(57)【要約】【課題】各種有機物の溶解性に優れ、地球環境にやさしい所定のＨＣＦＯ類を含有する溶剤を含む溶剤組成物であって、該溶剤が安定化されて分解が抑制された溶剤組成物を提供することを課題とする。【解決手段】１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２１３ｘａ）などのＨＣＦＯ類を含む溶剤に所定の安定剤を含有させることにより、上記課題は解決する。所定の溶剤に所定の安定剤を配合することで当該ＨＣＦＯ類の分解が抑制される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２１３ｘａ）、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｚａ）、Ｚ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ（Ｚ））、Ｅ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ（Ｅ））、Ｚ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ（Ｚ））とＥ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ（Ｅ））との混合物、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））、Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））とＥ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））との混合物、Ｚ−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｄ（Ｚ））、Ｅ−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｄ（Ｅ））、Ｚ−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｄ（Ｚ））とＥ−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｄ（Ｅ））との混合物、Ｚ−１−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｂ（Ｚ））、Ｅ−１−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｂ（Ｅ））、Ｚ−１−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｂ（Ｚ））とＥ−１−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｂ（Ｅ））との混合物、Ｚ−１−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｂ（Ｚ））、Ｅ−１−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｂ（Ｅ））、Ｚ−１−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｂ（Ｚ））とＥ−１−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｂ（Ｅ））との混合物、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、Ｚ−２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｅ（Ｚ））、Ｅ−２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｅ（Ｅ））、Ｚ−２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｅ（Ｚ））とＥ−２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｅ（Ｅ））との混合物、２−クロロ−１，１，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｃ）、３−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｆ）、Ｚ−３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｅ（Ｚ））、Ｚ−３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｅ（Ｅ））、Ｚ−３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｅ（Ｚ））とＺ−３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｅ（Ｅ））との混合物および３−クロロ−１，１，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｃ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶剤と、安定剤とを含む溶剤組成物。
【請求項２】
前記溶剤とともに、その他の溶剤として、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、クロロカーボン類、ＨＦＣ類およびＨＦＥ類からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の溶剤組成物。
【請求項３】
前記安定剤が、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類、リン化合物類、硫黄化合物類、炭化水素類および含窒素アルコール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２に記載の溶剤組成物。
【請求項４】
界面活性剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の溶剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の溶剤組成物と、噴射ガスとを含有する、エアゾール組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の溶剤組成物ないしエアゾール組成物と被洗浄物品とを接触させることを特徴とする洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定のＨＣＦＯ類と、安定剤とを含む、溶剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類や、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類などの含フッ素飽和化合物は、発泡剤、熱伝達媒体、溶媒、洗浄剤などの用途において使用されてきた。
【０００３】
これらの含フッ素飽和化合物は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きく、地球環境への影響が懸念され、使用が制限されている。そこで、ＣＦＣ類やＨＣＦＣ類に代わる化合物として、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）類やハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）類が開発されている。ＨＣＦＯ類やＨＦＯ類は大気中での寿命が短く、地球温暖化係数が小さいという優れた環境性能を有する。
【０００４】
ＨＣＦＯ類として、特許文献１には、１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む洗浄剤が開示されている。１２３３ｚｄ（Ｚ）は、分解しやすいために大気中での寿命が短く、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さく、地球環境への影響が小さいという優れた性質を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１８１４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらのＨＣＦＯ類は、一般的な使用に耐える安定性を示すものの、その種類や使用条件で異なるが、分解することがある。使用中のＨＣＦＯ類の分解による酸分の発生により、接液部材の種類によっては、侵食等するという問題が懸念されており、このような懸念を解消することが望まれている。
【０００７】
本発明は、各種有機物の溶解性に優れ、地球環境にやさしい所定のＨＣＦＯ類を含有する溶剤を含む溶剤組成物であって、該溶剤が安定化されて分解が抑制された溶剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、所定のＨＣＦＯ類に所定の成分を含有させることにより、当該ＨＣＦＯ類の分解を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の各発明を含む。
［発明１］
１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２１３ｘａ）、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｚａ）、Ｚ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ（Ｚ））、Ｅ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ（Ｅ））、Ｚ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ（Ｚ））とＥ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ（Ｅ））との混合物、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））、Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））とＥ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））との混合物、Ｚ−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｄ（Ｚ））、Ｅ−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｄ（Ｅ））、Ｚ−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｄ（Ｚ））とＥ−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｄ（Ｅ））との混合物、Ｚ−１−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｂ（Ｚ））、Ｅ−１−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｂ（Ｅ））、Ｚ−１−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｂ（Ｚ））とＥ−１−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｂ（Ｅ））との混合物、Ｚ−１−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｂ（Ｚ））、Ｅ−１−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｂ（Ｅ））、Ｚ−１−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｂ（Ｚ））とＥ−１−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｂ（Ｅ））との混合物、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、Ｚ−２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｅ（Ｚ））、Ｅ−２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｅ（Ｅ））、Ｚ−２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｅ（Ｚ））とＥ−２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｅ（Ｅ））との混合物、２−クロロ−１，１，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｃ）、３−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｆ）、Ｚ−３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｅ（Ｚ））、Ｚ−３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｅ（Ｅ））、Ｚ−３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｅ（Ｚ））とＺ−３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｅ（Ｅ））との混合物および３−クロロ−１，１，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｃ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶剤と、安定剤とを含む溶剤組成物。
［発明２］
前記溶剤とともに、その他の溶剤として、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、クロロカーボン類、ＨＦＣ類およびＨＦＥ類からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、発明１に記載の溶剤組成物。
［発明３］
前記安定剤が、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類、リン化合物類、硫黄化合物類、炭化水素類および含窒素アルコール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、発明１または２に記載の溶剤組成物。
［発明４］
界面活性剤を含む、発明１〜３のいずれかに記載の溶剤組成物。
［発明５］
発明１〜３のいずれかに記載の溶剤組成物と、噴射ガスとを含有する、エアゾール組成物。
［発明６］
発明１〜５のいずれかに記載の溶剤組成物ないしエアゾール組成物と被洗浄物品とを接触させることを特徴とする洗浄方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、各種有機物の溶解性に優れ、地球環境にやさしい所定のＨＣＦＯ類を含有する溶剤を含む溶剤組成物であって、該溶剤が安定化されて分解が抑制された溶剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施の形態や、実施例の記載内容に限定して解釈されるべきではない。
【００１２】
［溶剤組成物］
本発明の溶剤組成物は、以下の溶剤（Ａ）と、安定剤（Ｂ）とを含有する。
溶剤（Ａ）：  １，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２１３ｘａ）を含有する溶剤；１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｚａ）を含有する溶剤；Ｚ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ（Ｚ））を含有する溶剤；Ｅ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ（Ｅ））を含有する溶剤；１２２３ｘｄ（Ｚ）と１２２３ｘｄ（Ｅ）との混合物を含有する溶剤；Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））を含有する溶剤；Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を含有する溶剤；１２３３ｚｄ（Ｚ）と１２３３ｚｄ（Ｅ）との混合物を含有する溶剤；Ｚ−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｄ（Ｚ））を含有する溶剤；Ｅ−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｄ（Ｅ））を含有する溶剤；１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）との混合物を含有する溶剤；Ｚ−１−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｂ（Ｚ））を含有する溶剤；Ｅ−１−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｂ（Ｅ））を含有する溶剤；１２３３ｚｂ（Ｚ）と１２３３ｚｂ（Ｅ）との混合物を含有する溶剤；Ｚ−１−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｂ（Ｚ））を含有する溶剤；Ｅ−１−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｂ（Ｅ））を含有する溶剤；１２３３ｙｂ（Ｚ）と１２３３ｙｂ（Ｅ）との混合物を含有する溶剤；２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を含有する溶剤；Ｚ−２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｅ（Ｚ））を含有する溶剤；Ｅ−２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｅ（Ｅ））を含有する溶剤；１２３３ｘｅ（Ｚ）と１２３３ｘｅ（Ｅ）との混合物を含有する溶剤；２−クロロ−１，１，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｃ）を含有する溶剤；３−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｆ）を含有する溶剤；Ｚ−３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｅ（Ｚ））を含有する溶剤；Ｚ−３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｅ（Ｅ））を含有する溶剤；１２３３ｙｅ（Ｚ）と１２３３ｙｅ（Ｅ）との混合物を含有する溶剤；３−クロロ−１，１，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｃ）を含有する溶剤；これらの化合物を二種以上含む混合物を含有する溶剤。
【００１３】
＜溶剤（Ａ）＞
【００１４】
ある一態様において、本発明の溶剤組成物は、１２１３ｘａを含有する溶剤（Ａ）を含有する。溶剤（Ａ）は１２１３ｘａのみで構成されてもよく、後述のその他の溶剤（Ａ’）を含有していてもよい。なお、１２１３ｘａは、公知の化合物であり、製造方法としては、例えば、国際公開第２０１５／１７４５０３号に記載の方法が知られている。
【００１５】
また、別の一態様において、本発明の溶剤組成物は、１２２３ｚａを含有する溶剤（Ａ）を含有する。溶剤（Ａ）は１２２３ｚａのみで構成されてもよく、後述のその他の溶剤（Ａ’）を含有していてもよい。なお、１２２３ｚａは、公知の化合物であり、製造方法としては、例えば、特開２０１６−７９１０１号公報に記載の方法が知られている。
【００１６】
また、別の一態様において、本発明の溶剤組成物は、１２２３ｘｄ（Ｚ）を含有する溶剤（Ａ）、１２２３ｘｄ（Ｅ）を含有する溶剤（Ａ）または１２２３ｘｄ（Ｚ）と１２２３ｘｄ（Ｅ）との混合物を含有する溶剤（Ａ）を含有する。溶剤（Ａ）は、１２２３ｘｄ（Ｚ）のみで構成されてもよく、１２２３ｘｄ（Ｅ）のみで構成されてもよく、１２２３ｘｄ（Ｚ）と１２２３ｘｄ（Ｅ）との混合物のみで構成されてもよく、後述のその他の溶剤（Ａ’）を含有していてもよい。なお、１２２３ｘｄは、公知の化合物であり、製造方法としては、例えば、国際公開第２０１４／０４６２５０号や国際公開第２０１４／０４６２５１号に記載の方法が知られている。
【００１７】
また、別の一態様において、本発明の溶剤組成物は、１２３３ｚｄ（Ｚ）を含有する溶剤（Ａ）、１２３３ｚｄ（Ｅ）を含有する溶剤（Ａ）または１２３３ｚｄ（Ｚ）と１２３３ｚｄ（Ｅ）との混合物を含有する溶剤（Ａ）を含有する。溶剤（Ａ）は１２３３ｚｄ（Ｚ）のみで構成されてもよく、１２３３ｚｄ（Ｅ）のみで構成されてもよく、１２３３ｚｄ（Ｚ）と１２３３ｚｄ（Ｅ）との混合物のみで構成されてもよく、後述のその他の溶剤（Ａ’）を含有していてもよい。なお、１２３３ｚｄは、公知の化合物であり、製造方法としては、例えば、特開２０１６−１６０２３３号公報に記載の方法が知られている。
【００１８】
また、別の一態様において、本発明の溶剤組成物は、１２３３ｙｄ（Ｚ）を含有する溶剤（Ａ）、１２３３ｙｄ（Ｅ）を含有する溶剤（Ａ）または１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）との混合物を含有する溶剤（Ａ）を含有する。溶剤（Ａ）は１２３３ｙｄ（Ｚ）のみで構成されてもよく、１２３３ｙｄ（Ｅ）のみで構成されてもよく、１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）との混合物のみで構成されてもよく、後述の溶剤（Ａ’）を含有していてもよい。なお、１２３３ｙｄは、公知の化合物であり、製造方法としては、例えば、特開２０１６−１６４１５２号公報に記載の方法が知られている。
【００１９】
また、別の一態様において、本発明の溶剤組成物は、１２３３ｚｂ（Ｚ）を含有する溶剤（Ａ）、１２３３ｚｂ（Ｅ）を含有する溶剤（Ａ）または１２３３ｚｂ（Ｚ）と１２３３ｚｂ（Ｅ）との混合物を含有する溶剤（Ａ）を含有する。溶剤（Ａ）は１２３３ｚｂ（Ｚ）のみで構成されてもよく、１２３３ｚｂ（Ｅ）のみで構成されてもよく、１２３３ｚｂ（Ｚ）と１２３３ｚｂ（Ｅ）との混合物のみで構成されてもよく、後述の溶剤（Ａ’）を含有していてもよい。なお、１２３３ｚｂは、公知の化合物であり、製造方法としては、例えば、特開２０１６−１６０２３３号公報に記載の方法が知られている。
【００２０】
また、別の一態様において、本発明の溶剤組成物は、１２３３ｙｂ（Ｚ）を含有する溶剤（Ａ）、１２３３ｙｂ（Ｅ）を含有する溶剤（Ａ）または１２３３ｙｂ（Ｚ）と１２３３ｙｂ（Ｅ）との混合物を含有する溶剤（Ａ）を含有する。溶剤（Ａ）は１２３３ｙｂ（Ｚ）のみで構成されてもよく、１２３３ｙｂ（Ｅ）のみで構成されてもよく、１２３３ｙｂ（Ｚ）と１２３３ｙｂ（Ｅ）との混合物のみで構成されてもよく、後述の溶剤（Ａ’）を含有していてもよい。なお、１２３３ｙｂは、公知の化合物であり、製造方法としては、例えば、特開２０１６−１６０２３３号公報に記載の方法が知られている。
【００２１】
また、別の一態様において、本発明の溶剤組成物は、１２３３ｘｆを含有する溶剤（Ａ）を含有する。溶剤（Ａ）は１２３３ｘｆのみで構成されてもよく、後述の溶剤（Ａ’）を含有していてもよい。なお、１２３３ｘｆは、公知の化合物であり、製造方法としては、例えば、特開２０１６−１６０２３３号公報に記載の方法が知られている。
【００２２】
また、別の一態様において、本発明の溶剤組成物は、１２３３ｘｅ（Ｚ）を含有する溶剤（Ａ）、１２３３ｘｅ（Ｅ）を含有する溶剤（Ａ）または１２３３ｘｅ（Ｚ）と１２３３ｘｅ（Ｅ）との混合物を含有する溶剤（Ａ）を含有する。溶剤（Ａ）は１２３３ｘｅ（Ｚ）のみで構成されてもよく、１２３３ｘｅ（Ｅ）のみで構成されてもよく、１２３３ｘｅ（Ｚ）と１２３３ｘｅ（Ｅ）との混合物のみで構成されてもよく、後述の溶剤（Ａ’）を含有していてもよい。なお、１２３３ｘｅは、公知の化合物であり、製造方法としては、例えば、特開２０１６−１６０２３３号公報に記載の方法が知られている。
【００２３】
また、別の一態様において、本発明の溶剤組成物は、１２３３ｘｃを含有する溶剤（Ａ）を含有する。溶剤（Ａ）は１２３３ｘｃのみで構成されてもよく、後述の溶剤（Ａ’）を含有していてもよい。なお、１２３３ｘｃは、公知の化合物であり、製造方法としては、例えば、特開２０１６−１６０２３３号公報に記載の方法が知られている。
【００２４】
また、別の一態様において、本発明の溶剤組成物は、１２３３ｙｆを含有する溶剤（Ａ）を含有する。溶剤（Ａ）は１２３３ｙｆのみで構成されてもよく、後述の溶剤（Ａ’）を含有していてもよい。なお、１２３３ｙｆは、公知の化合物であり、製造方法としては、例えば、特開２０１６−１６０２３３号公報に記載の方法が知られている。
【００２５】
また、別の一態様において、本発明の溶剤組成物は、１２３３ｙｅ（Ｚ）を含有する溶剤（Ａ）、１２３３ｙｅ（Ｅ）を含有する溶剤（Ａ）または１２３３ｙｅ（Ｚ）と１２３３ｙｅ（Ｅ）との混合物を含有する溶剤（Ａ）を含有する。溶剤（Ａ）は１２３３ｙｅ（Ｚ）のみで構成されてもよく、１２３３ｙｅ（Ｅ）のみで構成されてもよく、１２３３ｙｅ（Ｚ）と１２３３ｙｅ（Ｅ）との混合物のみで構成されてもよく、後述の溶剤（Ａ’）を含有していてもよい。なお、１２３３ｙｅは、公知の化合物であり、製造方法としては、例えば、特開２０１６−１６０２３３号公報に記載の方法が知られている。
【００２６】
また、別の一態様において、本発明の溶剤組成物は、１２３３ｙｃを含有する溶剤（Ａ）を含有する。溶剤（Ａ）は１２３３ｙｃのみで構成されてもよく、後述の溶剤（Ａ’）を含有していてもよい。なお、１２３３ｙｃは、公知の化合物であり、製造方法としては、例えば、特開２０１６−１６０２３３号公報に記載の方法が知られている。
【００２７】
いくつかの態様において、溶剤（Ａ）はその他の溶剤（Ａ’）を含んでいてもよい。そのような溶剤（Ａ’）としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、クロロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）類、フルオロオレフィン類などが挙げられる。溶剤（Ａ’）は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００２８】
溶剤（Ａ）において、その他の溶剤（Ａ’）は以下の含有量であってもよい：
溶剤（Ａ）の総量に対して、５０質量％以下；４５質量％以下；４０質量％以下；３５質量％以下；３０質量％以下；２５質量％以下；２０質量％以下；１５質量％以下；１０質量％以下；５質量％以下；１質量％以下。
【００２９】
炭化水素類としては、例えば、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，４−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２−メチルヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン、シクロヘキセン、α−ピネン、ジペンテン、デカリン、テトラリン、アミルナフタレン等が挙げられる。
【００３０】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、α−テルピネオール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ノニルアルコール、テトラデシルアルコール等が挙げられる。
【００３１】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、メシチルオキシド、ホロン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられる。
【００３２】
エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等が挙げられる。
【００３３】
クロロカーボン類としては、例えば、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、（Ｚ）−１，２−ジクロロエチレン、（Ｅ）−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等が挙げられる。
【００３４】
ＨＦＣ類としては、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン等が挙げられる。
【００３５】
ＨＦＥ類としては、例えば、（ペルフルオロブトキシ）メタン、（ペルフルオロブトキシ）エタン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン等が挙げられる。
【００３６】
＜安定剤（Ｂ）＞
本発明の溶剤組成物は、安定剤（Ｂ）を含む。このような安定剤（Ｂ）としては、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類、リン化合物類、硫黄化合物類、炭化水素類、含窒素アルコール化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
ニトロ化合物としては、公知の化合物が例示されるが、脂肪族及び／又は芳香族誘導体が挙げられる。脂肪族系ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等が挙げられる。芳香族ニトロ化合物としては、例えば、ニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロトルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルニトロベンゼン、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジメチルニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロアセトフェノン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロアニソール等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリシジルメタアクリレート、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のモノエポキシ系化合物、ジエポキシブタン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリエポキシ系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
フェノール類としては、水酸基以外にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン等各種の置換基を含むフェノール類も含むものである。たとえば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、ブチルヒドロキシアニソール、フェノール、キシレノール等の１価のフェノールあるいはｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，２‘−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２‘−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等の２価のフェノール等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
イミダゾール類としては、直鎖もしくは分岐を有する炭素数１以上１８以下のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基をＮ位の置換基とする、１−メチルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−（β−オキシエチル）イミダゾール、１−メチル−２−プロピルイミダゾール、１−メチル−２−イソブチルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，５−トリメチルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
アミン類としては、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリアリルアミン、アリルアミン、α―メチルベンジルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジフェニルアミン、４−アミノジフェニルアミン、N−フェニル−１−ナフチルアミン、フェノチアジン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
リン化合物類としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
硫黄化合物類としては、３，３‘−チオジプロピオン酸ジドデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジテトラデシル、３−（ドデシルチオ）プロピオン酸、３，３‘−チオジプロピオン酸ジオクタデシル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
安定剤（Ｂ）における炭化水素類としては、ジエン系化合物類、α−メチルスチレンやｐ−イソプロペニルトルエン等の芳香族不飽和炭化水素類、イソプレン類、プロパジエン類、テルペン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
含窒素アルコール化合物としては、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（ポリオキシエチレン）−１，３−ジアミノプロパン、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジエタノール、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−プロパノール、トリエチレンテトラミン−Ｎ−２−プロパノール、キシレンジアミン−Ｎ−２−プロパノール、アルキロールアマイド、オレイン酸トリエタノールアミンエステル、ラウリルアミン−Ｎ，Ｎ−ジエタノール、ステアリルアミン−Ｎ，Ｎ−ジエタノール、オレイルアミン−Ｎ，Ｎ−ジエタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）大豆アミン、オレイン酸ジアルコールアミド、ステアリルアミノプロピルアミノエタノール、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ−Ｃ12-18−アルキル−Ｎ’−エタノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明の溶剤組成物において、安定剤は、以下の含有量であってもよい：
溶剤（Ａ）の総量に対して、０．００１〜１０質量％；０．００１〜５質量％；０．００１〜３質量％；０．００１〜１質量％；０．００１〜０．０１質量％；０．００１〜０．１質量％；０．０１〜１０質量％；０．０１〜５質量％；０．０１〜３質量％；０．０１〜１質量％；０．０１〜０．１質量％；０．１〜１０質量％；０．１〜５質量％；０．１〜３質量％；０．１〜１質量％；１〜１０質量％；１〜５質量％；１〜３質量％；３〜３０質量％；３〜１０質量％；３〜５質量％；５〜１０質量％。
【００４７】
＜その他の成分＞
本発明の溶剤組成物はその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、溶剤（Ａ）やその他の溶剤（Ａ’）や安定剤（Ｂ）以外であれば、特に限定されない。例えば、溶剤（Ａ）、その他の溶剤（Ａ’）または安定剤（Ｂ）由来の不純物であってもよい。そのような不純物としては、例えば、溶剤（Ａ）やその他の溶剤（Ａ’）や安定剤（Ｂ）の合成過程で使用される原料資材や、再利用品の溶剤（Ａ）やその他の溶剤（Ａ’）や安定剤（Ｂ）に含まれることがある不純物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
また、その他の成分は水分であってもよい。本発明のいくつかの態様において、水分は、被洗浄物の表面にウォーターマークなどのシミを発生させることがあるので、本発明の溶剤組成物中の水分の含有量は、少ないことが好ましい。本発明の一態様において、溶剤組成物中の水分の含有量は、溶剤組成物に対して、質量比で２００ｐｐｍ以下が好ましく、質量比で１００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００４９】
また、その他の成分は酸分であってもよいが、酸分は、塗布する物品や該物品の用途によっては、物品自身や物品の使用環境に悪影響を与えることがあるので、このような酸分は少なければ少ないほど良い。本発明の一態様において、溶剤組成物中の酸分の含有量は、溶剤組成物に対して、質量比で１ｐｐｍ未満が好ましい。また、本発明の一態様において、溶剤組成物中の水分と酸分の含有量は、少なければ少ないほど好ましく、溶剤組成物は水分や酸分を含まないことがより好ましい。酸分は水洗などの方法により除去することができ、水分はモレキュラーシーブなどの乾燥剤による乾燥などの方法により除去することができる。
【００５０】
［エアゾール組成物］
本発明の溶剤組成物は、噴射ガスと混合してエアゾール組成物としてもよい。
【００５１】
この噴射ガスとしては、液化ガスや圧縮ガスを使用することができる。例えば、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、炭酸ガス、フロン系ガス、窒素ガス、圧縮空気などのガスやＬＰＧとＤＭＥの混合物、ＬＰＧと炭酸ガスとの混合物などといった上記のガスを二種以上組み合わせたものが挙げられるが、この限りではない。
【００５２】
このエアゾール組成物は、本発明の溶剤組成物と上記の噴射ガスを混合して製造することができ、また、耐圧缶に充填して提供することができる。
【００５３】
［洗浄剤あるいは溶剤としての使用］
本発明の溶剤組成物は、精密機械部品、電子材料（プリント基板、液晶表示器、磁気記録部品、半導体材料等）、樹脂加工部品、光学レンズ、衣料品などから異物、油脂、グリース、ワックス、フラックス、インキ等を除去するのに好適である。本発明の溶剤組成物によりは異物（パーティクルなど） を洗い流したり、または溶解したりして、除去できる。洗浄の手法は特に限定されないが、精密機械部品、電子材料などに本発明の溶剤組成物を浸漬して汚れを洗い流す、ウェスでふき取る、スプレー洗浄を行う、などの方法が挙げられ、これらを組み合わせて使用しても良い。超音波洗浄機内に当該溶剤組成物を入れ、その液中に洗浄対象の物品を浸漬させ、超音波洗浄処理することは、特に好ましい態様の１つである。また、スプレー洗浄、例えば、本発明の溶剤組成物を噴射ガスと混合してエアゾール化させて各種洗浄対象の物品に吹き付ける方法、も好ましい態様の１つである。
【００５４】
また、本発明の溶剤組成物は、衣類の洗浄用溶剤、すなわち、ドライクリーニング用溶剤として用いてもよい。本発明の溶剤組成物を用いるドライクリーニング用途としては、シャツ、セーター、ジャケット、スカート、ズボン、ジャンパー、手袋、マフラー、ストール等の衣類に付着した汚れの洗浄除去が挙げられる。
【００５５】
例えば、本発明の溶剤組成物は、ウール、シルク、綿、麻等に例示される天然繊維や、レーヨン、アセテート、ナイロン、アクリル、ポリエステル等の化学繊維で織られた衣類（背広、シャツ、セーター、ジャケット、スカート、ズボン、ジャンパー、手袋、マフラー、ストール等）の汚れやシミの除去に優れるため、衣類のドライクリーニングに適用できる。
【００５６】
本発明の溶剤組成物をドライクリーニング用溶剤として使用する際には、汗や泥等の水溶性汚れの除去性能を高めるために、本発明の溶剤組成物に界面活性剤を添加したドライクリーニング用溶剤組成物として用いることができる。このような界面活性剤としては、ドライクリーニング業界においてソープと呼ばれる界面活性剤の使用が好ましく、例えば、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤または両イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。このような界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
カチオン性界面活性剤としては、ドデシルジメチルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、リン酸と脂肪酸のエステル等の界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤では、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などのアルキル硫酸エステル塩、脂肪酸塩（せっけん）などのカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩等のスルホン酸塩が挙げられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン等のベタイン化合物が挙げられる。
【００５８】
ドライクリーニング用溶剤組成物中のソープは以下の含有量であってもよい：
本発明の溶剤組成物の全量に対して、０．００１〜１０質量％；０．００１〜５質量％：０．００１〜２質量％：０．００１〜１質量％；０．００１〜０．１質量％；０．００１〜０．０１質量％；０．０１〜１０質量％；０．０１〜５質量％；０．０１〜２質量％；０．０１〜１質量％；０．０１〜０．１質量％；０．１〜１０質量％；０．１〜５質量％；０．１〜２質量％；０．１〜１質量％；１〜１０質量％；１〜５質量％；１〜２質量％；２〜１０質量％；２〜５質量％；５〜１０質量％。
【実施例】
【００５９】
（安定剤）
Ｎ−ステアリル−１，３プロパンジアミン（製品名：リポミンＤＡＨＴフレーク、ライオン株式会社製、分子量：３２６）４２４ｇを２Ｌの撹拌付加圧反応釜に仕込み、触媒として２．０ｇの水酸化カリウムを入れ、反応容器内の空気を窒素で置換した後、密閉し、反応容器内温度を１７０〜１８０℃に保ちながら、７４４ｇのエチレンオキサイドを２時間かけて徐々に注入し反応させて、式（Ａ）で表される化合物を得た。反応終了後、反応生成物を室温に冷却し、分離精製することなく、後述の実施例の「安定剤」として用いた。
【００６０】
【化１】
2019112507.tif 000002
【００６１】
式（Ａ）中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１３を満たす。
【００６２】
［実施例１］
容量５０ｍＬのステンレス容器にＺ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（３０ｇ）、超純水（１ｇ）、前述の安定剤（Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと超純水の混合物に対して１．０ｖｏｌ％）を導入した。試料を調製する際、ステンレス容器内の空気を除去することなく、試験中に試料と空気が接触できる状態とした。試料を導入したステンレス容器を１２０℃の恒温空気槽の中に静置し、４８時間加熱した。加熱後、ステンレス容器を室温まで冷却し、さらに氷水浴で冷却してから開封した。有機物をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）で分析して純度変化を測定した後、３０ｍＬの超純水で有機物を洗浄して、水相のｐＨをｐＨメーターで測定した結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例２］
前述の安定剤の添加量をＺ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと超純水の混合物に対して０．５ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例１］
前述の安定剤を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2019112507.tif 000003