(57)【要約】  本発明は、ポリマー基材に対する接着性の向上した硬化性シリコーンコーティング組成物に関する。本発明はまた、シリコーン感圧接着剤コーティング組成物のポリマー基材に対する接着性を改良する添加剤に関する。さらにまた、本発明は、ポリマー基材に対する接着性の向上したシリコーン感圧接着剤コーティングの製造方法にも関する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含んでなる硬化性組成物。
（Ａ）次式のものからなる、感圧接着剤コーティングの投錨性向上添加剤
（ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２）ｎ 
（式中、ｎは４以上の整数であり、ａは１〜３であり、Ｒはケイ素−ヒドリド及び／又は炭素原子数１〜４０のアルキレンアルコキシシリル含有基、一価炭化水素又は炭化水素オキシ基であり、分子上に１以上のケイ素−ヒドリドと１以上のアルキレンアルコキシシリル含有基が存在する。）、及び
（Ｂ）次式の硬化性アルケニルシリコーン
ＭｖｉａＴｂＤｃＭｄ
（式中、Ｍｖｉ＝Ｒ３−ｐＲ１ｐＳｉＯ１／２であって、Ｒは炭素原子数１〜４０の一価炭素水素基からなる群から選択され、Ｒ１は炭素原子数２〜４０の末端オレフィン性一価炭素水素基からなる群から選択され、ｐは１〜３の範囲であり、Ｔ＝Ｒ２ＳｉＯ３／２であって、Ｒ２はＲ及びＲ１からなる群から選択され、Ｄ＝Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２であって、Ｒ３及びＲ４は各々独立にＲ及びＲ１からなる群から選択され、Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２であって、各Ｒは上記で定義した通りであって独立に選択され、ａ及びｂは２〜５の範囲の値であり、ｃは約５０〜約１０００の範囲の整数であり、ｄは０〜約０．５の範囲の値を有する。）
【請求項２】
さらに、以下の化合物の群から選択されるハイドロジェンシロキサンを含む、請求項１記載の組成物。
ＭＤｅＤ′ｆＭ、
ＭＤ′ｆＭ、
ＭＤｅＤ′ｆＭ′、
Ｍ′ＤｅＤ′ｆＭ′、及び
Ｍ′ＤｅＭ′。
式中、Ｍ＝Ｒ′３ＳｉＯ１／２、Ｍ′＝ＨｇＲ′３−ｇＳｉＯ１／２、Ｄ＝Ｒ′Ｒ′ＳｉＯ２／２、Ｄ′＝Ｒ′ＨＳｉＯ２／２であって、Ｍ、Ｍ′、Ｄ及びＤ′における各Ｒ′は独立に炭素数１〜４０の一価炭素水素基からなる群から選択され、下付文字ｅ及びｆは０又は正であり、ｅとｆの合計は、ｆとｇの合計が２以上であることを条件として、約１０〜約１００の範囲である。
【請求項３】
Ｒがメチル、トリフルオロプロピル又はフェニルであり、Ｒ１が炭素原子数２〜１０のアルケニル基からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ′がメチル、トリフルオロプロピル又はフェニルである、請求項２記載の組成物。
【請求項５】
下付文字ａ、ｂ及びｄがａ＋ｄ＞ｂの関係を満たす、請求項３記載の組成物。
【請求項６】
粘度が約１００〜約１００００センチポアズの範囲である、請求項４記載の組成物。
【請求項７】
粘度が約１２５〜約１０００センチポアズの範囲である、請求項５記載の組成物。
【請求項８】
請求項６記載の組成物を含んでなる水性エマルジョン。
【請求項９】
ハイドロジェンシロキサンが、ＭＤｅＤ′ｆＭ、ＭＤ′ｆＭ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
以下の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含んでなる硬化性組成物。
（Ａ）次式のものからなる、感圧接着剤コーティングの投錨性向上添加剤
（ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２）ｎ
（式中、ｎは４以上の整数であり、ａは１〜３であり、Ｒはケイ素−ヒドリド及び／又は炭素原子数１〜４０のアルキレンアルコキシシリル含有基、一価炭化水素又は炭化水素オキシ基であり、分子上に１以上のケイ素−ヒドリドと１以上のアルキレンアルコキシシリル含有基が存在する。）、
（Ｂ）次式の硬化性アルケニルシリコーン
ＭｖｉａＴｂＤｃＭｄ
（式中、Ｍｖｉ＝Ｒ３−ｐＲ１ｐＳｉＯ１／２であって、Ｒは炭素数１〜４０の一価炭素水素基からなる群から選択され、Ｒ１は炭素原子数２〜４０の末端オレフィン性一価炭素水素基からなる群から選択され、ｐは１〜３の範囲であり、Ｔ＝Ｒ２ＳｉＯ３／２であって、Ｒ２はＲ及びＲ１からなる群から選択され、Ｄ＝Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２であって、Ｒ３及びＲ４は各々独立にＲ及びＲ１からなる群から選択され、Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２であって、各Ｒは上記で定義した通りであって独立に選択され、ａ及びｂは２〜５の範囲の値を有し、ｃは約５０〜約１０００の範囲の整数であり、ｄは０〜約０．５の範囲の値を有する。）、
（Ｃ）以下の化合物の群から選択されるハイドロジェンシロキサン
ＭＤｅＤ′ｆＭ、
ＭＤ′ｆＭ、
ＭＤｅＤ′ｆＭ′、
Ｍ′ＤｅＤ′ｆＭ′、及び
Ｍ′ＤｅＭ′
（式中、Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２、Ｍ′＝ＨｇＲ３−ｇＳｉＯ１／２、Ｄ＝ＲＲＳｉＯ２／２、Ｄ′＝ＲＨＳｉＯ２／２であって、Ｍ、Ｍ′、Ｄ及びＤ′における各Ｒは独立に炭素数１〜４０の一価炭素水素基からなる群から選択され、下付文字ｅ及びｆは０又は正の数であり、ｅとｆの合計は、ｆ及びｇの合計が２以上であることを条件として、約１０〜約１００の範囲である。）
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、並びに
（Ｅ）抑制剤。
【請求項１１】
以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含んでなる硬化性組成物。
（Ａ）次式の分子を含んでなる、シリコーン感圧接着剤コーティングの投錨性向上添加剤
（ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２）ｎ
（式中、ｎは４以上の整数であり、ａは１〜３であり、Ｒはケイ素−ヒドリド及び／又は炭素原子数１〜４０のアルキレンアルコキシシリル含有基、一価炭化水素又は炭化水素オキシ基であり、分子上に１以上のケイ素−ヒドリドと１以上のアルキレンアルコキシシリル含有基が存在する。）、及び
（Ｂ）次式の縮合シリコーン
ＭＲ６ａＴｂＤｃＭｄ
（式中、Ｒ６並びに下付文字ａ、ｂ、ｃ及びｄは上記で定義した通りである。）
【請求項１２】
さらに、以下の化合物の群から選択されるハイドロジェンシロキサンを含む、請求項１１記載の組成物。
ＭＤｅＤ′ｆＭ、
ＭＤ′ｆＭ、
ＭＤｅＤ′ｆＭ′、
Ｍ′ＤｅＤ′ｆＭ′、及び
Ｍ′ＤｅＭ′。
式中、Ｍ＝Ｒ′３ＳｉＯ１／２、Ｍ′＝ＨｇＲ′３−ｇＳｉＯ１／２、Ｄ＝Ｒ′Ｒ′ＳｉＯ２／２、Ｄ′＝Ｒ′ＨＳｉＯ２／２であって、Ｍ、Ｍ′、Ｄ及びＤ′における各Ｒ′は独立に炭素数１〜４０の一価炭素水素基からなる群から選択され、下付文字ｅ及びｆは０又は正であり、ｅとｆの合計は、ｆ及びｇの合計が２以上であることを条件として、約１０〜約１００の範囲である。
【請求項１３】
Ｒがメチル、トリフルオロプロピル又はフェニルであり、Ｒ１が炭素原子数２〜１０のアルケニル基からなる群から選択される、請求項１１記載の組成物。
【請求項１４】
Ｒ′がメチル、トリフルオロプロピル又はフェニルである、請求項１２記載の組成物。
【請求項１５】
下付文字ａ、ｂ及びｄがａ＋ｄ＞ｂの関係を満たす、請求項１３記載の組成物。
【請求項１６】
粘度が約１００〜約１００００センチポアズの範囲である、請求項１４記載の組成物。
【請求項１７】
粘度が約１２５〜約１０００センチポアズの範囲である、請求項１５記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１６記載の組成物を含んでなる水性エマルジョン。
【請求項１９】
ハイドロジェンシロキサンがＭＤｅＤ′ｆＭ、ＭＤ′ｆＭ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含んでなる硬化性組成物。
（Ａ）次式のものからなる、感圧接着剤コーティングの投錨性向上添加剤
（ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２）ｎ
（式中、ｎは４以上の整数であり、ａは１〜３であり、Ｒはケイ素−ヒドリド及び／又は炭素原子数１〜４０のアルキレンアルコキシシリル含有基、一価炭化水素又は炭化水素オキシ基であり、分子上に１以上のケイ素−ヒドリドと１以上のアルキレンアルコキシシリル含有基が存在する。）
（Ｂ）次式の縮合シリコーン
ＭＲ６ａＴｂＤｃＭｄ
（式中、Ｒ６並びに下付文字ａ、ｂ、ｃ及びｄは上記で定義した通りである。）
（Ｃ）以下の化合物の群から選択されるハイドロジェンシロキサン
ＭＤｅＤ′ｆＭ、
ＭＤ′ｆＭ、
ＭＤｅＤ′ｆＭ′、
Ｍ′ＤｅＤ′ｆＭ′、及び
Ｍ′ＤｅＭ′
（式中、Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２、Ｍ′＝ＨｇＲ３−ｇＳｉＯ１／２、Ｄ＝ＲＲＳｉＯ２／２、Ｄ′＝ＲＨＳｉＯ２／２であって、Ｍ、Ｍ′、Ｄ及びＤ′における各Ｒは独立に炭素数１〜４０の一価炭素水素基からなる群から選択され、下付文字ｅ及びｆは０又は正であり、ｅとｆの合計は、ｆ及びｇの合計が２以上であることを条件として、約１０〜約１００の範囲である。）
（Ｄ）縮合触媒
【請求項２１】
基材と請求項１０記載の組成物を含んでなるコーティングとを有する積層体。
【請求項２２】
基材と請求項２０記載の組成物を含んでなるコーティングとを有する積層体。
【請求項２３】
基材がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミドからなる群から選択される、請求項２１記載の積層体。
【請求項２４】
基材がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミドからなる群から選択される、請求項２２記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー基材に対する接着性の向上した硬化性シリコーンコーティング組成物に関する。また、本発明は、ポリマー基材に対するシリコーン感圧接着剤コーティング組成物の接着性を向上させる添加剤にも関する。さらに、本発明は、ポリマー基材に対する接着性の向上したシリコーン感圧接着剤コーティングの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性シリコーン組成物は基材に塗工され、その上に設けられるシリコーン感圧接着剤組成物との接着性を促す。硬化性シリコーン組成物でコートしたポリマーフィルムと、その上にコートしたシリコーン感圧接着剤からなる積層体は、硬化性シリコーンでコートしたフィルム面に接着剤が優先的に投錨するシリコーン感圧接着剤巻テープの場合のように、所望の基材面に対する接着を確保する。硬化性シリコーンをコートしたポリマーフィルムに対するシリコーン感圧接着剤の投錨は、接着剤を取り除いた後に残存する残渣を最小限にする必要のある用途、すなわち電子用マスキングテープ、プラズママスキングテープ用途で不可欠である。
【０００３】
通例、これらの硬化性シリコーン組成物は、２つのメカニズム、すなわち熱ヒドロシリル化又は縮合硬化のいずれかで硬化する。熱ヒドロシリル化硬化系は一般に以下の組成物を含む。
（Ａ）硬化性組成物の主成分又はベースポリマーである線状アルケニル置換ポリシロキサン又は線状シラノール置換ポリマー、
（Ｂ）ヒドリド官能性架橋性シリコーン（通例、メチルハイドロジェンシロキサンポリマー、コポリマー又はオリゴマー）、
（Ｃ）付加硬化型ヒドロシリル化触媒（通例、白金若しくはロジウム系触媒）又は縮合触媒（通例、有機スズ若しくは有機チタネート）、
（Ｄ）硬化をヒドロシリル化によって行う場合のコーティング浴の有用寿命を延ばす硬化抑制化合物又はこれらの混合物。
【０００４】
通例使用されるアルケニル官能性シリコーンポリマー剥離組成物は次の２つのカテゴリーのいずれかに属する。
１）次式の線状アルケニル末端ポリマー
ＭｖｉＤｘＭｖｉ    ４）
式中、Ｍｖｉはアルケニル末端Ｍ基を示す。
２）次式の多官能性アルケニルコポリマー
ＭｖｉＤｘＤｖｉｙＭｖｉ    ５）
式中、Ｄｖｉはアルケニル置換Ｄ基を示す。アルケニル末端ポリマーＭｖｉＤｘＭｖは概して多官能性コポリマーＭｖｉＤｘＤｖｉｙＭｖｉよりも硬化が速い。線状アルケニル末端ポリマー系の処方は、剥離用複合体を引き剥がす際、剥離速度が増すとともに必要な剥離力が大幅に上昇する。対照的に、多官能性アルケニルポリマーは硬化速度が遅い傾向があるが、剥離速度の増大に伴う剥離力は比例するほど大きくない。
【０００５】
慣行では線状ベースポリマー（Ａ）を使用するのが普通であるが、無溶剤型の高固形分組成物について開示されている。米国特許第４４４８８１５号（以下、「８１５号特許」という。）に記載されているように、線状アルケニルシロキサンベースコポリマーは以下の（１）と（２）のコポリマーである。
（１）ＲｃＲｄ１Ｓｉ（４−ｃ−ｄ）／２          １）
（式中、Ｒは一般にアルキル基であり、Ｒ１はビニル又はアリルのような低分子量オレフィン性置換基であり、ｃは０〜２の値を有し、ｃ＋ｄの合計の値の平均は０．８〜３である。）
（２）ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２              ２）
（式中、Ｒは一般にアルキル基であり、ｎは０．８〜２．５の値を有する。）。８１５号特許の好ましいベースコポリマーは次式の線状構造を有する。
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）Ｒ２Ｓｉ−Ｏ−（Ｒ２Ｓｉ−Ｏ−）ｉ−（ＲＲ１Ｓｉ−Ｏ−）ｊ−ＳｉＲ２（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）
式中、下付文字ｉ及びｊは整数である。
【０００６】
米国特許第４７７４１１１号（以下、「１１１号特許」という。）には、式２のＲ基をアルキル及びアルケニル基から選択した上記線状コポリマーの変形について記載されている。１１１号特許のポリマーは実質的に線状、すなわちＴ又はＱ基を痕跡量でしか有さないと定義されている。このアルケニル官能性熱硬化シリコーン剥離組成物に対する実質的に線状の要件は米国特許第４７７２５１５号、同第４７８３５５２号及び同第５０３６１１７号で繰返し記載されている。
【０００７】
対照的に、枝分れアルケニルポリマーの可能性が、米国特許第４０５７５９６号（以下、「５９６号特許」という。）に記載の構造式で認められている。５９６号特許の組成物は以下の成分を含む。
（Ａ′）実質的に線状のビニル末端ポリマー、
（Ｂ′）線状メチルハイドロジェンポリマー、
（Ｃ′）分子当たり３以上のビニル基を有するメチルビニルポリシロキサン、
（Ｄ′）分子当たり３以上のヒドリド水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｅ′）白金ヒドロシリル化触媒。
【０００８】
５９６号特許の成分（Ｃ′）は、（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２（Ｄｖｉ）、（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２（Ｍｖｉ）、及び（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２（Ｔｖｉ）単位を単独で、或いは（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２（Ｄ）、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２（Ｍ）及び（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２（Ｔ）と共に含むと記載されている。ビニル置換Ｔ単位及びメチルＴ単位を適宜含んでいてもよいので、５９６号特許の組成物では枝分れ構造をもつことが許容される。
【０００９】
米国特許第４３８６１３５号には、次式の末端不飽和シリコーンポリマーが記載されている。
【００１０】
Ｒ４−ａＳｉ（（Ｒ２ＳｉＯ−）ｂＯＳｉＲ２Ｒ２）ａ      ３）
式中、ａは２、３又は４である。ａ＝４のとき、この式はＱ樹脂となる。ａ＝３のときは、Ｔ構造となり、構造は単一の枝分れ点を有する。ａ＝２のとき、この式はアルケニル末端線状ポリマーとなる。
【００１１】
特公昭４６−２１８７号公報には、エポキシ官能性シランとビニルトリアセトキシシランをブレンドして上述の剥離コーティングの紙及びポリマーフィルムに対する投錨性を向上させることが教示されている。しかし、遊離したアシルオキシ基が付加硬化を抑制し、付加硬化プロセスが遅くなるという短所があり、またコーティングプロセス中に腐食性で不快な臭気の加水分解生成物が放出される。さらに、剥離コーティングに残存するアシルオキシ基が経時的に加水分解して、接着剤と不都合な相互作用を起こし、不都合な剥離特性をもたらす。
【００１２】
欧州特許出願公開第０２２６９３４号には、アルケニル及びアルコキシ官能基を有する樹脂をエポキシ官能性シランとブレンドしてなる接着促進性添加剤が教示されている。当業者には容易に認識することができるように、添加剤が樹脂であるため剥離プロセスにおいて剥離力が増大し、低剥離力コーティングが得られなくなるという短所がある。
【００１３】
特開平７−９７５２０号公報には、ポリマーフィルムに対する剥離コーティングの添加剤として、アルケニル及びメタ（アクリル）オキシ官能性シクロオルガノポリシロキサンからなる接着促進剤が教示されている。
【００１４】
米国特許第５５６７７６４号には、ポリマーフィルムに対する剥離コーティングの接着促進剤として、アルコキシ含有アルケニル官能性有機ポリシロキサンが教示されている。
【００１５】
欧州特許出願公開第０５７９８４号には、ポリマーフィルムに対する剥離コーティングの接着促進剤として、メタ（アクリル）オキシ官能性アルコキシシランが教示されている。
【００１６】
以上の特許にも関わらず、当業界では、ポリマーフィルムに対するシリコーン感圧接着剤組成物の安定な接着性に関する問題に対処し、硬化時に非抑制性効果を示し、腐食性加水分解生成物を放出せず、積層構造体の製造時に不快臭を呈さない硬化性シリコーンコーティング組成物、接着促進性添加剤並びに費用効果的な再現性のある製造方法に対するニーズが依然として存在している。
【特許文献１】米国特許第４４４８８１５号明細書
【特許文献２】米国特許第４７７４１１１号明細書
【特許文献３】米国特許第４７７２５１５号明細書
【特許文献４】米国特許第４７８３５５２号明細書
【特許文献５】米国特許第５０３６１１７号明細書
【特許文献６】米国特許第４０５７５９６号明細書
【特許文献７】米国特許第４３８６１３５号明細書
【特許文献８】特公昭４６−２１８７号公報
【特許文献９】欧州特許出願公開第０２２６９３４号明細書
【特許文献１０】特開平７−９７５２０号公報
【特許文献１１】米国特許第５５６７７６４号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０５７９８４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、硬化性シリコーン組成物の付加又は縮合硬化プロセスを抑制せず、腐食性加水分解生成物を放出せず、積層構造体の製造時に不快臭を呈さず、ポリマーフィルムに対するシリコーン感圧接着剤組成物の接着性をもたらす硬化性シリコーンコーティング、添加剤を提供することである。さらに、硬化性シリコーンコーティングに添加したときにポリマーフィルムに対する安定な接着性を示す添加剤の製造方法を提供することも本発明の目的の一つである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
硬化性シリコーン組成物は基材に塗工され、その上に設けられるシリコーン感圧接着剤組成物との接着性を促す。硬化性シリコーン組成物でコートしたポリマーフィルムと、その上にコートしたシリコーン感圧接着剤からなる積層体は、硬化性シリコーンでコートしたフィルムに接着剤が投錨するシリコーン感圧接着剤巻テープの場合のように、所望の基材面に対する接着を確保する。硬化性シリコーンをコートしたポリマーフィルムに対するシリコーン感圧接着剤の投錨は、接着剤を取り除いた後に残存する残渣を最小限にする必要のある用途、すなわち電子用マスキングテープ、プラズママスキングテープ用途で不可欠である。
【００１９】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、シリコーン感圧接着剤組成物コーティングの投錨性を向上させるための次式の添加剤を含む。
【００２０】
（ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２）ｎ
式中、ｎは４以上の整数であり、ａは１〜３であり、Ｒは炭素原子数１〜４０のアルキレンアルコキシシリル含有基、一価炭化水素又は炭化水素オキシ基であり、分子上に１以上のアルキレンアルコキシシリル含有基が存在する。
【００２１】
さらに、本発明は、次式のアルケニル硬化性シリコーン組成物を提供する。
【００２２】
ＭｖｉａＴｂＤｃＭｄ
式中、Ｍｖｉ＝Ｒ１３−ｐＲ２ｐＳｉＯ１／２であって、Ｒ１は炭素数１〜４０の一価炭素水素基からなる群から選択され、Ｒ２は炭素原子数２〜４０のオレフィン性一価炭素水素基からなる群から選択され、ｐは１〜３の範囲であり、Ｔ＝Ｒ３ＳｉＯ３／２であって、Ｒ３はＲ１及びＲ２からなる群から選択され、Ｄ＝Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２であって、Ｒ４及びＲ５は各々独立にＲ１及びＲ２からなる群から選択され、Ｍ＝Ｒ１３ＳｉＯ１／２であって、各Ｒ１は独立に選択され、下付文字ａ及びｂは約２〜約５の範囲の値を有し、ｃは約５０〜約１０００の範囲の整数であり、ｄは０〜０．５、好ましくは０．２５〜約０．５、さらに好ましくは約０．３５〜約０．５、最も好ましくは約０．４〜約０．５の範囲の値を有する。本明細書において、「実質的に枝分れ」という用語は、（Ａ）のアルケニルシリコーン分子当たりのＴ枝分れ部位の平均数が２以上であることを意味すると定義され、好ましくは３である。
【００２３】
本発明はさらに、上記アルケニル硬化性シリコーン組成物を選択しない場合、次式の縮合硬化性シリコーン組成物を提供する。
【００２４】
ＭＲ６ａＴｂＤｃＭｄ
式中、Ｒ６は炭素数１〜４０の一価炭化水素、炭化水素オキシ及びヒドロキシル基からなる群から選択され、Ｔ＝Ｒ７ＳｉＯ３／２であって、Ｒ７はＲ６からなる群から選択され、Ｄ＝Ｒ８２ＳｉＯ２／２であって、Ｒ８はＲ６からなる群から選択され、Ｍ＝Ｒ６３ＳｉＯ１／２であって、各Ｒ６は独立に選択され、下付文字ａ及びｂは約２〜約５の範囲の値を有し、ｃは約５０〜約１０００の範囲の整数であり、ｄは０〜０．５、好ましくは０．２５〜約０．５、さらに好ましくは約０．３５〜約０．５、最も好ましくは約０．４〜約０．５の範囲の値を有する。本明細書において、「実質的に枝分れ」という用語は、（Ａ）のアルケニルシリコーン分子当たりのＴ枝分れ部位の平均数が２以上であることを意味すると定義され、好ましくは３である。
【００２５】
本発明の硬化性シリコーン組成物は以下の成分を含む。
（Ａ）次式の分子からなる、剥離コーティングの投錨性を向上させる添加剤。
【００２６】
（ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２）ｎ
式中、ｎは４以上の整数であり、ａは１〜３であり、Ｒはケイ素−ヒドリド及び／又は炭素原子数１〜４０のアルキレンアルコキシシリル含有基、一価炭化水素又は炭化水素オキシ基であり、分子上に１以上のケイ素−ヒドリドと１以上のアルキレンアルコキシシリル含有基が存在する。
（Ｂ）以下の（ｉ）及び（ii）から選択されるシリコーン組成物。
（ｉ）次式のアルケニルシリコーン。
【００２７】
ＭｖｉａＴｂＤｃＭｄ
式中、下付文字ａ、ｂ、ｃ及びｄは上記で定義した通りである。
（Ｃ）次の化合物の群から選択されるハイドロジェンシロキサン。
【００２８】
ＭＤｅＤ′ｆＭ、
ＭＤ′ｆＭ、
ＭＤｅＤ′ｆＭ′
Ｍ′ＤｅＤ′ｆＭ′、及び
Ｍ′ＤｅＭ′。
式中、Ｍは上記で定義した通りであり、Ｍ′＝ＨｇＲ′３−ｇＳｉＯ１／２、Ｄ＝Ｒ′Ｒ′ＳｉＯ２／２であって、各Ｒ′は独立に選択され、Ｄ′＝Ｒ′ＨＳｉＯ２／２であって、Ｒ′は上記で定義した通りであり、下付文字ｅとｆは０又は正であり、ｅとｆの合計は、ｆとｇの合計が２以上であることを条件として、約１０〜約１００の範囲である。
（ii）次式の縮合シリコーン。
【００２９】
ＭＲ６ａＴｂＤｃＭｄ
式中、Ｒ６並びに下付文字ａ、ｂ、ｃ及びｄは上記で定義した通りである。
（Ｃ）次の化合物の群から選択されるハイドロジェンシロキサン。
【００３０】
ＭＤｅＤ′ｆＭ、
ＭＤ′ｆＭ、
ＭＤｅＤ′ｆＭ′、
Ｍ′ＤｅＤ′ｆＭ′、及び
Ｍ′ＤｅＭ′。
式中、Ｍは上記で定義した通りであり、Ｍ′＝ＨｇＲ′３−ｇＳｉＯ１／２、Ｄ＝Ｒ′Ｒ′ＳｉＯ２／２であって、各Ｒ′は独立に選択され、Ｄ′＝Ｒ′ＨＳｉＯ２／２であって、Ｒ′は上記で定義した通りであり、下付文字ｅとｆは０又は正であり、ｅとｆの合計は、ｆとｇの合計が２以上であることを条件として、約１０〜約１００の範囲である。
（Ｄ）Ｂ（ｉ）の硬化性組成物の場合は、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムからなる群から選択される金属を含むヒドロシリル化触媒、又は、Ｂ（ii）の硬化性組成物の場合は、有機スズ、及び有機チタネートからなる群から選択される金属からなる縮合触媒。
（Ｅ）（Ｂ）（ｉ）でヒドロシリル化触媒を使用する場合の硬化抑制剤。
【００３１】
本発明で使用する成分（Ａ）の量は、約０．１〜５．０部、好ましくは０．５〜４．０部、さらに好ましくは約０．５〜３．０部の範囲である。
【００３２】
本発明の組成物に使用する成分（Ｂ）と（Ｃ）の量は狭い範囲に限定されることはない。この量は、通例行われるように、成分（Ｂ）のケイ素結合水素原子の数の、成分（Ａ）のケイ素結合オレフィン性炭素水素基の数に対する比で表して、この比の値が１／１００〜１００／１、通常１／２０〜２０／１、好ましくは１／２〜２０／１となるのに充分なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
硬化性シリコーンコーティングは、硬化性シリコーンコーティングで基材をコートしてなる積層体の一部である。一般に、本発明の硬化性シリコーンコーティングに適した基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミドからなるもののようなポリマーフィルムからなる群から選択される。
【００３４】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、次式の分子からなる、シリコーン感圧接着剤コーティングの投錨性向上添加剤を含む。
【００３５】
（ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２）ｎ
式中、ｎは４以上の整数であり、ａは１〜３であり、Ｒはケイ素−ヒドリド及び／又は炭素原子数１〜４０のアルキレンアルコキシシリル含有基、一価炭化水素又は炭化水素オキシ基であり、分子上に１以上のケイ素−ヒドリドと１以上のアルキレンアルコキシシリル含有基が存在する。本発明はさらに、次式のアルケニル硬化性シリコーン組成物を提供する。
【００３６】
ＭｖｉａＴｂＤｃＭｄ
式中、Ｍｖｉ＝Ｒ３−ｐＲ１ｐＳｉＯ１／２であって、Ｒは炭素数１〜４０の一価炭素水素基からなる群から選択され、Ｒ１は炭素原子数２〜４０のオレフィン性一価炭素水素基からなる群から選択され、ｐは１〜３の範囲であり、Ｔ＝Ｒ２ＳｉＯ３／２であって、Ｒ２はＲ及びＲ１からなる群から選択され、Ｄ＝Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２であって、Ｒ３及びＲ４は各々独立にＲ及びＲ１からなる群から選択され、Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２であって、各Ｒは独立に選択され、下付文字ａ及びｂは約２〜約５の範囲の値を有し、ｃは約５０〜約１０００の範囲の整数であり、ｄは０〜０．５、好ましくは０．２５〜約０．５、さらに好ましくは約０．３５〜約０．５、最も好ましくは約０．４〜約０．５の範囲の値である。本明細書において、「実質的に枝分れ」という用語とは、（Ａ）のアルケニルシリコーン分子当たりのＴ枝分れ部位の平均数が２以上であることを意味すると定義され、好ましくは３である。
【００３７】
本発明はさらに、上記アルケニル硬化性シリコーン組成物を選択しない場合は、次式の縮合硬化性シリコーン組成物を提供する。
【００３８】
ＭＲ６ａＴｂＤｃＭｄ
式中、Ｒ６は炭素数１〜４０の一価炭化水素、炭化水素オキシ及びヒドロキシル基からなる群から選択され、Ｔ＝Ｒ７ＳｉＯ３／２であって、Ｒ７はＲ６からなる群から選択され、Ｄ＝Ｒ８２ＳｉＯ２／２であって、Ｒ８はＲ６からなる群から選択され、Ｍ＝Ｒ６３ＳｉＯ１／２であって、各Ｒ６は独立に選択され、下付文字ａ及びｂは約２〜約５の範囲の値を有し、ｃは約５０〜約１０００の範囲の整数であり、ｄは０〜０．５、好ましくは０．２５〜約０．５、さらに好ましくは約０．３５〜約０．５、最も好ましくは約０．４〜約０．５の範囲の値を有する。本明細書において、「実質的に枝分れ」という用語とは、（Ａ）のアルケニルシリコーン分子当たりのＴ枝分れ部位の平均数が２以上、好ましくは３であることを意味すると定義される。
【００３９】
本発明の剥離組成物は以下の成分を含む。
（Ａ）次式の分子からなる、剥離コーティングの投錨性向上添加剤。
【００４０】
（ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２）ｎ
式中、ｎは４以上の整数であり、ａは１〜３であり、Ｒは炭素原子数１〜４０のアルキレンアルコキシシリル含有基、一価炭化水素又は炭化水素オキシ基であり、分子上に１以上のアルキレンアルコキシシリル含有基が存在する。
（Ｂ）以下の（ｉ）及び（ii）から選択されるシリコーン組成物。
（ｉ）次式のアルケニルシリコーン。
【００４１】
ＭｖｉａＴｂＤｃＭｄ
式中、下付文字ａ、ｂ、ｃ及びｄは上記で定義した通りである。
（Ｃ）以下の化合物の群から選択されるハイドロジェンシロキサン。
【００４２】
ＭＤｅＤ′ｆＭ、
ＭＤ′ｆＭ、
ＭＤｅＤ′ｆＭ′、
Ｍ′ＤｅＤ′ｆＭ′、及び
Ｍ′ＤｅＭ′。
式中、Ｍは上記で定義した通りであり、Ｍ′＝ＨｇＲ′３−ｇＳｉＯ１／２、Ｄ＝Ｒ′Ｒ′ＳｉＯ２／２であって、各Ｒ′は独立に選択され、Ｄ′＝Ｒ′ＨＳｉＯ２／２であって、Ｒ′は上記で定義した通りであり、下付文字ｅとｆは０又は正であり、ｅとｆの合計は、ｆとｇの合計が２以上であることを条件として、約１０〜約１００の範囲である。又は、
（ii）次式の縮合シリコーン。
【００４３】
ＭＲ６ａＴｂＤｃＭｄ
式中、Ｒ６並びに下付文字ａ、ｂ、ｃ及びｄは上記で定義した通りである。
（Ｃ）以下の化合物の群から選択されるハイドロジェンシロキサン。
【００４４】
ＭＤｅＤ′ｆＭ、
ＭＤ′ｆＭ、
ＭＤｅＤ′ｆＭ′、
Ｍ′ＤｅＤ′ｆＭ′、及び
Ｍ′ＤｅＭ′。
式中、Ｍは上記で定義した通りであり、Ｍ′＝ＨｇＲ′３−ｇＳｉＯ１／２、Ｄ＝Ｒ′Ｒ′ＳｉＯ２／２であって、各Ｒ′は独立に選択され、Ｄ′＝Ｒ′ＨＳｉＯ２／２であって、Ｒ′は上記で定義した通りであり、下付文字ｅとｆは０又は正であり、ｅとｆの合計は、ｆとｇの合計が２以上であることを条件として、約１０〜約１００の範囲である。
（Ｄ）ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムからなる群から選択される金属を含む、Ｂ（ｉ）の硬化性組成物用のヒドロシリル化触媒、又は有機スズ、及び／有機チタネートからなる群から選択される金属を含む、Ｂ（ii）の硬化性組成物用の縮合触媒。
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒を使用する場合の硬化抑制剤。
【００４５】
本発明で使用する成分（Ａ）の量は、約０．１〜５．０部、好ましくは０．５〜４．０部、さらに好ましくは約０．５〜３．０部の範囲である。
【００４６】
本発明の組成物に使用する成分（Ｂ）と（Ｃ）の量が狭く限定されることはない。この量は、通例行われるように、成分（Ｂ）のケイ素結合水素原子の数の、成分（Ａ）のケイ素結合オレフィン性炭素水素基の数に対する比として表して、この比の値が１／１００〜１００／１、通常１／２０〜２０／１、好ましくは１／２〜２０／１となるのに充分なものである。
【００４７】
広義には、本発明の組成物の成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）のケイ素結合水素原子と、成分（Ｂ）（ｉ）のケイ素結合オレフィン性炭素水素基及び成分（Ｂ）（ii）のケイ素結合ヒドロキシル基との反応を促進する触媒成分である。本発明の有機ポリシロキサン組成物の典型的な白金含有触媒成分は、有機シロキサン系での容易な調剤可能性の点から、例えば容易に入手可能な六水和物形態又は無水形態のようなあらゆる形態のクロロ白金酸である。特に有用な形態のクロロ白金酸は、米国特許第３４１９５９３号（援用により本明細書の内容の一部をなす）に開示されているように、ジビニルテトラメチルジシロキサンのような脂肪族不飽和有機ケイ素化合物との反応で得られる組成物である。
【００４８】
本発明の有機ポリシロキサン組成物の典型的な縮合触媒成分は、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジネオデカノエート、テトライソプロピルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラブチルチタネートのようなあらゆる形態の有機スズ又は有機チタネートである。
【００４９】
本発明の組成物に使用する触媒成分の量は、成分（Ｃ）のケイ素結合水素原子と、成分（Ｂ）（ｉ）のケイ素結合オレフィン性炭素水素基又は成分（Ｂ）（ii）のケイ素結合ヒドロキシル基との間の室温反応を加速するのに充分な量であれば狭く限定されることはない。この触媒成分の正確な必要量は、特定の触媒に依存し、容易に予測はできない。しかし、この量は、有機ケイ素成分（Ｂ）＋（Ｃ）の百万重量部当たり白金１重量部のように低い量であることができる。好ましくはこの量は同じ基準で１０重量部以上である。
【００５０】
本発明のコーティング法に本発明の組成物を使用する場合、白金含有触媒成分の使用量は好ましくは、有機ポリシロキサン成分（Ｂ）（ｉ）＋（Ｃ）の百万重量部当たり白金１０〜５００重量部となるのに充分な量である。
【００５１】
ヒドロシリル化触媒は、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムからなる群から選択される金属を含む触媒からなる群から選択されるか、又は米国特許第３１５９６０１号、同第３１５９６６２号、同第３４１９５９３号、同第３７１５３３４号、同第３７７５４５２号及び同第３８１４７３０号に教示されているものである。
【００５２】
成分（Ｅ）の白金族金属触媒用抑制剤は有機ケイ素分野で周知である。かかる様々な種類の金属触媒抑制剤の例としては、不飽和有機化合物、例えば、エチレン性又は芳香族性不飽和アミド（米国特許第４３３７３３２号）、アセチレン系化合物（米国特許第３４４５４２０号、同第４３４７３４６号及び同第５５０６２８９号）、エチレン性不飽和イソシアネート（米国特許第３８８２０８３号）、オレフィン性シロキサン（米国特許第３９８９６６７号）、不飽和炭化水素ジエステル（米国特許第４２５６８７０号、同第４４７６１６６号及び同第４５６２０９６号）、及び共役エン−イン（米国特許第４４６５８１８号及び同第４４７２５６３号）、その他の有機化合物、例えば、ヒドロペルオキシド（米国特許第４０６１６０９号）、ケトン（米国特許第３４１８７３１号）、スルホキシド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、ニトリル（米国特許第３３４４１１１号）、ジアジリジン（米国特許第４０４３９７７号）、半エステル及び半アミド（米国特許第４５３３５７５号）、並びに様々な塩、例えば米国特許第３４６１１８５がある。本発明の組成物はこれらの種類の抑制剤のうちのいかなる抑制剤を含んでいてもよい。
【００５３】
抑制剤は、エチレン性不飽和アミド、芳香族性不飽和アミド、アセチレン性化合物、エチレン性不飽和イソシアネート、オレフィン性シロキサン、不飽和炭化水素ジエステル、不飽和酸の不飽和炭化水素モノ−エステル、共役エン−イン、ヒドロペルオキシド、ケトン、スルホキシド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、ニトリル、及びジアジリジンからなる群から選択し得る。
【００５４】
本発明の組成物に好ましい抑制剤はマレエート及びアルキニルアルコールである。
【００５５】
本発明の組成物における成分（Ｅ）の使用量は、重要なものではなく、室温において上記白金触媒ヒドロシリル化反応を遅らせるが、適度な昇温下、すなわち室温を２５〜５０℃超える温度で上記反応を阻害しない量であればよい。使用される特定の抑制剤の所望の量は白金族金属含有触媒の濃度とタイプ、成分（Ａ）と（Ｂ）の種類と量に依存するので、室温で特定の浴寿命を得るための抑制剤の具体的な量を示唆することはできない。成分（Ｅ）の範囲は０．１〜１０重量％、好ましくは０．１５〜２重量％、最も好ましくは０．２〜１重量％とすることができる。
【００５６】
本発明の組成物は、溶媒を含まない、すなわち１００％固形分であっても、或いは混和性有機溶媒で希釈した組成物でもよく、水性エマルジョンとしても使用できる。本発明の組成物を無溶剤型コーティングとして使用する場合、アルケニルシリコーンの粘度は約１００〜約１００００センチポアズ、好ましくは約１２５〜約１０００センチポアズ、さらに好ましくは約１５０〜約５００センチポアズ、最も好ましくは約２００〜約３００センチポアズの範囲であるのが好ましい。これは、次式の末端Ｍ及びＭｖｉ基とＴ基との化学量論比を示す下付文字の比を操作することによって最も容易に達成される。
【００５７】
ＭｖｉａＴｂＤｃＭｄ
一般に考慮される事項は、ａ＋ｄ＞ｂである。この条件が満たされないと、アルケニルシリコーンは格段に粘稠になりかねない。かかるシリコーンは適切な溶媒に分散又は溶解させることによって塗工できるので、かかるシリコーンの剥離コーティング材料としての使用が排除されることはない。
【００５８】
エマルジョンとして使用する場合、本発明のシリコーンは一般に、非イオン性界面活性剤の添加、水の添加及びその後のコロイドミルでの加工処理によって乳化される。
【００５９】
本明細書で言及した米国特許は全て援用により本明細書の内容の一部をなす。
【実施例】
【００６０】
実験
以下の実施例は、本発明を例示するためのものであり、これらの特定の実施例に具体化された本発明を限定するものではない。
【００６１】
実施例１
投錨性添加剤の調製
添加剤Ａ
混合手段、凝縮器、窒素雰囲気及び加熱手段を備えた反応フラスコに、ヒドリド含有量１．６ｗｔ％のポリメチルハイドロジェンシロキサン１００．０ｇを入れ、ロジウム含有量１．２ｗｔ％のトリス（ジブチルスルフィド）ロジウム（III）三塩化物溶液０．０８ｇを窒素雰囲気下で９５〜１００℃に加熱した。熱源を取り除き、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）２５０．０ｇを入れ、温度を９５〜１４１℃に維持した。反応生成物をトルエンで固形分１０ｗｔ％に希釈した。
【００６２】
添加剤Ｂ
混合手段、凝縮器、窒素雰囲気及び加熱手段を備えた反応フラスコに、ヒドリド含有量１．０５ｗｔ％のポリメチルハイドロジェンジメチルシロキサン３８０．０ｇを入れ、白金含有量１０．３ｗｔ％の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体溶液０．１５ｇを窒素雰囲気下で９５〜１００℃に加熱した。熱源を取り除き、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）５５８．０．０ｇを入れ、温度を１００〜１２５℃に維持した。反応混合物をさらに５時間加熱した。反応生成物をトルエンで固形分１０ｗｔ％に希釈し、１．７ｃｓｔｋｓの粘度にした。
【００６３】
以下の成分を混合して硬化性コーティング組成物を調製した。
【００６４】
１ＳＳ４１９１Ａ    １３．３  ｇ
１ＳＳ４１９１Ｂ      ０．１４ｇ
１ＳＳ４１９１Ｂ      ０．５０ｇ
１ＳＳ４２５９Ｃ      ０．３０ｇ
１トルエン          ８５．８  ｇ。
【００６５】
上記の添加剤を１重量％含む上記硬化性コーティング組成物を、３番Ｍａｙｅｒロッドを用いて１ミルのポリイミドフィルム（ＰＩ）上にコートし、その後８０℃で３０秒間硬化させた。次に、コートしたＰＩフィルム試料に、ユニバーサルアプリケーターロッドを用いて１ＰＳＡ５９５接着剤を用いた接着剤をコートした後、１０分間空気中で乾燥させてから２分間１７７℃の対流式オーブンで硬化させた（１ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、無溶剤型熱剥離コーティング）。これらの接着剤の投錨性を評価するため、コートしたポリイミドの１インチにカットしたテープを清浄なステンレス鋼試験パネルに貼り付け、そのパネルを２００℃のオーブン中に２時間入れてから、パネルを取り出し、テープを２００℃でパネルから引き剥がし、その残渣を検査した。添加剤Ａ及び添加剤Ｂを１重量％含有する剥離コーティングでは、残渣を含まないパネルが得られた。添加剤を含まない硬化性コーティング組成物は、接着剤のパネルからフィルムへの移動のため不合格であった。
【国際調査報告】
2007506855.tif 000002
2007506855.tif 000003
2007506855.tif 000004