(57)【要約】      （修正有）【課題】自動車のバックミラーや浴室または洗面台等の水分と接触する環境下にある鏡面に対し、優れた親水性及び良好な耐久性を備える薄膜コーティング剤組成物の提供【解決手段】（ａ）〜（ｅ）を含んでなるコーティング剤組成物。（ａ）シリカ粒子（ｂ）活性水素基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）加水分解性基含有シリコーンオリゴマー（ｄ）加水分解触媒（ｅ）溶剤または希釈剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）〜（ｅ）を含んでなるコーティング剤組成物。
（ａ）シリカ粒子
（ｂ）活性水素基含有アルコキシシラン化合物
（ｃ）加水分解性基含有シリコーンオリゴマー
（ｄ）加水分解触媒
（ｅ）溶剤または希釈剤
【請求項２】
前記（ａ）１質量部に対し、（ｂ）が０．０１〜５．０質量部、(c)が０．００５〜１．０質量部含有するものである、前記請求項１に記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
前記（ａ）１質量部に対し、（ｂ）が０．１〜１．０質量部、(c)が０．０１〜０．１質量部含有するものである、前記請求項１または２に記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
前記（ａ）と前記（ｂ）が前記（ｅ）中で予め混合攪拌処理されてなるものである、前記請求項１〜３のいずれか1項に記載のコーティング剤組成物。
【請求項５】
前記混合攪拌処理の際に超音波の照射を行うものである、前記請求項４に記載のコーティング剤組成物。
【請求項６】
前記（ｂ）がアミノ基含有アルコキシシラン化合物である、前記請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
【請求項７】
前記アミノ基含有アルコキシシラン化合物がγ−アミノアルキルトリアルコキシシランである、前記請求項６に記載のコーティング剤組成物。
【請求項８】
さらに（ｆ）下記構造式で表されるシリケート化合物、またはその部分加水分解縮合物を含有するものである、前記請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
Ｒ３ｙ−Ｓｉ（ＯＲ４）４−ｙ
（ここでＲ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数が１〜８の、置換基を有しても良い脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、ｙは０〜３の整数である。）
【請求項９】
前記（ａ）が、表面処理されていない親水性シリカを含むものである、前記請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
【請求項１０】
前記（ｅ）が、アルコール系溶剤または石油系溶剤中から選ばれるものである、前記請求項１〜９のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
【請求項１１】
前記（ａ）の平均粒径が1〜２５ｎｍの範囲にあるものを含んでなる、前記請求項１〜１０のいずれかの実施態様に記載のコーティング剤組成物。
【請求項１２】
前記コーティング剤組成物が、自動車外装鋼板に適用されるものである、前記請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
【請求項１３】
前記請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物を基材表面に塗布し、溶剤の揮散と共に反応成分を基材上で架橋反応させることで硬化塗膜を形成する、コーティング層形成方法。
【請求項１４】
前記請求項１３に記載のコーティング層形成方法により形成されたコーティング層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティング剤組成物に関し、特に自動車の車体や電車車両の金属面、塗装面または樹脂面などに対し、耐久性に優れた親水性の薄膜コーティング層を得ることができるコーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、家庭内の浴室や洗面台等に設置されている鏡や、自動車のサイドミラー等の、高い被視認性が求められるガラス部材は、その表面に細かい水滴が付着することによる結露の発生が嫌われる。その為、これらの部材に対しては、水分が付着しても水滴とならずにガラス表面に薄く広がる膜を形成させるような、親水性のコーティング剤組成物が塗布、適用されてきた（例えば特許文献１など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３３７２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらこれらの親水性のコーティング剤組成物は、塗膜の耐久性が十分ではなく、被塗布部が長期に渡り水分に曝される等の負荷を受けた際には、塗膜の親水性が失われやすく、長期信頼性に問題を有するものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
斯様に、従来のコーティング剤組成物では必要とする特性を満たすことが困難であったところ、本発明ではこれら特性を改善するため鋭意検討した結果、以下構成のコーティング剤組成物を用いることにより、これを達成できることを見いだした。すなわち本発明の第一の実施態様は、以下の（ａ）〜（ｅ）を含んでなるコーティング剤組成物である。
（ａ）シリカ粒子
（ｂ）活性水素基含有アルコキシシラン化合物
（ｃ）加水分解性基含有シリコーンオリゴマー
（ｄ）加水分解触媒
（ｅ）溶剤または希釈剤
【０００６】
また本発明は以下の実施態様も含む。
第二の実施態様は、前記（ａ）１質量部に対し、（ｂ）が０．０１〜５．０質量部、(c)が０．００５〜１．０質量部含有するものである、前記第一の実施態様に記載のコーティング剤組成物である。
【０００７】
第三の実施態様は、前記（ａ）１質量部に対し、（ｂ）が０．１〜１．０質量部、(c)が０．００５〜０．１質量部含有するものである、前記第一または第二のいずれかの実施態様に記載のコーティング剤組成物である。
【０００８】
第四の実施態様は、前記（ａ）と前記（ｂ）が前記（ｅ）中で予め混合攪拌処理されてなるものである、前記第一乃至第三の実施態様に記載のコーティング剤組成物である。
【０００９】
第五の実施態様は、前記混合攪拌処理の際に超音波の照射を行うものである、前記第四の実施態様に記載のコーティング剤組成物である。
【００１０】
第六の実施態様は、前記（ｂ）がアミノ基含有アルコキシシラン化合物である、前記第一乃至第五のいずれかの実施態様に記載のコーティング剤組成物である。
【００１１】
第七の実施態様は、前記（ｂ）のアミノ基含有アルコキシシラン化合物がγ−アミノアルキルトリアルコキシシランである、前記第六の実施態様に記載のコーティング剤組成物である。
【００１２】
第八の実施態様は、さらに（ｆ）下記構造式で表されるシリケート化合物、またはその部分加水分解縮合物を含有するものである、前記第一乃至第七のいずれかの実施態様に記載のコーティング剤組成物である。
Ｒ３ｙ−Ｓｉ（ＯＲ４）４−ｙ
（ここでＲ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数が１〜８の、置換基を有しても良い脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、ｙは０〜３の整数である。）
【００１３】
第九の実施態様は、前記（ａ）が、表面処理されていない親水性シリカを含むものである、前記第一乃至第八のいずれかの実施態様に記載のコーティング剤組成物である。
【００１４】
第十の実施態様は、前記（ｅ）が、アルコール系溶剤または石油系溶剤中から選ばれるものである、前記第一乃至第九のいずれかの実施態様に記載のコーティング剤組成物である。
【００１５】
第十一の実施態様は、前記（ａ）の平均粒径が1〜2５ｎｍの範囲にあるものを含んでなる、前記第一乃至第十のいずれかの実施態様に記載のコーティング剤組成物である。
【００１６】
第十二の実施態様は、前記コーティング剤組成物が、自動車外装鋼板に適用されるものである、前記第一乃至第十一のいずれかの実施態様に記載のコーティング剤組成物である。
【００１７】
第十三の実施態様は、前記第一乃至第十一のいずれかの実施態様に記載のコーティング剤組成物を基材表面に適用し、溶剤の揮散と共に反応成分を基材上で架橋反応させることで硬化塗膜を形成する、コーティング層形成方法である。
【００１８】
第十二の実施態様は、前記第十一の実施態様に記載のコーティング層形成方法により形成されたコーティング層である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のコーティング剤組成物を用いることにより、自動車外装等の鋼板への施工に適した、親水性及び耐久性に優れた薄膜コーティング層を施与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下より本発明の詳細について説明する。本発明のコーティング剤組成物に含まれる（ａ）は、シリカ粒子であり、本発明のコーティング剤組成物により塗膜を形成した際に、後述の（ｂ）と協奏して優れた親水性を発現する成分である。具体的には、ガラスや金属、塗装鋼板等の基材上に本発明による塗膜を形成した際に、水分が付着しても当該成分の作用により水滴の球とならず、基材表面上に水分が薄く広がり膜状となる効果を奏するのである。ここで当該シリカ粒子としては、乾式シリカ粒子、湿式シリカ粒子のいずれを用いても良く、また平均粒径が異なる複数の種類を混合したものでもあってもよい。本発明では市販されている公知のシリカ粒子を使用してもよく、ヒュームドシリカ製品としては例えば日本アエロジル株式会社製品の各種ＡＥＲＯＳＩＬ、キャボットコーポレーション製品の各種ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ、トクヤマ株式会社品の各種レオロシール等を選択することができ、アモルファスシリカ製品としては例えば、東ソーシリカ株式会社製品の各種Ｎｉｐｓｉｌ、富士シリシア株式会社製品の各種サイリシア、各種サイロホービック、ＤＳＬジャパン株式会社製品の各種Ｃａｒｐｌｅｘ、各種ＳＩＰＥＲＮＡＴ等が知られており、これらから目的に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
前記（ａ）としてより好適には、特段表面に疎水処理がなされていない、親水性のシリカ粒子である。本発明において当該（ａ）の平均粒径は限定されるものではないが、好ましくは０．１〜１００ｎｍの範囲にあるものが望ましく、より好適には０．５〜５０ｎｍの範囲にあるものであり、さらに好適には１〜２５ｎｍの範囲にあるものである。当該範囲にあるものを用いることにより、本発明のコーティング剤組成物は塗膜形成時の塗工性と平滑な塗膜形成を両立することができる。なおここでいう平均粒径とは、電子顕微鏡での観測などにより測定した一次粒子の平均径のことを意味する。
【００２２】
本発明において好適に用いることのできる（ａ）の市販品としては、特に制限は無いが、例えば日本アエロジル株式会社製品のアエロジル３８０（平均粒径７ｎｍ、親水性ヒュームドシリカ）、アエロジル３００（平均粒径７ｎｍ、親水性ヒュームドシリカ）、アエロジル２００（平均粒径１２ｎｍ、親水性ヒュームドシリカ）、アエロジル１５０（平均粒径１４ｎｍ、親水性ヒュームドシリカ）、アエロジル１３０（平均粒径約１６０ｎｍ、親水性ヒュームドシリカ）、アエロジル９０Ｇ（平均粒径２０ｎｍ、親水性ヒュームドシリカ）、アエロジル５０（平均粒径３０ｎｍ、親水性ヒュームドシリカ）、アエロジルＯＸ５０（平均粒径４０ｎｍ、親水性ヒュームドシリカ）等を適宜選択することができ、これらは複数種を組み合わせて使用しても良い。
【００２３】
本発明のコーティング剤組成物に含まれる（ｂ）は、活性水素基含有アルコキシシラン化合物であり、本発明のコーティング剤組成物においては前記（ａ）の表面上に存在する反応性基と反応してこれの水との親和性をさらに高めることにより、塗膜に親水性を与える上で必要な成分である。当該活性水素基含有アルコキシシラン化合物としては、分子中に活性水素基とアルコキシ基をそれぞれ含有するシラン化合物であれば特段の制限は無く、公知の化合物を使用することができる。なお前記（ａ）の表面上に存在する反応性基としては、水酸基やアルコキシ基などであると想定される。
【００２４】
ここで前記活性水素基としては、カルビノール基、アミノ基、シラノール基、メルカプト基等が挙げられるが、本発明においてはアミノ基であることが特に望ましい。また当該アミノ基の結合様式としては、鎖状または環状のアルキル骨格にアミノ基が連結した構造であることが望ましく、より好適には鎖状アルキル基の末端にアミノ基が連結したものである、γ−アミノアルキル基であることが最も望ましい。前記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−プロポキシ基、ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等から選ばれる、炭素数が１〜４程度のアルコキシ基であることが望ましく、（ｂ）分子中に１〜３個、好適には２〜３個、特に好適には３個有することが望ましい。なお鎖状アルキル基の末端にアミノ基が連結し、アルコキシ基を３個有するシラン化合物の一般名をγ−アミノアルキルトリアルコキシシランという。
【００２５】
本発明において好適に用いることのできる（ｂ）の市販品としては、特に制限は無いが、例えばγ−アミノアルキル基含有アルコキシシラン化合物として信越シリコーン株式会社製品のＫＢＭ−６０２（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＭ−６０３（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ−９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ−９０３（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製品のＡ−１１００（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ａ−１１１０（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ａ１１２０（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ａ−２１２０（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ダウコーニングジャパン株式会社製品のＺ−６０１１（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｚ−６６１０（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＯＦＳ−６０２０（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）が、またメルカプト基含有アルコキシシラン化合物として信越シリコーン株式会社製品のＫＢＭ−８０２（３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製品のＡ−１８９（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、Ａ−１８９１（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）、Ａ−ＬＩＮＫ５９９（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）、ダウコーニングジャパン株式会社製品のＺ−６０６２（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）等を適宜選択することができ、これらは複数種を組み合わせて使用しても良い。
【００２６】
本発明における当該（ｂ）の組成量としては、前記（ａ）１質量部に対し０．０１〜５．０質量部であることが望ましく、より好適には０．０５〜３．０質量部、特に好適には０．１〜１．０質量部の範囲にあることが望ましい。当該範囲にあることで、本発明のコーティング剤組成物は適切な親水性を獲得でき、また貯蔵時の（ａ）の凝集を抑制することができる。なお当該（ｂ）は、単量体であることが好ましいが、複数分子が重合した多量体、すなわちオリゴマーであっても良い。多量体である場合、分子中に加水分解性基を有していたとしても、これとは別に活性水素基も含有している必要がある。加水分解性基と活性水素基の両者を有しているような化合物である場合には、後述の（ｃ）とは区別して（ｂ）の範疇に含めるものとする。
【００２７】
さらに本発明において好ましくは、前記（ａ）と（ｂ）は、後述の（ｅ）溶剤または希釈剤中で、予め混合攪拌することによる処理がなされていることが望ましい。当該処理がなされていることにより、当該（ｂ）は前記（ａ）と十分に接触でき、（ｂ）の表面は万遍なく修飾されることとなる。他方、予めこれら成分だけで混合攪拌処理を行っていない場合、当該（ｂ）は組成物中でその他の反応性成分、例えば後述の（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）などと反応してしまい、（ａ）の表面を十分に修飾できない虞がある。
【００２８】
なおここで、本発明においては当該混合攪拌処理の際、当該処理の手段として超音波照射を行うことが特に望ましい。ここでいう超音波処理とは、概ね２０ｋＨｚ前後の周波数を持つ音波による衝撃を対象物に加えて、その表面状態や内部構造等に微視的な可逆あるいは不可逆の変化を与えるものである。当該処理の目的としては、シリカ粒子が二次凝集して見かけ粒径が増大しないよう、その粒径の維持を狙ったものである。超音波処理を行うことにより、本発明のコーティング剤組成物は均質な塗膜を形成することができ、結果として優れた親水性並びに塗膜耐久性を発現することができる。前記超音波処理の条件としては、処理温度は常温〜１００℃の範囲、好適には２５〜５０℃程度であり、処理時間は１分間以上、より好適には３〜１２０分間、さらに好適には５〜１２０分間とすることが望ましい。当該超音波処理を行った（ａ）及び（ｂ）は、（ａ）が再度凝集することを防ぐ為に、前記（ｅ）である溶剤または分散媒中に分散させた状態で貯蔵し、必要なときに適宜用いることが望ましい。
【００２９】
本発明のコーティング剤組成物に含まれる（ｃ）は、加水分解性基含有シリコーンオリゴマーであり、本発明のコーティング剤組成物により塗膜を形成した際に、塗膜に強度を与え硬化膜として定着するために必要な成分である。ここで当該加水分解性基含有シリコーンオリゴマーとは、１〜４官能のアルコキシシリル化合物を酸、塩基または有機錫化合物、有機チタン化合物等の公知の触媒により部分的に加水分解し、脱アルコール縮合（本発明中では部分加水分解縮合とも言う）させてなる、概ね１０〜３０量体程度の大きさの化合物であって、分子鎖末端や側鎖等に前記アルコキシシリル化合物由来の加水分解性基を有し、直鎖または３次元網目構造となっているシリコーン化合物を指す。当該化合物として典型的には、下記化学式（１）で表されるアルコキシシリル化合物の部分加水分解縮合物である。
【００３０】
Ｒ１ｘ−Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｘ 化学式（１）
ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜８の、置換基を有しても良い脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素基、またはアミノ基、メルカプト基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基を含む有機基から選ばれる官能基である。Ｒ１として好適には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基から選ばれる脂肪族炭化水素基であり、特に好適にはメチル基、エチル基から選ばれる置換基である。Ｒ２として好適には、脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、特に好適にはメチル基、エチル基から選ばれる置換基である。また式中のｘは０〜３の整数、好適には０，１を含むものであり、特に好適には１を含むものであり、当該範囲で異なる数値のものが混在する混合物であってもよい。当該（ｂ）の製法としては、上記構造式で示される化合物に公知の加水分解触媒を加え、水分の存在下で加温しながら攪拌することにより部分加水分解縮合を起こさせることで得ることができる。ここで上記構造式において、ｘが０，１の場合には、当該化合物の重合体は直鎖となった場合に側鎖中に（ＯＲ２）で示されるアルコキシ基を有することとなり、あるいは重合体は直鎖構造とならず三次元架橋体を構成し、その構造中に部分的にアルコキシ基を含有することとなる。当該化合物としてｘが２，３のものを含んでいてもよいが、当該（ｂ）の構造中に効果的にアルコキシ基を追加するためには、ｘが０または１のものであることが好ましい。ここでｘ＝３のみのものは用いられず、ｘ＝３が存在する場合には同時にｘ＝０〜２のものも併存するものとする。なお（ｂ）の項で記載した通り、同一分子内に加水分解性基の他に活性水素基を有するシリコーンオリゴマーは、当該（ｃ）とは区別して（ｂ）の範疇に含めるものとする。
【００３１】
当該（ｃ）としては、適宜市販品を用いることができ、例えばＸ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−２３２７、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−４００、ＫＲ−４０１、ＫＲ−４０１Ｎ、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１０、ＫＲ−５１１、ＫＲ−５１３、ＫＲ−５１５、ＫＲ−５１６、ＫＲ−５１７、ＫＲ−９２１６、ＫＲ−２１３、Ｘ−２２−４３０９（以上、信越化学工業株式会社製品）、ＸＣ９６−Ｂ０４４６、ＸＲ３１−Ｂ１４１０、ＸＲ３１−Ｂ２７３３、ＸＲ３１−Ｂ２２３０、ＴＳＲ１６５、ＸＲ３１−Ｂ６６６７、ＸＲ３１−Ｂ１７６３（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製品）、ＳＩＬＲＥＳ  ＭＳＥ１００、ＳＩＬＲＥＳ  Ｈ４４（以上、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製品）等を挙げることができ、これらは単独で用いても複数種を併用しても構わない。また本発明において当該（ｃ）は硬化触媒を予め含有する市販品を用いても良く、このような市販品としては、触媒にリン酸系化合物を含むものとしてＫＲ−４００、ＫＲ−４０１、Ｘ−４０−２３２７（以上、信越化学工業株式会社製品）等が知られている。また当該成分は製造時のハンドリング性の観点から、２５℃での粘度が０．０１〜２５０ｍｍ２ｓ−１の範囲の粘度であることが好ましく、より好適には０．０１〜２００ｍｍ２ｓ−１の範囲のものを用いることが特に望ましい。
【００３２】
本発明における当該（ｃ）の組成量としては、前記（ａ）１質量部に対し０．００５〜１．０質量部であることが望ましく、より好適には０．００８〜０．５質量部、特に好適には０．０１〜０．１質量部の範囲にあることが望ましい。当該範囲にあることで、本発明のコーティング剤組成物は適切な親水性を獲得でき、また貯蔵時の安定性を確保することができる。
【００３３】
本発明の（ｄ）は加水分解触媒であって、本発明のコーティング剤組成物中に触媒量含ませることにより、前記（ｂ）や（ｃ）に含まれる加水分解性基や、任意成分として含まれる後述の（ｆ）に含まれるアルコキシシリル基を空気中の湿気などと加水分解反応させて、硬化被膜を形成させるための物質である。本発明のコーティング剤組成物中における当該（ｄ）の組成量は特段制限されず、触媒量であれば良いが、好ましくはコーティング剤組成物中に含まれる加水分解性基含有化合物、具体的には前記（ｃ）及び後述の（ｆ）の合計１質量部に対し０．０００１〜０．１質量部であり、好適には０．０００５〜０．０５質量部の範囲であることが望ましい。
【００３４】
当該（ｄ）としては公知の化合物を用いることができ、有機スズ化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物や、塩酸、硫酸、リン酸化合物等の無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸や各種脂肪族または芳香族カルボン酸等の有機酸類、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基類、トリブチルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の有機塩基類等から適宜選択して用いることができる。前記有機金属化合物として具体的にはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート、テトラキスエチレングリコールメチルエーテルチタネート、テトラキスエチレングリコールエチルエーテルチタネート、ビス(アセチルアセトニル)ジプロピルチタネート、アセチルアセトンアルミニウム、及びアルミニウムトリスエチルアセトアセテート等を例示することができ、これらは単独で用いても、複数種を併用しても構わず、また前記塩酸、硫酸、リン酸化合物から選ばれる無機酸類と併用しても良い。本発明において好適には、前記有機スズ化合物、有機チタニウム化合物、有機アルミニウム系化合物から選ばれる有機金属化合物または塩酸、硫酸、リン酸化合物から選ばれる無機酸類が望ましく、より好適には前記無機酸類がさらに望ましく、特に好適にはリン酸化合物が最も望ましい。
【００３５】
本発明のコーティング剤組成物に含まれる（ｅ）は、溶剤または希釈剤であり、本発明のコーティング剤組成物における前記の各成分（ａ）〜（ｄ）を均等に混合、分散させる為の媒体である。当該溶剤または希釈剤としては、前記の各成分を均等に混合、分散させることができる材料であれば必要な特性に合わせ適宜任意の物質を選択することができるが、前記（ｂ）や（ｃ）と反応する性質のある物質を使用すると、本発明のコーティング剤組成物は貯蔵安定性に問題を生じる虞がある為、それらは除外するよう考慮する必要がある。また本発明のコーティング剤組成物を塗布してコーティング層を形成する際の作業性の観点から、ある程度揮発性の高い化合物、好ましくは沸点が１８０℃以下であるもの、混合物にあっては初留点が１８０℃以下であるものが好適である。
【００３６】
本発明において好ましく用いることができる（ｅ）としては、アルコール系化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物、ケトン系化合物、パラフィン系、またはナフテン系などの炭化水素系化合物及びこれらをハロゲン化してなるハロゲン化炭化水素系化合物、石油系溶剤等から適宜選択することができる。特に制限は無いが例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサンアセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクレン、テトラクロロエタン、ガソリン、石油エーテル、ナフテン系石油蒸留溶媒、パラフィン系石油蒸留溶媒、イソパラフィン系石油蒸留溶媒等を挙げることができ、これらは単独で用いても複数種を併用しても構わない。本発明においては、臭気等の作業環境及び安全性、揮発性の観点から、炭素数が２以上のアルコール系化合物、ケトン系化合物、飽和脂肪族炭化水素化合物やナフテン系炭化水素化合物が好ましく、特に好適にはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１-ブタノール、２-ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールから選ばれる１種以上である。
【００３７】
本発明のコーティング剤組成物中における当該（ｅ）の組成量の制限は特段無いが、前記（ａ）１質量部に対し１〜１００質量部の範囲にあることが望ましく、好適には３〜７５質量部、特に好適には５〜５０質量部の範囲である。当該上限値以下であることにより、本発明のコーティング剤組成物は適度な揮発性、塗膜形成性を維持することができ、当該下限値以上であることにより、本発明のコーティング剤組成物は適切な作業性を確保することができる。
【００３８】
その他本発明のコーティング剤組成物においては、その特性を毀損しない範囲で適宜に任意の添加成分を加えることができる。たとえば、非反応性シリコーンオイル、前記（ｂ）、（ｃ）以外のアルコキシシリル基含有化合物、前記（ｂ）以外のカップリング剤等の密着付与剤、可塑剤、老化防止剤、防錆剤、着色剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、研磨剤、香料、充填剤等の成分を選択することができる。特に前記（ｂ）、（ｃ）以外のアルコキシシリル基含有化合物として、（ｆ）下記化学式（２）で表されるシリケート化合物、またはその部分加水分解縮合物を含有することが望ましい。
【００３９】
Ｒ３ｙ−Ｓｉ（ＯＲ４）４−ｙ 化学式（２）
ここでＲ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数が１〜８の、置換基を有しても良い脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であって、好適にはメチル基、エチル基から選ばれるものである。ここで当該化合物におけるｙは０〜３の範囲の整数であり、当該範囲であれば異なる数値のものが混在していてもよい。ｙ＝４のものを含んでいても良いが、ｙ＝４のみのものは本発明の範囲には含まれず、本発明では少なくともｙ＝０〜３の範囲のものが含まれている必要がある。本発明において好適には、前記ｙ＝０〜２であることが望ましく、より好適にはｙ＝０，１であることがさらに望ましく、特に好適にはｙ＝０であることが最も望ましい。また本発明においては前記Ｒ４が脂肪族炭化水素基であることが望ましく、特に好適には、前記Ｒ４がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基から選ばれるいずれか1種以上であることである。また当該（ｆ）は、上記化合物が概ね１０分子程度まで縮合してなる、部分加水分解縮合物であってもよい。本発明において最も好適な化合物としては、前記ｙ＝０、Ｒ４＝エチル基で、単量体構造のエチルシリケートである。
【００４０】
本発明のコーティング剤組成物は前記（ｆ）を含むことにより、当該コーティング剤組成物による塗膜を形成する際に、当該（ｆ）が前記（ｃ）よりなる硬化成分の架橋構造上に組み込まれて架橋密度を高め塗膜を補強し、塗膜の耐久性を高める作用を奏するものである。当該（ｆ）としては適宜市販品を用いることができ、例えばエチルシリケート２８（テトラエトキシシラン）、エチルシリケート４０（前記エチルシリケート２８の部分加水分解縮合物、平均５量体）、エチルシリケート４８（前記エチルシリケート４０の部分加水分解縮合物、平均１０量体）、メチルシリケート５１（前記テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物、平均４量体）、メチルシリケート５３Ａ（前記メチルシリケート５１の部分加水分解縮合物、平均７量体）、Ｎ−プロピルシリケート（テトラノルマルプロポキシシラン）、Ｎ−ブチルシリケート（テトラノルマルブトキシシラン）（以上、コルコート株式会社製品）等を挙げることができ、これらは単独で用いても複数種を併用しても構わない。
【００４１】
本発明のコーティング剤組成物中における当該（ｆ）の組成量は、前記（ａ）1質量部に対し０．０５〜１０質量部の範囲、好適には０．１〜５質量部、特に好適には０．２５〜２．５質量部である。当該下限値以上にあることにより、適度な塗膜強度を確保することができ、当該上限値以下にあることにより適度な塗膜の柔軟性を有することができる。
【００４２】
本発明のコーティング剤組成物は、各種金属、ガラス、セラミックス、樹脂等の基材に対して適用することができるが、親水性が特に求められる基材としての観点から、ガラス面への適用が望ましく、特に自動車のバックミラーや浴室または洗面台等の水分と接触する環境下にある鏡面への適用が望ましい。これらの基材に適用することにより、当該ガラス面は水分と接触した際に水の薄膜が形成され、表面に曇りのない、被視認性に優れた外観を長期間にわたって維持することができるようになるのである。
【００４３】
本発明のコーティング剤組成物の適用手段としては特段限定するものではなく、当該組成物を含浸させた繊維を用いた手塗り、刷毛塗り、自動機を用いた機械塗布等、適宜任意の適用手段を用いることができる。本発明において特に好ましくは、以下方法での適用である。すなわち本発明のコーティング剤組成物を、乾燥したスポンジやウェス等の繊維に適量含浸させ、これを手で基材表面に薄く塗り広げ、自然乾燥または乾燥機等を用いた強制乾燥により揮発成分を揮散させる。然る後、別の乾燥した布巾またはマイクロファイバーウェス等により当該被塗布面を拭き上げることで仕上げを行う、という方法である。この際、組成物中に含まれる反応成分である（ｃ）は、加水分解触媒（ｄ）の作用により加水分解反応が進行し、基材上で硬化塗膜を形成することとなる。当該硬化塗膜の膜厚は、概ね０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜７５μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍの範囲の膜厚となることが好ましい。コーティング層が当該範囲にあることで、良好な撥水性、滑水性、塗工時の作業性と、耐久性、美観を両立することができる。
【００４４】
本発明のコーティング剤組成物による、優れた親水特性を有した塗膜を形成する機構は明らかでは無いが、推測として以下のようなものであることが考えられる。すなわち本発明の主要な硬化成分である前記（ｃ）が加水分解反応により架橋、硬化する際、表面が活性水素基を有する化合物（ｂ）により修飾された固形物である前記（ａ）を塗膜中に取り込み、表面に活性水素基が豊富な硬化被膜を形成する。当該活性水素基が雨等の空気中の水分と親和することにより親水性を発現して、親水性に優れた硬化塗膜を実現するのである。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明の効果を詳説するが、これら実施例は本発明の態様の限定を意図するものでは無い。なお各実施例及び比較例等にて調製、評価を行ったコーティング剤組成物のことを、以後は単に「組成物」とも呼ぶ。
【００４６】
[組成物の調製法]
本発明の実施例、比較例にて評価した各組成物は以下の方法により調製を行った。密封したバイアル瓶中で、表１記載の所定質量の（ｅ）中に（ａ）を加えて２５℃環境下で撹拌を行い、ここに所定量の（ｂ）または（ｂ’）を加えた（比較例３）。当該バイアル瓶を密封した状態で、これに超音波発生装置ＳＯＮＩＣ社製「ｖｉｂｒａ  ｃｅｌｌ」を用いて２０ｋＨｚの超音波を１０分間照射することで混合攪拌処理を行った。然る後、ここに（ｃ）（（ｄ）を含む）、（ｆ）を順次投入して１０分間攪拌を行うことにより各組成物を調製した。なお比較例３では組成物中に（ｂ）を加えずに組成物を調製した。
【００４７】
本発明のコーティング剤組成物の特性は、以下方法により評価を行った。
[試験片の作成方法]
表中に示した各組成物をティッシュペーパーの表面半分が湿る程度の量（約２ｍｌ）、該ティッシュペーパーに染み込ませ、透明なガラス板（５０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍ）の表面に手で薄く塗り拡げ、２５℃の室内で１０分間静置した後、余剰分を乾いたマイクロファイバー布で拭き取り、表面に組成物の斑が無い状態とした。この状態のものを「初期」試験片とした。当該「初期」試験片の被塗布面に対し、１０ｃｍ離れた位置から真っ直ぐに、霧吹きにてイオン交換水を５０回噴き付けた後、エアブローにて水分を取り去ったものを「耐久」試験片とした。
【００４８】
[接触角評価方法]
前記「初期」及び「耐久」試験片それぞれの表面に、イオン交換水をスポイトで１滴（約０．００５〜０．０５ｍｌ程度）滴下して、水の接触角を接触角計（ＤＭ−５００、協和界面科学社製品）を用いて測定し、当該接触角の値で以て親水性の評価を行った。本発明のコーティング剤組成物における望ましい接触角は、「初期」試験片における測定値（以後、初期接触角ともいう）が概ね２０°以下、より好適には１５°以下の値である。また長期使用時の耐久性の観点から、「耐久」試験片による接触角の測定値（以後、耐久接触角ともいう）が初期接触角の値に対し、５未満の変化量であることが望ましい。
【００４９】
［組成物の原料］
本発明の実施例、比較例で調製した各組成物に含まれる原料は以下の材料を用い、それぞれの組成量は表１に記載した。
（ａ）シリカ粒子
・ＡＥＲＯＳＩＬ２００：日本アエロジル株式会社製品、平均粒径１２ｎｍ、表面無処理の親水性フュームドシリカ、ＢＥＴ法による比表面積２００±２５ｍ２／ｇ
（ｂ）活性水素基含有アルコキシシラン化合物及びその比較成分
・ＫＢＭ−９０３：信越シリコーン株式会社製品、３−アミノプロピルトリメトキシシラン
・ＫＢＭ−３０３：信越シリコーン株式会社製品、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
・ＫＢＭ−５０３：信越シリコーン株式会社製品、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（ｃ）加水分解性基含有シリコーンオリゴマー
・Ｘ−４０−２３２７：信越化学工業株式会社製品、化学式（１）におけるＲ１、Ｒ２共にメチル基であり、かつｘ＝１〜３である化合物の部分加水分解縮合物、２５℃における粘度０．９ｍｍ２ｓ−１、（ｄ）加水分解触媒としてリン酸系化合物を５〜１０％の濃度で含有する
（ｅ）溶剤または希釈剤
・２−プロパノール：ナカライテスク株式会社製品、試薬
その他  （ｆ）シリケート化合物
・エチルシリケート２８：コルコート株式会社製品、化学式（２）におけるＲ４がエチル基で、ｙ＝０の化合物、化学名テトラエトキシシラン
【００５０】
【表１】
2019112578.tif 000002
【００５１】
なお参考例として、組成物を調製する際に（ａ）、（ｂ）を超音波処理することなく（ｅ）中で混合攪拌したことを除いては、前記組成物の調製法と同様の工程で、実施例1と同一の組成からなる組成物を調製した。当該参考例の組成物は、初期接触角が２０°を超える値となったため、耐久接触角は測定しなかった。
【００５２】
表1の結果からは、本発明の構成を所定の組成比で含む組成物は、いずれも望ましい初期接触角を有しており、耐久接触角においても初期値より大きく変化することは無かった。但し（ｃ）の組成量が（ａ）１質量部に対し０．１質量部を超えている実施例３においては、耐久接触角がやや増大する傾向にあることが認められた。（ｂ）に替え、分子中に活性水素基を有さないアルコキシシラン化合物である３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３）及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３）を用いた比較例１，２及び（ｂ）相当成分を含まない比較例３では、いずれも初期、耐久ともに接触角が過大なものとなってしまい、親水性膜の形成に適したものでは無かった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のコーティング剤組成物は、優れた親水性及び良好な耐久性を備えたものであり、特に自動車のバックミラーや浴室または洗面台等の水分と接触する環境下にある鏡面に対し、親水性を与えるための薄膜コーティング層を形成する上で好適に用いることのできる、有用なものである。