(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性が改善された、シランをベースとする水性接着促進剤組成物、該組成物を製造する方法、及びその使用の提供。【解決手段】Ａ）Ｓｉと結合する少なくとも１つの加水分解性基を有する、少なくとも１種のアミノシラン、Ｂ）Ｓｉと結合する少なくとも１つの加水分解性基を有する、少なくとも１種のメルカプトシラン、及びＣ）ピロリドン、プロピオンアミド及びアミノアルコール反応生成物から選択される、少なくとも１種の乳化剤、及び／又は、Ｄ）含まれる前記シランの加水分解生成物及び／又は縮合生成物、を含む、組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
Ａ）Ｓｉと結合する少なくとも１つの加水分解性基を有する、少なくとも１種のアミノシラン、
Ｂ）Ｓｉと結合する少なくとも１つの加水分解性基を有する、少なくとも１種のメルカプトシラン、及び、
Ｃ）ピロリドン、プロピオンアミド及びアミノアルコール反応生成物から選択される、少なくとも１種の乳化剤であって、
少なくとも１種のアミノアルコール反応生成物を乳化剤として使用する場合、アミノアルコール、並びにアミノシラン及び／又はメルカプトシランの少なくとも一部が、アミノアルコール反応生成物の形態で含まれ、該アミノアルコール反応生成物中、前記少なくとも１種のアミノシラン及び前記少なくとも１種のメルカプトシランに存在する前記加水分解性基の少なくとも幾つかが、前記アミノアルコールのアミノアルコラート基で置き換えられている、乳化剤、及び／又は、
Ｄ）含まれる前記シランの加水分解生成物及び／又は縮合生成物、
を含む、組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の乳化剤が、
Ｎ−Ｃ１〜７−アルキル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロアルキル−２−ピロリドン、
式Ｒ６−Ｃ（Ｏ）ＮＲ７２（式中、Ｒ６は置換又は非置換のエチル基であり、Ｒ７は互いに独立してＨ又はＣ１〜４−アルキル基である）のプロピオンアミド、又は、
エタノールアミン、ジエチレングリコールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−アミノエタノール、ジエタノールアミン及びＮ−メチル−ジエタノールアミンから選択されるアミノアルコールのアミノアルコール反応生成物、
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の乳化剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、及びジエチレングリコールアミンのアミノアルコール反応生成物から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アミノアルコール反応生成物が含まれ、前記組成物中に含まれる前記アミノシラン及びメルカプトシランの総量に対して、前記少なくとも１種のアミノシラン及び前記少なくとも１種のメルカプトシランに存在する、Ｓｉと結合する前記加水分解性基及びアミノアルコラート基と、Ｓｉと結合する該アミノアルコラート基とのモル比が、１：１〜１０：１、好ましくは１０：５〜１０：２の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記アミノシランが、式（Ｉ）のアミノシランであり、
【化１】
2019090028.tif 000012
前記メルカプトシランが、式（ＩＩ）のメルカプトシランである、
【化２】
2019090028.tif 000013
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１は、少なくとも１つの第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有するｎ価の有機ラジカルを表し、Ｒ１’は、少なくとも１つのメルカプト基を有するｍ価の有機ラジカルを表し、Ｒ２及びＲ２’は互いに独立して、１個〜４個のＣ原子を有するアルキル基又はアシル基を表し、Ｒ３及びＲ３’は互いに独立して、Ｈ又は１個〜１０個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ａ及びｂは互いに独立して、０、１又は２の値を表し、ｎ及びｍは互いに独立して、１、２、３及び４の値を表す）ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が、水を含む１成分水性組成物、又は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物であるシラン成分Ａと、水性成分Ｂとの、水を含有する２成分水性組成物であり、該組成物が好ましくは１成分水性組成物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が、少なくとも１種の酸、好ましくは有機酸を含み、前記２成分組成物中における該酸が前記水性成分Ｂ中に含まれ、及び／又は前記組成物が少なくとも１種の界面活性剤を含み、前記２成分組成物中において、該界面活性剤が前記シラン成分Ａ中及び／又は前記水性成分Ｂ中に含まれ、好ましくは少なくとも１種の界面活性剤が前記水性成分Ｂ中に含まれることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が、少なくとも１種の水溶性接着促進剤添加剤、好ましくはアミンを含有する水溶性接着促進剤添加剤を含み、前記２成分組成物中における該水溶性接着促進剤添加剤が前記水性成分Ｂ中に含まれることを特徴とする、請求項６又は７に記載の組成物。
【請求項９】
前記１成分水性組成物が、酸、好ましくは有機酸と、少なくとも１種の界面活性剤と、任意に水溶性接着促進剤添加剤、好ましくはアミンを含有する水溶性接着促進剤添加剤とを含むことを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記乳化剤が、ピロリドン及び／又はプロピオンアミドから選択され、前記１成分組成物又は２成分組成物の総重量に対して、ピロリドン及び／又はプロピオンアミドから選択される前記乳化剤の前記相対含有量が、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
組成物を製造する方法であって、
ａ）Ｓｉと結合する少なくとも１つの加水分解性基を有する、少なくとも１種のアミノシランと、
ｂ）Ｓｉと結合する少なくとも１つの加水分解性基を有する、少なくとも１種のメルカプトシランと、
ｃ）乳化剤又は乳化剤前駆体として、ピロリドン、プロピオンアミド及びアミノアルコールから選択される、少なくとも１種の化合物と、
を混合させる工程を含み、
少なくとも１種のアミノアルコールを乳化剤前駆体として添加する場合、得られる混合物を加熱して、前記アミノアルコールと、前記アミノシラン及び前記メルカプトシランとを反応させると、前記少なくとも１種のアミノシラン及び前記少なくとも１種のメルカプトシランに存在する前記加水分解性基の少なくとも幾つかが、前記アミノアルコールのアミノアルコラート基で置き換えられるアミノアルコール反応生成物が形成され、また、該
反応中に形成される副生成物を該混合物から除去する、組成物を製造する方法。
【請求項１２】
前記アミノアルコール反応生成物の生成に関して、使用されるアミノシランとメルカプトシランとの総量が、使用されるアミノアルコールの量に対して、前記少なくとも１種のアミノシラン及び前記少なくとも１種のメルカプトシランに存在するＳｉと結合する加水分解性基と、前記アミノアルコールに存在する前記ヒドロキシル基とのモル比が、１：１〜１０：１、好ましくは１０：５〜１０：２の範囲にあるようなものである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
水に加えて、好ましくは少なくとも１種の界面活性剤と、少なくとも１種の酸と、任意に水溶性接着促進剤添加剤とを含有する水性成分への得られる混合物の添加により、１成分水性組成物を得ることを更に含む、請求項１１又は請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
処理すべき基体が好ましくは、ガラス基体又はガラスセラミック基体である、接着促進剤又はプライマーとしての、特に接着剤、好ましくは１Ｋポリウレタン接着剤による接合のための前処理剤としての、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の水性組成物の使用。
【請求項１５】
ダイレクトグレージングのための、特に自動車製造におけるダイレクトグレージングのための、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着促進剤組成物として好適な組成物、特に水性の１成分組成物又は２成分組成物、該組成物を製造する方法、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着接合（Adhesive bonding）は広範に使用される連結技術である。しかしながら、接着接合では、基体によっては、幾つかの接着剤を用いても適切に接着することができないか、又は全く接着することができないことから問題となるおそれがある。接着促進剤組成物は、接着性を改善させるのに長い間使用されてきている。接着促進剤組成物の特に重要な利用分野の一つは、車両製造、特にダイレクトグレージング、すなわち、車両本体とのフロントガラス（windshields）の接合における車両製造である。
【０００３】
典型的に、かかる組成物はオルガノシランをベースとするものである。特に、接着促進剤組成物は、プライマー（primers：下塗剤）として、すなわち、接着性を改善させるア
ンダーコートとして使用されている。このタイプの組成物又はプライマーは多くの場合、急速な蒸発分離（flashing off）を確実にするために不活性な揮発性溶剤（inert volatile solvents）を含有している。しかしながら、有機溶剤の含有は、環境適合性及び労働
安全性の観点から望ましくない。
【０００４】
オルガノシランをベースとする水性接着促進剤組成物が知られている。しかしながら、それらは幾つかの欠点を有する。シランをベースとする水性接着促進剤組成物に関する１つの問題点は、反応性が十分であるとそれらの貯蔵安定性が比較的低く、又は安定性が十分であるとそれらの反応性が不十分であることである。使用されるシランは、水と混合すると加水分解して、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成する加水分解性基を含有する。かかるシラノール基は往々にして反応性であり、互いに自発的に縮合して、高分子量の縮合生成物を形成する。
【０００５】
加えて、かかる水性接着促進剤組成物におけるアミノシラン及び／又はメルカプトシランの使用が知られている。メルカプトシランは、シランが加水分解されるまでは水溶性でないため、水中におけるメルカプトシラン又はアミノシラン−メルカプトシラン混合物の乳化は特に困難である。これらのシランを水と混合させるために、加水分解前に完全な均一分散を確実にしなければならない。加えて、その後の反応として起こる縮合をスローダウンさせるように、水を、酸、例えば酢酸で調節する必要がある。これまで、「通常の（normal）」混合プロセス、すなわち、数分間の混合プロセスの使用で足りると考えられるまでに、混和性を改善させること又は加水分解をスローダウンさせることは不可能であった。したがって、シランと水とを急速に均一に混合しなければならず、これには特別な混合機が必要とされる。
【０００６】
これは、水性接着促進剤組成物が、これまで２成分系（例えば、Sika Schweiz AGによ
るシカハイドロプレップ（Ｓｉｋａ  ＨｙｄｒｏＰｒｅｐ）（登録商標）−１００）として販売されており、かつ使用前に２つの成分を混合するためにオンサイト混合プロセス（on-site mixing process）が必要であることを意味している。２つの成分を、極めて強い乱流の下で急速かつ均一に混合することが重要である。この目的のために特別に開発された装置（「シェーカー（shaker）」）が必要である。調製後、最終的な混合生成物は、せいぜい３０日間の貯蔵安定性（「ポットライフ」）しか有しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の課題は、貯蔵安定性が改善された、シランをベースとする水性接着促進剤組成物を提供することであり、その結果、水性組成物を１成分水性接着促進剤系としても販売することができる。さらに、特別な混合機を用いることなくより容易な混合を可能とするものとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、ここで、特殊な乳化剤を使用することで、水性組成物の貯蔵安定性の特異な改善を実現することができることが見出された。これらの乳化剤は、特殊な環状又は線形のカルボン酸アミド、又は、アミノアルコールが「統合型（integrated）」乳化剤としてアミノアルコールとシランとの反応生成物の形態で使用される、アミノアルコール反応生成物である。
【０００９】
本発明は、組成物であって、
Ａ）Ｓｉと結合する少なくとも１つの加水分解性基を有する、少なくとも１種のアミノシラン、
Ｂ）Ｓｉと結合する少なくとも１つの加水分解性基を有する、少なくとも１種のメルカプトシラン、及び、
Ｃ）ピロリドン、プロピオンアミド及びアミノアルコール反応生成物から選択される、少なくとも１種の乳化剤であって、
少なくとも１種のアミノアルコール反応生成物を乳化剤として使用する場合、アミノアルコール、並びにアミノシラン及び／又はメルカプトシランの少なくとも一部が、アミノアルコール反応生成物の形態で含まれ、該アミノアルコール反応生成物中、前記少なくとも１種のアミノシラン及び前記少なくとも１種のメルカプトシランに存在する前記加水分解性基の少なくとも幾つかが、前記アミノアルコールのアミノアルコラート基で置き換えられている、乳化剤、及び／又は、
Ｄ）含まれる前記シランの加水分解生成物及び／又は縮合生成物、
を含む、組成物に関する。組成物は特に好ましくは、１成分水性組成物又は２成分水性組成物として、例えば、接着促進剤として使用され、１成分水性組成物が特に好ましい。
【００１０】
驚くべきことに、極めて貯蔵安定性である水性組成物を、本発明による組成物と配合することができることが見出された。水性組成物又は形成される接着促進剤組成物は、１２ヶ月の保管寿命を有し得る。加えて予想外なことに、水中における反応性成分の混和性の改善が見られ、これによって、混合プロセスが著しく単純化され、標準リアクタにおける生産が問題なく可能となる。本発明はそれ故、製品を複雑な２成分系としてではなく１成分系として提供することができることから、より容易な取扱いを可能とする。本発明は、水性１成分系を提供し得るための要件を満たすものである。
【００１１】
その上、硬化した接合部（cured bond）の接着特性及び熱安定性の観点における水性組成物の挙動が改善される。水性組成物は概して、基体、特にガラス及びガラスセラミックに対する反応性の目に見えない（invisible：透明な）接着前処理剤として、又は、特に
ポリウレタン接着剤、好ましくは１Ｋポリウレタン接着剤による接合のための前処理剤として車両製造におけるダイレクトグレージングに好適なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書中、「シラン」及び「オルガノシラン」という用語は、好ましくはＳｉ−Ｏ−結合を介してケイ素原子と直接結合する、少なくとも１つ、概して２つ又は３つの加水分解性基、特にアルコキシ基又はアシルオキシ基を有する一方で、他方、Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子と直接結合する少なくとも１つの有機ラジカルを有する化合物を指すものである。アルコキシ基又はアシルオキシ基を有するかかるシランは、オルガノアルコキシ
シラン又はオルガノアシルオキシシランとしても当業者に知られている。
【００１３】
水分と接触すると加水分解することはシランの特徴である。このプロセスでは、オルガノシラノール、すなわち１つ又は複数のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を含有する有機ケイ素化合物が形成し、その後の縮合反応によって、オルガノシロキサン、すなわち、１つ又は複数のシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基）を含有する有機ケイ素化合物が形成する。
【００１４】
「アミノシラン」及び「メルカプトシラン」という用語は、有機ラジカルがアミノ基又はメルカプト基を含有するオルガノシランを指すものである。「第一級アミノシラン」とは、第一級アミノ基、それ故、有機残基と結合するＮＨ２基を有するアミノシランを指すものである。「第二級アミノシラン」という用語は、第二級アミノ基、それ故、２つの有機ラジカルと結合するＮＨ基を有するアミノシランを指すものである。
【００１５】
Ｓｉと結合する加水分解性基は、任意に触媒の存在下において、加水分解して、加水分解によりシラノール基を形成することができる基である。加水分解生成物はシランであり、この加水分解性基が少なくとも部分的に加水分解される、すなわち、加水分解性基の少なくとも幾つかがＯＨ基で置き換えられる。縮合生成物は、２つ以上のかかる加水分解されたシランの縮合物を含む。シランのこれらの加水分解生成物及び縮合生成物は、当業者に既知のものである。
【００１６】
また本明細書において「互いに独立して」という用語は常に、様々な可能性が存在する場合には、同一の分子中において互いに独立することを意味するものである。
【００１７】
１種又は複数種のアミノシラン及び１種又は複数種のメルカプトシランを、該組成物に使用することができる。アミノシラン及びメルカプトシランはそれぞれ、Ｓｉと結合する少なくとも１つの加水分解性基を有する。これらはいずれの通常の加水分解性基であってもよく、アルコキシ基及びアシルオキシ基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基が特に好ましい。水と混合させた後、加水分解性基の加水分解が経時的に起こり得る。その後、加水分解生成物が生じ、該加水分解生成物では加水分解性基の少なくとも幾つかがＯＨ基で置き換えられている。その後の反応において、縮合生成物が、形成されたシラノール基を介して加水分解生成物にて形成され得る。
【００１８】
Ｓｉと結合する少なくとも加水分解性基を有するアミノシランは好ましくは、下記式（Ｉ）のアミノシランである。Ｓｉと結合する少なくとも１つの加水分解性基を有するメルカプトシランは好ましくは、下記式（ＩＩ）のメルカプトシランである：
【化１】
2019090028.tif 000002
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１は、少なくとも１つの第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有するｎ価の有機ラジカルを表し、Ｒ１’は、少なくとも１つのメルカプト基を有するｍ価の有機ラジカルを表し、Ｒ２及びＲ２’は互いに独立して、１個〜４個のＣ原子を有するアルキル基、又はアセチル等のアシル基を表し、１個〜４個のＣ原子を有するアルキル基、又はアセチル等のアシル基が好ましく、メチル及びエチルが特に好ましく、Ｒ３及びＲ３’は互いに独立して、Ｈ又は１個〜１０個のＣ原子を有するアルキル基
を表し、ａ及びｂは互いに独立して、０、１又は２の値を表し、ａ及びｂは互いに独立して好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０であり、ｎ及びｍは互いに独立して、１、２、３及び４の値を表す）。
【００１９】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中の（ＯＲ２）基及び（ＯＲ２'）基は加水分解性基を表す。
これらのシランの加水分解生成物中では、これらの（ＯＲ２）基及び（ＯＲ２'）基は少
なくとも部分的にＯＨで置き換えられる。
【００２０】
好ましいものは、アミノ官能性オルガノアルコキシシラン、すなわち、Ｒ２が１個〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表す式（Ｉ）のアミノシランであり、アミノ官能性オルガノメトキシシラン（Ｒ２＝メチル）及びアミノ官能性オルガノエトキシシラン（Ｒ２＝エチル）が特に好ましい。３つのアルコキシ基を有する、特に３つのメトキシ基を有するアミノシラン（ａ＝０）が特に有益であることが判明した。
【００２１】
特に好適なアミノシランは、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−ジメトキシメチルシラン、３−アミノ−２−メチルプロピル−トリメトキシシラン、４−アミノブチル−トリメトキシシラン、４−アミノブチル−ジメトキシメチルシラン、４−アミノ−３−メチルブチル−トリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチル−トリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチル−ジメトキシメチルシラン、２−アミノエチル−トリメトキシシラン、２−アミノエチル−ジメトキシメチルシラン、アミノメチル−トリメトキシシラン、アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、アミノメチルメトキシジメチルシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピル−ジメトキシ−メチルシラン、Ｎ−フェニル−４−アミノブチル−トリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、Ｎ−シクロヘキシル−アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、Ｎ−メチル−アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、Ｎ−プロピル−アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、Ｎ−ブチル−アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）−エチルアミノ］−プロピル−トリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、及び３つのメトキシ基の代わりに３つのエトキシ基又は３つのイソプロポキシ基をケイ素上に有するそれらの類似体からなる群より選択されるものである。
【００２２】
一実施形態において、式（Ｉ）のアミノシランは式（Ｖ）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ５−Ｓｉ（ＯＲ２）（３−ａ）（Ｒ３）ａ                            （Ｖ）
（式中、Ｒ５は、１個〜６個のＣ原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキレン基、特にプロピレンを表し、他の置換基及び添え字は式（Ｉ）で規定されるとおりとする）のアミノシランである。本例において特に好ましいものは３−アミノプロピル−トリメトキシシランである。
【００２３】
好ましい実施形態では、式（Ｉ）のアミノシランが第二級アミノ基を有し、これは特に式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）又は式（ＶＩＩＩ）のアミノシランである：
【化２】
2019090028.tif 000003
（式中、Ｒ５は、１個〜６個のＣ原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキレン基、特にプロピレンを表し、他の置換基及び添え字は式（Ｉ）で規定されるとおりとする）。Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−［２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エチルアミノ］−プロピル−トリメトキシシラン、及びビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンが特に好ましいことが判明した。
【００２４】
２つ以上の式（Ｉ）のアミノシランが組成物に存在する場合、好ましくはそれらの少なくとも１種が式（ＶＩ）のアミノシランである場合に、特に有益であることが判明した。特に好ましい組合せは、組成物中における式（ＶＩ）のアミノシランと、式（ＶＩＩＩ）のアミノシランとのものである。
【００２５】
Ｓｉと結合する少なくとも１つの加水分解性基を有するメルカプトシランは好ましくは、少なくとも１種の上記式（ＩＩ）のメルカプトシランである。特に好ましいものは、メルカプト官能性オルガノアルコキシシラン、すなわち、Ｒ２’が１個〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表す式（ＩＩ）のメルカプトシランである。特に好ましいものは、メルカプト官能性オルガノメトキシシラン（Ｒ２’＝メチル）及びメルカプト官能性オルガノエトキシシラン（Ｒ２’＝エチル）である。３つのアルコキシ基、特に３つのメトキシ基を有するメルカプトシラン（ｂ＝０）が特に有益であることが判明した。
【００２６】
式（ＩＩ）のメルカプトシランは好ましくは、式（ＩＸ）：
ＨＳ−Ｒ５’−Ｓｉ（ＯＲ２’）（３−ｂ）（Ｒ３’）ｂ                        （ＩＸ）
（式中、Ｒ５’は、１個〜６個のＣ原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキレン基、特にプロピレンを表し、他の置換基及び添え字は、式（ＩＩ）と同様に規定されるものとする）を有する。
【００２７】
特に好ましいメルカプトシランは、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシランである。
【００２８】
組成物は、ピロリドン、プロピオンアミド及びアミノアルコール反応生成物から選択される少なくとも１種の乳化剤も含む。ピロリドンは環状カルボン酸アミドであり、プロピオンアミドは線形カルボン酸アミドである。アミノアルコールは、組成物中において統合型乳化剤として、アミノシラン及び／又はメルカプトシランの少なくとも一部との反応生成物の形態で使用される。ピロリドン又はアミノアルコール反応生成物の使用が好ましい。乳化剤は、水とのより良好な混和性、及び水の添加後のより遅い縮合反応をもたらす。
【００２９】
適用可能なピロリドンは特に２−ピロリドンである。２−ピロリドンは環状カルボン酸アミドである。適用可能なピロリドンは、γ−ブチロラクタムとも呼ばれる２−ピロリド
ン、又は３つのメチレン環基のうちの少なくとも１つ及び／又は窒素原子に置換基を有する２−ピロリドン誘導体であり得る。窒素原子での好適な置換基は、アルキル、例えば、Ｃ１〜１２−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ７−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル若しくはエチル、又はシクロアルキル、好ましくはシクロペンチル及びシクロヘキシル、特にシクロヘキシルである。メチレン基での好適な置換基は、例えば、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル又はエチルである。
【００３０】
Ｎ−置換２−ピロリドンが好ましい。Ｎ−置換２−ピロリドンは、好ましくはないが、少なくとも１つのメチレン環基で任意に置換されていてもよい。例は、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル−２−ピロリドン及びポリビニルピロリドンである。長鎖のアルキル基を有する化合物の例は、１−オクチル−２−ピロリドン及び１−ドデシルピロリドンである。特に好ましいものは、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ７−アルキル−２−ピロリドン又はＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−２−ピロリドン、特にＮ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−２−ピロリドン、及びＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−シクロアルキル−２−ピロリドンである。最も好ましいものは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）及び特にＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＣＨＰ）である。
【００３１】
好適なプロピオンアミドは、プロピオンアミド自体及びプロピオンアミドの誘導体である。好適なプロピオンアミドの例は、式：
Ｒ６−Ｃ（Ｏ）ＮＲ７２
（式中、Ｒ６は、置換又は非置換のエチル基であり、Ｒ７は互いに独立してＨ又はＣ１〜４−アルキル基、特にメチル又はエチルである）のプロピオンアミドである。好ましくは、少なくとも１つのＲ７基がＣ１〜４−アルキル基であり、特に好ましくは、両方のＲ７基がＣ１〜４−アルキル基であり、メチル及びエチル基が好ましい。
【００３２】
Ｒ６基は好ましくは、少なくとも１つの置換基、特に正確にはエチル基に１つの置換基を有していてもよい。置換基は好ましくは、エチル基の終端、すなわちプロピオンアミドのＣ３原子に位置する。好適な置換基の例は、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシである。
【００３３】
具体例は、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド及び３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドである。
【００３４】
アミノアルコール反応生成物を形成するアミノアルコールは、少なくとも１つのアミノ基と、少なくとも１つのヒドロキシ基とを有する化合物である。アミノアルコールは例えば、１つ又は２つのヒドロキシ基を含有していてもよく、ヒドロキシ基１つが好ましい。アミノアルコールは例えば、１つ、２つ又はそれ以上のアミノ基を有していてもよく、アミノ基は例えば、第一級アミノ基又は第二級アミノ基とすることができる。
【００３５】
アミノアルコール反応生成物を形成するための乳化剤前駆体として好適なアミノアルコールの例は、エタノールアミン、ジエチレングリコールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノエタノール、ジエタノールアミン及びＮ−メチルジエタノールアミンであり、ジエチレングリコールアミンが最も好ましい。ジエチレングリコールアミンは２−（２−アミノエトキシ）エタノールとしても知られている。
【００３６】
少なくとも１種のアミノアルコール反応生成物を乳化剤として使用する場合、アミノアルコール、及びアミノシラン及び／又はメルカプトシランの少なくとも一部が、反応生成物の形態で含まれ、該反応生成物中、少なくとも１種のアミノシラン及び少なくとも１種のメルカプトシランに存在する加水分解性基の少なくとも幾つかが、アミノアルコールのアミノアルコラート基で置き換えられている。
【００３７】
反応生成物は、組成物に含まれるシラン中の、Ｓｉと結合する加水分解性基の少なくとも幾つかの、アミノアルコールとのエステル交換又はエステル化によって得られる。
【００３８】
エステル交換又はエステル化の程度は、広い範囲で選択することができる。代替的に、組成物に含まれる、Ｓｉと結合するアミノシラン及び／又はメルカプトシランの加水分解性基の全てを、アミノアルコラート基で置き換えてもよい。好ましくは、エステル交換又はエステル化の程度は、組成物に含まれるシランの総量に対して、シランに存在する、Ｓｉと結合する加水分解性基と、Ｓｉと結合するアミノアルコラート基とのモル比は、１：１〜１０：１、好ましくは１０：５〜１０：２の範囲にあるように選択される。
【００３９】
例えば、３つの加水分解性基（例えばメトキシ）を有するシランの場合、１つの加水分解性基がアミノアルコラート基で置き換えられると、反応生成物は、２つの加水分解性基と、１つのアミノアルコラート基とを含有することとなる。Ｓｉと結合する加水分解性基（２）及びＳｉと結合するアミノアルコラート基（１）と、Ｓｉと結合するアミノアルコラート基（１）とのモル比はその際３：１となると考えられる。原則、アミノアルコラート基は加水分解性基でもあるが、これは本明細書においては考慮しないものとする。
【００４０】
このモル比は、加水分解及び／又は縮合反応が起こる前の組成物に基づくものであると認識される。さらに、記載の反応生成物を含有する組成物を、種々の化合物、例えば、未反応のアミノシラン又はメルカプトシランと、１つ、２つ又は３つのアミノアルコラート基を有するアミノシラン及び／又はメルカプトシランとの混合物とすることができることも認識される。したがって、上述のモル比は、平均値を表すものと理解すべきである。水を添加すると、加えてその際に、加水分解生成物及び／又は縮合生成物が形成し得る。
【００４１】
エステル交換又はエステル化の結果としてアミノアルコラート基を有するアミノシラン及び／又はメルカプトシランも本明細書においては、アミノシラン又はメルカプトシランとして理解されると考えられる。混合物又は反応生成物を生成する方法は、以下で更に詳細に説明する。
【００４２】
好ましい実施形態では、ピロリドン及びプロピオンアミド、好ましくはピロリドン、特にＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンから選択される更なる乳化剤を、アミノアルコール反応生成物を含有する組成物に付加的に添加する。このようにして、組成物の混和性、及び得られる水性組成物の貯蔵安定性を更に高めることができる。
【００４３】
任意に、組成物はまた、少なくとも１つの式（ＩＶ）：
Ｓｉ（ＯＲ４）４                                                  （ＩＶ）
（式中、Ｒ４は互いに独立して、１個〜４個のＣ原子を有するアルキル基、又はアシル基、特にアセチル基を表す）のテトラアルコキシシランを含有していてもよい。このタイプのテトラアルコキシシランは、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン及びテトラアセトキシシランである。テトラエトキシシランが特に好ましい。アミノシラン及びメルカプトシランと同様に、テトラアルコキシシランは水の存在下で加水分解することができ、任意に他のシランと縮合することができる。
【００４４】
好ましい実施形態では、組成物が水性組成物又は接着促進剤組成物であり、すなわち、組成物は水も含む。組成物は、１成分水性接着促進剤組成物又は２成分水性接着促進剤組成物であってもよく、特に好ましくは１成分水性接着促進剤組成物である。
【００４５】
好ましい１成分水性接着促進剤組成物では、上記のシランと、乳化剤又はアミノアルコ
ール反応生成物と、水とが単一成分で存在する。２成分水性接着促進剤組成物は、上記のシランを含有するシラン成分Ａと、乳化剤又はアミノアルコール反応生成物と、水を含有する水性成分Ｂとからなる。１成分水性接着促進剤組成物は、優れた貯蔵安定性を特徴とする。
【００４６】
水をシラン含有組成物に添加する場合、シランは、通常数分以内に、経時的に加水分解及び／又は縮合されるおそれがある。組成物はその際、それに含まれるシランに加えて、これらのシランの加水分解生成物及び／又は縮合生成物も含有するか、又は反応が更に進行したら、場合によっては、上記のように得られるシランの加水分解生成物及び／又は縮合生成物のみを含有することもある。
【００４７】
１成分組成物又は２成分組成物は、水に加えて更なる任意の成分を含有していてもよい。かかる更なる成分は、例えば、界面活性剤、酸、接着促進剤添加剤、触媒、助溶剤、殺生剤、沈降防止剤、安定化剤、防錆剤（inhibitors）、顔料、染料、腐食防止剤、香料、ＵＶ指示薬（UV indicators）、チキソトロープ剤、フィラー、脱泡剤、他のオルガノシ
ラン及びチタン酸塩である。
【００４８】
酸は、１成分水性組成物又は２成分水性組成物の好ましい更なる成分である。酸は有機酸又は無機酸であってもよい。有機酸としては、一方では、カルボン酸、特に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸及びクエン酸、並びにアミノ酸、特にアスパラギン酸及びグルタミン酸を含む群から選択されるカルボン酸が挙げられる。カルボン酸としては酢酸が好ましい。
【００４９】
他方、有機酸は特に、硫黄原子又はリン原子を含有するものである。かかる有機酸は特に有機スルホン酸である。有機スルホン酸は、炭素原子と、少なくとも１つの−ＳＯ３Ｈ官能基とを含有する有機ラジカルを有する化合物であると理解される。芳香族スルホン酸が好ましい。
【００５０】
芳香族スルホン酸は単核又は多核のものであってもよく、１つ又は複数のスルホン酸基が存在していてもよい。例えば、これらは、１−又は２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、又はアルキルベンゼンスルホン酸であってもよい。好ましい芳香族スルホン酸は、式（Ｘ）：
【化３】
2019090028.tif 000004
（式中、Ｒは、１個〜１８個の原子を有するアルキルラジカルを表す）のものである。好ましくは、Ｒは、メチル基又はドデシル基、特にドデシル基を表す。
【００５１】
さらに、酸は無機酸であり得る。好適な無機酸は、例えば、硫黄原子又はリン原子を含有するものである。リン原子を含有する酸は、特にリン酸、亜リン酸、ホスホン酸及び亜ホスホン酸である。硫黄原子を含有する酸は、特に硫酸類、特に硫酸、亜硫酸、過硫酸、二硫酸（＝ピロ硫酸）、二亜硫酸、二チオン酸、亜二チオン酸、チオ硫酸又はチオ亜硫酸である。
【００５２】
好ましいものは、４．０〜５のｐＫａを有する酸である。化学者は、ｐＫａを、酸解離定数Ｋａの１０を底とする負の対数：ｐＫａ＝−ｌｏｇ１０Ｋａと定義している。
【００５３】
さらに、界面活性剤は、１成分水性接着促進剤組成物又は２成分水性接着促進剤組成物
の好ましい更なる成分である。使用される界面活性剤は、天然物質又は合成物質であってもよく、溶液中で、水又は他の液体の表面張力を減少させる。湿潤剤としても知られる、使用される界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性若しくは両性界面活性剤、又はそれらの混合物であってもよい。
【００５４】
陰アニオン性界面活性剤の例は、カルボキシレート基、スルフェート基、ホスフェート基又はスルホネート基を含有するもの、例えば、アミノ酸誘導体、脂肪アルコールエーテルスルフェート、脂肪アルコールスルフェート、石鹸、アルキルフェノールエトキシレート、脂肪アルコールエトキシレート、更にはアルカンスルホネート、オレフィンスルホネート又はアルキルホスフェートである。
【００５５】
非イオン性界面活性剤、いわゆるノニオニクス（nonionics）としては、例えば、エト
キシ化アルコール付加生成物等のエトキシレート、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、アミン、脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキルフェノール、エタノールアミド、脂肪アミン、ポリシロキサン又は脂肪酸エステル、更にはアルキルポリグリコールエーテル若しくはアルキルフェニルポリグリコールエーテル、例えば、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、又は脂肪酸アミド、アルキルグリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、ポリソルベート若しくはトリアルキルアミンオキシド、更には多くとも１つの末端がアルキル基であり得る、ポリ（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコール又はアミノポリアルキレングリコールとのエステル及びアミドが挙げられる。
【００５６】
カチオン性界面活性剤の例は、第４級アンモニウム又はホスホニウム化合物、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、Ｎ−，Ｎ−ジアルキルイミダゾリン化合物、ジメチルジステアリルアンモニウム化合物、又はＮ−アルキルピリジン化合物、特に塩化アンモニウムである。両性（ampholytic or amphoteric）界面活性剤としては、両性電解質（amphoteric electrolyte）、いわゆる両性体（ampholytes）、例えば、アミノカルボン酸、及びベタインが挙げられる。
【００５７】
これらのタイプの界面活性剤は広く市販されている。特に好適なものは、アルコキシ化アルコール、アルコキシ化非イオン性フルオロ界面活性剤、特にABCR（ドイツ）から市販されているＺｏｎｙｌ（商標）  ＦＳＯ−１００、アルコキシ化アルコール又はアルコキシ化アルキルフェノール、特にRhodiaから市販されているＡｎｔａｒｏｘ  ＦＭ  ３３である。また、アルコキシ化脂肪アルコール、例えば、Cognis製ハイドロパラット（Ｈｙｄｒｏｐａｌａｔ）（登録商標）  １２０が好ましい。特に好ましくはCognis製ハイドロパラット（Ｈｙｄｒｏｐａｌａｔ）（登録商標）  ３０３７が界面活性剤として用いられる。
【００５８】
別の好ましく使用される任意の成分は、水溶性接着促進剤添加剤、特に、水溶性アミンを含有する接着促進剤添加剤である。水溶性接着促進剤添加剤の使用は概して、接着性能を改善させる。かかる接着促進剤添加剤は往々にして、塩基又は水性シランであり、これはアミン等の塩基性基も含有していてもよい。組成物のｐＨは任意に、より多くの酸、例えば酢酸を添加することによって調節することができる。水溶性接着促進剤添加剤は市販されている。
【００５９】
好適な水溶性接着促進剤添加剤の例は、反応性有機官能性シロキサンオリゴマー及びアミン塩基である。例は、アミノシロキサン及びテトラメチルグアニジンである。アミノシロキサンの縮合度は違ってもよい。アミノシロキサンは、４つ以上の単量体シランから生成される二量体、三量体若しくはオリゴマー又はそれらの混合物であり得る。そのようなアミノシロキサンは、例えば、Degussa AG（ドイツ）製のダイナシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ）（登録商標）  ＨＤＹＲＯＳＩＬ  ２６２７、ダイナシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ
）（登録商標）  ＨＤＹＲＯＳＩＬ  ２７７６又はダイナシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ）（登録商標）  ＨＤＹＲＯＳＩＬ  ２９２９としても市販されている。
【００６０】
助溶剤は、アルコール、又はエーテル若しくはケトン等の、水と混和性の溶剤と定義される。しかしながら、かかる溶剤は、ほんの少量で、すなわち、典型的には、水に対して１０ｗｔ％未満で使用されることが好ましい。組成物は、水性組成物中に使用されるアルコキシシランの加水分解により得られる微量のアルコールは別にして、かかる助溶剤を含まないことが特に好ましい。大量の溶剤を使用すれば、ＶＯＣの問題が再び高まることとなる。この問題を回避することが、水性組成物を使用する主な理由の１つとなっている。
【００６１】
好ましい実施形態では、１成分水性組成物又は２成分水性組成物は、少なくとも１種の酸、好ましくは有機酸を含み、２成分組成物中の酸は水性成分Ｂに存在する。別の好ましい実施形態では、１成分水性組成物又は２成分水性組成物が少なくとも１種の界面活性剤を含み、２成分組成物では、界面活性剤がシラン成分Ａ及び／又は水性成分Ｂ中に含まれる。少なくとも１種の界面活性剤が水性成分Ｂに存在することが好ましい。場合によっては、界面活性剤がシラン成分Ａ中に含まれていてもよい。別の好ましい実施形態では、１成分水性組成物又は２成分水性組成物が、少なくとも１種の水溶性接着促進剤添加剤、好ましくはアミンを含有する水溶性接着促進剤添加剤も含有し、２成分組成物では、水溶性接着促進剤添加剤が水性成分Ｂ中に含まれる。
【００６２】
特に好ましい実施形態は、酸、好ましくは有機酸と、少なくとも１種の界面活性剤と、任意に水溶性接着促進剤添加剤、好ましくはアミンを含有する水溶性接着促進剤添加剤とを含む、１成分水性組成物又は接着促進剤組成物である。
【００６３】
好ましい１成分水性組成物は、上記のような２成分水性組成物のシラン成分Ａと、水性成分Ｂとを混合することによって有利に得ることができる。
【００６４】
使用する乳化剤をピロリドン又はプロピオンアミドから選択する場合、１成分組成物又は２成分組成物の総重量に対する、ピロリドン又はプロピオンアミドから選択される乳化剤の物質量分率は、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％〜２ｗｔ％の範囲にある。
【００６５】
水性組成物中、アミノシラン、メルカプトシラン及び水、並びに存在する場合には、式（ＩＶ）のテトラアルコキシシランの合計の重量分率が好ましくは、１成分組成物又は２成分組成物の総重量に対して、８０ｗｔ％より大きく、特に９０ｗｔ％より大きくなる。
【００６６】
アミノシラン、メルカプトシラン、及び存在する場合には、式（ＩＶ）のテトラアルコキシシランの合計の重量分率が例えば、１成分組成物又は２成分組成物の総重量に対して、０．１ｗｔ％超、特に０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％、特に好ましくは０．５ｗｔ％〜２ｗｔ％となる。
【００６７】
組成物中におけるアミノシランの合計とメルカプトシランの合計との重量比は好ましくは、１：１０〜１０：１、特に１：１〜１０：１、好ましくは５：２〜１５：２となる。
【００６８】
上述の重量比は、初期の組成物、すなわち、加水分解及び／又は縮合反応が起こる前の組成物に対するものと認識される。
【００６９】
本発明による組成物は、
ａ）Ｓｉと結合する少なくとも１つの加水分解性基を有する、少なくとも１種のアミノシランと、
ｂ）Ｓｉと結合する少なくとも１つの加水分解性基を有する、少なくとも１種のメルカプトシランと、
ｃ）乳化剤又は乳化剤前駆体として、ピロリドン、プロピオンアミド及びアミノアルコールから選択される、少なくとも１種の化合物と、
を混合させる工程を含む方法によって製造されることが好ましい。
【００７０】
乳化剤をピロリドン及びプロピオンアミドから選択する場合、混合によって、シラン成分Ａとして既に好適な組成物がもたらされる。混合は、室温、例えば２３℃で行うことができる。加えて、任意に及び好ましくは、少なくとも１種の界面活性剤を混合物に添加してもよい。場合によっては、他のシラン又は上記のような通常の成分も添加してもよい。
【００７１】
少なくとも１種のアミノアルコール、好ましくはジエチレングリコールアミンを、乳化剤前駆体として添加する場合、得られる混合物を加熱することで、エステル交換又はエステル化によって、アミノアルコールを、アミノシラン及び／又はメルカプトシランと反応させ、少なくとも１種のアミノシラン及び少なくとも１種のメルカプトシランに存在する加水分解性基の少なくとも幾つかがアミノアルコールのアミノアルコラート基で置き換えられるアミノアルコール反応生成物を形成し、また、反応中に形成される副生成物を混合物から除去する。
【００７２】
副生成物は、プロトン化された加水分解性基、好ましくはアルコールである。副生成物の除去は、通常の方法で、例えば蒸留によって行うことができる。必要に応じて、蒸留は真空下で行ってもよい。
【００７３】
反応は、エステル交換、すなわち、Ｓｉと結合するアルコキシ基がアミノアルコラート基で置き換えられることが好ましい。形成されるメタノールが蒸留によって容易に取り除かれ得るため、アルコキシ基がメトキシ基であることが特に好ましい。
【００７４】
反応は例えば、３０℃より高い、好ましくは５０℃より高い、より好ましくは７０℃より高い、例えば約９０℃の温度で行われる。形成される副生成物、特にアルコールは好ましくは、蒸留によって除去される。アルコール等の副生成物の全量を除去したら直ちに、反応混合物を室温まで冷却させる。反応は好ましくは窒素雰囲気の下、又は真空下で行われる。
【００７５】
冷却後に得られる組成物は、反応生成物を含有し、シラン成分Ａとして既に好適なものである。場合によっては、少なくとも１種の界面活性剤、更なるシラン、又は上記のような通常の成分を添加してもよい。しかしながら典型的に、これは好ましくない。しかしながら、好ましい実施形態では、ピロリドン及びプロピオンアミド、好ましくはピロリドン、特にＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンから選択される更なる乳化剤を、反応生成物を含有する組成物に添加してもよい。
【００７６】
反応に関して、使用されるアミノアルコールの量と、使用されるアミノシラン及びメルカプトシランの総量との比率は、エステル交換又はエステル化の所望の程度に応じて様々な値をとることができる。反応生成物を生成するために、使用されるアミノシラン及びメルカプトシランの総量と、使用されるアミノアルコールの量との比率は好ましくは、少なくとも１種のアミノシラン及び少なくとも１種のメルカプトシランに存在する、Ｓｉと結合する加水分解性基と、アミノアルコールに存在するヒドロキシル基とのモル比が、１：１〜１０：１、好ましくは１０：５〜１０：２の範囲にあるように選択される。特に好ましい実施形態では、シランの加水分解性基、好ましくはアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基のおよそ３つに１つが、アミノアルコールによってエステル交換される。
【００７７】
好ましい１成分水性組成物は好ましくは次のように生成される。初めに、ベッセルに水、その後、好ましくは少なくとも１種の界面活性剤及び少なくとも１種の酸等の更なる成分を入れ、場合によっては、撹拌しながら水溶性接着促進剤添加剤を添加する。添加は室温で有利に実施されるが、場合によっては、温度を上げて撹拌プロセスを行ってもよい。
【００７８】
更なる成分は好ましくは連続的に添加され、次の構成成分を添加する前に、成分が水に溶解するか又は均一に分散するまで、混合物を撹拌することが好ましい。可能性のある更なる成分の添加の順序は、任意であるが、好ましくは、使用する場合には、初めに少なくとも１種の界面活性剤、次に少なくとも１種の酸、最後に少なくとも１種の水溶性接着促進剤添加剤を添加する。
【００７９】
好ましくは少なくとも１種の界面活性剤と、少なくとも１種の酸と、任意に水溶性接着促進剤添加剤とを含有する、このようにして得られる水性成分に、ピロリドン及びプロピオンアミドから選択される乳化剤を混合物として含有する組成物、又は上記のように生成されるアミノアルコール反応生成物を含有する組成物を添加し、撹拌して、１成分水性組成物を得る。撹拌プロセスは室温で有利に実施される。有益には、或る一定時間撹拌を実施して、均質混合物を得る。
【００８０】
ピロリドン及びプロピオンアミドから選択される乳化剤を混合物として含有する本発明による組成物、又はアミノアルコール反応生成物を含有する組成物は、第２の別個の成分として水性成分Ｂを含む２成分水性接着促進剤組成物用のシラン成分Ａにも好適なものである。水性成分Ｂは好ましくは、少なくとも１種の界面活性剤と、少なくとも１種の酸と、任意に水溶性接着促進剤添加剤とを含有する。水性成分Ｂは、１成分水性組成物用の水性成分と同様の方法でこの目的のために生成することができる。
【００８１】
本発明による１成分水性組成物又は２成分水性組成物は、接着促進剤又はプライマーとして、特に接着剤及び封止剤用のプライマーとして特に好適である。このタイプのプライマーの使用は接着性を改善させる。
【００８２】
基本的に、任意の接着剤を、本接着剤として使用することができる。接着性の有益な改善は特に、ポリウレタン接着剤、特にイソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーを有するもので見られる。このタイプのポリウレタン接着剤は広く市販されており、例えば、Sika Schweiz AGによるシカフレックス（Ｓｉｋａｆｌｅｘ）（登録商標）であ
る。本発明による水性組成物は１Ｋポリウレタン接着剤に特に好適である。
【００８３】
それ故、２つ以上の基体を接合又は封着させる（sealing）のに好適な方法は、本発明
による水性接着促進剤組成物を前処理剤として少なくとも１つの基体に塗布して蒸発分離させるものである。その後、接着剤又は封止剤、好ましくは１Ｋポリウレタン接着剤で基体を接合又は封着させる。
【００８４】
基体は多くの種々のタイプのものとすることができる。好ましくは、本発明による水性接着促進剤組成物で前処理すべき基体の少なくとも１つが、ガラス若しくはガラスセラミック、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金である。また好適なものは、銀、特に銀の印刷（imprint）が付されたガラス又はガラスセラミックで作られる基体である。
【００８５】
本発明による水性組成物は、特に車両製造におけるフロントガラスを接合するための、又はダイレクトグレージングのための前処理剤として特に好適である。したがって、好ましい実施形態では、１つ目の基体がガラス又はガラスセラミックであり、２つ目の基体が、塗料、又は塗装された金属若しくは塗装された金属合金である。
【００８６】
水性組成物中におけるメルカプトシランの使用は、銀上又は銀をベースとした組成物又は合金上において１Ｋポリウレタン接着剤の接着性の顕著な改善をもたらす。記載の方法が、集積アンテナ又は他の電子部品を伴うフロントガラスを接合するのに特に好適であることが見出された。かかるアンテナ接続端子又は他の電子部品は典型的に、フロントガラスに施される、銀又は銀をベースとした組成物又は合金から作られる。
【００８７】
このようにして、接合又は封着された（sealed-off）物品が製造される。かかる物品とは特に輸送手段、特に、自動車、バス、トラック、鉄道車両、船舶又は航空機である。
【実施例】
【００８８】
後続の実施例によって本発明を更に説明するが、本発明を限定することを意図するものでは決してない。特に指定のない限り、データは全て重量ベースである。
【００８９】
使用原材料：
シルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）（登録商標）  Ａ１１２０
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン
シルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）（登録商標）  Ａ１１２０、
GE Silicones（スイス）
シルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）（登録商標）  Ａ１１７０
ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン
シルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）（登録商標）  Ａ１１７０、
GE Silicones（スイス）
シルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）（登録商標）  Ａ１８９
３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン
シルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）（登録商標）  Ａ１８９、
GE Silicones（スイス）
ハイドロパラット（Ｈｙｄｒｏｐａｌａｔ）（登録商標）  ３０３７
界面活性剤、変性天然油、シリコーンフリー、
ハイドロパラット（Ｈｙｄｒｏｐａｌａｔ）（登録商標）  ３０３７、
Cognis（ドイツ）
ハイドロパラット（Ｈｙｄｒｏｐａｌａｔ）（登録商標）  ２７７６
接着促進剤添加剤、
反応性有機官能性シロキサンオリゴマー、
ダイナシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ）（登録商標）  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ２７７６、
Evonik Industries（ドイツ）
ＣＨＰ
Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン
【００９０】
実施例１及び実施例２
表１に挙げられる物質及び量に基づき、シラン成分１及びシラン成分２（Ｓ１及びＳ２）並びに水性成分１及び水性成分２（Ｗ１及びＷ２）を次のように生成した。表中のデータは各成分に対してｗｔ％単位である。
【００９１】
その後、以下に示したように、シラン成分１と水性成分１、及びシラン成分２と水性成分２を混合させて、１成分水性組成物１及び１成分水性組成物２（Ｍ１及びＭ２）を得た。表１中、組成物Ｍ１及び組成物Ｍ２の個々の成分の物質量分率は、全混合物に対するｗｔ％で示す。
【００９２】
【表１】
2019090028.tif 000005
【００９３】
実施例１
シラン成分１（Ｓ１）の調製
シクロヘキシルピロリドン（ＣＨＰ）を、アミノシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ  １１２０及びＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ  １１７０）及びメルカプトシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ  １８９）とよく混合させた。総合的な全体の手順は２３℃、窒素下で実施した。無色透明な混合物が得られた。
【００９４】
水性成分１（Ｗ１）及び１成分組成物１（Ｍ１）の調製
全体の手順は、ゆっくりと撹拌しながら２３℃で行った。水をリアクタに入れる。Ｈｙｄｒｏｐａｌａｔ  ３０３７を添加し、全て溶解するまで撹拌を続ける。その後、酢酸を添加し、混合物を３０分間撹拌する。Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２７７６を混合物に添加し、それを１５分間撹拌する。こうして９７．５重量部の水性成分１（Ｗ１）が得られ、２．５重量部の予め生成しておいたシラン成分１（Ｓ１）を添加し、１５分間混合させると、１成分組成物１（Ｍ１）が得られる。
【００９５】
実施例２
シラン成分２（Ｓ２）の生成
アミノシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ  １１２０及びＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ  １１７０）及びメルカプトシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ  １８９）をリアクタに入れた。混合物を撹拌し、ジエチレングリコールアミンを徐々に添加した。ジエチレングリコールアミンが混合物中に全量入れたら直ちに、リアクタを９０℃に加熱した。形成したメタノールを
全て混合物から蒸留によって取り除いた。形成したメタノールを全て除去したら（約２時間）直ちに、透明な溶液を室温まで冷却させた。全体の手順は窒素下で行った。
【００９６】
水性成分２（Ｗ２）及び１成分組成物２（Ｍ２）の調製
全体の手順はゆっくりと撹拌しながら２３℃で行った。水をリアクタに入れる。Ｈｙｄｒｏｐａｌａｔ  ３０３７を添加し、完全に溶解するまで撹拌を続ける。その後、酢酸を添加し、混合物を３０分間撹拌する。Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２７７６を混合物に添加し、それを１５分間撹拌する。こうして得られた９７．５重量部の水性成分２（Ｗ２）に、２．５重量部の予め生成しておいたシラン成分（Ｓ２）を添加し、１５分間混合させると、１成分水性組成物２（Ｍ２）が得られる。
【００９７】
比較例
Sika Schweiz AGによる市販の標準的な接着促進剤シカハイドロプレップ（Ｓｉｋａ  
ＨｙｄｒｏＰｒｅｐ）（登録商標）−１００のシラン成分を、シラン成分３として使用した。これは、実施例１及び実施例２で使用されるアミノシラン及びメルカプトシランをベースとするが、実施例１又は実施例２のように乳化剤を含有するものではない。水性成分３は、この標準的な接着促進剤の水性成分であり、実施例１及び実施例２の水性成分に類似するものである。シラン成分３と水性成分３とを混合することによって水性組成物３が得られる。
【００９８】
試験
実施例１及び実施例２並びに比較例に従って形成される水性組成物１〜水性組成物３は、様々な接着剤と組み合わせられる接着促進剤としての様々な基体上におけるそれらの貯蔵安定性について試験した。この目的で、生成後（新しい（fresh：調製直後））、並び
に調製の３ヶ月後、６ヶ月後及び１２ヶ月後に水性組成物を使用した。
【００９９】
シカフレックス（Ｓｉｋａｆｌｅｘ）（登録商標）−２５０  ＤＭ−３（ＤＭ３）、Ｓｉｋａｆｌｅｘ（商標）−２５０  ＤＢ−２（ＤＢ２）及びシカフレックス（Ｓｉｋａｆｌｅｘ）（登録商標）−２６５  ＤＧ−３（ＤＧ３）を接着剤として使用した。これらは、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを含有する１成分湿気硬化型ポリウレタン接着剤であり、Sika Schweiz AGにより市販されている。
【０１００】
使用する基体は、フロートガラスＦｅｒｒｏ  Ｆｒｉｔ  １４２５１、Ｆｅｒｒｏ  Ｆｒｉｔ  ３４０２及びＦｅｒｒｏ  Ｆｒｉｔ  １４２７９とした。上述のガラス基体はRocholl AGにより販売されている。それらは、ＶＳＧガラス及びＥＳＧガラス用に販売されている通常のガラスセラミックに対応する実験用の基体である。Ferroはガラスセラミッ
クペーストの製造業者であり、数字は使用されるセラミックの型名である。
【０１０１】
水性組成物を、それに浸漬させたセルロース布（Ｔｅｌａ（商標）、Tela-Kimberly Switzerland GmbH）を用いて各基体に塗布し、１０分間蒸発分離させた。三角形のビードの接着剤（a triangular bead of the adhesive）を、２３℃及び相対湿度５０％で、ノズ
ルを備える圧力カートリッジを用いて塗布した。
【０１０２】
接着剤は、環境制御されたチャンバ（２３℃、相対湿度５０％）（ＲＴ）内における７日の硬化時間後、及び７日間の２３℃における水（ＷＬ）中でのその後の貯蔵後に試験した後、７日間の７０℃、相対湿度１００％における高温高湿貯蔵（cataplasma storage）（ＣＰ）後に試験した。
【０１０３】
接着剤の接着性は、「ビード試験（bead test）」を用いて試験した。この目的で、接
着表面の真上のビードの端部に切り込みを入れる。ビードの切り込みを入れた端部を丸ペ
ンチで掴み、基体から引き剥がす。これは、ペンチの先端でビードを注意深く巻き上げるとともに、ビードを引っ張る方向に垂直なブランク基体上に切れ目を入れることによって行う。ビードを引っ張る速度は、切れ目が約３秒毎にできるように選択されるものとする。試験部分は、少なくとも８ｃｍに相当するはずである。ビードを引き剥がした後に基体上に残る接着剤の量（凝集破壊）を測定する。接着剤の特性は、接着表面の凝集部の目視判定によって評価する。
【０１０４】
凝集破壊の割合が高いほど、接合はより良好であると評価される。７０％未満の凝集破壊を伴う試験結果は典型的に不適切であるとみなされる。結果を表２にまとめる。
【０１０５】
【表２】
2019090028.tif 000006
【０１０６】
2019090028.tif 000007
【０１０７】
2019090028.tif 000008
【０１０８】
表３〜表５には、不適切な接着性の結果の数を、表２と同様に様々な製品年齢及び接着剤について挙げる。
【０１０９】
【表３】
2019090028.tif 000009
【０１１０】
【表４】
2019090028.tif 000010
【０１１１】
【表５】
2019090028.tif 000011
【０１１２】
結果から、本発明による水性接着促進剤組成物が、長期間の貯蔵後でさえ良好な結果を実現するのに対し、比較用に使用される標準的な接着促進剤が、貯蔵時間が長くなるにつれて性能の低下を示すことがはっきりと分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月17日(2019.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
Ａ）Ｓｉと結合する少なくとも１つの加水分解性基を有する、少なくとも１種のアミノ
シラン、
Ｂ）Ｓｉと結合する少なくとも１つの加水分解性基を有する、少なくとも１種のメルカ
プトシラン、及び、
Ｃ）ピロリドン、プロピオンアミド及びアミノアルコール反応生成物から選択される、
少なくとも１種の乳化剤であって、
少なくとも１種のアミノアルコール反応生成物を乳化剤として使用する場合、アミノ
アルコール、並びにアミノシラン及び／又はメルカプトシランの少なくとも一部が、アミ
ノアルコール反応生成物の形態で含まれ、該アミノアルコール反応生成物中、前記少なく
とも１種のアミノシラン及び前記少なくとも１種のメルカプトシランに存在する前記加水
分解性基の少なくとも幾つかが、前記アミノアルコールのアミノアルコラート基で置き換
えられている、乳化剤、及び／又は、
Ｄ）含まれる前記シランの加水分解生成物及び／又は縮合生成物、
を含む、組成物。
【外国語明細書】
2019090028000001.pdf
2019090028000002.pdf
2019090028000003.pdf