(57)【要約】エネルギー硬化性樹脂のジャストインタイム方式水性エマルジョンを形成する方法。エマルジョンは、インライン式混合領域に水、液体樹脂、任意に界面活性剤を通すことによって製造される。インライン式混合領域は好ましくは、静的混合領域である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）インライン式混合領域を提供する段階；
（ｂ）エネルギー硬化性成分、任意に界面活性剤、および水をインライン式混合領域において混合して、エマルジョンを形成する段階；
を含む、エマルジョンを製造するプロセス。
【請求項２】
前記エネルギー硬化性成分および前記界面活性剤が、予め混合される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記エネルギー硬化性成分が、エチレン性不飽和化合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記エネルギー硬化性成分が、（メタ）アクリル化合物、（メタ）アクリレート、ビニル化合物およびアリル化合物からなる群から選択される化合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記エネルギー硬化性成分が、（メタ）アクリレート官能性化合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記エネルギー硬化性成分が、多官能性（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記エネルギー硬化性成分が、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、ｎｏｖａｌａｃエポキシ樹脂（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレート官能性（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記エネルギー硬化性成分が、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記界面活性剤が、非イオン界面活性剤を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記インライン式混合領域が、静的インライン式ミキサーを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記インライン式混合領域が、ローターステーターアセンブリを有する高せん断インライン式ミキサーを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記エネルギー硬化性成分、前記界面活性剤、および水が、静的混合領域にわたって少なくとも２００ｐｓｉの高圧力差にて混合される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記エネルギー硬化性成分、前記界面活性剤、および水が、静的混合領域にわたって少なくとも１０００ｐｓｉの圧力差にて混合される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記エマルジョンが、高い皮膚刺激性の可能性を有する成分を実質的に含有しない、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記エマルジョンが、１０重量％未満の量の、高い皮膚刺激性の可能性を有する成分を含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
（ａ）静的インライン式混合領域を提供する段階；
（ｂ）混合領域にわたって少なくとも２００ｐｓｉの圧力差にて、静的インライン式混合領域において、（ｉ）ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、ｎｏｖａｌａｃエポキシ樹脂（メタ）アクリレートからなる群から選択される（メタ）アクリレートオリゴマー、（ｉｉ）界面活性剤、および（ｉｉｉ）水を混合して、エマルジョンを形成する段階；
を含む、ジャストインタイム方式エマルジョンを製造するプロセス。
【請求項１７】
（ａ）インライン式混合領域を提供する段階；
（ｂ）エネルギー硬化性成分、界面活性剤、および水をインライン式混合領域で混合して、エマルジョンを形成する段階；
（ｃ）基材の少なくとも一部にエマルジョンを塗布する段階；
（ｄ）硬化コーティングを形成するのに十分なエネルギー源に、そのエマルジョンをさらす段階；
を含む、基材をコーティングするプロセス。
【請求項１８】
前記エマルジョンが、相分離または沈殿がエマルジョン内で起こらないような、エマルジョンが形成された後の期間内で、基材の少なくとも一部に塗布される、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記エネルギー硬化性成分が、エチレン性不飽和化合物を含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記インライン式混合領域が、静的インライン式ミキサーを含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記界面活性剤が、エネルギー硬化性成分に対して１重量％から１０重量％までの範囲で存在する、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
多くのエネルギー硬化性コーティング配合物は、配合物でコーティングされる基材に水性エマルジョンの形で塗布される。エマルジョンの固形分は大幅に異なるが、一般に１０％〜８０％の範囲内である。通常、エネルギー硬化性コーティング配合物の最終使用者は、大量の水を輸送するコストを負担させる配合者からエマルジョンを受け取る。さらに、多くのエネルギー硬化性コーティングエマルジョンは、時間が経つにつれて不安定となり、保管すると相分離および／または沈殿を生じる。
【発明の開示】
【０００２】
したがって、エネルギー硬化性コーティング配合物のエマルジョンを調製する改善されたプロセスが当技術分野で必要とされている。
本発明の簡単な概要
本発明は、エネルギー硬化性コーティング材料の水性エマルジョンを調製するプロセスに関する。さらに具体的には、本発明は、エネルギー硬化性コーティング材料のエマルジョンを調製するための非常に効率的なインラインプロセスに関し、そのプロセスによって、かかるエマルジョンをジャストインタイム方式（just-in-time）で製造することが可能となり、かかるコーティングエマルジョンを基材上に同時に、またはほぼ同時に塗布することが可能となる。本発明によるエマルジョンを製造するプロセスは、エネルギー硬化性コーティング配合物のエマルジョンを製造する従来技術の方法と比較して多くの利点を提供する。例えば、本発明によるエマルジョンのインライン式、ジャストインタイム方式製造によって、現場での水の供給が可能となり、したがって、エネルギー硬化性成分および／またはエネルギー硬化性成分と界面活性剤との混合物の輸送に伴う輸送費用が低減される。コーティングの配合者または最終使用者が、エマルジョンの製造元によって供給されるレベルから固形分を単に低減することのみできる、従来技術のエマルジョンとは異なり、本発明によって、配合者および／または最終使用者は、配合物をかなり広い範囲の固形分に調整することができる。さらに、本発明によるプロセスは、必要に応じた量でのみ安定性エマルジョンを提供し、それによって、有機相および水相の接触を最小限にし、乳化されているが未使用のコーティング配合物の老化が低減される。
【０００３】
本発明の一実施形態は、エマルジョンを製造するプロセスを含み、前記プロセスは：（ａ）インライン式混合装置を提供する段階；（ｂ）エネルギー硬化性成分、任意の界面活性剤、および水をインライン式混合装置で混合して、エマルジョンを形成する段階；を含む。本発明の特定の好ましい実施形態において、エネルギー硬化性成分は、エチレン性不飽和化合物を含む。本発明の特定の好ましい実施形態において、エマルジョンは、高い皮膚刺激性の可能性を有する成分を実質的に含有しない。
【０００４】
本発明の好ましい実施形態は、ジャストインタイム方式エマルジョンを製造するプロセスを含み、前記プロセスは：（ａ）静的インライン式混合領域を提供する段階；（ｂ）静的インライン式混合領域にわたって高い圧力差を有する静的インライン式混合領域において、（ｉ）ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、ｎｏｖａｌａｃエポキシ樹脂（メタ）アクリレートからなる群から選択される（メタ）アクリレートオリゴマー、（ｉｉ）界面活性剤、および（ｉｉｉ）水を混合して、エマルジョンを形成する段階；を含む。好ましくは、エマルジョンは、高い皮膚刺激性の可能性を有する成分を実質的に含有しない。
【０００５】
本発明の他の実施形態は、基材をコーティングするプロセスを含み、前記プロセスは、（ａ）インライン式混合装置を提供する段階；（ｂ）エネルギー硬化性成分、任意の界面活性剤、および水をインライン式混合装置で混合して、エマルジョンを形成する段階；（ｃ）基材の少なくとも一部にエマルジョンを塗布する段階；（ｄ）硬化コーティングを形成するのに十分なエネルギー源に、そのエマルジョンをさらす段階；を含む。
【０００６】
本発明のさらに他の実施形態は、（ａ）インライン式混合装置を提供する段階；（ｂ）好ましくはインライン式混合装置において、エネルギー硬化性成分、つまり多官能性エポキシド上に非イオン性界面活性剤をグラフト化することにより製造された反応性界面活性剤（次いで、前記非イオン性界面活性剤グラフト化エポキシドを（メタ）アクリル酸と反応させる）を異なるストリームからの水と混合して、エマルジョンを形成する段階；（ｃ）基材の少なくとも一部にエマルジョンを塗布する段階；（ｄ）硬化コーティングを形成するのに十分なエネルギー源に、そのエマルジョンをさらす段階；を含む、基材をコーティングするプロセスを含む。
【０００７】
本発明の詳細な説明
作業実施例以外に、または別段の指定がない限り、本明細書で使用される成分の量または反応条件を表す数字すべては、すべての場合において「約」という用語によって修正されると理解されたい。
【０００８】
本明細書において使用される、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。同様に、本明細書において使用される「（メタ）アクリル」という用語は、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【０００９】
本発明は、インライン式混合装置が用いられる、エマルジョンを製造するプロセスを含む。本発明のプロセスに従って、多くの異なるインライン式混合装置を使用することができる。本発明のプロセスに従って使用するのに適しているインライン式混合装置としては、限定されないが、静的インライン式ミキサーおよびローターステーターアセンブリを有する高せん断ミキサーが挙げられる。本発明の特定の好ましい実施形態において、インライン式混合装置は、静的インライン式ミキサーを含む。本発明の特定のさらに好ましい実施形態において、インライン式混合装置は、静的インライン式ミキサーを含み、エネルギー硬化性成分、界面活性剤および水の混合は、静的混合領域にわたって高圧力差で行われる。本明細書において使用される、高圧力差とは、２００ｐｓｉを超える、さらに好ましくは１０００ｐｓｉを超える、最も好ましくは２５００ｐｓｉを超える圧力差を意味する。高圧力差は、静的混合領域における混合を向上させる。好ましくは、その混合は、乱流混合（turbulent mixing）である。
【００１０】
静的ミキサーは、多くの製造業者から入手可能である。一般に、静的ミキサーまたは静止ミキサーは、液体がミキサーを通って流れる際に混合を促進するように設計された、液体移動のためのパイプまたは他の導管に取り付けられたフィン、障害物（obstruction）、および／または溝（channel）を含む。大部分の静的ミキサーでは、最初に流れを分け、次いで流れを再び合わせる前に、回転させ、溝に流し（channeling）、または分流させるいくつかの方法が使用される。他の静的ミキサーでは、更なる乱流を生じさせ、混合を高める。
【００１１】
本発明のプロセスに従って使用することができる、界面発生器としても知られる、多くの様々な異なる静的インライン式ミキサーが、それぞれの内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，３５８，７４９号；米国特許第３，４０４，８６９号；米国特許第３，６５２，０６１号；米国特許第３，５８３，６７８号に記載されている。
【００１２】
ローターステーターアセンブリを有する電動式高せん断インライン式ミキサーもまた、様々な製造業者から入手可能である。
本発明のプロセスは、時として従来のタンク混合法を用いて製造するのが難しい、比較的高い粘度を有する樹脂のエマルジョンを提供する。
【００１３】
本発明の特定の実施形態において、エネルギー硬化性成分、界面活性剤および水は、中央処理装置によって任意に制御されるポンプおよびバルブのシステムによって、貯蔵タンクなどからのパイプまたは他の適切な導管を介して運ばれる。必要なエマルジョン組成物が得られるように、成分は適切に制御される。かかるシステムの概略設計図は、それぞれの内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，２５１，９５８号および米国特許第６，４９１，８３９号に記載されている。本発明によるプロセスの特定の好ましい実施形態において、エネルギー硬化性成分および界面活性剤は、インライン式混合装置中に導入される前に、予め水と混合される。
【００１４】
種々の異なるエネルギー硬化性成分を本発明のプロセスに従って混合し、基材をコーティングするためのエマルジョンを形成することができる。本発明によるプロセスの種々の好ましい実施形態において、エネルギー硬化性成分は、エチレン性不飽和化合物を含む。本発明のプロセスに従って使用するのに適しているエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸化合物、ビニル化合物およびアリル化合物が挙げられる。本発明のプロセスに従って使用するのに適している、その他のエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリレートオリゴマー、例えば、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、およびｎｏｖａｌａｃエポキシ樹脂（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１５】
本発明によるプロセスの特定の好ましい実施形態において、エチレン性不飽和化合物は、（メタ）アクリレート官能性化合物、さらに好ましくは多官能性（メタ）アクリレート化合物を含む。
【００１６】
本発明によるプロセスにおいてエネルギー硬化性成分として使用するのに適しているポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、α−β−不飽和酸とさらに反応した、アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物が挙げられる。本発明によるプロセスにおいてエネルギー硬化性成分として使用するのに適しているポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリオール、二酸または無水物、および（メタ）アクリル酸の反応生成物が挙げられる。適切なエポキシアクリレートとしては、モノまたはポリエポキシドと（メタ）アクリル酸との反応生成物が挙げられる。適切なウレタンアクリレートとしては、ポリオール、ポリイソシアネートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応生成物が挙げられる。適切なウレタンアクリレートとしては、ポリオールとポリイソシアネートの反応生成物、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとラクトンとの付加物、ならびにポイリソシアネート、ポリオールおよびメラミン（メタ）アクリレートの反応生成物が挙げられる。使用することができる他のエネルギー硬化性成分としては、上記で定義され、かつ第１級アミンの理論量未満または第２級アミンの理論量までの、ポリエーテル（メタ）アクリレートの反応生成物である、アミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１７】
２種類以上のエネルギー硬化性成分の様々な混合物を本発明のプロセスに従ってエネルギー硬化性成分として使用することができる。さらに、２つの目的にかなう官能性モノマーもまた、本発明に従って混合されるエネルギー硬化性成分に含まれることができる。例えば、本発明によるプロセスで使用されるエネルギー硬化性成分は、ビスフェノールＡ（４）エトキシレートジ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリレートなどのウレタン（メタ）アクリレートおよびノニルフェノール（４）エトキシレート（メタ）アクリレートなどの単官能性モノマーを含み得る。特定の単官能性モノマーは、表面活性剤、湿潤剤、流れおよびレベル改質剤、接着性向上剤、樹脂相溶化剤、硬化剤（hardness agent）、および／または粘度低下剤として働くことができ、ならびに更なるエネルギー硬化性成分を提供する。
【００１８】
本発明に従って使用するのに適している界面活性剤としては、エネルギー硬化性成分、水、およびその混合物を乳化することができる、いずれかの、かつすべての表面活性剤が挙げられる。かかる界面活性剤としては、限定されないが、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、およびカチオン界面活性剤が挙げられる。さらに、エネルギー硬化性成分および水を乳化するのに十分な表面活性を提供することができる特定の単官能性モノマーを、界面活性剤として、またはもう１つの界面活性の他に、本発明のプロセスに従って使用することができる。本発明の特定の好ましい実施形態において、界面活性剤は、非イオン界面活性剤またはアニオン界面活性剤を含む。さらに好ましくは、本発明に従って使用される界面活性剤は、非イオン界面活性剤を含む。
【００１９】
本発明によるプロセスにおいて使用される水は、いずれかの水供給源からの水である。本発明の特定の好ましい実施形態において、水は蒸留水である。さらに好ましくは、使用される水は、蒸留および脱イオン水である。
【００２０】
本発明によるコーティングエマルジョンはさらに、反応性希釈剤、光開始剤、顔料、更なる接着性向上剤、艶消し剤、安定剤、およびコーティング配合物中に一般に組み込まれる他の添加剤および助剤を含有し得る。好ましくは、添加剤および助剤は、水で乳化するためにインライン式混合領域を通す前に、エネルギー硬化性成分と混合される。
【００２１】
本発明の特定の好ましい実施形態において、製造されたエマルジョンは、高い皮膚刺激性の可能性を有する成分を実質的に含有しない。かかる成分は、粘度を低減するためにエネルギー硬化性コーティングエマルジョンに含有される場合が多い、特定の官能性モノマーを含む。本明細書で使用される、「高い皮膚刺激性の可能性」とは、一次刺激指数１〜７において３以上の指数を有する組成物または化合物を意味する。さらに、本明細書で使用される「実質的に含有しない」とは、エマルジョンの約１０重量％未満がかかる成分で構成されることを意味する。さらに好ましくは、エマルジョンの約５重量％未満がかかる成分で構成される。最も好ましくは、エマルジョンの約１重量％未満がかかる成分で構成される。
【００２２】
本発明によるプロセスによって製造されるエマルジョンは、範囲約１％〜９９％の固形分を有することができるが、好ましくは、１０〜８０％、さらに好ましくは２０〜７０％、最も好ましくは２５〜５５％の固形分を有する。エネルギー硬化性成分および界面活性剤の量は、エマルジョンの具体的な最終用途に応じて大きく異なる。一般に、エマルジョンは、界面活性剤約１〜約２０％を含有する。非水性部分の残りは、完全にエネルギー硬化性成分で構成することができ、あるいはエネルギー硬化性成分および他の適切な添加剤または助剤を含み得る。
【００２３】
本発明は、基材をコーティングするプロセスにも関する。当業者によって知られているように、適切なコーティング材料および添加剤の選択に基づいて、本発明によるプロセスによって、実質的にすべての基材をコーティングすることができる。適切な基材の例としては、木材、金属、ガラス、プラスチック、および織物が挙げられる。本発明によるプロセスによって製造されるエマルジョンは、多くの方法で本発明によるコーティングプロセスにおいて塗布することができる。塗布する特定の方法は重要ではない。エマルジョンは、吹付け塗り、ロール塗り、または基材をエマルジョンと接触させるのに適切しているいずれかの方法によって塗布することができる。
【００２４】
基材に塗布されたエマルジョンがさらされるエネルギー源は、エネルギー硬化性成分を硬化することができる、いずれかのエネルギー源であり、放射熱、紫外線および／または電子ビーム衝撃が挙げられる。エネルギー硬化性成分がエチレン性不飽和成分を含む、本発明の好ましい実施形態において、基材に塗布されたエマルジョンがさらされる、好ましいエネルギー源は、紫外線および／または電子ビーム衝撃を含む。一般に、エネルギーをかけてコーティングを硬化させる前に、コーティングを乾燥させる。
【００２５】
本発明に従って基材をコーティングするプロセスの特定の好ましい実施形態において、基材の少なくとも一部へのエマルジョンの塗布は、相分離または沈殿がエマルジョン内で起こらないような、エマルジョンが形成された後の期間内で行われる。さらに好ましくは、エマルジョンが形成されて数日以内に塗布が行われる。さらに好ましくは、エマルジョンが形成されて４８時間以内に塗布が行われる。さらに好ましくは、エマルジョンが形成されて数時間以内に塗布が行われる。エマルジョンの形成と基材へのその塗布との間に、本質的に遅れがないことが最も好ましい。種々の好ましい実施形態において、塗布および硬化のどちらも、上記の期間内で行われる。
【００２６】
本発明は、以下の具体的、非制限的な例を参照することによって、さらに詳細に説明されるだろう。
【実施例】
【００２７】
実施例１
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ（登録商標）６２１０、Ｃｏｇｎｉｓ社から市販のアクリル化脂肪族ウレタン；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ（登録商標）４０２８、ビスフェノール−Ａエトキシ化ジアクリレート；および界面活性剤；を含有する配合物を調製した；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ（登録商標）６２１０および４０２８は、重量比２：３でブレンドされる。界面活性剤は、オリゴマーに対して約１０重量％の量で添加した。配合物を静的インライン式ミキサーにポンプで注入し、同時に、水をミキサーに注入した。配合物および水を高圧下にてインライン式ミキサーに通した。得られたエマルジョンは、すぐに使用できるエマルジョンであった。
【００２８】
広口瓶においてＰＨＯＴＯＭＥＲ（登録商標）４０２０ ４０ｇを混合することによって、配合物を調製した。広口瓶をオーブン内で６０℃にて１時間加熱した。混合物が透明かつ均一になるまで、混合物をスパチュラで攪拌した。材料の減少が多少見られた。ＨＹＤＲＯＰＬＡＴ（登録商標）６５ １０ｇを混合物に添加し、ゆっくりと攪拌して、均一な、不透明な乳状液を形成した。広口瓶を６０℃のオーブンに１時間入れた。混合物は透明になった。試料を室温に冷却し、試料は乳状液になった。
【００２９】
上記で製造された混合物を使用して、エマルジョンの重量に対して固形分５０％、６０％および７０％を含有する３種類のエマルジョンを調製した。エマルジョンの特性を以下に示す。
【００３０】
【表１】
2007536411.tif 000002
ロットＡをリン酸被覆鋼板上で１０μコーティングに延伸した。被覆鋼板を６０℃で４分間加熱して、コーティングを乾燥させた。３０キログレイの照射を適用する電子ビームを使用して、コーティングを硬化させた。そのコーティングは、５Ｂのクロスハッチ密着性（crosshatch adhesion）を有した。
【国際調査報告】
2007536411.tif 000003