(57)【要約】  本発明は、スキーム１におけるような式（１）〜（４）の電子輸送材料を用いる、有機電子デバイス、特に蛍光エレクトロルミネセンスデバイスの改善に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極、陽極、および少なくとも１つの有機層を含む電子デバイスであって、前記有機層が、化学構造単位Ｙ＝Ｘ（式中、用いられる記号には以下が適用される。すなわち、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲであり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、１〜２２個の炭素原子を有する有機基またはＯＨまたはＮＨ２である）
を含有する少なくとも１種の定義化合物Ａを含むことを特徴とし、但し、前記化合物Ａは、≧１５０ｇ／モルであり且つ≦１０，０００ｇ／モルである分子量を有し、および前記デバイスは、リン光エミッタを含まず、さらに、以下の化合物が本発明から除かれる電子デバイスに関する。
【化１】
2007527116.tif 000014
【請求項２】
式（１）〜（４）（スキーム１）、すなわち
【化２】
2007527116.tif 000015
（式中、用いられる記号は、以下の意味を有する。すなわち、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、式（１）と（３）においてはＰ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉであり、および式（２）と（４）においてはＳ、ＳｅまたはＴｅであり、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＮＲ４、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ（Ｒ４）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基（これは、Ｒ５により置換されていてもよく、または置換されない）（ここで、１以上の非隣接の−ＣＨ２−基は、−Ｒ６Ｃ＝ＣＲ６−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｇｅ（Ｒ６）２、Ｓｎ（Ｒ６）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ６、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６−または−ＣＯＮＲ６−により置き換えられてもよく、および１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられてもよい）であり、複数のＲ１、Ｒ２および／またはＲ３基は、互いに、単環若しくは多環の脂肪族環構造若しくは芳香族環構造を形成していてもよく、または１〜４０個の芳香族Ｃ原子を有する芳香族系または複素環式芳香族系（これは、１以上のＲ５基により置換されていてもよい）であり、ここで、複数のＲ１、Ｒ２および／またはＲ３基は、互いに、単環または多環の脂肪族環構造または芳香族環構造を形成していてもよく、または二価の基−Ｚ−により結合されている１〜４０個の芳香族Ｃ原子を有する芳香族系若しくは複素環式芳香族系（ここで、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩにより置き換えられてもよい）（または、これは、１以上のＲ５基により置換されていてもよい）であり、ここで、複数の置換基Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３は、さらなる単環または多環の脂肪族環構造または芳香族環構造を形成していてもよく、
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル鎖またはアルコキシ鎖（ここで、１以上の非隣接のＣ原子は、−Ｒ６Ｃ＝ＣＲ６−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｇｅ（Ｒ６）２、Ｓｎ（Ｒ６）２、−ＮＲ６−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられてもよく、また、１以上のＨ原子は、フッ素により置き換えられてもよい）、または１〜４０個のＣ原子を有するアリール、ヘテロアリール若しくはアリールオキシ基（これは、１以上のＲ６基により置換されていてもよい）、またはＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ（Ｒ５）またはＮ（Ｒ５）２であり、
Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ４またはＣＮ、Ｂ（Ｒ６）２、またはＳｉ（Ｒ６）３であり、
Ｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基であり、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、１〜４０個のＣ原子を有する共役基（ここで、１以上のＣ原子は、Ｒ５基または水素により置換されていてもよい）
の化合物Ａを含むことを特徴とし、但し、前記化合物Ａの分子量が、１５０ｇ／モルよりも大きく、且つ１０，０００ｇ／モル未満であり、さらに、以下の化合物が本発明から除かれる電子デバイス。
【化３】
2007527116.tif 000016
【請求項３】
Ｙが、ＰまたはＳを表すことを特徴とする請求項１および／または２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
Ｘが、Ｏを表すことを特徴とする請求項１〜３の一項以上に記載の電子デバイス。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３基の少なくとも１つが、芳香族系または複素環式芳香族系を表すことを特徴とする請求項２〜４の一項以上に記載の電子デバイス。
【請求項６】
前記化合物Ａが、１を超える単位Ｙ＝Ｘ、または式（１）〜（４）の１を超える単位を含むことを特徴とする請求項１〜５の一項以上に記載の有機電子デバイス。
【請求項７】
前記式（１）〜（４）の化合物が、平面構造を持たないことを特徴とする請求項１〜６の一項以上に記載の電子デバイス。
【請求項８】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つのｓｐ３混成炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子および／または窒素原子を含有することを特徴とする請求項７に記載の電子デバイス。
【請求項９】
ｓｐ３混成原子のうちの少なくとも１つが、二級原子、三級原子または四級原子であることを特徴とする請求項８に記載の電子デバイス。
【請求項１０】
ｓｐ３混成原子のうちの少なくとも１つが、四級原子であることを特徴とする請求項９に記載の電子デバイス。
【請求項１１】
９，９’−スピロビフルオレン誘導体、９，９−二置換フルオレン誘導体、６，６−および／若しくは１２，１２−二置換若しくは四置換インデノフルオレン誘導体、トリプチセン誘導体、ジヒドロフェナントレン誘導体、またはヘキサアリールベンゼン誘導体が、Ｒ１〜Ｒ４基の少なくとも１つの中に存在することを特徴とする請求項１〜１０の一項以上に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
９，９’−スピロビフルオレン誘導体が、Ｒ１〜Ｒ４基の少なくとも１つの中に存在することを特徴とする請求項１１に記載の電子デバイス。
【請求項１３】
前記非平面であるＲ１またはＲ２またはＲ３基が、ビアリール基を表すことを特徴とする請求項７に記載の電子デバイス。
【請求項１４】
前記式（１）〜（４）の化合物が、例示構造１〜５２から選択されることを特徴とする請求項１〜１３の一項以上に記載の電子デバイス。
【請求項１５】
前記化合物Ａがアモルファスであり、および前記化合物Ａのガラス転移温度が１００℃よりも高いことを特徴とする請求項１〜１４の一項以上に記載の電子デバイス。
【請求項１６】
前記化合物Ａが、電子輸送材料として用いられることを特徴とする請求項１〜１５の一項以上に記載の電子デバイス。
【請求項１７】
前記化合物Ａを含む層が、少なくとも５０％の当該化合物から成ることを特徴とする請求項１〜１６の一項以上に記載の電子デバイス。
【請求項１８】
前記化合物Ａを含む層が、純粋な層として、当該化合物のみから成ることを特徴とする請求項１７に記載の電子デバイス。
【請求項１９】
有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機薄膜トランジスタ、有機電界効果トランジスタ、有機太陽電池、有機光受容体、または有機レーザーであることを特徴とする請求項１〜１８の一項以上に記載の電子デバイス。
【請求項２０】
前記化合物Ａを含む層に加えて、さらなる層が存在することを特徴とする請求項１〜１９の一項以上に記載の電子デバイス。
【請求項２１】
これらのさらなる層が、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔障壁層、電子輸送層、および／または電子注入層から選択されることを特徴とする請求項２０に記載の電子デバイス。
【請求項２２】
少なくとも１種の化合物Ａを含む少なくとも１つの電子輸送層が、蛍光発光層と前記陰極との間に存在することを特徴とする請求項１〜２１の一項以上に記載の電子デバイス。
【請求項２３】
前記発光層が、少なくとも１種の蛍光エミッタと少なくとも１種の電子輸送材料を含み、ここで、前記電子輸送材料が、少なくとも１種の前記化合物Ａを含むことを特徴とする請求項１〜２２の一項以上に記載の電子デバイス。
【請求項２４】
同一であるか異なり得る、少なくとも１種の前記化合物Ａを含む電子輸送層および少なくとも１種の前記化合物Ａを含む発光層の双方が存在することを特徴とする請求項１〜２３の一項以上に記載の電子デバイス。
【請求項２５】
別個の電子輸送層を用いずに、前記化合物Ａを含む前記発光層が、前記電子注入層または前記陰極に直接的に隣接していることを特徴とする請求項１〜２４の一項以上に記載の電子デバイス。
【請求項２６】
前記化合物Ａを含む前記発光層が、前記正孔注入層に直接的に隣接していることを特徴とする請求項１〜２５の一項以上に記載の電子デバイス。
【請求項２７】
前記エミッタが、適切な励起状態において、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの間に１以上の最大値を伴って、可視スペクトル領域において蛍光を発する有機エレクトロルミネセンスデバイスであることを特徴とする請求項１〜２６の一項以上に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、有機電子デバイスにおけるある種の化合物の新たな使用を記載する。
【０００２】
有機半導体の使用は、最も広い意味において電子産業とみなされ得る多くの様々なアプリケーションにおいてかねてから実現されており、あるいは、近い将来に期待される。可視スペクトル領域において光を放射することができる半導体有機化合物の使用は、例えば、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて、市場への導入が始まったところである。ＯＬＥＤを含む簡単なデバイスについては、「有機ディスプレイ」を有する、パイオニア社製のカーラジオ、パイオニア社およびＳＮＭＤ社製の携帯電話、およびコダック社製のデジタルカメラにより確認されるように、市場への導入が既に行われている。このタイプの他の製品は、導入されているところである。有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機光増幅器、または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）は、研究段階において非常に進歩しており、将来重要なものとなるはずである。
【０００３】
有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）の一般構造は、例えば、US 4,539,507、US 5,151,629、EP 0676461、WO 98/27136 および WO 04/058911 に記載されており、ここで、これらのデバイスは、一般に、複数の層から成る。有機太陽電池（例えば、WO 98/48433、WO 94/05045）、有機電界効果トランジスタ（例えば、US 5705826、US 5596208、WO 00/42668）、有機薄膜トランジスタ、有機集積回路（例えば、WO 95/31833、WO 99/10939）、有機光増幅器、または有機レーザーダイオード（例えば、WO 98/03566）は、同様の一般構造を有する。
【０００４】
しかしながら、早急の改善を要するかなりの問題がなお存在する：
１．効率は近年改善されているが、特に蛍光ＯＬＥＤにおいて未だに低く、改善される必要がある。
【０００５】
２．特に蛍光ＯＬＥＤにおいて、駆動電圧および駆動電流はかなり高く、従って、パワー効率を改善するためにさらに低減させる必要がある。このことは、とりわけ携帯アプリケーションにおいて非常に重要である。
【０００６】
３．電子デバイスの駆動寿命は未だに短く、これは、今日までは、簡単なアプリケーションを商業的に得ることができるのみであることを意味する。
【０００７】
４．多くのアプリケーションについて、今日用いられている材料を用いて得ることができるものよりも、より厚い電子輸送層が必要とされる。これらの材料の電荷担体移動度が不十分であるためである。
【０００８】
５．最もよく使われる電子伝導体ＡＩＱ３は、以下に詳細に記載する種々の不利点を有する。
【０００９】
多くのアプリケーションについて、電子輸送材料の比較的厚い層を使用できることが所望されることだろう。これによって、短絡の発生が低減され得る、または完全に防止され得るという利点を有し得る。さらに、このことは、蛍光青色ＯＬＥＤおよびリン光赤色と緑色ＯＬＥＤの組み合わせが、ディスプレイにおいて用いられる場合に特に当てはまる。リン光ＯＬＥＤは、一般的に、より厚い層構造を有するために、各種のＯＬＥＤが同一の厚さを有するという目的で、蛍光青色ＯＬＥＤは、より厚い電子輸送層を含む必要がある。しかしながら、従来技術に従う電子輸送化合物の電子移動度は、この目的に不十分であるため、実際のところは未だに可能ではない。
【００１０】
電子伝導体としてＡＩＱ３を用いる蛍光エレクトロルミネセンスデバイスは、かねてから既に知られており、US 4,539,507 において１９９３年に既に記載されている。これ以来、ＡＩＱ３は、殆どのＯＬＥＤにおいて電子輸送材料として用いられている。上記した明細書において、これは、発光層における電子輸送材料として用いられる。しかしながら、ＡＩＱ３は、多くの不利点を有する。すなわち、これは、昇華温度において部分的に分解するために、残渣を残すことなく蒸着することができず、このことは、特に製造プラントにおける主要な問題である。このことは、蒸着源を絶えず浄化するか、交換する必要があるという結果を有する。さらに、ＡＩＱ３の分解生成物はＯＬＥＤに入り込み、ここで、これらは、寿命の短縮および量子効率とパワー効率の低下の一因となる。重大な実用上の不利点は、ＡＩＱ３の高い吸湿性である。通常条件下で合成し貯蔵すると、ヒドロキシキノリン配位子に加えて、ＡＩＱ３は、さらに、錯体分子につき１モルの水を含み（Ｈ．シュミットバウアー（Schmidbaur）等、Z. Naturforsch. 1991, 46b, 901−911）、これは、除去することが極めて困難である。従って、ＯＬＥＤにおける使用のために、ＡＩＱ３は、複雑な、多工程の昇華プロセスにおいて、複雑な方法で精製する必要があり、続いて、水を排除しながら保護ガス雰囲気下で貯蔵し、取り扱う必要がある。さらに、個々のＡＩＱ３のバッチの質における大きなばらつきと、低い貯蔵安定性が観察されている（Ｓ．カルク（Karg）、 E-MRS Conference 30.5.00-2.6.00、シュトラスブルグ）。加えて、ＡＩＱ３は低い電子移動度を有し、これは、より高い電圧と、それ故のより低いパワー効率を結果として招く。ディスプレイにおける短絡を防止するために、層の厚さを増すことが所望され得るが、ＡＩＱ３では、低い電荷担体移動度とこれに伴う電圧の上昇のために、このことは可能ではない。他の電子伝導体（US 4,539,507）の電荷担体移動度は、比較的厚い層を形成するためには同様に低く、ＯＬＥＤの寿命は、ＡＩＱ３を用いるよりもさらに悪い。他の非常に好ましくない因子は、ＡＩＱ３の固有の色（固体状態において黄色）であることが判明し、これは、特に青色ＯＬＥＤにおいて、再吸収および弱い再発光に起因するカラーシフトを招く。ここでは、効率におけるかなりの低下およびカラー位置におけるシフトを伴って、青色ＯＬＥＤを製造することができるのみである。ＡＩＱ３の使用のさらなる不利点は、正孔に対する不安程な性質であり（Ｚ．ポポビッチ（Popovic）等、Proceedings of SPIE 1999, 3797, 310−315）、これは、長時間の使用において、常に、部品における問題をもたらし得る。
【００１１】
上記の不利点にも関わらず、ＡＩＱ３は、今日まで、ＯＬＥＤにおける電子輸送材料の種々の要件についての最も優れた妥協を示す。満足のいく電子輸送材料は、上記した他のアプリケーションについても同様に、今日まで発見されていない。
【００１２】
従って、有機電子デバイスにおいて、良好な効率と同時に長い寿命をもたらす電子輸送材料についての要求が存在し続けている。驚くべきことに、電子輸送材料として、以下に記載する、ある種の化合物を含む有機電子デバイスは、従来技術に対するかなりの改善を有することがここに見出された。これらの材料は、高い効率と長い寿命を同時に得ることを可能にし、これは、従来技術に従う材料では不可能である。加えて、駆動電圧もまた、有意に低減することができることが見出され、これは、より高いパワー効率に相当し、またさらに、より厚い電子輸送層を用いることができ、これは、短絡の頻度を低減するかまたはこれらを防止し、既に上記した他の利点をもたらす。
【００１３】
本発明は、陰極、陽極、および少なくとも１つの有機層を含み、該有機層が、化学構造単位Ｙ＝Ｘ（式中、用いられる記号には以下が適用される。すなわち、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲであり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、１〜２２個の炭素原子を有する有機基またはＯＨまたはＮＨ２である）
を含有する少なくとも１種の定義化合物Ａを含むことを特徴とし、但し、化合物Ａは、≧１５０ｇ／モルであり且つ≦１０，０００ｇ／モルである分子量を有し、およびデバイスは、リン光エミッタを含まず、さらに、以下の化合物が本発明から除かれる有機電子デバイスに関する。
【化４】
2007527116.tif 000002
【００１４】
本明細書中で用いられる記号「＝」は、ルイス表記の意味における二重結合を表す。
【００１５】
本発明の目的のために、「定義化合物」とは、正確に記載される組成および構造を有する化合物を意味するものと解釈する。従って、ポリマー、または一般に、分子量分布を有する化合物を意味するものと解釈されない。しかしながら、有機材料の使用の際に通常起こることであるが、比較的小さい割合の不純物が、「定義化合物」という語の価値を減じるべきではない。
【００１６】
式（１）〜（４）（スキーム１）、すなわち
【化５】
2007527116.tif 000003
【００１７】
（式中、用いられる記号は、以下の意味を有する。すなわち、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、式（１）と（３）においてはＰ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉであり、および式（２）と（４）においてはＳ、ＳｅまたはＴｅであり、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＮＲ４、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ（Ｒ４）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基（これは、Ｒ５により置換されていてもよく、または置換されない）（ここで、１以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ６Ｃ＝ＣＲ６−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｇｅ（Ｒ６）２、Ｓｎ（Ｒ６）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ６、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６−または−ＣＯＮＲ６−により置き換えられてもよく、および１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられてもよい）であり、複数のＲ１、Ｒ２および／またはＲ３基は、互いに、単環若しくは多環の脂肪族環構造若しくは芳香族環構造を形成していてもよく、または１〜４０個の芳香族Ｃ原子を有する芳香族系または複素環式芳香族系（これは、１以上のＲ５基により置換されていてもよい）であり、ここで、複数のＲ１、Ｒ２および／またはＲ３基は、互いに、単環または多環の脂肪族環構造または芳香族環構造を形成していてもよく、または二価の基−Ｚ−により結合されている１〜４０個の芳香族Ｃ原子を有する芳香族系若しくは複素環式芳香族系（ここで、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩにより置き換えられてもよい）（または、これは、１以上のＲ４基により置換されていてもよい）であり、ここで、複数の置換基Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３は、さらなる単環または多環の脂肪族環構造または芳香族環構造を形成していてもよく、
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル鎖またはアルコキシ鎖（ここで、１以上の非隣接のＣ原子は、−Ｒ６Ｃ＝ＣＲ６−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｇｅ（Ｒ６）２、Ｓｎ（Ｒ６）２、−ＮＲ６−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられてもよく、また、１以上のＨ原子は、フッ素により置き換えられてもよい）、または１〜４０のＣ原子を有するアリール、ヘテロアリール若しくはアリールオキシ基（これは、１以上のＲ６基により置換されていてもよい）、またはＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ（Ｒ５）またはＮ（Ｒ５）２であり、
Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ４またはＣＮ、Ｂ（Ｒ６）２、またはＳｉ（Ｒ６）３であり、
Ｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基であり、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、１〜４０個のＣ原子を有する共役基（これは、好ましくは、２つの他の置換基と共役する）であり、ここで、基Ｙ＝Ｘと芳香族基を結合するＺの原子の数は、好ましくは偶数であり、１以上のＣ原子は、Ｒ５基または水素により置換されていてもよい）
の化合物Ａを含むことを特徴とし、但し、化合物Ａの分子量が、１５０ｇ／モルよりも大きく且つ１０，０００ｇ／モル未満であり、さらに、以下の化合物を本発明から除かれる有機電子デバイスが好ましい。
【化６】
2007527116.tif 000004
【００１８】
本発明の目的のために、芳香族系または複素環式芳香族系とは、必ずしも芳香族基または複素環式芳香族基のみを含む系ではなく、２以上の芳香族基または複素環式芳香族基は、例えば、ｓｐ３混成のＣ、ＮまたはＯ原子のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の好ましくは＜１０％の原子）により中断されていてもよい系を意味するものと解釈され得る。つまり、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン等も、本明細書の目的上、芳香族系と解釈するものである。
【００１９】
本発明の目的のために、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル基（ここで、さらに、個々のＨ原子またはＣＨ２基は、上記した基により置換されていてもよい）は、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニル基を意味するものと解釈される。Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、または２−メチルブトキシを意味するものと解釈される。Ｃ１〜Ｃ４０−芳香族環構造または複素環式芳香族環構造（これは、いずれの場合にも、上記したＲ３基により置換されていてもよい）は、特に、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニレン、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、テトラヒドロピレン、シス若しくはトランス−インデノフルオレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジイミダゾール（pyridimidazole）、ピラジンイミダゾール（pyrazinimidazole）、キノキサリンイミダゾール（quinoxalinimidazole）、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール（anthroxazole）、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール（azacarbazole）、ベンゾカルボリン（benzocarboline）、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解釈される。
【００２０】
本発明の目的のために、電子デバイスは、好ましくは、有機エレクトロルミネセンスデバイス（有機発光ダイオード、ＯＬＥＤ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光受容体、または有機レーザー（Ｏ−ｌａｓｅｒ）であり、特に、有機エレクトロルミネセンスデバイスである。
【００２１】
ＹがＰまたはＳを表すことを特徴とする有機電子デバイスが特に好ましい。
【００２２】
さらに、ＸがＯを表すことを特徴とする有機電子デバイスが特に好ましい。
【００２３】
さらに、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３基の少なくとも１つが、芳香族系または複素環式芳香族系を表す、特に、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３基の少なくとも２つが、芳香族系または複素環式芳香族系を表すことを特徴とする有機電子デバイスが特に好ましい。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３基の１つがアルキル基を表す場合には、基Ｙ＝Ｘに対してα位に水素原子を有さないことが好ましい。この位置のプロトンの高められた酸性度、それに伴う高い反応性のためである。つまり、好ましいアルキル基は、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、ノルボルニル等である。
【００２５】
式（１）、（２）、（３）、および（４）の単位を含む化合物が、炭素、水素、酸素およびリンまたは硫黄元素のみから成ることを特徴とする有機電子デバイスが非常に特に好ましい。
【００２６】
化合物Ａが、１を超える単位Ｙ＝Ｘ、または式（１）〜（４）の１を超える単位を含むこともまた、好ましい。従って、Ｒ１またはＲ２またはＲ３基は、２以上の単位Ｙ＝Ｘを架橋し得る。
【００２７】
式（１）〜（４）の特に適切な化合物は、平面構造を有さない化合物であると判明した。とりわけ、対応する置換基Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３は、全体として構造の平面からのずれを確実にすることができる。これは、特に、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つのｓｐ３混成炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子および／または窒素原子（ほぼ四面体結合形状を有し、または窒素原子の場合には、ピラミッド形の結合形状を有する）を含有する場合である。
【００２８】
平面からの大きなずれを達成するために、ｓｐ３混成原子のうちの少なくとも１つが、二級、三級または四級原子であることが好ましく、三級または四級原子が特に好ましく、炭素、ケイ素またはゲルマニウムの場合には、四級原子が非常に特に好ましい。
【００２９】
二級、三級、または四級原子とは、それぞれ、水素以外の２つの、３つのまたは４つの置換基を有する原子を意味するものと解釈される。
【００３０】
さらに、基Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つにおいて、好ましくは２−、および／または２，７−、および／または２，２’−、および／または２，２’，７−、および／または２，２’，７，７’位により結合された９，９’−スピロビフルオレン誘導体、好ましくは２−、および／または２，７位により結合された９，９−二置換フルオレン、６，６−および／または１２，１２−二置換または四置換インデノフルオレン誘導体、好ましくは９−および／または１０位により結合されたトリプチセン誘導体、好ましくは２−および／または２，７位により結合されたジヒドロフェナントレン誘導体、または好ましくは芳香環上のｐ位により結合されたヘキサアリールベンゼン誘導体を含む化合物が好ましい。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ４基のうちの少なくとも１つにおいて、９，９’−スピロビフルオレン誘導体を含む化合物が特に好ましい。
【００３２】
さらに好ましい態様において、置換基Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３のうちの少なくとも１つは、アリール−アリール軸に関する回転のために、非平面構造を有するビアリール化合物である。これは、特に、アリール基の少なくとも１つ、好ましくは双方が、アリール−アリール結合に対するオルト位において置換されている、例えば、オルト結合されたビフェニルまたは１，１’−ビナフチルである場合である。
【００３３】
さらに、樹枝状構造を有する化合物も好ましい。１，３，５−三置換ベンゼンも好ましい。
【００３４】
適切な構造の例は、以下の例１〜５２である。
【化７】
2007527116.tif 000005
【化８】
2007527116.tif 000006
【化９】
2007527116.tif 000007
【化１０】
2007527116.tif 000008
【００３５】
電子輸送材料としての化合物Ａの使用が好ましい。電子輸送材料は、電子デバイスにおいて、主に電子を伝導する材料である。
【００３６】
さらに、化合物Ａを含む層が、少なくとも５０％の、好ましくは少なくとも８０％の当該化合物から成り、非常に特に好ましくは純粋な層として化合物Ａのみから成ることを特徴とする有機電子デバイスが好ましい。しかしながら、化合物Ａと他の化合物の混合物の使用もまた、好ましい。ここでの他の化合物は、例えば、例えばアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のような非貴金属をドープした、または例えばＣｏ（Ｃｐ）２またはＮｉ（Ｃｐ）２のような有機金属化合物をドープした有機物または無機物のいずれかであり得る。
【００３７】
さらに、化合物Ａがアモルファスであり、且つ該化合物Ａのガラス転移温度Ｔｇが、１００℃よりも高い、特に好ましくは１３０℃よりも高い、特に１６０℃よりも高いことを特徴とする有機電子デバイスが好ましい。
【００３８】
化合物Ａを含む層に加えて、有機電子デバイスは、さらなる層を含み得る。これらは、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔障壁層、電子輸送層、および／または電子注入層であり得る。しかしながら、ここで、これらの層のそれぞれは、必ずしも存在する必要はないということを指摘しておく。有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいては、発光層は、必ず存在する。
【００３９】
本発明の好ましい側面は、蛍光発光層と陰極との間に少なくとも１つの電子輸送層を含み、電子輸送材料が、少なくとも１種の化合物Ａを含むことを特徴とする本発明による有機エレクトロルミネセンスデバイスである。
【００４０】
電子輸送層の厚さは、好ましくは、５〜５００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍ、非常に特に好ましくは２０〜７０ｎｍである。
【００４１】
本発明による電子輸送材料は、例えばＡＩＱ３のような既知の電子輸送材料と比較して、より高い電荷移動度を有し、そのため、この材料のより大きな層の厚さを用いることができるという技術的な利点を示すということが観察された。
【００４２】
本発明のさらに好ましい側面は、発光層が、少なくとも１種の蛍光エミッタと少なくとも１種の電子輸送材料を含み、ここで、電子輸送材料は、少なくとも１種の化合物Ａを含むことを特徴とする、本発明による有機エレクトロルミネセンスデバイスである。ここで、化合物Ａが、層のホストとして高い割合で存在することが絶対に必要であるというわけではない。わずかな割合の化合物Ａであっても、発光層の電子伝導性を有意に改善することができる。
【００４３】
有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて、少なくとも１種の化合物Ａを含む電子輸送層と少なくとも１種の化合物Ａを含む発光層（これらは、同一であるか異なり得る）の双方が存在することも、好ましい。
【００４４】
さらに、化合物Ａを含む発光層が、別個の電子輸送層を用いない有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて、電子注入層または陰極に直接的に隣接していることが好ましい。同様に、化合物Ａを含む発光層が、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて、正孔注入層と直接的に隣接していることが好ましい。
【００４５】
さらに、エミッタが、可視スペクトル領域において、適切な励起状態で、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間で１以上の最大値を伴って蛍光を発することを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスが好ましい。ここで、エミッタが、複数の異なる発光最大値を有し、従って、全体として、白色発光が生じることが好ましい。
【００４６】
さらに、１以上の層が、昇華プロセスによりコーティングされることを特徴とする有機電子デバイスが好ましい。ここでは材料を、１０−５ｍｂａｒ以下、好ましくは１０−６ｍｂａｒ以下、特に好ましくは１０−７ｍｂａｒ以下の圧力で、真空昇華装置において蒸着させる。
【００４７】
同様に、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相成長）プロセスにより、またはキャリアガス昇華を用いてコーティングされることを特徴とする有機電子デバイスが好ましい。ここでは材料は、１０−５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で適用される。
【００４８】
さらに、１以上の層が、溶液から、例えば、スピンコーティングにより、または例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷またはオフセット印刷、特に好ましくはＬＩＴＩ（光有機熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷のような所望の印刷法により製造されることを特徴とする有機電子デバイスが好ましい。
【００４９】
上記した発光デバイスは、従来技術に対して以下の驚くべき利点を有する。
【００５０】
１．対応するデバイスの効率は、電子輸送材料としてＡＩＱ３を含む従来技術に従う系と比較して向上する。
【００５１】
２．対応するデバイスの安定度は、電子輸送材料としてＡＩＱ３を含む従来技術に従う系と比較して向上する。
【００５２】
３．駆動電圧は有意に低減される。その結果、パワー効率は向上する。このことは、とりわけ、別個の電子輸送層を用いない場合に当てはまる。
【００５３】
４．とりわけ青色ＯＬＥＤを、より優れた色純度で製造することができる。化合物Ａは無色であり、且つ再吸収と再発光に起因するＯＬＥＤの効率と色を損なわないためである。
【００５４】
５．化合物Ａは一般的に吸湿性でないために、より容易に、且つＡＩＱ３と比較して技術的な複雑さを伴わずに処理することができる。
【００５５】
６．化合物Ａは、例えばＡＩＱ３のような従来技術に従う電子輸送材料と比較して、より高い電荷移動度を有するために、より厚い電子輸送層を用いることができる。このことは、既に述べた通り、短絡を防止するために重要なことであり、またさらに、特にディスプレイにおける蛍光ＯＬＥＤとリン光ＯＬＥＤの組み合わせに必須である。リン光ＯＬＥＤのより厚い層の厚さは、蛍光ＯＬＥＤのより厚い電子輸送層によりバランスをとる必要があるためである。
【００５６】
本明細書および以下のさらなる例は、特に、有機発光ダイオードと対応するディスプレイに関する。この記載の制限に関わらず、当業者は、さらなる発明を必要とすることなく、化合物Ａまたは式（１）〜（４）の化合物を、関連するデバイス、例えば、有機太陽電池、有機薄膜トランジスタ、有機電界効果トランジスタ、または有機レーザーダイオードにも用いることが可能である。
【００５７】
例
以下の合成を、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下で行った。出発材料は、アルドチッチ社またはＡＢＣＲ社（溶媒、マグネシウム、ｎ−ＢｕＬｉ、三塩化リン、塩化チオニル）から購入した。２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノイル）−１，１’−ビナフチル（Ｈ．タカヤ等、有機合成（Organic Synthesis）、１９８９、６７、２０）を、文献の方法により調製し、以下に記載する通り精製した。ビス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）フェニルホスフィンオキシド（Ｅ１）およびビス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）スルホキシド（Ｅ３）を、WO 05・003253 に記載されるように合成した。
【００５８】
合成例１：ｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノイル）−１，１’−ビナフチル（Ｅ２）
上記した手法により得た２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノイル）−１，１’−ビナフチルを以下の通り精製した；先ず、５０ｇの粗生成物を、ソックスレー抽出器に入れ、クロロホルムを用いて、ガラス繊維円筒ろ紙（ポアサイズ０．１μｍ）を通して抽出した。クロロホルムを１００ｍｌの体積にまで濃縮し、５００ｍｌのエタノールを加えた。生じる沈殿を吸引しながらろ過し、エタノールで洗浄した。続いて沈殿を、１０００ｍｌの酢酸エチルと撹拌しながら５回、それぞれ還流下で洗浄した。昇華を、Ｔ＝３２５℃、ｐ＝５×１０−５ｍｂａｒで、静的真空（static vacuum）中で行った。Ｔｍ＝３０８℃、Ｔｇ＝１３８℃。純粋な２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノイル）−１，１’−ビナフチルの収量は３７．３ｇであり、純度は＞９９．９％（ＨＰＬＣによる）であった。
【００５９】
合成例２：トリス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）ホスフィンオキシド（Ｅ４）
対応するグリニャール試薬の溶液を、１４．１０ｇ（５８０ｍｍｏｌ）のマグネシウム（加熱により乾燥済み）、および１５００ｍｇのＴＨＦ、３００ｍｌのジメトキシエタンと４．８ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロメタンの混合物中の１９７．６５ｇ（５００ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−９，９’−スピロビフルオレンの溶液から調製した。２００ｍｌのＴＨＦ中の１２．２ｍｌ（１４０ｍｍｏｌ）の三塩化リンの混合物を、グリニャール試薬に２０℃で、３０分に渡って滴下して加えた。続いて、混合物を還流下でさらに３時間撹拌し、および室温で１６時間撹拌した。５ｍｌの水を加えた後、この反応混合物を、回転エバポレータ（１ｍｂａｒ、９０℃）において乾燥するまで蒸発させた。残渣を１０００ｍｌのジクロロメタン中に溶解させ、５００ｍｌの水を用いて３回洗浄した。２１ｍｌの過酸化水素（３５重量％）と８０ｍｌの水の混合物を、ジクロロメタン層に、激しく撹拌しながら滴下して加えた。２４時間撹拌した後、水層を分離した。有機層を、毎回５００ｍｌの水を用いて３回洗浄した後、２００ｍｌの体積にまで濃縮した。１０００ｍｌのエタノールを加えた後、微晶質の沈殿を吸引しながらろ過し、２００ｍｌのエタノールで洗浄した。精製を、ＤＭＳＯからの再結晶（約１０ｍｌ／ｇ）を繰り返すことによって行った。最終的に、生成物を１０００ｍｌのＮＭＰ中に溶解し、結晶格子中に含まれるＤＭＳＯを除去するために、１０００ｍｌのエタノールを加えることにより１００℃で沈殿させる。昇華を、Ｔ＝４４５℃、ｐ＝５×１０−５ｍｂａｒで、静的真空中で行った。Ｔｍ＝４３３℃、Ｔｇ＝１３７℃。トリス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）ホスフィンオキシドの収量は７６．０ｇ（７６ｍｍｏｌ）であり、理論の５４．６％に対応し、＞９９．９％（ＨＰＬＣによる）の純度であった。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝７．８０（ｄ，３Ｈ），７．７３（ｄｄ，６Ｈ），７．６４（ｄｄ，３Ｈ），７．３５（ｄｄ，３Ｈ），７．２８（ｄｄ，６Ｈ），７．１３（ｄｄ，３Ｈ），７．０９（ｄｄ，６Ｈ），７．０２（ｄｄ，６Ｈ），６．６９（ｄ，３Ｈ），６．５５（ｄ，６Ｈ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝３１．６（ｓ）。
【００６１】
ＯＬＥＤの製造
ＯＬＥＤを、WO 05/003253 に記載される一般方法（これは、詳細な状況（例えば、最適の効率と色を達成するための層の厚さの変化）に対する個々の場合において適合させる必要がある）により製造した。
【００６２】
種々のＯＬＥＤの結果を、以下の例に示す。発光層と電子輸送層を除いた基本構造と層の厚さは、より良い比較のために同一であった。以下の構造を有するＯＬＥＤは、上記の一般方法と同様に製造した。
【００６３】
正孔注入層（ＨＩＬ）：６０ｎｍのＰＥＤＯＴ（水からスピンコーティング；Ｈ．Ｃ．シュターク（Starck）社から購入；ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン）、
正孔輸送層（ＨＴＬ）：２０ｎｍのＮａｐｈＤＡＴＡ（蒸着；ＳｙｎＴｅｃ社から購入；４，４’，４’’−トリス（Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、
正孔輸送層（ＨＴＬ）：２０ｎｍのＳ−ＴＡＤ（蒸着；WO 99/12888 に従って調製；２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）スピロ−９，９’−ビフルオレン）、
発光層（ＥＭＬ）：３０ｎｍ〜４０ｎｍ（正確な構造は、表１における例を参照）、
電子伝導体（ＥＴＣ）：１０ｎｍ〜５０ｎｍ（正確な構造は、表１における例を参照）（蒸着：ＳｙｎＴｅｃ社から購入したＡＩＱ３；トリス（キノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、またはビス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）フェニルホスフィンオキシド）（未公開特許 DE 10330761.3 に従って合成）、
Ｂａ／Ａｌ（陰極）：３ｎｍのＢａの上の１５０ｎｍのＡｌ。
【００６４】
これらの未だ最適化していないＯＬＥＤを、標準方法により特性決定した。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）、電流−電圧−輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としてのパワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、および寿命を測定した。寿命を、ＯＬＥＤの初期輝度が、１０ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度において半分にまで低下した後の時間として定義する。電子輸送層について、層の厚さを、それぞれの材料について別個に最適化した。しかしながらより良い比較のために、Ｅ１〜Ｅ４の層の厚さと直接比較できる、より厚いＡＩＱ３の層の厚さも示す。
【００６５】
表１は、いくつかの例の結果を示し、層の厚さを含むＥＴＣの組成を、いずれの場合も示す。ＥＴＣは、例えば、電子輸送材料として、化合物Ｅ１のビス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）フェニルホスフィンオキシド、または他の電子輸送材料Ｅ２〜Ｅ４を含む。あるいは、または加えて、これらの材料を発光層において用いる。用いられる比較例は、従来技術に従う、電子伝導体としてＡＩＱ３を含むＯＬＥＤである。より明瞭にするために、用いられる電子輸送化合物の対応する構造式を以下に示す。
【化１１】
2007527116.tif 000009
【００６６】
加えて、用いられるエミッタの構造（または、発光層のさらなる成分）を以下に示す。
【化１２】
2007527116.tif 000010
【表１−１】
2007527116.tif 000011
【表１−２】
2007527116.tif 000012
【表１−３】
2007527116.tif 000013
全てのＯＬＥＤは、蛍光エミッタＥＭ１〜ＥＭ７からの青色発光を示す。より高い光度測定効率が、電子伝導体ＡＩＱ３が本発明による電子伝導体により置き換えられたデバイスにおいて得られる。一定の輝度を達成するために必要とされる電圧は低いために、非常に良好なパワー効率が得られる。さらに、寿命も延長する。
【００６７】
特に、効率、パワー効率、寿命、および色は、ＥＴＣの同じ層の厚さについて、標準的な電子伝導体ＡＩＱ３を用いるよりも、本発明による電子輸送材料を用いると、より良好である。
【００６８】
まとめると、新規の設計原理に従って製造されるＯＬＥＤは、表１から明白であるが、より低い電圧においてより高い効率、およびより長い寿命を有する。
【国際調査報告】
2007527116.tif 000017
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2007527116.tif 000019
2007527116.tif 000020
2007527116.tif 000021
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