(57)【要約】  本発明の対象は、エチレン系不飽和オルガノモノマー及びシリコーンマクロマーからなるシリコーン含有混合ポリマーを、それらの水性ポリマー分散液又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形で、水性媒体中でのラジカルにより開始される重合及び場合によりそれによって得ることができるポリマー分散液の乾燥を用いて製造する方法であって、重合が水溶性開始剤及び油溶性開始剤の存在で実施されることによって特徴付けられている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系不飽和オルガノモノマー及びシリコーンマクロマーからなるシリコーン含有混合ポリマーを、それらの水性ポリマー分散液又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形で、水性媒体中でのラジカルにより開始される重合及び場合により前記重合によって得ることができるポリマー分散液の乾燥を用いて製造する方法において、
重合を水溶性開始剤及び油溶性開始剤の存在で実施することを特徴とする、シリコーン含有混合ポリマーの製造方法。
【請求項２】
シリコーンマクロマー含分及びエチレン系不飽和オルガノモノマーの一部を装入し、重合を油溶性開始剤の存在で開始し、引き続いてエチレン系不飽和オルガノモノマーの残余含分及び水溶性開始剤を添加する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
装入物を１０〜１００％の転化率まで重合させ、その後残りのモノマーを計量供給し、かつ同様に計量供給される水溶性開始剤を用いて重合させる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
エチレン系不飽和オルガノモノマーとして、炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子１〜１５個を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びハロゲン化ビニルを含む群からの１つ又はそれ以上のモノマーを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
シリコーンマクロマーとして、少なくとも１０個のシロキサン繰返し単位を有し、かつ少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有する線状、分枝鎖状及び環状のシリコーンを含む群からの１つ又はそれ以上を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
シリコーンマクロマーとして、一般式Ｒ1aＲ3-aＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）nＳｉＲ3-aＲ1a［式中、Ｒは同じか又は異なり、かつその都度炭素原子１〜１８個を有する一価の、置換又は非置換の、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ1は重合性基を表し、ａは０又は１であり、かつｎ＝１０〜１０００である］で示されるシリコーンを含む群からの１つ又はそれ以上を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
酢酸ビニル又は酢酸ビニル及びエチレンからなる混合物を、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン及びα，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンを含む群からのシリコーンマクロマーと共重合させる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前架橋性又は後架橋性のコモノマーを含む群からの１つ又はそれ以上の補助モノマーを使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
接着剤、コーティング材料において、及び粒状材料の凝固のための結合剤としての、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法からの生成物の使用。
【請求項１０】
変性剤、疎水化剤、研磨剤、離型剤として、並びにラッカー及び化粧品における添加剤としての、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法からの生成物の使用。
【請求項１１】
テキスタイル処理、テキスタイルコーティング、テキスタイル仕上げ加工又はテキスタイル−フィニッシングのため、並びにファブリックケアの分野における、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法からの生成物の使用。
【請求項１２】
塗料、接着剤及びコーティング材料用の建築分野における結合剤としての、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法からの生成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系不飽和オルガノモノマー及びシリコーンマクロマーからなるシリコーン含有混合ポリマーを、それらの水性ポリマー分散液又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形で製造する方法に関する。
【０００２】
技術水準からは、シリコーンで変性されたコポリマーのポリマー分散液の多様な製造方法が公知である。欧州特許出願公開(EP-A)第1308468号明細書においては、そのようなコポリマーは、全シリコーン含分及びモノマーの部分量が水性乳濁液中に装入され、かつ水溶性開始剤の存在で重合されることによる方法を用いて製造される。欧州特許出願公開第(EP-A)第352339号明細書には、溶剤中にシリコーン含分を装入した溶液重合法及びモノマー及び油溶性開始剤からなる混合物の連続的な計量供給が記載される。欧州特許出願公開(EP-A)第771826号明細書からは、架橋したシリコーン−コポリマーラテックスの製造方法が公知であり、その際にまず最初に水、モノマー、乳化剤及び水溶性開始剤が装入され、反応が開始され、別のモノマーがゆっくりと計量供給され、かつ最終的に短鎖でありかつポリ不飽和である架橋性シリコーンが残りのモノマーと一緒に添加される。
【０００３】
欧州特許出願公開(EP-A)第614924号明細書においては、乳化重合において短鎖シリコーンマクロマーのみが使用される、それというのも、より長鎖のシリコーンマクロマーは理に従わずに有機モノマーと重合するからである。米国特許(US-A)第6602949号明細書にはシリコーン−オルガノポリマー−グラフトポリマーの製造が記載されており、その際にデンドリマー構造を有する分枝鎖状の短鎖シリコーンはエチレン系不飽和基、エチレン系不飽和モノマー及びラジカル重合性乳化剤と、油溶性開始剤の存在で反応される。短鎖シリコーンマクロマーのデンドリマー構造により、有機モノマーとの共重合が改善される。比較例において、長鎖シリコーンマクロマー（デンドリマー構造を有しない）が有機モノマーと単に最大７５％まで重合されたに過ぎず、かつ大量の未反応のシリコーンマクロマーが残っていることが示されている。欧州特許出願公開(EP-A)第810243号明細書及び特開平(JP-A)05-009248号公報においては、シリコーンマクロマーは有機モノマーと乳濁液中で重合され、その際に専ら油溶性開始剤を用いて操作される。油溶性開始剤を用いて開始した方法の場合に不利であるのは、極めて激しく相分離する傾向にあるそれらから生じる分散液の不十分な安定性である。
【０００４】
米国特許(US-A)第5618879号明細書からは、アニオン性乳化剤を用いて水中に乳化されており、シリコーンマクロマー及びモノマーからなる混合物の共重合が記載されており、その際に前記重合は水溶性開始剤を用いて開始される。特開平(JP-A)05-140255号公報においては、シリコーンマクロマーはオルガノモノマー中に溶解されており、アニオン性乳化剤を用いて水中に乳化され、かつ水溶性開始剤を用いて重合は開始される。この場合にも不利であるのは、シリコーンマクロマーの、２０％超の、かなりの含分が共重合されないことである。
【０００５】
技術水準から公知の方法は、乳濁液中でのシリコーンマクロマーと有機モノマーとの共重合が常に不十分にのみ行われることが共通している。このことは、遊離シリコーンが分散液中に残留し、相応して不利な結果を伴うことになる：前記シリコーンはコーティング又はフィルムから移行する。前記分散液は凝固しうる。粒度分布は不均質である。そのうえ、相分離する傾向により、貯蔵安定性は負の影響を受ける。
【０００６】
故に、本発明の課題は、高いシリコーン含量を有する混合ポリマーの分散液及び再分散粉末を、シリコーンマクロマーと有機モノマーとの乳化重合により製造することであって、その場合にシリコーンマクロマーの結合は、これまでの技術水準に比較して明らかにより効果的に行われるべきである。
【０００７】
本発明の対象は、エチレン系不飽和オルガノモノマー及びシリコーンマクロマーからなるシリコーン含有混合ポリマーを、それらの水性ポリマー分散液又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形で、水性媒体中でのラジカルにより開始される重合及び場合によりそれによって得ることができるポリマー分散液の乾燥を用いて製造する方法であって、前記重合が水溶性開始剤及び油溶性開始剤の存在で実施されることにより特徴付けられる。
【０００８】
重合の際に、エチレン系不飽和オルガノモノマーとして、炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子１〜１５個を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びハロゲン化ビニルを含む群からの１つ又はそれ以上のモノマーが使用される。その都度混合ポリマーの全質量に対して、一般的に、エチレン系不飽和オルガノモノマー５〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％が使用される。
【０００９】
適しているビニルエステルは、炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステルである。好ましいビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート及び炭素原子５〜１３個を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９R又はＶｅｏＶａ１０R（Resolution Performance Products社の商標名）である。酢酸ビニルが特に好ましい。
【００１０】
アクリル酸又はメタクリル酸のエステルの群からの適しているモノマーは、炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのエステルである。好ましいメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−、イソ−及びｔ−ブチルアクリレート、ｎ−、イソ−及びｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−、イソ−及びｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びノルボルニルアクリレートが特に好ましい。
【００１１】
適しているジエンは１，３−ブタジエン及びイソプレンである。共重合性オレフィンの例は、エテン及びプロペンである。ビニル芳香族化合物として、スチレン及びビニルトルエンが共重合されることができる。ハロゲン化ビニルの群からは通常、塩化ビニル、塩化ビニリデン又はフッ化ビニル、好ましくは塩化ビニルが使用される。
【００１２】
場合により、エチレン系不飽和オルガノモノマーの全質量に対して、さらに０．０５〜３０質量％の補助モノマー(Hilfsmonomere)が共重合されることができる。補助モノマーの例は、エチレン系不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸又はそれらの塩、好ましくはクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン系不飽和のカルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、好ましくはアクリルアミド及びアクリロニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステル、例えばジエチルエステル及びジイソプロピルエステル並びに無水マレイン酸、エチレン系不飽和スルホン酸もしくはそれらの塩、好ましくはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。補助モノマーとして、カチオン性モノマー、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）及び２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロリドも適している。さらに補助モノマーとして、ビニルエーテル、ビニルケトン、ヘテロ原子も有していてよい別のビニル芳香族化合物が適している。
【００１３】
適している補助モノマーはまた、重合性のシランもしくはメルカプトシランである。γ−アクリル−もしくはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピル−メチルジ（アルコキシ）シラン、ビニルアルキルジ（アルコキシ）シラン及びビニルトリ（アルコキシ）シランが好ましく、その場合にアルコキシ基として例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、メトキシプロピレングリコールエーテル基又はエトキシプロピレングリコールエーテル基が使用されることができる。これらの例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス−（１−メトキシ）−イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、トリスアセトキシビニルシラン、３−（トリエトキシシリル）−プロピル無水コハク酸シランである。３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランも好ましい。
【００１４】
さらなる例は、官能化された（メタ）アクリレート及び官能化されたアリルエーテル及びビニルエーテル、特にエポキシ官能性の、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシドエーテル、ビニルグリシドエーテル、又はヒドロキシアルキル官能性の、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又は置換もしくは非置換のアミノアルキル（メタ）アクリレート又は環式モノマー、例えばＮ−ビニルピロリドン；又はＮ−ビニルホルムアミドである。
【００１５】
適している補助モノマーのさらなる例は、前架橋性コモノマー、例えばエチレン系ポリ不飽和コモノマー、例えばジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート又はトリアリルシアヌレート、又は後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。
【００１６】
適しているシリコーンマクロマーは、少なくとも１０個のシロキサン繰返し単位を有しかつ少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有する線状、分枝鎖状及び環状のシリコーン（ポリシロキサン）である。好ましくは、この連鎖長は１０〜１０００個のシロキサン繰返し単位である。エチレン系不飽和基、例えばアルケニル基は、重合性官能基として好ましい。混合ポリマー中のシリコーン含分はその都度混合ポリマーの全質量に対して、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００１７】
好ましいシリコーンマクロマーは、一般式Ｒ1aＲ3-aＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）nＳｉＲ3-aＲ1aを有するシリコーンであり、ここでＲは、同じか又は異なり、かつその都度炭素原子１〜１８個を有する一価の、場合により置換されている、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ1は重合性基を表し、ａは０又は１であり、かつｎ＝１０〜１０００である。
【００１８】
一般式Ｒ1aＲ3-aＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）nＳｉＲ3-aＲ1aにおいて、基Ｒの例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基である。好ましくは、基Ｒは炭素原子１〜６個を有する一価の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、アミル基及びヘキシル基であり、その場合にメチル基が特に好ましい。
【００１９】
好ましいアルコキシ基Ｒは、炭素原子１〜６個を有するそのようなもの、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基であり、これらは場合によりさらにオキシアルキレン基、例えばオキシエチレン基又はオキシメチレン基で置換されていてよい。メトキシ基及びエトキシ基が特に好ましい。前記のアルキル基及びアルコキシ基Ｒは場合により、例えばハロゲン、メルカプト基、エポキシ官能基、カルボキシ基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソシアナト基、アリールオキシ基、アルコキシシリル基及びヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００２０】
適している重合性基Ｒ1は、炭素原子２〜８個を有するアルケニル基である。そのような重合性基の例は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、並びにアクリルオキシアルキル基及びメタクリルオキシアルキル基であり、その場合にアルキル基は炭素原子１〜４個を有する。ビニル基、３−メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシメチル基及び３−アクリルオキシプロピル基が好ましい。
【００２１】
α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンが好ましい。不飽和基で単にモノ置換されているシリコーンの場合にα−モノビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（アクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンが好ましい。単官能性ポリジメチルシロキサンの場合に、他方の連鎖末端上にアルキル基又はアルコキシ基、例えばメチル基又はブチル基が存在する。
【００２２】
線状又は分枝鎖状のジビニル−ポリジメチルシロキサンと線状又は分枝鎖状のモノビニル−ポリジメチルシロキサン及び／又は官能化されていないポリジメチルシロキサン（後者は重合性基を有しない）との混合物も好ましい。ビニル基は、連鎖末端上に存在する。そのような混合物の例は、Wacker-Chemie GmbHの溶剤不含のDehesive（登録商標）-6-シリーズ（分枝鎖状）又はDehesive（登録商標）-9-シリーズ（非分枝鎖状）のシリコーンである。二元又は三元の混合物の場合に、その都度シリコーンマクロマーの全質量に対して、非官能性ポリジアルキルシロキサンの含分は１５質量％まで、好ましくは５質量％までであり；単官能性ポリジアルキルシロキサンの含分は５０質量％までであり；かつ二官能性ポリジアルキルシロキサンの含分は少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％である。
【００２３】
シリコーンマクロマーとしてα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンが最も好ましい。
【００２４】
混合ポリマーは、水性媒体中のラジカル重合、好ましくは乳化重合を用いて製造される。重合は、通常２０℃〜１００℃の温度区間で、特に４０℃〜８０℃で実施される。開始は、シリコーンマクロマー及びオルガノモノマーからなる全質量に対して、好ましくは０．０１〜５．０質量％の量で使用されるラジカル形成剤（開始剤）を用いて行われる。水溶性開始剤及び油溶性開始剤は、混合物として又は互いに別個に添加されることができ、かつ１０：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：５の水溶性開始剤対油溶性開始剤の質量比で使用される。
【００２５】
開始剤として、一方では、標準状態下の水への溶解度が１０質量％超（＞１０質量％）である水溶性開始剤が使用される。例えば水溶性無機過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム又は過酸化水素が単独で又は還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート又はアスコルビン酸との組合せで。水溶性有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、クメンヒドロペルオキシドも、通常、還元剤との組合せで、又はしかしまた水溶性アゾ化合物も使用されることができる。
【００２６】
油溶性開始剤として、標準状態下の水への溶解度が１質量％未満（＜１質量％）であるそのようなものを呼ぶ。油溶性開始剤の群の代表例として、開始剤、例えばｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＰＰＶ）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（ＴＢＰＮＤ）、過酸化ジベンゾイル、ｔ−アミルペルオキシピバレート（ＴＡＰＰＩ）、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート（ＥＨＰＣ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートが使用される。適している油溶性開始剤はまた、アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。
【００２７】
ガス状モノマー、例えばエチレン及び塩化ビニルとの共重合の場合に、加圧下に、一般的に１〜１００bar（絶対）で操作される。
【００２８】
分散液の安定化のためには、アニオン性及び非イオン性の乳化剤並びに保護コロイドが使用されることができ、その場合にこれらは重合性基も有していてよい。好ましくは、非イオン性又はアニオン性の乳化剤、特に好ましくは非イオン性乳化剤及びアニオン性乳化剤からなる混合物が使用される。非イオン性乳化剤として、好ましくはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと炭素原子８〜１８個を有する線状又は分枝鎖状のアルコール、アルキルフェノール又は炭素原子８〜１８個を有する線状又は分枝鎖状のカルボン酸との縮合生成物が使用され、並びにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマーが使用される。適しているアニオン性乳化剤は、例えばアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリール硫酸塩、並びにＥＯ単位３〜６０個を有するエチレンオキシドと線状又は分枝鎖状のアルキルアルコールとの縮合生成物の硫酸塩又はリン酸塩、アルキルフェノール、及びスルホコハク酸のモノエステル又はジエステルである。乳化剤量は、使用されるオルガノモノマー及びシリコーンマクロマーの全質量に対して０．１〜３０質量％である。
【００２９】
場合によりさらに保護コロイドが使用されることができる。適している保護コロイドの例は、ビニルアルコール単位７５〜９５mol％、好ましくは８４〜９２mol％の含量を有するポリビニルアルコール；ポリ−Ｎ−ビニルアミド、例えばポリビニルピロリドン；多糖類、例えばデンプン、並びにセルロース及びそれらのカルボキシメチル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミドである。さらに、ポリグリコールエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基を有する混合ポリアルキレンオキシドも使用されることができる。挙げられたポリビニルアルコールの使用が特に好ましい。少なくとも１個の、しかし多くとも２個の重合性基、例えばビニル基又はアリル基を有するポリアルキレンオキシドの使用も好ましい。保護コロイドは一般的に、使用されるオルガノモノマー及びシリコーンマクロマーの全質量に対して０．１〜３０質量％の量で使用される。
【００３０】
場合により、分子量の制御のためには常用の調節剤、例えばアルコール、例えばイソプロパノール、アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、塩素含有化合物、メルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸（エステル）が使用されることができる。ｐＨ値の調節のためには、分散液の製造の際にｐＨを調節する化合物、例えば酢酸ナトリウム又はギ酸が使用されることができる。
【００３１】
前記重合は、重合方法とは独立して、シードラテックスを使用して又は使用せずに、反応混合物の全ての成分又は個々の成分を装入して、又は反応混合物の成分又は個々の成分を部分的に装入しかつ後計量供給して、又は装入せずに計量供給法により、実施されることができる。前記のシリコーンマクロマー及びオルガノモノマーは、分散液の製造のために全て装入されることができるか（バッチ−プロセス）、又は前記のシリコーンマクロマー及びオルガノモノマーの一部が装入され、かつ残余が計量供給される（セミバッチ−プロセス）。水溶性開始剤及び油溶性開始剤の含分は、混合物として又は別個に添加されることができる。
【００３２】
好ましい一実施態様において、シリコーンマクロマー全含分及びエチレン系不飽和オルガノモノマーの一部が装入され、かつ重合は油溶性開始剤の存在で開始され、引き続いてエチレン系不飽和オルガノモノマーの残余含分及び水溶性開始剤が添加される。この装入物中のエチレン系不飽和オルガノモノマー含分は、好ましくは０〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。好ましくは油溶性開始剤は同様に完全に装入される。前記装入物は好ましくは１０〜１００％、特に好ましくは３０〜８０％の転化率まで重合され、その後に残りのモノマーが計量供給され、同様に計量供給される水溶性開始剤を用いて重合される。
【００３３】
乳化剤及び保護コロイドは、分散液の製造のために装入されることができるか、又は計量供給されることができるか、又は一部が装入され、かつ残余が計量供給される。その場合に、表面活性物質は単独でも又は前乳濁液としてコモノマーと共に計量供給されることができる。
【００３４】
ガス状モノマー、例えばエチレンの共重合の場合に、所望の量は特定の圧力の調節により導入される。ガス状モノマーが導入される圧力は、初めに特定の値に調節されることができ、かつ重合の間に分解するか、又は圧力は全重合の間、一定にされる。最後の実施態様が好ましい。
【００３５】
重合の終了後に、残存モノマー除去のために公知方法の適用において、例えばレドックス触媒を用いて開始される後重合により、後重合されることができる。揮発性の残存モノマー及び分散液の別の揮発性の非水性成分はまた蒸留を用いて、好ましくは減圧下で、及び場合により不活性な連行ガス、例えば空気、窒素又は水蒸気の導通又は移行下に除去されることができる。
【００３６】
本発明による方法を用いて得ることができる水性分散液は２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６５質量％の固体含量を有する。固体含量の調節は、乳化重合が終わった後で、その後の水の添加によっても行われることができる。水中に再分散可能なポリマー粉末の製造のためには、水性分散液は、場合によりノズル噴霧助剤として保護コロイドの添加後に、例えば流動層乾燥、凍結乾燥又は噴霧乾燥を用いて、乾燥される。好ましくは分散液は噴霧乾燥される。噴霧乾燥はその場合に常用の噴霧乾燥設備中で行われ、その場合に噴霧は一流体ノズル、二流体ノズル又は多流体ノズルを用いて又は回転円板を用いて行われることができる。出口温度は、一般的に４５℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜９０℃の範囲内で、設備、樹脂のＴｇ及び所望の乾燥度に応じて選択される。
【００３７】
通例、ノズル噴霧助剤は、分散液のポリマー成分に対して、３〜３０質量％の全量で使用される。適しているノズル噴霧助剤は、既に挙げられた保護コロイドである。ノズル噴霧の場合に、しばしば、原ポリマーに対して消泡剤１．５質量％までの含量が好都合であることが判明している。ブロッキング安定性の改善のためには、得られた粉末は、ブロッキング防止剤（Antibackmittel）を、ポリマー成分の全質量に対して、好ましくは３０質量％まで装備されることができる。ブロッキング防止剤の例は、炭酸Ｃａもしくは炭酸Ｍｇ、タルク、セッコウ、ケイ酸、カオリン、ケイ酸塩である。
【００３８】
本発明による手順を用いて、有機含分へのシリコーン含分の完全な又はほぼ完全な結合に傑出しているシリコーン含有混合ポリマーが得られることができる。乾燥された分散フィルムからは、遊離シリコーンマクロマーの抽出はもはや不可能であるか又はごく最小限に過ぎない。それゆえに得られた分散液は多数の利点を有する：有利な粒度分布、貯蔵安定性、相分離なし、シリコーンのしみ出しなし、斑点形成なし及び卓越した塗膜形成。高い凝集及び一部は−重合法に応じて−高弾性な機械的挙動を有するにじみのないフィルムが得られる。
【００３９】
混合ポリマーの次に挙げられた組成物が好ましい：
酢酸ビニルとシリコーンマクロマーとのポリマー；
酢酸ビニルと別のビニルエステル、例えばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、特にベルサチック酸(Versaticsaeure)ビニルエステル（ＶｅｏＶａ９Ｒ、ＶｅｏＶａ１０Ｒ）及びシリコーンマクロマーとのビニルエステル−コポリマー；
場合によりさらに別のビニルエステル、例えばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、特にベルサチック酸ビニルエステル（ＶｅｏＶａ９Ｒ、ＶｅｏＶａ１０Ｒ）、又はフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルを有し、シリコーンマクロマーとの、ビニルエステル−エチレン−コポリマー、例えば酢酸ビニル−エチレン−コポリマー；
ビニルエステルとして好ましくは酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル及び／又は１つ又はそれ以上の共重合性ビニルエステル、例えばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、特にベルサチック酸ビニルエステル（ＶｅｏＶａ９Ｒ、ＶｅｏＶａ１０Ｒ）が含まれており、シリコーンマクロマーとの、ビニルエステル−エチレン−塩化ビニル−コポリマー；
場合によりさらにエチレンを有し、酢酸ビニル及び／又はビニルラウレート及び／又はベルサチック酸ビニルエステル及びアクリル酸エステル、特にブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートと、シリコーンマクロマーとのビニルエステル−アクリル酸エステル−コポリマー；
ｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレートとの、シリコーンマクロマーとのアクリル酸エステル−コポリマー；
ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート、及び／又は１，３−ブタジエンと、シリコーンマクロマーとのメチルメタクリレート−コポリマー；
例えばスチレン−ブチルアクリレート、スチレン−メチルメタクリレート−ブチルアクリレート又はスチレン−２−エチルヘキシルアクリレートと、シリコーンマクロマーとの、スチレン−１，３−ブタジエン−コポリマー及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル−コポリマー、その場合にブチルアクリレートとしてｎ−、イソ−、ｔ−ブチルアクリレートが使用されることができる。
【００４０】
ビニルエステル−シリコーンマクロマー−コポリマー、特に酢酸ビニル−シリコーンマクロマー−コポリマー；並びに酢酸ビニル及びエチレンとシリコーンマクロマーとのコポリマーが最も好ましく、その場合にシリコーンマクロマー含分はα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン又はα，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンから誘導され、かつその都度付加的にさらに補助モノマー含分が前記の量で含まれていてよい。
【００４１】
混合ポリマーはそれらの水性分散液及び水中に再分散可能な粉末の形で、接着剤、コーティング材料における使用のため、また例えば金属、ホイル、木材又は剥離コーティング用の保護コーティングとして又は紙処理のため、例えばティッシュ(Tissue)−分野において、繊維又は他の粒状材料の凝固のための結合剤として適している。これらはテキスタイル分野においても、テキスタイル処理、テキスタイルコーティング、テキスタイル仕上げ加工又はテキスタイル−フィニッシングのため、並びにファブリックケアの分野において使用されることができる。これらは変性剤として及び疎水化剤としても適している。これらはさらに、ポリッシュの分野において有利には使用されることができる。さらにまた前記分散液は離型剤として使用されることができる。これらはまた、塗料、接着剤及びコーティング材料用の建築分野における結合剤として、例えばタイル接着剤及び完全壁保護接着剤において、及び特に流出の乏しい(emissionsarmen)プラスチック分散塗料及びプラスチック分散プラスターにおける使用のため、屋内範囲のため並びに屋外範囲のために適している。しかしまたこれらは、添加剤として、例えばラッカー(Lacken)の場合又は化粧品、例えばヘアスプレー、クリーム又はシャンプーの場合に使用されることができる。
【００４２】
以下の例は、本発明をさらに説明するために利用されるものであり、本発明を何らかの方法で限定するものではない。
【００４３】
実施例
ポリマー分散液の製造
原料：
Genapol X050及びX060：
５及び６のＥＯを有するＣ13−オキソアルコールエトキシラート（製造者：Clariant）。
PG A20-20：
２０のＥＯ（エチレンオキシド）及び２０のＰＯ（プロピレンオキシド）を有し、アリル基で末端基官能化された、ポリグリコールエーテル（製造者：Clariant）
Texapon K12：
ドデシル硫酸Ｎａ
Brueggolith：
ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート（還元剤）
ポリビニルアルコール W25/140：
約２５mPasの粘度（２０℃、４％溶液、Hoepplerにより測定）及び１４０のけん化価（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）（加水分解度８８mol％）を有するポリビニルアルコール。製造者：Wacker Specialties
ＰＤＭＳ−混合物（Wacker Dehesive（登録商標） 929）：
非官能化ポリジメチルシロキサン５質量％、α−モノビニル−官能化ポリジメチルシロキサン２０質量％及びα，ω−ジビニル−官能化ポリジメチルシロキサン７５質量％を含有し、約１００のＳｉＯＭｅ2単位を有する３つのポリジメチルシロキサンの混合物。
VIPO 200、300、500：
約１００、１３３及び１７７個のＳｉＯＭｅ2繰返し単位を有し、α，ω−ジビニル官能化された、ポリジメチルシロキサン。製造者：Wacker-Chemie GmbH。
【００４４】
比較例１：（油溶性開始剤なし）
２０ ｌ加圧オートクレーブ中に、水１．９１ｋｇ、W 25/140 ２．５３ｋｇ（ポリビニルアルコール、１０％水溶液）、Genapol X 060 ９６．０６ｇ（１００％）、Texapon K12 １０．９４ｇ、酢酸ナトリウム３．９６ｇ、酢酸ビニル６０６．７２ｇ及びＰＤＭＳ−混合物４０４．４８ｇを装入した。１０％ギ酸を用いてｐＨ＝５に調節した。さらに、Trilon B １０ｍｌ（ＥＤＴＡ；２％水溶液）及び硫酸鉄アンモニウム３１ｍｌ（１％溶液）を添加した。釜を７０℃に加熱し、窒素８barを押し込んだ(aufgedrueckt)。反応器が熱平衡状態になるとすぐに、５．８％過硫酸アンモニウム溶液（ＡＰＳ溶液）を毎時４２ｇで及び２．６８％亜硫酸ナトリウム溶液を毎時８８ｇで導入した(eingefahren)。２５分後に、酢酸ビニル２．４３ｋｇ及びＰＤＭＳ−混合物１．６２ｋｇの混合物の毎時１０１０ｇの速度での計量供給を開始した（モノマー計量供給）。
【００４５】
同時に乳化剤計量供給を毎時３００ｇの計量供給効率で導入した。乳化剤計量供給は、水７５８．４０ｇ、Genapol X 060 ３８４．２６ｇ、酢酸ナトリウム１５．８６ｇ及びTexapon K12 ４３．７６ｇを含有していた。モノマー計量供給の全計量供給時間は４時間に達し、乳化剤計量供給は同様に４時間、計量供給した。反応開始２０分後に、ＡＰＳ−計量供給を毎時６３ｇに、亜硫酸Ｎａ−計量供給を毎時１３１ｇに高めた。
【００４６】
モノマー計量供給もしくは乳化剤計量供給の終了後に、ＡＰＳ−及び亜硫酸Ｎａ−計量供給をさらに１時間続けた。放圧した後に、分散液を、残存モノマーを最小限にするために水蒸気で処理し（"ストリッピングし"）、引き続いてHydorol Wを用いて保存した。
分散液分析：
固体含量：４４．９％。ｐＨ値：５．０；Brookfield粘度２０（スピンドル４）：８６０mPas；ＭＦＴ：０℃；ガラス転移温度Ｔｇ：１６．７℃；平均粒度：４２２．３ｎｍ（Nanosizer）  Coulter：Ｄｎ  ０．２７４；Ｄｖ  ０．８９１；表面積１４．０ｍ2
ソックスレー抽出：完全に蒸発濃縮された溶出液の残留物２．１４ｇ＝４２．８％（乾燥させた分散フィルム５ｇから抽出）。
【００４７】
比較例２：（油溶性開始剤なし）
２０ ｌ加圧オートクレーブ中に、水１．２９ｋｇ、W 25/140 ２．６７ｋｇ（ポリビニルアルコール、１０％水溶液）、Genapol X 050 １０１．５５ｇ（１００％）、Texapon K12 １１５．６６ｇ（１０％水溶液）、酢酸ナトリウム４．１９ｇ、酢酸ビニル６４１．３４ｇ及びポリジメチルシロキサン４２７．５６ｇ（VIPO 300）を装入した。１０％ギ酸を用いてｐＨ＝５に調節した。さらにTrilon B １０ｍｌ（ＥＤＴＡ；２％水溶液）及び硫酸鉄アンモニウム３１ｍｌ（１％溶液）を添加した。釜を７０℃に加熱し、窒素８barを押し込んだ。反応器が熱平衡状態になるとすぐに、５．８％過硫酸アンモニウム溶液（ＡＰＳ溶液）を毎時８４ｇで及び２．６８％亜硫酸ナトリウム溶液を毎時１７６ｇで導入した。２５分後に、酢酸ビニル２．５７ｋｇ及びVIPO 300 １．７１ｋｇの混合物の毎時２１４０ｇの速度での計量供給を開始した（モノマー計量供給）。
【００４８】
同時に、乳化剤計量供給を毎時６２５ｇの計量供給効率で導入した。乳化剤計量供給は水３８５．３２ｇ、Genapol X 060 ４０６．１８ｇ及びTexapon K12 ４６２．６２ｇ（１０％水溶液）を含有していた。モノマー計量供給及び乳化剤計量供給の全計量供給時間は２時間に達した。反応開始２０分後にＡＰＳ−計量供給を毎時１２６ｇに、亜硫酸Ｎａ−計量供給を毎時２６２ｇに高めた。
【００４９】
モノマー計量供給もしくは乳化剤計量供給の終了後に、ＡＰＳ−及び亜硫酸Ｎａ−計量供給をさらに１時間続けた。放圧した後に、分散液を、残存モノマーを最小限にするために水蒸気で処理し（"ストリッピングし"）、引き続いてHydorol Wを用いて保存した。
分散液分析：
固体含量：５０．５％、ｐＨ値：５．３；Brookfield粘度２０（スピンドル４）：１０４０mPas；ＭＦＴ：０℃；ガラス転移温度Ｔｇ：１８．４℃；平均粒度：４５２．５ｎｍ（Nanosizer）  Coulter：Ｄｎ  ０．１２４；Ｄｖ  １．６９７；表面積１４．７ｍ2
ソックスレー抽出：完全に蒸発濃縮された溶出液の残留物１．９４ｇ＝３８．８％（乾燥させた分散フィルム５ｇから抽出）。
【００５０】
比較例３：（油溶性開始剤のみ；バッチ−運転方式、計量供給なし）
２０ ｌ加圧オートクレーブ中に、水３．６１ｋｇ、W 25/140 ２．５４ｋｇ（ポリビニルアルコール、１０％水溶液）、Genapol X 050 ４８１．６７ｇ（１００％）、Texapon K12 ５４．８６ｇ（１００％）、酢酸ナトリウム３．９８ｇ、酢酸ビニル３．０４ｋｇ及びＰＤＭＳ−混合物２．０３ｋｇを装入した。装入物中にはさらにｔ−ブチルペルネオデカノエート２１．３５ｇ（Trigonox 23、ＴＢＰＮＤ、脂肪族化合物(Aliphaten)中９５％）及びジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート１３．５２ｇ（ＥＨＰＣ；脂肪族化合物中７５％）が存在した。１０％ギ酸を用いてｐＨ＝５に調節した。さらに、Trilon B １０ｍｌ（ＥＤＴＡ；２％水溶液）及び硫酸鉄アンモニウム３１ｍｌ（１％溶液）を添加した。釜を重合の開始のためにまず最初に４５℃に加熱した。２ｈ後に５０℃に加熱した。さらに２ｈ後に温度を５５℃に高め、２ｈ保持した。
【００５１】
冷却及び放圧した後に、分散液を、残存モノマーを最小限にするために水蒸気で処理し（"ストリッピングし"）、引き続いてHydorol Wを用いて保存した。
分散液分析：
固体含量：４６．１％、ｐＨ値：５．３；Brookfield粘度２０（スピンドル４）：２６９０mPas；ＭＦＴ：０℃；ガラス転移温度Ｔｇ：１５．６℃；平均粒度：６７８．７ｎｍ（Nanosizer）  Coulter：Ｄｎ  ０．０９９５；Ｄｖ  １２．６７；表面積３．８３ｍ2
ソックスレー抽出：実施しなかった。
前記分散液は不安定であり、かつ２４時間以内に相分離！を示した。
【００５２】
例４：（油溶性開始剤／水溶性開始剤の組合せ）
２０ ｌ加圧オートクレーブ中に、水１．１７ｋｇ、W 25/140 ２．７８ｋｇ（ポリビニルアルコール、１．０％溶液）、Genapol X 050 ４７．３３ｇ（１００％）、Texapon K12 １２０．５ｇ（１０％水溶液）、酢酸ナトリウム４．３７ｇ、酢酸ビニル５５６．８３ｇ、VIPO 300 ２２３０ｇ及びTrigonox 23 ４１．０３ｇ（第三級ブチルペルオキシネオデカノエート、ＴＢＰＮＤ、脂肪族化合物中９５％−油溶性開始剤）を装入した。１０％ギ酸を用いてｐＨ＝５に調節した。さらに、Trilon B １０ｍｌ（ＥＤＴＡ；２％水溶液）及び硫酸鉄アンモニウム３１ｍｌ（１％溶液）を添加した。釜を７０℃に加熱し、窒素８barを押し込んだ。装入物を３０分間、部分重合させた(anpolymerisiert)。この３０分後に、１１．２％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ溶液）を毎時１１６ｇで及び２．０％Brueggolit溶液を毎時３２６ｇで導入した。同時に、酢酸ビニル２．７８ｋｇの毎時１．３９０ｇの速度での計量供給を開始した（モノマー計量供給）。
【００５３】
すぐその後に、２つの乳化剤計量供給を導入した。Texapon計量供給は水１１１．３７ｇ及びTexapon K12 ４８１．９９ｇ（１０％水溶液）を含有しており、かつ２９７ｇ／ｈの速度で計量供給した。Genapol計量供給はGenapol X050 １８９．３２ｇ（１００％）を含有しており、かつ９５ｇ／ｈの速度で計量供給した。モノマー計量供給及び乳化剤計量供給の全計量供給時間は２時間に達した。
【００５４】
モノマー計量供給もしくは乳化剤計量供給の終了後に、ＴＢＨＰ−及びBrueggolit計量供給をさらに１時間続けた。放圧した後に、分散液を、残存モノマーを最小限にするために水蒸気で処理し（"ストリッピングし"）、引き続いてHydorol Wを用いて保存した。
分散液分析：
固体含量：４８．４％、ｐＨ値：５．５；Brookfield粘度２０（スピンドル４）：６０４０mPas；ＭＦＴ：算出せず；ガラス転移温度Ｔｇ：２４．５℃；平均粒度：６４３．２ｎｍ（Nanosizer） Coulter：Ｄｎ  ０．１０５；Ｄｖ  ２．７９０；表面積９．３７ｍ2；
ソックスレー抽出：完全に蒸発濃縮された溶出液の残留物０．４４ｇ＝８．８％（乾燥させた分散フィルム５ｇから抽出）。乾燥させた抽出物の１Ｈ−ＮＭＲ：成分は主に脂肪族化合物（開始剤の減感剤(Phlegmatisierungsmittel)及び開始剤断片(Initiatorbruchstuecke)）、保護コロイド及び乳化剤である。最小量のみのシリコーンが見出された。
卓越したフィルム特性（シリコーンのにじみ及びしみ出しなし；分散フィルムは弾性を有する）。
【００５５】
例５：（部分重合の間の計量供給変法；油溶性開始剤／水溶性開始剤の組合せ）
２０ ｌ加圧オートクレーブ中に、水９７４．０ｇ、W 25/140 ２．３２ｋｇ（ポリビニルアルコール、１０％溶液）、Genapol X 050 ３９．３６ｇ、Texapon K12 １００．２ｇ（１０％水溶液）、酢酸ナトリウム３．６３ｇ、VIPO 300 １８５０ｇ及びTrigonox 23 ６８．２４ｇ（第三級ブチルペルオキシネオデカノエート、ＴＢＰＮＤ、脂肪族化合物中９５％−油溶性開始剤）を装入した。１０％ギ酸を用いてｐＨ＝５に調節した。さらに、Trilon B １０ｍｌ（ＥＤＴＡ；２％水溶液）及び硫酸鉄アンモニウム３１ｍｌ（１％溶液）を添加した。釜を７０℃に加熱し、窒素８barを押し込んだ。７０℃に達した後に、酢酸ビニル４６３．１ｇの１／２時間かけての計量供給を開始した。１／２時間のさらなる部分重合時間後に、酢酸ビニル２３２０ｇ（モノマー計量供給）を９２５ｇ／ｈの速度で計量供給した。モノマー計量供給の全計量供給時間は１５０分に達した。モノマー計量供給の計量供給開始３０分後に、１１．２％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ溶液）を毎時９７ｇで及び２．０％Brueggolith溶液を毎時２７１ｇで導入した。
【００５６】
すぐその後に、２つの乳化剤計量供給を導入した。Texapon計量供給は水９２．６ｇ及びTexapon K12 ４００．８ｇ（１０％水溶液）を含有しており、かつ２４７ｇ／ｈの速度で計量供給した。Genapol計量供給はGenapol X050 １５７．４４ｇ（１００％）を含有しており、かつ７９ｇ／ｈの速度で計量供給した。乳化剤計量供給の全計量供給時間は２時間に達した。
【００５７】
乳化剤計量供給の終了後に、ＴＢＨＰ−及びBrueggolit計量供給をさらに１時間続けた。放圧した後に、分散液を、残存モノマーを最小限にするために水蒸気で処理し（"ストリッピングし"）、引き続いてHydorol Wを用いて保存した。
分散液分析：
固体含量：４５．８％、ｐＨ値：５．１； Brookfield粘度２０（スピンドル４）：１８００mPas；ＭＦＴ：０℃；ガラス転移温度Ｔｇ：２１．０℃；平均粒度：１１５３．８ｎｍ（Nanosizer） Coulter：Ｄｎ  ０．０９７９；Ｄｖ  ３．８３４；表面積５．９３ｍ2；
ソックスレー抽出：完全に蒸発濃縮された溶出液の残留物０．３２ｇ＝５．４％（乾燥させた分散フィルム５ｇから抽出）。乾燥させた抽出物の１Ｈ−ＮＭＲ：成分は主に脂肪族化合物（開始剤の減感剤及び開始剤断片）、保護コロイド及び乳化剤である。ごく僅かな量のみのシリコーンが見出された、すなわち全シリコーンマクロマーは事実上重合導入されている。
卓越したフィルム特性 （シリコーンのにじみ及びしみ出しなし；分散フィルムは弾性を有する）。
【００５８】
例６：（ＰＥＧ−ＰＰＧ−アリルエーテルを用いる）
２０ ｌ加圧オートクレーブ中に、水１．１６ｋｇ、W 25/140 ２．７７ｋｇ（ポリビニルアルコール １０％溶液）、Genapol X 050 ４７．０７ｇ（１００％）、Texapon K12 １１９．８４ｇ（１０％水溶液）、酢酸ナトリウム４．３４ｇ、酢酸ビニル５５３．７７ｇ、VIPO 300 ２２２０ｇ、ポリグリコールA20-20 ５０．３９ｇ（１００％、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−アリルエーテル）及びTrigonox 23 ４１．０３ｇ（第三級ブチルペルオキシネオデカノエート、ＴＢＰＮＤ、脂肪族化合物中９５％−油溶性開始剤）を装入した。１０％ギ酸を用いてｐＨ＝５に調節した。さらにTrilon B １０ｍｌ（ＥＤＴＡ；２％水溶液）及び硫酸鉄アンモニウム３１ｍｌ（１％溶液）を添加した。釜を７０℃に加熱し、窒素８barを押し込んだ。装入物を３０分間部分重合させた。この３０分後に、１１．２％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ溶液）を毎時１１６ｇで及び２．０％Brueggolit溶液を毎時３２６ｇで導入した。同時に、酢酸ビニル２．４９ｋｇ及びポリグリコールA20-20 ２２６．４９ｇ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−アリルエーテル）からなる混合物の毎時１３６０ｇの速度での計量供給を開始した（モノマー計量供給）。
【００５９】
すぐその後に、２つの乳化剤計量供給を導入した。Texapon計量供給は水１１０．７５ｇ及びTexapon K12 ４７９．３５ｇ（１０％水溶液）を含有しており、かつ２９６ｇ／ｈの速度で計量供給した。Genapol計量供給はGenapol X050 １８８．３ｇを含有しており、かつ９５ｇ／ｈの速度で計量供給した。モノマー計量供給及び乳化剤計量供給の全計量供給時間は２時間に達した。
【００６０】
モノマー計量供給もしくは乳化剤計量供給の終了後に、ＴＢＨＰ−及びBrueggolith計量供給をさらに１時間続けた。放圧した後に、分散液を、残存モノマーを最小限にするために水蒸気で処理し（"ストリッピングし"）、引き続いてHydorol Wを用いて保存した。
分散液分析：
固体含量：４８．８％、ｐＨ値：５．０； Brookfield粘度２０（スピンドル４）：３０８５０mPas；ＭＦＴ：０℃；ガラス転移温度Ｔｇ：９．７℃；平均粒度：５０８．３ｎｍ（Nanosizer） Coulter：Ｄｎ  ０．０９６２；Ｄｖ  １１．５０；表面積４．７ｍ2；
ソックスレー抽出：完全に蒸発濃縮された溶出液の残留物０．３５５ｇ＝７．１％（乾燥させた分散フィルム５ｇから抽出）。卓越したフィルム特性（シリコーンのにじみ及びしみ出しなし；分散フィルムは弾性を有する）。
【００６１】
比較例７：（シリコーンマクロマーなし）
例６のように、しかしながらVIPO 300なし、すなわち重合をシリコーンマクロマーなしで実施した。
分散液分析：
固体含量：４８．１％、ｐＨ値：５．５； Brookfield粘度２０（スピンドル４）：１２４０mPas；ＭＦＴ：算出せず；ガラス転移温度Ｔｇ：１３．４℃；平均粒度：１０９４．１ｎｍ（Nanosizer）  Coulter：Ｄｎ  ０．１０６；Ｄｖ  ３．３２２；表面積６．０６ｍ2。
ソックスレー抽出：完全に蒸発濃縮された溶出液の残留物０．３０ｇ＝６．０％（乾燥させた分散フィルム５ｇから抽出）。
【００６２】
例８：（官能性コモノマー）
例６のように、しかしながらＮＭＡ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）を用いた。ＮＭＡ ５７．０８ｇを装入物中へ添加し、ＮＭＡ ２２８．３４ｇをTexapon計量供給と共に計量供給した。シリコーンマクロマーとしてVIPO 300の代わりにVIPO 200を使用した。
【００６３】
４７．０％の固体含量を有する最終生成物は２５８００mPasの粘度（Brookfield ２０、スピンドル６）を有していた。水での２９．７％への希釈後に、２０４mPasのBrookfield粘度２０（スピンドル２）に調節された。
分散液分析：
固体含量：２９．７％、ｐＨ値：６．１；Brookfield粘度２０（スピンドル２）：２０４mPas；ＭＦＴ：算出せず；ガラス転移温度Ｔｇ：５．６５℃；平均粒度：１１１８．０ｎｍ（Nanosizer）  Coulter：Ｄｎ  ４．５５４；Ｄｖ  ６．０１０；表面積１．１１ｍ2。
ソックスレー抽出：完全に蒸発濃縮された溶出液の残留物０．４９５ｇ＝９．９％（乾燥させた分散フィルム５ｇから抽出）。
【００６４】
例９：（官能性コモノマー）
例６のように、しかしながらアクリル酸５５．２４ｇ（装入物中１１．０５ｇ、モノマー計量供給中４４．１９ｇ）を用いた。シリコーンマクロマーとしてVIPO 300の代わりにVIPO 200を使用した。
分散液分析：
固体含量：４８．６％、ｐＨ値：５．４；Brookfield粘度２０（スピンドル２）：９６００mPas；ＭＦＴ：１℃；ガラス転移温度Ｔｇ：算出せず；平均粒度：３２２．０ｎｍ（Nanosizer）；Coulter：Ｄｎ  ０．１０２；Ｄｖ  ４３．４５；表面積６．０６ｍ2。
ソックスレー抽出：完全に蒸発濃縮された溶出液の残留物０．４８５ｇ＝９．７％（乾燥させた分散フィルム５ｇから抽出）。
【００６５】
例１０：（酢酸ビニル−エチレン−混合ポリマー）
２０ ｌ加圧オートクレーブ中に、水１．６８ｋｇ、W 25/140 ２．４３ｋｇ（ポリビニルアルコール、１０％溶液）、Genapol X 050 ４１．２４ｇ（１００％）、Texapon K12 １０５．０ｇ（１０％水溶液）、酢酸ナトリウム３．８０ｇ、酢酸ビニル４８５．２ｇ、VIPO 300 １９４０ｇ及びTrigonox 23 ３５．７５ｇ（第三級ブチルペルオキシネオデカノエート、ＴＢＰＮＤ、脂肪族化合物中９５％）を装入した。１０％ギ酸を用いてｐＨ＝５に調節した。さらに、Trilon B １０ｍｌ（ＥＤＴＡ；２％水溶液）及び硫酸鉄アンモニウム３１ｍｌ（１％溶液）を添加した。釜を７０℃に加熱し、エチレン２０barを押し込み、この圧力を、モノマー計量供給を計量供給するまで保持した。装入物を３０分間、部分重合させた。この３０分後に、１１．２％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ溶液）を毎時９６ｇで及び２．０％Brueggolit溶液を毎時２６９ｇで導入した。同時に、酢酸ビニル２．４３ｋｇの毎時１２１５ｇの速度での計量供給を開始した（モノマー計量供給）。
【００６６】
すぐその後に、２つの乳化剤計量供給を導入した。Texapon計量供給は水９７．０４ｇ及びTexapon K12 ４１９．９９ｇ（１０％水溶液）を含有しており、かつ２５９ｇ／ｈの速度で計量供給した。Genapol計量供給はGenapol X050 １６４．９７ｇ（１００％）を含有しており、かつ８３ｇ／ｈの速度で計量供給した。モノマー計量供給及び乳化剤計量供給の全計量供給時間は２時間に達した。モノマー計量供給もしくは乳化剤計量供給の終了後に、ＴＢＨＰ−及びBrueggolit計量供給をさらに１時間続けた。放圧した後に、分散液を、残存モノマーを最小限にするために水蒸気で処理し（"ストリッピングし"）、引き続いてHydorol Wを用いて保存した。
【００６７】
４８．０％の固体含量を有する最終生成物は３６６００mPasの粘度（Brookfield ２０、スピンドル６）を有していた。水での３４．６％への希釈後に、８１０mPasのBrookfield粘度２０（スピンドル２）に調節された。
分散液分析：
固体含量：３４．６％、ｐＨ値：５．７；Brookfield粘度２０（スピンドル４）：８１０mPas；ＭＦＴ：０℃；ガラス転移温度Ｔｇ：−１．３℃；平均粒度：６７０．６ｎｍ（Nanosizer）；Coulter：Ｄｎ  ０．１３９；Ｄｖ  １．１５１；表面積１４．９ｍ2；
ソックスレー抽出：完全に蒸発濃縮された溶出液の残留物０．３０ｇ＝６．０％（乾燥させた分散フィルム５ｇから抽出）。乾燥させた抽出物の１Ｈ−ＮＭＲ：成分は主に脂肪族化合物（開始剤の減感剤及び開始剤断片）、保護コロイド及び乳化剤である。シリコーンは見出されなかった、すなわち全シリコーンマクロマーが重合導入されている。
卓越したフィルム特性（シリコーンのにじみ及びしみ出しなし；分散フィルムは弾性及び低いＴｇに基づいて容易に接着する性質を有する）。
【００６８】
応用技術的試験（ソックスレー抽出）：
前記分散液から、その都度フィルムを引き上げ(aufgezogen)、完全に乾燥させた。これらのフィルムからその都度正確に５．０ｇを採取し、ソックスレー抽出装置中へ添加した。抽出剤としてシクロヘキサン５０ｇを使用した。シクロヘキサンはシリコーンのための極めて良好な溶剤であり、かつ遊離シリコーンを分散フィルムから完全に抽出することを可能にした。ソックスレー抽出を還流下に８ｈ運転した。抽出後に、捕集された溶出液（分散フィルムから抽出された成分を有する）をロータリーエバポレーター中で完全に蒸発濃縮した。残留物を、必要に応じて１Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いてその組成を試験した。
【００６９】
溶出液の残留物は、抽出された乾燥させた分散フィルムの質量に基づいており（ここでは５．０ｇ）、かつパーセント値を計算した。
結論：分散フィルムからの抽出可能な含分［％］が高ければ高いほど、シリコーンマクロマーがより少なく乳化重合の際に結合される。
結果は第１表にまとめられている：
試験結果の評価：
比較例Ｖ１及びＶ２は、水溶性開始剤の専らの使用で、乳化重合の際に有機モノマーへのシリコーンマクロマーの不十分な結合が行われることを示している。抽出の際に、ここでは乾燥させた分散フィルムから３０％をはるかに上回り洗い流されうる。１Ｈ−ＮＭＲ分光法は、抽出可能な成分がこの場合に大部分が遊離シリコーンマクロマーであることを裏付けた。比較例Ｖ３は、専ら油溶性開始剤の使用の際に分散液の不十分な安定性が生じることを示している。この場合に短時間後に相分離となった。
【００７０】
例４及び６、並びに８及び１０の場合に、水溶性開始剤及び油溶性開始剤の組合せを用いて操作した。これらの分散液のフィルムからは、１０％を下回り達した僅かな量のみの成分が抽出されることができた。それゆえ、本発明によるこの手順を用いて乳化重合の際に有機モノマーへのシリコーンマクロマーの極めて効率的な結合が可能になることが証明されている。
【００７１】
例４と例５との比較は、油溶性開始剤含分の増大と共に（例４の場合の０．７部から、例５の場合の１．４部へ）、シリコーンマクロマーと有機モノマーとのより効率的でより完全な共重合が可能になることを裏付ける。例えば、例５からの分散液のフィルムの場合に５．４％のみが抽出可能であったのに対して、例４からの分散液のフィルムの場合に抽出可能な成分は８．８％に達した。
【００７２】
補助モノマーの存在の場合にも、重合可能な乳化剤又は保護コロイドは、油溶性開始剤及び水溶性開始剤の組合せを用いて、乳化重合の際に有機モノマーとのシリコーンマクロマーの極めて良好な共重合もしくは極めて良好な結合が達成され、このことを例６、８及び９が裏付ける。
【００７３】
シリコーンマクロマーを有しない空試験値の場合に、比較例Ｖ７の場合に成分の６．０％が分散フィルムから抽出されることができた。ここでは、乳化剤、保護コロイド、開始剤断片及び減感剤（例えば開始剤の脂肪族化合物）が抽出され、これは乾燥させた残留物の１Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて検出された。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、これらの場合の抽出後の溶出液の乾燥させた残留物の場合に遊離シリコーンへのいかなる示唆も与えなかった。例５の場合にも、事実上全シリコーンマクロマーは共重合されており、かつ他の例の場合に遊離シリコーンマクロマーの最小量のみが存在していた。このことは改めて、本発明による方法を用いてシリコーンマクロマーと有機モノマーとの卓越した共重合を示している。
【００７４】
【表１】
2007527941.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月5日(2006.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系不飽和オルガノモノマー及びシリコーンマクロマーからなるシリコーン含有混合ポリマーを、それらの水性ポリマー分散液又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形で、水性媒体中でのラジカルにより開始される重合及び場合により前記重合によって得ることができるポリマー分散液の乾燥を用いて製造する方法において、
シリコーンマクロマー含分及びエチレン系不飽和オルガノモノマーの一部を装入し、重合を１質量％未満（＜１質量％）の標準状態下の水への溶解度を有する油溶性開始剤の存在で開始し、引き続いてエチレン系不飽和オルガノモノマーの残余含分及び１０質量％超（＞１０質量％）の標準状態下の水への溶解度を有する水溶性開始剤を添加することを特徴とする、シリコーン含有混合ポリマーの製造方法。
【請求項２】
装入物を１０〜１００％の転化率まで重合させ、その後残りのモノマーを計量供給し、かつ同様に計量供給される水溶性開始剤を用いて重合させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
エチレン系不飽和オルガノモノマーとして、炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子１〜１５個を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びハロゲン化ビニルを含む群からの１つ又はそれ以上のモノマーを使用する、請求項１から２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
シリコーンマクロマーとして、少なくとも１０個のシロキサン繰返し単位を有し、かつ少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有する線状、分枝鎖状及び環状のシリコーンを含む群からの１つ又はそれ以上を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
シリコーンマクロマーとして、一般式Ｒ1aＲ3-aＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）nＳｉＲ3-aＲ1a［式中、Ｒは同じか又は異なり、かつその都度炭素原子１〜１８個を有する一価の、置換又は非置換の、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ1は重合性基を表し、ａは０又は１であり、かつｎ＝１０〜１０００である］で示されるシリコーンを含む群からの１つ又はそれ以上を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
酢酸ビニル又は酢酸ビニル及びエチレンからなる混合物を、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン及びα，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンを含む群からのシリコーンマクロマーと共重合させる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前架橋性又は後架橋性のコモノマーを含む群からの１つ又はそれ以上の補助モノマーを使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
接着剤、コーティング材料において、及び粒状材料の凝固のための結合剤としての、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法からの生成物の使用。
【請求項９】
変性剤、疎水化剤、研磨剤、離型剤として、並びにラッカー及び化粧品における添加剤としての、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法からの生成物の使用。
【請求項１０】
テキスタイル処理、テキスタイルコーティング、テキスタイル仕上げ加工又はテキスタイル−フィニッシングのため、並びにファブリックケアの分野における、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法からの生成物の使用。
【請求項１１】
塗料、接着剤及びコーティング材料用の建築分野における結合剤としての、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法からの生成物の使用。
【国際調査報告】
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