(57)【要約】【課題】水素ガスに由来するコンクリートの強度低下を招来せず、しかも防水材や膨張剤としてコンクリートに配合させて好適なシリコンスラッジ由来のコンクリート混和材を得る。【解決手段】本発明に係るコンクリート混和材の製造方法は、水、水酸化カルシウム、及びシリコンスラッジを混合して混合液を得る第１工程と、第１工程において得られた混合液を水素ガスが発生しなくなるまで混練する第２工程とを含む。このように予め水酸化カルシウム水溶液中にシリコンスラッジを投入して、水素ガスの発生を収束させておけば、コンクリートの作成に際して、シリコンスラッジ由来のコンクリート混和材をセメントや骨材と混練したときにも、当該コンクリート内に気泡が生じることを抑えてコンクリートの強度が低下することを防ぐことができる。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、水酸化カルシウム、及びシリコンスラッジを混合して混合液を得る第１工程と、第１工程において得られた混合液を水素ガスが発生しなくなるまで混練する第２工程とを含むことを特徴とするコンクリート混和材の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程において、攪拌機を使って水素ガスが発生しなくなるまで連続的に攪拌する、請求項１記載のコンクリート混和材の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程におけるシリコンスラッジ１００重量部に対する水酸化カルシウムの配合割合が、５０重量部〜１５０重量部に設定されている、請求項１又は２記載のコンクリート混和材の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程における水と水酸化カルシウムとが、生コンクリートの生成時に排水として生じる水酸化カルシウム水溶液である、請求項１乃至３のいずれかひとつに記載のコンクリート混和材の製造方法。
【請求項５】
セメントに骨材と水と請求項１乃至４のいずれかにひとつに記載の製造方法により得られたコンクリート混和材とを投入し、混練してなることを特徴とするコンクリート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンスラッジ由来のコンクリート混和材の製造方法、及び該コンクリート混和材を含むコンクリートに関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶インゴットをシリコンウエハーに機械加工する際に生じる排水内、或いはシリコンウエハーを研磨加工する際に生じる排水内に、削り屑であるシリコン屑が大量に混じっていることは広く知られており、かかるシリコン屑の再利用方法として、シリコン屑をセメントやコンクリートに投入することも公知である。具体的には、シリコン屑が混じったシリコンウエハー製造時に生じるスラッジ（汚泥）は「シリコンスラッジ」と称されるが、セメント製造時にシリコンスラッジをキルン（回転窯）内に投入して処分することは公知である。特許文献１、２には、シリコン屑をセメントやコンクリートとして再利用することが開示されている（特許文献１の請求項６、特許文献２の請求項５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１８７０００号公報
【特許文献２】特開２００２−１９２４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シリコン屑やシリコンスラッジをセメント内に投入すると、セメント中の水酸化カルシウム成分とシリカの結晶とが反応して水素ガスが多量に発生して空隙ができるため、コンクリート強度が大幅に低下することが避けられない。このため、上記のようなセメント製造時にキルン内にシリコンスラッジを投入する方法では、強度を勘案すると、セメントに対するシリコンスラッジの投入比率は極めて微量であって、当該投入方法はシリコンスラッジの再利用や処分方法として有用であるとは言えない。なお、気泡コンクリートの作製に際して発泡剤であるアルミニウムの代替品としてシリコンスラッジを用いることも考えられるが、当該シリコンスラッジはアルミニウムに比べて発泡率が悪く、有用な代替品とは言えない。
【０００５】
本発明の目的は、水素ガスに由来するコンクリートの強度低下を招来せず、しかも防水材や膨張材としてコンクリートに配合させて好適なシリコンスラッジ由来のコンクリート混和材を得ることにある。本発明の他の目的は、上記製造方法により得られたコンクリート混和材を含むコンクリートを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、予め水酸化カルシウム水溶液中にシリコンスラッジを投入して、水素ガスの発生を収束させるとともに、シリコンの結晶を酸化させ安定化させておけば、コンクリートの作成に際して、シリコンスラッジ由来のコンクリート混和材をセメントや骨材と混練したときにも、当該コンクリート内に気泡が生じることを抑えてコンクリートの強度低下を招来しないこと、及び当該シリコンスラッジ由来のコンクリート混和材が優れた防水機能と膨張機能とを発揮することを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
具体的には、本発明に係るコンクリート混和材の製造方法は、水、水酸化カルシウム、及びシリコンスラッジを混合して混合液を得る第１工程と、第１工程において得られた混合液を水素ガスが発生しなくなるまで混練する第２工程とを含むことを特徴とする。上記工程を経て得られたシリコンスラッジ由来のコンクリート混和材は、SiO2とケイ酸カルシウム水和物とSi結晶とを含む。第２工程において水素ガスの発生が収束したことの確認方法としては、所定時間経過後に目視により水素ガスが発生しないことを確認する方法のほか、一旦水素ガスが発生していないことを確認したのちに、さらに水酸化カルシウムを追加して水素ガスが発生しないことを再確認する方法を挙げることができる。
【０００８】
以上のように本発明においては、水、水酸化カルシウム、及びシリコンスラッジを混合してなる混合液を、水素ガスが発生しなくなるまで混練してコンクリート混和材を得るようにしたので、シリコンスラッジをセメント等に直接投入したコンクリートを生成する場合に生じる水素ガスに由来する気泡の発生を抑えて、コンクリートの強度低下を確実に防ぐことができる。また、本発明の製造方法によれば、コンクリートの強度低下を懸念すること無く、より多くのシリコンスラッジをコンクリート混和材としてコンクリートに配合させることができるので、シリコンスラッジの再利用方法や処理方法としても好適である。
【０００９】
上記のようにして得られたコンクリート混和材に含まれるSiO2は、コンクリート中の水酸化カルシウムと反応してクラックを埋める防水機能を有する。また、シリカの存在下において、コンクリート中のカルシウムが水和すると、板状や柱状の水酸化カルシウム結晶が生成され、これが成長することで膨張圧が生じるため、コンクリート混和材は膨張機能を有する。以上より本発明の製造方法により得られたコンクリート混和材は、コンクリートの防水材、及び膨張剤として機能する。
【００１０】
加えて、本発明のコンクリート混和材には、セメント粒子に対して極めて小さなSiO2粒子を含むため、当該SiO2粒子がセメントや骨材の隙間を充填してコンクリートを緻密化し、コンクリート中への二酸化炭素や塩化物の侵入を防止するフィラー効果を発揮する。また、本発明のコンクリート混和材は微粉であることから、セメント量の少ない生コンクリートの材料分離を防ぐ不分離性を発揮する。
【００１１】
第２工程においては攪拌機を使って連続的に攪拌することが好ましい。これは単に水、水酸化カルシウム、及びシリコンスラッジを混合した場合には、反応が終了するまでに（水素ガスの発生が収束するまでに）、１週間〜数週間もの長時間を要するのに対して、攪拌機を使って連続的に混合液を攪拌すると、１時間〜２時間攪拌するだけで反応を終了させて、水素ガスの発生を収束させることができることに拠る。以上より攪拌機を使って連続的に混合液を攪拌すると、第２工程の処理時間の格段の短縮化を図ることが可能であり、より効率的にシリコンスラッジ由来のコンクリート混和材を得ることができる。
【００１２】
第１工程におけるシリコンスラッジ１００重量部に対する水酸化カルシウムの配合割合は、５０重量部〜１５０重量部に設定することが好ましい。５０重量部を下回ると、水酸化カルシウムが不足して、コンクリート混和材をセメントに混練したときに水素ガスが発生して、コンクリート強度の低下を招くおそれが残る。一方、１００重量部のシリコンスラッジからの水素ガスの発生を収束させるのに必要な水酸化カルシウムの配合量が１５０重量部を超えることは考え難く、それ以上の水酸化カルシウムを加えることは不要である。なお、ここで言うシリコンスラッジの重量とは、水分を除いた固形成分の重量を意味する。
【００１３】
生コンクリート工場で発生するプラントの洗浄水は強アルカリであるため、これを外部に排出する場合には、硫酸などにより中和する必要がある。セメントには六価クロムが含まれるため、条例により六価クロムの処理が求められる場合もある。また、生コンクリートの品質監査制度が日本建築学会、土木学会、国土交通省や地方自治体の標準仕様書等で規定され、ミキサー車のドラム内に残留した現場での洗い水を、製品積込前に毎回排出することが求められている。さらに、集中豪雨などにより工場内の排水管理エリアに雨水が流入して、中和処理が必要なアルカリ水が増加する場合もある。以上のように、生コンクリート製造プラントで発生する排水処理の負担は増加している。そこで、第１工程における水と水酸化カルシウムとを、上述のような生コンクリートの生成時に排水として生じる水酸化カルシウム水溶液としていると、生コンクリート製造プラントの排水の処理コストを削減できる。本来は廃棄処理される水酸化カルシウム水溶液を再利用することができるため、コンクリート混和材の製造コストの低廉化にも貢献できる。
【００１４】
また本発明は、セメントに骨材と水と上記製造方法により得られたコンクリート混和材とを投入し、混練したコンクリートである。このコンクリートは、コンクリート混和材に由来する防水機能と膨張機能とを備えており、しかも上記のようなフィラー効果に由来する強度向上効果も期待できる。さらにコンクリート混和材を加えたことに伴う不分離性も期待できる。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明によれば、水素ガスに由来するコンクリートの強度低下を招来せず、しかも防水材や膨張材としてコンクリートに配合させて好適なシリコンスラッジ由来のコンクリート混和材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】水酸化カルシウム水溶液との反応前のシリコンスラッジの電子顕微鏡写真とＸ線解析の結果である。
【図２】水酸化カルシウム水溶液との３日間の反応後のシリコンスラッジの電子顕微鏡写真とＸ線回析の結果である。
【図３】消石灰の電子顕微鏡写真とＸ線回析の結果である。
【図４】水酸化カルシウム水溶液、及び消石灰との７日反応後のシリコンスラッジの電子顕微鏡写真とＸ線回析の結果である。
【図５】（ａ）（ｂ）は、攪拌機を示す写真である。
【図６】攪拌機を使って反応させたときの水酸化カルシウム水溶液、及び消石灰との反応後のシリコンスラッジの電子顕微鏡写真とＸ線回析の結果である。
【図７】シリコンスラッジを含むモルタルを型枠に詰めたときの発泡状態を示す写真である。
【図８】生コンクリートの上澄み水にシリコンスラッジを投入した状態を示す写真である。
【図９】経過時間毎のシリコンスラッジの状態変化を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の概要について説明する。
（シリコンスラッジ）
シリコンスラッジは脱水されているが水分を含んでいるため、当該シリコンスラッジに含まれるシリカの結晶等の成分量を求めるためには、含水率を算出する必要がある。具体的には、シリコンスラッジ内において、シリカは結晶の状態で存在すると推定され、他の成分はシリカに比べ微量であることから、水分を完全に蒸発させて、蒸発前後の重量を測定すればシリコンスラッジが含有する含水率（表面水率）が得られると考える。そこで１００ｇのシリコンスラッジの試料を計り取り、１００度の乾燥機に入れて、重量の変化が無くなるまで乾燥させた。その結果と、得られた表面水率を以下の表１に示す。なお、試料を電子レンジに入れて水分を蒸発させる方法では、シリカが酸化するときに発生する熱で温度が上がりすぎて危険である。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
（モルタル強度の確認）
JIS R 5201  セメントの物理試験のうち、強さ試験の方法に倣って、早強セメント１に対して、細骨材３、水０．５の割合で混合してモルタルを作成し、空中養生７日強度を比較した。細骨材として山砂を利用した。シリコンスラッジは細骨材と置き換えて１％〜１０％混入した。配合割合は表２に示すとおりである。なお、シリコンスラッジは表面水率１２１．７％として、その投入量を調整した。なお表２における「配合割合」はセメント量に対するシリコンスラッジの配合割合（％）で示す。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
シリコンスラッジを含む形態（１％、１０％）では、全材料を投入後、攪拌を始めると、直後からかなりの勢いで発泡が始まった。特に１０％混入した場合、１０ｃｍの型枠に詰めると、１０分で１ｃｍ盛り上がったことから（図７における奥側の型枠）、１割程度堆積が増えたことがわかった。これはモルタル中の水酸化カルシウムがシリカの結晶と反応して水素ガス（H2）とSiO2とが発生したことに拠ると考える。
【００２２】
以上のようにセメントにシリコンスラッジを投入すると、当該シリコンスラッジの配合量が微量であっても水素ガスが発生して発泡する。このように発泡するとコンクリートに空隙が形成されて強度が大幅に低下するため、発泡を抑えるための何らかの対策を採ることが必要となる。そこで本実施例においては、セメントへの投入に先立って、シリコンスラッジと水酸化カルシウムとの反応を事前に行わせて、水素ガスを発生させることとした。ここでは、生コンクリートの上澄み水（ミキサー車の洗車水などから骨材やセメント粒子を分離した水酸化カルシウム水溶液。濃度は不明）にシリコンスラッジを投入した。配合割合は、上澄み水１０に対してシリコンスラッジ１とし、シリコンスラッジの投入後、攪拌棒を使って手動で５分間攪拌させた。その後、２４時間ごとに攪拌棒で３分間攪拌したが、３日間経過後も水素ガスの発生が確認された。その後も攪拌を続けたが、ｐＨ値は８で変化がないことから、水酸化カルシウムは消費され尽くしたと推測できる。図８に示す写真のうち、右側はシリコンスラッジの投入後に５分攪拌したときの状態を示し、左側は３日後の状態を示している。
【００２３】
３日後の状態より、シリカ粒子の表面は酸化してSiO2となったものの、シリカ粒子の内部は結晶のままで未反応であると推測できる。水酸化カルシウム水溶液との反応前のシリコンスラッジの電子顕微鏡写真とＸ線解析の結果を図１に、３日後の水酸化カルシウム水溶液との反応後のシリコンスラッジの電子顕微鏡写真とＸ線回析の結果を図２に示す。Ｘ線回析の結果、反応前（図１）と比較して、Siの強度が減少し、Si周辺になだらかな強度が出現した。このことより、Siが非晶質の水和物となっていると推測する。また、図１と図２の電子顕微鏡写真の比較より、反応前は彫刻刀で削った木片のような尖った形状であった粒子が、反応後はやや丸い形状となっていることから、反応前の尖った部分が反応したと推測する。
【００２４】
Si結晶と水酸化カルシウムの反応の途中ではあるが、３日間反応後の上記シリコンスラッジを利用して、表２と同様の配合割合（セメントに対してシリコンスラッジが０％、１％、１０％）で供試体を作成した。ここでは各配合割合について３種の供試体を作成し、各供試体についてモルタルの強さ試験（７日強度）を行った。７日強度の結果を以下の表３に示す。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
１０％のシリコンスラッジを含む供試体の断面は気泡が多く、０％の供試体に比べて強度低下が顕著であった。一方の１％のシリコンスラッジを含む供試体では、０％の供試体に比べて若干ながら強度の向上が見られた。これは、セメント中の水酸化カルシウムとSi結晶によりケイ酸カルシウム水和物（以下、「C-S-H」と記す。）が形成され、コンクリートが緻密化したことに拠ると推測する。
【００２７】
（Si結晶の安定処理）
Si結晶と水酸化カルシウムの反応をより急速に進めるため、多量の水酸化カルシウムを加えて、反応の促進を図った。具体的には、上述と同様に生コンクリートの上澄み水である水酸化カルシウム水溶液にシリコンスラッジを投入するとともに、当該シリコンスラッジと同量の消石灰を水酸化カルシウム水溶液に投入した。シリコンスラッジ等の投入後、攪拌棒を使って手動で５分間攪拌させた。その後、２４時間ごとに攪拌棒で３分間攪拌した。以上のような手順で７日間反応させたが、水素ガスの発生を収束させることはできなかった。ｐＨ値は１２以上であるが、未反応のSiの結晶は残っていると推測する。消石灰の電子顕微鏡写真とＸ線回析の結果を図３に、７日反応後のシリコンスラッジの電子顕微鏡写真とＸ線回析の結果を図４に示す。
【００２８】
図４の反応後の電子顕微鏡写真と、図１の反応前の電子顕微鏡写真の比較より、図４の反応後のシリコンスラッジでは、図１の反応前の彫刻刀で削った木片のような尖った形状であった粒子は見られず、表面的には未反応のSiの結晶は見られなかった。また、図４のＸ線回析の元素濃度より、シリコンスラッジのSiと消石灰のＯＨとが反応して、SiO2粒子となっていたり、Caと反応してC-S-Hが形成されたものと推測する。図１の反応前のシリコンスラッジにおいて見られた削りかす状の粒子の大きさは１μｍ程度であったが、反応後のシリコンスラッジの粒子の大きさは、殆どが５μｍ以上であった。このことから、反応後のシリコンスラッジでは、Si結晶の周りにブロック状にC-S-Hが付着していると推測する。
【００２９】
以上のようにして得られた７日間反応後のシリコンスラッジを使って、下記の配合割合（セメントに対してシリコンスラッジが０％、５％、１０％）で供試体を作成した。ここでは各配合割合について３種の供試体を作成し、各供試体についてモルタルの強さ試験（７日強度）を行った。７日強度の結果を以下の表４に示す。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
表４のとおり、セメント量に対して５重量％のシリコンスラッジを混入した場合のコンクリート強度は、混入しない形態に比べて増加することがわかった。一方セメント量に対して１０重量％のシリコンスラッジを混入した場合には、１割程強度が低下することがわかった。
【００３２】
（攪拌機を利用した反応）
Si結晶と水酸化カルシウムの反応をより急速に進めるため、図５（ａ）（ｂ）の攪拌機を使用した。具体的には、図５（ｂ）に示すように攪拌機の容器内に、生コンクリートの上澄み水である水酸化カルシウム水溶液にシリコンスラッジを投入するとともに、当該シリコンスラッジに対して半分の量の消石灰を水酸化カルシウム水溶液に投入し（シリコンスラッジ：消石灰＝１：０．５）、シリコンスラッジ等の投入後、３時間の攪拌を行い静置した。４８時間の静置後において水素ガスはほとんど発生せず、さらに追加で微量の消石灰を加えたが、このときにも水素ガスの発生をほとんど確認することはできなかった。このことより、攪拌機を使った場合には３時間の攪拌と４８時間の静置で水素ガスの発生を収束できることが確認できた。
【００３３】
図９に載置から所定時間経過したときのシリコンスラッジの状態を示す。なお、図９のうち、左列の下側（手前側）が載置から２４時間経過後のシリコンスラッジ、左列の上側（奥側）が２７時間経過後のシリコンスラッジである。また、右列の下側が４８時間経過後、右列の中段が５１時間経過後、右列の上側が５４時間経過後のシリコンスラッジである。この図９の写真に示すように、攪拌後４８時間経過すると、水素ガスの発生はほとんど収束する。
【００３４】
得られた生成物の電子顕微鏡写真とＸ線回析の結果を図６に示す。図６の反応後のシリコンスラッジでは、図１の反応前の彫刻刀で削った木片のような尖った形状であった粒子は見られず、表面的には未反応のSiの結晶は見られなかった。また、図６のＸ線回析の元素濃度より、シリコンスラッジのSiと消石灰のOHとが反応して、SiO2粒子となっていたり、Caと反応してC-S-Hが形成されたものと推測する。図１の反応前のシリコンスラッジにおいて見られた削りかす状の粒子の大きさは１μｍ程度であったが、反応後のシリコンスラッジの粒子の大きさは、殆どが１０μｍ以上であった。このことから、反応後のシリコンスラッジでは、Si結晶の周りにブロック状にC-S-Hが付着していると推測する。
【００３５】
（膨張試験）
シリコンスラッジには、アルミニウムが含まれるが、これと消石灰のカルシウムとの水和物は更にセメントのカルシウムと水和してエトリンガイトを形成する。図４の生成物はエトリンガイトであると推測する。これは針状結晶で成長し膨張するため、本実施例に係るコンクリート混和材は膨張剤としての機能を発揮するものと期待できる。またシリカが存在する環境下において、カルシウムが水和するときに板状結晶や柱状結晶が生成し、これがエトリンガイト以上に高い膨張圧を発揮することからも、本実施例に係るコンクリート混和材は膨張剤としての機能を発揮するものと期待できる。試験方法は「A 6202：1997付属書2(参考)膨張コンクリートの拘束膨張及び収縮試験方法」に従う。
【００３６】
まず、Si結晶１８０ｇと水分２２０ｇからなるシリコンスラッジ４００ｇに対して、消石灰１００ｇを混合し、これらに１５００ｃｃの水を加えて、攪拌機を使って３時間攪拌し４８時間静置した。更に９０℃のドライヤーで乾燥させた。すなわち、以下の表５の割合で水、Si結晶、消石灰を混合して、シリコンスラッジ由来のコンクリート混和材を得た。
【００３７】
【表５】
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【００３８】
得られたコンクリート混和材の性状は、先の図６と同様であると推測する。すなわち、Si結晶は表面が酸化してSiO2粒子となり、またCaと反応して形成されたC-S-HがSi結晶の周りにブロック状に付着していると推測する。
【００３９】
試験に使用した材料は下記の表６のとおりである。
【００４０】
【表６】
2019127406.tif 000008
【００４１】
上記材料を下記の表７の配合で攪拌して、１０×１０×４０ｍｍの型枠に詰め、膨張率を測定する。表８に測定結果を示す。
【００４２】
【表７】
2019127406.tif 000009
【００４３】
【表８】
2019127406.tif 000010
【００４４】
以上の結果より、本実施例に係るコンクリート混和材を混入してなるコンクリートは、膨張し、１４日保存後においても膨張しすぎてコンクリートを破壊することを防止するための規格値（＋２５０以下）を満たしていることが確認できた。以上より、本実施例に係るコンクリート混和材が膨張剤としての機能を発揮するものであることが確認できた。
【００４５】
（こわばり試験）
36-18-20Ｎの生コンクリート中に上記の表５の配合割合で生成されたコンクリート混和材を投入して、スランプの変化を測定した。その結果を表９に示す。
【００４６】
【表９】
2019127406.tif 000011
【００４７】
以上より、セメントに対して重量比で３％程度のコンクリート混和材を混入した場合でも、得られたコンクリートに、こわばりは発生せず、品質上問題ないことが確認できた。
【００４８】
以上のように、水素ガスに由来するコンクリートの強度低下を招来せず、しかも防水材や膨張材としてコンクリートに配合させて好適なシリコンスラッジ由来のコンクリート混和材を得ることができる。
【図１】
2019127406.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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