(57)【要約】【課題】プラズマ出力と成型体の表面温度とを所定の範囲内に制御することで、酸性めっき液を用いて電解めっきを施した場合であっても、電解めっきが成型体表面から剥離しない表面改質成型体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、フッ素系樹脂を含む成型体の表面温度を２００℃以下にして、該成型体の表面に大気圧プラズマ処理を行い、過酸化物ラジカルを導入する導入工程と、前記導入工程後の前記表面にグラフト化剤を反応させるグラフト化工程と、前記グラフト化工程後に無電解めっきを施す無電解めっき工程と、前記無電解めっき工程後に酸性めっき液を用いて電解めっきを施す電解めっき工程とを含み、前記大気圧プラズマ処理において出力電力密度を１９Ｗ／ｃｍ2以下にすることを特徴とする表面改質成型体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系樹脂を含む成型体の表面温度を２００℃以下にして、該成型体の表面に大気圧プラズマ処理を行い、過酸化物ラジカルを導入する導入工程と、前記導入工程後の前記表面にグラフト化剤を反応させるグラフト化工程と、前記グラフト化工程後に無電解めっきを施す無電解めっき工程と、前記無電解めっき工程後に酸性めっき液を用いて電解めっきを施す電解めっき工程とを含み、
前記大気圧プラズマ処理において出力電力密度を１９Ｗ／ｃｍ2以下にする
ことを特徴とする表面改質成型体の製造方法。
【請求項２】
前記出力電力密度を１０Ｗ／ｃｍ2以上にする請求項１に記載の表面改質成型体の製造方法。
【請求項３】
前記成型体の表面温度を１７０℃以下にする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記成型体の表面温度を８０℃以上にする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記グラフト化剤はアミン化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質成型体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、有機高分子化合物を含む成型体の表面に各種の機能を付与するために、エッチング処理、紫外線処理、化学蒸着処理、プラズマ処理等が行われている。例えば、フッ素系樹脂やポリオレフィン樹脂等の有機高分子化合物を用いて成形された成型体は、表面の濡れ性が低く接着剤を用いた接着が困難であるため、エッチング処理やプラズマ処理を行って成型体の表面の接着性を向上させる処理が行われている。
【０００３】
例えば、フッ素系樹脂は、誘電特性に優れており、高耐熱性と高耐薬品性を有するため、高周波プリント配線板材料としての利用が期待されている。しかし、フッ素系樹脂を用いて成形された成型体は、表面エネルギーが非常に低く、金属箔や金属めっき膜との密着性が極めて低い。一方で、フッ素系樹脂表面や接着対象となる金属の表面を粗面化する方法は、危険な薬品を使う必要があったり、高周波特性に悪影響を与えたり、プリント配線板において細線を形成する際に影響が出るなどの問題がある。
【０００４】
そこで、特許文献１では、有機高分子化合物を含む成型体の表面温度を比較的高温にして、該成型体の表面に大気圧プラズマ処理を行うことで、成型体とゴムや熱硬化性樹脂などの被着体との密着性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−５６３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の大気圧プラズマ処理を行った表面改質成型体に対して酸性めっき液を用いて無電解めっき及び電解めっきを施した場合、改質された成型体表面の耐酸性が低いため、めっき途中で剥離したり、無電解めっき膜や電解めっき膜が成型体表面から剥離してしまう。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、プラズマ出力と成型体の表面温度とを所定の範囲内に制御することで、酸性めっき液を用いて電解めっきを施した場合であっても、電解めっきが成型体表面から剥離しない表面改質成型体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に鑑みて、本発明の発明者らは鋭意検討を行った。その結果、大気圧プラズマによる処理を行う際に、成型体表面を２００℃以下とし、大気圧プラズマ処理において出力電力密度を１９Ｗ／ｃｍ2以下にすることによって、フッ素系樹脂を含む成型体の表面に無電解めっきを施し、さらに酸性めっき液を用いて電解めっきを施すことが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の要旨は以下の通りである。
【０００９】
本発明に係る表面改質成型体の製造方法は、フッ素系樹脂を含む成型体の表面温度を２００℃以下にして、該成型体の表面に大気圧プラズマ処理を行い、過酸化物ラジカルを導入する導入工程と、前記導入工程後の前記表面にグラフト化剤を反応させるグラフト化工程と、前記グラフト化工程後に無電解めっきを施す無電解めっき工程と、前記無電解めっき工程後に酸性めっき液を用いて電解めっきを施す電解めっき工程とを含み、前記大気圧プラズマ処理において出力電力密度を１９Ｗ／ｃｍ2以下にする点に特徴を有する。
【００１０】
前記出力電力密度を１０Ｗ／ｃｍ2以上にすることが好ましい。
【００１１】
前記成型体の表面温度を１７０℃以下にすることが好ましい。また、前記成型体の表面温度を８０℃以上にすることが好ましい。
【００１２】
前記フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
【００１３】
前記グラフト化剤はアミン化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の表面改質成型体の製造方法を用いることにより、フッ素系樹脂を含む成型体の表面に無電解めっきを施し、さらに酸性めっき液を用いて電解めっきを施すことが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】大気圧プラズマ処理装置の概念図であり、（ａ）は全体側面図、（ｂ）は棒状電極と基板との関係を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る表面改質成型体の製造方法は、フッ素系樹脂を含む成型体の表面に大気圧プラズマ処理を行い、過酸化物ラジカルを導入する導入工程（Ａ）と、前記導入工程後の前記表面にグラフト化剤を反応させるグラフト化工程（Ｂ）と、前記グラフト化工程後に無電解めっきを施す無電解めっき工程（Ｄ）と、前記無電解めっき工程後に酸性めっき液を用いて電解めっきを施す電解めっき工程（Ｅ）とを含む。なお、グラフト化工程（Ｂ）と無電解めっき工程（Ｄ）との間に、成型体表面にめっき触媒（またはその前駆体）を付与する触媒付与工程（Ｃ）を含んでもよい。以下では、無電解めっき工程（Ｄ）を施すことにより形成されためっき膜を無電解めっき膜と、電解めっき工程（Ｅ）を施すことにより形成されためっき膜を電解めっき膜という。なお、本発明書では、フッ素系樹脂とは、分子中にフッ素原子を含む樹脂のことを指す。
【００１７】
＜導入工程（Ａ）＞
本発明では、フッ素系樹脂を含む成型体の表面に大気圧プラズマ処理を行い、成型体の表面に過酸化物ラジカルを導入する点に特徴を有している。大気圧プラズマ処理を行うことで、プラズマ中に含まれるラジカル、電子、イオン等により、フッ素系樹脂表面の脱フッ素によるダングリングボンドの形成を誘起する。その後、大気に数分から１０分程度曝すことによって、大気中の水成分と反応して、ダングリングボンドに過酸化物ラジカルをはじめ、水酸基、カルボニル基などの親水性官能基が自発的に形成される。このようにして過酸化物ラジカルを形成することにより、過酸化物ラジカルが表面に導入された成型体の表面に、グラフト化剤を反応させることができ、さらに密着強度に優れた無電解めっき膜及び電解めっき膜を成型体上に形成できる。
【００１８】
本発明では、大気圧プラズマによる処理を行う際に、フッ素系樹脂を含む成型体の表面温度を２００℃以下にする。上記表面温度は３０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以下であることが好ましい。表面温度を高めることで、プラズマ照射の対象となる成型体表面において、フッ素系樹脂の高分子の運動性が高まることになる。このような運動性の高い状態のフッ素系樹脂にプラズマを照射すると、フッ素系樹脂に含まれている炭素原子と炭素原子との間の結合やフッ素系樹脂に含まれている炭素原子とそれ以外の原子との間の結合が切断された時に、結合が切断された炭素原子同士が架橋反応し、表層の強度を向上させることができると共に、過酸化物ラジカルを十分に形成させることができる。しかし、フッ素系樹脂を含む成型体の表面温度を２００℃より高くした場合、過酸化物ラジカルを十分に形成させることはできるものの、成型体上に無電解めっき膜及び電解めっき膜を形成しようとしたときに、大気圧プラズマ処理により耐酸性が低下するため、酸性めっき液を用いて電解めっきを施す際に成型体の表面が脆くなってしまい、無電解めっき膜や電解めっき膜が成型体表面から剥離したりしてしまう。特に成型体を構成するフッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレン（融点：３２７℃）であるときには１８０℃以下にすることが好ましく、１７０℃以下にすることがより好ましく、１６０℃以下にすることがさらに好ましく、１５０℃以下にすることが特に好ましい。また、成型体の表面温度の下限は３０℃以上とすることが好ましく、４０℃以上とすることがより好ましく、６０℃以上とすることがさらに好ましく、８０℃以上とすることが特に好ましく、９０℃以上とすることが最も好ましい。
【００１９】
なお、本発明では、成型体の、プラズマ照射面と反対側の面には、プラズマ処理の影響はほとんどない（プラズマ照射面よりも硬さ向上等の影響が小さい）ため、フッ素系樹脂が元来有する諸特性（例えば、耐薬品性、耐候性、耐熱性、電気絶縁性など）は損なわれることなく、十分に発揮される。
【００２０】
本発明で用いることができるフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ／ＰＤＤ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などのフッ素系樹脂が挙げられる。このうち、モノマー単位の炭素−フッ素結合数（フッ素原子の置換割合）の観点から、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡの少なくとも一種であることが好ましく、ＰＴＦＥであることが特に好ましい。これらは、１種でも良いし、２種以上含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の成型体には、上述のフッ素系樹脂以外の樹脂が含まれていてもよい。フッ素系樹脂以外の樹脂として、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シクロオレフィン樹脂等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリイミド系樹脂；スチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂；芳香族ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等の芳香族ポリエーテルケトン系樹脂；ポリアセタール系樹脂；ポリフェニレンサルファイド系樹脂；ビスマレイミドトリアジン系樹脂；などが挙げられる。本発明の成型体中の全樹脂１００質量％中において、フッ素系樹脂は５０質量％超含まれており、８０質量％以上含まれていることが好ましく、９０質量％以上含まれていることが好ましく、９５質量％以上含まれていることがさらに好ましく、９９質量％以上含まれていることが特に好ましく、１００質量％である（フッ素系樹脂のみを含有する）ことが最も好ましい。
【００２２】
本発明で用いることができる成型体の形態は、プラズマを照射可能な形状であれば、特に限定はなく、各種の形状、構造を有するものに適用できる。例えば、平面、曲面、屈曲面等の表面形状を有する、方形状、球形状、薄膜形状等が挙げられるが、これらに限定されない。また、成型体は、フッ素系樹脂の特性に応じて、射出成型、溶融押出成型、ペースト押出成型、圧縮成型、切削成型、キャスト成型、含浸成型等各種の成型方法により成型されたものでよい。また、成型体は、例えば通常の射出成型体のような樹脂が緻密な連続構造を有しても良いし、多孔質構造を有しても良いし、不織布状でも良いし、その他の構造でも良い。
【００２３】
本発明では、大気圧プラズマにより、フッ素系樹脂を含む成型体の表面を改質する。この大気圧プラズマによる処理の条件は、成型体の表面温度及び出力電力密度を上記所定の範囲内とすることができれば、特に限定はない。プラズマによる成型体の表面改質を行う技術分野において採用される、大気圧プラズマを発生させることが可能な条件を適宜採用することができる。
もっとも、本発明では、成型体の表面温度を、成型体表面のフッ素系樹脂の高分子の運動性を高めることが可能な所定の温度範囲にしつつ、大気圧プラズマによる処理を行うため、大気圧プラズマ処理による加熱効果のみにより表面温度を上昇させる場合は、加熱効果が得られる条件で、大気圧プラズマ処理を行うのが好ましい。
【００２４】
大気圧プラズマの発生には、例えば、印加電圧の周波数が５０Ｈｚ〜２．４５ＧＨｚの高周波電源を用いるとよい。また、出力電力密度（単位面積当たりの出力電力）を１９Ｗ／ｃｍ2以下とする。出力電力密度は、１８Ｗ／ｃｍ2以下とすることが好ましく、１０Ｗ／ｃｍ2以上とすることが好ましく、１２Ｗ／ｃｍ2以上とすることがより好ましい。出力電力密度が１９Ｗ／ｃｍ2を超えると、無電解めっき時にめっきが付着しなかったり、たとえ無電解めっきを施すことが出来た場合であっても、その後、酸性めっき液を用いて電解めっきを施したときに電解めっきが出来なかったり、電解めっき膜が成型体表面から簡単に剥離してしまう。本発明では、電解めっき膜と成型体との密着性を高くすることが好ましく、出力電力密度を１０Ｗ／ｃｍ2以上とすると、電解めっき膜と成型体との密着性を高めることができる。
また、パルス出力を使用する場合は、１〜５０ｋＨｚのパルス変調周波数（好ましくは５〜３０ｋＨｚ）、５〜９９％のパルスデューティ（好ましくは１５〜８０％、より好ましくは２５〜７０％）とするとよい。対向電極には、少なくとも片側が誘電体で被覆された円筒状又は平板状の金属を用いることができる。対向させた電極間の距離は、他の条件にもよるが、プラズマの発生と加熱の観点からは、５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは１．２ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下である。対向させた電極間の距離の下限は特に限定されないが、例えば０．５ｍｍ以上である。
【００２５】
プラズマを発生させるために用いるガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの希ガス、酸素、窒素、水素などの反応性ガスを用いることができる。即ち、本発明で用いるガスとしては、非重合性ガスのみを用いるのが好ましい。
また、これらのガスは、１種又は２種以上の希ガスのみを用いても良いし、１種又は２種以上の希ガスと適量の１種又は２種以上の反応性ガスの混合ガスを用いてもよい。
プラズマの発生は、チャンバーを用いて上述のガス雰囲気を制御した条件で行ってもよいし、例えば希ガスを電極部にフローさせる形態をとる完全大気開放条件で行ってもよい。
【００２６】
以下では、本発明の表面改質成型体の製造方法に適用可能な大気圧プラズマ処理の実施形態の一例を、主に、成型体がＰＴＦＥ製のシート形状（厚さ：０．２ｍｍ）である場合を例にして、図を参照しつつ説明するが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施し得ることは勿論である。
【００２７】
図１は、本発明において使用可能な大気圧プラズマ処理装置の一例である容量結合型大気圧プラズマ処理装置の概念図を示したものである。図１（ａ）に示す大気圧プラズマ処理装置Ａは、高周波電源１０、マッチングユニット１１、チャンバー１２、真空排気系１３、電極１４、電極昇降機構１５、接地された円柱型回転ステージおよび試料ホルダー１６、回転ステージ制御部（図示せず）から構成されている。円柱型回転ステージおよび試料ホルダー１６は、電極１４と対向するように配置されている。円柱型回転ステージおよび試料ホルダー１６としては、例えばアルミ合金製のものを用いることができる。電極１４としては、図１（ｂ）に示すように、棒状の形状を有し、例えば銅製の内管１８の表面を、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の外管１９で被覆した構造を有するものを用いることができる。
【００２８】
図１に示す大気圧プラズマ処理装置Ａを用いた成型体の表面改質方法は以下のとおりである。先ず、成型体を必要に応じてアセトン等の有機溶媒や超純水等の水で洗浄した後、図１（ａ）に示すように、チャンバー１２内の試料ホルダー１６にシート形状の試料（フッ素樹脂シート）２０を配置した後、図示しない吸引装置により、真空排気系１３からチャンバー１２内の空気を吸引して減圧し、プラズマを発生させるガスをチャンバー１２内に供給し（図１（ａ）矢印参照）、チャンバー１２内を大気圧にする。尚、大気圧とは、厳密に１０１３ｈＰａである必要はなく、７００〜１３００ｈＰａの範囲であればよい。
【００２９】
次に、電極昇降機構１５の高さ（図１（ａ）の上下方向）を調整し、電極１４を所望の位置に移動させる。電極昇降機構１５の高さを調整することで、電極１４と試料２０の表面（上面）との距離を調整することができる。電極１４と試料２０表面間の距離は、５ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましい。特に、プラズマ処理による自然昇温により、成型体表面温度を特定の範囲にする場合は、その距離は１．０ｍｍ以下であるのが特に好ましい。尚、試料２０を回転ステージ１６の回転により移動させるため、電極１４と試料２０を接触させてはならないのは勿論のことである。
また、回転ステージ１６を回転させることで、成型体表面の所望の部分にプラズマを照射することができる。例えば、回転ステージ１６の回転速度は、１〜３ｍｍ／秒が好ましいが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではない。尚、試料２０へのプラズマ照射時間は、例えば、回転ステージ１６の回転速度を可変させることや回転ステージ１６を所望回数反復回転させることで調整することができる。
【００３０】
回転ステージ１６を移動させることで試料２０を移動させつつ、高周波電源１０を作動させることで、電極１４と回転ステージ１６との間にプラズマを発生させ、試料２０の表面の所望の範囲にプラズマを照射する。この時、高周波電源１０として、例えば上述のような印加電圧の周波数や出力電力密度のものを用い、例えばアルミナ被覆銅製電極とアルミ合金製試料ホルダーを用いることで、誘電体バリア放電条件下でのグロー放電を実現することができる。そのため、成型体表面に安定して過酸化物ラジカルを生成させることができる。過酸化物ラジカルの導入は、プラズマ中に含まれるラジカル、電子、イオン等により、ＰＴＦＥシート表面の脱フッ素によるダングリングボンドの形成が誘起され、チャンバー内に残存していた空気あるいはプラズマ処理後に清浄な空気にさらすことで空気中の水成分等と反応することで行われる。また、ダングリングボンドには、過酸化物ラジカルの他、水酸基、カルボニル基などの親水性官能基が自発的に形成され得る。
【００３１】
成型体表面に照射するプラズマの強度は、上述の高周波電源の各種パラメータ、電極１４と成型体表面間の距離等により、適宜調整することができる。なお、上記した大気プラズマ発生の好ましい条件（印加電圧の周波数、出力電力密度、パルス変調周波数、パルスデューティ等）は、特に成型体がＰＴＦＥ製のシート形状である場合について有効である。また、出力電力密度に応じて、成型体表面に対する積算の照射時間を調整することで、成型体表面を特定の温度範囲にすることも可能である。例えば、印加電圧の周波数が５〜３０ＭＨｚ、電極１４と成型体表面間の距離が０．５〜２．０ｍｍ、出力電力密度が１９Ｗ／ｃｍ2以下である場合、成型体表面に対する積算の照射時間を３０秒〜８００秒とするのが好ましく、５０秒〜７００秒とするのがより好ましく、１００秒〜６００秒とするのが特に好ましい。特にＰＴＦＥ製のシート形状の成型体の表面温度を３０〜２００℃とし、照射時間を１００〜６００秒とすることが好ましい。照射時間が長い場合は、加熱による影響が表れる傾向にある。なお、プラズマ照射時間とは、成型体表面にプラズマが照射されている積算時間を意味し、プラズマ照射時間の少なくとも一部で成型体表面温度が３０〜２００℃となっていればよく、上記温度にするために後述の加熱手段を設けてもよい。いずれの態様においても、成型体の表面温度を上記範囲とすることで、成型体表面のＰＴＦＥ分子の運動性を向上させ、プラズマにより切断されたあるＰＴＦＥ分子の炭素−フッ素結合のうちの炭素原子が、同様にして生じた他のＰＴＦＥ分子の炭素原子と結合して炭素−炭素結合が生じる確率が格段に向上し、表面硬さを向上させることができる。
【００３２】
また、試料２０を加熱するための加熱手段を別途設けることができる。図１（ｂ）に示すように成型体の表面を直接加熱するためにハロゲンヒーター１７などの熱線照射装置を電極１４の近傍部に配置してもよいし、チャンバー１２内の環境温度を昇温するために、チャンバー内の上述のガスを加熱する加熱装置と、加熱されたガスをチャンバー１２内に循環させる撹拌翼等を備えた循環装置をチャンバー１２内に配置してもよいし、試料２０を下面側から加熱するために、回転ステージ１６に加熱手段を配置してもよいし、これらを組み合わせてもよい。加熱手段による加熱温度は、成型体を構成するフッ素系樹脂の特性、成型体の形状、プラズマ処理による加熱効果等を考慮して、適宜設定、制御するとよい。また、プラズマ照射時に所望の温度になるように、高周波電源１０を作動させる前に、成型体を予備加熱しておくのが好ましい。
【００３３】
また、プラズマ処理時の成型体の表面温度は、図１（ｂ）に示すように放射温度計２１を用いたり、温度測定シールを用いたりすることによって測定することができる。
【００３４】
＜グラフト化工程（Ｂ）＞
また、大気圧プラズマ処理によって、過酸化物ラジカルが表面に導入された成型体の表面に、グラフト化剤を反応させるグラフト化工程を行い、金属イオンと配位結合する官能基を固定することが好ましい。前記した過酸化物ラジカルが表面に導入された成型体に、グラフト化剤を塗布すると、フッ素系樹脂を含む成型体の表面に形成された過酸化物ラジカルを反応点として、グラフト化剤と自発的に共有結合を形成し、フッ素系樹脂を含む成型体の表面からグラフト化剤が高密度にグラフトされる。グラフト化剤を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、スプレー噴霧法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、浸漬法、ドクターブレードコーティング法などが挙げられる。
【００３５】
グラフト化剤としては、金属イオンと配位結合を形成するような、カルボニル基、アミノ基、アミド基、ピリジル基、ピロリル基、イミダゾール基、イソシアネート基、水酸基、エーテル基、エステル基、リン酸基、ウレア基、チオール基、チエニル基、チオウレア基などの官能基を有する化合物又は高分子が好ましく、アミン化合物であることがより好ましい。好ましい配位子化合物の具体例としては、例えば、ビニルアミン、アクリルアミド、アクリルアミン、アクリロニトリル、ビニルアニリン、ビニルイソシアネート、ビニルピロール、ビニルピロリドン、ビニルトリアジン、ビニルホスホン酸、ビニルリン酸、ビニルチオール、ビニルチオフェン、ビニルスルホン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、好ましい配位子高分子としては、例えば前記配位子化合物の重合体である、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアニリン、ポリビニルイソシアネート、ポリビニルピロール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルトリアジン、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルリン酸、ポリビニルチオール、ポリビニルチオフェン、ポリビニルスルホン酸、ポリアルキレンイミン、ポリドーパミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
ポリアクリルアミンとしては、１級アミノ基含有アクリルポリマーであることが好ましく、アミノエチル化アクリルポリマーであることがより好ましい。
【００３７】
ポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンを重合させることにより、窒素原子をアルキレン基で相互に結合した重合体であり、ポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンであることが好ましい。ポリエチレンイミンは、エチレンイミンを重合させたポリマーであり、一般に１級〜３級アミン基を含む分岐構造を有するものである。さらに、このポリエチレンイミンに１級アミン基または２級アミン基が含まれる場合にはそれらを置換して、３級アミン基としたものも好ましい。このような置換によるポリエチレンイミンの変性物として、アルキレンオキサイド変性物が挙げられる。ポリエチレンイミンまたはそのアルキレンオキサイド変性物としては市販のものを用いてもよく、例えば、株式会社日本触媒製のエポミン（登録商標）などが挙げられる。
【００３８】
次いで、表面改質成型体の表面に直接結合していない未反応のグラフト化剤を洗浄除去して、後述の無電解めっき工程（Ｄ）により得られる無電解めっき膜と成型体表面との密着性を向上させることが好ましい。なお、この洗浄工程は省略することもできる。
【００３９】
＜触媒付与工程（Ｃ）＞
触媒付与工程（Ｃ）は、改質部分に無電解めっき触媒を付与する工程である。無電解めっき触媒としては特に限定されず、無電解めっき液に対して触媒作用を有する金属元素を含有するものであればよく、金属イオンであってもよい。前記金属として、例えば、パラジウム、銅、ニッケル、銀、スズ、ロジウム、金、白金などが挙げられるが、めっき触媒活性が高いパラジウムを用いることが好ましく、スズ及びパラジウムを含むことがより好ましい。
【００４０】
めっき触媒を改質部分に付与する方法としては、これらを含む溶液（例えば、金属を適当な分散媒に分散した分散液、または、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液）を調製し、その分散液若しくは溶液を改質部分上に塗布するか、または、その分散液若しくは溶液中に成型体表面を浸漬すればよい。
【００４１】
無電解めっき触媒を成型体表面に保持させる方法は、特に限定されない。例えば、無電解めっき触媒を溶媒に溶解又は分散させた触媒付与液を調製し、その触媒液を成型体表面に塗布してもよく、触媒付与液に成型体を浸漬することにより、成型体表面に無電解めっき触媒を付与してもよい。また、市販の無電解めっき用触媒液を用いた汎用の方法、例えば、センシタイザー・アクチベータ法やキャタライザー・アクセラレータ法でもよい。センシタイザー・アクチベータ法では、例えば、無電解めっき触媒が吸着し易くなるように、例えばＳｎ2+を含む液で改質部分を処理し（センシタイザー処理）、次に、無電解めっき触媒（例えば、Ｐｄ2+）を含む液に成型体を浸漬する（アクチベータ処理）。キャタライザー・アクセラレータ法では、例えば、無電解めっき触媒を含む触媒付与液（例えば、Ｓｎ2+とＰｄ2+との混合によって得られるコロイド液）に成型体を浸漬し（キャタライザー処理）、次に成型体を塩酸溶液等に浸漬して無電解めっき触媒を改質部分上に析出させる（アクセラレータ処理）。上記コロイド液としては市販のパラジウム／スズコロイド触媒液を用いてもよい。
【００４２】
成型体表面とめっき触媒液との接触時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒〜１０分であり、１分〜５分であることが好ましい。接触時のめっき触媒液の温度は、特に限定されないが、例えば、１０〜６０℃であり、２０〜５０℃であることが好ましい。
【００４３】
＜無電解めっき工程（Ｄ）＞
無電解めっき工程（Ｄ）は、触媒付与工程（Ｃ）で無電解めっき触媒が付与された改質部分に対して、めっき処理を行い、改質部分上に金属膜である無電解めっき膜を形成する工程である。
【００４４】
無電解めっきとは、外部電源を用いずに、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。例えば、無電解めっき触媒が付与された部分を無電解めっき浴に浸漬して行う。
【００４５】
無電解めっきの方法としては、公知の方法を用いることができる。無電解めっき浴には、溶媒（例えば、水）の他にめっき用の金属イオンが含まれており、公知の無電解めっき浴を使用することもできる。無電解めっき浴に用いられる金属としては、例えば、銅、すず、鉛、ニッケル、金、銀、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物が選択される。
【００４６】
無電解めっきにより得られる無電解めっき膜の膜厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、または、めっき浴の温度などにより制御することができる。無電解めっきにより得られる無電解めっき膜を導通膜として、後述の電解めっき工程を行うため、膜厚が０．１μｍ以上であることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、３〜２０μｍであることがさらに好ましい。
【００４７】
無電解めっき浴への浸漬時間は特に限定されないが、例えば、１分〜６時間であり、５分〜３時間であることが好ましく、１０分〜１時間であることがより好ましい。また、無電解めっき浴の温度は特に限定されないが、例えば、１０〜６０℃であり、２０〜５０℃であることが好ましい。
【００４８】
＜電解めっき工程（Ｅ）＞
無電解めっき工程（Ｄ）の後、酸性めっき液を用いて電解めっきを施す。具体的には、無電解めっき工程（Ｄ）により形成された無電解めっき膜を電極とし、酸性めっき液を用いて電解めっきを施す。電解めっき工程（Ｅ）を行うことにより改質部分との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、無電解めっき膜上に新たに金属膜である電解めっき膜を任意の厚さで形成することができる。
【００４９】
電解めっきの方法としては、公知の方法を用いることができる。電解めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【００５０】
また、電解めっきにより得られる電解めっき膜の膜厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、または、電流密度などを調整することで制御することができる。
なお、一般的な半導体素子などに適用する場合、電解めっき膜の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、５〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５２】
（実施例１〜３、実施例７〜１９、比較例６・７）
＜導入工程（Ａ）＞
（Ｉ）準備
上記成型体としては、日東電工株式会社にて厚さ０．２ｍｍに切削されたＰＴＦＥシート（ニトフロンＮｏ．９００ＵＬ）を一定の大きさ（幅：４．５ｃｍ×長さ：７ｃｍ）に切り分けたものを準備した。この成型体をアセトン中で１分間超音波洗浄した後、純水中で１分間超音波洗浄した。その後、成型体に付着した超純水は、エアガンにより窒素ガス（純度：９９％以上）を吹付け除去した。
【００５３】
（ＩＩ）大気圧プラズマ処理
図１に示す構成を有するプラズマ発生装置（明昌機工株式会社製、製品名Ｋ２Ｘ０２Ｌ０２３）を用いて、ＰＴＦＥ製のシート形状の成型体の表面を大気圧プラズマにより改質した。
プラズマ発生装置の高周波電源として、印加電圧の周波数が１３．５６ＭＨｚのものを用いた。電極としては、内径１．８ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ１６５ｍｍの銅管を外径５ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミナ管で被覆した構造のものを用いた。試料ホルダーとしては、アルミ合金製で直径：５０ｍｍ、幅：３．４ｃｍの円柱状のものを用いた。試料ホルダーの上面に、成型体を載せ、成型体表面と電極と距離が１．０ｍｍになるように設定した。
チャンバーを密閉し、ロータリーポンプにより１０Ｐａになるまで減圧した後、大気圧（１０１３ｈＰａ）になるまでヘリウムガスを導入した。その後、表１に示す出力電力密度になるように高周波電源を設定するとともに、走査ステージを、移動速度が２ｍｍ／秒で、電極が通過する長さが成型体の長さ方向に３ｍｍ分移動するように設定した。その後、高周波電源を作動させ、走査ステージを移動させ、表１に示す条件で、幅：１．０ｃｍ×長さ：３．４ｃｍの範囲内でプラズマ照射を行った。全照射時間は、走査ステージの長さ方向への３ｍｍの移動を往復させる回数で調整した。また、プラズマ処理時の成型体の表面温度は、放射温度計（ＦＴ−Ｈ４０ＫおよびＦＴ−５０Ａ、株式会社キーエンス製）により測定した。測定結果を表１に示す。
【００５４】
＜グラフト化工程（Ｂ）＞
グラフト化剤として、超純水で１０ｗｔ％に希釈したアミノエチル化アクリルポリマー（ポリメント（登録商標）ＮＫ−１００ＰＭ、株式会社日本触媒製）溶液を使用した。本実施例における表面グラフト化は、上記プラズマ処理後の成型体を上記溶液に室温で２０秒間浸漬することにより行った。
表面グラフト化した成型体を超純水の入ったビーカーに入れ、１分間超音波洗浄を行った。超音波洗浄後の成型体に対して、エアガンにより窒素ガス（純度：９９％以上）を吹付け、超純水を飛散させ除去した。
【００５５】
＜触媒付与工程（Ｃ）＞
グラフト化工程（Ｂ）を施した成型体を後述の触媒付与液に３５℃で４分間浸漬した後、３０秒間水洗した。その後、アクセラレータである３．５％ＨＣｌに３５℃で４分間浸漬することにより行った。前記触媒付与液には、パラジウム／スズコロイド触媒液である奥野製薬工業株式会社製キャタリストＣ−１０（濃度２５ｍｌ／Ｌ）及び３５％ＨＣｌ（濃度２００ｍｌ／Ｌ）が含有されており、残部は純水であった。その後、水洗を３０秒行った。
【００５６】
＜無電解めっき工程（Ｄ）＞
３２℃の後述の無電解銅めっき液に１５分間浸漬することで改質部分に銅を析出させ、改質部分上に無電解銅めっき膜を積層した。前記無電解銅めっき液には、ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ａ（濃度５０ｍｌ／Ｌ）、ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｍ（濃度８０ｍｌ／Ｌ）、ＡＴＳアドカッパーＣ（濃度１５ｍｌ／Ｌ）、及び無電解銅Ｒ−Ｎ（濃度３ｍｌ／Ｌ）が含有されており、残部は純水であった。改質部分上に無電解銅めっき膜を積層した後、成型体の水洗を３０秒行い、さらに１００℃で３０分間乾燥を行った。この時点で無電解銅めっき膜が積層された成型体について、後述の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５７】
＜電解めっき工程（Ｅ）＞
電解めっき液（奥野製薬工業製トップルチナ（登録商標）ＳＦ）を用いて電流密度２Ａ／ｄｍ2で６０分間電解めっきを行って、無電解銅めっき膜上に厚さ２５μｍの電解銅めっき膜を積層した。その後、成型体の水洗を３０秒行い、さらに１００℃で３０分乾燥を行った。最後に電解銅めっき膜が積層された成型体について、後述の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５８】
＜無電解銅めっき膜の積層＞
改質部分上に無電解銅めっき膜を積層することができた場合は○、改質部分上に無電解銅めっき膜を積層できなかった場合は×とした。
【００５９】
＜耐酸性（電解銅めっき膜の積層）＞
無電解銅めっき膜上に電解銅めっき膜を剥離することなく積層できた場合は○、電解銅めっき膜を積層すると部分的又は全体的に剥離した場合は×とした。
【００６０】
（実施例２・３、実施例７〜１９、比較例６・７）
プラズマ照射を表１に記載の条件で行った以外は、実施例１と同様に電解銅めっき膜が積層された成型体を作製した。なお、プラズマ照射幅が１１ｃｍである実施例及び比較例では、ＰＴＦＥシート（ニトフロンＮｏ．９００ＵＬ）を一定の大きさ（幅：１１．５ｃｍ×長さ：１２．５ｃｍ）に切り分けたものを準備した点、プラズマ照射範囲を幅：１．０ｃｍ×長さ：１１．０ｃｍの範囲とした点が実施例１と異なる（後述の実施例１２でも同様である）。上記評価を行い、その結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例４）
大気圧プラズマ処理を１００秒間行い、グラフト化工程（Ｂ）を以下に記載の工程に変更した点以外は、実施例１と同様に電解銅めっき膜が積層された成型体を作製した。
【００６２】
＜グラフト化工程（Ｂ）＞
上記プラズマ処理後の成型体を８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、グラフト重合を行った成型体をメタノールで洗浄し乾燥した。さらに、成型体を８０℃に調整したエチレンジアミンの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分間反応させた。
ＰＴＦＥシート上の未反応なグラフト化剤を除去するため、表面グラフト化した成型体を超純水の入ったビーカーに入れ、１分間超音波洗浄を行った。
超音波洗浄後の成型体に対して、エアガンにより窒素ガス（純度：９９％以上）を吹付け、超純水を飛散させ除去した。
【００６３】
（実施例５）
グラフト化工程（Ｂ）を以下に記載の工程に変更した点以外は、実施例２と同様に電解銅めっき膜が積層された成型体を作製した。
【００６４】
＜グラフト化工程（Ｂ）＞
グラフト化剤として、超純水で１ｗｔ％に希釈したポリエチレンイミン（エポミン（登録商標）Ｐ−１０００、株式会社日本触媒製）溶液を使用した。本実施例における表面グラフト化は、上記プラズマ処理後の成型体をポリエチレンイミンに室温で２０秒間浸漬することにより行った。その後、水洗を３０秒行った。
ＰＴＦＥシート上の未反応なグラフト化剤を除去するため、表面グラフト化した成型体を超純水の入ったビーカーに入れ、１分間超音波洗浄を行った。
超音波洗浄後の成型体に対して、エアガンにより窒素ガス（純度：９９％以上）を吹付け、超純水を飛散させ除去した。
【００６５】
（実施例６）
表面温度を１００℃にした点、グラフト化工程（Ｂ）を以下に記載の工程に変更した点以外は、実施例２と同様に電解銅めっき膜が積層された成型体を作製した。
【００６６】
＜グラフト化工程（Ｂ）＞
１６０ｍＬの１Ｍトリス塩酸緩衝液（ｐＨ＝８．５、和光純薬工業株式会社製）に、ドーパミンを０．３２ｇ溶解させて、０．２％ドーパミン水溶液を調製した。そして、上記プラズマ処理後の成形体を上記ドーパミン水溶液に室温で３時間浸漬することによりグラフト化を行った。その後、水洗を３０秒行った。
【００６７】
（比較例１）
大気圧プラズマ処理を行わない点以外は、比較例６と同様に電解銅めっき膜が積層された成型体を作製した。
【００６８】
（比較例２）
グラフト化工程（Ｂ）を行わない点以外は、比較例６と同様に電解銅めっき膜が積層された成型体を作製した。
【００６９】
（比較例３）
グラフト化工程（Ｂ）を以下に記載の工程に変更した点以外は、比較例６と同様に電解銅めっき膜が積層された成型体を作製した。
【００７０】
＜グラフト化工程（Ｂ）＞
上記プラズマ処理後の成型体を８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、グラフト重合を行った成型体をメタノールで洗浄し乾燥した。
ＰＴＦＥシート上の未反応なグラフト化剤を除去するため、表面グラフト化した成型体を超純水の入ったビーカーに入れ、１分間超音波洗浄を行った。
超音波洗浄後の成型体に対して、エアガンにより窒素ガス（純度：９９％以上）を吹付け、超純水を飛散させ除去した。
【００７１】
（比較例４）
グラフト化工程（Ｂ）を以下に記載の工程に変更した点以外は、比較例６と同様に電解銅めっき膜が積層された成型体を作製した。
【００７２】
＜グラフト化工程（Ｂ）＞
上記プラズマ処理後の成型体を８０℃に調整したエチレンジアミンの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、グラフト重合を行った成型体をメタノールで洗浄し乾燥した。
ＰＴＦＥシート上の未反応なグラフト化剤を除去するため、表面グラフト化した成型体を超純水の入ったビーカーに入れ、１分間超音波洗浄を行った。
【００７３】
（比較例５）
グラフト化工程（Ｂ）を実施例４と同じ工程に変更した点以外は、比較例６と同様に電解銅めっき膜が積層された成型体を作製した。
【００７４】
（実施例１２〜１９）
プラズマ照射を表２に記載の条件で行った以外は、実施例１と同様に電解銅めっき膜が積層された成型体を作製した。上記評価を行い、その結果を表２に示した。また、下記の剥離強度の測定も行い、その結果を表２に示した。
【００７５】
＜剥離強度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠して、Ｔピール試験を行い、ＰＴＦＥ製のシートと電解銅めっき膜との密着性（剥離強度）を測定した。
【００７６】
【表１】
2019199641.tif 000002
【００７７】
【表２】
2019199641.tif 000003
【００７８】
出力電力密度が１９Ｗ／ｃｍ2以下である実施例１〜１９では、改質部分上に無電解銅めっき膜が、無電解銅めっき膜上に電解銅めっき膜が剥離することなく積層されていた。しかし、出力電力密度が１９Ｗ／ｃｍ2超である比較例１〜７では、無電解銅めっき膜、電解銅めっき膜の少なくとも一方が積層できなかった。
また、出力電力密度が１０〜１９Ｗ／ｃｍ2である実施例１７〜１９では、剥離強度が３Ｎ／ｃｍ以上となっており、密着性が高かったが、出力電力密度が１０Ｗ／ｃｍ2未満である実施例１２〜１６では、剥離強度が１Ｎ／ｃｍ程度であり、密着性が低かった。
【符号の説明】
【００７９】
１０  高周波電源
１１  マッチングユニット
１２  チャンバー
１３  真空排気系
１４  電極
１５  電極昇降機構
１６  円柱型回転ステージおよび試料ホルダー
１７  ハロゲンヒーター
１８  内管
１９  外管
２０  試料（フッ素樹脂シート）
２１  放射温度計
【図１】
2019199641.tif 000004