(57)【要約】【課題】優れた低熱膨張性、誘電特性及びスミア除去性を両立する絶縁層用樹脂組成物、該絶縁層用樹脂組成物を用いたシート状積層材料、多層プリント配線板及び半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリブタジエン骨格を有する化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）活性エステル硬化剤及び（Ｄ）無機充填材を含有する絶縁層用樹脂組成物であって、  前記（Ｄ）無機充填材の含有量が、該絶縁層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、５０〜８５質量部である、絶縁層用樹脂組成物、該絶縁層用樹脂組成物を用いたシート状積層材料、多層プリント配線板及び半導体装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリブタジエン骨格を有する化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）活性エステル硬化剤及び（Ｄ）無機充填材を含有する絶縁層用樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）無機充填材の含有量が、該絶縁層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、５０〜８５質量部である、絶縁層用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の含有量が、前記絶縁層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、０．５〜５質量部である、請求項１に記載の絶縁層用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、ポリブタジエン骨格とエポキシ基とを有する化合物である、請求項１又は２に記載の絶縁層用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分の含有量が、前記絶縁層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、１〜３０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁層用樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂及びビキシレノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁層用樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分の含有量が、前記絶縁層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、１〜３０質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁層用樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）成分の含有量が、前記絶縁層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、７０〜８０質量部である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁層用樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）成分が、シリカである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁層用樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）成分が、アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁層用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）成分の含有量が、前記絶縁層用樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、２〜２０質量部である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁層用樹脂組成物。
【請求項１１】
多層プリント配線板のビルドアップ層に用いられる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁層用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の絶縁層用樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の絶縁層用樹脂組成物又は請求項１２に記載のシート状積層材料を熱硬化してなる絶縁層を含む、多層プリント配線板。
【請求項１４】
請求項１３に記載の多層プリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁層用樹脂組成物、シート状積層材料、多層プリント配線板及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化及び高性能化が進み、多層プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が進展している。配線の微細化及び高密度化に伴い、多層プリント配線板の絶縁層にも種々の性能が求められている。
例えば、ビルドアップ層には、半導体実装後の反り量低減の需要から、低熱膨張係数化が要求される。低熱膨張係数化の手法として、熱硬化性樹脂に無機充填材を高充填化する方法（例えば、ビルドアップ層中の４０質量％以上をシリカフィラーとする方法）が適用されている。
【０００３】
また、近年、コンピューター及び情報通信機器は、益々高性能化及び高機能化し、大量のデータを高速で処理するために、扱う信号が高周波化する傾向にある。特に、携帯電話、衛星放送等に使用される電波の周波数領域は、ＧＨｚ帯の高周波領域のものが使用されており、高周波数化による伝損損失を抑制するために、高周波領域で使用する有機材料として比誘電率及び誘電正接が低い材料が望まれている。
【０００４】
特許文献１には、誘電正接、熱膨張率、破断点伸度、表面粗度及びピール強度のいずれの特性にも優れる絶縁層をもたらす樹脂組成物として、エポキシ樹脂、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物、熱可塑性樹脂及び無機充填材を含有する樹脂組成物が開示されている。
特許文献２には、線熱膨張係数が低いにも関わらず、スミア除去性、ピール強度に優れた支持体含有プレポリマーシートとして、エポキシ樹脂、活性エステル化合物、硬化促進剤、無機充填材を含有する層を有する支持体含有プレポリマーシートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−２７０９７号公報
【特許文献２】特開２０１４−６９４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者等は、特許文献１及び２に開示されている樹脂組成物のように、活性エステル硬化剤を使用する樹脂組成物及び無機充填材を高充填する樹脂組成物においては、炭酸ガスレーザーによるビア形成において、レーザー加工性、スミア除去性等が悪化し易いという問題を見出した。この問題は、活性エステル硬化剤の含有量を低く抑えることで改善される傾向にあるが、その場合、誘電正接が上昇するという問題が生じる。
すなわち、特許文献１及び２に開示されている樹脂組成物は、低熱膨張性、低誘電正接及びスミア除去性の全てを十分に両立するものではなく、改善の余地がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、得られる絶縁層が、低熱膨張性、低誘電正接及びスミア除去性に優れる絶縁層用樹脂組成物、該絶縁層用樹脂組成物を用いたシート状積層材料、多層プリント配線板及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂、活性エステル硬化剤及び無機充填材を含有する絶縁層用樹脂組成物において、ポリブタジエン骨格を有する化合物を配合することで、上記の問題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１４］に関する。
［１］（Ａ）ポリブタジエン骨格を有する化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）活性エステル硬化剤及び（Ｄ）無機充填材を含有する絶縁層用樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）無機充填材の含有量が、該絶縁層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、５０〜８５質量部である、絶縁層用樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）成分の含有量が、前記絶縁層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、０．５〜５質量部である、上記［１］に記載の絶縁層用樹脂組成物。
［３］前記（Ａ）成分が、ポリブタジエン骨格とエポキシ基とを有する化合物である、上記［１］又は［２］に記載の絶縁層用樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）成分の含有量が、前記絶縁層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、１〜３０質量部である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の絶縁層用樹脂組成物。
［５］前記（Ｂ）成分が、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂及びビキシレノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される１種以上である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の絶縁層用樹脂組成物。
［６］前記（Ｃ）成分の含有量が、前記絶縁層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、１〜３０質量部である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の絶縁層用樹脂組成物。
［７］前記（Ｄ）成分の含有量が、前記絶縁層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、７０〜８０質量部である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の絶縁層用樹脂組成物。
［８］前記（Ｄ）成分が、シリカである、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の絶縁層用樹脂組成物。
［９］前記（Ｄ）成分が、アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたものである、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の絶縁層用樹脂組成物。
［１０］前記（Ａ）成分の含有量が、前記絶縁層用樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、２〜２０質量部である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の絶縁層用樹脂組成物。
［１１］多層プリント配線板のビルドアップ層に用いられる、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の絶縁層用樹脂組成物。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の絶縁層用樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
［１３］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の絶縁層用樹脂組成物又は上記［１２］に記載のシート状積層材料を熱硬化してなる絶縁層を含む、多層プリント配線板。
［１４］上記［１３］に記載の多層プリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、得られる絶縁層が、低熱膨張性、低誘電正接及びスミア除去性に優れ絶縁層用樹脂組成物、該絶縁層用樹脂組成物を用いたシート状積層材料、多層プリント配線板及び半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態について詳述するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
［絶縁層用樹脂組成物］
本発明の絶縁層用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、（Ａ）ポリブタジエン骨格を有する化合物（以下、「（Ａ）成分」ともいう）、（Ｂ）エポキシ樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）、（Ｃ）活性エステル硬化剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）及び（Ｄ）無機充填材（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含有する絶縁層用樹脂組成物であって、前記（Ｄ）無機充填材の含有量が、該絶縁層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、５０〜８５質量部である。
なお、本明細書において、「固形分換算」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた不揮発分のみを基準とすることを意味する。つまり、固形分換算１００質量部とは、不揮発分１００質量部相当を意味する。
以下、本発明の樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
【００１２】
＜（Ａ）ポリブタジエン骨格を有する化合物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分を含有することで、（Ｄ）無機充填材を高充填することで得られる低熱膨張性と、（Ｃ）活性エステル硬化剤を使用することで得られる低誘電正接を良好に保ったまま、レーザー加工後におけるスミア除去性を向上させることができる。
（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
（Ａ）成分が有するポリブタジエン骨格とは、１，３−ポリブタジエン由来の構造単位を有する重合体骨格である。
１，３−ポリブタジエン由来の構造単位としては、下記式（Ａ−１）で表されるｔｒａｎｓ−１，４−結合を有する構造単位（以下、「構造単位（Ａ−１）」ともいう）、下記式（Ａ−２）で表されるｃｉｓ−１，４−結合を有する構造単位（以下、「構造単位（Ａ−２）」ともいう）、下記式（Ａ−３）で表される１，２−結合を有する構造単位（以下、「構造単位（Ａ−３）」ともいう）等が挙げられる。また、構造単位（Ａ−３）を水素化してなる下記式（Ａ−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ａ−４）」ともいう）を有するものも、（Ａ）成分が有するポリブタジエン骨格として挙げられる。
【００１４】
【化１】
2019127571.tif 000002
【００１５】
（Ａ）成分が有するポリブタジエン骨格は、構造単位（Ａ−１）、構造単位（Ａ−２）、構造単位（Ａ−３）及び構造単位（Ａ−４）からなる群から選択される１種以上の構造単位のみからなるものであってもよいし、その他の構造単位を１種以上含有するものであってもよい。その他の構造単位としては、スチレン、メチルスチレン等のスチレン類；アクリルニトリル；アクリル酸、メタクリル酸；炭素数１〜１８のアクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜１８のメタクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類などの不飽和結合を有するモノマーが挙げられる。これらの中でも、下記式（Ａ−５）で表されるアクリロニトリル由来の構造単位を含有することが好ましい。
【００１６】
【化２】
2019127571.tif 000003
【００１７】
アクリロニトリル由来の構造単位を含有する（Ａ）成分としては、アクリロニトリルとブタジエンを共重合して得られるアクリロニトリルブタジエン骨格を有する化合物が挙げられる。アクリロニトリルブタジエン骨格としては、例えば、下記一般式（Ａ−６）で表されるものが挙げられる。
【００１８】
【化３】
2019127571.tif 000004
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、各々独立に、１以上の整数を示す。なお、ｘ、ｙ又はｚでその構造単位数が示される各構造単位はいかなる配列順序で結合していてもよく、各々の構造単位がブロック状に結合していてもよいし、ランダム状に結合していてもよい。）
【００１９】
（Ａ）成分は、エポキシ化ポリブタジエン骨格を有するものであってもよい。エポキシ化ブタジエン骨格としては、下記一般式（Ａ−７）で表されるものが挙げられる。
【００２０】
【化４】
2019127571.tif 000005
（式中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、各々独立に、１以上の整数を示す。なお、ｐ、ｑ、ｒ又はｓでその構造単位数が示される各構造単位はいかなる配列順序で結合していてもよく、各々の構造単位がブロック状に結合していてもよいし、ランダム状に結合していてもよい。）
【００２１】
（Ａ）成分は、低熱膨張性及び低誘電正接を良好に保ったまま、スミア除去性を向上させる観点から、分子中に反応性基を有するものが好ましい。なお、反応性基とは、本発明の樹脂組成物が含有するいずれかの成分と反応性を有する基を意味し、エポキシ基と反応性を有する基であることが好ましい。
上記反応性基としては、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基及びビニル基からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、水酸基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。すなわち、（Ａ）成分は、ポリブタジエン骨格とエポキシ基とを有する化合物であることが好ましい。
（Ａ）成分がエポキシ基を有する場合、（Ａ）成分のエポキシ当量は、スミア除去性の観点から、１００〜７００ｇ／ｅｑが好ましく、１３０〜６００ｇ／ｅｑがより好ましく、１５０〜５００ｇ／ｅｑが更に好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分の末端基の構造に特に制限はないが、例えば、上記反応性基からなる群から選択される１種以上、水素原子、メチル基、ビニル基等が挙げられる。これらの中でも、水素原子、水酸基、エポキシ基が好ましい。
（Ａ）成分が有する２つの末端基は、互いに同一の基であってもよく、異なる基でもあってもよいが、同一の基であることが好ましい。
両末端にエポキシ基を有する（Ａ）成分としては、分子末端にカルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエンの共重合体とエポキシ樹脂とを反応させてなる化合物が挙げられる。
【００２３】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、加熱硬化時における膜厚保持性を良好にする観点、及び耐熱試験時におけるめっき膨れの発生を抑制する観点から、これらの条件下において揮発が抑制される重量平均分子量であることが好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、上記の観点から、例えば、４００〜２０，０００である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００２４】
本発明の樹脂組成物中における（Ａ）成分の含有量は、低熱膨張性及び低誘電正接を良好に保ったまま、スミア除去性を向上させる観点から、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上が更に好ましい。また、表面粗さを小さくして微細配線性を向上させる観点からは、（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２．７質量部以下が更に好ましい。
【００２５】
また、前記絶縁層用樹脂組成物中の樹脂成分を基準とした（Ａ）成分の含有量は、上記と同様の観点から、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、２〜２０質量部が好ましく、３〜１７質量部がより好ましく、５〜１５質量部が更に好ましい。
【００２６】
＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
（Ｂ）エポキシ樹脂としては、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
（Ｂ）エポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格を含有するエポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性及びピール強度を高める観点から、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂は、下記一般式（Ｂ−１）で表される構造単位を有する化合物が挙げられ、下記一般式（Ｂ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化５】
2019127571.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。）
【００２８】
【化６】
2019127571.tif 000007
（式中、Ｒ１は上記と同様であり、ｍは１〜２０の整数を示す。複数のＲ１同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００２９】
また、（Ｂ）エポキシ樹脂として、固形エポキシ樹脂を使用する場合、得られる樹脂フィルムの取り扱い性の観点からは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂と併用することが好ましい。その場合、含有量比（固形エポキシ樹脂／液状エポキシ樹脂）（質量比）は、得られる樹脂フィルムの取り扱い性、電気特性及び耐熱性の観点から、０．５〜５が好ましく、０．８〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。なお、上記固形エポキシ樹脂としては、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
本明細書における「固形」、「液状」は、室温（２５℃）における状態を意味する。
【００３０】
（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、硬化性及び硬化物物性の観点から、１５０〜５００ｇ／ｅｑが好ましく、１５０〜４００ｇ／ｅｑがより好ましく、１８０〜３００ｇ／ｅｑが更に好ましい。
ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳＫ ７２３６：２００９に準拠して測定することができる。
【００３１】
（Ｂ）エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の（Ｂ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である三菱ケミカル株式会社製の「エピコート８２８ＥＬ」及び「ＹＬ９８０」；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲ８０６Ｈ」及び「ＹＬ９８３Ｕ」；ナフタレン型２官能エポキシ樹脂であるＤＩＣ株式会社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」及び「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」；ナフタレン型４官能エポキシ樹脂であるＤＩＣ株式会社製の「ＨＰ４７００」及び「ＨＰ４７１０」；ナフトール型エポキシ樹脂である新日鐵化学株式会社製の「ＥＳＮ−４７５Ｖ」；ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂である日本化薬株式会社製の「ＮＣ−３０００−Ｈ」、「ＮＣ−３０００−Ｌ」及び「ＮＣ−３１００」、三菱ケミカル株式会社製の「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」及び「ＹＬ６１２１」；アントラセン型エポキシ樹脂である三菱ケミカル株式会社製の「ＹＸ８８００」；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂であるＤＩＣ株式会社製の「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」及び「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」；グリシジルエステル型エポキシ樹脂であるナガセケムテックス株式会社製の「ＥＸ７１１」及び「ＥＸ７２１」、並びに株式会社プリンテック製の「Ｒ５４０」などが挙げられる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物中における（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、低熱膨張性及び低誘電正接を良好に保ったまま、スミア除去性を向上させる観点から、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部が更に好ましい。
【００３３】
＜（Ｃ）活性エステル硬化剤＞
（Ｃ）活性エステル硬化剤は、（Ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤として機能するものである。本発明の樹脂組成物は、硬化剤として（Ｃ）活性エステル硬化剤を用いることで、表面粗さをより低下させ、かつ誘電正接を低下させることができる。
（Ｃ）活性エステル硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（Ｃ）活性エステル硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ類のエステル化合物等の反応性の高いエステル基を有し、（Ｂ）エポキシ樹脂の硬化作用を有する化合物等を用いることができる。
【００３５】
（Ｃ）活性エステル硬化剤としては、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物が好ましく、多価カルボン酸を有する化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とから得られる１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がより好ましく、少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とから得られる芳香族化合物であり、かつ該芳香族化合物の分子中に２個以上のエステル基を有する芳香族化合物が更に好ましい。また、（Ｃ）活性エステル硬化剤には、直鎖状又は多分岐状高分子が含まれていてもよい。
上記少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物が、脂肪族鎖を含む化合物であれば、（Ｂ）エポキシ樹脂等との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば、耐熱性を高くすることができる。特に耐熱性等の観点から、（Ｃ）活性エステル硬化剤は、カルボン酸化合物とフェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましい。
【００３６】
カルボン酸化合物としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。
チオカルボン酸化合物としては、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００３７】
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び溶解性の観点から、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノールがより好ましい。
チオール化合物としては、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
【００３８】
（Ｃ）活性エステル硬化剤としては、特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル硬化剤を用いてもよく、また、市販品を用いることもできる。
市販品の（Ｃ）活性エステル硬化剤としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むもの、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物等が挙げられ、これらの中でも、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものが好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとして「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名、活性基当量約２２３ｇ／ｅｑ）、フェノールノボラックのアセチル化物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル株式会社製、活性基当量約１４９ｇ／ｅｑ）、フェノールノボラックのベンゾイル化物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル株式会社製、活性基当量約２００ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。
【００３９】
（Ｃ）活性エステル硬化剤は特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。具体的には、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得ることができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物中における、（Ｃ）活性エステル硬化剤の含有量は、誘電正接を低下させつつ、硬化性及びその他の硬化物物性を良好に保つ観点から、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部が更に好ましい。
【００４１】
＜（Ｄ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、低熱膨張性、低誘電正接及びスミア除去性を高度に両立させる観点から、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、５０〜８５質量部の（Ｄ）無機充填材を含有する。同様の観点から、（Ｄ）無機充填材の含有量は、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、５５〜８３質量部が好ましく、６０〜８２質量部がより好ましく、６５〜８１質量部が更に好ましく、７０〜８０質量部が特に好ましい。
（Ｄ）無機充填材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
（Ｄ）無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。シリカとしては、無定形シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ、メソポーラスシリカ等が挙げられ、これらの中でも、溶融シリカがより好ましい。溶融シリカとしては、球状溶融シリカが好ましい。
（Ｄ）無機充填材としては、市販品を用いてもよい。市販品の（Ｄ）無機充填材としては、溶融球状シリカである、株式会社アドマテックス製の「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」等が挙げられる。
【００４３】
（Ｄ）無機充填材の平均粒径は、微細配線形成性の観点からは、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．７μｍ以下が特に好ましい。一方、樹脂組成物をワニスとした場合における粘度上昇を抑制し、良好な取り扱い性を得る観点からは、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましい。
（Ｄ）無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、（Ｄ）無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、（Ｄ）無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０」等を使用することができる。
【００４４】
（Ｄ）無機充填材は、硬化物の耐湿性及び（Ｄ）無機充填材の分散性を向上させる観点から、表面処理されているものが好ましい。
（Ｄ）無機充填材の表面処理剤としては、エポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等のシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、保存安定性及び接着性の観点から、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。
アミノシラン系カップリング剤は、アミノ基を有するシランカップリング剤であり、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン等が挙げられる。
表面処理剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
＜（Ｅ）フェノキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）フェノキシ樹脂を含有することが好ましい。（Ｅ）フェノキシ樹脂を含有することによって、絶縁層と導体層との密着性が向上する傾向にあり、また、絶縁層の表面の粗化形状が小さく、緻密になる傾向にある。
ここで、「フェノキシ樹脂」とは、主鎖が芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルとの重付加構造である高分子の総称であり、本明細書においては、重量平均分子量が、１０，０００以上のものを指す。なお、主鎖が芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルの重付加構造である高分子がエポキシ基を有する場合、重量平均分子量が１０，０００以上のものは（Ｅ）フェノキシ樹脂と分類し、重量平均分子量が１０，０００未満のものは（Ｂ）エポキシ樹脂と分類する。
（Ｅ）フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、有機溶剤への溶解性並びに絶縁層の機械的強度及び耐薬品性を向上させる観点から、１０，０００〜１００，０００が好ましい。（Ｅ）フェノキシ樹脂の重量平均分子量が上記範囲であると、導体層のブリスターの発生が抑制される傾向にある。
（Ｅ）フェノキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
（Ｅ）フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールＡＦ骨格、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格、スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。これらの中でも、絶縁層の耐薬品性を向上させる観点、及び酸化剤によって絶縁層に適度な凹凸を付与することを容易とする観点から、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。（Ｅ）フェノキシ樹脂の末端はフェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。
【００４７】
（Ｅ）フェノキシ樹脂は、例えば、トリメチルシクロヘキサン構造を含有するビスフェノール化合物又はテルペン構造を含有するビスフェノール化合物と２官能エポキシ樹脂を原料として、公知のフェノキシ樹脂の製法に準じてエポキシ基とフェノール性水酸基の当量比が約１：０．９〜１：１．１となる範囲で反応させて製造することができる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物が（Ｅ）フェノキシ樹脂を含有する場合、その含有量は、取り扱い性、導体層との密着性及び適切な粗度を得る観点から、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、０．７〜１０質量部がより好ましく、０．７〜２質量部が更に好ましい。
【００４９】
＜（Ｆ）硬化促進剤）＞
本発明の樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）硬化促進剤を含有することが好ましい。
（Ｆ）硬化促進剤としては、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の架橋及び硬化を促進することができるものであればよく、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、ホスホニウム系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の硬化性及び硬化物物性の観点から、アミン系硬化促進剤が好ましい。
アミン系硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン；４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン等が挙げられる。
（Ｆ）硬化促進剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物が（Ｆ）硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物の硬化性及び硬化物物性の観点から、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、０．００５〜３質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。
【００５０】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記各成分以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を含有していてもよい。その他の成分としては、（Ｅ）成分以外の熱可塑性樹脂（以下、「その他の熱可塑性樹脂」ともいう）、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の熱硬化性樹脂（以下、「その他の熱硬化性樹脂」ともいう）、有機充填材、重合開始剤、有機溶剤、その他の添加剤等が挙げられる。これらは、各々について１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
（その他の熱可塑性樹脂）
その他の熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物がその他の熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。本発明の樹脂組成物は、所望する性能に応じて、その他の熱可塑性樹脂を含有しないものであってもよい。
【００５２】
（その他の熱硬化性樹脂）
その他の熱硬化性樹脂としては、ビニルベンジル樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、所望する性能に応じて、その他の熱硬化性樹脂を含有しないものであってもよい。
【００５３】
（有機充填材）
有機充填材としては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー、ゴム粒子等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物が有機充填材を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。本発明の樹脂組成物は、所望する性能に応じて、有機充填材を含有しないものであってもよい。
【００５４】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド系有機過酸化物等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物が重合開始剤を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、０．００５〜２質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。本発明の樹脂組成物は、所望する性能に応じて、重合開始剤を含有しないものであってもよい。
【００５５】
（その他の添加剤）
その他の添加剤としては、無機難燃剤、樹脂難燃剤等の難燃剤；オルベン、ベントン等の増粘剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等の密着性付与剤；着色剤；消泡剤などが挙げられる。本発明の樹脂組成物は、所望する性能に応じて、上記のその他の添加剤を含有しないものであってもよい。
【００５６】
（有機溶剤）
本発明の樹脂組成物は、取り扱い性の観点から、有機溶剤を含有させたワニス状の樹脂組成物（以下、「樹脂ワニス」ともいう）であってもよい。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶剤；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤などが挙げられる。有機溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶解性の観点から、ケトン系溶剤が好ましく、ＭＥＫ、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
【００５７】
＜絶縁層用樹脂組成物の硬化物物性＞
本発明の絶縁層用樹脂組成物の好適な硬化物物性は以下の通りである。
【００５８】
本発明の樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数は、３０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、２５ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、２３ｐｐｍ／℃以下が更に好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下が特に好ましい。線熱膨張係数が上記範囲であると、反りの発生を抑制できる共に、絶縁層と導体層とのひずみを防止し、信頼性の高い多層プリント配線板を得ることができる。線熱膨張係数の下限値に特に制限はないが、例えば、４ｐｐｍ／℃以上である。なお、線熱膨張係数は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物の硬化物は、樹脂組成物を２００℃で９０分間加熱させて得られるものである。
【００５９】
本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電正接は、０．００５４以下が好ましく、０．００５２以下がより好ましく、０．００５０以下が更に好ましく、０．００４７以下が特に好ましい。誘電正接が上記範囲であると、高周波数化による伝損損失を抑制することができる。誘電正接の下限値に特に制限はないが、例えば、０．００１０以上であってもよく、０．００２０以上であってもよい。なお、誘電正接は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物の硬化物は、樹脂組成物を２００℃で９０分間加熱させて得られるものである。
【００６０】
本発明の樹脂組成物から形成された粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以下がより更に好ましく、６０ｎｍ以下が特に好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ）が上記範囲であると、優れた微細配線性が得られる。算術平均粗さ（Ｒａ）の下限値は、導体層との密着性の観点から、例えば、１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよい。なお、表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に準拠して測定することができる。
【００６１】
＜絶縁層用樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を配合し、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段；高速回転ミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段などにより混練、混合等して製造することができる。
【００６２】
＜樹脂組成物の用途＞
本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板の製造において、絶縁層を形成するための樹脂組成物（多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適であり、めっきにより導体層を形成するための樹脂組成物（めっきにより導体層を形成する多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）としてより好適であり、ビルドアップ層を形成するための樹脂組成物（多層プリント配線板のビルドアップ層用樹脂組成物）として更に好適である。
本発明の樹脂組成物は、樹脂ワニスの状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には、樹脂フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いることが好ましい。樹脂組成物の軟化点は、シート状積層材料のラミネート性の観点から４０〜１５０℃が好ましい。
【００６３】
［シート状積層材料］
本発明のシート状積層材料は、本発明の絶縁層用樹脂組成物を含有するものである。
本発明のシート状積層材料としては、本発明の樹脂組成物を支持体上に層形成してなる樹脂組成物層を有する支持体付き樹脂フィルム、本発明の樹脂組成物をシート状補強基材に含浸してなるプリプレグ等の態様が挙げられる。以下、シート状積層材料の好適な態様について説明する。
【００６４】
＜支持体付き樹脂フィルム＞
支持体付き樹脂フィルムは、例えば、上記樹脂ワニスを、ダイコーター等により支持体上に塗布した後、加熱、熱風吹き付け等の方法により有機溶剤を乾燥して製造することができる。
乾燥条件は、乾燥後の樹脂組成物層中における有機溶剤の含有量が、１０質量％以下となる条件が好ましく、５質量％以下となる条件がより好ましい。具体的な条件は、樹脂ワニス中の有機溶剤の量、沸点等によっても異なるが、例えば、３０〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを、５０〜１５０℃で３〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂組成物層の厚さは、絶縁性とプリント配線板の薄型化とを両立させる観点から、１〜１５０μｍが好ましく、２〜１００μｍがより好ましく、３〜７０μｍが更に好ましく、５〜５０μｍが特に好ましい。
支持体付き樹脂フィルムは、樹脂組成物層を複数層有していてもよい。また、樹脂組成物層の支持体と反対側の面には、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着及び傷付きを防止する観点から、保護フィルムを有していてもよい。
【００６５】
支持体としては、有機樹脂フィルム、金属箔、離型紙等が挙げられる。
有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、ＰＥＴが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもでき、この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等を用いることができる。銅箔の厚さは、例えば、２〜３６μｍである。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
支持体には、マット処理、コロナ処理、離型処理等を施してあってもよい。
支持体の厚さは、通常、１０〜１５０μｍであり、２５〜５０μｍが好ましく、２５〜４５μｍがより好ましい。支持体の厚さが１０μｍ以上であると、取り扱い性が容易となる。一方、支持体は、通常、最終的に剥離又は除去されるため、省エネ等の観点から、１５０μｍ以下の厚さとすることが好ましい。
【００６６】
保護フィルムとしては、上記支持体と同様の材質を有するフィルムが挙げられる。保護フィルムの厚さは、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層した支持体付き樹脂フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【００６７】
＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物がシート状補強基材中に含浸されてなるものである。
本発明のプリプレグは、例えば、本発明の樹脂組成物を、繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより製造することができる。ホットメルト法は、樹脂組成物を、有機溶剤に溶解させることなくシート状補強基材にラミネート又は直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。また、ソルベント法は、シート状補強基材を樹脂ワニスに浸漬して、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させた後、乾燥させる方法である。
【００６８】
シート状補強基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。シート状補強基材の材質としては、紙、コットンリンター等の天然繊維；ガラス繊維等の無機物繊維；アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、テトラフルオロエチレン、アクリル等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、難燃性の観点から、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維基材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いた織布又は短繊維を有機バインダーで接着したガラス織布；ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したもの等が挙げられる。
これらのシート状補強基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。なお、材質及び形状は、目的とする成形物の用途及び性能により選択され、１種を単独で用いてもよく、必要に応じて、２種以上の材質及び形状を組み合わせることもできる。
シート状補強基材の厚さは、例えば、約０．０１〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性及び加工性の観点から好ましい。
プリプレグは、１枚で使用してもよく、必要に応じて、例えば、２〜２０枚を重ね合わせて用いてもよい。
【００６９】
［多層プリント配線板］
本発明の多層プリント配線板は、本発明の絶縁層用樹脂組成物又は本発明のシート状積層材料を熱硬化してなる絶縁層を含むものである。
以下、本発明の支持体付き樹脂フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
【００７０】
＜支持体付き樹脂フィルムを用いた多層プリント配線板の製造方法＞
本発明の多層プリント配線板は、例えば、本発明の支持体付き樹脂フィルムを回路基板にラミネートすることにより、製造することができる。具体的には、例えば、下記工程（１）〜（６）を含む製造方法により製造することができる。
（１）本発明の樹脂フィルムを回路基板の片面又は両面に積層する工程［以下、積層工程（１）と称する］。
（２）積層された樹脂フィルムを熱硬化し、絶縁層を形成する工程［以下、絶縁層形成工程（２）と称する］。
（３）絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程［以下、穴あけ工程（３）と称する］。
（４）絶縁層の表面を粗化処理する工程［以下、粗化処理工程（４）と称する］。
（５）粗化された絶縁層の表面にめっきにより導体層を形成する工程［以下、導体層形成工程（５）と称する］。
（６）導体層に回路形成する工程［以下、回路形成工程（６）と称する］。
なお、支持体付き樹脂フィルムが有する支持体は、工程（１）、（２）又は（３）の後で剥離又は除去してもよい。
【００７１】
積層工程（１）は、本発明の樹脂フィルムを回路基板の片面又は両面に積層する工程である。
回路基板に用いられる基板としては、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【００７２】
上記ラミネートにおいて、樹脂フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて樹脂フィルム及び回路基板をプレヒートし、樹脂フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の樹脂フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、例えば、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下に１０〜１２０秒間程度減圧し、その後、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力（ラミネート圧力）を好ましくは０．１〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜１．２ＭＰａとし、圧着時間（ラミネート時間）を好ましくは５〜１８０秒としてラミネートすることが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。その後、室温（２５℃）付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離してもよい。
【００７３】
絶縁層形成工程（２）は、回路基板に積層された樹脂フィルムを熱硬化し、絶縁層を形成する工程である。
熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量等に応じて適宜選択すればよいが、加熱温度は１５０〜２２０℃が好ましく、１６０〜２１０℃がより好ましい。また、加熱時間は、２０〜１８０分間が好ましく、３０〜１２０分間がより好ましい。また、熱硬化は１段階で行ってもよく、２段階で行ってもよい。
熱硬化後、支持体を剥離する場合は剥離してもよい。
【００７４】
絶縁層を形成後、穴あけ工程（３）を経て、ビアホール、スルーホール等を形成する。
穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらを組み合わせた方法により行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーを使用することが好ましい。
なお、穴あけ加工前に支持体を剥離しなかった場合は、穴あけ工程（３）を実施後、粗化処理工程（４）前に剥離する。
【００７５】
粗化処理工程（４）では、絶縁層表面の粗化処理を行う。
湿式めっきの場合は、絶縁層表面を、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行うことによって凸凹のアンカーを形成する。
膨潤液による膨潤処理では、例えば、絶縁層を５０〜８０℃で５〜２０分間膨潤液に浸漬させる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液である。該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、アトテックジャパン株式会社製のスウェリング・ディップ・セキュリガンス（登録商標）Ｐ（Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンス（登録商標）ＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等が挙げられる。
酸化剤による粗化処理では、例えば、絶縁層を６０〜８０℃で１０〜３０分間酸化剤溶液に浸漬させる。酸化剤としては、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等を溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩濃度は、５〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、アトテックジャパン株式会社製のコンセントレート・コンパクトＣＰ、ドージングソリューションセキュリガンス（登録商標）Ｐ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
中和液による中和処理では、例えば、絶縁層を３０〜５０℃で３〜１０分間中和液に浸漬させる。中和液としては酸性の水溶液が好ましい。市販されている中和液としては、アトテックジャパン株式会社製のリダクションソリューシン・セキュリガント（登録商標）Ｐ等が挙げられる。
粗化処理後、絶縁層を、例えば、５０〜１２０℃で１０〜６０分間、好ましくは６０〜１００℃で２０〜４０分間乾燥してもよい。
以上の湿式による粗化処理工程（４）は、穴あけ工程（３）で発生したスミアを除去するデスミア工程とも言える。
なお、上記では湿式による粗化処理方法について説明したが、絶縁層表面は、プラズマ処理等を用いた乾式の粗化処理を行ってもよい。
また、粗化処理後の絶縁層表面の好適な算術平均粗さ（Ｒａ）は、上記の通りである。
【００７６】
導体層形成工程（５）では、粗化された絶縁層の表面に、めっきにより導体層を形成する。
めっきの方法としては、乾式めっき、湿式めっき等が挙げられる。
乾式めっきとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法が挙げられる。
湿式めっきとしては、無電解めっきと電解めっきとを組み合わせた方法が好ましいが、導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、無電解めっきのみで導体層を形成することもできる。
めっき用の金属としては、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム等が挙げられ、これらの中でも、銅が好ましい。
【００７７】
その後、回路形成工程（６）において、導体層をパターン加工する。回路形成する方法としては、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（SAP：SemiAdditive Process）、モディファイドセミアディティブ法（m-SAP：modified Semi Additive Process）等の公知の方法を利用することができる。
【００７８】
＜プリプレグを用いた多層プリント配線板＞
次に、本発明のプリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。まず、上記回路基板に本発明のプリプレグを１枚、又は必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧及び加熱条件下で真空プレス積層する。加圧条件としては、５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４〜３９２×１０４Ｎ／ｍ２）が好ましく、加熱条件としては、１２０〜２００℃で２０〜１００分間が好ましい。また、プリプレグを真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することも可能である。その後、上記方法と同様にして、硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をめっきにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
【００７９】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明の多層プリント配線板を含むものである。
本発明の半導体装置は、例えば、本発明の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【００８０】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法等が挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各例で得られた絶縁層用樹脂組成物は、以下の方法により評価した。
【００８２】
［スミア除去性］
スミア除去性を評価するに当たり、下記（１）〜（５）の手順に沿って、評価基板を作製した。
【００８３】
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚さ０．３ｍｍ、日立化成株式会社製：ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ）の両面をメック株式会社製「ＣＺ８１００」を使用して、１μｍエッチングして、銅表面の粗化処理を行い、粗化処理済の内層回路基板を得た。
（２）支持体付き樹脂フィルムのラミネート
各例で作製した支持体付き樹脂フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（株式会社名機製作所製、商品名：ＭＶＬＰ−５００）を用いて、上記（１）で得た内層回路基板の両面に、樹脂組成物層が内層回路基板と対向する状態でラミネートした。なお、ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後、３０秒間、圧着温度１００℃、圧着圧力０．５ＭＰａの条件で行った。
（３）樹脂組成物の硬化
ラミネートされた樹脂フィルムを、１３０℃で３０分間加熱し、続けて、１７０℃で３０分間加熱して、樹脂フィルムを硬化してなる絶縁層を形成した。
（４）ビアホール形成
ＣＯ２レーザー加工機（日立ビアメカニクス株式会社製、商品名：ＬＣ−２Ｅ２１Ｂ／１Ｃ）を使用し、マスク径１．６０ｍｍ、フォーカスオフセット値０．０５０、パルス幅１８μｓ、パワー０．６６Ｗ、アパーチャー２、ショット数５、バーストモードの条件で絶縁層を穴あけして、絶縁層表面におけるビアホールのトップ径（直径）が５０μｍのビアホールを形成した。その後、支持体を剥離した。
（５）デスミア処理
絶縁層を形成した内層回路基板を、膨潤液である、「スエリングディップ・セキュリガントＰ」（グリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液、アトテックジャパン株式会社製）に６０℃で１０分間浸漬し、次に粗化液として、「コンセントレート・コンパクトＰ」（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液、アトテックジャパン株式会社製）に８０℃で２０分間浸漬し、最後に中和液として、「リダクションショリューシン・セキュリガントＰ」（硫酸の水溶液、アトテックジャパン株式会社製）に４０℃で５分間浸漬し、その後８０℃で１０分間乾燥したものを評価基板とした。
【００８４】
上記で得られた評価基板のビアホール底部の周囲を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、その画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定し、下記評価基準に基づいて、ビアホール底部のスミア除去性を評価した。
（評価基準）
Ａ：最大スミア長が３μｍ未満
Ｂ：最大スミア長が３μｍ以上５μｍ未満
Ｃ：最大スミア長が５μｍ以上
【００８５】
［算術平均粗さ（Ｒａ）］
上記評価基板について、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製、商品名：ＷＹＫＯＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズ、測定範囲１２１μｍ×９２μｍの条件で、任意に選択した３箇所を測定し、その平均値を算術平均粗さ（Ｒａ）として、下記評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：算術平均粗さ（Ｒａ）が６０ｎｍ以下であった。
Ｂ：算術平均粗さ（Ｒａ）が６０ｎｍ超であった。
【００８６】
［線熱膨張係数］
各例で得られた支持体付き樹脂フィルムを、２００℃で９０分間加熱して熱硬化させた後、支持体を剥離してシート状硬化物を得た。次に、このシート状硬化物を、長さ約１５ｍｍ、幅約５ｍｍに切り出して、熱機械分析用の試験片とした。熱機械分析は、熱機械分析装置（株式会社リガク製、商品名：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０）を使用して、引張加重法で行い、上記試験片を装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定し、２回目の測定における０℃から５０℃までの平均線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を算出して、これを線熱膨張係数とした。
【００８７】
［誘電正接］
各例で得られた支持体付き樹脂フィルムを、２００℃で９０分間加熱して熱硬化させた後、支持体を剥離してシート状硬化物を得た。次に、このシート状硬化物を、長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出して、誘電正接測定用の試験片とした。この試験片について、アジレントテクノロジーズ社製の「ＨＰ８３６２Ｂ」を用いて、空洞共振摂動法により、測定周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃の条件にて誘電正接を測定した。２本の試験片について測定を行い、その平均値を誘電正接とした。
【００８８】
＜実施例１〜６、比較例１＞
表１に示す各成分を表１に示す組成（単位：質量部。但し、溶液又は分散液の場合は固形分換算量を示す。）で配合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
次に、得られた樹脂ワニスを、支持体であるＰＥＴフィルム（東レフィルム加工株式会社製、商品名：ＳＹ（０１）、厚さ：３８μｍ）上に塗布した後、乾燥して、支持体付き樹脂フィルムを作製した。なお、塗布の厚さは乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるように調整し、乾燥は、乾燥後の樹脂組成物層中の残留溶剤が３．０質量％になるように行った。得られた樹脂フィルムの評価結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
［（Ａ）ポリブタジエン骨格を有する化合物］
・ＴＳＲ−６０１：カルボキシ基末端ブタジエンニトリルゴム（ＣＴＢＮ）変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名、エポキシ当量：４５０〜５００ｇ／ｅｑ）
・ＰＢ４７００：エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業株式会社製、商品名、エポキシ当量：１５２〜１７８ｇ／ｅｑ）
［（Ｂ）エポキシ樹脂］
・８４０−Ｓ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：１８０〜１９０ｇ／ｅｑ）
・ＮＣ−３０００−Ｈ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名、エポキシ当量：２８８ｇ／ｅｑ）
［（Ｃ）活性エステル硬化剤］
・ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ：活性エステル硬化剤（ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物）（ＤＩＣ株式会社製、商品名、活性基当量：２２３ｇ／ｅｑ）
［（Ｄ）無機充填材］
・ＳＣ２０５０ＫＮＫ：フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状溶融シリカ（平均粒径０．５μｍ、株式会社アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ２）
［（Ｅ）フェノキシ樹脂］
・ＹＸ７２００Ｂ３５：ビフェニル型エポキシ樹脂とトリメチルシクロヘキサン構造を含有するビスフェノール化合物（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）とに由来する骨格を含有するフェノキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量：３，０００〜１６，０００ｇ／ｍｏｌ）
［（Ｆ）硬化促進剤］
・ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン
【００９１】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜６の支持体付き樹脂フィルムから得られた絶縁層は、優れた低熱膨張性と低誘電正接を維持しながらも、優れたスミア除去性を有している。また、実施例１及び２の絶縁層は、低い表面粗さＲａを有しており、微細配線性にも優れていた。一方、（Ａ）成分を使用しなかった比較例１の樹脂シートから得られた硬化物は、スミア除去性に劣っていた。これらの結果により、本発明の絶縁層用樹脂組成物から得られる絶縁層が、低熱膨張性、低誘電正接及びスミア除去性に優れるものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の絶縁層用樹脂組成物により、特に無機充填材を高充填する場合においても、良好な線熱膨張係数と誘電正接を維持しながらも、優れたスミア除去性を有する絶縁層を得られる。そのため、本発明の絶縁層用樹脂組成物、該絶縁層用樹脂組成物を用いたシート状積層材料、多層プリント配線板及び半導体装置は、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ等の電気製品；自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機等の乗り物など、幅広く利用可能である。