(57)【要約】      （修正有）【課題】ジイソブテンをカルボン酸に直接転換させる工程の提供。【解決手段】ａ）ジイソブテンを添加するステップと、ｂ）一般式（Ｉ）とＰｄとの化合物、又は一般式（Ｉ）の化合物とＰｄを含む成分とを含む錯体を添加するステップと、ｃ）ＣＯを投入するステップと、ｄ）反応混合物を加熱してジイソブテンをカルボン酸に転換させるステップとを含む工程。2019112393.tif 000010（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は其々独立的に−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリールラジカルから選択され、少なくとも１つは、少なくとも６つの環原子を有する−（Ｃ６−Ｃ２０）−ヘテロアリールである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ジイソブテンを添加するステップと、
ｂ）一般式（Ｉ）とＰｄとの化合物、又は一般式（Ｉ）の化合物とＰｄを含む成分とを含む錯体を添加するステップと、
【化１】
2019112393.tif 000007
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立的に−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリールラジカルから選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ラジカルのうち少なくとも１つは、少なくとも６つの環原子を有する−（Ｃ６−Ｃ２０）−ヘテロアリールであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリール、又は−（Ｃ６−Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、これらは、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｎ−［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、ハロゲンから選択される１つ以上の置換基により、それぞれ独立的に置換されてもよい）
ｃ）ＣＯを投入するステップと、
ｄ）反応混合物を加熱して前記ジイソブテンをカルボン酸に転換させるステップと、を含み、
前記ジイソブテンは、前記カルボン酸に直接転換する、工程。
【請求項２】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ラジカルのうち少なくとも２つは、少なくとも６つの環原子を有する−（Ｃ６−Ｃ２０）−ヘテロアリールラジカルである、請求項１に記載の工程。
【請求項３】
前記Ｒ１及びＲ３ラジカルは、それぞれ、少なくとも６つの環原子を有する−（Ｃ６−Ｃ２０）−ヘテロアリールラジカルである、請求項１又は２に記載の工程。
【請求項４】
前記Ｒ１及びＲ３ラジカルは、それぞれ、少なくとも６つの環原子を有する−（Ｃ６−Ｃ２０）−ヘテロアリールラジカルであり、Ｒ２は、少なくとも６つの環原子を有する−（Ｃ６−Ｃ２０）−ヘテロアリールであるか、あるいは、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールから選択され、Ｒ４は、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールから選択される、請求項１から３のいずれかに記載の工程。
【請求項５】
前記Ｒ１及びＲ３ラジカルは、それぞれ、少なくとも６つの環原子を有する−（Ｃ６−Ｃ２０）−ヘテロアリールラジカルであり、
Ｒ２及びＲ４は、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールから選択される、請求項１から４のいずれかに記載の工程。
【請求項６】
前記Ｒ１及びＲ３ラジカルは、それぞれ、少なくとも６つの環原子を有する−（Ｃ６−Ｃ２０）−ヘテロアリールラジカルであり、
Ｒ２及びＲ４は、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルである、請求項１から５のいずれかに記載の工程。
【請求項７】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ラジカルがヘテロアリールラジカルである場合、これらは、それぞれ独立的にピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキノリルから選択される、請求項１から６のいずれかに記載の工程。
【請求項８】
前記化合物（Ｉ）は構造（１）を有する、請求項１から７のいずれかに記載の工程。
【化２】
2019112393.tif 000008
【請求項９】
前記工程ステップｂ）の前記成分は、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、Ｐｄ（ｄｂａ）２（ｄｂａはジベンジリデンアセトン）、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２から選択される、請求項１から８のいずれかに記載の工程。
【請求項１０】
前記工程は、酢酸を添加する追加の工程ステップｅ）を更に含む、請求項１から９のいずれかに記載の工程。
【請求項１１】
前記工程は、水を添加する追加の工程ステップｆ）を更に含む、請求項１から１０のいずれかに記載の工程。
【請求項１２】
前記工程は、ｐ−トルエンスルホン酸を添加する、追加の工程ステップｇ）を更に含む、請求項１から１１のいずれかに記載の工程。
【請求項１３】
工程ステップｄ）において、前記反応混合物を８０℃から１６０℃の温度に加熱する、請求項１から１２のいずれかに記載の工程。
【請求項１４】
工程ステップｃ）において、ＣＯを投入し、前記反応が２０バールから６０バールのＣＯ圧下で進むようにする、請求項１から１３のいずれかに記載の工程。
【請求項１５】
前記ジイソブテンは、化合物Ｐ１に転換する、請求項１から１４のいずれかに記載の工程。
【化３】
2019112393.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジイソブテンをカルボン酸に直接転換させる工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸は、ポリマー、医薬品、溶媒、食品添加物の調製に用いられる。カルボン酸の入手手段としては、一般的に炭化水素、アルコール又はアルデヒドの酸化、オゾン分解によるオレフィンの酸化開裂、トリグリセリド、ニトリル、エステル又はアミドの加水分解、グリニャール試薬や有機リチウム試薬のカルボキシル化、ハロホルム反応におけるメチルケトンのハロゲン化とそれに次ぐ加水分解が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ジイソブテン（ＤＩＢＮ）をカルボン酸に直接転換させる工程を提供することであった。
【０００４】
本出願の文脈において「直接転換」とは、反応が一段階で生じること、つまり中間生成物の分離、後処理、又はそれ同様の取扱いを要しない手段を指す。ただしこれは、反応中に生じる、この先直接的に転換される中間体の形成まで排除するものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載の工程により、この目的を達成する。
【０００６】
ａ）ジイソブテンを添加するステップと、
ｂ）一般式（Ｉ）とＰｄとの化合物、又は一般式（Ｉ）の化合物とＰｄを含む成分とを含む錯体を添加するステップと、
【化１】
2019112393.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立的に−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリールラジカルから選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ラジカルのうち少なくとも１つは、少なくとも６つの環原子を有する−（Ｃ６−Ｃ２０）−ヘテロアリールであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリール、又は−（Ｃ６−Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、これらは、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｎ−［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、ハロゲンから選択される１つ以上の置換基により、それぞれ独立的に置換されてもよい）
ｃ）ＣＯを投入するステップと、
ｄ）反応混合物を加熱してジイソブテンをカルボン酸に転換させるステップと、を含み、
ジイソブテンは、カルボン酸に直接転換する、工程。
【０００７】
工程の一応用例として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ラジカルのうち少なくとも２つは、少なくとも６つの環原子を有する−（Ｃ６−Ｃ２０）−ヘテロアリールラジカルである。
【０００８】
工程の一応用例として、Ｒ１及びＲ３ラジカルは、それぞれ、少なくとも６つの環原子を有する−（Ｃ６−Ｃ２０）−ヘテロアリールラジカルである。
【０００９】
工程の一応用例として、Ｒ１及びＲ３ラジカルは、それぞれ、少なくとも６つの環原子を有する−（Ｃ６−Ｃ２０）−ヘテロアリールラジカルであり、Ｒ２は、少なくとも６つの環原子を有する−（Ｃ６−Ｃ２０）−ヘテロアリールであるか、あるいは、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールから選択され、Ｒ４は、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールから選択される。
【００１０】
工程の一応用例として、Ｒ１及びＲ３ラジカルは、それぞれ、少なくとも６つの環原子を有する−（Ｃ６−Ｃ２０）−ヘテロアリールラジカルであり、Ｒ２及びＲ４は、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールから選択される。
【００１１】
工程の一応用例として、Ｒ１及びＲ３ラジカルは、それぞれ、少なくとも６つの環原子を有する−（Ｃ６−Ｃ２０）−ヘテロアリールラジカルであり、Ｒ２及びＲ４は、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルである。
【００１２】
工程の一応用例として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ラジカルがヘテロアリールラジカルである場合、これらは、それぞれ独立的にピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキノリルから選択される。
【００１３】
工程の一応用例として、化合物（Ｉ）は構造（１）を有する。
【化２】
2019112393.tif 000003
【００１４】
工程の一応用例として、工程ステップｂ）の成分は、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、Ｐｄ（ｄｂａ）２（ｄｂａはジベンジリデンアセトン）、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２から選択される。
【００１５】
工程の一応用例として、工程ステップｂ）の成分は、Ｐｄ（ａｃａｃ）２である。
【００１６】
工程の一応用例として、工程は、酢酸を添加する追加の工程ステップｅ）を更に含む。
【００１７】
工程の一応用例として、工程は、水を添加する追加の工程ステップｆ）を更に含む。
【００１８】
工程の一応用例として、工程は、ｐ−トルエンスルホン酸を添加する追加の工程ステップｇ）を更に含む。
【００１９】
工程の一応用例として、工程ステップｄ）において、反応混合物を８０℃から１６０℃の温度に加熱する。
【００２０】
工程の好ましい一応用例として、工程ステップｄ）において、反応混合物を１００℃から１４０℃の温度に加熱する。
【００２１】
工程の一応用例として、工程ステップｃ）において、ＣＯを投入し、反応が２０バールから６０バールのＣＯ圧下で進むようにする。
【００２２】
工程の好ましい一応用例として、工程ステップｃ）において、ＣＯを投入し、反応３０バールから５０バールのＣＯ圧下で進むようにする。
【００２３】
工程の一応用例として、ジイソブテンは、化合物Ｐ１に転換する。
【化３】
2019112393.tif 000004
【００２４】
本発明を、以下の実施例によってより詳しく説明する。
【化４】
2019112393.tif 000005
【００２５】
４ｍｌのバイアルを［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］（３．０５ｍｇ、０．２５ｍｏｌ％）、配位子（Ｘ）（２０．６４ｍｇ、１．０ｍｏｌ％）、ｐ−トルエンスルホン酸（２８．５ｍｇ、３．７５ｍｏｌ％）で充填し、オーブン乾燥撹拌子を入れた。バイアルをセプタム（ＰＴＦＥ被覆スチレン−ブタジエン）とフェノール樹脂キャップで密封した。バイアルの排気とアルゴンの補充を３回繰り返した。Ｈ２Ｏ（０．５ｍｌ）、酢酸（１．５ｍｌ）、ジイソブテン（ＤＩＢＮ）（４．０ｍｍｏｌ）を注射器によりバイアルに添加した。バイアルを合金板に載置し、アルゴン雰囲気下でＰａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の４５６０シリーズのオートクレーブ（３００ｍｌ）に移した。オートクレーブをＣＯにより３回洗い流した後、室温でＣＯ圧を４０バールまで上昇させた。反応は１２０℃で２０時間行なった。反応の終了時に、オートクレーブを室温まで冷却し、注意深く減圧した。次いで、イソオクタン（１００μｌ）を内部標準として添加した。ＧＣ分析により転換率を測定した。
【００２６】
配位子（Ｘ）を、Ｘ＝１から８の範囲内で変化させながら前述の実験を繰り返した。
【００２７】
結果を次の表にまとめる。
【表１】
2019112393.tif 000006
【００２８】
以上の実験結果からも分かるように、上記の目的を本発明の工程により達成することができる。
【外国語明細書】
2019112393000001.pdf