(57)【要約】  本発明の課題は、アルコキシシリル−官能バインダーＢＳ及びＯＨ官能性バインダーＢＯから選択されたバインダーＢと、湿分架橋性の粒子ＰＳとを含有し、該粒子ＰＳは、金属酸化物、金属ケイ素混合酸化物、シリカ、コロイドシリカ及びオルガノポリシロキサン樹脂並びにこれらの組合物から選択され、Ｍｅ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ、Ｍｅ−Ｏ−Ｓｉ−、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｍｅ−ＯＲ2、Ｓｉ−ＯＲ2及び基Ａに反応性を示し、一般式（Ｉ）で示され、その式中、Ｍｅ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｖが請求項１に記載された意味を有するオルガノシランＳとの反応を生じさせることができる基Ｈから選択された官能基を有する材料からなる粒子Ｐと、Ｓとを反応させることにより製造される湿分架橋性の組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシリル官能性バインダーＢＳ及びＯＨ官能性バインダーＢＯから選択されたバインダーＢと、
湿分架橋性の粒子ＰＳとを含有し、
該粒子ＰＳは、金属酸化物、金属ケイ素混合酸化物、シリカ、コロイドシリカ及びオルガノポリシロキサン樹脂並びにこれらの組合物から選択され、Ｍｅ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ、Ｍｅ−Ｏ−Ｓｉ−、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｍｅ−ＯＲ2、Ｓｉ−ＯＲ2及びオルガノシランＳとの反応を生じさせることができる基Ａに反応性を示す基Ｈから選択された官能基を有する材料からなる粒子Ｐと、
一般式Ｉ
（Ｒ2Ｏ）3-vＲ1vＳｉ−ＣＲ32−Ａ  （Ｉ）
［式中、Ｍｅは、金属原子であり、
Ａは、−ＯＲ4、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ4）2、−Ｎ（Ｒ4）2、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ4）、−Ｎ（Ｒ4）−ＣＯ−ＮＨ（Ｒ4）、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ4）2、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ4、
【化１】
2007536418.tif 000006
から選択された基であり、
Ｒ1は、それぞれ１〜１２個のＣ原子を有し、炭素鎖が、隣接しない酸素−、硫黄−又はＮＲ3基で中断されていてよいアルキル−、シクロアルキル−、アリール−、又はアリールアルキル基であり、
Ｒ2は、水素、それぞれ１〜６個のＣ原子を有し、炭素鎖が、隣接しない酸素−、硫黄−又はＮＲ3基で中断されていてよいアルキル−、シクロアルキル−、又はアリール基であり、
Ｒ3は、水素、アルキル−、シクロアルキル−、アリールアルキル−、アリール−、アミノアルキル−、又はアスパラギン酸エステル基であり、
Ｒ4は、水素、アルキル−、シクロアルキル−、アリールアルキル−、アリール−、アミノアルキル−、アスパラギン酸エステル−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2基であり、
Ｒ5は、二官能性の、置換又は非置換の、アルキル鎖が場合により酸素原子、カルボニル基、ＮＨ−又はＮＲ4官能基を有するアルキル−、又はアリールアルキル基であり、かつ
ｖは、０、１又は２の値である］のオルガノシランＳとを反応させることにより製造される湿分架橋性の組成物Ｚ。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物Ｚであって、Ｒ2が、メチル又はエチルである組成物Ｚ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の組成物Ｚであって、基Ｈが、カルボキシル−、カルボニル−、エステル−、チオール−、アミノ−、カルビノール−、エポキシ−、アクリル−、及びメタクリル基から選択された組成物Ｚ。
【請求項４】
請求項１から３までの何れか１項に記載の組成物Ｚであって、粒子ＰＳの平均直径が、この粒度を透過型電子顕微鏡により測定した場合に１０００ｎｍ未満である組成物Ｚ。
【請求項５】
請求項１から４までの何れか１項に記載の組成物Ｚであって、粒子Ｐが、熱分解法ケイ酸又はコロイドケイ酸からなる組成物Ｚ。
【請求項６】
請求項１から５までの何れか１項に記載の組成物Ｚであって、組成物Ｚに含まれる粒子ＰＳの量が、この全質量に対して少なくとも５質量％である組成物Ｚ。
【請求項７】
請求項１から６までの何れか１項に記載の組成物Ｚであって、使用されるアルコキシ官能性バインダーＢＳが、アルコキシシリル官能基がメチレン基によりヘテロ原子から離隔された化合物である組成物Ｚ。
【請求項８】
請求項１から７までの何れか１項に記載の組成物Ｚであって、アルコキシシリル官能性バインダーＢＳが、モノマー、オリゴマー又はポリマーの化合物の形で存在する組成物Ｚ。
【請求項９】
請求項１から７までの何れか１項に記載の組成物Ｚであって、使用されるＯＨ官能性バインダーＢＯが、Ｓｉ−ＯＨ官能性シロキサンである組成物Ｚ。
【請求項１０】
請求項１から９までの何れか１項に記載の組成物Ｚの製造方法において、第１の段階で粒子ＰをアルコキシシランＳで官能化させて粒子ＰＳを得て、そして第２の段階でこの官能化された粒子ＰＳをバインダーＢ中に導入する方法。
【請求項１１】
請求項１から９までの何れか１項に記載の組成物Ｚの製造方法において、粒子Ｐを、バインダーＢの存在下でアルコキシシランＳで官能化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシリル官能性粒子を含有し、かつ湿分の進入により硬化させることができる組成物、並びにこの組成物の製造方法に関する。
【０００２】
硬化後に例えば機械的硬度の大きい材料をもたらす湿分架橋性の組成物は、公知である。この組成物は、とりわけＥＰ−Ａ−５７１０７３号及びＥＰ−Ａ−１１２３９５１号に記載されている。この組成物中に含まれている湿分架橋性プレポリマーは、例えば、イソシアネート若しくはイソシアネート官能性プレポリマーと、アミノ官能性シラン、例えばアミノプロピルトリメトキシシランとを反応させることにより製造される。さらに、このプレポリマーは、ポリオール又はＯＨ官能性ポリウレタンと、イソシアネート官能性アルコキシシラン、例えばイソシアナトプロピルトリメトキシシランとを反応させることによっても製造することができる。
【０００３】
特に、この組成物は、充填剤（例えば、ＣａＣＯ3、カーボンブラック等）に添加され、未硬化の組成物の特性プロファイル（例えば、その粘性）並びに硬化した材料の特性プロファイル（例えば、その引張強さ）が改質される。この場合、この充填剤は、ポリマーマトリックスには一般的に反応性を示さない、すなわち、この充填剤は硬化の過程でポリマーマトリックスに共有結合することはない。
【０００４】
これと並んで、とりわけＷＯ００／２２０５２号又はＷＯ９９／５２９６４号からは、ナノスケールの充填剤を含有し、かつ硬化後に機械的硬度及び耐化学薬品性が大きい材料をもたらすラジカル硬化性組成物が公知である。この組成物は、特に、耐引掻性を示す被覆物の製造のために使用される。この系では、硬化した組成物の機械的硬度が大きいのは、相応の官能化された粒子が硬化の間にそのポリマーマトリックス中に化学的に導入されることに起因する。このために、この粒子をアルコキシシランと反応させることによって、その表面上にポリマーマトリックスの官能価に反応性を示す官能基を提供する。例えば、ＵＳ−Ａ−４４５５２０５号又はＵＳ−Ａ４４９１５０８号においては、アクリル官能性マトリックスポリマー並びにメタクリル官能性ＳｉＯ2粒子を含有する放射線硬化性の被覆組成物が記載されている。
【０００５】
技術水準により製造されたシリル官能性粒子は、その製造に問題が存在する。金属−ＯＨ（ＭｅＯＨ）及び／又はＳｉ−ＯＨ基を有する粒子の官能化は、付加的な反応性有機官能基を有さないアルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシランを用いて実施するか、又は付加的な反応性有機官能基がプロピル基によりアルコキシシリル官能基から離隔されたシラン、例えばアミノプロピルトリメトキシシランを用いて実施することが好ましい。この場合、場合により、更に触媒を使用する。相応の系は、例えばＥＰ１２４９４７０号Ａ及びＥＰ１２４５６２７号Ａに記載されている。触媒不含の系は、慣用のアルコキシシランでは反応性が比較的小さいため実現できないことがある。
【０００６】
これと並んで、慣用のアルコキシシランの反応性が小さいことにより、更なる制限を受ける：ＯＨ官能性粒子を水不含の媒質においてジ−及び／又はトリアルコキシシランを用いてアルコールを遊離させつつ凝縮させ、その際、依然として加水分解されていないケイ素結合したアルコキシ基を有するシリル基が表面上に結合したシラン化粒子を得ることが可能である。この基は、湿分、例えば空気湿分の存在下で、それ自体と、他のアルコキシシリル化合物と、又はアルコキシシリル官能性ポリマーとの縮合反応に入ることができる。この縮合反応は、アルコキシシリル基の加水分解と、これに続く縮合によって生じ、その際、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。このように、（空気）湿分と接触させると、相応の材料の硬化を達成することができる。しかしながら、上述の慣用のシランは反応性が低く、その結果この反応は生じないか若しくは触媒存在下で極めてゆっくりとしか生じないことがある。従って、硬化速度が大きい系を実現することができない。更に、硬化促進に一般的に使用されるべきスズ触媒は、毒性学的に懸念されるものである。アルコキシシラン末端化された系は、メトキシシリル基でなく反応性の更に小さいエトキシシリル基が使用された場合に、特に湿分に反応性が小さくなる。しかし、最後に挙げたエトキシ架橋性の系は、特に、多くの場合に望ましいものである。それというのも、この系はこの硬化の際にメタノールの代わりに毒性学的に懸念されないエタノールのみが遊離するからである。
【０００７】
従って、（空気）湿分との反応性が明らかに大きいアルコキシシリル官能化された粒子を含有し、かつ空気湿分の進入の際に硬化し、その粒子がマトリックス中で共有結合により埋め込まれた材料をもたらす湿分架橋性の組成物が望ましい。
【０００８】
ＷＯ０３／１８６５８号及びＷＯ０３／１４２２６号においては、ポリジメチルシロキサン並びに有機ポリマーのシラン末端化のために、メチレンスペーサによりヘテロ原子から離隔されたアルコキシシリル基を含有することを特徴とする官能化されたアルコキシシランが使用されている。このシラン若しくはこのシランから製造されたシラン架橋性ポリマーは、（空気）湿分と接触した際の加水分解速度及び縮合速度が顕著に大きいことを特徴とする。この場合、反応が顕著に促進され、その結果必要な触媒の割合は明らかに減少するか又は触媒添加物を省略することさえできる。一般的に、この高反応性シランの使用は、これまでは（プレ）ポリマーの官能化のために記載されているにすぎない。かかる高反応性プレポリマーは、例えばＯＨ官能性ポリマーとアルコキシシランとを反応させるか、例えばとりわけＤＥ１０１４０１３１号Ａに記載されているようにメタクリラトメチルシランとエチレン性不飽和モノマーとを共重合させるか、又は例えばＷＯ０３／０１８６５８号に記載されているようにイソシアネート官能性ポリマーとアミノシランとを反応させることにより製造することができ、これはとりわけ被覆用バインダー並びに充填剤若しくは接着剤として好適である。
【０００９】
本発明の課題は、上述の公知の系の欠点を示さず、特に硬化速度が明らかに大きいことを特徴とするアルコキシシリル官能性粒子を含有する湿分架橋性の組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の課題は、
アルコキシシリル官能性バインダーＢＳ及びＯＨ官能性バインダーＢＯから選択されたバインダーＢと、
湿分架橋性の粒子ＰＳとを含有し、
該粒子ＰＳは、金属酸化物、金属ケイ素混合酸化物、シリカ、特に熱分解法シリカ及びコロイドシリカ、及びオルガノポリシロキサン樹脂並びにこれらの組合物から選択され、かつＭｅ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ、Ｍｅ−Ｏ−Ｓｉ−、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｍｅ−ＯＲ2、Ｓｉ−ＯＲ2及びオルガノシランＳとの反応を生じさせることができる基Ａに反応性を示す基Ｈから選択された官能基を有する材料からなる粒子Ｐと、
一般式Ｉ
（Ｒ2Ｏ）3-vＲ1vＳｉ−ＣＲ32−Ａ  （Ｉ）
［式中、Ｍｅは、金属原子であり、
Ａは、−ＯＲ4、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ4）2、−Ｎ（Ｒ4）2、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ4）、−Ｎ（Ｒ4）−ＣＯ−ＮＨ（Ｒ4）、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ4）2、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ4、
【化１】
2007536418.tif 000002
から選択された基であり、
Ｒ1は、それぞれ１〜１２個のＣ原子を有し、炭素鎖が、隣接しない酸素−、硫黄−又はＮＲ3基で中断されていてよいアルキル−、シクロアルキル−、アリール−、又はアリールアルキル基であり、
Ｒ2は、水素、それぞれ１〜６個のＣ原子を有し、炭素鎖が、隣接しない酸素−、硫黄−又はＮＲ3基で中断されていてよいアルキル−、シクロアルキル−、又はアリール基であり、
Ｒ3は、水素、アルキル−、シクロアルキル−、アリールアルキル−、アリール−、アミノアルキル−、又はアスパラギン酸エステル基であり、
Ｒ4は、水素、アルキル−、シクロアルキル−、アリールアルキル−、アリール−、アミノアルキル−、アスパラギン酸エステル−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2基であり、
Ｒ5は、二官能性の、置換又は非置換の、アルキル鎖が場合により酸素原子、カルボニル基、ＮＨ−又はＮＲ4官能基を有するアルキル−、又はアリールアルキル基であり、かつ
ｖは、０、１又は２の値である］のオルガノシランＳとを反応させることにより製造される湿分架橋性の組成物Ｚである。
【００１１】
この組成物Ｚは、官能化された好適なバインダーの他に、粒子結合したアルコキシシリル基がメチレン基によりヘテロ原子から離隔されたアルコキシシリル官能性粒子ＰＳを含有する。これにより、この粒子は湿分に高い反応性を示す。従ってこの組成物Ｚは、公知の系と比較すると、明らかに硬化速度が明らかに大きい。湿分が進入すると、触媒の不存在下でアルコキシシリル官能基の迅速な加水分解及び後続の縮合がもたらされ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が構成される。
【００１２】
この組成物Ｚは、湿分の進入の際に重縮合し、粒子ＰＳがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介してバインダーＢに共有結合した材料に硬化する。この粒子をマトリックス中に共有結合により組込むことによって、硬化した材料の特性が明らかに改善される。
【００１３】
粒子ＰＳのオルガノシランＳにより導入されたケイ素有機成分は、Ｓｉ又は基Ａを介してこの粒子に結合させることができる。この粒子ＰＳのケイ素有機成分は、バインダーＢＯ及び／又はＢＳ並びに湿分に反応性を示す。
【００１４】
Ｒ1は、メチル及びフェニルであり、Ｒ2は、メチル及びエチルであり、かつＲ3は、水素であることが特に好ましい。ｖは、０の値であることが好ましい。湿分架橋性の組成物Ｚにおいては、粒子ＰＳ上に固定されたケイ素有機成分は、選択的に、２又は３個のアルコキシ基、好ましくは２又は３個のアルコキシ基（ｖは、０又は１）を有する。
【００１５】
アルコキシ官能性バインダーＢＳとしては、アルコキシシリル官能基がメチレン基によりヘテロ原子から離隔された化合物を使用することが好ましい。この場合、このアルコキシシリル官能性バインダーＢＳは、モノマー、オリゴマー又はポリマーの化合物の形で存在してよい。好適なモノマーバインダーの例は、ケイ酸エステル、例えばテトラエトキシシランである。好適なオリゴマー及びポリマーバインダーの例は、骨格がエポキシド樹脂、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル又はポリエステルからなるアルコキシシリル官能性化合物である。
【００１６】
ＯＨ官能性バインダーＢＯとしては、アルコキシシリル官能性粒子ＰＳに反応性を示す化合物を使用することが好ましい。かかるバインダーＢＯを使用するのであれば、この組成物Ｚ中に更にアルコキシシリル官能性基が残留し、これにより組成物Ｚの湿分架橋が行われるように、粒子ＰＳのアルコキシシリル官能基に対して少量で使用する。かかるバインダーの好ましい例は、特にＳｉ−ＯＨ−官能性シロキサンである。
【００１７】
組成物Ｚのために、１種以上の異なるバインダーＢＯ、バインダーＢＳ又はこれらの混合物を使用してよい。
【００１８】
この組成物Ｚ中に含まれる粒子ＰＳの量は、その全質量に対して、好ましくは少なくとも５質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％、殊に好ましくは少なくとも１５質量％である。
【００１９】
この粒子ＰＳの製造は、バインダーＢの存在下又は不存在下で実施することができる。
【００２０】
この組成物Ｚの製造は、２段階法において実施することが好ましい。第１の段階においては、粒子ＰをアルコキシシランＳで官能化する。第２の段階においては、この官能化された粒子ＰＳをバインダーＢ中に導入する。
【００２１】
代替法においては、この組成物Ｚは、粒子ＰをバインダーＢの存在下でアルコキシシランＳで官能化させることにより製造する。粒子ＰＳをバインダーＢＳの存在下で製造するのであれば、粒子ＰもＯＨ官能性バインダーＢＯもシランＳで官能化してよい。このように、バインダーＢＯと粒子Ｐとを含有する混合物から出発して、バインダーＢＯと粒子ＰＳとを含有する組成物Ｚを得ることができる。この方法は、以下、インサイチュ法と称する。
【００２２】
この湿分架橋性の粒子ＰＳの製造のために、粒子Ｐとして、全種の金属酸化物粒子及び金属混合酸化物粒子（例えば、酸化アルミニウム、例えばコランダム、他の金属及び／又はケイ素を有するアルミニウム混合酸化物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄等）、酸化ケイ素粒子（例えばコロイドケイ酸、熱分解法ケイ酸、沈降ケイ酸）、又はケイ素の複数の原子価が有機基を備えた酸化ケイ素化合物、例えば、オルガノポリシロキサン樹脂）を使用することができる。この粒子Ｐは、金属水酸化物官能基（ＭｅＯＨ）及び／又はケイ素水酸化物官能基（ＳｉＯＨ）及び／又は金属アルコキシド官能基（ＭｅＯＲ2）及び／又はケイ素アルコキシド官能基（ＳｉＯＲ2）及び／又はＳｉＯＳｉ−及び／又はＭｅＯＭｅ−及び／又はＭｅＯＳｉ−単位及び／又は、オルガノシランＳとの反応を生じさせることができる、基Ａに反応性を示す基Ｈを有することを更に特徴とする。
【００２３】
この官能基Ｈは、一般式ＩのアルコキシシランＳの有機官能基Ａに反応性を示す有機官能基である。この有機官能性Ｈは、カルボキシル−、カルボニル−、エステル−、チオール−、アミノ−、カルビノール−、エポキシ−、アクリル−及びメタクリル基から選択されることが好ましく、特にアミノ−、カルビノール−、エポキシ−、アクリル−及びメタクリル基であることが好ましい。
【００２４】
この粒子Ｐ及びＰＳの平均直径は、この粒度を透過型電子顕微鏡により測定した場合、有利には１０００ｎｍ未満であり、特に有利には１００ｎｍ未満である。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様においては、この粒子Ｐは熱分解法ケイ酸からなる。本発明の更なる好ましい実施態様においては、粒子Ｐとして、水性又は有機性溶媒中の好ましくはサブミクロンサイズの相応する酸化物粒子の分散液として存在するコロイドシリカ又は金属酸化物を使用する。この場合、金属のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、スズの酸化物を使用することが好ましい。
【００２６】
同様に、更に、一般式ＩＩ
（Ｒ63ＳｉＯ1/2）k（Ｒ62ＳｉＯ2/2）l（Ｒ6ＳｉＯ3/2）m（ＳｉＯ4/2）n（Ｏ1/2Ｒ7）t  （ＩＩ）
［式中、Ｒ6は、水素、ハロゲン置換又は非置換の１〜１８個の炭素原子を有するエポキシ−、アクリル−、メタクリル−、カルボキシル−、カルボニル−、エステル−、アミン−、チオール−、カルビノール官能性の芳香族又は脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ7は、Ｒ2の意味を有し、
ｋは、０以上の値であり、
ｌは、０以上の値であり、
ｍは、０以上の値であり、
ｎは、０以上の値であり、
ｔは、０以上の値であり、
かつ、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎの合計は、少なくとも１、好ましくは少なくとも５の値である］のシリコーン樹脂からの粒子Ｐを使用することが好ましい。
【００２７】
組成物Ｚのために、１種以上の異なる粒子型Ｐ若しくはＰＳを使用することができる。従って、例えば、ナノスケールのＳｉＯ2の他に、ナノスケールのコランダムをも含有する系を製造することができる。
【００２８】
好ましい一般式ＩのシランＳは、α−アミノメチルシラン、例えばアミノメチル−トリエトキシシラン、アミノメチル−メチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル−トリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル−メチルジエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノメチル−トリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノメチル−メチルジエトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノメチル−トリエトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノメチル−メチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチル−トリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチル−メチルジエトキシシラン、Ｏ−メチル−カルバマトメチル−トリエトキシシラン、Ｏ−メチル−カルバマトメチル−メチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル−トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル−メチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル−トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル−メチルジエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルメチル）−ピペラジン、Ｎ−（メチルジエトキシシリルメチル）−ピペラジン、Ｎ−（トリエトキシシリルメチル）−モルホリン、Ｎ−（メチルジエトキシシリルメチル）−モルホリン等である。特に好ましくは、更にα−オキシメチルシラン、例えばメタクリルオキシメチル−トリエトキシシラン、メタクリルオキシメチル−メチルジエトキシシラン、メトキシメチル−トリエトキシシラン、メトキシメチル−メチルジエトキシシラン、グリシドキシメチル−トリエトキシシラン及びグリシドキシメチル−メチルジエトキシシランである。
【００２９】
特に好ましくは、更に、α−ホスホネートメチルシラン、例えばジエチルホスホン酸エステルメチル−トリエトキシシラン、ジエチルホスホン酸エステルメチル−メチルジエトキシシランである。ここでは、上述のエトキシシリル基を有するシランＳの他に、相応のメトキシシランが同様に好ましい。
【００３０】
粒子Ｐの官能化のために、アルコキシシランＳは、単独で又は一般式Ｉの種々のシランＳの混合物として、又は一般式ＩのシランＳとその他のアルコキシシランとの混合物としても使用することができる。更に、アルコキシシランＳ若しくはこのアルコキシシランＳを含有する混合物の加水分解生成物又は縮合生成物を使用することもできる。このシラン化の際には、粒子Ｐは、好ましくは非水性溶剤中での分散液若しくはゾルとしても、粉末としても存在していてよい。
【００３１】
上述の２段階法又はインサイチュ法に応じて、粒子ＰＳの製造を異なった経路で実施することができる：
組成物Ｚ中に含まれる粒子ＰＳの製造は、ＭｅＯＨ−及び/又はＳｉＯＨ官能性粒子Ｐと、一般式ＩのアルコキシシランＳとを反応させる方法によって実施することが好ましい。この場合、アルコキシシランＳは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及び／又はＭｅ−Ｏ−Ｓｉ結合を介してこの粒子に結合する。アルコキシシリル基がメチレン基によりヘテロ原子から離隔された一般式ＩのシランＳは反応性が大きいので、この化合物は粒子の表面官能化に高度に好適である。粒子Ｐのこの反応性シランでの官能化は、迅速かつ完全に行われる。
【００３２】
代替的方法においては、組成物Ｚの製造のために、粒子Ｐ、特に、表面上にＭｅＯＨ、ＳｉＯＨ、ＭｅＯＲ2、ＳｉＯＲ2、ＳｉＯＳｉ、ＭｅｏＭｅ及びＳｉＯＭｅから選択された官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂を、平衡化又は同時加水分解によりシランＳで官能化する。この場合、同時加水分解も、平衡化も、触媒の存在下で実施することができる。官能化された粒子、特にオルガノポリシロキサン樹脂の粒子の製造のための同時加水分解及び平衡化の原則的な方法は、数多くの文献に記載されている。粒子Ｐは、好ましくはｖが０又は１、特に好ましくはｖが０である一般式ＩのシランＳと反応させる。
【００３３】
更に、組成物Ｚ中に含まれる粒子ＰＳは、表面上に有機基Ｈを有する粒子Ｐと、一般式ＩのオルガノシランＳとを反応させることによって製造することができる。この場合、アルコキシシランＳは、有機基Ａを介してこの粒子の有機基Ｈに結合する。この方法においては、ｖが０である一般式ＩのオルガノシランＳを使用することが好ましい
全ての製造方法においては、粒子ＰＳは、好ましくは非水性溶剤中の固体状態（オルガノポリシロキサン樹脂の場合）での分散液としても、液体としても存在していてよい。
【００３４】
更にこの組成物Ｚは、慣用の溶剤並びに配合物において通常の助剤及び添加剤を含有してよい。これに関しては、とりわけ流動補助剤、界面活性剤、付着促進剤、光保護剤、例えばＵＶ吸収剤及び／又はラジカル捕集剤、チキソトロープ剤並びに更なる固形物及び充填剤が挙げられる。かかる添加物は、それぞれ所望の特性プロファイルの達成のために、組成物Ｚにも、硬化した材料にも特に好ましい。このことは特に、組成物Ｚが、被覆物として使用するのが望ましい場合に当てはまる。同様に、この組成物Ｚは、着色剤及び／又は顔料を含有してよい。
【００３５】
組成物Ｚの硬化は、空気湿分を進入させることにより実施する。この硬化は、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは１０〜４０℃で実施する。
【００３６】
組成物Ｚの硬化により得られた材料は、この粒子を有さない相応の組成物と比べて良好な特性を示す。従って、例えばこの硬化した組成物Ｚをエラストマーとして使用すれば、引張強さを増大させることができる。この硬化した組成物Ｚを被覆物として使用すれば、その機械的硬度を改善することができる。
【００３７】
上述の式の全ての上述の記号の意味は、互いに無関係である。
【００３８】
粒子Ｐの例に使用されるオルガノポリシロキサン樹脂は、ＵＳ−Ａ５５４８０５３号Ａ、ＥＰ６４０１０９号Ａ、及びＤＥ１９８５７３４８号Ａに記載されている方法によって製造することができる。使用されるＯＨ基不含のＭＱ樹脂８０３は、ＭＱ−Ｈａｒｚ  Ｐｕｌｖｅｒ  ８０３（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社、ミュンヘン）の名称で入手可能である。
【００３９】
以下の実施例において、それぞれ特に記載がない限り、全ての量及び％の記載は質量に対するものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対圧）及び全ての温度は２０℃である。
【００４０】
実施例１：
一般的な作業手順：５．００ｇのオルガノポリシロキサン樹脂（以下を参照のこと）を１０ｍｌの無水トルエン中に溶かした溶液を、Ｎ−置換のアミノメチルシラン（オルガノポリシロキサン樹脂のＯＨ含有率に対して１．２当量；以下及び第１表を参照のこと）を５ｍｌの無水トルエン中に溶かした溶液に滴加し、そして室温で６時間にわたって撹拌する。この一般的な作業手順によれば、それぞれ５．００ｇのＭＱ樹脂（組成（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.4（ＳｉＯ4/2）0.6（Ｏ1/2Ｒ4）0.2で示され、その式中、Ｒ4は互いに無関係に水素若しくはエチル基であり、平均分子量Ｍwは１４００ｇ／モルであり、かつＯＨ基含有率は３．４質量％である樹脂）、フェニル樹脂（組成（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.1（ＭｅＳｉＯ3/2）0.4（ＰｈＳｉＯ3/2）0.5（Ｏ1/2Ｒ4）0.4で示され、その式中、Ｒ4は互いに無関係に水素若しくはエチル基であり、平均分子量Ｍwは１６００ｇ／モルであり、かつＯＨ基含有率は４．８質量％である樹脂）若しくはメチル樹脂（組成（ＭｅＳｉＯ3/2）1.0（Ｏ1/2Ｒ4）0.3で示され、その式中、Ｒ4は、互いに無関係に水素若しくはエチル基であり、平均分子量Ｍwは１６００ｇ／モルであり、かつＯＨ基含有率は２．９質量％である樹脂）を、２．７９ｇ、３．９１ｇ若しくは２．２４ｇのシクロヘキシルアミノメチル−トリメトキシシラン（それぞれの樹脂のＯＨ含有率に対してそれぞれ１．２当量）と反応させた。このトルエン性溶液にそれぞれ１２．８５ｇ、１７．９０ｇ若しくは１０．２８ｇ（それぞれの樹脂のＳｉＯＨ含有率に対してそれぞれ１０モル％）のＯＨ末端ポリジメチルシロキサン（Ｍwは約１２６００、粘度は５８２ｍｍ2／ｓ）を添加し、そしてこの混合物を３０分にわたって室温で撹拌した。溶剤を留去した後に、この混合物を、空気湿分の室温での進入下での２４時間の硬化後に厚さ約５ｍｍの皮膜が得られるような層厚でＰＥＴシート上に施与した。残留した溶剤の除去のために、架橋した皮膜を７２時間にわたって１００℃で後処理した。
【００４１】
比較例１：
実施例１と同様に、本発明ではない組成物を、実施例１で使用されたＭＱ樹脂の代わりに、ＳｉＯＨ基を有さない５．００ｇのＭＱ樹脂ＭＱ８０３を、２．７９ｇのシクロヘキシルアミノメチル−トリメトキシシランと反応させることによって製造し、それを硬化させて皮膜を得た。
【００４２】
比較例２：
実施例１と同様に、本発明ではない組成物を、実施例１で使用された５．００ｇのＭＱ樹脂を、２．１５ｇのγ−アミノプロピル−トリメトキシシランと反応させることによって製造し、それを硬化させて皮膜を得た。
【００４３】
実施例２：
実施例１並びに比較例１及び２で製造された皮膜の架橋度の特性決定及び抽出可能な分画の測定のために、それを２５℃で１２日間にわたってトルエン中で膨潤させた。この抽出可能な分画を、質量測定により測定した。架橋度の尺度として、ＤＩＮ５３５２１による平衡膨潤指数の逆数１／Ｑを測定し、これは：
１／Ｑ＝ａ／（ｂ−ａ）
[式中、ａは、膨潤させた試料成形体の完全に乾燥させる前の質量であり、
ｂは、膨潤させた試料成形体の質量である]により定義される。
【００４４】
この測定データを、第１表にまとめる。ＳｉＯＨ官能基を有さないＭＱ樹脂８０３（比較例Ｖ１に用いた）並びにＯＨ含有率が３．４質量％のＭＱ樹脂（実施例１ａに用いた）の反応生成物の測定結果は、互いに直接比較可能であり、かつ表面変性されたＭＱ樹脂の共有結合による組込みを示している。
【００４５】
第１表
【表１】
2007536418.tif 000003
【００４６】
実施例３：
実施例１と同様に、実施例１で使用されたＯＨ含有率３．４質量％の５．００ｇのＭＱ樹脂を、２．６５ｇのモルホリノメチル−トリメトキシシラン（この樹脂のＯＨ含有率に対して１．２当量）と反応させた。次いで、得られたトルエン性溶液を、実施例１と同様に１２．８５ｇ（樹脂のＯＨ含有率に対して１０モル％）のＯＨ末端ポリジメチルシロキサン（Ｍwは約１２６００、粘度は５８２ｍｍ2／ｓ）と混合し、そしてこの混合物を３０分にわたって室温で撹拌した。溶剤の留去により得られた混合物を、ドクターを用いて３ｍｍの高さのポリテトラフルオロエチレン成形物中に塗布した。硬化のために、この材料に空気湿分を進入させつつ、室温で２４時間にわたって貯蔵し、１００℃で７２時間にわたって貯蔵し、そして室温で１４日間にわたって貯蔵した。
【００４７】
比較例３：
実施例３と同様に、本発明ではない組成物を、実施例３で使用されたＭＱ樹脂の代わりに、ＳｉＯＨ基を有さない５．００ｇのＭＱ樹脂ＭＱ８０３を、２．６５ｇのモルホリノメチル−トリメトキシシランと反応させることによって製造し、そして硬化させた。
【００４８】
比較例４：
実施例３と同様に、本発明ではない組成物を、実施例３で使用されたＯＨ含有率３．４質量％の５．００ｇのＭＱ樹脂を、２．１５ｇのγ−アミノプロピル−トリメトキシシランと反応させることによって製造し、それを硬化させた。
【００４９】
実施例４：
実施例３及び比較例３及び４に記載された材料の機械的特性の測定のために、Ｓ１試験体から打ち抜き、その引張特性をＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−２によりＦｉｒｍａ．Ｚｗｅｃｋ社製のＺ０１０上で測定した。この場合に測定された特性を、第２表に列記する。
【００５０】
ＳｉＯＨ官能基を有さないＭＱ樹脂８０３（比較例Ｖ３に用い、本発明ではない）並びに実施例１で使用されたＯＨ含有率３．４質量％のＭＱ樹脂（実施例３に用いた）の反応生成物の測定結果は、互いに直接比較可能であり、かつ表面変性されたＭＱ樹脂の共有結合による組込みを示している。
【００５１】
第２表
【表２】
2007536418.tif 000004
【００５２】
実施例５：
撹拌、冷却及び加熱が可能な２５０ｍｌの反応容器中に、１０．００ｇ（５９．４５ミリモル）のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び６３．２５ｇ（３５６．８８ミリモル）のイソシアナトメチル−トリメトキシシランとからの混合物を装入し、それを６０℃まで加熱した。次いで、０．０３ｇのジブチルスズラウレート及び４１．２２ｇ（１５８．５４ミリモル）の平均モル質量２６０ｇ／モルのポリプロピレングリセリンを装入した。この場合、温度は８０℃を上回らないことが望ましいものであった。これらの添加の完了後に、更に６０分にわたって６０℃の温度で撹拌した。この操作の際に、イソシアナトメチル−トリメトキシシランのイソシアネート基のみが、ポリオールのＯＨ基と反応した。ポリオールのＯＨ官能基の、イソシアナトメチル−トリメトキシシランのトリメトキシシリル基との（原則的に考えられる）反応は、（測定正確性の範囲（ＮＭＲ、ＨＰＬＣ−ＭＳ）内で）見出すことができなかった。
【００５３】
得られたプレポリマー混合物中には、イソシアネート基はもはやＩＲ分光法によっては検出されなかった。粘度が２０℃で約３Ｐａｓの、澄明な透明混合物が得られた。この混合物は、更なる触媒を添加することなく、空気中で数時間の表皮形成時間を示し、その結果問題なく取り扱うことができ、かつ更に処理することができた。
【００５４】
実施例６：
３８．５０ｇのＳｉＯ2オルガノゾル（Ｆｉｒｍａ．Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＩＰＡ−ＳＴ(R)、３０質量％のＳｉＯ2、１２ｎｍ）に、７．００ｇのトリメトキシシリルメチルカルバミン酸メチルエステルを１分間のうちに滴加し、この混合物を３時間にわたって室温で撹拌した。この透明な分散液に、実施例１からの３．４６ｇのシラン架橋性プレポリマーを滴加し、この混合物を３時間にわたって室温で撹拌した。ＳｉＯ2含有率が５３質量％（固体含有率４５質量％に対して）の透明な分散液が得られた。
【００５５】
実施例７：
実施例６からの４．４ｇの粒子含有混合物及び実施例５からの４．０ｇのシラン架橋性プレポリマーを均一に混合し、そして０．０１ｇのビス−（２−ジメチルアミノエチル−）エーテル（Ｆａ．Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＪｅｆｆｃａｔ  ＺＦ２０(R)）を混合した。固体含有率に対して約１７．５質量％までがＳｉＯ2からなる被覆配合物が得られた。
【００５６】
実施例８：
実施例７からの被覆配合物を、Ｆａ．Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社製の間隙高さ１２０μｍのドクターを備えた皮膜圧伸装置Ｃｏａｔｍａｓｔｅｒ(R)５０９ＭＣを用いてガラス板上にナイフ塗布した。次いでこれを室温（２０℃、３０％の空気湿分）で硬化させた。この場合、不粘着時間は約１５分であり、かつ２４時間後に、この塗料は既に極めて高い（依然として最終的ではないが）硬度を有していた。完全な硬化を確認するために、この被覆物を２週間にわたって室温で貯蔵した。
【００５７】
参照として、実施例５による６ｇのプレポリマーと、１．５ｇのイソプロパノールと、０．０１ｇのビス−（２−ジメチルアミノエチル−）エーテル（Ｆａ．Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＪｅｆｆｃａｔ  ＺＦ２０(R)）とからの粒子不含の被覆配合物を使用した。これを、本発明にかかる被覆物と同じ方法によりガラス板上にナイフ塗布し、それを硬化させた。この場合、この参照は十分に同じ硬化挙動を示した。
【００５８】
本発明にかかる塗料試料を用いても、参照を用いても、光学的に良好であり、かつ平面的な被覆物が得られた。これらの被覆物の光沢度（Ｆａ．Ｂｙｋ社製の光沢度測定装置Ｍｉｃｒｏ  ｇｌｏｓｓ  ２０゜を用いて測定）は、両方の塗料の場合で約１８０の光沢度単位であった。
【００５９】
実施例９：
実施例８により製造された塗料皮膜の耐引掻性を、Ｐｅｔｅｒ−Ｄａｈｎによる摩耗試験装置を用いて算出した。このために、面積４５×４５ｍｍ、質量１ｋｇの摩耗用フリースＳｃｏｔｃｈ  Ｂｒｉｔｅ(R)２２９７に、５０回のストロークで負荷をかけた。この引掻試験の開始前にも、完了後にも、このそれぞれの被覆物の光沢度を、Ｆａ．Ｂｙｋ社製の光沢度測定装置Ｍｉｃｒｏ  ｇｌｏｓｓ  ２０゜を用いて測定した。このそれぞれの被覆物の耐引掻性の尺度として、光沢損失を測定した（それぞれ３つの塗料試料からの平均値）：
第３表：Ｐｅｔｅｒ−Ｄａｈｎによる引掻試験の際の光沢損失
【表３】
2007536418.tif 000005
【国際調査報告】
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