(57)【要約】【課題】磁気熱量効果材料が出す熱を効率よく伝達できる複合材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】複合材料１は、複数の磁気熱量効果部材３と、金属部材５とを備える。複数の磁気熱量効果部材は、それぞれ、磁気熱量効果材料を含む。金属部材は、前記複数の磁気熱量効果部材の間を埋める。複合材料１の製造方法では、複数の磁気熱量効果部材３と、金属ナノ粒子４１とを交互に積層する。複数の磁気熱量効果部材は、それぞれ、磁気熱量効果材料を含む。次に、前記金属ナノ粒子を焼結して、金属部材５を形成する。金属部材は、前記複数の磁気熱量効果部材の間を埋める。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれが磁気熱量効果材料を含む複数の磁気熱量効果部材（３）と、
前記複数の磁気熱量効果部材の間を埋める金属部材（５）と、
を備える複合材料（１）。
【請求項２】
請求項１に記載の複合材料であって、
前記複合材料の表面（７）は前記金属部材で覆われている複合材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合材料であって。
前記磁気熱量効果材料は、以下の式（１）で表される材料である複合材料。
式（１）  Ｌａ1-aαa(Ｆｅ1-b-cβbＳｉc)13γd
（前記式（１）において、αは希土類元素である。βは遷移金属である。γはＨ、Ｂ、Ａｌ、及びＮから成る群から選択される１以上である。ａは０〜０．５の数である。ｂは０〜０．２の数である。ｃは０〜０．２の数である。１−ｂ−ｃは０〜０．６の数である。ｄは０〜２．０の数である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料であって。
前記磁気熱量効果材料は、以下の式（２）で表される材料である複合材料。
式（２）  Ｌａ(ＦｅＳｉ)13γd
（前記式（２）において、γはＨ、Ｂ、Ａｌ、及びＮから成る群から選択される１以上である。ｄは０〜２．０の数である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料であって、
前記金属部材は、Ｃｕ、Ａｌ、及びはんだから成る群から選択される１以上を含む複合材料。
【請求項６】
複合材料（１）の製造方法であって、
それぞれが磁気熱量効果材料を含む複数の磁気熱量効果部材（３）と、金属ナノ粒子（４１）とを交互に積層し、
前記金属ナノ粒子を焼結して、前記複数の磁気熱量効果部材の間を埋める金属部材（５）を形成する複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、磁気熱量効果材料が、磁気ヒートポンプシステム等に用いられている。特許文献１には、磁気熱量効果材料と、樹脂とを含む成形体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−９５４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
樹脂は熱伝導率が低い。そのため、磁気熱量効果材料と、樹脂とを含む成形体では、磁気熱量効果材料が出す熱を効率よく成形体の表面へ伝えることが困難である。本開示は、磁気熱量効果材料が出す熱を効率よく伝達できる複合材料及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一局面は、それぞれが磁気熱量効果材料を含む複数の磁気熱量効果部材（３）と、前記複数の磁気熱量効果部材の間を埋める金属部材（５）と、を備える複合材料（１）である。
【０００６】
本開示の一局面である複合材料は金属部材を備える。金属部材は複数の磁気熱量効果部材の間を埋める。金属部材は熱伝導率が高い。本開示の複合材料は、金属部材を含むことにより、磁気熱量効果部材が出す熱を効率よく複合材料の表面へ伝えることができる。
【０００７】
また、本開示の一局面である複合材料は、金属部材を含むことにより、磁気熱量効果部材が熱媒体等に直接接触することを抑制できる。そのため、磁気熱量効果部材の劣化を抑制できる。また、本開示の一局面である複合材料は、強度が高い。
【０００８】
本開示の別の局面は、複合材料（１）の製造方法であって、それぞれが磁気熱量効果材料を含む複数の磁気熱量効果部材（３）と、金属ナノ粒子（４１）とを交互に積層し、前記金属ナノ粒子を焼結して、前記複数の磁気熱量効果部材の間を埋める金属部材（５）を形成する複合材料の製造方法である。
【０００９】
本開示の別の局面である複合材料の製造方法では、金属ナノ粒子を使用するので、低温で焼結できる。そのため、複合材料の製造時に、磁気熱量効果部材の組成や特性が変化することを抑制できる。
【００１０】
また、本開示の別の局面である複合材料の製造方法によれば、本開示の一局面である複合材料を容易に製造できる。
なお、この欄及び特許請求の範囲に記載した括弧内の符号は、一つの態様として後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであって、本開示の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】複合材料１の構成を表す断面図である。
【図２】複合材料１の使用態様及び作用効果を表す説明図である。
【図３】磁気ヒートポンプシステム２１の構成を表す説明図である。
【図４】複合材料１の製造方法を表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の例示的な実施形態を、図面を参照しながら説明する。
１．複合材料
例えば図１に示すように、複合材料１は、複数の磁気熱量効果部材３と、金属部材５とを含む。複数の磁気熱量効果部材３は、それぞれ、磁気熱量効果材料を含む。磁気熱量効果部材３は、磁気熱量効果材料以外の成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
【００１３】
金属部材５は、金属を含む。金属部材５は、複数の磁気熱量効果部材３の間を埋める。金属部材５は熱伝導率が高い。本開示の複合材料１は、金属部材５を含むことにより、磁気熱量効果部材が出す熱を効率よく複合材料１の表面７へ伝えることができる。
【００１４】
金属として、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、及びはんだから成る群から選択される１以上が挙げられる。金属がＣｕ、Ａｌ、及びはんだから成る群から選択される１以上である場合、磁気熱量効果部材３が出す熱を一層効率よく複合材料１の表面７へ伝えることができる。
【００１５】
本開示の複合材料１は、金属部材５を含むことにより、磁気熱量効果部材３が熱媒体等に直接接触することを抑制できる。そのため、磁気熱量効果部材３の劣化を抑制できる。
複合材料１の表面７の少なくとも一部は、金属部材５で覆われていることが好ましい。表面７の全てが金属部材５で覆われていることが一層好ましい。表面７が金属部材５で覆われている場合、磁気熱量効果部材３の劣化を一層抑制できる。
【００１６】
磁気熱量効果材料は、以下の式（１）で表される材料であることが好ましい。式（１）で表される材料は、ＮａＺｎ１３型結晶構造を有する磁気熱量効果材料である。
式（１）  Ｌａ1-aαa(Ｆｅ1-b-cβbＳｉc)13γd
（前記式（１）において、αは希土類元素である。αとして、例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＮｄから成る群から選択される１以上が挙げられる。βは遷移金属である。βとして、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから成る群から選択される１以上が挙げられる。γはＨ、Ｂ、Ａｌ、及びＮから成る群から選択される１以上である。ａは０〜０．５の数である。ｂは０〜０．２の数である。ｃは０〜０．２の数である。１−ｂ−ｃは０〜０．６の数である。ｄは０〜２．０の数である。）
磁気熱量効果材料が前記式（１）で表される材料である場合、磁気熱量効果部材が奏する磁気熱量効果が一層高い。
【００１７】
磁気熱量効果材料は、以下の式（２）で表される材料であることが好ましい。式（２）で表される材料は、ＮａＺｎ１３型結晶構造を有する磁気熱量効果材料である。
式（２）  Ｌａ(ＦｅＳｉ)13γd
（前記式（２）において、γはＨ、Ｂ、Ａｌ、及びＮから成る群から選択される１以上である。ｄは０〜２．０の数である。）
磁気熱量効果材料が前記式（２）で表される材料である場合、磁気熱量効果部材が奏する磁気熱量効果が一層高い。
【００１８】
磁気熱量効果材料は、ＮａＺｎ１３型結晶構造以外の結晶構造を有する材料であってもよい。ＮａＺｎ１３型結晶構造以外の結晶構造を有する材料として、例えば、Gd、 GdY系、 MnAs1-xSbx系、MnFeP1-xSix、Gd5Si2-xGe2-x、Ni45Co5、Mn36.6In13.4等が挙げられる。
【００１９】
磁気熱量効果部材の形態は、例えば、薄板形状である。薄板形状の磁気熱量効果部材の膜厚は、１〜５００μｍの範囲が好ましい。膜厚が１〜５００μｍである場合、熱伝達と磁気熱量との点で優れる。
【００２０】
本開示の複合材料１は強度が高い。その理由は以下のように推測される。磁気熱量効果部材３と、金属部材５との界面にボイドが存在する。そのボイドは、複合材料１に加えられた応力を緩和し、クラック伸展を抑制する。その結果、複合材料１の強度が高くなる。
例えば、図２に示すように、本開示の複合材料１の表面７を、熱媒体９に当接させることができる。熱媒体９は、それぞれ、矢印１１の方向に流れている。磁気熱量効果部材３が出す熱は、金属部材５から成る経路１３を通り、効率よく熱媒体９へ伝えられる。
【００２１】
複合材料１は、任意の磁気熱量効果部材３から、熱媒体９側の表面７に至る経路１３を有することが好ましい。この場合、磁気熱量効果部材３が出す熱を、一層効率よく熱媒体９へ伝えることができる。
【００２２】
複合材料１の体積を１００vol％としたとき、磁気熱量効果部材３の体積比は３０〜７５ｖｏｌ％が好ましい。金属部材５の体積比は２５〜７０ｖｏｌ％が好ましい。磁気熱量効果部材３の体積比が３０ｖｏｌ％以上である場合、複合材料１の発熱量が一層大きくなる。金属部材５の体積比が２５ｖｏｌ％以上である場合、図２に示す経路１３が広くなるので、磁気熱量効果部材３が出す熱を複合材料１の表面７へ一層効率よく伝達できる。
【００２３】
本開示の複合材料１は、例えば、図３に示す磁気ヒートポンプシステム２１に用いることができる。磁気ヒートポンプシステム２１は、容器２３と、カスケード２５と、作動液体２７と、第１ピストン２９と、第２ピストン３１と、第１熱交換部３３と、第２熱交換部３５と、永久磁石３７と、を備える。
【００２４】
容器２３は、中空形状の部材である。カスケード２５は容器２３の内部に固定されている。カスケード２５は、複数の列３９から構成される。複数の列３９は、容器２３の軸方向に沿って並んでいる。それぞれの列３９は、複数の複合材料１から構成される。それぞれの列３９において、複数の複合材料１は、容器２３の軸方向と直交する方向に並んでいる。複合材料１のキュリー温度は、列３９ごとに異なる。第１ピストン２９に近い列３９であるほど、その列３９に含まれる複合材料１のキュリー温度が高い。
【００２５】
作動液体２７は容器２３内に充填されている。作動液体２７はＬＬＣである。第１ピストン２９は、容器２３における一方の端部から、容器２３内に差し込まれている。第２ピストン３１は、容器２３における反対の端部から、容器２３内に差し込まれている。第１ピストン２９及び第２ピストン３１は、同期して、容器２３の軸方向に移動可能である。第１ピストン２９及び第２ピストン３１が移動すると、作動液体２７も、容器２３の軸方向に沿って移動する。
【００２６】
第１熱交換部３３は、容器２３の外周面であって、第１ピストン２９側の位置に接合している。第２熱交換部３５は、容器２３の外周面であって、第２ピストン３１側の位置に接合している。永久磁石３７は、容器２３の側面と対向する位置に設けられている。永久磁石３７は、容器２３との距離が変化するように移動可能である。
【００２７】
永久磁石３７を容器２３に近づけると、磁気熱量効果により、カスケード２５及び作動液体２７の温度は上昇する。永久磁石３７を容器２３から遠ざけると、カスケード２５及び作動液体２７の温度は低下する。
【００２８】
永久磁石３７の動きに関連付けて、第１ピストン２９及び第２ピストン３１を移動させることにより、第１熱交換部３３及び第２熱交換部３５において熱交換を行うことができる。
【００２９】
２．複合材料の製造方法
本開示の複合材料１は、例えば、以下の方法で製造できる。図４に示すように、磁気熱量効果部材３と、金属ナノ粒子４１とを交互に積層し、積層体４３を形成する。
【００３０】
次に、例えば、積層体４３を加圧しながら加熱する。積層体４３を加圧しながら加熱することで、金属ナノ粒子４１は焼結され、図１に示す金属部材５を生成する。
加圧における圧力は、１〜１０００ＭＰａの範囲が好ましい。加圧する方法として、例えば、公知のダイとパンチとを用いる方法がある。加熱するときの温度は１００〜５００℃が好ましい。加熱するときの雰囲気は、水素雰囲気、不活性雰囲気、真空雰囲気が好ましい。
【００３１】
本開示の複合材料１の製造方法では、金属ナノ粒子４１を使用するので、低温で焼結できる。そのため、複合材料１の製造時に、磁気熱量効果部材３の組成や特性が変化することを抑制できる。磁気熱量効果部材３の組成や特性の変化として、例えば、水素が脱離すること等が挙げられる。
【００３２】
金属ナノ粒子４１の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下が一層好ましい。金属ナノ粒子４１の平均粒径が５００ｎｍ以下である場合、金属ナノ粒子を一層低温で焼結できる。その結果、複合材料１の製造時に、磁気熱量効果部材３の組成や特性が変化することを一層抑制できる。
【００３３】
３．実施例
（３−１）実施例１
まず、特開２００５−２００７４９号公報に開示されている方法により、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３を製造した。具体的な製造方法は以下のとおりである。純度９９．９％以上のＬａ金属と、電解鉄と、フェロシリコンとを混合し、１００Ｋｇの混合物を調製した。混合物におけるＬａ金属、電解鉄、及びフェロシリコンの混合比は、後述する溶解における減量分を考慮に入れて、後に得られるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３薄板における組成比（原子％）がＬａ7.14Ｓｉ10.21Ｆｅ82.65となる混合比である。
【００３４】
次に、混合物を坩堝に入れ、真空溶解炉で加熱した。混合物は溶解し、溶融物が生成した。次に、溶解炉中の坩堝を傾けて、タンディッシュを介した銅製回転ロールに溶融物を流し込んだ。回転ロールの直径は６００ｍｍである。回転ロールの幅は８００ｍｍである。溶融物の注湯速度は２９Ｋｇ／分である。回転ロールの周速度は１．０ｍ／ｓである。
【００３５】
回転ロール上で溶融物が凝固し、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３から成る薄板（以下ではＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３薄板とする）が生成した。生成したＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３薄板をガイドロールで破砕し、収納容器に納めた。
【００３６】
次に、特許第５７８２９８１号公報に開示されている方法により、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３薄板に水素を吸収させ、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３Ｈから成る薄板（以下ではＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３Ｈ薄板とする）を製造した。具体的な製造方法は以下のとおりである。Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３薄板を反応室に入れ、３００℃、大気圧水素雰囲気下で１時間熱処理した。この処理により、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３薄板は水素を吸収した。
【００３７】
次に、反応室内を真空とし、３００℃、真空雰囲気で１時間熱処理した。真空度は５×１０-1Ｐａとした。１時間の熱処理が終了した後、反応室内の温度を、２８０℃まで徐々に低下させた。この処理により、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３薄板から水素が脱離した。
【００３８】
次に、反応室内の温度を２８０℃としたまま、反応室内を水素雰囲気とし、１時間熱処理した。その後、反応室内の温度を室温まで徐々に低下させた。この処理により、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３薄板は水素を吸着し、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３Ｈ薄板が生成した。Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３Ｈ薄板の膜厚は５０μｍである。Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３Ｈ薄板は磁気熱量効果部材に対応する。Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３Ｈは磁気熱量効果材料に対応する。
【００３９】
複数のＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３Ｈ薄板と、Ｃｕナノ粒子とを、焼結治具中に交互に積層し、積層体を形成した。Ｃｕナノ粒子は、大陽日酸の製品である。Ｃｕナノ粒子の平均粒径は１００ｎｍである。積層体において、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３Ｈ薄板と、Ｃｕナノ粒子と体積比は１：１である。
【００４０】
次に、水素雰囲気にて、５００ＭＰａで加圧しながら、２００℃で加熱した。Ｃｕナノ粒子は焼結し、Ｃｕから成る金属部材となった。その結果、複数のＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３Ｈ薄板と、金属部材とを備える複合材料が完成した。金属材料は、複数のＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３Ｈ薄板の間を埋める。複合部材の表面は金属部材で覆われている。
【００４１】
複合材料の熱伝導率を、ＪＩＳ７８０１に準拠し、レーザーフラッシュ法により測定した。熱伝導率は１０．０Ｗ／ｍＫであった。
（３−２）実施例２
基本的には実施例１と同様にして、複合材料を製造した。ただし、Ｃｕナノ粒子の代わりに、Ａｌナノ粒子を用いた。Ａｌナノ粒子は、日本イオンの製品である。Ａｌナノ粒子の平均粒径は１００ｎｍである。積層体において、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３Ｈ薄板と、Ａｌナノ粒子と体積比は１：１である。複合部材の表面は金属部材で覆われている。
【００４２】
複合材料の熱伝導率を、ＪＩＳ７８０１に準拠し、レーザーフラッシュ法により測定した。熱伝導率は７．２Ｗ／ｍＫであった。
（３−３）比較例
複数のＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３Ｈ薄板と、エポキシ樹脂とを、体積比が１：１となるように混合した。混合物を成形治具に入れ、ホットプレスにて加圧・加熱した。加圧の圧力は１ＭＰａとした。加熱温度は１２０℃とした。その結果、複数のＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３Ｈ薄板が、エポキシ樹脂のマトリックス中に分散した成形体が得られた。この成形体の熱伝導率を、ＪＩＳ７８０１に準拠し、レーザーフラッシュ法により測定した。熱伝導率は約２Ｗ／ｍＫであった。
【００４３】
４．他の実施形態
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
【００４４】
（１）上記実施形態における１つの構成要素が有する複数の機能を、複数の構成要素によって実現したり、１つの構成要素が有する１つの機能を、複数の構成要素によって実現したりしてもよい。また、複数の構成要素が有する複数の機能を、１つの構成要素によって実現したり、複数の構成要素によって実現される１つの機能を、１つの構成要素によって実現したりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加又は置換してもよい。なお、特許請求の範囲に記載した文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
【００４５】
（２）上述した複合材料の他、当該複合材料を構成要素とする磁気ヒートポンプシステム、磁気ヒートポンプシステムの製造方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。
【符号の説明】
【００４６】
１…複合材料、３…磁気熱量効果部材、５…金属部材、７…表面、４１…金属ナノ粒子、４３…積層体
【図１】
2019127612.tif 000003
【図２】
2019127612.tif 000004
【図３】
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【図４】
2019127612.tif 000006