(57)【要約】【課題】レーザー吸収性添加剤として好適なマイクロスフェアを提供する。【解決手段】ポリオレフィンマトリックスに分散されたコア／シェル粒子からなるマイクロスフェアであって、コアが、元素状炭素、少なくとも１種の金属酸化物及び／又は少なくとも１種のチタン酸金属塩、並びに少なくとも１種の非オレフィンポリマーを含み、シェルが少なくとも１種の相溶化剤を含むことを特徴とする、マイクロスフェア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンマトリックスに分散されたコア／シェル粒子からなるマイクロスフェアであって、コアが、元素状炭素、少なくとも１種の金属酸化物及び／又は少なくとも１種のチタン酸金属塩、並びに少なくとも１種の非オレフィンポリマーを含み、シェルが少なくとも１種の相溶化剤を含むことを特徴とする、マイクロスフェア。
【請求項２】
金属酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３の群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のマイクロスフェア。
【請求項３】
チタン酸金属塩が、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムの群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のマイクロスフェア。
【請求項４】
金属酸化物が、二酸化チタンであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のマイクロスフェア。
【請求項５】
チタン酸金属塩が、チタン酸バリウムであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のマイクロスフェア。
【請求項６】
炭素が、カーボンブラック又は黒色顔料の形態にあることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項又に記載のマイクロスフェア。
【請求項７】
非オレフィンポリマーが、発色剤であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載のマイクロスフェア。
【請求項８】
非オレフィンポリマーが、ＰＰＯ／ＰＳ、ＰＢＴ、ＰＥＴ又はＰＣであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載のマイクロスフェア。
【請求項９】
相溶化剤が、官能化ポリマーであることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載のマイクロスフェア。
【請求項１０】
相溶化剤が、グラフトポリマーであることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載のマイクロスフェア。
【請求項１１】
相溶化剤が、グラフトポリエチレン又はグラフトポリプロピレンあることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載のマイクロスフェア。
【請求項１２】
相溶化剤が、無水マレイン酸にグラフトされたポリエチレン、又は無水マレイン酸にグラフトされたポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載のマイクロスフェア。
【請求項１３】
相溶化剤が、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載のマイクロスフェア。
【請求項１４】
ポリオレフィンマトリックスが、ポリエチレン又はポリプロピレンからなることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか１項に記載のマイクロスフェア。
【請求項１５】
コア、シェル及び／又はマトリックスが、それぞれ、１種又は複数の添加剤をさらに含み得ることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか１項に記載のマイクロスフェア。
【請求項１６】
０．５〜１０μｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項１から１５のいずれか１項に記載のマイクロスフェア。
【請求項１７】
押出又は反応性押出による、請求項１から１６のいずれか１項に記載のマイクロスフェアの製造方法。
【請求項１８】
レーザー印字添加剤又はレーザー溶着添加剤としての、請求項１から１６のいずれか１項に記載のマイクロスフェアの使用。
【請求項１９】
請求項１から１６のいずれか１項に記載のマイクロスフェアを含むことを特徴とする、レーザー印字可能でレーザー溶着可能なポリマー組成物。
【請求項２０】
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、ＡＢＳグラフトポリマー、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、シリコーン樹脂（ＳＩ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＰＦ）、尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、スチレンプラスチック、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、熱可塑性加硫物、熱可塑性エラストマー、シリコーンゴム、又はそのコポリマー並びに／又はその混合物を含むことを特徴とする、請求項１９に記載のレーザー印字可能でレーザー溶着可能なポリマー組成物。
【請求項２１】
ポリマー組成物が、マイクロスフェア、及び任意選択で、さらなる添加剤と混合され、最終的に、熱への曝露によって成形されることを特徴とする、請求項１９又は２０に記載のレーザー印字可能でレーザー溶着可能なポリマー組成物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロスフェア（microspheres）、その製造方法、及び、好ましくはレーザー吸収性添加剤（laser absorbing additive）としての、それらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
製品の識別マーキングは、実質的に全ての産業分野において益々重要になっている。例えば、製造日、有効期限、バーコード、企業ロゴ、シリアル番号などを、プラスチック部品又は可撓性プラスチックフィルムにつけることが、しばしば必要である。これらの印字（inscription）は、現在、従来の技術、例えば、印刷、ホットエンボス、他のエンボス法又はラベル添付を使用して、通常、行われる。しかし、特にプラスチックの場合には、レーザーを使用する、無接触で非常に速く、順応性のある印字方法が、益々重要になっている。この技術により、例えばバーコードのような、グラフィックプリントを、高速で、平面でない表面にさえ、つけることが可能である。印字はプラスチックの物品自体の内部に位置するので、それは、持続的に耐摩耗性である。
【０００３】
レーザー光による照射で、特定の材料、例えばポリマー（例えばプラスチック及び樹脂など）は、レーザー光からエネルギーを吸収し、このエネルギーを熱に変換でき、これが、材料に変色反応（＝印字）を誘発できることが、一般に知られている。レーザー光の吸収に関して、ポリマーの固有の能力が不十分である場合、レーザー光の吸収を向上させるために、レーザー光の吸収剤が使用される。
【０００４】
多くのプラスチック、例えばポリオレフィン及びポリスチレンは、これまで、レーザーを使用して印字することは難しいか、又は不可能でさえあった。１０．６μｍの領域の赤外光を放出するＣＯ２レーザーは、高出力を使用してさえ、非常に弱く、実質的に判読できない印字を、ポリオレフィン又はポリスチレンに生じるにすぎない。ポリウレタンエラストマー及びポリエーテル−エステルエラストマーの場合には、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーとの相互作用は存在しないが、ＣＯ２レーザーを使用すると、エンボスは行われる。
【０００５】
プラスチックはレーザー光を反射又は透過してはならないが、その理由は、その場合、相互作用が起こらないためである。しかし、また、過度に強い吸収も起こってはならないが、その理由は、この場合、プラスチックは蒸発し、エンボスだけを残すためである。レーザー光線の吸収、したがってまた材料との相互作用は、組成物の化学構造及び使用されるレーザー波長に依存する。プラスチックをレーザー印字可能にするためには、吸収剤のような、適切な添加剤を加えることが、しばしば必要である。
【０００６】
成功する吸収剤は、非常に薄い固有色を有するべきである、及び／又は、非常に少量で用いるだけでよい。米国特許第4816374号、米国特許第6214917号B1、WO 01/0719及びWO 2009/003976に記載されているように、先行技術は、コントラスト剤の三酸化アンチモンが、このような規準を満たすことを開示する。しかし、三酸化アンチモンは、毒性があり、発癌性であると疑われており、そのため、アンチモンを含まないレーザー印字添加剤が求められている。
【０００７】
アンチモン又は酸化アンチモンを含まないレーザー印字添加剤は、文献により知られている。例えば、US 2007/02924は、式ＭＯＣｌ（ここで、Ｍは、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉのいずれかである）の化合物、並びに、ＢｉＯＮＯ３、Ｂｉ２Ｏ２ＣＯ３、ＢｉＯＯＨ、ＢｉＯＦ、ＢｉＯＢｒ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＯＣ３Ｈ５Ｏ７などに基づくレーザー添加剤を記載する。レーザー添加剤としての元素状炭素（elemental carbon）の使用が、例えばWO 2011/085779 A1から知られている。
【０００８】
アンチモンを含まないレーザー印字添加剤の不利益な点は、それらが全ての種類のプラスチックに適するわけではないということである。或る種のプラスチック組成物（ポリマーマトリックス）では、高い加工温度、すなわち、＞２２０℃が用いられる場合、添加剤は強い変色（disclouration）を示す。
【発明の概要】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、前記の不利益を有さず、同時に、生理学的に許容される、重金属を含まないレーザー添加剤を見出すことである。このレーザー添加剤は、さらに、レーザー光への曝露で、高コントラストの印字を可能にし、低い、そしてまた高いレーザー印字速度の両方で、先行技術によるレーザー添加剤に比べて、かなり向上したコントラストを有するべきである。
【００１０】
レーザー吸収剤として役割を果たし、コア／シェル粒子に基づくマイクロスフェアは、例えば、WO 2004/050766 A1、WO 2004/050767 A1及びWO 2009/003976 A1から知られている。
【００１１】
驚くべきことに、ポリオレフィンマトリックス（＝キャリア（carrier）ポリマー）に分散されたコア／シェル粒子からなり、コアに、吸収剤として、元素状炭素と少なくとも１種の金属酸化物及び／又はチタン酸金属塩の混合物を含み、発色剤（colour former）として、少なくとも１種の非オレフィンポリマー化合物を含み、シェルが少なくとも１種の相溶化剤（compatibiliser）を含む、マイクロスフェアは、前記の不利益を何も示さず、全ての種類のポリマー組成物、好ましくは熱可塑性ポリマーのためのレーザー印字添加剤として、際立って適切であることが、いまや見出された。
【００１２】
こうして、本発明は、ポリオレフィンマトリックスに分散されたコア／シェル粒子からなり、コアが、元素状炭素、少なくとも１種の金属酸化物及び／又は少なくとも１種のチタン酸金属塩、並びに少なくとも１種の非オレフィンポリマーを含み、シェルが少なくとも１種の相溶化剤を含むことを特徴とする、マイクロスフェアに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
レーザー光による照射で、本発明によるマイクロスフェアを含むポリマー組成物、例えば、プラスチックなどは、広範囲のレーザー系により、高い印字速度でさえ、予想外に高いコントラストを示す。コアにおけるレーザー光吸収剤及び発色剤と、シェルのポリマーとの間の相乗効果のために、その淡色のマイクロスフェアは、市販され文献に記載された公知のレーザー添加剤に比べて、コントラスト及び速度に関して向上したレーザー印字性能を有するレーザー吸収剤として役割を果たし得る。加えて、向上した性能により、最終製品における投入量は、より少なくなり、コスト低減が実現される結果となる。さらに、最終製品（ポリマーマトリックス）における、本発明によるレーザー添加剤のより少ない投入量により、結果として、印字されるポリマーの特性、例えば機械的特性などは、僅かに影響を受けるにすぎない、又は全く影響を受けない。炭素と金属酸化物及び／又はチタン酸金属塩との吸収剤混合物は、生理学的に許容されると考えられるので、それは、医療用途と、また食品部門、例えば、プラスチックパッケージの両方に用いることができる。
【００１４】
使用されるレーザー光吸収剤は、或る波長のレーザー光を吸収できる、金属酸化物及びチタン酸金属塩から調製できる。好ましい実施形態において、この波長は、レーザーの通常の波長範囲である、１５７ｎｍと１０．６μｍの間（between）である。より長い、又はより短い波長を有するレーザーが利用可能になったとすれば、他の吸収剤が、同様に、利用に適切であり得る。前記範囲において動作する、このようなレーザーの例は、ＣＯ２レーザー（１０．６μｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧ又はＮｄ：ＹＶＯ４レーザー（１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ、３５５ｎｍ、２６６ｎｍ）、並びに次の波長のエキシマーレーザー：Ｆ２（１５７ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）及びＸｅＦ（３５１ｎｍ）、ＦＡＹｂファイバーレーザー、ダイオードレーザー、及びダイオードアレイレーザーである。Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー及びＣＯ２レーザーの使用が好ましく、その理由は、これらのタイプが、印字の目的のための熱的過程の誘発に特に適している波長で動作するためである。
【００１５】
レーザー光吸収剤の適切な例は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３の群から好ましくは選択される、１種若しくは複数の金属酸化物、特にＴｉＯ２、及び／又はチタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウムの群から選択される１種若しくは複数のチタン酸金属塩、特にチタン酸バリウムである。
【００１６】
吸収剤は、特に好ましくは、元素状炭素と、１種だけの金属酸化物又は１種だけのチタン酸金属塩との混合物である。
【００１７】
好ましい実施形態において、レーザー光吸収剤は、元素状炭素と二酸化チタン、又は元素状炭素とチタン酸バリウムの混合物である。
【００１８】
元素状炭素の、金属酸化物及び／又はチタン酸金属塩に対する重量比は、好ましくは、０．００１：９９．９９９％から０．１：９９．９％である。
【００１９】
元素状炭素は、好ましくは、カーボンブラック又は黒色顔料（black pigment）の形態で使用される。ここで、炭素は、好ましくは、１〜１００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍの平均一次粒径（particle size）を有する。
【００２０】
マイクロスフェアは、マイクロスフェアそのもの（すなわち、ポリオレフィンマトリックスに分散されていない）を基準として、好ましくは１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％の吸収剤を含む。マイクロスフェアは、特に非常に好ましくは、炭素と二酸化チタンの混合物、又は炭素とチタン酸バリウムの混合物を、好ましくは２０〜８０重量％の量で含む。マイクロスフェアがポリオレフィンマトリックスに分散される場合、吸収剤の割合は、配合物全体、すなわち、ポリオレフィンマトリックスに分散された請求項１に記載のマイクロスフェアを基準として、好ましくは１２．５〜２５％である。
【００２１】
炭素と金属酸化物及び／又はチタン酸金属塩との混合物は、好ましくは、集塊（agglomerates）又は球（spheres）の形態にある。
【００２２】
吸収剤、すなわち、炭素と金属酸化物／チタン酸塩の混合物は、例えば球の形態で、マイクロスフェアに存在する。吸収剤の粒径は、吸収剤がコアにおけるポリマーに混合されることが可能でなければならないという条件によって決められる。この混和性（miscibility）は或る重量の吸収剤の全表面積によって決められること、及び、当業者は、マイクロスフェアの所望の大きさ（size）及び混合される吸収剤の所望の量が知られている場合、混合される吸収剤の粒径の下限を容易に決めることができることが、当分野の当業者に知られている。
【００２３】
元素状炭素は、例えば、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）９０の商品名でＥｖｏｎｉｋから、又はＭｏｎａｒｃｈ  １３００の商品名でＣａｂｏｔから、市販されている。
【００２４】
適切な金属酸化物、例えば、ＫｒｏｎｏｓによるＫｒｏｎｏｓ  ２９００、又はＳａｃｈｔｌｅｂｅｎによるＨＯＭＢＩＴＥＣ  ＲＭ１３０Ｆが、市販されている。
【００２５】
適切なチタン酸金属塩は、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３であり、例えば、ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧによる９９％のチタン酸カルシウム（ｄ５０  ｍａｘ．  ３．５μｍ）、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒによる９９＋％の酸化チタンカルシウム（calcium titanium oxide）、ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧによる９９．９％のチタン酸バリウム・ナノ（約４００ｎｍ；ＢＥＴ  ２．３〜２．７ｍ２／ｇ）である。
【００２６】
使用される吸収剤は、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に０．１３〜４μｍの範囲、特に非常に好ましくは０．１５〜３μｍの範囲の平均粒径を有する。好ましくは使用される吸収剤のＴｉＯ２は、好ましくは０．１３〜４μｍの範囲、特に非常に好ましくは０．１５〜３μｍの範囲の平均粒径を有する。
【００２７】
マイクロスフェアのコアは、少なくとも１種の非オレフィンポリマーを含み、これは、好ましくは熱可塑性ポリマーである。
【００２８】
特に好ましい熱可塑性ポリマーの例は、好ましくは、次の群から選択される：
−ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）
−ポリスチレン（ＰＳ）
−スチレンプラスチック（styrene plastics）
−ポリエステル
−ポリスルホン
−ポリカーボネート（ＰＣ）
−ポリウレタン
又はその混合物。
【００２９】
ポリエステルの例は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【００３０】
スチレンプラスチックの例は、スチレン−アクリロニトリルである。
【００３１】
適切なポリマーを選択するために、当分野の当業者は、吸収剤への接着の所望の度合い、及び要求される発色能力によって、主として導かれるだろう。
【００３２】
好ましい実施形態において、コアは、発色剤として、ＰＢＴ、ＰＰＯ／ＰＳ、ＰＥＴ又はポリカーボネート（ＰＣ）又はそれらの混合物を含む。
【００３３】
特に好ましい実施形態において、マイクロスフェアのコアは、コア／シェル粒子を基準として、
２０〜９０重量％  の吸収剤、好ましくは、元素状炭素／ＴｉＯ２、
１０〜８０重量％  の非オレフィンポリマー発色剤、特に、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＰＯ／ＰＳ、又はＰＣ、
からなる。
【００３４】
炭素と金属酸化物及び／又はチタン酸金属塩との混合物への、コアのポリマーの接着性は、通常、コアと相溶化剤（＝シェル）の接着性より高い。これにより、加工中のマイクロスフェアの一体性（integrity）が確保される。
【００３５】
コアにおける吸収剤とポリマーの間の化学反応は、避けられるべきである。このような化学反応は、吸収剤及び／又はポリマーの分解を引き起こし、望ましくない副生成物、変色並びに劣った機械的及び印字特性を生じ得る。
【００３６】
本発明によるマイクロスフェアにおいて、コアは、相溶化剤を含むシェル中に埋め込まれている（embedded）。
【００３７】
通常、相溶化剤は、とりわけ、（反応性）押出を使用する場合に、製造の間、マイクロスフェアの形成を担う。好ましい実施形態において、相溶化剤（＝シェル）及びコアのポリマーは、異なる極性を有する少なくとも１つの鎖セグメント（chain segment）を有する。加えて、相溶化剤は、コアとは異なる極性を有するそのセグメントのおかげで、コアの一体性を向上させる。
【００３８】
相溶化剤は、好ましくは、熱可塑性ポリマーである。好ましい熱可塑性ポリマーは、例えば、カルボン酸基、アルコキシシラン基、アルコール基のような官能基を含むか、又は、例えば、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーのような、部分的にのみコアと相溶性である鎖セグメントを有するグラフト若しくはブロックコポリマーであるかのいずれかである。本発明の相溶化剤は、好ましくは、熱可塑性ポリマーである。特に好ましい実施形態において、相溶化剤は、熱可塑性グラフトポリマー又はブロックコポリマーである。特に非常に好ましい実施形態において、熱可塑性グラフトポリマーは、グラフトポリオレフィン、又はスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーである。
【００３９】
ポリオレフィンポリマーは、例えば、エチレン性不飽和官能化化合物にグラフトされ得る１種又は複数のオレフィンモノマーを含むホモ及びコポリマーである。適切なポリオレフィンポリマーの例は、エチレン及びプロピレンのホモ−及びコポリマーである。適切なエチレンポリマーの例は、エチレンの熱可塑性ホモポリマー、並びに、エチレンと、コモノマーとして３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィン、特に、プロピレン、イソブテン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンの１種又は複数とのコポリマーの全てであり、これらは、例えば、知られている触媒、とりわけ、チーグラー−ナッタ、フィリップス及びメタロセン触媒を使用して、調製できる。コモノマーの量は、一般に、組成物全体の重量に対して、０〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。このようなポリエチレンは、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬ（Ｌ）ＤＰＥ）及びメタロセン−ポリエチレン（ｍ−ＰＥ）として知られている。
【００４０】
適切なポリエチレンは、ＩＳＯ  １１８３に従って２３℃で測定して、好ましくは、８６０〜９７０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。適切なプロピレンポリマーの例は、プロピレンのホモポリマー、及び、エチレンの割合が多くても３０重量％、好ましくは多くても２５重量％である、プロピレンとエチレンのコポリマーである。
【００４１】
適切なエチレン性不飽和官能化化合物の例は、不飽和カルボン酸、並びにそれらのエステル、無水物及び金属若しくは非金属塩である。前記化合物におけるエチレン性不飽和は、好ましくは、カルボニル基と共役している。例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルクロトン酸及びケイ皮酸、並びにそれらのエステル、無水物及び可能な塩である。少なくとも１つのカルボニル基を含有する、挙げられた化合物の中で、無水マレイン酸が好ましい。
【００４２】
少なくとも１つのエポキシド環を含有する、適切なエチレン性不飽和官能化化合物の例は、例えば、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、不飽和アルコール及びアルキルフェノールのグリシジルエーテル、並びにエポキシカルボン酸のビニル及びアリルエステルである。グリシジルメタクリレートが特に適している。
【００４３】
少なくとも１つのアミン官能基を有する、適切なエチレン性不飽和官能化化合物の例は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有するアミン化合物、例えば、アリルアミン、プロペニル−、ブテニル−、ペンテニル−及びヘキセニルアミン、アミンエーテル、例えば、イソプロペニルフェニルエチルアミンエーテルである。アミン基及び不飽和は、それらが、互いに対して、望ましくない程度にはグラフト反応に影響を及ぼさないような配置にあるべきである。アミンは、無置換であってもよいが、例えば、アルキル及びアリール基、ハロゲン基、エーテル基並びにチオエーテル基によって置換されていてもよい。
【００４４】
少なくとも１つのアルコール官能基を有する、適切なエチレン性不飽和官能化化合物の例は、ヒドロキシル基（これは、任意選択で、エーテル化又はエステル化されていてもよい）、及びエチレン性不飽和化合物を含有する全ての化合物、例えば、エチルアルコール及び高級分岐及び無分岐アルキルアルコールのようなアルコールのアリル及びビニルエーテル、並びに、アルコールで置換された酸（好ましくはカルボン酸）とＣ３〜Ｃ８−アルケニルアルコールのアリル及びビニルエステルである。さらに、前記アルコールは、望ましくない程度にはグラフト反応に影響を及ぼさない、例えば、アルキル及びアリール基、ハロゲン基、エーテル基並びにチオエーテル基によって置換されていてもよい。
【００４５】
グラフトによって官能化されるポリオレフィンポリマーにおけるエチレン性不飽和官能化化合物の量は、ポリオレフィンポリマーの１グラム当たり、好ましくは、０．０５から１ｍｇ  ｅｑ．の範囲にある。相溶化剤は、特に好ましくは、無水マレイン酸にグラフトされたポリエチレン、又は無水マレイン酸にグラフトされたポリプロピレンである。
【００４６】
相溶化剤の量は、マイクロスフェアのコアにおけるポリマーに対して、例えば、０．１〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％の範囲にある。
【００４７】
コアにおけるポリマー、さらにシェルにおけるポリマーの両方は、互いに独立に、好ましくは、熱可塑性ポリマーであるが、これは、コアにおけるポリマーへの吸収剤の混合、又はポリマーマトリックス、例えばプラスチック組成物への、それをレーザー書き込みに適したものにするための、マイクロスフェアの混合を簡単にするためである。
【００４８】
コアにおけるポリマー、及びシェルにおける相溶化剤が、官能基を含有する場合、これらの官能基は、互いに結合し得る。こうして、マイクロスフェアのコアは、個々の官能基によってコアにおけるポリマーに化学的か又は物理的かのいずれかで結合したシェルによって、囲まれる。
【００４９】
本発明は、さらに、レーザー印字添加剤としてのマイクロスフェアの使用に関する。ポリマーマトリックス、例えばプラスチック組成物におけるレーザー吸収性添加剤としてのマイクロスフェアの使用は、最適な発色能力を示す。マイクロスフェアの活性は、コアにおけるポリマーへの、レーザー光から吸収されたエネルギーの伝達に基づくと思われる。ポリマーは、この熱の放出のために分解し、色の変化を生じさせることができる。
【００５０】
吸収剤は、例えば粒子の形態で、マイクロスフェア内に存在する。吸収剤の粒径は、吸収剤がコアにおけるポリマーに混合されることが可能でなければならないという条件によって決められる。この混和性は、或る重量の吸収剤の全表面積によって決められること、及び、当業者は、マイクロスフェアの所望の大きさ及び混合される吸収剤の所望の量が知られている場合、混合される吸収剤の粒径の下限を容易に決めることができることが、当分野の当業者に知られている。
【００５１】
最終的に、コア／シェル粒子は、本発明ではポリオレフィンであるキャリアポリマーに分散される。このポリオレフィンマトリックスは、好ましくは、官能基を全く含有しない。ポリオレフィンは、好ましくは、ポリエチレン又はポリプロピレンである。ポリオレフィンマトリックスは、特に好ましくは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）又はメタロセン−ポリエチレン（ｍ−ＰＥ）の群から選択されるポリオレフィンであり、特に非常に好ましくはＬＬＤＰＥである。それらの官能化されていない形態ではあるが、相溶化剤として挙げられたものと同じポリマーは、キャリアポリマーと考えることができる。好ましくは、キャリアポリマーの量は、コア、シェル及び吸収剤を含むポリマー全体（すなわち、配合物全体）の２０〜６０重量％の範囲にある。
【００５２】
特に好ましい実施形態において、本発明によるマイクロスフェアは、本出願によれば、
１０〜５０重量％      の炭素／金属酸化物（＝コア）
１０〜４０重量％      のＰＰＯ／ＰＳ若しくはＰＢＴ（＝コア）
０．５〜７．５重量％  のグラフトポリオレフィン（＝シェル）
２０〜６０重量％      のポリオレフィン（＝キャリアポリマー）
０〜５重量％          の１種又は複数の添加剤
又は
１０〜５０重量％      の炭素／チタン酸金属塩（＝コア）
１０〜４０重量％      のＰＰＯ／ＰＳ若しくはＰＢＴ（＝コア）
０．５〜７．５重量％  のグラフトポリオレフィン（＝シェル）
２０〜６０重量％      のポリオレフィン（＝キャリアポリマー）
０〜５重量％          の１種又は複数の添加剤
又は
１０〜５０重量％      の炭素／金属酸化物（＝コア）
１０〜４０重量％      のＰＰＯ／ＰＳ若しくはＰＢＴ（＝コア）
０．５〜７．５重量％  のＳＥＢＳ（＝シェル）
２０〜６０重量％      のポリオレフィン（＝キャリアポリマー）
０〜５重量％          の１種又は複数の添加剤
又は
１０〜５０重量％      の炭素／チタン酸金属塩（＝コア）
１０〜４０重量％      のＰＰＯ／ＰＳ若しくはＰＢＴ（＝コア）
０．５〜７．５重量％  のＳＥＢＳ（＝シェル）
２０〜６０重量％      のポリオレフィン（＝キャリアポリマー）
０〜５重量％          の１種又は複数の添加剤
からなり、
ここで、重量％の総計は、ポリオレフィンマトリックス（＝キャリアポリマー）に分散されたマイクロスフェアを基準として、≦１００％である。
【００５３】
コアにおけるポリマー、シェルにおけるポリマー、特にはキャリアポリマーは、例えば、顔料、着色剤（colorants）及び／若しくは染料又はそれらの混合物のような、１種又は複数の添加剤をさらに含み得る。これは、マイクロスフェアがポリマーマトリックス、例えばプラスチック又は樹脂と混合される場合に、別の着色マスターバッチを添加する必要がないという利点を有する。
【００５４】
それらの大きさに関して、本発明によるマイクロスフェアは、好ましくは、０．５〜１０μｍの範囲、特に好ましくは０．５〜５μｍの範囲の平均直径を有する。
【００５５】
レーザー印字可能な組成物を提供するために、本発明によるマイクロスフェアは、例えばポリマーマトリックス、例えばプラスチック組成物に組み込まれる。マイクロスフェアのためのキャリアポリマーとして、マーキングしようとするポリマーマトリックスを選択することもまた可能である。
【００５６】
本発明は、また、本発明によるマイクロスフェアの製造方法にも関する。好ましい実施形態において、マイクロスフェアは、押出成形又は反応押出成形によって製造される。第１のステップにおいて、吸収剤が、炭素と金属酸化物又はチタン酸金属塩とから調製される。好ましくは、これは、元素状炭素、例えばカーボンブラックを、１種若しくは複数の金属酸化物及び／又は１種若しくは複数のチタン酸金属塩と、好ましくはドラムフープ（drum hoop）ミキサーにおいて、混合することによって行われる。普通は球の形態で、通常形成される集塊は、次いで、適切な粒径に篩い分けられ、次に、溶融状態のコア形成ポリマーと混合される。コア形成ポリマーの量と吸収剤の量の間の比率は、好ましくは、９０〜１０重量％：２５〜７５重量％の範囲にある。第２のステップにおいて、吸収剤とポリマー溶融物の混合物は、相溶化剤と混合される。この混合は、好ましくはある量の非官能化キャリアポリマーの存在下で、ポリマーと相溶化剤の両方の融点を超えて、好ましくは、行われる。適切なキャリアポリマーは、特に、相溶化剤として上で挙げられたが、それらの官能化されていない形態におけるものである。このキャリアポリマーは、相溶化剤と同じである必要はない。官能化されていないキャリアポリマーの存在は、混合物全体の適切な溶融加工性（melt-processability）を確保し、その結果、所望の均質な、マイクロスフェアの分布が得られる。
【００５７】
レーザー印字可能なポリマー組成物を得るために、本発明によるマイクロスフェアは、ポリマーマトリックスに混合される。本発明によるマイクロスフェアを含むポリマーマトリックスは、先行技術によるレーザーマーキング可能なポリマー又はプラスチックに比べて、非常に高いコントラストを示し、同時に、非常に高い速度で印字されうる。
【００５８】
したがって、本発明は、また、ポリマーマトリックスと本発明によるマイクロスフェアを含む、レーザー印字可能な組成物にも関する。
【００５９】
知られている全てのポリマー、例えば、プラスチック、バインダー、樹脂などが、レーザー印字及びレーザー溶着（welding）用途に用いられ得る。適切なプラスチックは、例えば、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、ＡＢＳグラフトポリマー、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、シリコーン樹脂（ＳＩ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＰＦ）、尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、及びそのコポリマー並びに／又はその混合物などである。ポリマーは、また、コポリマー又はブロックコポリマーなどであってもよい。マーキングされるポリマーマトリックスは、さらに、従来の適切な添加剤もまた含み得る。
【００６０】
好ましいポリマーの例は、当業者に知られているＰＥ及びＰＰの全グレード、特に、例えばＳｏｌｐｏｒ（商標）による、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ＡＢＳ、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）を含むスチレンプラスチック、並びにポリメチル（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ＰＥＴ及びＰＢＴを含むポリエステル、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、熱可塑性加硫物、例えば、Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ（商標）及びＳＡＲＬＩＮＫ（登録商標）など、熱可塑性エラストマー、例えば、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）及びＡｒｎｉｔｅｌ（登録商標）など、並びにシリコーンゴム、例えば、Ｃｅｎｕｓｉｌ（登録商標）及びＧｅｎｉｏｍｅｒ（登録商標）などである。
【００６１】
本発明によるレーザー印字可能な組成物は、また、例えば、ポリマーマトリックスの或る特性を向上させる、又はさらなる特性をそれに付与することが知られている、さらなる添加剤を含んでいてもよい。適切な添加剤の例は、とりわけ、強化材、例えば、ガラス繊維及び炭素繊維、ナノフィラー、例えば、ウォラストナイトを含むクレー、マイカ、顔料、染料、着色剤、フィラー、例えば、炭酸カルシウム、タルク、加工助剤（processing assistants）、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、難燃剤、離型剤、発泡剤などである。
【００６２】
ポリマーマトリックスにおける吸収剤の量は、非常に僅かな量、例えば組成物全体を基準として０．０５重量％から、５重量％などまでに及び得る。本発明によるマイクロスフェアは、レーザーによる印字結果のコントラストへの影響が、印字されるポリマー組成物の照射で、全く又はほとんど認められないような量で、通常、用いられる。
【００６３】
レーザー印字のためのポリマーマトリックスにおける本発明によるマイクロスフェアの濃度の通常の範囲は、下に示される。レーザー印字のために、ポリマーマトリックスを基準として０．２〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％の本発明によるマイクロスフェア（キャリアポリマーを含む全配合物）が、通常用いられる。
【００６４】
本発明によるレーザー印字可能な組成物は、本発明によるマイクロスフェアを、溶融したポリマーマトリックス、例えばプラスチック組成物などに単に混合することによって調製できる。
【００６５】
通常、ポリマーマトリックス内へのマイクロスフェアの組み込みは、プラスチックペレット（＝ポリマーマトリックス）と、任意選択で、さらなる添加剤及び／又は色素及び／又は着色剤とに単に混合し、その後、熱への曝露によって熱成形することによって行われる。マイクロスフェアの組み込みの間、プラスチックペレットは、運転温度で耐性のある接着促進剤、有機ポリマー相溶性溶媒、安定剤、分散剤及び／又は界面活性剤により、任意選択で、処理されてもよい。ドープされた（doped）プラスチックペレットは、通常、適切なミキサーに、プラスチックペレットを入れ、それらを任意の所望の添加剤により濡らし（wetting）、次いで、マイクロスフェアを加え、組み込むことによって製造される。前記プラスチックは、通常、カラーコンセントレート（concentrate）（マスターバッチ）又はコンパウンドによって着色される（pigmented）。次いで、得られる混合物は、押出機又は射出成型機において直接加工できる。加工の間に形成される成形物は、非常に均質な吸収剤分布を有する。最後に、レーザー印字又はレーザー溶着が、適切なレーザーを使用して、行われる。
【００６６】
印字されるポリマー組成物、例えばプラスチックは、通常、以下のように、適切なレーザー照射によって、印字又は溶着される。
【００６７】
レーザー印字法では、試料が、パルスレーザー光線、好ましくは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、又はＮｄ：ＹＶＯ４レーザーの光路に置かれる。印字は、また、例えばマスク技法を使用し、ＣＯ２レーザーを使用し、行うこともできる。所望の結果は、また、波長が、使用されるマイクロスフェアの高吸収領域内にある、他の従来のタイプのレーザーを使用しても、達成できる。得られる印字は、照射継続時間（又は、パルスレーザーの場合には、パルスの数）、及びレーザーによって放出される出力、さらに、使用されるポリマーマトリックスによって決められる。使用されるレーザーの出力は、具体的な用途に応じて、当業者によって容易に決定され得る。
【００６８】
レーザー印字の場合、使用されるレーザーは、通常、１５７ｎｍから１０．６μｍの範囲、好ましくは５３２ｎｍから１０．６μｍの範囲の波長を有する。挙げることができる例は、ＣＯ２レーザー（１０．６μｍ）、及びＮｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ又は３５５ｎｍ）、並びにパルスＵＶレーザーである。エキシマーレーザーは、次の波長を有する：Ｆ２エキシマーレーザー：１５７ｎｍ、ＡｒＦエキシマーレーザー：１９３ｎｍ、ＫｒＣｌエキシマーレーザー：２２２ｎｍ、ＫｒＦエキシマーレーザー：２４８ｎｍ、ＸｅＣｌエキシマーレーザー：３０８ｎｍ、ＸｅＦエキシマーレーザー：３５１ｎｍ、及び周波数逓倍Ｎｄ：ＹＡＧレーザー：３５５ｎｍの波長（周波数３逓倍）又は２６５ｎｍ（周波数４逓倍）。Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４又は５３２ｎｍ）及びＣＯ２レーザーの使用が特に好ましい。使用されるレーザーのエネルギー密度は、通常、０．３ｍＪ／ｃｍ２から５０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは０．３ｍＪ／ｃｍ２から１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内にある。
【００６９】
パルスレーザーが使用される場合、パルス周波数は、通常、１から１５０ｋＨｚの範囲内にある。本発明による方法において使用できる対応するレーザーは、市販されている。
【００７０】
レーザーを使用する印字は、好ましくは、ＣＯ２レーザー（１０．６μｍ）又はパルスレーザー、好ましくはＮｄ：ＹＡＧレーザーの光路に、物品を導入することによって行われる。
【００７１】
レーザー溶着は、連続波レーザー、好ましくはＮｄ：ＹＡＧ、又はダイオードレーザーの光路に、試料を導入することによって行われる。波長は、好ましくは、８０８と１１００ｎｍの間である。大部分のポリマーは、多かれ少なかれ、これらの波長で透明であるので、吸収特性は、本発明によるマイクロスフェアの添加によって実現される。他の従来のタイプのレーザーを使用する溶着は、それらが、使用されるマイクロスフェアにおける吸収剤が高い吸収を示す波長で動作する場合、同様に可能である。溶着は、レーザーの照射継続時間及び照射出力、並びに使用されるプラスチック系によって決められる。使用されるレーザーの出力は、具体的な用途に応じて、当業者によって個々の場合に容易に決定され得る。
【００７２】
本発明によるレーザー印字添加剤としてのマイクロスフェアを含むポリマー組成物は、これまで従来の印刷法がプラスチックの印字又はマーキングのために使用されてきた、所望の如何なる分野においても使用できる。実質的にどのようなプラスチック物品も、レーザーマーキング可能な、又はレーザー印字可能な形態で得ることができる。ポリマーマトリックス、例えばプラスチックなどからなる如何なる物品にも、機能データ（function data）、バーコード、ロゴ、グラフィック、絵及び識別コードを付与することができる。さらに、それらは、
−医療用機器において、例えば、チューブ、組織試料又は組織液のための容器、注射器、ポット、カバー、カテーテルに、
−自動車部門において、例えば、流体容器、ケーブル、コンポーネント（components）のために、
−電気通信及びＥ＆Ｅ部門において、例えば、ＧＳＭフロント（front）、キーボード、マイクロスイッチのために、
−セキュリティ及び識別用途において、例えば、クレジットカード、識別カード、動物識別タグ、ラベル、セキュリティストリップなどに、
−マーケティング用途において、例えば、ロゴ、コルクの装飾、ゴルフボール、販売促進物品などに、
−パッケージにおいて、例えば、単層及び多層フィルム、ボトル、これらに限らないが、ボトル用ねじ込みキャップ、セキュリティ密閉具及び合成コルクを含む、キャップ及び密閉具（closure)などに、
使用できる。
【００７３】
例えば、本発明に従ってドープされたプラスチックから製造される成形物は、電機産業、エレクトロニクス産業、又は自動車産業において使用できる。レーザー光を利用すれば、接近が困難である場所においてさえも、例えば本発明によるプラスチックからなるケーブル、電線（line）、装飾ストリップ、又は加熱、換気若しくは冷却部門における機能部品（functional parts）、或いは、スイッチ、プラグ、レバー又はハンドルにも、識別マーキング又は印字マーキングを生成することが可能である。
【００７４】
本発明によるポリマー系は、また、食品及び飲料部門、又は玩具部門におけるパッケージにも使用できる。パッケージへの印字は、拭き取り及び引っ掻きに耐性があり、下流の滅菌工程の間に耐性があり、印字工程の間に衛生上清潔に用いることができる。ラベルの完全な図柄を、再使用可能なシステムのためのパッケージに、耐久性をもって付けることができる。
【００７５】
レーザー印字の重要なさらなる応用部門は、動物用の個体識別マーキングの製造のためのプラスチックへの印字であり、これらは畜牛耳タグ又は単に耳タグとして知られている。その動物に特に関連する情報が、バーコードシステムにより保存される。それは、必要な時には、スキャナーを用いて、再び読み出すことができる。或る種のタグは長年にわたって動物に付けたままにするので、印字は、極めて耐性がよくなければならない。
【００７６】
本発明によるマイクロスフェアを用いるレーザー溶着は、従来の接合方法が用いられる全ての分野、及び、レーザー透過性ポリマー又は薄い色のために、溶着法を用いることが、これまで不可能であった、全ての分野で、実施することがきる。こうして、レーザー透過性プラスチックのための溶着法は、従来の接合方法、例えば、プラスチック部品の高周波溶着、振動溶着、超音波溶着、熱風（hot-air）溶着、又はさらに接着剤接合に対する代替となる。
【００７７】
以下の例は、本発明を説明しようとするものであるが、それを限定しない。パーセンテージは、特に断らなければ、重量基準である。
【００７８】
例
レーザーマーキング吸収剤コンセントレート（ＬＭＡＣ、表１）及び比較のコンパウンドコンセントレート（ＣＣＣ、表１．１）の調製方法
第１のポリマー（コアポリマー）として：
・Ｐ１．０  Ａｒｎｉｔｅ  Ｔ  ０４／２００  ポリブチレンテレフタレート１０６０（ＤＳＭ）
・Ｐ１．１  Ｎｏｒｙｌ  ６８５０Ｈ−１００（ＰＰＯ／ＰＳ  ５０／５０の混合物、Ｓａｂｉｃ（登録商標））
・Ｐ１．２  Ｍａｋｒｏｌｏｎ  ２８０７  ポリカーボネート（Ｂａｙｅｒ）
・Ｐ１．３  Ｐｏｌｙｃｌｅａｒ  １１０１  ポリエチレンテレフタレート（Ｉｎｖｉｓｔａ）
第２のポリマー（シェル：相溶化剤）として：
・Ｐ２．０  Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）５２５Ｎ  ポリエチレン（Ｄｕｐｏｎｔ）、０．９重量％のＭＡでグラフト化
・Ｐ２．１  Ｋｒａｔｏｎ  １６５０Ｇ（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）
第３のポリマー（キャリアポリマー）として：
・Ｐ３  直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ  Ｓａｂｉｃ）Ｍ５０００２６
吸収剤として：
・Ａ−１  Ｋｒｏｎｏｓ  ２９００  ＴｉＯ２（Ｋｒｏｎｏｓ）／Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９０カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ）  ９９．９６重量％／０．０４重量％
・Ａ−２  Ｉｒｉｏｔｅｃ（商標）８８２５（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）
・Ａ−３  Ｉｒｉｏｔｅｃ（商標）８２０８（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）
・Ａ−４  チタン酸バリウム粉末  ９９．９％ナノ（ＡＢＣＲ）／Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９０カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ）  ９９．９５重量％／０．０５重量％
ポリマーマトリックスとして：
・Ｍ−１  直鎖状低密度ポリエチレン  Ｍ５０００２６（Ｓａｂｉｃ）
を用いる。
【００７９】
レーザーマーキング吸収剤コンセントレート（ＬＭＡＣ、表１）及び比較のコンパウンドコンセントレート（ＣＣＣ、表１．１）の調製方法
一連のレーザーマーキング吸収剤コンセントレートＬＭＡＣ  ０１〜ＬＭＡＣ  ０５、及び比較のコンパウンドコンセントレートＣＣＣ  ０１〜ＣＣＣ  ０４が、２軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  Ｍｉｋｒｏ  ２７）を使用し、調製される。ＬＭＡＣ及びＣＣＣの組成は、それぞれ、表１及び１．１に示されている。
【００８０】
ＴｉＯ２（Ｋｒｏｎｏｓ  ２９００）とカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）９０、Ｅｖｏｎｉｋ）の混合物が、タンブルミキサーにおいて予備混合され、次に、２．５ｍｍの篩を通される。チタン酸バリウム（ＡＢＣＲ）とカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）９０、Ｅｖｏｎｉｋ）の混合物は、タンブルミキサーで予備混合される。
【００８１】
最も重要な押出機パラメータが、同様に、表１及び１．１に示されている。
【００８２】
【表１】
2019112635.tif 000002
【００８３】
【表２】
2019112635.tif 000003
【００８４】
レーザーマーキングコンセントレート（ＬＭＣ）の調製方法
一連のレーザーマーキングコンセントレートＬＭＣ  ０１〜ＬＭＣ  ０５が、２軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  Ｍｉｋｒｏ  ２７）を使用し、調製される。ＬＭＣの組成及び最も重要な押出機パラメータが表２に示される。
【００８５】
【表３】
2019112635.tif 000004
【００８６】
レーザーマーキング希釈コンセントレート（ＬＭＤＣ）の調製方法
一連のレーザーマーキング希釈コンセントレートＬＭＤＣ  ０１〜ＬＭＤＣ  ０５が、２軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  Ｍｉｋｒｏ  ２７）を使用し、調製される。ＬＭＤＣの組成は表３に示される。スクリュー速度は１分当たり２００回転であり、押出量は１０ｋｇ／ｈである。希釈コンセントレートＬＭＤＣ  ０１〜ＬＭＤＣ  ０５の場合、ゾーン１における温度は、２２０℃であり、ゾーン１０における温度は２２０℃である。
【００８７】
【表４】
2019112635.tif 000005
【００８８】
レーザーマーキング用生成物（ＬＭＰ）の製造方法
レーザーマーキング用生成物（product）が、２軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  Ｍｉｋｒｏ  ２７）を使用し、製造された。ＬＭＰの組成は表４に示される。スクリュー速度は１分当たり２００回転であり、押出量は１０ｋｇ／ｈである。希釈コンセントレートＬＭＰ  ０１〜ＬＭＰ  ０５の場合、ゾーン１における温度は２２０℃であり、ゾーン１０における温度は２２０℃である。
【００８９】
【表５】
2019112635.tif 000006
【００９０】
レーザーマーキング用試料の調製
レーザーマーキング可能な試料（ＬＭＳＡ）が、射出成形によって製造される。ＬＭＳＡの組成は、表５ａ、５ｂ及び５ｃに示される。ゾーン１の温度は、全ての試料で、２２０℃に設定される。ゾーン２の温度は２２５℃であり、ゾーン３の温度は２３０℃であり、ゾーン４の温度は２３５℃であり、先端全体（nose overall）における温度は２２０℃である。
【００９１】
【表６】
2019112635.tif 000007
【００９２】
【表７】
2019112635.tif 000008
【００９３】
【表８】
2019112635.tif 000009
【００９４】
レーザー印字性能
レーザー印字の評価は、Ｔｒｕｍｐｆ  ＶＭｃ５  １１ワットダイオード−励起（diode-pumped）ＩＲレーザーシステムを使用し、行われる。いわゆる評価マトリックスがエンボスされる。このようなマトリックスでは、所与の出力（ｐ［％］）、焦点距離（試料の上ｚ＝０［焦点において］又は１０ｍｍ）および線間隔のもとで、印字速度（ｖ［ｍｍ／ｓｅｃ］）及び周波数（ｆ［ｋＨｚ］）が変化させられる。評価マトリックスは、本質的には、レーザーパラメータを変えながら、特定の印字速度で、どんなコントラストが得られ得るかを示す。優れている（＋＋＋＋＋）から劣る（−−−−−）までの範囲の＋及び−によって示される、コントラスト及び印字速度に関する、レーザー印字性能の評価が、表６に与えられる。
【００９５】
【表９】
2019112635.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月21日(2019.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
ポリオレフィンマトリックスに分散されたコア／シェル粒子からなるマイクロスフェアであって、コアが、元素状炭素、少なくとも１種の金属酸化物及び／又は少なくとも１種のチタン酸金属塩、並びに少なくとも１種の非オレフィンポリマーを含み、シェルが少なくとも１種の相溶化剤を含み、
元素状炭素の平均一次粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする、マイクロスフェア。