(57)【要約】【課題】樹脂組成物を成形物としたときに吸水性を悪化させることなく、さらに、成形物の帯電防止性、静電気防止性を向上できる機能性フィラーを提供する。【解決手段】本発明の機能性フィラーは、複数の複合粒子を含む機能性フィラーであり、上記複合粒子は、カーボン材と、コア粒子とを含み、上記コア粒子の表面は、上記カーボン材からなる被覆部を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の複合粒子を含む機能性フィラーであり、
前記複合粒子は、カーボン材と、コア粒子とを含み、
前記コア粒子の表面は、前記カーボン材からなる被覆部を備える、機能性フィラー。
【請求項２】
請求項１に記載の機能性フィラーであって、
前記複合粒子の形状は球形状である、機能性フィラー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の機能性フィラーであって、
前記複合粒子の層構造は、前記被覆部がシェル層を形成し、前記コア粒子がコア層を形成するコアシェル型構造である、機能性フィラー。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の機能性フィラーであって、
下記測定条件１で測定される前記コア粒子の体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ未満である、機能性フィラー。
（測定条件１）
・前記コア粒子に対して応力２５．４６ＭＰａを加えた時の体積抵抗率を、コア粒子の体積抵抗率とする。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の機能性フィラーであって、
前記コア粒子の形状は球形状であって、
前記コア粒子の真球度は０．８以上である、機能性フィラー。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の機能性フィラーであって、
前記コア粒子が、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機水酸化物及び金属からなる群より選択される１種以上である、機能性フィラー。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の機能性フィラーであって
前記コア粒子の比表面積が０．５ｍ２／ｃｍ３以上３０ｍ２／ｃｍ３以下である、機能性フィラー。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の機能性フィラーであって、
前記カーボン材は、非晶質炭素を含む、機能性フィラー（ただし、前記カーボン材は、カーボンブラックを除く）。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の機能性フィラーであって、
当該機能性フィラーについて、下記測定条件２で測定される硫酸イオン濃度が５．０ｐｐｍ以下である、機能性フィラー。
（測定条件２）
・当該機能性フィラーの検液について、イオンクロマト分析装置を用いて、標準液を用いた検量線法により、前記検液中の硫酸イオン含有量を測定する。前記検液の作製に用いた当該機能性フィラーに対する、硫酸イオン含有量を硫酸イオン濃度とした。
・当該機能性フィラーの検液は、機能性フィラーを超純水中に分散させ、恒温槽を用いて温度１２５℃で２０時間熱処理し、次いで、当該機能性フィラーを取り除くことによって作製した。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の機能性フィラーであって、
前記カーボン材中の窒素原子の含有量が、前記カーボン材中の全原子に対して、０．１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である、機能性フィラー。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の機能性フィラーであって、
下記測定条件３で測定される当該機能性フィラーの体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ未満である、機能性フィラー。
（測定条件３）
・前記機能性フィラーに対して応力２５．４６ＭＰａを加えた時の体積抵抗率を、機能性フィラーの体積抵抗率とする。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の機能性フィラーであって、
下記測定条件４で測定される当該機能性フィラーの炭素被覆量が０．５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である、機能性フィラー。
（測定条件４）
・当該機能性フィラーを空気中、温度９００℃で１時間熱処理した時の重量減少率を炭素被覆量とする。
・重量減少率は、前記熱処理前の機能性フィラーの質量をＡとし、前記熱処理後の機能性フィラーの質量をＢとしたとき、下記式１で算出される。
（式１）  重量減少率［ｗｔ％］＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載の機能性フィラーであって、
下記測定条件５で測定される当該機能性フィラーの吸湿率が７．０ｗｔ％以下である、機能性フィラー。
（測定条件５）
・乾燥処理した当該機能性フィラーについて吸湿処理を行う。乾燥処理後、吸湿処理前の当該機能性フィラーの質量をＸ、吸湿処理後の当該機能性フィラーの質量をＹとしたとき、下記式２によって、吸湿率を算出する。
（式２）  吸湿率［ｗｔ％］＝｛（Ｙ−Ｘ）／Ｘ｝×１００
・乾燥処理は、当該機能性フィラーを温度１２０℃で１２時間真空乾燥する条件で行う。
・吸湿処理は、乾燥処理した当該機能性フィラーを、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの一定条件下の高温高湿槽中に１週間保持する条件で行う。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の機能性フィラーを造粒してなる、造粒フィラー。
【請求項１５】
請求項１４に記載の造粒フィラーを炭化してなる炭化フィラー。
【請求項１６】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の機能性フィラー、請求項１４に記載の造粒フィラー、または、請求項１５に記載の炭化フィラーと、樹脂とを含む、樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の樹脂組成物を成形してなる、成形物。
【請求項１８】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の機能性フィラーの製造方法であって、
有機樹脂と、前記コア粒子とを混合して混合物とする混合工程と、
熱処理によって、前記有機樹脂を炭化して炭化物を得る炭化工程と、
前記炭化物を、解砕して複合粒子とする解砕工程と、
を含む、機能性フィラーの製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の機能性フィラーの製造方法であって、
前記炭化工程において、熱処理は、最高温度５００℃以上７００℃以下の熱処理を含む、機能性フィラーの製造方法。
【請求項２０】
請求項１８または１９に記載の機能性フィラーの製造方法であって、
前記有機樹脂はアニリン樹脂を含む、機能性フィラーの製造方法。
【請求項２１】
請求項１８から２０のいずれか１項に記載の機能性フィラーの製造方法であって、
前記有機樹脂は、温度３００℃で液状である、機能性フィラーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性フィラー、造粒フィラー、炭化フィラー、樹脂組成物、成形物及び機能性フィラーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子マトリックス中に分散させるフィラーとして、様々な技術が開発されている。例えば、特許文献１には、充填量が少なくて半導電性を達成でき、体積抵抗率のばらつきが少ない半導電性樹脂複合材料を提供するためのフィラーが記載されている。特許文献１によれば、特定の形状の偏平状黒鉛と、特定の形状の導電性フィラーとが、所定の含有率、体積比率で高分子マトリックス中に分散し、半導電性樹脂複合材料の体積抵抗率が所定の数値範囲内であることによって、充填量が少なくて半導電性を達成でき、体積抵抗率のばらつきが少ない半導電性樹脂複合材料となることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−３３３４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、樹脂組成物を成形してなる成形物の生産工程は、生産効率の向上を目的として、機械による自動化が進んでいる。これにより、成形物の生産工程では、例えば、成形物を自動でピックアップして、移動、整列、組み立て及び梱包などの操作をこなすことが求められている。しかしながら、成形物が帯電してしまう場合、ピックアップする機械と、成形物とが静電気的に付着してしまい、生産効率が低下する不都合があった。したがって、成形物には、帯電防止性を向上することが求められている。
また、近年、スマートフォン用、車載用といった電子装置はますます小型化が望まれている。しかしながら、電子装置は小型化によって静電気破壊（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｓｔａｔｉｃ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）に敏感になってしまう。これにより、電子装置に用いるための成形物には、静電気破壊を防止、すなわち、静電防止することが求められている。
以上より、成形物の分野では、帯電防止性、静電防止性を向上することが求められている。
【０００５】
上述した樹脂組成物を成形してなる成形物を帯電防止、静電防止する方法として、例えば、樹脂組成物中に導電性のフィラーを含有する方法が知られている。本発明者らは、特許文献１に記載のフィラーを用いて、成形物を作製し、帯電防止性、静電防止性を向上することを検討した。しかしながら、特許文献１に記載のフィラーを用いて、帯電防止性、静電防止性を向上するには、多量のフィラーを必要とした。多量のフィラーを用いる場合、導電性フィラーが凝集してしまい、導通部分が生じてしまう。例えば、成形物を電子装置として用いる場合、導通部分があると、電子装置の電気信頼性が低下するといった不都合があった。
また、特許文献１に記載のフィラーが含有する黒鉛といったカーボン材は吸水性がある。成形物が、吸水性のあるフィラーを多量に含有する場合、吸水による寸法安定性及び強度の低下といった不都合があった。
そこで、本発明は、樹脂組成物を成形物としたときに吸水性を悪化させることなく、さらに、成形物の帯電防止性、静電気防止性を向上できる機能性フィラーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、吸水性を悪化させることなく、帯電防止性、静電気防止性を向上するために、機能性フィラーが含む粒子について検討した。その結果、コア粒子の表面をカーボン材からなる被覆部が覆う複合粒子を複数含む機能性フィラーを用いることで、成形物の吸水性を悪化させることなく、帯電防止性、静電気防止性を向上できることを見出した。
以上より、本発明者らが、特定の複合粒子を含有する機能性フィラーを用いることで、成形物の吸水性を悪化させることなく、帯電防止性、静電気防止性を向上できることを見出し、本発明は完成した。
【０００７】
本発明によれば、
複数の複合粒子を含む機能性フィラーであり、
前記複合粒子は、カーボン材と、コア粒子とを含み、
前記コア粒子の表面は、前記カーボン材からなる被覆部を備える、機能性フィラーが提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、
上記機能性フィラーを造粒してなる、造粒フィラーが提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、
上記造粒フィラーを炭化してなる炭化フィラーが提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、
上記機能性フィラー、上記造粒フィラー、または、上記炭化フィラーと、樹脂とを含む、樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、
上記機能性フィラーの製造方法であって、
有機樹脂と、前記コア粒子とを混合して混合物とする混合工程と、
熱処理によって、前記有機樹脂を炭化して炭化物を得る炭化工程と、
前記炭化物を、解砕して複合粒子とする解砕工程と、
を含む、機能性フィラーの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、樹脂組成物を成形物としたときに吸水性を悪化させることなく、さらに、成形物の帯電防止性、静電気防止性を向上できる機能性フィラーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例２の機能性フィラーのＴＥＭ写真である。
【図２】実施例２の機能性フィラーのＴＥＭ写真である。
【図３】実施例２に係る炭化フィラーのＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２に係る炭化フィラーのＳＥＭ写真である。
【図５】実施例２に係る炭化フィラーのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１５】
本実施形態によれば、複数の複合粒子を含む機能性フィラーであり、上記複合粒子は、カーボン材と、コア粒子とを含み、上記コア粒子の表面は、上記カーボン材からなる被覆部を備える、機能性フィラーが提供される。
【００１６】
本発明者らは、帯電防止性、静電気防止性を向上するために、機能性フィラーが含む粒子について検討した。その結果、コア粒子の表面をカーボン材からなる被覆部が覆う複合粒子を複数含む機能性フィラーを用いることで、成形物の吸水性、帯電防止性、静電気防止性の観点で良い効果があることが判明した。この理由は以下のように推測される。
本実施形態に係る機能性フィラーは、複合粒子が樹脂組成物中に分散することで、カーボン材からなる導電パスを形成する。複合粒子では、カーボン材からなる被覆部が、コア粒子の表面に存在する。複合粒子同士が近接することで、導電パスを形成できると推測される。この導電パスにより、静電気が成形物中で拡散し、静電防止性を向上できる。さらに、導電パスにより、成形物と、ピックアップする機械との静電気による電位差を低減し、帯電防止性を向上できる。
また、被覆部がコア粒子の表面に存在することで、従来の機能性フィラーと比べて、カーボン材の比表面積を大きくできる。これにより、本実施形態に係る機能性フィラーは、好適な導電パスを形成しつつ、カーボン材の量を少なくできる。したがって、成形物について、カーボン材による吸水を低減することができる。
以上より、本実施形態に係る機能性フィラーは、成形物の吸水性を悪化させることなく、帯電防止性、静電気防止性を向上できると推測される。
【００１７】
（機能性フィラーの製造方法）
まず、本実施形態に係る機能性フィラーの製造方法から説明する。
本実施形態に係る機能性フィラーの製造方法は、例えば、有機樹脂と、コア粒子とを混合して混合物とする混合工程と、熱処理によって、有機樹脂を炭化して炭化物を得る炭化工程と、炭化工程の後、炭化物を解砕して複合粒子とする解砕工程とを含む。
以下、各工程の詳細について説明する。
【００１８】
（混合工程）
混合工程では、有機樹脂と、コア粒子とを混合して混合物とする。
混合する方法としては限定されず、例えば、３本ロール、ミキサー、ボールミル、振動ボールミル、ビーズミルなどを用いることができる。
以下に、機能性フィラーの原料成分である有機樹脂と、コア粒子とについて説明する。
【００１９】
（有機樹脂）
有機樹脂としては限定されず、例えば、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、具体的には、アニリン樹脂；ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；シアネート樹脂；フラン樹脂；ケトン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂などが挙げられる。
また、熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミドなどが挙げられる。
有機樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。有機樹脂としては、上記具体例のうち例えば、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。また、熱硬化性樹脂としては、上記具体例のうち例えば、アニリン樹脂を用いることがより好ましい。これにより、コア粒子表面に有機樹脂が浸透しやすく、コア粒子表面に被覆部が均一に蒸着できる。さらに、アニリン樹脂のアミノ基が、コア粒子の表面に存在する官能基と相互作用する場合、コア粒子表面に被覆部が均一に蒸着できる。したがって、好適な導電パスを形成することができる。
【００２０】
有機樹脂としては、例えば、温度３００℃で液状のものが好ましい。これにより、炭化工程において、炭化する温度への昇温時、温度３００℃の高温でも有機樹脂は液状を保つことができる。これにより、液状の有機樹脂が毛細管現象によってコア粒子間に侵入する。コア粒子間に侵入した有機樹脂が炭化し、カーボン材になることで、コア粒子表面に均一な被覆層を形成できる。これにより、好適な導電パスを形成することができる。
【００２１】
なお、本実施形態に係る有機樹脂は、例えば、炭化工程において温度５８０℃で熱処理した時、収率の下限値が、例えば、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更に好ましく、４０％以上であることが一層好ましい。これにより、コストの観点で優れつつ、帯電防止性、静電気防止性において優れた性能を発揮し、吸水性を悪化させることが無い点で好ましい。さらに、収率が上記下限値以上であることにより、シェル層に欠陥が形成されることを抑制し、より均一な導電パスを形成できる点でも好ましい。
なお、収率は大きいほど好ましく、上記収率の上限値は、例えば１００％以下でもよく、９９％以下でもよい。
【００２２】
本実施形態に係る機能性フィラーの製造方法において、有機樹脂の添加量の下限値としては、例えば、コア粒子１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、７質量部以上であることが一層好ましい。これにより、欠陥なく被覆部を形成し、好適な導電パスを形成できる。
また、有機樹脂の添加量の上限値としては、例えば、２００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましい。これにより、過剰にカーボン材が形成されることで、剥離カーボン材の凝集した導通部が形成されることを抑制できる。
【００２３】
（コア粒子）
コア粒子としては限定されず、成形物の充填材として用いられるものが選択できる。
コア粒子としては、具体的には、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機水酸化物、金属などが挙げられる。
無機酸化物としては、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維（石英ガラス）などが挙げられる。
また、無機窒化物としては、具体的には、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などが挙げられる。
また、無機炭化物としては、具体的には、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化ホウ素、炭化タンタルなどが挙げられる。
また、無機水酸化物としては、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
また、金属としては、具体的には、金属単体または合金を用いることができる。金属単体としては、具体的には、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどを用いることができる。
また、合金としては、具体的には、Ｆｅ−３６Ｎｉ合金（：インバー）、Ｆｅ−４２Ｎｉ合金（：４２アロイ）、Ｆｅ−３２Ｎｉ−５Ｃｏ合金（：スーパーインバー）、Ｆｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金（：コバール）、Ｆｅ−３６Ｎｉ−１２Ｃｏ合金（：エリンバー）、Ｎｉ−２８Ｍｏ−２Ｆｅ合金、Ｆｅ−５４Ｃｏ−９．５Ｃｒ（：ステンレスインバー）、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金（：センダスト）、Ｆｅ−Ｎｉ合金（：パーマロイ）、ＡＦｅ２Ｏ４（：フェライト、なお、Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎを示す。）といったＦｅ合金；Ｃｕ−Ａｌ合金、Ｃｕ−Ｇａ合金といったＣｕ合金；Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金といったＡｇ合金；Ａｕ−Ａｇ合金といったＡｕ合金などが挙げられる。
コア粒子としては、上記具体例のうち例えば、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機水酸化物及び金属からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましく、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物及び無機水酸化物からなる群より選択される１種以上を用いることがより好ましく、無機酸化物を用いることが更に好ましい。これにより、複合粒子において、カーボン材が導電性の成分、コア粒子が絶縁性の成分として機能する。したがって、成形物が好適な導電パスを形成できる。これにより、導電性の高い部分から一気に放電し、電磁波障害を引き起こさない観点で都合がよい。
なお、例えば、コア粒子として、金属などのカーボン材と比べて導電性の高いものを選択した場合、被覆部によって、コア粒子の過剰な導電性能を抑制する設計コンセプトの機能性フィラーを実現できる。これにより、従来の金属粒子に対して、絶縁性能を付与することで、好適な導電パスを形成することも可能である。
【００２４】
コア粒子の体積抵抗率の下限値としては、例えば、１×１０８Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０１０Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０１２Ω・ｃｍ以上であることが更に好ましい。これにより、成形物が帯電防止性、静電防止性を発現する際に、導電性の高い導通部から一度に放電することを抑制できる観点で都合がよい。例えば、一度に放電をする場合、成形物を電子装置の用途に用いる場合、電子装置に電磁波障害が生じてしまう。
また、コア粒子の体積抵抗率の上限値としては、例えば、１×１０１５Ω・ｃｍ未満であってもよく、１×１０１４以下であってもよい。本実施形態に係る機能性フィラーは、被覆部が好適な導電パスを形成する役割を果たすため、コア粒子は絶縁性能の高いものの方が好ましい。
なお、本実施形態において、コア粒子の体積抵抗率は、例えば、抵抗率計を用いた粉体抵抗測定によって測定することができる。このような測定を行う装置の市販品としては、例えば、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型、半径１０．０ｍｍの対抗電極プローブ）、抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック社製、ハイレスタ−ＵＸ）などが挙げられる。ここで、上述したコア粒子の体積抵抗率の上限値下限値は、コア粒子に対して応力２５．４６ＭＰａを加えて測定を行った時の体積抵抗率を示す。
なお、本実施形態において、コア粒子の体積抵抗率を測定する条件としては、例えば、温度２０℃、湿度４０％ＲＨである。
【００２５】
コア粒子の形状としては限定されず、具体的には、球形状、鱗片形状、針形状、不定形状などを選択することができる。これらの中でも、コア粒子の形状としては、例えば球形状であることが好ましい。帯電防止、静電防止に用いられる従来のフィラーは、例えば、球形状ではない導電性のフィラーを選択することによって、フィラーの添加量をより少なくしつつ、導電パスを形成することをコンセプトとしていた。しかしながら、球形状ではない形状のフィラーを用いる場合、例えば、成形する際に、樹脂組成物の流動性が低下するという不都合があった。一方、本実施形態に係るコア粒子は、球形状であることにより、複合粒子を樹脂組成物中で均一に分散させ、より好適な導電パスを形成できる。さらに、機能性フィラーを含有する樹脂組成物の流動性を損なわない観点からも好ましい。
球形状の程度として、コア粒子の真球度は、例えば、０．８以上であることが好ましい。これにより、複合粒子の分散性を向上してより好適な導電パスを形成し、さらに、機能性フィラーを添加したとしても樹脂組成物の流動性を損なわない観点で都合がよい。
なお、本実施形態において、真球度は、例えば、次の方法で測定することができる。まず、コア粒子をエポキシ樹脂などの樹脂中に分散させ、樹脂を硬化させる。次いで、硬化させた樹脂の表面を研磨し、コア粒子を露出させる。次いで、露出したコア粒子のうち、Ｄ５０の０．５倍以上２倍以下の粒径を備え、他のコア粒子と重なりまたは接触の無いものを３０個任意に観察する。この観察により、コア粒子の周囲長ｌ、面積Ｓを測定し、下記式から３０個のコア粒子それぞれについて円形度Ｃを算出する。この３０個のコア粒子の円形度Ｃの平均値を、コア粒子の真球度とすることができる。
（式）円形度Ｃ＝４πＳ／ｌ２
【００２６】
コア粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となるところの粒径をＤ５０としたとき、Ｄ５０の下限値としては、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。これにより、コア粒子の表面において、被覆部が存在しない欠陥の頻度を低減し、導電パスが途中で途切れることを抑制でき、帯電防止性、静電防止性を向上できる。
また、コア粒子のＤ５０の上限値としては、例えば、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることがさらに好ましく、２２μｍ以下であることが一層好ましく、２０μｍ以下であることが殊更好ましい。これにより、被覆部同士が近接し、好適に導電パスを形成できる。
なお、本実施形態に係るコア粒子の、体積基準粒度分布の累積頻度が１０％、５０％、９０％となる粒径であるＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、例えば、次の方法で測定できる。まず、溶媒中にコア粒子を十分に分散させ、分散液を作製する。次いで、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、粒度分布測定装置ＬＡ−９２０）を用いて、体積基準粒度分布を測定し、体積基準粒度分布の累積頻度が１０％、５０％、９０％となる粒径を、それぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とできる。
【００２７】
コア粒子の比表面積の上限値としては限定されず、例えば、３０ｍ２/ｃｍ３以下であることが好ましく、２５ｍ２/ｃｍ３以下であることがより好ましく、２２ｍ２/ｃｍ３以下であることが更に好ましく、１５ｍ２/ｃｍ３以下であることが一層好ましい。本実施形態に係る複合粒子は、コア粒子の表面をカーボン材からなる被覆部が覆い、被覆部同士が近接することで導電パスを形成するものである。ここで、コア粒子の比表面積が上記上限値以下であることにより、コア粒子の表面において、被覆部が存在しない欠陥の頻度を低減できる。これにより、導電パスが途中で途切れることを抑制でき、帯電防止性、静電防止性を向上できる。また、導電パスが途中で途切れにくくなる場合、体積抵抗率を下げずに帯電防止性、静電防止性を向上できる観点でも好ましい。例えば、成形物を電子装置として用いる場合、導通部分があると、電子装置の電気信頼性が低下するといった不都合があるが、体積抵抗率を下げずに帯電防止性、静電防止性を向上できる場合、電子装置の電気信頼性をより一層向上できる観点で好ましい。
また、コア粒子の比表面積の下限値としては、例えば、０．５ｍ２/ｃｍ３以上としてもよく、１．０ｍ２/ｃｍ３以上としてもよい。
なお、本実施形態に係るコア粒子の比表面積は、例えば、上記Ｄ５０と同様の方法で算出した体積基準粒度分布から下記式を用いてコア粒子の単位体積当たりの表面積を算出することで評価できる。
（式）  比表面積［ｍ２／ｃｍ３］＝コア粒子の総表面積［ｍ２］／コア粒子の総体積［ｃｍ３］
【００２８】
なお、本実施形態に係るコア粒子は、例えば、Ｄ５０の異なる２種以上を用いてもよい。例えば、コア粒子として、大粒径のコア粒子と、小粒径のコア粒子とを併用して用いる場合、機能性フィラーは大粒径の複合粒子と、小粒径の複合粒子とを含む。これにより、複合粒子同士が密に充填されることで、さらにカーボン材の含有量を低減し、導電パスを形成できる。したがって、吸水性が悪化することなく、さらに、体積抵抗率を下げることなく、成形物の帯電防止性、静電防止性を向上できる観点で好ましい。
【００２９】
（炭化工程）
炭化工程では、混合工程で得られた混合物を熱処理することよって、有機樹脂を炭化して炭化物を得る。
熱処理の条件としては、有機樹脂が炭化する温度に設定することができるが、例えば、最高温度５００℃以上７００℃以下の熱処理を行えばよい。
あるいは、例えば、最高温度５００℃以上７００℃以下の第１の熱処理と、最高温度１０００℃以上１３００℃以下の第２の熱処理とを含んでもよい。
なお、炭化工程において、熱処理する雰囲気としては、例えば、アルゴン、窒素、二酸化炭素といった不活性ガスに還元した雰囲気が好ましい。
【００３０】
炭化工程において、熱処理する方法としては均一に熱処理することができる方法であれば限定されない。熱処理する方法としては、具体的には、ローラーハウスキルン、ロータリーキルン、縦型シャフトキルン、バッチ式加熱炉、噴霧熱分解装置、スプレードライなどを挙げることができる。なお、熱処理する方法としては、上記具体例のうち、２種以上を組み合わせた装置を用いてもよい。
【００３１】
（カーボン材）
炭化工程によって有機樹脂は炭化され、カーボン材となる。
カーボン材としては、例えば、非晶質炭素を含むものが好ましく、非晶質炭素からなるものがより好ましい。これにより、被覆部の導電性を調整でき、より好適な導電パスを形成することができる。
なお、本実施形態に係るカーボン材は、例えば、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボンを含まないことが好ましい。これにより、コア粒子に均一な被覆膜を形成しやすくなる。
なお、本実施形態において、非晶質炭素からなるカーボン材は、カーボン材について広角Ｘ線回折装置（Ｗｉｄｅ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＷＡＸＤ）を用いて、粉末Ｘ線回折測定を行い、回折角θ＝２°〜８０°の範囲に結晶の存在を示すピークが観察されず、ブロードな散乱のみを示すことによって確認することができる。
【００３２】
カーボン材としては、例えば、窒素原子を含むものが好ましい。これにより、被覆を均一にし、被覆部及びコア粒子の密着性を向上でき、好適な導電パスを形成できる。また、静電気の拡散性を向上し、静電防止性を向上できる。さらに、樹脂組成物とするときに樹脂に対する、機能性フィラーの分散性を向上でき、好適な導電パスを形成できる観点でも好ましい。
なお、本実施形態に係るカーボン材は、例えば、有機樹脂としてアニリン樹脂といったアミノ基を含有するものを用いることによって、窒素原子を含有する。
【００３３】
カーボンブラックといった天然原料に由来する従来のフィラーは、例えばその原料に由来する不純物として硫黄化合物が含まれる。ここで、本実施形態に係る機能性フィラーは、その原料成分に由来した硫黄化合物が含まれない点で都合がよい。
カーボン材中の硫黄化合物を熱水抽出して測定される、硫酸イオン濃度の上限値としては、例えば、５．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３．０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２．０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１．０ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、０．８０ｐｐｍ以下であることが殊更好ましい。これにより、成形物中に機能性フィラー由来の硫酸化合物といった不純物が混入することを抑制できる。本実施形態に係る機能性フィラーを、例えば、金属部材と接する成形物として用いる場合、硫黄化合物による金属部材の腐食を抑制することができる。金属部材と接する成形物としては、具体的には、封止用樹脂組成物などが挙げられる。封止用樹脂組成物は、例えば、銅回路、リードフレームなどの金属部材と接して使用される。
また、カーボン材中の硫黄化合物を熱水抽出して測定される硫酸イオンの含有量の下限値としては、例えば、０ｐｐｍ以上でもよく、０．０１ｐｐｍ以上でもよい。カーボン材中の硫酸イオンの含有量は、少ないほど樹脂組成物、成形物に不純物が混入しないので都合がよい。
なお、本実施形態に係る硫酸イオン濃度は、例えば、以下のように測定することができる。まず、機能性フィラーを容器に秤量し、超純水を加えて密栓する。次いで、恒温槽を用いて、温度１２５℃で２０時間熱処理することによって、熱水抽出を行う。次いで、熱水抽出して得られた溶液から、遠心分離、濾過などによって機能性フィラーを除去して検液を作製する。次いで、機能性フィラーの検液について、イオンクロマト分析装置を用いて、標準液を用いた検量線法により、検液中の硫酸イオン含有量を測定する。前記検液の作製に用いた当該機能性フィラーに対する、硫酸イオン含有量を硫酸イオン濃度とした。
【００３４】
（解砕工程）
本実施形態に係る機能性フィラーの製造方法は、上記炭化工程の後、炭化物を、解砕して複合粒子とする解砕工程を含む。なお、例えば、炭化工程で得られる炭化物が十分に崩壊し、複合粒子となっていた場合、解砕工程を行わなくてもよい。
解砕工程としては、炭化工程で得られた炭化物を、解砕して複合粒子とする。炭化物は、カーボン材によって複数のコア粒子が一体化している状態であるが、解砕することによって、カーボン材を砕き、複数の複合粒子が得られる。なお、機能性フィラーは、例えば、解砕によって被覆部がコア粒子から剥がれることによって生じる剥離カーボンを含んでもよい。
解砕する方法としては限定されないが、具体的には、ボールミル装置、振動ボールミル装置、ロッドミル装置、ビーズミル装置、振動篩などの衝撃型粉砕装置；サイクロンミル装置、ジェットミル装置、乾式気流粉砕装置などの気流粉砕装置などを用いることができる。解砕する方法としては、上記具体例のうち１種を用いてもよいし、２種以上の機能を備える装置を用いてもよい。
なお、振動篩を用いる方法としては、例えば、振動篩に、炭化物と、アルミナボールとを加えて篩う方法が挙げられる。これにより、炭化物を解砕し、所望の粒径の複合粒子を作製することができる。
なお、解砕工程は、例えば、サイクロン分級機、集塵機（バグフィルター）の存在下で行ってもよい。この場合、サイクロン分級機によって複合粒子を回収し、回収されなかった剥離カーボンが集塵機によって集められる。これにより、剥離カーボンのみを選択的に除去することができる。
【００３５】
（機能性フィラー）
以下、上述した機能性フィラーの製造方法によって得られた本実施形態に係る機能性フィラーについて説明する。
まず、本実施形態に係る機能性フィラーは、例えば、複数の複合粒子を含む。また、機能性フィラーは、例えば、上述した剥離カーボンを更に含んでもよい。
【００３６】
（複合粒子）
本実施形態に係る複合粒子は、カーボン材と、コア粒子とを含み、コア粒子の表面は、前記カーボン材からなる被覆部を備える。
被覆部としては、コア粒子の一部を被覆していてもよいし、コア粒子の全面を被覆していてもよい。被覆部としては、例えば、コア粒子の全面を被覆することが好ましい。これにより、コア粒子の表面において、被覆部が存在しない欠陥の頻度を低減できる。したがって、導電パスが途中で途切れることを抑制でき、帯電防止性、静電防止性を向上できる。また、導電パスが途中で途切れにくくなる場合、体積抵抗率を下げずに帯電防止性、静電防止性を向上できる観点でも好ましい。
複合粒子の層構造は、例えば、被覆部がシェル層を形成し、コア粒子がコア層を形成するコアシェル型構造であることが好ましい。これにより、上述したコア粒子を全面被覆する被覆部とすることができる。なお、シェル層には、例えば、有機樹脂の揮発によって生じるピンホールがあってもよい。
【００３７】
複合粒子の形状としては限定されず、コア粒子の形状に応じた形状にすることができる。複合粒子の形状としては、例えば、球形状、鱗片形状、針形状、不定形状とすることができる。複合粒子の形状としては、例えば、球形状であることが好ましい。これにより、機能性フィラーを添加したとしても樹脂組成物の流動性を損なわない観点で都合がよい。
【００３８】
（剥離カーボン）
剥離カーボンとは、例えば、解砕工程によって形成される、複合粒子の被覆部から剥離したカーボン材によってなる。したがって、剥離カーボンは、上述したカーボン材と同様のカーボン材からなる。
【００３９】
本実施形態に係る機能性フィラーの体積抵抗率の上限値としては、例えば、１×１０１５Ω・ｃｍ未満であることが好ましく、１×１０１３Ω・ｃｍ未満であることがより好ましく、１×１０１０Ω・ｃｍ未満であることが更に好ましい。これにより、コア粒子の表面がカーボン材からなる被覆部によって十分に被覆されつつ、均一な厚みの被覆部を形成することができる。したがって、体積抵抗率が上記上限値以下である機能性フィラーを用いることで、好適な導電パスを形成することができる。
また、本実施形態に係る機能性フィラーの体積抵抗率の下限値としては、例えば、１×１０５Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０７Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０９Ω・ｃｍ以上であることが更に好ましい。これにより、成形物が帯電防止性、静電防止性を発現する際に、導電性の高い導通部から一度に放電することを抑制できる観点で都合がよい。
なお、本実施形態に係る機能性フィラーの体積抵抗率は、上述したコア粒子の体積抵抗率と同様の方法で測定することができる。ここで、上述した機能性フィラーの体積抵抗率の上限値下限値は、機能性フィラーに対して応力２５．４６ＭＰａを加えた時の体積抵抗率を示す。また、本実施形態において、機能性フィラーの体積抵抗率を測定する条件としては、上記コア粒子と同様に、例えば、温度２０℃、湿度４０％ＲＨである。
【００４０】
本実施形態に係る機能性フィラーの炭素被覆量の下限値としては、例えば、０．５ｗｔ％以上であることが好ましく、１．０ｗｔ％以上であることがより好ましく、１．５ｗｔ％以上であることが更に好ましく、２．０ｗｔ%以上であることが一層好ましく、２．５ｗｔ%以上であることが殊更好ましい。これにより、コア粒子の表面がカーボン材からなる被覆部によって十分に被覆される。したがって、炭素被覆量が上記下限値以上である機能性フィラーを用いることによって、好適な導電パスを形成することができる。
また、本実施形態に係る機能性フィラーの炭素被覆量の上限値としては、例えば、３０ｗｔ％以下であることが好ましく、２５ｗｔ％以下であることがより好ましく、２０ｗｔ％以下であることが更に好ましい。これにより、機能性フィラーの形成する導電パスが途中で途切れることを抑制でき、帯電防止性、静電防止性を向上できる。また、導電パスが途中で途切れにくくなる場合、体積抵抗率を下げずに帯電防止性、静電防止性を向上できる観点でも好ましい。
なお、本実施形態に係る炭素被覆量は、例えば、機能性フィラーを空気中、温度９００℃で１時間熱処理した時の重量減少率とすることができる。ここで、重量減少率は、熱処理前の機能性フィラーの質量をＡとし、熱処理後の機能性フィラーの質量をＢとしたとき、下記式で算出できる。
（式）  重量減少率［ｗｔ％］＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
なお、本実施形態に係る炭素被覆量は、例えば、有機樹脂の種類、添加量などの因子を適切に選択することにより、制御する事ができる。
【００４１】
本実施形態に係る機能性フィラーの吸湿率の上限値としては、例えば、７．０ｗｔ％以下であることが好ましく、５．０ｗｔ％以下であることがより好ましく、１．０ｗｔ％以下であることが更に好ましい。これにより、成形物としたときに吸水性を悪化させることを抑制できる。
また、本実施形態に係る機能性フィラーの吸湿率の下限値としては、例えば、０ｗｔ％以上でもよく、０．０００１ｗｔ％以上でもよい。これにより、好適な導電パスを形成するのに十分な量のカーボン材によって、コア粒子の表面を被覆する事ができる。
なお、本実施形態において、吸湿率は、乾燥処理後、吸湿処理前の機能性フィラーの質量をＸ、吸湿処理後の機能性フィラーの質量をＹとしたとき、下記式によって算出される。
（式）  吸湿率［ｗｔ％］＝｛（Ｙ−Ｘ）／Ｘ｝×１００
乾燥処理は、当該機能性フィラーを温度１２０℃で１２時間真空乾燥する条件で行う。吸湿処理は、乾燥処理した機能性フィラーを、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの一定条件下の高温高湿槽中に１週間保持する条件で行う。
【００４２】
（造粒フィラー）
本実施形態に係る機能性フィラーは、例えば、造粒し、複数の複合粒子を１つにすることによって造粒フィラーとして用いることができる。すなわち、本実施形態に係る造粒フィラーは、例えば、機能性フィラーを造粒してなる。
造粒する方法としては限定されず従来公知の方法を用いることができる。造粒する方法としては、例えば、水、エタノールなどの溶媒と、レゾール型フェノール樹脂とからなる混合液に機能性フィラーを分散させたワニスを作製し、次いで、溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。
【００４３】
造粒する装置としては、高機能粉体処理装置を用いることができる。高機能粉体処理装置の市販品としては、具体的には、大川原化工機社の噴霧乾燥機、日本コークス工業社製の造粒ミキサ、ホソカワミクロン社製の乾式粒子複合化装置ノビルタなどを用いることができる。
【００４４】
（炭化フィラー）
本実施形態に係る造粒フィラーは、例えば、熱処理し、造粒に用いた樹脂を炭化することによって炭化フィラーとして用いることができる。すなわち、本実施形態に係る炭化フィラーは、造粒フィラーを炭化してなる。
炭化フィラーとすることによって、複合粒子を用いた相構造の制御を行うことができる。これにより、微細な複合粒子と比べてさらに樹脂組成物の流動性を向上することができる。また、カーボン材及びコア粒子によって構成される相構造をより精密に制御することができ、導電パスの制御性を向上できる。
なお、造粒フィラーを炭化する工程は、例えば、本実施形態に係る機能性フィラーの炭化工程と同じ条件で行ってもよい。また、炭化工程の後、例えば、本実施形態に係る機能性フィラーの解砕工程と同じ条件で解砕をしてもよい。
【００４５】
（用途）
本実施形態に係る機能性フィラー、造粒フィラー、炭化フィラーは、例えば、樹脂に含有させることで樹脂組成物として用いることができる。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、機能性フィラー、造粒フィラーまたは炭化フィラーと、樹脂とを含む。
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、成形し、成形物として用いることができる。すなわち、本実施形態に係る成形物は樹脂組成物を成形してなる。
【００４６】
本実施形態に係る機能性フィラーは、成形物中に分散させた際に、従来のフィラーでは実現できなかった特性を発現できるため、多様な用途に展開することができる。
上述した帯電防止性、静電防止性の他にも、例えば、カーボン材による導電パスを放熱パスとして用いることで放熱特性を向上する機能を発揮することができる。このような放熱特性を向上する場合、具体的には、発熱体及び放熱体の間に介在させる熱伝導シート、ペースト状樹脂組成物、粉体塗料などに用いることができる。
さらに、例えば、コア粒子としてセンダスト、フェライトなどの電磁波シールド性の材料または金属を用いることで、電磁波シールド性としての機能を付与することができる。コア粒子として金属を用いる場合に、電気絶縁性を保持しつつ、体積抵抗率を適切な数値範囲とし、さらに電磁波シールド性を発現できる観点で、本実施形態に係る機能性フィラーは好適である。
また、本実施形態に係る機能性フィラーは、カーボン材からなる被覆部を備える複合粒子と、例えば、剥離カーボンとを含む。これにより、本実施形態に係る機能性フィラーの色は黒色である。したがって、本願発明に係る機能性フィラーは、色材、着色剤、顔料または染料と複合して用いてもよく、色材、着色剤、顔料または染料の代替として用いてもよい。
【００４７】
本実施形態に係る成形物の用途は限定されず、樹脂組成物によって成形されてなるあらゆる成形物に混合できる。
成形物としては、具体的には、半導体パッケージ、スマートフォン、インダクタ、車載電子装置などの電子装置に用いられる成形物；インナーライナー、ベルトなどのタイヤ部材；ドアトリム、ローターコア、ブレーキパッドなどの車両部品に用いられる成形物などが挙げられる。
【００４８】
本実施形態に係る機能性フィラーは、他の物質と接する頻度が多い成形品に用いた場合でも、帯電を抑制できる観点から都合がよい。このような他の物質と接する頻度が多い成形品としては、具体的には、ブレーキパッドなどの摩擦材、離型フィルムなどの金型部材、カバーテープなどの電子装置を収容する部材、化粧板などの建築部材などが挙げられる。
【００４９】
以下に、樹脂組成物の一例として、電子装置の電子素子を封止するための封止用樹脂組成物として用いる態様について説明する。
【００５０】
（封止用樹脂組成物）
本実施形態に係る封止用樹脂組成物としては、例えば、エポキシ樹脂と、硬化剤と、本実施形態に係る機能性フィラーとを含むものが挙げられる。
【００５１】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、その分子量、分子構造に関係なく、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を使用することが可能である。このようなエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂などのナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類や、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物から選択される一種または二種以上を含むことができる。
【００５２】
（硬化剤）
硬化剤としては、具体的には、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、および縮合型の硬化剤の３タイプが挙げられる。
【００５３】
上記硬化剤として用いられる重付加型の硬化剤は、具体的には、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドラジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール、アラルキル型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。重付加型の硬化剤としては、上記具体例の中から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
【００５４】
上記硬化剤として用いられる触媒型の硬化剤は、具体的には、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。触媒型の硬化剤としては、上記具体例の中から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
【００５５】
上記硬化剤として用いられる縮合型の硬化剤は、具体的には、レゾール型フェノール樹脂；メチロール基含有尿素樹脂などの尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂などのメラミン樹脂などが挙げられる。縮合型の硬化剤としては、上記具体例の中から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
【００５６】
上記硬化剤の中でも、フェノール樹脂系硬化剤を含むことが好ましい。
フェノール樹脂系硬化剤としては、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量、分子構造は限定されない。
硬化剤として用いられるフェノール樹脂系硬化剤は、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック、フェノール−ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ポリビニルフェノール；トリフェニルメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、等のビスフェノール化合物などが挙げられる。フェノール樹脂系硬化剤としては、上記具体例の中から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
【００５７】
封止陽樹脂組成物には、必要に応じて、機能性フィラー以外の充填材、硬化促進剤、カップリング剤、離型剤、難燃剤、イオン捕捉剤、着色剤及び低応力剤等の各種添加剤のうち一種または二種以上を配合してもよい。
以下に代表成分について説明する。
【００５８】
（充填材）
充填材としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ等のシリカ；アルミナ；チタンホワイト；水酸化アルミニウム；タルク；クレー；マイカ；ガラス繊維等が挙げられる。
【００５９】
（硬化促進剤）
封止用樹脂組成物には、硬化促進剤をさらに含有させてもよい。この硬化促進剤は、エポキシ基と硬化剤との硬化反応を促進させるものであればよい。
上記硬化促進剤としては、具体的には、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体；トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物；２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；ベンゾキノンをアダクトしたトリフェニルホスフィン等が挙げられる。硬化促進剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
（カップリング剤）
封止用樹脂組成物には、カップリング剤をさらに含有させてもよい。
カップリング剤としては、具体的には、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランカップリング剤、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤などのシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤などが挙げられる。カップリング剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
（離型剤）
封止用樹脂組成物には、離型剤をさらに含有させてもよい。
離型剤としては、具体的には、カルバナワックスなどの天然ワックス；モンタン酸エステル等の合成ワックス；高級脂肪酸もしくはその金属塩類；パラフィン；酸化ポリエチレン等が挙げられる。離型剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
（難燃剤）
封止用樹脂組成物には、難燃剤をさらに含有させてもよい。
難燃剤としては、具体的には、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホスファゼンなどが挙げられる。難燃剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
（着色剤）
封止用樹脂組成物には、着色剤をさらに含有させてもよい。
着色剤としては、具体的には、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタンなどを挙げることができる。着色剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００６４】
（イオン捕捉剤）
封止用樹脂組成物には、イオン捕捉剤をさらに含有させてもよい。
イオン捕捉剤としては、具体的には、ハイドロタルサイト；ゼオライト；マグネシウム、アルミニウム、ビスマス、チタン、ジルコニウムから選ばれる元素の含水酸化物などを挙げることができる。イオン捕捉剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
（低応力剤）
封止用樹脂組成物には、低応力剤をさらに含有させてもよい。
低応力剤としては、具体的には、ポリブタジエン化合物、アクリロニトリルブタジエン共重合化合物、シリコーンオイル、シリコーンゴム等のシリコーン化合物などが挙げられる。低応力剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
封止用樹脂組成物中の充填材の含有量の下限値は、封止用樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましく、７０質量部以上であることが好ましい。
また、封止用樹脂組成物中の充填材の含有量の上限値は、封止用樹脂組成物の固形分に対して、例えば、９５質量部未満であることが好ましく、９３質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以下であることが好ましい。
また、充填材中における機能性フィラーの含有量の下限値は、充填材１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがより好ましい。これにより、好適な導電パスを形成できる。
また、充填材中における機能性フィラーの含有量の上限値は、充填材１００質量部に対して、例えば、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以下であることが一層好ましい。
【００６７】
次に、本実施形態に係る封止用樹脂組成物を用いた電子装置について説明する。
【００６８】
本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、電子素子を封止する封止樹脂層に用いられる。封止樹脂層を形成する方法は限定されないが、例えば、トランスファー成形法、圧縮成形法、インジェクション成形などが挙げられる。これらの方法により、封止用樹脂組成物を、成形し、硬化させることにより封止用樹脂層を形成することができる。
【００６９】
電子素子としては、限定されるものではないが、半導体素子が好ましい。
半導体素子としては、限定されるものではないが、たとえば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子が挙げられる。
これらの中でも、本実施形態の封止用樹脂組成物が有用な半導体素子としては、金属部分が露出している半導体素子である。これにより、該金属部分の腐食を抑制できる。このような金属部分が露出している半導体素子としてはトランジスタが挙げられる。トランジスタの中でも、ゲート電極が露出しているＭＩＳトランジスタの封止に、本実施形態の封止用樹脂組成物は有効に用いることができる。
【００７０】
電子素子と、基材との電気的な接続が必要な場合、適宜接続してもよい。電気的に接続する方法は、限定されるものではないが、例えば、ワイヤボンディング、フリップチップ接続などが挙げられる。これらの中でも、本実施形態の封止用樹脂組成物が有用な半導体素子としては、金属部分が露出している半導体素子である。これにより、該金属部分の腐食を抑制できる。このような金属部分が露出している電気的接続方法としてはワイヤボンディングが挙げられる。
【００７１】
封止用樹脂組成物によって電子素子を封止する封止樹脂層を形成することで、電子装置が得られる。電子装置としては、限定されるものではないが、半導体素子をモールドすることにより得られる半導体装置が好ましい。
半導体装置の種類としては、具体的には、ＭＡＰ（Ｍｏｌｄ  Ａｒｒａｙ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＬＦ−ＢＧＡ（Ｌｅａｄ  Ｆｌａｍｅ  ＢＧＡ）、ＦＣＢＧＡ（Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ  ＢＧＡ）、ＭＡＰＢＧＡ（Ｍｏｌｄｅｄ  Ａｒｒａｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ＢＧＡ）、ｅＷＬＢ（Ｅｍｂｅｄｄｅｄ  Ｗａｆｅｒ−Ｌｅｖｅｌ  ＢＧＡ）、Ｆａｎ−Ｉｎ型ｅＷＬＢ、Ｆａｎ−Ｏｕｔ型ｅＷＬＢなどの種類が挙げられる。
【００７２】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
まず、実施例１〜５、比較例１〜４に用いた原料成分について説明する。
【００７４】
（コア粒子）
実施例１〜５、比較例１〜４のコア粒子として、下記表１に示すコア粒子１〜４を用いた。
【００７５】
【表１】
2019112270.tif 000003
【００７６】
（粒度分布、比表面積）
なお、コア粒子の粒度分布Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０と、比表面積とは以下の方法で測定した。
まず、１ｗｔ％に希釈した界面活性剤(キシダ化学株式会社製、ツイーン２０)１ｍｌ及び蒸留水約５ｍｌの混合液中に、コア粒子２０ｍｇを分散させ、分散液を得た。なお分散は超音波洗浄機を用いて行い、超音波を１分間かけながら撹拌することで行った。この分散液について、粒度分布測定装置（堀場製作所社製、粒度分布測定装置ＬＡ−９２０）を用いて、体積基準粒度分布を測定した。なお、粒度分布測定装置を行う際、シリカの相対屈折率を１．０９とし、アルミナの相対屈折率を１．２５とし、カーボンブラックの相対屈折率を１．５とした。
得られた体積基準粒度分布の累積頻度が１０％、５０％、９０％となる粒径を、それぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とした。なお、単位はμｍである。
また、体積基準粒度分布から、下記式を用いてコア粒子の単位体積当たりの表面積を、比表面積として算出した。なお単位はｍ２／ｃｍ３である。
（式）  比表面積［ｍ２／ｃｍ３］＝総表面積［ｍ２］／総体積［ｃｍ３］
【００７７】
（真球度）
また、コア粒子の真球度の測定は以下のように測定した。コア粒子をエポキシ樹脂組成物中に分散させ、エポキシ樹脂組成物を硬化させた。次いで、エポキシ樹脂組成物の表面を研磨し、コア粒子を露出させた。露出したコア粒子のうち、上記Ｄ５０の０．５倍以上２倍以下の粒径を備え、他のコア粒子と重なりまたは接触の無いものを３０個任意に観察した。観察は、高機能画像解析システム（旭エンジニアリング社製、ＩＰ−５００ＰＣ）を用いて行った。この観察により、コア粒子の周囲長ｌ、面積Ｓを測定し、下記式から３０個のコア粒子それぞれについて円形度Ｃを算出した。この３０個のコア粒子の円形度Ｃの平均値を、コア粒子の真球度として評価した。なお、単位は無次元である。また、形状が球状でないコア粒子は、円形度が算出できないので、真球度の評価を行っていない。
（式）円形度Ｃ＝４πＳ／ｌ２
【００７８】
（体積抵抗率）
また、コア粒子の体積抵抗率は以下の方法で測定した。
コア粒子を粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型、半径１０．０ｍｍの対抗電極プローブ）と、抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック社製、ハイレスタ−ＵＸ）とを用いて、コア粒子に上記表１に示す荷重と、印可電圧とを加えて抵抗を測定し、該抵抗から体積抵抗率を算出した。なお、単位はΩ・ｃｍである。
なお、測定は、荷重２０ｋＮ時に厚み２ｍｍ程度となる量の試料を用いて行った。また、測定値は、測定開始ボタンを押してから２０秒後の値とした。
なお、本測定で用いた抵抗率計の体積抵抗率の測定限界は１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ未満である。例えば、コア粒子４の体積抵抗率いずれの荷重でも、測定下限未満であったので、「＜１．０×１０３」として示す。
なお、測定は４ｋＮ、８ｋＮ、１２ｋＮ、１６ｋＮ、２０ｋＮの荷重について行った。各荷重を加えた時の圧力は、それぞれ、１２．７３ＭＰａ、２５．４６ＭＰａ、３８．２０ＭＰａ、５０．９３ＭＰａ、６３．６６ＭＰａに相当する。
なお、体積抵抗率の測定は、温度２０℃、湿度４０％ＲＨの条件で行った。
【００７９】
（有機樹脂）
実施例１〜５、比較例３の有機樹脂として、アニリン樹脂である有機樹脂１を合成して用いた。具体的には、アニリン１００質量部と、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９７質量部と、シュウ酸２質量部とを撹拌装置、冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、温度１００℃で３時間反応させた後、脱水させた。これにより、有機樹脂であるアニリン樹脂１１０質量部を得た。なお、有機樹脂１は、温度３００℃において液状であった。
【００８０】
（実施例１）
実施例１の機能性フィラーの製造方法について説明する。
下記表３に記載した配合量の各原料成分を、振動ボールミルにて粉砕混合し、樹脂組成物を作製した。次いで、該樹脂組成物を熱処理することでカーボン材とし、該カーボン材をコア粒子の表面に付着させた炭化物を得た。このコア粒子表面に付着したカーボン材が、複合粒子の被覆部を形成する。なお、熱処理は、中型バッチ炉を用いて、窒素雰囲気下にて、室温から昇温速度１００℃／時間で５８０℃まで昇温し、温度５８０℃で１．５時間保持することで行った。
次いで、目開き４５μｍの篩に、上記炭化物と、複数のアルミナボール（直径１０ｍｍ）とをいれ、振動篩を用いて篩うことによって、炭化物を一部解砕することで粗大に成長した粒子を除去し、コア粒子の表面にカーボン材からなる被覆部を備える複合粒子とした。これにより、複数の複合粒子によって構成される実施例１に係る機能性フィラーを得た。
【００８１】
（実施例２〜３）
各原料成分の配合量を下記表３のように変更し、炭化物を解砕する条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様の条件で実施例２〜３の機能性フィラーを得た。
実施例２〜３に係る炭化物には、サイクロンミル粉砕装置と、振動篩とを用いた２段階の解砕を行った。
まず、実施例２〜３に係る炭化物を、サイクロンミル粉砕装置（乾式粉砕機、静岡プラント製、１５０ＢＭＷ型サイクロンミル）を用いて、粉体供給量５０ｇ／ｍｉｎ、風量０．５ｍ３／ｍｉｎ、第１粉砕インペラ回転数１５０００ｒｐｍ、第２粉砕インペラ回転数１５０００ｒｐｍの条件で解砕を行い、実施例２〜３に係る解砕物を得た。
次いで、目開き４５μｍの篩に、サイクロンミル粉砕装置によって得られた解砕物と、複数のアルミナボール（直径１０ｍｍ）とをいれ、振動篩を用いて篩うことによって、複数の複合粒子によって構成される実施例２〜３に係る機能性フィラーを得た。
【００８２】
（実施例４〜５）
各原料成分の配合量を下記表３のように変更した以外は、実施例１と同様の条件で実施例４〜５の機能性フィラーを得た。
【００８３】
（比較例１）
上記コア粒子１を比較例１に係る機能性フィラーとして用いた。
【００８４】
（比較例２）
上記コア粒子２を比較例２に係る機能性フィラーとして用いた。
【００８５】
（比較例３）
比較例３の機能性フィラーの製造方法について説明する。
各原料成分の配合量を下記表３のように変更し、コア粒子を用いなかった以外は、実施例２〜３と同様の方法で比較例３の機能性フィラーを作製した。具体的には、有機樹脂を炭化してカーボン材とし、該カーボン材についてサイクロンミル粉砕装置と、振動篩とを用いた２段階の解砕することで比較例３の機能性フィラーを得た。したがって、比較例３の機能性フィラーはカーボン材からなる。
比較例３の機能性フィラーの諸物性を下記表２に示す。なお、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、比表面積、真球度、体積抵抗率は、上述したコア粒子の測定と同様の方法で行った。ここで、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、比表面積を測定する際の相対屈折率は１．５とした。
【００８６】
【表２】
2019112270.tif 000004
【００８７】
（比較例４）
上記コア粒子４を比較例４に係る機能性フィラーとして用いた。
【００８８】
＜機能性フィラーの評価＞
実施例１〜５、比較例１〜４の機能性フィラーについて以下の評価を行った。
【００８９】
（機能性フィラーの粒度分布、比表面積）
実施例１〜５、比較例１〜４の機能性フィラーについて、粒度分布Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、比表面積を評価した。評価方法は、上述したコア粒子の粒度分布Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、比表面積の評価方法と同様である。評価結果を下記表３に示す。
なお、実施例１〜４の機能性フィラーの相対屈折率は１．０９とし、実施例５の機能性フィラーの相対屈折率は１．２５とした。
【００９０】
（窒素原子の含有量）
実施例１〜５、比較例１〜４の機能性フィラーについて、カーボン材中の窒素原子の含有量を評価した。以下、詳細を説明する。
各実施例及び各比較例の機能性フィラーについて、元素分析装置（分析方法：燃焼法、住化分析センター社製、スミグラフ）を用いて、カーボン材中の窒素含有量を評価した。評価結果を下記表３に示す。なお、単位は％であり、カーボン材に対する窒素原子の含有量の百分率を示す。
【００９１】
（炭素被覆量）
実施例１〜５の機能性フィラーについて、複合粒子の炭素被覆量を評価した。以下、詳細を説明する。
まず、各実施例の機能性フィラー３．０ｇをるつぼに秤量した。次いで、マッフル炉を用いて、空気雰囲気下、温度９００℃で１時間の熱処理をした。ここで、熱処理前の機能性フィラーの質量をＡとし、熱処理後の機能性フィラーの質量をＢとしたとき、下記式で算出される重量減少率を、複合粒子に対する被覆部の炭素被覆量として算出した。評価を下記表３に示す。なお、単位はｗｔ％である。
（式）  重量減少率［ｗｔ％］＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
【００９２】
（カーボン材の結晶性）
実施例１〜５、比較例３の機能性フィラーについて、カーボン材が結晶性カーボンを含有せず、非晶質炭素のみによって構成されることを確認した。以下、詳細を説明する。
実施例１〜５、比較例３の機能性フィラーについて、広角Ｘ線回折装置を用いて、粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線プロファイルを得た。ここで、測定はθ＝２°〜８０°の範囲について行った。測定の結果、実施例１〜５、比較例３のＸ線プロファイルには、結晶の存在を示すピークが観察されず、ブロードな散乱のみを示した。したがって、実施例１〜５、比較例３の機能性フィラーは、カーボン材が結晶性カーボンを含有せず、非晶質炭素のみによって構成されることが確認された。
【００９３】
（機能性フィラーの観察）
実施例１〜５の機能性フィラーの構造を観察した。詳細を以下に示す。
まず、実施例１〜５の機能性フィラーの複合粒子を透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いて観察した。一例として、図１、２に実施例２の機能性フィラーのＴＥＭ写真を示す。なお、図１、２はそれぞれ別視野のＴＥＭ写真である。これにより、実施例１〜５の機能性フィラーを構成する複合粒子は、コア粒子の表面が、カーボン材からなる被覆部を備えることが確認された。また、複合粒子の層構造は、被覆部がシェル層を形成し、コア粒子を被覆していることが確認された。さらに、複合粒子の形状は球形状であることが確認された。
【００９４】
（機能性フィラーの硫酸イオン濃度）
実施例１〜５及び比較例３〜４の機能性フィラーについて、硫酸イオン濃度を測定した。以下、詳細を説明する。
まず、実施例１〜５及び比較例３〜４の機能性フィラー２．０ｇを容器に秤量し、超純水４０ｍｌを加えて密栓した。次いで、恒温槽を用いて、温度１２５℃で２０時間熱処理することによって、熱水抽出を行った。次いで、室温まで冷却後、機能性フィラー及び超純水の混合溶液を遠心分離し、次いで、目開き０．５μｍのフィルターで濾過することで、検液とした。次いで、イオンクロマト分析装置を用いて、標準液を用いた検量線法により検液中の硫酸イオンの含有量を測定する。前記検液の作製に用いた当該機能性フィラーに対する、硫酸イオン含有量を硫酸イオン濃度とした。なお、単位はｐｐｍである。
【００９５】
（機能性フィラーの体積抵抗率）
実施例１〜５及び比較例１〜４の機能性フィラーについて、体積抵抗率を測定した。評価方法は、上述したコア粒子の体積抵抗率の評価方法と同様である。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度４０％ＲＨであった。測定時に加えた荷重、印可電圧及び評価結果を下記表３に示す。なお、単位は、Ω・ｃｍである。
【００９６】
（機能性フィラーの吸湿率）
実施例１〜５及び比較例１〜４の機能性フィラーについて、吸湿率を測定した。以下、詳細を説明する。
まず、シャーレに、実施例１〜５及び比較例１〜４の機能性フィラーを３．０ｇ秤量し、測定試料とした。次いで、測定前に水分を除去することを目的として、測定試料を温度１２０℃で１２時間真空乾燥する乾燥処理を行った。次いで、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの一定条件下の高温高湿槽中に測定試料を１週間保持する吸湿処理を行った。
乾燥処理後、吸湿処理前の測定試料の質量をＸ、吸湿処理後の測定試料の質量をＹとしたとき、下記式によって吸湿率を算出した。評価結果を下記表３に示す。なお、単位はｗｔ％である。
（式）  吸湿率［ｗｔ％］＝｛（Ｙ−Ｘ）／Ｘ｝×１００
【００９７】
【表３】
2019112270.tif 000005
【００９８】
＜封止用樹脂組成物＞
上述した各実施例及び各比較例の機能性フィラーを用いた樹脂組成物として、封止用樹脂組成物を作製した。
まず、封止用樹脂組成物に用いた原料成分を以下に示す。
【００９９】
（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂１：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＸ４０００Ｋ）
・エポキシ樹脂２：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００）
【０１００】
（硬化剤）
・硬化剤１：ホルムアルデヒドで変性したトリフェニルメタン型フェノール樹脂（エア・ウォーター社製、ＨＥ９１０−２０）
・硬化剤２：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（日本化薬社製、ＧＰＨ−６５）
【０１０１】
（充填材）
・充填材１：アルミナ（マイクロン社製、AX3-20AR、Ｄ５０＝４μｍ）
【０１０２】
（機能性フィラー）
・機能性フィラー１：実施例１の機能性フィラーを機能性フィラー１とした。
・機能性フィラー２：実施例２の機能性フィラーを機能性フィラー２とした。
・機能性フィラー３：実施例３の機能性フィラーを機能性フィラー３とした。
・機能性フィラー４：実施例４の機能性フィラーを機能性フィラー４とした。
・機能性フィラー５：実施例５の機能性フィラーを機能性フィラー５とした。
・機能性フィラー６：比較例１の機能性フィラーを機能性フィラー６とした。
・機能性フィラー７：比較例２の機能性フィラーを機能性フィラー７とした。
・機能性フィラー８：比較例３の機能性フィラーを機能性フィラー８とした。
・機能性フィラー９：比較例４の機能性フィラーを機能性フィラー９とした。
【０１０３】
（カップリング剤）
・カップリング剤１：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、ＣＦ４０８３）
【０１０４】
（離型剤）
・離型剤１：モンタン酸エステルワックス（クラリアント・ジャパン社製、リコルブ  ＷＥ−４）
【０１０５】
（イオン捕捉剤）
・イオン捕捉剤１：ハイドロタルサイト（協和化学工業、ＤＨＴ−４Ｈ）
【０１０６】
・硬化促進剤１：下記式（Ｐ１）で表わされるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物を合成して、硬化促進剤１として用いた。以下に合成方法について詳細を説明する。
まず、メタノール１８００ｇを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン２４９．５ｇ、２，３−ジヒドロキシナフタレン３８４．０ｇを加えて溶かし、次に室温攪拌下２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液２３１．５ｇを滴下した。次いで、フラスコにテトラフェニルホスホニウムブロマイド５０３．０ｇをメタノール６００ｇに溶かした溶液を室温攪拌下滴下し、結晶を析出させた。析出させた結晶を濾過、水洗、真空乾燥し、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の桃白色結晶である硬化促進剤１を得た。
【０１０７】
【化１】
2019112270.tif 000006
【０１０８】
（低応力剤）
・低応力剤１：ポリアルキレンエーテル基、メチル基等を有するシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング社製、ＦＺ−３７３０）
【０１０９】
（封止用樹脂組成物の作製）
下記表４に記載した配合量の各成分を、常温でミキサーを用いて混合し、次に温度７０℃以上１００℃以下の温度で２軸混練した。次いで、常温まで冷却後、粉砕して実施例６〜１０、比較例５〜８に係る封止用樹脂組成物を得た。
【０１１０】
＜封止用樹脂組成物の評価＞
各実施例及び各比較例に係る封止用樹脂組成物及びその成形物について以下の評価を行った。
【０１１１】
（流動性）
低圧トランスファー成形機（コータキ精機社製、ＫＴＳ−３０）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒間の条件で、実施例６〜１０、比較例５〜８に係る封止用樹脂組成物を注入、硬化させ、スパイラルフローを測定した。なお、スパイラルフローの単位はｃｍである。得られたスパイラルフローの値から以下の評価基準で流動性を評価した。評価結果を下記表４に示す。
○：スパイラルフローが１００ｃｍ以上であった。
×：スパイラルフローが１００ｃｍ未満であった。
【０１１２】
（吸水率）
低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰ、硬化時間１２０秒の条件で、実施例６〜１０、比較例５〜８に係る封止用樹脂組成物を直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍに注入成形し、１７５℃で４時間後硬化することで試験片を作製した。次いで、該試験片を２４時間純水中で煮沸処理した。煮沸処理前の試験片の質量に対する、煮沸処理後の試験片の質量の百分率を吸水率とした。評価結果を下記表４に示す。なお、単位はｗｔ％である。
【０１１３】
（体積抵抗率）
低圧トランスファー成形機（コータキ精機社製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、実施例６〜１０、比較例５〜８に係る封止用樹脂組成物を直径１００ｍｍ、厚さ２ｍｍに注入成形し、１７５℃で４時間後硬化することで試験片を作製した。
作製した試験片について、体積抵抗率を測定した。測定は、ＭＣＣメソッドで行った。具体的には、試験片について、レジテーブル（三菱ケミカルアナリテック社製、レジテーブルＵＦＬ）の金属面上に配置し、抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック社製、ハイレスタ−ＵＸ）とプローブ（三菱ケミカルアナリテック社製、ＵＲ−１００）とを用いて、印可電圧１０００Ｖを加えて抵抗を測定し、該抵抗から体積抵抗率を算出した。評価結果を下記表４に示す。なお、単位はΩ・ｃｍである。なお、測定値は、測定開始ボタンを押してから３０秒後の値とした。また、体積抵抗率の測定は、温度２０℃、湿度４０％ＲＨの条件で行った。
【０１１４】
（帯電防止性）
体積抵抗率の評価に用いた試験片と同様の試験片をポリテトラフルオロエチレンシート上に固定し、イオナイザー照射により帯電を除去した。次いで、周囲にニトリルゴム４か所取り付けた回転ドラムを回転させて一定加圧荷重で１６回（回転ドラム４回転）接触させたのち、試験片表面の摩擦帯電圧を測定した。帯電防止性の評価基準は、比較例１の摩擦帯電圧を基準とした以下のものとした。なお、成形物の摩擦帯電圧が小さいほど、ピッキング性は向上する。
◎：摩擦耐電圧が、比較例１と比べて、１／４未満であった。
○：摩擦耐電圧が、比較例１と比べて、１／４以上１／２未満であった。
×：摩擦帯電圧が、比較例１と比べて、１／２以上であった。
【０１１５】
【表４】
2019112270.tif 000007
【０１１６】
表４に示す通り、実施例１〜５の機能性フィラーである機能性フィラー１〜５をそれぞれ含有する実施例６〜１０の樹脂組成物の成形物は、比較例１〜２と比べて、帯電防止性に優れることが確認された。
また、実施例６〜１０の樹脂組成物の成形物は、比較例３と比べて、吸水率を悪化させることが無いことが確認された。
また、実施例６〜１０の樹脂組成物の成形物は、比較例４と比べて、体積抵抗率が低く静電気防止性に優れ、さらに流動性に優れることが確認された。
以上より、実施例１〜５の機能性フィラーである機能性フィラー１〜５をそれぞれ含有する実施例６〜１０の樹脂組成物の成形物は、樹脂組成物を成形物としたときに吸水性を悪化させることなく、さらに、成形物の帯電防止性、静電気防止性を向上できることが確認された。
【０１１７】
また、実施例２の機能性フィラーを用いて、造粒フィラー、炭化フィラーを作製した。以下に詳細を説明する。
【０１１８】
（造粒フィラー）
まず、実施例２の機能性フィラーを用いて造粒フィラーを作製した。
具体的には、実施例２の機能性フィラー２５０ｇと、水及びエタノールの混合溶媒（水とエタノールの重量比  水／エタノール＝７０／３０）８７５ｇと、水溶性レゾール（住友ベークライト社製、ＰＲ５０６０７Ｂ）１９．２ｇとを混合して混合物を作製した。次いで、該混合物を、窒素ガス密閉循環型スプレードライヤ（大川原化工機社製、サークレックス  深冷式クローズドシステム  ＣＬ−８ｉ）を用いて、ディスク噴霧方式（回転数２００００回転）で、入り口温度１４０℃、出口温度約９０℃にて噴霧乾燥することにより、実施例２に係る造粒フィラーを得た。
【０１１９】
（炭化フィラー）
また、実施例２に係る造粒フィラーを用いて炭化フィラーを作製した。
具体的には、実施例２に係る造粒フィラーを、中型バッチ炉を用いて、窒素雰囲気下にて、室温から昇温速度１００℃／時間で５８０℃まで昇温し、温度５８０℃で１．５時間保持して熱処理を行い、炭化物を得た。次いで、目開き４５μｍの篩に、該炭化物と、複数のアルミナボール（直径１０ｍｍ）とをいれ、振動篩を用いて篩うことによって、実施例２に係る炭化フィラーを作製した。
【０１２０】
（炭化フィラーの観察）
次いで、実施例２に係る炭化フィラーの構造を観察した。具体的には、各実施例に係る炭化フィラーを、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて観察した。観察結果の一例として、実施例２に係る炭化物フィラーのＳＥＭ写真を図３〜５に示す。これにより、複合粒子を造粒、炭化して相構造を制御できることが確認された。
【０１２１】
また、実施例１、３〜５についても、同様に造粒フィラー、炭化フィラーを作製し、観察した。これにより、複合粒子を造粒、炭化して相構造を制御できることが確認された。
【図１】
2019112270.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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