(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な電磁波吸収粉末、その電磁波吸収粉末を用いた電磁波吸収組成物、電磁波吸収体および塗料を提供する。【解決手段】希土類元素、硫黄元素および酸素元素を含有し、Ｘ線回折スペクトルが希土類硫化物のピークを示す、電磁波吸収粉末である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素、硫黄元素および酸素元素を含有し、
Ｘ線回折スペクトルが希土類硫化物のピークを示す、電磁波吸収粉末。
【請求項２】
前記希土類元素が、軽希土類元素である、請求項１に記載の電磁波吸収粉末。
【請求項３】
前記希土類元素が、ランタン、セリウムおよびプラセオジムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の電磁波吸収粉末。
【請求項４】
少なくとも０．０５〜２０ＧＨｚの周波数帯域において電磁波吸収特性を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電磁波吸収粉末。
【請求項５】
前記酸素元素の含有量が、０．１０〜２．００質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電磁波吸収粉末。
【請求項６】
平均粒径が、０．１〜１０μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電磁波吸収粉末。
【請求項７】
少なくとも０．０５〜２０ＧＨｚの周波数帯域において、複素誘電率の虚数部の比誘電率が３．０以上かつ誘電正接が０．４以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電磁波吸収粉末。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電磁波吸収粉末と、バインダ樹脂と、を含有する電磁波吸収組成物。
【請求項９】
更に、鉄粉を含有する、請求項８に記載の電磁波吸収組成物。
【請求項１０】
前記鉄粉の含有量が、前記電磁波吸収粉末１００質量部に対して、１０〜８０質量部である、請求項９に記載の電磁波吸収組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電磁波吸収組成物を用いて形成された電磁波吸収体。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電磁波吸収粉末を含有する塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波吸収粉末、電磁波吸収組成物、電磁波吸収体および塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電磁波吸収特性を示す電磁波吸収粉末が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−８４５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規な電磁波吸収粉末を提供することを目的とする。
更に、本発明は、上記電磁波吸収粉末を用いた電磁波吸収組成物、電磁波吸収体および塗料を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］を提供する。
［１］希土類元素、硫黄元素および酸素元素を含有し、Ｘ線回折スペクトルが希土類硫化物のピークを示す、電磁波吸収粉末。
［２］上記希土類元素が、軽希土類元素である、上記［１］に記載の電磁波吸収粉末。
［３］上記希土類元素が、ランタン、セリウムおよびプラセオジムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］または［２］に記載の電磁波吸収粉末。
［４］少なくとも０．０５〜２０ＧＨｚの周波数帯域において電磁波吸収特性を有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の電磁波吸収粉末。
［５］上記酸素元素の含有量が、０．１０〜２．００質量％である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の電磁波吸収粉末。
［６］平均粒径が、０．１〜１０μｍである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の電磁波吸収粉末。
［７］少なくとも０．０５〜２０ＧＨｚの周波数帯域において、複素誘電率の虚数部の比誘電率が３．０以上かつ誘電正接が０．４以上である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の電磁波吸収粉末。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の電磁波吸収粉末と、バインダ樹脂と、を含有する電磁波吸収組成物。
［９］更に、鉄粉を含有する、上記［８］に記載の電磁波吸収組成物。
［１０］上記鉄粉の含有量が、上記電磁波吸収粉末１００質量部に対して、１０〜８０質量部である、上記［９］に記載の電磁波吸収組成物。
［１１］上記［８］〜［１０］のいずれかに記載の電磁波吸収組成物を用いて形成された電磁波吸収体。
［１２］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の電磁波吸収粉末を含有する塗料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、新規な電磁波吸収粉末を提供することができる。
更に、本発明によれば、上記電磁波吸収粉末を用いた電磁波吸収組成物、電磁波吸収体および塗料を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】試験例ＩのＸＲＤスペクトルである。
【図２】試験例Ｉの電磁波吸収量（反射）を示すグラフである。
【図３】試験例Ｉの電磁波吸収量（透過）を示すグラフである。
【図４】試験例ＩＩのＸＲＤスペクトルである。
【図５】試験例ＩＩの電磁波吸収量（反射）を示すグラフである。
【図６】試験例ＩＩの電磁波吸収量（透過）を示すグラフである。
【図７】希土類元素に含まれるランタノイドを立体的に示す周期表である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［電磁波吸収粉末］
本発明の電磁波吸収粉末（以下、単に「本発明の粉末」ともいう）は、希土類元素、硫黄元素および酸素元素を含有し、かつ、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルが希土類硫化物のピークを示す（図１および図４を参照）。
このような本発明の粉末は、例えば、図２〜図３および図５〜図６に示すように、少なくとも０．０５〜２０ＧＨｚの周波数帯域において電磁波吸収特性を有する。
【００１０】
図７に周期表を示す。希土類元素は、周期表の第３族に属する元素のうち、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）の２元素に、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５元素（ランタノイド）を加えた計１７元素の総称である。
希土類元素は、＋３価のイオンの最外殻電子配置がいずれもｓ２ｐ６の閉殻構造になっており、性質が互いに酷似している。ランタノイドは、各元素は性質がよく似ているため、図７に示すように、周期表上では、ひとまとまりにして扱われる。
【００１１】
本発明の粉末が含有する希土類元素は、軽希土類元素が好ましい。軽希土類元素は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、および、ユウロピウム（Ｅｕ）である。これらのうち、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）およびプラセオジム（Ｐｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００１２】
本発明の粉末において、ＸＲＤスペクトルに示される希土類硫化物の相は、β相、γ相、または、β相とγ相との混合相が好ましい。
【００１３】
本発明の粉末が、希土類元素および硫黄元素を含有することは、ＸＲＤスペクトルが希土類硫化物のピークを示すことにより、確認できる。
本発明の粉末が、酸素元素を含有することは、ＸＲＤスペクトルが希土類酸硫化物のピークを示すことにより、確認できる。
【００１４】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルの測定条件は、以下のとおりである。
・Ｘ線：ＣｕＫα
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：２０ｍＡ
【００１５】
本発明の粉末における酸素元素の含有量は、０．１０〜２．００質量％が好ましく、０．１５〜１．８０質量％がより好ましい。
酸素元素の含有量は、ＨＯＲＩＢＡ社製の酸素・窒素・水素分析装置ＥＭＧＡ−９３０を用いて測定される。
本発明の粉末が酸素元素を含有することは、このような測定によっても、確認することができる。
【００１６】
本発明の粉末の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜１０μｍがより好ましい。
平均粒径は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２３００を用いて測定される。
【００１７】
本発明の粉末において、本発明の粉末を構成する個々の粒子にフッ素系コーティングが施されていてもよい。
フッ素コーティングとしては、例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）コーティング、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コーティング、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）コーティングなどが挙げられる。
個々の粒子にフッ素系コーティングをする方法は、特に限定されず、従来公知の方法を、適宜採用できる。
【００１８】
本発明の粉末は、少なくとも０．０５〜２０ＧＨｚの周波数帯域において、複素誘電率の虚数部の比誘電率が３．０以上かつ誘電正接が０．４以上であることが好ましい。
【００１９】
［電磁波吸収粉末の製造方法］
本発明の電磁波吸収粉末を製造する方法（以下、便宜的に「本発明の製造方法」ともいう）は、例えば、以下の方法１〜３が好適に挙げられる。ただし、本発明の製造方法は、以下の方法に限定されない。
【００２０】
〈方法１：パルスＣＶＩ法〉
パルスＣＶＩ（Chemical Vapor Infiltration）法を概略的に説明する。反応管内に、出発原料の粉末を設置して加熱しつつ、微量な酸素を不純物として含む反応ガス（例えば、アルゴン水素ガス）を導入する。反応管に設置された両極間に電圧を印加することにより、酸素にイオン化し、これを、出発原料の粉末中にドープする。出発原料としてγ−Ｃｅ２Ｓ３を用いた場合、その少なくとも一部が、β−Ｃｅ２Ｓ３に相変態する。
反応管内の減圧（真空引き）、反応管内へのガス導入、および、ガス導入後の保持を１パルスとし、これを繰り返すことにより、反応性の良い新しいガスを随時導入する。パルス数を変えることにより、生成物（粉末）のγ相、β相の相比を変更できる。
加熱温度は、例えば、１０７３〜１４７３Ｋである。
両極間に印加する電圧は、例えば、２〜８ｋＶである。
１パルスごとの減圧時間は、例えば、１〜１０秒間である。
１パルスごと反応ガスの導入時間は、例えば、１〜１０秒間である。
１パルスごとの保持時間は、例えば、例えば、１〜１０秒間である。
【００２１】
〈方法２：ＣＳ２ガス硫化法〉
ＣＳ２ガス硫化法は、出発原料として希土類酸化物（例えば、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＰｒＯ２など）を用い、これを、ＣＳ２を用いて硫化する方法である。これにより、酸素を含む希土類硫化物（例えば、β相）の粉末が生成する。
硫化温度は、例えば、９２３〜１３７３Ｋである。
硫化時間は、例えば、３．６〜２８．８ｋｓである。
【００２２】
〈方法３：ロータリー炉を用いる方法〉
出発原料を、ロータリー炉を用いて、不純物として微量な酸素を含むＡｒガス中で加熱することにより、出発原料を酸化する。出発原料としては、例えば、γ−Ｃｅ２Ｓ３を用いる。この場合、酸化によって、β−Ｃｅ２Ｓ３に相変態する加熱条件によって、生成物（粉末）のγ相、β相の相比を変更できる。
【００２３】
本発明の製造法に関連して、Ｃｅ２Ｓ３、Ｌａ２Ｓ３およびＰｒ２Ｓ３について、以下のように付言しておく。
【００２４】
Ｃｅ２Ｓ３は、常温から高温にかけて、斜方晶のα−Ｃｅ２Ｓ３から正方晶のβ−Ｃｅ２Ｓ３に相変態し、更に、Ｔｈ３Ｐ４型立方晶のγ−Ｃｅ２Ｓ３に相変態する。これらの相変態は可逆変態である。β−Ｃｅ２Ｓ３からγ−Ｃｅ２Ｓ３への相変態は、変態温度が１５７３±１００Ｋであるが、ＴｉやＣａなど酸素を奪う元素を添加すると変態温度が上がり、反対に酸素を与えると変態温度が下がる。このことから、γ−Ｃｅ２Ｓ３をβ−Ｃｅ２Ｓ３が安定に存在する温度に保持し、酸素を与えると、β−Ｃｅ２Ｓ３に相変態する可能性が示唆される。
【００２５】
Ｌａ２Ｓ３は、９２３±５０Ｋにて斜方晶のα−Ｌａ２Ｓ３から正方晶β−Ｌａ２Ｓ３に相変態し、更に、１５７３±１００Ｋで立方晶Ｔｈ３Ｐ４型γ−Ｌａ２Ｓ３に相変態する。β−Ｌａ２Ｓ３からγ−Ｌａ２Ｓ３への相変態温度は、酸素濃度により高温側に移動する。
【００２６】
Ｐｒ２Ｓ３は、１１９８±７５Ｋにて斜方晶のα−Ｐｒ２Ｓ３から正方晶β−Ｐｒ２Ｓ３に相変態し、更に、１５７３±２００Ｋで立方晶Ｔｈ３Ｐ４型γ−Ｐｒ２Ｓ３に相変態する。β−Ｐｒ２Ｓ３からγ−Ｐｒ２Ｓ３への相変態温度は、酸素濃度により高温側に移動する。
【００２７】
［電磁波吸収組成物］
本発明の電磁波吸収組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう）は、上述した本発明の粉末と、バインダ樹脂と、を含有する。
【００２８】
バインダ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）、エポキシ樹脂などが挙げられる。硬化前のエポキシ樹脂も、バインダ樹脂に含まれるものとする。
本発明の組成物におけるバインダ樹脂の含有量は、本発明の粉末１００質量部に対して、２０〜１５０質量部が好ましく、３０〜１２０質量部がより好ましい。
【００２９】
本発明の組成物は、電磁波吸収特性がより優れるという理由から、更に、鉄粉を含有することが好ましい。本発明の組成物における鉄粉の含有量は、本発明の粉末１００質量部に対して、１０〜８０質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。
【００３０】
［電磁波吸収体］
本発明の電磁波吸収体は、上述した本発明の組成物を用いて形成された電磁波吸収体である。
本発明の電磁波吸収体を製造する方法は、特に限定されず、本発明の組成物に含まれるバインダ樹脂などに応じて、適宜選択される。
バインダ樹脂としてＰＭＭＡを用いる場合、例えば、本発明の組成物を混合し、得られた混合物を、ホットプレスを用いて加圧圧縮することにより、本発明の電磁波吸収体を得る方法が挙げられる。
バインダ樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、粉末および硬化前のエポキシ樹脂を含有する本発明の組成物を混合し、得られた混合物を加熱し硬化させることにより、本発明の電磁波吸収体を得る方法が挙げられる。
【００３１】
［塗料］
本発明の塗料は、上述した本発明の粉末を含有する。これにより、本発明の塗料（および、その塗膜）は、電磁波吸収特性を示す。
本発明の塗料は、更に、バインダ樹脂を含有していていもよい。バインダ樹脂としては、特に限定されず、本発明の組成物が含有するバインダ樹脂と同様のバインダ樹脂を使用できる。
本発明の塗料は、水溶性または油性の塗料であることが好ましい。このとき、本発明の塗料に含まれる本発明の粉末を構成する個々の粒子の表面は、両親媒性であることが好ましい。粒子の表面を両親媒性にする方法は、特に限定されず、従来公知の方法を適宜採用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００３３】
［試験例Ｉ：パルスＣＶＩ法（Ｃｅ）］
〈電磁波吸収粉末の作製〉
出発原料として市販のγ−Ｃｅ２Ｓ３粉末（平均粒径：７μｍ）を用いて、パルスＣＶＩ法により、電磁波吸収粉末（以下、単に「粉末」ともいう）を作製した。
より詳細には、反応管内の両端にステンレス鋼製の陰極および陽極を設け、陰極の手前にγ−Ｃｅ２Ｓ３粉末を入れた多孔質アルミナ製の籠を置き、まず、両極間に電圧（４．５ｋＶ）を印加しながら反応管を１４７３Ｋに加熱した。次いで、反応管内の減圧（１０秒間）、Ｏ２を不純物として含むＡｒ−７％Ｈ２ガスの導入（２秒間）、および、その後の保持（１０秒間）を１パルスとして、この操作を下記表１に示す回数（パルス数）だけ行ない、粉末を得た。
【００３４】
〈ＸＲＤスペクトル〉
得られた粉末について、ＸＲＤスペクトルを測定した。測定結果を図１に示す。ＸＲＤスペクトルに示される相も下記表１に記載した。
【００３５】
〈酸素含有量および平均粒径〉
得られた粉末について、酸素元素の含有量（酸素含有量）および平均粒径を測定した。測定結果を下記表１に示す。測定しなかった場合には下記表１に「−」を記載した（以下、同様）。
【００３６】
〈電磁波吸収特性〉
まず、得られた粉末およびバインダ樹脂を用いて、内径３ｍｍおよび外径７ｍｍのドーナツ状の試料（電磁波吸収体）を作製した。
バインダ樹脂としては、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）またはエポキシ樹脂を用いた。
ＰＭＭＡとしては、ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＰｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）型番４４５７４６１−５００Ｇ（平均粒径：７μｍ）を用いた（以下、同様）。
エポキシ樹脂としては、ＴＡＡＢ ＥＰＯＮ ８１２ キット（ＴＡＡＢ ＥＰＯＮ ８１２、ＤＤＳＡ、ＭＮＡ、ＤＭＰ−３０）を用いた（以下、同様）。
【００３７】
ＰＭＭＡを用いた場合、まず、ＰＭＭＡおよび粉末を、ＰＭＭＡ：粉末＝３：７の質量比で混合した。次いで、得られた混合物を、ホットプレスを用いて加熱圧縮（温度：４４３Ｋ、圧力：３ＭＰａ、保持時間：６００ｓ）することにより成形した。得られた成形品を加工することにより、試料を作製した。一部の例では、更に鉄粉を混合した。その場合、質量比をＰＭＭＡ：粉末：鉄粉＝３：５：２とした以外は、上記と同様にして、試料を作製した。
【００３８】
エポキシ樹脂を用いた場合、まず、硬化前のエポキシ樹脂中に、粉末を、エポキシ樹脂：粉末＝５：５の質量比で混合した。得られた混合物を、電気炉内で加熱（温度：３３８Ｋ、保持時間：４３．２ｋｓ）することにより硬化させた。得られた硬化物を加工することにより、試料を作製した。
【００３９】
作製した試料を用いて、０．０５〜２０ＧＨｚの周波数帯域における電磁波吸収量（単位：ｄＢ）を、同軸管法にて測定した。結果を図２〜図３に示す。
同軸管法では、同軸管の中心導体に高周波信号を加えると、内部空間に電界および磁界が発生する。同軸管の中心部に試料を入れたときの電界および磁界の変化により、反射量および透過量が測定される。入射量と反射量との差が電波吸収量（反射）を表し、反射量と透過量との差が電波吸収量（透過）を表す。
【００４０】
【表１】
2019110181.tif 000002
【００４１】
例１に鉄粉を加えたものが例１８である。したがって、例１８の粉末は、例１の粉末と同じである。
【００４２】
図１〜図３および上記表１に示す結果から、試験例Ｉの粉末は、希土類元素、硫黄元素および酸素元素を含有し、Ｘ線回折スペクトルが希土類硫化物のピークを示し、かつ、少なくとも０．０５〜２０ＧＨｚの周波数帯域において電磁波吸収特性を有することが分かった。
パルス数が増えるに従い、酸素含有量が増加する傾向が見られた。
【００４３】
［試験例ＩＩ：ＣＳ２ガス硫化法（Ｌａ）］
〈電磁波吸収粉末の作製〉
出発原料として市販のＬａ２Ｏ３粉末（平均粒径：１μｍ）を用いて、ＣＳ２ガス硫化法により、電磁波吸収粉末（粉末）を作製した。
より詳細には、あらかじめ、Ｌａ２Ｏ３粉末を、結晶水を除去するために、大気中で、６７３Ｋおよび３．６ｋｓの条件で加熱した。その後、Ｌａ２Ｏ３粉末を、石英ボートに乗せて電気炉内に挿入し、ＣＳ２溶液中から気化させたＣＳ２ガスをＡｒキャリアガスを用いて導入しながら、下記表２に示す条件（硫化温度および硫化時間）で硫化することにより粉末を得た。
【００４４】
〈ＸＲＤスペクトル〉
得られた粉末について、ＸＲＤスペクトルを測定した。測定結果を図４に示す。ＸＲＤスペクトルに示される相も下記表２に記載した。
【００４５】
〈酸素含有量および平均粒径〉
得られた粉末について、酸素元素の含有量（酸素含有量）および平均粒径を測定した。測定結果を下記表２に示す。
【００４６】
〈電磁波吸収特性〉
得られた粉末を用いて、試験例Ｉと同様にして、試料を作製し、０．０５〜２０ＧＨｚの周波数帯域における電磁波吸収量を測定した。結果を図５〜図６に示す。
【００４７】
【表２】
2019110181.tif 000003
【００４８】
図４〜図６および上記表２に示す結果から、試験例ＩＩの粉末は、希土類元素、硫黄元素および酸素元素を含有し、Ｘ線回折スペクトルが希土類硫化物のピークを示し、かつ、少なくとも０．０５〜２０ＧＨｚの周波数帯域において電磁波吸収特性を有することが分かった。
硫化温度が低くなるに従い、および、硫化時間が短くなるに従い、酸素含有量が増える傾向が見られた。
【００４９】
［試験例ＩＩＩ（塗料）］
試験例Ｉ〜ＩＩで作製した電磁波吸収粉末（粉末）を用いて、塗料を調製した。
具体的には、粉末を、硬化前のエポキシ樹脂中に、粉末：エポキシ樹脂＝１：４の質量比で混合することにより、塗料を得た。
得られた塗料を、ヘラを用いてＳＵＳ４３０の板上に塗布し、電気炉内で加熱（温度：３３８Ｋ）することにより、塗膜を形成した。
【図１】
2019110181.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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