(57)【要約】      （修正有）【課題】実用に耐える熱安定性を有するポリ乳酸系ホットメルト接着剤を簡易に調製することができる製造方法の提供。【解決手段】ポリ乳酸系ホットメルト接着剤の製造方法であって，（１）１８０〜２８０℃の温度で、ジチオカルバミン酸塩０．０２〜０．３重量部と可塑剤１０〜１００重量部の混合液に、相対粘度が２．５〜４．０の第１ポリ乳酸１００重量部を添加して溶融混合した後、亜リン酸エステル１〜１０重量部とヒンダードフェノールを１〜１０重量部添加して、１８０〜２２０℃で測定される粘度が７０〜７００ｍＰａ・ｓである、第１ポリ乳酸組成物を調製する工程、（２）該第１ポリ乳酸組成物に、１８０〜２８０℃の温度での相対粘度が２．５〜４．０の第２ポリ乳酸を、第１ポリ乳酸／第２ポリ乳酸が重量比２／８〜８／２となる量で混合する工程を含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系ホットメルト接着剤の製造方法であって，
（１）１８０〜２８０℃の温度で，ジチオカルバミン酸塩と可塑剤の混合液に，ＡＳＴＭ  Ｄ５２２５に準拠して測定される相対粘度が２．５〜４．０の第１ポリ乳酸１００重量部を添加して溶融混合した後，亜リン酸エステルとヒンダードフェノールを添加して，第１ポリ乳酸組成物を調製する工程であって，該１００重量部に対して，該可塑剤は１０〜１００重量部，該ジチオカルバミン酸塩は０．０２〜０．３重量部，該亜リン酸エステルは１〜１０重量部，及び該ヒンダードフェノールは１〜１０重量部で添加され，該第１ポリ乳酸組成物の１８０〜２２０℃で測定される粘度が７０〜７００ｍＰａ・ｓである，工程，
（２）該第１ポリ乳酸組成物に，１８０〜２８０℃の温度で，ＡＳＴＭ  Ｄ５２２５に準拠して測定される相対粘度が２．５〜４．０の第２ポリ乳酸を，第１ポリ乳酸／第２ポリ乳酸が重量比２／８〜８／２となる量で混合する工程，
を含む方法。
【請求項２】
該ジチオカルバミン酸塩が下記式で表される，請求項１記載の方法。
【化５】
2019199585.tif 000008
（上式において，Ｒ１及びＲ２は互いに独立にＣ１〜６のアルキル基又はＣ６〜１２の芳香族基であり，Ｍは第１族，第１２族，又は第１６族の金属元素であり，ｎは１〜３の整数である。）
【請求項３】
該可塑剤が，グリセリントリアセテート，フタル酸ブチルベンジル，エポキシ化大豆油，トール油，アジピン酸エステル，及びポリグリセリン脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種である，請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
該亜リン酸エステルが下記式で表されるモノ亜リン酸エステルである，請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【化６】
2019199585.tif 000009
（上式において，Ｒ３〜Ｒ５は互いに独立に，Ｃ６〜１６のアルキル基，又はＣ６〜１８の芳香族基であり，隣接する２つの基がＣ１〜３のアルキレン基で結合されて環状構造を形成していてもよい。）
【請求項５】
該ヒンダードフェノールが，１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン，又は４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）である，請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸系ホットメルト接着剤の製造方法に関し，詳細にはジチオカルバミン酸塩，亜リン酸エステル，及びヒンダードフェノールの存在下でポリ乳酸を加熱する工程を含む製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤は，加熱によって溶融されて対象物に塗付された後，冷却されて固化し，対象物を接着するものであり，梱包用途，製本用途，木工用途等に広く使用されている。ホットメルト接着剤は，一般にベースポリマー，粘着付与樹脂，可塑剤，安定剤等の添加剤を含む。ベースポリマーとしては例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー等の熱可塑性樹脂が，粘着付与樹脂としてロジンエステル，石油樹脂等が，可塑剤としてパラフィンワックス，および熱安定剤としてＢＨＴ等が各々使用されている。
【０００３】
近年，ホットメルト接着剤が梱包材，製本，木工製品等に付着した状態のままでもこれらを生分解させることが可能であることから，ベースポリマー及び／又は粘着付与樹脂として乳酸ベースの重合体もしくは共重合体（以下「ポリ乳酸系」という）を含むものが種々提案されている。例えば，乳酸ホモポリマー又は乳酸コポリマーと，ロジン等の粘着付与樹脂とを含むホットメルト組成物（特許文献１），乳酸ベースの粘着性樹脂を含むホットメルト粘・接着剤（特許文献２），及び熱可塑性樹脂と粘着付与樹脂のいずれか一方または両方がポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸から誘導された乳酸共重合樹脂を含むホットメルト接着剤が知られている（特許文献３）。
【０００４】
しかし，乳酸ベースの樹脂は熱分解し易い。例えば，特許文献１記載のホットメルト接着剤は，１７７℃における初期粘度が４，１２５ｃｐｓであり７２時間保存後には１７５ｃｐｓとなったことが記載されている（特許文献１，表２）。特許文献２にはホットメルト接着剤の１５０℃における粘度変化が記載され，例えば調製１時間後に１５，０００ｃｐｓであったものが４時間後に８，５００ｃｐｓになったとされている。
【０００５】
特許文献３記載のホットメルト接着剤は，１９０℃で２４時間放置後の粘度変化が１０％以内であり，熱安定であったとされている。しかし，乳酸を脱水縮重合して，重量平均分子量が１万を超える樹脂と，重量平均分子量１万未満の粘着付与樹脂を含み，両者を調製するのは容易ではなく，後者の調製だけでも３時間要している（特許文献３，実施例１等）。以上のような理由からポリ乳酸をベースポリマーとするホットメルト接着剤は実用化されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，２５２，６４６号明細書
【特許文献２】特表平９−５０５６１５号公報
【特許文献３】特開平５−３３９５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は，実用に耐える熱安定性を有するポリ乳酸系ホットメルト接着剤を簡易に調製することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが種々検討した結果，ポリ乳酸に制御された方法で粘着性を付与することに成功し，本発明を完成した。即ち，本発明は，以下のとおりである。
ポリ乳酸系ホットメルト接着剤の製造方法であって，
（１）１８０〜２８０℃の温度で，ジチオカルバミン酸塩と可塑剤の混合液に，ＡＳＴＭ  Ｄ５２２５に準拠して測定される相対粘度が２．５〜４．０の第１ポリ乳酸１００重量部を添加して溶融混合した後，亜リン酸エステルとヒンダードフェノールを添加して，第１ポリ乳酸組成物を調製する工程であって，該１００重量部に対して，該可塑剤は１０〜１００重量部，該ジチオカルバミン酸塩は０．０２〜０．３重量部，該亜リン酸エステルは１〜１０重量部，及び該ヒンダードフェノールは１〜１０重量部で添加され，該第１ポリ乳酸組成物の１８０〜２２０℃で測定される粘度が７０〜７００ｍＰａ・ｓである，工程，
（２）該第１ポリ乳酸組成物に，１８０〜２８０℃の温度で，ＡＳＴＭ  Ｄ５２２５に準拠して測定される相対粘度が２．５〜４．０の第２ポリ乳酸を，第１ポリ乳酸／第２ポリ乳酸が重量比２／８〜８／２となる量で混合する工程，
を含む方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法は，ジチオカルバミン酸塩，亜リン酸エステル及びヒンダードフェノールの組合せを用いることによって，乳酸モノマーを重合して粘着付与樹脂を得る従来の反応よりも簡易且つ短時間でポリ乳酸系ホットメルト接着剤を得ることができる。得られる接着剤は，現在，広く使用されているエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）系のホットメルト接着剤と同等以上の接着強度を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は，実施例において耐熱接着試験，耐寒接着試験，加速エイジングテストで接着強度の調べ方を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において，「接着剤」は粘着剤と接着剤の双方を意味する。「粘着剤」は，圧力を加えて一時的に付着する点，及び対象物との間の界面で剥離させることができる点で接着剤と異なるが，接着剤より可塑剤をより多く配合する等の相違はあるものの，接着剤と同様の方法で得ることができる。
【００１２】
本発明において，工程（１）はジチオカルバミン酸塩と可塑剤の存在下で第１ポリ乳酸を溶融した後，亜リン酸エステルとヒンダードフェノールを添加して，所定の粘度範囲の第１ポリ乳酸組成物を調製する工程である。溶融状態のポリ乳酸は，主として熱分解によりその分子量が低下することが知られている。その機構は多様であり，例えばランダム分解反応，分子内エステル交換反応等の分解機構に加え，分解生成物の再結合が起こることも知られ，大変に複雑である。亜リン酸エステル，ヒンダードフェノールは，このようなポリ乳酸の分解を抑制する安定化剤として知られている。ジチオカルバミン酸塩はゴムの架橋剤であり，ゴム系ホットメルト接着剤の安定化剤として使用される。ところが驚くことに，ジチオカルバミン酸塩はポリ乳酸に対しては分解剤として作用する一方，亜リン酸エステル，ヒンダードフェノールのポリ乳酸に対する安定化作用を阻害しないことが見出された。これらの組合せをポリ乳酸に添加することにより，目的とするポリ乳酸の低分子量化に成功した。亜リン酸エステル及びヒンダードフェノールは，最初から添加してもよいが，第１ポリ乳酸の分解反応をある程度進行させた後に添加することが好ましい。
【００１３】
ジチオカルバミン酸塩は，下記一般式で表される。
【化１】
2019199585.tif 000002
上式において，Ｒ１及びＲ２は互いに独立にＣ１〜６のアルキル基又はC６〜１２の芳香族基であり，Mは第１族，第１２族，又は第１６族の金属原子であり，ｎは１〜３の整数である。アルキル基としては，メチル基，エチル基，ブチル基等が例示され，分岐を有していてもよい。芳香族基としてはフェニル基，メチルフェニル基，エチルフェニル基等が挙げられる。より好ましくはＲ１及びＲ２は，互いに独立に，メチル，エチル，ブチル，及びエチルフェニル基から選ばれ，Ｍはナトリウム，銅，鉄，亜鉛，セレン及びテルルから選ばれる。最も好ましくは，Ｒ１及びＲ２がｎ−ブチルであり，Mは亜鉛であり，ｎが２である。
【００１４】
ジチオカルバミン酸塩は，第１ポリ乳酸１００重量部に対して０．０２〜０．３重量部で使用され，０．０４〜０．２重量部で使用されることが好ましい。ジチオカルバミン酸塩が前記下限値未満の量では，第１ポリ乳酸の分子量低下促進効果が十分ではなく，前記上限値超える量用いると，分子量の制御が難しくなる。
【００１５】
第１ポリ乳酸としては，Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の含有量及び配列に依存して，非晶質ポリマー，融点１３０〜１８０℃の半結晶性，又は高結晶性ポリマーのいずれであってもよい。接着性の点からは，非晶質ポリマーが好ましく，ホットメルト接着剤のブロッキングが少ない点からは結晶性ポリマーが好ましく，これらを適宜混合して使用することができる。
【００１６】
ポリ乳酸の製造方法としては，乳酸モノマーを脱水縮重合して得る方法，又は乳酸二量体の環状ラクチドを調製して開環重合する方法のいずれにより製造されたものであってよい。好ましくは，後者の方法により製造されるポリ乳酸が使用される。
【００１７】
また，第１ポリ乳酸として，乳酸と他のモノマーとの共重合体であってもよく，ポリ乳酸と該共重合体の混合物であってもよい。他のモノマーとしては，例えばグリコール酸，及びヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸，ε−カプロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００１８】
第１ポリ乳酸は，ＡＳＴＭ  Ｄ５２２５に準拠して測定される相対粘度が２．５〜４．１である。ＡＳＴＭ  Ｄ５２２５は，ポリマーを溶媒に溶解した溶液の粘度を示差粘度計により測定する方法である。本発明では溶媒としてクロロホルムを用い，ポリ乳酸の濃度を１．０ｇ／１００ｍＬとした溶液の３０℃における粘度である。好ましくは，相対粘度が３．２〜４．１のポリ乳酸が使用される。
【００１９】
可塑剤としてはポリ乳酸用に使用されるものであれば任意のものであってよく，例えばプロピレングリコール，ポリグリセリン等の多価アルコール類，グリセリンエステル，グリセリンエステルモノグリセリド，ポリグリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコールエステル，ジアルキルアジペート等の多価カルボン酸エステル，フタル酸エステル，エポキシ化植物油等を使用することができる。これらのうち，グリセリントリアセテート，フタル酸ブチルベンジル，エポキシ化大豆油，トール油，アジピン酸エステル，ポリグリセリン脂肪酸エステル，及びこれらの混合物が好ましい。
【００２０】
可塑剤は，第１ポリ乳酸１００重量部に対して，１０〜１００重量部であり，好ましくは２０〜８０重量部で使用される。好ましくは，最終製品がラベル，クラフトテープ，OPPテープ，布テープ用途のホットメルト粘着剤の場合，可塑剤の量が第１ポリ乳酸，第２ポリ乳酸及び可塑剤の合計重量の２０〜５０重量％，より好ましくは２０〜４０重量％となるようにする。一方，ホットメルト接着剤の場合，好ましくは，同合計重量の５〜２０重量％，より好ましくは８〜１５重量％となるようにする。
【００２１】
加熱温度は１８０〜２８０℃，好ましくは２００〜２５０℃，より好ましくは２１０〜２２０℃である。温度が前記下限値未満では分子量の低下が遅く，上限値を超えると該低下速度が速く，制御が難しくなる。第１ポリ乳酸を添加する際は，温度が上記範囲から外れないように，複数回，例えば２〜４回，に分割して添加することが好ましい。
【００２２】
第１ポリ乳酸が溶融混合されたら，亜リン酸エステルとヒンダードフェノールを添加する。添加する時機は，反応容器，加熱温度等に依存して異なるが，典型的には，加熱を開始して４０分〜８０分程度である。
【００２３】
亜リン酸エステルとしては，下記式で表されるモノ亜リン酸エステル，ジ亜リン酸エステル，ペンタエリスリトール亜リン酸エステルを挙げることができる。モノ亜リン酸エステルは以下の式で表される。
【化２】
2019199585.tif 000003
上式において，Ｒ３〜Ｒ５は互いに独立に，Ｃ６〜１６のアルキル基，Ｃ６〜１８の芳香族基であり，隣接する２つの基がＣ１〜３のアルキレン基で結合されて環状構造を形成していてもよい。好ましくは，Ｒ３〜Ｒ５は互いに独立に，Ｃ８〜１０のアルキル基，フェニル基，ジ‐ｔ‐ブチルフェニル基，又はノニルフェニル基であり，より好ましくはＲ３〜Ｒ５のうちの２つがジ‐ｔ‐ブチルフェニル基であり，それらがメチレン基で結合されて環状構造を形成している。
【００２４】
ジ亜リン酸エステルは以下の式で表される。
【化３】
2019199585.tif 000004
Ｒ６〜Ｒ９は，互いに独立に，Ｃ１０〜１８のアルキル基であり，Ｒ１０はＣ２〜４のアルキレンオキシアルキレン基，又は４，４’−イソプロピリデン−ジフェニレン基である。
【００２５】
ペンタエリスリトール亜リン酸エステルは以下の式で表される。
【化４】
2019199585.tif 000005
Ｒ１１，Ｒ１２は互いに独立に，Ｃ１６〜２０のアルキル基，Ｃ６〜２０の芳香族基である。
【００２６】
好ましくは，モノ亜リン酸エステルが使用され，より好ましくは２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト，又は２−エチルヘキシルジフェニルフォスファイトが使用される。
【００２７】
亜リン酸エステルは，第１ポリ乳酸１００重量部に対して１〜１０重量部で使用され，好ましくは２〜６重量部で使用される。
【００２８】
ヒンダードフェノールとは，フェノール性水酸基に隣接する少なくとも１の基が，ｔｅｒｔ−ブチル基のような立体的に嵩高い置換基であるフェノールであり，例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン，４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール），３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンプロピオン酸２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイルビス（２，２−ジメチル−２，１−エタンジイル）エステル，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール，１，３，５−トリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン，１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン，ペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］，ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］，ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート，２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノキシ）−１，３，５−トリアジン，１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが挙げられる。好ましくは，フェノール性水酸基のオルト位にｔｅｒｔ−ブチル基，メタ位にメチル基を有するもの，例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン，４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）が使用され，より好ましくは１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンが使用される。
【００２９】
ヒンダードフェノールは，第１ポリ乳酸１００重量部に対して１〜１０重量部で使用され，好ましくは２〜６重量部で使用される。
【００３０】
工程（１）において，ロジンエステル，テルペンフェノール樹脂等の粘着付与樹脂，カルナバワックス，ポリエステルワックス，エステルアミドワックス等のワックス類を添加してもよい。添加量としては，第１ポリ乳酸，可塑剤，及び第２ポリ乳酸の合計１００重量％に対して，約４０重量％以下である。
【００３１】
１８０〜２８０℃で亜リン酸エステルとヒンダードフェノールを添加した後，反応混合物の粘度が１８０〜２２０℃に設定された粘度計，例えばブルックフィールド回転粘度計，を用いて７０〜７００ｍＰａ・ｓ，好ましくは９０〜５５０ｍＰａ・ｓになるまで，該温度を維持しながら攪拌し，第１ポリ乳酸組成物を得る。工程（１）に要する時間は，反応容器，仕込み量等に依存して変わり得るが，約４０分〜約８０分である。これは，粘着付与樹脂を重合する方法に比べて顕著に短い。
【００３２】
工程（２）は，工程（１）で得られた第１ポリ乳酸組成物に第２ポリ乳酸を混合して，ホットメルト接着剤を得る工程である。工程（２）は工程（１）の連続工程として行ってもよいし，工程（１）の後，第１ポリ乳酸組成物を一定時間保存した後に行ってもよい。好ましくは，工程（１）と（２）は連続して行われる。
【００３３】
第２ポリ乳酸は，第１ポリ乳酸と同じであっても異なっていてもよい。好ましくは，第１ポリ乳酸と同種のポリ乳酸が使用される。
【００３４】
第１及び第２ポリ乳酸の混合割合，即ち，重量比（第１ポリ乳酸／第２ポリ乳酸）が２／８〜８／２となる量，好ましくは３／７〜７／３となる量である。
【００３５】
第２工程の温度は，１８０〜２８０℃，好ましくは２００〜２５０℃，より好ましくは２１０〜２２０℃となるように設定される。工程（２）に要する時間も反応容器，仕込み量等に依存して変わり得るが，４０〜９０分間である。
【００３６】
得られるホットメルト接着剤組成物の粘度は，１８０℃に設定されたブルックフィールド回転粘度計を用いて，１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ，好ましくは１，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。該粘度は，製造工程終了後，２４時間室温でエイジングし，さらに再溶解させて測定される粘度である。
【００３７】
ホットメルト接着剤は，溶融状態でシリコーン樹脂製の型や冷却スチールベルト上に流し入れ，冷却し，ペレット，短冊状，ドロップ，ブロック，スティック，フレーク，粉体，フィルムなどの形態に固化される。吸湿を防止するために，防湿アルミラミネート袋や密封容器中に入れて供することが好ましい。
【００３８】
ホットメルト接着剤は，１５０〜２００℃で再溶融されて，アプリケーターにより，段ボール製函用，小型紙器製函用，製袋胴貼り用，製本背張り用，木工縁貼り用，木工合板中芯用，部品組立用等に塗布して接着され，また，コーターにより，アルミキャップシール材，カットテープおよび感熱ラベル等に使用される。
【実施例】
【００３９】
下記方法によりホットメルト接着剤を調製した。
（１）撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに，エポキシ化大豆油１６ｇ，アジピン酸エステル２８ｇ，及びジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（アクセルＢＺ，川口化学社製）０．２８ｇを投入し，マントルヒーターにより２７０℃に加熱し，１５分間撹拌した後，第１ポリ乳酸（Ｉｎｇｅｏ  ４０６０Ｄ，ネイチャーワークス社製）２００ｇをセパラブルフラスコに投入し４０分撹拌混合を続けた。マントルヒーターの設定温度を２４０℃にして１５分間撹拌混合した後，亜リン酸エステル（アデカスタブＨＰ１０，２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト，アデカ社製），ヒンダードフェノール（アデカスタブＡＯ−３０，１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン，アデカ社製）各４ｇを投入し，５分間撹拌混合して，第１ポリ乳酸組成物を得た。該組成物の粘度は，１８０℃に設定されたブルックフィールド回転粘度計を用いて，４００〜５００ｍＰａ・ｓであった。
（２）次いで，マントルヒーターの温度を２７０℃にし，第２ポリ乳酸（Ｉｎｇｅｏ  ４０６０Ｄ）１５６ｇを投入し，４０分撹拌混合した後，徐々に温度を１９０℃に下げながら，５０分撹拌混合を続けた。
得られた溶融ホットメルト接着剤を２ｃｍ×１ｃｍ×０．２ｃｍ×３００個のシリコーン製成型シートに流し入れて，自然冷却し，短冊状のホットメルト接着剤組成物を得た。
【００４０】
＜熱安定性試験＞
実施例で得られたホットメルト接着剤の，１８０℃での初期溶融粘度と２４時間後の溶融粘度をブルックフィールド粘度計により測定し，熱安定性を調べた。初期粘度１，０８５ｍＰａ・ｓ，４時間後１，０３７ｍＰａ・ｓ（粘度変化率４．４％），８時間後１，０１７ｍＰａ・ｓ（粘度変化率６．３％），１２時間後１，００７ｍＰａ・ｓ（粘度変化率７．２％），２４時間後９９２ｍＰａ・ｓ（粘度変化率８．６％）となった。該初期粘度は，上述のとおり，製造工程終了後，２４時間室温でエイジング後，再溶解させて測定した粘度である。
【００４１】
＜接着性試験＞
室温にて，オープンタイム（試験１）とセットタイム（試験２）を測定した。試験条件は以下のとおりである。
試験片：表ライナーＫ１７０／中芯Ｓ１１５／裏ライナーＫ１７０  ＡＦ
試験片作成条件：試験片（１００ｘ５０ｍｍ）に１８０℃で溶融したホットメルト剤を塗布量約３ｇ／ｍで塗布し，その上から他の試験片（５０ｘ５０ｍｍ）を圧締荷重２ｋｇで圧着した。セットタイムを２秒に固定し，又はオープンタイムを２秒に固定して接着した後，接着強度をホットメルト試験機（ＡＳＭ−１５接着性評価機，ＪＴトーシ（株）製）を用いて測定し，破壊の状況を目視した。比較試料として，ＥＶＡ系ホットメルト剤（ニッタイトＨＣ−２２５ＳＳ，新田ゼラチン（株）製）を用い，試験１ではオープンタイム５，１０，１５秒での測定を，試験２においては，セットタイム０．５，１，５秒で測定を行った。結果を夫々表１，２に示す。表中，「材破」は試験片の破壊を示す。「界面剥離」は試験片と接着層との界面での剥離を意味し，「凝集破壊」は接着層の破壊を意味する。
【００４２】
【表１】
2019199585.tif 000006
【００４３】
【表２】
2019199585.tif 000007
【００４４】
表１に示すように，実施例のホットメルト剤は、接着力が低下した比較例に比べて、オープンタイムが長くても強い接着強度を示すことが分かった。また，表２からセットタイムについては，実施例と比較例はほぼ同等であることが分かった。なお、セットタイム０．５秒では，実施例，比較例双方の接着剤共に、固化が十分ではなかったものと考えられる。
【００４５】
以下の方法で，耐熱接着試験，耐寒接着試験，加速エイジングテストを行った。
試験片：表ライナーＫ１７０／中芯Ｓ１１５／裏ライナーＫ１７０  ＡＦ
試験片作成条件：試験片（１００ｘ５０ｍｍ）の一面に実施例で得られたホットメルト剤を１８０℃で溶融して，約３ｇ／ｍの塗布量で塗布し，その上から他の試験片（５０ｘ５０ｍｍ）を圧締荷重２ｋｇで圧着した。オープンタイム２秒，セットタイム２秒で接着して得られた試験片を，下記それぞれの環境に放置した後，図１のａに示すように接着面の両端から治具を夫々挿入し，図１ｂに示すように該治具を手でつかんで垂直上方向に引き上げながら，試験片の破壊の状況を目視にて観察した。
＜耐熱接着＞
試験片５サンプルを６０℃５日間放置後，接着強度を測定した。結果は，５サンプルすべてで試験片の材料破壊であった。
＜耐寒接着＞
試験片５サンプルを−１８℃３日間放置後，接着強度を測定した。結果は，５サンプルすべてで試験片の材料破壊であった。
＜加速エイジングテスト＞
試験片１５サンプルを４０℃９０％ＲＨで９６時間放置後，２３℃５０％ＲＨで７２時間放置して，接着強度を測定した。結果は，１５サンプルすべてで試験片の材料破壊であった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の製造方法は，実用に耐える熱安定性を有するポリ乳酸系ホットメルト接着剤組成物を簡易に調製するために，大変有用である。
【図１】
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