(57)【要約】      （修正有）【課題】含窒素ヘテロポリ芳香族部分を電子アクセプターとして含むドナーアクセプター化合物の発光体としての提供。【解決手段】有機発光ダイオードにおける発光体としての使用のための、高三重項エネルギーのヘテロポリ芳香族系、即ち、電子アクセプターとして１つ又は複数の窒素を環内に有するジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン及びジベンゾセレノフェンを有するドナー−アクセプター化合物を含む発光体。【選択図】図１
2019090023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式Ｉで表されることを特徴とする発光体。
【化１】
2019090023.tif 000137
（式中、Ｙ１〜Ｙ８のそれぞれは、Ｃ−Ｒ又はＮであり；
Ｙ１〜Ｙ８の少なくとも２つは、Ｎであり；
Ｙ１〜Ｙ８の少なくとも１つは、Ｃ−Ｒであり；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＳｅであり；
各Ｒは、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され、前記Ｒの少なくとも１つは、下記から選択される基である。
【化２】
2019090023.tif 000138
【化３】
2019090023.tif 000139
【化４】
2019090023.tif 000140
【化５】
2019090023.tif 000141
【化６】
2019090023.tif 000142
【化７】
2019090023.tif 000143
【化８】
2019090023.tif 000144
【化９】
2019090023.tif 000145
【化１０】
2019090023.tif 000146
【化１１】
2019090023.tif 000147
【化１２】
2019090023.tif 000148
【化１３】
2019090023.tif 000149
【化１４】
2019090023.tif 000150
【化１５】
2019090023.tif 000151
【化１６】
2019090023.tif 000152
【化１７】
2019090023.tif 000153
【化１８】
2019090023.tif 000154
【化１９】
2019090023.tif 000155
【化２０】
2019090023.tif 000156
（式中、Ｓ１〜Ｓ７は、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せによるモノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタ置換を表す、又は無置換である。）
（ただし、前記化合物が、前記式Ｉで表される化合物であって、
Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つは、Ｎであり；
Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つ、及びＹ５〜Ｙ８のすべては、Ｃ−Ｒであり；かつ
Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つのＣ−ＲにおけるＲの少なくとも１つは、Ｄ１４４である場合を除く。）
【請求項２】
下記からなる群から選択される化合物である請求項１に記載の発光体。
【化２１】
2019090023.tif 000157
（式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＳｅであり、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは、Ｄ１〜Ｄ１４１、及びＤ１４４〜Ｄ１５１から選択される。）
（ただし、前記発光体が、式２〜４、９、１０、又は１４で表される化合物であり、かつＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つはＤ１４４である場合を除く。）
【請求項３】
下記から選択される化合物である請求項１に記載の発光体。
【化２２】
2019090023.tif 000158
【化２３】
2019090023.tif 000159
【化２４】
2019090023.tif 000160
（式中、Ｄ１０、Ｄ３１、Ｄ５４、Ｄ５５、Ｄ５６、Ｄ５７、Ｄ５８、Ｄ５９、Ｄ６０、Ｄ６１、Ｄ７０及びＤ１４５〜Ｄ１５１は、下記の通りである：
【化２５】
2019090023.tif 000161
【化２６】
2019090023.tif 000162
【化２７】
2019090023.tif 000163
【化２８】
2019090023.tif 000164
（式中、Ｓ１〜Ｓ６は、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せによるモノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタ置換を表す、又は無置換である。）
【請求項４】
有機発光デバイスを含むデバイスであって、前記有機発光デバイスは、
アノードと；
カソードと；
前記アノードと前記カソードとの間に配置された発光層と、を含み、
前記発光層が、請求項１に記載された発光体を含むことを特徴とするデバイス。
【請求項５】
前記発光体が下記から選択される化合物である請求項４に記載のデバイス。
【化２９】
2019090023.tif 000165
【化３０】
2019090023.tif 000166
【化３１】
2019090023.tif 000167
【化３２】
2019090023.tif 000168
（式中、Ｄ７、Ｄ１０、Ｄ３１、Ｄ５４、Ｄ５５、Ｄ５６、Ｄ５７、Ｄ５８、Ｄ５９、Ｄ６０、Ｄ６１、Ｄ７０、Ｄ１４５〜Ｄ１５１は、下記の通りである：
【化３３】
2019090023.tif 000169
【化３４】
2019090023.tif 000170
【化３５】
2019090023.tif 000171
【化３６】
2019090023.tif 000172
（式中、Ｓ１〜Ｓ６は、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せによるモノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタ置換を表す、又は無置換である。））
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
特許請求されている発明は、大学・企業の共同研究契約の下記の当事者：Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｈｉｇａｎ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、及びＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの理事らの１又は複数によって、その利益になるように、且つ／又は関連して為されたものである。該契約は、特許請求されている発明が為された日付以前に発効したものであり、特許請求されている発明は、該契約の範囲内で行われる活動の結果として為されたものである。
【０００２】
本発明は、有機発光デバイスに関する。より詳細には、本開示は、有機発光ダイオードにおける発光体としての使用のために、高い三重項エネルギーであるヘテロポリ芳香族系を電子アクセプターとして含むドナーアクセプター化合物を有する発光材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機材料を利用する光電子デバイスは、いくつもの理由から、次第に望ましいものとなりつつある。そのようなデバイスを作製するために使用される材料の多くは比較的安価であるため、有機光電子デバイスは無機デバイスを上回るコスト優位性の可能性を有する。加えて、柔軟性等の有機材料の固有の特性により、該材料は、フレキシブル基板上での製作等の特定用途によく適したものとなり得る。有機光電子デバイスの例は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池及び有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料を上回る性能の利点を有し得る。例えば、有機発光層が光を放出する波長は、概して、適切なドーパントで容易に調整され得る。
【０００４】
ＯＬＥＤはデバイス全体に電圧が印加されると光を放出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明及びバックライティング等の用途において使用するためのますます興味深い技術となりつつある。数種のＯＬＥＤ材料及び構成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、特許文献１、特許文献２及び特許文献３において記述されている。
【０００５】
リン光性発光分子の１つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの業界標準は、「飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）」色と称される特定の色を放出するように適合された画素を必要とする。特に、これらの標準は、飽和した赤色、緑色及び青色画素を必要とする。色は、当技術分野において周知のＣＩＥ座標を使用して測定することができる。
【０００６】
緑色発光分子の一例は、下記の構造：
【化１】
2019090023.tif 000003
を有する、Ｉｒ（ｐｐｙ）３と表示されるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムである。
【０００７】
この図面及び本明細書における後出の図面中で、本発明者らは、窒素から金属（ここではＩｒ）への配位結合を直線として描写する。
【０００８】
本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機光電子デバイスを製作するために使用され得るポリマー材料及び小分子有機材料を含む。「小分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を指し、且つ「小分子」は実際にはかなり大型であってよい。小分子は、いくつかの状況において繰り返し単位を含み得る。例えば、長鎖アルキル基を置換基として使用することは、「小分子」クラスから分子を排除しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基として、又は該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。小分子は、コア部分上に構築された一連の化学的シェルからなるデンドリマーのコア部分として役立つこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性又はリン光性小分子発光体であってよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在使用されているデンドリマーはすべて小分子であると考えられている。
【０００９】
本明細書において使用される場合、「頂部」は基板から最遠部を意味するのに対し、「底部」は基板の最近部を意味する。第一層が第二層「の上に配置されている」と記述される場合、第一層のほうが基板から遠くに配置されている。第一層が第二層「と接触している」ことが指定されているのでない限り、第一層と第二層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、カソードはアノード「の上に配置されている」と記述され得る。
【００１０】
本明細書において使用される場合、「溶液プロセス可能な」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかの液体媒質に溶解、分散若しくは輸送することができ、且つ／又は該媒質から堆積することができるという意味である。
【００１１】
配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合、「光活性」と称され得る。配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合には「補助」と称され得るが、補助配位子は、光活性配位子の特性を変化させることができる。
【００１２】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の頂部に近いように思われる。
【００１３】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の仕事関数がより高い絶対値を有するならば、第一の仕事関数は第二の仕事関数「よりも大きい」又は「よりも高い」。仕事関数は概して真空準位と比べて負数として測定されるため、これは「より高い」仕事関数が更に負であることを意味する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は、真空準位から下向きの方向に遠く離れているものとして例証される。故に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に準ずる。
【００１４】
本明細書において、「電子アクセプター」という用語は、芳香族系から電子密度を受容できるフラグメントを意味し、「電子ドナー」という用語は、芳香族系に電子密度を供与するフラグメントを意味する。
【００１５】
ＯＬＥＤについての更なる詳細及び上述した定義は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献４において見ることができる。
【発明の概要】
【００１６】
含窒素のジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェンをアクセプターとして含むドナーアクセプター化合物は、電荷移動（ＣＴ）状態から生じる発光で効率的な発光体になりうる。この発光は、ドナー−アクセプター相互作用の強度、及びそれに伴うＣＴ状態のエネルギーを変えることにより調節できる。前記化合物は、ＯＬＥＤにおける発光体として用いることができる。
【００１７】
１つの実施形態によれば、下記の式Ｉを有する化合物が提供される。
【化２】
2019090023.tif 000004
式中、Ｙ１〜Ｙ８のそれぞれは、Ｃ−Ｒ又はＮであり；ＸはＯ，Ｓ又はＳｅであり、Ｙ１〜Ｙ８の少なくとも２つは、Ｎであり；Ｙ１〜Ｙ８の少なくとも１つは、Ｃ−Ｒであり；各Ｒは、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され、前記Ｒの少なくとも１つは、下記に示されるＤ１〜Ｄ１５１から選択される基である。
【化３】
2019090023.tif 000005
【化４】
2019090023.tif 000006
【化５】
2019090023.tif 000007
【化６】
2019090023.tif 000008
【化７】
2019090023.tif 000009
【化８】
2019090023.tif 000010
【化９】
2019090023.tif 000011
【化１０】
2019090023.tif 000012
【化１１】
2019090023.tif 000013
【化１２】
2019090023.tif 000014
【化１３】
2019090023.tif 000015
【化１４】
2019090023.tif 000016
【化１５】
2019090023.tif 000017
【化１６】
2019090023.tif 000018
【化１７】
2019090023.tif 000019
【化１８】
2019090023.tif 000020
【化１９】
2019090023.tif 000021
【化２０】
2019090023.tif 000022
【化２１】
2019090023.tif 000023
式中、Ｓ１〜Ｓ７は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せによるモノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタ置換を表す。
【００１８】
本開示の他の態様によれば、第１の有機発光デバイスを含む第１のデバイスも提供される。前記第１の有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機発光層とを含むことができる。前記有機発光層は、式Ｉの化合物を含むことができ、式中、Ｙ１〜Ｙ８のそれぞれは、Ｃ−Ｒ又はＮであり；Ｙ１〜Ｙ８の少なくとも１つは、Ｎであり；Ｙ１〜Ｙ８の少なくとも１つは、Ｃ−Ｒであり；Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＳｅであり；各Ｒは独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され、前記Ｒの少なくとも１つは、少なくとも１つの電子供与性窒素を有するドナー基である。
【００１９】
前記第１のデバイスは、消費者製品、有機発光デバイス、及び／又は照明パネルであることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、有機発光デバイスを示す。
【００２１】
【図２】図２は、別の電子輸送層を有さない、反転された有機発光デバイスを示す。
【００２２】
【図３】図３は、本明細書に開示される式Ｉを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。いくつかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。
【００２４】
初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。
【００２５】
ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、３９５巻、１５１〜１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４〜６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。リン光については、参照により組み込まれる米国特許第７，２７９，７０４号５〜６段において更に詳細に記述されている。
【００２６】
図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、カソード１６０、及びバリア層１７０を含み得る。カソード１６０は、第一の導電層１６２及び第二の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。これらの種々の層の特性及び機能並びに材料例は、参照により組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４、６〜１０段において更に詳細に記述されている。
【００２７】
これらの層のそれぞれについて、更なる例が利用可能である。例えば、フレキシブル及び透明基板−アノードの組合せは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５、８４４、３６３号において開示されている。ｐ−ドープされた正孔輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、５０：１のモル比でｍ−ＭＴＤＡＴＡにＦ４−ＴＣＮＱをドープしたものである。発光材料及びホスト材料の例は、参照によりその全体が組み込まれるＴｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号において開示されている。ｎ−ドープされた電子輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、１：１のモル比でＢＰｈｅｎにＬｉをドープしたものである。参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５，７０３，４３６号及び同第５，７０７，７４５号は、上を覆う透明の、導電性の、スパッタリング蒸着したＩＴＯ層を持つＭｇ：Ａｇ等の金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。ブロッキング層の理論及び使用は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０９７，１４７号及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において更に詳細に記述されている。注入層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において提供されている。保護層についての記述は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において見ることができる。
【００２８】
図２は、反転させたＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。最も一般的なＯＬＥＤ構成はアノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するため、デバイス２００は「反転させた」ＯＬＥＤと称されることがある。デバイス１００に関して記述されたものと同様の材料を、デバイス２００の対応する層において使用してよい。図２は、いくつかの層が如何にしてデバイス１００の構造から省略され得るかの一例を提供するものである。
【００２９】
図１及び２において例証されている単純な層構造は、非限定的な例として提供されるものであり、本発明の実施形態は多種多様な他の構造に関連して使用され得ることが理解される。記述されている特定の材料及び構造は、事実上例示的なものであり、他の材料及び構造を使用してよい。機能的なＯＬＥＤは、記述されている種々の層を様々な手法で組み合わせることによって実現され得るか、又は層は、設計、性能及びコスト要因に基づき、全面的に省略され得る。具体的には記述されていない他の層も含まれ得る。具体的に記述されているもの以外の材料を使用してよい。本明細書において提供されている例の多くは、単一材料を含むものとして種々の層を記述しているが、ホスト及びドーパントの混合物等の材料の組合せ、又はより一般的には混合物を使用してよいことが理解される。また、層は種々の副層を有してもよい。本明細書における種々の層に与えられている名称は、厳しく限定することを意図するものではない。例えば、デバイス２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、正孔を発光層２２０に注入し、正孔輸送層又は正孔注入層として記述され得る。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソード及びアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述され得る。有機層は単層を含んでいてよく、又は、例えば図１及び２に関して記述されている通りの異なる有機材料の多層を更に含んでいてよい。
【００３０】
参照によりその全体が組み込まれるＦｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号において開示されているもののようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）等、具体的には記述されていない構造及び材料を使用してもよい。更なる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤが使用され得る。ＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号において記述されている通り、積み重ねられてよい。ＯＬＥＤ構造は、図１及び２において例証されている単純な層構造から逸脱してよい。例えば、基板は、参照によりその全体が組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号において記述されている通りのメサ構造及び／又はＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号において記述されている通りのくぼみ構造等、アウトカップリングを改良するための角度のついた反射面を含み得る。
【００３１】
別段の規定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、任意の適切な方法によって堆積され得る。有機層について、好ましい方法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０１３，９８２号及び同第６，０８７，１９６号において記述されているもの等の熱蒸着、インクジェット、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号において記述されているもの等の有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、並びに参照によりその全体が組み込まれる米国特許第７，４３１，９６８号において記述されているもの等の有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティング及び他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素又は不活性雰囲気中で行われる。他の層について、好ましい方法は熱蒸着を含む。好ましいパターニング法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，２９４，３９８号及び同第６，４６８，８１９号において記述されているもの等のマスク、冷間圧接を経由する堆積、並びにインクジェット及びＯＶＪＤ等の堆積法のいくつかに関連するパターニングを含む。他の方法を使用してもよい。堆積する材料は、特定の堆積法と適合するように修正され得る。例えば、分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、且つ好ましくは少なくとも３個の炭素を含有するアルキル及びアリール基等の置換基は、溶液プロセシングを受ける能力を増強するために、小分子において使用され得る。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を持つ材料は、対称構造を有するものよりも良好な溶液プロセス性を有し得、これは、非対称材料のほうが再結晶する傾向が低くなり得るからである。溶液プロセシングを受ける小分子の能力を増強するために、デンドリマー置換基が使用され得る。
【００３２】
本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、バリア層を更に含んでいてよい。バリア層の１つの目的は、電極及び有機層を、水分、蒸気及び／又はガス等を含む環境における有害な種への損傷性暴露から保護することである。バリア層は、基板、電極の上、下若しくは隣に、又はエッジを含むデバイスの任意の他の部分の上に堆積し得る。バリア層は、単層又は多層を含んでいてよい。バリア層は、種々の公知の化学気相堆積技術によって形成され得、単相を有する組成物及び多相を有する組成物を含み得る。任意の適切な材料又は材料の組合せをバリア層に使用してよい。バリア層は、無機若しくは有機化合物又は両方を組み込み得る。好ましいバリア層は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，９６８，１４６号、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３０９８号及び同第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２８２９号において記述されている通りの、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物を含む。「混合物」とみなされるためには、バリア層を構成する前記のポリマー及び非ポリマー材料は、同じ反応条件下で及び／又は同時に堆積されるべきである。ポリマー材料対非ポリマー材料の重量比は、９５：５から５：９５の範囲内となり得る。ポリマー材料及び非ポリマー材料は、同じ前駆体材料から作成され得る。一例において、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物は、ポリマーケイ素及び無機ケイ素から本質的になる。
【００３３】
本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ファインダー、マイクロディスプレイ、３−Ｄディスプレイ、車、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、或いは看板を含む多種多様な消費者製品に組み込まれ得る。パッシブマトリックス及びアクティブマトリックスを含む種々の制御機構を使用して、本発明に従って製作されたデバイスを制御することができる。デバイスの多くは、摂氏１８度から摂氏３０度、より好ましくは室温（摂氏２０〜２５度）等、ヒトに快適な温度範囲内での使用が意図されているが、この温度範囲外、例えば、摂氏−４０度〜＋８０度で用いることもできる。
【００３４】
本明細書において記述されている材料及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有し得る。例えば、有機太陽電池及び有機光検出器等の他の光電子デバイスが、該材料及び構造を用い得る。より一般的には、有機トランジスタ等の有機デバイスが、該材料及び構造を用い得る。
【００３５】
ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリルキル、複素環式基、アリール、芳香族基及びヘテロアリールの用語は当技術分野において公知であり、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４の３１〜３２段において定義されている。本明細書において「置換（された）」は、Ｈ以外の置換基が関連する炭素に結合していることを示す。
【００３６】
蛍光ＯＬＥＤの内部量子効率（ＩＱＥ）は、遅延蛍光により２５％のスピン統計限界を超えることができると考えられている。本明細書においては、２種類の遅延蛍光、即ち、Ｐ−型遅延蛍光及びＥ−型遅延蛍光がある。Ｐ−型遅延蛍光は、三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）により生じる。
【００３７】
一方、Ｅ−型遅延蛍光は、２つの三重項の衝突には依存せず、むしろ三重項状態と一重項励起状態との間の熱的ポピュレーションに依存する。Ｅ−型遅延蛍光を生じることができる化合物は、非常に小さい一重項−三重項ギャップを有している必要がある。熱エネルギーは、三重項状態から一重項状態への移行を活性化することができる。この種の遅延蛍光は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）としても知られる。ＴＡＤＦ固有の特徴は、熱エネルギーの上昇による温度上昇に伴って遅延成分が増加することである。逆項間交差速度が、三重項状態からの非放射崩壊を最小限とするのに十分に速ければ、バックポピュレイティッド（ｂａｃｋ  ｐｏｐｕｌａｔｅｄ）一重項励起状態のフラクションは、７５％に達し得る。全一重項フラクションは、１００％になり得、これは、電気的に生成した励起子のスピン統計限界を遥かに上回る。
【００３８】
Ｅ−型遅延蛍光の特性は、エキサイプレックスシステム又は単一化合物に見ることができる。何ら理論に拘束されるものではないが、Ｅ−型遅延蛍光は、発光材料が小さい一重項−三重項エネルギーギャップ（ΔＥＳ−Ｔ）を有する必要があると考えられている。金属を含有しない有機ドナー−アクセプター発光材料は、これを達成することができる。これらの材料の発光は、ドナー−アクセプター電荷移動（ＣＴ）型発光としてしばしば特徴付けられる。これらのドナー−アクセプター型化合物におけるＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの空間的分離がしばしばΔＥＳ−Ｔを小さくする。これらの状態は、ＣＴ状態に関与することがある。多くの場合、ドナー−アクセプター発光材料は、アミノ又はカルバゾール誘導体などの電子供与性部分と、含窒素６員芳香族環などの電子受容性部分とを連結することにより構築される。
【００３９】
１つの実施形態によれば、予想外のＣＴ発光性を有するドナー−アクセプター化合物が提供される。前記ドナーは、少なくとも１つの電子供与性窒素を有する。前記アクセプター部分は、高三重項エネルギーのヘテロポリ芳香族系を含む電子欠乏窒素に基づいている。
【００４０】
ＣＴ発光を示すドナー−アクセプター化合物は、高効率の遅延蛍光ＯＬＥＤにおいて有用である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０１２，９８，０８３３０２；Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，２０１２，６，２５３；Ｎａｔｕｒｅ  ２０１２，４９２，２３４；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１２，４８，１１３９２；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２，５１，１１３１１；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，１３４，１４７０６；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１２，４８，９５８０）。用いられる電子アクセプターは、トリアゼン又はシアノ基である。これらの基は、高い電子欠乏性を有し、強いドナー−アクセプター強度の設計を容易にするが、これらの基を含むＯＬＥＤは、あまり安定なものとならないことがある。これは、これらのアクセプターにおいては、電子の非局在化がないためである。本開示において、本発明者らは、高三重項エネルギーのヘテロポリ芳香族系、即ち、高三重項エネルギーを有する電子アクセプターにする１つ又は複数の窒素を環内に有するジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン及びジベンゾセレノフェンを用いる。高三重項エネルギーは、青色発光を得るために重要である。
【００４１】
好ましい実施形態によれば、遅延蛍光発光体として予想外にも好適な電子アクセプターとして、含窒素の、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン及びジベンゾセレノフェンを有するドナーアクセプター化合物が開示される。そのような化合物は、下記に示される式Ｉの構造を有する。
【化２２】
2019090023.tif 000024
式中、Ｙ１〜Ｙ８のそれぞれは、Ｃ−Ｒ又はＮであり；Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＳｅであり；Ｙ１〜Ｙ８の少なくとも２つは、Ｎであり；Ｙ１〜Ｙ８の少なくとも１つは、Ｃ−Ｒであり；各Ｒは、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され、前記Ｒの少なくとも１つはＤ１〜Ｄ１５１から選択される基であり；式中、Ｓ１〜Ｓ７は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せによるモノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタ置換を表す。
【００４２】
幾つかの実施形態においては、ドナーアクセプター化合物は、下記から選択される。
【化２３】
2019090023.tif 000025
式中、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは、Ｄ１〜Ｄ１５１から選択される。
【００４３】
幾つかのより詳細な実施形態においては、化合物は下記から選択される。
【化２４】
2019090023.tif 000026
【化２５】
2019090023.tif 000027
【化２６】
2019090023.tif 000028
式中、Ｄ１０、Ｄ３１、Ｄ５４、Ｄ５５、Ｄ５６、Ｄ５７、Ｄ５８、Ｄ５９、Ｄ６０、Ｄ７０、Ｄ６１及びＤ１４５〜Ｄ１５１は、下記に示される。
【化２７】
2019090023.tif 000029
【化２８】
2019090023.tif 000030
【化２９】
2019090023.tif 000031
【化３０】
2019090023.tif 000032
式中、Ｓ１〜Ｓ６は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せによるモノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタ置換を表す。
【００４４】
ドナーアクセプター化合物の幾つかの実施形態においては、Ｓ１〜Ｓ６は、Ｈである。このとき得られる化合物を、化合物番号−Ｈで表す。例えば、化合物Ｏ−１０−１０−Ｈは、次の通りである。
【化３１】
2019090023.tif 000033
【００４５】
本開示の他の態様によれば、第１の有機発光デバイスを含む第１のデバイスが提供される。前記第１の有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機発光層とを含む。前記有機発光層は、式Ｉの構造を有する第１の発光化合物を含み、式中、Ｙ１〜Ｙ８のそれぞれは、Ｃ−Ｒ又はＮであり；Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＳｅであり；Ｙ１〜Ｙ８の少なくとも１つは、Ｎであり；Ｙ１〜Ｙ８の少なくとも１つは、Ｃ−Ｒであり；各Ｒは独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され、前記Ｒの少なくとも１つは、少なくとも１つの電子供与性窒素を有するドナー基である。前記第１のデバイスの他の態様においては、Ｙ１〜Ｙ８の少なくとも２つは、Ｎである。
【００４６】
幾つかの詳細な実施形態においては、前記第１の発光化合物は、下記から選択される。
【化３２】
2019090023.tif 000034
【化３３】
2019090023.tif 000035
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは、
【化３４】
2019090023.tif 000036
であり、
式中、Ｌは、連結基であり、
ｍは、１又は０であり、
ｎは、１以上であり；
「Ｄｏｎｏｒ」は、少なくとも１つの電子供与性窒素を含む電子供与性基であり、ｎが１より大きいときは、複数の「Ｄｏｎｏｒ」は、異なっていてもよい。
【００４７】
前記連結基Ｌは、下記のいずれかである。
【化３５】
2019090023.tif 000037
式中、Ａ１及びＡ２は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせによるモノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表す。
【００４８】
幾つかの実施形態においては、前記「Ｄｏｎｏｒ」は、下記に示されるＤ１〜Ｄ１５１からなる群から選択される。
【化３６】
2019090023.tif 000038
【化３７】
2019090023.tif 000039
【化３８】
2019090023.tif 000040
【化３９】
2019090023.tif 000041
【化４０】
2019090023.tif 000042
【化４１】
2019090023.tif 000043
【化４２】
2019090023.tif 000044
【化４３】
2019090023.tif 000045
【化４４】
2019090023.tif 000046
【化４５】
2019090023.tif 000047
【化４６】
2019090023.tif 000048
【化４７】
2019090023.tif 000049
【化４８】
2019090023.tif 000050
【化４９】
2019090023.tif 000051
【化５０】
2019090023.tif 000052
【化５１】
2019090023.tif 000053
【化５２】
2019090023.tif 000054
【化５３】
2019090023.tif 000055
【化５４】
2019090023.tif 000056
【００４９】
式中、Ｓ１〜Ｓ７は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せによるモノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタ置換を表す。
【００５０】
第１のデバイスの１つの実施形態においては、前記第１の発光化合物は、下記から選択される。
【化５５】
2019090023.tif 000057
【化５６】
2019090023.tif 000058
【化５７】
2019090023.tif 000059
【化５８】
2019090023.tif 000060
式中、Ｄ７、Ｄ１０、Ｄ３１、Ｄ５４、Ｄ５５、Ｄ５６、Ｄ５７、Ｄ５８、Ｄ５９、Ｄ６０、Ｄ６１、Ｄ７０、Ｄ１４４〜Ｄ１５１を下記に示す。
【化５９】
2019090023.tif 000061
【化６０】
2019090023.tif 000062
【化６１】
2019090023.tif 000063
【化６２】
2019090023.tif 000064
式中、Ｓ１〜Ｓ６は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せによるモノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタ置換を表す。前記第１のデバイスの他の実施形態においては、Ｓ１〜Ｓ６は、Ｈである。このとき得られる化合物を、化合物Ｎｏ．−Ｈで表す。例えば、化合物Ｓ−１０−１４４−Ｈは、次の通りである。
【化６３】
2019090023.tif 000065
【００５１】
前記第１のデバイスは、第１の有機発光デバイスに電圧が印加されたときに、室温で光放射を発し、前記光放射が遅延蛍光プロセスを含む。前記第１のデバイスにおいて、前記発光層は、第１のリン光発光材料を更に含むことができる。他の実施形態においては、前記発光層は、第２のリン光発光材料を更に含むことができる。前記発光層は、ホスト材料を更に含む。
【００５２】
本開示の他の態様によれば、前記第１のデバイスは、第２の有機発光デバイスを含み、前記第２の有機発光デバイスは、前記第１の有機発光デバイスの上に積層されている。前記第１のデバイスは、消費者製品であることができる。前記第１のデバイスは、有機発光デバイスであることができる。前記第１のデバイスは、照明パネルであることができる。
【００５３】
前記第１のデバイスの他の実施形態によれば、Ｒの少なくとも１つは、少なくとも２つの電子供与性窒素を有するドナー基を含む。
【００５４】
本開示の更に他の態様によれば、式１で表される化合物を含む組成物が記載される。前記組成物は、溶媒、ホスト、ホール注入材料、ホール輸送材料、電子輸送層材料（下記参照）からなる群から選択される１つ以上の成分を含むことができる。
他の材料との組合せ
【００５５】
有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書において記述されている材料は、デバイス中に存在する多種多様な他の材料と組み合わせて使用され得る。例えば、本明細書において開示されている発光性ドーパントは、多種多様なホスト、輸送層、ブロッキング層、注入層、電極、及び存在し得る他の層と併せて使用され得る。以下で記述又は参照される材料は、本明細書において開示されている化合物と組み合わせて有用となり得る材料の非限定的な例であり、当業者であれば、組み合わせて有用となり得る他の材料を特定するための文献を容易に閲覧することができる。
ＨＩＬ／ＨＴＬ：
【００５６】
本発明の実施形態において使用される正孔注入／輸送材料は特に限定されず、その化合物が正孔注入／輸送材料として典型的に使用されるものである限り、任意の化合物を使用してよい。材料の例は、フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フッ化炭化水素を含有するポリマー；伝導性ドーパントを持つポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマー；ホスホン酸及びシラン誘導体等の化合物に由来する自己集合モノマー；ＭｏＯｘ等の金属酸化物誘導体；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル等のｐ型半導体有機化合物；金属錯体、並びに架橋性化合物を含むがこれらに限定されない。
【００５７】
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される芳香族アミン誘導体の例は、下記の一般構造：
【化６４】
2019090023.tif 000066
を含むがこれらに限定されない。
【００５８】
Ａｒ１からＡｒ９のそれぞれは、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基である２から１０個の環式構造単位からなる群から選択され、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して、互いに結合している。ここで、各Ａｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。
【００５９】
一態様において、Ａｒ１からＡｒ９は、
【化６５】
2019090023.tif 000067
からなる群から独立に選択される。
【００６０】
ｋは１から２０までの整数であり；Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮであり；Ｚ１０１はＮＡｒ１、Ｏ、又はＳであり；Ａｒ１は、上記で定義したものと同じ基を有する。
【００６１】
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される金属錯体の例は、下記の一般式：
【化６６】
2019090023.tif 000068
を含むがこれに限定されない。
【００６２】
Ｍｅｔは、４０より大きい原子量を有し得る金属であり；（Ｙ１０１−Ｙ１０２）は二座配位子であり、Ｙ１０１及びＹ１０２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ１０１は補助配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。
【００６３】
一態様において、（Ｙ１０１−Ｙ１０２）は２−フェニルピリジン誘導体である。別の態様において、（Ｙ１０１−Ｙ１０２）はカルベン配位子である。別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＺｎから選択される。更なる態様において、金属錯体は、Ｆｃ＋／Ｆｃカップルに対して、溶液中で約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
ホスト：
【００６４】
本発明の有機ＥＬデバイスの発光層は、発光材料として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、前記金属錯体をドーパント材料として用いるホスト材料を含んでいてもよい。前記ホスト材料の例は、特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントのものより大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。下記の表において、各色を発光するデバイスに好ましいホスト材料が分類されているが、三重項の基準が満たされれば、いずれのホスト材料もいずれのドーパントと共に用いてもよい。
【００６５】
ホスト材料として使用される金属錯体の例は、下記の一般式を有することが好ましい。
【化６７】
2019090023.tif 000069
式中、Ｍｅｔは金属であり；（Ｙ１０３−Ｙ１０４）は二座配位子であり、Ｙ１０３及びＹ１０４は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。
【００６６】
一態様において、金属錯体は、下記の錯体である。
【化６８】
2019090023.tif 000070
式中、（Ｏ−Ｎ）は、原子Ｏ及びＮに配位された金属を有する二座配位子である。別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ及びＰｔから選択される。更なる態様において、（Ｙ１０３−Ｙ１０４）はカルベン配位子である。
【００６７】
ホスト材料として使用される有機化合物の例は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基であり、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して互いに結合している２から１０個の環式構造単位からなる群から選択される。各基は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。
【００６８】
一態様において、ホスト化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
【化６９】
2019090023.tif 000071
式中、Ｒ１０１からＲ１０７は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。ｋは０から２０又は１から２０までの整数であり；ｋ’’’は、０から２０までの整数である。Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。Ｚ１０１及びＺ１０２はＮＲ１０１、Ｏ、又はＳである。
ＨＢＬ：
【００６９】
正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を使用して、発光層から出る正孔及び／又は励起子の数を低減させることができる。デバイスにおけるそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して大幅に高い効率をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、発光をＯＬＥＤの所望の領域に制限することもできる。
【００７０】
一態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、上述したホストとして使用されるものと同じ分子を含有する。
【００７１】
別の態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
【化７０】
2019090023.tif 000072
式中、ｋは１から２０までの整数であり；Ｌ１０１は他の配位子であり、ｋ’は１から３までの整数である。
ＥＴＬ：
【００７２】
電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含み得る。電子輸送層は、真性である（ドープされていない）か、又はドープされていてよい。ドーピングを使用して、伝導性を増強することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、電子を輸送するために典型的に使用されるものである限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。
【００７３】
一態様において、前記ＥＴＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
【化７１】
2019090023.tif 000073
式中、Ｒ１０１は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。Ａｒ１からＡｒ３は、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。ｋは１から２０までの整数である。Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。
【００７４】
別の態様において、前記ＥＴＬ中に使用される金属錯体は、下記の一般式を含有するがこれらに限定されない。
【化７２】
2019090023.tif 000074
式中、（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は、原子Ｏ、Ｎ又はＮ、Ｎに配位された金属を有する二座配位子であり；Ｌ１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値である。
【００７５】
ＯＬＥＤデバイスの各層中に使用される任意の上記で言及した化合物において、水素原子は、部分的に又は完全に重水素化されていてよい。故に、メチル、フェニル、ピリジル等であるがこれらに限定されない任意の具体的に挙げられている置換基は、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンを包含する。同様に、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール等であるがこれらに限定されない置換基のクラスは、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンも包含する。
【００７６】
本明細書において開示されている材料に加えて且つ／又はそれらと組み合わせて、多くの正孔注入材料、正孔輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、励起子／正孔ブロッキング層材料、電子輸送及び電子注入材料がＯＬＥＤにおいて使用され得る。ＯＬＥＤ中で本明細書において開示されている材料と組み合わせて使用され得る材料の非限定的な例を、以下の表１に収載する。表１は、材料の非限定的なクラス、各クラスについての化合物の非限定的な例、及び該材料を開示している参考文献を収載する。
【表１−１】
2019090023.tif 000075
【表１−２】
2019090023.tif 000076
【表１−３】
2019090023.tif 000077
【表１−４】
2019090023.tif 000078
【表１−５】
2019090023.tif 000079
【表１−６】
2019090023.tif 000080
【表１−７】
2019090023.tif 000081
【表１−８】
2019090023.tif 000082
【表１−９】
2019090023.tif 000083
【表１−１０】
2019090023.tif 000084
【表１−１１】
2019090023.tif 000085
【表１−１２】
2019090023.tif 000086
【表１−１３】
2019090023.tif 000087
【表１−１４】
2019090023.tif 000088
【表１−１５】
2019090023.tif 000089
【表１−１６】
2019090023.tif 000090
【表１−１７】
2019090023.tif 000091
【表１−１８】
2019090023.tif 000092
【表１−１９】
2019090023.tif 000093
【表１−２０】
2019090023.tif 000094
【表１−２１】
2019090023.tif 000095
【表１−２２】
2019090023.tif 000096
化合物実施例：
【００７７】
化合物Ｓ−１０−１４４−Ｈの合成
【化７３】
2019090023.tif 000097
【００７８】
エチル３−アミノベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボキシレートの合成：乾燥した５００ｍＬの二つ口丸底フラスコ（ＲＢＦ）にナトリウムエタノレート（４６．２ｍＬ、１２４ｍｍｏｌ）を投入し、１５１ｍＬの無水ＥｔＯＨで希釈し、氷浴中で冷却し、窒素雰囲気下でマロン酸ジエチル（１７．９８ｍＬ、１１８ｍｍｏｌ）を滴下した。２０分間撹拌した後、氷浴を除き、３−クロロベンゾ［ｄ］イソチアゾール（２０．０ｇ、１１８ｍｍｏｌ）を一度に添加し、２４時間撹拌した。反応溶液を水でクエンチし、エーテルで抽出し、過剰の４ＭのＨＣｌ／ジオキサンで処理した。ピンク色がかった白色の沈殿物を濾過し、水中で懸濁し、Ｎａ２ＣＯ３で塩基性に変化させ、エーテルで抽出し、水と食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、黄色固体（約２０ｇ）に濃縮し、生成した固体をエタノール／水で再結晶化し、６０℃、３時間真空オーブンで乾燥し、エチル３−アミノベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（１９．９ｇ、収率７６％）を得た。
【化７４】
2019090023.tif 000098
【００７９】
ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｄ］ピリミジン−４（３Ｈ）−オンの合成：１００ｍＬのＲＢＦに、エチル３−アミノベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（１７．７ｇ、８０ｍｍｏｌ）を投入し、ホルムアミド（６０．６ｍＬ、１５２０ｍｍｏｌ）で処理し、２時間１９０℃まで加熱した。溶液を冷却した時に、沈殿物が生成した。固体の沈殿物を、濾過により回収し、エーテルで洗浄し、その後、エタノール／テトラヒドロフランから再結晶化した。ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｄ］ピリミジン−４（３Ｈ）−オン（９．９ｇ、収率６１％）を得た。
【化７５】
2019090023.tif 000099
【００８０】
４−クロロベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｄ］ピリミジンの合成：ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｄ］ピリミジン−４（３Ｈ）−オン（１０．７８ｇ、２６．７ｍｍｏｌ）をピリジン（２．６８ｍＬ、３３．３ｍｍｏｌ）及びホスホリルトリクロライド（５３．４ｍＬ、５７３ｍｍｏｌ）で処理し、その後１１０℃で１時間、加熱還流した。過剰なＰＯＣｌ３を除去し、氷浴中で、氷水で注意深くクエンチした。ｐＨを水酸化アンモニウムで約ｐＨ５に調節した。固体を濾過により回収し、水で洗浄した。固体を乾燥し、４−クロロベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（１０ｇ、収率８５％）を得た。
【化７６】
2019090023.tif 000100
【００８１】
４−（９’−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−［３，３’−ビカルバゾール］−９−イル）ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｄ］ピリミジンの合成：９−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール（３．０５ｇ、７．４７ｍｍｏｌ）、４−クロロベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（１．８１２ｇ、８．２１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（０．３４２ｇ、０．３７３ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（Ｓ−Ｐｈｏｓ）（０．３０７ｇ、０．７４７ｍｍｏｌ）及びナトリウム２−メトキシプロパン−２−オレート（１．７９４ｇ、１８．６７ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬのＲＢＦに投入し、ｍ−キシレン（体積：７４．７ｍＬ）中で希釈し、窒素で脱気し、１５０℃で一晩加熱還流した。反応生成物を水溶性の塩化アンモニウムでクエンチし、ジクロロメタン（ＤＣＭ）を用いて、セライト（登録商標）のプラグで濾過した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、その後、トルエン／エタノールから再結晶化し、４−（９’−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−［３，３’−ビカルバゾール］−９−イル）ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（１．９５ｇ、収率４４％）を得た。
【００８２】
化合物Ｓ−１７−１４４−Ｈの合成
【化７７】
2019090023.tif 000101
【００８３】
６−クロロ−２−ヨードピリジン−３−アミンの合成：６−クロロピリジン−３−アミン（４０．０ｇ、３１１ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（体積：５３４ｍＬ）中で溶解し、１−ヨードピロリジン−２，５−ジオン（７０．０ｇ、３１１ｍｍｏｌ）で一度に処理した。反応溶液を、窒素下で室温にて一晩撹拌し、水でクエンチし、ＥｔＯＡｃ及びＥｔ２Ｏで抽出した。有機層を食塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。クーゲルロールでＤＭＦを１００℃で除去し、約９０ｇの赤色固体を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、６−クロロ−２−ヨードピリジン−３−アミン（５７ｇ、収率７２％）を得た。
【化７８】
2019090023.tif 000102
【００８４】
６−クロロ−３’−フルオロ−［２，２’−ビピリジン］−３−アミンの合成：
三つ口の１０００ｍＬのＲＢＦを真空下で乾燥し、その後、イソプロピルマグネシウムクロライド（７８ｍＬ、１５６ｍｍｏｌ）を投入し、ウォーターバスで冷却した。温度が３０℃を超えないように、２−ブロモ−３−フルオロピリジン（１４．３７ｍＬ、１４２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応生成物を室温で一晩撹拌し、その後、塩化亜鉛（ＩＩ）（３４１ｍＬ、１７０ｍｍｏｌ）で３時間以上滴下し、室温で一晩撹拌した。この懸濁液をその後、カニューレを介して、脱気された６５℃の、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（体積：４７４ｍＬ）中、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（８．２１ｇ、７．１０ｍｍｏｌ）及び６−クロロ−２−ヨードピリジン−３−アミン（３９．８ｇ、１５６ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、一晩加熱還流した。室温まで溶液を冷却した後、反応物を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液及び水でクエンチした。沈殿物を濾過し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。濾液をＥｔＯＡｃで抽出した。粗生成物を２０％のＴＥＡ／ヘキサンで調節したカラムを用いて、４０−５０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンによるカラムクロマトグラフィーにより精製し、６−クロロ−３’−フルオロ−［２，２’−ビピリジン］−３−アミン（２１．８ｇ、収率６９％）を得た。
【化７９】
2019090023.tif 000103
【００８５】
６−クロロ−３’−フルオロ−３−ヨード−２，２’−ビピリジンの合成：メカニカルスターラー、還流冷却器、添加用漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口ＲＢＦに、６−クロロ−３’−フルオロ−［２，２’−ビピリジン］−３−アミン（６．６３ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）を投入した。反応生成物を２Ｍの硫酸（１１１ｍＬ、２２２ｍｍｏｌ）で処理し、黄色／オレンジ色の溶液が生成した。反応生成物を−５℃まで冷却し、−５℃で４９ｍＬの水中、亜硝酸ナトリウム（２．６６ｇ、３８．５ｍｍｏｌ）溶液で滴下した。黄色／オレンジ色の懸濁液を、０℃で３０分間撹拌し、その後、６３ｍＬの水中、ヨウ化カリウム（１４．７６ｇ、８９ｍｍｏｌ）の水溶液を滴下した。反応生成物を、室温で３０分間撹拌し、その後８０℃まで１時間加熱した。冷却後、反応生成物をＥｔＯＡｃで抽出し、水、２ＭのＮａ２ＣＯ３、ＮａＨＳＯ３、及び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮した。粗生成物を２０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサンによるカラムクロマトグラフィーで精製し、６−クロロ−３’−フルオロ−３−ヨード−２，２’−ビピリジン（１６ｇ、収率８１％）を得た。
【化８０】
2019090023.tif 000104
【００８６】
エチル３−（（６−クロロ−３’−フルオロ−［２，２’−ビピリジン］−３−イル）チオ）プロパノエートの合成：６−クロロ−３’−フルオロ−３−ヨード−２，２’−ビピリジン（２１．４ｇ、６４．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２２．１０ｇ、１６０ｍｍｏｌ）、（オキシビス（２，１−フェニレン））ビス（ジフェニルホスフィン）（３．４５ｇ、６．４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．９３ｇ、３．２０ｍｍｏｌ）を乾燥した５００ｍＬのＲＢＦに投入し、トルエン（体積：２５６ｍＬ）中で溶解し、窒素で脱気した。反応溶液に、エチル３−メルカプトプロパノエート（８．９２ｍＬ、７０．４ｍｍｏｌ）を添加し、反応溶液を７時間加熱還流した。反応生成物を、ＮＨ４Ｃｌでクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出した。粗生成物を、ＥｔＯＡｃとヘキサンによるカラムクロマトグラフィーで精製し、いくらかの不純物を有するエチル３−（（６−クロロ−３’−フルオロ−［２，２’−ビピリジン］−３−イル）チオ）プロパノエート（２１．５ｇ、収率約１００％）を得た。
【化８１】
2019090023.tif 000105
【００８７】
２−クロロチエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジピリジンの合成：５００ｍＬのＲＢＦに、エチル３−（（６−クロロ−３’−フルオロ−［２，２’−ビピリジン］−３−イル）チオ）プロパノエート（１６．５５ｇ、４８．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（体積：１９４ｍＬ）を投入し、１０分間窒素で脱気し、その後、カリウム２−メチルプロパン−２−オレート（８．１７ｇ、７２．８ｍｍｏｌ）で処理し、７５℃で２４時間、加熱還流した。反応生成物を水溶性の塩化アンモニウムでクエンチし、ＥｔＯＡｃで２回抽出した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、２−クロロチエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジピリジン（７ｇ、収率６８％）を得た。
【００８８】
化合物Ｓ−１７−１４４−Ｈの合成
【化８２】
2019090023.tif 000106
９−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール（３．０ｇ、７．３４ｍｍｏｌ）、２−クロロチエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジピリジン（２．０２６ｇ、９．１８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（０．３３６ｇ、０．３６７ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（Ｓ−Ｐｈｏｓ）（０．３０１ｇ、０．７３４ｍｍｏｌ）及びナトリウム２−メチルプロパン−２−オレート（１．７６４ｇ、１８．３６ｍｍｏｌ）を乾燥した２５０ｍＬのＲＢＦに投入し、ｍ−キシレン（体積：７３．４ｍＬ）で処理し、窒素で脱気し、１５０℃で一晩、加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却し、ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、ＤＣＭを用いてセライト（登録商標）の小プラグで濾過した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、１．８６ｇの純粋な生成物を得た。
【００８９】
Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミンの合成
【化８３】
2019090023.tif 000107
４−ブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３．０ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）及びアニリン（１．６９ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのトルエン中で混合した。溶液を１５分間窒素でバブリングした。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０５ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（０．１５ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）及びナトリウムｔ−ブトキシド（１．７ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。混合物を窒素下で一晩還流した。冷却後、反応混合物をセライト／シリカパッドで濾過し、濾液を真空下で濃縮した。その後、溶離液としてＤＣＭ：ヘキサン（１：１、ｖ／ｖ）を用いるカラムクロマトグラフィーで残渣を精製した。２．０ｇ（収率６５％）の白色固体を生成物として得た。
【００９０】
Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミンの合成
【化８４】
2019090023.tif 000108
Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミン（５．０ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）及び１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１０．９ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのトルエン中で混合した。溶液を１５分間窒素でバブリングした。Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．２２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．５１ｇ、１．９ｍｍｏｌ）及びナトリウムｔ−ブトキシド（２．２ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。混合物を窒素下で一晩還流した。
【００９１】
冷却後、反応混合物をセライト／シリカパッドで濾過し、濾液を真空下で濃縮した。その後、溶離液としてＤＣＭ：ヘキサン（１：１、ｖ／ｖ）によるカラムクロマトグラフィーで残渣を精製した。５．６ｇ（収率７１％）の黄色固体を生成物として得た。
【００９２】
Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミンの合成
【化８５】
2019090023.tif 000109
Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミン（５．３ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１１．４ｇ、４４．８ｍｍｏｌ）及びＫＯＡｃ（３．７７ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）を１３０ｍＬの乾燥１，４−ジオキサン中で混合した。溶液を窒素で１５分間バブリングし、その後Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２（０．２８ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を窒素下で一晩還流した。冷却後、反応混合物をセライト／シリカパッドで濾過し、その後溶媒を蒸発させた。その後、溶離液としてＤＣＭ：ヘキサン（１：３、ｖ／ｖ）を用いるカラムクロマトグラフィーで残渣を精製した。５．２１ｇ（収率８８％）の白色固体を生成物として得た。
【００９３】
Ｎ−（４−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミンの合成
【化８６】
2019090023.tif 000110
Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミン（３．２５ｇ、７．０ｍｏｌ）及び３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１．７３ｇ、７．０ｍｍｏｌ）を４５ｍＬのトルエンと１５ｍＬのエタノール中で混合した。溶液を窒素で１５分間バブリングし、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１６ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．２９ｇ、７．０ｍｍｏｌ）及びＫ３ＰＯ４（４．４９ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。反応混合物を一晩窒素下で還流した。冷却後、反応混合物から水層を除き、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾紙で濾過し、その後濾液を蒸発させた。その後、溶離液としてＴＨＦ：ヘキサン（１：３、ｖ／ｖ）を用いるカラムクロマトグラフィーで残渣を精製した。３．０ｇ（収率８５％）の白色固体を生成物として得た。
【００９４】
３−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）ピリジン−４−アミンの合成   
【化８７】
2019090023.tif 000111
３−ヨードピリジン−４−アミン（２．２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、（５−クロロ−２−メトキシフェニル）ボロン酸（１．８６ｇ、１０ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３（４．２ｇ、３０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのトルエン、５ｍＬの脱イオン水及び５ｍＬのエタノール中で混合した。溶液を窒素で１５分間バブリングし、その後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を一晩窒素下で還流した。冷却後、水層を除去し、その後有機層を濃縮した。その後、溶離液として酢酸エチルを用いるカラムクロマトグラフィーで残渣を精製した。２．０ｇ（収率８５％）の生成物を目的物として得た。
【００９５】
８−クロロベンゾフロ［３，２−ｃ］ピリジンの合成
【化８８】
2019090023.tif 000112
３−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）ピリジン−４−アミン（２ｇ、８．５ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの酢酸と１０ｍＬのＴＨＦ中で、−１０℃で溶解した。ｔ−ブチルニトリル（２ｍｌ、１７ｍｍｏｌ）を溶液に滴下した。混合物を一晩室温まで加温した。水を反応溶液に添加し、ジクロロメタンで抽出し、その後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。その後、溶離液としてＴＨＦ：ヘキサン（１：３、ｖ／ｖ）を用いるカラムクロマトグラフィーで残渣を精製した。０．８ｇ（収率４６％）の生成物を目的物として回収した。
【００９６】
化合物Ｏ−２０−１０−Ｈの合成
【化８９】
2019090023.tif 000113
Ｎ−（４−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミン（０．７６ｇ、１．５ｍｍｏｌ）及び８−クロロベンゾフロ［３，２−ｃ］ピリジン（０．３ｇ、１．４８ｍｍｏｌ）を７０ｍＬの乾燥キシレン中で混合した。溶液を窒素で１５分間バブリングし、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１６ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．２４ｇ、０．５８ｍｍｏｌ）及びｔＢｕＯＮａ（０．２３ｇ、２．４ｍｍｏｌ）に添加した。混合物を一晩窒素下で還流した。冷却後、反応混合物をセライト／シリカパッドで濾過し、その後、溶媒を濃縮した。その後、溶離液としてＴＨＦ：ヘキサン（１：４、ｖ／ｖ）を用いるカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、０．３ｇ（収率３０％）の生成物を回収した。
【００９７】
化合物Ｏ−２０−７−Ｈの合成
【化９０】
2019090023.tif 000114
Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４−トリフェニル−Ｎ４−（４−（フェニルアミノ）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン（０．７６ｇ、１．５ｍｍｏｌ）及び８−クロロベンゾフロ［３，２−ｃ］ピリジン（０．３ｇ、１．４８ｍｍｏｌ）を７０ｍＬの乾燥キシレン中で混合した。溶液を窒素で１５分間バブリングし、その後、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１６ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．２４ｇ、０．５８ｍｍｏｌ）及びｔＢｕＯＮａ（０．２３ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。混合物を一晩窒素下で還流した。冷却後、反応混合物をセライト／シリカパッドで濾過し、その後、溶媒を濃縮した。その後、溶離液としてＴＨＦ：ヘキサン（１：４、ｖ／ｖ）を用いるカラムクロマトグラフィーで残渣を精製した。０．５５ｇ（収率５５％）の生成物を目的物として回収した。
【００９８】
化合物Ｏ−１０−１４４−Ｈの合成
【化９１】
2019090023.tif 000115
９−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール（２．７ｇ、６．６ｍｍｏｌ）及び水素化ナトリウム（０．４ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）を３０ｍＬの乾燥ＤＭＦ中で混合した。溶液を１時間撹拌し、４−クロロベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン（１．６ｇ、７．８ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を一晩窒素下で撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、沈殿物を濾過した。その後、溶離液としてＴＨＦ：ヘキサン（１：４、ｖ／ｖ）を用いるカラムクロマトグラフィーで残渣を精製した。３．０ｇ（収率７８％）の生成物を目的物として回収した。
【００９９】
化合物Ｏ−１０−１０−Ｈの合成
【化９２】
2019090023.tif 000116
Ｎ−（４−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミン（０．９０ｇ、１．８ｍｍｏｌ）及び４−クロロベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン（０．３７ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの乾燥トルエン中で混合した。溶液を１５分間窒素でバブリングした。その後、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０８２ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．０７４ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）及びナトリウムｔ−ブトキシド（３．５ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を一晩窒素下で還流した。冷却後、反応混合物をセライト／シリカパッドで濾過し、濾液を真空下で濃縮した。その後、溶離液としてヘキサン〜ＴＨＦ：ヘキサン（１：３、ｖ／ｖ）のグラジエントを用いるカラムクロマトグラフィーで残渣を精製した。０．４０ｇ（収率３３％）の黄色固体を生成物として得た。
【０１００】
Ｎ−（３−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミンの合成
【化９３】
2019090023.tif 000117
Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミン（５．０ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）及び１−ブロモ−３−ヨードベンゼン（１０．９ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのトルエン中で混合した。溶液を１５分間窒素でバブリングした。その後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．２２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリフェニレンホスフィン（０．５１ｇ、１．９ｍｍｏｌ）及びナトリウムｔ−ブトキシド（２．２ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。混合物を一晩窒素下で還流した。冷却後、反応混合物をセライト／シリカパッドで濾過し、濾液を真空下で濃縮した。その後、溶離液としてＤＣＭ：ヘキサン（１：１、ｖ／ｖ）を用いるカラムクロマトグラフィーで残渣を精製した。５．６ｇの（収率７１％）の黄色固体を生成物として得た。
【０１０１】
Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミンの合成
【化９４】
2019090023.tif 000118
Ｎ−（３−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミン（５．３ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１１．４ｇ、４４．８ｍｍｏｌ）及びＫＯＡｃ（３．７７ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）を１３０ｍＬの乾燥１，４−ジオキサン中で混合した。溶液を１５分間窒素でバブリングし、その後Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２（０．２８ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を一晩窒素下で還流した。冷却後、反応混合物をセライト／シリカパッドで濾過し、その後溶媒を濃縮した。その後、溶離液としてＤＣＭ：ヘキサン（１：３、ｖ／ｖ）を用いるクロマトグラフィーで残渣を精製した。５．２１ｇ（収率８８％）の白色固体を生成物として得た。
【０１０２】
Ｎ−（３−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミンの合成
【化９５】
2019090023.tif 000119
Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミン（３．２５ｇ、７．０ｍｏｌ）及び３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１．７３ｇ、７．０ｍｍｏｌ）を４５ｍＬのトルエン及び１５ｍＬのエタノール中で混合した。溶液を窒素で１５分間バブリングし、その後Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１６ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．２９ｇ、７．０ｍｍｏｌ）及びＫ３ＰＯ４（４．４９ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を一晩窒素下で還流した。
【０１０３】
冷却後、水層を反応混合物から除去し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾紙で濾過し、その後溶媒を濃縮した。その後、溶離液としてＴＨＦ：ヘキサン（１：３、ｖ／ｖ）を用いるカラムクロマトグラフィーで残渣を精製した。３．０ｇ（収率８５％）の白色固体を生成物として得た。
【０１０４】
化合物Ｏ−１０−３１−Ｈの合成
【化９６】
2019090023.tif 000120
Ｎ−（３−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミン（２．５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）及び水素化ナトリウム（０．３４ｇ、８．５ｍｍｏｌ）を３０ｍＬの乾燥ＤＭＦ中で混合した。溶液を１時間室温で撹拌した。４−クロロベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン（１．９ｇ、９．５ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。混合物を一晩窒素下で撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、沈殿物を濾過した。その後、溶離液としてＴＨＦ：ヘキサン（１：３、ｖ／ｖ）を用いるクロマトグラフィーで残渣を精製した。２．４ｇ（収率７４％）の淡黄色の固体を生成物として得た。
【０１０５】
４−（１−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジンの合成
【化９７】
2019090023.tif 000121
１−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（５．０ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）及び水素化ナトリウム（１．４ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）を２００ｍＬの乾燥ＤＭＦ中で混合した。溶液を４時間撹拌し、４−クロロベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン（７．９ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を一晩窒素下で還流した。反応混合物を水に注ぎ、沈殿物を濾過した。その後、溶離液としてＴＨＦ：ヘキサン（１：１、ｖ／ｖ）を用いるカラムクロマトグラフィーで残渣を精製した。４．１ｇの（収率４９％）黄色生成物を回収した。
【０１０６】
Ｏ−１０−１４５−Ｈの合成
【化９８】
2019090023.tif 000122
Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミン（１．０ｇ、２．２ｍｏｌ）及び４−（１−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン（０．７ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を１１ｍＬのトルエンと４ｍＬのエタノール中で混合した。溶液を１５分間窒素でバブリングした。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０８ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．１４ｇ、０．３ｍｍｏｌ）及びＫ３ＰＯ４（１．８ｇ、８．６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を窒素下で一晩還流した。冷却後、水層を除去し、反応混合物を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濃縮した。溶離液としてトルエンを用いるカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、０．６ｇ（収率５４％）の白色固体を得た。
【０１０７】
Ｏ−１０−１４６−Ｈの合成
【化９９】
2019090023.tif 000123
Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミン（１．５ｇ、３．２ｍｏｌ）及び４−（１−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン（１．０ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を１７ｍＬのトルエンと６ｍＬのエタノール中で混合した。溶液を１５分間窒素で１５分間バブリングした。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．２０ｇ、０．５ｍｍｏｌ）及びＫ３ＰＯ４（２．６ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。混合物を一晩窒素下で還流した。冷却後、水層を除去し、反応混合物を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濃縮した。その後、溶離液としてトルエンを用いるカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、０．９８ｇ（収率５９％）の白色固体を得た。
【０１０８】
Ｏ−１０−１４７−Ｈの合成
【化１００】
2019090023.tif 000124
（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ボロン酸（０．９ｇ、３．１ｍｏｌ）及び４−（１−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン（１．０ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を１６ｍＬのトルエンと５ｍｌのエタノール中で混合した。溶液を１５分間窒素でバブリングした。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．２０ｇ、０．５ｍｍｏｌ）及びＫ３ＰＯ４（２．６ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を一晩窒素下で還流した。冷却後、水層を除去し、反応混合物を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濃縮した。その後、溶離液としてトルエンを用いるカラムクロマトグラフィーにより残渣を精製し、０．８ｇ（５７％）の白色固体を得た。
【０１０９】
４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジンの合成
【化１０１】
2019090023.tif 000125
３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１．０ｇ、３．１ｍｍｏｌ）及び水素化ナトリウム（０．２ｇ、５．２ｍｍｏｌ）を４０ｍＬの乾燥ＤＭＦ中で混合した。溶液を４時間撹拌し、４−クロロベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン（１．２ｇ、５．９ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。混合物を一晩窒素下で還流した。反応混合物を水に注ぎ、沈殿物を濾過した。その後、溶離液としてＴＨＦを用いるカラムクロマトグラフィーで残渣を精製した。１．５ｇ（収率９９％）の黄色生成物を回収した。
【０１１０】
Ｏ−１０−１４９−Ｈの合成
【化１０２】
2019090023.tif 000126
Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミン（１．９ｇ、４．２ｍｏｌ）及び４−（１，８−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン（０．８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を１６ｍＬのトルエンと５ｍｌのエタノール中で混合した。溶液を窒素で１５分間バブリングした。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１５ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．２７ｇ、０．６ｍｍｏｌ）及びＫ３ＰＯ４（３．４ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。混合物を一晩窒素下で還流した。冷却後、水層を除去し、反応混合物を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濃縮した。その後、溶離液としてトルエンを用いるカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、０．６ｇ（収率３９％）の白色固体を得た。
【０１１１】
４−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンの合成
【化１０３】
2019090023.tif 000127
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン（１ｇ、２．７ｍｏｌ）及び３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（０．６６ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を４５ｍＬのトルエンと１５ｍＬの脱イオン水中で混合した。溶液を窒素で１５分間バブリングした。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１６ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）及びＫ３ＰＯ４（１．５ｇ、７．０ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。混合物を２日間窒素下で還流した。冷却後、水層を除去し、反応混合物を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濃縮した。その後、溶離液としてＴＨＦ：ヘキサン（１：３、ｖ／ｖ）を用いるカラムクロマトグラフィーで残渣を精製した。生成物として、０．９ｇ（収率８２％）の白色固体を得た。
【０１１２】
Ｏ−１０−１５１−Ｈの合成
【化１０４】
2019090023.tif 000128
４−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（１ｇ、２．４ｍｍｏｌ）及び水素化ナトリウム（０．１５ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を３０ｍＬの乾燥ＤＭＦ中で混合した。溶液を１時間室温で攪拌した。４−クロロベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン（０．６ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。混合物を一晩窒素下で攪拌した。反応混合物を水中に注ぎ、沈殿物を濾過した。その後、溶離液としてＴＨＦ：ヘキサン（１：３、ｖ／ｖ）を用いるカラムクロマトグラフィーで残渣を精製した。１．２ｇ（収率８４％）の淡黄色固体を生成物として得た。
【０１１３】
Ｏ−１０−１５０−Ｈの合成
【化１０５】
2019090023.tif 000129
９’Ｈ−９，３’：６’，９’’−テルカルバゾール（１．０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）及び水素化ナトリウム（０．１４ｇ、３．４ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの乾燥ＤＭＦ中で混合した。溶液を４時間攪拌し、４−クロロベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン（０．８ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を一晩窒素下で還流した。反応混合物を水に注ぎ、沈殿物を濾過した。その後、溶離液としてＴＨＦを用いるカラムクロマトグラフィーで残渣を精製した。０．７ｇ（収率５０％）の生成物を回収した。
【０１１４】
４−（９Ｈ，９’Ｈ−［１，３’−ビカルバゾール］−９−イル）ベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジンの合成
【化１０６】
2019090023.tif 000130
３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（２．５ｇ、８．５ｍｏｌ）及び４−（１−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン（２．７ｇ、６．６ｍｍｏｌ）を４５ｍＬのトルエンと１５ｍＬのエタノール中で混合した。溶液を１５分間窒素でバブリングした。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．５０ｇ、１．３ｍｍｏｌ）及びＫ３ＰＯ４（６．９ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。混合物を一晩窒素下で還流した。冷却後、水層を取り除き、反応混合物を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濃縮した。その後、溶離液としてトルエンを用いるカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、０．８ｇ（収率２４％）の白色固体を得た。
【０１１５】
Ｏ−１０−１４８−Ｈの合成
【化１０７】
2019090023.tif 000131
４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（０．５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）及び４−（９Ｈ，９’Ｈ−［１，３’−ビカルバゾール］−９−イル）ベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン（０．５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの乾燥トルエン中で混合した。溶液を窒素で１５分間バブリングした。その後、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０５ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．０８ｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びｔＢｕＯＮａ（０．２６ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。混合物を一晩窒素下で還流した。冷却後、反応混合物をセライト／シリカパッドで濾過し、その後濾液を濃縮した。その後、溶離液としてＴＨＦ：ヘキサン（１５：８５、ｖ／ｖ）を用いるカラムクロマトグラフィーで残渣を精製した。０．５ｇ（収率６６％）の生成物を回収した。
【０１１６】
フォトルミネセンス（ＰＬ）及びデバイス実施例
【０１１７】
フォトルミネセンス及びフォトルミネセンスの量子効率（ＰＬＱＹ）の実験を実施し、表２にまとめた。ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）にドープした膜（重量基準でＰＭＭＡ：発光体が９５：５）を、溶液滴下キャスティングで石英基板上に作製した。化合物Ｓ−１０−１４４−Ｈ、Ｏ−１０−１４４−Ｈ、Ｏ−１０−１０−Ｈ、Ｏ−１０−１４５−Ｈ、Ｏ−１０−１４６−Ｈ、Ｏ−１０−１５０−Ｈ及びＯ−１０−１５１−Ｈで高いＰＬ量子効率を得た。
【表２−１】
2019090023.tif 000132
【表２−２】
2019090023.tif 000133
【０１１８】
ソルバトクロミズム実験を行い、表３にまとめた。異なる極性の溶液で化合物Ｏ−１０−１４４−Ｈ、Ｏ−１０−１０−Ｈ、Ｏ−１０−３１−Ｈ、Ｏ−１０−１４５−Ｈ及びＯ−１０−１４７−Ｈのフォトルミネセンススペクトルを室温で得て、溶媒の極性が高くなると深色移動が見られ、ドナーアクセプターをベースにしたＣＴ状態から生じた化合物のこれらの種類の発光起源であることを示す。
【表３−１】
2019090023.tif 000134
【表３−２】
2019090023.tif 000135
【０１１９】
化合物Ｏ−１０−１４４−Ｈ及び化合物Ｏ−１０−１０−ＨをＯＬＥＤ中の発光体として試験した。ＯＬＥＤ実験において、デバイス実施例はいずれも、高真空下（＜１０−７Ｔｏｒｒ）における熱蒸着で作製した。アノード電極は、約８００Åの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）であった。カソードは、１０ÅのＬｉＦと、１０００ÅのＡｌとからなった。デバイスはいずれも、作製後直ちに、窒素グローブボックス（Ｈ２Ｏ及びＯ２は、＜１ｐｐｍ）中で、エポキシ樹脂で封止したガラス製の蓋で封入し、水分ゲッターをパッケージに入れた。
【０１２０】
デバイス実施例１の有機積層体は、ＩＴＯ表面から順に、ホール注入層（ＨＩＬ）として１００ÅのＬＧ１０１（ＬＧ  Ｃｈｅｍ、Ｋｏｒｅａから購入）、ホール輸送層（ＨＴＬ）として３００Åの化合物Ａ、発光層（ＥＭＬ）として５％の化合物Ｏ−１０−１０−Ｈでドープした３００Åの化合物Ｂ、ＥＴＬ２として５０Åの化合物Ｃ、及びＥＴＬ１として４００ÅのＬＧ−２０１（ＬＧ  Ｃｈｅｍ、Ｋｏｒｅａから購入）からなった。最大の外部量子効率は４．５％だった。ＣＩＥは０．１６７及び０．２８７だった。
【０１２１】
デバイス実施例２は、化合物Ｏ−１０−１０−Ｈを化合物Ｏ−１０−１４４−Ｈに代えた以外はデバイス１と同じであった。最大の外部量子効率は３．８％だった。ＣＩＥは０．１４４及び０．１９２だった。
【０１２２】
デバイス実施例３は、ＩＴＯ表面から順に、ホール注入層（ＨＩＬ）として１００ÅのＬＧ１０１（ＬＧ  Ｃｈｅｍ、Ｋｏｒｅａから購入）、ホール輸送層（ＨＴＬ）として３００Åの化合物Ｄ、発光層（ＥＭＬ）として３００Åの化合物Ｏ−１０−１４４−Ｈ、ＥＴＬ２として５０Åの化合物Ｅ、及びＥＴＬ１として４００ÅのＬＧ−２０１（ＬＧ  Ｃｈｅｍ、Ｋｏｒｅａから購入）からなった。最大の外部量子効率は６．２％だった。ＣＩＥは、０．１９９及び０．３９８だった。
【０１２３】
デバイス実施例４は、ＩＴＯ表面から順に、ホール注入層（ＨＩＬ）として１００ÅのＬＧ１０１（ＬＧ  Ｃｈｅｍ、Ｋｏｒｅａから購入）、ホール輸送層（ＨＴＬ）として３００Åの化合物Ｄ、発光層（ＥＭＬ）として１０％の化合物Ｏ−１０−１４４−Ｈでドープした３００Åの化合物Ｂ、ＥＴＬとして４００Åの化合物Ｆからなった。最大の外部量子効率は１１．０％だった。ＣＩＥは、０．１４１及び０．１８２だった。デバイス実施例１及び２の高いデバイスの外部量子効率（ＥＱＥ）は、式Ｉのドナーアクセプター化合物は、ＯＬＥＤｓの発光体として効果的であることを示す。高いデバイスの外部量子効率は、三重項励起子が遅延蛍光メカニズムを介して、発光の一重項励起子に変換され得ることをも示す。
【化１０８】
2019090023.tif 000136
【０１２４】
本発明において記述されている種々の実施形態は、単なる一例としてのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。例えば、本明細書において記述されている材料及び構造の多くは、本発明の趣旨から逸脱することなく他の材料及び構造に置き換えることができる。したがって、特許請求されているとおりの本発明は当業者には明らかとなるように、本発明において記述されている特定の例及び好ましい実施形態からの変形形態を含み得る。なぜ本発明が作用するかについての種々の理論は限定を意図するものではないことが理解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２５】
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第７，２７９，７０４号明細書
【符号の説明】
【０１２６】
１００  有機発光デバイス
１１０  基板
１１５  アノード
１２０  正孔注入層
１２５  正孔輸送層
１３０  電子ブロッキング層
１３５  発光層
１４０  正孔ブロッキング層
１４５  電子輸送層
１５０  電子注入層
１５５  保護層
１６０  カソード
１６２  第一の導電層
１６４  第二の導電層
１７０  バリア層
２００  反転させたＯＬＥＤ、デバイス
２１０  基板
２１５  カソード
２２０  発光層
２２５  正孔輸送層
２３０  アノード
【図１】
2019090023.tif 000173
【図２】
2019090023.tif 000174
【図３】
2019090023.tif 000175