(57)【要約】【課題】フルトーン露光条件で形成したパターンと、ハーフトーン露光条件で形成したパターンとの高低差が大きく、かつ、密着性に優れる成形体（例えば、ブラックカラムスペーサー／ブラックマトリクス）を形成し得る感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、色材と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを含み、該アルカリ可溶性樹脂が、主鎖にテトラヒドロフラン環を有する構成単位を含み、該アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、１２０００以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂と、色材と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを含み、
該アルカリ可溶性樹脂が、主鎖にテトラヒドロフラン環を有する構成単位を含み、
該アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、１２０００以下である、
感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂が、（メタ）アクリル系樹脂である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
主鎖にテトラヒドロフラン環を有する構成単位が、一般式（１）〜（３）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物：
【化１】
2019144395.tif 000013
式（２）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に芳香族環基を有する構成単位をさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に炭素二重結合を有する構成単位をさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
ブラックカラムスペーサー用である、請求項１から５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかの感光性樹脂組成物から形成された、ブラックカラムスペーサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の液晶セルは、一対の基板間に液晶層が形成されており、この基板間隔（ギャップ）を一定にするために、スペーサーが配置される。近年、このスペーサーとして、ガラスビーズ、樹脂ビーズ等のスペーサー粒子に代えて、フォトリソグラフィにより形成される柱状のスペーサー（カラムスペーサー）が用いられるようになっている（例えば、特許文献１）。カラムスペーサーは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクをした上で露光し、その後、現像することにより、形成される。
【０００３】
上記カラムスペーサーは、通常、カラーフィルターにおいて、カラーフィルター層を区画するように設けられたブラックマトリクス上に形成される。従来、カラムスペーサーは、ブラックマトリクス形成後、ブラックマトリクスとは別の工程で形成されている。一方、近年、生産効率向上の要求から、ブラックマトリクスとカラムスペーサーとを同材料で同時に（すなわち、同工程で）形成することが検討されている。この場合、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、光を全透過させる部分（フルトーン）と光透過率が１００％未満である部分（ハーフトーン）とを有するハーフトーンマスクをした上で露光し、その後、現像することにより、形成される。フルトーン越しで露光された感光性樹脂組成物はカラムスペーサー（ブラックカラムスペーサー）となり、ハーフトーン越しで露光された感光性樹脂組成物は、ブラックマトリクスとなる。
【０００４】
上記のようにブラックカラムスペーサーを形成する場合、画質低下を招かぬよう、ブラックマトリクスの高さが十分に低いことが求められ、ブラックカラムスペーサーの高さとブラックマトリクスの高さとの差が大きいことが求められる。一方、ブラックマトリクスの高さを低くするには、露光量を抑える必要があるが、そうすると、ブラックマトリクスの基板に対する密着性が十分ではなく、良好にパターン形成ができなくなるという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−５３６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、フルトーン露光条件で形成したパターンと、ハーフトーン露光条件で形成したパターンとの高低差が大きく、かつ、密着性に優れる成形体（例えば、ブラックカラムスペーサー／ブラックマトリクス）を形成し得る感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、色材と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを含み、該アルカリ可溶性樹脂が、主鎖にテトラヒドロフラン環を有する構成単位を含み、該アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、１２０００以下である。
１つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂が、（メタ）アクリル系樹脂である。
１つの実施形態においては、主鎖にテトラヒドロフラン環を有する構成単位が、一般式（１）〜（３）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種である。
【化１】
2019144395.tif 000002
式（２）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。
１つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に芳香族環基を有する構成単位をさらに含む。
１つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に炭素二重結合を有する構成単位をさらに含む。
１つの実施形態においては、上記感光性樹脂組成物がブラックカラムスペーサー用である。
本発明の別の局面によれば、ブラックカラムスペーサーが提供される。このブラックカラムスペーサーは、上記感光性樹脂組成物から形成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物は、主鎖にテトラヒドロフラン環を含むアルカリ可溶性樹脂を含む。このような感光性樹脂組成物を用いれば、フルトーン露光条件で形成したパターンと、ハーフトーン露光条件で形成したパターンとの高低差が大きく、かつ、密着性に優れる成形体（例えば、ブラックカラムスペーサー／ブラックマトリクス）を形成し得る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
Ａ．感光性樹脂組成物の概要
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、色材と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを含む。上記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖にテトラヒドロフラン環を有する構成単位を含む。実用的には、上記感光性樹脂組成物は、任意の適切な溶剤、任意の適切な添加剤をさらに含み得る。なお、感光性樹脂組成物はネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、主鎖にテトラヒドロフラン環を有する構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂を含有させることにより、ハーフマスクを用いて成形体（ブラックカラムスペーサー／ブラックマトリクス）を形成する際に露光量の差による成形体の高低差を大きくし得る感光性樹脂組成物を得ることができる。１つの実施形態においては、本発明の感光性樹脂組成物は、ハーフトーンマスクを用いてカラムスペーサーとブラックマトリクスとを同時に（すなわち、同工程で）形成する際の材料として好ましく用いられる。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、フルトーン露光条件で形成したパターン（すなわち、ブラックカラムスペーサー）と、ハーフトーン露光条件で形成したパターン（すなわち、ブラックマトリクス）との高低差を大きくすることができ、所望高さを有するブラックカラムスペーサーおよびブラックマトリクスを容易かつ良好に形成することができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、基板に対する密着性に優れる成形体を形成することができる。特に、ハーフトーンマスクを用いてカラムスペーサーとブラックマトリクスとを同時に形成する場合において、低露光量で形成されるブラックマトリクスであっても、十分な密着性が実現できる点で、本発明の感光性樹脂組成物は有用である。
【００１１】
ここで、ハーフトーンマスクとは、光を全透過させる部分（フルトーン部分）と光透過率が１００％未満である部分（ハーフトーン部分）とを有するフォトリソグラフィ用のマスクを意味する。ハーフトーン部分の波長３６５ｎｍの光の透過率は、特に限定されないが、好ましくは１％〜５０％であり、さらに好ましくは２％〜２０％である。なお、本明細書において、フルトーン部分を透過した光による露光条件をフルトーン露光条件と言い、ハーフトーン部分を透過した光による露光条件をハーフトーン露光条件と言う。
【００１２】
Ｂ．アルカリ可溶性樹脂
上記のとおり、アルカリ可溶性樹脂は、主鎖にテトラヒドロフラン環を有する構成単位（Ａ）を含む。１つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に芳香族環基を有する構成単位（Ｂ）をさらに含み得る。また、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に酸基を有する構成単位（Ｃ）、および／またはその他の構成単位（Ｄ）をさらに含んでいても良い。上記アルカリ可溶性樹脂は、代表的には、（メタ）アクリル系樹脂である。なお、（メタ）アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系モノマーを少なくとも１０重量％以上含有するモノマー組成物を重合した樹脂であれば特に限定されず、該モノマー組成物は、（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含んでいてもよい。
【００１３】
上記アルカリ可溶性樹脂は、テトラヒドロフラン環構造を形成し得るモノマー（ａ）を含むモノマー組成物を重合して得ることができる。該モノマー組成物は、側鎖に芳香族環基を有するモノマー（ｂ）、酸基を有するモノマー（ｃ）、酸基を導入し得るモノマー（ｃ’）および／またはその他の構成単位（Ｄ）を構成するその他のモノマー（ｄ）をさらに含み得る。１つの実施形態においては、これらのモノマーは、（メタ）アクリル系モノマーである。
【００１４】
上記アルカリ可溶性樹脂は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
【００１５】
上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、１２０００以下であり、好ましくは１１０００以下であり、より好ましくは８０００以下である。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量の下限は、例えば、２０００である。このような範囲であれば、ハーフマスクを用いて成形体（ブラックカラムスペーサー／ブラックマトリクス）を形成する際に露光量の差による成形体の高低差を大きくし得る感光性樹脂組成物を得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、ブラックカラムスペーサーおよびブラックマトリクス形成用に好適であり、黒色顔料を含ませることがあるが、このような場合であっても、アルカリ可溶性樹脂の範囲が上記範囲であれば、本発明の効果を得ることができる。なお、本明細書において、重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定される。
【００１６】
上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような範囲であれば、ハーフマスクを用いて成形体（ブラックカラムスペーサー／ブラックマトリクス）を形成する際に露光量の差による成形体の高低差を大きくし得る感光性樹脂組成物を得ることができる。特に、アルカリ可溶性樹脂の酸価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすれば、このような効果は顕著となる。また、アルカリ可溶性樹脂の酸価が、上記範囲であれば、アルカリ現像性に優れ、現像残渣の発生が少なく、かつ、密着性に優れる成形体（例えば、（ブラックカラムスペーサー／ブラックマトリクス））を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１重量％〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５重量％〜４０重量％である。
【００１８】
Ｂ−１．主鎖にテトラヒドロフラン環を有する構成単位（Ａ）
主鎖にテトラヒドロフラン環を有する構成単位（Ａ）としては、例えば、下記一般式（１）〜（３）で表される構成単位が挙げられる。上記アルカリ可溶性樹脂は、好ましくは下記一般式（２）または（３）で表される構成単位を有し、より好ましくは下記一般式（２）で表される構成単位を有する。
【化２】
2019144395.tif 000003
式（２）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数が１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の具体例としては、例えば、水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｓ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、カプリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、セリル、メリシルなどの鎖状飽和炭化水素基等が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシエトキシエチル、フェノキシエチル、フェノキシエトキシエチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基で置き換えたアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をヒドロキシ基で置き換えたヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基；フルオロエチル、ジフルオロエチル、クロロエチル、ジクロロエチル、ブロモエチル、ジブロモエチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をハロゲンで置き換えたハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基；ビニル、アリル、メタリル、クロチル、プロパギルなどの鎖状不飽和炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた鎖状不飽和炭化水素基；シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタジエニルなどの脂環式炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた脂環式炭化水素基；フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、ベンジル、ジフェニルメチル、ジフェニルエチル、トリフェニルメチル、シンナミル、ナフチル、アントラニルなどの芳香族炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた芳香族炭化水素基；などであってもよい。また、これら有機基にさらに置換基が結合していてもよい。
【００２０】
１つの実施形態においては、主鎖にテトラヒドロフラン環を有する（Ａ）を構成するモノマーとして、分子内環化工程によってテトラヒドロフラン環構造を形成し得るモノマー（ａ）が用いられ得る。モノマー（ａ）としては、例えば、一般式（４）または（５）で表される１，６−ジエン類が挙げられる。
【化３】
2019144395.tif 000004
式（４）および（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記で説明したとおりである。
【００２１】
環構造を形成し得るモノマー（ａ）の具体例としては、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロパギル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔ−ブチル��クロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エチル等が挙げられる。
【００２２】
主鎖にテトラヒドロフラン環を有する（Ａ）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜５０重量部であり、より好ましくは８重量部〜３０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部〜２５重量部である。
【００２３】
アルカリ可溶性樹脂を形成する上記モノマー組成物中、テトラヒドロフラン環構造を形成し得るモノマー（ａ）の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜５０重量部であり、より好ましくは８重量部〜３０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部〜２５重量部である。
【００２４】
Ｂ−２．側鎖に芳香族環基を有する構成単位（Ｂ）
上記のとおり、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に芳香族環基を有する構成単位（Ｂ）をさらに含み得る。アルカリ可溶性樹脂が側鎖に芳香族環基を有する構成単位（Ｂ）を含んでいれば、ハーフマスクを用いて成形体（ブラックカラムスペーサー／ブラックマトリクス）を形成する際に露光量の差による成形体の高低差を特に大きくし得る感光性樹脂組成物を得ることができる。また、テーパー形状の成形体を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。テーパー形状とは、下部より上部の方が細い形状を意味する。このような形状を有するカラムスペーサーは、径が細くとも、弾性回復率、破壊強度等の機械的特性および基板密着性が優れる。また、アルカリ可溶性樹脂が、芳香族環基を有する構成単位（Ｂ）を含んでいれば、現像速度が速い感光性樹脂組成物を得ることができる。さらには、現像液に対する溶解性が高い感光性樹脂組成物を得ることができる。このような感光性樹脂組成物を用いれば、現像残渣を生じさせることなく、速やかに成形体を形成することができる。
【００２５】
側鎖に芳香族環基を有する構成単位としては、例えば、主鎖環構造に結合した芳香族環基を有する構成単位（Ｂ１）が挙げられる。構成単位（Ｂ１）としては、例えば、一般式（６）または（７）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、一般式（６）で表される構成単位であることがより好ましい。一般式（６）で表される構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくは、（メタ）アクリル系樹脂）を用いれば、強度が高い成形体を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。
【化４】
2019144395.tif 000005
【００２６】
主鎖環構造に結合した芳香族環基を有する構成単位（Ｂ１）は、主鎖環構造に結合した芳香族環基を有するモノマー（ｂ１）により構成され得る。モノマー（ｂ１）としては、例えば、マレイミド、ベンジルマレイミド、フェニルマレイミド、ナフチルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド類等が挙げられる。上記モノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、側鎖に芳香族環基を有する構成単位（Ｂ）として、下記式（８）で表される構成単位（Ｂ２）も挙げられる。アルカリ可溶性樹脂が、構成単位（Ｂ２）を有することにより、顔料の分散性に優れ、現像速度に優れ、かつ、基板密着性および平滑性に優れる成形体を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。
【化５】
2019144395.tif 000006
式（８）中、Ｒ５は、水素基またはメチル基である。ＡＯは、オキシアルキレン基を表す。ＡＯで表されるオキシアルキレン基の炭素数は２〜２０であり、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜５であり、さらに好ましくは２である。Ｒ６は、炭素数１〜１０（好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４）の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４）のアルコキシル基、ヒドロキシル基、フェニル基、フェノキシ基または炭素数７〜２０（好ましくは７〜１０）のフェニルアルキル基であり、好ましくは、フェニル基である。ｌは、０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０または１である。ｍは、０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１または２である。ｎは、０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０または１である。なお、ｎが２〜５の場合、Ｒ６は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
好ましくは、上記構成単位（Ｂ２）は、（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位である。このような構成単位（Ｂ２）としては、例えば、ビフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート（エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート）、ｏ−ビフェニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシエチルアクリレート、ｐ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−o−ビフェニル＝カルバマート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−ビフェニル＝カルバマート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｍ−ビフェニル＝カルバマート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、ｏ−ビフェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシプロピレングリコール、ベンジル（メタ）アクリレート等の側鎖に芳香族環を有するモノマー（ｂ２）由来の構成単位が挙げられる。１つの実施形態において、アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にビフェニル基を有する構成単位（Ｂ２）’を有する。１つの実施形態においては、側鎖にビフェニル基を有する構成単位（Ｂ２）’は、一般式（９）または（１０）で表されるモノマー（ｂ２）’由来の構成単位である。好ましくは、側鎖にビフェニル基を有する構成単位（Ｂ２）’は、一般式（１０）で表されるモノマー（ｂ２）’由来の構成単位である。なお、上記モノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【化６】
2019144395.tif 000007
式（１０）中、ｌ１は１〜１０であり、好ましくは１または２である。
【００２９】
側鎖に芳香環基を有する構成単位（Ｂ）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部〜８０重量部であり、より好ましくは１５重量部〜７５重量部であり、さらに好ましくは２０重量部〜７０重量部である。
【００３０】
アルカリ可溶性樹脂を形成する上記モノマー組成物中、側鎖に芳香族環基を有するモノマー（ｂ）の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは１０重量部〜８０重量部であり、より好ましくは１５重量部〜７５重量部であり、さらに好ましくは２０重量部〜７０重量部である。
【００３１】
Ｂ−３．側鎖に酸基を有する構成単位（Ｃ）
１つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に酸基を有する構成単位（Ｃ）を有する。アルカリ可溶性樹脂が側鎖に酸基を有する構成単位（Ｃ）を有していれば、アルカリ現像性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。側鎖に酸基を有する構成単位（Ｃ）を構成するモノマー（酸基を有するモノマー（ｃ））としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは（メタ）アクリル酸である。これらのモノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
側鎖に酸基を有する構成単位（Ｃ）を構成するモノマーとして、酸基を導入し得るモノマー（ｃ’）を用いてもよい。モノマー（ｃ’）は、重合後の酸基付与を可能とするモノマーである。モノマー（ｃ’）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。酸基を付与するための後処理は、用いるモノマー（ｃ’）の種類によって異なるが、水酸基を有するモノマー（ｃ’）を用いた場合には、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。エポキシ基を有するモノマー（ｃ’）を用いた場合には、例えば、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加するか、もしくは、（メタ）アクリル酸等の酸を付加させた後に生じた水酸基に、酸無水物（例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物）を付加させればよい。また、イソシアネート基を有するモノマー（ｃ’）を用いた場合には、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させればよい。
【００３３】
側鎖に酸基を有する構成単位（Ｃ）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜８０重量部であり、より好ましくは１０重量部〜５０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部〜４５重量部である。
【００３４】
アルカリ可溶性樹脂を形成する上記モノマー組成物中、酸基を有するモノマー（ｃ）の含有割合は、モノマー組成物Ｉの全モノマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜８０重量部であり、より好ましくは１０重量部〜５０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部〜４５重量部である。また、アルカリ可溶性樹脂を形成する上記モノマー組成物中、酸基を導入し得るモノマー（ｃ’）の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは１５重量部〜８０重量部であり、より好ましくは２０重量部〜５０重量部であり、さらに好ましくは２０重量部〜４５重量部である。
【００３５】
Ｂ−４．その他の構成単位（Ｄ）
上記アルカリ可溶性樹脂は、その他の構成単位（Ｄ）をさらに有していてもよい。その他の構成単位としては、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する構成単位（Ｄ１）、上記モノマーと重合可能なその他のモノマー（ｄ２）由来の構成単位（Ｄ２）等が挙げられる。
【００３６】
（側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する構成単位（Ｄ１））
上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する構成単位（Ｄ１）を有することにより、架橋密度が高く、破壊強度が高い成形体を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。構成単位（Ｄ１）を有するアルカリ可溶性樹脂と、後述の多官能モノマー（好ましくは、オキシアルキレン基を有さない多官能モノマー）とを組み合わせて感光性樹脂組成物を構成する場合に、上記効果は特に顕著となる。
【００３７】
側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する構成単位（Ｄ１）としては、例えば、一般式（１１）で表される構成単位が挙げられる。
【化７】
2019144395.tif 000008
式（１１）中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ１０は、炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数が２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基あり、好ましくは水素原子、炭素数が１〜２０の直鎖状のアルキル基、または炭素数が２〜２０の直鎖状のアルケニル基であり、より好ましくは炭素数が１〜１０の直鎖状のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜５の直鎖状のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。なお、アルキル基およびアルケニル基は、置換基を有していてもよい。ＡＯは、オキシアルキレン基を表す。ＡＯで表されるオキシアルキレン基の炭素数は２〜２０であり、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜５であり、さらに好ましくは２である。構成単位（Ｄ１）は１種または２種以上のオキシアルキレン基を含み得る。ｘは０〜２の整数を表す。ｙは０または１を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２以上であり、好ましくは２〜１００であり、より好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜１５である。ｎ２がこのような範囲であれば、基材との密着性に優れる成形体（例えば、ブラックカラムスペーサー／ブラックマトリクス）を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００３８】
側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する構成単位（Ｄ１）は、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有するモノマー（ｄ１）により構成される。モノマー（ｄ１）としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ９モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ１３モル）、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において、例えば「ＥＯ２モル」、「ＰＯ５モル」等の表記は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。
【００３９】
側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する構成単位（Ｄ１）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは０．５重量部〜５重量部である。
【００４０】
アルカリ可溶性樹脂を形成する上記モノマー組成物中、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有するモノマー（ｄ１）の含有割合は、好ましくは０．１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは０．５重量部〜５重量部である。
【００４１】
（その他のモノマー（ｄ２）由来の構成単位（Ｄ２））
上記その他のモノマー（ｄ２）由来の構成単位（Ｄ２）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロイルモルホリン（モルホリノ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類等のモノマー（ｄ２）由来の構成単位が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有するモノマー由来の構成単位である。
【００４２】
上記構成単位（Ｄ２）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０重量部〜５５重量部であり、より好ましくは５重量部〜５０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部〜４５重量部である。
【００４３】
Ｂ−５．アルカリ可溶性樹脂の重合
上記アルカリ可溶性樹脂は、上記モノマーを含むモノマー組成物を、任意の適切な方法で重合して得ることができる。重合方法としては、例えば、溶液重合法が挙げられる。
【００４４】
上記モノマー組成物は、任意の適切な溶媒を含み得る。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。上記モノマー組成物を重合する際の重合濃度は、好ましくは５重量％〜９０重量％であり、より好ましくは５重量％〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０重量％〜５０重量％である。
【００４５】
上記モノマー組成物は、任意の適切な重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１５重量部、より好ましくは０．２重量部〜１０重量部である。
【００４６】
上記モノマー組成物は、任意の適切な連鎖移動剤を含み得る。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、β―メルカプトプロピオン酸等の単官能チオール化合物；両末端メルカプト変性ポリシロキサン等の２官能チオール化合物；側鎖がメルカプト変性された側鎖多官能メルカプト変性ポリシロキサン等が挙げられる。連鎖移動剤の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜１０重量部である。
【００４７】
上記アルカリ可溶性樹脂を溶液重合法により重合する際の重合温度は、好ましくは４０℃〜１５０℃であり、より好ましくは６０℃〜１３０℃である。
【００４８】
Ｂ−６．側鎖に炭素二重結合を有する構成単位（Ｅ）を有するアルカリ可溶性樹脂
１つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に炭素二重結合を有する構成単位（Ｅ）を有する。アルカリ可溶性樹脂が側鎖に炭素二重結合を有する構成単位（Ｅ）を有していれば、強度に優れる成形体を形成し得、かつ、露光感度が高い感光性樹脂組成物を得ることができる。側鎖に炭素二重結合を有する構成単位（Ｅ）は、側鎖に酸基を有する構成単位（Ｃ）の酸基の一部または全部（好ましくは、一部）を反応点として、炭素二重結合を有する化合物を付加することにより、得ることができる。
【００４９】
側鎖に酸基を有する構成単位（Ｃ）の酸基がカルボキシル基である場合、炭素二重結合を有する化合物として、エポキシ基と二重結合とを有する化合物、イソシアネート基と二重結合とを有する化合物等が用いられ得る。エポキシ基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。イソシアネート基と二重結合とを有する化合物としては２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。側鎖に酸基を有する構成単位（Ｃ）の酸基がカルボン酸無水物基である場合、炭素二重結合を有する化合物として、水酸基と二重結合とを有する化合物が用いられ得る。水酸基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
側鎖に炭素二重結合を有する構成単位（Ｅ）を有するアルカリ可溶性樹脂を得る場合、上記モノマー組成物を重合した後、得られた樹脂に上記炭素二重結合を有する化合物を付加する。上記炭素二重結合としてはエチレン性不飽和二重結合が好ましい。炭素二重結合を有する化合物を付加する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、重合禁止剤および触媒の存在下で、炭素二重結合を有する化合物を、側鎖に酸基を有する構成単位（Ｃ）の酸基の一部または全部（好ましくは、一部）に反応させて付加することにより、側鎖に炭素二重結合を有する構成単位（Ｅ）を形成させることができる。
【００５１】
上記炭素二重結合を有する化合物の付加量は、上記重合後のアルカリ可溶性樹脂（すなわち、炭素二重結合を有する化合物を付加する前のアルカリ可溶性樹脂）１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上であり、より好ましくは５重量部以上であり、さらに好ましくは７重量部以上であり、特に好ましくは１０重量部以上である。このような範囲であれば、露光感度に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。このような感光性樹脂組成物を用いれば、緻密な硬化塗膜を形成して、基板密着性に優れ、強度が高い成形体を形成することができる。また、炭素二重結合を有する化合物の付加量が上記範囲であれば、炭素二重結合を有する化合物の付加により水酸基が十分に生成され、アルカリ現像液に対する溶解性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。上記炭素二重結合を有する化合物の付加量の上限は、上記重合後のアルカリ可溶性樹脂（すなわち、炭素二重結合を有する化合物を付加する前のアルカリ可溶性樹脂）１００重量部に対して、好ましくは１５０重量部以下であり、より好ましくは１００重量部以下であり、さらに好ましくは８０重量部以下である。
【００５２】
重合禁止剤としては、例えば、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール等のアルキルフェノール化合物が挙げられる。触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００５３】
側鎖に炭素二重結合を有する構成単位（Ｅ）を有するアルカリ可溶性樹脂の二重結合当量（樹脂中の二重結合１モル当たりの分子量）は、好ましく３００〜１０万であり、より好ましくは４００〜１万であり、さらに好ましくは６００〜５０００である。
【００５４】
Ｃ．色材
本発明においては、色材の添加により、黒色の成形体（ブラックカラムスペーサー、ブラックマトリクス）を形成し得る感光性樹脂組成物を得る。なお、本明細書において黒色（ブラック）とは、Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ*が３５以下である場合をいう。
【００５５】
１つの実施形態においては、色材として、顔料が用いられる。顔料としては、任意の適切な顔料が用いられ得る。顔料は、有機顔料であってもよく、無機顔料であってもよい。有機顔料としては、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、多環式顔料（キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等）、染料レーキ系顔料等が挙げられる。無機顔料としては、例えば、白色・体質顔料（酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、有彩顔料（黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等）、黒色顔料（カーボンブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、チタンブラック等）、光輝材顔料（パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等）、蛍光顔料（硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等）等が挙げられる。これらの顔料は、黒色の成形体（ブラックカラムスペーサー、ブラックマトリクス）を形成し得る感光性樹脂組成物となるよう、複数種を組み合わせて用いられ得る。顔料は、目的、用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティングなどの表面処理がなされていてもよい。
【００５６】
顔料の数平均１次粒径は、顔料の種類に応じて、任意の適切な粒径とし得る。顔料の数平均１次粒径は、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下である。顔料の数平均１次粒径の下限は、例えば、１０ｎｍである。本発明においては、上記アルカリ可溶性樹脂を含有させることにより、顔料分散性が向上し、粒径の小さい顔料を使用することが可能となる。
【００５７】
感光性樹脂組成物を調製した直後の顔料の数平均２次粒径（初期粒径）は、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１２０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、粒径は動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００５８】
別の実施形態においては、色材として染料が用いられる。染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。これらの染料は、黒色の成形体（ブラックカラムスペーサー、ブラックマトリクス）を形成し得る感光性樹脂組成物となるよう、複数種を組み合わせて用いられ得る。
【００５９】
色材の含有割合は、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部〜５００重量部であり、より好ましくは５０重量部〜４００重量部であり、さらに好ましくは８０重量部〜３００重量部であり、特に好ましくは１００重量部〜２００重量部である。
【００６０】
Ｄ．分散剤
上記分散剤としては、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切な分散剤が用いられ得る。１つの実施形態においては、上記分散剤として、アニオン性分散剤、非イオン性分散剤、カチオン性分散剤、高分子（樹脂型）分散剤等が用いられる。なかでも好ましくは、高分子（樹脂型）分散剤である。
【００６１】
高分子（樹脂型）分散剤の具体例としては、例えば、ポリアクリル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリリン酸エステル系ポリマー、ポリエチレンイミン系ポリマー、ポリアリルアミン系ポリマー、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーとから構成されるポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系ポリマー、ポリオキシエチレンジエステル系ポリマー、ポリエーテルリン酸系ポリマー、ポリエステルリン酸系ポリマー、ソルビタン脂肪族エステル系ポリマー、脂肪族変性ポリエステル系ポリマー等が挙げられる。また、高分子（樹脂型）分散剤として、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド付加物等を用いてもよい。上記共重合体としては、ブロック共重合体が好ましく用いられる。
【００６２】
上記の分散剤のなかでも、アクリル系ポリマー、ブロック共重合体、ウレタン系ポリマーが好ましく用いられる。
【００６３】
上記分散剤として市販品を用いてもよい。市販品の具体例としては、ビックケミー・ジャパン社製の商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８３」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８５」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９６」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０」、ＢＹＫ−９０７７」；味の素社製の商品名「アジスパーＰＢ８２２」、「アジスパーＰＮ４１１」；楠本化成社製の商品名「ディスパロンＤＡ−３７５」、「ディスパロンＥＤ−２５１」；エレメンティス社製の商品名「ヌースパース６５７ＮＡ」；ＴＥＧＯ社製の商品名「ＴＥＧ  Ｄｉｓｐｅｒ６５０」、「ＴＥＧ  Ｄｉｓｐｅｒ６５２」、「ＴＥＧ  Ｄｉｓｐｅｒ６６２Ｃ」、「ＴＥＧ  Ｄｉｓｐｅｒ６７０」、「ＴＥＧ  Ｄｉｓｐｅｒ７１０」、「ＴＥＧ  Ｄｉｓｐｅｒ７４０Ｗ」、「ＴＥＧ  Ｄｉｓｐｅｒ７５２Ｗ」等が挙げられる。
【００６４】
また、構造としては、主鎖が色材への相互作用部位を有するアンカー鎖で、グラフト鎖が分散媒への相互作用性を有する相溶性鎖であるようなグラフト構造の樹脂や、アンカー鎖と相溶性鎖がブロック構造になっている樹脂が、特に好ましく用いられる。
【００６５】
分散剤の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜１００重量部であり、より好ましくは１０重量部〜７０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部〜５０重量部であり、特に好ましくは２０重量部〜４０重量部である。
【００６６】
また、分散剤の含有割合は、色材１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜８０重量部であり、より好ましくは１重量部〜６０重量部であり、さらに好ましくは１重量部〜５０重量部である。
【００６７】
Ｅ．多官能モノマー
本発明の感光性樹脂組成物は、多官能モノマーを含み得る。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；これらのモノマーをカプロラクトン変性またはアルキレンオキサイド変性した多官能モノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。これらの多官能モノマーを用いれば、官能基数が多いので架橋密度の高い成形体を得ることができる。本発明では、
【００６８】
上記多官能モノマーの含有割合は、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜２００重量部であり、より好ましくは１０重量部〜１５０重量部であり、さらに好ましくは３０重量部〜１２０重量部であり、特に好ましくは３５重量部〜１００重量部である。
【００６９】
Ｆ．光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含み得る。上記光重合開始剤としては、任意の適切な光重合開始剤が用いられ得る。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のα―アミノケトン類；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシー２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα―ヒドロキシケトン類；１，２−オクタンジオン、１−[４−（フェニルチオ）−,２−,（Ｏ-ベンゾイルオキシム）]、エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）等のオキシム・エステル類；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で、または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
上記光重合開始剤の含有割合は、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜５０重量部であり、より好ましくは１０重量部〜４０重量部である。
【００７１】
また、光重合開始剤に加えて光重合開始助剤を組み合わせて用いてもよい。光重合開始助剤を複数の組み合わせで用いることもできる。光重合開始助剤の具体例としては、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシエチル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−イソシアヌレート（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート等の３官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−プロピオネート）等の６官能チオール化合物等の多官能チオールが挙げられる。
【００７２】
Ｇ．添加剤
上記感光性樹脂組成物は、添加剤をさらに含み得る。添加剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材；消泡剤；カップリング剤；増感剤；離型剤；滑剤；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；難燃剤、重合抑制剤；増粘剤；有機微粒子；無機微粒子（酸化亜鉛系、酸化ケイ素系、ジルコニア系、チタン系）；シリカ等の多孔質微粒子；シリカ等の中空微粒子等が挙げられる。
【００７３】
Ｈ．溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、任意の適切な溶剤を含み得る。溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶剤の量は、所望とする感光性樹脂組成物の粘度に応じて、任意の適切な量に設定され得る。例えば、溶剤は、顔料分散組成物中、５０重量％〜９０重量％の割合で含まれることが好ましく、６０重量％〜９０重量％の割合で含まれることがより好ましい。
【００７４】
Ｉ．ブラックカラムスペーサー
本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、ブラックカラムスペーサーを形成することができる。上記感光性樹脂組成物を用いれば、高さ均一性に優れ、基板密着性に優れ、弾性回復率および破壊強度が高いブラックカラムスペーサーを形成することができる。ブラックカラムスペーサーは、液晶ディスプレイ、より具体的には液晶ディスプレイの液晶セルのスペーサーとして好適に利用することができる。
【００７５】
上記ブラックカラムスペーサーは、フォトリソグラフィにより形成することができる。具体的には、上記感光性樹脂組成物を基板に塗布した後に乾燥させ、得られた塗膜上にフォトマスクを配置して露光し、塗膜を硬化させ、その後、現像することにより、ブラックカラムスペーサーを形成することができる。また、Ａ項で説明したように、フォトマスクとして、ハーフトーンマスクを用いれば、同工程で、ブラックカラムスペーサーとブラックマトリクスとを形成させることができる。
【００７６】
上記感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ナイフコーター、アプリケーター等を用いる方法が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは４０℃〜２００℃であり、より好ましくは７０℃〜１００℃である。乾燥時間は、好ましくは１分間〜３０分間であり、より好ましくは２分間〜１０分間である。
【００７７】
上記フォトマスクの配置位置は、所望とするブラックカラムスペーサーのサイズに応じて、任意の適切な位置に配置される。フォトマスクは塗膜の上部に配置され、塗膜とフォトマスクとの距離は、好ましくは０μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜４００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ〜３００μｍであり、特に好ましくは３０μｍ〜２００μｍである。
【００７８】
ブラックカラムスペーサーを形成する際に塗膜に照射される（すなわち、フルトーン露光条件における）紫外線の照射強度（３６５ｎｍ照度換算）は、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ２〜１５０ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。なお、ブラックマトリクスを形成する際に塗膜に照射される（すなわち、ハーフトーン露光条件における）紫外線の照射強度（３６５ｎｍ照度換算）は、フルトーン露光条件における紫外線の照射強度に対して、１％〜５０％であることが好ましく、２％〜３０％であることがさらに好ましく、２％〜２０％であることがより好ましい。ブラックマトリクスを形成する際に塗膜に照射される（すなわち、ハーフトーン露光条件における）紫外線の照射強度（３６５ｎｍ照度換算）は、好ましくは１ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは２ｍＪ／ｃｍ２〜１０ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７９】
上記現像に際しては、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。環境への負荷が少なく高感度の現像を行うことができるからである。アルカリ成分としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が用いられる。アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、好ましくは０．０１重量％〜５重量％であり、より好ましくは０．０２重量％〜３重量％であり、さらに好ましくは０．０３重量％〜１重量％である。このような範囲であれば、上記感光性樹脂組成物を適切に溶解して、現像性よくブラックカラムスペーサーおよびブラックマトリクスを形成することができる。アルカリ水溶液には界面活性剤をさらに添加してもよい。
【００８０】
現像後に、ポストベークを行ってもよい。ポストベーク時の加熱温度は、好ましくは１５０℃〜３００℃である、より好ましくは１８０℃〜２５０℃である。加熱時間は、好ましくは１０分〜９０分であり、より好ましくは２０分〜６０分である。
【００８１】
上記ブラックカラムスペーサーの形状としては、例えば、円柱状、角柱状、円錐台形状、角錐台形状等が挙げられる。ブラックカラムスペーサーの太さは、ブラックカラムスペーサーの水平断面積でいえば、好ましくは３μｍ２〜５００μｍ２であり、より好ましくは１５μｍ２〜１００μｍ２である。ブラックカラムスペーサーの径は、任意の適切な範囲に設定し得る。実用的には、好ましくは２μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは３μｍ〜１０μｍである。このような範囲であれば、表示装置の高精細化に対応し得るブラックカラムスペーサーを得ることができる。なお、本明細書において、ブラックカラムスペーサーの径とはブラックカラムスペーサー最下部の径をいう。また、本明細書において「径」とは、最下部面の周上の２点を結び、最下部面の重心を通る直線の長さを意味する。したがって、ブラックカラムスペーサーが円柱状または円錐台形状である場合（すなわち、最下部面が円状の場合）は最下部面の直径を意味する。ブラックカラムスペーサーの高さは、所望とする基板間隔に応じて、任意の適切な高さに設定され得る。ブラックカラムスペーサーの高さは、例えば、１μｍ〜１０μｍである。
【００８２】
好ましくは、上記ブラックカラムスペーサーは、下部より上部の方が細い形状（テーパー形状）である。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、テーパー形状のブラックカラムスペーサーを得ることができる。このようなブラックカラムスペーサーは、径が細くとも、弾性回復率、破壊強度等の機械的特性および基板密着性に優れる。
【００８３】
１つの実施形態においては、上記ブラックカラムスペーサーの圧縮率は、１０％〜９０％である。
【００８４】
上記ブラックカラムスペーサーの弾性回復率の下限は、好ましくは５５％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは６５％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは７５％以上であり、最も好ましくは８０％以上である。弾性回復率は大きければ大きいほど好ましく、上記ブラックカラムスペーサーの弾性回復率の上限は、例えば、９０％（好ましくは９５％、より好ましくは１００％）である。
【００８５】
上記ブラックカラムスペーサーの破壊強度の下限は、好ましくは２０ｍＮ以上であり、より好ましくは５０ｍＮ以上であり、さらに好ましくは１００ｍＮ以上であり、さらに好ましくは１１０ｍＮ以上であり、さらに好ましくは１２０ｍＮ以上であり、さらに好ましくは１４５ｍＮ以上であり、特に好ましくは１７５ｍＮ以上であり、最も好ましくは１９０ｍＮ以上である。破壊強度は大きければ大きいほど好ましく、上記ブラックカラムスペーサーの破壊強度の上限値は、例えば、好ましくは３００ｍＮである。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。製造例における評価方法は以下のとおりである。
【００８７】
（１）重量平均分子量：Ｍｗ
ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）にてＴＨＦを溶離液とし、カラムにＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（東ソー社製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
（２）固形分
製造例で調製した共重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇはかり取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。その後、熱風乾燥機（商品名：ＰＨＨ−１０１、エスペック株社製）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、ポリマー溶液の固形分（樹脂）の重量を計算した。
（３）酸価
製造例で調製した共重合体溶液を１．５ｇ精秤し、アセトン９０ｇと水１０ｇの混合溶媒に溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定した。滴定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ−５５５、平沼産業社製）を用いて行い、固形分濃度から、ポリマー１ｇ当たりの酸価を求めた（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（４）顔料粒径
顔料分散組成物を調製した直後の顔料粒径（メジアン径）を動的光散乱式粒径分布測定装置（ＬＢ−５００、堀場製作所製）により測定した。
【００８８】
［製造例１］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、（α−アリルオキシメチル）アクリル酸メチル（ＡＯＭＡ）１５ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２４ｇ、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）６０ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチル（登録商標）Ｏ」、日本油脂社製、以下ＰＢＯともいう）２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−メルカプトプロピオン酸（β−ＭＰＡ）４ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）５６ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１６．５ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．０４ｇ、触媒としてジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３８．０重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を、製造例２〜１１とともに、表１に示す。
【００８９】
［製造例２］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ２５ｇ、ＢｚＭＡ５９ｇ、ＭＭＡ１ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ５６ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１６．５ｇ、トパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３８．２重量％を含む共重合体溶液（Ａ−２）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００、酸価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【００９０】
[製造例３］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ１５ｇ、ＢｚＭＡ６０ｇ、ＭＭＡ１０ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ４ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ５６ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１６．５ｇ、トパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３８．１重量％を含む共重合体溶液（Ａ−３）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６７００、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【００９１】
[製造例４］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ１９ｇ、ＢｚＭＡ６５ｇ、ＭＭＡ１ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ３．２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ５６ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ８．３ｇ、トパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３６．３重量％を含む共重合体溶液（Ａ−４）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９００、酸価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【００９２】
[製造例５］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ３０ｇ、ＢｚＭＡ５４ｇ、ＭＭＡ１ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ４．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ５６ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ２４．８ｇ、トパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３９．０重量％を含む共重合体溶液（Ａ−５）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７３００、酸価は１１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【００９３】
[製造例６］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ２４ｇ、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）６０ｇ、ＭＭＡ１ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ４ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ５６ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１６．５ｇ、トパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３８．３重量％を含む共重合体溶液（Ａ−６）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２００、酸価は１１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【００９４】
[製造例７］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、アクリル酸（ＡＡ）２２ｇ、ＢｚＭＡ６０ｇ、ＭＭＡ３ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ４ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ５６ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１６．５ｇ、トパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．９重量％を含む共重合体溶液（Ａ−７）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５００、酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【００９５】
[製造例８］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＭＡＡ２４ｇ、ＢｚＭＡ６０ｇ、ＭＭＡ１６ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ４ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ５６ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１６．５ｇ、トパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．８重量％を含む共重合体溶液（Ａ−８）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９００、酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【００９６】
[製造例９］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＭＡＡ２４ｇ、ＣＨＭＡ６０ｇ、ＭＭＡ１６ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ４ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ５６ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１６．５ｇ、トパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．９重量％を含む共重合体溶液（Ａ−９）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１００、酸価は１０９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【００９７】
［製造例１０］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ２６ｇ、BzＭＡ５８ｇ、ＭＭＡ１ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ１ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ５６ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１６．５ｇ、トパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３８．５重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１０）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６１００、酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【００９８】
［製造例１１］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ２６ｇ、BzＭＡ５８ｇ、ＭＭＡ１ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ０．３ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ５６ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１６．５ｇ、トパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３８．８重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１１）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００、酸価は１０９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2019144395.tif 000009
【０１００】
［製造例１２］顔料分散組成物Ｋ１の調製
（顔料分散組成物Ｒ１の調製）
上記共重合体溶液（Ａ−１）と、色材としての顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、チバスペシャリティケミカルズ製、以下ＰＲ２５４と表す）と、分散剤としてのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（ビックケミー・ジャパン社製、以下ｂｙｋ２００１と表す）とを、固形分重量比（Ａ−１：ＰＲ２５４：ｂｙｋ２００１）が、２３．１：６７．２：９．７となるようにして、はかり取り、不揮発分濃度が２０重量％となるようＰＧＭＥＡで希釈した。これに径１．０ｍｍのジルコニアビーズ６７ｇを加え、フタをした。これをペイントシェーカーで３時間振とうして分散処理を行い、顔料分散組成物Ｒ１を得た。
（顔料分散組成物Ｇ１の調製）
上記共重合体溶液（Ａ−１）と、色材としての顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｈｅｕｂａｃｈ社製、以下ＰＧ３６と表す）および顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｌａｎｘｅｓｓ社製、以下ＰＹ１５０と表す）と、分散剤としてのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（ビックケミー・ジャパン社製、以下ｂｙｋ２００１と表す）とを、固形分重量比（Ａ−１：ＰＧ３６：ＰＹ１５０：ｂｙｋ２００１）が、２３．１：４０．３：２６．９：９．７となるようにして、はかり取り、不揮発分濃度が２０重量％となるようＰＧＭＥＡで希釈した。これに径１．０ｍｍのジルコニアビーズ６７ｇを加え、フタをした。これをペイントシェーカーで３時間振とうして分散処理を行い、顔料分散組成物Ｇ１を得た。
（顔料分散組成物Ｂ１の調製）
上記共重合体溶液（Ａ−１）と、色材としての染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、ＭＰ  Ｂｉｏｍｎｅｄｉｃａｌｓ社製、以下ＳＢ３５と表す）および顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、以下ＰＶ２３と表す）と、分散剤としてのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（ビックケミー・ジャパン社製、以下ｂｙｋ２００１と表す）とを、固形分重量比（Ａ−１：ＳＢ３５：ＰＶ２３：ｂｙｋ２００１）が、２３．１：５３．８：１３．４：９．７となるようにして、はかり取り、不揮発分濃度が２０重量％となるようＰＧＭＥＡで希釈した。これに径１．０ｍｍのジルコニアビーズ６４ｇを加え、フタをした。これをペイントシェーカーで３時間振とうし、３時間後、顔料分散組成物とジルコニアビーズを分別し、０．５ｍｍのジルコニアビーズ６７ｇを加え、ペイントシェーカーでさらに３時間振とうして分散処理を行い、顔料分散組成物Ｂ１を得た。
（顔料分散組成物Ｋ１の調製）
顔料分散組成物Ｒ１と、顔料分散組成物Ｇ１と、顔料分散組成物Ｂ１とを混合して（重量比Ｒ１：Ｇ１：Ｂ１＝４０：４０：２０）、黒色の顔料分散組成物Ｋ１を得た。
【０１０１】
［製造例１３〜２２］顔料分散組成物Ｋ２〜Ｋ１１の調製
共重合体溶液（Ａ−１）に代えて、表２に示す共重合体溶液を用いたこと以外は製造例１２と同様にして、顔料分散組成物Ｒ２〜１１と、顔料分散組成物Ｇ２〜１１と、顔料分散組成物Ｂ２〜１１とを調製し、さらに、これらの組成物から黒色の顔料分散組成物Ｋ２〜Ｋ１１を調製した。
【表２】
2019144395.tif 000010
【０１０２】
［製造例２３］顔料分散組成物Ｋ１２の調製
上記共重合体溶液（Ａ−１）と、色材としてのカーボンブラック（三菱化学社製、カーボンブラックＭＡ２２０、以下ＣＢと表す）と、分散剤としてのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１（ビックケミー・ジャパン社製、以下ｂｙｋ１６１と表す）とを、固形分重量比（Ａ−１：ＣＢ：ｂｙｋ１６１）が２３．１：６７．２：９．７となるようにして、はかり取り、不揮発分濃度が２０重量％となるようＰＧＭＥＡで希釈した。これに径１．０ｍｍのジルコニアビーズ６７ｇを加え、フタをした。これをペイントシェーカーで３時間振とうして分散処理を行い、顔料分散組成物Ｋ１２を得た。
【０１０３】
［製造例２４〜２６］顔料分散組成物Ｋ１３〜Ｋ１５の調製
共重合体溶液（Ａ−１）に代えて、表３に示す共重合体溶液を用いたこと以外は製造例２３と同様にして、顔料分散組成物Ｋ１３〜１５を得た。
【０１０４】
【表３】
2019144395.tif 000011
【０１０５】
［実施例１］
アルカリ可溶性樹脂としての上記共重合体溶液（Ａ−１）と、多官能モノマーとしてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、以下ＤＰＨＡと表す）と、光重合開始剤としてのエタノン,１−[９−エチル６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１，−(０−アセチルオキシム)（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦジャパン社製、以下ＯＸＥ０２と表す）とを含むクリアレジストを調製した。
上記顔料分散組成物Ｋ１に、上記クリアレジストを加え、不揮発分濃度が２０重量％となるようにＰＧＭＥＡで希釈した。その後、ジルコニアビーズを除去し、孔径１．０μｍのフィルタでろ過し、感光性樹脂組成物ＫＲ１を調製した。感光性樹脂組成物ＫＲ１中成分の固形分濃度は、表４に示すとおりとした。
【０１０６】
［実施例２〜１１、比較例１〜６］
顔料分散組成物Ｋ１に代えて、表４中の顔料分散組成物を用い、クリアレジストに添加する共重合体溶液（Ａ−１）に代えて、表４中の共重合体溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を得た。
【０１０７】
【表４】
2019144395.tif 000012
【０１０８】
＜評価＞
得られた感光性樹脂組成物を下記評価（Ａ）〜（Ｄ）に供した。結果を表４に示す。
（Ａ）現像速度
実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、１０ｃｍ角のガラス基板上に塗布し、オーブンで９０℃３分間乾燥した。乾燥後、塗膜から５０μｍの距離に２μｍφ〜２０μｍφ（１μｍきざみ）のドットパターンを有するフォトマスクを配置して、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって、紫外線を照射し、感光性樹脂組成物を硬化させた。紫外線の照射条件は、フルトーン露光条件（６０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ照度換算）；表中Ｆ／Ｔと表記）およびハーフトーン露光条件（６ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ照度換算）；表中Ｈ／Ｔと表記）のふたとおりとし、それぞれの条件で感光性樹脂組成物を硬化させた。
紫外線照射後、硬化物に０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像して、ドットパターンを形成した。
このとき、パターンが形成可能な最短時間を現像速度とした。
（Ｂ）密着性
上記（Ａ）の現像速度に１０秒加えた現像時間で現像性試験を実施し、ドットパターンの欠損の有無を観察した。残っている最小のドットパターンを形成したフォトマスクのサイズにより密着性とした。当該数値が小さいほど密着性が高いことを意味する。２μｍφ〜２０μｍφのすべてのドットパターンが現像によりはがれた場合は、表４中×とした。
（Ｃ）ΔＨ（フルトーン露光条件で形成したパターンと、ハーフトーン露光条件で形成したパターンとの高低差）
上記（Ａ）の現像速度に１０秒加えた現像時間で現像性試験を実施し、フォトマスク１６μｍφで得られたドットパターンの高さをレーザー顕微鏡（商品名「ＶＫ−９７００」、キーエンス社製）を用いて測定した。そして、各感光性樹脂組成物のフルトーン露光条件で作成したドットパターンの高さとハーフトーン露光条件で作成したドットパターンの高さの差をΔＨとした。
（Ｄ）パターン断面形状
パターンの形状はＦＥ−ＳＥＭ（商品名「ＪＳＭ−７６００ＦＡ」、日本電子製）を用いて測定した。感光性樹脂組成物ＫＲ１〜１５の現像速度に１０秒加えた現像時間で現像性試験を実施し、フォトマスク１６μｍφで得られたドットパターンをガラス面の水平方向から測定を行い、パターン上底幅をＲ１、パターン下底幅をＲ２としたとき、Ｒ２／Ｒ１が１以上をテーパー型、１未満を逆テーパー型とした。