(57)【要約】  本発明は（ａ）リチウムを吸蔵及び放出することができる電極活物質；及び（ｂ）リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子を含む電極スラリーから製造された電極及び前記電極を備える電気化学素子を提供する。本発明による電気化学素子は電極スラリーを製造する時にリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子を添加させることにより、素子の安全性が向上されると共に添加剤の添加による素子の性能低下を最小化することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）リチウムを吸蔵及び放出することができる電極活物質；及び
（ｂ）リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子；
を含む電極スラリーから製造された、電極。
【請求項２】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウム元素を含んでなるが、リチウムイオンを保存せずにリチウムイオンを移動させる機能を有するものである、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、結晶系または非晶質系である、請求項１に記載の電極。
【請求項４】
前記結晶系リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、格子構造内にリチウムイオンを保存せずに、前記格子構造内に存在する欠陷によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるものである、請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記無機物粒子が、リチウムフォスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス (0 < x < 4、 0 < y < 13)、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオフォスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ 、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、 0 < x < 3、 0 < y < 2、 0 < z < 4）系ガラス及びＰ２Ｓ５（ＬｉｘＰｙＳｚ、 0 < x < 3、 0 < y < 3、 0 < z < 7）系ガラスからなる群より選ばれる何れか１種以上のものである、請求項１に記載の電極。
【請求項６】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の含量が、リチウムを吸蔵及び放出することができる電極活物質１００重量部当たり０．０１ないし１０重量部の範囲である、請求項１に記載の電極。
【請求項７】
正極、負極、両電極との間に介在された分離膜及び電解質を含む電気化学素子において、前記正極、負極または両電極すべてが請求項１〜６のうちいずれかに一項に記載の電極である、電気化学素子。
【請求項８】
前記電気化学素子が、リチウム二次電池である請求項７に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子を電極添加剤として使うことにより、電池の性能低下なしに過充電または高温保存時に安全性が向上された電気化学素子、好ましくはリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオ付きカメラなどの携帯用電子機器に対する小型化、軽量化のための開発が次々進められている。これと共に前記電子機器の電源として使われるリチウム二次電池も高容量化、小型化、軽量化及び薄型化が要求されている。
【０００３】
リチウム二次電池は正極、負極、分離膜及び電解質で構成され、一回目の充電によって正極活物質から出たリチウムイオンが負極活物質、例えば、カーボン粒子内に挿入され、放電時にまた放出されるなどの両電極を往復しながらエネルギーを伝達する役割をするため充放電が可能になる。
【０００４】
前記リチウム二次電池が決まった作動電圧範囲を越えて過充電が進められたり、または高温で充電された正極と電解液との間の発熱反応が進められる場合、正極と電解液との反応性が増加して正極表面の分解(degradation)及び電解液の酸化反応が起きるようになる。またリチウムデンドライト成長(dendrit
e growth)及びこれによる分離膜の破壊、急激な発熱反応、爆発などのような電池の安全性が欠如する問題点が発生する。
【０００５】
このような問題点を解決するために、大韓民国特許公開第２０００−００３１０９６号ではリチウムイオン電池の電極または電解液に分子シーブ(molecular sieve)またはヒュームドシリカ(fumed silica)微粉などを添加して電池を安定化させた。しかし投入される添加剤の量が増加するほど正極活物質の投入量が減少され、電解液の立場では反応性のない物質が加わったことと同様な影響を受け、電池の性能が低下される問題点が発生した。
【０００６】
また、大韓民国特許第０３２６４５５号、特許第０３２６４５７号及び特許第０３７４０１０号では無機酸化物を正極活物質に塗布することにより、電池の安全性は向上された。しかしながら、電池の安全性は向上されたものの、無機物の使用量に比例して電池の性能が低下する問題点が相変らず発生した。
【発明の開示】
【０００７】
本発明者らは従来の問題点を考慮して、電極成分として電極活物質にリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子を一定量含ませるとリチウム二次電池の安全性が高められると共に添加剤の使用による電池の性能低下が最小化されるということを発見した。
【０００８】
そこで、本発明は電池の安全性の向上と共に添加剤の使用による性能低下が防止された電極及び前記電極を含む電気化学素子を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、(a)リチウムを吸蔵及び放出することができる電極活物質；及び(b)リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子を含む電極スラリーから製造された電極及び前記電極を備える電気化学素子、好ましくはリチウム二次電池を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明は電気化学素子、好ましくはリチウム二次電池用電極成分として、 当業界において知られた通常的な電極活物質以外に、これの補助的な役割を行うことができるリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子を使うことを特徴とする。
【００１２】
前記のような特徴によって得られる効果は下記の通りである。
１）従来素子の安全性を高めるために電極の製造時に添加された一般の無機物粒子は前記無機物粒子の無反応性(inert)によって素子内のリチウムイオン伝導度が根本的に減少されて素子の性能低下が必須的に引き起こされた。これに対し、本発明の電極は電極添加剤として使われた無機物粒子のリチウムイオン伝達能力のため素子内のリチウムイオン伝導度の減少を最小化させて性能低下を防止することができる。
２）また、前記無機物粒子を添加して製造された電極は充電された電極の表面と接触する電解液の量を相対的に減少させることにより、一般的に素子の熱的安全性の欠如を起こす電極活物質と電解液との間の発熱反応を抑制して素子の安全性を高めることができる。特に、前記無機物粒子は一般的に２００℃以上の高温になっても物理的な性質が変わらない特性、すなわち耐熱性を有するので高温、過充電などの過度な条件でも電極の安全性低下が全然発生しなくなる。
【００１３】
本発明によって電極スラリー製造時に使われる電極添加剤は上述したようにリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子であれば制限なしに使用可能である。前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子とは、リチウム元素を含むものの、リチウムを保存せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を称する。
【００１４】
一般的な電極活物質はすべて結晶系のものであり、格子内にリチウムを保存することができる構造である。例えば、層状(layered)構造またはスピネル(spinel)構造などのような特有の格子構造を有する。これに対し、本発明に系るリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は結晶系だけでなく非晶質系のものもすべて使うことができるが、特に上述した一般電極活物質と同様な結晶系のものであるとしても前記粒子の格子構造内にリチウムイオンを保存することはできない。このような格子構造の内部に存在する欠陷(defect、vacancy)により、リチウムイオンの移動及び伝達だけ可能である。前記のような理由のため、本発明に系るリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は外形上当業界において通常的な正極活物質と類似の構造を有する一方、リチウムイオンを保存し、必要に応じては格子構造の内部に吸蔵したりまたは外部に放出する電極活物質への使用をすることは不向きである。しかし前記無機物粒子の格子構造内に存在する欠陷(defect)によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるから、既存の無反応性(inert)充填剤の役割をする電極添加剤に比べてリチウムイオン伝達による伝導度の向上が図られるため、添加剤の使用による電池の性能低下を防止することができる。
【００１５】
このようにリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の例としては、リチウムフォスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ−９Ａｌ２Ｏ３−３８ＴｉＯ２−３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４ などのようなリチウムゲルマニウムチオフォスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ などのようなＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５ などのようなＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがあるが、本発明は必ずしもこれらに限定されない。 
電極内に含まれるリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の含量は特に制限されることはないが、電極活物質１００重量部当たり０．０１ないし１０重量部が好ましい。前記無機物粒子の含量が０．０１重量部未満である場合には、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の添加による電池の安全性の向上効果が僅かであり、無機物粒子の含量が１０重量部超過である場合には、電池の容量及び性能低下が引き起こされる。
【００１６】
本発明による電極は当分野に知られている通常的な方法によって製造すればよく、この一実施例を挙げると両電極活物質、例えば、正極活物質及び/または負極活物質；及び前記電極添加剤を混合して電極スラリーを製造し、製造された電極スラリーを各集電体に塗布した後、溶媒や分散媒を乾燥などで除去し、集電体に活物質を結着させると共に活物質同士を結着させて製造することができる。この時、選択的に導電剤及び/またはバインダーを少量添加することができる。
【００１７】
本発明に系る電極活物質のうち正極活物質としては、従来の電気化学素子の正極に使うことができる通常的な正極活物質を使用すればよく、特に、リチウムマンガン酸化物(lithiated magnesium oxide)、リチウムコバルト酸化物(lithiated cobalt oxide)、リチウムニッケル酸化物(lithiated nickel oxide)、リチウム鉄酸化物(lithiated iron phosphate)またはこれらの組み合わせによってなる複合酸化物などのようなリチウム吸着物質(lithium intercalation material) などが好ましい。しかし、本発明は必ずしもこれらに限定されない。
【００１８】
そして、本発明に系る電極活物質のうち負極活物質としては、従来の電気化学素子の負極に用いることができる通常的な負極活物質を使用すればよく、この非制限的な例としては、リチウムを吸蔵及び放出することができるリチウム金属またはリチウム合金、炭素(carbon)、石油コーク(petroleum coke)、活性化炭素(activated carbon)、グラファイト(graphite)またはその他の炭素類などのリチウム吸着物質などが好ましい。その他にリチウムを吸蔵及び放出することができ、リチウムに対する電位が２Ｖ未満であるＴｉＯ２、ＳｎＯ２またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のような金属酸化物も使用可能である。
【００１９】
導電剤としては構成された電池内において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも使用可能である。例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック; 天然黒鉛、人造黒鉛、導電性炭素繊維などを使うことができる。特にカーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維が好ましい。
【００２０】
バインダーとしては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の中でいずれか一つを用いても良いし、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの中ではポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)またはポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)が好ましく、特にＰＶｄＦがより好ましい。
【００２１】
集電体としては導電性材料からなるものであれば特に制限しないが、正極である場合にはアルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造された箔が好ましく、負極である場合には銅、金、ニッケル、銅合金またはこれらの組み合わせによって製造された箔が好ましい。
【００２２】
また、本発明は正極、負極、両電極の間に介在された分離膜及び電解質を含む電気化学素子において、前記正極、負極または両電極すべてが前記のようなリチウムイオン伝達能力を有する電極添加剤を含む電極スラリーから製造された電極である電気化学素子を提供する。
【００２３】
電気化学素子は電気化学反応をするすべての素子を含み、具体的な例を挙げると、あらゆる種類の１次、２次電池、燃料電池、太陽電池またはキャパシター (capacitor)などがある。特に、前記２次電池の中リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が好ましい。
【００２４】
電気化学素子は当技術分野で知られた通常的な方法によって製造すればよく、この一実施例を挙げると正極と負極との間に多孔性分離膜を介在させて組立てた後に電解質を注入することにより、製造すればよい。
【００２５】
本発明において使用可能な電解質としては、例えば、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であり、このうちＡ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属正イオンまたはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡＳＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような負イオンまたはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなった有機溶媒に溶解または解離されたものがある。しかし、本発明は必ずしもこれらに限定されない。
【００２６】
分離膜(seperator)としては当業界において知られた通常的な多孔性分離膜を使うことができ、この例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系またはポリオレフィン系多孔性分離膜などがある。しかし、本発明は必ずしもこれらに限定されない。
【００２７】
本発明による電気化学素子の外形は特に制限されないが、カンを使った円筒状、角形、パウチ(pouch)形またはコイン(coin)形などがある。
【００２８】
＜実施例＞
以下、本発明への理解を助けるために好適な実施例を挙げるが、後述する実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が以下の実施例に限定されることはない。
【００２９】
実施例 1 .リチウム二次電池製造
１−１.正極の製造
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２ ８９重量％、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子としてリチウムチタンフォスフェート（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）粉末３重量％、導電剤としてカーボンブラック(ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ)４重量％、結合剤としてＰＶｄＦ４重量％を、溶剤であるＮ-メチル-２ピロリドン(ＮＭＰ)に加えて、正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが２０μｍであるアルミニウム(Ａｌ)薄膜に塗布し乾燥することで正極を製造した後、ロールプレス(ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ)を施した。
【００３０】
１−２.負極の製造
負極活物質として炭素粉末、結合剤としてポリビニリデンフルオライド(ＰＶｄＦ)、導電剤としてカーボンブラック(ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ)それぞれ９６重量%、３重量%、１重量%を、溶剤であるＮ-メチル-２ピロリドン(ＮＭＰ)に加えて、負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さが１０μｍである銅(Ｃｕ)薄膜に塗布し乾燥することで負極を製造した後、ロールプレス(ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ)を施した。
【００３１】
１−３.電池の製造
前記実施例１−１及び１−２で製造された両電極の間にポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン(ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ)分離膜を介在させた後、１モールのリチウムヘキサフルオロフォスフェート(ＬｉＰＦ６)が溶解されたエチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/ジエチレンカーボネート(ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３０：２０：５０重量％)の混合溶液である電解液を注入して電池を完成した。
【００３２】
比較例１.リチウム二次電池の製造
リチウムチタンフォスフェート(ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３))粉末を使わないで正極活物質であるＬｉＣｏＯ２ ９２重量％を使って製造された正極を使用した以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
【００３３】
実験例 1 .リチウム二次電池の過充電実験
本発明によってリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子を含む電極スラリーから製造された電極を備えたリチウム二次電池の安全性を評価するために、下記のような実験を施した。
【００３４】
実施例１及び比較例１に従いそれぞれ製造された正極を含むリチウム二次電池を用い、各電池を１０Ｖ/１Ａの条件に過充電し、これによる電池の状態を下記表１に表した。
【００３５】
実験結果、比較例１の電池は過充電によって電池の温度が急激に上昇し、結局電池の発火及び爆発が発生した。これに対し、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子を含む電極スラリーから製造された電極を備えた本発明に系る電池は安定な状態を示した(表１参照)。これは電極添加剤として用いられたリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子により、充電された電極表面と接触する電解液の量が相対的に減少するようになり、これによって電極活物質と電解液との間の副反応が抑制され、電池の安全性の向上が図られたものと判断される。
【００３６】
これで、本発明によってリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子を電極添加剤として用いて製造された電極を備えたリチウム二次電池は過充電時における電池の安全性が向上されることを確認することができた。
【表１】
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【００３７】
産業上の利用可能性
本発明はリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子を電極添加剤として用いることによって電気化学素子の安全性を高めると共に添加剤の添加による素子の性能低下を最小化させることができる。
【国際調査報告】
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