(57)【要約】【課題】各種飲食品の風味改善効果の高い、新規な風味改善剤を提供すること。【解決手段】種々の飲食品や香料組成物に添加することでその風味を改善または増強でき、特にコク味や食べ応えなどを顕著に改善できる、ビス（３−メチル−２−ブテニル）  ジスルフィドおよび／または３−メチル−２−ブテニル  ３−メチルブチル  ジスルフィドからなる風味改善剤、該風味改善剤を含有する香料組成物、および該風味改善剤または香料組成物を含有することで風味が増強された飲食品、また、新規化合物である３−メチル−２−ブテニル  ３−メチルブチル  ジスルフィドを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物からなる、飲食品の風味改善剤。
【化１】
2019110859.tif 000014
（式中、波線は単結合、二重結合、または単結合および二重結合の任意の割合の混合を表す）
【請求項２】
式（１）で表される化合物を有効成分として配合してなる、飲食品風味改善剤組成物。
【請求項３】
式（１）で表される化合物の濃度が１０ｐｐｔ〜１０００ｐｐｍである、請求項２に記載の飲食品風味改善剤組成物。
【請求項４】
前記風味改善剤または組成物を、式（１）で表される化合物として１ｐｐｔ〜１ｐｐｍ配合してなる、風味の改善された飲食品。
【請求項５】
前記風味改善剤または組成物を、式（１）で表される化合物として１ｐｐｔ〜１ｐｐｍ配合することを含む、式（１）で表される化合物による飲食品の風味改善方法。
【請求項６】
式（３）で表される、３−メチル−２−ブテニル  ３−メチルブチル  ジスルフィド。
【化２】
2019110859.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は飲食品の風味改善剤に関し、更に詳しくは、飲食品や香料組成物にごく微量配合することで様々な風味を改善可能な、ビス（３−メチル−２−ブテニル）  ジスルフィドおよび／または３−メチル−２−ブテニル  ３−メチルブチル  ジスルフィドを有効成分とする風味改善剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
消費者の天然志向に伴って、各種飲食品に、天然素材を想起させるような天然感のある風味が求められて久しい。昨今では、さらに低カロリー志向などに代表される健康志向も拡大しており、カロリーオフ、低脂肪、低糖、プリン体ゼロなどをうたった各種飲食品が急増している。このような飲食品は風味が弱い、ボリューム感に乏しい、風味のバランスが悪く天然感に乏しい、などの問題がある場合があり、風味を強くしようとすると、風味のバランスが損なわれるなどして不自然な人工感が付与されてしまい、昨今の消費者の天然志向に応じた天然感を十分に叶えられていないのが現状であった。そこで、風味を全体的にバランスよく改善し、かつ天然感をもたらす香料化合物が求められている。
【０００３】
これまで、香料化合物による飲食品の満足感の改善がいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、香料化合物の分子の特徴（電子軌道の状態など）を満たす香料化合物を選択することで飲み応えを増強させることが提案されており、特許文献２には、ヨノン類に対する特定のピラジン類の比率および微粒子の粒子径を特定のものとすることで緑茶の飲み応えと余韻を付与することが提案されており、特許文献３には、プロピレングリコールアセタールと特定の香料化合物との組み合わせによって飲み応えを増強させることが提案されている。また、特許文献４には、香料をビール酵母による発酵前の原料に添加することで低プリン体ビールにおいてもビールらしい自然な飲みごたえやキレを付与することが提案されている。
【０００４】
本発明の風味改善剤として使用する化合物が属するジスルフィド類のなかにも、香料化合物として使用されるものがある。例えば、特許文献５には、コーヒーの淹れたて感を付与するものとしてジスルフィド結合を有するフラン化合物が提案されており、特許文献６には、メチル  ２−メチル−３−フリルジスルフィドがバニラから見出されたことが記載され、バニラエキスの品質向上に使用することが提案されている。
【０００５】
また、特許文献７には、香料化合物の前駆体としてのポリスルフィドの使用が記載されており、ジスルフィド類などを飲食品に添加してその飲食品を加熱することで香料化合物としてのチオール類を生成させ、そのチオール類に由来するローストのにおいまたはグリル時のにおいを飲食品に付与することが提案され、加熱によってジスルフィド類からチオール類を高い収率で生成する条件が検討されている。
【０００６】
しかし、従来から提案されている技術では、調合が煩雑であるか、様々な風味の飲食品のバランスよく風味を増強し、かつ天然感を付与するという要望に十分に対応しきれないという問題があり、新たな香料化合物の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−７０２８０号公報
【特許文献２】特許５６７９６１４号公報
【特許文献３】特開２０１４−１２１３１３号公報
【特許文献４】特開２０１６−１１６５０２号公報
【特許文献５】特開２００８−２５９４７２号公報
【特許文献６】特開２０１５−４３６９８号公報
【特許文献７】特開平１１−３４６７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、飲食品に対し優れた風味を付与できる新規な風味改善剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、意外なことに、これまで香料としての用途もその香気特性についても全く知られていなかったビス（３−メチル−２−ブテニル）  ジスルフィドおよび３−メチル−２−ブテニル  ３−メチルブチル  ジスルフィドを香料組成物や各種飲食品にごく微量配合することで、従来にない良好な風味が得られることを見出した。これらの化合物は、いかなる飲食品原料からも見出されていない化合物である。
【００１０】
かくして、本発明は以下のものを提供する。
［１］  式（１）で表される化合物からなる、飲食品の風味改善剤。
【００１１】
【化１】
2019110859.tif 000002
【００１２】
（式中、破線は単結合、二重結合、または単結合および二重結合の任意の割合の混合を表す）
［２］  式（１）で表される化合物を有効成分として配合してなる、飲食品風味改善剤組成物。
［３］  式（１）で表される化合物の濃度が１０ｐｐｔ〜１０００ｐｐｍである、［２］に記載の飲食品風味改善剤組成物。
［４］  前記風味改善剤または組成物を、式（１）で表される化合物として１ｐｐｔ〜１ｐｐｍ配合してなる、風味の改善された飲食品。
［５］  前記風味改善剤または組成物を、式（１）で表される化合物として１ｐｐｔ〜１ｐｐｍ配合することを含む、式（１）で表される化合物による飲食品の風味改善方法。
［６］  式（３）で表される、３−メチル−２−ブテニル  ３−メチルブチル  ジスルフィド。
【００１３】
【化２】
2019110859.tif 000003
【発明の効果】
【００１４】
これまで、ビス（３−メチル−２−ブテニル）  ジスルフィドおよび３−メチル−２−ブテニル  ３−メチルブチル  ジスルフィド（以下、これらを本発明の化合物と称することがある）について、その香気特性も香料としての有用性についても何も知られていなかったが、この化合物が非常に幅広い香調において風味改善効果を奏するという、全く予想し得なかった驚くべき効果が本発明者らによって見出された。また、３−メチル−２−ブテニル  ３−メチルブチル  ジスルフィドは、本発明者らによって初めて製造された新規化合物である。従って、本発明によって、多様な飲食品に対して風味が改善できる、新規な風味改善剤を提供することができる。本発明の風味改善剤は、香料組成物、飲食品などの消費財やその他物品の風味を改善して嗜好性を高め得る香料組成物の調合素材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施の態様について更に詳しく説明する。
（本発明の風味改善剤）
本発明の風味改善剤は、下記式（１）によって表される化合物からなることを特徴とする。
【００１６】
【化３】
2019110859.tif 000004
【００１７】
式中、破線は、二重結合、単結合、または二重結合と単結合との任意の割合の混合であることを表す。
【００１８】
本発明の風味改善剤は、下記式（２）で表される化合物、すなわちビス（３−メチル−２−ブテニル）  ジスルフィドであってよい。この化合物自体は、ロースト香を呈する。
【００１９】
【化４】
2019110859.tif 000005
【００２０】
本発明の風味改善剤は、下記式（３）で表される化合物、すなわち３−メチル−２−ブテニル  ３−メチルブチル  ジスルフィドであってよい。この化合物自体は、ロースト香を呈する。
【００２１】
【化５】
2019110859.tif 000006
【００２２】
本発明の風味改善剤は、それを配合した結果、香料組成物や飲食品の風味を顕著に改善するものである。本発明の風味改善剤を含有する、又は本発明の風味改善剤を含有する香料組成物を含有する飲食品を飲食した際、香りおよび／または味が強い、ボディ感が強い、コク味が強い、まろやかさが増す、満足感が増す、ボリューム感が増す、味の厚みが増す、風味の余韻がより長く持続する、などの１つ以上の効果によって、飲食品に対して良好な風味を付与または増強できる。本発明では、これらを総合して「食べ応え」と称することがあり、食べ応えとは、飲み応えを含むものとする。また、本発明の風味改善剤は、自然な食べ応えを付与または増強することができる。本明細書において、「自然な」とは、天然素材由来の風味を想起させるような天然感があり、香りまたは味の尖り、人工感、違和感、バランスの悪さなどが感じられず、風味が全体的に増強されるとともに原料由来の風味が強い状態で上記「食べ応え」が付与または増強された、と感じられるものである。
【００２３】
（３−メチル−２−ブテニル  ３−メチルブチル  ジスルフィド）
式（３）で表される３−メチル−２−ブテニル  ３−メチルブチル  ジスルフィドは、これまでその存在自体が知られていなかった、新規な化合物である。この新規化合物は、例えば、上述のように風味改善剤として使用することができる。
【００２４】
（本発明の化合物の製造方法）
（１）ビス（３−メチル−２−ブテニル）  ジスルフィドの製造方法
ビス（３−メチル−２−ブテニル）  ジスルフィドは、当業者が実施し得る任意の製造方法にて得ることができ、例えば、以下に記載する反応経路に従った合成法によって得ることができる。以下の合成法は、ビス（３−メチル−２−ブテニル）  ジスルフィドが得られる範囲で、当業者が適宜改変し得るものである。
【００２５】
ビス（３−メチル−２−ブテニル）  ジスルフィドは、例えば、チオール２分子の結合、すなわち３−メチル−２−ブテン−１−チオール２分子を結合させることで製造することができる。３−メチル−２−ブテン−１−チオールは市販のものを用いてよい。
【００２６】
結合条件は特に限定されないが、一般的には酸化剤を用いて酸化的に結合させることができる。酸化剤は特に限定されないが、例えば、過酸化水素、ヨウ素、空気、スルホキシドなどを使用することができる。
【００２７】
この酸化反応に用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、水、アルコール、ジメチルホルムアミドなどを使用することができる。
【００２８】
酸化反応の条件は特に限定されないが、好ましくはアルカリ条件下（特にｐＨ８〜１４）、冷温下（特に１０℃以下または氷冷下）で行うことが望ましい。
【００２９】
反応時間は、３−メチル−２−ブテン−１−チオールの二量体、すなわち目的のビス（３−メチル−２−ブテニル）  ジスルフィドが得られる範囲の長さであれば任意であり、例えば、３０分から数時間行えばよい。反応の進行をガスクロマトグラフィーや薄層クロマトグラフィーなどでモニタリングしながら反応時間を決定してもよい。
【００３０】
反応終了後は、目的の反応生成物を有機溶剤で抽出後、乾燥させ、溶媒を除去して、ビス（３−メチル−２−ブテニル）  ジスルフィドを得ることができる。
【００３１】
抽出に用いる有機溶剤は特に限定されないが、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ヘキサンなどが例示できる。得られた有機溶剤は、適宜洗浄（例えば、チオ硫酸ナトリウム水、水、炭酸ナトリウム水など）してもよい。
【００３２】
乾燥方法も特に限定されないが、乾燥は無水硫酸マグネシウムなどの無水和物やシリカゲルなどを用いて乾燥を行ってよい。溶媒の除去は、一般的にはロータリーエヴァポレーターなどによる溶媒留去によって行うことができる。
【００３３】
得られたビス（３−メチル−２−ブテニル）  ジスルフィドは、適宜、減圧蒸留やカラムクロマトグラフィによる精製などを行ってもよい。
【００３４】
（２）３−メチル−２−ブテニル  ３−メチルブチル  ジスルフィドの製造方法
３−メチル−２−ブテニル  ３−メチルブチル  ジスルフィドは、当業者が実施し得る任意の製造方法にて得ることができ、例えば、以下に記載する反応経路に従った合成法によって得ることができる。以下の合成法は、３−メチル−２−ブテニル  ３−メチルブチル  ジスルフィドが得られる範囲で、当業者が適宜改変し得るものである。
【００３５】
このような非対称なジスルフィドは、例えば、ジスルフィド結合をはさんで連結される各アルキル部分を有するブンテ塩およびチオール塩をそれぞれ得て、これら２分子を結合させて非対称ジスルフィドを得ることができる。３−メチル−２−ブテニル  ３−メチルブチル  ジスルフィドの場合は、例えば以下の２分子を合成し、これらを結合させて得ることができる。
【００３６】
まず、１−ハロゲン化−３−メチルブタンをチオ硫酸ナトリウムなどの硫化物と水、または水とアルコールの混合液中で加熱して、ブンテ塩を得ることができる。
【００３７】
１−ハロゲン化−３−メチルブタンとして、１−クロロ−３−メチルブタン、１−ブロモ−３−メチルブタン、１−ヨード−３−メチルブタンが例示でき、好ましくは１−ブロモ−３−メチルブタンを使用できる。
【００３８】
アルコールは特に限定されないが、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノールなどが例示でき、２−プロパノールを好ましく使用することができる。
【００３９】
反応に使用する加熱温度は、例えば７０℃以上１００℃以下の範囲内でよく、反応効率の観点から、一般的には８０〜９０℃程度でよい。加熱時間については、一般的には数時間から１５時間程度、好ましくは５〜１０時間程度でよく、所望の量のブンテ塩が得られるよう適宜調整することができる。
【００４０】
得られたブンテ塩は、アルコール溶媒を留去し、適宜有機溶媒（例えばヘキサン、ジエチルエーテルなど）で洗浄し、水溶液のままで使用してよい。
【００４１】
一方で、３−メチル−２−ブテニル部分を有するチオールの塩を合成する。例えば、３−メチル−２−ブテン−１−チオールをアルカリ性水溶液中に溶解させ、アルカリ金属塩を得る。
【００４２】
アルカリ性水溶液は特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液が例示でき、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液である。アルカリ性水溶液のｐＨは、アルカリ金属塩が得られる範囲で適宜設定してよいが、一般的には、ｐＨ８〜１４程度でよい。
【００４３】
アルカリ性水溶液の温度は、好ましくは冷温であり、一般的には、５℃以下または氷冷でよい。アルカリ金属塩生成の反応時間は、アルカリ金属塩が得られる範囲で適宜設定してよいが、一般的には数十分〜数時間であり、例えば３０分〜２時間程度でよい。好ましくは、アルカリ性水溶液を撹拌しながらチオールを少しずつ滴下してアルカリ金属塩を得る。
【００４４】
得られたアルカリ金属塩を含む水溶液は、適宜有機溶媒（例えばヘキサン、ジエチルエーテルなど）で洗浄し水溶液のままで使用してよい。
【００４５】
以上の工程で得られたブンテ塩の水溶液およびチオールの水溶液を混合し、ブンテ塩とチオールとを反応させて、目的の非対称ジスルフィドを得ることができる。
【００４６】
この混合液のｐＨは、一般的にはアルカリ条件下であり、反応温度は好ましくは冷温下、一般的には５℃以下または氷冷下である。
【００４７】
なお、ブンテ塩２分子が結合した対称ジスルフィドも生成し得るが、適宜反応条件（反応時間、反応温度など）を調製することで、所望の純度にて目的の非対称ジスルフィド、すなわち３−メチル−２−ブテニル  ３−メチルブチル  ジスルフィドを得ることができる。
【００４８】
または、当業者に入手可能な文献に記載の非対称ジスルフィドの合成方法、例えば、向山および遠藤、“スルフェン誘導体の化学”、有機合成化学、第２６巻第１２号、１０５０〜１０６６頁（１９６８）の「ＩＶ．非対称ジスルフィド合成」や、Ｗｉｔｔ，Ｄ．“Ｒｅｃｅｎｔ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ  ｂｏｎｄ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ”，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｖｏｌ．１６，ｐｐ．２４９１−２５０９（２００８）に記載の方法を参照して製造することもできる。
【００４９】
反応終了後は、目的の反応生成物を有機溶剤で抽出後、乾燥させ、溶媒を除去して、３−メチル−２−ブテニル  ３−メチルブチル  ジスルフィドを得ることができる。
【００５０】
抽出に用いる有機溶剤は特に限定されないが、ジクロロメタン、ヘキサン、ジエチルエーテルなどが例示できる。得られた有機溶剤は、適宜洗浄（例えば、チオ硫酸ナトリウム、水、食塩水など）してもよい。
【００５１】
乾燥方法も特に限定されないが、乾燥は無水硫酸マグネシウムなどの無水和物やシリカゲルなどを用いて乾燥を行ってよい。溶媒の除去は、一般的にはロータリーエヴァポレーターなどによる溶媒留去によって行うことができる。
【００５２】
得られた３−メチル−２−ブテニル  ３−メチルブチル  ジスルフィドは、適宜、減圧蒸留やカラムクロマトグラフィによる精製などを行ってもよい。
【００５３】
（本発明の香料組成物）
本発明の香料化合物は、本発明の風味改善剤を式（１）で表される化合物（以下、本発明の化合物と称することがある）として所定量含むものである（以下、本発明の香料組成物とも称する）。本発明の香料組成物の種類は特に限定されず、水溶性香料組成物、油溶性香料組成物、乳化香料組成物、粉末香料組成物が例示できる。
【００５４】
本発明の香料組成物中の本発明の化合物の濃度は、香料組成物の配合対象に応じて任意に決定できる。当該濃度の例として、香料組成物の全体質量に対して、１０ｐｐｔ〜１０００ｐｐｍ（本明細書において、「〜」はすべて、下限値および上限値を含む範囲を意味する）の範囲内が挙げられる。より具体的には、下限値を、１０ｐｐｔ、１００ｐｐｔ、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍのいずれかとし、上限値を、１０００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、５００ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１ｐｐｂ、５００ｐｐｔ、１００ｐｐｔのいずれかとして、これら下限値および上限値の任意の組み合わせによる範囲内とすることができるが、これらに限定されない。また、好ましい濃度範囲の例として、１００ｐｐｔ〜１００ｐｐｍ、１ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、および１０ｐｐｂ〜１０ｐｐｍを挙げることができるが、これらに限定されない。なお、香料組成物の処方や香調にも依存するが、香料組成物中の本発明の化合物の濃度が１０ｐｐｔ未満の場合は、人によっては風味改善効果が低いと感じる場合があり、１０００ｐｐｍを超える場合は、人によっては配合対象の香料組成物の香気および／または風味特性に好ましくない変質を与えると感じる場合がある。
【００５５】
なお、本発明の化合物とは、具体的には式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、またはこれらの任意の割合の混合物のいずれかであってよく、上記濃度は、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、またはこれらの任意の割合の混合物の濃度であることを意味する。
【００５６】
また、本発明の香料化合物は、有効成分である本発明の化合物に加えて、さらに他の任意の化合物または成分を含有し得る。
【００５７】
そのような化合物または成分の例として、各種の合成香料化合物、天然香料化合物、天然精油、柑橘油、動植物エキスなどを挙げることができ、例えば、「特許庁公報、周知・慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品用香料、平成１２年１月１４日発行」、「日本における食品香料化合物の使用実態調査」（平成１２年度厚生科学研究報告書、日本香料工業会、平成１３年３月発行）、および「合成香料  化学と商品知識」（２０１６年１２月２０日増補新版発行、合成香料編集委員会編集、化学工業日報社）に記載されている天然精油、天然香料、合成香料などを挙げることができる。
【００５８】
合成香料化合物の例として、炭化水素化合物としては、α−ピネン、β−ピネン、ミルセン、カンフェン、リモネンなどのモノテルペン、バレンセン、セドレン、カリオフィレン、ロンギフォレンなどのセスキテルペン、１，３，５−ウンデカトリエンなどが挙げられる。
【００５９】
アルコール化合物としては、ブタノール、ペンタノール、プレノール、ヘキサノールなどの直鎖・飽和アルカノール、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オール、３−オクタノール、２，６−ノナジエノールなどの直鎖・不飽和アルコール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、テトラヒドロミルセノール、ファルネソール、ネロリドール、セドロールなどのテルペンアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールが挙げられる。
【００６０】
アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、ヘキサナール、オクタナール、デカナール、ヒドロキシシトロネラールなどの直鎖・飽和アルデヒド、（Ｅ）−２−ヘキセナール、２，４−オクタジエナールなどの直鎖・不飽和アルデヒド、シトロネラール、シトラール、ミルテナール、ペリルアルデヒドなどのテルペンアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナミルアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピン、ｐ−トリルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが挙げられる。
【００６１】
ケトン化合物としては、２−ヘプタノン、２−ウンデカノン、１−オクテン−３−オン、アセトインなどの直鎖・飽和および不飽和ケトン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、マルトール、エチルマルトール、シクロテン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノンなどの直鎖および環状ジケトンおよびヒドロキシケトン、カルボン、メントン、ヌートカトンなどのテルペンケトン、α−イオノン、β−イオノン、β−ダマセノンなどのテルペン分解物に由来するケトン、ラズベリーケトンなどの芳香族ケトンが挙げられる。
【００６２】
フランまたはエーテル化合物としては、フルフリルアルコール、フルフラール、ローズオキシド、リナロールオキシド、メントフラン、テアスピラン、エストラゴール、オイゲノール、１，８−シネオールなどが挙げられる。
【００６３】
エステル化合物としては、酢酸エチル、酢酸イソアミル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸イソアミル、２−メチル酪酸エチル、３−メチル酪酸エチル、イソ酪酸２−メチルブチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、ヘプタン酸エチル、カプロン酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、ノナン酸エチルなどの脂肪族エステル、酢酸リナリル、酢酸ゲラニル、酢酸ラバンジュリル、酢酸テルペニルなどのテルペンアルコールエステル、酢酸ベンジル、サリチル酸メチル、ケイ皮酸メチル、プロピオン酸シンナミル、安息香酸エチル、イソ吉草酸シンナミル、３−メチル−２−フェニルグリシド酸エチルなどの芳香族エステルが挙げられる。
【００６４】
ラクトン化合物としては、γ−デカラクトン、γ−ドデカラクトン、δ−デカラクトン、δ−ドデカラクトンなどの飽和ラクトン、７−デセン−４−オリド、２−デセン−５−オリドなどの不飽和ラクトンが挙げられる。
【００６５】
酸化合物としては、酢酸、酪酸、オクタン酸、イソバレル酸、カプロン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの飽和・不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００６６】
含窒素化合物としては、インドール、スカトール、ピリジン、アルキル置換ピラジン、アントラニル酸メチル、トリメチルピラジンなどが挙げられる。
【００６７】
含硫化合物としては、メタンチオール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、アリルイソチオシアネート、３−メチル−２−ブテン−１−チオール、３−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、２−メチル−１−ブタンチオール、およびフルフリルメルカプタンなどが挙げられる。
【００６８】
天然精油としては、スイートオレンジ、ビターオレンジ、プチグレン、レモン、ベルガモット、マンダリン、ネロリ、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミール、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ヒヤシンス、ライラック、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、スギ、ヒノキ、ベチバー、パチョリ、ラブダナムなどが挙げられる。
【００６９】
各種動植物エキスとしては、ハーブまたはスパイスの抽出物、コーヒー、緑茶、紅茶、またはウーロン茶の抽出物や、乳または乳加工品およびこれらのリパーゼおよび／またはプロテアーゼなどの各種酵素分解物などが挙げられる。
【００７０】
また、本発明の化合物を有効成分とする香料組成物にグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、レシチン、キラヤサポニン、カゼインナトリウムなどの乳化剤を用いた乳化香料とすること、または、アラビアガムやデキストリンを添加し乾燥させた粉末香料とすることができる。
【００７１】
本発明の香料組成物はさらに、必要に応じて、香料組成物において通常使用されている成分を含有していてもよい。例えば、水、エタノール等の溶剤や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライド等の香料保留剤を含有することができる。
【００７２】
（本発明の用途例）
本発明の風味改善剤および香料組成物は、各種香料組成物または飲食品に配合して使用することができる。配合によって、その風味を改善し、特に、ボリューム感、コク味、味の強さなどを付与または増強して食べ応え感を増強し、かつ、天然感を有する自然な風味を付与することができる。
【００７３】
本発明の風味改善剤または香料組成物は、単独で香料組成物または飲食品に配合してもよいし、１種または２種以上の水溶性香料、乳化香料組成物、任意の香料化合物、天然精油（例えば、前掲の「特許庁公報、周知・慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品香料」、「日本における食品香料化合物の使用実態調査」、および「合成香料  化学と商品知識」に記載される香料化合物）、から選択される１種以上と併せて配合してもよい。
【００７４】
本発明の風味改善剤または香料組成物を配合可能な飲食品の例としては、レモン、オレンジ、グレープフルーツ、ライム、マンダリン、みかん、カボス、スダチ、ハッサク、イヨカン、ユズ、シークワーサー、金柑などの各種柑橘風味；ストロベリー、ブルーベリー、ラズベリー、アップル、チェリー、プラム、アプリコット、ピーチ、パイナップル、バナナ、メロン、マンゴー、パパイヤ、キウイ、ペアー、グレープ、マスカット、巨峰などの各種フルーツ風味；ミルク、ヨーグルト、バターなどの乳風味；バニラ風味；緑茶、紅茶、ウーロン茶などの各種茶風味；コーヒー風味；ココア風味；スペアミント、ペパーミントなどのミント風味；シナモン、カモミール、カルダモン、キャラウェイ、クミン、クローブ、コショウ、コリアンダー、サンショウ、シソ、ショウガ、スターアニス、タイム、トウガラシ、ナツメグ、バジル、マジョラム、ローズマリー、ローレル、ワサビなどの各種スパイスまたはハーブ風味；アーモンド、カシューナッツ、クルミなどの各種ナッツ風味；ビーフ、ポーク、チキンなどの各種ミート風味；サケ、イワシ、アサリ、シジミ、ホタテ、エビ、カニ、コンブ、ワカメ、ノリなどの各種海産物風味；ワイン、ブランデー、ウィスキー、ラム、ジン、リキュール、日本酒、焼酎、ビールなどの各種酒類風味；などの風味を有する飲食品が挙げられ、より具体的には、コーラ飲料、果汁入炭酸飲料、乳類入炭酸飲料、ビールテイスト飲料などの炭酸飲料類；果汁飲料、野菜飲料、スポーツドリンク、ハチミツ飲料、豆乳、ビタミン補給飲料、ミネラル補給飲料、栄養ドリンク、滋養ドリンク、乳酸菌飲料、乳飲料などの食系飲料類；緑茶、紅茶、ウーロン茶、ハーブティー、コーヒー飲料、各種酒類（ビール風味、梅酒風味、チューハイ風味など）風味のノンアルコール飲料などの嗜好飲料類；チューハイ、カクテルドリンク、発泡酒、果実酒、薬味酒、いわゆる「第三のビール」などのその他醸造酒（発泡性）またはリキュール（発泡性）などのアルコール飲料類；アイスクリーム、ラクトアイス、氷菓、ヨーグルト、プリン、ゼリー、デイリーデザートなどのデザート類およびそれらを製造するためのミックス類；キャラメル、キャンディー、錠菓、クラッカー、ビスケット、クッキー、パイ、チョコレート、スナックなどの菓子類およびそれらを製造するためのケーキミックスなどのミックス類；パン、スープ、各種インスタント食品などの一般食品類；ドレッシング、たれ、ポン酢、スプレッドなどの調味料類；ジャムなどの果実加工品；などを挙げることができる。
【００７５】
本発明において、各種飲食品中の本発明の化合物の濃度は、飲食品の種類や所望の風味などに応じて任意に決定できる。例えば、当該濃度の例として、飲食品の全体質量に対して、０．１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍの範囲内が挙げられる。より具体的には、下限値を、０．１ｐｐｔ、１ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、５０ｐｐｔ、１００ｐｐｔ、５００ｐｐｔ、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、１ｐｐｍのいずれか、上限値を、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、５００ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１ｐｐｂ、５００ｐｐｔ、１００ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、１ｐｐｔのいずれかとして、これら下限値および上限値の任意の組み合わせの範囲内が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい濃度の例として、飲食品の全体質量に対して、本発明の化合物の濃度の濃度として１ｐｐｔ〜１ｐｐｍ、１ｐｐｔ〜１００ｐｐｂ、１０ｐｐｔ〜１００ｐｐｂ、および１００ｐｐｔ〜１０ｐｐｂの範囲内を例示することができるが、これらに限定されない。なお、飲食品の種類や香調にも依存するが、飲食品中の本発明の化合物の濃度が０．１ｐｐｔ未満の場合は、飲食した人によっては風味改善効果が低いと感じる場合があり、１０ｐｐｍを超える場合は、飲食した人によっては配合対象の飲食品の風味に好ましくない変質を与えると感じる場合がある。
【００７６】
なお、本発明の化合物とは、式（１）で表される化合物であるが、より具体的には、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、またはこれらの任意の割合の混合物のいずれかであってよいことを意味し、前出の濃度は全て、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、またはこれらの任意の割合の混合物の濃度であることを意味する。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例に記載する濃度は、特に断りのない限り質量濃度を意味する。
【００７８】
［実施例１］  ビス（３−メチル−２−ブテニル）  ジスルフィドの合成
窒素置換した１００ｍＬフラスコに２５％水酸化ナトリウム水（６．０９ｇ，３８ｍｍｏｌ）及びイオン交換水（２０．０ｇ）を加えて撹拌混合した後、氷冷下に３−メチル−２−ブテン−１−チオール（２．４３ｇ，２３．８ｍｍｏｌ）を加え、さらに３５％過酸化水素水（２．７７ｇ，２８．６ｍｍｏｌ）を注意深く滴下した。同温１時間の反応後、ガスクロマトグラフィ（ＧＬＣ）によって原料消失を確認し、反応液を水中に注ぎジクロロメタン抽出した。得られた有機層をチオ硫酸ナトリウム水洗浄、次いで水洗浄２回を行い、無水硫酸ナトリウムにて乾燥させた。吸引濾過して硫酸ナトリウムを除いた後、ロータリーエヴァポレーターで溶媒を留去した。得られた粗生成物（２．６４ｇ）を減圧蒸留することでビス（３−メチル−２−ブテニル）  ジスルフィド（収量２．１７ｇ，収率９０．１％，純度９６．５％）を得た。ここで得られたビス（３−メチル−２−ブテニル）  ジスルフィドを本発明品１（本発明の風味改善剤１）とする。得られたビス（３−メチル−２−ブテニル）  ジスルフィドの香りは、ロースト香であった。
【００７９】
ビス（３−メチル−２−ブテニル）  ジスルフィド（本発明品１）の物性データ
沸点：１５０℃／０．２７ｋＰａ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ  １．７１（ｓ，６Ｈ），１．７５（ｓ，６Ｈ），３．４０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．２８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０，８．０Ｈｚ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）  δ  １７．９３，２５．８０，３７．５３，１１９．４０，１３７．１６．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）  ｍ／ｚ  ２７（２），４１（３７），５３（４），６９（１００），１３４（７），１３７（７），１６９（１），２０２（Ｍ＋，２４）．
【００８０】
［実施例２］  ３−メチル−２−ブテニル  ３−メチルブチル  ジスルフィドの合成
窒素置換した５００ｍＬフラスコに１−ブロモ−３−メチルブタン（１０．０ｇ，６６．２ｍｍｏｌ）、２−プロパノール（１２０．０ｇ）、イオン交換水（４０．０ｇ）を加えて撹拌混合し、８０℃に加熱した。そこにチオ硫酸ナトリウム５水和物（２１．４ｇ，８６．１ｍｍｏｌ）のイオン交換水（４０．０ｇ）溶液を２０分かけて加え、８０℃にて加熱還流８時間、さらに室温にて終夜撹拌を行った。ロータリーエヴァポレーターで２−プロパノールを留去し、得られた残渣に対しヘキサン（１００ｇ）で２回洗浄を行い、水溶液Ａを得た。別途用意した１００ｍＬフラスコに水酸化ナトリウム（２．７ｇ，６６．２ｍｍｏｌ）、イオン交換水（１４．０ｇ）を仕込んで溶解後、氷水冷下撹拌した。系内へ３−メチル−２−ブテン−１−チオール（６．８ｇ，６６．２ｍｍｏｌ）を氷冷下２０分かけて滴下した。滴下終了後、室温下１時間撹拌し、ヘキサンにて洗浄し、水溶液Ｂを得た。別途用意した５００ｍＬフラスコに水溶液Ａを仕込み、氷水冷下に水溶液Ｂを２０分かけて滴下した。滴下終了後、同温下５時間撹拌し、水（１５０ｍＬ）を添加して有機層を分離し、水層をヘキサン（１００ｍＬ）にて２回抽出した。得られた有機層を合わせ、飽和食塩水（３００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた。乾燥剤を濾別後、ロータリーエヴァポレーターで溶媒を留去した。得られた粗生成物（９．７ｇ）を減圧蒸留することで３−メチル−２−ブテニル  ３−メチルブチル  ジスルフィド（収量６．７ｇ，収率４９．１％，純度９１．２％）を得た。ここで得られた３−メチル−２−ブテニル  ３−メチルブチル  ジスルフィドを本発明品２（本発明の風味改善剤２）とする。得られた３−メチル−２−ブテニル  ３−メチルブチル  ジスルフィドの香りは、ロースト香であった。
【００８１】
３−メチル−２−ブテニル  ３−メチルブチル  ジスルフィド（本発明品２）の物性データ
沸点：８３℃／０．１３ｋＰａ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ  ０．９１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．５３−１．５９（ｍ，２Ｈ），１．６８（ｍ，１Ｈ），１．７１（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ），２．７１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０，８．０Ｈｚ），３．３８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．２９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０，８．０Ｈｚ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）  δ  １７．９６，２２．３０，２５．７９，２７．２２，３７．２４，３７．４３，３８．２８，１１９．３６，１３７．２２．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）  ｍ／ｚ  ４１（２１），６９（１００），１３６（３），２０４（Ｍ＋，２２）．
【００８２】
［実施例３］  乳風味香料組成物への添加効果
下記表１に記載の一般的な処方にて、乳風味の基本調合香料組成物を調製した。
【００８３】
【表１】
2019110859.tif 000007
【００８４】
この基本調合香料組成物に対して、本発明の風味改善剤１または２（本発明品１、２）を、濃度（質量濃度）が１ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、１ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍとなるように添加して香料組成物を調製し、それぞれ、本発明品３〜１６とした。また、ジメチルジスルフィドを１ｐｐｂ配合して香料組成物を調製し、比較品１とした。ジメチルジスルフィドは、牛乳に含まれることが知られているものである。
【００８５】
次いで、それぞれの香料組成物について、よく訓練されたパネラー１０名による香気評価を行った。香気評価は、３０ｍＬサンプル瓶に前記各香料組成物を用意し、瓶口の香気、および匂い紙に含浸した当該溶液の香気について行い、パネラーには、上記基本調合香料組成物を対照品として、対照品と比べた香気について下記の基準に基づいて点数を付けさせるとともに、香気に対してコメントさせた。
（点数基準）
以下のうち最も当てはまる点数を選択
０点：対照品よりも好ましくない
１点：同等である
２点：対照品よりわずかに好ましい
３点：対照品より明らかに好ましい
４点：対照品より大幅に好ましい
パネラー１０名の点数平均及び評価コメントを、下記表２に示す。
【００８６】
【表２】
2019110859.tif 000008
【００８７】
表２に示すように、本発明品１、２は上記基本調合香料組成物に対して乳脂様のリッチな香気を増強するとともに、香りの余韻も増強し、嗜好性を顕著に高めるものであった。特に、香料組成物中の濃度が１０ｐｐｔ〜１００ｐｐｍの場合に嗜好性が非常に高かった。
【００８８】
［実施例４］  乳飲料への添加効果
市販の低脂肪乳に、実施例３で調製した本発明の風味改善剤を含有する本発明品６または１３の香料組成物を、本発明の風味改善剤の濃度として下記表３に記載の濃度となるように配合して、本発明の飲料を得た。
【００８９】
何も配合していない市販の低脂肪乳を対照品として、１０名のよく訓練されたパネラーによる官能評価を行った。官能評価では、以下の基準を用いて点数付けをさせるとともに、風味についてコメントさせた。点数付けについては、対照品と比べて、飲み応え、余韻の持続、風味の好ましさについて、下記の基準で点数を選択させた。
（官能評価の点数基準）
０：対照品より低下した、１：同等である、２：やや増強されている、３：はっきり増強されている、４：大幅に増強されている
【００９０】
【表３】
2019110859.tif 000009
【００９１】
表３に示すように、本発明品の飲料は、比較品と比べてボリューム感、飲み応え、余韻が顕著に増強し、嗜好性の高い飲料であることが確認された。
【００９２】
［実施例５］  コーヒー飲料への添加効果
市販のコーヒー飲料に、本発明の風味改善剤１および２を下記表４の通り配合して、本発明のコーヒー飲料を得た。一方で、比較例として、ジスルフィド化合物であるジエチルジスルフィドを下記表４の通り配合し、比較品のコーヒー飲料を得た。ジエチルジスルフィドは、コーヒーに含まれることが知られているものである。
【００９３】
何も配合していない市販のコーヒー飲料を対照品として、１０名のよく訓練されたパネラーによる官能評価を行った。官能評価では、以下の基準を用いて点数付けをさせるとともに、風味に対してコメントさせた。点数付けについては、対照品と比べて、飲み応え、余韻の持続、風味の好ましさについて、下記の基準で点数を選択させた。
（官能評価の点数基準）
０：対照品より低下した、１：同等である、２：やや増強されている、３：はっきり増強されている、４：大幅に増強されている
【００９４】
【表４】
2019110859.tif 000010
【００９５】
表４に示すように、本発明品のコーヒー飲料は、比較品と比べてボリューム感、飲み応え、余韻が顕著に増強し、嗜好性の高い飲料であることが確認された。
【００９６】
［実施例６］  ノンアルコールビール飲料への添加効果
市販のノンアルコールビール飲料に、本発明の風味改善剤１および２を下記表５の通り配合した。一方で、比較例として、ジスルフィド化合物であるジプロピルジスルフィドを下記表５の通り配合して、比較品のノンアルコールビール飲料を得た。ジプロピルジスルフィドは、ビールに含まれることが知られているものである。
【００９７】
何も配合していない市販のノンアルコールビール飲料を対照品として、１０名のよく訓練されたパネラーによる官能評価を行った。官能評価では、以下の基準を用いて点数付けをさせるとともに、風味に対してコメントさせた。点数付けについては、対照品と比べて、飲み応え、余韻の持続、風味の好ましさについて、下記の基準で点数を選択させた。
（官能評価の点数基準）
０：対照品より低下した、１：同等である、２：やや増強されている、３：はっきり増強されている、４：大幅に増強されている
【００９８】
【表５】
2019110859.tif 000011
【００９９】
表５に示すように、本発明品のノンアルコールビール飲料は、比較品と比べてボリューム感、飲み応え、余韻が顕著に増強し、嗜好性の高い飲料であることが確認された。
【０１００】
［実施例７］  パイナップル様香料組成物およびパイナップルジュースへの添加効果
下記表６に記載の一般的なパイナップル様基本調合香料組成物に、本発明の風味改善剤１または２を１ｐｐｍの濃度となるように配合して、新規なパイナップル様香料組成物１（本発明の風味改善剤１を含有）および２（本発明の風味改善剤２を含有）を得た（本発明品６５、６６）。
【０１０１】
【表６】
2019110859.tif 000012
【０１０２】
パイナップル様基本調合香料組成物に対する本発明のパイナップル様香料組成物１および２の香りについて、これらの香料組成物を匂い紙に含浸させて、１０名のよく訓練されたパネラーによる評価を行った。すると、１０名のパネラー全員が、本発明のパイナップル様香料組成物１および２は、パイナップル様基本調合香料組成物に比べて香りにボリュームがあり、熟したジューシーなパイナップル果実を思わせる自然かつリッチな香気が感じられると評価した。
【０１０３】
次いで、この本発明のパイナップル様香料組成物１または２を、市販の濃縮還元パイナップルジュースに、当該ジュース全量に対して０．１質量％の量で（市販の濃縮還元パイナップルジュース中の本発明の風味改善剤１または２の濃度は１ｐｐｂとなる）配合して、新規なパイナップルジュース１（本発明のパイナップル様香料組成物１を含有）および２（本発明のパイナップル様香料組成物２を含有）を得た（本発明品６７、６８）。そして、市販のジュースを対照品として、対照品と比べた２種類の新規なパイナップルジュースの風味について、１０名のよく訓練されたパネラーによる官能評価を行った。その結果、１０名のパネラー全員が、対照品に比べて、本発明品６７、６８のパイナップルジュースの方がパイナップルのまろやかな甘酸っぱい呈味が強く感じられ、その余韻が長続きすると評価した。
【０１０４】
［実施例８］  アイスクリームへの添加効果
下記表７の処方に従い、アイスクリームを調製し、本発明の風味改善剤１または２を１ｐｐｂ配合して、常法によって本発明のアイスクリームを得た（本発明品６９、７０）。
【０１０５】
【表７】
2019110859.tif 000013
【０１０６】
そして、本発明の風味改善剤1も２も配合していない表７の処方のアイスクリームを対照品として、対照品と比べた本発明品６９、７０のアイスクリームの風味について、１０名のよく訓練されたパネラーによる官能評価を行った。その結果、１０名のパネラー全員が、対照品に比べて、本発明品６９、７０のアイスクリームは、牛乳および生クリームをふんだんに使用したような濃厚かつ自然な食べ応えが感じられ、その余韻が長続きすると評価した。