(57)【要約】【課題】脱水工程でのゴム劣化を抑制し、ゴム物性を損なうことなくゴムウエットマスターバッチ塊を効率良く脱水する方法、および該方法を含むゴムウエットマスターバッチの製造方法を提供すること。【解決手段】水分率が３〜２０質量％であるゴムウエットマスターバッチ塊の脱水方法であって、ゴムウエットマスターバッチ塊を、平均粒径が０．０５〜５ｍｍのゴムウエットマスターバッチ粒状物に粉砕する工程（Ａ）を含むゴムウエットマスターバッチ塊の脱水方法。工程（Ａ）の後、さらにゴムウエットマスターバッチ粒状物にエアを吹き付ける工程（Ｂ）を含むことが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分率が３〜２０質量％であるゴムウエットマスターバッチ塊の脱水方法であって、
前記ゴムウエットマスターバッチ塊を、平均粒径が０．０５〜５ｍｍのゴムウエットマスターバッチ粒状物に粉砕する工程（Ａ）を含むゴムウエットマスターバッチ塊の脱水方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）の後、さらに前記ゴムウエットマスターバッチ粒状物にエアを吹き付ける工程（Ｂ）を含む請求項１に記載のゴムウエットマスターバッチ塊の脱水方法。
【請求項３】
充填材を分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する工程（ｉ）、前記スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合して、スラリー含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉｉ）、前記スラリー含有ゴムラテックス溶液を凝固させることにより、ゴムウエットマスターバッチ塊を製造する工程（ｉｉｉ）、および前記ゴムウエットマスターバッチ塊を脱水することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ｉｖ）を有し、
前記工程（ｉｖ）が請求項１または２に記載の脱水方法であるゴムウエットマスターバッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチ塊の脱水方法、およびかかる脱水方法を含むゴムウエットマスターバッチの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックを含有するゴム組成物を製造する際の加工性や、カーボンブラックの分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラックと分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力でカーボンブラックを分散溶媒中に分散させたカーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合して、スラリー含有ゴムラテックス溶液を製造し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して脱水・乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、カーボンブラックとゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、カーボンブラックの分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。
【０００３】
前記のとおり、スラリー含有ゴムラテックス溶液を凝固させることにより得られるゴムウエットマスターバッチ塊（以下、単に「クラム」ともいう）は液相中で得られるため、最終的にゴム組成物に配合するためには、クラムを脱水し、乾燥する必要がある。クラムの脱水方法については多くの報告例がある。
【０００４】
例えば、下記特許文献１では、ピン付スクリュー式脱水機を使用し、クラムを加熱しつつ圧搾することにより脱水する技術が報告されている。また、下記特許文献２では、二軸押出機を使用し、クラムを脱水する技術が報告されている。また、下記特許文献３では、傘型連続脱水機および多軸押出機でクラムを脱水する技術が報告されている。さらに、下記特許文献４では、脱水押出機でクラムを脱水する技術が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２２１０９３号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３８１５号公報
【特許文献３】特開２００６−３４６９５８号公報
【特許文献４】特表２０１１−５１１１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、上記先行技術ではいずれも、加熱しつつ強力なせん断力がクラムに対し付与されるため、脱水工程においてゴム分子鎖の切断が起こり易く、その結果、ゴム劣化によるゴム物性の低下が問題となっていた。その一方で、ゴム劣化を抑制するため、脱水工程での加熱を緩やかにし、あるいはクラムへ付与するせん断力を低減すると、脱水速度が遅くなり、その結果、生産性悪化に繋がる恐れがあった。
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、脱水工程でのゴム劣化を抑制し、ゴム物性を損なうことなくゴムウエットマスターバッチ塊を効率良く脱水する方法、および該方法を含むゴムウエットマスターバッチの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水分率が３〜２０質量％であるゴムウエットマスターバッチ塊の脱水方法であって、前記ゴムウエットマスターバッチ塊を、平均粒径が０．０５〜５ｍｍのゴムウエットマスターバッチ粒状物に粉砕する工程（Ａ）を含むゴムウエットマスターバッチ塊の脱水方法に関する。
【０００９】
分散溶媒中、スラリー含有ゴムラテックス溶液を凝固させることにより製造されるゴムウエットマスターバッチ塊は、当業者に公知の固液分離方法などにより、水分率を３〜２０質量％に低下させることは容易である。本発明においては、ゴムウエットマスターバッチ塊を、平均粒径が０．０５〜５ｍｍのゴムウエットマスターバッチ粒状物に粉砕する（工程（Ａ））。ゴムウエットマスターバッチ塊を、平均粒径が０．０５〜５ｍｍのゴムウエットマスターバッチ粒状物とすることにより、比表面積が飛躍的に増大し、水分を効率良く除去することができる。
【００１０】
なお、前記ゴムウエットマスターバッチ粒状物の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ    ８８１５：１９９４に準拠して測定される粒度分布から算出された質量基準の平均粒径である。
【００１１】
本発明においては、前記工程（Ａ）の後、さらに前記ゴムウエットマスターバッチ粒状物にエアを吹き付ける工程（Ｂ）を含むことが好ましい。かかる構成によれば、ゴムウエットマスターバッチ粒状物に過度な熱エネルギーやせん断力を付与することなく、効率良く水分を除去することができる。
【００１２】
また本発明は、充填材を分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する工程（ｉ）、前記スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合して、スラリー含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉｉ）、前記スラリー含有ゴムラテックス溶液を凝固させることにより、ゴムウエットマスターバッチ塊を製造する工程（ｉｉｉ）、および前記ゴムウエットマスターバッチ塊を脱水することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ｉｖ）を有し、前記工程（ｉｖ）が前記記載の脱水方法であるゴムウエットマスターバッチの製造方法に関する。本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法では、工程（ｉｖ）において過度の熱エネルギー・せん断力を付与することなく、ゴムウエットマスターバッチ塊を脱水することができる。その結果、生産性良く、ゴム劣化を抑制したゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ゴムウエットマスターバッチの製造方法の中でも、特にゴムウエットマスターバッチ塊の脱水工程に特徴を有する。ゴムウエットマスターバッチは、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られる。
【００１４】
本発明において、充填材とは、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される充填材を意味する。上記充填材の中でも、本発明においてはカーボンブラックを特に好適に使用することができる。
【００１５】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分の全量を１００質量部としたとき、カーボンブラックの配合量は１０〜８０質量部であることが好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましい。
【００１６】
シリカとしては、たとえば、湿式シリカ、乾式シリカを用いることができる。なかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分の全量を１００質量部としたとき、シリカの配合量は１０〜８０質量部であることが好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましい。
【００１７】
充填材としてシリカを使用する場合、さらにシランカップリング剤を併用してもよい。シランカップリング剤としては、たとえば、ゴム成分に対し反応活性を有するシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（たとえば、デグサ社製「Ｓｉ６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（たとえば、デグサ社製「Ｓｉ７５」）、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランが挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量％に対し、好ましくは１〜１５重量％であり、より好ましくは５〜１０重量％である。
【００１８】
分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。
【００１９】
ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
【００２０】
天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。天然ゴムラテックス溶液については濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。
【００２１】
以下に、本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法について説明する。かかる製造方法は、充填材を分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する工程（ｉ）、前記スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合して、スラリー含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉｉ）、前記スラリー含有ゴムラテックス溶液を凝固させることにより、ゴムウエットマスターバッチ塊を製造する工程（ｉｉｉ）、および前記ゴムウエットマスターバッチ塊を脱水することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ｉｖ）を有し、特に工程（ｉｖ）に特徴がある。以下、各工程について充填材としてカーボンブラックを使用した例に基づき説明する。
【００２２】
（１）工程（ｉ）
工程（ｉ）では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する。工程（ｉ）において、分散溶媒中のカーボンブラックの濃度は、作業性などを考慮して適宜調整可能である。
【００２３】
工程（ｉ）において、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる方法としては、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。
【００２４】
上記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。
【００２５】
特に、本発明においては、工程（ｉ）が、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する工程（ｉ−（ａ））であってもよい。以下に、工程（ｉ−（ａ））について説明する。
【００２６】
工程（ｉ−（ａ））
工程（ｉ−（ａ））では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造する。ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量のゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造することができる。工程（ｉ−（ａ））におけるゴムラテックス溶液の添加量としては、使用するゴムラテックス溶液の全量（工程（ｉ−（ａ））および工程（ｉｉ−（ａ））で添加する全量）に対して、０．０７５〜１２質量％が例示される。
【００２７】
工程（ｉ−（ａ））では、添加するゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、カーボンブラックとの質量比で０．２５〜１５％であることが好ましく、０．５〜６％であることが好ましい。また、添加するゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％であることが好ましく、０．２５〜１．５質量％であることがより好ましい。これらの場合、ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴム組成物を製造することができる。
【００２８】
（２）工程（ｉｉ）
工程（ｉｉ）では、スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合して、スラリー含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液およびゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
【００２９】
工程（ｉ）が工程（ｉ−（ａ））である場合、工程（ｉｉ）は下記工程（ｉｉ−（ａ））であることが好ましい。
【００３０】
工程（ｉｉ−（ａ））
工程（ｉｉ−（ａ））では、スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。残りのゴムラテックス溶液は、次工程（ｉｉｉ）での脱水時間・労力を考慮した場合、工程（ｉ−（ａ））で添加したゴムラテックス溶液よりも固形分（ゴム）濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分（ゴム）濃度が１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３１】
（３）工程（ｉｉｉ）
工程（ｉｉｉ）では、スラリー含有ゴムラテックス溶液を凝固して、ゴムウエットマスターバッチ塊（クラム）を製造する。凝固方法としては、スラリー含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を含有させる方法が例示可能である。この場合、凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。
【００３２】
（４）工程（ｉｖ）
必要に応じて例えば遠心分離、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤー、押出脱水機など当業者に公知の各種乾燥装置を使用することにより、工程（ｉｖ）実施前のクラムの水分率を３〜２０質量％まで低下させる（予備脱水工程）。なお、工程（ｉｖ）実施前のクラムの水分率を過度に低下させすぎると、クラムへ付与される熱エネルギーおよびせん断力が大きくなり、ゴム劣化が生じやすくなる。このため、工程（ｉｖ）実施前のクラムの水分率は８〜２０質量％であることが好ましい。
【００３３】
工程（ｉｖ）において、水分率が３〜２０質量％であるクラムは、平均粒径が０．０５〜５ｍｍのゴムウエットマスターバッチ粒状物に粉砕される（工程（Ａ））。クラムの粉砕方法は、当業者に公知の手法が使用可能であり、例えば定速でクラムを送り出しつつ、高速回転するカットナイフで切断する前処理を行った後、高速に回転する２枚のロータリーディスク内で粉砕する方法などが挙げられる。クラムの粉砕には市販の装置も使用可能であり、例えばホソカワミクロン社製の「ラバーチョッパＰＢ」、ＮＥＵＥ  ＨＥＲＢＯＬＤ社製の「Ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ  ＺＭ」などが挙げられる。
【００３４】
工程（Ａ）で得られた、平均粒径が０．０５〜５ｍｍのゴムウエットマスターバッチ粒状物は、好適にはさらにゴムウエットマスターバッチ粒状物にエアを吹き付ける工程（Ｂ）を経由して脱水・乾燥されることが好ましい。エアを吹き付ける方法としては、当業者に公知の手法が採用可能であり、例えば市販の流動乾燥機（フロードライヤ）が使用可能である。なお、工程（Ｂ）の前後に、あるいは工程（Ｂ）に代えて、平均粒径が０．０５〜５ｍｍのゴムウエットマスターバッチ粒状物をオーブンなどで加熱する、あるいは真空乾燥機内で乾燥させるなどの工程を設けてもよい。工程（Ａ）、必要に応じてさらに工程（Ｂ）を実施した後、平均粒径が０．０５〜５ｍｍのゴムウエットマスターバッチ粒状物は水分率が０．０１〜３．０質量％まで低減される。
【００３５】
前記工程（ｉｖ）の後、得られたゴムウエットマスターバッチに各種ゴム配合剤を乾式混合することによりゴム組成物を製造する。使用可能なゴム配合剤としては、例えば、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。
【００３６】
硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。
【００３７】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。
【００３８】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。
【００３９】
上述のとおり、工程（ｉｖ）を経由して得られるゴムウエットマスターバッチは、過度の熱エネルギーおよび／またはせん断力が付与されることなく製造される。このため、かかるゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物の加硫ゴムは、ゴム劣化が抑制されるため、ゴム強度などのゴム物性に優れる。
【実施例】
【００４０】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
【００４１】
（使用原料）
ａ）カーボンブラック
カーボンブラック「Ｎ１３４」；「シースト９Ｈ」（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒  水
ｃ）ゴムラテックス溶液
天然ゴムラテックス溶液（ＮＲフィールドラテックス）；（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｈｏｐｅ社製）（ＤＲＣ＝３１．２％のものをゴム濃度が２５質量％となるように調整、質量平均分子量Ｍｗ＝２３．２万）
ｄ）凝固剤  ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）；「ナカライテスク社製」
ｅ）亜鉛華  亜鉛華１号；（三井金属社製）
ｆ）ステアリン酸；（日油社製）
ｇ）ワックス；「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」、（日本精蝋社製）
ｈ）老化防止剤
（Ａ）Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン「６Ｃ」、（大内新興化学工業社製）
（Ｂ）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体「ＲＤ」、（大内新興化学工業社製）
ｉ）硫黄；（鶴見化学工業社製）
ｊ）加硫促進剤
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；「ノクセラーＤＺ」、（大内新興化学工業社製）
【００４２】
（クラムおよびゴムウエットマスターバッチの水分率）
ＪＩＳ  Ｋ６２３８−２に準拠し、Ａ＆Ｄ社製加熱乾燥式水分計ＭＸ−５０を使用して測定した。
【００４３】
実施例１〜５
０．５質量％に調整した希薄ラテックス水溶液にカーボンブラック７０質量部を添加し、ＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用して、カーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件；９０００ｒｐｍ、分散処理時間３５分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（ｉ−（ａ）））。
【００４４】
次に、工程（ｉ−（ａ））で製造されたカーボンブラック含有スラリー溶液、および残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整されたもの）を合わせて、固形分（ゴム）量で１００質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーを使用して（該ミキサーの条件：１１３００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ｉｉ−（ａ）））。
【００４５】
工程（ｉｉ−（ａ））で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としてギ酸１０質量％水溶液をｐＨ４に成るまで添加し、９０℃に加温した状態で、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を凝固させ、クラムを製造した（工程（ｉｉｉ））。
【００４６】
ＳＵＳ製パンチングメタル２．０φ、３．５Ｐを使用して、ろ過分離することによりクラムを溶液から分離し、次いで工程（ｉｖ）の前にスエヒロＥＰＭ社製スクイザー式１軸押出脱水機（Ｖ−０２型）で予備脱水することにより、クラムの水分率を調整した（予備脱水工程）。工程（ｉｖ）を実施する前の各実施例のクラムの水分率を表１に示す。
【００４７】
ホソカワミクロン社製の「ラバーチョッパＰＢ」およびＮＥＵＥ  ＨＥＲＢＯＬＤ社製の「Ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ  ＺＭ」を使用し、各実施例のクラムを、表１に記載の平均粒径のゴムウエットマスターバッチ粒状物に調整した（工程（ｉｖ）の工程（Ａ））。次いで、得られたゴムウエットマスターバッチ粒状物に８０℃のエアを吹き付けることにより（工程（ｉｖ）の工程（Ｂ））、表１に記載の水分率まで脱水したゴムウエットマスターバッチを製造した。
【００４８】
Ｂ型バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を使用し、得られたゴムウエットマスターバッチ（ゴム成分１００質量部、カーボンブラック７０質量部）に対し、亜鉛華３質量部、ステアリン酸２質量部、ワックス１質量部、老化防止剤（Ａ）２質量部、老化防止剤（Ｂ）１質量部、硫黄２質量部、加硫促進剤１質量部配合してゴム組成物とし、その加硫ゴムの物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１〜４
ＳＵＳ製パンチングメタル２．０φ、３．５Ｐを使用して、ろ過分離することによりクラムを溶液から分離し、次いで工程（ｉｖ）の前にスエヒロＥＰＭ社製スクイザー式１軸押出脱水機（Ｖ−０２型）で乾燥することにより、クラムの水分率を調整した（予備脱水工程）。工程（ｉｖ）を実施する前の各実施例のクラムの水分率を表１に示す。
【００５０】
クラムを粉砕することに代えて、各比較例のクラムを再度、スエヒロＥＰＭ社製スクイザー式１軸押出脱水機（Ｖ−０２型）で乾燥することにより、表１に記載の水分率まで脱水したゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ｉｖ））。各比較例で得られたゴムウエットマスターバッチを実施例と同様の配合でゴム組成物とし、その加硫ゴムの物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
【００５２】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、１００℃で測定した。評価は、比較例１で測定したムーニー粘度を１００として指数評価した。数値が低いほどゴムウエットマスターバッチが可塑化されており、良好であることを意味する。
【００５３】
（加硫ゴムの破断時の伸び）
ＪＩＳ−Ｋ  ６２５１に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル使用して破断時の伸びを測定した。評価は、比較例１の破断時の伸びを１００として指数評価した。数値が高いほど、クラム脱水時のゴム劣化が防止され、最終的に得られる加硫ゴムのゴム物性に優れることを意味する。
【００５４】
（耐引裂性能）
ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠し測定した。評価は、比較例１を１００として指数評価した。数値が高いほど、クラム脱水時のゴム劣化が防止され、最終的に得られる加硫ゴムのゴム物性に優れることを意味する。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１の結果から、実施例１〜５では脱水工程でのゴム劣化が抑制され、最終的にゴム物性に優れた加硫ゴムが製造できることがわかる。一方、比較例２〜４では、脱水工程で過度に熱エネルギーおよびせん断力が付与されるため、脱水工程でゴム劣化が起こり、その結果、最終的に製造される加硫ゴムのゴム物性が悪化することがわかる。