(57)【要約】  黒鉛化温度を超えない炭化温度まで加熱された炭素繊維ペーパーの形成を含む、ガス拡散媒体およびその製造方法が提供される。ＰＥＭ燃料電池用の効果的ガス拡散媒体を製作するのに黒鉛化温度帯の最終高温加熱処理ステップは必要ないという発見によって、高温最終加熱処理に関連するコストが大幅に低下し、拡散媒体のロールでの処理も可能にする。
2007504609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維を所定の長さにカットするステップと、
刻まれた炭素繊維を使用して、ペーパー材料を形成するステップと、
熱硬化性樹脂材料にペーパー材料を含浸するステップと、
含浸されたペーパー材料を所定の厚みおよび密度に成型するステップと、
成型された含浸ペーパー材料を、黒鉛化温度まで加熱せずに炭化温度まで加熱するステップとを含む、燃料電池用ガス拡散媒体を製作する方法。
【請求項２】
前記炭化温度が、９００℃〜１４００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記黒鉛化温度が１９００℃を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記成型された含浸ペーパー材料が、ロールに巻かれたウェブである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス拡散媒体が、９９．５重量パーセント未満の炭素含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ガス拡散媒体が、３．４４オングストローム以上の層間距離（ｄ（００２））を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
カットされた炭素繊維を使用してペーパー材料を形成し、樹脂材料にペーパー材料を含浸し、含浸されたペーパー材料を成型し、成型された含浸ペーパー材料を黒鉛化温度まで加熱せずに炭化温度まで加熱することによって、拡散媒体を処理するステップと、
プロトン交換膜の対向する両側に接して１対の拡散媒体シートを配置するステップと、
前記拡散媒体シートの、前記プロトン交換膜と反対側の両側に接してバイポーラプレートを配置するステップとを含む、燃料電池を作る方法。
【請求項８】
前記拡散媒体が、９９．５重量パーセント未満の炭素含有量を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ガス拡散媒体が、３．４４オングストローム以上の層間距離（ｄ（００２））を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
一方の表面に接してカソード触媒を有し、その反対側の表面に接してアノード触媒を有するプロトン交換膜と、
前記プロトン交換膜の対向する両側に接して配設され、９９．５重量パーセント未満の炭素含有量を有する拡散媒体シートと、
前記拡散媒体シートの、前記プロトン交換膜と反対側の両側に接する、１対のバイポーラプレートとを備える、燃料電池。
【請求項１１】
一方の表面に接してカソード触媒を有し、その反対側の表面に接してアノード触媒を有するプロトン交換膜と、
前記プロトン交換膜の対向する両側に接して配設され、３．４４０オングストローム以上の層間距離を有する拡散媒体シートと、
前記拡散媒体シートの、前記プロトン交換膜と反対側の両側に接する１対のバイポーラプレートとを備える、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、より詳細には、ＰＥＭ燃料電池に使用するための、低コストのガス拡散媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、多くの応用分野で電源として使用されている。例えば、内燃機関に代わる電気自動車発電装置に使用するために、燃料電池が提案されている。他の燃料電池タイプと同様に陽イオン交換膜（ＰＥＭ）タイプの燃料電池でも、水素が燃料電池のアノードに供給され、酸素が酸化剤としてカソードに供給される。典型的なＰＥＭ燃料電池およびその膜電極接合体（ＭＥＡ）が、ゼネラルモーターズ社（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に譲渡され、１９９３年１２月２１日、１９９４年５月３１日にそれぞれ発行の米国特許第５，２７２，０１７号、第５，３１６，８７１号に記載されている。ＰＥＭ燃料電池は膜電極接合体（ＭＥＡ）を含み、膜電極接合体は、厚さが薄く、プロトンを通す非電気伝導性の固体高分子電解質膜を備え、固体高分子電解質膜は、その両面のうちの片側に接してアノード触媒を有し、その反対側の面に接してカソード触媒を有する。ＰＥＭ燃料電池は通常、電極領域の表面一面に反応を分布させるために、両面に流路を備えたバイポーラプレートを用いる。ガス拡散媒体（ガス拡散体、またはガス拡散層としても周知である）が、各触媒コーティングした陽イオン交換膜面とバイポーラプレートとの間に設けられている。反応流路同士の間の領域はランド部からなり、この反応流路はリブとしても周知である。したがって、このタイプの設計では、電極面積の約半分はリブに隣接し、半分はランド部に隣接する。ガス拡散媒体の役割は、アノードガスおよびカソードガスを、流れ場流路のリブ構造から、電圧損失を最小限に抑えて電極の有効領域へ移行させることである。電流の全てはランド部の中を通過するが、効果的な拡散媒体は、隣接する触媒層のところで均一な電流分布を促進する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ガス拡散媒体は、流れ場流路から各触媒層へ反応ガスをアクセスさせ、生成物の水を触媒層領域から流れ場流路へ取り除くための通路を設け、触媒層からバイポーラプレートまでの電子伝導性をもたらし、ＭＥＡから冷却材流路が配置されているバイポーラプレートへ効率的に熱を除去し、アノードガス流路とカソードガス流路の間の反応圧力が大きく降下した場合にＭＥＡを機械的に支持する。上記の機能は拡散媒体に電気的、熱的伝導性の要件を課し、これはバルク特性も、バイポーラプレートおよび触媒層との界面伝導性も含む。バイポーラプレートの流路がリブ構造をしているので、ガス拡散媒体は、流路から側方へ、ランド部に隣接した電気化学反応を可能にする触媒領域への、ガスのアクセスを可能にする。ガス拡散媒体はまた、ランド部に隣接する触媒領域から側方の流路への水の除去も促進する。ガス拡散媒体はまた、バイポーラプレートのランド部と流路に隣接する触媒層の間の側方への電子伝導性ももたらし、電気的／熱的伝導性に対する触媒層との良好な接触を維持し、流路を圧迫して流れをブロックし、高い流路圧を低下させてはならない。
【０００４】
現況技術の陽イオン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池内の拡散媒体は、しばしば炭素繊維ペーパーと呼ばれる、炭素繊維マットからなる。これらのペーパーは、一般にポリアクリロニトリル、セルロース、および他の高分子材料製の、前駆体繊維を使用する。この処理は、マットを形成することと、樹脂バインダを追加することと、材料と共にその樹脂を加圧下で養生することと（すなわち、成型）、非炭素系材料を取り除くために、その材料を不活性雰囲気または真空下で徐々に加熱することからなる。材料を作る際の最終ステップは、２，０００℃に接近またはそれを超え、場合によっては２，８００℃にも達する高温加熱処理ステップである。このステップは、不活性ガス（窒素またはアルゴン）または真空環境内で行われ、その目的は、非炭素系材料を取り除き、炭素を黒鉛に変換することである。一つには、高温および材料が脆弱なために、このステップは、通常１メートル平方の炭素繊維ペーパーの、方形シートの束を使用してバッチ炉内で行われる。炭素を黒鉛に変換すると、ＰＥＭ燃料電池に使用するために必要だと一般に理解されてきた高い導電率が得られる。炭素繊維ペーパーはまた、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）の用途ではガス拡散電極として使用される。その用途では、高温リン酸電解液に耐えるのに十分な耐食性を有するように、材料は黒鉛化されていなければならない。２０００℃までまたはそれを超える温度まで炭素繊維ペーパーを熱処理するコストは一般的に、炭素繊維ペーパーの製造シーケンス全体の中で最もコストのかかる処理ステップである。したがって、性能を犠牲にせずに、安上がりのガス拡散媒体を製作することが望ましい。したがって、本発明は、ＰＥＭ燃料電池に使用するためのより低コストなガス拡散媒体を提供するために、炭化には達するが黒鉛化には達しない最終高温加熱処理プロセスを用いる、ガス拡散媒体として使用するための炭素繊維ペーパーを提供する。
【０００５】
本発明の他の適用範囲は、以下に与える詳細な説明から明らかになるであろう。詳細な説明および具体的な例は、本発明の好ましい実施形態を示すが、説明のためだけのものであって、本発明の範囲を限定するためのものではないことを理解されたい。
【０００６】
詳細な説明および添付図面から、本発明がより完全に理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下の好ましい実施形態の説明は、単に例示的な性質のものであり、本発明、その適用、または用途を限定するためのものではない。
図２を参照すると、膜電極接合体（ＭＥＡ）２２を含むＰＥＭ燃料電池アセンブリ２０の断面が示されている。膜電極接合体２２は、膜２４、カソード触媒層２６、およびアノード触媒層２８を含む。膜２４は、陽イオン交換膜（ＰＥＭ）であることが好ましい。膜２４は、カソード触媒層２６とアノード触媒層２８の間に挟まれている。カソード拡散媒体３０が、膜２４と対向してカソード触媒層２６に隣接した層を成している。アノード拡散媒体３４が、膜２４と対向してアノード触媒層２８に隣接した層を成している。燃料電池アセンブリ２０はさらに、カソード流路３６およびアノード流路３８を含む。カソード流路３６は、酸素（Ｏ２）または空気を受け、方向づける。アノード流路３８は、供給源から水素（Ｈ２）を受け、方向づける。燃料電池アセンブリ２０では、膜２４は、陽イオン透過性がある、移動イオンとしてＨ＋イオンを有する陽イオン導電膜である。燃料は水素（Ｈ２）、酸化剤は酸素（Ｏ２）または空気である。水素が燃料として使用されるので、電池反応全体の生成物は水（Ｈ２Ｏ）である。一般に、生成された水は、酸素側に電極触媒層を含む、多孔質の電極であるカソード２６のところで取り除かれる。形成され、燃料電池アセンブリ２０のＭＥＡから運び出された水は、従来の任意の方法で集めることができる。
【０００８】
この電池反応によって、アノード拡散媒体３４からカソード拡散媒体３０への方向の陽イオンの交換が生じる。電子は、アノード触媒層から、負荷の中を通過し、カソード触媒層に流れて戻る。このように、燃料電池アセンブリ２０は電気を生成する。電気的負荷４０は、電気を受けるために、第１のプレート４２および第２のプレート４４によってＭＥＡ２２を跨いで電気的に接続される。プレート４２および／または４４は、燃料電池がそれぞれのプレート４２または４４に隣接している場合はバイポーラプレートであり、あるいは燃料電池がそれらのプレートに隣接していない場合はエンドプレートである。
【０００９】
本発明の原理によるガス拡散媒体３０、３４は、以下のプロセスに従って製造される。最初に、ペーパー形成前に炭素繊維が形成され（一般にポリアクリロニトリル繊維前駆体から）、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス内で、例えば１２００〜１３５０℃の炭化温度まで加熱される。このプロセスによって、炭素繊維を炭素含有量約９５パーセントまで炭化する間に、この繊維はその重さの５０パーセントを失う。この合成繊維は、４００，０００ｐｓｉ（４００ＭＰａ）を超える引っ張り強さをもつことができる。さらに、この炭素繊維は、約７ミクロンの繊維直径で、３２００万ｐｓｉ（２２１ＧＰａ）の引張係数と１．７５〜１．９０ｇ／ｃｃの密度を有する。次いで、この炭素繊維の糸すなわちトウは、所定の長さ、例えば長さ３〜１２ｍｍまたは任意の他のペーパー製造プロセスに十分な長さに刻まれる。
【００１０】
ペーパー製造プロセスは、バインダ（一般にポリビニルアルコール）と共に水に分散させた、刻まれた所定の長さの炭素繊維を使用して行われ、その繊維の分散は０．０１重量パーセントほどである。この分散物は、水分を取り除くために、真空乾燥機を備えた多孔質のドラムまたは金網上に落とされる。次いで、このウェブは、オーブン内または加熱されたドラム上で乾燥される。次いで、このウェブはロールに巻き上げられる。ウェブは一般に、典型的な領域の重さが４５〜７０ｇｍ／ｍ２、ペーパーの厚さが０．２〜０．２７ｍｍで、５〜１５重量パーセントのバインダ含有量を有する。次いで、ペーパーウェブは、炭化可能な熱硬化性樹脂に含浸される。フェノール樹脂が一般に使用されるが、他の樹脂を利用してもよい。次いで、含浸済みのペーパーは、溶媒を蒸発させ、樹脂をオリゴメリゼーションするために（Ｂステージと呼ばれる）約１２５℃まで加熱される。
【００１１】
次いで、含浸済みの炭素繊維ペーパーは圧縮成型され、それを６０〜８０ｐｓｉ（４１９〜５５６ｋＰａ）の圧力下で１７５℃までの温度に１時間曝すことによって、完全に養生される。含浸済みの炭素繊維ペーパーは、所望の厚さおよび密度に成型される。成型後、バインダ材料を確実に完全養生すなわち架橋結合（Ｃステージと呼ばれる）させるために、後養生が約２００℃の空気中で数時間行われる。最後に、成型されたペーパーを炭化するために、そのペーパーを炭化温度まで加熱することによって加熱処理ステップが行われる。一般に、この温度は、９００℃〜１８００℃の範囲をとるが、使用される特定の材料に応じて、他の温度を利用することもできる。この最終加熱処理ステップは、炭素繊維ペーパーの黒鉛化温度より低い。言い換えれば、黒鉛化温度は一般に１９００℃を超える。
【００１２】
従来、炭素繊維ペーパーを使用する拡散媒体の処理は、２０００℃に接近またはそれを超え、場合によっては２８００℃にも達する高温の最終加熱ステップを用いて行われていた。このステップは、不活性ガス中（窒素またはアルゴン）または真空環境で行われ、その目的は、非炭素系材料を取り除き、炭素を黒鉛に変換することである。従来の方法に従って製作され得られた拡散媒体は、９９．５重量パーセントを超える炭素含有量を有する。
【００１３】
上記最後の高温加熱処理ステップ（一般に２０００℃を超える）が、ＰＥＭ燃料電池に使用するための拡散材料を製作するのに必要ないことが、本発明の発見である。実際には、９５０℃ほどの最終加熱処理が、ＰＥＭガス拡散媒体を製造するのに十分であり得る。この相対的に低温の加熱処理ステップで十分なことを発見したことによって、高温加熱処理が、従来の炭素繊維ペーパーシートを製造するシーケンス全体の中で、最もコストのかかる処理ステップであるという点から、拡散媒体のコストが大幅に削減される。熱処理温度が１０００℃から２８００℃に上昇するにつれて、ますます厳しくなる炉設計、絶縁材料、およびヒータ材料の各要件のために、炉の製造および保守コストが急速に増大するので、この処理ステップは非常にコストがかかるのである。さらに、この発見によって、ロール上に連続処理される拡散媒体の開発が可能になる。具体的には、個々のシートごとにバッチ処理を必要とすることなく、拡散媒体のロールを連続的に処理することが、より低い温度要件によってはるかに実現可能なものになる。本発明のプロセスに従って製作され、得られた拡散媒体は、９９．５重量パーセント未満の炭素含有量を有する。Ｘ線回折を使用すると、００２層間距離ｄ（００２）と呼ばれる、明確に定義された周知の量を使用して、炭素の黒鉛化度を特徴付けることもできる。ｄ（００２）は、層面間距離の単位である。Ｋ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａによる、Ｃａｒｂｏｎ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｈｖｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（Ｊｏｈｎ  ＷｉｌｅｙおよびＳｏｎｓ、ＮＹ、ＮＹ（１９８８）ｐ．３１）。３．３５４オングストロームという層間距離値のサンプルは、完全に黒鉛化されたとみなされ、３．４４０以上の層間距離サンプルは、全く黒鉛化されていないとみなされる。中間の層間距離のサンプルは、部分的に黒鉛化されているとみなされる。実際には、黒鉛化度Ｇが以下のように定義されている。
【００１４】
Ｇ＝［（ｄ（００２）−３．４４）／（−０．０８６）］１００％
【実施例１】
【００１５】
一連の炭素繊維ペーパーサンプルが、標準の処理手法を使用して製造された。このペーパーは、連続ペーパー製造装置に湿った状態で置かれ、次いで連続装置内で再度フェノール樹脂に含浸された。次いで、この材料はシートにカットされ、約２７０ミクロンの厚さにバッチ成型された。最後に、これらのシートは小片にカットされ実験炉内で９５０℃〜２８００℃の様々な最終温度までアルゴン下で加熱処理された。次いで、これらの完成した材料が、標準の方法を使用して、Ｘ線回折によって特徴付けられた。具体的には、このサンプルは、１インチ×１インチ（２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ）片にカットされ、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）のスライドに載置される。ＸＲＤデータは、銅製Ｘ線管および平行ビーム光学系を備えるシーメンスＤ５０００回折装置を使用して収集された。一次ビームモノクロメータ（Ｇｏｂｅｌ  Ｍｉｒｒｏｒ）と回折ビームモノクロメータ（ＬｉＦ）の両方を使用することによって、ＣｕのＫα線が選択された。０．０４度／ステップ、４秒／ステップで、１０〜９０度（２θ）のデータが収集されたブラッグの法則と、グラフェン（００２）反射の最大観測強度での２θ角を使用して、層間距離が計算された。その結果が図５に与えられた表に示されている。
【００１６】
図５の表から、加熱処理温度が上昇するにつれて層間距離の値が減少し、黒鉛化度が上昇していることが示されているのがわかる。表中の黒鉛化度の値は、層間距離の値および上記で示された式から計算された。
【００１７】
試験データ例
最終加熱処理ステップとして、一方の媒体セットは９５０℃で処理されもう一方は１９５０℃で処理された、上記のプロセスに従って製作されたガス拡散媒体の例が、５０ｃｍ２の燃料電池でテストされた。図３に示すように、９５０℃で処理された材料の性能が、１９５０℃で処理された拡散媒体のものと等価であったことを、そのデータは示している。約２８００℃まで処理された第３の拡散媒体も、電圧がｙ軸に、電流密度（Ａ／ｃｍ２）がｘ軸にグラフ化されて示されている。他の実証例として、９５０℃材料および１９５０℃材料も、８００ｃｍ２の有効面積をもつ１３枚のセルのスタックでテストされた。図４では、９５０℃の材料によるセルの分極結果が、１９５０℃の材料によるものと比べて、実験誤差の範囲内で等価であることが示されている。これは、スタックの寿命初期でも、２４日目でも（４５０時間のテスト後）真実である。これは、２つの材料の寿命初期の性能と耐久性能が、等価であることを示している。９５０℃の材料の導電率は、１９５０℃まで加熱された部分的黒鉛化材料のものより低いが、この９５０℃まで加熱されたガス拡散媒体の導電率は、セルの性能を維持するのに十分であった。これは、拡散媒体のバルク抵抗は、加熱処理温度の影響を受ける主要量であるが、セルの分極損失にあまり寄与しないからである。テストされたサンプルの層間距離の値が測定された。１９５０℃まで加熱処理された材料は、４８％の黒鉛化度に相当する３．３９８オングストロームという層間距離を有する。９５０℃まで処理され燃料電池でテストされたサンプルは、０％の黒鉛化度に相当する３．５４２オングストロームという層間距離を有する。
【００１８】
１９５０℃のサンプルの４８％という黒鉛化度は、図５に示す表のデータから期待されるものより高いことに留意されたい。つまり、より高い温度である２１１５℃まで加熱処理されたサンプルは、７％の黒鉛化度を示したにすぎない。これは、サンプルが最高温度で費やした時間も黒鉛化度に強く影響を与え、実験炉内で処理された２１１５℃のサンプルより長い時間、１９５０℃のサンプルが製造装置内で加熱処理されたからである。
【００１９】
本発明の発見の場合、約９００〜１９００℃まで処理された拡散媒体のコストは、１９００℃以上の従来の温度で処理されたものよりかなり低い。さらに、この、より低温の加熱処理要件によって、連続的に製造巻き上げ可能な拡散媒体の開発が可能になり、このことによってコストをさらに低減することができ、拡散媒体の大量製造が可能になる。
【００２０】
本発明の説明は、単に例示的な性質のものであり、したがって、本発明の要旨から逸脱しない変形形態は、本発明の範囲に含まれるものである。かかる変形形態は、本発明の趣旨および範囲から逸脱するものとみなされるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に原理による、ガス拡散媒体を低コストで製造する処理ステップの概略図である。
【図２】本発明の拡散媒体を利用した、ＰＥＭ燃料電池の膜電極接合体の略断面図である。
【図３】５０ｃｍ２燃料電池の、様々な温度まで処理されたガス拡散媒体の分極カーブのグラフである。
【図４】燃料電池スタック内で得られた、様々な電流密度値に対する、様々な温度まで加熱されたガス拡散媒体の燃料電池電圧のグラフである。
【図５】異なる温度レベルに加熱された様々な拡散媒体サンプルの、層間距離値およびそれぞれの黒鉛化度を示す表である。
【図１】
2007504609.tif 000003
【図２】
2007504609.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
2007504609.tif 000008
2007504609.tif 000009