(57)【要約】【課題】本発明の課題は、粒子径や形状を制御することが可能であり、安価かつ短時間でリン酸カルシウム粒子を製造できる方法を提供することである。【解決手段】上記課題を解決するために、作用電極として回転電極を用い、電気化学的にリン酸カルシウム粒子を製造することを特徴とする、リン酸カルシウム粒子の製造方法を提供する。これにより、安価かつ短時間でリン酸カルシウムの粒子径や形状を制御できるという効果を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的手法によりリン酸カルシウム粒子を製造する方法であって、作用電極として回転電極を用いてリン酸カルシウムの合成反応を行うことを特徴とする、リン酸カルシウム粒子の製造方法。
【請求項２】
前記回転電極を３００ｍｍ／分〜５００００ｍｍ／分の周速度で液面と略水平に回転させながら反応行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記作用電極の電流密度が１０〜３００ｍＡ／ｃｍ２となるように通電させながら反応を行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記リン酸カルシウム粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記リン酸カルシウム粒子の粒子形状が球状であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸カルシウム粒子を製造する方法に関する。さらに詳しくは、１００ｎｍ以下の粒子径を有するリン酸カルシウム粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸カルシウムは、触媒、無機イオン交換体、抗菌剤や化粧料原料として広く利用されている。
【０００３】
リン酸カルシウムの製造方法としては、乾式法や湿式法が知られているが、粉砕、焼成等の操作や、化学薬品の処理等が必要であり、多大なコストや時間がかかることが問題である。また、特許文献１には、電気分解によりリン酸カルシウムを製造する方法が製造コストを低減させる方法として開示されているが、粒子径や粒子の形状を制御することについては何ら着目されていない。
更に、非特許文献１、２にも、電気化学的手法により、リン酸カルシウム粒子を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１９５６８５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＆  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  （２０１４）  ｐ１６８−１７５
【非特許文献２】Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  （２００８）  １１１  ｐ１３７−１４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リン酸カルシウムを触媒や化粧料原料として広く使用するためには、粒子径や形状の整った材料を用いる必要があるが、これまで安価かつ短時間で粒子径や粒子の形状を制御できる製造方法は知られていない。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、粒子径や形状を制御することが可能であり、安価かつ短時間でリン酸カルシウムを製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者は、上記課題に対して鋭意検討した結果、リン酸カルシウムを電気化学的手法により製造する方法において、作用電極として回転電極を用いることで、粒子径や形状を制御できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下のリン酸カルシウム粒子の製造方法である。
【０００９】
本発明のリン酸カルシウム粒子の製造方法は、電気化学的手法によりリン酸カルシウム粒子を製造する方法であって、作用電極として回転電極を用いて、リン酸カルシウムの合成反応を行うことを特徴とする。
この製造方法によれば、粒子径や形状が制御されたリン酸カルシウムを製造することができる。
【００１０】
また、本発明の製造方法の一実施態様によれば、前記回転電極を３００ｍｍ／分〜５００００ｍｍ／分の周速度で液面と略水平に回転させながら反応を行うことを特徴とする。
この特徴によれば、リン酸カルシウム粒子の肥大化を抑制することができる。
【００１１】
また、本発明の製造方法の一実施態様によれば、前記作用電極の電流密度が１０〜３００ｍＡ／ｃｍ２となるように通電させながら反応を行うことを特徴とする。
この特徴によれば、リン酸カルシウム粒子の肥大化を抑制することができる。
【００１２】
また、本発明の製造方法の一実施態様によれば、リン酸カルシウム粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
この特徴によれば、リン酸カルシウムを触媒や化粧料原料として広く使用することができる。
【００１３】
また、本発明の製造方法の一実施態様によれば、リン酸カルシウム粒子の粒子形状が球状であることを特徴とする。
この特徴によれば、リン酸カルシウムを触媒や化粧料原料として広く使用することができる
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、粒子径や形状を制御することが可能であり、安価かつ短時間にリン酸カルシウムを製造できる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電気化学的手法を備えた製造方法に用いる装置の概略図である。
【図２】本発明のリン酸カルシウム粒子の製造方法によって得られた、粒子のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明を実施するための最良の形態を含めて説明する。
本発明のリン酸カルシウム粒子の製造方法は、電気化学的手法を用いてリン酸カルシウム粒子を製造する方法であって、作用電極として回転電極を用いて、リン酸カルシウムの合成反応を行うことを特徴とする。
【００１７】
［リン酸カルシウム粒子の製造方法］
＜リン酸カルシウム＞
本発明でいうリン酸カルシウムとは、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）（Ｈ２Ｏ）、ＣａＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４（Ｈ２Ｏ）、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｃａ８（ＰＯ４）４（ＨＰＯ４）２（ＯＨ）２等の化学式で表されるリン酸カルシウム系化合物を代表とするものであって、その結晶構造中のＣａがたとえばチタン、亜鉛、セリウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、鉄またはアルミニウムに、ＰＯ４がたとえばＶＯ４、ＳｉＯ４またはＣＯ３に、ＯＨがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、ＯまたはＣＯ３に置換されていてもかまわない。また、酸化チタン、アルミナ、ジルコニアのような金属酸化物を１種もしくは２種以上複合していてもよく、金属酸化物の種類については特に限定されない。さらに、天然物、セラミックス、無機物、有機物、カーボン等が複合されていてもよい。
【００１８】
更に、本発明の製造方法で得られるリン酸カルシウムは粒子状であることを特徴とする。該粒子は、細長形状、球状、多角形状等の任意の形状であってよい。
【００１９】
前記リン酸カルシウムの粒子径は、好ましくは１００μm以下であり、より好ましくは１０μm以下であり、更に好ましくは１μm以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。
前記粒子径が１００μm以下であると、触媒や化粧料原料として広く使用することができる。
上記製造方法で得られたリン酸カルシウム粒子の粒子径は、動的光散乱法（マルバーン社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ  （型番：ＺＥＮ  ３６００））により測定することができる。測定条件としては、粒子径測定モードで後方１７°の地点から６３３ｎｍの波長の光を照射し手測定し、その散乱光のデータから、粒子径を算出することができる。
【００２０】
更に、本発明の製造方法で得られるリン酸カルシウムの粒子形状は球状であることが好ましい。球状とは、真球状のみを意味するものではなく、楕円や略球状、表面に微細な穴や凹凸があるものでもよい。楕円状、略球状の場合は短径と長径の比率が１：１〜１：２であれば球状として好ましい。
前記粒子形状は球状であると、化粧料原料等として広く使用することができる。
上記製造方法で得られたリン酸カルシウム粒子の粒子径状は、走査型電子顕微鏡等（ＳＥＭ  ＪＳＭ  ６５１０  ＪＥＯＬ）により観察することができる。
【００２１】
＜電気化学的手法＞
本発明のリン酸カルシウム球状粒子は、電気化学的手法を用いて製造することを特徴とする。
電気化学的手法では、大型設備の必要がなく、またエージングや焼成処理を行う必要がないため、短時間で簡易にリン酸カルシウム球状粒子を製造することができる。
前記電気化学的手法とは、溶液中に作用電極と対向電極を配置し、作用電極をカソードとし、カソード近傍での水の還元反応により水酸化物イオンを発生させながら、リン酸カルシウム粒子を析出させる手法である。
【００２２】
前記電気化学的手法を備えた装置を、図１のリン酸カルシウム粒子の製造装置の概略図を用いて説明する。図１において、電解槽１１０には、作用電極（回転電極）１１１及び対向電極１１２が設置されている。
【００２３】
本発明の電気化学的手法に用いることのできる電極は、例えば炭素棒、鉄、黒鉛、ニッケル、金、白金、ＤＳＥ（寸法安定電極：Ｔｉ板上ＲｕＯ２・ＴｉＯ２を被覆したもの）等であり、カソード電極に例えばアルカリ耐食性である鉄、アノード電極に例えば酸素過電圧が小さく耐食性の大きいニッケルの様に組み合わせて用いることもできる。本発明においては安定性の観点から白金を用いることが好ましい。
電極の形状としては、棒状、板状、円筒状、波板状等を適宜使用することができる。
【００２４】
本発明において作用電極はカソードとして機能するものであり、電極近傍の水分子を還元する作用を有するものである。
更に、作用電極として回転電極を用いることが好ましい。回転電極とは、電極そのものが回転する作用を有するものであり、水等の電解質液の撹拌と還元を同時に行うことが可能である。更に、回転電極を回転させることで、合成されたリン酸カルシウム粒子が電極近傍に留まることを抑制することができ、粒子の肥大化を阻止することができる。
回転電極の設置位置は特に限定されないが、攪拌等の効率の為に、電解質液の液面と平行となるように設置することが好ましい。
【００２５】
本発明において、回転電極の大きさは特に限定されないが、反応槽の大きさに合わせて適宜選択すればよく、溶液に対して乱流の流れを作れるものが好ましい。
【００２６】
本発明において、対向電極はアノードして機能するものである。
対向電極の設置位置は特に限定されず、上記作用電極との間に電流を流すことができる位置であればよい。
【００２７】
電解質溶液は、超純水、イオン交換水、水道水、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩が溶解した水溶液等が好ましいが、純粋なリン酸カルシウム粒子を得るために超純水が好ましい。
【００２８】
＜製造条件＞
次に本発明の製造条件について説明する。
回転電極の回転速度は、特に限定されないが、リン酸カルシウム粒子を得るためには１０〜１５００ｒｐｍの回転速度で製造することが好ましい。下限値としては、より好ましくは１２０ｒｐｍ以上であり、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。上限値としては、より好ましくは８００ｒｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｒｐｍ以下である。
上記回転速度で製造することにより、リン酸カルシウムが電極近傍に留まることを抑制し、粒子の肥大化を阻止することができるため、粒子状リン酸カルシウムを効率よく得ることができる。
【００２９】
更に、上記回転電極の回転速度を、周速度で表すと、３００ｍｍ／分〜５００００ｍｍ／分の周速度で製造することが好ましい。下限値としては、より好ましくは３５００ｍｍ／分以上であり、更に好ましくは６０００ｍｍ／分以上である。上限値としては、より好ましくは２５０００ｍｍ／分以下であり、更に好ましくは１５０００ｍｍ／分以下である。
上記周速度で製造することにより、リン酸カルシウムが電極近傍に留まることを抑制し、粒子の肥大化を阻止することができるため、粒子状リン酸カルシウムを効率よく得ることができる。
【００３０】
作用電極に通電させる電流密度として、特に限定されないが２５〜３００ｍＡ／ｃｍ２が好ましい。下限値としては、より好ましくは５０ｍＡ／ｃｍ２以上であり、更に好ましくは７５ｍＡ／ｃｍ２以上である。上限値としては、より好ましくは２００ｍＡ／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは１５０ｍＡ／ｃｍ２以下である。
電流密度を上記範囲とすることで、アノード近傍の水酸化物イオン濃度を制御できるため、リン酸カルシウム粒子の肥大化を抑制することができる。
【００３１】
溶液のｐＨは特に限定されないが、３〜１２が好ましい。下限値としては、より好ましくは４以上であり、更に好ましくは６以上である。上限値としては、より好ましくは１１以下であり、更に好ましくは９以下である。
溶液のｐＨを上記範囲とすることで、安定してリン酸カルシウム粒子を製造することができる。
ｐＨの測定は、Ｏｒｉｏｎ  ２−Ｓｔａｒ，Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃを用いて測定する。
【００３２】
反応時間は、特に限定されないが、３〜２４時間が好ましい。下限値としては、より好ましくは１時間以上であり、更に好ましくは２時間以上である。上限値としては、より好ましくは１０時間以下であり、更に好ましくは５時間以下である。
【００３３】
反応温度は、特に限定されないが、５℃〜４０℃が好ましい。下限値としては、より好ましくは１０℃以上であり、更に好ましくは１５℃以上である。上限値としては、より好ましくは３０℃以下であり、更に好ましくは２５℃以下である。
【００３４】
＜リン酸カルシウム粒子の原料＞
次に本発明で製造されるリン酸カルシウム粒子の原料等について説明する。
上記電気化学的手法によりリン酸カルシウム粒子を製造する方法は、原料としてのカルシウム化合物とリン酸化合物を溶液に溶解させて、リン酸カルシウムを合成する方法である。
本発明において、リン酸カルシウムの反応機構については詳しく解明されていないが、アノード近傍において水が還元されて得られた水酸化物イオンが、リン酸カルシウム合成の駆動力となっていると考えられる。
【００３５】
カルシウム化合物としては、電気化学的手法によりリン酸カルシウム粒子が得られるものであれば限定されないが、例えば、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）等が挙げられ、好ましくは塩化カルシウムである。
【００３６】
上記カルシウム化合物の溶液中の濃度は限定されないが、例えば、０．０１〜１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）が好ましい。下限値としては、より好ましくは０．０５Ｍ以上であり、更に好ましくは０．１Ｍ以上である。上限値としては、より好ましくは０．５Ｍ以下であり、更に好ましくは０．３Ｍ以下である。
カルシウム化合物の濃度が上記範囲であることで、球状で粒子径が揃ったリン酸カルシウム粒子を得ることができる。
【００３７】
上記カルシウム化合物の溶液中の含有量は限定されないが、例えば、０．１〜１５重量％が好ましい。下限値としては、より好ましくは０．５重量％以上であり、更に好ましくは１重量％以上である。上限値としては、より好ましくは５重量％以下であり、更に好ましくは３重量％以下である。
【００３８】
リン酸化合物としては、電気化学的手法によりリン酸カルシウム粒子が得られるものであれば限定されないが、例えば、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸水素二ナトリウム（ＮａＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）等が挙げられ、好ましくはリン酸二水素カリウムである。
【００３９】
上記リン酸化合物の溶液中の濃度は限定されないが、例えば、０．０１Ｍ〜１Ｍが好ましい。下限値としては、より好ましくは０．０５Ｍ以上であり、更に好ましくは０．１Ｍ以上である。上限値としては、より好ましくは０．５Ｍ以下であり、更に好ましくは０．２Ｍ以下である。
リン酸化合物の濃度が上記範囲であることで、球状で粒子径が揃ったリン酸カルシウム粒子を得ることができる。
【００４０】
上記リン酸化合物の溶液中の含有量は限定されないが、例えば、０．１〜１０重量％が好ましい。下限値としては、より好ましくは０．５重量％以上であり、更に好ましくは１重量％以上である。上限値としては、より好ましくは５重量％以下であり、更に好ましくは２重量％以下である。
【００４１】
本発明のリン酸カルシウム製造方法に用いられる溶液には、原料であるカルシウム化合物、リン酸化合物以外に、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等の分散剤等のその他反応に関与しないものであれば適宜添加してもよい。
【００４２】
キレート剤としては、カルシウムイオンを捕捉できるものであれば特に限定されないが、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）及びそれらの金属塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンジホスホン酸、８−キノリノール、クラウンエーテル、カリックスアレーン、シクロデキストリン等が挙げられ、カルシウムイオンをより安定化させることから、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＡのナトリウム塩が好ましい。これらのキレート剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記キレート剤の溶液中の濃度は限定されないが、例えば、０．０１Ｍ〜１Ｍが好ましい。下限値としては、より好ましくは０．０５Ｍ以上であり、更に好ましくは０．１Ｍ以上である。上限値としては、より好ましくは０．５Ｍ以下であり、更に好ましくは０．３Ｍ以下である。
【００４４】
上記キレート剤の溶液中の含有量は限定されないが、例えば、０．３〜３０重量％が好ましい。下限値としては、より好ましくは１．５重量％以上であり、更に好ましくは３重量％以上である。上限値としては、より好ましくは１５重量％以下であり、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００４５】
ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、酸やアルカリ、緩衝剤を含有することができる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００４６】
分散剤としては、特に限定されないが、界面活性剤、水溶性高分子分散剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
【００４７】
水溶性高分子分散剤は、スラリー中に含まれる粒子径約０．１μｍ未満の一次リン酸カルシウム粒子の凝集を回避するために添加されるものであり、リン酸カルシウムの合成を阻害しないものであれば限定されないが、具体的には、弱アルカリ性のトリアクリル酸アンモニウム塩，ポリアクリル酸塩、ニトロフミン酸塩、リグニンスルホン酸塩またはスチレンー無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００４８】
本発明において、原料溶液の調製方法については特に限定されないが、それぞれが溶解した別々の溶液を混合してもよく、さらに通電中の電解質溶液に対して原料溶液を滴下して反応を行ってもよい。
【００４９】
上記製造方法で得られたリン酸カルシウム粒子について、エージング処理や焼成処理を行ってもよい。
エージング時間については、限定されないが、好ましくは２４時間以内であり、より好ましくは１２時間以内であり、更に好ましくは０時間である。
更に、焼成時間についても、限定されないが、好ましくは６時間以内であり、より好ましくは３時間であり、更に好ましくは０時間である。
本発明の方法は、従来から用いられているリン酸カルシウムの製造方法に対して、エージング処理や焼成処理を行わずにリン酸カルシウムを得ることができるという効果を有しているため、上記処理を行わないことが好ましい。
【００５０】
上記製造方法で得られたリン酸カルシウム粒子の回収方法としては、特に限定されないが、用途に合わせて選択すればよい。例えば、分散溶液として用いることができる用途であれば、そのまま溶液を回収、濃縮すればよい。一方、乾燥物が必要であれば、分散溶液に対して、ろ過、又は、遠心分離操作を行い、粒子を回収、乾燥させればよい。
【００５１】
上記製造方法で得られたリン酸カルシウム粒子は、乾燥させてＸ線構造解析（ＲＩＮＴ２１００ＰＣ／Ｎ  ＲＩＧＡＫＵ）により同定を行う。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の技術範囲が限定されるものではない。
実施例１
回転電極を用いたリン酸カルシウム（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）粒子の製造方法１
超純水１５０ｍｌが含まれたポリエチレン容器に、塩化カルシウムとＥＤＴＡが０．２５Ｍとなるように、リン酸二水素カリウムが０．１５Ｍとなるように加え溶解させた。その後、ｐＨが９となるようにＮａＯＨを加え調製した。次いで、作用電極として電極面積が１ｃｍ２の白金回転電極を、対向電極として白金電極を設置し、回転電極を３７７００ｍｍ／分の周速度（１２００ｒｐｍの回転速度）で回転させながら通電を行い、リン酸カルシウム粒子を製造した。電流密度をそれぞれ５０ｍＡ／ｃｍ２、７５ｍＡ／ｃｍ２、２００ｍＡ／ｃｍ２と設定して、それぞれ４時間反応を行った。粒子径と電流密度との関係を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2019112668.tif 000002
【００５４】
表１の結果より、電流密度を制御することで、リン酸カルシウムの粒子径を制御できることがわかった。これは、アノード近傍で発生する水酸化物イオン濃度によって、リン酸カルシウムの粒子径が制御できることを意味している。
【００５５】
実施例２
回転電極を用いたリン酸カルシウム（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）粒子の製造方法２
実施例１と同様の方法でリン酸カルシウム粒子を製造した。電流密度を２００ｍＡ／ｃｍ２とし、回転電極の周速度を３７７０ｍｍ／分、７５４０ｍｍ／分、３７７００ｍｍ／分（それぞれ１２０ｒｐｍ、２４０ｒｐｍ、１２００ｒｐｍの回転速度）と設定して、それぞれ４時間反応を行った。粒子径と回転速度との関係を表２に示す。更に、周速度３７７０ｍｍ／分の反応で得られたリン酸カルシウム粒子の粒子形状について図２に示す。さらに、図２のＳＥＭ画像より本発明の電気化学的手法による製造方法を用いることで、粒子径状が球形の粒子状リン酸カルシウムを得られることがわかった。
【００５６】
【表２】
2019112668.tif 000003
【００５７】
表２の結果より、回転電極の周速度を大きくすることで、リン酸カルシウムの粒子径を小さくできることがわかった。これは、回転電極の回転によって、電極付近のリン酸カルシウムが、電極近傍に留まることを抑制し、粒子の肥大化を阻止することができるためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のリン酸カルシウム粒子の製造方法は、安価で簡単にリン酸カルシウム粒子を得ることができる。
【００５９】
また、本発明の１００ｎｍ以下の粒子径を有するリン酸カルシウムは、触媒や化粧料原料として利用することが可能である。
【符号の説明】
【００６０】
１００・・・電気化学的手法を備えた製造装置、１１０・・・電解質、１１１・・・作用電極（回転電極）、１１２・・・対向電極
【図１】
2019112668.tif 000004
【図２】
2019112668.tif 000005