(57)【要約】本発明は、構造規定剤として四環アゾニアカチオンを用いて調製した新しい結晶性分子篩ＳＳＺ−６１、及びＳＳＺ−６１の合成方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一４価元素の酸化物の、前記第一４価元素とは異なる第二４価元素、３価元素、５価元素の酸化物又はこれらの混合物に対するモル比が約１５より大きく、かつ、焼成後に、表ＩのＸ線回折線を有する分子篩。
【請求項２】
酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びこれらの混合物からなる群より選択される酸化物の、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化硼素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５より大きく、かつ、焼成後に、表ＩのＸ線回折線を有する分子篩。
【請求項３】
前記酸化物が酸化珪素及び酸化アルミニウムを含む、請求項２に記載の分子篩。
【請求項４】
前記酸化物が酸化珪素及び酸化硼素を含む、請求項２に記載の分子篩。
【請求項５】
前記分子篩が主に水素形である、請求項１に記載の分子篩。
【請求項６】
前記分子篩が実質的に酸性度を持たない、請求項１に記載の分子篩。
【請求項７】
合成されたまま、かつ、無水状態において、モル比で以下の組成を有する分子篩：
【化１】
2007504077.tif 000010
ここで、Ｙは珪素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり、Ｗはアルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、インジウム、バナジウム又はこれらの混合物であり、ｃは１又は２であり、ｃが１のときｄは２、若しくはｃが２のときｄは３又は５であり、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はそれらの混合物であり、ｎはＭの原子価であり、Ｑは下記からなる群より選択されるカチオンである：
【化２】
2007504077.tif 000011
【請求項８】
Ｗがアルミニウムであり、Ｙが珪素である、請求項７に記載の分子篩。
【請求項９】
Ｗが硼素であり、Ｙが珪素である、請求項７に記載の分子篩。
【請求項１０】
Ｑが
【化３】
2007504077.tif 000012
である、請求項７に記載の分子篩。
【請求項１１】
Ｑが
【化４】
2007504077.tif 000013
である、請求項７に記載の分子篩。
【請求項１２】
Ｑが
【化５】
2007504077.tif 000014
である、請求項７に記載の分子篩。
【請求項１３】
Ｑが
【化６】
2007504077.tif 000015
である、請求項７に記載の分子篩。
【請求項１４】
Ｑが
【化７】
2007504077.tif 000016
である、請求項７に記載の分子篩。
【請求項１５】
（１）第一４価元素の酸化物、及び（２）３価元素、５価元素、前記第一４価元素とは異なる第二４価元素の酸化物又はこれらの混合物を含む結晶性物質の調製方法であって、結晶化条件下にて、前記酸化物の源と、下記からなる群より選択されるカチオンを含む構造規定剤とを接触させることを含む、上記調製方法：
【化８】
2007504077.tif 000017
【請求項１６】
前記第一４価元素が珪素、ゲルマニウム及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記３価元素、５価元素又は第二４価元素が、アルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、インジウム、バナジウム及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記３価元素又は第二４価元素がアルミニウム、硼素、チタン及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第一４価元素が珪素である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記構造規定剤が
【化９】
2007504077.tif 000018
である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記構造規定剤が
【化１０】
2007504077.tif 000019
である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記構造規定剤が
【化１１】
2007504077.tif 000020
である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記構造規定剤が
【化１２】
2007504077.tif 000021
である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記構造規定剤が
【化１３】
2007504077.tif 000022
である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
前記結晶性物質が、焼成後に、表ＩのＸ線回折線を有する、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい結晶性分子篩ＳＳＺ−６１、構造規定剤（structure-directing agent; "SDA"）として四環アゾニアカチオン族を使用するＳＳＺ−６１を調製するための方法及び吸着剤としてのＳＳＺ−６１の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性分子篩及びゼオライトは、その独特の篩特性並びに触媒特性のゆえに、炭化水素転換、気体の乾燥及び分離のような用途において特に有用である。多くの異なる結晶性分子篩が開示されてきたが、気体の分離と乾燥、炭化水素及び化学的転換、及び他の用途に関して望ましい特性を持つ新たなゼオライトが、引き続き求められている。新たなゼオライトは、新規な内部の細孔構造を持ち、これらの工程において優れた選択性を提供するであろう。
【０００３】
結晶性アルミノシリケートは、通常、アルカリ又はアルカリ土類金属酸化物、シリカ、及びアルミナを含有する水性反応混合物から調製される。結晶性ボロシリケートは、通常、アルミニウムの代わりに硼素を用いる点を除いて、同様の反応条件下で調製される。合成条件及び反応混合物の組成を変えることにより、異なるゼオライトをしばしば形成できる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（発明の概要）
本発明は、本明細書において「分子篩ＳＳＺ−６１」又は単に「ＳＳＺ−６１」と称する、独特の特性を有する結晶性分子篩族を指向している。好ましくは、ＳＳＺ−６１は、そのシリケート、アルミノシリケート、チタノシリケート、ゲルマノシリケート、バナドシリケート、フェロシリケート又はボロシリケートの形で得られる。用語「シリケート」は、酸化アルミニウムに対する酸化珪素のモル比が高い、好ましくはモル比が１００より大きい分子篩を指し、完全に酸化珪素で構成される分子篩を包含する。本明細書で使用するとき、用語「アルミノシリケート」は、酸化アルミニウム及び酸化珪素の両者を含有する分子篩を指し、用語「ボロシリケート」は、硼素及び珪素の両者の酸化物を含有する分子篩を指す。
【０００５】
本発明によれば、（１）第一４価元素の酸化物の、（２）３価元素、５価元素、前記第一４価元素とは異なる第二４価元素の酸化物又はこれらの混合物に対するモル比が約１５より大きく、かつ、焼成後に、表ＩのＸ線回折線を有する分子篩が提供される。
【０００６】
更に、本発明によれば、（１）酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びこれらの混合物から選択される酸化物の、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化硼素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５より大きく、かつ、焼成後に、下記表ＩのＸ線回折線を有する分子篩が提供される。第一の酸化物又は第一の酸化物の混合物の、第二の酸化物に対するモル比が無限大（即ち、分子篩中に第二の酸化物は存在しない）になり得ることに注目すべきである。このような場合、分子篩は、全シリカ分子篩又はゲルマノシリケートである。
【０００７】
本発明は、更に、合成されたまま、かつ、無水状態において、モル比で以下の組成を有するような分子篩を提供する。
【化１】
2007504077.tif 000002
ここで、Ｙは珪素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり、Ｗはアルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、インジウム、バナジウム又はこれらの混合物であり、ｃは１又は２であり、ｃが１のときｄは２（即ち、Ｗは４価である）であり、若しくはｃが２のときｄは３又は５（即ち、ｄは、Ｗが３価のときは３であり、Ｗが５価のときは５である）であり、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はそれらの混合物であり、ｎはＭの原子価（即ち、１又は２）であり、Ｑは四環アゾニアカチオンである。
【０００８】
本発明によれば、（１）第一４価元素の酸化物、及び（２）３価元素、５価元素、前記第一４価元素とは異なる第二４価元素の酸化物又はこれらの混合物を含み、かつ、前記第一酸化物の、前記第二酸化物に対するモル比が１５より大きい結晶性物質の調製方法であって、結晶化条件下にて、前記酸化物の源と四環アゾニアカチオンを含む構造規定剤とを接触させることを含む、上記調製方法も提供される。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
本発明は、本明細書において「分子篩ＳＳＺ−６１」又は単に「ＳＳＺ−６１」と称する、結晶性で細孔の大きい分子篩族を含む。本明細書で使用するとき、用語「細孔の大きい」は、細孔の平均直径が約６．０Åより大きい、好ましくは約６．５Åから約７．５Å又はより大きいことを意味する。
【００１０】
ＳＳＺ−６１の調製において、結晶化テンプレートとしても知られる構造規定剤（「ＳＤＡ」）として四環アゾニアカチオンを使用する。ＳＳＺ−６１の作成に有用なＳＤＡは下記の構造を持つ。
【化２−１】
2007504077.tif 000003
【化２−２】
2007504077.tif 000004
【００１１】
ＳＤＡカチオンにはアニオン（Ｘ−）が会合し、これは前記ゼオライトの形成に有害ではない任意のアニオンとすることができる。代表的なアニオンはハロゲン、例えばフッ化物、塩化物、臭化物及び沃化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、四フッ化硼酸塩、カルボン酸塩等を含む。水酸化物が最も好ましいアニオンである。
【００１２】
一般的に、ＳＳＺ−６１は、１価元素酸化物、２価元素酸化物、３価元素酸化物、４価元素酸化物及び／又は５価元素からなる群より選択される一以上の酸化物の活性源と四環アゾニアカチオンＳＤＡとを接触させて調製される。
【００１３】
ＳＳＺ−６１は、下記表Ａに示した組成の反応混合物から調製される。
【表１】
2007504077.tif 000005
ここで、Ｙ、Ｗ、Ｑ、Ｍ及びｎは上で定義されたとおりであり、ａは１又は２であり、ａが１のときｂは２（即ち、Ｗは４価）であり、ａが２のときｂは３（即ち、Ｗは３価）である。
【００１４】
実際には、ＳＳＺ−６１は、
（ａ）結晶性分子篩を形成できる少なくとも一の酸化物の源とＳＳＺ−６１の形成を害しないアニオン性対イオンを持ち、ＳＳＺ−６１を形成し得る四環アゾニアカチオンとを含有する水溶液を調製すること、
（ｂ）前記水溶液を、ＳＳＺ−６１の結晶を形成するために十分な条件下に維持すること、及び
（ｃ）前記ＳＳＺ−６１の結晶を回収すること、
を含む方法により調製される。
【００１５】
従って、ＳＳＺ−６１は、結晶性物質及びＳＤＡを、共有する酸素原子を介して四面体配位で結合している金属及び非金属酸化物と共に含み、架橋結合した三次元結晶構造を形成することができる。前記金属及び非金属酸化物は、第一４価元素（単数又は複数）の酸化物の一又は組合せ、及び３価元素（単数又は複数）、５価元素（単数又は複数）、前記第一４価元素（単数又は複数）とは異なる第二４価元素（単数又は複数）の一又はこれらの組合せ若しくはこれらの混合物を含む。第一４価元素（単数又は複数）は、好ましくは、珪素、ゲルマニウム及びこれらの組合せからなる群より選択される。更に好ましくは、第一４価元素は珪素である。３価元素、５価元素及び第二４価元素（これは前記第一４価元素とは異なる）は、好ましくは、アルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、インジウム、バナジウム及びこれらの組合せからなる群より選択される。更に好ましくは、前記３価又は第二４価元素は、アルミニウム又は硼素である。
【００１６】
反応混合物の典型的な酸化アルミニウム源は、アルミン酸塩、アルミナ、アルミニウムコロイド、シリカゾル上に被覆された酸化アルミニウム、Ａｌ（ＯＨ）３のような水和したアルミナゲル、並びにＡｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＣｌ３及びＡｌ２（ＳＯ４）３のようなアルミニウム化合物を包含する。典型的な酸化珪素の源は、シリケート、シリカヒドロゲル、珪酸、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、テトラアルキルオルトシリケート、及びシリカ水酸化物を包含する。硼素並びにガリウム、ゲルマニウム、チタン、インジウム、バナジウム及び鉄は、それらのアルミニウム及び珪素の対部分に対応する形態で添加することができる。
【００１７】
ゼオライト源試薬は、アルミニウム又は硼素の源を提供することができる。大抵の場合、ゼオライト源はシリカの源も提供する。脱アルミ化又は脱硼素化した形態のゼオライト源も、例えば上に挙げた慣用の源を用いて追加の珪素を加えて、シリカの源として用いることができる。ゼオライト源試薬の、本方法に対するアルミナの源としての使用は、１９９３年７月６日にＮａｋａｇａｗａに対して発行された「分子篩の作成方法」という名称の米国特許第５，２２５,１７９号に更に完全に記載されており、その開示は引用により本明細書の記載の一部とする。
【００１８】
典型的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、及びマグネシウムの水酸化物のような、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物が、反応混合物中で使用される。しかしながら、この成分は同等の塩基度が維持される限り省略できる。ＳＤＡを使用して水酸化イオンを提供することができる。従って、例えば、ハロゲン化物イオンを水酸化物イオンにイオン交換することが有益であり、それによって必要なアルカリ金属水酸化物量を低減又は除去することができる。アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類カチオンは合成されたままの結晶酸化物材料の一部とし、価電子荷電をバランスさせることができる。
【００１９】
反応混合物は、ＳＳＺ−６１の結晶が形成されるまで高温に保たれる。本水熱結晶化は、通常、自然圧力（autogenous pressure）下、１００℃と２００℃の間、好ましくは１３５℃と１６０℃の間の温度で行われる。結晶化の時間は、典型的には１日を超え、好ましくは約３日間から約２０日間である。
【００２０】
好ましくは、本分子篩は穏やかな撹拌又はかき混ぜを用いて調製される。
【００２１】
水熱結晶化段階の間に、ＳＳＺ−６１結晶は、反応混合物から自発的に核を生成することができる。種物質としてのＳＳＺ−６１結晶の使用は、完全な結晶化が起こるために必要な時間を減らすために有利であり得る。更に、種結晶の使用は、望ましくない相を上まわるＳＳＺ−６１の核発生及び／又は形成を促進することにより、得られる生成物の高純度化に導くことができる。種結晶として使用する場合には、ＳＳＺ−６１結晶は、反応混合物中で使用される第一４価元素酸化物（例えばシリカ）の０．１重量％と１０重量％の間の量で添加される。
【００２２】
分子篩結晶が形成された時点で、固体生成物は、濾過のような標準的な機械的分離技術によって反応混合物から分離される。結晶を水洗し、次いで（例えば９０℃から１５０℃で８から２４時間）乾燥して、合成されたままのＳＳＺ−６１結晶を得る。乾燥段階は大気圧又は真空下で実施できる。
【００２３】
調製されたままのＳＳＺ−６１は、酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びこれらの混合物から選択される酸化物の、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化硼素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が、約１５より大きく、かつ、焼成後に、下記表ＩのＸ線回折線を有する。ＳＳＺ−６１は、更に、合成されたまま（即ち、ＳＳＺ−６１からＳＤＡを除く前）で、かつ、無水状態において、モル比で、下記表Ｂの組成を有する。
【表２】
2007504077.tif 000006
ここで、Ｙ、Ｗ、ｃ、ｄ、Ｍ、ｎ及びＱは、上で定義したとおりである。
【００２４】
ＳＳＺ−６１は、ＹＯ２／ＷｃＯｄのモル比が∞（即ち、ＳＳＺ−６１中に基本的にＷｃＯｄが存在しない）で作成できる。この場合、ＳＳＺ−６１は全シリカ物質又はゲルマノシリケートとなろう。すなわち、珪素、及び任意選択的にゲルマニウムの酸化物が使用される典型的な場合には、ＳＳＺ−６１は、基本的にアルミニウムを含まないで（即ち、シリカ対アルミナのモル比が∞で）作成できる。シリカ対アルミナのモル比を増加させる方法は、標準的な酸滲出又はキレート化処理を用いることによる。しかしながら、基本的にアルミニウムを含まないＳＳＺ−６１は、もし硼素もまた存在するのであれば、基本的にアルミニウムを含まない珪素源を最多量四面体金属酸化物成分として用いて合成できる。次いで、所望により、ボロシリケートＳＳＺ−６１を（ジョーンズ(Jones)ら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００１、１３、１０４１−１０５０に記載されているように）高温にて酢酸を用いて処理することにより硼素を除去し、全シリカ種のＳＳＺ−６１を製造することができる。ＳＳＺ−６１はまた、ボロシリケートとして直接調製することもできる。所望により、上記のように硼素を除去し、当該技術分野で既知の技術により金属原子と置き換えることができる。
【００２５】
より低いシリカ対アルミナ比は、アルミニウムを結晶骨格に挿入する方法を用いて得ることもできる。例えば、アルミニウムの挿入は、アルミナバインダ又はアルミナの溶解された源と組み合わせたゼオライトの熱処理により起こすことができる。このような手順は、１９８５年１２月１７日に発行されたチャン（Chang）らに対する米国特許第４，５５９，３１５号に記載されている。
【００２６】
ＳＳＺ−６１は、そのＸ線回折パターンで特徴付けられる、新規な骨格構造又はトポロジーで構成されていると考えられる。ＳＳＺ−６１は焼成後、Ｘ線粉末回折パターンが表Ｉに示した特徴的な線を示す結晶構造を持ち、それにより、他の分子篩から区別される。
【表３】
2007504077.tif 000007
（ａ）±０．１
（ｂ）提供されたＸ線パターンは相対強度尺度に基づいており、Ｘ線パターン中最も強い線に値１００が付与されている。Ｗ（弱い）は２０未満であり、Ｍ（中位）は２０と４０の間であり、Ｓ（強い）は４０と６０の間であり、ＶＳ（非常に強い）は６０を超える。
【００２７】
下記表ＩＡは、焼成したＳＳＺ−６１についての実際の相対強度を含むＸ線粉末回折線を示す。
【表４】
2007504077.tif 000008
（ａ）±０．１
【００２８】
Ｘ線粉末回折パターンは標準的な技術により求めた。放射線は銅のＫ−α／二重項であった。ピーク高さ及び位置を、ブラッグ角をθとしたときの２θの関数として、ピークの相対強度から読み取り、記録された線に対応するÅ単位の格子面間隔ｄを計算できる。
【００２９】
散乱角（２θ）測定におけるばらつきは、機器のエラー及び個々の試料の差に起因するが、±０．１度と見積もられる。
【００３０】
焼成したＳＳＺ−６１のＸ線回折パターンからの代表的なピークを表Ｉに示す。焼成は、「作成したままの」物質のパターンと比べてピーク強度の変化のみならず回折パターンの僅かなシフトをも結果し得る。分子篩中に存在する金属又は他のカチオンを種々の他のカチオン（Ｈ＋又はＮＨ４＋等の）で置き換えることにより製造される分子篩は、基本的に同じ回折パターンを生じるものの、やはり格子面間隔の僅かなシフト及びピークの相対強度における変化はあり得る。これらの僅かな変動要因にもかかわらず、基本的な結晶格子は、これらの処理によって変わることはない。
【００３１】
結晶性のＳＳＺ−６１は合成されたままで使用することができるが、好ましくは熱処理（焼成）するのがよい。通常、イオン交換によってアルカリ金属カチオンを除去し、それを水素、アンモニウム、又は任意の所望の金属イオンで置き換えることが望ましい。本分子篩を、キレート剤（例えばＥＤＴＡ）又は希酸溶液で滲出させて、シリカ対アルミナのモル比を増加させることができる。本分子篩を蒸気に当てることもでき、これは、酸からの攻撃に対する結晶格子の安定化を助ける。
【００３２】
標準的なイオン交換技術を介して（例えば、１９６４年７月７日に発行されたプランク(Plank)らに対する米国特許第３，１４０，２４９号、１９６４年７月７日に発行されたプランクらに対する米国特許第３，１４０，２５１号、及び１９６４年７月７日に発行されたプランクらに対する米国特許第３，１４０，２５３号参照）、本分子篩中のカチオンの幾ばくかを金属カチオンに置き換えることにより、分子篩中に金属を導入することができる。典型的な置換用カチオンは、金属カチオン（例えば希土類、ＩＡ族、ＩＩＡ族及びＶＩＩＩ族金属）並びにこれらの混合物を包含し得る。置換用カチオンの中では、希土類、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、及びＦｅのような金属のカチオンが特に好ましい。
【００３３】
水素、アンモニウム、及び金属成分をイオン交換してＳＳＺ−６１とすることができる。ＳＳＺ−６１に金属を含浸させることもでき、又は、当該技術分野で既知の標準的な方法を用いて、ＳＳＺ−６１に金属を物理的に、かつ、緊密に混合することができる。
【００３４】
典型的なイオン交換技術は、合成分子篩を所望の置換用カチオン（単数又は複数）の塩を含有する溶液と接触させることを含む。広範囲の塩を用いることができるが、塩化物及び他のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、及び硫酸塩が特に好ましい。本分子篩は、通常、イオン交換処置の前に焼成して、チャネル中及び表面上に存在する有機物質を除去する。何故なら、これは更に効果的なイオン交換をもたらすからである。代表的なイオン交換技術は、１９６４年７月７日に発行されたプランクらに対する米国特許第３，１４０，２４９号、１９６４年７月７日に発行されたプランクらに対する米国特許第３，１４０，２５１号、及び１９６４年７月７日に発行されたプランクらに対する米国特許第３，１４０，２５３号を含む多岐にわたる特許に開示されている。
【００３５】
所望の置換用カチオンの塩溶液との接触に引き続き、本分子篩は典型的には水洗され、６５℃から約２００℃の範囲の温度で乾燥される。水洗の後、空気又は不活性ガス中で、約２００℃から約８００℃の範囲の温度で１から４８時間、又はそれ以上、分子篩を焼成し、炭化水素転換方法において特に有用な触媒活性製品を製造することができる。
【００３６】
ＳＳＺ−６１の合成形中に存在するカチオンにも拘わらず、本分子篩の基本的な結晶格子を形成する原子の空間配列は、基本的に変化することはない。
【００３７】
ＳＳＺ−６１は、多岐にわたる物理的形状へ形成できる。一般論として、本分子篩は、粉末、顆粒又は成形体（例えば２メッシュ（タイラー）スクリーンを通り抜け、４００メッシュ（タイラー）スクリーン上に残るのに十分な粒子サイズを持つ押出品）とすることができる。本触媒を（例えば有機バインダと共に押し出して）成形する場合、ＳＳＺ−６１は乾燥前に押出し、若しくは乾燥又は部分乾燥してから押出すことができる。
【００３８】
ＳＳＺ−６１は、有機転化プロセスにおいて用いられる温度及び他の条件に対して抵抗性のある他の物質と複合化することができる。このようなマトリクス材料は、活性及び不活性物質並びに合成又は天然ゼオライト、並びにクレー、シリカ及び金属酸化物のような無機物質を包含する。このような物質及びそれらを用い得るやり方の例は、１９９０年５月２０日に発行されたゾーンズ(Zones)らに対する米国特許第４，９１０，００６号、及び１９９４年５月３１日に発行されたナカガワらに対する米国特許第５，３１６，７５３号に開示されており、両者を参照により全体として本明細書の記載の一部とする。
【００３９】
ＳＳＺ−６１は吸着剤として有用である。
【実施例】
【００４０】
以下の例は本発明を実証するが、限定はしない。
【００４１】
（例１）
テンプレートＢの合成
【化３】
2007504077.tif 000009
【００４２】
前記カチオンにはアニオン（Ｘ−）が会合し、それはＳＳＺ−６１の形成を妨げない任意のアニオンとすることができる。代表的なアニオンは、ハロゲン、例えばフッ化物、塩化物、臭化物及び沃化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、四フッ化硼酸塩、カルボン酸塩、等を含む。水酸化物が最も好ましいアニオンである。
【００４３】
構造規定剤（ＳＤＡ）である８−アゾニア−８，８−ジエチルテトラシクロ［４．３．３．１２，５．０１，６］トリデカ−３−エン・カチオンは、下記の手法に従って合成される。新規に分留したシクロペンタジエン（４０ｇ）のジクロロメタン１２００ｍｌ中溶液に、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物（３０ｇ）を加える。反応溶液を室温で数日間撹拌する。所望の生成物である８−オキサ−テトラシクロ［４．３．３．１２，５．０ｌ，６］トリデカ−３−エン−７，９−ジオンを、冷却しながら、２／１エチルエーテル、ジクロロメタンからの再結晶（溶媒を取り除いた後）により単離する。
【００４４】
次に、生成物を、閉鎖系中、８５℃で３日間、水中で一級アミンと反応させる。例えば、１０ｍｌのエチルアミン（水中７０％）及び触媒として０．３０ｇの４−ジメチルアミノピリジンを入れた１２５ｃｃのパー（Ｐａｒｒ）反応器のテフロン（登録商標）カップに、４．５ｇの四環無水物を入れる。３日間加熱した後、反応物を冷却し、穏やかにかき混ぜると所望のイミドが析出する。濾過により析出物を収集し、真空乾燥する。
【００４５】
（イミド前駆体の対応するアミンへの還元）
０℃（氷浴により）の２５０ｍｌの三口フラスコに入れた、テトラヒドロフラン（５５ｍｌ）中の水素化リチウムアルミニウム（２．５２．）の懸濁物に、４０ｍｌのＴＨＦに溶解させた前記イミド（５ｇ）を、機械的に撹拌しながら滴加する（滴加漏斗により）。イミドを全て添加した時点で、氷浴を加熱マントルに替え、反応混合物を終夜加熱還流する。加熱マントルを氷浴に換え、反応混合物を５０ｍｌのジエチルエーテルで希釈する。激しく撹拌しながら１５ｍｌの１５％ＮａＯＨ溶液を滴加して、反応を終結させる。ＮａＯＨ溶液の添加が完了した時点で、灰色の反応混合物は、白色の析出物を伴う無色の液に変わっていた。この混合物を濾過し、濾液をＭｇＳＯ４で乾燥する。濾液の濾過とロータリーエバポレータを用いた減圧濃縮により、４．１２ｇの所望のアミンを得る。
【００４６】
（沃化エチルによる四級化（沃化８−アゾニア−８，８−ジエチルテトラシクロ［４．３．３．１２，５．０１，６］トリデカ−３−エン、テンプレートＢの合成））
５ｇの８−アザ−８−エチルテトラシクロ［４．３．３．１２，５．０ｌ，６］トリデカ−３−エンの６０ｍｌの無水メタノール中溶液に、９．４ｇの沃化エチルを添加する。反応系を室温で機械的に４８時間撹拌する。次いで、追加の当量の沃化エチル（４．７ｇ）を添加し、反応系を室温で更に４８時間撹拌する。その反応混合物を減圧下、ロータリーエバポレータで濃縮し、灰色がかった白色の固体物質として沃化物塩を得る。この沃化物塩を再結晶で精製する。これは、沃化物塩をアセトン中に完全に溶かし、次いでそのアセトン溶液にエチルエーテルを添加して析出させることにより行う。この処置により、非常にはっきりとした１Ｈ及び１３ＣＮＭＲスペクトル、並びに生成物についての正確な元素分析を伴う白色の粉末が得られる。
【００４７】
（イオン交換）
沃化８−アゾニア−８，８−ジエチルテトラシクロ［４．３．３．１２，５．０ｌ，６］トリデカ−３−エン（４．１０ｇ）を、容積１００ｍｌのプラスチック瓶中の１２ｍｌの水に溶かす。この溶液に、８．４ｇのイオン交換樹脂−ＯＨ（Ｂｉｏ  Ｒａｄ(登録商標)  ＡＧ１−Ｘ８）を添加し、その混合物を室温で終夜撹拌する。イオン交換の３−４日後に、樹脂を濾過除去して生成物を収集する。引き続きゼオライトの合成に使用するため、溶液の試料を滴定してＯＨのモル濃度を求める。
【００４８】
（例２−５）
テンプレートＡ、Ｃ、Ｄ及びＥの合成
沃化メチルを用いて８−アザ−８−エチルテトラシクロ［４．３．３．１２，５．０ｌ，６］トリデカ−３−エンの四級化により、テンプレートＡを合成する。テンプレートＣ−Ｅは、全て上記の手順を用いて作成する。親イミドである８−アザ−テトラシクロ［４．３．３．１２，５．０ｌ，６］トリデカ−３−エン−７，９−ジオンは、その四環無水物をアンモニアと反応させて合成する。それは、ＬｉＡｌＨ４−還元により無置換二級環状アミンである８−アザ−テトラシクロ［４．３．３．１２，５．０１，６］トリデカ−３−エンを生ずる。このアミンを、ＫＨＣＯ３の存在下、適切なジハロゲン化物を用いて四級化すると、所望のテンプレート（１，４−ジヨードブタンからテンプレートＣ、１，５−ジヨードブタンからテンプレートＤ、そして２−メチル−１，４−ジヨードブタンからテンプレートＥ）を生ずる。イミド形成試薬を選択し、アルキル化段階の選択を組み合わせると、その他の誘導体が調製できることが予想される。
【００４９】
（例６）
ＳＳＺ−６１の代表的な合成
２３ｃｃのテフロン（登録商標）ライナー（風袋を計量）に水酸化８−アゾニア−８，８−ジエチルテトラシクロ［４．３．３．１２，５．０ｌ，６］トリデカ−３−エン（４ｍｍｏｌ、テンプレートＢ）、及び、１．６６ｇのテトラエチルオルトシリケート（８ｍＭのＳｉＯ２）を充填する。この物質をフード中に設置して数日間蒸発させ（エタノール）、次いで、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比を２０に調節する。プラスチックスパチュラを使い、撹拌しながら０．１４８ｇの５０％ＨＦを添加する。得られるゲルから被膜を取り、パーのスチール製オートクレーブ反応装置中に入れ、オーブン中で、４３ｒｐｍで回転しながら１５０℃で加熱する。反応は、ゲルのｐＨをチェックすることにより、そして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて６日おきに結晶の形成を探すことにより監視する。反応は、上記の条件で加熱１８日後に完了する。結晶化が完成したら、混合物をフリットガラス漏斗を通して濾過する。収集した固体を水で十分に洗浄し、次いでアセトン（〜２０ｍｌ）で濯ぎ、有機残留物を除去する。その固体を終夜空気乾燥させ、次いで１２０℃のオーブンで１時間乾燥させる。この反応は０．３８ｇのＳＳＺ−６１を与えた。その粉末のＸ線及びＩＲ解析は、生成物がＳＳＺ−６１であることを示した。
【００５０】
（例７）
ＳＳＺ−６１の焼成
例６で得られた物質を下記のやり方で焼成する。物質の薄い層を、マッフル炉中で室温から１２０℃まで、１分間に１℃の割合で加熱し、１２０℃に３時間保持する。次いで、同じ速度で温度を５４０℃に上げ、その温度に５時間保持し、その後、５９４℃に昇温し、そこで更に５時間保持する。加熱の間、ＳＳＺ−６１の上に、空気と窒素の５０／５０混合物を１分間当たり２０標準立方フィート（０．５７標準立方メートル）の速度で通す。
【００５１】
（例８）
ＳＳＺ−６１の合成
ＳＤＡ  Ｂを用いて、例６の記載に従ってＳＳＺ−６１を合成する。
【００５２】
（例９）
ＳＳＺ−６１の合成
ＳＤＡ  Ｃを用いて、例６の記載に従ってＳＳＺ−６１を合成する。
【００５３】
（例１０）
ＳＳＺ−６１の合成
ＳＤＡ  Ｄを用いて、例６の記載に従ってＳＳＺ−６１を合成する。
【００５４】
（例１１）
ＳＳＺ−６１の合成
反応を１７０℃で行う以外は例６の記載に従ってＳＳＺ−６１を合成する。
【００５５】
（例１２）
ＳＳＺ−６１の合成
反応を１７０℃で行う以外は例１０の記載に従ってＳＳＺ−６１を合成する。
【００５６】
（例１３）
ＳＳＺ−６１の合成
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を１５０とし、アルミニウム源としてＡ１（ＮＯ３）３を用いる以外は例６の記載に従ってＳＳＺ−６１を合成する。
【００５７】
（例１４）
アルゴン吸着解析
ＳＳＺ−６１は、マイクロメリティーズ（Micromerities）社のＡＳＡＰ  ２０１０装置で記録した８７．３Ｋ（−１８６℃）におけるアルゴン等温吸着に基づくと、少なくとも０．０６ｃｃ／ｇの微細孔容積を持つ。低圧供給量は、平衡間隔１５秒で２．００ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ）であった。アルゴン等温吸着を、密度関数理論（ＤＦＴ）式、並びにホーバース−カワゾエ（Horvarth-Kawazoe）式（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９５、３、５３１）及び慣用のｔ−プロット法（Ｊ．  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９６５、４、３１９）のサイトウ  フォーリー（Saito Foley）適用を用いてオリビエ（Olivier）（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．１９９５，２，９）により活性化炭素スリット用に開発されたパラメータを用いて解析した。この解析は、細孔の大きい分子篩を示した。
【００５８】
（例１５）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン吸着
ＡＴＩ−Ｃａｈｎデジタルインターフェースを介してコンピュータに接続されたＣａｈｎ  Ｃ−２０００天秤を用いて、気相炭化水素に対するＳＳＺ−６１の吸着容量を室温で測定する。「プラグゲージ」吸着分子として１，３，５−トリイソプロピルベンゼンを用いる。この１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（液体）はＧＣ分析で求めると９９．５＋％の純度であり、製造元（Ａｌｄｒｉｃｈ）から供給されたまま使用する。この吸着物の蒸気は液相から供給される。冷却サーキュレータを用いて吸着物液体の温度を制御することにより、相対蒸気圧Ｐ／Ｐｏを〜０．３に維持する。焼成したＳＳＺ−６１は、吸着実験に先立ち、３５０℃、少なくとも１０−３Ｔｏｒｒの真空で５時間脱気する。吸着容量は、かさ液体密度を試料の細孔に吸着された吸着物と仮定し、乾燥ＳＳＺ−６１の１ｇ当たりの液体のミリリットル数で報告する。１，３，５−トリイソプロピルベンゼン吸着についてのデータは５日後に収集する。
【００５９】
ＳＳＺ−６１は、例７の製品については、１，３，５−トリイソプロピルベンゼンに対して０．０７９ｍｌ／ｇの吸着容量を有する。この値は、ＳＳＺ−６１は、通常１２環より大きいゼオライトの群に配するものである（無論高シリカ、一次元系についてである）。
【国際調査報告】
2007504077.tif 000023