(57)【要約】      （修正有）【課題】塗布乾燥時に基板と支持体との接触有無による色ムラが生じず、残留応力が小さく透明性が高い均一なポリイミド樹脂膜を与えるポリイミド前駆体組成物を提供する。【解決手段】（ａ）下記式（４）：2019090047.tif 000041で表される構造単位を含むポリイミド前駆体１００質量部、（ｂ）シリコーン系界面活性剤０．００１〜５質量部、及び（ｃ）有機溶剤を含有する樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2019090047.tif 000030
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、及び芳香族基から選択され、
Ｘ１は炭素数４〜３２の４価の有機基である。｝で表される構造単位を含むポリイミド前駆体１００質量部、
（ｂ）シリコーン系界面活性剤０．００１〜５質量部、及び
（ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）ポリイミド前駆体が、下記式（２）及び（３）：
【化２】
2019090047.tif 000031
｛式（３）中、Ｘ２は炭素数４〜３２の４価の有機基であり、但し、ピロメリット酸二無水物に由来する４価の有機基である場合を除く。｝のそれぞれで表される構造単位を両方とも含むものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記一般式（３）におけるＸ２が、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種に由来する４価の有機基である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（３）におけるＸ２が、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物に由来する４価の有機基である、請求項２又は３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ）ポリイミド前駆体において、上記式（２）で表される構造単位と、上記式（３）で表される構造単位とのモル比が９０：１０〜５０：５０の範囲である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ）ポリイミド前駆体が、下記式（４）：
【化３】
2019090047.tif 000032
で表される構造単位をさらに含むものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（ａ）下記式（２）：
【化４】
2019090047.tif 000033
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体（ａ１）と、
下記式（５）：
【化５】
2019090047.tif 000034
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体（ａ２）と
の混合物であるポリイミド前駆体１００質量部、
（ｂ）シリコーン系界面活性剤０．００１〜５質量部、及び
（ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項８】
（ａ）ポリイミド前駆体において、ポリイミド前駆体（ａ１）と、ポリイミド前駆体（ａ２）とのモル比が９０：１０〜５０：５０の範囲である、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ａ）ポリイミド前駆体が、下記式（４）：
【化６】
2019090047.tif 000035
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体（ａ３）をさらに含む混合物である、請求項７又は８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（ｂ）シリコーン系界面活性剤が、下記式（６）：
【化７】
2019090047.tif 000036
｛式中、ｎは１以上５以下の整数を表す。｝で表される構造単位を有するものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（ｃ）有機溶剤が、沸点が１７０〜２７０℃の範囲の化合物を含むものである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（ｃ）有機溶剤が、２０℃における蒸気圧が２５０Ｐａ以下の化合物を含むものである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（ｃ）有機溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、及び下記一般式（７）：
【化８】
2019090047.tif 000037
｛式中、Ｒ３は、メチル基又はｎ−ブチル基である。｝で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含むものである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
（ｄ）アルコキシシラン化合物をさらに含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
下記一般式（９）：
【化９】
2019090047.tif 000038
｛式中、Ｘ１は炭素数４〜３２の４価の有機基である。｝で表される構造単位を有するポリイミド、及びシリコーン系界面活性剤を含有し、
１５μｍ厚み換算の黄色度（ＹＩ）が２０以下であり、
０．１μｍ厚み換算の３０８ｎｍにおける吸光度が０．１以上であることを特徴とする、樹脂膜。
【請求項１６】
下記式（１０）で表される構造単位を含む樹脂膜であって、該樹脂膜についてＸＰＳで測定されるＳｉ原子の濃度が０．００１原子％以上０．５原子％以下である、前記樹脂膜。
【化１０】
2019090047.tif 000039
【請求項１７】
下記一般式（１０）で表される構造単位を含む樹脂膜であって、該樹脂膜を１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムにして異なる５点で測定したＹＩの最大値と最小値との差が２以下である、前記樹脂膜。
【化１１】
2019090047.tif 000040
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基板の表面上に塗布する塗布工程と、
塗布した樹脂組成物を乾燥し、溶媒を除去する溶媒除去工程と、
前記基板及び前記乾燥後の樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる樹脂前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する加熱工程と、
前記ポリイミド樹脂膜を該基板から剥離する剥離工程と、
を含むことを特徴とする、樹脂膜の製造方法。
【請求項１９】
前記剥離工程が、基板側からレーザーを照射した後に、前記ポリイミド樹脂膜を前記基板から剥離する工程を含む、請求項１８に記載の樹脂膜の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基板の表面上に塗布する塗布工程と、
該基板及び該樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる該樹脂前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する加熱工程と
を含むことを特徴とする、積層体の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基板に塗布する塗布工程と、
塗布した樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する加熱工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子又は回路を形成する素子・回路形成工程と、
前記素子又は回路が形成されたポリイミド樹脂膜を該基板から剥離する剥離工程と
を含むことを特徴とする、ディスプレイ基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体樹脂組成物に関する。
本発明はさらに、ポリイミド膜及びその製造方法、積層体及びその製造方法、並びにディスプレイ基板及びその製造方法も開示するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性等に優れた特性を有している。このため、ポリイミド樹脂は、電子材料を含む広範囲な分野で用いられている。
電子材料分野におけるポリイミド樹脂の適用例としては、例えば絶縁コーティング材、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜等を挙げることができる。最近は、ディスプレイ材料の分野において従来使用されていたガラス基板に代わり、その軽さ、柔軟性を利用したフレキシブル基板としても採用が検討されている。例えば特許文献１には、膜厚のばらつきが小さいポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いたフレキシブルデバイス用基板が開示されている。
【０００３】
透明性が要求される分野においては、樹脂骨格にフッ素を導入する手段、主鎖骨格に屈曲性を与える手段、嵩高い側鎖を導入する手段等により、電荷移動錯体の形成を阻害して透明性を発現させたポリイミド樹脂が提案されている。例えば特許文献２には、樹脂骨格に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢともいう）を導入したポリイミド樹脂が、表示装置の構成材料として提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０７３５９１号
【特許文献２】国際公開第２０１３／１９１１８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フレキシブル基板に透明ポリイミド樹脂を適用しようとする場合、ガラス等の基板上にポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、次いでこれを加熱乾燥し、さらに前駆体をイミド化してポリイミド膜とし、必要に応じて該膜上にデバイスを形成した後、該膜を剥離して目的物を得る。
上記工程において、塗膜を形成後にこれを加熱乾燥させるに際して塗膜形成基板を乾燥設備に搬送する時に、基板を複数の支持体で支えて基板の自重によるたわみを解消させる必要がある。これは、均一な膜厚の膜を得るために必要な措置であり、特に基板が大型である場合には不可欠である。この時、塗膜のうち、支持体との接触している領域と、接触していない領域とで、熱伝導に局所的な違いが生じることになる。その結果、支持体接触部分のポリイミド樹脂膜に色ムラが生じ、均一な色味の膜が得られないという問題がある。
このような色ムラを解消し得る組成の開示は、これまでの特許文献にはない。
本発明は、上記に説明した問題点を鑑みてなされたものである。
従って本発明は、塗布乾燥時に基板と支持体との接触有無による色ムラが生じず、残留応力が小さく透明性が高い均一なポリイミド樹脂膜を与えるポリイミド前駆体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った。その結果、特定構造を有するポリイミド前駆体と、シリコーン系界面活性剤とを、特定の質量比で含有する樹脂組成物が上記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下のとおりである：
[１]  （ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2019090047.tif 000002
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、及び芳香族基から選択され、
Ｘ１は炭素数４〜３２の４価の有機基である。｝で表される構造単位を含むポリイミド前駆体１００質量部、
（ｂ）シリコーン系界面活性剤０．００１〜５質量部、及び
（ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
【０００７】
[２]  前記（ａ）ポリイミド前駆体が、下記式（２）及び（３）：
【化２】
2019090047.tif 000003
｛式（３）中、Ｘ２は炭素数４〜３２の４価の有機基であり、但し、ピロメリット酸二無水物に由来する４価の有機基である場合を除く。｝のそれぞれで表される構造単位を両方とも含むものである、[１］に記載の樹脂組成物。
【０００８】
[３]  上記一般式（３）におけるＸ２が、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種に由来する４価の有機基である、[２］に記載の樹脂組成物。
[４]  一般式（３）におけるＸ２が、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物に由来する４価の有機基である、[２］又は[３］に記載の樹脂組成物。
[５]  前記（ａ）ポリイミド前駆体において、上記式（２）で表される構造単位と、上記式（３）で表される構造単位とのモル比が９０：１０〜５０：５０の範囲である、[２］〜[４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【０００９】
[６]  前記（ａ）ポリイミド前駆体が、下記式（４）：
【化３】
2019090047.tif 000004
で表される構造単位をさらに含むものである、[１］〜[５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１０】
[７]  （ａ）下記式（２）：
【化４】
2019090047.tif 000005
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体（ａ１）と、
下記式（５）：
【化５】
2019090047.tif 000006
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体（ａ２）と
の混合物であるポリイミド前駆体１００質量部、
（ｂ）シリコーン系界面活性剤０．００１〜５質量部、及び
（ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
【００１１】
[８]  （ａ）ポリイミド前駆体において、ポリイミド前駆体（ａ１）と、ポリイミド前駆体（ａ２）とのモル比が９０：１０〜５０：５０の範囲である、[７］に記載の樹脂組成物。
[９]  前記（ａ）ポリイミド前駆体が、下記式（４）：
【化６】
2019090047.tif 000007
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体（ａ３）をさらに含む混合物である、[７]又は[８］に記載の樹脂組成物。
【００１２】
[１０]  前記（ｂ）シリコーン系界面活性剤が、下記式（６）：
【化７】
2019090047.tif 000008
｛式中、ｎは１以上５以下の整数を表す。｝で表される構造単位を有するものである、[１］〜[９］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
[１１]  前記（ｃ）有機溶剤が、沸点が１７０〜２７０℃の範囲の化合物を含むものである、[１］〜[１０］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
[１２]  前記（ｃ）有機溶剤が、２０℃における蒸気圧が２５０Ｐａ以下の化合物を含むものである、[１］〜[１１］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１３】
[１３]  前記（ｃ）有機溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、及び下記一般式（７）：
【化８】
2019090047.tif 000009
｛式中、Ｒ３は、メチル基又はｎ−ブチル基である。｝で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含むものである、[１］〜[１２］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
[１４]  （ｄ）アルコキシシラン化合物をさらに含有する、[１］〜[１３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１４】
[１５]  下記一般式（９）：
【化９】
2019090047.tif 000010
｛式中、Ｘ１は炭素数４〜３２の４価の有機基である。｝で表される構造単位を有するポリイミド、及びシリコーン系界面活性剤を含有し、
１５μｍ厚み換算の黄色度（ＹＩ）が２０以下であり、
０．１μｍ厚み換算の３０８ｎｍにおける吸光度が０．１以上であることを特徴とする、樹脂膜。
【００１５】
[１６]  下記式（１０）で表される構造単位を含む樹脂膜であって、該樹脂膜についてＸＰＳで測定されるＳｉ原子の濃度が０．００１原子％以上０．５原子％以下である、前記樹脂膜。
【化２１】
2019090047.tif 000011
[１７]  下記一般式（１０）で表される構造単位を含む樹脂膜であって、該樹脂膜を１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムにして異なる５点で測定したＹＩの最大値と最小値との差が２以下である、前記樹脂膜。
【化２２】
2019090047.tif 000012
【００１６】
[１８]  [１］〜[１４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基板の表面上に塗布する塗布工程と、
塗布した樹脂組成物を乾燥し、溶媒を除去する溶媒除去工程と、
前記基板及び前記乾燥後の樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる樹脂前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する加熱工程と、
前記ポリイミド樹脂膜を該基板から剥離する剥離工程と、
を含むことを特徴とする、樹脂膜の製造方法。
[１９]  前記剥離工程が、基板側からレーザーを照射した後に、前記ポリイミド樹脂膜を前記基板から剥離する工程を含む、[１８]に記載の樹脂膜の製造方法。
【００１７】
[２０]  [１］〜[１４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基板の表面上に塗布する塗布工程と、
該基板及び該樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる該樹脂前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する加熱工程と
を含むことを特徴とする、積層体の製造方法。
[２１]  [１］〜[１４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基板に塗布する塗布工程と、
塗布した樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する加熱工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子又は回路を形成する素子・回路形成工程と、
前記素子又は回路が形成されたポリイミド樹脂膜を該基板から剥離する剥離工程と
を含むことを特徴とする、ディスプレイ基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、塗布乾燥時に基板と支持体との接触有無による色ムラが生じず、均一な、残留応力の小さいポリイミド樹脂膜を与えるポリイミド前駆体組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
（（ａ）ポリイミド前駆体）
先ず、本実施の形態において用いられる（ａ）ポリイミド前駆体に関して説明する。
本実施の形態において、（ａ）ポリイミド前駆体は下記一般式（１）で示される構造単位を有するものである。
【００２１】
【化１０】
2019090047.tif 000013
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、及び芳香族基から選択され、
Ｘ１は炭素数４〜３２の４価の有機基である。｝
【００２２】
上記式（１）中の基：
【化１１】
2019090047.tif 000014
は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンである２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）とを反応させた時のＴＦＭＢに由来する基である。
本明細書において、ジアミンに由来する基とは、該ジアミンから２つのアミノ基を除いて得られる２価の基をいう。
【００２３】
前記Ｘ１は、炭素数４〜３２の４価の有機基であり、テトラカルボン酸二無水物とジアミンであるＴＦＭＢとを反応させた時のテトラカルボン酸二無水物に由来する基である。本明細書において、テトラカルボン酸二無水物に由来する基とは、該テトラカルボン酸二無水物から２つの酸無水物基を除いて得られる４価の基をいう。
Ｘ１を与える酸二無水物としては、例えば炭素数が８〜３６（好ましくは炭素数１０〜３６）の芳香族テトラカルボン酸二無水物、炭素数が６〜３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２４】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）、２，３−３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（αＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）等が挙げられる。
【００２５】
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＨＤＡと記す）、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス−（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル等が挙げられる。
【００２６】
本実施の形態における（ａ）ポリイミド前駆体は、上記に例示したテトラカルボン酸二無水物のうち、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）からなる群から選択される少なくとも１種と、の双方を使用して得られるものであることが好ましい。即ち、下記式（２）及び（３）：
【化１２】
2019090047.tif 000015
｛式（３）中、Ｘ２は炭素数４〜３２の４価の有機基であり、但しＰＭＤＡに由来する４価の有機基である場合を除く。｝のそれぞれで表される構造単位を両方とも含むものであることが好ましい。上記式（２）で表される構造単位を含むことにより、得られるポリイミド樹脂膜において、線膨張係数（ＣＴＥ）の低減、耐薬品性の向上、ガラス転移温度（Ｔｇ）向上、及び機械伸度の向上が見られる。上記式（３）で表される構造単位を含むことにより、得られるポリイミド樹脂膜において、黄色度の低下、複屈折率の低下、及び機械伸度の向上が見られる。式（３）中のＸ２は、６ＦＤＡに由来する４価の基であることが、全光線透過率をより高くするとの観点から、特に好ましい。
【００２７】
（ａ）ポリイミド前駆体における構造単位（２）と（３）との比（モル比）は、得られるポリイミド樹脂膜におけるＣＴＥ、残留応力、及び黄色度（ＹＩ）の観点から、（２）：（３）＝９５：５〜４０：６０の範囲が好ましい。さらに、ＹＩの観点からは、（２）：（３）＝９０：１０〜５０：５０の範囲がより好ましく、ＣＴＥ及び残留応力の観点からは、（２）：（３）＝９５：５〜５０：５０の範囲がより好ましい。上記構造単位（２）と（３）との比は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めることができる。
本実施の形態における（ａ）ポリイミド前駆体は、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
【００２８】
本実施の形態における（ａ）ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物として、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ｓＢＰＤＡ）及び２，３−３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（αＢＰＤＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに使用して得られたものであることが好ましい。即ち、該（ａ）ポリイミド前駆体は、上記式（２）及び（３）のそれぞれで表される構造単位の他、下記式（４）：
【化１３】
2019090047.tif 000016
で表される構造単位をさらに含むものであることが特に好ましい。（ａ）ポリイミド前駆体が上記式（４）で表される構造単位を含むことにより、ガラス基板の反り低減、黄色度の低下、耐薬品性の向上、Ｔｇ向上、及び機械伸度の向上が見られることの他、基板から樹脂膜をレーザーで剥離する場合の必要照射エネルギーが低減する傾向にある。
【００２９】
上記式（４）で表される構造単位の割合は、（ａ）ポリイミド前駆体中のＸ１の全部に対して８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。このことにより、イミド化後に得られるポリイミド樹脂膜において、液晶化による白濁が抑制される観点から好ましい。
上記式（４）で表される構造単位の割合は、ａ）ポリイミド前駆体中のＸ１の全部に対して５ｍｏｌ％以上であれば、該構造単位を導入することの効果が好ましく発現される。
【００３０】
本実施の形態における（ａ）ポリイミド前駆体は、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、下記一般式（８）：
【化１４】
2019090047.tif 000017
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、及び芳香族基であり、
Ｘ１は炭素数４〜３２の４価の有機基であり、
Ｙ１は炭素数４〜３２の２価の有機基であり、但し、
式（８）が上記式（１）〜（４）のいずれかに該当する場合は除かれる。｝で表される構造単位をさらに含有してもよい。
【００３１】
前記Ｙ１は、炭素数４〜３２の２価の有機基であり、テトラカルボン酸酸二無水物とジアミンとを反応させた時の、ジアミンに由来する基である。このようなＹ１を与えるジアミンとしては、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミン（但しＴＦＭＢを除く。）が挙げられる。これらのジアミンは１種用いても２種以上を用いてもかまわない。
【００３２】
前記脂環式ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＢＣＨＡ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，３−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン等の他、後述する芳香族ジアミンの水素添加体等が挙げられる。
【００３３】
前記芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｏ−トリジン）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン、ｍＴＢ）、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３−ジメトキシ−４，４−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４−ＤＡＳ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェノキシエトキシ）］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｐ−ＴＰＥＱ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４―（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、ｏ−トリジンスルホン等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢ）、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）、及び１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが、線膨張係数（ＣＴＥ）の低減、ガラス転移温度（Ｔｇ）の向上、及び機械伸度の向上の観点から好ましく；
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）及び２，２’−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが、耐薬品性の観点から好ましく；
ＰＤＡ、ｍＴＢ、及び３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することがガラス基板の反り低減の観点から好ましく；そして
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＢＣＨＡ）、ＣＨＤＡ、及び４，４−ジアミノジフェニルスルフォン（４，４−ＤＡＳ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが、黄色度低下及び全光線透過率の向上の観点から好ましい。
【００３５】
前記Ｘ１は、炭素数４〜３２の４価の有機基であり、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させた時のテトラカルボン酸二無水物に由来する基である。このようなＸ１を与える酸二無水物としては、上記一般式（１）において例示したテトラカルボン酸二無水物のうち、ＰＭＤＡ、ＯＤＰＡ、６ＦＤＡ、ｓＢＰＤＡ、及びαＢＰＤＡ以外のものが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は１種用いても２種以上を用いてもかまわない。
【００３６】
本実施の形態において、上記一般式（８）で表される構造単位の割合は、（ａ）ポリイミド前駆体の全部に対して、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以下である。このことが、ＹＩ値及び全光線透過率の酸素濃度依存性の双方が低下する観点から好ましい。
【００３７】
また、本実施形態における（ａ）ポリイミド前駆体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。（ａ）ポリイミド前駆体として、２種以上を用いる場合、上記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体（ａ１）と、上記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体（ａ２）とを用いて混合して用いることが好ましい。ポリイミド前駆体（ａ１）を含むことにより、得られるポリイミド樹脂膜において、ＣＴＥの低減、耐薬品性の向上、ガラス転移温度（Ｔｇ）向上、及び機械伸度の向上が見られる。ポリイミド前駆体（ａ２）を含むことにより、黄色度の低下、複屈折率の低下、及び機械伸度の向上が見られる。
ポリイミド前駆体（ａ２）における上記式（３）で表される構造単位は、下記式（５）：
【化１５】
2019090047.tif 000018
で表される構造単位であることが好ましい。
ここで、ポリイミド前駆体（ａ１）は、上記式（３）で表される構造単位を持たないことが好ましく、
ポリイミド前駆体（ａ２）は、上記式（２）で表される構造単位を持たないことが好ましい。
【００３８】
前記（ａ）ポリイミド前駆体におけるポリイミド前駆体（ａ１）とポリイミド前駆体（ａ２）との混合比としては、得られるポリイミド樹脂膜のＣＴＥ、残留応力、及びＹＩの観点から構造単位（２）及び（３）の割合として、（２）：（３）＝９５：５〜４０：６０の範囲となる混合比が好ましい。ＹＩの観点からは、（２）：（３）＝９０：１０〜５０：５０の範囲がより好ましく、ＣＴＥ及び残留応力の観点からは、（２）：（３）＝９５：５〜５０：５０の範囲がより好ましい。
上記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体（ａ１）と上記（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体（ａ２）との混合比は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めることができる。
【００３９】
本実施の形態における（ａ）ポリイミド前駆体としては、上記のポリイミド前駆体（ａ１）及びポリイミド前駆体（ａ２）に加えて、上記式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体（ａ３）をさらに混合して用いることが特に好ましい。
本実施の形態における（ａ）ポリイミド前駆体が上記式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体（ａ３）を含むことにより、ガラス基板の反り低減、黄色度の低下、耐薬品性の向上、Ｔｇ向上、及び機械伸度の向上が見られることの他、基板から樹脂膜をレーザーで剥離する場合の必要照射エネルギーが低減する傾向にある。
【００４０】
ポリイミド前駆体（ａ３）の割合は、テトラカルボン酸二無水物に換算した値として、好ましくは（ａ）ポリイミド前駆体を構成する全テトラカルボン酸二無水物中の８０ｍｏｌ％以下に相当する量であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下に相当する量であることが、イミド化後に得られるポリイミド樹脂膜において、液晶化による白濁が抑制される観点から好ましい。
ポリイミド前駆体（ａ３）は、テトラカルボン酸二無水物に換算した値として、は（ａ）ポリイミド前駆体を構成する全テトラカルボン酸二無水物中の５ｍｏｌ％以上に相当する量を混合使用することにより、該前駆体を使用することの効果が好ましく発現される。
【００４１】
本実施形態における（ａ）ポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗとして、１０，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、２０，０００〜２００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であると、塗布した樹脂組成物を加熱して形成される樹脂膜におけるクラックの発生を抑えられる傾向にあり好ましい。一方、重量平均分子量が５００，０００以下であると、ポリアミド酸の合成時に重量平均分子量をコントロールすることが容易になり、また適度な粘度の樹脂組成物を得ることが容易となるため好ましい。本実施の形態における重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリスチレン換算により求められる値である。
【００４２】
本実施の形態における（ａ）ポリイミド前駆体の数平均分子量Ｍｎは、３，０００〜２５０，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜２００，０００、さらに好ましくは７，０００〜１８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜１５０，０００である。該分子量Ｍｎが３，０００以上であることが、耐熱性及び強度（例えば強伸度）を良好に得る観点で好ましく、２５０，０００以下であることが、溶媒への溶解性を良好に得る観点、及び塗工等の加工の際に所望する膜厚にて滲み無く塗工できる観点から好ましい。高い機械伸度を得る観点からは、分子量Ｍｎは５０，００以上であることが好ましい。本実施の形態においける数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリスチレン換算により求められる値である。
【００４３】
好ましい態様において、（ａ）ポリイミド前駆体は、その一部がイミド化されていてもよい。（ａ）ポリイミド前駆体の一部をイミド化することにより、該ポリイミド前駆体溶液の粘度安定性を向上することができる。イミド化率の範囲としては、５％〜７０％の範囲とすることが、溶液への（ａ）ポリイミド前駆体の溶解性と溶液の保存安定性とのバランスをとる観点から好ましい。
【００４４】
（（ａ）ポリイミド前駆体の製造方法）
本発明のポリイミド前駆体は、従来公知の合成方法により製造することができる。例えば、溶媒に所定量のＴＦＭＢを溶解させて得られたジアミン溶液に、テトラカルボン酸二無水物又はその混合物を所定量添加し、所定の反応温度において所定の時間撹拌することにより得ることができる。
溶媒中にモノマー成分を溶解させる時には、必要に応じて加熱してもよい。反応温度は−３０〜２００℃が好ましく、２０〜１８０℃がより好ましく、３０〜１００℃が特に好ましい。上記反応温度における撹拌の後、室温（２０〜２５℃）又は適当な反応温度で撹拌を続け、ＧＰＣで所望の分子量になったことを確認した時点を反応の終点とする。上記反応は、通常３〜１００時間で完了できる。
本実施の形態においては上述のようにして得られた（ａ）ポリイミド前駆体に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールのようなエステル化剤を加えて加熱して、（ａ）ポリイミド前駆体中のカルボキシル基の一部又は全部をエステル化することにより、該ポリイミド前駆体と溶媒とを含む溶液の室温保管時の粘度安定性を向上することができる。これらエステル変性ポリイミド前駆体は、上記の方法の他に、例えば、上述のテトラカルボン酸無水物を予め酸無水物基に対して１当量の１価のアルコールと反応させ、次いで塩化チオニルやジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤と反応させた後に、ジアミンと縮合反応させることによっても得ることができる。
【００４５】
本実施の形態の好ましい態様においては、上記溶媒はそのまま樹脂組成物における（ｃ）有機溶媒となる。
上記溶媒としては、ジアミン、テトラカルボン酸類、及び生じたポリアミド酸を溶解することのできる溶媒であれば特に制限されない。このような溶媒の具体例としては、例えば、非プロトン性溶媒、フェノ−ル系溶媒、エーテル系溶媒、グリコ−ル系溶媒等が挙げられる。
【００４６】
具体的には、非プロトン性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、下記一般式（７）：
【化１６】
2019090047.tif 000019
｛式中、Ｒ３は、メチル基又はｎ−ブチル基である。｝で表される化合物等のアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含りん系アミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ピコリン、ピリジン等の３級アミン系溶媒；酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶媒等が挙げられる。上記一般式（７）で表される化合物は、Ｒ３がメチル基のものがエクアミドＭ１００（商品名：出光興産社製）として、Ｒ３がｎ−ブチル基のものがエクアミドＢ１００（商品名：出光興産社製）として、それぞれ市販されている。
【００４７】
フェノ−ル系溶媒としては、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，３−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル等が挙げられる。エ−テル系溶媒及びグリコ−ル系溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エ−テル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２− （２−メトキシエトキシ）エチル］エ−テル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００４８】
本実施の形態における溶媒としては、常圧における沸点が６０〜３００℃の範囲の化合物を含むことが好ましく、１４０〜２８０℃の範囲の化合物を含むことがより好ましく、１７０〜２７０℃の範囲の化合物を含むことが特に好ましい。沸点が３００℃以下の溶媒を含むと、乾燥工程が短時間となる傾向にあるため好ましく、沸点が６０℃以上の溶媒を含むと、乾燥工程において得られる樹脂膜の表面が均一となり、樹脂膜中の気泡の発生が抑制される傾向にあり、好ましい。従って、溶媒における上記沸点範囲にある化合物の含有割合は高いほうが好ましく、例えば全溶媒中の５０質量％以上であることができ、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。もっとも好ましくは、上記溶媒のすべて（１００質量％）が上記沸点範囲にある化合物のみから成る場合である。
【００４９】
このように、溶剤の沸点が１７０〜２７０℃であること、及び２０℃における蒸気圧が２５０Ｐａ以下であることが、良好な溶解性、及び塗工時のエッジはじきを抑制するとの観点から好ましい。より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、エクアミドＭ１００、エクアミドＢ１００等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。
【００５０】
（（ｂ）シリコーン系界面活性剤）
次に、本実施の形態において用いられる（ｂ）シリコーン系界面活性剤に関して説明する。
本実施の形態において、シリコーン系界面活性剤は、非極性部位としてジシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）構造を有しているものであれば特に限定されない。しかしながら、非極性部位として分子内に１個以上１，０００個以下の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有し、極性部位として分子内に１個以上１００個以下のポリエーテル基、水酸基、力ルボキシル基、エステル基、又はスルホ基を有するシリコーン系界面活性剤であることが好ましい。
【００５１】
本実施の形態において、（ｂ）シリコーン系界面活性剤における非極性部位である１分子内の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合の数は、
（ａ）ポリイミド前駆体との極性の違いを発現するために、好ましくは１個以上であり；
（ａ）ポリイミド前駆体との均一な膜形成性の観点から、好ましくは１，０００個以下、より好ましくは５００個以下、さらに好ましくは１００個以下である。
【００５２】
本実施の形態において、（ｂ）シリコーン系界面活性剤における極性部位である１分子内のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基、エステル基、又はスルホ基の数は、
無機基板との親和性の観点から、好ましくは１個以上であり；
耐熱性の観点から、好ましくは１００個以下、より好ましくは７０個以下、さらに好ましくは５０個以下である。
【００５３】
本実施の形態において、（ｂ）シリコーン系界面活性剤は、下記式（６）：
【化１７】
2019090047.tif 000020
｛式中、ｎは１以上５以下の整数を表す。｝で表されるポリエーテル基構造を有することが、支持体との接触有無により生じる色ムラがより小さくなる傾向があることから、特に好ましい。
【００５４】
このような（ｂ）シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（ＰＯＥ・ＰＯＰ）変性オルガノポリシロキサン、ＰＯＥソルビタン変性オルガノポリシロキサン、ＰＯＥグリセリル変性オルガノポリシロキサン、ＰＯＥポリエステル変性オルガノポリシロキサン等の、親水基で変性されたオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００５５】
具体例としては、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（以上、商品名、信越化学工業社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７７，Ｌ−７００１，ＦＺ−２１０５，ＦＺ−２１２０，ＦＺ−２１５４，ＦＺ−２１６４，ＦＺ−２１６６，Ｌ−７６０４（以上、商品名、日本ユニカー社製）、ＤＢＥ−８１４、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＣＭＳ−６２６、ＣＭＳ−２２２、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６０２０、ＤＢＥ−８２１、ＤＢＥ−７１２（Ｇｅｌｅｓｔ）、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１３、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３３３（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン製）、ポリフローＫＬ−１００、ポリフローＫＬ−４０１、ポリフローＫＬ−４０２、ポリフローＫＬ−７００、グラノール（以上、商品名、共栄社化学社製）、等が挙げられる。
【００５６】
本実施の形態における（ｂ）シリコーン系界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の（ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜３質量部がより好ましい。（ｂ）シリコーン系界面活性剤を０．００１質量部以上添加することにより、色ムラのない均一な樹脂膜を得ることができ、５質量部以下の添加量とすることにより、該界面活性剤の凝集による樹脂膜の白化を抑制することができる。
【００５７】
（（ｃ）有機溶剤）
本実施の形態における（ｃ）有機溶剤は、上記の（ａ）ポリイミド前駆体及び（ｂ）シリコーン系界面活性剤、並びに使用する場合にはさらに後述の（ｄ）アルコキシシラン化合物を溶解できるものであれば特に制限はない。このような有機溶剤としては上記（ａ）ポリイミド前駆体の製造時に用いることのできる溶媒を用いることができる。従って、該（ｃ）有機溶媒は、沸点が１７０〜２７０℃の範囲の化合物を含むものであることが好ましく、２０℃における蒸気圧が２５０Ｐａ以下の化合物を含むものであることが好ましく、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、及び上記一般式（６）で表される化合物から成る群より選択される少なくとも一種の化合物を含むものであることが好ましい。
【００５８】
（ｃ）有機溶剤は、（ａ）ポリイミド前駆体の製造時に用いられる溶媒と同一でも異なってもよい。
（ｃ）有機溶媒の使用割合としては、樹脂組成物における固形分濃度が３〜５０質量％となる量とすることが好ましい。（ｃ）有機溶媒は、樹脂組成物の粘度（２５℃）が５００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなるように調整された量において使用することが好ましい。
【００５９】
（（ｄ）アルコキシシラン化合物）
本実施の形態における樹脂組成物は、その他の成分として（ｄ）アルコキシシラン化合物を含有することができる。樹脂組成物が（ｄ）アルコキシシラン化合物を含有することにより、かかる樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂膜に、フレキシブルデバイス等の製造プロセスにおいて使用される基板との間に十分な密着性を付与することができ、樹脂組成物の塗工性（スジムラ抑制）を向上するとともに、得られるポリイミド樹脂膜のＹＩ値のキュア時酸素濃度依存性を低下させることができる。
【００６０】
本実施の形態において、（ｄ）アルコキシシラン化合物は、（ａ）ポリイミド前駆体１００質量％に対して、０．０１〜２０質量％を含有することが好ましい。（ａ）ポリイミド前駆体１００質量％に対する（ｄ）アルコキシシラン化合物の含有量が０．０１質量％以上であることにより、基板との間に良好な密着性を得ることができる。（ｄ）アルコキシシラン化合物の含有量が２０質量％以下であることが、樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。（ｄ）アルコキシシラン化合物の含有量は、（ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０２〜１５質量％であることがより好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましく、０．１〜８質量％であることが特に好ましい。
【００６１】
上記（ｄ）アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノエチルトリプロポキシシラン、γ−アミノエチルトリブトキシシラン、γ−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノブチルトリメトキシシラン、γ−アミノブチルトリプロポキシシラン、γ−アミノブチルトリブトキシシラン、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(ｐ−トリル)シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール、下記構造のそれぞれで表されるアルコキシシラン化合物等を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００６２】
【化１８】
2019090047.tif 000021
【００６３】
（樹脂組成物の製造方法）
本実施の形態における樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法によることができる。
【００６４】
（ａ）ポリイミド前駆体を合成した際に用いた溶媒と、（ｃ）有機溶剤とが同一の場合には、（ａ）ポリイミド前駆体の合成溶液に（ｂ）シリコーン系界面活性剤及び必要に応じてその他の成分の１種以上を添加し、０℃〜１００℃の温度範囲で攪拌混合することにより、製造することができる。この攪拌混合の時は、例えば、撹拌翼を備えたスリーワンモータ（新東化学株式会社製）、自転公転ミキサー等の適宜の装置を用いることができる。
【００６５】
一方、（ａ）ポリイミド前駆体を合成した際に用いた溶媒と、（ｃ）有機溶剤とが異なる場合には、合成したポリイミド前駆体の合成溶液中の溶媒を、例えば再沈殿、溶媒留去等の適宜の方法により除去して（ａ）ポリイミド前駆体を単離した後に、（ｃ）有機溶剤を添加して再溶解させ、その後で（ｂ）シリコーン系界面活性剤及び必要に応じてその他の成分を添加し、０℃〜１００℃の温度範囲で攪拌混合することにより、製造することができる。
【００６６】
本実施の形態においては、例えば、１３０〜２００℃において５分〜２時間加熱することにより、ポリマーが析出を起こさない程度に加熱処理を行い、（ａ）ポリイミド前駆体の一部を脱水イミド化してもよい。ここで、加熱温度及び加熱時間のコントロールにより、イミド化率を制御することができる。（ａ）ポリイミド前駆体を部分イミド化することにより、樹脂組成物の室温保管時の粘度安定性を向上することができる。イミド化率の範囲としては、上述のとおり５％〜７０％とすることが、樹脂組成物溶液へのポリイミド前駆体の溶解性と溶液の保存安定性とのバランスをとる観点から好ましい。本実施の形態において、加熱処理の段階は（ｂ）シリコーン系界面活性剤及びその他の成分を添加する段階の前後どちらでもかまわないが、添加する前の段階で実施することがより好ましい。
【００６７】
本実施の形態にかかる樹脂組成物は、該樹脂組成物を保存する時の粘度安定性の観点から、その水分量が３，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
本実施の形態にかかる樹脂組成物の溶液粘度は、２５℃において、５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。この溶液粘度は、Ｅ型粘度計（例えば、東機産業株式会社製のＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ等）を用いて測定できる。溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、膜形成の際の塗布が容易になる傾向にあるため好ましく、溶液粘度が２００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、ポリイミド前駆体の合成及び樹脂組成物の調製の際に、撹拌が容易になる傾向にある。
（ａ）ポリイミド前駆体を合成する際に溶液が高粘度になったとしても、反応終了後に溶媒を添加して希釈することにより、取扱い性のよい粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。
【００６９】
本実施の形態にかかる樹脂組成物は、例えば、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置の透明基板を形成するために好適に用いることができる。具体的には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の基板、カラーフィルタの基板、透明導電膜（ＩＴＯ、ＩｎｄｉｕｍＴｈｉｎＯｘｉｄｅ）の基板等を形成するために用いることができる。
【００７０】
＜樹脂膜及びその製造方法＞
本発明の別の態様は、前述の樹脂組成物から形成された樹脂膜（ポリイミド樹脂膜）を提供する。
また、本発明のさらに別の態様は、前述の樹脂組成物から樹脂膜を製造する方法を提供する。
本実施の形態における樹脂膜は、
前述の樹脂組成物を基板の表面上に塗布する工程（塗布工程）と、
塗布した樹脂組成物を乾燥し、溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）と、
前記樹脂組成物を加熱して、該樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程（加熱工程）と、
前記ポリイミド樹脂膜を該基板から剥離する工程（剥離工程）と、
を含むことを特徴とする。
【００７１】
ここで、基板は、その後の工程の乾燥温度に耐える耐熱性を有し、剥離性が良好であれば特に限定されない。例えば、ガラス（例えば、無アルカリガラス）基板；
シリコンウェハー；
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板；
ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の金属基板等が用いられる。
【００７２】
塗布工程における塗布方法としては、例えば、ドクターブレードナイフコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、バーコーター等を用いる塗布方法；スピンコート、スプレイコート、ディップコート等の塗布方法；スクリーン印刷及びグラビア印刷に代表される印刷技術等を適用することができる。
本実施の形態において、その塗布厚は、所望の樹脂膜の厚さと樹脂組成物中の（ａ）ポリイミド前駆体の含有量に応じて適宜調整されるべきものである。好ましくは、溶媒除去後の膜厚として、１〜１，０００μｍ程度である。塗布工程は、室温で実施されることが好ましいが、樹脂組成物の粘度を下げて作業性を良くする目的で、４０〜８０℃の温度範囲に加温して実施してもよい。
【００７３】
上記塗布工程に続いて、溶媒除去工程を行ってもよいし、溶媒除去工程を省略して直接次の加熱工程に進んでもよい。
この溶媒除去工程は、樹脂組成物中の（ｃ）有機溶剤を除去する目的で行われる。溶媒除去工程を行う場合、例えば、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の適宜の装置を利用することができる。溶媒除去工程は、８０〜２００℃で行うことが好ましく、１００〜１５０℃で行うことがより好ましい。溶媒除去工程の実施時間は、１分〜１０時間とすることが好ましく、３分〜１時間とすることがより好ましい。上記のようにして、基板上にポリイミド前駆体を含有する塗膜が形成される。
【００７４】
続いて、加熱工程を行う。加熱工程は、上記の溶媒除去工程を経由した後に樹脂膜中に残留した有機溶剤の除去を行うとともに、塗膜中のポリイミド前駆体のイミド化反応を進行させ、ポリイミドから成る膜を得る工程である。
この加熱工程は、例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の装置を用いて行うことができる。この工程は前記溶媒除去工程と同時に行ってもよいし、両工程を逐次的に行ってもよい。
加熱工程は、空気雰囲気下で行ってもよいが、安全性と、得られるポリイミド樹脂膜の透明性及びＹＩ値と、の観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが推奨される。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。
【００７５】
加熱工程における加熱温度は、（ｃ）有機溶剤の種類に応じて適宜に設定されてよいが、２５０℃〜５５０℃が好ましく、３００〜４５０℃がより好ましい。この温度が２５０℃以上であればイミド化が十分に進行する傾向にあり、５５０℃以下であれば、得られるポリイミド樹脂膜の透明性が高く、耐熱性が高くなる傾向にある。加熱時間は０．５〜３時間程度とすることが好ましい。
本実施の形態では、上記の加熱工程における周囲雰囲気の酸素濃度は、得られるポリイミド樹脂膜の透明性を高く、ＹＩ値を低くする観点から、２，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００７６】
この乾燥工程において、特に基板サイズが大きい際には、基板を平坦にし、得られる樹脂膜の厚みを均一にするために、基板の複数個所を適当な支持体により支える必要がある。この場合、支持体と接触する領域と、それ以外の領域との間で、乾燥環境が異なることとなる。そのため、塗膜内部で局所的な乾燥速度の差異に起因する対流が発生し、最終的に得られる樹脂膜に色ムラが発生することがある。一方、本実施の形態においては、基板と支持体との接触有無によって局所的な乾燥環境が異なっても、最終的に得られる樹脂膜に色ムラは発生しない。これは、樹脂組成物中の（ｂ）シリコーン系界面活性剤のうちの、親水性部分（例えばポリエーテル部位）が（ａ）ポリイミド前駆体のアミド酸部位に集まり、シリコーン部分が塗膜と周囲雰囲気(例えば空気、窒素等）との界面に集まることにより、乾燥速度の差異に起因する対流を抑制していることによると推察される。
従来の透明性の低いポリイミド樹脂では、色ムラについての課題は顕在化していなかった。本実施の形態では、透明性の高い樹脂膜について、色ムラのない樹脂膜が得られる。
透明性を向上させるために構成単位としてＴＦＭＢを含むポリアミド酸については、後述する実施例及び比較例から理解されるように、色ムラ抑制については、フッ素系界面活性剤では効果がなく、シリコーン系界面活性剤により達成される。
【００７７】
ポリイミド樹脂膜の使用用途・目的によっては、上記加熱工程の後、基板から樹脂膜を剥離する剥離工程が必要となる。この剥離工程は、基板上の樹脂膜を、室温〜５０℃程度まで冷却した後に、実施することが好ましい。
この剥離工程としては、例えば下記の（１）〜（４）の態様が挙げられる。
【００７８】
（１）前記方法により、基板と、該基板上に形成されたポリイミド樹脂膜から成る積層体を得た後、該積層体の基板側からレーザーを照射して、基板とポリイミド樹脂膜との界面をアブレーション加工することにより、ポリイミド樹脂を剥離する方法。
上記レーザーの種類としては、例えば固体（ＹＡＧ）レーザー、ガス（ＵＶエキシマー）レーザー等が挙げられる。波長３０８ｎｍ等のスペクトルを用いることが好ましい（特表２００７−５１２５６８号公報、特表２０１２−５１１１７３号公報等を参照）。
（２）基板に樹脂組成物を塗工する前に、基板上に剥離層を形成し、その後に基板上に剥離層及びポリイミド樹脂膜がこの順に積層された積層体を得て、しかる後にポリイミド樹脂膜を剥離する方法。
上記剥離層としては、例えばパリレン（登録商標、日本パリレン合同会社製）又は酸化タングステンを用いる方法；植物油系、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系等の離型剤を用いる方法等が挙げられる（特開２０１０−６７９５７号公報、特開２０１３−１７９３０６号公報等を参照）。
この方法（２）と前記（１）のレーザー照射とを併用してもよい。
【００７９】
（３）基板としてエッチング可能な金属基板を用いて、該金属基板と、該金属基板上に形成されたポリイミド樹脂膜から成る積層体を得た後、エッチャントを用いて金属をエッチングすることにより、ポリイミド樹脂膜を得る方法。
上記金属としては、例えば、銅（具体例としては、三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔「ＤＦＦ」）、アルミニウム等を使用することができる。エッチャントとしては、銅に対しては塩化第二鉄等を、アルミニウムに対しては希塩酸等を、それぞれ使用することができる。
（４）前記方法により、基板と、該基板上に形成されたポリイミド樹脂膜から成る積層体を得た後、該ポリイミド樹脂膜表面に粘着フィルムを貼り付けて、基板から粘着フィルム／ポリイミド樹脂膜を分離し、その後粘着フィルムからポリイミド樹脂膜を分離する方法。
【００８０】
これらの剥離方法の中でも、得られる樹脂膜の表裏の屈折率差、ＹＩ値、及び伸度の観点から、方法（１）又は（２）が適切であり、得られる樹脂膜の表裏の屈折率差の観点から方法（１）がより適切である。
なお、方法（３）において、基板として銅を用いた場合は、得られる樹脂膜のＹＩ値が大きくなり、伸度が小さくなる傾向が見られる。これは、銅イオンの影響であると考えられる。
【００８１】
上記の方法によって得られる樹脂膜の厚さは、特に限定されないが、１〜２００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜１００μｍである。
【００８２】
本実施の形態における樹脂膜は、１５μｍ厚み換算におけるＹＩが２０以下であり、面内に色ムラがなく、０．１μｍ厚みにおける３０８ｎｍでの吸光度が０．１以上であることを特徴とする。このような特性は、例えば、本実施の形態における樹脂組成物を、窒素雰囲気下（例えば、より好ましくは、酸素濃度２，０００ｐｐｍ以下の環境下窒素中で）、好ましくは２５０℃〜５５０℃、より好ましくは３００℃〜４５０℃において、５分〜１０時間の加熱工程を経由してイミド化することにより、良好に実現される。
【００８３】
本実施の形態における樹脂膜は、前述の樹脂組成物に含有されていた（ａ）ポリイミド前駆体が熱イミド化されたポリイミドと、該樹脂組成物に含有されていた（ｂ）シリコーン系界面活性剤を含有する膜である。従って、下記一般式（９）
【化１９】
2019090047.tif 000022
｛式中、Ｘ１は炭素数４〜３２の４価の有機基である。｝で表される構造単位を有有するポリイミド、及びシリコーン系界面活性剤を含有し、前述のように、好ましくは、１５μｍ厚み換算におけるＹＩが２０以下であり、面内に色ムラがなく、０．１μｍ厚み換算の３０８ｎｍにおける吸光度が０．１以上である。
この樹脂膜は、上記のポリイミド及びシリコーン系界面活性剤以外に、上述の（ｄ）アルコキシシラン化合物をさらに含有していてもよい。
【００８４】
本実施の形態における樹脂膜は、下記一般式（１０）で表される構造単位を含む樹脂膜であって、該樹脂膜を１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムに成形して異なる５点で測定したＹＩの最大値と最小値との差が２以下である。
【化２３】
2019090047.tif 000023
ＹＩの最大値とＹＩ値の差は、好ましくは１．５以下であり、１．０以下が特に好ましい。
ＹＩの最大値と最小値との差が２以下であることにより、後述するフレキシブルデバイスを製造する際に良好な性能を発揮することができる。この場合のＹＩ値は、１５μｍ厚み換算値である。
樹脂膜を１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムに成形するには、大きいサイズで成形した樹脂膜を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出す方法が好ましい。
【００８５】
本実施の形態における樹脂膜は、上記一般式（１０）で表される構造単位を含む樹脂膜であって、該樹脂膜についてＸＰＳで測定されるＳｉ原子の濃度が０．００１原子％以上０．５原子％以下である。
Ｓｉ原子の濃度は、後述するＸＰＳ測定方法により求めることができる。Ｓｉ原子の濃度は、０．００１〜０．５原子％が好ましく、０．００１〜３原子％がより好ましい。
【００８６】
＜積層体及びその製造方法＞
本発明の別の態様は、基板と、該基板の表面上に前述の樹脂組成物から形成されたポリイミド樹脂膜とを含む、積層体を提供する。
本発明の更に別の態様は、上記積層体の製造方法を提供する。
【００８７】
本実施の形態における積層体は、
基板の表面上に、前述の樹脂組成物を塗布する工程（塗布工程）と、
前記塗布した樹脂組成物を加熱して、該樹脂組成物中に含まれるポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程（加熱工程）と、
を含む、積層体の製造方法によって得ることができる。
上記の積層体の製造方法は、例えば、剥離工程を行わないことの他は、前述の樹脂膜の製造方法と同様にして実施することができる。
【００８８】
この積層体は、例えば、フレキシブルデバイスの製造に好適に用いることができる。
更に詳細に説明すると、以下の通りである。
【００８９】
フレキシブルディスプレイを形成する場合、ガラスを基板として用いて、その上にフレキシブル基板を形成し、必要に応じてフレキシブル基板上に水蒸気及び酸素の侵入を防ぐバリア層を形成し、更にその上にＴＦＴ等の形成を行う。フレキシブル基板上にＴＦＴ等を形成する工程は、典型的には、１５０〜６５０℃の広い範囲の温度において実施される。しかし、現実に所望される性能を具現するためには、２５０℃〜４５０℃程度の高温において、無機物材料を用いて、ＴＦＴ−ＩＧＺＯ（ＩｎＧａＺｎＯ）酸化物半導体又はＴＦＴ（ａ−Ｓｉ−ＴＦＴ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ−ＴＦＴ）を形成することを要する。
【００９０】
本実施形態にかかる樹脂膜は、上述のとおり、特に大型基板上に塗布する際に、基板の自重によるたわみを解消させるために基板を複数の支持体で支えた場合に、支持体との接触部分においても色ムラのない、均一な色味の膜を製造できるから、該樹脂膜をフレキシブル基板として用いた場合、フレキシブルディスプレイを色差なく視認することができる。
【００９１】
従って、本発明の別の態様は、ディスプレイ基板を提供する。
また本発明の更に別の態様は、上記ディスプレイ基板を製造する方法を提供する。
本実施の形態におけるディスプレイ基板の製造方法は、
基板の表面上に前述の樹脂組成物を塗布する工程（塗布工程）と、
前記塗布した樹脂組成物を加熱して、該樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程（加熱工程）と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子又は回路を形成する工程（素子・回路形成工程）と、
前記素子又は回路が形成されたポリイミド樹脂膜を前記基板から剥離する工程（剥離工程）と
を含むことを特徴とする。
【００９２】
上記方法において、塗布工程、加熱工程、及び剥離工程は、それぞれ、上述した樹脂膜の製造方法と同様にして行うことができる。
素子・回路形成工程は、当業者に公知の方法によって実施することができる。
【００９３】
本実施の形態にかかる樹脂膜は、既存のポリイミド膜が有する黄色により使用が制限された用途、特にフレキシブルディスプレイ用無色透明基板、カラーフィルタ用保護膜等の用途に好適に使用される。さらには、例えば、保護膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ等における散光シート及び塗膜（例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤのインターレイヤー、ゲイト絶縁膜、液晶配向膜等）；
タッチパネル用ＩＴＯ基板、スマートフォン用カバーガラス代替樹脂基板等
の、無色透明性、かつ低複屈折性が要求される分野においても使用可能である。本実施の形態にかかるポリイミドを液晶配向膜に適用すると、開口率が高く、コントラスト比の高いＴＦＴ−ＬＣＤの製造が可能となる。
【００９４】
本実施の形態にかかる樹脂組成物を用いて製造される樹脂膜及び積層体は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜等として適用できる他、フレキシブルデバイスの製造において、特に基板として好適に利用することができる。ここで、本実施の形態にかかる樹脂膜及び積層体を適用可能なフレキシブルデバイスとしては、例えば、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池、フレキシブルタッチパネル電極基板、フレキシブル照明、フレキシブルバッテリー等を挙げることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種評価は、それぞれ、次のとおりに行った。
【００９６】
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。
溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用、測定直前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えて溶解したもの）を使用した。重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
【００９７】
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）及びＵＶ‐２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
【００９８】
＜支持体部位における色ムラの評価＞
実施例及び比較例のそれぞれで調製した樹脂組成物を、１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板上に、ハンドコーターを用いて硬化後膜厚が１５μｍになるようにコートした。８０℃に設定したオーブンの中に、支持体として直径０．５ｃｍの円柱状石英柱を４本設置し、その上に上記樹脂組成物をコートしたガラス基板を乗せ、３０分間のプリベークを行った。その後、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、３５０℃において１時間加熱硬化処理（イミド化を含むキュア処理、以下同じ）を施すことにより、ガラス基板上にポリイミド樹脂膜が形成された積層体を作製した。この積層体の表面のうち、乾燥及び加熱時に、支持体上にあった領域を目視観察して、色ムラを以下の基準で判断した。
◎：４点いずれもリング状の色ムラなし（極めて良好）
○：４点中１点にリング上の色ムラあり（良好）
×：４点中２〜３点にリング上の色ムラあり（不良）
××：判別不能（極めて不良）
【００９９】
＜残留応力の評価＞
予め「反り量」を測定しておいた、厚み６２５μｍ±２５μｍの６インチシリコンウェハー上に、実施例及び比較例のそれぞれで調製した樹脂組成物をバーコーターにより塗布し、８０℃において３０分間プリベークした。その後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、３５０℃において６０分間の加熱硬化処理（を施すことにより、膜厚１５μｍのポリイミド樹脂膜が形成されたシリコンウェハーを作製した。
このウェハーの反り量を、残留応力測定装置（テンコール社製、型式名ＦＬＸ−２３２０）を用いて測定し、シリコンウェハーと樹脂膜との間に生じた残留応力を、以下の基準で評価した。
◎：残留応力が−５超１５ＭＰａ以下（残留応力の評価「極めて良好」）
○：残留応力が１５超２５ＭＰａ以下（残留応力の評価「良好」）
△：残留応力が２５ＭＰａ超又は−５ＭＰａ以下（残留応力の評価「不良」）
【０１００】
＜黄色度（ＹＩ値）の評価＞
実施例及び比較例のそれぞれで調製した樹脂組成物を、表面にアルミ蒸着層（厚さ０．１μｍ）を設けた６インチシリコンウェハー基板に、硬化後膜厚が１５μｍになるようにコートし、８０℃にて３０分間プリベークした。その後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、３５０℃１時間の加熱硬化処理を施して、ポリイミド樹脂膜が形成されたウェハーを作製した。
このウェハーを希塩酸水溶液に浸漬してポリイミド樹脂膜を剥離することにより、樹脂膜を得た。
得られたポリイミド樹脂膜につき、日本電色工業（株）製（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ：ＳＥ６００）にてＤ６５光源を用いてＹＩ値（膜厚１５μｍ換算）を測定した。樹脂膜を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、異なる５点についてＹＩ値を測定し、その平均値、及び最大値と最小値との差を求めた。
【０１０１】
＜レーザー剥離エネルギーの評価＞
実施例及び比較例のそれぞれで調製した樹脂組成物を、ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）に、硬化後膜厚が１５μｍになるようにコートし、８０℃にて３０分間プリベークした。その後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、３５０℃１時間の加熱硬化処理を施し、ガラス基板とポリイミド樹脂膜との積層体を作製した。
エキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）により、上記で得た積層体のガラス基板側から照射エネルギーを段階的に増やしつつ照射を行い、ポリイミドが剥離できた最小の照射エネルギーをレーザー剥離エネルギーとして評価した。
【０１０２】
＜ＸＰＳによるＳｉ原子濃度の測定＞
上記のＹＩ値の評価と同様の方法によって樹脂膜を得た後に、サーモフィッシャーＥＳＣＡＬＡＢ２５０を用い、励起源をｍｏｎｏ．ＡｌＫα  １５ｋＶ×１０ｍＡとして測定を行った。結合エネルギーが９６〜１０８ｅＶ付近のピークを読み取ることにより、Ｓｉ原子濃度を単位「原子％」にて算出した。
【０１０３】
＜ポリイミド前駆体溶液の調製＞
［製造例１］
窒素置換した５００ｍｌセパラブルフラスコに、溶媒として１８Ｌ缶開封直後のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、水分量２５０質量ｐｐｍ）の固形分含有量１５ｗｔ％に相当する量、及びジアミンとして２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）４９．０ｍｍｏｌを入れ、撹拌してＮＭＰ中にＴＦＭＢを溶解させた。次いで、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸無二水物（ＰＭＤＡ）５０ｍｍｏｌを加え、窒素フロー下で８０℃において４時間撹拌下に重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ＮＭＰを追加して溶液粘度が５１，０００ｍＰａ・ｓになるように調整することにより、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう）Ｐ−１を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０，０００であった。
【０１０４】
［製造例２〜１３］
上記製造例１において、溶媒及びテトラカルボン酸二無水物の種類及び量を、それぞれ、表１に記載のとおりとした以外は製造例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液（以下、ワニスともいう）Ｐ−２〜Ｐ−１５を得た。
得られた各ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、モノマー組成とともに表１に示した。
【０１０５】
【表１】
2019090047.tif 000024
【０１０６】
表１における溶媒及びモノマーの略称は、それぞれ以下の意味である。モノマー欄における「−」は、当該欄に該当する成分を使用しなかったことを示す。
［溶媒］
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１８Ｌ缶開封直後のもの、水分量２５０質量ｐｐｍ）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（汎用グレード（脱水グレードではない）、水分量２，３００ｐｐｍ）
Ｍ１００：エクアミドＭ１００（製品名、出光製、水分量２６０ｐｐｍ）
Ｂ１００：エクアミドＢ１００（製品名、出光製、水分量２７０ｐｐｍ）
［テトラカルボン酸二無水物］
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物
ｓＢＰＤＡ：３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＴＡＨＱ：４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
［ジアミン］
ＴＦＭＢ：４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル
【０１０７】
（実施例１）
製造例１で得られたポリイミド前駆体のワニスＰ−１に、ポリイミド前駆体１００重量部に対して０．０５重量部換算の界面活性剤（ＤＢＥ−８２１、製品名、Ｇｅｌｅｓｔ製のシリコーン系界面活性剤）を溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過することにより、樹脂組成物を調整した。
得られた樹脂組成物について各種特性を測定し、評価した。
樹脂組成物の調整組成を表２に、得られた結果を表３に、それぞれまとめた。樹脂膜のＳｉ原子濃度は０．０５原子％であった。
【０１０８】
（実施例２〜２１及び比較例１〜９）
上記実施例１において、使用したワニスに含まれるポリイミド前駆体及び界面活性剤を、それぞれ表２に表した組成に調整した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を調整した。
得られた樹脂組成物について各種特性を測定し、評価した。
実施例１４においては、ポリイミド前駆体及びシリコーン系界面活性剤の他に、表２に示した種類及び量のシランカップリング剤をさらに使用した。
得られた結果を表３にまとめた。
比較例９において、黄色度（ＹＩ値）が評価不可とは、シリコーン系界面活性剤が表面に凝集した結果、フィルムが白濁化してしまい、黄色度の評価ができなかったことを意味する。
比較例１〜８の樹脂膜のＳｉ原子濃度は、いずれも０原子％であった。
【０１０９】
【表２】
2019090047.tif 000025
【０１１０】
【表３】
2019090047.tif 000026
【０１１１】
【表４】
2019090047.tif 000027
【０１１２】
表２におけるシリコーン系界面活性剤及びシランカップリング剤の略称は、それぞれ以下の意味である。これらの欄における「−」は、当該欄に該当する成分を使用しなかったことを示す。
［界面活性剤］
（シリコーン系界面活性剤）
ＤＢＥ−８２１：製品名、Ｇｅｌｅｓｔ製
ＤＢＥ−６２１：製品名、Ｇｅｌｅｓｔ製
ＤＢＥ−７１４：製品名、Ｇｅｌｅｓｔ製
ＤＢＥ−２２４：製品名、Ｇｅｌｅｓｔ製
ポリフロー：ポリフローＫＬ−１００、共栄社化学社製
ＢＹＫ３１３：製品名、ビックケミー・ジャパン製
（フッ素系界面活性剤）
Ｆ１７１：製品名、メガファックＦ１７１、ＤＩＣ製
［シランカップリング剤］
ＢＴ：下記式
【化２０】
2019090047.tif 000028
で表されるシランカップリング剤
【０１１３】
【表５】
2019090047.tif 000029
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の樹脂組成物を用いて製造されるポリイミド膜及び積層体は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜等として使用できる他、フレキシブルデバイスの基板として好適に利用することができる。ここで、フレキシブルデバイスとは、例えば、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池、フレキシブルタッチパネル電極基板、フレキシブル照明、フレキシブルバッテリー等をいう。
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月4日(2019.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2019090047.tif 000042
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体１００質量部、
（ｂ）シリコーン系界面活性剤０．００１〜５質量部、及び
（ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）ポリイミド前駆体が、下記式（２）：
【化２】
2019090047.tif 000043
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）ポリイミド前駆体が、下記式（５）：
【化３】
2019090047.tif 000044
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体をさらに含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）シリコーン系界面活性剤が、下記式（６）：
【化４】
2019090047.tif 000045
｛式中、ｎは１以上５以下の整数を表す。｝で表される構造単位を有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）有機溶剤が、沸点が１７０〜２７０℃の範囲の化合物を含むものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｃ）有機溶剤が、２０℃における蒸気圧が２５０Ｐａ以下の化合物を含むものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｃ）有機溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、及び下記一般式（７）：
【化５】
2019090047.tif 000046
｛式中、Ｒ３は、メチル基又はｎ−ブチル基である。｝で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含むものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（ｄ）アルコキシシラン化合物をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
下記一般式（９）：
【化６】
2019090047.tif 000047
｛式中、Ｘ１は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基である。｝で表される構造単位を有するポリイミド、及びシリコーン系界面活性剤を含有し、
１５μｍ厚み換算の黄色度（ＹＩ）が２０以下であり、
０．１μｍ厚み換算の３０８ｎｍにおける吸光度が０．１以上であることを特徴とする、樹脂膜。
【請求項１０】
下記式（９）：
【化７】
2019090047.tif 000048
｛式中、Ｘ１は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基である。｝で表される構造単位を含む樹脂膜であって、該樹脂膜についてＸＰＳで測定されるＳｉ原子の濃度が０．００１原子％以上０．５原子％以下である、前記樹脂膜。
【請求項１１】
下記一般式（９）：
【化８】
2019090047.tif 000049
｛式中、Ｘ１は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基である。｝で表される構造単位を含む樹脂膜であって、該樹脂膜を１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムにして異なる５点で測定したＹＩの最大値と最小値との差が２以下である、前記樹脂膜。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基板の表面上に塗布する塗布工程と、
塗布した樹脂組成物を乾燥し、溶媒を除去する溶媒除去工程と、
前記基板及び前記乾燥後の樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる樹脂前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する加熱工程と、
前記ポリイミド樹脂膜を該基板から剥離する剥離工程と、
を含むことを特徴とする、樹脂膜の製造方法。
【請求項１３】
前記剥離工程が、基板側からレーザーを照射した後に、前記ポリイミド樹脂膜を前記基板から剥離する工程を含む、請求項１２に記載の樹脂膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基板の表面上に塗布する塗布工程と、
該基板及び該樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる該樹脂前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する加熱工程と
を含むことを特徴とする、積層体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基板に塗布する塗布工程と、
塗布した樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する加熱工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子又は回路を形成する素子・回路形成工程と、
前記素子又は回路が形成されたポリイミド樹脂膜を該基板から剥離する剥離工程と
を含むことを特徴とする、ディスプレイ基板の製造方法。