(57)【要約】  本発明は、シート状陽極及び陰極を含む電解セルであって、それらの極が、セパレーターにより互いに分離され、セル・トラフ中、又は互いに固定された複数の電極フレーム中に配列され、電気的に単極又は二極的に接続されており、ここで、その陰極及び／又は陽極は、内部抵抗ゾーンを介して互いに接触状態にあって電解質溶液が長手方向に流れる少なくとも２層のエキスパンデッドメタル層からなる多層エキスパンデッドメタル電極の形態である、電解セルに関し、また、本発明は、有機又は無機化合物を陰極還元又は陽極酸化するためのその使用に関する。
2007536432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレーターにより互いに分離され、セル・トラフ中、又は互いに固定された複数の電極フレーム中に配列され、電気的に単極又は二極的に接続されているシート状陽極及び陰極を含む電解セルであって、それらの陰極及び／又は陽極が、内部抵抗ゾーンを介して互いに接触状態にあって電解質溶液が長手方向へと流れる少なくとも２層のエキスパンデッドメタル層からなる多層エキスパンデッドメタル電極の形態である、ことを特徴とする電解セル。
【請求項２】
多孔質電極材料の１層又は複数の中間層が、それぞれの場合において、流れが長手方向に起きる少なくとも２層のエキスパンデッドメタル層の間に配置され、前記エキスパンデッドメタル層と接触状態にある、請求項１に記載の電解セル。
【請求項３】
複数のエキスパンデッドメタル層及び場合によっては多孔質中間層からなる前記多層エキスパンデッドメタル電極が、プレート電極に比較して５〜１００倍の比電極表面積を有する、請求項１又は２に記載の電解セル。
【請求項４】
前記内部抵抗ゾーンが、前記エキスパンデッドメタル層の間、及び／又は前記エキスパンデッドメタル層と多孔質中間層との間の接触抵抗により形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項５】
個々の、又は複数のエキスパンデッドメタル層及び／又は中間層が、非導電性材料のスペーサーによって互いに分離され、互いに横方向に配列された接触表面を介することのみによって電気的に導電されるように接続されていて、電流が多層エキスパンデッドメタル電極の中を蛇行しながら流れる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項６】
前記多層エキスパンデッドメタル電極パケットが、場合によっては多孔質材料の中間層と共に、加圧手段によって、電流供給に接続された電極ベースプレートの上に加圧されて、それにより個々のエキスパンデッドメタル層の間、及び前記層と電極ベースプレートとの間で接触が形成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項７】
多孔質中間層により分離された複数のエキスパンデッドメタルセグメントに、電解質溶液のための別々の供給ライン及び排出ラインにより異なった電流密度を与え、そして前記電解質溶液が、まず対向する電極に最も近く、より高い電流密度を有するセグメントを通過して流れ、次いで対向する電極からより遠く、より低い電流密度を有するセグメントを通過して流れる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項８】
前記分離されたエキスパンデッドメタルセグメントの中の前記電解液の流れが、多孔質中間層を介して互いに流体力学的に結合される、請求項７に記載の電解セル。
【請求項９】
前記エキスパンデッドメタル層が、ステンレス鋼、ニッケル若しくは銅からなるか、又は貴金属、貴金属酸化物若しくはドープドダイヤモンドにより被覆された弁金属（valve  metals）からなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項１０】
前記個々のエキスパンデッドメタル層、前記プラスチックスペーサー、及び場合によっては前記多孔質電極材料の中間層が１〜５ｍｍの厚みと、少なくとも７０％のボイド容量を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項１１】
前記多孔質中間層が、金属ワイヤー編布、金属発泡体、又は炭素繊維不織布からなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項１２】
前記多層エキスパンデッドメタル電極が、らせんの形態に巻かれ円筒状加水分解セルの外管又は内管と接触状態にあるエキスパンデッドメタルウェブから形成され、その管が電流供給される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項１３】
個々の又は複数のエキスパンデッドメタル層に代えて、金属ワイヤー織布を含むエキスパンデッドメタル層が使用される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項１４】
有機及び／又は無機化合物を全面的又は部分的に陰極還元するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電解セルの使用。
【請求項１５】
染料溶液の形態又は染色作業における溶液の形態の染料を陰極還元するか、又は染色作業における廃水を脱色する、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
有機及び／又は無機化合物を全面的又は部分的に陽極酸化するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電解セルの使用。
【請求項１７】
プロセス溶液及び廃水中の汚染物質を酸化分解するための、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
プロセス溶液及び廃水から金属を除去するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電解セルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロセス溶液及び廃水を電解処理するための電解セルに関する。好適な用途は、無機及び有機化合物の陰極還元及び陽極酸化、並びに残分含量が低い場合の金属の陰極析出である。この新規な電解セルは、大きな比電極表面積（specific  electrode  surface  area）を有し、それに向かって電流が最適化されて、良好な物質移動が達成される。したがってそれは、物質移動調節下で起き、そして高い比電極表面積と良好な物質移動条件が、低い比電気エネルギー消費で高い電流効率を得るための重要な前提条件である、陰極及び／又は陽極電気化学プロセスを効率的に実施するのに特に適している。
【背景技術】
【０００２】
この目的に適した電気化学プロセス及び電解セルは、文献にすでに記載がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、クロモ硫酸の電気化学的再生のためのプロセスが開示されているが、そのプロセスは、その間にイオン交換膜を配した、二つのタブ状金属ハーフシェルから形成された電解セルにおいて実施される。
【０００４】
特許文献２には、シアニド含有水溶液を電解的に汚染除去又は再生するためのプロセス、及びそのプロセスを実施するための装置が開示されている。実施例１に従ってこの目的に使用される電解セルは、平行かつ距離を置いて配列されたシート状電極、チタン被覆され、両面が有効である陽極、及び、末端に配された、銅メッキしたチタンのエキスパンデッドメタル格子からなる陰極を有している。
【０００５】
隔膜セルにおいてガスを発生する電解プロセスのための電極配列が、特許文献３に記載されている。これは、互いに重ね合わせて配列された薄板状エキスパンデッドメタル要素からなり、その上側端は、ガス除去を容易とするために後側に傾けられ、前側においてイオン交換膜によりかかっている。
【０００６】
物質移動で調節される陰極及び／又は陽極電気化学プロセスを、可能な限り完全かつ経済的に実施するためには、充分に大きい電気化学的に効果的な電極表面積を備えること、及び電極表面から及び電極表面に向かう物質移動を最適化するために有利な流体力学的条件を実現すること、の両方が必要である。しかしながら、利用可能な比表面積を増やすことが、同時に物質移動を改良することにはつながらない場合が多いが、その理由は一般的には、より大きな電極表面領域に向かっては流れにくいからである。いわゆる三次元電極の場合であって、特に固定床粒子負荷（fixed−bed  particle  load）の場合や、電解液がその片側にのみ流れ、面投影（area  projection）を基準にして大きな比表面積を有する多孔質電極の場合に、この現象が起こりやすい。
【０００７】
電極表面に向かっての流体力学的流れが不十分となりやすいことに加えて、三次元電極において電位分布が不利となることもまた、利用可能な電極表面が、ごく一部分しか電気化学的に使用されないという事実の原因である。対向する電極に面する薄い表面層においてさえ、電流密度の低下が著しいために、さらに遠くの表面領域では、電解プロセスに関わることさえできない、ということが多い。
【０００８】
したがって、たとえば特許文献４には、いわゆる「オープン・コンフィギュレーション（open  configuration）」を有する電解セルについての記述があるが、その場合には電極は、互いに接触状態にある、エキスパンデッドメタルの複数の層で構成することができる。接触状態にあることの結果として、個々の層の間では電流密度分布には影響がない。明らかに、電解液への最大の電流入力は、対向する電極に最も近くに配置されたエキスパンデッドメタル層を介して起こり、それに隣接する層に向かって、急激に減少する。
【０００９】
対向する電極からの距離が増すにつれて、そのように電流密度が低下することを避ける目的で、特許文献５で提案されているのは、一つの陽極と、平面状で液体透過性で、互いに電気的に絶縁されるように配列された複数の陰極とを含み、陽極からの距離が増すほど増加するオーム抵抗を、より高いセル電圧をかけることにより補償して、それにより個々の陰極にわたって電流が均質に分布されるようにした、分割電解セルである。特許文献６には、同じ原理であるが、一つの陰極と複数の液体透過性陽極板を有し、個別に電流を供給するものが提案されている。それらの電解セルにおいては、電解液は、液体透過性多重電極として形成された陰極又は陽極を通過して、それらの長手方向とは垂直の方向へ流れる。
【００１０】
個々の電極における均質な電流分布との組み合わせで、実際に電気化学的に効果的のある表面積の所望の増加が、これらの多重電極電解セルにより達成されるが、これには幾つかの難点が伴う。というのも、個々の電極に個別に電流を供給したり、適合する電流分布としたりするのに必要な装置が、比較的複雑なものとなってしまうからである。個別に電流を供給しようとすると、調整可能な複数の整流器、あるいは、整流器が１個のみの場合なら、多重電極電解セルの個々の電極への電解電流を調節するための複数の外部抵抗、のいずれかが必要となる。
【００１１】
複数の抵抗を使用する手段により電流の適合化をする場合には、必要とされる電解電流の消費が一段と多くなるが、それは、印加した直流の一部がセルの外で熱に変換されるからである。
【００１２】
しかしながら、装置という観点からは、電解セルもまた極めて複雑なものとなる。そのため、好ましくは金属ワイヤーネットからなる、個々の電極、又は組み合わせて群を形成させた電極は、互いに電気的に絶縁されるように配置され、個別に電源接続をしなければならない。
【００１３】
さらに、電極へ向かって及び電極から有利に物質移動させるための条件は、これらの多重電極セルの場合には、最適であるとみなす訳には決していかない。電解液が、電極の中を通過して電極の長手方向に対して直角の方向に流れるので、通過流を有する大きな断面ができる。そのために、それに対して流れが横断する電極表面に沿って充分に高い流速を達成させるためには、極めて大量の循環電解液が必要となり、この状態は、電解液の流れと電極表面との間の接触時間が極めて短時間である場合にのみ起きる。
【００１４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０  ４３６  １４６Ａ１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０  ５７３  ７４３Ａ２号明細書
【特許文献３】国際公開第９４／２０６４９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第００／３４１８４号パンフレット
【特許文献５】独国特許第３６  ４０  ０２０号明細書
【特許文献６】独国特許第４０  ０７  ２９７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
結論としては、個々の電極への電流供給が必要とされるために、多重電極を有するそのようなセルの場合、複数の個々のセルを結合させることにより、二極電気接続によって高い電気容量を有する工業的な電解装置を形成させることは、事実上不可能である。多重電極セルをベースとした、高電流容量のそのような工業的な電解セルを実現するために残されている手段は、電気的に並列に接続され、個別の電流供給を有する多数の単極の個々のセルをカップリングさせる方法であるが、そのカップリングは極めて複雑な装置を必要とし、そのため、経済的に受容しえないことが多い。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
大きな電極表面を有する公知のセル構造、特に多重電極セルについて記述してきた難点が、多重電極セルに比較して、高い比電極表面積を有し、それへ向けての流れが最適となるような分割電解セル（divided  electrolysis  cell）の使用によって、実質的に回避可能であることが、今や見いだされた。
【００１７】
本発明は、シート状陽極及び陰極を含む電解セルであって、それらの極が、セパレーターにより互いに分離され、セル・トラフ（cell  trough）中、又は互いに固定された複数の電極フレーム中に配列され、電気的に単極又は二極的に接続されているが、ここで、それらの陰極及び／又は陽極は、内部抵抗ゾーンを介して互いに接触状態にあって電解質溶液が長手方向へと流れる少なくとも２層のエキスパンデッドメタル層からなる多層エキスパンデッドメタル電極の形態である、電解セルに関する。
【００１８】
４〜１２層のエキスパンデッドメタル層を互いに、そして内部抵抗ゾーンを介して電極ベースプレートと接触状態にして、多層エキスパンデッドメタル電極を形成させるのが好ましい。多孔質電極材料の中間層を、少なくとも２層のエキスパンデッドメタル層の間に配することも可能である。
【００１９】
電解液が、エキスパンデッドメタル層を通って、それらの長手方向に流れる結果として、良好な物質移動のための最適な前提条件が作られる。この目的のためには、流れが生じるエキスパンデッドメタル層の平均自由断面を基準として、好ましくは少なくとも０．１ｍ／秒、特に好ましくは０．３〜０．８ｍ／秒の流速とする。エキスパンデッドメタル層中の通路で流れが連続的に曲げられることが、流れの起きている断面が交互に収縮と膨張をすることとあいまって、微視的な乱流を起こすので、それによって、電解質溶液から電極表面への方向及びその逆方向における物質移動が極めて有利となる。ガス発生電極の場合には、それに加えて気泡が急速に除去されるので、電極の間隙に動くことなく滞留するガスの量は極めてわずかとなる。電気抵抗、及びそれによるセル電圧の増加は、最小限である。
【００２０】
１．５〜３ｍｍの好適なエキスパンデッドメタル厚みの場合ならば、電極ベースプレートと該ベースプレートから最も遠いエキスパンデッドメタル層との間には、比較的大きな距離が生じ、たとえば１０〜１２層の場合で３０ｍｍである。使用した電解質溶液の導電率に依存するが、電解液中で生じる電圧差はそのために、０．５〜２Ｖの間のような低い値となる。これが、対向する電極からの距離が増えるほど、電流密度が低下することにつながる。本発明によれば、この電流密度の低下が、個々の層の間の内部抵抗ゾーンによって、補償されるか又は少なくとも緩衝され、それによって、電流供給に接続された電極ベースプレートと、隣接するエキスパンデッドメタル層との間に相当する、電圧差も生ずる。
【００２１】
場合によっては、多孔質電極材料の中間層を使用することによって、所望の表面係数を達成するための層の数、及びそれによる多層電極の合計の厚みを実質的に減らすことができる。好ましくは金属発泡体、金属ワイヤー編布、又は炭素繊維不織布からなるそのような多孔質中間層はすでに、好ましくは厚みが１〜２ｍｍで、比較的大きな内部表面積と、少なくとも７０％に達することを期待される大きなボイド容量を有している。幾何学的な表面の、対応するエキスパンデッドメタル又は中間層の表面に対する比としての、表面係数（surface  factor、SF）は、エキスパンデッドメタル層の場合で１．５〜４の範囲、多孔質中間層の場合で１０〜２０の間である。電解電流及び電解液流れへの良好な透過性に関しては、いずれの層においても、少なくとも７０％、好ましくは８０〜９０％の大きなボイド容量が重要な前提条件となる。
【００２２】
多層エキスパンデッドメタル電極によって達成可能な表面係数が、５〜１００の間になるようにするのが好ましい。高い方の範囲の表面係数は、実質的には、多孔質中間層を使用することによってのみ実現可能となる。
【００２３】
多孔質中間層の影響に関して、個々の層において表面係数２を有する９層のエキスパンデッドメタル層からなる多層エキスパンデッドメタル電極の例について説明する。９層の場合、多層エキスパンデッドメタル電極全体で得られる表面係数は、電極ベースプレート含めると、９×２＋１＝１９であり、エキスパンデッドメタルのパケットの合計の厚みは約１８ｍｍとなる。電極ベースプレートの上に、１層のみのＳＦ＝１４の多孔質中間層と２層のエキスパンデッドメタル層とがある場合では、ＳＦ＝２＋１４＋２＋１＝１９となり、上記と同様の表面係数が得られながらも、全体の厚みがたった約６ｍｍと実質的にはより薄いものとすることができる。
【００２４】
多孔質中間層の両側に配置され、長手方向の流れが生じるエキスパンデッドメタル層を通して、多孔質中間層に向かう流れが、両面で、高流速で発生する。厚みが２ｍｍ以下の薄い多孔質中間層を使用することによって、多孔質中間層の内部表面上で反応する化合物の導入が、両面から１ｍｍ以下の短い距離のところで起きる。このことによって、そのような中間層のそれら比較的大きな内部表面を、電解プロセスのために最大限に使用することが可能となる。反応させる化合物の導入及び電解反応生成物の除去は、隣接するエキスパンデッドメタル層を通して流れる電解液を用いて行われる。
【００２５】
電流密度における減少を補償又は緩衝させるための、本発明により提供される内部抵抗ゾーンは、個々のエキスパンデッドメタルと多孔質中間層との間の接触抵抗によって形成させることができる。たとえばプラスチックフィン又はプラスチックスクリューを含めた加圧手段によってのみ、個々の層を互いに、また電極ベースプレートに対して押さえつける。エキスパンデッドメタル層から多孔質中間層へ電流を通過させる場合には特に、接触抵抗を測定すると、０．１〜０．５Ｖの電圧差を発生させる可能性のある内部抵抗ゾーンが生じている。いずれの二つのエキスパンデッドメタル層の間でも、接触抵抗は一般により低い。必要があれば、非導電性材料、たとえば薄い織布インレイを用いて部分的に覆うことによって接触面積を減少させることにより、接触抵抗を増加させて、要求に応えることも可能である。
【００２６】
本発明のさらに好ましい態様によれば、個々のエキスパンデッドメタル及び／又は中間層、又は複数のそれらを、非導電性材料を含むスペーサーを用いて分離することにより、内部抵抗ゾーンを形成させる。層から層への電流輸送は、好ましくは横方向、又は上及び下に配置された接触領域を介して行われる。内部抵抗ゾーンは、電解電流は、個々のエキスパンデッドメタル層を通過してその長手方向又は横手方向へと流れる必要がある、という事実があるために発生するのである。そのために電解電流は、多層エキスパンデッドメタル電極中を蛇行しながら流れることとなり、有効表面積及び実際の電流密度に従って、電流は層を経るたびに減少していく。したがって、相当するエキスパンデッドメタル層を接触点で互いに溶接して、長期間にわたって安定な良好な接触が得られるようにすることができる。さらに、相互に短絡した異なる数のエキスパンデッドメタル層を電気的に直列に接続させ、それによって層から層への電圧低下を適合化させて、多層エキスパンデッドメタル電極内部における電流の減少を、抵抗を増加させることによって補償することにより、電解液における電圧低下に対する実質的な適合化を施すことも可能である。
【００２７】
しかしながら、可能な限り完全な電流密度勾配をそのようにして補償することは、高電流効率を得る目的で酸化還元電位がある値を超えてはならないあるいは以下でなければならない、といった用途においてのみ絶対的に必要となるだけである。ほとんどの適用方法においては、電流効率において受容不能なくらい大きな減少が起きることはない、広い電流密度範囲を有している。
【００２８】
本発明のさらに好ましい態様においては、多層エキスパンデッドメタル陰極の内部に存在する電流密度勾配を、高い電流効率と反応収率を得るために故意に使用することもできる。この目的のためには、電解セルの内部で、多孔質中間層によって分離された複数のエキスパンデッドメタルセグメントに対して、電解質溶液のための別々な供給ラインと排出ラインを用いることにより、異なった電流密度を与える。流体力学的な接続の効果により、電解質溶液がまず、対向する電極に最も近いセグメントを通して流れて、より高い電流密度を有し、次いで、対向する電極から離れたセグメントを通して流れて、より低い電流密度を有するようになる。その結果、出発物質がまだ比較的高い濃度で存在する主反応は、より高い電流密度を有するエキスパンデッドメタルセグメントにおいて進行する。その後、出発物質が低濃度で存在することになれば、その反応は、低い電流密度を有するエキスパンデッドメタルセグメントにおいて完結される。異なった電流密度を有する複数の電解セルのカスケードを用いて、同様な効果を達成することが可能であり、そこでは、主反応は、高い電流密度を有する電解セルの中で起こり、二次的な反応は、より低い電流密度を有する電解セルの中で進行する。しかしながら、本発明による方法は、二次的な反応のための第二の電解セルを必要としないという、大きな利点を有している。したがって、達成可能な空間−時間収率も実質的に高い。さらに、電解質溶液を、高い電流密度のセグメントから、多孔質中間層を通過して低い電流密度のセグメントへと、調節可能な圧力差の手段を用いて移行させうるという事実から、二つの電解液流れを流体力学的にカップリングさせることを実質的にもたらすことが可能である、という利点もある。それにより、多孔質中間層を通しての流れも、同時にさらに改良される。
【００２９】
本発明により使用されるエキスパンデッドメタル層は、ステンレス鋼、ニッケル、銅又は貴金属、貴金属酸化物又はドープドダイヤモンドにより被覆された弁金属（valve  metal）からなるのが好ましい。被覆された弁金属を含むエキスパンデッドメタルは主として、陽極酸化プロセスのために使用される。したがって、たとえば汚染物質を効果的に酸化分解させるために必要とされる極めて高い陽極電位は、ドープドダイヤモンドを用いて両面を被覆したニオブを含むエキスパンデッドメタル上で、かつ所望の比較的低い電流密度で達成することが可能である。
【００３０】
個々のエキスパンデッドメタル層、又はエキスパンデッドメタル層全部に代えて、金属ワイヤー織布の層を使用することも可能である。しかしながら、エキスパンデッドメタルは、長手方向においてより有利な通過流れの開口挙動を有し、また機械的な安定性がより高いので、エキスパンデッドメタルが好ましい。
【００３１】
ｋＡの範囲の大きな電流容量を必要とするような場合には特に、多層エキスパンデッドメタル陰極を有する二極セルを使用するのが好ましい。そのような二極セル構造の有利な実施態様を、図１に模式的に示す。図１ａには、電気化学的に効果的な領域を分断するセクションとして、三つの二極セルユニットが示されている。図１ｂには、同様にして電気化学的に効果的な領域における、それら三つの個々の二極セルの断面が示されている。陽極板１及び陰極ベースプレート２を、プラスチックを含む二極電極のベースボディ３の両方の面の上に配置する。電極ベースボディに組み込まれているのは、冷却ダクト５と、陽極液６、７、陰極液８、９及び冷却媒体１０、１１の入口及び出口である。図示されているケースでは、冷却ダクトは陽極側にあり、その結果、そこに存在する陽極板が直接冷却される。陰極側の冷却、及び両側の冷却も、原理的には可能である。陽極ベースプレート上に存在して、それと導電性接続を有するのは、多層エキスパンデッドメタル陰極である。大きな内部表面積１３を有する、それぞれのケースにおける４枚のエキスパンデッドメタル層１２及びそれぞれのケースにおける１枚の多孔質中間層を、例として示してある。多層エキスパンデッドメタル陰極は、プラスチック製陰極フレーム４によって横方向に結束されており、それがさらに、エキスパンデッドメタル層の陰極ベースプレートに対する横方向の圧力を与えている。外側の陽極空間に結束されてシールしている、陽極シーリングフレーム１４が、陽極板の上に配される。陰極空間から陽極空間を分離しているイオン交換膜１５は、隣接する二極ユニットの陽極シーリングフレームと陰極フレームとの間に固定されている。プラスチックを含む陽極スペーサー１６及び陰極スペーサー１７は、イオン交換膜のセンタリングと保持に役立っている。このセルの変形においては、二極ユニットの陰極ベースプレートと陽極板との間の接触は、電極ベースボディの外側の両面に配された接続レール１８によって作られている。
【００３２】
図２〜５は、この場合もまた、電気化学的に効果的な領域を通過する断面として、二極電極プレートについて幾つかの変形を示している。
【００３３】
図２及び３は、陰極液を循環させるための多層エキスパンデッドメタル陰極を有する、二つの二極ユニットの断面図を模式的に示している。供給及び排出の接続と陰極側の追加の冷却ダクトの配置を別にすれば、図２に示す変形は、原理的には図１に示したセルの変形に対応する。図４及び５は、同様の二極ユニットを示しているが、ただし、２種の異なる陰極液の循環のためにエキスパンデッドメタル陰極が分離されている。すべてのケースにおいて、その多層エキスパンデッドメタル陰極は、それぞれのケースにおいて二つのセグメントからなり、それぞれのケースにおいて２層のエキスパンデッドメタル層と、大きな内部表面積を有する多孔質電極材料の中間層とを有している。
【００３４】
図２及び３においては、４層のエキスパンデッドメタル層全部を通して平行な流動が起きる。多孔質中間層に向かう流れは、両側から起きて、そのために、物質移動は、中間層の内側へ、厚みの半分以下のほんの短い距離となる。
【００３５】
図３及び５においては、中間層は同時に、陽極に近く、高い電流密度を有するエキスパンデッドメタルセグメントと、電極から離れていて低い電流密度を有するセグメントとの間の仕切りを形成している。
【００３６】
図２及び４においては、陰極ベースプレートは陽極板のように中実（solid）であるが、ただし、電解質溶液の供給と除去のための通路は作られている。したがって、両方の電極で、内部発熱を除去するための冷却ダクトを配置するために、電極のバックスペースを利用することも可能である。図３及び５においては、電流供給を受ける陰極ベースプレートにはすでにエキスパンデッドメタル層が備わっているが、それに対して、ここでの陰極バックスペースは陰極液で充満されている。したがって、冷却ダクトの配置に利用できるのは、陽極バックスペースのみである。
【００３７】
図２〜５は、陽極板が対応する二極ユニットの陰極板と接触状態にあるような図にはなっていない。これは、図１に示したように、電極ベースボディの外側で両側に取付けた接続レールによって、達成することができる。しかしながら、集合体へ圧力をかけた結果として２枚の電極板の間で接触を起こさせるための接触要素を、ベースボディの中に取付けることも可能である。
【００３８】
図６には、図４に類似の電解セルを含み、それに向かって流動が別個に起きる二つのエキスパンデッドメタル陰極セグメントを有する、電解システムのプロセス図が示されている。透過性が低い多孔質中間層によって分離されたこの二つの陰極セグメントは、別々の陰極液循環系に含まれるが、ガス分離は一体化されている。循環ポンプとガスセパレーターを有する循環容器とからなる、第一の循環Ｂにおいては、電解はより高い電流密度で実施される。同様の構造を有する第二の循環Ｃにおいては、反応はより低い電流密度で完了する。いずれの循環系も、流体力学的には互いに結合されていて、より高い電流密度の循環（circulation）で計量が実施され（計量ステーションＤ）、より低い電流密度の循環から電解液の除去が実施される（Ｅ）ようになっている。多孔質中間層を通過する流路は、この二つの循環の間に生じる圧力差によって調節される。陽極液は、計量ステーションＧの手段を用いて、陽極空間の中に輸送される。ガスセパレーターＨにおいては、Ｊで発生するガスを分離して、陽極液はＩから出す。
【００３９】
より小さい、中程度の電流容量の場合においては、多層エキスパンデッドメタル電極の単極電気接続が、本発明による電解セルでは好ましいが、エキスパンデッドメタル層又は多孔質中間層を、平面状あるいは円筒状に配することもまた可能である。本発明のさらなる態様に従って、円筒状に配列する場合には、連続のエキスパンデッドメタル層をらせんの形態で巻き、らせんの開始部分をその円筒状セルの外管又は内管に導電性が得られるようにして接続し、その管が電流供給される。絶縁用のスペーサー材料の層を、同様にしてエキスパンデッドメタル層と共にらせん状に巻いて、その結果個々のエキスパンデッドメタル層が互いに電気的に絶縁されているようにすれば、内部抵抗ゾーンは容易に作ることができる。このようにすれば、電解電流がそのらせんに沿ってより長いルートで流れることを強制されるので、異なったエキスパンデッドメタル層の間で電圧差が形成される。
【００４０】
平面状の配置の場合には、電極と分離系を、セル・トラフ中か、又は互いに固定された複数の電極フレームの中かのいずれかに、配置することができる。
【００４１】
図７は、一例として、互いに固定された電極フレームに配された平面状電極を有する、そのような単極電解セルの好ましい実施態様を示している。それは、単極電解セルの電気化学的に活性な領域での断面を示していて、それに含まれるのは、それぞれのケースにおいて、電気的に並列に接続された二つの多層エキスパンデッドメタル陰極、及びカチオン交換膜によりにより分離され、互いに固定された三つのプラスチックフレームに配された二つのプレート陽極である（固定フレームは図示せず）。二つの陽極板１と、二つの陰極板２には、電流が供給され、電気的に並列に接続されている。陽極板はチタンからなり、活性層、たとえばＩｒ／Ｔｉ混合酸化物を有する、電気化学的に効果的な領域に備えられる。それぞれ一つの陰極フレーム４に配された、多層エキスパンデッドメタル陰極は、ステンレス鋼の陰極ベースプレートと接触状態にある。多層エキスパンデッドメタル陰極は、それぞれ１０層のエキスパンデッドメタル層１２からなり、それらは、個々に、又はグループ化して組み合わされ、プラスチック製の陰極スペーサー１７によって互いに分離されている。スペーサーによって分離された複数のエキスパンデッドメタル層が、電解電流が蛇行しながら多層エキスパンデッドメタル陰極を通過して流れるように、互いに交差しながら接触状態にある。電解電流は層を経るにつれて減少するが、互いに接続されたエキスパンデッドメタル層の抵抗は、陽極の方向にむけて４倍の値にまで増加する（互いに接続されたエキスパンデッドメタル層の数が、４から１に減少する）。陰極フレームには、陰極液の入口及び出口８、９が含まれる。エキスパンデッドメタル及びスペーサー層を通過しての流れは、陰極液の長手方向で、底部から頂部に向けてである。中央に配した電極ベースボディ３には、陽極液のための入口及び出口６、７が含まれる。オーバーフロー開口部により、陽極液はシーリングフレームと陽極板を通過して底部にある陽極空間に入り、生成した陽極ガスと共に再び頂部から出て行く。それらの陽極空間は、陽極シーリングフレーム１４により形成される。その上にイオン交換膜１５が位置する、プラスチック製の陽極スペーサー１６を挿入する。
【００４２】
複数のそのような単極セルユニットを、固定フレームの内部に配することができる。大きな電流容量が必要な場合、本発明による電解セルの大きな利点は、固定フレームの中の複数の個々のセルに二極接続することも可能である点にある。その場合、電流供給を有する二つの末端の電極だけが必要とされ、その間に、各種の数の個々の二極セルを配することができ、使用可能なＤＣ電圧によってのみ、制限が加えられる。
【００４３】
図１〜７は、本発明による電解セルの具体的に有利な変形（variants）のいくつか及びそれらの組合せを示しているだけのことであって、完璧さを主張しているものではない。
【００４４】
本発明による電解セルは、以下のような適用方法には特に適している。
【００４５】
本発明による、多層エキスパンデッドメタル陰極を有する電解セルは、有機又は無機化合物の全面的又は部分的陰極還元に使用される。定電流電解及び定電圧電解のいずれをも、実施することができる。官能基として、Ｃ−Ｃ二重結合及び三重結合、芳香族Ｃ−Ｃ結合、カルボニル基、ヘテロカルボニル基、芳香族ＣＮ結合、ニトロ及びニトロソ基、Ｃ−ハロゲン単結合、Ｓ−Ｓ結合、Ｎ−Ｎ単結合及び多重結合、並びにその他のヘテロ原子−ヘテロ原子結合を含む有機化合物を還元することができる。そのような反応は、プロトン性溶媒、たとえば、水、アルコール、アミン又はカルボン酸、さらには、非プロトン性極性溶媒たとえば、テトラヒドロフランとの混合物中で、実施することができる。しかしながら、上述の溶媒に溶解しないような有機化合物を使用する場合には、溶媒又は溶媒添加物として界面活性物質、たとえば高級アルコールにより、問題なくそれらを溶液とすることも可能である。さらに、懸濁液を電解することも可能である。
【００４６】
一般的には、本発明による電解は、たとえば欧州特許第０８０８  ９２０Ｂ１号明細書に記載されているような、補助電解液の存在下で実施される。ここでもまた、多層エキスパンデッドメタル陰極の高い比表面積による利点が表れるが、その理由は、添加する媒介物質（ｍｅｄｉａｔｏｒ）を少量にしても、同一の結果が得られるように調節することが多くの場合可能であるからである。
【００４７】
本発明による、多層エキスパンデッドメタル陰極を有する電解セルは、天然及び合成染料、たとえば、カロチノイド、キノン染料、たとえば、カルミン酸及び１，８−ジヒドロキシアントラキノン、あかね染料、インジゴ系染料、たとえば、インジゴ、インジゴチン及び６，６’−ジブロモインジゴ、バット染料及び硫化染料の完全又は部分還元、並びに、ニトロ官能基の還元には、特に適している。この新規なセルはさらに、染色作業におけるプロセス溶液及び廃水の脱色にも適している。
【００４８】
インジゴ系及びバット染料の還元は、独国特許出願公開第１９５  １３  ８３９Ａ１号明細書及び独国特許出願公開第１００  １０  ０６０Ａ１号明細書の中に公表されているような間接電解として、及び媒介物質を添加せずに、両方共に実施することができる。硫化染料、たとえばＣ．Ｉ．サルファー・ブラック１のそれに対応するロイコ・サルファー・ブラック１化合物への還元においては、完全還元及び部分還元のいずれも、欧州特許出願公開第１  ０１２  ２１０Ａ１号明細書の記載に従って実施することができる。この場合、アルカリ性媒体中（ｐＨ９〜１４）で陰極還元を実施するのが好ましい。
【００４９】
多層エキスパンデッドメタル陽極を取付けた場合、この新規な電解セルを、有機及び／又は無機化合物の、完全又は部分陽極酸化に使用することも可能である。それらは、プロセス溶液及び廃水中の汚染物質を酸化分解させるのに特に適している。その両面をドープドダイヤモンドを用いて被覆したニオブエキスパンデッドメタルからなる、多層エキスパンデッドメタル陽極を使用すれば、特に有利である。その場合もまた、直接的な電気化学反応を実施することも可能であるし、さらには、媒介物質の手段を用いるか、あるいはそれに続く反応において目的とする汚染物質の分解を完了させる、酸化性物質、たとえばペリオキソジスルフェート、ハイポクロリド又はラジカルアニオンなどを陽極で形成させる手段を用いることにより、間接的な電気化学反応を実施することも可能である。しかしながら、分解プロセスで必要とされる高い陽極電位を、チタンを含む白金被覆エキスパンデッドメタルにより、そのような酸化反応において達成することもまた可能である。
【００５０】
最後に、多層エキスパンデッドメタル陰極を含むセルは、特に、極めて希薄な溶液からの金属析出においても、有利に使用することができる。回収すべき金属の電極を使用することが可能で、適当な量の金属が担持された後で交換する。この場合、つり下げ型で容易に交換することが可能な多層エキスパンデッドメタル陰極を用いた、トラフ・セルを使用するのが有利である。たとえば廃水から、少量の金属を除去する目的で、不活性な陰極材料を採用して、析出した金属を適当な溶媒を用いて定期的に該陰極材料から溶解除去できるようにすることも可能である。大きな内部表面積を有し、及び残存金属含量を極めて低くすることが可能な多孔質中間層は、この目的に特に適している。
【００５１】
実施例１：インジゴの還元
白金被膜したチタン電極、及び２層のステンレス鋼エキスパンデッドメタル層とその間に設けたワイヤー編布層とからなるサンドイッチ陰極を含み、合計して２１３０ｃｍ２の電極面積を有する本発明によるセルにおいて、インジゴのロイコ−インジゴへの還元を実施する。
【００５２】
その陽極空間と陰極空間は、カチオン交換膜（ナフィオン（Nafion）（登録商標）４２４）によって分離されている。その分割されたセルを、ポンプ循環を有する２サイクル電解装置の中に導入する。セル内部での流速は０．１ｍ／秒とするべきである。
【００５３】
３０００ｇの水を２３０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液と共に陽極液として使用した。陰極液は、５０００ｇの水、８５ｇのＥＣ媒介物質ＶＥ  ＰＥＤＦ１２０（独国フランクフルト・アム・マイン（Frankfurt  am  Main、Germany）のダイスター・テキスティルファルベン・ＧｍｂＨ（DyStar  Textilfarben  GmbH）製）、及び８０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液からなる混合物の中の、４８．５ｇのインジゴ（計算値１００％）を、陰極循環の中に導入することにより調製した。電解のためには、セル電圧１．８Ｖ、電流１Ａを印加する。電解は、５５〜６０℃の温度、電流密度４．７×１０−４Ａ／ｃｍ２で実施した。還元は、定量的な電流効率で、２Ｆ／ｍｏｌの後で完了した。
【００５４】
実施例２：Ｃ．Ｉ．サルファー・ブラック１の還元
白金被覆チタン電極、及び三つのニッケルエキスパンデッドメタル格子からなる陰極を含み、合計して１０５０ｃｍ２の電極面積を有する本発明によるセルにおいて、Ｃ．Ｉ．サルファー・ブラック１の対応するロイコ化合物への還元を実施する。
【００５５】
その陽極空間と陰極空間は、カチオン交換膜（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）４２４）によって分離されている。その分割されたセルを、ポンプ循環を有する２サイクル電解装置の中に導入する。その陰極空間における流速は、０．１ｍ／秒とするべきである。
【００５６】
陽極液としては、３０００ｇの水を２３４．７５ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液と共に使用し、さらに電解の過程で５１８ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を徐々に添加する。
【００５７】
陰極液は、２０００ｇの水及び１２ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液からなる混合物の中に１００ｇのＣ．Ｉ．サルファー・ブラック１のプレスケーキ（ダイスター・テキスティルファルベン・ＧｍｂＨ（DyStar  Textilfarben  GmbH）製）を導入することにより調製し、さらに電解の過程で４３５０ｇのプレスケーキを追加した。
【００５８】
電解には、欧州特許出願公開第１  ０１２  ２１０Ａ１号明細書に記載の手順を採用する。電流１０Ａ（電流密度：９．５×１０−３Ａ／ｃｍ２）、及びセル電圧７．０〜４．３Ｖを印加する。２３８．３Ａｈの電荷量を導入した後では、還元が完了していた。乾固染料１ｋｇを基準にして４３８Ａｈの還元剤当量濃度を有する、４３５０ｍＬのロイコ・サルファー・ブラック１溶液が得られた。
【００５９】
実施例３：ニトロベンゼンの還元
白金被覆チタン電極、及び三つのニッケルエキスパンデッドメタル格子からなる陰極を含み、合計して１０５０ｃｍ２（可視面積：１００ｃｍ２）の電極面積を有する本発明によるセルにおいて、ニトロベンゼンのアゾベンゼンへの還元を実施する。
【００６０】
その陽極空間と陰極空間は、カチオン交換膜（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）４２４）によって分離されている。その分割されたセルを、ポンプ循環を有する２サイクル電解装置の中に導入する。その流速は０．１ｍ／秒とするべきである。
【００６１】
陰極液としては、１０００ｍＬの７０％エタノールを、２５ｇの酢酸ナトリウム及び１００ｇのニトロベンゼンと共に使用する。陽極液としては、２０００ｍＬの濃炭酸ナトリウム溶液を使用する。電解には、ツアイトシュリフト・ヒュール・エレクトロヘミー（Zeitschrift  fuer  Elektrochemie）（＝ジャーナル・フォー・エレクトロケミストリー（Jouranal  for  Electrochemistry））１８９８、５、ｐ．１０８〜１１３に記載の手順を用いる。１０Ａの電流（全電流密度：９．５×１０−３Ａ／ｃｍ２）を印加する。８７．５Ａｈの電荷量の後では、還元は完了している。得られた黄色のアルコール性溶液を陰極循環から取り出し、真空で過剰のエタノールを除去し、その残分を水中に取り上げ、酢酸エチルを用い数回抽出する。有機層を合わせ、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、過剰の溶媒を留去する。
【００６２】
定量的な電流効率で、６３ｇのアゾベンゼン（理論値の８５％）が得られる。
【００６３】
実施例４：インジゴの還元
白金被膜したチタン電極、及び２層のステンレス鋼エキスパンデッドメタル層とその間に設けたワイヤー編布層とからなるサンドイッチ陰極を含み、合計して２１３０ｃｍ２の電極面積を有する本発明によるセルにおいて、インジゴのロイコ−インジゴへの還元を実施する。
【００６４】
その陽極空間と陰極空間は、カチオン交換膜（ナフィオン（Nafion）（登録商標）４２４）によって分離されている。その分割されたセルを、ポンプ循環を有する２サイクル電解装置の中に導入する。セル内部での流速は０．１ｍ／秒とするべきである。
【００６５】
３０００ｇの水を２３０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液と共に陽極液として使用した。陰極液は、５０００ｇの水、１２０ｇのＥＣ媒介物質ＶＥ  ＰＥＤＦ１２０（独国のダイスター・テキスティルファルベン・ＧｍｂＨ（DyStar  Textilfarben  GmbH）製）、及び８０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液からなる混合物の中の、４８．５ｇのインジゴ（計算値１００％）を、陰極循環の中に導入することにより調製した。電解のためには、セル電圧２．２〜２．０Ｖ、及び電流２Ａを印加する。電解は、５５〜６０℃の温度、電流密度９．４×１０−４Ａ／ｃｍ２で実施した。還元は、定量的な電流効率で、２Ｆ／ｍｏｌの後で完了した。
【００６６】
実施例５：Ｃ．Ｉ．バット・イエロー４６の還元
白金被膜したチタン電極、及び２層のステンレス鋼エキスパンデッドメタル層とその間に設けたワイヤー編布層とからなるサンドイッチ陰極を含み、合計して２１３０ｃｍ２の電極面積を有する本発明によるセルにおいて、Ｃ．Ｉ．バット・イエロー４６のそのロイコ化合物への還元を実施する。
【００６７】
その陽極空間と陰極空間は、カチオン交換膜（ナフィオン（Nafion）（登録商標）４２４）によって分離されている。その分割されたセルを、ポンプ循環を有する２サイクル電解装置の中に導入する。セル内部での流速は０．１ｍ／秒とするべきである。
【００６８】
３０００ｇの水を２３０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液と共に陽極液として使用した。陰極液は、５０００ｇの水、１７１ｇのＥＣ媒介物質ＶＥ  ＰＥＤＦ１２０（独国のダイスター・テキスティルファルベン・ＧｍｂＨ（DyStar  Textilfarben  GmbH）製）、及び８０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液からなる混合物の中の、４８．６ｇの市販のＣ．Ｉ．バット・イエロー４６（計算値１００％）を、陰極循環の中に導入することにより調製した。電解のためには、セル電圧２．２〜２．０Ｖ、及び電流２Ａを印加する。電解は、５５〜６０℃の温度、電流密度９．４×１０−４Ａ／ｃｍ２で実施した。還元は、８７％の電流効率で４．６１Ｆ／ｍｏｌの後には完了した。
【００６９】
実施例６：Ｃ．Ｉ．バット・グリーン１の還元
白金被膜したチタン電極、及び２層のステンレス鋼エキスパンデッドメタル層とその間に設けたワイヤー編布層とからなるサンドイッチ陰極を含み、合計して２１３０ｃｍ２の電極面積を有する本発明によるセルにおいて、Ｃ．Ｉ．バット・グリーン１のそのロイコ化合物への還元を実施する。
【００７０】
その陽極空間と陰極空間は、カチオン交換膜（ナフィオン（Nafion）（登録商標）４２４）によって分離されている。その分割されたセルを、ポンプ循環を有する２サイクル電解装置の中に導入する。セル内部での流速は０．１ｍ／秒とするべきである。
【００７１】
３０００ｇの水を２３０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液と共に陽極液として使用した。陰極液は、５０００ｇの水、１７１ｇのＥＣ媒介物質ＶＥ  ＰＥＤＦ１２０（独国のダイスター・テキスティルファルベン・ＧｍｂＨ（DyStar  Textilfarben  GmbH）製）、及び８０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液からなる混合物の中の、５０ｇの市販のＣ．Ｉ．バット・グリーン（計算値１００％）を、陰極循環の中に導入することにより調製した。電解のためには、セル電圧１．６〜２．０Ｖ、電流０．５Ａを印加する。電解は、５５〜６０℃の温度、電流密度２．３５×１０−４Ａ／ｃｍ２で実施した。還元は、定量的な電流効率で、２．０８Ｆ／ｍｏｌの後で完了した。
【００７２】
実施例７：Ｃ．Ｉ．バット・レッド１０の還元
白金被膜したチタン電極、及び２層のステンレス鋼エキスパンデッドメタル層とその間に設けたワイヤー編布層とからなるサンドイッチ陰極を含み、合計して２１３０ｃｍ２の電極面積を有する本発明によるセルにおいて、Ｃ．Ｉ．バット・レッド１０のそのロイコ化合物への還元を実施する。
【００７３】
その陽極空間と陰極空間は、カチオン交換膜（ナフィオン（Nafion）（登録商標）４２４）によって分離されている。その分割されたセルを、ポンプ循環を有する２サイクル電解装置の中に導入する。セル内部での流速は０．１ｍ／秒とするべきである。
【００７４】
３０００ｇの水を２３０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液と共に陽極液として使用した。陰極液は、５０００ｇの水、１７１ｇのＥＣ媒介物質ＶＥ  ＰＥＤＦ１２０（独国のダイスター・テキスティルファルベン・ＧｍｂＨ（DyStar  Textilfarben  GmbH）製）、及び８０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液からなる混合物の中の、５０ｇの市販のＣ．Ｉ．バット・レッド１０（計算値１００％）を、陰極循環の中に導入することにより調製した。電解のためには、セル電圧２．４〜２．８Ｖ、電流２Ａを印加する。電解は、５５〜６０℃の温度、電流密度９．４×１０−４Ａ／ｃｍ２で実施した。還元は、８８．７％の電流効率で４．５１Ｆ／ｍｏｌの後には完了した。
【００７５】
実施例８：Ｃ．Ｉ．バット・ブルー６の還元
白金被膜したチタン電極、及び２層のステンレス鋼エキスパンデッドメタル層とその間に設けたワイヤー編布層とからなるサンドイッチ陰極を含み、合計して２１３０ｃｍ２の電極面積を有する本発明によるセルにおいて、Ｃ．Ｉ．バット・ブルー６のそのロイコ化合物への還元を実施する。
【００７６】
その陽極空間と陰極空間は、カチオン交換膜（ナフィオン（Nafion）（登録商標）４２４）によって分離されている。その分割されたセルを、ポンプ循環を有する２サイクル電解装置の中に導入する。セル内部での流速は０．１ｍ／秒とするべきである。
【００７７】
３０００ｇの水を２３０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液と共に陽極液として使用した。陰極液は、５０００ｇの水、１７１ｇのＥＣ媒介物質ＶＥ  ＰＥＤＦ１２０（独国のダイスター・テキスティルファルベン・ＧｍｂＨ（DyStar  Textilfarben  GmbH）製）、及び８０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液からなる混合物の中の、５０ｇの市販のＣ．Ｉ．バット・ブルー６（計算値１００％）を、陰極循環の中に導入することにより調製した。電解のためには、セル電圧２．０Ｖ、及び電流１Ａを印加する。電解は、５５〜６０℃の温度、電流密度４．７×１０−４Ａ／ｃｍ２で実施した。還元は、定量的な電流効率で４．０Ｆ／ｍｏｌの後には完了した。
【００７８】
実施例９：インジゴの還元
白金被膜したチタン電極、及び六つのステンレス鋼エキスパンデッドメタル格子からなる陰極を含み、合計して１１２０ｃｍ２の電極面積を有する本発明によるセルにおいて、インジゴのロイコ−インジゴへの還元を実施する。
【００７９】
その陽極空間と陰極空間は、カチオン交換膜（ナフィオン（Nafion）（登録商標）４２４）によって分離されている。その分割されたセルを、ポンプ循環を有する２サイクル電解装置の中に導入する。セル内部での流速は０．１ｍ／秒とするべきである。
【００８０】
３０００ｇの水を２３０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液と共に陽極液として使用する。陰極液は、５０００ｇの水、８５ｇのＥＣ媒介物質ＶＥ  ＰＥＤＦ１２０（ダイスター・テキスティルファルベン・ＧｍｂＨ（DyStar  Textilfarben  GmbH）製）、及び８０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液からなる混合物の中の、４８．５ｇのインジゴ（計算値１００％）を、陰極循環の中に導入することにより調製した。電解のためには、セル電圧１．８〜２．０Ｖ、電流１Ａを印加する。電解は、５５〜６０℃の温度、電流密度８．９×１０−４Ａ／ｃｍ２で実施した。還元は、定量的な電流効率で、２Ｆ／ｍｏｌの後で完了した。
【００８１】
実施例１０：インジゴの還元
白金被膜したチタン電極、及び２層のステンレス鋼エキスパンデッドメタル層とその間に設けたワイヤー編布層とからなるサンドイッチ陰極を含み、合計して２２６０ｃｍ２の電極面積を有する本発明によるセルにおいて、インジゴのロイコ−インジゴへの還元を実施する。
【００８２】
その陽極空間と陰極空間は、カチオン交換膜（ナフィオン（Nafion）（登録商標）４２４）によって分離されている。その分割されたセルを、ポンプ循環を有する２サイクル電解装置の中に導入する。セル内部での流速は０．１ｍ／秒とするべきである。
【００８３】
３０００ｇの水を２３０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液と共に陽極液として使用した。陰極液は、５０００ｇの水、及び８０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液からなる混合物の中の、４８．５ｇのインジゴ（計算値１００％）を、陰極循環の中に導入することにより調製した。電解のためには、セル電圧１．８Ｖ、電流１Ａを印加する。電解は、５５〜６０℃の温度、電流密度０．４４２×１０−４Ａ／ｃｍ２で実施した。還元は、８０％の電流効率で２．５Ｆ／ｍｏｌの後には完了した。
【００８４】
実施例１１：金属回収
本発明おいて組み立てた単極の分割研究室用実験セルには、ベース面積がそれぞれ７０ｃｍ２の４層のステンレス鋼エキスパンデッドメタル層とステンレス鋼のベース陰極板からなる多層エキスパンデッドメタル陰極が含まれていた。そのエキスパンデッドメタルは、メッシュ長さが１６ｍｍ、メッシュ幅が８ｍｍ、エキスパンデッドメタルの厚みが１．５ｍｍであった。二次元投影（two−dimensional  projection）に比較して、実際の陰極表面積は２倍に増えた（表面係数２）。全有効陰極表面積に関して言えば、これによって４×２＋１＝９の拡大係数が得られ、それは、７０×９＝６３０ｃｍ２の有効陰極表面積に相当する。白金被覆チタン電極を陽極として使用し、ナフィオン（Nafion）（登録商標）４５０からなる膜を使用した。約５ｇ／Ｌの銅を含み、ポンプによって陰極空間を通して循環させている硫酸銅／硫酸溶液を電解した。同様にして循環させた陽極液は、希硫酸からなっていた。電解電流を７Ａに設定したが、これは（二次元投影を基準として）０．１Ａ／ｃｍ２の電流密度に相当していた。実際の平均電流密度は１１ｍＡ／ｃｍ２であった。最終的な銅濃度が約１ｇ／Ｌになるまで、電解を続けた。
【００８５】
実験シリーズＡにおいては、エキスパンデッドメタルが互いに接触している状態とした。電流供給を受ける陰極ベースプレートと個々のエキスパンデッドメタル層との間の内部抵抗ゾーンは、層の間の接触抵抗によってのみ形成された。実験シリーズＢにおいては、内部抵抗ゾーンは、グラファイト化カーボン不織布の中間板（厚み約１ｍｍ）によって拡大された。得られたセル電圧はそれぞれ、４．５Ｖ及び４．８Ｖであった。実験終了後に、個々のエキスパンデッドメタル層を取り出し、析出した銅を、重量増加から求め、析出した銅の全量の比として表した。下記の表には、このようにして求めた、個々の層の間での電流分布パーセントを示す。
【００８６】
【表１】
2007536432.tif 000003
【００８７】
内部抵抗ゾーンの大きさの増加を目標とすることにより、層を経るにつれての電流密度の低下を抑制することが可能であることは明らかである。金属を析出させるまだ相対的に高い電流密度であるにも関わらず、特に第一層の表側においては、銅析出が依然として充分に小さかった。さらに、エキスパンデッドメタルの裏側は、依然として銅で充分に被覆されていた。
【００８８】
実施例１２：染料混合物の脱色
実施例１１に記載された分割研究室用実験セルに、ダイヤモンド被覆ニオブ陽極ベースプレートと、ダイヤモンドの両側の上に被覆された４層のニオブエキスパンデッドメタル層からなり、１００×７０ｍｍのベース面積（二次元投影：７０ｃｍ２）を有する、多層エキスパンデッドメタル陽極を取付けた。その陰極は、ステンレス鋼、及びナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）４５０のカチオン交換膜からなっていた。
【００８９】
使用した陽極液は、脱色すべき染料溶液であって、１ｇ／Ｌの染料混合物を含み、そして、それに少量の硫酸ナトリウム（約８ｇ／Ｌ）を添加して、導電性を改良した。その染料混合物は、１部のブラック（Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブラック５）、１部のブルー（Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブルー２１）、１部のレッド（Ｃ．Ｉ．リアクティブ・レッド１２８）及び０．１部のイエロー（Ｃ．Ｉ．リアクティブ・オレンジ９６）からなっていた。電解は、電流７Ａ、多層エキスパンデッドメタル陽極の断面積を基準にして、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２で実施した。表面係数が約８であったので、実際の平均電流密度としては１２．５ｍＡ／ｃｍ２が得られた。以下の表に、特定の電流入力（specific  current  input）の関数としての、脱色の過程を示している。
【００９０】
得られたセル電圧は約５．８Ｖであった。陽極的に脱色された溶液（そのｐＨは１１から約１．２まで低下した）を、次のサイクルにおける陰極液として使用した。ｐＨは再び１０．５に上がった。
【００９１】
【表２】
2007536432.tif 000004
【００９２】
実施例１３：汚染物の陽極分解
実施例１１からの分割研究室用実験セルに、両側に白金被覆した四つのチタンエキスパンデッドメタル電極からなり、１００×７０ｍｍのサイズの多層エキスパンデッドメタル陽極を取付けて、同様の白金被覆チタン陽極ベースプレートと接触状態とした。その陰極はステンレス鋼からなっていた。その陽極液は、２０ｇ／Ｌの硫酸及び陽極で分解される汚染物としての０．１ｇ／Ｌのジクロロフェノールとを含み、ポンプによって陽極空間を通して循環される１リットルの溶液からなっていた。使用した陰極液は、含量２０ｇ／Ｌの硫酸であった。電解は、電流３５Ａで実施したが、これは、二次元投影をベースにした電流密度では０．５Ａ／ｃｍ２に相当する。陽極表面積の拡大係数が８．３であったので、得られる平均電流密度は６０ｍＡ／ｃｍ２となった。セル電圧は５．６Ｖであった。得られた結果を、電解時間の関数として下記の表に列挙する。
【００９３】
【表３】
2007536432.tif 000005
【００９４】
表からも明らかなように、電解時間３０分後（電流入力１７．５Ａｈ／Ｌに相当）には、９８％ものジクロロフェノールが分解されていた。
【００９５】
実施例１４：インジゴの還元
インジゴからロイコ−インジゴへの還元の場合には、白金被覆チタン電極及びステンレス鋼の多層エキスパンデッドメタル陰極を有する、本発明による分割研究室用実験セルにおいて電解を実施した。陽極空間と陰極空間は、カチオン交換膜（ナフィオン（Nafion）（登録商標）４２４）によって分離されていた。２種の異なった陰極タイプを使用した。実験１〜３においては、多層エキスパンデッドメタル陰極は、ステンレス鋼の陰極ベースプレート、２層のステンレス鋼エキスパンデッドメタル層、及びその間に位置するワイヤー編布中間層（サンドイッチ電極）からなっていた。個々の層は、１００×１００ｍｍ＝１００ｃｍ２のベース面積を有していた。表面係数が２１．３であったので、有効全陰極面積は２１３０ｃｍ２となった。実験４においては、六つのエキスパンデッドメタル電極を互いに、及び陰極ベースプレートと接触状態にし、それぞれ１００ｃｍ２のベース面積を使用した。表面係数が１１．２であったので、全表面積は１１２０ｃｍ２となった。４種の実験のすべてにおいて、使用した陽極液は、３０００ｇの水と強度５０％水酸化ナトリウム溶液の２３０ｇとの溶液であった。５０００ｇの水及び８０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液、並びに各種の量のダイスター（DyStar）からの媒介物質ＶＥ  ＰＥＤＦ１２０（登録商標）からなる混合物の中に、４８．５ｇのインジゴ（計算値１００％）を導入することにより、陰極液を調製した。
【００９６】
その分割されたセルを、ポンプ循環を有する２サイクル電解装置の中に導入した。セル内部の陰極液の流速は、０．１ｍ／秒に調節した。電解は、５５〜６０℃の温度で実施した。電流入力が２Ｆ／ｍｏｌとなったところで還元を終了し、インジゴ還元の電流効率を求めた。各種の実験データ及び結果を下記の表に列挙する。
【００９７】
【表４】
2007536432.tif 000006
【００９８】
実施例１５：Ｃ．Ｉ．サルファー・ブラック１の還元
白金被覆チタン電極を含む、実施例１４の本発明による研究室用実験セルにおいて、ニッケルの陰極ベースプレート及び有効全面積１０５０ｃｍ２（表面係数１０．５）を有する３層のニッケルエキスパンデッドメタル層からなる、多層エキスパンデッドメタル陰極を使用した。この場合もまた、カチオン交換膜としてナフィオン（Nafion）（登録商標）４２４を使用した。サルファー・ブラック１を還元してロイコ・サルファー・ブラック１とした。この目的のためには、セルもまた、ポンプ循環を有する２サイクル電解装置の中に導入した。その陰極空間における流速は、０．１ｍ／秒であった。
【００９９】
陽極液としては、３０００ｇの水を２３４．７５ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液と共に使用し、さらに電解の過程で５１８ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を徐々に添加した。２０００ｇの水及び１２ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液からなる混合物の中に、１００ｇのＣ．Ｉ．サルファー・ブラック１プレスケーキ（ダイスター（DyStar）製）を加えることにより、陰極液を調製した。電解の過程で、さらに４３５０ｇのプレスケーキを追加した。
【０１００】
電解は、欧州特許第１０１  ２２２  １０Ｂ１号明細書をベースとして、電流１０Ａ（電流密度：９．５ｍＡ／ｃｍ２）で実施すると、セル電圧は７．０〜４．３Ｖとなった。２３８．３Ａｈの電荷量を導入した後では、還元が完了していた。乾固染料１ｋｇを基準にして４３８Ａｈの還元剤当量濃度を有する、４３５０ｍＬのロイコ・サルファー・ブラック１溶液が得られた。
【０１０１】
実施例１６：ニトロベンゼンの還元
多層ニッケルエキスパンデッドメタル陰極を含む、実施例１５に従った本発明によるセルにおいては、ニトロベンゼンを還元してアゾベンゼンとした。その陰極空間における流速は、この場合もまた、０．１ｍ／秒に設定した。陰極液としては、１０００ｍＬの強度７０％エタノールを、２５ｇの酢酸ナトリウム及び１００ｇのニトロベンゼンと共に使用した。陽極液としては、２０００ｍＬの濃炭酸ナトリウム溶液を使用した。電解は、ツアイトシュリフト・ヒュール・エレクトロヘミー（Zeitschrift  fuer  Elektrochemie）（＝ジャーナル・フォー・エレクトロケミストリー（Jouranal  for  Electrochemistry））１８９８、５、ｐ．１０８〜１１３に記載をベースとして、電流１０Ａ（全電流密度：９．５ｍＡ／ｃｍ２）を用いて実施した。８７．５Ａｈの電荷量の後では、還元は完了していた。得られた黄色のアルコール性溶液を陰極循環から取り出し、真空で過剰のエタノールを除去し、その残分を水中に取り上げ、酢酸エチルを用い数回抽出した。有機相を合わせ、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、過剰の溶媒を留去した。定量的な電流効率で、６３ｇのアゾベンゼン（理論値の８５％）が得られた。
【０１０２】
実施例１７：Ｃ．Ｉ．バット・イエロー４６の還元
白金被膜したチタン電極、及び２層のステンレス鋼エキスパンデッドメタル層とその間に設けたワイヤー編布中間層とからなるサンドイッチ陰極を含み、合計して２１３０ｃｍ２の電極面積を有する本発明によるセルにおいて、Ｃ．Ｉ．バット・イエロー４６のそのロイコ化合物への還元を実施した。その陽極空間と陰極空間は、カチオン交換膜（ナフィオン（Nafion）（登録商標）４２４）によって分離されている。その分割されたセルを、ポンプ循環を有する２サイクル電解装置の中に導入する。セルの内部における流速は０．１ｍ／秒に調節した。
【０１０３】
３０００ｇの水を２３０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液と共に陽極液として使用した。陰極液は、５０００ｇの水、１７１ｇのＥＣ媒介物質ＶＥ  ＰＥＤＦ１２０（登録商標、ダイスター（DyStar）製）、及び８０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液からなる混合物の中の、４８．６ｇのＣ．Ｉ．バット・イエロー４６（計算値１００％、製造工程で得られた乾燥プレスケーキ）を、陰極循環の中に導入することにより調製した。その電解電流を２Ａに調節すると、２．０〜２．２Ｖのセル電圧となった。電解を温度５５〜６０℃、電流密度０．９４ｍＡ／ｃｍ２で実施すると、電流効率８７％で、電流入力４．６１Ｆ／ｍｏｌとなったところで完了した。
【０１０４】
実施例１８：Ｃ．Ｉ．バット・グリーン１の還元
実施例１７にならって、本発明によるセルにおいて、Ｃ．Ｉ．バット・グリーン１のそのロイコ化合物への還元を実施した。
【０１０５】
セルの内部における流速は０．１ｍ／秒であった。３０００ｇの水を２３０ｇの強度５０％水酸化ナトリウム溶液と共に陽極液として使用した。陰極液は、５０００ｇの水、１７１ｇのＥＣ媒介物質ＶＥ  ＰＥＤＦ１２０（登録商標、ダイスター（DyStar）製）、及び８０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液からなる混合物の中の、５０ｇのＣ．Ｉ．バット・グリーン（計算値１００％、製造工程で得られた乾燥プレスケーキ）を、陰極循環の中に導入することにより調製した。電解のために、セル電圧１．６〜２．０Ｖ、電流０．５Ａを印加した。電解は、５５〜６０℃の温度、電流密度０．２３ｍＡ／ｃｍ２で実施した。還元は、定量的な電流効率で、２．０８Ｆ／ｍｏｌの後で完了した。
【０１０６】
実施例１９：Ｃ．Ｉ．バット・レッド１０の還元
実施例１７と同じセル、同じ装置で、Ｃ．Ｉ．バット・レッド１０のそのロイコ化合物への還元を実施した。セルの内部における流速は、この場合もまた、０．１ｍ／秒に調節した。
【０１０７】
３０００ｇの水を２３０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液と共に陽極液として使用した。陰極液は、５０００ｇの水、１７１ｇのＥＣ媒介物質ＶＥ  ＰＥＤＦ１２０（登録商標、ダイスター（DyStar）製）、及び８０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液からなる混合物の中に、５０ｇのＣ．Ｉ．バット・レッド１０（計算値１００％、製造工程で得られた乾燥プレスケーキ）を、導入することにより調製し、得られた溶液を陰極循環の中に充填した。電解のために、セル電圧２．４〜２．８Ｖ、電流２Ａを印加した。電解は、５５〜６０℃の温度、電流密度０．９４ｍＡ／ｃｍ２で実施した。還元は、８８．７％の電流効率で電流入力４．５１Ｆ／ｍｏｌの後には完了した。
【０１０８】
実施例２０：Ｃ．Ｉ．バット・ブルー６の還元
実施例１８と同じセル、同じ循環装置で、Ｃ．Ｉ．バット・ブルー６のそのロイコ化合物への還元を実施した。セルの内部における流速は０．１ｍ／秒に調節した。
【０１０９】
３０００ｇの水を２３０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液と共に陽極液として使用した。陰極液は、５０００ｇの水、１７１ｇのＥＣ媒介物質ＶＥ  ＰＥＤＦ１２０（登録商標、ダイスター（DyStar）製）、及び８０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液からなる混合物の中に、５０ｇのＣ．Ｉ．バット・ブルー６（計算値１００％強度、製造工程で得られた乾燥プレスケーキ）を導入することにより調製した。電解のために、電流１Ａを印加すると、セル電圧が約２．０Ｖとなった。電解は、５５〜６０℃の温度、電流密度０．４７ｍＡ／ｃｍ２で実施した。還元は、定量的な電流効率で４．０Ｆ／ｍｏｌの後には完了した。
【０１１０】
実施例２１：バット染料
白金被覆チタン陽極及びナフィオン（Nafion）（登録商標）４２４カチオン交換膜を含む、本発明による研究室用実験セルに、それぞれが１００ｃｍ２である１２層のステンレス鋼エキスパンデッドメタル層からなる多層エキスパンデッドメタル陰極を取付けた。その表面係数は２５であったので、有効全面積は２５００ｃｍ２であった。そのセルを、２サイクル循環装置に組み込んだ。陰極液は、以下の組成を有する溶液３Ｌからなっていた：
１ｇ／ＬのＣ．Ｉ．バット・ブルー６
１．６２ｇ／ＬのＦｅＣｌ２
１３．５６のトリエタノールアミン
１２．４８のＮａＯＨ
【０１１１】
０．１ＮのＮａＯＨを陽極液として用いた。電解は、温度２８℃、電流２．５Ａ（平均電流密度１ｍＡ／ｃｍ２に相当）で実施した。それらの条件下では、８９％の電流効率が達成された。そのような還元セルを染料プラントと組み合わせ、電位を制御することによって、染料還元のためのジチオナイトを通常のように分配しながら添加することで、電気化学染色を実施することができる。
【０１１２】
実施例２２：Ｃ．Ｉ．リアクティブ・レッド４の陰極脱色
１２層のステンレス鋼エキスパンデッドメタル層を含む、実施例２１の電解セルにおいて、０．５ｇ／ＬのＣ．Ｉ．リアクティブ・レッド４の染料溶液を、陰極処理した。ＮａＯＨ含量０．６ｍｏｌ／Ｌの陰極液溶液２Ｌを使用した。陽極液としては、含量５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を用いた。電解は、電流２Ａで実施したが、これは平均電流密度０．８ｍＡ／ｃｍ２に相当する。電解温度約３０℃において得られたセル電圧は５．９Ｖであった。比電流入力４Ａｈ／Ｌの後には、その溶液は８１％脱色された（加重色特性（weighted  color  characteristics）を基準として、実施例１２参照）。
【０１１３】
図１〜７においては、以下の参照番号を使用した：
１  陽極板
２  陰極ベースプレート
３  電極ベースボディ
４  陰極フレーム
５  冷却ダクト
６  陽極液入口
７  陽極液出口
８  陰極液入口
９  陰極液出口
１０  冷却媒体入口
１１  冷却媒体出口
１２  エキスパンデッドメタル層
１３  多孔質中間層
１４  陽極シーリングフレーム
１５  イオン交換膜
１６  陽極スペーサー
１７  陰極スペーサー
１８  接続レール
１９  エキスパンデッドメタルインレイ付き陰極ベースプレート
２０  陽極空間
２１  分離陰極液入
２２  分離陰極液出
Ａ  二つの分離エキスパンデッドメタルセグメントを含む電解セル
Ｂ  より高い電流密度のセグメントのための陰極液循環１
Ｃ  より低い電流密度のセグメントのための陰極液循環２
Ｄ  陰極液計量ステーション
Ｅ  陰極液出口
Ｆ  ガス出口（陰極液）
Ｇ  陽極液計量ステーション
Ｈ  陽極液ガスセパレーター
Ｉ  陽極液出口
Ｊ  ガス出口（陽極液）
【図１】
2007536432.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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