(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、畜電池の出力特性向上および寿命特性向上を両立させる手段として、互いに相反する特性を有する水素吸蔵合金の混合物を用いる技術をより具体的に展開させることである。【解決手段】  本発明に係る水素吸蔵合金混合粉末は、第１水素吸蔵合金粉末および第２水素吸蔵合金粉末から成る。第１水素吸蔵合金粉末は、ＣａＣｕ５型結晶構造の母相を有し、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．９０以上１．１００以下の範囲内であり、且つ、微粉化難度が０．６０以上０．９５以下の範囲内であり、且つ、比表面積変化度が１．０以上３．０以下の範囲内である。第２水素吸蔵合金粉末は、ＣａＣｕ５型結晶構造の母相を有し、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．９０以上１．１００以下の範囲内であり、且つ、微粉化難度が０．０５以上０．３５以下の範囲内であり、且つ、比表面積変化度が８．０以上１２．０以下の範囲内である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＣｕ５型結晶構造の母相を有し、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．９０以上１．１００以下の範囲内であり、且つ、微粉化難度が０．６０以上０．９５以下の範囲内であり、且つ、比表面積変化度が１．０以上３．０以下の範囲内である第１水素吸蔵合金粉末と、
ＣａＣｕ５型結晶構造の母相を有し、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．９０以上１．１００以下の範囲内であり、且つ、微粉化難度が０．０５以上０．３５以下の範囲内であり、且つ、比表面積変化度が８．０以上１２．０以下の範囲内である第２水素吸蔵合金粉末と
から成る水素吸蔵合金混合粉末。
【請求項２】
前記第１水素吸蔵合金粉末と、前記第２水素吸蔵合金粉末とが混合された状態における微粉化難度が０．４０以上０．６０以下の範囲内、比表面積変化度が３．０以上７．０以下の範囲内である
請求項１に記載の水素吸蔵合金混合粉末。
【請求項３】
ＣａＣｕ５型結晶構造の母相を有し、
水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．９０以上１．１００以下の範囲内であり、且つ、微粉化難度が０．６０以上０．９５以下の範囲内であり、且つ、比表面積変化度が１．０以上３．０以下の範囲内である
水素吸蔵合金粉末。
【請求項４】
ＣａＣｕ５型結晶構造の母相を有し、
水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．９０以上１．１００以下の範囲内であり、且つ、微粉化難度が０．０５以上０．３５以下の範囲内であり、且つ、比表面積変化度が８．０以上１２．０以下の範囲内である
水素吸蔵合金粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金混合粉末に関する。また、本発明は、その水素吸蔵合金混合粉末を構成する各水素吸蔵合金粉末にも関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、ニッケル水素電池の負極材料として使用されている。ニッケル水素電池は、電子機器、ハイブリッド車、等の電源として使用され、その特性向上の検討として負極材料である水素吸蔵合金の開発が行われている。例えば、次のように、２種類の水素吸蔵合金を混合してニッケル水素電池の特性向上を図るものが報告されている。
【０００３】
ところで、２０１６年１０月２７日公開の特開２０１６−１８６８４４号公報に、ニッケル水素蓄電池の出力特性向上および耐腐食性向上を両立させる手段として、「負極の容量に放電リザーブを設けると共に、負極に含まれる水素吸蔵合金を、第１の水素吸蔵合金と、第１の水素吸蔵合金よりも高い水素平衡解離圧および第１の水素吸蔵合金よりも低い微粉化性を有する第２の水素吸蔵合金とし、さらに、水素吸蔵合金全体に対する第１の水素吸蔵合金の割合を、負極全体の容量に対する放電リザーブの割合と、正極の充電率における０％以下の下限値に対応する負極の容量の負極全体の容量に対する割合とを加算した割合未満とすること」、すなわち、微粉化性が高い第１の水素吸蔵合金と、微粉化性が低い第２の水素吸蔵合金の２種類を混合することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１８６８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述のような手法は電池業界において画期的であるが、上述の公報には、具体的な例が乏しく、更なる技術的展開が期待される。
【０００６】
本発明は、ニッケル水素蓄電池で上述のような互いに相反する特性を有する水素吸蔵合金の混合物を用いる場合において、より実用的である水素吸蔵合金の混合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の組成範囲かつ水素吸蔵量を有する水素吸蔵合金が、粒度変化から見積られる「微粉化難度」、比表面積変化から見積られる「比表面積変化度」が特定の範囲内の２種類の水素吸蔵合金を組み合わせることにより優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の一局面に係る水素吸蔵合金混合粉末は、主として、第１水素吸蔵合金粉末および第２水素吸蔵合金粉末から成る。第１水素吸蔵合金粉末は、ＣａＣｕ５型結晶構造の母相を有し、第２水素吸蔵合金粉末よりも寿命特性に優れる。
【０００９】
この第１水素吸蔵合金粉末は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．９０以上１．１００以下の範囲内であり、且つ、微粉化難度が０．６０以上０．９５以下の範囲内であり、且つ、比表面積変化度が１．０以上３．０以下の範囲内である。なお、ここにいう「水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）」とは、温度４５℃、平衡水素圧０．５ＭＰａの基準の雰囲気下で吸蔵される水素量Ｈ／Ｍ（１金属原子当たりの水素原子数）として定義される。また、ここにいう「微粉化難度」とは、水素の吸蔵放出サイクルにおける水素吸蔵合金粉末の微粉化のし難さの度合いを示す指標値であって、具体的には、「水素吸蔵合金粉末の初期粒度」に対する「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の水素吸蔵合金粉末の粒度」の比である。すなわち、微粉化難度は、１に近いほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しにくいことを示し、０に近いほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しやすいことを示す。さらに、ここにいう「比表面積変化度」とは、水素の吸蔵放出サイクルにおける水素吸蔵合金粉末の微粉化に伴う水素吸蔵合金粉末の比表面積の変化の度合いを示す指標値であって、具体的には、「水素吸蔵合金粉末の初期比表面積」に対する「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の水素吸蔵合金粉末の比表面積」の比である。すなわち、比表面積変化度は、１に近いほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しにくいことを示し、１よりも大きくなるほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しやすいことを示す。ところで、水素吸蔵合金粉末の微粉化難度に加えて比表面積変化度を導入することにより、微粉化する前の水素吸蔵合金表面に現れる亀裂の大きさや深さを微粉化指標として反映することができ、水素吸蔵合金粉末の微粉化のし難さの度合いをより正確に評価することが可能となる。第２水素吸蔵合金粉末は、ＣａＣｕ５型結晶構造の母相を有し、第１水素吸蔵合金粉末よりも初期出力特性に優れる。そして、この第２水素吸蔵合金粉末は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．９０以上１．１００以下の範囲内であり、且つ、微粉化難度が０．０５以上０．３５以下の範囲内であり、且つ、比表面積変化度が８．０以上１２．０以下の範囲内である。
【００１０】
この水素吸蔵合金混合粉末は、本願発明者の鋭意検討によりニッケル水素蓄電池等の蓄電池の出力特性向上と寿命特性（サイクル特性）向上を両立させる具体的な手段であることが明らかとなっている。このため、この水素吸蔵合金混合粉末は、より実用的であると言える。
【００１１】
なお、上述の水素吸蔵合金混合粉末において、第１水素吸蔵合金粉末のＣａＣｕ５型結晶構造の母相は、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（左式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、４．４０≦ａ≦４．６０、０．２２≦ｂ≦０．３８、０．２２≦ｃ≦０．４０、０．１５≦ｄ≦０．３１、５．０９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５１）で表されることが好ましい。また、ここで、Ｍｍ全体の９０質量％以上をＬａおよびＣｅが占めることが好ましく、Ｍｍ全体の９５質量％以上をＬａおよびＣｅが占めることがより好ましく、Ｍｍ全体の９９質量％以上をＬａおよびＣｅが占めることがさらに好ましく、Ｍｍ全体の９９．５質量％以上をＬａおよびＣｅが占めることが特に好ましい。また、上記一般式において４．４５≦ａ≦４．５５であることが好ましい。また、上記一般式において０．２６≦ｂ≦０．３４であることが好ましく、０．２８≦ｂ≦０．３２であることがより好ましい。また、上記一般式において０．２６≦ｃ≦０．３６であることが好ましく、０．２８≦ｃ≦０．３４であることがより好ましく、０．３０≦ｃ≦０．３２であることがさらに好ましい。また、上記一般式において、０．１７≦ｄ≦０．２８であることが好ましく、０．１８≦ｄ≦０．２６であることがより好ましい。また、この第１水素吸蔵合金粉末には、本発明の趣旨を損なわない限り、不純物が含まれていてもかまわない。
【００１２】
また、上述の水素吸蔵合金混合粉末において、第２水素吸蔵合金粉末のＣａＣｕ５型結晶構造の母相は、一般式ＭｍＮｉｅＭｎｆＡｌｇ（左式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、４．０２≦ｅ≦４．５５、０．１５≦ｆ≦０．６７、０．０７≦ｇ≦０．５０、４．３１≦ｅ＋ｆ＋ｇ≦５．５５）で表されることが好ましい。また、ここで、Ｍｍ全体の９０質量％以上をＬａおよびＣｅが占めることが好ましく、Ｍｍ全体の９５質量％以上をＬａおよびＣｅが占めることがより好ましく、Ｍｍ全体の９９質量％以上をＬａおよびＣｅが占めることがさらに好ましく、Ｍｍ全体の９９．５質量％以上をＬａおよびＣｅが占めることが特に好ましい。また、上記一般式において、４．１２≦ｅ≦４．４５であることが好ましく、４．２２≦ｅ≦４．４０であることがより好ましい。また、上記一般式において０．１８≦ｆ≦０．５７であることが好ましく、０．２０≦ｆ≦０．４７であることがより好ましい。また、上記一般式において０．１７≦ｇ≦０．４０であることが好ましく、０．２２≦ｇ≦０．３５であることがより好ましい。また、この第２水素吸蔵合金粉末には、本発明の趣旨を損なわない限り、不純物が含まれていてもかまず、例えば、微量のコバルト元素が含まれていてもかまわない。
【００１３】
また、上述の水素吸蔵合金混合粉末は、微粉化難度が０．４０以上０．６０以下の範囲内であり、比表面積変化度が３．０以上７．０以下の範囲内であることが好ましい。なお、微粉化難度は０．４０以上０．５０以下の範囲内であることが好ましく、０．４０以上０．４５以下の範囲内であることがより好ましい。
【００１４】
ところで、従来の微粉化度は、電池の充放電を繰り返した後に測定する磁化率の変化で示されるが、水素吸蔵合金の本質的な材料特性を把握するためには、水素を吸放出することによって破砕していく程度を直接的に測定することができる粒度変化や比表面積変化を捉える方が好ましい。よって、本発明では、実用的な特性を得るために、上述のように、水素吸蔵合金の微粉化難度、比表面積変化度を特定の範囲内としている。
【００１５】
本発明の他の局面に係る水素吸蔵合金粉末は、ＣａＣｕ５型結晶構造の母相を有する。そして、この水素吸蔵合金粉末は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．９０以上１．１００以下の範囲内であり、且つ、微粉化難度が０．６０以上０．９５以下の範囲内であり、且つ、比表面積変化度が１．０以上３．０以下の範囲内である。
【００１６】
この水素吸蔵合金粉末は、上述の水素吸蔵合金混合粉末の第１水素吸蔵合金粉末に相当する。このため、この水素吸蔵合金粉末は、上述の水素吸蔵合金混合粉末の第２水素吸蔵合金粉末と協働して、本発明の課題を解決することができる。
【００１７】
なお、この上述の水素吸蔵合金粉末において、ＣａＣｕ５型結晶構造の母相は、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（左式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、４．４０≦ａ≦４．６０、０．２２≦ｂ≦０．３８、０．２２≦ｃ≦０．４０、０．１５≦ｄ≦０．３１、５．０９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５１）で表されることが好ましい。また、この水素吸蔵合金粉末において、Ｍｍ全体の９０質量％以上をＬａおよびＣｅが占めることが好ましく、Ｍｍ全体の９５質量％以上をＬａおよびＣｅが占めることがより好ましく、Ｍｍ全体の９９質量％以上をＬａおよびＣｅが占めることがさらに好ましく、Ｍｍ全体の９９．５質量％以上をＬａおよびＣｅが占めることが特に好ましい。また、上記一般式において４．４５≦ａ≦４．５５であることが好ましい。また、上記一般式において０．２６≦ｂ≦０．３４であることが好ましく、０．２８≦ｂ≦０．３２であることがより好ましい。また、上記一般式において０．２６≦ｃ≦０．３６であることが好ましく、０．２８≦ｃ≦０．３４であることがより好ましく、０．３０≦ｃ≦０．３２であることがさらに好ましい。また、上記一般式において、０．１７≦ｄ≦０．２８であることが好ましく、０．１８≦ｄ≦０．２６であることがより好ましい。また、この水素吸蔵合金粉末には、本発明の趣旨を損なわない限り、不純物が含まれていてもかまわない。
【００１８】
本発明のさらに他の局面に係る水素吸蔵合金粉末は、ＣａＣｕ５型結晶構造の母相を有する。そして、この水素吸蔵合金粉末は、し、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．９０以上１．１００以下の範囲内であり、且つ、微粉化難度が０．０５以上０．３５以下の範囲内であり、且つ、比表面積変化度が８．０以上１２．０以下の範囲内である。
【００１９】
この水素吸蔵合金粉末は、上述の水素吸蔵合金混合粉末の第２水素吸蔵合金粉末に相当する。このため、この水素吸蔵合金粉末は、上述の水素吸蔵合金混合粉末の第１水素吸蔵合金粉末または上述の水素吸蔵合金粉末と協働して、本発明の課題を解決することができる。
【００２０】
なお、この上述の水素吸蔵合金粉末において、ＣａＣｕ５型結晶構造の母相は、一般式ＭｍＮｉｅＭｎｆＡｌｇ（左式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、４．０２≦ｅ≦４．５５、０．１５≦ｆ≦０．６７、０．０７≦ｇ≦０．５０、４．３１≦ｅ＋ｆ＋ｇ≦５．５５）で表されることが好ましい。また、この水素吸蔵合金粉末において、Ｍｍ全体の９０質量％以上をＬａおよびＣｅが占めることが好ましく、Ｍｍ全体の９５質量％以上をＬａおよびＣｅが占めることがより好ましく、Ｍｍ全体の９９質量％以上をＬａおよびＣｅが占めることがさらに好ましく、Ｍｍ全体の９９．５質量％以上をＬａおよびＣｅが占めることが特に好ましい。また、上記一般式において、４．１２≦ｅ≦４．４５であることが好ましく、４．２２≦ｅ≦４．４０であることがより好ましい。また、上記一般式において０．１８≦ｆ≦０．５７であることが好ましく、０．２０≦ｆ≦０．４７であることがより好ましい。また、上記一般式において０．１７≦ｇ≦０．４０であることが好ましく、０．２２≦ｇ≦０．３５であることがより好ましい。また、この水素吸蔵合金粉末には、本発明の趣旨を損なわない限り、不純物が含まれていてもかまず、例えば、微量のコバルト元素が含まれていてもかまわない。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態について詳述するが、本発明の技術的範囲が実施の形態に限定されることはない。
【００２２】
＜水素吸蔵合金混合粉末＞
本発明の実施の形態に係る水素吸蔵合金混合粉末は、主として、第１水素吸蔵合金粉末および第２水素吸蔵合金粉末から成る。なお、この水素吸蔵合金混合粉末には、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の成分等が含まれてもよい。ところで、以下、説明の便宜上、第１水素吸蔵合金粉末および第２水素吸蔵合金粉末をまとめて「水素吸蔵合金粉末」と称することがある。
【００２３】
（１）第１水素吸蔵合金粉末
本実施の形態に係る第１水素吸蔵合金粉末は、第２水素吸蔵合金粉末よりも微粉化難度が大きく、比表面積変化度が小さい水素吸蔵合金粉末であって、ミッシュメタル（以下「Ｍｍ」という）を含有するＣａＣｕ５型すなわちＡＢ５型結晶構造の母相を有する。この母相は、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（左式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、４．４０≦ａ≦４．６０、０．２２≦ｂ≦０．３８、０．２２≦ｃ≦０．４０、０．１５≦ｄ≦０．３１、５．０９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５１）で表される。なお、ここで、Ｍｍ全体の９０質量％以上をＬａおよびＣｅが占めている。
【００２４】
ところで、従来の一般的なＭｍでは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒが主要構成元素であり、Ｌａ及びＣｅの合計含有率がＭｍ全体の６０質量％以上９０質量％未満の範囲内である。この点を考慮すると、本第１水素吸蔵合金粉末のＭｍはＬａ及びＣｅの含有率が顕著に高く、逆にＮｄ及びＰｒの含有率が顕著に低いか皆無である。
【００２５】
そして、この第１水素吸蔵合金粉末は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．９０以上１．１００以下の範囲内であり、且つ、微粉化難度が０．６０以上０．９５以下の範囲内であり、且つ、比表面積変化度が１．０以上３．０以下の範囲内である。
【００２６】
Ｎｉの割合（ａ）は、上述の通り、４．４０以上４．６０以下の範囲内であるが、４．４５以上４．５５以下の範囲内であることが好ましい。この割合が４．４０以上４．６０以下の範囲内であれば、本発明の実施の形態に係る第１水素吸蔵合金粉末を活物質として含む負極を作製した際、その出力特性を維持し易く、しかもその負極の微粉化特性や寿命特性を格別に悪化させることもない。
【００２７】
Ｍｎの割合（ｂ）は、上述の通り、０．２２以上０．３８以下の範囲内であるが、０．２６以上０．３４以下の範囲内であることが好ましく、０．２８以上０．３２以下の範囲内であることがより好ましい。この割合が０．２２以上０．３８以下の範囲内であれば、第１水素吸蔵合金粉末の微粉化残存率を維持し易くすることができる。
【００２８】
Ａｌの割合（ｃ）は、上述の通り、０．２２以上０．４０以下の範囲内であるが、０．２６以上０．３６以下の範囲内であることが好ましく、０．２８以上０．３４以下の範囲内であることがより好ましく、０．３０以上０．３２以下の範囲内であることがさらに好ましい。この割合が０．２２以上０．４０以下の範囲内であれば、第１水素吸蔵合金粉末の充放電のエネルギー効率を悪化させるのを抑えることでき、しかも第１水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵量が低下するのを抑えることもできる。
【００２９】
Ｃｏの割合（ｄ）は、上述の通り、０．１５以上０．３１以下の範囲内である。この割合が０．１５以上０．３１以下の範囲内であれば、第１水素吸蔵合金粉末の充放電のエネルギー効率を悪化させるのを抑えることでき、しかも第１水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵量が低下するのを抑えることもできる。
【００３０】
なお、Ｃｏの量を低減すれば、本実施の形態に係る第１水素吸蔵合金粉末を安価に提供することができるが、第１水素吸蔵合金粉末を活物質として利用する負極の寿命特性を維持することが難しくなる。このため、Ｃｏの割合（ｄ）は、０．１７以上０．２８以下の範囲内であることが好ましく、０．１８以上０．２６以下の範囲内であることがより好ましい。
【００３１】
なお、本実施の形態に係る第１水素吸蔵合金粉末は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｐｂ、ＣｄおよびＭｇのいずれかの不純物を０．０５質量％程度以下であれば含んでもよい。
【００３２】
（２）第２水素吸蔵合金粉末
本実施の形態に係る第２水素吸蔵合金粉末は、第１水素吸蔵合金粉末よりも出力特性に優れる水素吸蔵合金粉末であって、ミッシュメタル（以下「Ｍｍ」という）を含有するＣａＣｕ５型すなわちＡＢ５型結晶構造の母相を有する。この母相は、一般式ＭｍＮｉｅＭｎｆＡｌｇ（左式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、４．０２≦ｅ≦４．５５、０．１５≦ｆ≦０．６７、０．０７≦ｇ≦０．５０、４．３１≦ｅ＋ｆ＋ｇ≦５．５５）で表される。なお、ここで、Ｍｍ全体の９０質量％以上をＬａおよびＣｅが占めている。
【００３３】
ところで、従来の一般的なＭｍでは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒが主要構成元素であり、Ｌａ及びＣｅの合計含有率がＭｍ全体の６０質量％以上９０質量％未満の範囲内である。この点を考慮すると、本第２水素吸蔵合金粉末のＭｍはＬａ及びＣｅの含有率が顕著に高く、逆にＮｄ及びＰｒの含有率が顕著に低いか皆無である。
【００３４】
そして、この第２水素吸蔵合金粉末は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．９０以上１．１００以下の範囲内であり、且つ、微粉化難度が０．０５以上０．３５以下の範囲内であり、且つ、比表面積変化度が８．０以上１２．０以下の範囲内である。
【００３５】
Ｎｉの割合（ｅ）は、４．０２以上４．５５以下の範囲内であるが、４．１２以上４．４５以下の範囲内であることが好ましく、４．２２以上４．４０以下の範囲内であることがより好ましい。この割合が４．０２以上４．５５以下の範囲内であれば、本発明の実施の形態に係る第２水素吸蔵合金粉末を活物質として含む負極を作製した際、その出力特性を維持し易く、しかもその負極の微粉化特性や寿命特性を格別に悪化させることもない。
【００３６】
Ｍｎの割合（ｆ）は、０．１５以上０．６７以下の範囲内であるが、０．１８以上０．５７以下の範囲内であることが好ましく、０．２０以上０．４７以下の範囲内であることがより好ましい。この割合が０．１５以上０．６７以下の範囲内であれば、第２水素吸蔵合金粉末の微粉化残存率を維持し易くすることができる。
【００３７】
Ａｌの割合（ｇ）は、０．０７以上０．５０以下の範囲内であるが、０．１７以上０．４０以下の範囲内であることが好ましく、０．２２以上０．３５以下の範囲内であることがより好ましい。この割合が０．０７以上０．５０以下の範囲内であれば、第２水素吸蔵合金粉末の充放電のエネルギー効率を悪化させるのを抑えることでき、しかも第２水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵量が低下するのを抑えることもできる。
【００３８】
なお、本実施の形態に係る第２水素吸蔵合金粉末は、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｐｂ、ＣｄおよびＭｇのいずれかの不純物を０．０５質量％程度以下であれば含んでもよい。
【００３９】
（水素吸蔵合金粉末の製造方法）
本実施の形態に係る水素吸蔵合金粉末は、秤量工程、混合工程、鋳造工程、熱処理工程、冷却工程および粉砕工程を経て製造される。秤量工程では、水素吸蔵合金の各原料が秤量される。混合工程では、秤量された複数種類の原料が混合される。鋳造工程では、混合原料が鋳造される。熱処理工程では、鋳造物が熱処理（アニール）される。冷却工程では、熱処理（アニール）された鋳造物が冷却される。粉砕工程では、鋳造物が粉砕される。
【００４０】
より具体的には、例えば、秤量工程において所望の合金組成となるように、水素吸蔵合金の各原料を秤量し、混合工程において秤量された複数種類の原料が混合され、鋳造工程において、例えば、高周波加熱溶解炉に混合原料を投入して、同混合原料を溶解させて溶湯となし、この溶湯を例えば銅鋳型に流し込んで１３５０℃以上１５５０℃以下の範囲内の温度（鋳造温度）で鋳造し、粉砕工程においてその鋳造物を粉砕すればよい。なお、この際の鋳造温度は１２００℃以上１４５０℃以下の範囲内であることが好ましく、１３００℃以上１４００℃以下の範囲内であることがより好ましく、１３４０℃以上１３６０℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。ここでいう「鋳造温度」とは鋳造開始時のルツボ内溶湯温度である。
【００４１】
鋳造後の合金は、熱処理工程において９５０℃超１２００℃未満の温度で熱処理（アニール）される。なお、本実施の形態に係る水素吸蔵合金において、熱処理温度は１０００℃以上１１５０℃以下の範囲内であることが特に好ましい。また熱処理時間としては、鋳造後のインゴット（水素吸蔵合金片）の大きさにもよるが、数時間から十数時間が一般的である。具体的には、インゴット（水素吸蔵合金片）の中心部まで所定の温度になるように時間設定をすればよい。
【００４２】
冷却工程では、上述の通り、熱処理（アニール）された鋳造物が冷却される。なお、冷却方法としては、放冷であってもよいし、空冷であってもよい。冷却パターンとしては、比較的緩やかな冷却速度（２０℃／ｍｉｎ以下）であってもよいし、比較的速い冷却速度（２０℃／ｍｉｎ以上）であってもよく、またそれらの冷却速度を種々組合せてもよい。
【００４３】
すなわち、本発明の形態に係る第１水素吸蔵合金粉末および第２水素吸蔵合金粉末それぞれが上述の微粉化難度および比表面積変化度の規定を満足するように、上述の範囲内で合金組成を調整すると共に、鋳造温度や冷却パターンを適宜調整すればよい。
【００４４】
このようにして得られたインゴット（水素吸蔵合金片）は、粗粉砕、微粉砕により必要な粒度の水素吸蔵合金粉末とされる。例えば、インゴット（水素吸蔵合金片）を５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（５００μｍ以下）まで粉砕して水素吸蔵合金粉末とすることができる。
【００４５】
また、必要に応じて、金属材料や高分子樹脂等により本実施の形態に係る水素吸蔵合金粉末の表面を被覆したり、酸やアルカリで表面を処理したりして、各種の電池の負極活物質としてもよい。
【００４６】
なお、本実施の形態に係る水素吸蔵合金の製造方法は、上述の製造方法に限定されるものではない。
【００４７】
（水素吸蔵合金混合粉末の製造方法）
上述の水素吸蔵合金粉末の製造方法に従って、第１水素吸蔵合金粉末および第２水素吸蔵合金粉末を製造した後、第１水素吸蔵合金粉末と第２水素吸蔵合金粉末とを混ぜ合わせる。なお、混合方法としては、既知の方法を採用することができる。
【００４８】
（水素吸蔵合金混合粉末の利用）
本実施の形態に係る水素吸蔵合金混合粉末から、公知の方法により、電池用負極を調製することができる。すなわち、公知の方法により本実施の形態に係る水素吸蔵合金に結着剤や導電助剤などを混合してスラリー化した後、そのスラリーを成形することにより水素吸蔵合金負極を製造することができる。
【００４９】
このようにして得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池に利用することができる。すなわち、この水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータとからニッケル―ＭＨ（Ｍｅｔａｌ  Ｈｙｄｒｉｄｅ）二次電池を作製することができる。このようなニッケル―ＭＨ二次電池は、小型又は携帯型の各種電気機器、電動工具、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源用途に好適に利用することができる。なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータおよび内燃エンジンの２種類の動力源を併用する自動車である。なお、「内燃エンジン」にはガソリンエンジンばかりでなく、ディ−ゼルエンジン、その他のエンジンも含まれる。
【００５０】
本発明の実施の形態に係る水素吸蔵合金負極は、電動工具やデジタルカメラなどの電池のように充放電深度の限界域間（Ｈ／Ｍ＝０若しくは約０．１〜約０．８）で充放電される電池の負極活物質ではなく、電気自動車やハイブリッド自動車用電池など、充放電深度の中心領域で充放電される電池の負極活物質として用いるのが特に好ましい。ここで、「充放電深度の中心領域で充放電される電池」とは、充放電深度の限界域（Ｈ／Ｍ＝０若しくは約０．１〜約０．８）には満たない水素吸蔵量領域で充放電される電池である。このような電池としては、例えばＨ／Ｍ＝約０．２〜約０．７、特に約０．４〜０．６を主な使用領域とする電池であるが好ましく、具体的には電気自動車およびハイブリッド自動車などの自動車に搭載される電池を挙げることができる。
【００５１】
＜水素吸蔵合金混合粉末の特徴＞
本発明の実施の形態に係る水素吸蔵合金混合粉末は、微粉化難度および比表面積変化度において互いに相反する水素吸蔵合金粉末の混合物であって、本願発明者の鋭意検討によりニッケル水素蓄電池等の蓄電池の出力特性向上および寿命特性向上を両立させる具体的な手段であることが明らかとなっている。このため、この水素吸蔵合金混合粉末は、ニッケル水素蓄電池等の蓄電池の出力特性向上および寿命特性向上を両立させる手段として、互いに相反する特性を有する水素吸蔵合金粉末の混合物を用いる技術をより具体的に展開させることができる。
【００５２】
＜実施例および比較例＞
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲が下記実施例に限定されることはない。
【実施例１】
【００５３】
１．第１水素吸蔵合金粉末の調製
表１に示される組成１１〜１６の水素吸蔵合金を得るために各組成に対応する混合金属原料を用意した。なお、ここで、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＣｏの原料には純金属を用いた。
【００５４】
【表１】
2019112714.tif 000002
【００５５】
なお、表１中の（組成１１）は、各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７５％、Ｎｉ：５９．４１％、Ｍｎ：３．５７％、Ａｌ：１．８８％、Ｃｏ：３．３３％となるように原料を秤量し混合した。Ｍｍは、Ｌａ：３０．１３％、Ｃｅ：１．６２％（Ｍｍ中のＬａ，Ｃｅの質量比率は各々９４．８９％、５．１０％）となるよう成分調整を行った。
【００５６】
（組成１２）は、各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．６４％、Ｎｉ：５９．９４％、Ｍｎ：３．５３％、Ａｌ：１．８９％、Ｃｏ：２．９５％となるように原料を秤量し混合した。Ｍｍは、Ｌａ：３０．０３％、Ｃｅ：１．６１％（Ｍｍ中のＬａ，Ｃｅの質量比率は各々９４．９０％、５．０９％）となるよう成分調整を行った。
【００５７】
（組成１３）は、各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．６４％、Ｎｉ：５９．６９％、Ｍｎ：３．７８％、Ａｌ：１．９４％、Ｃｏ：２．９１％となるように原料を秤量し混合した。Ｍｍは、Ｌａ：３０．０５％、Ｃｅ：１．５９％（Ｍｍ中のＬａ，Ｃｅの質量比率は各々９４．９７％、５．０２％）となるよう成分調整を行った。
【００５８】
（組成１４）は、各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．５６％、Ｎｉ：５９．２６％、Ｍｎ：３．８５％、Ａｌ：１．９８％、Ｃｏ：３．３１％となるように原料を秤量し混合した。Ｍｍは、Ｌａ：２９．９４％、Ｃｅ：１．６１％（Ｍｍ中のＬａ，Ｃｅの質量比率は各々９４．８７％、５．１０％）となるよう成分調整を行った。
【００５９】
（組成１５）は、各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．４６％、Ｎｉ：５９．８４％、Ｍｎ：３．８０％、Ａｌ：１．９３％、Ｃｏ：２．９１％となるように原料を秤量し混合した。なお、Ｍｍは、Ｌａ：２９．９１％、Ｃｅ：１．５５％（Ｍｍ中のＬａ，Ｃｅの質量比率は各々９５．０６％、４．９３％）となるよう成分調整を行った。
【００６０】
（組成１６）は、各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．４３％、Ｎｉ：５９．１６％、Ｍｎ：３．８６％、Ａｌ：２．０２％、Ｃｏ：３．４５％となるように原料を秤量し混合した。Ｍｍは、Ｌａ：２６．７２％、Ｃｅ：１．５７％、Ｐｒ：３．１３％（Ｍｍ中のＬａ，Ｃｅ、Ｐｒの質量比率は各々８５．０１％、５．００％、９．９６％）となるよう成分調整を行った。
【００６１】
各混合金属原料をルツボに投入した後、そのルツボを高周波真空溶解炉に固定した。次いで、炉内を１００〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、炉内にアルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で混合金属原料を１５８０℃まで加熱した後に１０分間その温度を保持して溶湯を得た。続いて、鉄鋳型に３０ｋｇの溶湯を１ｋｇ／秒で流し込み（鋳造温度：１３４０〜１３６０℃）、水素吸蔵合金のインゴットを得た。
【００６２】
得られた水素吸蔵合金のインゴットを鉄製容器に入れた後、その鉄製容器を真空熱処理装置にセットした。そして、その水素吸蔵合金のインゴットをアルゴンガス雰囲気中、１１００℃で１２．５時間の熱処理を行った後、そのインゴットを放冷した。
【００６３】
得られた水素吸蔵合金のインゴットを５センチメートル大に粗砕した後、さらにカッティングミル（Ｒｅｔｓｃｈ社製ＳＭ３００）で５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（５００μｍ以下）となるまで粉砕を行って、目的の第１水素吸蔵合金粉末を得た。
【００６４】
２．第１水素吸蔵合金粉末の物性評価
（１）水素平衡解離圧
水素平衡解離圧は、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させて求められた圧力−組成等温線であるＰＣＴ（Pressure-Composition-Temperature）線図から求めた。ここで、ＰＣＴ線は、株式会社鈴木商館製のジーベルツ型全自動ＰＣＴ測定装置を用いて自動的に得た。なお、水素平衡解離圧は、ＰＣＴ線において平坦となる領域の圧力（プラトー圧）であり、その測定結果は表２に示されている。
【００６５】
（２）水素吸蔵量
水素吸蔵量は、水素Ｈと金属Ｍの原子組成比Ｈ／Ｍであって、株式会社鈴木商館製の全自動ＰＣＴ測定装置を用いて自動的に得られたＰＣＴ線に基づいて求めた。その測定結果を表２に示した。
【００６６】
（３）微粉化難度
微粉化難度は、「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の第１水素吸蔵合金粉末の粒度」を「第１水素吸蔵合金粉末の初期粒度」で除することによって求められる。すなわち、微粉化難度は、１に近いほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しにくいことを示し、０に近いほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しやすいことを示す。なお、微粉化難度を求めるに当たり、上記第１水素吸蔵合金粉末のうち粒径が４３〜４５μｍであるものを試料に供した。
【００６７】
「第１水素吸蔵合金粉末の初期粒度」は、リーズアンドノースラップ社製の粒度分布測定装置７９９７ＳＲＡを用いて測定した。「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の第１水素吸蔵合金粉末の粒度」は、株式会社鈴木商館製の全自動ＰＣＴ測定装置（１／２インチ直管サンプルセル，試料量３ｇ）を用いて保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下で水素の吸蔵放出サイクルを１０回行った後に、リーズアンドノースラップ社製の粒度分布測定装置７９９７ＳＲＡを用いて測定した。なお、全自動ＰＣＴ測定装置における第１水素吸蔵合金粉末の活性化処理は、活性化温度８０℃および水素圧力１．８２ＭＰａの環境下で行われた。また、同装置における第１水素吸蔵合金粉末の吸蔵放出サイクル（微粉化処理）は、保持温度４５℃、水素吸蔵圧力１．８２ＭＰａおよび水素放出圧力０ＭＰａの環境下で行われた。
【００６８】
そして、上述の通り、「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の第１水素吸蔵合金粉末の粒度」を「第１水素吸蔵合金粉末の初期粒度」で除して微粉化難度を求めた。その結果は表２に示されている。
【００６９】
（４）比表面積
比表面積は、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製の流動法ＢＥＴ１点法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢを用いて測定した。なお、このとき、ガスとして、窒素（Ｎ２）ガスと水素（Ｈ２）ガスとを３：７の体積比で混合したものを使用した。
【００７０】
（５）比表面積変化度
比表面積変化度は、「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の第１水素吸蔵合金粉末の比表面積」を「水素吸蔵合金粉末の初期比表面積」で除することによって求められる。すなわち、比表面積変化度は、１に近いほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しにくいことを示し、１よりも大きくなるほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しやすいことを示す。なお、比表面積変化度を求めるに当たり、上記第１水素吸蔵合金粉末のうち粒径が４３〜４５μｍであるものを試料に供し、測定した比表面積を「初期比表面積」とした。
【００７１】
「水素吸蔵合金粉末の初期比表面積」は、粒径が４３〜４５μｍであるものをカンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製の流動法ＢＥＴ１点法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢを用いて測定した。「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の第１水素吸蔵合金粉末の比表面積」は、株式会社鈴木商館製の全自動ＰＣＴ測定装置（１／２インチ直管サンプルセル，試料量３ｇ）を用いて保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下で水素の吸蔵放出サイクルを１０回行った後に、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製の流動法ＢＥＴ１点法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢを用いて測定した。なお、全自動ＰＣＴ測定装置における第１水素吸蔵合金粉末の活性化処理は、活性化温度８０℃および水素圧力１．８２ＭＰａの環境下で行われた。また、同装置における第１水素吸蔵合金粉末の吸蔵放出サイクル（微粉化処理）は、保持温度４５℃、水素吸蔵圧力１．８２ＭＰａおよび水素放出圧力０ＭＰａの環境下で行われた。
【００７２】
そして、上述の通り、「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の第１水素吸蔵合金粉末の比表面積」を「水素吸蔵合金粉末の初期比表面積」で除して比表面積変化度を求めた。その結果は表２に示されている。
【００７３】
【表２】
2019112714.tif 000003
【実施例２】
【００７４】
１．第２水素吸蔵合金粉末の調製
表３に示される組成２１〜２９の水素吸蔵合金を得るために各組成に対応する金属原料を用意した。なお、ここで、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｉ、ＭｎおよびＡｌの原料には純金属を用いた。また、ここで、ＣｏはＮｉの不純物として混入している。
【００７５】
【表３】
2019112714.tif 000004
【００７６】
なお、表３中の（組成２１）は、各元素の質量比率で、Ｍｍ：３４．０８％、Ｎｉ：６０．００％、Ｍｎ：３．８４％、Ａｌ：２．０３％となるように原料を秤量し混合した。Ｍｍは、Ｌａ：３２．３７％、Ｃｅ：１．７１％（Ｍｍ中のＬａ，Ｃｅの質量比率は各々９４．９７％、５．０２％）となるよう成分調整を行った。
【００７７】
（組成２２）は、各元素の質量比率で、Ｍｍ：３３．７７％、Ｎｉ：６０．４８％、Ｍｎ：３．８４％、Ａｌ：２．０３％となるように原料を秤量し混合した。Ｍｍは、Ｌａ：３３．７６％、Ｃｅ：０．００％（Ｍｍ中のＬａ，Ｃｅの質量比率は各々９９．９８％、０．００％）となるよう成分調整を行った。
【００７８】
（組成２３）は、各元素の質量比率で、Ｍｍ：３３．７１％、Ｎｉ：６０．６６％、Ｍｎ：３．５３％、Ａｌ：２．０５％となるように原料を秤量し混合した。Ｍｍは、Ｌａ：３３．６０％、Ｃｅ：０．１０％（Ｍｍ中のＬａ，Ｃｅの質量比率は各々９９．６８％、０．３０％）となるよう成分調整を行った。
【００７９】
（組成２４）は、各元素の質量比率で、Ｍｍ：３３．３１％、Ｎｉ：６１．０９％、Ｍｎ：３．５０％、Ａｌ：２．０６％となるように原料を秤量し混合した。Ｍｍは、Ｌａ：３３．３０％、Ｃｅ：０．００％（Ｍｍ中のＬａ，Ｃｅの質量比率は各々９９．９８％、０．００％）となるよう成分調整を行った。
【００８０】
（組成２５）は、各元素の質量比率で、Ｍｍ：３３．０６％、Ｎｉ：６１．２９％、Ｍｎ：３．５２％、Ａｌ：２．０６％となるように原料を秤量し混合した。なお、Ｍｍは、Ｌａ：３１．３６％、Ｃｅ：１．６９％（Ｍｍ中のＬａ，Ｃｅの質量比率は各々９４．８７％、５．１１％）となるよう成分調整を行った。
【００８１】
（組成２６）は、各元素の質量比率で、Ｍｍ：３３．０８％、Ｎｉ：６１．０３％、Ｍｎ：３．７０％、Ａｌ：２．１４％となるように原料を秤量し混合した。Ｍｍは、Ｌａ：３３．０８％、Ｃｅ：０．００％（Ｍｍ中のＬａ，Ｃｅの質量比率は各々１００．００％、０．００％）となるよう成分調整を行った。
【００８２】
（組成２７）は、各元素の質量比率で、Ｍｍ：３２．９３％、Ｎｉ：６１．２１％、Ｍｎ：３．６５％、Ａｌ：２．１３％となるように原料を秤量し混合した。Ｍｍは、Ｌａ：３１．２２％、Ｃｅ：１．７０％（Ｍｍ中のＬａ，Ｃｅの質量比率は各々９４．８１％、５．１６％）となるよう成分調整を行った。
【００８３】
（組成２８）は、各元素の質量比率で、Ｍｍ：３２．３９％、Ｎｉ：６０．０６％、Ｍｎ：６．３４％、Ａｌ：０．６２％となるように原料を秤量し混合した。Ｍｍは、Ｌａ：３０．７８％、Ｃｅ：１．６１％（Ｍｍ中のＬａ，Ｃｅの質量比率は各々９５．０３％、４．９７％）となるよう成分調整を行った。
【００８４】
（組成２９）は、各元素の質量比率で、Ｍｍ：３２．７９％、Ｎｉ：５９．２６％、Ｍｎ：３．６３％、Ａｌ：２．１２％となるように原料を秤量し混合した。Ｍｍは、Ｌａ：２７．８３％、Ｃｅ：１．６９％、Ｎｄ：３．２７％（Ｍｍ中のＬａ，Ｃｅ、Ｎｄの質量比率は各々８４．８７％、５．１５％、９．９７％）となるよう成分調整を行った。
【００８５】
各混合金属原料をルツボに投入した後、そのルツボを高周波真空溶解炉に固定した。次いで、炉内を１００〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、炉内にアルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で混合金属原料を１５８０℃まで加熱した後に１０分間その温度を保持して溶湯を得た。続いて、鉄鋳型に３０ｋｇの溶湯を１ｋｇ／秒で流し込み（鋳造温度：１３４０〜１３６０℃）、水素吸蔵合金のインゴットを得た。
【００８６】
得られた水素吸蔵合金のインゴットを鉄製容器に入れた後、その鉄製容器を真空熱処理装置にセットした。そして、その水素吸蔵合金のインゴットをアルゴンガス雰囲気中、１１００℃で１２．５時間の熱処理を行った後、そのインゴットを放冷した。
【００８７】
得られた水素吸蔵合金のインゴットを５センチメートル大に粗砕した後、さらにカッティングミル（Ｒｅｔｓｃｈ社製ＳＭ３００）で５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（〜５００μｍ）となるまで粉砕を行って、目的の第２水素吸蔵合金粉末を得た。
【００８８】
２．第２水素吸蔵合金粉末の物性評価
（１）水素平衡解離圧、水素吸蔵量、微粉化難度、および比表面積変化度
実施例１に記載と同一の方法で第２水素吸蔵合金粉末の水素平衡解離圧、水素吸蔵量、微粉化難度、および比表面積変化度を求めたところ、表４に示される通りとなった。
【００８９】
【表４】
2019112714.tif 000005
【実施例３】
【００９０】
１．水素吸蔵合金混合粉末の調製
実施例１に示される組成１５の第１水素吸蔵合金粉末と、実施例２に示される組成２６の第２水素吸蔵合金粉末とを、８：２の質量比で混ぜ合わせて目的の水素吸蔵合金混合粉末を調製した。
【００９１】
２．水素吸蔵合金混合粉末の物性評価
（１）微粉化難度および比表面積変化度
実施例１に記載と同一の方法で水素吸蔵合金混合粉末の微粉化難度および比表面積変化度を求めたところ、微粉化難度は０．５７となり、比表面積変化度は３．８１となった。
【００９２】
（２）電池内部抵抗との関係
ニッケル水素蓄電池の直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）は、電池の初期出力性能と相関があるとされている。直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）は、特開２０１５−３２３５８号公報や特開２０１２−２５６５７６号公報に記載の方法により求めることができる。
【００９３】
すなわち、環境温度が２５℃における直流内部抵抗（以下「２５℃ＤＣ−ＩＲ」と称す）は、まず常温下でニッケル水素蓄電池に所定の充電率（ＳＯＣ［＝State Of Charge］＝６０％）だけ充電した後、２５℃の環境下で該蓄電池に対して短時間の充放電を繰り返し、充放電の際に印加した電流と測定された電圧との関係から算出されるものである。
【００９４】
具体的には、以下のように「２５℃ＤＣ−ＩＲ」が測定される。まず、常温下で蓄電池に、その充電率（ＳＯＣ）が６０％になるまで充電を実施する。その後、１０Ａの電流値で１０秒間放電した際の電圧降下（ΔＶ）から、「２５℃ＤＣ−ＩＲ」をΔＶ／１０Ａ により算出する。
【００９５】
同様に、環境温度が−３０℃における直流内部抵抗（以下「−３０℃ＤＣ−ＩＲ」と称す）は、常温の下でニッケル水素蓄電池の充電率（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電を実施する。それから、ニッケル水素蓄電池を−３０℃まで冷却した後、１０Ａの電流値で１０秒間放電した際の電圧降下（ΔＶ）を用い、「−３０℃ＤＣ−ＩＲ」をΔＶ／１０Ａによって算出する。
【００９６】
本願発明者らは、微粉化難度と比表面積変化度を種々変えた第１水素吸蔵合金粉末と第２水素吸蔵合金粉末を製造し、それらの水素吸蔵合金粉末を種々の質量比で混合した水素吸蔵合金混合粉末を調整し、その水素吸蔵合金混合粉末を負極材として用いたニッケル水素蓄電池の電池内部抵抗について鋭意検討した結果、水素吸蔵合金混合粉末の微粉化難度と電池内部抵抗の間には、表５に示される関係があることを明らかにした。すなわち、微粉化難度が小さくなる程、電池の初期出力特性が向上する。そして、水素吸蔵合金混合粉末は、従来品と同等以上の出力特性が良好な電池内部抵抗値を示すことが明らかとなった。なお、ここで、従来品とは本願出願人の特許発明（特許第３９９２０７５号明細書参照）に基づいて製造した水素吸蔵合金粉末を指す。
【００９７】
【表５】
2019112714.tif 000006
【実施例４】
【００９８】
１．水素吸蔵合金混合粉末の調製
実施例１とは別の組成（各元素の質量比率はＭｍ：３１．６０％［Ｌａ：３０．０４％、Ｃｅ：１．５６％］、Ｎｉ：５９．９３％、Ｍｎ：３．６２％、Ａｌ：１．９０％、Ｃｏ：２．９５％であり、各元素のモル比率はＭｍ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｃｏ＝１：４．４９：０．２９：０．３１：０．２２である。）を有すると共に１１００℃で熱処理された第１水素吸蔵合金粉末（微粉化難度：０．６０、比表面積変化度：２．８６）と、実施例２とは別の組成（各元素の質量比率はＭｍ：３３．６５％［Ｌａ：２６．３４％、Ｃｅ：７．３１％］、Ｎｉ：５７．０５％、Ｍｎ：６．０７％、Ａｌ：３．２４％であり、各元素のモル比率はＭｍ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１：４．０２：０．４６：０．５０である。）を有すると共に１０００℃で熱処理された第２水素吸蔵合金粉末（微粉化難度：０．１７、比表面積変化度：１２．００）とを、５５：４５の質量比で混ぜ合わせて目的の水素吸蔵合金混合粉末を調製した。
【００９９】
なお、本実施例の第１水素吸蔵合金粉末および第２水素吸蔵合金粉末の製造において、混合金属原料の溶解、鋳造、熱処理から粉砕に至るまでの製造条件は、上記熱処理温度を除き、各々実施例１および実施例２に記載した製造条件と同一とした。
【０１００】
２．水素吸蔵合金混合粉末の物性評価
（１）微粉化難度および比表面積変化度
実施例１に記載と同一の方法で水素吸蔵合金粉末の微粉化難度および比表面積変化度を求めたところ、微粉化難度は０．４０となり、比表面積変化度は６．９７となった。
【０１０１】
（２）電池内部抵抗との関係
本実施例に係る水素吸蔵合金混合粉末は、表５に示す水素吸蔵合金混合粉末の微粉化難度と電池内部抵抗の関係から、従来品と同等以上の出力特性が良好な電池内部抵抗値を示すことが明らかとなった。
【実施例５】
【０１０２】
１．水素吸蔵合金混合粉末の調製
実施例１とは別の組成（各元素の質量比率はＭｍ：３０．７０％［Ｌａ：２９．１７％、Ｃｅ：１．５４％］、Ｎｉ：５９．６５％、Ｍｎ：４．１３％、Ａｌ：１．４９％、Ｃｏ：４．０４％であり、各元素のモル比率はＭｍ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｃｏ＝１：４．６０：０．３４：０．２５：０．３１である。）を有する第１水素吸蔵合金粉末（微粉化難度：０．７３、比表面積変化度：１．０１）と、実施例２とは別の組成（各元素の質量比率はＭｍ：３２．２３％［Ｌａ：３０．６１％、Ｃｅ：１．６２％］、Ｎｉ：６１．１２％、Ｍｎ：４．２０％、Ａｌ：２．４４％であり、各元素のモル比率はＭｍ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１：４．４９：０．３３：０．３９である。）を有する第２水素吸蔵合金粉末（微粉化難度：０．３２、比表面積変化度：８．００）とを、６３：３７の質量比で混ぜ合わせて目的の水素吸蔵合金混合粉末を調製した。
【０１０３】
なお、本実施例の第１水素吸蔵合金粉末および第２水素吸蔵合金粉末の製造において、混合金属原料の溶解、鋳造、熱処理から粉砕に至るまでの製造条件は、各々実施例１および実施例２に記載した製造条件と同一とした。
【０１０４】
２．水素吸蔵合金混合粉末の物性評価
（１）微粉化難度および比表面積変化度
実施例１に記載と同一の方法で水素吸蔵合金粉末の微粉化難度および比表面積変化度を求めたところ、微粉化難度は０．５７となり、比表面積変化度は３．６０となった。
【０１０５】
（２）電池内部抵抗との関係
本実施例に係る水素吸蔵合金混合粉末は、表５に示す水素吸蔵合金混合粉末の微粉化難度と電池内部抵抗の関係から、従来品と同等以上の出力特性が良好な電池内部抵抗値を示すことが明らかとなった。