(57)【要約】  本発明は、ａ）式（１）［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに独立に、−ＮＲ1Ｒ2または−ＯＲ３（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、水素、シアノ、非置換またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシルもしくはその塩（−ＣＯ2Ｍ）、シアノ、カルボンアミド、チオール、グアニジン、置換もしくは非置換フェニル、非置換もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル置換Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、ハロゲン、複素環およびスルホン酸残基よりなる群から選択される残基１個または２個で置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基（ここで、２個、３個または４個の炭素原子を有するアルキル基の炭素鎖は、酸素で中断さていてもよい）、あるいはまた、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル基であるか、あるいはＲ1およびＲ2は、これらに結合する窒素原子と共に、５または６員複素環を完結し、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表す）を表し、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、あるいはＣ1〜Ｃ4アルキルおよび／またはＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルでモノ−、ジ−、トリ−またはテトラ置換されたアンモニウムを表す］の蛍光増白剤または式（１）の蛍光増白剤の混合物、ｂ）カチオン性ポリマー、ｃ）水、および場合により、ｄ）少なくとも１種の顔料および／または少なくとも１種のさらなる助剤を含む、インクジェット印刷に適切な基材の蛍光増白用組成物、該組成物の使用方法、およびそれで処理した基材に関する。
2007536133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式：
【化１】
2007536133.tif 000009
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに独立に、−ＮＲ1Ｒ2または−ＯＲ３（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、水素、シアノ、非置換またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシルもしくはその塩（−ＣＯ2Ｍ）、シアノ、カルボンアミド、チオール、グアニジン、置換もしくは非置換フェニル、非置換もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル置換Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、ハロゲン、複素環およびスルホン酸残基よりなる群から選択される残基１個または２個で置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基（ここで、２個、３個または４個の炭素原子を有するアルキル基の炭素鎖は、酸素で中断さていてもよい）、あるいはまたＣ5〜Ｃ7シクロアルキル基であるか、あるいはＲ1およびＲ2は、これらに結合する窒素原子と共に、５または６員複素環を完結し、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表す）を表し、
Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、あるいはＣ1〜Ｃ4アルキルおよび／またはＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルでモノ−、ジ−、トリ−またはテトラ置換されたアンモニウムを表す］の蛍光増白剤または式（１）の蛍光増白剤の混合物、
ｂ）カチオン性ポリマー、
ｃ）水、および場合により
ｄ）少なくとも１種の顔料および／または少なくとも１種のさらなる助剤
を含む、インクジェット印刷に適切な基材の蛍光増白用組成物。
【請求項２】
式（１）の化合物または式（１）の化合物の混合物において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に、−ＮＨ2、−ＮＨＣＮ、−ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル、−ＮＨＣ1〜Ｃ4シアノアルキル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2、−ＮＨＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、−Ｎ（Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル）2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）（Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル）、−ＮＨ（Ｃ2〜Ｃ4アルキレン−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）、−Ｎ（Ｃ2〜Ｃ4アルキレン−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）2、−ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキルフェニル、テトラヒドロフルフリルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、またはシクロヘキシルアミノ、あるいは−ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキルまたは−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2残基（ここでアルキル基は、１個または２個のカルボキシル、カルボキシレート、カルボンアミドおよび／またはヒドロキシル基で置換される）、−ＯＣ1〜Ｃ4アルキルを表す、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
式（１）の化合物または式（１）の化合物の混合物において、Ｘ1およびＸ3は、それぞれ独立に、−ＮＨ2、−ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2またはモルホリノ残基を表し、Ｘ2およびＸ4は、それぞれ独立に、−ＮＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素、シアノ、非置換または、ヒドロキシ、メトキシまたはカルボキシもしくはその塩（−ＣＯ2Ｍ）よりなる群から選択される残基１個で置換されたメチルまたはエチル基を表すか、あるいはＲ1およびＲ2は、窒素原子と共にモルホリノ環を完結する）を表し、Ｍは、水素、ナトリウムまたはアンモニウムを表す、請求項１または請求項２記載の組成物。
【請求項４】
成分ｂ）カチオン性ポリマーが、カチオン性スターチ、四級化または非四級化ポリビニルアミン、ポリアリルアミンおよびポリエチレンイミン、ジシアンジアミド縮合物、ポリアミド−ポリアミン樹脂およびポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂よりなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
充填剤顔料が無機顔料である、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
さらなる助剤として、バインダー、レオロジーおよび印刷適性の向上剤、固着剤、湿潤紙力増強剤、消泡剤および／または殺生剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
ａ1）請求項１記載の式（１）の蛍光増白剤またはその混合物０．００１〜１重量％、
ｂ1）１種以上のカチオン性ポリマー１〜２０重量％、
ｃ1）顔料および／またはさらなる助剤０〜１０重量％、および
ｄ1）水１００％に至るまで
を含む、インクジェット印刷に適切な基材の蛍光増白に有効なサイズプレスまたはフィルムプレス液体組成物。
【請求項８】
サイズプレスまたはフィルムプレスにおいて、請求項７記載の組成物を基材に塗布することによる、インクジェット印刷に適切な基材の蛍光増白の方法。
【請求項９】
ａ2）１種以上の無機顔料を１００重量部、
ｂ2）請求項１記載の式（１）の蛍光増白剤またはその混合物を、顔料ａ2）の合計重量に基づいて０．０１〜１．２重量部、
ｃ2）１種以上のカチオン性ポリマーを、顔料ａ2）の合計重量に基づいて０．１〜１０重量部、および
ｄ2）１種以上の助剤を、顔料ａ2）の合計重量に基づいて０〜１０重量部
含む、固形分を有する、インクジェット印刷に適切な基材の蛍光増白に有効なコーティング着色剤。
【請求項１０】
基材を、水３０〜９５重量％および請求項９記載の組成物７０〜５重量％を含む水性組成物でコーティングすることによる、インクジェット印刷に適切な基材の増白方法。
【請求項１１】
請求項８の方法または請求項１０の方法により増白した基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷に適切な基材の蛍光増白に適切な組成物に関する。
【０００２】
近年、インクジェット記録方法は、たとえばコストが低い、速度が比較的速い、騒音が小さい、基材、たとえば紙および箔上への多色イメージの産出が容易、などの利点のために、印刷の分野で急速に広く用いられるようになってきている。
【０００３】
しかし、たとえば、標準的な写真の印刷に用いる普通紙は、インク吸収に極めて乏しく、したがって、インクジェット基材として用いる場合、インクはかなりの期間紙表面に残り、汚れおよび拡散を免れないことになる。インクジェット印刷に通常用いる染料は、水溶性のアニオン性直接染料またはアニオン分散された分散染料のクラスのいずれかに属する。これらの染料を基材に固定し、したがって高い分解能および良好なインク吸収をもたらすために、このような基材を、通常アニオン性染料組成物用固着剤として働くカチオン性ポリマーで処理する。
【０００４】
一般に４,４’−ビス（トリアジニルアミノスチルベン）−２，２’−ジスルホン酸（ここで、トリアジン環は、置換基としてアニリノ−またはそのモノ−またはジスルホン酸基を有する）の誘導体である従来の蛍光増白剤（ＦＷＡ）は、このようなカチオン性ポリマーの存在下では、幾分劣った増白効力を示し、さらに、増白された基材は、これらのアニオン性ＦＷＡの存在下ではポリマーの作用が部分的に中和されるために劣った印刷適性をもたらす。
【０００５】
この問題を克服する１つの試みが、米国特許第４,６２０,１９７号に開示されており、従来のアニオン性ＦＷＡの代わりに、カチオン性ＦＷＡを使用する。しかしこのような化合物は、原則的に、アニオン性類似物よりも入手が容易ではなく、したがって高価格であるか、または市販されているものは基材、たとえば紙および箔の増白に不適当である。
【０００６】
４,４’−ビス（トリアジニルアミノスチルベン）−２，２’−ジスルホン酸から誘導されたＦＷＡと、紙パルプおよびコーティング用充填剤として有用な顔料との組合せが、ＧＢ２,２８４,８２９に開示されている。しかし、この場合、アニリン置換基を含有する従来のＦＷＡを、水不溶性尿素−ホルムアルデヒド樹脂に組み込み、したがって蛍光顔料をもたらすのが好ましい。
【０００７】
パルプ製造中に従来のＦＷＡをパルプに添加することを含む、リグニンを含有するパルプの白色度を高める方法が、ＥＰ８９９,３７３に開示されているが、場合により添加剤として含まれるカチオン性スターチ添加のマイナスの効果は、これにより考察または言及されていない。
【０００８】
驚くべきことには、４,４’−ビス（トリアジニルアミノスチルベン）−２，２’−ジスルホン酸から誘導されるが、従来のアニリノまたはアニリンスルホン酸置換基を欠いた特定のＦＷＡの使用により、カチオン性ポリマーの存在にもかかわらず、優れた白色度を得ることができ、優れたインクジェット記録特性を示す増白された基材がもたらされることが今や見出された。
【０００９】
したがって、本発明は、
ａ）式：
【００１０】
【化２】
2007536133.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに独立に、−ＮＲ1Ｒ2または−ＯＲ３（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、水素、シアノ、非置換またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシルもしくはその塩（−ＣＯ2Ｍ）、シアノ、カルボンアミド、チオール、グアニジン、置換もしくは非置換フェニル、非置換もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル置換Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、ハロゲン、複素環およびスルホン酸残基よりなる群から選択される残基１個または２個で置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基（ここで、２個、３個または４個の炭素原子を有するアルキル基の炭素鎖は、酸素で中断さていてもよい）、あるいはまたＣ5〜Ｃ7シクロアルキル基であるか、あるいはＲ1およびＲ2は、これらに結合する窒素原子と共に、５または６員複素環を完結し、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表す）を表し、
Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、またはＣ1〜Ｃ4アルキルおよび／またはＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルでモノ−、ジ−、トリ−またはテトラ置換されたアンモニウムを表す］の蛍光増白剤または式（１）の蛍光増白剤の混合物、
ｂ）カチオン性ポリマー、
ｃ）水、および場合により
ｄ）少なくとも１種の顔料および／または少なくとも１種のさらなる助剤
を含む、インクジェット印刷に適切な基材の蛍光増白用組成物に関する。
【００１２】
式（１）［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に、−ＮＨ2、−ＮＨＣＮ、−ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル、−ＮＨＣ1〜Ｃ4シアノアルキル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2、−ＮＨＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、−Ｎ（Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル）2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）（Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル）、−ＮＨ（Ｃ2〜Ｃ4アルキレン−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）、−Ｎ（Ｃ2〜Ｃ4アルキレン−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）2、−ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキルフェニル、テトラヒドロフルフリルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、またはシクロヘキシルアミノ、あるいは−ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキルまたは、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2残基（ここでアルキル基は、１個または２個のカルボキシル、カルボキシレート、カルボンアミドおよび／またはヒドロキシル基で置換される）、−ＯＣ1〜Ｃ4アルキルを表す］の化合物または式（１）の化合物の混合物が好ましい。
【００１３】
特に、式（１）［式中、Ｘ1およびＸ3は、それぞれ独立に、−ＮＨ2、−ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2またはモルホリノ残基を表し、Ｘ2およびＸ4は、それぞれ独立に、−ＮＲ1Ｒ2、（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素、シアノ、非置換またはヒドロキシ、メトキシ、カルボキシルもしくはその塩（−ＣＯ2Ｍ）よりなる群から選択される１個の残基で置換されたメチルまたはエチル基を表すか、あるいはＲ1およびＲ2は、窒素原子と共にモルホリノ環を完結する）を表し、Ｍは、水素、ナトリウムまたはアンモニウムを表す］の化合物または式（１）の化合物の混合物が好ましい。
【００１４】
Ｘ1およびＸ3が、両方とも−ＮＨ2を表し、Ｘ2およびＸ4が、両方とも−ＮＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1は、水素、メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、−ＣＨ2ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍまたは２−メトキシエチルを表し、Ｒ2は、水素、メチルまたは２−ヒドロキシエチルを表す）を表すか、またはＸ2およびＸ4が、両方ともモルホリノ残基を表し、Ｍが、ナトリウムまたはアンモニウムである式（１）の化合物が、
Ｘ1およびＸ3が、両方とも−ＮＨＣＮ、−ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨまたは−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2を表し、Ｘ2およびＸ4が、両方とも−ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2またはモルホリノ残基を表し、Ｍが、水素またはナトリウムである式（１）の化合物に加えて、最も好ましい。
【００１５】
最も好ましい式（１）の化合物の混合物は、Ｘ1およびＸ3が、両方とも−ＮＨ2を表し、Ｘ2が、モルホリノ残基であり、Ｘ4が、−ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2または−ＮＨＣＨ2ＣＯ2Ｍであり、Ｍが、ナトリウムである不斉化合物と、２種の対応する対称に置換された誘導体、すなわちＸ2およびＸ4が同じである式（１）の対応する化合物とを共に含む。
【００１６】
式（１）の化合物は、公知の化合物であるか、または公知の方法により得ることができる。
【００１７】
組成物の成分ｂ）として存在するカチオン性ポリマーは、好ましくは、カチオン性スターチ、四級化または非四級化ポリビニルアミン、ポリアリルアミンおよびポリエチレンイミン、ジシアンジアミド縮合物、ポリアミド−ポリアミン樹脂およびポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂よりなる群から選択され、これによりカチオン性スターチ、最も特別にポリＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）が特に好ましい。
【００１８】
好ましくは、組成物中に充填剤として存在する顔料は、無機顔料であり、これらは、たとえば、天然または合成シリカ、クレイ、天然または沈降炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、パイロフィライト（pyrophilite）、カオリン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウムおよびタルク、ならびにこれらの混合物を含む群から選択することができる。基材に対する特定の特性を改良するために、たとえば平滑性、密度または重量の増加、多孔性の減少および不透明度の増加のために、充填剤を添加することができる。
【００１９】
さらに、組成物は、さらなる助剤として、バインダー、レオロジーおよび印刷適性の向上剤、固着剤、湿潤紙力増強剤、消泡剤および／または殺生剤を含有できる。バインダーの例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、アクリルエステル／スチレンコポリマー、カルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリビニルピロリドン、酸化スターチ、カルボキシメチルセルロースおよび他の水溶性のセルロース誘導体であり、一方、たとえば、ポリアクリルアミドおよびそのコポリマーは、レオロジーおよび印刷適性を向上させる作用をなすことができる。
【００２０】
本発明による組成物は、種々の方法により、基材に塗布することができる。たとえば、蛍光増白剤およびカチオン性ポリマーを、水溶液としてサイズプレスまたはフィルムプレスによって塗布することができる。
【００２１】
したがって、本発明の別の局面は、
ａ1）請求項１記載の式（１）の蛍光増白剤またはその混合物０．００１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％、
ｂ1）１種以上のカチオン性ポリマー１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、最も好ましくは７〜１２重量％、
ｃ1）顔料および／またはさらなる助剤０〜１０％、および
ｄ1）水１００％に至るまで、
を含む、インクジェット印刷に適切な基材の蛍光増白に有効なサイズプレスまたはフィルムプレス液体組成物、さらに、サイズプレスまたはフィルムプレス塗布における、インクジェット印刷に適切な蛍光増白された基材、たとえば箔、または特に紙を製造するための該組成物の使用方法、およびそれにより得られた基材である。
【００２２】
あるいはまた、任意の種類のコーティング装置、たとえばブレードコータ、ロールコータなどを用いるコーティングにより組成物を基材に塗布することができ、かくして本発明の別の局面は、基材を、
ａ2）１種以上の無機顔料を１００重量部、
ｂ2）請求項１記載の式（１）の蛍光増白剤またはその混合物を、顔料ａ2）の合計重量に基づいて、０．０１〜１．２、好ましくは０．１〜０．８重量部、
ｃ2）１種以上のカチオン性ポリマー、特に、ポリＤＡＤＭＡＣ、四級化または非四級化ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミドアミンおよびポリエチレンイミンを、顔料ａ2）の合計重量に基づいて、０．１〜１０重量部、および
ｄ2）１種以上の助剤を顔料ａ2）の合計重量に基づいて０〜１０重量部
含む固形分を有する、コーティング着色剤でコーティングすることによる、インクジェット印刷に適切な基材の蛍光増白のための組成物である。
【００２３】
コーティング着色剤を、上記固体組成物５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、および、水９５〜３０重量％、好ましくは９０〜４０重量％を含有する水性組成物として、基材に塗布する。
【００２４】
したがって、本発明はさらに、蛍光増白されたインクジェット印刷に適切な基材、たとえば箔、または特に紙をコーティングにより製造するための方法、およびそれにより得られた基材に関する。
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本質的に限定するものではない；特記しない限り、部および％は重量部および重量％である。
【００２６】
実施例
次の表１にサイズプレスおよび／またはコーティング塗布に使用する式（１）の蛍光増白剤（ＦＷＡ）をまとめた。
【００２７】
【化３】
2007536133.tif 000004
【００２８】
【表１】
2007536133.tif 000005
2007536133.tif 000006
【００２９】
上記化合物（１０１）〜（１１７）は公知の化合物であるか、または公知の方法により製造することができる。
【００３０】
サイズプレス／メータリングサイズプレス塗布
カチオン変性ジャガイモスターチ（置換度０．０２５）８．０g、水素化スターチ水解物（Polysorbate）０．１g、および水溶性アクリルコポリマー１．８gを含有する水溶液１００gに、適切なＦＷＡ（表１を参照）０．２２gを溶液として加えた。サイズプレス／メータリングサイズプレス塗布のシミュレーションをするために、得られた溶液を、引き抜きロッドによって、湿潤塗布量が２８％となるように原紙の片面に塗布した。乾燥およびコンディショニング後、得られたシートのＩＳＯ−蛍光（ＦISO）および白色度（ＷCIE）を、Datacolor Elrepho 3000分光光度計を用いて測定した。
【００３１】
測定結果を次の表２にまとめた。
【００３２】
【表２】
2007536133.tif 000007
【００３３】
コーティング塗布
シリカ（Gasil（登録商標）M35）１００部、シリカの重量に基づいてポリビニルアルコール（Mowiol（登録商標）4-98）３０部、およびシリカの重量に基づいてポリＤＡＤＭＡＣ２部からなる、固形分２８．５％の水性のコーティング着色剤を調製し、これに適切なＦＷＡ（表１を参照）をシリカの重量に基づいて０．４部、溶液として加えた。最終のコーティング着色剤を、引き抜きロッドによって中性のサイズ原紙に塗布し、紙を乾燥し、コンディショニングして、塗布量１０g/m2をもたらし、得られたシートのＩＳＯ−蛍光（ＦISO）および白色度（ＷCIE）を、Datacolor Elrepho 3000分光光度計を用いて測定した。
【００３４】
測定結果を次の表３にまとめた。
【００３５】
【表３】
2007536133.tif 000008
【００３６】
白色度の明らかな改良に加えて、インクジェットプリンターで用いた場合、得られた紙は優れた印刷適性およびブリード堅牢度を示した。
【国際調査報告】
2007536133.tif 000010
2007536133.tif 000011