(57)【要約】      （修正有）【課題】複雑な製造工程や面倒な工程管理を行うことなく、炭酸カルシウムの結晶形態や結晶の大きさを制御することが可能な炭酸カルシウムの製造工程用添加剤および炭酸カルシウムの製造方法であり、特にアスペクト比が８以上であり長径１０μｍを超える炭酸カルシウムの柱状または針状結晶を再現性良く製造する方法を提供する。【解決手段】炭酸カルシウムの製造工程において炭酸カルシウム結晶の形態及び／または大きさを制御するための炭酸カルシウム製造工程用添加剤であって、該添加剤が不飽和カルボン酸と不飽和スルホン酸の共重合体を有効成分として含有することを特徴とする炭酸カルシウム製造工程用添加剤、およびそれを用いた炭酸カルシウムの製造方法。前記炭酸カルシウムを製造する工程において、さらにマグネシウム化合物を添加する炭酸カルシウムの製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウムの製造工程において炭酸カルシウム結晶の形態及び／または大きさを制御するための炭酸カルシウム製造工程用添加剤であって、該添加剤が不飽和カルボン酸と不飽和スルホン酸の共重合体を有効成分として含有することを特徴とする炭酸カルシウム製造工程用添加剤。
【請求項２】
マグネシウム化合物共存下でカルシウム化合物と炭酸化合物を反応させて炭酸カルシウムを製造する工程において、炭酸カルシウム結晶の形態及び／または大きさを制御するための炭酸カルシウム製造工程用添加剤であって、該添加剤が不飽和カルボン酸と不飽和スルホン酸の共重合体を有効成分として含有することを特徴とする炭酸カルシウム製造工程用添加剤。
【請求項３】
水性媒体中でカルシウム化合物と炭酸化合物を反応させて炭酸カルシウムを製造する工程において、不飽和カルボン酸と不飽和スルホン酸の共重合体を添加することを特徴とする炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項４】
前記炭酸カルシウムを製造する工程において、さらにマグネシウム化合物を添加することを特徴とする請求項３記載の炭酸カルシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック、製紙、ゴム、塗料、インク、化粧品等の分野でフィラー（充填材）、緩衝剤、増量剤等の用途に使用される炭酸カルシウムの製造工程用添加剤およびそれを用いた炭酸カルシウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用炭酸カルシウムは、従来からプラスチック、製紙、ゴム、塗料、インク、化粧品等の分野でフィラー、緩衝剤、増量剤等の用途で広く使用されており、蛍光体、電子材料、セラミックス等の原料としても使用されている。工業用炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムと合成炭酸カルシウムに大別できる。重質炭酸カルシウムは石灰石を機械的に粉砕、分級して各粒度の粉体としたものであるが、粒子形状が不定形であるため用途が限定されていた。一方、合成炭酸カルシウムは、その製造方法を変えることにより粒子形状、粒子径等を用途や目的に応じて設定することができ、利点が多い。
【０００３】
合成炭酸カルシウムの結晶形は、カルサイト、アラゴナイト、バテライトの３形態がある。カルサイトは一般に粒子径が０．０３〜０．１５μｍ程度の立方体か１〜２μｍ程度の紡錘形であり、アラゴナイトは一般に長径１〜２μｍ程度の針状であり、バテライトは球状である。熱力学的にはカルサイトが最も安定であり、実際、市販の工業用炭酸カルシウムもほとんどがカルサイトであるが、アラゴナイトはごく一部であり、バテライトの製品は殆どない。しかし、アラゴナイトやバテライトはその独特の結晶形状によりフィラー等に用いたとき、カルサイトにはない特性を得ることができる。
【０００４】
例えば、バテライトは光沢性や平滑性、反応性に優れており、また炭酸カルシウム蛍光体の原料として好適である。フィラーの形状は材料の物性や機能に大きく影響するが、針状や繊維状のフィラーは力学的・熱的補強効果が大きい、導電効率が高い、制振性がある等の特性がある。特にプラスチック、紙、ゴム等の力学的補強効果や耐熱性付与効果に優れており、アスペクト比（短径に対する長径の比）が大きいほど力学的補強効果や耐熱性付与効果が高くなる。このためこれらの用途には、アラゴナイト形炭酸カルシウムが利用されており、その製造方法は特許文献１、特許文献２及び特許文献３等に開示されている。
【０００５】
しかし、これらの方法で合成した結晶は長径１〜３μｍ程度であり、この程度の大きさではプラスチック用フィラーとして十分な性能が期待できなかった。このため、長径１０μｍを超えアスペクト比が大きい炭酸カルシウムの製造方法が検討されている。例えば特許文献４、特許文献５及び特許文献６には、種晶としてアラゴナイト形炭酸カルシウムとＣａ（ＯＨ）２とを予め混合した水スラリーに可溶性リン酸化合物を添加して、ＣＯ２ガスにより炭酸化させることを特徴とするアラゴナイト形炭酸カルシウムの製造方法が開示されており、これにより長径１０〜１００μｍ、短径０．５〜４．０μｍの針状結晶を得ることが示されている。しかしながら、これらの方法では、複雑な製造工程や面倒な工程管理が必要であり、また予め粒子径の揃った種晶を用意して種晶を微粒子として水に再分散させておく必要があり、工程が煩雑となる。
また、従来の炭酸カルシウムの製造工程では、反応容器等の製造装置の器壁に炭酸カルシウムが付着しやすく、定期的な洗浄が必要等のメインテナンス上の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平２−５５３７０号公報
【特許文献２】特許第２５５６６９９号公報
【特許文献３】特許第２６５２０３２号公報
【特許文献４】特許第２６８４１１２号公報
【特許文献５】特許第２７８７６２０号公報
【特許文献６】特許第２７８７６２２号公報
【特許文献７】特開平２−１２９０１７号公報
【特許文献８】特表２００２−５１０７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、複雑な製造工程、面倒な工程管理および種晶の添加を行うことなく、結晶の形態や結晶の大きさを制御することが可能な炭酸カルシウムの製造方法を提供することである。具体的には、アスペクト比が８以上であり長径１０μｍを超える炭酸カルシウムの柱状または針状結晶を再現性良く製造することである。さらには、炭酸カルシウム製造装置の器壁に炭酸カルシウムが付着しにくい製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭酸カルシウムの製造時に不飽和カルボン酸と不飽和スルホン酸の共重合体を添加することにより本課題を達成できること、さらには該共重合体とマグネシウム化合物を併用することにより、アスペクト比が８以上であり長径１０μｍを超える柱状または針状の炭酸カルシウム結晶を生成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、請求項１に係る発明は、炭酸カルシウムの製造工程において炭酸カルシウム結晶の形態及び／または大きさを制御するための炭酸カルシウム製造工程用添加剤であって、該添加剤が不飽和カルボン酸と不飽和スルホン酸の共重合体を有効成分として含有することを特徴とする炭酸カルシウム製造工程用添加剤である。
【００１０】
請求項２に係る発明は、マグネシウム化合物共存下でカルシウム化合物と炭酸化合物を反応させて炭酸カルシウムを製造する工程において、炭酸カルシウム結晶の形態及び／または大きさを制御するための炭酸カルシウム製造工程用添加剤であって、該添加剤が不飽和カルボン酸と不飽和スルホン酸の共重合体を有効成分として含有することを特徴とする炭酸カルシウム製造工程用添加剤である。
【００１１】
請求項３に係る発明は、水性媒体中でカルシウム化合物と炭酸化合物を反応させて炭酸カルシウムを製造する工程において、不飽和カルボン酸と不飽和スルホン酸の共重合体を添加することを特徴とする炭酸カルシウムの製造方法である。
【００１２】
請求項４に係る発明は、前記炭酸カルシウムを製造する工程において、さらにマグネシウム化合物を添加することを特徴とする請求項３記載の炭酸カルシウムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の炭酸カルシウムの製造工程用添加剤を用いた製造方法で得られた柱状または針状の炭酸カルシウム結晶は、アスペクト比が８以上であり長径１０μｍを超えるため、各種プラスチック、ゴム等に配合した場合、優れた特性を得ることができる。例えば、その形状のために曲げ弾性率、曲げ強度、寸法安定性等に優れたフィラー特性を得ることができる。また塗工用顔料として適用することにより、光沢性、不透明度、インキ着肉性、インキセット性等に優れた塗工紙を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果
【図２】実施例２の生成物のＳＥＭによる観察結果
【図３】実施例３の生成物のＳＥＭによる観察結果
【図４】実施例４の生成物のＳＥＭによる観察結果
【図５】実施例５の生成物のＳＥＭによる観察結果
【図６】実施例６の生成物のＳＥＭによる観察結果
【図７】実施例８の生成物のＳＥＭによる観察結果
【図８】実施例９の生成物のＳＥＭによる観察結果
【図９】実施例１０の生成物のＳＥＭによる観察結果
【図１０】比較例１の生成物のＳＥＭによる観察結果
【図１１】比較例２の生成物のＳＥＭによる観察結果
【図１２】比較例３の生成物のＳＥＭによる観察結果
【図１３】比較例４の生成物のＳＥＭによる観察結果
【図１４】比較例５の生成物のＳＥＭによる観察結果
【図１５】比較例６の生成物のＳＥＭによる観察結果
【図１６】比較例７の生成物のＳＥＭによる観察結果
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明では、複雑な製造工程、面倒な工程管理および種晶の添加を行うことなく、水性媒体中でカルシウム化合物と炭酸化合物を反応させて炭酸カルシウムを製造する工程において、不飽和カルボン酸と不飽和スルホン酸の共重合体を添加するだけで、炭酸カルシウムの結晶の形態や結晶の大きさを制御することができる。
【００１６】
本発明に用いる水性媒体は、水又は親水性溶媒及びそれらの混合物であり、炭酸カルシウムを製造するために用いるカルシウム化合物及び炭酸化合物を所定濃度で溶解できる媒体である。
【００１７】
本発明において制御する結晶の形態とは、カルサイト、アラゴナイト、バテライトの結晶形の３形態であり、また、球状、紡錘状、柱状、針状等の結晶外観の形態であり、一方、本発明において制御する結晶の大きさとは、主に長径と短径で表される結晶の大きさであり、短径に対する長径の比であるアスペクト比によっても表現される。
【００１８】
本発明に用いるカルシウム化合物は、水性媒体中にカルシウムイオンを放出するものであれば何でもよく、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、カルシウム含有鉱物等が使用できる。
【００１９】
本発明に用いる炭酸化合物は、水性媒体中に炭酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸のいずれかを放出するものであれば何でもよく、二酸化炭素、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸塩含有鉱物等が使用できる。
【００２０】
本発明の炭酸カルシウムの製造方法において、カルシウム化合物と炭酸化合物の添加比率は特に限定されないが、通常はカルシウムと炭酸根の比率がほぼ等モルとなるように添加する。添加比率が等モルよりも著しく外れた場合、カルシウム化合物または炭酸化合物のいずれかの未反応成分が過剰となり経済的でない。水性媒体中における炭酸カルシウムの理論的生成濃度は特に限定されないが、通常１〜２０％の範囲である。ここで炭酸カルシウムの理論的生成濃度は、カルシウムと炭酸根の添加モル濃度のうちの低い方のモル濃度から換算した値である。
【００２１】
本発明のカルシウム化合物と炭酸化合物を反応させて炭酸カルシウムを製造する工程における反応温度は特に限定されないが、好ましくは３０〜１２０℃の範囲である。また、該工程におけるカルシウム化合物と炭酸化合物の添加方法は特に限定されないが、例えば水性媒体中にカルシウム化合物と炭酸化合物をそれぞれ別個に連続的に添加してもよく、カルシウム化合物を加えた水性媒体中に炭酸化合物を連続的に添加してもよく、炭酸化合物を加えた水性媒体中にカルシウム化合物を連続的に添加してもよい。
【００２２】
また、不飽和カルボン酸と不飽和スルホン酸の共重合体とともにマグネシウム化合物を併用することにより、アスペクト比が８以上であり長径１０μｍを超える柱状または針状の炭酸カルシウム結晶の生成を促進することができる。
【００２３】
上記共重合体と併用するマグネシウム化合物は、水性媒体中にマグネシウムイオンを放出するものであれば何でもよく、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、マグネシウム含有鉱物等が使用できる。マグネシウム化合物の好ましい添加量は、カルシウムの全体量に対するモル比（マグネシウム／カルシウムのモル比）で、０．１以上である。
【００２４】
上記共重合体と併用するマグネシウム化合物は、炭酸カルシウム製造工程において、上記共重合体とそれぞれ別個に添加してもよく、また、該マグネシウム化合物と該共重合体とを予め混合してから添加してもよい。
なお、水性媒体中に含まれるマグネシウムイオンは本発明の製造工程で殆ど消費されないため、回収して本発明の工程に再利用することにより、マグネシウム化合物の使用量を削減できる。
【００２５】
本発明においては、炭酸カルシウムの製造時に不飽和カルボン酸と不飽和スルホン酸の共重合体を添加することが特徴であるが、該共重合体における不飽和カルボン酸は、エチレン性不飽和結合と１個以上のカルボキシル基を有する化合物である。不飽和カルボン酸の例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸などが挙げられ、その１種又は２種以上が用いられる。
【００２６】
また、該共重合体における不飽和スルホン酸は、エチレン性不飽和結合と１個以上のスルホン酸基を有する化合物である。不飽和スルホン酸の例として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、３−メタロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ブタジエンスルホン酸やイソプレンスルホン酸等の共役ジエンスルホン化物、スチレンスルホン酸、スルホアルキルアクリレートエステル、スルホアルキルメタクリレートエステル、スルホアルキルアリルエーテル、スルホアルキルメタリルエーテル、スルホフェノアリルエーテル、スルホフェノメタリルエーテル、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸などが挙げられ、その１種又は２種以上が用いられる。
【００２７】
該共重合体における不飽和カルボン酸と不飽和スルホン酸の共重合モル比は通常、９９：１〜１：９９の範囲であり、好ましくは９５：５〜５０：５０の範囲である。
【００２８】
該共重合体の好ましい分子量は、重量平均分子量として１０００〜１０００００の範囲であり、より好ましくは４０００〜２００００の範囲である。該共重合体は、ラジカル重合法として公知の方法で製造でき、例えば、不飽和カルボン酸と不飽和スルホン酸を含むモノマー溶液にアゾ化合物や過酸化物等の重合開始剤を加えて加熱することにより目的の共重合体を製造することができる。
【００２９】
更に、本発明に用いる共重合体は、不飽和カルボン酸や不飽和スルホン酸と共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体を含んでもよい。その場合、共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体の比率は、モノマー合計量に対して５モル％以下であることが好ましい。
【００３０】
共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド類の（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；炭素数２〜８のオレフィンのエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、２−エチルヘキセン、ペンテン、イソペンテン、オクテン、イソオクテンなど；ビニルアルキルエーテル類のビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル；マレイン酸アルキルエステルなどが挙げられ、その１種又は２種以上が用いられる。
【００３１】
本発明に用いる共重合体の好ましい具体的例として、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体、アクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸の共重合体、アクリル酸とスチレンスルホン酸の共重合体、アクリル酸と共役ジエンスルホン化物の共重合体等が挙げられる。
【００３２】
本発明に用いる共重合体の好ましい添加量は、炭酸カルシウムの理論生成量に対して０．０１〜５％の範囲である。該共重合体の添加時期は、炭酸カルシウムの製造工程の前に水性媒体中に一括添加するか、あるいは炭酸カルシウムの製造工程の段階において連続的あるいは断続的に添加するのが好ましい。すなわち、本発明の共重合体は炭酸カルシウムの結晶が生成する前か、あるいは結晶の成長段階に添加する必要があり、結晶生成が終了した段階で添加しても結晶の形態及び／または大きさを制御することはできない。
【００３３】
前述の特許文献７には、既製の板状炭酸カルシウム複合体に対して不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸を含む重合体を炭酸カルシウムの分解抑制剤として配合することが開示されている。また、同特許文献８には、二酸化炭素にカルシウムイオンを反応させて炭酸カルシウム沈殿物の水性媒体懸濁液を生成した後に、沈殿物用の分散剤として不飽和カルボン酸と不飽和スルホン酸の共重合体を添加する方法が開示されている。しかし、これらの特許文献では、いずれも炭酸カルシウムの結晶生成が終了した段階で不飽和カルボン酸と不飽和スルホン酸の共重合体を添加することが記載されているのみで、炭酸カルシウムの結晶が生成する前か、あるいは結晶の成長段階に該共重合体を添加して結晶の形態及び／または大きさを制御する炭酸カルシウム製造工程用添加剤及び製造方法に関する記述や示唆する記述は見当たらない。
【００３４】
本発明の炭酸カルシウムの製造方法ではアスペクト比が８以上であり長径１０μｍを超える柱状または針状結晶を再現性良く得ることができる。このようにして得られたアスベクト比の大きい柱状または針状結晶をポリプロピレン、塩化ビニル、ナイロン等のプラスチックの充填材として配合すると、該結晶の特異な形状により、曲げ弾性率、衝撃強度等を向上させることができる。また本発明の炭酸カルシウムは、塗料、インクのにじみやかすれ防止や乾燥速度調整等に使用でき、ゴムの熱安定性、耐摩耗性や引っ張り強度、引き裂き強度の向上、さらにはシーリング材、接着剤における粘度調整、強度や伸び率向上、接着性改良等にも利用することもできる。
本発明の製造方法で得られた炭酸カルシウムは、中性紙の填料として使用でき、また塗工用顔料として適用することにより、光沢性、不透明度、インキ着肉性、インキセット性等に優れた塗工紙を得ることができる。
本発明の製造方法で得られた炭酸カルシウムは、タルク、ウォラストナイト、ガラス繊維、石綿等の代替として使用することもできる。
【００３５】
その他、本発明に用いる共重合体とともに、無機リン酸、有機ホスホン酸、ホスホノカルボン酸、ホスフィノポリカルボン酸並びにそれらの水溶性塩から選択されるリン系化合物を添加してもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。また、特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００３７】
（アクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体の合成方法）
合成には２００ｍＬ四つ口セパラブルフラスコを用い、それぞれの口にはモーター付き撹拌棒を取り付けた撹拌シール、３個のＹ字連結管を取り付け、それぞれのＹ字連結管に熱電対、窒素通気管、ガラス還流管、３個の薬品投入口を取り付けた。フラスコにイオン交換水３０ｇを入れ、窒素ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で通気しながら、撹拌下でマントルヒーターを用いて８０℃に加熱・維持しながら、３台のシリコンチューブを装着したチューブポンプを用いてモノマー溶液、重合開始剤溶液、分子量調整剤溶液を各薬品投入口より約２時間かけて一定流量で連続的に滴下した。モノマー溶液として、８０％アクリル酸３０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１６ｇと４８％水酸化ナトリウム６．５ｇを含む溶液を用いた。重合開始剤溶液としてイオン交換水５ｇに過硫酸ナトリウム０．５ｇを溶解した溶液を用い、分子量調整剤溶液としてイオン交換水５ｇにβ−メルカプトプロピオン酸１．５ｇを加えた溶液を用いた。滴下終了後も熟成のため反応温度を維持して、全体の反応時間が４時間に達した時点でフラスコを冷却し、イオン交換水を追加添加して有効成分含量４０．０％、共重合モル比８１：１９のアクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体溶液１００ｇを得た。ポリマーのモノマー反応率は９５％、２０℃における粘度は１５２ｍＰａ・ｓ、平均分子量は１００００であった。
ここで、ポリマーのモノマー反応率は臭素価測定法（クノッペ法）により測定し、２０℃における粘度をＢ型粘度計（東京計器製）により測定した。ポリマーの分子量は、日本分光製高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ、ＰＵ−２０５６＋ＣＯ−２０６５＋ＲＩ−２０３１型）とＷａｔｅｒｓ社製Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ  ２５０型カラムを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【００３８】
（アクリル酸・スチレンスルホン酸共重合体の合成方法）
セパラブルフラスコにイオン交換水３０ｇを入れ、窒素ガス通気下、８０℃に加熱・維持しながら、３台のチューブポンプを用いてモノマー溶液、重合開始剤溶液、分子量調整剤溶液を約２．７時間かけて滴下した。モノマー溶液として、８０%アクリル酸２７．４ｇとスチレンスルホン酸ナトリウム１５．７ｇとイオン交換水２５ｇを含む溶液を用いた。過硫酸ナトリウム０．４６ｇをイオン交換水６．４ｇに溶解して重合開始剤溶液とした。β−メルカプトプロピオン酸１．３７ｇをイオン交換水５．５ｇに溶解して分子量調整剤溶液とした。全体の反応時間が４時間に達した時点でフラスコを冷却して有効成分含量３２．５％、共重合モル比８５：１５のアクリル酸・スチレンスルホン酸共重合体溶液９８．７ｇを得た。ポリマーのモノマー反応率は９４．９％、２０℃における粘度は１４６ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
（アクリル酸・３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸共重合体の合成方法）
セパラブルフラスコにイオン交換水３０ｇを入れ、窒素ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で通気しながら、撹拌下でマントルヒーターを用いて９０℃に加熱・維持しながら、２台のシリコンチューブを装着したチューブポンプを用いてモノマー溶液、重合開始剤溶液を各薬品投入口より約２．５時間かけて一定流量で連続的に滴下した。モノマー溶液として、８０％アクリル酸２０ｇと３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム４０％溶液５１．９ｇを含む溶液を用いた。過硫酸ナトリウム１ｇをイオン交換水６ｇに溶解して重合開始剤溶液とした。滴下終了後も熟成のため反応温度を維持して、全体の反応時間が４時間に達した時点でフラスコを冷却して有効成分含量３４．３％、共重合モル比７０：３０のアクリル酸・３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸共重合体溶液１０１ｇを得た。ポリマーのモノマー反応率は９０．３％、２０℃における粘度は９４ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単独重合体の合成方法）
セパラブルフラスコにイオン交換水３０ｇを入れ、窒素ガス通気下、８０℃に加熱・維持しながら、３台のチューブポンプを用いてモノマー溶液、重合開始剤溶液、分子量調整剤溶液を約２．７時間かけて滴下した。モノマー溶液として、水３０ｇに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇと４８％水酸化ナトリウム６ｇを加えた溶液を用いた。重合開始剤溶液としてイオン交換水６．５ｇに過硫酸ナトリウム０．５ｇを溶解した溶液を用い、分子量調整剤溶液としてイオン交換水６．５ｇにβ−メルカプトプロピオン酸０．５ｇを加えた溶液を用いた。滴下終了後も熟成のため反応温度を維持して、全体の反応時間が４時間に達した時点でフラスコを冷却して有効成分含量３０．９％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸溶液９７ｇを得た。ポリマーのモノマー反応率は９０．９％、２０℃における粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
（実施例１）
水４６ｇを入れたフラスコに、前記の合成したアクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体溶液０．１１ｇ（純分として０．０４４ｇ）と炭酸ナトリウム３．６ｇを加え撹拌溶解した。撹拌下で６０℃に加熱・維持しながら、塩化カルシウム二水和物５ｇを水４０ｇに溶解した溶液を５時間かけて連続的に滴下した。フラスコ内の溶液を濾過して１０５℃で２時間乾燥後、生成物３．０３ｇを得た。生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を図１に示すが、生成物は直径が１〜２μｍの球状結晶と１〜８μｍの楕円形結晶の混合物であった。Ｘ線回折法による生成物の解析結果より、結晶形態はバテライトとカルサイトの混合物であった。
【００４２】
（実施例２）
水３５ｇをフラスコに入れ、前記の合成したアクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体溶液０．１１ｇ（純分として０．０４４ｇ）を加えた。撹拌下で６０℃に加熱・維持しながら、塩化カルシウム二水和物５ｇを水２７ｇに溶解した溶液と炭酸ナトリウム３．６ｇを水２８ｇに溶解した溶液をそれぞれ別個に５時間かけて連続的に滴下した。フラスコ内の溶液を濾過して１０５℃で２時間乾燥後、生成物３．０７ｇを得た。生成物のＳＥＭによる観察結果を図２に示すが、生成物は大きさが１〜１０μｍの立方状結晶であった。Ｘ線回折法による生成物の解析結果より、結晶形態はカルサイトであった。
【００４３】
（実施例３）
水３５ｇをフラスコに入れ、前記の合成したアクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体溶液０．１１ｇ（純分として０．０４４ｇ）を加えた。撹拌下で９０℃に加熱・維持しながら、塩化カルシウム二水和物５ｇと塩化マグネシウム六水和物３．５ｇを水２７ｇに溶解した溶液と炭酸ナトリウム３．６ｇを水３１ｇに溶解した溶液をそれぞれ別個に５時間かけて連続的に滴下した。ここで、マグネシウム／カルシウムのモル比は０．５であった。フラスコ内の溶液を濾過して１０５℃で２時間乾燥後、生成物３．１４ｇを得た。生成物のＳＥＭによる観察結果を図３に示すが、生成物は短径が平均０．５μｍ、長径が１５〜３５μｍの針状結晶であり、アスペクト比は３０〜７０であった。Ｘ線回折法による生成物の解析結果より、結晶形態はアラゴナイトが主体であり、若干のカルサイトが含まれていた。
【００４４】
（実施例４）
アクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体の代わりに、前記の合成したアクリル酸・スチレンスルホン酸共重合体溶液０．１３５ｇ（純分として０．０４４ｇ）を加えた以外は実施例３と同じ製造方法により生成物３．０５ｇを得た。生成物のＳＥＭによる観察結果を図４に示すが、生成物は短径が平均１μｍ、長径が平均２５μｍの柱状結晶であり、アスペクト比は平均２５であった。Ｘ線回折法による生成物の解析結果より、結晶形態はアラゴナイトが主体であり、若干のカルサイトが含まれていた。
【００４５】
（実施例５）
アクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体の代わりに、前記の合成したアクリル酸・３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸溶液０．１２８ｇ（純分として０．０４４ｇ）を加えた以外は実施例３と同じ製造方法により生成物３．１６ｇを得た。生成物のＳＥＭによる観察結果を図５に示すが、生成物は短径が平均１μｍ、長径が平均６５μｍの柱状結晶であり、アスペクト比は平均６５であった。Ｘ線回折法による生成物の解析結果より、結晶形態はアラゴナイトであった。
【００４６】
（実施例６）
アクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体溶液の添加量を０．００８５ｇ（純分として０．００３４ｇ）に変更した以外は、実施例３と同じ製造方法により生成物３．０６ｇを得た。生成物のＳＥＭによる観察結果を図６に示すが、生成物は短径が平均５μｍ、長径が平均５０μｍの柱状結晶であり、アスペクト比は平均10であった。Ｘ線回折法による生成物の解析結果より、結晶形態はアラゴナイトであった。
【００４７】
（実施例７）
塩化マグネシウム六水和物を添加しなかった以外は、実施例３と同じ製造方法により生成物３．２６ｇを得た。得られた生成物は、大きさが０．３〜０．６μｍの立方体であった。Ｘ線回折法による生成物の解析結果より、結晶形態はカルサイトであった。
【００４８】
（実施例８）
塩化マグネシウム六水和物の添加量を１．７５ｇに変更した以外は、実施例３と同じ製造方法により生成物３．２６ｇを得た。ここで、マグネシウム／カルシウムのモル比は０．２５であった。生成物のＳＥＭによる観察結果を図７に示すが、生成物は短径０．５μｍ、長径２０〜３０μｍ、アスペクト比４０〜６０の針状結晶と１〜３μｍの粒状物が混在していた。Ｘ線回折法による生成物の解析結果より、結晶形態はカルサイトが主体であり、微量のアラゴナイトが含まれていた。
【００４９】
（実施例９）
塩化マグネシウム六水和物の添加量を０．７ｇに変更した以外は、実施例３と同じ製造方法により生成物３．２１ｇを得た。ここで、マグネシウム／カルシウムのモル比は０．１であった。生成物のＳＥＭによる観察結果を図８に示すが、生成物は１〜３μｍの粒状物と長径約１０μｍ、アスペクト比１０以上の針状結晶が混在していた。また、生成物中の針状結晶の割合は実施例３よりも少なかった。Ｘ線回折法による生成物の解析結果より、結晶形態はカルサイトであった。
【００５０】
（実施例１０）
加熱維持した温度を６０℃とした以外は、実施例３と同じ製造方法により生成物３．１７ｇを得た。生成物のＳＥＭによる観察結果を図９に示すが、生成物は短径１〜２μｍ、長径１０〜２０μｍの針状結晶であり、アスペクト比は１０であった。Ｘ線回折法による生成物の解析結果より、結晶形態はカルサイトが主体であり、微量のアラゴナイトが含まれていた。
【００５１】
（比較例１）
アクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体を添加しなかった以外は、実施例３と同じ製造方法により生成物３．０９ｇを得た。生成物のＳＥＭによる観察結果を図１０に示すが、生成物は短径２〜５μｍ、長径４〜２０μｍの紡錘状粒子ないし柱状体が凝集した大きさが５０〜６５μｍの球状の凝集物であり、アスペクト比は５未満であった。Ｘ線回折法による生成物の解析結果より、結晶形態はアラゴナイトであった。
【００５２】
（比較例２）
アクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体の代わりにアクリル酸重合体溶液（東亞合成（株）製  アロンＡ−２０ＵＫ（商品名））を純分として０．０４４ｇを加えた以外は実施例３と同じ製造方法により生成物３．１５ｇを得た。生成物のＳＥＭによる観察結果を図１１に示すが、生成物は大きさが２〜５μｍの丸みを帯びた粒状体の凝集物であり、凝集物の大きさは２０〜５０μｍであった。Ｘ線回折法による生成物の解析結果より、結晶形態はアラゴナイトであった。
【００５３】
（比較例３）
アクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体の代わりに、前記の合成した２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単独重合体溶液０．１４３ｇ（純分として０．０４４ｇ）を加えた以外は実施例３と同じ製造方法により生成物３．１４ｇを得た。生成物のＳＥＭによる観察結果を図１２に示すが、生成物は大きさが１．５〜８μｍの立方体に近い柱状結晶であった。Ｘ線回折法による生成物の解析結果より、結晶形態はアラゴナイトであった。
【００５４】
（比較例４）
アクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体を添加しなかった以外は、実施例１と同じ製造方法により生成物３．０８ｇを得た。生成物のＳＥＭによる観察結果を図１３に示すが、生成物は短径１．５〜２μｍ、長径６〜１０μｍの柱状結晶であり、アスペクト比は約５であった。Ｘ線回折法による生成物の解析結果より、結晶形態はカルサイトが主体であり、微量のアラゴナイトが含まれていた。
【００５５】
（比較例５）
塩化マグネシウム六水和物を添加しなかった以外は、比較例１と同じ製造方法により、生成物３．１０ｇを得た。生成物のＳＥＭによる観察結果を図１４に示すが、短径が２〜４μｍ、長径が１０〜２０μｍの柱状結晶であり、アスペクト比は約５であった。Ｘ線回折法による生成物の解析結果より、結晶形態はカルサイトとアラゴナイトの混合物であった。
【００５６】
（比較例６）
塩化マグネシウム六水和物を添加しなかった以外は、比較例２と同じ製造方法により、生成物３．２４ｇを得た。生成物のＳＥＭによる観察結果を図１５に示すが、大きさ約１０μｍの立方体の凝集物であり、アスペクト比は約１であった。Ｘ線回折法による生成物の解析結果より、結晶形態はカルサイトであった。
【００５７】
（比較例７）
塩化マグネシウム六水和物を添加しなかった以外は、比較例３と同じ製造方法により、生成物３．１３ｇを得た。生成物のＳＥＭによる観察結果を図１６に示すが、大きさが１０〜４０μｍの板状結晶であり、アスペクト比は約１であった。Ｘ線回折法による生成物の解析結果より、結晶形態はカルサイトが主体であり、微量のアラゴナイトが含まれていた。
【００５８】
なお、目視観察において、実施例１〜１０の製造終了後のフラスコの器壁に付着物は付着していなかったが、比較例１〜７の製造終了後のフラスコの器壁には固い付着物が固着していた。
【００５９】
実験結果を表１にまとめた。
【表１】
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【００６０】
表１の結果より、炭酸カルシウムの製造時に不飽和カルボン酸と不飽和スルホン酸の共重合体を添加することにより、炭酸カルシウムの結晶の形態や結晶の大きさを制御できる本発明の特異な効果が明らかになった。
例えば、実施例１と比較例４の比較より、炭酸ナトリウム溶液を６０℃に加熱・維持しながら塩化カルシウム溶液を添加する製造条件において、不飽和カルボン酸と不飽和スルホン酸の共重合体であるアクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体を添加することによって、該共重合体を添加しない比較例では得られない球状〜楕円形のバテライトを製造できることが示された。
更に、実施例３〜６の結果より、マグネシウム化合物共存下でカルシウム化合物と炭酸化合物を反応させて炭酸カルシウムを製造する工程において、本発明の不飽和カルボン酸と不飽和スルホン酸の共重合体を添加することによってアスペクト比が８以上であり長径１０μｍ以上の柱状または針状の炭酸カルシウム結晶を製造できることが示された。一方、重合体を添加しない比較例１や、本発明の共重合体ではない単独重合体を添加した比較例２、３では、アスペクト比が８未満の、幅が太い及び／又は長さが短い形態の炭酸カルシウム結晶しか得られなかった。
また、実施例３、８、９の結果より、マグネシウム化合物共存下でカルシウム化合物と炭酸化合物を反応させて炭酸カルシウムを製造する工程において、本発明の不飽和カルボン酸と不飽和スルホン酸の共重合体を添加する場合、マグネシウム／カルシウムのモル比が０．５から０．１に低下すると、生成物中の針状の炭酸カルシウム結晶の割合も低下することが示された。
また、実施例３と実施例１０の比較より、マグネシウム化合物共存下でカルシウム化合物と炭酸化合物を反応させて炭酸カルシウムを製造する工程において、本発明の不飽和カルボン酸と不飽和スルホン酸の共重合体を添加する場合の工程における維持温度が６０℃よりも９０℃の方がアスペクト比の高い針状の炭酸カルシウム結晶が得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の炭酸カルシウムの製造方法では、アスペクト比が８以上であり長径１０μｍ以上の柱状または針状の炭酸カルシウム結晶を安定的に製造することができ、これを各種プラスチックに配合した場合、その結晶形状のために曲げ弾性率、曲げ強度、寸法安定性等に優れたプラスチックを得ることができる。また、本発明の炭酸カルシウム結晶は熱的に安定であるため、各種エンジニアリングプラスチックの原料として使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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