(57)【要約】  光ファイバコーティング用組成物であって、少なくとも１種のエチレン性不飽和重合性化合物と、光開始剤のブレンドと、を含み、光開始剤のブレンドが、（ａ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び（ｂ）２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドを、（ａ）：（ｂ）重量：重量比約１：１０〜約１：８で含み、（ｃ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、（ｄ）２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド及び（ｅ）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンを、（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）重量：重量：重量比約３：１：１４〜約４：１：１６で含み、（ｆ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び（ｇ）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンを、（ｆ）：（ｇ）重量：重量比約１：３〜約１：５で含み、速い光速度、非常に低い色、速い光漂白を示す。光開始剤ブレンドは、例えば、液体であり、使用し易い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ファイバコーティング用組成物であって、
少なくとも１種のエチレン性不飽和重合性化合物と、
光開始剤のブレンドと、を含み、
光開始剤のブレンドが、
（ａ）少なくとも１種のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤及び
（ｂ）少なくとも１種のモノアシルホスフィンオキシド光開始剤
（ここで、（ａ）：（ｂ）重量：重量比は、約１：３２〜約１：５．５である）、或いは
（ｃ）少なくとも１種のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤及び
（ｄ）少なくとも１種のモノアシルホスフィンオキシド光開始剤及び
（ｅ）少なくとも１種のα−ヒドロキシケトン光開始剤
（ここで、（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）重量：重量：重量比は、約２：１：１４〜約５：２：１７である）、或いは
（ｆ）少なくとも１種のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤及び
（ｇ）少なくとも１種のα−ヒドロキシケトン光開始剤
（ここで、（ｆ）：（ｇ）重量：重量比は、約１：３〜約１：５である）
を含む光ファイバコーティング用組成物。
【請求項２】
ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤が、式Ｉ：
【化１】
2007504074.tif 000007
（式中、
Ｒ50は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シクロヘキシル或いはフェニル（非置換又はＣ1〜Ｃ8アルキル若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜４回置換されている）であり；
Ｒ51及びＲ52は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ又はハロゲンであり；
Ｒ53は、水素又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり；そして
Ｒ54は、水素又はメチルである）
で示されるものであり、
モノアシルホスフィンオキシド光開始剤が、式II：
【化２】
2007504074.tif 000008
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、相互に独立に、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、フェニル（非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより１〜４回置換されている）、シクロヘキシル又はＣＯＲ3基であるか；或いはＲ1は、−ＯＲ4であり；
Ｒ3は、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ及び／若しくはハロゲンにより１〜４回置換されているフェニルであり；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル又はベンジルである）
で示されるものであり、
α−ヒドロキシケトン光開始剤が、式III：
【化３】
2007504074.tif 000009
〔式中、
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ＯＳｉＲ16（Ｒ17）2又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか；或いは
Ｒ11及びＲ12は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、
ｑは１〜２０の数であり、
Ｒ13は、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒ14は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ15、基ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、基ＣＨ2＝ＣＨ−であるか、又は下記式：
【化４】
2007504074.tif 000010
（式中、ｎは、０〜１０の数である）であり；
Ｒ15は、水素、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2であり；そして
Ｒ16及びＲ17は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ18アルキル又はフェニルである〕
で示されるものである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤において、Ｒ50が、Ｃ2〜Ｃ10アルキル、シクロヘキシル或いはフェニル（非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシで１〜４回置換されている）であり；
モノアシルホスフィンオキシド光開始剤において、Ｒ1が、−ＯＲ4であり；
α−ヒドロキシケトン光開始剤において、Ｒ11及びＲ12が、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、又はフェニルであるか；或いはＲ11及びＲ12が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；Ｒ13が、ＯＨであり；そして、Ｒ14が、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ15、基−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、基ＣＨ2＝ＣＨ−であるか、又は下記式：
【化５】
2007504074.tif 000011
（式中、ｎは、０〜１０の数である）である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤において、Ｒ50が、Ｃ4〜Ｃ12アルキル、シクロヘキシル又はフェニルであり；Ｒ51及びＲ52が、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシであり、そしてＲ53が水素又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり；
モノアシルホスフィンオキシド光開始剤において、Ｒ2が、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより１〜４回置換されているフェニルであり；そして、
α−ヒドロキシケトン光開始剤において、Ｒ11及びＲ12が、メチル若しくはエチルであるか、又はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；Ｒ13が水素であり；そしてＲ14が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又は−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＨである、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤において、Ｒ51及びＲ52が、メチル又はメトキシであり；そして、Ｒ53が、水素又はメチルであり、そしてＲ50が、イソブチル、フェニル又はイソオクチルであり；
モノアシルホスフィンオキシド光開始剤において、Ｒ3が、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ8アルキルにより１〜４回置換されているフェニルであり；そして、
α−ヒドロキシケトン光開始剤が、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパノンからなる群より選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤が、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ビスペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシドであり；
モノアシルホスフィンオキシド光開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド又は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドであり；そして
α−ヒドロキシケトン光開始剤が、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンである、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
光開始剤のブレンドが、（ａ）及び（ｂ）を（ａ）：（ｂ）重量：重量比約１：１１〜約１：７で含む、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
光開始剤のブレンドが、（ａ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び（ｂ）２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドを、（ａ）：（ｂ）重量：重量比約１：１０〜約１：８で含む、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
重量：重量比が、約１：９である、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
光開始剤のブレンドが、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を、（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）重量：重量：重量比約２：１：１４〜約５：２：１７で含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
光開始剤のブレンドが、（ｃ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、（ｄ）２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド及び（ｅ）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンを、（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）重量：重量：重量比約３：１：１４〜約４：１：１６で含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
重量：重量：重量比が、約３．５：１．０：１５．５である、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
光開始剤のブレンドが、（ｆ）及び（ｇ）を、（ｆ）：（ｇ）重量：重量比約１：３〜約１：５で含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
光開始剤のブレンドが、（ｆ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び（ｇ）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンを、（ｆ）：（ｇ）重量：重量比約１：３〜約１：５で含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
重量：重量比が、約１：４である、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
光開始剤のブレンドが、生であり、かつ本質的に（ａ）及び（ｂ）、又は（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）、又は（ｆ）及び（ｇ）からなる、請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
透明なコーティング用組成物である、請求項１記載の組成物。
【請求項１８】
ヒンダードフェノール性抗酸化剤からなる群より選択される添加剤を更に含む、請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の光開始剤がビスアシルホスフィンオキシドの分類からである特定の光開始剤ブレンドを含む光ファイバコーティング用組成物を目的とするものである。
【０００２】
ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は、例えば、米国特許第６，１３６，８８０号、第６，１０３，４５３号、第６，２５１，９６３号、第６，４８６，２２８号、第６，２８４，８１３号、第６，３６１，９２５号、第５，９４２，２９０号、第６，０２０，５２８号、及びＷＯ０２／０８１３９６に開示されている。
【０００３】
特定の光開始剤（ＰＩ）ブレンドが光ファイバコーティング適用によく適していることが見出された。一次及び二次光ファイバアクリレートコーティングの両方において、本発明のＰＩブレンドは、速い光速度、非常に低い色、速い光漂白を提供し；ＰＩブレンドは低い揮発性、高い貯蔵安定性（shelf life stability）並びに高い樹脂及びモノマー相溶性を示している。ＰＩブレンドは、例えば液体であり、使用し易い。
【０００４】
開示しているのは、光ファイバコーティング用組成物であって、
少なくとも１種のエチレン性不飽和重合性化合物と、
光開始剤のブレンドと、を含み、
光開始剤のブレンドが、
（ａ）少なくとも１種のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤及び
（ｂ）少なくとも１種のモノアシルホスフィンオキシド光開始剤
（ここで、（ａ）：（ｂ）重量：重量比は、約１：３２〜約１：５．５である）、或いは
（ｃ）少なくとも１種のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤及び
（ｄ）少なくとも１種のモノアシルホスフィンオキシド光開始剤及び
（ｅ）少なくとも１種のα−ヒドロキシケトン光開始剤
（ここで、（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）重量：重量：重量比は、約２：１：１４〜約５：２：１７である）、或いは
（ｆ）少なくとも１種のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤及び
（ｇ）少なくとも１種のα−ヒドロキシケトン光開始剤
（ここで、（ｆ）：（ｇ）重量：重量比は、約１：３〜約１：５である）
を含む光ファイバコーティング用組成物である。
【０００５】
成分（ａ）：（ｂ）重量比は、例えば、約１：１１〜約１：７の間であり、例えば比は、約１：１０、１：９、又は１：８である。
【０００６】
成分（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）重量比は、例えば、約３：１：１４〜約４：２：１６の間であり、例えば、約３：１：１５又は３：１：１６の４：１：１５又は４：１：１６、例えば約３．５：１．０：１５．５である。
【０００７】
成分（ｆ）：（ｇ）重量比は、例えば、約１：３、１：４又は１：５である。
【０００８】
ＰＩブレンドは、例えば「生（neat）」であり、それは、溶媒又は他の希釈剤のような他の成分を全く含まないということである。ＰＩブレンドは、抗酸化剤、流動助剤、シランカップリング剤、接着促進剤などのような更なる添加剤を含んでいてもよい。しかし、本発明によれば、ＰＩブレンドは、通常、生である。生ＰＩブレンドは、低い粘度の取り扱いが容易な液体である。つまり、ＰＩブレンドは、（ａ）及び（ｂ）、又は（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）、又は（ｆ）及び（ｇ）「から本質的になる」又はのみ「からなる」のである。
【０００９】
ＰＩブレンドの調製は、例えば、個々の成分の混合、粉砕、溶融又は溶解により行うことができ、液体成分が他の組み合わせ成分の溶媒として作用することができる。
【００１０】
本発明のα−ヒドロキシケトン光開始剤、モノアシルホスフィンオキシド光開始剤及びビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は既知であり、例えば、米国特許第５，９４２，２９０号、第５，５３４，５５９号及び第６，０２０，５２８号に記載されている（関連する開示は、引用により本明細書に組み込まれる）。
【００１１】
ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は、式Ｉ：
【００１２】
【化６】
2007504074.tif 000002
【００１３】
（式中、
Ｒ50は、非置換又はＣ1〜Ｃ8アルキル若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜４回置換されている、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シクロヘキシル或いはフェニルであり；
Ｒ51及びＲ52は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ又はハロゲンであり；
Ｒ53は、水素又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり；そして
Ｒ54は、水素又はメチルである）
で示されるものである。
【００１４】
例えば、Ｒ50は、Ｃ2〜Ｃ10アルキル、シクロヘキシル或いはフェニル（非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシで１〜４回置換されている）である。
【００１５】
他の態様において、Ｒ50は、Ｃ3〜Ｃ8アルキル、シクロヘキシル又はフェニルである（非置換、又は２−、３−、４−、２，４−、２，５−若しくは２，６−の位置でＣ1〜Ｃ4アルキル若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシで置換されている）。
【００１６】
例えば、Ｒ50は、Ｃ4〜Ｃ12アルキル、シクロヘキシル又はフェニルであり、Ｒ51及びＲ52は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシであり、そしてＲ53は水素又はＣ1〜Ｃ8アルキルである。
【００１７】
例えば、Ｒ51及びＲ52は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、そしてＲ53は水素又はＣ1〜Ｃ8アルキルである。
【００１８】
例えば、Ｒ51及びＲ52は、メチル又はメトキシであり、そしてＲ53は水素又はメチルである。
【００１９】
例えば、Ｒ51、Ｒ52及びＲ53は、メチルである。
【００２０】
他の態様は、Ｒ51、Ｒ52及びＲ53は、メチルであり、Ｒ54は水素である。
【００２１】
他の態様は、Ｒ50は、Ｃ3〜Ｃ8アルキルである。
【００２２】
例えば、Ｒ51及びＲ52は、メトキシであり、Ｒ53及びＲ54は、水素であり、そしてＲ50はイソオクチル（２，４，４−トリメチルペンチル）である。
【００２３】
例えば、Ｒ50はイソブチルである。
【００２４】
例えば、Ｒ50はフェニルである。
【００２５】
本発明のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃１６２８８１−２６−７）又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ビスペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシドである。
【００２６】
モノアシルホスフィンオキシド光開始剤は、式II：
【００２７】
【化７】
2007504074.tif 000003
【００２８】
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、相互に独立に、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、フェニル（非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより１〜４回置換されている）、シクロヘキシル又はＣＯＲ3基であるか；或いはＲ1は、−ＯＲ4であり；
Ｒ3は、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ及び／若しくはハロゲンにより１〜４回置換されているフェニルである］
で示されるものである。
【００２９】
例えば、Ｒ1は、−ＯＲ4である。
【００３０】
Ｒ2は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより１〜４回置換されているフェニルである。
【００３１】
例えば、Ｒ3は、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ8アルキルにより１〜４回置換されているフェニルである。
【００３２】
例えば、本発明のモノアシルホスフィンオキシド光開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃８４４３４−１１−７）又は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃１２７０９０−７２−６）である。
【００３３】
α−ヒドロキシケトン光開始剤は、式III：
【００３４】
【化８】
2007504074.tif 000004
【００３５】
〔式中、
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ＯＳｉＲ16（Ｒ17）2又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか；或いは
Ｒ11及びＲ12は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、
ｑは１〜２０の数であり、
Ｒ13は、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒ14は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ15、基ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、基ＣＨ2＝ＣＨ−であるか、又は下記式：
【００３６】
【化９】
2007504074.tif 000005
【００３７】
（式中、ｎは、０〜１０の数である）であり；
Ｒ15は、水素、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2であり；そして
Ｒ16及びＲ17は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ18アルキル又はフェニルである〕
で示されるものである。
【００３８】
対象となるα−ヒドロキシケトン光開始剤は、Ｒ11及びＲ12が、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニルであるか；或いはＲ11及びＲ12が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；Ｒ13が、ＯＨであり；そして、Ｒ14が、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ15、基−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、基ＣＨ2＝ＣＨ−であるか、又は下記式：
【００３９】
【化１０】
2007504074.tif 000006
【００４０】
（式中、ｎは、０〜１０の数である）であるものである。
【００４１】
例えば、適切なα−ヒドロキシケトン光開始剤は、Ｒ11及びＲ12が、メチル若しくはエチルであるか、又はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；Ｒ13が水素であり；そしてＲ14が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又は−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨであるものである。
【００４２】
例えば、適切なα−ヒドロキシケトン光開始剤は、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパノンである。
【００４３】
本発明のα−ヒドロキシケトン光開始剤は、例えば、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンである。
【００４４】
直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル又はドデシルである。アルコキシ又はアルキルチオは、同様の直鎖状若しくは分岐鎖状のものである。
【００４５】
本発明のＰＩブレンドは、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃１６２８８１−２６−７）及び２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃８４４３４−１１−７）の、例えば、重量比約１：１１、１：１０、１：９、１：８又は１：７での混合物である。
【００４６】
他の特に適切なＰＩブレンドは、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（ＣＡＳ＃７４７３−９８−５）の、例えば、重量比約３：１：１５、又は３：１：１６、又は４：１：１５又は４：１：１６での混合物である。
【００４７】
他の適切なＰＩブレンドは、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの、例えば、重量比約１：３、１：４、１：５での混合物である。
【００４８】
ここで記述するコーティングは、内側の一次コーティング、外側の一次コーティング、及び単一コーティング、マトリックス材料、インキ（被覆光ファイバの適用における）、及びケーブル用（バンドル用）材料である。コーティングは、例えば、少なくとも１種の照射線硬化性オリゴマー、可能であれば少なくとも１種の照射線硬化性モノマー希釈剤、少なくとも１種のＰＩブレンド及び更なる添加剤を含む照射線硬化性組成物から調製される。
【００４９】
少なくとも１種のエチレン性不飽和重合性化合物は、照射線硬化性オリゴマー及び／又は照射線硬化性モノマーである。
【００５０】
照射線硬化性組成物中にあるＰＩブレンドは、組成物の重量に基づき、約０．２〜約１０重量％である。例えば、ＰＩブレンドは、組成物の重量に基づき、約０．５〜８重量％であり、約１〜約７重量％であり、約２、３，４、５又は６重量％である。
【００５１】
本発明の光開始剤成分は、硬化性組成物に、個別に或いはブレンドとして添加してもよい。
【００５２】
例えば、本発明は、硬化性組成物に添加する前に「予め調製する」ＰＩブレンドに関する。
【００５３】
一般に、光ファイバ ーは、その製造の直後に保護コーティングで被覆される。ガラスの繊維を引張し、次いで１種類以上のコーティングをガラス糸上に適用する。通常、１、２又は３種類のコーティングを適用し、例えば、トップコーティングは、着色する（「インキ層又はインキ適用」）。さらに、こうして被覆されたいくつかの光ファイバを束にまとめて、すべて一緒に被覆する、すなわちファイバーのケーブル化とすることができる。本発明による組成物は、概して、広い温度範囲にわたる優れた柔軟性、優れた引張強さ及び強靱性、ならびに迅速なＵＶ硬化特性を示さなければならない、これらのコーティングのいずれにも適している。
【００５４】
光ファイバコーティングは、例えば、二重層の透明なウレタンアクリレートコーティングである。一次及び二次コーティングの両方は、例えば、厚さ１．２５mil（約２５μ）で適用される。
【００５５】
コーティングのそれぞれ、すなわち内側一次（通常ソフトコーティング）、外側一次若しくは二次（通常、内側コーティングより固いコーティング）、三次、又はケーブル化コーティングは、少なくとも１種類の照射線硬化性オリゴマー、少なくとも１種類の照射線硬化性モノマー希釈剤、ＰＩブレンド、及び添加剤を含むことができる。
【００５６】
適切な光ファイバコーティング組成物は、例えば、米国特許第６，１３６，８８０号、第６，１８７，８３５号、第６，３５０，７９０号、第６，１９７，４２２号、第６，３６２，２４９号に開示されている（関連する開示は、引用により本明細書に組み込まれる）。
【００５７】
一般的には、すべての照射線硬化性オリゴマーが適切である。好ましいのは、少なくとも５００、例えば５００〜１０，０００、７００〜１０，０００、１，０００〜８，０００又は１，０００〜７，０００の分子量を有する、少なくとも一つの不飽和基を含むオリゴマー、特にウレタンオリゴマーである。好ましくは、照射線硬化性オリゴマーは、二つの末端官能基を有する。このコーティングは、１種類の特定のオリゴマーばかりでなく、異なるオリゴマーの混合物も含んでよい。適切なオリゴマーの製造は、当業者には公知であり、例えば、米国特許第６，１３６，８８０号（引用により本明細書に組み込まれる）に公開されている。
【００５８】
照射線硬化性モノマーは、コーティング配合物の粘度を制御する方式で用いることができる。したがって、光開始される重合が可能な、官能基の少なくとも一つを有する低粘度モノマーを用いる。例えば、その量は、粘度を１，０００〜１０，０００mPaの範囲内に調整するように選ぶ、すなわち通常は、例えば１０〜９０重量％又は１０〜８０重量％を用いる。モノマー希釈剤の官能基は、好ましくは、オリゴマー成分の一つと同じ種類のもの、例えばアクリレート又はビニルエーテル官能基、及びより高級なアルキル又はポリエーテル部分である。光ファイバー用コーティング組成物に適するモノマー希釈剤の例は、米国特許第６，１３６，８８０号に公開されている。
【００５９】
一次コーティングでは、好ましくは、アクリレート又はビニルエーテル官能性、及び４〜２０個の炭素原子のポリエーテル部分を有するモノマーを用いる。具体的な例は、米国特許第６，１３６，８８０号に示されている。
【００６０】
組成物は、光ファイバ ーガラス基板に対する配合物の接着特性を改良するために、米国特許第５，５９５，８２０号に記載されたポリシロキサンを含んでもよい。
【００６１】
このコーティング組成物は、通常、特に加工の際の、コーティングの変色を防ぎ、硬化したコーティングの安定性を改良するために、さらなる添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、例えば上記リストに示されたようなＵＶ吸収剤、特にIRGANOX（登録商標）１０３５、１０１０、１０７６、１２２２、TINUVIN P（登録商標）２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３、２９２、１４４、６２２ＬＤ（すべてCiba Specialty Chemicalsが供給）、ANTIGENE P（登録商標）３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ８０、SUMISORB TM-061（登録商標）（Sumitomo Chemical Industries Co.が供給）、SEESORB（登録商標）１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（Sypro Chemical Co., Ltd.が供給）、SANOL LS770（登録商標）（Sankyo Co. Ltd.が供給）も含む。特に重要なのは、ヒンダードピペリジン誘導体（ＨＡＬＳ）とヒンダードフェノール化合物との安定剤の組合せ、例えばIRGANOX １０３５とTINUVIN ２９２との、例えば１：１の比での組合せである。さらに、添加剤は、例えば、コーティングのレオロジー特性に効果を有する、湿潤剤その他の添加剤である。また、アミン、例えばジエチルアミンを加えることもできる。光ファイバーコーティング用組成物のための添加剤のその他の例は、シランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、ＳＨ６０６２、ＳＨ６０３０（Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.が供給）、ＫＢＥ ９０３、ＫＢＥ ６０３、ＫＢＥ ４０３（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.が供給）である。コーティングの変色を防ぐためには、この組成物は、例えばCiba Specialty Chemicalsが供給するUVITEX OB（登録商標）のような、蛍光添加剤又は光安定剤を含んでもよい。ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール及びトリス−アリール−ｓ−トリアジンＵＶ吸収剤のような光安定剤を用いることができる。
【００６２】
他の既知の光開始剤を用いることができる。例えば、他のモノアシルホスフィンオキシド、例えば、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド；α−ヒドロキシケトン、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチル−１−プロパン；α−アミノケトン、例えば２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン又は２−ベンジル−２−（ジメチルアミの）−１−「３，４−ジメトキシフェニル」−１−ブタノン；ベンゾフェノン類、例えばベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４′−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、及びケタール化合物、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン；モノマー又はダイマーのフェニルグリオキシル酸エステル、例えばフェニルグリオキシル酸メチルエステル又は１，２−（ベンゾイルカルボキシ）エタンである。
【００６３】
配合物は、光開始剤の特性を強化するために、増感剤化合物、例えばアミン類を含んでもよい。
【００６４】
コーティングは、「ウェット−オン−ドライ」又は「ウェット−オン−ウェット」のいずれかで施す。第一の場合、一次コーティングの適用後に、ＵＶ光の照射による硬化工程を、第二のコーティングの適用前に実施する。第二の場合、両方のコーティングを適用し、次いでＵＶ光の照射によって硬化させる。
【００６５】
この適用におけるＵＶ照射による硬化は、通常、窒素雰囲気中で行う。一般的には、光硬化の手法に常用されるすべての照射源を、光ファイバーコーティングの硬化に用いることができる。これらは、例えば、下記に列挙される照射源である。一般的には、水銀中圧ランプ及び／又はフージョンＤランプが用いられる。また、フラッシュ光も適切である。ランプの発光が、用いられる光開始剤又は光開始剤混合物の吸収に見合うことは明白である。光ファイバ ーコーティング組成物は、電子ビーム、低出力電子ビームの照射によって硬化させてもよい。
【００６６】
アセンブリの際に異なるファイバーを区別するために、ファイバーを、第三の着色されたコーティング（「インキコーティング」）で被覆してもよい。重合性成分及び光開始剤に加えてこのコーティングに用いられる組成物は、顔料又は染料を含む。光ファイバ ーコーティングに適する顔料の例は、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、黒色酸化鉄（黒べんがら）、亜クロム酸銅黒、酸化鉄（べんがら）、酸化クロム緑、紺青、クロム緑、バイオレット（マンガンバイオレット、リン酸コバルト、ＣｏＬｉＰＯ4）、クロム酸鉛（クロム黄）、モリブデン酸鉛、チタン酸カドミウム、ならびに真珠光沢性及び金属性顔料のような有機顔料はもとより、有機顔料、例えばモノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ジアゾ縮合顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジンバイオレット、建染め顔料、ペリレン顔料、チオインジゴ顔料、フタロシアニン顔料及びテトラクロロイソインドリノンである。適切な顔料の例は、黒色コーティング用のカーボンブラック、白色コーティング用の二酸化チタン、黄色コーティング用のジアリーリドイエロー、若しくはジアゾに基づく顔料、青色コーティング用のフタロシアニンブルーその他のフタロシアニン、赤色コーティング用のアントラキノンレッド、ナフトールレッド、モノアゾに基づく顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン及びペリレン、緑色コーティング用のフタロシアニングリーン、及びニトロソに基づく顔料、橙色コーティング用のモノアゾ及びジアゾに基づく顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン及びペリレン、ならびに菫色コーティング用のキナクリドンバイオレット、塩基性染料の顔料、及びカルバゾールジオキサジンに基づく顔料である。当業者は、はるかに多くの有色コーティング、例えば明青色、褐色、灰色、淡赤色などが必要ならば、適切なそれ以上の顔料を配合かつ結み合わせることを熟知している。
【００６７】
顔料の平均粒径は、通常、約１μm以下である。市販の顔料の粒径は、必要ならば、摩砕によって縮小することができる。例えば、顔料は、配合物のその他の成分との混合を単純化するために、分散の形態で配合物に加えることができる。顔料は、例えば、低粘度の液体、例えば反応性希釈剤中に分散する。好ましいのは、有機顔料の使用である。インキコーティング中の顔料に適する量は、例えば１〜２０、１〜１５、好ましくは１〜１０重量％である。
【００６８】
インキコーティングは、一般的には、潤滑剤も含んで、基材からの単一塗装された光ファイバ ーの改良された破壊特性を与える。そのような潤滑剤の例は、シリコーン、フルオロカーボン油又は樹脂などであり、好ましくはシリコーン油、又は機能化されたシリコーン化合物、例えばシリコーンジアクリレートが用いられる。
【００６９】
本発明による組成物は、被覆光ファイバ ーのアセンブリ用のマトリックス材料としてさらに適切である。すなわち、例えば異なる色彩によって識別しようとする第三のコーティングおける、一次、二次（及びある場合には三次）被覆されたファイバーのいくつかを、マトリックス中に組み立てる。
【００７０】
アセンブリのコーティングは、好ましくは上記の添加剤に加えて、光ファイバ ーケーブルの取付けの際に、個々のファイバーへの接近を容易にするためのはく離剤も含むことができる。
【００７１】
そのようなはく離剤の例は、テフロン（登録商標）、シリコーン、シリコーンアクリレート、フルオロカーボン油又は樹脂などである。はく離剤は、適切には、０．５〜２０重量％の量で加える。被覆光ファイバ ー用インキコーティング及びマトリックス材料の例は、米国特許第6,197,422号、第6,130,980号明細書及びEP 614099（引用によって本明細書に組み込まれる）に示されている。
【００７２】
本発明のＰＩブレンドは、また、複合体及びゲルコーティングにおいて有用である。
【００７３】
本発明は、また、硬化した光ファイバコーティングの形成方法をも目的とする。したがって、ＵＶ照射又は日光又は日光と同等の光源で、光ファイバコーティング組成物を硬化させることを含む方法であって、
光ファイバコーティング用組成物が、
少なくとも１種のエチレン性不飽和重合性化合物と、
光開始剤のブレンドと、を含み、
光開始剤のブレンドが、
（ａ）少なくとも１種のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤及び
（ｂ）少なくとも１種のモノアシルホスフィンオキシド光開始剤
（ここで、（ａ）：（ｂ）重量：重量比は、約１：３２〜約１：５．５である）、或いは
（ｃ）少なくとも１種のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤及び
（ｄ）少なくとも１種のモノアシルホスフィンオキシド光開始剤及び
（ｅ）少なくとも１種のα−ヒドロキシケトン光開始剤
（ここで、（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）重量：重量：重量比は、約２：１：１４〜約５：２：１７である）、或いは
（ｆ）少なくとも１種のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤及び
（ｇ）少なくとも１種のα−ヒドロキシケトン光開始剤
（ここで、（ｆ）：（ｇ）重量：重量比は、約１：３〜約１：５である）
を含む方法を提供する。
【００７４】
他に断りのない限り、全ての部及び％は、重量によるものである。
【００７５】
以下の実施例で用いるＰＩブレンドは、以下のとおりである。
ＰＩブレンド−１：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃８４４３４−１１−７）の、重量：重量比１：９での混合物。
ＰＩブレンド−２：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの、重量：重量：重量比３．５：１．０：１５．５での混合物。
ＰＩブレンド−３：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの、重量：重量比１：４での混合物。
【００７６】
実施例１
一次コーティングの調製
以下の混合物を調製した。
脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー        ５５部
脂肪族オキシグリシジルアクリレート          ４２部
ＰＩブレンド                                  ３部
ビスヒンダードフェノール性スルフィド抗酸化剤  １部
この混合物を、適用バーで２５０ミクロン（０．２５ｍｍ）厚さにガラス板に適用し、フュージョンＤ及び中圧水銀ランプを用いて、ＵＶ線で照射した。照射を窒素流下に行った。硬化したコーティングを、全てのＰＩブレンド、ＰＩブレンド１、ＰＩブレンド２、ＰＩブレンド３について得た。
【００７７】
実施例２
インキコーティングの調製
以下の成分の混合物を調製した。
エポキシアクリレートオリゴマー              ５６部
アルコキシレート化脂肪族ジアクリレート      ３３部
顔料分散液                                    １．５部
ポリエーテル修飾ジメチルポリシロキサン        ０．５部
ＰＩブレンド                                  ９．０部
組成物を、インキコーティングの適用前に、実施例１の組成物（ＰＩブレンド１を含む）で被覆されたガラス板に適用した、すなわちインキ組成物を実施例１のコーティングの上に付した。インキコーティングの厚さは７５ミクロン（０．０７５ｍｍ）である。被覆した試料を、その後フュージョンＤ及び中圧水銀ランプの組合せを用いてＵＶ線で照射した。硬化したコーティングは、全てのＰＩブレンド、ＰＩブレンド１、ＰＩブレンド２、ＰＩブレンド３での内側コーティングへの良好な接着性を示した。
【００７８】
実施例３
インキコーティングの調製
以下の成分の混合物を調製した。
ポリエーテルウレタンアクリレート                ４９．０部
エトキシレート化ビスフェノールＡジアクリレート  ２１．０部
Ｎ−ビニルカプロラクタム                        ２１．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート            ３．０部
ＰＩブレンド                                      ４．０部
顔料分散液                                        １．５部
シリコーンオイル                                  ０．５部
混合物を、実施例２に記載の方法にしたがって、適用し、硬化させた。硬化したコーティングは、全てのＰＩブレンド、ＰＩブレンド１、ＰＩブレンド２、ＰＩブレンド３での内側コーティングへの良好な接着性を示した。
【００７９】
実施例４
二次コーティングの調製
以下の成分の混合物を調製した。
ウレタンアクリレートオリゴマー                              ２０部
エトキシレート化ビスフェノールＡジアクリレート              ２０部
プロポキシレート化トリメチロールプロパントリアクリレート    ３２部
ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート                ２５部
ＰＩブレンド                                                  ３部
組成物を、二次コーティングの適用前に、実施例１の組成物（ＰＩブレンド１を含む）で被覆されたガラス板に適用した、すなわち二次コーティングを実施例１のコーティングの上に付した。二次コーティングの厚さは２５ミクロン（０．０２５ｍｍ）である。被覆した試料を、その後フュージョンＤ及び中圧水銀ランプの組合せを用いてＵＶ線で照射した。硬化したコーティングは、全てのＰＩブレンド、ＰＩブレンド１、ＰＩブレンド２、ＰＩブレンド３での内側コーティングへの良好な接着性を示した。
【国際調査報告】
2007504074.tif 000012
2007504074.tif 000013
2007504074.tif 000014
2007504074.tif 000015
2007504074.tif 000016