(57)【要約】【課題】生産性を向上可能なパターン形成方法及びパターン形成材料を提供する。【解決手段】実施形態によれば、パターン形成方法は、準備、第１層形成、ブロックコポリマー層形成及び接触の工程を含む。準備工程では、炭素、水素及び第１基を含む第１モノマーを含むポリマーを含むパターン形成材料を準備する。第１基は、ビニル基、ヒドロキシ基、及び、第１元素の少なくともいずれかを含む。第１元素は、フッ素、塩素、及び、臭素よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。第１層形成工程では、パターン形成材料を含む第１層を形成する。ブロックコポリマー層形成工程では、第１、第２ポリマーを含むブロックコポリマー層を形成し、相分離させて第１、第２ポリマーを含む第１、第２領域を形成する。第２ポリマーはカルボニル基を含む。接触工程では、ブロックコポリマー層を金属元素を含む金属化合物に接触させる。【選択図】図１
2019055396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素、水素及び第１基を含む第１モノマーを含むポリマーを含むパターン形成材料を準備する準備工程であって、前記第１基は、ビニル基、ヒドロキシ基、及び、第１元素の少なくともいずれかを含み、前記第１元素は、フッ素、塩素及び臭素よりなる群から選択された少なくとも１つを含み、前記パターン形成材料は、カルボニル基を含まない、または、パターン形成材料におけるカルボニル基の濃度は０．０００５ｍｏｌ／ｇ以下である、前記準備工程と、
前記パターン形成材料を含む第１層を基体に形成する第１層形成工程と、
前記第１層に、第１ポリマーと第２ポリマーとを含むブロックコポリマー層を形成し、第１ポリマーと第２ポリマーとを相分離させて前記第１ポリマーを含む第１領域と前記第２ポリマーを含む第２領域とを形成し、前記第２ポリマーはカルボニル基を含む、ブロックコポリマー層形成工程と、
前記ブロックコポリマー層を、金属元素を含む金属化合物に接触させる接触工程と、
を備えた、パターン形成方法。
【請求項２】
前記第１基は、ビニルアルコール、ヒドロキシルスチレン、及び、塩化ビニルよりなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記ポリマーは、第２モノマーをさらに含み、
前記第２モノマーは、スチレン、イソブチレン、ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記ポリマーは、前記第１モノマー及び前記第２モノマーを含むランダムコポリマーを含む、請求項３記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記接触工程は、前記第２領域に前記金属化合物を導入することを含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記接触工程は、前記ブロックコポリマー層を、前記金属化合物を含む液体及び前記金属化合物を含む気体の少なくともいずれかに接触させることを含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記接触工程の後において、前記第１領域における前記金属元素の濃度は、前記第２領域における前記金属元素の濃度よりも低く、前記第１層における前記金属元素の濃度は、前記第２領域における前記金属元素の前記濃度よりも低い、請求項１〜６のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記接触工程の後に、前記金属元素は、前記カルボニル基と吸着した、請求項１〜７のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記金属化合物は、有機金属化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
炭素、水素及び第１基を含む第１モノマーを含むポリマーと、
溶剤と、
を備え、
前記第１基は、ビニル基、ヒドロキシ基、及び、第１元素の少なくともいずれかを含み、
前記第１元素は、フッ素、塩素及び臭素の少なくともいずれかを含み、
カルボニル基を含まない、または、カルボニル基の濃度は０．０００５ｍｏｌ／ｇ以下である、パターン形成材料。
【請求項１１】
前記第１基は、ビニルアルコール、ヒドロキシルスチレン、及び、塩化ビニルよりなる群から選択された少なくとも１つを含み、
前記ポリマーは、第２モノマーをさらに含み、
前記第２モノマーは、スチレン、イソブチレン、ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択された少なくとも１つを含み、
前記ポリマーは、前記第１モノマー及び前記第２モノマーを含むランダムコポリマーを含み、
前記ポリマーは、第１末端を有し、前記第１末端は、水酸基、チオール基、トリメチルシリル基、及び、ニトロキシドラジカルを含む炭化水素よりなる群から選択された少なくとも１つを含み、
前記溶剤は、ＰＧＭＥＡ（propyleneglycol  monomethyl  ether  acetate）、アニソール、乳酸エチル、酢酸ブチル及びシクロヘキサノンよりなる群から選択された少なくとも１つを含み、
前記パターン形成材料における前記ポリマーの濃度は、０．００１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である、請求項１０記載のパターン形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、パターン形成方法及びパターン形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ブロックコポリマーなどの誘導自己組織化（ＤＳＡ：Directed Self-Assembly）により、パターンを形成する方法がある。パターン形成方法及びパターン形成材料において、生産性の向上が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第６０７７５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態は、生産性を向上可能なパターン形成方法及びパターン形成材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態によれば、パターン形成方法は、準備工程、第１層形成工程、ブロックコポリマー層形成工程及び接触工程を含む。前記準備工程では、炭素、水素及び第１基を含む第１モノマーを含むポリマーを含むパターン形成材料を準備する。前記第１基は、ビニル基、ヒドロキシ基、及び、第１元素の少なくともいずれかを含む。前記第１元素は、フッ素、塩素及び臭素よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。前記パターン形成材料は、カルボニル基を含まない、または、パターン形成材料におけるカルボニル基の濃度は０．０００５ｍｏｌ／ｇ以下である。前記第１層形成工程では、前記パターン形成材料を含む第１層を基体に形成する。前記ブロックコポリマー層形成工程では、前記第１層に、第１ポリマーと第２ポリマーとを含むブロックコポリマー層を形成し、第１ポリマーと第２ポリマーとを相分離させて前記第１ポリマーを含む第１領域と前記第２ポリマーを含む第２領域とを形成する。前記第２ポリマーはカルボニル基を含む。前記接触工程では、前記ブロックコポリマー層を、金属元素を含む金属化合物に接触させる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１（ａ）及び図１（ｂ）は、第１実施形態に係るパターン形成方法に用いられるパターン形成材料を例示する模式図である。
【図２】図２は、第１実施形態に係るパターン形成方法に用いられるブロックコポリマーを例示する模式図である。
【図３】図３（ａ）〜図３（ｆ）は、第１実施形態に係るパターン形成方法を例示する模式的断面図である。
【図４】図４は、パターン形成材料に関する実験結果を例示するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。  
図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚さと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。  
本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【０００８】
（第１実施形態）  
図１（ａ）及び図１（ｂ）は、第１実施形態に係るパターン形成方法に用いられるパターン形成材料を例示する模式図である。  
図１（ａ）に示すように、パターン形成材料１１０は、ポリマー１０を含む。ポリマー１０は、例えば、第１モノマー１１を含む。ポリマー１０は、例えば、第１末端１５Ａ及び第２末端１５Ｂを含む。
【０００９】
図１（ｂ）に示すように、パターン形成材料１１１においては、ポリマー１０は、例えば、第１モノマー１１及び第２モノマー１２を含む。この場合、ポリマー１０は、第１モノマー１１及び第２モノマー１２を含むランダムコポリマーを含む。
【００１０】
第１モノマー１１は、炭素、水素及び第１基を含む。
【００１１】
第１基は、ビニル基、ヒドロキシ基、及び、第１元素の少なくともいずれかを含む。第１元素は、フッ素、塩素及び臭素の少なくともいずれかを含む。
【００１２】
第１基は、例えば、ビニルアルコール、ヒドロキシルスチレン、及び、塩化ビニルよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。
【００１３】
例えば、第１基は、カルボニル基を実質的に含まない。パターン形成材料（パターン形成材料１１０及び１１１など）は、カルボニル基を実質的に含まない。例えば、パターン形成材料（パターン形成材料１１０及び１１１など）は、カルボニル基を含まない。または、パターン形成材料（パターン形成材料１１０及び１１１など）はカルボニル基を含み、パターン形成材料におけるカルボニル基の濃度は０．０００５ｍｏｌ／ｇ以下である。
【００１４】
後述するように、パターン形成材料１１０は、例えば、誘導自己組織化するブロックコポリマーなどの下地膜として用いられる。パターン形成材料１１０に含まれるポリマー１０の表面エネルギーは、ブロックコポリマーに含まれる複数のポリマーのそれぞれの表面エネルギーの間になるように、調整される。第１基の設定により、表面エネルギーの調整が可能である。
【００１５】
パターン形成材料１１１のように、ポリマー１０が第１モノマー１１及び第２モノマー１２を含む場合、第２モノマー１２は、例えば、スチレン、イソブチレン、ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。
【００１６】
例えば、第１モノマー１１に含まれる第１基、第２モノマー１２、及び、それらの組成比が、適宜調整される。これにより、表面エネルギーの調整が可能である。
【００１７】
既に説明したように、ポリマー１０は、第１末端１５Ａを有する。第１末端１５Ａは、例えば、水酸基、チオール基、トリメチルシリル基、及び、ニトロキシドラジカルを含む炭化水素よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。ポリマー１０の第２末端１５Ｂは、例えば、水酸基、チオール基、トリメチルシリル基、及び、ニトロキシドラジカルを含む炭化水素よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。第１末端１５Ａは、第２末端１５Ｂと同じでも良く、互いに異なっても良い。
【００１８】
第１末端１５Ａ及び第２末端１５Ｂに上記の構造を設けることで、これらの末端が基体に安定して吸着（結合）する。パターン形成材料を含む膜を安定して形成できる。
【００１９】
実施形態に係るパターン形成材料（パターン形成材料１１０または１１１など）は、溶剤をさらに含んでも良い。溶剤は、たとえば、ＰＧＭＥＡ（propyleneglycol monomethyl ether acetate）、アニソール、乳酸エチル、酢酸ブチル及びシクロヘキサノンよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。パターン形成材料におけるポリマー１０の濃度は、例えば、０．００１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。溶剤及び濃度を適正にすることで、パターン形成材料を含む均一な膜を形成し易くできる。
【００２０】
実施形態に係るパターン形成材料に含まれるポリマー１０は、例えば、以下の第１化学式で表すことができる。
【化１】
2019055396.tif 000003
【００２１】
上記の第１化学式において、「Ｒ１」及び「Ｒ６」の少なくとも１つは、以下の第２〜第１５化学式で表される基を含む炭化水素基である。
【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【００２２】
上記の第１化学式において、「Ｘ」は、水酸基、塩素、フッ素及び臭素よりなる群から選択された１つである。
【００２３】
以下、実施形態に係るパターン形成材料の膜の上に形成されるブロックコポリマー層の例について説明する。
【００２４】
図２は、第１実施形態に係るパターン形成方法に用いられるブロックコポリマーを例示する模式図である。  
図２に示すように、ブロックコポリマー２０は、第１ポリマー２１及び第２ポリマー２２を含む。ブロックコポリマー２０は、例えば、ジブロックコポリマーである。第２ポリマー２２は、第１ポリマー２１とは異なる。第２ポリマー２２は、例えば、カルボニル基を含む。一方、第１ポリマー２１は、カルボニル基を含まない。
【００２５】
例えば、第１ポリマー２１は、ＰＳ（ポリスチレン）を含む。第２ポリマー２２は、ＰＭＭＡ（Polymethyl methacrylate）を含む。これらのポリマーのそれぞれの表面エネルギーは、互いに異なる。このため、これらのポリマーを含むブロックコポリマーの層を、適切な下地層の上に設けると、例えば、誘導自己組織化により、これらのポリマーが相分離する。例えば、第１ポリマー２１を含むラメラと、第２ポリマー２２を含むラメラと、が下地層の上に、垂直に並ぶ。適切な下地層における表面エネルギーは、これらのポリマーのそれぞれの表面エネルギーの間である。
【００２６】
以下、このようなパターン形成材料と、ブロックコポリマーと、を用いたパターン形成方法の例について説明する。以下のパターン形成方法では、物理的ガイドが用いられる。実施形態において、化学的ガイドが用いられても良い。
【００２７】
図３（ａ）〜図３（ｆ）は、第１実施形態に係るパターン形成方法を例示する模式的断面図である。  
図３（ａ）に示すように、基板６０ｓの上に、物理的ガイド６５が形成される。物理的ガイド６５は、凸部６５ｐ及び凹部６５ｄを含む。物理的ガイド６５には、例えば、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が用いられる。物理的ガイド６５は、例えば、フォトリソグラフィ及びエッチングにより形成できる。
【００２８】
基板６０ｓ及び物理的ガイド６５が、基体６０となる。基体６０は、Ｘ−Ｙ平面に沿って広がる。Ｘ−Ｙ平面に対して垂直な方向をＺ軸方向とする。凸部６５ｐの頂部のＺ軸方向の位置は、凹部６５ｄのＺ軸方向の位置と、異なる。
【００２９】
図３（ｂ）に示すように、第１層１０Ｆを基体６０に形成する。第１層１０Ｆは、実施形態に係るパターン形成材料（パターン形成材料１１０及び１１１など）を含む。第１層１０Ｆは、凸部６５ｐの表面（頂面及び側面）、及び、凹部６５ｄの表面に設けられる。例えば、第１層１０Ｆは、これらの表面を覆う。
【００３０】
例えば、パターン形成材料の液体を凸部６５ｐの表面に塗布する。塗布の方法には、例えば、インクジェット法、ディップコート法、バーコート法、または、スピン塗布法などの任意の方法が用いられる。必要に応じて、熱処理が行われる。これにより、第１層１０Ｆが形成される。このように、実施形態においては、第１層１０Ｆを基体６０に形成する第１層形成工程が実施される。
【００３１】
図３（ｃ）に示すように、第１層１０Ｆにブロックコポリマー層２０Ｆを形成する。ブロックコポリマー層２０Ｆは、第１ポリマー２１及び第２ポリマー２２を含む。第１層１０Ｆの表面エネルギーは、第１ポリマー２１（例えばＰＳ）の表面エネルギーよりも大きく、第２ポリマー２２（例えばＰＭＭＡ）の表面エネルギーよりも小さい。第１層１０Ｆは、例えば、中性化膜として機能する。
【００３２】
例えば、熱処理などにより、第１ポリマー２１と第２ポリマー２２とを相分離させる。これにより、第１ポリマー２１を含む第１領域Ｒ１、及び、第２ポリマー２２を含む第２領域Ｒ２が形成される。第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２のそれぞれは、基体６０の主面に対して垂直に配向する。例えば、第１領域Ｒ１から第２領域Ｒ２に向かう方向は、基体６０に沿う。第１領域Ｒ１から第２領域Ｒ２に向かう方向は、Ｘ−Ｙ平面に沿う。このように、ブロックコポリマー層形成工程が実施される。
【００３３】
この例では、凸部６５ｐの上に、第２領域Ｒ２が位置する。２つの凸部６５ｐの間に、１つの第１領域Ｒ１及び１つの第２領域Ｒ２の組みが、並ぶ。第１領域Ｒ１及び１つの第２領域Ｒ２の組みのピッチは、凸部６５ｐのピッチよりも小さい。
【００３４】
図３（ｄ）に示すように、ブロックコポリマー層２０Ｆを、金属元素３１を含む金属化合物３０に接触させる。このように、接触工程が実施される。
【００３５】
金属化合物３０は、例えば、有機金属化合物を含む。金属化合物３０は、例えば、トリメチルアルミニウムを含む。金属化合物３０は、Ｔｉ、Ｖ、及びＷよりなる群から選択された少なくとも１つと、塩素と、を含んでも良い。例えば、ＴｉＣｌ４、ＶＣｌ４、及び、ＷＣｌ６よりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。例えば、第１金属元素３１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ及びＷよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。
【００３６】
接触工程においては、例えば、ブロックコポリマー層２０Ｆを、金属化合物３０を含む液体及び金属化合物３０を含む気体の少なくともいずれかに接触させることを含む。これにより、ブロックコポリマー層２０Ｆの少なくとも一部に、金属化合物３０が導入される。例えば、第２領域Ｒ２に金属化合物３０が拡散する。このとき、第１領域Ｒ１に金属化合物３０が拡散しても良い。
【００３７】
第１領域Ｒ１の第１ポリマー２１は、第２領域Ｒ２の第２ポリマー２２とは構造が異なる。例えば、第２領域Ｒ２の極性は、第１領域Ｒ１の極性よりも高い。例えば、第２領域Ｒ２へ導入される金属化合物３０の濃度が、第１領域Ｒ１へ導入される金属化合物３０の濃度よりも高くても良い。接触工程は、例えば、第２領域Ｒ２に金属化合物３０を導入することを含む。
【００３８】
既に説明したように、第２領域Ｒ２の第２ポリマー２２は、カルボニル基を含む。後述するように、金属化合物３０に含まれる金属元素３１は、カルボニル基に吸着し易い。このため、第２ポリマー２２を含む第２領域Ｒ２において、金属元素３１の濃度は高くなりやすい。一方、カルボニル基を含まない第１ポリマー２１を含む第１領域Ｒ１において、金属元素３１の濃度は低い。さらに、パターン形成材料（パターン形成材料１１０及び１１１など）は、カルボニル基を実質的に含まない。このため、パターン形成材料の第１層１０Ｆにおいては、金属元素３１の濃度は低い。
【００３９】
接触工程の後において、第１領域Ｒ１における金属元素３１の濃度は、第２領域Ｒ２における金属元素３１の濃度よりも低い。さらに、第１層１０Ｆにおける金属元素３１の濃度は、第２領域Ｒ２における金属元素３１の濃度よりも低い。
【００４０】
図３（ｅ）に示すように、上記の接触工程の後に、ブロックコポリマー層２０Ｆを、水、プラズマ状態を含む酸素、及び、オゾンよりなる群から選択された少なくともいずれかを含む雰囲気６２中で処理する。この処理工程は、例えば、酸化工程である。
【００４１】
これにより、処理工程の後において、第２領域Ｒ２は、金属元素３１を含む酸化物３２を含むようになる。一方、第１領域Ｒ１及び第１層１０Ｆにおいては、金属元素３１を含む酸化物３２が実質的に形成されない。
【００４２】
金属元素３１を含む酸化物３２は、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム及び酸化タングステンよりなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【００４３】
このような酸化物３２により第２領域Ｒ２におけるエッチング耐性は、第１領域Ｒ１におけるエッチング耐性よりも高くなる。第２領域Ｒ２におけるエッチングレートは、第１領域Ｒ１におけるエッチングレートよりも低い。第２領域Ｒ２におけるエッチングレートは、第１層１０Ｆにおけるエッチングレートよりも低い。
【００４４】
図３（ｆ）に示すように、上記の処理工程の後に、第１領域Ｒ１、及び、第１層１０Ｆの第１領域Ｒ１と重なる部分を除去する。既に説明したように、第２領域Ｒ２におけるエッチングレートは、第１領域Ｒ１におけるエッチングレートよりも低く、第１層１０Ｆにおけるエッチングレートよりも低い。このため、第２領域Ｒ２は、残る。第２領域Ｒ２は、金属元素３１を含む酸化物３２を含む。
【００４５】
さらに、基体６０の第２領域Ｒ２と重ならない部分の少なくとも一部を除去する。
【００４６】
第１領域Ｒ１、及び、第１層１０Ｆの第１領域Ｒ１と重なる部分の第１除去と、基体６０の第２領域Ｒ２と重ならない部分の少なくとも一部の第２除去とは、連続して実施されても良い。これらの除去には、例えば、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching)などが行われる。第１除去のエッチング条件は、第２除去のエッチング条件とは異なっても良い。
【００４７】
実施形態においては、カルボニル基を実質的に含まない第１層１０Ｆにおいては、酸化物３２が生成されない。このため、第１層１０Ｆにおいて高いエッチングレートが維持できる。一方、カルボニル基を含む第２領域Ｒ２においては、低いエッチングレートが得られる。このため、高い精度で第２領域Ｒ２を残すことができる。これにより、高い精度のパターンを、良好な生産性で得ることができる。
【００４８】
上記の接触工程において、金属元素３１を含む金属化合物３０は、ブロックコポリマー層２０Ｆと接触する。このとき、金属化合物３０は、カルボニル基と吸着（結合を含んでも良い）することが分かった。例えば、量子化学計算プログラム（Ｇａｕｓｓｉａｎなど）を用いた計算により、金属化合物３０の金属元素３１（例えばＡｌ）は、炭化水素またはエーテル基よりも、カルボニル基と吸着（結合）し易いことが分かった。
【００４９】
実施形態において、接触工程の後において、例えば、金属元素３１は、カルボニル基と吸着（結合を含んでも良い）している。
【００５０】
このため、金属化合物３０の金属元素３１（例えばＡｌ）は、カルボニル基を含む第２領域Ｒ２に高い濃度で存在する。一方、第１領域Ｒ１における金属元素３１の濃度は低い。
【００５１】
実施形態においては、第１層１０Ｆのパターン形成材料は、カルボニル基を含まない。このため、第１層１０Ｆにおける金属元素３１の濃度は低い。
【００５２】
実施形態に係るパターン形成材料を用いることで、第１層１０Ｆは、第１領域Ｒ１を除去するエッチングにおいて、除去することができる。これにより、第２領域Ｒ２をマスクとして用いたエッチングを効果的に実施できる。
【００５３】
例えば、ＰＭＭＡにおいては、カルボニル基の濃度は、約０．０１ｍｏｌ／ｇである。一方、実施形態に係るパターン形成材料（パターン形成材料１１０及び１１１など）は、カルボニル基を含まない。または、実施形態に係るパターン形成材料（パターン形成材料１１０及び１１１など）はカルボニル基を含み、パターン形成材料におけるカルボニル基の濃度は０．０００５ｍｏｌ／ｇ以下である。パターン形成材料におけるカルボニル基の濃度は、０．００００５ｍｏｌ／ｇ以下でも良い。パターン形成材料におけるカルボニル基の濃度は、０．０００００５ｍｏｌ／ｇ以下でも良い。例えば、第１層１０Ｆにおける金属元素３１の濃度を低くすることができる。
【００５４】
以下、パターン形成材料の膨張比に関する実験結果の例について説明する。  
実験では、パターン形成材料に図３（ａ）〜図３（ｅ）に関して説明した処理が行われる。予め定められた厚さを有するパターン形成材料の膜が形成される。金属元素３１を含む金属化合物３０に接触させる接触工程の前における、パターン形成材料の膜厚を第１値ｔ１とする。一方、水、プラズマ状態を含む酸素、及び、オゾンよりなる群から選択された少なくともいずれかを含む雰囲気６２中の処理の後における、パターン形成材料の膜厚を第２値ｔ２とする。第２値ｔ２の第１値ｔ１に対する比（ｔ２／ｔ１）を膨張比ＲＥとする。例えば、雰囲気６２中の処理の後において、パターン形成材料中に金属元素３１を含む金属化合物３０が入ると、パターン形成材料の体積が膨張する。この場合、第２値ｔ２は、第１値ｔ１よりも大きくなる。膨張比ＲＥが大きいことは、パターン形成材料中に金属化合物３０が多く入っていることに対応する。膨張比ＲＥが大きいことは、メタライズの度合いが大きいことに対応する。
【００５５】
以下、パターン形成材料の第１〜第４試料ＳＰ０１〜ＳＰ０４の結果について説明する。第１試料ＳＰ０１は、polystyreneである。第２試料ＳＰ０２は、polyhydroxystyreneである。第１試料ＳＰ０１及び第２試料ＳＰ０２は、カルボニル基を骨格内に含まない。第３試料ＳＰ０３は、poly(methyl methacrylate）である。第４試料ＳＰ０４は、polyvinyl acetateである。第３試料ＳＰ０３及び第４試料ＳＰ０４は、カルボニル基を骨格内に含む。
【００５６】
図４は、パターン形成材料に関する実験結果を例示するグラフである。  
図４の縦軸は、膨張比ＲＥである。図４には、第１〜第４試料ＳＰ０１〜ＳＰ０４における膨張比ＲＥが示されている。
【００５７】
第３試料ＳＰ０３及び第４試料ＳＰ０４における膨張比ＲＥは、第１試料ＳＰ０１及び第２試料ＳＰ０２における膨張比ＲＥよりも高い。カルボニル基を骨格内に含む材料における膨張比ＲＥは、カルボニル基を骨格内に含まない材料における膨張比ＲＥよりも高い。
【００５８】
図４の結果から、分子中にカルボニル基が存在するとメタライズがされ易いことが分かる。
【００５９】
（第２実施形態）  
第２実施形態は、パターン形成材料に係る。このパターン形成材料は、ポリマー１０（図１（ａ）及び図１（ｂ）参照）と、溶剤と、を含む。ポリマー１０は、第１モノマー１１を含む。第１モノマー１１は、炭素、水素及び第１基を含む。第１基は、ビニル基、ヒドロキシ基、及び、第１元素の少なくともいずれかを含む。第１元素は、フッ素、塩素及び臭素の少なくともいずれかを含む。
【００６０】
第１基は、例えば、ビニルアルコール、ヒドロキシルスチレン、及び、塩化ビニルよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。実施形態に係るパターン形成材料は、カルボニル基を含まない。または、パターン形成材料におけるカルボニル基の濃度は、０．０００５ｍｏｌ／ｇ以下である。
【００６１】
ポリマー１０は、第２モノマー１２をさらに含んでも良い。第２モノマー１２は、例えば、スチレン、イソブチレン、ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。ポリマー１０は、第１モノマー１１及び第２モノマー１２を含むランダムコポリマーを含んでも良い。例えば、ポリマー１０は、第１末端１５Ａを有し、第１末端１５Ａは、水酸基、チオール基、トリメチルシリル基、及び、ニトロキシドラジカルを含む炭化水素よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。溶剤は、例えば、ＰＧＭＥＡ（propyleneglycol monomethyl ether acetate）、アニソール、乳酸エチル、酢酸ブチル及びシクロヘキサノンよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。パターン形成材料におけるポリマー１０の濃度は、例えば、０．００１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。
【００６２】
実施形態は、以下の構成（例えば技術案）を含んでも良い。  
（構成１）  
炭素、水素及び第１基を含む第１モノマーを含むポリマーを含むパターン形成材料を準備する準備工程であって、前記第１基は、ビニル基、ヒドロキシ基、及び、第１元素の少なくともいずれかを含み、前記第１元素は、フッ素、塩素及び臭素よりなる群から選択された少なくとも１つを含み、前記パターン形成材料は、カルボニル基を含まない、または、パターン形成材料におけるカルボニル基の濃度は０．０００５ｍｏｌ／ｇ以下である、前記準備工程と、
前記パターン形成材料を含む第１層を基体に形成する第１層形成工程と、
前記第１層に、第１ポリマーと第２ポリマーとを含むブロックコポリマー層を形成し、第１ポリマーと第２ポリマーとを相分離させて前記第１ポリマーを含む第１領域と前記第２ポリマーを含む第２領域とを形成し、前記第２ポリマーはカルボニル基を含む、ブロックコポリマー層形成工程と、
前記ブロックコポリマー層を、金属元素を含む金属化合物に接触させる接触工程と、
を備えた、パターン形成方法。
（構成２）  
前記第１基は、ビニルアルコール、ヒドロキシルスチレン、及び、塩化ビニルよりなる群から選択された少なくとも１つを含む、構成１記載のパターン形成方法。
（構成３）  
前記ポリマーは、第２モノマーをさらに含み、
前記第２モノマーは、スチレン、イソブチレン、ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択された少なくとも１つを含む、構成１または２に記載のパターン形成方法。
（構成４）  
前記ポリマーは、前記第１モノマー及び前記第２モノマーを含むランダムコポリマーを含む、構成３記載のパターン形成方法。
（構成５）  
前記ポリマーは、第１末端を有し、前記第１末端は、水酸基、チオール基、トリメチルシリル基、及び、ニトロキシドラジカルを含む炭化水素よりなる群から選択された少なくとも１つを含む、構成１〜４のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成６）  
前記パターン形成材料は、溶剤をさらに含み、
前記溶剤は、ＰＧＭＥＡ（propyleneglycol  monomethyl  ether  acetate）、アニソール、乳酸エチル、酢酸ブチル及びシクロヘキサノンよりなる群から選択された少なくとも１つを含み、
前記パターン形成材料における前記ポリマーの濃度は、０．００１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である、構成１〜５のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成７）  
前記接触工程は、前記第２領域に前記金属化合物を導入することを含む、構成１〜６のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成８）  
前記接触工程は、前記ブロックコポリマー層を、前記金属化合物を含む液体及び前記金属化合物を含む気体の少なくともいずれかに接触させることを含む、構成１〜７のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成９）  
前記接触工程の後において、前記第１領域における前記金属元素の濃度は、前記第２領域における前記金属元素の濃度よりも低く、前記第１層における前記金属元素の濃度は、前記第２領域における前記金属元素の前記濃度よりも低い、構成１〜８のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成１０）  
前記接触工程の後に、前記金属元素は、前記カルボニル基と吸着した、構成１〜９のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成１１）  
前記接触工程の後に、前記ブロックコポリマー層を、水、プラズマ状態を含む酸素、及び、オゾンよりなる群から選択された少なくともいずれかを含む雰囲気中で処理する処理工程をさらに備えた、構成１〜１０のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成１２）  
前記処理工程の後に、前記第２領域は、前記金属元素を含む酸化物を含む、構成１１記載のパターン形成方法。
（構成１３）  
前記処理工程の後に、前記第１領域、及び、前記第１層の前記１領域と重なる部分を除去し、さらに、前記基体の前記第２領域と重ならない部分の少なくとも一部を除去する除去工程をさらに備えた、構成１〜１２のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成１４）  
前記金属化合物は、有機金属化合物を含む、構成１〜１３のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成１５）
前記金属化合物は、トリメチルアルミニウムを含む、構成１〜１３のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成１６）  
前記金属化合物は、Ｔｉ、Ｖ、及びＷよりなる群から選択された少なくとも１つと、塩素と、を含む、構成１〜７のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成１７）  
前記第１層の表面エネルギーは、
前記第１ポリマーの表面エネルギーよりも大きく、前記第２ポリマーの表面エネルギーよりも小さい、構成１〜１６のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成１８）  
前記第１領域から前記第２領域に向かう方向は、前記基体に沿う、構成１〜１７のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成１９）  
炭素、水素及び第１基を含む第１モノマーを含むポリマーと、
溶剤と、
を備え、
前記第１基は、ビニル基、ヒドロキシ基、及び、第１元素の少なくともいずれかを含み、
前記第１元素は、フッ素、塩素及び臭素の少なくともいずれかを含み、
カルボニル基を含まない、または、カルボニル基の濃度は０．０００５ｍｏｌ／ｇ以下である、パターン形成材料。
（構成２０）
前記第１基は、ビニルアルコール、ヒドロキシルスチレン、及び、塩化ビニルよりなる群から選択された少なくとも１つを含み、
前記ポリマーは、第２モノマーをさらに含み、
前記第２モノマーは、スチレン、イソブチレン、ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択された少なくとも１つを含み、
前記ポリマーは、前記第１モノマー及び前記第２モノマーを含むランダムコポリマーを含み、
前記ポリマーは、第１末端を有し、前記第１末端は、水酸基、チオール基、トリメチルシリル基、及び、ニトロキシドラジカルを含む炭化水素よりなる群から選択された少なくとも１つを含み、
前記溶剤は、ＰＧＭＥＡ（propyleneglycol  monomethyl  ether  acetate）、アニソール、乳酸エチル、酢酸ブチル及びシクロヘキサノンよりなる群から選択された少なくとも１つを含み、
前記パターン形成材料における前記ポリマーの濃度は、０．００１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である、構成１９記載のパターン形成材料。
【００６３】
実施形態によれば、生産性を向上可能なパターン形成方法及びパターン形成材料が提供できる。
【００６４】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、パターン形成方法及びパターン形成材料で用いられる、ポリマー、モノマー及びブロックコポリマーなどの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。
【００６５】
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
【００６６】
その他、本発明の実施の形態として上述したパターン形成方法及びパターン形成材料を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全てのパターン形成方法及びパターン形成材料も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
【００６７】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【００６８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６９】
１０…ポリマー、  １０Ｆ…第１層、  １１…第１モノマー、  １２…第２モノマー、  １５Ａ…第１末端、  １５Ｂ…第２末端、  ２０…ブロックコポリマー、  ２０Ｆ…ブロックコポリマー層、  ２１…第１ポリマー、  ２２…第２ポリマー、  ３０…金属化合物、  ３１…金属元素、  ３２…酸化物、  ６０…基体、  ６０ｓ…基板、  ６２…雰囲気、  ６５…物理的ガイド、  ６５ｄ…凹部、  ６５ｐ…凸部、  １１０、１１１…パターン形成材料、  Ｒ１…第１領域、  Ｒ２…第２領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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