(57)【要約】  酸素イオン及び電子を輸送するための緻密層（１０）と、機械的に支持するための多孔支持層（１２）により形成される層状構造体を有する酸素イオン輸送複合体要素（１）。緻密層（１０）は、混合伝導体、イオン伝導体、及び金属の混合物により形成することができる。多孔支持層（１２）は、酸化物分散強化金属、金属強化金属間合金、ホウ素ドープＭＯ５Ｓｉ３系金属間合金又はこれらの組合せから作製することができる。支持層（１２）は、相互連結していない細孔（１４）のネットワークを備えることができ、前記細孔（１４）の各々は前記支持層（１２）の相対する表面との間を連通している。上に概略が示されたもの以外の様々な材料構成を用いるものを含めて、どのようなタイプの要素においても、拡散抵抗を低下させるために、このような支持層（１２）を有利に用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン及び電子を輸送する緻密層と、層状構造体を機械的に支持する多孔支持層とを備える層状構造体を備え、
多孔支持層が相互連結していない細孔のネットワークを有し、前記細孔の各々が、前記支持層の相対する表面の間を連通している酸素イオン輸送複合体要素。
【請求項２】
細孔が円柱状又は円錐状である、請求項１に記載の酸素イオン輸送複合体要素。
【請求項３】
層状構造体が緻密層と支持層との間に位置する多孔層をさらに備える、請求項１に記載の酸素イオン輸送複合体要素。
【請求項４】
支持層が酸化物分散強化金属、金属強化金属間合金、ホウ素ドープＭｏ５Ｓｉ３系金属間合金、又はこれらの組合せで形成される、請求項１又は３に記載の酸素イオン輸送複合体要素。
【請求項５】
支持層がイットリア強化ジルコニア、セリア強化ジルコニア、ガドリウムドープセリアで形成される、請求項１又は３に記載の酸素イオン輸送複合体要素。
【請求項６】
前記支持層が約５％と約９０％の間の多孔度と、約１ミクロンと約５００ミクロンの間の平均孔径を有する、請求項１又は３に記載の酸素イオン輸送複合体要素。
【請求項７】
層状構造体が、透過した酸素を支持層に分配するための、緻密層と支持層との間に位置する多孔層をさらに備え、
前記多孔層が、約１ミクロンと約１００ミクロンの間の範囲の平均孔径、約２０％と約６０％の間の範囲の多孔度、及び約５と約２００ミクロンの間の範囲の厚さを有する、請求項６に記載の酸素イオン輸送複合体要素。
【請求項８】
緻密層が、混合伝導体、混合伝導体及びイオン伝導体の混合物、混合伝導体、イオン伝導体及び金属の混合物、又はイオン伝導体及び金属の混合物から作製される、請求項１に記載の酸素イオン輸送複合体要素。
【請求項９】
酸素イオンと電子を輸送するための緻密層と、層状構造体を機械的に支持する多孔支持層とを備える層状構造体を備え、
緻密層が、混合伝導体、イオン伝導体、及び金属を含む混合物で形成され、混合伝導体及びイオン伝導体が前記混合物中に緻密層を通して酸素イオン伝導を行える量で存在し、混合伝導体と金属が前記混合物中に緻密層を通して電子伝導を行える量で存在し、
多孔支持層が酸化物分散強化金属、金属強化金属間合金、ホウ素ドープＭｏ５Ｓｉ３系金属間合金又はこれらの組合せで形成される、酸素イオン輸送複合体要素。
【請求項１０】
層状構造体が、緻密層と支持層との間に位置する多孔層をさらに備える、請求項９に記載の酸素イオン輸送複合体要素。
【請求項１１】
支持層が相互連結していない細孔のネットワークを有し、前記細孔の各々が、前記支持層の相対する表面の間を連通している、請求項９に記載の酸素イオン輸送複合体要素。
【請求項１２】
前記細孔の各々が実質的に円柱状又は円錐状である、請求項１１に記載の酸素イオン輸送複合体要素。
【請求項１３】
前記層状構造体が管状又は平面状である、請求項１１に記載の酸素イオン輸送複合体要素。
【請求項１４】
支持層が酸化物分散強化金属合金で形成される、請求項９、１１又は１２に記載の酸素イオン輸送複合膜要素。
【請求項１５】
混合伝導体が緻密層内に約５体積％と約９０体積％の間で存在し、イオン伝導体が緻密層内に約５体積％と約７０体積％の間で存在し、金属が緻密層内に約５体積％と約７０体積％の間で存在し、混合伝導体とイオン伝導体が緻密層内に３０体積％以上で存在し、混合伝導体と金属が緻密層内に３０体積％以上で存在する、請求項１４に記載の酸素イオン輸送複合膜要素。
【請求項１６】
金属が、銀若しくはパラジウム、白金、金、ロジウム、ルテニウム、タングステン、タンタル、チタン、ニッケル、又は使用中の温度で安定な２種以上のこのような金属の合金、或いはこれらの混合物である、請求項１４に記載の酸素イオン輸送複合膜要素。
【請求項１７】
前記混合伝導体が、ＡｒＡ’ｓＡ”ｔＢｕＢ’ｖＢ”ｗＯ３−ｘであり、Ａ、Ａ’、Ａ”は１、２、３族及びＦブロックランタニドから選択され、Ｂ、Ｂ’、Ｂ”は、ＩＵＰＡＣにより採用された元素周期表によるＤブロック遷移金属から選択され、０＜ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、ｒ＋ｓ＋ｔ＝１、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１であり、ｘは化合物に中性電荷を与える数である、請求項１４に記載の酸素イオン輸送複合膜要素。
【請求項１８】
Ａ、Ａ’、Ａ”が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる２族の金属である、請求項１７に記載の酸素イオン輸送複合膜要素。
【請求項１９】
前記混合伝導体が、Ａ’ｓＡ”ｔＢｕＢ’ｖＢ”ｗＯ３−ｘであり、Ａはランタニド、Ｙ、又はこれらの混合物を表し、Ａ’はアルカリ土類金属又はこれらの混合物を表し、ＢはＦｅを表し、Ｂ’はＣｒ、Ｔｉ、又はこれらの混合物を表し、Ｂ”は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ又はこれらの混合物を表し、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、及びｘはそれぞれ、０から約１の数を表す、請求項１４に記載の酸素イオン輸送複合膜要素。
【請求項２０】
混合伝導体が、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．６Ｔｉ０．４Ｏ３、又は、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２Ｏ３である、請求項１４に記載の酸素イオン輸送複合膜要素。
【請求項２１】
イオン伝導体が、ガドリウムドープセリア、サマリウムドープセリア、イットリア安定化ジルコニア、セリア、ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニア、ランタン・ストロンチウム・ガリウム・マグネシウム酸化物、又は式ＭＢｉＯｘ（Ｍはイットリア、モリブデン又はタングステンである）により表されるドープされたビスマス酸化物である、請求項１４に記載の酸素イオン輸送複合膜要素。
【請求項２２】
前記支持層が、約５％と約９０％の間の多孔度と、約１ミクロンと約５００ミクロンの間の平均孔径を有する、請求項１４に記載の酸素イオン輸送複合体要素。
【請求項２３】
層状構造体が、透過した酸素を支持層に分配するための、緻密層と支持層との間に位置する多孔層をさらに備え、
前記多孔層が、約１と約１００ミクロンの間の範囲の平均孔径、約２０％と約６０％の間の範囲の多孔度、及び約５と約２００ミクロンの間の範囲の厚さを有する、請求項２２に記載の酸素イオン輸送複合体要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国特許仮出願第６０／４８５７３９号に関連し、この仮出願は、参照を通じて、本明細書に全体が開示されているように、本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、米国エネルギー省、国立エネルギー技術研究所により認定された協力協定Ｎｏ．ＤＥ−ＦＣ２６−０１ＮＴ４１０９６の下に米国政府の援助により行われた。米国政府は本特許に一定の権利を有する。
【０００３】
本発明は、酸素イオン及び電子を輸送できる緻密層と、拡散抵抗を低下させる相互連結していない細孔のネットワークを含む支持層とを少なくとも有する酸素イオン輸送複合体要素に関する。より特定すると、本発明は、高い使用温度で耐クリープ性がある金属により前記支持層が作製されるそのような酸素イオン輸送複合体要素に関する。より一層特定すると、本発明は、緻密層が、混合伝導体、イオン伝導体及び金属からなり、また、高い使用温度で耐クリープ性がある金属により支持層が作製される酸素イオン輸送複合体要素に関する。
【背景技術】
【０００４】
酸素輸送膜要素は、高温と酸素分圧の差の下に置かれた時に、酸素イオンを輸送できるセラミック材料を含む。このような膜要素では、酸素含有供給原料が、カソード側と呼ばれる膜要素の片側と接触する。酸素は電子を得ることによりイオン化し、生じる酸素イオンは、アノード側と呼ばれる膜の反対側に輸送される。膜要素のアノード側で、酸素イオンは電子を失って単体酸素となるか、或いは、他の化学種と反応して酸素含有化合物を生成する。このような酸素輸送膜要素は、酸素を製造するために、或いは、分離された酸素を用いて様々な化合物や混合物（例えば、水素及び一酸化炭素を含む合成ガス混合物）を生成させるために使用され得る。
【０００５】
合成ガスにはいくつかの重要な工業的用途がある。公称２のＨ２／ＣＯ比を有する合成ガスは、低温フィッシャー−トロプシュ合成反応により、高パラフィン合成ディーゼル燃料油を製造するために必要とされる。同様に、メタノールは、（Ｈ２−ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２）が公称２以上である組成を有する合成ガスから合成される。合成ガス由来の他の生成物としては、オキソアルコール、ジメチルエーテル、及び水素が挙げられる。
【０００６】
酸素輸送膜要素の製造に有用な混合伝導性混合セラミック材料では、酸素イオン及び電子の双方が伝導され、電子は材料内を通って輸送されカソード側に戻って酸素をイオン化する。イオン性材料では、酸素イオンだけが伝導される。このような材料では、電子を伝導させるために別の電気的経路を作る必要がある。別の経路は金属相でよく、このような場合には、膜材料は二元伝導体（ｄｕａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼ばれる。別の経路は電極と電気配線によっても提供され得る。
【０００７】
セラミック材料は、緻密層としてのみ使用され得る。緻密層は、それが気体を通さず、また、固体であるか、若しくは細孔により相互連結していない多孔材料であるかの何れかであるためにそう呼ばれる。緻密層は、膜のカソードからアノード側へ酸素イオンが輸送される経路としての役目を果たす。酸素イオン輸送複合体要素（当技術分野で酸素輸送複合膜と呼ばれることがある）において、緻密層は、機械強度を付与する多孔支持体上に薄膜として付けられる。一般に、緻密層を横切る酸素のフラックスは、その厚さに逆比例する。したがって、より薄い膜をなす緻密層により、酸素フラックスはより大きくなり、面積は少なくてよく、また、使用温度はより低くなる。緻密層と支持体の間に多孔中間層が存在してもよい。機械的支持体それ自体は不活性で、そのために酸素イオンを伝導できないか、或いは、酸素イオン伝導性材料で形成され得る。酸素イオン伝導性材料は、緻密層と同じ材料であってよい。
【０００８】
本発明者等は支持層自体が、酸素フラックスを低下させるバリアとして作用することにより、膜の性能を限定していることを見出した。支持層は多孔性であるが、従来技術においては、これらの細孔が相互連結しており、大きさは非常に小さい。結果として、支持体により生じる酸素に対する拡散抵抗は非常に大きい。気体の拡散を多くするために、高度に多孔性であるセラミック基板材料が製造された。様々な用途のために様々な多孔度と孔径分布を有するセラミック多孔体を製造するために、多くの技術が開発されてきた。最も一般的な方法は、消失する（ｆｕｇｉｔｉｖｅ）物質及びバインダとセラミック出発粉末が混合される。この消失する物質（例えばデンプンやグラファイト）は、セラミック体の細孔形成剤として作用する。この場合、細孔形成剤は、焼失段階の間に除去されて、焼成過程の後、セラミック体に細孔を残す。前記の方法は約３０％と約４０％の間の多孔度と、約１μｍと２０μｍの間の孔径を有する多孔セラミック基材を形成するのに用いられ成功している。
【０００９】
高度に多孔性の、すなわち、４０％を超える多孔度と２０ミクロンを超える細孔サイズを有するセラミック支持体を作製するために、多量の細孔形成剤が支持体の多孔度を増すために出発粉末に添加される。しかし、得られる高度に多孔性の材料は、酸素輸送膜の用途に成功裏に使用するには弱すぎることが見出された。米国特許第６２００５４１号では、強度のある金属合金の使用が考えられている。しかし、得られる支持層は圧縮固化（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）と焼成により形成されている。このような方法では、約５ミクロンの小さい孔径を有し、従ってある程度の拡散抵抗を有する多孔構造体になる。
【００１０】
酸素イオン輸送複合体要素に関する別の問題箇所には、支持層及び緻密層の破壊と、高温での長期使用の際の支持層からの緻密層の剥離が含まれる。前記の問題のいくつかは、使用中と停止時の温度間の熱サイクル期間中に、また、合成ガスのような化学物質製造に関連して使用される場合に特に破滅的になる。このような問題は、単に酸素の製造に関連する使用を含めて、低温では事実上存在しない。
【００１１】
上で指摘されたように、高応力環境では、酸素輸送複合膜の支持体として使用されるセラミック基板は、突然の壊滅的な破損に至る、クラック発生と靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）に関連する問題を抱えている。前記の問題は、酸素イオン輸送複合体要素が化学反応においてその温度で使用される高温、すなわち１０００℃を超える使用中の高温により生ずる。このような高温では、緻密層及び支持層に使用される、通常ペロフスカイトであるセラミックは、クリープとして知られているよく知られた材料現象を特に起こしやすい。この問題は、合成ガスの生成のような目的で炭化水素がその中で燃やされる反応器の要素としてこのような膜が使用される場合に特に大きくなる。管状の酸素イオン輸送膜要素の外部表面が加圧される時のクリープの効果は、時間の経過につれて、潰れ、平たくなった管として現れる。
【００１２】
強度の問題に取り組む試みが、米国特許第５９１１８６０号（以後、「８６０特許」）に開示されている。この特許では、膜は、混合伝導体のような酸素イオン伝導性材料相及び金属相の２相、或いは、さらにイオン伝導体を含む３相の何れかから作製されている。第２の金属相は、膜の機械的性質を向上させ、焼成及び冷却の間に発生する組成応力及び他の応力を緩和する。米国特許第５９３８８２２号は、「８６０特許」の２相材料を利用して、表面での反応速度を上げるために緻密層の相対する表面上に薄い多孔性コーティングを有する緻密層を形成している。前記構造体は自立し得る、すなわち、緻密層により支えられるか、或いは、金属で形成され得る多孔支持体に支えられる。
【００１３】
これら２つの特許に見られる問題は、金属相がパーコレーション閾値を超えて存在せず、そのために分離に寄与しないことである。したがって、このような材料は、材料の単位容積当たりの酸素イオン輸送の点で、混合伝導性ペロフスカイトだけで形成される膜と同様にやはり効率的でない。
【００１４】
緻密層及び多孔支持層双方のための改善された多相材料を生み出す試みが、米国特許第６５１４３１４号に開示されており、この特許は、混合伝導性ペロフスカイトと、パーコレーション閾値を超える量で存在するイオン伝導体とを使用することを開示する。この結果、イオン伝導体は、強度、耐クリープ性、及び化学的安定性のような性質を向上させるだけでなく、それはまた材料内でイオン伝導に寄与することができる。この混合伝導相は必要とされる電子輸送にかなり寄与し、また、混合相とイオン伝導相との双方が酸素イオン輸送に寄与する。したがって、材料の単位体積当たりで評価して、酸素イオンもまた効率的に伝導し得る、特に丈夫な構造体を作り出すことができる。前記特許に関する問題は、セラミック材料に固有の脆さにより、依然として、使用中、特に一時的な組成変化の際に、突然の壊滅的な破損が引き起こされることである。
【００１５】
構造セラミック（例えば、イットリア又はセリア強化ジルコニア）が、支持体用に可能性があるとして提案されている。しかし、これらの材料の熱膨張係数は、緻密層の混合伝導性材料（通常ペロフスカイト）に比べて、相対的に小さい。通常１ｐｐｍ／°Ｋを超える、熱膨張係数のかなり不釣合いな組合せにより、緻密層はクラック生成及び崩壊を起こす。熱膨張係数の不釣合いな組合せにしばしば匹敵するのは、膜を通しての酸素イオンの輸送によるセラミックの膨張により発生する、組成変化に起因する応力である。これらの組成変化に起因する応力は、炭化水素が透過した酸素と反応し、膜のアノード側に極端に低い酸素分圧が生じる場合に、特に過酷になる。
【００１６】
前記の米国特許第５９３８８２２号は、米国特許第６２００５４１号と同様に、金属支持層の使用を開示する。金属支持層の使用は、それが、イオン輸送要素を取り付け、同時にその土台（例えば、反応器の管板）に対してその要素をシールすることを含めて、さらに別の問題を解決する助けとなるという点において特に利点がある。金属は、脆くはないが、それでもやはり高温ではクリープを起こす。さらに、酸素イオン輸送要素がその中で使用される、純粋な酸素や非常に酸化的な雰囲気において、金属はまた酸化により破損する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
後に記載されるように、本発明は、拡散抵抗が従来技術より小さく、従ってまた、要素のフラックス性能を向上させるように作用する支持体を利用する酸素イオン輸送複合体要素を提供する。さらに、本発明の他の要点として、要素が劣化することなく熱サイクルを受けることができると確認され、また、約１０００℃の使用中の高温でクリープと酸化に対して非常に耐性がある金属支持体を使用し得る酸素イオン輸送複合体要素が含まれる。さらに、このような金属支持体は、本発明の小さい拡散抵抗の特徴に合わせて作製され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
一態様において、本発明は、支持体に起因する拡散抵抗を低下させるように特別に考案された酸素イオン輸送複合体要素を提供する。本発明のこの態様によれば、酸素イオン及び電子を輸送する緻密層と、層状構造体を機械的に支持する多孔支持層とを備える層状構造体が提供される。多孔支持層は、相互連結していない細孔のネットワークを有し、細孔の各々は、前記支持層の相対する表面の間を連通している。
【００１９】
本明細書及び細孔に関連する請求の範囲において、「相互連結していない」という用語は、細孔が互いに連結していないし、交差してもいないことを意味する。細孔は相互連結してないので、支持層を通って拡散抵抗が低下したかなり真っ直ぐな経路が提供される。相互連結していない多孔層は、固体支持体により支えられる、積層燃料電池要素における相互連結層として使用されていることに注意すべきである。酸素イオン輸送複合体要素に関連して上に記載した支持層の結果は、このような支持体では、緻密層の大部分が細孔の間の支持体部分により覆われるという点で、それでもやはり驚くべきことであった。それ故に、この様に形作られた支持体はフラックス性能を抑制するであろうと思われた。驚くべきことに、相互連結した細孔のネットワークを有する従来技術の支持体のそれより透過抵抗がはるかに小さくなるために、フラックス性能は向上する。
【００２０】
細孔は円柱状又は円錐状でよい。緻密層と支持層の間に多孔層を置いて、透過した酸素を支持層に分配し、また、化学反応容器で酸素イオン輸送複合体要素を使用する場合には、炭化水素含有供給原料が緻密層に到達できるようにして、そこで酸素と反応させてもよい。このような多孔層の存在は、フラックス性能をさらに向上させるように作用するであろう。高い温度と圧力での耐クリープ性をもたせるために、支持層は、酸化物分散強化金属、金属強化金属間合金、ホウ素ドープＭｏ５Ｓｉ３系金属間合金又はこれらの組合せで形成され得る。支持層は、言うまでもなく、セラミックで形成されてもよい。約１０００℃を超え、約３００ｐｓｉを超える、高い温度と圧力に耐えることができるセラミックは、セリア強化ジルコニア、イットリア強化ジルコニア及びガドリニウムドープセリアである。
【００２１】
支持層は約５％と約９０％の間の多孔度と、約１ミクロンと約５００ミクロンの間の平均孔径を有し得る。層状構造体が、透過した酸素及び／又は反応物を分配するために緻密層と支持層の間に多孔層を有する場合には、この多孔層は約１と約１００ミクロンの間の範囲の平均孔径、約２０％と約６０％の間の範囲の多孔度、及び、約５と約２００ミクロンの間の範囲の厚さを有し得る。
【００２２】
緻密層は、混合伝導体、混合伝導体及びイオン伝導体の混合物、或いは、混合伝導体、イオン伝導体及び金属の混合物、或いは、イオン伝導体と金属の混合物で形成され得る。
【００２３】
別の態様において、本発明は、高い温度と圧力に耐えるように特に考案され、破損することなく熱サイクルを受けることができる酸素イオン輸送複合体要素を提供する。本発明のこの態様によれば、酸素イオンと電子を輸送する緻密層と、層状構造体を機械的に支持する多孔支持層を備える層状構造体が提供される。緻密層は、混合伝導体、イオン伝導体、及び金属を含む混合物で形成される。混合伝導体及びイオン伝導体は、緻密層を通して酸素イオン伝導を行える量で混合物内に存在する。別の言い方をすると、混合伝導体若しくはイオン性伝導体の何れか又は両方が、酸素イオン伝導のパーコレーション閾値以上の量で緻密層内に存在していてもよく、或いは、代わりに、酸素イオン伝導のパーコレーション閾値以上の量ではどちらも存在しないが、両方が十分な酸素イオン伝導に寄与するので、酸素イオン伝導のパーコレーション閾値以上である合わせた効果をそれらがもっていてもよい。また、混合伝導体と金属の少なくとも一方が、緻密層を通して電子伝導を行える量で混合物中に存在する。この場合もやはり、混合伝導体若しくは金属の何れか又は両方が、電子伝導のパーコレーション閾値以上の量で緻密層内に存在していてもよく、或いは、電子伝導のパーコレーション閾値以上の量ではどちらも存在しないが、電子伝導のパーコレーション閾値以上である合わせた効果を有する量でそれらは存在する。多孔支持層は、酸化物分散強化金属、金属強化金属間合金、ホウ素ドープＭｏ５Ｓｉ３系金属間合金又はこれらの組合せ、或いはセリア強化ジルコニア、イットリア強化ジルコニア若しくはガドリウムドープセリアから作製される。
【００２４】
前記の材料からの支持層の製作により、高温及び組成応力下において、耐クリープ性及び耐酸化性の点で、従来技術の材料の性能が大きく超えられる。さらに、前記の支持層材料と組み合わせて緻密層に３相混合物を使用すると、このような３相混合物の従来技術による使用によっては予見できなかった相乗効果がある。作用に関する如何なる特定の理論に拘束されることなく、本発明者等は、イオン伝導体と金属相を使用することにより、緻密層に高度の靱性が付与されると考えている。ここで、「靱性」は、混合伝導体単体のそれを超える３相材料の応力・歪曲線の面積における増加も含めて表そうとするものである。さらに、イオン伝導体の使用により、支持層を作り上げている材料に非常に近くなるように熱膨張係数を合わせて緻密層を作製して膨張応力を低下させることができる。靱性の増加の結果として、緻密層は、残る組成応力の結果として、容易には破損しないであろう。こうして、複合体要素は、最も過酷な使用条件の下で破損に対して非常に耐性がある。従来技術の要素では、このような丈夫さは実証されていない。
【００２５】
層状構造体には、さらに、緻密層と支持層の間に位置する多孔層があってもよい。支持層は相互連結していない細孔のネットワークを有し、細孔の各々は支持層の相対する表面の間を連通している。支持層の細孔は、実質的に円柱状又は円錐状であってよい。
【００２６】
層状構造体は筒状又は平面状であり得る。支持層は特に酸化物分散強化金属で形成され得る。混合伝導体は、緻密層内に、約５体積％と約９０体積％の間で存在し、イオン伝導体は、緻密層内に、約５体積％と約７０体積％の間で存在し、また、金属は、緻密層内に、約５体積％と約７０体積％の間で存在し得る。混合伝導体及びイオン伝導体は、緻密層内に、約３０体積％以上で存在し、混合伝導体と金属は、緻密層内に、約３０体積％以上で存在し得る。
【００２７】
緻密層の金属は、銀若しくはパラジウム、白金、金、ロジウム、ルテニウム、タングステン、タンタル、チタン、ニッケル又は、使用中の温度で安定な２種以上のこのような金属の合金、或いはこれらの混合物である。混合伝導体は、式：ＡｒＡ’ｓＡ”ｔＢｕＢ’ｖＢ”ｗＯ３−ｘで表すことができ、Ａ、Ａ’、Ａ”は１、２、３族及びＦブロックランタニドから選択され、Ｂ、Ｂ’、Ｂ”は、ＩＵＰＡＣにより採用された元素周期表によるＤブロック遷移金属から選択され、０＜ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、ｒ＋ｓ＋ｔ＝１、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１であり、ｘは化合物に中性電荷を与える数である。好ましくは、Ａ、Ａ’、Ａ”は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる２族の金属である。あるいは、混合伝導体は、式：Ａ’ｓＡ”ｔＢｕＢ’ｖＢ”ｗＯ３−ｘで表すことができ、Ａはランタニド、Ｙ、又はこれらの混合物を表し、Ａ’はアルカリ土類金属又はこれらの混合物を表し、ＢはＦｅを表し、Ｂ’はＣｒ、Ｔｉ、又はこれらの混合物を表し、Ｂ”は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ又はこれらの混合物を表し、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、及びｘはそれぞれ、０から約１の数を表す。好ましくは、混合伝導体は、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．６Ｔｉ０．４Ｏ３又はＬａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．６Ｃｒ０．４Ｏ３である。イオン伝導体は、ガドリウムドープセリア、サマリウムドープセリア、イットリア安定化ジルコニア、セリア、ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニア、ランタン・ストロンチウム・ガリウム・マグネシウム酸化物、又は、式、ＭＢｉＯｘ（Ｍはイットリア、モリブデン又はタングステンである）により表されるドープされたビスマス酸化物であり得る。
【００２８】
支持層は約５％と約９０％の間の多孔度と、約１ミクロンと約５００ミクロンの間の平均孔径を有し得る。多孔層が、透過した酸素を支持層に分配するために緻密層と支持層の間に位置する場合、この多孔層は、約１と約１００ミクロンの間の範囲の平均孔径、約２０％と約６０％の間の範囲の多孔度、及び約５と約２００ミクロンの間の範囲の厚さを有し得る。
【００２９】
明細書は、出願人が彼等の発明と見なす主題を明確に指し示す請求範囲で終わるが、本発明は、下記の図に関連させて考察されると、よりよく理解されるであろうと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
図１を参照すると、相互連結しておらず円柱状の細孔１４のネットワークを有する支持層１２に付けられた緻密層１０を有する酸素イオン輸送複合体要素１が示されている。細孔１４は、支持層の表面１６及び１８の間を連通している。酸素イオン輸送複合体要素１は、緻密層１０と支持層１２の間に任意選択の多孔層２０をさらに備えていてもよい。
【００３１】
本発明の重要な一態様において、細孔１４は、相互連結していない細孔のネットワークの形になっていて、それにより生じる拡散抵抗は非常に小さいので、細孔が構造全体を通して秩序のないネットワークとして連結しているために拡散抵抗に寄与する従来技術の細孔構造と比べて、フラックスの量を増加させている。細孔１４は円柱状である必要はなく、さらに例示されるように、縦断面が円錐状であってもテーパーが付いていてもよい。また、細孔は完全に真直ぐである必要はない。
【００３２】
多孔層２０は、透過した酸素を支持層１２内の細孔１４に、或いは代わりに、細孔１４から酸素含有供給原料を緻密層１０に、若しくは反応物を緻密層１０に、分配する働きをすることによりさらに性能を向上させる。多孔層２０は、相互連結した細孔２２のネットワークを有し、これらは、示されているように、連結し縦横に交差している。多孔層２０が、支持層１２におけるように、相互連結していない細孔のネットワークをもっていることもあり得る。しかし、分配効果を生ずるためには、このような層における細孔は互いに接近しているであろう。多孔層２０は、緻密層１０と同じ材料から、或いは、熱的な共存の可能性をより上げるために緻密層１０の材料と支持層１２の混合物からなり得る。しかし、多孔層２０の多孔性が、温度膨張係数の熱的によい一致を必要としないように、ある程度の可撓性をそれに付与している。このため、多孔層２０は、緻密層１０と異なる材料で作製され得る。
【００３３】
緻密層１０は、単一の、すなわち混合伝導体だけを含んでいる相であっても、イオン伝導及び電子伝導体を含む２相であってもよく、或いは、混合伝導体、イオン伝導体及び金属の電子伝導体を含む３相混合物であってもよい。この３相材料は、酸素イオン輸送要素が９００℃を超える高温で使用され、熱サイクルを受け、また、化学物質製造に伴う、大きな組成応力を受けると予想される場合に、特に有用である。
【００３４】
本発明に関連して使用され得る混合伝導体は、式：ＡｒＡ’ｓＡ”ｔＢｕＢ’ｖＢ”ｗＯ３−ｘにより与えられ、Ａ、Ａ’、Ａ”は１、２、３族及びＦブロックランタニドから選択され、Ｂ、Ｂ’、Ｂ”は、ＩＵＰＡＣにより採用された元素周期表によるＤブロック遷移金属から選択され、０＜ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、ｒ＋ｓ＋ｔ＝１、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１であり、ｘは化合物に中性電荷を与える数である。好ましくは、Ａ、Ａ’、Ａ”は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる２族の金属である。
【００３５】
あるいは、別の混合伝導体が、式：Ａ’ｓＡ”ｔＢｕＢ’ｖＢ”ｗＯ３−ｘにより与えられ、Ａはランタニド、Ｙ、又はこれらの混合物を表し、Ａ’はアルカリ土類金属又はこれらの混合物を表し、ＢはＦｅを表し、Ｂ’はＣｒ、Ｔｉ、若しくはこれらの混合物を表し、Ｂ”は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ又はこれらの混合物を表し、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、及びｘはそれぞれ、０から約１の数を表す。
【００３６】
好ましい混合伝導体は、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．６Ｔｉ０．４Ｏ３（以後、「ＬＳＦＴ」として参照される）又はＬａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２Ｏ３（以後、「ＬＳＦＣ」として参照される）である。
【００３７】
イオン伝導体は、ガドリウムドープセリア若しくはサマリウムドープセリア若しくはイットリア安定化ジルコニア若しくはセリア、ジルコニア若しくはスカンジウム安定化ジルコニア、ランタン・ストロンチウム・ガリウム・マグネシウム酸化物、又は、式、ＭＢｉＯｘ（Ｍはイットリア、モリブデン又はタングステンである）で表されるドープされたビスマス酸化物であり得る。金属相は、銀若しくはパラジウム、及び、酸素イオン輸送要素１の使用中の温度で安定な他の金属で形成され得る。他の可能な材料は、白金、金、ロジウム、ルテニウム、タングステン、タンタル、チタン、ニッケル又は、使用中の温度で安定なこのような２種以上の金属の合金である。
【００３８】
好ましくは、混合伝導体は、緻密層１０内に、約５体積％と約９０体積％の間で、イオン伝導体は、約５体積％と約７０体積％の間で、また、金属は、約５体積％と約７０体積％の間で存在する。混合伝導体及びイオン伝導体は、酸素イオン伝導のパーコレーション閾値を超えるのに十分な量で存在する。このように、混合伝導体又はイオン伝導体は、単独で、又は組合せとして、このような閾値に達する。好ましくは、混合伝導体及び金属は、電子伝導のパーコレーション閾値を超えるのに十分な量で存在する。このように、混合伝導体又は金属は、単独で、又は組合せとして、このような閾値に達する。これに関して、混合伝導体とイオン伝導体は、緻密層内に、約３０体積％以上で、また、混合伝導体と金属は、緻密層内に、約３０体積％以上で存在する。前記の体積パーセントは、パーコレーション理論により、イオン及び電子の伝導を保障する。
【００３９】
約４００℃と約１２００℃の間であり得る携わる使用温度に適合性がある材料からなり、また、拡散抵抗を小さくする細孔１４を有する支持層１２と共に、前記の１、２又は３相の何れかにより作製された緻密層は使用され得ることが理解される。細孔１４は、円錐状であってもよいことに注意すべきである。細孔１４は電子線による穿孔、レーザー、ウォータージェット、若しくは他の機械的方法により形成される。
【００４０】
好ましくは、支持層１２は、約５％と約９０％の多孔度と、約１ミクロンと約５００ミクロンの間の、細孔１４の平均孔径を有する。支持層１２は、約２５０ミクロンと約３ミリメートルの間の何れかの厚さを有し得る。使用される実際の厚さは、所定の用途に必要とされる構造的支えに応じて、前記の範囲より大きいことも小さいこともあり得る。用いられる場合、多孔層２０は、約１と約１００ミクロンの間の範囲の平均孔径、約２０％と約６０％の間の範囲の多孔度、及び、約５と約２００ミクロンの間の範囲の厚さを有し得る。緻密層１０の厚さは、約１ミクロンと約５００ミクロンの間であり得る。
【００４１】
支持層１２は、１２００℃までの高温で信頼性をもって機能するように、酸化物分散強化金属合金で形成され得る。このような金属合金は、アルミニウム、クロム、及び鉄とイットリア酸化物を含み、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ、ウェストバージニア州、米国）からＭＡ９５６合金として、或いは、Ｐｌａｎｃｅｅ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  ＡＧ（オーストリアの会社、オーストリアのＲｅｕｔｔｅ／Ｔｉｒｏｌ、Ａ−６６００に営業所がある）からＰＭ２０００合金として入手可能である。他の可能な材料は、金属強化金属間合金、例えば、Ｎｂ−強化Ｎｂ３Ａｌ（Ｎｂ／Ｎｂ３Ａｌ）、Ｎｂ若しくはＴｉＮｂ／ＴｉＡｌ、Ｍｏ若しくはＣｒ／ＮｉＡｌ、Ｎｂ／ＭｏＳｉ２、ホウ素ドープＭｏ５Ｓｉ３系金属間合金及びこれらの組合せである。セラミック材料には、イットリア強化ジルコニア（例えば、Ｙ−ＴＺＰ、ＺｒＯ２−３％Ｙ２Ｏ３）、セリア強化ジルコニア（例えば、Ｃｅ−ＴＰＺ、ＺｒＯ２−ｘＣｅＯ２）、又は、ガドリウムドープセリアが含まれる。合金及びセラミックの全ては、良好な耐クリープ性及び優れた機械的強度を含めて、魅力的な高温特性をもっている。これらの材料はまた大きな破断靭性を有する。
【００４２】
前記材料で形成された支持体は、如何なるタイプの緻密層とも組み合わせて使用され得る。しかし、酸化物分散強化金属合金は、３相混合物の緻密層１０と共に使用される時、１０回を超える熱サイクル及び化学サイクルを伴う約２４０時間を超える時間にわたって、１０００℃での酸素フラックスが約１０ｓｃｃｍ／ｃｍ２で安定しており、１１００℃までの高温で機能することが示された。曲がりくねっておらず、好ましくは、円柱状若しくは円錐状の細孔１４の使用は、大きなフラックス性能を得るのに特に有利である。
【００４３】
最高の結果は、緻密層１０と任意選択の多孔層２０が、プラズマ溶射法により支持層１２に付けられる場合であることが見出された。これに関して、高速酸素燃料溶射法のような他の熱溶射法が使用されてもよい。他の付着方法には、化学気相蒸着；電気化学気相蒸着；物理気相蒸着、例えば、レーザーアブレーション、スパッタリング；テープ静水圧プレス（ｉｓｏ−ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、スラリ／コロイド・コーティング法；液体混合物／ポリマー前駆体；及びこれらの組合せが含まれる。
【００４４】
大きな孔径を有し得る支持層１２を被覆するために、緻密層１０若しくは多孔層２０を支持層に付ける前に、細孔は塞がれているべきである。これは、グラファイト粉末若しくは接着剤（ｇｌｕｅ）により行われ得る。接着剤の場合、多孔層２０若しくは緻密層１０だけで被覆される支持層１２の表面は、例えばサンドブラストにより、きれいにされるべきである。
【００４５】
上で指摘されたように、前記の酸素イオン輸送要素を、酸素発生装置、窒素発生装置、又は、様々な知られている方法により作製される平板若しくは管状の反応器に使用することができる。緻密層は、膜の何れかの側（カソード若しくは空気側、又は、アノード若しくは透過側）にあり得る。管の形においては、緻密層は管の内側若しくは外側であり得る。可能性として、相互連結していない細孔のネットワークを有する、２つの本発明での多孔支持体（１２のような）の間に、任意選択で１つ又は複数の多孔層（２０のような）を付加して、緻密層を挟み込むことがあり得る。さらに、どの実施形態も、支持層の逆側に酸素イオン伝導性材料の多孔層を含み得る。
【００４６】
酸素発生装置の場合には、酸素を含む流れ（通常は空気）が、約６００℃と約１０００℃の間の温度に加熱され、膜のカソード側に導入される。膜のカソード側の酸素はイオン化して、膜を通して輸送される酸素イオンとなり、膜の反対のアノード側で再結合して単体酸素となる。輸送の駆動力は、膜のカソードとアノード側の間の酸素分圧差である。これに関して、酸素含有ガスは、約２５ｐｓｉと約２５００ｐｓｉの間に圧縮され得る。さらに、水蒸気及び他の不活性ガスパージと酸素を消費する反応性パージのような既知の手段によりアノード側の酸素分圧を下げて、酸素含有ガスに対する圧縮の必要条件をさらに下げることができる。よく知られているように、酸素発生装置は、さらに、また、別の使い方として、膜のカソード側で窒素リッチな供給側出口流れ（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）を生成させるために使用され得る。
【００４７】
酸素イオン輸送要素は、高温で使用でき、かつ、組成応力及び動作応力にかなり耐えることができるので、合成ガスの生成において使用される反応器のような反応器内で使用すると特に利点がある。これに関して、反応器は、１つ又は複数の反応器が本発明の酸素イオン輸送要素を利用する一連の改質プロセスのものであり得る。特に利点のある使用法において、酸素イオン輸送要素は、低温で高次の炭化水素（すなわち、ＣｎＨｎの形のもの：ｎは２以上）を改質するための触媒を含む断熱予備改質器において予備改質された、メタン含有供給原料を改質するための反応器において使用され得る。低温での高次の炭化水素の改質により、より高温の改質器、又は、改質の大部分が起こる本発明の酸素イオン輸送膜要素を利用する改質器の触媒のコーキングが防止される。
【００４８】
典型的なプロセスは、酸素含有ガスを、約３０ｐｓｉａの圧力に圧縮すること、及びこのようなガスを約６５０℃から約９５０℃に加熱することを含むであろう。酸素含有ガスは、反応器の酸素イオン輸送膜のカソード側に導入されるであろう。改質される炭素含有供給原料は、水蒸気を含む天然ガス供給原料（これは予備改質されて、メタン、水素及び一酸化炭素を含み、６５０℃と約９５０℃の間の温度に加熱される反応器への供給原料を生成する）であり得る。改質触媒（例えば、ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３）は、触媒ビーズ若しくは押出物若しくは他の適切な形の充填床を取り付けること、又は、イオン輸送膜のアノード側に触媒を堆積させること、或いはこれらの方法の何らかの組合せにより、このような反応器に組み入れられ得る。得られる生成物は、水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水を含む粗合成ガスの流れであろう。通常、水素／一酸化炭素の比は約２／１である。
【００４９】
以下の実施例は、本発明の酸素イオン輸送要素の形成に含まれる方法とその有用性を具体的に例示するために、具体的な材料とプロセス条件により記載され、当然、如何なる仕方においても本発明を限定しない。
【実施例１】
【００５０】
ＭＡ９５６合金で形成された約１．５ｍｍの厚さの金属板を、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ、ウェストバージニア州、米国）から入手した。約３０ｍｍの直径のディスクをその板から切り取り、Ａｃｃｅｌｅｒｏｎ  Ｉｎｃ．（Ｅａｓｔ  Ｇｒａｎｂｙ、コネチカット州、米国）でＥ−ビーム穿孔法により孔を開けた。孔の形成は、直径約１６ｍｍのディスク中央部分に限定し、支持層１２の模擬物とした。孔は円錐状、すなわち、横から見ると、断面にテーパーが付いていた。こうして、得られた支持層１２の一方の側で開口部は、図２に示すように、約７５ミクロンの直径を有し、支持層１２の他の側での開口部は、図３に見られるように、約１５０ミクロンの直径をもっていた。
【００５１】
支持層１２を形作る、孔を開けて得られたディスクに、細孔充填剤としてグラファイトを用いることにより、コーティングのための準備をした。次に、ディスクの約１５０ミクロンの開口部を有する側に、ＬＳＦＣをプラズマ溶射して、厚さ約１００ミクロンの多孔層２０を、その後、厚さ約２００ミクロンの緻密層１０を生成させた。この構造の代表的な横断面図を図４に示す。４０重量％のグラファイトとＬＳＦＣからなる予め混合した粉末を用いて、多孔ＬＳＦＣ層を実現した。
【００５２】
得られた試験用酸素イオン輸送複合体要素を、２，５００時間にわたって、９０％ＣＯ／１０％ＣＯ２及び８５％Ｈ２／１５％ＣＯ２のガス混合物を用い、高温反応器で試験し、フラックスの低下なしに１０回の熱サイクルが成功裏に実証された。これに関しては、緻密層１０を１ａｔｍの空気側に向け、２００から１０００℃の様々な温度で約２，５００時間、複合体を試験した。反対の燃料側では、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２のガス混合物を用い、全ての流れ（空気及び燃料側で）を約１リットル／分の流量に設定した。流量によるフラックスの変化を調べるために、フラックスを、０．５、１．０、及び１．５リットル／分の流量を用いて記録した。空気側の流量を、１．０リットル／分から１．５リットル／分に上げた。燃料が８５％水素で１５％二酸化炭素では、フラックスは１．５％増加し、１５．６８ｓｃｃｍ／ｃｍ２に対して、１５．８７ｓｃｃｍ／ｃｍ２となった。空気側の流量を０．５リットル／分に下げた場合には、フラックスは１．６％減少した。この結果、フラックスは、１５．６８ｓｃｃｍ／ｃｍ２に対して、１５．４２ｓｃｃｍ／ｃｍ２になった。
【００５３】
フラックス性能への温度の影響を評価するために、一部は空気側でのリーク（ｌｅａｋ）量の増加のために、それ以上フラックスデータを取ることができなくなるまで、複合体ディスクを約１０００℃から約６００℃まで、５０度毎に試験した。図５に示すように、フラックスは試験温度と共に減少した。約６５０℃で、フラックスは依然として約５．７ｓｃｃｍ／ｃｍ２に留まっていた。活性化エネルギーの計算値は、約１０００℃と約６５０℃の間で、約０．３ｅＶであり、これは、緻密な１枚のＬＳＦＣディスクのそれより小さい。第１サイクルの後、複合体を約１０００℃に加熱し、フラックスは、同じまま、すなわち約１５．６ｓｃｃｍ／ｃｍ２で変わっていなかった。
【００５４】
図６を参照すると、複合体は１０回の熱サイクルを受けた。第１サイクルを、前記のように、約１０００℃から約６００℃まで、フラックス性能を求めて行った。次に、複合体を再加熱して約１０００℃まで戻し、そこでフラックスを調べた。試験の開始時に、約１０００℃で、約１０ｓｃｃｍ／ｃｍ２の酸素スラックスを得た。２００時間後、フラックスは約１５．６ｓｃｃｍ／ｃｍ２に増加し、この温度で５００時間にわたって安定していた。この酸素フラックスの増加は、支持層１２のグラファイトがさらに除去されて、ガスの拡散抵抗が小さくなったためであったと考えられる。複合体は安定しており、約２５００時間の試験と１０回の完全な熱サイクルの後、約１０００℃で約１５．６ｓｃｃｍ／ｃｍ２の酸素フラックスが実測された。
【００５５】
次に、複合体を取り出し、切断した。図７を参照すると、細いクラックが緻密層１０に見られ、緻密層１０の破損を示していた。しかし、複合体は、酸素を分離するのに依然として役立っていたし、この実施例に従って調製された酸素イオン輸送複合体要素は、より低温で、組成変化に起因する応力がより小さい、より過酷でない条件の下であれば、適切に機能するであろう。
【実施例２】
【００５６】
この実施例では、混合伝導体、イオン伝導体、及び金属導体を用いて緻密層１０を形成した。この実施例では、ＭＡ９５６合金で作製された支持層１２のそれに非常に近い熱膨張係数を結果的に緻密層が有するように、成分を選んだ。
【００５７】
支持層１２上の緻密層１０は、約４０重量％のＬＳＦＴ、４０重量％の「ＣＧＯ」（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ）、及び約２０重量％の銀を含んでいた。支持層１は、約２５．４ｍｍの直径と約１．５ｍｍの厚さをもっていた。緻密層材料とＭＡ９５６支持層材料との熱膨張係数の間の差は、約１００℃から約１０００℃の範囲にわたって、１ｐｐｍ／°Ｋ未満である。
【００５８】
緻密層１０の材料を、約０．３ミクロンと約０．５ミクロンの間の１次粒子径から凝集した約２０と約３０ミクロンの間の粒径を有するＬＳＦＴ粉末を約４０ｇ、約０．５ミクロンと約０．６ミクロンの間の１次粒子径から凝集した約２０と約３０ミクロンの間の粒径を有するＣＧＯ粉末を約４０ｇ、また、約２と約３ミクロンの間の粒径を有する銀粉末を２０ｇ、まず得ることにより調製した。前記の成分をプラスチック製のバイアルに数個の混合用ジルコニアボールと共に入れた。次に、粉末混合物を２０分間ボールミル加工した。
【００５９】
緻密層１０と多孔層２０を支持層１２に付けた。これは、標準的な付着条件でプラズマ溶射を用いて行った。支持層と直接接触している多孔層２０を、透過した酸素を支持層に分配するために、約８０ミクロンの厚さで付けた。７５ミクロンの平均粒径を有する４０重量％のグラファイトとブレンドした前記の３成分混合粉末を用いて、多孔層２０の細孔を実現した。次に、緻密層１０を多孔層２０に付けた（前記混合３成分粉末をグラファイトなしで使用して形成した）。緻密層の厚さは、約１５０ミクロンであった。高温での銀の蒸発を防ぐために、銀無添加のＬＳＦＴのコーティングである、厚さ約２０ミクロン未満の薄い多孔層を、前記の緻密層の表面上にさらにプラズマ溶射した。７５ミクロンの平均粒径を有する４０重量％のグラファイトと混合した前記ＬＳＦＴ粉末を溶射することにより、この多孔ＬＳＦＴコーティングを得た。
【００６０】
支持層１２は、約３０ｍｍの直径と約１．５ｍｍの厚さを有する、ＭＡ９５６合金で形成され、穿孔されたディスクであった。穿孔により形作られた細孔チャネルは、円錐状で、前の実施例と同様に、１５０ミクロンから約７５ミクロンまでのテーパーが付いていた。穿孔した部分は、約１６ｍｍの直径を有し中央にあった。
【００６１】
コーティング処理の前に、まず、支持層１２の穿孔チャネルを市販の接着剤で塞ぎ、乾燥して、コーティング材料を付着させるために支持体を準備した。この場合、コーティング処理の後、アセトンにより乾燥した接着剤を除去した。
【００６２】
次に、前記手順により調製された複合体を高温ディスク形反応器で試験した。複合体を組成及び熱のサイクルの下に置いて、本発明による複合系のサイクル特性を評価した。２種のサイクルを交差する連鎖として実施した。最初に、複合体を、約１℃／分の速度で、室温から約１０００℃まで加熱した。１０００℃で、９０％ＣＯ／１０％ＣＯ２及び８５％Ｈ２／１５％ＣＯ２の２種のガス混合物を用いて、組成上のサイクルを実施した。９０％ＣＯ／１０％ＣＯ２又は８５％Ｈ２／１５％ＣＯ２の何れかのガス混合物を複合体の燃料側に、すなわち支持層１２の露出した部分に、約１リットル／分の流量で供給した。空気側に、すなわち緻密層１０に、約１リットル／分の流量で空気を供給した。燃料に曝されている間、それぞれのガス混合物の下での酸素フラックスを測定した。それぞれのガス混合物に２．５時間曝した後、空気及び燃料のガス供給を停止して組成上のサイクルを完了した。次に、約１℃／分の速度で複合体を約４００℃まで冷却して熱サイクルを完了した。熱及び組成のサイクルをこの様にして繰り返した。１０回の熱及び組成のサイクルを完了した後、約１℃／分の速度でディスクを室温まで冷却し、走査電子顕微鏡により、複合体の相対する２つの表面について走査電子顕微鏡により調べた。
【００６３】
図８は熱サイクル中のディスクのフラックス性能と温度変化の様子を示している。示されているように、酸素フラックスは、１０回の熱サイクル中、またその後、ずっと安定していた。図９を参照すると、１０回の熱サイクルと１０回の組成サイクルを完了した後の複合体の画像により、サイクル後にコーティングの剥離がない、良好な構造の一体性が示されている。コーティングは損なわれないまま残っており、緻密層１０若しくは多孔層２０上にクラックは見出されず、これら２層は互いに、また、支持層１２に結合している。
【００６４】
本発明が好ましい実施形態を参照して説明されたが、当業者は気づくであろうように、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、多数の変更、追加及び省略がなされ得る。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明による酸素イオン輸送要素の概略的部分横断面図である。
【図２】本発明での支持層の上部平面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明での支持層の下部平面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明による酸素イオン輸送要素の部分横断面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図５】図４の酸素イオン輸送要素での温度対フラックスのアレニウスプロットである。
【図６】計画に基づく試験中の図４の酸素イオン輸送要素の性能を示す、酸素フラックス及び温度対時間のグラフである。
【図７】図６の計画試験を実施した後の、図４の酸素イオン輸送要素の部分横断面図である。
【図８】計画試験中の、本発明による酸素イオン輸送要素の別の実施形態の性能を示す、酸素フラックス及び温度対時間のグラフである。
【図９】図８の計画試験を実施した後の、本発明による酸素イオン輸送要素の部分横断面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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