(57)【要約】【課題】耐熱保存性、帯電性及びクリーニング性に優れるトナーの製造方法に関する。【解決手段】ポリエステル系樹脂Ａを含有するコアとポリエステル系樹脂Ｂを含有するシェルとを有するコアシェル構造の粒子ａの分散液に、凝集剤を添加し、ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上の温度で、粒子ａを凝集及び融着させ、凝集融着粒子を得る工程を含む、トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂Ａを含有するコアとポリエステル系樹脂Ｂを含有するシェルとを有するコアシェル構造の粒子ａの分散液に、凝集剤を添加し、ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上の温度で、粒子ａを凝集及び融着させ、凝集融着粒子を得る工程
を含む、トナーの製造方法。
【請求項２】
前記凝集融着粒子を得る工程の前に、
ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１を得る工程、
前記凝集粒子１を得る工程で得られた凝集粒子１に対して、ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る工程、及び
凝集粒子２を得る工程で得られた凝集粒子２を、融着させ、前記粒子ａを得る工程、
を更に含む、請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記粒子ａを得る工程において、凝集粒子２を、前記ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上の温度で融着させる、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記粒子ａを得る工程において、得られる粒子ａが円形度０．９７以上１．００以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
下記式（１）の関係を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
〔粒子ａの円形度〕＞〔凝集融着粒子の円形度〕  （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。
【０００３】
特許文献１には、少なくともアニオン性活性剤を含有する水媒体中に分散した重合体一次粒子と特定の化合物を含有する水媒体中に分散した着色剤とを凝集して凝集粒子を形成する凝集工程、前記重合体一次粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子をさらに凝集融着させて着色粒子を形成する粒子形成工程、前記着色粒子の形状を制御する形状制御工程をこの順に行う静電荷現像用トナーの製造方法において、前記凝集工程以降に一価の塩を凝集粒子１００ｇに対して５０ｍｍｏｌ以上５００ｍｍｏｌ以下の範囲で添加することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法が記載されている。当該製造方法によれば、プリント環境が変わっても帯電量の変動が少なく、微小ドットの再現性及び画像濃度の変動が少なく、安定して高品質のプリント物が得られると記載されている。
特許文献２には、結晶性結着樹脂を少なくとも含むコア粒子を無定形高分子を含む被覆剤によって被覆したトナー粒子と、外添剤と、を含有し、前記コア粒子を複数含む前記トナー粒子の割合が２０％以上である電子写真用トナーが記載されている。当該トナーによれば、低温定着性に優れ、耐久性が高く、クリーニング性及び転写性が良好であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２２７１７６号公報
【特許文献２】特開２００６−０９１３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子写真システムが高速化するにつれて、感光体ドラムにおけるクリーニング性は顕著な課題となる。一般的な粉砕トナーに比べて特に形状が丸いケミカルトナーにおいては、クリーニング性の向上が求められており、その形状を歪なものとしてクリーニング性を向上させることが検討される。その一方、形状を歪なトナー粒子とすることで、耐熱保存性や帯電性が低くなる傾向にあった。
本発明は、耐熱保存性、帯電性及びクリーニング性に優れるトナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、このような課題を解決するため、ケミカルトナー製造工程における、凝集工程及び融着工程に着目した。通常、凝集の後、融着させることで凝集粒子を一体化する際に、同時に円形度が上昇する。これに対して、発明者は融着して得られたトナー粒子同士を更に凝集及び融着させることで、円形度の低いトナーが得られクリーニング性に優れ、加えて耐熱性や保存性も良好となることを見出した。
つまり本発明は、ポリエステル系樹脂Ａを含有するコアとポリエステル系樹脂Ｂを含有するシェルとを有するコアシェル構造の粒子ａの分散液に、凝集剤を添加し、ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上の温度で、粒子ａを凝集及び融着させ、凝集融着粒子を得る工程を含む、トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱保存性、帯電性及びクリーニング性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、ポリエステル系樹脂Ａを含有するコアとポリエステル系樹脂Ｂを含有するシェルとを有するコアシェル構造の粒子ａの分散液に、凝集剤を添加し、ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上の温度で、粒子ａを凝集及び融着させ、凝集融着粒子を得る工程（以下、「凝集融着工程」ともいう）を含む。
以上の方法により、耐熱保存性、帯電性及びクリーニング性に優れるトナーが得られる。
【０００９】
その理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のトナーの製造方法においては、一旦、完全なコアシェル構造の粒子ａを形成させた後、その分散液に凝集剤を加えて、シェルを形成する樹脂のガラス転移温度以上の温度で更に、粒子ａを凝集及び融着させた凝集融着粒子を形成しトナー粒子とするため、個々の粒子はシェルを有し帯電性や保存性に優れ、しかも低円形度とすることでクリーニング性にも優れたトナーとなると考えられる。
【００１０】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
本明細書において、「結着樹脂」とは、ポリエステル系樹脂Ａ及びポリエステル系樹脂Ｂを包含するトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
【００１１】
＜凝集融着工程＞
本発明のトナーの製造方法において、凝集融着工程では、ポリエステル系樹脂Ａを含有するコアとポリエステル系樹脂Ｂを含有するシェルとを有するコアシェル構造の粒子ａの分散液に、凝集剤を添加し、ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上の温度で、凝集及び融着させる。
当該工程により、コアシェル構造の粒子ａ同士を凝集及び融着させる。
【００１２】
〔粒子ａ〕
粒子ａは、コア及びその表面にシェルを有するコアシェル構造を有する。
粒子ａのコアは、ポリエステル系樹脂Ａを含有する。
【００１３】
粒子ａのシェルは、ポリエステル系樹脂Ｂを含有する。
当該ポリエステル系樹脂Ａ、ポリエステル系樹脂Ｂについては、後ほど詳細に説明する。
【００１４】
粒子ａの体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。粒子ａの体積中位粒径（Ｄ５０）は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
粒子ａの円形度は、好ましくは０．９７以上、より好ましくは０．９８以上であり、そして、好ましくは１．００以下、より好ましくは０．９９以下である。後述の乳化凝集法により当該トナーを製造する場合、当該円形度となるまで、コアシェル構造の粒子ａを形成させることで凝集粒子を充分に融着させ、帯電性及び保存性をより向上させることができる。
粒子ａの円形度は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００１５】
粒子ａの分散液は、水系媒体を含む水系分散液であることが好ましい。
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましい。
水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水が挙げられる。
水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
水とともに水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステル樹脂を溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００１６】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、有機塩又は無機塩（以下単に「塩」ともいう）が好ましい。
塩の価数は、好ましくは１価以上、より好ましくは２価以上であり、そして、好ましくは５価以下、より好ましくは４価以下、更に好ましくは３価以下である。
有機塩としては、例えば、ジアミン二酸塩、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン塩等の有機アミン塩が挙げられる。
ジアミン二酸塩としては、例えば、エチレンジアミン二塩酸塩、ヘキサメチレンジアミン二塩酸塩、ピペラジン二塩酸塩が挙げられる。
無機塩としては、例えば、無機金属塩、無機アンモニウム塩、その他の無機系凝集剤が挙げられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウムが挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムが挙げられる。その他の無機系凝集剤としては、例えば、２価以上の金属錯体が挙げられる。
これらの中でも、耐熱保存性、帯電性及びクリーニング性を向上させる観点から、有機アミン塩、無機金属塩、無機アンモニウム塩が好ましく、有機アミン塩がより好ましく、ジアミン二酸塩が更に好ましい。
より具体的には、耐熱保存性、帯電性及びクリーニング性を向上させる観点から、エチレンジアミン二塩酸塩、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸アンモニウムが好ましく、エチレンジアミン二塩酸塩、塩化マグネシウム、硫酸アンモニウムがより好ましく、エチレンジアミン二塩酸塩、塩化マグネシウムが更に好ましく、エチレンジアミン二塩酸塩が更に好ましい。
【００１７】
凝集剤は、クリーニング性をより向上させる観点から、凝集剤水溶液として系内に添加されることが好ましい。
凝集剤水溶液として添加する場合、凝集剤の濃度は、凝集剤水溶液中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００１８】
凝集剤の添加方法としては、一度に一括で添加する方法、全量を２回以上に分割して添加する方法、一定時間をかけて連続的に添加する方法のいずれであってもよいが、凝集粒子の過剰な凝集を抑制する観点から、分割して添加する方法か、一定時間をかけて連続的に添加する方法のいずれかが好ましい。
【００１９】
凝集融着工程において、凝集及び融着を行う温度（以下、「凝集融着温度」ともいう）は、優れたクリーニング性を得る観点から、ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上の温度である。
凝集融着温度は、粒子ａの分散液の温度を意味し、例えば、凝集及び融着を行う分散液に温度計を挿入し測定した温度を意味する。
凝集融着温度は、クリーニング性をより向上させる観点から、好ましくはポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度より２℃高い温度以上、より好ましくはポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度より５℃高い温度以上、更に好ましくはポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度より８℃高い温度以上であり、そして、好ましくはポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度より３０℃高い温度以下、より好ましくはポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度より２０℃高い温度以下、更に好ましくはポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度より１５℃高い温度以下である。
凝集融着温度は、クリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは６５℃以上、より好ましくは６８℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
【００２０】
前述の凝集融着温度での保持時間は、クリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上であり、そして、好ましくは１時間以下、より好ましくは４５分以下、更に好ましくは３０分以下である。
【００２１】
凝集融着粒子と粒子ａとは、好ましくは下記式（１）の関係を有し、より好ましくは下記式（１−１）の関係を有し、更に好ましくは下記式（１−２）の関係を有し、更に好ましくは下記式（１−３）の関係を有する。
〔粒子ａの円形度〕＞〔凝集融着粒子の円形度〕  （１）
〔粒子ａの円形度〕＞〔凝集融着粒子の円形度〕＋０．０１  （１−１）
〔粒子ａの円形度〕＞〔凝集融着粒子の円形度〕＋０．０３  （１−２）
〔粒子ａの円形度〕＞〔凝集融着粒子の円形度〕＋０．０４  （１−３）
【００２２】
凝集融着粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集融着粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
凝集融着粒子の円形度は、クリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは０．９１以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９３以上であり、そして、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９７以下、更に好ましくは０．９６以下である。
凝集融着粒子の円形度は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００２３】
以下、本発明の一実施形態について、より詳細に説明する。
本発明の一実施態様に係るトナーは、例えば、乳化凝集法により得られる。
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば、
ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１を得る工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
前記凝集粒子１を得る工程で得られた凝集粒子１に対して、ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る工程（以下、「工程（２）」ともいう）、
凝集粒子２を得る工程で得られた凝集粒子２を、融着させ、粒子ａを得る工程（以下、「工程（３）」ともいう）、及び
粒子ａの分散液に、凝集剤を添加し、ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上の温度で、凝集及び融着させ、凝集融着粒子を得る工程（以下、「工程（４）」ともいう）
を含む。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
【００２４】
＜工程（１）＞
工程１では、ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１を得る。
〔樹脂粒子Ｘ〕
工程１において、樹脂粒子Ｘが結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する、又は、樹脂粒子Ｘと共に、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘ’を凝集させる、ことが好ましい。
【００２５】
≪ポリエステル系樹脂Ａ≫
ポリエステル系樹脂Ａとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも複合樹脂が好ましい。
【００２６】
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
【化１】
2019090852.tif 000002
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００２７】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２８】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
【００２９】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
【００３０】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００３１】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００３２】
（ポリエステル樹脂の製造方法）
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
ポリエステル樹脂は、必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００３３】
前述の例示における複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む。ポリエステル樹脂セグメントを構成するポリエステル樹脂は、前述のポリエステル樹脂と同様である。
【００３４】
付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００３５】
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
【００３６】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００３７】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００３８】
複合樹脂は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素−炭素不飽和結合が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【００３９】
複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００４０】
複合樹脂中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【００４１】
複合樹脂中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００４２】
複合樹脂中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。
【００４３】
複合樹脂は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法が好ましい。
【００４４】
重縮合の条件は、前述のポリエステル樹脂の合成方法での例示と同様である。
付加重合の重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
【００４５】
（ポリエステル系樹脂Ａの物性）
ポリエステル系樹脂Ａの軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
ポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００４６】
ポリエステル系樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル系樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、ポリエステル系樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００４７】
ポリエステル系樹脂Ａの含有量は、コアの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【００４８】
≪結晶性ポリエステル樹脂Ｃ≫
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω−脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，１０−デカンジオールがより好ましい。
【００４９】
α，ω−脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００５０】
アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５１】
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５２】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００５３】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５４】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造方法は、例えば、前述のポリエステル系樹脂Ａのポリエステル樹脂の製造方法と同様の例が挙げられる。
【００５６】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃの物性）
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００５８】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【００６０】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、コアの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００６１】
ポリエステル系樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの質量比〔ポリエステル系樹脂Ａ／結晶性ポリエステル樹脂Ｃ〕は、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
【００６２】
ポリエステル系樹脂Ａと結晶性樹脂Ｃとの合計量は、コアの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。
【００６３】
≪樹脂粒子Ｘの製造方法≫
樹脂粒子Ｘの分散液は、ポリエステル系樹脂Ａを水性媒体中に分散させることで得られる。なお、トナーが結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する場合には、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同時に分散して、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘとしてもよいし、樹脂粒子Ｘとは別に、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘ’を使用してもよい。樹脂粒子Ｘ’の分散液も、樹脂粒子Ｘの分散液の製造方法と同様の方法で得られる。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水性媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。
【００６４】
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
【００６５】
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。なお、中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【００６６】
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水性媒体を徐々に添加して転相させる。
水性媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【００６７】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
【００６８】
分散液中の樹脂粒子Ｘの体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０），ＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００６９】
なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘ’を用いる場合、前述と同様の方法により、樹脂粒子Ｘ’を得ることができる。
【００７０】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する場合の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、凝集粒子１を構成する樹脂成分の合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
ポリエステル系樹脂Ａが非晶性ポリエステル系樹脂Ａである場合、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性ポリエステル系樹脂Ａとの質量比〔結晶性ポリエステル樹脂Ｃ／非晶性ポリエステル系樹脂Ａ〕は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは２５／７５以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３５／６５以下である。
【００７１】
〔離型剤〕
凝集粒子１は、離型剤を含有していてもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
【００７２】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００７３】
（離型剤粒子の分散液）
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子Ｘと混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｚとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｚを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｚにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水性媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｚが多数付着した構造を有していると考えられる。
【００７４】
離型剤を分散する樹脂粒子Ｚを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、水性媒体中での離型剤の分散性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。
複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、ポリエステル系樹脂Ａで示した例と同様である。樹脂粒子Ｚの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＺのＣＶ値は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【００７５】
離型剤粒子分散液は、例えば、離型剤と樹脂粒子分散液と必要に応じて水性媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上且つ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｚに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満且つ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
【００７６】
樹脂粒子Ｚの量は、離型剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【００７７】
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、凝集により均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値の測定方法は実施例に記載の方法による。
【００７８】
〔着色剤〕
凝集粒子１は、着色剤を含有していてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【００７９】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００８０】
（着色剤粒子の分散液）
着色剤は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子Ｘと混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
着色剤粒子の分散液は、着色剤と水性媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウムが挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００８１】
着色剤粒子の分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
【００８２】
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定方法は実施例に記載の方法による。
【００８３】
凝集粒子１は、その他、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００８４】
〔界面活性剤〕
工程１では、混合分散液を調製した後に樹脂粒子Ｘを凝集させることが好ましい。
混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｘ及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子Ｘ  １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００８５】
前述の樹脂粒子Ｘの分散液、及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤ａを添加することが好ましい。
【００８６】
〔凝集剤ａ〕
凝集剤ａとしては、前述の凝集剤と同様の凝集剤が挙げられる。凝集剤ａとして、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機塩が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【００８７】
凝集剤ａを用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子Ｘを含む混合分散液に、樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子Ｘを水性媒体中で凝集させて、凝集粒子１を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【００８８】
凝集粒子１の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子１の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００８９】
＜工程２＞
工程２では、工程１で得られた凝集粒子１に対して、ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る。
〔樹脂粒子Ｙ〕
樹脂粒子Ｙの分散液は、前述の樹脂粒子Ｘの分散液の製造方法と同様の方法で得られる。
工程２では、例えば、３０℃以上８０℃以下の凝集粒子１を含む分散液に樹脂粒子Ｙの分散液を添加することで凝集粒子１に、樹脂粒子Ｙを水性媒体中で凝集させて、凝集粒子２を得る。
【００９０】
≪ポリエステル系樹脂Ｂ≫
ポリエステル系樹脂Ｂとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。
ポリエステル系樹脂Ｂは、好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂Ｂである。
【００９１】
ポリエステル系樹脂Ｂの例は、前述のポリエステル系樹脂Ａにおける例示と同様である。
以下、共通する例示については省略し、ポリエステル系樹脂Ｂとして好ましい態様について説明する。
アルコール成分は、好ましくは芳香族ジオールであり、より好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、更に好ましくは式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００９２】
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下である。
【００９３】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下である。
【００９４】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
【００９５】
ポリエステル系樹脂Ｂは、例えば、前述のポリエステル系樹脂Ａにおける例示と同様の方法により得られる。
【００９６】
（ポリエステル系樹脂Ｂの物性）
ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
【００９７】
ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００９８】
ポリエステル系樹脂Ｂの酸価は、耐熱保存性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、ポリエステル系樹脂Ｂを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００９９】
なお、ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙは、例えば、前述の樹脂粒子Ｘと同様の方法により得られる。
【０１００】
ポリエステル系樹脂Ｂの含有量は、シェルの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。
【０１０１】
ポリエステル系樹脂Ｂと、ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計量との質量比〔ポリエステル系樹脂Ｂ／ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計量〕は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／８５以下、更に好ましくは２０／８０以下である。
【０１０２】
凝集粒子が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、例えば、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【０１０３】
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。凝集停止剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【０１０４】
凝集粒子２の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【０１０５】
＜工程３＞
工程３では、凝集粒子２を、融着させ、粒子ａを得る。
凝集粒子２では、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、粒子ａが得られる。粒子ａは、ポリエステル系樹脂Ａを含有するコアとポリエステル系樹脂Ｂを含有するシェルとを有するコアシェル構造を有する。シェルは、コアの表面の少なくとも一部又は全部を覆うことが好ましい。
【０１０６】
工程３においては、融着させる温度(以下、「融着温度」ともいう)は、耐熱保存性を向上させる観点から、ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上の温度で融着させることが好ましい。融着温度は、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくはポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度より２℃高い温度以上、より好ましくはポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度より５℃高い温度以上、更に好ましくはポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度より８℃高い温度以上であり、そして、好ましくはポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度より３０℃高い温度以下、より好ましくはポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度より２０℃高い温度以下、更に好ましくはポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度より１５℃高い温度以下である。
【０１０７】
得られる粒子ａの体積中位粒径（Ｄ５０）及び円形度は、前述の範囲が好ましい。融着は、粒子ａの円形度をモニターし、適度な範囲となった時点で終了することが好ましい。
当該工程３を有することで、凝集粒子を充分に融着させ、耐熱保存性、及び帯電性を向上させると、円形度が高くなり、クリーニング性が損なわれる場合があるが、後述の工程４により、クリーニング性を高める。
【０１０８】
工程３の融着温度での保持時間は、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは１５分以上であり、そして、好ましくは９０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは３０分以下である。
【０１０９】
＜工程４＞
工程４では、粒子ａの分散液に、凝集剤を添加し、ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上の温度で、凝集及び融着させ、凝集融着粒子を得る。工程４の好ましい態様の例示については前述の凝集融着工程と同様である。
凝集粒子を得た後、加熱溶融させて粒子の融着を行った場合には、凝集粒子の融着と円形度上昇が同時に進行するため、凝集粒子が融着したときには高円形度のトナー粒子となってしまい、クリーニング性が低下する。一方、高円形度となるまえに融着工程を終了した場合には、凝集粒子の融着が不十分となり、粒子の表面性の低下による帯電不良や流動性低下による保存性悪化の原因となる。これに対して、本実施形態のように粒子ａを作製した後に凝集させることで、一旦、完全に融着させることにより帯電性や保存性に優れ、加えて粒子ａを凝集させることで低円形度とすることでクリーニング性にも優れたトナーとなると考えられる。また、粒子ａの凝集を、適切な量の有機塩又は無機塩をポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上の温度で添加することで行うため、粒径と円形度を制御しつつ、粒子ａを凝集させることができたと考えられる。
【０１１０】
＜後処理工程＞
工程４の後に後処理工程を行ってもよく、凝集融着粒子を単離してもよい。工程４で得られた凝集融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行ってトナー粒子を得てもよい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
【０１１１】
〔トナー粒子〕
トナーは、例えば、ポリエステル系樹脂Ａを含有するコアとポリエステル系樹脂Ｂを含有するシェルとを有するコアシェル構造の粒子ａが凝集融着したトナー粒子を含む。
トナー粒子は、トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものをトナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【０１１２】
トナー粒子の円形度は、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは０．９１以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９３以上であり、そして、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９７以下、更に好ましくは０．９６以下である。
【０１１３】
トナー粒子のＢＥＴ比表面積は、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．９ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上であり、そして、好ましくは４ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）、ＣＶ値、及びＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法により測定できる。
【０１１４】
本発明の製造方法により得られる凝集融着粒子によるトナー粒子の含有量は、トナー中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
【０１１５】
〔外添剤〕
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【０１１６】
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。
以下の実施例等においては、各物性の測定及び評価は次の方法により行った。
【０１１８】
［測定方法］
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１:１（容量比）〕とした。
【０１１９】
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。非晶性樹脂の時には、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１２０】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１２１】
〔樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（堀場製作所株式会社製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１２２】
〔樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、着色剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）の条件にて水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１２３】
〔凝集粒子、粒子ａ、凝集融着粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
凝集粒子、粒子ａ、凝集融着粒子の各種粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【０１２４】
〔粒子の円形度〕
次の条件で粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・試料分散液の調製：粒子又はその分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１２５】
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１２６】
〔トナー粒子のＢＥＴ比表面積〕
「Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＦｌｏｗＳｏｒｂIII」（株式会社島津製作所製）を用いて、下記条件で窒素吸着によるＢＥＴ多点法により、ＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
【０１２７】
［評価方法］
〔トナーの耐熱保存性〕
内容積１００ｍＬの広口ポリビンにトナー２０ｇを入れて密封し、温度５５℃の乾燥機内で１２時間静置した。その後、それぞれのサンプルを２５℃の温度で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン株式会社製）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー２０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上に残ったトナー質量を測定し、次の算出式より凝集度を算出した。数値が小さいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
凝集度（％）＝フルイ上の残留トナー質量［ｇ］／２０［ｇ］×１００
【０１２８】
〔トナーの帯電性評価〕
市販のプリンタ「ＭＬ５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、エクセレントホワイト紙（株式会社沖データ製  ８０ｇ／ｍ2紙）にベタ画像を出力し、Ａ４の半分まで転写した時点でマシンを停止させ、現像ローラ上の両端から３ｃｍの部分に１ｃｍ×２ｃｍの冶具をそれぞれ取り付け、Ｑ／ｍメーター「２１０ＨＳ」（Ｔｒｅｋ社製）を用いて帯電量を測定した。帯電性が負帯電性で、帯電量の絶対値が高いほど、帯電性が高いことを示す。
【０１２９】
〔トナーのクリーニング性〕
市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、感光体上にベタ現像トナー（ベタ印刷する際のトナー量を感光体に付着させたもの）を形成し、このベタ現像トナーを転写紙に転写させないでクリーニング装置まで到達させてクリ−ニングし、クリーニングブレードを通過後の感光体表面のスジの数を目視で確認した。スジの数が少ないほど、クリーニング性が良好であることを表す。
【０１３０】
［樹脂の製造］
製造例Ａ１（非晶性樹脂Ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４２００ｇ、テレフタル酸１３５５ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）３１ｇ、及び没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１８１９ｇ、メタクリル酸ステアリル４５５ｇ、アクリル酸１３８ｇ、及びジブチルパーオキサイド２２７ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２２３ｇ、トリメリット酸無水物２３０ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−１を得た。
【０１３１】
製造例Ａ２（非晶性樹脂Ａ−２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物５７７５ｇ、テレフタル酸７６７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４２ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸３０６ｇ、セバシン酸１３３３ｇ、トリメリット酸無水物３１７ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−２を得た。
【０１３２】
製造例Ｂ１（非晶性樹脂Ｂ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物５３６３ｇ、テレフタル酸１７８０ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸２８７ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２２１ｇ、トリメリット酸無水物３８０ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ−１を得た。
【０１３３】
製造例Ｄ１（非晶性樹脂Ｄ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５５ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキサイド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｄ−１を得た。
【０１３４】
【表１】
2019090852.tif 000003
【０１３５】
製造例Ｃ１（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を得た。
【０１３６】
【表２】
2019090852.tif 000004
【０１３７】
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ−１の製造）
撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａ−１を２１０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加し６０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水を加えて調整したのち、１５０メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液Ｘ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
【０１３８】
製造例Ｘ２，Ｙ１，Ｚ１（樹脂粒子分散液Ｘ−２，Ｙ−１，Ｚ−１の製造）
使用する非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を表３の組み合わせとした以外は製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｘ−２，Ｙ−１，Ｚ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
【０１３９】
【表３】
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【０１４０】
［離型剤粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｚ−１  ５３ｇ、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った後に、室温まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ−１を得た。体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４５μｍ、ＣＶ値は２６％であった。
【０１４１】
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｐ１（着色剤粒子分散液Ｐ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１１６．２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１５４．９ｇ及び脱イオン水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｐ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１２μｍであった。
【０１４２】
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ−１を３００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ−１を４９．７ｇ、着色剤粒子分散液Ｐ−１を３３．８ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液９ｇ、脱イオン水１５０．０ｇを温度２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３１．０ｇを脱イオン水４６８．４ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液２２．７ｇを添加してｐＨ８．４に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６０℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子１の体積中位粒径（Ｄ５０）が４．８μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
凝集粒子の分散液を５４℃まで冷却し、５４℃で保持しながら、樹脂粒子Ｂとして樹脂粒子分散液Ｙ−１を６０．０ｇと脱イオン水１８．３ｇの混合液を１２０分かけて添加し、凝集粒子に樹脂粒子Ｂが付着した、凝集粒子２の分散液を得た。
前記凝集粒子２の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１９．３ｇ、脱イオン水５５９．３ｇ、を混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温した。７５℃に到達後、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸１７２ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で添加した後、１５分間、７５℃を保持することによって、凝集粒子が融着した粒子ａの分散液を得た。
得られた粒子ａの分散液を７５℃で保持しながら、１０質量％硫酸アルミニウム水溶液６０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。１５分間、７５℃保持することで、粒子ａを凝集、融着させ、凝集融着粒子を得た。３０℃へ冷却後、吸引濾過して固形分を分離し、２５℃の脱イオン水で洗浄した後、３５℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。
【０１４３】
実施例２（トナー２の製造）
実施例１において、１０質量％硫酸アルミニウム水溶液６０ｇの代わりに、１０質量％塩化マグネシウム水溶液１２０ｇを２ｇ／ｍｉｎの速度で添加した以外は同様にしてトナー２を得た。
【０１４４】
実施例３（トナー３の製造）
実施例１において、１０質量％硫酸アルミニウム水溶液６０ｇの代わりに、３０質量％硫酸アンモニウム水溶液４００ｇを３０ｇ/ｍｉｎの速度で添加した以外は同様にしてトナー３を得た。
【０１４５】
実施例４（トナー４の製造）
実施例１において、１０質量％硫酸アルミニウム水溶液６０ｇの代わりに、１５質量％エチレンジアミン二塩酸塩水溶液１２０ｇを２ｇ／ｍｉｎの速度で添加した以外は同様にしてトナー４を得た。
【０１４６】
実施例５（トナー５の製造）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ｘ−１の代わりに樹脂粒子分散液Ｘ−２を使用し、１０質量％硫酸アルミニウム水溶液６０ｇの代わりに１０質量％塩化マグネシウム水溶液１２０ｇを２ｇ／ｍｉｎの速度で添加した以外は同様にしてトナー５を得た。
【０１４７】
比較例１（トナー５１の製造）
実施例１において、凝集粒子が融着した粒子ａの分散液を得た後、硫酸アルミニウム水溶液の添加を行わず、３０℃へ冷却した以外は同様にしてトナー５１を得た。
【０１４８】
比較例２（トナー５２の製造）
実施例１において、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸の添加量を８５ｇとして凝集粒子が融着した粒子ａの分散液を得た後、硫酸アルミニウム水溶液の添加を行わず、３０℃へ冷却した以外は同様にしてトナー５２を得た。
【０１４９】
【表４】
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【０１５０】
実施例及び比較例の結果から、本発明により、耐熱保存性、帯電性及びクリーニング性に優れたトナーが得られることがわかる。