(57)【要約】      （修正有）【課題】ケチミン構造を含むにもかかわらず保存安定性が良好で、基材との密着性に優れた組成物を与える有機ケイ素化合物を提供する。【解決手段】式（１）で表されることを特徴とする有機ケイ素化合物。2019194160.tif 000012（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎは、１〜３の整数、ｍは１〜１２の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とする有機ケイ素化合物。
【化１】
2019194160.tif 000011
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、
Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、
ｎは、１〜３の整数、ｍは１〜１２の整数を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ6が、水素原子である請求項１記載の有機ケイ素化合物。
【請求項３】
ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、請求項１または２記載の有機ケイ素化合物を０．０１〜１０質量部含有する組成物。
【請求項４】
エポキシ化合物１００質量部に対し、請求項１または２記載の有機ケイ素化合物を０．０１〜１０質量部含有する組成物。
【請求項５】
請求項３または４記載の組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物およびそれを含有する組成物に関し、さらに詳述すると、ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物、およびそれを含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シランカップリング剤は、無機物に対する反応性を有する部分（Ｓｉ原子に結合した加水分解性基）と、有機物に対する反応性や溶解性に富む部分とを１分子内に併せ持つ化合物であり、無機物と有機物との界面の接着助剤として作用するため、複合樹脂改質剤として広く利用されている。
【０００３】
その中でも、アミノアルキルシラン化合物は、表面処理剤、繊維処理剤、接着剤、塗料添加剤等に有用であることが知られ、特に、ウレタンプレポリマーやエポキシ化合物に添加した場合、基材との密着性が向上することが知られている。
また、一液湿気硬化型の組成物にするために、アミノ基がメチルイソブチルケトン等のカルボニル化合物との反応により保護されたケチミン構造を有する有機ケイ素化合物が利用されている。
【０００４】
しかし、ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物は、保存安定性が悪く、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物を有する高分子材料との混合時、または混合後の保存時に高分子材料の粘度が上がったり、硬化したりするといった問題が生ずる。
このため、ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の保存安定性の改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−７７０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ケチミン構造を含むにもかかわらず保存安定性が良好で、基材との密着性に優れた組成物を与える有機ケイ素化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、α炭素−β炭素間に二重結合を持つケチミン構造を有する有機ケイ素化合物が、保存安定性に優れることを見出すとともに、この有機ケイ素化合物を含む組成物が基材との密着性に優れていることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  下記式（１）で表されることを特徴とする有機ケイ素化合物、
【化１】
2019194160.tif 000002
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎは、１〜３の整数、ｍは１〜１２の整数を表す。）
２．  前記Ｒ6が、水素原子である１の有機ケイ素化合物、
３．  ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、１または２の有機ケイ素化合物を０．０１〜１０質量部含有する組成物、
４．  エポキシ化合物１００質量部に対し、１または２の有機ケイ素化合物を０．０１〜１０質量部含有する組成物、
５．  ３または４の組成物の硬化物
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機ケイ素化合物は、１分子中に加水分解性シリル基とα炭素−β炭素間に二重結合を持つケチミン構造を有しており、イソシアネート基、エポキシ基を有する化合物と混合した際の保存安定性に優れる。
また、本発明の組成物で表面処理した改質樹脂は、ガラスをはじめ、種々無機材料との密着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。なお、本発明において「シランカップリング剤」は「有機ケイ素化合物」に含まれる。
本発明に係る有機ケイ素化合物は、（ｉ）加水分解性シリル基および（ｉｉ）α炭素−β炭素間に二重結合を持つケチミン構造を有するものであり、具体的には下記式（１）で表されるケチミン構造を有する有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００１１】
【化２】
2019194160.tif 000003
【００１２】
式（１）において、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
【００１３】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1およびＲ2としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6としては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましく、さらに、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の炭素数の合計が５以下であることが好ましい。
【００１４】
式（１）において、ｎは１〜３の整数を表すが、２または３が好ましく、３がより好ましい。
ｍは１〜１２の整数を表すが、２または３が好ましく、３がより好ましい。
【００１５】
特に、本発明においては、上記Ｒ6が水素原子である、下記式（２）で表される有機ケイ素化合物が好ましく、さらに、下記式（３）〜（５）で表される有機ケイ素化合物がより好ましい。
【００１６】
【化３】
2019194160.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｍ、ｎは、上記と同じ意味を表す。）
【００１７】
【化４】
2019194160.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎは、上記と同じ意味を表す。）
【００１８】
好適なケチミン構造を有する有機ケイ素化合物としては、下記式（６）〜（８）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
【化５】
2019194160.tif 000006
（式中、Ｅｔは、エチル基を意味する。）
【００２０】
本発明の有機ケイ素化合物は、下記式（９）で表されるアルコキシシリル基含有アミン化合物と、下記式（１０）で表されるカルボニル基含有アルキレン化合物とを、公知の手法で脱水反応させて得ることができる。
【００２１】
【化６】
2019194160.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｍ、ｎは、上記と同じ意味を表す。）
【００２２】
上記式（９）で表されるアミン化合物の具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルアミン、３−トリエトキシシリルプロピルアミン、３−ジメトキシメチルシリルプロピルアミン等が挙げられる。上記式（１０）で表されるカルボニル基含有アルキレン化合物の具体例としては、２−エチル−２−ヘキセナール、２−ヘキセナール、３−メチル−２−ブテナール等が挙げられる。
【００２３】
一般的にケチミン化合物は、イミン−エナミン互変異性により、平衡状態でエナミン構造を形成する。そのため、イソシアネート化合物やエポキシ化合物と混合するとエナミン構造を形成したアミン化合物と、イソシアネート基またはエポキシ基とが反応するため、保存安定性が悪化してしまう場合がある。
この点、本発明の式（１）で表される有機ケイ素化合物は、イミン−エナミン互変異性が起きない構造のため、イソシアネート化合物やエポキシ化合物と混合しても反応は進行せず、保存安定性が良好となる。
【００２４】
本発明の有機ケイ素化合物をウレタンプレポリマーに添加することにより、被着体に対してプライマー組成物を用いることなく安定して優れた接着性を付与することができ、特に、本発明の有機ケイ素化合物とウレタンプレポリマーとを含む組成物は、ガラス、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂などの材料からなる被着体に対して優れた接着性を発揮する。
すなわち、本発明の有機ケイ素化合物が有する加水分解性シリル基（Ｓｉ−ＯＲ基）が、空気中の水分により加水分解されシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）となり、ガラス等が有するＯＨ基と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、高い接着性が付与されるとともに、ケチミン構造が空気中の水分により脱保護されて生成したアミノ基（−ＮＨ2基）とウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基が反応し、尿素結合が形成され、高い接着性が付与される。
【００２５】
この場合、上記有機ケイ素化合物の含有量は、主剤であるウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、接着性向上とコストとの両立という点から、０．５〜８質量部がより好ましい。
【００２６】
なお、上記ウレタンプレポリマーは、水酸基（ＯＨ）を２個以上有するポリオールとイソシアネート基（ＮＣＯ）を２個以上有するポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となるように、すなわちＮＣＯ／ＯＨのモル比が１より大となるように反応させて得ることができる。
その反応条件としては、例えばＮＣＯ／ＯＨ当量比２．０〜１５．０の割合、より好ましくは２．０〜８．０の割合にて、窒素またはドライエアー気流中で７０〜１００℃で数時間反応させる条件が挙げられる。得られたＮＣＯ含有プレポリマーのＮＣＯ含有量としては、５〜２５質量％の範囲が好ましい。
【００２７】
ポリイソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物と後述するポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
一方、ポリオール化合物としても特に限定されるものではなく、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の従来公知のポリオールから適宜選択して用いることができ、これらのポリオールはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオール化合物の具体例としては、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）等や、ヒマシ油等の天然系のポリオール化合物などが挙げられる。
【００２９】
この場合、ポリオール化合物としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量が１，０００〜２０，０００、特に２，０００〜１０，０００の範囲のものが好ましい。
【００３０】
また、本発明の有機ケイ素化合物をエポキシ化合物に添加することでも、被着体に対してプライマー組成物を用いることなく安定して優れた接着性を付与することができ、特に、本発明の有機ケイ素化合物とエポキシ化合物とを含む組成物は、ガラスからなる被着体やＳＵＳ板等の金属からなる被着体に対して優れた接着性を発揮する。
すなわち、本発明の有機ケイ素化合物の加水分解性シリル基（Ｓｉ−ＯＲ基）が空気中の水分により加水分解されシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）となり、ガラス等が有するＯＨ基と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、高い接着性が付与されるとともに、ケチミン構造が空気中の水分により脱保護されて生成したアミノ基（−ＮＨ2基）とエポキシ化合物の中のエポキシ基が反応して、高い接着性が発揮される。
【００３１】
この場合、上記有機ケイ素化合物の含有量は、主剤であるエポキシ化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、接着性向上とコストの両立という点から、０．５〜８質量部がより好ましい。
【００３２】
エポキシ樹脂は、一般的に１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、エピクロルヒドリンと、ビスフェノール類等の多価フェノール類や多価アルコール類との縮合によって得られるものが挙げられる。
その具体例としては、ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
その他、エピクロルヒドリンと、フタル酸誘導体や脂肪酸等のカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；エピクロルヒドリンと、アミン類、シアヌル酸類またはヒダントイン類との反応で得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、上記各エポキシ樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 
【００３３】
これらの中でも、価格面を考慮すると、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂が好ましい。
ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂は市販品としても入手することができ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、三菱ケミカル（株）製のｊＥＲ８２８、ダウ・ケミカル社製のＤＥＲ３３１等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、三菱ケミカル（株）製のｊＥＲ８０７、ｊＥＲ１７５０等が挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物には、上記した成分に加えて、必要に応じて、硬化触媒、接着付与剤、物性調整剤、充填剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの各種添加剤や、トルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよい。
【００３５】
充填剤は特に限定されるものではなく、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、ホワイトカーボン、シリカ、ガラス、カオリン、タルク（ケイ酸マグネシウム）、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ベントナイト、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、およびこれらの表面処理品等の無機質充填剤；カーボネート類、有機ベントナイト、ハイスチレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、変性メラミン樹脂、環化ゴム、リグニン、エボナイト粉末、セラック、コルク粉末、骨粉、木粉、セルローズパウダー、ココナッツ椰子がら、木材パルプ等の有機質充填剤；ランプブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉等の無機顔料；ネオザボンブラックＲＥ、ネオブラックＲＥ、オラゾールブラックＣＮ、オラゾールブラックＢａ（いずれもチバ・ガイギー社製）、スピロンブルー２ＢＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製）等の有機顔料などが挙げられる。
これらの充填剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。その配合量は、本発明の組成物１００質量部に対し、０．１〜１００質量部が好ましく、１〜７０質量部がより好ましい。
【００３６】
これらの中でも、所望の特性を付与するために、カーボンブラックおよび炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
これらのカーボンブラックおよび炭酸カルシウムとしては、特に限定されず、通常市販されているものを用いることができる。例えば、カーボンブラックは、米国材料試験協会規格における、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ７７０、およびこれらの混合物等が挙げられ、炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００３７】
ウレタン組成物に用いられる触媒は、主剤と反応可能なものであれば特に制限されない。
その具体例としては、オクタン酸錫、オクチル酸錫、ブタン酸錫、ナフテン酸錫、カプリル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫等の２価の有機錫化合物；ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジオレエート、ジブチル錫ベンゾエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；オクチル酸ビスマス等の金属触媒；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン等の第一級アミン；ジブチルアミン等の第二級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミン等のポリアミン；トリエチレンジアミンおよびその誘導体、２−メチルトリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の環状アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール化合物；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール化合物などのアミン化合物およびそのカルボン酸塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセタート等の第四級アンモニウム塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物などが挙げられる。これらの触媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
その配合量は、本発明の組成物１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
これらの中でも、微量で大きな触媒能を有するという観点から、錫系触媒（２価または４価の有機錫化合物）、アミン系触媒が好ましい。
【００３８】
エポキシ組成物に用いられる触媒は、主剤と反応可能なものであれば特に制限されない。
その具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミン等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノシラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリ��チレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。 
その配合量は、本発明の組成物１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。
【００３９】
以上説明した本発明の組成物は、優れた密着性を有することから、自動車や列車等の車両、船舶、航空機、建築・土木、エレクトロニクス、宇宙産業分野その他の工業製品の接着剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、粘度はＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に基づいて測定した。また、ガスクロマトグラフィーによる分析は下記の条件で行った。
ガスクロマトグラフィー分析
ＧＣ装置：アジレント・テクノロジー（株）製  ＨＰ７８９０Ｂ
検出器：熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）
カラム：ＤＢ−５  （長さ３０ｍ×内径０．５３０ｍｍ×膜厚１．５０μｍ）
カラム温度：１００℃→昇温１５℃／分→３００℃（１０分保持）
測定時間  計２３．３分
注入口温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ
キャリアガス流量：３．０ｍＬ／ｍｉｎ
【００４１】
［１］ウレタンプレポリマーの合成
［合成例１］
数平均分子量５０００のポリプロピレンエーテルトリオール６００ｇ（Ｇ−５０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０」、旭硝子（株）製）と、数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール３００ｇ（Ｄ−２０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０」、旭硝子（株）製）とをフラスコに投入して、１００〜１３０℃に加熱し、脱気しながら撹拌して水分率が０．０１％以下になるまで脱水した。
その後、９０℃まで冷却し、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、商品名「スミジュール４４Ｓ」、住友バイエルジャパン（株）製）を、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比（ＮＣＯｍｏｌ／ＯＨｍｏｌ）が１．７０となる量で添加した後、約２４時間、窒素雰囲気下で反応を進め、ウレタンプレポリマーを作製した。
【００４２】
［２］有機ケイ素化合物の合成
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、２−エチル−２−ヘキセナール４２５ｇ（３．３７モル）、トルエン７００ｇを納め、３−トリエトキシシリルプロピルアミン１８６ｇ（０．８４モル）を内温１２０〜１２５℃で１時間かけて滴下した。その後、１３０℃で４時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、２−エチル−２−ヘキセナールのピークが消滅していた。滴下中、熟成中は、生成する水をトルエンと共に還流させることによって抜き出した。得られた溶液を９ｍｍＨｇ、１７０℃の条件下で蒸留精製し、淡黄色透明液体１４５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲにより、上記式（６）で表される有機ケイ素化合物であることを確認した。
【００４３】
［実施例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、２−ヘキセナール３３１ｇ（３．３７モル）、トルエン６７０ｇを納め、３−トリエトキシシリルプロピルアミン１８６ｇ（０．８４モル）を内温１２０〜１２５℃で１時間かけて滴下した。その後、１３０℃で４時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、２−ヘキセナールのピークが消滅していた。滴下中、熟成中は、生成する水をトルエンと共に還流させることによって抜き出した。得られた溶液を９ｍｍＨｇ、１６４℃の条件下で蒸留精製し、淡黄色透明液体１３５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲにより、上記式（７）で表される有機ケイ素化合物であることを確認した。
【００４４】
［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、３−メチル−２−ブテナール２８３ｇ（３．３７モル）、トルエン６５０ｇを納め、３−トリエトキシシリルプロピルアミン１８６ｇ（０．８４モル）を内温１２０〜１２５℃で１時間かけて滴下した。その後、１３０℃で４時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−メチル−２−ブテナールのピークが消滅していた。滴下中、熟成中は、生成する水をトルエンと共に還流させることによって抜き出した。得られた溶液を９ｍｍＨｇ、１６０℃の条件下で蒸留精製し、淡黄色透明液体１３２ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲにより、上記式（８）で表される有機ケイ素化合物であることを確認した。
【００４５】
［３］組成物の保存安定性評価
［実施例４〜９，比較例１，２］
下記表１に示すように各成分を混合し、組成物を調製した。２５℃の恒温で保存した際の粘度変化を表１に併せて示す。
【００４６】
【表１】
2019194160.tif 000008
イソシアネート化合物：コスモネートＭ−２００（三井化学（株）製）
エポキシ化合物：ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル（株）製）
有機ケイ素化合物（１１）：３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（ＫＢＥ−９１０３、信越化学工業（株）製）
【００４７】
表１に示されるように、実施例１〜３で調製した本発明の有機ケイ素化合物は、イソシアネート化合物およびエポキシ化合物に配合した場合の保存安定製に優れていることがわかる。
【００４８】
［４］ウレタン組成物の調製および硬化物の作製
［実施例１０〜１８、比較例３，４］
下記表２に示すように各成分を混合してウレタン組成物を調製した。
調製した各組成物を、被着体であるガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ厚）上に塗布した後、１２０℃で１０分間の条件で加熱乾燥させ、被着体上に接着剤層が形成された複合材料を作製した。
また、同様の条件で調製した各組成物を、陽極酸化アルミニウム板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）、アクリル樹脂板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）およびポリエステル板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）上にそれぞれ塗布して乾燥させ、被着体上に接着剤層が形成された複合材料を作製した。
得られた各複合材料について、以下の方法により密着性を測定した。その結果を表２に併せて示す。
［密着性］
作製した各複合材料を２３℃、５５％ＲＨの条件下で３日間放置して養生した後、接着剤層をナイフでカットし、カット部を手で引き剥がす手剥離試験を行い、被着体と接着剤層との界面の状態を目視で観察した。
【００４９】
【表２】
2019194160.tif 000009
硬化触媒：ジブチルスズジラウレート
有機ケイ素化合物（１２）：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９００７、信越化学工業（株）製）
【００５０】
［実施例１９〜２１、比較例５〜７］
下記表３に示すように各成分を混合してエポキシ組成物を調製した。
得られた組成物について、下記の手法にて密着性およびせん断強度を測定・評価した。
［密着性］
各組成物を、被着体であるガラス板（１５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ厚）に塗布し、２３℃、５５％ＲＨの条件下で５日間放置して硬化させてテストピースを作製した。得られたテストピースについて、下記方法により密着性を評価した。
碁盤目剥離試験：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して行った。
耐水試験後密着性：テストピースを室温で水に２４時間含浸した後、碁盤目剥離試験を行った。
煮沸試験後密着性：テストピースを１００℃の熱湯に２時間含浸した後、碁盤目剥離試験を行った。
［せん断強度］
２枚のＳＵＳ基板（ケーディーエス（株）製、幅２５ｍｍ）の端部が１０ｍｍ重なるようにし、その間に得られた組成物を０．０１ｍｍ厚で挟み込むようにして、室温で５日間静置し硬化させた。これにより、エポキシ樹脂組成物により接着（接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍ＝２５０ｍｍ2）された２枚のＳＵＳ基板からなるテストピースを作製した。
このテストピースのそれぞれの端部を反対方向に、引張試験機（（株）島津製作所製、オートグラフ）を用いて引張速度５０ｍｍ／分で引張り、単位面積あたりの接着強度（ＭＰａ）を求めた。表３のせん断強度（相対比）はそれぞれの測定値を比較例５の値で割ったものである。
【００５１】
【表３】
2019194160.tif 000010
エポキシ樹脂：ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル（株）製）
触媒：Ｈ３（湿気硬化型エポキシ硬化剤、三菱ケミカル（株）製）
有機ケイ素化合物（１３）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
【００５２】
表２，３に示されるように、本発明の有機ケイ素化合物を含むウレタン組成物およびエポキシ組成物は、高い密着性を有することがわかる。