(57)【要約】【課題】原料として溶剤等の液体成分が必ずしも必須ではない液体推進剤について、着火性を向上させた液体推進剤の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるジニトラミド誘導体と、アミンナイトレートと、添加剤を少なくとも含有する液体推進剤であって、添加剤が水酸基を含有する常温で固体の有機化合物を含むことを特徴とする液体推進剤。【化１】2019199380.tif 000010（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なってもよい水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2019199380.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なってもよい水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表されるジニトラミド誘導体と、
下記一般式（２）
【化２】
2019199380.tif 000008
（式（２）中、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表されるアミンナイトレートと、添加剤を少なくとも含有する液体推進剤であって、添加剤が水酸基を含有する常温で固体の有機化合物を含むことを特徴とする液体推進剤。
【請求項２】
前記常温で固体の有機化合物が、水酸基及びアミノ基を同一分子内に含有する常温で固体の有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の液体推進剤。
【請求項３】
前記ジニトラミド誘導体が、下記化合物（Ａ）で表されるアンモニウムジニトラミドを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の液体推進剤。
【化１】
2019199380.tif 000009
【請求項４】
前記アミンナイトレートに対する前記ジニトラミド誘導体の質量比が３/７〜８/２である請求項１から３のいずれか一項に記載の液体推進剤。
【請求項５】
前記添加剤の含有量が、液体推進剤に対して０．１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の液体推進剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体推進剤、詳しくは、ジニトラミド誘導体とアミンナイトレートを用いた液体推進剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体推進剤は固体推進薬と比較して、燃焼の中断や再点火により推力の制御が可能であるため、ロケットのメインエンジンの他、人工衛星の軌道変換や姿勢制御用スラスタに利用されている。
【０００３】
液体推進剤は、一般に二液系推進剤と一液系推進剤の二種類がある。二液系推進剤は液体酸化剤と液体燃料をエンジン内で混合して燃焼させることで大きな推力を得ることができ、ロケット打ち上げのメインエンジンに使用される。一液系推進剤は、触媒への接触や外部エネルギーにより燃焼させることができる。また、液体推進剤の供給配管が一系統であるため、推進システムの小型化・簡略化が可能という特徴があり、人工衛星の軌道変換や姿勢制御用スラスタに使用されている。
【０００４】
人工衛星の軌道変換や姿勢制御用スラスタには主に一液系推進剤として、ヒドラジンが利用される。
【０００５】
しかしながら、ヒドラジンは毒性が高く蒸発しやすいため取扱い時には特殊スーツの着用や除害設備が必要となる。さらに特定作業要員と医療要員が必要となり、また充填作業時には安全確保のため並行作業が禁止される。
【０００６】
このため、運用に際しては安全対策等にコストがかかり、また、作業効率の著しい低下が問題となっている。
【０００７】
特許文献１には、上記に替わる推進剤として、ジニトラミドの塩を酸化剤として用いた推進剤が開示されている。燃料としては一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール又は多価アルコール（具体的には、グリセロール（グリセリン）、グリシン）を用いた場合が有用とされ、特に好ましい配合物としてアンモニウムジニトラミド（ＡＤＮ）、水、グリセロールが例示されている。ヒドラジンの替わりにジニトラミドの塩を酸化剤として用いることで毒性が低く取り扱い易くなるが、開示されている構成の推進剤では水等の溶剤を使用しており、着火性の低下、密度が小さくなるといった要因を含んでいる。推進剤の密度が低いということは、同等の推力を得ようとするとロケットの液剤タンクが嵩高くなるために、ロケット設計においてコスト増の要因となる。
【０００８】
特許文献２には、ジニトラミドの塩を酸化剤として用いた推進剤が開示されている。特に好ましい配合物としてアンモニウムジニトラミド（ＡＤＮ）、モノメチルアミンナイトレート（ＭＭＡＮ）、尿素（Ｕｒｅａ）が例示されている。液体推進剤の原料として溶剤等の液体成分が必ずしも必須ではなく、毒性についても低減しているが、着火温度が４５０℃であり、着火が比較的容易でないという問題がある。
【０００９】
以上より、毒性が低く、取り扱いが容易な着火性を向上させた液体推進剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００２−５３７２１８号公報
【特許文献２】特願２０１４−５４９９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、原料として溶剤等の液体成分が必ずしも必須ではない液体推進剤について、着火性を向上させた液体推進剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）で表されるジニトラミド誘導体と、一般式（２）で表されるアミンナイトレートと、添加剤を少なくとも含有する液体推進剤であって、添加剤が水酸基を含有する常温で固体の有機化合物を含むことを特徴とする液体推推進剤を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１４】
第一の発明は、下記一般式（１）で表されるジニトラミド誘導体と、下記一般式（２）で表されるアミンナイトレートと、添加剤を少なくとも含有する液体推進剤であって、添加剤が水酸基を含有する常温で固体の有機化合物を含むことを特徴とする液体推進剤である。
【化１】
2019199380.tif 000002
【００１５】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なってもよい水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００１６】
【化２】
2019199380.tif 000003
【００１７】
式（２）中、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００１８】
第二の発明は、前記常温で固体の有機化合物が、水酸基及びアミノ基を同一分子内に含有する常温で固体の有機化合物であることを特徴とする第一の発明に記載の液体推進剤。
【００１９】
第三の発明は、前記ジニトラミド誘導体が、下記化合物（Ａ）で表されるアンモニウムジニトラミドを含むことを特徴とする第一又は第二の発明に記載の液体推進剤である。
【化３】
2019199380.tif 000004
【００２０】
第四の発明は、前記アミンナイトレートに対する前記ジニトラミド誘導体の質量比が３/７〜８/２である第一から第三の発明のいずれか一項に記載の液体推進剤である。
【００２１】
第五の発明は、前記添加剤の含有量が、液体推進剤に対して０．１〜３０質量％であることを特徴とする第一から第四の発明のいずれか一項に記載の液体推進剤である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、従来と比べて着火性を向上させた液体推進剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、上記一般式（１）で表されるジニトラミド誘導体と、上記一般式（２）で表されるアミンナイトレートと、添加剤を少なくとも含有する液体推進剤であって、添加剤が水酸基を含有する常温で固体の有機化合物を含むことを特徴とする液体推進剤である。
【００２４】
ここで、液体推進剤とは、液体推進剤がロケットエンジンシステムの上で供給、噴出される際に、流動性を有している推進剤を指す。液体推進剤は流動性を損なわなければ固体物質を含有してもよい。
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００２６】
該炭素数１〜８のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられるが、これらの中でも、溶解性に優れている点より、メチル基が特に好ましく挙げられる。
【００２７】
一般式（１）で表されるアンモニウムジニトラミドのカチオン部としては、アンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトライソプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリメチルエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
これらの中でも特に、比推力に優れる点より、アンモニウムカチオンが特に好ましく挙げられる。つまり上記式（Ａ）で表されるアンモニウムジニトラミド、すなわち、式（１）におけるＲ１〜Ｒ４が全て水素原子である化合物、を用いることが好ましく挙げられる。
【００２８】
アンモニウムジニトラミドの製造方法は、公知の製造方法（特表平０５−５００７９５号公報、ＷＯ９１／１９６６９号公報等）で製造することができる。前記製造方法に倣って、対応するカチオンを調製することにより、上記式（１）のアンモニウムジニトラミドを得ることもできる。
【００２９】
上記一般式（２）中、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ６とＲ７の少なくとも一方は、Ｒ５と同じアルキル基であってもよいし異なるアルキル基であってもよい。
【００３０】
炭素数１〜８のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられるが、これらの中でも、溶解性に優れている点から、メチル基が特に好ましく挙げられる。
【００３１】
一般式（２）で表されるアミンナイトレートのアミンとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミンが挙げられる。
【００３２】
モノアルキルアミンとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、モノヘキシルアミン等が挙げられる。
【００３３】
ジアルキルアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン等が挙げられる。
【００３４】
トリアルキルアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘプチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン等が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、比推力に優れる点より、モノアルキルアミンが好ましく、特にモノメチルアミンが好ましく挙げられる。換言すると、上記一般式（２）におけるＲ６とＲ７は両方とも水素原子が好ましく、Ｒ５はメチル基が特に好ましい。一般式（２）で表されるアミンナイトレートは、市販のものを用いる、または、公知の製法により得られたものを用いることができる。前記製法としては、例えば、対応するアミンと硝酸とを反応させることなどが挙げられ、具体例は後述の実施例にて記載される。
【００３６】
上記一般式（１）で表されるジニトラミド誘導体と上記一般式（２）で表されるアミンナイトレートを用いる液体推進剤は、ヒドラジンを用いる必要が無いため、ヒドラジンを用いる液体推進剤と比べ毒性が低く、防護服等により安全性を確保しなくても容易に取り扱え、かつ、これまでの液体推進剤よりも比推力に優れるものである。また、好ましくは、本発明の液体推進剤には、上記一般式（１）で表されるジニトラミド誘導体と上記一般式（２）で表されるアミンナイトレートとの総量が７０ｗｔ％以上を占める。
【００３７】
液体推進剤における一般式（１）で表されるジニトラミド誘導体と一般式（２）で表されるアミンナイトレートの比率に関して、ジニトラミド誘導体の質量／アミンナイトレートの質量は、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは３０／７０〜８０／２０である。該範囲にすることで、着火性及び／又は比推力が向上する。
【００３８】
＜添加剤＞
本発明の液体推進剤は、液体推進剤の着火性を向上させる目的で、下記の水酸基を含有する常温で固体の有機化合物を添加剤として含有する。本発明の液体推進剤は水酸基を含有する常温で固体の有機化合物を好ましくは０．１〜３０ｗｔ％、より好ましくは５〜２０ｗｔ％含有する。添加剤の含有量を該範囲にすることで着火性が向上する。
【００３９】
常温で固体の有機化合物とは、標準気圧下において常温で固体の有機化合物を意味する。
【００４０】
水酸基を含有する常温で固体の有機化合物の具体例としては、常温で固体のアルコール類、常温で固体のフェノール類、常温で固体のヒドロキシ酸類、常温で固体の水酸基含有アミン類等が挙げられる。
【００４１】
アルコール類としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、セタノール（セチルアルコール）、ミリスチルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール等が挙げられる。
【００４２】
フェノール類としては、フェノール、サリチル酸、バニリン、カテコール、レゾンシノール、ヒドロキノン、ピロガノール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００４３】
ヒドロキシ酸類としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、2-ヒドロキシ酪酸、キナ酸、シキミ酸、バニリン酸、シリング酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、ベンジル酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸等が挙げられる。
【００４４】
水酸基含有アミン類としては、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、ラクトアミド、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、１−（２− ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，４-ビス(２−ヒドロキシエチル)ピペラジン等が挙げられる。
【００４５】
上記の水酸基を含有する常温で固体の有機化合物の中でも、水酸基とアミノ基を含有する常温で固体の有機化合物が着火性を向上させる効果に優れている点で、より好ましく、特にラクトアミド、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノールが、好ましく挙げられる。
【００４６】
本願発明の液体推進剤には、溶媒として水を用いても用いなくても液体状態となるため水を用いなくてもよいが、液体推進剤の凝固点等を降下させる目的で、適宜水を加えて用いてもよい。
【００４７】
本発明の液体推進剤には、諸性能を調節するために、燃料を用いてもよい。燃料としては、アルコール類、アミノ類、ケトン類等が挙げられる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、エタンジオール、プロパノール、イソプロパノール、プロパンジオール、ジエチレングリコール、プロパントリオール、ブタノール、ブタンジオール等が挙げられる。
アミノ類としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００４８】
＜その他の添加剤＞
また、本発明の液体推進剤としては、その他の添加剤を含有させて用いてもよい。その他の添加剤としては、燃焼触媒、燃焼助剤等が挙げられる。
【００４９】
燃焼触媒とは、燃焼を促進させる触媒のことであり、詳細には、反応活性を上昇させ、低温でも着火が可能となり、幅広い範囲で用いることができる。燃焼触媒としては、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられる。
【００５０】
燃焼助剤とは、液体推進剤の比推力を向上させる添加剤であり、アルミニウム、マグネシウム、ホウ素、チタン、グラファイト等の粉末が挙げられる。
【００５１】
＜比推力＞
比推力とは、ロケットエンジンの燃料効率を示す尺度であり、推進剤流量に対する推力の大きさを表す。計算式としては「比推力＝推力／（推進剤流量・重力加速度）」で、単位は秒である。比推力を言い換えると、「単位重量の推進剤で単位推力を発生させ続けられる秒数」となる。比推力は、エンジン内部の圧力及び温度、燃焼生成物の組成、熱力学的特性、大気圧及び膨張速度に関連する。
【００５２】
液体推進剤の比推力は、ＮＡＳＡ  ＣＥＡ２化学平衡計算プログラム(Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｗｉｔｈ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ，ＮＡＳＡ−Ｇｌｅｎｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｐｒｏｇｒａｍ  ＣＥＡ２  ，Ｍａｙ  ２１  ２００４  ，ｂｙ  Ｂｏｎｎｉｅ  ＭｃＢｒｉｄｅ  ａｎｄ  Ｓａｎｆｏｒｄ  Ｇｏｒｄｏｎ)を用いて計算することができる。
【００５３】
上記化学平衡計算プログラムを用いて、チャンバ圧力：１０ｂａｒ、開口比：１００として計算したときの比推力は、２４０ｓｅｃ以上あれば、ヒドラジンの比推力を上回るため、好ましく挙げられる。
【００５４】
上記計算のために必要な各成分の生成熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）は以下のとおりである。
アンモニウムジニトラミド（Ｎ４Ｈ４Ｏ４）              ：−３５，５００
モノメチルアミンナイトレート（ＣＨ６Ｏ３Ｎ２）        ：−８０，９８１
トリメチルアミンナイトレート（Ｃ3Ｈ10Ｏ3Ｎ２）        ：−６８，３８７
尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｏ）                                  ：−７９，６７９
ラクトアミド（Ｃ３Ｈ７ＮＯ２）                        ：−１２４，１７３
グリコール酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ３）                          ：−１５８，７００
１,３−ジアミノ−２−プロパノール（Ｃ３Ｈ１０Ｎ２Ｏ）  ：−９９，９７９
２−アミノ−１,３−プロパンジオール（Ｃ３Ｈ９ＮＯ２）  ：−５６，１７４
ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）                                  :＋１２，１０３
【００５５】
本発明の液体推進剤は、２４０ｓｅｃ以上の比推力が得られる。そのため、本発明の液体推進剤は、スラスタ用途の液体推進剤として最適に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は、本実施例により何ら限定されるものではない。実施例中の「部」は「質量部」である。
【００５７】
＜実施例１〜１５、比較例１〜５＞
実施例１〜１５、比較例１〜５は、表１に対応する成分１、成分２、添加剤を用いた。アンモニウムジニトラミド、トリメチルアミンナイトレート、尿素、グリコール酸、ラクトアミド、１,３−ジアミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１,３−プロパンジオールは、市販の試薬を用いた。モノメチルアミンナイトレートは以下のようにして製造したものを用いた。
【００５８】
＜モノメチルアミンナイトレートの合成＞
モノメチルアミン４０％水溶液１４６．５部に、７０％硝酸１８７．６部を滴下して１０℃以下で攪拌して反応させた。反応後、得られた水溶液を６０℃、３０ｍｍＨｇの条件で水を留去させ、モノメチルアミンナイトレートの飽和水溶液を得た。モノメチルアミンナイトレートの飽和水溶液をイソプロピルアルコール２８０部に入れ攪拌させて、モノメチルアミンナイトレートの結晶を析出させた。得られた結晶を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させて、モノメチルアミンナイトレート１８６．４部を得た。
【００５９】
【表１】
2019199380.tif 000005
【００６０】
表１の略語は以下の通りである。
ＡＤＮ：アンモニウムジニトラミド
ＭＭＡＮ：モノメチルアミンナイトレート
ＴＭＡＮ：トリメチルアミンナイトレート
【００６１】
＜着火温度の測定＞ 
所定の温度まで加熱したホットプレート上に液体推進剤を一滴滴下し、火炎が発生したときのホットプレートの温度を着火温度とし、測定した。ホットプレートの温度は１００℃から５０℃ずつ昇温した。
【００６２】
＜常温における液体推進剤の状態＞
各実施例および各比較例に係る液体推進剤を常温にて６０分間静置し目視確認した。常温で固体状のものが全く含まれない液体をＡ、均一な濁りがある液体をＢ、常温で固体状のものが少なくとも含まれている場合をＸとラベリングした。結果を表２にまとめた。
【００６３】
【表２】
2019199380.tif 000006
【００６４】
表２によれば、比較例１より実施例１〜１５の方が、着火温度が低く、着火性に優れていることがわかる。比較例２〜４では常温では液体とならず、流動性が無いため、液体推進剤として成立しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の液体推進剤は、着火性に優れるため、ロケットの液体推進剤だけではなく、各種用途に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月17日(2018.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
【表１】
2019199380.tif 000011