(57)【要約】  本発明は、約１０００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有するハロゲン化ハフニウム組成物、約１０００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有するハロゲン化ハフニウム組成物の製造方法、有機金属化合物前駆体、有機金属化合物前駆体の製造方法、及び有機金属化合物前駆体からの膜又は被膜の製造方法に関する。有機金属化合物は、膜蒸着のための化学蒸着又は原子層蒸着の前駆体として半導体用途に有用である。
2007527839.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｈｆ（Ｘ）４（Ｘは同じであるか又は異なり、ハロゲン化物である）によって表されるハフニウム含有化合物を含む組成物を製造する方法であって、
前記組成物が約１０００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有し、
約１０００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有する酸化ハフニウム化合物とハロゲン又はハロゲン含有化合物とを、前記組成物を生成するのに十分な反応条件の下で反応させることを含む方法。
【請求項２】
前記組成物が約５００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有し、前記酸化ハフニウム化合物が約５００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有するか、或いは、前記組成物が約１００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有し、前記酸化ハフニウム化合物が約１００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記のハロゲン又はハロゲン含有化合物が、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素又は塩化物、臭化物、ヨウ化物又はフッ化物を含み、前記ハフニウム含有化合物が、ＨｆＣｌ４、ＨｆＦ４、ＨｆＢｒ４、又はＨｆＩ４を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
式Ｈｆ（Ｘ）４（Ｘは同じであるか又は異なり、ハロゲン化物である）によって表されるハフニウム含有化合物を含む組成物であって、約１０００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有する組成物。
【請求項５】
式Ｈｆ（Ｘ）４（Ｘは同じであるか又は異なり、ハロゲン化物である）によって表されるハフニウム含有化合物を含む組成物であって、約１０００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有し、請求項１に記載の方法によって製造される組成物。
【請求項６】
有機金属前駆体化合物を含む組成物を製造する方法であって、
前記組成物が約１０００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有し、
炭化水素又はヘテロ原子含有化合物と、式Ｈｆ（Ｘ）４（Ｘは同じであるか又は異なり、ハロゲン化物である）によって表されるハフニウム含有化合物であって、約１０００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有するハフニウム含有化合物とを、前記組成物を生成するのに十分な反応条件の下で反応させることを含む方法。
【請求項７】
前記の炭化水素又はヘテロ原子含有化合物が、リチオ化されたアミド、アルコキシド、ジケトナート、シクロペンタジエニド又はイミドを含み、前記ハフニウム含有化合物が、ＨｆＣｌ４、ＨｆＦ４、ＨｆＢｒ４、又はＨｆＩ４を含み、前記有機金属前駆体化合物が、ハフニウムアミド、ハフニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド又はｔ−ブチルイミドビス（ジメチルアミノ）ハフニウムを含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
有機金属前駆体化合物を含む組成物であって、約１０００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有し、請求項６に記載の方法によって製造される組成物。
【請求項９】
約１０００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有する膜、被膜又は粉末を製造する方法であって、請求項８に記載の有機金属前駆体化合物を分解することによって、膜、被膜又は粉末を生成させる方法。
【請求項１０】
前記の有機金属前駆体化合物を分解することが、熱的、化学的、光化学又はプラズマ活性化であり、前記の有機金属前駆体化合物が気化され、その蒸気が基板を収納している蒸着反応器に導かれ、前記基板が、金属、金属ケイ化物、半導体、絶縁体及びバリア材料からなる群から選択される材料からなる請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低ジルコニウムのハロゲン化ハフニウム組成物、低ジルコニウムのハロゲン化ハフニウム組成物の製造方法、有機金属化合物前駆体、有機金属化合物前駆体の製造方法、及び有機金属化合物前駆体からの膜又は被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学蒸着法は、半導体の製造又は処理の間に、ウェハーのような基板又は他の表面に、材料の膜を生成させるために用いられる。化学蒸着では、化学蒸着前駆体（化学蒸着化合物としても知られている）が、熱的に、化学的に、光化学的に、又はプラズマ活性化によって分解されて、所望の組成を有する薄膜を生成する。例えば、気相化学蒸着前駆体を、前駆体の分解温度より高温に加熱された基板と接触させて、金属又は金属酸化物の膜を基板上に生成させることができる。好ましくは、化学蒸着前駆体は、揮発性であり、熱分解性であり、また化学蒸着の条件の下で均一な膜を生成することができる。
【０００３】
現在、半導体業界は、様々な用途に様々な金属の薄膜の利用を考えている。多くの有機金属錯体が、これらの薄膜を生成するための可能性のある前駆体として評価されてきた。この業界では、新しい化合物を開発し、膜蒸着用の化学蒸着前駆体としての可能性を探求することが求められている。
【０００４】
エレクトロニクス業界において、ハフニウムの酸化物、シリケート、及び／又はアルミネートは、ＳｉＯ２を「ｈｉｇｈ−ｋ」誘電体に置き換える、次世代材料の候補である。これらの膜の蒸着方法は化学蒸着又は原子層蒸着（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）である可能性が高い。この蒸着プロセスの前駆体の候補には、ハフニウムアミド、ハフニウムアルコキシドのようなハフニウム含有材料が含まれる。これらの前駆体の候補では、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）が前駆体の合成において使用される可能性が高い。
【０００５】
ハフニウム含有前駆体では、ハフニウム前駆体中のジルコニウム含量を最小限にするか、又は、除去することが重要であり、これにより、膜内のジルコニウム不純物による不安定な又は劣悪なデバイス性能のような潜在的な問題を避けることができる。ハフニウム及びジルコニウムは、周期表で最も類似した元素の２つである。それらは非常に似ているので、ハフニウムとジルコニウムの分離は極めて難しく、この材料について、詳しく研究されてきたが、これは、ある程度は原子力産業への応用のためであった。精製の通常の方法は蒸留／昇華による。工業的に処理された塩化ハフニウムには、通常、約１〜３％のジルコニウムが含まれる。高純度材料（分光グレード又は昇華グレードと呼ばれることがある）では、ジルコニウム含量は通常、０．１０と０．３％（１０００〜３０００ｐｐｍ）の間である。しかし、塩化ハフニウムを低ジルコニウムレベルにまで昇華によって連続的に精製することは、長い単調な過程であり、非常に効率的なものではない。比較的低いジルコニウムレベル（おそらく、数百ｐｐｍのような低さ）に達することは、注意深い昇華により実現できるが、効率的な如何なるタイプの方法によっても超低レベル（＜１００ｐｐｍ）のジルコニウムに到達する可能性は低い。より高純度の塩化ハフニウムの別の製造方法があれば有益であろう。
【０００６】
化学蒸着法による薄膜形成方法の開発において、好ましくは比較的大きな蒸気圧を有し、均一な膜を生成できる化学蒸着前駆体が求められ続けている。その結果、新しい化合物を開発すること及び膜蒸着のための化学蒸着前駆体としてのそれらの可能性を探求することが求められ続けている。したがって、該技術分野において、大きな蒸気圧を有し、均一な膜を生成でき、如何なる汚染物質も持ち込まない化学蒸着前駆体を提供できれば望ましいであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、次世代デバイスのための化学蒸着と原子層蒸着の前駆体に、特に、ハフニウム含有前駆体（塩化ハフニウムが含まれる）と、出発材料として塩化ハフニウムを用いる前駆体とに関する。市販の塩化ハフニウムは通常、１０００ｐｐｍから３ｗｔ％のジルコニウムを不純物として含んでいる。本発明は、１つには、低ジルコニウムレベル（５０ｐｐｍかそれ以下のように低い）で入手できる少数のハフニウム材料の１つとして酸化ハフニウムを、塩化物に変換できる出発原料として用いることによって、低ジルコニウムの塩化ハフニウムを製造する方法に関する。それ自体前駆体であると共に、塩化ハフニウムは、ほとんど全ての他のハフニウム前駆体にとっての出発点である。
【０００８】
現在市場で入手できる非常に低ジルコニウムレベルのハフニウム化合物の１つは、酸化ハフニウムである。より反応性の高い塩化ハフニウムには適さない様々な分離方法（例えば、抽出、イオン浮選、フロス浮選（ｆｒｏｔｈ  ｆｌｏａｔａｔｉｏｎ）、溶媒浮選（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｓｕｂｌａｔｉｏｎ））によって、不活性な酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）は、５０ｐｐｍ未満のジルコニウムレベルまで精製できる。しかし、酸化ハフニウムは、それなりの揮発性／反応性がないため、適切な前駆体ではない。
【０００９】
高純度酸化ハフニウムから出発して、１回の反応を用いて、低ジルコニウムレベルの塩化ハフニウムを合成することができる。本発明によって、高純度塩化ハフニウムが提供される。また、その方法は分別昇華又は複数の昇華ステップを必要としない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、式Ｈｆ（Ｘ）４（Ｘは同じであるか又は異なり、ハロゲン化物（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦ）である）によって表されるハフニウム含有化合物を含む組成物を製造する方法に関し、前記組成物は、約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有し、前記方法は、約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有する酸化ハフニウム化合物とハロゲン又はハロゲン含有化合物（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素又は塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物）とを、前記組成物を生成するのに十分な反応条件の下で反応させることを含む。
【００１１】
本発明はまた、式Ｈｆ（Ｘ）４（Ｘは同じであるか又は異なり、ハロゲン化物である）によって表されるハフニウム含有化合物を含む組成物に関し、前記組成物は、約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有する。
【００１２】
本発明はさらに、式Ｈｆ（Ｘ）４（Ｘは同じであるか又は異なり、ハロゲン化物である）によって表されるハフニウム含有化合物を含む組成物に関し、前記組成物は、約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有し、前記組成物は、約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有する酸化ハフニウム化合物とハロゲン又はハロゲン含有化合物とを、前記組成物を生成するのに十分な反応条件の下で反応させることを含む方法によって製造される。
【００１３】
本発明はさらに、有機金属前駆体化合物を含む組成物を製造する方法に関し、前記組成物は、約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有し、前記方法は、炭化水素又はヘテロ原子含有化合物（例えば、リチオ化されたアミド、アルコキシド、ジケトナート、シクロペンタジエニド又はイミド）と、式Ｈｆ（Ｘ）４（Ｘは同じであるか又は異なり、ハロゲン化物である）によって表されるハフニウム含有化合物（約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有する）とを、前記組成物を生成するのに十分な反応条件の下で反応させることを含む。この有機金属前駆体には、例えば、ハフニウムアミド、ハフニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド又はｔ−ブチルイミドビス（ジメチルアミノ）ハフニウムが含まれる。
【００１４】
本発明はまた、有機金属前駆体化合物を含む組成物に関し、前記組成物は、約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有し、前記組成物は、炭化水素又はヘテロ原子含有化合物（例えば、リチオ化されたアミド、アルコキシド、ジケトナート、シクロペンタジエニド又はイミド）と、式Ｈｆ（Ｘ）４（Ｘは同じであるか又は異なり、ハロゲン化物である）によって表されるハフニウム含有化合物（約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有する）とを、前記組成物を生成するのに十分な反応条件の下で反応させることを含む方法によって製造される。この有機金属前駆体には、例えば、ハフニウムアミド、ハフニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド又はｔ−ブチルイミドビス（ジメチルアミノ）ハフニウムが含まれる。
【００１５】
本発明はさらに、上記有機金属前駆体を分解することによって、膜、被膜又は粉末を生成させることによる、約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有する膜、被膜、又は粉末を製造する方法に関する。
【００１６】
本発明はいくつかの利点を有する。例えば、本発明の方法は、様々な化学構造と物理的性質を有する有機金属化合物前駆体の生成に有用である。短いインキュベーション時間で、前記の有機金属化合物前駆体により生成する膜を蒸着させることができ、前記の有機金属化合物前駆体により蒸着した膜は良好な平滑性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
上に示されたように、本発明は、式Ｈｆ（Ｘ）４（Ｘは同じであるか又は異なり、ハロゲン化物（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦ）である）によって表されるハフニウム含有化合物を含む組成物を製造する方法に関し、前記組成物は、約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有し、前記方法は、約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有する酸化ハフニウム化合物とハロゲン又はハロゲン含有化合物（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素又は塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物）とを、前記組成物を生成するのに十分な反応条件の下で反応させることを含む。別の態様において、前記組成物と酸化ハフニウムは、好ましくは約５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２５ｐｐｍ未満、より一層好ましくは約１０ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有する。
【００１８】
ハフニウム及びジルコニウムの処理は、最も多くは、鉱石ジルコン、ＭＳｉＯ４（Ｍ＝ジルコニウムといくらかのハフニウム）で始まる。この鉱石は高温（９００℃）で塩素及び炭素の存在下に塩素化されて、ジルコニウム／ハフニウムの四塩化物、ＳｉＣｌ４、及びＣＯ２を生成し、後の２つは、揮発性がより高いので容易に分離される（米国特許第５１０２６３７号）。ケイ素が除去されると、ハフニウム及びジルコニウムのハロゲン化物は酸化物又はオキシ塩化物に変換され、所望の純度に応じて、米国特許第２９４４８７８号に開示されているようないくつかの方法で分離される。最後に、今度は分離された金属を単離するために、酸化物は通常、炭素上で塩素により再度塩素化されて、純度の高い四塩化物が生成する。
【００１９】
本発明の方法において使用できる、金属酸化物を塩素化するいくつかの方法がある。金属酸化物を塩素化する例示的な方法は次の通りである。
ＭＳｉＯ４＋４Ｃｌ２＋２Ｃ  →  ＭＣｌ４＋ＳｉＣｌ４＋２ＣＯ２
ＭＯ２＋２Ｃｌ２＋Ｃ  →  ＭＣｌ４＋ＣＯ２
ＭＯ２＋ＣＣｌ４  →  ＭＣｌ４＋ＣＯ２
（Ｍ＝遷移金属、例えばハフニウム又はジルコニウム）
【００２０】
工業的規模でのハフニウム及びジルコニウムの酸化物の塩素化は文献において知られているが、低ジルコニウムの酸化ハフニウムを用いていない。例示的な塩素化方法は、例えば、米国特許第３２９３００５号と、Ｓｈｅｒｉｄａｎ，Ｃ．Ｗ．他の「ＯＲＮＬの電磁式同位体分離装置のための充填材料の調製（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ＯＲＮＬ  Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ）」（Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  １９６２）に記載されている。
【００２１】
金属酸化物（例えば酸化ハフニウム）出発原料は、該技術分野において知られている様々な化合物から選択できる。ほとんど全ての金属には、普通に存在する酸化物があるので、うまく使用できそうである金属の範囲は周期表のほとんど全体に渡る。本明細書において、本発明では、４族の金属が最も好ましく、次いで、ランタニドを含めて遷移元素が好ましい。酸化ハフニウムを用いる場合、酸化ハフニウム中のジルコニウム濃度が、約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満であることが重要である。別の実施形態において、酸化ハフニウムは、好ましくは約５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２５ｐｐｍ未満、より一層好ましくは約１０ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有し得る。
【００２２】
金属酸化物の出発原料の濃度は広い範囲で変わり得るが、ハロゲン又はハロゲン含有化合物の出発原料と反応するのに必要な最少の量であることだけは必要とされる。一般に、反応混合物の量に応じて、約１ミリモル又はそれ以下から約１０，０００ミリモル又はそれ以上の範囲の金属酸化物出発原料の濃度であれば、ほとんどのプロセスで十分であるはずである。
【００２３】
ハロゲン及びハロゲン含有化合物は、該技術分野において知られている様々な化合物（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物など）から選択できる。例示的なハロゲン化物がほとんどの金属に存在する。したがって、ハロゲン及びハロゲン含有化合物源（塩素ガス、有機塩素源（例えば、四塩化炭素、ホスゲンなど）が含まれる）、並びに無機塩素源（例えば、ＰｂＣｌ２）の適正な選択と、適切な温度及び圧力により、ハフニウム含有化合物をうまく生成させることができる。本明細書において、本発明では、他の有機又は無機の供給源よりも、塩素又は四塩化炭素が最も好ましい。
【００２４】
ハロゲン又はハロゲン含有化合物の出発原料の濃度は広い範囲で変わり得るが、金属酸化物の出発原料と反応するのに必要な最少の量であることだけは必要とされる。一般に、反応混合物の量に応じて、約１ミリモル又はそれ以下から約１０，０００ミリモル又はそれ以上の範囲の、ハロゲン又はハロゲン含有化合物の出発原料の濃度であれば、ほとんどのプロセスで十分であるはずである。
【００２５】
ハフニウム含有化合物を含む組成物を製造するための本発明の方法において、補助剤の添加も用いることができる。このような補助剤は、例えば酸素をより容易に除去するのに有用であり得る。このタイプの方法においては、補助剤（例えばカーボン）を添加して、二酸化炭素を生成させることができる。用いられる任意の反応性ガス（例えば塩素）以外に、パージ／キャリア用のガスを利用でき、窒素、ヘリウム、アルゴンなどのような多くの不活性ガスからそれを選択できる。
【００２６】
金属酸化物の出発原料とハロゲン又はハロゲン含有化合物の出発原料との反応により調製されるハフニウム含有化合物は、該技術分野において知られている様々な材料から選択できる。例示的なハフニウム含有化合物には、例えば、ＨｆＣｌ４、ＨｆＦ４、ＨｆＢｒ４、又はＨｆＩ４などが含まれる。
【００２７】
金属酸化物の出発原料とハロゲン又はハロゲン含有化合物の出発原料との反応の反応条件（例えば、温度、圧力及び接触時間）は大幅に変えることが可能であり、このような条件の任意の適切な組合せを本発明において用いることができる。反応温度は、２５℃又はそれ以下から約１０００℃又はそれ以上までの範囲、より好ましくは約４００〜６００℃であり、利用できるほとんど如何なる温度でも実行可能であり得る。通常、この反応は、約０．１ｔｏｒｒ又はそれ以下から約１５００ｔｏｒｒ又はそれ以上、より好ましくは約７００〜９００ｔｏｒｒで実施され、利用できる如何なる圧力でも実行できる可能性がある。反応のための接触時間は、ほぼ数秒又は数分から数時間又はそれ以上に渡って変わり得る。反応混合物に反応物を加えても、任意の順序で一緒にしてもよい。用いられる混合時間は、全ステップで、約０．０１から約４００時間、好ましくは約０．１から７５時間、より好ましくは約０．５から８時間の範囲であり得る。
【００２８】
本明細書に記載される場合には、最終生成物は昇華法によって単離される。考えられる他の方法には、クロマトグラフィー、晶析、抽出、蒸留、イオン浮選、フロス浮選、溶媒浮選などが含まれる。
【００２９】
反応器の構成材料は、石英（本明細書では好ましい）、ガラス、ステンレス鋼、他の金属及び合金、プラスチック及び他の高分子材料を含めて、様々な組成物であり得る。材料の選択は、温度、圧力、塩素化剤などに非常に依存する。
【００３０】
上で示されたように、本発明は、式Ｈｆ（Ｘ）４（Ｘは同じであるか又は異なり、ハロゲン化物である）によって表されるハフニウム含有化合物を含む組成物に関し、前記組成物は、約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有する。別の実施形態において、前記組成物は、好ましくは約５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２５ｐｐｍ未満、より一層好ましくは約１０ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有し得る。
【００３１】
本発明はまた、式Ｈｆ（Ｘ）４（Ｘは同じであるか又は異なり、ハロゲン化物である）によって表されるハフニウム含有化合物を含む組成物に関し、前記組成物は、約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有し、前記組成物は、約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有する酸化ハフニウム化合物とハロゲン又はハロゲン含有化合物とを、前記組成物を生成するのに十分な反応条件の下で反応させることを含む方法によって製造される。別の実施形態において、前記組成物及び酸化ハフニウム化合物は、好ましくは約５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２５ｐｐｍ未満、より一層好ましくは約１０ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有し得る。
【００３２】
上で示されたように、本発明は、有機金属前駆体化合物を含む組成物を製造する方法に関し、前記組成物は、約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有し、前記方法は、炭化水素又はヘテロ原子含有化合物（例えば、リチオ化されたアミド、アルコキシド、ジケトナート、シクロペンタジエニド又はイミド）と、式Ｈｆ（Ｘ）４（Ｘは同じであるか又は異なり、ハロゲン化物である）によって表されるハフニウム含有化合物（約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有する）とを、前記組成物を生成するのに十分な反応条件の下で反応させることを含む。この有機金属前駆体には、例えば、ハフニウムアミド、ハフニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド又はｔ−ブチルイミドビス（ジメチルアミノ）ハフニウムが含まれる。別の実施形態において、前記組成物及びハフニウム含有化合物は、好ましくは約５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２５ｐｐｍ未満、より一層好ましくは約１０ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有し得る。
【００３３】
本発明はまた以下を含む、有機金属化合物の製造方法も含む：（ｉ）炭化水素又はヘテロ原子含有原料と塩基性原料とを、溶剤の存在下に、炭化水素及びヘテロ原子含有化合物を含む第１反応混合物を生成するのに十分な反応条件の下で反応させること、（ｉｉ）金属源化合物を前記第１反応混合物に加えること、（ｉｉｉ）前記の炭化水素又はヘテロ原子含有化合物と前記金属源化合物とを、前記有機金属化合物を含む第２反応混合物を生成するのに十分な反応条件の下で反応させること、及び（ｉｖ）前記有機金属化合物を前記第２反応混合物から分離すること。この方法は、同じ装置、いくつかの同じ試薬、及び広範な生成物を製造するために容易に変更できるプロセスパラメータを用いて実施できるので、大規模生産に特によく適している。この方法により、全ての操作が単一容器で実施され、有機金属化合物への経路が中間体複合物の単離を必要としない独特の方法を用いる有機金属化合物の合成が提供される。この方法は、２００３年１０月６日に出願された米国特許出願公開第１０／６７８０７４号に一層詳細に記載されており、これは参照を通じて本明細書に組み込まれる。
【００３４】
炭化水素又はヘテロ原子含有出発原料は、該技術分野において知られている多様な化合物から選択できる。例示的な炭化水素又はヘテロ原子含有化合物には、例えば、アミン、アルコール、ジケトン、シクロペンタジエン、イミン、炭化水素、ハロゲンなどが含まれる。好ましい炭化水素又はヘテロ原子含有出発原料には、式ＨＮＲＲ’を有するアミンが含まれ、式中、Ｒ及びＲ’は独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなどであるか、或いは、Ｒ及びＲ’は互いに結合して置換又は非置換の環状アミン（例えば、ピロリジン、ピペリジンなど）を形成してもよい。本発明の方法において有用であり得る他のアミンには、式ＨＮＲＲ’、Ｈ２ＮＲ及びＮＨ３を有するものが含まれ、式中、Ｒ及びＲ’は独立に、飽和又は不飽和で分岐又は非分岐の約２０個未満の炭素原子からなる炭化水素の鎖又は環、ハロゲン化アルキル、シラン、エーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、アミド、アミン、ニトリル、ケトン或いは上の群の混合物である。
【００３５】
炭化水素又はヘテロ原子含有出発原料の濃度は広い範囲で変わり得るが、塩基性出発原料と反応するのに必要な最少の量であることだけは必要とされる。一般に、第１反応混合物の全量に応じて、約１ｐｐｍ又はそれ以下から約１０，０００ｐｐｍ又はそれ以上までの範囲にある炭化水素又はヘテロ原子含有出発原料の濃度であれば、ほとんどのプロセスで十分であるはずである。
【００３６】
塩基性出発原料は、該技術分野において知られている多様な化合物から選択できる。例示的な塩基には、約１０を超え、好ましくは約２０を超え、より好ましくは約２５を超えるｐＫａを有する如何なる塩基も含まれる。塩基性原料には、好ましくは、ｎ−ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉ、ＭｅＬｉ、ＮａＨ、ＣａＨ２、リチウムアミドなどが含まれる。
【００３７】
塩基性出発原料の濃度は広い範囲で変わり得るが、炭化水素又はヘテロ原子含有出発原料と反応するのに必要な最少の量であることだけは必要とされる。一般に、第１反応混合物の全量に応じて、約１ｐｐｍ又はそれ以下から約１０，０００ｐｐｍ又はそれ以上までの範囲にある塩基性出発原料の濃度であれば、ほとんどのプロセスで十分であるはずである。
【００３８】
一実施形態において、炭化水素又はヘテロ原子含有化合物、例えば、リチオ化されたアミド、アルコキシド、ジケトナート、シクロペンタジエニド、イミドなどを、ｉｎ  ｓｉｔｕで生成できる。炭化水素又はヘテロ原子含有化合物を金属源化合物との反応の直前に反応容器内でｉｎ  ｓｉｔｕで生成させることは、如何なる反応性固体も単離し取り扱う必要を取り除くことによって、純度の観点から有利である。それはまたコストがより低い。
【００３９】
ｉｎ  ｓｉｔｕで生成した炭化水素又はヘテロ原子含有化合物が生成した場所において、高純度金属源化合物（例えば、塩化ハフニウム）の添加は、固体の添加により、又は、場合によっては、更に便利である、溶媒（例えば、ヘキサン）スラリーにより、実施できる。特定の金属源化合物は湿気に弱く、窒素のような不活性雰囲気の下で使用されるが、一般にそれは、炭化水素又はヘテロ原子含有化合物（例えば、リチオ化されたアミド、アルコキシド、ジケトナート、シクロペンタジエニド、イミドなど）に対する不活性の程度よりずっと低い。さらに、ＨｆＣｌ４のような多くの金属源化合物は、より高密度で、より移し易い。
【００４０】
炭化水素又はヘテロ原子含有化合物の出発原料と塩基性出発原料との反応により調製される炭化水素又はヘテロ原子含有化合物は、該技術分野において知られている多様な化合物から選択できる。例示的な炭化水素又はヘテロ原子含有化合物には、例えば、リチオ化されたアミド、アルコキシド、ジケトナート、シクロペンタジエニド、イミドなどが含まれる。
【００４１】
炭化水素又はヘテロ原子含有化合物の濃度は広い範囲で変わり得るが、金属源化合物と反応して本発明の有機金属化合物を生じるのに必要な最少の量であることだけは必要とされる。一般に、第２反応混合物の全量に応じて、約１ｐｐｍ又はそれ以下から約１０，０００ｐｐｍ又はそれ以上までの範囲にある炭化水素又はヘテロ原子含有化合物の濃度であれば、ほとんどのプロセスで十分であるはずである。
【００４２】
本発明の方法において用いられる溶剤は、飽和及び不飽和の炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族複素環、ハロゲン化アルキル、シリル化炭化水素、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、ラクトン、アミド、アミン、ポリアミン、ニトリル、シリコーンオイル、他の非プロトン溶剤、或いは上の１種又は複数の混合物の何れか、より好ましくはジエチルエーテル、ペンタン、又はジメトキシエタン、最も好ましくはヘキサン又はＴＨＦであり得る。意図される反応に過度に不都合に干渉しない如何なる適切な溶剤でも用いることができる。望まれる場合には１種又は複数の異なる溶剤の混合物を用いてもよい。用いられる溶剤の量は主題の発明にとって重要ではなく、反応混合物中の反応成分を溶かすことができるのに十分な量であることだけが必要とされる。一般に、溶剤の量は、反応混合物出発原料の全重量に対して、約５重量パーセントから約９９重量パーセントまで、或いはそれ以上であり得る。
【００４３】
塩基性出発原料と炭化水素又はヘテロ原子含有原料との反応に対する反応条件（例えば、温度、圧力及び接触時間）も大幅に変えることができ、このような条件の任意の適切な組合せを本発明において用いることができる。反応温度は前記溶剤の何れかの還流温度であってよく、より好ましくは約−８０℃から約１５０℃の間、最も好ましくは約２０℃と約８０℃の間であり得る。通常、反応は大気圧の下で実施され、接触時間は約数秒又は数分から数時間又はそれ以上まで変わり得る。反応物は反応混合物に加えても、或いは任意の順序で一緒にしてもよい。用いられる撹拌時間は、全ステップに対して、約０．１から約４００時間、好ましくは約１から７５時間、より好ましくは約４から１６時間であり得る。
【００４４】
高純度金属源化合物は、該技術分野において知られている多様な金属含有化合物、好ましくは式Ｈｆ（Ｘ）４により上で示された高純度ハフニウム含有化合物から選択され得る。例示的な金属には、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、モリブデン及び他の遷移金属が含まれる。高純度金属源化合物は、好ましくは、遷移金属ハロゲン化化合物、より好ましくはＭＸｎ（Ｍは遷移金属であり、Ｘはハロゲン化物であり、ｎは３、４又は５の数である）（ＨｆＣｌ４、ＨｆＦ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４、Ｈｆ（ＯＴｆ）４などが含まれる）、最も好ましくはＨｆＣｌ４である。他の金属源化合物には、ハフニウム金属、ＨｆＯＣｌ２などが含まれ得る。
【００４５】
高純度金属化合物の濃度は広い範囲で変わり得るが、用いられることが望まれる所定の金属濃度を与えるのに必要で、少なくとも本発明の有機金属化合物に必要とされる金属の量の基を与える最少の量であることだけは必要とされる。一般に、第１反応混合物の量に応じて、約１ｐｐｍ又はそれ以下から約１０，０００ｐｐｍ又はそれ以上までの範囲にある金属源化合物の濃度であれば、ほとんどのプロセスで十分であるはずである。
【００４６】
炭化水素又はヘテロ原子含有化合物と高純度金属源化合物との反応に対する反応条件（例えば、温度、圧力及び接触時間）も大幅に変えることが可能であり、このような条件の如何なる適切な組合せでも本発明において用いることができる。反応温度は前記溶剤の何れかの還流温度であってよく、より好ましくは約−８０℃から約１５０℃の間、最も好ましくは約２０℃と約８０℃の間であり得る。通常、反応は大気圧の下で実施され、接触時間は約数秒又は数分から数時間又はそれ以上まで変わり得る。反応物は反応混合物に加えても、或いは任意の順序で一緒にしてもよい。用いられる撹拌時間は、全ステップに対して、約０．１から約４００時間、好ましくは約１から７５時間、より好ましくは約４から１６時間であり得る。単一容器で実施される本発明の一実施形態において、炭化水素又はヘテロ原子含有化合物は、高純度金属源化合物との反応の前に、第１反応混合物から分離されない。好ましい実施形態において、高純度金属源化合物は、雰囲気温度で或いは雰囲気温度より高い温度で、第１反応混合物に添加される。
【００４７】
炭化水素又はヘテロ原子含有化合物と高純度金属源化合物との反応により調製される有機金属化合物は、該技術分野において知られている多様な化合物から選択され得る。本発明のために、有機金属化合物には、金属と炭素原子の結合を有する化合物と、金属とヘテロ原子の結合を有する化合物が含まれる。例示的な有機金属化合物には、例えば、遷移金属を含有するアミド（例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムのようなハフニウムアミド）、アルコキシド（例えば、ハフニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド）、ジケトナート（例えば、ハフニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート）、シロペンタジエニド（例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド）、イミド（例えば、ｔ−ブチルイミドビス（ジメチルアミノ）ハフニウム）などが含まれる。
【００４８】
上で示されたように、本発明は、有機金属前駆体化合物を含む組成物に関し、前記組成物は、約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有し、前記組成物は、炭化水素又はヘテロ原子含有化合物（例えば、リチオ化されたアミド、アルコキシド、ジケトナート、シクロペンタジエニド又はイミド）と、式Ｈｆ（Ｘ）４（Ｘは同じであるか又は異なり、ハロゲン化物である）によって表されるハフニウム含有化合物（約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有する）とを、前記組成物を生成するのに十分な反応条件の下で反応させることを含む方法によって製造される。この有機金属前駆体には、例えば、ハフニウムアミド、ハフニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド又はｔ−ブチルイミドビス（ジメチルアミノ）ハフニウムが含まれる。別の実施形態において、前記組成物及びハフニウム含有化合物は、好ましくは約５０ｐｐｍ未満、より好ましくは約２５ｐｐｍ未満、より一層好ましく約１０ｐｐｍ未満のジルコニウム濃度を有する。
【００４９】
本発明の方法により調製される有機金属化合物では、精製は、再結晶により、より好ましくは反応残留物の抽出（例えば、ヘキサン）とクロマトグラフィーにより、最も好ましくは昇華と蒸留により実施できる。
【００５０】
本発明の範囲内に含まれる別の方法には、例えば、アミド源としてアミンそのものの代わりに所望のアミンのＨＣｌ塩を利用すること、並びに、過剰のアミンを用いてＨｆＣｌ４と反応させ、結果的に生じるＨＣｌをプロトン化アミンクロリドとして結合させることによってリチオ化ステップを無くすことが含まれる。
【００５１】
さらに、この方法はハフニウムアミド系に限定されない。それは他の金属並びに他の陰イオン性配位子にも範囲を拡張できる。他の金属の例には、例えば、これらに限らないが、ジルコニウム、チタン、タンタル、及びモリブデンが含まれる。他の配位子には、これらに限らないが、アルコキシド、ベータジケトナート、シクロペンタジエニド、イミド、ニトラート、陰イオン性炭化水素、ハロゲン化物、カルボナートなどが含まれる。
【００５２】
当技者は、特許請求の範囲においてより綿密に特定されている本発明から範囲及び趣旨において逸脱することなく、本明細書において詳細に記載されている方法に対して多数の変更がなされ得ることを理解するであろう。
【００５３】
上に記載された合成方法により生成する有機金属化合物の特性評価に使用できる技法の例には、これらに限らないが、分析ガスクロマトグラフィー、核磁気共鳴、熱重量分析、誘導結合プラズマ質量分析、示差走査熱量分析、蒸気圧及び粘度測定が含まれる。
【００５４】
上に記載された有機金属化合物前駆体の相対蒸気圧、又は相対揮発度は、該技術分野において知られている熱重量分析法によって測定できる。平衡蒸気圧も、例えば、密封容器から全ての気体を排出した後、本発明の化合物の蒸気を容器に導入し、該技術分野において知られているように圧力を測定することによって求めることができる。
【００５５】
本明細書に記載されている多くの有機金属化合物前駆体は室温で液体であり、ｉｎ  ｓｉｔｕで粉末及び被膜を調製するのによく適している。例えば、液体の有機金属化合物前駆体を基板に塗布し、次いで、前駆体を分解させるのに十分な温度まで加熱することによって、基板上に金属又は金属酸化物被膜を生成させることができる。塗ること、スプレーすること、浸漬することによって、又は該技術分野において知られている他の方法によって、液体前駆体を基板に塗布することができる。加熱は、該技術分野において知られているように、オーブン内で、ヒートガンにより、基板を電気的に加熱することによって、或いは他の手段によって実施できる。ある有機金属化合物前駆体を塗布し、それを加熱して分解させることによって第１層を形成し、その後、同じか又は異なる前駆体により少なくとも１つの別の被膜を形成し、加熱することによって積層被膜を得ることができる。
【００５６】
前記のような液体の有機金属化合物前駆体はまた、霧化し（ａｔｏｍｉｚｅ）、基板上にスプレーできる。用いることができる霧化及びスプレーの手段（例えば、ノズル、ネブライザなど）は該技術分野において知られている。
【００５７】
本発明の好ましい実施形態において、有機金属化合物（例えば前記のもの）は、粉末、膜又は被膜を生成させるための気相蒸着法において使用される。前記化合物は、単一の供給源前駆体として用いても、１種又は複数の他の前駆体と、例えば、少なくとも１種の他の有機金属化合物又は金属錯体を加熱することによって生じた蒸気と、一緒に用いてもよい。２種以上の有機金属化合物前駆体（例えば、前記のもの）はまた、所定のプロセスにおいて使用できる。
【００５８】
蒸着は他の気相成分の存在下に実施できる。本発明の一実施形態において、膜の蒸着は、少なくとも１種の非反応性キャリアガスの存在下に実施される。非反応性ガスの例には、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、並びに、プロセス条件の下で有機金属化合物前駆体と反応しない他のガスが含まれる。他の実施形態において、膜の蒸着は少なくとも１種の反応性ガスの存在下に実施される。使用できる反応性ガスのいくつかには、これらに限らないが、ヒドラジン、酸素、水素、空気、酸素富化空気、オゾン（Ｏ３）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、水蒸気、有機蒸気などが含まれる。該技術分野において知られているように、例えば、空気、酸素、酸素富化空気、Ｏ３、Ｎ２Ｏ又は酸化性有機化合物の蒸気のような酸化性ガスの存在は、金属酸化物膜の生成に有利である。
【００５９】
上に示されたように、本発明はまた、１つには、膜、被膜又は粉末を生成させる方法に関する。この方法は、少なくとも１種の有機金属化合物前駆体を分解させて、下でさらに記載されるように、膜、被膜又は粉末を生成させるステップを含む。
【００６０】
単一種の金属を含む膜、粉末又は被膜を生成させるために、或いは、単一種の金属酸化物を含む膜、粉末又は被膜を生成させるために、本明細書において記載される蒸着方法を実施できる。混合した膜、粉末又は被膜、例えば混合金属酸化物膜も蒸着させることができる。混合金属酸化物膜を、例えば、数種類の有機金属前駆体（この内の少なくとも１種は前記の有機金属化合物から選択される）を用いることによって生成させることができる。
【００６１】
気相での膜蒸着は、例えば約１ｎｍから１ｍｍを超える範囲にある、所望の厚さの膜の層を生成させるために実施できる。本明細書において記載されている前駆体は、薄膜（例えば、約１０ｎｍから約１００ｎｍの範囲の厚さを有する膜）の生成に特に有用である。ハフニウム、酸化ハフニウム、ハフニウムシリケート及びハフニウムアルミネートの膜を、例えば、特に、論理回路におけるｎ−チャネル金属電極として、ＤＲＡＭへの応用でのキャパシタ電極としての金属電極を作製するために、また誘電体材料として考えることができる。
【００６２】
本発明の方法はまた、複数の層の少なくとも２つが相又は組成において異なっている、積層膜を調製するのに適している。積層膜の例には、金属−絶縁体−半導体、及び金属−絶縁体−金属が含まれる。
【００６３】
一実施形態において、本発明は、前記の有機金属化合物前駆体の蒸気を、熱的に、化学的に、光化学的に、又はプラズマによる活性化により分解させることにより、基板上に膜を生成させるステップを含む方法を対象とする。例えば、前記化合物により生ずる蒸気が、有機金属化合物の分解を引き起こし基板上に膜を生成するのに十分な温度を有する基板と接触する。
【００６４】
前記の有機金属化合物前駆体は化学蒸着、より詳細には、該技術分野において知られている有機金属化学蒸着法において使用できる。例えば、前記の有機金属化合物前駆体は、大気圧での、また低圧での化学蒸着法に使用できる。前記化合物は、ホットウォール（ｈｏｔ  ｗａｌｌ）化学蒸着（反応チャンバ全体が加熱されている方法）、並びにコールド又はウォームウォール型化学蒸着（基板だけが加熱されている技法）において使用できる。
【００６５】
前記の有機金属化合物前駆体はまた、プラズマ又は光支援化学蒸着法においても使用でき、この方法ではそれぞれ、プラズマ又は電磁エネルギーが化学蒸着前駆体を活性化させるために使用される。前記化合物はまた、イオンビーム、電子ビーム支援化学蒸着法においても使用でき、この方法ではそれぞれ、イオンビーム又は電子ビームが化学蒸着前駆体を分解させるためのエネルギーを供給するために基板に向けられる。レーザー光が化学蒸着前駆体の光分解反応に影響を及ぼすように基板に向けられるレーザー支援化学蒸着法も使用できる。
【００６６】
本発明の方法は、該技術分野において知られているように、例えば、ホット又はコールドウォール反応器、プラズマ支援、ビーム支援又はレーザー支援反応器のような様々な化学蒸着反応器において実施できる。
【００６７】
本発明の方法を用いて被覆できる基板の例には、金属基板、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｔａ；金属ケイ化物、例えば、ＴｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２；半導体材料、例えば、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ダイアモンド、ＧａＮ、ＳｉＣ；絶縁体、例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）；バリア材料、例えば、ＴｉＮ、ＴａＮ；或いは材料の組合せを含む基板のような固体基板が含まれる。さらに、膜又は被膜は、ガラス、セラミック、プラスチック、熱硬化性高分子材料の上に、また別の被膜又は膜の層の上に形成できる。好ましい実施形態において、膜は、電子部品の製造又は処理において使用される基板に蒸着される。別の実施形態において、基板は、高温で酸化剤の存在の下で安定である低比抵抗導体蒸着物、又は透光性の膜を支えるために用いられる。
【００６８】
本発明の方法は、平滑で平坦な表面を有する基板上に膜を蒸着するために実施できる。一実施形態において、この方法は、ウェハーの製造又は処理において使用される基板上に膜を蒸着するために実施される。例えば、本発明の方法は、トレンチ、ホール又はビアのような表面構造（ｆｅａｔｕｒｅ）を含むパターン化基板上に膜を蒸着させるために実施できる。さらに、本発明の方法を、ウェハーの製造又は処理（例えば、マスキング、エッチングなど）における他のステップと組み合わせることもできる。
【００６９】
化学蒸着膜は所望の厚さに蒸着できる。例えば、生成する膜は、１ミクロン未満の厚さ、好ましくは５００ナノメートル未満、より好ましくは２００ナノメートル未満の厚さであり得る。厚さが５０ナノメートル未満である膜（例えば約１と約２０ナノメートルとの間の厚さを有する膜）も生成できる。
【００７０】
前記の有機金属化合物前駆体はまた、原子層蒸着（ＡＬＤ）又は原子層核生成（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ、ＡＬＮ）法によって膜を生成する本発明の方法において使用でき、この方法の間に基板は前駆体、酸化剤及び不活性ガスの流れの交流パスルに曝される。逐次層蒸着法は、例えば、米国特許第６２８７９６５号及び米国特許第６３４２２７７号に記載されている。これら２つの特許の開示は参照を通じて全体として本明細書に組み込まれる。
【００７１】
例えば、１回のＡＬＤサイクルにおいて、基板は段階的に、ａ）不活性ガス；ｂ）不活性ガスが運ぶ前駆体蒸気；ｃ）不活性ガス；及びｄ）酸化剤（単独で又は不活性ガスと共に）に曝される。一般に、各ステップは、装置が可能とするだけ短く（例えばミリ秒）、その処理が必要とするだけ長くできる（例えば、数秒又は数分）。１回のサイクルの継続期間はミリ秒のように短く、数分のように長いこともある。サイクルは数分から数時間の範囲にあり得る期間に渡って繰り返される。生成する膜は数ナノメートルの薄さ又はそれ以上の厚さ、例えば１ミリメートル（ｍｍ）であり得る。
【００７２】
本発明の方法はまた、超臨界流体を用いて実施できる。超臨界流体を用いる膜蒸着の方法の例は、現在、該技術分野において知られており、その方法には、化学流体蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｆｌｕｉｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、超臨界流体移送−化学蒸着（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｆｌｕｉｄ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ−ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、超臨界流体化学蒸着、及び超臨界浸漬蒸着（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が含まれる。
【００７３】
化学流体蒸着法は、例えば、高純度膜の生成に、また複雑な表面の被覆と高アスペクト比の表面構造の充填によく適している。化学流体蒸着は、例えば米国特許第５７８９０２７号に記載されている。膜を生成させるための超臨界流体の利用はまた、米国特許第６５４１２７８号（Ｂ２）に記載されている。これらの２つの特許の開示は参照を通じて全体として本明細書に組み込まれる。
【００７４】
本発明の一実施形態において、加熱されたパターン化基板が、溶剤、例えば臨界点近傍又は超臨界の流体（例えば、臨界点近傍又は超臨界のＣＯ２）の存在下に、１種又は複数の有機金属化合物前駆体に曝される。ＣＯ２の場合には、溶剤である流体は、約１０００ｐｓｉを超える圧力と少なくとも約３０℃の温度で供給される。
【００７５】
前駆体は分解して、基板上に金属膜を生成する。この反応はまた前駆体からの有機物も生成する。この有機物は溶剤の流体によって溶かされ、基板から容易に取り除かれる。金属酸化物の膜も、例えば酸化性ガスを用いることにより、生成できる。
【００７６】
ある例では、蒸着プロセスは、１つ又は複数の基板を収納している反応チャンバにおいて実施される。基板はチャンバ全体を例えば炉によって加熱することにより所望の温度に加熱される。有機金属化合物の蒸気を、例えばチャンバを真空にすることによって発生させることができる。低沸点化合物では、チャンバは、化合物の蒸発を引き起こすのに十分なだけ高温であればよい。加熱された基板表面に蒸気が接触すると、それは分解し、金属又は金属酸化物の膜を生成する。前記のように、有機金属化合物前駆体は単独で、或いは、例えば他の有機金属前駆体、不活性キャリアガス又は反応性ガスのような１種又は複数の成分と組み合わせて使用できる。
【００７７】
本発明の方法によって膜を生成するのに使用できる装置では、蒸着反応器に供給されるプロセスガスを生成するガス混合マニホールドに原料を送ることができる。原料には、これらに限らないが、キャリアガス、反応性ガス、パージガス、前駆体、エッチング／洗浄用のガスなどが含まれる。プロセスガスの組成の精密な制御は、該技術分野において知られているように、マスフローコントローラ、バルブ、圧力変換器、及び他の手段を用いて実施される。排出マニホールドは、蒸着反応器を出て行くガス、並びにバイパスの流れを真空ポンプに送ることができる。真空ポンプの下流で、排ガス処理装置（ａｂａｔｍｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍ）を使用して、排出ガスから如何なる有害物質も除去できる。蒸着装置には、残留ガス分析器を含めて、プロセスガスの組成を測定できるｉｎ  ｓｉｔｕ分析装置を装備できる。制御及びデータ捕捉装置は、様々なプロセスパラメータ（例えば、温度、圧力、流量など）をモニタできる。
【００７８】
前記の有機金属化合物前駆体は、単一種の金属を含む膜、又は単一種の金属酸化物を含む膜を生成するのに使用できる。混合膜、例えば混合金属酸化物の膜も蒸着できる。このような膜は、例えば、数種類の有機金属前駆体を用いることによって生成できる。金属膜も、例えば、キャリアガス、酸素の蒸気又は他の供給源を全く用いないことによって生成できる。
【００７９】
本明細書に記載されている方法によって生成する膜は、該技術分野において知られている方法によって（例えば、Ｘ線回折、オージェ分光法、Ｘ線光電子放出分光法、原子間力顕微鏡、走査電子顕微鏡、及び該技術分野において知られている他の方法によって）特性評価できる。膜の比抵抗及び熱安定性も、該技術分野において知られている方法によって求めることができる。
【００８０】
本発明の様々な修正及び変形形態が当分野の技術者には明らかであろうが、このような修正及び変形形態は本出願の範囲と特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれると理解されるべきである。
【実施例１】
【００８１】
ウォーク−インドラフトチャンバ（ｗａｌｋ−ｉｎ  ｆｕｍｅ  ｈｏｏｄ）（ｐｐｍレベル以下のＣｌ２及びＣＯＣｌ２を測定するための、ＭＤＡ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃのモニタを装備）内に石英製の装置を入れた（図１参照）。この装置は、２０ミリメートルの内径Ｘ２５ミリメートルの外径の石英管と、分液ロートに似た形状の西洋ナシ形石英バルブとからなっていた。３つの主たる開口部、すなわち、水平管の開いた１つの末端、主管に直交する１つの垂直な２４／４０摺り石英メスジョイント、及び、西洋ナシ形部分の下側の１つの垂直な２４／４０摺り石英オスジョイントがあった。さらに、４ミリメートルのＣｈｅｍ−Ｃａｐバルブ（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ）を、開いた管末端近くに配置した。管の曲がり始める点の前方約１インチの点に、石英ウール（約１インチの詰め物）を棒で装置に押し込んだ。５つの熱伝対（表面装着のＯｍｅｇａ  Ｔｙｐｅ  Ｋ）を、装置上で５つの加熱ゾーンに取り付けた。Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅディスプレイ上で温度をモニタした。次に、これらのゾーンを加熱テープ（Ｂａｒｎｓｔｅａｄ  Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ、Ｓｔａｃｏ  ｖａｒｉａｃにより制御）により包み、編んだガラス繊維で重ねて包んだ０．７５インチのセラミック繊維絶縁体により覆った。蒸発ゾーンの中央は、装置の左側の開いた端部から６インチのＴ字交差点であり、交差点の両側に２インチずつ広がっていた。予熱ゾーンは、開いた管端部から１３インチが中央であるような位置で、両側に５インチずつ広がっていた。反応ゾーンは、開いた管端部から２５インチが中央であるような位置で、両方向に７インチずつ広がっていた。
【００８２】
反応ゾーンはまた管の湾曲部の辺りにも広がっていた。ノックダウンゾーンは、西洋ナシ形部分の最上部で、約２インチ下方に広がる領域（西洋ナシ形部分の残りの部分は覆われていなかった）であった。捕集ゾーンは、捕集フラスコ（この場合には５００ミリリットルの丸底、規模に応じてより小さい又はより大きいフラスコを使用できる）であり、フラスコの冷却用アーム（ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ  ａｒｍ）まで広がっていた。フラスコ自体はまたマントルにより加熱できた。西洋ナシ形部分の下側の摺り石英ジョイントで、フラスコを装置に最少のグリース（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ製の高真空用シリコーングリース）又はＴｅｆｌｏｎスリーブを用いて取り付けた。運転が終了した後に生成物の捕集を容易にするために、Ｔｅｆｌｏｎで被覆された撹拌用棒磁石をフラスコに入れることもできる（下を参照）。フラスコのガスの入口（Ｃｈｅｍ−Ｃａｐ）をパージのためのアルゴン供給元を取り付けた。フラスコの冷却アーム（末端に２４／４０摺りガラスメスジョイントがあった）に、摺りガラス−管のアダプター（最少のグリース又はＴｅｆｌｏｎスリーブを用いて）、及びＴｅｆｌｏｎ排出ラインを取り付けた。
【００８３】
排出ラインは、１００ミリリットルのノックアウト用トラップ（ガラス管）及びガラスバブラー（ＡｕｓｉｍｏｎｔのＧａｌｄｅｎ完全フッ素置換（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）流体  ＨＴ  ２７０が入っていた）を通して導かれ、その後、５リットルのＮａＯＨ水溶液（５〜２０重量％；１〜５Ｍ）スクラバに入って末端部を成し、ドラフトチャンバの上部後方へ排出された。装置の左側近くで、４インチ延長された位置の別の石英摺りジョイントに、最少のグリース又はＴｅｆｌｏｎスリーブを用いて標準の乾燥した計量バルブ付１００ミリリットル均圧添加漏斗を取り付け、セプタム及びパージ用のステンレス鋼の針により蓋をした。高純度ＨｆＯ２（５０グラム、０．２５ｍｏｌ、Ｚｒは５０ｐｐｍ未満）を１４インチの長さの石英ボート（ｂｏａｔ）（１５ミリメートルの内径Ｘ１８ミリメートルの外径で、両側共閉じて、上側１２０°の弧が取り除かれて上方投入ボートを形作る石英管）に投入し、棒を用いて石英装置に滑り込ませた。石英装置の開いた端部に、１／８インチのステンレス鋼ラインに取り付けたガラス−金属の減径嵌合具（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｆｉｔｔｉｎｇ）を嵌め込んだ。調節した（５ｐｓｉｇ未満）のアルゴン供給元（Ｐｒａｘａｉｒ）並びに調節した（５ｐｓｉｇ未満）塩素レクチャーボトル（Ｐｒａｘａｉｒのシグマ−３グレード、９９．９９８％）をこのラインに接続し、それには、分離バルブ、ロタメータ（ｒｏｔｏｍｅｔｅｒ）、及び圧力リリーフ弁（５ｐｓｉｇ）も装備されていた。アルゴンを流し始めた（２００ミリリットル／分）。
【００８４】
パージが進んでいる間に、無水の不活性ガスでパージしたＣＣｌ４（３８．５グラム、２４ミリリットル、０．５ｍｏｌ）をカニューレにより添加漏斗に移した。装置がパージされたら（３０分）、パージの針を取り除いた。アルゴンを３０分間流し続けた後、加熱を始めた。通常、温度は次の通りであった：蒸発ゾーンは１１０℃、予熱ゾーンは５７５℃、反応ゾーンは６００℃、また捕集ゾーンは１５０℃。ノックダウンゾーンは、捕集フラスコへの西洋ナシ形部分の壁面からの生成物の脱離を促進するために、運転の間、周期的に活性化しただけであった。約３５０℃まで加熱し、次いで加熱を止めることによって、このプロセスをほぼ２時間毎に実施した。温度が安定した後（約１時間）、アルゴンの流れを停止し、塩素を流し始めた（１００ミリリットル／分）。石英装置の２つのガス入口バルブ及び捕集フラスコがしっかりと密封されていることを確認した。塩素を３０分間流し、次に（塩素の流れは同じで）、ＣＣｌ４を約４ミリリットル／ｈｏｕｒの速度で滴下して加え始めた。数秒後に、白色固体が西洋ナシ形冷却ゾーンに認められ、捕集フラスコに滑り込み始めた。
【００８５】
ＣＣｌ４の添加を終了すると（約６時間）、塩素を３０分間そのまま流し続け、その後、塩素を流れを停止し、アルゴンを流し始めた（２００ミリリットル／分）。アルゴンを３０分間流した後、加熱を止め、装置を放冷した。石英が冷えると、軽くたたいて残っているあらゆる生成物を捕集フラスコに落とした。前もってＴｅｆｌｏｎ被覆磁石を受け器フラスコに入れた場合には、生成物の収率を上げるために、第２のマグネットを用いて、内側の磁石を西洋ナシ形部分の壁面に沿って誘導してもよい。次に、ガス入口サイドアームにより、アルゴンを、捕集フラスコを通して、石英装置に逆に通し、装置の開始部分近くのパージガス入口バルブを通して流した（図１参照）；このプロセスによりフラスコを大気による汚染なしに取り外すことができる。このパージの下で、フラスコを素早く取り外し、オーブンで乾燥させた摺りガラス栓により密封した。次に、このフラスコを不活性雰囲気グローブボックスに入れ、そこで、内容物を単離できた（注意：グリースを用いた場合、クリーンルーム用リントフリー（ｌｉｎｔ−ｆｒｅｅ）布及び炭化水素溶剤を用いてグリースを注意深く除去するか、或いはガス入口サイドアームを通して材料を取り出す）。超高純度ＨｆＣｌ４を、熱重量分析（９９％を超える）、及び誘導結合プラズマ質量分析（９９．９９５％を超える、Ｚｒ＝７．１ｐｐｍ、Ｔｉ＝１．３ｐｐｍ）によって分析した。通常、ＨｆＯ２の１０％が未反応原料として（すなわち、ボートに残ったままである）装置から回収される。この原料は次の運転においてそのまま再使用できる。実際に反応するＨｆＯ２から計算すると、超高純度ＨｆＣｌ４は、９０％を超える収率で単離される。
【００８６】
本発明は、いくつかの点で従来技術と区別される。例えば、高純度ＨｆＯ２（例えば、少なくとも０．０１％未満で、０．００１％未満のように少ないＺｒ及びＴｉの不純物を含むＨｆＯ２）が本発明の方法では利用される。本明細書は、報告されている前掲のＯａｋ  Ｒｉｄｇｅの方法（この方法では、１％のＺｒ及び０．２％のＴｉを含むＨｆＯ２が用いられた）よりずっと厳格である。この変更により、収率、安定性、メッシュサイズに違いを生み出すことができ、（最も重要なこととして）より純度の高い生成物が得られるであろう。また、本発明の方法においては石英管が使用される。石英管を用いることにより（Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅにより使用されたＰｙｒｅｘ（登録商標）に比べて）、望まれる場合には、より高い温度を利用できる。石英はＰｙｒｅｘ（登録商標）より５００℃高い温度で運転できる。この適応性により、効率、処理量、及び収率を一層大きくできる。さらに、Ｐｙｒｅｘ（登録商標）は、より高い温度で反応試薬に浸出し最終生成物に不純物を存在させ得るホウ素のようなドーパントを含んでいる。この汚染の可能性は、特に半導体用途では、問題の原因である。金属装置を使用すると、石英のような高温が可能であるが、金属汚染と腐食の可能性があるという欠点をもっている。石英装置の形状も新規な手法である。
【００８７】
真っ直ぐな管のデザインでは、詰まり得るので、処理量を大きくできないということを見出した。西洋ナシ形のデザインにより、気体生成物が膨張し、より急速に冷却され、より広い領域で凝縮するので、収率及び効率を最大化できる。さらに、この方法は、空気／湿気に影響されない。報告されている前記のＯａｋ  Ｒｉｄｇｅの方法（及び、知られているほとんどの工業的規模の方法）では、最終生成物が反応器から回収される間に、その生成物は空気に最低でも短時間は曝される。この暴露により不可避的に、ＨＣｌ及びＨｆＯ２の形の不純物がいくらか生成する。本発明の方法は、如何なる時点でも空気又は湿気への暴露なしに、生成物を回収できるような仕方で成り立っており、したがってより純度の高い生成物を生じさせる。
【００８８】
本発明についての重要なさらに２つの所見には、塩素ガスを使用しないという選択肢と、不純物、すなわちヘキサクロロエタンを除去することが含まれる。アルゴン（塩素ではなく）の流れの存在下にＣＣｌ４を用いると、やはり相当量の生成物を生じることが見出された。この方法では、より多くのＣＣｌ４を必要とし、効率は高くないが、さらなる最適化によって、それは、塩素のような毒性ガスを取り扱うことの有望な代替であると判明し得る。第２に、ガスクロマトグラフィーによる測定によって、不純物のヘキサクロロエタンを本発明の方法において確認した。より純度の低い材料のための先行する文献の方法によっては指摘されていないが、この化合物は、ＣＣｌ３ラジカルの結合により生じる。この分子が存在すると、エレクトロニクス用途での性能を妨げ得るであろう。上の例は、検出できないレベル（ガスクロマトグラフィー）のヘキサクロロエタンを含むＨｆＣｌ４を生じる。必要であれば、装置はより早く運転できるが、ヘキサクロロエタンのレベルは通常、増加する。これが起こった場合、所望の生成物から不純物を昇華させて除くことによって、ＨｆＣｌ４を超高純度に精製できる（ヘキサクロロエタンは約１９０℃で昇華する）。
【００８９】
さらに、他の炭素及び塩素源も本発明の方法において使用できる。他の炭素及び塩素源は、収率を上げ、反応条件（温度、反応時間、効率）を調節し、及び／又は毒性のある副生成物（例えば、ホスゲン）の生成を限られたものとするために利用できる。例には、Ｃ（例えば、活性化グラファイト／チャコール）、ＣＯ、ＣＯ２、炭化水素、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＨＣＣｌ３、Ｈ２ＣＣｌ２、Ｈ３ＣＣｌなどが含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】超高純度（ＵＨＰ）塩化ハフニウムを製造する装置の概略図である。
【図１】
2007527839.tif 000003
【国際調査報告】
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