(57)【要約】【課題】太陽電池用の単結晶シリコン基板および当該単結晶シリコン基板を用いた太陽電池を提供する。【解決手段】本発明の方法では、単結晶シリコン基板の表面にアルカリ溶液を接触させて、単結晶シリコン基板の表面にテクスチャを形成し、単結晶シリコン基板の表面に塩酸を接触させて酸処理を実施する。その後、単結晶シリコン基板の表面にオゾンを接触させてオゾン処理を実施し、オゾン処理後に、単結晶シリコン基板の表面にフッ化水素酸を接触させて、酸化膜を除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶シリコン基板の表面にアルカリ溶液を接触させて、前記単結晶シリコン基板の表面にテクスチャを形成する異方性エッチング工程；
前記単結晶シリコン基板の表面に、塩酸を接触させる酸処理工程、
前記単結晶シリコン基板に、オゾン水を接触させるオゾン処理工程；および
前記単結晶シリコン基板の表面に、フッ化水素酸を接触させる酸化膜除去工程
をこの順に実施し、
前記異方性エッチング工程後、リンス以外にシリコン基板を液体と接触させることなく、前記異方性エッチング工程の次に前記酸処理工程を実施し、
前記酸処理工程後、リンス以外にシリコン基板を液体と接触させることなく、前記酸処理工程の次に前記オゾン処理工程を実施し、
前記酸化膜除去工程の後には、再度オゾン処理を実施することなく、前記オゾン処理工程を１回のみ実施する、太陽電池用結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項２】
前記オゾン処理工程において、前記単結晶シリコン基板を、オゾン水浴に浸漬する、請求項１に記載の太陽電池用結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項３】
前記オゾン処理工程において、オゾン水浴にオゾンガスを供給することにより、前記オゾン水の濃度が調整される、請求項２に記載の太陽電池用結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項４】
前記酸処理工程における塩酸の温度が、３０℃〜８０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用結晶シリコン系基板の製造方法。
【請求項５】
前記酸処理工程における塩酸の濃度が１重量％〜１５重量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池用シリコン基板の製造方法。
【請求項６】
前記酸処理工程における塩酸は、塩化水素以外の酸の含有量が０．５重量％以下であり、かつ添加剤の含有量が０．５重量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池用シリコン基板の製造方法。
【請求項７】
前記酸化膜除去工程後の単結晶シリコン基板の表面のテクスチャのサイズが０．１μｍ以上５μｍ未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池用シリコン基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により表面にテクスチャを有する単結晶シリコン基板を作製し、
前記単結晶シリコン基板のテクスチャ形成面上に、非単結晶シリコン薄膜を製膜する、結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により太陽電池を製造するステップ；および
前記太陽電池の複数を接続し、封止材により封止するステップ、
を有する、結晶シリコン系太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用結晶シリコン基板の製造方法、太陽電池の製造方法および太陽電池モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系太陽電池は、光電変換効率が高く、太陽光発電システムとして実用化されている。単結晶シリコン基板の表面に非晶質シリコン等の非単結晶シリコン系半導体薄膜を製膜することによりｐｎ接合が形成されたヘテロ接合太陽電池は、変換効率に優れている。中でも、単結晶シリコン基板と非晶質シリコン薄膜との間に真性非晶質シリコン薄膜を備えるヘテロ接合太陽電池は、変換効率が最も高い太陽電池の１つとして注目されている。
【０００３】
ヘテロ接合太陽電池等の単結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系太陽電池では、シリコン基板の表面を異方性エッチングすることにより、テクスチャと呼ばれる四角錘状（ピラミッド状）の凹凸構造を形成し、表面反射率の低減および結晶シリコン基板に入射する光の光路長増大により、光電流を増大させて、高効率化を図っている（いわゆる光閉じ込め）。テクスチャ形成後の単結晶シリコン基板は、半導体薄膜や拡散層の形成前に、テクスチャの形状調整や表面の清浄化等を目的として、さらに他の処理に供される。
【０００４】
例えば、特許文献１には、異方性エッチングにより単結晶シリコン基板の表面にテクスチャを形成後、ＨＦ／ＨＮＯ３等の酸化性の水溶液を用いて等方性エッチングを行い、テクスチャの凹部を丸くする方法が開示されている。特許文献１では、テクスチャの凹部を丸くすることにより、その上に形成される非晶質シリコン薄膜の膜厚が均一となり、太陽電池の開放電圧および曲線因子が向上することが記載されている。
【０００５】
特許文献２では、テクスチャ形成後、必要に応じてテクスチャの凹部を丸くする処理を行い、その後に、単結晶シリコン基板をオゾン水に浸漬して酸化膜を形成する方法が開示されている。酸化膜形成後のシリコン基板をＨＦ水溶液に浸漬すれば、異方性エッチングによるテクスチャ形成時に混入した金属や有機物が酸化膜とともに除去され、シリコン基板の表面が清浄化される。
【０００６】
特許文献３では、アルカリによる異方性エッチング後のシリコン基板の表面に高濃度のシリコン溶解生成物（ゲル）の層が形成されるため、オゾン処理による表面の清浄化が困難となる場合があることが指摘されている。特許文献３では、連続的にオゾン水を供給し、オゾン水のオゾン濃度を一定とすることにより、オゾンの自己分解による効率低下を補完して、オゾン処理による表面清浄性を向上することが提案されている。また、特許文献３（図１２参照）には、オゾン水浴中にオゾンガスを供給することにより、オゾン水のオゾン濃度を一定として、処理効率を高める方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−５４５４２１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９／１２０６３１号国際公開パンフレット
【特許文献３】特開２０１４−９００８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
異方性エッチング後に等方性エッチングを行いテクスチャの凹部を丸くした結晶シリコン基板を用いた場合、開放電圧および曲線因子の向上に効果がある反面、凹部が丸くなることにより反射防止効果が低減し、太陽電池の短絡電流が減少する傾向がある。特にテクスチャサイズが小さく、基板表面の凹部の密度が高い場合（凹凸の数が多い場合）、凹部を丸くすることによる曲線因子および開放電圧の向上よりも、短絡電流減少の影響の方が大きくなり、太陽電池の変換効率が低下する傾向がある。
【０００９】
本発明者らの検討によると、異方性エッチング後に等方性エッチングを行うことなく、オゾン洗浄を行う場合は、特許文献３に記載されているように、オゾン水を連続供給してオーバーフローさせオゾン濃度を高く維持しなければ、シリコン基板の表面の清浄化が不十分となる傾向がみられた。しかし、オゾン水をオーバーフローさせる方法は、大量のオゾン水廃液が生じ、廃液処理のコストや環境負荷が大きく、実用性が高いとは言い難い。
【００１０】
一方、異方性エッチング後に等方性エッチングを行わず、オゾン水浴中にオゾンガスをバブリングしながらオゾン洗浄を行った場合は、オゾン水をオーバーフローさせる方法に比べてオゾン水による洗浄効果が低く、シリコン基板表面への金属イオンや有機物の残留がみられた。
【００１１】
これらに鑑み、本発明は、テクスチャの凹部が丸くなく（すなわち、テクスチャ凹部の曲率半径が小さく）光閉じ込め性に優れ、かつ清浄性の高い太陽電池用の単結晶シリコン基板、ならびにそれを用いた結晶シリコン系太陽電池および結晶シリコン系太陽電池モジュールの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、異方性エッチングによるテクスチャ形成とオゾン処理との間に、塩酸による洗浄を行うことにより、テクスチャの底部を丸くすることなく、オゾン処理による清浄化効果が高められることを見出し、本発明に至った。本発明は、太陽電池用結晶シリコン基板の製造方法に関し、異方性エッチングにより単結晶シリコン基板の表面にテクスチャを形成後、表面に塩酸を接触させる処理、および表面にオゾン水を接触させる処理が、この順に行われることを特徴とする。
【００１３】
単結晶シリコン基板をオゾン水浴に浸漬することにより、上記オゾン処理が行われることが好ましい。一形態では、オゾン水浴にオゾンガスを供給することにより、オゾン処理中のオゾン水の濃度が調整される。
【００１４】
オゾン処理後の単結晶シリコン基板は、表面のテクスチャサイズが０．１μｍ以上５μｍ未満であることが好ましい。テクスチャの凹部の曲率半径は、５ｎｍ未満が好ましい。
【００１５】
酸処理における塩酸の濃度は、１重量％〜１５重量％が好ましい。塩酸の温度は、３０℃〜８０℃が好ましい。
【００１６】
本発明の一形態では、オゾン処理後に、単結晶シリコン基板の表面がフッ化水素酸で処理される。
【００１７】
さらに、本発明は、上記の単結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系太陽電池の製造方法に関する。一形態では、単結晶シリコン基板のテクスチャ形成面上に、導電型非単結晶シリコン系薄膜が製膜される。導電型非単結晶シリコン系薄膜上には、透明導電層が製膜されることが好ましい。
【００１８】
好ましくは、単結晶シリコン基板上に、導電型非単結晶シリコン系薄膜が製膜される前に、真性非単結晶シリコン薄膜が製膜される。このようにして得られる結晶シリコン系太陽電池は、単結晶シリコン基板と導電型非単結晶シリコン系薄膜との間に、真性非単結晶シリコン薄膜を備える。
【００１９】
一形態では、単結晶シリコン上に、真性非単結晶シリコン薄膜の少なくとも一部を製膜後、導電型非単結晶シリコン系薄膜を製膜する前に、水素プラズマ処理が実施される。
【００２０】
上記の結晶シリコン系太陽電池の複数を接続し、封止材により封止を行うことにより、太陽電池モジュールが得られる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、テクスチャ形成後の単結晶シリコン基板の表面を酸処理後にオゾン処理が行われるため、オゾン水へのアルカリ金属等の不純物の持ち込みが少なく、オゾン処理の効率が高められる。そのため、清浄性に優れる太陽電池用結晶シリコン基板が得られる。また、塩酸を用いて酸処理が行われるため、テクスチャの底部が過度に丸くならない。そのため、本発明により得られる単結晶シリコン基板を用いた太陽電池は、光閉じ込め効果に優れ、高い変換効率を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】テクスチャが形成された単結晶シリコン基板の表面形状の一例を示す模式的断面図である。
【図２】オゾン処理装置の一形態を示す概念図である。
【図３】オゾン処理装置の一形態を示す概念図である。
【図４】一実施形態に係る結晶シリコン系太陽電池を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［テクスチャ基板の作製］
本発明の太陽電池用結晶シリコン基板は、導電型（ｐ型またはｎ型）の単結晶シリコン基板である。単結晶シリコン基板は、例えばチョクラルスキー法等によって作製されたシリコンインゴットを、ワイヤーソー等を用いて所定の厚みにスライスすることにより作製される。表面にテクスチャを形成するために、単結晶シリコン基板は、受光面が（１００）面であるように切り出されていることが好ましい。これは、単結晶シリコン基板がエッチングされる場合に、（１００）面と（１１１）面のエッチングレートが異なることを応用した異方性エッチングによって、容易にテクスチャ構造が形成されるためである。
【００２４】
単結晶シリコン基板の厚みは特に限定されないが、一般に５０〜５００μｍ程度である。なお、テクスチャ形成後の単結晶シリコン基板の厚みＤは、単結晶シリコン基板の一方の主面のテクスチャの凸部側頂点を結んだ直線と、他方の主面のテクスチャの凸部側頂点とを結んだ直線との距離で算出される（図４参照）。本発明における単結晶シリコン基板の厚みは、２５０μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１７０μｍ以下がさらに好ましい。厚みを小さくすることにより、単結晶シリコン基板内でのキャリア再結合確率が低減するため、太陽電池の開放電圧および曲線因子が向上する傾向がある。
【００２５】
（前処理）
インゴットからスライスされたシリコン基板（アズスライス基板）は、異方性エッチングによるテクスチャ形成前に、必要に応じて前処理に供される。前処理は、スライスの際のソーワイヤー等に由来する金属の付着物や、スライスによるダメージ層の除去等を目的として実施される。例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液や、フッ化水素酸と硝酸の混合液等を用いて、単結晶シリコン基板１表面を等方性エッチングすることにより、前処理が行われる。また、スライス時の切り粉や研磨剤等を除去する目的で洗浄を行ってもよい。
【００２６】
（異方性エッチング）
単結晶シリコン基板の表面に、異方性エッチング用添加剤を含むアルカリ溶液（異方性エッチング液）を接触させることにより、異方性エッチングが行われ、表面にテクスチャが形成される。異方性エッチング液として、市販の異方性エッチング液を使用してもよい。
【００２７】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、水酸化カリウムが好ましい。異方性エッチング液には、２種以上のアルカリが含まれていてもよい。異方性エッチング液のｐＨは、１２〜１６程度が好ましく、１３〜１５程度がより好ましい。アルカリとして水酸化カリウムが用いられる場合、水酸化カリウムの濃度は、２〜１０重量％が好ましく、２．５〜８重量％がより好ましく、３〜６重量％がさらに好ましい。
【００２８】
異方性エッチング用添加剤は、結晶シリコンの（１１０）面のエッチング速度を低下させ、（１００）面のエッチング速度を相対的に大きくする作用を有する。異方性エッチング用添加剤としては、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類や各種の界面活性剤等、表面張力を低下させる働きを有するものが好ましく用いられる。異方性エッチング液には、２種以上の異方性エッチング用添加剤が含まれていてもよい。異方性エッチング用添加剤としてイソプロピルアルコールが用いられる場合、イソプロピルアルコールの濃度は、０．５〜２０重量％が好ましく、０．８〜１８重量％がより好ましく、１〜１５重量％がさらに好ましい。
【００２９】
単結晶シリコン基板の表面にエッチング液を接触させる方法としては、エッチング液に単結晶シリコン基板を浸漬する方法、単結晶シリコン基板の表面にエッチング液を塗布する方法（例えば、エッチング液をスプレーする方法）等が挙げられる。これらの中で、エッチング液に単結晶シリコン基板を浸漬する方法が好ましい。エッチング液への浸漬は、エッチング液を含むエッチング浴中に、基板を浸漬することにより行われる。
【００３０】
エッチング速度や、エッチング深さ等を適切に調整する観点から、異方性エッチングの処理温度（異方性エッチング液の温度）は、７０〜９５℃が好ましく、８０〜９０℃がより好ましい。異方性エッチングの処理時間（異方性エッチング液への浸漬時間）は、アルカリ濃度や温度等を考慮して適宜決定すればよく、例えば、１０〜３０分間程度が好ましい。
【００３１】
単結晶シリコン基板の表面に形成されるテクスチャサイズは、エッチングが進行するほど大きくなる傾向がある。例えば、異方性エッチング用添加剤の種類を変更することにより、テクスチャサイズを調整できる。また、エッチング時間を長くする、アルカリ濃度を高くする、あるいは処理温度を高くすると、テクスチャサイズが大きくなる傾向がある。
【００３２】
（酸処理）
異方性エッチングによりテクスチャが形成された単結晶シリコン基板の表面に、酸性溶液を接触させることにより酸処理が行われる。アルカリ溶液により異方性エッチングが行われた直後の単結晶シリコン基板の表面には、高濃度のシリコン溶解生成物（水ガラス）が付着している。この溶解生成物は、高粘度のゲル層を形成しており、水洗を行っても容易には除去できない。このゲル層には、スライス時にシリコン基板の表面に付着した金属、エッチング時に溶解したシリコン基板中の金属、異方性エッチング中のアルカリ金属（カリウム等）や添加剤（有機物）等が含まれている。
【００３３】
酸処理を行うことにより、アルカリ性となっているシリコン基板の表面を中和し、ゲル化した水ガラスを溶解除去できる。そのため、その後のオゾン処理の際に、オゾン水中に持ち込まれる金属や有機物等の不純物量を低減でき、オゾン処理の効率が高められる。また、オゾンは水酸化物イオン（ＯＨ−）との反応により自己分解しやすくなる傾向があるため、事前の酸処理により基板表面を中和してＯＨ−濃度を減少させれば、オゾン洗浄の際のオゾン濃度の低下を抑制でき、オゾン処理効率の向上に加えて、酸化膜の膜厚を均一化できる。
【００３４】
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）等の無機酸は、酸化性が強い。シリコン基板のテクスチャ形成表面に、このような酸化性の酸を接触させると、等方性エッチングが進行し、テクスチャの凹部が丸くなる（凹部の曲率半径が大きくなる）傾向がある。一方、塩酸は、硫酸、硝酸等に比べると、酸化性の弱い酸である。そのため、塩酸で酸処理を行えば、単結晶シリコン基板の等方性エッチングが進行し難い。
【００３５】
アルカリによる異方性エッチング後に、酸性溶液として塩酸を用いて酸処理が行われることにより、テクスチャの凹部を丸くすることなくシリコン基板の表面を中和し、水ガラスを除去して清浄性を高めることができる。そのため、清浄性が高く、反射防止効果に優れる単結晶シリコン基板が得られる。特に、テクスチャサイズが小さく、ピラミッド状の凹凸の凹部の数密度が大きい場合に、反射防止効果の向上が顕著であり、太陽電池の短絡電流密度が高くなる傾向がある。また、塩酸（塩化水素）の塩素原子（塩化物イオン）は、硫酸の硫黄原子や硝酸の窒素原子に比べて、キャリア再結合中心不純物としての作用が小さい。そのため、塩酸による酸洗浄は、シリコン基板の清浄化による開放電圧や曲線因子向上の観点からも好ましい。
【００３６】
酸処理に用いられる酸性溶液は、ｐＨ調整等の目的で、塩化水素以外の酸を含んでいてもよい。ただし、塩化水素以外の無機酸は酸化性が強くシリコン基板を等方性エッチングする作用があり、有機酸はシリコン基板に取り込まれるとキャリア再結合不純物として作用する傾向がある。そのため、酸性溶液中の、塩化水素以外の酸の濃度は、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下がさらに好ましく、０．０５重量％以下が特に好ましい。
【００３７】
酸性溶液には、洗浄効率向上等を目的として、界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。ただし、有機物や金属塩等の添加剤は、シリコン基板に不純物として取り込まれると、有機酸はシリコン基板に取り込まれるとキャリア再結合不純物として作用する傾向がある。そのため、酸性溶液中の添加剤の含有量は、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下がさらに好ましく、０．０５重量％以下が特に好ましい。酸洗浄に用いられる酸性溶液は、工業的に生産される塩酸およびその希釈に用いられる水に含まれる不可避的不純物以外に、他の酸や添加剤を含まない塩酸（ＨＣｌ水溶液）であることが好ましい。
【００３８】
シリコン基板表面のシリコン溶解生成物の除去性を高める観点から、酸処理に用いられる酸性溶液中の塩酸の濃度（ＨＣｌ濃度）は、１重量％以上が好ましい。シリコン基板のエッチングの抑制や、作業環境の悪化を抑制する観点から、塩酸濃度は、１５重量％以下が好ましい。塩酸の濃度は、２〜１２重量％がより好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。
【００３９】
単結晶シリコン基板の表面に酸性溶液（塩酸）を接触させる方法としては、酸性溶液に単結晶シリコン基板を浸漬する方法が好ましい。酸性溶液への浸漬は、酸性水溶液を含む酸性浴中に、基板を浸漬することにより行われる。
【００４０】
シリコン溶解生成物の除去性を高め、かつ塩酸の揮発による作業環境の悪化や濃度低下を抑制する観点から、酸処理の温度（酸性水溶液の温度）は、３０〜８０℃が好ましく、３５〜７５℃がより好ましく、４０〜７０℃がさらに好ましい。酸処理の温度を高くすることにより、酸洗浄の効率が高められ、太陽電池の変換効率が高められる傾向がある。特に、単結晶シリコン基板上に真性のシリコン薄膜を備えるヘテロ接合太陽電池の製造においては、シリコン基板の酸洗浄温度を高くすることにより、変換効率が高められる傾向がある。中でも、ヘテロ接合太陽電池の製造において、シリコン薄膜の少なくとも一部を製膜後に水素プラズマ処理を行う場合、シリコン基板の酸洗浄温度を高くすることにより、水素プラズマ処理による変換特性の向上が顕著となる傾向がある。酸処理の時間（酸性水溶液への浸漬時間）は、塩酸濃度や温度等を考慮して適宜決定すればよく、例えば、５〜２０分間程度が好ましい。
【００４１】
（オゾン処理）
塩酸による酸処理後、単結晶シリコン基板の表面に、オゾン水を接触させることによりオゾン処理が行われる。オゾン処理を行うことで、基板表面のシリコンが酸化され、厚みが０．２〜５ｎｍ程度の酸化膜が形成され、基板の表面に付着した不純物等が酸化膜に取り込まれる。オゾン処理後に、フッ化水素酸によるエッチング等で、この酸化膜を除去することにより、シリコン基板の表面が清浄化される。
【００４２】
単結晶シリコン基板の表面にオゾン水を接触させる方法としては、オゾン水に単結晶シリコン基板を浸漬する方法が好ましい。オゾン水への浸漬は、オゾン水を含むオゾン水浴中に、基板を浸漬することにより行われる。
【００４３】
オゾン処理による酸化膜形成効率を高める観点から、オゾン水のオゾン濃度は、５ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、１５ｐｐｍ以上がさらに好ましい。オゾンは水への溶解性が低く、かつ水中で自己分解しやすいため、オゾン水のオゾン濃度は短時間で減少する傾向がある。オゾン水のオゾン濃度を上記範囲に保つためには、オゾン水浴にオゾンを供給しながらオゾン処理が行われることが好ましい。オゾン水浴にオゾンを供給する方法としては、オゾン水浴に高濃度のオゾン水を供給する方法や、オゾン水浴へのオゾンガスのバブリング等の方法が挙げられる。
【００４４】
オゾン処理の温度（オゾン水浴中のオゾン水の温度）は特に限定されないが、例えば、１５〜４０℃程度が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。オゾン処理の時間（オゾン水への基板の浸漬時間）は、オゾン濃度や処理温度等を考慮して適宜決定すればよく、例えば、５〜３０分間程度である。
【００４５】
図２は、シリコン基板のオゾン処理を実施するためのオゾン処理装置の一形態を示す概念図である。オゾン処理装置１００はオゾン水浴１１０を備え、オゾン水浴１１０にはオゾン水１１２が含まれている。複数のシリコン基板１１６がセットされたカセット１１４をオゾン水１１２に浸漬することによりオゾン処理が行われる。オゾン水浴１１０には、オゾン水供給管１４６が接続されており、オゾン水生成部１４４から高濃度のオゾン水が供給される。オゾン水浴１１０の上部には、オゾン水１１２をオーバーフローさせるための排出管１２１，１２２が接続されている。このように、オゾン水の供給と排出を行うことにより、オゾン水１１２のオゾン濃度を高く維持できる。
【００４６】
排出管から排出されたオゾン水は、そのままオゾン水廃液として処理してもよいが、オゾン水廃液を低減させる観点からは、オゾン濃度を高めて再利用することが好ましい。例えば、排出管１２１，１２２から排出されたオゾン水を、オゾン水生成部１４４に供給してオゾン濃度を高めた後、オゾン水供給管１４６からオゾン水浴１１０に供給することにより、オゾン水を再利用できる。図２に示す装置１００では、オゾン水浴１１０から排出されたオゾン排水は、排水供給管１２６，１２７から排水タンク１３０に供給される。排水タンク１３０のオゾン排水１３２は、ポンプ１４５を介してオゾン水生成部１４４に供給され、オゾン濃度が高められた後、オゾン水供給管１４６からオゾン水浴１１０に供給される。
【００４７】
前述のように、シリコン基板１１６は、アルカリによる異方性エッチング後に塩酸による酸処理が行われ、表面の水ガラスが除去されている。そのため、シリコン基板を浸漬してオゾン処理を開始した後も、オゾン水浴１１０中のオゾン水１１２の、シリコン酸化物、金属イオン、有機物等の不純物濃度の上昇を抑制できる。オゾン排水１３２の不純物濃度が低いため、オゾン水を再利用しても、オゾン水１１２の不純物濃度を低く保つことができ、オゾン処理を高効率化できるとともに、オゾン水中の不純物の酸化膜への取り込みが抑制され、高い清浄化効果を維持できる。
【００４８】
なお、オゾン水浴１１０への再供給のために、オゾン排水１３２のオゾン濃度を高める処理は、オゾン排水タンク１３０内で行ってもよい。例えば、排水タンク１３０内にオゾンガスをバブリングすることにより、オゾン濃度を高めることができる。また、排水タンク１３０のオゾン排水１３２は、オゾン水浴１１０に再供給される前に、オゾン濃度を高める処理とは別の処理が行われてもよい。例えば、不純物除去部１４９において、脱イオンやろ過等の処理を行うことにより、オゾン水中の不純物濃度を低減できる。本発明においては、酸処理により表面の水ガラス等が除去されたシリコン基板１１６がオゾン処理に供されるため、オゾン排水中のシリコン酸化物等の不純物濃度が低く、脱イオンやろ過等による不純物除去を容易になし得る。
【００４９】
オゾン水浴１１０中のオゾン水１１２のオゾン濃度を調整するために、各種の制御が行われてもよい。例えば、オゾン水浴１１０，排出管１２１，１２２（あるいは排水供給管１２６，１２７）、排水タンク１３０等に、オゾン濃度検出部（不図示）を設けてオゾン濃度をモニタし、検出されたオゾン濃度に基づいて、オゾン水生成部１４４でのオゾン水の作製量やオゾン濃度、あるいはポンプ１４５によるオゾン水の供給量（循環速度）等をＰＩＤ制御等により調整することにより、オゾン水１１２のオゾン濃度を一定範囲内に維持できる。
【００５０】
図３は、シリコン基板のオゾン処理を実施するためのオゾン処理装置の他の形態を示す概念図である。この形態では、オゾン水浴にオゾン水を供給する構成に代えて、オゾン水浴にオゾンガスを供給してバブリングすることにより、オゾン水のオゾン濃度が高められる。
【００５１】
オゾン処理装置２００はオゾン水浴２１０を備え、オゾン水浴２１０にはオゾン水２１２が含まれている。複数のシリコン基板１１６がセットされたカセット１１４をオゾン水２１２に浸漬することによりオゾン処理が行われる。オゾン水浴２１０には、オゾンガス供給管２４６が設置されている。オゾンガス発生部２４４で生成したオゾンガスを、オゾンガス供給管２４６を介してオゾン水浴２１０内にバブリングすることにより、オゾン水２１２のオゾン濃度を高めることができる。
【００５２】
本形態においても、オゾン水浴２１０中のオゾン水２１２のオゾン濃度を調整するために、各種の制御が行われてもよい。例えば、オゾン水浴２１０に、オゾン濃度検出部（付図示）を設けてオゾン濃度をモニタし、検出されたオゾン濃度に基づいて、オゾンガス発生部２４４で生成させるオゾンガス量をＰＩＤ制御等により調整することにより、オゾン水２１２のオゾン濃度を一定範囲内に維持できる。
【００５３】
オゾン水浴２１０にオゾンガスをバブリングする方法は、気体の状態でオゾン水浴にオゾンが供給されるため、オゾン水を供給する方法に比べて、水浴への供給前のオゾンの自己分解を抑制できる。また、オゾン水２１２をオゾン飽和状態に保つことができるため、オゾン処理の効率が高められる。さらに、オゾンガスをバブリングする方法は、オゾン水を循環再利用する場合に比べて、オゾン処理装置２００の構成が簡便であるため、プロセスの簡素化やコストダウンにも寄与し得る。
【００５４】
本発明の方法において、シリコン基板は、アルカリによる異方性エッチング後、オゾン処理の前に、塩酸による酸処理が行われ表面の水ガラスが除去されている。そのため、オゾン水のオーバーフローによる入れ替えを行わずにオゾンガスをバブリングする場合でも、オゾン水浴２１０中のオゾン水２１２の不純物濃度の上昇を抑制でき、オゾン処理を高効率化できるとともに、オゾン水中の不純物の酸化膜への取り込みが抑制され、高い清浄化効果を維持できる。
【００５５】
図２および図３では、シリコン基板がセットされたカセットをオゾン水に浸漬するバッチ式処理の形態を示したが、水平搬送法等によりシリコン基板を連続的搬送しながら、オゾン処理を行ってもよい。
【００５６】
（酸化膜除去）
オゾン処理後には、シリコン基板の表面に形成された酸化膜の除去が行われることが好ましい。酸化膜を除去することにより、シリコン基板表面の不純物を酸化膜ごと除去することができ、シリコン基板表面の清浄性が高められる。酸化膜の除去は、オゾン処理後の単結晶シリコン基板の表面に、酸を接触させることにより行われることが好ましく、中でもフッ化水素酸が好ましく用いられる。
【００５７】
単結晶シリコン基板の表面に酸を接触させる方法としては、フッ化水素酸等の酸を含む水浴中に単結晶シリコン基板を浸漬する方法が好ましい。フッ化水素酸への浸漬により酸化膜の除去を行う場合、酸化膜の除去を確実に行い、かつ過度のエッチングを抑制する観点から、フッ化水素酸の濃度は、１〜１０重量％が好ましく、１．５〜５重量％がより好ましく、２〜５重量％がさらに好ましい。処理温度は特に限定されず、例えば、２０〜３０℃程度である。処理時間は、酸化膜の膜厚や、酸濃度、温度等を考慮して適宜決定すればよく、例えば、１〜１０分間程度に設定される。
【００５８】
フッ化水素酸処理における酸濃度が高い場合や、処理時間が長い場合、酸化膜除去後もエッチングが進行するため、酸化膜除去後の単結晶シリコン基板の表面がエッチングされる場合がある。フッ化水素酸による単結晶シリコン基板のエッチングは等方性であるため、基板のエッチングが進むと、テクスチャの凹部が丸くなり、太陽電池の短絡電流密度が低下する傾向がある。そのため、フッ化水素酸による処理は、オゾン処理により形成された酸化膜を確実に除去し、かつ単結晶シリコン基板のエッチングが過度に進行しないように、酸化膜の膜厚等に応じて処理条件が設定されることが好ましい。
【００５９】
本発明においては、オゾン濃度を制御しながら、オゾン水によるオゾン処理を行うことができるため、酸化膜の膜厚を制御できる。酸化膜の膜厚を所定の範囲内に制御できるため、酸化膜を確実に除去しつつ、単結晶シリコン基板の等方性エッチングが過度に進行しないようなフッ化水素酸処理の条件を容易に設定できる。そのため、清浄性が高く、かつテクスチャの凹部の等方性エッチングが抑制された単結晶シリコン基板が得られる。
【００６０】
（基板のリンス）
本発明においては、上記の異方性エッチング、酸処理、オゾン処理および酸化膜除去以外の処理が行われてもよい。例えば、エッチング液、塩酸、オゾン水、フッ化水素酸等の液体から取り出された単結晶シリコン基板を、他の液体に浸漬する前に、純水等によるリンスが行われてもよい。シリコン基板の表面をリンスすることにより、他の工程への液体の持ち込み量を低減し、処理の高効率化が図られるとともに、液交換の頻度を低減して、各工程の効率を高めることができる。
【００６１】
［単結晶シリコン基板のテクスチャ形状］
図１は、テクスチャが形成された単結晶シリコン基板１の表面形状の一例を示す模式的断面図である。テクスチャは、連続的に形成されていることが好ましい。連続とは、構造が実質的に平坦部を有することなく、テクスチャの凸部が隣接している状態を意味する。テクスチャが連続形状であれば、高い反射防止効果が得られ、太陽電池の短絡電流密度が向上する。
【００６２】
テクスチャサイズの範囲は特に限定されないが、一般には１〜１０μｍ程度である。単結晶シリコン基板の表面に真性シリコン系薄膜を製膜してヘテロ接合太陽電池を形成する場合、テクスチャサイズは５μｍ未満が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３．５μｍ以下がさらに好ましい。テクスチャサイズが５μｍ未満であれば、テクスチャの凸部上と凹部上の真性シリコン系薄膜の膜厚の差が小さく、開放電圧および曲線因子の高い太陽電池が得られる。十分な光閉じ込め効果を得るために、テクスチャサイズは０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、１．５μｍ以上がさらに好ましい。
【００６３】
単結晶シリコン基板表面のテクスチャサイズは、凸部の頂点と凹部の谷の高低差から求められる。高低差Ｈは、隣接する凹凸構造のそれぞれの凸部の頂点Ｔ１とＴ２とを結んだ線と、両頂点間の凹部の谷Ｖ１との距離で定義される。
【００６４】
テクスチャサイズは、原子間力顕微鏡を用いて基板の表面形状を測定することにより特定できる。具体的には、高低差Ｈは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により単結晶シリコン基板の表面を４０×４０μｍ２程度の面積で走査して、表面形状を測定することにより求められる。測定された平面形状（ＡＦＭ像）から、無作為にテクスチャの凸部の頂点Ｔ１を選択し、頂点Ｔ１と隣接する１つのテクスチャの凸部の頂点をＴ２、Ｔ１とＴ２との間の凹部の谷をＶ１として、直線Ｔ１−Ｔ２とＶ１との距離により高低差Ｈを算出すればよい。基板面内でテクスチャサイズに分布がある場合、２０箇所で高低差を算出してその平均値を求め、この平均値をテクスチャサイズＨとすればよい。
【００６５】
オゾン処理後の単結晶シリコン基板のテクスチャの凹部の曲率半径は、５ｎｍ未満が好ましい。テクスチャの凹部の曲率半径は、３ｎｍ未満がより好ましく、２．５ｎｍ未満がさらに好ましい。テクスチャの凹部の曲率半径の下限は特に限定されないが、等方性エッチングにより凹部を丸くする処理を行わない場合でも、凹部の曲率半径は一般に０．１ｎｍ以上である。オゾン処理後に、フッ化水素酸等による酸化膜除去が行われる場合、酸化膜除去後の単結晶シリコン基板のテクスチャの凹部の曲率半径も上記範囲内であることが好ましい。
【００６６】
テクスチャの凹部の曲率半径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて基板の断面形状を観察することにより特定できる。テクスチャの凹部の観察像（ＴＥＭ像）から、凹部近傍の形状を仮想円の弧で近似する。そのときの仮想円の半径が曲率半径ｒである（図１参照）。仮想円は、断面観察像の２値化処理により境界を定め、凹部の谷Ｖ２近傍の境界の座標に基づいて最小二乗法により中心座標および半径を算出する方法により、決定できる。テクスチャの凹部の曲率半径に分布がある場合、２０箇所で曲率半径を算出してその平均値を求め、この平均値をテクスチャの凹部の曲率半径とすればよい。
【００６７】
前述のように、異方性エッチングの条件（添加剤の種類、アルカリの濃度、温度、時間等）を調整することにより、テクスチャサイズを調整できる。テクスチャの凹部の曲率半径は、等方性エッチングの有無等により調整でき、テクスチャ形成後に等方性エッチングを行えば、曲率半径が大きくなる傾向がある。本発明においては、異方性エッチング後の酸処理において塩酸が用いられるため、等方性エッチングが進行し難く、テクスチャ凹部の曲率半径を小さくできる。
【００６８】
基板の等方性エッチングが進行すると、凹部の曲率半径が大きくなる。一方、オゾン処理により形成される酸化膜の厚みは０．２〜５ｎｍ程度（通常は１〜２ｎｍ程度）であるため、フッ化水素酸等を用いたエッチングにより酸化膜除去を行った場合でも、テクスチャの凹部が過度に丸くなることはない。また、本発明においては、オゾン濃度を調整しながらオゾン水によるオゾン処理を行い、オゾン酸化膜の膜厚を制御できるため、単結晶シリコン基板の等方性エッチングが過度に進行しないようなフッ化水素酸処理の条件設定が容易である。そのため、フッ化水素酸等によるテクスチャの凹部の等方性エッチングを抑制して、テクスチャの凹部が過度に丸くなることを防止し、酸化膜除去後も凹部の曲率半径を５ｎｍ未満とすることができる。
【００６９】
塩酸による酸処理後にオゾン水処理が行われるため、本発明の方法により得られる単結晶シリコン基板は、高い清浄性を有する。また、テクスチャサイズが小さいことにより、太陽電池の作製時に、テクスチャ上に製膜される真性シリコン系薄膜の膜厚が均一となり、高いパッシベーション効果が得られやすい。さらに、等方性エッチングが抑制され、テクスチャの凹部の曲率半径が小さい（凹部が過度に丸くない）ため、高い光閉じ込め効果を有し、短絡電流密度の高い太陽電池を作製できる。
【００７０】
［太陽電池］
上述の方法により作製されたシリコン基板は、結晶シリコン系太陽電池の製造に用いられる。シリコン基板の表面に非単結晶シリコン半導体薄膜を製膜することにより、ヘテロ接合型の結晶シリコン系太陽電池を作製できる。
【００７１】
本発明の方法により作製された単結晶シリコン基板のテクスチャ形成面上に、導電型非単結晶シリコン系薄膜を備え、かつ単結晶シリコン基板と導電型非単結晶シリコン系薄膜との間に真性非単結晶シリコン系薄膜を備えるヘテロ接合太陽電池は、高い変換効率を実現可能である。非単結晶シリコン系薄膜の材料としては、非晶質シリコンや微結晶シリコン等が挙げられる。
【００７２】
本発明により得られるシリコン基板は、表面の清浄性が高く欠陥が少ないため、ヘテロ接合太陽電池に用いた場合は、シリコン基板とシリコン系薄膜との界面の特性が改善され、真性シリコン系薄膜によるパッシベーション効果等を向上できる。そのため、開放電圧および曲線因子の高いヘテロ接合太陽電池が得られる。
【００７３】
図４は、ヘテロ接合太陽電池の一例を示す模式的断面図である。図４に示すヘテロ接合太陽電池は、ｎ型単結晶シリコン基板１の一方の面に第一真性シリコン系薄膜２を備え、他方の面に第二真性シリコン系薄膜４を備える。第一真性シリコン系薄膜２上および第二真性シリコン系薄膜４上のそれぞれには、ｐ型シリコン系薄膜３およびｎ型シリコン系薄膜５が形成されている。ｎ型単結晶シリコン基板１に代えてｐ型単結晶シリコン基板を用いることもできる。
【００７４】
真性シリコン系薄膜２，４は、実質的に真性なノンドープシリコン系薄膜であり、実質的にシリコンおよび水素からなる真性水素化非晶質シリコンであることが好ましい。単結晶シリコン基板１の表面に真性シリコン系薄膜２，４が形成されることにより、導電型シリコン系薄膜３，５製膜時の単結晶シリコン基板１への不純物拡散が抑制されるとともに、単結晶シリコン基板表面のパッシベーションを有効に行うことができる。
【００７５】
真性シリコン系薄膜２，４の膜厚は、３〜１６ｎｍが好ましく、４〜１４ｎｍがより好ましく、５〜１２ｎｍがさらに好ましい。真性シリコン系薄膜の膜厚が上記範囲であれば、単結晶シリコン基板表面のカバレッジが良好であり、導電型シリコン系薄膜３，５中の不純物原子の単結晶シリコン基板面への拡散が抑制されるとともに、直列抵抗による電気的ロスや光吸収による光学ロスを低減できる。
【００７６】
シリコン系薄膜の製膜方法としては、プラズマＣＶＤが好ましい。プラズマＣＶＤによるシリコン系薄膜の製膜には、原料ガスとして、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、またはシリコン含有ガスとＨ２の混合ガスが用いられる。ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等の異種元素を含むガスを上記ガスに添加することにより、シリコンカーバイド、シリコンオキサイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等のシリコン合金を形成することもできる。導電型（ｐ型またはｎ型）のシリコン系薄膜を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６やＰＨ３等が好ましく用いられる。ＰやＢ等の不純物の添加量は微量でよいため、ドーパントガスが予め原料ガスやＨ２等で希釈された混合ガスを用いることもできる。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の製膜条件としては、例えば、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００３〜０．５Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。
【００７７】
一実施形態では、真性シリコン系薄膜２，４に対して、水素を主成分とするガス雰囲気中でプラズマ処理（水素プラズマ処理）が行われる。具体的には、真性シリコン系薄膜２，４を製膜後、導電型シリコン系薄膜３，５の製膜前に、水素プラズマ処理を行う方法；真性シリコン系薄膜２，４の製膜を途中で一旦停止した後、水素プラズマ処理を行い、その後に真性シリコン系薄膜の製膜を再開する方法（導電側シリコン系薄膜の製膜前にさらに水素プラズマ処理を行ってもよい）等が挙げられる。中でも、真性シリコン系薄膜の製膜を途中一旦停止して、水素プラズマ処理を行い、その後に製膜を再開する方法が好ましい。この場合、水素プラズマ処理の前後に製膜される真性シリコン系薄膜の合計膜厚を上記の膜厚範囲とすることが好ましい。例えば、合計膜厚の４０〜６０％の膜厚を製膜後、水素プラズマ処理を行い、その後に残りの膜厚部分を製膜することが好ましい。
【００７８】
真性シリコン系薄膜２，４に対して水素プラズマ処理を行うことにより、真性シリコン系薄膜のエピタキシャル成長が抑制され、非晶質状態を維持できるため、高いパッシベーション効果を維持できる。また、真性シリコン系薄膜の一部の膜厚部分を製膜後に水素プラズマ処理を行うことにより、単結晶シリコン基板１へのプラズマダメージを低減しつつ、単結晶シリコン基板１の表面および単結晶シリコン基板１と真性シリコン系薄膜２，４との界面にも水素プラズマによるパッシベーション効果を及ぼすことができる。
【００７９】
水素プラズマ処理の条件としては、例えば、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａが好ましい。水素プラズマ処理工程における高周波パワー密度や水素プラズマ処理時間は、上記効果が得られる範囲で適宜に設定し得る。水素プラズマ処理工程における「水素を主成分とするガス雰囲気」とは、雰囲気中の水素濃度が７０体積％以上であれば、窒素やヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが含まれていてもよい。一方、水素プラズマ処理の際には、ＳｉＨ４等の原料ガスがチャンバー内に導入されず、かつ真性シリコン系薄膜の製膜に用いられた原料ガスがチャンバー内に残留していないことが好ましい。水素プラズマ処理のガス雰囲気に原料ガスが含まれている場合であっても、プラズマ放電中に、シリコン系薄膜が実質的に製膜されないことが好ましい。水素プラズマ処理時の原料ガス量の許容範囲は、他の製膜パラメータにも依存するが、体積比で、水素ガスの１／１００以下が好ましく、１／５００以下がより好ましく、１／２０００以下がさらに好ましい。
【００８０】
前述のように、真性シリコン系薄膜は非晶質シリコンであることが好ましいが、水素プラズマ処理により、一部が結晶化されてもよい。真性シリコン系薄膜の製膜と、水素プラズマ処理とは、同一の製膜チャンバー内で続けて行われることが好ましい。真性シリコン系薄膜を形成後、水素プラズマ処理を開始する前には、一旦プラズマ放電が停止されることが好ましい。すなわち、プラズマ放電が停止された状態で原料ガスの供給が停止され、チャンバー内が水素を主成分とするガス雰囲気となった後に放電が再開されて、水素プラズマ処理が開始されることが好ましい。この方法によれば、水素プラズマ処理の際の真性シリコン系薄膜の製膜を抑制できる。
【００８１】
水素プラズマ処理は、第一真性シリコン系薄膜２および第二真性シリコン系薄膜４のいずれか一方に対して行ってもよく、両方に対して行ってもよい。第一真性シリコン系薄膜２および第二真性シリコン系薄膜４の両方に対して水素プラズマ処理を行うことにより、さらなる変換効率の向上が期待できる。
【００８２】
本発明による結晶シリコン基板を用いた太陽電池の製造では、真性シリコン系薄膜に対する水素プラズマ処理を行うことによる変換特性（主に開放電圧および曲線因子）の向上効果が顕著となる傾向がある。これは、シリコン基板の表面が清浄であるために水素プラズマによる界面のパッシベーション効果が得られ易いためと推定される。また、テクスチャの凹部の曲率半径が小さい（凹部が丸くない）ことに起因する開放電圧や曲線因子の低下（真性シリコン系薄膜の膜厚の不均一や、テクスチャの凹部分での欠陥等に起因する特性低下）が、水素プラズマ処理により修復されることも、変換特性の向上に寄与していると考えられる。
【００８３】
第一真性シリコン系薄膜２上には、ｐ型シリコン系薄膜３が製膜される。第二真性シリコン系薄膜４上には、ｎ型シリコン系薄膜５が製膜される。これらの導電型シリコン系薄膜は、非単結晶シリコン系薄膜であり、その材料としては、非晶質シリコン、非晶質シリコンカーバイド、非晶質シリコンオキサイド、非晶質シリコンナイトライド等の非晶質シリコン系材料や、微結晶シリコン、微結晶シリコンカーバイド、微結晶シリコンオキサイド、微結晶シリコンナイトライド等の微結晶シリコン系材料が挙げられる。導電型シリコン系薄膜３，５の膜厚は、３〜５０ｎｍが好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましい。
【００８４】
導電型シリコン系薄膜３，５上には、第一透明導電層６および第二透明導電層８が形成される。透明性と導電性を両立する観点から、透明導電層６，８の膜厚は、１０〜１４０ｎｍが好ましい。透明導電層の材料としては、酸化インジウムや酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタンや、これらの複合酸化物等の透明導電性金属酸化物が好ましく用いられる。中でも、酸化インジウムを主成分とするインジウム系複合酸化物が好ましく、高い導電率と透明性を両立する観点から、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が特に好ましい。透明導電層の製膜方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、分子線ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法やパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法等が挙げられる。ＩＴＯ等のインジウム系酸化物の製膜方法は、スパッタリング法が好ましい。
【００８５】
透明導電層６，８上には、電流取り出しのための集電極７，９が形成されることが好ましい。集電極は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー、めっき等の公知技術によって作製できる。受光面側の集電極は、太陽電池の受光面積を大きくするために、櫛形パターン等の形状にパターン化されていることが好ましい。受光側と反対側の集電極は、パターン化されていてもよく、パターン化されていなくともよい。
【００８６】
［太陽電池モジュール］
上記のように製造された結晶シリコン系太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極にタブ電極等のインターコネクタを介してバスバーが接続されることによって、複数の太陽電池セルが直列または並列に接続され、封止材およびガラス板により封止されることにより、結晶シリコン系太陽電池モジュールが得られる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８８】
［単結晶シリコン基板の作製例］
［実施例１］
（異方性エッチング）
受光面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板の表面をアルカリ洗浄した後、８０℃に保持された異方性エッチング液（ＫＯＨ／イソプロピルアルコール＝３／１（重量％比）水溶液）に３０分間浸漬して、表面にテクスチャを形成した。その後、超純水によるリンスが２回行われた。
【００８９】
（酸処理）
テクスチャ形成後の単結晶シリコン基板を、２０℃に保持された５重量％塩酸に１０分間浸漬した。その後、超純水によるリンスが２回行われた。
【００９０】
（オゾン処理）
酸処理後の単結晶シリコン基板を、２５℃に保持されたオゾン水（初期濃度：１５ｐｐｍ）に浸漬し、オゾン濃度を維持するために、オゾン水浴にオゾン水（オゾン水製造装置出口のオゾン濃度：１５ｐｐｍ）を連続供給してオーバーフローさせながら、１０分間の浸漬処理を行った。オゾン水浴中のオゾン水の濃度を、紫外線式オゾン水濃度計（オキトロテック社製  ＯＺＭ−５０００Ｌ）によりモニタリングしたところ、シリコン基板の浸漬直後にオゾン濃度が４ｐｐｍまで低下し、その後６ｐｐｍで一定となった。
【００９１】
オゾン水浴からシリコン基板を取り出した後、超純水によるリンスが２回行われた。オゾン処理後のシリコン基板の表面を、原子間力顕微鏡（パシフィックナノテクノロジー社製）により観察したところ、ピラミッド型のテクスチャが均一に形成されていた。シリコン基板のテクスチャの高低差Ｈ（テクスチャサイズ）は、２μｍであった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によりテクスチャの凹部の曲率半径ｒを求めたところ、１ｎｍであった。
【００９２】
（酸化膜除去）
オゾン処理後の結晶シリコン基板を、２５℃に保持された２重量％のＨＦ水溶液に２分間浸漬した。その後、超純水によるリンスが２回行われた。ＨＦ水溶液による酸化膜除去後のシリコン基板の表面を、原子間力顕微鏡により観察したところ、シリコン基板のテクスチャの高低差Ｈは、酸化膜除去前から変化していなかった。テクスチャ凹部の曲率半径は２ｎｍであった。
【００９３】
［実施例２］
実施例２では、オゾン水の連続供給に代えて、オゾン水浴中にオゾンガスをバブリングすることにより、オゾン濃度の維持を図った。シリコン基板の浸漬直後にオゾン濃度が１３ｐｐｍまで低下し、その後１５ｐｐｍで一定となった。オゾン処理方法が変更されたこと以外は、上記実施例１と同様にして、単結晶シリコン基板の異方性エッチング、酸処理、オゾン処理および酸化膜除去が行われた。
【００９４】
［実施例３］
塩酸による酸処理時の温度を６０℃に変更したこと以外は、上記実施例２と同様にして、単結晶シリコン基板の異方性エッチング、酸処理、オゾン処理および酸化膜除去が行われた。
【００９５】
［比較例１，２］
異方性エッチング後、塩酸による酸処理を行わずに、オゾン処理が行われた。それ以外は上記実施例１，２と同様にして、単結晶シリコン基板の異方性エッチング、オゾン処理および酸化膜除去が行われた。
【００９６】
［比較例３，４］
酸処理において、塩酸に代えてＨＦ／ＨＮＯ３（５重量％／６０重量％）水溶液が用いられた。それ以外は上記実施例１，２と同様にして、単結晶シリコン基板の異方性エッチング、酸処理、オゾン処理および酸化膜除去が行われた。
【００９７】
上記の単結晶シリコン基板の作製例における酸処理の条件およびオゾン処理の条件、ならびにオゾン処理後およびＨＦ処理後のテクスチャの形状（テクスチャ高さおよび凹部曲率半径）を表１に示す。
【００９８】
＜オゾン処理後のシリコン基板表面のアルカリ金属濃度の測定＞
フッ化水素酸と硝酸の混合液（２ｍＬ／ｃｍ２）で、オゾン処理後のシリコン基板の表面を溶解処理し、処理後の溶液を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）で分析した。実施例３のシリコン基板表面を処理後の溶液のアルカリ金属濃度は、検出限界（０．０２ｐｐｍ）以下であった。一方、比較例２のシリコン基板表面を処理後の溶液のアルカリ金属濃度は、０．１８ｐｐｍであった。
【００９９】
［ヘテロ接合太陽電池の作製例］
上記各実施例および比較例の単結晶シリコン基板を用い、以下の方法によりヘテロ接合太陽電池を作製した。
【０１００】
［実施例１Ａ（水素プラズマ処理なし）］
実施例１で作製された単結晶シリコン基板がＣＶＤ装置へ導入され、一方の面（受光面側）に、受光面側真性非晶質シリコン薄膜が８ｎｍの膜厚で製膜された。製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比が３／１０、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。受光面側真性非晶質シリコン薄膜上にｐ型非晶質シリコン薄膜が１０ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン薄膜の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／希釈Ｂ２Ｈ６流量比が１／３、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記希釈Ｂ２Ｈ６ガスとしては、Ｈ２によりＢ２Ｈ６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈されたガスが用いられた。
【０１０１】
単結晶シリコン基板の他方の面（裏面側）に、裏面側真性非晶質シリコン薄膜が８ｎｍの膜厚で製膜された。裏面側真性非晶質シリコン薄膜の製膜条件は、受光面真性非晶質シリコン薄膜の製膜条件と同一であった。裏面側真性非晶質シリコン薄膜上にｎ型非晶質シリコン薄膜が１０ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン薄膜の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／希釈ＰＨ３流量比が１／２、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記希釈ＰＨ３ガスとしては、Ｈ２によりＰＨ３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈されたガスが用いられた。
【０１０２】
ｐ型非晶質シリコン薄膜上およびｎ型非晶質シリコン薄膜上のそれぞれに、透明導電層として、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）が１００ｎｍの膜厚で製膜された。ＩＴＯの製膜には、ターゲットとして酸化インジウムと酸化スズの焼結体（酸化錫含有量が５重量％）が用いられた。キャリアガスとしてアルゴンが１００ｓｃｃｍで導入され、基板温度は室温、圧力０．２Ｐａ、高周波パワー密度０．５Ｗ／ｃｍ２の条件で製膜が行われた。
【０１０３】
上記の透明導電層のそれぞれの表面に、集電極として、銀ペーストがスクリーン印刷された。その後、銀ペーストを固化するために、１５０℃の大気下にて６０分間加熱が行われて、櫛形の集電極が形成された。集電極の間隔は１０ｍｍとした。
【０１０４】
［実施例１Ｂ（水素プラズマ処理あり）］
実施例１Ｂでは、単結晶シリコン基板上への真性非晶質シリコン薄膜の形成において、膜厚の一部を製膜後に一旦成膜が中止され、水素プラズマ処理が行われた後、真性非晶質シリコン薄膜の膜厚の残部が形成された。
【０１０５】
実施例１で作製された単結晶シリコン基板の一方の面（受光面側）に、非晶質シリコン薄膜が４ｎｍの膜厚で製膜された。製膜後、一旦プラズマ放電が停止され、ＳｉＨ４の供給が停止された。約３０秒間、水素ガスのみがＣＶＤ装置へ供給されて、装置内のガス置換が行われた。その後、プラズマ放電が再開され、水素プラズマ処理が行われた。水素プラズマ処理の条件は、基板温度１５０℃、圧力１２０Ｐａ、高周波パワー密度０．０２６Ｗ／ｃｍ２であり、処理時間は６０秒であった。その後、ＳｉＨ４の供給が再開され、真性非晶質シリコン薄膜の残部が４ｎｍの膜厚で製膜され、合計膜厚が８ｎｍの受光面側非晶質シリコン薄膜が形成された。これらの真性非晶質シリコン薄膜の製膜条件（基板温度、圧力、ガス流量、および高周波パワー密度）は、実施例１と同一であった。
【０１０６】
単結晶シリコン基板の他方の面（裏面側）にも、上記と同様に真性非晶質シリコン薄膜が４ｎｍの膜厚で製膜され、水素プラズマ処理が行われた後、製膜が再開され、膜厚４ｎｍの非晶質シリコン薄膜が製膜された。水素プラズマ処理の条件は、受光面側と同一であった。
【０１０７】
真性非晶質シリコン薄膜の製膜途中に水素プラズマ処理が行われたこと以外は、上記の実施例１Ａと同様にして、結晶シリコン系太陽電池を作製した。
【０１０８】
［実施例２Ａ，３Ａおよび比較例１Ａ，２Ａ，３Ａ，４Ａ（水素プラズマ処理なし）］
実施例２，３および比較例１，２，３，４で作製された単結晶シリコン基板が用いられたこと以外は、上記実施例１Ａと同様にして、結晶シリコン系太陽電池を作製した。
【０１０９】
［実施例２Ｂ，３Ｂおよび比較例１Ｂ，２Ｂ，３Ｂ，４Ｂ（水素プラズマ処理あり）］
実施例２，３および比較例１，２，３，４で作製された単結晶シリコン基板が用いられたこと以外は、上記実施例１Ｂと同様にして、結晶シリコン系太陽電池を作製した。
【０１１０】
ソーラーシミュレータを用いて、上記各実施例および比較例の結晶シリコン系太陽電池の変換特性（短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放端電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（Ｅｆｆ）を測定した。結果を表１に示す。なお、表１の各光電変換特性は、比較例１に対する相対値として示されている。また、同一の実施例で得られたシリコン基板を用いた実施例および比較例の、非晶質真性シリコン薄膜形成時の水素プラズマ処理の有無による変換効率（Ｅｆｆ）の上昇率を、表１にあわせて示す。
上昇率（％）＝１００×｛（水素プラズマ処理有のＥｆｆ／水素プラズマ処理無のＥｆｆ）−１｝
【０１１１】
【表１】
2019110348.tif 000003
【０１１２】
実施例１〜３の基板を用いた太陽電池は、オゾン処理前に酸洗浄が行われなかった比較例１、比較例２の基板を用いた太陽電池に比べて、ＶｏｃおよびＦＦが向上し、高い変換効率を有することが分かる。
【０１１３】
上述のように、実施例３のシリコン基板は表面のアルカリ金属濃度が、比較例２の１／１０あるいはそれ以下であったことから、オゾン処理前に酸洗浄を実施することにより、不純物濃度が低減していることが分かる。これらの結果から、オゾン処理前に酸洗浄が行われることにより、オゾン水浴中への不純物の持ち込み量が低減したために、シリコン基板表面の不純物が低減し、ＶｏｃおよびＦＦの向上に寄与していると考えられる。
【０１１４】
フッ化水素酸と硝酸による酸処理後にオゾン処理が行われた比較例３，４では、実施例に比べて、テクスチャの凹部の曲率半径が大きくなっている。これは、酸化性の酸を用いた酸処理により、等方性エッチングが進行したためである。比較例３、比較例４の基板を用いた太陽電池は、ＶｏｃおよびＦＦは実施例１〜３の基板を用いた太陽電池と同等であるが、Ｊｓｃが低いことが分かる。これは、上記の酸処理により、テクスチャの凹部が丸くなり、基板の反射率が高くなったためと推定される。
【０１１５】
これに対し、実施例１〜３では、塩酸により酸処理が行われたため、テクスチャの凹部の曲率半径が、酸処理を行わない場合（比較例１，２）と同等であり、テクスチャの凹部の曲率半径が大きい比較例３，４に比べて、Ｊｓｃが向上し、変換効率の高い太陽電池が得られることが分かる。
【０１１６】
実施例１と実施例２の対比から、オゾン水を供給する場合に比べて、オゾンガスをバブリングする方法では、オゾン水のオゾン濃度を高めることができ、オゾン洗浄効果が高いために、ＶｏｃおよびＦＦの高い太陽電池が得られると考えられる。また、本発明では、オゾン処理の前に酸洗浄が行われ、オゾン水浴への不純物の持ち込み量が小さいため、オーバーフローによりオゾン水の入れ替えを行わなくとも、不純物濃度を低く維持できる。そのため、オゾンガスのバブリングにより、高オゾン濃度を維持しながら、オゾン処理を行うことができ、変換効率に優れる太陽電池が得られることに加えて、オゾン廃水を低減できるとの利点も有する。
【０１１７】
実施例３では、酸洗浄の温度を高くすることにより、酸洗浄の効果がさらに高められ、オゾン水浴への不純物の持ち込みが低減するために、より高効率の太陽電池が得られたと考えられる。
【０１１８】
太陽電池の作製の際の、非晶質シリコン薄膜へのプラズマ処理の有無による変換特性の差異に着目すると、実施例１〜３では、比較例１〜４に比べて、水素プラズマ処理による変換効率の上昇率が高いことが分かる。いずれも水素プラズマ処理が行われなかった、実施例１Ａと比較例３Ａを対比すると、比較例３Ａの方がＶｏｃおよびＦＦが高いことが分かる。これに対して、いずれもプラズマ処理が行われた実施例１Ｂと比較例３Ｂを対比すると、実施例１ＢのＶｏｃおよびＦＦは、比較例３Ｂと同等あるいはそれ以上であった。
【０１１９】
実施例２の基板を用いた太陽電池と比較例４の基板を用いた太陽電池との対比でも、水素プラズマ処理の有無に関して、同様の傾向がみられた。これらの結果から、塩酸を用いた酸処理ではテクスチャの凹部が丸くならないために、太陽電池のＪｓｃが高められるとともに、非晶質シリコン薄膜に水素プラズマ処理を行うことにより、ＶｏｃおよびＦＦが大幅に向上して、変換効率の高い太陽電池が得られることが分かる。また、高温で酸処理が行われた実施例３では、水素プラズマ処理によるＶｏｃおよびＦＦの向上効果がより顕著であることが分かる。
【符号の説明】
【０１２０】
１    単結晶シリコン基板
２，４    真性シリコン系薄膜
３，５    導電型シリコン系薄膜
６，８    透明導電層
７，９    集電極
１００，２００    オゾン処理装置
１１０，２１０    オゾン水浴
１１２，２１２    オゾン水
１１６    シリコン基板
１２１，１２２    排出管
１２６，１２７    排水供給管
１３０    排水タンク
１４４    オゾン水生成部
２４４    オゾンガス発生部
１４６    オゾン水供給管
２４６    オゾンガス供給管
１４９    不純物除去部
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019110348.tif 000006
【図４】
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