(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着において、浸水後も良好な接着性を与えるプライマー組成物の提供。【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ａ）、及び加水分解性ケイ素を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）を含む共重合体と、溶媒とを含むプライマー組成物。【効果】本発明のプライマー組成物は、通常のプライマー組成物が含有する有機金属触媒を含有しなくとも、浸水後も、シリコーン樹脂をポリオレフィン系樹脂に良好に接着させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2019112580.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）
で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ａ）、及び
下記一般式（２）
【化２】
2019112580.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ3は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎは０≦ｎ≦３を満たす整数である。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）を少なくとも含む共重合体（Ｉ）と、溶媒（ＩＩ）とを含むことを特徴とするシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
【請求項２】
前記（Ｉ）成分における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ａ）：（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）の割合が１：１〜１０００：１（モル比）である請求項１に記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
【請求項３】
前記（Ｉ）成分の含有量が、（ＩＩ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部である請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
【請求項４】
前記（ＩＩ）成分が、芳香族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びパラフィン系溶媒から選ばれる１種又は２種以上の混合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
【請求項５】
更に、塩素化ポリオレフィン樹脂（ＩＩＩ）を含むものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
【請求項６】
前記（ＩＩＩ）成分の含有量が、（ＩＩ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部である請求項５に記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
【請求項７】
前記プライマー組成物が室温縮合硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物又は付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物をポリオレフィン系樹脂からなる基材に接着させるためのものである請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
【請求項８】
前記室温縮合硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物がシリコーンシーラント硬化物である請求項７に記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
【請求項９】
有機金属触媒を含有しないものである請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
【請求項１０】
ポリオレフィン系樹脂からなる基材の表面に請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物を適用して該プライマー組成物層を形成した後、該プライマー組成物層の外表面に、更に室温縮合硬化型シリコーンゴム組成物又は付加硬化型シリコーンゴム組成物を適用して該シリコーンゴム組成物層を形成し、該シリコーンゴム組成物層を硬化する工程を有するシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物、特には、シリコーンシーラント等の室温縮合硬化型シリコーンゴム組成物又は付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物（シリコーンゴム硬化物）とポリオレフィン系樹脂を接着させるためのプライマー組成物、及びシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂は、熱可塑性の汎用樹脂であり、安価で、機械的特性、成形性、耐薬品性、電気特性など多くの優れた性質を有するため、幅広い分野で使用されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂はポリマー中に極性基を含まないため部材自体の極性が低く、且つ結晶性であるため、難接着部材として知られている。一般的にポリオレフィン系樹脂への接着性を得るためには、表面を薬剤などで化学的に処理する、またはプラズマ処理などの手法で表面を酸化処理するといった種々の方法が知られているが、これらの手法は特殊な装置を必要とする。また、より簡便な方法として、塩素化ポリオレフィンや酸変性塩素化ポリオレフィンをプライマーとして塗布する方法が知られており、一般的にシリコーンシーラント（シリコーン樹脂）とポリオレフィン系樹脂を接着させる場合、塩素化ポリオレフィンや酸変性塩素化ポリオレフィンからなるプライマー処理によって接着性を得る。
【０００３】
なお、本発明の先行技術として、例えば、特開２００４−２１０８９４号公報（特許文献１）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２１０８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記プライマー処理の場合、特に浸水後において、十分な接着性が得られず、接着性の向上が課題となっていた。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着において、浸水後も良好な接着性を与えるプライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、好ましくは、通常のプライマー組成物が含有する有機スズ化合物、有機チタン化合物などの縮合反応を促進する有機金属触媒を含有しなくとも、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体が浸水後も良好な接着性を与えるプライマー組成物となることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物及びシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着方法を提供するものである。
１．  下記一般式（１）
【化１】
2019112580.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ａ）、及び
下記一般式（２）
【化２】
2019112580.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ3は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎは０≦ｎ≦３を満たす整数である。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）を少なくとも含む共重合体（Ｉ）と、溶媒（ＩＩ）とを含むことを特徴とするシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
２．  前記（Ｉ）成分における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ａ）：（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）の割合が１：１〜１０００：１（モル比）である１に記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
３．  前記（Ｉ）成分の含有量が、（ＩＩ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部である１又は２に記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
４．  前記（ＩＩ）成分が、芳香族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びパラフィン系溶媒から選ばれる１種又は２種以上の混合物である１〜３のいずれかに記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
５．  更に、塩素化ポリオレフィン樹脂（ＩＩＩ）を含むものである１〜４のいずれかに記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
６．  前記（ＩＩＩ）成分の含有量が、（ＩＩ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部である５に記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
７．  前記プライマー組成物が室温縮合硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物又は付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物をポリオレフィン系樹脂からなる基材に接着させるためのものである１〜６のいずれかに記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
８．  前記室温縮合硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物がシリコーンシーラント硬化物である７に記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
９．  金属触媒を含有しないものである１〜８のいずれかに記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
１０．  ポリオレフィン系樹脂からなる基材の表面に１〜９のいずれかに記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物を適用して該プライマー組成物層を形成した後、該プライマー組成物層の外表面に、更に室温縮合硬化型シリコーンゴム組成物又は付加硬化型シリコーンゴム組成物を適用して該シリコーンゴム組成物層を形成し、該シリコーンゴム組成物層を硬化する工程を有するシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプライマー組成物は、好ましくは、通常のプライマー組成物が含有する有機スズ化合物、有機チタン化合物などの縮合反応を促進する有機金属触媒を含有しなくとも、浸水後も、シリコーンシーラントなどの室温縮合硬化型シリコーンゴム組成物や付加硬化型シリコーンゴム組成物等の硬化物（シリコーンゴム硬化物）に代表されるシリコーン樹脂をポリオレフィン系樹脂に良好に接着させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［プライマー組成物］
本発明のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物は、
（Ｉ）後述する所定の（メタ）アクリル共重合体、及び
（ＩＩ）溶媒、
を含むものである。
【００１１】
（（Ｉ）（メタ）アクリル共重合体）
本発明で用いる共重合体（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ａ）、及び下記一般式（２）で表される加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）を少なくとも含むものである。
【００１２】
【化３】
2019112580.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）
【００１３】
【化４】
2019112580.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ3は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎは０≦ｎ≦３を満たす整数である。）
【００１４】
ここで、上記単量体単位（Ａ）の一般式（１）において、Ｒ2の非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等の炭素数４〜６のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００１５】
また、上記単量体単位（Ｂ）の一般式（２）において、Ｒ3の非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基等のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１６】
また、前記一般式（２）において、Ｙは加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等の炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜８のアシロキシ基；ビニロキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等の炭素数２〜６のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等の炭素数３〜７のケトオキシム基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等の炭素数２〜６のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等の炭素数２〜６のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等の炭素数３〜８のアミド基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が特に好ましい。
なお、ｎは０≦ｎ≦３を満たす整数（即ち、０、１、２又は３）であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。
【００１７】
このとき、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ａ）：（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）の割合（以下、単に（Ａ）：（Ｂ）の割合と記す。）は１：１〜１０００：１（モル比）であることが好ましく、更に２：１〜５００：１、特に４：１〜１００：１が好ましい。
【００１８】
本発明のプライマー組成物中の前記（Ｉ）成分の含有量は、（ＩＩ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部であり、特に１〜１０質量部であることが好ましい。
【００１９】
また、共重合体（Ｉ）は、下記一般式（３）で表される単量体と下記一般式（４）で表される単量体とをラジカル重合に付することにより調製することができる。詳しくは、有機溶媒（好ましくは、後述する溶媒（ＩＩ）と同じ溶媒）中に、一般式（３）で表される単量体及び一般式（４）で表される単量体を上記モル比となるように添加し、更に重合開始剤を添加して５０〜２００℃で加熱撹拌することにより、（メタ）アクリル共重合体（Ｉ）が得られる。
【００２０】
【化５】
2019112580.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じである。）
【００２１】
【化６】
2019112580.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｙ、ｎは上記と同じである。）
【００２２】
一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。これらの単量体のうち、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２３】
一般式（４）で表される加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸［３−（トリメトキシシリル）プロピル］、アクリル酸［３−（トリエトキシシリル）プロピル］、メタアクリル酸［３−（トリメトキシシリル）プロピル］、メタアクリル酸［３−（トリエトキシシリル）プロピル］が挙げられる。これらの単量体のうち、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２４】
また、使用する重合開始剤としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物や２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾ系化合物を用いるとよい。重合開始剤の添加量は、全単量体１００質量部に対して好ましくは０．１〜５．０質量部である。
【００２５】
（（ＩＩ）溶媒）
前記プライマー組成物中の前記（ＩＩ）成分は、プライマー組成物中の各成分を任意の割合で溶解し、同時に揮発性を有するものであればよい。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；例えば、リグロイン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のパラフィン系溶媒が例示され、これらは１種単独でも２種以上の混合溶媒としても使用することができる。これらの中で、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、特にシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましい。
【００２６】
（（ＩＩＩ）塩素化ポリオレフィン樹脂）
また、本発明のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物は、（Ｉ）、（ＩＩ）成分以外にも、任意成分として必要に応じて、（ＩＩＩ）成分として塩素化ポリオレフィン樹脂を含んでもよい。（ＩＩＩ）成分としては公知のポリオレフィン樹脂の塩素化物などが挙げられ、例えば、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂、ウレタン変性塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−プロピレン共重合樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等が挙げられる。これらのうち、塩素化ポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂が好ましく、特に塩素化ポリプロピレン樹脂が好ましい。
【００２７】
（ＩＩＩ）成分を配合する場合、その配合量は、（ＩＩ）成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、特に１〜１５質量部であることが好ましい。
【００２８】
（その他の成分）
また本発明のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物は、上述した成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲において、各種アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、シランカップリング剤、金属アルコキシド等の１種または２種以上を、任意成分として必要に応じて配合することができる。
【００２９】
該アルコキシシラン又はシランカップリング剤としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルシリケート、メチルシリケート等のアルコキシシラン類又はその部分加水分解縮合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性基含有アルコキシシラン類；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性基含有アルコキシシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有アルコキシシラン類；又はイソシアネート官能性基含有アルコキシシラン等のシランカップリング剤（カーボンファンクショナル官能性基含有加水分解性シラン類）を例示することができる。これらのアルコキシシラン又はシランカップリング剤を配合する場合、その配合量は、プライマー組成物全体に対して０．１〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％の量で配合できる。
【００３０】
該金属アルコキシドとしては、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等のチタンテトラアルコキシド類に代表されるチタンアルコキシド類；ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のジルコニウムテトラアルコキシド類に代表されるジルコニウムアルコキシド類などが例示できる。該金属アルコキシドを配合する場合、その配合量は、プライマー組成物全体に対して０．１〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％で配合することができるが、これらの金属アルコキシドなどの縮合反応を促進する有機金属触媒は、環境に対する負荷等を考慮すると配合しないことが好ましい。
【００３１】
本発明のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物は、ポリオレフィン系樹脂への濡れ性の良好な（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及びシーラントと結合形成が可能な加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合体を添加することで、ポリオレフィン系樹脂とシリコーンシーラント等のシリコーン樹脂（例えば、室温縮合硬化型シリコーンゴム組成物又は付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物）の双方に良好に接着することができることから、プライマーとしてシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂を良好に接着させ、特に浸水後も良好な接着性を得ることができる。
【００３２】
［シリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着方法］
本発明に係るシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂とを接着する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂からなる基材の表面に本発明のプライマー組成物を適用して該プライマー組成物層を形成した後、該プライマー組成物層の外表面に、更に室温縮合硬化型シリコーンゴム組成物又は付加硬化型シリコーンゴム組成物を適用して該シリコーンゴム組成物層を形成し、該シリコーンゴム組成物層を硬化する工程を有するシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着方法などが好ましい。
【００３３】
シリコーンシーラント等の室温縮合硬化型シリコーンゴム組成物は、通常、主剤（ベースポリマー）として、分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基（シラノール基）又は加水分解性基から選ばれる硬化性官能基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであって、好ましくは２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ１，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ程度のものを含有し、更に、架橋剤（硬化剤）として、分子中に３個以上の加水分解性基を含有するオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と、硬化触媒（縮合触媒）、充填剤等を含有してなるものである。
ここで、粘度は回転粘度計（ブルックフィールド型粘度計）による測定値である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、常圧は１気圧、室温は２５±５℃を意味する。
【００３５】
［実施例１］
常圧で、２，０００ｍＬセパラブルフラスコに、シクロヘキサン５００ｇ、メタアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル５６．９ｇ（０．４ｍоｌ）、アクリル酸［３−（トリメトキシシリル）プロピル］２３．４ｇ（０．１ｍоｌ）、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９（和光純薬工業（株）製））０．６ｇを仕込み、７０℃で６時間加熱撹拌した。冷却後、撹拌しながら１，０００ｇのシクロヘキサンで希釈して、プライマー１を得た。
【００３６】
［実施例２］
希釈工程まで実施例１と同様にし、更に塩素化ポリオレフィン（東洋紡（株）製、ＨＡＤＬＥＮ１４−ＷＬ−Ｐ）を１５０ｇ添加し、均一に溶解させて、プライマー２を得た。
【００３７】
［実施例３］
メタアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに、メタアクリル酸シクロヘキシル６７．３ｇ（０．４ｍоｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして、プライマー３を得た。
【００３８】
［比較例１］
アクリル酸［３−（トリメトキシシリル）プロピル］を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、プライマー４を得た。
【００３９】
［比較例２］
常圧で、２，０００ｍＬセパラブルフラスコにシクロヘキサン１，５００ｇ、塩素化ポリオレフィン（東洋紡（株）製、ＨＡＤＬＥＮ１４−ＷＬ−Ｐ）を１５０ｇ添加し、均一に溶解させ、プライマー５を得た。
【００４０】
［試験条件］
上記実施例及び比較例で調製されたプライマー１〜５を、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのポリプロピレン被着体に、はけ塗りにより薄く塗布し、このプライマー塗膜面に室温硬化性シリコーンシーラントを塗布し、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して接着面積２．５ｍｍ2、接着厚さ１ｍｍの剪断接着試験体を作製した。作製した剪断接着試験体のうち、１セットを５０℃温水浸漬７日の条件により浸水させた。
上記のようにして作製した直後の試験体（初期）と浸水後の試験体（浸水後）について、ＪＩＳ  Ｋ−６２４９に準じて剪断接着力と凝集破壊率を測定した（剪断接着試験）。
これらの結果を下記表１に示した。なお、シリコーンシーラントとして室温縮合硬化型シリコーンゴム組成物であるシーラント４５（信越化学工業（株）製）を使用した。
【００４１】
【表１】
2019112580.tif 000008
【００４２】
表１に示されるように、上述の一般式（１）で表される単量体単位及び（２）で表される単量体単位からなる共重合体（Ｉ）を含有する実施例１〜３のプライマーは、比較例１、２と比べて、特に浸水後に高い接着強度と高い凝集破壊率を示した。
【００４３】
以上のことから、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体を用いることで、塩素化ポリオレフィン樹脂単独の場合よりも、特に浸水後の接着性が良好であることが示された。
【００４４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。