(57)【要約】【課題】気相流動ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）含有組成物の製造において、湿式粉砕を行うことによりＣＮＴ含有スラリーを得る方法を提供する。【解決手段】気相流動ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ含有組成物を製造し、生成したカーボンナノチューブ含有組成物に液体を噴射し、連続的にスラリー化することを特徴とするカーボンナノチューブ含有スラリーの製造方法。気相流動ＣＶＤ法により生成するＣＮＴ含有組成物に対して水や水溶液などの液体を噴射し、粉砕することによりＣＮＴ含有スラリーを得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相流動ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ含有組成物を製造し、生成したカーボンナノチューブ含有組成物に液体を噴射し、連続的にスラリー化することを特徴とするカーボンナノチューブ含有スラリーの製造方法。
【請求項２】
前記液体が水または水溶液である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項３】
カーボンナノチューブ含有組成物の生成量に対する前記液体の噴射量が、４０Ｌ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ含有スラリーの製造方法。
【請求項４】
前記スラリー化が、カーボンナノチューブ含有組成物が粉砕補助機構を通過することによりなされる、請求項１から３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有スラリーの製造方法。
【請求項５】
カーボンナノチューブ含有組成物が、綿状であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ含有スラリーの製造方法、およびこれを利用したカーボンナノチューブの連続製造プロセスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の製造方法は多くの方法が考案されており、そのなかでも生産効率上特に有利な方法として、気相流動ＣＶＤ法が利用されている。この方法では、原料を含むキャリアガスを加熱した反応管に導入することで、反応管出口からから断続的にＣＮＴが流出する。ここで得られるＣＮＴはしばしば綿状となり、その見掛け密度は３０ｍｇ／Ｌ程度と見積もられ非常に軽く、大きな体積を占める。
【０００３】
綿状ＣＮＴは、上記の特徴からそのままでは回収操作に困難を生じる。効率的な回収方法についてはさまざまな方法が考案されている。具体的な例として、特許文献１では、気相から固体であるＣＮＴを回収するため、反応管の後段に捕集箱を設置する方法が考案されている。この方法では、装置の運転時間は捕集箱の容積により決定されるが、装置の大型化にも限度があるため長時間の運転は望めない。くわえてＣＮＴの堆積に伴い反応管後段部分に閉塞が生じる可能性が常時あるため、安定した運転を継続することは困難である。これらの事情により、効率的な製造を実現できるものではなく、安全・防災上の懸念も残る。
【０００４】
その改善策として、特許文献２では生成したＣＮＴを繊維捕集槽内に強制的に吸引導出することで反応管後段部分の閉塞を抑制し、捕集槽内に設置された捕集ネットやサイクロンによりＣＮＴを回収する方法が提案されている。この方法により、より安定した運転を継続できるが、最終的には捕集ネットの目詰まりが発生して閉塞し、運転を停止することになる。捕集ネットの目詰まりを解消するため、特許文献３においては、さらに掻き落とし機構を具備した装置が提案されている。これにより、より安定した運転の継続が可能となるが、繊維捕集槽の容積により運転可能時間が制限される。
【０００５】
より効率的な方法としては、特許文献４に巻き取りによる回収方法が開示されている。これは、反応管の下部に巻き取り用の棒を設置し、それを回転させながらＣＮＴを巻き取る方法である。綿状のＣＮＴを確実に捕集でき、捕集ネットの目詰まりによる運転の制限が解消できるため、より安定した長時間の運転が可能になる。とはいえ巻き取り用の棒にＣＮＴが綿菓子状に巻きついて次第に肥大化し、最終的には十分な巻き取りができなくなるか、装置壁との干渉が起こるため運転可能時間が制限される。また、気相流動ＣＶＤ法では専ら高温の水素含有ガス雰囲気下でＣＮＴ合成を行うことから、回収機構部分には断続的に高温の水素含有ガスが吹き付けられることになり、とくに可動部分の部材劣化の懸念がある。可動部分の部材が劣化すると、系外への水素漏洩や系内への酸素混入による爆発の危険性がある。
【０００６】
なお、ここまで述べた回収方法では、ＣＮＴを取り出す際には乾燥状態で取り扱うことになる。乾燥状態のＣＮＴからはナノスケールの粉塵が発生する可能性がある。一部のＣＮＴにおいて発がん性が指摘されていることもあり、乾燥状態での取り扱いは、作業者の安全管理上好ましくない。また、ＣＮＴ粉じんの暴露、漏えい防止のため、作業エリアの密閉化が必要となり、設備が大がかりになる。
【０００７】
粉じん発生抑止の観点から、湿潤状態での回収が求められる。特許文献５において、生成するＣＮＴを液体で囲繞して回収槽内へ引き落とし、回収槽液面に浮遊させて回収する方法が開示されている。但し、綿状ＣＮＴの塊の表面は一見湿潤したように見えても、内側までは容易には湿潤しない。液体に水を使用した場合はその傾向は顕著であり、ＣＮＴの強い疎水性により水をはじくため殆ど湿潤しない。よって、操作上は湿式回収を実現したとしても、本質的には乾燥状態のままのＣＮＴが残留することは否定できず、依然としてＣＮＴ粉じんが発生する可能性がある。
【０００８】
ここまで述べた方法は、いずれも回分式操作であるため、運転可能時間を経過した後には装置を停止して回収操作を行うことになり、回収作業時のＣＮＴ粉じんの暴露危険性がある。また、上述のように回分操作により回収されたＣＮＴは、後工程で液相精製等の処理を行う場合、ＣＮＴが液中に導入される必要があるが、ＣＮＴ自体の疎水性と、綿状であることにより生じる浮力により液面に浮遊して液中に導入されない。よって、液相処理を実施する場合はそのままの状態では適用不可であるため、別途粉砕処理工程を追加する必要がある。ＣＮＴの粉砕方法には、既知の乾式、湿式の粉砕方法を用いることが可能であるが、乾式の場合はさきに述べたＣＮＴ粉じん発生のリスクがあり、湿式の場合には容易に液面に浮上するため粉砕装置、または装置の粉砕機構部への導入に困難を生じるといった問題があった。くわえて、これらの既知の方法により粉砕されたＣＮＴは構造が破壊されるため、ＣＮＴ品質が低下する課題がある。
【０００９】
最も効率的で安全なＣＮＴ含有組成物の製造を行うためには、合成と並行してＣＮＴ含有組成物を十分に湿潤させ、系外へ排出できる連続化プロセスが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−７８３６０号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３５３１号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９９６１号公報
【特許文献４】特開２００４−１９０１６６号公報
【特許文献５】特許第４０００２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、気相流動ＣＶＤ法によるＣＮＴ含有組成物の製造において、湿式粉砕を行うことによりＣＮＴ含有スラリーを得る方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題に鑑み、発明者は鋭意検討の結果、気相流動ＣＶＤ法により生成するＣＮＴ含有組成物に対して液体を噴射し、粉砕することによりＣＮＴ含有スラリーを得る方法を提供する。
【００１３】
すなわち、本発明は以下に示す特徴を含むものである。
（１）気相流動ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ含有組成物を製造し、生成したカーボンナノチューブ含有組成物に液体を噴射し、連続的にスラリー化することを特徴とするカーボンナノチューブ含有スラリーの製造方法。
（２）前記液体が水または水溶液である、（１）に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
（３）カーボンナノチューブ含有組成物の生成量に対する前記液体の噴射量が、４０Ｌ／ｇ以上であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のカーボンナノチューブ含有スラリーの製造方法。
（４）前記スラリー化が、カーボンナノチューブ含有組成物が粉砕補助機構を通過することによりなされる、（１）〜（３）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有スラリーの製造方法。
（５）カーボンナノチューブ含有組成物が、綿状であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有スラリーの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、気相流動ＣＶＤ法によるＣＮＴ含有組成物の製造において、生成する綿状のＣＮＴ含有組成物を連続的にスラリー化することが可能になる。スラリー化することで、ＣＮＴ粉じんの発生の抑制とともに系外への連続搬送が可能となり、連続化プロセスが達成できる。これにより、安全かつ効率的にＣＮＴ含有組成物の製造を行うことができる。
【００１５】
また、本発明において、前段で生成したＣＮＴ含有組成物を連続的にスラリー化すことにより、後段工程との連続設備化、設備の自動化を意図するものであって、ＣＮＴ製品の生産性を飛躍的に向上させる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成例、および実施例で用いた装置の概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、ＣＮＴ含有スラリーの製造方法を提供するものである。
【００１８】
本発明において用いられるＣＮＴ含有組成物は、ＣＮＴを意図して製造したものであればよく、そこに含まれるＣＮＴは単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、多層ＣＮＴといった種別、あるいは結晶性の程度等は問わない。タール分やアモルファスといった不定形炭素、触媒といった不純物を含んでいてもよく、実質的にＣＮＴを意図して製造した生成物であれば適用可能である。また、その形態は粉体や微少な繊維状、リボン状、それらが集まってなる綿状など、何れの形態でも適用可能であるが、綿状である場合に極めて効果的である。
【００１９】
本発明において用いられる液体は、得られるＣＮＴスラリーの組成に合わせて種々の液体を選択可能である。しかしながら、気相流動ＣＶＤ法では専ら高温の水素含有ガス雰囲気下でＣＮＴ合成を行うため、安全上の観点から高温の水素との反応性が乏しい非酸化性液体が好ましい。とりわけ、蒸発潜熱の大きい水を選択することが、装置の温度負荷を軽減できるため好適である。水はその他の物質が溶解した溶液状態でも同様に適用可能であるが、溶質に固体を含む場合は、装置内で析出して経路閉塞の可能性があるため、水を選択することが好ましい。
【００２０】
液体の噴射は、一般的なスプレーノズルを用いることができる。スプレーノズルはその種類により、噴霧形状や噴射量を種々選択可能であり、装置構成に応じて任意のスプレーノズルを選択できる。とくに噴射範囲が固定され、常時同じ位置に液体を噴射できるものが好適である。
【００２１】
また、本発明において用いられる粉砕補助機構は、噴射液体により強く引き裂かれた綿状ＣＮＴが、より小さい断片となるよう、噴射液体に対して障害となるよう設置されるものである。粉砕補助機構には、スリット、ウェッジワイヤースクリーン、金網等が選択できる。とくに簡易な構造で比較的安価な金網が好適である。金網は比較的粗めの３〜１２メッシュ程度のものが最も好適である。粉砕補助機構の面積は、液体の噴射範囲と同等とすることで安定した処理が可能である。
【００２２】
液体の噴射量は、生成するＣＮＴ含有組成物の量に応じて設定し、４０〜１５０Ｌ／ｇの範囲で安定した処理が可能である。使用液量の削減の観点から、液体の噴射量は４０Ｌ／ｇ以上とすることが好適である。
【００２３】
また、噴射した液体はＣＮＴ含有スラリーを形成するが、スラリー濃度が２５ｐｐｍ以下と小さいため、長時間の処理を続ける場合はスラリー量が過大になる。よって、スラリーから清澄な液体を再生し、再び粉砕に利用することが現実的である。清澄な液体を再生する方法については特に制限は無く、ろ過等の既知の技術を利用した機構、機器が適用できる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。
【００２５】
＜ＣＮＴ含有組成物の製造方法＞
［合成例］
図１に示す縦型の製造装置を使用して、ＣＮＴ含有組成物を製造した。
【００２６】
図１に示す合成装置は、ＣＮＴ含有組成物を合成する反応容器となる縦型反応管２２、縦型反応管２２の外周に設けられ、縦型反応管２２内を加熱する加熱炉２１、縦型反応管２２内に触媒炭素源溶液を霧状に噴出する液体噴霧ノズル１９、液体噴霧用キャリアガス流量計１４、液体噴霧用キャリアガスを貯蔵するタンク１６、キャリアガス導入口１８、キャリアガスの流量を調整するキャリアガス流量計１５、キャリアガスを貯蔵するタンク１７、縦型反応管２２内に触媒炭素源溶液を導入する送液ポンプ１３、合成されたＣＮＴ含有組成物を粉砕するスラリー化ボックス２４によって構成される。また、縦型反応管２２は、上部フランジ２０と下部フランジ２３によって接続部からガスが漏れないように他の部材と接続されている。
【００２７】
シリンジ１１には、炭素源として、常温常圧で液体状態の芳香族化合物と有機遷移金属化合物であるフェロセンと有機硫黄化合物であるチオフェンを混合した触媒炭素源溶液１２が貯留されていて、送液ポンプ１３にて導入量を調整できる。
【００２８】
触媒炭素源溶液１２を、液体噴霧ノズル１９から噴霧することによって縦型反応管２２内に導入し、加熱炉２１に囲まれた縦型反応管２２中で気相流動ＣＶＤ法を行なうことによって、ＣＮＴ含有組成物を合成した。キャリアガスの排気ガス２５は排気口から系外へ排出される。
【００２９】
［スラリー化機構］
図１に示す製造装置のスラリー化ボックス２４内に、ＣＮＴ含有組成物に液体を噴射するための噴射ノズル３１、粉砕補助機構３２からなるスラリー化機構が設置されている。噴射ノズルへは噴射ポンプ３０から噴射液体を供給する。得られたＣＮＴ含有スラリーはスラリー回収口２６から系外へ排出される。
【００３０】
［ラマン分光法によるＣＮＴの品質評価方法］
ＣＮＴの品質は、共鳴ラマン分光計（ホリバ  ジョバンイボン製  ＩＮＦ-３００）により乾燥試料に対して５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定は３回実施し、それぞれのＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）を平均して算出した。Ｇ／Ｄ比が大きいほどＣＮＴ構造の欠陥が少なく高品質であることを意味する。
【００３１】
ＣＮＴ含有スラリーからの試料の作製は、固形分をメンブレンフィルター（孔径５．０μｍ、メルクミリポア製）でろ別し、通風式乾燥機中で１２０℃、２４時間乾燥することにより実施した。これを、スラリー化を実施していないＣＮＴと比較することでスラリー化によるＣＮＴ構造の劣化の程度を確認した。
【００３２】
＜実施例１＞
ＣＮＴ含有組成物の製造方法に示した方法によりＣＮＴの合成を実施した。反応管から排出されるＣＮＴに対して、４０Ｌ／ｇの水を噴射し、粉砕補助機構には５メッシュの金網４．５ｃｍ２を噴射水と垂直となるよう設置した。粉砕補助機構を通過したＣＮＴは噴射水とともにスラリーを形成して回収された。このＣＮＴ含有スラリーをガラス製１Ｌビーカーに汲み取り、静置したところ、粉砕された固形分が水中に安定して漂う様子が観察された。
【００３３】
上記ＣＮＴ含有スラリーについて、ラマン分光法による品質評価を実施したところ、Ｇ／Ｄ比は１２０であった。
【００３４】
＜比較例１＞
ＣＮＴ含有組成物の製造方法に示した方法によりＣＮＴの合成を実施した。反応管から排出されるＣＮＴにはスラリー化処理を実施せず、綿状のまま回収した。このＣＮＴ約２０ｍｇを採取し、ガラス製３００ｍＬビーカーに入れた１５０ｍＬの水に投入したが、水面に完全に浮遊して水中に導入されなかった。
上記ＣＮＴについて、ラマン分光法による品質評価を実施したところ、Ｇ／Ｄ比は１１４であった。
【００３５】
＜比較例２＞
比較例１で得られた綿状のＣＮＴを含む水１５０ｍＬについて、調理用ブレンダー（ＤｅＬｏｎｇｈｉ製  ＤＢＬＰ６１５−ＷＨ）により２０秒間の粉砕処理を実施し、ＣＮＴ含有スラリーを得た。このＣＮＴ含有スラリーをガラス製３００ｍＬビーカーに汲み取り、静置したところ、粉砕され水中に漂っていた固形分が速やかに水面に浮上する様子が観察された。
【００３６】
上記ＣＮＴ含有スラリーについて、ラマン分光法による品質評価を実施したところ、Ｇ／Ｄ比は６０であった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、気相流動ＣＶＤ法により生成するＣＮＴ含有組成物を連続的にスラリー化することで、ＣＮＴをより安全に取り扱うとともに次工程へ連続搬送することが可能になるため、安全性の高いＣＮＴ製品の連続製造プロセスを実現できる。これにより、ＣＮＴ製品の開発を効果的に実施することができる。
【符号の説明】
【００３８】
１１  シリンジ
１２  触媒炭素源溶液
１３  送液ポンプ
１４  液体噴霧用キャリアガス流量計
１５  キャリアガス流量計
１６  液体噴霧用キャリアガスタンク
１７  キャリアガスタンク
１８  キャリアガス導入口
１９  液体噴霧ノズル
２０  上部フランジ
２１  加熱炉
２２  縦型反応管
２３  下部フランジ
２４  スラリー化ボックス
２５  排気ガス
２６  スラリー回収口
３０  噴射ポンプ
３１  噴射ノズル
３２  粉砕補助機構
【図１】
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