(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂層成型時の濡れ性と樹脂層の剥離性に優れた離型フィルムの提供。【解決手段】式（１）及び（２）で示される単位のモル比が８０：２０〜３０：７０であるポリシロキサン成分を７０重量％以上含む離型層を設けた離型フィルム。2019055567.tif 0000092019055567.tif 000010（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２はエポキシ基を含む有機官能基を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムの少なくとも片面に、ポリシロキサン成分を離型層全固形分に対し７０重量％以上含む離型層が設けられており、かつ、該ポリシロキサン成分が下記式（１）で示される単位と下記式（２）で示される単位よりなり、両者のモル比が８０：２０〜３０：７０の範囲である離型フィルム。
【化１】
2019055567.tif 000007
【化２】
2019055567.tif 000008
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２はエポキシ基を含有する有機官能基を表す。）
【請求項２】
離型層の厚みが０．０１〜１．０μｍである請求項１記載の離型フィルム。
【請求項３】
離型層がノニオン系界面活性剤を含有する請求項１または２に記載の離型フィルム。
【請求項４】
離型層が一次粒子径１〜１００ｎｍのシリカ粒子を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項５】
離型層を形成した側の表面粗さＲａが１〜３０ｎｍであり、Ｒｚが１０〜８００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項６】
プラスチックフィルムがポリエステルフィルムである請求項１〜５のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項７】
プラスチックフィルムの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる吸熱サブピーク温度（Ｔｓｍ）が１８０℃以上である請求項１〜６のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項８】
プラスチックフィルムの少なくとも片面に、離型層を設けた離型フィルムの製造方法であって、該離型層が下記式（３）で示されるトリアルコキシシランと下記式（４）で示されるトリアルコキシシランよりなるコーティング組成物を塗布、乾燥することで形成された離型層であることを特徴とする離型フィルムの製造方法。
Ｒ１−Ｓｉ（−ＯＲ３）３    （３）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
Ｒ２−Ｓｉ（−ＯＲ４）３    （４）
（式中、Ｒ２はエポキシ基を含有する有機官能基、Ｒ４は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【請求項９】
コーティング組成物が、上記式（３）で示されるトリアルコキシシランと上記式（４）で示されるトリアルコキシシランを加水分解することにより水へ溶解させた水系コーティング組成物である請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
離型層の厚みが０．０１〜１．０μｍである請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
プラスチックフィルムの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる吸熱サブピーク温度（Ｔｓｍ）が１８０℃以上である請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂層成型時の濡れ性と樹脂層の剥離性に優れた離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
離型フィルムは、従来より粘着剤、接着剤、貼薬剤等よりなる粘着面を保護する目的、或は硬化性樹脂、例えばウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化反応性、形成性を保護する目的等で用いられ、また、近年積層セラミックコンデンサー用のグリーンシート成型時のライナーとして特に需要が旺盛である。かかる離型フィルムとして、従来から、プラスチックフィルムの少なくとも片面にポリジメチルシロキサンの付加重合硬化物または縮重合硬化物よりなる皮膜を設けたものが用いられている。この硬化物は非粘着で離型効果に優れ、また熱安定性に優れるという利点を有するが、塗布面の表面自由エネルギーを著しく低下させるため樹脂コーティングの濡れ性に乏しく樹脂層成型時に濡れ性不良に起因する塗工欠陥を発生させやすい。一方、表面自由エネルギーを向上させるためにオレフィン等を離型層として用いると、樹脂層の剥離強度が増大し、樹脂層の破れや剥離不良が発生するという問題点がある。従って、樹脂層成形時の濡れ性と剥離性に優れた離型フィルムが求められている。上記課題に対して、特許文献１には架橋剤成分量の調整によりシリコーン離型層の濡れ性を向上させる技術が開示されているが、未だ濡れ性は不十分であり、更に濡れ性を上げようとすれば、架橋基の残留による重剥離化が発生する問題がある。また、特許文献２にはシリコーン離型層にポリビニルアルコール樹脂を混和し、剥離強度と濡れ性を調整する技術が開示されているが、シリコーン樹脂とポリビニルアルコールの相溶性が悪いため、微小領域ではシリコーン樹脂が偏析する箇所が発生し、局所的な濡れ性不良となるため、樹脂コーティング時の塗工欠陥を防止するに至らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−６２１３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９５０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、かかる問題を解消し、樹脂層成型時の濡れ性と剥離性に優れた離型フィルムを提供することにある。  
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、かかる課題を達成するために鋭意検討した結果、特定の単位よりなるポリシロキサン成分を含有する離型層を使用することにより、樹脂層成型時の濡れ性と剥離性に優れた離型フィルムが得られることを見出し、上記課題を解決するに至った。すなわち、上記課題はプラスチックフィルムの少なくとも片面に、ポリシロキサン成分を離型層全固形分に対し７０重量％以上含む離型層が設けられており、かつ、該ポリシロキサン成分が下記式（１）で示される単位と下記式（２）で示される単位よりなり、両者のモル比が８０：２０〜３０：７０の範囲である離型フィルムにより達成される。
【化１】
2019055567.tif 000002
【化２】
2019055567.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２はエポキシ基を含有する有機官能基を表す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、樹脂層成型時の濡れ性と剥離性に優れた離型フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
［プラスチックフィルム］
本発明におけるプラスチックフィルムは、特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレントリアセチルセルロース、アクリル、ポリイミド等からなるシートあるいはフィルムを例示することができる。中でも、機械特性、耐熱性に優れ、またこれらの特性と価格とのバランスが良いという観点から、ポリエステルからなるフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートからなるフィルムがより好ましい。また、かかるフィルムとしては、二軸延伸フィルムであることが、機械特性、耐熱性にさらに優れるため好ましい。プラスチックフィルムとしてポリエステルフィルムを用いる場合には、該ポリエステルフィルムは従来から知られている方法で製造できる。例えば、ポリエステルを乾燥後溶融し、ダイ（例えばＴダイ、Ｉダイ等）から冷却ドラム上に押出し冷却して未延伸フィルムとし、該未延伸フィルムを二軸方向に延伸し、更に熱固定することによって製造することができる。フィルムの厚みは、特に制限がないが、１２〜２５０μｍが好ましい。ポリエステルフィルムとしては滑剤を含まないフィルムが表面平坦性の点で好ましいが、表面粗さ制御のため滑剤、例えば炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、酸化チタン等の如き無機微粒子および／または触媒残渣の析出微粒子等を含有させたフィルムであっても良く、またドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの如き帯電防止剤、色調調整剤等の如き他の添加剤を含有させたフィルムであっても良い。
【０００９】
［離型層］
本発明における離型層は、ポリシロキサンを離型層全固形分に対し７０重量％以上含み、かつ、該ポリシロキサン成分が下記式（１）で示される単位と下記式（２）で示される単位よりなり、両者のモル比が８０：２０〜３０：７０の範囲である離型層である。
【００１０】
【化３】
2019055567.tif 000004
【００１１】
【化４】
2019055567.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２はエポキシ基を含有する有機官能基を表す。）
【００１２】
ポリシロキサンの離型層固形分全体に対する重量は７０重量％以上であり、７５重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。離型層全固形分に対するポリシロキサン重量が下限未満であると離型性が発現せず、樹脂層剥離強度が重剥離となり許容されない。なお、ポリシロキサンの離型層固形分全体に対する重量の上限は、特に規定されないが、９８重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましく、９２重量％以下がさらに好ましい。
【００１３】
式（１）において、Ｒ１がアルキル基以外の官能基の場合は離型性が発現せず、また炭素数が５より大きいと架橋反応性が著しく低下するため許容されない。また、式（２）において、Ｒ２はエポキシ基を含有する有機官能基であり、具体的には２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−グリシドキシプロピルメチル基等を挙げることができる。該エポキシ基含有有機官能基はプラスチックフィルム表面に対する離型層の密着性を向上し、また離型層の架橋密度を向上させるために用いる。そのような観点からＲ２のエポキシ基は未反応のままに限らず、反応した残基であってもよい。また、単位（１）と単位（２）とのモル比は８０：２０〜３０：７０であり、７０：３０〜４０：６０が好ましく、７０：３０〜５０：５０がより好ましい。モル比が上記範囲を外れると塗膜硬度と離型性のバランスが崩れるため、所望の濡れ性と剥離性を両立できない。なお、ポリシロキサン成分は、主たるポリシロキサン成分が前記の単位（１）および単位（２）であればよく、本発明の効果を阻害しない範囲において、他のポリシロキサン成分を含んでいてもよい。ポリシロキサン成分中の単位（１）および単位（２）の合計の割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。
【００１４】
［離型層厚み］
本発明における離型層の厚みは０．０１〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、更に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。離型層厚みが０．０１μｍを下回るとプラスチックフィルム表面が完全に被覆されず、離型性が失われる場合がある。また、離型層厚みが１．０μｍを超えると離型フィルムを工程でロールｔｏロール搬送する際の曲げや引張に塗膜が耐えられず、塗膜の割れや脱落が発生し、また、塗膜硬化に必要な熱量が増大し、さらに、本発明における離型層を使用する場合必要な熱量が大きいため、生産性が著しく低下する場合がある。
【００１５】
［界面活性剤］
本発明における離型層を設けるためのコーティング組成物には、プラスチックフィルムへの濡れを促進するために界面活性剤を添加することができる。かかる界面活性剤はアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性等が挙げられるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。なお、イオン性界面活性剤はシランの硬化反応を阻害する可能性があるため好ましくない。
【００１６】
［シリカ粒子］  
本発明における離型層には架橋反応促進および低分子シラン成分の揮散防止のためにシリカ粒子を添加するのが好ましい。離型層に添加するシリカ粒子は離型面の表面粗さへの影響を小さくするために小粒径のものが良く、一次粒子径は好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜８０ｎｍ、さらに好ましくは３〜５０ｎｍである。一次粒子径が１００ｎｍより大きくなると、離型面の表面平滑性が悪化する場合があり、一次粒子径が１ｎｍより小さくなると、表面積が増大し、シリカ粒子表面の反応活性が向上し、被着体との相互作用が増大するため重剥離化する場合がある。    
【００１７】
シリカ粒子の量は、離型層全重量に対して、１〜２０重量％が好ましく、２〜１０重量％であることがより好ましい。シリカ粒子の量が離型層全重量に対して１重量％未満であると、架橋反応が進まない場合があり、他方２０重量％を超えると離型層最表面においてシリカ粒子の占有面積が増大し重剥離化する場合があるため好ましくない。
【００１８】
［その他の添加剤］
更に、本発明における離型層には、本発明の効果を消失させない範囲において、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、有機フィラー、潤滑剤、ブロッキング防止剤等の他の添加剤を混合することができる。
【００１９】
［離型フィルムの製造方法］
本発明の離型フィルムは特に限定されないが、例えば以下の様態で製造することができる。すなわち、下記式（３）で示されるトリアルコキシシランと下記式（４）で示されるトリアルコキシシランを加水分解することにより水へ溶解させた水性コーティング組成物を、プラスチックフィルムの少なくとも片面に塗布し、次いで乾燥させることで、離型フィルムを製造できる。塗布は、通常の塗布工程、すなわちポリエステルフィルムに、該フィルムの製造工程と切離して塗布する工程で行ってもよい。しかし、この工程では、芥、塵埃などを巻込み易いから、クリーンな雰囲気での塗工が望ましい。かかる観点よりポリエステルフィルム製造工程での塗工が好ましい。特に、この工程中で結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに水性コーティング組成物として塗布することが好ましい。
Ｒ１−Ｓｉ（−ＯＲ３）３    （３）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
Ｒ２−Ｓｉ（−ＯＲ４）３    （４）
（式中、Ｒ２はエポキシ基を含有する有機官能基、Ｒ４は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【００２０】
ここで、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとは、ポリエステルを熱溶融してそのままフィルム状となした未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向（長手方向）または横方向（幅方向）の何れか一方に配向せしめた一軸延伸フィルム、さらには縦方向及び横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたフィルム（最終的に縦方向または横方向に再延伸せしめて配向結晶可を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）等を含むものである。
【００２１】
塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えば、キスコート法、バースコート法、ダイコート法、リバースコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤバーコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法及びカーテンコート法などを単独又は組み合わせて適用するとよい。
【００２２】
水性コーティング組成物を塗布された、結晶配向完了する前のポリエステルフィルムは、乾燥され、延伸、熱固定等の工程に導かれる。例えば水性コーティング組成物を塗布した縦一軸延伸ポリエステルフィルムは、ステンターに導かれて横延伸及び熱固定される。この間、水性コーティング組成物は乾燥され熱架橋される。    
【００２３】
ポリエステルフィルムの配向結晶化条件、例えば延伸等の条件は、従来から当業界に蓄積された条件で行うことができるが、熱固定温度は、フィルムの融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）が好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上になるように調整することが好ましい。ここで融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）とは、示差走査熱量計測定（ＤＳＣ）によるポリエステルの結晶融解前に現れる微小な吸熱ピークであり、この融解サブピーク（Ｔｓｍ）はフィルムの熱固定温度に相当する温度に微小ピークとして観測され、熱固定処理で形成された結晶構造のうち不完全な部分（擬結晶）が融解するために生じるものである。Ｔｓｍが１８０℃を下回ると、本発明における離型層を硬化させるために必要な熱量が大きいため、塗膜硬化に充分な熱量が供給されず、架橋不足となり、所望の離型性が発現しないことがある。
【００２４】
［表面粗さ］
本発明の離型フィルムの離型層を形成した側の表面粗さは、Ｒａが１〜３０ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましく、１〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。また、Ｒｚが１０〜８００ｎｍであることが好ましく、１０〜６００ｎｍであることがより好ましく、１０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。表面粗さが該範囲にあることで、離型フィルムのハンドリング性が良好となり、かつ、離型面上に形成する樹脂層の平滑性を満足させることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２６】
［実施例１〜８及び比較例１〜５］
平均粒子径が０．７μｍの炭酸カルシウム粒子を０．１重量％を含むポリエチレンテレフタレート（［η］＝０．６４ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝７８℃）を、２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出して未延伸フィルムを得、次に機械軸方向に３．６倍延伸したのち、一軸延伸フィルムの片面に表１に記載の水性コーティング組成物をロールコーターで塗布した。次いで１１５℃で乾燥し、１４５℃で横方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理し、厚み３０μｍの離型フィルムを得た。  
【００２７】
［比較例６］
水性コーティング組成物を、水性付加重合型ポリジメチルシロキサン（信越化学製、ＫＭ−３９５１）６重量部と白金触媒０．０６重量部を水９３．９重量部で希釈したコーティング組成物とした以外は実施例１と同条件で離型フィルムを得た。    
【００２８】
なお、物性の評価は以下の方法により実施した。
１）離型層厚み
離型フィルムサンプルを三角形の小片に切り出した後、コーティングにより、厚み２ｎｍのＰｔ（白金）層を離型層表面に形成した。得られたサンプルを多軸包埋カプセルに固定して、エポキシ樹脂を用いて包埋処理し、ミクロトームＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓを用いて、フィルムの面方向に垂直な方向にスライスして、厚さ５０ｎｍの超薄サンプルを得た。次いで、得られた超薄サンプルをグリッドに載台して、２％オスミウム酸により、６０℃、２時間の条件で蒸気染色した。蒸気染色後の超薄サンプルを用いて、透過電子顕微鏡ＬＥＭ−２０００により、加速電圧１００ｋｖの条件でフィルム断面を観測し、離型層の厚みを測定した。測定は、任意の１０点について実施し、それらの平均値を離型層の厚み（単位：μｍ）とした。
【００２９】
２）表面粗さ（Ｒａ、Ｒｚ）
非接触式三次元表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製：Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２８３μｍ×２１３μｍ（＝０．０６０３ｍｍ２）の条件にて測定し、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトＭｅｔｒｏ  Ｐｒｏにより中心面平均粗さ（Ｒａ）および十点平均粗さ（Ｒｚ）を求めた。
【００３０】
３）融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）
フィルム約２０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＳＣＱ１００）に装着し、昇温速度２０℃／分でＤＳＣ曲線を描かせ、融解による明瞭な吸熱ピークより低温側の吸熱ピークを融解サブピーク温度とした。また、融解サブピークが結晶融解ピークに近接しピークとして明瞭でない場合には、ＤＳＣ曲線の２次微分曲線が０となる点をサブピーク温度とした。
【００３１】
４）離型層均一性
作成した離型フィルム表面を目視で観察し、離型層の均一性を評価した。なお、評価基準は下記の通りである。
○：離型層表面１ｍ２に長径０．５ｍｍ以上の塗布欠陥が観察されない。
△：離型層表面１ｍ２に長径１ｍｍ以上の塗布欠陥が観察されない。
×：離型層表面１ｍ２に長径１ｍｍ以上の塗布欠陥が１つ以上観察される。
【００３２】
５）樹脂層塗工時欠陥数
作成した離型フィルムの離型層を形成した面上に、ポリビニルブチラール（積水化学製、ＢＭ−２）をトルエンーエタノール１：１（ｗ／ｗ）混合液に溶解させた溶液を、アプリケータを用いて樹脂層の厚みが０．５μｍとなるように塗布、乾燥させ、樹脂層を形成した。形成した樹脂層のハジキ欠陥を顕微鏡で１ｃｍ□検査し、欠点数を計測した。該欠点数が６個／１ｃｍ□以上であるとＭＬＣＣチップを製造した際に電気特性不良率が高くなる。
【００３３】
６）樹脂層剥離強度
作成した離型フィルムの離型層を形成した面上に、ポリビニルブチラール（積水化学製、ＢＭ−２）をトルエンーエタノール１：１（ｗ／ｗ）混合液に溶解させた溶液を、アプリケータを用いて樹脂層の厚みが３．０μｍとなるように樹脂層を形成した。形成した樹脂層を剥離角度９０度、剥離速度３００ｍｍ／分、サンプル幅２５ｍｍで剥離し、その際の剥離抵抗を測定した。剥離強度が７．０ｇ／２５ｍｍを超えると樹脂層の伸びや破断が発生するため、実用上問題がある。
【００３４】
【表１】
2019055567.tif 000006
【００３５】
表１から明らかの如く、本発明の離型フィルムは、樹脂層塗工時の濡れ性と剥離性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の離型フィルムは、濡れ性と剥離性に優れるため、各種の用途に使用できるため、産業上の利用価値は極めて高い。