(57)【要約】      （修正有）【課題】分散剤と、無機粒子と、硬化性樹脂が重合または共重合された樹脂とを含有し、高温高湿環境において、光学性能を維持する硬化物を提供する。【解決手段】分散剤と、無機粒子と、硬化性樹脂が重合または共重合された樹脂と、を含有する硬化物であり、分散剤が式（１）で表わされる化合物を含有し、その含有量が硬化物１００体積部に対して１０体積部以上２０体積部以下である。また、硬化性樹脂が、重合性反応基をＮ個（Ｎは２以上の整数）有する単量体を含有し、その含有量が硬化物１００体積部に対して２５体積部以上７６体積部以下である。Ｒ−Ｘ（１）（式中、Ｒは分子構造の末端にアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基を有し、Ｘはカルボキシル基である。）【選択図】図１
2019199595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤と、無機粒子と、硬化性樹脂が重合または共重合された樹脂と、を含有する硬化物であって、
前記分散剤が式（１）で表わされる化合物を含有し、
前記分散剤の含有量が前記硬化物１００体積部に対して１０体積部以上２０体積部以下であり、
前記硬化性樹脂が、重合性反応基をＮ個（Ｎは２以上の整数）有する単量体を含有し、前記単量体の含有量が前記硬化物１００体積部に対して２５体積部以上７６体積部以下であることを特徴とする硬化物。
Ｒ−Ｘ  （１）
（式中、Ｒは分子構造の末端にアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基を有し、Ｘはカルボキシル基である。）
【請求項２】
前記硬化性樹脂が、（メタ）アクリル系樹脂である請求項１に記載の硬化物。
【請求項３】
前記重合性反応基が（メタ）アクリレート基である請求項１または２に記載の硬化物。
【請求項４】
前記単量体の分子量が７１×Ｎ以上１６０×Ｎ以下（Ｎは単量体の重合性反応器の数であり、２以上の整数）である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項５】
前記単量体の含有量が前記硬化物１００体積部に対して２５体積部以上３０体積部以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項６】
前記硬化性樹脂が、水酸基を有する単量体を含有し、
前記水酸基を有する単量体の含有量が、前記硬化物１００体積部に対して４．０体積部以上１２体積部以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項７】
前記式（１）で表わされる化合物がω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項８】
前記無機粒子の平均粒子径が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項９】
前記無機粒子の含有量が前記硬化物１００体積部に対して５体積部以上２５体積部以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硬化物は、さらに酢酸を含有し、前記酢酸の含有量が前記硬化物１００体積部に対して３．５体積部以上１５．０体積部以下であることを特徴とする硬化物。
【請求項１１】
基材と、回折格子形状を有する第一の硬化物と、回折格子形状を有する第二の硬化物とが順に積層された回折光学素子であって、
前記第一の硬化物もしくは前記第二の硬化物が、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の硬化物であることを特徴とする回折光学素子。
【請求項１２】
前記第二の硬化物が、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の硬化物であり、
前記第一の硬化物の屈折率をｎｄ１、前記第一の硬化物のアッベ数をν１、前記第二の硬化物の屈折率をｎｄ２、前記第二の硬化物のアッベ数をν２としたときに、ｎｄ１＜ｎｄ２及びν１＜ν２を満たすことを特徴とする請求項１１に記載の回折光学素子。
【請求項１３】
筐体と、該筐体内に複数のレンズからなる光学系を備える光学機器であって、
前記レンズが請求項１１または１２に記載の回折光学素子であることを特徴とする光学機器
【請求項１４】
筐体と、該筐体内に複数のレンズからなる光学系と、該光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を備える撮像装置であって、
前記レンズが請求項１１または１２に記載の回折光学素子であることを特徴とする撮像装置。
【請求項１５】
前記撮像装置がカメラである請求項１４に記載の撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カメラやビデオ等の撮像装置に用いるレンズ等の光学素子に関し、特にその光学素子に用いられる樹脂組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機材料と無機材料の両方の特徴を兼ね備えた有機無機複合材料は、従来の有機材料・無機材料のいずれにも無い物性を実現できることから、幅広い分野に応用されている。特に、光学分野では、有機材料と無機材料をナノメートルのオーダーで複合化したナノコンポジット材料が光学材料として期待されている。有機材料である樹脂中にナノメートルオーダーの粒子径である無機粒子を分散させることで、従来、有機材料のみでは達成し得ない物性（屈折率や波長分散性等）を実現できることが知られている。
【０００３】
中でも酸化ジルコニウムや酸化チタンといった高屈折率の無機粒子を硬化性樹脂中に分散させた樹脂組成物の硬化物を光学素子に用いることで、従来の硬化性樹脂の良加工性に加え、光の屈折を利用した光学素子の小型化や高性能化が期待できる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、樹脂中における無機粒子の凝集を回避するために、無機粒子表面を分散剤で表面処理し、表面処理を行った無機粒子を樹脂組成物に分散し、該樹脂組成物の硬化物（樹脂層）を形成し、光学素子に適用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−４６６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、発明者は、特許文献１に開示された樹脂組成物の硬化物を光学素子に適用して高温高湿環境に長時間放置したところ、光学素子の光学特性が劣化するという課題を見出した。この課題が発生するメカニズムを以下のように考える。
【０００７】
樹脂組成物に含まれる分散剤は親水基（例えば、水酸基、カルボン酸基、アミノ基等）を有するため、無機粒子に吸着しなかった分散剤は、空気中の水分と結合される。分散剤が水分と結合することにより、樹脂組成物の硬化物は吸湿した結果、体積が膨張する。樹脂組成物の硬化物の体積が膨張することにより、光学素子の設計波長に対する光路長が設計値と乖離し、光学素子の集光特性等の特性が変化したためである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための硬化物は、分散剤と、無機粒子と、硬化性樹脂が重合または共重合された樹脂と、を含有する硬化物であって、前記分散剤が式（１）で表わされる化合物を含有し、前記分散剤の含有量が前記硬化物１００体積部に対して１０体積部以上２０体積部以下であり、前記硬化性樹脂が、重合性反応基をＮ個（Ｎは２以上の整数）有する単量体を含有し、前記単量体の含有量が前記硬化物１００体積部に対して２５体積部以上７６体積部以下であることを特徴とする。
Ｒ−Ｘ  （１）
（式中、Ｒは分子構造の末端にアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基を有し、Ｘはカルボキシル基である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化物は、無機粒子が好適に分散された硬化性樹脂が重合または共重合された樹脂を含有する硬化物であって、その硬化性樹脂に２個以上の重合性反応基を有する単量体が適量含有されている。この硬化物を光学素子に適用すると、その単量体が硬化した架橋成分により、吸湿による膨張を抑制できる。そのため、高温高湿環境においても高い光学特性を維持できる光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の光学素子の一実施態様を示す概略図である。
【図２】本発明の光学素子の製造方法の一実施態様を示す概略図である。
【図３】本発明の回折光学素子の一実施態様を示す概略図である。
【図４】本発明の回折光学素子の製造方法の一実施態様を示す概略図である。
【図５】本発明の硬化物の屈折率・光散乱特性を測定する光学素子の製造方法を示す概略図である。
【図６】本発明の硬化物の吸湿膨張特性を測定する光学素子の製造方法を示す概略図である。
【図７】本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１２】
（第１実施形態）
（硬化物）
第１実施形態の硬化物は高温高湿環境においても体積変動が少ない光学用途に適した硬化物である。本実施形態の硬化物は、分散剤と、無機粒子と、硬化性樹脂と、を含有する樹脂組成物を重合または共重合させることにより得られる。本明細書において、樹脂組成物とは、硬化物を硬化させる前の原材料のことである。
【００１３】
＜硬化性樹脂＞
硬化性樹脂は室温で液体である樹脂であり、光重合開始剤または熱重合開始剤といった重合開始剤を利用したラジカル生成機構により硬化する。
【００１４】
本実施形態に用いることができる硬化性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。硬化性樹脂は、１種類のみを使用することもでき、２種類以上を併用することもできる。中でも、（メタ）アクリル系樹脂は光学特性に優れるという観点において好ましい。（メタ）アクリル系樹脂としては、アクリレート基、メタアクリレート基といった重合性反応基を含む化合物の単量体、又はそのオリゴマーを用いることができる。単量体又はそのオリゴマーは、無機粒子が分散している溶媒、分散剤に良好に相溶するものが好ましい。単量体としては、分子内に１個以上の２重結合や３重結合を有する不飽和基含有化合物であれば、その種類は特に限定はされない。不飽和基含有化合物の単量体又はオリゴマーの具体的な例としては、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４，４−ジメチル−ヘプタ−１−エン−６−イン、ジビニルベンゼン、１，６−ジビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、エトキシ化ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロポキシ化ビスフェノールＡジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１５】
本実施形態に用いる硬化性樹脂は、重合性反応基をＮ個（Ｎは２以上の整数）有する単量体（複数の重合性反応基を有する単量体）を含有する。
【００１６】
ここで、単量体の含有量は硬化物１００体積部に対して２５体積部以上７６体積部以下である。本発明の硬化物は、後述する分散剤の含有量の範囲を満たしたうえで、単量体の含有量が前記範囲を満たすことにより、光散乱が生じにくくでき、かつ、吸湿による体積膨張を小さくすることができる。分散剤により無機粒子が好適に分散したうえで、単量体の硬化物が架橋成分として作用し、体積膨張を抑制することが可能となるためである。
【００１７】
一方、単量体の含有量が、硬化物１００体積部に対して２５体積部未満であると成形性が悪化する。また、単量体の含有量が７６体積部より多いと、無機粒子の含有量が相対的に減少し、十分な光学特性が得られない。より好ましくは２５体積部以上３０体積部以下である。
【００１８】
単量体の分子量は、７１×Ｎ以上１６０×Ｎ以下の範囲であることが好ましい。ここで、Ｎは単量体の重合性反応器の数であり、２以上の整数である。分子量が前記範囲である単量体を用いると、硬化物の吸湿による体積膨張をより小さくすることができる。一方、単量体の分子量が１６０×Ｎより大きいと単量体中の架橋成分の割合が少なくなり、硬化物の吸湿による体積膨張を抑制する効果が十分でなくなるおそれがある。また、７１×Ｎはアクリレートの最小単位であるため、これより小さいアクリレートは存在しない。
【００１９】
上記分子量の範囲を満たす単量体としては、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート（重合性反応基：Ｎ＝３、分子量：３７５（７１×Ｎ〜１６０×Ｎを満たす））が挙げられる。また、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（重合性反応基：Ｎ＝６、分子量：５７８（７１×Ｎ〜１６０×Ｎを満たす））が挙げられる。また、テトラエチレングリコールジアクリレート（重合性反応基：Ｎ＝２、分子量３０２（７１×Ｎ〜１６０×Ｎを満たす））が挙げられる。また、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（重合性反応基：Ｎ＝３、分子量：２９８（７１×Ｎ〜１６０×Ｎを満たす））が挙げられる。また、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクレート（重合性反応基：Ｎ＝２、分子量２４１（７１×Ｎ〜１６０×Ｎを満たす））等も挙げられる。
【００２０】
さらに、単量体には水酸基（−ＯＨ基）を含有する単量体が含有されていることが好ましい。水酸基を含有する単量体は樹脂組成物中で、分散剤による無機粒子の分散を助長する役割を担う。そのため、樹脂組成物の硬化物において光散乱を低減させる効果がある。ここで、分散効果を十分に助長させるという観点において、水酸基を含有する単量体の含有量は硬化物１００体積部に対して４．０体積部以上７６体積部以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは４．０体積部以上１２体積部以下である。水酸基を含有する単量体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクレート等が挙げられる。
【００２１】
＜無機粒子＞
本実施形態の硬化物において、無機粒子は硬化物の屈折率の波長分散特性を調整する役割を担う。
【００２２】
無機粒子の粒子径は、光散乱や透過性能を満足する程度に小さくする必要がある。光散乱、透過性能に影響を及ぼさないという観点において、好ましい無機粒子の平均粒子径は、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。凝集物も含め粒子径が２０ｎｍを超えると、光散乱が顕著に増大するおそれがある。一方、粒子径が３ｎｍよりも小さい場合には、粒子の表面エネルギーが大きくなるため再凝集が進行し、分散が困難になるおそれがある。なお、硬化物の原材料である樹脂組成物中に粒子径が２０ｎｍを超える粒子が存在する場合、遠心処理や限外濾過などの工程により、そのような粒径の粒子を除去することができる。そのような粒径の粒子の除去は、溶媒に粒子を分散させた状態（粒子分散液）で、溶媒を除去することによって行うことが好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、一次粒子の個数平均粒子径のことをさす。無機粒子の平均粒子径を測定する方法は、例えば動的光散乱方式がある。測定できる装置としては粒度分布計があり、例えばＥＬＳＺ−２０００ＺＳ（大塚電子社製）などが挙げられる。
【００２３】
無機粒子の含有量は、硬化物１００体積部に対して５体積部以上２５体積部以下の範囲であることが好ましい。無機粒子の含有量が前記範囲である場合、硬化物の原材料である樹脂組成物は粘度が低く加工性に優れる。また、硬化物としては高屈折率かつ高透明な光学特性を有する。一方、無機粒子の含有量が、硬化物に対して５体積部未満であると、硬化物は散乱率が高くなり透明性が不十分となるおそれがある。また、無機粒子の含有量が２５体積部より多いと、硬化物の原材料である樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が悪化するおそれがある。
【００２４】
無機粒子は、所望の光学特性により、様々な金属酸化物を使用することが可能である。使用可能な粒子としては、例えば、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が挙げられる。また、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンドーピング錫酸化物（ＡＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が挙げられる。高屈折率かつ低分散（高アッベ数）の材料としては、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムおよび酸化アルミニウムが好ましい。コストが安く、少量で高屈折率に出来るという観点においては、酸化ジルコニウムが特に好ましい。一方、波長分散を大きくしたい場合（高分散）は、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム錫酸化物、アンチモンドーピング錫酸化物および酸化亜鉛が好ましい。
【００２５】
＜分散剤＞
本実施形態に用いられる分散剤は、無機粒子の表面を表面処理し、硬化物中に無機粒子を均一に分散させる役割を担う。
【００２６】
本実施形態に用いる分散剤は、式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする。
Ｒ−Ｘ  （１）
（式中、Ｒは分子構造の末端基にアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基を有し、Ｘはカルボキシル基である。）
本実施形態に用いる分散剤は、分子構造の末端基にアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基を有し、その対となる位置にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がある化合物を含むため、無機粒子を均一に分散させることができる。これはカルボキシル基が親水性を有し、無機粒子の表面との親和性に優れるためである。Ｒは分子構造の末端基にアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基を有する炭化水素基もしくはその一部の水素原子を置換基で置換したものである。ＲはＸと結合するまでに、例えば、−（ＣＨ２）ｎ−や−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−，−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ）ｎ−といった構造を有していてよい。分散剤として好ましいのは、式（２）で表わされるω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（ｎ＝２）もしくはβ−カルボキシエチルアクリレートである。
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１０）ｎ−ＣＯＯＨ  （２）
中でも、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートは、その分子鎖がアクリルもしくはメタクリル等の樹脂成分と親和性が高いため、光散乱が生じにくいという利点がある。また、親和性が高いため、硬化物の原材料である樹脂組成物において低い粘度を維持できるという利点もある。
【００２７】
分散剤の含有量は、硬化物１００体積部に対して１０体積部以上２０体積部以下である。分散剤の含有量が前記範囲である場合、硬化物は光散乱が生じにくく、かつ、吸湿による体積膨張を小さくすることができる。一方、分散剤の含有量が、硬化物に対して１０体積部未満であると、無機粒子が凝集し、散乱率が高くなる。また、分散剤の含有量が２０体積部より多いと、吸水による体積膨張が大きくなり屈折率が大きく変動する。また、分散剤の含有量は、無機粒子１００体積部に対しては、８０体積部以上１３０体積部以下あることが好ましい。
【００２８】
＜分散溶媒＞
分散溶媒は、未硬化の樹脂組成物である単量体および／又はそのオリゴマー等を溶解するため、若しくは、無機粒子を分散剤で表面処理するために用いる。
【００２９】
分散溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類が挙げられる。また、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド系、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。また、ジエチルエーテル、ブチルカルビトール等のエーテル類、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等も挙げられるが、これらに限定されるものではない。用いる無機粒子の親和性、分散剤の親和性に合わせて分散溶媒を選択することができる。また分散溶媒は１種類のみで使用することもできるし、分散性を損なわない範囲において２種類以上を併用して使用することもできる。
【００３０】
＜重合開始剤＞
重合開始剤は、硬化性樹脂の硬化条件（照射波長、照射量）に応じて適宜選択することができる。例えば、光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン等を好適なものとして挙げることができる。硬化物の透明性が優れるという観点においては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いるのが好ましい。光重合開始剤の含有量は、可視光に吸収を有する微粒子の含有量によっても異なるが、硬化物の原材料である樹脂組成物１００質量部に対して０．０１質量部以上１０．００質量部以下の範囲であることが好ましい。光重合開始剤の含有量をこの範囲とすることで、硬化物の原材料である樹脂組成物を良好に成形でき、また着色による外観不良や透明性の悪化を避けることができる。なお、光重合開始剤は単量体および／又はそのオリゴマー等との反応性、光照射の波長によって１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００３１】
＜樹脂組成物の製造方法＞
硬化物の原材料である樹脂組成物の製造方法について以下に述べる。
【００３２】
まず、表面処理されていない無機粒子の分散溶液に分散剤に加え、分散剤を無機粒子の表面に吸着させる処理を行う。
【００３３】
無機粒子としては、酸化ジルコニウムや酸化珪素等の上述した粒子と用いることができる。分散溶液の溶媒としては、例えば、メタノールを用いることができる。また、表面に吸着させる処理としては、超音波処理を用いることができる。超音波処理を行うことにより、粒子表面に吸着しているメタノールや安定化剤と分散剤と置換される。
【００３４】
次に、溶媒（メタノール）や安定化剤と分散剤と置換されるのに十分な時間が経過した後に、分散溶液中の粒子濃度から所望量を計算して、光重合可能な単量体および／又はそのオリゴマー及び光重合開始剤を溶解させる。
【００３５】
また、必要に応じてフィルタリング処理を行い、凝集した粒子を除去することができる。粒子が沈殿等なく好適に分散していることを確認した後、例えば、エバポレーターを用いて溶媒を除去する。この際、溶媒の沸点、残留溶媒量等に応じて減圧度を適宜調整することが好ましい。急激な溶媒の蒸発、除去により粒子の凝集の程度を悪化させ、分散性を損なうことがある。また減圧による溶媒除去の際、必要に応じて分散性を損なわない程度に加熱することも可能である。
【００３６】
以上の工程により、樹脂組成物を得ることができる。
【００３７】
なお、得られた樹脂組成物には除去し切れなかった残留溶剤を含有することがある。その含有量が樹脂組成物１００質量部に対して０．１質量部よりも大きいと光硬化時に粒子移動を助長する作用により、屈折率勾配（ＧＩ）や光散乱が大きくなるおそれがある。そのため残留溶媒の含有量は０．１質量部以下であることが好ましい。
【００３８】
＜光学素子＞
図１は本発明の光学素子の一実施態様を示す概略図である。
【００３９】
図１において、光学素子である接合レンズ１００は、第一の基材７０と、樹脂層９０と、第二の基材８０とが光軸方向に順に積層されている。ここで樹脂層９０が本発明の硬化物である。
【００４０】
第一の基材７０および第二の基材８０の表面は、平面形状であっても球面形状であっても非球面形状であっても構わないが、図１では平面形状である。また、第一の基材７０および第二の基材８０としては、例えば、ガラスやプラスチックからなる透明部材を用いることができる。
【００４１】
続いて、上記光学素子の製造方法について述べる。ただし、製造方法は以下に述べる方法に限られない。
【００４２】
図２は本発明の光学素子の製造方法の一実施態様を示す概略図である。以下に、接合レンズ１００を製造する工程を、図２を参照して説明する。
【００４３】
まず、第一の基材７０と第二の基材８０との間に未硬化の樹脂組成物９０ａを適量設ける。未硬化の樹脂組成物９０ａは、例えば、不図示のディスペンサー等によって滴下することができる。
【００４４】
次に、未硬化の樹脂組成物９０ａを第一の基材７０と第二の基材８０との間に挟んで所望の厚みになるまで、かつ、光学有効内を覆うまで押し広げる（図２（ａ）、（ｂ））。なお、充填の際には、必要に応じて第一の基材７０または第二の基材８０に対し加圧または加熱を行ってもよい。
【００４５】
そして、未硬化の樹脂組成物９０ａに対して光や熱エネルギーを与えて硬化させ、樹脂組成物の硬化物よりなる樹脂層９０を形成する。図２（ｂ）においては、紫外線光源６０によって光エネルギーを与えている。このとき未硬化の樹脂層９０ａの硬化反応を進めるために、光のみならず熱を加えても良い。以上で、図２（ｃ）のような接合レンズ１００を得ることができる。
【００４６】
＜回折光学素子＞
図３は本発明の回折光学素子の一実施態様を示す概略図である。
【００４７】
図３において、回折光学素子１０００は、第一の基材７００と、回折格子形状を有する第一の樹脂層９００と、第二の樹脂層９１０と、第二の基材８００とが光軸方向に順に積層されている。そして第二の樹脂層９１０が本発明の硬化物である。
【００４８】
第一の基材７００および第二の基材８００の表面形状は、平面形状であっても球面形状であっても非球面形状であっても構わないが、図３では平面形状である。また、第一の基材７００および第二の基材８００としては、例えば、ガラスやプラスチックからなる透明部材を用いることができる。
【００４９】
第一の樹脂層９００は、第一の無機粒子を含有する第一の樹脂の硬化物である。また、第二の樹脂層９１０は、第二の無機粒子を含有する第二の樹脂の硬化物である。第二の樹脂層９１０は第一の樹脂層９００の回折格子形状に応じた回折格子形状を有しており、第一の樹脂層９００と第二の樹脂層９１０とは隙間なく積層されている。
【００５０】
ここで、第一の樹脂層９００の屈折率をｎｄ１、アッベ数をν１、第二の樹脂層９１０の屈折率をｎｄ２、アッベ数をν２とすると、ｎｄ１＜ｎｄ２及びν１＜ν２の関係を満たす。これは第一の樹脂層９００が第二の樹脂層９１０に対して低屈折高分散であることを示している。また、第二の樹脂層９１０が第一の樹脂層９００に対して高屈折低分散であることを示している。第一の樹脂層９００と第二の樹脂層９１０がこのような関係を満たすことにより、本発明の回折光学素子は優れた反射特性と、色収差補正機能を有する。
【００５１】
続いて、上記回折光学素子の製造方法について述べる。ただし、製造方法は以下に述べる方法に限られない。
【００５２】
図４は本発明の回折光学素子の製造方法の一実施態様を示す概略である。以下に、回折光学素子１０００を製造する工程を、図４を参照して説明する。
【００５３】
まず、任意の形状である金型１２と第一の基材７００の間に、未硬化の樹脂組成物９００ａを適量設ける。樹脂組成物９００ａは、第二の樹脂層９１０に対して、低屈折高分散になるよう設計されている。ここで、第一の基材７００および金型１２は離型治具１５に保持されている。次に、金型１２と第一の基材７００を動かし、未硬化の樹脂組成物９００ａを所望の厚みになるまで光学有効内外を覆うまで押し広げる。なお、充填の際には、必要に応じて型および／または第一の基材７００に対し加圧または加熱を行ってもよい。続いて、充填された未硬化の樹脂組成物９００ａに対して光や熱エネルギーを与えて硬化させる。図４（ａ）においては、紫外線光源６０によって光エネルギーを与えている。このとき未硬化の樹脂層９００ａの硬化反応を進めるために、光のみならず熱を加えても良い。
【００５４】
続いて、図４（ｂ）のように離型治具１５を動かし、金型１２を離型して、樹脂組成物９００ａの硬化物よりなる第一の樹脂層９００を得る。
【００５５】
さらに、図４（ｃ）のように、第一の樹脂層９００が形成された第一の基材７００を成形治具１６で保持する。続いて、第一の樹脂層９００の回折格子形状と、第二の基材８００の間に未硬化の樹脂組成物９１０ａを適量設ける。
【００５６】
そして、図４（ｄ）のように、未硬化の樹脂組成物９１０ａを所望の厚みになるまで光学有効内外を覆うまで押し広げる。さらに、充填された未硬化の樹脂組成物９１０ａに対して、光源６０により光や熱エネルギーを与えて硬化させ、樹脂組成物９１０ａの硬化物よりなる第二の樹脂層９１０を形成する。
【００５７】
なお、第二の樹脂層９１０を形成した後、第二の基材８００を分離しても構わない。
【００５８】
＜撮像装置＞
図７は、本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である、一眼レフデジタルカメラの構成を示している。図７において、カメラ本体６０２と光学機器であるレンズ鏡筒６０１とが結合されているが、レンズ鏡筒６０１はカメラ本体６０２に対して着脱可能ないわゆる交換レンズである。
【００５９】
被写体からの光は、レンズ鏡筒６０１の筐体内の撮影光学系の光軸上に配置された複数のレンズ６０３、６０５などからなる光学系を通過して撮像素子６１０に到達して撮影される。本発明の（回折）光学素子は例えば、レンズ６０３、６０５に用いることができる。
【００６０】
ここで、レンズ６０５は内筒６０４によって支持されて、フォーカシングやズーミングのためにレンズ鏡筒６０１の外筒に対して可動支持されている。
【００６１】
撮影前の観察期間では、被写体からの光は、カメラ本体の筐体６２１内の主ミラー６０７により反射され、プリズム６１１を透過後、ファインダレンズ６１２を通して撮影者に撮影画像が映し出される。主ミラー６０７は例えばハーフミラーとなっており、主ミラーを透過した光はサブミラー６０８によりＡＦ（オートフォーカス）ユニット６１３の方向に反射され、例えばこの反射光は測距に使用される。また、主ミラー６０７は主ミラーホルダ６４０に接着などによって装着、支持されている。不図示の駆動機構を介して、撮影時には主ミラー６０７とサブミラー６０８を光路外に移動させ、シャッタ６０９を開き、撮像素子６１０にレンズ鏡筒６０１から入射した撮影光像を結像させる。また、絞り６０６は、開口面積を変更することにより撮影時の明るさや焦点深度を変更できるよう構成される。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明の硬化物を用いた光学素子について具体的に説明する。
【００６３】
＜樹脂組成物の製造＞
まず、本発明の硬化物の原材料である樹脂組成物を製造した。
【００６４】
（実施例１）
メタノール溶媒に酸化ジルコニウムを分散した分散液（堺化学工業製：無機粒子の平均粒子径５ｎｍ、酸化ジルコニウム濃度３１．４２２質量部）を３０．８９３ｇ用意した。また、分散剤としてω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（東亜合成製：Ｍ−５３００）１．６９１ｇを用意した。また、紫外線硬化型の硬化性樹脂として、トリ（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート２．９５２ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート０．５１０ｇおよびジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート４．１５４ｇを用意した。さらに、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．２３６ｇを用意し、それぞれを瓶に入れ混合した。
【００６５】
混合液は、超音波洗浄器（日本エマソン製：ＢＲＡＮＳＯＮ  １２１０）で３０分処理した後、シリンジフィルター（ＰＴＦＥ０．８μｍと０．２μｍ）を用いて凝集物を取り除いた。その後、混合液を４１℃のオイルバスで加熱しながら、エバポレーターにより減圧濃縮を行い、溶媒であるメタノールを除去し、実施例１の硬化物を作成するための樹脂組成物を得た。
【００６６】
表１には、分散液、分散剤、硬化性樹脂および重合開始剤の混合量をそれぞれまとめた。
【００６７】
【表１】
2019199595.tif 000003
【００６８】
ここで、表１の種類の欄に示した英数字は以下の材料を示す。
（分散液）
Ａ１：溶媒：メタノール／無機粒子：酸化ジルコニウム（平均粒子径５ｎｍ）
Ａ２：溶媒：メタノール／無機粒子：酸化珪素（平均粒子径１２ｎｍ）
（分散剤）
Ｂ１：ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート
Ｂ２：β−カルボキシエチルアクリレート
（硬化性樹脂）
Ｃ１：トリ（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（重合性反応基：Ｎ＝３、分子量：３７５（２１３＝７１×Ｎ〜１６０×Ｎ＝４８０）、水酸基数：０）
Ｃ２：ペンタエリスリトールトリアクリレート（重合性反応基：Ｎ＝３、分子量：２９８（２１３＝７１×Ｎ〜１６０×Ｎ＝４８０）、水酸基数：１）
Ｃ３：ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート（重合性反応基：Ｎ＝１、分子量：２９８（７１＝７１×１〜１６０×１＝１６０）、水酸基数：０）
Ｃ４：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクレート（重合性反応基：Ｎ＝２、分子量：２４１（１４２＝７１×Ｎ〜１６０×Ｎ＝３２０）、水酸基数：１）
Ｃ５：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（３）（重合性反応基：Ｎ＝３、分子量：６９２（２１３＝７１×Ｎ〜１６０×Ｎ＝４８０）、水酸基数：０）
（重合開始剤）
Ｄ１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【００６９】
（実施例２）
硬化性樹脂の混合量を、トリ（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート２．１２０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートを１．３３５ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートを４．１６２ｇとした。これらの点以外は、実施例１と同様の条件で、樹脂組成物を得た。
【００７０】
（実施例３）
分散液を３０．７７６ｇ、分散剤を１．２６７ｇとした。また、硬化性樹脂の混合量を、トリ（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートを２．２４５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートを１．４１４ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートを４．４０７ｇとした。また、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合量を０．２４９ｇとした。これらの点以外は、実施例１と同様の条件で、樹脂組成物を得た。
【００７１】
（実施例４）
分散液を３１．０１１ｇ、分散剤を２．１１８ｇとした。また、硬化性樹脂の混合量を、トリ（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートを１．９９４ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートを１．２５６ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートを３．９１５ｇとした。また、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．２２２ｇとした。これらの点以外は、実施例１と同様の条件で、樹脂組成物を得た。
【００７２】
（実施例５）
分散液としてメタノール溶媒に酸化珪素を分散した分散液（日産化学製：無機粒子の平均粒子径１２ｎｍ、酸化珪素濃度２９．５２９質量部）を１５．９９６ｇ、分散剤を２．５５１ｇとした。また、硬化性樹脂の混合量を、トリ（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートを３．３９８ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートを２．１３９ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートを６．６６９ｇとした。また、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合量を０．３７８ｇとした。これらの点以外は、実施例１と同様の条件で、樹脂組成物を得た。
【００７３】
（実施例６）
硬化性樹脂として、ペンタエリスリトールトリアクリレートの代わりに２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクレートを用いて、その含有量を１．３３５ｇとした点以外は実施例２と同様の条件で、樹脂組成物を得た。
【００７４】
（実施例７）
分散剤として、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートの代わりにβ−カルボキシエチルアクリレートを用いて、その含有量を１．６９１ｇとした点以外は実施例２と同様の条件で、樹脂組成物を得た。
【００７５】
（実施例８）
硬化性樹脂として、トリ（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの代わりにＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（３）を用いた。また、その混合量を３．４５５ｇとした点以外は、実施例２と同様の条件で、樹脂組成物を得た。
【００７６】
なお、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（３）は、分子量が６９２、Ｎ＝３であり、分子量が７１×Ｎ以上１６０×Ｎの範囲を満たさない。
【００７７】
（実施例９）
分散液を３１．４２２ｇとした。また、硬化性樹脂の混合量を、トリ（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート６．２０３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート１．４１３ｇとした。これらの点以外は実施例１の樹脂組成物と同様の条件で樹脂組成物を得た。
【００７８】
（実施例１０）
分散液を２３．７７８ｇ、分散剤を１．３０２ｇとした。また、硬化性樹脂の混合量を、トリ（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート８．６２７ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート１．７０４ｇとした。また、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを０．３２０ｇとした。これらの点以外は実施例１の樹脂組成物と同様の条件で樹脂組成物を得た。
【００７９】
（比較例１）
分散液を３１．２８７ｇ、分散剤を３．１２０ｇとした。また、硬化性樹脂の混合量を、トリ（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートを１．６９８ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートを１．０６９ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートを３．３３４ｇとした。また、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合量を０．１８９ｇとした。これらの点以外は、実施例１と同様の条件で、樹脂組成物を得た。
【００８０】
（比較例２）
分散液を３０．６６９ｇ、分散剤を０．８７７ｇとした。また、硬化性樹脂の混合量を、トリ（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートを２．３６０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートを１．４８６ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートを４．６３３ｇとした。また、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合量を０．３６２ｇとした。これらの点以外は、実施例１と同様の条件で、樹脂組成物を得た。
【００８１】
＜樹脂組成物および硬化物の評価＞
（硬化物の組成）
硬化物１００体積部に対する無機粒子、分散剤、単量体および水酸基を有する単量体の体積分率は硬化物を作成し、以下の手順で計算した。硬化物は、後述する屈折率・散乱測定用光学素子と同様の方法で作成した。なお、回折光学素子の状態から硬化物を切り出して測定することも可能である。
【００８２】
計算に際し、まず、硬化物の比重と体積を、密度勾配管法直読式比重測定装置を用いて測定した。次に、ＴＧＡ（ＴＡインスツルメント社製：ＴＧＡ  Ｑ５００）を用いて６００℃まで硬化物を昇温し、その残量から無機粒子の比重値を用いて無機粒子の体積分率を計算した。無機粒子の比重は、酸化ジルコニウムは６．０２、酸化珪素は２．００とした。
【００８３】
続いて、１から無機粒子の体積分率を引いた残部の値に対し、分散剤の比重１．０５、硬化後の硬化性樹脂の比重１．２８を用いて、分散剤及び各樹脂の体積分率を計算した。なお、比重から各樹脂の体積分率を求める際には、ＧＣ−Ｍａｓｓ等の分析を行うことにより、その精度を高くすることができる。
【００８４】
硬化物中の無機粒子、分散剤、単量体および水酸基を有する単量体の体積分率をそれぞれ表２にまとめた。
【００８５】
（残留溶剤）
実施例１〜１０及び比較例１、２の樹脂組成物の残留溶剤は、ガスクロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製：５８９０ｓｅｒｉｅｓＩＩ）によって評価した。その結果を表３に示す。
【００８６】
（屈折率・散乱測定用光学素子の作成）
屈折率・散乱測定用光学素子は下記の要領で作成した。
【００８７】
図５（ａ）に示すように、厚さ１ｍｍのガラス４（ＢＫ７）の上に、厚さ５００μｍのスペーサー７と実施例もしくは比較例の未硬化の樹脂組成物５ａを配置した。その上に厚みが１ｍｍの石英ガラス６を、スペーサー７を介して載せ、未硬化の樹脂組成物５ａを押し広げた。次に図５（ｂ）のようにスペーサー７を外した。その後、図５（ｃ）のように石英ガラス６の上から、２０ｍＷ／ｃｍ２（＝石英ガラスを通した照度）で２５００秒の条件（５０Ｊ）で光源１８である高圧水銀ランプ（ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ製：ＵＬ７５０）を照射した。樹脂組成物５ａを硬化させ、石英ガラスをはがして、その後、温度８０℃で７２時間アニールしたものを屈折率・散乱測定用光学素子とした。
【００８８】
図５（ｄ）に屈折率・散乱測定用光学素子２００を示す。
【００８９】
（屈折率・波長分散の評価）
屈折率と波長分散は、屈折率・散乱測定用光学素子を用いてｎｇ，ｎＦ，ｎｄ，ｎＣの屈折率を測定する事により求めた。その結果は表３に示す。
【００９０】
（散乱率の評価）
散乱率は、屈折率・散乱測定用光学素子を用いて、分光光度計（日立製作所製：Ｕ４０００）によって、波長４００ｎｍにおける散乱率を求めた。サンプルの樹脂部分の膜厚を測定し、５００μｍの膜厚に換算した値を算出した。結果を表３に示す。
【００９１】
＜吸湿膨張率測定サンプルの作成＞
散乱測定用光学素子は下記の様にして作成した。
【００９２】
図６（ａ）に示すように、厚さ１ｍｍの石英ガラス８の上に、厚さ１００μｍのスペーサー９と実施例もしくは比較例の未硬化の樹脂組成物１０ａを配置した。その上に厚みが１ｍｍの石英ガラス１１を、スペーサー９を介して載せ、未硬化の樹脂組成物１０ａを押し広げた。次に図６（ｂ）のようにスペーサー９を外した。その後、図６（ｃ）のようにこれを、２０ｍＷ／ｃｍ２（＝石英ガラスを通した照度）で２５００秒の条件（５０Ｊ）で光源１８である高圧水銀ランプ（ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社製：ＵＬ７５０）を照射した。樹脂組成物１０ａを硬化させ、両面の石英ガラスをはがして、５ｍｍ×２０ｍｍの短冊状に加工した後、温度８０℃で７２時間アニールしたものを吸湿膨張測定サンプルとした。
【００９３】
図６（ｄ）に吸湿膨張測定サンプル３００を示す。
【００９４】
＜吸湿膨張測定サンプルの吸湿線膨張の測定の評価＞
吸湿膨張率は、吸湿膨張測定サンプルを用いて、水蒸気雰囲気熱機械分析装置：ＨＵＭ−ＴＭＡ（リガク社製：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＥＶＯ）によって評価した。温度６０℃湿度７０％と温度６０湿度℃０％における長さの変化を測定し、変化した長さに対する元の長さの割合を吸湿膨張率とした。その結果を表３に示す。
【００９５】
【表２】
2019199595.tif 000004
【００９６】
【表３】
2019199595.tif 000005
【００９７】
表２および３から、分散剤の含有量が１０体積部以上２０体積部以下であった実施例１から１０は、散乱率が１．５％以下であり、かつ、吸湿膨張率が０．４２％以下であった。
【００９８】
しかし、比較例１は、分散剤の含有量が２８．４体積部と実施例１〜１０と比べて多かったため、吸湿膨張率が０．４７％と大きかった。また、比較例２は、分散剤の含有量が８．１体積部と実施例１〜１０と比べて少なかったため、散乱率が１．８％と大きかった。
【００９９】
なお、実施例８は実施例１〜７、９および１０と比べると、吸湿膨張率が若干高かった。これは、実施例８に用いた単量体：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（３）の分子量が６９２（Ｎ＝３）であり、分子量が７１×Ｎ以上１６０×Ｎの範囲を満たさなかったことに起因すると考えられる。
【０１００】
（回折光学素子）
図４に示した製造方法で、図３のような回折光学素子を製造した。
【０１０１】
まず、第一の樹脂層に用いる樹脂組成物を製造した。
【０１０２】
キシレン溶媒にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を分散した分散液（ＣＩＫナノテック製：無機粒子の平均粒子径２０ｎｍ、インジウム錫酸化物濃度９．９６質量部、分散剤量２．１９質量部、分散剤：高分子量分散剤）を５１．６３ｇ用意した。また、硬化性樹脂として、トリ（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートが２０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレートが２５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートが４０質量部、ウレタン変性ポリエステルアクリレートが１３質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが２質量部である混合物３．７２ｇを用意した。そして分散液と硬化性樹脂とを混合した。
【０１０３】
この混合液をエバポレーターに入れ、４１℃のオイルバスで加熱しながら、気圧を３００ｈＰａから２ｈＰａまで徐々に圧力を下げ、最終的には４ｈＰａまで減圧した。このような圧力変化を行い、４０時間かけて、第一の樹脂層に用いる樹脂組成物を製造した。
【０１０４】
続いて、第一の樹脂組成物の残留溶剤の含有量と、屈折率を本発明の硬化物と同様の方法で評価した。結果、残留溶剤の量は０．００２質量部であり、屈折率および波長分散は（ｎｄ，νｄ，θｇＦ）はそれぞれ（１．５６７，１９．０，０．４１）であった。これは第一の樹脂層が第二の樹脂層に対し、低屈折高分散であることを意味している。
【０１０５】
次に、第一の樹脂層に用いる樹脂組成物と実施例１〜４、６〜１０、比較例１の樹脂組成物を用いて、回折光学素子を製造した。
【０１０６】
まず、図４（ａ）に示す様に、回折格子形状を有する金型１２の上に第一の樹脂層に用いる樹脂組成物９００ａを設け、該樹脂組成物９００ａの上に２ｍｍ厚のガラス基板である第一の基材７００を配置した。続いて、光源である不図示の高圧水銀ランプ（ＨＯＹＡＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製、ＥＸＥＣＵＲＥ２５０）を用いて、１４．２ｍＷ／ｃｍ２〜２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で、６００秒〜８５０秒照射した。樹脂組成物９００ａが硬化した後、図４（ｂ）に示す様に金型１２を離型し、大気中にて温度８０℃で７２時間アニールし、回折格子形状を有する第一の樹脂層９００を形成した。
【０１０７】
次に、図４（ｃ）のように、第一の樹脂層９００が形成された第一の基材７００を成形治具１６で保持する。続いて、不図示のディスペンサーを用いて、実施例１〜４、６〜１０および比較例１の樹脂組成物９１０ａを第一の樹脂層９００の回折格子形状に滴下した。
【０１０８】
そして、図４（ｄ）のように、平板ガラスである第二の基材８００を樹脂組成物９１０ａの上にのせ、図４（ｅ）に示す様な第二の樹脂層９１０の長さが、第一の樹脂層の径方向の端部から３００μｍとなるように、樹脂組成物９１０ａを押し広げた。このサンプルに、２０ｍＷ／ｃｍ２（＝石英ガラスを通した照度）で２５００秒の条件（５０Ｊ）で光源１８である高圧水銀ランプ（ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社製：ＵＬ７５０）を照射した。樹脂組成物９１０ａを硬化した後、温度８０℃で７２時間アニールし、回折光学素子１０００を得た。
【０１０９】
（評価方法）
＜回折効率の評価＞
回折効率は、スポット光を回折光学素子１０００にあて、受光部を密着して、すべての透過光の光量を測定した後、設計次数（１次の回折光）の光量を測定し、その光量比（設計次数の光量／全透過光光量）を回折効率と定義した。
【０１１０】
＜高温高湿試験＞
回折光学素子１０００を温度６０℃、湿度７０％の環境に設定した恒温槽に入れた。２０００時間経過後に取り出し、透過波面を計測した。
【０１１１】
透過波面の計測は、フィゾー干渉計（Ｚｙｇｏ社  ＧＰＩ）を用いて行った。透過波面には、回折光学素子の曲率等の光学形状や屈折率等の光学特性の情報が含まれる。得られた透過波面をフィッティングして、レンズ中心を通る透過波面の位相断面より、そのＰＶ値を読み取った。そして、その端部の変化量は接合レンズの耐久前後の透過波面の変化を解析した。
【０１１２】
高温高湿試験の前後で、透過波面の変化が２００ｎｍ以上であったものをＢ、２００ｎｍ以下であったものをＡとした。
【０１１３】
また、高温高湿試験の前後で撮像画像の変化が大きかったものをＢ、小さかったものをＡとした。
【０１１４】
【表４】
2019199595.tif 000006
【０１１５】
吸湿膨張率が大きかった比較例１の樹脂組成物は、高温高湿試験前後の透過波面の変化が２０５ｎｍと大きかったため、撮像画像の劣化が大きかった。また、比較例１の回折光学素子の樹脂層９１０の端部を顕微鏡で観察したところ、径方向に膨張していることが確認された。
【０１１６】
本実施形態の硬化物は、無機粒子が分散剤により好適に分散され、重合又は共重合された硬化性樹脂に２個以上の重合性反応基を有する単量体が適量含有されている。この硬化物を光学素子に適用すると、その単量体が硬化した架橋成分により、吸湿による膨張を抑制できる。そのため、高温高湿環境においても高い光学特性を維持できる。
【０１１７】
（第２実施形態）
第２実施形態の硬化物は光散乱が少ない光学用途に適した硬化物である。第２実施形態の硬化物は、第１実施形態と同様に、分散剤と、無機粒子と、硬化性樹脂が重合または共重合された樹脂と、を含有し、さらに酢酸を含有することを特徴とする。
【０１１８】
第２実施形態の硬化物は、＜硬化性樹脂＞、＜無機粒子＞、＜分散剤＞、＜分散溶媒＞および＜重合性開始剤＞は第１実施形態の硬化物と同じである。そのため、第１実施形態と異なる個所についてのみ説明する。なお、第１実施形態の硬化物が酢酸を含有してもよい。
【０１１９】
＜酢酸＞
本発明の硬化物において、酢酸は無機粒子の表面の一部に吸着することにより、無機粒子の表面を化学的に安定にさせる安定化剤として役割を担う。そのため、分散剤による無機粒子の凝集抑制効果を助長する。
【０１２０】
酢酸の含有量は硬化物１００体積部に対して３．５体積部以上１５．０体積部以下であることが好ましい。酢酸の含有量が前記範囲である場合、分散剤による無機粒子の凝集抑制効果を効果的に発揮することができる。一方、酢酸の含有量が３．５体積部未満であると、無機粒子の凝集抑制効果が不十分であり、一部の無機粒子が凝集し、光散乱が生じやすい。また、酢酸の含有量が１５．０体積部より多いと、酸の影響により加水分解や熱の発生が生じ、時間が経過すると、硬化性樹脂が変質してしまうおそれがある。
【０１２１】
酢酸を硬化物の原材料である樹脂組成物中に含有させる手段は特に限定されない。製造工程中に添加しても良いし、酢酸が含有されている原料を用いても良い。また、酢酸の含有量は、精製や濃縮等の工程を経ることで、任意の濃度に調整することもできる。樹脂組成物中もしくは硬化物に含まれる酢酸の濃度は例えば、ガスクロマトグラフィーを使用することで、定量することができる。
【０１２２】
（第２実施形態の実施例）
以下に本発明の硬化物、光学素子および回折光学素子について具体的に説明する。
【０１２３】
＜樹脂組成物の製造＞
（実施例１１）
酸化ジルコニウム粒子（個数平均粒子径３ｎｍ）１００質量部に対し、メタノール２３３質量部、分散剤としてω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート１７．４質量部、安定化剤として酢酸１１．２質量部を加え、分散処理を行った。硬化性樹脂として、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを２０．３質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレートを３９．６質量部、およびジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを１３．０質量部、並びに光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．４質量部、分散液に溶解させた。その後、オイルバスで加熱しながらエバポレーターにより４０℃で減圧濃縮を行い、メタノールを除去し、実施例１１の樹脂組成物を得た。
【０１２４】
（実施例１２）
実施例１１の酢酸の含有量を８．２質量部、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを２１．１質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレートを４１．２質量部、およびジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを１３．５部、並びに光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．５質量部に示すように変更した以外は、実施例１１と同様の条件で実施例１２の樹脂組成物を得た。
【０１２５】
（実施例１３）
実施例１１の酢酸の含有量を４．２質量部、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを２２．２質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレートを４３．６質量部、およびジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを１４．０質量部、並びに光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．５質量部に示すように変更した以外は、実施例１１と同様の条件で実施例１３の樹脂組成物を得た。
【０１２６】
（実施例１４）
実施例１１の酢酸の含有量を１５．１質量部、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを１９．３質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレートを３７．８質量部、およびジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを１２．１質量部、並びに光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．１質量部に示すように変更した以外は、実施例１１と同様の条件で実施例１４の樹脂組成物を得た。
【０１２７】
（比較例３）
実施例１１の酢酸の添加量を３．７質量部、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを２２．３質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレートを４３．６質量部、およびジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを１４．３部、並びに光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．７質量部に示すように変更した以外は、実施例１１と同様の条件で比較例３の樹脂組成物を得た。
【０１２８】
（比較例４）
実施例１１の酢酸の添加量を１７質量部、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを１８．８質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレートを３６．８質量部、およびジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを１１．８部、並びに光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．１質量部に示すように変更した以外は、実施例１１と同様の条件で比較例４の樹脂組成物を得た。
【０１２９】
＜樹脂組成物および硬化物の評価＞
（硬化物の組成）
実施例１〜１０と同様の方法で組成を計算した。なお、酢酸の比重は１．０９とした。
【０１３０】
実施例１１は、硬化物１００体積部に対して、酸化ジルコニウムが１６．３体積部、分散剤（ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート）が１５．７体積部、酢酸が１０．５体積部であった。
【０１３１】
実施例１２は、硬化物１００体積部に対して、酸化ジルコニウムが１６．４体積部、分散剤（ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート）が１５．８体積部、酢酸が７．７体積部であった。
【０１３２】
実施例１３は、硬化物１００体積部に対して、酸化ジルコニウムが１６．５体積部、分散剤（ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート）が１５．９体積部、酢酸が４．０体積部であった。
【０１３３】
実施例１４は、硬化物１００体積部に対して、酸化ジルコニウムが１６．２体積部、分散剤（ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート）が１５．６体積部、酢酸が１４．０体積部であった。
【０１３４】
比較例３は、硬化物１００体積部に対して、酸化ジルコニウムが１６．５体積部、分散剤（ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート）が１５．９体積部、酢酸が３．５体積部であった。
【０１３５】
比較例４は、硬化物１００体積部に対して、酸化ジルコニウムが１６．１体積部、分散剤（ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート）が１５．６体積部、酢酸が１５．７体積部であった。
【０１３６】
（散乱率）
散乱率測定用の素子を以下の要領で作製した。
【０１３７】
厚さ１ｍｍのガラス基材の上に、厚さ５００μｍのスペーサーを配置し、実施例１１〜１４および比較例３の樹脂組成物を充填した。その上に厚みが１ｍｍのガラス基材を載せ、樹脂組成物を押し広げ、１５ｍＷ／ｃｍ２、３０００秒の条件で高圧水銀ランプにより紫外線を照射し、樹脂組成物を硬化し、散乱率測定用の素子を得た。
【０１３８】
硬化物の散乱率は、分光光度計（Ｕ４０００、日立製作所）にてサンプルの全透過光量、拡散光量を測定し、全透過光量に対する拡散光量の比から散乱率を算出した。測定結果を表５に示す。
【０１３９】
なお、比較例４の硬化物は酢酸の含有量が１５．２体積部と多かったため、温度２３℃の環境で静置し、作製から１７０時間が経過したところで、変質してしまったため、散乱率測定用の素子の作成は行わなかった。
【０１４０】
【表５】
2019199595.tif 000007
【０１４１】
＜回折光学素子の製造＞
図４に示した製造方法で、図３のような回折光学素子を製造した。
【０１４２】
まず、第一の樹脂層に用いる樹脂組成物を製造した。
【０１４３】
キシレン１２６．３ｇに分散剤としてω―カルボキシ―ポリカプロラクトンモノアクリレート２．９ｇを溶解させ、続いて無機粒子として平均粒子径１５ｎｍのインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）粒子１４．４ｇを添加し、分散剤とＩＴＯ粒子の混合液を得た。得られた混合液をビーズミルで分散処理後、細孔が１００ｎｍのフィルターで濾過処理して、キシレンにＩＴＯ粒子が１０質量部分散したスラリーを得た。
【０１４４】
続いて前記スラリーに、光重合開始剤が混合された紫外線硬化樹脂ＨＶ１５３（株式会社アーデル製）６．１ｇを溶解した。この混合液をエバポレーターで、４５℃、１００ヘクトパスカルから徐々に圧力を下げ、最終的には３ヘクトパスカルへと減圧した。キシレンを１２時間かけて十分に除去し、第一の樹脂層に用いる樹脂組成物を製造した。
【０１４５】
第一の樹脂層に用いる樹脂組成物について、実施例１と同様の散乱率測定用の素子を作成し、硬化物の屈折率と波長分散を、ｎｇ，ｎＦ，ｎｄ，ｎＣの屈折率を測定する事により求めた。結果、屈折率および波長分散は（ｎｄ，νｄ，θｇＦ）はそれぞれ（１．５７，１９．０，０．４１）であった。
【０１４６】
次に、第一の樹脂層に用いる樹脂組成物と実施例１１〜１４および比較例３の樹脂組成物を用いて、回折光学素子を製造した。
【０１４７】
まず、図４（ａ）に示す様に、回折格子形状を有する金型１２の上に第一の樹脂層に用いる樹脂組成物９００ａを設けた。そして、該樹脂組成物９００ａの上に第一の基材７００であるガラス基板（オハラ株式会社製、商品名；Ｓ−ＦＳＬ５）を載せて樹脂組成物９００ａを押し広げた。
【０１４８】
続いて、光源である不図示の高圧水銀ランプ（ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製、ＥＸＥＣＵＲＥ２５０）を用いて、２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で、１０００秒の条件で照射し、樹脂組成物９００ａを硬化させた。
【０１４９】
樹脂組成物９００ａが硬化した後、図４（ｂ）に示す様に金型１２を離型し、大気中にて温度８０℃で７２時間アニールし、回折格子形状を有する第一の樹脂層９００を形成した。
【０１５０】
次に、図４（ｃ）のように、第一の樹脂層９００が形成された第一の基材７００を成形治具１６で保持する。続いて、不図示のディスペンサーを用いて、実施例１１、１２および比較例３の樹脂組成物９１０ａを第一の樹脂層９００の回折格子形状に滴下した。
【０１５１】
そして、図４（ｄ）のように、第二の基材８００として平板ガラス（オハラ株式会社製、商品名：Ｓ−ＬＡＨ５５Ｖ）を樹脂組成物９１０ａの上にのせ、樹脂組成物９１０ａを押し広げた。
【０１５２】
さらに、光源１８である高圧水銀ランプ（ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社製：ＥＸＥＣＵＲＥ２５０）を用いて、第二の基材を介して２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１０００秒照射し、樹脂組成物９１０ａを硬化させ、回折光学素子１０００を得た。
【０１５３】
なお、第二の樹脂層に用いた硬化物の屈折率および波長分散は（ｎｄ，νｄ，θｇＦ）は、それぞれ（１．６２，４５．０，０．５７）であった。これは第二の樹脂層が第一の樹脂層に対し、高屈折低分散であることを意味している。
【０１５４】
＜回折光学素子のフレア率評価＞
フレア率は、フレア測定機を用いて測定した。フレア測定機は、光源とフレア評価用チャートとレンズを組み込む光学系と撮像センサから構成される。フレア評価用チャートは黒体を含み、その背景に光源を配置する。フレア評価用チャートは、被測定レンズを組み込む光学系を通して撮像センサで撮影される。フレア評価用チャートの黒体の写真が、黒く写るほどフレア率は低くなり、白く明るく写るほどフレア率は高くなる。これは、フレア光（散乱光）が黒体の像域にどれほど広がっているかを評価した。フレア率は、任意の基準レンズのフレア量と被測定レンズのフレア量の比から計算した。
【０１５５】
【表６】
2019199595.tif 000008
【０１５６】
表６によれば、酢酸が硬化物１００体積部に対して３．５体積部以上１５．０体積部以下の光学素子は、低散乱率を有する。このことから、前記光学素子は高透明な光学特性を有し、カメラのレンズなどに用いられた場合には、良好な画像を得ることができることが分かる。
【符号の説明】
【０１５７】
６００  デジタルカメラ（撮像装置）
６０１  レンズ鏡筒（光学機器）
６０２  カメラ本体
７０  第一の基材
７００  第一の基材
８０  第二の基材
８００  第二の基材
９０  樹脂層
９０ａ  樹脂組成物
９００  第一の樹脂層
９１０  第二の樹脂層
９１０ａ  樹脂組成物
１００  接合レンズ（光学素子）
１０００  回折光学素子
【図１】
2019199595.tif 000009
【図２】
2019199595.tif 000010
【図３】
2019199595.tif 000011
【図４】
2019199595.tif 000012
【図５】
2019199595.tif 000013
【図６】
2019199595.tif 000014
【図７】
2019199595.tif 000015