(57)【要約】屈折率の均質性残差は適用波長１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ双方用のリトグラフィー装置の性能に対して強く影響する。ＣａＦ２結晶の実際構造中の種々欠陥を組織的に調べることによって均質性残差の原因を明らかにすることができた。定量分析結果に基づき、個々の欠陥について、例えば徐冷等の最適化された処理工程において許容あるいは制御され得る限界値が限定される。このような関連づけがＣａＦ２ブランクの当面の問題である３つの主要結晶格子方位について確立された。結論として、２７０ｍｍまでの大形レンズブランクについて決定的パラメータである屈折率均質性及び脈理の顕著な改善が達成された。【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さ及び幅をもつ少なくとも１個の単一構造欠陥を示すブランクの均質性結像を確立し、均質性の測定及び最初の３６ツェルニケ係数が引き算された単一構造欠陥のＲＭＳ値の決定を行うことによって前記単一構造欠陥を分析し、それによって前記欠陥の線走査を取得し、及び前記欠陥をピークとして識別し、適合曲線を用いて前記ピークをその振幅及び半幅によって画定し、及び前記均質性結像の前記単一構造欠陥の長さに対して前記ピークを積分することを特徴とする、結晶ブランク中の構造欠陥が類別された結晶質光学素子の調製方法。
【請求項２】
前記欠陥の前記積分値とブランクの全体的ＲＭＳ値との比が決定され、それによって前記単一欠陥の前記ブランクの全体的均質性に対する影響が決定されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項３】
結晶ブランクがＣａＦ２結晶であることを特徴とする請求項１または２項記載の方法。
【請求項４】
少なくとも２×１０−８の均質性をもつことを特徴とする、請求項１〜３項のいずれかに記載の方法によって製造可能な光学素子。
【請求項５】
レンズ、プリズム、ＤＵＶフォトリトグラフィー用光伝送桿または光学窓、ステッパー、エキシマレーザ、コンピュータチップ及び集積回路、及び前記コンピュータチップ及び前記集積回路を含む電子装置の製造のための請求項１〜３項のいずれかに記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１９３ｎｍ及び１５７ｎｍリトグラフィー用ＣａＦ２レンズブランクの調製方法、及び同レンズブランクの電子部品装置調製における利用に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
屈折率の均質性残差は、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ処理波長双方に用いられるリトグラフィー装置の性能に強い影響を与える。ＣａＦ２結晶の実際構造中の種々欠陥を組織的に調べることによって均質性残差の原因を明らかにすることができる。本願発明者らは、定量分析に基づき、例えば徐冷等の最適化された処理方法によって許容あるいは制御可能な個々の欠陥に対して限界値を定めることを行った。このような関連付けはＣａＦ２ブランクの当面の問題となる３つの主要結晶格子方位のすべてについて実施された。その結果、本願発明者らによって、口径２７０ｍｍまでの大形レンズブランクにとって重要なパラメータとなる屈折率均質性及び脈理双方の大幅な改良が達成された。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
半導体装置において絶えず小型構造が求められる傾向はムーアの法則に従って猶進行している。半導体装置製造における主たる部分は光学リトグラフィーである。これらリトグラフィー装置に用いられる光学構成部品には極めて高品質な材料が必要とされる。１９３ｎｍという処理波長、さらに将来においては１５７ｎｍという処理波長が用いられる系における最も重要な構成部品はＣａＦ２単結晶レンズである。多くのパラメータの中でも、特に屈折率均質性によって結像品質が強く影響される。
【０００４】
Ｇ．Ｇｒａｂｏｓｃｈ、Ｋ．Ｋｎａｐｐ、Ｅ．Ｍｏｅｒｓｅｎらによる「Ｓｃｈｏｔｔ ＬｉｔｈｏｔｅｃにおけるＣａＦ２プログラムの現状」、第二回国際セマテック１５７ｎｍ技術データ検討会（２００２年５月）、Ｇ．Ｇｒａｂｏｓｃｈ、Ｋ．Ｋｎａｐｐ、Ｌ．Ｐａｒｔｈｉｅｒ、Ｔｈ．Ｗｅｓｔｅｒｈｏｆｆ、Ｅ．Ｍｏｅｒｓｅｎらによる「最初のＦ２リトグラフィー装置の有用性を支持するフッ化カルシウム品質改善」、第三回国際セマテック１５７ｎｍ技術データ検討会（２００２年９月）、及びＪ．Ｈａｈｎ、Ｇ．Ｇｒａｂｏｓｃｈ、Ｌ．Ｐａｒｔｈｉｅｒ、Ｋ．Ｋｎａｐｐらによる「１５７ｎｍ露光装置に用いられる品質の現状」、１５７ｎｍリトグラフィーに関する国際セマテック＆セリート第４回国際シンポジウム（２００３年８月）において、ＣａＦ２単結晶の製造過程中にいくつかの処理工程において材料の光学特性に影響が生ずることが述べられている。実際結晶構造によって生ずる種々欠陥をさらに最適化するため、本願発明者らは、それら欠陥が光学均質性に与える影響及び加工処理中におけるそれら欠陥の制御方法について研究した。
【０００５】
大口径のレンズであっても、パラメータとしての屈折率均質性及び応力誘導性複屈折（ＳＤＢ）もまた極めて低くなければならない。その結果、これらパラメータによって好ましくは０．０２ｐｐｍ（２×１０−８）より低い（３６ツェルニケ係数または限界点引き算後の）残余不均質性が示されねばならず、またＳＤＢ−（ＲＭＳ）は、好ましくは（１１１）方位においては０．２ｎｍ／ｃｍ未満であり、及び（１００）方向においては０．４ｎｍ／ｃｍ未満でなければならない。かかる条件は、例えばＤＥ１０２００４００８７５４Ａ１、ＤＥ１０２００４００８７５３Ａ１、及びＤＥ１００１０４８５Ａ１に記載されているような好ましくは最適に構成された別個の温度炉中において最適な徐冷を行うことによって得ることが可能である。
【０００６】
これらの品質パラメータは、現在では全体的状態、すなわち結晶構造中に広く分布する欠陥や特徴によって測定されるのではなく、むしろ局部的不均質性によって測定される。このような局部的不均質性は、理論的に完全な周期的結晶構造中にある異なる局部的欠陥に基づくものである。本発明においては、単一欠陥それぞれの局部的効果、例えば徐冷（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）前後の光学不均質性に対する影響が調べられた。前記徐冷に対する影響はＣａＦ２ブランクの主要な方位である１１１、１００及び１１０方位のそれぞれについて調べられた。本発明により、構造欠陥それぞれ及び徐冷前の主要方位それぞれについての限界の測定が可能とされ、従って例えば高温を用いた徐冷によって目的とされるパラメータを達成することが可能とされた。
【０００７】
ＣａＦ２中における屈折率均質性に影響する最も一般的な欠陥は、すべり面、小角粒界、及び他の局部的実在構造欠陥である。
【０００８】
結晶の塑性変形を起こす主要な方法としてすべりがある。このすべりが起きている間に結晶の一部分が他の部分に対してすべりる。すべりは一定の結晶面上において一定方向に沿って起こる。結晶層が面に沿って移動する該面はすべり面であり、また前記すべりの起こる方向がすべり方向である。顕微鏡規模で見ると、前記すべりのプロセスは結晶中を通る一連の転位移動として説明することができる。あらゆる結晶学的に同等なすべり面と方向の組合せによってすべり系が構成される。ＣａＦ２の場合、主すべり系は｛１００｝／＜１１０＞である。さらに別のすべり系として｛１１０｝／＜１１０＞があり、また高温においては｛１１１｝／＜１１０＞がある（Ｌ．Ａ．Ｓｈｕｖａｌｏｖ編、「最新結晶学ＩＶ」、ソリッドステートサイエンス３７、スプリンガー集、７７頁参照）。
【０００９】
小角粒界は多数の段差及び／またはらせん転位からなる二次元格子欠陥である。これらの小角粒界は小容積に制限される。誤方位角、前記粒界の傾き、及び隣接下位粒子間の並進すべりから、２つのタイプの下位粒界、すなわち傾斜境界及び捩れ境界を区別することが可能である。方位における差が小さい場合、すなわち数度までの分範囲内である場合に小角粒界と呼ばれる。小角粒界は、固体液体界面における熱変動、及び／または該界面において不純物によって形成される。通常、小角粒界には小範囲の応力場が付随している。
【００１０】
小角粒界は、再配置されるか、あるいは拡げられた構造が形成される場合がある。このような構造は特定の結晶方向へ配列されず、均質インターフェログラムにおける局部的歪みとして現れる。このような歪みは光学結像品質に対して有害な影響を与えるものである。
【００１１】
光学媒体はそれぞればらつきを示し、その回析は波長に依存する。従って、あるレンズ系によって結像される実画像は重ねられた単色像の集合である。レーザのような狭い光源だけがこのようなタイプの収差を制限することが可能である。この場合を除き、光学レンズの幾何学形状の何らかの損傷によって分解能の減少へ繋がる収差がひき起こされる。
【００１２】
光学系の波及び波面（ｗａｖｅ  ｆｒｏｎｔ）を級数展開によって数学的に記述することは周知である。光学用途には、波面を限界点の総和として記述するツェルニケ多項式がしばしば用いられる。
ｎ
ｗ（ｘ，ｙ）＝ΣＣｉＺｉ（ｘ，ｙ）
ｉ＝１
【００１３】
この多項式において、ツェルニケ係数を離散型収差へそれぞれ割り当てることが可能である。例えば、係数Ｃ１でｘ軸における傾き、Ｃ２でｙ軸における傾き、Ｃ３で±４５°における非点収差、Ｃ４で焦点ぼけ、及びＣ５で０°及び９０°における非点収差を表す等である。
【００１４】
このような光学系の波面はいくつかの方法、例えばＣＣＤカメラを用いて検出可能である。
【００１５】
図１は、引き算後（ｓｕｂｓｔｒａｃｔｅｄ）のツェルニケ限界点（ｔｅｒｍｓ）のＰＶ（Ｐｅａｋ ｔｏ Ｖａｌｌｅｙの略、ブランク内で測定された最高値と最低値との最大差）及びＲＭＳ値（二乗の平均値の平方根）に対する影響を示した図である。
【００１６】
本願出願人が品質改善を行う過程において、（１００）、（１１０）及び（１１１）方位型ＣａＦ２レンズブランク中の均質性に対する徐冷処理の影響についても調べられた。すなわち、徐冷前後に同条件下において均質波面が取り出された。使用された干渉計はツァイスＤ１００Ｆｉｚｅａｕ型干渉計であり、空間分解能は０．２μｍであった。結晶欠陥に関する波面の分析前に最初の３６ツェルニケ限界点が引き算された。この残余波面において、結晶欠陥をより容易に検出及び分析することが可能である。図１に示すように、ツェルニケ限界点をさらに引き算しても、ＰＶ及びＲＭＳに対する漸近効果によって結果は改善されなかった。
【００１７】
図２は、徐冷前（細線）及び徐冷後（太線）に実施された欠陥構造断面の書き込み例を示した図である。
【００１８】
分析は以下のようにして実施された。
徐冷前後に、波面中の最も大きな欠陥構造について分析した。次いで、個々の欠陥構造について、断面のガウス適合を実施した。また、例えばローレンツ適合等の当該分野で公知な別のタイプの最良の適合関数を用いることも可能である。前記適合によって、デルタｎ（屈折率）及び半幅（ｍｍ）に対応する、振幅（高さ）に関する数値も与えられる。対応欠陥構造の徐冷によって観察された振幅及び半幅の変化は開始時の数値に対して計算される。
【００１９】
図３は結晶の徐冷前（図３ａ）及び徐冷後（図３ｂ）における均質波面中の断面走査を示した図である。
【００２０】
一例として考えられる下記分析において適用された手順についてより適切に説明するため、典型的ではない高レベルの欠陥をもつブランク（図３ａ及び３ｂ）について述べる。最初の３６ツェルニケ限界点引き算後の均質波面を徐冷前後において比較する。徐冷後において、全残余構造の改善を明瞭に確認することができる。徐冷前には、均質性は広範囲に亘る構造によって支配されあるいは乱されるのに対して、徐冷後には、均質性は狭い範囲の欠陥構造による影響をより大きく受ける。ＲＭＳ残差の相対的改善度は約３０％である。単一局部構造欠陥の最大振幅を出発値の６０％まで減少できると同時に、対応する最大半幅を３０％まで減ずることが可能である。
【００２１】
観察された各欠陥構造は、タイプ及びブランク方位ごとに類別された。欠陥の性質を典型的に示すと認められる数値については平均値が算出された。得られた結果について以下において述べる。
【００２２】
前記徐冷処理は、｛１１１｝方位型レンズブランク中の小角粒界に対して極めて小さな影響しか与えない。前記振幅の減少は約２０％の範囲内であり、他方前記幅はほぼ一定であった。他の方位型についても同様な性質を得ることができた。
【００２３】
本発明の変形例においては、小角粒界によってより拡がった欠陥構造が生ずる。「通常の」小角粒界にも拘らず、徐冷性能に関して明瞭な方位依存性が見出される。｛１００｝方位及び｛１１０｝方位については、前記振幅における約２０％の減少と前記半幅における約３０％の減少が得られたが、｛１１１｝方位については数値に変化は殆ど認められなかった。
【００２４】
徐冷処理中、すべり面は活性化され、またすべり系に沿って緩む。ＣａＦ２の場合、これは一般的に｛１００｝／＜１００＞すべり系である。小角粒界が存在する場合、これら小角粒界によってすべり面の緩みを妨げることが可能である。
【００２５】
徐冷処理の結果から、すべてのブランク方位に明確な改善が生じていることが分かる。特に｛１１１｝方位に関しては、すべり面は完全に消失している。このことは、すべり面が屈折率均質性の残差を支配していないことを意味している。他の方位に関しては、ファクターとしての５まで前記振幅を減ずることが可能であった。
【００２６】
上記述べた結果から、本願出願人は、各方位について、徐冷前の種々実在構造現象に対して臨界最大値を初めに定めることができることを見出した。徐冷されたレンズブランクは、このような条件下において残余均質性に関して要求される品質を満たす。
【００２７】
従って、本発明は、例えばすべり面、小角粒界、線状構造、その他、及びこれらの複合構造欠陥等の結晶構造中の欠陥を類別できる、特に結晶材料から成る光学素子の調製方法を提供することを目的とする。本発明に従って、（例えば図３に示すような）均質性を示す結像が（好ましくはＣＣＤカメラを用いて）確立され、前記結像における均質性を測定し、及び該構造あるいは欠陥についての（３６ツェルニケ係数が引き算された）ＲＭＳ値を測定することによって単一構造（欠陥）の分析が行われた。これにより、前記構造から線走査が得られ、局部的欠陥がピークとして確認される。このピークは、パラメータとしてのピーク高（振幅）及び半幅を用いてガウス適合によって画定された。両者とも図２に示されたブランクの絶対的な値であることが見出された。前記均質性結像中の前記欠陥の長さを積分することにより、欠陥量をブランクの全体値から算出することが可能である。これにより、前記全体値に対する単一欠陥それぞれの影響を確定することが可能となった。前記分析はブランクの徐冷前後に行われた。この分析結果に基づいて、各単一ブランク中の各欠陥構造及び欠陥タイプの各重要パラメータに対する影響を評価することが可能となった。単一の局部的欠陥の断面を本願において述べたガウス適合によって分析した時に、該欠陥がその横方向の寸法において、最大でｄｎ＝５．０×１０−８のピーク振幅及び２ｍｍ以下の半幅を超えない場合に、２．０×１０−８以下の残余均質性（ｒｍｓ）をもつブランクが得られることが見出された。
【００２８】
本発明によれば、徐冷が実施可能であり、かつ限定値を画定することができるこれらブランクを効率的に決めることが可能である。
【００２９】
以下において、最も困難な｛１００｝方位型レンズブランクについて達成された改善について述べる。
【００３０】
上述のブランク品質に関して記述したより優れた方法を介してＣａＦ２レンズブランク材料の材料品質を改善することが可能である。表１には、（１００）方位型レンズブランクについて２つの主要な品質パラメータに関して得られた平均値及び標準偏差値が示されている。より改善された条件の導入により、応力複屈折ＲＭＳ値が３１％まで減少されている。屈折率均質性に関しては、同様に約２６％という大きな品質向上が実現可能である。特に小範囲屈折率均質性の減少は、このパラメータによって結像中にフレアが生ずるため極めて重要である。
【００３１】
表１の２番目の行に示された標準偏差によって表される再現性は製造方法にとって不可欠である。本発明により、両パラメータに関して有意な進捗が得られている。応力複屈折に関しては、新規条件によって２ファクターまで数値分散が減じられている。均質性における向上はさらに大きくなっている。その減少はほぼ５ファクターとなっている。これら（１００）方位型レンズブランクの品質レベルは１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ波長用投影光学部品用途において現在知られている要求を満たしている。
【００３２】
以下に示す表１には、（１００）方位型ＣａＦ２結晶について応力複屈折及び小範囲屈折率均質性において得られた品質向上が示されている。
【００３３】
【表１】
2007527552.tif 000002
【００３４】
図４は品質改善前（図４ａ）及び品質改善後（図４ｂ）における（１００）方位型ＣａＦ２レンズブランクにおける小範囲屈折率均質性を示した図である。
【００３５】
図４ａ及び４ｂは、最高のレンズブランクについて、小範囲屈折率均質性によって示される局部欠陥構造の減少を示した図である。図４ａには徐冷後の欠陥構造の残差が明瞭に示されている。ここでの残余構造は主としてすべり面であるが、異なる変形状態にある小角粒界も見ることができる。対応措置を採ることにより残余結晶欠陥を極めて低いレベルまで減ずることが可能である。図４ｂには、主すべり面系｛１００｝／＜１１０＞が消失し、二次的系の僅かな痕跡だけが｛１１１｝／＜１１０＞に沿って延びている状態が示されている。その他の欠陥構造は認められない。本発明によれば、特に２×１０−８の均質性をもつ１００方位型ブランクのレンズブランクを選択的に得ることが可能である。その結果として、本発明により、優れた結像作用をもち、さらに１００方位型結晶素子中における均質性が少なくとも２×１０−８あるいはそれより優れる、特にリトグラフィー用の光学素子及びレンズ系を得ることが可能である。また、１１１方位型ブランクについても同様である。
【００３６】
従って、本発明はさらに、本発明に従った類別及び選択方法によって得られた光学素子を用いてレンズ、プリズム、ＤＵＶフォトリトグラフィー用の光伝送桿あるいは光学窓、ステッパー、エキシマレーザ、コンピュータチップ及び集積回路、さらに前記コンピュータチップ及び前記集積回路を含む電子装置を製造することも目的とする。
【００３７】
ＣａＦ２の光学材料品質に対する種々結晶欠陥の影響が測定された。臨界的（１００）方位型ＣａＦ２レンズブランクに対する徐冷処理をさらに改善する利点を含む本発明方法を用いることにより、欠陥構造を量的に大幅に減ずることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】引き算後ツェルニケ限界点のＰＶ（ブランク内で測定された最高値と最低値との最大差）及びＲＭＳ値（二乗の平均値の平方根）に対する影響を示した図である。
【図２】徐冷前（細線）及び徐冷後（太線）に実施された欠陥構造断面の適合例を示した図である。
【図３（ａ）】結晶の徐冷前における均質波面中の断面走査を示した図である。
【図３（ｂ）】結晶の徐冷後における均質波面中の断面走査を示した図である。
【図４（ａ）】品質改善前における（１００）方位型ＣａＦ２レンズブランクにおける小範囲屈折率均質性を示した図である。
【図４（ｂ）】品質改善後における（１００）方位型ＣａＦ２レンズブランクにおける小範囲屈折率均質性を示した図である。
【図１】
2007527552.tif 000003
【図２】
2007527552.tif 000004
【図３（ａ）】
2007527552.tif 000005
【図３（ｂ）】
2007527552.tif 000006
【図４（ａ）】
2007527552.tif 000007
【図４（ｂ）】
2007527552.tif 000008
【国際調査報告】
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2007527552.tif 000010
2007527552.tif 000011