(57)【要約】      （修正有）【課題】軽量、高剛性ガラスラミネート構造の提供。【解決手段】２つのガラス層１０，５０の間にポリマー中間層構造を有するラミネート構造において、ポリマー中間層構造は、２つのガラス層それぞれに隣接するポリマー層２０，４０と、２つのガラス層の中間に介在するポリマーコア３０を含む。ポリマーコアは、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリカーボネート、これらの１種以上を含むコポリマーおよびそれらの組合せの１種以上を含む。２つのガラス層は厚さが異なり、そのうちの一つは、厚さが１．０ｍｍ以下であり、かつ約４００ＭＰａ〜約９００ＭＰａの表面圧縮応力および約３０マイクロメートル以上の圧縮応力層深さを有する強化ガラスである。【選択図】図３
2019194149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のガラス層と；
第２のガラス層と；
前記第１および第２のガラス層の中間に介在するポリマー中間層構造と
を備えたラミネート構造において、
前記ポリマー中間層構造が、
前記第１のガラス層に隣接する第１のポリマー層と、
前記第２のガラス層に隣接する第２のポリマー層と、
前記第１および第２のポリマー層の中間に介在するポリマーコアであって、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリカーボネート、前記１種以上を含むコポリマーおよびそれらの組合せの１種以上を含むポリマーコアと
から構成され、
前記第１のガラス層が強化ガラスから構成され、
前記第１および前記第２のガラス層の厚さが異なり、
前記第１のガラス層の厚さが、１．０ｍｍ以下の厚さであり、かつ、前記第１のガラス層が、約４００ＭＰａ〜約９００ＭＰａの表面圧縮応力、および約３０マイクロメートル以上の圧縮応力層深さを有することを特徴とする、ラミネート構造。
【請求項２】
前記第１のガラス層の前記強化ガラスは、化学的に強化されたガラスまたは熱的に強化されたガラスであることを特徴とする、請求項１記載のラミネート構造。
【請求項３】
前記第２のガラス層は強化ガラスから構成され、前記第２のガラス層の前記強化ガラスは、化学的に強化されたガラスまたは熱的に強化されたガラスであることを特徴とする、請求項１記載のラミネート構造。
【請求項４】
前記第１および前記第２のガラス層の１又はそれ以上の表面は、化学的にエッチングされていることを特徴とする、請求項１記載のラミネート構造。
【請求項５】
前記第２のガラス層の厚さが、１．５ｍｍ以下の厚さ、１．０ｍｍ以下の厚さ、０．７ｍｍ以下の厚さ、０．５ｍｍ以下の厚さ、約０．１ｍｍ〜約１．０ｍｍの範囲内の厚さ、約０．５ｍｍ〜約１．０ｍｍの厚さ、約０．５ｍｍ〜約０．７ｍｍの厚さからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート構造。
【請求項６】
前記第１および前記第２のガラス層の厚さが、約０．１ｍｍ〜約０．８ｍｍの範囲内の厚さ、約０．１ｍｍ〜約０．５ｍｍの厚さ、約０．１ｍｍ〜約０．３ｍｍの厚さからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート構造。
【請求項７】
前記コアの厚さが、約２．０ｍｍ〜約１０．０ｍｍの範囲内の厚さ、約２．０ｍｍ〜約８．０ｍｍの厚さ、約２．０ｍｍ〜約５．０ｍｍの厚さ、約２．０ｍｍ〜約３．８ｍｍの厚さからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート構造。
【請求項８】
前記第１および前記第２のガラス層の組成が異なるか、または前記第１および第２のポリマー層の組成が異なるか、または両方であることを特徴とする、請求項１記載のラミネート構造。
【請求項９】
前記第２のガラス層が、約４００ＭＰａ〜約９００ＭＰａの表面圧縮応力、および約３０マイクロメートル以上の圧縮応力層深さを有することを特徴とする、請求項１記載のラミネート構造。
【請求項１０】
前記コアの厚さが、前記第１のガラス層の厚さの関数、前記第２のガラス層の厚さの関数、または前記第１及び第２のガラス層の厚さの両方の関数である請求項１記載のラミネート構造。
【請求項１１】
前記コアが、
ａ．）次式：
【化１】
2019194149.tif 000044
または次式：
【化２】
2019194149.tif 000045
（式中、Ｅは４〜５０であり；それぞれのＲは、同一であるかまたは異なり、およびＣ１〜１３一価有機基であり、かつＲ２は、独立して、二価Ｃ１〜３０アルキレンまたはＣ７〜３０アリーレン−アルキレンであり；かつＡｒはＣ６〜３０アリーレン基である）のポリシロキサン単位と；
ｂ．）５０〜１００モルパーセントのアリレートエステル単位、５０モルパーセント未満の芳香族カーボネート単位、３０モルパーセント未満のレゾルシノールカーボネート単位、および３５モルパーセント未満のビスフェノールカーボネート単位からなるアリレート含有単位と
を含む、ポリシロキサンコポリマーを含み、
前記ポリシロキサン単位のうちの前記シロキサン単位が、ポリシロキサンコポリマー組成物において、前記ポリシロキサンコポリマー組成物の重量に基づき、０．２〜１０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１記載のラミネート構造。
【請求項１２】
前記コアが、少なくとも１種のジヒドロキシ芳香族含有ポリカーボネート単位、および次式：
【化３】
2019194149.tif 000046
、または次式：
【化４】
2019194149.tif 000047
の少なくとも１種のポリシロキサンビスフェノール、またはそれらの組み合わせから誘導されるポリシロキサン - ポリカーボネートコポリマーと（式中、Ｒはそれぞれ独立してＣ １‐３０炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立してＣ７‐３０炭化水素基であり、ＡｒはＣ６‐３０芳香族基であり、Ｅは５〜２００の平均値を有する。）、
２，２ '、６，６'‐テトラブロモ‐４，４'‐イソプロピリデンジフェノールから誘導される臭素化カーボネート単位、及び２，２'、６，６ '‐テトラブロモ‐４，４'‐イソプロピリデンジフェノールではない、少なくとも１種のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導されるカーボネート単位と、を含む第２のポリカーボネートと、
選択的に、ポリシロキサン - ポリカーボネートコポリマーおよび第２のポリカーボネートとは異なる第３のポリカーボネートと、含み、
前記ポリシロキサン - ポリカーボネートコポリマー、前記第２のポリカーボネート、および任意の前記第３のポリカーボネートの重量％は合計で１００重量％であり、
前記第１のポリカーボネートは、前記ポリシロキサン - ポリカーボネートコポリマー、前記第２のポリカーボネート、および任意の前記第３のポリカーボネートの重量％の合計に対して、少なくとも０．３重量％の量で前記シロキサン単位を提供するのに有効な量で存在し、
前記第２のポリカーボネートは、前記ポリシロキサン - ポリカーボネートコポリマー、前記第２のポリカーボネートおよび任意の前記第３のポリカーボネートの重量％の合計に対して、少なくとも７．８重量％の量で前記第２のポリカーボネートの臭素を提供するのに有効な量で存在することを特徴とする、請求項１記載のラミネート構造。
【請求項１３】
前記コアが、（ａ）繰り返しポリエーテルイミド単位と、（ｂ）ポリシロキサンブロック単位とを含むポリエーテルイミド - ポリシロキサンコポリマーを含む第１のポリマーであって、前記ポリシロキサンブロック単位は、次式：
【化５】
2019194149.tif 000048
（式中、Ｒはそれぞれ独立してＣ１‐３０の炭化水素基であり、Ｅは５〜２００の平均値を有する。）を有する第１のポリマーと、
前記第１のポリマーとは異なり、臭素を含む第２のポリマーと、
前記第１のポリマーおよび第２のポリマーとは異なるポリカーボネートを含む任意の１つ又はそれ以上の第３のポリマーと、を含み、
前記第１のポリマー、前記第２のポリマー、および任意の１つ又はそれ以上の前記第３のポリマーの重量％は合計で１００重量％であり、前記シロキサン単位が、前記第１、第２、および任意の１つ又はそれ以上の第３のポリマーの重量％の合計に対して、少なくとも０．３重量％の量で組成物中に存在し、臭素が、前記第１、第２、および任意の１つ又はそれ以上の第３のポリマーの重量％の合計に対して、少なくとも７．８重量％の量で組成物中に存在する、ことを特徴とする請求項１記載のラミネート構造。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１３年８月３０日出願の米国特許出願第６１／８７１９２８号明細書に対する優先権の利益を主張する。上記米国特許出願の内容は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、軽量、高剛性ガラスラミネート構造に関する。
【背景技術】
【０００３】
ガラスラミネートは、建築、ならびに自動車、貨物自動車、機関車および飛行機を含む車両または輸送用途において、窓およびグレイジングとして使用することができる。またガラスラミネートは、手すりおよび階段におけるガラスパネルとして、ならびに壁、支柱、エレベーターキャブ、台所電気機器および他の用途のための装飾的パネルまたはカバーとしても使用することができる。本明細書で使用される場合、グレイジングまたは合わせガラス構造は、窓、パネル、壁、エンクロージャ、サインまたは他の構造の透明、半透明、透光性または不透明部品であることができる。建築および／または車両用途で使用されるグレイジングの一般的な種類には、透明および着色した合わせガラス構造が含まれる。
【０００４】
サイドパネルのための従来の自動車グレイジング構造は、典型的に、厚さ５ｍｍのモノリシックソーダ石灰ガラス層、あるいは中間に介在する３層の防音中間層を有する、２プライの２．１ｍｍまたは２．０ｍｍのソーダ石灰ガラスを含む。これらの構造は、自動車および他の用途に関して、低コストおよび十分な耐衝撃性を含む特定の利点を有する。しかしながら、それらの限られた耐衝撃性およびより重い重量のため、これらのラミネートは、沿道の破片、破壊物およびその他の衝撃物に衝突時のより高い破損の確率、ならびにそれぞれの車両のより低い燃料効率を含む、低い性能特性を示す。
【０００５】
上記のとおり、そのようなガラス窓ペインは重質であり、衝突した岩石または他の形態の破壊による破損の傾向がある。ポリマー窓ペインは本来的にガラス窓ペインより軽量であり、破損する傾向が低いことができるため、ポリマー窓ペインでガラス窓ペインを置き換えるための努力がなされている。ポリマー窓ペインも破損の傾向があり、弾道およびブロック試験に関して、しばしば連邦鉄道規定（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒａｉｌｗａｙ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）を満たすことができない。さらにまた、ポリマー窓ペインは引掻き傷がつく傾向があり、定期的に交換しなければならない。さらにまた、ポリマー窓ペインは、厳密な可燃性試験、例えば、連邦航空規定（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）、欧州規定（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）および英国規定（Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）の１つ以上に合格することが一般に不可能である。
【０００６】
強度が重要である用途において、従来のガラスの強度は、コーティング、熱テンパリング、および化学的強化（イオン交換）を含むいくつかの方法によって向上させることができる。熱テンパリングは、従来は、厚いモノリシックガラスシートなどの用途で利用され、ガラス表面を通って、典型的に全ガラス厚さの２０〜２５％の厚い圧縮層を作製する利点を有する。圧縮応力の大きさは比較的低いが、典型的に１００ＭＰａ未満である。さらにまた、熱テンパリングは、例えば約２ｍｍ未満の比較的薄いガラスにますます無効になる。対照的に、イオン交換（ＩＸ）技術は、処理されたガラスにおいて、表面において約１０００ＭＰａ程度の高水準の圧縮応力を生じさせることができ、非常に薄いガラスに適切である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
テンパリングされたガラス（熱テンパリングおよび化学テンパリングの両方）は、破損に対してより耐性となるという利点を有し、これは、ラミネート自動車グレイジングの信頼性を向上させるために望ましいことができる。特に、薄い化学テンパリングされたガラスは、強くて軽量の自動車グレイジングの製造に使用するために望ましいことができる。したがって、改善された自動車ラミネート構造を提供することが要求されている。さらにまた、例えば、連邦航空規定（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）、欧州規定（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）、英国規定（Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）および連邦鉄道規定（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒａｉｌｗａｙ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）の１つ以上に合格することが可能である、ポリマーを含む改善された窓システムを提供することが要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書に開示される実施形態は、一般に、合わせガラスを有するグレイジングまたはラミネートに関する。従来のモノリシックガラスを、ポリマー中間層（例えば、標準または防音ポリビニルブチラール）とともに化学的に強化されたガラス（例えば、Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓ）の複数のシートを有する例示的なラミネート構造と置き換えることによって、有意な重量削減を達成することができる。ラミネート構造の従来のガラスシートを、より薄い化学的に強化されたガラスと単に置き換えることによって重量削減をもたらすことができるが、自動車のサイドガラス用途で使用される典型的な中間層材料の弾性率は、ガラスの弾性率より約１０４〜１０５倍低いため、軟質ポリマー中間層とともにガラスの厚さを減少させることによって、機械負荷下における合わせガラス構造の全体的な構造的剛性の低下が生じるおそれがある。
【０００９】
本開示の実施形態は、例示的なポリカーボネート熱可塑性ポリマーを、自動車サイドガラス用途のための中間層材料として利用することができる。ポリカーボネートの弾性率は、Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓの弾性率よりも約３０倍低くなり得、ポリカーボネートの密度は、産業で利用される標準ポリマー中間層に匹敵し得る。例示的な実施形態のガラスシートの厚さ次第で、例示的な合わせガラス構造の機械的剛性を悪化させることなく、最大重量削減を達成するために、ポリカーボネート厚さを選択することができる。
【００１０】
したがって、いくつかの実施形態は、連邦航空規定（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）、欧州規定（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）および英国規定（Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）の１つ以上による可燃性試験に合格することができ、ならびに／または連邦鉄道規定（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒａｉｌｗａｙ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）の弾道およびブロック試験の一方または両方を満たすことができる、ポリマー組成物を含む改善された窓ペインを提供する。これらの規定にポリマー組成物が合格することは困難であり、現在のところ、ポリマーを含む全ての窓ペインは英国規定に不合格であると考えられている。したがって、硬化されたガラス、中間層およびポリマー層を含む改善された多層システムが開発された。様々な構成において、多層システムは、１つ以上の所望の規制試験を合格することができる。多層システムは、それらのガラス窓ペイン対照物と比較して軽量であり、良好な耐引掻き性を提供する。なお、窓ペインに関して考慮されるが、開示された多層構造は、ドア（例えば、レールドア、プラットホームドアおよびエレベータードア）用に、ならびに航空機内部グレイジング、重トラックグレイジング、農業車両グレイジング、バスグレイジングおよび自動車グレイジングなどの同様の必要条件を有する他の用途において、同様に使用することができる。同一または同様のポリマー調製物およびラミネート積層物が、建築および構造グレイジングに関する必要性を満たすことも想定される。
【００１１】
本明細書の１つ以上の実施形態に従って、薄い軽量ガラス構造は、複数の輸送、建築または他の用途に提供される。いくつかの実施形態において、薄い軽量ガラス構造は、自動車側面窓、サンルーフなどに提供され、中間層材料としてのポリカーボネート、およびポリカーボネートとガラスシートとの間の中間層としての追加的なポリマー中間層（例えば、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）など）とともに、薄い化学的に強化されたガラス（例えば、Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓ）を含む。いくつかの実施形態において、ポリカーボネートは、例示的な薄い側面窓の実施形態に、所望の機械的剛性を与えることができる。他の実施形態において、ポリカーボネートの厚さは、側面窓荷重−撓み特性を変更しないように外部ガラスシート厚さに基づいて選択することができる。ポリカーボネートのいずれかの側面の例示的なポリマー層は、ガラスシートとポリカーボネートとの間の接着を促進することができ、かつ例示的なラミネート構造に追加的な防音性能を提供することもできる。
【００１２】
いくつかの実施形態において、第１のガラス層と、第２のガラス層と、第１および第２のガラス層の中間に介在するポリマー中間層構造とを有するラミネート構造が提供される。ポリマー中間層構造は、第１のガラス層に隣接する第１のポリマー層と、第２のガラス層に隣接する第２のポリマー層と、第１および第２のポリマー層の中間に介在するポリマー剛性コアとを含むことができ、それによって、第１のガラス層は強化ガラスから構成される。
【００１３】
他の実施形態において、第１の化学的に強化されたガラス層と、第２の化学的に強化されたガラス層と、第１および第２のガラス層の中間に介在するポリマー中間層構造とを有するラミネート構造が提供される。ポリマー中間層構造は、第１のガラス層に隣接する第１のポリマー層と、第２のガラス層に隣接する第２のポリマー層と、第１および第２のポリマー層の中間に介在するポリマー剛性コアとを含むことができる。
【００１４】
いくつかの実施形態において、約２５０ＭＰａ〜約３５０ＭＰａの表面圧縮応力および６０μｍより大きい圧縮応力層深さを有する、薄い化学的に強化されたガラスから構成される第１のガラス層を含む多層物品が提供される。そのような物品は、第１の中間層と、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリカーボネート、上記の１種以上を含むコポリマー、あるいは上記の１種以上を含むブレンドを含むポリマー層とを含む。第１のガラス層は０．５〜１．５ｍｍであることができ、第１の中間層は０．２〜１．４ｍｍであることができ、およびポリマー層は２〜１５ｍｍであることができる。
【００１５】
いくつかの実施形態において、約２５０ＭＰａ〜約３５０ＭＰａの表面圧縮応力および６０μｍより大きい圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）を有する、薄い化学的に強化されたガラスから構成される第１のガラス層と、第１のガラス層および第１のポリマー層の間に位置する第１の中間層とを含み、第１のポリマー層が、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリカーボネート、上記の１種以上を含むコポリマー、あるいは上記の１種以上を含むブレンドを含む第１のペインを含む二重ペイン窓が提供される。窓は、約２５０ＭＰａ〜約３５０ＭＰａの表面圧縮応力および６０μｍより大きい圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）を有する、薄い化学的に強化されたガラスから構成される第３のガラス層と、第３のガラス層および第２のポリマー層の間に位置する第３の中間層とを含み、第２のポリマー層が、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリカーボネート、上記の１種以上を含むコポリマー、あるいは上記の１種以上を含むブレンドを含む第２のペインをさらに含む。窓は、第１のペインと第２のペインとの間に位置する隙間と、第１のペインおよび第２のペインの端縁を包囲するフレームとを含んでもよい。
【００１６】
以上の概要および以下の詳細な説明は、両方とも本開示の実施形態を提供し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要またはフレームワークを提供することが意図されることが理解されるであろう。添付の図面は、本開示のさらなる理解を提供するために含まれ、および本明細書に組み込まれ、かつ本明細書の一部を構成する。図面は様々な実施形態を例示し、説明とともに、特許請求される主題の原理および操作を説明するために有用である。
【００１７】
例示の目的のために、現在好ましい形態が図面に示されるが、本明細書に開示および検討される実施形態が、示される厳密な配置および手段に限定されないことが理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本開示のいくつかの実施形態を例示するフローチャートである。
【図２】片面多層物品の断面図である。
【図３】両面多層物品の断面図である。
【図４】ポリカーボネート厚さ対ガラス厚さのプロットである。
【図５】種々の外部ガラス厚さに対するポリカーボネートラミネート質量のプロットである。
【図６】ポリカーボネート厚さ対ガラス厚さの別のプロットである。
【図７】種々の外部ガラス厚さに対するポリカーボネートラミネート質量の別のプロットである。
【図８】モノリシックソーダ石灰ガラス構造を有する本開示の実施形態の防音性能を比較するプロットである。
【図９】ソーダ石灰ガラスラミネート構造を有する本開示の実施形態の防音性能を比較するプロットである。
【図１０】例示的な多ペイン多層物品の断面図である。
【図１１】別の例示的な多ペイン多層物品の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下の説明において、同様の参照符号は、図面に示されるいくつかの表示を通して、同様または相当する部品を明示する。他に明記されない限り、「上部」、「底部」、「外側」、「内側」などの用語は、便宜上の用語であり、限定的な用語として解釈されないことも理解される。加えて、群が、要素の群の少なくとも１つ、およびそれらの組合せを含むものとして記載される場合、その群は、個々に、または互いに組み合わせて、いずれかの数の記載されたそれらの要素を含み得るか、それから本質的になり得るか、またはそれからなり得ることが理解される。
【００２０】
同様に、群が、要素の群の少なくとも１つ、およびそれらの組合せからなるものとして記載される場合、その群は、個々に、または互いに組み合わせて、いずれかの数の記載されたそれらの要素からなり得ることが理解される。特に明記されない限り、値の範囲は、列挙される場合、範囲の上限および下限を含む。本明細書で使用される場合、名詞は、特に明記されない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」の対象を指す。
【００２１】
本開示の以下の記載は、それらの実際的な教示、およびその最良の現在既知の実施形態として提供される。本開示の有利な結果をなお得ながらも、本明細書に記載の実施形態に対して多くの変更形態をなし得ることを当業者は認識するであろう。本開示の所望の利益のいくつかは、他の特徴を利用することなく、本開示の特徴のいくつかを選択することによって得ることができることも明らかであろう。したがって、本開示の多くの修正形態および適合形態が可能であり、かつ特定の状況で望ましくなる可能性さえあり、かつ本開示の一部であることが当業者に認識されるであろう。したがって、以下の記載は、本開示の原理の例示として提供されるが、それらに限定されない。
【００２２】
図１は、本開示のいくつかの実施形態を例示するフローチャートである。図１に関して、いくつかの実施形態は、比較的中程度の圧縮応力（ＣＳ）、比較的大きい圧縮層深さ（ＤＯＬ）、および／または中程度の中心張力（ＣＴ）などの特定の特性を有する比較的薄いガラスシート（約２ｍｍ以下程度）を製造するための１つ以上のプロセスの適用を含む。このプロセスは、イオン交換（ステップ１００）が可能なガラスシートを調製するステップを含む。ガラスシートは、次いで、イオン交換プロセス（ステップ１０１）を受けることができ、その後、ガラスシートは、必要に応じて、焼鈍しプロセス（ステップ１０３）を受けることができる。当然のことながら、ガラスシートのＣＳおよびＤＯＬが、イオン交換ステップ（ステップ１０１）から得られるレベルで望ましい場合、焼鈍しステップ（ステップ１０３）は必要とされない。他の実施形態において、適切なガラス表面においてＣＳを増加させるために、酸エッチングプロセス（ステップ１０５）を使用することができる。
【００２３】
イオン交換プロセス１０１には、約４００〜５００℃の範囲内の１つ以上の第１の温度で、および／または約１〜２４時間の範囲内、例えば、限定されないが約８時間の第１の時間で、ＫＮＯ３、好ましくは比較的純粋なＫＮＯ３を含む溶融塩浴をガラスシートに受けさせるステップが関与することができる。なお、他の塩浴組成物が可能であり、そのような代替物を考慮することは当業者の技術レベルの範囲内である。したがって、ＫＮＯ３の開示は、本明細書に添付される特許請求の範囲を限定するべきではない。そのような例示的なイオン交換プロセスは、ガラスシートの表面における初期圧縮応力（ｉＣＳ）、ガラスシートへの初期圧縮層深さ（ｉＤＯＬ）、およびガラスシート内の初期中心張力（ｉＣＴ）をもたらすことができる。
【００２４】
一般には、例示的なイオン交換プロセスの後、初期圧縮応力（ｉＣＳ）は、所定の（または所望の）値より高くなることができ、例えば、いくつかのガラスにおいて、いくつかの処理プロフィール下で、約５００ＭＰａ以上であり得、かつ典型的に６００ＭＰａ以上に達することができるか、または１０００ＭＰａ以上に達することさえもできる。あるいは、例示的なイオン交換プロセスの後、初期圧縮層深さ（ｉＤＯＬ）は、所定の（または所望の）値未満となることができ、例えば、いくつかのガラスにおいて、いくつかの処理プロフィール下で、約７５μｍ以下であるか、さらにより小さいことができる。あるいは、例示的なイオン交換プロセスの後、初期中心張力（ｉＣＴ）は、所定の（または所望の）値より高くなることができ、例えば、いくつかのガラスにおいて、ガラスシートの所定の脆さ限界を上回ることができ、約４０ＭＰａ以上、または特に約４８ＭＰａ以上であることができる。
【００２５】
初期圧縮応力（ｉＣＳ）が所望の値より高くなり、初期圧縮層深さ（ｉＤＯＬ）が所望の値未満であり、かつ／または初期中心張力（ｉＣＴ）が所望の値より高くなる場合、それぞれのガラスシートを使用して製造される最終製品において望ましくない特性が導かれるおそれがある。例えば、初期圧縮応力（ｉＣＳ）が所望の値より高くなる（例えば、１０００ＭＰａを達成する）場合、次いで、特定の状況下のガラスの製造は生じないことがあり得る。これは反直感的であり得るが、いくつかの状況において、ガラスシートは、怪我を防ぐために、ある種の衝撃負荷時にガラスが破損しなければならない自動車ガラス用途などにおいて、破損することが可能でなければならない。
【００２６】
さらに、初期圧縮層深さ（ｉＤＯＬ）が所望の値未満である場合、特定の状況下で、ガラスシートは、予想外に、かつ望ましくない状況下で破損する可能性がある。典型的なイオン交換プロセスは、４０〜６０μｍ以下の初期圧縮層深さ（ｉＤＯＬ）をもたらすことができ、これは、使用間にガラスシートで生じる引掻き傷、穴などの深さ未満であり得る。例えば、設置された自動車グレイジング（イオン交換ガラスを使用）は、ガラスシートが使用される環境内でのシリカ砂、飛行破片などの研磨材料への曝露のため、約７５μｍ以上の深さに達する外部引掻き傷を生じ得ることが発見されている。この深さは圧縮層の典型的な深さを超えることができ、使用の間に予想外に折れるガラスが導かれるおそれがある。
【００２７】
最終的に、初期中心張力（ｉＣＴ）が所望の値より高くなり、例えば、ガラスの選択された脆性限界に達するか、それより高くなる場合、ガラスシートは、予想外に、かつ望ましくない状況下で破損するおそれがある。例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓの４インチ（１０．１６センチメートル）×４インチ（１０．１６センチメートル）×０．７ｍｍシートには、長い単一ステップイオン交換プロセス（４７５℃で８時間）が純粋なＫＮＯ３で実行された場合に、望ましくない断片化（破損時の多数の小さな断片へのエネルギー破損）が生じる性能特性を示すことが発見されている。約１０１μｍのＤＯＬが達成されたが、６５ＭＰａの比較的高いＣＴが生じ、これは、対象のガラスシートの選択された脆性限界（４８ＭＰａ）より高かった。
【００２８】
しかしながら、１つ以上の実施形態に従って、ガラスシートがイオン交換を受けた後、ガラスシートは、ガラスシートを第２の期間にわたり１つ以上の第２の温度まで高めることによって、焼鈍しプロセス１０４を受けることができる。例えば、焼鈍しプロセス１０４は、空気環境で実行することができ、約４００〜５００℃の範囲内の第２の温度で実行することができ、約４〜２４時間の範囲内、例えば、限定されないが、約８時間の第２の時間で実行することができる。焼鈍しプロセス１０４は、したがって、初期圧縮応力（ｉＣＳ）、初期圧縮層深さ（ｉＤＯＬ）および初期中心張力（ｉＣＴ）の少なくとも１つの変更を引き起こすことができる。
【００２９】
例えば、焼鈍しプロセス１０４の後、初期圧縮応力（ｉＣＳ）は、所定の値以下である最終圧縮応力（ｆＣＳ）まで低下することができる。一例として、初期圧縮応力（ｉＣＳ）は約５００ＭＰａ以上であることができるが、最終圧縮応力（ｆＣＳ）は、約４００ＭＰａ、３５０ＭＰａまたは３００ＭＰａ以下であることができる。なお、最終圧縮応力（ｆＣＳ）の対象は、ガラス厚さの関数であることができ、より厚いガラスにおいて、より低いｆＣＳが望ましくなる可能性があり、およびより薄いガラスにおいて、より高いｆＣＳが許容可能となることができる。
【００３０】
追加的に、焼鈍しプロセス１０４の後、初期圧縮層深さ（ｉＤＯＬ）は、所定の値以上の最終圧縮層深さ（ｆＤＯＬ）まで増加することができる。一例として、初期圧縮層深さ（ｉＤＯＬ）は、約７５μｍ以下であることができ、および最終圧縮層深さ（ｆＤＯＬ）は、約８０μｍまたは９０μｍ以上、例えば、１００μｍ以上であることができる。
【００３１】
あるいは、焼鈍しプロセス１０４の後、初期中心張力（ｉＣＴ）は、所定の値以下の最終中心張力（ｆＣＴ）まで低下することができる。一例として、初期中心張力（ｉＣＴ）は、ガラスシートの選択された脆性限界（例えば、約４０〜４８ＭＰａ）以上であることができ、および最終中心張力（ｆＣＴ）は、ガラスシートの選択された脆性限界未満であることができる。例示的なイオン交換可能なガラス構造を生じるための追加的な実施例は、２０１２年９月２６日出願の同時係属中の米国特許出願第１３／６２６，９５８号明細書および２０１３年６月２５日出願の米国特許出願第１３／９２６，４６１号明細書に記載されており、上記特許出願は全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【００３２】
上記のとおり、イオン交換ステップおよび焼鈍しステップの条件は、所望のガラス表面における圧縮応力（ＣＳ）、圧縮層深さ（ＤＯＬ）および中心張力（ＣＴ）を達成するために調節することができる。イオン交換ステップは、所定の期間の溶融塩浴へのガラスシートの浸漬によって実行することができ、ここでは、それらの表面またはその付近のガラスシート内のイオンが、例えば、塩浴からのより大きい金属イオンに交換される。一例として、溶融塩浴はＫＮＯ３を含むことができ、溶融塩浴の温度は、約４００〜５００℃の範囲内にあることができ、および所定の時間は、約１〜２４時間の範囲、好ましくは約２〜８時間の範囲内であることができる。ガラスへのより大きいイオンの組み込みは、近表面領域で圧縮応力を形成することによってシートを強化する。圧縮応力の釣合いをとるために、相当する引張応力をガラスシートの中心領域内で誘導することができる。
【００３３】
さらなる例として、ガラスシート内のナトリウムイオンは、溶融塩浴からのカリウムイオンによって置き換えられることができるが、ルビジウムまたはセシウムなどのより大きい原子半径を有する他のアルカリ金属イオンによって、ガラス中のより小さいアルカリ金属イオンを置き換えることもできる。いくつかの実施形態によると、ガラスシート内のより小さいアルカリ金属イオンは、Ａｇ＋イオンによって置き換えられることができる。同様に、限定されないが、硫酸塩、ハロゲン化物などの他のアルカリ金属塩をイオン交換プロセスに使用することができる。
【００３４】
ガラス網状構造がゆるむことができる温度未満の温度における、より大きいイオンによるより小さいイオンの置換によって、ガラスシートの表面にわたるイオンの分布が生じ、応力プロフィールがもたらされる。入ってくるイオンの体積がより大きいほど、表面上の圧縮応力（ＣＳ）およびガラスの中心領域の張力（中心張力またはＣＴ）が生じる。圧縮応力は、以下の近似関係によって中心張力に関連する。
【００３５】
【数１】
2019194149.tif 000003
【００３６】
（式中、ｔはガラスシートの全厚さを表し、かつＤＯＬは交換の深さを表し、圧縮層深さとも呼ばれる。）
いくつかの実施形態において、ガラス表面の酸エッチング（ステップ１０５）によって、ガラスシートのそれぞれの表面において、欠陥の数、径および重大度を低減させることができる。表面欠陥は、ガラスシートにおいて破断部位として作用する。これらの表面で欠陥の数、径および重大度を低減させることによって、これらの表面における潜在的破断開始部位の径を除去または最小化することができ、それによって、それぞれのガラスシートの表面が強化される。酸エッチング表面処理の使用は、ガラスシートの１つの表面を酸ガラスエッチング媒体と接触させるステップを含むことができ、および用途が広く、ほとんどのガラスに容易に調整され、かつ平面および複雑なカバーグラスシート幾何学的配列に容易に適用することができる。さらに例示的な酸エッチングは、製造の間、または製造後処理の間に導入される表面欠陥がほとんどないと従来は考えられていたアップドローまたはダウンドロー（例えば、フュージョンドロー）ガラスシートを含む表面欠陥の低い発生率を有するガラスでさえ、強度可変性を減少させるために有効であることが発見された。例示的な酸処理ステップは、径を変更することができ、表面欠陥の幾何学的配列を変更することができ、および／または表面欠陥の径および数を低減させることができるが、処理された表面の一般的なトポグラフィーに対する最小限の影響を有する、ガラス表面の化学研磨を提供することができる。一般には、酸エッチング処理は、表面ガラスの約４μｍ以下、またはいくつかの実施形態において、表面ガラスの約２μｍ以下、または表面ガラスの約１μｍ以下を除去するために利用することができる。酸エッチング処理は、それぞれの表面をいずれかの新しい欠陥の形成から保護するためのラミネーションの前に有利に実行することができる。
【００３７】
表面圧縮層の厚さ、およびその層によって提供される表面圧縮応力のレベルが容認できないほど減少することは、それぞれのガラスシートの衝撃および曲げ損傷耐性に不利益となる可能性があることから、それが起こらないことを確実にするために、化学テンパリングされたガラスシートからの表面ガラスの所定の厚さを超える酸除去は回避されるべきである。追加的に、ガラス表面の過度のエッチングは、好ましくないレベルまでガラスの表面曇りの度合を増加させることができる。窓、自動車グレイジングおよび消費者向け電子機器ディスプレイ用途に関して、ディスプレイのガラスカバーシートにおける視覚的に検出可能な表面曇りが典型的にないか、または非常に制限されることが容認される。
【００３８】
様々なエッチング液化学薬品、濃度および処理時間を使用して、本開示の実施形態において、所望のレベルの表面処理および強化を達成することができる。酸処理ステップを実行するために有用な例示的な化学薬品には、限定されないが、ＨＦ、ＨＦおよびＨＣＬ、ＨＮＯ３およびＨ２ＳＯ４の１種以上との組合せ、重フッ化アンモニウム、重フッ化ナトリウムおよび他の適切な化合物を含む少なくとも１種の活性ガラスエッチング化合物を含有するフッ化物含有水性処理媒体が含まれる。例えば、水中５体積％のＨＦ（４８％）および５体積％のＨ２ＳＯ４（９８％）を有する酸性水溶液は、１分程度の短い処理時間を使用して、約０．５ｍｍ〜約１．５ｍｍの範囲の厚さを有するイオン交換強化アルカリアルミノシリケートガラスシートのボール落下性能を改善することができる。酸エッチングの前後にイオン交換強化または熱テンパリングを受けない例示的なガラス層は、ボール落下試験結果の大きい改善を達成するために、エッチング媒体の異なる組合せを必要とすることができることに留意すべきである。
【００３９】
ＨＦ含有溶液におけるエッチングによって除去されるガラス層の厚さの適切な制御を維持することは、溶液中のＨＦの濃度および溶解されたガラス成分が厳密に制御される場合、促進可能である。容認できるエッチング速度を回復させるための全エッチング浴の周期的な置換は、この目的のために有効であるが、浴置換は高価であり、かつ消耗したエッチング溶液の効果的な処理および配置の費用は高額となるおそれがある。ガラス層のエッチングのための例示的な方法は、２０１３年５月３１日出願の同時係属中の国際出願ＰＣＴ／米国特許出願第１３／４３５６１号明細書に記載されており、上記国際出願は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【００４０】
十分に強化されたガラスシートまたは層は、表面エッチング後、少なくとも３０μｍまたは４０μｍのＤＯＬを有する圧縮表面境界層を維持することができ、表面境界層は、少なくとも５００ＭＰａまたは６５０ＭＰａのピーク圧縮応力レベルを提供する。特性のこの組合せを提供する薄アルカリアルミノシリケートガラスシートを提供するため、制限された時間のシート表面エッチング処理が必要とされる可能性がある。特に、ガラスシートの表面をエッチング媒体と接触させるステップは、表面ガラスの２μｍの有効な除去のために必要とされる時間を超えない時間で、またはいくつかの実施形態において、表面ガラスの１μｍの有効な除去のために必要とされる時間を超えない時間で実行することができる。当然のことながら、いずれかの特定の事例においてガラス除去を制限するために必要とされる実際のエッチング時間は、エッチング媒体の組成および温度、ならびに溶液および処理されるガラスの組成次第であり得るが、選択されたガラスシートの表面から約１μｍまたは約２μｍ以下のガラスを除去するために有効な処理は、通常の実験によって決定することができる。
【００４１】
ガラスシート強度および表面圧縮層深さが適切であることを確実にするための別の方法には、エッチングの進行に伴う表面圧縮応力レベルの低下を追跡するステップが関与することができる。エッチング時間は、エッチング処理に必ず起因する表面圧縮応力の低下を制限するために制御することができる。したがって、いくつかの実施形態において、強化されたアルカリアルミノシリケートガラスシートの表面をエッチング媒体と接触させるステップを、ガラスシート表面の圧縮応力レベルを３％または別の容認できる量だけ低下させるために有効な時間を超えない時間で実行することができる。再び、所定の量のガラス除去を達成するために適切な時間は、エッチング媒体の組成および温度、ならびにガラスシートの組成次第であり得るが、これは通常の実験によって容易に決定することもできる。ガラス表面の酸またはエッチング処理に関する追加的な詳細は、２０１１年１月７日出願の同時係属中の米国特許出願第１２／９８６，４２４号明細書において見ることができ、上記特許出願の内容は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【００４２】
追加的なエッチング処理は、本質的に局所化可能である。例えば、表面装飾またはマスクをガラスシートまたは物品の部分に配置することができる。ガラスシートは、エッチングに暴露された領域の表面圧縮応力が増加するように、次いでエッチングされることができるが、表面装飾またはマスクの下にある部分では、最初の表面圧縮応力（例えば、最初のイオン交換されたガラスの表面圧縮応力）を維持することができる。当然のことながら、それぞれのプロセスステップの条件は、ガラス表面における所望の圧縮応力、所望の圧縮層深さおよび所望の中心張力に基づいて調節することができる。
【００４３】
ガラスシートを製造する際、特定のガラス組成物の多くを利用することができる。例えば、本明細書の実施形態における使用のために適切なイオン交換可能なガラスとしては、アルカリアルミノシリケートガラスまたはアルカリアルミノボロシリケートガラスが含まれるが、他のガラス組成物も想定される。本明細書で使用される場合、「イオン交換可能」とは、ガラスが、ガラスの表面またはその付近に位置するカチオンを、大きさがより大きいか、またはより小さい同一原子価のカチオンと交換可能であることを意味する。
【００４４】
例えば、適切なガラス組成物は、（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）≧６６モル％、およびＮａ２Ｏ≧９モル％で、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＮａ２Ｏを含む。一実施形態において、ガラスシートは、少なくとも６重量％の酸化アルミニウムを含む。さらなる実施形態において、ガラスシートは、アルカリ土属酸化物の含有量が少なくとも５重量％であるように、１つ以上のアルカリ土属酸化物を含む。適切なガラス組成物は、いくつかの実施形態において、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯおよびＣａＯの少なくとも１つをさらに含む。特定の実施形態において、ガラスは、６１〜７５モル％のＳｉＯ２、７〜１５モル％のＡｌ２Ｏ３、０〜１２モル％のＢ２Ｏ３、９〜２１モル％のＮａ２Ｏ、０〜４モル％のＫ２Ｏ、０〜７モル％のＭｇＯ、および０〜３モル％のＣａＯを含むことができる。
【００４５】
ハイブリッドガラスラミネートを形成するために適切なガラス組成物のさらなる実施例は、６０〜７０モル％のＳｉＯ２、６〜１４モル％のＡｌ２Ｏ３、０〜１５モル％のＢ２Ｏ３、０〜１５モル％のＬｉ２Ｏ、０〜２０モル％のＮａ２Ｏ、０〜１０モル％のＫ２Ｏ、０〜８モル％のＭｇＯ、０〜１０モル％のＣａＯ、０〜５モル％のＺｒＯ２、０〜１モル％のＳｎＯ２、０〜１モル％のＣｅＯ２、５０ｐｐｍ未満のＡｓ２Ｏ３、および５０ｐｐｍ未満のＳｂ２Ｏ３を含み、１２モル％≦（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）≦２０モル％、および０モル％≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦１０モル％である。
【００４６】
ガラス組成物のなおさらなる実施例は、６３．５〜６６．５モル％のＳｉＯ２、８〜１２モル％のＡｌ２Ｏ３、０〜３モル％のＢ２Ｏ３、０〜５モル％のＬｉ２Ｏ、８〜１８モル％のＮａ２Ｏ、０〜５モル％のＫ２Ｏ、１〜７モル％のＭｇＯ、０〜２．５モル％のＣａＯ、０〜３モル％のＺｒＯ２、０．０５〜０．２５モル％のＳｎＯ２、０．０５〜０．５モル％のＣｅＯ２、５０ｐｐｍ未満のＡｓ２Ｏ３、および５０ｐｐｍ未満のＳｂ２Ｏ３を含み、１４モル％≦（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）≦１８モル％、および２モル％≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦７モル％である。
【００４７】
別の実施形態において、アルカリアルミノシリケートガラスは、６１〜７５モル％のＳｉＯ２、７〜１５モル％のＡｌ２Ｏ３、０〜１２モル％のＢ２Ｏ３、９〜２１モル％のＮａ２Ｏ、０〜４モル％のＫ２Ｏ、０〜７モル％のＭｇＯ、および０〜３モル％のＣａＯを含むか、それらから実質的になるか、またはそれらからなる。
【００４８】
特定の実施形態において、アルカリアルミノシリケートガラスは、アルミナ、少なくとも１種のアルカリ金属、ならびに、いくつかの実施形態において、５０モル％より多いＳｉＯ２、他の実施形態において、少なくとも５８モル％のＳｉＯ２、さらに他の実施形態において、少なくとも６０モル％のＳｉＯ２を含み、比率
【００４９】
【数２】
2019194149.tif 000004
【００５０】
である（比率中、成分はモル％で表され、かつ変性剤はアルカリ金属酸化物である）。このガラスは、特定の実施形態において、５８〜７２モル％のＳｉＯ２、９〜１７モル％のＡｌ２Ｏ３、２〜１２モル％のＢ２Ｏ３、８〜１６モル％のＮａ２Ｏ、および０〜４モル％のＫ２Ｏを含むか、それらから実質的になるか、またはそれらからなり、比率
【００５１】
【数３】
2019194149.tif 000005
【００５２】
である。
【００５３】
さらに別の実施形態において、アルカリアルミノシリケートガラス基板は、６０〜７０モル％のＳｉＯ２、６〜１４モル％のＡｌ２Ｏ３、０〜１５モル％のＢ２Ｏ３、０〜１５モル％のＬｉ２Ｏ、０〜２０モル％のＮａ２Ｏ、０〜１０モル％のＫ２Ｏ、０〜８モル％のＭｇＯ、０〜１０モル％のＣａＯ、０〜５モル％のＺｒＯ２、０〜１モル％のＳｎＯ２、０〜１モル％のＣｅＯ２、５０ｐｐｍ未満のＡｓ２Ｏ３、および５０ｐｐｍ未満のＳｂ２Ｏ３を含むか、それらから実質的になるか、またはそれらからなり、１２モル％≦Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦２０モル％、および０モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦１０モル％である。
【００５４】
なおさらに別の実施形態において、アルカリアルミノシリケートガラスは、６４〜６８モル％のＳｉＯ２、１２〜１６モル％のＮａ２Ｏ、８〜１２モル％のＡｌ２Ｏ３、０〜３モル％のＢ２Ｏ３、２〜５モル％のＫ２Ｏ、４〜６モル％のＭｇＯ、および０〜５モル％のＣａＯを含むか、それらから実質的になるか、またはそれらからなり、６６モル％≦ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＣａＯ≦６９モル％；Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＞１０モル％；５モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ≦８モル％；（Ｎａ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）≦Ａｌ２Ｏ３≦２モル％；２モル％≦Ｎａ２Ｏ≦Ａｌ２Ｏ３≦６モル％；および４モル％≦（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）≦Ａｌ２Ｏ３≦１０モル％である。例示的なガラス構造の追加的な組成物は、２０１２年９月２６日出願の同時係属中の米国特許出願第１３／６２６，９５８号明細書および２０１３年６月２５日出願の米国特許出願第１３／９２６，４６１号明細書に記載されており、それぞれの上記特許出願の内容は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【００５５】
図２は、片面多層物品の断面図である。図２に関して、例示的な多層物品は、ポリマー側面３２およびポリマー側面３４を有するポリマー層３０、中間層側面２２および中間層側面２４を有する中間層２０、ならびにガラス側面１２およびガラス側面１４を有するガラス層１０を有する片面物品２であることができる。図２は、ガラス側面１４が中間層側面２２と直接接触し、かつ中間層側面２４がポリマー側面３２と直接接触することを例示する。片面多層物品の全厚さは、約２〜２０ｍｍ、具体的には約４〜１６ｍｍ、より具体的には約５〜１４ｍｍ、およびそれらの間の全ての部分範囲であることができる。一実施形態において、ポリマー側面３２上へ装飾層が配置される。別の実施形態において、ガラス側面１４上へ装飾層が配置される。一実施形態において、ポリマー側面３２およびガラス側面１４上へ装飾層が配置される。装飾層は、別々に、または、多層物品の上記層上に装飾層を有することに加えて、ガラス側面１２および／またはポリマー側面３４上へ配置されることができることも考えられる。
【００５６】
多層物品は、ポリマー側面Ａおよびポリマー側面Ｂを有するポリマー層；第１のガラス層とポリマー層の間に位置する第１の中間層を伴って、ポリマー側面Ａ上に位置する第１のガラス層；および第１のガラス層とポリマー層の間に位置する第２の中間層を伴って、ポリマー側面Ｂ上に位置する第２のガラス層を含む両面物品であることができる。図３は、ポリマー側面３２およびポリマー側面３４を有するポリマー層３０、中間層側面２２および中間層側面２４を有する中間層２０、中間層側面４２および中間層側面４４を有する中間層４０、ガラス側面５２およびガラス側面５４を有するガラス層５０、ならびにガラス側面１２およびガラス側面１４を有するガラス層１０を有する両面多層物品４の断面図である。図３は、ガラス側面１４が中間層側面２２と直接接触し、中間層側面２４がポリマー側面３２と直接接触し、ポリマー側面３４が中間層側面４２と直接接触し、かつ中間層側面４４がガラス側面５２と直接接触することを例示する。なお、ガラス層１０および５０の一方または両方が、硬化ガラスを含むことができる。両面多層物品の全厚さは、約２〜２５ｍｍ、具体的には約４〜１８ｍｍ、より具体的には約５〜１４ｍｍ、およびそれらの間の全ての部分範囲であることができる。一実施形態において、ポリマー側面３２および／または３４上へ装飾層が配置される。別の実施形態において、ガラス側面１４および／または５２上へ装飾層が配置される。一実施形態において、ポリマー側面３２および／またはポリマー側面３４ならびに／あるいはガラス側面１４および／またはガラス側面５２上へ装飾層が配置される。装飾層は、別々に、または、多層物品の上記層上に装飾層を有することに加えて、ガラス側面１２および／または５４上へ配置されることができることも考えられる。
【００５７】
図２および３を引き続き参照すると、本開示のいくつかの実施形態は、１層の化学的に強化されたガラス（図２）、または２層の化学的に強化されたガラス（図３）、例えば、上記のとおり、熱処理され、イオン交換され、焼き鈍しされ、かつ／または化学エッチングがされたＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓを含むことができる。追加的な実施形態において、適用可能な場合、化学的に強化されたガラスの一方または両方の層は、熱処理およびイオン交換のみがされていた。いくつかの実施形態において、ラミネートまたは物品４は、イオン交換プロセス後に焼き鈍しされる場合、約１．０ｍｍ以下の厚さを有し、かつ６０マイクロメートルより大きいＤＯＬで、約２５０ＭＰａ〜約３５０ＭＰａの残留表面ＣＳレベルを有するガラスの外部層１０から構成されることができる。他の実施形態において、外部層１０のＣＳレベルは、上記のとおり、実施形態で実行されるプロセス次第で、３５０ＭＰａより高いことができ、かつ４００ＭＰａ〜９００ＭＰａであることができる。ラミネートまたは物品４は、剛性ポリマーコア３０および２層の外部ポリマー層２０、４０を含むポリマー中間層も含む。物品４は、イオン交換プロセス後に焼き鈍しされる場合、約１．０ｍｍ以下の厚さを有し、かつ６０マイクロメートルより大きいＤＯＬで、約２５０ＭＰａ〜約３５０ＭＰａの残留表面ＣＳレベルを有するガラスの内部層５０をさらに含む。他の実施形態において、内部層５０のＣＳレベルは、上記のとおり、実施形態で実行されるプロセス次第で、３５０ＭＰａより高いことができ、かつ４００ＭＰａ〜９００ＭＰａであることができる。いくつかの実施形態において、剛性コア３０は、ポリカーボネート材料または他の適切な材料から形成される。この剛性コア３０は、例示的な物品４、およびそれから得られる窓構造のいずれにも、所望の機械的剛性を与えることができる。ポリカーボネートの厚さは、自動車の窓の荷重−撓み特性を変更しないように外部ガラスプライの厚さに基づいて選択することができる。ポリマー中間層の例示的な厚さは、０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ、０．５ｍｍまで、０．８ｍｍ以上までの厚さで変動することができる。剛性コア３０の例示的な厚さは、２．０ｍｍ〜３．８ｍｍ、５．０ｍｍ以上までの厚さで変動することができる。２層の外部ポリマー層２０、４０、さらには剛性ポリマーコア３０のための例示的な材料は、以下にさらに詳細に検討されるが、ただし、限定されないがポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリカーボネート、防音ＰＶＢ、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、イオノマー、熱可塑性材料およびそれらの組合せが含まれる。ポリマー中間層の例示的な厚さは、０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ、０．５ｍｍまで、０．８ｍｍ以上までの厚さで変動することができる。剛性ポリマーコア３０の両側の例示的な外部ポリマー層２０、４０は、ガラス層１０、５０および剛性ポリマーコア３０の間の接着を促進することができ、また、それぞれの窓に防音性能を追加することができる。
【００５８】
本開示の別の実施形態において、薄いが高強度のガラスの少なくとも１つの層を使用して、例示的なラミネート構造を構成することができる。そのような実施形態において、化学的に強化されたガラス、例えば、Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓを、例示的な物品４のガラスの外部層１０および／または内部層５０に使用することができる。別の実施形態において、ガラスの内部層５０は、従来のソーダ石灰ガラス、焼鈍しガラスなどであることができる。外部および／または内部層１０、５０の例示的な厚さは、０．５５ｍｍ〜１．５ｍｍ、２．０ｍｍ以上までの厚さで変動することができる。追加的な厚さは、約０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ、０．１〜０．３ｍｍ、０．１〜０．５ｍｍ、０．１〜１．５ｍｍ以上、およびそれらの間の全ての部分範囲であることができる。追加的に、外部および内部層１０、５０の厚さは、ラミネート構造または物品４において異なることができる。例示的なガラス層は、米国特許第７，６６６，５１１号明細書、同第４，４８３，７００号明細書および同第５，６７４，７９０号明細書に記載のフュージョンドローと、そのようなドローガラスの化学的に強化によって製造可能である。それぞれの上記特許の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。例示的なガラス層１０、５０は、したがってＣＳの深いＤＯＬを所有することができ、高い曲げ強度、引掻き耐性および衝撃耐性を示すことができる。例示的な実施形態は、衝耐性を高めるために酸エッチングされたか、またはフレア加工された表面を含むこともでき、これらの表面における欠陥の径および重大度を低減させることによって、そのような表面の強度を増加させる。ラミネーションの直前にエッチングが行われる場合、エッチングまたはフレア強化の利点は、中間層に結合した表面で維持されることができる。
【００５９】
いくつかの実験において、非線形有限要素解析の計算を使用して平坦な長方形のガラスパネルを評価した。ガラスパネルの寸法は、約１０００ｍｍ×８００ｍｍであり、これは、Ｆｏｒｄ  Ｔａｕｒｕｓの側面窓の寸法と同様であった。ガラスパネルは、典型的な風圧に近いように、ガラスパネルの表面の１つにおいて適用される約２０００Ｐａ（０．３ｐｓｉ）の均一な圧力負荷によって、４つの端縁全ての上で担持されることが仮定された。１つの実験において、モノリシックガラスシートの撓みを本開示の実施形態と比較するためのベンチマークとして、約５ｍｍの厚さの従来のモノリシックガラスが使用された。別の実験において、この従来のラミネート構造の撓みを本開示の実施形態と比較するためのベンチマークとして、２枚の２．１ｍｍのガラスシートを有する２つのプライラミネート構造も使用された。以下に提供される表Ａは、従来の５ｍｍのモノリシックガラスの撓みと、２枚の２．１ｍｍのガラスシートを有する従来の２つのプライラミネート構造をまとめる。
★１
上記の表Ａで提供される値は、本開示の実施形態によるラミネート構造を評価するためのベンチマークとして使用された。以下に提供される表Ｂは、実験で使用される様々な材料の機械特性を示す。
★２
図４は、ポリカーボネート厚さ対ガラス厚さのプロットである。図４に関して、合わせガラスパネルのガラス厚さ対ポリカーボネート厚さのプロットによって、上記の圧力および支持／負荷条件に関して、５．０ｍｍのモノリスガラスと同じ、５．４ｍｍに等しい撓みを有することが例示される。曲線は、外部の化学的に強化されたガラス層の厚さが変更された場合に、５．４ｍｍの撓みを達成するために必要な例示的な剛性またはポリカーボネートコアの厚さを一般に例示する。したがって、本開示の実施形態の外部ガラス層の厚さが減少する場合、剛性コア、例えば、ポリカーボネートの厚さは、５ｍｍのモノリシック構造と同一の撓みを達成するために増加させなければならない。
【００６０】
図５は、異なる外部ガラス厚さに関するポリカーボネートラミネート質量のプロットである。図５に関して、外部ガラスプライ厚さ対全ラミネート重量のプロットが例示される。このプロットは、５ｍｍのモノリシックなガラス構造と比較して、厚さ０．８ｍｍの化学的に強化されたガラス（例えば、Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標Ｇｌａｓｓ）を使用する場合、約２０％の最大重量削減が達成可能であることを示す。そのような実施形態において、ラミネート構造は、所望の撓みを達成するために、約４．５ｍｍの厚さのポリカーボネートコア（図４を参照のこと）の使用を必要とするであろう。また、厚さ０．７ｍｍの化学的に強化されたガラス（例えば、Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓ）を使用する場合、重量削減は約１９％であり、厚さ約５ｍｍのポリカーボネートコアの使用が利用されなければならない。
【００６１】
図６は、ポリカーボネート厚さ対ガラス厚さの別のプロットである。図７は、異なる外部ガラス厚さに関するポリカーボネートラミネート質量の別のプロットである。図６に関して、合わせガラスパネルのガラス厚さ対ポリカーボネート厚さのプロットによって、上記の圧力および支持／負荷条件に関して、従来の２プライラミネート構造（２枚の２．１ｍｍのソーダ石灰ガラス）と同じ撓みを有することが例示される。図７に関して、外部ガラスプライの厚さ対全ラミネート重量のプロットは、この同一の従来の２プライラミネート構造に関して例示される。これらの２つのプロットは、外部ガラス層として厚さ約０．７ｍｍの化学的に強化されたガラス（例えば、Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓ）を使用する場合、約４ｍｍの厚さのポリカーボネートコアを使用して、２１．５％の重量削減が達成可能であることを示す。そのような例示的な構造は、上記された圧力および支持条件下で、従来の２プライラミネート構造と同一の撓みを有する。したがって、本開示の実施形態に関して、従来の構造より２０％以上の重量減少も達成することができる。そのような例示的な構造は、顧客の撓みおよび防音必要条件を満たすことも、また標準検定試験を合格することもできる。
【００６２】
図８は、本開示の実施形態の防音性能を、モノリシックソーダ石灰ガラス構造と比較するプロットである。図９は、本開示の実施形態の防音性能をソーダ石灰ガラスラミネート構造と比較するプロットである。図８に関して、０．３ｍｍのＥＶＡ層および５ｍｍのポリカーボネートの剛性コアとともに、厚さ０．７ｍｍの化学的に強化されたガラス（例えば、Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓ）を有する本開示の実施形態は、２０％の重量削減を提供しながら、厚さ約５ｍｍのモノリシックソーダ石灰ガラス構造の曲げ特性に実質的に相当することを観察することができる。さらに図８は、本開示の実施形態とモノリシックソーダ石灰ガラス構造との間の比較できる透過損失を例示するが、これらの実施形態が厚さ５ｍｍのモノリシックガラスより２０％軽量であるため、透過損失は、本開示の実施形態に関してわずかに少ないことは予想される。しかしながら、非常にわずかな透過損失の差異がコインシデンス周波数において観察され、場合によっては本開示の実施形態において追加的低下が観察されたことに留意すべきである。図９に関して、０．３ｍｍのＥＶＡ層および３．８ｍｍのポリカーボネートの剛性コアとともに、厚さ０．７ｍｍの化学的に強化されたガラス（例えば、Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓ）を有する本開示の実施形態は、３０％の重量削減を提供しながら、防音ＰＶＢ中間層とともに２枚の２．１ｍｍソーダ石灰ガラスを有する従来の２プライソーダ石灰ガラスラミネート構造の曲げ特性に実質的に相当することを観察することができる。本開示の実施形態の透過損失は、そのような実施形態の３０％の重量削減のために、従来の２プライソーダ石灰ガラスラミネートのものより約２ｄＢ少ないことも観察し得る。２５００Ｈｚのコインシデンス周波数において、いくつかの実施形態は、コインシデンスディップの深さを減少させ、それをより高い周波数へシフトするように作用するソーダ石灰ガラスラミネート構造の防音ＰＶＢのために、従来の２．１ｍｍのソーダ石灰ガラスラミネート構造より少ない透過損失を提供することができる。約５０００Ｈｚより高い周波数において、本開示の実施形態の透過損失は、ソーダ石灰ガラスラミネート構造のものよりも約３ｄＢ高かった。
【００６３】
いくつかの実施形態において、例示的な多層物品は、図１０に例示されるように、その間に隙間が位置する第１および第２のペインを含む二重ペイン物品であることができる。二重ペイン物品は、少なくとも１つの片面多層または少なくとも１つの両面多層ペインを含むことができる。第２のペインは、例えば、片面多層、両面多層ペイン、ガラス枠またはポリマーペインであることができる。隙間は、約４〜２５ｍｍ、具体的には約６〜２０ｍｍ、より具体的には約１０〜１４ｍｍ、およびそれらの間の全ての部分範囲であることができる。隙間は、構造の絶縁特性を改善するために、アルゴンなどの液体またはガスを含有するように製造されてもよい。この構造内のいずれか、および／または全ての層および側面を装飾することも想定される。
【００６４】
図１０に示される二重ペイン物品は、２つの片面多層を含むことができ、片面多層のそれぞれのポリマー層は、２つのペイン間に位置する隙間と接触することができる。例えば、図１０は、中間隙間９０を有する２つの片面多層２および１０２を含む二重ペイン物品を例示する。図１０は、中間的な第１の中間層２０を有する第１のガラス層１０および第１のポリマー層３０、ならびに中間的な第４の中間層１２０を有する第４のガラス層１１０および第２のポリマー層１３０を例示する。隙間９０は、ポリマー層３０および１３０の中間に介在するものとして例示される。なお、ガラス層１０および１１０の１つ以上は、硬化されたガラスを含むことができる。この構造内のいずれか、および／または全ての層および側面を装飾することも想定される。
【００６５】
他の実施形態において、二重ペイン物品は、その間に隙間が位置する、２つの両面多層を含むことができる。例えば、図１１は、それぞれ、第１のポリマー層３０および第２のポリマー層１３０を含む２つの両面多層４および１０４を含む二重ペイン物品を例示する。この物品は、隙間９０の次に位置する第２のガラス層５０および第３のガラス層１５０を含み、第１のガラス層１０および第４のガラス層１１０は、二重ペイン物品の外面である。第１の中間層２０および第２の中間層４０は、それぞれ、第１のポリマー層３０および第１のガラス層１０の中間に介在し、第１のポリマー層３０および第２のガラス層５０の中間に介在する。第４の中間層１２０および第３の中間層１４０は、それぞれ、第２のポリマー層１３０および第４のガラス層１１０の中間に介在し、かつ第２のポリマー層１３０および第３のガラス層１５０の中間に介在する。当然のことながら、ガラス層１０、５０、１５０および１１０の１つ以上は、硬化されたガラスを含むことができる。
【００６６】
単一ペインまたは二重ペイン物品のための１つ以上の装飾層は、限定されないが、スクリーン印刷、レーザーマーキング、ローターグラビア印刷、パッド印刷、デジタルインクジェット印刷、ハイドログラフィックス、レーザーエッチング、レーザー印刷および転写印刷を含む方法によって、ポリマーおよび／またはガラス層に適用されてもよい。いくつかの実施形態において、多層物品は、限定または封着された領域、例えば、航空機の内部で使用されることができる。そのような用途に関して、様々な難燃性特性は重要性が高い。航空会社輸送産業において、熱可塑性材料の有用な難燃性特性、特に、放熱速度は、連邦航空規定（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）（ＦＡＲ）、特にＦＡＲ  ２５．８５３（ｄ）によって、典型的に測定および調節される。ＦＡＲ  Ｆ２５．４（ＦＡＲ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  ２５，Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｆ，Ｐａｒｔ  ＩＶ）に記載される放熱速度標準は、そのような特定化された特性の１つであり、この標準に適合する熱可塑性材料は、１平方メートルにつき６５キロワット−分（ｋＷ−分／ｍ２）以下の２分の集積化された放熱速度、１平方メートルにつき６５キロワット未満（ｋＷ／ｍ２）のピーク放熱速度を有することが必要とされ、これは、ＯＳＵ  ６５／６５（２分／ピーク）として略されるＯｈｉｏ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ熱量計を使用して決定される。より高い放熱速度性能が要求されるいくつかの厳しい用途において、５５ｋＷ−分／ｍ２以下の２分の集積化された放熱速度、および５５ｋＷ／ｍ２未満のピーク放熱速度（ＯＳＵ  ５５／５５として略される）が必要とされることができる。加えて、多くの用途のために、熱可塑性材料は、ＡＳＴＭ  Ｆ８１４−８３によって、火炎または非火炎条件のいずれかで４分後に測定される、２００未満のＦＡＲ  Ｆ２５．５（ＦＡＲ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  ２５，Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｆ，Ｐａｒｔ  Ｖ）に記載される、煤煙濃度（ＤＳ）を有する必要がある。いくつかの実施形態において、多層物品は、毒性試験のために、Ｂｏｍｂａｒｄｉｅｒ  ＳＭＰ  ８００ＣおよびＢｏｅｉｎｇ  ＢＳＳ  ７２３９を満たすことができる。
【００６７】
いくつかの実施形態において、多層物品は、弾道脅威およびブロック脅威に関して連邦鉄道管理局（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒａｉｌｒｏａｄ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）（ＦＲＡ）の必要条件を満たすことができる。いくつかの実施形態において、多層物品は、．２２口径ＬＲ（ロングライフル銃）、４０．０−グレイン、鉛弾を使用して、１秒あたり９６０フィート（ｆｐｓ）（１秒あたり２９３メートル）の最小衝撃速度で試験試料の中央に発砲される、ＣＦＲ  ４９，Ｃｈａｐｔｅｒ  ＩＩ，Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒａｉｌｒｏａｄ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ，ＤＯＴ，Ｐａｒｔ  ２２３，Ｓｕｂｐａｒｔ  Ｂ，Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ａ，Ｔｙｐｅ  Ｉ，Ｂａｌｌｉｓｔｉｃ  Ｔｈｒｅａｔに合格することができる。いくつかの実施形態において、多層物品は、３０フィート（９．１４メートル（ｍ））で停止し、次いで、試験試料の中心の１インチ（２．５４センチメートル（ｃｍ））上に落下した２５ポンド（ｌｂｓ）（１１．３３キログラム（ｋｇ））の最小重量を有するコンクリートブロックを使用してＣＦＲ  ４９，Ｃｈａｐｔｅｒ  ＩＩ，Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒａｉｌｒｏａｄ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ，ＤＯＴ，Ｐａｒｔ  ２２３，Ｓｕｂｐａｒｔ  Ｂ，Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ａ，Ｔｙｐｅ  Ｉ，Ｂｌｏｃｋ  Ｔｈｒｅａｔに合格することができる。
【００６８】
輸送産業において、熱可塑性材料の有用な難燃性特性、特に、放熱速度は、欧州試験規格ＥＮ４５５４５およびＩＳＯ  ５６６０に従って測定および調節することができる。したがって、いくつかの実施形態において、多層物品は、ＥＮ４５５４５およびＩＳＯ  ５６６０に従って、９０キロワット（ｋＷ）未満の放熱を有することができる。いくつかの実施形態において、多層物品は、ＥＮ４５５４５およびＩＳＯ  ５６５８−２に示される方法に従って、２０ｋＷより大きい火炎伝播を有することができる。いくつかの実施形態において、多層物品は、２４０秒における煤煙密度に関するＥＮ  ４５５４５−２およびＩＳＯ  ５６５９に示される方法に従って、煤煙密度を有することができ、多層物品は、３００未満の煤煙密度および／またはＶＯＦ４を有することができ、物品は、６００未満の煤煙密度を有することができる。いくつかの実施形態において、多層物品は、ＥＮ４５５４５−２  Ａｎｎｅｘ  Ｃ（５０ｋＷ）によって必要とされるガス分析に関してＦＴＩＲを使用するＩＳＯ  ５６５９−２に示される方法に従って、毒性レベルを有することができ、多層物品は、ＨＬ２評価に関して０．９未満またはＨＬ１評価に関して１．２未満のＣＩＴＧで毒性レベルを有することができる。
【００６９】
輸送産業において、熱可塑性材料の有用な難燃性特性、特に、火炎拡散および火炎伝播は、それぞれ、英国試験規格ＢＳ４７６  Ｐａｒｔ  ７およびＰａｒｔ  ６に従って測定および調節することができる。したがって、いくつかの実施形態において、多層物品は、ＢＳ４７６  Ｐａｒｔ  ７に従って、１６５ｍｍ以下の火炎拡散を有することができる。いくつかの実施形態において、多層物品は、ＢＳ４７６  Ｐａｒｔ  ６に従って、１２以下の火炎伝播を有することができる。
【００７０】
輸送産業において、熱可塑性材料の火からのガスの有用な難燃性特性、特に、発煙および毒性は、それぞれ、英国試験規格ＢＳ  ６８５３：１９９９  Ａｎｎｅｘ  Ｄ８．４  Ｐａｎｅｌ  Ｓｍｏｋｅ  ｔｅｓｔおよびＡｎｎｅｘ  Ｂ．２  Ｔｏｘｉｃｉｔｙ  ｔｅｓｔに従って測定および調節することができる。したがって、いくつかの実施形態において、多層物品は、ＢＳ  ６８５３：１９９９  Ａｎｎｅｘ  Ｄ８．４に従って、２．６未満のＡｏ（Ｏｎ）および３．９未満のＡｏ（ｏｆｆ）を有することができる。いくつかの実施形態において、多層物品は、ＢＳ  ６８５３：１９９９  Ａｎｎｅｘ  Ｂ．２に従って、１未満の毒性を有することができる。
【００７１】
例示的な多層物品は不透明であることができる。例示的な多層物品は、優れた透明度を有することもできる。例えば、多層物品は、それぞれ、色空間ＣＩＥ１９３１（発光物Ｃおよび２°観察装置）を使用して、または０．１２５インチ（３．２ｍｍ）の厚さで発光物Ｃを使用してＡＳＴＭ  Ｄ  １００３（２００７）に従って測定される、１０％未満の曇りおよび７０％より高い透過率を有することができる。
【００７２】
いくつかの実施形態において、１，４６７ｍｍ×１，２１５ｍｍの試験試料は、１平方メートルあたり２，５００ニュートン（Ｎ／ｍ２）（２，５００パスカル（Ｐａ））の負荷を受けた場合、５ｍｍ以下の最大撓みを有することができる。他の実施形態において、１，５１２ｍｍ×８４２ｍｍの試験試料は、６，０００Ｎ／ｍ２（６，０００Ｐａ）の負荷を受けた場合、５ｍｍ以下の最大撓みを有することができる。
【００７３】
さらなる実施形態において、ガラス層の少なくとも１つは、硬化されたガラスシートを含む。上記の図１に関して検討されるように、硬化されたガラスシートは、置換イオンを含む溶液中にガラスシートを配置し、ガラスシートに存在するナトリウムイオンを置換イオンと交換することによって調製されることができる。ガラスシートは、酸化ナトリウムと、ケイ素、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、ホウ素、バリウム、ランタン、セリウム、鉛、ゲルマニウムの酸化物、または上記の１種以上を含む組合せを含むことができる。ガラスシートは、酸化ナトリウムと、ケイ素、カルシウム、アルミニウム、ホウ素の酸化物、または上記の１種以上を含む組合せを含むことができる。ガラスシートは、例えば、ナトリウムアルミノシリケートまたはナトリウムアルミノボロシリケートガラスであることができる。例示的なイオン交換プロセスにおいて、置換イオンは、ナトリウムより大きい原子半径を有するイオン、例えば、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、または上記の１種以上を含む組合せであることができる。置換イオンは、硫酸塩、ハロゲン化物などとして溶液中に存在することができる。溶液はＫＮＯ３を含むことができ、具体的には溶液は溶融ＫＮＯ３から構成されることができる。置換は、摂氏４００〜５００度（℃）の温度で生じることができる。ガラスシートは、４〜２４時間、具体的には６〜１０時間、溶液中にあることができる。いくつかの実施形態において、例示的なイオン交換プロセスによって、（ｉ）硬化されたガラスシートの表面におけるｉＣＳ、（ｉｉ）硬化されたガラスシートへのｉＤＯＬ、および（ｉｉｉ）硬化されたガラスシート内のｉＣＴを生じることができる。当然のことながら、イオンの置換後、硬化されたシートは、上記の酸エッチングステップおよび焼鈍しステップの一方または両方を受けることができる。酸エッチングステップは、酸性溶液に硬化されたガラスを導入するステップを含むことができる。酸は、フッ化水素酸、塩酸、硝酸、硫酸、重フッ化アンモニウム、重フッ化ナトリウム、または上記の１種以上を含む組合せを含むことができる。酸エッチグステップによって、４マイクロメートル以下、具体的には２マイクロメートル以下、より具体的には１マイクロメートル以下の表面ガラスを除去することができる。焼鈍しステップにおいて、硬化されたガラスシートは、例えば４００〜５００℃の高温を受けることができる。焼鈍しステップは、空気中、または不活性環境で実行することができる。焼鈍しステップは、４〜２４時間、具体的には６〜１０時間実行して、ｉＣＳをｆＣＳまで低下させることができる。ｆＣＳは、４００ＭＰａ以下、具体的には３５０ＭＰａ以下、より具体的には３００ＭＰａ以下であることができる。ｆＣＳは、２００〜４００ＭＰａ、具体的には２５０〜３５０ＭＰａであることもできる。焼鈍しステップによって、ｉＤＯＬをｆＤＯＬまで、６０マイクロメートル以上、具体的には８０マイクロメートル以上、より具体的には９０マイクロメートル以上、さらに具体的には１００マイクロメートル以上増加させることができる。再び、焼鈍しステップは、ガラスシートの選択された脆性限界未満で、ｉＣＴをｆＣＴまで低下させることができる。
【００７４】
例示的な硬化されたガラス層は、４００〜９００ＭＰａの表面圧縮応力、および３０マイクロメートル以上の圧縮応力層深さを有することができる。特に、硬化されたガラスは、６０マイクロメートル以上の圧縮応力層深さで、２５０〜３５０ＭＰａの表面圧縮応力を有することができる。
【００７５】
ガラス層は、０．５〜１．５ミリメートル（ｍｍ）、具体的には０．５５〜０．７ｍｍまたは０．８〜１ｍｍであることができる。２層以上のガラス層が存在する場合、それぞれのガラス層は、個々に、０．５〜１．５ｍｍ、具体的には０．５５〜０．７ｍｍまたは０．８〜１ｍｍであることができる。追加的に、ガラス層は引掻き傷に対する改善された耐性を提供することができる。例えば、硬化されたガラス上でビッカーズインデンターを使用して、ガラスに損傷を引き起こすために３，０００〜７，０００グラムの負荷が必要である。標準安全ガラスと比較して、１，０００グラムのみの負荷でも、安全ガラスに損傷を引き起こすのに十分である。
【００７６】
いくつかの実施形態において、中間層は、ポリマー層およびガラス層が互いに接着することを可能にする層であることができる。中間層は、熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）、ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）（ＥＶＡ）、または上記の一方または両方を含む組合せを含むことができる。中間層は、ＥＶＡを含むことができる。
【００７７】
ＴＰＵは、ジイソシアネートおよび存在する場合は鎖延長剤によって形成されたより短い硬質セグメントによって一緒に結合される長鎖のポリオール鎖を含むことができる。ポリオール鎖は、典型的に、低温可撓性および室温エラストマー特性を与える軟質セグメントと呼ばれる。一般に、軟質セグメント濃度が高いほど、弾性率、引張強さ、硬度が低くなるが、伸長は増加する。本発明の多層物品において結合層として使用されるポリオールは、３種類に一般に分類することができる：１）ポリエーテルポリオール、２）ポリエステルポリオール、および３）ポリブタジエンをベースとするポリオール。本発明の一実施形態において、ポリエーテル骨格鎖を有するポリオールを含む結合層が、自動車用途のために特に望ましい優れた加水分解安定性を有することが発見される。
【００７８】
ＥＶＡは、ＥＶＡの全重量に基づき、２０〜８０重量％、具体的には２０〜５０重量％、より具体的には２５〜３５重量％の酢酸ビニル含有量を有することができる。ＥＶＡは、無水マレイン酸官能化ＥＶＡコポリマーを含むことができる。ＥＶＡは、ポリカーボネートを攻撃しないように、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を含まないことが可能である。本明細書で使用される場合、ヒンダードアミン光安定剤を含まないＥＶＡは、ＥＶＡが、中間層の全重量に基づき、０．１重量％以下、具体的には０〜０．０１重量％のヒンダードアミン光安定剤を有することを意味する。
【００７９】
中間層に含まれないヒンダードアミン光安定剤の例としては、一般式（２）を有する４−ピペリジノール誘導体が含まれる。
【００８０】
【化１】
2019194149.tif 000006
【００８１】
（式中、Ｘは酸素であり、かつＹは、水素、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、またはヒドロキシルおよびアミノ基によって置換されるＣ１〜２０アルキルである。Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリルアルキル基からなる群から選択される。例えば、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ水素であることができる。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜６アルキル基、フェニル、アリルアルキル基、Ｃ５〜６芳香族複素環基からなる群から選択することができ、かつ、酸素、硫黄または窒素原子を含有することができるか、あるいはＲ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ一緒に、またはそれらが結合する炭素原子とともに、Ｃ５〜１２シクロアルキル基を表すことができる。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、メチルであることができる。Ｚは、オキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、未置換であるか、またはそのアリール部分で１つ以上の置換基を有するアリールアルキル基であり、例えば、２，３−エポキシプロピルが含まれる。Ｚは、式−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２によって表すことができ、式中、Ｒ１２がアルキル基、アルケニル基、フェニル基、アリールアルキル基またはシクロヘキシル基である。Ｚは、式−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１４）ＯＲ１３を有することができ、式中、Ｒ１４は、水素原子、メチル基またはフェニル基であり、かつＲ１３は、水素原子、アルキル基、エステル、カルボニル、アシル基、脂肪族アシル基、または式−ＣＯＯＲ１５もしくは−ＯＯＣＲ１５によって表される基であり、式中、Ｒ１５は、アルキル基、ベンジル基、フェニル基などである。）
ＨＡＬＳの商業的に入手可能な例は、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）６２２（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｂａｓｅｌ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７７０（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｂａｓｅｌ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−３５２９（Ｃｙｔｅｃ）、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−３６３１（Ｃｙｔｅｃ）、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−３３４６（Ｃｙｔｅｃ）、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−４５９３（Ｃｙｔｅｃ）、ＵＶＩＮＵＬ（商標）５０５０Ｈ（ＢＡＳＦ）、およびＳＡＮＤＵＶＯＲ（商標）３０５８（Ｃｌａｒｉａｎｔ）である。
【００８２】
中間層は、０．２〜１．４ｍｍ、具体的には０．２〜０．７ｍｍ、具体的には０．３〜０．６ｍｍ、より具体的には０．３５〜０．５ｍｍであることができる。ポリマー層は、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリカーボネート、上記の１種以上を含むコポリマー、あるいは上記の１種以上を含むブレンドを含むことができるポリマー組成物を含むことができる。ポリマー層は、ポリカーボネートを含むことができる。ポリカーボネートは、例えば、界面プロセスにおいて重合可能である。界面重合の反応条件は変更可能であるが、例示的なプロセスは、一般に、塩基水溶液中で二価フェノール反応物を溶解または分散するステップと、得られた混合物を、水と混和しない溶媒媒体に添加するステップと、制御されたｐＨ条件、例えば、８〜１１において、例えば、トリエチルアミンまたは相間移動触媒などの触媒の存在下、反応物を炭酸塩前駆体と接触させるステップとを含む。水と混和しない溶媒は、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエンなどの１種以上を含むことができる。一般に、鉄捕捉剤などのキレート剤も不純物および汚染物質を除去するために使用することができる。
【００８３】
例示的な炭酸塩前駆体としては、例えば、臭化カルボニルまたは塩化カルボニルなどのハロゲン化カルボニル、あるいはハロホルメート、例えば、二価フェノールのビスハロホルメート（例えば、ビスフェノール−Ａのビスクロロホルメート、ヒドロキノンなど）、またはグリコールのビスハロホルメート（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールなどのビスハロホルメート）が含まれる。炭酸塩前駆体の上記の種類の少なくとも１つを含む組合せを使用することもできる。炭酸結合を形成する界面重合反応は炭酸塩前駆体としてホスゲンを使用し、ホスゲン化反応と呼ぶことができる。
【００８４】
界面重合の反応条件は変更可能であるが、例示的なプロセスは、一般に、水酸化ナトリウムまたはカリウム水溶液中で二価フェノール反応物を溶解または分散するステップと、得られた混合物を、水と混和しない溶媒媒体に添加するステップと、制御されたｐＨ条件、例えば、８〜１１において、例えば、トリエチルアミンまたは相間移動触媒などの触媒の存在下、反応物を炭酸塩前駆体と接触させるステップとを含む。最も一般的に使用される水と混和しない溶媒は、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエンなどを含む。
【００８５】
使用可能な相間移動触媒としては、式（Ｒ３）４Ｑ＋Ｘ（式中、それぞれのＲ３は、同一であるかまたは異なり、かつＣ１〜１０アルキル基であり、Ｑは、窒素またはリン原子であり、かつＸは、ハロゲン原子またはＣ１〜８アルコキシ基もしくはＣ６〜１８アリールオキシ基である）の触媒がある。例示的な相間移動触媒としては、例えば、［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４ＮＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４ＰＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）５］４ＮＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）６］４ＮＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）４］４ＮＸ、ＣＨ３［ＣＨ３（ＣＨ２）３］３ＮＸおよびＣＨ３［ＣＨ３（ＣＨ２）２］３ＮＸ（式中、Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｃ１〜８アルコキシ基またはＣ６〜１８アリールオキシ基である）が含まれる。相間移動触媒の有効量は、ホスゲン化混合物のビスフェノールの重量に基づき、０．１〜１０重量％であることができる。相間移動触媒の有効量は、ホスゲン化混合物のビスフェノールの重量に基づき、０．５〜２重量％であることができる。二価フェノール反応物は、非常に高純度かつ非常に低着色であり得、例えば、それは少なくとも９９．８０％の純度であり得る。
【００８６】
一般的な重合プロセスは、二価フェノール反応物のためのビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、および炭酸塩前駆体としてホスゲンを使用する。ＢＰＡは、２つのグレード、ポリカーボネートグレードおよびエポキシグレードで製造することができる。ポリカーボネートグレードＢＰＡは、より高純度であり、ＡＰＨＡによって３２５ｎｍで測定される場合、より低い着色を有する。一般に、高純度ＢＰＡは、１０未満の測定されたＡＰＨＡを有するが、低純度のエポキシグレードＢＰＡは、４０より高いＡＰＨＡを有する。本開示のポリカーボネート樹脂を形成するために使用されるＢＰＡは、９９．６５％以上、具体的には９９．８０％以上の純度を有することができる。有機純度は、１００重量％から、紫外線（ＵＶ）を使用して検出される既知および未知の不純物の合計を差し引いたものとして定義されることができる（Ｎｏｗａｋｏｗｓｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｉｓｈ  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，ＸＩ（３），２４７−２５４（１９９６）のＨＰＬＣ法を参照のこと）。そのような高品質ビスフェノールＡは商業的に入手可能である。ポリカーボネートのためのＢＰＡは、ＢＰＡのパラ，パラ−異性体であることができる。ＢＰＡは、燃焼および電量測定検出に基づく商業的に入手可能なＴｏｔａｌ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓによって測定する場合、重量による４百万分率（ｐｐｍ）以下、具体的には２ｐｐｍ以下、さらに具体的には１．５ｐｐｍ以下の硫黄濃度を有することができる。
【００８７】
塩化メチレンは、ポリカーボネートを形成するための溶媒として使用することができる。塩化メチレンは、汚染物質を残す蒸気沈殿によって精製することができる。例えば、塩化メチレンは、１０ｐｐｍ未満のカルシウム、１ｐｐｍ未満の鉄、０．５％未満の塩および／または０．１％未満の分解ポリマーを含有することができる。塩基水溶液は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液であることができる。ＮａＯＨは、反応ｐＨを９．５〜１０．０の典型的な範囲内に維持するため、およびホスゲンとのＢＰＡの反応から形成されるＨＣｌを中和する（水を塩水に変化させる）ために使用することができる。ＮａＯＨは、塩化ナトリウムの電気分解によって製造することができる。電気分解において形成され、かつＮａＯＨに存在する不純物の１つは、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３）である。ＮａＣｌＯ３の量は、炭素上で担持されたルテニウム触媒を使用して、水素とＮａＯＨ流を反応させることによって還元することができる。しかしながら、存在する全てのＮａＣｌＯ３が反応することを保証することは不可能であり、処理されたＮａＯＨ溶液中に常にいくらか残存する。ＮａＣｌＯ３は酸化剤であり、ＢＰＡと反応することが実証されている。ＮａＣｌＯ３とＢＰＡとの反応生成物は、完全に特徴づけられないが、ＢＰＡのフェノール基の酸化によって、典型的に高度に着色するキノン構造の形成が引き起こされると考えられる。ＮａＯＨと高濃度のＮａＣｌＯ３を使用してポリカーボネート樹脂を製造することによって、成型時に着色が高く、かつ色安定性が低い樹脂が生じることが実証されている。本開示において使用されるＮａＯＨは、１０ｐｐｍ未満のＮａＣｌＯ３を含有することができる。追加的に、固体微粒子は、１０マイクロメートル絶対媒体を使用する濾過によってＮａＯＨ溶液から除去することができる。
【００８８】
ポリカーボネートの重合において高品質のホスゲンを使用することができる。ホスゲンは、一酸化炭素と塩素との反応によって製造することができる。この反応は、界面重合において不活性である一酸化炭素の過剰量を用いて典型的に実行される。しかしながら、少量の未反応の塩素はホスゲンに存在する可能性がある。界面重合反応において、塩素をＮａＯＨと反応させて、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を生成することができ、これは、ＮａＣｌＯ３と同様の方法でＢＰＡと反応することができる。塩素をＢＰＡと直接反応させることもできる。ＢＰＡとの塩素の反応は、ポリマー骨格鎖の塩素化をもたらすことができる。ホスゲン中の遊離塩素濃度が５００ｐｐｍより高い場合に生成されるポリカーボネートは、２００ｐｐｍより高い境界塩素原子を有することができるポリカーボネート樹脂を生じることができる。この樹脂は、黄色の増加および色安定性の減少を有するおそれがある。ポリカーボネート樹脂中の組み込まれた塩素原子の濃度は、１００ｐｐｍ未満の遊離塩素を含有するホスゲンが使用される場合、２０ｐｐｍ未満であることができる。したがって、ホスゲンを通して導入された塩素の量を制御することが重要である。
【００８９】
ポリカーボネート粉末を生じるためのホスゲンとＢＰＡとの反応は、完全な分子量蓄積を確実にし、残留する未反応のＢＰＡモノマーの量を最小化するようにホスゲンを用いて実行することができる。一般に、８〜１０モル％過剰のホスゲンが適切である。８モル％過剰未満のホスゲンが使用される場合、所望よりも低い重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、所望よりも高いＯＨ末端基濃度を有するポリマーが生じる不完全なバッチ事象のより大きいリスク、および残留モノマー増大のリスクがある。一般に、ポリカーボネート中に５０ｐｐｍ未満のヒドロキシル末端基およびポリカーボネートの中に５０ｐｐｍ未満の残留ＢＰＡモノマーが存在し得る。
【００９０】
ポリカーボネート粉末の重量平均分子量（Ｍｗ）は、連鎖停止剤またはエンドキャッピング剤を添加することによって制御することができる。例示的なエンドキャッピング剤としては、フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノールおよびｐ−クミルフェノール（ＰＣＰ）が含まれる。エンドキャッピング剤の量は２．２５〜５．５モル％であり得、ポリカーボネート標準を使用してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定する場合、１モルあたり３６，０００〜１７，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）のＭｗを得ることができる。より一般に、エンドキャッピング剤の量は、２．９〜４．３モルパーセント（モル％）であり得、３０，０００〜２１，０００ｇ／モルのＭｗを得ることができる。エンドキャッピング剤は、ポリカーボネートを含む結果として生じる組成物が、１５０ｐｐｍ以下、より具体的には２５〜１５０ｐｐｍ、さらに具体的には３０〜１００ｐｐｍの遊離ヒドロキシル濃度を含むように、反応において利用することができる。
【００９１】
ポリカーボネートの反応後処理は、低着色および色安定性のポリカーボネート樹脂を生じる際に重要となる可能性がある。ポリカーボネート、塩水、水と混和しない溶媒および不純物を含有する反応混合物は、バッチであると考えることができる。バッチは、一連の精製段階を通して、排出および精製されることができる。それぞれの段階は、例えば、１つ以上の液体−液体遠心分離機から構成することができる。
【００９２】
第１の精製段階において、溶解されたポリカーボネートを含有する塩化メチレン相から、塩水相を分離することができる。第２の精製段階において、塩化メチレン相から触媒を抽出することができる。これは、希釈塩酸水溶液を使用して実行することができる。第３の精製段階において、高品質水を使用して塩化メチレン相を洗浄することによって、残留イオン種を除去することができる。高品質水は、一般に、ほとんどの汚染物質が水中に存在しないように、蒸気から凝縮されたか、脱イオン化を使用して精製されている。例えば、高品質水の導電率は、１センチメートルあたり１０マイクロジーメンス（マイクロジーメンス／ｃｍ）未満であることができる。その結果、ポリカーボネートは低残留塩化物イオンを有することができる。鉱物およびカルシウム、シリケート、鉄、硫酸塩などの金属不純物を含有する水が使用される場合、その後のポリカーボネート樹脂から製造される成形品は、増加した曇りおよび黄色さを有するおそれがあることが示されている。
【００９３】
精製後、溶解したポリカーボネートを含有する非水性相を、任意選択的に、１〜１０マイクロメートル絶対濾過装置を使用して濾過することができる。次いで、蒸気沈殿によってポリカーボネートを濃縮および単離することができる。これは蒸気との直接接触の間にジクロロメタン溶媒を瞬間的に蒸発させる。沈殿のために使用される蒸気は、鉱物およびイオン含有量が非常に低く、好ましくは１マイクロジーメンス／ｃｍ未満の導電率値を有することができる。単離のために使用される蒸気は、任意選択的に、１〜５０マイクロメートル絶対濾過装置を使用して濾過することができる。高い鉱物またはイオン含有量（１０マイクロジーメンス／ｃｍ超）で蒸気を使用する樹脂の沈殿は、ポリカーボネート樹脂の高い黄色および低い溶融安定性をもたらすおそれがある。
【００９４】
ジクロロメタンおよび蒸気を湿潤ポリカーボネートから分離することができる。ジクロロメタンおよび蒸気は、それら自体で凝縮および分離可能である。回収されたジクロロメタンは、蒸発によって高純度となり得、ＢＰＡのその後の重合に再利用することができる。回収された水も高純度であることができ、触媒の洗浄または抽出のための精製段階に使用することもできる。回収された触媒／水混合物は、ＢＰＡのその後の重合に再利用することができる。
【００９５】
残留ジクロロメタンは、逆流蒸気を使用して、プラグフローカラムにおいて湿潤ポリカーボネートから除去することができる。残留水は、加熱された空気を使用して、流動床乾燥器において湿潤ポリカーボネートから除去することができる。次いで、得られたポリカーボネート粉末を収集することができる。
【００９６】
要約すると、高品質のポリカーボネートを製造するために、多数のステップを実行することができる。低着色および特に色安定性である高純度ＢＰＡを使用することができる。ＮａＯＨ塩基は塩素酸ナトリウム含有量が低くてもよく、かつ濾過することができる。ホスゲンは、未反応の塩素含有量が低くてもよい。完全重合を確実にする保存性反応条件を使用することができる。ポリカーボネートを得る精製段階の間において、高純度水が使用されなければならない。
【００９７】
次に、ポリカーボネート樹脂を形成する調合プロセスも同様に最適化することができる。最初に、製造された高品質のポリカーボネートを単離し、調合作業に設計されたサイロに分離することができる。またそれぞれのサイロは、相互汚染がないことを確実にするために、いずれの残留粉末もクリーニングすることができる。サイロから押出成形ラインまでポリカーボネート粉末を移動するために使用される移送ラインも、移送前にクリーニングすることができる。濾過された空気は、移送用に使用することができる。いずれの添加剤（着色剤、安定剤など）も、専用の供給機を使用して、押出機に直接測定されることができる。
【００９８】
ポリカーボネート粉末の調合は、押出機で実行することができる。押出機は、フィルム、シートまたはプロフィールの調合、成形、ペレット化または形成のために使用することができる。そのような押出機は、典型的に、加熱された押出成形バレル、およびバレル内に１つまたは２つのスクリューレボルビングを有し、押出成形ノズルのオリフィスを通してポリカーボネートを圧縮、溶解および押出成形する。バレルは、いくつかの異なる領域、例えば、原材料、転移、混合、分散および測定領域に分割することができる。
【００９９】
ポリカーボネートは、添加剤とともに、制御された温度で溶融押出成形されることができる。高純度ポリカーボネート樹脂のために、典型的に５８ｍｍまたは７０ｍｍの押出機が使用されることができる。ポリカーボネートは、微粒子の汚染を減少させるために、３０マイクロメートルフィルタースタックを通して溶融濾過されることができる。生成物の品質をさらに改善するために、より小さいメッシュのフィルター（１０マイクロメートル）を使用することできる。汚染を最小化するために、０．５マイクロメートルで濾過された水によるステンレス鋼水浴を使用することができる。押出機を出るポリカーボネート樹脂は、ペレット化されて、バルクボックスまたはスーパーの袋などの包装に収集することができる。空気および水移動システムに存在する可能性がある微粒子を排除するために、押出成形および包装プロセスの間に配慮される可能性がある。
【０１００】
この点で、調合ロセスの２つの態様は、本開示の高品質のポリカーボネート樹脂を得るために重要となる可能性がある。最初に、溶融フィルター径がより小さくなると、ポリカーボネートがフィルターチャネルを通過して、剪断力および温度を上昇させることができる。これによって、得られたポリカーボネートにおける黄色の増加が生じるおそれがある。第２に、青色着色剤の量は、いずれかの黄色を相殺するためにポリカーボネートに添加することができる。押出機が安定な作動状態を達成したら、ペレットが製造され、ペレットの小試料を、特定の厚さで色プラークに成形することができる。比色測定を記録し、生成物の所望の仕様と比較することができる。着色剤の量またはそれらの強度は、仕様の範囲内のポリカーボネート生成物をもたらすために、次いで調節することができる。再び、ポリカーボネートの黄色を制御することによって、着色剤仕様（ｂ＊）を満たすために必要な着色剤の量を低減することができ、それによって輝度（Ｌ＊）が高まる。
【０１０１】
向上した光透過率および清潔度を有する高品質ポリカーボネートを得るため、押出機への供給速度、押出機のトルク、着色剤の設定値、および押出機の温度を最適化することができる。これは、所望の生成物を得るためのフィードバックループを使用して実行することができる。着色剤は典型的にライン速度のパーセントとして測定される。トルクは７０％〜９０％であることができる。
【０１０２】
添加剤と一緒のポリエステルカーボネートの調合の特定の事例において、剪断加熱および黒色細粒発生を最小化するように設計された押出機を使用することが有利であることができる。例えば、マイルドスクリュー設計およびマイルド押出成形条件によるかみあい型同方向二軸押出機が好ましい。かみあい型同方向二軸押出機は、自己拭き取りスクリュー要素の利点を有し、したがって、黒色細粒発生を最小化する。マイルドスクリュー設計は当該技術分野において既知であり、かつ典型的に高剪断混合要素の数を最小化し、例えば、広範囲から中程度の範囲にわたる混練ブロックおよび／またはレフトハンデッド混練ブロック（２つまたは３つのローブ要素を利用する）が溶解を達成し、かついずれの添加剤／着色剤の良好な分配混合のためにも、ＺＭＥ（Ｚａｈｎ混合要素）、ＴＭＥ（タービン混合要素）、および／またはＳＭＥ（スクリュー混合要素）などの低剪断混合要素を使用する。一軸押出機は、低剪断溶解および混合を提供することができるが、自己拭き取り能がないため、より高い黒色細粒発生の不都合を有するおそれがある。
【０１０３】
低剪断押出機の使用に加えて、低着色、高透過樹脂のために、マイルド押出成形条件を使用することも有利となる可能性がある。これらの条件は当該技術分野において既知であり、典型的に特定のエネルギーを最小化し、かつ／またはトルクを最大化する。押出機への供給速度、スクリュー速度、着色剤濃度、および押出機の温度は、特性エネルギーを最小化し、トルクを最大化し、色および透過を最適化するために最適化することができる。
【０１０４】
高い光学品質ポリエステルカーボネート樹脂および物品を得るために、非混和性樹脂の汚染を排除することがしばしば有利である。非混和性曇り原因樹脂としては、例えば、ＢＰＡポリカーボネートを含むことができる。「ポリカーボネート」は、式（１）：
【０１０５】
【化２】
2019194149.tif 000007
【０１０６】
（式中、Ｒ１基の総数の少なくとも６０％は芳香族部分を含有し、かつそれらの残りは、脂肪族、脂環式、または芳香族である）の繰り返し構造のカーボネート単位を有する組成物を意味する。
【０１０７】
ポリカーボネートは、ビスフェノールＡから誘導することができる。それぞれのＲ１基は二価芳香族基であることができ、例えば、式（３）：
【０１０８】
【化３】
2019194149.tif 000008
【０１０９】
（式中、Ａ１およびＡ２のそれぞれは、単環式二価アリーレン基であり、かつＹ１は単結合、またはＡ１をＡ２から分離する１、２個の原子を有する架橋基である。Ａ１およびＡ２のそれぞれがフェニレンである場合、Ｙ１はフェニレン上のそれぞれのヒドロキシル基に対してパラ位であることができる。この種類の基の実例となる非限定的な例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシル−メチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデンおよびアダマンチリデンである）の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導することができる。架橋基Ｙ１は、炭化水素基または飽和炭化水素基、例えば、メチレン、シクロヘキシリデンまたはイソプロピリデンであることができる。一実施形態において、１個の原子がＡ１をＡ２から分離する。
【０１１０】
一般式（４）のビスフェノール化合物は、式（３）の範囲に含まれる。
【０１１１】
【化４】
2019194149.tif 000009
【０１１２】
（式中、ＲａおよびＲｂは、それぞれハロゲン原子または一価炭化水素基を表し、かつ同一であることも、異なることも可能であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、かつＸａは、単結合または式（５）または（６）
【０１１３】
【化５】
2019194149.tif 000010
【０１１４】
【化６】
2019194149.tif 000011
【０１１５】
の基の１つを表し、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２シクロアルキル、Ｃ７〜１２アリールアルキル、Ｃ１〜１２ヘテロアルキル、または環式Ｃ７〜１２ヘテロアリールアルキルであり、かつＲｅは二価Ｃ１〜１２炭化水素基である。ＲｃおよびＲｄは、それぞれ、同一の水素またはＣ１〜４アルキル基、具体的には同一のＣ１〜３アルキル基、さらに具体的にはメチルであることができる。）
ＲｃおよびＲｄは、一緒になって、Ｃ３〜２０環式アルキレン基、または炭素原子および２以上の原子価を有するヘテロ原子を含むヘテロ原子含有Ｃ３〜２０環式アルキレン基を表すことができる。これらの基は、単一飽和または不飽和環の形態であることができるか、あるいは縮合環が飽和、不飽和、または芳香族である縮合多環式環系であることができる。特定のヘテロ原子含有環式アルキレン基は、２以上の原子価を有する少なくとも１個のヘテロ原子および少なくとも２個の炭素原子を含む。ヘテロ原子含有環式アルキレン基中の例示的なヘテロ原子としては、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ（Ｚ）−が含まれ、Ｚは、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、またはＣ１〜１２アシルから選択される置換基である。
【０１１６】
Ｘａは、式（７）：
【０１１７】
【化７】
2019194149.tif 000012
【０１１８】
（式中、Ｒｒ、Ｒｐ、ＲｑおよびＲｔのそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、酸素またはＣ１〜１２有機基であり、Ｉは、直接結合、炭素または二価酸素、硫黄、または−Ｎ（Ｚ）−であり、Ｚは、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、またはＣ１〜１２アシルであり、ｈは０〜２であり、ｊは１または２であり、ｉは０または１の整数であり、かつｋは０〜３の整数であるが、ただし、Ｒｒ、Ｒｐ、ＲｑおよびＲｔの少なくとも２つは一緒になって、縮合脂環式、芳香族または複素環式芳香族環を形成する）の置換されたＣ３〜１８シクロアルキリデンであることができる。縮合環が芳香族である場合、式（７）に示す環は、環が縮合される不飽和炭素−炭素結合を有することが理解されるであろう。ｋが１であり、かつｉが０である場合、式（７）に示す環は、４個の炭素原子を含有し、ｋが２である場合、示される環は５個の炭素原子を含有し、およびｋが３である場合、環は６個の炭素原子を含有する。２つの隣接基（例えば、一緒になったＲｑおよびＲｔ）は、一緒になって芳香族基を形成することができる。さらに、複数の基が一緒になって、２個以上の芳香族基を形成することができる（例えば、ＲｑおよびＲｔが一緒になって１つの芳香族基を形成し、かつＲｒおよびＲｐが一緒になって第２の芳香族基を形成する）。
【０１１９】
ｋが３であり、かつｉが０である場合、置換または未置換シクロヘキサン単位を含有するビスフェノールが使用され、例えば、式（８）：
【０１２０】
【化８】
2019194149.tif 000013
【０１２１】
（式中、Ｒｆのそれぞれは独立して、水素、Ｃ１〜１２アルキルまたはハロゲンであり、かつＲｇのそれぞれは独立して、水素またはＣ１〜１２アルキルである）のビスフェノールである。置換基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐鎖、飽和または不飽和であり得る。そのようなシクロヘキサン含有ビスフェノール、例えば、２モルのフェノールと１モルの水素化されたイソホロンとの反応生成物は、高いガラス転移温度および高い熱変形温度を有するポリカーボネートポリマーを製造するために有用である。ポリカーボネートを含有するシクロヘキシルビスフェノール、または上記の少なくとも１つと他のビスフェノールポリカーボネートを含む組合せは、ＡＰＥＣ＊の商標名でＢａｙｅｒ  Ｃｏ．によって供給される。
【０１２２】
式ＨＯ−Ｒ１−ＯＨを有する他の可能なジヒドロキシ化合物としては、式（９）：
【０１２３】
【化９】
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【０１２４】
（式中、Ｒｈのそれぞれは独立して、水素原子、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル、例えば、Ｃ１〜１０アルキル基、ハロゲン置換Ｃ１〜１０ヒドロカルビル、例えば、ハロゲン置換Ｃ１〜１０アルキル基であり、かつｎは０〜４である）の芳香族ジヒドロキシ化合物が含まれる。ハロゲンは臭素であることができる。
【０１２５】
ジヒドロキシ化合物のいくつかの実例となる例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブテン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンチン、アルファ、アルファ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４−ヒドロキシフェニル）エチレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フッ素、２，７−ジヒドロキシピレン、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチルスピロ（ビス）インダン（「スピロビインダンビスフェノール」）、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ダイオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチン、２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジメチルフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、および２，７−ジヒドロキシカルバゾール、レゾルシノール、置換レゾルシノール化合物、例えば、５−メチルレゾルシノール、５−エチルレゾルシノール、５−プロピルレゾルシノール、５−ブチルレゾルシノール、５−ｔ−ブチルレゾルシノール、５−フェニルレゾルシノール、５−クミルレゾルシノール、２，４，５，６−テトラフルオロレゾルシノール、２，４，５，６−テトラブロモレゾルシノールなど；カテコール；ヒドロキノン；置換ヒドロキノン、例えば、２−メチルヒドロキノン、２−エチルヒドロキノン、２−プロピルヒドロキノン、２−ブチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−フェニルヒドロキノン、２−クミルヒドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルヒドロキノン、２，３，５，６−テトラ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，３，５，６−テトラフルオロヒドロキノン、２，３，５，６−テトラブロモヒドロキノンなど、ならびに上記ジヒドロキシ化合物の少なくとも１つを含む組合せが含まれる。
【０１２６】
式（３）によって表すことができるビスフェノール化合物の特定の例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノール−Ａ」または「ＢＰＡ」）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン（ＰＰＰＢＰ）、および１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（ＤＭＢＰＣ）が含まれる。上記ジヒドロキシ化合物の少なくとも１つを含む組合せを使用することもできる。
【０１２７】
「ポリカーボネート」には、本明細書で使用される場合、ホモポリカーボネート、カーボネートにおいて異なるＲ１部分を含むコポリマー（本明細書には「コポリカーボネート」として記載される）、ならびにカーボネート単位および他の種類のポリマー単位、例えばエステル単位を含むコポリマーが含まれる。ポリカーボネートは、直鎖ホモポリマー、またはビスフェノール−Ａから誘導される単位を含むコポリマーであることができ、Ａ１およびＡ２のそれぞれがｐ−フェニレンであり、かつＹ１は式（３）のイソプロピリデンである。ポリカーボネートのＲ１基の、より具体的には少なくとも６０％、より具体的には少なくとも８０％をビスフェノール−Ａから誘導することができる。
【０１２８】
分岐鎖ポリカーボネートブロックは、重合の間に分岐剤を添加することによって調製されることができる。これらの分岐剤としては、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物、ハロホルミルおよび上記官能基の混合物から選択される少なくとも３つの官能基を含有する多官能性有機化合物が含まれる。特定の例としては、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、トリメリット酸三塩化物（ＴＭＴＣ）、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン（ＴＨＰＥ）、３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−オキシインドール（別名イサチン−ビス−フェノール）、トリス−フェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリス−フェノールＰＡ（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エチル）アルファ，アルファ−ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸およびベンゾフェノントリカルボン酸が含まれる。分岐剤は、０．０５〜２．０重量％の濃度で添加されることができる。直鎖ポリカーボネートおよび分岐鎖ポリカーボネートを含む混合物を使用することができる。
【０１２９】
分岐鎖ポリカーボネート材料を製造するために、特定の種類の分岐剤を使用することができる。これらの分岐鎖ポリカーボネート材料は、統計学的に３個以上の末端基を有する。分岐剤は、所望の分岐含有量、すなわち３個以上の末端基を達成するために（ビスフェノールモノマーに対して）十分な量で添加される。ポリマーの分子量は、分岐剤の添加時に非常に高くなるおそれがあり、ホスゲン化の間、粘度の問題を導くおそれがある。したがって、連鎖停止剤の量の増加を重合で使用することができる。特定の分岐剤が使用される場合に使用される連鎖停止剤の量は、連鎖停止剤のみが使用される場合よりも一般に高い。使用される連鎖停止剤の量は、一般に、ビスフェノールモノマーと比較して、５モル％より多く、かつ２０モル％未満である。
【０１３０】
分岐剤は、式（２１）：
【０１３１】
【化１０】
2019194149.tif 000015
【０１３２】
（式中、Ｚは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜３アルキル基、Ｃ１〜３アルコキシ基、Ｃ７〜１２アリールアルキル、アルキルアリールまたはニトロ基であり、かつｚは０〜３である）の三酸三塩化物から誘導される構造であることができるか、あるいは式（２２）：
【０１３３】
【化１１】
2019194149.tif 000016
【０１３４】
（式中、Ｔは、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルキレンオキシ基、Ｃ７〜１２アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、Ｓは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜３アルキル基、Ｃ１〜３アルコキシ基、Ｃ７〜１２アリールアルキル、アルキルアリールまたはニトロ基であり、ｓは０〜４である）の三置換フェノールとの反応から誘導される分岐剤であることができる。
【０１３５】
別の実施形態において、分岐剤は、式（２３）：
【０１３６】
【化１２】
2019194149.tif 000017
【０１３７】
を有する構造である。
【０１３８】
実施形態において特に有効である特定の分岐剤の例としては、トリメリット酸三塩化物（ＴＭＴＣ）、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン（ＴＨＰＥ）、およびイサチン−ビス−フェノールが含まれる。式（２１）中、Ｚは水素であることができ、およびｚは３であることができる。式（２２）中、Ｓは水素であることができ、Ｔはメチルであることができ、およびｓは４であることができる。
【０１３９】
本実施形態によるポリマーの製造において使用される分岐剤の相対的な量は、多数の考慮すべき問題、例えば、Ｒ１基の種類、シアノフェノールの量、およびポリカーボネートの所望の分子量次第である。一般には、分岐剤の量は、１００のＲ１単位あたり０．１〜１０の分岐単位、具体的には１００のＲ１単位あたり０．５〜８の分岐単位、より具体的には１００のＲ１単位あたり０．７５〜５の分岐単位を提供するために有効である。式（２１）を有する分岐剤に関して、分岐剤トリエステル基の量は、１００のＲ１単位あたり０．１〜１０の分岐単位、具体的には１００のＲ１単位あたり０．５〜８の分岐単位、より具体的には１００のＲ１単位あたり０．７５〜５のトリエステル単位の量で存在する。式（２２）を有する分岐剤に関して、分岐剤トリカーボネート基の量は、１００のＲ１単位あたり０．１〜１０の分岐単位、具体的には１００のＲ１単位あたり０．５〜８の分岐単位、より具体的には１００のＲ１単位あたり０．７５〜５のトリフェニルカルボネートの量で存在する。いくつかの実施形態において、２つ以上の分岐剤の組合せを使用することができる。一実施形態において、組成物のポリカーボネートは、１％以上、または２％以上、または３％以上、または１％〜３％の分岐レベルを有する。
【０１４０】
様々な種類のエンドキャッピング剤を、本開示によって包含される実施形態に利用することができる。エンドキャッピング剤は、上記ポリカーボネートの分子量および上記分岐剤によって与えられる上記分岐レベルに基づいて選択することができる。エンドキャッピング剤は、フェノール、または脂肪族基、オレフィン基、芳香族基、ハロゲン、エステル基およびエーテル基の少なくとも１つによる１つ以上の置換を含有するフェノールの少なくとも１つから選択することができる。エンドキャッピング剤は、フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノールまたはパラ−クミルフェノールの少なくとも１つから選択することができる。
【０１４１】
本開示によって包含されるポリカーボネートは、上記ポリカーボネートの少なくとも１つを製造するための溶融重合プロセスの利用を排除することができる。プロトコルは、本開示の範囲内の所望の生成物を得るために調節することができ、これは過度の実験を行わずに実行することができる。いくつかの実施形態において、ポリマー組成物はポリエステルを含むことができる。ポリエステルは、式（１０）：
【０１４２】
【化１３】
2019194149.tif 000018
【０１４３】
（式中、Ｄは、ジヒドロキシ化合物から誘導される二価基であり、かつ、例えば、Ｃ２〜１０アルキレン基、Ｃ６〜２０脂環式基、Ｃ６〜２０芳香族基、またはアルキレン基が２〜６個の炭素原子、具体的には２個、３個または４個の炭素原子を含有するポリオキシアルキレン基であることができ、かつＴは、ジカルボン酸から誘導される二価基であり、かつ、例えば、Ｃ２〜１０アルキレン基、Ｃ６〜２０脂環式基、Ｃ６〜２０アルキル芳香族基またはＣ６〜２０芳香族基であることができる）の繰り返し単位を含有する。Ｄは、直鎖、分岐鎖または環式（多環式を含む）構造を有するＣ２〜３０アルキレン基であることができる。Ｄは、上記式（４）の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導することができ、かつ／またはＤは、上記式（９）の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導することができる。
【０１４４】
ポリエステル単位を調製するために使用することができる芳香族ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸またはテレフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ビス安息香酸、および上記酸の少なくとも１つを含む組合せが含まれる。１，４−、１，５−または２，６−ナフタレンジカルボン酸などの縮合環を含有する酸も存在することができる。特定のジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの組合せである。特定のジカルボン酸は、イソフタル酸およびテレフタル酸の組合せを含み、イソフタル酸対テレフタル酸の重量比は９１：９〜２：９８である。Ｄは、Ｃ２〜６アルキレン基であることができ、およびＴは、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ナフタレン、二価脂環式基またはそれらの組合せであることができる。この種類のポリエステルには、ポリ（アルキレンテレフタレート）が含まれる。
【０１４５】
ポリエステルは、アリレート含有単位のアリレートエステル単位を含むこともでき、かつ１当量のイソフタル酸誘導体および／またはテレフタル酸誘導体の反応生成物から誘導される。アリレート単位は式（９）：
【０１４６】
【化１４】
2019194149.tif 000019
【０１４７】
（式中、Ｒｆおよびｕは上記式（７）に関して定義され、かつｍは４以上である）で例示される。一実施形態において、ｍは、４〜５０、具体的には５〜３０、より具体的には５〜２５、なお具体的には１０〜２０である。また一実施形態において、ｍは、１００以下、具体的には９０以下、より具体的には７０以下、なお具体的には５０以下である。ｍの低いおよび高い終点値が独立して組合せ可能であることが理解されよう。別の実施形態において、イソフタレート対テレフタレートのモル比は、約０．２５：１〜約４．０：１であることができる。特定の実施形態において、アリレートエステル単位は、イソフタレート−テレフタレートエステル単位からなる。別の実施形態において、アリレートエステル単位は、１当量のイソフタル酸誘導体および／またはテレフタル酸誘導体と式（７）のレゾルシノールとの反応生成物から誘導される。そのようなアリレートエステル単位は、レゾルシノールから誘導されるＲ１に相当する。
【０１４８】
例示的なアリレートエステル単位は、芳香族ポリエステル単位、例えば、イソフタレート−テレフタレート−レゾルシノールエステル単位、イソフタレート−テレフタレート−ビスフェノールエステル単位、またはこれらのそれぞれを含む組合せである。特定のアリレートエステル単位には、ポリ（イソフタレート−テレフタレート−レゾルシノール）エステル、ポリ（イソフタレート−テレフタレート−ビスフェノール−Ａ）エステル、ポリ［（イソフタレート−テレフタレート−レゾルシノール）エステル−コ−（イソフタレート−テレフタレート−ビスフェノール−Ａ）］エステル、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せが含まれる。一実施形態において、アリレートエステル単位は、ポリ（イソフタレート−テレフタレート−レゾルシノール）エステルである。一実施形態において、アリレートエステル単位は、ポリアリレート単位におけるエステル単位の全モル数に基づき、９５モル％以上、具体的には９９モル％以上、なお具体的には９９．５モル％以上の量で、イソフタレート−テレフタレート−レゾルシノールエステル単位を含む。別の実施形態において、アリレートエステル単位は、例えば、アルキル、アルコキシ、またはアルキレン置換基などの非芳香族炭化水素含有置換基で置換されない。
【０１４９】
ポリエステルは、別のエステル基を有するアルキレンテレフタレート繰り返しエステル単位を含むコポリマーを含むことができる。具体的には、エステル単位は、個々の単位またはポリ（アルキレンテレフタレート）の単位としてポリマー鎖に存在し得る異なるアルキレンテレフタレート単位を含むことができる。例えば、ポリエステルコポリマーは、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）−コ−ポリ（エチレンテレフタレート）を含むことができ、これは、５０モル％以上のポリ（エチレンテレフタレート）を含む場合、ＰＥＴＧとして略され、および５０モル％超のポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）を含む場合、ＰＣＴＧとして略される。
【０１５０】
ポリエステルは、ポリ（アルキレンシクロヘキサンジカルボキシレート）を含むことができる。これらのうち、特定の例は、式（３４）：
【０１５１】
【化１５】
2019194149.tif 000020
【０１５２】
（式中、式（８）を使用して記載されたように、Ｄは、シクロヘキサンジメタノールから誘導されるジメチレンシクロヘキサン基であり、かつＴは、シクロヘキサンジカルボキシレートから誘導されるシクロヘキサン環またはそれらの化学当量であり、かつシス異性体、トランス異性体またはシスおよびトランス異性体の組合せから選択される）の繰り返し単位を有する、ポリ（１，４−シクロヘキサン−ジメタノール−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）である。
【０１５３】
ポリマー組成物は、ポリシロキサンを含むことができる。ポリシロキサン（本明細書中、「ポリジオルガノシロキサン」としても記載れる）は、式（１１）：
【０１５４】
【化１６】
2019194149.tif 000021
【０１５５】
（式中、Ｒのそれぞれの出現は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜１３一価有機基である）の繰り返し単位を有する。例えば、それぞれのＲは、独立して、Ｃ１〜１３アルキル基、Ｃ１〜１３アルコキシ基、Ｃ２〜１３アルケニル基、Ｃ２〜１３アルケニルオキシ基、Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ３〜６シクロアルコキシ基、Ｃ６〜１４アリール基、Ｃ６〜１０アリールオキシ基、Ｃ７〜１３アリルアルキル基、Ｃ７〜１３アリールアルコキシ基、Ｃ７〜１３アルキルアリール基、またはＣ７〜１３アルキルアリールオキシ基であることができる。上記の基は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、あるいはそれらの組合せによって完全に、または部分的にハロゲン化されることができる。同一コポリマーで上記のＲ基の組合せを使用することができる。一実施形態において、ポリシロキサンは、最小炭化水素含有量を有することができるＲ基を含む。最小炭化水素含有量を有するＲ基は、メチル基であることができる。
【０１５６】
式（１１）中のＥの値は、ポリマー組成物におけるそれぞれの構成要素の種類および相対的な量、組成物の所望の特性および同様の考慮すべき問題次第で広範囲に変動可能である。本明細書中、Ｅは、２〜１，０００、具体的には１０〜１００、より具体的には２５〜７５、より具体的には４０〜５０の平均値を有することができる。Ｅは、４〜６０、具体的には１６〜５０、具体的には２０〜４５、より具体的には２５〜４５の平均値を有することができる。Ｅは、４〜１５、具体的には５〜１５、より具体的には６〜１５、なお具体的には７〜１２の平均値を有することができる。
【０１５７】
ポリジオルガノシロキサン単位は、式（１２）：
【０１５８】
【化１７】
2019194149.tif 000022
【０１５９】
（式中、Ｅは上記で定義されたとおりであり、それぞれのＲは、独立して、同一であるかまたは異なることができ、上記で定義されたとおりであり、それぞれのＡｒは、独立して、同一であるかまたは異なることができ、かつ置換されたか、または未置換のＣ６〜３０アリーレン基であり、結合は芳香族部分に直接結合される）のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導することができる。式（１２）の例示的なＡｒ基は、Ｃ６〜３０ジヒドロキシ芳香族化合物、例えば、上記式（３）、（４）、（８）または（９）のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導することができる。上記のジヒドロキシ芳香族化合物の少なくとも１つを含む組合せを使用することもできる。例示的なジヒドロキシ芳香族化合物は、レゾルシノール（すなわち、１，３−ジヒドロキシベンゼン）、４−メチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４，６−ジメチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニルスルフィド）、および１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパンである。上記のジヒドロキシ化合物の少なくとも１つを含む組合せを使用することもできる。ジヒドロキシ芳香族化合物は未置換であることができるか、あるいは、例えば、アルコキシ、アルキルまたはアルキレン置換基などの非芳香族炭化水素含有置換基で置換されない。
【０１６０】
Ａｒがレゾルシノールから誘導される場合、ポリジオルガノシロキサン繰り返し単位は、式（１３）：
【０１６１】
【化１８】
2019194149.tif 000023
【０１６２】
のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導することができるか、あるいはＡｒがビスフェノール−Ａから誘導される場合、ポリジオルガノシロキサン繰り返し単位は、式（１４）：
【０１６３】
【化１９】
2019194149.tif 000024
【０１６４】
（式中、Ｅは上記で定義されたとおりである）のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導することができる。
【０１６５】
ポリジオルガノシロキサン単位は、式（１５）：
【０１６６】
【化２０】
2019194149.tif 000025
【０１６７】
（式中、ＲおよびＥは上記されたとおりであり、かつそれぞれのＲ２は、独立して、二価Ｃ１〜３０アルキレンまたはＣ７〜３０アリーレン−アルキレンであり、かつ重合ポリシロキサン単位は、その相当するジヒドロキシ芳香族化合物の反応残基である）のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導することができる。Ｒ２がＣ７〜３０アリーレン−アルキレンである場合、ポリジオルガノシロキサン単位は、式（１６）：
【０１６８】
【化２１】
2019194149.tif 000026
【０１６９】
（式中、Ｒ（例えば、アリール（例えば、フェニル、クロロフェニルもしくはトリル）、またはＣ１〜８アルキル（例えば、メチル、ハロアルキル（例えば、トリフルオロプロピル）またはシアノアルキル））およびＥは上記で定義されたとおりである）のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導することができる。それぞれのＲ３は、独立して、二価Ｃ２〜８脂肪族基（例えば、ジメチレン、トリメチレンまたはテトラメチレン）である。それぞれのＭは、同一であるかまたは異なることができ、かつハロゲン（例えば、ブロモまたはクロロ）、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜８アルキルチオ、Ｃ１〜８アルキル（例えば、メチル、エチルまたはプロピル）、Ｃ１〜８アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、またはプロポキシ）、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ２〜８アルケニルオキシ基、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルコキシ、Ｃ６〜１０アリール（例えばフェニル、クロロフェニルまたはトリル）、Ｃ６〜１０アリールオキシ、Ｃ７〜１２アリールアルキル、Ｃ７〜１２アリールアルコキシ、Ｃ７〜１２アルキルアリール、またはＣ７〜１２アルキルアリールオキシであることができ、それぞれのｎは、独立して、０、１、２、３または４である。例えば、Ｍはメトキシであることができ、ｎは１であることができ、Ｒ２は二価Ｃ１〜Ｃ３脂肪族基であることができ、かつＲはメチルであることができる。
【０１７０】
Ｍは、ブロモまたはクロロ、アルキル基、例えば、メチル、エチルまたはプロピル、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、またはプロポキシ、またはアリール基、例えば、フェニル、クロロフェニルまたはトリルであることができ、Ｒ３は、ジメチレン、トリメチレンまたはテトラメチレン基であることができ、かつＲは、Ｃ１〜８アルキル、ハロアルキル、例えば、トリフルオロプロピル、シアノアルキルまたはアリール、例えば、フェニル、クロロフェニルまたはトリルであることができる。Ｒは、メチル、またはメチルとトリフルオロプロピルとの組合せ、またはメチルとフェニルとの組合せであることができる。Ｍは、メトキシであることができ、ｎは０または１であることができ、Ｒ３は二価Ｃ１〜３脂肪族基であることができ、かつＲはメチルであることができる。
【０１７１】
ポリジオルガノシロキサン単位は、式（１７）：
【０１７２】
【化２２】
2019194149.tif 000027
【０１７３】
（式中、Ｅは上記で定義されたとおりである）のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導することができる。
【０１７４】
ポリジオルガノシロキサン単位は、式（１８）：
【０１７５】
【化２３】
2019194149.tif 000028
【０１７６】
（式中、Ｅは上記で定義されたとおりである）のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導することができる。
【０１７７】
ジヒドロキシポリシロキサンは、典型的に、式（１９）：
【０１７８】
【化２４】
2019194149.tif 000029
【０１７９】
（式中、ＲおよびＥは、上記で定義されたとおりであり、かつＺはＨ、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）またはカルボキシレートである）の置換シロキサンオリゴマーを官能化することによって製造することができる。例示的なカルボキシレートには、アセテート、ホルメート、ベンゾエートなどが含まれる。例示的な実施形態において、ＺがＨである場合、式（１９）の化合物は、脂肪族不飽和一価フェノールによる白金触媒付加によって調製されることができる。例示的な脂肪族不飽和一価フェノールとしては、例えば、オイゲノール、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、４−アリル−２−メチルフェノール、４−アリル−２−フェニルフェノール、４−アリル−２−ブロモフェノール、４−アリル−２−ｔ−ブトキシフェノール、４−フェニル−２−アリルフェノール、２−メチル−４−プロペニルフェノール、２−アリル−４，６−ジメチルフェノール、２−アリル−４−ブロモ−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシ−４−メチルフェノールおよび２−アリル−４，６−ジメチルフェノールが含まれる。上記の少なくとも１つを含む組合せを使用することもできる。Ｚがハロゲンまたはカルボキシレートである場合、官能化は、式（３）、（４）、（８）、（９）のジヒドロキシ芳香族化合物、または上記のジヒドロキシ芳香族化合物の少なくとも１つを含む組合せとの反応によって達成することができる。式（１２）の化合物は、相間移動条件下でアルファ，オメガ−ビスアセトキシポリジオルガノシロキサンおよびジヒドロキシ芳香族化合物から形成することができる。
【０１８０】
ポリマー組成物は、１つ以上のコポリマーを含むことができる。コポリマーの例としては、ポリカーボネート−ポリエステル、ポリカーボネート−ポリシロキサン、ポリエステル−ポリシロキサンおよびポリカーボネート−ポリエステル−ポリシロキサンが含まれる。
【０１８１】
ポリエステル−ポリカーボネートコポリマーは、１：９９〜９９：１、具体的には１０：９０〜９０：１０、より具体的には２５：７５〜７５：２５のエステル単位対カーボネート単位のモル比を有することができる。ポリエステル−ポリカーボネートは、式（１１４）：
【０１８２】
【化２５】
2019194149.tif 000030
【０１８３】
（式中、Ｒｆ、ｕ、ｍ、ｎおよびＲ１は上記で定義されるとおりである）に示される構造を有することができる。ポリエステル−ポリカーボネートにおけるイソフタレート−テレフタレートエステル単位対カーボネート単位のモル比は、１：９９〜９９：１、具体的には５：９５〜９０：１０、より具体的には１０：９０〜８０：２０であることができる。Ｒ１は、レゾルシノール繰り返し単位を含むことができる。Ｒ１は、ジアリールカーボネート繰り返し単位を含むことができる。Ｒ１がレゾルシノール繰り返し単位およびジアリールカーボネート繰り返し単位の両方を含む場合、それらは、１：９９〜１００：０のレゾルシノールカーボネート単位対ビスフェノールカーボネート単位のモル比で存在することができる。アリレートブロックのＭＷは、当該技術分野（例えば、米国特許出願公開第２００６／０１６０９６１Ａ１号明細書）において既知であるように、二酸塩化物に対してモル過剰なレゾルシノール、二酸塩化物添加の間の腐食剤対二酸塩化物のモル比、およびオリゴマー化ステップの間の塩濃度を調節することによって制御することができる。ポリエステル−ポリカーボネート単位中のアリレート含有単位（ｓ）は、２，０００〜１００，０００ｇ／モル、具体的には３，０００〜７５，０００ｇ／モル、より具体的には４，０００〜５０，０００ｇ／モル、より具体的には５，０００〜１８，０００ｇ／モル、なおより具体的には９，０００〜１４，０００ｇ／モルのＭｗを有することができる。分子量の決定は、架橋されたスチレン−ジビニルベンゼンカラムを使用して、１ミリリットルあたり１ミリグラムの試料濃度で、かつポリカーボネート標準で較正する、ＧＰＣを使用して実行される。溶離剤として塩化メチレンを用いて、約１．０ｍｌ／分の流速で試料を溶離する。
【０１８４】
ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーは、ポリシロキサン繰り返し単位によって末端基が官能化されたポリカーボネートであることができる。ポリシロキサン末端基は、１５以下のシロキサン単位を有することができる。ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーは、ポリカーボネートブロックのモルと比較して、１〜６０モル％、具体的には３〜５０モル％のポリジオルガノシロキサンブロックを含むことができる。ポリシロキサンコポリマーは、エステル繰り返し単位（例えば、イソフタレート−テレフタレート−レゾルシノールエステル繰り返し単位）、カーボネート単位（例えば、ビスフェノールＡ繰り返し単位）、または上記の一方または両方を含む組合せを含むことができる。ポリシロキサンコポリマーは、ポリエステルおよび／またはポリカーボネート繰り返し単位において、例えば、アリレート含有単位を含むことができる。アリレート含有ポリシロキサンコポリマーは、ポリシロキサンコポリマー中の繰り返し単位の全モルに基づき、５０〜９９モル％のアリレートエステル単位、具体的には５８〜９０モル％のアリレートエステル単位；０〜５０モル％の芳香族カーボネート単位（例えば、レゾルシノールカーボネート単位、ビスフェノールカーボネート単位、および脂肪族カーボネート単位などの他のカーボネート単位）を含むことができる。具体的には、アリレート含有ポリシロキサンコポリマーは、ポリシロキサンコポリマー中の繰り返し単位の全モルに基づき、０〜３０モル％のレゾルシノールカーボネート単位、具体的には５〜２０モル％のレゾルシノールカーボネート単位；および０〜３５モル％のビスフェノールカーボネート単位、具体的には、５〜３５モル％のビスフェノールカーボネート単位を含むことができる。
【０１８５】
ポリカーボネート−ポリエステル−ポリシロキサンには、Ｒ１がＣ６〜３０アリーレン基である式（１）のポリカーボネート単位、式（１４）、（１７）または（１８）のシロキサンジオールから誘導されるポリシロキサン単位、およびＴがＣ６〜３０アリーレン基であるポリエステル単位を有するものが含まれる。Ｔは、イソフタル酸および／またはテレフタル酸、あるいはそれらの反応性化学的当量から誘導することができる。Ｒ１は、式（９）のレゾルシノールのカーボネート反応生成物、または式（９）のレゾルシノールと式（４）のビスフェノールとの組合せから誘導することができる。
【０１８６】
ポリカーボネート−ポリエステル−ポリシロキサンコポリマーは、ポリカーボネート−ポリエステル−ポリシロキサンコポリマーの全重量に基づき、０．１〜２５重量パーセント（重量％）、具体的には０．２〜１０重量％、より具体的には０．２〜６重量％、さらに具体的には０．２〜５重量％、なおより具体的には０．２５〜２重量％の量でシロキサン単位を含むことができるが、ただし、シロキサン単位は、ポリカーボネート−ポリエステル−ポリシロキサンターポリマーのポリマー骨格鎖において共有結合したポリシロキサン単位によって提供される。ポリカーボネート−ポリエステル−ポリシロキサンコポリマーは、ポリシロキサン単位、エステル単位およびカーボネート単位の全重量に基づき、０．１〜４９．８５重量％のカーボネート単位、５０〜９９．７重量％のエステル単位および０．２〜６重量％のポリシロキサン単位を含むことができる。あるいは、ポリカーボネート−ポリエステル−ポリシロキサンコポリマーは、ポリシロキサン単位、エステル単位およびカーボネート単位の全重量に基づき、０．２５〜２重量％のポリシロキサン単位、６０〜９６．７５重量％のエステル単位、および３．２５〜３９．７５重量％のカーボネート単位を含むことができる。
【０１８７】
ポリカーボネート−ポリエステル−ポリシロキサンコポリマーは、コポリマーを通してランダムに分配される繰り返し単位を含むことができる。あるいは、ポリカーボネート単位においてポリシロキサン単位を分配し、それによってポリシロキサン−エステル結合の形成が排除されることも望ましくなり得る。あるいは、ポリエステル単位において主にポリシロキサン単位を分配することも望ましくなり得る。一実施形態において、ポリエステル単位を形成するためのオリゴマー化は末端基官能化ポリシロキサンの存在下で完了され、そのときにシロキサンの有意な量がポリアリレートブロックに組み込まれる。第２のジヒドロキシ芳香族化合物の添加後、残りの未反応の末端基官能化ポリシロキサンは、カルボニル供給源の添加によってカーボネートブロックに組み込まれる。第２の実施形態において、ポリエステル単位を形成するためのオリゴマー化は、末端基官能化ポリシロキサンの非存在下で完了され、および末端基官能化ポリシロキサンは、ジヒドロキシ芳香族化合物とともに反応に添加され、続いてカルボニル供給源が添加される。一実施形態において、末端基官能化ポリシロキサンは、ヒドロキシでエンドキャップされたポリシロキサンである。別の実施形態において、ヒドロキシでエンドキャップされたポリシロキサンは、ジヒドロキシ芳香族化合物の前に添加され、カルボニル供給源の添加の一部と反応させる。本明細書で考察されるヒドロキシでエンドキャップされたポリシロキサンのいくつかは（例えば、オイゲノールから誘導されるもの）は、レゾルシノールおよび／またはビスフェノールなどのジヒドロキシ芳香族化合物よりも低い反応性を有することができ、したがって、反応において後で形成されるポリマーセグメントにおいてより濃縮されるポリシロキサンの分布を提供し得る。別の実施形態において、ジヒドロキシ芳香族化合物およびカルボニル供給源は、ヒドロキシでエンドキャップされたポリシロキサンの添加の後に重合に数回にわけて添加される。一実施形態において、末端基官能化ポリシロキサンが１５以下のシロキサン単位を有する場合、この方法によって調製されたポリシロキサンコポリマー組成物は低い曇りを有する。
【０１８８】
別の実施形態において、ポリカーボネート単位においてカーボネート単位とともにランダムにポリシロキサン単位を分配することが望ましい場合、ジヒドロキシ芳香族化合物および／またはヒドロキシでエンドキャップされたポリシロキサンは、ポリカーボネートのカーボネート連結基を形成する縮合の前に、その相当するビスクロロホルメートに変換される。このプロセスでは、アミンまたは縮合触媒が存在しない状態で、ポリアリレートオリゴマーは、相間移動触媒を使用して、二相媒体において最初に調製される。一実施形態において、ポリアリレートオリゴマーは、オリゴマー末端基を含むレゾルシノールを使用して調製される。ポリアリレートオリゴマーおよび過剰量のレゾルシノールは、２〜１１のｐＨでホスゲン化されることができる。一実施形態において、ポリアリレートオリゴマーは、クロロホルメート末端基を提供するために、４〜１０、具体的には５〜８のｐＨでホスゲン化され、その後、十分な時間、例えば、２０分以内で、約８．５〜約１１のｐＨで、ヒドロキシでエンドキャップされたポリシロキサンと反応させる。レゾルシノールおよび／またはビスフェノールなどのジヒドロキシ芳香族化合物のさらなる添加、ならびにカルボニル供給源（例えば、ホスゲン）のさらなる添加を実行することができる。ポリマーの分子量は、例えば第３級アミンなどの縮合触媒の添加による反応において増加させることができる。任意選択的に、追加的なホスゲンは、実質的に全てフェノール末端基が組み込まれることを確実にするように添加することができる。別の実施形態において、ヒドロキシでエンドキャップされたポリアリレートを調製するためのオリゴマー化は、相間移動触媒を使用して実行され、ヒドロキシでエンドキャップされたポリシロキサンが添加される。例示的な実施形態において、相間移動触媒は、式（Ｒ）４Ｑ−Ｘ（式中、Ｒ、ＱおよびＸは、上記で定義されるとおりである）を有する。この組合せは、２〜１１のｐＨで、具体的には４〜１０のｐＨで、より具体的には４〜７のｐＨで、フェノールヒドロキシ末端基をクロロホルメート基に変換するためにホスゲン化される。レゾルシノールおよび／またはビスフェノールなどの第２のジヒドロキシ芳香族化合物は、クロロホルメートの組合せに添加されて、７．７〜１１．５のｐＨで、具体的には８〜９のｐＨで凝縮され、クロロホルメートおよびジヒドロキシ芳香族化合物を追加的なホスゲンおよび第３級アミンと反応させる。重合を完了するために必要な場合、追加的なホスゲンを添加することができる。
【０１８９】
任意選択的に、第２のジヒドロキシ芳香族化合物を、ヒドロキシでエンドキャップされたシロキサン、過剰量のレゾルシノールおよび第３級アミン触媒を含有するポリアリレートオリゴマーに添加することができ、続いて、２〜１１のｐＨでホスゲン化する。一実施形態において、混合物は、必要とされるホスゲンの第１の半分に関して６〜８のｐＨでホスゲン化され、続いて、ホスゲンの第２の半分に関して８．５〜１０．５のｐＨでホスゲン化される。
【０１９０】
シロキサン−ポリエステル−ポリカーボネートコポリマーは、１５，０００〜１００，０００ｇ／モル、具体的には１６，０００〜７５，０００ｇ／モル、より具体的には１７，０００〜５０，０００ｇ／モル、より具体的には１７，０００〜４５，０００ｇ／モル、なおより具体的には１８，０００〜３０，０００ｇ／モルのＭｗを有することができる。分子量の決定は、架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを使用するＧＰＣを使用して、１ミリリットルあたり１ミリグラムの試料濃度で実行され、かつポリカーボネート標準で較正される。試料は、溶離剤として塩化メチレンを用いて約１．０ｍｌ／分の流速で溶離される。
【０１９１】
ポリマー組成物は、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリカーボネートの２種以上、および上記の１種以上を含むコポリマーを含むことができる。ポリマー組成物は、ポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマーおよびポリカーボネートを含むことができ、およびポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマーは、ポリカーボネートおよびいずれかの衝撃改質剤の１００重量部に基づき、５〜５０重量部、より具体的には１０〜４０重量部の量で存在することができる。
【０１９２】
例えば、ポリマー組成物は、ポリシロキサンコポリマー組成物およびポリエステルを、ポリシロキサンコポリマー組成物およびポリエステルの全重量に基づき、１：９９〜９９：１、具体的には１０：９０〜９０：１０、より具体的には３０：７０〜７０：３０の重量比で含むことができる。
【０１９３】
ポリマー組成物は、ポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマーおよび臭素化されたポリカーボネートを含むことができる。例えば、ポリマー組成物は、５重量％以上、具体的には５〜８０重量％のポリ（シロキサン−コ−カーボネート）；２０重量％以上、具体的には２０〜９５重量％の臭素化ポリカーボネート（例えば、２，２’，６，６’−テトラブロモ−４，４’−イソプロピリデンジフェノールから誘導される臭素化されたポリカーボネート（２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＢＢＰＡ）およびＴＢＢＰＡではない少なくとも１つのジヒドロキシ芳香族化合物から誘導されるカーボネート単位（「ＴＢＢＰＡコポリマー」））；ならびに任意選択的に、ポリ（シロキサン−コ−カーボネート）およびＴＢＢＰＡコポリマーとは異なるポリカーボネートを含むことができる。第３のポリカーボネートは、ポリ（シロキサン−コ−カーボネート）、ＴＢＢＰＡコポリマーおよび任意選択的な第３のポリカーボネートの全重量に基づき、８〜１２重量％の量で存在し得る。
【０１９４】
ポリマー組成物は、ポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマーおよび臭素化オリゴマーを含むことができる。ポリマー組成物は、５重量％以上、具体的には５〜８０重量％のポリ（シロキサン−コ−カーボネート）；２０重量％以上、具体的には２０〜９５重量％の臭素化オリゴマー；および任意選択的に、ポリ（シロキサン−コ−カーボネート）および臭素化オリゴマーとは異なるポリカーボネートを含むことができる。ポリマー組成物は、ポリ（シロキサン−コ−カーボネート）、臭素化オリゴマーおよび任意選択的な第３のポリカーボネートの全重量に基づき、０．３重量％以上のシロキサンおよび７．８重量％以上の臭素を含むことができる。第３のポリカーボネートは、ポリ（シロキサン−コ−カーボネート）、臭素化オリゴマーおよび任意選択的な第３のポリカーボネートの全重量に基づき、８〜１２重量％の量で存在し得る。臭素化オリゴマーは、１０００〜１０，０００の重量平均分子量を有することができる。
【０１９５】
ポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマーおよび臭素化オリゴマーまたは臭素化ポリカーボネートを含むポリマー組成物は、ポリマー組成物の全重量に基づき、０．３重量％以上のシロキサンおよび７．８重量％以上の臭素を含むことができる。
【０１９６】
いくつかの実施形態において、ポリマー層は、２〜１５ｍｍ、具体的には６〜１３ｍｍ、より具体的には８〜１３ｍｍであることができる。ポリマー層は、２〜１５ｍｍ、具体的には２〜１２ｍｍ、より具体的には５〜８ｍｍであることができる。
【０１９７】
ポリマー層はＦＲＰＣ３を含むことができ、２〜１５ｍｍ、具体的には６〜１５ｍｍ、より具体的には８〜１３ｍｍ、または１２ｍｍ以下、具体的には２〜１２ｍｍ、より具体的には５〜８ｍｍの厚さを有することができる。ポリマー層はＮｏｎＦＲＰＣを含むことができ、かつ２〜１５ｍｍ、具体的には６〜１３ｍｍ、より具体的には８〜１３ｍｍの厚さを有することができる。ポリマー層はＦＲＰＣ１を含むことができ、かつ２〜１５ｍｍ、具体的には３〜１３ｍｍの厚さを有することができる。ポリマー層はＦＲＰＣ２を含むことができ、かつ２〜１５ｍｍ、具体的には３〜１３ｍｍの厚さを有することができる。ポリマー層はＦＲＰＣ４を含むことができ、かつ２〜１５ｍｍ、具体的には３〜１３ｍｍの厚さを有することができる。ポリマー層はＦＳＴ１を含むことができ、かつ２〜１５ｍｍ、具体的には３〜１３ｍｍの厚さを有することができ、かつ０．７ｍｍより厚い、具体的には０．８ｍｍ以上のガラス層の厚さにラミネートされることができる。ポリマー層はＦＳＴ２を含むことができ、かつ２〜１５ｍｍ、具体的には３〜１３ｍｍの厚さを有することができる。ポリマー層はＦＳＴ３を含むことができ、かつ２〜１５ｍｍ、具体的には３〜１３ｍｍの厚さを有することができる。ポリマー層は難燃剤を含むことができる。難燃剤には、リン、臭素および／または塩素を含む有機化合物が含まれる。非臭素化および非塩素化リン含有難燃剤が、規制理由のため、特定の実施形態において好ましく、例えば、有機ホスフェートおよびリン窒素結合を含有する有機化合物である。
【０１９８】
有機ホスフェートの１種は、それぞれのＧが独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアラルキル基であるが、ただし、少なくとも１つのＧが芳香族基である、式（ＧＯ）３Ｐ＝Ｏの芳香族ホスフェートである。Ｇ基のうちの２つは、環式基、例えばジフェニルペンタエリスリトールジホスフェートを提供するために一緒に結合されることができる。芳香族ホスフェートには、フェニルビス（ドデシル）ホスフェート、フェニルビス（ネオペンチル）ホスフェート、フェニルビス（３，５，５’−トリメチルヘキシル）ホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、ビス（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどが含まれる。特定の芳香族ホスフェートは、それぞれのＧが、芳香族、例えば、トリフェニルホスフェート、リン酸トリクレジル、イソプロピル化トリフェニルホスフェートなどであるものである。
【０１９９】
二官能性または多官能性芳香族リン含有化合物は、次式：
【０２００】
【化２６】
2019194149.tif 000031
【０２０１】
（式中、それぞれのＧ１は、独立して、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素であり、それぞれのＧ２は、独立して、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素またはヒドロカルボンオキシであり、それぞれのＸは、独立して、臭素または塩素であり、ｍは０〜４であり、かつｎは１〜３０である）で例示される。この種類の二官能性または多官能性芳香族リン含有化合物には、それぞれ、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート（ＲＤＰ）、ヒドロキノンのビス（ジフェニル）ホスフェート、およびビスフェノールＡのビス（ジフェニル）ホスフェート、それらのオリゴマーおよびポリマー対照物などが含まれる。
【０２０２】
リン窒素結合を含有する難燃性化合物には、塩化ホスホニトリル、リンエステルアミド、リン酸アミド、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸アミド、およびトリス（アジリジニル）ホスフィンオキシドが含まれる。具体的な例としては、次式：
【０２０３】
【化２７】
2019194149.tif 000032
【０２０４】
（式中、それぞれのＡ部分は、２，６−ジメチルフェニル部分または２，４，６−トリメチルフェニル部分である）のリンアミドが含まれる。これらのリンアミドは、ピペラジン型リンアミドである。
【０２０５】
リン窒素結合を含有する他の難燃性化合物としてはホスファゼンが含まれる。具体的な例には、次式：
【０２０６】
【化２８】
2019194149.tif 000033
【０２０７】
（式中、Ｘは、−Ｏ−フェニル、アルキルフェニル、ジアルキルフェニルまたはトリアルキルフェニルである）のホスファゼンが含まれる。ホスファゼンの実例には、大塚化学株式会社からのＳＰＢ−１００（Ｘ＝フェニル）が含まれる。
【０２０８】
使用される場合、リン含有難燃剤は、いずれの充填剤も排除した全組成物の１００重量部に基づき、０．１〜３０重量部の量、具体的には１〜２０重量部の量で存在することができる。
【０２０９】
ハロゲン化された材料も、難燃剤として使用することができ、例えば、式（２０）：
【０２１０】
【化２９】
2019194149.tif 000034
【０２１１】
（式中、Ｒは、アルキレン、アルキリデンまたは脂環式結合（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン、ブチレン、イソブチレン、アミレン、シクロヘキシレン、シクロペンチリデンなど）、酸素エーテル、カルボニル、アミン、硫黄含有結合から選択される結合（例えば、スルフィド、スルフォキシドまたはスルホン）、リン含有結合などであるか、あるいはＲは、芳香族、アミノ、エーテル、カルボニル、スルフィド、スルフォキシド、スルホン、リン含有結合などの基によって結合された２個以上のアルキレンまたはアルキリデン結合からなることもでき；ＡｒおよびＡｒ’は、同一であるかまたは異なることができ、かつフェニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフチレンなどのモノまたはポリ炭素環式芳香族基であり；Ｙは、有機、無機または有機金属化合物基、例えば、ハロゲン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素）、ＥがＸと同様の一価炭化水素基、Ｒによって表される種類の一価炭化水素基、または他の置換基（例えば、ニトロ、シアノなど）である一般式ＯＥのエーテル基であり、上記置換基は本質的に不活性であるが、アリール核あたり、少なくとも１つ、好ましくは２つのハロゲン原子が存在し；それぞれのＸは、同一であるかまたは異なり、かつ一価の炭化水素基、例えば、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、デシルなど）、アリール（例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、キシリル、トリルなど）、アリールアルキレン（例えば、ベンジル、エチレンフェニルなど）、脂環式（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）、ならびにその中に不活性置換基を含有する一価の炭化水素基であり；文字ｄは、１から、ＡｒまたはＡｒ’を含む芳香環上で置換される置換可能な水素の数の最大当量までの整数を表し；文字ｅは、０から、Ｒ上の置換可能な水素の数の最大当量までの整数を表し；文字ａ、ｂおよびｃは、０を含む整数を表すが、ただし、ｂが０でない場合、ａおよびｃの両方が０以外であり得るか、あるいはａまたはｃのいずれか一方（ただし両方ではない）が０であり得か、あるいはｂが０である場合、芳香族基は炭素−炭素結合で直接結合し；芳香族基、ＡｒおよびＡｒ’上のヒドロキシルおよびＹ置換基は、芳香環上でオルト、メタまたはパラ位に変更可能であり、および基は、互いに対していずれの幾何学的な関係にあることができる）のハロゲン化合物およびポリマーである。
【０２１２】
上記の式の範囲内に含まれるものは、２，２−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−プロパン；ビス−（２−クロロフェニル）−メタン；ビス（２，６−ジブロモフェニル）−メタン；１，１−ビス−（４−ヨードフェニル）−エタン；１，２−ビス−（２，６−ジクロロフェニル）−エタン；１，１−ビス−（２−クロロ−４−ヨードフェニル）エタン；１，１−ビス−（２−クロロ−４−メチルフェニル）−エタン；１，１−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−エタン；２，２−ビス−（３−フェニル−４−ブロモフェニル）−エタン；２，６−ビス−（４，６−ジクロロナフチル）−プロパン；２，２−ビス−（２，６−ジクロロフェニル）−ペンタン；２，２−ビス−（３，５−ジブロモフェニル）−ヘキサン；ビス−（４−クロロフェニル）−フェニル−メタン；ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−シクロヘキシルメタン；ビス−（３−ニトロ−４−ブロモフェニル）−メタン；ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−ジクロロ−３−メトキシフェニル）−メタン；および２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン  ２，２ビス−（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−４−ヒドロキシベンゼンおよびビフェニル、例えば、２，２’−ジクロロビフェニル、ポリ臭素化１，４−ジフェノキシベンゼン、２，４’−ジブロモビフェニルおよび２，４’−ジクロロビフェニル、ならびにデカブロモジフェニルオキシドなども上記の構造式の範囲内に含まれる。
【０２１３】
オリゴマーおよびポリマーハロゲン化芳香族化合物、例えば、ビスフェノールＡおよびテトラブロモビスフェノールＡおよびカーボネート前駆体、例えばホスゲンのコポリカーボネートも有用である。金属協力剤、例えば、アンチモンオキシドを難燃剤とともに使用することもできる。存在する場合、ハロゲン含有難燃剤は、いずれの充填剤も排除した全組成物の１００重量部に基づき、１〜２５重量部、具体的には２〜２０重量部の量で存在することができる。
【０２１４】
ポリマー組成物は、塩素および臭素を実質的に含まないことが可能である。塩素および臭素を実質的に含まないとは、塩素または臭素、あるいは塩素または臭素含有材料の意図的な添加を行わずに材料が製造されたことを意味する。しかしながら、複数の製品を処理する設備において、一定量の相互汚染が生じる可能性があり、典型的に重量による百万分率の規模の臭素および／または塩素濃度がもたらされる。この理解によって、臭素および塩素を実質的に含まないとは、重量による１００百万分率（ｐｐｍ）以下、７５ｐｐｍ以下または５０ｐｐｍ以下の臭素および／または塩素含有量を有するものとして定義することができることは容易に認識することができる。この定義が難燃剤に適用される場合、それは難燃剤の全重量に基づく。この定義がポリマー組成物に適用される場合、それは、いずれの充填剤も排除した組成物の全重量に基づく。
【０２１５】
無機難燃剤、例えば、Ｃ２〜１６アルキルスルホネート、例えば、カリウムペルフルオロブタンスルホネート（Ｒｉｍａｒ塩）、カリウムペルフルオロオクタンスルホネート、およびテトラエチルアンモニウムペルフルオロヘキサンスルホネート、芳香族スルホネートの塩、例えば、ナトリウムベンゼンスルホネート、ナトリウムトルエンスルホネート（ＮＡＴＳ）など、芳香族スルホンスルホネートの塩、例えば、カリウムジフェニルスルホンスルホネート（ＫＳＳ）など；例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウム塩）および無機酸錯体塩、例えば、オキソアニオン（例えば、炭酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＢａＣＯ３、あるいはフルオロ−アニオン錯体、例えば、Ｌｉ３ＡｌＦ６、ＢａＳｉＦ６、ＫＢＦ４、Ｋ３ＡｌＦ６、ＫＡｌＦ４、Ｋ２ＳｉＦ６および／またはＮａ３ＡｌＦ６などを反応させることによって形成される塩も使用可能である。Ｒｉｍａｒ塩およびＫＳＳおよびＮＡＴＳは、単独で、または他の難燃剤と組み合わせて特に有用である。存在する場合、無機難燃性塩は、ポリカーボネートおよび衝撃改質剤の１００重量部に基づき、０．０１〜１０重量部、より具体的には０．０２〜１重量部の量で一般に存在する。Ｒｉｍａｒ塩およびＫＳＳおよびＮＡＴＳは、単独で、または他の難燃剤と組み合わせて特に有用である。ペルフルオロアルキルスルホネート塩は、組成物の全重量に基づき、０．３０〜１．００重量％、具体的には０．４０〜０．８０重量％、より具体的には０．４５〜０．７０重量％の量で存在し得る。芳香族スルホネート塩は、最終ポリマー組成物中、０．０１〜０．１重量％、具体的には０．０２〜０．０６重量％、より具体的には０．０３〜０．０５重量％の量で存在し得る。芳香族スルホンスルホネート塩の例示的な量は、ポリマー組成物の全重量に基づき、０．０１〜０．６重量％、具体的には０．１〜０．４重量％、より具体的には０．２５〜０．３５重量％であることができる。
【０２１６】
上記の塩の少なくとも１つを含む組合せ、例えば、ペルフルオロアルキルスルホネート塩および芳香族ホスフェートエステル、または芳香族ホスフェートエステルおよびポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーの組合せは使用可能である。金属協力剤、例えば、アンチモンオキシドを難燃剤とともに使用することもできる。
【０２１７】
抗ドリップ剤、例えば、フィブリル形成または非フィブリル形成フルオロポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）も組成物中に使用することができる。抗ドリップ剤は、上記されたような剛性コポリマー、例えば、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）によってカプセル化されることができる。ＳＡＮにカプセル化されたＰＴＦＥは、ＴＳＡＮとして既知である。カプセル化されたフルオロポリマーは、フルオロポリマー、例えば、水性分散体の存在下で、カプセル化するポリマーを重合させることによって製造することができる。ＴＳＡＮが組成物中でより容易に分散可能であるという点で、ＴＳＡＮはＰＴＦＥと比べて有意な利点を提供することができる。ＴＳＡＮは、カプセル化されたフルオロポリマーの全重量に基づき、５０重量％のＰＴＦＥおよび５０重量％のＳＡＮを含むことができる。ＳＡＮは、例えば、コポリマーの全重量に基づき、７５重量％のスチレンおよび２５重量％のアクリロニトリルを含むことができる。あるいはフルオロポリマーは、いくつかの方法において、抗ドリップ剤として使用するための凝塊形成された材料を形成するために、芳香族ポリカーボネートまたはＳＡＮなどの第２のポリマーとあらかじめブレンドすることができる。カプセル化されたフルオロポリマーを製造するためのいずれの方法も使用することができる。抗ドリップ剤は、１００重量％のポリカーボネートおよび衝撃改質剤に基づき、０．１〜１０重量％の量で存在し得る。
【０２１８】
例示的な多層物品は、ポリマー層に中間層を追加するステップと；中間層にガラス層を追加して、多層構造を形成するステップと；多層構造をラミネートし、多層物品を形成するステップとによって調製することができる。例えば、多層物品は、第１のガラス層上に第１の中間層を配置し、次いで、第１の中間層上にポリマー層を配置し、次いで、ポリマー層上に第２の中間層を配置し、最後に第２の中間層上に第２のガラス層を配置することによって、ラミネートスタックを作製することによって調製することができる。多層物品のラミネートスタックは、同様に、第１のガラス層上に第１の中間層を配置し、次いで、第１の中間層上にポリマー層を配置することによって調製することができる。多層物品を作製するために使用されるラミネートスタックには、次いで、熱、圧力および真空が材料スタックに適用されるラミネーションプロセスを実施しなければならない。このプロセスの間、中間層材料は、それが材料スタックのガラスとポリマー層との間の結合を形成する点まで軟化しなければならない。ラミネーションプロセスは、当該技術分野において既知の様々なプロセスによって実行することができ、これには、オートクレーブラミネーション、真空バッグラミネーション、真空ラミネーションおよび／またはパラレルプラテンラミネーションが含まれる。
【０２１９】
一実施形態において、多層物品は、ラミネートスタックを真空バッグに配置し、次いで、真空バックのラミネートスタックをオートクレーブに配置することによって調製された。６０°Ｆ（１６℃）〜７５°Ｆ（２４℃）、具体的には６６°Ｆ（１９℃）の室温から、ラミネートスタックの温度が１１５°Ｆ（４６℃）〜１３５°Ｆ（５７℃）、具体的には１２５°Ｆ（５２℃）に達するまで、１分あたり１〜５華氏度（°Ｆ／分）（１分あたり０．５〜２．５摂氏度（℃／分））、具体的には３．１°Ｆ／分（１．６℃／分）の速度でオートクレーブの温度を上昇させた。ラミネートスタック温度を、３〜１０分間、具体的には５分間、この温度に安定させることが可能であった。この安定化ステップの後、オートクレーブの圧力および温度は上昇した。オートクレーブの圧力は徐々に上昇し、次いで、１００〜１２５、具体的には１平方インチ（６．４５１平方センチメートル）あたり１１５ポンド（ｐｓｉ）（７９２８９７．４Ｐａ）で、２０〜５０分間、具体的には３５分間保持された。ラミネートスタックの温度は、３０分間〜１時間３０分、具体的には５２分間にわたり、２６０〜２９０°Ｆ（１２７〜１４３℃）、具体的には２７５°Ｆ（１３５℃）まで徐々に上昇した。温度は、２６０〜２９０°Ｆ（１２７〜１４３℃）、具体的には２７５°Ｆ（１３５℃）で、１０〜６０分間、具体的には１５分間保持された。ラミネートスタックを、−１〜−５°Ｆ／分（−０．５〜−２．５℃／分）、具体的には−２．２４°Ｆ／分（−１．１℃／分）で１００°Ｆ（３８℃）〜１３０°Ｆ（５４℃）、具体的には１２０°Ｆ（４９℃）まで除去に冷却し、ここでオートクレーブの圧力を解除した。オートクレーブを開放し、ラミネートスタックを室温まで戻した。
【０２２０】
別の実施形態において、多層物品は、真空ラミネート装置にラミネートスタックを配置することによって調製した。３０℃の室温から、圧力の読み取りが０ミリバールとなるように真空ラミネート装置において真空化した。この条件を１５分間保持した。１バールの圧力が真空圧力に追加される間、温度は１℃／分で３０℃から９０℃まで上昇した。ラミネートスタックを、４時間、９０℃、０バール真空および１バール圧力に保持した。真空および圧力を維持する間、温度は１℃／分で９０℃から１１５℃まで上昇した。ラミネートスタックを、５時間３０分にわたり１１５℃、０バール真空および１バール圧力で保持した。真空および圧力を次いで解除し、真空ラミネート装置から取り出す前に、試料を室温まで戻した。この例において、ポリマー層は、ポリマーのガラス転移温度、具体的にはポリカーボネートに関する２５０°Ｆ（１２１℃）で１２時間、オーブン中で乾燥された。
【０２２１】
以下の実施例は、多層物品の難燃性特性を例示するために提供される。実施例は単に実例となるのみであり、本開示によって製造されるデバイスを、実施例で明示される材料、条件またはプロセスパラメーターに限定することは意図されない。
【実施例】
【０２２２】
表１に記載される材料を下記の実施例で使用した。
【０２２３】
【表１−１】
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【０２２４】
【表１−２】
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【０２２５】
実施例１〜６：両面多層物品のＦＡＲ試験
表２に示すように、硬化されたガラス層、ＴＰＵまたはＨＡＬＳを含まないＥＶＡ中間層、およびポリカーボネートポリマー層を有する両面多層物品を調製し、連邦航空規定（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）の順守に関して試験した。
【０２２６】
発熱試験は、厚さ１．５ｍｍの１５．２×１５．２センチメートル（ｃｍ）のプラーク上で、Ｏｈｉｏ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＯＳＵ）６５／６５レート−オブ−ヒートリリース（ｒａｔｅ−ｏｆ−ｈｅａｔ  ｒｅｌｅａｓｅ）装置を使用して、ＦＡＲ  ２５．８５３（ｄ）およびＡｐｐｅｎｄｉｘ  Ｆ，ｓｅｃｔｉｏｎ  ＩＶ（ＦＡＲ  Ｆ２５．４）に示される方法に従って実行した。全発熱は、ｋＷ−分／ｍ２で２分マークまで測定した。ピーク発熱は、ｋＷ／ｍ２として測定された。発熱試験法は、「Ａｉｒｃｒａｆｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｆｉｒｅ  Ｔｅｓｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」ＤＯＴ／ＦＡＡ／ＡＲ−００／１２，Ｃｈａｐｔｅｒ  ５「Ｈｅａｔ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｃａｂｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」にも記載されている。「合格」を得るため、２分の全発熱は６５ｋＷ−分／ｍ２以下でなければならず、またピーク発熱率は６５ｋＷ／ｍ２以下でなければならなかった。
【０２２７】
ＡＳＴＭ  Ｅ−１６２で示される方法による火炎拡散は、５ｍｍ〜１７ｍｍの範囲の厚さを有する１５．２４ｃｍ×４５．７２ｃｍの試料上で実行された。「合格」を得るために、火炎拡散指標は、１００以下でなければならなかった。ＡＳＴＭ  Ｅ−１６２、ＡＳＴＭ  Ｅ−６６２−８３、Ｂｏｍｂａｒｄｉｅｒ  ＳＭＰ  ８００−Ｃ、ＡＳＴＭ  Ｆ−８１４−８３、Ａｉｒｂｕｓ  ＡＢＤ００３１およびＢｏｅｉｎｇ  ＢＳＳ  ７２３９に示される方法によると、煤煙密度および毒性試験は、５ｍｍ〜１７ｍｍの範囲の厚さを有する７．５×７．５ｃｍの試料上で実行された。煤煙密度は、火炎モード下４．０分で測定した。「合格」を得るために、煤煙密度は、４分で２００以下でなければならなかった。毒性試験に関して「合格」を得るために、材料燃焼から生じる毒ガスは、関連する毒ガスに関して示される特定の最大：一酸化炭素に関して３５００、二酸化炭素に関して９００００、酸化窒素に関して１００、二酸化硫黄に関して１００、塩化水素に関して５００、フッ化水素に関して１００、臭化水素に関して１００、シアン化水素に関して１００より高くなることは不可能であった。ＦＡＲ  ２５．８５３（ｄ），Ａｍｅｎｄｍｅｎｔ  Ｎｏ．２５−８３およびＡｐｐｅｎｄｉｘ  Ｆ，ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｖ（ＤＯＴ／ＦＡＡ／ＡＲ−００／１２）（ＦＡＲ  Ｆ２５．５）に示される方法による発煙は、５ｍｍ〜１７ｍｍの範囲の厚さを有する７．６２ｃｍ×３０．４８ｃｍの試料上で実行された。「合格」を得るために、発煙は２００以下でなければならなかった。
【０２２８】
【表２】
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【０２２９】
表２は、ガラス層厚さ、ＴＰＵ中間層またはＨＡＬＳを含まないＥＶＡ中間層およびＮｏｎＦＲＰＣまたはＦＲＰＣ３ポリマー層を有する多層物品が、火炎拡散、煤煙密度、発煙および毒性に関して、連邦航空規定（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）に合格することが可能であったことを示す。
【０２３０】
実施例７〜１４：片面および両面多層物品の弾道試験
片面多層物品（実施例７〜８）および両面多層物品（実施例９〜１１）を調製し、連邦鉄道規定（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒａｉｌｗａｙ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）による弾道およびブロック試験の順守に関して試験し、これを表３に示す。
【０２３１】
【表３】
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【０２３２】
表３は、片面多層物品に関して、弾道およびブロック試験を合格するために、ガラス層は０．７ｍｍ以上でなければならず、およびポリマー層は６ｍｍ以上でなければならないことを示す。表３は、両面多層物品に関して、弾道およびブロック試験を合格するために、ガラス層は０．７ｍｍ以上でなければならず、およびポリマー層は９ｍｍ以上でなければならないことを示す。表３は、いずれかのガラスラミネートのないポリマー層は、弾道およびブロック試験を合格するために、１２ｍｍ以上でなければならないことを示す。
【０２３３】
実施例１５〜２５：欧州可燃性試験の順守に関する両面多層物品の試験
表４に示すように、硬化されたガラス層、ＴＰＵまたはＨＡＬＳを含まないＥＶＡ中間層、ならびにポリカーボネートポリマーおよびコポリマー層を有する両面多層物品を調製し、欧州可燃性規定の順守に関して試験した。
【０２３４】
発熱試験は、４．５〜１７ｍｍの範囲の厚さの１０×１０センチメートル（ｃｍ）のプラーク上で、ＥＮ４５５４５およびＩＳＯ  ５６６０に示される方法に従って実行した。最大平均発熱（ＭＡＲＨＥ）は、平方メートルあたりのキロワット（ｋＷ／ｍ２）で測定した。ＨＬ２レベル「合格」を得るために、発熱は９０ｋＷ／ｍ２未満でなければならなかった。
【０２３５】
火炎伝播試験は、４．５〜１７ｍｍの範囲の厚さの８０×１５．５センチメートル（ｃｍ）のプラーク上で、ＥＮ４５５４５およびＩＳＯ  ５６５８−２に示される方法に従って実行した。「合格」を得るために、消滅における限界流束（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｆｌｕｘ  ａｔ  ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｍｅｎｔ）（ＣＦＥ）は、２０ｋＷ／ｍ２より高くなければならなかった。
【０２３６】
煤煙密度および毒性試験は、４．５〜１７ｍｍの範囲の厚さの７．５×７．５ｃｍのプラーク上で、ＥＮ  ４５５４５およびＩＳＯ  ５６５９−２で示される方法に従って実行した。２４０秒における煤煙密度に関して、「合格」を得るために、煤煙密度は３００未満でなければならず、かつＶＯＦ４に関して、「合格」を得るために、煤煙密度は６００未満でなければならず、かつＣＩＴＧに関して、「合格」を得るために、毒性は、ＨＬ２評価に関して０．９未満およびＨＬ１評価に関して１．２未満でなければならなかった。
【０２３７】
【表４】
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【０２３８】
上記の表４は、実施例１８、１９、２２〜２６が全て、驚くべきことに欧州可燃性試験を合格することが可能であったことを示す。また表４は、ＴＰＵ中間層を有する実施例１５および１７のいずれも、中間層の厚さがより薄い場合でさえ、発熱試験を合格することが不可能であったことを示す。また表４は、実施例１６、２０および２１に示すような十分な難燃剤を含まない材料が合格しないことを示す。また表４は、実施例１９に示すように、難燃剤に関して高濃度の臭素を有する材料は、毒性に関するより低い級の評価をもたらすことを示す。
【０２３９】
実施例２７〜３７：英可燃性試験の順守に関する両面多層物品の試験
表５に示すように、硬化されたガラス層、ＨＡＬＳを含まないＥＶＡ中間層、ならびにポリカーボネートポリマーおよびコポリマー層を有する両面多層物品２７〜３７を調製し、英国可燃性規定の順守に関して試験した。
【０２４０】
火炎拡散試験は、ＢＳ４７６，Ｐａｒｔ  ７に示される方法に従って実行した。「合格」を得るために、火炎拡散は、１６５ｍｍ以下でなければならなかった。火炎伝播試験は、ＢＳ４７６，Ｐａｒｔ  ６に示される方法に従って実行した。「合格」を得るために、火炎伝播は、１２以下でなければならなかった。発煙試験は、ＢＳ  ６８５３：１９９９  Ａｎｎｅｘ  Ｄ８．４  Ｐａｎｅｌ  Ｓｍｏｋｅ  ｔｅｓｔに示される方法に従って実行した。「合格」を得るために、試験された物品は、２．６未満のＡｏ（Ｏｎ）および３．９未満のＡｏ（ｏｆｆ）を有さなければならない。毒性試験は、ＢＳ  ６８５３：１９９９  Ａｎｎｅｘ  Ｂ．２に示される方法に従って実行した。「合格」を得るために、毒性は１以下でなければならなかった。
【０２４１】
【表５】
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【０２４２】
表５は、実施例３５、３６および３７が、驚くべきことに、火炎拡散、火炎伝播、煙および毒性試験に合格することが可能であることを示す。実施例３４および３５を比較すると、実施例３５は１ｍｍの厚いガラス層を有し、試験を合格することが可能であったが、実施例３４は０．７ｍｍのみのガラス層を有し、火炎伝播試験を合格することができなかった。実施例３６は、ＦＳＴ２のポリマー層および０．７ｍｍのガラス層の厚さを有し、全ての試験を合格することが可できた。
【０２４３】
実施例３８〜４３：鉄道規格の順守に関する両面多層物品の撓み試験
有限要素解析を使用してシミュレーションを実行した。シミュレーションにおいて、表６および７に示すように、硬化されたガラス層、ポリマー層にガラス層を完全に結合する中間層、およびポリカーボネートポリマー層を有する二重ペインの片面および両面多層物品を撓みに関してシミュレーションし、試験した。実施例３８〜４０および４４〜４５は、図１１と同様の両面二重ペイン実施例であり、第１のポリマー層を含むペイン４は外側ペインであり、および第２のポリマー層を含むペイン１０４は内側ペインである。実施例４１〜４３および４６〜４７は、図１０と同様の片面二重ペイン実施例であり、第１のポリマー層を含むペイン２は外側ペインであり、および第２のポリマー層を含むペイン１０２は内側ペインである。
【０２４４】
表６は、都市間連絡列車のための撓み試験を示し、ここでは、内側ペインに平方メートルあたり２，５００ニュートン（Ｎ／ｍ２）（２，５００パスカル（Ｐａ））の負荷が適用された１，４６７ｍｍ×１，２１５ｍｍの試験試料は、５ｍｍ以下の最大撓みを有したため、合格したと考えられる。
【０２４５】
【表６】
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【０２４６】
表６は、実施例３８および３９の外側ペインが最大撓み試験を合格することが可能であったことを示す。なお、残りのペインが最大撓み試験を合格しない場合、例えば、ペインの面積を減少させることによって、ならびに／あるいはポリマー層および／またはガラス層の一方または両方の層の厚さを増加させることによってペインを変性することによって合格が得られるであろう。
【０２４７】
表７は、高速列車のための撓み試験を示し、ここでは、内側ペインに６，０００Ｎ／ｍ２（６，０００Ｐａ）の負荷が適用された１，５１２ｍｍ×８４２ｍｍの試験試料は、５ｍｍ以下の最大撓みを有したため、合格したと考えられる。
【０２４８】
【表７】
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【０２４９】
表７は、実施例４４および４５の外側および内側ペイン、ならびに実施例４６の外側ペインが最大撓み試験を合格することが可能であったことを示す。なお、残りのペインが最大撓み試験を合格しない場合、例えば、ペインの面積を減少させることによって、ならびに／あるいはポリマー層および／またはガラス層の一方または両方の層の厚さを増加させることによってペインを変性することによって合格が得られるであろう。
【０２５０】
実施例４８〜５６：連邦航空規定（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）（ＦＡＲｓ）、特にＦＡＲ  ２５．８５３（ｄ）Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｆ，Ｐａｒｔ  ＩＶに記載の、Ｏｈｉｏ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ熱量計を使用して決定された発熱率規格の順守に関する両面多層物品の試験
硬化されたガラス層、ＨＡＬＳを含まないＥＶＡ中間層、ならびにポリカーボネートポリマーおよびコポリマー層を有する両面多層物品４８〜５６を調製し、ＦＡＲ  ２５．８５３（ｄ）Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｆ，Ｐａｒｔ  ＩＶの順守に関して試験し、Ｏｈｉｏ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ熱量計を使用して決定した。「合格」するために、物品は、Ｏｈｉｏ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ熱量計を使用して決定され、ＯＳＵ  ６５／６５（２分／ピーク）として略される、１平方メートルあたり６５キロワット−分（ｋＷ−分／ｍ２）以下の２分の積分発熱率、および１平方メートルあたり６５キロワット（ｋＷ／ｍ２）未満のピーク発熱率を有さなければならない。より厳しい試験に「合格」するために、物品は、５５ｋＷ−分／ｍ２以下の２分の積分発熱率および５５ｋＷ／ｍ２未満のピーク発熱率（ＯＳＵ  ５５／５５として略される）を有さなければならない。
【０２５１】
【表８】
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【０２５２】
表８は、実施例４８および４９の場合のように、組成物中に難燃剤を有さないポリマーまたはコポリマーによって製造される多層物品の実施例は、ＯＳＵ  ６５／６５または５５／５５試験を合格しなかったことを示す。実施例５０に示すようないくつかの難燃剤、または実施例５２および５３に示すような臭素化難燃剤をポリマー組成物に追加することによって、６５／６５規格の合格が得られた。実施例５４、５５および５６に示すコポリマーの使用によって、６５／６５および５５／５５試験の合格が得られた。
【０２５３】
実施形態は、本明細書に開示されるいずれか適切な構成要素を代わりとして含んでもよく、それからなってもよく、またはそれから実質的になってもよい。さらに、実施形態は、追加的に、または代わりに、従来技術の組成物で使用されるか、あるいは、その他の場合、本開示の機能および／または目的の達成のために必要とされない、いずれの構成要素、材料、成分、補助剤または種も除去されるか、または実質的に含まないように調製されてもよい。
【０２５４】
本明細書に開示される全ての範囲は終点を含み、終点は互いに独立して組合せ可能である（例えば、「２５重量％まで、またはより具体的には５〜２０重量％」という範囲は、終点および「５〜２５重量％」の範囲の全て中間値などを含む）。「組合せ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。さらに、本明細書中の「第１」、「第２」などの用語は、いずれかの順番、量または重要性を示さないが、別のものからから１つの要素を示すために使用される。「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」の用語は、本明細書中、量の制限を示さないが、本明細書に他に示されるか、または文脈によって明らかに否定されない限り、単数および複数の両方に適用されるように解釈される。接尾辞「（ｓ）」は、本明細書で使用される場合、それが修飾する用語の単数および複数の両方を含むように意図され、それによって、その用語の１つ以上を含む（例えば、フィルムは１つ以上のフィルムを含む）。本明細書全体で「一実施形態」、「別の実施形態」、「実施形態」などの言及は、その実施形態と関連して記載される特定の要素（例えば、特徴、構造および／または特性）が、本明細書に記載される少なくとも１つの実施形態に含まれ、かつ他の実施形態に存在してもよく、または存在していなくてもよいことを意味する。加えて、記載された要素が、いずれかの適切な方法で様々な実施形態において組み合わせられてもよいことが理解されるべきである。
【０２５５】
特定の実施形態が記載されるが、不測であるか、または現在は不測であり得る代替形態、修正形態、変形形態、改良形態および実質的な均等物が本出願人および当業者に想到されてもよい。したがって、出願され、かつ修正されてもよい添付の特許請求の範囲は、全てのそのような代替形態、修正形態、変形形態、改良形態および実質的な均等物を包含するように意図される。
【０２５６】
化合物は、標準命名法を使用して記載される。例えば、いずれかの示される基によって置換されていない任意の位置が、示されるような結合、または水素原子によって満たされるその原子価を有すると理解される。２つの文字または記号の間にないダッシュ（「−」）は、置換基の結合点を示すために使用される。例えば、−ＣＨＯは、カルボニル基の炭素を通して結合される。加えて、記載された要素は、様々な実施形態において、いずれかの適切な方法で組み合わせられてもよいことが理解されるであろう。
【０２５７】
図面に関して、これらの図面は、本開示を実証することの便宜および容易さに基づき、単なる概略表示のみであり、したがって、それらのデバイスまたは構成要素の相対的な径および寸法を示すように、および／または例示的な実施形態の範囲を定義もしくは限定するようには意図されない。明瞭さのために特定の用語が記載中に使用されるが、これらの用語は、図面における例示のために選択される実施形態の特定の構造のみを指すように意図され、本開示の範囲を定義または限定するようには意図されない。本明細書の図面および記載中、同様の数字符号は同様の機能の構成要素を指すことが理解されるべきである。
【０２５８】
より広い範囲に加えたより狭い範囲の開示は、より広い範囲の否認でない。
【０２５９】
全ての引用された特許、特許出願および他の参照文献は、それらの全体において参照により本明細書に組み込まれる。しかしながら、本出願における用語が、組み込まれた参照文献を否定するか、またはそれと不一致である場合、本出願からの用語は、組み込まれた参照からの不一致の用語よりも優先する。
【０２６０】
本記載には多くの詳細を含むことができるが、これらは、それらの範囲における限定として解釈されるべきではなく、特定の実施形態に対して特定であり得る特徴の記載として解釈されるべきである。別々の実施形態に関連して、これまで記載された特定の特徴は、単一の実施形態における組合せにおいて実施されることもできる。逆に、単一の実施形態に関連して記載される様々な特徴は、別々に、またはいずれかの適切な部分的組合せにおいて、複数の実施形態において実施されることもできる。そのうえ、特徴が、特定の組合せにおいて作用するものとして上記されることができ、かつそのようなものとして最初に特許請求することもできるが、特許請求された組合せからの１つ以上の特徴は、いくつかの場合、組合せから削除され得、特許請求された組合せは、部分的組合せまたは部分的組合せの変形形態に関するものであり得る。
【０２６１】
同様に、作動が特定の順番で図面または図中に示されるが、これは、そのような作動が、示される特定の順番または連続した順番で実行されること、あるいは望ましい結果を達成するために、全ての例示される作動が実行されることを要求するものとして理解されてはならない。特定の状況において、マルチタスキングおよびパラレル処理が有利となり得る。
【０２６２】
図１〜１１に例示される様々な構成および実施形態で示すように、軽量、高剛性ガラスラミネート構造のための方法に関する様々な実施形態が記載された。
【０２６３】
本開示の好ましい実施形態が記載されるが、本明細書の閲覧から当業者に自然に想到される全範囲の均等物、多くの変形形態および修正形態が与えられる場合、記載される実施形態は実例となるのみであること、ならびに本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ定義されることが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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