(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の不可逆容量を補填してエネルギー密度を向上させる。【解決手段】リチウムイオン二次電池の製造方法は、正極、作動電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で１Ｖ以下である負極、および、Ｌｉ塩と亜リン酸トリエステルを含む非水電解液を用意する工程と、正極、負極、および、非水電解液を外装体内に封入する工程と、正極の電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以上となるまで充電を行うことによって亜リン酸トリエステルを分解して、非水電解液中のＬｉイオンを負極の負極活物質に吸蔵させる工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、作動電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で１Ｖ以下である負極、および、Ｌｉ塩と亜リン酸トリエステルを含む非水電解液を用意する工程と、
前記正極、前記負極、および、前記非水電解液を外装体内に封入する工程と、
前記正極の電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以上となるまで充電を行うことによって前記亜リン酸トリエステルを分解して、前記非水電解液中のＬｉイオンを前記負極の負極活物質に吸蔵させる工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記負極をＬｉ／Ｌｉ+基準で０Ｖまで充電したときの負極の単位面積あたりの初回充電容量をＱN、前記正極を正極の使用想定電位まで充電したときの正極の単位面積あたりの初回充電容量をＱP、前記亜リン酸トリエステルを含む非水電解液中で前記正極をＬｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以上にまで充電した後、放電したときに発生する亜リン酸トリエステル分解反応に由来する不可逆容量をＱPirとした場合に、ＱN≧ＱP＋ＱPirの関係を満たしており、
前記非水電解液中のＬｉイオンを前記負極活物質に吸蔵させる工程では、初充電時に前記正極の電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以上となるまで充電を行うことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記非水電解液に含まれる亜リン酸トリエステルは、亜リン酸トリエチルであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
正極と、
作動電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で１Ｖ以下である負極と、
Ｌｉ塩を含む非水電解液と、
を備え、
前記非水電解液には、下記化学式（１）で表されるリン化合物（ただし、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は飽和炭化水素基である。）が含まれていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化１】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン等の携帯電子機器や、電気自動車、ハイブリッド自動車等に用いられる電池として、幅広く普及している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、充電時に負極に吸蔵されたまま、放電時に放出されないリチウムイオンが存在することによる不可逆容量が発生し、本来の電池容量を十分に活用できなくなる現象が生じ得る。
【０００４】
特許文献１には、負極にリチウム金属箔を圧着させることによって、リチウムイオンを吸蔵させて、不可逆容量を補填したリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池では、負極にリチウム金属箔を圧着させる工程が新たに必要となるため、製造コストが上昇してしまう。
【０００６】
特許文献２には、正極活物質に、リチウム含有複合窒化物を添加することによって、新たな製造工程を追加することなく、不可逆容量を補填するようにしたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１６１４００号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０２８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載のリチウムイオン二次電池では、充放電反応に寄与しない正極活物質が含まれるため、電池のエネルギー密度が低下する。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、不可逆容量を補填してエネルギー密度を向上させたリチウムイオン二次電池、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、
正極、作動電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で１Ｖ以下である負極、および、Ｌｉ塩と亜リン酸トリエステルを含む非水電解液を用意する工程と、
前記正極、前記負極、および、前記非水電解液を外装体内に封入する工程と、
前記正極の電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以上となるまで充電を行うことによって前記亜リン酸トリエステルを分解して、前記非水電解液中のＬｉイオンを前記負極の負極活物質に吸蔵させる工程と、
を有することを特徴とする。
【００１１】
前記負極をＬｉ／Ｌｉ+基準で０Ｖまで充電したときの負極の単位面積あたりの初回充電容量をＱN、前記正極を正極の使用想定電位まで充電したときの正極の単位面積あたりの初回充電容量をＱP、前記亜リン酸トリエステルを含む非水電解液中で前記正極をＬｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以上にまで充電してから放電したときに発生する亜リン酸トリエステル分解反応に由来する不可逆容量をＱPirとした場合に、ＱN≧ＱP＋ＱPirの関係を満たしており、
前記非水電解液中のＬｉイオンを前記負極活物質に吸蔵させる工程では、初充電時に前記正極の電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以上となるまで充電を行うようにしてもよい。
【００１２】
また、前記非水電解液に含まれる亜リン酸トリエステルは、亜リン酸トリエチルであってもよい。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極と、
作動電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で１Ｖ以下である負極と、
Ｌｉ塩を含む非水電解液と、
を備え、
前記非水電解液には、下記化学式（１）で表されるリン化合物（ただし、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は飽和炭化水素基である。）が含まれていることを特徴とする。
【化１】
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【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｌｉ塩と亜リン酸トリエステルを含む非水電解液を用い、充電によって亜リン酸トリエステルを分解して、非水電解液中のＬｉ塩に含まれるＬｉイオンを負極活物質に吸蔵させるので、負極の不可逆容量を補填してエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を製造することができる。また、負極の不可逆容量を補填するために、充放電反応に寄与しない正極活物質を用いないので、電池のエネルギー密度の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに具体的に説明する。
【００１７】
以下では、セパレータを介して正極および負極を交互に複数積層して形成された積層体と、非水電解液とを外装体内に収容した構造のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
【００１８】
図１は、本発明の一実施の形態におけるリチウムイオン二次電池１００の断面図である。このリチウムイオン二次電池１００は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して交互に複数積層されることによって形成されている積層体１０と、非水電解液１４とがラミネートケース２０内に収容された構造を有している。
【００１９】
外装体であるラミネートケース２０は、一対のラミネートフィルム２０ａおよび２０ｂの周縁部同士を熱圧着して接合することにより形成されている。
【００２０】
ラミネートケース２０の一方端側からは、正極端子１６ａが外部に導出されており、他方端側からは、負極端子１６ｂが外部に導出されている。複数の正極１１は、リード線１５ａを介して、正極端子１６ａと接続されている。また、複数の負極１２は、リード線１５ｂを介して、負極端子１６ｂと接続されている。
【００２１】
正極１１は、金属箔からなる正極集電体と、正極集電体の両面に配置された正極活物質とを有する。正極集電体を構成する金属箔は、例えばアルミニウムからなる。正極１１の構成について特に制約はなく、例えば、導電助剤およびバインダをさらに含んでいてもよい。
【００２２】
負極１２は、金属箔からなる負極集電体と、負極集電体の両面に配置された負極活物質とを有する。負極集電体を構成する金属箔は、例えば、銅からなる。負極１２はさらに、導電助剤およびバインダを含んでいてもよい。
【００２３】
負極１２の作動電位は、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で１Ｖ以下である。そのような負極１２として、例えば、難黒鉛化炭素または黒鉛を負極活物質として用いた負極を利用することができる。
【００２４】
セパレータ１３は、リチウムイオン二次電池に使用可能なものであれば、どのようなものであってもよい。図１に示すセパレータ１３は袋状の形状を有するが、シート状の形状を有するものであってもよいし、九十九折りの形状を有するものであってもよい。
【００２５】
非水電解液１４にはＬｉ塩が含まれており、さらに、上記化学式（１）で表されるリン化合物が含まれている。上述したように、化学式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は飽和炭化水素基である。Ｌｉ塩は、リチウムイオン二次電池に使用できるものであれば、特に制約はなく、例えば、フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いることができる。
【００２６】
化学式（１）で表されるリン化合物は、亜リン酸トリエステルが二量体化した化合物であって、化学式（１）で表される形態で最初から非水電解液１４に含まれているものではない。すなわち、化学式（１）で表されるリン化合物は、リチウムイオン二次電池１００の製造過程において、非水電解液に添加された亜リン酸トリエステルが分解することによって生成される生成物である。リチウムイオン二次電池１００の製造工程について、以下で説明する。
【００２７】
まず初めに、正極１１、および作動電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で１Ｖ以下である負極１２を形成する。また、Ｌｉ塩を含む非水電解液に、下記化学式（２）で表される亜リン酸エステル、詳しくは亜リン酸トリエステル（ただし、式（２）中のＲ６、Ｒ７、およびＲ８は飽和炭化水素基である。）を添加する。亜リン酸トリエステルを添加する前のベースとなる非水電解液は、リチウムイオン二次電池に用いられる既知の非水電解液を用いることができる。
【化２】
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【００２８】
なお、場合によっては、予め形成された正極１１および負極１２を用いるとともに、Ｌｉ塩と亜リン酸トリエステルの両方が予め配合された調製済みの非水電解液を用いるようにしてもよい。
【００２９】
続いて、正極１１および負極１２と、亜リン酸トリエステルが添加された非水電解液とを外装体内に封入する。
【００３０】
そして、正極１１の電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以上となるまで充電を行うことによって亜リン酸トリエステルを分解して、非水電解液中のＬｉ塩に含まれるＬｉイオンを負極１２の負極活物質に吸蔵させる。このとき、亜リン酸トリエステルの分解によって、上記化学式（１）で表されるリン化合物が形成される。
【００３１】
ただし、正極の電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以上となるまでの充電を行う場合には、負極１２をＬｉ／Ｌｉ+基準で０Ｖまで充電したときの負極１２の単位面積あたりの初回充電容量をＱN、正極１１を正極の使用想定電位まで充電したときの正極１１の単位面積あたりの初回充電容量をＱP、亜リン酸トリエステルを含む非水電解液中で正極１１をＬｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以上まで充電してから放電したときに発生する亜リン酸トリエステル分解反応に由来する不可逆容量をＱPirとすると、ＱN≧ＱP＋ＱPirの関係を満たしている必要がある。
【００３２】
上述したように、リチウムイオン二次電池１００の製造時に、正極の電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以上となるまで充電を行うことによって、亜リン酸トリエステルの酸化分解が起こり、正極に不可逆容量が発生する。この対反応として、負極側では、還元反応、すなわち、非水電解液中のＬｉイオンが負極１２の負極活物質に吸蔵される反応が生じる。これにより、負極１２の不可逆容量を補填して、リチウムイオン二次電池１００の実容量を増大させることができる。
【００３３】
すなわち、負極１２で発生する不可逆容量を、亜リン酸トリエステルの分解容量で打ち消すことができる。このため、亜リン酸トリエステルは、負極１２で発生する不可逆容量を打ち消すことができる十分な量を、非水電解液に添加しておく。
【００３４】
本発明によるリチウムイオン二次電池１００の製造方法によれば、負極１２の不可逆容量を補填するために、充放電反応に寄与しない正極活物質は用いないので、エネルギー密度を低下させることなく、不可逆容量を補填することができる。
【００３５】
＜実施例＞
非水電解液に亜リン酸トリエステルを添加して製造したリチウムイオン二次電池と、非水電解液に亜リン酸トリエステルを添加せずに製造したリチウムイオン二次電池との特性の違いを調べるために、表１の試料番号１〜２３の試料となるコインセルを作製した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
（負極板の作製）
表１の試料番号１〜１７の試料を作製するため、Ｓｉを含む負極活物質、導電助剤、および、バインダとなるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸が８重量％の濃度で溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（以下、ＮＭＰ溶液と呼ぶ）を用意した。そして、重量比が負極活物質：導電助剤：ポリアミック酸＝８０：５：１５となるように、負極活物質、導電助剤、およびポリアミック酸が溶解したＮＭＰ溶液を混合して、負極スラリーを作製した。
【００３８】
作製した負極スラリーを、負極集電体となるステンレス箔または銅箔に塗布して、８０℃で３０分間乾燥させた後、Ａｒガス雰囲気下で３５０℃の温度で１時間加熱することで、ポリアミック酸をイミド化させて、ポリイミドに熱硬化させた。このステンレス箔または銅箔を、ロールプレス機を用いて密度が１．３ｇ／ｃｍ3となるように加圧し、所定の形状になるように切断して、負極板を作製した。このとき、単位面積あたりの初回充電容量ＱNが１．５ｍＡｈ／ｃｍ2となるように、負極１２の作製条件を調整した。
【００３９】
なお、負極活物質は、Ｓｉ含有合金を単体で用いてもよいし、炭素系負極活物質との混合粉を用いてもよい。また、負極活物質、導電助剤、およびポリアミック酸の上述した重量比は一例であって、例えば８５：５：１０や９０：５：５などであってもよい。
【００４０】
また、バインダがポリイミドに限定されることはない。バインダとしてポリイミドを使用する際でも、熱硬化温度が３５０℃に限定されることはなく、使用するポリアミック酸に適した熱処理温度で熱硬化させればよい。
【００４１】
また、ロールプレス機を用いた加圧工程は、ポリアミック酸の熱硬化後ではなく、熱硬化前に行ってもよい。さらに、加圧工程において説明した密度は一例であって、その数値に限定されることはない。
【００４２】
続いて、表１の試料番号１８〜２３の試料を作製するため、負極活物質である難黒鉛化炭素（ＨＣ：ハードカーボン）または黒鉛（Ｇｒ：グラファイト）、導電助剤、および、バインダであるＰＶｄＦが８重量％の濃度で溶解したＮＭＰ溶液をそれぞれ用意した。そして、重量比が負極活物質：導電助剤：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように、負極活物質、導電助剤、およびＮＭＰ溶液を混合して、負極スラリーを作製した。
【００４３】
作製した負極スラリーを、負極集電体となる銅箔に塗布して、８０℃で３０分間乾燥させた後、ロールプレス機を用いて圧密化し、所定の形状になるように切断して、負極板を作製した。このとき、単位面積あたりの初回充電容量ＱNが１．５ｍＡｈ／ｃｍ2となるように、負極１２の作製条件を調整した。
【００４４】
（正極板の作製）
表１の試料番号１〜２３の試料を作製するため、正極１１の正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）（以下、ＬＦＰと呼ぶ）、スピネル型リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ0.1Ｍｎ1.9］Ｏ4）（以下、ＬＭＯと呼ぶ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）（以下、ＬＣＯと呼ぶ）、三元系層状化合物（Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3］Ｏ2）（以下、ＮＣＭと呼ぶ）を用意した。
【００４５】
正極活物質としてＬＦＰを用いる場合、ＬＦＰ、導電助剤、およびバインダであるＰＶｄＦを、重量比がＬＦＰ：導電助剤：ＰＶｄＦ＝８０：１２：８となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極スラリーを作製した。そして、作製した正極スラリーを、正極集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布して、８０℃で３０分間乾燥させた後、ロールプレス機を用いて圧密化し、所定の形状になるように切断して、正極板を作製した。
【００４６】
同様に、正極活物質として、ＬＭＯ、ＬＣＯ、およびＮＣＭをそれぞれ用いて正極板を作製した。ただし、正極活物質として、ＬＭＯ、ＬＣＯ、およびＮＣＭを用いる場合には、正極活物質：導電助剤：ＰＶｄＦ＝８８：６：６となるように、正極活物質、導電助剤、およびＰＶｄＦを混合した。
【００４７】
なお、アルミニウム箔に正極スラリーを塗布する際、正極１１の単位面積あたりの初回充電容量ＱPが表１に示す数値となるように、塗布量を調整した。
【００４８】
（非水電解液の準備）
表１の試料番号１〜２３の試料を作製するため、化学式（２）で表される亜リン酸トリエステルを添加した非水電解液、および化学式（２）で表される亜リン酸トリエステルを添加していない非水電解液を用意した。添加する亜リン酸トリエステルとしては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、および亜リン酸トリイソプロピルを用いた。
【００４９】
ベースとなる非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０で混合した溶媒に、溶媒１リットル当たり１ｍｏｌの６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した電解液を用いた。亜リン酸トリエステルを添加する場合には、この非水電解液に、５重量％の濃度となるように、上記化学式（２）で表される亜リン酸トリエステル、すなわち、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、または亜リン酸トリイソプロピルを添加し、十分に攪拌した。
【００５０】
（コインセルの作製）
上述した方法により作製した正極板および負極板を１４０℃で１０時間、真空中で乾燥させた後、ドライルームでコインセルの作製を行った。具体的には、下蓋、ステンレス板、負極板、およびセパレータの順に積層し、上述した非水電解液１５０μＬを、セパレータ上に滴下した。そして、セパレータの上に、正極板および上蓋を重ねた後、かしめ機を用いて上蓋および下蓋をかしめて密封することによって、コインセルを作製した。
【００５１】
作製したコインセルは、初回充電で、正極の電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以上となるように充電した。ここでは、正極の電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖとなるまで、０．１Ｃの電流レートで定電流充電した後、４．３Ｖの定電圧で１２時間保持した。
【００５２】
なお、この後に、０．２Ｃの電流レートでコインセルの電圧が２Ｖになるまで放電した際の放電容量を、初期放電容量として表１に示している。表１では、この初期放電容量を、正極活物質の重量で規格化した放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として示している。
【００５３】
上述した方法により、試料番号１〜２３の試料（コインセル）を作製した。ただし、表１において、試料番号に＊を付したコインセル、すなわち、試料番号４、９、１３、１７、２１、および２３のコインセルは、上記化学式（２）で表される亜リン酸トリエステルが添加されていない非水電解液を用いて製造したコインセルである。一方、試料番号に＊を付していないコインセルは、上記化学式（２）で表される亜リン酸トリエステルが添加された非水電解液を用いて製造したコインセルである。
【００５４】
作製したコインセルについて、表１に示す電圧範囲において、３Ｃの電流レートで定電流充放電試験を行った。表１には、充放電試験を行った電圧範囲、および、３Ｃの放電レートでの１００サイクル目の放電容量を示している。
【００５５】
表１にはまた、正極活物質の種類、正極１１の単位面積あたりの初回充電容量ＱP（ｍＡｈ／ｃｍ2）、負極活物質の種類、負極１２の単位面積あたりの初回充電容量ＱN（ｍＡｈ／ｃｍ2）、正極に付加する不可逆容量ＱPir（ｍＡｈ／ｃｍ2）、添加した亜リン酸トリエステルの種類をそれぞれ示している。正極１１の単位面積あたりの初回充電容量ＱPは、正極１１の使用想定電位まで正極１１を充電したときの単位面積あたりの初回充電容量であり、負極１２の初回充電容量ＱNは、負極１２をＬｉ／Ｌｉ+基準で０Ｖまで充電したときの単位面積あたりの初回充電容量である。また、正極１１に付加する不可逆容量ＱPirは、亜リン酸トリエステルを含む非水電解液中で正極１１をＬｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以上にまで充電した後、放電したときに発生する亜リン酸トリエステル分解反応に由来する不可逆容量である。
【００５６】
表１における試料番号１〜４、６〜２３のコインセルは、正極１１の電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以上となるまでの充電を初充電で行う場合の要件であるＱN≧ＱP＋ＱPirの関係を満たしている。一方、試料番号５のコインセルは、ＱN≧ＱP＋ＱPirの関係を満たしていない。
【００５７】
［特性評価］
表１において、正極活物質と負極活物質の組み合わせの種類が同じである試料番号１〜５のコインセルに着目すると、化学式（２）で表される亜リン酸トリエステルを非水電解液に添加せずに製造した試料番号４のコインセルと比べて、化学式（２）で表される亜リン酸トリエステルが添加された非水電解液を用いて製造した試料番号１〜３および５のコインセルでは、初期放電容量が増加した。これは、非水電解液に添加された亜リン酸トリエステルが正極１１側で分解し、その対反応として非水電解液中のＬｉ塩に含まれるＬｉイオンが負極活物質に吸蔵されて、負極１２のもつ不可逆容量が補填されたことによるものである。
【００５８】
同様に、正極活物質と負極活物質の組み合わせの種類が同じである試料番号６〜９のコインセル、試料番号１０〜１３のコインセル、試料番号１４〜１７のコインセル、試料番号１８〜２１のコインセル、および、試料番号２２〜２３のコインセルに着目すると、化学式（２）で表される亜リン酸トリエステルが添加されていない非水電解液を用いて製造したコインセルと比べて、化学式（２）で表される亜リン酸トリエステルが添加された非水電解液を用いて製造したコインセルでは、初期放電容量が増加した。
【００５９】
また、正極活物質と負極活物質の組み合わせの種類が同じコインセルのうち、化学式（２）で表される亜リン酸トリエステルが添加された非水電解液を用いて製造したコインセルは、化学式（２）で表される亜リン酸トリエステルが添加されていない非水電解液を用いて製造したコインセルと比べて、１００サイクル目の放電容量は大きくなった。
【００６０】
ただし、試料番号１〜５のコインセルのうち、化学式（２）で表される亜リン酸トリエステルが添加された非水電解液を用いて製造した試料番号５のコインセルは、化学式（２）で表される亜リン酸トリエステルが添加されていない非水電解液を用いて製造した試料番号４のコインセルと比べて、初期放電容量はわずかに大きいだけであり、また、１００サイクル目の放電容量は小さくなった。
【００６１】
これは、上述したように、試料番号５のコインセルは、正極１１の電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以上となるまでの充電を初充電で行う場合の要件、すなわち、ＱN≧ＱP＋ＱPirの関係を満たすという要件を欠いており、（ＱP＋ＱPir−ＱN）で表される容量分のＬｉ金属が負極１２上に析出するため、負極１２へのＬｉイオンの吸蔵が不十分であり、エネルギー密度が増加しないことによるものである。
【００６２】
また、正極活物質と負極活物質の組み合わせの種類が同じであり、化学式（２）で表される亜リン酸トリエステルが添加された非水電解液を用いて製造したコインセルのうち、亜リン酸トリエステルとして亜リン酸トリエチルを用いたコインセルは、初期放電容量および１００サイクル目の放電容量が最も大きくなり、エネルギー密度が最も大きくなった。
【００６３】
すなわち、非水電解液に添加する亜リン酸トリエステルとして、亜リン酸トリエチルを用いることにより、非水電解液中のＬｉ塩に含まれるＬｉイオンを最も多く負極活物質に吸蔵させることができ、リチウムイオン二次電池１００の実容量を効果的に増大させることができる。これにより、リチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度を効果的に大きくすることができる。したがって、非水電解液に添加する亜リン酸トリエステルとして、亜リン酸トリエチルを用いることが好ましい。
【００６４】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００６５】
例えば、上述した実施形態では、セパレータを介して正極および負極を交互に複数積層して形成される積層体と、非水電解液とを外装体内に収容した構造のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、本発明によるリチウムイオン二次電池の構造が上記構造に限定されることはない。例えば、リチウムイオン二次電池は、セパレータを介して積層された正極および負極を巻回して形成される巻回体と、非水電解液とを外装体内に収容した構造であってもよい。また、外装体は、ラミネートケースではなく、金属缶であってもよい。
【符号の説明】
【００６６】
１０    積層体
１１    正極
１２    負極
１３    セパレータ
１４    非水電解液
２０    ラミネートケース
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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