(57)【要約】【課題】特定の光酸発生剤を利用した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物；及び化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるオニウム塩を含んでなる成分（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含んでなる、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物；及び一般式（１）で表されるオニウム塩を含んでなる成分（Ａ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と、架橋剤成分（Ｇ）とを含んでなる、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。【化１】2019090988.tif 000022〔式（１）中、Ｒｆは水素の７０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｅ＋は１価のオニウムカチオンである。〕【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるオニウム塩を含んでなる成分（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含んでなる、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
2019090988.tif 000020
〔式（１）中、Ｒｆは水素の７０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｅ＋は１価のオニウムカチオンである。〕
【請求項２】
一般式（１）中のＥ＋がスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである請求項１に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）がノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含んでなるものである、請求項１又は２に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
更にアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）を含んでなる、請求項１〜３の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚１０〜１５０μｍのフォトレジスト層を支持体上に積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と、該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法。
【請求項６】
一般式（１）で表されるオニウム塩を含んでなる成分（Ａ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と、架橋剤成分（Ｇ）とを含んでなる、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
【化２】
2019090988.tif 000021
〔式（１）中、Ｒｆは水素の７０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｅ＋は１価のオニウムカチオンである。〕
【請求項７】
更に架橋微粒子成分（Ｈ）を含んでなる、請求項６に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。  
【請求項８】
請求項６又は７に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光、電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させて露光部に酸を発生させ、照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるフォトレジスト組成物であって、第１に特定の光酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターンの作製方法に関する。さらに詳しくは、回路基板の製造、回路基板に実装するＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）素子及びＭＥＭＳ素子を組み込んだ小型機械（マイクロマシン）、並びに高密度実装を行うための貫通電極などの電子部品の製造において、バンプやメタルポストなどの接続端子、配線パターンなどの形成に好適に用いられる化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。第２に、特定の光酸発生剤を含有する化学増幅型のネガ型フォトレジスト組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。さらに詳しくは、半導体素子等の表面保護膜（パッシベーション膜、オーバーコート膜）、層間絶縁膜、平坦化膜等を製造するために好適に用いられる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及びそれが硬化されてなる絶縁性の硬化物並びにその硬化物を備える電子分品に関する。
【背景技術】
【０００２】
光酸発生剤とは、光、電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を照射することにより分解して酸を発生する化合物の総称であり、活性エネルギー線照射により発生した酸を活性種として、重合、架橋、脱保護反応等様々な反応に使用されている。
具体的には、カチオン重合性化合物の重合やフェノール樹脂と架橋剤存在下での架橋反応、さらにはアルカリ可溶性樹脂に保護基を導入したポリマーの酸触媒脱保護反応などが挙げられる。
【０００３】
現在、精密微細加工技術の主流となっているフォトファブリケーションとは、感光性樹脂組成物を被加工物表面に塗布して塗膜を形成し、フォトリソグラフィー技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチング、及び／又は電気メッキを主体とするエレクトロフォーミングを行って、半導体パッケージなどの各種精密部品を製造する技術の総称である。
【０００４】
また、近年、電子機器類の一層の小型化に伴い、半導体パッケージの高密度実装が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化や小型化、フリップチップ方式による２次元及び３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術の接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウエーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポストなどが基板上に高精度に配置される。
そのような高精度のフォトファブリケーションに使用される材料として、ナフトキノンジアジド化合物を有するポジ型感光性組成物（特許文献１参照）があるが、高密度化に伴う微細加工に対する対応が困難であること、フォトリソグラフィー工程において用いられる露光光源であるｉ線（３６５ｎｍ）に対する感度が低いなどの問題点がある。これを改良する感光性樹脂組成物として、オキシムスルホナート化合物を光酸発生剤として使用したポジ型感光性樹脂組成物（特許文献２）やスルホニウム塩を光酸発生剤として使用したポジ型感光性樹脂組成物（特許文献３、４、非特許文献１、２）がある。これらは放射線照射（露光）により、光酸発生剤から酸が発生し、露光後の加熱処理により酸の拡散と酸触媒反応が促進されて、樹脂組成物中のベース樹脂のアルカリに対する溶解性を変化させる（すなわち、露光前にアルカリ不溶であったベース樹脂がアルカリ可溶化する）ものでポジ型フォトレジストと呼ばれる。しかしながら、このポジ型フォトレジスト組成物はオキシムスルホナートが含有しているため貯蔵安定性が悪く、ポジ型フォトレジスト組成物の貯蔵温度管理が煩雑で実用上問題がある。
【０００５】
さらに電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜、層間絶縁膜等にはフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂とトリアジン系の光酸発生剤を用いた感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献５、６）。これは露光により光酸発生剤から酸が発生し、架橋剤とアルカリ可溶性樹脂との反応を促進して現像液に不溶となるもので、ネガ型フォトレジストと呼ばれる。このトリアジン系の光酸発生剤は、発生する酸が塩酸や臭酸であり揮発しやすいため設備を汚染する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２５８４７９号公報
【特許文献２】特開２０００−６６３８５号公報
【特許文献３】特開２００２−１９３９２５号公報
【特許文献４】特開２００３−２３１６７３号公報
【特許文献５】特開２００８−７７０５７号公報
【特許文献６】ＷＯ２００８−１１７６１９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍ.Ｊ. Ｏ’Ｂｒｉｅｎ、 Ｊ.Ｖ. Ｃｒｉｖｅｌｌｏ、 ＳＰＩＥ Ｖｏｌ. ９２０、 Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、 ｐ４２ (１９８８).
【非特許文献２】Ｈ.ＩＴＯ、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ.９２０、 Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、ｐ３３、(１９８８).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の背景において、本発明の第１の目的は貯蔵安定性が良好で、かつ光又は放射線照射（露光）により発生する酸の酸強度が強いため高感度なレジストを得ることが可能な、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法を提供することである。
本発明の第２の目的は、解像性、電気絶縁性、熱衝撃性等の諸特性に優れた表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜を形成しうる、特定の光酸発生剤を利用した化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の提供、そのような化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させた硬化体（絶縁膜等）およびその硬化体を備える電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の各目的を達成するため研究を重ねた結果、ある特定の構造を有する光酸発生剤が上記課題を解決できることを見出し、これに基づき本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、一般式（１）で表されるオニウム塩を含んでなる成分（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含んでなる、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物である。
【００１１】
【化１】
2019090988.tif 000002
【００１２】
〔式（１）中、Ｒｆは水素の７０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｅ＋は１価のオニウムカチオンである。〕
【００１３】
また、本発明は、上記化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚５〜１５０μｍのフォトレジスト層を積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と、該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法である。
【００１４】
また、本発明は、上記一般式（１）で表されるオニウム塩を含んでなる成分（Ａ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と、架橋剤成分（Ｇ）とを含有することを特徴とする、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物である。
【００１５】
また、本発明は、上記化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及び化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、上記の光酸発生剤を含有するため、光又は放射線に対して高感度なレジスト（従来のものに比べ低露光量でパターン形成が可能）を得ることが可能である。
さらに、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は貯蔵安定性が高く、レジストパターン形状が良好である。
化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物も同様で、貯蔵安定性が高く、レジストパターン形状が良好である。このため、残膜率が高く、解像性、電気絶縁性、熱衝撃性及び耐薬品性等の特性に優れた硬化物が得られるので、半導体素子等の電子部品の表面保護膜(パッシベーション膜、オーバーコート膜)、層間絶縁膜、平坦化膜等に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
化学増幅型レジスト材料としては、（１）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂及び光酸発生剤を必須成分とする２成分系化学増幅型ポジ型レジスト、（２）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる溶解阻害剤及び光酸発生剤を必須成分とする３成分系化学増幅型ポジ型レジスト、並びに（３）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の存在下で加熱処理することにより樹脂を架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤及び光酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストが含まれる。
【００１９】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である一般式（１）で表されるオニウム塩を含んでなる成分（Ａ）及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００２０】
＜オニウム塩を含んでなる成分（Ａ）＞
成分（Ａ）は、一般式（１）で表されるオニウム塩を含んでなる光酸発生剤である。光酸発生剤は、光や放射線等の照射により直接又は間接的に酸を発生する。
【００２１】
【化２】
2019090988.tif 000003
【００２２】
〔式（１）中、Ｒｆは水素の７０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｅ＋は１価のオニウムカチオンである。〕
【００２３】
式（１）において、Ｒｆは炭素数１〜１８のアルキル基であって、炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子で通常、７０％以上置換されたものである。好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が７０％未満では、本発明の硬化性組成物において重合開始能が低下する。
Ｒｆの中でも、原料の入手しやすさから、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、さらに炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、（ＣＦ３）２ＣＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＨ、（ＣＦ３）３Ｃ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）Ｃが挙げられる。
Ｒｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
式（１）中、Ｅ＋は１価のオニウムカチオンである。
１価のオニウムカチオンとは、非共有電子対を持つ元素を含んだ化合物にプロトン又は陽イオン型の原子団（アルキル基等）が配位して生じる陽イオンを意味し、１価のオニウムカチオンとしては以下のカチオンが挙げられる。
【００２５】
オキソニウムカチオン（トリメチルオキソニウムカチオン、トリエチルオキソニウム及びテトラメチレンメチルオキソニウムカチオン等）；
ピリリニウムカチオン（４−メチルピリリニウムカチオン及び２、６−ジフェニルピリリニウムカチオン等）；
クロメニウムカチオン（２、４−ジメチルクロメニウムカチオン等）；
イソクロメニウムカチオン（１、３−ジメチルイソクロメニウムカチオン等）；
アンモニウムカチオン［アンモニウムカチオン、１級アンモニウムカチオン（ｎ−ブチルアンモニウムカチオン等）、２級アンモニウムカチオン（ジエチルアンモニウムカチオン等）、３級アンモニウムカチオン（トリエチルアンモニウムカチオン等）、４級アンモニウムカチオン（テトラメチルアンモニウムカチオン、フェニルトリメチルアンモニウムカチオン及びテトラブチルアンモニウムカチオン等）］；
ピロリジニウムカチオン（Ｎ、Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン及びＮ、Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン等）；
イミダゾリニウムカチオン（Ｎ、Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウムカチオン及びＮ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリニウムカチオン等）；
アミジニウムカチオン（Ｎ、Ｎ'−ジメチルテトラヒドロピリミジニウムカチオン、Ｎ−ベンジル−１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムカチオン及びＮ−ベンジル−１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムカチオン等）；
モルホリニウムカチオン（Ｎ、Ｎ'−ジメチルモルホリニウムカチオン等）、ピペリジウムカチオン（Ｎ、Ｎ'−ジエチルピペリジニウムカチオン等）；
ピリジニウムカチオン（Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシピリジニウムカチオン、Ｎ−ブトキシピリジニウムカチオン、Ｎ−ベンジルオキシピリジニウムカチオン、及びＮ−ベンジルピリジニウムカチオン等）。
イミダゾリウムカチオン（Ｎ、Ｎ'−ジメチルイミダゾリウムカチオン及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等）；
キノリウムカチオン（Ｎ−メチルキノリウムカチオンカチオン及びＮ−ベンジルキノリウムカチオン等）；
イソキノリウムカチオン（Ｎ−メチルイソキノリウム等）；
チアゾニムカチオン（ベンジルベンゾチアゾニウムカチオン等）；
アクリジウムカチオン（ベンジルアクリジウムカチオン及びフェナシルアクリジウム等）；
ジアゾニウムカチオン（フェニルジアゾニウムカチオン、２、４、６−トリエトキシフェニルジアゾニウムカチオン、２、４、６−トリヘキシルオキシフェニルジアゾニウムカチオン及び４−アニリノフェニルジアゾニウムカチオン等）；
グアジニウムカチオン（ヘキサメチルグアニジニウムカチオン及び２−ベンジル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−１、１、３、３−テトラメチルグアニジニウムカチオン等）。
ホスホニウムカチオン［３級ホスホニウムカチオン（トリフェニルホスホニウムカチオン及びトリｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムカチオン等）並びに４級ホスホニウムカチオン（テトラフェニルホスホニウムカチオン、テトラ−ｐ−トリルホスホニウムカチオン、トリフェニルベンジルホスホニウムカチオン、トリフェニルブチルカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン及びテトラブチルホスホニウムカチオン等）等］。
スルホニウムカチオン｛トリフェニルスルホニウムカチオン、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド及び４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウムカチオン等｝；
スルホキソニウムカチオン（トリフェニルスルホキソニウム等）；
チアンスレニウムカチオン［５−（４−メトキシフェニル）チアンスレニウム、５−フェニルチアンスレニウム及び５−トリルチアンスレニウムカチオン等］；
チオフェニウムカチオン（２−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム等）；
ヨードニウムカチオン［ジフェニルヨードニウムカチオン、ジ−ｐ−トリルヨードニウムカチオン及び４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムカチオン等］。
【００２６】
上記オニウムカチオンの中でも、反応性の面からスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン及びピリジニウムカチオンが好ましく、熱安定性の面からスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが特に好ましい。
【００２７】
好ましいヨードニウムカチオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウムカチオン、ジ−ｐ−トリルヨードニウムカチオン及び４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムカチオンの他、ジ−（４−ｔｅｒｔブチル）フェニルヨードニウムカチオン、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムカチオン、ジ−４−イソプロピルフェニルヨードニウムカチオン、ビス（２、４−ジイソプロピルフェニル）ヨードニウムカチオン、４−ヘキシルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムカチオン、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムカチオン、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムカチオン、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウムカチオン、４−(２−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【００２８】
好ましいスルホニウムカチオンの具体例としては、スルホニウムイオンの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、トリ−ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−(４−メトキシフェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、｛４−［２−（９、９−ジメチルフルオレニル）チオ］フェニル｝−２−（９、９−ジメチルフルオレニル）フェニルスルホニウム、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ビス［４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メチルフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メトキシフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９、１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９、１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）チオフェニル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル フェニルスルホニウム、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−(４−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−(４−エトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−(２、４、６−トリメチルフェニル)チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニ���ム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニル（２−ナフチルメチル）メチルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル(１−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられる。
【００２９】
本発明の、一般式（１）で表されるオニウム塩は、複分解法によって製造できる。複分解法は例えば、新実験化学講座１４−Ｉ巻（１９７８年、丸善）ｐ−４４８；Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、６２、１−４８（１９８４）；新実験化学講座１４−ＩＩＩ巻（１９７８年、丸善）ｐｐ１８３８−１８４６；有機硫黄化学（合成反応編、１９８２年、化学同人）、第８章、ｐｐ２３７−２８０；日本化学雑誌、８７、（５）、７４（１９６６）；特開昭６４−４５３５７号、特開昭６１−２１２５５４号、特開昭６１−１００５５７号、特開平５−４９９６号、特開平７−８２２４４号、特開平７−８２２４５号、特開昭５８−２１０９０４号、特開平６−１８４１７０号などに記載されているが、まずオニウムカチオンのＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン塩；ＯＨ−塩；ＣｌＯ４−塩；ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−などのスルホン酸イオン類との塩；ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−などの硫酸イオン類との塩；ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、などの炭酸イオン類との塩；Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−などのリン酸イオン類との塩などを製造し、これを式（１）で表されるオニウム塩を構成するアニオンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または４級アンモニウム塩と、必要により、ＫＰＦ６、ＫＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４などの他のアニオン成分とを理論量以上含む溶媒および水溶液中に加えて複分解させる。溶媒としては、水や有機溶剤を使用できる。有機溶剤としては、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、塩素系溶剤（クロロホルム及びジクロロメタン等）、アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、ニトリル（アセトニトリル等）及び極性有機溶剤（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等）が含まれる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３０】
これにより生成した目的のオニウム塩は、結晶または油状で分離してくる。油状物の場合、析出した油状物を有機溶剤溶液から分離し、さらに油状物に含有する有機溶剤を留去することにより得られる。結晶の場合、析出した固体を有機溶剤溶液から分離し、さらに、固体に含有する有機溶剤を留去することにより得られる。このようにして得られた目的のオニウムの塩を必要により再結晶または水や溶媒による洗浄等の方法で精製することができる。
【００３１】
再結晶による精製は、目的のオニウム塩を少量の有機溶剤で溶解し、その有機溶剤からの分離は、目的のオニウム塩を含む有機溶剤溶液に対して直接（又は濃縮した後）、貧溶剤を加えて目的のオニウム塩を析出させることにより行うことができる。ここで用いる貧溶剤としては、鎖状エーテル（ジエチルエーテル及びジプロピルエーテル等）、エステル（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、脂肪族炭化水素（へキサン及びシクロヘキサン等）及び芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）が含まれる。また、温度による溶解度差を利用して、精製を行うこともできる。  精製は、再結晶（冷却による溶解度の差を利用する方法、貧溶剤を加えて析出させる方法及びこれらの併用）によって精製することができる。また、目的物が油状物である場合（結晶化しない場合）、油状物を水又は貧溶媒で洗浄する方法により精製できる。
【００３２】
このようにして得られたオニウム塩の構造は、一般的な分析手法、例えば、１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ、などの各核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルあるいは元素分析などによって同定することができる。
【００３３】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物において、成分（Ａ）は、従来公知の他の光酸発生剤と併用してもよい。他の光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物、トリアジン化合物、ニトロベンジル化合物のほか、有機ハロゲン化物類、ジスルホン等を挙げることができる。
【００３４】
従来公知の他の光酸発生剤として、好ましくは、オニウム化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物及びオキシムスルホネート化合物の群の１種以上が好ましい。
【００３５】
そのような従来公知の他の光酸発生剤を併用する場合、その使用割合は任意でよいが、通常、上記一般式（１）で表されるオニウム塩の合計重量１００重量部に対し、他の光酸発生剤は１０〜９００重量部、好ましくは２５〜４００重量部である。
【００３６】
上記成分（Ａ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分中、０．０５〜５重量％とすることが好ましい。
【００３７】
＜酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に用いられる、前記「酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）」（本明細書において、「成分（Ｂ）」という。）は、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）、からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、又はこれらの混合樹脂若しくは共重合体である。
【００３８】
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記一般式（ｂ１）で表される樹脂を使用することができる。
【００３９】
【化３】
2019090988.tif 000004
【００４０】
上記一般式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００４１】
さらに、上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｂ２）もしくは（ｂ３）で表される、炭素数１〜６の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基が好ましい。
【００４２】
【化４】
2019090988.tif 000005
【００４３】
上記一般式（ｂ２）および（ｂ３）中、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂは、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ６ｂは、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ７ｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１である。
【００４４】
上記炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００４５】
ここで、上記一般式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基などが挙げられ、上記一般式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基などが挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などの各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００４６】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記一般式（ｂ４）で表される樹脂を使用することができる。
【００４７】
【化５】
2019090988.tif 000006
【００４８】
上記一般式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００４９】
上記炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００５０】
上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記一般式（ｂ２）及び（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
【００５１】
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重
合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類などを挙げることができる。
【００５２】
［アクリル樹脂（Ｂ３）］
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、下記一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される樹脂を使用することができる。
【００５３】
【化６】
2019090988.tif 000007
【００５４】
【化７】
2019090988.tif 000008
【００５５】
上記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ１０ｂ〜Ｒ１７ｂは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のフッ素化アルキル基を表し、Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の炭化水素環を形成し、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１である。
【００５６】
なお、上記Ｒ１０ｂ〜Ｒ１７ｂにおける炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
【００５７】
上記Ｒ１１ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅などが良好な点から、炭素数２〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が好ましく、上記Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ１６ｂ、Ｒ１７ｂとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００５８】
上記Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の脂肪族環式基を形成する。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【００５９】
さらに、上記Ｘｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）などの極性基や、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００６０】
上記Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【００６１】
さらに、上記Ｙｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００６２】
また、Ｙｂがアルキル基である場合、炭素数１〜２０、好ましくは６〜１５の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−tert−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基などが挙げられる。
【００６３】
一般式（ｂ８）、一般式（ｂ９）および一般式（ｂ１０）において、Ｒ１８ｂ、Ｒ２０ｂおよびＲ２１ｂは、相互に独立に、水素原子またはメチル基を示し、一般式（ｂ８）において、各Ｒ１９ｂは、相互に独立に、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基または−ＣＯＯＲ２３ｂ基（但し、Ｒ２３ｂは水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。）を示し、一般式（ｂ１０）において、各Ｒ２２ｂは、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を示し、かつＲ２２ｂの少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ２２ｂが相互に結合して、それぞれが結合している共通の炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ２２ｂは、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【００６４】
上記一般式（ｂ５）で表されるアクリル樹脂の好ましい具体例としては、下記一般式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３）で表されるものを挙げることができる。
【００６５】
【化８】
2019090988.tif 000009
【００６６】
上記一般式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３）中、Ｒ１８ｂは、水素原子又はメチル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００６７】
上記一般式（ｂ６）で表されるアクリル樹脂の好ましい具体例としては、下記一般式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２８）で表されるものを挙げることができる。
【００６８】
【化９】
2019090988.tif 000010
【００６９】
【化１０】
2019090988.tif 000011
【００７０】
上記一般式（ｂ７）で表されるアクリル樹脂の好ましい具体例としては、下記一般式（ｂ７−１）〜（ｂ７−２２）で表されるものを挙げることができる。
【００７１】
【化１１】
2019090988.tif 000012
【００７２】
【化１２】
2019090988.tif 000013
【００７３】
【化１３】
2019090988.tif 000014
【００７４】
上記一般式（ｂ８）で表されるアクリル樹脂の好ましい繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシルアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００７５】
上記一般式（ｂ１０）で表されるアクリル樹脂の好ましい繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｉ−プロピルアダマンチル−２−イル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００７６】
さらに、（Ｂ３）アクリル樹脂は、上記一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される構成単位に対して、さらにエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
【００７７】
このような構成単位は、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位である。エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどのエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体などのラジカル重合性化合物を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリ
コール（メタ）アクリレートである。これらの化合物は、何れかを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
さらに、（Ｂ３）アクリル樹脂には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で、他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類などを挙げることができる。
【００７９】
上記成分（Ｂ）の中でも、アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。
【００８０】
上記アクリル樹脂（Ｂ３）の中でも、上記一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される構成単位と、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類からなる構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
【００８１】
上記共重合体中における一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される構成単位の割合は、２０〜７０重量％であることが好ましい。
【００８２】
また、成分（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１０、０００〜６００、０００であり、より好ましくは５０、０００〜６００、０００であり、さらに好ましくは２３０、０００〜５５０、０００である。このような重量平均分子量とすることにより、レジストの樹脂物性が優れたものとなる。
【００８３】
さらに、成分（Ｂ）は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、「分散度」とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、レジストのメッキ耐性および樹脂物性が優れたものとなる。
【００８４】
上記成分（Ｂ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分中、５〜６０重量％とすることが好ましい。
【００８５】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストの樹脂物性を向上させるために、さらにアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）（本明細書において、「成分（Ｃ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｃ）としては、ノボラック樹脂（Ｃ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）、アクリル樹脂（Ｃ３）、及びポリビニル樹脂（Ｃ４）、からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８６】
［ノボラック樹脂（Ｃ１）］
ノボラック樹脂（Ｃ１）としては、重量平均分子量が１、０００〜５０、０００のものが好ましい。
【００８７】
上記ノボラック樹脂（Ｃ１）は、例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」と称する）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。この際に使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、４−キシレノール、３、５−キシレノール、２、３、５−トリメチルフェノール、３、４、５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。
【００８８】
また、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒドなどが挙げられる。付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸などが使用される。
【００８９】
なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【００９０】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）としては、重量平均分子量が１、０００〜５０、０００のものが好ましい。
【００９１】
上記ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどが挙げられる。さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましく、このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００９２】
［アクリル樹脂（Ｃ３）］
アクリル樹脂（Ｃ３）としては、重量平均分子量が５０、０００〜８００、０００のものが好ましい。
【００９３】
このようなアクリル樹脂（Ｃ３）としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導されたモノマー、及びカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導されたモノマー単位を含んでなるものが好ましい。
【００９４】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリラート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリラート、３−メトキシブチル（メタ）アクリラート、エチルカルビトール（メタ）アクリラート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラートなどのエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体などを例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチルアクリラート、メトキシトリエチレングリコールアクリラートである。これらの化合物は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
上記カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物などを例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
ポリビニル樹脂（Ｃ４）］
ポリビニル樹脂（Ｃ４）としては、重量平均分子量が１０、０００〜２００、０００のものが好ましく、５０、０００〜１００、０００のものがより好ましい。
【００９７】
上記ポリビニル樹脂（Ｃ４）は、ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）であり、下記一般式（ｃ１）で表されるビニル低級アルキルエーテルの何れか単独又は２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体からなる。
【００９８】
【化１４】
2019090988.tif 000015
【００９９】
上記一般式（ｃ１）中、Ｒ１ｃは、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表す。
【０１００】
上記ポリビニル樹脂（Ｃ４）は、ビニル系化合物から得られる重合体であり、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体などが挙げられる。中でも、ガラス転移点の低さに鑑みて、ポリビニルメチルエーテルが好ましい。
【０１０１】
上記成分（Ｃ）の含有量は、上記成分（Ｂ）１００重量部に対して、５〜９５重量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜９０重量部とされる。５重量部以上とすることによりレジストの樹脂物性を向上させることができ、９５重量部以下とすることにより現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【０１０２】
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性などの向上のために、さらに酸拡散制御剤（Ｄ）（本明細書において、「成分（Ｄ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｄ）としては、含窒素化合物（Ｄ１）が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸（Ｄ２）、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【０１０３】
［含窒素化合物（Ｄ１）］
含窒素化合物（Ｄ１）としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノベンゾフェノン、４、４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メ
チルピロリドン、メチルウレア、１、１−ジメチルウレア、１、３−ジメチルウレア、１、１、３、３、−テトラメチルウレア、１、３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２、４、６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１、４−ジメチルピペラジン、１、４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンなどを挙げることができる。これらのうち、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。これらは何れかを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
上記含窒素化合物（Ｄ１）は、上記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して、通常０〜５重量部の範囲で用いられ、特に０〜３重量部の範囲で用いられることが好ましい。
【０１０５】
［有機カルボン酸（Ｄ２）、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体］
有機カルボン酸（Ｄ２）、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
【０１０６】
リンのオキソ酸又はその誘導体の例としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
このような（Ｄ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、上記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して、通常０〜５重量部の範囲で用いられ、特に０〜３重量部の範囲で用いられることが好ましい。
【０１０８】
また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸（Ｄ２）、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、上記含窒素化合物（Ｄ１）と同等量を用いることが好ましい。
【０１０９】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、基板との接着性を向上させるために、接着助剤をさらに含有させることもできる。使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。具体的な官能性シランカップリング剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤であり、具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。この接着助剤の含有量は、上記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましい。
【０１１０】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させるために、界面活性剤をさらに含有させることもできる。界面活性剤の例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれも商品名;ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも商品名；大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも商品名；住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも商品名；旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８
４２８（いずれも商品名；東レシリコーン社製）などの市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有させることもできる。酸及び酸無水物の例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１、２−シクロヘキサンジカルボン酸、１、２、４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１、２、５、８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１、２、３、４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタートなどの酸無水物、といったものを挙げることができる。また、高沸点溶媒の例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタートなどを挙げることができる。上述したようなアルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うための化合物の使用量は、用途・塗布方法に応じて調整することができ、組成物を均一に混合させることができれば特に限定されるものではないが、得られる組成物全重量に対して６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下とする。
【０１１２】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、感度を補完するものとして必要により増感剤を含有できる。このような増感剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、アントラセン｛アントラセン、９、１０−ジブトキシアントラセン、９、１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９、１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９、１０−ジメトキシアントラセン、２、３−ジメチル−９、１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９、１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９、１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９、１０−ジエトキシアントラセン、２、３−ジメチル−９、１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９、１０−ジプロポキシアントラセン、９、１０−ジイソプロポキシアントラセン、９、１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９、１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９、１０−ジプロポキシアントラセン、２、３−ジメチル−９、１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９、１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９、１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−９、１０−ジベンジルオキシアントラセン、２、３−ジメチル−９、１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９、１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９、１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−９、１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２、３−ジメチル−９、１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９、１０−ジフェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−メチルチオアントラセン及び９−エチルチオアントラセン等｝；ピレン；１、２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２、４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１、４−ジヒドロキシナフタレン、１、５−ジヒドロキシナフタレン、１、６−ジヒドロキシナフタレン、２、７−ジヒドロキシナフタレン、２、７−ジメトキシナフタレン、１、１′−チオビス（２−ナフトール）、１、１′−ビ−（２−ナフトール）及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン��２、２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４、４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４、４’−ジクロロベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１、４−ジメトキシクリセン、１、４−ジエトキシクリセン、１、４−ジプロポキシクリセン、１、４−ジベンジルオキシクリセン及び１、４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−エトキシフェナントレン、９−ベンジルオキシフェナントレン、９、１０−ジメトキシフェナントレン、９、１０−ジエトキシフェナントレン、９、１０−ジプロポキシフェナントレン、９、１０−ジベンジルオキシフェナントレン、９、１０−ジ−α−メチルベンジルオキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１３】
これらの増感剤の使用量は、上記成分（Ａ）（一般式（１）で表されるオニウム塩を含む、光酸発生剤）１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。
【０１１４】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。有機溶剤としては具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１５】
これらの有機溶剤の使用量は、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を（例えば、スピンコート法）使用して得られるフォトレジスト層の膜厚が１μｍ以上となるよう、固形分濃度が１０重量％以上となる範囲が好ましい。
【０１１６】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて濾過してもよい。
【０１１７】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、支持体上に、通常１〜１５０μｍ、より好ましくは５〜１２０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍの膜厚のフォトレジスト層を形成するのに適している。このフォトレジスト積層体は、支持体上に本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなるフォトレジスト層が積層されているものである。
【０１１８】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。この基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。特に、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、銅基板上においても良好にレジストパターンを形成することができる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
【０１１９】
上記フォトレジスト積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。支持体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度とすればよい。
【０１２０】
フォトレジスト層の膜厚は、通常１〜１５０μｍ、好ましくは５〜１２０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲とすればよい。
【０１２１】
このようにして得られたフォトレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成するには、得られたフォトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、光又は放射線を部位選択的に照射（露光）すればよい。
【０１２２】
ここに、「光」は、酸を発生するために光酸発生剤を活性化させる光であればよく、紫外線、可視光線、遠紫外線を包含し、また「放射線」は、Ｘ線、電子線、イオン線等を意味する。光又は放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー、ＬＥＤランプなどを用いることができる。また、光又は放射線の照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、５０〜１０、０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１２３】
そして、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、この露光部分のフォトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。ついで、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。
【０１２４】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１、８−ジアザビシクロ［５、４、０］−７−ウンデセン、１、５−ジアザビシクロ［４、３、０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、前記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１２５】
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
【０１２６】
このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプなどの接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、特にハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液などを用いて除去する。
【０１２７】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物はドライフィルムとしても使用できる。このドライフィルムは、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の両面に保護膜が形成されたものである。化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の膜厚は、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲とすればよい。また、保護膜は、特に限定されるものではなく、従来ドライフィルムに用いられている樹脂フィルムを用いることができる。一例としては、一方をポリエチレンテレフタレートフィルムとし、他方をポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムからなる群より選ばれる１種とすることができる。
【０１２８】
上記のような化学増幅型ポジ型ドライフィルムは、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を一方の保護膜上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は６０〜１００℃で、５〜２０分間程度でよい。
【０１２９】
このようにして得られた化学増幅型ドライフィルムを用いてレジストパターンを形成するには、化学増幅型ポジ型ドライフィルムの一方の保護膜を剥離し、露出面を上記した支持体側に向けた状態で支持体上にラミネートし、フォトレジスト層を得、その後、プレベークを行ってレジストを乾燥させた後に、他方の保護膜を剥離すればよい。
【０１３０】
このようにして支持体上に得られたフォトレジスト層には、支持体上に直接に塗布することにより形成したフォトレジスト層に関して上記したのと同様の方法で、レジストパターンを形成することができる。
【０１３１】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である一般式（１）で表されるオニウム塩を含んでなる成分（Ａ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と、架橋剤成分（Ｇ）とを含んでなることを特徴とする。なお、成分（Ａ）については上述したとおりである。
【０１３２】
＜フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）＞
本発明における「フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）」（以下、「フェノール樹脂（Ｆ）」という。）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール樹脂（Ｆ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３３】
上記ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、４−キシレノール、３、５−キシレノール、２、３、５−トリメチルフェノール、３、４、５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【０１３４】
具体的なノボラック樹脂としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【０１３５】
また、上記フェノール樹脂（Ｆ）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４、４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４、４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１、３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１、４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４、６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１、３−ジヒドロキシベンゼン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エタン、１、１、２、２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４、４’−｛１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等が挙げられる。これらのフェノール性低分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３６】
このフェノール性低分子化合物のフェノール樹脂（Ｆ）中における含有割合は、フェノール樹脂（Ｆ）を１００重量％とした場合、４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％である。
【０１３７】
本発明におけるフェノール樹脂（Ｆ）の重量平均分子量は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性、残膜率等の観点から、２０００以上であることが好ましく、より好ましくは２０００〜２００００程度である。
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物中におけるフェノール樹脂（Ｆ）の含有割合は、溶剤を除いた組成物の全体を１００重量％とした場合に、３０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％である。このフェノール樹脂（Ｆ）の含有割合が３０〜９０重量％である場合には、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有しているため好ましい。
【０１３８】
＜架橋剤成分（Ｇ）＞
本発明における「架橋剤成分（Ｇ）」（以下、「架橋剤（Ｇ）」ともいう。）は、前記フェノール樹脂（Ｆ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤（Ｇ）としては、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたベンゼンを骨格とする化合物、オキシラン環含有化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）等を挙げることができる。
【０１３９】
上記分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらのなかでも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【０１４０】
上記分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたベンゼンを骨格とする化合物としては、１、２、３−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１、２、４−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１、３、５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１、３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等のアルコキシメチルベンゼン誘導体が挙げられる。
【０１４１】
上記オキシラン環含有化合物としては、オキシラン環を分子内に含有しているものであれば特に制限されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。
【０１４２】
尚、これらの架橋剤（Ｇ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４３】
これらの架橋剤（Ｇ）のなかでも、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、オキシラン環含有化合物が好ましい。更には、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用することがより好ましい。
【０１４４】
本発明における架橋剤（Ｇ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。
この架橋剤（Ｇ）の配合量が１〜１００重量部である場合には、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化物は高解像度で良好なパターン形状を有し、耐熱性、電気絶縁性に優れるため好ましい。
また、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用する際、オキシラン環含有化合物の含有割合は、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を１００重量％とした場合に、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
この場合、得られる硬化膜は、高解像性を損なうことなく耐薬品性にも優れるため好ましい。
【０１４５】
＜架橋微粒子成分（Ｈ）＞
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、得られる硬化物の耐久性や熱衝撃性を向上させるために架橋微粒子成分（Ｈ）（以下、「架橋微粒子（Ｈ）」ともいう。）を更に含有させることができる。
架橋微粒子（Ｈ）としては、この架橋微粒子を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であれば特に限定されないが、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー（以下、単に「架橋性モノマー」という。）と、架橋微粒子（Ｈ）のＴｇが０℃以下となるように選択される１種又は２種以上の「他のモノマー」と、を共重合したものが好ましい。
特に、上記他のモノマーを２種以上併用し、且つ他のモノマーのうちの少なくとも１種が、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等の重合性基以外の官能基を有するものであることが好ましい。
【０１４６】
上記架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。これらのなかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【０１４７】
上記架橋微粒子（Ｈ）を製造する際に用いられる上記架橋性モノマーは、共重合に用いられる全モノマー１００重量％に対して、１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【０１４８】
また、上記他のモノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１、３−ペンタジエン等のジエン化合物、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート及び、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物等を挙げることができる。
【０１４９】
これらの他のモノマーのなかでも、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等が好ましい。
【０１５０】
また、上記架橋微粒子（Ｈ）の製造には、他のモノマーとして、少なくも１種のジエン化合物、具体的にはブタジエンが用いられていることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全モノマー１００重量％に対して２０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％である。
他のモノマーとして、上記ブタジエン等のジエン化合物が全モノマー１００重量％に対して２０〜８０重量％で共重合される場合には、架橋微粒子（Ｈ）がゴム状の軟らかい微粒子となり、得られる硬化膜にクラック（割れ）が発生するのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。
【０１５１】
尚、上記架橋微粒子（Ｈ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５２】
また、上記架橋微粒子（Ｈ）の平均粒径は、通常３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。
この架橋微粒子（Ｈ）の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、架橋微粒子（Ｈ）の平均粒径とは、光散乱流動分布測定装置等を用い、架橋微粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
【０１５３】
架橋微粒子（Ｈ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。この架橋微粒子（Ｈ）の配合量が０．５〜５０重量部である場合には、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、得られる硬化膜の熱衝撃性及び耐熱性を向上させることができる。
【０１５４】
＜密着助剤＞
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、基材との密着性を向上させるために、密着助剤を含有させることができる。
上記密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１、３、５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらの密着助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５５】
上記密着助剤の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、０．２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８重量部である。この密着助剤の配合量が０．２〜１０重量部である場合には、貯蔵安定性に優れ、且つ良好な密着性を得ることができるため好ましい。
【０１５６】
＜溶剤＞
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を含有させることができる。
上記溶剤は、特に制限されないが、具体例は前記のものが挙げられる。
【０１５７】
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、前記のものが挙げられる。これら増感剤の使用量は、上記成分（Ａ）（一般式（１）で表されるオニウム塩を含む、光酸発生剤）１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。
【０１５８】
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。このような他の添加剤としては、無機フィラー、クエンチャー、レベリング剤・界面活性剤等が挙げられる。
【０１５９】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で攪拌することによっても調製することができる。
【０１６０】
本発明における硬化物は、前記化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物が硬化されてなることを特徴とする。
前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、残膜率が高く、解像性に優れていると共に、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性等に優れているため、その硬化物は、半導体素子、半導体パッケージ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。
【０１６１】
本発明の硬化物を形成するには、まず前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行い、フェノール樹脂（Ｆ）と架橋剤（Ｇ）との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【０１６２】
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ｇｈ線ステッパー、ｇｈｉ線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１〜５０μｍでは、１０〜１０、０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【０１６３】
露光後は、発生した酸によるフェノール樹脂（Ｆ）と架橋剤（Ｇ）の硬化反応を促進させるために上記ＰＥＢ処理を行う。ＰＥＢ条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【０１６４】
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を濃度が１〜１０重量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。尚、アルカリ性現像液で現像した後に水で洗浄し、乾燥させる。
【０１６５】
更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２５０℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜１２０℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、更に８０〜２５０℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができる。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、各例中の部は重量部を示す。
【０１６７】
（製造例１）［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］−４−ビフェニルフェニルスルホニウム  テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート（Ａ１−１）の合成  ４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニル１１部、４−（フェニルチオ）ビフェニル１２部、無水酢酸２２部及びメタンスルホン酸１６部を均一混合し、６５℃で３時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、イオン交換水１００部中に投入し、ジクロロメタン１００部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、褐色固体を得た。これを酢酸エチル／ヘキサンで洗浄を行い、有機溶媒を濃縮することで中間体である［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］−４−ビフェニルフェニルスルホニウム  メタンスルホンナートの固体を得た。  得られた固体をジクロロメタン１００部に溶解し、等モルのリチウムテトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナートを含む水溶液７００部を室温下で６時間撹拌混合し、ジクロロメタン層を水１００部で３回洗浄を行い、ジクロロメタン層を濃縮することでＡ１−１を得た。
【０１６８】
（製造例２）［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート（Ａ１−２）の合成  製造例１において、４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニル１１部、４−（フェニルチオ）ビフェニル１２部を２−［（フェニル）スルフィニル］チオキサントン１３部、２−（フェニルチオ）チオキサントン１４部に変更した以外は製造例１と同様にしてＡ１−２を得た。
【０１６９】
（製造例３）｛４−［２−（９、９−ジメチルフルオレニル）チオ］フェニル｝−２−（９、９−ジメチルフルオレニル）フェニルスルホニウム  テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート（Ａ１−３）の合成
製造例１において、４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニル１１部、４−（フェニルチオ）ビフェニル１２部を２−［（フェニル）スルフィニル］−９、９−ジメチルフルオレン１３部、２−（フェニルチオ）−９、９−ジメチルフルオレン１４部に変更した以外は製造例１と同様にしてＡ１−３を得た。
【０１７０】
（製造例４）（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート（Ａ１−４）の合成
特許文献（ＷＯ２００５−１１６０３８）の方法に従い、Ａ１−４を得た。
【０１７１】
（製造例５）チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス［テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート］（Ａ１−５）の合成
特許文献（特開２０１３−２２７３６８）の方法に従い、Ａ１−５を得た。
【０１７２】
（製造例６）（４−イソプロピルフェニル）トリルヨードニウム  テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート（Ａ２−１）の合成
反応容器に４−メチルヨードベンゼン２０部を加え、さらに酢酸５０部、硫酸１０部を加えて溶解させ、氷水浴にて冷却しながら１５℃以下で過硫酸カリウム１０部を少しずつ加えた。２０℃で４時間反応させ、そこへクメン２４．４ｇを２０℃を超えないように滴下した。その後室温で２０時間反応させた。反応液を、等モルのリチウムテトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナートを含む水溶液５００部へ投入し、さらに３時間攪拌した。そこへジクロロメタン５００部を加えた。静置後水層を分液により除去し、有機層を水１００部にて５回洗浄を行った。ジクロロメタンを濃縮し、シクロヘキサンで再結晶を行い、Ａ２−１を得た。
【０１７３】
（製造例７）ジ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート（Ａ２−２）の合成
反応容器にジ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（東京化成製）５．４ｇとジクロロメタン３０部を加えた。攪拌しながら等モルのリチウムテトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナートを含む水溶液５０部を加えて室温下８時間攪拌した。静置後水層を分液により除去し、さらに有機層を水５０部で５回洗浄した。有機溶媒を減圧下で留去することによりＡ２−２を得た。
【０１７４】
実施例１〜７、比較例１〜４
〔化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の評価〕
＜評価用試料の調製＞
表１に示す通り、光酸発生剤である成分（Ａ）１部（一部は増感剤である２、４−ジエチルチオキサントン０．５部を配合）、樹脂成分（Ｂ）として、下記化学式（Ｒｅｓｉｎ−１）で示される樹脂４０部、及び樹脂成分（Ｃ）として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂６０部を、溶媒−１（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に均一に溶解させ、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し、固形分濃度４０重量％の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物（実施例１〜７）を調製した。
また比較例｛成分（Ａ）としてＲｅｆ−１〜Ｒｅｆ−４を使用｝も表１に示した配合量で同様に行い、化学増幅型ポジ型フォトレジス組成物（比較例１〜４）を調製した。
【０１７５】
【化１５】
2019090988.tif 000016
【０１７６】
【化１６】
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【０１７７】
＜感度評価＞
シリコンウェハー基板上に、上記実施例１〜７および比較例１〜４で調製したポジ型レジスト組成物をスピンコートした後、乾燥して約２０μｍの膜厚を有するフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１３０℃で６分間プレベークした。プレベーク後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートにより７５℃で５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、５分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に、それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。結果を表１に示す。
【０１７８】
＜貯蔵安定性評価＞
また、上記で調製した化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて、調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。結果を表１に示す。
○：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上
【０１７９】
＜パターン形状評価＞
上記操作により、シリコンウエハー基板上に形成した１０μｍのＬ＆Ｓパターンの形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。結果を表１に示す。
○：０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１
×：Ｌｂ／Ｌａ＜０．８５
【０１８０】
【表１】
2019090988.tif 000018
【０１８１】
表１に示されるように、実施例１〜７の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、比較例１〜４よりも必要最低露光量が低く、つまり、本発明の一般式（１）で表される光酸発生剤を含む化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、比較用の従来の光酸発生剤を用いたものよりも高感度であり、さらに貯蔵安定性、パターン形状に優れることがわかった。
【０１８２】
実施例８〜１４、比較例５〜８
［化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の評価］
【０１８３】
＜評価用試料の調製＞
表２に示す通り、光酸発生剤である成分（Ａ）1部、フェノール樹脂である成分（Ｆ）として、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体（Ｍｗ＝１０、０００）を１００重量部、架橋剤である成分（Ｇ）として、ヘキサメトキシメチルメラミン（三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＷ−３９０」）を２０部、架橋微粒子である成分（Ｈ）として、ブタジエン／アクリロニトリル／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６４／２０／８／６／２（重量％）からなる共重合体（平均粒径＝６５ｎｍ、Ｔｇ＝−３８℃）を１０部、密着助剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、商品名「ＫＢＭ−４０３」）５部を、溶媒−２（乳酸エチル）１４５部に均一に溶解して、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物（実施例８〜１４）を調製した。
また比較例も表２に示した配合量で同様に行い、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物（比較例５〜８）を調製した。
【０１８４】
＜感度評価＞
シリコンウェハー基板上に、各組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱乾燥して約２０μｍの膜厚を有する樹脂塗膜を得た。その後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートにより１１０℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、２分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペースパターンを得た。更に、現像前後の残膜の比率を示す残膜率が９５％以上のパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。
【０１８５】
＜貯蔵安定性評価＞
また、上記で調製した化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いて、調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上
【０１８６】
＜パターン形状評価＞
上記操作により、シリコンウエハー基板上に２０μｍのＬ＆Ｓパターンを形成し、その形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。結果を表２に示す。
○：０．８５≦Ｌａ／Ｌｂ≦１
×：Ｌａ／Ｌｂ＜０．８５
【０１８７】
【表２】
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【０１８８】
表２に示されるように、実施例８〜１４の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、比較例５〜８よりも必要最低露光量が低く、つまり、本発明の一般式（１）で表される光酸発生剤を含む化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、比較用の従来の光酸発生剤を用いたものよりも高感度であり、さらに貯蔵安定性、パターン形状に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、貯蔵安定性が良好で、かつ光又は放射線に対して高感度なポジ型レジスト組成物として、回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子その他、電子部品の製造においてバンプやメタルポストなどの接続端子、配線パターンなどの形成に有用である。
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、貯蔵安定性が良好で、かつ光又は放射線に対して高感度なネガ型レジスト組成物として、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久材料等のネガ型レジストのほか、ＭＥＭＳ用レジスト、ネガ型感光材料、ＦＰＤ材料（ＴＦＴの表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、フォトスペーサー、リブ材料、液晶配向膜等）等に好適に用いられる。