(57)【要約】      （修正有）【課題】伸び、衝撃強度、溶融流動性、密度およびＵＶ安定性に悪影響を及ぼさずに、向上した耐熱変形性、曲げ弾性率および難燃性を有するポリオレフィン組成物の提供。【解決手段】ポリオレフィン、オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）および相溶化剤の合計質量に対して、６５〜９７．５質量％の前記ポリオレフィンと；２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．０１〜０．１２ｄｌ／ｇであり、質量平均分子量がゲル透過クロマトグラフィで測定して１，２００〜８，０００原子質量単位である２．５〜２５質量％の前記オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）と；０〜１０質量％の前記相溶化剤と、を含み、前記オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（２，６−ジメチル−４−フェニレンエーテル）を含むことを特徴とする組成物。【選択図】図１
2019112646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン、オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）および相溶化剤の合計質量に対して、
６５〜９７．５質量％の前記ポリオレフィンと；
２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．０１〜０．１２ｄｌ／ｇであり、質量平均分子量がゲル透過クロマトグラフィで測定して１，２００〜８，０００原子質量単位である２．５〜２５質量％の前記オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）と；
０〜１０質量％の前記相溶化剤と、を含み、
前記オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（２，６−ジメチル−４−フェニレンエーテル）を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ポリ（フェニレンエーテル）は、下式の構造
【化１】
2019112646.tif 000029
（式中、Ｑ５とＱ６は、それぞれ独立にメチル、ジ−ｎ−ブチルアミノメチルあるいはモルホリノメチルであり；ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、それぞれ独立に０〜２０である）を有する二官能性ポリ（フェニレンエーテル）を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィンは、ポリエチレンホモポリマー、エチレン含有コポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレン含有コポリマーあるいはこれらの組み合わせを含む請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリオレフィンは、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマーあるいはこれらの組み合わせを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリオレフィンはポリエチレンホモポリマーを含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの非水素化ブロックコポリマーあるいはこれらの組み合わせを含む前記相溶化剤を、０〜０．５質量％未満含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物を含むことを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリエチレンは、プラスチック中で最も大量に使用されている多用途で安価なプラスチックである。ポリエチレンは靭性があり、吸湿率は殆ど０であり、優れた電気絶縁特性と低摩擦係数を有しており、容易に加工できる。特殊グレードのポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）およびその他多くのものが挙げられる。例えば、ＬＤＰＥは、ストレッチラップやシュリンクラップを含む食品包装フィルムに；買い物袋、洗濯物袋およびドライクリーニングバッグなどのビニール袋用に；押出ワイヤーおよびケーブル絶縁用に；および、ボトル、密閉および玩具用に、使用されている。
【０００２】
ポリエチレンは高性能なプラスチックではない。半結晶性であるポリエチレンのガラス転移温度と結晶融点は低い。従って、ポリエチレンの機械的特性は、ガラス転移温度を超える温度では失われがちである。例えば、ポリエチレンの熱変形温度は低いものであり得る。従って、ポリエチレンの実際の最終用途温度は低い。ポリエチレンの一部の性能不足は、ポリエチレンのすべてまたは一部をポリプロピレンに置換することによって対処できる。しかしながら、ポリプロピレンはＵＶ安定性が悪いために、屋外用途では紫外線安定剤を使用しなければならない。ポリエチレンの一部の性能不足は、無機充填剤を使用することによっても対処できる。しかしながら、無機充填剤の使用によって比重が大きくなり、溶融流動性、伸びおよび衝撃強度が悪影響を受ける。
【０００３】
ポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）は、ポリエチレンや他のポリオレフィン用の有機充填剤として利用できる。ポリ（フェニレンエーテル）は、優れた耐水性、寸法安定性および固有の難燃性を有すると共に、高い酸素透過性と酸素／窒素選択性を有するプラスチックである。ポリオレフィンの強度、曲げ弾性率および耐熱変形性などの特性は、有機充填剤として機能するポリ（フェニレンエーテル）とブレンドすることによって向上させることができ、この組成物は、例えば衛生器具や配電盤、自動車部品などの種々の消費財の要件を満たす。しかしながら、伸びや衝撃強度、溶融流動性などの他の特性は、ポリ（フェニレンエーテル）とポリオレフィンをブレンドすることによって悪影響を受ける。従って、他の物性を犠牲にすることなく、向上した耐熱変形性、曲げ弾性率および難燃性を有するポリオレフィン成形用組成物が求められている。特に、向上した耐熱変形性、曲げ弾性率および難燃性が、伸び、衝撃強度、溶融流動性、密度およびＵＶ安定性に悪影響を及ぼさずに得られることが望ましい。
【発明の概要】
【０００４】
一実施形態では、組成物は、ポリオレフィン、ポリ（フェニレンエーテル）および相溶化剤の合計質量に対して、６５〜９７．５質量％のポリオレフィンと；２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．０１〜０．１５ｄｌ／ｇの、２．５〜２５質量％のオリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）と；０〜１０質量％の相溶化剤と、を含む。
【０００５】
より特定的な実施形態では、組成物は、ポリオレフィン、ポリ（フェニレンエーテル）およびポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーの合計質量に対して、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよびこれらの組み合わせから選択された６５〜９７．５質量％のポリオレフィンと；単官能性ポリ（２，６−ジメチル−４−フェニレンエーテル）、二官能性ポリ（２，６−ジメチル−４−フェニレンエーテル）およびこれらの組み合わせから選択され、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．０１〜０．１２ｄｌ／ｇの、２．５〜２５質量％のオリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）と；トリブロックコポリマーの質量に対して２０〜６０質量％のポリスチレンを含み、ゲル透過クロマトグラフィで求めた質量平均分子量が５０，０００〜１００，０００原子質量単位の、０〜１０質量％のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーと、を含む。
【０００６】
他の実施形態は、これらの組成物を含む物品である。
【０００７】
これらおよびその他の実施形態について以下詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ＭＤＰＥ／ＰＰＥブレンド（９０／１０）の試料薄片化・トルエン抽出後の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。種々のポリ（フェニレンエーテル）を使用しており：上の写真は、１０質量％のＰＰＥ０．３３を使用したものであり（実施例４４）；中央の写真は、１０質量％のＳＡ１２０を使用したものであり（実施例４７）；下の写真は、１０質量％のＳＡ９０を使用したものである（実施例１１）。
【０００９】
【図２】ＭＤＰＥ／ＰＰＥ／ＭＤＨブレンド（８０／１０／１０）の試料薄片化・トルエン抽出後のＳＥＭ写真である。種々のポリ（フェニレンエーテル）を使用しており：上の写真は、１０質量％のＰＰＥ０．３３を使用したものであり；中央の写真は、１０質量％のＳＡ１２０を使用したものであり（実施例４２）；下の写真は、１０質量％のＳＡ９０を使用したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、ポリオレフィンの機械的特性、熱的特性、レオロジー的特性および燃焼特性は、ポリオレフィンに特定の量のオリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）を添加することによって向上させられることを見出した。特に、曲げ弾性率と耐熱変形性は向上させられる。しかしながら、伸びと衝撃強度は悪影響を受ける。これらの効果、特に曲げ弾性率の上昇は、オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）−ポリプロピレンブレンドにおいてよりも、オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）−ポリエチレンブレンドにおいてより明白である。さらに、耐熱変形性、曲げ弾性率および強度の向上は、高分子量ポリ（フェニレンエーテル）−ポリエチレンブレンドにおいてよりも、オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）−ポリエチレンブレンドにおいてより明白である。充填剤の効果に加えて、ポリ（フェニレンエーテル）中のオリゴマー性種が、ポリオレフィンの核生成によって、これらの向上に寄与し得るものと想定される。また、発明者らは、ポリオレフィンの着火は、オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）の添加により遅延できること、および、ポリオレフィン融液の毛細管粘度は、オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）の添加によって低減でき、それによって、加工性（押出と型成形）が向上させられることも見出した。
【００１１】
これらの向上は、ポリオレフィン、ポリ（フェニレンエーテル）および相溶化剤の合計質量に対して、６５〜９７．５質量％のポリオレフィンと；２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．０１〜０．１２ｄｌ／ｇの、２．５〜２５質量％のオリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）と；０〜１０質量％の相溶化剤と、を含む組成物によって実現される。
【００１２】
組成物はポリオレフィンを含む。ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む）、ポリプロピレン（アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンおよびアイソタクチックポリプロピレンを含む）、ポリブテン−１（ＰＢ−１）、エチレンおよびまたはプロピレンと他のオレフィンとのコポリマー、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１３】
ポリオレフィンはポリエチレンを含んでいてもよい。ポリエチレンは、エチレンの触媒重合によって調製される軽量で半結晶性の熱可塑性プラスチックである。温度、圧力、触媒およびコモノマーの使用に応じて、以下の３つの基本的なタイプのポリエチレンを製造できる：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）。ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥは分枝鎖である。分枝鎖であるために、結晶化度と密度は低くなる。ポリエチレンの特性のほとんどは、その密度と分子量の関数である。密度の低下に伴って、強度、弾性率および硬度は低下し、柔軟性、衝撃および透明度は上昇する。従って、ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥに比べて、ＨＤＰＥは、より大きな曲げ弾性率と剛性、向上した耐熱変形性と耐浸透性を示す。
【００１４】
ＬＤＰＥは高温・高圧で調製され、複雑な分枝鎖分子構造を有する。分枝鎖の量と密度は重合条件によって制御できる。エチレンを重合させてＬＤＰＥを形成するステップは、パーオキサイドによって開始され、他のエチレン重合の場合のように触媒されない。ＬＬＤＰＥは、重合中にα−オレフィンコモノマーを使用することによって調製される。従って、分枝鎖は制御された方法で導入され、分枝鎖長は一定である。一般に、コモノマーは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メチル−１−ペンテン（４Ｍ１Ｐ）を含む。特殊グレードのポリエチレンとしては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）および超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）が挙げられる。
【００１５】
ポリオレフィンはポリプロピレン（ＰＰ）を含んでいてもよい。ポリプロピレンは半結晶性熱可塑性プラスチックであり、ＨＤＰＥより向上した特性を有する。ポリプロピレンは、プロピレンの触媒重合によって調製される。結晶化度は、ポリプロピレンの重要な特性である。結晶化度は、ポリマー鎖（骨格）上のメチル基の幾何学的配向の関数である。ポリプロピレンには、アイソタクチック、シンジオタクチックおよびアタクチックの３つの可能な幾何学的形態（立体異性体）が存在する。ポリプロピレンの幾何学的形態は「立体規則性」と呼ばれる。アイソタクチックポリプロピレンでは、メチル基は、主にポリマー骨格の同じ側に配置されている。シンジオタクチックポリプロピレンでは、メチル基は、ポリマー骨格に対して交互に配置されている。アタクチックポリプロピレンでは、メチル基は、ポリマー骨格に沿って任意に配置されている。ポリプロピレンの立体規則性は、物性に重要な影響を及ぼし得る。例えば、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンおよびアタクチックポリプロピレンの融点は、それぞれ１６０〜１７０℃、１２５〜１３１℃および無しである。
【００１６】
アイソタクチックポリプロピレンは高結晶性であり、低密度と、剛性と、炭化水素、アルコールおよび酸化剤に対する良好な耐薬品性と、無視できる吸水性と、優れた電気的特性と、高い曲げ弾性率と、を有する。例えば、ポリプロピレンの曲げ弾性率は、市販のポリオレフィンの中で最も高い。しかしながら、ポリプロピレンの耐衝撃性は低い。ポリプロピレン−エラストマーブレンドは、向上した衝撃強度を有する。未充填ポリプロピレンの難燃性は低く、ある用途では、難燃剤を使用しなければならない。
【００１７】
アイソタクチックポリプロピレンとシンジオタクチックポリプロピレンは共に、溶融状態から冷却されると結晶化するであろう。アイソタクチックポリプロピレンには、３つの重要な結晶形態が存在する。アイソタクチックポリプロピレンの物性は、これらの結晶相の相対量を変えることによって、ある程度制御できる。シンジオタクチックポリプロピレンの結晶形態は非常に異なっており、曲げ弾性率と靭性とのバランスも異なる。一般に、シンジオタクチックポリプロピレンは結晶性が低く、他の形態に比べて、透明度、弾性および耐衝撃性が高い。成核剤によって結晶形態を制御できる。
【００１８】
ポリプロピレンの立体規則性は、重合触媒の選択によってある程度制御できる。古典的な触媒はチーグラー・ナッタ触媒である。しかしながら、立体規則性は、チーグラー・ナッタ触媒より新しいメタロセン触媒によって、はるかに大きく制御される。触媒を適切に選択することによって、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンあるいはこれらの組み合わせを製造できる。アイソタクチックブロックをアタクチックブロックと交互に配置すると、ポリプロピレン熱可塑性エラストマーが得られる。ポリプロピレンは、エチレンおよびまたはより高分子量のα−オレフィンと共重合できる。
【００１９】
ポリオレフィンは、本質的にＣ２−Ｃ３オレフィンのポリオレフィンホモポリマーで構成される末端基と、Ｃ２−Ｃ１２オレフィンのコポリマーを含む中央ブロックと、を含むポリオレフィンブロックコポリマーを含んでいてもよい。また、ポリオレフィンは、ホモポリマーとコポリマーの組み合わせ、溶融温度が異なるホモポリマーの組み合わせ、およびまたは、メルトフローレートが異なるホモポリマーの組み合わせを含んでいてもよい。ホモポリマーとコポリマーの組み合わせは、ポリプロピレンホモポリマーと、耐衝撃性改良ポリプロピレンとしても既知のプロピレン−エチレンランダムコポリマーゴムとの組み合わせであってもよい。
【００２０】
ポリオレフィンはポリブテン−１を含んでいてもよい。ポリブチレン、ポリ（１−ブテン）およびＰＢ−１とも呼ばれるポリブテン−１は、担持チーグラー・ナッタ触媒を用いた１−ブテンの重合によって製造できる。ポリブテン−１は、高分子量、直鎖状、アイソタクチックの半結晶性ポリマーである。アイソタクチックポリブテン−１のＴｍは約１１０〜１４０℃であり、Ｔｇは約−１７℃である。ポリブテン−１は、１−ブテンのホモポリマーあるいはエチレンとのコポリマーであり得る、柔軟で直鎖状のポリオレフィンである。ポリブテン−１は、優れた耐クリープ性、耐熱変形性および耐環境応力亀裂性を有する他のポリオレフィンの物性を兼ね備える。それはまた、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどの他のポリオレフィンと組み合わせて使用できる。
【００２１】
また、ポリオレフィンは、エチレンと極性モノマー（例えば、ビニルアセテート（ＥＶＡ）、メチルアクリレート、エチルアクリレート（ＥＥＡ）、ブチルアクリレート、アクリル酸（ＥＡＡ）、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）およびこれらの組み合わせ）とのランダムコポリマーを含んでいてもよい。
【００２２】
一部の実施形態では、ポリオレフィンは、ポリエチレンホモポリマー、エチレン含有コポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレン含有コポリマーあるいはこれらの組み合わせ、特に、ポリエチレンホモポリマー、エチレン含有コポリマーあるいはこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、ポリオレフィンは、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマーあるいはこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、ポリオレフィンは、ポリエチレンホモポリマー、特に、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンあるいはこれらの組み合わせを含む。組成物は、ポリオレフィン、ポリ（フェニレンエーテル）および相溶化剤の合計質量に対して、６５〜９７．５質量％の、具体的には７０〜９５質量％のポリオレフィンを含んでいてもよい。
【００２３】
組成物は、さらにオリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）を含む。オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）の例としては、下式の構造を有する繰り返し構造単位を含むものが挙げられる：
【化１】
2019112646.tif 000003
式中、Ｚ１は、それぞれ独立にハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ２は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシである。
【００２４】
本明細書での「ヒドロカルビル」は、単独であるいは別の用語の接頭辞、接尾辞またはフラグメントとして使用されたとしても、炭素と水素だけを含む残基を指す。この残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和または不飽和であってもよい。それはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和および不飽和の炭化水素部分の組み合わせを含んでいてもよい。しかしながら、ヒドロカルビル残基が置換であると特定的に記載された場合、それは、置換残基の炭素員と水素員以外にヘテロ原子を含んでいてもよい。従って、置換であると記載された場合、ヒドロカルビル残基は、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、リンあるいはケイ素などのヘテロ原子を１つまたは複数含む。置換であると特定的に記載された場合、ヒドロカルビル残基は、１つまたは複数のカルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基などを含んでいてもよく、あるいは、ヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含んでいてもよい。一例として、Ｚ１は、３，５−ジメチル−１，４−フェニル基と酸化重合触媒のジ−ｎ−ブチルアミン成分との反応で形成されたジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であってもよい。別の例として、Ｚ１は、３，５−ジメチル−１，４−フェニル基と酸化重合触媒のモルホリン成分との反応で形成されたモルホリノメチル基であってもよい。
【００２５】
オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）は、ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、アイオノマー、ブロックコポリマーあるいはこれらの組み合わせであってもよい。オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）は、例えば、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル繰り返し単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル繰り返し単位あるいはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）は、単官能性であっても二官能性であってもよい。オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）は単官能性であってもよい。オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）は、例えば、ポリマー鎖の一末端に官能基を有していてもよい。官能基は、例えば、ヒドロキシル基であっても（メタ）アクリレート基であってもよい。一部の実施形態では、オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む。単官能性のオリゴマー性ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の一例は、ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から販売されているＮＯＲＹＬ（登録商標）ＳＡ１２０である。
【００２６】
オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）は二官能性であってもよい。オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）は、例えば、ポリマー鎖の両末端に官能基を有していてもよい。官能基は、例えば、ヒドロキシル基であっても（メタ）アクリレート基であってもよい。ポリマー鎖の両末端に官能基を有する二官能性ポリマーは、「テレケリック」ポリマーとも呼ばれる。一部の実施形態では、オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）は、下式の構造を有する二官能性ポリ（フェニレンエーテル）を含む：
【化２】
2019112646.tif 000004
式中、Ｑ１とＱ２は、それぞれ独立に、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、および、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシからなる群から選択され；Ｑ３とＱ４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、および、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシからなる群から選択され；ｘとｙは独立に、その合計が少なくとも２、具体的には少なくとも３、より具体的には少なくとも４であることを条件として、０〜３０、具体的には０〜２０、より具体的には０〜１５、さらにより具体的には０〜１０、さらにより具体的には０〜８であり；Ｌは下式の構造
【化３】
2019112646.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、および、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシからなる群から選択され；ｚは０または１であり；Ｙは、下式の構造
【化４】
2019112646.tif 000006
（式中、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、および、Ｒ６とＲ７が共同でＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成しているＣ１−Ｃ６ヒドロカルビレンからなる群から選択される）からなる群から選択された構造を有する］を有する。
【００２７】
上記のヒドロキシ末端化ポリ（フェニレンエーテル）構造では、二官能性ポリ（フェニレンエーテル）オリゴマー中の２つの異なる場所におけるフェニレンエーテル繰り返し単位数に相当する変数ｘとｙには制限がある。この構造では、ｘとｙは独立に０〜３０であり、具体的には０〜２０であり、より具体的には０〜１５であり、さらにより具体的には０〜１０であり、さらにより具体的には０〜８である。ｘとｙの合計は少なくとも２であり、具体的には少なくとも３であり、より具体的には少なくとも４である。オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）をプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ  ＮＭＲ）で分析して、これらの制限が平均で満たされているか否かを決定できる。具体的には、１Ｈ  ＮＭＲによって、内部および末端フェニレンエーテル基に関連するプロトン、多価フェノールの内部および末端残基に関連するプロトン、および末端残基に関連するプロトンが識別できる。従って、１分子当たりのフェニレンエーテル繰り返し単位の平均数と、二価フェノール由来の内部および末端残基の相対存在量が決定できる。
【００２８】
一部の実施形態では、オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）は、下式の構造を有する二官能性ポリ（フェニレンエーテル）を含む：
【化５】
2019112646.tif 000007
式中、Ｑ５とＱ６は、それぞれ独立にメチル、ジ−ｎ−ブチルアミノメチルあるいはモルホリノメチルであり；ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、それぞれ独立に０〜２０である。二官能性ポリ（フェニレンエーテル）の例としては、ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から販売されているＮＯＲＹＬ（登録商標）ＳＡ９０およびＳＡ９０００が挙げられる。
【００２９】
一部の実施形態では、組成物は、ポリオレフィン、ポリ（フェニレンエーテル）および相溶化剤の合計質量に対して、下式の構造
【化６】
2019112646.tif 000008
（式中、Ｑ５とＱ６は、それぞれ独立にメチル、ジ−ｎ−ブチルアミノメチルあるいはモルホリノメチルであり；ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、それぞれ独立に０〜２０である）を有する６５〜９７．５質量％の二官能性ポリ（フェニレンエーテル）と；ポリエチレンホモポリマーを含む２．５〜２５質量％のポリオレフィンと；０〜１０質量％の相溶化剤と、を含む。
【００３０】
オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）は、架橋生成物や分岐生成物などのポリ（フェニレンエーテル）転位生成物を含んでいてもよい。例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、以下の架橋フラグメントを含んでいてもよい：
【化７】
2019112646.tif 000009
【００３１】
本明細書では、この分岐フラグメントを「エチレン架橋基」と呼ぶ。別の例として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、以下の分岐フラグメントを含んでいてもよい：
【化８】
2019112646.tif 000010
【００３２】
本明細書では、この分岐フラグメントを「転位骨格基」と呼ぶ。これらのフラグメントは、ヒドロキシル基のリン誘導体化後の３１Ｐ核磁気共鳴分光法によって識別・定量化できる。
【００３３】
オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）は、取り込まれたジフェノキノン残基を本質的に含んでいなくてもよい。この文脈において、「本質的に含まない」とは、１質量％未満のポリ（フェニレンエーテル）分子がジフェノキノンの残基を含むことを意味する。Ｈａｙの米国特許第３，３０６，８７４号に記載されているように、一価フェノールの酸化重合によるポリ（フェニレンエーテル）の合成では、所望のポリ（フェニレンエーテル）だけでなく、ジフェノキノンも副生成物として生成される。例えば、一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールの場合、３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンが生成される。ジフェノキノンは典型的には、重合反応混合物を加熱して末端または内部ジフェノキノン残基を含むポリ（フェニレンエーテル）を生成することによって、ポリ（フェニレンエーテル）内に「再平衡される」（すなわち、ジフェノキノンがポリ（フェニレンエーテル）鎖内に取り込まれる）。例えば、以下のスキームに示すように、ポリ（フェニレンエーテル）を２，６−ジメチルフェノールの酸化重合で調製してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンを生成する場合、反応混合物の再平衡によって、ジフェノキノンの末端および内部残基を有するポリ（フェニレンエーテル）が生成され得る。
【化９】
2019112646.tif 000011
【００３４】
しかしながら、こうした再平衡によって、ポリ（フェニレンエーテル）の分子量が低減する（例えば、ｐとｑ＋ｒがｎ未満）。従って、より高分子量のポリ（フェニレンエーテル）が望ましい場合、ジフェノキノンをポリ（フェニレンエーテル）鎖内に再平衡させずに、ポリ（フェニレンエーテル）から分離することが望ましいものであり得る。こうした分離は、例えば、ポリ（フェニレンエーテル）は不溶だがジフェノキノンは可溶の溶媒または溶媒混合物に、ポリ（フェニレンエーテル）を沈殿させることによって実現される。例えば、トルエン中の２，６−ジメチルフェノールの酸化重合によってポリ（フェニレンエーテル）を調製して、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンとを含むトルエン溶液を生成する場合、ジフェノキノンを本質的に含まないポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、このトルエン溶液１容積とメタノールまたはメタノール／水混合物１〜４容積とを混合することによって得られる。あるいは、酸化重合中に生成されるジフェノキノン副生成物の量は、（例えば、１０質量％未満の一価フェノールの存在下で酸化重合を開始し、少なくとも５０分の間に少なくとも９５質量％の一価フェノールを添加することによって）最小化でき、およびまたは、ポリ（フェニレンエーテル）鎖内へのジフェノキノンの再平衡は、（例えば、酸化重合終了後２００分以内にポリ（フェニレンエーテル）を単離することによって）最小化できる。トルエン中のジフェノキノンの温度依存性溶解度を利用する代替方法では、ジフェノキノンとポリ（フェニレンエーテル）とを含むトルエン溶液の温度を、ジフェノキノンはほとんど不溶だがポリ（フェニレンエーテル）は可溶である約２５℃に調整して、不溶のジフェノキノンを固液分離（例えば濾過）によって除去できる。
【００３５】
オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度は、２５℃のクロロホルム中で測定して、０．０１〜０．１５ｄｌ／ｇであってもよい。この範囲内で、オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度は、０．０５〜０．１５ｄｌ／ｇであってもよく、より具体的には０．０９〜０．１２ｄｌ／ｇであってもよい。一部の実施形態では、オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）の質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィで測定して、１，０００〜１０，０００原子質量単位であり、具体的には１，２００〜８，０００原子質量単位である。発明者らは、オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度と質量平均分子量がこれらの範囲内であれば、曲げ弾性率と耐熱変形性の向上量は、より高い固有粘度と質量平均分子量のポリ（フェニレンエーテル）を含むポリオレフィン組成物に比べてより明白であることを見出した。
【００３６】
組成物は、ポリオレフィン、ポリ（フェニレンエーテル）および相溶化剤の合計質量に対して、２．５〜２５質量％の、具体的には５〜２０質量％の、より具体的には５〜１５質量％のオリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）を含んでいてもよい。
【００３７】
ポリ（フェニレンエーテル）が非混和性であってポリオレフィンと混合しない場合、組成物は、ポリオレフィンを含む連続相と、オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）を含む分散相と、を含んでいてもよい。図１と図２は、トルエンで抽出されたポリオレフィン／オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）ブレンドの試料薄片化スライスのＳＥＭ写真である。オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）はトルエンに可溶であるため、空隙は、以前にオリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）を含んでいた領域を表わす。マトリックスは、連続的なポリオレフィン相である。従って、オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリオレフィンに対する有機充填剤として機能する。
【００３８】
組成物は、さらに任意に相溶化剤を含む。発明者らは、オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）が高濃度の場合、その存在に伴う伸びの低減を相溶化剤によって緩和でき、また、相溶化剤の使用量に応じて、ポリオレフィンだけの場合に比べて伸びを向上させられることを見出した。相溶化剤は、オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）に相溶性のブロックと、ポリオレフィンに相溶性のブロックと、を含むブロックコポリマーであってもよい。従って、一部の実施形態では、相溶化剤は、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマー、部分的に水素化されたブロックコポリマーあるいは非水素化ブロックコポリマー、あるいはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。本明細書では、簡略化のために、これらのコポリマーをまとめて「ブロックコポリマー」と呼ぶ。
【００３９】
ブロックコポリマーの調製に用いるアルケニル芳香族モノマーは、下式の構造を有していてもよい：
【化１０】
2019112646.tif 000012
式中、Ｒ７とＲ８は、それぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基あるいはＣ２−Ｃ８アルケニル基を表わし；Ｒ９とＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、塩素原子あるいは臭素原子を表わし；Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基あるいはＣ２−Ｃ８アルケニル基を表わし、あるいは、Ｒ１０とＲ１１は、中央の芳香環と共にナフチル基を形成し、あるいは、Ｒ１１とＲ１２は、中央の芳香環と共にナフチル基を形成する。具体的なアルケニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレンなどのクロロスチレン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、および３−ｔ−ブチルスチレンおよび４−ｔ−ブチルスチレンなどのｔ−ブチルスチレンが挙げられる。アルケニル芳香族モノマーの組み合わせが使用できる。一部の実施形態では、アルケニル芳香族モノマーはスチレンを含む。
【００４０】
ブロックコポリマーの調製に用いられる共役ジエンは、Ｃ４−Ｃ２０共役ジエンであってもよい。具体的な共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、共役ジエンは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンあるいはこれらの組み合わせである。一部の実施形態では、共役ジエンは１，３−ブタジエンからなる。
【００４１】
ブロックコポリマーは，アルケニル芳香族化合物から誘導された少なくとも１つのブロック（Ａ）と、共役ジエンから誘導された少なくとも１つのブロック（Ｂ）と、を含むコポリマーである。ブロック（Ａ）と（Ｂ）の配置としては、リニア構造、グラフト構造、および分枝鎖の有無に拘わらないラジアルテレブロック構造がある。リニアブロックコポリマーには、傾斜型リニア構造および非傾斜型リニア構造がある。ブロックコポリマーは、傾斜型リニア構造または非傾斜型リニア構造を有していてもよい。水素化ブロックコポリマーは、アルケニル芳香族モノマーがランダムに取り込まれた（Ｂ）ブロックを含んでいてもよい。リニアブロックコポリマー構造には、ジブロック（Ａ−Ｂブロック）構造、トリブロック（Ａ−Ｂ−ＡブロックまたはＢ−Ａ−Ｂブロック）構造、テトラブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）構造、ペンタブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−ＡブロックまたはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）構造、および（Ａ）および（Ｂ）を合計で６個以上含むリニア構造があり、ここで、各（Ａ）ブロックの分子量は、他の（Ａ）ブロックのそれと同じであっても異なっていてもよく、各（Ｂ）ブロックの分子量は、他の（Ｂ）ブロックのそれと同じであっても異なっていてもよい。一部の実施形態では、ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマーあるいはこれらの組み合わせを含む。
【００４２】
ブロックコポリマーは、アルケニル芳香族化合物と共役ジエン以外のモノマーの残基を含まなくてもよい。従って、ブロックコポリマーは、アルケニル芳香族化合物から誘導されたブロックと、共役ジエンから誘導されたブロックと、からなってもよい。一部の実施形態では、ブロックコポリマーは、これらから形成されたグラフトあるいは他の任意のモノマーから形成されたグラフトを含まない。ブロックコポリマーは炭素原子と水素原子からなり、従ってヘテロ原子を含まなくてもよい。ブロックコポリマーは、無水マレイン酸などの、１つまたは複数の酸官能化剤の残基を含んでいてもよい。ブロックコポリマーの調製方法は当分野で既知であり、多くのブロックコポリマーが市販されている。
【００４３】
ブロック（Ｂ）に含まれる脂肪族不飽和基は、水素化されていても、部分的に水素化されていても、あるいは水素化されていなくてもよい。水素化ブロックコポリマーは、非水素化ブロックコポリマーより紫外線（ＵＶ）安定性が良好である。従って、日光に暴露される部品では、水素化ブロックコポリマーの使用が有利であり得る。水素化ブロックコポリマーおよび部分的に水素化されたブロックコポリマーは、（Ｂ）ブロック中に、水素化されていない同じブロックコポリマーと比較して、少なくとも５０％、具体的には少なくとも７０％、より具体的には少なくとも８０％、さらにより具体的には少なくとも９０％、さらにより具体的には少なくとも９５％低減された脂肪族不飽和を含んでいてもよい。
【００４４】
市販の水素化ブロックコポリマーの具体的なものとしては、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１７０１（ポリスチレン含有量：３７質量％）およびＧ１７０２（ポリスチレン含有量：２８質量％）として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ジブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６４１（ポリスチレン含有量：３４質量％）、Ｇ１６５１（ポリスチレン含有量：３１〜３３質量％）およびＧ１６５４（ポリスチレン含有量：３１質量％）として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）トリブロックコポリマー；および（株）クラレからＳＥＰＴＯＮ（登録商標）Ｓ４０４４、Ｓ４０５５、Ｓ４０７７およびＳ４０９９として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーが挙げられる。市販の水素化ブロックコポリマーのさらなるものとしては、Ｄｙｎａｓｏｌ社からＣＡＬＰＲＥＮＥ（登録商標）ＣＨ−６１７０、ＣＨ−７１７１、ＣＨ−６１７４およびＣＨ−６１４０として、および（株）クラレからＳＥＰＴＯＮ（登録商標）８００６および８００７として、および旭化成（株）からＴＵＦＴＥＣ（登録商標）Ｈ１０５１として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）トリブロックコポリマーと；（株）クラレからＳＥＰＴＯＮ（登録商標）２００６および２００７として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）コポリマーと；Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ４６０９およびＧ４６１０として、および旭化成（株）からＴＵＦＴＥＣ（登録商標）Ｈ１２７２として販売されている、これらの水素化ブロックコポリマーの油展化合物、が挙げられる。２つ以上の水素化ブロックコポリマーの混合物も使用できる。
【００４５】
また、スチレン系コポリマーは、非水素化ブロックコポリマーであってもよい。非水素化ブロックコポリマーは、ポリ（共役ジエン）ブロック中の残留脂肪族不飽和が水素化によって低減されていない点を除いて、水素化ブロックコポリマーと同様である。未水素化ブロックコポリマーの具体的なものとしては、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロックコポリマー（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロックコポリマー（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ポリブタジエンジブロックコポリマー（ＳＢ）、ポリスチレン−ポリイソプレンジブロックコポリマー（ＳＩ）およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４６】
一部の実施形態では、組成物は、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリ（ブタジエン−スチレン）ポリスチレントリブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロックコポリマー（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロックコポリマー（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ポリブタジエンジブロックコポリマー（ＳＢ）、ポリスチレン−ポリイソプレンジブロックコポリマー（ＳＩ）あるいはこれらの組み合わせを含む、０．５〜１０質量％の相溶化剤を含む。
【００４７】
組成物は、ポリオレフィン、ポリ（フェニレンエーテル）および相溶化剤の合計質量に対して、０〜１０質量％の、具体的には０．５〜１０質量％の、より具体的には０．５〜７．５質量％の、さらにより具体的には１〜５質量％の相溶化剤を含む。一部の実施形態では、相溶化剤は、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマー、部分的に水素化されたブロックコポリマー、およびまたは非水素化ブロックコポリマー、あるいはこれらの組み合わせを０．５〜１０質量％含む。
【００４８】
一部の実施形態では、組成物は、ゲル透過クロマトグラフィで測定した質量平均分子量が５０，０００〜１００，０００原子質量単位であり、トリブロックコポリマーの質量に対して２０〜６０質量％のポリスチレンを含むポリスチレンポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーを、ポリオレフィン、ポリ（フェニレンエーテル）および水素化ブロックコポリマーの合計質量に対して０．５〜１０質量％含む。好都合なことに、発明者らは、例えば１〜２質量％などの少量の相溶化剤で、オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）の存在に伴う伸びの低減を緩和でき、また、多量の相溶化剤で、ポリオレフィンだけの場合と比較して伸びをさらに向上できることを見出した。
【００４９】
相溶化剤は最小化されてもよく、あるいは組成物に含まれなくてもよい。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）の量が、ポリオレフィン、ポリ（フェニレンエーテル）および相溶化剤の合計質量に対して、２０質量％未満、具体的には１０質量％未満、より具体的には５質量％未満の場合、相溶化剤は含まれなくてもよい。従って、一部の実施形態では、組成物は、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマー、部分的に水素化されたブロックコポリマーあるいは非水素化ブロックコポリマー、あるいはこれらの組み合わせを含む相溶化剤を、ポリオレフィン、ポリ（フェニレンエーテル）および相溶化剤の合計質量に対して、０〜１質量％未満、具体的には０〜０．５質量％未満、より具体的には０〜０．２５質量％未満、さらにより具体的には０〜０．１質量％未満含む。一部の実施形態では、相溶化剤は組成物には含まれない。
【００５０】
組成物は、さらに任意にポリテトラフルオロエチレンを含んでいてもよい。一部の実施形態では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）内でカプセル化されて、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）−カプセル化ＰＴＦＥが形成される。ポリ（スチレン−アクリロニトリル）−カプセル化ポリテトラフルオロエチレンは、ポリテトラフルオロエチレンの存在下で、スチレンとアクリロニトリルとを重合させることにより製造できる。ポリ（スチレン−アクリロニトリル）−カプセル化ポリテトラフルオロエチレンは、その質量に対して、３０〜７０質量％のポリテトラフルオロエチレンと、３０〜７０質量％のポリ（スチレン−アクリロニトリル）と、を含んでいてもよい。一部の実施形態では、カプセル化するポリ（スチレン−アクリロニトリル）は、５０〜９０質量％のスチレン残基と、１０〜５０質量％のアクリロニトリル残基と、を含む。ポリテトラフルオロエチレンの存在量は、組成物の合計質量に対して、０．０２〜１質量％、具体的には０．０４〜０．７質量％、より具体的には０．０５〜０．５質量％である。好都合なことに、発明者らは、ポリテトラフルオロエチレンによって、ＵＬ−９４試験における滴下を遅延できることを見出した。従って、一部の実施形態では、組成物は、その合計質量に対して、０．０２〜１質量％のポリテトラフルオロエチレンを含む。
【００５１】
ポリオレフィンは可燃物である。難燃剤を添加して、ポリオレフィン組成物の可燃性を低減できる。一部の実施形態では、難燃剤は、金属水酸化物、リン酸塩、有機リン酸エステル、臭素化有機化合物、三酸化アンチモンあるいはこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、組成物は、その合計質量に対して、１〜６０質量％の難燃剤を含む。
【００５２】
難燃剤は金属水酸化物であってもよい。金属水酸化物としては、難燃性の金属水酸化物すべて、およびこれらの組み合わせが挙げられる。金属水酸化物は、組成物の加工中に実質的に分解しないものが選択される。本明細書では、実質的に分解しないとは、分解しなければ得られる難燃性を実質的に低減させない分解量として定義される。典型的な金属水酸化物としては、これに限定されないが、水酸化マグネシウム（ＣＡＳ登録番号第１３０９−４２−８号）、水酸化アルミニウム（ＣＡＳ登録番号第２１６４５−５１−２号）およびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、金属水酸化物は水酸化マグネシウムを含む。金属水酸化物の平均粒径は１０μｍ以下であり、およびまた、純度は９０質量％以上である。金属水酸化物には実質的に水が含まれていないこと、すなわち、１２０℃×１時間乾燥時の質量損失が１質量％未満であることが望ましい。金属水酸化物は、例えばステアリン酸あるいは他の脂肪酸でコーティングされていてもよい。
【００５３】
組成物は、その合計質量に対して、５〜５０質量％の、具体的には１０〜５０質量％の、より具体的には２０〜５０質量％の金属水酸化物を含んでいてもよい。ポリ（フェニレンエーテル）は炭化剤として機能するため、ＵＬ−９４Ｖ０等級の達成に必要な金属水酸化物の量は、ポリ（フェニレンエーテル）が存在しない場合にＵＬ−９４Ｖ０等級の達成に必要な量未満であり得る。一部の実施形態では、組成物は、その合計質量に対して、５〜５０質量％の水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムあるいはこれらの組み合わせを含む。
【００５４】
組成物は、任意に、充填剤、安定剤、酸化防止剤、離型剤、加工助剤、防滴剤、成核剤、ＵＶカット剤、染料、顔料、香料、帯電防止剤、鉱油、金属不活性化剤、ブロッキング防止剤およびこれらの組み合わせからなる群から選択された添加剤を含んでいてもよい。一部の実施形態では、添加剤は、酸化防止剤、防滴剤、顔料およびこれらの混合物からなる群から選択される。組成物中に添加剤が存在する場合、その合計量は、組成物の合計質量に対して、０．１〜１０質量％であり、具体的には０．２〜５質量％であり、より具体的には０．５〜２質量％である。
【００５５】
より特定的な実施形態では、組成物は、ポリオレフィン、ポリ（フェニレンエーテル）およびポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーの合計質量に対して：低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよびこれらの組み合わせから選択された６５〜９７．５質量％のポリオレフィンと；２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．０１〜０．１２ｄｌ／ｇであり、単官能性ポリ（２，６−ジメチル−４−フェニレンエーテル）、二官能性ポリ（２，６−ジメチル−４−フェニレンエーテル）およびこれらの組み合わせから選択された、２．５〜２５質量％のオリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）と；ポリスチレン含有量がトリブロックコポリマーの質量に対して２０〜６０質量％であり、ゲル透過クロマトグラフィで測定した質量平均分子量が５０，０００〜１００，０００原子質量単位の、０〜１０質量％のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーと、を含む。一部の実施形態では、この組成物は、さらに、０．５〜１０質量％のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーを含む。
【００５６】
組成物の形成方法は、ポリオレフィン、ポリ（フェニレンエーテル）および相溶化剤の合計質量に対して、６５〜９７．５質量％のポリオレフィンと；２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．０１〜０．１２ｄｌ／ｇの、２．５〜２５質量％のオリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）と；０〜１０質量％の相溶化剤と、を溶融混合するステップを含む。
【００５７】
溶融混合ステップは、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、共混練機など既知の装置を使用して行える。例えば、本組成物は、二軸押出機内で成分を１８０〜２３０℃の温度で、具体的には１９０〜２２０℃の温度で溶融混合することによって調製できる。組成物における上記の変形例はすべて、組成物の調製方法にも当てはまる。
【００５８】
組成物は、造形、押出あるいは型成形によって物品に形成できる。物品は、射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形、ロータリー成形、ブロー成形、圧縮成形および関連する成形プロセスなどの既知の方法によって組成物から成形できる。一部の実施形態では、物品は射出成形で形成される。射出成形条件として、バレル温度は１８０〜２３０℃であっても、具体的には１９０〜２２０℃であってもよく、金型温度は２０〜６０℃であっても、具体的には３０〜５０℃であってもよい。組成物に適用可能な具体的な射出成形手順は後述の実施例に記載する。組成物における上記の変形例はすべて、組成物を含む射出成形物品にも同様に当てはまる。一部の実施形態では、物品は、ポリオレフィン、ポリ（フェニレンエーテル）および相溶化剤の合計質量に対して、６５〜９７．５質量％のポリオレフィンと；２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．０１〜０．１２ｄｌ／ｇの、２．５〜２５質量％のオリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）と；０〜１０質量％の相溶化剤と、を含む組成物を含有する。
【００５９】
本発明は少なくとも以下の実施形態を含む。
【００６０】
実施形態１：ポリオレフィン、オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）および相溶化剤の合計質量に対して、６５〜９７．５質量％のポリオレフィンと；２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．０１〜０．１５ｄｌ／ｇの、２．５〜２５質量％のオリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）と；０〜１０質量％の相溶化剤と、を含む組成物。
【００６１】
実施形態２：オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）の質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィで測定して、１，０００〜１０，０００原子質量単位である実施形態１に記載の組成物。
【００６２】
実施形態３：オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（２，６−ジメチル−４−フェニレンエーテル）を含む実施形態１または実施形態２に記載の組成物。
【００６３】
実施形態４：オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）は、下式の構造を有する二官能性ポリ（フェニレンエーテル）を含む実施形態１または実施形態２に記載の組成物：
【化１１】
2019112646.tif 000013
式中、Ｑ１とＱ２は、それぞれ独立に、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、および、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシからなる群から選択され；Ｑ３とＱ４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２一級または二級ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、および、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシからなる群から選択され；ｘとｙは独立に、その合計が少なくとも２であることを条件として０〜３０であり；Ｌは下式の構造
【化１２】
2019112646.tif 000014
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、および、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシからなる群から選択され；ｚは０または１であり；Ｙは、下式の構造
【化１３】
2019112646.tif 000015
（式中、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、および、Ｒ６とＲ７が共同でＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成しているＣ１−Ｃ６ヒドロカルビレンからなる群から選択される）からなる群から選択された構造を有する］を有する。
【００６４】
実施形態５：ポリ（フェニレンエーテル）は、下式の構造
【化１４】
2019112646.tif 000016
（式中、Ｑ５とＱ６は、それぞれ独立にメチル、ジ−ｎ−ブチルアミノメチルあるいはモルホリノメチルであり；ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、それぞれ独立に０〜２０である）を有する二官能性ポリ（フェニレンエーテル）を含む実施形態１または実施形態２に記載の組成物。
【００６５】
実施形態６：ポリオレフィンは、ポリエチレンホモポリマー、エチレン含有コポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレン含有コポリマーあるいはこれらの組み合わせを含む実施形態１乃至実施形態５のいずれかに記載の組成物。
【００６６】
実施形態７：ポリオレフィンは、ポリエチレンホモポリマー、エチレン含有コポリマーあるいはこれらの組み合わせを含む実施形態１乃至実施形態５のいずれかに記載の組成物。
【００６７】
実施形態８：ポリオレフィンは、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマーあるいはこれらの組み合わせを含む実施形態１乃至実施形態５のいずれかに記載の組成物。
【００６８】
実施形態９：ポリオレフィンはポリエチレンホモポリマーを含む実施形態１乃至実施形態５のいずれかに記載の組成物。
【００６９】
実施形態１０：ポリオレフィンは、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンあるいはこれらの組み合わせを含む実施形態１乃至実施形態５のいずれかに記載の組成物。
【００７０】
実施形態１１：オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）は、下式の構造
【化１５】
2019112646.tif 000017
（式中、Ｑ５とＱ６は、それぞれ独立にメチル、ジ−ｎ−ブチルアミノメチルあるいはモルホリノメチルであり；ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、それぞれ独立に０〜２０である）を有する二官能性ポリ（フェニレンエーテル）を含み；ポリオレフィンはポリエチレンホモポリマーを含む実施形態１または実施形態２に記載の組成物。
【００７１】
実施形態１２：ポリオレフィンを含む連続相と、オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）を含む分散相と、を含む実施形態１乃至実施形態１１のいずれかに記載の組成物。
【００７２】
実施形態１３：アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの非水素化ブロックコポリマーあるいはこれらの組み合わせを含む、０〜０．５質量％未満の相溶化剤を含む実施形態１乃至実施形態１２のいずれかに記載の組成物。
【００７３】
実施形態１４：アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマー、部分的に水素化されたブロックコポリマーあるいは非水素化ブロックコポリマー、あるいはこれらの組み合わせを含む、０．５〜１０質量％の相溶化剤を含む実施形態１乃至実施形態１２のいずれかに記載の組成物。
【００７４】
実施形態１５：ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリ（ブタジエン−スチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリイソプレンポリスチレントリブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロックコポリマー（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロックコポリマー（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ポリブタジエンジブロックコポリマー（ＳＢ）、ポリスチレン−ポリイソプレンジブロックコポリマー（ＳＩ）あるいはこれらの組み合わせを含む、０．５〜１０質量％の相溶化剤を含む実施形態１乃至実施形態１２のいずれかに記載の組成物。
【００７５】
実施形態１６：トリブロックコポリマーの質量に対して２０〜６０質量％のポリスチレンを含み、ゲル透過クロマトグラフィで測定した質量平均分子量が５０，０００〜１００，０００原子質量単位のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーを含む相溶化剤を、組成物の合計質量に対して、０．５〜１０質量％含む実施形態１乃至実施形態１２のいずれかに記載の組成物。
【００７６】
実施形態１７：組成物の合計質量に対して、０．０２〜１質量％のポリテトラフルオロエチレンをさらに含む実施形態１乃至実施形態１６のいずれかに記載の組成物。
【００７７】
実施形態１８：組成物の合計質量に対して、１〜６０質量％の難燃剤をさらに含む実施形態１乃至実施形態１７のいずれかに記載の組成物。
【００７８】
実施形態１９：難燃剤が、金属水酸化物、リン酸塩、有機リン酸エステル、臭素化有機化合物、三酸化アンチモンあるいはこれらの組み合わせを含む実施形態１８に記載の組成物。
【００７９】
実施形態２０：組成物の合計質量に対して、５〜５０質量％の水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムあるいはこれらの組み合わせをさらに含む実施形態１乃至実施形態１７のいずれかに記載の組成物。
【００８０】
実施形態２１：
ポリオレフィンは、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよびこれらの組み合わせから選択され；オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．０１〜０．１２ｄｌ／ｇであって、単官能性ポリ（２，６−ジメチル−４−フェニレンエーテル）、二官能性ポリ（２，６−ジメチル−４−フェニレンエーテル）およびこれらの組み合わせから選択され、相溶化剤は、ポリスチレン含有量がトリブロックコポリマーの質量に対して２０〜６０質量％であり、質量平均分子量が、ゲル透過クロマトグラフィで測定して５０，０００〜１００，０００原子質量単位のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーを含む実施形態１に記載の組成物。
【００８１】
実施形態２１ａ：ポリオレフィン、オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）およびポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーの合計質量に対して、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよびこれらの組み合わせから選択された６５〜９７．５質量％のポリオレフィンと；２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．０１〜０．１２ｄｌ／ｇであり、単官能性ポリ（２，６−ジメチル−４−フェニレンエーテル）、二官能性ポリ（２，６−ジメチル−４−フェニレンエーテル）およびこれらの組み合わせから選択された、２．５〜２５質量％のオリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）と；ポリスチレン含有量が、トリブロックコポリマーの質量に対して２０〜６０質量％であり、ゲル透過クロマトグラフィで測定した質量平均分子量が５０，０００〜１００，０００原子質量単位である、０〜１０質量％のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーと、を含む組成物。
【００８２】
実施形態２２：０．５〜１０質量％のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーを含む実施形態２１または実施形態２１ａに記載の組成物。
【００８３】
実施形態２３：実施形態１乃至実施形態２２のいずれかに記載の組成物を含む物品。
【００８４】
以下の非限定的実施例によって、本発明をさらに例証する。
【実施例】
【００８５】
これらの実施例では、ポリオレフィン中の有機充填剤としてオリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）を使用した場合の予期せぬ利点を例証する。
【００８６】
組成物の調製に用いた成分を表１に示す。
【表１】
2019112646.tif 000018
【００８７】
組成物は、個々の成分から以下のように調製した。組成物はすべて、温度プロフィールが１９０−２１０−２２０−２２０℃、回転数が４００ｒｐｍ、製造量が９．０７〜１１．３ｋｇ／時間（２０〜２５ポンド／時）とした３０ｍｍ押出機で混合した。ＰＰＥはフィーダから直接供給した。すべてのブレンドで、原料は２つのフィーダから供給口内に供給した。温度２０４／３７．８℃（４００／１００°Ｆ、融液／ツール）で射出成形を行って試験部品を形成した。
【００８８】
熱変形温度（ＨＤＴ）（℃）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８−０７に準拠し、３．２ｍｍ（０．１２５インチ）厚の棒を用い、負荷１．８２ＭＰａ（２６４ポンド／（インチ）２）で測定した。
【００８９】
引張降伏点強度（ＭＰａ）、３．５％ひずみ時引張応力（ＭＰａ）および引張破断伸び率（％）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０に準拠し、温度２３℃で測定した。
【００９０】
曲げ弾性率（ＭＰａ）と曲げ強度（ＭＰａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−１０に準拠し、温度２３℃で測定した。
【００９１】
燃焼特性は、保険業者研究所規格９４「プラスチック材料の燃焼性試験、ＵＬ９４」の２０ｍｍ垂直燃焼炎試験に準拠し、３ｍｍ厚サンプルで測定した。試験部品の燃焼および滴下特性は、第１、第２、第３および第４の火炎印加後で報告する。結果は、表５において、「ＮＦ」（火炎なし）、「Ｄ」（滴下）、あるいは滴下までの時間（秒）として、また表８において、「ＮＦ」（火炎なし）、「ＤＬＷ」（水のように滴下）までの時間、および「ＤＣ」（滴下塊）までの時間として報告する。
【００９２】
実施例１〜１８、比較実施例１〜３
オリゴマー性ＰＰＥとＬＤＰＥ、ＭＤＰＥまたはｈ−ＰＰとのブレンドを調製した。組成物と特性を、それぞれ表２〜４に示す。オリゴマー性ＰＰＥは、投入量が例えば２．５〜５質量％では、成核剤として機能し得る。ＰＰＥは、有機充填剤として、ポリオレフィンの密度、曲げ弾性率および耐熱変形性に影響する。
【表２】
2019112646.tif 000019
【表３】
2019112646.tif 000020
【表４】
2019112646.tif 000021
【００９３】
表２〜４から分かるように、ＳＡ９０およびＳＡ１２０とポリオレフィンのブレンドでは、耐熱変形性は、オリゴマー性ＰＰＥ含有量の関数として上昇する。理論に拘束されることなく、これは、ポリオレフィン中の、硬くて耐熱性の補強充填剤粒子として、あるいは核生成サイトとして機能するオリゴマー性ＰＰＥ領域によるものであり得る。ポリエチレン中で、ＳＡ１２０は、耐熱変形性の向上の点でＳＡ９０より有効である。しかしながら、ポリプロピレン中では、ＳＡ９０とＳＡ１２０の結果は非常に類似している。ＳＡ９０とＳＡ１２０の他のブレンドについて、下記のように評価した。
【００９４】
オリゴマー性ＰＰＥ含有量の上昇に伴って衝撃および伸び特性が低減するという観察に基づいて、ポリオレフィン−オリゴマー性ＰＰＥ界面は、連続的なポリオレフィン相に比べて相対的に弱い可能性がある。興味深いことに、曲げ弾性率は、ｈ−ＰＰへのオリゴマー性ＰＰＥの添加には影響されない。アイソタクチックのホモポリプロピレンの弾性率は本来的に高く、有機充填剤の添加は、弾性率がより低いポリエチレンで見られる曲げ弾性率の上昇と同じ効果はない。
【００９５】
押出したストランドや組成物から形成された成形試験部品の取り扱い方が悪いと、オリゴマー性ＰＰＥ含有量が２０質量％において、試験部品は層間剥離しがちであった。層間剥離を避けるためには、オリゴマー性ＰＰＥとポリオレフィンを相溶化剤で相溶化させてもよい。しかしながら、オリゴマー性ＰＰＥ含有量が５質量％や１０質量％などと低く、また、相溶化剤がない場合、ポリオレフィンのその本来的な物性の殆どは維持される。
【００９６】
実施例１９〜３９、比較実施例４〜６：難燃性、相溶化および滴下低減
ＭＤＰＥは、５質量％および１０質量％のオリゴマー性ＰＰＥとのブレンドにおいては、許容できる伸び特性を有するため、ＭＤＰＥをポリオレフィンとして選択してさらに調査した。比較として、低流動性ｈ−ＰＰを選択した。機械的特性に及ぼす水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーの影響、難燃性に及ぼすオリゴマー性ＰＰＥの影響、およびポリオレフィン／オリゴマー性ＰＰＥブレンドの燃焼特性に及ぼすＴＳＡＮの影響について評価した。ＭＤＰＥと、ＳＡ１２０と、ＳＥＢＳまたはＴＳＡＮとのブレンドの組成および物性を表５に、ＭＤＰＥ、ＳＡ１２０およびＳＥＢＳブレンドの組成および物性を表６に、ｈ−ＰＰとＳＡ１２０およびＳＥＢＳとのブレンドの組成及び物性を表７に示す。
【表５】
2019112646.tif 000022
【００９７】
表５において、「ＴＳ」は「引張強度」を表し、「ｓ」は「秒」を表し、「ＮＦ」は「火炎なし」を表し、「Ｄ」は「滴下」を表す。
【００９８】
水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーゴム（ＳＥＢＳ）は、ポリオレフィン／オリゴマー性ＰＰＥブレンドにおいて相溶化剤として機能し得る。ＴＵＦＴＥＣ（登録商標）Ｈ１０５１は、ポリオレフィン／オリゴマー性ＰＰＥブレンドの伸び特性維持に部分的に有効であることが分かった。理論に拘束されることなく、これは、オレフィン性の含有量が高くゴム特性を有してポリオレフィンと相溶性であり、また、スチレンを含有してＰＰＥと相溶性であるために、相溶化剤として有効であると考えられる。
【００９９】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とその誘導体は、ポリオレフィンとＮＯＲＹＬ（登録商標）ブレンドを含む多くのポリマーにおける防滴剤として使用できる。これらの実施例では、やや多量である０．５質量％のＴＳＡＮ（ポリ（スチレン−アクリロニトリル）−カプセル化ポリテトラフルオロエチレン）を使用した。
【０１００】
実施例２５〜２７では、相溶化剤としてＴＵＦＴＥＣ（登録商標）Ｈ１０５１が含まれており、実施例２２〜２４では、防滴剤として０．５質量％のＴＳＡＮが含まれている。比較実施例４および実施例１９〜２１では、ＴＳＡＮまたはＴＵＦＴＥＣ（登録商標）Ｈ１０５１は含まれていない。比較実施例４および実施例１９〜２１から、ＳＡ１２０は曲げ弾性率と耐熱変形性を上昇させるものの、伸びと衝撃強度に悪影響を与えることは明らかである。表５の実施例２５〜２７では、ＳＥＢＳの量をＳＡ１２０の量に比例して増加させた。表６の実施例２８〜３３では、ＳＡ１２０の量を２０質量％の一定に保持し、ＳＥＢＳの量を、多量のＳＡ１２０を補うために漸増的に増加させた。驚いたことに、１質量％という非常に低投入量のＴＵＦＴＥＣ（登録商標）Ｈ１０５１（実施例２９）によっても、耐熱変形性におけるゲインの大部分は維持されながら、伸びは、未使用ＭＤＰＥ（比較実施例５）のレベル超に回復される。これらの結果から、ＳＥＢＳ相溶化剤は、ＳＡ１２０で得られた耐熱変形性の上昇に悪影響を及ぼすことなく、ＳＡ１２０で得られた伸びの保持または上昇に役立ち得ることがわかる。
【０１０１】
オリゴマー性ＰＰＥを含まない比較実施例４は、ＵＬ−９４可燃性試験（スクリーニングの目的で３ｍｍ厚のＡＳＴＭ引張棒で実施）に不合格であった。試験棒は、第１の火炎印加時には着火しなかった（火炎なし（ＮＦ））が、第２の暴露時には、着火・滴下し、きれいな青炎を上げてクランプまで燃焼した。
【０１０２】
ＳＡ１２０（実施例１９〜２１）あるいはＳＡ９０の投入量が５％以上では、試験棒は第１および第２の火炎暴露時に着火せず、ＵＬ−９４Ｖ−０等級を達成した。しかしながら、第３の暴露時に着火・滴下し、帯黄色の炎を上げてクランプまで燃焼した。２０質量％のオリゴマー性ＰＰＥ（表７）では、炭化および苦闘（ｓｔｒｕｇｇｌｅ）している火炎の明らかな兆候が見られる。従って、最終用途においては、オリゴマー性ＰＰＥをこれらの濃度で添加することによって着火を遅延できると見込まれるが、最終の燃焼挙動は大きくは変わらない。
【０１０３】
実施例２２〜２４は、ＴＳＡＮによって滴下が遅延されることを示している。しかしながら、それは、ＵＬ−９４難燃性試験の全体的な結果を変えるものではない。サンプルが第１および第２の火炎印加時にＶ−０性能を示す場合でも、第３の火炎印加時に滴下が見られる。
【表６】
2019112646.tif 000023
【０１０４】
ＭＤＰＥの代わりにｈ−ＰＰを用いて、表６に示した調査と同様の調査を行った。結果を表７に示す。
【表７】
2019112646.tif 000024
【０１０５】
驚いたことに、実施例３５〜３９のＳＥＢＳ相溶化ポリプロピレンブレンドでは、特に、比較実施例６と実施例３９との比較で見られるように、所定の曲げ弾性率において、伸びと耐熱変形性が共に上昇している。従って、曲げ弾性率および耐熱変形性対伸びという互いに対立する特性のバランスは、オリゴマー性ＰＰＥと共にＳＥＢＳ相溶化剤を使用することによって向上させられる。
【０１０６】
実施例４０〜４４、比較実施例７〜８：水酸化マグネシウムの影響
水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物は、難燃性ポリオレフィン中で有効化させるためには５０質量％以上という非常に高投入量で使用しなければならない。こうした高投入レベルでは、樹脂の機械的特性が犠牲となる。しかしながら、発明者らは、炭化を生じるオリゴマー性ＰＰＥの添加によって、同じ難燃性を達成するために必要な金属水酸化物難燃剤の量を低減できることを見出した。ＭＤＰＥの可燃性に及ぼす水酸化マグネシウムの影響について、オリゴマー性ＰＰＥの存在下および不在下で評価した。ブレンドの組成及び物性を表８に示す。
【表８】
2019112646.tif 000025
【０１０７】
表８において、「ＮＦ」は「火炎なし」を表し、「ＤＬＷ」は「水のように滴下」を表し、「ＤＣ」は「滴下塊」を表す。表８から分かるように、ＭＤＨによって、ＵＬ−９４試験における着火および滴下は遅延される。また、ＭＤＨによって曲げ弾性率は上昇するが、伸びは低減する。ＳＡ１２０によって、比較実施例８の伸びは一部回復され、曲げ弾性率と耐熱変形性は上昇する。理論に拘束されることなく、伸びに及ぼすＳＡ１２０のプラスの影響は、ＭＤＰＥ／ＭＤＨ界面におけるわずかな相溶化効果を示唆している。オリゴマー性ＰＰＥに対するＭＤＨの親和性は図２に見られる。ここでは、ＭＤＨ粒子は、サンプル調製中のオリゴマー性ＰＰＥ領域のトルエン抽出によって形成された空隙内に見られる。しかしながら、他のなんらかの相溶化なしでは、ＳＡ１２０とＭＤＨは共に、衝撃強度に悪影響を及ぼす。
【０１０８】
実施例４３〜４８：特性と形態に及ぼすＰＰＥ分子量の影響
ＳＡ１２０とＳＡ９０は、ポリオレフィン特性に対して同様の影響を及ぼす。ポリオレフィン特性に及ぼすＰＰＥ分子量の影響を表９のブレンドで評価した。具体的には、ゲル透過クロマトグラフィで測定した分子量が３２，４００ａｍｕのＰＰＥ０．３３の影響を、分子量が６，３００ａｍｕのＳＡ１２０および分子量が２，６００ａｍｕのＳＡ９０のそれらと比較した。
【表９】
2019112646.tif 000026
【０１０９】
ＳＡ９０とＳＡ１２０（オリゴマー性ＰＰＥ）を含むＭＤＰＥブレンドと、高分子量ＰＰＥ（ＰＰＥ０．３３）を含むＭＤＰＥブレンドの物性傾向は類似しているが、曲げ弾性率と耐熱変形性の上昇量は、ＳＡ１２０の場合により明白である。理論に拘束されることなく、上昇量の差は、形態的な差によるものであり得る。ポリエチレン連続相とＰＰＥ間の相互作用は、分子量の関数であるＰＰＥ相の溶融粘度に基づいて異なり得る。図１のＳＥＭ顕微鏡写真は、この可能性に取り組んだものである。ＰＰＥ分子量が一桁異なるＭＤＰＥ／ＰＰＥブレンドについて、試料薄片化、トルエン抽出および走査電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った。図１は、ＭＤＰＥ／ＰＰＥブレンド（９０／１０）の試料薄片化・トルエン抽出後の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である：上の写真は、１０質量％のＰＰＥ０．３３を使用したものであり（実施例４４）；中央の写真は、１０質量％のＳＡ１２０を使用したものであり（実施例４７）；下の写真は、１０質量％のＳＡ９０を使用したものである（実施例１１）。ＰＰＥ０．３３とＳＡ１２０ブレンドのＰＰＥ領域平均サイズとサイズ分布は定性的に同様に見えるが、ＳＡ９０ブレンドでのＰＰＥ領域サイズはより小さい。ＳＡ１２０およびＳＡ９０ブレンド対ＰＰＥ０．３３ブレンドでは物性差があるため、形態は、恐らく、こうした差の根本的原因ではないであろう。理論に拘束されることなく、ＳＡ１２０とＳＡ９０の分子量分布内の極低分子量種が、ポリオレフィン連続相内にある程度可溶であるという別の説明が可能であろう。主要ＰＰＥ領域外部のポリオレフィン内に低分子量ＰＰＥ種が移動することによって、ポリオレフィンの核生成が誘導され得、その結果、物性が向上するのであろう。これらの低分子量種の相対濃度は低いものであり得るため、この効果を大きくして物性に十分影響を及ぼすためには、全体投入レベルは、少なくとも１０質量％必要である。
【０１１０】
ＰＰＥ分子量が一桁異なるＭＤＰＥ／ＰＰＥ／ＭＤＨブレンドについても、試料薄片化、トルエン抽出および走査電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った。図２は、ＭＤＰＥ／ＰＰＥ／ＭＤＨブレンド（８０／１０／１０）のＳＥＭ写真である：上の写真では、１０質量％のＰＰＥ０．３３が含まれており；中央の写真では、１０質量％のＳＡ１２０が含まれており（実施例４２）；下の写真では、１０質量％のＳＡ９０が含まれている。図２は、ＭＤＨ粒子が、連続的なＭＤＰＥ相とは対照的に、ＰＰＥ領域内に存在することを示す。理論に拘束されることなく、ＭＤＨ粒子は、ＰＰＥ領域の一部によってカプセル化されているように見え、残りのＰＰＥ領域にはＭＤＨがない。これは、上記の実施例４０〜４２のＭＤＰＥ／ＰＰＥ／ＭＤＨブレンド中のＭＤＨに対する相溶化剤として機能するＰＰＥと一致しており、その結果、伸びが一部保持されている。
【０１１１】
実施例４９〜６１、比較実施例８：ブレンドレオロジーに及ぼすオリゴマー性ＰＰＥの影響
ＳＡ９０またはＳＡ１２０とのポリプロピレンブレンドにおけるＳＥＢＳゴムを含むものと含まないものとの毛細管せん断粘度を表１０に示す。
【表１０−１】
2019112646.tif 000027
【表１０−２】
2019112646.tif 000028
【０１１２】
表１０から分かるように、ポリプロピレンにオリゴマー性ＰＰＥを添加することによって、低せん断粘度とずり流動化が低減される。ｈ−ＰＰ／ＳＡ１２０ブレンドでのずり流動化の低減は、同じ熱履歴を有するｈ−ＰＰ単独のものと比較して、低せん断速度でのより低い粘度と高せん断速度での若干高い粘度との組み合わせによるものである。ｈ−ＰＰ／ＳＡ９０ブレンドでは、粘度は、すべてのせん断速度において低減するが、特に、低せん断速度でより大きく低減し、その結果、さらに平坦な粘度対せん断速度曲線が得られる。両方のブレンドタイプにおいて、ＳＥＢＳの添加によって、低および高せん断速度で粘度が上昇する。
【０１１３】
本明細書で開示した範囲はすべて終了点を含むものであり、終了点は、互いに独立に組み合わせできる。本明細書で開示した範囲はそれぞれ、この開示範囲内の任意の点またはサブ範囲の開示を構成する。
【０１１４】
本発明の説明文脈中の（特に、以下の請求項の文脈における）単数表現および同様の表現は、特別に明示されない限り、あるいは明らかに文脈に矛盾する場合を除き、単数と複数の両方をカバーするように解釈されるものとする。
【０１１５】
本明細書での「最小化された」は、組成物が、その合計質量に対して、０〜０．５質量％の、具体的には０〜０．１質量％の、より具体的には０〜０．０１質量％の、さらにより具体的には０〜０．００１質量％の最小化された成分を含むか、または成分が除外されたことを意味する。
【０１１６】
本明細書での「除外された」は、除外される成分が添加されていない、従って、組成物には存在していないことを意味する。
【図１】
2019112646.tif 000030
【図２】
2019112646.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月15日(2019.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン、オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）および相溶化剤の合計質量に対して、
低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマーあるいはこれらの組み合わせを含む、６５〜９７．５質量％の前記ポリオレフィンと；
２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．０１〜０．１２ｄｌ／ｇであり、質量平均分子量がゲル透過クロマトグラフィで測定して１，２００〜８，０００原子質量単位である２．５〜２５質量％の前記オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）と；
０〜１０質量％の前記相溶化剤と、を含み、
前記オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（２，６−ジメチル−４−フェニレンエーテル）を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
ポリオレフィン、オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）および相溶化剤の合計質量に対して、
ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレン含有コポリマーあるいはこれらの組み合わせを含む、６５〜９７．５質量％の前記ポリオレフィンと；
２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．０１〜０．１２ｄｌ／ｇであり、質量平均分子量がゲル透過クロマトグラフィで測定して１，２００〜８，０００原子質量単位である２．５〜２５質量％の前記オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）と；
０〜１０質量％の前記相溶化剤と、を含み、
前記オリゴマー性ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（２，６−ジメチル−４−フェニレンエーテル）を含むことを特徴とする組成物。
【請求項３】
前記ポリ（フェニレンエーテル）は、下式の構造
【化１】
2019112646.tif 000032
（式中、Ｑ５とＱ６は、それぞれ独立にメチル、ジ−ｎ−ブチルアミノメチルあるいはモルホリノメチルであり；ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、それぞれ独立に０〜２０である）を有する二官能性ポリ（フェニレンエーテル）を含む請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの非水素化ブロックコポリマーあるいはこれらの組み合わせを含む前記相溶化剤を、０〜０．５質量％未満含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物を含むことを特徴とする物品。