(57)【要約】  パターン形成されたウエハーからの水の除去をそのパターン構造の崩壊又は劣化を伴うことなく行う方法でパターン形成されたウエハーの乾燥が実現される。本発明の一態様では、超臨界流体と、水よりも超臨界流体の中に溶解性を示す反応生成物を形成するための、水と化学的に反応する少なくとも１種類の水反応性物質とを含有する組成物を用いて乾燥を行う。超臨界ＣＯ２などの超臨界流体の（水の溶解度が低いという）欠陥を回避する、パターン形成されたウエハーを乾燥させるための超臨界流体の使用についての様々な方法が記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン形成されたウエハーから水を除去するための前記パターン形成されたウエハーを乾燥させるための組成物であって、超臨界流体と、水よりも前記超臨界流体の中において溶解性を示す反応生成物を形成するように、水と化学的に反応する少なくとも１種類の水反応性物質と、を含む組成物。
【請求項２】
前記超臨界流体は、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びアンモニアからなる群から選択される超臨界流体種を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記超臨界流体が、二酸化炭素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種類の水反応性物質は、ハロゲン化アルデヒド及びケトンと；ハロゲン化ジケトンと；ハロゲン化エステルと；カルボン酸無水物と；シロキサンと；ハロゲン化シランとからなる群から選択される作用物質を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種類の水反応性物質が、ヘキサフルオロアセトンと；（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏと；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンとからなる群から選択される作用物質を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種類の水反応性物質が、ヘキサフルオロアセトンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種類の水反応性物質が、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種類の水反応性物質の濃度は、前記超臨界流体及び前記水反応性物質の総重量を基準にして約０.０１〜約１０重量％の範囲内である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記超臨界流体が、ＳＣＣＯ２を含み、且つ、前記水反応性物質が、ヘキサフルオロアセトンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
パターン形成されたウエハーから水を除去するための前記パターン形成されたウエハーを乾燥させる方法であって、前記パターン形成されたウエハーを、前記超臨界流体と、水よりも超臨界流体の中に溶解性を示す反応生成物を形成するたように、水と化学的に反応する少なくとも１種類の水反応性物質と、を含む組成物に接触させるステップを含む、方法。
【請求項１１】
前記超臨界流体が、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びアンモニアからなる群から選択される超臨界流体種を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記超臨界流体が、二酸化炭素を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種類の水反応性物質が、ハロゲン化アルデヒド及びケトンと；ハロゲン化ジケトンと；ハロゲン化エステルと；カルボン酸無水物と；シロキサンと；ハロゲン化シランとからなる群から選択される作用物質を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１種類の水反応性物質が、ヘキサフルオロアセトンと；（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏと；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンとからなる群から選択される作用物質を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１種類の水反応性物質は、ヘキサフルオロアセトンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１種類の水反応性物質が、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１種類の水反応性物質の濃度は、前記超臨界流体及び前記水反応性物質の総重量を基準にして約０.０１〜約１０.０重量％の範囲内である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記超臨界流体が、ＳＣＣＯ２を含み、且つ前記水反応性物質が、ヘキサフルオロアセトンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記接触が、約２０〜約６０秒の時間にわたって行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
前記接触は、前記組成物が導入される接触ゾーン内で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
前記組成物が、前記接触ゾーンを通過するように流される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記組成物が、前記接触ゾーンを通過するように再循環される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
所定の接触時間後、前記接触ゾーンが減圧されることでそこから前記組成物を排出する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記接触ゾーンが、約１０〜約４０秒の範囲内の時間にわたって減圧されることで前記組成物を排出し、且つ水を前記接触ゾーンから除去する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記接触が、前記パターン形成されたウエハーのパターンの崩壊を伴うことなく行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項２６】
パターン形成されたウエハーから水を除去するための前記パターン形成されたウエハーを乾燥させる方法であって、前記パターン形成されたウエハーを液体ＣＯ２を含む第１の組成物に接触させるステップと、その後に前記パターン形成された基板をＳＣＣＯ２を含む第２の組成物に接触させるステップにより、前記パターン形成された基板の乾燥をそのパターンに損傷を与えることなく行うステップを含む、方法。
【請求項２７】
前記第１の組成物の接触ステップが、約２０〜約３０℃の範囲内の温度で行われる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１の組成物の接触ステップが、約０.５〜約２０分の範囲内の時間にわたって行われる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記第２の組成物の接触ステップが、約３２〜約７５℃の範囲内の温度で行われる、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記第２の組成物の接触ステップが、約０.５〜約２０分の範囲内の時間にわたって行われる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記第１の組成物の接触ステップが、約０.５〜約２０分の範囲内の時間にわたって約２０〜約３０℃の範囲内の温度で行われ、且つ前記第２の組成物の接触ステップが、約０.５〜約２０分の範囲内の時間にわたって約３２〜約７５℃の範囲内の温度で行われる、請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
パターン形成されたウエハーから水を除去するための前記パターン形成されたウエハーを乾燥させる方法であって、（ａ）約１０００ｐｓｉを超える圧力及び３２℃未満の温度で前記パターン形成されたウエハーをアルコールを含む第１の組成物に接触させるステップと、（ｂ）前記パターン形成されたウエハーをアルコール／ＣＯ２溶液を含む第２の組成物に接触させるステップと、（ｃ）前記パターン形成された基板を、ＳＣＣＯ２を含む第３の組成物に接触させるステップにより、前記パターン形成された基板の乾燥をそのパターンに損傷を与えることなく行うステップを含む、方法。
【請求項３３】
前記接触ステップ（ａ）が、約１〜約１５分の時間にわたって行われる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記第１の組成物の前記アルコールが、少なくとも１種類のＣ１〜Ｃ４アルコールを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記第１の組成物の前記アルコールが、メタノールを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記第１の組成物の前記アルコールが、前記第２の組成物のアルコールと同じである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
前記第１の組成物が、前記パターン形成されたウエハーと接触して再循環される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】
前記第２の組成物が、前記パターン形成されたウエハーと接触して再循環される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
前記第３の組成物が、前記パターン形成されたウエハーと接触して再循環される、請求項３２に記載の方法。
【請求項４０】
前記接触ステップ（ｂ）が、約２２〜約３１℃の範囲内の温度で行われる、請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
前記接触ステップ（ｂ）が、約０.５〜約２０分の時間にわたって行われる、請求項３２に記載の方法。
【請求項４２】
前記接触ステップ（ｃ）が、約３２〜約７５℃の範囲内の温度で行われる、請求項３２に記載の方法。
【請求項４３】
前記接触ステップ（ｃ）が、約０.５〜約２０分の時間にわたって行われる、請求項３２に記載の方法。
【請求項４４】
前記第２の組成物中の前記アルコールの濃度は、その中の前記アルコール及び前記ＣＯ２の総重量を基準にして約１〜約１５重量％の範囲内である、請求項３２に記載の方法。
【請求項４５】
前記接触ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は同一チャンバ内で行われる、請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景
本発明は、集積回路製品を製造する間にパターン形成されたウエハーを乾燥させるための組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の背景
集積回路（ＩＣ）製品を製造する間に、水、アルコールなどの残留液体は、乾燥工程によってパターン形成されたウエハーから完全に除去されなければならない。しかしながら、限界寸法が約１００ナノメートル（ｎｍ）よりも小さい場合、リソグラフィーのパターン特徴の崩壊を生じることなく、トレンチとビアの高いアスペクト比を有するパターン形成されたウエハーから残留水を除去することは困難である。
【０００３】
例えば、露光されたリソグラフィーレジストの現像においては、ヘキサン及び窒素、又はイソプロパノール及び窒素によってパターン化された像が乾燥されることが多い。限界寸法幅＜１００ｎｍ及び１より大きいアスペクト比を有する像にとっては、これら従来の乾燥方法はうまく機能しない。かかる特徴寸法では、イソプロパノール又はヘキサンの表面張力がこれらの像全体を引っ張ることから、リソグラフィー用レジストの崩壊及びパターン化された像の損失、又は高分子レジストの分解がもたらされる。
【０００４】
したがって、当該技術は、パターン特徴の崩壊又はパターン形成されたウエハーに対する他の悪影響をもたらすことなく水、アルコールなどの完全な除去を行う、パターン形成されたウエハーの乾燥に対する改善された技術を必要としている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明の概要
本発明は、水、アルコールなどをパターン形成されたウエハーから除去するのに、該ウエハーをパターンの崩壊またはウエハー物品に対する他の悪影響を生じることなく乾燥するための組成物及び方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一の態様では、本発明は、水をパターン形成されたウエハーから除去するのに該ウエハーを乾燥させるための組成物であって、超臨界流体と、水よりも超臨界流体の中に溶解性を示す反応生成物を形成するすように、水と化学的に反応する少なくとも１種類の水反応性物質と、を含む組成物に関する。
【０００７】
さらなる態様では、本発明は、水をパターン形成されたウエハーから除去するのに該ウエハーを乾燥させる方法であって、該パターン形成されたウエハーを、超臨界流体と、水よりも超臨界流体の中に溶解性を示す反応生成物を形成するための、水と化学的に反応する少なくとも１種類の水反応性物質とを含む組成物に接触させるステップを含む、方法に関する。
【０００８】
本発明のさらなる態様は、パターン形成されたウエハーから水を除去するのに該ウエハーを乾燥させる方法であって、該パターン形成されたウエハーを液体ＣＯ２を含む第１の組成物に接触させるステップと、その後に該パターン形成された基板をＳＣＣＯ２を含む第２の組成物に接触させるステップにより、該パターン形成された基板の乾燥をそのパターンに損傷を与えることなく行うステップを含む、方法に関する。
【０００９】
本発明のさらに別の態様は、パターン形成されたウエハーから水を除去するのに該ウエハーを乾燥させる方法であって、（ａ）約１０００ｐｓｉを超える圧力及び３２℃未満の温度で該パターン形成されたウエハーをアルコールを含む第１の組成物に接触させるステップと、（ｂ）該パターン形成されたウエハーをアルコール／ＣＯ２溶液を含む第２の組成物に接触させるステップと、（ｃ）該パターン形成された基板をＳＣＣＯ２を含む第３の組成物に接触させるステップにより、該パターン形成された基板の乾燥をそのパターンに損傷を与えることなく行うステップを含む、方法に関する。
【００１０】
本発明の他の態様、特徴及び実施形態は、次に示す開示および添付の特許請求の範囲からより完全に明確になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
発明の詳細な説明及びその好ましい実施形態
本発明は、超臨界流体の使用自体から生じる問題を回避する様々なアプローチの中で、パターン形成されたウエハーの乾燥用洗浄媒体としての超臨界流体（ＳＣＦ）の使用に基づくものである。
【００１２】
超臨界流体は、パターン形成されたウエハーの乾燥にとって潜在的に有用な媒体であるとまず見なしてもよいと考えられる一方、超臨界流体が高い拡散性、低粘性、ほぼゼロの表面張力、及び優れた浸透力を有するが故に、超臨界ＣＯ２（ＳＣＣＯ２）などの超臨界流体は、非極性であり、したがって、パターン形成されたウエハーの乾燥にとって有用でない。例えば、超臨界ＣＯ２中への水の溶解度が＜０.１重量％であることにより、超臨界ＣＯ２がパターン形成されたウエハー上にある残留水の除去に適さないことになる。
【００１３】
本発明は、乾燥媒体として超臨界流体を使用することから生じる問題を克服する。
【００１４】
本発明は、例示的な超臨界流体種として特にＣＯ２に関して以下に示される一方、本発明の有用性はこのように限定的ではないことと、本発明を実施する場合には超臨界流体が任意の適切な種類であってもよいことが認識されるであろう。超臨界流体は、液相の密度が基板の気相の密度に等しい条件下で形成される。例えば、標準温度および標準圧力で気体である二酸化炭素（ＣＯ２）は、Ｔｃ≧３１.１℃およびｐｃ≧７２.８気圧に相当する臨界点を超えると液体からＳＣＦへの転移を起こす。一旦形成されると、ＳＣＦの密度が液体様から気体様へ変化し、圧力と温度の変化によって様々な溶媒和能が得られる可能性がある。超臨界流体が有する密度／溶解度及び拡散性は、それぞれ液相および気相の場合にほぼ等しい。さらにＳＣＦの表面張力は無視できる。
【００１５】
超臨界ＣＯ２は、その製造が容易であるという特徴や、毒性がなく環境への影響が無視できることから本発明の幅広い実施において好ましいＳＣＦであるが、関連する特定の用途に応じて特定のＳＣＦを選択することに伴い、任意の適切なＳＣＦ種を用いて本発明を実施してもよい。本発明の実施において有用な他の好ましいＳＣＦ種として、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びアンモニアが挙げられる。
【００１６】
第１の実施形態では、超臨界流体は、水よりも超臨界流体の中に溶解性を示す反応生成物種を形成するための、パターン形成されたウエハー上で水と化学的に反応する１種もしくは複数種の水反応性物質を含む乾燥組成物中で、パターン形成されたウエハーに対する乾燥媒体として使用される。
【００１７】
説明例として、ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）をＳＣＣＯ２中の水反応性物質として有用に使用することで、パターン形成されたウエハーの乾燥にとって非常に有効な超臨界流体組成物が提供される。かかる組成物では、ＨＦＡは水と瞬時に反応し、
Ｈ２Ｏ＋ＣＦ３ＣＯＣＦ３→ＣＨ３Ｃ（ＯＨ）２ＣＦ３
の反応において表されるように溶解性と揮発性を示すジオールを定量的に形成する。
【００１８】
生成物のジオールＣＨ３Ｃ（ＯＨ）２ＣＦ３は、ＳＣＣＯ２中への溶解性が高く、かつ超臨界流体によって溶解しやすくなることにより、ＳＣＣＯ２とＨＦＡとを含む超臨界流体組成物に接触するパターン形成されたウエハー基板から水が有効に除去される。
【００１９】
より一般的には、超臨界流体をベースとするウエハーの乾燥組成物中の水反応性物質は、例えば、他のハロゲン化アルデヒド及びケトン；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（又は（ｈｆａｃ）Ｈと表される）を例とするハロゲン化ジケトン；ハロゲン化エステル；（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏを例とするカルボン酸無水物；シロキサン、ハロゲン化シラン；並びに水と容易に反応し且つ超臨界ＣＯ２又は他の超臨界流体種の中に溶解性を示す誘導体を形成する任意の他の化合物及び物質を含む任意の適切な種類であってもよい。
【００２０】
一般に、水反応性物質は、パターン形成されたウエハー基板から水を除去するのに有効な任意の適切な濃度で、超臨界流体組成物中で調合されうる。様々な実施形態において、水反応性物質の濃度は、利用される特定の超臨界流体種に依存し、超臨界流体及び水反応性物質の総重量を基準にして約０.０１〜約１０.０重量％の範囲内の濃度であってもよい。ここでは同総重量を基準にして約０.１〜約７.５重量％の濃度がより好ましく、かつ同総重量を基準にして約０.１〜約５.０重量％が最も好ましい。
【００２１】
超臨界流体乾燥組成物は、超臨界流体及び水反応性物質に加え、乾燥組成物の所定の用途において必要であるかまたは望ましい際に、他の成分、例えば、パターン形成された基板から水以外の成分を除去するための共溶媒や、水反応性物質、界面活性剤、キレート剤など以外の活性剤を含有してもよい。
【００２２】
「活性剤」は、かかる状況で使用される際には、洗浄組成物中又はパターン形成された基板構造の表面で、化学反応及び／又は溶解度の物理的増大を誘発することで、かかる物質を含まない対応する組成物と比べて組成物の洗浄及び／又は除去作用を高める物質である。
【００２３】
例示的な共溶媒種として、キシレン、メタノール、エタノール、及び高級アルコール、Ｎ−メチル−、Ｎ−オクチル−、又はＮ−フェニル−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリジオン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、フッ化アルキルアンモニウム、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
共溶媒種は、単一成分の共溶媒又は２種類以上の溶媒成分であってもよい。共溶媒は、超臨界流体中の共溶媒の溶解度に一致する任意の適切な濃度で超臨界流体をベースとする乾燥組成物中に存在しうる。
【００２５】
活性剤の例として、酸、塩基、還元剤、及び酸化剤が挙げられるが、これらに限定されない。還元剤が超臨界流体中に可溶化される場合、還元剤には、例えば、熱、光、及び／又は音の活性化を含む活性化プロセスによる活性化が必要である場合がある。
【００２６】
同様に、本発明の乾燥組成物に有用な界面活性剤は、陰イオン、中性、陽イオン、両性イオンの種類を含む任意の適切な種類であってもよい。例示的な界面活性剤種として、アセチレンアルコール及びジオールや、長いアルキル鎖を有する第２及び第３アミンが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２７】
本発明の乾燥組成物に有用なキレート剤は、例えば、イミノニ酢酸及びラウリルエチレンジアミン三酢酸などのポリカルボン酸、２，４−ペンタンジオン；１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン；及び１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンなどのβ−ジケトン、置換されたジチオカーバネート、マロン酸エステル、並びにポリエチレングリコールを含む任意の適切な種類であってもよい。
【００２８】
本発明の乾燥組成物に有用な酸の例示的な種として、ペルフルオロカルボン酸、及びアルキル又はアリールスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の乾燥組成物に有用な塩基の例示的な種として、アルキルアミンなどのアミンが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の幅広い実施において有用な酸化剤として、酸素、オゾン及び亜酸化窒素が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の乾燥組成物において有用に使用される還元剤として、水素、アンモニア、キシレン、水素化物、シラン、アルキルシラン、ヒドラジン水和物又はアルキルヒドラジンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
本発明の範囲内では、様々な組成物を使用してもよく、かかる組成物は、本発明の所定の用途において望ましいように、本明細書で記載の特定の成分を選択的に含み、それらからなり、又はそれらから本質的になる可能性がある。
【００３０】
特定の実施形態では、例えば、約２０〜約６０秒でありうる適切な時間にわたってパターン形成された基板の乾燥組成物との接触が行われるが、パターン形成された基板から除去されるべき水の性質及び量並びに乾燥に用いられるプロセス条件に依存し、他の（より長い又はより短い）接触時間を有用に用いてもよい。
【００３１】
パターン形成された基板の乾燥後、超臨界流体をベースとする組成物がパターン形成された基板と接触される接触容器を速やかに減圧することで超臨界流体組成物をパターン形成された基板から分離し、かつ再ガス化した超臨界流体を接触容器から排出し、それによって溶解性の水反応生成物などの非超臨界成分を再ガス化した超臨界流体中に混入させ、同様に乾燥場所から除去してもよい。
【００３２】
かかる減圧ステップを適切な時間、例えば、約１０〜４０秒にわたって実施可能であるが、パターン形成された基板から除去されるべき物質の特徴及びプロセスの仕様に依存して時間の延長および短縮を行うことが望ましい場合がある。必要に応じて、接触及び減圧の反復サイクルを利用することで、実質的にパターン形成された基板物品からの水の完全な除去を達成することが可能である。
【００３３】
フォトリソグラフィー像のパターニングプロセスに引き続き、パターン崩壊が生じることなく半導体基板上の小寸法から残留水を除去するのに、上記の組成物及び方法を有用に用いてもよい。
【００３４】
別の態様では、本発明では、パターン特徴の崩壊を伴うことなく効率的な乾燥を得るのに、超臨界流体をベースとする乾燥組成物の使用が２つのステップの工程の一部として検討される。この乾燥工程では、パターン形成された基板の液体ＣＯ２への接触によって初期乾燥ステップが行われた後、パターン形成された基板のＳＣＣＯ２への接触を含む第２の乾燥ステップが行われることで、パターン形成されたウエハーに損傷を伴うことなくパターン形成された基板の乾燥が達成される。
【００３５】
この２つのステップの乾燥工程では、第１のステップにおける液相ＣＯ２はＳＣＣＯ２よりも高い密度を有することからパターン形成された基板上で水及び／又はアルコールを溶媒和することが可能であるが、パターン形成された基板の乾燥を完了させるのにかかる接触は単独で十分でないことから、基板上の水及び／又はアルコールの完全な除去を行うのにパターン形成された基板をすすぐ第２のステップが用いられる。
【００３６】
図１に示されるタイプのパターン形成されたウエハーを用い、上記の２つのステップの乾燥工程における利点を明らかにした。
【００３７】
図１は、図２〜４に対する対照試料として利用された、パターン構造の詳細を示すパターン形成されたウエハーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００３８】
乾燥試験において、試験ウエハーを水中に、次いで純粋なアルコール中に数分間ずつ浸漬させ、次いでウエハーを乾燥のために洗浄チャンバ内に置いた。
【００３９】
第１の試験ウエハーを風乾した。図２は、ウエハーのかかる風乾後での図１で示されるタイプのパターン形成されたウエハーのＳＥＭ写真である。図２に示される如く、水とアルコールは完全に除去されず、かつこれらの汚染物質の残留量によってパターン構造の崩壊の発生が誘発された。
【００４０】
第２の試験ウエハーを、液体ＣＯ２を用いて乾燥させた。図３は、液体ＣＯ２を用いたウエハーのかかる乾燥後での図１に示されるタイプのパターン形成されたウエハーのＳＥＭ写真である。図３に示される如く、水とアルコールは完全に除去され、かつこれらの汚染物質の残留量によってパターン構造の高レベルの崩壊の発生が誘発された。
【００４１】
パターン形成されたウエハーを液体ＣＯ２に接触させる第１のステップ、及び第１の接触ステップ後にパターン形成されたウエハーを超臨界ＣＯ２に接触させる第２のステップを含む、上記の２つのステップの工程において第３の試験ウエハーを乾燥させた。図４は、最初に液体ＣＯ２、次いで超臨界ＣＯ２を用いてウエハーのかかる乾燥を行った後における図１に示されるタイプのパターン形成されたウエハーのＳＥＭ写真である。ウエハーのパターン構造は、この２つのステップの乾燥工程によって変化せず、かつ対照ウエハーに一致するようにパターンが保持された（図１と図４を比較されたし。）。
【００４２】
第１及び第２の各ステップにおける任意の適切なプロセス条件でかつ任意の適切な時間にわたり、上記の２つのステップの工程を実施することが可能である。一の実施形態では、第１の液体ＣＯ２の接触ステップを約２０℃〜約３０℃の範囲内の温度、約０.５〜約２０分の範囲内の時間にわたって実施し、かつ第２のＳＣＣＯ２の接触ステップを約３２℃〜約７５℃の範囲内の温度、約０.５〜約２０分の範囲内の時間にわたって実施することが可能である。
【００４３】
さらに別の態様では、本発明では、パターン特徴の崩壊を伴うことなく効率的乾燥を得るための３つのステップの工程の一部として、超臨界流体をベースとする乾燥組成物の使用が検討される。
【００４４】
この乾燥工程では、適切な時間、例えば約１分〜約１５分にわたって約１０００ｐｓｉを超える圧力およびＣＯ２の臨界温度３２℃未満の温度でパターン形成された基板がアルコールと接触される初期乾燥ステップが実施される。アルコールは、単一成分のアルコールか、又はアルコール種の混合物であってもよく、且つアルコールを、パターン形成された基板に接触させて再循環させるかあるいはバッチ又はセミバッチモードで接触させてもよい。
【００４５】
第２のステップは、アルコールの接触ステップ後に実施され、パターン形成された基板をアルコール／ＣＯ２溶液に接触させることで第１の接触ステップからアルコールを除去することを含む。好ましくは、この第２のステップは、パターン形成された基板を含む接触チャンバ内にわたるアルコール／ＣＯ２溶液の再循環によって実施されるが、ワンパス式またはバッチ若しくはセミバッチの操作モードで接触を行ってもよい。約０.５〜約２０分の範囲内の時間にわたって約２２℃〜約３１℃の範囲内の温度で、第２のステップの接触を行ってもよい。第１のステップにおけるように、アルコールは、単一成分のアルコールか、又はアルコール種の混合物であってもよい。
【００４６】
第１及び第２の接触ステップにおいて使用されるアルコールは、互いに同じものであっても異なるものであってもよい。アルコールは任意の適切な種類であってもよい。本発明の一の実施形態では、かかるアルコールは、Ｃ１〜Ｃ４アルコール（すなわちメタノール、エタノール、プロパノール、若しくはブタノール）、又は２種類以上のかかるアルコール種の混合物を含有する。
【００４７】
第３のステップは、アルコール／ＣＯ２溶液の接触ステップ後に実施され、ＳＣＣＯ２によるパターン形成された基板のリンスを含む。かかる超臨界流体のリンスステップを、約０.５〜約３０分の範囲内の時間にわたって約３２℃〜約７５℃の範囲内の温度及び約８０〜約３００ａｔｍの範囲内の圧力で実施してもよい。第１、第２及び第３の各ステップを、連続的な乾燥組成物の輸送用にかつ必要に応じて再循環用に弁、パイプ及びマニホールドを適切に設け、同じプロセス容器内で実施してもよい。
【００４８】
アルコールを任意の適切な濃度で用いると、アルコール／ＣＯ２溶液の調合が可能である。一の実施形態では、アルコール／ＣＯ２溶液中のアルコール濃度は、アルコール／ＣＯ２溶液中のアルコール及びＣＯ２成分の総重量を基準にして約１〜約１５重量％である。必要に応じて上で例示された成分など（例えば、共溶媒、活性剤、界面活性剤及び／又はキレート剤）の他の成分を用い、アルコール／ＣＯ２溶液を調合することも可能である。
【００４９】
本発明は、様々な特定の態様、特徴および実施形態に関して本明細書において記載されているが、本発明はこのように限定されないばかりか、本明細書における開示に基づき、それ自体が当業者に示唆を与える如く、他の変形形態、変更形態及び実施形態に拡大し、かつそれらを包含することが認識されるであろう。
【００５０】
したがって、本発明は、冒頭に特許請求される発明の趣旨及び範囲内で、すべてのかかる他の変形形態、変更形態及び実施形態を含むものとして幅広く理解され解釈されることを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図２〜４に対する対照試料として使用される、パターン構造の詳細を示すパターン形成されたウエハーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】図１で示されるタイプのパターン形成されたウエハーの、同ウエハーの風乾後におけるＳＥＭ写真である。
【図３】図１で示されるタイプのパターン形成されたウエハーの、液体ＣＯ２による同ウエハーの乾燥後におけるＳＥＭ写真である。
【図４】図１に示されるタイプのパターン形成されたウエハーの、最初に液体ＣＯ２、次いで超臨界ＣＯ２による同ウエハーの乾燥後におけるＳＥＭ写真である。
【図１】
2007536730.tif 000002
【図２】
2007536730.tif 000003
【図３】
2007536730.tif 000004
【図４】
2007536730.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月11日(2007.1.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン形成されたウエハーから水を除去するため、前記パターン形成されたウエハーを乾燥させるための組成物であって、超臨界流体と、水よりも超臨界流体の中に溶解性を示す反応生成物を形成するように、水と化学的に反応する少なくとも１種類の水反応性物質と、を含む組成物。
【請求項２】
前記超臨界流体が、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニアからなる群から選択される超臨界流体種を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種類の水反応性物質が、ハロゲン化アルデヒド及びケトンと、ハロゲン化ケトンと、ハロゲン化エステルと、カルボン酸無水物と、シロキサンと、ハロゲン化シランとからなる群から選択される種を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種類の水反応性物質が、（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏと、ヘキサフルオロアセトンと、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンとからなる群から選択される作用物質を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種類の水反応性物質の濃度は、前記超臨界流体及び前記水反応性物質の総重量を基準にして約０.０１〜約１０重量％の範囲内である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
共溶媒、界面活性剤、キレート剤、酸、塩基、還元剤、及び酸化剤からなる群から選択される少なくとも１種類の添加成分をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
パターン形成されたウエハーから水を除去するため、パターン形成されたウエハーを乾燥させる方法であって、
（ａ）前記パターン形成されたウエハーを、超臨界流体と、水よりも前記超臨界流体に溶解性を示す反応生成物を形成するように、水と化学的に反応する少なくとも１種類の水反応性物質と、を含む組成物に接触させるステップと、
（ｂ）前記パターン形成されたウエハーを、液体ＣＯ２を含む第１の組成物に接触させるステップと、その後に前記パターン化基板をＳＣＣＯ２を含む第２の組成物に接触させるステップとにより、前記パターン化基板の乾燥をそのパターンに損傷を与えることなく行うステップと、あるいは、
（ｃ）（ｉ）約１０００ｐｓｉを超える圧力及び３２℃未満の温度で前記パターン形成されたウエハーを、アルコールを含む第１の組成物に接触させるステップと、
（ｉｉ）前記パターン化ウエハーをアルコール／ＣＯ２溶液を含む第２の組成物に接触させるステップと、
（ｉｉｉ）前記パターン化基板をＳＣＣＯ２を含む第３の組成物に接触させるステップにより、前記パターン化基板の乾燥をそのパターンに損傷を与えることなく行うステップと、
を含む方法。
【請求項８】
前記超臨界流体が、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びアンモニアからなる群から選択される超臨界流体種を含む、方法（ａ）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種類の水反応性物質が、ハロゲン化アルデヒド及びケトンと；ハロゲン化ジケトンと；ハロゲン化エステルと；カルボン酸無水物と；シロキサンと；ハロゲン化シランとからなる群から選択される種を含む、方法（ａ）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種類の水反応性物質が、（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏと；ヘキサフルオロアセトンと；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンとからなる群から選択される種を含む、方法（ａ）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１種類の水反応性物質の濃度は、前記超臨界流体及び前記水反応性物質の総重量を基準にして約０.０１〜約１０.０重量％の範囲内である、方法（ａ）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記接触が、約２０〜約６０秒の時間にわたって行われる、方法（ａ）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記接触が、前記組成物が導入される接触ゾーン内で行われ、前記組成物が、前記接触ゾーンを通過するように流される又は再循環される、方法（ａ）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
接触の所定時間後に、前記接触ゾーンが、約１０〜約４０秒の範囲内の時間にわたり減圧されることで、前記組成物が排出され且つ水が前記接触ゾーンから除去される、方法（ａ）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
前記接触が、前記パターン形成されたウエハーのパターンの崩壊を伴うことなく行われる、方法（ａ）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の組成物の接触ステップが、約０.５〜約２０分の範囲内の時間にわたって約２０〜約３０℃の範囲内の温度で行われ、且つ、前記第２の組成物の接触ステップが、約０.５〜約２０分の範囲内の時間にわたって約３２〜約７５℃の範囲内の温度で行われる、方法（ｂ）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１７】
前記接触（ｉ）が、約１〜約１５分の時間にわたって行われる、方法（ｃ）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の組成物の前記アルコールが、少なくとも１種類のＣ１〜Ｃ４アルコールを含む方法（ｃ）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の組成物の前記アルコールが、前記第２の組成物のアルコールと同じである、方法（ｃ）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項２０】
前記接触（ｉｉ）が、約２２〜約３１℃の範囲内の温度で約０.５〜約２０分の時間にわたって行われる、方法（ｃ）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項２１】
前記接触（ｉｉｉ）が、約３２〜約７５℃の範囲内の温度で約０.５〜約２０分の時間にわたって行われる、方法（ｃ）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項２２】
前記第２の組成物中の前記アルコールの濃度は、その中の前記アルコール及び前記ＣＯ２の総重量を基準にして約１〜約１５重量％の範囲内である、方法（ｃ）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項２３】
前記接触ステップ（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）は、同じチャンバ内で行われる、方法（ｃ）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項２４】
共溶媒、界面活性剤、キレート剤、酸、塩基、還元剤、及び酸化剤からなる群から選択される少なくとも１種類の添加成分をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【国際調査報告】
2007536730.tif 000006
2007536730.tif 000007