(57)【要約】      （修正有）【課題】低発熱性を有する加硫ゴムが得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法の提供。【解決手段】カーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、カーボンブラック、分散溶媒、及びゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ）と、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を脱水・凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、カーボンブラック含有ゴム凝固物を乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を含み、カーボンブラックは、９０体積％粒径が３５μｍ以下であり、且つ粒子表面凹凸度が０．９以下であることの条件を満たすゴムウエットマスターバッチの製造方法。【選択図】図１
2019112586.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、
前記カーボンブラック、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ）と、
得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、
得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を含み、
前記カーボンブラックは、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３５μｍ以下であり、かつカーボンブラック粒子の投影図の面積（μｍ２）（Ａ）／前記カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭の面積（μｍ２）（Ｂ）の比率（（Ａ）／（Ｂ））で表される粒子表面凹凸度が、０．９以下であることの条件を満たすことを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｉ）が、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させて、カーボンブラック含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ−ａ１）と、
得られたカーボンブラック含有スラリー溶液と、前記ゴムラテックス溶液とを混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ−ｂ１）を含むことを特徴とする請求項１記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｉ）が、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ−ａ２）と、
得られたゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ−ｂ２）を含むことを特徴とする請求項１記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
前記カーボンブラックが、前記ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜１２０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴムウエットマスターバッチを用いて、乾式混合する工程（ＩＶ）を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンブラックが、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜１２０重量部であることを特徴とする請求項５記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムウエットマスターバッチの製造方法、およびゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックを含有するゴム組成物を製造する際の加工性やカーボンブラックの分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラックと分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力でカーボンブラックを分散溶媒中に分散させたカーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたもの（カーボンブラック含有ゴム凝固物）を回収して乾燥するものである。
【０００３】
ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、カーボンブラックとゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、カーボンブラックの分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば、転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品（加硫ゴム）を製造することができる。
【０００４】
また、当該ゴム組成物の充填材としては、通常、カーボンブラックが用いられ、各種形状を有するカーボンブラックが知られている（特許文献１〜２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−５６７８１号公報
【特許文献２】特開２００４−１０６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、市場では、ゴム組成物を原料としたタイヤ（加硫ゴム）において、より低発熱性を有するものが求められているが、上記の特許文献のようなゴム組成物から得られた加硫ゴムは、当該特性に改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、低発熱性を有する加硫ゴムが得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、前記カーボンブラック、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を含み、前記カーボンブラックは、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３５μｍ以下であり、かつカーボンブラック粒子の投影図の面積（μｍ２）（Ａ）／前記カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭の面積（μｍ２）（Ｂ）の比率（（Ａ）／（Ｂ））で表される粒子表面凹凸度が、０．９以下であることの条件を満たすゴムウエットマスターバッチの製造方法、に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記ゴムウエットマスターバッチを用いて、乾式混合する工程（ＩＶ）を含むゴム組成物の製造方法、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明にかかるゴムウエットマスターバッチの製造方法における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。但し、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１１】
本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法では、原料として、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３５μｍ以下であり、かつカーボンブラック粒子の投影図の面積（μｍ２）（Ａ）／前記カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭の面積（μｍ２）（Ｂ）の比率（（Ａ）／（Ｂ））で表される粒子表面凹凸度が、０．９以下であることの条件を満たすカーボンブラックを含む。当該カーボンブラックは、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３５μｍ以下であるため、小粒径であり、かつ上記の（Ａ）／（Ｂ）が０．９以下であるため、粒子の表面形状における凹凸の程度が大きいことから、ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分、あるいはゴム組成物中のゴム成分との相互作用が強くなるものと推定される。したがって、当該カーボンブラックを含むゴムウエットマスターバッチを原料として得られるタイヤ（加硫ゴム）は、ゴム成分が拘束されるため、優れた低発熱性を発現するものと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の代表的なカーボンブラック粒子の投影図、およびカーボンブラック粒子の投影図における粒子表面凹凸度の概念を示す図である。
【図２】本発明のカーボンブラックの製造に使用される反応炉の形態例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法は、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として使用する。
【００１４】
＜カーボンブラック＞
本発明のカーボンブラックは、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３５μｍ以下であり、かつカーボンブラック粒子の投影図の面積（μｍ２）（Ａ）／前記カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭の面積（μｍ２）（Ｂ）の比率（（Ａ）／（Ｂ））で表される粒子表面凹凸度が、０．９以下であることの条件を満たすカーボンブラックを含む。なお、前記カーボンブラック粒子は、所謂、アグリゲートと呼ばれる複合粒子を示す。
【００１５】
前記９０体積％粒径（Ｄ９０）は、画像解析粒度分布計（粒度分布画像解析装置）を用いた２次元画像データのカーボンブラック粒子の粒子分布から測定することができる。前記９０体積％粒径（Ｄ９０）は、全粒子の体積に対する累積体積が９０％になる時の粒子径を示す。前記画像解析粒度分布計（粒度分布画像解析装置）としては、例えば、ジャスコインタナショナル（株）製の「ＩＦ−３２００」などが使用できる。
【００１６】
前記９０体積％粒径（Ｄ９０）は、カーボンブラックの分散性を向上させる観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。
【００１７】
前記粒子表面凹凸度は、前記画像解析粒度分布計（粒度分布画像解析装置）を用いた２次元画像データのカーボンブラック粒子の投影図から測定することができる。前記カーボンブラック粒子の投影図の面積（μｍ２）（Ａ）は、図１の１（黒塗り箇所）で示すように、カーボンブラック粒子の投影図の面積を示す。また、前記カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭の面積（μｍ２）（Ｂ）は、図１の３（線）で示すように、一本の線で、当該線の長さが最も短くなるように、前記カーボンブラック粒子の投影図を囲んで得られる、当該糸の輪郭形状の面積（図１の２）を示す。
【００１８】
前記粒子表面凹凸度は、粒子の表面形状における凹凸の程度を示す指標であり、当該値が小さいほど、粒子の表面形状における凹凸の程度が大きいことを表す。よって、前記粒子表面凹凸度は、粒子の表面形状における凹凸の程度を高めて、当該粒子とゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分、あるいはゴム組成物中のゴム成分との相互作用を高める観点から、０．８５以下であることが好ましく、０．８０以下であることがより好ましく、０．７５以下であることがさらに好ましく、０．７０以下であることがよりさらに好ましい。
【００１９】
２次元画像データのカーボンブラック粒子の向きによる誤差を排除するために、前記９０体積％粒径および前記粒子表面凹凸度は、任意に選定した１５，０００個以上の粒子の平均値として算出する。
【００２０】
前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下程度であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下程度であることがより好ましい。
【００２１】
前記カーボンブラックは、ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜１２０重量部であることが好ましい。前記カーボンブラックは、加硫ゴムの補強性を向上させる観点から、ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましく、３０重量部以上であることがより好ましく、そして、１００重量部以下であることが好ましく、８０重量部以下であることがより好ましい。
【００２２】
＜分散溶媒＞
本発明の分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば、有機溶媒を含有する水であってもよい。前記分散溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
＜ゴムラテックス溶液＞
本発明のゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
【００２４】
前記天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。前記天然ゴムラテックス中に含まれる天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。前記天然ゴムラテックス溶液としては、濃縮ラテックス、フィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。前記合成ゴムラテックス溶液としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものが挙げられる。前記ゴムラテックス溶液は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
＜カーボンブラックの製造方法＞
前記カーボンブラックの製造方法は、反応炉として、ガス流路の上流から下流方向に向かって、燃料燃焼帯域、原料炭化水素導入帯域および反応帯域が順次設けられたものを使用する。当該方法は、前記燃料燃焼帯域に、酸素含有ガスと燃料を流入し混合燃焼させることで高温燃焼ガスを発生させ、次いで、前記原料炭化水素導入帯域に高温燃焼ガスと原料炭化水素を導入することでカーボンブラック含有ガスを発生させた後、冷却液などにより反応を停止させる方法である。このような反応炉としては、例えば、図２に模式的に示すような広径円筒反応炉を挙げることができ、例えば、特開２０１７−１４５３５９号公報、特開２０１１−１６２５９６号公報などに開示のカーボンブラックの製造方法が参考となる。以下、前記カーボンブラックの製造方法を、図２に示す反応炉を適宜例にとって説明する。
【００２６】
図２に示す反応炉には、炉内に形成されたガス流路の上流から下流方向に向かって連通する、燃料燃焼帯域Ａ、原料炭化水素導入帯域Ｅ、および反応帯域Ｆが順次設けられている。
【００２７】
図２に示す反応炉において、前記燃料燃焼帯域Ａは、炉軸方向に空気等の酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入口Ｃと、炉軸方向に燃料を供給する燃焼用バーナーＢとを備えている。また、前記原料炭化水素導入帯域Ｅは、炉軸方向に原料炭化水素を供給する原料導入ノズルＤを備え、前記燃料燃焼帯域Ａと同軸的に連通して設けられている。また、前記反応帯域Ｆに同軸的に連通して反応停止帯域も設けられており、同反応停止帯域には、炉軸方向に冷却液を噴霧する冷却液導入ノズルＧが設けられている。
【００２８】
前記燃料燃焼帯域Ａでは、酸素含有ガスと燃料を導入し混合燃焼させて、高温燃焼ガス流を発生させる。前記酸素含有ガスとしては、例えば、酸素、空気またはこれらの混合物からなるガスなどが挙げられ、また、前記燃料としては、例えば、水素、一酸化炭素、天然ガス、石油ガス、ＦＣＣ残渣油；重油などの石油系液体燃料；クレオソート油などの石炭系液体燃料；などが挙げられる。
【００２９】
前記燃料燃焼帯域Ａにおいて、前記酸素含有ガスの供給量は、２０００ｋｇ／ｈ〜５０００ｋｇ／ｈ程度であることが好ましく、２５００ｋｇ／ｈ〜４５００ｋｇ／ｈ程度であることがより好ましい。また、前記燃料燃焼帯域Ａにおいて、前記燃料の供給量は、５０ｋｇ／ｈ〜４００ｋｇ／ｈ程度であることが好ましく、１００ｋｇ／ｈ〜２００ｋｇ／ｈ程度であることがより好ましい。前記燃料燃焼帯域Ａにおいては、例えば、５００℃〜８００℃程度に予熱した前記酸素含有ガスを供給しつつ前記燃料を供給することにより、両者を混合燃焼させて前記高温燃焼ガス流を発生させることができる。
【００３０】
前記カーボンブラックの製造方法は、前記高温燃焼ガス流を、原料炭化水素導入帯域Ｅに導入しつつ、当該原料炭化水素導入帯域Ｅに原料導入ノズルＤから原料炭化水素を導入する。
【００３１】
前記原料炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；クレオソート油、カルボン酸油などの石炭系炭化水素；エチレンヘビーエンドオイル、ＦＣＣ残渣油などの石油系重質油；アセチレン系不飽和炭化水素、エチレン系炭化水素、ペンタンやヘキサンなどの脂肪族飽和炭化水素などが挙げられる。また、前記原料導入ノズルＤとしては、例えば、一流体ノズルが挙げられる。
【００３２】
前記原料炭化水素の導入量は、５０ｋｇ／ｈ〜１０００ｋｇ／ｈ程度であることが好ましく、８０ｋｇ／ｈ〜５００ｋｇ／ｈ程度であることがより好ましく、１００ｋｇ／ｈ〜４００ｋｇ／ｈ程度であることがさらに好ましい。
【００３３】
前記カーボンブラックの製造方法は、前記反応帯域Ｆで発生した、高温燃焼ガス中に浮遊懸濁したカーボンブラック粒子（カーボンブラック含有ガス）が、反応停止帯域に導入され、冷却液が噴霧される。前記冷却液としては水などを挙げることができ、冷却液を噴霧することにより、前記カーボンブラック含有ガスが冷却される。前記冷却液の噴霧は、例えば、図２に示す冷却液導入ノズルＧから冷却液を噴霧することにより行うことができる。
【００３４】
また、前記高温燃焼ガス流と前記原料炭化水素が初期接触した後から、前記反応停止帯域における冷却液導入ノズルＧで冷却されるまでに経過した時間（以下、滞留時間ともいう）は、０．００１ｓｅｃ〜０．０１ｓｅｃ程度であることが好ましく、０．００２ｓｅｃ〜０．００５ｓｅｃ程度であることがより好ましい。
【００３５】
また、反応域帯Ｆから冷却液導入ノズルＧへ達した時間における平均温度（以下、反応温度ともいう）は、１２００℃〜２０００℃程度であることが好ましく、１４００℃〜１９００℃程度であることがより好ましく、１５５０℃〜１８５０℃程度であることがさらに好ましい。
【００３６】
また、原料炭化水素導入域帯Ｅから反応域帯Ｆへ達した時間における、平均温度（以下、滞留温度ともいう）は、１０００℃〜１８００℃程度であることが好ましく、１２００℃〜１６００℃程度であることがより好ましい。
【００３７】
前記冷却液にて冷却されたカーボンブラック粒子は、煙道Ｈなどを経て、サイクロンやバッグフィルターなどの捕集系（分離捕集装置）により分離捕集することにより、目的とするカーボンブラックを回収することができる。
【００３８】
＜ゴムウエットマスターバッチの製造方法＞
以下に、本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法について具体的に説明する。かかる製造方法は、前記カーボンブラック、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を含む。
【００３９】
＜工程（Ｉ）＞
本発明の工程（Ｉ）では、前記カーボンブラック、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。特に、本発明においては、前記工程（Ｉ）が、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させて、カーボンブラック含有スラリー溶液（以下、スラリー溶液ともいう）を製造する工程（Ｉ−ａ１）と、得られたカーボンブラック含有スラリー溶液と、前記ゴムラテックス溶液とを混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ−ｂ１）を含むことが好ましい。また、本発明においては、前記工程（Ｉ）が、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ−ａ２）と、得られたゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ−ｂ２）を含むこともできる。
【００４０】
＜工程（Ｉ−ａ１）＞
前記工程（Ｉ−ａ１）において、カーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、例えば、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。
【００４１】
前記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えば、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。
【００４２】
＜工程（Ｉ−ａ２）＞
前記工程（Ｉ−ａ２）では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造する。ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量のゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造することができる。工程（Ｉ−ａ２）におけるゴムラテックス溶液の添加量としては、使用するゴムラテックス溶液の全量（工程（Ｉ−ａ２）および工程（Ｉ−ｂ２）で添加する全量）に対して、０．５〜５０重量％が例示される。
【００４３】
前記工程（Ｉ−ａ２）では、添加するゴムラテックス溶液のゴム固形分の量が、カーボンブラックとの重量比で０．５〜１０％であることが好ましく、１〜６％であることが好ましい。また、添加するゴムラテックス溶液中のゴム固形分の濃度が、０．２５〜５重量％であることが好ましく、０．５〜１．５重量％であることがより好ましい。これらの場合、ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
【００４４】
前記工程（Ｉ−ａ２）において、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、上述したカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法と同様の方法が挙げられる。
【００４５】
＜工程（Ｉ−ｂ１）＞
前記工程（Ｉ−ｂ１）では、前記スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液およびゴムラテックス溶液とを、例えば、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機や円筒状容器内でブレードが回転する混合機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
【００４６】
＜工程（Ｉ−ｂ２）＞
前記工程（Ｉ−ｂ２）では、前記ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。前記ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は、上述した、スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法と同様の方法が挙げられる。
【００４７】
前記残りのゴムラテックス溶液は、後述する工程（ＩＩＩ）での脱水時間・労力を考慮した場合、工程（Ｉ−ａ２）で添加したゴムラテックス溶液よりもゴム固形分の濃度が高いことが好ましく、具体的には、ゴム固形分の濃度が１０〜６０重量％であることが好ましく、２０〜３０重量％であることがより好ましい。
【００４８】
なお、前記工程（Ｉ）では、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。前記界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、前記界面活性剤に代えて、あるいは前記界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、前記界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、前記界面活性剤の配合量は、前記ゴムラテックス溶液のゴム固形分量１００重量部に対して、２重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく、実質的に前記界面活性剤を使用しないことが好ましい。
【００４９】
＜工程（ＩＩ）＞
本発明の工程（ＩＩ）では、上記で得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する。
【００５０】
前記凝固の方法としては、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に、凝固剤を含有させる方法が挙げられる。前記凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用される、ギ酸、硫酸などの酸；塩化ナトリウムなどの塩；などを使用することができる。
【００５１】
＜工程（ＩＩＩ）＞
本発明の工程（ＩＩＩ）では、上記で得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥して、ゴムウエットマスターバッチを製造する。前記脱水・乾燥の方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、オーブン、コンベアー式乾燥機、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種脱水・乾燥装置を使用することができる。なお、工程（ＩＩＩ）の前に、必要に応じて、カーボンブラック含有ゴム凝固物が含む水分量を適度に低減する目的として、例えば、遠心分離工程や振動スクリーンを使用した固液分離工程を設けてもよく、あるいは、洗浄を目的として、水洗法などの洗浄工程などを設けてもよい。
【００５２】
＜工程（ＩＶ）＞
本発明のゴム組成物の製造方法は、上記で得られたゴムウエットマスターバッチを用いて、乾式混合する工程（ＩＶ）を含む。
【００５３】
前記工程（ＩＶ）では、さらに、各種配合剤を用いることができる。使用可能な配合剤としては、例えば、ゴム、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。
【００５４】
前記ゴムは、前記ゴムウエットマスターバッチ由来のゴム成分とは別に使用されるものである。前記ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などの合成ジエン系ゴムが挙げられる。ゴムは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
前記カーボンブラックは、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜１２０重量部であることが好ましい。前記カーボンブラックは、加硫ゴムの補強性を向上させる観点から、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましく、３０重量部以上であることがより好ましく、そして、１００重量部以下であることが好ましく、８０重量部以下であることがより好ましい。
【００５６】
前記硫黄系加硫剤としての硫黄は、通常のゴム用硫黄であればよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。硫黄系加硫剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
前記硫黄の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して０．３〜６．５重量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３重量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５重量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１．０〜５．５重量部であることがより好ましい。
【００５８】
前記加硫促進剤としては、通常のゴム用加硫促進剤であればよく、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
前記加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましい。
【００６０】
前記老化防止剤としては、通常のゴム用老化防止剤であればよく、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
前記老化防止剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましい。
【００６２】
前記工程（ＩＶ）において、前記ゴムウエットマスターバッチ、および前記各種配合剤の配合（添加）の方法は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練する方法が挙げられる。
【００６３】
前記混練する方法は特に限定されないが、例えば、硫黄系加硫剤および加硫促進剤などの加硫系成分以外の成分を、任意の順序で添加し混練する方法、同時に添加して混練する方法、また、全成分を同時に添加して混練する方法などが挙げられる。また、混練する回数は、１回または複数回であってもよい。混練する時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、２〜５分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、１２０〜１７０℃とすることが好ましく、１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。なお、混練機の排出温度は、前記加硫系成分を含む場合、８０〜１１０℃とすることが好ましく、８０〜１００℃とすることがより好ましい。
【００６４】
本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法、あるいはゴム組成物の製造方法によれば、低発熱性を有する加硫ゴムが得られる。また、本発明のゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物は、空気入りタイヤに適している。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００６６】
＜合成例＞
＜カーボンブラック１〜７の製造＞
上述した広径円筒反応炉を用い、表１に記載の製造条件にて、カーボンブラック１〜７を合成して得る。
【００６７】
＜比較合成例＞
＜カーボンブラックＡ、Ｂの製造＞
上述した広径円筒反応炉を用い、表１に記載の製造条件にて、カーボンブラックＡ、Ｂを合成して得る。
【００６８】
【表１】
2019112586.tif 000003
【００６９】
＜カーボンブラックの特性分析＞
＜９０体積％粒径（Ｄ９０）および粒子表面凹凸度の評価＞
上記で合成例および比較合成例で得られるカーボンブラックに水を加え、超音波ホモジナイザー（三井電気精機社製、「ＵＸ−３００」）で２０分間照射して、０．００５重量％のカーボンブラック分散体を調製した。次いで、画像解析粒度分布計（ジャスコインタナショナル（株）製、「ＩＦ−３２００」、解析ソフト「ＰＩＡ−Ｐｒｏ画像解析ソフトウエア  ｖｅｒ．２０１６」、測定条件：セル厚みが５０μｍ、サンプル濃度が０．００５重量％、測定前に超音波を５分照射、解析する累積粒子個数が１５，０００〜３０，０００個）を用いて、各カーボンブラックの９０体積％粒径（Ｄ９０）および粒子表面凹凸度を求めた。結果を表２に示す。
【００７０】
＜窒素吸着比表面積の評価＞
窒素吸着比表面積は、上記の合成例および比較合成例で得られるカーボンブラックを、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−７に準じて求めた。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2019112586.tif 000004
【００７２】
なお、表２中、カーボンブラックＡは、東海カーボン社製「シースト６（ＩＳＡＦ）」；
カーボンブラックＢは、東海カーボン社製「シースト９（ＳＡＦ）」；を示す。
【００７３】
（カーボンブラック以外の使用原料）
ａ）天然ゴムラテックス溶液：「ＮＲフィールドラテックス」（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｈｏｐｅ社製）（ＤＲＣ＝３１．２％）
ｂ）亜鉛華：「亜鉛華１号」（三井金属鉱山社製）
ｃ）老化防止剤（Ａ）：「ノクラック６Ｃ」（大内新興化学工業社製）
ｄ）老化防止剤（Ｂ）：Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ−２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２ｄｉｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ、「アンテージＲＤ」(川口化学工業社製)
ｅ）ステアリン酸：「ルナックＳ２０」（花王社製）
ｆ）ワックス：「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」（日本精蝋社製）
ｇ）硫黄：「５％油入微粉末硫黄」（鶴見化学工業社製）
ｈ）加硫促進剤（Ａ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、「サンセラーＣＭ−Ｇ」（三新化学工業社製）
ｉ）加硫促進剤（Ｂ）：１,３-ジフェニルグアニジン、「ノクセラーＤ」（大内新興化学社製）
【００７４】
＜実施例１＞
＜工程（Ｉ）：カーボンブラック溶液の製造＞
水に上記のカーボンブラック１を５０重量部添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラック濃度が５重量％のカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（Ｉ−ａ１））。次に、工程（Ｉ−ａ１）で製造したカーボンブラック含有スラリー溶液に、天然ゴムラテックス溶液（２５重量％）を、工程（Ｉ−ａ１）で使用したカーボンブラック含有スラリー溶液と合わせて、固形分（ゴム）量が１００重量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造した（工程（Ｉ−ｂ１））。
【００７５】
＜工程（ＩＩ）：カーボンブラック含有ゴム凝固物の製造＞
上記の工程（Ｉ）で製造したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液に、凝固剤として、ギ酸（１０％溶液）を溶液全体がｐＨ４となるまで添加し、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造した（工程（ＩＩ））。
【００７６】
＜工程（ＩＩＩ）：ゴムウエットマスターバッチの製造＞
上記の工程（ＩＩ）で製造したカーボンブラック含有ゴム凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製Ｖ−０２型）で水分率が１．５％以下になるまで脱水および乾燥することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ＩＩＩ））。
【００７７】
＜工程（ＩＶ）：ゴム組成物および未加硫ゴム組成物の製造＞
上記で得られたゴムウエットマスターバッチと、表３に記載の各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、ゴム組成物を製造した。次いで、得られたゴム組成物に、表３に記載の硫黄、加硫促進剤（Ａ）および加硫促進剤（Ｂ）を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。なお、表３中の配合比率は、ゴム組成物に含まれるゴム成分の全量を１００重量部としたときの重量部（ｐｈｒ）で示す。
【００７８】
＜実施例２＞
＜工程（Ｉ）：カーボンブラック溶液の製造＞
天然ゴムラテックス溶液に水を加え、濃度０．５重量％ゴム希薄ラテックス水溶液を調製した。得られたゴム希薄ラテックス水溶液に、上記のカーボンブラック２を５０重量部（ラテックス溶液の固形分量（ゴム量）が、カーボンブラックとの重量比で１重量部）添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（Ｉ−ａ２））。次に、工程（Ｉ−ａ２）で製造したゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液に、残りの天然ゴムラテックス溶液（２５重量％）を、工程（Ｉ−ａ２）で使用した天然ゴムラテックス水溶液カーボンブラック含有スラリー溶液と合わせて、固形分（ゴム）量が１００重量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造した（工程（Ｉ−ｂ２））。
【００７９】
＜工程（ＩＩ）：カーボンブラック含有ゴム凝固物の製造＞
上記の工程（Ｉ）で製造したゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液に、凝固剤として、ギ酸（１０％溶液）を溶液全体がｐＨ４となるまで添加し、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造した（工程（ＩＩ））。
【００８０】
＜工程（ＩＩＩ）：ゴムウエットマスターバッチの製造＞
上記の工程（ＩＩ）で製造したカーボンブラック含有ゴム凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製Ｖ−０２型）で水分率が１．５％以下になるまで脱水および乾燥することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ＩＩＩ））。
【００８１】
＜工程（ＩＶ）：ゴム組成物および未加硫ゴム組成物の製造＞
上記で得られたゴムウエットマスターバッチと、表３に記載の各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、ゴム組成物を製造した。次いで、得られたゴム組成物に、表１に記載の硫黄、加硫促進剤（Ａ）および加硫促進剤（Ｂ）を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。なお、表３中の配合比率は、ゴム組成物に含まれるゴム成分の全量を１００重量部としたときの重量部（ｐｈｒ）で示す。
【００８２】
＜実施例３〜７および比較例１〜２＞
実施例１の＜工程（Ｉ）：カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液の製造＞において、使用するカーボンブラックを、表２に示す種類および表３に示す配合量に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例３〜７および比較例１〜２のゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および未加硫ゴム組成物を製造した。
【００８３】
上記の実施例及び比較例で得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを製造した。得られた加硫ゴムについて以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００８４】
＜発熱性の評価＞
発熱性の評価は、ＪＩＳ−Ｋ６３９４に準じて、（株）東洋精機製作所製の粘弾性試験機を用い、静歪み（初期歪み）１０％、動歪み１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で、損失係数ｔａｎδを測定し、実施例１〜４は比較例１の値を１００とした指数、実施例５〜７は比較例２の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱し難く、低発熱性に優れるため、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。
【００８５】
【表３】
2019112586.tif 000005
【符号の説明】
【００８６】
１  カーボンブラック粒子の投影図の面積（μｍ２）（Ａ）
２  カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭の面積（μｍ２）（Ｂ）
３  カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭
Ａ  燃料燃焼帯域
Ｂ  燃焼用バーナー
Ｃ  酸素含有ガス導入口
Ｄ  原料導入ノズル
Ｅ  原料炭化水素導入帯域
Ｆ  反応帯域
Ｇ  冷却液導入ノズル
Ｈ  煙道
【図１】
2019112586.tif 000006
【図２】
2019112586.tif 000007