(57)【要約】【課題】Crめっきの代替に適したNiPW合金めっきを提供する。【解決手段】めっき対象物にストライクNiめっきを施し、そのめっきが施されたあとの対象物に、更に、電解NiPW合金めっきを施すようにした電解NiPW合金めっきの方法において、電解NiPW合金めっき用のめっき液は、Na2WO4・2H2Oと、NiSO4・5H2Oと、NaPH2O2とを含み、電解NiPW合金めっきのための電流密度を１．５Ａ/ｄｍ２以下としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき対象物にストライクNiめっきを施し、そのめっきが施されたあとの対象物に、更に、電解NiPW合金めっきを施すようにした電解NiPW合金めっきの方法において、電解NiPW合金めっき用のめっき液は、Na2WO4・2H2Oと、NiSO4・5H2Oと、NaPH2O2とを含み、電解NiPW合金めっきのための電流密度を１．５Ａ/ｄｍ２以下としていることを特徴とする電解NiPW合金めっきの方法。
【請求項２】
めっき対象物にストライクNiめっきを施し、そのめっきが施されたあとの対象物に、更に、無電解NiPW合金めっきを施すようにした無電解NiPW合金めっきの方法において、無電解NiPW合金めっき用のめっき液は、Na2WO4・2H2Oと、NiSO4・5H2Oと、NaPH2O2とを含み、かつNiSO4・5H2O：Na2WO4・2H2Oのモル比を１：１．５〜１：２．５としており、かつｐH値を１０以下としていることを特徴とする無電解NiPW合金めっきの方法。
【請求項３】
無電解NiPWめっきが施されたあとのめっき対象物を、４５０℃以上で所定時間焼成することを特徴とする請求項２に記載の無電解NiPW合金めっきの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、NiPW合金めっきに関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、金型用めっきとしては、対摩耗性、耐蝕性に優れたCrめっきが採用されることが多い。しかしながらCrめっきの処理では非常に毒性が高い６価Crが使われるという問題がある。そのためCrめっきの代替として、無電解法によるニッケル−リン−タングステン（NiPW）めっきを用いることも提案されている。例えば次の特許文献１には、封止材成形金型の表面に、ストライクNiめっき層を形成したあと、その上に無電解NiPWめっき層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３６９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、金型用めっきでは高い耐摩耗性、耐蝕性を呈することが強く望まれており、これに関連して前記特許文献１には、NiPWめっき層の厚み、めっき層におけるWの成分量等について開示されている。しかしながら高品質なNiPWめっき層を得るための処理条件等は開示していない。
これに対して本発明は、電解NiPW合金めっき、無電解NiPW合金めっきにおける望ましい処理条件を特定することで、金型用めっきとして、Crめっきの代替に適したNiPW合金めっきを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的のため、本発明は、めっき対象物にストライクNiめっきを施し、そのめっきが施されたあとの対象物に、更に、電解NiPW合金めっきを施すようにした電解NiPW合金めっきの方法において、電解NiPW合金めっき用のめっき液は、Na2WO4・2H2Oと、NiSO4・5H2Oと、NaPH2O2とを含み、電解NiPW合金めっきのための電流密度を１．５Ａ/ｄｍ２以下としていることを特徴とする。
また本発明は、めっき対象物にストライクNiめっきを施し、そのめっきが施されたあとの対象物に、更に、無電解NiPW合金めっきを施すようにした無電解NiPW合金めっきの方法において、無電解NiPW合金めっき用のめっき液は、Na2WO4・2H2Oと、NiSO4・5H2Oと、NaPH2O2とを含み、かつNiSO4・5H2O：Na2WO4・2H2Oのモル比を１：１．５〜１：２．５としており、かつｐH値を１０以下としていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、Wの含有量が多い電解NiPW合金めっき層、又は無電解NiPW合金めっき層が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】Niストライクめっきの浴組成と条件を示す表である（Bath compositions and conditions of the Ni strike plating）。
【図２】電解NiPW合金めっきの浴組成と条件を示す表である（Bath compositions and conditions of the NiPW alloy plating）。
【図３】めっき装置の概念図である。
【図４】NiPW合金めっき膜の厚み方向のプロファイルを示すグラフである（Depth profiles of NiPW alloy plating by GD-OES(30℃ 、1 A/dm2 、 pH 6.5)。
【図５】NiPW合金めっき膜の厚み方向のプロファイルを示すグラフである（Depth profiles of NiPW alloy plating by GD-OES(30℃ 、3 A/dm2 、 pH 6.5)）。
【図６】NiPW合金めっき膜の厚み方向のプロファイルを示すグラフである（Depth profiles of NiPW alloy plating by GD-OES(30℃ 、5 A/dm2 、 pH 6.5)）。
【図７】NiPW合金めっき膜のXRFによる測定結果を示す表である（Determination of NiPW alloy plating by XRF(mass%)）。
【図８】NiPW合金めっき膜の腐食電位を示すグラフである（Corrosion potential of NiPWalloy plating(pH6.5)）。
【図９】NiPW合金めっき膜、鉄板、ニッケル板の腐食電位を示すグラフである（Corrosion potential of NiPW alloy plating、 iron plate、 nickel plate）。
【図１０】Niストライクめっき膜のSEM画像である（SEM images of surface of Ni strike plating）。
【図１１】NiPW合金めっき膜のSEM画像である（SEM images of surface of NiPW alloy plating(1 A/dm2)）。
【図１２】NiPW合金めっき膜のSEM画像である（SEM images of surface of NiPW alloy plating(3 A/dm2)）。
【図１３】NiPW合金めっき膜のSEM画像である（SEM images of surface of NiPW alloy plating(5 A/dm2)）
【図１４】Niストライクめっきの浴組成と条件を示す表である（Bath compositions and conditions of the Ni strike plating）。
【図１５】無電解NiPW合金めっきの浴組成と条件を示す表である（Bath compositions and conditions of the electroless NiPW alloy plating）。
【図１６】無電解NiPW合金めっき膜の厚み方向のプロファイルを示すグラフである（Depth profiles of NiPW electroless alloy platingby GD-OES(80℃ 、 NiPW(mole ratio)= 1：1 、 pH 9.8)）。
【図１７】無電解NiPW合金めっき膜の厚み方向のプロファイルを示すグラフである（Depth profiles of NiPW electroless alloy plating by GD-OES(80℃、NiPW(mole ratio) = 1：2 、 pH 10)）。
【図１８】無電解NiPW合金めっき膜の厚み方向のプロファイルを示すグラフである（Depth profiles of NiPW electroless alloy plating by GD-OES(80℃ 、 NiPW(mole ratio)= 1：3 、 pH 10.5)）。
【図１９】無電解NiPW合金めっき膜の厚み方向のプロファイルを示すグラフである（Depth profiles of NiPW electroless alloy plating by GD-OES(80℃ 、 pH 9)）。
【図２０】無電解NiPW合金めっき膜の厚み方向のプロファイルを示すグラフである（Depth profiles of NiPW electroless alloy plating by GD-OES(80℃ 、 pH 10)）。
【図２１】無電解NiPW合金めっき膜の厚み方向のプロファイルを示すグラフである（Depth profiles of NiPW electroless alloy plating by GD-OES(80℃ 、 pH 11)）。
【図２２】無電解NiPW合金めっき膜の厚み方向のプロファイルを示すグラフである（Depth profiles of NiPW electroless alloy plating by GD-OES(80℃ 、 pH 12)）。
【図２３】無電解NiPW合金めっき膜のXRFによる測定結果を示す表である（Determination of NiPW electroless alloy plating(mole ratio) by XRF (mass%)）。
【図２４】無電解NiPW合金めっき膜のXRFによる測定結果を示す表である（Measurement results of NiPW electroless alloy plating(pH) by XRF (mass%)）。
【図２５】Niストライクめっき膜のSEM画像である（SEM images of section of Ni strike plating）。
【図２６】無電解NiPW合金めっき膜のSEM画像である（SEM images of section of NiPW electroless alloy plating）
【図２７】無電解NiPW合金めっき膜の硬度とｐHとの関連を示す表である（Hardness and pH with Influence of NiPW electroless alloy plating）。
【図２８】焼成後の無電解NiPW合金めっき膜の硬度とｐHとの関係を示す表である（Hardness and pH with Influence of NiPW electroless alloy plating after calcination(pH 9)）。
【図２９】無電解NiPW合金めっき膜のXRDの測定結果を示すグラフである（XRD patern of the NiPW electroless alloy plating which quare wave）。
【図３０】無電解NiPW合金めっき膜の焼成されたあとのXEDの測定結果を示すグラフである（XRD patern of the NiPW electroless alloy plating after calcination which quare wave）。
【図３１】無電解NiPW合金めっき膜の腐食電位を示すグラフである（Corrsion potential of NiPW electroless alloy plating (NiPW=1:1 、 1:2 、 1:3(mole ratio) 、 80℃)）。
【図３２】無電解NiPW合金めっき膜の腐食電位を示すグラフである（Corrsion potential of NiPW electroless alloy plating (pH 9~12 、 80℃)）。
【図３３】無電解NiPW合金めっき膜の腐食電位を示すグラフである（Corrsion potential of NiPW electroless   alloy plating (pH 9 、 80℃)）
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（電解NiPW合金めっき）
以下、第一の実施形態として、電解NiPW合金めっきの処理手順を説明する。
この実施形態の特徴は、めっき対象物にまずNiストライクめっきを施し、そのめっきが施されたあとの対象物に、更に、電解NiPW合金めっきを施す点にある。めっき対象物は、特段の制限はなく、各種金属製品を想定している。以下では、その対象物の一例として、鉄板(3×5×0.5cm)を用いて、めっきの具体的な手順を説明する。
【０００９】
Niストライクめっきを施す前処理（脱脂処理）として、例えば、50℃で2.5M水酸化ナトリウムに10分浸漬し、その後、4M塩酸で5分間浸漬を行うことが望ましい。
この実施形態では、前記前処理をした対象物に、まず図１の表に示した浴組成で、Niストライクめっきを施す。具体的には、鉄板をチタン製の治具に取り付け、鉄板を完全に溶液中に浸漬させ、電解Niストライクめっきを1分間行えばよい。
次いで、図２の表に示した浴組成で電解NiPW合金めっきを施す。具体的には、pH 6.5で組成しためっき液を容器に入れ、溶液の温度が30℃になるように調整し、pHは水酸化ナトリウム水溶液により調製する。そして鉄板を治具に取り付け、鉄板を完全に溶液中に浸漬させ、1、3、5 A/dm2の電流密度で20分間電解合金めっきを行えばよい。ここに、めっき液を入れる容器の壁面や底面にはNiの析出を防ぐため、 直に鉄板、Ni板を触れさせないように設置するとよい。Niストライクめっき、電解NiPW合金めっきに用いられる容器の概念図を図３に示す。
【００１０】
（電解NiPW合金めっき膜に対する試験）
複数の条件下で前記電解NiPW合金めっきを施した各鉄板に対し、以下のような試験を行った。
（１）深さ方向分析
電解NiPW合金めっき膜に対して、マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置（(株）堀場製作所製、GD-Profiler 2）によって深さ方向分析を行った。尚、スパッタ痕の深さはレーザー顕微鏡（OLYMUPUS製、BH2-UMA）を使用し観察した。
（２）W含有量の測定
蛍光X線分析装置（リガク製、ZSX PrimusＩＩ）を使用し、電解NiPW合金めっき膜がどのような元素で構成され、どの程度含有されているのかを簡易測定した。
（３）腐食電位測定
電解NiPW合金めっき板の分極特性を調べるために0.1M HClで腐食電位を測定した。
（４）表面観察
電解NiPW合金めっき膜の表面を観察するため、表面SEM観察を行った。
【００１１】
前記試験の結果及び考察は次の通りである。
図４、図５、図６に、pH 6.5、30℃、1、3、5 A/dm2で20分間電解NiPW合金めっきを施した後のGD-OESの結果を示す。
まず図４ より1 A/dm2での電解NiPWめっき膜の膜厚は1.６μm形成させることができ、Wが含有されていることが確認できた。図５より3 A/dm2での電解NiPWめっき膜の膜厚は1.46μm形成させることができ、20℃の時と同様にWが含有されていることが確認できた。図６より1 A/dm2、3 A/dm2の時と比べW含有量が少なく、しかも膜厚は1.34μmであることが確認できた。図４、図５、図６より、電流密度を上昇させるにつれ、膜厚、W含有量が減少していることがわかった。
また、3 A/dm2、5 A/dm2では、電解NiPWめっき膜の角の部分が黒くなっていたことから、角の部分に電流が局所的に流れ、均一性を低下させ、中央部が薄膜になったと考えられる。
【００１２】
図７にXRFによる測定結果を示す。1 A/dm2で電解NiPW合金めっきを行った場合が最もW含有量が多いことが確認できた。また、Ni含有量も1A/dm2が最も多いことから、検討した1~5 A/dm2での範囲では、1 A/dm2が最も共析しやすい条件であり、1 A/dm2でW含有量が最も高い。よって実用的な電流密度の範囲としては、2 A/dm2以下、望ましくは1.5 A/dm2以下、更に望ましくは1.2 A/dm2以下にするとよい。なお今後の課題として、1 A/dm2未満の電流密度で合金めっきを施した場合、どのような傾向が見られるか、検討する必要がある。
【００１３】
図８に、電流密度の変化による、腐食電位の曲線を示す。XRFの結果から、1 A/dm2、3 A/dm2、5 A/dm2の順にW含有量が多かったが、腐食電位に差は見られず、図９に示したNi板、Fe板よりも耐食性が悪かった。電解NiPWめっき膜にピンホールが発生し、(a)式の反応による局所電池が発生している可能性があると考えられる。
アノード： Fe → Fe2+ + 2e-    (a)
カソード： 2H + 2e- → H2     (a)
ピンホールの、発生原因として考えられるのは、浴組成のpHがNiストライクめっきでは、2.2 と非常に低かったため、母材の鉄を溶解させ、水素を発生させた状態でNiストライクめっきを施したため、ピンホールが発生し、その上に、電解NiPW合金めっきを施したためと考えられる。
【００１４】
図１０ 、図１１、 図１２、 図１３にNiストライクめっき膜、1、3、5 A/dm2での電解NiPW合金めっき膜のSEMによる表面観察結果を示す。図１０より、Niストライクめっき表面にピンホールが発生していることが確認でき、その上から電解NiPW合金めっき膜が生成しているため、ピンホールが図１１、 図１２、 図１３にも発生していると考えられる。Niストライクめっきで、ピンホールが発生した原因として、めっき浴のpHが2.3と低かったため、母材であるFeを溶かし水素ガスが発生したためと考えられる。
さらに、Niストライクめっき膜厚が非常に薄かったこともピンホールを抑制できなかった原因の一つであると考えられる。
【００１５】
（無電解NiPW合金めっき）
以下、第２の実施形態として、無電解NiPW合金めっきの手順を説明する。
この実施形態の特徴は、めっき対象物にまずNiストライクめっきを施し、そのめっきが施されたあとの対象物に、更に、無電解NiPW合金めっきを施す点にある。めっき対象物は、特段の制限はなく、各種金属製品を想定しているが、以下では、その対象物の一例として前記と同様の鉄板(3×5×0.5cm)を用いて、めっきの具体的な手順を説明する。
【００１６】
前処理（脱脂処理）を施した鉄板に、図１４の表に示した浴組成で、Niストライクめっきを施す。具体的には、鉄板を治具に取り付け、鉄板を完全に溶液中に浸漬させ、Niストライクめっきを40秒間行えばよい。
次いで、図１５の表に示した浴組成で無電解NiPW合金めっきを施す。具体的には、pH 10で組成したNiPW合金めっき液を容器に入れ、溶液の温度が80℃になるように調整する。そして鉄板を治具に取り付け、鉄板を完全に溶液中に浸漬させ、30分間めっきを行えばよい。なお、後述の試験の結果、最もWの含有量が多かった浴組成については、水酸化ナトリウム水溶液、硫酸を用い、pH 9~12に変化させて、それぞれに無電解NiPW合金めっきを施した。
【００１７】
（無電解NiPW合金めっきに対する試験）
前記無電解法によるNiPW合金めっきを施した各鉄板に対し、以下のような試験を行った。
（５）深さ方向分析
無電解NiPW合金めっき膜をマーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置（(株）堀場製作所製、GD-Profiler 2）によって深さ方向分析を行った。尚、スパッタ痕の深さはレーザー顕微鏡（OLYMUPUS製、BH2-UMA）を使用し観察した。
（６）W含有量の測定
蛍光X線分析装置（リガク製、ZSX PrimusＩＩ）を使用し、無電解NiPWめっき膜の組成分析を行った。
（７）硬度測定
無電解NiPW合金めっき膜の含有するタングステン濃度が及ぼす硬度への影響を確認する目的で、タングステン含有量の異なる無電解NiPW合金めっき膜、鉄板、Crめっきの硬度の比較を行った。硬さ試験には、ビッカース硬度測定機で加重10g重、マルテンス式引っ掻き硬さ試験機で加重10g重にて、めっき膜表面5点を測定し、近似値3~4点の平均値を引っ掻き硬さとした。
（８）腐食電位測定
無電解NiPWめっき板の分極特性を調べるために30% 過酸化水素水で腐食電位を測定した。
【００１８】
前記試験の結果及び考察は次の通りである。
図１６、図１７、図１８に、80℃、NiSO4・5H2O：Na2WO4・2H2Oのモル比を1：1、1：2、1：3と変えて、30分間無電解NiPW合金めっきを施した後のGD-OESの結果を示す。図１６より、NiPWのモル比が1：1での無電解NiPWめっき膜の膜厚は7.45μmで、Wが含有されていることが確認できた。図１７より、NiPWのモル比が1：2での無電解NiPWめっき膜の膜厚は3.49μmで、NiPWのモル比が1：1の時と同様にWが含有されていることが確認できた。さらに、図１８より、NiPWのモル比が1：3での無電解NiPWめっき膜の膜厚は2.81μmであった。Wのピークの強度を比較すると、NiPWのモル比が1：2のとき、最もWが含有されていることが確認できたが、膜厚はNiのモル比が低下するに伴って、薄くなっていることもわかった。よって実用的なNiSO4・5H2O：Na2WO4・2H2Oのモル比の範囲としては、1：1.5~1:2.5、望ましくは1:1.7~1:2.3、更に望ましくは1:1.8~1:2.2にするとよい。
【００１９】
図１９、図２０、図２１、図２２に、Wが最も含有されていたNiPWのモル比が1：2の浴組成で、pHを9〜12に変化させ、30分間無電解NiPW合金めっきを施した後のGD-OESの結果を示す。まず、図１９よりpH 9での無電解NiPWめっき膜の膜厚は3.00μm形成させることができ、Wが含有されていることが確認できた。図２０より、pH 10での無電解NiPWめっき膜の膜厚は3.49μm形成させることができた。 図２１より、pH 11での無電解NiPWめっき膜の膜厚は1.93μm形成させることができた。図２２より、pH 12での無電解NiPWめっき膜の膜厚は0.890μm形成させることができた。Wのピーク強度を比較したところ、pH 9のとき、最もWが含有していることがわかり、膜厚は、pHが上昇するにつれ、減少していることがわかった。pH 10のときの膜厚が、pH 9のときよりも膜厚が厚い結果が測定されたが、レーザー顕微鏡では±0.5μmmの誤差を考慮すると、pH 9のとき、最もNiとWが共析しやすい条件であると考えられる。よって実用的なpHの範囲としては、pH10以下、望ましくは9.5以下、更に望ましくは9.3以下にするとよい。
【００２０】
図２３の表に示す浴組成によるWの含有量の変化をXRFにより、測定した結果を示した。NiPWのモル比が1：2で無電解NiPW合金めっきを行った場合が最もW含有量が多いことが確認できた。また、Ni含有量が、NiPWのモル比が1：1のときが最も多いことから、Niの濃度比が高い程、厚膜化することが可能になると考えられる。
【００２１】
図２４にpHによるWの含有量の変化をXRFにより、測定した結果を示す。pH 9で無電解NiPW合金めっきを行った場合が、最もW含有量が多いことが確認できた。また、Ni含有量が、pH 9のときが最も多いことから、GD-OESの結果での膜厚の誤差の範囲で、pH 9のとき、最も厚いめっき膜が作製されていることが考えられる。これらの結果から、NiPWのモル比が1：2で、pH 9のとき、もっともWが含有し、膜厚化が可能であることがわかった。 Ni-クエン酸錯体はpH4~9で最も安定に存在するという報告があることから、pH 9のとき、最も効率良くNiとWの共析が起こったと考えられる。
【００２２】
図２５にNiストライクめっき膜、図２６に無電解NiPW合金めっき膜のSEMによる断面観察結果を示す。図２５より、Niストライクめっき膜と母材の鉄との密着性は、切断部から剥離が生じていないため、良好であると分かった。図２６より、NiPW合金めっき膜の表面に粒子状(平均粒子径10nm)にWが確認できた。この、焼成を行うことにより、粒子状のWが変化することにより、硬度が上昇すると考えられる。今後、XRDにより、状態変化を研究する必要がある。構造変化と硬度上昇の相関を探求することが重要と考えられる。
【００２３】
図２７に、W含有量の異なるめっき膜に、加重10gで行った引っ掻き試験の硬度測定結果を示す。pH 9~12で施しためっき膜のひっかき試験結果は、母材であるFeの52μmとほぼ変わらない値を示した。このことから、ひっかき跡の深さが、母材に達していることが考えられ、無電解NiPW合金めっきの硬さは、Crめっきの硬度よりはるかに低いと考えられる。そのため、加重10g重にて行ったビッカース硬度測定も測定痕が母材のFeに達していると推測される。そこで、最もW含有量が多かったpH 9で施したNiPW合金めっきを500℃で30分間、焼成し、硬度を測定すると図２８のような結果となった。
この結果から、NiPW合金めっきは焼成を行うことにより、硬度は上昇することが確認でき、Crめっきに近い硬度を得ることができた。また、焼成後のめっき膜表面は、少し青色になっていた。このことから、焼成前と焼成後は異なった構造のNiPWが形成されていると考えられる。あるいは、Ni中にWが分散していたが、化合してNi4Wとなったと考えられる。
【００２４】
図２９に鉄板に30分間、pH 9で、無電解NiPW合金めっきを施しためっき膜のXRDの結果、図３０に、鉄板に30分間、pH 9で、無電解NiPW合金めっきを施した後、500℃で熱処理を行っためっき膜の、XRDの結果を示す。図２９より、45°付近にブロードが見られたため、NiPWは非晶質の形で析出していると考えられる。しかし、500℃で焼成を行っためっき膜には、NiO、Ni4Wのピークが見られた。これは高い温度で焼成を行ったことで一部はNiが酸化し、一部はNiとWが凝集し、Ni4Wの結晶になったためであると考えられる。このことから、500℃で焼成し、結晶化することにより、硬度が上昇すると考えられる。よって実用的な焼成温度としては、４５０℃以上、望ましくは４８０℃以上、更に望ましくは５００℃以上にするとよい。一方、NiOに関しては、焼成時に電気炉をN2ガス雰囲気にすることで、生成を制御することが可能となる。
【００２５】
図３１に、NiPWのモル比を1：1、1：2、1：3と変化させ、施した無電解NiPW合金めっきの腐食電位測定結果を示す。XRFの結果と照合すると、W含有量が最も多いNiPWのモル比が1：2のとき、最も貴な電位を示し、次いでW含有量が多いNiPWのモル比が1：1、1：3の場合の順に耐食性が高かった。このことから、Wの含有量が、耐食性に影響していることが確認できた。図３２にNiPWのモル比が1：2でpHを9~12に変化させて施した合金めっき膜の腐食電位結果を示した。pH 9のとき、最も貴な電位を示し、pHが上昇するにつれ、耐食性は低下することが確認できた。pH 9でのめっき膜は最もWが含有していることから、W含有量が最も多いpH 9のとき、最も高耐食性を示すことが確認できた。また、Ni板や素地である鉄板との電位を比べてみると、無電解NiPW合金めっきの方が貴な電位を示すことがわかった。
【００２６】
電解法によるNiPW合金めっき、無電解法によるNiPW合金めっきについての前記各試験の結果及び考察から次のような結論が得られる。
（ａ）電解(1~5 A/dm2の範囲内)と、無電解NiPW合金めっきでは、無電解の方が、W含有量が多く、短い時間で行うことができる。
（ｂ）無電解NiPW合金めっきは、概ねNiPW(モル比)= 1：2、pH 9のときに最もW含有量が高くなる。
（ｃ）焼成後の無電解NiPW合金めっきは、Crめっきに近い硬度(HV=1008)になる。
（ｄ）無電解NiPW合金めっき膜は、概ねpH 9で施されたに、耐食性が高く、Ni板や鉄板よりも貴な電位を示す。
特に（ｂ）〜（ｄ）で述べたように、本発明によるNiPW合金めっきは、Wの含有量を高くすることが可能であり、しかも環境負荷となる物質を必要としない。よって、例えば金型用めっきに応用する場合、環境負荷の高い従来の６価Crを用いるCrめっき等を代替することが可能である。
【図１】
2019090086.tif 000002
【図２】
2019090086.tif 000003
【図３】
2019090086.tif 000004
【図４】
2019090086.tif 000005
【図５】
2019090086.tif 000006
【図６】
2019090086.tif 000007
【図７】
2019090086.tif 000008
【図８】
2019090086.tif 000009
【図９】
2019090086.tif 000010
【図１０】
2019090086.tif 000011
【図１１】
2019090086.tif 000012
【図１２】
2019090086.tif 000013
【図１３】
2019090086.tif 000014
【図１４】
2019090086.tif 000015
【図１５】
2019090086.tif 000016
【図１６】
2019090086.tif 000017
【図１７】
2019090086.tif 000018
【図１８】
2019090086.tif 000019
【図１９】
2019090086.tif 000020
【図２０】
2019090086.tif 000021
【図２１】
2019090086.tif 000022
【図２２】
2019090086.tif 000023
【図２３】
2019090086.tif 000024
【図２４】
2019090086.tif 000025
【図２５】
2019090086.tif 000026
【図２６】
2019090086.tif 000027
【図２７】
2019090086.tif 000028
【図２８】
2019090086.tif 000029
【図２９】
2019090086.tif 000030
【図３０】
2019090086.tif 000031
【図３１】
2019090086.tif 000032
【図３２】
2019090086.tif 000033
【図３３】
2019090086.tif 000034