(57)【要約】  エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤、任意成分及び約１ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲の粒径を有する官能化コロイダルシリカのフィラーとの組合せを含むノンフローアンダーフィル組成物。コロイダルシリカは、１種以上のオルガノアルコキシシラン官能化剤で官能化され、１種以上の封鎖剤でさらに官能化されている。エポキシ硬化剤は無水物硬化剤を含む。任意成分は硬化触媒及び含ヒドロキシルモノマーを含む。接着促進剤、難燃剤及び消泡剤もこの組成物に加えることができる。本発明の他の実施形態では、アンダーフィル組成物を含む半導体素子パッケージを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤及び官能化コロイダルシリカのフィラーとの組合せを含む組成物であって、前記コロイダルシリカがオルガノアルコキシシランで官能化された粒径約１ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲内のものである、組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が、脂環式エポキシモノマー、脂肪族エポキシモノマー、芳香族エポキシモノマー、シリコーンエポキシモノマー又はこれらの組合せを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記オルガノアルコキシシランがフェニルトリメトキシシランを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記エポキシ硬化剤が無水物硬化剤、フェノール樹脂、アミンエポキシ硬化剤又はこれらの組合せを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
アミン、ホスフィン、金属塩、含窒素化合物の塩及びこれらの組合せからなる群から選択される硬化触媒をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
アルコール、アルカンジオール、グリセロール及びフェノールからなる群から選択される含ヒドロキシルモノマーをさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記コロイダルシリカが次いで１種以上の封鎖剤で官能化される、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
パッケージと、
チップと、
エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤及び官能化コロイダルシリカのフィラーとの組合せを含む封止材であって、前記コロイダルシリカが１種以上のオルガノアルコキシシラン官能化剤で官能化された粒径約１ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲内のものである封止材と
を含む半導体素子パッケージ。
【請求項９】
アルコール、アルカンジオール、グリセロール及びフェノールからなる群から選択される含ヒドロキシルモノマーをさらに含む、請求項８記載の半導体素子パッケージ。
【請求項１０】
前記コロイダルシリカが次いで１種以上の封鎖剤で官能化される、請求項８記載の半導体素子パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能化コロイダルシリカ並びに電子デバイス用アンダーフィル材におけるその使用に関する。具体的には、本発明は官能化コロイダルシリカの有機分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの小型化及び高精密化の要求から、電子産業では、入力／出力（Ｉ／Ｏ）の高密度化並びに小さなダイ面積での高性能化が可能な改良集積回路パッケージの開発が進められている。こうした厳しい要求に答えるべくフリップチップ技術が利用されてきたが、フリップチップ構造の弱点は、熱サイクル時にハンダバンプが受ける大きな機械的応力である。この応力はシリコンダイと基板との熱膨張係数（ＣＴＥ）の不一致によるものであり、ひいては電子デバイスの機械的及び電気的不具合の原因となる。
【０００３】
最近、キャピラリーアンダーフィルがシリコンチップと基板の間の空隙を充填するのに用いられており、ハンダバンプの耐用年数を向上させる。しかし、残念ながら、かかるアンダーフィル材に用いられる封止材化合物の多くには、高いフィラー含量と封止材の高い粘度のため、チップと基板の間の小さな空隙（５０〜１００μｍ）に充填するのが不可能であるという問題がある。
【０００４】
こうした問題に対処するため、ノンフローアンダーフィルという新プロセスが開発されたが、従来のフィラーを充填した樹脂をこのプロセスに使用には依然として問題がある。ノンフロープロセスの場合、アンダーフィルの塗工はダイの配設前に行われ、ダイの下の材料のウィッキングに付随した時間の遅れを回避するためのプロセス変更がなされる。ノンフローアンダーフィルの塗工では、ハンダ接合部形成時のフィラー粒子の取り込みを避けることも望まれる。そこで、高いガラス転移温度と低い熱膨張係数を有し、リフロープロセスの際に信頼できるハンダ接合を形成でき、もってチップと基板の間の小さな空隙を充填することができる材料を見出すことが依然として必要とされている。
【特許文献１】米国特許第４２１７４３８号明細書
【特許文献２】米国特許第６４８６２３５号明細書
【特許文献３】米国特許第６５７６７１８号明細書
【特許文献４】米国特許第６５５５６０２号明細書
【特許文献５】米国特許第６５４８１８９号明細書
【非特許文献１】“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，  ”Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（Ｅｄ．）Ｃｈａｐｍａｎ  Ｈａｌｌ  １９９３，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ
【非特許文献２】“Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ”Ｃ．Ｍａｙ  ａｎｄ  Ｙ．Ｔａｎａｋａ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  １９７２，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ
【非特許文献３】“Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｃ．Ａ．Ｍａｙ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  １９８８
【非特許文献４】Ｇｒｏｓｓ，  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｕｎｄｅｒｆｉｌｌｓ  ｆｏｒ  Ｆｌｉｐ−Ｃｈｉｐ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，”  ２００３  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  ｐ．９５１−９５６．
【非特許文献５】Ｇｒｏｓｓ，  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｎｏ−Ｆｌｏｗ  Ｕｎｄｅｒｆｉｌｌ，”  ２００２  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，  Ｐｒｏｃ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  （ＩＭＡＰＳ），  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ４−６，  ２００２，  ｐ．２３４−２３８．
【非特許文献６】Ｈａｃｋｅｔｔ，  Ｓ．，  ｅｔ  ａｌ．，  “Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｕｎｄｅｒｆｉｌｌ  ｆｏｒ  Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ  Ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ，”  Ｐｒｏｃ．  ＳＭＴＡ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００２，  ｐ．３８９−３９６．
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エポキシ硬化剤を含むエポキシ樹脂に官能化コロイダルシリカを添加してなる、アンダーフィル樹脂として有用な組成物を提供する。本発明の組成物は、良好なハンダボール溶融性、熱膨張係数の大幅な低減及びガラス転移温度の好適な上昇をもたらす。好ましくは、本発明の組成物はノンフローアンダーフィル樹脂として使用される。
【０００６】
一実施形態では、コロイダルシリカは１種以上のオルガノアルコキシシラン官能化剤で官能化されている。他の実施形態では、分散液は、官能化シリカに１種以上の封鎖剤と１種以上のエポキシモノマーを添加することによって形成できる。この組成物は半導体素子パッケージの封止材として使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
今回、１種以上のエポキシ樹脂、１種以上の官能化コロイダルシリカ、１種以上の硬化剤、１種以上の硬化触媒及び任意成分の使用によって、硬化前の組成物全体の粘度が低く、その硬化物の熱膨張係数（ＣＴＥ）が低い硬化性エポキシ組成物が得られることが判明した。「硬化前の組成物全体の粘度」とは、組成物を硬化する前の該エポキシ組成物の粘度が典型的には２５℃で約５０センチポアズ〜約１０００００センチポアズの範囲内、好ましくは約１０００センチポアズ〜約２００００センチポアズの範囲内にあることをいう。本明細書では、「低い熱膨張係数（ＣＴＥ）」とは、百万分率／摂氏温度（ｐｐｍ／℃）単位で測定して、硬化した組成物全体の熱膨張係数がベース樹脂の熱膨張係数よりも低いことを意味する。典型的には、硬化した組成物全体の熱膨張係数は約５０ｐｐｍ／℃未満である。
【０００８】
エポキシ樹脂は、硬化性モノマー及びオリゴマーを官能化コロイダルシリカとブレンドしたものである。エポキシ樹脂には、エポキシ官能基を有する有機系又は無機系のものがある。本発明で有用なエポキシ樹脂としては、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，  ”Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（Ｅｄ．）Ｃｈａｐｍａｎ  Ｈａｌｌ  １９９３，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  及び“Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ”Ｃ．Ｍａｙ  ａｎｄ  Ｙ．Ｔａｎａｋａ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  １９７２，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋに記載されたものがある。本発明で使用できるエポキシ樹脂としては、含ヒドロキシル化合物、含カルボキシル化合物又は含アミン化合物とエピクロルヒドリンとの、好ましくは金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム）のような塩基性触媒の存在下での、反応で形成できるものがある。１個以上、好ましくは２個以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物と過酸のような過酸化物との反応で生成するエポキシ樹脂も挙げられる。
【０００９】
本発明での使用に好ましいエポキシ樹脂は、脂環式、脂肪族及び芳香族エポキシ樹脂である。脂肪族エポキシ樹脂としては、１個以上の脂肪族基と１個以上のエポキシ基を含む化合物が挙げられる。脂肪族エポキシの具体例としては、ブタジエンジオキシド、ジメチルペンタンジオキシド、ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル及びジペンテンジオキシドが挙げられる。
【００１０】
脂環式エポキシ樹脂は、当技術分野で周知であり、本明細書で説明する通り、約１個以上の脂環式基と約１個以上のオキシラン基とを含む化合物である。さらに好ましい脂環式エポキシは、１分子当たり約１個の脂環式基と２個以上のオキシラン環とを含む化合物である。具体例としては、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシレートジエポキシド、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ｅｘｏ−ｅｘｏビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ｅｎｄｏ−ｅｘｏビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リノール酸ダイマーのジグリシジルエーテル、リモネンジオキシド、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジオキシド、１，２−エポキシ−６−（２，３−エポキシプロポキシ）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｐ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル−５，６−エポキシヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｏ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル）、１，２−ビス（５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダノキシル）エタン、シクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びジグリシジルヘキサヒドロフタレートが挙げられる。典型的には、脂環式エポキシ樹脂は３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシレートジエポキシドである。
【００１１】
本発明では芳香族エポキシ樹脂を使用してもよい。本発明で有用なエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、ビフェノールエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、４，４′−ビフェニルエポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド及び２−グリシジルフェニルグリシジルエーテルが挙げられる。本明細書及び特許請求の範囲を通して芳香族、脂肪族及び脂環式樹脂を始めとする樹脂について記載する場合、名称で特定される樹脂、又はその名称の樹脂の一部を有する分子のいずれかが想定される。
【００１２】
本発明のシリコーン−エポキシ樹脂は典型的には次の式を有する。
【００１３】
ＭａＭ′ｂＤｃＤ′ｄＴｅＴ′ｆＱｇ
式中、下付き文字ｂ、ｄ及びｆの合計が１以上であることを条件として、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは０又は正の整数であり、
Ｍは式Ｒ１３ＳｉＯ１／２であり、Ｍ′は式（Ｚ）Ｒ２２ＳｉＯ１／２であり、Ｄは式Ｒ３２ＳｉＯ２／２であり、Ｄ′は式（Ｚ）Ｒ４ＳｉＯ２／２であり、Ｔは式Ｒ５ＳｉＯ３／２であり、Ｔ′は式（Ｚ）ＳｉＯ３／２であり、Ｑは式ＳｉＯ４／２であり、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に、水素原子、Ｃ１−２２アルキル、Ｃ１−２２アルコキシ、Ｃ２−２２アルケニル、Ｃ６−１４アリール、Ｃ６−２２アルキル置換アリール及びＣ６−２２アリールアルキルであり、これらの基はハロゲン化されていてもよいし（例えばフッ素化されてＣ１−２２フルオロアルキルのようなフルオロカーボンを含むものでもよい。）、或いはアミノ基を含んでいてアミノアルキル（例えばアミノプロピル又はアミノエチルアミノプロピル）を形成していてもよいし、或いは式（ＣＨ２ＣＨＲ６Ｏ）ｋ（式中、Ｒ６はＣＨ３又はＨであり、ｋは約４〜２０である）のポリエーテル単位を含んでいてもよく、Ｚは各々独立にエポキシ基を表す。本発明の様々な実施形態で用いる「アルキル」という用語は、線状アルキル、枝分れアルキル、アラルキル及びシクロアルキル基のいずれかをいう。線状及び枝分れアルキル基は炭素原子数約１〜約１２のものが好ましく、非限定的な例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル及びヘキシルが挙げられる。シクロアルキル基は環炭素原子数約４〜約１２のものが好ましい。これらのシクロアルキル基の非限定的な例を幾つか挙げると、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びシクロヘプチルがある。好ましいアラルキル基は炭素原子数が約７〜約１４のものである。その具体例としては、特に限定されないが、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルが挙げられる。本発明の様々な実施形態で用いるアリール基は環炭素原子数約６〜約１４のものが好ましい。これらのアリール基の非限定的な例を幾つか挙げると、フェニル、ビフェニル及びナフチルがある。適当なハロゲン化部分の非限定的な例はトリフルオロプロピルである。
【００１４】
上述のエポキシモノマーとオリゴマーの組合せも本発明の組成物に使用し得る。
【００１５】
コロイダルシリカは、サブミクロンの粒径のシリカ（ＳｉＯ２）粒子の水性又は他の溶媒中の分散液である。コロイダルシリカは約８５重量％以下の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、通例約８０重量％以下の二酸化ケイ素を含む。コロイダルシリカの粒径は、一般に約１ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲、好ましくは約５ｎｍ〜約１５０ｎｍの範囲、最も好ましくは約５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲である。一実施形態では、コロイダルシリカの粒径は約２５ｎｍ未満である。コロイダルシリカはオルガノアルコキシシランで官能化され、有機官能化コロイダルシリカを形成する。
【００１６】
コロイダルシリカの官能化に使用されるオルガノアルコキシシランとしては、次の式のものが挙げられる。
【００１７】
（Ｒ７）ａＳｉ（ＯＲ８）４−ａ
式中、Ｒ７は各々独立にＣ１−１８一価炭化水素基であり、適宜アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、エポキシド基又はＣ６−１４アリール若しくはアルキル基でさらに官能化されていてもよく、Ｒ８は各々独立にＣ１−１８の一価炭化水素基又は水素基であり、「ａ」は１〜３の整数である。好ましくは、本発明に属するオルガノアルコキシシランは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びメタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。官能基の組合せも可能である。
【００１８】
一般に、オルガノアルコキシシランは、コロイダルシリカに含まれる二酸化ケイ素の重量を基準として、約１重量％〜約６０重量％存在するが、約５重量％〜約３０重量％の範囲が好ましい。
【００１９】
コロイダルシリカの官能化は、脂肪族アルコールを添加しておいた市販のコロイダルシリカの水性分散液にオルガノアルコキシシラン官能化剤を上記重量比で加えることによって実施できる。脂肪族アルコール中の官能化コロイダルシリカとオルガノアルコキシシラン官能化剤を含む得られた組成物を、本明細書ではプレ分散液と定義する。脂肪族アルコールは、特に限定されないが、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール及びこれらの組合せから選択できる。脂肪族アルコールの量は典型的には、水性コロイダルシリカプレ分散液中に存在する二酸化ケイ素の量の約１〜約１０倍である。
【００２０】
得られた有機官能化コロイダルシリカは、酸又は塩基で処理してｐＨを調整してもよい。官能化プロセスを促すため、シラノールとアルコキシシラン基の縮合を促進する酸又は塩基その他の触媒を使用してもよい。かかる触媒としては、チタン酸テトラブチル、チタンイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）、ジブチルスズジラウレート又はこれらの組合せのような有機チタン酸塩及び有機スズ化合物が挙げられる。場合によっては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（すなわち４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）のような安定剤を、プレ分散液に加えてもよい。得られたプレ分散液は典型的には約５０℃〜約１００℃の温度域で約１時間〜約５時間加熱される。
【００２１】
次いで、冷却した透明な有機プレ分散液を、硬化性エポキシモノマー又はオリゴマー、及び適宜、特に限定されないが、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン及びこれらの組合せから選択し得る脂肪族性の高い溶媒の添加によって、さらに処理して官能化コロイダルシリカの最終分散液を形成させる。本明細書では、「透明」という用語は、ヘイズが１５％以下、典型的には１０％以下、最も典型的には３％以下であることをいう。この官能化コロイダルシリカの最終分散液を、酸又は塩基或いはイオン交換樹脂で処理して酸性又は塩基性不純物を除去してもよい。次いで、この官能化コロイダルシリカの最終分散液を、約０．５〜約２５０ｔｏｒｒの真空下、約２０℃〜約１４０℃の温度で濃縮し、溶媒、残留水分及びそれらの組合せのような低沸点成分を実質的に除去して、硬化性エポキシモノマー中の官能化コロイダルシリカの透明分散液を得る。本明細書では、これを最終濃縮分散液と呼ぶ。低沸点成分の実質的な除去とは、本明細書では、低沸点成分の合計量の約９０％以上を除去することと定義される。
【００２２】
事例によっては、官能化コロイダルシリカのプレ分散液又は最終分散液をさらに官能化してもよい。低沸点成分を、少なくとも部分的に除去し、次いで官能化コロイダルシリカの残留ヒドロキシル官能基と反応する適当な封鎖剤を、プレ分散液又は最終分散液中に存在する二酸化ケイ素の約０．０５〜約１０倍量添加する。低沸点成分の部分的な除去とは、本明細書では、全低沸点成分量の約１０％以上、好ましくは全低沸点成分量の約５０％以上を除去することをいう。有効量の封鎖剤で官能化コロイダルシリカが封鎖されるが、本明細書では、封鎖官能化コロイダルシリカとは、対応する非封鎖官能化コロイダルシリカ中に存在する遊離ヒドロキシ基の１０％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３５％以上が封鎖剤との反応で官能化された官能化コロイダルシリカと定義される。官能化コロイダルシリカを封鎖すると、エポキシ組成物の室温安定性が向上し、硬化性エポキシ組成物全体の硬化が効果的に改善される。封鎖官能化コロイダルシリカを含む組成物は、コロイダルシリカを封鎖していない同様の組成物よりも格段に優れた室温安定性を示す。
【００２３】
封鎖剤の例としては、シリル化剤のようなヒドロキシル反応性材料が挙げられる。シリル化剤の具体例としては、特に限定されないが、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン、１−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルクロロシラン、ペンタメチルクロロジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン及びこれらの組合せが挙げられる。次いで、透明分散液を約２０℃〜約１４０℃の温度域で約０．５時間〜約４８時間加熱する。次いで得られた混合物を濾過する。プレ分散液を封鎖剤と反応させる場合、１種以上の硬化性エポキシモノマーを加えて最終分散液を形成させる。硬化性モノマー中の官能化コロイダルシリカの混合物を、約０．５ｔｏｒｒ〜約２５０ｔｏｒｒの圧力下で濃縮して最終濃縮分散液を生成させる。このプロセスで、溶媒、残留水分、封鎖剤とヒドロキシ基の副生物、過剰の封鎖剤並びにその組合せのような低沸点成分が実質的に除去される。
【００２４】
硬化性エポキシ組成物全体の形成には、カルボン酸−無水物、フェノール樹脂のようなエポキシ硬化剤、又はアミンエポキシ硬化剤を加える。適宜、無水物硬化剤のような硬化剤及びヒドロキシル基含有有機化合物をエポキシ硬化剤と共に添加する。
【００２５】
無水物硬化剤の具体例としては、典型的には、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物など、さらにはこれらの混合物が挙げられる。２種以上の無水物硬化剤を含む組合せも使用し得る。具体例は、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ”  Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（Ｅｄ．）Ｃｈａｐｍａｎ  Ｈａｌｌ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９３及び“Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｃ．Ａ．Ｍａｙ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  １９８８に記載されている。
【００２６】
含ヒドロキシルモノマーとして使用される有機化合物の例としては、アルコール、アルカンジオール及びトリオール並びにフェノールが挙げられる。好ましいヒドロキシル含有化合物としては、１個以上のヒドロキシ基を含む高沸点アルキルアルコール及びビスフェノールが挙げられる。アルキルアルコールは線状、枝分れ又は脂環式のいずれでもよく、炭素原子数２〜２４のものある。かかるアルコールの具体例としては、特に限定されないが、エチレングリコール；プロピレングリコール、すなわち１，２−及び１，３−プロピレングリコール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル、２−メチル、１，３−プロパンジオール；１，３−及び１，５−ペンタンジオール；ジプロピレングリコール；２−メチル−１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；ジメタノールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン；１，４−シクロヘキサンジメタノール、特にそのｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−異性体；トリエチレングリコール；１，１０−デカンジオール、ポリオールベースのポリオキシアルキレン、グリセロール；並びにこれらのいずれかの組合せが挙げられる。アルコールのその他の例としてはビスフェノールが挙げられる。
【００２７】
非限定的なビスフェノールの例を幾つか挙げると、米国特許第４２１７４３８号に具体名又は一般名で開示されたジヒドロキシ置換の芳香族炭化水素が挙げられる。ジヒドロキシ置換の芳香族化合物の好ましい化合物の例としては、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）−ジフェノール；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般にビスフェノールＡとして知られる）；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（一般にビスフェノールＦとして知られる）；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン；２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン；ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン；２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン；２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール（ＳＢＩ）；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（一般にＤＭＢＰＣとして知られる）；レゾルシノール；及びＣ１〜３アルキル置換レゾルシノールが挙げられる。
【００２８】
最も典型的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンが好ましいビスフェノール化合物である。ヒドロキシル部分を含む有機化合物の組合せも本発明で使用し得る。
【００２９】
硬化触媒を加えてもよく、その例としては、特に限定されないが、アミン、アルキル置換イミダゾール、イミダゾリウム塩、ホスフィン、アルミニウムアセチルアセトナト（Ａｌ（ａｃａｃ）３）のような金属塩、含窒素化合物の酸性化合物との塩、及びこれらの組合せを含む典型的なエポキシ硬化性触媒から選択し得る。含窒素化合物としては、例えば、アミン化合物、ジアザ化合物、トリアザ化合物、ポリアミン化合物及びこれらの組合せが挙げられる。酸化合物としては、フェノール、有機置換フェノール、カルボン酸、スルホン酸及びこれらの組合せが挙げられる。好ましい触媒は含窒素化合物の塩である。かかる塩の一例として、例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデカンが挙げられる。含窒素化合物の塩は、例えば、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＰｏｌｙｃａｔ  ＳＡ−１及びＰｏｌｙｃａｔ  ＳＡ−１０２として市販されている。他の好ましい触媒にはトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）及びアルキル−イミダゾールが挙げられる。
【００３０】
組成物の粘度を低下させるため、有機反応性希釈剤を硬化性エポキシ組成物全体に加えてもよい。反応性希釈剤の例としては、特に限定されないが、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、ドデシルグリシジルエーテル、４−ビニル−１−シクロヘキサンジエポキシド、ジ（β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）−テトラメチルジシロキサン及びこれらの組合せが挙げられる。
【００３１】
硬化性エポキシ組成物全体に、トリアルコキシ有機シラン（例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレート）及びこれらの組合せのような接着促進剤の有効量を使用してもよく、その有効量は、典型的には硬化性エポキシ組成物全体の約０．０１重量％〜約２重量％である。
【００３２】
適宜、難燃剤を、本発明の硬化性エポキシ組成物全体に、硬化性エポキシ組成物全体の量に対して約０．５重量％〜約２０重量％使用してもよい。本発明での難燃剤の例としては、ホスホルアミド、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールジホスフェート（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡ−ジホスフェート（ＢＰＡ−ＤＰ）、有機ホスフィンオキシド、ハロゲン化エポキシ樹脂（テトラブロモビスフェノールＡ）、金属酸化物、金属水酸化物及びこれらの組合せが挙げられる。
【００３３】
消泡剤、染料、顔料などを硬化性エポキシ組成物全体に配合してもよい。
【００３４】
一実施形態では、エポキシ樹脂は、分子中に２個以上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂を含むのが好ましい。本発明の組成物中のエポキシ樹脂は２個以上の官能基、さらに好ましくは２〜４個の官能基を有するのが好ましい。こうした材料の添加によって、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い樹脂組成物が得られる。
【００３５】
好ましい二官能性芳香族エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡエポキシ、ビスフェノールＢエポキシ及びビスフェノールＦエポキシのような二官能性エポキシ樹脂が挙げられる。三官能性芳香族エポキシ樹脂の例としては、トリグリシジルイソシアヌレートエポキシ、三井化学（株）製のＶＧ３１０１Ｌなどが挙げられ、四官能性芳香族エポキシ樹脂の例としては、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製のＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＴＯ１６３などが挙げられる。
【００３６】
好ましい脂環式エポキシ樹脂としては、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＣＹ１７９（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社）、ＵＶＲ６１０５（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）及びＥＳＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株））などの二官能性エポキシ、Ｅｐｏｌｉｔｅ  ＧＴ３００（ダイセル化学工業（株））などの三官能性エポキシ並びにＥｐｏｌｉｔｅ  ＧＴ４００（ダイセル化学工業（株））などの四官能性エポキシが挙げられる。
【００３７】
一実施形態では、トリグリシジルイソシアヌレートのような三官能性エポキシモノマーを組成物に添加して、多官能性エポキシ樹脂を得る。
【００３８】
多官能性エポキシモノマーを本発明の樹脂組成物に、組成物全体の約１重量％〜約５０重量％の量、好ましくは約５重量％〜約２５重量％の量で配合する。
【００３９】
２種以上のエポキシ樹脂の組合せを使用してもよい。例えば脂環式エポキシと芳香族エポキシの混合物を使用できる。この場合、官能基を３個以上有する１種以上のエポキシ樹脂を含むエポキシ混合物を使用して、ＣＴＥが低く、溶融性能に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いアンダーフィル樹脂を生成させるのが特に有利である。エポキシ樹脂は、少なくとも二官能性脂環式エポキシ及び二官能性芳香族エポキシに加えて、三官能性エポキシ樹脂を含んでいてもよい。
【００４０】
本発明の組成物は手作業で混合してもよいし、ドウミキサー、チェーンカンミキサー、プラネタリーミキサーのような慣用混合装置で混合してもよい。
【００４１】
本発明のブレンディング作業は、回分法、連続法又は半連続法で実施できる。
【００４２】
さらに、本発明では、ヒドロキシルモノマーと無水物を含むエポキシ樹脂組成物に官能化コロイダルシリカを添加することによって、従来のミクロン粒度の溶融シリカでは達成できなかった良好なハンダボール溶融を、ＣＴＥの大幅な低減と共に得られるという予想外の知見が得られた。得られる組成物は硬化時に自溶性と酸性種の生成を併せもち、ハンダボールの洗浄及び良好な接合形成をもたらす。
【００４３】
かかる組成物の使用によって、高性能で製造コストの安いチップが製造される。
【００４４】
一実施形態では、本発明のエポキシ組成物はヒドロキシルモノマーと無水物モノマーを共に含む。得られる組成物は、硬化時に酸性種を生成し、ハンダボール洗浄及び良好な接合形成をもたらす。得られる組成物は自溶性を有しており、高性能で製造コストの安いチップを製造できる。
【００４５】
本明細書に開示した組成物は分配可能であり、コンピュータ、半導体、その他アンダーフィル、オーバーモールド又はその組合せが必要とされる電子機器のようなデバイスに有用である。アンダーフィル封止材は、一般にチップと基板を結合させるハンダバンプの物理的特性、機械的特性及び電気的特性を強化するために使用される。アンダーフィリングは当技術分野で周知の方法で達成し得る。慣用アンダーフィリング法としては、チップの２以上の縁部に沿って延在する隅肉又はビードにアンダーフィル材を分配し、アンダーフィル材を毛管作用によってチップの下に流してチップと基板の間の空隙を満たすというものがある。好ましい方法はノンフローアンダーフィルである。ノンフローアンダーフィリング法は、まず基板又は半導体素子上にアンダーフィル封止材を分配し、次に封止材の上にフリップチップを配設し、第３段階として、ハンダバンプリフローを行ってハンダ接合を形成すると同時にアンダーフィル封止材を硬化させる。この材料は約３０ミクロン〜約２５０ミクロンの空隙を充填できる。
【００４６】
本発明の一態様では、半導体素子パッケージは、パッケージと、チップと、本発明のアンダーフィル組成物を含む封止材とを備える。この場合、封止材は、キャピラリーアンダーフィル、ノンフローアンダーフィルなどを始めとする方法でチップに導入できる。本発明のアンダーフィル組成物を用いて製造できるチップには、半導体チップ及びＬＥＤチップがある。
【００４７】
好ましい実施形態では、本発明の組成物はノンフローアンダーフィル材として有用である。
【００４８】
例えば、封止材を形成する本発明のアンダーフィル組成物は典型的にはニードルを用いて、部品フットプリント域中央にドットパターンに分配する。過剰ノンフローアンダーフィルの分配に起因する「チップ−フローティング」として知られる現象を回避する理想的な隅肉サイズを達成するには、ノンフローアンダーフィルの量を制御することが不可欠である。フリップ−チップダイを、自動ピックアンドプレースマシーンを用いて、分配したノンフローアンダーフィル上に配置する。プレースメント力とプレースメントヘッドの滞留時間を制御してサイクル時間とプロセスの歩留まりを最適化する。構造物全体を加熱してハンダボールを溶融させ、ハンダ結合を形成させ、最終的にアンダーフィル樹脂を硬化させる。加熱操作は通常リフローオーブン内のコンベヤー上で実施される。ノンフローアンダーフィルの硬化キネティクスは、リフローサイクルの温度プロファイルに適合するように調整する必要がある。ノンフローアンダーフィルは、封止材がゲル点に達する前にハンダ接合が形成できるようにしなければならず、加熱サイクルの最後に固体封止材を形成させる必要がある。
【００４９】
フリップ−チップデバイス生産の典型的な製造プロセスでは、ノンフローアンダーフィルは２通りの大きく異なるリフロープロファイルで硬化させることができる。第１のプロファイルは「プラトー」プロファイルと呼ばれ、ハンダの融点未満の浸漬域が含まれる。「ボルカノ」プロファイルと呼ばれる第２のプロファイルでは、最大温度に達するまで一定加熱速度で昇温する。硬化サイクル時の最大温度は約２００℃〜約２６０℃でよい。リフロー時の最大温度は、ハンダ組成によって大きく左右されるが、ハンダボールの融点よりも約１０℃〜約４０℃高くしなければならない。加熱サイクルは約３〜約１０分間、さらに典型的には約４〜約６分間である。適宜、硬化封止材を約１００℃〜約１８０℃、さらに典型的には約１４０℃〜約１６０℃の温度で約１時間〜約４時間、後硬化してもよい。
【００５０】
当業者が本発明をうまく実施できるように、以下の実施例を例示を目的として挙げるが、これらの実施例は限定的なものではない。
【実施例】
【００５１】
実施例１
官能化コロイダルシリカプレ分散液の調製。官能化コロイダルシリカのプレ分散液１を以下の手順で調製した。水性コロイダルシリカ（４６５ｇ、Ｎａｌｃｏ社製のシリカ含有量約３４重量％のＮａｌｃｏ１０３４Ａ）とイソプロパノール（８００ｇ）とフェニルトリメトキシシラン（５６．５ｇ）の混合物を加熱し、６０〜７０℃で２時間撹拌して透明な懸濁液を得た。得られたプレ分散液１を室温に冷却し、ガラス瓶に保存した。
【００５２】
官能化コロイダルシリカのプレ分散液２を以下の手順で調製した。水性コロイダルシリカ（４６５ｇ；Ｎａｌｃｏ社製のシリカ含有量約３４重量％のＮａｌｃｏ  １０３４Ａ）とイソプロパノール（８００ｇ）とフェニルトリメトキシシラン（４．０ｇ）の混合物を加熱し、６０〜７０℃で２時間撹拌して透明な懸濁液を得た。得られたプレ分散液２を室温に冷却し、ガラス瓶に保存した。
【００５３】
実施例２
安定化した官能化コロイダルシリカを含有する樹脂１の調製。２５０ｍｌフラスコに、実施例１の１００ｇのコロイダルシリカプレ分散液１、溶媒としての１−メトキシ−２−プロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社）５０ｇ及び架橋ポリビニルピリジン０．５ｇを仕込んだ。混合物を７０℃で撹拌した。１時間後、懸濁液を１−メトキシ−２−プロパノール５０ｇ及びＣｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５（市販のケイ藻土濾過助剤）２ｇとブレンドし、室温に冷却して濾過した。得られた官能化コロイダルシリカの分散液を、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＵＶＲ６１０５）１５．１５ｇとブレンドし、７５℃、１ｍｍＨｇで恒量まで真空ストリッピングして粘性液体樹脂（樹脂１）３１．３ｇを得た。
【００５４】
実施例３
封鎖した官能化コロイダルシリカを含有する樹脂２の調製。丸底フラスコに、実施例１の１００ｇのコロイダルシリカプレ分散液２と１−メトキシ−２−プロパノール１００ｇを仕込んだ。１００ｇの全混合物を６０℃、５０ｔｏｒｒで蒸留した。濃縮した官能化コロイダルシリカの分散液にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）２ｇを滴下した。混合物を７０℃で１時間撹拌した。１時間後、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５をフラスコに加え、混合物を室温に冷却し、濾過した。官能化コロイダルシリカの透明分散液をＵＶＲ６１０５（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）１４ｇとブレンドし、７５℃、１ｍｍＨｇで恒量まで真空ストリッピングして粘性液体樹脂（樹脂２）２８ｇを得た。
【００５５】
実施例４
官能化コロイダルシリカを含有する樹脂３の調製。丸底フラスコに、実施例１の１００ｇのコロイダルシリカプレ分散液１、溶媒としての１−メトキシ−２−プロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社）５０ｇ及び架橋ポリビニルピリジン０．５ｇを加えた。混合物を７０℃で撹拌した。１時間後、懸濁液を１−メトキシ−２−プロパノール５０ｇ及びＣｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５（市販のケイ藻土濾過助剤）２ｇとブレンドし、室温に冷却し、濾過した。得られた官能化コロイダルシリカの分散液を、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＵＶＲ６１０５）１０ｇ及びビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＰｒｏｄｕｃｔからのＲＳＬ−１７３９）３．３ｇとブレンドし、７５℃、１ｍｍＨｇで恒量まで真空ストリッピングして２９．４ｇの粘性液体樹脂（樹脂３）を得た。
【００５６】
実施例５
硬化性エポキシ組成物の調製。実施例２、３及び４の官能化コロイダルシリカ樹脂を各々所望量の４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社）と室温でブレンドした（以下の表参照）。続いて、所望の量の触媒と、以下の表に示す任意成分としての添加剤を室温で加えた。組成物を室温で約１０分間ブレンドし、次いで組成物を室温で２０分間脱ガスした。ブレンドした組成物の硬化は２段階で実施した。まず、ブレンド組成物を２３０℃のピーク温度でリフローオーブンに通し、次に、ブレンド組成物を１６０℃で６０分間後硬化に付した。
【００５７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ１００示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて実施した非等温ＤＳＣ実験で測定した。約１０ｍｇのサンプルのアンダーフィル材をアルミニウム製密封パンに入れて封止した。サンプルを、３０℃／分の速度で室温から３００℃に加熱した。硬化時の熱流を記録した。同一サンプルの２回目の加熱サイクルに基づいてＴｇを測定した。硬化アンダーフィル材のＴｇ及びＣＴＥはＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＭＡ）ＴＭＡ７で測定した。
【００５８】
ハンダ溶融試験は清浄な銅積層ＦＲ−４ボードを用いて実施した。各ブレンド組成物の１滴（０．２ｇ）を銅積層板上に分配し、数個のハンダボール（約２〜約２０個）をその液滴中に置いた。次いで液滴をスライドガラスでカバーし、銅板を２３０℃のピーク温度でリフローオーブンに通した。ハンダボールの広がりと合体を光学顕微鏡で検査した。溶融能力の評価には以下の尺度を用いた。
【００５９】
１−ハンダボールの形状に変化はない
２−ハンダがつぶれ始める
３−ハンダボールはつぶれているが合体はしていない
４−ハンダボールはつぶれており、若干の合体が観察される
５−ハンダボールはつぶれており、完全な合体が観察される。
【００６０】
以下の表１は、ＵＶＲ６１０５樹脂と無水物とヒドロキシ基含有化合物をベースとしたノンフローアンダーフィルの溶融能力を示す。
【００６１】
【表１】
2007504336.tif 000002
ＵＶＲ６０００は３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンであり、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販のオキセタン希釈剤である。
【００６２】
表１から分かる通り、高濃度のＡｌ（ａｃａｃ）３（１Ａ）を用いた組成物は硬化が早過ぎ、溶融はわずかであった。ミクロン粒度の溶融シリカ（電気化学工業（株）製のＦＢ−５ＬＤＸ）を配合すると、溶融が阻害され、ＣＴＥが約７０ｐｐｍ／℃（アンダーフィルされた封止材）から約４２ｐｐｍ／℃へと低下した。
【００６３】
以下の表２は、樹脂１及び樹脂２をベースにした新規ノンフローアンダーフィルの溶融能力を示す。アンダーフィル材の溶融特性に対する官能化コロイダルシリカの種類の影響である。
【００６４】
【表２】
2007504336.tif 000003
官能化コロイダルシリカを含有する組成物は、ハンダ溶融性を示した。封鎖官能化コロイダルシリカ（樹脂２）とＡｌ（ａｃａｃ）３の組合せは、室温での安定性に優れ、溶融性に優れ、ＣＴＥが低かった。
【００６５】
以下の表３は、樹脂１をベースにした新規ノンフローアンダーフィルの溶融能力を示し、アンダーフィル材の溶融特性に対する触媒の影響も示す。試験した分散液は、表３で封止材３Ａ〜３Ｇと記している。
【００６６】
【表３】
2007504336.tif 000004
表３から分かる通り、最も優れた溶融性と最高のガラス転移温度は触媒としてＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）ＳＡ−１及びＰＰｈ３の存在下で得られた。触媒を配合してないＦＣＳ組成物とＤＢＴＤＬを触媒とした組成物は、リフロー時にハンダボールを溶融したが、観察されたＴｇは低かった。
【００６７】
表から分かる通り、ＭＨＨＰＡを有する樹脂１をベースにした組成物は、触媒がなくても溶融性を示した。しかし、この樹脂はリフロー後のＴｇが低かった（組成物ＵＶＲ６１０５／ＭＨＨＰＡはこれらの条件下では十分に溶融しなかった）。
【００６８】
以下の表４は、樹脂１をベースにした新規ノンフローアンダーフィルの溶融能力と、ノンフローアンダーフィル材の溶融特性に対する触媒（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）ＳＡ−１、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから）濃度の影響を示す。試験した分散液は、表４で封止材４Ａ〜４Ｆと記している。
【００６９】
【表４】
2007504336.tif 000005
表４から分かる通り、高濃度のＰｏｌｙｃａｔ  ＳＡ−１は硬化促進が早過ぎ、溶融性は観察されなかった。Ｐｏｌｙｃａｔ  ＳＡ−１を０．３重量％未満の濃度で用いた組成物のみがハンダボール溶融性を示した。封止材４Ａ〜４Ｆはいずれも５０ｐｐｍ未満の低いＣＴＥを有する。
【００７０】
実施例６
次いで、樹脂１及び２を用いて、ＭＨＨＰＡ、触媒としてのＰＰｈ３を加えてアンダーフィル組成物を形成し、溶融性及びＴｇを測定した。ＴｇはＤＳＣで測定した。ノンフロー組成物中の成分量と、観察された溶融性及びＴｇを以下の表５に示す。
【００７１】
【表５】
2007504336.tif 000006
実施例７
次いで、樹脂１、２及び３を用いて、ＭＨＨＰＡと触媒を加えてアンダーフィル組成物を形成した。溶融、ＣＴＥ及びＴｇを測定した。Ｔｇ及びＣＴＥはＴＭＡで測定した。ノンフロー組成物中の成分量と、観察された溶融性、ＣＴＥ及びＴｇを以下の表６に示す。
【００７２】
【表６】
2007504336.tif 000007
上記のデータから明らかな通り、官能性コロイダルシリカを有する組成物がすべて良好な溶融性を示すわけではない。溶融性、Ｔｇ及びＣＴＥを最大にするには、触媒の選択が重要であり、溶融性を最大化するには、触媒濃度を最適化しなければならない。例えば、高濃度のＰＰｈ３（約０．３重量％超）を用いた組成物は許容できる溶融性を示さなかった。
【００７３】
接着促進剤、強化助剤及び脂肪族アルコールなどの他の成分も溶融特性に影響を及ぼす。
【００７４】
典型的な実施形態を参照して本発明を例示及び説明してきたが、本発明の要旨から逸脱せずに様々な変更及び置換を行うことができ、本発明は例示した詳細に限定されない。例えば、本明細書で開示した以外の変更及び均等は当業者がルーチン実験で想到し得る。かかるすべての変更及び均等は、特許請求の範囲に規定される本発明の要旨及び技術的範囲に属する。
【国際調査報告】
2007504336.tif 000008
2007504336.tif 000009
2007504336.tif 000010