水性塗料を構成する水性溶媒（又は水系溶媒）としては、通常、水、水を含む溶媒［水とアルコール（メタノール、エタノールなどのＣ１−４アルコールなど）との混合溶媒など］が挙げられ、特に水であってもよい。
【０２６７】
塗料において、樹脂エマルション（Ａ）の割合は、固形分（又は樹脂エマルション（Ａ）を構成する樹脂）換算で、例えば、３〜４０質量％（例えば、４〜３５質量％）、好ましくは５〜３０質量％（例えば、７〜２０質量％）、さらに好ましくは１０〜１５質量％（例えば、１２〜１４質量％）程度であってもよい。
【０２６８】
塗料において、水溶性ポリマー（Ｂ）の割合は、例えば、０．１〜２０質量％（例えば、１〜１５質量％）、好ましくは１〜１０質量％（例えば、２〜７質量％）、さらに好ましくは３〜８質量％（例えば、４〜６質量％）程度であってもよい。
【０２６９】
塗料において、樹脂エマルション（Ａ）及び水溶性ポリマー（Ｂ）の総量の割合は、固形分（又は樹脂エマルション（Ａ）を構成する樹脂）換算で、例えば、３〜５５質量％（例えば、５〜５０質量％）、好ましくは６〜４０質量％（例えば、９〜２７質量％）、さらに好ましくは１３〜２３質量％（例えば、１６〜２０質量％）程度であってもよい。
【０２７０】
塗料が顔料を含む場合、顔料の割合は、塗料の目的等において選択でき、例えば、顔料重量濃度（ＰＷＣ）で、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上などであってもよい。
特に、シーラーにおいて、顔料重量濃度は、５０％以上、５５％以上、６０％以上などであってもよい。
なお、顔料重量濃度（％）は、［（顔料の質量）／（固形分の質量）］×１００で表さされる。
【０２７１】
塗料において、固形分（又は不揮発分）の割合は、例えば、５〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％（例えば、３０〜６５質量％、４０〜６０質量％）程度であってもよい。
【０２７２】
塗料において、成膜助剤の割合は、例えば、０．４〜２５質量％（例えば、０．５〜２３質量％）、好ましくは０．６〜２０質量％、さらに好ましくは０．８〜１５質量％（例えば、０．９〜１３質量％）、特に１〜１０質量％（例えば、１．１〜８質量％）程度であってもよい。
【０２７３】
塗料において、成膜助剤の割合は、成膜性成分（樹脂）１００質量部に対して、例えば、１〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは１〜６０質量部、特に好ましくは２〜６０質量部程度であってもよく、５０質量部以下［例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは４５質量部以下（例えば、０．１〜４５質量部）、さらに好ましくは４０質量部以下（例えば、０．５〜４５質量部）程度］であってもよい。
【０２７４】
塗料が、グリコールエーテル（Ａ）を含む場合、グリコールエーテル（Ａ）の割合は、成膜性成分（樹脂）１００質量部に対して、例えば、１〜８０質量部、好ましくは１〜７０質量部、さらに好ましくは１〜６０質量部、特に好ましくは２〜５５質量部程度であってもよい。
【０２７５】
塗料が、グリコールエーテル（Ａ１）を含む場合、グリコールエーテル（Ａ１）の割合は、成膜性成分（樹脂）１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜４０質量部、さらに好ましくは０．５〜３５質量部、特に好ましくは０．５〜３０質量部程度であってもよい。
【０２７６】
塗料が、グリコールエーテル（Ａ２）を含む場合、グリコールエーテル（Ａ２）の割合は、成膜性成分（樹脂）１００質量部に対して、例えば、１〜６０質量部、好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは１〜４５質量部、特に好ましくは１〜４０質量部程度であってもよい。
【０２７７】
塗料が、エステル（Ｂ）を含む場合、エステル（Ｂ）の割合は、成膜性成分（樹脂）１００質量部に対して、例えば、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１５質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部程度であってもよい。
【０２７８】
塗料の粘度は、例えば、１０〜１００００ｍＰａ・ｓ（例えば、２０〜９０００ｍＰａ・ｓ）、好ましくは３０〜８０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜５０００ｍＰａ・ｓ（例えば、１００〜４０００ｍＰａ・ｓ）程度であってもよく、５０〜３０００ｍＰａ・ｓ程度であってもよい。
【０２７９】
なお、粘度は、例えば、ＢＭ型粘度計を用いて所定の回転速度（例えば、３０ｒｐｍ）で測定してもよい。
【０２８０】
塗料は、特に限定されず、各成分を混合することにより得ることができる。なお、成膜助剤が、２種以上のグリコールエーテル（Ａ）と、エステル（Ｂ）を含む場合、これらの塗料への混合方法（順序）は特に限定されない。
例えば、予め調製した成膜助剤（すなわち、グリコールエーテル（Ａ）とエステル（Ｂ）を含む成膜助剤）を、塗料［又は塗料を構成する他の成分（例えば、成膜性成分）］に混合して製造してもよいし、成膜助剤を塗料の調製の際に（塗料中で）形成させることもできる。具体的には、塗料［又は塗料を構成する他の成分（例えば、成膜性成分）］に、グリコールエーテル（Ａ）及びエステル（Ｂ）を個別に又は一括で混合してもよい。個別に混合する場合、２種以上のグリコールエーテル（Ａ）の混合順序や、グリコールエーテル（Ａ）とエステル（Ｂ）との混合順序は、特に限定されない。例えば、グリコールエーテル（Ａ１）、グリコールエーテル（Ａ２）、エステル（Ｂ）を順不同で混合してもよく、グリコールエーテル（Ａ１）及びグリコールエーテル（Ａ２）の混合物、エステル（Ｂ）の順に混合するなどしてもよい。
【０２８１】
塗装又は塗料を適用する基材としては、限定されないが、本発明では、特に、窯業系基材（窯業系建材）（又は無機多孔質基材）を好適に使用できる。
【０２８２】
窯業系基材としては、瓦、外壁材［（窯業系）サイディング、サイディングボード］などが挙げられる。
【０２８３】
なお、窯業系基材は、通常、水硬性膠着剤（セメント）及び繊維質（木質系成分）を含む基材（建材）であり、水硬性膠着剤（セメント）及び繊維質（木質系成分）を含む基材を養生（硬化）して得られる。そのため、窯業系基材には、通常、セメント由来のアルカリ成分や金属成分（金属イオン成分、例えば、カルシウムイオン成分など）が含まれている。
【０２８４】
具体的な窯業系基材としては、例えば、ケイ酸カルシウム板、パルプセメント板、石膏スラグ板、木片セメント板、ＡＬＣ板などが挙げられる。
【０２８５】
ここで、基材［養生後の基材、特に、窯業系基材（養生後の窯業系基材）］には、さらに、下塗（又はシーラー、養生後シーラー）がなされる。
【０２８６】
なお、基材は、養生前シーラーが施されていない基材（養生前シーラー処理されていない基材）であってもよい。
【０２８７】
下塗は、表面シーラー［又は養生後シーラー、上塗（及び中塗）する面のシーラー］と、バックシーラー［基材の裏面（上塗する面と反対の面）の下塗］に大別される。
【０２８８】
本発明の塗料（シーラー）はいずれの下塗にも適用できるが、特に、少なくとも表面シーラー（又は養生後シーラー）に使用してもよい。
【０２８９】
塗装方法としては、例えば、ロールコーティング（ローラー塗装）、フローコーティング、スプレーコーティング、静電塗装、真空塗装、刷毛塗りなどが挙げられる。塗装は、自動塗装であってもよい。特に、本発明の塗料は、フローコーティング用として好適に使用してもよい。
【０２９０】
下塗（シーラー）は、施工時に行ってもよいが、本発明では施工前、とりわけ、工場において行われるもの（工場塗装）であってもよい。
【０２９１】
下塗において、塗布量は、特に限定されないが、例えば、不揮発分量として、１ｇ／ｍ２以上、好ましくは１．５ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは２ｇ／ｍ２以上程度であってもよい。
【０２９２】
また、塗料（塗膜）の乾燥は、自然乾燥であってもよいが、ローラー塗装や工場塗装などでは、通常、加温下、例えば、４０℃以上（例えば、４５〜１８０℃）、好ましくは５０℃以上（例えば、６０〜１５０℃）、さらに好ましくは７０℃以上（例えば、８０〜１３０℃）で乾燥する場合が多い。
乾燥時間は、塗装方法などにもよるが、例えば、１２０分以下（例えば、１〜１２０分）、好ましくは６０分以下（例えば、１〜６０分）、さらに好ましくは３０分以下（例えば、１〜３０分）であってもよい。
本発明では、このような限られた時間の乾燥であっても、良好な塗膜（下塗層など）を効率良く得ることができる。
【０２９３】
本発明の塗料（シーラー、下塗塗料）によれば、基材の補強や塗膜の形成を効率良く行うことができる。
特に、本発明の塗料では、両立しがたい基材の補強と塗膜形成とを、１度又は１液（１コート）で実現しうる。しかも、補強部位と塗膜部位との相溶性が高いためか、優れた基材と塗膜との密着性（層間密着性）を実現しうる。
【０２９４】
また、本発明の塗料は、比較的、機械的安定性及び化学的安定性が高いようであり、過酷な条件下で塗装されても、さらには、窯業系基材に塗装されても、塗膜における樹脂の優れた安定性を実現できる。工場塗装のような施工前塗装では、塗装後、施工まで保管されるが、上記のように塗膜における樹脂の安定性が高いため、長期にわたって保管しても、塗膜欠陥や基材の積層に伴うブロッキングなどを高いレベルで抑えることができる。
【０２９５】
なお、下塗後の基材には、さらに、上塗（及び中塗）を行うことができる。
【０２９６】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明に含まれる。
【実施例】
【０２９７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではない。
なお、実施例において、「部」「％」は断りのない限り、それぞれ「質量（重量）部」「質量％」を意味する。
【０２９８】
また、各種物性等は、以下のようにして測定、評価した。
【０２９９】
［固形分割合（不揮発分量、不揮発分含量）］
サンプル１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔１ｇ〕）×１００
に基づいて求めた。
【０３００】
［ガラス転移温度］
ガラス転移温度は、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分におけるモノマーｍの含有率(重量％)、Ｔｇｍはモノマーｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めた。
【０３０１】
ＦＯＸの計算式より重合体を構成する単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したホモポリマーのＴｇを下記に記した。
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：１０５℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
メタクリル酸（ＭＡＡ）：１３０℃
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：５５℃
ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）：７７℃
Ｎ−ビニルピロリドン（ＶＰ）：１０５℃
【０３０２】
［重量平均分子量］
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。
【０３０３】
・システム：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
・展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）〔和光純薬工業（株）製、特級〕
・溶媒流量：０．３５０ｍＬ／分
・標準試料：ＴＳＫ−ＧＥＬ  標準ポリスチレン〔東ソー（株）製、商品名：ＰＳ−オリゴマーキット、品番：０００５２１４、０００５２０２、０００５２１１、０００５２０７、０００５２０５、０００５２０９および０００５２１３〕
・測定側カラム構成：東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ  ６．０×１５０を２本直列接続
・リファレンス側カラムの構成：東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ  ６．０×１５０
・カラム温度：４０℃
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・測定方法：測定対象物を不揮発分量が約０．２質量％となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、フィルターで濾過した後、得られた溶液を用いて重量平均分子量を測定した。
【０３０４】
［密着性］
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕に、得られたサンプルを６ｍｉｌアプリケーターを用いて塗布し、１００℃のオーブンにて１０分間乾燥させることにより、評価用試験板を得た。
当該評価用試験板の塗膜をカッターナイフで２ｍｍ角の碁盤目が１００個形成されるようにカットし、セロハン粘着テープ〔（株）ニチバン製、商品名：セロテープ（登録商標）ＣＴ４０５ＡＰ−１８〕をこの碁盤目に貼り付け、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して剥離試験を行ない、残存している碁盤目数を数え、以下の評価基準に基づいて密着性を評価した。
（評価基準）
◎：残存している碁盤目が８０個以上
○：残存している碁盤目が７９〜６０個
□：残存している碁盤目が５９〜４０個
△：残存している碁盤目が３９〜２０個
×：残存している碁盤目が１９個以下
【０３０５】
［基材補強性］
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕に、得られたサンプルを４ｍｉｌアプリケーターを用いて塗布し、１００℃のオーブンにて１０分間乾燥させることにより、評価用試験板を得た。
２つの支持体を１３ｃｍの間隔を開けて設置し、試験体の塗装面を上にして支持台に対辺単純支持した。試験体から２５ｃｍの高さから、試験体中央に向けて約５００ｇの球形おもりを落下させ、割れが生じるかどうか確認した。試験体は１０枚作製し、１０回試験を実施した。評価基準は以下の通りとした。
（評価基準）
◎：割れが生じた基材がなかった
○：割れが生じた基材が１枚〜３枚
□：割れが生じた基材が４枚〜６枚枚
△：割れが生じた基材が７枚〜９枚
×：全ての基材に割れが生じた
【０３０６】
[耐透水性]
得られたサンプルを試験板（ケイ酸カルシウム板、日本テストパネル社製、厚さ１２ｍｍ）に、塗布量が１７０ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗装し、乾燥機にて１００℃で１０分間乾燥させ、塗膜を形成した。試験体の塗装面に、ＪＩＳ  Ａ  １４１４の表面吸水試験方法を参考に試験枠を取り付けた。試験枠内に水面高さが２０ｍｍとなるように水を入れ、２４時間静置した。２４時間後、試験枠内の水を排出し、基材裏面への透水有無を目視にて確認した。評価基準は以下の通りとした。
（評価基準）
◎：裏面への透水なし
○：透水範囲が試験用枠の内のり面積の半分未満であるが透水あり
△：透水範囲が試験用枠の内のり面積の半分以上、内のり面積未満
×：透水範囲が試験用枠の内のり面積以上
【０３０７】
樹脂エマルション製造例
［製造例Ａ１（１段重合）］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水２７０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液１５０部（乳化剤３０部）、スチレン７００部、２−エチルヘキシルアクリレート１８０部、メチルメタクリレート７０部、アクリル酸５部、メタクリル酸５部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート３０部、チオグリコール酸オクチル１０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８７部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６０部を２７０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
次に、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションＡ１を得た。
【０３０８】
［製造例Ａ２(２段重合)］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液５０部（乳化剤１０部）、スチレン３２０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、アクリル酸５部、メタクリル酸２部、チオグリコール酸オクチル３部からなる滴下用プレエマルション（１段目のプレエマルション）を調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
その後、脱イオン水１８０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液１００部（乳化剤２０部）、スチレン３８０部、２−エチルヘキシルアクリレート１７０部、メチルメタクリレート７０部、メタクリル酸３部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート３０部、チオグリコール酸オクチル７部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液５８部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を１８０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
次に、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションＡ２を得た。
【０３０９】
［製造例Ａ３〜Ａ５（２段重合）］
表１に記載した単量体成分に変更した以外は、製造例Ａ２と同様にして、樹脂エマルションＡ３〜Ａ５を得た。
【０３１０】
［製造例Ａ６(３段重合)］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液５０部（乳化剤１０部）、スチレン１６４部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、及びアクリル酸１部からなる滴下用プレエマルション（１段目のプレエマルション）を調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
その後、脱イオン水９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液５０部（乳化剤１０部）、スチレン１１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、メチルメタクリレート１１１部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
次に、脱イオン水９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液５０部（乳化剤１０部）、スチレン１０５部、２−エチルヘキシルアクリレート９２部、メチルメタクリレート９５部、メタクリル酸５部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート３０、チオグリコール酸オクチル３部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
次に、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションＡ６を得た。
【０３１１】
［製造例Ａ７〜１０(３段重合)］
表１に記載した単量体成分に変更した以外は、製造例Ａ６と同様にして、樹脂エマルションＡ７〜Ａ１０を得た。
【０３１２】
水溶性ポリマー製造例
［製造例Ｂ１（ノニオン系（ＰＶＰ系）、ＤＡＡＭ含有、Ｍｗ１００００）］
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水１２９５部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。
滴下ロートＡ内にＮ−ビニルピロリドン５１８部、ダイアセトンアクリルアミド３８部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートＢ内に脱イオン水１３３部、アクリル酸１７部および２５％アンモニア水溶液１６部を添加した。滴下ロートＣ内に脱イオン水２５８部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩２９部を添加した。
滴下ロートＡ、滴下ロートＢおよび滴下ロートＣの各内容物をそれぞれ２時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、９０℃の温度で２時間撹拌した。
次に、滴下ロートＡおよび滴下ロートＢをそれぞれ脱イオン水１０部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加し、８０℃の温度で１時間撹拌した。１時間後、脱イオン水に溶かした２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１０％水溶液０．６部を重合容器内に添加し、さらに９０℃の温度で１時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は２６．０質量％であり、得られたポリマーの重量平均分子量は１００００であった。
【０３１３】
［製造例Ｂ２（ノニオン系（ＰＶＰ系）、ＤＡＡＭ含有、Ｍｗ３００００）］
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水６０２部を仕込み、窒素ガスを導入することにより、重合容器内を窒素ガス雰囲気とした。室温下で重合容器内の内容物を攪拌しながら０．０２％硫酸銅水溶液１．７部添加した。滴下ロートＡに脱イオン水１８６．６部およびＮ−ビニルピロリドン１０５３部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートＢに脱イオン水７４部および３５％過酸化水素水２１．３部を添加した。滴下ロートＣに脱イオン水６９部および２５％アンモニア水溶液３．３部を添加した。滴下ロートＡ、滴下ロートＢおよび滴下ロートＣの各内容物を３時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器の内温が重合熱によって上昇した後、６０℃で３時間、重合容器内の内容物を撹拌した。
次に、脱イオン水３０部で滴下ロートＡ、滴下ロートＢおよび滴下ロートＣをそれぞれ洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加した。さらに２５％アンモニア水溶液２．２部および３０％過酸化水素水１０部を重合容器内に添加した後、１時間かけて６０℃で重合容器内の内容物を撹拌することにより、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液Ｂ２の不揮発含量は５０．０質量％であり、当該ポリマー溶液に含まれているポリマーの重量平均分子量は２５０００であった。
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水１００部、９００部の製造例Ｂ２で得られたポリマー溶液Ｂ２を重合容器内に添加し、窒素ガスを重合容器内に導入することにより、窒素ガス雰囲気とした。室温下で重合容器内の内容物を攪拌しながら８５℃まで昇温し、温度が一定になったところでダイアセトンアクリルアミド１００部、アクリル酸８部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部、脱イオン水５０部および２５％アンモニア水溶液３．８部を混合した水溶液を１２０分間かけて重合容器内に添加するとともに、過硫酸アンモニウム１．５部を脱イオン水４８．５部に溶解させた水溶液を１２０分間かけて重合容器内に添加した。滴下終了後、脱イオン水２００部を重合容器内に添加し、８０℃で１時間攪拌することにより、反応を終了した。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発含量は４０．１％であり、水溶性ポリマー溶液に含まれているポリマーの重量平均分子量は３００００であった。
【０３１４】
［製造例Ｂ３（アニオン系、Ｍｗ１６０００）］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１２００部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水２３４部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液３５部（乳化剤７部）、メチルメタクリレート６０３部、メタクリル酸８４部、チオグリコール酸オクチル１３部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる４９部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液４２部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８８℃の温度で３０分間維持した。
次に、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュの金網で濾過することにより、水溶性ポリマーを得た。得られた水溶性ポリマーの重量平均分子量は１６０００であった。得られた水溶性ポリマーの不揮発分含量は３０質量％であった。
【０３１５】
［製造例Ｂ４（アニオン系、ＤＡＡＭ含有、Ｍｗ１６０００）］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１２００部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水２３４部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液３５部（乳化剤７部）、メチルメタクリレート５５４部、メタクリル酸８４部、チオグリコール酸オクチル１３部、ダイアセトンアクリルアミド４９部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる４９部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液４２部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８８℃の温度で３０分間維持した。
次に、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュの金網で濾過することにより、水溶性ポリマーを得た。得られた水溶性ポリマーの重量平均分子量は１６０００であった。得られた水溶性ポリマーの不揮発分含量は３０質量％であった。
【０３１６】
［実施例１：１段重合＋ノニオン系（ＰＶＰ系、ＤＡＡＭ含有、Ｍｗ１００００）］
製造例Ａ１で得られた樹脂エマルション５００部をホモディスパーにより１０００ｒｐｍで分散させながら、イオン交換水１７.１部、製造例Ｂ１で得られた水溶性ポリマー溶液３５０．３部を添加した（樹脂エマルション／水溶性ポリマー（固形分質量比）＝７０／３０）。
得られた樹脂エマルションと水溶性ポリマー溶液の配合物２００部をホモディスパーにより１０００ｒｐｍで分散させながら、イオン交換水(増粘剤添加前のシーラーの固形分が５０％になるように量を調整)、造膜助剤としてブチルセロソルブ５部、ブチルプロピレンジグリコール５．３部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕５．３部を添加した。
得られた混合物に分散剤(ディスコートＮ１４、第一工業製薬株式会社)１３．２部、酸化チタン（石原産業株式会社、タイペークＲ−９３０）１００部、タルク(日本タルク株式会社、タルクＳＳＳ)３２部を添加し、さらに消泡剤（サンノプコ社製、ＳＮデフォーマー７７７）１部、５％アジピン酸ジヒドラジド水溶液２１．５部を添加した。その後、ＢＭ型粘度計で回転速度３０ｒｐｍにおける粘度が１０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤（株式会社ＡＤＥＫＡ、ＵＨ−４７２）を添加し、ホモディスパー１０００ｒｐｍで１５分間撹拌することにより、シーラー（下塗塗料）を得た。評価には１日経過後のサンプルを用いた。
【０３１７】
［実施例２：２段重合＋ノニオン系（ＰＶＰ系、ＤＡＡＭ含有、Ｍｗ１００００）］
製造例Ａ２で得られた樹脂エマルションに変更した以外は、実施例１と同様にしてシーラー（下塗塗料）を得た。評価には１日経過後のサンプルを用いた。
【０３１８】
［実施例３：２段重合＋ノニオン系（ＰＶＰ系、ＤＡＡＭ含有、Ｍｗ１００００）］
製造例Ａ３で得られた樹脂エマルションに変更した以外は、実施例１と同様にしてシーラー（下塗塗料）を得た。評価には１日経過後のサンプルを用いた。
【０３１９】
［実施例４：２段重合＋ノニオン系（ＰＶＰ系、ＤＡＡＭ含有、Ｍｗ３００００）］
イオン交換水１４７．４部、製造例Ｂ２で得られた水溶性ポリマー溶液２２７．１部、５％アジピン酸ジヒドラジド水溶液３１．８部に変更した以外は、実施例３と同様にしてシーラー（下塗塗料）を得た。評価には１日経過後のサンプルを用いた。
【０３２０】
［実施例５：２段重合（ＤＡＡＭ含有）＋ノニオン系（ＰＶＰ系、ＤＡＡＭ含有、Ｍｗ１００００）］
製造例Ａ４で得られた樹脂エマルション、５％アジピン酸ジヒドラジド水溶液２９．２部に変更した以外は、実施例１と同様にしてシーラー（下塗塗料）を得た。評価には１日経過後のサンプルを用いた。
【０３２１】
［実施例６：２段重合（ＤＡＡＭ含有）＋ノニオン系（ＰＶＰ系、ＤＡＡＭ含有、Ｍｗ３００００）］
イオン交換水１４７．４部、製造例Ｂ２で得られた水溶性ポリマー溶液２２７．１部、５％アジピン酸ジヒドラジド水溶液３９．４部に変更した以外は、実施例５と同様にしてシーラー（下塗塗料）を得た。評価には１日経過後のサンプルを用いた。
【０３２２】
［実施例７：２段重合（ＤＡＡＭ含有）＋ノニオン系（ＰＶＰ系、ＤＡＡＭ含有、Ｍｗ１００００）］
製造例Ａ５で得られた樹脂エマルションに変更した以外は、実施例５と同様にしてシーラー（下塗塗料）を得た。評価には１日経過後のサンプルを用いた。
【０３２３】
［実施例８：３段重合＋ノニオン系（ＰＶＰ系、ＤＡＡＭ含有、Ｍｗ３００００）］
製造例Ａ６で得られた樹脂エマルションに変更した以外は、実施例４と同様にしてシーラー（下塗塗料）を得た。評価には１日経過後のサンプルを用いた。
【０３２４】
［実施例９：３段重合（ＤＡＡＭ含有）＋ノニオン系（ＰＶＰ系、ＤＡＡＭ含有、Ｍｗ３００００）］
製造例Ａ７で得られた樹脂エマルションに変更した以外は、実施例６と同様にしてシーラー（下塗塗料）を得た。評価には１日経過後のサンプルを用いた。
【０３２５】
［実施例１０：３段重合（ＤＡＡＭ含有）＋ノニオン系（ＰＶＰ系、ＤＡＡＭ含有、Ｍｗ３００００）］
製造例Ａ８で得られた樹脂エマルションに変更した以外は、実施例６と同様にしてシーラー（下塗塗料）を得た。評価には１日経過後のサンプルを用いた。
【０３２６】
［実施例１１：３段重合（ＤＡＡＭ含有）＋ノニオン系（ＰＶＰ系、ＤＡＡＭ含有、Ｍｗ３００００）］
製造例Ａ９で得られた樹脂エマルションに変更した以外は、実施例６と同様にしてシーラー（下塗塗料）を得た。評価には１日経過後のサンプルを用いた。
【０３２７】
［実施例１２：３段重合（ＤＡＡＭ含有）＋ノニオン系（ＰＶＰ系、ＤＡＡＭ含有、Ｍｗ３００００）］
製造例Ａ１０で得られた樹脂エマルションに変更した以外は、実施例６と同様にしてシーラー（下塗塗料）を得た。評価には１日経過後のサンプルを用いた。
【０３２８】
［実施例１３：３段重合（ＤＡＡＭ含有）＋アニオン系（Ｍｗ１６０００）］
製造例Ａ１０で得られた樹脂エマルション４００部をホモディスパーにより１０００ｒｐｍで分散させながら、イオン交換水５９．３部、製造例Ｂ３で得られた水溶性ポリマー２４２．９部と架橋剤２２．４部(株式会社日本触媒、エポクロス ＷＳ−５００)を添加した。
得られた配合物２００部をホモディスパーにより１０００ｒｐｍで分散させながら、イオン交換水(増粘剤添加前のシーラーの固形分が５０％になるように量を調整)、造膜助剤としてブチルセロソルブ５部、ブチルプロピレンジグリコール５．３部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕５．３部を添加した。
得られた混合物に分散剤(ディスコートＮ１４、第一工業製薬株式会社)１３．２部、酸化チタン（石原産業株式会社、タイペークＲ−９３０）１００部、タルク(日本タルク株式会社、タルクＳＳＳ)３２部を添加し、さらに消泡剤（サンノプコ社製、ＳＮデフォーマー７７７）１部を添加した。その後、ＢＭ型粘度計で回転速度３０ｒｐｍにおける粘度が１０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤（株式会社ＡＤＥＫＡ、ＵＨ−４７２）を添加し、ホモディスパー１０００ｒｐｍで１５分間撹拌することにより、シーラー（下塗塗料）を得た。評価には１日経過後のサンプルを用いた。
【０３２９】
［実施例１４：３段重合（ＤＡＡＭ含有）＋アニオン系（ＤＡＡＭ含有、Ｍｗ１６０００）］
製造例Ａ１０で得られた樹脂エマルション４００部をホモディスパーにより１０００ｒｐｍで分散させながら、イオン交換水５９．３部、製造例Ｂ４で得られた水溶性ポリマー２４２．９部を添加した。
得られた樹脂エマルションと水溶性ポリマーの配合物２００部をホモディスパーにより１０００ｒｐｍで分散させながら、イオン交換水(増粘剤添加前のシーラーの固形分が５０％になるように量を調整)、造膜助剤としてブチルセロソルブ５部、ブチルプロピレンジグリコール５．３部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕５．３部を添加した。
得られた混合物に分散剤(ディスコートＮ１４、第一工業製薬株式会社)１３．２部、酸化チタン（石原産業株式会社、タイペークＲ−９３０）１００部、タルク(日本タルク株式会社、タルクＳＳＳ)３２部を添加し、さらに消泡剤（サンノプコ社製、ＳＮデフォーマー７７７）１部、５％アジピン酸ジヒドラジド水溶液３１．７部を添加した。その後、ＢＭ型粘度計で回転速度３０ｒｐｍにおける粘度が１０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤（株式会社ＡＤＥＫＡ、ＵＨ−４７２）を添加し、ホモディスパー１０００ｒｐｍで１５分間撹拌することにより、シーラー（下塗塗料）を得た。評価には１日経過後のサンプルを用いた。
【０３３０】
［実施例１５：１段重合＋ノニオン系（ＰＶＰ系、ＤＡＡＭ含有、Ｍｗ１００００）］
製造例Ａ１１で得られた樹脂エマルションに変更した以外は、実施例１と同様にしてシーラー（下塗塗料）を得た。評価には１日経過後のサンプルを用いた。
【０３３１】
［実施例１６：３段重合（ＤＡＡＭ含有）＋ノニオン系（ＰＶＰ系、ＤＡＡＭ含有、Ｍｗ３００００）］
製造例Ａ１２で得られた樹脂エマルションに変更した以外は、実施例６と同様にしてシーラー（下塗塗料）を得た。評価には１日経過後のサンプルを用いた。
【０３３２】
［参考例１：１段重合、水溶性ポリマー無し］
製造例Ａ１で得られた樹脂エマルション２００部をホモディスパーにより１０００ｒｐｍで分散させながら、イオン交換水(増粘剤添加前のシーラーの固形分が５０％になるように量を調整)、造膜助剤としてブチルセロソルブ５部、ブチルプロピレンジグリコール５．３部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕５．３部を添加した。
得られた混合物に分散剤(ディスコートＮ１４、第一工業製薬株式会社)１３．２部、酸化チタン（石原産業株式会社、タイペークＲ−９３０）１００部、タルク(日本タルク株式会社、タルクＳＳＳ)３２部を添加し、さらに消泡剤（サンノプコ社製、ＳＮデフォーマー７７７）１部、５％アジピン酸ジヒドラジド水溶液２１．５部を添加した。その後、ＢＭ型粘度計で回転速度３０ｒｐｍにおける粘度が１０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤（株式会社ＡＤＥＫＡ、ＵＨ−４７２）を添加し、ホモディスパー１０００ｒｐｍで１５分間撹拌することにより、シーラー（下塗塗料）を得た。評価には１日経過後のサンプルを用いた。
【０３３３】
製造例（樹脂エマルション）Ａ１〜Ａ１２の組成（仕込み）、物性等を下記表１に、実施例及び参考例の組成、物性等を下記表２〜６に示す。
【０３３４】
なお、表において、「Ｓｔ」はスチレン、「２ＥＨＡ」は２−エチルヘキシルアクリレート、「ＢＡ」はブチルアクリレート、「ＭＭＡ」はメタクリル酸メチル、「ＡＡ」はアクリル酸、「ＭＡＡ」はメタクリル酸、「ＨＥＭＡ」は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、「ＯＴＧ」はチオグリコール酸オクチル、「ＤＡＡＭ」はダイアセトンアクリルアミド、「Ｔｇ」はガラス転移温度、「ＡＤＨ」はアジピン酸ジヒドラジド、「エポクロス」は（株）日本触媒製の「エポクロス ＷＳ−５００」［オキサゾリン基を含有する水溶性ポリマー（水溶性のオキサゾリン系架橋剤）、有効成分３９％］を示す。
【０３３５】
【表１】
2019127521.tif 000002
【０３３６】
【表２】
2019127521.tif 000003
【０３３７】
【表３】
2019127521.tif 000004
【０３３８】
【表４】
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【０３３９】
【表５】
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【０３４０】
【表６】
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【０３４１】
上記表の結果から明らかなように、実施例では、基材（窯業系基材）に対する密着性や補強性などにおいて良好な塗膜（下塗層）を形成できた。
【産業上の利用可能性】
【０３４２】
本発明によれば、シーラーなどとして有用な塗料（塗料組成物）を提供できる。