(57)【要約】【課題】カルコパイライト型半導体、スタンナイト型半導体、およびケステライト型半導体の結晶性が向上できるようにする。【解決手段】基板１０１の上に形成された層状物質からなる第１層１０２と、第１層１０２の上に形成された、カルコパイライト型半導体、スタンナイト型半導体、ケステライト型半導体のいずれかからなる第２層１０３とを備える。第２層１０３は、第１層１０２の上にエピタキシャル成長している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状物質からなる第１層と、
前記第１層の上に形成された、カルコパイライト型半導体、スタンナイト型半導体、ケステライト型半導体のいずれかからなる第２層と
を備えることを特徴とする積層構造。
【請求項２】
請求項１記載の積層構造において、
前記第２層は、前記第１層の上にエピタキシャル成長していることを特徴とする積層構造。
【請求項３】
層状物質からなる第１層の上に、カルコパイライト型半導体、スタンナイト型半導体、ケステライト型半導体のいずれかからなる第２層を形成する工程を備えることを特徴とする積層構造の作製方法。
【請求項４】
請求項３記載の積層構造の作製方法において、
前記第１層の上に前記第２層をエピタキシャル成長させることを特徴とする積層構造の作製方法。
【請求項５】
基板の上に形成された層状物質からなる第１層と、
前記第１層の上に形成されて、カルコパイライト型半導体、スタンナイト型半導体、ケステライト型半導体のいずれかからなる第１導電型の第２層と、
前記第２層の上に形成されて、カルコパイライト型半導体、スタンナイト型半導体、ケステライト型半導体のいずれかからなる第２導電型の第３層と
を備えることを特徴とする半導体装置。
【請求項６】
請求項５記載の半導体装置において、
前記第１層の上の前記第２層の下に形成された層状物質からなる第４層を更に備え、
前記第１層は、第１導電型とされ、
前記第４層は、第２導電型とされている
ことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコパイライト型半導体、スタンナイト型半導体、ケステライト型半導体などを用いた積層構造およびその作製方法ならびに半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト型半導体は、半導体基板上のみならず、ガラス基板上、金属基板上に、（１１２）配向して結晶成長することが知られている。なお、面直方向では（１１２）配向するものの、面内ではランダムに回転した多結晶となっている。このカルコパイライト型半導体は、高い吸収係数による薄膜化が可能であり、経年劣化しないなどの利点から、太陽電池の光吸収層として用いられている。
【０００３】
これまで、２段階法（非特許文献１参照）、もしくはその改良型とすることができる３段階法（非特許文献２参照）と呼ばれる方法で、比較的高品質なカルコパイライト型半導体の結晶成長が行われてきた。これらの方法では、成長プロセスの中で高いＣｕ組成段階を設け、比較的低温で液体となりやすいＣｕ2-δＳｅ相を介することで、ガラス上もしくはＭｏ裏面電極上に、多結晶であるが比較的良好な結晶を得ることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】R. K. Ahrenkiel et al., "Heterojunction formation in (CdZn)S/CuInSe2 ternary solar cells", Appl. Phys. Lett., vol. 43, no. 7, pp. 658-660, 1983.
【非特許文献２】A. M. Gabor et al., "High-efficiency CuInxGa1-xSe2 solar cells made from (Inx,Ga1-x)2Se3 precursor films", Appl. Phys. Lett., vol. 65, no. 2, pp. 198-200, 1994.
【非特許文献３】S. Nishiwaki et al., "MoSe2 layer formation at Cu(In,Ga)Se2/Mo Interfaces in High Efficiency Cu(In1-xGax)Se2 Solar Cells", Japanese Journal of Applied Physics, vol. 37, pp. L71-L73, 1998.
【非特許文献４】A. Koma et al., "Van der Waals epitaxy for highly lattice-mismatched systems", Journal of Crystal Growth, 201/202, pp. 236-241, 1999.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実際に市販されているカルコパイライト型半導体による太陽電池の光吸収層には、より大きいバンドギャップとなることを目的として、Ｉｎの一部をＧａで置換したＣｕ（Ｉｎx，Ｇａ1-x）Ｓｅ2が用いられている。ところが、太陽電池として適したバンドギャップを持つＧａ組成ではなく、やむをえず低いＧａ組成となっている。これは、Ｇａ組成が増えるとＣｕ（Ｉｎx，Ｇａ1-x）Ｓｅ2の粒径が微小化し、結晶性が悪化する問題があるためである。
【０００６】
従って、現状では、太陽電池として適したバンドギャップとなるＧａ組成を有するＣｕ（Ｉｎx，Ｇａ1-x）Ｓｅ2において、期待されていたほどの高い開放電圧や高効率化が達成できていない。更に、Ｍｏ電極とＣｕ（Ｉｎx，Ｇａ1-x）Ｓｅ2層との界面に、ＭｏＳｅ2が自己形成することが知られている（非特許文献３参照）。この自己形成したＭｏＳｅ2は、当然のことながら配向していないため、この層に続くＣｕ（Ｉｎx，Ｇａ1-x）Ｓｅ2層も多結晶となる。
【０００７】
ここで、Ｃｕ（Ｉｎx，Ｇａ1-x）Ｓｅ2をはじめとする多結晶カルコパイライト半導体の表面は、非常に平坦性に乏しく、例えば太陽電池に適用した場合、開放電圧の低下につながる並列抵抗成分が生じるなどの問題がある。また、当然のことながら、素子間の性能のばらつきも大きい。また、近年注目を浴びているスタンナイト型半導体およびケステライト型半導体においては、カルコパイライト型半導体以上に結晶性の向上が課題である。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、カルコパイライト型半導体、スタンナイト型半導体、およびケステライト型半導体の結晶性が向上できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る積層構造は、層状物質からなる第１層と、第１層の上に形成された、カルコパイライト型半導体、スタンナイト型半導体、ケステライト型半導体のいずれかからなる第２層とを備える。
【００１０】
上記積層構造において、第２層は、第１層の上にエピタキシャル成長している。
【００１１】
上記積層構造の製造方法は、層状物質からなる第１層の上に、カルコパイライト型半導体、スタンナイト型半導体、ケステライト型半導体のいずれかからなる第２層を形成する工程を備える。
【００１２】
上記積層構造の作製方法において、第１層の上に第２層をエピタキシャル成長させる。
【００１３】
本発明に係る半導体装置は、基板の上に形成された層状物質からなる第１層と、第１層の上に形成されて、カルコパイライト型半導体、スタンナイト型半導体、ケステライト型半導体のいずれかからなる第１導電型の第２層と、第２層の上に形成されて、カルコパイライト型半導体、スタンナイト型半導体、ケステライト型半導体のいずれかからなる第２導電型の第３層とを備える。
【００１４】
上記半導体装置において、第１層の上の第２層の下に形成された層状物質からなる第４層を更に備え、第１層は、第１導電型とされ、第４層は、第２導電型とされている。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明によれば、層状物質からなる第１層の上に、カルコパイライト型半導体、スタンナイト型半導体、ケステライト型半導体のいずれかからなる第２層を形成したので、カルコパイライト型半導体、スタンナイト型半導体、およびケステライト型半導体の結晶性が向上するという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における積層構造の構成を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態における半導体装置の構成を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態における他の半導体装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態おける積層構造について図１を参照して説明する。この積層構造は、基板１０１の上に形成された層状物質からなる第１層１０２と、第１層１０２の上に形成された、カルコパイライト型半導体、スタンナイト型半導体、ケステライト型半導体のいずれかからなる第２層１０３とを備える。第２層１０３は、第１層１０２の上にエピタキシャル成長している。
【００１８】
なお、層状物質は、２次元的な単位層が、１層または複数層積層したものである。単位層は、共有結合やイオン結合などの原子間結合により結合しており、積層方向に隣り合う単位層の間は、ファンデルワールス力により結合している。基板１０１の上に形成された第１層１０２を構成する層状物質の単位層は、基板１０１の平面に平行な２次元に展開している。また、単位層の積層方向は、基板１０１の法線方向となる。
【００１９】
層状物質は、例えば、ＭＸ2（Ｍは遷移金属、Ｘはカルコゲン原子）からなる遷移金属ダイカルコゲナイドである。また、層状物質は、ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、ＩｎＳｅ、ＧｅＳ、ＳｎＳ2、ＳｎＳｅ2、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3などのカルコゲナイド層状物質である。また、層状物質は、ＭｇＢｒ2，ＣｄＣｌ2，ＣｄＩ2，Ａｇ2Ｆ，ＡｓＩ3，ＡｌＣｌ3などのハロゲン化金属層状物質である。
【００２０】
また、カルコパイライト型半導体は、例えばＣｕ（Ｉｎx，Ｇａ1-x）Ｓｅ2である。また、スタンナイト型半導体、ケステライト型半導体は、Ａ2ＢＣＤ4（Ａ＝Ｃｕ，Ａｇ、Ｂ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ、Ｃ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ、Ｄ＝Ｓ，Ｓｅ）である。なお、ＡはＩ族であり、ＢはＩＩ族であり、ＣはＩＶ族であり、ＤはＶＩ族である。
【００２１】
次に、実施の形態における積層構造の作製方法について説明する。この作製方法は、層状物質からなる第１層１０２の上に、カルコパイライト型半導体、スタンナイト型半導体、ケステライト型半導体のいずれかからなる第２層１０３を形成する。ここで、第１層１０２の上に第２層１０３をエピタキシャル成長させる。なお、第１層１０２は、例えば、基板１０１の上に形成し、この後、第１層１０２の上に、第２層１０３をエピタキシャル成長させればよい。
【００２２】
ここで、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の（１１１）面上において、Ａｓ、Ｓｂ、ＰといったＶ族元素をＶＩ族元素であるＳ，Ｓｅ，Ｔｅで置換すると、基板表面が化学的に不活性となり、この置換された表面上にはダイカルコゲナイド層状物質を配向させて結晶成長させることが可能であることが知られている（非特許文献４参照）。
【００２３】
上述したように、不活性化された基板１０１の表面に形成させた層状物質による第１層１０２の上にカルコパイライト型半導体からなる第２層１０３を結晶成長させると、従来のように面直に（１１２）面が配向するだけでなく、面内回転ドメインが抑制されエピタキシャル成長が可能となる。当然のことながら、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体だけでなく、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｉＣ、窒化物半導体を基板１０１として用いても、基板１０１の表面のダングリングボンドを例えば水素原子で終端することで化学的に不活性化すれば、この上に層状物質を成長させることが可能となり、同様の効果が得られる。
【００２４】
なお、（００１）面を終端した表面上では、回転ドメインは形成されるものの、層状物質の分子層を基板に対して平行に堆積させることは可能であり、この場合、層状物質による層上に形成したカルコパイライト型半導体の層は、層状物質の層と同様に回転ドメインが存在するものの、従来法に比較して圧倒的に平坦な表面を形成することができる。
【００２５】
次に、エピタキシャル成長が可能であることにより、高いＧａ組成の高品質なＣｕ（Ｉｎx，Ｇａ1-x）Ｓｅ2の結晶成長が容易となるだけでなく、ＣｕＩｎＳｅ2とＣｕＧａＳｅ2を交互に積層させた超格子構造や量子井戸構造が作製可能となる。
【００２６】
これらの層を作製する場合、層状物質を１分子層以上堆積させて第１層１０２とし、また、第１層１０２の層厚を３ｎｍ以下として上述した構成の第２層１０３を成長することで、高品質なデバイスが形成できる。一方、層状物質を５ｎｍ以上積層して第１層１０２とすることで、第２層１０３を利用して作製した表面側のデバイス部分を第１層１０２の途中から剥離することが可能となり、また、他の基板に転写することが可能となる。
【００２７】
以下、カルコパイライト型半導体を例にしてより詳細に説明する。
【００２８】
まず、ＧａＡｓからなり主表面を（１１１）Ｂとした基板１０１を用意する。次に、例えば、よく知られた分子線エピタキシャル成長装置を用い、基板１０１に対してＳｅを照射しながら基板１０１を昇温すると、５８０℃付近で基板１０１の最表面のＡｓがＳｅと置換する。この置換により、Ｖ族であるＡｓがＶＩ族であるＳｅに置換し、置換する前に表面に存在したダングリングボンドが終端され、基板１０１の表面は化学的不活性化する。この置換は、同じＶＩ族のＳやＴｅでも良い。また、水素で終端することも可能である。
【００２９】
上述したことにより不活性化した基板１０１の表面は、層状物質の表面と極めて類似しており、層状物質の結晶成長が可能となる。例えば、層状物質としてＭｏＳｅ2を例にとると、前述したように表面を不活性化した基板１０１の上に、ＭｏとＳｅとを同時に照射することで、ＭｏＳｅ2からなる第１層１０２が得られる。なお、この層状物質による第１層１０２の形成においては、基板１０１の表面におけるＡｓを置換したＳｅが脱離しない温度であることが重要である。例えば、ＭｏＳｅ2からなる第１層１０２の形成は、５５０℃前後で実施すればよい。なお、Ｍｏと同時に照射するＳｅの圧力（分圧）を供給過多にすることで、基板１０１の表面からＳｅが脱離することが抑制でき、成長温度を６００℃以上に高温にすることが可能となる。
【００３０】
上述したことにより形成したＭｏＳｅ2からなる第１層１０２の上に、例えばカルコパイライト結晶の１つであるＣｕ（Ｉｎx，Ｇａ1-x）Ｓｅ2を成長（エピタキシャル成長）して第２層１０３とすることができる。Ｃｕ（Ｉｎx，Ｇａ1-x）Ｓｅ2の成長は、既存のＩＩＩ段階法でもよく、また、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅをすべて同時に供給してもよい。基板温度は、ＭｏＳｅ2が分解する７００℃以下で実施すればよい。このように成長させた第２層１０３を構成するＣｕ（Ｉｎx，Ｇａ1-x）Ｓｅ2は、第１層１０２を構成しているＭｏＳｅ2の結晶方位に配向し、また、（１１２）配向するだけでなく、面内で回転せずに成長している。
【００３１】
以上に説明した実施の形態におけるカルコパイライト型半導体からなる第２層１０３を用いることで、太陽電池などの半導体装置が構成できる。例えば、図２に示すように、基板１０１の上に、第１層１０２を形成し、カルコパイライト型半導体、スタンナイト型半導体、ケステライト型半導体のいずれかからなる第１導電型の第２層１０３を形成し、この上に、カルコパイライト型半導体、スタンナイト型半導体、ケステライト型半導体のいずれかからなる第２導電型の第３層１０４を形成すればよい。第２層１０３と第３層１０４とによるｐｎ接合により太陽電池が構成できる。また、第３層１０４は、アルミドープＺｎＯ、ボロンドープＺｎＯ、ＣｄＳ、もしくはＺｎＳなどのｎ型半導体、およびそれらの組み合わせから構成してもよい。この場合、第２導電型はｎ型となる。
【００３２】
また、従来と同じく、Ｃｕ（Ｉｎx，Ｇａ1-x）Ｓｅ2からなる第２層１０３の表面にＣｄＳもしくはＺｎＳを溶液で堆積させたのち、ＺｎＯ：ＡｌやＺｎＯ：Ｂをスパッタで堆積させ、これらのｐｎ接合により太陽電池セルを構成してもよい。
【００３３】
また、図３に例示するように、第１層１０２を第１導電型とし、第１層１０２の上の第２層１０３の下に、層状物質からなる第２導電型の第４層１０５を更に備えるようにしてもよい。これにより、層状物質による太陽電池セルと、カルコパイライト型半導体、スタンナイト型半導体、ケステライト型半導体のいずれかによる太陽電池セルとからなるタンデム型の太陽電池が構成できる。
【００３４】
また、基板１０１を、第１導電型としてｐ型のＧａＡｓ、第２導電型としてｎ型のＧａＡｓもしくはこれらが接合した構造から構成してもよい。これらによる太陽電池セルと、単一の層状物質または、複数の層状物質による第１層により、ｐｎ接合を備える太陽電池セルを形成した後、Ｃｕ（Ｉｎx，Ｇａ1-x）Ｓｅ2による第２層でｐｎ接合を作製して太陽電池セルとすることで、タンデム型の太陽電池が構成できる。
【００３５】
また、Ｃｕ（Ｉｎx，Ｇａ1-x）Ｓｅ2を電界効果トランジスタとして利用する場合、ｎ型もしくはｐ型のＧａＡｓからなる基板の上にＭｏＳｅ2（層状物質）からなる第１層を形成し、この上に、Ｃｕ（Ｉｎx，Ｇａ1-x）Ｓｅ2からなる第２層を形成する。この第２層をパターニングして所定の形状のチャネル層とし、このチャネル層の両端にソース電極・ドレイン電極を形成する。基板をバックゲートとして用い、第１層をゲート絶縁層とし、Ｃｕ（Ｉｎx，Ｇａ1-x）Ｓｅ2からなるチャネル層の伝導特性を制御することで、電界効果トランジスタとして用いることが可能である。
【００３６】
ところで、ガラスから構成した基板の上においても例えばＭｏＳｅ2は面内回転するものの、層状物質の結晶成長は可能である。従って、この層状物質による第１層の表面に形成するカルコパイライト型半導体による第２層も、回転ドメインは避けられないものの、平坦なカルコパイライト型半導体による第２層の形成が可能となる。以上の効果は、カルコパイライト型半導体の代わりにスタンナイト型半導体、ケステライト型半導体を用いた際にも有効である。グラファイト、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）といった、基板自体が層状物質の場合も同様の効果が得られる。ここで、層状物質の表面には、ダングリングボンドが存在しないため、格子定数が異なるカルコパイライト型半導体、スタンナイト型半導体、ケステライト型半導体の結晶成長が可能となる効果もある。
【００３７】
また、第１層は、金属的な層状物質から構成することもできる。金属的な層状物質による第１層をガラス基板の上に形成し、形成した層状物質による第１層の表面にＣｕ（Ｉｎx，Ｇａ1-x）Ｓｅ2からなる第２層を形成することも可能である。第１層は、電極として用いることができる。この場合、面内回転は抑制できないものの、従来用いられている、ガラス上にスパッタによって形成したＭｏ層の上のＣｕ（Ｉｎx，Ｇａ1-x）Ｓｅ2に比較すると、表面平坦性は向上する。
【００３８】
ガラス基板上においても、ｐ型またはｎ型の層状物質、もしくはｐ型の層状物質とｎ型の層状物質とを交互に積層させた太陽電池セルを作製し、この上に、Ｃｕ（Ｉｎx，Ｇａ1-x）Ｓｅ2による太陽電池セルを形成することで、タンデム型太陽電池を形成できる。基板は、ＭｇＯ基板や窒化物基板であっても良い。
【００３９】
以上に説明したように、本発明によれば、層状物質からなる第１層の上に、カルコパイライト型半導体、スタンナイト型半導体、ケステライト型半導体のいずれかからなる第２層を形成したので、カルコパイライト型半導体、スタンナイト型半導体、およびケステライト型半導体の結晶性が向上する。
【００４０】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【００４１】
１０１…基板、１０２…第１層、１０３…第２層、１０４…第３層、１０５…第４層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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