(57)【要約】  電子求引性基がＮ−及びコア−置換されたモノ及びジイミドペリレン及びナフタレン化合物である。この化合物は、種々のデバイス構造を組み立てるために用いられる。
2007527114.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2007527114.tif 000014
（式中、Ａ〜Ｈ及びＫ〜Ｌの各々は、独立して、水素原子、電子求引性置換基及び電子求引性置換基を含む部分から選択され、Ａ〜Ｈ及びＫ〜Ｌの少なくとも１つは、前記置換基及び前記部分から選択され、Ｉ及びＪは、独立して、水素原子、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール及び置換アリール部分から選択される）
から選択される式のｎ型半導体化合物。
【請求項２】
Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｈ、Ｋ及びＬの少なくとも１つは、前記置換基及び前記部位の１つである請求項１の化合物。
【請求項３】
前記置換基が、フッ素及びハーメットσ+値０．３以上の置換基から選択され、前記部分がアルキル、シクロアルキル及びアリールから選択される請求項２の化合物。
【請求項４】
Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｈ、Ｋ及びＬの少なくとも１つがシアノ置換基である請求項３の化合物。
【請求項５】
Ｉ及びＪの少なくとも１つが、Ｃnアルキル及びハロ置換アルキル部分から選択される請求項１の化合物。
【請求項６】
ｎが、約３から約１６の範囲である請求項５の化合物。
【請求項７】
Ｉ及びＪが、独立して、Ｃnアルキル及びフルオロ置換アルキル部分から選択され、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｈ、Ｋ及びＬの少なくとも１つが、シアノ置換基である請求項６の化合物。
【請求項８】
【化２】
2007527114.tif 000015
（式中、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｈ、Ｋ及びＬの各々は、独立して、水素原子、シアノ置換基から選択され、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｈ、Ｋ及びＬの少なくとも１つはシアノ置換基であり、Ｉ及びＪは、独立して、水素原子、アルキル、ハロ置換アルキル、シクロアルキル、ハロ置換シクロアルキル部分から選択される）
から選択される式のｎ型半導体化合物。
【請求項９】
Ｉ及びＪは、Ｃnアルキル及びハロ置換アルキル部分から選択され、ｎが、約３から約１６の範囲である請求項８の化合物。
【請求項１０】
化合物は、ジシアノ置換されてなる請求項９の化合物。
【請求項１１】
【化３】
2007527114.tif 000016
（式中、Ａ〜Ｄ及びＧ〜Ｈは、独立して、水素原子及びシアノ置換基から選択され、前記化合物はジシアノ置換であり、Ｅ及びＦは、独立して、水素原子、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール及び置換アリール部分から選択される）
から選択される式のｎ型半導体化合物。
【請求項１２】
Ａ及びＤは、シアノ置換基である請求項１１の化合物。
【請求項１３】
Ｇ及びＨは、シアノ置換基である請求項１１の化合物。
【請求項１４】
Ｅ及びＦは、Ｃnアルキル及びフルオロ置換アルキル部分から選択され、ｎが、約３から約１６の範囲である請求項１１の化合物。
【請求項１５】
基板及びその上の半導体成分を含む複合物であって、前記成分は、
【化４】
2007527114.tif 000017
（式中、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｈ、Ｋ及びＬの各々は、独立して、水素原子、シアノ置換基から選択され、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｈ、Ｋ及びＬの少なくとも１つはシアノ置換基であり、Ｉ及びＪは、独立して、水素原子、アルキル、ハロ置換アルキル、シクロアルキル及びハロ置換シクロアルキル部分から選択される）
から選択される式の化合物である複合物。
【請求項１６】
前記化合物がジシアノ置換されたものであり、Ｉ及びＪは、Ｃnアルキル及びフルオロ置換アルキル部分から選択され、ｎが、約３から約１６の範囲である請求項１５の複合物。
【請求項１７】
ＯＦＥＴデバイスに組み込まれた請求項１６の複合物。
【請求項１８】
ペリレンコア置換を用いて酸化的安定性を高める方法であって、
【化５】
2007527114.tif 000018
（式中、Ａ〜Ｈ及びＫ〜Ｌの各々は、独立して、水素原子、電子求引性置換基を含む部分から選択され、Ａ〜Ｈ及びＫ〜Ｌの少なくとも１つは、シアノ置換基であり、Ｉ及びＪは、独立して、水素原子、アルキル、ハロ置換アルキル、シクロアルキル及びハロ置換シクロアルキル部分から選択される）
から選択される式のシアノ置換ペリレン化合物体を準備し、
該化合物は、ペリレンに比較して、該化合物の還元電位を低減させるのに十分なシアノが置換されてなる方法。
【請求項１９】
Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｈ、Ｋ及びＬの少なくとも１つが、シアノ置換基である請求項１８の方法。
【請求項２０】
ＯＦＥＴデバイスに前記化合物を組み込む請求項１９の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、米国仮出願第６０／５３９，１３３号（２００４年１月２６日出願）（全趣旨を参照することによりここに取り込む）からの優先権の利益を請求する。
米国政府は、登録番号N00014-02-0909(0650-300-F445)及びN00014-02-1-0381（海軍研究事務所からノースウエスタン大学に）、DARPA登録番号MDA972-03-1-0023及び登録番号DMR-0076097(MRC)（国立科学財団からノースウエスタン大学に）に準じて、この発明の一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００２】
分子及び重合材料に基づく有機半導体は、無機半導体の欠点の補足として、最近２５年間のエレクトロニクス産業の主流になっている。最も特に、有機半導体は、現在の無機ベースのテクノロジーに対して、基板適合性、デバイス加工性、柔軟性、大面積カバレージ及びコスト低減における相当の容易性並びに分子デザインによる最先端の分子軌道エネルギーの安易な調整を与える。電子産業で用いられる重要なデバイスは、無機電極、絶縁体及び半導体に基づく電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）である。有機半導体（ＯＦＥＴ）に基づくＦＥＴは、低パフォーマンスメモリ素子並びに集積光電子デバイス（例えば、ピクセルドライブ及びアクティブマトリックス有機発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイのスイッチング素子）において特定分野の応用を見出すかもしれない。
【０００３】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、有機半導体の薄膜が、下層にゲート（Ｇ）電極を伴う誘電体上に堆積される最も単純で最も一般的な半導体デバイス構造である。電荷注入ドレイン−ソース（Ｄ−Ｓ）電極は、有機膜上（トップ型）又は半導体の堆積前のＦＥＴ基板の表面上（ボトム型）のいずれかに接触して画定される。ゲート及びドレイン電極間に電圧が印加されないときは、ソース及びドレイン電極間の電流は低く、そのデバイスはいわゆるオフ状態であると称される。電圧をゲートに印加すると、誘電体層との界面における半導体に電荷を誘導することができる。その結果、電荷キャリア数の増加のために、Ｄ−Ｓ電流が増大し、これをいわゆるトランジスタのオン状態と称す。ＦＥＴを特徴づけることでの重要なパラメータは、単位電界当りの平均電荷キャリアドリフト速度を定量化する電界効果移動度（μ）と、オン及びオフ状態の間でのＤ−Ｓ電流比として定義されるオン／オフ比(Ion:Ioff)とである。
【０００４】
大部分のＯＦＥＴは、ｐ型蓄積モードで動作し、これは、半導体が正孔輸送材料として作用することを意味する。しかし、有機半導体の電界の十分な発生のために、高性能電子輸送（ｎ型）材料が、同時に必要である。最も現実的な適用のために、電界誘導電荷の移動度は、好ましくは、０．１〜１ｃｍ2／Ｖｓ未満でなければならない。また、高性能を達成するために、有機半導体は、注入及び通電現象の双方に関する一定の基準に合致又は近づかなければならず、特に、（ｉ）正孔／電子に、達成しやすい印加電圧で印加することができるレベルでの個々の分子のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギー（結晶固体中でのそれらの配置により摂動される）、(ｉｉ)隣接した分子中でも電荷マイグレーションのため、フロンティア軌道の十分なオーバーラップ（πスタッキング及びエッジ・トゥ・フェイス・コンタクト）を有する材料の結晶構造、(ｉｉｉ)電荷キャリア・トラップとしての極微量の不純物を伴う化合物、(ｉｖ) 効率的な電荷輸送は分子間のπ−πスタッキングの方向に沿って起こるので、ほぼＦＥＴ基板法線であるそれらの長軸に優先的に配向した分子（特に、共役内殻軸）、及び(ｖ) 単結晶様の形態を示す膜を伴う膜を伴う、ソース及びドレインコンタクト間の結晶半導体ドメインの均一なカバレッジ。
【０００５】
ＯＦＥＴで用いられるｎ型有機半導体のうち、アレーン・コア・ジイミドの種類は、最も研究されたもののうちの１つである。ジイミドベースのＦＥＴについての最初の報告は、一連のナフタレン・テトラカルボキシ・ジイミドであり、その後、ペリレン・テトラカルボキシ・ジイミドの報告があった。長年にわたって、イミドの位置の化学的修飾及び適合化が、ジイミドベース材料のライブラリィの製造及び試験をもたらした。しかし、そのような化合物は、通常、空気中で不安定で、有効なデバイスの製作を満足させるとはいえない溶解性しか有していないことが見出された。
【発明の開示】
【０００６】
上記を考慮して、本発明の目的は、ｎ型半導体化合物及び／又はデバイス並びにそれらの使用のための関連方法を提供することであり、それによって、上で概説されるものを含む先行技術の種々の欠陥及び欠点を克服することができる。本発明の１以上の観点で特定の目的に対処することができ、別の１以上の観点で特定の他の目的に対処することができることが、当業者によって理解されるであろう。各目的は、本発明のすべての面において、全ての観点に適合しなくてもよいし、等しく適合しなくてもよい。このように、以下の目的は、本発明のいずれか１つの観点に対して選択的であるとみなすことができる。
【０００７】
本発明の目的は、１以上の電子求引性部位又は基、及び／又はそれらから電気化学的に発生するラジカルアニオンでコア置換された多環芳香族モノ及び／又はジイミド化合物の１以上を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、上記と併せて、一連の利用可能な電子求引性Ｎ置換部位、基及び／又は置換基を有する化合物を提供することである。
本発明の他の目的は、本発明の化合物のいずれか１以上を、限定されないが、有機発光ダイオード、電界効果トランジスタ及び光電子デバイスを含む一連のデバイス構造に取り込むことである。
【０００９】
本発明の他の目的は、ここで記載したタイプの化合物を、先行技術の非置換多環式化合物と比較して、そのような化合物の酸化安定性を強化し及び／又は還元電位を低減するために使用することである。
【００１０】
本発明の他の目的、特徴、利点及び長所は、この要約及び種々の具体的な説明から明らかで、ｎ型半導体材料、関連デバイス構造及びその使用についての知識を有する当業者にとって、容易に明らかである。そのような目的、特徴、利点及び長所は、単独で又はここに取り込まれる文献を考慮して、添付の実施例、データ、図面及びそれらから抽出された全ての理にかなった結論との関連を考慮して、上記から明らかである。
【００１１】
本発明は、強力なπ−π相互作用を維持しながら、溶解性及びラジカルアニオン安定性を改善するために、コア及びイミド位において、種々の部分で官能化されたモノ及びジイミドペリレン及びナフタレン化合物に関する。部分又は官能基の選択は、ここに記載されているように変化させることができるが、３つの因子、１）電子求引性能、２）π共役コアへの結合能、３）溶液プロセスのための化合物の溶解性増加の可能性を考慮することができる。そのような化合物及び関連方法を、関連するデバイス（例えば、ＯＦＥＴ）性能を強化するために使用することができる。
【００１２】
以下に記載したように、シアノ置換基及びフッ素化部位のような、電気陰性又は電子求引性官能基は、高共役ナフタレン又はペリレン構造に置換された場合（例えば、Ｎ又はコア置換）、おそらく、限定されないが、ラジカルアニオンの形態で電荷キャリアの形成を促進することにより、電子注入の改善を示す。このような効果を示すために、シアノ置換ペリレンイミド（低還元電位、高溶解性及び興味深い光学特性を有する）の代表的な系を合成した。特に、そのようなコア官能化ペリレンイミド誘導体は、高い化学的／熱的安定性及び強力なπ−π分子間相互作用を示す。従って、これらの化合物及びここに記載された種類の他の化合物は、ＯＦＥＴ及び関連デバイス構造の製造において用いることができる。
【００１３】
いずれか１つのデバイス構造又は最終用途の応用に限定されることなく、本発明は、
【００１４】
【化１】
2007527114.tif 000003
（式中、Ａ〜Ｈ及びＫ〜Ｌの各々は、水素、電子求引性置換基及びそのような置換基を含む部分から、独立して選択することができる。）
から選択される式のｎ型半導体化合物に関するものとすることができる。
【００１５】
電子求引性置換基は、限定されないが、ニトロ、シアノ、四級アミノ、スルフォ、カルボニル、置換カルボニル及びカルボキシ基を含む。関連する部分は、限定されないが、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、置換アリール、多環式アリール及び置換多環アリール部分とすることができる。限定されないが、そのような部分及び関連電子求引性置換基は、（当業者によって理解され、本発明から認識されるように）ＣnＦ2n+1、ＣnＨ2Ｆ2n-1及びＣ(Ｏ)Ｒ（例えば、ＲはＨ、アルキル、ＣnＦ2n+1又はＣnＨ2Ｆ2n-1）基から選択することができる。Ａ〜Ｈ及びＫ〜Ｌの少なくとも１つは、そのような置換基及び／又は関連部分のうちの１つから選択される。Ｉ及びＪは、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、置換アリール、多環式アリール及び置換多環アリール部分から独立して選択される。そのような部分のいずれかは、上記の電子求引性置換基の１以上を含むことができる。例えば、限定されることなく、特定の置換アルキル部分は、ＣnＨ2n+1、ＣnＦ2n+1、ＣnＨ2Ｆ2n-1等を含むことができる。さらに、そのようなアルキル又はアリール部分いずれかの１以上のメチレン (−ＣＨ2−)又はメテン（−ＣＨ＝)成分は、ヘテロ原子（例えば、Ｏ又はＮ）で置換され、対応置換部分（例えば、エーテル、アミン、ポリエーテル、ポリアミン及び対応複素環式芳香族部分）を与えることができる。
【００１６】
特定の他の実施形態において、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｈ、Ｋ及びＬの少なくとも１つは、電子求引性置換基又はそのような置換基を含む部分のいずれかとすることができる。特定の他の実施形態猪において、そのような電子求引性置換基は、フッ素及びハメットσ+値が０．３以上の置換基から選択することができる。限定されることなく、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｈ、Ｋ及びＬの少なくとも１つは、シアノ基とすることができる。特定の他の実施形態では、より詳しく下で議論されるように、以下の代表的な構造で示すように、そのようなシアナート化された化合物は、ジ又はテトラ置換とすることができる。
【００１７】
【化２】
2007527114.tif 000004
コア置換に関係なく、特定の実施形態では、特定のいかなるパターン、程度、コア置換にかかわらず、Ｉ及びＪの少なくとも１つは、任意に、フルオロ基を選択することができる。
【００１８】
同様に、どのような特定の最終用途の応用にかかわらず、本発明は、一連のデバイス構造に取り込まれるタイプの複合物に指向することができる、そのような複合物は、適当な基板及び、その間に挟まれるいずれかの付加機能層を伴って又は伴わないで、半導体成分を含むことができる。そのような半導体成分は、先に述べたような、Ｎ及びコア置換された化合物
【００１９】
【化３】
2007527114.tif 000005
から選択される式の化合物を含むことができる。特定の実施形態では、そのような複合物を、ＯＦＥＴまたは他のデバイス構造に取り込むことができる。コア置換物は、先行技術の非置換ペリレン化合物と比較して、そのような化合物の酸化安定性を強化し及び／又は還元電位を低減させ、デバイス性能を向上させるために用いることができる。
【００２０】
一部には、本発明は、また、
【００２１】
【化４】
2007527114.tif 000006
（式中、Ａ〜Ｄ及びＧ〜Ｈは、水素及びシアノ基から独立に選択される（その化合物は、ジシアノ置換される）。）
から選択される式のｎ型半導体化合物に指向することができる。
【００２２】
Ｅ及びＦは、水素及び種々の代表的なペリレン化合物に関連して上述したタイプの部分から独立に選択することができ、そのような部分は、さらにここで記載した種類の１以上の電子求引基で置換されていてもよい。そのような化合物は、以下に示すように、非置換ナフタレン化合物と比較して、そのような化合物の酸化安定性を強化し及び／又は還元電位を低減させために用いることができる。
【００２３】
本発明の化合物、複合物及び／又は方法に関して、化合物は、好ましくは、上述した置換基及び部分のいずれか１つを含む、からなる、実質的にからなる。そのような各化合物又はそれらの部分／置換基のそれぞれは、組成的に区別でき、特徴的に対比され、他のものとは分離して及び別個に、本発明に関連して実用化することができる。従って、ここに例示されるように、本発明の化合物、複合物及び方法は、いずれか１つの特定の化合物、部分及び／又は置換基（特別に記載又は引用された又はされていない、そのような化合物、部分及び／又は置換基）の不存在下で、実用かされるか、利用されると理解すべきである（その欠如は、特に記載又は引用されないかもしれないが）。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】トルエン中での適用化合物の電子吸収及び蛍光（強度）スペクトルである。蛍光スペクトルは、４８０〜４９０ｎｍの励起で得た。
【図２】それぞれ０．１ＭのＢｕ4ＮＰＦ6及び０．１ＭのＢｕ4ＮＣ１Ｏ4を含むブチロニトリル中でのＣＮＰＭＩ及びＣＮ3ＰＭＩの電子吸収スペクトルであり、それぞれ、−０．９及び−０．３Ｖ対ＳＣＥでの定電位電解で得た。
【図３】０．１ＭのＢｕ4ＮＣ１Ｏ4を含むＤＭＦ中でのＣＮ2ＰＤＩ-及びＣＮ2ＰＤＩ2-の電子吸収スペクトルであり、それぞれ、−０．１Ｖ対ＳＣＥ及び−０．６Ｖ対ＳＣＥでの定電位電解で得た。
【図４】選択された限定されないジシアノ化合物ｔＣＮ2ＰＤＩ及びｃＣＮ2ＰＤＩである。
【図５】ｔＣＮ2ＰＤＩ及びｃＣＮ2ＰＤＩの紫外・可視吸収及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルである。
【図６】室温及び基板温度９０℃で成長したＣＮ2ＰＤＩ薄膜のＸ線回折データである。
【図７】２５℃及び基板温度９０℃で成長したＣＮ2ＰＤＩ薄膜のＡＦＭ分析である。
【図８】基板温度９０℃で成長したＣＮ2ＰＤＩ薄膜のＳＥＭ分析である。
【図９】真空、Ｎ2、１２時間後の空気、５日後の空気中での、種々の正ゲート−ソースバイアス下でのＣＮ2ＰＤＩのＦＥＴ電流−電圧特性である。
【図１０】本発明の化合物を特徴付けるためにここで用いたタイプの分光電気化学的セルを示す図である。
【図１１】乾燥ＤＭＦ、大気酸素（実線）中でのＣＮ2ＰＤＩ(１０-5Ｍ)である。キュベット中にＮ2を泡立てながら（他の全ての線）、ＣＮ2ＰＤＩ・-スペクトルは、１５分にわたって連続的に増加する。
【図１２】ＰＤＩ−ＦＣＮ2の結晶構造、ａ）積層関係を示す、単位格子斜線の断面図（フルオロプロピル基は明確にするために削除した）、ｂ）アレン及びフルオロアルキル基の偏析を示す、ａｂ面対角線に沿った断面図、シアノ基の統計学的不規則に注意のこと。
【図１３】ａ)大気雰囲気中で０．１０ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1を示すＰＤＩ−ＣＮ2のＩ−Ｖ特性、ｂ）大気雰囲気中で０．６４ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1を示すＰＤＩ−ＦＣＮ2ＦＥＴのＩ−Ｖ特性である。
【図１４】サイクルの間、移動性の最小の変化を示す、ＰＤＩ−ＦＣＮ2薄膜を含むＯＦＥＴから得られる長命及び安定性のグラフである。
【図１５】２ＴｏｒｒでのＦＣＮ2ＰＤＩ及びＣＮ2ＰＤＩのＴＧＡスキャンを示す。温度傾斜速度は、１．５℃／分である。
【図１６】ａ)１℃のＨＭＤＳ処理Ｓｉ（１００）基板上に堆積したＰＤＩ−ＦＣＮ2、ｂ）９０℃のＨＭＤＳ処理Ｓｉ（１００）基板上に堆積したＰＤＩ−ＣＮ2の５０ｎｍ厚膜のＳＥＭマイクログラフである。
【図１７】ａ) １１０℃でＳｉ（１００）基板上に堆積したＰＤＩ−ＦＣＮ2、ｂ）９０℃でＳｉ（１００）基板上に堆積したＰＤＩ−ＣＮ2のタップモードのＡＦＭ画像である。
【図１８】それぞれ１１０℃及び９０℃でＳｉ（１００）基板上に堆積したＰＤＩ−ＦＣＮ2及びＰＤＩ−ＣＮ2膜の薄膜θ〜２θのＸ線回折図である。反射は単結晶回折データからのＰＤＩ−ＦＣＮ2に対応する。
【図１９】１３０℃で堆積したＰＤＩ−８ＣＮ2の半導体膜を含む有機トランジスタのＩ−Ｖ曲線である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の種々の特徴及び利点は、特定の非限定的なｎ型半導体化合物（例えば、以下のモノシアノ（ＣＮ）、ジシアノ（ＣＮ2）及びトリシアノ（ＣＮ３）モノイミド（ＭＩ）ならびにジイミド（ＤＩ）ペリレン化合物等）の製造及び特徴づけを通して例示することができる。そのような化合物及びそれらの電気化学的に発生するラジカルアニオンは、安定に、一連の新規なフォトニック及びエレクトロニック膜、材料及び関連デバイス構造における光化学物質オキシダントとして機能することが示される。
【００２６】
【化５】
2007527114.tif 000007
そのようなそのようなシアノペリレン（cyanoperylene）の直接の前駆体は、対応するブロモ誘導体、つまり、N,N-ジクロロヘキシル-1,7-ジブロモペリレン-3,4:9,10-ビス（ジカルボキシイミド）、N-(2,5-tert-ブチルフェニル)-9-ブロモペリレン-3,4-ジカルボキシイミド及びN-(2,5-tert-ブチルフェニル)-1,6,9-トリブロモペリレン-3,4-ジカルボキシイミドであり、これらは、本発明の炭化水素の直接的なブロモ化によって高収率で容易に合成される。還流（refluxing）ＤＭＦ中でＣｕＣＮを用いる古典的なシアン化（cyanation）法は、所望のシアノ化合物を生成することができない。３つの全てのケースにおいて、この方法は、脱臭素生成物をかなり収率する。
【００２７】
近年、Ｐｄ(０)触媒の存在下におけるＺｎ(ＣＮ)2又はＣｕＣＮは、良好な収率で、ブロモアレンからシアノアレンへ変換するために用いられている。
【００２８】
【表１】
2007527114.tif 000008
a：ブチロニトリル＋０．１ＭのＢｕ4ＮＣ１Ｏ4、
b：ブチロニトリル＋０．１ＭのＢｕ4ＮＰＦ6、他のペリレン誘導体の存在下にあるとき、電気化学的ポテンシャル対ＳＣＥ吸収スペクトル。
【００２９】
Ｚｎ(ＣＮ)2法を、以下の実施例に記載したように、３つ全てのブロモペリレン誘導体を対応するシアノ化合物へ定量的に変換するために用いた。
トルエン中の中性分子の基底状態の吸収及び発光スペクトルを図１に示す。これらの発色団のそれぞれの強度吸収最高値は５００ｎｍ近傍であり、未置換ＰＭＩ(５１２ｎｍ)及びＰＤＩ(５２６ｎｍ)のそれらに対する波長はわずかにシフトしている。これら剛性芳香族分子のぞれぞれに存在する通常の振電数列（progression）に加えて、ＣＮＰＭＩのスペクトルは、４２０ｎｍにさらなるバンドを示し、これは、1,6-ビスフェノキシ化（phenoxylated）されたＰＭＩ誘導体に特有のものである。４２０ｎｍバンドは４５０ｎｍでのＣＮＰＭＩの第２の振電バンドを部分的に不明瞭にする。シアノ化誘導体は、量子収率φF＞０．８で全て蛍光を発し、ローダミン６４０（表１）に対して測定される。これらの分子の吸収及び発光特性は、ソルバトクロミックでなく、高蛍光量子収率と相まって、それらの最低励起単一状態が、電化輸送特性をほとんど又は全く備えていないことを示唆する。最低励起単一状態のエネルギー（ＥＳ）は、それぞれ、それらの吸収及び発光最大値、λabs及びλkemのエネルギーを平均することによって概算した。
【００３０】
シアノ化誘導体におけるサイクリック・ボルタンメトリーは、各分子の１−電子還元電位（Ｅ-1/2及びＥ2-1/2）が非置換類似体のそれらよりポジティブであることを示す（ＰＭＩ：Ｅ-1/2＝−０．９６、Ｅ2-1/2＝−１．５５Ｖ；ＰＤＩ：Ｅ-1/2＝０．４３Ｖ、Ｅ2-1/2＝−０．７０Ｖ、すべて対ＳＣＥ）13（表１）。ＣＮ2ＰＤＩ及びＣＮ3ＰＭＩは、レドックス電位において例外的に大きなポジティブな変動を示す。分光電気化学測定は、ＣＮＰＭＩ、ＣＮ3−ＰＭＩ及びＣＮ2ＰＤＩのラジカルアニオンならびにＣＮ2ＰＤＩのジアニオンの電子吸収スペクトルを与える。
【００３１】
ブチロニトリルにおけるＣＮＰＭＩ・-及びＣＮ3ＰＭＩ・-の電子吸収スペクトル（図２）は、中性分子の吸収特性が、そのラジカルアニオンに対する発色団の可逆的な電気化学的還元において可視スペクトル中の新しいバンドに取って代わることを示す。例えば、４８０及び７３５ｎｍのマイナーなバンドとともに、ＣＮＰＭＩ・-のスペクトルは、６４４ｎｍで強い吸収バンドによって特徴づけられる。ＣＮ3ＰＭＩ・-のスペクトルは、５９５ｎｍで強いバンド、４５８及び６８０ｎｍで弱いバンドを有するＣＮＰＭＩ・-のそれと類似している。これらのバンドは、５８８ｎｍでのＰＭＩ・-の対応する強い吸収と比較することができる。
【００３２】
図３は、ＣＮ2ＰＤＩの定電位電解によって得られたＣＮ2ＰＤＩ・-及びＣＮ2ＰＤＩ2-の電子吸収スペクトルを示し、第１は−０．１Ｖ対ＳＣＥ、第２は−０．６Ｖ対ＳＣＥである。よりネガティブな電位で、ＣＮ2ＰＤＩ・-は、明確に、可逆的に、６５０ｎｍでの等吸収点によって言及されたように、ＣＮ2ＰＤＩ2-に変換される。６９１ｎｍでのＣＮ2ＰＤＩ.-の強い吸収バンドは、７１２ｎｍでのＰＤＩ.-のそれに比較して、青方シフトし、一方、６２８ｎｍでのＣＮ2ＰＤＩ2-の対応する吸収バンドは、５７０ｎｍでのＰＤＩ2-のそれと比較して赤方シフトする。それらが他のペリレン誘導体の存在下にある場合でも、これら吸収特性の比較的鋭いバンド幅は、過渡吸収分光法を用いる電子輸送反応における中間体として、これらのラジカルアニオン及びジアニオンの存在を容易に確認することを可能にするであろう。
【００３３】
記載した合成法のもと、ＣＮ2ＰＤＩ（又は代わりに、以下に明示されたＰＤＩ−ＣＮ2）は、ＮＭＲによって示されたように、ｔＣＮ2ＰＤＩ及びｃＣＮ2ＰＤＩの約５０／５０混合物として現れる（図４）。図５は、ＴＨＦ溶液における光学スペクトルを示す。電気化学的データ及び光学データを組み合わせることによって、絶対軌道エネルギーを概算することができる。ＬＵＭＯエネルギーは、第１還元電位及び光学的ギャップとみなすＨＯＭＯエネルギーから測定することができる。ＨＯＭＯ準位が−７．１０ｅＶ、ＬＵＭＯ準位が−４．７７ｅＶであることが概算される。これらの低いＭＯエネルギー準位は、容易な電子注入を可能にする。
【００３４】
強いオキシダントとしてＣＮ2ＰＤＩの効果を示すために、この合成物のスペクトルを、易酸化性種の存在下でモニターした。例えば、乾燥ＤＭＦ中でのＣＮ2ＰＤＩの１０-5Ｍ溶液は、６９１ｎｍで吸収特性を示し、これは、約１５％のＣＮ2ＰＤＩが大気中の酸化雰囲気下においてＣＮ2ＰＤＩ・-に変換することを示す。１５分間溶液を通して乾燥Ｎ2をバブリングすることにより、ＣＮ2ＰＤＩ・-スペクトルの強度において劇的な増加をもたらし、これは、約６０％がラジカルアニオンに変換することを示す。ＤＭＦは、分解のために、少量のN,N-ジメチルアミンを含むため、ＣＮ2ＰＤＩはアミンを酸化する可能性がある。アミニウムラジカルカチオンは、迅速に分解し、安定したＣＮ2ＰＤＩ.-の対イオンであるプロトンを生成する。これと同じ作用は、少量のトリエチルアミンをトルエン溶液に加えることによって、トルエン（それはＣＮ2ＰＤＩによって酸化されない）で観察することができる。ＣＮ2ＰＤＩの第１還元電位が、周知のオキシダント、クロルアニル(Ｅ[Ａ/Ａ-]＝０．０２Ｖ対ＳＣＥ)と非常に類似する一方、ラジカルアニオン及びＣＮ2ＰＤＩのジアニオンは、還元クロルアニル種と違って、それ自体、良好な発色団であり、付加逆のプロトン付加反応によって分解の影響を受けにくい。さらに、ＣＮ2ＰＤＩ及びＣＮ3ＰＭＩは双方とも、有機材料の典型的な電子受容体であるＣ60（Ｅ[Ａ／Ａ-]＝−０．３８Ｖ対ＳＣＥ）より還元がかなり容易である。
【００３５】
ＣＮ2ＰＤＩの膜形成特性を、Ｘ線回折、ＡＦＭ及びＳＥＭによって試験した（図６〜８参照）。システムの化学特性によって、高配向又はアモルファス膜を、堆積法（蒸着、スピンコーティング、ケーシング）、基体温度及び／又は基体の前処理の作用に応じて製造することができる。小分子に対して、蒸着がより高品質膜を与えることが広く受け入れられており、よって、以下の膜の分析がある。Ｘ線回折は、１７．９Åの膜内ｄ−間隔を示す。ＭＭジオメトリー最適化計算に基づくと、これらの分子長は、２２Åである。基体法線に対する傾斜角は、３５．３°である。ＡＦＭデータは、前処理された９０℃の基体上で成膜した膜が最も平滑で最も連続的な形態を示す。
【００３６】
電界効果トランジスタデバイスを組み立てるために、トップコンタクト型を利用した。半導体混合物を、２５及び９０℃の温度（ＴD）に維持した、ＨＭＤＳ処理Ｓｉ／ＳｉＯ2基板の上面に真空蒸着した。電気測定を、真空（〜１０-4トル）、Ｎ2(g)、大気雰囲気下で行った。本発明のＦＥＴデバイスを、上述したように、さらに、米国特許第６６０８３２３号、特に実施例１６及び図８（全趣旨を参照することによりここに取り込む）に従って組み立てた。
【００３７】
図９は、３つの大気条件における異なるゲートバイアスで駆動させたＣＮ2ＰＤＩの代表的なドレイン―ソース電流／電圧プロットを示す。他の有機ＦＥＴとの比較の目的のために、移動度を、標準的な電界効果トランジスター方程式によって計算した。従来の金属−絶縁体−半導体ＦＥＴ（ＭＩＳＦＥＴ）において、種々のＶGでのＩDS対ＶDS曲線において、一般的に直線的な飽和領域がある。大きなＶDSでは、電流は飽和し、式（１）が与えられる。
【００３８】
(ＩDS)sat＝(ＷＣi／２Ｌ)μ(ＶG−Ｖt)2                （１）
（式中、Ｌ及びＷは、それぞれ、デバイスのチャネル長及び幅、Ｃiは絶縁体容量（３００ｎｍのＳｉＯ2で１×１０-8Ｆ／ｃｍ2)である。）
移動度（μ）及び閾値電圧(Ｖt)は、ＶG対(Ｉsd)1/2(Ｖsd＝−１００Ｖにて)のプロットの直線部位のスロープ及び線分のそれぞれから算出することができる。これらのデータから、０．１ｃｍ2／Ｖｓに近づくｎ型移動度、１０5の電流オン／オフ比及び〜１４ＶのＶｔを、真空中、Ｎ2雰囲気中で得た。空気中での駆動で、０．０５ｃｍ2／Ｖｓの移動度を得た。成膜及び材料精製を最適化することにより、非常に高い移動度を与えるであろう。
【００３９】
ＰＤＩ−ＣＮ2誘導ＯＦＥＴ（下記参照）による結果は、さらなる電子求引性置換基及びより大きな揮発性、例えば、ＰＤＩ-ＦＣＮ2と称されるＮ−フルオロアルキル置換ジイミドを有する他の代表的なＰＤＩ誘導体の合成を示唆する。
【００４０】
【化６】
2007527114.tif 000009
この化合物は、コアシアン化（cyanation）及びＮ-フルオロアルキル化（fluoroalkylation）法の改変を用いて合成され、異核ＮＭＲ、質量分析、光学吸収分光学、光ルミネセンス、サイクリックボルタンメトリー、熱重量分析及び単結晶Ｘ線回折によって特徴づけられた。ＴＧＡは量的昇華を示すが、電気化学的データ及び光学データ（表２）は、ＬＵＭＯ準位対ＰＤＩ／ＰＤＩ−ＣＮ2のさらなる低下を示す。
【００４１】
上述したように、双方のＰＤＩ材料に対して、１：１の異性体（1,7又は1,6位でのシアノ化)の混合物は、ＮＭＲによって示されるが、この特性は、分光学的、電子的、構造的及び固体状態の電荷輸送特性に対して重要でないことが見出された（少量の純粋な1,7異性体における測定によって確認）。ＰＤＩ−ＦＣＮ2の単結晶は、昇華によって成長し、結晶構造（図１２）は、スリップスタックされた対面分子充填のわずかにねじれたポリサイクリックコア（〜５°のねじれ角）及び３．４０Åの最小格子面間隔を示す。このモティーフは、かなりの分子間π−πオーバーラップをもたらすようであり、その結果、良好な電荷輸送特性を示す（下記参照）。無秩序シアン置換基の配置は、この構造特性が、充填に全く影響を及ぼさないことを示す。
【００４２】
【表２】
2007527114.tif 000010
a ＴＨＦ(１０-5／１０-6 Ｍ)中で測定、
b ＴＨＦの０．１ＭのＴＢＡＰＦ6溶液中で測定、対Ｓ.Ｃ.Ｅ.
【００４３】
比較の目的のために、トップコンタクト型のＯＦＥＴを、下記のように、気相成長ＰＤＩ膜（１０-6トル、０．２Å／ｓで成膜）で製造し、移動度を標準的な方法によって飽和領域で測定した[a) A. Facchetti, Y. Deng, A. Wang, Y. Koide, H. Sirringhaus, T. J. Marks, R. H. Friend, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.  2000, 39, 4547; b) A. Facchetti, M. Mushrush, H. E. Katz, T. J. Marks, Adv. Mater. 2003, 15, 33; c) A. Facchetti, M.-H. Yoon, C. L. Stern, H. E. Katz, T. J. Marks, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003, 42, 3900.]。気相成長膜の微細構造及び移動度は、成膜中の基体温度に影響されやすいことがわかる。これらの材料の注目に値する空気安定性のために、ここで示される全データを、大気雰囲気下で得た（図１３）。ＰＤＩ−ＦＣＮ2デバイスが、０．６４ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1の移動度、−２０Ｖ及び−３０Ｖ間の閾値電圧及び〜１０4と高いＩon／Ｉoff（＋１００Ｖ／−６０Ｖ）を示す一方、ＰＤＩＣＮ2ベースのＯＦＥＴは、０．１０ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1と高い移動度、〜１５Ｖの閾値電圧及び〜１０5のＩon／Ｉoff（＋１００Ｖ／０Ｖ）を示す。そのような移動度は、現在までに報告されたなかで最も高い値である。大気条件下で保持及び試験されたデバイスは、６ヵ月で、移動度、閾値電圧、Ｉon／Ｉoffにおいてごくわずかの劣化を示すのみである。
【００４４】
気相成長薄膜の微細構造を、ＸＲＤ、ＡＦＭ及びＳＥＭで、それぞれ分析したところ、ＸＲＤは、ＰＤＩ−ＣＮ2及びＰＤＩ−ＦＣＮ2について、１７．９Å及び２０．３Åと、最も高い移動度のデバイスにおけるｄ−間隔を示した。幾何学における最適化から、ＰＤＩ−ＣＮ2について２２．０Åの算出分子長(Hyperchem (TM) 5.02,Hypercube, Inc.,1115 NW 4th Street, Gainesville, FL 32601, USA)及びＰＤＩ−ＦＣＮ2について２２．８Åの結晶学的測定長、それぞれ基板法線に対して５５°及び６２°のチルト角が概算される。これらの結果は、ソース−ドレイン電極電荷輸送に対する好ましい分子配光を示唆する。膜形態のＡＦＭ及びＳＥＭ分析は、リボン様グレイン（長さ４００〜８００ｎｍ、幅〜１００ｎｍ）を有する多結晶構造を確認する。そのような大きいグレインの多結晶特性は、効率的なπ−π分子間オーバーラップ及びトラップ部位の最小化によって電荷キャリア移動度を促進する。
【００４５】
応用のための本質的な汎用性を調査するために、ボトムコンタクトＯＥＦＴ及び溶液−キャスト膜における予備的な研究を行った。ボトムコンタクトデバイスは、１０-3から１０-4ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1と空気中で安定した移動度を示す。ＰＤＩ−ＦＣＮ2トランジスタは、多くのフッ化有機半導体のように、金属／有機物界面での表面エネルギーを良好に適合させるために、金電極のアルカンチオール処理を利用することができる。面白いことに、ＰＤＩ−ＣＮ2デバイスは、チオール化された電極を用いずに機能し、改質されていない基板において機能するＰＤＩの能力を保持する。ディップ−キャスト膜で製造されたトップコンタクトデバイスも、空気中で安定であり、１０-3から１０-5ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1の移動度を示す。対照的に、コア官能基を有していない、ＰＤＩ誘導体の高品質膜の溶液キャスト法は、一般的な溶媒中での溶解度が低いために困難である。
【００４６】
そのようなＰＤＩシステムのユニークな特性のうちの１つは、ＶG＝０Ｖでの相当の電荷キャリア密度の存在である。よって、これらの材料に対するＯＦＥＴ閾値電圧は、ＶG＝−２０Ｖから−３０Ｖであり、電荷キャリアが存在しない、つまり「オフ」状態の規定は、−６０Ｖである。これらのデバイスは、「常にオン」のトランジスタとして分類される。場合によっては、ＶG＝０Ｖ以下の電荷キャリアの存在は、オキシダントへの暴露によって反転させることができ、我々のデバイスに対して、Ｉ2蒸気は閾値電圧を−５Ｖより大に増大させ、ＶG＝０ＶでＩSDを最高１桁まで減少させる。
【００４７】
ＰＤＩ−ＦＣＮ2及びＰＤＩ−ＣＮ2ベースのＯＦＥＴの駆動の空気安定性は、特に注目に値する。ｎ型有機半導体における大気安定性は、フルオロカーボンの自己偏析によって密な充填を促進するのみならず、電荷キャリアを電気的に安定化させる、電子求引性フッ化置換基の恩恵を受けると考えられる。レドックス電位の存在から判断して、電荷キャリアは、Ｏ2(g)に対して熱力学的に安定するとは、当初期待されていなかったが、最密フッ素官能基は、酸化に対する動的バリアを提供するのを助けるかもしれない。ＰＤＩの戦略的なシアノ化は、空気に安定なＮ−フルオロアルキル及びＮ−アルキル材料を生産し、おそらく非常に低いＬＵＭＯでキャリヤ安定性を反映する。
【００４８】
上に示したように、本発明は、高いキャリヤ移動度と空気中で安定なＯＦＥＴ駆動を有する溶液工程可能な、多環式ｎ型有機半導体を提供する。顕著な特性は、コア及び／又はイミド部位で電子求引性官能基の組み合わせを反映する。特に、いかなる唯一の理論又は駆動モードに限定されることなく、シアノ置換基は、大気下での酸化に耐えるためにＬＵＭＯを低減させることによって溶液工程に対する溶解性及び負に荷電するポーラロンの安定性を提供する。同様に、電子求引性Ｎ−官能基は、さらにＬＵＭＯエネルギーを低下させることによってポーラロン安定性を助長すると思われているが、増加した分子間π−オーバーラップを充填する密な分子及びより効率的な電荷移動を誘導するかもしれない。利用できるＰＤＩ官能基のための豊かな化学で、種々の他の誘導体が、本発明のこれらの認識によって当該分野で知られているように、有機ｎ型エレクトロニクスで構造−機能関係を説明する際に有益であると判明するはずである。
【００４９】
本発明の実施例
以下の非限定的な例とデータは、本発明の化合物、デバイス及び方法に関する種々の観点及び特性を例示し、ｎ型半導体として、及び／又は電界効果トランジスタデバイスとともに、種々のモノ及びジイミド、Ｎ−及びコア−置換ペリレン及び／又はナフタレン化合物の使用を含む。そのような置換化合物は、ここに記述される合成方法によって入手できる。本発明の有用性は、いくつかのそのような化合物の使用によって示されるとともに、類似の結果が、商業的に利用できられるか又は文献に記載されたように、及びここで与えられた置換によって又は既知の試薬及びそのような合成法の直接的な変更を用いて、種々のほかの化合物、置換基及び／又は置換パターンで、前駆化合物によって、本発明を認識する当業者によって容易に理解されるため、得ることができることは当業者によって理解されるであろう。
【００５０】
ＣＮ2ＰＤＩ、ＣＮＰＭＩ及びＣＮ3ＰＭＩの特徴付けのための一般情報
1Ｈの核磁気共鳴スペクトルは、内部標準としてＴＭＳを用いたバリアン４００ＭＨｚのＮＭＲ分光計で記録した。レーザー脱離マススペクトルは、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸又はディスラノールマトリックスを用いたパーセプティブ・バイオシステムズ（Perseptive BioSystems）飛行時間型のＭＡＬＤＩマス分析計で得た。
【００５１】
分光法
吸収測定は、０．２ｃｍの経路長キュベットを用いた島津分光光度計（ＵＶ−１６０１）で測定した。蛍光量子収量は、１ｃｍの経路長キュベットを有するＰＴＩ光子−カウント分光蛍光計で得られた修正スペクトルを用いた各化合物及びローダミン６４０から蛍光放出バンドを集積することによって得た。各サンプルの吸収は、励起波長で０．１未満であった。
【００５２】
電気化学
電気化学的測定は、ＣＨインスツルメンツ・モデル６６０Ａ電気化学的ワークステーションを用いて行った。溶媒は、０．１Ｍのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム過塩素酸塩又はヘキサクロロホスフェート電解質を含むブチロニトリルであった。直径１．０ｍｍのプラチナディスク電極、プラチナワイヤカウンター電極及びＡｇ／ＡｇxＯ参照電極を用いた。フェロセン／フェロシニウム（Ｆｃ／Ｆｃ+、０．５２対ＳＣＥ）を、全測定の内部参照として用いた。
【００５３】
分光電気化学
分光電気化学測定を、図１０で例示された自家製のクォーツセルで行った。セルは、テフロンビーカーの底にはめ込まれた１ｍｍ経路長の長方形のねじぶた付き分光測光用のキュベットからなる。プラチナガーゼは、１００メッシュ、直径０．０７ｍｍのワイヤによる織布であり、透明なワーキング電極として用いた。電極を、１ｍｍの分光測光用セルに載置し、プラチナワイヤによって出力される定電位電解装置（660A CH Instruments Model）に接続した。プラチナワイヤ・カウンター及び銀ワイヤ参照電極を、テフロン容器に載置し、それはブチロニトリル中０．１Ｍのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム過塩素酸塩又はヘキサフルオロホスフェート溶液を保持する。電気化学的ワークステーションは、ワーキング電極の電位を制御し、島津１６１０Ａ  ＵＶ−ＶＩＳ分光計は、レドックス種の吸収スペクトルを得た。全ての電気化学的測定を、アルゴン雰囲気下で行った。サンプルの一連の吸収スペクトルを、電位誘発スペクトル発展が完了するまで行い、それに通常７、８分かかった。
【００５４】
実施例１
N,N-ビス（シクロヘキシル）-1,7-ジシアノ-ペリレン-3,4:9,10-ビス（ジカルボキシイミド）(ＣＮ2ＰＤＩ)
N,N-ビス（シクロヘキシル）-1,7-ジブロモ-ペリレン-3,4:9,10-ビス（ジカルボキシイミド）(0.048 g、0.07 mmol)、シアン化亜鉛(0.065 g、0.55 mmol)、1,1'−ビス(ジフェニルホスフィノ)-フェロセン(0.005 g、0.01 mmol)及びトリス(ジベンジリデンアセトン)-ジパジウム(0)(0.010 g、0.01 mmol)を４ｍｌのｐ−ジオキサン中に混合し、窒素雰囲気下で１９時間還流した。粗生成物をクロロホルムで希釈し、セライトでろ過し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。粗生成物を、９８％ＤＣＭ／２％アセトンを溶離液として用いたシリカカラムでクロマトグラフ法にかけ、０．０４１ｇのＣＮ2ＰＤＩ(理論値0.041 g、定量)を収量した。
【００５５】
1H NMR (CDCl3):9.692 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 8.934 (s, 2H), 8.888 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 5.025 (m, 2H), 2.533 (m, 4H), 1.931 (m, 4H), 1.755 (m, 6H), 1.504 (m, 4H), 1.329 (m, 2H).
M.S.(EI):計算値 C38H28N4O4: 604.2105、 実測値:604.2108。
【００５６】
実施例２
N-(2,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-9-シアノ-1,6-ビス(3,5-ジ-tert-ブチルフェノキシ)-ペリレン-3,4-ジカルボキシミド(ＣＮＰＭＩ)
N-(2,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-9-ブロモ-1,6-ビス(3,5-ジ-tert-ブチルフェノキシ)-ペリレン-3,4-ジカルボキシミド(0.100 g、0.10 mmol)、シアン化亜鉛(0.047 g、0.40 mmol)、1,1'−ビス(ジフェニルホスフィノ)-フェロセン(0.009 g、0.02 mmol)及びトリス(ジベンジリデンアセトン)-ジパジウム(0)(0.003 g、0.003 mmol)を、２５ｍｌ丸底フラスコ中で、１０ｍｌのｐ−ジオキサン中に混合し、加熱し、窒素雰囲気下で３６時間還流した。室温に冷却し、粗反応混合物をクロロホルムで希釈し、水で２回洗浄し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。粗生成物を、６５％ヘキサン／３５％クロロホフム混合液を溶離液として用いたシリカカラムでフラッシュ・クロマトグラフ法にかけ、０．０９４ｇの生成物を利用可能にした(理論値0.094 g、定量)を収量した。
【００５７】
1H NMR (CDCl3): 9.525 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 9.422 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.342 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 8.281 (s, 2H), 8.021 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.844 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 7.516 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.394 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.305 (s, 2H), 7.020 (s, 4H), 6.952 (s, 1H), 1.2-1.4 (s, 72H). 
M.S.(EI): 計算値C65H70N2O4:942.5330、実測値:942.5320。
【００５８】
実施例３
N-(2,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-1,6,9-トリシアノ-ペリレン-3,4-ジカルボキシイミド(ＣＮ3ＰＭＩ)
N-(2,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-1,6,9-トリブロモ-ペリレン-3,4-ジカルボキシイミド (0.082 g、0.11 mmol)、シアン化亜鉛(0.156 g、1.33 mmol)、1,1'−ビス(ジフェニルホスフィノ)-フェロセン(0.009 g、0.02 mmol)及びトリス(ジベンジリデンアセトン)-ジパジウム(0)(0.004 g、0.004 mmol)を５ｍｌのｐ−ジオキサンに加え、加熱し、窒素雰囲気下で１６時間還流した。反応混合物を塩化メチレンで希釈し、セライトでろ過紙、溶媒をロータリーエパポレーターで除去した。粗生成物を溶離液として塩化メチレンを用いたシリカカラムでフラッシュクロマトグラフィーにかけ、０．０６２ｇのＣＮ3ＰＭＩ（理論値0.064 g、97 %）を得た。
【００５９】
1H NMR (CDCl3): 9.603 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 9.532 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 9.048 (s, 2H), 8.638 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 8.248 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 8.096 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.608 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.495 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.967 (s, 1H), 1.328 (s, 9H), 1.283 (s, 9H). 
M.S.(EI):計算値  C39H28N4O2: 584.2207、実測値:584.2199。
【００６０】
実施例４
酸化試験
大気酸素条件下、ＤＭＦ中の１０-5ＭのＣＮ2ＰＤＩ溶液を、キュベット中に載置し、島津１６０１の紫外−可視光線スペクトロメータでスペクトルを記録した。図１１中の実線がそのスペクトルである。乾燥窒素を１５分間にわたってキュベットにバブリングした。スペクトルを３分毎に記録し、図１２中に、破線及び二点は線で付したトレースを連続的に示した。最大の強度バンドはキュベットへのＮ2パージングの１５分後に、６９１ｎｍに現れた。
【００６１】
本発明は、アレンジイミドにおけるコア及びイミド置換基の適当な組み合わせが、ユニークな特性を有する材料を与える分子及び固体状態の特性に影響を及ぼすことを示す。その結果は、対応するＦＥＴデバイスの分子機能、置換分として働く電子効果及び空気安定性の関係を例示する。合成及び分離の方法は、デバイス性能を向上させるのに用いることができる。この種類のアレンジイミド及び／又はそれらの特定の化合物は、エレクトロニクス、光通信学及びオプトエレクトロニクスの新しい応用のための非常に有望な材料である。
【００６２】
実施例５〜１２に関連して、1ＨＮＭＲスペクトルを、内部標準としてＴＭＳを用いたバリアン４００ＭＨｚのＮＭＲ分光計で記録した。レーザー脱離マススペクトルは、ディスラノールマトリックスを用いたパーセプティブ・バイオシステムズ（Perseptive BioSystems）飛行時間型のＭＡＬＤＩ質量分析計で得た。溶媒及び試薬は一般的なものを用いた。フラッシュ及び薄層クロマトグラフィは、ソルベントテクロロジーズ（Sorbent Technologies、アトランタ、GA）シリカゲルを使って実行した。全ての溶媒は、分光測光用等級であった。トルエンは、ＣｕＯ及びアルミナカラム（GlassContour）によって精製した。
【００６３】
光学吸収測定は、１．０ｃｍの経路長キュベットを用いた島津分光光度計（ＵＶ−1601）でなされた。蛍光量子収量は、１．０ｃｍの経路長キュベットを有するＰＴＩ光子−カウント分光蛍光計で得られた修正スペクトルを用いた各化合物及びローダミン640から蛍光放出バンドを集積することによって得た。各サンプルの吸収は、励起波長で０．１未満であった。
【００６４】
電気化学的測定は、ＣＨインスツルメンツ・モデル６６０Ａ電気化学的ワークステーションを用いて行った。溶媒は、０．１Ｍのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート電解質を含むテトラヒドロフランであった。直径１．０ｍｍのプラチナディスク電極、プラチナワイヤカウンター電極及びＡｇ／ＡｇxＯ参照電極を用いた。フェロセン／フェロシニウム（Ｆｃ／Ｆｃ+、０．５２対ＳＣＥ）を、全測定の内部参照として用いた。
【００６５】
実施例５
N,N'-ビス(1H,1H-パーフルオロブチル)-1,7-ジブロモ-ペリレン-3,4:9,10-ビス(ジカルボキシイミド)の合成
1,7-ジブロモペリレン-3,4:9,10-テトラカルボキシジアンヒドリド試薬を文献にしたがって製造した（Ahrensら、J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 8284-8236参照）。ジブロモ化合物(0.920 g、1.67 mmol)を２０ｍｌの1-メチル-2-ピロリジノン(ＮＭＰ)と混合し、２０分間超音波処理バスに載置した。次いで、１５ｍｌのＮＭＰ中の2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチルアミン(フルオロケミカルズ（Fluorochemicals）／SynQuest Labs)を加え、続いて酢酸(0.684 g、mmol)を添加した。反応混合物を、Ｎ2雰囲気下で４時間、８５〜９０℃に加熱した。内容物を室温に冷却し、２００ｍｌのメタノールに注ぎ、一晩、−１０℃のフリーザー中に載置した。赤色沈殿物をろ過によって回収し、Ｎ2スチーム下で乾燥し、シリカ（クロロホルム）でクロマトグラフィーにかけ、ビス（パーフルオロ）化合物（１）(1.196 g、78 %)を得た。
【００６６】
1H NMR (CDCl3): ( 9.359 (d, J = 8.15 Hz, 2H), ( 8.822 (s, 2H), ( 8.615 (d, J = 8.15 Hz, 2H), ( 5.009 (m, 4H). 
M.S.: 912.51 (計算値909.88)。
【００６７】
実施例６
N,N'-ビス(1H,1H-パーフルオロブチル)-(1,7 & 1,6)-ジシアノ-ペリレン-3,4:9,10-ビス(ジカルボキシイミド)の合成
N,N'-ビス(1H,1H-パーフルオロブチル)-1,7-ジブロモ-ペリレン-3,4:9,10-ビス(ジカルボキシイミド)(1.196 g、1.31 mmol)、シアン化亜鉛(1.264 g、10.8 mmol)、1,1'−ビス(ジフェニルホスフィノ)-フェロセン(0.119 g、0.21 mmol)及びトリス(ジベンジリデンアセトン)-ジパジウム(0)(0.004１ g、0.004 mmol)を、２０ｍｌのｐ−ジオキサンに加え、窒素雰囲気下で１２時間還流した。反応混合物をクロロホルムで希釈し、セライトでろ過紙、溶媒をロータリーエパポレーターで除去した。得られた粗生成物を溶離液として９８％ＤＣＭ／２％アセトンを用いたシリカでクロマトグラフィーにかけ、ジシアノ化合物（２）(0.845 g、80 %)を得た。生成物をさらに高真空傾斜温度昇華によってさらに精製した。
【００６８】
1H NMR (CDCl3): ( 9.760 (d, J = 6.20 Hz, 2H), ( 9.742 (d, J = 6.22 Hz, 2H), ( 9.100 (s, 2H), ( 9.051 (s, 2H), ( 9.005 (d, J = 8.19 Hz, 2H), ( 8.949 (d, J = 8.17 Hz, 2H), ( 5.048 (m, 4H). 
M.S.: 804.42 (計算値804.05)。
【００６９】
分析計算値C34H10F14N4O4:  C, 50.76, H, 1.25, N, 6.96。
実測値C, 50.76, H, 1.34, N, 6.91。
【００７０】
【化７】
2007527114.tif 000011
【００７１】
実施例７
トップコンタクト形状の気相蒸着ＯＦＥＴを以下の方法で製造した。ＰＤＩ−ＦＣＮ2及びＰＤＩ−ＣＮ2の膜（〜５０ｎｍの膜厚）を、熱的に成長させたＳｉＯ2誘電体層３００ｎｍを有するｎ+−ドープＳｉ(１００)ウェハに、気相蒸着した(０．２Åｓ-1、Ｐ〜１０-6Ｔｏｒｒ)。４０ｎｍの金電極を、膜堆積の前に、1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラサン蒸気で処理した。膜堆積中の基板温度を、カートリッジヒーターで変化させた。
【００７２】
ＨＭＤＳ処理シリコン基板上に直接４０ｎｍの膜厚で金電極を蒸着し、続いて上記と同じ条件下で有機膜を堆積することによって、ボトムコンタクトデバイスを製造した。金電極のアルカンチオール処理を、３時間基板をオクタデカンチオールの１０-3Ｍのエタノール溶液に浸漬することによって行った。次いで、基板をエタノールですすぎ、膜堆積の前に乾燥した。
【００７３】
溶液キャスト膜を、ディップキャスティングによって製造した。最初に基板の外縁を、溶液封じ込めのための領域を画定するために、Novec-ECC 1700電子コーティングで被覆した。基板を９０℃に加熱し、材料の１０-3Ｍ溶液〜１ｍｌを堆積した。ゆっくりした蒸発プロセスの間、基板をガラス容器中に封じこめることによって、大気流から保護した。ＰＤＩ−ＦＣＮ2膜を、トルエンからキャストし、一方、ＰＤＩ−ＣＮ2膜をクロロホルムからキャストした。ＰＤＩ−ＦＣＮ2を含むデバイスを装置運転中、微小変化で１００サイクル以上、大気中で駆動した（図１４参照）。
【００７４】
実施例８
ＰＤＩ−ＣＮ2及びＰＤＩ−ＦＣＮ2膜のＴＧＡ、ＳＥＭ、ＡＦＭ及びＸＲＤ結果を図１５〜１８にそれぞれ示す。
【００７５】
実施例９
【００７６】
【化８】
2007527114.tif 000012
N,N'-ビス(n-オクチル)-(1,7 & 1,6)-ジシアノペリレン-3,4:9,10-ビス(ジカルボキシイミド)、ＰＤＩ−８ＣＮ2の合成
N,N'-ビス(n-オクチル)-(1,7 & 1,6)-ジブロモペリレン-3,4:9,10-ビス(ジカルボキシイミド)(1.318 g、1.71 mmol)及びシアン化銅（Ｉ）(1.550 g、17.31 mmol)を、２０ｍｌの乾燥ＤＭＦとともに、５０ｍｌの丸底フラスコ中で混合した。この混合物を、３０分間、超音波処理バスに載置し、次いで、窒素雰囲気下、５時間、１３０℃に加熱した。次いで、ＤＭＦを減圧下で除去し、赤茶残渣を得た。クロロホルムでの３６時間のソックレー抽出で、表記化合物を赤色粉末として、６９％の収率で得た(0.777 g、1.17 mmol)。
【００７７】
マススペクトル(m/z) 663.10 (計算値664.30) 
1H NMR (CDC13) 報告された集大成は、1,7異性体（〜９０％純度）であり、([ ]は1,6又は1,7異性体を示す）: ( 9.700 (d, J = 8.2 Hz, [1,7 (1,6溶解不可能)] 2H), 9.023 (s, [1,6]), 8.972 (s, [1,7], 2H), 8.924 (d, J = 8.2 Hz, [1,7], 2H), 8.863 (d, J = 8.2 Hz, [1,6]), 4.219 (m, 4H), 1.763 (m, 4H), 1.45 - 1.20 (m, 20H), 0.884 (t, J = 6.7 Hz, 6H)。(ジカルボキシイミドを、Ulrikeら、J. Mat. Chem. (2001), 11(7), 1789-1799の方法に従って製造した)
【００７８】
実施例１０
ＰＤＩ−８ＣＮ2(Ｎ−オクチル)の電子求引性特性は、５３０ｎｍで最大吸収、５４７ｎｍで最大発光、第１還元電位−０．１対Ｓ．Ｃ．Ｅ、〜６．６ｅＶでＨＯＭＯ及び〜４．３ｅＶでＬＵＭＯ（対真空レベル)を判別し、ＰＤＩ−ＣＮ2(Ｎ−シクロヘキシル)のそれと実質的に区別不能である。ＰＤＩ−８ＣＮ2の減圧（５トル）ＴＧＡは、その材料が〜３２５℃で１０％未満の分解で蒸発することを示す。同時に、得られたＤＴＡデータは、〜３００℃での蒸発の前に固−液移行を示す。
【００７９】
実施例１１
ＰＤＩ−８ＣＮ2膜を、ＰＤＩ−ＣＮ2及びＰＤＩ−ＦＣＮ2での研究で用いたのと類似の基板上に蒸着によって堆積した。トップコンタクト形状で金電極を前述と同様に堆積した。
【００８０】
実施例１２
トランジスタは、前述のように特徴づけられた。基板温度を９０℃より高い温度で堆積することにより、０．２ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1と高い移動度を観察した。デバイスは、〜−６Ｖの閾値電圧及び１０4と高いＩON/ＩOFF比を有する（図１９参照）。また、これらのデバイスは、不活性及び大気雰囲気下の双方で、無視できる差異で駆動する。
【００８１】
実施例１３
以下の表３に関して、この実施例は、本発明によって有効なタイプのペリレン化合物、材料及び／又は膜を例示する。そのような化合物は、部分Ｉ及び／又はＪと、少なくとも１つの置換基ならびにＡ〜Ｈ及びＫ〜Ｌのいずれか１つの部位とを含むことができる。そのようなＮ−及びコア置換化合物は、当業者に理解されるように、ここに記載された合成技術によって、又はそれらの直接的な改変によって入手可能である。実施例６を参照すると、記載したイミドの製造は、アミン試薬及び対応一又は二無水物原料によってのみ限定される。例えば、Ｉ及び／又はＪは、それぞれアミノ終端アルキル試薬又はエチレングリコールオリゴマーの使用によって、アルキル（置換又は未置換）又はポリエーテル部分とすることができる。同様に、芳香族アシル化、アルキル化及び／又は当該分野で公知の置換反応（例えば、米国特許第６５８５９１４号に記載された銅触媒化フルオロアルキル置換反応、全趣旨を参照することによりここに取り込む）のバリエーションを用いて、種々のコア置換基を、市販のペリレン無水物又はそれらのブロモ置換アナログにおける化学によって導入することができる。類似した方法で、Ｎ−及びコア置換ナフタレン化合物に匹敵する一連の化合物が、対応する原料及び試薬から入手可能である。
【００８２】
【表３】
2007527114.tif 000013
【図１】
2007527114.tif 000019
【図２】
2007527114.tif 000020
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
2007527114.tif 000038