(57)【要約】【課題】強度、耐クリープ性、形状保持に優れること、高速での糸の巻取りが可能であることの全てを両立した超高分子量ポリエチレン繊維を提供すること。【解決手段】  粘度平均分子量が、１０×１０4〜１０００×１０4である、超高分子量ポリエチレン繊維であって、  前記超高分子量ポリエチレン繊維の昇温示差走査熱量測定（ＤＳＣ曲線）において、少なくとも融解ピークを３本有し、  前記融解ピークにおける、（Ｉ）１４０℃以上１５０℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度と、（II）１５０℃以上１５８℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度との差が、１０℃以下である、超高分子量ポリエチレン繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量が、１０×１０4〜１０００×１０4である、超高分子量ポリエチレン繊維であって、
前記超高分子量ポリエチレン繊維の昇温示差走査熱量測定（ＤＳＣ曲線）において、少なくとも融解ピークを３本有し、
前記融解ピークにおける、（Ｉ）１４０℃以上１５０℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度と、（II）１５０℃以上１５８℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度との差が、１０℃以下である、超高分子量ポリエチレン繊維。
【請求項２】
融解ピーク全体の面積（ΔＨ1）に対して、（Ｉ）１４０℃以上１５０℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度以下の面積（ΔＨ2）割合が、１５%以上３５%以下であって、融解ピーク全体の面積（ΔＨ1）に対して、（III）１５８℃以上１７０℃以下の間で発現する融解ピークのピーク温度以上の面積（ΔＨ3）割合が、５％以上１０％以下である、請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
【請求項３】
配向度が、０．４０以上である、請求項１又は２に記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
【請求項４】
エチレンとコモノマーとの共重合体を含み、
前記共重合体におけるコモノマー単位の含有量が、０．０１モル％以上５モル％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
【請求項５】
チタン含有量が、５ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
【請求項６】
ケイ素含有量が、０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
【請求項７】
Ｍｗ／Ｍｎが、３．０以上１３以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
【請求項８】
灰分量が、１００ｐｐｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
【請求項９】
温度７０℃、破断応力の３０％荷重下でのクリープ寿命が、少なくとも７２時間である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高分子量ポリエチレン繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチフィラメント又はモノフィラメントからなる組紐は、釣り糸、船舶係留用ロープ、等多くの用途に用いられている。これら組紐の用途の多様化が進むにつれ、組紐に求められる高性能化の要望も高まり、種々の検討がなされている。例えば、特許文献１及び２には、超高分子量ポリエチレン繊維が開示されており、強度に優れるとされている。
特に近年、釣り糸、船舶係留用ロープにおいては強度、及び耐クリープ性への要求が高い。また、釣り糸、船舶係留用ロープのような組紐は、複数の繊維を撚った構造を有することから、この構造を保つことが必要であり、組紐を構成する繊維には形状保持に優れることが求められる。さらに、このような組紐を構成する繊維の製造においては繊維を巻き取る工程が含まれ、このとき生産性の観点から、高速で糸の巻取りが可能であることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１４８４８１号
【特許文献２】特開Ｓ６３−２９６９２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、強度、耐クリープ性、形状保持に優れること、高速での糸の巻取りが可能であることを両立させることは非常に難しい。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、強度、耐クリープ性、形状保持に優れること、高速での糸の巻取りが可能であることの全てを両立した超高分子量ポリエチレン繊維を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、所定の超高分子量ポリエチレン繊維は、強度、耐クリープ性、形状保持に優れること、高速での糸の巻取りが可能であることの全てを両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
粘度平均分子量が、１０×１０4〜１０００×１０4である、超高分子量ポリエチレン繊維であって、
前記超高分子量ポリエチレン繊維の昇温示差走査熱量測定（ＤＳＣ曲線）において、少なくとも融解ピークを３本有し、
前記融解ピークにおける、（Ｉ）１４０℃以上１５０℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度と、（II）１５０℃以上１５８℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度との差が、１０℃以下である、超高分子量ポリエチレン繊維。
［２］
融解ピーク全体の面積（ΔＨ1）に対して、（Ｉ）１４０℃以上１５０℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度以下の面積（ΔＨ2）割合が、１５%以上３５%以下であって、融解ピーク全体の面積（ΔＨ1）に対して、（III）１５８℃以上１７０℃以下の間で発現する融解ピークのピーク温度以上の面積（ΔＨ3）割合が、５％以上１０％以下である、［１］に記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
［３］
配向度が、０．４０以上である、［１］又は［２］に記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
［４］
エチレンとコモノマーとの共重合体を含み、
前記共重合体におけるコモノマー単位の含有量が、０．０１モル％以上５モル％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
［５］
チタン含有量が、５ｐｐｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
［６］
ケイ素含有量が、０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
［７］
Ｍｗ／Ｍｎが、３．０以上１３以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
［８］
灰分量が、１００ｐｐｍ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
［９］
温度７０℃、破断応力の３０％荷重下でのクリープ寿命が、少なくとも７２時間である、［１］〜［８］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、強度、耐クリープ性、形状保持に優れること、高速での糸の巻取りが可能であることの全ての性能を両立する繊維を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維を昇温示差走査熱量測定することによって得られるＤＳＣ曲線の一例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく。その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１０】
[超高分子量ポリエチレン繊維]
本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維は、粘度平均分子量が１０×１０4〜１０００×１０4である。
また、本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維は、昇温示差走査熱量測定（ＤＳＣ曲線）において、少なくとも融解ピークを３本有し、
前記融解ピークにおける、（Ｉ）１４０℃以上１５０℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度と、（II）１５０℃以上１５８℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度との差が、１０℃以下である。
本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維における超高分子量とは、粘度平均分子量が１０×１０4〜１０００×１０4であることを指す。
【００１１】
[粘度平均分子量]
本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは５０×１０4〜９５０×１０4であり、より好ましくは１００×１０4〜９５０×１０4である。
粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０×１０4以上であることにより、強度がより向上する。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０００×１０4以下であることにより、成形性がより向上する。さらに、粘度平均分子量が上記範囲であることにより、生産性により優れ、成形した場合には、強度低下を抑制することができる。なお、本実施形態における粘度平均分子量は、繊維をデカヒドロナフタレンで溶解し、その溶液の比粘度から求めた極限粘度を粘度平均分子量に換算した値を指す。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ポリエチレンの重合工程において、重合温度を調整することや、重合触媒の種類によって調整することができる。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１２】
[Ｍｗ／Ｍｎ]
また、本実施形態に係る超高分子量ポリエチレン繊維は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、好ましくは３．０以上１３以下であり、より好ましくは３．５以上１１以下であり、さらに好ましくは４．０以上１０以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が３．０以上であることにより、成形性に優れ、高速での糸の巻取りが可能となり、糸径も均一になる傾向がある。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１３以下であることにより、強度や弾性率が高くなる傾向にある。
Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。
分子量分布は、後述の触媒を使用するか、重合系内の条件（水素濃度、温度、エチレン圧力等）を一定に保つことで、小さくするよう調整できる。一方、エチレン重合体の分子量分布を大きくするよう調整する方法としては、回分式重合で重合中の条件を変化させる（例えば、連鎖移動剤である水素の濃度を重合中に変化させる、温度を変化させる等）、連続式重合で複数の反応器を用いて重合系内の条件を変化させる等の手法が挙げられる。
分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００１３】
［融解ピーク］
本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維は、昇温示差走査熱量測定（ＤＳＣ曲線）において、少なくとも融解ピークを３本有する。また、前記融解ピークにおける、（Ｉ）１４０℃以上１５０℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度と、（II）１５０℃以上１５８℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度との差が、１０℃以下である。
超高分子量ポリエチレン繊維は、紡糸工程において、結晶間を繋ぐネットワークが形成されるため、延伸倍率が３０倍を超える延伸が可能になり、高強度、高弾性率を有する超高分子量ポリエチレン繊維となる。溶融延伸時には、延伸倍率の向上に伴い、六方晶、斜方晶等の配向結晶の生成及び成長が起きる。従来の超高分子量ポリエチレン繊維では、ＤＳＣ昇温曲線の１４０℃以上１５０℃未満と、１５５℃以上１６０℃未満に、各々１ピークが存在する。一方、本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維は、１４０℃以上１５０℃未満、１５０℃以上１５８℃未満に、各々少なくとも１ピーク存在し、好ましくは、１４０℃以上１５０℃未満、１５０℃以上１５８℃未満、１５８℃以上１６５℃未満に、各々少なくとも１ピーク存在する。
（Ｉ）１４０℃以上１５０℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度と、（II）１５０℃以上１５８℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度との差を算出するための融解ピークは、１４０℃以上１５０℃未満の間又は１５０℃以上１５８℃未満の間に発現する最も高い温度のピークである。
【００１４】
また、本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維における昇温示差走査熱量測定（ＤＳＣ曲線）は、（Ｉ）１４０℃以上１５０℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度と、（II）１５０℃以上１５８℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度との差が、１０℃以下であり、好ましくは１０℃未満であり、より好ましくは９℃未満であり、さらに好ましくは８℃未満である。
（Ｉ）と、（II）との差の下限値は、特に制限されないが、好ましくは２℃以上であり、より好ましくは３℃以上であり、さらに好ましくは４℃以上である。
（Ｉ）と、（II）との差が２℃以上であることにより、超高分子量ポリエチレン繊維の強度が高くなり、耐クリープ性も高くなる傾向にある。
（Ｉ）と、（II）との差が１０℃以下であることにより、超高分子量ポリエチレン繊維の強度が高くなり、耐クリープ性が高くなる傾向にあり、これらの性能を両立できる。また、（Ｉ）と、（II）との差が１０℃以下であることにより、紡糸時に高速で巻き取ることが可能となり、糸の形状保持性能が高くなる傾向にある。
【００１５】
本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維を昇温示差走査熱量測定（ＤＳＣ曲線）したときに、融解ピークを少なくとも３本に調整する方法、及び（Ｉ）１４０℃以上１５０℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度と、（II）１５０℃以上１５８℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度との差を１０℃以下に調整する方法としては、超高分子量ポリエチレンパウダー、溶媒、酸化防止剤等を混合してスラリー状態にした後、真空脱気することにより、パウダー中の気体を完全に溶媒と入れ替えてから押出機に導入する方法や、押出機での混練は窒素下で行うことにより酸素濃度を０．１％以下とする方法や、押出機に導入する溶媒の１０％以上５０％以下の量を、押出機のダイスとスラリー導入箇所の中間からサイドフィードで導入する方法や、及び、サイドフィードで導入する溶媒を１００℃以上２００℃以下に加熱した状態で導入する方法等が挙げられる。
【００１６】
なお、本実施形態における融解ピークは、ピークトップ（極大）から底部までの高さが最大のものを１００％としたとき、ピークトップから底部までの高さが５％以上のものをピークとみなしている。本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維の融解ピーク及び融解熱量は、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製示差走査熱量分析装置Ｐｙｒｉｓ１（商品名）を用いて測定した値であり、超高分子量ポリエチレン繊維を含むサンプル８．４ｍｇを５０℃で１分保持した後、１０℃／分の速度で１８０℃まで昇温させることにより求めることができる。
本実施形態における昇温示差走査熱量測定（ＤＳＣ曲線）による、融解ピークの観測や、融解ピークのピーク温度の差の測定は、具体的には実施例に記載の方法によって行うことができる。
【００１７】
［融解熱量］
本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維の昇温示差走査熱量測定（ＤＳＣ曲線）において、融解ピーク全体の面積（ΔＨ1）に対して、（Ｉ）１４０℃以上１５０℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度以下の面積（ΔＨ2）割合は、好ましくは１５％以上３５％以下であり、より好ましくは２０％以上３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以上３０％未満である。また、融解ピーク全体の面積（ΔＨ1）に対して、（III）１５８℃以上１７０℃以下の間で発現する融解ピークのピーク温度以上の面積（ΔＨ3）割合は、好ましくは５％以上１０％以下であり、より好ましくは５．５％以上９．５％以下であり、さらに好ましくは６％以上９％以下である。
【００１８】
本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維の昇温示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線の一例を模式的に図１に示す。
融解ピーク全体の面積（ΔＨ1）とは、ＤＳＣ曲線の１４０℃未満、及び１７０℃超過にそれぞれ存在する基底を結んだ直線（ｘ’）と、ＤＳＣ曲線とに挟まれた部分の面積である。
（Ｉ）１４０℃以上１５０℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度以下の面積（ΔＨ2）とは、１４０℃以上１５０℃未満の間で発現する融解ピークのピークトップからｘ軸に対して垂直に結んだ直線、ＤＳＣ曲線、及び直線（ｘ’）に囲まれた部分の面積である。
（III）１５８℃以上１７０℃以下の間で発現する融解ピークのピーク温度以上の面積（ΔＨ3）とは、１５８℃以上１７０℃以下の間で発現する融解ピークのピークトップからｘ軸に対して垂直に結んだ直線、ＤＳＣ曲線、及び直線（ｘ’）に囲まれた部分の面積である。
ΔＨ2及びΔＨ3を算出するための融解ピークは、１４０℃以上１５０℃未満の間又は１５８℃以上１７０℃以下の間に発現する最も高い温度のピークである。
【００１９】
融解ピーク全体の面積（ΔＨ1）に対して、（Ｉ）１４０℃以上１５０℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度以下の面積（ΔＨ2）割合が１５％以上であることによって、巻き癖が付かない糸になる傾向にある。一方、ΔＨ2の割合が３５％以下であることによって、耐クリープ性に優れ、高強度になる傾向にある。
また、融解ピーク全体の面積（ΔＨ1）に対して、（III）１５８℃以上１７０℃以下の間で発現する融解ピークのピーク温度以上の面積（ΔＨ3）割合が５％以上であることにより、耐クリープ性に優れ、高強度になり、耐切創性にも優れる繊維になる傾向にある。一方、ΔＨ3の割合が１０％以下であることにより、単糸を数本撚った後の形状保持に優れ、糸が解れにくいマルチフィラメントになる傾向にある。
本実施形態においては、融解ピーク全体の面積（ΔＨ1）に対する（Ｉ）１４０℃以上１５０℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度以下の面積（ΔＨ2）と、（III）１５８℃以上１７０℃以下の間で発現する融解ピークのピーク温度以上の面積（ΔＨ3）割合を上述の範囲に調整することにより、耐クリープ性、強度に加えて、糸の巻き癖が付かず、形状保持に優れる糸になる傾向にある。
【００２０】
本実施形態における融解ピーク全体の面積（ΔＨ1）に対して、（Ｉ）１４０℃以上１５０℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度以下の面積（ΔＨ2）割合を１５%以上３５%以下に、また、融解ピーク全体の面積（ΔＨ1）に対して、（III）１５８℃以上１７０℃以下の間で発現する融解ピークのピーク温度以上の面積（ΔＨ3）割合を５％以上１０％以下に調整する方法としては、超高分子量ポリエチレンパウダー、溶媒、酸化防止剤等を混合してスラリー状態にした後、真空脱気することによって、パウダー中の気体を完全に溶媒と入れ替えてから押出機に導入する方法、スラリー状態で８０℃以上、１時間以上撹拌してから押出機に導入する方法、押出機での混練を窒素下で行うことにより酸素濃度を０．１％以下とする方法、押出機に導入する溶媒の１０％以上５０％以下の量を、押出機のダイスとスラリー導入箇所の中間からサイドフィードで導入する方法、及び、サイドフィードで導入する溶媒を１００℃以上２００℃以下に加熱した状態で導入する方法等が挙げられる。
【００２１】
本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維の融解熱量（ΔＨ）は、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製示差走査熱量分析装置Ｐｙｒｉｓ１（商品名）を用いて測定した値であり、超高分子量ポリエチレン繊維を含むサンプル８．４ｍｇを５０℃で１分保持した後、１０℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、その際に得られる融解曲線の全結晶ピーク面積から算出した総熱量をサンプル重量で割ることによって求めることができる。
融解熱量（ΔＨ）が高い超高分子量ポリエチレンパウダーほど結晶化度が高いため、延伸成形体の製造に好ましい。一方、ポリエチレンは非晶部から溶けるため、結晶化度が高いほど一般に成形しにくくなる。ここで、本実施形態における結晶化度とは、超高分子量ポリエチレンパウダーの融解熱量（単位：Ｊ／ｇ）の、完全結晶のポリエチレンの融解熱量（２９０．４Ｊ／ｇ）に対する百分率を意味する。
本実施形態における昇温示差走査熱量測定（ＤＳＣ曲線）による、融解ピークの観測や、融解ピークのピーク温度の差の測定は、具体的には実施例に記載の方法によって行うことができる。
【００２２】
本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維は、エチレン単独重合体、及び／又は、エチレンと共重合可能なオレフィン（コモノマー）との共重合体を含む繊維であることが好ましい。
【００２３】
エチレンと共重合可能なオレフィンとしては、特に限定されないが、具体的には、炭素数３〜１５のα−オレフィン、炭素数３〜１５の環状オレフィン、式ＣＨ2＝ＣＨＲ1（ここで、Ｒ1は炭素数６〜１２のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数３〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンが挙げられる。上記α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等が挙げられる。
【００２４】
本実施形態におけるエチレンと共重合可能なオレフィン（コモノマー）との共重合により得られる共重合体中のコモノマーに由来する単位（以下、コモノマー単位ともいう）の含有量は、好ましくは０．０１モル％以上５モル％以下であり、より好ましくは０．０１モル％以上２モル％以下であり、さらに好ましくは０．０１モル％以上１モル％以下である。コモノマー単位の含有量を０．０１モノ％以上にすることにより、耐クリープ性に優れる糸を得ることができる。また、コモノマーの含有量を５モル％以下にすることにより、高強度、高弾性率の糸を得ることができる傾向にある。コモノマーの含有量を適宜調整することにより、耐クリープ性と強度の両立が可能になる傾向にある。
共重合体中のコモノマー単位の含有量は、ポリエチレンの重合工程において、配合するコモノマーの量を調整することにより制御することができる。
共重合体中のコモノマー単位の含有量は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２５】
［配向度］
本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維は、配向度が０．４０以上であることが好ましい。配向度の最大値は１である。超高分子量ポリエチレン繊維を同一原料から紡糸した繊維を比較した場合、配向度が高い程、高強度である傾向にある。
配向度は、溶融混練時のポリマー濃度、温度等を調整し、分子鎖の絡み合いを解くことにより、調整することができる。絡み合いを解すことにより、より高延伸することが可能になる。なお、溶融混練時のポリマー濃度を下げることにより、分子鎖の絡み合いが解け易くなり、また、溶融混練時の温度を上げることにより、分子鎖の絡み合いが解け易くなる。
【００２６】
配向度は、例えば、オリンパス（株）製の光学系システム顕微鏡（本体型式：ＢＸ５１ＴＲＦ−６（Ｄ））にオリンパス（株）製のベレックコンペンセータ（本体型式：Ｕ−ＣＢＥ）を装着し、リタデーション値（Ｒｅ）を計算し、下記式を用いて算出することができる。なお、測定に用いる繊維は、単糸５本からなり、単糸１本につきリタデーションを場所違いで３点測定し平均値を算出することでリタデーション値を求める。
配向度は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２７】
Ｒｅ  ＝  Δｎ０  ×  Ｐ  ×  ｄ
Ｒｅ：リタデーション値
Δｎ０：分子の固有複屈折（ＰＥ：０．０６６）
Ｐ：配向度
ｄ：サンプルの厚み（繊維の場合は糸径）
【００２８】
［糸径］
本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維の糸径は、例えば、オリンパス（株）製の光学系システム顕微鏡（本体型式：ＢＸ５１ＴＲＦ−６（Ｄ））を用いて算出することができる。測定に用いた繊維は単糸５本で、単糸１本につき場所違いで３点測定し平均値を算出することで糸径を求める。糸径は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維の糸径は、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００２９】
［超高分子量ポリエチレン繊維中のＴｉ含有量、Ｓｉ含有量、灰分量］
本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維におけるチタン（Ｔｉ）含有量は、好ましくは５ｐｐｍ以下である。
本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維におけるケイ素（Ｓｉ）含有量は、好ましくは０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である。
本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維における灰分量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。灰分量は、超高分子量ポリエチレン繊維中の無機系添加剤の含有量である。
超高分子量ポリエチレン繊維中のＴｉ、Ｓｉ含有量、灰分量を上記の範囲にそれぞれ調整することにより、超高分子量ポリエチレン繊維は、熱安定性及び長期安定性がより優れる傾向にある。
Ｔｉ含有量、Ｓｉ含有量、灰分量は、例えば、超高分子量ポリエチレン繊維の原料となるポリエチレンの製造において、後述するチーグラー・ナッタ触媒及びメタロセン触媒を使用する方法等が挙げられる。
Ｔｉ含有量、Ｓｉ含有量、灰分量は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００３０】
［ポリエチレンの重合方法］
本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維に使用するポリエチレンは、特に限定されないが、一般的なチーグラー・ナッタ触媒及びメタロセン触媒を用いて製造することが好ましい。
【００３１】
＜チーグラー・ナッタ触媒＞
チーグラー・ナッタ触媒としては、固体触媒成分［Ａ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなる触媒であって、固体触媒成分［Ａ］が、下記式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ａ−１）と、下記式２で表されるチタン化合物（Ａ−２）とを反応させることにより製造されるオレフィン重合用触媒であるものが好ましい。
【００３２】
（Ａ−１）：（Ｍ1）α（Ｍｇ）β（Ｒ2）a（Ｒ3）b（Ｙ1）c    ・・・式１
（式中、Ｍ1は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ2及びＲ3は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ4、Ｒ5、−ＳＲ6（ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ1はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ1の原子価を表す。））
【００３３】
（Ａ−２）：Ｔｉ（ＯＲ7）dＸ1(4-d)    ・・・式２
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ7は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ1はハロゲン原子である。）
【００３４】
なお、（Ａ−１）と（Ａ−２）の反応に使用する不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；及びシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００３５】
まず、（Ａ−１）について説明する。（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示され、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００３６】
式１において、Ｒ2及びＲ3表される炭素数２以上２０以下の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、好ましくはアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ1としては、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、アルミニウム、亜鉛が好ましい。
【００３７】
金属原子Ｍ1に対するマグネシウムの比β／αには特に限定されないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがより好ましい。また、α＝０である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ2が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式１において、α＝０の場合のＲ2、Ｒ3は次に示す３つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか１つを満たすものであることが推奨される。
【００３８】
群（１）：Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ2、Ｒ3がともに炭素原子数４以上６以下のアルキル基であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
群（２）：Ｒ2とＲ3とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ2が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ3が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
群（３）：Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ2、Ｒ3に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００３９】
以下これらの基を具体的に示す。群（１）において炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、具体的には、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が挙げられる。このなかでも１−メチルプロピル基が特に好ましい。
【００４０】
また、群（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としては、具体的には、エチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでもエチル基が特に好ましい。また、炭素原子数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００４１】
さらに、群（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。
【００４２】
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、また溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒で希釈して使用することができるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、又は残存していても差し支えなく使用できる。
【００４３】
次にＹ1について説明する。式１においてＹ1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ4，Ｒ5、−ＳＲ6（ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立
に炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。）、β−ケト酸残基のいずれかである。
【００４４】
式１においてＲ4、Ｒ5及びＲ6で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００４５】
また、式１においてＹ1はアルコキシ基又はシロキシ基であることが好ましい。アルコキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、２−メチルペントキシ、２−エチルブトキシ、２−エチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、２−エチル−４−メチルペントキシ、２−プロピルヘプトキシ、２−エチル−５−メチルオクトキシ、オクトキシ、フェノキシ、ナフトキシ基であることが好ましい。このなかでも、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルペントキシ及び２−エチルヘキソキシ基であることがより好ましい。シロキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ、エチルジメチルシロキシ、ジエチルメチルシロキシ、トリエチルシロキシ基等が好ましい。このなかでも、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ基がより好ましい。
【００４６】
本実施形態において（Ａ−１）の合成方法には特に制限はなく、式Ｒ2ＭｇＸ1、及び式Ｒ2Ｍｇ（Ｒ2は前述の意味であり、Ｘ1はハロゲンである。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式Ｍ1Ｒ3n及びＭ1Ｒ3(n-1)Ｈ（Ｍ1、及びＲ3は前述の意味であり、ｎはＭ1の原子価を表す。）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下で反応させ、必要な場合には続いて式Ｙ1−Ｈ（Ｙ1は前述の意味である。）で表される化合物を反応させる、又はＹ1で表される官能基を有する有機マグネシウム化合物及び／又は有機アルミニウム化合物を反応させることにより合成することが可能である。このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と式Ｙ1−Ｈで表される化合物とを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中に式Ｙ1−Ｈで表される化合物を加えていく方法、式Ｙ1−Ｈで表される化合物中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。
【００４７】
本実施形態において、（Ａ−１）における全金属原子に対するＹ1のモル組成比ｃ／（α＋β）は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１であることが好ましい。全金属原子に対するＹ1のモル組成比が２以下であることにより、（Ａ−２）に対する（Ａ−１）の反応性が向上する傾向にある。
【００４８】
次に、（Ａ−２）について説明する。（Ａ−２）は式２で表されるチタン化合物である。
（Ａ−２）：Ｔｉ（ＯＲ7）dＸ1(4-d)    ・・・式２
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ7は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ1はハロゲン原子である。）
【００４９】
上記式２において、ｄは０以上１以下であることが好ましく、０であることがさらに好ましい。また、式２においてＲ7で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ1で表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。本実施形態において、（Ａ−２）は四塩化チタンであることが最も好ましい。本実施形態においては上記から選ばれた化合物を２種以上混合して使用することが可能である。
【００５０】
次に、（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応について説明する。該反応は、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で行われることがさらに好ましい。該反応における（Ａ−１）と（Ａ−２）とのモル比については特に限定されないが、（Ａ−１）に含まれるＭｇ原子に対する（Ａ−２）に含まれるＴｉ原子のモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）が０．１以上１０以下であることが好ましく、０．３以上３以下であることがより好ましい。反応温度については、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましく、−４０℃〜１００℃の範囲で行うことがさらに好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−２）の添加順序には特に制限はなく、（Ａ−１）に続いて（Ａ−２）を加える、（Ａ−２）に続いて（Ａ−１）を加える、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であるが、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に添加する方法が好ましい。本実施形態においては、上記反応により得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【００５１】
本実施形態において使用されるチーグラー・ナッタ触媒成分の他の例としては、固体触媒成分［Ｃ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなり、固体触媒成分［Ｃ］が、式３で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ−１）と式４で表される塩素化剤（Ｃ−２）との反応により調製された担体（Ｃ−３）に、式５で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）と式６で表されるチタン化合物（Ｃ−５）を担持することにより製造されるオレフィン重合用触媒が好ましい。
【００５２】
（Ｃ−１）：（Ｍ2）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ8）e（Ｒ9）f（ＯＲ10）g    ・・・式３
（式中、Ｍ2は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｅ、ｆ及びｇは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｇ／（γ＋δ）≦２、ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ（ここで、ｋはＭ2の原子価を表す。））
【００５３】
（Ｃ−２）：ＨhＳｉＣｌiＲ11(4-(h+i))      ・・・式４
（式中、Ｒ11は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）
【００５４】
（Ｃ−４）：（Ｍ1）α（Ｍｇ）β（Ｒ2）a（Ｒ3）bＹ1c    ・・・式５
（式中、Ｍ1は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ2及びＲ3は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ4，Ｒ5、−ＳＲ6（ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ1はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ1の原子価を表す。））
【００５５】
（Ｃ−５）：Ｔｉ（ＯＲ7）dＸ1(4-d)    ・・・式６
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ7は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ1はハロゲン原子である。）
【００５６】
まず、（Ｃ−１）について説明する。（Ｃ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。式３の記号γ、δ、ｅ、ｆ及びｇの関係式ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００５７】
上記式中、Ｒ8ないしＲ9で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、それぞれアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、好ましくはＲ8及びＲ9は、それぞれアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ2としては、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、アルミニウム、亜鉛が特に好ましい。
【００５８】
金属原子Ｍ2に対するマグネシウムの比δ／γには特に限定されないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがさらに好ましい。また、γ＝０である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ8が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式３において、γ＝０の場合のＲ8、Ｒ9は次に示す３つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか１つであることが推奨される。
【００５９】
群（１）：Ｒ8、Ｒ9の少なくとも一方が炭素数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ8、Ｒ9がともに炭素数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
群（２）：Ｒ8とＲ9とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ8が炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ9が炭素数４以上のアルキル基であること。
群（３）：Ｒ8、Ｒ9の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ8、Ｒ9に含まれる炭素数の和が１２以上になるアルキル基であること。
【００６０】
以下、これらの基を具体的に示す。群（１）において炭素数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、具体的には、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられる。このなかでも、１−メチルプロピル基が特に好ましい。
【００６１】
また、群（２）において炭素数２又は３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでも、エチル基が特に好ましい。また炭素数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００６２】
さらに、群（３）において炭素数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。
【００６３】
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため、適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、或いは残存していても差し支えなく使用できる。
【００６４】
次にアルコキシ基（ＯＲ10）について説明する。Ｒ10で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。Ｒ10としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００６５】
本実施形態においては、（Ｃ−１）の合成方法には特に限定しないが、式Ｒ8ＭｇＸ1及び式Ｒ8Ｍｇ（Ｒ8は前述の意味であり、Ｘ1はハロゲン原子である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式Ｍ2Ｒ9k及び式Ｍ2Ｒ9(k-1)Ｈ（Ｍ2、Ｒ9及びｋは前述の意味）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、必要な場合には続いてＲ9（Ｒ9は前述の意味である。）で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶なＲ9で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、及び／又はアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法が好ましい。
【００６６】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本実施形態において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に限定されないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｇ／（γ＋δ）は０≦ｇ／（γ＋δ）≦２であり、０≦ｇ／（γ＋δ）＜１であることが好ましい。
【００６７】
次に、（Ｃ−２）について説明する。（Ｃ−２）は式４で表される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
【００６８】
（Ｃ−２）：ＨhＳｉＣｌiＲ11(4-(h+i))    ・・・式４
（式中、Ｒ11は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）
【００６９】
式４においてＲ11で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。また、ｈ及びｉはｈ＋ｉ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｉが２以上３以下であることが好ましい。
【００７０】
これらの化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ3、ＨＳｉＣｌ2Ｃ2Ｈ5、ＨＳｉＣｌ2（Ｃ3Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ2（２−Ｃ3Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ2（Ｃ4Ｈ9）、ＨＳｉＣｌ2（Ｃ6Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ2（４−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）、ＨＳｉＣｌ2（ＣＨ＝ＣＨ2）、ＨＳｉＣｌ2（ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ2（１−Ｃ10Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ2（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）、Ｈ2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）、Ｈ2ＳｉＣｌ（Ｃ2Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、ＨＳｉＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）（２−Ｃ3Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ6Ｈ5）2等が挙げられる。これらの化合物又はこれらの化合物から選ばれた２種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。この中でも、ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ3、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、ＨＳｉＣｌ2（Ｃ3Ｈ7）が好ましく、ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ3がより好ましい。
【００７１】
次に（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応について説明する。反応に際しては（Ｃ−２）を予め、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体；又はこれらの混合媒体、を用いて希釈した後に利用することが好ましい。このなかでも、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒がより好ましい。（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応比率には特に限定されないが、（Ｃ−１）に含まれるマグネシウム原子１ｍｏｌに対する（Ｃ−２）に含まれる珪素原子が０．０１ｍｏｌ以上１００ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
【００７２】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応方法については特に制限はなく、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法、又は（Ｃ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−２）を反応器に導入させる方法のいずれの方法も使用することができる。このなかでも、（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる担体（Ｃ−３）は、ろ過又はデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物又は副生成物等を除去することが好ましい。
【００７３】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応温度については特に限定されないが、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、３０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度を所定温度に調節することが好ましい。（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法においては、該塩化珪素化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該有機マグネシウム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度を所定温度に調節することが好ましい。（Ｃ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−２）を反応器に導入させる方法においては、（Ｃ−１）を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、（Ｃ−２）を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度を所定温度に調節することが好ましい。
【００７４】
次に、有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）について説明する。（Ｃ−４）としては、前述の式５（Ｃ−４）で表されるものが好ましい。
【００７５】
（Ｃ−４）：（Ｍ1）α（Ｍｇ）β（Ｒ2）a（Ｒ3）bＹ1c    ・・・式５
（式中、Ｍ1は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ2及びＲ3は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ4，Ｒ5、−ＳＲ6（ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ1はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ1の原子価を表す。））
【００７６】
（Ｃ−４）の使用量は、（Ｃ−５）に含まれるチタン原子に対する（Ｃ−４）に含まれるマグネシウム原子のモル比で０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５以上５以下であることがより好ましい。
【００７７】
（Ｃ−４）と（Ｃ−５）との反応の温度については特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上１００℃以下の範囲であることがより好ましい。
【００７８】
（Ｃ−４）の使用時の濃度については特に限定されないが、（Ｃ−４）に含まれるチタン原子基準で０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。なお、（Ｃ−４）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００７９】
（Ｃ−３）に対する（Ｃ−４）と（Ｃ−５）の添加順序には特に制限はなく、（Ｃ−４）に続いて（Ｃ−５）を加える、（Ｃ−５）に続いて（Ｃ−４）を加える、（Ｃ−４）と（Ｃ−５）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能である。このなかでも、（Ｃ−４）と（Ｃ−５）とを同時に添加する方法が好ましい。（Ｃ−４）と（Ｃ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【００８０】
次に（Ｃ−５）について説明する。本実施形態において、（Ｃ−５）は前述の式６で表されるチタン化合物である。
【００８１】
（Ｃ−５）：Ｔｉ（ＯＲ7）dＸ1(4-d)    ・・・式６
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ7は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ1はハロゲン原子である。）
【００８２】
式６においてＲ7で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ1で表されるハロゲンとしては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。上記から選ばれた（Ｃ−５）を、１種単独で用いても良いし、２種以上混合して使用することが可能である。
【００８３】
（Ｃ−５）の使用量としては特に限定されないが、担体（Ｃ−３）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。
【００８４】
（Ｃ−５）の反応温度については、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上１００℃以下の範囲であることがさらに好ましい。
本実施形態においては、（Ｃ−３）に対する（Ｃ−５）の担持方法については特に限定されず、（Ｃ−３）に対して過剰な（Ｃ−５）を反応させる方法や、第三成分を使用することにより（Ｃ−５）を効率的に担持する方法を用いてもよいが、（Ｃ−５）と有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）との反応により担持する方法が好ましい。
【００８５】
次に、本実施形態における有機金属化合物成分［Ｂ］について説明する。本実施形態の固体触媒成分は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分［Ｂ］は「助触媒」と呼ばれることもある。有機金属化合物成分［Ｂ］としては、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属する金属を含有する化合物であることが好ましく、特に有機アルミニウム化合物及び／又は有機マグネシウム化合物が好ましい。
【００８６】
有機アルミニウム化合物としては、下記式７で表される化合物を単独又は混合して使用することが好ましい。
【００８７】
ＡｌＲ12jＺ1(3-j)    ・・・式７
（式中、Ｒ12は炭素数１以上２０以下の炭化水素基、Ｚ1は水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に属する基であり、ｊは２以上３以下の数である。）
【００８８】
上記の式７において、Ｒ12で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含するものであり、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム（又は、トリイソブチルアルミニウム）、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物及びこれらの混合物が好ましい。このなかでも、トリアルキルアルミニウム化合物が特に好ましい。
【００８９】
有機マグネシウム化合物としては、前述の式３で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物が好ましい。
【００９０】
（Ｍ2）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ8）e（Ｒ9）f（ＯＲ10）g    ・・・式３
（式中、Ｍ2は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｅ、ｆ及びｇは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｇ／（γ＋δ）≦２、ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ（ここで、ｋはＭ2の原子価を表す。））
【００９１】
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。γ、δ、ｅ、ｆ、ｇ、Ｍ2、Ｒ8、Ｒ9、ＯＲ10についてはすでに述べたとおりであるが、この有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒に対する溶解性が高いほうが好ましいため、δ／γは０．５〜１０の範囲にあることが好ましく、またＭ2がアルミニウムである化合物がさらに好ましい。
【００９２】
固体触媒成分及び有機金属化合物成分［Ｂ］を重合条件下である重合系内に添加する方法については、両者を別々に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ両者を反応させた後に重合系内に添加してもよいが、添加する際は重合系内上部から添加することが好ましい。重合系上部から触媒成分を添加することで、５３μｍ以下のポリエチレンパウダーの嵩密度が低くなる傾向にあり、また、本実施形態の上記の流動エネルギーの関係を、より好適に満たしやすくなるためである。また組み合わせる両者の比率には特に限定されないが、固体触媒成分１ｇに対し有機金属化合物成分［Ｂ］は１ｍｍｏｌ以上３，０００ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００９３】
＜メタロセン触媒＞
メタロセン触媒を用いた例としては、一般的な遷移金属化合物が用いられる。例えば、日本国特許４８６８８５３号に記載の製造方法が挙げられる。このようなメタロセン触媒は、ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物及びｂ）該遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤の２つの触媒成分から構成される。
【００９４】
本実施形態で使用される環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、例えば以下の式（１）で表すことができる。
【００９５】
Ｌ1jＷkＭ3Ｘ2pＸ3q    ・・・式（１）
【００９６】
式（１）において、Ｌ1は、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基である。
【００９７】
式（１）において、Ｍ3は、形式酸化数が＋２、＋３又は＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌ1にη5結合している遷移金属を表す。
【００９８】
式（１）において、Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、Ｌ1とＭ3とに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ1及びＭ3と共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、Ｘ2は、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍ3と２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬ1とＭ3とに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表す。
【００９９】
式（１）において、Ｘ2は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、Ｘ3は、中性ルイス塩基配位性化合物を表す。
【０１００】
ｊは１又は２であり、但し、ｊが２であるとき、場合によっては２つの配位子Ｌ1が、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基である。
【０１０１】
ｋは０又は１であり、ｐは０、１又は２であり、但し、Ｘ2が１価のアニオン性σ結合型配位子、又はＬ1とＭ3とに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭ3の形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸ2がＭ3にのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭ3の形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、ｑは０、１又は２である。
【０１０２】
上記式（１）の化合物中の配位子Ｘ2の例としては、ハライド、炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。
【０１０３】
上記式（１）の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物Ｘ3の例としては、フォスフィン、エーテル、アミン、炭素数２〜４０のオレフィン、炭素数１〜４０のジエン、これらの化合物から誘導される２価の基等が挙げられる。
【０１０４】
本実施形態において、環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、前記式（１）（ただし、ｊ＝１）で表される遷移金属化合物が好ましい。前記式（１）（ただし、ｊ＝１）で表される化合物の好ましい例としては、下記の式（２）で表される化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化１】
2019090136.tif 000002
【０１０６】
式（２）において、Ｍ4は、チタン、ジルコニウム、ニッケル及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３又は＋４である遷移金属を表し、Ｒ13は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、該置換基Ｒ13が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基又はゲルミル基であるとき、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ13が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する該置換基Ｒ13にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成することができる。
【０１０７】
式（２）において、Ｘ4は、各々独立して、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルスルフィド基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては２つの置換基Ｘ4が共働して炭素数４〜３０の中性共役ジエン又は２価の基を形成することができる。
【０１０８】
式（２）において、Ｙ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−又は−ＰＲ*−を表し、但し、Ｒ*は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、又はこれらの複合基を表す。
【０１０９】
式（２）において、Ｚ2はＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2又はＧｅＲ*2を表し、但し、Ｒ*は上で定義した通りであり、ｎは１、２又は３である。
【０１１０】
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のとしては、以下に示すような化合物が挙げられる。ジルコニウム系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス−（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。
【０１１１】
チタニウム系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η5−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η5−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル等が挙げられる。
【０１１２】
ニッケル系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル、ジブロモジアセトニトリルニッケル、ジブロモジベンゾニトリルニッケル、ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル、ジブロモ（１，１'−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル、ジメチルビスジフェニルホスフィンニッケル、ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート、（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロジベンゾニトリルパラジウム、ジクロロジアセトニトリルパラジウム、ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート、ビス（２，２'−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラート等が挙げられる。
【０１１３】
ハフニウム系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル等が挙げられる。
【０１１４】
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の具体例としては、さらに、上に挙げた各ジルコニウム系化合物及びチタン系化合物の名称の「ジメチル」の部分（これは、各化合物の名称末尾の部分、すなわち「ジルコニウム」又は「チタニウム」という部分の直後に現れているものであり、前記式（２）中のＸ4の部分に対応する名称である）を、「ジクロル」、「ジブロム」、「ジヨード」、「ジエチル」、「ジブチル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイル」、「ｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トランス−η4−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η4−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−シス−η4−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」等の任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
【０１１５】
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、一般に公知の方法で合成できる。本実施形態においてこれら遷移金属化合物は単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
次に本実施形態において用いられるｂ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「活性化剤」ともいう。）について説明する。
本実施形態における活性化剤として例えば、以下の式（３）で定義される化合物が挙げられる。
【０１１７】
［Ｌ2−Ｈ］d+［Ｍ5mＱp］d-    ・・・式（３）
（式中、［Ｌ2−Ｈ］d+はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌ2は中性のルイス塩基を表し、ｄは１〜７の整数であり；［Ｍ5mＱp］d-は両立性の非配位性アニオンを表し、ここで、Ｍ5は、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属又はメタロイドを表し、Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、ここで、ハライドであるＱの数は１以下であり、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数であり、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄである。）
【０１１８】
非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、具体的には、テトラキスフェニルボレート、トリ（ｐ−トリル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ナフチル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４'−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられる。
【０１１９】
他の好ましい非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【０１２０】
また、プロトン付与性のブレンステッド酸としては、特に限定されないが、具体的には、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム等のトリアルキル基置換型アンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のジアルキルアンモニウムカチオン；トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等のトリアリールフォスフォニウムカチオン；又はジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウム、ジフェニルスルフォニウム等が挙げられる。
【０１２１】
また本実施形態において、活性化剤として、次の式（４）で表されるユニットを有する有機金属オキシ化合物も用いることができる。
【０１２２】
【化２】
2019090136.tif 000003
（ここで、Ｍ6は周期律表第１３族〜第１５族の金属又はメタロイドであり、Ｒ14は各々独立に炭素数１〜１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属Ｍ6の価数であり、ｍは２以上の整数である。）
【０１２３】
本実施形態の活性化剤の好ましい例は、例えば次式（５）で示されるユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。
【０１２４】
【化３】
2019090136.tif 000004
（ここで、Ｒ15は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｍは２〜６０の整数である。）
【０１２５】
本実施形態の活性化剤のより好ましい例は、例えば次式（６）で示されるユニットを含むメチルアルモキサンである。
【０１２６】
【化４】
2019090136.tif 000005
（ここで、ｍは２〜６０の整数である。）
【０１２７】
本実施形態においては、活性化剤成分を単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
【０１２８】
本実施形態において、これらの触媒成分は、固体成分に担持して担持型触媒としても用いることができる。このような固体成分としては、特に限定されないが、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン又はスチレンジビニルベンゼンのコポリマー等の多孔質高分子材料；シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム等の周期律表第２、３、４、１３及び１４族元素の無機固体材料、及びそれらの混合物；並びにそれらの複酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機固体材料が挙げられる。
【０１２９】
シリカの複合酸化物としては、特に限定されないが、具体的には、シリカマグネシア、シリカアルミナ等のようなシリカと、周期律表第２族又は第１３族元素との複合酸化物が挙げられる。また本実施形態では、上記２つの触媒成分の他に、必要に応じて有機アルミニウム化合物を触媒成分として用いることができる。本実施形態において用いることができる有機アルミニウム化合物とは、例えば次式（７）で表される化合物である。
【０１３０】
【化５】
2019090136.tif 000006
（ここで、Ｒ16は炭素数１〜１２までのアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｘ5はハロゲン、水素又はアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状又は環状であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１３１】
ここで有機アルミニウム化合物は、上記式（７）で表される化合物の混合物であっても構わない。本実施形態において用いることができる有機アルミニウム化合物としては、例えば上記式で、Ｒ16がメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、またＸ5としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、クロル等が挙げられる。
【０１３２】
本実施形態において用いることができる有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等、或いはこれらの有機アルミニウムとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物、例えばジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウム等が挙げられる。
【０１３３】
［ポリエチレンの製造方法］
本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維は、ポリエチレンから製造することができる。上記ポリエチレンの形態は、特に制限されないが、好ましくはポリエチレンパウダーである。
ポリエチレンパウダーの製造方法におけるポリエチレンの重合法としては、懸濁重合法或いは気相重合法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させる方法が挙げられる。このなかでも、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１３４】
かかる不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；又はこれらの混合物等を挙げることができる。
【０１３５】
ポリエチレンパウダーの製造方法における重合温度は、通常、３０℃以上１００℃以下である。当該重合温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、また、９５℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以下である。重合温度が３０℃以上であることにより、工業的により効率的な製造ができる傾向にある。一方、重合温度が１００℃以下であることにより、連続的により安定した運転ができる傾向にある。
【０１３６】
ポリエチレンパウダーの製造方法における重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下である。当該重合圧力は、０．１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．１２ＭＰａ以上であり、また、１．５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１．０ＭＰａ以下である。重合圧力が常圧以上であることにより、工業的により効率的な製造ができる傾向にあり、重合圧力が２ＭＰａ以下であることにより、触媒導入時の急重合反応による部分的な発熱を抑制することができ、ポリエチレンを安定的に生産できる傾向にある。
【０１３７】
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において行なうことができるが、連続式で重合することが好ましい。エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したポリエチレンと共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する。系内が均一な状態でエチレンが反応すると、ポリマー鎖中に分岐や二重結合等が生成されることが抑制され、ポリエチレンの低分子量化や架橋が起こりにくくなるため、ポリエチレンパウダーの溶融、又は溶解時に残存する未溶融物が減少し、着色が抑えられ、機械的物性が低下するといった問題も生じにくくなる。よって、重合系内がより均一となる連続式が好ましい。
【０１３８】
また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。さらに、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、得られるポリエチレンの極限粘度は、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させることによって調節することもできる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、極限粘度を適切な範囲で制御することが可能である。重合系内に水素を添加する場合、水素のモル分率は、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。なお、本実施形態では、上記のような各成分以外にもポリエチレンの製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。
【０１３９】
ポリエチレンを重合する際には、重合反応器へのポリマー付着を抑制するため、Ｔｈｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  Ｏｃｔｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製（代理店丸和物産）のＳｔａｄｉｓ４５０等の静電気防止剤を使用することも可能である。Ｓｔａｄｉｓ４５０は、不活性炭化水素媒体に希釈したものをポンプ等により重合反応器に添加することもできる。この際の添加量は、単位時間当たりのポリエチレンの生産量に対して、０．１０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の範囲で添加することが好ましく、０．２０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の範囲で添加することがより好ましい。
【０１４０】
［添加剤］
本実施形態のポリエチレンパウダーには、必要に応じて、スリップ剤、中和剤、酸化防止剤、耐光安定剤、帯電防止剤、顔料等の添加剤を添加することができる。
【０１４１】
スリップ剤又は中和剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン等が挙げられる。スリップ剤又は中和剤の含有量は、特に限定されないが、５０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。
【０１４２】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系化合物、若しくはフェノールリン酸系化合物が好ましい。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒサロキシハイドロシンナメート））メタン等のフェノール系酸化防止剤；６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等のフェノールリン系酸化防止剤；テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）等のリン系酸化防止剤が挙げられる。
【０１４３】
本実施形態に係るポリエチレンパウダーの酸化防止剤量としては、１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下がより好ましい。酸化防止剤が１００ｐｐｍ以上であることにより、ポリエチレンの劣化が抑制されて、脆化や変色、機械的物性の低下等が起こりにくくなり、長期安定性により優れるものとなる。また、酸化防止剤が５０００ｐｐｍ以下であることにより、酸化防止剤自身、及び酸化防止剤の変性体による着色、又は、酸化防止剤と金属成分の反応による着色を抑制することができる。
【０１４４】
耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、５０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。
【０１４５】
帯電防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アルミノケイ酸塩、カオリン、クレー、天然シリカ、合成シリカ、シリケート類、タルク、珪藻土等や、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１４６】
［超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法］
本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法について以下に記載する。
まず、ポリエチレンパウダーに、必要に応じて酸化防止剤を添加し、溶媒を配合してスラリー状液体を調製する。
【０１４７】
酸化防止剤としては、特に制限されず、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒサロキシハイドロシンナメート））メタン等のフェノール系酸化防止剤；６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等のフェノールリン系酸化防止剤；テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）等のリン系酸化防止剤が挙げられる。これらの中でも好ましくは、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートである。
また、ポリエチレンパウダーに添加する酸化防止剤の添加量は、ポリエチレンパウダーと酸化防止剤との合計量に対し、好ましくは３００〜８００ｐｐｍ、より好ましくは４００〜７００ｐｐｍ、さらに好ましくは５００〜６００ｐｐｍである。
【０１４８】
溶媒としては、紡糸に適切な溶媒であれば限定されないが、例えば、大気圧にて１００℃超の沸点を有する炭化水素等が挙げられる。溶媒としては、具体的には、脂肪族、脂環式、及び芳香族等の炭化水素；ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；並びにこれらの混合物等が挙げられる。
溶媒は、大気圧にて少なくとも約１８０℃の沸点を有する溶媒でもよい。上記溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素、鉱油、流動性パラフィン、デカリン、テトラリン、ナフタレン、キシレン、トルエン、ドデカン、ウンデカン、デカン、ノナン、オクテン、シス−デカヒドロナフタレン、トランス−デカヒドロナフタレン、低分子量ポリエチレンワックス、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、鉱油、デカリン、及びこれらの混合物が好ましい。
ポリエチレンパウダーと溶媒との配合比としては、ポリエチレンパウダーが８５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下、溶媒が５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることが好ましく、ポリエチレンパウダーと溶媒との合計が１００ｗｔ％になるように調整する。
【０１４９】
次に、スラリー状液体を押出機に導入する。
ポリエチレンパウダー、溶媒、酸化防止剤等を混合した液体は、スラリー状にした後、真空脱気することにより、パウダー中に存在する気体を完全に溶媒と入れ替えてから押出機に導入することが好ましい。また、スラリー状液体は、スラリー状態で８０℃以上、１時間以上撹拌しながら真空脱気した後に押出機に導入することがより好ましい。
押出機でのスラリー状液体の混練は、窒素下で行い、酸素濃度を０．１％以下とすること、及び、押出機に導入する溶媒の１０％以上５０％以下の量を押出機のダイスとスラリー導入箇所の中間からサイドフィードで導入することが好ましい。また、サイドフィードで導入する溶媒は１００℃以上２００℃以下に加熱した状態で導入することが好ましい。
【０１５０】
スラリー状液体が導入される押出機は、いかなる押出機であってもよく、例えば、交差反転式共回転二軸押出機（intermeshing co-rotating twin screw extruder）等の二軸押出機が挙げられる。
ゲル紡糸プロセスは、スラリー状液体を押出機で押出して、ポリエチレンパウダー及び溶媒の混合物、好ましくは均一な混合物を形成することを含んでよい。スラリーを押出すことによる混合物の形成は、ポリエチレンパウダーが溶融する温度よりも高い温度で行ってよい。押出機で形成されるポリエチレンパウダー及び紡糸溶媒の混合物は、従って、溶融ポリエチレンパウダーおよび紡糸溶媒の液体混合物であってよい。溶融ポリエチレンパウダーおよび紡糸溶媒の液体混合物が押出機中で形成される温度は、１４０℃以上３２０℃以下であり、好ましくは２００℃以上３００℃以下、より好ましくは２２０℃以上２８０℃以下である。また、押出機内での溶融滞留時間としては５分以上３０分以下であり、好ましくは１０分以上２５分以下であり、より好ましくは１５分以上２０分以下である。
【０１５１】
こうして得られた均一溶液を紡糸口金に通して紡糸する。紡糸口金の温度は１４０℃以上２５０℃以下であり、好ましくは１５０℃以上２００℃以下、より好ましくは１５０℃以上１８０℃以下である。また、吐出量は０．５ｇ/分以上２．０ｇ/分以下が好ましく、紡糸口金の孔径は０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下が好ましい。
【０１５２】
次に、吐出した溶媒を含む糸を、３〜５ｃｍのエアギャップを介して５℃以上１５℃以下の水浴中に投入し、急冷しながら巻き取る。巻取速度としては、２０ｍ/分以上５０ｍ/分以下で、好ましくは２５ｍ/分以上４５ｍ/分であり、より好ましくは３０ｍ/分以上４０ｍ/分以下である。
ついで、該糸から溶媒を除去する。溶媒を除去する方法は紡糸溶液の種類によって異なり、例えばデカリンの場合は、４０℃ 、２４時間以上の条件で真空乾燥させることで除去し、流動性パラフィンの場合は、ヘキサン等の溶媒に該糸を浸漬させ、抽出作業を行った後、２４時間以上真空乾燥させる。
得られた糸を糸温度が１００℃以上１４０℃以下になるように金属ヒータに接触させ、一次延伸し延伸糸を巻き取る。ついで、該延伸糸を延伸糸が１４０℃以上１６０℃以下になるように金属ヒータに接触させ更に二次延伸し、糸が切れる直前の延伸倍率を限界延伸倍率とする。なお、限界延伸倍率まで延伸した糸を用いて、破断試験、耐クリープ性試験、形状保持確認を実施した。
【０１５３】
［クリープ寿命］
クリープ寿命は、７０℃の高温条件下で、ポリエチレン繊維破断応力の３０％荷重の重りをぶら下げて、ポリエチレン繊維が破断するまでの時間により表される。本実施形態の超高分子量ポリエチレン繊維は、少なくとも７２時間、破断しないことが好ましい。
本実施形態におけるクリープ寿命は、７０℃の高温条件下で、ポリエチレン繊維破断応力の３０％荷重の重りをぶら下げて、ポリエチレン繊維が破断するまでの時間を計ることによって測定される。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０１５５】
〔物性の測定方法及び条件〕
実施例及び比較例のポリエチレン繊維の物性を下記の方法で測定した。
【０１５６】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
１）ポリエチレン繊維１０ｍｇを秤量し、試験管に投入した。
２）試験管に２０ｍＬのデカリン（デカヒドロナフタレン）を投入した。
３）１５０℃で２時間攪拌してポリエチレンを溶解させた。
４）その溶液を１３５℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。
５）同様に、ポリエチレン繊維５ｍｇの場合についても標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。
６）ブランクとしてポリエチレン繊維を入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。
７）以下の式にしたがって求めたポリエチレン繊維の還元粘度（ηsp／Ｃ）をそれぞれプロットして、濃度（Ｃ）とポリエチレン繊維の還元粘度（ηsp／Ｃ）の直線式を導き、ポリエチレン繊維の濃度を０に外挿して、極限粘度（η）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ−１）／０．１
８）この極限粘度（η）から以下の式に従い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
Ｍｖ＝（５．３４×１０4）×[η]1.49
【０１５７】
（２）融解ピーク、融解熱量（ΔＨ）の測定
実施例及び比較例における超高分子量ポリエチレン繊維の融解ピーク及び融解熱量（ΔＨ）は、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製示差走査熱量分析装置Ｐｙｒｉｓ１（商品名）を用いて測定した。サンプル８．４ｍｇを５０℃で１分保持した後、１０℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、その際に得られる融解曲線ピークを基に発熱ピークを、融解曲線の全結晶ピーク面積（ΔＨ1）から算出した総熱量をサンプル重量で割ることで融解熱量（ΔＨ）を求めた。
【０１５８】
（３）糸径の測定
実施例及び比較例における超高分子量ポリエチレン繊維の糸径は、オリンパス（株）製の光学系システム顕微鏡（本体型式：ＢＸ５１ＴＲＦ−６（Ｄ））を用いて算出した。測定に用いた繊維は単糸５本で、単糸１本につき場所違いで３点測定し平均値を算出することで糸径を求めた。
【０１５９】
（４）配向度の測定
実施例及び比較例における超高分子量ポリエチレン繊維の配向度は、オリンパス（株）製の光学系システム顕微鏡（本体型式：ＢＸ５１ＴＲＦ−６（Ｄ））にオリンパス（株）製のベレックコンペンセータ（本体型式：Ｕ−ＣＢＥ）を装着し、リタデーション値（Ｒｅ）を計算し、下記式を用いて算出した。なお、測定に用いた繊維は単糸５本で、単糸１本につき配向度（以下、リタデーションともいう）を場所違いで３点測定し平均値を算出することでリタデーション値を求めた。
Ｒｅ  ＝  Δｎ０  ×  Ｐ  ×  ｄ
Ｒｅ：リタデーション
Δｎ０：分子の固有複屈折（ＰＥ：０．０６６）
Ｐ：配向度
ｄ：サンプルの厚み（繊維の場合は糸径）
【０１６０】
（５）コモノマー含有量（α−オレフィン単位の含有量）
超高分子量エチレン共重合体パウダー中のα−オレフィンに由来する重合単位の含有率（ｍｏｌ％）の測定は、Ｇ．Ｊ．ＲａｙらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）に開示された方法に準じて行った。α−オレフィン単位の含有量は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積強度より算出した。
測定装置        ：日本電子製ＥＣＳ−４００
観測核          ：13Ｃ
観測周波数      ：１００．５３ＭＨｚ
パルス幅        ：４５°（７．５μｓｅｃ）
パルスプログラム：ｓｉｎｇｌｅ  ｐｕｌｓｅ  ｄｅｃ
ＰＤ            ：５ｓｅｃ
測定温度        ：１３０℃
積算回数        ：３０，０００回以上
基準            ：ＰＥ（−ｅｅｅ−）シグナルであり２９．９ｐｐｍ
溶媒            ：オルトジクロロベンゼン−ｄ４
試料濃度        ：５〜１０ｗｔ％
溶解温度        ：１３０〜１４０℃
【０１６１】
（６）Ｔｉ含有量
繊維をマイクロウェーブ分解装置（型式ＥＴＨＯＳ  ＴＣ、マイルストーンゼネラル社製）を用い加圧分解し、内部標準法にて、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Ｘシリーズ  Ｘ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）にて、繊維中の金属としてチタンの元素濃度を測定した。
【０１６２】
（７）Ｓｉ含有量
繊維をマイクロウェーブ分解装置（型式ＥＴＨＯＳ  ＴＣ、マイルストーンゼネラル社製）を用い加圧分解し、内部標準法にて、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Ｘシリーズ  Ｘ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）にて、繊維中の金属としてケイ素の元素濃度を測定した。
【０１６３】
（８）灰分量（残留触媒灰分（Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＣｌの合計含有量））
試料０．２ｇをテフロン（登録商標）製分解容器に秤取り、高純度硝酸を加えてマイルストーンゼネラル社製マイクロウェーブ分解装置ＥＴＨＯＳ−ＴＣにて加圧分解後、日本ミリポア社製超純水製造装置で精製した純水で全量を５０ｍＬとしたものを検液として使用した。上記検液に対し、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）Ｘシリーズ２を使用して、内標準法にて、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＣｌの定量を行った。
【０１６４】
（９）Ｍｗ／Ｍｎ
ポリエチレン２０ｍｇにｏ−ジクロロベンゼン１５ｍＬを導入して、１５０℃で１時間撹拌することで調製したサンプル溶液について、下記の条件によりゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行った。測定結果から、市販の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線に基づいて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ
・検出器：ＲＩ検出器
・移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
・流量：１．００ｍＬ／分
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓを１本と東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６
を２本連結したものを用いた。
・カラム温度：１４０℃
【０１６５】
（１０）耐クリープ性（クリープ寿命）
実施例及び比較例における超高分子量ポリエチレン繊維の耐クリープ性は、破断限界まで延伸した糸を温度７０℃、破断応力の３０％荷重下で、糸が伸びて破断するまでの時間を耐クリープ性として算出した。
（評価基準）
◎は、非常に良かったことを表し、破断するまでの時間が７２時間以上であったことを意味する。
○は、良好であったことを表し、破断するまでの時間が２４時間以上、７２時間未満であったことを意味する。
×は、悪かったことを表し、破断するまでの時間が２４時間未満であったことを意味する。
【０１６６】
（１１）強度
実施例及び比較例における超高分子量ポリエチレン繊維の強度は、破断強度であって、破断限界まで延伸した糸を室温で破断するまで引張り、その際に糸にかかった最高荷重値を繊度で割ることで算出した。なお、繊度は糸１×１０4ｍ当たりの重量であり、単位はｄｔｅｘで表す。
（評価基準）
◎は、非常に良かったことを表し、破断強度が３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であったことを意味する。
○は、良好であったことを表し、破断強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、３０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であったことを意味する。
×は、悪かったことを表し、破断強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であったことを意味する。
【０１６７】
（１２）形状保持率
実施例及び比較例における超高分子量ポリエチレン繊維の単糸数本を束ねて撚った後の形状保持率については、下記方法で評価した。３０ｃｍの長さに切断した単糸１０本を同方向に１０回転させ、撚りが解れるか否かで評価した。
（評価基準）
◎は、非常に良かったことを表し、撚りが解れることなく形状を保持したこと、すなわち、単糸１０本が撚られて１本の糸として形状を保持したことを意味する。
×は、悪かったことを表し、撚りが解れ形状を保持できなかったこと、すなわち、単糸１０本がバラバラに解けて形状が保持されていなかったことを意味する。
【０１６８】
（１３）高速巻取
実施例及び比較例における超高分子量ポリエチレン繊維の巻取速度については、押出機を出た後の巻取速度で評価した。なお、糸が破断することなく巻き取ることが可能な最高速度で比較した。
（評価基準）
◎は、非常に良かったことを表し、巻取速度が３０ｍ／分以上であったことを意味する。
○は、良好であったことを表し、巻取速度が２０ｍ／分以上３０ｍ／分未満であったことを意味する。
×は、悪かったことを表し、巻取速度が２０ｍ／分未満であったことを意味する。
【０１６９】
〔触媒合成方法〕
［参考例１：触媒合成例１：固体触媒成分［Ａ］の調製］
窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１，６００ｍＬを添加した。１０℃で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８００ｍＬと０．８ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ｍＬとを４時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、１０℃で１．５時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１，６００ｍＬ除去し、ヘキサン１，６００ｍＬで１０回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は３．２０ｍｍｏｌであった。
【０１７０】
［参考例２：触媒合成例２：担持型メタロセン触媒成分［Ｂ］の調製］
平均粒子径が２０μｍ、表面積が６００ｍ2／ｇ、粒子内細孔容積が１．５ｍＬ／ｇの球状シリカを、窒素雰囲気下、５００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、ＳｉＯ2１ｇあたり１．８０ｍｍｏｌ／ｇであった。窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ内で、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を８０ｍＬ加え、その後３時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ａ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８５０ｍＬを得た。
【０１７１】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ（エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名）１０００ｍＬに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）12の１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調製し、成分［ｂ］を得た。
【０１７２】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で２時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【０１７３】
ボレートを含むこの反応混合物４６ｍＬを、上記で得られた成分［ａ］のスラリー８００ｍＬに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートをシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上記で得られた成分［ｂ］のうち３２ｍＬを加え、４時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒［Ｂ］を得た。
【０１７４】
その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。
【０１７５】
［実施例１］
（ポリエチレンの重合工程）
ヘキサン、エチレン、水素、固体触媒成分[Ａ]を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型重合反応器に供給し、ポリエチレン（エチレン単独重合体）を１０ｋｇ／Ｈｒの速度で製造した。水素は、モレキュラーシーブスとの接触により精製された９９．９９モル％以上のものを使用した。固体触媒成分[Ａ]は、上記溶媒ヘキサンを移送液とし、水素１０ＮＬ／Ｈｒ（ＮＬはＮｏｒｍａｌ  Ｌｉｔｅｒ（標準状態に換算した容積））と共に、製造速度が１０ｋｇ／Ｈｒとなるように０．１５ｍｍｏｌ／Ｌの速度で重合反応器の液面と底部の中間から添加した。また、固体触媒成分[Ａ]は、１０℃に調整して０．２ｇ／Ｈｒの速度で重合器の底部から添加し、トリイソブチルアルミニウムは２２℃に調整して５ｍｍｏｌ／Ｈｒの速度で重合器の底部から添加した。触媒活性は１１，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−固体触媒成分[Ａ]であった。重合反応器内の湿度は０ｐｐｍに保った。ヘキサンは２０℃に調整して６０Ｌ／Ｈｒで重合器に供給した。エチレンは重合反応器の底部より供給して重合圧力を０．８ＭＰａに保った。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。重合スラリーは、フラッシュドラムのレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その際、ポリエチレンパウダーに含まれる溶媒等の含有量は、ポリエチレンパウダーの重量に対して１０質量％であった。分離されたポリエチレンパウダーは、７０℃で５時間乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去して実施例１のポリエチレンパウダーを得た。
（超高分子量ポリエチレン繊維の製造工程）
酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートを５００ｐｐｍ添加した実施例１のポリエチレンパウダー（９５質量％）に、デカリン（広島和光社製）（５質量％）を配合してスラリー状液体を調製した。次に調製したスラリー状液体を８０℃で１時間撹拌しながら真空脱気し、パウダー中の気体を完全に溶媒（デカリン）と入れ替えてから押出機に導入した。また、押出機での混練は窒素下で行い酸素濃度を０．１％以下になるように調整した。さらに、押出機に導入する溶媒全量（デカリン）に対して１５％重量を押出機のダイスとスラリー導入箇所の中間からサイドフィードで導入した。なお、サイドフィードで導入する溶媒（デカリン）は１００℃に加熱した状態で導入した。
スラリーが提供される押出機は、交差反転式共回転二軸押出機（intermeshing co-rotating twin screw extruder）の二軸押出機を使用し、こうして得られた均一溶液を１５０℃に加温した孔径０．５ｍｍの紡糸口金に通して紡糸した。なお、吐出量は１．５ｇ/分であった。次に、吐出した溶媒を含む糸を、４ｃｍのエアギャップを介して１０℃の水浴中に投入し、急冷しながら巻き取った。巻取速度としては、３５ｍ/分であった。
次に、得られた糸を４０℃ 、２４時間の条件で真空乾燥させることで溶媒（デカリン）を除去した。
最後に、溶媒（デカリン）を除去した糸温度が１２０℃になるように金属ヒータに接触させ、５倍の延伸比で一次延伸し延伸糸を巻き取った。ついで、該延伸糸を延伸糸が１５０℃になるように金属ヒータに接触させ更に二次延伸し、糸が切れる直前の延伸倍率を限界延伸倍率とした。限界延伸倍率は５０倍であった。得られたポリエチレン繊維の物性を表１に示す。
【０１７６】
［実施例２］
１−ブテンをエチレンに対して６．３ｍｏｌ％気相から導入したこと以外は、実施例１と同様に行って実施例２のポリエチレン繊維を得た。得られたポリエチレン繊維の物性を表１に示す。
【０１７７】
［実施例３］
（ポリエチレンの重合工程）
ヘキサン、エチレン、水素、担持型メタロセン触媒成分[Ｂ]を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型重合反応器に供給し、ポリエチレン（エチレン単独重合体）を１３ｋｇ／Ｈｒの速度で製造した。水素は、モレキュラーシーブスとの接触により精製された９９．９９モル％以上のものを使用した。担持型メタロセン触媒成分[Ｂ]は、上記溶媒ヘキサンを移送液とし、水素１５ＮＬ／Ｈｒ（ＮＬはＮｏｒｍａｌ  Ｌｉｔｅｒ（標準状態に換算した容積））と共に、製造速度が１３ｋｇ／Ｈｒとなるように０．１６ｍｍｏｌ／Ｌの速度で重合反応器の液面と底部の中間から添加した。また、担持型メタロセン触媒成分[Ｂ]は、１２℃に調整して０．２ｇ／Ｈｒの速度で重合器の底部から添加し、トリイソブチルアルミニウムは２２℃に調整して５ｍｍｏｌ／Ｈｒの速度で重合器の中間から添加した。触媒活性は１１，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−担持型メタロセン触媒成分[Ｂ]であった。重合温度は６０℃に保った。重合反応器内の湿度は０ｐｐｍに保った。ヘキサンは２０℃に調整して６０Ｌ／Ｈｒで重合器の底部から供給した。エチレンは重合反応器の底部より供給して重合圧力を０．８ＭＰａに保った。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。重合スラリーは、フラッシュドラムのレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その際、ポリエチレンパウダーに含まれる溶媒等の含有量は、ポリエチレンパウダーの重量に対して１０質量％であった。分離されたポリエチレンパウダーは、１００℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去して実施例３のポリエチレンパウダーを得た。
（超高分子量ポリエチレン繊維の製造工程）
実施例３のポリエチレンパウダーを実施例１に記載の方法で紡糸した。得られたポリエチレン繊維の物性を表１に示す。
【０１７８】
［実施例４］
プロピレンをエチレンに対して０．４０ｍｏｌ％気相から導入したこと以外は、実施例３と同様に行って実施例４のポリエチレン繊維を得た。得られたポリエチレン繊維の物性を表１に示す。
【０１７９】
［実施例５］
重合温度を８０℃に変更したこと以外は、実施例４と同様に行って実施例５のポリエチレン繊維を得た。得られたポリエチレン繊維の物性を表１に示す。
【０１８０】
［比較例１］
実施例２で得たポリエチレンパウダーを下記の工程に記載の紡糸条件にて紡糸して、比較例１に記載の超高分子量ポリエチレン繊維を得た。得られたポリエチレン繊維の物性を表１に示す。
（超高分子量ポリエチレン繊維の製造工程）
酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートを５００ｐｐｍ添加した実施例２のポリエチレンパウダー（９５質量％）に、デカリン（広島和光社製）（５質量％）を配合してスラリー状液体を調製した。次に、調製したスラリー状液体を押出機に導入した。
スラリーが提供される押出機は、交差反転式共回転二軸押出機（intermeshing co-rotating twin screw extruder）の二軸押出機を使用し、こうして得られた均一溶液を１５０℃に加温した孔径０．５ｍｍの紡糸口金に通して紡糸した。なお、吐出量は０．７ｇ/分であった。次に、吐出した溶媒を含む糸を、４ｃｍのエアギャップを介して１０℃の水浴中に投入し、急冷しながら巻き取った。巻取速度としては、１８ｍ／分であった。
ついで、得られた糸を４０℃ 、２４時間の条件で真空乾燥させることで溶媒（デカリン）を除去した。
最後に、溶媒（デカリン）を除去した糸温度が１２０℃になるように金属ヒータに接触させ、５倍の延伸比で一次延伸し延伸糸を巻き取った。ついで、該延伸糸を延伸糸が１５０℃になるように金属ヒータに接触させ、さらに二次延伸し、糸が切れる直前の延伸倍率を限界延伸倍率とした。限界延伸倍率は２０倍であった。得られたポリエチレン繊維の物性を表１に示す。
【０１８１】
［比較例２］
実施例３で得たポリエチレンパウダーを比較例１に記載の紡糸条件で紡糸することで比較例２に記載の超高分子量ポリエチレン繊維を得た。得られたポリエチレン繊維の物性を表１に示す。
【０１８２】
［比較例３］
重合温度を５０℃に変更したこと以外は、実施例４と同様に行って比較例３のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーを比較例１に記載の紡糸条件で紡糸することで比較例３に記載の超高分子量ポリエチレン繊維を得た。得られたポリエチレン繊維の物性を表１に示す。
【０１８３】
【表１】
2019090136.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明のポリエチレン繊維によれば、強度、弾性率化、耐クリープ性の全ての性能を両立することができる。その結果、各種スポーツ衣料や防弾衣料、防護衣料、防護手袋や各種安全用品等の高性能テキスタイル、タグロープ、係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープ等の各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブル等の各種組み紐製品、漁網、防球ネット等の網製品等において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2019090136.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月22日(2019.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量が、１０×１０4〜１０００×１０4である、超高分子量ポリエチレン繊維であって、
前記超高分子量ポリエチレン繊維の昇温示差走査熱量測定（ＤＳＣ曲線）において、少なくとも融解ピークを３本有し、
前記融解ピークにおける、（Ｉ）１４０℃以上１５０℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度と、（II）１５０℃以上１５８℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度との差が、１０℃以下であり、
融解ピーク全体の面積（ΔＨ1）に対して、（Ｉ）１４０℃以上１５０℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度以下の面積（ΔＨ2）割合が、１５%以上３５%以下であって、融解ピーク全体の面積（ΔＨ1）に対して、（III）１５８℃以上１７０℃以下の間で発現する融解ピークのピーク温度以上の面積（ΔＨ3）割合が、５％以上１０％以下である、超高分子量ポリエチレン繊維。
【請求項２】
配向度が、０．４０以上である、請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
【請求項３】
エチレンとコモノマーとの共重合体を含み、
前記共重合体におけるコモノマー単位の含有量が、０．０１モル％以上５モル％以下である、請求項１又は２に記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
【請求項４】
チタン含有量が、５ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
【請求項５】
ケイ素含有量が、０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
【請求項６】
Ｍｗ／Ｍｎが、３．０以上１３以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
【請求項７】
灰分量が、１００ｐｐｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
【請求項８】
温度７０℃、破断応力の３０％荷重下でのクリープ寿命が、少なくとも７２時間である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
粘度平均分子量が、１０×１０4〜１０００×１０4である、超高分子量ポリエチレン繊維であって、
前記超高分子量ポリエチレン繊維の昇温示差走査熱量測定（ＤＳＣ曲線）において、少なくとも融解ピークを３本有し、
前記融解ピークにおける、（Ｉ）１４０℃以上１５０℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度と、（II）１５０℃以上１５８℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度との差が、１０℃以下であり、
融解ピーク全体の面積（ΔＨ1）に対して、（Ｉ）１４０℃以上１５０℃未満の間で発現する融解ピークのピーク温度以下の面積（ΔＨ2）割合が、１５%以上３５%以下であって、融解ピーク全体の面積（ΔＨ1）に対して、（III）１５８℃以上１７０℃以下の間で発現する融解ピークのピーク温度以上の面積（ΔＨ3）割合が、５％以上１０％以下である、超高分子量ポリエチレン繊維。
［２］
配向度が、０．４０以上である、［１］に記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
［３］
エチレンとコモノマーとの共重合体を含み、
前記共重合体におけるコモノマー単位の含有量が、０．０１モル％以上５モル％以下である、［１］又は［２］に記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
［４］
チタン含有量が、５ｐｐｍ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
［５］
ケイ素含有量が、０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
［６］
Ｍｗ／Ｍｎが、３．０以上１３以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
［７］
灰分量が、１００ｐｐｍ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
［８］
温度７０℃、破断応力の３０％荷重下でのクリープ寿命が、少なくとも７２時間である、［１］〜［７］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン繊維。