(57)【要約】【課題】単一分域化工程における熱起因による単結晶のクラック発生が抑制されるニオブ酸リチウム（ＬＮ）単結晶の単一分域化方法を提供すること。【解決手段】ＬＮ粉末２が収容された耐熱容器３の該ＬＮ粉末２内にＬＮ単結晶１を埋め込み、かつ、上記ＬＮ粉末２を介してＬＮ単結晶１を一対の電極４、５で挟むと共に、上記ＬＮ単結晶１をそのキュリー温度以上の温度で保持しながら上記電極４、５間に電圧を印加してＬＮ単結晶１を単一分域化する方法であって、昇温および降温中の耐熱容器３内におけるＬＮ単結晶１の上下方向の温度勾配を５．０℃／ｃｍ以下とすることを特徴とする。【選択図】図１
2019127411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）粉末が収容された耐熱容器の該ニオブ酸リチウム粉末内にニオブ酸リチウム単結晶を埋め込み、かつ、上記ニオブ酸リチウム粉末を介してニオブ酸リチウム単結晶を一対の電極で挟むと共に、上記ニオブ酸リチウム単結晶をそのキュリー温度以上の温度で保持しながら上記電極間に電圧を印加してニオブ酸リチウム単結晶を単一分域化する方法において、
昇温および降温中の耐熱容器内におけるニオブ酸リチウム単結晶の上下方向の温度勾配を５．０℃／ｃｍ以下とすることを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶の単一分域化方法。
【請求項２】
上記ニオブ酸リチウム単結晶のＬｉとＮｂ比率がコングルエント組成を有することを特徴とする請求項１に記載のニオブ酸リチウム単結晶の単一分域化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）単結晶を単一分域化する方法に係り、特に、単一分域化工程における熱起因による単結晶のクラック発生が抑制されるニオブ酸リチウム単結晶の単一分域化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニオブ酸リチウム（以下、ＬＮと略記する場合がある）単結晶は、主に非線形光学材料や表面弾性波デバイス用材料として用いられている。
【０００３】
ＬＮ単結晶の育成は、工業的にはチョクラルスキー法（以下、Ｃｚ法と略記する場合がある）が利用されている。すなわち、この育成方法は、ＬＮ結晶の原料が収容された坩堝を高周波誘導加熱炉や抵抗加熱炉等で加熱して結晶原料を融液状態とし、所望とする方位の種結晶を上記融液面に接触させた後、温度勾配のついた炉内において上記種結晶を引き上げて種結晶と同じ方位のＬＮ単結晶を育成する手法である。
【０００４】
尚、Ｃｚ法で育成されたＬＮ単結晶は多分域状態となっており、多分域状態のままではＬＮ単結晶のウエハー加工時にクラックが入り易く、また、非線形光学材料や表面弾性波デバイスとしての特性に影響を及ぼす。このため、育成されたＬＮ単結晶は単一分域化を行う必要がある。
【０００５】
単一分域化を行う従来技術としては、例えば、特許文献１に記載された従来法が知られている。すなわち、この従来法は、ＬＮ粉末が収容された耐熱容器のＬＮ粉末内にＬＮ単結晶を埋め込み、５０〜１００℃／ｈの昇温速度でＬＮ単結晶のキュリー点よりも高い温度（設定温度Ｔ）まで昇温した後、上記設定温度Ｔを保持しながらＬＮ単結晶に電界を印加して単一分域化する方法で、上記設定温度Ｔは、ＬＮ単結晶のキュリー点よりも２℃〜１０℃高い温度に設定されていた（特許文献１の段落0009参照）。
【０００６】
しかし、単一分域化処理を行う炉内には温度分布があり、ＬＮ単結晶の大きさやセットの仕方によってＬＮ単結晶の温度が変化するため、ＬＮ単結晶のキュリー点よりも２℃〜１０℃高い温度に設定して単一分域化処理を行ったとしてもＬＮ単結晶の温度がキュリー点よりも必ずしも高くなっているとは限らない。このため、従来法には、単一分域化処理が完全になされない可能性が存在した。
【０００７】
そこで、特許文献１において以下の単一分域化方法が提案されている。すなわち、この単一分域化方法は、ＬＮ単結晶等の強誘電体単結晶をキュリー点よりも低い温度Ｔ２（下記温度Ｔ1よりも１０〜３０℃低い温度）で１〜３時間保持して電界を印加し、強誘電体単結晶に電界を印加した状態でキュリー点よりも高い温度Ｔ1（キュリー点よりも２℃〜１０℃高い温度）まで昇温して１５分〜１時間保持した後、強誘電体単結晶に電界を印加した状態で室温まで冷却して単一分域化処理を行う方法であった（特許文献１の請求項１と請求項３〜６参照）。
【０００８】
そして、特許文献１で提案された単一分域化方法によれば、単一分域化処理温度Ｔ1での保持時間を１５分〜１時間とすることで強誘電体単結晶自体の温度をＴ1に保持することができるため確実に単一分域化が行え、かつ、単一分域化処理温度Ｔ1での保持時間が１時間を越えないようにすることで強誘電体単結晶のクラック発生が防止できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４１４８４５１号公報（請求項１〜６参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１では、単一分域化処理温度Ｔ1（キュリー点よりも２℃〜１０℃高い温度）での保持時間が１時間を越えると強誘電体単結晶にクラックが入る確率が高くなるところ、特許文献１で提案された単一分域化方法が適用された場合、上記単一分域化処理温度Ｔ1での保持時間を１時間以内にすることで上述したようにクラック発生による歩留り低下を抑制できるとしている（特許文献１の段落0019参照）。
【００１１】
しかし、特許文献１で提案された単一分域化方法について本発明者が鋭意分析したところ、特許文献１の記載に反し、単一分域化処理温度Ｔ1（キュリー点よりも２℃〜１０℃高い温度）での保持時間と強誘電体単結晶であるニオブ酸リチウム単結晶のクラック発生に相関はなく、単一分域化処理を行う炉内におけるニオブ酸リチウム単結晶の上下方向の温度勾配が上記クラック発生に大きく関係していることが分かった。
【００１２】
すなわち、単一分域化処理を行う炉内には温度分布があり、特に、昇温および降温中には炉内上下方向の温度勾配が大きくなり易いため、特許文献１に記載された上記昇温速度（５０〜１００℃／ｈ）の範囲内においても強誘電体単結晶であるニオブ酸リチウム単結晶の上下方向における温度勾配が大きくなってしまい、熱応力により結晶にクラックが発生するということを見出した。
【００１３】
本発明は、本発明者による上記技術的発見により見出されたもので、その課題とするところは、単一分域化工程における熱起因による単結晶のクラック発生が抑制されるニオブ酸リチウム単結晶の単一分域化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明に係る第１の発明は、
ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）粉末が収容された耐熱容器の該ニオブ酸リチウム粉末内にニオブ酸リチウム単結晶を埋め込み、かつ、上記ニオブ酸リチウム粉末を介してニオブ酸リチウム単結晶を一対の電極で挟むと共に、上記ニオブ酸リチウム単結晶をそのキュリー温度以上の温度で保持しながら上記電極間に電圧を印加してニオブ酸リチウム単結晶を単一分域化する方法において、
昇温および降温中の耐熱容器内におけるニオブ酸リチウム単結晶の上下方向の温度勾配を５．０℃／ｃｍ以下とすることを特徴とし、
また、第２の発明は、
第１の発明に記載のニオブ酸リチウム単結晶の単一分域化方法において、
上記ニオブ酸リチウム単結晶のＬｉとＮｂ比率がコングルエント組成を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るニオブ酸リチウム単結晶の単一分域化方法によれば、
昇温および降温中の耐熱容器内におけるニオブ酸リチウム単結晶の上下方向の温度勾配を５．０℃／ｃｍ以下にしているため、熱起因によって発生するニオブ酸リチウム単結晶のクラック発生が抑制され、歩留まり良くニオブ酸リチウム単結晶の単一分域化を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るＬＮ単結晶の単一分域化方法の概略構成を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、図１は、本発明に係るＬＮ単結晶の単一分域化方法の概略構成を示す説明図である。
【００１８】
まず、ニオブ酸リチウム（ＬＮ）単結晶１と同一組成のＬＮ粉末２が収容された耐熱容器３の該ＬＮ粉末２内に育成されたＬＮ単結晶１を埋め込む。尚、耐熱容器３の内側底面とＬＮ粉末２の上部には、白金製の円盤状電極４、５が設置されている。
【００１９】
次に、ＬＮ単結晶１の単一分域化処理を行う前の予備試験として、電極４と電極５若しくはＬＮ単結晶１の上部と下部に熱電対（図示せず）をセットし、かつ、ＬＮ単結晶１が埋め込まれた耐熱容器３を炉（図示せず）内に配置する。この状態で炉内温度を上昇および降下させ、昇温および降温中の耐熱容器３内におけるＬＮ単結晶１の上下方向の温度を測定する。尚、予備試験は、耐熱容器３内におけるＬＮ単結晶１の上下方向の温度を測定することが目的であるため、上記電極４、５間に電圧を印加する必要はない。
【００２０】
また、上記予備試験において、一連のプログラム内での耐熱容器３内におけるＬＮ単結晶１の上下方向の温度勾配が５．０℃／ｃｍ以下であることを確認する。予備試験の結果、上下方向の温度勾配が５．０℃／ｃｍを超える場合には温度勾配を５．０℃／ｃｍ以下に調整する必要があるが、その方法は限定されず任意である。例えば、炉内における昇温速度および降温速度を遅くし、あるいは、耐熱容器３の上部開放側に耐熱容器３と同種の素材で構成された図１に示す上蓋６を設ける等の方法が挙げられる。
【００２１】
上記予備試験において、耐熱容器３内におけるＬＮ単結晶１の上下方向の温度勾配が５．０℃／ｃｍ以下であることを確認できた場合、必要に応じて熱電対を除去し、上記ＬＮ単結晶１をそのキュリー温度以上の温度で保持しながら電極４、５間に電圧を印加して単一分域化処理を実施する。
【００２２】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において各部材の改良、構造の変更を行なってもよい。例えば、上記実施の形態において、ＬＮ粉末２は、単一分域化処理するＬＮ単結晶１の汚染を回避するためＬＮ単結晶１と同一組成のＬＮ粉末を適用しているが、汚染が回避されることを条件にＬＮ単結晶１と組成を異にするＬＮ粉末を用いてもよい。また、図１においてＬＮ粉末内に埋め込まれるＬＮ単結晶１はＣｚ法等で育成されたインゴット形状を有するＬＮ単結晶であるが、単一分域化処理前に結晶肩部と底部がカットされた略円柱状を有するＬＮ単結晶であってもよい。更に、単一分域化処理するＬＮ単結晶の種類についても、通常のコングルエント組成（原料融液とそこから育成される単結晶の組成が同一となる組成）を有するＬＮ単結晶に加え、ＬｉとＮｂ比率が１：１であるストイキオメトリ組成を有するＬＮ単結晶、および、ＭｇＯやＺｎＯ等がドープされたＬＮ単結晶であってもよい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明する。
【００２４】
［実施例１］
内径φ２００ｍｍ、深さ１５０ｍｍ、外周厚み１５ｍｍ、底部厚み２５ｍｍのアルミナ製耐熱容器３を昇降式電気炉の炉床板上に配置した後、直径φ０．５ｍｍの白金線が接続された直径φ１８０ｍｍ、厚み０．３ｍｍの白金製円盤から成る電極５を上記アルミナ製耐熱容器３の内側底面に載置すると共に、電極５が載置された上記アルミナ製耐熱容器３内にＬＮ単結晶を粉砕して得られたＬＮ粉末２を高さ２５ｍｍとなるように投入した。
【００２５】
次に、コングルエント組成（Ｌｉ：Ｎｂ＝４８．４：５１．６）を有する全長１００ｍｍのＬＮ単結晶（キュリー点：１１３８℃）１を、そのボトム側が下側に位置するようにＬＮ粉末２上に載置し、かつ、ＬＮ単結晶１のトップ面から高さ２５ｍｍとなるまで上記ＬＮ粉末２を投入した。更に、投入されたＬＮ粉末２の上部に直径φ０．５ｍｍの白金線が接続された直径φ１８０ｍｍ、厚み０．３ｍｍの白金製円盤から成る電極４を載置し、かつ、アルミナ製耐熱容器３の上端までＬＮ粉末２を投入した後、アルミナ製耐熱容器３の上部開放側を直径φ２３０ｍｍ、厚さ４０ｍｍのアルミナ製上蓋６で閉止した。
【００２６】
次いで、ＬＮ単結晶１のボトム側に対峙する電極５の白金線をプラス電極とし、ＬＮ単結晶１のトップ側に対峙する電極４の白金線をマイナス電極として直流電源（図示せず）に接続し、かつ、上記電極４と電極５の近傍に熱電対（図示せず）をセットした。
【００２７】
そして、上記電気炉の昇温速度を２０℃／ｈに設定して予備試験を行ったところ、昇温過程におけるアルミナ製耐熱容器３内におけるＬＮ単結晶１の上下方向の最大温度勾配は２．１℃／ｃｍであった。また、電気炉の降温速度を３０℃／ｈに設定して予備試験を行ったところ、降温過程におけるアルミナ製耐熱容器３内におけるＬＮ単結晶１の上下方向の最大温度勾配は１．０℃／ｃｍであった。
【００２８】
そこで、上記予備試験で得られた昇降温速度の条件に従ってＬＮ単結晶１の単一分域化処理を行った。
【００２９】
まず、電気炉の昇温速度を２０℃／ｈに設定し、１１５０℃に到達した後、ＬＮ単結晶１が１１５０℃で安定するまで５．５時間保持した。１１５０℃に到達してから５．５時間後に、０．４Ｖ／ｍｉｎの条件で上記電極４と電極５間に電圧を印加し、約４５分後に電極間の電圧を１８Ｖとする。１８Ｖになってから７５分後、電極間に１８Ｖを印加した状態で電気炉の降温速度を３０℃／ｈに設定して炉内温度を下げていき、熱電対で計測されるＬＮ単結晶１の温度が９００℃付近となった時点で電極間電圧を０Ｖとした。
【００３０】
処理後のＬＮ単結晶１を調べたところクラックの発生はなく、また、ＬＮ単結晶１の分極状態を評価したところ反対向きの分極は無く、良好に単一分域化されていた。
【００３１】
［実施例２］
電気炉の昇温速度を３０℃／ｈに設定した点を除き、実施例１と同一条件でＬＮ単結晶１の単一分域化処理を行った。尚、昇温過程におけるアルミナ製耐熱容器３内におけるＬＮ単結晶１の上下方向の最大温度勾配は３．７℃／ｃｍであった。
【００３２】
そして、処理後のＬＮ単結晶１を調べたところクラックの発生はなく、また、ＬＮ単結晶１の分極状態を評価したところ反対向きの分極は無く、良好に単一分域化されていた。
【００３３】
［実施例３］
電気炉の昇温速度を４０℃／ｈに設定した点を除き、実施例１と同一条件でＬＮ単結晶１の単一分域化処理を行った。尚、昇温過程におけるアルミナ製耐熱容器３内におけるＬＮ単結晶１の上下方向の最大温度勾配は５．０℃／ｃｍであった。
【００３４】
そして、処理後のＬＮ単結晶１を調べたところクラックの発生はなく、また、ＬＮ単結晶１の分極状態を評価したところ反対向きの分極は無く、良好に単一分域化されていた。
【００３５】
［比較例１］
電気炉の昇温速度を４５℃／ｈに設定した点を除き、実施例１と同一条件でＬＮ単結晶１の単一分域化処理を行った。尚、昇温過程におけるアルミナ製耐熱容器３内におけるＬＮ単結晶１の上下方向の最大温度勾配は６．０℃／ｃｍであった。
【００３６】
ＬＮ単結晶１の分極状態を評価したところ単一分域化はなされていたが、処理後のＬＮ単結晶１にクラックが生じていた。
【００３７】
［比較例２］
電気炉の昇温速度を７０℃／ｈに設定した点を除き、実施例１と同一条件でＬＮ単結晶１の単一分域化処理を行った。尚、昇温過程におけるアルミナ製耐熱容器３内におけるＬＮ単結晶１の上下方向の最大温度勾配は９．９℃／ｃｍであった。
【００３８】
ＬＮ単結晶１の分極状態を評価したところ単一分域化はなされていたが、処理後のＬＮ単結晶１にクラックが生じていた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、ニオブ酸リチウム単結晶の単一分域化処理を行った際のクラック発生が抑制されてウエハーの取得可能枚数を大幅に増大させることが可能となるため、表面弾性波素子等に用いられるニオブ酸リチウム単結晶の単一分域化処理に利用される産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【００４０】
１  ＬＮ単結晶
２  ＬＮ粉末
３  耐熱容器
４  電極
５  電極
６  上蓋
【図１】
2019127411.tif 000003