(57)【要約】【課題】  変性β−ゼオライトおよび変性Ｙ−ゼオライト、非晶質無機系酸化物および水素化用触媒成分よりなる炭化水素転化触媒を利用する、炭化水素供給原料を中間留出物に水素化分解する方法において、上記中間留出物が低い芳香族化合物含有量および／または低い流動点を有することを特徴とする、上記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素供給原料を水素の存在下で低い芳香族化合物含有量の中間留出物に水素化分解する方法において、該供給原料をβ−ゼオライトおよびＹ−ゼオライトを含む触媒と２６０〜４３０℃および５〜２０ＭＰａの高温高圧で接触させ、その際にＹ−ゼオライトが２４．４０A以下の単位格子サイズおよび少なくとも１５のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を有し、β−ゼオライトが少なくとも約２５０のシリカ−アルミナ比を有することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
Ｙ−ゼオライトが２４．３０A以下の単位格子サイズを有している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素化分解用触媒組成物が更に、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンおよびクロム、それらの酸化物および硫化物よりなる群から選択される１種類以上の水素化用触媒成分も含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水素化用触媒成分をニッケルおよびタングステン、それらの酸化物および硫化物から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒組成物が更に、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニウムおよびそれらの二成分および三成分化合物よりなる群から選択される少なくとも１種類の非晶質成分も含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒がβ−ゼオライト粒子とＹ−ゼオライト粒子との物理的混合物の状態で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素供給原料をそれの有機窒素含有量および有機硫黄含有量を減らすように水素処理に付す、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は石油炭化水素を供給原料に比較してより大きい有用性およびより高い価値の生成物に精製することに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素の有用な生成物への転化は多年にわたって触媒物質を用いて実施されてきた。近年ではゼオライト材料を含有する触媒を用いるのが、アルミナ、シリカ−アルミナ等の様な非晶質無機系酸化物物質を含有する触媒より多くの場合に優れていることが判ってきた。多くのゼオライト材料は触媒として有用であることが判ってきたが、具体的な方法次第でＹ、Ｘ，γ、ＺＳＭ−５、βおよびＬの様なゼオライトが特に有利であることも判ってきた。
【０００３】
本発明は、一般に炭化水素の転化に有用な触媒組成物、および特に接触分解および水素化分解の様な炭化水素分解半においてそれを用いることに関する。更に詳細には、本発明は組み合わせ状態のある種のゼオライト類および金属水素化用触媒成分を含有する組成物およびそれを水素化分解法で用いることに関する。特に本発明はβ−およびＹ−ゼオライトを水素化用触媒成分と関連させて含有する触媒成分およびそれを炭化水素の水素化分解で用いることに関する。本発明は更に、特別に変性β−ゼオライトおよび変性Ｙ−ゼオライトを含有し、且つ特に炭化水素供給原料を中間留出物に転化する炭化水素転化反応において優れた性能をもたらす触媒組成物およびそれの用途に関する。
【０００４】
石油精製者はしばしばガソリンおよび中間留出物の様な所望の生成物を、高沸点炭化水素を低い平均分子量および低い沸点の炭化水素生成物に接触的に水素化分解することによって製造する。水素化分解は、一般に適当な反応容器において軽油または他の炭化水素供給原料を適当な水素化分解用触媒と、高温および高圧を含む適切な条件のもとで水素の存在下に接触させて行なわれ、結果として、特定の範囲内で沸騰する所望の生成物、例えば８５℃〜２１５℃の範囲内で沸騰するガソリンまたは１５０℃〜４２５℃の範囲内で沸騰する中間留出物を相当な割合で含有する炭化水素生成物を得る。
【０００５】
一般に水素化分解は単一の反応容器または単一触媒を利用する一連の複数の反応容器で実施される。この様なシナリオにおいては、触媒は炭化水素供給原料を水素化分解するだけでなく、同時にまたは続いて有機窒素および有機硫黄を含有する化合物をアンモニアおよび硫化水素に転化する。ノルマル−パラフィンまたはノルマルに近いパラフィンの幾種類かの異性化も同時に行われ得る。
【０００６】
水素化分解は、一般に“必須の操作”と称される一つの方法によって、水素処理法と関連させて行うことができる。この方法では、炭化水素供給原料、一般に、所望の最終沸点、例えばある種のガソリンの場合には２１５℃、より高い沸点の成分を相当な割合で含有する軽油が接触的水素処理領域に導入され、そこにおいて適当な触媒、例えばゼオライト、または大抵はアルミナよりなる多孔質の無機系耐熱酸化物の触媒用担体に担持されたVIII族金属成分およびVIＢ族金属成分を含有する篩通過(sieve-free)微粒子触媒の存在下に且つ高温（例えば２５０〜５４０℃）および高められた圧力（例えば０．７〜３５ＭＰａ）を含めた適当な条件の下で反応成分として水素を用いて、供給原料中に含まれる有機窒素成分および有機硫黄成分がそれぞれアンモニアおよび硫化水素に転化される。次いで水素処理領域を離れる全流出物は、高い温度、圧力および水素分圧の適当な条件のもとに保持され且つ適当な水素化分解触媒を含有する水素化分解領域で処理され、結果として高沸点供給成分を所望の最終沸点以下で沸騰する生成物成分への実質的転化が達成される。一般に必須の操作の内の水素処理−および水素化分解領域は別々の反応容器に在ってもよいが、時には、水素処理用触媒粒子の上部床および水素化分解用触媒粒子の下部床を有する単一のダウンフロー型反応容器を使用するのも有利であり得る。必須の操作の例は米国特許第３，１３２，０８７号明細書、同第３，１５９，５６４号明細書、同第３，６５５，５５１号明細書および同第４，０９０，９４４号明細書で知ることができる。これらの米国特許明細書の内容を全てここに記載したものとする。
【０００７】
２つの別々の容器において二種類の触媒を使用する場合には、生じるアンモニア、硫化水素および軽質のガス状炭化水素を水素化分解反応器への供給物から除くために第一の反応器（水素処理）の生成物を分別（または分離）することがしばしば望ましい。かゝる分離は、２つの同じ触媒を使用する場合に行ってもよい。
【０００８】
精製法における幾つかの必須の操作においては、特に重い軽油からガソリンを製造するために設計された精製法においては、必須の操作で得られる生成物の炭化水素の比較的に多い割合が所望の最終沸点より上の沸点を有しているでしょう。例えば主として３００℃以上で沸騰する軽油からＣ４〜２１５℃の範囲で沸騰する軽油生成物を製造する際に、必須の操作で得られる生成物３０〜６０容量％程度が２１５℃以上で沸騰する場合がしばしばあり得る。これらの高沸点成分を２１５℃以下で沸騰する炭化水素成分に転化するためには、石油精製者は必須の操作で得られる他の生成物から２１５℃＋の高沸点成分を、一般に水での洗浄操作によって最初にアンモニアを除いた後に、水素含有循環ガスを高圧分離によっておよびＨ２Ｓ含有のＣ１〜Ｃ３−低ＢＴＵ含有ガスを低圧分離によって分離する。次いでこの２１５℃＋で沸騰するボトム留分を一つの段階操作で水素化分解反応器に循環することによってまたは所望のＣ４〜２１５℃生成物へ更に転化を行う第二水素化分解領域に導入することによって更なる水素化分解に付す。
【０００９】
上述の二段階法においては、二つの水素化分解反応域はしばしば同じ組成の水素化分解用触媒を含有している。この様な用途に適するある種の触媒は米国特許第３，８９７，３２７号明細書および同第３，９２９，６７２号明細書（これら明細書に記載の内容を全てここに記載したものとする）の実施例１６の触媒Ａとして記載されており、該触媒Ａはパラジウム交換されたスチーム安定化Ｙ−ゼオライト製水素化分解成分で構成されている。しかしながら二つの水素化分解反応域で使用される触媒は同じ組成および同じ触媒性質を有していてもよいが、第二の水素化分解反応域で必要とされる水素化分解条件は第一のそれで必要とされるものよりもあまり過酷ではない。その理由は第一の水素化分解領域には相当量のアンモニアが存在しているのに対して、第二の水素化分解反応領域には（水での洗浄のために）アンモニアが存在していないからである。操作条件におけるこの相違のために、アンモニアが第一の反応領域の触媒中のゼオライトの酸性で中和されるかまたはさもなければ干渉され、それによって精製者に比較的に厳しい操作条件を使用すること、例えば温度を高めることを強要する。他方、第二の水素化分解反応領域のアンモニアの無い雰囲気においては、所望の生成物への高い転化率が比較的に穏やかな条件のもとで、第一の水素化分解反応領域で必要とされるよりもしばしば約５０〜１１０℃低い操作温度で得ることができる。
【００１０】
二段階水素化分解法の更なる説明は米国特許第４，４２９，０５３号明細書および同第４，８５７，１６９号明細書（これら明細書に記載の内容を全てここに記載したものとする）に見ることができる。これら米国特許は典型的な二段階ヒドロホルミル化法のための工程フローシートを提示している。
【００１１】
一段階水素化分解または上述の二段階水素化分解法の第一段階、第二段階または両段階で有効に使用され得る市販の数種類の水素化分解用触媒が存在しているが、水素化分解によってガソリンおよび／または中間留出物を製造するためにより優れた総合的な活性、選択性および安定性を有する新規の触媒が絶えず要求されている。
【００１２】
国際特許出願第９２／１６２９３号明細書は特別なガソリンおよびジェット燃料を製造するための水素化分解法を開示している。β−ゼオライトおよび約２４．４０A以上の単位格子サイズを有するＹ型ゼセオライトよりなりそして好ましくは１５重量％の各ゼオライトを含む触媒は１種類以上の水素化用触媒成分と組合せて使用される。しかしながらこの触媒は芳香族化合物低含有量の中間留出物の製造に使用するのに適しておらず、低品位の生成物をもたらすことが予想される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の一般的な課題は、新規の触媒および触媒担体および所望の反応を促進するためにかゝる触媒を用いる新規の酸接触的化学転化法に関する。本発明は炭化水素転化触媒および、特に変性β−ゼオライトおよび変性Ｙ−ゼオライトよりなる触媒担体に水素化用触媒成分を担持するかゝる触媒を用いる炭化水素転化法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は有機化合物含有供給原料を反応生成物に酸接触的化学転化反応に、特に炭化水素の酸接触的転化反応において、中でも水素化分解において用いるための組成物に関する。触媒および／または触媒用担体でもあるこの組成物は変性β−ゼオライトおよび変性Ｙ−ゼオライトを含有する。１種類以上の非晶質の無機系耐熱性酸化物、例えばアルミナ、シリカ−アルミナまたは他の無機系酸化物もこの組成物中に存在していてもよい。水素化分解の目的のために、この触媒は水素化用触媒成分、例えば１種類以上のVIＢ族および／またはVIII族の金属成分を必要とし、その際に水素化用触媒成分は、変性β−ゼオライト、変性Ｙ−ゼオライトおよび非晶質酸化物で組成される触媒担体物質上に一般に分散されている。
【００１５】
この触媒は変性β−ゼオライトおよび変性Ｙ−ゼオライトよりなる触媒用担体を有し、該Ｙ−ゼオライトが２４．４０A以下の単位格子サイズを有しそして両者がクラッキング反応を促進するための活性を有していることに特徴がある。
【００１６】
この触媒は従来技術のものよりも中間留出物生成物中の芳香族化合物を少なくするのに活性があり且つより有効であることが判った。かゝる触媒を用いた中間留出物生成物はまた低い流動点を有している。
【００１７】
発明の詳細な説明：
本発明は新規の触媒および／または触媒用担体および所望の反応を促進するためにかゝる触媒を用いる新規の酸性接触的化学転化法に関する。
【００１８】
本発明は特に、β−ゼオライトおよびＹ−ゼオライトよりなる担体に水素化用触媒成分を担持含有する水素化分解触媒およびかゝる触媒を用いる水素化分解法に関し、その際にＹ−ゼオライトは２４．４０A以下の単位格子サイズを有する。
【００１９】
本発明の水素化分解触媒は二成分の計算平均値を有する触媒よりも低い芳香族化合物含有量の生成物を予想に反して生成させる。ゼオライトの有利な形状はアルカリイオンを低濃度にイオン交換されておりそして更に好ましくは水熱処理されておりそして更に有利には酸洗浄されているかまたはさもなければシリカとアルミナとの比を増加させるように処理されているものである。
【００２０】
本発明の触媒はより活性であることが判っておりそして同時に従来技術よりも中間留出物生成物中の芳香族化合物を少なくすることが判っている。かゝる触媒を使用いての生成物は低い流動点も有してもいる。
【００２１】
β−ゼオライトは、組成およびｘ−線粉末回折分析が米国特許出願シリアル番号２８，３４１号明細書に開示されている（この特許明細書に記載された内容をここに記載したものとする）結晶質ゼオライトである。このβ−ゼオライトは２５〜３０のシリカ：アルミナのモル比および２以下、特に０．６〜１．０の制約指数（Constraint Index）を有する大きい孔のゼオライトである。β−ゼオライトの製造は米国特許出願シリアル番号２８，３４１号明細書に記載されている。２５〜３０のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を持つβ−ゼオライトの標準的製法はＨ．Ｒｏｂｓｏｎ（著者）およびＫ．Ｐ．Ｌｉｌｌｅｒｕｄ（XRD Patterns）によって“Verified Syntheses of Zeolitic Materials（ゼオライト材料の実証された合成法）”の第２改訂版、Elsevier 2001に開示されている。この刊行物に記載された内容を全てここに記載したものとする。β−ゼオライトは日本の東ソー株式会社、オランダ国のZeolyst Internationalまたはドイツ国のSued-Chemie AGから市販されている。
【００２２】
最初に説明した通り、β−ゼオライトは一般にアルカリ金属状態で存在しておりそして有機テンプレート剤を含有している。この状態ではゼオライトはもしあったとしても酸性接触的転化反応を促進するための触媒活性が低い。従ってこのゼオライトは一般にか焼によって分解してより活性の状態に転化されそしてテンプレート剤を追い出し、次いでアンモニウム−カチオンで塩基交換することによってアルカリ金属含有量を著しく減らし、最後に別のか焼によってアンモニウム交換されたゼオライトを水素型に転化する。最初にナトリウム型で製造されるβ−ゼオライトにとって、活性状態に転化する時の有利なナトリウム含有量はＮａ２Ｏとして計算して１．０無水物重量％以下、好ましくは０．５無水物重量％以下である。
【００２３】
β−ゼオライトの性質を更に説明する文献には、米国特許第３，３０８，０６９号明細書、同第３，９２３，６４１号明細書、同第４，６７６，８８７号明細書、同第４，８１２，２２３号明細書、同第４，４８６，２９６号明細書、同第４，６０１，９９３号明細書および同第４，６１２，１０８号明細書が含まれる。これらの文献に記載の内容をここに全て記載したものとする。β−ゼオライトは少なくとも２５、更に好ましくは少なくとも１００、特に有利には少なくとも２５０のシリカ−アルミナ比を有している。
【００２４】
上述の通り、本発明の触媒混合物の他の成分はゼオライト、例えばＹ−ゼオライト、超安定なＹ−ゼオライトまたは他の天然または合成のホージャサイトがある。冒頭に記載した通り、Ｙ−ゼオライトは一般に約５のシリカ：アルミナ−モル比を有するアルカリ金属型で存在している。
【００２５】
本発明で使用されるＹ−ゼオライトは、従来に熟知された技術によれば他の広範なカチオンに交換される、該Ｙ−ゼオライトに関連する有機カチオンを一般に有している。典型的な交換用カチオンには水素、アンモニアおよび金属カチオン、あるいはそれらの混合物が包含される。交換用カチオンの中でもアンモニウムおよび水素のカチオンが特に有利である。
【００２６】
典型的なイオン交換技術は個々のゼオライトを所望の交換用カチオンまたはカチオン類の塩の溶液と接触させるものである。広範な塩を使用することができるが、特に有利なのは塩化物、硝酸塩および硫酸塩である。
【００２７】
使用できるゼオライトは超安定性のＹ−ゼオライトである。ここに記載する超安定性のゼオライトは当業者が熟知するものである。例えばそれらはDonald W. Breckの“ゼオライト-モレキュラシーブ (Zeolite Molecular Sieves)”、John Wiley & Sons Inc, 1974 の第５０７〜５２２頁および第５２７および５２８頁に記載されておりそして米国特許第３，２９３，１９２号明細書および同第３，４４９，０７０号明細書に例示されている。これら米国特許明細書およびDonald W. Breckの指定した頁に記載された内容を全てここに記載したものとする。これらの低ソーダの超安定性ゼオライトは W.R. Grace & Company, Zeolyst Inc., 東ソー株式会社等から市販されている。水熱処理での変性およびＹ−ゼオライトのイオン交換によって得られる多くの他のゼオライトは現在入手し得る。かゝる物質は触媒の潜在的成分として想定されている。
【００２８】
温度および工程で使用される他の条件に対して耐久性のある材料にゼオライトを組み入れることも有利であり得る。かゝるマトリックス材料には合成物質および天然に産する材料、例えば無機物質、例えばクレー、シリカおよび金属酸化物が包含される。後者は天然に産するものであってもまたはシリカと金属酸化物との混合物を含むゼラチン状沈殿物またはゲルの状態でもよい。天然に産するクレーはモンモリロナイトおよびカオリン類のクレーを含めたゼオライトとで構成されていてもよい。クレーは採掘されたままのものとして未加工の状態でまたは始めにか焼、酸処理または化学的変性に委ねて使用することができる。
【００２９】
本発明のＹ−ゼオライトは少なくとも５、特に好ましくは少なくとも８、更に好ましくは少なくとも１５のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を持つべきである。
【００３０】
本発明によれば、金属水素化用触媒成分、変性β−ゼオライトおよび２４．４０A以下の単位格子サイズを有する変性Ｙ−ゼオライトを含有する触媒は、多くの水素化分解用触媒において選択される成分を長い年月に亙って有しそしてなお形成する匹敵するＹ−ゼオライトよりも中間留出物を製造するのに顕著な活性および選択性があることが判った。混合されたゼオライトを含有する触媒はβ−ゼオライト触媒よりも僅かな芳香族化合物を含有する留出物を同時に生産する。この組成物は優れた流動点特性を有する留出物を製造するのにも利用することができる。
【００３１】
水素化分解用触媒においてβ−ゼオライトを用いることは、もし市販されていたとしても殆ど見受けられないが数年に亙って報告されてきた。
【００３２】
Morrisonの米国特許第３，９２３，６４１号明細書にはＣ５+ ナフサをβ−ゼオライトを用いてＣ４−炭化水素に水素化分解することを開示している。
【００３３】
La Pierre等の米国特許第５，１２８，０２４号明細書には、β−ゼオライトを含有するＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比２８０：１までの触媒を水素化分解および脱ろうを同時に行うために用いることを開示されている。
【００３４】
La Pierre等の米国特許第５，２８４，５７３号明細書は、β−ゼオライトを含有するＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比５００：１までの触媒を水素化分解および脱ろうのために用いることを開示している。
【００３５】
Angevine等の米国特許第４，６１２，１０８号明細書は、中間留出物製造に関してβ−ゼオライトで水素化分解することを開示している。この開示内容は、触媒中のβ−ゼオライトの濃度が床の深さにつれて増加する傾斜床を使用することによって改善されることを実証している。
【００３６】
Gajda等の米国特許第５，９８０，８５９号明細書は、水蒸気処理、およびイオン交換による硝酸アンモニウムでの抽出によってβ-ゼオライトを変性することを開示している。変性されたゼオライトは赤外線分光分析によって明らかにされている。この開示内容は、特にベンゼンのアルキル化に用途が向けられているにも係わらず、接触的クラッキング、水素化分解、異性化、アルキル交換およびアルキル化のために用いることを示唆している。中間留出物、特に芳香族化合物低含有量の中間留出物を水素化分解によって製造することには言及されていない。
【００３７】
水素化分解用触媒においてＹ−ゼオライト用いることは、多くの市販の水素化分解用触媒においてのゼオライト化合物の有利な用途である。
【００３８】
Bezmanの米国特許第４，４０１，５５６号明細書は、Ｙ−ゼオライトがイオン交換および水熱処理によって変性されている、Ｙ−ゼオライト含有の水素化分解用触媒を用いることを開示している。中間留出物は原則として所望の生成物である。この米国特許は変性Ｙ−ゼオライトを開示する沢山の特許明細書の例示であり、ここにその内容を全て記載したものとする。
【００３９】
Steiglederの米国特許第４，８９４，１４２号明細書は水素化分解のために水熱的に変性Ｙ−ゼオライトを開示している。中間留出物生成物の選択性はこの変性ゼオライトの酸性を調整することによって影響される。
【００４０】
Partridge等の米国特許第４，８２０，４０２号明細書は、高沸点留出物生成物を製造するために、２００までのＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を有する水素化分解用β−ゼオライトを用いることを開示している。このデータは３〜３００のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比のＹ、Ｘ、βおよびＺＳＭ−２０の様なゼオライト範囲での留出物選択率とＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比との関係における連続的変化を実証している。
【００４１】
Oleck等の米国特許３，７５８，４０２号明細書は、ＸまたはＹの様な大きい孔のゼオライトおよびＺＳＭ−５タイプの小さい孔のゼオライトよりなる触媒混合物を用いて水素化分解する方法を開示している。
【００４２】
Oleckの米国特許４，４８６，２９６号明細書は、β−ゼオライトおよびＹ−ゼオライト、例えば希土類交換されたＸおよびＹ、超安定性Ｙ、Ｙ−ゼオライトの酸型または他の中性または合成ホージャサイトゼオライトよりなる水素化分解−および脱ろう触媒および水素化および脱ろう方法を開示している。この方法は６５０°Ｆ以上の沸点の軽油の様な重質供給原料を６５０°Ｆ以下の沸点の留出物生成物に転化することを可能とする。この発明の触媒組成物を用いると、β−ゼオライトだけを含有する類似の触媒に匹敵する高い（７０％）転化率と共に、より高い水素化分解活性、同じかまたはより高い脱ろう活性、ほぼ同じ留出物選択率がもたらされる。
【００４３】
Oleck等の米国特許４，７５７，０４１号明細書は、ＸおよびＹ−ゼオライトおよび他の天然のまたは合成のゼオライトおよびβ−ゼオライトよりなる群から選択される１種類以上のゼオライトの混合物を含む、炭化水素留分を水素化脱ろうおよび水素化分解する触媒組成物を開示している。
【００４４】
Wardの米国特許第５，３５０，５０１号明細書は、約２００ｐｐｍｖより多くないアンモニアを含有する雰囲気において炭化水素供給原料を、β−ゼオライト、および２４．２０〜２４．３５Aの単位格子サイズおよび２５℃の水蒸気吸収能力および約１０重量％より少ないＰ／Ｐｏ−値を有する１５〜５０重量％のＹ−ゼオライトを含む触媒を用いて水素化分解する方法を開示している。この組成物はガソリンまたは中間留出物生成物、特にガソリンを製造するのに有用である。
【００４５】
Wardの米国特許第５，４４７，６２３号明細書および同第５，５３６，６８７号明細書（ここにこれら両方の明細書の内容を記載したものとする。）は、β−ゼオライトおよび約２４．４０Aより小さい単位格子サイズを有するＹ−ゼオライトよりなる物質の製造、触媒および組成物を開示している。更に、ガソリンおよびタービン燃料を製造するのに適する水素化分解用触媒が説明されており、特にアンモニアの存在下においてのそれが説明されている。
【００４６】
Gosselink等の米国特許第５，１３３，１８６号明細書は、１２０より大きいシリカ−アルミナ比を有するβ−ゼオライト、および０．６ｎｍより大きい直径の孔を有する結晶質分子フルイおよび／またはクレーから選択される第二成分を含む触媒組成物を働かせる方法において、該方法が以下の
（ｉ）第一分解成分および第二分解成分を含む混合物を製造し、その際に第一分解成分がゾルの状態で存在しており、
（ii）この混合物を押出成形して触媒押出成形物としそして
（iii）この押出成形物をか焼する
各段階を含む、上記方法を開示する。
【００４７】
炭化水素供給原料を上記組成物上で転化することが開示されている。
【００４８】
Kraushaar-Czarnetzkiの米国特許第５，８５３，５６６号明細書は、２０〜９５ｎｍの範囲内のサイズの結晶の状態である少なくとも５０のシリカ−アルミナ比を有するβ−ゼオライト、０．６ｎｍより大きい直径の孔を持つ第二分解成分、（ii）少なくとも１．３ｎｍの直径の孔を持つ微結晶メソ多孔質アルミナ珪酸塩および（iii）クレーおよび少なくとも１種類の水素化用触媒成分を含む触媒を開示している。この触媒は炭化水素供給原料をより低い沸点の物質に転化するのに有用であると説明されている。
【００４９】
Raulo等の米国特許第６，３９９，８４５号明細書は、原料物質として供給する炭化水素から改善された低温特性を有しそして芳香族化合物低含有量である、ディーゼル燃料として適する中間留出物を製造する方法において、上記供給原料を水素の存在下に高温高圧において二官能性触媒と一つの反応段階で接触させ、その際に該二官能性触媒が
（ａ）１種類の水素化金属よりなる水素化金属成分、
（ｂ）分子フルイおよび
（ｃ）キャリア
を、芳香族化合物の除去およびパラフィンの異性化を同時に行なうために含有している、上記製法を開示している。
【００５０】
この開示内容は、Ｙ−ゼオライトが排除されそして好ましくは貴金属である単一の水素化用触媒成分に限定されてもいる中間の孔サイズを持つ分子フルイを含む組成物に限定されている。
【００５１】
原料炭化水素は１５０℃〜４００℃の範囲で沸騰する中間留出物である。適するこの触媒はワックス除去のためのあらゆる市販触媒と説明されている。規定された水素化金属の量は０．０１〜１０重量％の範囲内である。１１〜１３のＳｉ／Ａｌ−比のβ−ゼオライトがトール油脂肪酸を異性化することが示されている。β−触媒の異性化活性は匹敵するＳＡＰＯ  １１触媒のそれよりも非常に小さい。二成分ゼオライト触媒に関する報告はない。
【００５２】
上述の各特許には、β−およびＹ−ゼオライトの混合物よりなる触媒を芳香族化合物低含有量のおよび／または低流動点の中間留出物を製造するための水素化分解において用いることは開示されていない。
【００５３】
本発明は、特にβ−ゼオライトおよびＹ−ゼオライトを含み、分解活性を持つように変性された触媒および触媒担体に関する。
【００５４】
たとえ、変性されたβおよびＹ−ゼオライトは本発明の重要な成分であっても、この触媒および触媒担体は一般に酸性の非晶質成分および場合によってはバインダーと十分に混合されたこれらの変性ゼオライトを含む。非晶質無機系酸化物は良く知られた酸性酸化物、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ボリア(boria)、リンの酸化物の単独またはそれらの組合せ等から選択することができる。触媒担体の組成物は約０．５〜５０重量％の変性β−ゼオライト、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％の変性β−ゼオライトを含有していてもよい。担体は約０．５〜５０重量％の変性Ｙ−ゼオライト、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％の変性Ｙ−ゼオライトを含有していてもよい。
【００５５】
変性β−ゼオライトのＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比は少なくとも５０、好ましくは少なくとも１００であるべきである。
【００５６】
本発明の触媒および触媒担体中に必要とされる変性β−ゼオライト、変性Ｙ−ゼオライトおよび非晶質成分は、両方の成分を含有している粒子中に埋め込まれている。恐らく、個々の粒子中に二成分を物理的にまとめる最も便利な方法は、各成分の湿った混合物を一緒に混ぜ合わせ、次いでこの混ぜ合わせた物質を、所望の断面サイズおよび形状、例えば環状、三葉クローバー、四葉クローバー等の小さな開口を持つダイスを通して押出成形し、その押出成形物を適当な長さに破砕または切断し、その押出物を乾燥させそして次に例えば４８０℃の温度または更に高い温度でか焼して高温化学転化反応で使用するのに適する物質を製造する。上記の通り、種々の切断面の成形体は球形、複数の葉のクローバ―の葉のデザイン、例えば米国特許第４，０２８，２２７号明細書（該明細書に記載された内容をここに全て記載したものとする）の第８図および第１０図に示す様な三葉または四葉の形状が可能である。一般に、更に触媒担体の触媒的性質に寄与する非晶質酸化物は、変性β−ゼオライトおよび変性Ｙ−ゼオライトのためのバインダーとしても役立つ。アルミナおよび他の慣用の非晶質の無機系耐熱性酸化物バインダー成分が有利である。
【００５７】
非晶質の無機系耐熱性酸化物成分がβ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライトおよび非晶質酸化物を触媒担体中に保持するバインダー物質として使用されるかどうかに係わらず、他のかゝる成分も、幾種かの触媒活性を有しているかまたは有していない例えば無機系耐熱性酸化物希釈剤を含めて良く混合された混合物中に混入していてもよいことが判る。
【００５８】
クレー、アルミナ、シリカ−アルミナを含めたかゝる希釈剤およびアルミナマトリックス中にシリカ−アルミナ粒子が微細分散した不均一分散物の例は、米国特許第４，０９７，３６５号明細書；同第４，４１９，２７１号明細書および同第４，８５７，１７１号明細書に詳細に記載されている（これら米国特許に記載の開示内容は全てここに記載したものとする）。更におよび場合によっては水素化用触媒成分前駆体も、以下に更に詳細に説明する通り、この混合物中に一緒に混入されていてもよい。
【００５９】
ここでは、触媒担体はクレーを含んでいないのが有利である。
【００６０】
更に、変性β−ゼオライトおよび変性Ｙ−ゼオライト成分が別々の粒子中に組み入れられていてもよいことも想定される。この場合には、この触媒はそれらを混合した後に反応器中に入れてもよい。
【００６１】
本発明の触媒は炭化水素および他の有機化合物を酸接触反応、例えばアルキル化、アルキル交換、脱アルキル化、異性化、脱水素環化、脱水素化、水素化、分解、水素化分解、脱ろう、水素化脱ろう、オリゴマー化、芳香族化、アルコール転化反応、合成ガスの炭化水素混合物への転化等によって更に価値ある反応生成物に転化するのに使用することができる。この触媒または触媒担体は、変性β−ゼオライトおよび変性Ｙ−ゼオライトを含有しているが水素化用触媒成分を含有していない場合には、水素が添加反応成分でない沢山のあらゆる酸接触炭化水素転化反応、例えば異性化、アルキル化、アルキル交換、分解、脱ろう、オリゴマー化等に有用である。しかしながら、現在考えられる本発明の主な利益は水素化分解のような水素化プロセス、即ち、水素が添加反応成分である方法にある。この目的のための触媒は更に１種類以上の水素化用触媒成分を必要とし、その場合にはあらゆる水素化金属成分を除く触媒の部分は水素化用触媒成分が分散されている触媒担体が考慮される。
【００６２】
場合によっては無機耐熱性酸化物バインダーおよび／または希釈剤を含んでいてもよい変性β−ゼオライト粒子および変性Ｙ−ゼオライト粒子が触媒自体として使用されているかまたは水素化金属のための触媒担体として（または担体成分として）使用されているかどうかに係わらず、変性β−ゼオライト、変性Ｙ−ゼオライトおよび他の成分の量は、該粒子が使用される個々の方法に通常、左右されるでしょう。
【００６３】
変性β−ゼオライト粒子および変性Ｙ−ゼオライト粒子が水素化分解法で中間留出物を選択的に製造するのに使用される場合には、触媒担体は一般に乾燥ベースで５０重量％より少なく、好ましくは３０重量％より少なくそして特に好ましくは１５重量％より少ない変性β−ゼオライトおよび変性Ｙ−ゼオライトを含有し、残りの少なくとも５０重量％、好ましくは１００重量％は非晶質の無機耐熱性酸化物バインダーおよび希釈剤の組合せである。
【００６４】
水素化プロセス、例えば水素化分解で使用するためには、触媒は、元素の周期律表の第VIB族および／または第VIII族よりなる群から選択される金属を含有する１種類以上の水素化用触媒成分を含有しており、その際に係る成分は一般に遊離の金属またはそれらのそれぞれの酸化物および硫化物の状態にあり、なかでも後者の二種類が最も有利である。ここで用いる“元素の周期律表”は、Chemical Rubber Companyによって１９７９年に発行された“Handbook of Chemistry and Physics(化学および物理のハンドブック)”、第59版の表紙内側にあるものを意味する。第VIII族のプラチナ族金属(または貴金属)を使用することができるが、現在、卑金属(または非貴金属)、例えばニッケルおよびコバルトが有利であり、ニッケルが最も有利である。第VIB族金属の中ではモリブデンおよびタングステンが有利であり、触媒をガソリンの水素化分解で使用する場合には、モリブデンが最も有利である。触媒を中間留出物の水素化分解で使用する場合にはタングステンが最も有利である。なかでも有利な触媒は非貴金属群の第VIII族金属成分および第VIB族金属成分の両方を含有しており、ニッケルとモリブデンまたはニッケルとタングステンの組合せが最も有利である。
【００６５】
本発明の水素化分解触媒は金属として計算して少なくとも０．２重量％の水素化用触媒成分を含有している。貴金属を使用する場合には、水素化用触媒成分は一般に比較的に少ない割合、例えば０．２〜２重量％の量で存在している。卑金属または非貴金属については、その割合は一般に多い。非貴金属の第VIII金属成分は一般に、それぞれ一酸化物として計算して約２重量％〜１５重量％、好ましくは３重量％〜１０重量％の割合で使用される。第VIB族の金属成分は一般に、それぞれ三酸化物として計算して約５重量％〜３５重量％、好ましくは８重量％〜３０重量％の割合で使用する。水素化金属成分について上記で示した割合は完成触媒をベースとするが、他方、変性β−ゼオライト粒子および変性Ｙ−ゼオライト粒子について上記で示した割合は水素化金属成分の不存在下での、即ち触媒担体だけについての値を意味する。ここにおける目的のためには、“触媒担体”とは水素化金属成分を除いた触媒中の全ての物質と規定する。
【００６６】
水素化用触媒成分は、水素化用触媒成分をゼオライト含有触媒成分と組み合わせて従来技術で知られるあらゆる多くの方法で触媒中に組み入れることができる。それらの一つの方法は、最初に触媒担体を、例えばβ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライトおよび非晶質の無機耐熱性酸化物を含むか焼状態の押出成形物を製造し、次いでこの触媒担体に所望の金属を溶解した状態で含む溶液を含浸させる。空気中での、特に添加される水蒸気の不存在下に高温、例えば４２５℃以上、好ましくは４７５℃以上でのか焼で、酸化物状態の金属を含有する所望の触媒を製造する。同様にして、別の実施態様では、所望の金属をβ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライトおよび非晶質酸化物の上述の混合物中にかゝる金属を含有する化合物を一緒に混練し、次いで成形し（例えばダイスを通して押出成形し）、乾燥しそして実質的に水蒸気の不存在下に例えば約４２５℃〜５５０℃の温度でか焼して、触媒の酸化物状態を製造することによって導入する。有利な触媒のためには、混練はモリブデン源としての七モリブデン酸アンモニウムおよびニッケル源としての硝酸ニッケルを用いて行い、その際に両成分は一般に混練混合物中に水溶液の状態で導入する。他の金属も同様に溶解された水性の状態で導入でき、非金属元素、例えばリンも同様である。
【００６７】
上述の酸化物の状態で水素化用触媒成分を含有する触媒は一般に、水素化分解で触媒を使用する前に金属を硫化物の状態に転化するために処理する。これは高温、例えば１５０℃〜３７５℃で使用する前に触媒を、例えば１０容量％のＨ２Ｓと９０容量％のＨ２とよりなる混合物を用いて予備的硫化物化することによって達成することができる。場合によっては触媒は色々な硫化物化法によって別に予備的硫化物化してもよい：実証のために、J.H. WilsonおよびG. Berrebiの“Sulphicat(R):Offsite Presulphiding of Hydrprocessing Catalysts from Eurocat”、Catalysts 87、Studies in Surface Science and Catalysts 38号第393頁参照。場合によっては、硫化物化はその場で、即ち高温高圧で水素の存在下という水素化分解条件のもとで硫黄化合物含有炭化水素供給原料を水素化分解するために、酸化物状態の触媒を使用することによって実施する。
【００６８】
本発明に従う水素化分解触媒は広範囲の種々の炭化水素供給原料を低い平均沸点および／または小さい分子量の炭化水素生成物に転化する際に有用である。本発明の方法によって水素化分解に付すことのできる供給原料にはあらゆる鉱油および合成油（例えば頁岩油、タールサンド生成物）およびそれらの留分が包含される。実例となる供給原料には直留軽油、減圧軽油、コークス軽油および接触分解留出物が含まれる。しかしながら代表的な水素化分解供給原料は、一般に少なくとも５０容量％、しばしば少なくとも７５容量％の所望の最終沸点以上で沸騰する生成物を本質的割合の成分として含有しており、その最終沸点は軽油の場合には一般に約１９０℃〜２１５℃の範囲内にありそして中間留出物の場合には一般に３４０℃〜４２５℃の範囲内にある。一般に供給原料は２８５℃以上で沸騰する軽油成分も含有しており、非常に有効な結果が３１５℃〜６００℃で沸騰する成分を少なくとも３０容量％含有する供給原料を用いて達成できる。
【００６９】
水素化分解での最良の結果のためには、本発明の触媒は、水素および供給原料が導入されそして下方に向って流れる水素化分解反応器において触媒粒子固定床として使用する。反応容器中での運転条件は供給原料が所望の生成物に転化されるように選択し、有利な実施態様においてそれは、例えば８５℃〜２１５℃の範囲内で沸騰するガソリン成分の本質的割合を含有する炭化水素生成物である。しかしながら他の生成物、例えば１５０℃〜４２５℃の範囲内で沸騰する中間留出物も非常に望ましく、そして条件は所望の生成物（または生成物の分布）に従って調整しなければならない。未転化の油、例えば中間留出物よりも高い温度で沸騰する炭化水素を潤滑油混入原料、液体分解器供給原料またはエチレン分解器供給原料の製造のために使用することができる。上記の状況において必要とされる正確な条件は供給原料の性質、個々に利用される触媒組成および所望の生成物に左右される。一般に水素化分解反応のための操作条件は以下の有効な範囲および好ましい範囲にある：
表１：
2007506809.tif 000002
【００７０】
上記の表１は、一段階または二段階操作の各段階のための適するおよび好ましい水素化分解条件を示している。しかしながら二段階法の２つの段階における操作条件は必ずしも一致していいる必要がないことが判る。事実、上述の通り、二段階操作の２つの水素化分解反応容器中の条件の第一の相違点は、第一段階では約２０００容量ｐｐｍより多い実質的アンモニア量が存在するが、第二段階ではアンモニアが実質的に存在せず、即ち第二段階での２００容量ｐｐｍより少なく、好ましくは約２０容量ｐｐｍより少ないことが第二段階であまり厳しくない条件を可能とする。しかしながら個々のあらゆる状況において、条件の他の相違点も存在してもよい。
【００７１】
現在入手し得るデータによれば、本発明の触媒は、類似のＹ−ゼオライトおよび類似のβ−ゼオライトを別々に含有するそれぞれの単一の触媒と比較した時に、中間留出物を製造するのにおよび芳香族化合物低含有量の生成物を製造するのに実質的に高い活性であることが判っている。本発明の触媒で水素化分解する留出物生成物は優れた流動点特性も発揮する。これらの達成事項およびその他を以下の実施例で実証する。これらの実施例は本発明を実証するものであり、特許請求の範囲によって規定される通りの発明を限定するものではない。
【００７２】
実施例：
これらの実施例において全ての組成物は乾燥物をベースとして決められている。
【実施例１】
【００７３】
触媒担体を、東ソーからの５重量％のβ−ゼオライト（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比１５００：１）および東ソーからの５重量％のＹ−ゼオライト（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比３０：１、Ａ０＝２４．２７A）、３５重量％の非晶質シリカ−アルミナ（高アルミナ）および５５重量％のアルミナを一緒に混合することによって製造した。
【００７４】
得られる混合物を１／１６”押出成形物を形成するために押出成形した。この押出成形物を乾燥させそして５５０℃で空気中で２時間か焼した。か焼した押出成形物に、硝酸ニッケルおよびメタタンクステン酸アンモニウムを含有する水溶液を含浸させた。濡れた押出成形物を乾燥させそして空気中で５５０℃で２時間か焼した。最終的触媒は６重量％の酸化ニッケルおよび２２重量％の三酸化タングステンを含有していた。
【実施例２】
【００７５】
触媒担体を、東ソーからの５重量％のβ−ゼオライト（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比１５００：１）および東ソーの５重量％のＹ−ゼオライト（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比３０：１、Ａ０＝２４．２９A）、３５重量％のシリカ−アルミナ（高アルミナ）および５５重量％のアルミナを混合することによって製造した。
【００７６】
得られる混合物を１／１６”押出成形物を形成するために押出成形した。この押出成形物を乾燥させそして５５０℃で空気中で２時間か焼した。か焼した押出成形物に、硝酸ニッケルおよびメタタンクステン酸アンモニウムを含有する水溶液を含浸させた。濡れた押出成形物を乾燥させそして空気中で５５０℃で２時間か焼した。最終的触媒は６重量％の酸化ニッケルおよび２２重量％の三酸化タングステンを含有していた。
【実施例３】
【００７７】
触媒担体を、Zeolystからの５重量％のβ−ゼオライト（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比３００：１）、Zeolystの５重量％のＹ−ゼオライト（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比３０：１、Ａ０＝２４．２９A）、３５重量％のシリカ−アルミナ（高アルミナ）および５５重量％のアルミナを混合することによって製造した。得られる混合物を１／１６”押出成形物を形成するために押出成形した。この押出成形物を乾燥させそして５５０℃で空気中で２時間か焼した。か焼した押出成形物に、硝酸ニッケルおよびメタタンクステン酸アンモニウムを含有する水溶液を含浸させた。この押出成形物を乾燥させそして空気中で５５０℃で２時間か焼した。最終的触媒は６重量％の酸化ニッケルおよび２２重量％の三酸化タングステンを含有していた。
【実施例４】
【００７８】
触媒担体を、東ソーからの１０重量％のＹ−ゼオライト（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比３０：１、Ａ０＝２４．２７A）を３５重量％のシリカ−アルミナ（高アルミナ）および５５重量％のアルミナと混合することによって、実施例１の操作によって製造した。この触媒担体を実施例１におけるのと同様に含浸処理した。最終的触媒は６重量％の酸化ニッケルおよび２２重量％の三酸化タングステンを含有していた。
【実施例５】
【００７９】
触媒担体および触媒を、東ソーから得られた１０重量％のβ−ゼオライト（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比１５００：１）を使用したことを除いて、実施例１と同様にして製造した。最終的触媒は６重量％の酸化ニッケルおよび２２重量％の三酸化タングステンを含有していた。
【実施例６】
【００８０】
触媒担体および触媒を、東ソーから得られた１０重量％のＹ−ゼオライト（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比３０：１、Ａ０＝２４．２９A）を使用したことを除いて、実施例１と同様にして製造した。最終的触媒は６重量％の酸化ニッケルおよび２２重量％の三酸化タングステンを含有していた。
【実施例７】
【００８１】
触媒担体および触媒を、Zeolystから得られた１０重量％のβ−ゼオライト（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比３００：１）を使用したことを除いて、実施例１と同様にして製造した。最終的触媒は６重量％の酸化ニッケルおよび２２重量％の三酸化タングステンを含有していた。
【実施例８】
【００８２】
実施例４および５の触媒粒子を、２種類の触媒粒子が均一な混合物を生ずるように等量で混合した。
【実施例９】
【００８３】
実施例４および５の触媒粒子を、６０重量部のＹ−ゼオライト含有触媒粒子と４０重量部のβ−ゼオライト含有触媒粒子との比で互いに混合する。
【実施例１０】
【００８４】
実施例１〜７で製造した触媒を以下の条件に従って試験した。試験する前に、この触媒を水素および硫化水素の存在下に１５０℃〜３６０℃の温度で硫化物化させた。供給物Ａ（その性質は表２に示す）をカーボランダムと均一に混合した触媒粒子を含有する等熱反応器にその基底部から通した。触媒を以下の操作条件のもとで試験した：０．５〜１．０ｈ−１のＬＨＳＶ、全体圧１４．２ＭＰａおよび１５００〜１８００Ｎｌ／ｌの水素ガス／供給物−比。反応器の温度は供給原料中の＞３６０℃留分が７５重量％転化するように調整した。この所望の転化レベルを得るために必要な温度は３８０〜４００℃であった。中間留出物生成物とする選択率は、（３６０℃の百分率留分）−（１６０〜３６０℃の範囲内で沸騰する生成物留分）として測定した。転化率および選択率はＡＳＴＭ  Ｄ２８８７に従う生成物のガスクロマトグラフ沸点範囲分析から算出した。
【実施例１１】
【００８５】
実施例８および９の触媒を実施例１０の試験条件のもとで評価した。中間留出物生成物は芳香族化合物低含有量でそして低い流動点を有することが判った。
【００８６】
全ての触媒の試験結果を表３に示す。変性β−ゼオライトおよび変性Ｙ−ゼオライトを含有する触媒とＹ−ゼオライトおよびβ−ゼオライトだけを含有する触媒の算出平均値（第４欄）との比較で、本発明の触媒が、予期したよりも芳香族化合物含有量が少ない中間留出物を得る選択率の意味で非常に優れていることが判る。生成物の硫黄含有量および窒素含有量は供給原料のそれらよりも著しく少ない。＞３６０℃生成物留分の流動点は供給原料中の同じ留分の流動点と比較して、処理の間に著しく低下した。
【００８７】
表２：供給物の性質
2007506809.tif 000003
【００８８】
表３：実施例Ａ
2007506809.tif 000004
【００８９】
表３：実施例Ｂ
2007506809.tif 000005
【００９０】
表３：実施例Ｃ
2007506809.tif 000006
【００９１】
混合したゼオライト触媒の算術平均は個々の成分よりも実質的に高い活性である。
【００９２】
表３の性能データの比較で、本発明の混合ゼオライト触媒についての芳香族化合物含有量が各成分から算出した触媒のそれよりも著しく少ないことが判る（例えば実施例１と算出された組成物、実施例２と算出された組成物、実施例３と算出された組成物）。
【００９３】
比較評価から生成物の流動点も、個々の成分またはそれらの算出平均値よりも混合ゼオライト触媒の場合のほうが小さい。
【００９４】
本発明が工業界においてどの様に利用し得るかを更に明確にするべきであるが、次の通りに総括することができる：本発明は石油精製工業および特に石油精製工業で使用される、触媒を必要とする方法において用いることが判っている。
【００９５】
本発明に従って製造される触媒は接触分解、接触異性化、接触アルキル化および接触アルキル交換のような方法において水素化用触媒成分なしで最も有用に使用される。本発明の触媒は、接触水素化分解、接触水素化脱窒素化、接触異性化、潤滑油脱ろうまたは接触水素化脱硫が必要とされる時に、１種類以上の水素化用触媒成分と一緒に使用するのが最も有効である。本発明の触媒は軽油等を水素化分解して、芳香族化合物含有量が低下しおよび／または流動点が低下した１５０℃〜４２０℃の範囲内で沸騰する中間留分製品を高収率で製造するのにおよびかゝる水素化分解のために特に有用である。その際に最も有利な触媒は実質的に変性Ｙ−ゼオライトおよび変性β−ゼオライト、シリカ−アルミナ、アルミナおよびバインダーで構成される触媒担体に硫化物化したニッケルおよびタングステン成分を担持したものである。
【００９６】
本発明の触媒を用いることが、全般にわたる優れた活性および製品特性をもたらす。本発明の特に有利な実施態様を説明してきたが、沢山の明らかな変法を実施することが可能であるので、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもなく、特許請求の範囲内にあるあらゆる変法がこの本発明に包含される。
【国際調査報告】
2007506809.tif 000007
2007506809.tif 000008