(57)【要約】  合成ガスを製造するための第一プロセスに水蒸気と水素源を供給する方法であって、複数の触媒含有改質流路を含む第二プロセスの改質器において、燃料を燃焼させ改質流路全てを加熱し、一方で一部の触媒含有改質流路のみにおいてプロセス水蒸気の存在下、炭化水素ガスを改質することにより高温合成ガスを製造することを含む方法。高温合成ガスを冷却して第一プロセスに供給する水蒸気を製造する。冷却された合成ガスを処理して、第一プロセスに供給する水素源を製造する。冷却媒体を通すことにより高温合成ガスを製造しない改質流路を冷却し、一部の改質流路から流出する高温合成ガスを他の改質流路から流出する冷却媒体から分離する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスを製造するための第一プロセスに水蒸気と水素源を供給する方法であって、
複数の触媒含有改質流路を含む第二プロセスの改質器において、燃料を燃焼させて熱と高温燃焼ガスを提供し、この熱を利用して改質流路全てを加熱し、一方で一部の触媒含有改質流路のみにおいて、プロセス水蒸気の存在下において触媒的吸熱的に炭化水素ガスを改質することによって高温合成ガスを製造すること；
水との熱交換によって高温合成ガスを冷却して水蒸気を製造すると共に冷却された合成ガスを提供すること；
前記水蒸気を、合成ガスを製造するための第一プロセスに供給すること；
冷却された合成ガスの少なくとも一部を処理して水素源を製造すること；
前記水素源を、合成ガスを製造するための第一プロセスに供給すること；
冷却又は加熱用移動媒体を、高温合成ガスを製造していない前記改質流路に通すことにより高温合成ガスを製造していない改質流路を冷却すること；
一部の改質流路から流出する高温合成ガスを他の改質流路から流出する冷却又は加熱用移動媒体から、高温合成ガスと冷却又は加熱用移動媒体が混合しないように分離すること；
を含む方法。
【請求項２】
冷却又は加熱用移動媒体は第二プロセスで発生する水蒸気である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
冷却又は加熱用移動媒体として水蒸気を一部の改質流路に通す前に、水蒸気のドライ又は過熱を行うことを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水蒸気は、第二プロセスの改質器からの高温燃焼ガスとの間接的熱交換関係においてドライ又は過熱される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
炭化水素ガスとプロセス水蒸気が一部の改質流路のみを一緒に通過するように改質器に供給することを含み、該プロセス水蒸気は、第二プロセスにおいて発生する水蒸気であり且つ冷却又は加熱用移動媒体として使用するための水蒸気源となる水蒸気と同一である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第二プロセスの改質器から流出する高温合成ガスは、ボイラ供給水が供給される廃熱ボイラ内で熱交換によって冷却され、更に、ボイラ供給水を廃熱ボイラに供給する前に、第二プロセスの改質器からの高温燃焼ガスとの間接的熱交換関係においてボイラ供給水を加熱する、先の請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
冷却又は加熱用移動媒体から熱を水に移動させ、この水を蒸発させて水蒸気を製造することにより、水蒸気製造量を増加させることを含む、先の請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
一部の改質流路を水蒸気と炭化水素ガスを受取る状態から、冷却又は加熱用移動媒体のみを受取る状態へと切替えて、一部の改質流路は、触媒的吸熱的に炭化水素ガスを改質するために使用されるようにし、一部の改質流路は、冷却又は加熱用移動媒体によって冷却のみをされ、従って、合成ガスは一切製造しないようにすることを含む、先の請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
一部の改質流路を、冷却又は加熱用移動媒体のみを受取る状態から水蒸気と炭化水素ガスを受取る状態へと切替えて、第二プロセスにおける合成ガス製造量を増加させると共に水蒸気製造量を減少させることを含む、先の請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第一プロセスは、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスを含み、第一プロセスによって製造される合成ガスから高級炭化水素を合成する、先の請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
始動時に水素と水蒸気を必要とする炭化水素ガス変換プラントの始動方法であって、
加熱帯を通る複数の触媒含有改質流路を含む改質器を、燃料を燃焼させて加熱し、それと共に高温燃焼ガスを製造すること；
燃料の燃焼によって発生する熱を水蒸気発生回路内の水に移動させることによって水蒸気を発生させること；
炭化水素ガスと発生した水蒸気の少なくとも一部とを前記改質流路に供給することによって、一部の改質流路のみから高温合成ガスを製造すること；
高温合成ガスから水蒸気発生回路内の水に熱を移動させることによって、より多くの水蒸気を発生させること；
水蒸気の少なくとも一部を炭化水素ガス変換プラントに供給して、炭化水素ガス変換プラント始動時の水蒸気の必要性を満たすこと；
合成ガスの少なくとも一部を処理して、水素源を製造すること；
前記水素源の少なくとも一部を炭化水素ガス変換プラントに供給して、炭化水素ガス変換プラント始動時の水素の必要性を満たすこと；
を含む方法。
【請求項１２】
炭化水素ガス変換プラントの作動時に、合成ガス製造のための改質流路をより多く利用することにより、合成ガス製造量を増加させ、従って水素源製造量を増加させることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
合成ガス発生に使用されていない改質流路を利用して、熱移動媒体を該改質流路に通すことにより熱移動媒体を加熱し、加熱された移動媒体から水蒸気発生回路内の水に熱を移動させて加熱帯から水蒸気発生回路に熱を移動させて、より多くの水蒸気を製造することによって初期段階で最大量の水蒸気を発生させることを含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、水蒸気は熱移動媒体として改質流路に供給される方法であり、該水蒸気を改質流路に供給する前に、改質器の加熱帯から流出する高温燃焼ガスとの間接的熱交換関係において該水蒸気をドライ又は過熱することを含む方法。
【請求項１５】
水蒸気と合成ガスを製造するための装置であって、
加熱帯を通る複数の触媒含有改質流路を含む改質器であって、該改質流路は、少なくとも２群に分けられた入口と少なくとも２群に分けられた出口とを有する改質器；
炭化水素ガスと水蒸気を入口の一群に供給することができ且つ冷却又は加熱用移動媒体のみを入口の他の一群に供給することができる第一の状態と、炭化水素ガスと水蒸気を入口の両方の群に供給することができる第二の状態とを有する供給側配置；
合成ガスと冷却又は加熱用移動媒体を混合させずに、炭化水素ガスと水蒸気が供給される改質流路の出口の群から合成ガスを除去することができ且つ冷却又は加熱用移動媒体のみが供給される改質流路から冷却又は加熱用移動媒体を除去することができる第一の状態と、出口の両方の群から合成ガスを除去することができる第二の状態とを有する排出側配置；
製造された合成ガスとボイラ水との間の熱交換によって水蒸気を発生させるための廃熱ボイラ；
を含む装置。
【請求項１６】
加熱帯は改質器の燃焼ボックスによって画定される、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
加熱帯はボイラ水を加熱して水蒸気製造量を増加させることができる熱交換面を含む、請求項１５又は１６に記載の装置。
【請求項１８】
加熱帯からの高温燃焼ガスと、廃熱ボイラに供給されるボイラ供給水及び／又は廃熱ボイラによって製造される水蒸気との間で熱交換するための熱交換器を含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１９】
排出側配置は、廃熱ボイラ内のボイラ水との間接的熱交換のために、廃熱ボイラに冷却又は加熱用移動媒体を通して、冷却又は加熱用移動媒体を冷却するよう構成される、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
合成ガスの少なくとも一部から水素又は水素富化水蒸気を製造するための水素発生ユニットを含む、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガス製造プロセス又は合成ガス製造プラントへの水蒸気と水素の供給に関する。特に本発明は、合成ガスを製造するための第一プロセスに水蒸気と水素源を供給する方法と、始動時に水素と水蒸気を必要とする炭化水素ガス変換プラントの始動方法と、水蒸気と合成ガスを製造するための装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンや天然ガス、その関連ガス等の炭化水素ガスはよく知られた改質プロセスによって合成ガスに転化することができる。大規模なガス変換プラントにおいては、触媒的又は非触媒的改質プロセスにおいて酸素と水蒸気を利用して炭化水素を改質する。従って、通常、主要な合成ガス生成段階は酸素燃焼改質器であり、通常予熱炉が前置される。また、メタンより重い炭化水素を除去し、この炭化水素の一部を部分的に水素と一酸化炭素を含む合成ガスに変換するために、プレ改質器が酸素燃焼改質器の上流に置かれる場合もある。プレ改質器を使用することによって、酸素燃焼改質器の上流の予熱炉内に過剰のコークスが形成されることなしに、より高い入口温度を採用することができる。酸素燃焼改質器へのより高い入口温度とプレ改質器内で起こる部分的改質の結果、プレ改質器を使用しないスキームに比べ酸素燃焼水蒸気改質器内の酸素消費量が減少する。プレ改質器の使用によってもたらされる別の利点は、酸素燃焼水蒸気改質器内の煤析出をより容易に回避できることである。
【０００３】
酸素燃焼水蒸気改質器は、酸素製造のための空気分離ユニット（極低温技術又は膜系プロセスによる）を必要とする。空気分離ユニットは、通常水蒸気タービン及び／又は電気モーターによって駆動される大型エアコンプレッサを使用している。
【０００４】
通常、大型ガス変換プラントはまた、プラント内で用いられる電気を発生させるのに使用される水蒸気タービンを有し、各種の重要な機能（器具やポンプの作動等）のための電気エネルギーを供給する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
大型ガス変換プラントの通常運転においては、主な水蒸気源が二種存在する。第一の水蒸気源は、酸素燃焼改質器から流出する高温ガスを冷却するプロセスにおいて発生する水蒸気である。第二の水蒸気源は、よく知られたフィッシャー−トロプシュ合成プロセスによる高級炭化水素（気体ノルマル炭化水素、液体ノルマル炭化水素、固体ノルマル炭化水素のいずれか）製造等の下流の合成プロセスにおいて発生する水蒸気である。これには、発電と、空気分離ユニットのタービンの駆動とに必要な水蒸気がプラントの始動以前には得られないという問題点がある。複数ユニットから成るプラントに関する別の問題点は、個々の水蒸気発生ユニットのいずれかが故障することによって水蒸気製造量が減少し、残りのユニットが動作し続けるのに十分な水蒸気が得られなくなり、膨大なコストのかかるプラント全体の運転停止という結果を招くことである。
【０００６】
前記問題点に対する従来の解決策は、燃料を燃焼させる燃焼ヒータ内でボイラ供給水を加熱することによって水蒸気を発生させる始動用ボイラを提供することである。燃料としては、好便に入手できるいかなるものも使用できるが、多くの場合、プラントのある場所で入手可能な天然ガスが用いられる。このように、始動用ボイラは、プラントを始動させるのに必要な水蒸気、特に第一の空気分離ユニットの作動と、発電のために使用される水蒸気タービンの駆動とに必要とされる水蒸気を提供するために使用される。普通、少なくとも１基の始動用ボイラを持続的に作動させており、大抵、低出力状態或いはホットスタンバイ状態で作動されている。これは、ユニットの故障に際し、始動用ボイラからの水蒸気製造量を素早く増加させガス変換プロセスに水蒸気を供給して、プラント全体の運転停止を回避できるようにするためである。
【０００７】
天然ガスは、通常、水蒸気改質やフィッシャー−トロプシュ合成の天然ガス変換プロセスに使用される触媒を被毒させる有機硫黄化合物を含有している。硫黄は通常、硫黄吸着剤である酸化亜鉛を利用して低レベルにまで除去される。酸化亜鉛は、硫化水素の除去に特に有効であるが、有機硫黄の除去にはあまり有効ではない。従って、硫黄吸着剤である酸化亜鉛の使用の上流において、水素化段階を適用して有機硫黄を硫化水素に変換することになる。以上から分かるように、下流の天然ガス変換プロセスを実行させる前に、硫黄除去システムを運転するための水素がまず必要となる。
【０００８】
水素が早い段階で必要とされることに対する従来の解決策は、始動用ボイラによって供給される天然ガスと水蒸気から合成ガスを製造するために使用される小型の水蒸気改質器を提供することである。この解決策において水素は、当業者に知られたプロセスを利用して合成ガスから製造される。ガス変換プロセス生成物の水素化プロセスに水素が必要な場合、この水素発生ユニットのサイズは、通常運転中の水素を供給するためにも通常十分大型のものとなる。このことからも分かるように、ガス変換プロセスの開始又はプラントの始動中において、天然ガスの脱硫段階のための水素提供のみに使用される場合、水素発生ユニットは、通常能力よりかなり低い能力で作動することになる。
【０００９】
このように、従来の炭化水素ガス変換プロセス又はプラントにおいては、通常運転中には十分には活用されない（一以上の）始動用ボイラの設置に巨額投資されている。更に、通常運転中、不具合が起きても水蒸気が確実に得られるように低出力状態でボイラの動作を維持するために天然ガス又はその他の燃料が浪費されている。また、そのような炭化水素ガス変換プラントの始動又は運転中に、従来の水素ユニットは、通常能力よりかなり低い能力で作動している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明はその一様相において、合成ガスを製造するための第一プロセスに水蒸気と水素源を供給する方法であって、
複数の触媒含有改質流路を含む第二プロセスの改質器において、燃料を燃焼させて熱と高温燃焼ガスを提供し、この熱を利用して改質流路全てを加熱し、一方で一部の触媒含有改質流路のみにおいてプロセス水蒸気の存在下において触媒的吸熱的に炭化水素ガスを改質することによって高温合成ガスを製造すること；
水との熱交換によって高温合成ガスを冷却して水蒸気を製造すると共に冷却された合成ガスを提供すること；
前記水蒸気を、合成ガスを製造するための第一プロセスに供給すること；
冷却された合成ガスの少なくとも一部を処理して水素源を製造すること；
前記水素源を、合成ガスを製造するための第一プロセスに供給すること；
冷却又は加熱用移動媒体を、高温合成ガスを製造していない前記改質流路に通すことにより高温合成ガスを製造していない改質流路を冷却すること；
一部の改質流路から流出する高温合成ガスを他の改質流路から流出する冷却又は加熱用移動媒体から、高温合成ガスと冷却又は加熱用移動媒体が混合しないように分離すること；
を含む方法を提供する。
【００１１】
冷却された合成ガスは従来法により処理して水素源を製造することができる。例えば、一酸化炭素を触媒的に水蒸気と反応させて二酸化炭素と水素を製造する水シフト反応ステージに冷却された合成ガスを付し、その後例えば、ベンフィールド溶液等の液体中に二酸化炭素を吸収させることにより二酸化炭素を除去して、水素富化水蒸気を製造できる。従来の圧力スイング吸着ステージを単独又は二酸化炭素吸収液と組合わせて使用し、純粋な水素を分離してもよい。また、膜による分離技法を使用してもよい。
【００１２】
冷却又は加熱用移動媒体は、第二プロセスで発生する水蒸気であることが好ましい。従って本発明のプロセスは、冷却又は加熱用移動媒体として水蒸気を一部の改質流路に通す前に、水蒸気のドライ又は過熱を行うことを含むことができる。水蒸気は、第二プロセスの改質器からの高温燃焼ガスとの間接的熱交換関係においてドライ又は過熱することができる。
【００１３】
水蒸気は、約６０ｂａｒ〜約１２０ｂａｒの圧力で製造することができる。
【００１４】
従って、本発明方法は、炭化水素ガスとプロセス水蒸気が一部の改質流路のみを一緒に通過するように改質器に供給することを含むことができる。このプロセス水蒸気は、第二プロセスにおいて発生する水蒸気であり且つ冷却又は加熱用移動媒体として使用するための水蒸気源となる水蒸気と同一であってもよい。
【００１５】
通常、第二プロセスの改質器から流出する高温合成ガスは、ボイラ供給水が供給される廃熱ボイラ内で熱交換によって冷却される。この方法は、ボイラ供給水を廃熱ボイラに供給する前に、第二プロセスの改質器からの高温燃焼ガスとの間接的熱交換関係においてボイラ供給水を加熱することを含むことができる。
【００１６】
本発明方法は、冷却又は加熱用移動媒体から熱を水に移動させ、この水を蒸発させて水蒸気を製造することにより、水蒸気製造量を増加させることを含むことができる。従って、本発明の一実施形態においては、冷却又は加熱用移動媒体は廃熱ボイラを通り廃熱ボイラ内のボイラ供給水に間接的熱交換関係において熱を移動させる。
【００１７】
改質器は通常、燃焼ボックスを含む。燃焼ボックスは、その内部に改質流路／バーナーを各種配置（例えば、上部燃焼や側部燃焼、底部燃焼、テラス壁燃焼）のいずれかにおいて有する。改質器は、側部燃焼型が好ましい。側部燃焼型では、一列の改質流路が燃焼ボックスの中央線に沿って取付けられている。燃料を燃焼させるためのバーナーは、燃焼ボックスの壁に複数段に取付けられ、炎は燃焼ボックスの壁に対して後方に向けられている。改質流路は、炉壁からの輻熱や煙道ガス或いは高温燃焼ガスによって加熱されるが、程度はこれに劣るものの対流によっても加熱される。改質流路内の一方を流れる炭化水素ガス及び水蒸気の流れと、改質流路内の他方を流れる高温燃焼ガスの流れとは向流関係にある。
【００１８】
本発明方法は、改質器の燃焼ボックスにおいてボイラ供給水を加熱し、この水を蒸発させてより多くの水蒸気を製造することによって、第二プロセスにおける水蒸気製造量を増加させることを含むことができる。このようにして、第二プロセスによって要求される初期のプロセス水蒸気を発生させることができる。
【００１９】
本発明方法は、一部の改質流路を水蒸気と炭化水素ガスを受取る状態から、冷却又は加熱用移動媒体（例えば、水蒸気）のみを受取る状態へと切替えて、一部の改質流路は、触媒的吸熱的に炭化水素ガスを改質するために使用されるようにし、一部の改質流路は、冷却又は加熱用移動媒体によって冷却のみをされ、従って、合成ガスは一切製造しないようにすることを含むことができる。このことから分かるように、本発明の方法は、第二プロセスにおいてより多くの水素源とより少ない水蒸気を製造する状態から、第二プロセスにおいてより少ない水素源とより多い水蒸気を製造する状態へと素早く変化させることができる。
【００２０】
本発明方法はまた、一部の改質流路を、冷却又は加熱用移動媒体のみを受取る状態から水蒸気と炭化水素ガスを受取る状態へと切替えて、第二プロセスにおける合成ガス製造量を増加させると共に水蒸気製造量を減少させることを含むことができる。
【００２１】
本発明方法は、第二プロセスの改質器で製造される合成ガスの一部を、第一プロセスによって製造される合成ガスと合一することを含むことができる。また、本発明方法は、第二プロセスによって製造される水素源の一部を、第一プロセスによって製造される合成ガスと合一することを含むことができる。
【００２２】
第一プロセスは、通常、酸素燃焼改質器を利用するプロセスであり、この酸素燃焼改質器は触媒的又は非触媒的のいずれであってもよい。また、第一プロセスに、プレ改質器及び／又は水蒸気改質器を利用してもよい。
【００２３】
炭化水素ガスとしてはメタンを挙げることができ、特に天然ガス或いはその関連ガスを利用することができる。第一プロセスは、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスを含み、第一プロセスによって製造される合成ガスから高級炭化水素を合成することができる。
【００２４】
本発明は別の様相において、始動時に水素と水蒸気を必要とする炭化水素ガス変換プラントの始動方法であって、
加熱帯を通る複数の触媒含有改質流路を含む改質器を、燃料を燃焼させて加熱し、それと共に高温燃焼ガスを製造すること；
燃料の燃焼によって発生する熱を水蒸気発生回路内の水に移動させることによって水蒸気を発生させること；
炭化水素ガスと発生した水蒸気の少なくとも一部とを前記改質流路に供給することによって、一部の改質流路のみから高温合成ガスを製造すること；
高温合成ガスから水蒸気発生回路内の水に熱を移動させることによって、より多くの水蒸気を発生させること；
水蒸気の少なくとも一部を炭化水素ガス変換プラントに供給して、炭化水素ガス変換プラント始動時の水蒸気の必要性を満たすこと；
合成ガスの少なくとも一部を処理して、水素源を製造すること；
前記水素源の少なくとも一部を炭化水素ガス変換プラントに供給して、炭化水素ガス変換プラント始動時の水素の必要性を満たすこと；
を含む方法を提供する。
【００２５】
本発明方法は、炭化水素ガス変換プラントの作動時に、合成ガス製造のための改質流路をより多く利用して、合成ガス製造量を増加させ、従って水素源製造量を増加させることを含むことができる。
【００２６】
本発明方法は、合成ガス発生に使用されていない改質流路を利用することによって初期段階で最大量の水蒸気を発生させ、加熱帯から水蒸気発生回路に熱を移動させることを含むことができる。これは、熱移動媒体（例えば、水蒸気）を改質流路に通すことによって熱移動媒体を加熱し、加熱された移動媒体から水蒸気発生回路内の水に熱を移動させ、より多くの水蒸気を製造することを含むことができる。
【００２７】
改質流路は通常、金属製の管壁を有する管状で、適切な水蒸気改質触媒（例えば、適切な支持体に担持されたニッケル）が充填されている。金属管壁は、加熱帯から熱移動媒体へ熱を移動させるための熱移動面として用いられる。通常加熱帯は、改質器の燃焼ボックス（前述）によって画定される。
【００２８】
熱移動媒体として改質流路に供給される水蒸気は、ドライ又は過熱することができる。従ってこの方法は、水蒸気を改質流路に供給する前に、改質器の加熱帯から流出する高温燃焼ガスとの間接的熱交換関係において水蒸気をドライ又は過熱することを含むことができる。
【００２９】
合成ガスは、前述のように従来法によって処理し、水素源を製造することができる。
【００３０】
炭化水素ガス変換プラントは、通常、酸素燃焼改質器を利用するプラントであり、この改質器は触媒的又は非触媒的のいずれでもよい。また、このプラントは、プレ改質器及び／又は水蒸気改質器を使用してもよく、合成ガスから高級炭化水素を合成するためのフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プラントの一部を形成していてもよい。また、炭化水素ガス変換プラントは合成ガスを製造することができ、改質器で製造される合成ガスの一部を炭化水素ガス変換プラントによって製造される合成ガスと合一することを含むことができる（例えば、更なる変換のため）。また、この方法は、水素源の一部を炭化水素ガス変換プラントによって製造される合成ガスと合一することを含むことができる。
【００３１】
改質器は、炭化水素ガス変換プラントに使用される従来の酸素燃焼改質器よりも通常遥かに小型の始動用改質器とすることができる。
【００３２】
本発明は別の様相において、水蒸気と合成ガスを製造するための装置であって、
加熱帯を通る複数の触媒含有改質流路を含む改質器であって、該改質流路は、少なくとも２群に分けられた入口と少なくとも２群に分けられた出口とを有する改質器；
炭化水素ガスと水蒸気を入口の一群に供給することができ且つ冷却又は加熱用移動媒体のみを入口の他の一群に供給することができる第一の状態と、炭化水素ガスと水蒸気を入口の両方の群に供給することができる第二の状態とを有する供給側配置；
合成ガスと冷却又は加熱用移動媒体を混合させずに、炭化水素ガスと水蒸気が供給される改質流路の出口の群から合成ガスを除去することができ且つ冷却又は加熱用移動媒体のみが供給される改質流路から冷却又は加熱用移動媒体を除去することができる第一の状態と、出口の両方の群から合成ガスを除去することができる第二の状態とを有する排出側配置；
製造された合成ガスとボイラ水との間の熱交換によって水蒸気を発生させるための廃熱ボイラ；
を含む装置を提供する。
【００３３】
加熱帯は通常、改質器の燃焼ボックス（前述）によって画定される。
【００３４】
加熱帯は、ボイラ水を加熱して水蒸気製造量を増加させることができる熱交換面を含んでいてもよい。これらの熱交換面は加熱帯に設置されるボイラ管の形態とすることができる。
【００３５】
この装置は、加熱帯からの高温燃焼ガスと、廃熱ボイラに供給されるボイラ供給水及び／又は廃熱ボイラによって製造される水蒸気との間で熱交換を行うための熱交換器を含むことができる。
【００３６】
排出側配置は、廃熱ボイラ内のボイラ水との間接的熱交換のため、廃熱ボイラに冷却又は加熱用移動媒体を通して、冷却又は加熱用移動媒体を冷却するよう構成することができる。
【００３７】
冷却又は加熱用移動媒体は水蒸気でよく、従って供給側配置は、その第一及び第二の状態のいずれにおいても廃熱ボイラから水蒸気を受取るように構成することができ、改質流路から廃熱ボイラを通過する冷却又は加熱用移動媒体としての水蒸気が、廃熱ボイラからの水蒸気と合一するよう配管することができる。
【００３８】
この装置は、合成ガスの少なくとも一部から水素又は水素富化水蒸気を製造するための水素発生ユニットを含むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、添付の系統図を参照しつつ本発明を説明するが、これらの図は単に例示目的のものに過ぎない。
【００４０】
図１において、参照番号１０は、合成ガスを製造するための第一プロセスの全体を指し、本発明に係る方法を具現化する第二プロセス１００は、水蒸気と水素源を第一プロセス１０に供給するために存在する。
【００４１】
第一プロセス１０は、水素化ステージ１２と、スイートニングステージ１４と、プレ改質ステージ１６と、酸素燃焼改質ステージ１８と、空気分離ユニット２０とを含む。天然ガス原料ライン２２は、水素化ステージ１２に通じ、そこからスイートニングステージ１４に通じて、続いてプレ改質ステージ１６に入る。プレ改質ステージ１６から、プレ改質ガスライン２４が酸素燃焼改質ステージ１８に通じ、ここから合成ガスライン２６が続く。
【００４２】
天然ガス原料ライン２８は、第二プロセス１００に通じ、そしてエクスポート水素源ライン３０は、第二プロセス１００を第一プロセス１０の水素化ステージ１２と接続する。エクスポート水蒸気ライン３２は、第二プロセス１００から、第一プロセス１０の空気分離ユニット２０に通じる。水蒸気エクスポートライン３３は、酸素燃焼改質ステージ１８から空気分離ユニット２０に通じる。酸素供給ライン３４も、空気分離ユニット２０を酸素燃焼改質ステージ１８と接続する。
【００４３】
プロセス１０は合成ガスを製造し、この合成ガスを従来法に適用して多種の生成物を製造することができる（例えば、フィッシャー−トロプシュ法等によるワックスや潤滑油、軽油）。このプロセスは、炭化水素ガスである天然ガスを、天然ガス原料ライン２２に沿って水素化ステージ１２に供給することにより実施される。水素化ステージ１２において、天然ガス中の有機硫黄化合物は水素と反応し、有機硫黄化合物は硫化水素に変換される。この天然ガスは次いで、水素化ステージ１２からスイートニングステージ１４に供給され、ここで硫黄吸着剤である酸化亜鉛を利用することにより天然ガスから硫黄が低レベルにまで除去される。このように、天然ガスはプレ改質ステージ１６に供給される前にスイートニングステージ１４でスイートニングされる。プレ改質ステージ１６は、メタンより重い炭化水素を除去し、この炭化水素を部分的に水素と一酸化炭素を含む合成ガスに変換する。この部分的に改質された天然ガスは、プレ改質ステージ１６から、プロセス１０の主要な合成ガス発生段階である酸素燃焼改質ステージ１８へ供給される。酸素燃焼改質ステージ１８において、触媒的又は非触媒的のいずれであってもよい一基以上の酸素燃焼改質器は、この天然ガスを更に改質して、合成ガスライン２６を伝って回収される合成ガスを製造する。天然ガスの吸熱的水蒸気改質のためのエネルギーを提供するために酸素燃焼改質ステージ１８は、酸素燃焼改質ステージ１８に供給されるプレ改質された天然ガスと反応させる酸素或いは酸素に富んだ空気を必要とする（これらは酸素供給ライン３４によって空気分離ユニット２０から供給される）。酸素燃焼改質ステージ１８はまた、改質反応のための水蒸気を必要とする。同時に、空気分離ユニット２０は、大型エアコンプレッサを駆動するために及び／又は空気分離ユニット２０に使用される動力を生み出すために使用される水蒸気タービンを駆動する水蒸気を必要とする。
【００４４】
以上から、プロセス１０を始動させ或いは運転する場合、プロセス１０のいくつかのステージへの水素源と水蒸気の供給がまず必要であることが明らかである。本発明によれば、水素源と水蒸気は第二プロセス１００により提供され、このプロセスは通常、水素源と水蒸気をプロセス１０等の炭化水素ガス変換プロセスに提供するための、本出願人が知るところの従来法或いはプロセスと異なり、始動用ボイラを含まない。
【００４５】
プロセス１００は、より詳細に図２に図示される。このプロセス１００は、改質ステージ１８の（一基以上の）改質器に比べて小型の側部燃焼水蒸気改質器１０４を含む。廃熱ボイラ１０６と水蒸気ドラム１０８は、ボイラ供給水ポンプ１１０と共に水蒸気発生回路の一部を形成する。プロセス１００の水蒸気発生回路は、更に、熱交換器１１２と水蒸気ドラム水循環ポンプ１１４を含む。
【００４６】
水蒸気改質器１０４には、天然ガス或いは燃料ガス供給ライン１１６と空気供給ライン１１８が設けられる。
【００４７】
水蒸気改質器１０４は、加熱帯１２４を画定する燃焼ボックス１２２を含む。加熱帯１２４の内部には複数の触媒含有改質管１２６が延在している。この管１２６は一列に配置されている。このように、改質管１２６は、入口ヘッダ１２８と出口ヘッダ１３０の間に延在する触媒含有改質流路を画定する。図２から明確に分かるように、改質管１２６は、入口ヘッダ１２８と出口ヘッダ１３０によって、別々の入口と出口を有する２群に分けられる。
【００４８】
高温燃焼ガスライン１３２は、加熱帯１２４から熱交換器１１２に通じる。また、熱交換器１１２には煙道ガスライン１３４が設けられている。
【００４９】
水蒸気ドラム水循環ライン１３６は、水蒸気ドラム１０８から水蒸気ドラム水循環ポンプ１１４を介して水蒸気改質器燃焼ボックス１２２内部のボイラ管１３８（模式的に示す）に通じ、水蒸気ドラム１０８へ戻る。このように、ボイラ管１３８もまた水蒸気発生回路の一部を形成する。
【００５０】
天然ガス供給ライン１４０と水蒸気供給ライン１４２を含む供給側配置が、水蒸気改質器１０４に設けられている。説明の目的で、入口ヘッダ１２８は２個の側、即ち、左手側１２８．１と右手側１２８．２を有するものとし、同様にして出口ヘッダ１３０は、左手側１３０．１と右手側１３０．２を有するものとして説明する。天然ガス供給ライン１４０は、入口ヘッダ１２８の左手側１２８．１と右手側１２８．２の両側に供給されるが、天然ガスの右手側１２８．２への供給を選択的に許容又は阻止するためにバルブ１４４が設けられている。水蒸気供給ライン１４２もまた、入口ヘッダ１２８の左手側１２８．１と右手側１２８．２の両側に供給される。
【００５１】
水蒸気改質器１０４の出口側配置も提供する。これは、合成ガス回収ライン１４６と過熱水蒸気ライン１４８を含む。合成ガス回収ライン１４６は、出口ヘッダ１３０の左手側１３０．１から通じ、過熱水蒸気ライン１４８は出口ヘッダ１３０の右手側１３０．２から通じる。
【００５２】
合成ガス回収ライン１４６と過熱水蒸気ライン１４８はいずれも廃熱ボイラ１０６を通る。
【００５３】
過熱水蒸気ライン１４８は、廃熱ボイラ１０６を通過すると、冷却水蒸気ライン１６４になる。バルブ１５２を有する接続ライン１５０は、廃熱ボイラ１０６の下流において、ライン１４６とライン１６４の間に設けられている。バルブ１５４は、ライン１５０の下流のライン１６４に設けられている。
【００５４】
ボイラ供給水ライン１５６は、ボイラ供給水ポンプ１１０によるボイラ供給水（図示せず）の供給から熱交換器１１２を介して廃熱ボイラ１０６に通じ、そして廃熱ボイラ１０６から水蒸気ドラム１０８に通じる。飽和水蒸気ライン１６０は、水蒸気ドラム１０８から通じ、熱交換器１１２を通過する前に冷却水蒸気ライン１６４によって結合される。熱交換器１１２からドライ水蒸気ライン１６２が提供され、これは水蒸気回路からドライエクスポート水蒸気を回収するためにエクスポート水蒸気ライン３２に供給される。水蒸気供給ライン１４２はドライ水蒸気ライン１６２から分岐する。
【００５５】
廃熱ボイラ１０６から通じる合成ガス回収ライン１４６は、水素発生ユニット１６６に入り、ここからエクスポート水素源ライン３０が通じる。
【００５６】
前述のように、プロセス１００は水素源と水蒸気をプロセス１０に提供するために用いられる。図面に示す本発明の実施形態において、始動用ボイラによって提供される天然ガスと水蒸気から水素を製造するために使用される従来の始動燃焼ボイラと従来の小型水蒸気改質器に、プロセス１００は完全に取って代わる。
【００５７】
使用時には、天然ガス或いは燃料ガスと空気とは、それぞれ天然ガス供給ライン１１６と空気供給ライン１１８によって水蒸気改質器燃焼ボックス１２２に供給され、ここでガスの燃焼が起こり水蒸気改質器１０４の熱源を提供する。このガスは、高圧下、バーナー（図示せず）で燃焼させられる。このバーナーは、燃焼ボックス１２２内に複数段に取付けられ、炎が燃焼ボックス１２２の壁に向くように配置されている。プロセス１００から必要とされる及び／又はプロセス１００にとって必要な水蒸気の少なくとも一部を製造するため、水蒸気ドラム水は、水蒸気ドラム水循環ポンプ１１４と水蒸気ドラム水循環ライン１３６によって、水蒸気改質器燃焼ボックス１２２内のボイラ管１３８を通って循環させられて、水蒸気ドラム１０８へと戻る。ここで、水が蒸発し、飽和水蒸気ライン１６０によって水蒸気ドラム１０８から回収される飽和水蒸気を製造する。またこの配置により、改質器１０４を始動させるための初期の水蒸気が製造される。
【００５８】
水蒸気改質器燃焼ボックス１２２内におけるバーナーによる燃料ガス或いは天然ガスの燃焼により発生した熱は、改質管１２６の加熱に用いられる。改質管１２６には、通常、適切な支持体（アルミナやマグネシア、ジルコニア、カルシウムアルミネートセメント等）に担持させられたニッケルを含む触媒が充填されている。通常、改質管１２６の内部の温度は６５０℃〜９５０℃である。プロセス１０を始動させ或いは運転するため、最初に、天然ガスと水蒸気は入口ヘッダ１２８の左手側１２８．１に供給される。このように最初バルブ１４４は閉じており、天然ガスは、入口ヘッダ１２８の左手側１２８．１と出口ヘッダ１３０の左手側１３０．１との間に延在する改質管のみに入る。水蒸気ドラム１０８からの飽和水蒸気は、高温燃焼ガスライン１３２によって加熱帯１２４から高温燃焼ガスが供給される熱交換器１１２を間接的熱交換関係にて通過する。熱交換器１１２において、飽和水蒸気は加熱によりドライさせられ、高温燃焼ガスは更に冷却され、煙道ガスとして煙道ガスライン１３４によって回収される。ドライ水蒸気は、ドライ水蒸気ライン１６２と水蒸気供給ライン１４２によって入口ヘッダ１２８の左手側１２８．１と右手側１２８．２の両側に供給される。
【００５９】
天然ガスと水蒸気の両方が供給された改質管１２６において、天然ガスは改質されて一酸化炭素と水素を含む合成ガスが製造される。通常、改質触媒への炭素析出のリスクを低減させるため、改質反応に必要量より多くの水蒸気が改質管１２６内に存在する。このように、合成ガス或いは改質ガスは通常、二酸化炭素や未反応の水蒸気、メタンも含む。
【００６０】
始動期間においては、バルブ１５２は閉じておりバルブ１５４は開いている。従って、出口ヘッダ１３０の左手側１３０．１からの合成ガスは、合成ガス回収ライン１４６によって回収され、水素発生ユニット１６６に入る前に廃熱ボイラ１０６を間接的熱交換関係にて通過する。水素発生ユニット１６６において、合成ガスは従来法により処理されて水素源を提供する。この方法は通常、合成ガスを水ガスシフト反応に付すことを含む。この水ガスシフト反応は、合成ガスを水蒸気と混合して得られた混合物を、水ガスシフト反応を促進するのに適切なシフト触媒上に通すことにより行われる。これにより、合成ガス中の一酸化炭素と水蒸気が部分的に二酸化炭素と水素に変換され、合成ガス中の水素量を更に増加させる。次いで、ベンフィールド溶液に二酸化炭素を吸収させる等により二酸化炭素を除去して合成ガス中の水素量をまた更に増加させる。次に、この高水素濃度ガスを従来の圧力スイング吸着ステージに付し、ここで従来の圧力スイング吸着により水素源が製造される。また、膜を用いたプロセスを使用しても良い。次に、この水素源はエクスポート水素源ライン３０によって、プロセス１０の水素化ステージ１２に供給される。
【００６１】
入口ヘッダ１２８の右手側１２８．２に供給されたドライ水蒸気は、改質管１２６を通り過熱される。過熱された水蒸気は、出口ヘッダ１３０の右手側１３０．２から過熱水蒸気ライン１４８によって回収され、間接的熱交換関係にて廃熱ボイラ１０６を通過する。廃熱ボイラ１０６において、過熱水蒸気は冷却されるがドライな状態を維持しており、次いで、この冷却されたドライ水蒸気が飽和水蒸気ライン１６０に供給される。この間、ボイラ供給水ポンプ１１０は、ボイラ供給水ライン１５６によってボイラ供給水を送り出し、このボイラ供給水は熱交換器１１２を通って、熱交換器１１２を通過する高温燃焼ガスから熱を回収し、更に廃熱ボイラ１０６を通って高温合成ガスと過熱水蒸気から熱を回収して、水蒸気ドラム１０８に入る。ここで水が蒸発し、飽和水蒸気ライン１６０に水蒸気を加えることができる。このように、エクスポート水蒸気ライン３２によって供給されるエクスポート水蒸気を、空気分離ユニット２０と、場合によっては始動目的のために水蒸気を要求するプロセス１０の他のユニットとに提供するのに十分な飽和水蒸気が製造され、この水蒸気は次に熱交換器１１２でドライさせられる。この始動期間中、入口ヘッダ１２８の右手側１２８．２と出口ヘッダ１３０の右手側１３０．２との間に延在する改質管１２６を通過する水蒸気は、冷却又は加熱用移動媒体として作用し、加熱帯１２４の高温燃焼ガスから熱を奪い、この熱を水蒸気発生回路に移動させて、水蒸気製造量を増加させる。水蒸気改質器燃焼ボックス１２２内の燃料の燃焼強度と、水蒸気のみが通過する改質管１２６を通過する水蒸気の流速（図示しない流量制御バルブを使用）とを、要求される性質のエクスポート水蒸気が確実に製造されるように制御変数として利用できる。
【００６２】
十分な程度にまで作動状態となると、プロセス１０は、酸素燃焼改質ステージ１８と、場合によっては更に下流のユニットの動作（合成ガスを目的の産物や中間体へと変換するフィッシャー−トロプシュ合成プロセス等）において発生する高温合成ガスを冷却し、水蒸気の製造が自己充足的となるのに及び空気分離ユニット２０に水蒸気をエクスポートするのに十分な水蒸気を発生する。この時点に到達すると、バルブ１４４と１５２は開かれ、バルブ１５４は閉じられる。このように、天然ガスと水蒸気は全部の改質管１２６に供給され、全部の改質管１２６で製造された合成ガスが合成ガス回収ライン１４６と過熱水蒸気ライン１４８によって回収される。ライン１４６とライン１４８の高温合成ガスは、接続ライン１５０を介して合一する前に廃熱ボイラ１０６を通過する。従って、この状態においては、水蒸気は水蒸気改質器１０４から廃熱ボイラ１０６を通って飽和水蒸気ライン１６０を流れることはない。
【００６３】
必要があれば（例えば、プロセス１０に不具合が起きた場合）、プロセス１００は、最大量の合成ガス（即ち、最大量の水素源）と比較的少ない量のエクスポート水蒸気を製造する状態（即ち、バルブ１４４と１５２は開かれ、バルブ１５４は閉じている）から、比較的多い量のエクスポート水蒸気と比較的少ない量の合成ガス（即ち、水素源）を製造する状態へと素早く切替えることができる。これは、バルブ１４４を閉じ、該当する改質管１２６とライン１４８を水蒸気でパージして、バルブ１５４を開けバルブ１５２を閉じることによって容易に達成される。
【００６４】
最大量の合成ガスと水素源、及び最小量のエクスポート水蒸気を製造する場合、必要に応じて、余剰の合成ガスを全てプロセス１０の酸素燃焼改質ステージ１８で製造される合成ガスと更なる変換のために合一することができる。余剰の水素源もまた、プロセス１０の酸素燃焼改質ステージ１８で製造される合成ガスと更なる変換のために合一してもよい。
【００６５】
以上説明したように本発明の利点は、始動用ボイラと、場合によっては、常時全力で作動されるとは限らない水素発生ユニットとに投資する必要がないことである。また同様に、本発明を用いれば、ボイラを低出力状態で作動させプラントの不具合時に水蒸気が確実に得られるようにするための天然ガス又は他の燃料を浪費することもない。また、水蒸気改質器１０４（実際は、多目的ユニットである）を必要に応じて、エクスポート水蒸気を殆ど製造しない状態から最大量のエクスポート水蒸気を製造する状態へ、そしてまた殆どエクスポート水蒸気を製造しない状態へと素早く切替えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】合成ガス製造のための第一プロセスと、第一プロセスに水蒸気と水素源を供給する本発明に係る第二プロセスとの簡略化したフローダイアグラムを示す。
【図２】図１の第二プロセスの簡略化したフローダイアグラムを示す。
【符号の説明】
【００６７】
１００  第二プロセス
１０４  側部燃焼水蒸気改質器
１０６  廃熱ボイラ
１０８  水蒸気ドラム
１１０  ボイラ供給水ポンプ
１１２  熱交換器
１１４  水蒸気ドラム水循環ポンプ
１２８  入口ヘッダ
１３０  出口ヘッダ
１６６  水素発生ユニット
【図１】
2007527837.tif 000003
【図２】
2007527837.tif 000004