(57)【要約】【課題】一酸化炭素の除去を安全に行って水素精製器へ改質ガスを供給する。【解決手段】水素製造装置１０は、炭化水素原料を水蒸気改質して水素を主成分とした改質ガスを生成する多重筒型改質器１２を有している。多重筒型改質器１２の内部には、改質触媒層３６、ＣＯ変成触媒層４５、メタネーション触媒層４７が形成されている。改質触媒層３６での水蒸気改質により生成された水素と一酸化炭素の内、一酸化炭素はＣＯ変成触媒層４５における水性シフト反応により低減されさらに、メタネーション部においてメタネーション反応により除去される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料を水蒸気改質して水素を主成分とした改質ガスを生成する改質部と、
前記改質部の下流側に連通配置され、前記改質ガス中の一酸化炭素を水性シフト反応により変成させる一酸化炭素変成部と、
前記一酸化炭素変成部の下流側に連通配置され、前記一酸化炭素変成部からの前記改質ガス中の一酸化炭素をメタネーション反応により除去するメタネーション部と、
が内部に形成された改質装置と、
前記改質装置の下流側に設けられ、前記改質ガスを不純物と水素とに分離して水素を精製する水素精製器と、
を備えた水素製造装置。
【請求項２】
前記一酸化炭素変成部と前記メタネーション部とは、多重に配置された複数の筒状壁の間に形成された流路において隣接配置されている、請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記改質装置と前記水素精製器の間に、前記改質装置で生成された改質ガスを圧縮する圧縮機、を備えた請求項１または請求項２に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素を得るための水素製造装置としては、原料炭化水素を水蒸気改質装置で改質ガスに改質した後、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置へ供給するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の水素製造装置では、ＰＳＡ装置へ供給される前の改質ガスから一酸化炭素を除去するために、ＣＯ除去器を設けている。このように、改質ガスに含まれている一酸化炭素を除去することにより、ＰＳＡ装置で一酸化炭素の除去を行う必要がなくなり、ＰＳＡ装置の小型化を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２６１３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、一酸化炭素の除去を改質装置から排出された改質ガスをＣＯ除去器へ送出しているので、一酸化炭素が外部に漏れ出す可能性がある。本発明の課題は、一酸化炭素の除去を安全に行って水素精製器へ改質ガスを供給することが可能な水素製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る水素製造装置は、炭化水素原料を水蒸気改質して水素を主成分とした改質ガスを生成する改質部と、前記改質部の下流側に連通配置され、前記改質ガス中の一酸化炭素を水性シフト反応により変成させる一酸化炭素変成部と、前記一酸化炭素変成部の下流側に連通配置され、前記一酸化炭素変成部からの前記改質ガス中の一酸化炭素をメタネーション反応により除去するメタネーション部と、が内部に形成された改質装置と、前記改質装置の下流側に設けられ、前記改質ガスを不純物と水素とに分離して水素を精製する水素精製器と、を備えている。
【０００６】
請求項１に係る水素製造装置では、改質装置の内部に改質部、一酸化炭素変成部、及びメタネーション部が形成されている。改質部での水蒸気改質により生成された水素と一酸化炭素の内、一酸化炭素は一酸化炭素変成部における水性シフト反応による変成により低減される。一酸化炭素変成部において未反応の一酸化炭素は、メタネーション部においてメタネーション反応により除去される。
【０００７】
このように、改質装置の内部で一酸化炭素が除去されるので、一酸化炭素の外部への漏れが抑制され、一酸化炭素の除去を安全に行って水素精製器へ改質ガスを供給することができる。
【０００８】
請求項２に係る水素製造装置は、前記一酸化炭素変成部と前記メタネーション部とは、多重に配置された複数の筒状壁の間に形成された流路において隣接配置されている。
【０００９】
請求項２に係る水素製造装置では、多重に配置された複数の筒状壁の間に形成された流路において、一酸化炭素変成部とメタネーション部とを隣接配置するので、簡易な構成にすることができる。
【００１０】
請求項３に係る水素製造装置は、前記改質装置と前記水素精製器の間に、前記改質装置で生成された改質ガスを圧縮する圧縮機、を備えている。
【００１１】
請求項３に係る水素製造装置によれば、水素精製器での精製に必要な圧力を、改質ガスに付与することができ、水素精製器で効率よく精製を行うことができる。また、メタネーションにより一酸化炭素を除去する場合には、ＣＯ選択酸化（ＰＲＯＸ）により改質ガスから一酸化炭素を除去する場合と比較して、改質ガスに含まれる水素以外の成分が少なくなるので（外部の空気流入がないので）圧縮機で圧縮する改質ガスの量も少なくすることができ、効率的に圧縮を行うことができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水素製造装置では、改質装置の内部で一酸化炭素が除去されるので、一酸化炭素の外部への漏れが抑制され、一酸化炭素の除去を安全に行って水素精製器へ改質ガスを供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る水素製造装置を示した概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る水素製造装置の多重筒型改質器を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態に係る水素製造装置の一例を図１、図２に従って説明する。
【００１５】
本実施形態に係る水素製造装置１０は、図１に示されるように、多重筒型改質器１２、空気供給部１８、改質用水供給部３０、圧縮機８０、水素精製器９０を備えている。また、昇圧前水分離部５０、昇圧後水分離部６０、及び、燃焼排ガス水分離部７０を備えている。この水素製造装置１０は、炭化水素原料から水素を製造するものであり、第１実施形態では、炭化水素原料の一例としてメタンを主成分とする都市ガスが用いられる場合について説明する。
【００１６】
（多重筒型改質器）
多重筒型改質器１２は、図２に示されるように、多重に配置された複数の筒状壁２１、２２、２３、２４を有している。複数の筒状壁２１、２２、２３、２４は、例えば円筒状や楕円筒状に形成される。複数の筒状壁２１、２２、２３、２４のうち内側から一番目の筒状壁２１の内部には、燃焼室２５が形成されており、この燃焼室２５の上部には、バーナ２６が下向きに配置されている。このバーナ２６には、補給管３８から水素精製器９０のオフガスが燃料として供給される。多重筒型改質器１２は、改質器の一例である。さらに、この燃焼室２５の上端部には、空気供給部１８（図１参照）から燃焼用空気を供給するための空気供給管４０が接続されている。バーナ２６には、さらに都市ガスが原料供給管３３から分岐された原料分岐管３３Ａが接続されている。原料分岐管３３Ａには、空気供給管４０から分岐された空気分岐管４０Ａが接続されている。バーナ２６には、都市ガスに空気が混合された気体が、オフガスとは別に供給される。燃焼用のオフガスと都市ガスは、いずれか一方、または両方が、必要に応じて供給される。
【００１７】
一番目の筒状壁２１と二番目の筒状壁２２との間には、燃焼排ガス流路２７が形成されている。燃焼排ガス流路２７の下端部は、燃焼室２５と連通されており、燃焼排ガス流路２７の上端部には、ガスを排出するためのガス排出管２８が接続されている。燃焼室２５から排出された燃焼排ガスは、燃焼排ガス流路２７を下側から上側に流れ、ガス排出管２８を通じて外部に排出される。
【００１８】
また、二番目の筒状壁２２と三番目の筒状壁２３との間には、第一流路３１が形成されている。この第一流路３１の上部は、予熱流路３２として形成されており、この予熱流路３２の上端部には、都市ガスを供給するための原料供給管３３と、改質用水供給部３０（図１参照）から改質用水を供給するための改質用水供給管３４とが接続されている。さらに、二番目の筒状壁２２と三番目の筒状壁２３との間には、螺旋部材３５が設けられており、この螺旋部材３５により、予熱流路３２は、螺旋状に形成されている。原料供給管３３は、流路管の一例である。
【００１９】
予熱流路３２には、都市ガスが原料供給管３３から供給され、さらに、後述する改質用水供給部３０の改質用水が改質用水供給管３４から供給される。都市ガス及び改質用水は、予熱流路３２を上側から下側に流れ、二番目の筒状壁２２を介して燃焼排ガスと熱交換され水が気化される。この予熱流路３２では、都市ガス及び気相の改質用水（水蒸気）が混合されることにより、混合ガスが生成される。
【００２０】
また、第一流路３１における予熱流路３２の下側には、改質触媒層３６が設けられている。予熱流路３２にて生成された混合ガスは、改質触媒層３６へ供給される。改質触媒層３６では、燃焼排ガス流路２７を流れる燃焼排ガスからの熱を受けて混合ガスが水蒸気改質反応（下記の化学式（１）や（２））によって、水素を主成分とする改質ガスＧ１が生成される。改質ガスＧ１には、水素、一酸化炭素、水蒸気、メタンが含まれている。
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ２＋ＣＯ２  …（１）
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ    →  ３Ｈ２＋ＣＯ    …（２）
【００２１】
さらに、三番目の筒状壁２３と四番目の筒状壁２４との間には、第二流路４２が形成されている。第二流路４２の下端部は、第一流路３１の下端部と連通されている。第二流路４２の下部は、改質ガス流路４３として形成されており、第二流路４２の上端部には、改質ガス排出管４４が接続されている。
【００２２】
また、第二流路４２における改質ガス流路４３よりも上側には、ＣＯ変成触媒層４５が設けられている。改質触媒層３６にて生成された改質ガスは、改質ガス流路４３を通過した後、ＣＯ変成触媒層４５へ供給される。ＣＯ変成触媒層４５では、改質ガスＧ１に含まれる一酸化炭素と水蒸気が反応して（下記の化学式（３）参照）、水素と二酸化炭素に変換され、一酸化炭素が低減される。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２＋ＣＯ２  …（３）
【００２３】
さらに、第二流路４２におけるＣＯ変成触媒層４５よりも上側には、メタネーション触媒層４７が設けられている。ＣＯ変成触媒層４５を通過した改質ガスＧ２は、メタネーション触媒層４７へ供給される。メタネーション触媒層４７では、例えばニッケルやロジウム等の触媒上で一酸化炭素が水素と反応して（下記の化学式（４）参照）メタンと水に変換され、一酸化炭素が除去される。ＣＯ変成触媒層４５及びメタネーション触媒層４７で一酸化炭素が低減された改質ガスＧ３は、改質ガス排出管４４を通じて排出される。
ＣＯ＋３Ｈ２  →  ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  …（４）
【００２４】
多重筒型改質器１２にて生成された改質ガスＧ３は、図１に示したように、昇圧前水分離部５０、圧縮機８０、昇圧後水分離部６０、及び水素精製器９０をこの順番で流れる。つまり、ガスの流れ方向において、上流側から下流側に、多重筒型改質器１２、昇圧前水分離部５０、圧縮機８０、昇圧後水分離部６０、及び水素精製器９０がこの順番で配置されている。
【００２５】
（昇圧前分離部）
昇圧前水分離部５０は、図３に示されるように、上部が気体室５２とされ、下部が液体室５４とされている。気体室５２には、改質ガス排出管４４の下流端が接続されている。また、気体室５２には、連絡流路管５６の上流端が接続されている。液体室５４の図示しない冷却管内の冷却水との熱交換による冷却によって水が凝縮されて分離される。液体室５４の底部には、水回収管５９が接続されている。改質ガスＧ３は、昇圧前水分離部５０の上流に配置された熱交換器ＨＥ１での冷却水との熱交換による冷却によって水が凝縮されて分離される。分離された水は、液体室５４を経て水回収管５９へ送出される。
【００２６】
（圧縮機）
圧縮機８０には、昇圧前水分離部５０からの改質ガスＧ３が流れる連絡流路管５６と、昇圧後水分離部６０へ供給される改質ガスＧ４が流れる連絡流路管６６とが接続されている。圧縮機８０は、昇圧前水分離部５０から供給された大気圧の改質ガスをポンプで圧縮し、昇圧後水分離部６０へ供給する。
【００２７】
（昇圧後分離部）
昇圧後水分離部６０は、上部が気体室６２とされ、下部が液体室６４とされている。気体室６２には、連絡流路管６６の下流端が接続されている。また、気体室６２には、連絡流路管６８の上流端が接続されている。液体室６４の底部には、水回収管６９が接続されている。改質ガスＧ４は、昇圧後水分離部６０の上流に配置された熱交換器ＨＥ２での冷却水との熱交換による冷却によって水が凝縮されて分離される。分離された水は、液体室６４を経て水回収管６９へ送出される。
【００２８】
（水素精製器）
水素精製器９０には、昇圧後水分離部６０からの改質ガスＧ５が流れる連絡流路管６８の下流端と、多重筒型改質器１２へ供給される水素精製器９０のオフガスが流れる補給管３８の上流端とが接続されている。水素精製器９０には、一例として、ＰＳＡ装置が使用されている。この水素精製器９０が改質ガスを不純物と水素とに分離することで、水素が精製される。精製された水素は、水素供給配管９２へ送出され、不図示のタンクへ貯留されたり、水素供給ラインへ送られたりする。
【００２９】
水素精製器９０のオフガスは、補給管３８を流れて燃料として多重筒型改質器１２のバーナ２６（図２参照）へ供給される。
【００３０】
（燃焼排ガス分離部）
燃焼排ガス水分離部７０は、上部が気体室７２とされ、下部が液体室７４とされている。気体室７２には、ガス排出管２８の下流端が接続されている。また、気体室７２には、外部排出管７６が接続されている。液体室７４の底部には、水回収管７８が接続されている。燃焼室２５からは、燃焼排ガスが排出され、燃焼排ガスは、燃焼排ガス分離部７０の上流に配置された熱交換器ＨＥ３での冷却水との熱交換による冷却によって水が凝縮されて分離される。分離された水は、液体室７４を経て水回収管７８へ送出される。水が分離された後の燃焼排ガスは、外部排出管７６から外部へ排出される。
【００３１】
（改質用水供給部）
改質用水供給部３０には、水回収管５９、水回収管６９、水回収管７８の各々の下流端が接続されている。改質用水供給管３４には、溶存イオン成分を除去するための水処理器（イオン交換樹脂）３４Ａが設けられている。また、改質用水供給部３０には、改質用水供給管３４の上流端が接続されている。さらに、改質用水供給部３０には、外部水供給管１７Ａを介して外部水供給部１７が接続されている。外部水供給部１７から改質用水供給部３０へは、外部水供給管１７Ａを介して外部の水供給源から、例えば純水または市水が供給される。市水を使用する場合、外部から供給する水が減るので、水処理器３４Ａの負荷が減り、水処理器３４Ａの長寿命化または小サイズ化を図ることができる。
【００３２】
改質用水供給部３０には、水量検出部８４が接続されている。また、水量検出部８４は、外部水供給部１７と接続されている。水量検出部８４は、改質用水供給部３０へ流入された水量（単位時間当たり）を検出し、当該検出した水量及び多重筒型改質器１２での改質に必要な改質水の量に基づいて、新たに外部から供給が必要な水量を算出し、当該算出された水量が外部水供給部１７から送出されるように外部水供給部１７を制御する。
【００３３】
改質用水供給管３４には、ポンプＰが設けられている。改質用水供給部３０には、昇圧前水分離部５０、昇圧後水分離部６０、燃焼排ガス水分離部７０で分離された水が流入され、当該水は、ポンプＰによって多重筒型改質器１２へ供給される。
【００３４】
（作用）
次に、水素製造装置１０の作用について説明する。
【００３５】
都市ガスは、原料供給管３３を流れて多重筒型改質器１２へ供給される。多重筒型改質器１２へ供給された都市ガスは、多重筒型改質器１２の予熱流路３２で改質用の水と混合されつつ加熱され、改質触媒層３６へ供給される。改質触媒層３６では、燃焼排ガス流路２７を流れる燃焼排ガスからの熱を受けて混合ガスが水蒸気改質反応によって、水素を主成分とする改質ガスＧ１が生成される。当該改質ガスＧ１は、改質ガス流路４３を通ってＣＯ変成触媒層４５へ供給される。ＣＯ変成触媒層４５では、改質ガスＧ１に含まれる一酸化炭素と水蒸気が反応して、水素と二酸化炭素に変換され、一酸化炭素が低減される。
【００３６】
ＣＯ変成触媒層４５を通過した改質ガスＧ２は、改質ガスＧ１よりも一酸化炭素が減少しており、メタネーション触媒層４７へ供給され、メタネーション用の触媒上で一酸化炭素が水素と反応してメタンと水に変換され、一酸化炭素が除去される。メタネーション触媒層４７で一酸化炭素が低減された改質ガスＧ３は、改質ガス排出管４４へ送出される。
【００３７】
改質ガスＧ３は、改質ガス排出管４４を経て、昇圧前水分離部５０の気体室５２へ供給される。気体室５２へ供給された改質ガスＧ１に含まれる水は、凝縮されて液体室５４へ貯留され、水回収管５９を経て改質用水供給部３０へ送出される。水が分離された改質ガスＧ２は、連絡流路管５６を流れて圧縮機８０へ供給され、圧縮機８０によって圧縮される。
【００３８】
圧縮された改質ガスＧ４は、連絡流路管６６を流れて昇圧後水分離部６０の気体室６２へ供給される。気体室６２へ供給された改質ガスＧ４に含まれる水は、凝縮されて液体室６４へ貯留され、水回収管６９を経て改質用水供給部３０へ送出される。水が分離された改質ガスＧ５は、連絡流路管６８を流れて水素精製器９０へ供給される。
【００３９】
水素精製器９０では、改質ガスＧ５が不純物と水素とに分離され、水素は水素供給配管９２へ送出される。送出された水素は、不図示のタンクへ貯留されたり、水素供給ラインへ送られたりする。一方、改質ガスＧ３からの水素以外の不純物を含むオフガスは、補給管３８を流れて燃料として多重筒型改質器１２のバーナ２６へ供給される。
【００４０】
多重筒型改質器１２の燃焼室２５では、オフガスが燃焼され、燃焼排ガスがガス排出管２８を介して燃焼排ガス水分離部７０の気体室７２へ供給される。気体室７２へ供給された燃焼排ガスに含まれる水は、凝縮されて液体室７４へ貯留され、水回収管７８を経て改質用水供給部３０へ送出される。水が分離された燃焼排ガスは、外部排出管７６を流れて外部へ排出される。
【００４１】
水量検出部８４は、改質用水供給部３０への流入水量を検出する。外部水供給部１７は、水量検出部８４で検出された水量及び必要な改質水の量に基づいて、新たに外部から供給が必要な水量分の純水を、改質用水供給部３０へ供給する。
【００４２】
改質用水供給部３０からは、ポンプＰの駆動により改質水が多重筒型改質器１２へ供給される。
【００４３】
本実施形態の水素製造装置１０では、多重筒型改質器１２の内部に改質触媒層３６、ＣＯ変成触媒層４５、メタネーション触媒層４７が形成されている。そして、改質触媒層３６での水蒸気改質により生成された水素と一酸化炭素の内、一酸化炭素はＣＯ変成触媒層４５における水性シフト反応により低減される。さらに、メタネーション部４７においてメタネーション反応により除去される。このように、多重筒型改質器１２の内部で一酸化炭素が除去されるので、一酸化炭素の外部への漏れが抑制され、一酸化炭素の除去を安全に行って水素精製器９０へ改質ガスを供給することができる。
また、メタネーション部４７では、改質ガスＧ２中に含まれる一酸化炭素を改質ガスＧ２中に含まれると水素を反応させて一酸化炭素を除去することができる。本実施形態では、ＣＯ選択酸化（ＰＲＯＸ）の場合のような、外部からの酸化ガス等の供給が不要であり、簡易な構成にすることができる。また、外部からの酸化剤ガスの供給がないので、改質ガスに含まれる水素以外の成分を少なくすることができる。
【００４４】
また、本実施形態の水素製造装置１０では、筒状壁２３と筒状壁２４の間に第二流路４２が形成され、この第二流路４２にＣＯ変成触媒層４５、メタネーション触媒層４７が隣接配置されている。したがって、２つの異なる一酸化炭素を除去するための反応を行う触媒部を、簡易な構成にすることができる。また、外部からの酸化剤ガスの供給がないので、ＣＯ選択酸化（ＰＲＯＸ）により改質ガスから一酸化炭素を除去する場合と比較して、圧縮機８０で圧縮する改質ガスの質量も小さくすることができる。
【００４５】
また、本実施形態の水素製造装置１０では、圧縮機８０を有しているので、水素精製器９０での精製に必要な圧力を、改質ガスに付与することができ、水素精製器７０で効率よく精製を行うことができる。
【００４６】
また、昇圧前水分離部５０、昇圧後水分離部６０によって改質ガスから水が分離され、燃焼排ガス水分離部７０によって燃焼排ガスから水が分離されて、分離された水が、改質用水供給管３４によって多重筒型改質器１２へ改質水として戻される。したがって、改質ガスや燃焼排ガスに含まれる水を再利用することができ、改質水として新たに外部（外部水供給部１７）から供給する水の量を少なくすることができる。
【００４７】
また、圧縮機８０へ供給される改質ガスＧ４は、昇圧前水分離部５０によって水が分離されるので、水が分離されていない改質ガスＧ３が圧縮機８０へ供給される場合と比して、改質ガスの体積が減少することで、改質ガスを圧縮させるための動力を削減することができる。
【００４８】
また、水素精製器９０へ供給される改質ガスＧ５は、昇圧前水分離部５０によって水が分離されている上に、昇圧後水分離部６０によっても水が分離されるので、水が分離されていない改質ガスＧ４が水素精製器９０へ供給される場合と比して、水素精製器９０による精製効率を高くすることができる。即ち、精製する改質ガスの体積が減少することで、水素精製器９０での処理量を少なくすることができる。これにより、水素精製器９０のサイズの小型化を図ることができる。
【００４９】
なお、本実施形態では、圧縮機８０を設けたが、圧縮機８０を設けない構成にすることもできる。さらに、圧縮機８０の設置位置を、多重筒型改質器１２の上流側の都市ガス供給路に設けてもよい
【００５０】
また、本実施形態では、昇圧前水分離部５０、昇圧後水分離部６０、及び燃焼排ガス水分離部７０を設けて、これらで分離した水を多重筒型改質器１２へ改質水として戻した（再利用した）が、各々の分離部及び水の再利用は必須ではない。一部の分離部のみを設けてもよいし、すべての分離部を設けて一部の分離部からの水のみを再利用してもよい。
【符号の説明】
【００５１】
１０   水素製造装置
１２   多重筒型改質器（改質装置）
２３、２４  筒状壁
３６   改質触媒層（改質部）
４２   第二流路（流路）
４５   ＣＯ変成触媒層（一酸化炭素変成部）
４７   メタネーション触媒層（メタネーション部）
８０   圧縮機
９０   水素精製器
【図１】
2019055891.tif 000003
【図２】
2019055891.tif 000004