(57)【要約】  本発明は、架橋可能基と受容基とをカップリングさせることを含む炭素−炭素結合の生成方法に関する。本発明の方法は、次の工程：（ａ）架橋可能基を有する珪素含有化合物を活性化剤によって活性化させ、（ｂ）受容基を有する誘導体を、同時に又は任意の連続する順序で添加し、（ｃ）炭素−炭素結合の生成による該架橋可能基と受容基とのカップリング反応の触媒として作用するパラダサイクル型化合物を添加することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
（ａ）転移可能な基を有する珪素含有化合物を活性化剤によって活性化させ、
（ｂ）受容基を有する誘導体を、同時に又は連続的に、任意の順序で添加し、
（ｃ）炭素−炭素結合の生成によって該転移可能基を該受容基にカップリングさせる反応の触媒として作用するパラダサイクル型の化合物を添加すること
を含む、転移可能基を受容基にカップリングさせることによって炭素−炭素結合を生じさせるための方法。
【請求項２】
活性化剤が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、カーボネート、アミド並びにそれらの誘導体から選択される陰イオン性の求核化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
活性化剤が、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム及びヘキサメチルジシラザンのカリウム塩から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
転移可能基を有する珪素含有化合物が、次式（Ｉ）：
【化１】
2007504118.tif 000024
（式中、
・Ｘ1及びＸ2は同一又は異なるものであり、そして互いに独立して、弗素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素及び臭素から選択されるハロゲン原子であり、より好ましくは、Ｘ1及びＸ2は同一であり、そしてそれぞれ臭素原子又は塩素原子、有利には塩素原子であり、
・Ｒは、水素原子、以下に定義されるＲT基及び１〜６個の炭素原子を含む線状又は分岐アルキル基から選択され、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル及びｎ−ヘキシルから選択され、好ましくは、メチル及びエチルから選択され、有利には、Ｒは、水素原子、フェニル基又はエチル基を表す、
・ＲTは転移可能基であり、そしてアリール、ビニル及びアリル基から選択され、これらのもののそれぞれは置換されていてよく、ＲTは、好ましくは、置換されていてよいアリール基、例えば、置換されていてよいフェニル基を表す）
に相当するジハロシランである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）の転移可能基を有するジハロシランが、次の特性を単独で又は組合せで有する、請求項４に記載の方法：
・Ｘ1及びＸ2は、同一であり、そしてそれぞれ臭素原子又は塩素原子、有利には塩素原子であり、
・Ｒは、水素原子、以下に定義されるＲT基及び１〜６個の炭素原子を含む線状又は分岐アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル及びｎ−ヘキシル基、より好ましくはメチル又はエチル基から選択され、
・ＲTは、置換されていてよいアリール基、例えば、置換されていてよいフェニル基であること。
【請求項６】
式（Ｉ）のジハロシランがクロルシランから選択される、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
式（Ｉ）のジハロシランがジフェニルジクロルシラン、メチルフェニルジクロルシラン又はメチルトリルジクロルシランである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
転移可能基を有する珪素含有化合物がシリコーンオイルである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
シリコーンオイルが、次式（Ｉ'）：
【化２】
2007504118.tif 000025
（式中、
ＲTは請求項４又は５に記載の転移可能基であり、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeは同一又は異なるものであり、そして互いに独立して、水素原子、１〜６個の炭素原子を含む線状又は分岐アルキル基及び前記ＲT基から選択され、
ｒは１〜１０の整数であり、
ｑは、０又は１〜９の整数であり、
ｓは０又は１〜９の整数であり、
ｑ＋ｒ＋ｓの合計は４〜１０である）
のポリシロキサンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリシロキサンが次の環状形態：
【化３】
2007504118.tif 000026
である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
受容基を有する化合物が、次式（II）：
ＲA−Ｘ      （II）
（式中、
ＲAは、２〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基（受容基）であり、且つ、脱離基Ｘに対してα位に位置する二重結合を有し或いは単環式若しくは多環式の芳香族、炭素環式及び／又は複素環式基を有し、
Ｘは脱離基、好ましくはハロゲン原子又は式−ＯＳＯ2−Ｒ'（ここで、Ｒ'は炭化水素基である）のスルホン酸エステル基である）
に相当する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
受容基を有する化合物が、次式（IIａ）：
【化４】
2007504118.tif 000027
（式中、
ＲA1、ＲA2及びＲA3は同一又は異なるものであり、そして互いに独立して、水素原子並びに１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であって飽和又は不飽和及び線状又は分岐の脂肪族基であることができるもの、飽和、不飽和又は芳香族、単環式又は多環式、炭素環式又は複素環式基、或いは脂肪族及び／又は炭素環式及び／又は複素環式基の配列から選択され、
Ｘは、請求項１１に記載の脱離基を表す）
に相当する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
受容基を有する化合物が、塩化ビニル、臭化ビニル、β−ブロムスチレン及びβ−クロルスチレンから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
受容基を有する化合物が、次式（IIｂ）：
【化５】
2007504118.tif 000028
（式中、
Ｄは、単環式又は多環式、芳香族、炭素環式及び／又は複素環式系の全て又は一部分を形成する環の残基を表し、
Ｘは、請求項５に記載の脱離基であり、
ＲA4は同一又は異なるものであり、そして環上の置換基であり、
ｎは環上の置換基数である）
に相当する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
受容基を有する化合物が、前記式（IIｂ）であって、式中、Ｄが好ましくは環中に少なくとも４個の原子、好ましくは５又は６個の原子を有し、随意として置換され、そして次の環：
・単環式芳香族炭素環又は多環式芳香族炭素環、即ち、少なくとも２個の芳香族炭素環であってそれらの間にオルト若しくはオルト及びペリ縮合系を形成したものからなる化合物、又は少なくとも２個の炭素環であって、それらのうちの１個のみが芳香族であり、そしてそれらの間にオルト若しくはオルト及びペリ縮合系を形成したものからなる化合物、
・酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子の少なくとも１個を含む単環式芳香族複素環又は多環式芳香族複素環、即ち、それぞれの環中に少なくとも１個のヘテロ原子を含む少なくとも２個の複素環であって、それら２個の環のうち少なくとも１個が芳香族であり、そしてそれらの間にオルト若しくはオルト及びペリ縮合系を形成したものからなる化合物、又は少なくとも１個の炭素環及び少なくとも１個の複素環であって、それらの環のうち少なくとも１個が芳香族であり、そしてそれらの間にオルト若しくはオルト及びペリ縮合系を形成したものからなる化合物
のうちの少なくとも一つを表す環状化合物の残基であるものに相当する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
受容基を有する化合物が、前記式（IIｂ）であって、式中、Ｄが、ベンゼンのような置換されていてよい芳香族炭素環、ナフタリンのような２個の芳香族炭素環を含む芳香族二環、又は、１，２，３，４−テトラヒドロナフタリンのような、２個の炭素環であってその２個のうち１個が芳香族であるものを含む部分芳香族二環の残基であるものに相当する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
受容基を有する化合物が、前記式（IIｂ）であって、式中、Ｄが
・芳香族複素環：
【化６】
2007504118.tif 000029
・芳香族炭素環及び芳香族複素環を含む芳香族二環：
【化７】
2007504118.tif 000030
・芳香族炭素環及び複素環を含む部分芳香族二環：
【化８】
2007504118.tif 000031
・２個の芳香族複素環を含む芳香族二環：
【化９】
2007504118.tif 000032
・炭素環及び芳香族複素環を含む部分芳香族二環：
【化１０】
2007504118.tif 000033
・及び、芳香族である少なくとも１個の炭素環又は少なくとも１個の複素環を含む三環：
【化１１】
2007504118.tif 000034
から選択される複素環の残基であるものに相当する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
受容基を有する化合物がｐ−クロルトルエン、ｐ−ブロムアニソール及びｐ−ブロムトリフルオルメチルベンゼンから選択される、請求項１〜１７に記載の方法。
【請求項１９】
パラダサイクル化合物が、次式（IV）：
【化１２】
2007504118.tif 000035
（式中、
Ｑは次式（Ｑ−１）の基又は次式（Ｑ−２）の基：
【化１３】
2007504118.tif 000036
（これらの基において、
Ｅは、窒素、燐又は砒素原子から選択され、
Ｇは、硫黄、酸素、セレン及び炭素原子から選択され、
Ｙ3及びＹ4は同一又は異なるものであり、そして
・１〜１６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基であって１個以上のフェニル、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アルコキシ若しくはアルコキシカルボニル基又は原子（該アルコキシ基は１〜４個の炭素原子を有する）で置換されていてよいもの、
・２〜１２個の炭素原子を有する線状又は分岐アルケニル基、
・６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であって１〜４個の炭素原子を有する１個以上のアルキル基、アルコキシ若しくはアルコキシカルボニル基（該アルコキシ基は１〜４個の炭素原子を有する）又はハロゲン原子で置換されていてよいもの
から選択され、
Ｙ3〜Ｙ4は、共に、３〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキレン、アルケニレン又はアルカジエニレン基を形成することができ、
Ｙ3又はＹ4は、Ｒ4又はＲ4'及びこれらのものが結合する原子と共に、不飽和又は完全に若しくは部分的に不飽和の５又は６員環を形成することができ、
さらに、Ｙ3又はＹ4のうちの一つは水素であることができ、その他のものは前記の通りであり、
さらに、Ｙ3は、Ｅが窒素原子であるときにＲ3（又はＲ3'）と結合を形成することができ、そしてこの場合には、Ｙ4はヒドロキシル基であることもできる）
であり、
Ｔは、それ自体当業者によって一般に理解されている対イオンであり、そして一般には、次の群：−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＳＣＦ3、−ＯＮＯ、−ＯＮＯ2、−ＯＳＯ2Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）、−ＳＯ2Ｒ8、−ＯＳＯ2Ｒ8、−Ｏ（Ｏ）ＣＲ8、−ＳＲ8、−Ｎ3及び−ＯＲ8の陰イオンから選択され、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ3'及びＲ4'は同一又は異なるものであり、そして水素原子及び１〜６個の炭素原子を含む線状又は分岐アルキル基から選択され、好ましくは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ3'及びＲ4'は同一又は異なるものであり、そして水素原子又はメチル基、より好ましくは水素原子であり、さらに、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ3'又はＲ4'は、Ｙ3及び／又はＹ4及び／又はＲ5と共に、これらのものが結合する原子と一緒になって、不飽和の又は完全に若しくは部分的に飽和の５又は６員環を形成することができ、
Ｒ5は同一又は異なるものであり、そして環上の置換基であり、好ましくは、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する線状又は分岐アルケニル又はアルキニル基、例えば、ビニル又はアリル、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状又は分岐アルコキシ又はアルキルチオ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ若しくはブトキシ基、アルケニルオキシ基、好ましくはアリルオキシ基又はフェノキシ基、シクロヘキシル、フェニル又はベンジル基、２〜６個の炭素原子を有するアシル基、式−Ｒ1−ＯＨ、−Ｒ1−ＳＨ、−Ｒ1−ＣＯＯＲ2、−Ｒ1−ＣＯ−Ｒ2、−Ｒ1−ＣＨＯ、−Ｒ1−ＣＮ、−Ｒ1−Ｎ（Ｒ2）2、−Ｒ1−ＣＯ−Ｎ（Ｒ2）2、−Ｒ1−ＳＯ3Ｚ、−Ｒ1−ＳＯ2Ｚ、−Ｒ1−Ｙ又は−Ｒ1−ＣＦ3（これらの式において、Ｒ1は原子価結合又は、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン若しくはイソプロピリデンのような１〜６個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和線状若しくは分岐の２価の炭素原子基であり、Ｒ2基は同一又は異なるものであり、そして水素原子又は１〜６個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基又はフェニル基であり、Ｚは水素原子、アルカリ金属、好ましくはナトリウム、又はＲ2基であり、Ｙは、ハロゲン原子、好ましくは、塩素、臭素、沃素又は弗素原子を表す）の基から選択される基のうちの一つであり、Ｒ5は、さらに、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ3'若しくはＲ4'、Ｙ3、Ｙ4又は別のＲ5置換基と共に、これらのものが結合する原子と一緒になって、不飽和又は完全に若しくは部分的に飽和の５又は６員環を形成することができ、
Ｒ6及びＲ7は同一又は異なるものであり、そして水素原子又は線状若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ16アルキル基であり、
Ｒ8は線状又は分岐Ｃ1〜Ｃ16アルキル基であり、
ｐは環上の置換基数、即ち、０、１、２、３又は４であり、
ｍは０又は１である）
に相当し、ここで、該式（IV）のパラダサイクルは、二量体の形態で存在することもできる、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
式（IV）のパラダサイクルが、次の特性の一つ以上を単独で又は組合せで有する、請求項１９に記載の方法：
Ｑは、式（Ｑ−１）：
【化１４】
2007504118.tif 000037
（式中、
Ｅは窒素原子であり、
Ｙ3及びＹ4は同一又は異なるものであり、そして１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基、より好ましくはメチル基であり、さらに、Ｙ3又はＹ4のうちの一方は水素であることができ、他方は前記の通りであり、
さらに、Ｙ3は、Ｅが窒素原子であるときにＲ3（又はＲ3'）と結合を形成することができ、そしてこの場合には、Ｙ4はヒドロキシル基であることもできる）
の基であり、
Ｔは、ハロゲン、好ましくは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉであり、好ましくは−Ｃｌであり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ3'及びＲ4'は同一又は異なるものであり、そして水素原子又はメチル基、より好ましくは水素原子であり、
Ｒ5は同一又は異なるものであり、そして１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基であって、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル若しくはｔ−ブチルのようなものから選択される基のうちの一つ又はハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素若しくは弗素原子であり、
ｐは０、１又は２であり、
ｍは０であること。
【請求項２１】
パラダサイクルが次式（IV−１）：
【化１５】
2007504118.tif 000038
（式中、Ｒ5は請求項１６に記載された通りであり、好ましくは、水素又はハロゲン原子である）
に相当する、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
パラダサイクルが、パラダサイクルＰ１又はパラダサイクルＰ２：
【化１６】
2007504118.tif 000039
から選択される、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
触媒の使用量が、一般に、受容基を有する化合物に対して、０．０００５モル％〜２モル％、好ましくは０．０１モル％〜１モル％、特に０．１モル％（１０００ｐｐｍ）以下である、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
工程（ａ）の溶媒がジオキサン又はアニソールである、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
工程（ｂ）と工程（ｃ）の間で相間移動剤を添加することをさらに含む、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
相間移動剤が沃化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム及び臭化セチルトリメチルアンモニウムから選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
次の工程：
（ａ）ジクロルシランを水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類金属によって活性化させ、
（ｂ）随意として相間移動剤の存在下で、ハロゲン化アリール及びパラダサイクル触媒を添加し、
（ｃ）カップリング反応の生成物を分離及び単離すること
を含む、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
次の工程：
（ａ）ジフェニルジクロルシランを水酸化ナトリウムによって活性化させ、
（ｂ）相間移動剤としての臭化テトラブチルアンモニウムの存在下で４−トリフルオルメチル−１−ブロムベンゼン及びパラダサイクル触媒Ｐ２を添加し、
（ｃ）カップリング反応の生成物である［４'−（トリフルオルメチル）フェニル］ベンゼンを分離及び単離すること
を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
次の工程：
（ａ）メチルフェニルジクロルシランを水酸化ナトリウムによって活性化させ、
（ｂ）相間移動剤としての臭化テトラブチルアンモニウムの存在下で４−トリフルオルメチル−１−ブロムベンゼン及びパラダサイクル触媒Ｐ１を添加し、
（ｃ）カップリング反応の生成物である［４'−（トリフルオルメチル）フェニル］ベンゼンを分離及び単離すること
を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
次の工程：
（ａ）メチルフェニルジクロルシランを水酸化ナトリウムによって活性化させ、
（ｂ）相間移動剤としての臭化テトラブチルアンモニウムの存在下で２−メチル−１−ブロムベンゼン及びパラダサイクル触媒Ｐ１を添加し、
（ｃ）カップリング反応の生成物である（２'−メチルフェニル）ベンゼンを分離及び単離すること
を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
次の工程：
（ａ）メチルフェニルジクロルシランを水酸化ナトリウムによって活性化させ、
（ｂ）相間移動剤としての臭化テトラブチルアンモニウムの存在下で４−メトキシ−１−ブロムベンゼン及びパラダサイクル触媒Ｐ１を添加し、
（ｃ）カップリング反応の生成物である（４'−メトキシフェニル）ベンゼンを分離及び単離すること
を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
次の工程：
（ａ）シリコーンオイルを水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類金属によって活性化させ、
（ｂ）随意として相間移動剤の存在下で、ハロゲン化アリール及びパラダサイクル触媒を添加し、
（ｃ）カップリング反応の生成物を分離及び単離すること
を含む、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
次の工程：
（ａ）メチルフェニルポリシロキサンを水酸化ナトリウムによって活性化させ、
（ｂ）４−トリフルオルメチル−１−ブロムベンゼン及びパラダサイクル触媒Ｐ１を添加し、
（ｃ）カップリング反応の生成物である［４'−（トリフルオルメチル）フェニル］ベンゼンを分離及び単離すること
を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
次の工程：
（ａ）メチルフェニルポリシロキサンを水酸化ナトリウムによって活性化させ、
（ｂ）４−メトキシ−１−ブロムベンゼン及びパラダサイクル触媒Ｐ１を添加し、
（ｃ）カップリング反応の生成物である（４'−メトキシフェニル）ベンゼンを分離及び単離すること
を含む、請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラダサイクル型の触媒の存在下で炭素−炭素結合を生成させることよる転移可能基と受容基との間のカップリング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル、パラジウム又は白金をベースとする触媒の存在下での有機金属求核試薬と有機ハロゲン化物又はスルホネートとのカップリングは、今のところ、炭素−炭素結合を生じさせるために最も有効な手段である。
【０００３】
このようなクロスカップリング反応は、化学市場、農薬市場、医薬市場又はエレクトロニクス市場に役立つ非常に多くの製品、及び、例えば、液晶の製造などに使用される高性能製品に近づくことができる。
【０００４】
グリニャール試薬がこのタイプの反応において首尾よく使用された最初の有機金属であり、そしてその後、リチウム、亜鉛、錫、チタンなどから誘導された多くの他の求核試薬が試験された。
【０００５】
Ｓｕｚｕｋｉ外（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，６７５，１４７）は、ボロン酸をカップリング反応に導入することによって大きな前進をなし、次いで、Ｈｉｙａｍａ外（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００２，６５３（１−２），３０３）は、広範な官能基とも相容性のあるオルガノシリル化合物が、ある種の条件下で、パラジウム触媒及び陰イオン性活性剤の存在下でカップリングできることを示した。
【０００６】
また、Ｎａｊｅｒａ外による研究（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００２，６７，５５８８−５５９４）も、パラダサイクル型の触媒及びアリールボロン酸を使用するＳｕｚｕｋｉのタイプのカップリング反応を説明している。
【０００７】
オルガノシリル誘導体の利点は、これらのものをクロルシランから製造するのが容易であるという点にある。これらのものはコストが低く、且つ、重合する傾向のある有機ボロン酸よりも容易に精製される。さらに、オルガノシリル化合物を有する反応廃液は、環境及び現在の規制に関して、有機ボロン酸を有する反応排出物よりも問題が少ない。
【０００８】
国際公開ＷＯ０１／９４３５５号には、塩基性求核性陰イオン活性剤及び第１０族金属である触媒の存在下にシリル誘導体及び有機求電子剤から開始する炭素−炭素カップリングのための方法が開示されている。しかしながら、この国際公開パンフレットに記載された方法は、望ましくないホモカップリング副生成物を生じさせるが、これは、上に定義された用途のために非常に高純度の化合物を提供するのに有害である。
【０００９】
しかしながら、ホモカップリング副生成物の形成は、ホスフィン誘導体を反応媒体に添加することによって低減できることが示されている。しかし、それらの除去は、高純度の生成物を生成させる際の困難さ及び環境への排出前の廃液処理の両方に関する問題を提起し得る。
【００１０】
さらに、これらのホスフィンは、合成するのが比較的困難であり、一般に不安定であり、しかも高価である。
【特許文献１】国際公開第０１／９４３５５号パンフレット
【非特許文献１】Ｓｕｚｕｋｉ外（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，６７５，１４７）
【非特許文献２】Ｈｉｙａｍａ外（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００２，６５３（１−２），３０３）
【非特許文献３】Ｎａｊｅｒａ外による研究（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００２，６７，５５８８−５５９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、転移可能基と受容基との間の炭素−炭素結合の生成を可能にし、従来技術の方法に関連する不利益を除去する新規な合成方法に対する要望が存在している。
【００１２】
従って、本発明の第１の目的は、硼素型の化合物を使用することなく炭素−炭素結合を生成させることによって転移可能基を受容基にカップリングさせるための方法を提供することからなる。
【００１３】
本発明の別の目的は、ホスフィン型の化合物を使用することなく炭素−炭素結合を生成させることによって転移可能基を受容基にカップリングさせるための方法を提供することである。
【００１４】
第３の目的は、転移可能基の受容基へのカップリングを対象とする方法における炭素−炭素結合の生成中にホモカップリング副生成物が形成するのを防止し、又は少なくとも減少させることからなる。
【００１５】
本発明の第４の目的は、転移可能基を受容基にカップリングさせるためのプロセス中に、炭素−炭素結合の生成のために必要な触媒の量を減少させることである。
【００１６】
本発明の第５の目的は、従来技術において利用できる類似のカップリング反応で観察されるよりも実質的に速い反応速度で炭素−炭素結合を生成させることによって転移可能基と受容基とのカップリングを得ることである。
【００１７】
また、良好な収率で、特に従来技術において利用できる類似のカップリング反応で観察されるよりも大きな収率で炭素−炭素結合を生成させることによる転移可能基と受容基とのカップリングから生成物を製造することも本発明の目的の一つを表す。
【００１８】
さらに別の目的は、次の発明の説明で明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上に示した目的は、全て又は部分的に、炭素−炭素結合の生成によって転移可能基を受容基にカップリングさせるための方法によって達成できることが分かったが、これは、以下に詳しく示される本発明の主題の一つを表す。
【００２０】
従って、本発明は、まず第一に、次の工程：
（ａ）転移可能な基を有する珪酸含有化合物を活性化剤によって活性化させ、
（ｂ）受容基を有する誘導体を、同時に又は連続的に、任意の順序で添加し、
（ｃ）炭素−炭素結合の生成によって該転移可能基を該受容基にカップリングさせる反応の触媒として作用するパラダサイクル型の化合物を添加すること
を含む、転移可能基を受容基にカップリングさせることによって炭素−炭素結合を生じさせるための方法に関する。
【００２１】
また、この方法は、その後、このようにして得られたカップリング生成物の分離、単離及び精製の工程（ｄ）を行うこともできる。
【００２２】
珪酸含有化合物の活性化の工程（ａ）は、溶媒、好ましくは極性溶媒、特にエーテルを含む媒体中で実施される。これらのエーテルの例としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、ジブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル又はジイソプロピルエーテルが挙げられるが、これらに限定されず、またこれらの好ましい溶媒のなかではジオキサン及びアニソールが好ましい。勿論、これらの溶媒の混合物をあらゆる割合で使用できる。
【００２３】
しかしながら、活性化工程の溶媒は、極性溶媒に限定されず、また、例えば、芳香族溶媒のような他の溶媒も使用することも可能であり、これらの溶媒の混合物を使用することも可能である。トルエンがこの溶媒のカテゴリーの見込まれる代表例である。
【００２４】
また、極性溶媒から選択される１種以上の溶媒と、例えば、前段落で定義されたような１種以上の他の溶媒との混合物が使用できるということも理解されたい。
【００２５】
珪素含有化合物の活性化の工程（ａ）において、一般的に使用される活性化剤、特に陰イオン性求核化合物が使用される。一般に、この陰イオン性求核化合物は、陰イオン、例えば、水酸化物（ＯＨ-）イオン、アルコキシド型のイオンなどを反応媒体に放出することができる。
【００２６】
また、有機又は無機弗化物も活性化剤として好適であり得る。この場合には、弗化アルカリ土類金属、特に、弗化カリウム及び弗化テトラアルキルアンモニウム、例えば、弗化テトラブチルアンモニウムが挙げられる。
【００２７】
好ましくは、活性化剤は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、カーボネート、アミド並びにそれらの誘導体から選択される。例えば、活性化剤は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、ヘキサメチルジシラザン（ＫＨＭＤＳ）のカリウム塩などから選択できる。
【００２８】
好ましくは、使用される活性化剤は、固体状、例えば細かく摩砕されたペレット状、又は水溶液状の水酸化アルカリ金属、特に、水酸化ナトリウムである。
【００２９】
反応溶媒の場合と同様に、活性化剤の混合物が使用できる。
【００３０】
活性化剤の使用量は、活性化剤／珪素含有化合物のモル比が一般に１〜８、好ましくは２〜６、一般に３〜５、例えば、およそ４であるようなものである。
【００３１】
本発明の有利な具体例によれば、活性化されなければならない珪素含有化合物は、４０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃、より好ましくは８０℃〜１１０℃の反応温度を維持するように溶媒／活性化剤混合物に流し込まれる。
【００３２】
反応媒体は、場合によっては珪素含有化合物が流し込まれつつあるときに加熱又は冷却できるため、該反応媒体の温度が依然として上に示される値の範囲内にあることとは自明である。この反応媒体は、有機合成の専門家である当業者に知られている任意の慣用法に従って冷却又は加熱できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の一態様によれば、転移可能基を有する珪素含有化合物は、任意のタイプのものであることができ、特に、次式（Ｉ）：
【化１】
2007504118.tif 000002
（式中、
・Ｘ1及びＸ2は同一又は異なるものであり、そして互いに独立して、弗素、塩素、臭素及び沃素、好ましくは塩素及び臭素から選択されるハロゲン原子であり、より好ましくは、Ｘ1及びＸ2は同一であり、そしてそれぞれ臭素原子又は塩素原子、有利には塩素原子であり、
・Ｒは、水素原子、１〜６個の炭素原子を含む線状又は分岐アルキル基及び上に定義されるＲT基から選択され、
・ＲTは転移可能基であり、そしてアリール、ビニル及びアリル基から選択され、これらのものそれぞれは置換されていてよく、ＲTは、好ましくは、置換されていてよいアリール基、例えば、置換されていてよいフェニル基を表す。）
に相当するジハロシランであることができる。
【００３４】
転移可能基ＲTは、例えば、次式Ｒ'T：
【化２】
2007504118.tif 000003
（式中、ＲT1、ＲT2及びＲT3は同一又は異なるものであり、そして互いに独立して、水素原子、及び、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であって、飽和又は不飽和及び線状又は分岐の脂肪族基、飽和、不飽和又は芳香族単環式又は多環式の炭素環式又は複素環式基或いは上に述べたような脂肪族及び／又は炭素環式及び／又は複素環式基の配列であることができるものから選択される。
【００３５】
本発明は、炭化水素鎖上に１個以上の他の不飽和、例えば、共役していても共役していなくてもよい１個以上の他の二重結合及び／又は１個以上の三重結合の存在を除外しない。
【００３６】
炭化水素鎖は、随意として、ヘテロ原子（例えば、酸素若しくは硫黄）又は官能基によって中断され得（後者のものが反応しない限りにおいて）、特に、具体的には−ＣＯ−のような基が挙げられる。
【００３７】
炭化水素鎖は、随意として、反応条件下で反応しない限りにおいて、１個以上の置換基を有することができ、そして特に、可能な置換基としては、ハロゲン原子、ニトリル基又はトリフルオルメチル基が挙げられる。
【００３８】
飽和又は不飽和及び線状又は分岐の非環式脂肪族基は、随意として、環状置換基を保持することができる。用語「環状」とは、飽和、不飽和又は芳香族炭素環式又は複素環式環を意味するものとする。
【００３９】
非環式脂肪族基は、原子価結合、ヘテロ原子又はオキシ、カルボニル、カルボキシル、スルホニルなどのような官能基を介して環に結合し得る。
【００４０】
環状置換基の例としては、脂環式、芳香族又は複素環式置換基、特に、環に６個の炭素原子を含む脂環式置換基又はベンゼン置換基を想定することができ、ここで、これらの環状置換基は、それ自体、随意として、本発明の方法に関わる反応を妨げない限りにおいて任意の置換基を保持するものとする。特に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基が挙げられる。
【００４１】
環状置換基を保持する対象の脂肪族基としては、より具体的には、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキル基、特に、ベンジル又はフェニルエチルが挙げられる。
【００４２】
Ｒ'T基において、ＲT1は、好ましくは環に５又は６個の炭素原子を含む飽和又は不飽和炭素環式基、好ましくはシクロヘキシルであることもでき、特に環に窒素、硫黄又酸素原子のような１又は２個のヘテロ原子を含めて５又は６個の原子を含む飽和又は不飽和複素環式基であることもでき、単環式芳香族炭素環式基、好ましくはフェニル、又は縮合若しくは非縮合多環式芳香族炭素環式基、好ましくはナフチルであることもできる。
【００４３】
ＲT2及びＲT3について、これらのものは、好ましくは、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基若しくは７〜１２個の炭素原子を有するアラルキル基、好ましくはベンジル基である。
【００４４】
Ｒ'T基において、ＲT1、ＲT2及びＲT3は、より具体的には、水素原子であり、或いは、ＲT1はフェニル基であり、そしてＲT2及びＲT3は水素原子である。
【００４５】
また、転移可能基ＲTは、次式Ｒ"T：
【化３】
2007504118.tif 000004
（式中、
Ａは、単環式又は多環式、芳香族、炭素環式及び／又は複素環式系の全て又は一部分を形成する環の残基であり、
ＲT4は同一又は異なるものであり、そして該環上の置換基であり、
ｔは該環上の置換基の数である。）
であることもできる。
【００４６】
特に、Ａは、好ましくは、環に少なくとも４個の原子、好ましくは５又は６個の原子を有し、随意として置換されており、しかも次の環：
・単環式芳香族炭素環又は多環式芳香族炭素環、即ち、少なくとも２個の芳香族炭素環であってそれらの間にオルト若しくはオルト及びペリ縮合系を形成したものからなる化合物、又は少なくとも２個の炭素環であってそれらのうち１個のみが芳香族であり、そしてそれらの間にオルト若しくはオルト及びペリ縮合系を形成したものからなる化合物、
・酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子の少なくとも１個を含む単環式芳香族複素環又は多環式芳香族複素環、即ち、それぞれの環に少なくとも１個のヘテロ原子を含む少なくとも２個の複素環であって、その２個の環のうち少なくとも１個が芳香族であり、そしてそれらの間にオルト若しくはオルト及びペリ縮合系を形成したものからなる化合物、又は少なくとも１個の炭素環及び少なくとも１個の複素環であって、それらの環の少なくとも１個が芳香族であり、そしてそれらの間にオルト若しくはオルト及びペリ縮合系を形成したものからなる化合物
のうちの少なくとも一つを表す環状化合物の残基である。
【００４７】
より具体的には、随意として置換された残基Ａは、好ましくは、ベンゼンのような芳香族炭素環の残基、ナフタリンのような２個の芳香族炭素環を含む芳香族二環の残基又は、１，２，３，４−テトラヒドロナフタリンのような、２個の炭素環を含む部分芳香族二環であってその２個のうちの１個が芳香族であるものの残基である。
【００４８】
また、本発明は、Ａが複素環の残基であることができるという事実をも想定している。より具体的には、随意として置換された残基Ａは、次の環：
・次式：
【化４】
2007504118.tif 000005
の一つに相当する芳香族複素環、
・次式：
【化５】
2007504118.tif 000006
の一つによって表される芳香族炭素環と芳香族複素環とを含む芳香族二環、
・次式：
【化６】
2007504118.tif 000007
の一つによって表される芳香族炭素環と複素環とを含む部分芳香族二環、
・次式：
【化７】
2007504118.tif 000008
の２個の芳香族複素環を含む芳香族二環、
・次式：
【化８】
2007504118.tif 000009
に相当する炭素環と芳香族複素環とを含む部分芳香族二環、
・次式：
【化９】
2007504118.tif 000010
の芳香族である少なくとも１個の炭素環又は少なくとも１個の複素環を含む三環
のうちの一つである。
【００４９】
本発明の方法において、好ましくは、上に定義されるような転移可能基Ｒ"Tを有する式（Ｉ）の化合物であってＡが芳香族核、好ましくはベンゼン又はナフタリン核であるものを使用する。
【００５０】
転移可能基Ｒ"Tは、１個以上の置換基を保持し得る。環上に存在する置換基の数は、環の炭素縮合及び環中に不飽和が存在すること又は存在しないことに依存する。環が保持し得る置換基の最大数は、当業者によって容易に決定される。
【００５１】
本明細書において、用語「いくつかの（数個の）」とは、一般に、芳香族核上の４個以下のＲT4置換基を意味するものとする。
【００５２】
置換基の例を以下に与えているが、このリストは、限定的な性質を示すものではない。
【００５３】
ＲT4基は、同一又は異なるものであり、好ましくは、次の基：
・１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル、
・２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する線状又は分岐アルケニル又はアルキニル基、例えば、ビニル又はアリル、
・１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状又は分岐アルコキシ又はチオエーテル基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ又はブトキシ基、アルケニルオキシ基、好ましくはアリルオキシ基又はフェノキシ基、
・シクロヘキシル、フェニル又はベンジル基、
・２〜６個の炭素原子を有するアシル基、
・次式：
−Ｒ1ＯＨ、−Ｒ1−ＳＨ、−Ｒ1−ＣＯＯＲ2、−Ｒ1−ＣＯ−Ｒ2、−Ｒ1−ＣＨＯ、−Ｒ1−ＣＮ、−Ｒ1−Ｎ（Ｒ2）2、−Ｒ1ＣＯ−Ｎ（Ｒ2）2、−Ｒ1−ＳＯ3Ｚ、−Ｒ1−Ｙ又は−Ｒ1−ＣＦ3（式中、Ｒ1は原子価結合、又は、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン若しくはイソプロピリデンのような、飽和若しくは不飽和線状若しくは分岐の２価の炭化水素基であって１〜６個の炭素原子を有するものであり、Ｒ2基は同一又は異なるものであり、そして水素原子、１〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基又はフェニル基を表し、Ｚは水素原子、アルカリ金属、好ましくはナトリウム、又はＲ2基を表し、Ｙは、ハロゲン原子、好ましくは、塩素、臭素又は弗素原子を表す。）
のうちの一つである。
【００５４】
式（Ｉ）のジハロシラン中に存在し且つ先ほど説明したような様々な置換基は、これらのものが反応媒体（特に活性化剤）を活性化条件下で妨害しないように、特に、これらのものが該反応媒体と反応しないように選択される。
【００５５】
上に定義される式（Ｉ）の好ましい化合物は、次の特性を単独で又は組合せで有するものである：
・Ｘ1及びＸ2は同一であり、そしてそれぞれ臭素原子又は塩素原子であり、有利には塩素原子であり、
・Ｒは、水素原子、以下に定義されるＲT基及び１〜６個の炭素原子を含む線状又は分岐アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル及びｎ−ヘキシル基、より好ましくはメチル又はエチル基から選択され、
・ＲTは、随意として置換されたアリール基、例えば、随意として置換されたフェニル基である。
【００５６】
本発明の方法にとって特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、
・Ｘ1及びＸ2がそれぞれ塩素原子であり、
・Ｒがメチル基又は随意として置換されたフェニル基であり、
・ＲTが随意として置換されたフェニル基である
ものである。
【００５７】
式（Ｉ）の化合物は、直接商業的に入手でき、又は当業者に知られている手順に従い様々な珪素源から得られ、又は科学文献、特許文献、電子化されたデータベース、化学情報検索及びインターネットで入手できる。
【００５８】
例として、上に定義される式（Ｉ）の化合物は、クロルシランから選択でき、そして特に、式（Ｉ）の化合物は、ジフェニルジクロルシラン、メチルフェニルジクロルシラン又はメチルトリルジクロルシランであることができる。
【００５９】
別の態様によれば、転移可能基を保持する珪素含有化合物は、ポリシロキサンと総称されるシリコーンオイルから有利に選択できる。本発明の方法にとって好適なポリシロキサンの例は、次式（Ｉ'）：
【化１０】
2007504118.tif 000011
（式中、
ＲTは上に定義されるような転移可能基を表し、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeは同一又は異なるものであり、そして互いに独立して、水素原子、１〜６個の炭素原子を含む線状又は分岐アルキル基及び上に定義されるＲT基から選択され、
ｒは１〜１０の整数であり（限界値を含む）、
ｑは、０又は１〜９の整数であり（限界値を含む）、
ｓは０又は１〜９の整数であり（限界値を含む）、
ｑ＋ｒ＋ｓの合計は４〜１０である（限界値を含む）。）
に相当する。
【００６０】
また、式（Ｉ'）のポリシロキサンは、環状形態、即ち、環の形態であってその環内原子が交互に珪素及び酸素であるもので存在することもできる。このような環状ポリシロキサンは、次式：
【化１１】
2007504118.tif 000012
（式中、ＲT、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、ｑ、ｒ及びｓは、上に定義される通りである。）
によって図式的に表され得る。
【００６１】
シリコーンオイル、特に、式（Ｉ'）の環状又は非環状ポリシロキサンは、特にシリコーン産業から入手できる既知の化合物である。さらに、式（Ｉ'）の化合物は、上に定義される式（Ｉ）の化合物の緩衝化水性媒体中での加水分解によって容易に製造することもできる。
【００６２】
式（Ｉ）のジハロシランと同じように、該シリコーンオイル、特に式（Ｉ'）の化合物中に存在する様々な置換基は、反応媒体、特に活性化剤を活性化条件下で妨害しない、特にこれらのものと反応しないようなものでなければならないことを理解すべきである。
【００６３】
線状であるか環状であるかを問わず、式（Ｉ'）の化合物については、
・Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeが同一又は異なるものであり、そして互いに独立して、水素原子、以下に定義されるＲT基及び１〜６個の炭素原子を含む線状又は分岐アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル及びｎ−ヘキシル基、より好ましくはメチル又はエチル基から選択され、
・ＲTが、随意として置換されたアリール基、例えば、随意として置換されたフェニル基である
ものが好ましい。
【００６４】
本発明の方法にとって好適なシリコーンオイルのなかでは、上に定義されるような式（Ｉ）のジハロシランの加水分解によって得られるもの、アルキルアリールポリシロキサン、特にメチルアリールポリシロキサン、及び、例えば、商品名Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｈ５５０（商標）の下にロディア社によって販売されているメチルフェニルポリシロキサンが挙げられる。
【００６５】
上で述べたように、本発明の方法で使用される転移可能基を保持する珪素含有化合物は、適切なカップリング反応を実施する前に活性化されなければならない。
【００６６】
活性化時間は、転移可能基を保持する化合物（例えば、式（Ｉ）又は式（Ｉ'）の化合物）の性質及び量、使用される溶媒並びに使用される活性化剤に依存する。この時間は、一般に、数分から数日まで変化する。この時間は、一般に、数時間以内、有利には３時間以内であることができる。
【００６７】
転移可能基を保持する化合物が活性化されるときに、このものは、次の工程（ｂ）及び／又は（ｃ）において直接使用できる。即ち、このものに、Ｃ−Ｃ結合の生成を可能にする−Ｃ＝Ｃ−Ｘ型の受容基を保持する化合物、及び、同時に又は連続的に、任意の順序で、パラダサイクル型の触媒が添加される。
【００６８】
より具体的には、受容基を保持する化合物は、次式（II）：
ＲA−Ｘ      （II）
（式中、
ＲAは、２〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基（受容基）であり、且つ、脱離基Ｘに対してα位に位置する二重結合を有し或いは単環式又は多環式の芳香族、炭素環式及び／又は複素環式基を有し、
Ｘは脱離基である。）
に相当する。
【００６９】
好ましくは、ＲAは、脱離基Ｘに対するα位に二重結合を含む脂肪族炭化水素基又は脱離基Ｘを保持する不飽和を含む環状炭化水素基であり、或いは単環式又は多環式芳香族、炭素環式及び／又は複素環式基である。
【００７０】
好ましくは、Ｘは、ハロゲン原子、トリフルオルメチルのようなペルハロアルキル基又は式：−ＯＳＯ2−Ｒ'（式中、Ｒ'は炭化水素基である。）のスルホン酸エステル基である。該スルホン酸エステル基の式において、Ｒ'は、任意の性質の炭化水素基である。しかしながら、Ｘが脱離基であるならば、経済的観点から、Ｒ'は、性質の点で単純であること、従って有利には１〜４個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基、好ましくは、メチル又はエチル基であることが有利である。しかしながら、Ｒ'は、例えば、フェニル若しくはトリル基又はトリフルオルメチル基であることもできる。例えば、脱離基Ｘがトリフレート基であるときに、このものは、−ＯＳＯ2−Ｒ'基（式中、Ｒ'はトリフルオルメチル基を表す。）に相当する。
【００７１】
好ましい脱離基として、好ましくは、ハロゲン原子、特に臭素又は塩素原子、より好ましくは塩素原子が選択される。
【００７２】
本発明の方法に従って特に対象とされる式（II）の化合物は、次の２つの群：
（１）二重結合を保持し、しかも次式（IIａ）：
【化１２】
2007504118.tif 000013
（式（IIａ）において、
ＲA1、ＲA2及びＲA3は同一又は異なるものであり、そして互いに独立して、水素原子並びに１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であって飽和若しくは不飽和で線状若しくは分岐の脂肪族基であることができるもの、飽和、不飽和若しくは芳香族、単環式若しくは多環式、炭素環式若しくは複素環式基、又は上に述べたような脂肪族及び／又は炭素環式及び／又は複素環式基の配列から選択され、
Ｘは、上に定義されるような脱離基を表す。）
によって表され得る脂肪族型のもの、
（２）以下、「ハロ芳香族化合物」で示され、しかも、次式（IIｂ）：
【化１３】
2007504118.tif 000014
（式中、
Ｄは、単環式又は多環式、芳香族、炭素環式及び／又は複素環式系の全て又は一部分を形成する環の残基を表し、
Ｘは、上に定義されるような脱離基であり、
ＲA4は同一又は異なるものであり、そして環上の置換基であり、
ｎは環上の置換基数である。）
によって表され得る芳香族型のもの
に分類できる。
【００７３】
本発明は、式（IIａ）に相当する不飽和化合物であって、式中、好ましくは、ＲA1が好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する飽和、線状又は分岐の非環状脂肪族基を表すものに適する。
【００７４】
本発明は、炭化水素鎖上に１個以上の他の不飽和、例えば、共役であっても共役でなくてもよい１個以上の他の二重結合及び／又は１個以上の三重結合が存在することを除外しない。
【００７５】
炭化水素鎖は、随意として、ヘテロ原子（例えば、酸素若しくは硫黄）又は官能基で中断され得るが、ただし、後者のものが反応しない場合に限る。特に、−ＣＯ−のような基が挙げられる。
【００７６】
炭化水素鎖は、随意として、反応条件下で反応しない限りにおいて、１個以上の置換基を保持することができ、そして特に可能な置換基としては、ハロゲン原子、ニトリル基又はトリフルオルメチル基が挙げられる。
【００７７】
飽和又は不飽和及び線状又は分岐の非環状脂肪族基は、随意として、環状置換基を保持することができる。用語「環状」とは、飽和、不飽和又は芳香族炭素環式又は複素環式環を意味するものとする。
【００７８】
非環状脂肪族基は、原子価結合、ヘテロ原子又はオキシ、カルボニル、スルホニルなどの官能基を介して環に結合できる。
【００７９】
環状置換基の例としては、脂環式、芳香族又は複素環式置換基、特に環中に６個の炭素原子を含む脂環式置換基又はベンゼン置換基を想定することが可能であるが、ここで、これらの環状置換基それ自体は、随意として、本発明の方法に関わる反応を妨げない限りにおいて、任意の置換基を保持するものとする。特に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基が挙げられる。
【００８０】
環状置換基を保持する対象脂肪族基としては、より具体的には、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキル基、特に、ベンジル又はフェニルエチルが挙げられる。
【００８１】
式（IIａ）において、ＲA1は、ＲT1について上に与えたのと同一の定義を有すると理解すべきであり、しかして、このものは、環中に好ましくは５若しくは６個の炭素原子を含む飽和若しくは不飽和炭素環式基、好ましくはシクロヘキシルであることもでき、環中に５若しくは６個の原子（窒素、硫黄及び酸素原子のような１若しくは２個のヘテロ原子を含む。）を含む飽和若しくは不飽和複素環式基であることもでき、単環式芳香族炭素環式基、好ましくはフェニルであることもでき、又は縮合若しくは非縮合多環式芳香族炭素環式基、好ましくはナフチルであることもできる。
【００８２】
上に定義されたＲT2及びＲT3について与えたのと同一の定義を有するＲA2及びＲA3について、これらのものは、好ましくは、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基若しくは７〜１２個の炭素原子を有するアラルキル基、好ましくはベンジル基である。
【００８３】
式（IIａ）において、ＲA1、ＲA2及びＲA3は、より具体的には、水素原子であり、或いはＲA1はフェニル基であり、そしてＲA2及びＲA3は水素原子である。
【００８４】
特に、式（IIａ）に相当する化合物の例としては、塩化ビニル、臭化ビニル、β−ブロムスチレン又はβ−クロルスチレンが挙げられる。
【００８５】
本発明は、特に、式（IIｂ）に相当するハロ芳香族化合物であって、式中、Ｄが、上に定義されるＲ"T基の環状化合物Ａの残基について与えたのと同一の定義を有する環状化合物の残基を表すもの、即ち、好ましくは、環中に少なくとも４個の原子、好ましくは５又は６個の原子を有し、随意として置換され、そしてＡについて上記した環の少なくとも一つ、即ち、酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子の少なくとも１個を含む単環式又は多環式芳香族炭素環又は単環式芳香族複素環又は多環式芳香族複素環であるものに適する。
【００８６】
より具体的には、随意として置換された残基Ｄは、好ましくは、ベンゼンのような芳香族炭素環の残基、ナフタリンのような２個の芳香族炭素環を含む芳香族二環の残基又は、１，２，３，４−テトラヒドロナフタリンのような、２個の炭素環を含む部分芳香族二環であってその２個のうち１個が芳香族であるものの残基である。
【００８７】
また、本発明は、Ｄが複素環の残基であることができるという事実をも想定している。より具体的には、随意として置換された残基Ｄは、Ｒ"T基のＡについてすでに上に列挙した環のうちの一つである。
【００８８】
本発明の方法においては、好ましくは、Ｄが芳香核、好ましくはベンゼン又はナフタリン核である式（IIｂ）のハロ芳香族化合物が使用される。
【００８９】
式（IIｂ）の芳香族化合物は、１個以上の置換基を保有し得る。環上に存在する置換基の数は、該環の炭素縮合並びに該環中に不飽和が存在すること及び存在しないことに依存する。環が保有し得る置換基の最大数は、当業者によって容易に決定される。
【００９０】
本明細書において、用語「いくつかの」とは、一般に、芳香核上の４個以下のＲA4置換基を意味するものとする。
【００９１】
ＲA4置換基の例は、特に、本明細書においてＲT4の例として上に与えたものである。しかしながら、置換基のこのリストは、限定的な性質を示すものではない。
【００９２】
本発明は、式（IIｂ）に相当する化合物であって、式中、ＲA4基が、
・１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル、
・２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する線状又は分岐アルケニル基、例えば、ビニル又はアリル、
・１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状又は分岐アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ又はブトキシ基、アルケニルオキシ基、好ましくは、アリルオキシ基又はフェノキシ基、
・−Ｒ1ＯＨ、−Ｒ1−Ｎ（Ｒ2）2又は−Ｒ1−ＳＯ3Ｚ（式中、Ｒ1は原子価結合、又は、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン若しくはイソプロピリデンのような飽和若しくは不飽和線状若しくは分岐の２価の炭化水素基であって１〜６個の炭素原子を有するものであり、Ｒ2基は同一又は異なるものであり、そして水素原子、１〜６個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基又はフェニル基を表し、Ｚは水素原子又はナトリウム原子を表す。）の基
であるものに特に適する。
【００９３】
式（IIｂ）において、ｎは４以下の整数であり、好ましくは１又は２に等しい。
【００９４】
式（IIｂ）に相当する化合物の例としては、特に、ｐ−クロルトルエン、ｐ−ブロムアニソール又はｐ−ブロムトリフルオルメチルベンゼンが挙げられる。
【００９５】
式（II）、好ましくは式（IIａ）又は（IIｂ）の脱離基を保有する化合物の使用量は、一般に、転移可能基を保有する珪素含有化合物の量に対して表される。従って、転移可能基を保有する珪素含有化合物のモル数対受容基を保有する化合物のモル数の比は、一般に、１〜３、好ましくは１〜２の間で変化する。
【００９６】
適切なカップリング反応を開始させる前に、その反応媒体に相間移動剤を添加することが有利であることを示すことができる。勿論、相間移動剤の好適な量は、反応媒体の様々な構成成分の性質に依存するが、これは、一般に、受容基（II）を保有する化合物１モル当たり０．０１モル〜１モルの相間移動剤である。この量は、好ましくは、受容基（II）を保有する化合物１モル当たり０．０１〜０．１モル、有利にはおよそ０．０５モルの相間移動剤である。
【００９７】
相間移動剤は、当業者に知られている任意のタイプのものである。本発明の方法において有利に使用できる相間移動剤は、次式：
Ａ+Ｗ-
（式中、Ａ+は陽イオン、そしてＷ-は対イオンであり、当業者に一般的に知られているものから選択される。）
の化合物によって表される。
【００９８】
対イオンＷ-としては、特に、ハロゲン化物、例えば、弗化物、塩化物若しくは沃化物又はヒドロキシド陰イオンなどが挙げられる。
【００９９】
陽イオンＡ+は、一般に、具体的にはアンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、カルベニウム、オキソニウム、ピコリニウム、ピリジニウム、アルソニウム、トリアゾリウム及びヨードニウム陽イオンから選択される、特にオニウム型の有機陽イオンである。
【０１００】
特に、これらのうち、次の一般式（III−１）及び（III−２）：
【化１４】
2007504118.tif 000015
（式中、
Ｅは、窒素、燐又は砒素原子から選択され、
Ｇは、硫黄、酸素、セレニウム及び炭素原子から選択され、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は同一又は異なるものであり、そして
・１〜１６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基であって１個以上のフェニル、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アルコキシ若しくはアルコキシカルボニル基又は原子（該アルコキシ基は１〜４個の炭素原子を有する。）で置換されていてよいもの、
・２〜１２個の炭素原子を有する線状又は分岐アルケニル基、
・６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であって１〜４個の炭素原子を有する１個以上のアルキル基、アルコキシ（該アルコキシ基は１〜４個の炭素原子を有する）若しくはアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子で置換されていてよいもの
から選択され、
該Ｙ1〜Ｙ4基のうちの２つは、共に、３〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキレン、アルケニレン又はアルカジエニレン基を形成することが可能である。）
の化合物が好ましい。
【０１０１】
第四アンモニウム誘導体、特に、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウム、ジアルキルジフェニルアンモニウム及びアルキルトリフェニルアンモニウムが特に有利である。
【０１０２】
式Ａ+Ｗ-の化合物のうち、次の化合物：沃化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、Ｂｕ4ＮＳＣＮ、Ｂｕ4ＮＯＣＮ、Ｂｕ4ＮＣＮ、Ｅｔ4ＮＣＮ、ＫＣＮ、Ｂｕ4ＮＯＳＯ2ＮＨ2、Ｂｕ4ＮＯＮＯ2、Ｂｕ4ＮＯＮＯ、Ｂｕ4ＮＳＰｈ、Ｅｔ4ＮＳＨ、ＭｅＳＮａ、Ｂｕ4ＮＳＥｔ、ＮａＳＯ2Ｍｅ、Ｂｕ4ＮＯＡｃ、Ｂｕ4ＮＯＭｅ、Ｂｕ4ＮＨＳＯ4、Ｂｕ4ＮＮ3、ＣＦ3ＳＣｕ及び（Ｍｅ2Ｎ）3ＳＯＣＦが挙げられる。
【０１０３】
本発明の方法にとって特に好ましい相間移動剤のうち、特に、沃化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム及び臭化セチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。
【０１０４】
勿論、相間移動剤の存在は、本発明の方法に必須なわけではない。
【０１０５】
従って、随意として定義したような相間移動剤の存在下でのカップリング反応は、一般に周囲温度〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１１０℃の温度で、通常数分〜４時間、一般には１５分〜１時間３０分の範囲で実施される。
【０１０６】
式（II）の化合物の性質に応じて、該カップリング反応は、実質的に瞬間的であり、さらには瞬間的であり、或いは、１時間３０分以上、さらには４時間以上にわたって続き得る。
【０１０７】
適切なカップリング反応（工程（ｂ））の溶媒は、一般に、ハロシリル化合物の活性化工程（工程（ａ））で使用したものと同一である。これは、一般に、工程（ａ）からの反応生成物が分離されず且つ工程（ｂ）に直接装入される場合である。
【０１０８】
しかしながら、工程（ａ）からの反応生成物を工程（ｂ）に装入する前に（このものが単離されたどうかを問わず）、溶媒を添加することが有用であることが分かり得る。工程（ｂ）の溶媒は、有利には、工程（ａ）のために定義され且つ上記したような見込まれる溶媒から選択されるであろう。
【０１０９】
一般に、カップリング工程で使用される溶媒の量は、式（II）の受容基を含む化合物の濃度が０．０１Ｍ〜２Ｍ、好ましくは０．１Ｍ〜１Ｍであるようなものである。
【０１１０】
カップリング工程（ｂ）は、さらに、上に定義されるような式（II）の受容基を保有する化合物の添加前、添加中又はさらに添加後に、パラダサイクル型の触媒を添加すること（工程（ｃ））を特徴とする。
【０１１１】
用語「パラダサイクル型の触媒」（本明細書において、以下、単に「パラダサイクル」という。）とは、環中に炭素−パラジウム結合を含む環状化合物を意味するものとする。この炭素−パラジウム結合は、一般に、カルボパラジウム化反応、特に、ｓｐ2混成の炭素原子、例えば芳香族炭素原子、又はｓｐ3混成の炭素原子が保有する水素原子のパラジウム原子による置換から生じる。
【０１１２】
このようなパラダサイクルは従来技術において周知であり、そして、例えば、Ｋ．Ｈｉｒａｋｉ外（Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，１９８９，２６，２０８−２１０）、Ｍ．Ｐｆｅｆｆｅｒ（Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，１９８９，２６，２１１−２１４）、Ｃ．Ｎａｊｅｒａ外（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００２，６７，５５８８−５５９４）、Ｒ．Ｂ．Ｂｅｄｆｏｒｄ外（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００２，４１（２１），４１２０−４１２２）及びＪ．Ｄｕｐｏｎｔ外（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００１，１９１７−１９２７）に記載されている。
【０１１３】
例として、特に本発明の方法で使用できるパラダサイクルは、次式（IV）：
【化１５】
2007504118.tif 000016
（式中、
Ｑは次式（Ｑ−１）の基又は次式（Ｑ−２）の基：
【化１６】
2007504118.tif 000017
（これらの基において、
・Ｅは、窒素、燐又は砒素原子から選択され、
・Ｇは、硫黄、酸素、セレン及び炭素原子から選択され、
・Ｙ3及びＹ4は同一又は異なるものであり、そして
・１〜１６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基であって１個以上のフェニル、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アルコキシ若しくはアルコキシカルボニル基又は原子（該アルコキシ基は１〜４個の炭素原子を有する。）で置換されていてよいもの、
・２〜１２個の炭素原子を有する線状又は分岐アルケニル基、
・６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であって１〜４個の炭素原子を有する１個以上のアルキル基、アルコキシ若しくはアルコキシカルボニル基（該アルコキシ基は１〜４個の炭素原子を有する。）又はハロゲン原子で置換されていてよいもの
から選択され、
・Ｙ3〜Ｙ4は、共に、３〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキレン、アルケニレン又はアルカジエニレン基を形成することが可能であり、
・Ｙ3又はＹ4は、Ｒ4又はＲ4'及びこれらのものが結合する原子と共に、不飽和又は完全に若しくは部分的に不飽和の５又は６員環を形成することが可能であり、
・さらに、Ｙ3又はＹ4のうちの一つは水素であることが可能であり、その他のものは上に定義する通りであり、
・さらに、Ｙ3は、Ｅが窒素原子であるときにはＲ3（又はＲ3'）と結合を形成することが可能であり、そしてこの場合には、Ｙ4はヒドロキシル基であることもできる。）
であり、
Ｔは、それ自体当業者によって一般に理解されている対イオンであり、そして一般には、次の群：−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＮＯ、−ＯＮＯ2、−ＯＳＯ2Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）、−ＳＯ2Ｒ8、−ＯＳＯ2Ｒ8、−Ｏ（Ｏ）ＣＲ8、−ＳＲ8、−Ｎ3及び−ＯＲ8の陰イオンから選択され、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ3'及びＲ4'は同一又は異なるものであり、そして水素原子及び１〜６個の炭素原子を含む線状又は分岐アルキル基から選択され、好ましくは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ3'及びＲ4'は同一又は異なるものであり、そして水素原子又はメチル基、より好ましくは水素原子であり、さらに、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ3'又はＲ4'は、Ｙ3及び／又はＹ4及び／又はＲ5と共に、これらのものが結合する原子と一緒になって、不飽和の又は完全に若しくは部分的に飽和の５又は６員環を形成することが可能であり、
Ｒ5は同一又は異なるものであり、そして環上の置換基であり、好ましくは、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する線状又は分岐アルケニル又はアルキニル基、例えば、ビニル又はアリル、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状又は分岐アルコキシ又はチオエーテル基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ若しくはブトキシ基、アルケニルオキシ基、好ましくはアリルオキシ基又はフェノキシ基、シクロヘキシル、フェニル又はベンジル基、２〜６個の炭素原子を有するアシル基、式−Ｒ1−ＯＨ、−Ｒ1−ＳＨ、−Ｒ1−ＣＯＯＲ2、−Ｒ1−ＣＯ−Ｒ2、−Ｒ1−ＣＨＯ、−Ｒ1−ＣＮ、−Ｒ1−Ｎ（Ｒ2）2、−Ｒ1−ＣＯ−Ｎ（Ｒ2）2、−Ｒ1−ＳＯ3Ｚ、−Ｒ1−ＳＯ2Ｚ、−Ｒ1−Ｙ又は−Ｒ1−ＣＦ3（これらの式において、Ｒ1は原子価結合又は、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン又はイソプロピリデンのような１〜６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和線状又は分岐の２価の炭素原子基であり、Ｒ2基は同一又は異なるものであり、そして水素原子又は１〜６個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基又はフェニル基であり、Ｚは水素原子、アルカリ金属、好ましくはナトリウム、又はＲ2基であり、Ｙは、ハロゲン原子、好ましくは、塩素、臭素、沃素又は弗素原子を表す）の基から選択される基のうちの一つであり、Ｒ5は、さらに、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ3'若しくはＲ4'、Ｙ3、Ｙ4又は別のＲ5置換基と共に、これらのものが結合する原子と一緒になって、不飽和又は完全に若しくは部分的に飽和の５又は６員環を形成することができ、
Ｒ6及びＲ7は同一又は異なるものであり、そして水素原子又は線状若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ16アルキル基であり、
Ｒ8は線状又は分岐Ｃ1〜Ｃ16アルキル基であり、
ｐは環上の置換基数、即ち、０、１、２、３又は４であり、
ｍは０又は１である。）
に相当する。
【０１１４】
また、式（IV）のパラダサイクルは、二量体の形でも存在し得る。
【０１１５】
上に定義した式（IV）のパラダサイクルのうち、次の特性のうちの一つ以上を単独で又は組合せで有するものが好ましい：
Ｑは、式（Ｑ−１）：
【化１７】
2007504118.tif 000018
（式中、
・Ｅは窒素原子であり、
・Ｙ3及びＹ4は同一又は異なるものであり、そして１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基、より好ましくはメチル基であり、さらに、Ｙ3又はＹ4のうちの一方は水素であることが可能であり、他方は上に定義された通りであり、
・さらに、Ｙ3は、Ｅが窒素原子であるときにＲ3（又はＲ3'）と結合を形成し、そしてこの場合には、Ｙ4はヒドロキシル基であることもできる。）
の基であり、
Ｔは、ハロゲン、好ましくは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉであり、より好ましくは−Ｃｌであり、或いはトリフレート基又はアセテート基であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ3'及びＲ4'は同一又は異なるものであり、そして水素原子又はメチル基、好ましくは水素原子であり、
Ｒ5は同一又は異なるものであり、そして１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基であって、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル若しくはｔ−ブチルのようなものから選択される基のうちの一つ又はハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素若しくは弗素原子であり、
ｐは０、１又は２であり、
ｍは０である。
【０１１６】
式（IV）のパラダサイクルの全体的に好ましい例は、次式（IV−１）：
【化１８】
2007504118.tif 000019
（式中、Ｒ5は上に定義した通りである。）
の、二量体の形態のパラダサイクルである。
【０１１７】
さらに、上記式（IV−１）の化合物のなかでは、Ｒ5が水素又はハロゲン原子、例えば弗素若しくは塩素であるものが好ましい。
【０１１８】
特に好ましい二量体形態のパラダサイクルは、次のパラダサイクルＰ１及びＰ２：
【化１９】
2007504118.tif 000020
である。
【０１１９】
勿論、従来技術、例えば上に引用した論文の開示において与えられているような、任意の他のパラダサイクルも本発明の方法に好適である。
【０１２０】
単なる例示であるが、本発明の方法で使用できるこのような従来技術のパラダサイクルのいくつかの例は、たとえそれらが上に定義された式（IV）に相当しなくても、次の通りである：
【化２０】
2007504118.tif 000021
（ここで、Ｒ4、Ｒ5、Ｙ3、Ｙ4及びｐは、例えば、上記式（IV）について定義された意味を有し得る。）。
【０１２１】
本発明の方法で使用されるパラダサイクル型の触媒は、液状又は固体状である。後者の場合には、該触媒は、反応体に直接又は好適な溶媒、例えば、工程（ａ）又は（ｂ）で使用され且つ上に定義されるような溶媒で希釈した後に導入できる。
【０１２２】
パラダサイクル型の触媒にシリル誘導体を関係させる本発明の方法は、ホスフィンの添加に頼る必要なく、反応生成物が実質的にホモカップリング生成物を有しないことを示す。さらに、観察される収量は、今日まで従来技術に記載されたカップリング方法で得られたものよりも実質的に良好であり、しかもその反応時間は、一般に、斯界において知られているものよりも短い。
【０１２３】
本発明の方法の別の非常に有利な特徴は、質的及び量的に非常に良好な結果を与えるのに必要な触媒の量が非常に少ないことである。具体的には、本発明の方法で使用される触媒の量は、一般に、式（II）の受容基を保有する化合物に対して、０．０００５モル％〜２モル％、好ましくは０．０１モル％〜１モル％である。特に、本発明の方法は、式（II）の受容基を保有する化合物に対して、もっぱら０．１モル％（１０００ｐｐｍ）以下の触媒量で好適且つ有効であることが示された。
【０１２４】
上記した本発明に従う方法の説明において、式（Ｉ）（Ｉ'）、（II）、（III）及び（IV）の化合物は、直接的に商品として購入でき、又は当業者に知られている慣用の手順、例えば、科学文献、特許及び特許出願、化学情報検索の要約において及びインターネットを介して入手できる手順に従って容易に製造できる。
【０１２５】
カップリング反応の終了時に、反応生成物は、当業者に知られている技術に従って又は特に上記の情報源から容易に入手できる既知の手順に従って、反応媒体から分離され、単離され、そして精製される。
【０１２６】
本発明に従う方法からの反応生成物は、上に定義されるような転移可能基を保有する化合物と受容基を保有する化合物とのカップリングによって得られるときに、次式（Ｖ）：
ＲT−ＲA      （Ｖ）
（式中、化合物ＲT及びＲAは上に定義される通りである。）
によって図式的に表され得る化合物である。
【０１２７】
これらの化合物（Ｖ）は、例えば、農薬、医薬、エレクトロニクス及び、例えば、液晶などの製造に使用される高性能製品のような非常に多くの分野においてもっぱら有利な用途を有する。
【０１２８】
次の実施例の目的は、本発明の方法を例示することであり、それを限定するものではない。
【実施例】
【０１２９】
例
触媒Ｐ１の合成
塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2、１．２６ｇ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ、０．６ｇ）及び３０ｍＬの水を反応器に装入する。この撹拌混合物を１時間３０分にわたって沸点にまでもたらす。水を減圧下で蒸発させ、そして得られた固形物を１０ｍＬのメタノールに溶解させる。溶媒を減圧下で蒸発させ、そして褐色の固形物を３５ｇのメタノールに溶解させ、次いでＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（１．０６ｇ）を添加する。
【０１３０】
この混合物を５分間撹拌し、次いでトリエチルアミン（０．７ｇ）を１時間にわたって滴下で添加する。添加の終了時に、撹拌を８時間維持する。得られた黄色の沈殿物を濾過し、メタノールで３回洗浄し、そしてエーテルで２回洗浄する。この黄色の固形物を減圧下で乾燥させる。１．７８ｇのパラダサイクルＰ１が得られた（収率：９１．２％）。
【０１３１】
また、明細書において上に定義されたパラダサイクルＰ２の合成も同様の手順に従って実施する。
【０１３２】
ジフェニルジクロルシランＰｈ2ＳｉＣｌ2から開始するカップリング操作の例
２０ｍＬのジオキサンと、粉末にされた８０ミリモルの水酸化ナトリウムとを反応器に導入し、その後２０ミリモルのジフェニルジクロルシラン（Ｐｈ2ＳｉＣｌ2）を導入する。撹拌混合物を３０分にわたって１００℃で加熱する。次いで、臭化テトラブチルアンモニウム（０．５ミリモル）、４−トリフルオルメチル−１−ブロムベンゼン（１０ミリモル）及びパラダサイクルＰ２（０．００５ミリモル）を７０℃で装入する。
【０１３３】
混合物を１００℃で３０分間撹拌し、次いで４０℃まで冷却し、そして２０ｍＬの水で加水分解させる。この反応素材を２×２０ｍＬのトルエンで抽出する。該溶媒を混合有機相から蒸発させた後に、９．５ミリモルの抽出生成物［４'−（トリフルオルメチル）フェニル］ベンゼンが得られた（収率９５％）。
【０１３４】
メチルフェニルジクロルシラン（ＰｈＭｅＳｉＣｌ2）から開始するカップリング操作の例
２０ｍＬのアニソールと粉末にされた８０ミリモルの水酸化ナトリウムとを反応器に導入する。その後、２０ミリモルのメチルフェニルジクロルシランを、３０分にわたって、８５℃に加熱された撹拌混合物上に流し込む。８５℃で１時間にわたって撹拌した状態を保持した後に、臭化テトラブチルアンモニウム（０．５ミリモル）、臭化アリール（１０ミリモル）及びＰ１触媒（０．００５ミリモル）を導入する。
【０１３５】
この混合物を１時間３０分にわたって１１０℃で撹拌し、次いで４０℃にまで冷却してから２０ｍＬの水で加水分解させる。有機相を反応媒体から分離し、そして内部較正付きＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって定量的に決定する。得られた出発臭化アリール（II）に相当するビフェニル（Ｖ）の収率（ＲＲ）を以下の表に与える。
【表１】
2007504118.tif 000022
【０１３６】
メチルフェニルポリシロキサンから開始するカップリング操作の例
２０ｍＬのアニソールと、微粉末にされた４０ミリモルの水酸化ナトリウムとを反応器に導入する。その後、２０ミリモル（Ｓｉ単位として表される）のメチルフェニルポリシロキサンシリコーンオイル（商品名Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｈ５５０（商標）の下にロディア社によって販売されている）を、１０分間にわたって、８５℃に加熱された撹拌混合物上に流し込む。８５℃で１時間にわたって撹拌状態を保持した後に、Ｐ１触媒（０．００５ミリモル）及び臭化アリール（１０ミリモル）を導入する。
【０１３７】
この混合物を撹拌し、そして１時間３０分にわたって１１０℃で加熱し、次いで４０℃にまで冷却してから２０ｍＬの水で加水分解させる。有機相を沈降によって分離させ、そして水性相を２０ｍＬのアニソールで抽出する。この有機抽出物を混合し、そして内部較正付きのＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって定量的に決定する。完全な転化が得られ、そして得られた収率（ＲＲ％）は次の通りであった。
【表２】
2007504118.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月19日(2006.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
（ａ）転移可能な基を有する珪素含有化合物を活性化剤によって活性化させ、
（ｂ）受容基を有する誘導体を、同時に又は連続的に、任意の順序で添加し、
（ｃ）炭素−炭素結合の生成によって該転移可能基を該受容基にカップリングさせる反応の触媒として作用するパラダサイクル型の化合物を添加すること
を含む、転移可能基を受容基にカップリングさせることによって炭素−炭素結合を生じさせるための方法。
【請求項２】
活性化剤が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、カーボネート、アミド並びにそれらの誘導体から選択される陰イオン性の求核化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
活性化剤が、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム及びヘキサメチルジシラザンのカリウム塩から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
転移可能基を有する珪素含有化合物が、次式（Ｉ）：
【化１】
2007504118.tif 000040
（式中、
・Ｘ1及びＸ2は同一又は異なるものであり、そして互いに独立して、弗素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素及び臭素から選択されるハロゲン原子であり、より好ましくは、Ｘ1及びＸ2は同一であり、そしてそれぞれ臭素原子又は塩素原子、有利には塩素原子であり、
・Ｒは、水素原子、以下に定義されるＲT基及び１〜６個の炭素原子を含む線状又は分岐アルキル基から選択され、
・ＲTは転移可能基であり、そしてアリール、ビニル及びアリル基から選択され、これらのもののそれぞれは置換されていてよく、ＲTは、好ましくは、置換されていてよいアリール基、例えば、置換されていてよいフェニル基を表す）
に相当するジハロシランである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）の転移可能基を有するジハロシランが、次の特性を単独で又は組合せで有する、請求項４に記載の方法：
・Ｘ1及びＸ2は、同一であり、そしてそれぞれ臭素原子又は塩素原子、有利には塩素原子であり、
・Ｒは、水素原子、以下に定義されるＲT基及び１〜６個の炭素原子を含む線状又は分岐アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル及びｎ−ヘキシル基、より好ましくはメチル又はエチル基から選択され、
・ＲTは、置換されていてよいアリール基、例えば、置換されていてよいフェニル基であること。
【請求項６】
式（Ｉ）のジハロシランがクロルシランから選択される、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
式（Ｉ）のジハロシランがジフェニルジクロルシラン、メチルフェニルジクロルシラン又はメチルトリルジクロルシランである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
転移可能基を有する珪素含有化合物がシリコーンオイルである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
シリコーンオイルが、次式（Ｉ'）：
【化２】
2007504118.tif 000041
（式中、
ＲTは請求項４又は５に記載の転移可能基であり、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeは同一又は異なるものであり、そして互いに独立して、水素原子、１〜６個の炭素原子を含む線状又は分岐アルキル基及び前記ＲT基から選択され、
ｒは１〜１０の整数であり、
ｑは、０又は１〜９の整数であり、
ｓは０又は１〜９の整数であり、
ｑ＋ｒ＋ｓの合計は４〜１０である）
のポリシロキサンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリシロキサンが次の環状形態：
【化３】
2007504118.tif 000042
である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
受容基を有する化合物が、次式（II）：
ＲA−Ｘ      （II）
（式中、
ＲAは、２〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基（受容基）であり、且つ、脱離基Ｘに対してα位に位置する二重結合を有し或いは単環式若しくは多環式の芳香族、炭素環式及び／又は複素環式基を有し、
Ｘは脱離基、好ましくは、ハロゲン原子、ペルハロアルキル基又は式−ＯＳＯ2−Ｒ'（ここで、Ｒ'は炭化水素基である）のスルホン酸エステル基である）
に相当する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
受容基を有する化合物が、次式（IIａ）：
【化４】
2007504118.tif 000043
（式中、
ＲA1、ＲA2及びＲA3は同一又は異なるものであり、そして互いに独立して、水素原子並びに１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であって飽和又は不飽和及び線状又は分岐の脂肪族基であることができるもの、飽和、不飽和又は芳香族、単環式又は多環式、炭素環式又は複素環式基、或いは脂肪族及び／又は炭素環式及び／又は複素環式基の配列から選択され、
Ｘは、請求項１１に記載の脱離基を表す）
に相当する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
受容基を有する化合物が、塩化ビニル、臭化ビニル、β−ブロムスチレン及びβ−クロルスチレンから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
受容基を有する化合物が、次式（IIｂ）：
【化５】
2007504118.tif 000044
（式中、
Ｄは、単環式又は多環式、芳香族、炭素環式及び／又は複素環式系の全て又は一部分を形成する環の残基を表し、
Ｘは、請求項５に記載の脱離基であり、
ＲA4は同一又は異なるものであり、そして環上の置換基であり、
ｎは環上の置換基数である）
に相当する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
受容基を有する化合物が、前記式（IIｂ）であって、式中、Ｄが好ましくは環中に少なくとも４個の原子、好ましくは５又は６個の原子を有し、随意として置換され、そして次の環：
・単環式芳香族炭素環又は多環式芳香族炭素環、即ち、少なくとも２個の芳香族炭素環であってそれらの間にオルト若しくはオルト及びペリ縮合系を形成したものからなる化合物、又は少なくとも２個の炭素環であって、それらのうちの１個のみが芳香族であり、そしてそれらの間にオルト若しくはオルト及びペリ縮合系を形成したものからなる化合物、
・酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子の少なくとも１個を含む単環式芳香族複素環又は多環式芳香族複素環、即ち、それぞれの環中に少なくとも１個のヘテロ原子を含む少なくとも２個の複素環であって、それら２個の環のうち少なくとも１個が芳香族であり、そしてそれらの間にオルト若しくはオルト及びペリ縮合系を形成したものからなる化合物、又は少なくとも１個の炭素環及び少なくとも１個の複素環であって、それらの環のうち少なくとも１個が芳香族であり、そしてそれらの間にオルト若しくはオルト及びペリ縮合系を形成したものからなる化合物
のうちの少なくとも一つを表す環状化合物の残基であるものに相当する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
受容基を有する化合物が、前記式（IIｂ）であって、式中、Ｄが、ベンゼンのような置換されていてよい芳香族炭素環、ナフタリンのような２個の芳香族炭素環を含む芳香族二環、又は、１，２，３，４−テトラヒドロナフタリンのような、２個の炭素環であってその２個のうち１個が芳香族であるものを含む部分芳香族二環の残基であるものに相当する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
受容基を有する化合物が、前記式（IIｂ）であって、式中、Ｄが
・芳香族複素環：
【化６】
2007504118.tif 000045
・芳香族炭素環及び芳香族複素環を含む芳香族二環：
【化７】
2007504118.tif 000046
・芳香族炭素環及び複素環を含む部分芳香族二環：
【化８】
2007504118.tif 000047
・２個の芳香族複素環を含む芳香族二環：
【化９】
2007504118.tif 000048
・炭素環及び芳香族複素環を含む部分芳香族二環：
【化１０】
2007504118.tif 000049
・及び、芳香族である少なくとも１個の炭素環又は少なくとも１個の複素環を含む三環：
【化１１】
2007504118.tif 000050
から選択される複素環の残基であるものに相当する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
受容基を有する化合物がｐ−クロルトルエン、ｐ−ブロムアニソール及びｐ−ブロムトリフルオルメチルベンゼンから選択される、請求項１〜１７に記載の方法。
【請求項１９】
パラダサイクル化合物が、次式（IV）：
【化１２】
2007504118.tif 000051
（式中、
Ｑは次式（Ｑ−１）の基又は次式（Ｑ−２）の基：
【化１３】
2007504118.tif 000052
（これらの基において、
Ｅは、窒素、燐又は砒素原子から選択され、
Ｇは、硫黄、酸素、セレン及び炭素原子から選択され、
Ｙ3及びＹ4は同一又は異なるものであり、そして
・１〜１６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基であって１個以上のフェニル、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アルコキシ若しくはアルコキシカルボニル基又は原子（該アルコキシ基は１〜４個の炭素原子を有する）で置換されていてよいもの、
・２〜１２個の炭素原子を有する線状又は分岐アルケニル基、
・６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であって１〜４個の炭素原子を有する１個以上のアルキル基、アルコキシ若しくはアルコキシカルボニル基（該アルコキシ基は１〜４個の炭素原子を有する）又はハロゲン原子で置換されていてよいもの
から選択され、
Ｙ3〜Ｙ4は、共に、３〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキレン、アルケニレン又はアルカジエニレン基を形成することができ、
Ｙ3又はＹ4は、Ｒ4又はＲ4'及びこれらのものが結合する原子と共に、不飽和又は完全に若しくは部分的に不飽和の５又は６員環を形成することができ、
さらに、Ｙ3又はＹ4のうちの一つは水素であることができ、その他のものは前記の通りであり、
さらに、Ｙ3は、Ｅが窒素原子であるときにＲ3（又はＲ3'）と結合を形成することができ、そしてこの場合には、Ｙ4はヒドロキシル基であることもできる）
であり、
Ｔは、それ自体当業者によって一般に理解されている対イオンであり、そして一般には、次の群：−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＳＣＦ3、−ＯＮＯ、−ＯＮＯ2、−ＯＳＯ2Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）、−ＳＯ2Ｒ8、−ＯＳＯ2Ｒ8、−Ｏ（Ｏ）ＣＲ8、−ＳＲ8、−Ｎ3及び−ＯＲ8の陰イオンから選択され、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ3'及びＲ4'は同一又は異なるものであり、そして水素原子及び１〜６個の炭素原子を含む線状又は分岐アルキル基から選択され、好ましくは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ3'及びＲ4'は同一又は異なるものであり、そして水素原子又はメチル基、より好ましくは水素原子であり、さらに、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ3'又はＲ4'は、Ｙ3及び／又はＹ4及び／又はＲ5と共に、これらのものが結合する原子と一緒になって、不飽和の又は完全に若しくは部分的に飽和の５又は６員環を形成することができ、
Ｒ5は同一又は異なるものであり、そして環上の置換基であり、好ましくは、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する線状又は分岐アルケニル又はアルキニル基、例えば、ビニル又はアリル、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状又は分岐アルコキシ又はアルキルチオ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ若しくはブトキシ基、アルケニルオキシ基、好ましくはアリルオキシ基又はフェノキシ基、シクロヘキシル、フェニル又はベンジル基、２〜６個の炭素原子を有するアシル基、式−Ｒ1−ＯＨ、−Ｒ1−ＳＨ、−Ｒ1−ＣＯＯＲ2、−Ｒ1−ＣＯ−Ｒ2、−Ｒ1−ＣＨＯ、−Ｒ1−ＣＮ、−Ｒ1−Ｎ（Ｒ2）2、−Ｒ1−ＣＯ−Ｎ（Ｒ2）2、−Ｒ1−ＳＯ3Ｚ、−Ｒ1−ＳＯ2Ｚ、−Ｒ1−Ｙ又は−Ｒ1−ＣＦ3（これらの式において、Ｒ1は原子価結合又は、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン若しくはイソプロピリデンのような１〜６個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和線状若しくは分岐の２価の炭素原子基であり、Ｒ2基は同一又は異なるものであり、そして水素原子又は１〜６個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基又はフェニル基であり、Ｚは水素原子、アルカリ金属、好ましくはナトリウム、又はＲ2基であり、Ｙは、ハロゲン原子、好ましくは、塩素、臭素、沃素又は弗素原子を表す）の基から選択される基のうちの一つであり、Ｒ5は、さらに、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ3'若しくはＲ4'、Ｙ3、Ｙ4又は別のＲ5置換基と共に、これらのものが結合する原子と一緒になって、不飽和又は完全に若しくは部分的に飽和の５又は６員環を形成することができ、
Ｒ6及びＲ7は同一又は異なるものであり、そして水素原子又は線状若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ16アルキル基であり、
Ｒ8は線状又は分岐Ｃ1〜Ｃ16アルキル基であり、
ｐは環上の置換基数、即ち、０、１、２、３又は４であり、
ｍは０又は１である）
に相当し、ここで、該式（IV）のパラダサイクルは、二量体の形態で存在することもできる、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
式（IV）のパラダサイクルが、次の特性の一つ以上を単独で又は組合せで有する、請求項１９に記載の方法：
Ｑは、式（Ｑ−１）：
【化１３】
2007504118.tif 000053
（式中、
Ｅは窒素原子であり、
Ｙ3及びＹ4は同一又は異なるものであり、そして１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基、より好ましくはメチル基であり、さらに、Ｙ3又はＹ4のうちの一方は水素であることができ、他方は前記の通りであり、
さらに、Ｙ3は、Ｅが窒素原子であるときにＲ3（又はＲ3'）と結合を形成することができ、そしてこの場合には、Ｙ4はヒドロキシル基であることもできる）
の基であり、
Ｔは、ハロゲン、好ましくは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ若しくは−Ｉであり、好ましくは−Ｃｌであり、又はトリフレート若しくはアセテート基であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ3'及びＲ4'は同一又は異なるものであり、そして水素原子又はメチル基、より好ましくは水素原子であり、
Ｒ5は同一又は異なるものであり、そして１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基であって、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル若しくはｔ−ブチルのようなものから選択される基のうちの一つ又はハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素若しくは弗素原子であり、
ｐは０、１又は２であり、
ｍは０であること。
【請求項２１】
パラダサイクルが次式（IV−１）：
【化１４】
2007504118.tif 000054
（式中、Ｒ5は請求項１６に記載された通りであり、好ましくは、水素又はハロゲン原子である）
に相当する、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
パラダサイクルが、パラダサイクルＰ１又はパラダサイクルＰ２：
【化１５】
2007504118.tif 000055
から選択される、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
触媒の使用量が、一般に、受容基を有する化合物に対して、０．０００５モル％〜２モル％、好ましくは０．０１モル％〜１モル％、特に０．１モル％（１０００ｐｐｍ）以下である、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
工程（ａ）の溶媒がジオキサン又はアニソールである、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
工程（ｂ）と工程（ｃ）の間で相間移動剤を添加することをさらに含む、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
相間移動剤が沃化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム及び臭化セチルトリメチルアンモニウムから選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
次の工程：
（ａ）ジクロルシランを水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類金属によって活性化させ、
（ｂ）随意として相間移動剤の存在下で、ハロゲン化アリール及びパラダサイクル触媒を添加し、
（ｃ）カップリング反応の生成物を分離及び単離すること
を含む、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
次の工程：
（ａ）ジフェニルジクロルシランを水酸化ナトリウムによって活性化させ、
（ｂ）相間移動剤としての臭化テトラブチルアンモニウムの存在下で４−トリフルオルメチル−１−ブロムベンゼン及びパラダサイクル触媒Ｐ２を添加し、
（ｃ）カップリング反応の生成物である［４'−（トリフルオルメチル）フェニル］ベンゼンを分離及び単離すること
を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
次の工程：
（ａ）メチルフェニルジクロルシランを水酸化ナトリウムによって活性化させ、
（ｂ）相間移動剤としての臭化テトラブチルアンモニウムの存在下で４−トリフルオルメチル−１−ブロムベンゼン及びパラダサイクル触媒Ｐ１を添加し、
（ｃ）カップリング反応の生成物である［４'−（トリフルオルメチル）フェニル］ベンゼンを分離及び単離すること
を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
次の工程：
（ａ）メチルフェニルジクロルシランを水酸化ナトリウムによって活性化させ、
（ｂ）相間移動剤としての臭化テトラブチルアンモニウムの存在下で２−メチル−１−ブロムベンゼン及びパラダサイクル触媒Ｐ１を添加し、
（ｃ）カップリング反応の生成物である（２'−メチルフェニル）ベンゼンを分離及び単離すること
を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
次の工程：
（ａ）メチルフェニルジクロルシランを水酸化ナトリウムによって活性化させ、
（ｂ）相間移動剤としての臭化テトラブチルアンモニウムの存在下で４−メトキシ−１−ブロムベンゼン及びパラダサイクル触媒Ｐ１を添加し、
（ｃ）カップリング反応の生成物である（４'−メトキシフェニル）ベンゼンを分離及び単離すること
を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
次の工程：
（ａ）シリコーンオイルを水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類金属によって活性化させ、
（ｂ）随意として相間移動剤の存在下で、ハロゲン化アリール及びパラダサイクル触媒を添加し、
（ｃ）カップリング反応の生成物を分離及び単離すること
を含む、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
次の工程：
（ａ）メチルフェニルポリシロキサンを水酸化ナトリウムによって活性化させ、
（ｂ）４−トリフルオルメチル−１−ブロムベンゼン及びパラダサイクル触媒Ｐ１を添加し、
（ｃ）カップリング反応の生成物である［４'−（トリフルオルメチル）フェニル］ベンゼンを分離及び単離すること
を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
次の工程：
（ａ）メチルフェニルポリシロキサンを水酸化ナトリウムによって活性化させ、
（ｂ）４−メトキシ−１−ブロムベンゼン及びパラダサイクル触媒Ｐ１を添加し、
（ｃ）カップリング反応の生成物である（４'−メトキシフェニル）ベンゼンを分離及び単離すること
を含む、請求項３２に記載の方法。
【国際調査報告】
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