(57)【要約】【課題】  マンガン化合物とジアミン化合物を添加するポリアミド樹脂の製造方法において、マンガン化合物に由来する異物の生成を抑制し、安定的にポリアミド樹脂を製造可能な方法を提供する。【解決手段】  ε―カプロラクタムとジアミン化合物を混合した後、重合工程で重合反応するに際して、マンガン化合物を重合工程に添加することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε―カプロラクタムを主たる原料とするポリアミドの製造において、ε―カプロラクタムとジアミン化合物を混合した後、重合工程で重合反応するに際して、マンガン化合物を重合工程に添加することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ジアミン化合物がヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ε―カプロラクタムを主たる原料とし、マンガン化合物とジアミン化合物を含有するポリアミド樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは強度、染色性に優れていることから、繊維用途をはじめ様々な分野で利用されている。
【０００３】
ポリアミドを酸性染料に容易に染色可能にするためには、一般にポリアミド中の塩基性成分量を酸性成分量よりも多くする必要がある。このようなポリアミドは、通常モノマにジアミン成分を過剰に添加して重合することにより得られることが知られている。特許文献１では過剰のヘキサメチレンジアミンを添加して、酸性染料易染性のナイロン６を製造する方法が記載されている。また、特許文献２、３では、同様に過剰のヘキサメチレンジアミンを添加してナイロン６６を製造する方法が記載されている。
【０００４】
また、ポリアミドの耐光性を向上させるためには、一般にマンガン化合物のような耐光剤を添加する方法が知られている。特許文献１ではポリアミドに添加する耐光剤としてホウ酸マンガン等のマンガン化合物が例示されている。また特許文献２においては、ポリアミドに添加可能な光安定剤として、酢酸マンガン、次亜リン酸マンガン等が例示されている。特許文献３においても耐光剤として塩化マンガンが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−４２０２０号公報
【特許文献２】特開平８−３４４３号公報
【特許文献３】特開平１１−５８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリアミドの製造において酸性染料易染性と耐光性を両立させる場合、過剰のジアミン化合物の添加と、マンガン化合物の添加の双方を実施する方法が一般的である。しかし過剰のジアミン成分を添加した原料液は塩基性であり、この原料液にマンガン化合物を添加した場合、マンガン由来の異物が生成するという課題が生じる。この異物はポリマーの色調悪化を引き起こすだけでなく、工業的規模において連続生産する場合、配管等の壁面に徐々に堆積し、配管閉塞が生じやすくなる。特許文献１ではヘキサメチレンジアミンとホウ酸マンガンを同時に混合させ、重合缶へと仕込む方法の例示があるがマンガン由来の異物が生じやすい課題がある。特許文献２、特許文献３では耐候剤であるマンガン化合物の添加条件について具体的に記載されていない。
【０００７】
本発明者らは、ε―カプロラクタムを主原料とするポリアミドの製造方法において、鋭意検討した結果、原料ラクタムとジアミン化合物をあらかじめ混合して重合工程に供給し、マンガン化合物の添加を重合工程において実施することによりこの異物生成を抑制できることを見い出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。すなわち、
（１）ε―カプロラクタムを主たる原料とするポリアミドの製造において、ε―カプロラクタムとジアミン化合物を混合した後、重合工程で重合反応するに際して、マンガン化合物を重合工程に添加することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【０００９】
（２）ジアミン化合物がヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする、（１）に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、マンガン化合物およびジアミン化合物を含有するポリアミド樹脂組成物の製造において、マンガン由来の異物生成を抑制可能な製造方法に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の製造方法は、ε―カプロラクタムを主たる原料とし、マンガン化合物とジアミン化合物を添加するポリアミド樹脂組成物に関する。
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂組成物におけるε―カプロラクタムは本発明に際してその含有量は特に制限されない。
【００１４】
本発明のポリアミド樹脂組成物におけるジアミン化合物はポリアミンのうちアミノ末端基を２つ持つ化合物を指す。ジアミン化合物の添加量は、必要とするポリアミドのアミノ末端基量より計算して決定すればよい。ジアミン化合物として、染色性と重合反応性の点からヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミンが好ましく、特に好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
【００１５】
本発明のポリアミド樹脂組成物におけるマンガン化合物は、例えばホウ酸マンガン、酢酸マンガン等が挙げられるが、ポリアミド中において耐光剤として機能するものであれば公知のマンガン化合物を用いることができる。マンガン化合物のポリアミド組成物中の含有量としては、耐光剤として十分に機能し、重合反応を阻害しない範囲であればよく、好ましくはポリアミド樹脂組成物に対しマンガン元素量として２ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以下である。
【００１６】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、用途に応じてその他の添加剤を添加してもよい。
【００１７】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、原料槽でε―カプロラクタムとジアミン化合物をあらかじめ混合し、次いで重合工程の重合槽に供給し、重合槽においてマンガン化合物を添加することが必須である。ここでいう重合工程とは、ε―カプロラクタム原料液を水の存在下２００℃以上に加熱し、ポリアミド重合反応を進行させる工程を指す。マンガン化合物を重合工程に添加することによる異物生成の抑制については、次のメカニズムを推測している。
【００１８】
まず原料液の混合段階において、過剰量のジアミン化合物の添加によりε―カプロラクタム原料液は塩基性となっている。この塩基性原料液にマンガン化合物を添加した場合、水酸化物イオンとの反応により水酸化マンガン（ＩＩ）を形成し、更に酸素と反応してオキシ水酸化マンガンや二酸化マンガンといった不溶物となって析出する。一方本手法では、ジアミン化合物とε―カプロラクタムをあらかじめ混合して重合工程に供給し、重合工程においてマンガン化合物を添加している。重合工程ではε―カプロラクタム原料液は２００℃以上に加熱されていることから、ε―カプロラクタムの一部が開環しアミノカプロン酸を生成している。添加した過剰量のジアミン化合物はアミノカプロン酸との反応により消費され、原料液の塩基性が緩和されていることから、マンガン化合物を添加した際の水酸化マンガン（ＩＩ）の生成が減少して異物生成を抑制できると考えている。
【００１９】
従来の製造方法において塩基性原料液とマンガンの反応により生成した異物は、図１における原料槽１から重合槽２への原料液移送配管に徐々に堆積する。工業的規模において連続生産する場合、色調をはじめとするポリマー品質の悪化や、配管の閉塞を引き起こすため、定期的な配管洗浄が必須であった。本手法で異物生成を抑制することにより、原料液移送配管への異物堆積が大幅に抑制され、ポリマー色調も改善される。
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法における重合方法は、バッチ式でも連続式でもよく、また常圧下でも加圧下でもよい。重合工程の前段階で、加熱して不要な水分を除去する工程があってもよい。重合終了後のポリマーは、重合装置からストランド状に押し出し、ペレタイザーでペレット化した後、通常の方法で熱水により未反応のモノマやオリゴマを除去した後、乾燥し製糸工程に供される。
【００２１】
得られたペレットは公知の溶融紡糸、複合紡糸の手法により繊維化することができる。例えば、溶融ポリアミドをギヤポンプにて計量・輸送し、紡糸口金から吐出し、チムニー等の糸条冷却装置によって冷却風を吹き当てることにより糸条を室温まで冷却し、給油装置で給油するとともに集束し、交絡ノズル装置で交絡し、引き取りローラー、延伸ローラーを通過し、その際引き取りローラーと延伸ローラーの周速度の比に従って延伸する。さらに、糸条を延伸ローラーにより熱セットし、ワインダー（巻取装置）で巻き取る。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。実施例中の諸特性の測定方法は次のとおりである。
【００２３】
（１）硫酸相対粘度（ηｒ）
チップを粉砕し、JIS標準ふるい２４メッシュは通過し、１２４メッシュ不通過の粉末を集め、該粉末約２０ｇをメタノール２００ｍｌで３時間ソックスレイ抽出し、残分を乾燥後測定試料とした。９８％硫酸中、試料０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。
【００２４】
（２）チップ色調（ＹＩ）
スガ試験機（株）製のカラーコンピューターを用いてチップのＹＩ値を測定した。
【００２５】
（３）吐出ポリマーの濾圧上昇
溶融ポリマーが重合塔下部の口金フィルター１４５０メッシュを通過する時の濾圧を記録し、1時間単位での上昇値を算出した。
【００２６】
（４）移送管内壁の堆積物
原料槽から、重合槽の塔頂部への原料液移送配管について、ポリマー生産１ヶ月後に解体して内部壁面を目視確認し、表面への堆積物の量を評価した。
【００２７】
（５）染色性
英光産業（株）製筒編み機ＮＥ４５０Ｗを用い、１本給糸で筒編み地を作成した。得られた筒編み地を酸性染料（カヤノールネイビーブルー  ０．５％ｏｗｆ）にて常温で１０分、常温から１００℃まで３５分で昇温、１００℃で１０分の条件で染色を施した。得られた布帛についてスガ試験機（株）製カラーメーターＳＭ−Ｔを用いて、色調Ｌ値を測定した。
【００２８】
実施例１
図１に示す原料槽(調整槽)１と重合槽(重合塔)２から構成される重合設備において、調整槽に９４．０ｗｔ％カプロラクタム水溶液と、カプロラクタム１モルに対してヘキサメチレンジアミンを１／３３７モル、安息香酸を１／７３５モル添加して混合し、混合液を重合塔の塔頂部へ連続的に供給した。また同時に重合塔の塔頂部より重合塔内に、カプロラクタム１モルに対しマンガン元素として６．５ｐｐｍのホウ酸マンガン水溶液を連続的に供給した。調整槽における重合塔供給前のカプロラクタム原料液温度は７５℃であった。また重合塔についてはカプロラクタム原料液の液温が２３５〜２４８℃を保つよう加熱を維持した。重合塔に供給したカプロラクタム原料液は１５時間滞留の後に重合終了とし、溶融状態のナイロン６を重合缶底部からガット状に押し出し、水で冷却後、ペレタイザーでカッティングし、チップとした。このチップを熱水により未反応モノマ、オリゴマを抽出した。得られたチップは色調ＹＩが０．６で良好であった。また重合塔下部の吐出ポリマーの濾圧上昇は０.４６と小さかった。これは異物生成が抑制されている結果と考えている。１ヶ月の連続生産の後、調整槽からの移送配管を解体して内部を目視確認した結果、堆積物は少量であった。上記で得られたナイロン６チップを紡糸温度２５８℃にて溶融紡糸し、紡糸口金から吐出させた糸条を冷却装置にて冷風を吹き付けて冷却固化させ、給油装置により給油した後、延伸倍率３．４倍にて延伸、巻取速度が１８００ｍ／ｍｉｎのワインダーで巻き取り、１０００ｄｔｅｘ−５４フィラメントのナイロン６繊維を得た。このナイロン６繊維を筒編地にて染色性の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２
ホウ酸マンガン水溶液の代わりに酢酸マンガン水溶液を使用した以外は実施例１と同様の方法によりナイロン６チップを得た。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例３
ヘキサメチレンジアミンの代わりにペンタメチレンジアミンを使用した以外は実施例１と同様の方法によりナイロン６チップを得た。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
ホウ酸マンガン水溶液を重合塔の塔頂部より添加せずに他原料と同様に調整槽に添加して混合した以外は実施例１と同様の方法によりナイロン６チップを得た。生産後の調整槽への移送配管内部には多量の堆積物が確認された。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2019199573.tif 000002
【符号の説明】
【００３３】
１：原料槽
２：重合槽
【図１】
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