(57)【要約】本発明は、リソグラフィ特性（エッチング耐性、透過性、解像度、感応性、焦点余裕度、ラインエッジラフネス及び粘着性）を改良した、フォトレジストとして好適なシルセスキオキサン樹脂；フッ素化官能基又は非フッ素化官能基をシルセスキオキサンの主鎖に組み入れる方法に関する。本発明のシルセスキオキサン樹脂は、一般構造（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂを有する；式中、Ｒは酸解離性基であり、ａは０．２〜０．９の値を有し、ｂは０．１〜０．８の値を有し、且つ０．９≦ａ＋ｂ≦１．０である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＳｉＯ３／２単位及びＲＳｉＯ３／２単位を含有するシルセスキオキサン樹脂であって、
Ｒは次の式
【化１】
2007536386.tif 000003
を有する酸解離性基であり、
式中、各Ｒ３は独立して結合基であり、
Ｒ４は第二の結合基であり、
Ｌは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するフルオロアルキレン基、置換及び非置換アリーレン基、置換及び非置換シクロアルキレン基、並びに置換及び非置換アルカリーレン基から成る群から選択され、
Ｒ５は水素、直鎖状又は分枝状アルキル又はフルオロアルキルであり、
Ｒ６はアルキル又はフルオロアルキルであり、
Ｚは酸開裂性基であり、且つ
ｇは０又は１の値を有してもよく、且つ
ｈは０又は１の値を有してもよく、且つ
ｋは０又は１の値を有してもよい、
ＨＳｉＯ３／２単位及びＲＳｉＯ３／２単位を含有するシルセスキオキサン樹脂。
【請求項２】
前記シルセスキオキサン樹脂が式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂを有し、式中、Ｒは酸解離性基であり、ａは０．２〜０．９の値を有し、ｂは０．１〜０．８の値を有し、且つ０．９≦ａ＋ｂ≦１．０である請求項１に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項３】
ａは０．６〜０．８の値を有し、且つｂは０．２〜０．６の値を有する請求項２に記載のシルセスキオキサン樹脂
【請求項４】
前記シルセスキオキサン樹脂が式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｃを有し、式中、Ｒは酸解離性基であり、Ｒ１はＨ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選択され、ａは０．２〜０．９の値を有し、ｂは０．１〜０．８の値を有し、ｃは０．０１〜０．４の値を有し、且つ０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０である請求項１に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項５】
ａは０．４〜０．８の値を有し、ｂは０．２〜０．６の値を有し、且つｃは０．０５〜０．１５の値を有する請求項４に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項６】
前記シルセスキオキサン樹脂が式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄを有し、式中、Ｒは酸解離性基であり、Ｒ１はＨ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選択され、ａは０．２〜０．９の値を有し、ｂは０．１〜０．８の値を有し、ｄは０．０５〜０．４５の値を有し、０．９≦ａ＋ｂ＋ｄ≦１．０であり、且つｘは０〜３の値を有する請求項１に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項７】
ａは０．４〜０．８の値を有し、ｂは０．２〜０．６の値を有し、且つｄは０．１〜０．２５の値を有する請求項６に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項８】
前記シルセスキオキサン樹脂が式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｃ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄを有し、式中、Ｒは酸解離性基であり、Ｒ１はＨ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選択され、ａは０．２〜０．９の値を有し、ｂは０．１〜０．８の値を有し、ｃは０．０１〜０．４の値を有し、ｄは０．０５〜０．４５の値を有し、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０であり、且つｘは０〜３の値を有する請求項１に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項９】
ａは０．４〜０．８の値を有し、ｂは０．２〜０．６の値を有し、ｃは０．０５〜０．１５の値を有し、且つｄは０．１〜０．２５の値を有する請求項８に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項１０】
前記シルセスキオキサン樹脂が式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅを有し、式中、Ｒは酸解離性基であり、Ｒ２は改質官能基であり、ａは０．２〜０．９の値を有し、ｂは０．１〜０．８の値を有し、ｅは０．０１〜０．２５の値を有し、且つ０．９≦ａ＋ｂ＋ｅ≦１．０である請求項１に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項１１】
ａは０．４〜０．８の値を有し、ｂは０．２〜０．６の値を有し、且つｅは０．０５〜０．１５の値を有する請求項１０に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項１２】
前記シルセスキオキサン樹脂が式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｃ（Ｒ２Ｓｉ３／２）ｅを有し、式中、Ｒは酸解離性基であり、Ｒ１はＨ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選択され、Ｒ２は改質官能基であり、ａは０．２〜０．９の値を有し、ｂは０．１〜０．８の値を有し、ｃは０．０１〜０．４の値を有し、ｅは０．０１〜０．２５の値を有し、且つ０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ≦１．０である請求項１に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項１３】
ａは０．４〜０．８の値を有し、ｂは０．２〜０．６の値を有し、ｃは０．０５〜０．１５の値を有し、且つｅは０．０５〜０．１５の値を有する請求項１２に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項１４】
前記シルセスキオキサン樹脂が式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅを有し、式中、Ｒは酸解離性基であり、Ｒ１はＨ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選択され、Ｒ２は改質官能基であり、ａは０．２〜０．９の値を有し、ｂは０．１〜０．８の値を有し、ｄは０．０５〜０．４５の値を有し、ｅは０．０１〜０．２５の値を有し、０．９≦ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ≦１．０であり、且つｘは０〜３の値を有する請求項１に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項１５】
ａは０．４〜０．８の値を有し、ｂは０．２〜０．６の値を有し、且つｄは０．１〜０．２５の値を有し、且つｅは０．０５〜０．１５の値を有する請求項１４に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項１６】
前記シルセスキオキサン樹脂が式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｃ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅを有し、式中、Ｒは酸解離性基であり、Ｒ１はＨ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選択され、Ｒ２は改質官能基であり、ａは０．２〜０．９の値を有し、ｂは０．１〜０．８の値を有し、ｃは０．０１〜０．４の値を有し、ｄは０．０５〜０．４５の値を有し、ｅは０．０１〜０．２５の値を有し、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０であり、且つｘは０〜３の値を有する請求項１に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項１７】
ａは０．４〜０．８の値を有し、ｂは０．２〜０．６の値を有し、ｃは０．０５〜０．１５の値を有し、且つｄは０．１〜０．２５の値を有し、且つｅは０．０５〜０．１５の値を有する請求項１６に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項１８】
Ｚは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、式−ＣＯＯＲ７のエステル類、式−ＯＣＯＯＲ８のカルボネート類及び式−ＯＲ９のエーテル類から選択され、式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はＺが酸開裂性を示すように選択される請求項１に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項１９】
Ｚは式−ＣＯＯＲ７のエステルであり、式中、Ｒ７は第三級アルキル基である請求項１８に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項２０】
Ｒは、ノルボルナンの、１，１−ジメチルエチル、イソプロピル、２−メチルアダマンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ−３−ピナニル及びｔ−ブチルエステルから選択される請求項１に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項２１】
Ｒは、ノルボルナンのｔ−ブチルエステルである請求項２０に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項２２】
前記シルセスキオキサン樹脂が式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂを有し、式中、Ｒは、ノルボルナンの、イソプロピル、２−メチルアダマンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ−３−ピナニル及びｔ−ブチルエステルから選択され、且つａは０．４〜０．９の値を有し、ｂは０．１〜０．６の値を有し、且つ０．９≦ａ＋ｂ≦１．０である請求項１に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項２３】
前記シルセスキオキサン樹脂が式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ１ＯＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄを有し、式中、Ｒは、イソプロピル、２−メチルアダマンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ−３−ピナニル及びｔ−ブチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−カルボキシレートから選択され、Ｒ１はＨ、ａは０．５〜０．７の値を有し、ｂは０．２〜０．４５の値を有し、ｃは０．０５〜０．２の値を有し、ｄは０．０１〜０の値を有し、且つ０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０である、請求項１に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項２４】
前記シルセスキオキサン樹脂が式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｃ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅを有し、式中、Ｒは、イソプロピル、２−メチルアダマンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ−３−ピナニル及びｔ−ブチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−カルボキシレートから選択され、Ｒ１はＨ、Ｒ２は、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−（１，１，１−トリフルオロ）−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール、２−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−オール、３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール及び２−トリフルオロメチル−３，３−ジフルオロ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−オールから選択され、ａは０．４〜０．６の値を有し、ｂは０．２〜０．４５の値を有し、ｃは０．０５〜０．２０の値を有し、ｄは０．０１〜０．１５の値を有し、ｅは０．０１〜０．２５の値を有し、且つ０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０である請求項１に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項２５】
シルセスキオキサン樹脂を調製する方法であって、該方法は、
(I)式（ＨＳｉＯ３／２）ｍ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｎ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｐを有する水素シルセスキオキサン樹脂（式中、Ｒ１はＨ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選択され、ｍは０．７〜１．０の値を有し、ｎは０〜０．４の値を有し、ｐは０〜０．４５の値を有し、０．９≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦１．０であり、且つｘは０〜３の値を有する）と、
(II)酸解離性基前駆体とを反応させ、
(III)一般式（ＨＳｉＯ３／２）ｍ１（ＲＳｉＯ３／２）ｍ２（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｎ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｐを有するシルセスキオキサン樹脂（式中、Ｒは酸解離性基であり、ｍ２は０．１〜０．８の値を有し、且つｍ１＋ｍ２＝ｍである）を製造することを含む、シルセスキオキサン樹脂の調製方法。
【請求項２６】
前記反応は、(I)と(II)との触媒ヒドロシリル化によって行なわれる請求項２５に記載のシルセスキオキサン樹脂の調製方法。
【請求項２７】
前記酸解離性基前駆体は、ノルボルネンのｔ−ブチルエステル、ｔ−ブチル−２−トリフルオロメチルアクリレート、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−ｔ−ブチルカルボキシレート及び無水シス−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸から選択される請求項２５に記載のシルセスキオキサン樹脂の調製方法。
【請求項２８】
前記反応は、溶剤の存在下で行なわれる請求項２５に記載のシルセスキオキサン樹脂の調製方法。
【請求項２９】
前記溶剤は、アルコール類、芳香族炭化水素類、アルカン類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、シロキサン類、２−エトキシエタノール、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン及び１，２−ジエトキシエタンから選択される請求項２８に記載のシルセスキオキサン樹脂の調製方法。
【請求項３０】
前記水素シルセスキオキサン樹脂を官能基前駆体と先に反応させる請求項２５に記載のシルセスキオキサン樹脂の調製方法。
【請求項３１】
前記反応は、(I)と前記官能基前駆体との触媒ヒドロシリル化によって行なわれる請求項３０に記載のシルセスキオキサン樹脂の調製方法。
【請求項３２】
前記シルセスキオキサン樹脂(III)を官能基前駆体と更に反応させる請求項２５に記載のシルセスキオキサン樹脂の調製方法。
【請求項３３】
前記反応は、(III)と官能基前駆体との触媒ヒドロシリル化によって行なわれる請求項３２に記載のシルセスキオキサン樹脂の調製方法。
【請求項３４】
(I)を(II)及び官能基前駆体を含む混合物と反応させる請求項２５に記載のシルセスキオキサン樹脂の調製方法。
【請求項３５】
（Ａ）請求項１に記載のシルセスキオキサン樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
【請求項３６】
（Ａ）請求項２に記載のシルセスキオキサン樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
【請求項３７】
（Ａ）請求項４に記載のシルセスキオキサン樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
【請求項３８】
（Ａ）請求項６に記載のシルセスキオキサン樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
【請求項３９】
（Ａ）請求項８に記載のシルセスキオキサン樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
【請求項４０】
（Ａ）請求項１０に記載のシルセスキオキサン樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
【請求項４１】
（Ａ）請求項１２に記載のシルセスキオキサン樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
【請求項４２】
（Ａ）請求項１４に記載のシルセスキオキサン樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
【請求項４３】
（Ａ）請求項１６に記載のシルセスキオキサン樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
【請求項４４】
前記酸発生剤は、オニウム塩類、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物及びスルホネート化合物から選択される請求項３５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４５】
前記酸発生剤は、スルホネート化合物である請求項４４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４６】
前記シルセスキオキサン樹脂は、固形分に基づいて９９．５重量％までの量で存在し、且つ前記酸発生剤は固形分に基づいて０．５〜１０重量％の量で存在する請求項３５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４７】
酸拡散制御剤、界面活性剤、溶解抑制剤、架橋剤、増感剤、ハレーション防止剤、定着剤、保存安定剤、消泡剤、コーティング助剤及び可塑剤から選択される少なくとも１つの添加剤が付加的に存在する請求項３５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４８】
前記添加剤は固形分に基づいて２０重量％より少ない量で存在する請求項４７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４９】
前記フォトレジスト組成物は溶剤中に供給される請求項３５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５０】
前記溶剤は、エーテル−、エステル−、ヒドロキシル−及びケトン−含有化合物から選択される請求項４９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５１】
前記溶剤は、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて５０〜９９．５重量％の量で存在する請求項５０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５２】
基板上にレジスト画像を形成する方法であって、該方法は、
（ａ）請求項３５に記載のフォトレジスト組成物を含有するフィルムで基板をコーティングすること、
（ｂ）該フィルムを放射線に像様露光して形成すること、及び
（ｃ）該露光されたフィルムを現像して画像を形成すること
を含む、基板上にレジスト画像を形成する方法。
【請求項５３】
基板上にレジスト画像を形成する方法であって、該方法は、
（ａ）請求項４９に記載のフォトレジスト組成物を含有するフィルムで基板をコーティングすること、
（ｂ）該フィルムを放射線に像様露光すること、及び
（ｃ）該露光されたフィルムを現像して画像を形成すること
を含む、基板上にレジスト画像を形成する方法。
【請求項５４】
前記フィルムは、スピンコーティングによって基板上にコーティングされる請求項５２に記載の基板上にレジスト画像を形成する方法。
【請求項５５】
前記フィルムは、前記放射線に露光される前に、乾燥される請求項５３に記載の基板上にレジスト画像を形成する方法。
【請求項５６】
前記フィルムは０．０１〜５ミクロンの厚みを有する請求項５２に記載の基板上にレジスト画像を形成する方法。
【請求項５７】
前記放射線は、ＵＶ、Ｘ線、電子線及びＥＵＶから選択される請求項５２に記載の基板上にレジスト画像を形成する方法。
【請求項５８】
前記放射線は、１５７ｎｍ〜３６５ｎｍの範囲の波長を有する請求項５２に記載の基板上にレジスト画像を形成する方法。
【請求項５９】
前記放射線は、１５７ｎｍ又は１９３ｎｍの波長を有する請求項５２に記載の基板上にレジスト画像を形成する方法。
【請求項６０】
前記露光されたフィルムは、現像されるより先に、３０℃〜２００℃の温度で加熱される請求項５２に記載の基板上にレジスト画像を形成する方法。
【請求項６１】
前記露光されたフィルムは、該露光されたフィルムを塩基性水溶液と接触させることによって現像される請求項５２に記載の基板上にレジスト画像を形成する方法。
【請求項６２】
前記シルセスキオキサン樹脂は式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｃ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（ＳｉＯ４／２）ｆを有し、式中、Ｒは酸解離性基であり、Ｒ１はＨ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選択され、Ｒ２は改質官能基であり、ａは０．２〜０．９の値を有し、ｂは０．１〜０．８の値を有し、ｃは０．０１〜０．４の値を有し、ｄは０．０５〜０．４５の値を有し、ｅは０．０１〜０．２５の値を有し、０．０≦ｆ≦０．２０であり、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１．０であり、且つｘは０〜３の値を有する請求項１に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項６３】
ａは０．４〜０．８の値を有し、ｂは０．２〜０．６の値を有し、ｃは０．０５〜０．１５の値を有し、ｄは０．１〜０．２５の値を有し、且つｅは０．０５〜０．１５の値を有する請求項８に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
１５７ｎｍのＦ２レーザーによるリソグラフィは、１９３ｎｍの時代以降の発展技術として急速に浮上している。実際、リソグラフィは１００〜７０ｎｍノードを選択する技術であるかもしれない。しかしながら、今日用いられているフォトレジストは、１５７ｎｍの波長を強力に吸収する。シルセスキオキサン類を含むフルオロカーボンポリマー及びシリコン含有ポリマーには、１５７ｎｍで高い透過性を示すものもある。
【０００２】
ＩＣ製造に用いられる主要な化学製品のひとつはフォトレジスト（ＰＲ）、すなわち基板部分をマスキングし、且つ適切に露光及び現像される際、高い完全性を有するＩＣパターンを転写する感光性ポリマーである。より高速でより小型の処理装置を製造すると、さらに厳しい要求、すなわち高い透過性、より薄い薄膜、優れた粘着性、より高いエッチング耐性及び熱安定性、並びにより高速の光誘起感応性を満たすレジストが要求される。しかしながら、このような材料の設計及び開発は有意義な挑戦である。なぜならば、既知であるフォトレジストのほとんどが、水、酸素及び単純な炭化水素を、スペクトル領域において強力にすべて吸収するためである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特有の構造及びＳｉ−Ｈ結合の高い含有率のために、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）は、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの両方で顕著な透過性を示す。ＨＳＱ（ＦＯＸ（登録商標）の商標名でDow Corningにより商品化されている）は、スピン低誘電性材料(spin-on low-k dielectric materials)として広く使用されている。これはすでに良好なフォトレジストとして要求されるフィルム品質、熱的及び機械的性質等の確かな特徴を有する。また、（一般に使用される現像液、すなわち水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）ような）塩基性水溶液中で、Ｓｉ−Ｈ結合がＳｉ−ＯＨ部分に急速に変化し、このＳｉ−ＯＨ部分は塩基可溶性を示すと考えられている。しかし、不可能ではないにしても、酸不安定官能基をＨＳＱの主鎖に直接的に組み入れ、ＨＳＱをフォトレジストとして有益にすることは非常に難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、高いＳｉ含有率及び改良された特性（例えば、高いエッチング耐性及び高い透過性）を有する、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ並びにその他の波長でのマイクロリソグラフィ用途のフォトレジストに好適な官能性シルセスキオキサン樹脂、及びフッ素化又は非フッ素化官能基をシルセスキオキサンの主鎖に組み入れる方法に関する。本発明のシルセスキオキサン樹脂は一般構造（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂを有する；式中、Ｒは酸解離性基であり、ａは０．２〜０．９の値を有し、ｂは０．１〜０．８の値を有し、且つ０．９≦ａ＋ｂ≦１．０である。代替的には、ａは０．４〜０．８の値を有し、且つｂは０．２〜０．６の値を有する。樹脂中の高いＳｉＨ含有率のために、レジストは光に対して高い感応性を有する１９３ｎｍ及び１５７ｎｍでより透過性である（低ＯＤ）と考えられる。また、ＳｉＯ結合を主鎖に有する樹脂における高いＳｉ含有率（最大４０重量％）のために、本発明のシルセスキオキサン樹脂から成るレジストは優れたエッチング耐性を有し、気体を低量しか（又は全く）放出しない。
【０００５】
また、本発明は一般式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｃを有するシルセスキオキサン樹脂に関する。式中、Ｒ、ａ、及びｂは上述した通りであり、Ｒ１はＨ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選択され、ｃは０．０１〜０．４、代替的には０．０５〜０．１５の値を有し、且つ０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０である。樹脂がレジストとして使用される場合、ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２単位の存在は、基板に対する樹脂の粘着性を改善すると考えられている。
【０００６】
また、本発明は一般式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄを有するシルセスキオキサン樹脂に関する。式中、Ｒ、Ｒ１、ａ及びｂは上述した通りであり、ｄは０．０５〜０．４５、代替的には０．１〜０．２５の値を有し、０．９≦ａ＋ｂ＋ｄ≦１．０であり、且つｘは０〜３の値を有する。Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２単位の存在は、樹脂の熱安定性を高め、高温のＴｇを与え、そのためレジストの解像度、コントラスト、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等を向上させると考えられている。
【０００７】
また、本発明は一般構造（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅを有するシルセスキオキサン樹脂に関する。式中、Ｒ、ａ及びｂは先に説明した通りであり、Ｒ２は改質（特性改変）官能基であり、ｅは０．０１〜０．２５、代替的には０．０５〜０．１５の値を有し、且つ０．９≦ａ＋ｂ＋ｅ≦１．０である。Ｒ２基を用いて、粘着性又はＴｇ等の性質を改変する。
【０００８】
また、本発明は一般構造（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｃ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅを有するシルセスキオキサン樹脂に関する。式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃ及びｅは上述した通りであり、且つ０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ≦１．０である。
【０００９】
また、本発明は一般構造（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅを有するシルセスキオキサン樹脂に関する。式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｄ及びｅは上述した通りであり、且つ０．９≦ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ≦１．０である。
【００１０】
また、本発明は一般構造（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｃ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄを有するシルセスキオキサン樹脂に関する。式中、Ｒ、Ｒ１、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは上述した通りであり、且つ０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０である。
【００１１】
また、本発明は一般構造（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｃ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅを有するシルセスキオキサン樹脂に関する。式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘは上述した通りであり、且つ０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０である。
【００１２】
また、本発明は一般構造（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｃ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（ＳｉＯ４／２）ｆを有するシルセスキオキサン樹脂に関する。式中、０．０≦ｆ≦０．２０であり、Ｒ、Ｒ１、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘは上述した通りであり、且つ０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１．０である。
【００１３】
本発明のシルセスキオキサン樹脂は低波長で高い透過性を示すだけでなく、ポジ型レジストに対する多数のその他の要求、例えば、例外的なエッチング耐性、多種の基板に対する粘着性、プロセスの幅広い手段のための熱安定性、化学的展開、フォト脱保護の際の塩基性水溶液可溶性等を満たす。
【００１４】
本発明のシルセスキオキサン樹脂は、ＨＳｉＯ３／２単位及びＲＳｉＯ３／２単位を含有し、Ｒは酸解離性基である。「酸解離性基（acid dissociable group）」とは、酸、特に光発生酸（ＰＡＧ）で開裂される分子部分を意味する。酸解離性基は、当該技術において既知であり、例えば欧州特許出願第１１４２９２８号及び米国特許出願公開公報第２００２／００９０５７２号に記載され、酸解離性基のこれらの教示を参照することにより本明細書中に援用される。特に、酸解離性基（Ｒ）は次の式によって説明できる。
【００１５】
【化１】
2007536386.tif 000002
【００１６】
式中、各Ｒ３は独立して結合基であり、Ｒ４は第二の結合基であり、Ｌは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するフルオロアルキレン基、置換及び非置換アリーレン基、置換及び非置換シクロアルキレン基、並びに置換及び非置換アルカリーレン（alkarylene）基から成る群から選択され、Ｒ５は水素、直鎖状又は分枝状アルキル又はフルオロアルキルであり、Ｒ６はアルキル又はフルオロアルキルであり、Ｚは酸開裂性基（acid-cleavable group）であり、ｇは０又は１の値を有してもよく、ｈは０又は１の値を有してもよく、且つｋは０又は１の値を有してもよい。
【００１７】
各Ｒ３は、メチレン及びエチレン等のアルキレン基によって例示されてもよいが、これらに限定されない。
【００１８】
Ｒ４は、直鎖状又は分枝状アルキレン基、ノルボルニル又はシクロヘキシレン等のシクロアルキレン基、フルオロアルキレン基及びアリール基によって例示されてもよいが、これらに限定されない。
【００１９】
Ｌは、置換（例えば、フッ素化）及び非置換メチレン、エチレン、ノルボルネン、シクロアルキレン及びアルカリーレン部分によって例示されてもよいが、これらに限定されない。
【００２０】
Ｒ５は、水素、メチル及びエチル等のＣ１〜Ｃ６アルキル基、並びにトリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル及び３，３，３−トリフルオロメチル等のＣ１〜Ｃ６フルオロアルキル基によって例示されてもよいが、これらに限定されない。
【００２１】
Ｒ６は、メチル及びエチル等のＣ１〜Ｃ６アルキル基、並びにトリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル及び３，３，３−トリフルオロメチル等のＣ１〜Ｃ６フルオロアルキル基によって例示されてもよいが、これらに限定されない。
【００２２】
Ｚは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、式−ＣＯＯＲ７のエステル、式−ＯＣＯＯＲ８のカルボネート、式−ＯＲ９のエーテルによって例示されてもよいが、これらに限定されない。式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はその機能性が酸開裂性となるように選択される。
【００２３】
酸解離性基−ＣＯＯＲ７において、Ｒ７は、ｔ−ブチル等の第三級アルキル基、アダマンチル、ノルボルニル、イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−メチル−２−イソボルニル、２−ブチル−２−アダマンチル、２−プロピル−２−イソボルニル、２−メチル−２−テトラシクロドデセニル、２−メチル−２−ジヒドロジシクロペンタジエニル−シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル若しくは１−メチルシクロヘキシル等の第三級結合点を有する環状又は脂環式置換基（通常Ｃ７〜Ｃ１２）、又は２−トリメチルシリルエチル又は２−トリエチルシリルエチル等の２−トリアルキルシリルエチル基であってもよい。
【００２４】
式−ＯＣＯＯＲ８を有するカルボネート酸解離性基は−Ｏ−ｔ−ブトキシカルボニル（すなわち、Ｒ８はｔ−ブチルである）によって例示されてもよい。式−ＯＲ９を有するエーテル酸解離性基はテトラヒドロピラニルエーテル（すなわち、Ｒ９はテトラヒドロピラニルである）及びトリアルキルシリルエーテル（すなわち、Ｒ９はトリメチルシリル等のトリアルキルシリルである）によって例示されてもよい。
【００２５】
一般的なＺ基は、光発生酸の存在下で開裂反応を経て、カルボン酸基を発生する有機エステル基である。
【００２６】
酸解離性基であるＲは、ノルボルナンの、１，１−ジメチルエチル、イソプロピル、２−メチルアダマンチル、２−エチルアダマンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ−３−ピナニル又はｔ−ブチルエステル、及びその他によって例示されてもよいが、これらに限定されない。
【００２７】
（ＨＳｉＯ３／２）単位及び（ＲＳｉＯ３／２）単位に加えて、シルセスキオキサン樹脂は、ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２単位、Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２単位、（Ｒ２ＳｉＯ３／２）単位若しくは（ＳｉＯ４／２）単位、又はこれらの単位の組み合わせをさらに含有して、シルセスキオキサン樹脂の性能を向上させてもよい。これらの単位において、各Ｒ１は独立してＨ、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択される。Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル及びその他によって例示されてもよいが、これらに限定されない。通常、Ｒ１はＨ又はメチルである。Ｒ２は次の構造−Ｒ２１Ｒ２２を有する部分から成る群より選択される。−Ｒ２２は通常−ＯＨ若しくは−ＣＯＯＨ、又は塩基可溶性部分であり、Ｒ２１は置換及び／又は非置換Ｃ１〜Ｃ１２（直鎖状、分枝状又は環状）アルキル部分である。Ｒ２は、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−（１，１，１−トリフルオロ）−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール、２−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−オール、３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール及び２−トリフルオロメチル−３，３−ジフルオロ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−オールによって例示されてもよいが、これらに限定されない。
【００２８】
シルセスキオキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂中の全構成単位に基づいて、ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２単位を一般的に５〜４０モル％、より一般的には５〜１５モル％含有するであろう。また、シルセスキオキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂中の全構成単位に基づいて、Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２単位を５〜４５モル％、より一般的には１０〜２５モル％含んでいてもよい。さらに、シルセスキオキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂中の全構成単位に基づいて、（Ｒ２ＳｉＯ３／２）単位を０〜２５モル％、代替的には５〜１５モル％含んでいてもよい。
【００２９】
シルセスキオキサン樹脂は：
（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（式中、Ｒは、ノルボルナンの、イソプロピル、２−メチルアダマンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ−３−ピナニル又はｔ−ブチルエステルであり、ａは０．２〜０．９の値を有し、且つｂは０．１〜０．８の値を有する）；
（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ１ＯＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｆ（式中、Ｒは、イソプロピル、２−メチルアダマンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ−３−ピナニル又はｔ−ブチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−カルボキシレート、Ｒ１はＨ、ａは０．３〜０．７の値を有し、ｂは０．２〜０．５０の値を有し、ｃは０．０５〜０．２の値を有し、且つｆは０．０１〜０．１の値を有する）；及び
（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｃ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（式中、Ｒは、イソプロピル、２−メチルアダマンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ−３−ピナニル又はｔ−ブチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−カルボキシレート、Ｒ１はＨ、Ｒ２はビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−（１，１，１−トリフルオロ）−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール、２−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−オール、３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール又は２−トリフルオロメチル−３，３−ジフルオロ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−オールであり、ａは０．４〜０．６の値を有し、ｂは０．２〜０．４５の値を有し、ｃは０．０５〜０．２０の値を有し、ｄは０．０１〜０．１５の値を有し、且つｅは０．０１〜０．２５の値を有する）
によって例示されてもよいが、これらに制限されない。
【００３０】
本発明のシルセスキオキサン樹脂は、（Ａ）式（ＨＳｉＯ３／２）ｍ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｎ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｐを有する水素シルセスキオキサン樹脂（式中、ｍは０．７〜１．０、一般的には０．８〜０．９の値を有し、ｎは０〜０．４、一般的には０．０５〜０．３の値を有し、ｐは０〜０．４５の値を有し、且つ０．９≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦１．０、一般的にはｍ＋ｎ＋ｐ≒１．０である）と（Ｂ）酸解離性基前駆体とを反応させ、（Ｃ）一般式（ＨＳｉＯ３／２）ｍ１（ＲＳｉＯ３／２）ｍ２（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｎ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｐを有するシルセスキオキサン樹脂（式中、Ｒ２、ｎ、ｐ及びｘは先に説明した通りであり、Ｒは酸解離性基であり、ｍ２は０．１〜０．６、一般的には０．２〜０．４の値を有し、且つｍ１＋ｍ２≒ｍである）を製造することによって調製され得る。
【００３１】
水素シルセスキオキサン樹脂（Ａ）は当該技術において既知である。トリクロロシラン等のトリハロシラン類又はトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類の加水分解を伴う方法もある。水素シルセスキオキサン樹脂を調製する方法を、Collins他による米国特許第３，６１５，２７２号、Bank他による米国特許第５，０１０，１５９号、Frye他による米国特許第４，９９９，３９７号、Carpenter他による米国特許第６，３５３，０７４号、２００２年１月３０日付けで出願された米国特許出願第１０／０６０５５８号、並びに日本特許公開第５９−１７８７４９号、第６０−８６０１７号及び第６３−１０７１２２号に見い出されるかもしれないが、これらに限定されない。
【００３２】
水素シルセスキオキサン樹脂を（Ｂ）酸解離性基前駆体（acid dissociable group precursor）と反応させる。水素シルセスキオキサン樹脂と酸解離性基前駆体とを反応させる方法には、酸解離性基前駆体と水素シルセスキオキサン樹脂との触媒ヒドロシリル化を含むものがある。
【００３３】
酸解離性基前駆体には、ノルボルネンのｔ−ブチルエスステル、ｔ−ブチル−２−トリフルオロメチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−ｔ−ブチルカルボキシレート、無水シス−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸及びその他によって例示されても良いが、これらに限定されない。通常、酸解離性基前駆体の量は、シルセスキオキサン樹脂中の全構成単位に基づいて、シルセスキオキサン樹脂中のＲＳｉＯ３／２単位が５〜６０モル％、代替的には１５〜４０モル％となるような量で添加される。
【００３４】
ヒドロシリル化触媒は、当該技術において既知であり、白金、ニッケル又はロジウム含有化合物によって例示されてもよいが、これらに限定されない。白金含有化合物の例としては、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ジ−μ−カルボニルジ−π−シクロペンタジエニルジニッケル、白金−カルボニル複合体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン複合体、白金−シクロビニルメチルシロキサン複合体及び白金アセチルアセトネート（ａｃａｃ）が挙げられる。ロジウム含有化合物の例としては、Ｒｈ（ａｃａｃ）２（ＣＯ）２が挙げられ、ニッケル含有化合物の例としては、Ｎｉ（ａｃａｃ）２が挙げられる。通常、ヒドロシリル化触媒の量は、反応物質（すなわち、水素シルセスキオキサン樹脂及び酸解離性基前駆体）の量に基づいて１０〜１０，０００ｐｐｍ、代替的には１００〜１，０００ｐｐｍの量で使用される。
【００３５】
水素シルセスキオキサン樹脂と酸解離性基前駆体との反応は、反応を促進するのに熱又は圧力を用いることもできるが、通常、室温及び室内圧力下で行なわれる。
【００３６】
水素シルセスキオキサン樹脂と酸解離性基前駆体との反応は、通常、溶剤の存在下で行なわれる。溶剤は、エチルアルコール又はイソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン又はトルエン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘプタン、ドデカン又はノナン等のアルカン類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；エーテル類；グリコールエーテル類；環状ジメチルポリシロキサン類及び直鎖状ジメチルポリシロキサン類（例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン及びこれらの混合物）等のシロキサン類、２−エトキシエタノール、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン及び１，２−ジエトキシエタン及びその他によって例示されてもよいが、これらに制限されない。メチルイソブチルケトンを通常使用する。溶剤には、水素シルセスキオキサン樹脂を製造するのに使用されるのと同様の溶剤を使用してもかまわない。
【００３７】
水素シルセスキオキサン樹脂と酸解離性基前駆体との反応は、通常、基本的にすべての酸解離性基前駆体と水素シルセスキオキサン樹脂が反応するのに十分な時間行なわれる。しかしながら、シルセスキオキサン樹脂の分子量を増加するために、且つ／又はシルセスキオキサン樹脂の保存安定性を向上させるために、４０℃から溶剤の還流温度まで加熱することで、時間を延長して反応は行なわれる（増粘工程）。この増粘工程は、反応工程（ｂ）の後に、又は反応工程（ｂ）の一部として行なわれ得る。通常、増粘工程は、３０分〜３６時間、好ましくは１〜６時間の範囲で行なわれる。
【００３８】
Ｒ２ＳｉＯ３／２単位を含有しているシルセスキオキサン樹脂は、水素シルセスキオキサン樹脂（Ａ）又はシルセスキオキサン樹脂（Ｃ）と官能基前駆体（functional group precursor）とを反応させることによって調製される。通常、官能基前駆体と、水素シルセスキオキサン樹脂又はシルセスキオキサン樹脂との触媒ヒドロシリル化によって、水素シルセスキオキサン樹脂又はシルセスキオキサン樹脂は官能基前駆体と反応する。上述した水素シルセスキオキサン樹脂と酸解離性基前駆体との触媒ヒドロシリル化反応と同じ又は同様のプロセス条件を用いて、触媒ヒドロシリル化反応は行なわれる。
【００３９】
水素シルセスキオキサン樹脂（Ａ）を官能基前駆体と反応させて、式
（ＨＳｉＯ３／２）ｍ１（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｍ３（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｎ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｐ
を有する樹脂を製造してもよい。式中、Ｒ１、ｎ、ｐ及びｘは先に説明した通りであり、Ｒ２は改質官能基であり、ｍ３は０．０１〜０．２５、一般的には０．０５〜０．１５の値を有し、且つｍ１＋ｍ３≒ｍである。次に、この樹脂を酸解離性基と反応させて、式
（ＨＳｉＯ３／２）ｍ１（ＲＳｉＯ３／２）ｍ２（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｍ３（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｎ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｐ
を有する樹脂を製造する。式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｐ、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｘは先に説明した通りであり、且つｍ１＋ｍ２＋ｍ３≒ｍである。代替プロセスとして、シルセスキオキサン樹脂（Ｃ）を官能基前駆体と反応させた後、水と反応させて、式
（ＨＳｉＯ３／２）ｍ１（ＲＳｉＯ３／２）ｍ２（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｍ３（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｎ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｐ（ＳｉＯ４／２）ｆ
を有する樹脂を製造してもよい。式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｐ、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｘは先に説明した通りであり、且つｍ１＋ｍ２＋ｍ３≒ｍである。代替方法として、水素シルセスキオキサン樹脂（Ａ）を、官能基前駆体と酸解離性基前駆体を共に含む混合物と反応させて、式
（ＨＳｉＯ３／２）ｍ１（ＲＳｉＯ３／２）ｍ２（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｍ３（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｎ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｐ
を有する樹脂を製造してもよい。式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｐ、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｘは先に説明した通りであり、且つｍ１＋ｍ２＋ｍ３≒ｍである。一般的な方法として、水素シルセスキオキサン樹脂を酸解離性基前駆体と反応させ、シルセスキオキサン樹脂を官能基前駆体と反応させる。
【００４０】
本発明の別の実施形態には、本明細書中に記載される（Ａ）シルセスキオキサン樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を含むフォトレジスト組成物がある。このフォトレジストはネガ型又はポジ型フォトレジストの形態をとっていてもよく、他の成分及び添加物が存在してもよい。通常、シルセスキオキサン樹脂は、組成物中に含まれる固形分に基づいてフォトレジスト組成物中に９９．５重量％まで存在し、酸発生剤は、組成物中に含まれる固形分に基づいて組成物中に通常０．５〜１０重量％存在する。このフォトレジスト組成物はネガ型又はポジ型フォトレジストの形態をとっていてもよく、他の成分及び添加物が存在してもよい。
【００４１】
酸発生剤は、放射線に露光される際に酸を発生する化合物である。次に、この酸はシルセスキオキサン樹脂中の酸解離性基を解離させる。酸発生剤は、当該技術において既知であり、例えば、欧州特許第１１４２９２８Ａ１に記載される。酸発生剤はオニウム塩類、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物及びその他によって例示されてもよいが、これらに限定されない。
【００４２】
オニウム塩類には、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類（テトラヒドロチオフェニウム塩類を含む）、ホスホニウム塩類、ジアゾニウム塩類及びピリジニウム塩類が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
ハロゲン含有化合物には、マハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環化合物及びその他が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
ジアゾケトン化合物には、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物及びその他が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
スルホン化合物には、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらの化合物のα−ジアゾ化合物及びその他が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
スルホネート化合物には、アルキルスルホネート、アルキルイミドスルホネート、ハロアルキルスルホネート、アリールスルホネート、イミノスルホネート及びその他が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
酸発生剤（ｂ）は、個別に、又は２つ以上を組み合わせて使用されてもよい。好ましい酸発生剤はスルホン化塩類（sulfonated salts）であり、特にペルフルオロメチド陰イオンを有するスルホン化塩類である。
【００４８】
他の添加物は、フォトレジスト組成物中で使用され得る。例えば、フォトレジストがポジ型フォトレジストであれば、フォトレジスト組成物は酸拡散制御剤、界面活性剤、溶解抑制剤、架橋剤、増感剤、ハレーション防止剤、定着剤、保存安定剤、消泡剤、コーティング助剤、可塑剤及びその他を含んでいてもよい。通常、添加物（酸発生剤を含まない）の総量は、フォトレジスト組成物中に含まれる固形分の２０％より少なく、代替的には５％より少ない。
【００４９】
通常、フォトレジスト組成物は、溶剤中に供給される(is delivered in a solvent)。溶剤の選択は、シルセスキオキサン樹脂と酸発生剤の溶解性及び混和性、コーティングプロセス、並びに安全規制及び環境規制等の多数の要因によって左右される。一般的な溶剤はエーテル−、エステル−、ヒドロキシル基−及びケトン−含有化合物を含む。この溶剤には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル等の乳酸エステル類、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテルエステル類、メチルセロソルブ、酢酸ブチル、２−エトキシエタノール及びエチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキレングリコールモノアルキルエステル類が挙げられるが、これらに限定されない。通常、シルセスキオキサン樹脂用の溶剤にはシクロペンタノン（ＣＰ）、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン又はメチル−ｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）及び／又はこれらの混合物のいずれかが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
溶剤の量は、フォトレジスト組成物の総量（すなわち、（Ａ）、（Ｂ）、添加物及び溶剤）に対して、一般に５０〜９９．５重量％、代替的には８０〜９５重量％で存在する。
【００５１】
本発明の別の実施形態では、基板にレジスト画像を形成する方法である。この方法は、（ａ）本発明のフォトレジスト組成物を含有するフィルムで基板をコーティングする工程、（ｂ）フィルムを放射線に像様露光する工程、及び（ｃ）露光されたフィルムを現像し、画像を形成する工程を含む。
【００５２】
工程（ａ）では、フォトレジスト組成物を含むレジストフィルムで基板をコーティングすることを伴う。通常、フォトレジスト組成物は溶剤中に供給され、コーティングプロセスを容易にする。好適な基板はセラミック、金属又は半導体であり、好ましい基板はシリコン含有（例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸炭化ケイ素を含有する）セラミック、金属又は半導体である。基板は、フォトレジスト組成物の付着より前に有機又は反射防止下層で塗布されも、されなくてもよい。代替的には、二層基板が用いられ得、本発明のフォトレジスト組成物は、上部フォトレジスト層（すなわち、画像形成層）を、ベース層と、フォトレジスト層の上部とベース層との間に位置する下層とを含む二層基板の上面に形成する。二層基板のベース層は最適な基板材料から成る。また、二層基板の下層は画像形成波長において高い吸収を示し、且つ画像形成層と適合性を示す材料から成る。従来の下層には、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）／ノボラックレジスト材料を含む、架橋ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリエステル類、ポリアクリレート類、フッ化ポリマー類、環状オレフィンポリマー類等が含まれる。
【００５３】
コーティングされた又はコーティングされていない、単一又は二層基板の表面は、通常、レジストフィルムが基板上に付着される前に、標準手順によって洗浄される。レジストフィルムは、基板上で、スピンコーティング法若しくはスプレーコーティング法、又はドクターブレード法等の当該技術において既知である技法を用いてコーティングすることができる。通常、レジストフィルムは、放射線に露光される前に、短時間（例えば、２０〜９０秒）、一般におおよそ１．０分間、３０℃〜２００℃の範囲の温度まで加熱することによって乾燥される。得られたフィルムは０．０１〜５．０ミクロン、代替的には０．０２〜２．５ミクロン、０．０５〜１．０ミクロン、及び０．１０〜０．２０ミクロンの厚みを有する。
【００５４】
次にレジストフィルムは、放射線、すなわち、ＵＶ、Ｘ線、電子線、ＥＵＶ等に像様露光される。通常、１５７ｎｍ〜３６５ｎｍの波長を有する紫外線は、１５７ｎｍ又は１９３ｎｍの波長を有する紫外線の代わりに使用される。好適な放射線源は、水銀、水銀／キセノン及びキセノンランプを含む。好ましい放射線源は、ＫｒＦエキシマレーザー又はＦ２エキシマレーザーである。長波長の放射線、例えば、３６５ｎｍの放射線を使用する際、増感剤をフォトレジスト組成物に添加して、放射線の吸収を高めることが示唆される。フォトレジスト組成物の全体の露光は、通常、放射線の１００ｍＪ／ｃｍ２より小さい、代替的には放射線の５０ｍＪ／ｃｍ２より小さい値で達成される。
【００５５】
放射線への露光の際、放射線は、フォトレジスト組成物中の酸発生剤によって吸収され、遊離酸を生じる。フォトレジスト組成物がポジ型フォトレジストである場合、加熱の際、遊離酸が、シルセスキオキサン樹脂に存在する酸解離性基を切断する。フォトレジスト組成物がネガ型フォトレジストである場合、遊離酸は架橋剤をシルセスキオキサン樹脂と反応させ、それによって露光されたフォトレジストの不溶性部分を形成する。フォトレジスト組成物を放射線に露光した後、フォトレジスト組成物は、通常３０℃〜２００℃の温度で、短時間、おおよそ１分間、加熱される。
【００５６】
露光されたフィルムは好適な現像液で現像され、画像を形成する。好適な現像液は、通常、塩基性水溶液、好ましくは金属イオンを含まない塩基性水溶液を含有し、必要に応じて有機溶剤を含有する。当業者は適切な現像液を選択することが可能であろう。標準的な産業現像液は、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水性アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン及び１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の塩基を含有する溶液である。ポジ型フォトレジストの使用において、フォトレジストの露光された部分は可溶性を示し、露光されていない部分が残る。ネガ型フォトレジストにおいて、事実は反対である。すなわち、露光されていない領域は現像液に対し可溶性を示すが、露光された領域は残存するだろう。露光されたフィルムが現像された後、残存するレジストフィルム（「パターン」）を、通常水で洗浄し、残りの現像液を除去する。
【００５７】
次に、パターンを下にある基板材料に転写する。コーティングされた又は二層のフォトレジストにおいて、存在してもよいコーティング及び下層を介して、パターンをベース層上に転写することを伴う。単一層フォトレジストにおいて、転写は基板に直接実施される。通常、パターンは、酸素、プラズマ及び／又は酸素／二酸化硫黄プラズマ等の反応性イオンでエッチングされることにより転写される。好適なプラズマ手段は電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）、ヘリコン、誘導結合プラズマ、（ＩＣＰ）及び電磁結合プラズマ（ＴＣＰ）システムを含むが、これらに限定されない。エッチング技術は、当該技術において既知であり、当業者は様々な市販されているエッチング装置に精通しているであろう。
【００５８】
このように、本発明のフォトレジスト組成物は、集積回路装置の設計に用いられるような金属配線、コンタクトホール又はビアホール、絶縁区域（例えば、ダマシン溝や浅溝アイソレーション）、コンデンサ構造用の溝等のパターン化された材料層構造を作成するために使用することができる。これらの特徴を形作るこのようなプロセスは当該技術において既知である。
【実施例】
【００５９】
以下の例を提示して、さらに本発明を説明する。しかし、本発明を限定するように構成すべきではない。数に対する精度を努力して確実にするが、誤差及び可能な偏位も説明する必要がある。指示がなければ、割合は常に重量割合であり、温度は℃で表され、圧力は気圧である。本明細書中で用いられるすべての化学製品は、業者によって、又は本発明者の最良の知識として特徴づけられる既知の構造で合成されることによって得られる。すべてのＮＭＲ（１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ、２９Ｓｉ）データは、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ３００分光計又はＭｅｒｃｕｒｙ４００分光計のいずれかにおいて得られる。
【００６０】
［実施例１］：水素シルセスキオキサン樹脂（ＨＳＱ）の合成
濃縮Ｈ２ＳＯ４とＳＯ３ガスとをスルホン化させて調製した１００グラムのトルエンスルホン酸一水和物（ＴＳＡＭ）溶液を、水凝縮器、温度計、磁気攪拌棒及び窒素バブラーを備えた５００ｍｌフラスコに入れた。次に、５０グラムのトルエン中のトリクロロシラン溶液（１０グラム、０．０７５モル）をフラスコ中に、一定の強さで攪拌しながら滴下した。添加後、混合物を少なくとも３回、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、有機相を回収した。その後、溶剤を減圧下でロータリー・エバポレーターで揮散し、固形分含有率が５〜２５％の範囲である水素シルセスキオキサン樹脂溶液を得た。
【００６１】
［実施例２］：ＨＳＱ及びｔ−ブチル−２−トリフルオロメチルアクリレート樹脂
オレフィン溶液は、約０．１モルのｔ−ブチル−２−トリフルオロメチルアクリレート（ＴＢＴＦＭＡ）を無水トルエンと混合して（５０：５０）別個に調製された。この混合物に、約２００ｐｐｍの１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン複合体（白金、濃縮）を加えた。
【００６２】
オレフィン溶液を、水凝縮器、温度計、磁気攪拌棒及び窒素バブラーを備えたフラスコに入れ、窒素パージ後、実施例１で調製したＨＳＱ溶液（約０．３３モルのＨＳＱを含む）をゆっくりとオレフィン溶液に添加した。添加後、穏やかに攪拌しながら、この系をおよそ４時間還流した。オレフィンのピークが完全に消えるまで、ヒドロシリル化反応を１Ｈ  ＮＭＲを使用してモニターした。
【００６３】
固形分含有率が４〜４５重量％の範囲である最終樹脂溶液は、溶剤を、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）又はメチル−ｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）等の所望の溶剤に変えることよって調製された。
【００６４】
［実施例３］：ＨＳＱ及びビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−ｔ−ブチルカルボキシレート樹脂
オレフィン溶液は、約０．１モルのビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−ｔ−ブチルカルボキシレートを無水トルエンと混合して（５０：５０）別個に調製された。この混合物に、約２００ｐｐｍの１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン複合体（白金、濃縮）を加えた。
【００６５】
オレフィン溶液を、水凝縮器、温度計、磁気攪拌棒及び窒素バブラーを備えたフラスコに入れ、窒素パージ後、実施例１で調製したＨＳＱ溶液（約０．３３モルのＨＳＱを含む）をゆっくりとオレフィン溶液に添加した。添加後、穏やかに攪拌しながら、この系をおよそ８時間還流した。オレフィンのピークが完全に消えるまで、ヒドロシリル化反応を１Ｈ  ＮＭＲを用いてモニターした。
【００６６】
固形分含有率が４〜４５重量％の範囲である最終樹脂溶液は、いずれかの溶剤を、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）又はメチル−ｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）等の所望の溶剤に変えることよって調製された。
【００６７】
［実施例４］：ＨＳＱ及び無水シス−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸樹脂
オレフィン溶液は、約０．１０モルの無水シス−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸を無水トルエンと混合して（１：１０）別個に調製された。この混合物に、約２００ｐｐｍの１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン複合体（白金、濃縮）を加えた。
【００６８】
オレフィン溶液を、水凝縮器、温度計、磁気攪拌棒及び窒素バブラーを備えたフラスコに入れ、窒素パージ後、実施例１で調製したＨＳＱ溶液（約０．３３モルのＨＳＱを含む）をゆっくりとオレフィン溶液に添加した。添加後、穏やかに攪拌しながら、この系をおよそ３時間還流した。オレフィンのピークが完全に消えるまで、ヒドロシリル化反応を１Ｈ  ＮＭＲを用いてモニターした。
【００６９】
固形分含有率が４〜４５重量％の範囲である最終樹脂溶液は、いずれかの溶剤を、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の所望の溶剤に変えることよって調製された。
【００７０】
［実施例５］：１９３ＮＭポジ型レジスト評価
フォトレジスト組成物を、１５部の実施例３で調製したシルセスキオキサン樹脂、０．３部の光酸発生剤（3Mより入手される（Ｃ６Ｈ５）３Ｓ＋ＳｂＦ６−又は（ｐ−（ＣＨ３）３ＣＣ６Ｈ４）３Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）３のいずれか）、及び８４．７部のＰＧＭＥＡ（General Chemicalから市販のエレクトロニクス用）を均質になるまで混合することによって調製した。
【００７１】
処方されたフォトレジスト溶液を、０．２ミクロンシリンジフィルターに通して濾過した。その後、６インチシリコンウエハ上にスピンコーティングした。コーティングされたウエハを１３０℃で６０秒間焼結し、８〜１００ｍＪ／ｃｍ２の線量を有する２４８ｎｍ又は１９３ｎｍの放射線で露光した。次にフィルムを１３０℃で９０秒間焼結し、０．２６３Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（Shipleyから市販のＭＦ  ＣＤ２６）で現像した。高いコントラスト及び低いラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有する高い解像度のポジ型画像が得られた。
【００７２】
［実施例６］：１９３ＮＭポジ型二層の使用
フォトレジスト組成物を、１５部の実施例３で調製したシルセスキオキサン樹脂、０．３部の光酸発生剤（3Mより入手される（Ｃ６Ｈ５）３Ｓ＋ＳｂＦ６−又は（ｐ−（ＣＨ３）３ＣＣ６Ｈ４）３Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）３のいずれか）、及び８４．７部のＰＧＭＥＡ（General Chemicalから市販のエレクトロニクス用品種）を均質になるまで混合することによって調製した。
【００７３】
６インチシリコンウエハを有機ＢＡＲＣ層（例えば、ＢｒｅｗｅｒＡＲＣ２７）であらかじめコーティングし、その後、適切に焼結（例えば、２００℃で９０秒間）し、溶剤除去及び硬化を行った。次に処方されたフォトレジスト溶液を上記ウエハ上にスピンコーティングした。このレジストコーティングされたウエハを１００℃で６０秒間焼結し（ＰＡＢ）、８〜１００ｍＪ／ｃｍ２の線量を有する１９３ｎｍの放射線に露光した。次にフィルムを１３０℃で９０秒間焼結し（ＰＥＢ）、０．２６３Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（Shipleyから市販のＭＦ  ＣＤ２６）で現像した。高いコントラスト及び低いラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有する高い解像度のポジ型画像が得られた。
【国際調査報告】
2007536386.tif 000004
2007536386.tif 000005