(57)【要約】  本発明は、（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド４９．９〜９９．９質量％、（ｂ）１種または複数種のラジカル重合可能なモノマー０〜５０質量％、（ｃ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセタミド、Ｎ−ビニル−カプロラクタムおよびＮ−ビニルピペリドンから形成される群からの少なくとも１種のモノマー０．１〜５質量％をラジカル重合することによる、低いビニルホルムアミド残モノマー含量を有する、主にビニルホルムアミドから構成されるポリマーの製造方法に関し、この方法は、なおも未重合モノマー（ａ）の割合が＜５質量％である時点ではじめてモノマー（ｃ）を重合に添加することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド４９．９〜９９．９質量％、
（ｂ）１種または複数種のラジカル重合可能なモノマー０〜５０質量％、
（ｃ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセタミド、Ｎ−ビニル−カプロラクタムおよびＮ−ビニルピペリドンから形成される群からの少なくとも１種のモノマー０．１〜５質量％をラジカル重合することによる、低いビニルホルムアミド残モノマー含量を有する、主にビニルホルムアミドから構成されるポリマーの製造方法において、なおも未重合モノマー（ａ）の割合が＜５質量％である時点ではじめてモノマー（ｃ）を重合に添加することを特徴とする、低いビニルホルムアミド残モノマー含量を有する、主にビニルホルムアミドから構成されるポリマーの製造方法。
【請求項２】
なおも未重合モノマー（ａ）の割合が＜２質量％である時点ではじめてモノマー（ｃ）を重合に添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
なおも未重合モノマー（ａ）の割合が＜０．５質量％である時点ではじめてモノマー（ｃ）を重合に添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
重合終了後に酸加水分解をおこなう、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸加水分解をｐＨ４〜６でおこなう、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法により製造されたポリマーの化粧品のための使用。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法により製造されたポリマーのセルロース含有製品を製造するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にホルムアミドから構成されるポリマーの製造方法ならびにこの方法を用いて製造されたポリマーの使用に関する。
【０００２】
WO 99/25745では、相当するポリマー中のＮ−ビニルホルムアミドモノマー含量を減少させるための方法に関し、その際、ポリマーに、酸化剤、還元剤、グリニャール試薬、シアン化アルカリおよびアンモニア誘導体から成る群からのいわゆる捕捉剤（スカベンジャー）を加水分解する前に添加する。
【０００３】
EP 870782 A2では、還元した残りのモノマー割合を有するポリマーが記載されており、この場合、これらは、洗剤／希釈剤、たとえば酢酸エチルおよびアセトンと開始剤との特定の組み合わせによって得られる。
【０００４】
EP 1031585では、低い残りのモノマー含量を有するビニルホルムアミドから成るコポリマーが記載されており、この場合、このコポリマーは、重合開始と終了との間に２〜５単位のｐＨ値の減少下での方法によって得られる。WO 2001002450では、コモノマーとしてのビニルホルムアミドの使用によるポリマーの製造が記載されている。引き続いてのポリマーの過酸化水素での処理によって、残モノマー含量は減少する。
【０００５】
DE 19836992では、ポリマーの酸または塩基での処理によって、Ｎ−ビニルホルムアミド単位を有するポリマーから、ホルムアミドを減少させるための方法が記載されている。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、主にビニルホルミアミドから構成されるポリマーのラジカル重合のための方法を提供することであって、この場合、このポリマーは、公知方法にしたがって製造されたポリマーと比較して顕著に少ないビニルホルムアミド残モノマー含量で生じる。
【０００７】
低いビニルホルムアミド残モノマー含量を有する、主にビニルホルムアミドから構成されたポリマーの製造方法は、
（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド４９．９〜９９．９質量％、
（ｂ）１種または複数種のラジカル重合に適したモノマー０〜５０質量％
（ｃ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−カプロラクタムおよびＮ−ビニルピペリドンから成る群からの少なくとも１種のモノマー０．１〜５質量％を、ラジカル重合することによって見いだされ、その際、モノマー（ｃ）は、なおも未重合のモノマー（ａ）の割合が＜５質量％である場合にはじめて重合に添加される。
【０００８】
新規方法は、４９．９〜９９．９質量％、好ましくは６０〜９８質量％、特に好ましくは７５〜９５質量％、さらに好ましくは８０〜９０質量％のＮ−ビニルホルムアミドのポリマーの製造に適している。以下、ビニルホルムアミドは、別記にない限りにおいて、Ｎ−ビニルホルムアミドまたは略語ＶＦＡと同義である。
【０００９】
適したモノマー（ｂ）は、式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2007536419.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはフェニルである］のＮ−ビニルイミダゾール誘導体である。
【００１１】
式（ＩＩ）
【００１２】
【化２】
2007536419.tif 000003
［式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２４−アルキルである］のジアルキルアミンも、さらに適している。
【００１３】
一般式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化３】
2007536419.tif 000004
［式中、Ｒ５、Ｒ６は互いに独立して水素またはメチル基を示し、Ｒ７は１〜２４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、場合によってはアルキル基によって置換されており、かつＲ８、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル基であり、Ｚが窒素原子である場合にはｘ＝１であるか、あるいは、酸素原子である場合には、ｘ＝０である］のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレートおよび−メタクリレートおよびのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドおよび−メタクリルアミドが適している。
一般式（Ｉ）の化合物の例は、以下第１表に挙げる：
【００１５】
【表１】
2007536419.tif 000005
【００１６】
一般式（Ｉ）の他の使用可能なモノマーは、第１表に示すメチル置換−１−ビニルイミダゾールの、エチル−、プロピル−またはブチル−類似体である。
【００１７】
一般式（ＩＩ）の化合物のための例は、ジアルキルアミンであり、その際、Ｒ４はメチル、エチル、イソ−またはｎ−プロピル、イソ−、ｎ−またはｔｅｒｔ．−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルである。長鎖基Ｒ４のための例はウンデシル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、オクタデシルおよびエイコシルである。
【００１８】
一般式（ＩＩＩ）の化合物の例は、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデシル（メタ）アクリレート、
Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、
Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、
Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、
Ｎ−［８−（ジメチルアミノ）オクチル］メタクリルアミド、
Ｎ−［１２−（ジメチルアミノ）ドデシル］メタクリルアミド、
Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、
Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］アクリルアミドである。
【００１９】
モノマー（ｂ）のための好ましい例は、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリドおよび−メトスルフェート、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドならびにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドであり、この場合、これらはメチルクロリド、ジメチルスルフェートまたはジエチルスルフェートによって四級化されていてもよい。
【００２０】
モノマー（ｂ）は、モノマーとして四級化された形で使用することができるか、あるいは、四級化されていない形で重合することができ、その際、後者の場合のポリマーは、四級化またはプロトン化されている。
【００２１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物を四級化するために、たとえば１〜２４個の炭素原子をアルキル基中に有するアルキルハロゲン化物、たとえば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、塩化プロピル、塩化ヘキシル、塩化ドデシル、ラウリルクロリドおよびベンジルハロゲン化物、特に塩化ベンジルおよび臭化ベンジルが適している。他の適した四級化剤はジアルキルスルフェート、特にジメチルスルフェートまたはジエチルスルフェートである。一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）の塩基性モノマーの四級化は、さらに、アルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと一緒に、酸の存在下で実施することができる。
【００２２】
モノマーまたはポリマーの、前記四級化剤を用いての四級化は、さらに一般に公知の方法によって実施することができる。
【００２３】
好ましい四級化剤は：塩化メチル、ジメチルスルフェートまたはジエチルスルフェートである。
【００２４】
ポリマーの四級化は、全部またはさらに部分的にのみ実施することができる。ポリマー中の四級化モノマー（ａ）の割合は、さらなる範囲に亘って可変であってもよく、かつたとえば、約２０〜１００モル％で存在していてもよい。
【００２５】
プロトン化のために、たとえば無機酸、たとえばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４およびＨ３ＰＯ４ならびにモノカルボン酸、たとえば蟻酸および酢酸、ジカルボン酸および多官能性カルボン酸、たとえばシュウ酸およびクエン酸、ならびに、すべての他のプロトン供与化合物および相当するビニルイミダゾールまたはジアリルアミンをその場でプロトン化する物質が適している。特に、水溶性の酸はプロトン化のために適している。
【００２６】
プロトン化とは、ポリマーのプロトン化可能な基の少なくとも一部、好ましくは２０〜１００モル％がプロトン化され、したがって、ポリマーのカチオン負荷が生じることであると理解される。
【００２７】
モノマー（ｂ）として、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ４０−アルキルエステルが適しており、その際、エステルは、線状、分枝または炭素環式アルコールから誘導されたエステル、たとえばメチル（メタ）−アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートまたはアルコキシル化脂肪族アルコール、たとえばＣ１〜Ｃ４０−脂肪族アルコールからのエステル、この場合、これは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドと反応させたものであって、特にＣ１０〜Ｃ１８−脂肪族アルコールからのエステル、この場合、これは、３〜１５０のエチレンオキシドと反応させたものである。さらに線状、分枝または炭素環式アルキル基を有するＮ−アルキル−置換されたアクリルアミドと、たとえばＮ−ｔｅｒｔ．−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミドである。
【００２８】
さらに、スチレン、Ｃ１〜Ｃ４０−カルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステルが適しており、この場合、これらは、線状、分枝または炭素環式であってもよく、たとえばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルネオノナノエート、ビニルネオウンデカン酸、ｔ−ブチル安息香酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルである。
【００２９】
アクリルアミド、たとえば線状、分枝または炭素環式アルキル基を有するＮ−ｔｅｒｔ．−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ．−オクチルアクリルアミドおよびＮ−アルキル−置換アクリルアミドであり、その際、アルキル基は、Ｒ４に関して前記の意味を有するものであってもよい。
【００３０】
モノマー（ｂ）として、(メタ)アクリル酸の特にＣ１〜Ｃ２４、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチル（メタ）−アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートおよびアクリルアミド、たとえばＮ−ｔｅｒｔ．−ブチルアクリルアミドまたはＮ−ｔｅｒｔ．−オクチルアクリルアミドが適している。
【００３１】
特に良好に適したモノマー（ｂ）は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは分子中に１〜５０個のエチレングリコール単位を有するアルキルエチレングリコール（メタ）アクリレートである。
【００３２】
さらに、一般式（Ｉ）のＮ−ビニルイミダゾールが適しており、その際、Ｒ１〜Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはフェニルを示し、一般式（ＩＩ）のジアリルアミン、ならびに一般式（ＩＩＩ）のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、たとえばジメチルアミノエチルメタアクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
【００３３】
さらに、不飽和カルボン酸および不飽和酸無水物、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸またはこれらの相当する無水物ならびに不飽和スルホン酸、たとえばアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ならびに不飽和酸の塩、たとえばアルカリ塩またはアンモニウム塩が適している。
【００３４】
モノマー（ｂ）は、本発明による方法において、５０質量％まで、好ましくは３０質量％まで、特に好ましくは２５質量％までの量で使用する。
【００３５】
しかしながら方法は、ポリマーの製造のために、さらにビニルホルムアミドおよびモノマー（ｃ）以外に、他のモノマー単位を共重合の形で有するものではないことが適している。
【００３６】
モノマー（ｃ）として、本発明による方法のために、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピペリドンから成る群からの１個または複数個のモノマー０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜４質量％、特に好ましくは１〜３質量％が適している。
【００３７】
モノマー（ｃ）として特にＮ−ビニルピロリドンが適している。
【００３８】
ポリマーの製造は、さらにラジカル開始重合の公知の方法によって、たとえば溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈澱重合、逆懸濁重合または逆乳化重合によって実施することができ、これに関して、使用可能な方法が制限されることはない。
【００３９】
本発明による方法のための好ましい重合方法は、溶液重合または水中水型重合（ＷＷ−重合）である。
【００４０】
本発明による方法は、有利には、モノマー（ａ）および好ましい場合には（ｂ）をラジカル開始剤と一緒に、たとえばバッチ法または供給法によって重合することによって実施される。重合の終りに向かって、たとえば５質量％未満、好ましくは３質量％未満、特に好ましくは１質量％未満のモノマー（ａ）がなおも重合反応中に存在する時点で、１個または複数個のモノマー（ｃ）を添加する。質量％は、ポリマーの全質量に基づく。
【００４１】
複数個のモノマー（ｃ）を添加する場合には、これらは、単独でか、あるいは、予め混合して重合反応中に添加することができる。
【００４２】
本発明の好ましい実施態様において、反応バッチにさらに他の使用物質を添加することはない。しかしながら本発明はさらに、反応バッチに他の使用物質、たとえば調整剤、乳化剤、保護コロイドおよび／または塩を添加する方法を包含する。ラジカル重合のための開始剤として、これに関して通常の水溶性および水不溶性のペルオキソ−および／またはアゾ−化合物、たとえばアルカリ−またはアンモニウムペルオキシドスルフェート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ．−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドまたは２，２−アゾ−ビス−（２−エチルブチロニトリル）である。さらに開始剤混合物又はレドックス開始剤系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ナトリウムペルオキシジスルフェート、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムジスルフィット、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートが適している。開始剤は、通常の量、たとえば重合すべきモノマーの量に対してたとえば０．０５〜５質量％で、使用することができる。
【００４３】
ポリマーの分子量およびＫ値は、公知方法で、重合条件の選択によって、たとえば重合期間、重合温度または開始剤濃度の選択によって、および架橋剤および調整剤の含量によって、広範囲に変化する。
【００４４】
反応は、１個または複数個の調整剤（ｅ）の存在で行なうことができる。調製剤（重合調整剤）として、高い伝達係数を有する化合物が挙げられる。調整剤は、連鎖移動反応を促進し、それによって生じるポリマーの重合度合いの減少に作用するが、この場合、総反応速度に影響するものではない。
【００４５】
配合において、一、二または多官能性調整剤は、分子中の官能基の数を選択することにより異なり、この場合、１個または複数個の連鎖移動反応を導くことができる。  適した調整剤は、たとえばK.C. Berger および G Brandrup in J. Brandrup,E.H. Immergut, Polymer Handbook 3. Aufl., John Wiley & Sons, NewYork, 1989, S. H/81-11/141に詳細に記載されている。
【００４６】
調整剤として、たとえばアルデヒド、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン酸アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドが適している。
さらに、調整剤として使用することができるのは、蟻酸、その酸またはエステル、２，５−ジフェニル−ヘキセン、アンモニウムホルミエート、ヒドロキシアンモニウムスルフェートおよびヒドロキシアンモニウムホスフェートである。
【００４７】
他の適した調整剤は、ハロゲン化合物、たとえばアルキルハロゲン化物、たとえばテトラクロロメタン、クロロホルム、ブロモトリクロロメタン、ブロモホルム、アリルブロミドおよびベンジル化合物、たとえば塩化ベンジルまたは臭化ベンジルである。
【００４８】
他の適した調製剤はアリル化合物、たとえばアリルアルコール、官能性アリルエーテル、たとえばアリルエトキシレート、アルキルアリルエーテルまたはグリセリンモノアリルエーテルである。
【００４９】
好ましくは、調整剤として、硫黄を結合した形で含有する化合物を使用する。
【００５０】
これらの種類の化合物は、たとえば無機亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩およびジチオニットまたは有機スルフィド、ジスルフィット、ポリスルフィット、スルホキシド、スルホンである。以下の調整剤は、たとえばジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニル−スルフィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジエタノールスルフィド、ジ−ｔ−ブチルトリスルフィド、ジメチルスルホキシド、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィドおよび／またはジアリールスルフィドである。
【００５１】
特に好ましくは、硫黄を結合した形で含有する有機化合物である。
【００５２】
好ましくは重合調整剤として使用される化合物は、チオール（化合物、これは硫黄をＳＨ−基の形で含有するものであって、さらにメルカプタンを示すものである）である。好ましくは、調整剤として一、二および多官能性メルカプタン、メルカプトアルコールおよび／またはメルカプトカルボン酸である。
【００５３】
これらの化合物のための例は、アリルチオグリコレート、エチルチオグリコレート、システイン、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプロブタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、チオ酢酸、チオ尿素およびアルキルメルカプタン、たとえばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタンである。
【００５４】
特に好ましいチオールはシステイン、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、チオグリセリン、チオ尿素である。
【００５５】
２個の硫黄を結合された形で含有する二官能性調整剤の例は、二官能性チオール、たとえばジメルカプトプロパンスルホン酸（ナトリウム塩）、ジメルカプトコハク酸、ジメルカプト−１−プロパノール、ジメルカプトエタン、ジメルカプトプロパン、ジメルカプトブタン、ジメルカプトペンタン、ジメルカプトヘキサン、エチレングリコール−ビス−チオグリコレートおよびブタンジオール−ビス−チオグリコレートである。
【００５６】
多官能性調整剤の例は、２個以上の硫黄を結合された形で含有する化合物である。これに関する例は、三官能性および／または四官能性メルカプタンである。
【００５７】
好ましい三官能性調整剤の例は、三官能性メルカプタン、たとえば、三官能性メルカプタン、たとえばトリメチロールプロパントリス（２−メルカプタンエタネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトブタネート）、トリメチロールプロパントリス（５−メルカプトペンタネート）、トリメチロールプロパントリス（６−メルカプトヘキサネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、
グリセリルチオグリコレート、グリセリルチオプロピオネート、グリセリルチオエチレート、グリセリルチオブタネート、１，１，１−プロパントリルトリス−（メルカプトアセテート）、１，１，１−プロパントリルトリス−（メルカプトエタネート）、１，１，１−プロパントリル−トリス（メルカプトプロピオネート）、１，１，１−プロパントリルトリス−（メルカプトブタネート）、２−ヒドロキシメチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールトリス−（メルカプトアセテート）、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオールトリス（メルカプトエタネート）、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリス−（メルカプトプロピオネート）、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオールトリス−（メルカプトブタノエート）である。
【００５８】
特に好ましい三官能性調整剤は、グリセリル−チオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプロトアセテート）、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオールトリス−（メルカプトアセテート）である。
【００５９】
好ましい三官能性メルカプタンは、ペンタエリトリットテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリットテトラキス（２−メルカプトエタネート）、ペンタエリトリットテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリットテトラキス−（４−メルカプロブタネート）、ペンタエリトリットテトラキス（５−メルカプトペンタネート）、ペンタエリトリットテトラキス（６−メルカプトヘキサネート）である。
【００６０】
他の多官能性調整剤として、式（ＩＶａ）の化合物を反応させることによって生じるＳｉ−化合物が適しており、さらに、多官能性調整剤として、式（ＩＶｂ）のＳｉ化合物が適している。
【００６１】
式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）
【００６２】
【化４】
2007536419.tif 000006
［式中、ｎは０〜２の値であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１６−アルキル基またはフェニル基を意味し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、この場合、シクロヘキシル基またはフェニル基を示し、
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキレン基またはＣ２〜Ｃ１８−アルキニル基を示し、その際、炭素原子は、隣接しない酸素原子またはハロゲン原子によって置換されていてもよいか、あるいは、基
【００６３】
【化５】
2007536419.tif 000007
（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２−アルキル基を意味し、かつＲ４はＣ１〜Ｃ１８−アルキル基を示す）の１個であってもよい］である。
【００６４】
すべての前記調整剤は、単独または互いの組み合わせで使用することができる。
【００６５】
さらに、反応バッチに架橋剤、たとえば少なくとも２個のエチレン系不飽和の、非共役二重結合を分子中に有する化合物を添加することができる。
【００６６】
適した架橋剤は、たとえば少なくとも二価のアルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリルエーテルまたはビニルエーテルである。これに関して、基礎となるアルコールのＯＨ基は、完全にまたは部分的にエーテル化またはエステル化されていてもよく、しかしながら架橋剤は、少なくとも２個のエチレン系不飽和基を含有している。
【００６７】
基礎となるアルコールの例は、二価のアルコール、たとえば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブト−２−エン−１，４−ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸−ネオペンチルグリコールモノエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル］プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、３−チオ−ペンタン−１，５−ジオールならびにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフランであり、その際、分子量は、それぞれ２００〜１００００である。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのホモポリマーの他に、さらにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドからのブロックポリマーまたはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド基から構成されるコポリマーを含有するものを使用してもよい。２個以上のＯＨ基を有する基礎となるアルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリット、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタン、糖、たとえばサッカロース、グルコース、マンノースである。多価アルコールをさらにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと一緒に反応させることによって、相当するエトキシレートまたはプロポキシレートとして使用することができるのは自明である。多価アルコールは、さらに最初にエピクロロヒドリンと反応させることによって、相当するグリシジルエーテルに変換することができる。
【００６８】
他の適した架橋剤は、ビニルエステルまたは不飽和アルコールとエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸とのエステルである。このようなアルコールの例は、アリルアルコール、１−ブテン−３−オール、５−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、９−デセン−１−オール、ジクロロペンテニルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、ケイ皮アルコール、シトロネロール、クロチルアルコールまたはｃｉｓ−９−オクタデセン−１−オールである。さらに一価の不飽和アルコールを多価カルボン酸、たとえばマロン酸、酒石酸、トリメリット酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸またはコハク酸でエステル化することができる。
【００６９】
他の適した架橋剤は、不飽和カルボン酸と前記多価アルコールとのエステルであり、たとえばオレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸または１０−ウンデセン酸とのエステルである。
【００７０】
架橋剤として適しているのは、さらに直鎖または分枝の、線状または環式の、脂肪族または芳香族炭化水素であり、この場合、これらは、少なくとも２つの二重結合を有していてもよく、この場合、脂肪族炭化水素の場合には、非共役であってもよく、たとえばビニルベンゼン、ビニルトルエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキサン、トリビニルシクロヘキサンまたはポリブタジエンであり、その際、分子量は２００〜２００００である。
【００７１】
架橋剤としては、さらに少なくとも２価のアミンからのアクリル酸アミド、メタクリル酸アミドおよびＮ−アリルアミンが適している。このようなアミンは、たとえば１，２−ジアミノメタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミンまたはイソホロンジアミンである。同様に適しているのは、アリルアミンと不飽和カルボン酸、すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、または少なくとも２価のカルボン酸からとのアミドであり、この場合、これらは前記に記載されている。
【００７２】
さらに、トリアリルアミンおよびトリアルキルモノアルキルアンモニウム塩、たとえばトリアリルメチルアンモニウムクロリドまたは−メチルスルフェートが、架橋剤として適している。
【００７３】
適しているのは、さらに尿素誘導体のＮ−ビニル化合物であり、この場合、これらは少なくとも２価のアミド、シアヌレートまたはウレタン、たとえば尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素または酒石酸ジアミド、たとえばＮ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素またはＮ，Ｎ’−ジビニルプロピレン尿素である。
【００７４】
さらに適している架橋剤はジビニルジオキサン、テトラアリルシランまたはテトラビニルシランである。
【００７５】
さらに前記化合物の混合物を使用できることは自明である。好ましくは、モノマー混合物中に溶解する架橋剤を使用する。
【００７６】
好適な保護コロイドは、例えばホウベン−ヴェイル（Houben-Weyl）の有機化学の手法ＸＩＶ／１巻、高分子材料、ゲオルグティエメ出版、シュツットガルト、１９６１年、４１１〜４２０頁（Methoden der organischen Chemie, band XＩV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420）に詳細に記載されている。
【００７７】
乳化剤としてアニオン、カチオンならびにノニオン乳化剤が挙げられてもよい。好ましくは、一緒に使用する界面活性物質として乳化剤のみを使用することができ、その際、これらの分子量は、保護コロイドとは異なり、通常は２０００ｇ／モルを下回って存在する。
【００７８】
界面活性剤物質の混合物を使用する場合に、個々の成分が互いに相溶性でなければならならないことは自明であり、これが疑わしい場合には一方で予備試験に基づいて検査することができる。好ましくは、アニオンおよびノニオン乳化剤を、界面活性物質として使用する。一般に一緒に使用される乳化剤は、たとえばエトキシル化脂肪族アルコール（ＥＯ度３〜５、アルキル基Ｃ８〜Ｃ３６）、エトキシル化モノ−、ジ−およびトリ−アルキルフェノール（ＥＯ−度３〜５０、アルキル基Ｃ４〜Ｃ９）、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩ならびにアルキルスルフェート（アルキル基Ｃ８〜Ｃ１２）のアルカリ−およびアンモニウム塩、エトキシル化アルコール（ＥＯ−度４〜３０、アルキル基Ｃ１２〜Ｃ１８）、エトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）、アルキルスルホン酸（アルキル基Ｃ１２〜Ｃ１８）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）である。
【００７９】
好適な乳化剤は、例えばホウベン−ヴェイル（Houben-Weyl）の有機化学の手法ＸＩＶ／１巻、高分子材料、ゲオルグティエメ出版、シュツットガルト、１９６１年、１９２〜２０８頁（Methoden der organischen Chemie, band ＸＩＶ/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, Seiten 192 bis 208）に見出される。
【００８０】
乳化剤の商品名は、たとえばDowfax（Ｒ）2 A1, Emulan（Ｒ） NP 50, Dextrol（Ｒ）OC 50. Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan（Ｒ） OG, Texapon（Ｒ） NSO, Nekanil（Ｒ） 904 S, Lumiten（Ｒ） l-RA Lumiten E 3065 等である。
【００８１】
界面活性物質は、通常は、重合すべきすべてのモノマーに対して０．１〜１０質量％の量で使用する。
【００８２】
本発明による方法の好ましい実施態様において、重合に引き続いて酸加水分解工程をおこなう。さらに、ポリマーは適した酸を用いてｐＨ値４〜６、好ましくは４．５〜５．５に調整する。
【００８３】
酸加水分解工程のための適した酸は、無機酸、たとえば硫酸または塩酸ならびに有機酸、たとえば蟻酸、乳酸、酢酸である。
【００８４】
酸加水分解は、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜９０℃の温度で実施する。温度に応じて、酸加水分解のために１時間〜２４時間が必要とされる。
【００８５】
引き続いて、ポリマーを中和し、かつ単離する。
【００８６】
主にビニルホルムアミドから構成されるポリマーは、さらに引き続いてのアルカリ加水分解（アミド分解）によって、相当するアミン単位を有するポリマーに変換することができる。特に、特定の適用に関して、カチオンまたはカチオン化可能なポリマーが好ましい場合には、ホルムアミド単位のすべてまたは一部をアミンに加水分解する、完全または部分的加水分解工程を実施する。
【００８７】
このようなアルカリ加水分解工程に適しているのは、アルカリ金属水酸化物、特に苛性ソーダおよび苛性カリである。
【００８８】
本発明による方法を用いて製造されたポリマーは、有利には化粧品、特に毛髪用化粧品のため、さらにはセルロース含有製品、特に紙および厚紙の製造に使用することができる。
【００８９】
実施例
本発明によるポリマーＡの製造（Ｗ／Ｗ−重合）
VFA/DADMAC/VP  ８０部／２０部／２．２５部
使用した略語
NaOH  水酸化ナトリウム
Pluriol E 1500  平均分子量１５００ｇ／モルを有するポリエチレングリコール(BASF社)
Kollidon 90 F  Ｋ値９０を有するポリビニルピロリドン(BASF社)
Kollidon １７ ＰF  Ｋ値１７を有するポリビニルピロリドン(BASF社)
DADMAC  Ｎ，Ｎ−ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド
Wako V-50  ２，２’−アゾビス（２−アミジノ−プロパン）ジヒドロクロリド（Wako社）
【００９０】
【表２】
2007536419.tif 000008
【００９１】
装置：２ｌ  ＨＷＳ−ポット
運転方法：装入物の出発物質を、装置に装填し、かつ一晩に亘って窒素で不活性化させた。
【００９２】
その後に、添加物１を装入物に漏斗によって添加し、かつホモジナイズした。ｐＨ値を試験し、かつ場合によっては２５％濃度の苛性ソーダを用いてｐＨ６．８に調整した。
【００９３】
１８０Ｕ／分の回転数（アンカーステーラー）で、装置を５５℃に加熱した。
【００９４】
５３℃で、供給物１（５．０ｇ）の部分量を添加し、かつ１０分に亘って重合した。
【００９５】
その後に、供給物１  １９ｇを２．５時間に亘って計量供給し、引き続いて２時間に亘って５５℃で後重合した。その後に、供給物２を、１時間に亘って計量供給し、かつ１時間に亘って５５℃で後重合した。その後に７５℃に加熱した。７２℃で、供給物１  １０ｇを１時間に亘って計量供給した。
【００９６】
供給物１の終了後に、さらに３時間に亘って７５℃で後重合した。引き続いて、室温（約２３℃）に冷却した。
【００９７】
分析：
外観：わずかに黄色の粘性の、エマルション様である。
固体含量４０質量％、
ビニルホルムアミドミド５０ｐｐｍ、
ビニルピロリドン１０ｐｐｍ。
【００９８】
比較例Ｂ：比較コポリマーＢの製造：
VFA/DADMAC 80 部/20 部
【００９９】
【表３】
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【０１００】
装置：２ｌ  ＨＷＳ−ポット
運転方法：装入物の出発物質を、装置に導入し、かつ一晩に亘って窒素で不活性化させた。その後に、供給物１を装入物に、漏斗によって添加し、かつホモジナイズした。
ｐＨ値を測定し、かつ場合によっては２５％濃度の苛性ソーダを用いてｐＨ６．８に調整した。
【０１０１】
１８０Ｕ／分の回転数（アンカーステーラー）で、装置を５５℃に加熱する。
【０１０２】
５３℃で、供給物１（５．０ｇ）の部分量を添加し、かつ１０分に亘って重合した。
【０１０３】
その後に、供給物１  １９ｇを２．５時間に亘って供給し、引き続いて４時間に亘って５５℃で後重合した。その後に７５℃に加熱した。７２℃で、供給物１  １０ｇを１時間に亘って計量供給した。
【０１０４】
供給物１の終了後に、さらに３時間に亘って７５℃で後重合した。引き続いて、室温（約２３℃）に冷却した。
【０１０５】
分析：
外観：わずかに黄色の粘性のエマルション様である。
固体含量４０．５％
ビニルホルムアミド２４０ｐｐｍ
【国際調査報告】
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