(57)【要約】【課題】  電気化学素子の反応に関与するイオンの伝導度を充分に優れたものとしながら、電気化学素子の内部液によるセパレータの膨潤を抑制して電気化学素子を設計通りに機能させる方法を提供する。【解決手段】  水系電解液を含んで構成される電気化学素子に用いられるセパレータであって、該セパレータは、Ｘ線回折により測定される（１１０）面に垂直な方向の結晶子径が３５ｎｍ以上である水酸化マグネシウム、及び、有機ポリマーを含むことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系電解液を含んで構成される電気化学素子に用いられるセパレータであって、
該セパレータは、Ｘ線回折により測定される（１１０）面に垂直な方向の結晶子径が３５ｎｍ以上である水酸化マグネシウム、及び、有機ポリマーを含むことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
前記水酸化マグネシウムは、Ｘ線回折により測定される（００１）面に垂直な方向の結晶子径が１５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
前記セパレータは、更に、多孔質基材を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ、及び、水系電解液を含んで構成されることを特徴とする電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータに関する。より詳しくは、電池、コンデンサ、キャパシタ、センサ、燃料電池、電気分解装置等の電気化学素子に用いられるセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの産業において、電池をはじめとする電気化学素子の重要性が急速に高まっており、主にその容量、エネルギー密度や二次電池化の面において優位性を持つ新たな電池系が種々開発・改良されている。
【０００３】
電気化学素子に用いられるセパレータについても様々な開発・改良がなされており、例えば、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性材料を含んで構成されるセパレータが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と上記化合物とを含むアニオン伝導性膜であって、その断面が、該化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率が７０／３０〜３０／７０であるアニオン伝導性膜を含んで構成されるセパレータが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
更に、非水系二次電池用セパレータとして、無機フィラーを含む多孔質層が設けられたものが開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【０００５】
ところで、水酸化マグネシウムの結晶子径やＸ線回折ピーク強度比と難燃性との関係が開示され、このような水酸化マグネシウムを樹脂に配合して難燃剤として使用することが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１１９６６５号
【特許文献２】特開２０１７−２７９３１号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３４０２４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１０８４４４号公報
【特許文献５】特開２００９−１１４０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１、２に記載のセパレータは、優れたアニオン伝導性を有するとともに、電極活物質のシェイプチェンジやデンドライトといった電極活物質の形態変化を抑制できるものであった。一方、電池、コンデンサ、キャパシタ、センサ、燃料電池、電気分解装置（本明細書中、単に電解装置とも言う。）等の電気化学素子用セパレータには、電気化学素子の内部液による膨潤が起こり、電気化学素子を設計通りに機能させることができなくなるという課題があり、電気化学素子の反応に関与するイオンの伝導度を充分に優れたものとしながら当該課題を解決するための更なる工夫の余地があった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、電気化学素子の反応に関与するイオンの伝導度を充分に優れたものとしながら、電気化学素子の内部液によるセパレータの膨潤を抑制して電気化学素子を設計通りに機能させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、電気化学素子の内部液によるセパレータの膨潤を抑制して電気化学素子を設計通りに機能させる方法について種々検討し、セパレータの材料として特定の水酸化マグネシウムを用いることに着目し、Ｘ線回折により測定される（１１０）面に垂直な方向の結晶子径が３５ｎｍ以上である水酸化マグネシウム、及び、有機ポリマーを含むセパレータを作製した。本発明者らは、このセパレータが、水系電解液を含んで構成される電気化学素子に用いた際に電気化学素子の反応に関与するイオンを充分に透過するとともに、水系電解液による体積膨潤率が充分に低いものであり、電気化学素子を設計通りに機能させることができることを見出した。その理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、Ｘ線回折により測定される（１１０）面に対して垂直な方向面（（００１）面に相当）は、水酸基が配列し、親水性が高い結晶面を形成している。この親水性が高い結晶面が大きい結晶子から構成されることで、水酸化マグネシウム粒子表面の親水性が高く、かつ親水性が高い表面が有機ポリマーで覆われてしまわないものとなり、所望のイオン伝導性を充分に発揮できるとともに、水系電解液が水酸化マグネシウム粒子側に浸透し、体積変化し得る有機ポリマー側への浸透が抑制され、その結果、水系電解液による膜の膨潤を充分に抑制できる。本発明者らは、このようにして上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
またこのセパレータは、親水性が高い表面を有する水酸化マグネシウム粒子を含むため、セパレータ表面だけではなく、セパレータ内部も、特に水系電解液との親和性が良好な状態を形成している。このような状態であることで、セパレータ内への電解液の浸透は速くなり、熱安全性の高い水系電解液を含んで構成される電気化学素子（特に電池）において、より安定な電気化学特性が得られると考えられる。
【００１０】
すなわち本発明は、水系電解液を含んで構成される電気化学素子に用いられるセパレータであって、該セパレータは、Ｘ線回折により測定される（１１０）面に垂直な方向の結晶子径が３５ｎｍ以上である水酸化マグネシウム、及び、有機ポリマーを含むことを特徴とする電気化学素子用セパレータである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気化学素子用セパレータは、水系電解液を含んで構成される電気化学素子の反応に関与するイオンの伝導度を充分に優れたものとしながら、水系電解液による膨潤が抑制されたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】水酸化マグネシウム粒子を構成する結晶子の（００１）面方向と（１１０）面方向との関係を示すイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１４】
＜電気化学素子用セパレータ＞
本発明の電気化学素子用セパレータは、Ｘ線回折により測定される（１１０）面に垂直な方向の結晶子径が３５ｎｍ以上である水酸化マグネシウム、及び、有機ポリマーを含む。本明細書中、本発明の電気化学素子用セパレータを単にセパレータと言う場合がある。また、ポリマーは、明らかに限定される場合を除き、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。
【００１５】
（水酸化マグネシウム）
上記水酸化マグネシウムは、Ｘ線回折により測定される（１１０）面に垂直な方向の結晶子径が３５ｎｍ以上である。
上記（１１０）面に垂直な方向の結晶子径は、本発明の効果をより顕著なものとする観点から、４０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、６０ｎｍ以上であることが更に好ましく、６５ｎｍ以上であることが特に好ましい。
上記（１１０）面に垂直な方向の結晶子径は、その上限値は特に限定されないが、通常は例えば４００ｎｍ以下である。
【００１６】
上記水酸化マグネシウムは、Ｘ線回折により測定される（００１）面に垂直な方向の結晶子径が１５ｎｍ以上であることが好ましい。（００１）面に垂直な方向（（１１０）面方向に相当）の面は、有機ポリマーが集まり易いため、その分親水面は有機ポリマーによる被覆がより少なくなって水系電解液が集まり、その結果、本発明の効果がより顕著になる。
上記（００１）面に垂直な方向の結晶子径は、１８ｎｍ以上であることがより好ましく、２１ｎｍ以上であることが更に好ましく、２４ｎｍ以上であることが特に好ましい。
上記（００１）面に垂直な方向の結晶子径は、その上限値は特に限定されないが、通常は例えば３００ｎｍ以下である。
上述した各結晶子径は、実施例に記載の方法に従い測定することができる。
【００１７】
上述した特定の結晶子径範囲の水酸化マグネシウムを得るための方法は、例えば以下の通りである。
マグネシウム塩（塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム等）の水溶液、又は、従来公知の方法で得られた酸化マグネシウムの水分散液を原料とし、アルカリ性物質（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水等）の添加により、水和反応を行うことで水酸化マグネシウムを調製する。この際に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、硝酸、硫酸等の多塩基酸、又は、これらの混合物の添加により、生成した水酸化マグネシウムの溶解度を調整したり、水熱反応の温度（例えば１５０℃〜２７０℃）や時間（例えば３０分〜１０時間）を適宜調整したりすることにより、結晶子径の異なる粒子を調製できる。酸の添加量が多い方が結晶成長は進み、結晶子径が大きくなる。また、水熱反応の温度は高い方が、時間は長い方が、結晶成長が進み、結晶子径は大きくなる。
【００１８】
上記水酸化マグネシウムは粒子状であり、その形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。このような水酸化マグネシウムの粒子（１次粒子）は、上述した結晶子からなる単結晶体であってもよく、多結晶体であってもよく、いずれであっても本発明の効果を発揮する。
上記水酸化マグネシウムは、下記測定方法により測定したときの体積基準の平均粒子径が１０μｍ以下であるものが好ましい。該平均粒子径は、より好ましくは５μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。また、該平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく、０．２μｍ以上であることが特に好ましい。
【００１９】
＜水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径の測定方法＞
水酸化マグネシウム粒子（粉体）と０．２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を混合し、超音波洗浄機を用いて分散処理を行った水酸化マグネシウム粒子分散液について、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名：ＬＡ−９５０、堀場製作所社製）により測定を行い、得られた５０％頻度体積平均粒子径を水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径とする。
【００２０】
なお、平均粒子径が上記のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００２１】
上記水酸化マグネシウムの質量割合は、セパレータの強度及びイオン伝導度の改善の観点から、本発明の電気化学素子用セパレータ１００質量％中、３０質量％以上であることが好ましい。該質量割合は、より好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは４５質量％以上である。また、該質量割合は、９９質量％以下であることが好ましい。該質量割合は、より好ましくは９５質量％以下であり、更に好ましくは９０質量％以下であり、特に好ましくは８５質量％以下である。
【００２２】
（有機ポリマー）
上記有機ポリマーとしては、種々のものを用いることができ、熱可塑性、熱硬化性のいずれであってもよいが、例えば、共役ジエン系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、含フッ素エチレン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエーテルケトン、スチレン系ポリマー、ポリエステル等が挙げられ、中でも、共役ジエン系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、含フッ素エチレン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、芳香族ポリアミド、及び、ポリエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。なお、これらの有機ポリマー（特にポリオレフィン系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー）は、繊維状であってもよい。また、有機ポリマーは、公知の架橋剤化合物により更に架橋されていてもよい。
【００２３】
上記共役ジエン系ポリマーは、共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位を有するものである。
上記共役ジエン系モノマーは、脂肪族共役ジエン系モノマーであることが好ましい。脂肪族共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等が挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン系モノマーは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
上記共役ジエン系ポリマーとしては、共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位を１種又は２種以上を用いて得ることができるが、本発明に係る組成物の均一性や得られるセパレータの機械的強度を高くし、伸び率や応力を好適に調節する観点から、例えば、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位を更に有することが好ましい。
【００２５】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの中でも、セパレータの耐熱性や機械的強度を高くできる点、伸び率や応力を好適に調節する点でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
上記共役ジエン系ポリマーは、脂肪族共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位と、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位との質量比が、例えば１／９以上、９／１以下であることが好ましく、２／８以上、８／２以下であることがより好ましく、３／７以上、７／３以下であることが更に好ましい。
【００２７】
上記共役ジエン系ポリマーは、水酸化マグネシウムと有機ポリマーとの結合力が高くなり、セパレータの強度をより優れたものとする観点から、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有するカルボキシ変性共役ジエン系ポリマーであることが好ましく、例えば、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位を更に有するものがより好ましい。上記カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸（塩）等の不飽和モノカルボン酸（塩）；マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、イタコン酸（塩）等の不飽和ジカルボン酸（塩）等が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
上記共役ジエン系ポリマーは、セパレータの強度をより優れたものとする観点からカルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合が、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。また、セパレータのイオン伝導度をより優れたものとする観点から該質量割合が、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
【００２９】
上記共役ジエン系ポリマーとしては、スチレン−ブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー、ポリブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性ポリブタジエン系ポリマー、ポリイソプレン系ポリマー、カルボキシ変性ポリイソプレン系ポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン系ポリマー等の１種又は２種以上を好適に用いることができる。これらの中でも、スチレン−ブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマーが好ましく、特にカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマーが好ましい。
【００３０】
上記共役ジエン系ポリマーは、脂肪族共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位以外の、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位を有していてもよい。
【００３１】
その他の不飽和モノマーとしては、例えば、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩等のスルホン酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート等の二官能ビニルモノマー；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコシシラン基含有ビニルモノマーが挙げられる。
【００３２】
上記共役ジエン系ポリマー１００質量％中、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合は、３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
【００３３】
上記（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー由来のモノマー単位を有するものであればよいが、代表的なものとしては（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位を主体とする（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーが挙げられる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位を主体とするとは、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー１００質量％中、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位の含有量が５０質量％以上であることを言う。該含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、具体的には、カルボキシ変性共役ジエン系ポリマーにおいてその他の不飽和モノマーの１種として上述した通りである。
【００３５】
上記（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位以外に、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位や、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位を有していてもよい。水酸化マグネシウムと有機ポリマーとの結合力が高くなり、セパレータの強度をより優れたものとする観点から、上記（メタ）アクリル系ポリマーは、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位を有する（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。
【００３６】
なお、その他の不飽和モノマーとしては、カルボキシ変性共役ジエン系ポリマーにおいてその他の不飽和モノマーとして上述したものと同様のものを挙げることができる（ただし、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを除く。）。
【００３７】
上記ポリオレフィン系ポリマーは、不飽和炭化水素由来のモノマー単位を有するものであればよい。
上記不飽和炭化水素は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、イソプレン、ジイソブチレン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、プロピレンのトリマー及びテトラマー類、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の末端オレフィン；２−ブテン、２−オクテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン等の分子内オレフィン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
上記ポリオレフィン系ポリマーは、水酸化マグネシウムと有機ポリマーとの結合力が高くなり、セパレータの強度をより優れたものとする観点から、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有するカルボキシ変性ポリオレフィン系ポリマーであることが好ましい。カルボキシ変性ポリオレフィン系ポリマーとしては、例えば、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位を有するもの、ポリオレフィンを、有機過酸化物等を用いてグラフト変性することにより、カルボキシル基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位を含むポリマーをポリオレフィンの側鎖に導入したもの等が挙げられる。カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマーの好ましい種類、好ましい質量割合は、上記カルボキシ変性共役ジエン系ポリマーにおいて上述したものと同様である。カルボキシ変性ポリオレフィン系ポリマーは、例えば、ナトリウムイオンや亜鉛イオン等の金属イオンを作用させて、凝集体構造をもたせたもの（アイオノマー）であることが、セパレータの屈曲性をより優れたものとする観点から、好ましい。
【００３９】
上記ポリオレフィン系ポリマーは、不飽和炭化水素由来のモノマー単位、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位以外の、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位を有していてもよい。
【００４０】
その他の不飽和モノマーとしては、上記共役ジエン系ポリマーにおいて上述したものと同様のものを挙げることができる。
上記ポリオレフィン系ポリマー１００質量％中、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合は、３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。
【００４１】
上記ポリビニルアルコール系ポリマーは、ポリ酢酸ビニルをケン化して得ることができる重合体であり、ケン化度１００モル％のものは一般式［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）］ｎで表される。ポリビニルアルコール系ポリマーの平均重合度ｎは、特に限定されないが、例えば３００〜５０００であることが好ましい。
平均重合度ｎは、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載の方法により算出することができる。
また平均ケン化度は、好ましくは５０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
平均ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載の方法により測定することができる。
上記ポリビニルアルコール系ポリマーは、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位を更に有するカルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケン化後更に水酸基にポリエチレンオキシドを付加したポリエチレンオキシド変性ポリビニルアルコール、あるいは、ケン化後更にアセタール化したビニロンであってもよい。
【００４２】
上記含フッ素エチレン系ポリマーは、ポリエチレンの水素原子がフッ素原子に置換された構造のものであり、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
上記ポリスルホン系ポリマーは、スルホニル基を繰り返し単位に有するポリマーを言い、例えばポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＳＳＵ）が挙げられる。
【００４３】
上記芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸成分及び芳香族ジアミン成分、又は、芳香族アミノカルボン酸成分から構成されるポリマーを言い、例えばポリフェニレンテレフタルアミド、ポリフェニレンイソフタルアミド等が挙げられる。
上記ポリエーテルケトンは、エーテル結合及びケトン結合を有するポリマーであり、例えばポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【００４４】
本発明の電気化学素子用セパレータに含まれる有機ポリマーの種類を選択することにより、伸び率や応力を適宜調節することができる。例えば本発明の電気化学素子用セパレータが共役ジエン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、含フッ素エチレン系ポリマー、及び、ポリスルホン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むものとすることが特に好ましい。
【００４５】
上記有機ポリマーは、ポリマーが含む構成単位を形成するモノマー成分をラジカル発生剤の存在下、共重合し、必要に応じてこれをグラフト変性等することにより製造することができる。
モノマー成分の重合方法としては特に限定されず、例えば、水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法が挙げられる。
【００４６】
本発明のセパレータは、更に、多孔質基材を有することが好ましい。上記多孔質基材としては、上述した有機ポリマーを使用でき、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、環状ポリオレフィン系ポリマー等のポリオレフィン系ポリマー；ビニロン等のポリビニルアルコール系ポリマー；脂肪族ポリアミド；芳香族ポリアミド；スチレン系ポリマー；ポリエステル系ポリマー等の樹脂材料により構成された不織布、織布、微多孔質フィルム等が好適なものとして挙げられ、中でも、ポリオレフィン系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマーがより好ましい。上記多孔質基材は、従来公知の方法により、親水化処理されたものであってもよい。上記多孔質基材は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂や親水化処理されたものであることが好ましい。これらの多孔質基材では、表面に水酸基やカルボキシ基が導入されていることにより、本発明に係る組成物との結合力が向上し、セパレータの強度がより優れたものとなる。
本発明のセパレータが多孔質基材を有する場合には、上述した本発明に係る組成物から得られる膜と多孔質基材とが積層した積層体であってもよく、本発明に係る組成物を多孔質基材中に含浸させる等して得られる、本発明に係る組成物から得られる膜と多孔質基材とが一体化したものであってもよい。なお、上記積層体では、本発明に係る組成物の一部が多孔質基材の一部に含浸する等して、本発明に係る組成物から得られる膜と多孔質基材とが部分的に一体化していてもよく、本発明に係る組成物が多孔質基材中の空孔の１部又は全部を埋めていてもよい。
【００４７】
上記有機ポリマーの質量割合は、セパレータのイオン伝導性やセパレータの伸び率や応力を好適に調節する観点から、本発明の電気化学素子用セパレータ１００質量％中、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。また、該質量割合は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
（その他の成分）
本発明の電気化学素子用セパレータは、水酸化マグネシウムの分散剤等として用いた水溶性ポリマーを含んでいてもよい。
水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類；ポリアクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸（塩）；（メタ）アクリル酸（塩）とマレイン酸（塩）等の不飽和カルボン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）等の不飽和スルホン酸（塩）との共重合体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
【００４９】
本発明の電気化学素子用セパレータが水溶性ポリマーを含む場合、水溶性ポリマーの含有割合は、水酸化マグネシウムを充分に分散させてその作用効果を発揮する観点からは、本発明の電気化学素子用セパレータ１００質量％中、０．１質量％以上であることが好ましい。また、該含有割合は、水溶性ポリマーが水等の電解液を吸ってセパレータを可塑化することをより抑制する観点からは、３質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
本発明の電気化学素子用セパレータは更に、導電性カーボン、導電性セラミックス等のその他の無機成分を含んでいてもよい。
本発明の電気化学素子用セパレータにおけるその他の無機成分の含有割合は、セパレータの強度の観点からセパレータ１００質量％中、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下である。
【００５１】
本発明の電気化学素子用セパレータは、平均膜厚が１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。１０μｍ以上であると成膜時の破損の発生を充分に防止することができる。また、１ｍｍ以下であるとコスト面から有利となる上、イオンの透過の能力も充分に優れる。該平均膜厚は、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましく、２５μｍ以上であることが特に好ましい。また、該平均膜厚は、８００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。
上記平均膜厚は、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。
【００５２】
本発明の電気化学素子用セパレータは、見かけ密度が０．５〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。これにより、本発明の電気化学素子用セパレータがセパレータに要求される基本性能をより充分に満たすことになり、セパレータとして好適に使用できるものとなる。該見かけ密度は、０．５５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．６ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましい。また、該見かけ密度は、１．９ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましく、１．７ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。
上記見かけ密度は、単位面積当たりの質量と平均膜厚から、公知の方法により測定できる。
【００５３】
本発明の電気化学素子用セパレータは、水系電解液を含んで構成される、電池、コンデンサ、キャパシタ、センサ、燃料電池、電解装置等の電気化学素子に用いられるセパレータとして使用するためのものである。
【００５４】
（本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法）
本発明の電気化学素子用セパレータは、成膜して電気化学素子用セパレータを得るために用いられる組成物（本明細書中、単に本発明に係る組成物とも言う。）を調製し、この組成物を後述する方法により成膜して製造することができる。
先ず、本発明に係る組成物の原料（本発明に係る特定の結晶子径を有する水酸化マグネシウム、有機ポリマー、及び、その他の成分）を混合する。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、サンドミル、ビーズミル、レディミル、ロールミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、媒体として、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えてもよい。
混合後、必要に応じてろ過、脱泡等を行い、本発明に係る組成物を得ることができる。
なお、混合前に、水酸化マグネシウム分散体を製造してもよい。例えば、水酸化マグネシウム、及び、必要に応じて水酸化マグネシウムの分散剤等を混合する。混合前に水酸化マグネシウム分散体を製造することにより、調製の際に有機ポリマーが不安定化することを抑制できる。混合には上述した機器や媒体を使用できる。
【００５５】
本発明に係る組成物から膜を製造する方法は、特に制限されず、本発明に係る組成物を、鏡面仕上げされた金属ロール、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離基材上に塗工、乾燥し、得られた塗膜を剥離して膜を得る方法（キャスト法）、ロールで圧延して膜状に成形する方法、平板プレス等で圧延して膜状に成形する方法や、射出成形法、押出成形法等の膜状に成形する方法、電極シート上に塗工、乾燥し、電極シートと一体化した膜として形成する方法を用いることができる。これらの成形方法は単独で用いてもよく、２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
上記製造方法は、本発明に係る組成物を膜状に成形する工程中及び／又は該工程後に、膜を乾燥する工程を含むことが好ましい。
成膜後の乾燥工程は、必要に応じて膜を加熱して行ってもよい。膜の加熱温度、加熱時間は適宜設定すればよい。
【００５７】
本発明の電気化学素子用セパレータが、更に、多孔質基材を有する場合は、例えば、本発明に係る組成物から得られる膜と多孔質基材とを従来公知の方法で積層したり、本発明に係る組成物を剥離基材上に塗工した後、多孔質基材に接触・含浸させ、膜を凝固させたうえで剥離基材から剥離したりして本発明の電気化学素子用セパレータを製造することができる。
【００５８】
＜電気化学素子＞
本発明はまた、本発明の電気化学素子用セパレータ、及び、水系電解液を含んで構成される電気化学素子でもある。
本発明の電気化学素子としては、例えば、電池；電解コンデンサ等のコンデンサ；電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタ；湿度センサ、ガスセンサ等のセンサ；アルカリ形燃料電池等の燃料電池；アルカリ形水電解装置等の電解装置が挙げられる。
【００５９】
上記水系電解液としては、電気化学素子の水系電解液として通常用いられる、水を電解液原料の主成分として使用するものであれば特に制限されず、水とともに有機溶剤を含んでいてもよい。水を電解液原料の主成分として使用するとは、水系電解液１００質量％中、水の質量割合が５０質量％以上であることを言う。該質量割合は８０質量％以上であることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられ、これらを１種でも２種以上でも使用することができる。
【００６０】
中でも、本発明の電気化学素子は、水のみを電解液原料として使用する電解液を含んで構成される電気化学素子であることが好ましい。水のみを電解液原料として使用する電解液の方が、熱安全性がより高いところ、本発明の電気化学素子用セパレータを用いることでより安定な電気化学特性が得られる。
【００６１】
上記水系電解液は、例えばアルカリ性電解液であることが好ましい。アルカリ性電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等が挙げられ、これらを単独でも使用することができ、これらの溶質を２種以上混合した水溶液としても使用することができる。
【００６２】
（電池）
本発明の電気化学素子が電池である場合について、以下に詳しく説明する。
電池は、通常更に正極を含んで構成される。正極の活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、バナジウム含有化合物、ニッケル含有化合物、イリジウム含有化合物、白金含有化合物；パラジウム含有化合物；金含有化合物；銀含有化合物；炭素含有化合物等より構成される空気極となる）；オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル含有化合物；二酸化マンガン等のマンガン含有化合物；酸化銀；コバルト酸リチウム等のリチウム含有化合物；鉄含有化合物;金属亜鉛や酸化亜鉛等の亜鉛種等が挙げられる。
また、空気電池等のように、正極活物質が酸素であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００６３】
上記電池は、通常更に負極を含んで構成される。負極の活物質としては、炭素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、錫、カドミウム、水素吸蔵合金、シリコン含有材料等、電池の負極活物質として通常用いられるものを用いることができる。例えば、負極活物質として、亜鉛、リチウム、ニッケル、マグネシウム、カドミウム等の電極反応に伴ってデンドライトを発生するおそれのある活物質を用いる電池に対しても、本発明を好適に適用することができる。中でも、負極活物質が亜鉛化合物を含むことが好ましい。
【００６４】
上記電池を構成する正極、負極等の電極は、集電体上に活物質層を形成することで製造することができる。
電極を構成する集電体としては、（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、導電性を付与した不織布；Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌ、真鍮等を添加した（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、不織布；Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌ、真鍮等によりメッキされた（電解）銅箔銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、不織布；銀；アルカリ（蓄）電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。
【００６５】
電池の形態は、通常は、充放電が可能な二次電池（蓄電池）である。なお、本発明の電池は、一般的な二次電池の他、メカニカルチャージ（亜鉛負極の機械的な交換）を利用するもの；第３極を利用するもの（正極として、充電に適した電極と放電に適した電極をそれぞれ用いるもの）等のいずれの形態であってもよい。
【００６６】
（燃料電池又は電解装置）
本発明の電気化学素子が燃料電池又は電解装置である場合について、以下に詳しく説明する。
本発明の電気化学素子用セパレータは、アルカリ形燃料電池、アルカリ形水電解装置の部材として好適に用いられる。上記アルカリ形燃料電池、アルカリ形水電解装置としては、例えば、陽極、陰極、及び、陽極と陰極との間に配置された本発明の電気化学素子用セパレータを含むものが挙げられる。より具体的には、上記アルカリ形燃料電池、アルカリ形水電解装置は、本発明の電気化学素子用セパレータによって隔てられた、陽極が存在する陽極室と、陰極が存在する陰極室とを有する。
上記陽極及び上記陰極としては、ニッケル又はニッケル合金等を含む導電性基体を含む、公知の電極が挙げられる。
【００６７】
〔燃料電池の発電方法〕
本発明の電気化学素子用セパレータを含むアルカリ形燃料電池を用いて行う発電の方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、上述した本発明の電気化学素子用セパレータを含むアルカリ形燃料電池に、電解液を充填し、電解液中で陽極、陰極それぞれに、酸化剤（例えば酸素）、燃料（例えば水素）を供給することで発電を行うことができる。
【００６８】
〔水電解装置の電解方法〕
本発明の電気化学素子用セパレータを含むアルカリ形水電解装置を用いて行う水の電気分解の方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、上述した本発明の電気化学素子用セパレータを含むアルカリ形水電解装置に、電解液を充填し、電解液中で電流を印加することにより行うことができる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７０】
＜水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径＞
上述した測定方法により水酸化マグネシウム粒子の体積基準の平均粒子径を測定した。
【００７１】
＜水酸化マグネシウム粒子の粉末Ｘ線回折測定および結晶子径の算出＞
水酸化マグネシウム粒子（粉体）に対し、Ｘ線回折装置（商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク社製）を用い、以下の条件で測定を行った。
（測定条件）
Ｘ線管球          Ｃｕ
Ｘ線出力          ４５ｋＶ、２００ｍＡ
スキャンスピード  ５°／ｍｉｎ
走査範囲          ５〜９０°
得られた水酸化マグネシウムの各結晶面のピークから、以下の結晶子径の算出方法により、各結晶面に垂直な方向の結晶子径を算出した。
（結晶子径の算出）
結晶子径は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（下記式）により算出した。
（結晶子径）＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり、０．９４とした。
λは、使用したＸ線管球の波長である。
βは、β＝ｂ−Ｂより求められる値であり、ｂは完全でよく結晶成長した結晶における半値幅であり、Ｂは実際の測定により得られた半値幅である。
θは、回折角２θにおけるθの値である。
【００７２】
＜膜厚＞
得られたセパレータの厚さは、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて測定した。任意の１０点を測定し、その平均値を膜厚とした。
【００７３】
＜イオン伝導度＞
以下のセル構成で形成したセルを２５℃の恒温槽内で３０分静置した後、以下の測定条件で交流インピーダンス測定を行い、得られた切片成分（Ｒａ）と測定サンプルを入れない場合の切片成分（Ｒｂ）および上記膜厚測定方法により得られた膜厚を用いて、下記式によりイオン伝導度を算出した。
〔イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）〕＝〔膜厚（ｃｍ）〕÷〔（Ｒａ−Ｒｂ）×１０００×１．７７〕
（測定条件）
・仕込みセル数：５セル（平均値を記載）
・セル構成
作用極：Ｎｉ板
対極  ：Ｎｉ板
電解液：酸化亜鉛を飽和させた６．７ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液
サンプル前処理：上記電解液に１晩浸漬
測定有効面積：１．７７ｃｍ２
・交流インピーダンス測定条件
印加電圧：１０ｍＶ ｖｓ．開回路電圧
周波数領域：１００ｋＨｚ〜１００Ｈｚ
【００７４】
＜体積膨潤率＞
体積膨潤率は、得られたセパレータから２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズで切り出した試験片について、電解液浸漬前の体積と電解液浸漬後の体積を測定し、下記式により算出した。
（体積膨潤率）＝［（電解液浸漬後の体積）−（電解液浸漬前の体積）］÷（電解液浸漬前の体積）
ここで、体積は、試験片の縦方向の長さ、横方向の長さを、ノギスを用いて測定し、膜厚を上記膜厚測定方法に基づき測定することにより算出した。
表１に、水酸化マグネシウム粒子の粉末Ｘ線回折から算出された、表中に示した結晶面に垂直な方向の結晶子径を示す。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
［実施例１］
表１に示した結晶子径を有する水酸化マグネシウム粒子Ａ（平均粒子径：０．５μｍ）１００質量部、ポリアクリル酸水溶液（不揮発分４０％）３質量部およびイオン交換水４２質量部を計り取り、サンドミルを用いて１時間分散処理した後、ろ過を行い、水酸化マグネシウム粒子水分散液を得た。
得られた水酸化マグネシウム粒子水分散液５０質量部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液（不揮発分：４８％）２１質量部を計り取り、混合した後、ろ過および真空脱泡を行い、成膜用組成物を得た。
得られた成膜用組成物を、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（剥離フィルム）のシリコーン処理された面上にコンマコーターにて塗工、乾燥し、得られた塗膜を剥離フィルムから剥離して、セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は８５μｍ、イオン伝導度は１６ｍＳ／ｃｍ、体積膨潤率は０．０％であった。
【００７７】
［実施例２］
実施例１において、水酸化マグネシウム粒子Ａを表１に示した結晶子径を有する水酸化マグネシウム粒子Ｂ（平均粒子径：３．３μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は９４μｍ、イオン伝導度は６．０ｍＳ／ｃｍ、体積膨潤率は１．０％であった。
【００７８】
［実施例３］
実施例１において、水酸化マグネシウム粒子Ａを表１に示した結晶子径を有する水酸化マグネシウム粒子Ｃ（平均粒子径：３．１μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は９３μｍ、イオン伝導度は１４ｍＳ／ｃｍ、体積膨潤率は５．０％であった。
【００７９】
［比較例１］
実施例１において、水酸化マグネシウム粒子Ａを表１に示した結晶子径を有する水酸化マグネシウム粒子Ｄ（平均粒子径：３．５μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は８７μｍ、イオン伝導度は１１ｍＳ／ｃｍ、体積膨潤率は５．６％であった。
【００８０】
実施例１〜３と比較例１との比較から、（１１０）面に垂直な方向の結晶子径が３５ｎｍ以上となる水酸化マグネシウム粒子を用いたセパレータにおいて、高いイオン伝導度を維持しつつ、電解液に浸漬された際の体積膨潤を抑制することができた。
【００８１】
［実施例４］
表１に示した結晶子径を有する水酸化マグネシウム粒子Ｂ（平均粒子径：３．３μｍ）１００質量部、ポリアクリル酸塩水溶液（不揮発分４０％）３質量部およびイオン交換水４２質量部を計り取り、サンドミルを用いて１時間分散処理した後、ろ過を行い、水酸化マグネシウム粒子水分散液を得た。
得られた水酸化マグネシウム粒子水分散液５０質量部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液（不揮発分：４８％）２１質量部を計り取り、混合した後、ろ過および真空脱泡を行い、成膜用組成物を得た。
得られた成膜用組成物を乾燥後の成膜用組成物成分の秤量値が８ｍｇ／ｃｍ２となるように、ポリビニルアルコール系繊維からなる不織布（秤量値：２．４ｍｇ／ｃｍ２、厚さ：８８μｍ）上にコンマコーターにて塗工、乾燥し、セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は９６μｍ、イオン伝導度は７ｍＳ／ｃｍ、体積膨潤率は０．３％であった。
【００８２】
［実施例５］
実施例４において、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液２１質量部を５質量部に変更した以外は実施例４と同様にして、セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は９５μｍ、イオン伝導度は１３ｍＳ／ｃｍ、体積膨潤率は０．０％であった。
【００８３】
［実施例６］
実施例４において、水酸化マグネシウム粒子Ｂを表１に示した結晶子径を有する水酸化マグネシウム粒子Ａ（平均粒子径：０．５μｍ）に、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液（不揮発分：４８％）２１質量部をポリオレフィン系アイオノマー水分散液（不揮発分：２７％）５質量部に、ポリビニルアルコール系繊維からなる不織布（秤量値：２．４ｍｇ／ｃｍ２、厚さ：８８μｍ）をポリオレフィン系繊維からなる不織布（秤量値：４．０ｍｇ／ｃｍ２、厚さ：９０μｍ）に、それぞれ変更した以外は実施例４と同様にして、セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は１０１μｍ、イオン伝導度は１０ｍＳ／ｃｍ、体積膨潤率は０．０％であった。
【００８４】
［実施例７］
表１に示した結晶子径を有する水酸化マグネシウム粒子Ａ（平均粒子径０．５μｍ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）を質量比１：１となるよう混合し、ジルコニアメディアボールを入れたポットミルにて、室温で６時間分散処理を行うことにより、水酸化マグネシウム粒子分散液を得た。
得られた水酸化マグネシウム粒子分散液２００質量部、ポリスルホン樹脂（商品名：ウルトラゾーンＳ３０１０、ＢＡＳＦ社製）を３０質量％の濃度で８０〜１００℃にてＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）に熱溶解させることにより得られたポリスルホン樹脂溶液１１０質量部を計り取り、自転公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎ＡＲＥ−５００、シンキー社製）を用いて、室温にて、回転数１０００ｍｉｎ−１で約１０分間混合し後、ろ過を行い、成膜用組成物を得た。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターにて、成膜用組成物を乾燥後の成膜用組成物成分の秤量値が１５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、その上にポリオレフィン系繊維からなる不織布（秤量値：６ｍｇ／ｃｍ２、厚さ：１６０μｍ）を接触させることで、不織布に成膜用組成物を完全に含浸させた。その後、成膜用組成物を含浸させた不織布を、室温にて１０分間水浴させることで塗布膜を凝固させた後、水中でＰＥＴフィルムから不織布ごと塗布膜を剥離することにより、水酸化マグネシウム粒子、ポリスルホン樹脂および不織布からなる含水膜を得た。得られた膜を、乾燥機にて８０℃で３０分間乾燥し、セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は２４０μｍ、イオン伝導度は９０ｍＳ／ｃｍ、体積膨潤率は０．０％であった。
【００８５】
実施例４、５に示したように、不織布との組合せにおいても、（１１０）面に垂直な方向の結晶子径が３５ｎｍ以上となる水酸化マグネシウム粒子を用いることで、高いイオン伝導度を維持しつつ、電解液に浸漬された際の体積膨潤抑制の効果が高くなることが確認された。さらに、実施例６、７において、異なる有機ポリマーを用いた場合でも、これらの効果が保持されていることが確認された。
【図１】
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