(57)【要約】【課題】安価で資源量が豊富な褐炭を用いて、過剰なＣＯ２を生成することなく、効率良く強度の高い熱間成型コークスを得る方法を提供すること。【解決手段】褐炭を用いてコークスを製造する方法であって、褐炭と植物由来バイオマスを混合して混合物を得る工程、前記混合物を熱間成型する工程、及び、熱間成型された前記混合物をコークス化する工程を含む、コークスの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
褐炭を用いてコークスを製造する方法であって、
褐炭と植物由来バイオマスを混合して混合物を得る工程、
前記混合物を熱間成型する工程、及び
熱間成型された前記混合物をコークス化する工程を含む、コークスの製造方法。
【請求項２】
前記植物由来バイオマスが、１９０〜２２０℃で水熱処理を行って得られるバイオマスである、請求項１に記載のコークスの製造方法。
【請求項３】
前記混合物における前記植物由来バイオマスの混合割合が１〜１５重量％である、請求項１または２に記載のコークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、褐炭を含有するコークスの製造方法、特に、褐炭とバイオマスの混合物を熱間成型してコークスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コークス製造の原料に用いられる原料炭の国際的な需要が増大しており、高品位炭の需給が逼迫するとともに原料炭の価格が高騰している。このため、埋蔵量が豊富で安価な低品位炭を用いてコークスを製造することが望まれている。
【０００３】
昨今、コークス原料として広く使用されている原料炭は、コークスの製造過程における３００℃以上４００℃以下で軟化溶融特性を有する。一方、褐炭は、水分を非常に多く含む低品位炭であり、この軟化溶融特性を有しない。このため、コークス炉を用いた通常のコークス製造方法では、褐炭から十分な強度のコークスを製造することは困難である。
【０００４】
燃料等として使用するコークスを褐炭から製造する方法としては、褐炭を圧縮した後、乾留してコークスに成型する方法が知られている。例えば、非特許文献１では、褐炭の熱間成型コークスの製造方法及びコークスの発現強度について報告している。
【０００５】
褐炭は石炭の中では資源量が豊富にあり、さらに高価な原料炭はもちろんのこと、一般炭・亜瀝青炭と比較しても安価であるため、今後、製鉄業などへの活用が望まれる。しかし、褐炭の熱間成型コークスの強度は、原料となる褐炭の炭種により大きく異なり、炭種によっては十分な強度が得られない場合がある。よって、これまでに提案されてきた褐炭を用いた熱間成型コークスの製造方法については、一部の炭種しか使用できないという問題があった。
【０００６】
さらに、他の石炭と同様に化石資源であるため、ＣＯ２を大気中に放出するという環境上の課題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａ．Ｍｏｒｉ ｅｔ ａｌ．，“Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ”，（米），ＡＣＳ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１２年１月１９日，ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．１，ｐ．２９６−３０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の様な問題点に着目してなされたものであって、その目的は、安価で資源量が豊富な褐炭を用いて、効率良く強度の高い熱間成型コークスを得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ね、下記構成によって上記課題が解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の一局面に係るコークスの製造方法は、褐炭を用いてコークスを製造する方法であって、褐炭と植物由来バイオマスを混合して混合物を得る工程、前記混合物を熱間成型する工程、及び、熱間成型された前記混合物をコークス化する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
さらに、前記コークスの製造方法において、前記植物由来バイオマスが、１９０〜２２０℃で水熱処理を行って得られるバイオマスであることが好ましい。
【００１２】
また、前記コークスの製造方法において、前記混合物における前記植物由来バイオマスの混合割合が１〜１５重量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、安価で資源量が豊富な褐炭を用いて、効率良く強度の高い熱間成型コークスを得る方法を提供することができる。さらに、植物由来バイオマスをコークス原料の一部として用いることによって、コークスを利用する際のＣＯ２排出量の削減にもつながる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、各実施例および比較例で得られたコークスの強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、褐炭を用いた熱間成型コークスの製造について研究を重ね、褐炭に含まれるアルキル炭素（脂肪族炭素）が多いほど得られるコークスの強度が高いことを見出した。これは以下の理由によると考察できる。つまり、石炭はもともと太古の昔に植物などが堆積しこれが化石化したものであり、石炭化度が高いほど芳香族系炭素が多く含まれている。一方で、石炭化度が低い褐炭などには、植物中のリグニン構造側鎖やセルロース由来の脂肪族炭素が多く含まれていることが知られている。よって、褐炭に含まれるもとの植物体に近い構造が、褐炭の熱間成型コークスでは強度を向上させる要因となっていると推察される。
【００１６】
この知見を応用することによって、脂肪族炭素が少ない褐炭に対して、植物由来のバイオマスを適量配合することで、熱間成型コークスの強度向上が図れることを見出した。
【００１７】
よって、本実施形態のコークスの製造方法は、褐炭を用いてコークスを製造する方法であって、褐炭と植物由来バイオマスを混合して混合物を得る工程、前記混合物を熱間成型する工程、及び、熱間成型された前記混合物をコークス化する工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
このような構成により、安価で豊富な資源である褐炭を用いて、高強度のコークスを得ることができる。また、カーボンニュートラルとなるため、バイオマスをコークス原料の一部とすることで、コークス利用の際のＣＯ２排出量を削減できるという優れた利点もある。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態についてより具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２０】
（混合工程）
本工程では、コークスの原料として使用する褐炭と、植物由来のバイオマスとを混合する。
【００２１】
本実施形態で使用する褐炭としては特に限定されず、どのような炭種の褐炭でも使用することが可能である。
【００２２】
本実施形態で使用する植物由来バイオマスについても、植物由来のバイオマスであれば特に限定なく使用することができる。植物由来のバイオマスとは、植物由来の有機物資源をいい、木材、乾燥草木、農業系や林業系の廃棄物が含まれる。当該バイオマスは典型的にはセルロース、ヘミセルロース及びリグニンを主成分とする。
【００２３】
具体的には、例えば、間伐材、剪定枝、廃材、樹皮チップ、その他の木材、竹、草、やし殻、パームオイル残渣（ＥＦＢ：Ｅｍｐｔｙ  Ｆｒｕｉｔ  Ｂｕｎｃｈ）、過剰生産による廃棄野菜、野菜クズ、カット野菜、果実、おが屑、麦わら、稲わら、籾殻等を挙げることができる。これらの植物由来バイオマスの中でも、間伐材、剪定枝の木質バイオマスやパームオイル残渣等のセルロース系バイオマスが、より強度の高いコークスを得るという観点から好ましい。
【００２４】
さらに、本実施形態で使用する植物由来バイオマスは、水熱処理を施したバイオマスであることが好ましい。植物由来バイオマスの主成分であるセルロース、ヘミセルロース、リグニンのうち、熱化学的に変性・分解しやすいヘミセルロースは、後述するコークス化工程で負の影響を及ぼすおそれがある。そのため、特にヘミセルロースを多く含むバイオマス等は水熱処理によって取り除くことが望ましい。このような水熱処理バイオマスを用いることで、より強度の高い熱間成型コークスを得ることができると考えられる。
【００２５】
本実施形態の水熱処理の温度は、１７０〜２２０℃程度であることが好ましい。このような温度範囲であれば、ヘミセルロースを取り除くことができると考えられる。より好ましい温度範囲は、１９０〜２１０℃程度である。また、水熱処理時間については、１０〜６０分間程度であることが望ましい。処理時間が短すぎると、ヘミセルロースを十分に取り除くことができないおそれがあり、一方で長すぎるとコストが上がるというおそれがある。なお、処理時間は水熱処理温度によって上記範囲内で変動する。
【００２６】
水熱処理において、水に各種添加剤（酸やアルカリ等）を加えることもできるが、それに付随するコストが発生するため、工業的には一般に利用できる水だけを水熱処理に使用することが望ましい。
【００２７】
また、植物由来バイオマスに水熱処理を施した場合は、水熱処理バイオマスを褐炭と混合する前に、乾燥させることが好ましい。乾燥は、水熱処理バイオマスの含水率が５〜２０重量％となるまで行うことが好ましい。このように乾燥によって含水率を調整することによって、熱間成型工程において多量の水分が蒸発することを事前に防ぎ、安定した成型が実現できるという利点がある。また、安価な乾燥方法を選択することを考慮すると、含水率５〜２０重量％までの乾燥が適当である。
【００２８】
さらに、混合工程においては、褐炭と植物由来バイオマスをそれぞれ適当な大きさになるように粉砕してから混合することが好ましい。前記粉砕は、公知の粉砕手段を用いて行うことができ、例えば、カッターミル、ボールミル、ハンマーミル等を使用することができる。
【００２９】
ここでいう適当な大きさについては、例えば、褐炭及び植物由来バイオマスのいずれも粒度が１０６μｍ以下（１００メッシュ篩下）となるように粉砕することが好ましい。このような粒度とすることによって、得られるコークスの強度がより高くなると考えられる。
【００３０】
混合方法としては特に限定はなく、例えば、所定割合の褐炭と植物由来バイオマスを混合容器もしくは成型容器に投入した後、原料を撹拌棒によって撹拌することによって混合することができる。
【００３１】
本実施形態の混合工程における、褐炭と植物由来バイオマスとの混合比は、植物由来バイオマスの混合割合が１〜１５重量％となるように調整することが好ましい。このような混合比とすることによって、より確実に高強度のコークスを得ることができると考えられる。より好ましい混合比では、植物由来バイオマスの混合割合が３〜１０重量％となるようにする。
【００３２】
この混合比は、褐炭の種類（含まれる炭種等）によって適宜調整することもできる。例えば、アルキル炭素（脂肪族炭素）含有率が低い褐炭であることがわかっている場合等は、植物由来バイオマスの配合量を増やすことにより強度を確保することもできる。
【００３３】
（熱間成型工程）
次に、上記で得られた褐炭と植物由来バイオマスとの混合物を熱間成型する。具体的には、例えば、成型器に前記混合物を入れ、１２０〜２００℃程度の温度で加熱した後、プレス機などによって加圧成型する。上記温度で加熱する時間としては、例えば、５〜６０分間程度である。加圧成型する際の成型加圧力は０．５〜１．２ｔ／ｃｍ２程度であることが好ましい。
【００３４】
熱間成型工程において得られる成型物の形状としては、特に限定はなく所望の形状に成型することができ、例えば、球状、柱状等とすることができる。
【００３５】
（コークス化工程）
次に、上記で得られた熱間成型物をコークス化する。具体的な、例えば、コークス炉（乾留炉）内に前記熱間成型物を投入・設置して、９００℃以上の温度にて保持して無酸素状態でコークス化を行う。この時の保持温度は、９００℃以上であれば特に限定はされないが、コスト等を考慮すると、１２００℃以下とすることが現実的である。保持時間は、５〜２０分間程度とすることが好ましい。ここでいう無酸素状態とは、酸素が供給されない状態であれば特に限定はないが、例えば、窒素流通下の雰囲気等でコークス化を実施してもよい。
【００３６】
このような本実施形態の製造方法によって得られるコークスは、褐炭を原料としているにも関わらず強度に優れているため、安価で優れた性能を有する有用なコークスである。本実施形態で得られるコークスは、製鉄用コークス、ボイラ用燃料、キルン用燃料等として有効に使用することができる。さらに、本実施形態のコークスは、植物由来バイオマスをコークス原料の一部として用いているため、コークスを燃料として利用する際のＣＯ２排出量も削減することができる。
【００３７】
以下では、本発明を、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
〔バイオマスの水熱処理〕
パーム油産業残渣であるＥＦＢを２００℃の熱水中で３０分処理を行い、水熱処理バイオマスを得た。これを含水率１０％まで乾燥させた後、以下の工程に供した。
【００３９】
〔コークスの製造〕
褐炭原料にはムリア炭を用いた。褐炭および上記で得られた水熱処理バイオマスは、混合前に、それぞれ、粒度が０．１ｍｍ以下となるようにエクストリームミル  ＭＸ−１１００ＸＴＳ（ワーリング社製）を用いて粉砕した。
【００４０】
あらかじめ、褐炭に水熱処理バイオマスが５重量％となる混合比で混合し、スパチュラで十分に混合した後、混合物サンプル１０ｇを成型器へ投入した。さらに上部にロッドを装入した上で、予め加熱した乾燥機（２００℃、窒素雰囲気）に１２０分間保管しサンプルおよび成型器を加熱した。その後プレス機（成型器固定気孔（特注）を備えた理研精機社製のプレス機「Ｐ−８」）を用いて、成型圧１．１９ｔ／ｃｍ２で８分間保持を行い、成型した。得られた熱間成型物を、乾留炉内に設置し、窒素流通下で、３℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温し、１０００℃到達後、１０分保持しコークス化を行った。
【００４１】
（実施例２）
成型器に投入する褐炭と水熱処理バイオマスの混合比を、水熱処理バイオマスの割合が１０重量％となるように変更した以外は、実施例１と同様にしてコークスの製造を行った。
【００４２】
（比較例）
成型器に水熱処理バイオマスを入れず、褐炭のみを投入した以外は、実施例１と同様にしてコークスの製造を行った。
【００４３】
（評価：コークス強度測定）
コークス化終了後、各実施例および比較例のコークスサンプルを窒素雰囲気下で冷却し、室温にてコークス強度測定試験を実施した。コークス強度はＪＩＳ  Ａ１１１３に準じて、割裂引張試験を実施し、以下の式を用いて引張強度を算出した。
【００４４】
【数１】
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【００４５】
（ただし、σｔ：引張強度［ＭＰａ］，Ｐ：最大荷重［Ｎ］、ｄ：サンプル直径［ｍｍ］、ｌ：サンプル長さ［ｍｍ］）
結果を、図１にグラフで示す。
【００４６】
（考察）
図１に示す結果は、左から比較例１（褐炭単味）、実施例１（褐炭に水熱処理バイオマス５重量％）、および実施例２（褐炭に水熱処理バイオマス１０重量％）で製造した、熱間成型コークスの圧壊強度である。図１から明らかなように、実施例１のコークスは、植物由来バイオマスを配合しなかった比較例１のコークスよりも約３倍の圧壊強度を示している。また実施例２のコークスの場合でも、比較例１の１．５倍の圧壊強度となっている。この実施例２の結果から、水熱処理バイオマスの量が多すぎると強度向上効果が低くなることが示唆される。実施例２のコークスで圧壊強度が実施例１よりも低下した原因は、バイオマスの水熱処理により比較的低温で分解するヘミセルロースを溶出除去したものの、除去しきれなかった成分がコークス化の段階で負の影響を及ぼしたためと考えられる。
【図１】
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