(57)【要約】【課題】タイヤに用いた場合に、氷上性能を向上させることができるゴム組成物を提供すること。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される化合物、ジエン系ゴム、及び軟化剤を含有するゴム組成物。2019112474.tif 000012［式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｘは水素原子、Ｒ４−ＣＯＯ−、Ｒ４−ＣＯＮＨ−、又はＲ４−Ｏ−で表される基であり、Ｒ４は炭素数１以上２０以下の炭化水素基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物、ジエン系ゴム、及び液体軟化剤を含有し、式（Ｉ）で表される化合物に対する液体軟化剤の配合比率（質量比）が４．５／１〜１１／１であることを特徴とする、ゴム組成物。
【化１】
2019112474.tif 000011
［式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｘは水素原子、Ｒ４−ＣＯＯ−、Ｒ４−ＣＯＮＨ−、又はＲ４−Ｏ−で表される基であり、Ｒ４は炭素数１以上２０以下の炭化水素基である。］
【請求項２】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１が炭素数１以上２０以下の、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、及び、直鎖又は分岐鎖のアルケニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）において、Ｒ２が炭素数１以上６以下のアルキル基でかつＲ３が水素原子である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）において、ＸがＲ４−ＣＯＯ−で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
Ｒ４が重合性不飽和結合を１以上有する炭素数２以上２０以下の炭化水素基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
ジエン系ゴムが、天然ゴムを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
ジエン系ゴムが、変性ポリブタジエンゴムを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
更に、Ｃ５系樹脂、Ｃ５−Ｃ９系樹脂、及びＣ９系樹脂から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
液体軟化剤が、オイルを含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
更に、親水性短繊維を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
更に、発泡剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
更に、補強用充填剤を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１４】
スタッドレスタイヤである、請求項１３に記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記ゴム組成物をトレッド部に用いた、請求項１３又は１４に記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記ゴム組成物を成形する工程を有する、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムとは無定形かつ軟質の高分子物質のことであるが、特に天然ゴムや合成ゴムのような有機高分子を主成分とする、弾性限界が高く弾性率の低い材料、すなわち弾性ゴムを指すことが多い。この特性を利用して、ゴムを含有する組成物（ゴム組成物）はタイヤ、シール材や免震防振材など様々な分野で利用されている。
【０００３】
例えば車両用タイヤにおいては、ゴムの有するゴム弾性が、凹凸のある路面上を車両が走行する時に発生する衝撃を吸収し、車両の乗り心地をよくしたり、車両そのものへの衝撃をやわらげたりする役割を果たす。また、ゴムは水や空気を通しにくいため、タイヤの中にしっかりと空気を保持し、雨や雪にも耐えることができる。更にゴムは摩擦力が大きいことから、路面と接するタイヤの摩擦力も大きくなり、動力や制動力を速やかに路面に伝え、滑りにくくすることができる。
【０００４】
このようなゴムの特性を有効に生かし、更により好ましい性能を得るためにゴムには様々な添加剤が使用されている。
代表的な添加剤は硫黄であり、硫黄を加えてゴム分子同士を架橋することにより、ゴム弾性体としての特性を顕著に表すようになる。この硫黄原子による架橋はゴム分子同士を共有結合で結ぶものであり、容易に切れる架橋ではないことから永久架橋と呼ばれている。
【０００５】
一方、ゴム分子鎖中に水素結合形成部位を導入し、導入した部位同士を水素結合によって結ぶことで架橋を形成することもできる。このような架橋はゴム分子同士を水素結合で結ぶものであり、歪み入力や温度変化などのスイッチによって容易に脱着できることから非永久架橋と呼ばれている。ゴム分子鎖中に水素結合形成部位を導入する方法としては、ゴム分子鎖を化学的に修飾する方法やグラフト化する方法等がある。これらの異なる架橋形式を共存させることで、用途に合わせて特性を変化させた材料を得ることができる。
【０００６】
例えば、特許文献１には、共有結合を有する永久架橋ブリッジ及び非共有結合を有する架橋ブリッジと鎖間で組み合わされている屈曲性ポリマー鎖を含むエラストマー材料に関し、架橋ブリッジが窒素含有複素環をベースとする会合基を含むことが開示されている。
特許文献２には、互いに又は充填剤と非共有結合によって結合することができるようにする少なくとも１個の単位を含む窒素含有会合性分子をグラフトさせることによって変性したポリマーが開示されている。
特許文献３には、少なくとも１種のジエンエラストマー、補強用充填剤、化学架橋剤及び少なくとも１種の特定の変性剤をベースとし、特にタイヤの製造において使用するゴム組成物が開示されている。
特許文献４には、窒素含有会合性分子をポリマー鎖に沿ってグラフトさせることによって変性したポリマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１２−５０３０６０号公報
【特許文献２】特表２０１３−５３０２９９号公報
【特許文献３】特表２０１３−５３１７２６号公報
【特許文献４】特表２０１３−５３１７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
例えばタイヤの製造に用いるゴム組成物に関して、特許文献３には、中程度の変形下での良好な剛性及び高破断点伸びと、低ヒステリシスとを組み合わせた機械的性質を有するゴム組成物が、タイヤの製造において転がり抵抗性と大変形に対する抵抗性間のバランスを高めるのに適していることが開示されている。
これまで、氷上路面での制動性（氷上性能）の向上させる技術は多数開発されてきたが、更なる氷上性能の向上が求められている。
本発明は、タイヤに用いた場合に、氷上性能を向上させることができるゴム組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ジエン系ゴム及び軟化剤を含有するゴム組成物に、所定の構造を有するゴム用添加剤を添加することで、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は下記［１］〜［１６］に関する。
［１］  下記式（Ｉ）で表される化合物、ジエン系ゴム、及び液体軟化剤を含有し、式（Ｉ）で表される化合物に対する液体軟化剤の配合比率（質量比）が４．５／１〜１１／１であることを特徴とする、ゴム組成物。
【００１１】
【化１】
2019112474.tif 000002
［式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｘは水素原子、Ｒ４−ＣＯＯ−、Ｒ４−ＣＯＮＨ−、又はＲ４−Ｏ−で表される基であり、Ｒ４は炭素数１以上２０以下の炭化水素基である。］
【００１２】
［２］  前記式（Ｉ）において、Ｒ１が炭素数１以上２０以下の、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、及び、直鎖又は分岐鎖のアルケニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載のゴム組成物。
［３］  前記式（Ｉ）において、Ｒ２が炭素数１以上６以下のアルキル基でかつＲ３が水素原子である、［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］  前記式（Ｉ）において、ＸがＲ４−ＣＯＯ−で表される基である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［５］  Ｒ４が重合性不飽和結合を１以上有する炭素数２以上２０以下の炭化水素基である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［６］  ジエン系ゴムが、天然ゴムを含有する、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［７］  ジエン系ゴムが、変性ポリブタジエンゴムを含有する、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［８］  更に、Ｃ５系樹脂、Ｃ５−Ｃ９系樹脂、及びＣ９系樹脂から選択される少なくとも１つを含有する、［１］〜［７］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［９］  液体軟化剤が、オイルを含有する、［１］〜［８］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［１０］  更に、親水性短繊維を含有する、［１］〜［９］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［１１］  更に、発泡剤を含有する、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［１２］  更に、補強用充填剤を含有する、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれか１つに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
［１４］  スタッドレスタイヤである、［１３］に記載のタイヤ。
［１５］  前記ゴム組成物をトレッド部に用いた、［１３］又は［１４］に記載のタイヤ。
［１６］  前記ゴム組成物を成形する工程を有する、［１３］〜［１５］のいずれか１つに記載のタイヤの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、タイヤに用いた場合に、氷上性能を向上させることができるゴム組成物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「本発明のゴム用添加剤」ともいう。）、ジエン系ゴム、及び液体軟化剤を含有し、式（Ｉ）で表される化合物に対する液体軟化剤の配合比率（質量比）が４．５／１〜１１／１であることを特徴とする。
【００１５】
【化２】
2019112474.tif 000003
【００１６】
［式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｘは水素原子、Ｒ４−ＣＯＯ−、Ｒ４−ＣＯＮＨ−、又はＲ４−Ｏ−で表される基であり、Ｒ４は炭素数１以上２０以下の炭化水素基である。］
【００１７】
本発明のゴム組成物は、タイヤに好適に用いられ、特に、スタッドレスタイヤに好適に用いられる。本発明のゴム組成物を用いて得られたタイヤは、特に、氷上での制動性（氷上性能）に優れる。
本発明のゴム組成物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。
本発明のゴム組成物は、式（Ｉ）で表される化合物を含有することによって、ゴム分子鎖間に非永久架橋が形成される。氷上など、濡れた路面にゴム表面が接した場合には、上記の非永久架橋が解離して、表面が軟化し、ゴム表面と濡れた路面との化学的相互作用が向上し、氷上性能が向上したものと推定される。一方で非永久架橋によりゴム組成物の弾性率が高くなり過ぎてしまうため、それが氷上性能低下に繋がることが懸念される。本発明のゴム組成物は、液体軟化剤を式（Ｉ）で表される化合物に対して、特定の比率で含有することにより、ゴムの柔軟性を維持しつつ、より氷上性能に優れたタイヤが得られる。
更に、本発明のゴム用添加剤をゴム組成物に添加することにより形成される非永久架橋は、従来の非永久架橋よりも水素結合による架橋点が多いことから結合が強くなるため、ｔａｎδが小さくなり、転がり抵抗を低減できるため、タイヤに用いた場合に燃費を向上できると推測される。但し、本開示はこのメカニズムに限定して解釈されるものではない。
【００１８】
従来は非永久架橋を導入するに際し、混練工程の前に窒素含有会合性分子などによってゴム成分であるジエン系ゴムをグラフト化させる工程を新たに加えること（二段工程）が一般的であった。しかしながら本発明のゴム用添加剤であれば、グラフト化させる工程を行わなくとも、混練工程一段においてゴム組成物中に非永久架橋構造を導入することができ、ｔａｎδや、変形の大きさに応じた貯蔵弾性率を所望の範囲に調整できる。
【００１９】
＜式（Ｉ）で表される化合物＞
前記式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。ゴムとの相溶性の観点、及び、氷上性能を向上させる観点から、Ｒ１は炭素数２以上であることが好ましい。一方、式（Ｉ）で表される化合物の質量当たりの非永久架橋点の数を多くする観点からは、Ｒ１は炭素数１８以下が好ましく、炭素数１２以下がより好ましく、炭素数８以下が更に好ましく、炭素数６以下がより更に好ましい。
Ｒ１における２価の炭化水素基は、直鎖構造、分岐鎖構造、環状構造のいずれでもよく、これらの組み合わせであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよい。当該炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキリデン基、アリーレン基等が挙げられる。ゴムとの相溶性の観点から、Ｒ１は直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、及び、直鎖又は分岐鎖のアルケニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、直鎖アルキレン基及び直鎖アルケニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。なお、ゴムとの相溶性及び反応性の観点からは、直鎖アルケニレン基がより好ましい。
すなわち、前記式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１以上２０以下の、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、及び、直鎖又は分岐鎖のアルケニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、炭素数１以上２０以下の直鎖アルケニレン基がより好ましい。Ｒ１は、好ましくは炭素数２以上であり、また、好ましくは炭素数１８以下、より好ましくは炭素数１２以下、更に好ましくは炭素数８以下、より更に好ましくは炭素数６以下である。
【００２０】
前記式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１以上６以下の炭化水素基である。当該炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１以上３以下であり、より好ましくは炭素数１又は２である。当該炭化水素基は、直鎖構造、分岐鎖構造、環状構造のいずれでもよく、これらの組み合わせであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよい。例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
ゴムとの相溶性の観点、及び、氷上性能を向上させる観点からは、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１以上６以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１以上３以下のアルキル基がより好ましい。更に、上記観点から、Ｒ２が炭素数１以上６以下のアルキル基でかつＲ３が水素原子であることが好ましく、Ｒ２が炭素数１以上３以下のアルキル基でかつＲ３が水素原子であることがより好ましく、Ｒ２が炭素数１又は２のアルキル基でかつＲ３が水素原子であることが更に好ましく、Ｒ２がメチル基でかつＲ３が水素原子であることがより更に好ましい。
【００２１】
前記式（Ｉ）において、Ｘは水素原子、Ｒ４−ＣＯＯ−、Ｒ４−ＣＯＮＨ−、又はＲ４−Ｏ−で表される基であり、Ｒ４は炭素数１以上２０以下の炭化水素基である。ゴムとの相溶性の観点からは、Ｘは水素原子、又はＲ４−ＣＯＯ−で表される基であることが好ましく、Ｒ４−ＣＯＯ−で表される基であることがより好ましい。
ゴムとの相溶性の観点、及び、氷上性能を向上させる観点から、Ｒ４は炭素数２以上が好ましく、炭素数３以上がより好ましい。一方、式（Ｉ）で表される化合物の質量当たりの非永久架橋点の数を多くする観点からは、Ｒ４は炭素数１８以下が好ましく、炭素数１２以下がより好ましく、炭素数８以下が更に好ましく、炭素数６以下がより更に好ましい。
Ｒ４における炭化水素基は、直鎖構造、分岐鎖構造、環状構造のいずれでもよく、これらの組み合わせであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよい。当該炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
ゴム用添加剤にゴムとの反応性を付与する観点から、Ｒ４は、重合性不飽和結合を１以上有する炭素数２以上２０以下の炭化水素基が好ましく、α位に重合性不飽和結合を有する炭素数２以上２０以下の炭化水素基がより好ましく、α位に重合性不飽和結合を有する炭素数２以上２０以下のアルケニル基が更に好ましく、α位に重合性不飽和結合を有する炭素数２又は３のアルケニル基がより更に好ましく、イソプロペニル基がより更に好ましい。
なお本明細書において、重合性不飽和結合とは、付加重合が可能な不飽和結合を意味する。
【００２２】
前記式（Ｉ）で表される化合物としては、特に下記式（Ｉ−Ｉ）で表される化合物及び下記式（Ｉ−ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、下記式（Ｉ−Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【００２３】
【化３】
2019112474.tif 000004
【００２４】
【化４】
2019112474.tif 000005
【００２５】
前記式（Ｉ）で表される化合物の製造方法については特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば下記式（１）で表される化合物（以下「原料イソシトシン」ともいう）と、下記式（２）で表される化合物（以下「原料イソシアネート」ともいう）とを加熱条件下で反応させることにより製造できる。
【００２６】
【化５】
2019112474.tif 000006
【００２７】
（式（１）において、Ｒ２及びＲ３は前記と同じである。）
Ｘ−Ｒ１−ＮＣＯ      （２）
（式（２）において、Ｒ１及びＸは前記と同じである。）
【００２８】
原料イソシトシンと原料イソシアネートとの反応は、溶媒存在下で行うことができる。溶媒としては原料イソシトシンと原料イソシアネートとを溶解しうるものであれば特に制限はないが、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が好ましい。
原料イソシトシンと原料イソシアネートは、反応器内に予め仕込んでから加熱を行ってもよく、原料イソシトシンと溶媒とを反応器内に予め仕込んで加熱し、ここに原料イソシアネートを滴下してもよい。
反応温度は、生産性及び原料の分解抑制の観点から、好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃である。反応時間は、反応温度、反応スケールによっても異なるが、生産性及び反応転化率の観点から、好ましくは１０〜２４０分、より好ましくは２０〜１２０分である。
【００２９】
本発明のゴム用添加剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のゴム組成物における前記ゴム用添加剤の含有量は、氷上性能を向上させる観点から、後述するジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、２質量部以上がより更に好ましい。また、ゴム組成物の破断強度の観点から、ゴム組成物におけるゴム用添加剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、８質量部以下がより更に好ましく、６質量部以下がより更に好ましい。
【００３０】
＜ジエン系ゴム＞
本発明のゴム組成物に用いるゴムとしては、ジエン系ゴムが挙げられる。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体及びクロロプレンゴム、アクリロ−ニトリルブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
タイヤに用いた際の氷上性能を向上させる観点から、ジエン系ゴムは、天然ゴムを含有することが好ましい。ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は、特に制限はなく、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０〜８０質量部が好ましく、３０〜７０質量部がより好ましい。
これらジエン系ゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、使用するジエン系ゴムは、変性されていても、未変性であってもよい。
【００３１】
（変性ジエン系ゴム）
本発明において、ジエン系ゴムは、変性されたジエン系ゴム（「変性ジエン系ゴム」ともいう。）を含有することが好ましい。
変性ジエン系ゴムは、以下の（１）〜（３）のいずれかであることが好ましい。
（１）末端がシラン化合物で変性されたジエン系ゴム
（２）主鎖が変性されたジエン系ゴム
（３）末端がスズ原子（Ｓｎ）及び窒素原子（Ｎ）の少なくとも一方を含む化合物で変性されたジエン系ゴム
以下、それぞれについて説明する。
【００３２】
−末端がシラン化合物で変性されたジエン系ゴム−
変性ジエン系ゴムの一態様として、末端がシラン化合物で変性されているジエン系ゴム（シラン変性ジエン系ゴム）が挙げられる。ここで、該シラン化合物は、グリシドキシ基を有することが好ましい。
ゴム組成物が、後述する補強用充填剤として、シリカ及びカーボンブラックを含有する場合、前記ジエン系ゴムがシラン変性ジエン系ゴムを含有すると、該シラン変性ジエン系ゴムは、シリカとの相互作用が大きく、該シラン変性ジエン系ゴムを含むポリマー相に、シリカがより多く分配される。その結果、該ポリマー相にミクロな凹凸を付与しつつ、該ポリマー相を柔らかくする。そのため、該シラン変性ジエン系ゴムを含有するゴム組成物をタイヤのトレッドに使用した場合、トレッドの接地面積が大きくなり、タイヤの氷上性能がより向上する。一方、前記シラン変性ジエン系ゴムを含まないポリマー相は、他のジエン系ゴムから形成され、前記シラン変性ジエン系ゴムを含むポリマー相にシリカが多く分配されるため、相対的にカーボンブラックが多く分配される。そして、該ポリマー相は、補強性の高いカーボンブラックを多く含むため、該ポリマー相の耐摩耗性が向上する。
また、前記シラン変性ジエン系ゴムは、末端がグリシドキシ基を有するシラン化合物で変性されていることで、該シラン変性ジエン系ゴムとシリカとの相互作用がより向上し、該シラン変性ジエン系ゴムを含むポリマー相中でのシリカの分散性が更に向上して、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤの氷上性能がより一層向上する。
【００３３】
前記シラン変性ジエン系ゴムの、被変性ジエン系ゴムとしては、単量体として共役ジエン化合物を使用して得た、該共役ジエン化合物の重合体、若しくは共重合体、又は、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を使用して得た、該共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体を使用することができる。また、これら（共）重合体の分子末端及び／又は主鎖を変性したものを使用することもできる。
【００３４】
上記シラン変性ジエン系ゴムの合成に用いる単量体に関し、共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。
【００３５】
シラン変性ジエン系ゴムは、例えば、国際公開第２００３／０４６０２０号、特開２００７−２１７５６２号公報に記載の方法に従って、活性末端を有するジエン系ゴムの末端に、種々の変性剤を反応させることで製造できる。
一好適態様においては、シラン変性ジエン系ゴムは、国際公開第２００３／０４６０２０号、特開２００７−２１７５６２号公報に記載の方法に従って、シス−１，４結合含有量が７５％以上の活性末端を有するジエン系ゴムの末端に、シラン化合物（例えば、ヒドロカルビルオキシシラン化合物）を反応させた後、多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させて安定化を行うことで製造することができる。
【００３６】
なお、活性末端を有するジエン系ゴムの合成方法は特に限定されず、公知の方法から適宜選択して用いればよいが、重合触媒として、下記（ｉ）成分、（ii）成分、（iii）成分の各成分それぞれから選ばれる少なくとも１種の化合物を組み合わせて用いることが好ましい。
（ｉ）成分
本発明において、活性末端を有するジエン系ゴムの重合に用いる触媒系の（ｉ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
【００３７】
上記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、１，３−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００３８】
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、次の式を満足するもの
（Ｒ１５−ＣＯ２）３Ｍ
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ１５は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、カルボキシ基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学株式会社製の商品名であって、カルボキシ基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００３９】
上記希土類元素のアルコキサイドとしては、次の式を満足するもの
（Ｒ１６Ｏ）３Ｍ
（式中、Ｒ１６は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ１６Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
【００４０】
上記希土類元素の１，３−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。
【００４１】
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
【００４２】
また、（ｉ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でもよい。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶媒への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶媒に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。
以上に述べた（ｉ）成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４３】
（ii）成分
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（ii）成分は、有機アルミニウムオキシ化合物及び／又は次の式を満足するもの
ＡｌＲ１２Ｒ１３Ｒ１４
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ１４は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１４は上記Ｒ１２又はＲ１３と同一又は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物である。
【００４４】
有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルモキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。アルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４５】
（iii）成分
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（iii）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化合物である。
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。
また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
【００４６】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００４７】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００４８】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００４９】
本発明において、ジエン系ゴムの重合に使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（ｉ）成分は、ジエン系化合物  １００ｇに対し、０．００００１〜１．０ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのがより好ましい。（ｉ）成分の使用量を上記範囲内にすることによって優れた重合活性が得られ、脱灰工程の必要性がなくなる。
また、（ｉ）成分と（ii）成分の有機アルミニウム化合物の割合は、モル比で、（ｉ）成分：（ii）成分有機のアルミニウム化合物が１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。
更に、（ｉ）成分と（iii）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、更に好ましくは１：２．０〜１：５．０である。
【００５０】
また、（ii）成分であるアルモキサンのアルミニウムと（ｉ）成分との割合は、モル比で、１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。これらの触媒量又は構成成分比の範囲内にすることで、高活性な触媒として作用し、また、触媒残渣を除去する工程の必要性がなくなるため好ましい。
また、上記の（ｉ）〜（iii）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
触媒成分として、上記の（ｉ）成分、（ii）成分、（iii）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物を少量、具体的には、（ｉ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いてもよい。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００５１】
上記触媒の製造は、例えば、溶媒に（ｉ）成分〜（iii）成分を溶解させ、更に必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物を反応させる。
その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃程度であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われにくく、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。
また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
この重合においては、触媒、溶媒、モノマー等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものを用いることが好ましい。
本発明に係わる、第１次変性（シラン化合物での変性）の反応において、使用する重合体は、少なくとも１０質量％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００５２】
前記シラン化合物（変性剤）で変性するにあたって、シラン化合物としては、上述のように、グリシドキシ基を有するシラン化合物を使用することが好ましく、グリシドキシ基を有するシラン化合物として、具体的には、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００５３】
また、上述したように、シラン化合物（変性剤）にて変性した後、多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させて安定化を行うことが好ましい。多価アルコールのカルボン酸部分エステルとは、多価アルコールとカルボン酸とのエステルであり、かつ水酸基を一つ以上有する部分エステルを意味する。具体的には、炭素数４以上の糖類又は変性糖類と脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。このエステルは、より好ましくは、（ａ）多価アルコールの脂肪酸部分エステル、特に炭素数１０〜２０の飽和高級脂肪酸又は不飽和高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル（モノエステル、ジエステル、トリエステルのいずれでもよい）、（ｂ）多価カルボン酸と高級アルコールの部分エステルを、多価アルコールに１〜３個結合させたエステル化合物などが挙げられる。
【００５４】
前記部分エステルの原料に用いられる多価アルコールとしては、好ましくは少なくとも三つの水酸基を有する炭素数５又は６の糖類（水素添加されていても、水素添加されていなくてもよい）、グリコールやポリヒドロキシ化合物などが用いられる。また、原料脂肪酸としては、好ましくは炭素数１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸であり、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸が用いられる。
前記多価アルコールの脂肪酸部分エステルの中では、ソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、具体的には、ソルビタンモノラウリン酸エステル、ソルビタンモノパルミチン酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタントリステアリン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル、ソルビタントリオレイン酸エステル等が挙げられる。
【００５５】
−主鎖が変性されたジエン系ゴム−
主鎖が変性されたジエン系ゴムは、例えば、（ａ）上記単量体の（共）重合体に極性基含有単量体をグラフト重合させる方法、（ｂ）上記単量体と極性基含有単量体を共重合させる方法、（ｃ）上記単量体の（共）重合体に極性基含有化合物を付加させる方法等で製造することができる。なお、極性基含有単量体を用いた共重合は、乳化重合で行ってもよいし、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合で行ってもよく、上記単量体と極性基含有単量体の共重合体は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物から選択される単量体と極性基含有単量体とがブロック重合したものであってもよい。
また、上記（ａ）共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物等の（共）重合体に極性基含有単量体をグラフト重合させる方法、並びに、上記（ｂ）共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物等と極性基含有単量体を共重合させる方法において、使用する極性基含有単量体としては、極性基含有ビニル系単量体が好ましい。また、上記（ｃ）共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物等の（共）重合体に極性基含有化合物を付加させる方法において、使用する極性基含有化合物としては、極性基含有メルカプト化合物が好ましい。なお、上記極性基の具体例としては、アルコキシシリル基等を好適に挙げることができる。
【００５６】
前記極性基含有ビニル系単量体として、具体的には、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン［ここで、「（メタ）アクリロオキシ」はアクリロオキシ及び／又はメタクリロオキシを指す。以下同じ。］、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これら単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５７】
また、前記極性基含有メルカプト化合物として、具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これら化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５８】
−末端がスズ原子（Ｓｎ）及び窒素原子（Ｎ）の少なくとも一方を含む化合物で変性されたジエン系ゴム−
変性ジエン系ゴムは、末端がスズ原子（Ｓｎ）及び窒素原子（Ｎ）の少なくとも一方を含む化合物で変性されていてもよい。前記ジエン系ゴムがスズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む化合物により変性されていることで、該変性ジエン系ゴムとカーボンブラックとの相互作用がより向上し、該変性ジエン系ゴムを含むポリマー相中でのカーボンブラックの分散性が更に向上して、ゴム組成物の耐摩耗性がより向上する。
分子末端がスズ原子（Ｓｎ）及び窒素原子（Ｎ）の少なくとも一方を含む化合物で変性されたジエン系ゴムは、例えば、上記単量体をスズ原子及び／又は窒素原子を含む重合開始剤を用いてリビング重合させた後、重合活性末端をスズ原子及び／又は窒素原子を含む変性剤で変性させる方法で製造することができる。なお、上記リビング重合は、アニオン重合で行うことが好ましい。
【００５９】
アニオン重合で活性末端を有する（共）重合体を製造する場合、重合開始剤としては、リチウムアミド化合物が好ましい。該リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。
【００６０】
また、上記リチウムアミド化合物として、
式（Ａ）：Ｌｉ−ＡＭ
（式（Ａ）中、ＡＭは、下記式（II）で表される置換アミノ基又は下記式（III）で表される環状アミノ基）
で表されるリチウムアミド化合物を用いることが好ましい。前記式（Ａ）で表されるリチウムアミド化合物を使用することにより、式（II）で表される置換アミノ基及び式（III）で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の窒素含有官能基が導入された変性ジエン系ゴムが得られる。
【００６１】
【化６】
2019112474.tif 000007
（式（II）中、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を示し、＊はＬｉとの結合位置を示す。）
【００６２】
【化７】
2019112474.tif 000008
（式（III）中、Ｒ５は、３〜１６個のメチレン基を有する、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示し、＊はＬｉとの結合位置を示す。）
【００６３】
上記式（II）において、Ｒ４は、炭素数１〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なってもよい。
また、上記式（III）において、Ｒ５は、３〜１６個のメチレン基を有する、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、１置換から８置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の、鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ５として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
【００６４】
上記リチウムアミド化合物は、第二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。
ここで、第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（すなわち、ヘキサメチレンイミン）、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン、３−（２−プロピル）ピロリジン、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン、４−フェニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン、４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソブチル−１−アザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−１−アザシクロドデカン、８−（４’−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカン等の環状アミンが挙げられる。
また、リチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等のヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
【００６５】
上記活性末端を有する（共）重合体の活性末端を変性剤で変性するにあたって、変性剤としては、スズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む変性剤を使用することができる。
【００６６】
上記スズ原子を含む変性剤（すなわち、スズ含有化合物）としては、下記式（IV）：
Ｒ６ａＳｎＸｂ  ・・・  （IV）
［式中、Ｒ６は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］で表されるスズ含有カップリング剤が好ましい。式（IV）のスズ含有カップリング剤で変性したジエン系ゴムは、少なくとも１種のスズ−炭素結合を有する。
ここで、Ｒ６として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。また、式（IV）のカップリング剤としては、四塩化スズ、Ｒ６ＳｎＣｌ３、Ｒ６２ＳｎＣｌ２、Ｒ６３ＳｎＣｌ等が好ましく、四塩化スズが特に好ましい。
【００６７】
また、上記窒素原子を含む変性剤（すなわち、窒素含有化合物）としては、置換又は非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基、ピリジル基等を有する窒素含有化合物が挙げられ、より具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（すなわち、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］メチルエチルケトン、４，４’−ビス（１−ヘキサメチレンイミノメチル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（１−ピロリジノメチル）ベンゾフェノン、４−（１−ヘキサメチレンイミノメチル）ベンゾフェノン、４−（１−ピロリジノメチル）ベンゾフェノン、［４−（１−ヘキサメチレンイミノ）フェニル］メチルエチルケトン、３−［Ｎ，Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００６８】
また、上述した（１）〜（３）の変性ジエン系ゴムに加え、末端変性ジエン系ゴムとしては、特表２００４−５１３９８７号公報、特開平１１−２９６０３号公報、特開２００３−１１３２０２号公報、及び特公平６−２９３３８号公報に開示された末端変性ジエン系ゴムが例示される。更に、主鎖を変性した公知の変性ジエン系ゴムとしては、特表２００３−５３４４２６号公報、及び特開２００２−２０１３１０号公報に開示された変性ジエン系ゴムが例示される。
【００６９】
前記変性ジエン系ゴムは、ブタジエン骨格を有することが好ましく、変性ブタジエンゴムであることがより好ましい。変性ジエン系ゴムがブタジエン骨格を有する場合、ゴム組成物が柔らかくなり、ゴム組成物をタイヤのトレッドに使用した場合、トレッドの接地面積が大きくなり、氷上性能がより向上する。ここで、ブタジエン骨格を有するジエン系ゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。なお、前記変性ジエン系ゴムは、氷上性能の観点から、変性ポリブタジエンゴム（ＢＲ）であることが特に好ましい。
【００７０】
変性ジエン系ゴムは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上述した変性ジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴムの総量に対し、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、また、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。前記変性ジエン系ゴムの含有量がこの範囲であれば、氷上性能と耐摩耗性を十分に向上させることができる。なお、変性ジエン系ゴムを２種以上使用する場合には、合計量が上記範囲内となることが好ましい。本明細書中の各成分の含有量についても同様である。
【００７１】
ゴム組成物中のジエン系ゴムの総含有量は、ジエン系ゴム由来の物性を発現する観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
なお、ジエン系ゴムの総含有量とは、変性ジエン系ゴム及び未変性ジエン系ゴムを含む、ジエン系ゴムとしての総含有量を意味する。
【００７２】
＜液体軟化剤＞
本発明のゴム組成物は、液体軟化剤を含有する。液体軟化剤は、常温（２５℃）において液状の軟化剤である。
液体軟化剤は、オイル及び液状ポリマーから選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましく、オイルを含有することがより好ましい。
（オイル）
本発明のゴム組成物は、液体軟化剤として、オイルを含有することが好ましい。ここで、オイルとしては、アロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等の石油系オイルや、パーム油、ひまし油、綿実油、大豆油等の植物系オイルが挙げられる。
液体軟化剤として好適なオイルとしては、パラフィンオイル、ナフテンオイル等の石油系オイルが例示される。
【００７３】
（液状ポリマー）
液状ポリマーとしては、液状ゴムが好ましく、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状ポリブテン、液状スチレン−ブタジエンゴム、末端水酸基ポリブタジエン、マレイン化ポリブテン、マレイン化ポリブタジエン等が例示される。
なお、本発明において、常温で液体の上記液状ポリマーは、ジエン系ゴムには該当しないものとする。
【００７４】
本発明のゴム組成物は、前記式（Ｉ）で表される化合物に対する液体軟化剤の配合比率（質量比）［（液体軟化剤）／（式（Ｉ）で表される化合物）］が４．５／１〜１１／１である。
式（Ｉ）で表される化合物に対する液体軟化剤の配合比率が上記範囲内であると、他性能を維持しつつ、氷上性能を向上することができる。
本発明のゴム組成物における式（Ｉ）で表される化合物に対する液体軟化剤の配合比率は、５／１〜１０／１であることが好ましい。
【００７５】
本発明のゴム組成物中の液体軟化剤の含有量は、氷上性能を向上させる観点から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましく１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上であり、そして、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。
【００７６】
＜その他軟化剤＞
本発明のゴム組成物は、上記液体軟化剤に加えて、その他の軟化剤として、常温で固体の軟化剤を含有してもよく、常温で固体の軟化剤を含有することが好ましい。
その他の軟化剤としては、通常タイヤ用のゴム組成物に配合できるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｃ５系樹脂、Ｃ５−Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂等の石油系樹脂を含む樹脂、及びエステル系可塑剤等の可塑剤が例示される。
以下、それぞれについて説明する。
【００７７】
（樹脂）
軟化剤として使用する樹脂は、軟化点が２００℃（測定法：ＡＳＴＭ  Ｅ２８−５８−Ｔ）以下であることが好ましく、８０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。軟化点が２００℃を超えると、加工性を悪化させる場合がある。また、８０℃未満ではグリップ性能に影響を与える場合がある。これらの観点から軟化点は９０〜１２０℃の範囲が更に好ましい。
本発明において、軟化剤として石油系樹脂を使用してもよく、該石油系樹脂として、Ｃ５系樹脂、Ｃ５−Ｃ９系樹脂、及びＣ９系樹脂よりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂を含有することが好ましく、Ｃ５系樹脂及びＣ５−Ｃ９系樹脂よりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂を含有することがより好ましい。
【００７８】
−Ｃ５系樹脂−
前記Ｃ５系樹脂とは、Ｃ５系合成石油樹脂を指し、該Ｃ５系樹脂としては、例えば、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるＣ５留分を、ＡｌＣｌ３やＢＦ３などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられる。
前記Ｃ５留分には、通常１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン等のオレフィン系炭化水素、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。
なお、前記Ｃ５系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、エクソンモービル社製脂肪族系石油樹脂である「エスコレッツ（登録商標）１０００シリーズ」、日本ゼオン株式会社製脂肪族系石油樹脂である「クイントン（登録商標）１００シリーズ」の内「Ａ１００、Ｂ１７０、Ｍ１００、Ｒ１００」等が挙げられる。
【００７９】
−Ｃ５−Ｃ９系樹脂−
Ｃ５−Ｃ９系樹脂とは、Ｃ５−Ｃ９系合成石油樹脂を指し、該Ｃ５−Ｃ９系樹脂としては、例えば、石油由来のＣ５−Ｃ１１留分を、ＡｌＣｌ３やＢＦ３などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデンなどを主成分とする共重合体などが挙げられる。
該Ｃ５−Ｃ９系樹脂としては、Ｃ９以上の成分の少ない樹脂が、ジエン系ゴムとの相溶性の観点から好ましい。ここで、「Ｃ９以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のＣ９以上の成分が５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下であることをいうものとする。
前記Ｃ５−Ｃ９系樹脂しては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「クイントン（登録商標）Ｇ１００Ｂ」（日本ゼオン株式会社製）、商品名「ＥＣＲ２１３」（エクソンモービルケミカル社製）等が挙げられる。
【００８０】
−Ｃ９系樹脂−
Ｃ９系樹脂は、例えば、石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレン等の石油化学基礎原料と共に副生するＣ９留分であるビニルトルエン、アルキルスチレン、インデンを主要なモノマーとする炭素数９の芳香族を重合した樹脂である。ここで、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分の具体例としては、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、γ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン等が挙げられる。
該Ｃ９系樹脂は、Ｃ９留分と共に、Ｃ８留分であるスチレン等、Ｃ１０留分であるメチルインデン、１，３−ジメチルスチレン等、更にはナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等をも原料として用い、これらのＣ８〜Ｃ１０留分等を混合物のまま、例えばフリーデルクラフツ型触媒により共重合して得られる。また、前記Ｃ９系樹脂は、水酸基を有する化合物、不飽和カルボン酸化合物等で変性された変性石油樹脂であってもよい。
なお、前記Ｃ９系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、未変性Ｃ９系石油樹脂としては、商品名「ネオポリマーＬ−９０」、「ネオポリマー１２０」、「ネオポリマー１３０」、「ネオポリマー１４０」（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）等が挙げられる。
【００８１】
また、その他軟化剤として、上述した石油系樹脂に加え、ロジン系樹脂，テルペン系樹脂などの天然樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂などの合成樹脂を使用してもよい。
ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジンのグリセリン、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられ、テルペン系樹脂としては、α−ピネン系，β−ピネン系，ジペンテン系等のテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。これらの天然樹脂の中でも、配合されたゴム組成物の耐摩耗性とグリップ特性の観点から、重合ロジン、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂が好ましい。
上記フェノール系樹脂としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂及びそのロジン変性体、アルキルフェノールアセチレン系樹脂、変性アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられ、具体的にはノボラック型アルキルフェノール樹脂である商品名、ヒタノール１５０２（日立化成株式会社製）、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂である商品名、コレシン（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
石炭系樹脂としては、クマロンインデン樹脂等が挙げられる。
キシレン系樹脂としては、キシレンホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
その他ポリブテンも粘着付与性を有する樹脂として使用することができる。
【００８２】
（可塑剤）
本発明において、その他軟化剤として可塑剤を使用してもよい。軟化剤として使用する可塑剤としては、凝固点が−５０℃以下であることが好ましい。凝固点が−５０℃以下の可塑剤は、低温時のゴム組成物の弾性率を低下させ、トレッドと路面との真実接触面積を増大させ、粘着摩擦力を向上させるため、低温領域におけるグリップ性能を大幅に向上させることができる。
このような可塑剤としては、エステル系の可塑剤が好ましく、具体的には、フタル酸誘導体、長鎖脂肪酸誘導体、リン酸誘導体、セバシン酸誘導体及びアジピン酸誘導体が好ましい。
炭化水素系の可塑剤の中にも、−５０℃以下の凝固点を有するものがあるが、本発明のゴム組成物は、構造の相違する軟化成分を複数含むことが好ましいため、エステル系可塑剤のように、構造の異なるものを用いることが好ましい。
【００８３】
上記フタル酸誘導体としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステルが挙げられ、上記長鎖脂肪酸誘導体としては、長鎖脂肪酸グリセリンエステルが挙げられ、上記リン酸誘導体としては、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）等のリン酸エステルが挙げられ、上記セバシン酸誘導体としては、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート（ＤＯＳ）、ジイソオクチルセバケート（ＤＩＯＳ）等のセバシン酸エステルが挙げられ、上記アジピン酸誘導体としては、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、ジイソオクチルアジペート（ＤＩＯＡ）等のアジピン酸エステルが挙げられる。これら可塑剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
本発明のゴム組成物中のその他軟化剤の含有量は、氷上性能を向上させる観点から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましく５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１２質量部以上であり、そして、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
【００８５】
＜親水性短繊維＞
本発明のゴム組成物は、親水性短繊維を含むことが好ましい。特に、ゴム組成物が親水性短繊維と後述の発泡剤を含む場合、加硫時に発泡剤から発生したガスが親水性短繊維の内部に浸入して、親水性短繊維の形状に対応した形状を有する気泡を形成することができ、また、該気泡は、壁面が親水性短繊維由来の樹脂で覆われ、親水化されている。そのため、親水性短繊維と発泡剤を含むゴム組成物をトレッドに使用してタイヤを製造すると、タイヤの使用時において、気泡の壁面がトレッド表面に露出することで、水との親和性が向上し、気泡が水を積極的に取り込むことができるようになり、タイヤに優れた排水性が付与され、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。
【００８６】
前記親水性短繊維の原料として用いる親水性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸又はそのエステル、ポリエチレングリコール、カルボキシビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの中でも、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸が好ましく、エチレン−ビニルアルコール共重合体が特に好ましい。
【００８７】
上記親水性短繊維の表面には、前記ジエン系重合体に対して親和性を有し、好ましくは、ゴム組成物の加硫最高温度よりも低い融点を有する低融点樹脂からなる被覆層が形成されていてもよい。かかる被覆層を形成することで、親水性短繊維が有する水との親和性を有効に保持しつつ、被覆層とジエン系重合体との親和性が良好なため、短繊維のジエン系重合体への分散性が向上する。また、かかる低融点樹脂が加硫時に溶融することで流動性を帯びた被覆層となってジエン系重合体と親水性短繊維との接着を図ることに寄与し、良好な排水性と耐久性とが付与されたタイヤを容易に実現することができる。なお、かかる被覆層の厚みは、親水性短繊維の配合量や平均径等によって変動し得るが、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００１〜５μｍである。
前記被覆層に用いる低融点樹脂の融点は、ゴム組成物の加硫の最高温度よりも低いことが好ましい。なお、加硫の最高温度とは、ゴム組成物の加硫時にゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、上記ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでに該ゴム組成物が達する最高温度を意味し、かかる加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。低融点樹脂の融点の上限としては、特に制限はないものの、以上の点を考慮して選択することが好ましく、一般的には、ゴム組成物の加硫最高温度よりも、１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましい。なお、ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの１９０℃に設定されている場合には、低融点樹脂の融点としては、通常１９０℃未満の範囲で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。
前記低融点樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、並びにこれらのアイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００８８】
前記親水性短繊維は、平均長さが好ましくは０．１〜５０ｍｍ、より好ましくは１〜７ｍｍで、平均径が好ましくは１μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜０．５ｍｍである。平均長さ及び平均径が上記範囲内であると、短繊維同士が必要以上に絡まるおそれがなく、良好な分散性を確保することができる。
前記親水性短繊維の配合量は、前記ジエン系ゴムの合計１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲が好ましく、１〜５０質量部の範囲が更に好ましく、１〜１０質量部の範囲がより一層好ましい。親水性短繊維の配合量を上記範囲に収めることで、氷上性能と耐摩耗性の良好なバランスを取ることができる。
【００８９】
＜発泡剤＞
本発明のゴム組成物は、発泡剤を含むことが好ましい。ゴム組成物が発泡剤を含む場合、ゴム組成物を加硫させて加硫ゴムを製造する際に、発泡剤由来の気泡が加硫ゴム中に形成される。従って、発泡剤を含むゴム組成物をトレッドに使用してタイヤを製造すると、トレッドの気泡による引っ掻き効果及び排水効果で、タイヤの氷上性能を更に向上させることができる。
前記発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これら発泡剤の中でも、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）が好ましい。これら発泡剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、該発泡剤の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ジエン系ゴムの合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲が好ましく、１〜２０質量部の範囲が更に好ましい。
【００９０】
また、上記発泡剤には、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、亜鉛華等を併用することが好ましい。これら発泡助剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
また、該発泡助剤の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲が好ましい。
【００９１】
なお、上記発泡剤を含有するゴム組成物を加硫した後に得られる加硫ゴムにおいて、その発泡率は、通常１〜５０％、好ましくは５〜４０％である。発泡剤を配合した場合、発泡率が大きすぎるとゴム表面の空隙も大きくなり、充分な接地面積を確保できなくなるおそれがあるが、上記範囲内の発泡率であれば、排水溝として有効に機能する気泡の形成を確保しつつ、気泡の量を適度に保持できるので、耐久性を損なうおそれもない。ここで、上記加硫ゴムの発泡率とは、平均発泡率Ｖｓを意味し、具体的には次式（２）により算出される値を意味する。
Ｖｓ＝（ρ０／ρ１−１）×１００（％）  ・・・  （２）
式（２）中、ρ１は加硫ゴム（発泡ゴム）の密度（ｇ／ｃｍ３）を示し、ρ０は加硫ゴム（発泡ゴム）における固相部の密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。なお、加硫ゴムの密度及び加硫ゴムの固相部の密度は、エタノール中の質量と空気中の質量を測定し、これから算出される。また、発泡率は、発泡剤や発泡助剤の種類、量等により適宜変化させることができる。
【００９２】
＜補強用充填剤＞
本発明のゴム組成物は、ゴムの機械的物性を補強し、所望の貯蔵弾性率及びｔａｎδを示すゴム組成物を得る観点から、更に補強用充填剤を含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物に用いる補強用充填剤としては、例えば、カーボンブラックの他、後述する有機補強用充填剤や、無機補強用充填剤が挙げられる。これらの補強用充填剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックは、機械的物性等を向上させるものである限り、Ｉ２吸着量、ＣＴＡＢ比表面積、Ｎ２吸着量、ＤＢＰ吸着量等の範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックとしては特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機補強用充填剤の例としては、ＷＯ２００６／０６９７９２号及びＷＯ２００６／０６９７９３号に記載されている有機官能化ポリビニル芳香族充填剤等が挙げられる。
【００９３】
無機補強用充填剤としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、炭酸カルシウム、及びゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。優れた貯蔵弾性率及びｔａｎδを示すゴム組成物を得る観点からは、無機補強用充填剤は、好ましくはシリカ及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはシリカである。
シリカとしては特に限定されるものではなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、入手性の観点から、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
ゴム組成物中の補強用充填剤の含有量は、補強性の観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、より更に好ましくは２５質量部以上、より更に好ましくは４０質量部以上、より更に好ましくは５０質量部以上、より更に好ましくは６０質量部以上である。また、ゴム組成物の加工性の観点から、ゴム組成物中の補強用充填剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。
【００９５】
＜カップリング剤＞
本発明のゴム組成物が無機補強用充填剤を含有する場合、該ゴム組成物は、無機補強用充填剤の配合効果を向上させるために、更に、カップリング剤を含有することが好ましい。カップリング剤としては特に限定されるものではないが、無機補強用充填剤との反応性の観点からは、シランカップリング剤が好ましく、硫黄原子を含有するシランカップリング剤がより好ましい。
硫黄原子を含有するシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。これらカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。
【００９６】
ゴム組成物におけるカップリング剤の配合量は、補強性の観点から、無機補強用充填剤１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。また、カップリング反応に寄与しない成分を低減する観点から、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。
【００９７】
＜その他の成分＞
本発明のゴム組成物には、前記ゴム用添加剤、ジエン系ゴム、軟化剤、親水性繊維、発泡剤、補強用充填剤、カップリング剤（無機補強用充填剤を用いる場合）の他、ゴム組成物として通常使用される配合剤、例えば、硫黄等の加硫剤；酸化亜鉛、Ｎ−ｔ−ブチル−１，２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、及びテトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）等のチウラム系化合物、等の加硫促進剤；ステアリン酸；老化防止剤；等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択して配合してもよい。これらの成分としては、市販品を好適に使用することができる。
【００９８】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等の混練機を用いて、ゴム組成物に含有される各成分を配合し、混合することができる。本発明の効果を得る観点からは、本発明のゴム組成物の製造方法は、前記式（Ｉ）で表される化合物を配合して混練する工程を有することが好ましい。
より具体的には、ゴム組成物の製造時に加硫が起こるのを抑制し、製造時のハンドリング性を向上させる観点からは、ゴム組成物に含有される各成分のうち、加硫剤及び加硫促進剤を除く成分を予め配合して混練し（第１混練工程）、次いで、加硫剤及び加硫促進剤を配合して混練する（第２混練工程）方法によりゴム組成物を製造することが好ましい。この方法により、第１混練工程を高温条件下で行っても加硫が起こることがないので、本発明のゴム組成物を生産性よく製造することができる。
第１混練工程における混練温度は、各成分の熱分解を抑制する観点からは、最高温度が好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下となる範囲である。また生産性の観点からは、第１混練工程における混練温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上である。
第２混練工程における混練温度は、混合時の加硫発生を抑制する観点から、最高温度が好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下となる範囲である。また生産性の観点からは、第２混練工程における混練温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。
【００９９】
本発明のゴム組成物は、特に、タイヤに使用することでその効果を発現することができる。当該ゴム組成物は、例えばタイヤのトレッド部に使用することができる。
【０１００】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いたものである。すなわち本発明のゴム組成物はタイヤ、又はタイヤの部材として用いることができ、タイヤ部材としては、トレッドやトレッドベースに好適に用いられる。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物をトレッド部に用いたものであることがより好ましい。また、本発明のタイヤは、スタッドレスタイヤであることが特に好適である。
本発明のタイヤの製造方法は、前記ゴム組成物を成形する工程を有していれば特に制限はない。例えば空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。本発明のゴム組成物は、発泡剤を含有することが好ましく、この場合には、加硫と同時に発泡が生じる。
【０１０１】
上述の実施形態に関し、本発明はゴム用添加剤、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物の使用、タイヤ、化合物の製造方法、及び化合物の使用を開示する。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。なお本実施例において、ゴム用添加剤の分析、ゴム組成物に関する測定及び評価は以下の方法により行った。
【０１０３】
［１Ｈ−ＮＭＲの測定］
実施例で得られたゴム用添加剤１（後述する化合物（Ｉ−Ｉ））の構造解析は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
各ゴム用添加剤を０．０５ｖ／ｖ％−ＴＭＳ含有重クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４００−ＭＲ  ＤＤ２システム、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。各ピークの化学シフト値（δ１Ｈ）は、ＴＭＳシグナル（０．００ｐｐｍ）を基準とした。
【０１０４】
製造例１（ゴム用添加剤１の製造）
滴下ロート、及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の撹拌羽根付き硼珪酸ガラス棒を取り付けた撹拌機を備えた２００ｍＬの四つ口フラスコに、１８．８ｇ（０．１５０モル）の６−メチルイソシトシン（東京化成工業株式会社製）、及び１３０ｍＬのジメチルスルホキシドを、窒素流入下で仕込み、混合しながら１５０℃まで昇温した。混合液を１５０℃に保持しながら、２５．６ｇ（０．１６５モル）のメタクリル酸イソシアナートエチル（東京化成工業株式会社製）を３０分で滴下し、１５０℃で３０分間保持した。得られた反応液を室温まで冷却した後、１３００ｍＬのメタノールと混合し、白色固体を析出させ、ろ取した。得られた白色固体は下記式（Ｉ−Ｉ）で表される化合物であった。以下、化合物（Ｉ−Ｉ）をゴム用添加剤１として用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ；１．９３（３Ｈ、下記１）、２．２３（３Ｈ、下記９）、３．５８（２Ｈ、下記５）、４．２７（２Ｈ、下記４）、５．５５（１Ｈ、下記３）、５．７８（１Ｈ、下記１０）、６．１８（１Ｈ、下記２）、１０．５０（１Ｈ、下記６）、１１．９５（１Ｈ、下記７）、１２．９７（１Ｈ、下記８）
【０１０５】
【化８】
2019112474.tif 000009
【０１０６】
実施例１〜３、及び比較例１〜５
［ゴム組成物の調製］
表１に示す処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて、第１混合工程（第一段階）、最終混合工程（最終段階）の順に混合を行って、ゴム組成物を製造した。なお、第１混合工程の終了後、混合物をバンバリーミキサーから一旦取り出し、その後、再度混合物をバンバリーミキサーに投入して、最終混合工程を実施した。また、第１混合工程における混合物の最高温度は１７０℃とし、最終混合工程におけるゴム組成物の最高温度は１１０℃とした。
更に、上記のようにして得られたゴム組成物に対して、下記の方法で、−２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）、−２０℃での損失正接（ｔａｎδ）、及び氷上性能を測定した。結果を表１に示す。
【０１０７】
＜貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の測定＞
ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得られた加硫ゴムに対して、上島製作所株式会社製スペクトロメーターを用いて、初期歪２％、動歪１％、周波数５２Ｈｚの条件下で、−２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）、並びに、−２０℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
比較例１の結果を１００として、相対値を求めた。
なお、貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接は、比較例１と同程度であることが好ましく、具体的には、Ｅ’は９０以上１１０以下であることが好ましい。また、ｔａｎδは、９５以上１０５以下であることが好ましい。
【０１０８】
［タイヤの作製］
上記のようにして得られたゴム組成物をトレッドに用いて、常法によって試験用のタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を作製した。次に、該タイヤに対して、下記の方法で、氷上性能及び耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０９】
＜氷上性能＞
前記試験用のタイヤを排気量１６００ｃｃクラスの国産乗用車に４本を装着し、氷温−１℃の氷上制動性能を確認した。比較例１のタイヤをコントロールとし、氷上性能＝（比較例１の制動距離／その他の例の制動距離）×１００として、指数表示した。指数値が大きい程、氷上性能が優れていることを示す。
【０１１０】
＜耐摩耗性＞
前記試験用のタイヤを用いた実車にて舗装路面を１万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、比較例１のタイヤを１００として指数表示した。指数値が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。
耐摩耗性は、比較例１のタイヤと同程度以上であることが好ましく、具体的には、９０以上であることが好ましく、９５以上であることがより好ましい。
【０１１１】
【表１】
2019112474.tif 000010
【０１１２】
表１で使用した各成分は以下の通りである。
＊１  ＮＲ：天然ゴム（Ｔｇ＝−６０℃）
＊２  変性ＢＲ：変性ポリブタジエンゴム１（下記の方法で合成した変性ポリブタジエンゴム、Ｔｇ＝−１１０℃）
＊３  ＣＢ：カーボンブラック（Ｎ１３４、旭カーボン株式会社製、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１４６ｍ２／ｇ）
＊４  シリカ：商品名「Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ」、東ソー・シリカ株式会社製、ＣＴＡＢ比表面積＝１５０ｍ２／ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝２００ｍ２／ｇ
＊５  Ｓｉ６９：シランカップリング剤（「Ｓｉ６９」（ビス［３−（トリメチルシリル）プロピル］ポリスルフィド）、Ｅｖｏｎｉｃ製）
＊６  樹脂：Ｃ５系樹脂、商品名「Ｅｓｃｏｒｅｚ  １１０２」、東燃化学合同会社製
＊７  オイル：プロセスオイル（ナフテン系プロセスオイル、商品名「ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４」、出光興産株式会社製、流動点＝−３０℃）
＊８  老防ＩＰＰＤ：老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
＊９  老防ＴＭＤＱ：老化防止剤（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
＊１０  親水性短繊維：下記の方法で作製した親水性短繊維
＊１１  ＺｎＯ：酸化亜鉛
＊１２  ゴム用添加剤１：上記製造例１において得られたゴム用添加剤１
＊１３  発泡剤：ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）
＊１４  ＣＢＳ：加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、「ノクセラー  ＣＺ−Ｇ（ＣＺ）」、大内新興化学工業株式会社製）
＊１５  ＭＢＴＳ：加硫促進剤（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、「ノクセラー  ＤＭ−Ｐ」大内新興化学工業株式会社製）
【０１１３】
＜変性ポリブタジエンゴム１＞
（i）触媒の調製
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付容積１００ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６Ｍ）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソー・ファインケム株式会社製、ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３Ｍ）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミ（関東化学株式会社製）のヘキサン溶液（０．９０Ｍ）７．７７ミリリットルを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ（関東化学株式会社製）のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）１．４５ミリリットルを加え室温で、時折撹拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１Ｍ（モル／リットル）であった。
【０１１４】
（ii）活性末端を変性した変性ジエン系ゴムの製造
９００ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液２．２８ミリリットル（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行った。
【０１１５】
（iii）第１次変性処理
第１次変性剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをヘキサン溶液（１．０Ｍ）として、２３．５(ネオジム対比のモル当量）投入し、５０℃で６０分間処理した。
【０１１６】
（iv）その後の処理
続いて、多価アルコールのカルボン酸エステルとしてソルビタントリオレイン酸エステルを単体で１．２ミリリットル加えて、更に５０℃で１時間変性反応を行った後、老化防止剤２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、更に微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより活性末端を変性したポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリブタジエンゴム１は、ガラス転移温度が−１１０℃であった。
【０１１７】
＜親水性短繊維＞
特開２０１２−２１９２４５号公報に開示の製造例３に従い、二軸押出機を２台用い、ホッパーにポリエチレン［日本ポリエチレン製、ノバテックＨＪ３６０（ＭＦＲ５．５、融点１３２℃）］４０質量部と、エチレン−ビニルアルコール共重合体［クラレ製、エバールＦ１０４Ｂ（ＭＦＲ４．４、融点１８３℃）］４０質量部とを投入し、ダイ出口から各々同時に押し出して、常法に従って得られた繊維を長さ２ｍｍにカットして、ポリエチレンからなる被覆層が形成された親水性短繊維を作製した。
【０１１８】
表１の結果から、式（Ｉ）で表される化合物、ジエン系ゴム、及び液体軟化剤を含有し、式（Ｉ）で表される化合物に対する液体軟化剤の配合比率が特定の範囲である実施例のゴム組成物では、ｔａｎδ、Ｅ’、耐摩耗性等の特性を損なうことなく、優れた氷上性能が得られた。一方、式（Ｉ）で表される化合物を含有しない比較例１では、優れた氷上性能が得られなかった。比較例２〜５に示されているように、式（Ｉ）で表される化合物に対する液体軟化剤の配合比率が本発明の範囲を外れる場合には、優れた氷上性能が得られても、他の特性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のゴム組成物は、タイヤ、特にスタッドレスタイヤのトレッドゴムとして有用である。また、本発明のタイヤは、氷上性能に優れ、特にスタッドレスタイヤとして好適である。