(57)【要約】【課題】ソフトパーティクルの発生を抑制し、濾過性の良好な樹脂、組成物の原料となるジヒドロキシナフタレンを得ることが出来るジヒドロキシナフタレンの精製方法を提供する。【解決手段】ジヒドロキシナフタレンの精製方法であって、前記ジヒドロキシナフタレン中の硫黄分を吸着剤により除去する工程を有し、前記吸着剤として中性アルミナを用いるジヒドロキシナフタレンの精製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシナフタレンの精製方法であって、前記ジヒドロキシナフタレン中の硫黄分を吸着剤により除去する工程を有し、前記吸着剤として中性アルミナを用いることを特徴とするジヒドロキシナフタレンの精製方法。
【請求項２】
前記ジヒドロキシナフタレンを有機溶媒に溶解し、該溶液に前記中性アルミナを加え、撹拌し、前記中性アルミナを濾別することを特徴とする請求項１に記載のジヒドロキシナフタレンの精製方法。
【請求項３】
加える前記中性アルミナの量を、前記ジヒドロキシナフタレン１００質量部に対して５質量部以上とし、温度を０〜１５０℃とし、０．１時間以上撹拌することを特徴とする請求項２に記載のジヒドロキシナフタレンの精製方法。
【請求項４】
前記精製するジヒドロキシナフタレンを、１，５−ジヒドロキシナフタレン又は２，７−ジヒドロキシナフタレンとすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のジヒドロキシナフタレンの精製方法。
【請求項５】
前記精製後のジヒドロキシナフタレンに含まれる成分元素中の硫黄元素の含有量が、質量比で１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のジヒドロキシナフタレンの精製方法。
【請求項６】
前記精製後のジヒドロキシナフタレンに含まれる成分元素中の硫黄元素の含有量が、質量比で５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のジヒドロキシナフタレンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジヒドロキシナフタレンの精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジヒドロキシナフタレン樹脂は、耐熱性、耐湿性に優れていることから、下層膜材料やフォトレジスト材料等として、半導体分野で幅広く用いられている（特許文献１）。
【０００３】
一般的なジヒドロキシナフタレン（１）は工業的には、下記の方法で製造するのが一般的である。即ち、出発物質のナフタレン（１−１）をスルホン化し、スルホン酸化合物（１−２）とした後、アルカリ溶融で水酸基に変換してジヒドロキシナフタレン（１）を得る。
【化１】
2019112366.tif 000002
（式中、ｎ及びｍは０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、ｍ＋ｎ＝２を満たす整数である。）
【０００４】
この製造工程では、アルカリ溶融でスルホン酸化合物（１−２）が完全に消費されることがなく、元素成分中の硫黄元素の含有量として質量比で数１００ｐｐｍから数１０００ｐｐｍ程度のスルホン酸化合物（１−２）が一般的な工業グレードのジヒドロキシナフタレン（１）中に残留している（以下当該スルホン酸化合物を「硫黄分」ともいう）。このような不純物が含まれている工業グレードのジヒドロキシナフタレンは、従来、染料が主な用途であるため、このような不純物が問題になることはなかった。
【０００５】
一般に、半導体装置製造用有機膜形成用組成物を半導体装置の製造工程で使用する場合、塗布膜での欠陥やドライエッチング後の欠陥をなくすため、微細な目開きを持つフィルターを適用した精密濾過で精製しなければいけない。この精製操作が不足すると、塗布膜での欠陥やドライエッチング後の欠陥による半導体装置中の電子回路に不具合が発生し半導体装置製造時の歩留まりが低下する。このような半導体装置製造時の歩留まり低下を防止するため、フィルター前後で当該組成物の液圧の差を精密に制御して精密濾過しなければいけない。
【０００６】
従来知られている工業グレードのジヒドロキシナフタレンを出発原料として製造されたジヒドロキシナフタレン樹脂で半導体装置製造用有機膜形成用組成物を製造すると、最先端の半導体装置製造用プロセス材料にとって必須である２０ｎｍ以下の目開きの微細なフィルターによる精密濾過精製工程で閉塞が発生し、半導体装置製造用プロセス材料として適用することが困難であった。
【０００７】
このようなジヒドロキシナフタレン樹脂には、硬い異物（以下、ハードパーティクルとする）や溶媒を含んで僅かな力で変形可能な柔らかい異物（以下、ソフトパーティクルとする）が含まれていると考えられている。このようなジヒドロキシナフタレン樹脂の溶液や当該樹脂を含有する組成物（以下、ジヒドロキシナフタレン組成物とする）を半導体装置製造用組成物に適用するためには微細なフィルターで精製する必要がある。例えば、ジヒドロキシナフタレン組成物中のハードパーティクルを除去精製するために微細なフィルターを用いて精密濾過すると、フィルター表面でハードパーティクルを捕獲することが出来る。このハードパーティクルはフィルター表面で捕獲されてもハードパーティクル同士に空隙があるため、濾過時の通液量は変化することが無く、ジヒドロキシナフタレン樹脂組成物の精製能力は保たれる。一方、当該組成物中のソフトパーティクルは、一旦、フィルター表面で捕獲されるが当該組成物の流れに対応して変形し、ソフトパーティクル同士の空隙が無くなり、フィルターの通液が困難となり当該組成物の精製能力が低下する。更にこの状態が進んでいくと、最終的にはフィルターが閉塞しフィルター交換が必要となる。このようなフィルター交換が繰り返されると、当該組成物を生成するためのフィルターの消費量が大きくなり不経済である。
【０００８】
この時、当該組成物の通液量を確保するためにフィルター前後の液圧差を５０ＫＰａより大きくすると、本来フィルターで捕獲されなければいけない異物、特にソフトパーティクルが当該圧力差によってフィルターの細孔を通り抜け濾液側に混入し、濾過精製が不十分になる。これにより塗布欠陥やエッチング後欠陥が多くなり、半導体装置製造時の歩留まりが低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１６−７５９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、ソフトパーティクルの発生を抑制し、濾過性の良好な樹脂、組成物の原料となるジヒドロキシナフタレンを得ることが出来るジヒドロキシナフタレンの精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明では、ジヒドロキシナフタレンの精製方法であって、前記ジヒドロキシナフタレン中の硫黄分を吸着剤により除去する工程を有し、前記吸着剤として中性アルミナを用いるジヒドロキシナフタレンの精製方法を提供する。
【００１２】
本発明のようなジヒドロキシナフタレンの精製方法であれば、ソフトパーティクルの発生を抑制し、濾過性の良好な樹脂、組成物の原料となる硫黄分の少ないジヒドロキシナフタレン（以後、精製ジヒドロキシナフタレンとする）を得ることが出来る。
【００１３】
また、前記ジヒドロキシナフタレンを有機溶媒に溶解し、該溶液に前記中性アルミナを加え、撹拌し、前記中性アルミナを濾別することが好ましい。
【００１４】
このような精製方法であれば、濾過性の良好な樹脂、組成物の原料となる精製ジヒドロキシナフタレンをより容易に得ることが出来る。
【００１５】
また、加える前記中性アルミナの量を、前記ジヒドロキシナフタレン１００質量部に対して５質量部以上とし、温度を０〜１５０℃とし、０．１時間以上撹拌することが好ましい。
【００１６】
このような精製方法であれば、より確実に硫黄分を除去し、ソフトパーティクルの発生を抑制し、より濾過性の良好な樹脂、組成物の原料となる精製ジヒドロキシナフタレンを得ることが出来る。
【００１７】
また、前記精製するジヒドロキシナフタレンを、１，５−ジヒドロキシナフタレン又は２，７−ジヒドロキシナフタレンとすることが好ましい。
【００１８】
本発明のジヒドロキシナフタレンの精製方法は、特に１，５−ジヒドロキシナフタレンと２，７−ジヒドロキシナフタレンに好適に用いることができる。
【００１９】
また、前記精製後のジヒドロキシナフタレンに含まれる成分元素中の硫黄元素の含有量が、質量比で１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
更に、前記精製後のジヒドロキシナフタレンに含まれる成分元素中の硫黄元素の含有量が、質量比で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
硫黄元素の含有量がこのようなものであれば、精製ジヒドロキシナフタレンを用いて製造された樹脂を含む組成物において、最先端の半導体装置製造用プロセス材料にとって必須である２０ｎｍ以下の目開きのフィルターによる精密濾過精製がより確実に可能となる。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、本発明のジヒドロキシナフタレンの精製方法であれば、ソフトパーティクルの原因となるスルホン酸化合物を効果的に除去できるため、濾過性の良好な樹脂、組成物の原料となるようなジヒドロキシナフタレンを得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】合成例１と比較合成例１で製造したポリマーのフィルター濾過量を経時的にプロットした図である。
【図２】比較合成例１で製造したポリマーを濾過した後のフィルターをＳＥＭで観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
上記のように、ソフトパーティクルの発生を抑制し、濾過性の良好な樹脂、組成物の原料となるジヒドロキシナフタレンを得ることが出来る精製方法の開発が求められていた。
【００２５】
前述の様に、有機膜形成用組成物中にソフトパーティクルが含まれていると、有機膜形成用組成物の製造工程の生産性を低下させたり、半導体製造装置の歩留まりを低下させたりする場合があるため、ソフトパーティクルの発生を防止する必要がある。
【００２６】
そこで本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、吸着剤として中性アルミナを用いて出発物質であるジヒドロキシナフタレン中に含まれるスルホン酸化合物を除去すれば、ソフトパーティクルの発生を抑制することができることを見出した。また、精製ジヒドロキシナフタレンを用いた樹脂を含む組成物を製造すれば、最先端の半導体装置製造用プロセス材料にとって必須である２０ｎｍ以下の目開きのフィルターによる精密濾過精製が可能となることを見出して本発明を完成するに至った。
【００２７】
すなわち、本発明は、ジヒドロキシナフタレンの精製方法であって、前記ジヒドロキシナフタレン中の硫黄分を吸着剤により除去する工程を有し、前記吸着剤として中性アルミナを用いるジヒドロキシナフタレンの精製方法である。
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の精製方法に用いることができるジヒドロキシナフタレンとしては、特に限定されないが、例えば１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン等を挙げることが出来、特に好ましいのは１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンである。
【００３０】
前述のように、ジヒドロキシナフタレン（１）は工業的には、下記の方法で製造するのが一般的である。即ち、出発物質のナフタレン（１−１）をスルホン化し、スルホン酸化合物（１−２）とした後、アルカリ溶融で水酸基に変換してジヒドロキシナフタレン（１）を得る。
【化２】
2019112366.tif 000003
（式中、ｍ、ｎは上述の通りである。）
【００３１】
この時、アルカリ溶融によってスルホン酸化合物（１−２）が完全に消費されることがなく、元素成分中の硫黄元素の含有量として質量比で数１００ｐｐｍから数１０００ｐｐｍ程度のスルホン酸化合物（１−２）が一般的な工業グレードのジヒドロキシナフタレン（１）中に残留している。以下の表１には、一般的な工業グレードのジヒドロキシナフタレンに含まれる硫黄元素の質量比での含有量を示す。
【表１】
2019112366.tif 000004
【００３２】
なお、ジヒドロキシナフタレン（１）中の硫黄元素の定量方法としては、試料燃焼と滴定の組合せ法、試料燃焼とイオンクロマトグラフィーの組合せ法、及び誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ／ＯＥＳ）などが知られているが、中でもより高感度なＩＣＰ−ＡＥＳ／ＯＥＳが好ましい。
【００３３】
本発明では、工業グレードのジヒドロキシナフタレンに含まれている不純物であるスルホン酸化合物（１−２）を除去するため、中性アルミナで吸着処理を行う。中性アルミナで吸着処理を行う際、活性炭、酸性アルミナ、又は塩基性アルミナ等、中性アルミナ以外の吸着剤を混合使用してもよい。
【００３４】
本発明で用いる中性アルミナは、色相は、淡黄色から白色の細粒が好ましく、白色細粒のものがより好ましい。また、酸化アルミニウムの純度が好ましくは８５％以上であり、９４．０％以上であることがより好ましい。吸着剤部の強熱減量は８％以下が好ましく、５．５％以下であればより好ましい。吸着剤のかさ密度は８〜２０ｍｌ／１０ｇが好ましく、１２〜１６ｍｌ／１０ｇがより好ましい。また、活性アルミナのｐＨは、６．５〜８．５が好ましく、７．０〜８．０のものがより好ましい。
【００３５】
吸着剤として使用する中性アルミナの粒度分布は、６３μｍ〜２５０μｍのものが８０％以上、６３μｍ未満のものが１０％未満であることが好ましい。更に、吸着後の中性アルミナの除去プロセスを容易にするために、６０μｍ未満のものが５％未満であることがより好ましい。
【００３６】
また、中性アルミナを吸着剤として用いる方法としては、特に限定されないが、例えば、ジヒドロキシナフタレンを有機溶媒に溶解し、該溶液に吸着剤として中性アルミナを加え、撹拌し、中性アルミナを濾別する方法が好ましい。
【００３７】
このとき、精製前のジヒドロキシナフタレンを溶解させる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブの様なアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンの様なケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γブチロラクトンの様なエステル類、ペンタン、ヘキサンの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンの様な芳香族系炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンの様なエーテル類等が挙げられる。
【００３８】
中性アルミナの添加量としては、精製前のジヒドロキシナフタレン１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましい。このような中性アルミナの添加量であれば、確実にジヒドロキシナフタレン中の硫黄分を除去することができる。上限は特に限定されないが、大量の使用は不経済であるので、１００質量部も用いれば十分である。
【００３９】
上記の方法において、中性アルミナを加えた後、溶液を撹拌する時の温度としては、０〜１５０℃であることが好ましい。また、撹拌時間としては、０．１時間以上であることが好ましい。撹拌時間の上限は特に限定されないが、２０時間も行えば十分である。
【００４０】
本発明により得られる精製ジヒドロキシナフタレンに含まれる成分元素中の硫黄元素の含有量は、質量比で１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。精製ジヒドロキシナフタレンに含まれる成分元素中の硫黄元素の含有量が質量比で１００ｐｐｍ以下であれば、このような精製ジヒドロキシナフタレンを用いて製造された樹脂を含む組成物において、ソフトパーティクルの生成を抑制し、最先端の半導体装置製造用プロセス材料にとって必須である２０ｎｍ以下の目開きのフィルターによる精密濾過精製が確実に可能となるため、好ましい。
【００４１】
このような本発明のジヒドロキシナフタレンの精製方法であれば、ソフトパーティクルの原因となるスルホン酸化合物を効果的に除去できるため、重合させた時に濾過性の良好な樹脂となるジヒドロキシナフタレンを得ることが出来る。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、分子量として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらから分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を導いた。
【００４３】
（実施例１−１）
市販の１，５−ジヒドロキシナフタレン（以下１５ＤＨＮ、硫黄元素含有量４００ｐｐｍ、ＩＣＰ−ＯＥＳで測定）７２．２ｇをプロピレングリコールメチルエーテル（以下ＰＧＭＥ）１２７．６ｇ、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ）３５３．６ｇの混合溶媒下にて溶解した。そこに、中性アルミナ（富田製薬製  トミタ―ＡＤ−２５０ＮＳ  粒径６０〜２５０μｍ  ｐＨ７．５）５７．２ｇを加え、室温で１２時間撹拌した後、中性アルミナを濾別し、得られた１５ＤＨＮのＰＧＭＥ／ＭＩＢＫ溶液をイオン交換水にて水洗し、ＰＧＭＥを追加、濃縮し５００ｇの１３ｗｔ％１５ＤＨＮ−ＰＧＭＥ溶液を得た（精製原料１）。この１５ＤＨＮ溶液の固形分当りの硫黄元素含有量をＩＣＰ−ＯＥＳで測定したところ４５ｐｐｍであった。
【００４４】
（比較例１−１）
中性アルミナの代わりにシリカゲル（関東化学製  Ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  粒径６３〜２１０μｍ  細孔径６．５μｍ  ｐＨ６．０）を使用した以外は実施例１−１と同様の反応で精製を行い、比較精製原料１を得た。
【００４５】
（比較例１−２）
中性アルミナの代わりに酸性アルミナ（和光純薬製  ＭＰ  Ａｌｕｍｉｎａ，  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ，  Ａｃｉｄｉｃ，  Ｓｕｐｅｒ  Ｉ  粒径５０−２００  μｍ  ｐＨ４．５）を使用した以外は実施例１−１と同様の反応で精製を行い、比較精製原料２を得た。
【００４６】
（比較例１−３）
中性アルミナの代わりに塩基性アルミナ（和光純薬製  ＭＰ  Ａｌｕｍｉｎａ，  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ，  Ｂａｓｉｃ，  Ａｃｔｉｖｉｔｙ：  Ｉ  粒径５０−２００  μｍ  ｐＨ９．０）を使用した以外は実施例１−１と同様の反応で精製を行い、比較精製原料３を得た。
【００４７】
（比較例１−４）
中性アルミナの代わりに活性炭（クラレ社製  ＧＬＣ  粒径７２μｍ  細孔２．８ｎｍ）を使用した以外は実施例１−１と同様の反応で精製を行い、比較精製原料４を得た。
【００４８】
（比較例１−５）
中性アルミナの代わりに活性炭（日本エンバイロケミカルズ製  白鷺Ｍ  粒径７５μｍ  細孔２．０ｎｍ）を使用した以外は実施例１−１と同様の反応で精製を行い、比較精製原料５を得た。
【００４９】
（比較例１−６）
中性アルミナの代わりにカチオン性イオン交換樹脂（三菱ケミカル製  ダイアイオンＳＫ１１０  強酸性スルホン型イオン交換樹脂）を使用した以外は実施例１−１と同様の反応で精製を行い、比較精製原料６を得た。
【００５０】
（比較例１−７）
中性アルミナの代わりにアニオン性イオン交換樹脂（三菱ケミカル製  ダイアイオンＳＡ１０Ａ  強塩基性四級アンモニウム型イオン交換樹脂）を使用した以外は実施例１−１と同様の反応で精製を行い、比較精製原料７を得た。
【００５１】
［ＩＣＰ−ＯＥＳによる硫黄元素含有量測定方法］
（前処理：マイクロウエーブ分解法）
本サンプル（精製原料１、比較精製原料１〜７）のＩＣＰ−ＯＥＳ用の前処理は、マイクロウエーブ試料分解装置（ＭＵＬＴＩＷＡＶＥ３０００  Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）にて実施した。サンプル０．５ｇ及び６９．０％硝酸（Ｕｌｔｒａｐｕｒ−１００  関東化学製）１０ｍｌをＰＴＦＥ（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）製分解容器に入れて１時間静置した後、８５分間本装置にてマイクロウエーブ分解を実施した。分解後、溶液をＴＰＸ製保存容器に移液し、全量が５０ｇになる様に蒸留水にて希釈し、１００倍希釈サンプルを作製した。
【００５２】
（ＩＣＰ−ＯＥＳ測定）
ＩＣＰ−ＯＥＳによる硫黄元素含有量の分析は、ＣＩＤ／ＩＣＰ発光分析装置（ｉＣＡＰ６０００ＤＵＯ  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）にて実施した。前述の前処理された１００倍希釈サンプルを以下設定条件にて測定を行った。測定した硫黄元素含有量を以下の表２に示す。
【００５３】
（ＩＣＰ−ＯＥＳ設定条件）
高周波出力：１１５０Ｗ
プラズマガス流量：１２．０Ｌ／ｍｉｎ
補助ガス流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ
ネブライザーガス流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ
ペリスタリックポンプ回転数：５０ｒｐｍ
測定方向：アキシャル
分析積分時間（低波長／高波長）：１０秒／１０秒
分析積分回数：３回
試料置換時間：３０秒
【００５４】
【表２】
2019112366.tif 000005
【００５５】
（合成例１）
１０００ｍｌのフラスコに実施例１−１で精製した１３ｗｔ％１５ＤＨＮ−ＰＧＭＥ溶液（精製原料１）を５００ｇ（０．５モル）、パラトルエンスルホン酸２．８ｇ、及びＰＧＭＥ２．８ｇを混合し、８０℃で撹拌しながら５０ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液１４．３ｇを添加した。温度を８０℃に維持したまま６時間撹拌後、室温に冷却した（モノマー転化率  ７７％）。得られた溶液を減圧濃縮した後、ヘキサン５４０ｇを加え、ポリマー分を分離沈殿させた。上部濾液を濾別、除去後、本操作を繰り返し、残留モノマーを５％以下とした。残留したポリマー分をＭＩＢＫ２００ｇに再溶解し、イオン交換水２００ｇを加えて、金属イオン分の除去を実施した。金属イオン分が除去されたＭＩＢＫ溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３００ｇを加え、減圧濃縮して約２０ｗｔ％の下記式のようなポリマー１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたポリマーのポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、硫黄元素含有量をＩＣＰ−ＯＥＳ測定したところ、分子量（Ｍｗ）３，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０１、固形分当りの硫黄元素含有量は４５ｐｐｍであった。
【化３】
2019112366.tif 000006
（式中、ｎは繰り返し単位の数を示し、２〜１００である。）
【００５６】
（比較合成例１）
市販の１５ＤＨＮを中性アルミナで処理せずに重合反応に使用した以外は合成例１と同様の反応で比較ポリマー１を得た。得られた比較ポリマー１のポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、硫黄元素含有量をＩＣＰ−ＯＥＳ測定したところ、分子量（Ｍｗ）３，６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０３、硫黄元素含有量は４３５ｐｐｍであった。
【００５７】
［ポリマー（ジヒドロキシナフタレン樹脂）の濾過検討１］
合成例１で得られたポリマー１（中性アルミナ処理品）、比較合成例１で得られた比較ポリマー１（中性アルミナ未処理品）の２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を調製し、０．１μｍの目開きを持つ１０インチＰＴＦＥ製フィルターにて濾過を実施したところ、濾過時間と通液重量の関係は図１のようになり、比較ポリマー１の濾過性が著しく悪いのに対し、ポリマー１の濾過性が良好なことが確認された。
【００５８】
また、比較ポリマー１の濾過不良をおこしたフィルター上をＳＥＭで観察したところ、図２のように、フィルター上に粘稠物１０（ソフトパーティクル）の成分が付着していることが確認された。
【００５９】
比較ポリマー１においては、下記で示されるようなスルホン酸不純物がポリマー中に組み込まれることにより、濾過性を悪化させるフィルター付着物を生成しているものと推測される。
【化４】
2019112366.tif 000007
（式中、ｘ、ｙ、ｚは繰り返し単位の数を示す。ｘ＋ｙ＋ｚは２〜１００である。）
【００６０】
［ポリマー（ジヒドロキシナフタレン樹脂）の濾過検討２］
合成例１で得られたポリマー１（中性アルミナ処理品）、比較合成例１で得られた比較ポリマー１（中性アルミナ未処理品）の２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を調整し、２０ｎｍの目開きを持つナイロン製フィルターでろ過を実施したところ、ポリマー１では濾過圧力が５０ｋＰａで濾過することが出来たが、比較ポリマー１ではフィルターが閉塞し、圧力を５００ｋＰａに上げても、濾液を得ることが出来なかった。
【００６１】
以上のように、ジヒドロキシナフタレンに含まれる硫黄分を除去するために中性アルミナを用いた実施例１−１であれば、硫黄元素の含有量が質量比で１００ｐｐｍ以下になるまで除去できることがわかった。それに対し、中性アルミナ以外を吸着剤として使用した比較例１−１〜７では、硫黄分を本発明ほど除去することができないことがわかった。また、合成例１のように、硫黄分を除去した精製ジヒドロキシナフタレンを用いた樹脂は濾過性が良好であったが、比較合成例１のように硫黄分を除去していないジヒドロキシナフタレンを用いた樹脂は、濾過性が悪かった。
【００６２】
［有機下層膜形成用組成物（ジヒドロキシナフタレン組成物）の調製］
次に、ポリマー１、比較ポリマー１、各種添加剤を下記の表３に示されている組成（（）内の単位はｋｇ）で調整し、有機下層膜形成用組成物の製造設備を用いて、１０インチサイズで２０ｎｍの目開きを持つナイロン製フィルターで濾過することによって有機下層膜形成用組成物（ＳＯＬ−１、２、比較ＳＯＬ−１、２）を製造した。
【００６３】
【表３】
2019112366.tif 000008
【００６４】
使用した架橋剤ＣＬ１、酸発生剤ＡＧ１、界面活性剤ＳＦ１は、以下の通りである。
【化５】
2019112366.tif 000009
ＳＦ１：スリーエム社製ＦＣ−４４３０
【００６５】
フィルターで濾過した時の流速、フィルター前後での圧力差を表４に示す。
【００６６】
【表４】
2019112366.tif 000010
【００６７】
得られた有機下層膜形成用組成物を東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ１２に接続し、接続配管にフィルターを接続しないで１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハーに塗布、２５０℃、６０秒ベークして塗布膜を作製し、その塗布膜の欠陥をケーエルエーテンコール社製暗視野欠陥検査装置ＳＰ５で６０ｎｍ以上の大きさの欠陥検査を実施した（実施例２−１〜４、比較例２−１〜４）。その結果を以下の表５に示す。
【００６８】
【表５】
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【００６９】
これらの結果から、実施例２−１〜４のように、本発明の精製方法によって精製した精製ジヒドロキシナフタレンを縮合させたジヒドロキシナフタレン樹脂を使用すると、得られた組成物によって作製された塗布膜中の欠陥が少ないことが判った。また、比較例２−１〜４のように、本発明の精製を行わなかったジヒドロキシナフタレンを用いたために、含まれている硫黄元素の含有量が質量比で１００ｐｐｍを超えているジヒドロキシナフタレン樹脂を使用すると、組成物を濾過精製している時のフィルター前後の差圧が上昇し、それにより組成物中の異物がフィルターで捕捉されにくくなり、得られた組成物によって作製された塗布膜中の検査をすると、塗布膜中の欠陥が多いことが判った。
【００７０】
以上のことから、本発明であれば、硫黄分に由来するソフトパーティクルの発生を抑制し、濾過性の良好な樹脂、組成物の原料となるジヒドロキシナフタレンを得ることが出来ることが明らかになった。
【００７１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００７２】
１０…粘稠物。
【図１】
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【図２】
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