(57)【要約】【課題】一態様において、樹脂マスク除去性及び連続操業安定性に優れた樹脂マスク剥離洗浄方法の提供。【解決手段】本開示は、一態様において、洗浄液を繰り返し使用する循環型洗浄装置を用いて、被洗浄物に付着した樹脂マスクを剥離洗浄する樹脂マスク剥離洗浄方法に関する。前記循環型洗浄装置が、剥離洗浄に使用した洗浄液を濾過する１次フィルタを有し、前記１次フィルタは、メッシュサイズが８メッシュ以上８０メッシュ以下の網である。前記洗浄液が、下記式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム水酸化物（成分Ａ）、下記式（ＩＩ）で表されるアミン（成分Ｂ）、及び水（成分Ｃ）を含有し、成分Ａの含有量が１質量％以上６．５質量％以下であり、成分Ｂの含有量が１質量％以上１０質量％以下であり、成分Ｃの含有量が５０質量％以上９８質量％以下の洗浄剤組成物である。2019112498.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄液を繰り返し使用する循環型洗浄装置を用いて、被洗浄物に付着した樹脂マスクを剥離洗浄する樹脂マスク剥離洗浄方法であって、
前記循環型洗浄装置が、剥離洗浄に使用した洗浄液を濾過する１次フィルタを有し、
前記１次フィルタは、メッシュサイズが８メッシュ以上８０メッシュ以下の網であり、
前記洗浄液が、下記式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム水酸化物（成分Ａ）、下記式（ＩＩ）で表されるアミン（成分Ｂ）、及び水（成分Ｃ）を含有し、成分Ａの含有量が１質量％以上６．５質量％以下であり、成分Ｂの含有量が１質量％以上１０質量％以下であり、成分Ｃの含有量が５０質量％以上９８質量％以下の洗浄剤組成物である、樹脂マスク剥離洗浄方法。
【化１】
2019112498.tif 000008
上記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選ばれる少なくとも１種である。
【化２】
2019112498.tif 000009
上記式（ＩＩ）において、Ｒ5は、水素原子、メチル基、エチル基及びアミノエチル基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ6は、水素原子、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ7は、アミノエチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選ばれる少なくとも１種を示すか、あるいは、式（ＩＩ）において、Ｒ5は、メチル基、エチル基、アミノエチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ6とＲ7は互いに結合して式（ＩＩ）中のＮ原子と共にピロリジン環又はピペラジン環を形成する。
【請求項２】
前記１次フィルタの開孔率が、３０％以上７５％以下である、請求項１に記載の樹脂マスク剥離洗浄方法。
【請求項３】
前記洗浄剤組成物は、酸を実質的に含まない、請求項１又は２に記載の樹脂マスク剥離洗浄方法。
【請求項４】
樹脂マスクが、ネガ型樹脂マスクである、請求項１から３のいずれかに記載の樹脂マスク剥離洗浄方法。
【請求項５】
被洗浄物が、電子部品の製造中間物である、請求項１から４のいずれかに記載の樹脂マスク剥離洗浄方法。
【請求項６】
プリント基板、ウエハ、及び金属板から選ばれる少なくとも１つの電子部品に対し、樹脂マスクを使用した半田付け及びメッキ処理の少なくとも一方の処理を行う工程、及び、半田付け及びメッキ処理の少なくとも一方の処理が施された前記電子部品を請求項１から５のいずれかに記載の洗浄方法により洗浄する工程を含む、電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、樹脂マスク剥離洗浄方法及び電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータや各種電子デバイスにおいては、低消費電力化、処理速度の高速化、小型化が進み、これらに搭載されるパッケージ基板などの配線は年々微細化が進んでいる。このような微細配線並びにピラーやバンプといった接続端子形成にはこれまでメタルマスク法が主に用いられてきたが、汎用性が低いことや配線等の微細化への対応が困難になってきたことから、他の新たな方法へと変わりつつある。
【０００３】
新たな方法の一つとして、ドライフィルムレジストをメタルマスクに代えて厚膜樹脂マスクとして使用する方法が知られている。この樹脂マスクは最終的に剥離・除去されるが、その際にアルカリ性の剥離用洗浄剤が使用される。
【０００４】
このような剥離用洗浄剤として、例えば、特許文献１には、洗浄剤組成物１００質量部中、第四級アンモニウム水酸化物を０．５質量部以上３．０質量部以下含有し、水溶性アミンを３．０質量部以上１０．０質量部以下含有し、酸又はそのアンモニウム塩を０．３質量部以上２．５質量部以下含有し、水を５０．０質量部以上９５．０質量部以下含有する回路基板の製造に用いる樹脂マスク層用洗浄剤組成物が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、アルキルアンモニウム水酸化物０．５乃至５質量％；非プロトン性極性溶媒６０乃至９０質量％；芳香族多価アルコール０．１乃至３質量％；直鎖の多価アルコール０．１乃至５質量％；及び水５乃至３０質量％を含むフォトレジスト剥離液組成物が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、特定の第４級アンモニウム水酸化物、アミン、炭素数１以上５以下のカルボン酸又はその塩、及び水を含有する、ネガ型樹脂マスク剥離用洗浄剤組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−７９２４４号公報
【特許文献２】特表２０１３−５２７９９２号公報
【特許文献３】特開２０１７−１２０４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
プリント基板等に微細配線を形成する上で、ドライフィルムレジスト等の樹脂マスクの残存はもちろんのこと、微細配線やバンプ形成に用いられるはんだやメッキ液等に含まれる助剤等の残存を低減するため、洗浄剤組成物には高い洗浄性が要求される。樹脂マスクは、光や電子線等によって現像液に対する溶解性などの物性を変化させ、後に続くエッチングなどの処理から物質表面を保護するものであり、このような樹脂マスクは、光や電子線との反応方法の違いから、ポジ型とネガ型に大きく分けられている。ネガ型樹脂マスクは、露光されると現像液に対して溶解性が低下し、現像後に露光部分が残り保護膜となる。ポジ型樹脂マスクは、露光されると現像液に対して溶解性が増大し、露光部が除去される。これらの樹脂マスクを使用することで、金属配線、金属ピラーやハンダバンプといった回路基板の微細な接続部を形成することができる。
しかし、接続部形成時に使用されるメッキ液や加熱処理等によって樹脂マスクの特性が変化し、次工程の洗浄工程において樹脂マスクを除去（剥離）しにくくなってしまう。特に、ネガ型樹脂マスクは、光や電子線との反応により硬化する特性を有することから、メッキ液や熱によって必要以上に硬化が進み、洗浄工程で完全に除去（剥離）できないか、あるいは、除去（剥離）に時間を非常に要することで基板や金属表面にダメージを与えてしまう。よって、洗浄剤組成物には高い樹脂マスク除去性が要求される。
さらに、前記のように洗浄剤組成物の性能向上のみならず、生産性及び環境負荷への影響を考慮した洗浄装置や操業方法も高品質なパッケージ基板等を得る上で重要な因子であり、環境負荷への影響を考慮した上で、洗浄剤組成物の性能を十分に発揮でき、さらに連続操業安定性に優れた洗浄装置や操業方法が要求される。
【０００９】
そこで、本開示は、一態様において、樹脂マスク除去性及び連続操業安定性に優れた樹脂マスク剥離洗浄方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、一態様において、洗浄液を繰り返し使用する循環型洗浄装置を用いて、被洗浄物に付着した樹脂マスクを剥離洗浄する樹脂マスク剥離洗浄方法であって、
前記循環型洗浄装置が、剥離洗浄に使用した洗浄液を濾過する１次フィルタを有し、
前記１次フィルタは、メッシュサイズが８メッシュ以上８０メッシュ以下の網であり、
前記洗浄液が、下記式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム水酸化物（成分Ａ）、下記式（ＩＩ）で表されるアミン（成分Ｂ）、及び水（成分Ｃ）を含有し、成分Ａの含有量が１質量％以上６．５質量％以下であり、成分Ｂの含有量が１質量％以上１０質量％以下であり、成分Ｃの含有量が５０質量％以上９８質量％以下の洗浄剤組成物である、樹脂マスク剥離洗浄方法に関する。
【化１】
2019112498.tif 000002
上記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選ばれる少なくとも１種である。
【化２】
2019112498.tif 000003
上記式（ＩＩ）において、Ｒ5は、水素原子、メチル基、エチル基及びアミノエチル基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ6は、水素原子、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ7は、アミノエチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選ばれる少なくとも１種を示すか、あるいは、式（ＩＩ）において、Ｒ5は、メチル基、エチル基、アミノエチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ6とＲ7は互いに結合して式（ＩＩ）中のＮ原子と共にピロリジン環又はピペラジン環を形成する。
【００１１】
本開示は、一態様において、プリント基板、ウエハ、及び金属板から選ばれる少なくとも１つの電子部品に対し、樹脂マスクを使用した半田付け及びメッキ処理の少なくとも一方の処理を行う工程、及び、半田付け及びメッキ処理の少なくとも一方の処理が施された前記電子部品を本開示の洗浄方法により洗浄する工程を含む、電子部品の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、一態様において、樹脂マスク除去性及び連続操業安定性に優れた樹脂マスク剥離洗浄方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、特定のメッシュサイズを有する１次フィルタを備えた循環型洗浄装置と、循環型洗浄装置で使用する洗浄液として、特定の第４級アンモニウム水酸化物（成分Ａ）、特定のアミン（成分Ｂ）、及び水（成分Ｃ）を特定量含有する洗浄剤組成物を用いることで、樹脂マスクを効率よく除去でき、さらに、連続操業安定性を向上でき、長期間操業を停止して生産性を低下させる頻繁なメンテナンスを不要にできるという知見に基づく。
【００１４】
すなわち、本開示は、一態様において、洗浄液を繰り返し使用する循環型洗浄装置を用いて、被洗浄物に付着した樹脂マスクを剥離洗浄する樹脂マスク剥離洗浄方法であって、
前記循環型洗浄装置が、剥離洗浄に使用した洗浄液を濾過する１次フィルタを有し、
前記１次フィルタは、メッシュサイズが８メッシュ以上８０メッシュ以下の網であり、
前記洗浄液が、上記式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム水酸化物（成分Ａ）、上記式（ＩＩ）で表されるアミン（成分Ｂ）、及び水（成分Ｃ）を含有し、成分Ａの含有量が１質量％以上６．５質量％以下であり、成分Ｂの含有量が１質量％以上１０質量％以下であり、成分Ｃの含有量が５０質量％以上９８質量％以下の洗浄剤組成物（以下、「本開示の洗浄剤組成物」ともいう）である、樹脂マスク剥離洗浄方法（以下、「本開示の洗浄方法」ともいう）に関する。
【００１５】
本開示の洗浄方法における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。
ネガ型樹脂マスクは、一般的に、アルカリ性現像液に溶解するアルカリ可溶性樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤と、酸を触媒としてアルカリ可溶性樹脂間に架橋を形成する架橋剤を含有する。アルカリ可溶性樹脂としては、パラヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）樹脂、メタクリレート系樹脂等が挙げられる。ネガ型樹脂マスクに光や電子線等を照射すると、ネガ型樹脂マスクの露光部では、酸発生剤から酸が発生し、露光後のベーク熱によってアルカリ可溶性樹脂と架橋剤とが酸を触媒として縮合架橋反応を起こすと考えられる。縮合架橋反応により、アルカリ可溶性樹脂は、３次元構造を有する巨大な高分子化合物に変化し、アルカリ現像液に不溶な樹脂となると考えられる。このとき、反応性の高い架橋剤は、メッキ処理や半田付け等によって必要以上にアルカリ可溶性樹脂と反応するため、アルカリ可溶性樹脂がより複雑な３次元構造を有する巨大な高分子化合物に変化し、その結果、現像後のネガ型樹脂マスクの剥離除去が難しくなる。
これに対し、本開示の洗浄剤組成物では、アルカリ性の成分Ａ及び成分Ｂは、はんだペーストやフラックス成分に含まれる酸成分や加熱により高分子量化したネガ型樹脂マスクの樹脂の結合を切断し、低分子量化できると考えられる。そして、成分Ａ及び水（成分Ｃ）が、低分子量化したネガ型樹脂マスクに浸透し、樹脂の張力にひずみを発生させ、樹脂にストレスを生じさせることで、適度なサイズで樹脂マスクが剥離されやすくなり、樹脂マスクを効率よく除去できると考えられる。
さらに、本開示の洗浄方法では、樹脂マスクの剥離片を適度なサイズに制御できると考えられる。これにより、半導体パッケージ等の被洗浄物を搬送するための搬入出コンベアへの絡みつきが起こりにくく、１次フィルタで剥離片が効率よく捕集されやすく、長期間操業を停止して生産性を低下させてしまう頻繁なメンテナンスを行なわずに洗浄液を繰り返し使用でき、低い環境負荷かつ高い生産効率を可能にすると推測される。
但し、本開示はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１６】
本開示において樹脂マスクとは、エッチング、メッキ、加熱等の処理から物質表面を保護するためのマスク、すなわち、保護膜として機能するマスクである。樹脂マスクとしては、一又は複数の実施形態において、露光又は現像工程後のレジスト層、露光及び現像の少なくとも一方の処理が施された（以下、「露光及び／又は現像処理された」ともいう）レジスト層、あるいは、硬化したレジスト層が挙げられる。樹脂マスクを形成する樹脂材料としては、一又は複数の実施形態において、フィルム状の感光性樹脂、又は、レジストフィルムが挙げられる。レジストフィルムは汎用のものを使用できる。
【００１７】
（洗浄剤組成物）
［成分Ａ：第４級アンモニウム水酸化物］
本開示の洗浄剤組成物における成分Ａは、下記式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム水酸化物である。成分Ａは、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００１８】
【化３】
2019112498.tif 000004
【００１９】
上記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選ばれる少なくとも１種である。
【００２０】
成分Ａとしては、例えば、第４級アンモニウムカチオンとヒドロキシドとからなる塩等が挙げられる。成分Ａの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、２−ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ジエチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ジプロピルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、及びテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのなかでも、樹脂マスク除去性向上、剥離片捕集性向上及び連続操業安定性向上の観点から、成分Ａとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、及びジエチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なくとも１種が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、及びジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドがさらに好ましい。
【００２１】
本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ａの含有量は、樹脂マスク除去性向上、剥離片捕集性向上及び連続操業安定性向上の観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、２．５質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上がよりさらに好ましく、そして、排水処理負荷低減の観点から、６．５質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましく、５．５質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がよりさらに好ましい。より具体的には、成分Ａの含有量は、１質量％以上６．５質量％以下が好ましく、２質量％以上６質量％以下がより好ましく、２．５質量％以上５．５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以上５質量％以下がよりさらに好ましい。成分Ａが２種以上の組合せである場合、成分Ａの含有量は、それらの合計含有量をいう。
【００２２】
本開示において「洗浄剤組成物の使用時における各成分の含有量」とは、洗浄時、すなわち、洗浄剤組成物の洗浄への使用を開始する時点での各成分の含有量をいう。
【００２３】
［成分Ｂ：アミン］
本開示の洗浄剤組成物における成分Ｂは、下記式（ＩＩ）で表されるアミンである。成分Ｂは、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００２４】
【化４】
2019112498.tif 000005
【００２５】
上記式（ＩＩ）において、Ｒ5は、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノエチル基を示し、Ｒ6は、水素原子、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メチル基又はエチル基から選ばれる少なくとも１種であって、Ｒ7は、アミノエチル基、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基から選ばれる少なくとも１種か、あるいは、式（ＩＩ）において、Ｒ5は、メチル基、エチル基、アミノエチル基、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基から選ばれる少なくとも１種であって、Ｒ6とＲ7は互いに結合して式（ＩＩ）中のＮ原子と共にピロリジン環又はピペラジン環を形成する。
【００２６】
成分Ｂとしては、樹脂マスク除去性向上、剥離片捕集性向上及び連続操業安定性向上の観点から、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ−ジメチルモノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、Ｎ−ジエチルモノイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）ジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）ジイソプロパノールアミン、１−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、エチレンジアミン及びジエチレントリアミンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及びジエチレントリアミンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、及びＮ−エチルモノエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、モノエタノールアミンがよりさらに好ましい。
【００２７】
本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ｂの含有量は、樹脂マスク除去性向上、剥離片捕集性向上及び連続操業安定性向上の観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、２．５質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上がよりさらに好ましく、そして、同様の観点から、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がよりさらに好ましい。より具体的には、成分Ｂの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上８質量％以下がより好ましく、２．５質量％以上６質量％以下がさらに好ましく、３質量％以上５質量％以下がよりさらに好ましい。成分Ｂが２種以上の組合せである場合、成分Ｂの含有量は、それらの合計含有量をいう。
【００２８】
［成分Ｃ：水］
本開示の洗浄剤組成物における成分Ｃは、水である。成分Ｃとしては、イオン交換水、ＲＯ水、蒸留水、純水、超純水が使用されうる。成分Ｃの含有量は、本開示の洗浄剤組成物の使用態様にあわせて適宜設定すればよい。
【００２９】
本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ｃの含有量は、樹脂マスク除去性向上、剥離片捕集性向上、連続操業安定性向上及び排水処理負荷低減の観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、９８質量％以下が好ましく、９６質量％以下がより好ましく、９５．５質量％以下がさらに好ましい。より具体的には、成分Ｃの含有量は、５０質量％以上９８質量％以下が好ましく、６０質量％以上９６質量％以下がより好ましく、７０質量％以上９５．５質量％以下がさらに好ましい。
【００３０】
［その他の成分］
本開示に係る洗浄剤組成物は、前記成分Ａ〜Ｃ以外に、必要に応じてその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、通常の洗浄剤に用いられうる成分を挙げることができ、例えば、キレート剤、増粘剤、分散剤、塩基性物質、界面活性剤、高分子化合物、可溶化剤、酸化防止剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、抗菌剤等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。本開示に係る洗浄剤組成物の使用時におけるその他の成分の含有量は、０質量％以上２質量％以下が好ましく、０質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０質量％以上１．３質量％以下が更に好ましく、０質量％以上１質量％以下がより更に好ましい。
【００３１】
本開示の洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、酸を実質的に含まないものであってもよい。本開示において、酸の使用は、酸及び又はその塩の使用を含む。「酸を実質的に含まない」とは、本開示の洗浄剤組成物中の酸の含有量が、０．３質量％未満であることをいい、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは実質的に０質量％である。
【００３２】
［洗浄剤組成物の製造方法］
本開示の洗浄剤組成物は、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃ、並びに必要に応じて上述したその他の成分を公知の方法で配合することにより製造できる。例えば、本開示の洗浄剤組成物は、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃ、並びに必要に応じて上述したその他の成分を配合してなるものである。したがって、本開示は、少なくとも成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを配合する工程を含む、洗浄剤組成物の製造方法に関する。本開示において「配合する」とは、成分Ａ〜Ｃ及び必要に応じてその他の成分を同時に又は任意の順に混合することを含む。本開示の洗浄剤組成物の製造方法において、各成分の配合量は、上述した本開示の洗浄剤組成物の各成分の含有量と同じとすることができる。
【００３３】
本開示の洗浄剤組成物の使用時におけるｐＨは、樹脂マスク除去性向上、剥離片捕集性向上及び連続操業安定性向上の観点から、１０以上が好ましく、１０．５以上がより好ましく、そして、同様の観点から、１４以下が好ましく、１３．５以下がより好ましい。ｐＨは、例えば、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの含有量で調整することができ、必要により、例えば、硝酸、硫酸等の無機酸；オキシカルボン酸、多価カルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノ酸等の有機酸；及びそれらの金属塩やアンモニウム塩、アンモニア、アミン等の成分Ａ以外の塩基性物質を配合して調整することができる。ｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物のｐＨであり、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【００３４】
本開示の洗浄剤組成物は、分離や析出等を起こして保管安定性を損なわない範囲で成分Ｃの水の量を減らした濃縮物として調製してもよい。洗浄剤組成物の濃縮物は、輸送及び貯蔵の観点から、希釈倍率３倍以上の濃縮物とすることが好ましく、保管安定性の観点から、希釈倍率１０倍以下の濃縮物とすることが好ましい。洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に成分Ａ〜Ｃが上述した含有量（すなわち、洗浄時の含有量）になるよう水で希釈して使用することができる。さらに洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に各成分を別々に添加して使用することもできる。本開示において洗浄剤組成物の濃縮物の「使用時」又は「洗浄時」とは、洗浄剤組成物の濃縮物が希釈された状態をいう。
【００３５】
本開示の洗浄剤組成物が濃縮物である場合、洗浄剤組成物の濃縮物中の成分Ａの含有量は、樹脂マスク除去性向上、剥離片捕集性向上及び連続操業安定性向上の観点から、０．３質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上がよりさらに好ましく、そして、同様の観点から、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がよりさらに好ましい。
【００３６】
本開示の洗浄剤組成物が濃縮物である場合、洗浄剤組成物の濃縮物中の成分Ｂの含有量は、樹脂マスク除去性向上、剥離片捕集性向上及び連続操業安定性向上の観点から、５質量％以上が好ましく、９質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、１８質量％以上がよりさらに好ましく、そして、同様の観点から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下がよりさらに好ましい。
【００３７】
本開示の洗浄剤組成物が濃縮物である場合、洗浄剤組成物の濃縮物中の成分Ｃの含有量は、樹脂マスク除去性向上、剥離片捕集性向上、連続操業安定性向上、及び洗浄剤組成物を安定化する観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
【００３８】
本開示の洗浄剤組成物の濃縮物のｐＨは、希釈後の洗浄性及び樹脂マスク除去性向上の観点から、１０以上が好ましく、１０．５以上がより好ましく、そして、希釈後の洗浄性の観点から、１４以下が好ましく、１３．５以下がより好ましい。
【００３９】
［被洗浄物］
本開示の洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、樹脂マスクが付着した被洗浄物の洗浄、あるいは、メッキ処理及び／又は加熱処理された樹脂マスクが付着した被洗浄物の洗浄に好適に使用されうる。
被洗浄物としては、例えば、電子部品及びその製造中間物が挙げられる。電子部品としては、例えば、プリント基板、ウエハ、銅板及びアルミニウム板等の金属板から選ばれる少なくとも１つの部品が挙げられる。前記製造中間物は、電子部品の製造工程における中間製造物であって、樹脂マスク処理後の中間製造物を含む。
樹脂マスクとしては、ネガ型樹脂マスクでもよいし、ポジ型樹脂マスクでもよく、本開示の効果が発揮されやすい点からは、ネガ型樹脂マスクが好ましい。ネガ型樹脂マスクとしては、例えば、露光及び／又は現像処理されたネガ型ドライフィルムレジストが挙げられる。本開示においてネガ型樹脂マスクとは、ネガ型レジストを用いて形成されるものであり、例えば、露光及び／又は現像処理されたネガ型レジスト層が挙げられる。本開示においてポジ型樹脂マスクとは、ポジ型レジストを用いて形成されるものであり、例えば、露光及び／又は現像処理されたポジ型レジスト層が挙げられる。
【００４０】
樹脂マスクが付着した被洗浄物の具体例としては、例えば、ドライフィルムレジスト等の樹脂マスクを使用した、半田付け及びメッキ処理（銅メッキ、アルミニウムメッキ、ニッケルメッキ等）の少なくとも一方の処理を行う工程を経ることにより、配線や接続端子等が基板表面に形成された電子部品等が挙げられる。より具体的には、ネガ型樹脂マスクを用いて銅又はアルミニウムメッキ処理して微細配線あるいはピラーが形成されたプリント基板及びウエハ、ネガ型樹脂マスクを用いてハンダバンプが形成されたプリント基板及びウエハ等が挙げられる。
【００４１】
［電子部品の製造方法］
本開示は、一態様において、プリント基板、ウエハ、及び金属板から選ばれる少なくとも１つの電子部品に対し、樹脂マスクを使用した半田付け及びメッキ処理の少なくとも一方の処理を行う工程、及び、半田付け及びメッキ処理の少なくとも一方の処理が施された前記電子部品を本開示の洗浄方法により洗浄する工程を含む、電子部品の製造方法（以下、「本開示の電子部品製造方法」ともいう）に関する。
【００４２】
本開示の電子部品製造方法によれば、本開示の洗浄方法による洗浄を行うことにより、電子部品に付着した樹脂マスクを効果的に除去できるため、信頼性の高い電子部品の製造が可能になる。さらに、本開示の洗浄方法による洗浄を行うことにより、連続操業安定性を向上できるため、電子部品の製造効率を向上できる。
【００４３】
［循環型洗浄装置］
本開示における循環型洗浄装置は、樹脂マスクが付着した被洗浄物（例えば、プリント基板、ウエハ、及び金属板等の電子部品）を連続洗浄する洗浄装置である。本開示における循環型洗浄装置は、樹脂マスクの剥離洗浄に使用した洗浄液を濾過（１次濾過）する１次フィルタを有する。本開示における循環型洗浄装置の一実施形態としては、洗浄液を貯蔵する貯液槽と、被洗浄物を洗浄する洗浄槽と、貯液槽内の洗浄液を洗浄槽に供給し、洗浄槽内の洗浄液を貯液槽に戻して循環させるための循環経路と、循環経路に配置された液送ポンプ等の流体機械と、洗浄槽から貯液槽への経路に配置された１次フィルタと、を有する循環型洗浄装置が挙げられる。貯液槽としては、洗浄液を循環使用するために十分な量の洗浄液を貯蔵でき、洗浄液や水等の投入、洗浄液成分の濃度調整、温度調整等が可能な貯蔵槽であればよい。洗浄槽としては、浸漬洗浄、超音波洗浄、空中シャワー洗浄、液中噴流洗浄、ブラシ洗浄等の手段で被洗浄材に洗浄液を接触させることができる洗浄槽であればよい。液送ポンプ等の流体機械としては、渦巻ポンプ、カスケードポンプ、ギアポンプ、ピストンポンプ等の液体を液送できるものであればよい。
本開示における循環型洗浄装置は、一又は複数の実施形態において、前記１次フィルタで濾過された洗浄液を濾過（２次濾過）する２次フィルタをさらに有することができる。
本開示における循環型洗浄装置は、一又は複数の実施形態において、生産性の観点から、被洗浄物用の搬入出コンベアを有することが好ましく、自動搬入出コンベアを有することがより好ましい。
【００４４】
本開示における１次フィルタは、一又は複数の実施形態において、洗浄槽から貯液槽への経路に配置され、樹脂マスクの剥離洗浄に使用した洗浄液を濾過して、剥離片を洗浄液から除去するフィルタである。１次フィルタとしては、メンテナンスの作業性向上の観点から、蓄積した剥離片を廃棄するために着脱可能な構造であって、一部にフィルタ部分を有する構造であることが好ましい。本開示における１次フィルタは、一又は複数の実施形態において、メッシュサイズが８メッシュ以上８０メッシュ以下の網が挙げられる。
【００４５】
本開示における１次フィルタのメッシュサイズは、剥離片捕集性向上及び連続操業安定性向上の観点から、８メッシュ以上であって、１０メッシュ以上が好ましく、１２メッシュ以上がより好ましく、１４メッシュ以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、８０メッシュ以下であって、７０メッシュ以下が好ましく、６０メッシュ以下がより好ましく、５０メッシュ以下がさらに好ましい。より具体的には、１次フィルタのメッシュサイズは、８メッシュ以上８０メッシュ以下であって、１０メッシュ以上７０メッシュ以下が好ましく、１２メッシュ以上６０メッシュ以下がより好ましく、１４メッシュ以上５０メッシュ以下がさらに好ましい。メッシュサイズは下記式から求められる。
メッシュサイズ（メッシュ）＝２５．４÷［目開き（ｍｍ）＋線径（ｍｍ）］
【００４６】
本開示における１次フィルタの開孔率は、剥離片捕集性向上及び連続操業安定性向上の観点から、３０％以上であって、３５％以上が好ましく、３８％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、７５％以下であって、７２％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６８％以下がさらに好ましい。より具体的には、１次フィルタの開孔率は、３０％以上７５％以下であって、３５％以上７２％以下が好ましく、３８％以上７０％以下がより好ましく、４０％以上６８％以下がさらに好ましい。開孔率は下記式から求められる。
開孔率（％）＝［目開き（ｍｍ）÷（目開き（ｍｍ）＋線径（ｍｍ））］2×１００
【００４７】
本開示における１次フィルタの目開きは、剥離片捕集性向上及び連続操業安定性向上の観点から、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましく、０．４ｍｍ以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、５ｍｍ以下が好ましく、４ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以下がさらに好ましい。より具体的には、１次フィルタの目開きは、０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上４ｍｍ以下がより好ましく、０．４ｍｍ以上３ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００４８】
本開示において、１次フィルタ用の網に使用されうる材質は、金属製であっても樹脂製であってもよく、耐久性の観点から、ステンレス製が好ましい。網の織り方としては、平織、綾織、平畳織及び綾畳織など、特に限定されなくてもよく、入手性の観点から、平織及び綾織が好ましく、平織がより好ましい。
【００４９】
本開示における循環型洗浄装置が２次フィルタを有する場合、２次フィルタとしては、上述した１次フィルタと同じものが挙げられ、例えば、１次フィルタよりもメッシュサイズ及び開孔率が小さい網を好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５１】
１．洗浄剤組成物ａ〜ｇの調製
２００ｍＬガラスビーカーに有効分換算でＡＨ２１２（成分Ａ）４．０ｇ、モノエタノールアミン（成分Ｂ）８．０ｇ、及び水（成分Ｃ）１９８．０ｇを添加し、それを攪拌して均一に混合することにより、洗浄剤組成物ａを調製した。
そして、洗浄剤組成物ｂ〜ｇを、洗浄剤組成物ａと同様の方法により、成分Ａ〜Ｃ以外の成分を含む場合はそれらの成分も同時に添加し、表１に示す組成比で調製した。各洗浄剤組成物ａ〜ｇの各成分の含有量（質量％）及びｐＨを表１に示した。
ｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定し、電極を洗浄剤組成物に浸漬して３分後の数値である。
【００５２】
洗浄剤組成物の成分として下記のものを使用した。
ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（成分Ａ）［四日市合成株式会社製、ＡＨ２１２（５０％水溶液）］
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（成分Ａ）［昭和電工株式会社製、ＴＭＡＨ（２５％）］
２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（成分Ａ）［東京化成工業株式会社製、コリン（４８−５０％水溶液）］
水酸化ナトリウム（非成分Ａ）［関東化学株式会社製、鹿特級、固形分４８質量％］
モノエタノールアミン（成分Ｂ）［株式会社日本触媒製］
水（成分Ｃ）［オルガノ株式会社製純水装置Ｇ−１０ＤＳＴＳＥＴで製造した１μＳ/ｃｍ以下の純水］
ジメチルスルホキシド（その他の成分）［東レ・ファインケミカル株式会社製、工業用ＤＭＳＯ］
没食子酸（その他の成分）［東京化成工業株式会社製］
グリセリン（その他の成分）［花王株式会社製、精製グリセリン］
【００５３】
２．評価
調製した洗浄剤組成物ａ〜ｇと下記の１次フィルタ及び２次フィルタとを表２に示すように組み合わせて評価を行った。そして、下記に示す樹脂マスク除去性、剥離片サイズ、剥離片ローラー巻き付き性、液濾過性を評価した。
【００５４】
［テストピースの作製］
ネガ型厚膜レジスト形成用感光性フィルム（旭化成株式会社製、サンフォート  ＵＦＧ−２５０、４０ｍｍ×５０ｍｍ×２０μｍ）を銅板（太佑機材株式会社製、Ｃ１１００Ｐ、５５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ）の表面に下記条件でラミネートして、露光処理して硬化したテストピースを作製する。
＜ラミネート＞
クリーンローラー（株式会社レヨーン工業製、ＲＹ−５０５Ｚ）及び真空アプリケータ（ローム＆ハース社製、ＶＡ７０２４／ＨＰ５）を用いてローラー温度５０℃、ローラー圧１．４Ｂａｒ、処理時間３０秒で行う。
＜露光処理＞
プリント基板用直接描画装置（株式会社ＳＣＲＥＥＮグラフィックアンドプレシジョンソリューションズ製、Ｍｅｒｃｕｒｅｘ ＬＩ−９５００）を用い、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光を行う。
【００５５】
［樹脂マスク除去性評価］
５５℃に加温した各洗浄剤組成物を液全体が動く程度に撹拌した状態で、テストピースを浸漬し、樹脂マスクの剥離状態を目視により観察し、樹脂マスクが完全に剥離するまでに要した時間を剥離時間（秒）として計測した。浸漬時間は最長１８０秒までとした。計測結果を表１に示す。剥離時間が短いほど、樹脂マスクの除去性が高いことを示す。
【００５６】
［剥離片サイズの測定］
樹脂マスク除去性評価後の洗浄剤組成物を濾紙（東洋濾紙株式会社製、定性濾紙Ｎｏ．２（φ７０ｍｍ））で濾過し、濾紙上の剥離片をマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、ＶＨＸ−２０００）にて２０倍で観察し、自動面積計測により平均剥離片サイズ（ｍｍ2）を求めた。計測結果を表１に示す。
【００５７】
［剥離片ローラー巻き付き性の評価］
洗浄装置内の基板送りローラーへ剥離片が付着し、巻き付くと、ローラー回転不良等の洗浄装置の不具合が生じる。この不良発生の有無を確認する評価を以下のように行った。
樹脂マスク除去性評価後の洗浄剤組成物からテストピースを取り出し、ビーカーの中にガラス棒（長さ１５ｃｍ、φ１０ｍｍ）を入れ、ビーカー壁に触れないように１分間に６０回の攪拌速度で洗浄剤組成物を攪拌した。その後、ガラス棒をビーカーから取り出して、ガラス棒へ付着した剥離片の有無を目視で確認した。結果を表１に示す。剥離片のガラス棒への付着が確認されなかった場合、洗浄装置内の基板送りローラー等の周辺部材への付着が抑制されており、安定な操業が可能になると評価する。
【００５８】
［液濾過性の評価］
表２に示すように各洗浄剤組成物ａ〜ｇと各１次フィルタ（５メッシュ、１０メッシュ、２４メッシュ、１００メッシュ、３００メッシュ）とを組み合わせて、液濾過性の評価を行った。
具体的には、まず、樹脂マスク除去性評価後の洗浄剤組成物からテストピースを取り出し、洗浄剤組成物を１次フィルタ（ステンレス製網）にて濾過した。そして、該洗浄剤組成物を濾過した１次フィルタ（ステンレス製網）にて水２０ｍＬを濾過し、水２０ｍＬ全量の濾過に要した時間（秒）を測定した（１次濾過）。測定結果を表２に示す。
次に、１次濾過後の洗浄剤組成物を２次フィルタ（ステンレス製網、３００メッシュ）にて濾過した。そして、該洗浄剤組成物を濾過した２次フィルタ（ステンレス製網、３００メッシュ）にて水２０ｍＬを濾過し、水２０ｍＬ全量の濾過に要した時間（秒）を測定した（２次濾過）。なお、１次濾過及び２次濾過のいずれも濾過面積は０．７８５ｃｍ2（φ１ｃｍ）である。測定結果を表２に示す。
表２において、１次濾過及び／又は２次濾過において水２０ｍＬの全濾過に要した時間が１０秒を超えると、連続操業安定性が良好ではないと評価する。１次濾過の場合、洗浄液が洗浄槽からポンプへの循環が行われず、２次濾過の場合、ポンプ詰りあるいはスプレーヘッドの詰りを生じて洗浄液の循環が行われず、操業を停止してフィルタ交換あるいは洗浄装置のメンテナンス（洗浄や詰り除去）を行う必要があるため、連続操業安定性は良好ではないと判断できる。
一方、１次濾過及び２次濾過の両方において、水２０ｍＬの全濾過に要した時間が１０秒以内の場合、連続操業安定性が高いと評価する。
【００５９】
１次フィルタ及び２次フィルタには、以下の網を用いた。
５メッシュ［平織、線径０．７ｍｍ、目開き４．３８ｍｍ、開孔率７４．３％、ステンレス製］
１０メッシュ［平織、線径０．５ｍｍ、目開き２．０４ｍｍ、開孔率６４．５％、ステンレス製］
２４メッシュ［平織、線径０．２５ｍｍ、目開き０．８１ｍｍ、開孔率５８．４％、ステンレス製］
１００メッシュ［平織、線径０．１ｍｍ、目開き０．１５４ｍｍ、開孔率３６．８％、ステンレス製］
３００メッシュ［平織、線径０．０４ｍｍ、目開き０．０４５ｍｍ、開孔率２８．０％、ステンレス製］
【００６０】
【表１】
2019112498.tif 000006
【００６１】
【表２】
2019112498.tif 000007
【００６２】
表１及び表２に示すとおり、成分Ａ〜Ｃを含む洗浄剤組成物ａ〜ｃと特定のメッシュサイズを有する１次フィルタとを組み合わせて用いた実施例１〜６は、樹脂マスク除去性に優れ、かつ連続操業安定性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本開示を用いることにより、樹脂マスク除去性及び連続操業安定性に優れた洗浄方法を提供できる。よって、本開示の洗浄方法は、樹脂マスクが付着した電子部品の洗浄工程の短縮化及び製造される電子部品の性能・信頼性の向上が可能となり、半導体装置の生産性を向上できる。