(57)【要約】【課題】エステル交換反応に触媒能を示す固体触媒系により、脂環式カーボネートの重合反応を抑制しつつ、脂環式ジオールとカルボニル源化合物とから幾何選択的かつ高収率に、所望の立体構造を有する脂環式カーボネートを製造する方法を提供する。【解決手段】固体触媒存在下で、脂環式ジオールと、化学構造中にハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物とを反応させる工程を有する、脂環式カーボネートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒存在下で、
脂環式ジオールと、
化学構造中にハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物と、
を、反応させる工程を有する、脂環式カーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記固体触媒が、塩基性及び／又は酸性を示す金属酸化物である、請求項１に記載の脂環式カーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記脂環式ジオールが、シクロヘキサンジオールである、請求項１又は２に記載の脂環式カーボネートの製造方法。
【請求項４】
前記脂環式ジオールがトランス型脂環式ジオールであり、前記脂環式カーボネートがトランス型脂環式カーボネートである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の脂環式カーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式カーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリカーボネートは、耐衝撃性や軽量性等の優れた特性を有しているため、従来から医療用材料やエンジニアプラスチック等として有用であることが知られているが、ガラス転移点が低いという問題点を有している。
一方、脂肪族ポリカーボネートの中でも、その主鎖構造に脂環式構造を有する脂環式ポリカーボネートは、他の脂肪族ポリカーボネートに比較して高いガラス転移点を示すため魅力的な高分子材料である。特に、ポリシクロヘキセンカーボネート（以下、ＰＣＨＣと記載する場合がある。）は、代表的な脂環式ポリカーボネートであり、その製造方法が開発対象として盛んに取り上げられている。
【０００３】
ＰＣＨＣの製造方法としては、亜鉛二核錯体等の触媒存在下、原料であるシクロヘキセンオキサイドと二酸化炭素とを反応させる方法が一般的に知られている。
しかしながら、当該既存の製造方法では汎用ポリマー製造に占める触媒コストが高く、また、高圧条件を必要とすることから、工業的に応用することが困難であるという問題を有しており、反応性の高いカーボネートモノマーを使用した効率的製造法の確立が求められている。
【０００４】
一方、シクロヘキセンカーボネート（以後、ＣＨＣと記載する場合がある。）は、脂環式構造を有するポリカーボネートの原料モノマーであり、その重合反応によりＰＣＨＣを合成することができるモノマーとして知られている。
前記ＣＨＣの物性は、そのカーボネート基の立体構造に大きく依存していることから、目的の立体構造を有するＣＨＣを幾何選択的に得る製法が求められている。特に、大きなひずみ構造を有するトランス体は高い反応性を有しており、ポリマー製造工程の省エネルギー化等、製法改善にも貢献できると考えられている。
このようなＣＨＣを製造する方法に関しては、従来から技術提案がなされている（例えば、非特許文献１、２及び３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Z. Zhao, J. Qin, C. Zhang, Y. Wang, D. Yuan, Y. Yao, Inorg. Chem. 2017, 56, 4568-4575.
【非特許文献２】K. Tezuka, K. Komatsu, O. Haba, Polymer Journal, 2013, 45, 1183-1187.
【非特許文献３】B. Gabriele, R. Mancuso, G. Salemo, L. Veltri, M. Costa, A. Dibenedetto, ChemSusChem, 2011, 4, 1178-1786.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カーボネートの製造方法として、従来から、エポキシドへの二酸化炭素挿入反応が広く知られている。シクロヘキセンカーボネート（ＣＨＣ）の製造においては、対応するエポキシドであるシクロヘキサンオキサイドの、エポキシド基を形成する２本のＣ−Ｏ結合がシクロ環に対してシス配座であるため、トランスシクロヘキセンカーボネート（以後、ｔｒａｎｓ−ＣＨＣと表記）は得られず、シスシクロヘキセンカーボネート（以後、ｃｉｓ−ＣＨＣと表記）のみが生成する。
【０００７】
これに対し、非文献特許１では、配位子により金属錯体触媒の立体を精密に制御することによりシクロヘキサンオキサイドからｔｒａｎｓ−ＣＨＣを製造する方法が開示されている。
しかしながら、ｔｒａｎｓ−ＣＨＣはｃｉｓ−ＣＨＣと比べて不安定であるため高選択的に製造することは困難であり、非特許文献１に記載されている製造方法ではシス型とトランス型の混合物が得られ、高収率でｔｒａｎｓ−ＣＨＣが得られないという問題を有している。また、ｔｒａｎｓ−ＣＨＣは、その反応性の高さから容易に重合してしまうため、不均一な重合を抑制しつつエポキシドと二酸化炭素から選択的にｔｒａｎｓ−ＣＨＣモノマーを製造することはできないという問題を有している。
【０００８】
ｔｒａｎｓ−ＣＨＣを幾何選択的に製造する方法として、シクロヘキサンジオールを原料とする製造方法が、非特許文献２及び３に開示されている。
しかしながら、非特許文献２に開示されている製造方法では、ｔｒａｎｓ−ＣＨＣの収率が悪く、また毒性物質であるホスゲン由来化合物をカルボニル源化合物として使用しており、さらに、副生塩素のトラップ用に量論量の塩基が消費されるという問題を有している。またさらに、ハロゲン含有化合物をカルボニル源化合物として用いることは環境負荷の観点から好ましくないという問題も有している。
非特許文献３に開示されている製造方法では、反応を促進するために遷移金属触媒の他に無機塩基や脱水剤を使用することが必須とされており、脱水剤非存在下で反応は全く進行しないという問題を有している。
上記のように、これらの従来技術による方法では、幾何選択的にｔｒａｎｓ−ＣＨＣを製造できるが収率は低く、さらに、塩素トラップ用塩基や脱水剤等の添加剤を必要とするため、ＣＨＣを製造するための工程が複雑になるという問題を有している。
すなわち、対応する原料からｔｒａｎｓ−ＣＨＣ又はｃｉｓ−ＣＨＣを幾何選択的かつ高収率に得る方法は見出されておらず、その開発が求められている。
【０００９】
そこで本発明においては、トランス型又はシス型の脂環式カーボネートモノマーを、対応する脂環式ジオールとハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物とから選択的に、かつ高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、脂環式ジオールとカルボニル源化合物とのエステル交換反応において、所定の触媒を用いることにより、対応する脂環式ジオールとカルボニル源化合物とから目的の立体構造を有する脂環式カーボネートが選択的に、かつ高収率で得られるという知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
〔１〕
固体触媒存在下で、
脂環式ジオールと、
化学構造中にハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物と、
を、反応させる工程を有する、脂環式カーボネートの製造方法。
〔２〕
前記固体触媒が、塩基性及び／又は酸性を示す金属酸化物である、前記〔１〕に記載の脂環式カーボネートの製造方法。
〔３〕
前記脂環式ジオールが、シクロヘキサンジオールである、前記〔１〕又は〔２〕に記載の脂環式カーボネートの製造方法。
〔４〕
前記脂環式ジオールがトランス型脂環式ジオールであり、前記脂環式カーボネートがトランス型脂環式カーボネートである、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の脂環式カーボネートの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、エステル交換反応に触媒能を示す固体触媒系により、脂環式カーボネートの重合反応を抑制しつつ、脂環式ジオールとカルボニル源化合物とから幾何選択的かつ高収率に、所望の立体構造を有する脂環式カーボネートを製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
〔脂環式カーボネートの製造方法〕
本実施形態の脂環式カーボネートの製造方法は、
固体触媒存在下において、
脂環式ジオールと、
化学構造中にハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物と、
を、反応させる工程を有する。
【００１５】
（固体触媒）
本実施形態の脂環式カーボネートの製造方法においては、固体触媒を用いる。
当該固体触媒としては、エステル交換反応において反応液に溶解しない不均一系触媒として機能する金属酸化物を使用することが好ましい。
金属酸化物は、塩基性及び／又は酸性を示す化合物が好ましい。
なお、金属酸化物が塩基性及び酸性を示す場合とは、例えば金属酸化物が固体である場合、酸性を示す部位と塩基性を示す部位とが存在する状態を言う。
金属酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ケイ素、酸化銅、酸化銀、酸化金等が挙げられる。
これらの中でも、酸−塩基性の観点、すなわち固体触媒上の酸性を示す活性点（酸点）と塩基性を示す活性点（塩基点）の強度と単位面積当たりの数の観点から、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化鉄が好ましい。また、触媒活性の観点から塩基性金属酸化物がより好ましく、塩基性金属酸化物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ランタンが挙げられる。
【００１６】
（原料）
本実施形態の脂環式カーボネートの製造方法においては、脂環式ジオールと、化学構造中にハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物とを原料として使用する。
【００１７】
＜脂環式ジオール＞
脂環式ジオールとしては、例えば、下記一般式（１）に示すものが挙げられる。
【００１８】
【化１】
2019127442.tif 000002
【００１９】
（一般式（１）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。また、脂環上に置換基を有していてもよい。隣接する２つのヒドロキシ基はトランス配座とシス配座のどちらでもよい。）
【００２０】
本実施形態において用いる脂環式ジオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロへプタンジオール、シクロオクタンジオールが挙げられる。これらの中でも、生成物の安定性の観点からシクロヘキサンジオールが好ましい。
脂環式ジオールには、トランス型とシス型とがあるが、これらの比率はそれぞれ１００〜０質量％、０〜１００質量％の範囲で任意に用いることができ、対応するトランス型及びシス型の脂環式カーボネートが原料と同様の比率得られる。
すなわち、脂環式ジオールがトランス型脂環式ジオールである場合、本実施形態の製造方法においては、選択的に高収率でトランス型脂環式カーボネートが得られる。
【００２１】
＜化学構造中にハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物＞
本実施形態において用いる化学構造中にハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物とは、その化学式中にハロゲン元素を有さず、目的とする脂環式カーボネートにおけるカーボネート基を形成するためのカルボニル基を有する化合物を言う。
ハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、尿素、一酸化炭素、二酸化炭素、カーボネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、反応性の観点からカーボネート化合物が好ましい。
【００２２】
カーボネート化合物としては、例えば、下記一般式（２）に示す化合物が挙げられる。
【００２３】
【化２】
2019127442.tif 000003
【００２４】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、同一であってもよく、異なっていてもよい
Ｒ1、Ｒ2は互いに結合して一般式（２）中に示されるカルボニル基とともに環を形成していてもよい。）
【００２５】
前記Ｒ1、Ｒ2に示す炭化水素基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの基が２以上結合した基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの基が２以上結合した基が挙げられる。
カーボネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、反応性の観点から、芳香族水素基を有するカーボネート化合物、例えば、炭酸ジフェニルが好ましい。
【００２６】
（溶媒）
本実施形態の脂環式カーボネートの製造方法における反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水、炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン）、エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、アルコール系溶媒（エチレングリコール、エタノール、メタノール、ｔ−ブタノール）、アミド系溶媒（ジメチルアセトアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）等が挙げられる。
これらの中でも、高極性かつ高沸点の溶媒が好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
【００２７】
（反応条件）
本実施形態の脂環式カーボネートの製造工程においては、固体触媒の使用量は、反応速度と反応後の触媒分離の観点から、例えば、原料の脂環式ジオールであるシクロヘキサンジオール１グラムに対して、０．０５グラム〜１．０グラムが好ましく、より好ましくは０．０５グラム〜０．８グラム、さらに好ましくは０．１グラム〜０．５グラムである。
化学構造中にハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物の使用量は、収率と反応後の生成物単離の観点から、原料の脂環式ジオール、例えばシクロヘキサンジオールに対して、例えば、０．５当量〜１０当量が好ましく、より好ましくは１．０当量〜４．０当量、さらに好ましくは１．１当量〜２．０当量である。
反応温度としては、例えば３０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは３０℃〜１８０℃、さらに好ましくは９０℃〜１８０℃である。
本実施形態の製造方法における、脂環式ジオールとカルボニル源化合物との反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。
反応終了後、反応生成物である脂環式カーボネート、例えばＣＨＣは、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【実施例】
【００２８】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〕
ガラス製ナスフラスコに、固体触媒である酸化カルシウム０．３ｇ、トランスシクロヘキサンジオール１．０ｇ、炭酸ジフェニル３．７ｇ（トランスシクロヘキサンジオール１当量に対し、炭酸ジフェニルが２当量）、Ｎ−メチルピロリドン６．０ｇを加え、１５０℃で２時間撹拌してｔｒａｎｓ−ＣＨＣ（トランス型シクロヘキセンカーボネート）を得た（トランスシクロヘキサンジオール転化率：９３．７％、ｔｒａｎｓ−ＣＨＣ収率：９３．７％、ｔｒａｎｓ−ＣＨＣ選択率：＞９９％）。
なお、トランスシクロヘキサンジオールの転化率、及びｔｒａｎｓ−ＣＨＣの収率は、ガスクロマトグラフィーを使用して内部標準法で測定した。
選択率は、（収率／転化率）×１００により算出した。
結果を下記表１に示す。
【００３０】
（分析条件）
装置  島津製ガスクロマトグラフィーＧＣ２０１０
カラム  ＤＢ−１
条件  インジェクション温度：２５０℃、ディテクション温度：２５０℃
キャリアガス：窒素（カラム流量０．５１ｍＬ／ｍｉｎ、ＳＰ比２００）
検出器ガス：乾燥空気４００ｍＬ／ｍｉｎ、水素４０ｍＬ／ｍｉｎ
昇温速度：４０℃（２分保持）〜（５℃／ｍｉｎ）〜１６５℃〜（１０℃／
ｍｉｎ）〜２５０℃（３５分保持）
内標  シクロヘプタノン
【００３１】
〔実施例２〜７〕
実施例２〜７においては、酸化カルシウムを、下記表１に記載の金属酸化物に変更した。その他の条件は、〔実施例１〕と同様にしてｔｒａｎｓ−ＣＨＣ（トランス型シクロヘキセンカーボネート）を得た。
測定結果を下記表１に示す。
【００３２】
【表１】
2019127442.tif 000004
【００３３】
〔実施例８〜１５〕
実施例８〜１５においては、炭酸ジフェニル／トランスシクロヘキサンジオールのモル比（下記表２中、ＤＰＣ／ＣＨＤＬと記載）、及び反応温度を、表２に記載の値に変更した。その他の条件は〔実施例１〕と同様にしてｔｒａｎｓ−ＣＨＣ（トランス型シクロヘキセンカーボネート）を得た。
測定結果を下記表２に示す。
【００３４】
【表２】
2019127442.tif 000005
【００３５】
〔実施例１６〕
実施例１６においては、トランスシクロヘキサンジオールに替えて、シスシクロヘキサンジオールを使用した。その他の条件は〔実施例１〕と同様にしてシクロヘキセンカーボネートを得た。
本実施例では、ｔｒａｎｓ−ＣＨＣは生成せず、ｃｉｓ−ＣＨＣを収率：９６．０％（転化率：９６．０％、選択率：＞９９％）で得た。
【００３６】
〔比較例１〕
酸化カルシウムに替えて、ナトリウムメトキシドを使用した。
その他の条件は〔実施例１〕と同様にしてｔｒａｎｓ−ＣＨＣ（トランス型シクロヘキセンカーボネート）を得た。
上記の実施例で示すように、重合反応を抑制してカーボネートを収率良く得るためには固体触媒を用いる必要があり、本比較例では溶液に溶け込む均一系触媒を使用したため、重合反応を十分に抑制することができず、下記のようにｔｒａｎｓ−ＣＨＣ収率及び選択率が低下した。
収率：４７．５％（転化率：９３．１％、選択率：５１．０％）
【００３７】
〔比較例２〕
ガラス製ナスフラスコに、トランスシクロヘキサンジオール５００ｇ、１，４−ジオキサン５．０Ｌを加えて氷冷し、クロロギ酸エチル７００ｇを反応液中に滴下して加えた。
続いて、トリエチルアミン８７０ｇをトルエン２．５Ｌで希釈した溶液を滴下し、１時間撹拌して３０３．２ｇのｔｒａｎｓ−ＣＨＣを得た（収率：４９．５％）。
本比較例で示すように、ハロゲンを含むカルボニル源化合物を使用した場合、トラップ剤としての塩基が必要となり、好ましくない例となった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、エステル交換反応に触媒能を示す固体触媒系により、脂環式カーボネートの重合反応を抑制しつつ、脂環式ジオールとハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物とから、幾何選択的かつ高収率に脂環式カーボネートを得ることができるため、脂環式カーボネートモノマーの製造方法として産業上の利用可能性を有する。