(57)【要約】【課題】低温環境下においても柔軟性を有し、引張強さを有する、エチレン、α−オレフィン、ジエンを含む三元共重合ゴムの架橋物並びにこれを用いた絶縁電線およびケーブルを提供する。【解決手段】共重合ゴム架橋物は、非共役ジエンの含有量が０．５質量％以上、１．５質量％以下である、エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合ゴムであり、架橋剤が含有されており、動的粘弾性試験により測定される１５０℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．２以下であって、かつ、−４０℃における損失正接が０．３以上である。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合ゴムに架橋剤を含有させた架橋物であって、
前記エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合ゴムにおける非共役ジエンの含有量が、０．５質量％以上、１．５質量％以下であり、動的粘弾性試験により測定される１５０℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．２以下であり、かつ、−４０℃における損失正接が０．３以上である、共重合ゴム架橋物。
【請求項２】
請求項１に記載の共重合ゴム架橋物において、
前記架橋剤が有機過酸化物である、共重合ゴム架橋物。
【請求項３】
導体と、前記導体の周囲に設けられた絶縁層とを有する絶縁電線であって、
前記絶縁層が請求項１または２に記載の共重合ゴム架橋物である、絶縁電線。
【請求項４】
絶縁電線と、前記絶縁電線の周囲に設けられたシース層とを有するケーブルであって、
前記シース層が請求項１または２に記載の共重合ゴム架橋物である、ケーブル。
【請求項５】
導体と、前記導体の周囲に設けられた絶縁層と、前記絶縁層の周囲に設けられたシース層とを有するケーブルであって、
前記絶縁層および前記シース層の少なくとも一方が、請求項１または２に記載の共重合ゴム架橋物である、ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン、α−オレフィン、ジエンを含む三元共重合ゴムの架橋物およびこれを用いた絶縁電線およびケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）をはじめとするエチレン−プロピレン系の共重合ゴムは、柔軟性、耐熱性、電気特性、経済性に優れることから、電線やケーブルの絶縁層を形成する絶縁体材料として利用されている（特許文献１）。特に、低温環境下で使用されることがある自動車、航空機、鉄道車両等に用いられる絶縁電線やケーブルは、実使用時の屈曲や振動に耐え、絶縁電線やケーブルが接続される機器側の端子やコネクタ、基板へのダメージを抑制するため、低温環境下でも柔軟性を保持している必要がある。しかし、絶縁層などに非共役ジエンを３〜１０質量％程度含む通常のＥＰＤＭを用いた絶縁電線やケーブルであっても、−４０℃を下回るような極低温環境下では、十分な柔軟性を保持し難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１１８５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
低温環境下での硬化は、基本的にゴム分子鎖のガラス転移温度に依存するが、通常のＥＰＤＭは−４０℃付近にガラス転移温度を持つため、分子鎖の熱運動凍結による硬化は避けられない。そこで、−４０℃を下回るような低温環境下での使用に耐えるためには、ガラス転移温度のより低い天然ゴムやブタジエンゴム等のジエン系ゴムまたはシリコーンゴムを使用せざるを得なかった。しかし、天然ゴムやブタジエンゴム等のジエン系ゴムは、大気中のオゾンにより容易に亀裂が発生してしまい、実用性に乏しいという問題点があった。また、シリコーンゴムは、極めて高価であるという欠点があった。
【０００５】
一方、ゴム分子は、絶縁電線やケーブルの絶縁体材料として使用するためには、十分な強度（引張強さ）を有することが要求される。そのため、ゴム分子はその架橋密度を上げることにより必要な引張強さを得ているが、架橋密度を上げすぎることによって、低温環境下での柔軟性が低下してしまう。
【０００６】
本発明の目的は、低温環境下においても柔軟性を有し、引張強さを有する、エチレン、α−オレフィン、ジエンを含む三元共重合ゴムの架橋物並びにこれを用いた絶縁電線およびケーブルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ＥＰＤＭ等の共重合ゴムの分子組成からゴムの粘弾性挙動と物性の関係を鋭意検討した結果、以下の発明により課題を解決できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合ゴムに架橋剤を含有させた架橋物であって、前記エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合ゴムにおける非共役ジエンの含有量が、０．５質量％以上、１．５質量％以下であり、動的粘弾性試験により測定される１５０℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．２以下であり、かつ、−４０℃における損失正接が０．３以上である、共重合ゴム架橋物。
［２］［１］に記載の共重合ゴム架橋物において、前記架橋剤が有機過酸化物である、共重合ゴム架橋物。
［３］導体と、前記導体の周囲に設けられた絶縁層とを有する絶縁電線であって、前記絶縁層が［１］または［２］に記載の共重合ゴム架橋物である、絶縁電線。
［４］絶縁電線と、前記絶縁電線の周囲に設けられたシース層とを有するケーブルであって、前記シース層が［１］または［２］に記載の共重合ゴム架橋物である、ケーブル。
［５］導体と、前記導体の周囲に設けられた絶縁層と、前記絶縁層の周囲に設けられたシース層とを有するケーブルであって、前記絶縁層および前記シース層の少なくとも一方が、［１］または［２］に記載の共重合ゴム架橋物である、ケーブル。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温環境下における柔軟性および引張強さを両立した共重合ゴム架橋物並びにこれを用いた絶縁電線およびケーブルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の絶縁電線の一実施形態を示す横断面図である。
【図２】本発明の絶縁電線の他の実施形態を示す横断面図である。
【図３】本発明のケーブルの一実施形態を示す横断面図である。
【図４】本発明のケーブルの他の実施形態を示す横断面図である。
【図５】本発明のケーブルの他の実施形態を示す横断面図である。
【図６】本発明のケーブルの他の実施形態を示す横断面図である。
【図７】本発明の共重合ゴム架橋物のｔａｎδの測定結果を示すグラフである。
【図８】図７の低温部分の拡大図を示すグラフである。
【図９】１５０℃におけるｔａｎδと引張強さの関係を示すグラフである。
【図１０】−４０℃における低温でのｔａｎδと弾性率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合ゴム）
本発明の共重合ゴム架橋物に用いるエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合ゴムとしては、構造中にエチレン、α−オレフィン、非共役ジエンが含まれていれば特に限定はないが、α−オレフィンとしては、プロピレンが好ましい。すなわち、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）を用いることが好ましい。
【００１２】
以下、エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合ゴムにつき、ＥＰＤＭを例として説明する。
【００１３】
ＥＰＤＭのエチレン−プロピレンの共重合比率は特に規定しないが、プロピレン含有量は３０質量％以下であることが、ロール巻付け性、押出性等の加工性の点から好ましい。
【００１４】
そして、ＥＰＤＭの非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等が使用可能であるが、架橋速度の観点から５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１５】
また、ＥＰＤＭ中の非共役ジエンの含有量は、０．５〜１．５質量％、好ましくは０．７〜１．３質量％、より好ましくは０．８〜１．２質量％を挙げることができる。
【００１６】
ＥＰＤＭ中の非共役ジエンの含有量が、０．５質量％未満の場合は、架橋が不十分となる場合がある。また、ＥＰＤＭ中の非共役ジエンの含有量が、１．５質量％を超えると後述するように、低温環境下での電線やケーブルのロール巻付け性又は柔軟性が劣る場合がある。
【００１７】
すなわち、非共役ジエンの含有量が３〜１０質量％程度の通常のＥＰＤＭではなく、本発明においては、非常に低量の非共役ジエンを含むＥＰＤＭを用いることとなる。
【００１８】
（架橋）
本発明の共重合ゴム架橋物の架橋方法としては、ＥＰＤＭの鎖状分子鎖に三次元構造を与えるものであれば特に限定されるものではないが、化学架橋法、電子線照射架橋法、シラン架橋法を用いることができる。このうち、生産効率の点からは、化学架橋法が好ましい。
【００１９】
化学架橋法に用いる架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）等の有機過酸化物、硫黄やキノンジオキシム等を挙げることができ、架橋促進剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸等の公知の化合物を使用することができる。
【００２０】
架橋剤としては、耐熱性の観点からは、有機過酸化物が有利であるが、有機過酸化物および硫黄を併用し、架橋促進剤として、酸化亜鉛およびステアリン酸を併用することが最も好ましい。
【００２１】
（添加剤）
本発明の共重合ゴム架橋物には、必要に応じて常法に従い、老化防止剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、プロセスオイル、滑剤、紫外線吸収剤、充填剤、補強材、銅害防止剤、放射線吸収剤、オゾン劣化防止剤、架橋助剤、相溶化剤等を添加することができる。
【００２２】
老化防止剤としては、ラジカル連鎖禁止型と過酸化物分解型の老化防止剤を併用することが好ましい。ラジカル連鎖禁止型の老化防止剤としては、アミン系またはフェノール系老化防止剤が挙げられる。そして、アミン系老化防止剤としては、一般名ＲＤ（商品名ノクラック２２４；大内新興化学製）、一般名ＣＤ（商品名ノクラックＣＤ；大内新興化学製）が例示される。フェノール系老化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ製）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名アデカスタブＡＯ−２０；アデカ製）等が好適である。
【００２３】
過酸化物分解型の老化防止剤としては、イオウ系老化防止剤やリン系老化防止剤を挙げることができ、イオウ系老化防止剤がより好ましい。イオウ系老化防止剤としては、一般名ＭＢ（商品名アンテージＭＢ；川口化学製）、一般名ＴＰ−Ｄ（商品名シーノックス４１２Ｓ；シプロ化成）が例示され、これらを単独、または併用することができる。
【００２４】
（共重合ゴム架橋物の製造）
本発明の共重合ゴム架橋物は、公知の方法により製造することができる。例えば、ＥＰＤＭ、架橋剤、添加剤をニーダにより混練し、その後オープンロールで架橋促進剤を混練する。そして、加硫押出装置等で加熱することにより架橋し、本発明の共重合ゴム架橋物を得ることができる。
【００２５】
（動的粘弾性試験）
本発明において、動的粘弾性試験は以下の試験を意味する。すなわち、試料となる共重合ゴム架橋物に一定の歪みを与え、温度を変化させて各温度における貯蔵弾性率Ｅ’および損失弾性率Ｅ’’を測定し、損失正接（ｔａｎδ）を求める。ｔａｎδは、式（１）に示すＥ’に対するＥ’’の比で表される。
【００２６】
ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’          式（１）
（絶縁電線）
本発明の絶縁電線について、図面を参照して説明する。
【００２７】
本発明の絶縁電線は、本発明の共重合ゴム架橋物を絶縁電線の絶縁層に用いることにより得ることができる。
【００２８】
導体１は単一の金属素線であってもよいが、複数の金属素線を撚り合わせた撚り線であってもよい。
【００２９】
図１に示される絶縁電線３Ａは、導体１と、導体１の周囲に設けられている絶縁層２とを有する。この絶縁層２は、本発明の共重合ゴム架橋物から形成されている。
【００３０】
なお、図１に示される絶縁電線３Ａでは、導体１と絶縁層２との間に、ポリエステルテープ等からなるセパレータ６が設けられている。セパレータ６を設けることにより、共重合ゴム架橋物の押出時（絶縁層２の成形時）に導体１の内部への、共重合ゴム架橋物の潜り込みを防止することができる。
【００３１】
図２は、導体１と、導体１の周囲に設けられた絶縁層２を有する絶縁電線３Ｂを示す。ここで絶縁層２は、絶縁内層２ａおよび絶縁外層２ｂの複数の絶縁層を有する。ここで、絶縁内層２ａは公知の絶縁性樹脂から形成され、絶縁外層２ｂが本発明の共重合ゴム架橋物から形成されている。
【００３２】
なお、本発明の絶縁電線の用途は動力を伝える動力用、信号を伝える通信用いずれにも適用可能である。
【００３３】
（ケーブル）
次に、本発明のケーブルについて、図面を参照して説明する。
【００３４】
図３に示されるケーブル８は、撚り合わせた複数本の本発明の絶縁電線３Ａを有し、その周囲にシース層４が設けられている。
【００３５】
図４に示されるケーブル８は、樹脂組成物からなる介在５を伴って撚り合わせた複数本の本発明の絶縁電線３Ａを有し、その周囲にシース層４が設けられている。
【００３６】
図５に示されるケーブル８は、導体１と、導体１の周囲に設けられた絶縁層２から構成される絶縁電線の周囲に、シース層４が設けられている単心のケーブルである。
【００３７】
図６に示されるケーブル８は、介在５を伴って撚り合わせた複数本の本発明の絶縁電線３Ａと、シース層４との間にシールド層７が設けられている。シールド層７は、金属テープや銅線の網組構造からなり、シールド層７を設けることによりケーブルからの放射ノイズを抑制し、また通信ケーブルとして使用する際には外部ノイズを遮蔽することができる。
【００３８】
なお、本発明のケーブルの用途は動力を伝える動力用、信号を伝える通信用いずれにも適用可能である。
【００３９】
（他の形態の絶縁電線およびケーブル）
本発明のケーブルは、図３〜図６のシース層４が、本発明の共重合ゴム架橋物から形成される。この場合は、絶縁電線の絶縁層２およびケーブルのシース層４の両方に、本発明の共重合ゴム架橋物を用いることとなる。
【００４０】
他の形態としては、図３〜図６のシースが、本発明の共重合ゴム架橋物から形成され、本発明の絶縁電線３Ａに替えて、公知の絶縁性樹脂からなる絶縁層２を有する絶縁電線を用いたケーブルとしてもよい。
【００４１】
また、本発明の絶縁電線の絶縁層およびケーブルのシース層は、多層構造とすることができ、その多層構造の絶縁層またはシース層の少なくとも１層が、本発明の共重合ゴム架橋物から形成される。
【００４２】
ここで、導体１は、銅またはアルミ等の導電性金属であっても良く、金属素線表面を錫、銀、ニッケル、亜鉛などでめっきしてもよい。また、導体１は光ファイバであってもよい。
【実施例】
【００４３】
（絶縁電線の製造）
表１に示す成分のうち、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、硫黄、キノンジオキシムの架橋剤並びに架橋促進剤以外の成分を５５リットルのニーダにより混練し、その後１００℃オープンロールで上記架橋剤および架橋促進剤を混練し、ゴムコンパウンドを得た。
【００４４】
上記のゴムコンパウンドを、断面積３０ｍｍ２の錫めっき銅撚り線（撚り数／素線数／素線径＝１９本／１９本／０．３２ｍｍ）の上にポリエステル製セパレータテープ１／３ラップで巻いた。その後、１１５ｍｍ押出機を備えたカテナリー型連続加硫押出装置により、厚さ２ｍｍでゴムコンパウンドを被覆し、絶縁電線を得た。架橋は蒸気架橋管の蒸気温度を１９２℃とし、５分間加熱処理した。
【００４５】
表１において、実施例１〜１０、比較例１、４〜６は、ＥＰＤＭ中の非共役ジエン含有量が１．０質量％のものを用いた。一方、比較例２、３は、ＥＰＤＭ中の非共役ジエン含有量が５．８質量％のものを用いた。
【００４６】
（常温引張試験）
上記で製造した絶縁電線の被覆を剥ぎ取り、厚さ１ｍｍにスライスした後、ＪＩＳ６号ダンベルで打ち抜き、常温引張試験に供した。常温引張試験は引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで室温にて行い、破断までの最大荷重を引張強さとした。電線被覆として十分な引張強さである７．５ＭＰａ以上を合格とした。結果を表１に示す。
【００４７】
表１の実施例１〜１０から、非共役ジエン含有量が１．０質量％のＥＰＤＭを用いた場合は、いずれも７．５ＭＰａ以上の十分な引張強さを有することがわかる。
【００４８】
一方、非共役ジエン含有量が１．０質量％のＥＰＤＭを用いた場合でも、比較例１、４〜６においては、引張強さが劣ることが分かる。
【００４９】
（低温巻付け性の評価）
上記で製造した絶縁電線をグローブボックス付き低温槽の中で−４０℃にて、外径６０ｍｍのマンドレルに手動で巻付けた。巻付け易さを評価し、巻付けやすいものを○、巻付けにくいものを×の二段階で評価し、○を合格とした。結果を表１に示す。
【００５０】
表１の実施例１〜１０から、非共役ジエン含有量が１．０質量％のＥＰＤＭを用いた場合は、いずれも低温巻付け性が良好であることがわかる。
【００５１】
一方、非共役ジエン含有量が５．８質量％のＥＰＤＭを用いた場合は、低温巻付け性に劣ることがわかる（比較例２、３）。
【００５２】
（低温弾性率の評価）
低温弾性率の評価は、上記で製造した絶縁電線の被覆を剥ぎ取り、厚さ１ｍｍにスライスした後、ＪＩＳ６号ダンベルで打ち抜いたサンプルを用いて、低温弾性率測定に供した。
【００５３】
具体的には、低温弾性率測定は、−４０℃、引張速度２５ｍｍ／ｍｉｎにて実施し、歪みに対する応力の立上り部の傾きから弾性率を算出した。結果を表１に示す。また、−４０℃における損失正接（ｔａｎδ）と弾性率の関係を図１０に示す。
【００５４】
上記の低温巻付け性評価結果と合わせて検討すると、−４０℃における弾性率を３５０ＭＰａ以下（実施例１〜１０、比較例１、４〜６）とすれば、絶縁電線の低温環境下における柔軟性に優れることがわかる。
【００５５】
（動的粘弾性試験の評価）
損失正接（ｔａｎδ）は、上記の厚さ１ｍｍにスライスした絶縁電線の被覆をさらに幅５ｍｍの短冊状に打ち抜き、アイティー計測制御社製動的粘弾性試験機ＤＶＡ−２００により１０Ｈｚの周波数で振動を加えながら、０．０５％の歪みを与えて、−７０℃から１６０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し動的粘弾性試験を行った。動的粘弾性試験結果の一例を図７および図８に示す。図８は図７の低温域の拡大図である。図７および図８から得られた−４０℃と１５０℃における損失正接（ｔａｎδ）を、表1に併せて示す。
【００５６】
−４０℃におけるｔａｎδが０．３以上の場合は、低温弾性率が３５０ＭＰａ以下と低く、また、低温巻付け性に優れることがわかる。なお、−４０℃におけるｔａｎδの上限は、実用性の観点から０．７以下を挙げることができる。
【００５７】
１５０℃におけるｔａｎδが０．２以下の場合は、７．５ＭＰａ以上の優れた引張強さを有することがわかる。また、１５０℃におけるｔａｎδの下限は、実用性の観点から０．０５以上を挙げることができる。
【００５８】
（１５０℃におけるｔａｎδと引張強さとの関係性の考察）
一連の実験から得られた１５０℃におけるｔａｎδと引張強さの関係を図９に示す。
【００５９】
上述のように、１５０℃におけるｔａｎδの値が０．２以下となると急激に引張強さが上昇し、絶縁電線およびケーブルに必要とされる引張強さを有することが明らかとなった。
【００６０】
（−４０℃におけるｔａｎδと低温弾性率との関係性の考察）
上述のように、−４０℃におけるｔａｎδと低温弾性率の関係を整理した図１０から、低温下での弾性率は、ｔａｎδ値と相関が見られた。ｔａｎδは式（１）で示される通り貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ’’の比から求められるため、貯蔵弾性率Ｅ’（弾性）の寄与に対し、損失弾性率Ｅ’’（粘性）の寄与が相対的に大きくなればｔａｎδは大きな値となる。低温環境下においても分子鎖の絡み合い結合が、弾性を発現する架橋点に対し相対的に多い程、粘性の寄与は大きくなるため、低温環境下での弾性率が低く抑えられる。このため、絶縁電線およびケーブルにおいて低温環境下における柔軟性に優れるものと考えられる。そして、弾性率を３５０ＭＰａ以下とすれば絶縁電線の低温環境下における柔軟性に優れることがわかった。
【００６１】
また、図８から−４０℃のｔａｎδが０．３以上の場合、低温における弾性率を低くすることができ、電線の低温環境下における柔軟性が良好となることもわかる。
【００６２】
（ｔａｎδの値による、共重合ゴム架橋物の強度および低温環境下における柔軟性の評価）
このように、非共役ジエンの含有量が０．５質量％以上、１．５質量％以下である、エチレン、α−オレフィン、ジエン三元共重合ゴムに、架橋剤を含有させた架橋物において、かかる架橋物のｔａｎδの値を所定の範囲に制御することで、引張強さと低温環境下における柔軟性を両立する共重合ゴム架橋物並びにそれを用いた絶縁電線およびケーブルが得られることがわかった。
【００６３】
【表１】
2019127569.tif 000003
【符号の説明】
【００６４】
１  ：導体
２  ：絶縁層
２ａ：絶縁内層
２ｂ：絶縁外層
３Ａ：絶縁電線
３Ｂ：絶縁電線
４  ：シース層
５  ：介在
６  ：セパレータ
７  ：シールド層
８  ：ケーブル
【図１】
2019127569.tif 000004
【図２】
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【図３】
2019127569.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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