(57)【要約】  少なくとも１種のカチオン重合性モノマーを含む重合性組成物を熱硬化させるための重合方法が提供される。さらに詳細には、重合反応をフェロセニウムから誘導された触媒で開始させる。フェロセニウムから誘導された触媒を含む重合性組成物も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを調製する方法であって、
アルコールおよび式Ｉのフェロセニウム塩
（Ｃｐ）2ＦｅＸ
Ｉ
［式中、
Ｃｐは、置換されていないかまたは３個までの置換基で置換されているシクロペンタジエニル基であり、
Ｘは、トリス−（フッ化アルキルスルホニル）メチド、ビス−（フッ化アルキルスルホニル）イミド、トリス−（フッ化アリールスルホニル）メチド、テトラキス−（フッ化アリール）ボラート、アルキルスルホナート、フッ化アルキルスルホナート、アリールスルホナート、フッ化アリールスルホナート、または金属もしくは半金属のハロゲン含有複合体であるアニオンである］を含む混合物を形成するステップと、
前記混合物を酸素含有ガスで処理して、触媒組成物を形成するステップと、
前記触媒組成物と少なくとも１種のカチオン重合性モノマーを組み合わせて、重合性組成物を形成するステップと、
前記重合性組成物を熱硬化するステップとを含む方法。
【請求項２】
前記アルコールが１〜４個の炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルコールがメタノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記フェロセニウム塩のシクロペンタジエニル環が非置換であり、かつ前記フェロセニウム塩のアニオンがテトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアルセナート、ヒドロキシペンタフルオロアンチモナート、ヘキサフルオロアンチモナート、テトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラート、テトラキス（３，５−ビス−（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、またはトリフルオロメタンスルホナートから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒組成物が、第一鉄の酸化状態の鉄種および第二鉄の酸化状態の鉄種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記処理が、さらに前記触媒組成物からアルコールを蒸発させるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記処理が、さらに前記触媒組成物を非極性溶媒で洗浄するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記処理が、さらに前記触媒組成物からアルコールを蒸発させ、前記触媒組成物を非極性溶媒で洗浄し、かつ前記非極性溶媒を蒸発させるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記カチオン重合性モノマーがエポキシモノマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記硬化が、前記重合性組成物を酸素に曝露するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーを調製する方法であって、
少なくとも１つのカチオン重合性基を有するモノマー、メタノール、および次式のフェロセニウム塩
（Ｃｐ）2ＦｅＸ
Ｉ
［式中、
Ｃｐは、置換されていないかまたは３個までの置換基で置換されているシクロペンタジエニル基であり、
Ｘは、トリス−（フッ化アルキルスルホニル）メチド、ビス−（フッ化アルキルスルホニル）イミド、トリス−（フッ化アリールスルホニル）メチド、テトラキス−（フッ化アリール）ボラート、アルキルスルホナート、フッ化アルキルスルホナート、アリールスルホナート、フッ化アリールスルホナート、または金属もしくは半金属のハロゲン含有複合体であるアニオンである］を含み、カチオン重合性基とメタノールのモル比が少なくとも１２：１である重合性組成物を形成するステップと、
前記重合性組成物を酸素含有ガスに曝露することを含む前記重合性組成物を熱硬化するステップとを含む方法。
【請求項１２】
前記重合性組成物は、カチオン重合性基とメタノールのモル比が少なくとも２０：１である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フェロセニウム塩のシクロペンタジエニル環が非置換であり、かつ前記フェロセニウム塩のアニオンが、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアルセナート、ヒドロキシペンタフルオロアンチモナート、ヘキサフルオロアンチモナート、テトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラート、テトラキス（３，５−ビス−（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、またはトリフルオロメタンスルホナートから選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記カチオン重合性モノマーがエポキシモノマーである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
重合性組成物であって、
少なくとも１つのカチオン重合性基を有するモノマー、
メタノール、および
次式のフェロセニウム塩
（Ｃｐ）2ＦｅＸ
Ｉ
［式中、
Ｃｐは、置換されていないかまたは３個までの置換基で置換されているシクロペンタジエニル基であり、
Ｘは、トリス−（フッ化アルキルスルホニル）メチド、ビス−（フッ化アルキルスルホニル）イミド、トリス−（フッ化アリールスルホニル）メチド、テトラキス−（フッ化アリール）ボラート、アルキルスルホナート、フッ化アルキルスルホナート、アリールスルホナート、フッ化アリールスルホナート、または金属もしくは半金属のハロゲン含有複合体であるアニオンである］を含み、
前記カチオン重合性基とメタノールのモル比が少なくとも１２：１である重合性組成物。
【請求項１６】
カチオン重合性基とメタノールのモル比が少なくとも２０：１である、請求項１５に記載の重合性組成物。
【請求項１７】
前記カチオン重合性モノマーがエポキシモノマーである、請求項１５に記載の重合性組成物。
【請求項１８】
前記フェロセニウム塩のシクロペンタジエニル環が非置換であり、かつ前記フェロセニウム塩のアニオンが、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアルセナート、ヒドロキシペンタフルオロアンチモナート、ヘキサフルオロアンチモナート、テトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラート、テトラキス（３，５−ビス−（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、またはトリフルオロメタンスルホナートから選択される、請求項１５に記載の重合性組成物。
【請求項１９】
酸素含有ガスをさらに含む、請求項１５に記載の重合性組成物。
【請求項２０】
第一鉄の酸化状態の鉄種および第二鉄の酸化状態の鉄種を含む、請求項１９に記載の重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
有機金属カチオンおよび非求核性アニオンを含む遷移金属塩は、重合反応用の開始剤として使用されている。さらに詳細には、遷移金属塩は、カチオン重合性モノマーが関与する重合反応用の、光化学的に活性化される開始剤および熱的に活性化される開始剤として使用されている。
【０００２】
光化学的に活性化される重合反応で開始剤として使用される遷移金属塩の一部は、鉄イオンに結合させたシクロペンタジエニルおよびアレーンリガンドを有する有機金属カチオンを含む。しかし、用途によっては、重合反応は、鋳型内でまたは積層物品中でなどの閉環境で生じる。光化学的に活性化される重合反応の使用は、これらの閉環境では実用的でなく、または望ましくないことがある。他の重合反応では、充填剤や顔料などの不透明材料が、重合性組成物に含まれている。これらの不透明材料は、開始剤を光化学的に活性化するのに必要とされた化学線の少なくとも一部を吸収する傾向がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
熱的に活性される重合反応で開始剤として使用される遷移金属塩の一部は、合成するのが困難である傾向がある。さらに、急速な硬化をもたらすために、促進剤を、重合反応を開始させる遷移金属塩と共に添加することが多い。他の用途では、使用する遷移金属塩が酸素感受性であるので、組成物のために適切な可使時間を得るために安定化剤が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
少なくとも１種のカチオン重合性モノマーを含む重合性組成物を熱的に硬化するための重合方法が提供されている。さらに詳細には、重合反応をフェロセニウムから誘導された触媒で開始する。フェロセニウムから誘導された触媒を含む重合性組成物も開示されている。
【０００５】
一態様では、ポリマーを形成する方法が提供される。この方法では、カチオン重合性モノマーと組み合わせる前に、フェロセニウムから誘導される触媒を形成する。アルコールおよび式Ｉのフェロセニウム塩
（Ｃｐ）2ＦｅＸ
Ｉ
を含む混合物を形成する。式Ｉでは、Ｃｐは、置換されていないかまたは３個までの置換基で置換されているシクロペンタジエニル基であり、Ｘは、トリス−（フッ化アルキルスルホニル）メチド、ビス−（フッ化アルキルスルホニル）イミド、トリス−（フッ化アリールスルホニル）メチド、テトラキス−（フッ化アリール）ボラート、アルキルスルホナート、フッ化アルキルスルホナート、アリールスルホナート、フッ化アリールスルホナート、または金属もしくは半金属のハロゲン含有複合体であるアニオンである。アルコールおよびフェロセニウム塩の混合物を、酸素含有ガスで処理して、触媒組成物を形成する。触媒組成物を少なくとも１種のカチオン重合性モノマーと組み合わせて、重合性組成物を形成する。重合性組成物を熱硬化して、ポリマー材料を形成する。
【０００６】
第２の態様では、ポリマーを調製する別の方法が提供される。この方法では、フェロセニウムから誘導された触媒を、カチオン重合性モノマーの存在下で形成する。少なくとも１つのカチオン重合性基を有するモノマー、メタノール、および式Ｉのフェロセニウム塩
（Ｃｐ）2ＦｅＸ
Ｉ
を含む重合性組成物を形成する。式Ｉでは、Ｃｐは、置換されていないかまたは３個までの置換基で置換されているシクロペンタジエニル基であり、Ｘは、トリス−（フッ化アルキルスルホニル）メチド、ビス−（フッ化アルキルスルホニル）イミド、トリス−（フッ化アリールスルホニル）メチド、テトラキス−（フッ化アリール）ボラート、アルキルスルホナート、フッ化アルキルスルホナート、アリールスルホナート、フッ化アリールスルホナート、または金属もしくは半金属のハロゲン含有複合体であるアニオンである。重合性組成物は、カチオン重合性基とメタノールのモル比が少なくとも１２：１である。重合組成物を酸素含有ガスに曝露するステップを含む方法を使用して、重合性組成物を熱硬化する。
【０００７】
第３の態様では、少なくとも１つのカチオン重合性基を有するモノマー、メタノール、および式Ｉのフェロセニウム塩
（Ｃｐ）2ＦｅＸ
Ｉ
を含む重合性組成物が提供される。重合性組成物は、カチオン重合性基とメタノールのモル比が少なくとも１２：１である。式Ｉでは、Ｃｐは、置換されていないかまたは３個までの置換基で置換されているシクロペンタジエニル基であり、Ｘは、トリス−（フッ化アルキルスルホニル）メチド、ビス−（フッ化アルキルスルホニル）イミド、トリス−（フッ化アリールスルホニル）メチド、テトラキス−（フッ化アリール）ボラート、アルキルスルホナート、フッ化アルキルスルホナート、アリールスルホナート、フッ化アリールスルホナート、または金属もしくは半金属のハロゲン含有複合体であるアニオンである。
【０００８】
本明細書では、用語「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つ（種）」と同義的に使用されて、要素の１つ（種）または複数が記載されていることを意味する。
【０００９】
上記の要約は、本発明の開示された各実施形態、またはあらゆる実施を記載するものではない。続く詳細な説明のセクションは、これらの実施形態をさらに詳細に例示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
フェロセニウムから誘導された触媒を使用して、カチオン重合性モノマーの熱的に活性される重合反応を開始することができる。フェロセニウムから誘導される触媒は、カチオン重合性モノマーを添加する前に形成することができ、またはカチオン重合性モノマーの存在下で形成することができる。
【００１１】
一態様では、ポリマーを調製する方法であって、アルコールおよびフェロセニウム塩を含む混合物を形成するステップと、混合物を酸素含有ガスで処理して、触媒組成物を形成するステップと、触媒組成物を少なくとも１種のカチオン重合性モノマーと組み合わせて、重合性組成物を形成するステップと、重合性組成物を熱硬化して、ポリマー材料を形成するステップとを含む方法が提供される。
【００１２】
この重合方法は、カチオン重合性モノマー（すなわち、少なくとも１つのカチオン重合性基を有するモノマー）と組み合わせる前に、触媒組成物を調製して、重合性組成物を形成するステップを含む。触媒組成物を、アルコールおよび式Ｉのフェロセニウム塩の混合物
（Ｃｐ）2ＦｅＸ
Ｉ
（式中、Ｃｐは、置換されていないかまたは３個までの置換基で置換されているシクロペンタジエニル基であり、Ｘは、トリス−（フッ化アルキルスルホニル）メチドアニオン、ビス−（フッ化アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス−（フッ化アリールスルホニル）メチドアニオン、テトラキス−（フッ化アリール）ボラートアニオン、アルキルスルホナートアニオン、フッ化アルキルスルホナートアニオン、アリールスルホナートアニオン、フッ化アリールスルホナートアニオン、または金属もしくは半金属のハロゲン含有複合体であるアニオンである）から調製する。
【００１３】
式Ｉのシクロペンタジエニル基は、置換されていないかまたは３個までの置換基で置換されている可能性がある。置換基は、通常は例えばアルキル、アルコキシ、トリアルキルシリル、トリアリールスズ、ハロ、アミノ、縮合脂肪族環、縮合芳香族環、またはその組合せなどの基から選択される。アルキル置換基は、通常は１〜１０個の炭素原子を有する。アルコキシ置換基は、通常は１〜１０個の炭素原子を有する。トリアルキルシリル置換基は、同じでも異なってもよいアルキル基を３個有する。各アルキル基は、通常は１〜１０個の炭素原子を有する。トリアリールスズ置換基は、同じでも異なってもよいアリール基を３個有し、各アリール基は、通常は６〜３０個の炭素原子を有し、多重縮合していてもよい。ハロは、通常はクロロまたはフルオロである。縮合脂肪族環は、５〜２０個の炭素原子を有することが多く、多重縮合環を有してもよく、特有の例は、シクロペンタジエニル基に縮合しているシクロヘキサン環である。縮合芳香族環は、６〜３０個の炭素原子を有することが多く、多重縮合環を有してもよく、特有の例は、シクロペンタジエニル基に縮合しているベンゼン環である。３個より多い置換基がシクロペンタジエニル基上に含まれる場合は、環構造の酸化が困難になる恐れがある。特定の理論に拘泥するものではないが、触媒組成物を形成する方法で、環構造を酸化することができると考えられる。
【００１４】
式Ｉの塩のための適切なカチオンには、ビス−（η5−メチルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）、ビス−（η5−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）、ビス−（η5−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）、（η5−シクロペンタジエニル）（η5−メチルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）、およびビス−（η5−トリフェニルスズシクロペンタジエニル）鉄（１＋）が含まれるが、これらに限定されない。
【００１５】
いくつかのフェロセニウム塩のアニオンＸは、トリス−（フッ化アルキル）スルホニルメチドである。本明細書では、用語「トリス−（フッ化アルキルスルホニル）メチド」は、式（ＲfＳＯ2）3Ｃ（１−）の１価のアニオンを指す。すなわち、炭素原子に結合しているフッ化アルキルスルホニル基が３個あり、得られる部分は陰電荷を有する。３個のフッ化アルキルスルホニル基は同じでも異なってもよい。本明細書では、用語「フッ化アルキル」は、式Ｒfの基（式中、Ｒfは、水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されているアルキルである）を指す。いくつかのフッ化アルキル基では、水素原子はすべて、フッ素原子で置換されており（すなわち、フッ化アルキル基はパーフルオロアルキル基である）、あるいは１個以外すべての水素原子が、フッ素原子で置換されている。フッ化アルキル基は、通常は１〜１０、１〜６、または１〜４個の炭素原子を有する。適切なトリス−（フッ化アルキル）スルホニルメチドアニオンには、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ（１−）、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）3Ｃ（１−）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ（１−）、（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）3Ｃ（１−）、および（ＣＦ3ＳＯ2）2（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｃ（１−）が含まれるが、これらに限定されない。これらのアニオンはさらに、米国特許第５，５５４，６６４号明細書（ラマンナ（Ｌａｍａｎｎａ）ら）に記載されている。
【００１６】
式Ｉ中のアニオンＸの別の例は、トリス−（フッ化アリールスルホニル）メチドである。本明細書では、用語「トリス−（フッ化アリールスルホニル）メチド」は、式（Ａｒf−ＳＯ2）3−Ｃ（１−）の１価のアニオンを指す。すなわち、３個のフッ化アリールスルホニル基が炭素原子に結合しており、得られる部分は陰電荷を有する。３個のフッ化アリールスルホニル基は同じでも異なってもよい。本明細書では、用語「フッ化アリール」は、式Ａｒfの基（式中、Ａｒfは、水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されているアリール基、水素原子の少なくとも１個がパーフルオロアルキル基で置換されているアリール基、またはその組合せである）を指す。いくつかのフッ化アリール基では、水素原子はすべて、フッ素原子で置換されている（すなわち、フッ化アリール基は、パーフルオロアリール基である）。他のフッ化アリール基では、アリール基を、パーフルオロメタンまたはパーフルオロエタン基で置換することができる。アリール基は、通常は６〜３０個の炭素原子を有し、多重縮合環を含んでいてもよいよい。Ａｒf基の例には、４−フルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ビス−（トリフルオロメチル）フェニル、およびペンタフルオロフェニルが含まれるが、これらに限定されない。これらのアニオンはさらに、米国特許第５，５５４，６６４号明細書（ラマンナ（Ｌａｍａｎｎａ）ら）に記載されている。
【００１７】
他のフェロセニウム塩のためのアニオンＸは、ビス−（フッ化アルキルスルホニル）イミドである。本明細書では、用語「ビス−（フッ化アルキルスルホニル）イミド」は、式（ＲfＳＯ2）2Ｎ（１−）の１価のアニオンを指す。窒素原子に結合しているフッ化アルキルスルホニル基が２個あり、得られる部分は陰電荷を有する。２個のフッ化アルキルスルホニル基は同じでも異なってもよく、通常は１〜１０、１〜６、または１〜４個の炭素原子を有する。フッ化アルキルスルホニル基は、アルキル基上の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。いくつかのフッ化アルキルスルホニル基では、アルキルスルホニル基上のすべての水素原子または１個以外のすべての水素原子がフッ素原子で置換されている。アニオンは、アンモニアと２個のフッ化アルキルスルホン酸との反応生成物である。例示的なビス−（フッ化アルキルスルホニル）イミドアニオンには、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（１−）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ（１−）、（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2Ｎ（１−）、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ（１−）、および（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ（１−）が含まれるが、これらに限定されない。これらのアニオンがさらに、米国特許第５，５５４，６６４号明細書（ラマンナ（Ｌａｍａｎｎａ）ら）に記載されている。
【００１８】
式Ｉによるさらに他の塩は、アルキルスルホナートまたはフッ化アルキルスルホナートであるアニオンを有する。本明細書では、用語「アルキルスルホナート」は、式Ｒ−ＳＯ3（１−）のアニオン（式中、Ｒは、１〜１０、１〜６、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）を指す。適切な例には、ＣＨ3−ＳＯ3（１−）、Ｃ2Ｈ5−ＳＯ3（１−）、Ｃ3Ｈ7−ＳＯ3（１−）、およびＣ4Ｈ9−ＳＯ3（１−）が含まれるが、これらに限定されない。本明細書では、用語「フッ化アルキルスルホナート」は、アルキルスルホナート（式中、水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている）を指す。いくつかの例では、水素原子はすべて、フッ素原子で置換されており（すなわち、アルキル基はパーフルオロアルキル基である）、あるいは１個以外のすべての水素原子が、フッ素原子で置換されている。例示的なフッ化アルキルスルホナート基にはＣＦ3−ＳＯ3（１−）、Ｃ2Ｆ5−ＳＯ3（１−）、Ｃ3Ｆ7−ＳＯ3（１−）、およびＣ4Ｆ9−ＳＯ3（１−）が含まれるが、これらに限定されない。
【００１９】
フェロセニウム塩のアニオンは、アリールスルホナートとすることもできる。本明細書では、用語「アリールスルホナート」は、式Ａｒ−ＳＯ3（１−）の基（式中、Ａｒはアリール基である）を指す。アリール基は、通常は６〜３０個の炭素原子を有し、多重縮合環を含んでいてもよい。アリール基を、例えばアルキル、フッ化アルキル、アルコキシ、フッ化アルコキシ、またはハロ基で置換することができる。適切なアリールスルホナート基には、ベンゼンスルホナート、ｐ−トルエンスルホナート、ｐ−クロロベンゼンスルホナート、ｐ−フルオロベンゼンスルホナート、およびｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホナートが含まれるが、これらに限定されない。
【００２０】
フェロセニウム塩のさらに他のアニオンには、テトラキス−（アリール）ボラートが含まれる。本明細書では、用語「テトラキス−（アリール）ボラート」は、式Ｂ（Ａｒ）4（１−）のアニオン（式中、ホウ素原子に結合しているアリール基が４個あり、得られる部分は陰電荷を有する）を指す。アリール基を、アルキル、フッ化アルキル、アルコキシ、フッ化アルコキシ、またはハロゲン基で置換することができる。４個のアリール基は同じでも異なってもよい。例示的なアニオンとしては、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボラート、テトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラート、テトラキス（３，５−ビス−（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなどのテトラキス−（フッ化アリール）ボラートが挙げられる。
【００２１】
フェロセニウム塩の他のアニオンには、金属または半金属のハロゲン含有複合体が含まれる。ハロゲン含有複合体は、式ＩＩ
ＤＱr  （１−）
ＩＩ
とすることができる（式中、Ｄは、元素周期表の第３族〜１５族の金属または半金属（ＩＵＰＡＣ表記）であり、Ｑは独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、フェニル、またはアルキルであり、ｒは、１〜６の値を有する整数である）。複数のＱ基（すなわち、ｒは１より大きい）を有するアニオンでは、Ｑ基は同じでも異なってもよい。式ＩＩでは、少なくとも１個のＱ基は、ハロゲンである。いくつかのアニオンでは、Ｑ基はすべて、フッ素や塩素などのハロゲンである。
【００２２】
式ＩＩの例示的なＤ基は、銅、亜鉛、チタン、ジルコニウム、インジウム、ガリウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素、アンチモン、スズ、ヒ素、またはリンから選択される金属または半金属である。ハロゲン含有複合体の例には、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＦｅＣｌ4-、ＳｎＣｌ5-、ＳｂＦ5ＯＨ-、ＡｌＣｌ4-、ＧａＣｌ4-、ＩｎＦ4-、ＴｉＦ6-、およびＺｒＦ6-が含まれるが、これらに限定されない。
【００２３】
いくつかの実施形態では、フェロセニウム塩は、非置換シクロペンタジエニル、およびテトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアルセナート、ヒドロキシペンタフルオロアンチモナート、ヘキサフルオロアンチモナート、テトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラート、テトラキス（３，５−ビス−（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、またはトリフルオロメタンスルホナートから選択されるアニオンを含む。
【００２４】
この重合方法では、フェロセニウム塩とアルコールを含む混合物を形成する。混合物中に含まれるアルコールは、通常は１〜１０個の炭素原子を有するアルコールである。いくつかのアルコールは、１〜８、１〜６、１〜５、１〜４、１〜３、または１〜２個の炭素原子を有する。アルコールは、モノアルコールまたはジオールとすることができる。適切なモノアルコールには、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、３−ノルボルナンメタノール、およびテトラヒドロフルフリルアルコールが含まれるが、これらに限定されない。適切なジオールには、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，８−オクタンジオールが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの混合物では、アルコールはメタノールである。
【００２５】
フェロセニウム塩とアルコールの混合物を酸素含有ガスで処理して、触媒組成物を形成する。ガスは、酸素、または任意の適切な比率でアルゴン、ヘリウム、窒素など別のガスと組み合わせた酸素とすることができる。いくつかの実施形態では、ガスは大気である。通常は、混合物と酸素含有ガスを、室温（すなわち、約２０〜約２５℃）で少なくとも３０分間処理する。いくつかの用途では、混合物を、室温で１時間まで、２時間まで、３時間まで、４時間まで、６時間まで、または８時間まで処理する。
【００２６】
特定の理論に拘泥するものではないが、フェロセニウム塩は、酸素含有ガスで処理している最中に少なくとも部分酸化を受けると考えられる。触媒組成物は、第一鉄と第二鉄の酸化状態の両方の鉄種を含むことができる。いくつかの触媒組成物では、第一鉄の第二鉄に対するモル比は、少なくとも０．３（例えば、少なくとも０．４または少なくとも０．５）とすることができる。いくつかの触媒組成物では、第一鉄の第二鉄に対するモル比は、約４まで（例えば約３まで、または約２．５まで）とすることができる。さらに、鉄種に結合しているシクロペンタジエニル環のいくつかは、少なくとも部分酸化を受けると考えられる。例えば、非置換シクロペンタジエニル環を、シクロペンタジオンまたはシクロペンテンジオンに酸化することができる。
【００２７】
いくつかの重合方法では、当技術分野で知られている任意の方法を使用して、触媒組成物の揮発性成分を除去することができる。揮発性成分は、アルコール、および処理方法の揮発性副生物を含む。揮発性物質を除去するこのような一方法は、ロータリーエバポレータを使用するものである。残留する固体残渣を、アルカン（例えば、ペンタンまたはヘキサン）または他の非極性溶媒で洗浄することができる。このような洗浄液によって、フェロセンおよびシクロペンタジエニル誘導体など、処理方法の非極性副生物を除去することができる。
【００２８】
触媒組成物は、カチオン重合性モノマーと混和性である適切な溶媒に溶解することができる。溶媒の量は、触媒組成物を完全に溶解する最小量とするように選択されることが多い。適切な溶媒には、γ−ブチロラクトンやγ−バレロラクトンなどのラクトン；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、およびシクロヘキサノンなどのケトン；テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ブタジエンスルホン、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、２−（メチルスルホニル）エタノール、および２，２’−スルホニルジエタノールなどのスルホン；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；炭酸プロピレン、炭酸エチレン、および炭酸ビニレンなどの環状炭酸エステル；酢酸エチル、メチルセロソルブ、およびギ酸メチルなどのカルボン酸エステル；ならびに塩化メチレン、ニトロメタン、アセトニトリル、グリコールスルフィット、および１，２−ジメトキシエタンなど他の溶媒が含まれるが、これらに限定されない。
【００２９】
いくつかの用途では、触媒組成物を、シリカ、アルミナ、または粘土などの不活性担体上に吸着させることができる。不活性担体上への触媒組成物の吸着はさらに、米国特許第４，６７７，１３７号明細書（ベリイ（Ｂｅｒｒｙ）ら）に記載されている。
【００３０】
触媒組成物を少なくとも１種のカチオン重合性モノマーと組み合わせて、重合性組成物を形成する。適切なカチオン重合性モノマーには、エチレン性不飽和化合物（例えば、モノオレフィン、ジオレフィン、ビニルエーテル、およびビニルエステル）、およびヘテロ環系化合物が含まれる。
【００３１】
カチオン重合することができる例示的なモノオレフィンおよびジオレフィンには、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、およびアクロレインが含まれるが、これらに限定されない。例示的なビニルエステルには、酢酸ビニルおよびステアリン酸ビニルが含まれるが、これらに限定されない。ビニルエーテル含有モノマーは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、およびイソブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；トリメチルプロパントリビニルエーテル；インターナショナル・スペシャルティ・プロダクツ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）（米国ニュージャージー州ウェーン（Ｗａｙｎｅ，ＮＪ））から登録商標「ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３」で市販されているものなどのトリエチレングリコールジビニルエーテル；インターナショナル・スペシャルティ・プロダクツ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から登録商標「ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＣＨＶＥ」で市販されているものなどの１，４−ジメチロールシクロヘキサンジビニルエーテル；およびモルフレックス（Ｍｏｒｆｌｅｘ，Ｉｎｃ．）から登録商標「ＶＥＣＴＯＭＥＲ  １３１２」、「ＶＥＣＴＯＭＥＲ  ４０５１」、「ＶＥＣＴＯＭＥＲ  ４０１０」、および「ＶＥＣＴＯＭＥＲ  ４０６０」で市販されている樹脂；ならびに他の製造業者から入手可能なその等価物とすることができる。他のビニルエーテルは、３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピラン、および２−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸エステルなどの環状ビニルエーテルとすることができる。
【００３２】
カチオン重合することができる例示的なヘテロ環系化合物には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、１価アルコールのグリシジルエーテル（例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテルおよびｎ−オクチルグリシジルエーテル）、１価フェノールのグリシジルエーテル（例えば、フェニルグリシジルエーテルおよびクレジルグリシジルエーテル）、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、スチレンオキシド、およびシクロヘキサンオキシドが含まれるが、これらに限定されない。他の例示的なモノマーとしては、３，３−ジメチルオキセタンや３，３−ジ（クロロメチル）オキセタンなどのオキセタン；テトラヒドロフラン；ジオキソラン、トリオキソラン、および１，３，６−トリオキサシクロオクタン；スピロオルトカーボナート；β−プロピオラクトン、γ−バレロラクトン、およびε−カプロラクトンなどのラクトン；エチレンスルフィドやプロピレンスルフィドなどのチイラン；Ｎ−アシルアゼチジン（例えば、Ｎ−ベンゾイルアゼチジン）などのアゼチジン、およびアゼチジンとジイソシアナートとの付加物（例えば、アゼチジンと、トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソシアナート、および４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイソシアナートとの付加物）；エポキシモノマー；ならびに側鎖にグリシジル基を有する線状または分枝状のポリマー（例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のグリシジルエステルのホモポリマーおよびコポリマー）が挙げられる。
【００３３】
重合性組成物の多くの実施形態では、カチオン重合性モノマーには、エポキシモノマーが含まれる。エポキシモノマーは、平均して、１分子当たり少なくとも２個のオキシラン環を有する場合が多く、「エポキシド」と呼ばれることもある。適切なエポキシモノマーには、１，２−、１，３−、および１，４−エポキシドが含まれる。このような材料は、例えば脂肪族、脂環式、ヘテロ環系、脂環式、または芳香族とすることができ、さらにその組合せとすることができる。
【００３４】
エポキシドは、液体、または固体、またはそのブレンドとすることができ、ブレンドは、粘着性接着剤被膜を提供するするのに特に有用である。エポキシモノマーの分子量は、約７４〜約１００，０００以上まで様々であり得る。すなわち、エポキシドのいくつかは、ポリマー材料である。様々なエポキシモノマーの混合物は、本発明の接着剤組成物で使用することもできる。ポリマーのエポキシドには、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、および懸垂型エポキシ基を有するポリマー（例えば、メタクリル酸グリシジルのポリマーまたはコポリマー）が含まれるが、これらに限定されない。
【００３５】
重合性組成物での使用に適したいくつかのエポキシモノマーは、グリシジルエーテルモノマーを含み、下記に示すような構造：
【化１】
2007536428.tif 000002
（式中、Ｒ1は、脂肪族（例えば、アルキル基）、芳香族（例えば、アリール基）、またはその組合せであり、ｎは、約１〜約６の整数である）を有する。上記に示すような構造を有するいくつかのエポキシモノマーには、多価フェノールを過剰のエピクロルヒドリンなどのクロロヒドリンと反応させることによって得られた多価フェノールのグリシジルエーテルが含まれるが、これらに限定されない。例えば、エポキシドは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテルとすることができる。このタイプのエポキシドの別の例は、米国特許第３，６４２，９３７号明細書（デッカート（Ｄｅｃｋｅｒｔ）ら）および第３，７４６，０６８号明細書（デッカート（Ｄｅｃｋｅｒｔ）ら）に記載されている。
【００３６】
いくつかの市販のエポキシモノマーを使用することができる。容易に入手可能なエポキシドには、オクタデシレンオキシド；エピクロルヒドリン；スチレンオキシド；ビニルシクロヘキセンオキシド；グリシドール；メタクリル酸グリシジル；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、登録商標「エポン（ＥＰＯＮ）  ８１５Ｃ」、「エポン（ＥＰＯＮ）  ８１３」、「エポン（ＥＰＯＮ）  ８２８」、「エポン（ＥＰＯＮ）  １００４Ｆ」、および「エポン（ＥＰＯＮ）  １００１Ｆ」で、米国テキサス州ヒューストンのリゾルーション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なもの）；ならびにビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、登録商標「アラルダイト（ＡＲＡＬＤＩＴＥ）  ＧＹ２８１」で、スイス  バーゼルのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・ホールディング・カンパニー（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能なもの、および「エポン（ＥＰＯＮ）  ８６２」でリゾルーション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手可能なもの）が含まれるが、これらに限定されない。
【００３７】
他の例示的なエポキシモノマーとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド（米国ペンシルベニア州ウェストチェスターのエスピーアイ・サプライズ（ＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ，Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）から入手可能）；４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシド（米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能）；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシラート（例えば、登録商標「シラキュアー（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）  ＵＶＲ−６１１０」でダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手可能なもの）；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキサンカルボキシラート；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート（例えば、登録商標「シラキュアー（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）  ＵＶＲ−６１２８」でダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手可能なもの）；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジパート；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシラート；およびジペンテンジオキシドが挙げられる。
【００３８】
さらに別の例示的なエポキシモノマーとしては、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、登録商標「ＰＯＬＹ  ＢＤ  ６０５Ｅ」で米国ペンシルベニア州エクストンのサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能なもの）；エポキシシラン（例えば、米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販されている３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）；難燃性エポキシモノマー（例えば、米国ミシガン州ミッドランドのダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）の臭化ビスフェノール型エポキシモノマーである登録商標「ＤＥＲ−５４２」で入手可能なもの）；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、登録商標「アラルダイト（ＡＲＡＬＤＩＴＥ）  ＲＤ−２」でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なもの）；水素化ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン系エポキシモノマー（例えば、登録商標「エポネックス（ＥＰＯＮＥＸ）１５１０」でリゾルーション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手可能なもの）；フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル（例えば、登録商標「ＤＥＮ−４３１」および「ＤＥＮ−４３８」でダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手可能なもの）；ならびに登録商標「ＶＩＫＯＬＯＸ」および「ＶＩＫＯＦＬＥＸ」でアトフィナケミカル（Ａｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（米国ペンシルベニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））から入手可能なエポキシ化アマニ油および大豆油などのエポキシ化植物油が挙げられる。
【００３９】
追加の適切なエポキシモノマーには、リゾルーション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）（米国テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））から登録商標「ヘロキシ（ＨＥＬＯＸＹ）」で市販されているアルキルグリシジルエーテルが含まれる。例示的なモノマーには、「ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＦＩＥＲ  ７」（Ｃ8〜Ｃ10アルキルグリシジルエーテル）、「ヘロキシモディファイヤー（ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ）  ８」（Ｃ12〜Ｃ14アルキルグリシジルエーテル）、「ヘロキシモディファイヤー（ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ）  ６１」（ブチルグリシジルエーテル）、「ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＥＲ  ６２」（クレジルグリシジルエーテル）、「ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＥＲ  ６５」（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル）、「ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＥＲ  ６７」（１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル）、「ヘロキシ（ＨＥＬＯＸＹ）  ６８」（ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル）、「ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＥＲ  １０７」（シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル）、「ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＥＲ  ４４」（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル）、「ヘロキシモディファイヤー（ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ）  ４８」（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）、「ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＥＲ  ８４」（脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル）、および「ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＥＲ  ３２」（ポリグリコールジエポキシド）が含まれる。
【００４０】
重合性組成物は、モノマーの重合反応を効果的に開始することができる任意の量の触媒組成物を含むことができる。重合性組成物は、通常は乾燥重量ベースで少なくとも０．１重量パーセントの触媒組成物を含む。乾燥重量は、存在する可能性がある溶媒の重量を引いた組成物の重量である。重合性組成物中の触媒組成物の重量パーセントは、触媒組成物の乾燥重量に１００を乗じ、かつ重合性組成物の全乾燥重量で除することによって算出することができる。より低い触媒量を使用することができるが、反応時間は許容できないぐらい長い場合があり、または硬化パーセントは許容できないぐらい低い場合がある。
【００４１】
重合性組成物は、通常は乾燥重量ベースで２重量パーセント以下の触媒組成物を含む。より高いレベルの触媒組成物を使用することができるが、反応時間がさらに低減することはなく、追加の量で硬化パーセントがさらに増大することもない。触媒組成物（すなわち、乾燥重量）が重合性組成物の０．１〜２重量パーセントである場合、指定された硬化パーセントを得るのに必要とされた時間は、触媒組成物の量の増大とともに低減する傾向がある。同様に、触媒組成物量がこの範囲である場合、指定された時間内で得られた硬化パーセントは、触媒組成物の量の増大とともに増大する傾向がある。
【００４２】
本明細書では、用語「硬化パーセント」は、モノマーからポリマー材料またはより高い分子量の材料への変換パーセントを指す。いくつかの用途では、硬化パーセントは、未反応のカチオン重合性基のパーセントを測定することによって決定することができる。すなわち、硬化パーセントは、１００パーセントから未反応のカチオン重合性基のパーセントを引いたものに等しい。エポキシ基を有するモノマーの場合は、例えば赤外分光法を使用して（例えば、約４５３１ｃｍ-1における吸光度を測定することによって）、未反応のエポキシ基の量を決定することができる。
【００４３】
この重合方法は、鋳型内、または積層構造物の２層間などの閉環境で使用することができる。
【００４４】
酸素含有ガスを重合性組成物に導入することができる。酸素含有ガスの導入によって、通常は重合反応の速度が増大することがあり得る。例えば、酸素の存在下で実施される反応の速度は、酸素の非存在下（例えば、窒素中）で実施される反応に比べて少なくとも１．２５倍、少なくとも１．５倍、少なくとも２倍、少なくとも３倍、少なくとも４倍、少なくとも５倍、または少なくとも１０倍速いことがあり得る。反応速度、および酸素の存在下における反応速度増大は、通常は選択した特定のカチオン重合性モノマーによって異なる。反応速度は、触媒組成物およびカチオン重合性モノマーを組み合わせた後、ゲルを形成するのに必要とされた時間を測定することによって決定することができる。あるいは、反応速度は、硬化パーセントを測定することによって決定することができる。
【００４５】
第２の態様では、ポリマーを調製する別の方法が提供される。少なくとも１つのカチオン重合性基を有するモノマー、メタノール、および式Ｉのフェロセニウム塩
（Ｃｐ）2ＦｅＸ
Ｉ
を含む重合性組成物を形成する。式Ｉでは、Ｃｐは、置換されていないかまたは３個までの置換基で置換されているシクロペンタジエニル基であり、Ｘは、トリス−（フッ化アルキルスルホニル）メチド、ビス−（フッ化アルキルスルホニル）イミド、トリス−（フッ化アリールスルホニル）メチド、テトラキス−（フッ化アリール）ボラート、アルキルスルホナート、フッ化アルキルスルホナート、アリールスルホナート、フッ化アリールスルホナート、または金属もしくは半金属のハロゲン含有複合体であるアニオンである。重合性組成物は、モノマー中のカチオン重合性基とメタノールのモル比が少なくとも１２：１である。重合性組成物は、重合性組成物を酸素含有ガスに曝露するステップを含む方法を使用して熱硬化する。
【００４６】
この方法では、酸素含有ガスを導入した後、触媒をカチオン重合性モノマーの存在下で形成する。触媒は、フェロセニウム塩から誘導され、通常はカチオン重合性モノマーに可溶である。触媒を重合性モノマーの存在下で形成する反応の場合、重合速度は、カチオン重合性モノマーと組み合わせる前に触媒組成物を形成する反応の場合より遅い傾向がある。
【００４７】
カチオン重合性基とメタノールのモル比は、少なくとも１２：１である。メタノール濃度がこの量を超える場合、アルコールは、ポリマー連鎖停止、架橋量の低減、２相形成（すなわち、メタノールは、カチオン重合性モノマーから相分離する恐れがある）、またはその組合せを引き起こす恐れがある。
【００４８】
いくつかの用途では、カチオン重合性モノマー中の反応性基とメタノールのモル比は、少なくとも１５：１、少なくとも２０：１、少なくとも２５：１、少なくとも３０：１、少なくとも４０：１、少なくとも５０：１、または少なくとも６０：１である。モル比は、通常は２００：１未満である。いくつかの用途では、モル比は、１７５：１未満、１５０：１未満、１２５：１未満、１００：１未満、または８０：１未満である。
【００４９】
本明細書に記載する重合性組成物は、ポリオール、ジヒドリックフェノール、またはジアミンなどの連鎖延長剤を含むことができる。適切なポリオールは、通常は少なくとも２００ｇ／モルの平均分子量（Ｍn）を有し、少なくとも２個のヒドロキシ基を有する。例示的なポリオールとしては、米国ミシガン州ミッドランドのダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から登録商標「カーボワツクス（ＣＡＲＢＯＷＡＸ）」で入手可能な、２００〜２０，０００の分子量（Ｍn）範囲の材料；米国ミシガン州ミッドランドのダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から登録商標「トーン（ＴＯＮＥ）」で入手可能な材料など、２００〜５，０００の分子量（Ｍn）範囲のカプロラクトンポリオール；米国デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から登録商標「テラサン（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ）」で入手可能な材料や米国ニュージャージー州マウントオリーブのビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ，Ｍｏｕｎｔ  Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）から登録商標「ポリテイエッチエフ（ＰＯＬＹＴＨＦ）  ２５０」で入手可能な材料など、２００〜４，０００の分子量（Ｍn）範囲のポリテトラメチレンエーテルグリコール；米国ミシガン州ミッドランドのダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から登録商標「ＰＥＧ  ２００」で入手可能な材料などのポリエチレングリコール；米国ペンシルベニア州フィラデルフィアのアトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）からの登録商標「ポリービイデイ（ＰＯＬＹＢＤ）」の材料などのヒドロキシ末端ポリブタジエン樹脂；米国サウスカロライナ州ロックヒルのフェノキシアソシエーツ（Ｐｈｅｎｏｘｙ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，Ｓ．Ｃ．）から市販されているものなどのフェノキシ樹脂；および他の製造業者から供給される同様な材料が挙げられる。適切なジヒドリディックフェノールには、カテコール（例えば、カテコール、１，２−ジヒドロキシ−４−メチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコール、および３−メチルカテコール）、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、およびビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ）が含まれるが、これらに限定されない。適切なアミンには、ポリマーのジアミンが含まれるが、これらに限定されない。
【００５０】
エラストマー改質剤（すなわち、強化剤）を、本明細書に記載する重合性組成物中に含むことができる。このような材料は、一般にゴム相と熱可塑性相をともに有する。例示的なエラストマー改質剤には、重合ジエンコア（例えば、ポリブタジエン、またはブタジエンとスチレンの重合混合物の混合物）と、ポリアクリラートまたはポリメタクリラートのシェルとを有するグラフトコポリマーが含まれるが、これらに限定されない。
【００５１】
本明細書に記載する重合性組成物は、着色剤、顔料、研磨粒剤、安定剤、酸化防止剤、フロー剤、ボディー剤、艶消し剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺細菌剤、界面活性剤、可塑剤、および当業者に知られている他の添加剤など、様々なアジュバントを含むことができる。これらのアジュバントは、添加する場合、その意図される目的に有効な量で添加することができる。
【００５２】
少量の水が存在すると、本明細書に記載する重合性組成物の重合反応速度に影響を及ぼす恐れがある。通常は、水は添加されないが、カチオン重合性モノマー、触媒組成物、存在するかもしれない溶媒、重合性組成物に導入されたガス、または様々なアジュバントなど、重合性組成物の様々な成分中に存在する。重合性組成物の成分をすべて、厳密に乾燥した場合、重合反応はより遅くなる可能性がある。水の量は、通常は重合性組成物の重量に対して約０．０１〜約３重量パーセントの範囲である。いくつかの用途では、重合性組成物は、約０．０５〜約３重量パーセント、約０．０５〜約２重量パーセントの水、または約０．５〜約１重量パーセントの水を含む。
【００５３】
本明細書に記載する重合性組成物の重合反応は、室温（例えば、約２０℃〜約２５℃）、または高温（例えば、約２００℃まで）で進行することができる。いくつかの用途では、重合反応を、約１７５℃まで、約１５０℃まで、約１２５℃まで、または約１１５℃までの温度で実施する。適切な熱源には、誘導加熱コイル、オーブン、ホットプレート、ヒートガン、赤外線源、レーザー、マイクロ波などが含まれる。
【００５４】
より高い反応温度を使用すると、重合速度を増大させることができる場合が多い。形成されたポリマー材料は、より高い反応温度を使用する場合、より短い時間でより高いガラス転移温度を有する傾向がある。同様に、より高い反応温度を使用することによって、同じ時間量内でより高い硬化パーセントを得ることができる場合が多い。形成されたポリマー材料は、より高い反応温度を使用する場合、同じ時間量でより高いガラス転移温度を有する傾向がある。
【００５５】
本明細書に記載する重合性組成物を、硬化する前に基材に塗布することができる。適切な基材には、金属（例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、鋼、鉄、銀、および金）、ガラス、紙、木材、布、ポリマー被膜、セラミック、セルロース性物質（例えば、酢酸セルロース）などが含まれるが、これらに限定されない。適切なポリマー被膜は、例えばポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが含まれる熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーから調製することができる。
【００５６】
形成されたポリマー材料は、エポキシモノマーから調製された、熱硬化性の硬化されたポリマーとすることができる。他の用途では、ポリマー材料は、エラストマー材料とすることができる（例えば、ポリマー材料をエラストマーガスケット材料として使用することができる）。ポリマー材料は、紫外線、赤外線、または可視光線など少なくとも化学線を吸収する材料などの充填剤を含むことができる。
【００５７】
いくつかの用途では、形成されたポリマー材料は、１つの基材を別の基材に結合させる、または１つの物品を別の物品に結合させるのに使用することができる接着剤である。基材または物品は、透明、有色、不透明、または反射性とすることができる。基材または物品は、紫外線、赤外線、または可視光線などの化学線を吸収する顔料または染料を含むことができる。
【００５８】
ポリマー材料は、例えば様々な航空宇宙、建築構造、および車両の用途において物品を結合させるために使用することができるエポキシ構造用接着剤とすることができる。さらに、低温ポリマー材料を、医療装置など、様々な医療用途において接着剤として使用することができる。
【００５９】
上記の重合方法に含まれる、またはそれで形成されるフェロセニウムから誘導された触媒は、未処理のフェロセニウム塩を触媒として使用することに基づく重合方法に比べて、短い時間内で、かつ低い反応温度で高い硬化パーセントを有するポリマー材料を調製するのに使用することができる。低温硬化は、例えば加熱すれば必ずその成形形状を喪失する熱可塑性基材への塗布に有用である。
【００６０】
上記の重合方法で形成される硬化されたポリマー材料は、アクリルモノマーから調製されるよく用いられるポリマー材料に比べて、より高いガラス転移温度と、改善された化学安定性および耐湿性を有することができる。
【００６１】
第３の態様では、カチオン重合性基を有するモノマー、メタノール、および式Ｉのフェロセニウム塩
（Ｃｐ）2ＦｅＸ
Ｉ
を含む重合性組成物が提供される。重合性組成物は、モノマー中のカチオン重合性基とメタノールのモル比が、少なくとも１２：１である。式Ｉでは、Ｃｐは、置換されていないかまたは３個までの置換基で置換されているシクロペンタジエニル基であり、Ｘは、トリス−（フッ化アルキルスルホニル）メチド、ビス−（フッ化アルキルスルホニル）イミド、トリス−（フッ化アリールスルホニル）メチド、テトラキス−（フッ化アリール）ボラート、アルキルスルホナート、フッ化アルキルスルホナート、アリールスルホナート、フッ化アリールスルホナート、または金属もしくは半金属のハロゲン含有複合体であるアニオンである。
【００６２】
いくつかの重合性組成物では、カチオン重合性モノマー中の反応性基とメタノールのモル比は、少なくとも１５：１、少なくとも２０：１、少なくとも２５：１、少なくとも３０：１、少なくとも４０：１、少なくとも５０：１、または少なくとも６０：１である。モル比は、通常は２００：１未満である。いくつかの用途では、モル比は、１７５：１未満、１５０：１未満、１２５：１未満、１００：１未満、または８０：１未満である。
【００６３】
本発明の現時点では予見されない実質のない修正形態が、それでもそれに等価な形態を表すことができるが、上記では、本発明を、実施可能な程度の説明が記述されている、発明者により予見された実施形態に関して記述している。
【実施例】
【００６４】
別段の注記のない限り、溶媒および試薬はすべて、米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から得たものであり、または得ることができるものである。
【００６５】
別段の注記のない限り、溶媒および試薬は、乾燥しておらず、かつ使用前に脱気または脱酸素しなかった。
【００６６】
本明細書では、
「ＥＲＬ  ４２２１」は、米国ペンシルベニア州ウェストチェスターのエスピーアイ・サプライズ（ＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ，Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）から入手可能な、ビニルシクロヘキセンジオキシドを含む混合物を指し、
「エポン（ＥＰＯＮ）  ８２８」は、米国テキサス州ヒューストンのリゾルーション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能な、二官能性ビスフェノールＡエピクロルヒドリンから誘導されたエポキシモノマーを指し、
「セロキサイド（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ）  ２０８１」は、日本  東京のダイセル化学工業（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＬＴＤ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手可能な、改質エポキシモノマーを指し、
「ＶＩＫＯＦＬＥＸ  ９０８０」は、米国ペンシルベニア州フィラデルフィアのアトフィナケミカルズ（Ａｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から得られたエポキシ化植物油を指し、
「ＴＰＴＺ」は、２，４，６−トリ−２−ピリジル−１，３，５−トリアジンを指し、
「ＤＳＣ」は、示差走査熱分析を指し、かつ
「ＰＣ」は、炭酸プロピレンを指す。
【００６７】
実施例１
フェロセニウムから誘導された触媒の調製
０．００５Ｍ  フェロセニウムヘキサフルオロアンチモナートのメタノール溶液を、空気中、室温で約４時間磁気撹拌した。ロータリーエバポレータを使用して、揮発性成分を除去し、次いで暗色生成物残渣をペンタンで洗浄した。生成物残渣のペンタン不溶部分を、室温で終夜真空乾燥して、フェロセニウムから誘導された触媒を得た。窒素を充填したグローブボックス中に、触媒を貯蔵した。
【００６８】
実施例２〜３
フェロセニウムから誘導された触媒を用いたエポキシＥＲＬ  ４２２１の重合
窒素を充填したグローブボックス中で、スクリューキャップバイアルに、炭酸プロピレン（０．０８６８ｇ）および実施例１のフェロセニウムから誘導された触媒（０．０１０２ｇ）を加えた。触媒を炭酸プロピレンに溶解した後、ＥＲＬ  ４２２１（２．０１ｇ）をバイアルに添加した。ＥＲＬ  ４２２１を、最初にフラスコ中で連続した排気および窒素ガスレフィルのサイクルにかけて、エポキシから大気ガスを除去した。バイアルを、ポリ（テトラフルオロエチレン）スレッドシーリングテープおよびプラスチックキャップでシールし、次いでグローブボックスから取り出した。モデルＤＡＣミキサー（米国ニュージャージー州パターソンのＤａｎｔｃｏ  Ｍｉｘｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｄａｎｔｃｏ  Ｍｉｘｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ）から入手可能）を使用して、バイアル中の混合物を３３００ｒｐｍで約６０秒間混合した。次いで、バイアルをグローブボックスに入れ、混合物を２個のバイアルに分割した。
【００６９】
実施例２では、一方のバイアルを、窒素を充填したグローブボックス中で蓋を取ったままにした。実施例３では、他方のバイアルをグローブボックスから取り出し、混合物を実験室雰囲気に曝露するとき蓋を取ったままにした。混合物がバイアル中の材料に押し込まれたとき、木製塗布装置の周りをもはや流れなくなった時間、すなわちバイアル中の材料がバイアル中で単一のゲル化塊として移動した時間であると決定されるゲル形成について、混合物を監視した。実施例２におけるゲル形成までの時間は、３５分より長いと決定された。実施例３におけるゲル形成までの時間は、約８分であると決定された。
【００７０】
実施例４〜５
フェロセニウムから誘導された触媒を用いたエポキシエポン（ＥＰＯＮ）  ８２８の重合
窒素を充填したグローブボックス中で、スクリューキャップバイアルに、炭酸プロピレン（０．０８０４ｇ）および実施例１のフェロセニウムから誘導された触媒（０．０１０７ｇ）を加えた。触媒を炭酸プロピレンに溶解した後、エポン（ＥＰＯＮ）  ８２８（２．０５ｇ）をバイアルに添加した。エポン（ＥＰＯＮ）  ８２８を、最初にフラスコ中で連続した排気および窒素ガスレフィルのサイクルにかけて、エポキシから大気ガスを除去した。バイアルを、ポリ（テトラフルオロエチレン）スレッドシーリングテープおよびプラスチックキャップでシールし、次いでグローブボックスから取り出した。ＤＡＣミキサーを使用して、バイアル中の混合物を３３００ｒｐｍで約６０秒間混合した。次いで、バイアルをグローブボックスに入れ、混合物を２個の浅いアルミニウム皿に分割した。
【００７１】
実施例４では、一方の皿を、窒素を充填したグローブボックスに残し、ホットプレートで１００℃の温度に加熱した。実施例５では、他方の皿をグローブボックスから取り出し、この皿をホットプレートで１００℃の温度に加熱しながら混合物を実験室雰囲気に曝露した。実施例２〜３に記載するように、混合物をゲル形成について監視した。実施例４におけるゲル形成までの時間は、約５分であると決定された。実施例５におけるゲル形成までの時間は、約５分であると決定された。
【００７２】
実施例６〜７
フェロセニウムから誘導された触媒を用いたエポキシセロキサイド（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ）２０８１の重合
窒素を充填したグローブボックス中で、スクリューキャップバイアルに、炭酸プロピレン（０．０６３ｇ）および実施例１のフェロセニウムから誘導された触媒（０．０１０ｇ）を加えた。触媒を炭酸プロピレンに溶解した後、セロキサイド（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ）  ２０８１（２．００ｇ）をバイアルに添加した。セロキサイド（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ）  ２０８１を、最初にフラスコ中で連続した排気および窒素ガスレフィルのサイクルにかけて、エポキシから大気ガスを除去した。バイアルを、ポリ（テトラフルオロエチレン）スレッドシーリングテープおよびプラスチックキャップでシールし、次いでグローブボックスから取り出した。ＤＡＣミキサーを使用して、バイアル中の混合物を３３００ｒｐｍで約６０秒間混合した。次いで、バイアルをグローブボックスに入れ、混合物を２個のバイアルに分割した。
【００７３】
実施例６では、一方のバイアルを、窒素を充填したグローブボックス中で蓋を取ったままにした。実施例７では、他方のバイアルをグローブボックスから取り出し、混合物を実験室雰囲気に曝露するとき蓋を取ったままにした。実施例２〜３に記載するように、混合物をゲル形成について監視した。実施例６におけるゲル形成までの時間は、１００分より長いと決定された。実施例７におけるゲル形成までの時間は、約１０分であると決定された。
【００７４】
実施例８〜９
フェロセニウムから誘導された触媒を用いたエポキシＶＩＫＯＦＬＥＸ  ９０８０の重合
窒素を充填したグローブボックス中で、スクリューキャップバイアルに、炭酸プロピレン（０．０６８ｇ）および実施例１のフェロセニウムから誘導された触媒（０．０１０３ｇ）を加えた。触媒を炭酸プロピレンに溶解した後、ＶＩＫＯＦＬＥＸ  ９０８０（１．９８ｇ）をバイアルに添加した。ＶＩＫＯＦＬＥＸ  ９０８０を、最初にフラスコ中で連続した排気および窒素ガスレフィルのサイクルにかけて、エポキシから大気ガスを除去した。バイアルを、ポリ（テトラフルオロエチレン）スレッドシーリングテープおよびプラスチックキャップでシールし、次いでグローブボックスから取り出した。ＤＡＣミキサーを使用して、バイアル中の混合物を３３００ｒｐｍで約６０秒間混合した。次いで、バイアルをグローブボックスに入れ、混合物を２個のバイアルに分割した。
【００７５】
実施例８では、一方のバイアルを、窒素を充填したグローブボックス中で蓋を取ったままにした。実施例９では、他方のバイアルをグローブボックスから取り出し、混合物を実験室雰囲気に曝露するとき蓋を取ったままにした。実施例２〜３に記載するように、混合物をゲル形成について監視した。実施例８におけるゲル形成までの時間は、４８時間より長いと決定された。実施例９におけるゲル形成までの時間は、約２４時間であると決定された。
【００７６】
実施例１０
現場形成されるフェロセニウムから誘導された触媒を用いたエポキシＥＲＬ  ４２２１の重合
窒素を充填したグローブボックス中で、スクリューキャップバイアルに、炭酸プロピレン（０．０５５ｇ）およびフェロセニウムヘキサフルオロアンチモナート（０．０１０ｇ）を加えた。フェロセニウム塩を炭酸プロピレンに溶解した後、ＥＲＬ  ４２２１中０．３６重量パーセントメタノールの混合物（エポキシおよびメタノールの混合物の全重量２．０ｇ）をバイアルに添加した。ＥＲＬ  ４２２１を、最初にフラスコ中で連続した排気および窒素ガスレフィルのサイクルにかけて、エポキシから大気ガスを除去した。バイアルを、ポリ（テトラフルオロエチレン）スレッドシーリングテープおよびプラスチックキャップでシールし、次いでグローブボックスから取り出した。ＤＡＣミキサーを使用して、バイアル中の混合物を３３００ｒｐｍで約６０秒間混合した。
【００７７】
次いで、バイアルをグローブボックスに入れ、混合物を２個のバイアルに分割した（実施例１０および比較例１の場合）。実施例１０では、バイアルをグローブボックスから取り出し、混合物を実験室雰囲気に曝露するとき蓋を取ったままにした。実施例２〜３に記載するように、混合物をゲル形成について監視した。実施例１０におけるゲル形成までの時間は、約３０分であると決定された。
【００７８】
比較例１
フェロセニウム触媒を用いたエポキシＥＲＬ  ４２２１の重合
窒素を充填したグローブボックス中で、スクリューキャップバイアルに、炭酸プロピレン（０．０５５ｇ）およびフェロセニウムヘキサフルオロアンチモナート（０．０１０ｇ）を加えた。フェロセニウム塩を炭酸プロピレンに溶解した後、ＥＲＬ  ４２２１中０．３６重量パーセントメタノールの混合物（エポキシおよびメタノールの混合物の全重量２．０ｇ）をバイアルに添加した。ＥＲＬ  ４２２１を、最初にフラスコ中で連続した排気および窒素ガスレフィルのサイクルにかけて、エポキシから大気ガスを除去した。バイアルを、ポリ（テトラフルオロエチレン）スレッドシーリングテープおよびプラスチックキャップでシールし、次いでグローブボックスから取り出した。ＤＡＣミキサーを使用して、バイアル中の混合物を３３００ｒｐｍで約６０秒間混合した。
【００７９】
次いで、バイアルをグローブボックスに入れ、混合物を２個のバイアルに分割した（実施例１０および比較例１の場合）。比較例１では、バイアルを、窒素を充填したグローブボックス中で蓋を取ったままにした。実施例２〜３に記載するように、混合物をゲル形成について監視した。比較例１におけるゲル形成までの時間は、約２０時間であると決定された。
【００８０】
実施例１１〜１４
現場形成されるフェロセニウムから誘導された触媒を用いたエポキシＥＲＬ  ４２２１の重合：メタノール量の変動
実施例１１〜１４では、４個のプラスチックバイアルにそれぞれ、表１に示すようにフェロセニウムヘキサフルオロアンチモナートおよび炭酸プロピレンを加えた。次いで、各バイアルに、メタノールおよびＥＲＬ  ４２２１の混合物２．０グラムを添加し、各混合物は、表１に示すようにメタノールの相対重量百分率を有した。次いで、ＤＡＣミキサーを使用して、各試料を３３００ｒｐｍで約１分間混合した。実施例２〜３に記載するように、混合物をゲル形成について監視した。表１に、データを示す。
【００８１】
【表１】
2007536428.tif 000003
【００８２】
実施例１５〜１８
フェロセニウムから誘導された触媒中のＦｅ2+およびＦｅ3+の決定
フェロセニウムヘキサフルオロアンチモナート（実施例１５）、フェロセニウムヘキサフルオロホスファート（実施例１６）、フェロセニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート（実施例１７）、およびフェロセニウムテトラフルオロボラート（実施例１８）の溶液を個別に、約０．１重量パーセントの水を含むメタノール中０．０００２モルの濃度で作製した。各混合物を、実験室雰囲気に約４時間曝露しながら磁気撹拌した。それぞれ約３〜５ｍｇのＴＰＴＺを含んだ個別のバイアルに、各混合物を２ｍＬずつ移した。これらの混合物はそれぞれ一部分を、個別に０．２ｃｍのキュベット（米国ニューヨーク州ファーミンデールのエヌエスギー・プレシジョンセルズ（ＮＳＧ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｃｅｌｌｓ，Ｆａｒｍｉｎｇｄａｌｅ，ＮＹ）から入手可能）に移し、モデルＨＰ８４５２Ａダイオードアレイ分光光度計（米国カリフォルニア州パロアルトのアジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，ＣＡ）から入手可能）を使用して、５９３ｎｍにおける各溶液の吸光度を測定した。一定分量のそれぞれの５９３ｎｍにおける吸光度は、各混合物中のＦｅ2+の濃度に比例している。
【００８３】
キュベット中の溶液を、対応するバイアルに移し戻し、次いでアスコルビン酸（５〜７ｍｇ）を各バイアルに添加した。次いで、各溶液の一部分を０．２ｃｍのキュベットに移し、これらの溶液のそれぞれについて、５９３ｎｍにおける吸光度を測定した。Ｆｅ3+の濃度は、アスコルビン酸で処理する前と後における各試料の吸光度の差異に比例している。表２に、各試料についてＦｅ2+とＦｅ3+の比を示す。
【００８４】
【表２】
2007536428.tif 000004
【００８５】
実施例１９〜２４
様々な濃度のフェロセニウムから誘導された触媒を使用する、１１５℃でのエポキシ組成物の重合
４個のプラスチックバイアルのそれぞれに、表３に示す量の炭酸プロピレンおよび実施例１のフェロセニウムから誘導された触媒を組み合わせた。次いで、表３に示す量のエポン（ＥＰＯＮ）  ８２８を各バイアルに添加して、実施例１９〜２４の組成物を得た。モデルＤＡＣミキサーを使用して、各混合物を３３００ｒｐｍで約６０秒混合した。各混合物をシリコーンゴム鋳型に延展し、米国バージニア州マーチンズビルのシーピーフィルムズ（ＣＰＦｉｌｍｓ，Ｍａｒｔｉｎｓｖｉｌｌｅ，ＶＡ）から入手可能な登録商標「クレアジル（ＣＬＥＡＲＳＩＬ）」で入手可能なものなど、シリコーンで被覆されたポリ（エチレンテレフタラート）（ＰＥＴ）剥離ライナシートでカバーして、厚さ約０．０１４インチの重合性組成物の試料を得た。次いで、試料をオーブンに入れ、１１５℃で加熱した。赤外分光光度法により、モデルネクサス（Ｎｅｘｕｓ）８７０フーリエ変換赤外分光光度計（米国マサチューセッツ州ウォルサムのサーモニコレット（ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）から入手可能）を使用して、各試料の４５３１ｃｍ-1における吸光度と対照試料の触媒を含まないエポキシモノマーの吸光度を比較することによって、１１５℃で１５、３０、６０、および１２０分の時間間隔の後における各試料中の残留エポキシの近似レベルを決定した。残留エポキシパーセントは、実施例試料および対照試料の吸光度の比に比例している。表３に、データを示す。
【００８６】
【表３】
2007536428.tif 000005
【００８７】
実施例２５〜２７
温度変調型ＤＳＣで監視されたエポキシ組成物の重合
表４に示すようにそれぞれ組成物を有する３個の実施例１のフェロセニウムから誘導された触媒、炭酸プロピレン、およびエポン（ＥＰＯＮ）  ８２８の混合物を、個別のシリコーンゴム鋳型に延展した。次いで、実施例１９〜２４に記載するように、シリコーンで被覆された剥離ライナシートで各鋳型をカバーした。各試料をオーブンに入れ、表４に示すパラメータに従って加熱した。次いで、米国デラウェア州ニューキャッスルのティーエー・インスツルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から入手可能なモデルＤＳＣ  ２９２０温度変調型示差走査熱量計を使用して、各試料を分析して、ガラス転移温度を決定した。表４に、データを示す。
【００８８】
【表４】
2007536428.tif 000006
【００８９】
実施例２８〜３１
赤外分光光度法により監視されたエポキシ組成物の重合
表５に示すようにそれぞれ組成物を有する４個の実施例１のフェロセニウムから誘導された触媒、炭酸プロピレン、およびエポン（ＥＰＯＮ）  ８２８の混合物を、米国バージニア州マーチンズビルのシーピーフィルムズ（ＣＰＦｉｌｍｓ，Ｍａｒｔｉｎｓｖｉｌｌｅ，ＶＡ）から入手可能な登録商標「クレアジル（ＣＬＥＡＲＳＩＬ）」で入手可能なものなど、シリコーンで被覆されたポリ（エチレンテレフタラート）（ＰＥＴ）剥離ライナシート４枚に延展して、厚さ０．０１４インチの重合性組成物の試料を得た。各試料を、シリコーンで被覆されたＰＥＴの別のシートでカバーし、表５に示す温度のオーブンに３０分（実施例２８）または６０分（実施例２９〜３１）入れた。表５に示す、時間の後における各試料中の残留エポキシの近似レベルは、実施例１９〜２４に記載するように赤外分光光度法により決定した。表５に、データを示す。
【００９０】
【表５】
2007536428.tif 000007
【国際調査報告】
2007536428.tif 000008
2007536428.tif 000009
2007536428.tif 000010