(57)【要約】【課題】歯科用セメントとしての特性、特に硬化性及び造影性が良好になる歯科用ポルトランドセメント粉末及び歯科用セメント組成物の提供。【解決手段】ＣａＯ  ６０．０〜７３．０質量％、ＳｉＯ2  ２３．５〜３１．０質量％、Ａｌ2Ｏ3  １．０〜５．０質量％、Ｆｅ2Ｏ3  ０．０〜１．０質量％、ＳＯ3  ０．５〜３．０質量％及びＸ線不透過性元素の酸化物  ０．１〜１２．０質量％を含有する歯科用ポルトランドセメント粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ  ６０．０〜７３．０質量％、ＳｉＯ2  ２３．５〜３１．０質量％、Ａｌ2Ｏ3  １．０〜５．０質量％、Ｆｅ2Ｏ3  ０．０〜１．０質量％、ＳＯ3  ０．５〜３．０質量％及びＸ線不透過性元素の酸化物０．１〜１２．０質量％を含有する歯科用ポルトランドセメント粉末。
【請求項２】
Ｘ線不透過性元素の酸化物が、酸化バリウム、酸化ジルコニウム及び酸化ビスマスから選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の歯科用ポルトランドセメント粉末。
【請求項３】
（Ａ）請求項１記載の歯科用ポルトランドセメント粉末７０〜９９質量部、及び（Ｂ）造影剤粉末１〜３０質量部を含有する粉末状歯科用セメント組成物。
【請求項４】
（Ｂ）造影剤が、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、硫酸塩及び炭酸塩から選ばれる１種又は２種以上である請求項３記載の粉末状歯科用セメント組成物。
【請求項５】
セメント原料と、Ｘ線不透過性元素の酸化物または焼成により酸化物となるこれらの炭酸塩を調合し、焼成後、石膏と混合粉砕することを特徴とする請求項１記載の歯科用ポルトランドセメント粉末の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用ポルトランドセメント粉末及び粉末状歯科用セメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の根管治療過程においてセメントが用いられており、当該セメントとしては、歯科用グラスアイオノマーセメント等が広く用いられている（特許文献１〜３）。これに対し、グラスアイオノマーセメントに代えてポルトランドセメントを主成分とする歯科用セメントを用いる方法が知られている。ポルトランドセメントを主成分とするセメントは、歯科用グラスアイオノマーセメントとは異なり、接着性や強度のために歯質からの除去が困難になることがなく、水硬性であるため水分の多い環境下でも安定して硬化するという特徴を持っている。一方で、ポルトランドセメント粉末にＸ線造影性を付与するためには、造影剤粉末を別途混合する必要がある（特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１１４６２０号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２１１４号公報
【特許文献３】特表２０１０−５１８０９３号公報
【特許文献４】特開２０１３−５３０７５号公報
【特許文献５】特開２０１７−１３７２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポルトランドセメント粉末に造影剤粉末を混合した場合、粉末度の違いの影響、粉体不均一性、ポルトランドセメント使用量の低下等によって、歯科用セメントとしての特性（硬化性、Ｘ線造影性など）が低下する問題があった。
従って、本発明の課題は、歯科用セメントとしての特性、特に硬化性及びＸ線造影性が良好になる歯科用ポルトランドセメント粉末及び歯科用セメント組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者は、造影剤を混合する前の歯科用ポルトランドセメント粉末の組成及び製造工程に着目して検討した結果、特定の組成物を有するポルトランドセメント原料に、Ｘ線不透過性元素の酸化物または炭酸塩を添加した調合原料を焼成し、これに石膏を加えて混合粉砕して歯科用ポルトランドセメント粉末とする方法を考案した。この粉末中においてＸ線や不透過性元素の酸化物がポルトランドセメント鉱物中に固溶したものとなり、これに少量の造影剤を混合して歯科用セメント組成物とすれば、Ｘ線造影性が向上するとともに圧縮強度の高い硬化体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔５〕を提供するものである。
【０００７】
〔１〕ＣａＯ  ６０．０〜７３．０質量％、ＳｉＯ2  ２３．５〜３１．０質量％、Ａｌ2Ｏ3  １．０〜５．０質量％、Ｆｅ2Ｏ3  ０．０〜１．０質量％、ＳＯ3  ０．５〜３．０質量％及びＸ線不透過性元素の酸化物０．１〜１２．０質量％を含有する歯科用ポルトランドセメント粉末。
〔２〕Ｘ線不透過性元素の酸化物が、酸化バリウム、酸化ジルコニウム及び酸化ビスマスから選ばれる１種又は２種以上である〔１〕記載の歯科用ポルトランドセメント粉末。
〔３〕（Ａ）〔１〕記載の歯科用ポルトランドセメント粉末７０〜９９質量部、及び（Ｂ）造影剤粉末１〜３０質量部を含有する粉末状歯科用セメント組成物。
〔４〕（Ｂ）造影剤が、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、硫酸塩及び炭酸塩から選ばれる１種又は２種以上である〔３〕記載の粉末状歯科用セメント組成物。
〔５〕セメント原料と、Ｘ線不透過性元素の酸化物または焼成により酸化物となるこれらの炭酸塩を調合し、焼成後、石膏と混合粉砕することを特徴とする〔１〕記載の歯科用ポルトランドセメント粉末の製造法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の歯科用ポルトランドセメント粉末を用いれば、後で添加する造影剤粉末の量を低減できるだけでなく、得られるセメント組成物の硬化性（圧縮強度等）が向上する。また、充填しているセメントの形状がＸ線で明確に把握でき、特に歯と硬化体の境目が明確にわかるようになる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の歯科用ポルトランドセメント粉末は、ＣａＯ  ６０．０〜７３．０質量％、ＳｉＯ2  ２３．５〜３１．０質量％、Ａｌ2Ｏ3  １．０〜５．０質量％、Ｆｅ2Ｏ3  ０．０〜１．０質量％、ＳＯ3  ０．５〜３．０質量％及びＸ線不透過性元素の酸化物  ０．１〜１２．０  質量％を含有する。
【００１０】
ＣａＯの含有量は、６０．０〜７３．０質量％であり、６２．５〜７２質量％が好ましく、６３〜７１質量％がより好ましく、６４〜７１質量％がさらに好ましい。ＣａＯの含有量が６０．０質量％未満では、セメントペースト硬化体の初期強度が低下し、７３．０質量％を超えるとセメントクリンカが難焼成となり合成が困難となる。
ＳｉＯ2の含有量は、２３．５〜３１．０質量％であり、２４〜３１．０質量％が好ましく、２４〜３０質量％がより好ましい。ＳｉＯ2の含有量が２３．５質量％未満ではセメントクリンカが難焼成となり合成が困難であり、３１．０質量％を超えるとセメントペーストの初期強度が低下する。
Ａｌ2Ｏ3の含有量は、１．０〜５．０質量％であり、１．１〜４．０質量％が好ましく、１．２〜３．０質量％がより好ましい。Ａｌ2Ｏ3の含有量が１．０質量％未満ではセメントクリンカが難焼成となり合成が困難であり、５．０質量％を超えると３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3が多く生成され、セメントペーストのこわばりが顕著になる。
ＳＯ3の含有量は、０．５〜３．０質量％であり、０．６〜２．８質量％が好ましく、０．７〜２．７質量％がより好ましい。ＳＯ3の含有量が０．５質量％未満ではセメントペーストのこわばりが顕著であり、３．０質量％を超えるとセメントペースト硬化体の初期強度が低下する。
Ｆｅ2Ｏ3の含有量は、０．０〜１．０質量％であり、０．０〜０．８質量％が好ましく、０．０〜０．５質量％がより好ましく、０．０〜０．３質量％がさらに好ましい。Ｆｅ2Ｏ3の含有量が１．０質量％を超えると、ポルトランドセメント粉末が黄褐色となり、審美性が著しく損なわれる。
【００１１】
ポルトランドセメント原料に添加するＸ線不透過性元素の酸化物としては、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、及び焼成により酸化物となるこれらの炭酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。これらのＸ線不透過性元素の酸化物の含有量は、０．１〜１２．０質量％であり、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１〜７質量％がさらに好ましい。Ｘ線不透過性元素の酸化物の含有量が０．１質量％未満ではポルトランドセメントのＸ線造影性を高めることができず、１２．０質量％を超えるとポルトランドセメントの硬化性が低下する。
Ｘ線不透過性元素の酸化物は、本発明の歯科用ポルトランドセメント粉末中に単に混合されているのではなく、セメント鉱物中に固溶していることが必要である。セメント鉱物中に均一に固溶していることにより、これらのＸ線不透過性元素の酸化物もポルトランドセメント中の一成分として水硬性に寄与する。
【００１２】
本発明に用いる歯科用ポルトランドセメント粉末は、高い白色度を維持する点から、Ｆｅ2Ｏ3だけでなく、種々の酸化物の量を一定量以下とするのが好ましい。具体的には、ＭｇＯが０〜１．０質量％、ＴｉＯ2が０〜０．２質量％、５族〜７族元素の酸化物が０〜０．１質量％、９族〜１２族の元素の酸化物が０〜０．１質量％である。
【００１３】
歯科用ポルトランドセメント粉末の粉末度（ブレーン比表面積）は、セメントペーストの強度の点から、３０００〜１００００ｃｍ2／ｇが好ましく、３５００〜８５００ｃｍ2／ｇがより好ましく、４０００〜６５００ｃｍ2／ｇがさらに好ましい。粉末度は、ブレーン空気透過装置（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１）により測定することができる。また、歯科用ポルトランドセメント粉末には、Ｃｄ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｈｇ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｓｅ，Ｃｏ，Ｔｌ等の重金属は含有しないのが好ましい。
【００１４】
本発明の歯科用ポルトランドセメント粉末は、セメント原料に、Ｘ線不透過性元素の酸化物または焼成により酸化物となるこれらの炭酸塩を前記組成になるように調合し、焼成後、石膏と混合粉砕することにより製造することができる。
原料成分は、前記組成になるように調合すればよい。原料の調合は、全原料を調合し、粉砕混合することにより行われる。例えば、アルミナ型、ジルコニア型などのセラミックスのボールミル、ローラミル等により粉砕すればよい。焼成は、１４００〜１６００℃で行えばよく、不純物の混入を防ぐため、密閉できる箱型電気炉などを使用できる。
冷却は、焼成して得られた粉末の温度が９００℃以上、炉外強制風冷、水没、不活性ガス冷却のいずれかの方法により冷却するのが好ましい。冷却開始温度が９００℃以上であると、セメントの白色度が向上する。炉外強制風冷とは、粉末に送風機で風を吹き付けて冷却する。水没とは、粉末を水中に落として冷却する。不活性ガス冷却とは、粉末に窒素ガス等を吹き付けて冷却する。
【００１５】
本発明の歯科用ポルトランドセメント粉末は、少量の造影剤を混合することにより、粉末状歯科用セメント組成物とすることができる。粉末状歯科用セメント組成物は、（Ａ）前記の歯科用ポルトランドセメント粉末７０〜９９質量部、及び（Ｂ）造影剤粉末１〜３０質量部を含有する。
【００１６】
造影剤としては、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、硫酸塩及び炭酸塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。硫酸塩としては、硫酸バリウム、硫酸ジルコニウム、硫酸ビスマス等が挙げられる。炭酸塩としては、炭酸バリウム、塩基性炭酸ビスマス、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００１７】
造影剤粉末は１〜３０質量部とするのが、優れた強度発現性、造影性能を得る点で好ましい。より好ましくは、５〜２５質量部であり、さらに好ましくは１０〜２０質量部である。造影剤粉末の粉末度（ブレーン比表面積）は３０００〜１００００ｃｍ2／ｇが好ましく、３５００〜９０００ｃｍ2／ｇがより好ましく、４０００〜７５００ｃｍ2／ｇがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の粉末状歯科用セメント組成物を用いて、歯科用セメントを製造するには、粉末状セメント組成物に所定量の水を加えて混練すればよい。得られたペーストを、必要な歯や型に充填して硬化させればよい。このとき水／セメント比は操作性、セメントペーストの強度の点から２０〜４０％が好ましく、２５〜４０％がより好ましい。
【実施例】
【００１９】
次に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００２０】
（１）原料
・二酸化けい素（石英型）（特級）
・炭酸カルシウム（特級）
・酸化アルミニウム（α型）（特級）
・水酸化マグネシウム（１級）
・炭酸ナトリウム（特級）
・炭酸カリウム（特級）
・焼石膏（１級）
・酸化ビスマス（特級）
・炭酸バリウム（特級）
・硫酸バリウム（特級）
・酸化ジルコニウム（特級）
【００２１】
（２）セメント製造方法
表１に示すように、セメント原料にＸ線不透過性元素の炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ビスマスを所定量それぞれ混合し、ハンドプレス機でペレット化し、ペレットを箱型電気炉で１０００℃で１時間、１５００℃で１時間焼成した。電気炉の温度が１１００℃になったら、取り出し、炉外強制風冷を行い、セメントクリンカを得た。
セメントクリンカに所定量の焼石膏を所定量添加し（表１）、５Ｌアルミナポットミルで粉砕し、歯科用ポルトランドセメント粉末を作製した。歯科用ポルトランドセメント粉末の化学組成は、蛍光Ｘ線分析で測定した。表２に示すように、ポルトランドセメント粉末に含まれる酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ビスマスは、各々１、５、１０質量部となった。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
表３に示すように歯科用ポルトランドセメント粉末５５〜９０質量部に対して造影剤を１０〜４５重量部を添加して同ミルでブレーン比表面積５０００ｃｍ2／ｇまで微粉砕して、粉末状歯科用セメント組成物を得た。粉末状歯科用セメント組成物に含まれる酸化バリウム（酸化物換算）、酸化ジルコニウム、酸化ビスマスは、各々２０、３０質量部となった。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
（３）評価方法
（ｉ）Ｘ線造影性の評価方法
Ｘ線造影性の測定は「ＪＩＳ  Ｔ６５２２；２００５歯科用根管充てん（填）シーラー」を参考に行った。
練和物を内径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの型に満たし、この試験片と、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍで厚さが０．５ｍｍ間隔の階段状のアルミニウムステップウェッジを並べてＸ線装置内に置く。管電圧７０ｋＶ、７ｍＡ、０．１２秒の条件でＸ線を照射し、試験片の画像を撮影する。得られた試験片画像の光学濃度（明るさ）をアルミニウムステップウェッジの光学濃度と比較して、試験片の光学濃度をアルミニウムステップで換算してＸ線造影性を求めた。
【００２７】
（ii）圧縮強度試験
セメントペースト（Ｗ／Ｃ＝３６％）１２０秒間練和し、練和物を内径４ｍｍ、長さ６ｍｍの金属型に充填し３７℃、相対湿度１００％の恒温恒湿器中に１時間静置した。その後、得られた試験片を３７℃の蒸留水中に２３時間浸漬し、万能試験機（製品名：オートグラフ、島津製作所社製）にて、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎにて圧縮試験を行った。
【００２８】
（４）結果
結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
水準１、５、９は、造影剤の全量をセメントに混合した粉末である。水準２〜４の２、水準６〜８の２、水準１０〜１２の２は、造影剤の一部をセメント鉱物に固溶させた後に、残りの造影剤をセメントに混合した粉末である。
水準１、５、９と比較して、水準２〜４、水準６〜８、水準１０〜１２は、いずれも造影性が向上しており、圧縮強度も概ね同等以上となった。歯科用ポルトランドセメント粉末に造影剤を５重量部、１０重量部を固溶させたもの（水準３と４、水準７と８、水準１１と１２）は、水準１、５、９と同程度の造影性を確保するために後から添加する造影剤の量を減らすことができ、圧縮強度を高くすることができる。造影剤の一部をセメント鉱物に固溶させることで、造影性と圧縮強度が向上させることができた。
水準１の２、４の２、５の２、８の２、９の２、１２の２は、いずれもＸ線不透過性元素の酸化物が３０質量％と多いが、造影剤の一部をセメント鉱物に固溶させた水準４の２、８の２、１２の２は、水準１の２、５の２、９の２よりも造影性と圧縮強度が著しく向上した。