(57)【要約】【課題】熱可塑性エラストマー組成物からなり、オイルブリードと屈曲特性、耐油性を両立させた蛇腹状成形体を提供する。【解決手段】メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）が１００℃以上である結晶性ポリオレフィン（Ａ）６０〜２００質量部と、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（１２５℃）が１０〜２５０であるエチレン・α−オレフィン（炭素数３〜２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）１００質量部と、充填剤（Ｃ）２０〜７０質量部とを含み、前記充填剤（Ｃ）が、ケイ酸マグネシウム系充填剤（Ｃ−α）と、炭酸塩系充填剤（Ｃ−β１）及びケイ酸アルミニウム系充填剤（Ｃ−β２）から選ばれる少なくとも１種の充填剤（Ｃ−β）とを、ケイ酸マグネシウム系充填剤（Ｃ−α）と充填剤（Ｃ−β）の質量比（（Ｃ−α）／（Ｃ−β））１００／３０〜１００／１２００で含み、２３℃における初期曲げ弾性率が５０〜１８０ＭＰａであり、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠するタイプＤ硬度（５秒後）が２０〜５０又はＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠するタイプＡ硬度（瞬間値）が８０〜９５である熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）からなる蛇腹状成形体、並びに前記成形体からなるシール材及び自動車用ダストカバー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）が１００℃以上である結晶性ポリオレフィン（Ａ）６０〜２００質量部と、
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（１２５℃）が１０〜２５０であるエチレン・α−オレフィン（炭素数３〜２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）１００質量部と、
充填剤（Ｃ）２０〜７０質量部とを含み、
前記充填剤（Ｃ）が、ケイ酸マグネシウム系充填剤（Ｃ−α）と、炭酸塩系充填剤（Ｃ−β１）及びケイ酸アルミニウム系充填剤（Ｃ−β２）から選ばれる少なくとも１種の充填剤（Ｃ−β）とを、ケイ酸マグネシウム系充填剤（Ｃ−α）と充填剤（Ｃ−β）の質量比（（Ｃ−α）／（Ｃ−β））１００／３０〜１００／１２００で含み、
２３℃における初期曲げ弾性率が５０〜１８０ＭＰａであり、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠するタイプＤ硬度（５秒後）が２０〜５０又はＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠するタイプＡ硬度（瞬間値）が８０〜９５である熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）からなる蛇腹状成形体。
【請求項２】
熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）がフェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）により少なくともその一部が架橋されている請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）が更に軟化剤（Ｅ）を１０５〜１５０質量部含む請求項１又は２に記載の成形体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形体からなるシール材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形体からなる自動車用ダストカバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物からなる蛇腹状成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易なことから、省エネルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫ゴムの代替として、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等に広く使用されている。
【０００３】
中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）とポリプロピレン（ＰＰ）などの結晶性ポリオレフィンを原料としていることから、他の熱可塑性エラストマーに比べて、比重が軽く、耐熱老化性、耐候性などの耐久性に優れているが、用途によっては更なる改良が求められている。
【０００４】
一方、蛇腹とは、プラスチックなどの膜ないしは板状の部材で作られる、山折りと谷折りの繰り返し構造である。蛇腹状成形体として、ダストカバーが知られている。自動車やトラクターなどの農機、フォークリフトに代表される建機などのサスペンション装置、及びステアリング装置などに、継手機構としてボールジョイントが用いられており、このボールジョイントの滑面保護のための潤滑剤（グリース）の流出防止、及び外部からの泥水や埃の侵入防止を目的として、ダストカバーが用いられている。
【０００５】
特許文献１には、ダストカバーの形成材料としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が耐候性や成形性等に優れることから好適に用いられることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１は前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に配合される充填剤については何ら言及していない。
【０００７】
特許文献２には、加硫ゴム（ＮＢＲ／ＥＰＤＭ）系ダストカバーに用いる任意的成分として、タルク、クレー、グラファイト、ケイ酸カルシウムなどの充填剤が記載されているが、実施例では用いられておらず、充填剤の種類の相違による影響については何ら言及されていない。
【０００８】
特許文献３には、ＥＰＤＭ／ＰＰ／スチレン系エラストマー／充填剤／オイルからなり、低温での緩和性能が向上した押出・射出成形用熱可塑性エラストマーが記載されている。前記熱可塑性エラストマーは、炭酸カルシウム、タルク及び／又はカオリンから選ばれる充填剤を含有し、スチレン系エラストマーを必須成分とするものであり、ダストカバー等の蛇腹状成形体については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１７−１３３５５０号公報（段落００３４）
【特許文献２】特開２００７−３１６０９号公報（請求項１、段落００１４）
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２００６００２７５９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らが、熱可塑性エラストマー組成物を用い、ブロー成形により自動車用ダストカバーを作成する検討を行ったところ、蛇腹形状である自動車用ダストカバーは、蛇腹を畳む方向に一旦圧縮して開放した後、蛇腹の戻りが遅いという問題があり、熱可塑性エラストマー組成物に炭酸カルシウム等の炭酸塩系充填剤、又はクレー等のケイ酸アルミニウム系充填剤を配合することにより、蛇腹の変形戻りが速くなるが、高温下にて放置した場合、オイルブリードが発生することが判明した。通常、オイル添加量を低減することにより、オイルブリードを解決することは可能であるが、成形品の耐油性が悪化してしまう。
【００１１】
本発明の課題は、熱可塑性エラストマー組成物からなり、オイルブリードと屈曲特性、耐油性を両立させた蛇腹状成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前述した課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性エラストマー組成物にタルク等のケイ酸マグネシウム系充填剤と、炭酸カルシウム等の炭酸塩系充填剤及び／又はクレー等のケイ酸アルミニウム系充填剤を特定の比率で配合することにより、オイルブリードと屈曲特性、耐油性を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）が１００℃以上である結晶性ポリオレフィン（Ａ）６０〜２００質量部と、
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（１２５℃）が１０〜２５０であるエチレン・α−オレフィン（炭素数３〜２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）１００質量部と、
充填剤（Ｃ）２０〜７０質量部とを含み、
前記充填剤（Ｃ）が、ケイ酸マグネシウム系充填剤（Ｃ−α）と、炭酸塩系充填剤（Ｃ−β１）及びケイ酸アルミニウム系充填剤（Ｃ−β２）から選ばれる少なくとも１種の充填剤（Ｃ−β）とを、ケイ酸マグネシウム系充填剤（Ｃ−α）と充填剤（Ｃ−β）の質量比（（Ｃ−α）／（Ｃ−β））１００／３０〜１００／１２００で含み、
２３℃における初期曲げ弾性率が５０〜１８０ＭＰａであり、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠するタイプＤ硬度（５秒後）が２０〜５０又はＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠するタイプＡ硬度（瞬間値）が８０〜９５である熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）からなる蛇腹状成形体。
（２）熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）がフェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）により少なくともその一部が架橋されている前記（１）に記載の成形体。
（３）熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）が更に軟化剤（Ｅ）を１０５〜１５０質量部含む前記（１）又は（２）に記載の成形体。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の成形体からなるシール材。
（５）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の成形体からなる自動車用ダストカバー。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の蛇腹状成形体は、熱可塑性エラストマー組成物からなり、オイルブリードと屈曲特性（蛇腹の変形戻り性）、耐油性を高いレベルでバランスさせることができる。蛇腹形状の部品は、例えば自動車においては可動、変形する部品のカバーとして用いられることがあるから、カバーの対象となる可動部の動きに追従して速やかに変形し、また変形戻りすることが好ましい。変形戻りが遅い場合、カバーに大きな負荷がかかり、破れや異音が発生することがある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜結晶性ポリオレフィン（Ａ）＞
結晶性ポリオレフィン（Ａ）は、オレフィンから得られる結晶性の重合体であれば特に制限されないが、１種以上のモノオレフィンを、高圧法又は低圧法の何れかにより重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物からなる重合体であることが好ましい。このような重合体としては、アイソタクチックモノオレフィン重合体、シンジオタクチックモノオレフィン重合体等が挙げられる。
【００１６】
結晶性ポリオレフィン（Ａ）は、従来公知の方法で合成して得てもよく、市販品を用いてもよい。
【００１７】
結晶性ポリオレフィン（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
結晶性ポリオレフィン（Ａ）の原料となるモノオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。これらのオレフィンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００１９】
結晶性ポリオレフィン（Ａ）の中でも、耐熱性、耐油性の点からは、プロピレンを主とするモノオレフィンから得られるプロピレン単独重合体又はプロピレン共重合体であるプロピレン系（共）重合体が好ましい。なお、プロピレン共重合体の場合、プロピレン由来の構造単位の含有量は好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、プロピレン以外の単量体由来の構造単位となるモノオレフィンとしては、好ましくはプロピレン以外の前記モノオレフィン、より好ましくはエチレン、ブテンである。
【００２０】
重合様式はランダム型でもブロック型でも、結晶性の樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。
【００２１】
前記結晶性ポリオレフィン（Ａ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００（ｇ／１０分）であり、好ましくは０．０５〜５０（ｇ／１０分）である。前記ＭＦＲが０．０１（ｇ／１０分）未満であると、熱可塑性エラストマーの流動性が低下し、成形性が劣り、１００（ｇ／１０分）を超えると、流動性が高く、ドローダウンやバリの発生が生じ、熱可塑性エラストマーの機械特性も低下する。
【００２２】
結晶性ポリオレフィン（Ａ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点（Ｔｍ）が、１００℃以上であり、好ましくは１０５℃以上である。前記融点（Ｔｍ）が１００℃未満であると、熱可塑性エラストマーの耐油性、耐熱性が低下する。
【００２３】
示差走査熱量測定は、例えば次のようにして行われる。試料５ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、（株）パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ1又はＤＳＣ７を用い、３０℃から２００℃までを３２０℃／分で昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２００℃から３０℃までを１０℃／分で降温し、３０℃で更に５分間保持し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より融点を求める。なお、ＤＳＣ測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピーク温度を融点（Ｔｍ）と定義する。
【００２４】
結晶性ポリオレフィン（Ａ）は、熱可塑性エラストマー組成物の流動性及び耐熱性を向上させる役割を果たす。
【００２５】
結晶性ポリオレフィン（Ａ）の配合量は、共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、６０〜２００質量部、好ましくは１００〜１８０質量部である。前記結晶性ポリオレフィン（Ａ）の配合量が６０質量部未満であると、熱可塑性エラストマーの機械強度が低下し、２００質量部を超えると、表面硬度が高くなり、蛇腹部が固くなる。
【００２６】
＜エチレン・α−オレフィン（炭素数３〜２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）＞
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン（炭素数３〜２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）（本発明において共重合体（Ｂ）とも称す）は、エチレン由来の構造単位、少なくとも１種の炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位、及び少なくとも一種の非共役ポリエンに由来する構造単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であり、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（１２５℃）が１０〜２５０である。
【００２７】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン（炭素数３）、１−ブテン（炭素数４）、１−ノネン（炭素数９）、１−デセン（炭素数１０）、１−ノナデセン（炭素数１９）、１−エイコセン（炭素数２０）等の側鎖のない直鎖状のα−オレフィン；側鎖を有する４−メチル−１−ペンテン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等の側鎖を有するα−オレフィンなどが挙げられる。これらα−オレフィンは１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンがより好ましい。これらα−オレフィンは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
非共役ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。これら非共役ポリエンは、１種単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、１，４−ヘキサジエンなどの環状非共役ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネンの混合物が好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンがより好ましい。
【００２９】
共重合体（Ｂ）としては、エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ペンテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−へプテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−オクテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ノネン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−デセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体などが挙げられる。
【００３０】
共重合体（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
エチレン・α−オレフィン（炭素数３〜２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）は、エチレン由来の構造単位［Ａ］と、α−オレフィンに由来する構造単位［Ｂ］とのモル比［［Ａ］／［Ｂ］］が、通常４０／６０〜９０／１０の範囲にある。モル比［Ａ］／［Ｂ］の下限としては、好ましくは４５／５５、より好ましくは５０／５０、特に好ましくは５５／４５である。また、モル比［Ａ］／［Ｂ］の上限としては、好ましくは８０／２０、より好ましくは７５／２５、更に好ましくは７０／３０、特に好ましくは６５／３５である。
【００３２】
共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に準じて測定して得られた、１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（１２５℃）が１０〜２５０であり、好ましくは３０〜２３０、更に好ましくは５０〜２００の範囲にある。前記ムーニー粘度が１０未満であると、機械強度、耐熱性が劣り、２５０を超えると、熱可塑性エラストマーの成形性が悪化する。
【００３３】
共重合体（Ｂ）は、非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ］の含有量が、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％に対して、好ましくは０．１〜６．０モル％、より好ましくは０．５〜４．０モル％、更に好ましくは０．５〜３．５モル％、特に好ましくは０．５〜３．０モル％の範囲にある。非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ］の含有量が前記範囲にあると、十分な架橋性、及び柔軟性を有するエチレン系共重合体が得られる傾向にある。
【００３４】
（共重合体（Ｂ）の製造方法）
共重合体（Ｂ）は、例えば、以下の製造方法により得ることができる。
【００３５】
具体的には、（ａ−３）下記一般式［VII］で表される遷移金属化合物（以下の説明では、「架橋メタロセン化合物」と略称する場合がある。）ならびに、（ｂ）(ｂ−１)有機金属化合物、(ｂ−２)有機アルミニウムオキシ化合物、及び(ｂ−３)遷移金属化合物（ａ−３）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、を含むオレフィン重合触媒の存在下において、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンとを共重合することにより製造し得る。該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体ｃの更なる高分子量化が可能であるという利点が得られる。
【００３６】
【化１】
2019127543.tif 000002
【００３７】
式［VII］中の、Ｍ、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ及びｊを以下に説明する。
【００３８】
前記Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子であるが、好ましくはハフニウム原子である。
【００３９】
前記Ｒ５及びＲ６は、アリール基の水素原子の一つ以上をハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性置換基で置換してなる置換アリール基であって、該電子供与性置換基を複数個有する場合にはそれぞれの該電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外の、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子及びハロゲン含有基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよく、該置換基を複数個有する場合にはそれぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい置換アリール基（以下「電子供与性基含有置換アリール基」ともいう。）である。
【００４０】
アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などの芳香族化合物から誘導された置換基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基又は２−ナフチル基が好ましい。なお、前記芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどの芳香族炭化水素及び複素環式芳香族化合物等が挙げられる。
【００４１】
ハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性基は、以下のように定義及び例示される。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則で求められた置換基定数にはベンゼン環のパラ位に置換した際のσｐ及びメタ位に置換した際のσｍがあり、これらの値は多くの一般的な文献に見出すことができる。例えば、Hansch及びTaftによる文献［Chem. Rev., 91, 165 (1991)］には非常に広範な置換基について詳細な記載がなされている。ただし、これらの文献に記載されているσｐ及びσｍは、同じ置換基であっても文献によって値が僅かに異なる場合がある。本発明ではこのような状況によって生じる混乱を回避するために、記載のある限りの置換基においてはHansch及びTaftによる文献［Chem. Rev., 91, 165 (1991)］のTable 1（168-175頁）に記載された値をハメット則の置換基定数σｐ及びσｍと定義する。本発明においてハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性基とは、該電子供与性基がフェニル基のパラ位（４位）に置換している場合はσｐが−０．２以下の電子供与性基であり、フェニル基のメタ位（３位）に置換している場合はσｍが−０．２以下の電子供与性基である。また、該電子供与性基がフェニル基のオルト位（２位）に置換している場合、又はフェニル基以外のアリール基の任意の位置に置換している場合は、σｐが−０．２以下の電子供与性基である。
【００４２】
ハメット則の置換基定数σｐ又はσｍが−０．２以下の電子供与性置換基としては、ｐ−アミノ基（４−アミノ基）、ｐ−ジメチルアミノ基（４−ジメチルアミノ基）、ｐ−ジエチルアミノ基（４−ジエチルアミノ基）、ｍ−ジエチルアミノ基（３−ジエチルアミノ基）などの窒素含有基、ｐ−メトキシ基（４−メトキシ基）、ｐ−エトキシ基（４−エトキシ基）などの酸素含有基、ｐ−ｔ−ブチル基（４−ｔ−ブチル基）などの三級炭化水素基、ｐ−トリメチルシロキシ基（４−トリメチルシロキシ基）などのケイ素含有基などが挙げられる。尚、本発明で定義されるハメット則の置換基定数σｐ又はσｍが−０．２以下の電子供与性置換基は、Hansch及びTaftによる文献［Chem. Rev., 91, 165 (1991)］のTable 1（168-175頁）に記載された置換基に限定されない。該文献に記載のない置換基であっても、ハメット則に基づいて測定した場合の置換基定数σｐ又はσｍがその範囲となるであろう置換基は、本発明で定義するハメット則の置換基定数σｐ又はσｍが−０．２以下の電子供与性基に含まれる。このような置換基としては、ｐ−Ｎ−モルフォリニル基（４−Ｎ−モルフォリニル基）、ｍ−Ｎ−モルフォリニル基（３−Ｎ−モルフォリニル基）などが挙げられる。
【００４３】
電子供与性基含有置換アリール基において、該電子供与性置換基が複数個置換している場合それぞれの電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外に炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子及びハロゲン含有基からなる群より選ばれる置換基が置換していてもよく、該置換基が複数個置換している場合それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよいが、一つの置換アリール基に含まれる該電子供与性置換基及び該置換基の各々のハメット則の置換基定数σの総和は−０．１５以下であることが好ましい。このような置換アリール基としては、ｍ,ｐ−ジメトキシフェニル基（３，４−ジメトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メトキシフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メチルフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ−メチルフェニル基（４−メトキシ−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ，ｍ−ジメチルフェニル基（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル基）等が挙げられる。
【００４４】
電子供与性基含有置換アリール基が有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基等が挙げられる。また、炭素数１〜２０の炭化水素基を複数有する場合であって、該炭素数１〜２０の炭化水素基が隣接する場合には、互いに結合して環を形成してもよい。この場合の基としては炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基等が例示される。
【００４５】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状飽和炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ネオペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などの分岐状飽和炭化水素基等が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は好ましくは１〜６である。
【００４６】
炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの無置換の環状飽和炭化水素基； ３−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基などの無置換の環状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１から１７の炭化水素基で置き換えられた基等が挙げられる。前記環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは５〜１１である。
【００４７】
炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基としては、エテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−メチルエテニル基（イソプロペニル基）などのアルケニル基；アルキニル基であるエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）等が挙げられる。前記鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜４である。
【００４８】
炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基としては、シクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの無置換の環状不飽和炭化水素基；３−メチルフェニル基（ｍ−トリル基）、４−メチルフェニル基（ｐ−トリル基）、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基（メシチル基）などの無置換の環状不飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１から１５の炭化水素基で置き換えられた基；ベンジル基、クミル基などの直鎖状炭化水素基又は分岐状飽和炭化水素基の水素原子が、炭素数３から１９の環状飽和炭化水素基又は環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基等が挙げられる。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは６〜１０である。
【００４９】
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、エチルメチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ｎ−プロピレン基などが例示される。アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜６である。
【００５０】
炭素数６〜２０のアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４，４’−ビフェニリレン基などが例示される。アリーレン基の炭素数は好ましくは６〜１２である。
【００５１】
電子供与性基含有置換アリール基が有してもよいケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などのアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基などのアリールシリル基；ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などの炭素数１から２０の炭化水素基において、炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基等が挙げられる。アルキルシリル基の炭素数は１〜１０が好ましく、アリールシリル基の炭素数は６〜１８が好ましい。
【００５２】
電子供与性基含有置換アリール基が有してもよい窒素含有基としては、アミノ基、ニトロ基、Ｎ−モルフォリニル基や、上述した炭素数１から２０の炭化水素基又はケイ素含有基において、＝ＣＨ−構造単位が窒素原子で置き換えられた基、−ＣＨ２−構造単位が炭素数１から２０の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、又はＣＨ３構造単位が炭素数１から２０の炭化水素基が結合した窒素原子又はニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基等が挙げられる。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、Ｎ−モルフォリニル基が好ましい。
【００５３】
電子供与性基含有置換アリール基が有してもよい酸素含有基としては、水酸基や、上述した炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基又は窒素含有基において、−ＣＨ２−構造単位が酸素原子又はカルボニル基で置き換えられた基、又はＣＨ３構造単位が炭素数１から２０の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、ｎ−２−オキサブチレン基、ｎ−２−オキサペンチレン基、ｎ−３−オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基等が挙げられる。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。
【００５４】
電子供与性基含有置換アリール基が有していてもよいハロゲン原子としては、第１７族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００５５】
電子供与性基含有置換アリール基が有していてもよいハロゲン含有基としては、上述した炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基又は酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００５６】
Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１から２０の炭化水素基、アニオン配位子及び孤立電子対で配位可能な中性配位子なる群より選ばれる原子、置換基又は配位子であり、Ｑが複数ある場合には同一でも異なっていてもよい。
【００５７】
Ｑとなるハロゲン原子及び炭素数１から２０の炭化水素基の具体例は、前記電子供与性基含有置換アリール基が有していてもよいハロゲン原子及び炭素数１〜２０の炭化水素基と同様である。Ｑがハロゲン原子である場合は、塩素原子が好ましい。Ｑが炭素数１から２０の炭化水素基である場合は、該炭化水素基の炭素数は１から７であることが好ましい。
【００５８】
アニオン配位子としては、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基；アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。
【００５９】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル化合物等が挙げられる。
【００６０】
ｊは１から４の整数であり、好ましくは２である。
【００６１】
前記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ）に含まれる２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル基は、２、３、６及び７位に四つの置換基を有するために電子的な効果が大きく、これにより高い重合活性で、かつ高分子量のエチレン系共重合体を生成するものと推測される。一方、概して非共役ポリエンはα−オレフィンに比して嵩高くなるため、これを重合する重合触媒、特に重合活性点となるメタロセン化合物の中心金属近傍は嵩高くない方が非共役ポリエンの共重合性能向上に繋がると推測される。２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル基に含まれる四つのメチル基は、他の炭化水素基等に比べて嵩高くないため、このことが高い非共役ポリエン共重合性能に寄与しているものと考えられる。以上より、特に２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル基を含む前記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物が、生成するエチレン系共重合体の高い分子量と、高い非共役ポリエン共重合性能と、高い重合活性とを同時に高いレベルでバランスよく実現するものと推測される。
【００６２】
架橋メタロセン化合物（ａ−３）は、例えば下式［VIII］のような簡便な方法で合成することが可能である。
【００６３】
【化２】
2019127543.tif 000003
（式［VIII］において、Ｍ、Ｒ５、Ｒ６の定義、具体例及び好適例は式［VII］の場合と同様である。）
【００６４】
前記式［VIII］において、Ｒ５及びＲ６は前記のとおりであるが、一般式Ｒ５−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６で表される、このような条件を満たす種々のケトンが一般の試薬メーカーより市販されているため、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）の原料の入手が容易である。また、仮にこのようなケトンが市販されていない場合でも、例えばOlahらによる方法[Heterocycles, 40, 79 (1995)]などにより、該ケトンは容易に合成することが可能である。このように、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）は、比較的製造工程が簡素かつ容易であり、製造コストが更に低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることでエチレン系共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。更に、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体の更なる高分子量化が可能であるという利点も得られる。
【００６５】
前記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ５及びＲ６はアリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、重合活性の更なる向上及び生成する共重合体の更なる高分子量化が可能であるという利点が得られる。また同時に、非共役ポリエンの共重合性能の向上（例えば、共重合体中の非共役ポリエン単位の含有量を高める、共重合体中に非共役ポリエン単位が均一に分散されやすくなる）という利点も得られる。
【００６６】
前記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ５及びＲ６は同一の基であることが更に好ましい。Ｒ５及びＲ６をこのように選択することにより、該架橋メタロセン化合物の合成工程が簡素化され、更に製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることで共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。また、該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体の更なる高分子量化が可能であるという利点が得られる。
【００６７】
本出願人は、種々の架橋メタロセン化合物（ａ）について鋭意検討した結果、前記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ５及びＲ６を前記基とした場合に、特にハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性置換基が一つ以上置換した電子供与性基含有置換アリール基とすることにより、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する際、生成する共重合体の分子量が更に高くできることを初めて見出した。
【００６８】
架橋メタロセン化合物（ａ−３）のような有機金属錯体触媒によるオレフィンの配位重合においては、触媒の中心金属上でオレフィンが繰り返し重合することにより、生成するオレフィン重合体の分子鎖が生長し（生長反応）、該オレフィン重合体の分子量が増大することが知られている。一方、連鎖移動と呼ばれる反応において、オレフィン重合体の分子鎖が触媒の中心金属から解離することにより、該分子鎖の生長反応が停止し、従って該オレフィン重合体の分子量の増大も停止することも知られている。以上より、オレフィン重合体の分子量は、それを生成する有機金属錯体触媒に固有の、生長反応の頻度と連鎖移動反応の頻度との比率によって特徴づけられる。即ち、生長反応の頻度と連鎖移動反応の頻度との比が大きいほど生成するオレフィン重合体の分子量は高くなり、逆に小さいほど分子量は低くなるという関係である。ここで、それぞれの反応の頻度はそれぞれの反応の活性化エネルギーから見積もることができ、活性化エネルギーが低い反応はその頻度が高く、逆に活性化エネルギーが高い反応はその頻度が低いと見做すことができると考えられる。一般に、オレフィン重合における生長反応の頻度は連鎖移動反応の頻度に比して十分に高い、即ち生長反応の活性化エネルギーは連鎖移動反応の活性化エネルギーに比して十分に低いことが知られている。従って、連鎖移動反応の活性化エネルギーから生長反応の活性化エネルギーを減じた値（以下、ΔＥｃ）は正となり、この値が大きいほど連鎖移動反応の頻度に比して生長反応の頻度が大きくなり、生成するオレフィン重合体の分子量が高くなることが推定される。このようにして行うオレフィン重合体の分子量の推定の妥当性は、例えばLaineらの計算結果によっても裏付けられている［Organometallics, 30, 1350 (2011)]。前記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）においては、Ｒ５及びＲ６を、特にハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性置換基が一つ以上置換した電子供与性基含有置換アリール基とした場合に、前記ΔＥｃが増大し、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する際に、生成する共重合体の分子量が高くなるものと推測される。
【００６９】
前記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ５及びＲ６に含まれる電子供与性置換基は、窒素含有基及び酸素含有基からなる群より選ばれる基であることが更に好ましい。これらの置換基はハメット則におけるσが特に低く、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量を高く、特に一般に分子量の低下を招く高温重合においても分子量を高くすることができる。
【００７０】
前記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ５及びＲ６は、前記電子供与性置換基としての窒素含有基及び酸素含有基からなる群より選ばれる基を含む置換フェニル基であることが更に好ましい。例えば前記式［VIII］のような方法に従って合成する場合、原料となる種々のベンゾフェノンが一般の試薬メーカーより市販されているため原料の入手が容易となり、製造工程が簡素化され、更に製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることで前記共重合体（Ｂ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。
【００７１】
ここで、前記電子供与性置換基としての窒素含有基及び酸素含有基からなる群より選ばれる基を含む置換フェニル基としては、ｏ−アミノフェニル基（２−アミノフェニル基）、ｐ−アミノフェニル基（４−アミノフェニル基）、ｏ−（ジメチルアミノ）フェニル基（２−（ジメチルアミノ）フェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル基（４−（ジメチルアミノ）フェニル基）、ｏ−（ジエチルアミノ）フェニル基（２−（ジエチルアミノ）フェニル基）、ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル基（４−（ジエチルアミノ）フェニル基）、ｍ−（ジエチルアミノ）フェニル基（３−（ジエチルアミノ）フェニル基）、ｏ−メトキシフェニル基（２−メトキシフェニル基）、ｐ−メトキシフェニル基（４−メトキシフェニル基）、ｏ−エトキシフェニル基（２−エトキシフェニル基）、ｐ−エトキシフェニル基（４−エトキシフェニル基）、ｏ−Ｎ−モルフォリニルフェニル基（２−Ｎ−モルフォリニルフェニル基）、ｐ−Ｎ−モルフォリニルフェニル基（４−Ｎ−モルフォリニルフェニル基）、ｍ−Ｎ−モルフォリニルフェニル基（３−Ｎ−モルフォリニルフェニル基）、ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル基（２，４−ジメトキシフェニル基）、ｍ，ｐ−ジメトキシフェニル基（３，４−ジメトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メトキシフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メチルフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ−メチルフェニル基（４−メトキシ−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ，ｍ−ジメチルフェニル基（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル基）等が挙げられる。
【００７２】
前記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ５及びＲ６は、前記Ｙとしての炭素原子との結合に対するメタ位及び／又はパラ位に前記電子供与性置換基としての窒素含有基及び酸素含有基からなる群より選ばれる基を含む置換フェニル基であることが更に好ましい。例えば前記式［VIII］のような方法に従って合成する場合、該基がオルト位に置換した場合に比べて合成が容易となり、製造工程が簡素化され、更に製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることでエチレン系共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。
【００７３】
前記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ５及びＲ６が、前記Ｙとしての炭素原子との結合に対するメタ位及び／又はパラ位に前記電子供与性置換基としての窒素含有基を含む置換フェニル基である場合、該窒素含有基は下記一般式［II］で表される基であることが更に好ましい。
【００７４】
【化３】
2019127543.tif 000004
（式［II］において、Ｒ７及びＲ８は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基及びハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｎの右に描かれた線はフェニル基との結合を表す。）
【００７５】
Ｒ７及びＲ８としての炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基及びハロゲン含有基の具体例及び好適例は、前記式［VII］の場合と同様である。
【００７６】
このような架橋メタロセン化合物（ａ−４）は、下記一般式［IX］で表される。
【００７７】
【化４】
2019127543.tif 000005
（式［IX］において、Ｍ、Ｑ及びｊの定義、具体例及び好適例は式［VII］の場合と同様である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ１０は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子及びハロゲン含有基からなる群より選ばれる置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ７、Ｒ８及びＲ１０のうちの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、ＮＲ７Ｒ８はハメット則の置換基定数σが−０．２以下の窒素含有基であり、該窒素含有基が複数個存在する場合にはそれぞれの窒素含有基は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは１から３の整数であり、ｍは０から４の整数である。）
【００７８】
Ｒ１０としての炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基及びハロゲン含有基としては、上述したこれらの置換基の具体例を挙げることができる。
【００７９】
該一般式［IX］で表わされる架橋メタロセン化合物（遷移金属化合物）は、前記一般式［II］で表されるＮＲ７Ｒ８のハメット則におけるσが特に低いため、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量を高く、特に一般に分子量の低下を招く高温重合においても分子量を高くすることができる。
【００８０】
前記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ５及びＲ６が、前記Ｙとしての炭素原子との結合に対するメタ位及び／又はパラ位に前記電子供与性置換基としての酸素含有基を含む置換フェニル基である場合、該酸素含有基は下記一般式［III］で表される基であることが更に好ましい。
【００８１】
Ｒ９−Ｏ−  ・・・［III］
（式［III］において、Ｒ９は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基及びハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子又は置換基であり、Ｏの右に描かれた線はフェニル基との結合を表す。）
【００８２】
Ｒ９としての炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基及びハロゲン含有基の具体例及び好適例は、式［VII］の場合と同様である。
このような架橋メタロセン化合物（ａ−５）は、下記一般式［Ｘ］で表される。
【００８３】
【化５】
2019127543.tif 000006
（式［Ｘ］において、Ｍ、Ｑ及びｊの定義、具体例及び好適例は式［VII］の場合と同様である。Ｒ９及びＲ１０は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子及びハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１０の隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、ＯＲ９はハメット則の置換基定数σが−０．２以下の酸素含有基であり、該酸素含有基が複数個存在する場合にはそれぞれの酸素含有基は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは１から３の整数であり、ｍは０から４の整数である。）
【００８４】
Ｒ１０としての炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基及びハロゲン含有基としては、上述したこれらの置換基の具体例を挙げることができる。
【００８５】
該一般式［Ｘ］で表わされる架橋メタロセン化合物（遷移金属化合物）は、前記一般式［III］で表されるＯＲ９のハメット則におけるσが更に低いため、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量を高く、特に一般に分子量の低下を招く高温重合においても分子量を高くすることができる。
【００８６】
前記一般式［VII］で表される本発明の架橋メタロセン化合物（ａ−３）、前記一般式［IX］で表される本発明の架橋メタロセン化合物（ａ−４）又は前記一般式［Ｘ］で表される本発明の架橋メタロセン化合物（ａ−５）において、Ｍはハフニウム原子であることが更に好ましい。Ｍがハフニウム原子である前記架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体の更なる高分子量化が可能となり、非共役ポリエンの共重合性能の向上という利点が得られる。
【００８７】
このような架橋メタロセン化合物（ａ）としては、
[ジメチルメチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジエチルメチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ-n-ブチルメチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、 [ジシクロペンチルメチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルメチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[シクロペンチリデン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ-1-ナフチルメチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ-2-ナフチルメチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（3-メチルフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メチルフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（3,4-ジメチルフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-n-ヘキシルフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-シクロヘキシルフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-t-ブチルフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（3-メトキシフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メトキシフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（3,4-ジメトキシフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メトキシ-3-メチルフェニル）メチレン(η５−シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メトキシ-3,4-ジメチルフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-エトキシフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-フェノキシフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛4-（トリメチルシロキシ）フェニル｝メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛3-(ジメチルアミノ)フェニル｝メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛4-(ジメチルアミノ)フェニル｝メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス(4-N-モルフォリニルフェニル)(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛4-(トリメチルシリル)フェニル｝メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（3-クロロフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-クロロフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（3-フルオロフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-フルオロフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛3-（トリフルオロメチル）フェニル｝メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛4-（トリフルオロメチル）フェニル｝メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル（4-メチルフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル（4-メトキシフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル｛4-(ジメチルアミノ)フェニル｝メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル(4-N-モルフォリニルフェニル)メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジメチルシリレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジエチルシリレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ（4-メチルフェニル）シリレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジメチルゲルミレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジフェニルゲルミレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[1-(η５-シクロペンタジエニル)-2-(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)エチレン]ハフニウムジクロリド、[1-(η５-シクロペンタジエニル)-3-(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)プロピレン]ハフニウムジクロリド、[1-(η５-シクロペンタジエニル)-2-(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)-1,1,2,2-テトラメチルシリレン]ハフニウムジクロリド、[1-(η５-シクロペンタジエニル)-2-(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)フェニレン]ハフニウムジクロリド、及び、これらの化合物のハフニウム原子をジルコニウム原子に置き換えた化合物又はクロロ配位子をメチル基に置き換えた化合物等が挙げられる。これら触媒の中でも、[ビス（4-メチルフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドが好ましい。
【００８８】
前記共重合体（Ｂ）の製造に使用される架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。製造方法としては、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．,６３，５０９（１９９６）、本出願人による出願に係る公報であるＷＯ２００６／１２３７５９号公報、ＷＯ０１／２７１２４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１７５７５９号公報、特開２０００−２１２１９４号公報等記載の製造方法等が挙げられる。
【００８９】
次に前記架橋メタロセン化合物を、エチレン・α−オレフィン（炭素数３〜２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）の製造用触媒（オレフィン重合触媒）として用いる場合の好ましい形態について説明する。
【００９０】
架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒成分として用いる場合、触媒は、（ａ）前記一般式[VII]で表される架橋メタロセン化合物と、（ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、及び（ｂ−３）架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、更に必要に応じて、（ｃ）粒子状担体とから構成される。
【００９１】
以下、各成分について具体的に説明する。
【００９２】
〈（ｂ−１）有機金属化合物〉
前記共重合体（Ｂ）の製造に用いられる（ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記一般式［Ｘ］〜[XII]のような周期律表第１、２族及び第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００９３】
（ｂ−１ａ）一般式  ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ・・・［Ｘ］
（式［Ｘ］中、Ｒａ及びＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００９４】
前記一般式［Ｘ］で表される化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
【００９５】
（ｂ−１ｂ）一般式  Ｍ２ＡｌＲａ４・・・[XI]
（式[XI]中、Ｍ２はＬｉ、Ｎａ又はＫを示し、Ｒａは炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００９６】
前記一般式［XI］で表される化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４等が挙げられる。
【００９７】
（ｂ−１ｃ）一般式  ＲａＲｂＭ３・・・［XII］
（式[XII]中、Ｒａ及びＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ３はＭｇ、Ｚｎ又はＣｄである。）で表される周期律表第２族又は第１２族金属を有するジアルキル化合物。
【００９８】
前記の有機金属化合物（ｂ−１）の中では、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が好ましい。また、これら有機金属化合物（ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
〈（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物〉
前記共重合体（Ｂ）の製造に用いられる（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合せて用いてもよい。
【０１００】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。（１）吸着水を含有する化合物又は結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水又は結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷又は水蒸気を作用させる方法。（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１０１】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された前記のアルミノキサンの溶液から溶媒又は未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解又はアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１０２】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１０３】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１０４】
前記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独で又は２種以上組み合せて用いられる。
【０１０５】
また（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物の一態様であるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算でベンゼン１００質量％に対して通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性又は難溶性であるものが好ましい。
【０１０６】
（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式［Ｘ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１０７】
【化６】
2019127543.tif 000007
（式［Ｘ］中、Ｒ１は炭素数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ２〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
【０１０８】
前記一般式［Ｘ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式［ＸＩ］で表されるアルキルボロン酸と、
Ｒ１−Ｂ（ＯＨ）２  …［ＸＩ］
（式［ＸＩ］中、Ｒ１は前記一般式［Ｘ］におけるＲ１と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１０９】
前記一般式［ＸＩ］で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。
【０１１０】
これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１１】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１１２】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。前記のような（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独で又は２種以上組み合せて用いられる。
【０１１３】
〈（ｂ−３）遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物〉
前記共重合体（Ｂ）の製造に用いられる架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物及びカルボラン化合物などを挙げることができる。更に、ヘテロポリ化合物及びイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（ｂ−３）は、１種単独で又は２種以上組み合せて用いられる。
【０１１４】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基又はフッ素である）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１１５】
イオン性化合物としては、例えば下記一般式［XII］で表される化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化７】
2019127543.tif 000008
（式［XII］中、Ｒ１＋としては、Ｈ＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ２〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基又は置換アリール基である。）
【０１１７】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１８】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；
ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１９】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２０】
Ｒ１＋としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１２１】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１２２】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（Ｎ、Ｎ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３、５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２３】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２４】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２５】
更にイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式［XIII］又は［XIV］で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１２６】
【化８】
2019127543.tif 000009
（式［XIII］中、Ｅｔはエチル基を示す。） 
【０１２７】
【化９】
2019127543.tif 000010
（式［XIV］中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１２８】
ボラン化合物として具体的には、例えばデカボラン；ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］デカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１２９】
カルボラン化合物として具体的には、例えば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１３０】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素及び錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデン及びタングステンから選ばれる１種又は２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、及びこれらの酸の塩、例えば周期表第１族又は２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０１３１】
（ｂ−３）イオン化イオン性化合物の中では、上述のイオン性化合物が好ましく、その中でもトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがより好ましい。
【０１３２】
前記一般式[VII]で表される遷移金属化合物（ａ）を触媒とする場合、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物（ｂ−１）、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）又はトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（ｂ−３）を併用すると、エチレン・α−オレフィン（炭素数３〜２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）の製造に際して非常に高い重合活性を示す。
【０１３３】
また、共重合体（Ｂ）の製造に使用されるオレフィン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、及び（ｂ−３）イオン化イオン性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）とともに、必要に応じて担体（ｃ）を用いることもできる。
【０１３４】
〈（ｃ）担体〉
前記担体（ｃ）は、無機化合物又は有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０１３５】
前記無機化合物の中でも、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１３６】
多孔質酸化物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２などの無機酸化物、又はこれら無機酸化物を含む複合物又は混合物を主成分とする多孔質材が挙げられ、多孔質酸化物としては、具体的には、天然又は合成ゼオライト；ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを主成分とする多孔質酸化物が挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。このような多孔質酸化物は、種類及び製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が通常５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成してから使用される。
【０１３７】
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１３８】
前記担体（ｃ）として用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１３９】
また、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等が挙げられる。
【０１４０】
粘土及び粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
【０１４１】
イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。
【０１４２】
このような粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
【０１４３】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０１４４】
前記担体（ｃ）として用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１４５】
前記担体（ｃ）として用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）；［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いることもできるし２種以上組み合わせて用いることもできる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、前記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１４６】
前記粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。これら担体（ｃ）となる物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４７】
これらのうち、好ましいものは粘土又は粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライト及び合成雲母である。
【０１４８】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、及びそれらの変成体が挙げられる。
【０１４９】
前記共重合体（Ｂ）の製造に使用されるオレフィン重合用触媒は、架橋メタロセン化合物（ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、及び（ｂ−３）イオン化イオン性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）と、必要に応じて用いられる担体（ｃ）を含むこともできる。
【０１５０】
〈エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体用触媒の存在下でモノマー類を重合する方法〉
エチレン、α−オレフィン、及び非共役ポリエンを共重合させる際、重合触媒を構成する各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
【０１５１】
（１）前記化合物（ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）前記化合物（ａ）及び前記化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）前記化合物（ａ）を前記担体（ｃ）に担持した触媒成分、前記化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）前記化合物（ｂ）を前記担体（ｃ）に担持した触媒成分、前記化合物（ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）とを前記担体（ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１５２】
前記（２）〜（５）の各方法においては、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、担体（ｃ）の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。
【０１５３】
化合物（ｂ）が担持されている前記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合化合物（ｂ）は、担体（ｃ）に担持されている化合物（ｂ）と同一でも異なっていてもよい。
【０１５４】
また、前記の担体（ｃ）に化合物（ａ）が担持された固体触媒成分、担体（ｃ）に化合物（ａ）及び化合物（ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、更に、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１５５】
エチレン・α−オレフィン（炭素数３〜２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）は、前記のようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体用触媒の存在下に、エチレン、α−オレフィン、及び非共役ポリエンを共重合することにより製造し得る。
【０１５６】
前記共重合体（Ｂ）の製造は、溶液（溶解）重合、懸濁重合などの液相重合法又は気相重合法のいずれによっても可能である。
【０１５７】
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられる。前記不活性炭化水素媒体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１５８】
前記のような共重合体用触媒を用いて、エチレンなどの重合を行うに際して、架橋メタロセン化合物（ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−１２〜１０−２モル、好ましくは１０−１０〜１０−８モルになるような量で用いられる。
【０１５９】
有機金属化合物（ｂ−１）は、該化合物（ｂ−１）と、架橋メタロセン化合物（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−１）／Ｍ］が通常０．０１〜５００００、好ましくは０．０５〜１００００となるような量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）は、該化合物（ｂ−２）中のアルミニウム原子と、化合物（ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比［（ｂ−２）／Ｍ］が、通常１０〜５００００、好ましくは２０〜１００００となるような量で用いられる。イオン化イオン性化合物（ｂ−３）は、化合物（ｂ−３）と、化合物（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−３）／Ｍ］が、通常１〜２０、好ましくは１〜１５となるような量で用いられる。
【０１６０】
前記共重合体（Ｂ）の重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋２００℃の範囲、より好ましくは、＋８０〜＋２００℃の範囲である。目標とする到達分子量、用いる触媒の重合活性によるが、生産性の観点から、重合温度は、より高温（＋８０℃以上）であることが望ましい。
【０１６１】
前記共重合体（Ｂ）の重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の範囲である。また、前記共重合体（Ｂ）の重合反応形式は、回分式、半連続式、連続式のいずれであってもよい。更に重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１６２】
得られる共重合体（Ｂ）の分子量は、例えば重合系内に水素を存在させることにより、あるいは重合温度を変化させることにより調整できる。水素を重合系内に存在させることに分子量を調整する場合には、水素の添加量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。また、化合物（ｂ）（例えば、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等）を触媒成分と使用する場合には、共重合体の分子量は、化合物（ｂ）の使用量により調節できる。
【０１６３】
＜充填剤（Ｃ）＞
充填剤（Ｃ）は、ケイ酸マグネシウム系充填剤（Ｃ−α）と、炭酸塩系充填剤（Ｃ−β１）及びケイ酸アルミニウム系充填剤（Ｃ−β２）から選ばれる少なくとも１種の充填剤（Ｃ−β）とを、ケイ酸マグネシウム系充填剤（Ｃ−α）と充填剤（Ｃ−β）の質量比（（Ｃ−α）／（Ｃ−β））１００／３０〜１００／１２００、好ましくは１００／１００〜１００／１２００で含む。
【０１６４】
ケイ酸マグネシウム系充填剤としては、例えばタルク、フロリジルが挙げられる。炭酸塩系充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイトが挙げられる。ケイ酸アルミニウム系充填剤としては、例えばクレー、カオリン、雲母、パイロフィライトが挙げられる。
【０１６５】
ケイ酸マグネシウム系充填剤（Ｃ−α）と充填剤（Ｃ−β）の質量比（（Ｃ−α）／（Ｃ−β））が１００／１２００未満であると、高温下にて放置した場合、オイルブリードが発生しやすく、１００／３０を超えると、蛇腹の変形戻りが遅くなる。
【０１６６】
充填剤（Ｃ−β）は、炭酸塩系充填剤（Ｃ−β１）及びケイ酸アルミニウム系充填剤（Ｃ−β２）のいずれかを単独で、又は組み合わせて用いればよい。
【０１６７】
前記充填剤（Ｃ）の合計配合量は、エチレン・α−オレフィン（炭素数３〜２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、２０〜７０質量部、好ましくは３０〜６０質量部である。前記充填剤（Ｃ）の合計配合量が２０質量部未満であると、ダストカバーの振動安定性が低下し、７０質量部を超えると、機械特性が低下する。
【０１６８】
＜フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）＞
本発明においては、架橋剤として、好ましくはフェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）を用いる。
【０１６９】
フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）（本発明において架橋剤（Ｄ）とも称す）としては、レゾール樹脂でありアルキル置換フェノール又は非置換フェノールのアルカリ媒体中のアルデヒドでの縮合、好ましくはホルムアルデヒドでの縮合、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造されることも好ましい。アルキル置換フェノールは１〜１０の炭素原子のアルキル基置換体が好ましい。更にはｐ−位において１〜１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂系硬化樹脂は、典型的には、熱架橋性樹脂であり、フェノール樹脂系架橋剤又はフェノール樹脂とも呼ばれる。
【０１７０】
フェノール樹脂系硬化樹脂（フェノール樹脂系架橋剤）の例としては、下記一般式（Ｉ）を挙げることができる。
【０１７１】
【化１０】
2019127543.tif 000011
（式中、Ｑは、−ＣＨ２−及び−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−から成る群から選ばれる二価の基であり、ｍは０又は１〜２０の正の整数であり、Ｒ'は有機基である）。
【０１７２】
好ましくは、Ｑは、二価基−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり、ｍは０又は１〜１０の正の整数であり、Ｒ'は２０未満の炭素原子を有する有機基である。より好ましくは、ｍは０又は１〜５の正の整数であり、Ｒ'は４〜１２の炭素原子を有する有機基である。具体的にはアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂等が挙げられ、好ましくはハロゲン化アルキルフェノール樹脂であり、更に好ましくは、末端の水酸基を臭素化したものである。フェノール樹脂系硬化樹脂において、末端が臭素化されたものの一例を下記一般式（II）に示す。
【０１７３】
【化１１】
2019127543.tif 000012
（式中、ｎは０〜１０の整数、Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基である。）
【０１７４】
前記フェノール樹脂系硬化樹脂の製品例としては、タッキロール（登録商標）２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、タッキロール（登録商標）２５０−Ｉ（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、タッキロール（登録商標）２５０−ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、ＰＲ−４５０７（群栄化学工業（株）社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社 製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ１０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ１３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ ＳＴ １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジン（登録商標）ＰＲ−２２１９３（住友デュレズ（株）社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００１（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル（登録商標）５３１（荒川化学（株）社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ−０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５Ｆ（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ−０８０３（昭和ユニオン合成（株）社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられる。その中でも、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤が好ましく、タッキロール（登録商標）２５０−Ｉ、タッキロール（登録商標）２５０−ＩＩＩ、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５Ｆなどの臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂がより好ましく使用できる。
【０１７５】
また、熱可塑性加硫ゴムのフェノール樹脂による架橋の具体的な例としては、米国特許第４，３１１，６２８号、米国特許第２，９７２，６００号及び米国特許第３，２８７，４４０号に記載され、これらの技術も本発明で用いることができる。
【０１７６】
米国特許第４,３１１,６２８号には、フェノール系硬化性樹脂(phenolic curing resin)及び加硫活性剤(cure activator)からなるフェノール系加硫剤系(phenolic curative system)が開示されている。該系の基本成分は、アルカリ媒体中における置換フェノール（例えば、ハロゲン置換フェノール、Ｃ１−Ｃ２アルキル置換フェノール）又は非置換フェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合によるか、あるいは二官能性フェノールジアルコール類（好ましくは、パラ位がＣ５−Ｃ１０アルキル基で置換されたジメチロールフェノール類）の縮合により製造されるフェノール樹脂系架橋剤である。アルキル置換フェノール樹脂系架橋剤のハロゲン化により製造されるハロゲン化されたアルキル置換フェノール樹脂系架橋剤が、特に適している。メチロールフェノール硬化性樹脂、ハロゲン供与体及び金属化合物からなるフェノール樹脂系架橋剤が特に推奨でき、その詳細は米国特許第３,２８７,４４０号及び同第３,７０９,８４０号各明細書に記載されている。非ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤は、ハロゲン供与体と同時に、好ましくはハロゲン化水素スカベンジャーとともに使用される。通常、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤、好ましくは、２〜１０質量％の臭素を含有している臭素化フェノール樹脂系架橋剤はハロゲン供与体を必要としないが、例えば酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素及び酸化亜鉛、好ましくは酸化亜鉛のような金属酸化物のごときハロゲン化水素スカベンジャーと同時に使用される。これら酸化亜鉛などのハロゲン化水素スカベンジャーは、フェノール樹脂系架橋剤１００質量部に対して、通常１〜２０質量部用いられる。このようなスカベンジャーの存在はフェノール樹脂系架橋剤の架橋作用を促進するが、フェノール樹脂系架橋剤で容易に加硫されないゴムの場合には、ハロゲン供与体及び酸化亜鉛を共用することが望ましい。ハロゲン化フェノール系硬化性樹脂の製法及び酸化亜鉛を使用する加硫剤系におけるこれらの利用は米国特許第２,９７２,６００号及び同第３,０９３,６１３号各明細書に記載されており、その開示は前記米国特許第３,２８７,４４０号及び同第３,７０９,８４０号明細書の開示とともに参考として本明細書にとり入れるものとする。適当なハロゲン供与体の例としては、例えば、塩化第一錫、塩化第二鉄、又は塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン及びポリクロロブタジエン（ネオプレンゴム）のようなハロゲン供与性重合体が挙げられる。本明細書で使用されている「加硫促進剤」なる用語はフェノール樹脂系架橋剤の架橋効率を実質上増加させるあらゆる物質を意味し、そして金属酸化物及びハロゲン供与体を包含し、これらは単独で、又は組み合わせて使用される。フェノール系加硫剤系のより詳細に関しては、「Vulcanization and Vulcanizing Agents」(W. Hoffman, Palmerton Publishing Company)を参照されたい。適当なフェノール樹脂系架橋剤及び臭素化フェノール樹脂系架橋剤は商業的に入手することができ、例えばかかる架橋剤はSchenectady Chemicals, Inc.から商品名「ＳＰ−１０４５」、「ＣＲＪ−３５２」、「ＳＰ−１０５５Ｆ」及び「ＳＰ−１０５６」として購入されうる。同様の作用上等価のフェノー��樹脂系架橋剤は、また他の供給者から得ることができる。
【０１７７】
架橋剤（Ｄ）は、分解物の発生が少ないため、フォギング防止の観点から好適な加硫剤である。架橋剤（Ｄ）は、ゴムの本質的に完全な加硫を達成させるに充分な量で使用される。
【０１７８】
本発明においては、架橋剤（Ｄ）による動的架橋に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ，４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートなどの多官能性ビニルモノマー等の助剤を配合することができる。
【０１７９】
また、架橋剤（Ｄ）の分解を促進するために、分散促進剤を用いてもよい。分解促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェノールなどの三級アミン；
アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等、ナフテン酸と種々の金属（例えば、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、希土類）とのナフテン酸塩等が挙げられる。
【０１８０】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、結晶性ポリオレフィン（Ａ）、共重合体（Ｂ）、充填剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、特に限定されないが、軟化剤（Ｅ）、充填剤（Ｃ）以外の無機充填剤（Ｆ）等が挙げられる。また、添加剤としては、共重合体（Ｂ）以外のゴム（例えば、ポリイソブチレン、ブチルゴム、プロピレン・エチレン共重合体ゴム、プロピレン・ブテン共重合体ゴム及びプロピレン・ブテン・エチレン共重合体ゴムなどのプロピレン系エラストマー、エチレン・プロピレン共重合体ゴムなどのエチレン系エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー）；熱硬化性樹脂、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂等の結晶性ポリオレフィン（Ａ）以外の樹脂；受酸剤、紫外線吸収剤；酸化防止剤；耐熱安定剤；老化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤；帯電防止剤；金属セッケン；脂肪族アミド；ワックスなどの滑剤等、ポリオレフィンの分野で用いられている公知の添加剤が挙げられる。
【０１８１】
これら添加剤は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８２】
また、本明細書において特に言及している添加剤以外の添加剤の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、結晶性ポリオレフィン（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、それぞれ通常０．０００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部程度である。
【０１８３】
軟化剤（Ｅ）としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。軟化剤（Ｅ）としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸又は脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジン又はその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。
【０１８４】
これら軟化剤（Ｅ）は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０５〜１５０質量部、更に好ましくは１１０〜１３０質量部の量で用いられる。軟化剤（Ｅ）をこのような量で用いると、組成物の作製時及び成形時の流動性に優れ、カーボンブラック等の分散性を向上させ、得られる成形体の機械的物性を低下させ難く、また、得られる成形体は、耐熱性、耐熱老化性に優れる。
【０１８５】
充填剤（Ｃ）以外の無機充填剤（Ｆ）としては、ケイ酸カルシウム、シリカ、ケイソウ土、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。
【０１８６】
これら無機充填剤（Ｆ）は、共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、通常１〜８質量部、好ましくは１〜７質量部の量で用いられる。
【０１８７】
受酸剤としては、２価金属の酸化物又は水酸化物、例えばＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、又はハイドロタルサイトＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｎＨ２Ｏが用いられる。これらの受酸剤は、共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、通常２０質量部以下、好ましくは０．１〜１０質量部の割合で用いられる。
【０１８８】
老化防止剤としては、例えば、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤がある。
【０１８９】
共重合体（Ｂ）以外のゴムを用いる場合には、該ゴムは、共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、通常５〜８０質量部、好ましくは１０〜６０質量部の量で用いる。耐熱性の観点からスチレン系熱可塑性エラストマーを含有しないことが好ましい。
【０１９０】
［熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法］
本発明の成形体を構成する熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）は、好ましくは、結晶性ポリオレフィン（Ａ）、共重合体（Ｂ）、充填剤（Ｃ）及び架橋剤、好ましくは架橋剤（Ｄ）、必要に応じて配合される添加剤を含む混合物を動的に熱処理して架橋（動的架橋）することによって得られる。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物は、少なくともその一部が架橋されている。
【０１９１】
結晶性ポリオレフィン（Ａ）と共重合体（Ｂ）と充填剤（Ｃ）とを架橋剤により動的架橋することにより初めて、軽量かつ高強度であって、優れた耐油性及び機械物性を有し、更に線膨張係数が低く、寸法安定性にも優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【０１９２】
本発明において、「動的に熱処理する」とは、架橋剤の存在下で、前記混合物を溶融状態で混練することをいう。また、「動的架橋」とは、混合物にせん断力を加えながら架橋することをいう。
【０１９３】
熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）では、架橋剤（Ｄ）は、共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１２質量部、より好ましくは１〜１０質量部となるような量で用いられる。架橋剤（Ｄ）の配合量を前記範囲にすることにより、成形性に優れる組成物が得られ、また、得られる成形体は、高強度であって、優れた耐油性を有し、十分な耐熱性及び機械物性を有する。
【０１９４】
動的な熱処理は、非開放型の装置中で行うことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度は、通常結晶性ポリオレフィン（Ａ）の融点から３００℃の範囲であり、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１７０〜２７０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、最高剪断速度で通常１０〜１００，０００ｓｅｃ−１、好ましくは１００〜５０，０００ｓｅｃ−１、より好ましくは１，０００〜１０，０００ｓｅｃ−１、更に好ましくは２，０００〜７，０００ｓｅｃ−１の範囲である。
【０１９５】
混練の際の混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。なお、これら混練装置としては、非開放型の装置が好ましい。
【０１９６】
［本発明の成形体］
本発明の蛇腹状成形体は、熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）を用いて作製される。熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）を用いて作製された成形体は、オイルブリードと屈曲特性（蛇腹の変形戻り性）、耐油性を高いレベルでバランスさせることができる。
【０１９７】
本発明の蛇腹状成形体としては、例えば自動車用ダストカバー等のシール材、エアダクトホース、ラックアンドピニオンブーツが挙げられる。
【０１９８】
ダストカバーは、全体として薄肉の筒形状を有している。ダストカバーの成形方法としては、ブロー成形が好適に採用されるが、インジェクション成形も採用可能である。
【実施例】
【０１９９】
次に本発明について実施例を示して更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り「部」は「質量部」を示す。本発明において、重量部と質量部は同義で扱う。
【０２００】
［測定方法］
［エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体］
［各構造単位のモル量及び質量］
エチレン［Ａ］に由来する構造単位、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位及び非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位のモル量及び質量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
【０２０１】
［ムーニー粘度］
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃は、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に準じて測定した。
【０２０２】
［熱可塑性エラストマー組成物及び成形体の物性］
下記実施例及び比較例における熱可塑性エラストマー組成物及び成形体の物性の評価方法は次の通りである。
【０２０３】
［ショアーＤ硬度］
ＩＳＯ７６１９（ＪＩＳ  Ｋ６２５３）に準拠して、厚さ３ｍｍの射出成形角板を用い、厚み６ｍｍ（厚み３ｍｍ片の２枚重ね）の積層されたシートを用いてショアーＤ硬度計により測定した。ショアーＤ硬度については、瞬間値を求めた。
【０２０４】
［ショアーＡ硬度］
１００ｔ電熱自動プレス（ショージ社製）を用いて、得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを２３０℃で６分間プレス成形し、その後、室温で５分間冷却プレスして厚さ３ｍｍのプレスシートを作製した。該シートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
【０２０５】
［密度］
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５（水中置換法）に従って、ＡＬＦＡ  ＭＩＲＡＧＥ社電子比重計ＭＤ−３００Ｓを用い、水中と空気中で測定された各試料の重量から算出した。
【０２０６】
［圧縮永久歪（ＣＳ）］
１００ｔ電熱自動プレス（ショージ社製）を用いて、得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを２３０℃で６分間プレス成形し、その後、室温で５分間冷却プレスして厚さ２ｍｍのプレスシートを作製した。
【０２０７】
ＪＩＳ  Ｋ６２５０に準拠して、上述のようにして作製された厚さ２ｍｍのプレスシートを積層し、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久ひずみ試験を行った。
試験条件は、厚み１２ｍｍ（厚み３ｍｍ片の４枚重ね）の積層されたシートを用い、２５％圧縮、７０℃、２２時間の条件で圧縮を行い、歪み除去（圧縮）後３０分経過後に測定した。
【０２０８】
［初期曲げ弾性率］
５連曲げ試験機（ＡＧ−１ｋＮＸ  ｐｌｕｓ）を用いて幅１２．４ｍｍ、厚さ３ｍｍの射出成形角板を、２３℃の雰囲気下でスパン距離４８ｍｍ、速度５ｍｍ／分で実施した。
【０２０９】
［引張特性]
ＪＩＳ  Ｋ６３０１の方法に従って測定した。
なお、試験片は、厚さ２ｍｍのプレスシートから３号ダンベル片を打ち抜いて用いた。
測定温度：２３℃
Ｍ１００：１００％伸び時の応力（ＭＰａ）
ＴＢ：引張破断強度（ＭＰａ）
ＥＢ：引張破断点伸び（％）
【０２１０】
［耐油試験：重量変化率］
試験油として流動パラフィン（軟質）（ナカライテスク社製コード番号：２６１３２−３５）を使用し、２ｍｍプレスシートを８０℃×２４時間浸漬した。その後サンプル表面をふき取り、ｎ数＝２にて重量変化率を測定した。
【０２１１】
［結晶化温度］
ＤＳＣの発熱・吸熱曲線を求め、降温時の最大発熱ピーク位置の温度を結晶化温度とした。前記の値は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持したのち、３０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで３０℃／分で昇温する際の発熱・吸熱曲線より求めた。
【０２１２】
［結晶化度］
結晶化度は広角Ｘ線回折法（Ｗｉｄｅ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；以下、「ＷＡＸＤ」と称する）により求めることができる。ＷＡＸＤ測定は一般的な広角Ｘ線回折測定装置を用いて実施することができるが、例えば大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８（兵庫県）に設置されている高分子専用ビームラインＢＬ０３ＸＵを用いて測定することができる。
【０２１３】
ＷＡＸＤ測定によって得られた散乱強度Ｉを散乱角２θに対してプロットした散乱強度曲線Ｉ（２θ）〔縦軸がＩ（２θ）、横軸が２θ〕又は散乱強度Ｉを式（１）によって定義される散乱ベクトルの大きさｑに対してプロットした散乱強度曲線Ｉ（ｑ）〔縦軸がＩ（ｑ）、横軸がｑ〕を公知の解析プログラムを用いてピーク分離し、ポリマーの結晶相に由来する散乱強度Ｓｃとポリマーの非晶相に由来する散乱強度Ｓａを求めると、結晶化度φＣは（２）式により算出することができる。λは入射Ｘ線の波長である。
【０２１４】
【数１】
2019127543.tif 000013
【０２１５】
（測定装置）
ＷＡＸＤ測定は、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８（兵庫県）に設置されている高分子専用ビームラインＢＬ０３ＸＵで実施した。
【０２１６】
（測定条件）
・Ｘ線は、波長が１Å（０．１ｎｍ）であるＸ線を用いた。
・検出器はフラットパネルディテクターを用いた。
・測定は、室温（２５℃）にて実施した。
【０２１７】
（実施例  結晶化度解析条件）
０．５ｍｍの押出シートを用いて、散乱強度曲線Ｉ（ｑ）〔縦軸がＩ（ｑ）、横軸がｑ〕のｑが６ｎｍ−１から１７．５ｎｍ−１の範囲を用いてピーク分離した後、結晶化度の算出を行った。
【０２１８】
［オイルブリード］
厚み０．５ｍｍの押出シートを２０ｃｍ×２ｃｍに切り出し、送風定温恒温器（ＤＮ６１０Ｈ、ヤマト科学製）を用いて８０℃で７２時間加熱した。加熱終了後、サンプルを取り出し表面の光沢変化を確認した。
【０２１９】
（判定基準）
○：光沢変化なし
×：表面又は縁に光沢変化あり
【０２２０】
［合成例１］エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（ＥＰＤＭ）の合成
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて連続的に、エチレン、α−オレフィンとしてプロピレン、非共役ポリエンとして５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）からなる三元共重合体の重合反応を９０℃にて行った。
【０２２１】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量７４Ｌ／ｈ）を用いて、連続的に、エチレンフィード量が６．６Ｋｇ／ｈ、プロピレンフィード量が３．２Ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量が０．５６Ｋｇ／ｈ及び水素フィード量が１０．９ＮＬ／ｈとなるように、各成分を重合器に連続供給した。
【０２２２】
重合圧力を１．８ＭＰａ、重合温度を９０℃に保ちながら、主触媒として、［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（１，２，３，３Ａ，８Ａ−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−Ｓ−インダセン−１−イル］シランアミネート（２−）−κＮ］［（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン］−チタニウムを用いて、主触媒をフィード量０．０１５ｍｍｏｌ／ｈとなるよう連続的に供給した。また、共触媒として（Ｃ６Ｈ５）３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４をフィード量０．０７５ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をフィード量１０ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ連続的に供給した。
【０２２３】
このようにして、エチレン、プロピレン及びＥＮＢからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、９．１質量％の溶液状態で得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。
【０２２４】
以上の操作によって、エチレン、プロピレン及びＥＮＢから形成されるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が毎時５．３Ｋｇの速度で得られた。
【０２２５】
［実施例１］熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
合成例１で得られたエチレン含量が６３モル％、ヨウ素価が１３、ムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１２５℃］が１１６のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）１００質量部、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５ｇ／１０分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３のプロピレン単独重合体（ＰＰ−１）９５質量部、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０ｇ／１０分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３のプロピレン単独重合体（ＰＰ−２）２０質量部、軟化剤（商品名：ダイアナプロセスＰＷ−１００、パラフィンオイル、出光興産社製）１２０質量部、フェノール樹脂系架橋剤として臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（商品名：ＳＰ−１０５５Ｆ、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ社製）８質量部、酸化亜鉛（酸化亜鉛２種、ハクスイテック社製）０．５質量部、タルク（商品名：ハイ・フィラー＃５０００ＰＪ、松村産業社製）２４質量部、炭酸カルシウム（商品名：ホワイトンＳＢ赤、白石カルシウム（株）製）２４質量部及びカーボンブラックマスターバッチ（商品名：ＰＥＯＮＹ  ＢＬＡＣＫ  Ｆ３２３８７ＭＭ、ＤＩＣ（株）製）３質量部を押出機（品番 ＫＴＸ−３０、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１：５０℃、Ｃ２：９０℃、Ｃ３：１００℃、Ｃ４：１２０℃、Ｃ５：１８０℃、Ｃ６：２００℃、Ｃ７〜Ｃ１４：２００℃、ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数：５００ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ）にて、得られた混合物の動的架橋を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。配合及び評価結果を表１に示す。
【０２２６】
［実施例２］熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
軟化剤（商品名：ダイアナプロセスＰＷ−１００、パラフィンオイル、出光興産社製）の配合量を１２０質量部から１３０質量部に変える以外は実施例１と同様に処理した。配合及び評価結果を表１に示す。
【０２２７】
［実施例３］熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
タルク（商品名：ハイ・フィラー＃５０００ＰＪ、松村産業社製）及び炭酸カルシウム（商品名：ホワイトンＳＢ赤、白石カルシウム（株）製）の配合量をそれぞれ１２質量部及び３６質量部に変える以外は実施例１と同様に処理した。配合及び評価結果を表１に示す。
【０２２８】
［実施例４］熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
タルク（商品名：ハイ・フィラー＃５０００ＰＪ、松村産業社製）及び炭酸カルシウム（商品名：ホワイトンＳＢ赤、白石カルシウム（株）製）の配合量をそれぞれ３６質量部及び１２質量部に変える以外は実施例１と同様に処理した。配合及び評価結果を表１に示す。
【０２２９】
［実施例５］熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
タルク（商品名：ハイ・フィラー＃５０００ＰＪ、松村産業社製）及び炭酸カルシウム（商品名：ホワイトンＳＢ赤、白石カルシウム（株）製）の配合量をそれぞれ４質量部及び４４質量部に変える以外は実施例１と同様に処理した。配合及び評価結果を表１に示す。
【０２３０】
［実施例６］熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
炭酸カルシウム（商品名：ホワイトンＳＢ赤、白石カルシウム（株）製）２４質量部の代わりに、クレー（商品名：ＩＣＥＣＡＰ  Ｋ、バーゲス社製）２４質量部を用いる以外は実施例１と同様に処理した。配合及び評価結果を表１に示す。
【０２３１】
［実施例７］熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
炭酸カルシウム（商品名：ホワイトンＳＢ赤、白石カルシウム（株）製）の配合量を１２質量部に変え、クレー（商品名：ＩＣＥＣＡＰ  Ｋ、バーゲス社製）１２質量部を用いる以外は実施例１と同様に処理した。配合及び評価結果を表１に示す。
【０２３２】
［比較例１］
タルク（商品名：ハイ・フィラー＃５０００ＰＪ、松村産業社製）２４質量部及び炭酸カルシウム（商品名：ホワイトンＳＢ赤、白石カルシウム（株）製）２４質量部の代わりに、炭酸カルシウム（商品名：ホワイトンＳＢ赤、白石カルシウム（株）製）４８質量部を用いる以外は実施例１と同様に処理した。配合及び評価結果を表１に示す。
【０２３３】
［比較例２〜６］
配合を表１に示すように変える以外は比較例１と同様に処理した。配合及び評価結果を表１に示す。
【０２３４】
【表１】
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【０２３５】
表１から、比較例１では充填剤として炭酸カルシウムのみ使用によりオイルブリードが発生し、比較例２ではオイル含有量低下により、耐油性が悪化し、比較例３は充填剤比率が範囲外のため、初期曲げ弾性が高く、比較例４は充填剤比率が範囲外のため、オイルブリードが発生し、比較例５では充填剤としてクレーのみ使用によりオイルブリードが発生し、比較例６では充填剤が炭酸カルシウムとクレーの組み合わせであり、タルクを使用していないため、オイルブリードが発生し、実施例１〜７ではオイルブリード、耐油性、屈曲性を高いレベルでバランスさせていることがわかる。