(57)【要約】  本発明は、特に気相酸化のための担持触媒を製造する方法に使用する、流動床中で粉末状、粒状または成形したばら材料を混合し、乾燥し、被覆する装置に関し、前記装置はばら材料を取り入れる容器（１０）を有し、前記容器（１０）の下側部分（１３）に鉢状のくぼみ（１７）が用意され、ガスを供給する中心管（２７）を有し、中心管は容器（１０）の上側部分（１２）で容器に導入し、前記中心管は容器（１０）内に実質的に軸方向に下に向かって伸びており、くぼみ（１７）に通じており、容器（１０）の上側部分（１２）で中心管（２７）に固定されている、実質的に環状のそらせ板（２９）を有し、容器（１０）の下側部分（１３）に配置され、中心管（２７）を実質的に同心状に距離（Ｌ）で長さの部分を、くぼみの上側端部（２２）の容器（１０）の壁と案内リング（３１）の下側端部（３３）の間に第１開口（３４）が形成され、そらせ板（２９）と案内リング（３１）の上側端部（３５）の間に第２開口（３６）が形成されるように包囲する案内リング（３１）を有し、容器（１０）に流体を供給する手段、例えば弁（２１）を有する。本発明の装置において、中心管（２７）の外壁に少なくとも部分的に付着を減少する被覆（３８）が備えられている。有利な構成において、中心管（２７）の壁と案内リング（３１）の壁の間の距離（Ｌ）が第１開口（３４）の開口の高さ（Ｈ３）より大きい。本発明は更に前記装置を使用して担持触媒を製造する方法に関する。
2007506540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床中で粉末状、粒状または成形したばら材料を混合し、乾燥し、被覆する装置であり、前記装置はばら材料を取り入れる容器（１０）を有し、前記容器（１０）の下側部分（１３）に鉢状のくぼみ（１７）が用意され、ガスを供給する中心管（２７）を有し、中心管は容器（１０）の上側部分（１２）で容器に導入し、前記中心管は容器（１０）内に実質的に軸方向に下に向かって伸びており、くぼみ（１７）に通じており、容器（１０）の上側部分（１２）で中心管（２７）に固定されている、実質的に環状の、そらせ板（２９）を有し、容器（１０）の下側部分（１３）に配置され、中心管（２７）を実質的に同心状に距離（Ｌ）で長さの部分を、くぼみの上側端部（２２）の容器（１０）の壁と案内リング（３１）の下側端部（３３）の間に第１開口（３４）が形成され、そらせ板（２９）と案内リング（３１）の上側端部（３５）の間に第２開口（３６）が形成されるように包囲する案内リング（３１）を有し、容器（１０）に流体を供給する手段（２１）を有する、流動床中で粉末状、粒状または成形したばら材料を混合し、乾燥し、被覆する装置において、中心管（２７）の外壁に少なくとも部分的に付着を減少する被覆（３８）が備えられていることを特徴とする流動床中で粉末状、粒状または成形したばら材料を混合し、乾燥し、被覆する装置。
【請求項２】
中心管（２７）の外壁に、そらせ板（２９）の下に付着を減少する被覆（３８）が備えられている請求項１記載の装置。
【請求項３】
案内リング（３１）が付着を減少する被覆（３８）が備えられている支柱（３２）により中心管（２７）に固定されている請求項１または２記載の装置。
【請求項４】
そらせ板（２９）の下側および／または案内リング（３１）の内側壁に付着を減少する被覆（３８）が備えられている請求項１から３までのいずれか１項記載の装置。
【請求項５】
付着を減少する被覆（３８）がフッ素化された、有利に過フッ素化された、エチレン性不飽和炭化水素のポリマーである請求項１から４までのいずれか１項記載の装置。
【請求項６】
付着を減少する被覆（３８）がポリテトラフルオロエチレンのようなフルオロポリマーである請求項５記載の装置。
【請求項７】
中心管（２７）の壁と案内リング（３１）の壁の間の距離（Ｌ）が第１開口（３４）の開口の内法高さ（Ｈ３）より大きい請求項１から６までのいずれか１項記載の装置。
【請求項８】
中心管（２７）の壁と案内リング（３１）の壁の間の距離（Ｌ）がそらせ板（２９）の直径（ＤＡ）の２／３より小さく、有利に直径（ＤＡ）の半分より小さい請求項１から７までのいずれか１項記載の装置。
【請求項９】
使用するばら材料（２６）の寸法が大きくなるほど、距離（Ｌ）が大きくなる請求項７または８記載の装置。
【請求項１０】
案内リング（３１）の高さ（Ｈ２）がくぼみ（１７）の上側端部（２２）と容器の中心軸（３７）の間の距離（Ｈ）の１／３〜２／３の範囲内である請求項1から９までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１１】
案内リング（３１）の直径が実質的に容器の直径の半分に相当する請求項１から１０までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の装置中で触媒担体を流動化させ、触媒担体に触媒含有懸濁液を噴霧することにより被覆することを特徴とする、担持触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動床中で粉末状、粒状または成形したばら材料を混合し、乾燥し、被覆する装置および前記装置を使用して担持触媒を製造する方法、特に気相酸化のための担持触媒を製造する方法に関する。
【０００２】
多くのカルボン酸および／またはカルボン酸無水物は工業的に固定床反応器中でベンゼン、キシレン、ナフタレン、トルエンまたはデュレンのような芳香族炭化水素の接触気相酸化により製造される。この方法で例えば安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、またはピロメリット酸無水物を得ることができる。一般に酸素含有ガスと酸化される出発物質の混合物を触媒床が存在する管に導入する。温度を調節するために、熱伝達媒体、例えば溶融塩により管が包囲される。
【０００３】
これらの酸化反応の触媒として、触媒活性組成物がシェルの形でステアタイトのような不活性担持物質に被覆された被覆触媒を使用することが有利であると示された。これらの被覆触媒の触媒活性組成物の触媒活性成分は一般に二酸化チタンおよび五酸化バナジウムである。更に触媒の活性および選択性に影響を与える推進剤として作用する少量のほかの多くの酸化物化合物が触媒活性組成物に存在することができる。
【０００４】
前記被覆触媒を製造するために、活性組成物および／またはその前駆化合物またはその供給源の成分の水性懸濁液を担持物質に高温で活性組成物の質量が触媒の全質量の所望の割合に相当するまで噴霧する。この目的のために流動床装置が特に有用である、これらの装置において、上昇するガス流、特に空気中で担体材料を流動化する。前記装置は一般に円錐状または球状容器を有し、容器に流動ガスを下からまたは上から中央の管または底面の近くに降下する管により導入する。懸濁液を流動床にノズルにより上から、側面からまたは下から注入する。
【０００５】
ドイツ特許第８７２９２８号は狭くなる下側部分を有し、下側部分がバケツの形の断面で終了するシリンダー容器を有する流動床装置を記載する。容器は上でふたにより閉鎖され、管がふたを通過し、下方にバケツ断面に伸びる。容器の上側部分で下方に伸びる管がかさ形の衝突板に包囲されている。下方に伸びる管は前記管より直径は大きいが、長さは短い外管により包囲され、外管は同様に容器のバケツ形断面に伸びるが、衝突シールドから間隔をおいて終了する。他の衝突板が下方に伸びる管の下側端部から距離をおいて配置される。この装置では下方に伸びる管により吹き込まれる空気が外管により上側方向に吹き出され、衝突シールドにより外部に偏向される。粒子材料を容器のくびれた下側部分により下側衝突板に搬送し、空気流により外管に運ばれる。この装置の欠点は粒子材料の中程度の流動化および関係する外管の下側開口の閉塞の危険である。特に外管の上側端部と衝突シールドの間の少ない距離の結果として粒子材料の損傷および摩耗が生じる。
【０００６】
欧州特許第１０３８９４号は回転対称容器を有する流動床装置を記載し、前記容器は下側方向に直径が小さくなり、下側部分が鉢に開口する。管は軸方向に上から下に鉢に伸びており、下に伸びる管と鉢壁の間に狭い環状間隙が形成される。下方に伸びる管の上側の１／３に偏向シールドが配置されている。この流動床装置では環状間隙から上に容器に排出されるガス流が材料を下に伸びる管の周りに上方に搬送し、偏向シールドにより材料が外部に偏向され、下方に鉢の近くの容器後部の下側部分の集中する内壁に沿って移動し、鉢から材料が再び下に伸びる管の周りに上に運ばれる。これにより容器中の材料の均一な循環が生じる。ガスの流速が十分な場合はこの循環は材料の完全な流動化の形を取る。この形式の流動化の欠点は下方に伸びる管に沿って上昇する流れと側面から内部に流入する粒子材料の摩擦力を克服するために、かなりの部分の動力学エネルギーを使用しなければならないことである。かなり大きい装置および床高さの場合におよび衝撃に弱い材料、例えばセラミックリングの場合にこれは破断材料の好ましくない割合を生じる。
【０００７】
これらの欠点を克服する流動床装置はドイツ特許第４００６９３５号に記載される装置であり、本発明の請求項１の前提部分の特徴を有する。公知の装置は球状容器を有し、前記容器は下側部分で鉢状くぼみに到達し、中心管が容器に軸方向に下に伸びており、くぼみで終了し、環状そらせ板が容器の上側部分で中心管に固定され、容器の下側部分で案内リングが中心管より大きい直径を有し、中心管に同軸に配置され、容器の下側部分から鉢状くぼみへの移行部分の間で第１環状開口が自由に解放され、第２環状開口がそらせ板と案内リングの間で自由に解放される。案内リングの直径は鉢形くぼみの直径より大きいかまたは等しい。更に案内リングの直径が第１開口の自由高さより小さいまたは等しい。案内リングの高さは第１開口の下側と第２開口の頭部の間の全部の高さの１／３〜２／３の範囲内である。この装置において、流動化された材料を中心管により導入されるジェットガスによりそらせ板により偏向されるまで、案内リングと中心管の間に上方に搬送し、一方案内リングと容器壁の間の空間に存在する粒子材料が重力下に案内リングの底部縁部と容器の下側部分の間の第１環状開口に移動し、ここで再び流動化され、ガス流により上方に搬送される。容器の下側部分での案内リングによる流動化された上方に移動する粒子からの下降する粒子材料の分離は粒子に作用する摩擦力および衝突力の顕著な減少を生じ、材料の循環が、そうでなければ同じ方法で案内リングを使用しないより、案内リングの存在でより速く、より完全に、より穏やかに行われる。従って破断材料の割合を少なくして案内リングを有しない装置に比較してかなり温和な条件下で搬送ガスの量を少なくして十分な流動化が達成される。
【０００８】
ドイツ特許第４００６９３５号の流動床装置の欠点は運転中に中心管および他の部品に沈積物が形成され、７回または８回の被覆工程の後に容器内部の費用のかかる洗浄が必要であることである。更に７ｍｍより大きい外径を有する担体材料、特にリングは公知の装置により均一に被覆できない。
【０００９】
本発明の課題は、長い運転時間を可能にし、かなり多くの触媒担体を均一に被覆できる、粉末状、粒状または成形したばら材料、特に触媒担体を流動床中で、混合し、乾燥し、被覆する流動床装置を提供することである。本発明のもう１つの課題は、前記装置を使用して担体触媒を製造する方法を提供することである。
【００１０】
前記課題は、請求項１記載の装置により解決される。有利な構成は従属請求項に記載される。
【００１１】
本発明は、流動床中で粉末状、粒状または成形したばら材料を混合し、乾燥し、被覆する装置に関し、前記装置はばら材料を取り入れる容器を有し、前記容器の下側部分に鉢状のくぼみが用意され、ガスを供給する中心管を有し、中心管は容器の上側部分で容器に導入し、前記中心管は容器内に実質的に軸方向に下に向かって伸びており、くぼみに通じており、容器の上側部分で中心管に固定されている、実質的に環状のそらせ板を有し、容器の下側部分に配置され、中心管を実質的に同心状に距離Ｌで長さの部分を、くぼみの上側端部の容器の壁と案内リングの下側端部の間に第１開口が形成され、そらせ板と案内リングの上側端部の間に第２開口が形成されるように包囲する案内リングを有し、容器に流体、有利に懸濁液を供給する手段を有し、懸濁液が有利に触媒活性材料またはその前駆物質または供給源を有する。本発明の装置において、中心管の外壁に、有利にそらせ板の下側の外壁の領域に、少なくとも部分的に付着を減少する被覆が備えられている。
【００１２】
中心管の外壁の被覆は沈積物の形成を著しく減少する。約１５回の被覆工程の後で、容器中で空気流の感じられる混乱が生じる場合にのみ洗浄が必要となる。一般的な被覆工程において、これはこれまでの場合のように１日に少なくとも２回の代わりに１日に１回のみ必要であることを意味する。更に付着を減少する被覆は容器内部の洗浄を容易にする。全体として本発明の装置は毎日の製造能力を２０％より多く高めることを可能にする。
【００１３】
案内リングは一般に支柱により中心管に固定される。この場合に支柱は有利に付着を減少する被覆が備えられている。
【００１４】
そらせ板の下側および／または案内リングの内壁は有利に沈積物の形成および関係する空気流の損傷を減少するために、付着を減少する被覆が備えられている。
【００１５】
装置の運転条件下で不活性な任意の付着を減少する被覆を使用できる。付着を減少する被覆は有利にフッ素化された、有利に過フッ素化されたエチレン性不飽和炭化水素のポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレンのようなフルオロポリマーである。しかし高品質セラミック、ステンレス鋼またはポリマー粒子が充填され、付着を減少する作用のほかに高い程度の摩擦保護を生じる、セラミック材料または複合材料を使用することもできる。
【００１６】
本発明の装置の１つの有利な構成において、中心管の壁と案内リングの壁の間の距離が第１開口の開口高さより大きい。この装置はかなり大きい担体材料、例えば８ｍｍ以上の直径を有する担体を均一に１つの層または２つの層で被覆できる。更に担体材料は高い密度で被覆できる。
【００１７】
中心管の壁と案内リングの壁の間の距離は有利にそらせ板の直径の２／３より小さい。この直径は特に有利にそらせ板の直径の半分より小さい。
【００１８】
中心管の壁と案内リングの壁の間の距離は有利にばら材料または粒子材料の寸法に適合し、材料の粒径が大きい場合に前記限界内で相当して大きい距離が選択される。
【００１９】
案内リングの高さは有利にくぼみの上側縁部と容器の中心軸の間の距離の１／３〜２／３の範囲にある。
【００２０】
案内リングの外径は有利に容器の直径の半分にほぼ相当し、粒子材料、例えば担体材料の有効な循環を保証する。
【００２１】
本発明は更に担体触媒の製造方法に関し、前記方法は本発明の装置中で触媒担体を流動化させ、触媒含有懸濁液を噴霧することにより被覆することからなる。本発明の方法は有利に気相酸化により安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、またはピロメリット酸無水物を製造するための担持触媒の製造に使用される。
【００２２】
本発明を以下に図面に示された本発明の装置の構成に関して説明する。
【００２３】
図１に触媒担体を被覆する本発明による流動床装置の縦断面図が示される。
【００２４】
流動床中で触媒担体を被覆する装置は内径ＤＢを有する球状容器１０からなり、垂直な容器軸１１を中心に回転対称である。容器１０は上側部分１２および下側部分１３を有し、これらはそれぞれ示された例では球の部分の形を有し、有利にガラスまたは鋼からなる。容器の２つの部分１２，１３は周辺でフランジ１４，１５により結合している。
【００２５】
容器の上側部分１２は留め具１６が上に配置され、一方容器の下側部分１３は底部で鉢状くぼみ１７に達する。２つの枠１８および１９は上に配置された留め具１６およびくぼみ１７に結合し、例えば一般的な自己中心クリップまたは同様の急速に離れる固定リングにより一緒に止められ、洗浄のために容器の部分１２、１３が急速に離れる。この状態で一般に容器の上側部品１２を上に配置された留め具１６により支持構造（図示されていない）により支持し、または容器の下側部分１３をくぼみ１７により支持構造により支持する。
【００２６】
くぼみ１７は拡大した上側断面２０を有し、前記断面に、流動化された触媒担体材料２３を噴霧するために、上側に向いた、わずかに内側に傾いた複数のノズル２１が配置されている。くぼみ１７の上側縁部２２の下にシリンダー壁２４が存在し、前記壁はくぼみ部分により更に下に続き、くぼみ部分が部分的に高さを調節できる閉鎖部品２５により形成される。破線で示される閉鎖部品の開放位置に、流動化されない材料２６がくぼみ１７の内壁に沿って下側方向に流出できる。
【００２７】
中心管２７は曲面の形で上に配置された留め具１６を通り内部に導入し、軸方向に下側に容器１０に伸び、鉢状くぼみ１７の底部の直前で終了する。底部からの最大距離は中心管２７の半径にほぼ相当する。くぼみ１７のシリンダー部分２４と一緒に中心管はシリンダー状環状空間２８の輪郭を描く。中心管２７の外部端部は容器１０により空気または他の不活性ガスを搬送する（図示されていない）送風機の圧力面に接続することができる。
【００２８】
容器の上側部分１２内部で直径ＤＡ（ここでリングの幅）を有し、縁部が容器の軸１１に垂直な平面、すなわち図示された例では水平面に存在する環状そらせ板２９が中心管２７に結合する。そらせ板と容器１０の内壁の間に環状開口３０が自由に開放され、ガスが上にそらせ板３０を通過して上に配置された留め具１６に流れることができ、留め具は送風機（図示されていない）の吸入面に接続できる。
【００２９】
容器の下側部分１３内部で案内リング３１が多くのリブ３２により中心管２７に固定され、案内リングは中心管２７と同心円状である。場合により案内リング３１を容器１０の壁に固定することができる。案内リング３１は中心管２７より大きい直径を有する。
【００３０】
中心管２７の直径は有利にシリンダー部分２４の鉢形くぼみ１７の直径より大きいかまたは等しい。
【００３１】
図１においてＨ１は案内リング３１の上側端部３４および容器の中心軸３７の間の距離を表す。案内リングの高さＨ２は有利にくぼみ１７の上側端部２２と容器の中心軸３７の間の距離Ｈの１／３〜２／３である（Ｈ＝Ｈ１＋Ｈ２＋Ｈ３）。案内リング３１の底部縁部３３とくぼみ１７の上側縁部２２の間に、開口高さＨ３を有する環状第１開口３４が自由に開放され、粒子材料が重力下でノズル２１の領域におよび案内リング３１と中心管２７の間の領域に導入することができ、ここで流動化により上に搬送される。案内リングは高さが調節できるように設置できる。中心管２７の壁と案内リング３１の壁の間の距離Ｌは第１開口３４の開口高さＨ３より大きい。
【００３２】
更に環状第２開口３６が案内リング３１の上側縁部３５とそらせ板２９の間で開放され、流動化された粒子流がここに偏向される。
【００３３】
容器１０は粉末状、粒状または成形した材料を含有し、該材料はこれらの工程の２個以上の組合せで混合し、乾燥し、被覆され、または処理される。図面には材料２６が流動化されない状態で示され、材料２３は材料の流動化された部分を表す。
【００３４】
運転中に前記送風機が空気または不活性ガスを加熱した、乾燥状態で図１の矢印の方向に図示された装置により排出し、容器の内部圧力は周囲圧力より低くできる。同時にまたは選択的に固体、粉末または液体材料をノズル２１により噴霧する。これらの材料は装置の任意の壁に達する前に流動化された材料２３に沈積する。中心管２７、そらせ板２９および支柱３２での噴霧した材料の沈積を最小にするために、これらの部品はポリテトラフルオロエチレンの厚さ５ｍｍの付着を減少する層３８を有する。
【００３５】
本発明の装置は担体触媒、例えば無水フタル酸を製造する触媒の被覆に特に有用である。従来の触媒担体は球、シリンダー、リングまたは円柱の形を有し、５〜１５ｍｍの粒度（直径または長さ）を有する。担体を製造するための通常の材料は鋼玉、アルミナ、シリカゲルまたは磁器である。
【００３６】
成形触媒担体を被覆するために、担体床を、有利に７０〜１３０℃で、空気流により流動化し、下に突出する管２７により供給する。活性触媒成分を有利に溶液または懸濁液、特に水性懸濁液として、ノズル２１により流動床で動く触媒粒子に噴霧する。水性懸濁液を担体に噴霧する場合は、担体が衝突して水が直ちに蒸発する。
【００３７】
本発明を以下の実施例により説明する。
【００３８】
例１（無水フタル酸を製造する通常の担体リングでの単層触媒）
アナターゼ（ＢＥＴ表面積＝９ｍ２／ｇ）４７.４４ｋｇ、アナターゼ（ＢＥＴ表面積＝２０ｍ２／ｇ）２０.３４ｋｇ、五酸化バナジウム５.３２ｋｇ、酸化アンチモン１.３３ｋｇおよび炭酸セシウム０.３０ｋｇを脱イオン水１９５ｌに懸濁させ、混合物を１８時間攪拌して均一に分散した。５０質量％水性分散液の形の酢酸ビニルおよびラウリン酸ビニルの有機結合剤３０.６ｋｇをこの懸濁液に添加した。
【００３９】
内径５００ｍｍおよび高さＨ２＝２０５ｍｍを有する案内リングを有する図１に示される流動床装置（Ｈ１＝６５ｍｍ、Ｈ３＝１３０ｍｍ、Ｈ＝４００ｍｍ、Ｌ＝９２.５ｍｍ、ＤＡ＝２６２.５ｍｍ、ＤＢ＝１０００ｍｍ）中でこの懸濁液６０ｋｇを７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×高さ×内径）の寸法を有するリングの形のステアタイト（珪酸マグネシウム）１５０ｋｇに噴霧し、乾燥した。そらせ板２９の下の、案内リングの底部端部までの中心管２７および支柱３２の外壁をポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））で被覆した（被膜厚さ５ｍｍ）。
【００４０】
運転パラメーターは以下のとおりである。
流入空気温度：１０９℃
流出空気温度：６６℃
懸濁液の供給速度：２.２５ｋｇ／分
空気流：６０００ｍ３／ｈ。
【００４１】
被覆した被膜の質量は完成した触媒の全質量の８.０％であった、こうして被覆した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは４５０℃で１時間焼成後にバナジウム７.１２質量％（Ｖ２Ｏ５として計算して）、アンチモン１.８質量％（Ｓｂ２Ｏ３として計算して）、セシウム０.３３質量％（Ｃｓとして計算して）および二酸化チタン９０.７５質量％を含有した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により層厚さを測定した。この目的のために試料を樹脂に埋め込み、ダイアモンドソーにより分けた。リングは厚さ７０〜１００μｍを有する層で均一に被覆された。
【００４２】
この均一な被膜は１５回の連続する被覆工程で得られ、装置の洗浄が必要でなかった。
【００４３】
比較例２
触媒担体の被覆を例１に記載されるように行ったが、中心管２７および支柱３２の外壁はテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）で被覆しなかった。
【００４４】
被覆を１５回行った後に、中心管の外壁に１〜２ｃｍの触媒粉末の沈積物が見出された。この沈積物はノズル２１の近くで（例えば開口３４で）空気流の乱流を生じ、活性組成物を有するステアタイトリングの不均一な被膜が得られた。
【００４５】
従って例２の流動床装置は７〜８回の被覆工程の実施後に集中的洗浄を必要とし、これが時間を消費し、製造能力の減少を生じる。
【００４６】
例３
案内リングが内径５００ｍｍおよび高さＨ２２５５ｍｍ（Ｈ３＝８０ｍｍ）を有する例１に記載される形式の流動床装置で、例１と同じ懸濁液（６０ｋｇ）を７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有するリングの形のステアタイト１５０ｋｇに噴霧し、乾燥した。得られた被覆触媒は例１と同じ組成を有した。層厚さは７０〜１００μｍであり、均一であった。
【００４７】
例４（大きい担体リングでの単層触媒）
８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍの寸法を有するリングの形のステアタイト１５０ｋｇを内径５３０ｍｍおよび高さＨ２２５５ｍｍ（Ｈ１＝３５ｍｍ、Ｈ３＝１１０ｍｍ、Ｌ＝１０７.５ｍｍ）を有する案内リングを有する図１に示される流動床装置中で加熱し、ＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇを有するアナターゼ１４０.０２ｋｇ、五酸化バナジウム１１.７７６ｋｇ、蓚酸３１.５０５ｋｇ。三酸化アンチモン５.１５３ｋｇ、リン酸水素アンモニウム０.８６８ｋｇ、硫酸セシウム０.２３８ｇ、水２１５.６３７ｋｇおよびホルムアミド４４.８０８ｋｇを含有する懸濁液を、アクリル酸／マレイン酸（質量比＝７５：２５）のコポリマーを含有する有機結合剤３３.７５ｋｇと一緒に、（４５０℃で１時間の熱処理の後に）被覆された層の質量が完成した触媒の全質量の１０.５％に相当するまで噴霧した。こうして被覆した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは平均してリン０.１５質量％（Ｐとして計算して）、バナジウム７.５質量％（Ｖ２Ｏ５として計算して）、アンチモン３.２質量％（Ｓｂ２Ｏ３として計算して）、セシウム０.１質量％（Ｃｓとして計算して）および二酸化チタン８９.０５質量％を含有した。
【００４８】
そらせ板２９の下から案内リングの底部縁部の下までの中心管２７および支柱３２の外壁をテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）で被覆した（層厚さ５ｍｍ）。
【００４９】
運転パラメーターは以下のとおりである。
流入空気温度：９７℃
流出空気温度：６７℃
懸濁液の供給速度：２.２５ｋｇ／分
空気流：６５００ｍ３／ｈ。
【００５０】
結果は案内リングの寸法の最適化が（例１に比較して）大きいリングの均一な被覆を可能にすることを示す。活性組成物を担体に均一に被覆した、層厚さは１００〜２００μｍであった。流動床装置に沈積物が見出されなかった。
【００５１】
比較例５
例４に記載されるように触媒担体の被覆を行ったが、中心管２７および支柱３２の外壁をテフロンで被覆しなかた。
【００５２】
１５回被覆を行った後に、１〜２ｃｎの触媒粉末の沈積物が中心管の外壁に見出され、これは被覆触媒に不均一な層を生じる。
【００５３】
比較例６
例４に記載されるように触媒担体の被覆を行ったが、内径５００ｍｍおよび高さＨ２２０５ｍｍを有する案内リングを設置した（Ｈ１＝６５ｍｍ、Ｈ３＝１３０ｍｍ、Ｌ＝９２.５ｍｍ）。例４と同じ懸濁液を８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍの寸法を有するリングの形のステアタイト１５０ｋｇに噴霧し、乾燥した。得られた被覆触媒は例４と同じ組成を有した。
【００５４】
結果は活性組成物が担体に均一に被覆されなかったことを示す。層厚さは約１００μｍ以下であった。更に摩耗した材料１０〜２０質量％が見出された。
【００５５】
例７
例４に記載されるように触媒担体の被覆を行ったが、案内リングは内径５３０ｍｍおよび高さＨ２２６０ｍｍを有した（Ｈ１＝４０ｍｍ、Ｈ３＝１００ｍｍ、Ｌ＝１０７.５ｍｍ）。例４と同じ懸濁液を８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍの寸法を有するリングの形のステアタイト１５０ｋｇに噴霧し、乾燥した。得られた被覆触媒は例４と同じ組成を有した。
【００５６】
結果は活性組成物が担体に均一に被覆されたことを示す。層厚さは約１００〜２００μｍであった。更に流動床装置に沈積物が見出されなかった。
【００５７】
例８（無水マレイン酸を製造するための一般的な担体リングでの単層触媒）
イソブタノール６.１ｍ３を、緩衝液を有し、圧縮水により外部加熱することができ、窒素で不活性にされた、攪拌した８ｍ３鋼／エナメル容器に入れた。三工程の羽根車撹拌機を始動後、イソブタノールを還流下に９０℃に加熱した。この温度でスクリューコンベアーにより五酸化バナジウム７３６ｋｇの添加を開始した。約２０分後に所望の量の約２／３の五酸化バナジウムを添加後に、１０５％リン酸９００ｋｇの搬送を開始し、この間に五酸化バナジウムの添加を継続した。ポンプを浄化するために、イソブタノール更に０.２ｍ３を容器に供給した。反応混合物を引き続き還流下に約１００〜１０８℃に加熱し、これらの条件下で１４時間放置した。熱い懸濁液を引き続き予め窒素で不活性にした圧力フィルターに導入し、加熱し、約１００℃および絶対圧力０.３５ＭＰａまでのフィルターより高い圧力で濾過を実施した。１００℃で窒素を連続的に導入し、同時に高さを調節できる中心に配置された撹拌機により攪拌することによりフィルターケーキを約３０分間吹き込み乾燥した。吹き込み乾燥後、固形物を約１５５℃に加熱し、フィルターを絶対圧力１５ｋＰａに排気した（絶対圧力１５０ミリバール）。乾燥した触媒前駆物質中の残留イソプロパノール含量２質量％未満まで乾燥した。
【００５８】
乾燥した粉末を引き続き長さ６.５ｍ、内径０.９ｍおよび内部らせんを有する回転管中で空気中で２時間処理した。管の回転速度は０.４ｒｐｍであった。粉末を回転管に６０ｋｇ／ｈの速度で供給した。管への空気流は１００ｍ３／ｈであった。回転管の外部で直接測定した５個の同じ長さの加熱帯域の温度は２５０℃、３００℃、３４０℃、３４０℃および３４０℃であった。室温に冷却後、ＶＰＯ前駆物質を黒鉛１質量％と緊密に混合し、ローラー圧縮機で圧縮した。圧縮材料中の４００μｍ未満の粒度を有する微粒子を濾過し、圧縮行程に返送した。４００μｍ以上の粒度を有する粗粒材料を黒鉛更に２質量％と混合し、タブレット器でタブレット化し、１１Ｎの横方向の圧縮強さを有する、５×３×２.５ｍｍ（外径×高さ×中心ホールの直径）の中空シリンダーを生じた。必要な量の触媒前駆物質を得るために、連続バッチで処理した。
【００５９】
得られた５×３×２.５ｍｍの中空シリンダー約２.７メートルトンを連続的にガス透過性コンベアーベルト上の９〜１０ｃｍの床高さで連続して接続された２つの同じベルト焼成装置からなり、全部で８個の焼成帯域を有するベルト焼成装置に搬送した。まず１.４メートルトンを最初にベルト焼成装置の運転パラメーターを設定するために使用した。これは均一な材料を形成しなかったので、以下で考慮されない。
【００６０】
ベルト焼成装置を大気圧で運転した。焼成帯域４と５の間に封入された移行帯域が存在した。８個の焼成帯域のそれぞれにガス循環を生じるためにファンが備えられていた。８個の焼成帯域のそれぞれに所望の量の所望の新鮮なガスが供給された。所望の大気圧を得るために、適当な量のガスを排出した。それぞれの焼成帯域で単位時間当たりの循環するガス量は単位時間当たりの供給または排出されるガスの量より大きい。それぞれ２つの連続する焼成帯域の間にそれぞれ１つの隔壁が存在し、隔壁は、ガス交換を減少するために、触媒前駆物質の流れの部分で開放されている。それぞれの焼成帯域の長さは１.４５ｍであった。コンベアーベルトの速度は焼成帯域当たり約２時間の所望の滞留時間を達成するように調節された。個々の帯域は表１に示されるように運転した。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
この方法で約１.３メートルトンの完成した触媒を連続的に製造した。この触媒の代表的平均試料は以下のデータを有した。
バナジウムの平均酸化状態（Ｖｏｘ）：４.１５
平均ＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）：２５
横方向の圧縮強さ（ＬＣＳ）：９.４Ｎ。
【００６３】
焼成した前駆物質１５０ｋｇを脱イオン水３.８ｌと混合した。モリブデンアセチルアセトネート３０.６ｋｇをこの懸濁液に添加した。懸濁液をボールミルで夜通し粉砕した（直径３５ｍｍを有する６個のボール、直径３０ｍｍを有する５個のボール、および直径２５ｍｍを有する２個のボール）。ポリ酢酸ビニル分散液（Ｖｉｎｎａｐａｓ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎＬＬ８５５０、固形分５０％）３００ｇを引き続き添加した。混合物を更に３０分粉砕した。懸濁液をガラス容器に移し、約７.５ｌにしたた。
【００６４】
担体（ステアタイトリング、３.７ｍｍ×２.７ｍｍ×２.０５ｍｍ（外径×高さ×内径）の形状を有するアルミナグレス）１５０ｋｇを、内径５００ｍｍおよび高さ２０５ｍｍを有する案内リングを有する図１に示される流動床装置に入れた。３時間にわたり懸濁液を担体リングに噴霧し、乾燥した。活性組成物の割合は４９.４質量％であった（空気中、４００℃で有機化合物を燃焼することにより決定した）。
【００６５】
そらせ板２９の下の、案内リングの底部縁部までの中心管（２７）および支柱３２の外壁をテフロン（厚さ５ｍｍ）で被覆した（例１と同様）。
【００６６】
運転パラメーターは以下のとおりである。
流入空気温度：１０９℃
流出空気温度：６６℃
懸濁液の供給速度：２.２５ｋｇ／分
空気流：６０００ｍ３／ｈ。
【００６７】
結果は活性組成物を担体に均一に被覆したことを示す。層厚さは６００〜７５０μｍであり、リング上で均一である。更に流動床装置にまたは中心管または支柱の外壁に沈積物が見出されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】触媒担体を被覆する本発明による流動床装置の縦断面図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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