(57)【要約】【課題】有機溶媒を用いず、塩酸酸性溶液においてベースメタルや貴金を含有する溶液から選択的に貴金属類を分離回収することができ、且つ、装置・操作が簡便で沈殿回収能に優れた貴金属沈殿剤を提供すること。【解決手段】特定の構造を有するコポリマー、該コポリマーを用いた貴金属沈殿剤を提供する。合わせて、該貴金属沈殿剤を用いた貴金属の回収方法も提供する。【選択図】図４
2019112533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリマー側鎖に以下の構造を少なくとも１ユニット以上有するコポリマー。
2019112533.tif 000013
（ここで、
Ｒ1は水素原子又はＣpＨ2p+1タイプの直鎖又は分枝した炭化水素基（ｐは１〜１２の整数）であり、
Ｚは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＣＨ3−、−ＯＣＯ−又はＯ−、好ましくは−ＣＯＯ−及びＣＯＮＨ−の中から選択される二価の基であり、
lは０又は１であり、
Ｒ2、Ｒ3は、１〜３０の炭素原子を有する、飽和又は不飽和の二価の炭素基であり、１〜３０のＯ、Ｎ、Ｓ及びＰの中から選択される異種原子を含んでいてもよい、直鎖、分岐鎖又は環式でも、芳香族でもよい、
m及びnは０又は１に等しい整数である。）
【請求項２】
Ｒ1が水素原子又はＣpＨ2p+1タイプの直鎖又は分枝した炭化水素基（ここで、ｐは１〜１２の整数）である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
Ｚが−ＣＯＯ−及びＣＯＮＨ−の中から選択される二価の基である、請求項１又は２に記載コポリマー。
【請求項４】
Ｒ2が下記(1)〜(3)のいずれかである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコポリマー。
(1)アルキレン基、
(2)１〜８個のＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される異種原子を含んでいてもよく、Ｃ1−Ｃ12アルキル基で置換されていてもよく、（オルト、メタ又はパラ）フェニレン基−Ｃ６Ｈ４−又は１〜８個のＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される異種原子を含んでいてもよく、Ｃ1−Ｃ12アルキル基で置換されていてもよい、ベンジレン基−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ2−、
(3)式−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨ2）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨ2）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨＲ'）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨＲ'）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＲ'Ｒ''）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＲ'Ｒ''）−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−）Ｒ'を有する基（ここで、Ｒ'及びＲ''はＣ1−Ｃ18の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す）
【請求項５】
Ｘが以下の構造を少なくとも1つ以上含む下記(1)〜(3)のいずれかである請求項１〜４のいずれか１項に記載のコポリマー。
2019112533.tif 000014
（1） Ｒ4、 Ｒ5、 Ｒ6のうち少なくとも1カ所以上が(Ｒ2)mと結合している。
（2） Ｒ4、 Ｒ5、 Ｒ6のうち少なくとも1カ所以上が(Ｒ3)nと結合している。
（3） Ｒ4、 Ｒ5、 Ｒ6のうち少なくとも1カ所以上が水素原子又は１〜８個のＯ、 Ｎ、 Ｓ及びＰから選択される異種原子を含んでいてもよいＣ1−Ｃ12アルキル基で置換されていてもよい（オルト、 メタ又はパラ）フェニレン基−Ｃ６Ｈ４−、 又は、１〜８個のＯ、 Ｎ、 Ｓ及びＰから選択される異種原子を含んでいてもよいＣ1−Ｃ12アルキル基で置換されていてもよいベンジレン基−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ2−、 である。
【請求項６】
Ｒ3が下記(1)〜(3)のいずれかである請求項１〜５のいずれか１項に記載のコポリマー。
(1)アルキレン基、 
(2)１〜８個のＯ、 Ｎ、 Ｓ及びＰから選択される異種原子を含んでいてもよく、Ｃ1−Ｃ12アルキル基で置換されていてもよく、（オルト、 メタ又はパラ）フェニレン基−Ｃ６Ｈ４−又は１〜８個のＯ、 Ｎ、 Ｓ及びＰから選択される異種原子を含んでいてもよく、Ｃ1−Ｃ12アルキル基で置換されていてもよい、ベンジレン基−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ2−、 
(3)式−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−、 −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−、 −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨ2）−、 −ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨ2）−、 −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨＲ'）−、 −ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨＲ'）−、 −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＲ'Ｒ''）−、 −ＣＨ2−ＣＨ（ＮＲ'Ｒ''）−、 −ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−）Ｒ'を有する基（ここで、 Ｒ'及びＲ''はＣ1−Ｃ18の直鎖又は分枝鎖のアルキル基である。）
【請求項７】
Ｙが下記(1)〜(3)のいずれかである請求項１〜６のいずれか１項に記載のコポリマー。
（1） 水素原子、 
（2） アルキル基
（3） １〜20個のＯ、 Ｎ、 Ｓ、 Ｐ及びハロゲンの中から選択される異種原子を含む官能基及び構造体（ヒドロキシル基、 カルボキシル基、 アミノ基、 アミド基、 スルホニル基又はホスホニウム基）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のコポリマーと、１以上の疎水性モノマーとを有する、下記(1)〜(5)のいずれかであるコポリマー。
（1） 少なくとも一つのエチレン不飽和を含む、 線状、 分枝状、 環式又は芳香族のモノカルボン酸又はポリカルボン酸のエステル、 
（2） 随意的にヒドロキシル基をもつ、 ８〜３０個の炭素原子を含有する飽和カルボン酸エステル、 
（3） α、β−エチレン不飽和ニトリル、 ビニルエーテル、 ビニルエステル、 ビニル芳香族モノマー、 ビニルハライド又はビニリデンハライド、 
（4） 少なくとも一つのエチレン不飽和を含む、 線状又は分枝状の、 芳香族又は非芳香族の炭化水素ベースのモノマー、 
（5） 環式又は非環式シロキサン型のモノマー、 及びクロロシラン；酸化プロピレン又は酸化ブチレン等、 
（疎水性モノマーは、 (1)〜(5)のうち１種類でも、 複数種類の混合物であってもよく、 また上記モノマーから誘導したマクロモノマーでもよい。）
【請求項９】
貴金属イオンを含む水溶液から貴金属を回収するための貴金属イオンの沈殿剤であって、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコポリマーの粉末からなる貴金属沈殿剤。
【請求項１０】
貴金属のイオンを含有する水溶液中から分別沈殿させることより貴金属を分離して回収する方法であって、水溶性の請求項１〜８のいずれか１項に記載のコポリマーに金属イオン種を沈殿させ、 前記水溶性の前記コポリマーによって凝集沈殿させて、前記溶液中の前記金属イオン種を除去する、溶液中からの貴金属の回収方法。
【請求項１１】
白金、パラジウム、ロジウム又は金の少なくとも１と、鉄又は銅の少なくとも１とを含有する水溶液中で、白金、パラジウム、ロジウム又は金を選択的に沈殿して分別沈殿させる、請求項１０に記載の貴金属の回収方法。
【請求項１２】
貴金属を含有する溶液から貴金属を回収する方法であって、塩酸濃度に依存して貴金属の回収率が変化する、請求項１０又は１１に記載の貴金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属分離回収可能なコポリマー及びそのコポリマーを用いた貴金属回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属とは白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、オスミニウム(Os)、金(Au)と銀(Ag)の8元素の総称である。これらの金属は、燃料電池の電極、自動車の排ガス浄化触媒、家庭用電化製品などの一部に利用され、近年の産業には必要不可欠な金属である。しかし、産出量が少なく価格の変動も激しいといった課題もある。そこで貴金属を安定に供給するためには、製品の生産時に発生する工程内スクラップや市中より回収された電子・電気製品等の廃棄物から貴金属をより効率的に分離回収することが求められている（非特許文献１）。
【０００３】
現在用いられている金属の分離回収法は、高温で行う乾式法と金属を水に溶解してから分離する湿式法に分かれているが、貴金属の分離回収は湿式法で行われることが多い。湿式法には、抽出剤を用いる溶媒抽出法、最も古典的な沈殿分離法、樹脂を用いるカラム分離法、電解採取、セメンテーションなどが知られており、水溶液中の濃度等に応じて効率的な方法が選択される（非特許文献２，３）。
【表１】
2019112533.tif 000003
【０００４】
その中でも最も利用されている金属分離法である溶媒抽出法は、分離対象の金属元素を含む水溶液からなる水相と、特定の金属元素を抽出する抽出剤及びそれを希釈するための有機溶媒からなる有機相を接触させることで、特定の金属元素を水相から有機相へ抽出する方法である。貴金属はその化学的性質が類似しているため、貴金属間の選択的分離が困難であると知られているが、溶媒抽出法は分子設計が比較的容易なため、貴金属間の選択性が高いという利点がある。実際に特許文献1では硫黄含有ジアミド化合物を抽出剤に用いることで、白金族金属やベースメタルを含有している酸性水溶液から、高選択的にパラジウムを抽出することができることを見出している。しかしながら、この方法は、有機溶媒を大量に使用するため、環境負荷が大きな課題となっている。
【０００５】
また、古典的な方法ではあるが、今日まで多く用いられている沈殿分離法もある。沈殿分離法とは、金属元素を含む水溶液中に沈殿剤を添加し、金属を沈殿物として回収する方法である。貴金属の沈殿分離は、金属を酸あるいはアルカリ溶液で浸出・溶解した後に、目的の貴金属を溶解度の小さい塩として沈殿させて精製する方法が多く用いられている。しかし、ベースメタルの一部も貴金属と同様に塩酸酸性溶液中ではクロロ錯体を形成するため、高効率な分離が困難である。実際に、特許文献2には、白金を含有する塩酸酸性水溶液に塩化アンモニウムを添加して白金沈殿物を形成させ回収する方法が記されているが、他の貴金属やベースメタルとの選択性については記されていない。また、特許文献3には、ニトリル化合物とヘテロポリ酸を、白金族金属イオンが溶存する溶液に添加し、白金族金属イオンを沈殿させ、白金族金属イオンを回収する方法が記されているが、鉄においても微量ながら沈殿を形成し、完全な選択的分離にまではいたっていない。さらに、特許文献4には、タンパク質を用いて、金、パラジウム、白金、銅及び亜鉛の共存下において、貴金属である金、パラジウム、白金を選択的に分離する方法が記されているが、工業的に多く利用される塩酸酸性条件下ではなく、pH3-6の比較的穏やかな条件での報告のみである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１６６９９６号公報
【特許文献２】特開２００９−１４４１８３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４４２４０号公報
【特許文献４】特開２００７−１８５５５２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】成田 弘一、鈴木智也、元川 竜平、「溶媒抽出法による白金族金属分離に関する最近の研究」、日本金属学会誌、2017、4、157-167.
【非特許文献２】芝田 隼次、奥田 晃彦、「貴金属のリサイクル技術」、資源・素材学会誌、2002、118、1、1-8.
【非特許文献３】Cox, M., 2004,Solvent extraction in hydrometallurgy，solvent extraction principles and practice. Marcel Dekker,Inc., New York， 480-493.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
抽出剤による溶媒抽出法は、抽出容量が大きく、迅速な処理が可能なため、連続的な工程により効率的な大量処理が求められる貴金属の精製分離に有用であるが、大掛かりな設備と多量の有機溶媒が必要となるため、経済上問題がある。また、沈殿分離法は、溶媒抽出法に比べ装置が単純であり、操作性が簡単であるという利点はあるものの、ベースメタル存在下での貴金属の回収や、化学的性質が類似している同族金属間の分離は困難であるなど、金属の選択的分離能が低いという問題があった。
本発明は、上記の２種類の問題を解決するためになされたものであり、有機溶媒を用いず、塩酸酸性溶液においてベースメタルや貴金を含有する溶液から選択的に貴金属類を分離回収することができ、且つ、装置・操作が簡便で沈殿回収能に優れた貴金属沈殿剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の〔1〕〜〔3〕の特徴を備えた沈殿分離剤を提供する。〔1〕水溶液中に溶存する貴金属元素を選択的に回収するための沈殿分離剤であって、1.2.3-トリアゾール基を少なくとも1つ有する沈殿分離剤。〔2〕コポリマーは疎水性及び親水性を併せ持つ両親媒性であり、親水部に配位子が導入されていることを特徴とする沈殿分離剤。〔3〕目的金属（今回は貴金属類）が含まれない水溶液中では、コポリマーは分散しているのに対し、目的金属が含まれる水溶液中では、コポリマーが凝集し沈殿物として回収することを特徴とする沈殿分離剤。
【００１０】
本発明のコポリマーは、コポリマー側鎖に以下の構造を少なくとも1ユニット以上有するコポリマーである。
【化１】
2019112533.tif 000004
（ここで、
Ｒ1は水素原子又はＣpＨ2p+1タイプの直鎖又は分枝した炭化水素基（ｐは１〜１２の整数）であり、
Ｚは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＣＨ3−、−ＯＣＯ−又はＯ−、好ましくは−ＣＯＯ−及びＣＯＮＨ−の中から選択される二価の基であり、
lは０又は１であり、
Ｒ2、Ｒ3は、１〜３０の炭素原子を有する、飽和又は不飽和の二価の炭素基であり、１〜３０のＯ、Ｎ、Ｓ及びＰの中から選択される異種原子を含んでいてもよい、直鎖、分岐鎖又は環式でも、芳香族でもよい、
m及びnは０又は１に等しい整数である。）
【００１１】
本発明のコポリマーは、好ましくは、Ｒ1が水素原子又はＣpＨ2p+1タイプの直鎖又は分枝した炭化水素基（ここで、ｐは１〜１２の整数）である。
【００１２】
本発明のコポリマーは、好ましくは、Ｚが−ＣＯＯ−及びＣＯＮＨ−の中から選択される二価の基である。
【００１３】
本発明のコポリマーは、好ましくは、Ｒ2が下記(1)〜(3)のいずれかである。
(1)アルキレン基、
(2)１〜８個のＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される異種原子を含んでいてもよく、Ｃ1−Ｃ12アルキル基で置換されていてもよく、（オルト、メタ又はパラ）フェニレン基−Ｃ６Ｈ４−又は１〜８個のＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される異種原子を含んでいてもよく、Ｃ1−Ｃ12アルキル基で置換されていてもよい、ベンジレン基−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ2−、
(3)式−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨ2）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨ2）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨＲ'）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨＲ'）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＲ'Ｒ''）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＲ'Ｒ''）−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−）Ｒ'を有する基（ここで、Ｒ'及びＲ''はＣ1−Ｃ18の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す）
【００１４】
本発明のコポリマーは、好ましくは、Ｘが以下の構造を少なくとも1つ以上含む下記(1)〜(3)のいずれかである。
【化２】
2019112533.tif 000005
（1） Ｒ4、 Ｒ5、 Ｒ6のうち少なくとも1カ所以上が(Ｒ2)mと結合している。
（2） Ｒ4、 Ｒ5、 Ｒ6のうち少なくとも1カ所以上が(Ｒ3)nと結合している。
（3） Ｒ4、 Ｒ5、 Ｒ6のうち少なくとも1カ所以上が水素原子又は１〜８個のＯ、 Ｎ、 Ｓ及びＰから選択される異種原子を含んでいてもよいＣ1−Ｃ12アルキル基で置換されていてもよい（オルト、 メタ又はパラ）フェニレン基−Ｃ６Ｈ４−、 又は、１〜８個のＯ、 Ｎ、 Ｓ及びＰから選択される異種原子を含んでいてもよいＣ1−Ｃ12アルキル基で置換されていてもよいベンジレン基−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ2−、 である。
【００１５】
本発明のコポリマーは、好ましくは、Ｒ3が下記(1)〜(3)のいずれかである。
(1)アルキレン基、 
(2)１〜８個のＯ、 Ｎ、 Ｓ及びＰから選択される異種原子を含んでいてもよく、Ｃ1−Ｃ12アルキル基で置換されていてもよく、（オルト、 メタ又はパラ）フェニレン基−Ｃ６Ｈ４−又は１〜８個のＯ、 Ｎ、 Ｓ及びＰから選択される異種原子を含んでいてもよく、Ｃ1−Ｃ12アルキル基で置換されていてもよい、ベンジレン基−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ2−、 
(3)式−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−、 −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−、 −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨ2）−、 −ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨ2）−、 −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨＲ'）−、 −ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨＲ'）−、 −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＲ'Ｒ''）−、 −ＣＨ2−ＣＨ（ＮＲ'Ｒ''）−、 −ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−）Ｒ'を有する基（ここで、 Ｒ'及びＲ''はＣ1−Ｃ18の直鎖又は分枝鎖のアルキル基である。）
【００１６】
本発明のコポリマーは、好ましくは、Ｙが下記(1)〜(3)のいずれかである。
（1） 水素原子、 
（2） アルキル基
（3） １〜20個のＯ、 Ｎ、 Ｓ、 Ｐ及びハロゲンの中から選択される異種原子を含む官能基及び構造体（ヒドロキシル基、 カルボキシル基、 アミノ基、 アミド基、 スルホニル基又はホスホニウム基）
【００１７】
本発明のコポリマーは、さらに、上述のコポリマーと、１以上の疎水性モノマーとを有する、下記(1)〜(5)のいずれかであるとしてもよい。
（1） 少なくとも一つのエチレン不飽和を含む、 線状、 分枝状、 環式又は芳香族のモノカルボン酸又はポリカルボン酸のエステル、 
（2） 随意的にヒドロキシル基をもつ、 ８〜３０個の炭素原子を含有する飽和カルボン酸エステル、 
（3） α、β−エチレン不飽和ニトリル、 ビニルエーテル、 ビニルエステル、 ビニル芳香族モノマー、 ビニルハライド又はビニリデンハライド、 
（4） 少なくとも一つのエチレン不飽和を含む、 線状又は分枝状の、 芳香族又は非芳香族の炭化水素ベースのモノマー、 
（5） 環式又は非環式シロキサン型のモノマー、 及びクロロシラン；酸化プロピレン又は酸化ブチレン等、 
（疎水性モノマーは、 (1)〜(5)のうち１種類でも、 複数種類の混合物であってもよく、 また上記モノマーから誘導したマクロモノマーでもよい。）
【００１８】
ここで、疎水性モノマーの具体例を挙げると、 メチル（メタ）アクリレート、 エチル（メタ）アクリレート、 プロピル（メタ）アクリレート、 ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、 ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、 イソブチル（メタ）アクリレート又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートのような１〜１２個の炭素原子を含有するアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル；酢酸ビニル、 ビニルベルサテート（Versatate（登録商標））、 プロピオン酸ビニル、 塩化ビニル、 塩化ビニリデン、 メチルビニルエーテル又はエチルビニルエーテル；ビニルニトリル、 より特別には３〜１２個の炭素原子を含有するもの、 とりわけアクリロニトリル、 メチアクリロニトリル及びメタクリロニトリル；スチレン、 α−メチルスチレン、 ビニルトルエン、 ブタジエン又はクロロプレン；の単独又は混合物、 更には上記モノマーから誘導したマクロモノマーである。
【００１９】
本発明の貴金属沈殿剤は、貴金属イオンを含む水溶液から貴金属を回収するための貴金属イオンの沈殿剤であって、本発明のコポリマーの粉末からなる。
【００２０】
本発明の貴金属の回収方法は、貴金属のイオンを含有する水溶液中から分別沈殿させることより貴金属を分離して回収する方法であって、水溶性の本発明のコポリマーに金属イオン種を沈殿させ、 前記水溶性の前記コポリマーによって凝集沈殿させて、前記溶液中の前記金属イオン種を除去する。
【００２１】
本発明の貴金属の回収方法は、好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム又は金の少なくとも１と、鉄又は銅の少なくとも１とを含有する水溶液中で、白金、パラジウム、ロジウム又は金を選択的に沈殿して分別沈殿させる。
【００２２】
本発明の貴金属の回収方法は、好ましくは、貴金属を含有する溶液から貴金属を回収する方法であって、塩酸濃度に依存して貴金属の回収率が変化する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のコポリマーを用いた本発明の貴金属沈殿剤は、貴金属類以外とは反応せずに水溶液中に分散した状態を保つ一方、貴金属類とは即座に反応し沈殿として分離することが可能である。さらに水溶液中に添加するだけで目的金属のみを分離できることから、従来の溶媒抽出法で利用されるような大掛かりな設備が不要となる。そして、従来のカラム分離剤よりも沈殿容量が大きく、樹脂内部への金属イオンの拡散も考慮する必要がないため、分離精製の処理効率が向上する。
【００２４】
本発明の貴金属の回収方法は、本発明の貴金属沈殿剤を活用して効率的な貴金属の回収を実現する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、PSt10-b-PHEAT23の表面張力測定及び臨界ミセル濃度の算出を示す図である。
【図２】図２は、PGM回収率の結果を示す図である。
【図３】図３は、PGM回収率の塩酸濃度依存性を示す図である。
【図４】図４は、各金属の回収率を示す図である。
【図５】図５は、市販の吸着剤と作製した沈殿剤との金属回収率の比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２７】
本発明の貴金属沈殿剤は下記の実施例に示すように、ラジカル重合によりコポリマー骨格を形成した後に、銅(Ｉ)触媒アジド-アルキン環化付加反応(CuAAC)により1.2.3-トリアゾールを導入するという方法で作製される。CuAACはアジドとアルキンのみが反応に関与するため、導入できる配位子の選択性が広いことが特徴である。例えば、アジド基とヒドロキシル基を有する化合物(2-azidoethanol)や、アジド基とsulfonyl基を有する化合物(4-acetamidobenzenesulfonylazide)を反応させることで、導入する配位子を様々に変化させることが可能である。
また、本発明の貴金属沈殿剤は貴金属類以外とは反応せずに水溶液中に分散した状態を保つ一方、貴金属類とは即座に反応し沈殿として分離することが可能である。さらに水溶液中に添加するだけで目的金属のみを分離できることから、従来の溶媒抽出法で利用されるような大掛かりな設備が不要となる。そして、従来のカラム分離剤よりも沈殿容量が大きく、樹脂内部への金属イオンの拡散も考慮する必要がないため、分離精製の処理効率は向上する。
【００２８】
[トリアゾール含有コポリマーの合成] 
（1） 可逆的付加開裂連鎖移動（Reversible Addition/ Fragmentation chain Transfer Polymerization:RAFT）重合による両親媒性ブロックポリマー骨格の作製：
styrene : St (1.17 g，11.2 mmol)，2-(dodecylthiocarbonothionylthio)-2-methylpropionic acid : DDMAT (0.205 g，0.560 mmol)，2，2'-Azobis(isobutyronitrile) : AIBN(9.20 mg，0.0560 mmol)及び1.4-dioxane(4.00 mL)をナスフラスコに加え，凍結脱気を3回行い80℃のオイルバス中にて，12時間反応させた。ここで得られた化合物（PSt10 macroRAFT agent）(60.0 mg，44.0 μmol)，trimethylsilylpropargylacrylamide : TMSPAAm(0.24g，1.33 mmol )，2，2'-Azobis(2，4-dimethylvaleronitrile) : V-65(5.50 mg，22.0 μmol)及び1，4-dioxane(0.560 mL)をナスフラスコに加え，凍結脱気を3回行った。50℃のオイルバス中にて，48時間反応させた。このようにして，下記式で表されるブロックコポリマーpolystyrene10-block-poly[trimethylsilyl propargylacrylamido]23:PSt10-b-PTMSPAAm23（化３）を合成した。
その後、PSt10-b-PTMSPAAm23 (0.1 g、20 μmol)、酢酸(0.1 mmol)及びTHF(5 mL)を加え、窒素充填を行った後、10分間氷浴に浸して撹拌した。そこにシリンジを用いてTBAF溶液(0.1 mmol)を滴下し2時間反応させtrimethylsilyl基を脱保護した。水中で3回透析を行い一晩凍結乾燥することで、下記式で表されるpolystyrene10-block-poly[propargylacrylamido]20:PSt10-b-PPAAm23（化４）を得た。
（2） 銅(I)触媒環化付加反応（Cu(I) catalysis azide-alkyne cycloaddition : CuAAC）による1.2.3-triazoleの導入：
PSt10-b-PPAAm23(0.030 g，8.2 μmol)，PMDETA(60.3 mg，0.35 mmol)，methanol(5 mL)及び4種類の2-azide compounds(0.35 mmol)(I:2-azidoethanol，II:4-acetamidobenzenesulfonyl azide，III:3，5-diaminobenzoyl azide，IV:11-azido-3，6，9-trioxaundecanol)をそれぞれねじ口試験管に加え，10分間N2バブリングを行った。窒素雰囲気下のグローブボックス中でCuBr(25 mg，0.18 mmol)を加えた後，25℃の水浴中で24時間撹拌した。0.01 M塩酸で3回透析を行い，一晩凍結乾燥することで，（化５〜８）を合成した。
（化５）polystyrene10-block-poly[1-(3-hydroxyethyl)-4-acrylamido-1、2、3-triazole]23(PSt10-b-PHEAT20)  
（化６）polystyrene10-block-poly[1-(4-acetamidobenzenesulfonyl)-4-acrylamido-1、2、3-triazole]23(PSt10-b-PABSAT23)
（化７）polystyrene10-block-poly[1-(3、5-diaminobenzoyl)-4-acrylamido-1、2、3-triazole]23(PSt10-b-PDABAT23)
（化８）polystyrene10-block-poly[1-(3、6、9-trioxaundecanyloxy)-4-acrylamido-1、2、3-triazole]23(PSt10-b-POUOAT23)
【００２９】
【化３】
2019112533.tif 000006
【００３０】
【化４】
2019112533.tif 000007
【００３１】
【化５】
2019112533.tif 000008
【００３２】
【化６】
2019112533.tif 000009
【００３３】
【化７】
2019112533.tif 000010
【００３４】
【化８】
2019112533.tif 000011
【００３５】
得られた化合物（化３〜８）について下記に示す1H NMR及びGPC測定を用いて、重合度、分子量、多分散度を求めた。その結果、（化３，４）では、1H NMR及びGPCの分子量がおおよそ一致した。また、多分散度も低く保たれたことから、比較的単分散な両親媒性ブロックポリマーの合成を確認した。さらに、（化５〜８）においても、1H NMRから定量的にCuAACが進行したことを確認した。（（化５〜８）のGPC測定は測定不能だったため、1H NMRのみの評価を行った）
【００３６】
NMR
1H-NMR（Lambda 500 MHz [JEOL]）
GPC測定
測定装置：
ポンプ LaChrom L-7100 Pump [HITACHI]、
カラム恒温槽 LaChrom L-7300 Column Oven [HITACHI]、
カラム TSKgel α3000 and α4000 [TOSOH]、
示差屈折RI-1530 intelligent RI detector [JASCO]、
データ処理ソフト Chromato-PRO Ver 3.0.0. [Runtime Instruments] 
測定条件：
カラム TSKgel α3000 [東ソー]、
温度 40℃、
流速 0.6 mL/min、
溶離液 DMF、
検出 RI(示差屈折率検出)、スタンダード polystyrene
【００３７】
【表２】
2019112533.tif 000012
【００３８】
合成した（化５〜８）のうち代表して、PSt10-b-PHEAT23の表面張力測定の結果を示す。今回はサンプル量が微量であり短時間測定が可能な懸滴法により表面張力を算出した。図１は、PSt10-b-PHEAT23の表面張力測定及び臨界ミセル濃度の算出を示す図である。図1に縦軸に表面張力、横軸にPSt10-b-PHEAT23濃度としてプロットを行なった結果を示す。PSt10-b-PHEAT23濃度の増加に伴い表面張力が急激に減少したことから、合成したPSt10-b-PHEAT23の界面活性能を確認した。また、濃度に対して減少している表面張力の値の近似直線と濃度に対して表面張力の値が一定になった近似直線の交点CMCと定義したところ、図1からCMC=0.043 g/dLという値が得られた。PSt10-b-PHEAT23濃度が0.043 g/dL以上でミセルが形成することが確認された。以降の実験ではポリマー濃度をCMC以上となる0.05 g/dLと設定した。
【００３９】
[トリアゾール末端官能基が与えるPGM分離能の影響]
合成した（化５〜８）をそれぞれ1 Mの塩酸に溶解し、0.1 g/dLのポリマー溶液を調整した。次に、PtCl6・6H2O、PdCl2、RhCl3・6H2Oを溶解した金属塩酸溶液（各金属濃度：各0.50 mM、塩酸濃度：1 M）を調整した。これら2つの溶液を0.5 mLずつ混合し7日間、25℃、1500 rpmで浸透した。その後、上澄み液0.5 mLの金属濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)(HORIBA Ultima2 ICP発光分析装置)を用いて測定し、金属の回収率Rを求めた。図２は、PGM回収率の結果を示す図である。（化１）から求めた（化５〜８）の回収率Ｒを示す。なお、回収率Rは以下の式で算出した。
回収率（％）＝｛（振とう前の混合溶液濃度）−（振とう後の混合溶液濃度）｝／（振とう前の混合溶液濃度）×１００％
トリアゾール末端がethanolである（化５）では、白金族金属の高い回収率が得られた。さらに、一般的に分離回収が困難とされているロジウムにおいても高い回収率が得られた。そのため、以下（化５）のPSt10-b-PHEAT23の金属分離能について詳細に報告する。
【００４０】
[PSt10-b-PHEAT23における塩酸濃度とPGM回収率の関係]
合成したPSt10-b-PHEAT23を0.2-10 Mの塩酸に溶解し、0.1 g/dLのPSt10-b-PHEAT23溶液を調整した。次に、PtCl6・6H2O、PdCl2、RhCl3・6H2O、を溶解した金属塩酸溶液（各金属濃度：各0.50 mM、塩酸濃度：0.2-10 M）を調整した。これら2つの溶液を0.5 mLずつ混合し7日間、25℃、1500 rpmで浸透した。その後、上澄み液0.5 mLの金属濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)(HORIBA Ultima2 ICP発光分析装置)を用いて測定し、（化１）から金属の回収率Rを求めた。図３は、PGM回収率の塩酸濃度依存性を示す図である。塩酸濃度が1 Mの時に白金族金属全ての回収率が最も高く、さらに塩酸濃度が上昇するに従って金属回収率が低下した。そのため、以降の実験では1 M塩酸にて実験を行う。また、10 M塩酸の場合、白金族金属の回収率が非常に低いため、10 M塩酸において白金族金属の脱着の可能性が示された。
【００４１】
[トリアゾール含有コポリマーを用いた貴金属の分離選択性の評価] 
合成したPSt10-b-PHEAT23を1 Mの塩酸に溶解し、0.1  g/dLのPSt10-b-PHEAT23溶液を調整した。次に、PtCl6・6H2O、PdCl2、RhCl3・6H2O、FeCl3・6H2O、CuCl2、NiCl2・6H2O、HAuCl4・6H2Oを溶解した金属塩酸溶液（各金属濃度：各0.50 mM、塩酸濃度：1 M）を調整した。これら2つの溶液を0.5 mLずつ混合し7日間、25℃、1500 rpmで浸透した。 その後、上澄み液0.5 mLの金属濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)(HORIBA Ultima2 ICP発光分析装置)を用いて測定し、（化１）から金属の回収率Rを求めた。図４は、各金属の回収率を示す図である。貴金属である金、白金、パラジウム及びロジウムでは沈殿形成がみられたのに対し、ベースメタルである鉄、銅、ニッケルでは沈殿物が得られなかった。また、その際の金属回収率を算出したところ、パラジウムが89%と最も高く、その次にロジウムが39％、白金と金が20%、鉄、ニッケル、銅が0％となり、貴金属への選択性を確認した。
【００４２】
[市販されている吸着剤とPSt10-b-PHEAT23のPGM回収率の比較]
市販されている吸着剤と合成したコポリマーの吸着容量を比較検討するため、吸着及び沈殿剤が1.0 mgと一定に固定して、パラジウム：Pd、白金：Pt、ロジウム：Rh、を含む金属塩酸溶液（各金属濃度  0.50 mM、塩酸濃度 1M）2.0 mLの条件で25℃において18時間振とうした。ICP-AESを用いて上澄み液0.50 mLの金属濃度を測定した。誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)(HORIBA Ultima2 ICP発光分析装置)
今回使用したサンプルは以下の通りである。
・ アンバーライト社  IRC748
・ ダイヤイオン社    CR20
・ Purolite社        S910
・ Purolite社        S914
・ PSt10-b-PHEAT23
図５は、市販の吸着剤と作製した沈殿剤との金属回収率の比較を示す図である。従来の吸着剤に比べ単位質量当たりの高い金属回収率が得られた。これより、合成したコポリマーはより効率的に貴金属を分離回収できることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
効率的に貴金属を分離回収できるコポリマー、貴金属沈殿剤及びそれを活用する貴金属の回収方法である。貴金属を活用する多くの産業において利用が考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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