(57)【要約】【課題】耐熱性に優れる導電性膜を形成可能な組成物を提供する。【解決手段】（ａ）導電性高分子、（ｂ）シリカ、及び（ｃ）フェノール性化合物を含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）導電性高分子、
（ｂ）シリカ、及び
（ｃ）フェノール性化合物
を含む組成物。
【請求項２】
前記成分（ｂ）の含有量が、前記成分（ａ）１００質量部に対して０．１〜６０質量部である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記成分（ｂ）の含有量が、全固形分中０．１質量％以上かつ１０質量％未満である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
（ａ）導電性高分子、及び
（ｂ）シリカ
を含み、前記成分（ｂ）の含有量が、全固形分中０．１質量％以上かつ１０質量％未満である組成物。
【請求項５】
さらに（ｄ）溶剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記成分（ａ）が、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール及びポリピロール誘導体からなる群から選択される１以上である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記成分（ａ）が、ポリアニリンとプロトン供与体とを含むポリアニリン複合体であって、前記ポリアニリンが前記プロトン供与体でドープされている請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記プロトン供与体がスルホン酸又はスルホン酸塩である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記スルホン酸又はスルホン酸塩が下記式（III）で示されるスルホコハク酸誘導体である請求項８に記載の組成物。
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ        （III）
（式（III）において、
Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、
ｍはＭの価数であり、
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５で表される基であり、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６３Ｓｉ−で表される基であり、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよく、ｒは１以上の整数である。）
【請求項１０】
さらに（ｅ）酸性物質及び酸性物質の塩からなる群から選択される１以上を含む請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
さらに（ｆ）疎水性基を有する酸を含み、前記疎水性基が、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、アルキルフェニル基、及びアルキルナフチル基からなる群から選択される１以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
（ａ）導電性高分子、及び
（ｂ）シリカ
を含み、前記成分（ｂ）の含有量が０．１質量％以上かつ１０質量％未満である導電性膜。
【請求項１３】
さらに（ｅ）酸性物質及び酸性物質の塩からなる群から選択される１以上を含む請求項１２に記載の導電性膜。
【請求項１４】
（ａ）導電性高分子、
（ｂ）シリカ、及び
（ｅ）酸性物質及び酸性物質の塩からなる群から選択される１以上
を含む導電性膜。
【請求項１５】
前記成分（ｅ）を２種類以上含む請求項１３又は１４に記載の導電性膜。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を塗布、乾燥して塗膜を形成し、
前記塗膜を、（ｅ）酸性物質及び酸性物質の塩からなる群から選択される１以上を含む溶液に浸漬して乾燥する、導電性膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１２〜１５のいずれかに記載の導電性膜を含むコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、導電性膜、導電性膜の製造方法、及びコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、コンデンサの固体電解質、電磁波吸収コート剤、帯電防止コート剤、電解めっき下地材、回路配線用途等の導電インクとして使用される。例えば特許文献１には、導電性高分子と、シリカを主成分とするバインダーと、溶剤とを含む透明導電性塗膜形成用の塗液が開示されている。
【０００３】
導電性高分子の一種であるポリアニリンは、その電気的な特性に加え、安価なアニリンから比較的簡便に合成でき、かつ導電性を示す状態で酸素等に対して優れた安定性を示すという利点を有し、例えば特許文献２に記載の方法によって簡便に高導電のポリアニリンを調製することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−８８６９５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１０２０１７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、導電性高分子を用いたコンデンサが車載用途等として普及しているが、従来の導電性高分子含有組成物では十分な耐熱性を発揮できなかった。本発明の目的は、耐熱性に優れる導電性膜を形成可能な組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の組成物等が提供される。
１．（ａ）導電性高分子、
（ｂ）シリカ、及び
（ｃ）フェノール性化合物
を含む組成物。
２．前記成分（ｂ）の含有量が、前記成分（ａ）１００質量部に対して０．１〜６０質量部である１に記載の組成物。
３．前記成分（ｂ）の含有量が、全固形分中０．１質量％以上かつ１０質量％未満である１又は２に記載の組成物。
４．（ａ）導電性高分子、及び
（ｂ）シリカ
を含み、前記成分（ｂ）の含有量が、全固形分中０．１質量％以上かつ１０質量％未満である組成物。
５．さらに（ｄ）溶剤を含む１〜４のいずれかに記載の組成物。
６．前記成分（ａ）が、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール及びポリピロール誘導体からなる群から選択される１以上である１〜５のいずれかに記載の組成物。
７．前記成分（ａ）が、ポリアニリンとプロトン供与体とを含むポリアニリン複合体であって、前記ポリアニリンが前記プロトン供与体でドープされている１〜６のいずれかに記載の組成物。
８．前記プロトン供与体がスルホン酸又はスルホン酸塩である７に記載の組成物。
９．前記スルホン酸又はスルホン酸塩が下記式（III）で示されるスルホコハク酸誘導体である８に記載の組成物。
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ        （III）
（式（III）において、
Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、
ｍはＭの価数であり、
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５で表される基であり、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６３Ｓｉ−で表される基であり、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよく、ｒは１以上の整数である。）
１０．さらに（ｅ）酸性物質及び酸性物質の塩からなる群から選択される１以上を含む１〜９のいずれかに記載の組成物。
１１．さらに（ｆ）疎水性基を有する酸を含み、前記疎水性基が、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、アルキルフェニル基、及びアルキルナフチル基からなる群から選択される１以上である１〜１０のいずれかに記載の組成物。
１２．（ａ）導電性高分子、及び
（ｂ）シリカ
を含み、前記成分（ｂ）の含有量が０．１質量％以上かつ１０質量％未満である導電性膜。
１３．さらに（ｅ）酸性物質及び酸性物質の塩からなる群から選択される１以上を含む１２に記載の導電性膜。
１４．（ａ）導電性高分子、
（ｂ）シリカ、及び
（ｅ）酸性物質及び酸性物質の塩からなる群から選択される１以上
を含む導電性膜。
１５．前記成分（ｅ）を２種類以上含む１３又は１４に記載の導電性膜。
１６．１〜１１のいずれかに記載の組成物を塗布、乾燥して塗膜を形成し、
前記塗膜を、（ｅ）酸性物質及び酸性物質の塩からなる群から選択される１以上を含む溶液に浸漬して乾燥する、導電性膜の製造方法。
１７．１２〜１５のいずれかに記載の導電性膜を含むコンデンサ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱性に優れる導電性膜を形成可能な組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例で用いたオルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ」の透過型顕微鏡写真である。
【図２】インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）電極が表面に形成されたガラス基板の上面を示す図である。
【図３】導電性膜を削り、ＩＴＯ電極の端子を表面に露出させたガラス基板の上面を示す図である。
【図４】実施例で用いたオルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」の透過型顕微鏡写真である。
【図５】実施例で用いたオルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」の透過型顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［第１の組成物］
本発明の第１の組成物は、（ａ）導電性高分子、（ｂ）シリカ、及び（ｃ）フェノール性化合物を含む。
第１の組成物は、成分（ｂ）を含むことにより、耐熱性に優れる導電性膜を形成することができる。具体的に、得られる導電性膜は高温条件下で長期間放置した場合の抵抗値の上昇が低く、安定性が高い。成分（ｂ）は必ずしも大量に含む必要はなく、少量であっても大きな耐熱性向上効果を得ることができる。また、成分（ｃ）を含むことで、高い導電性を有する導電性膜を形成することが可能である。
以下、各成分について説明する。尚、各符号で表される成分を、単に「成分（ａ）」等と称する場合がある。
【００１０】
（成分（ａ）：導電性高分子）
導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは置換基を有してもよいし有していなくてもよい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
導電性高分子としてはポリアニリンが好ましい。
ポリアニリンは、好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上であり、さらに好ましくは３０，０００以上１，０００，０００以下であり、よりさらに好ましくは４０，０００以上１，０００，０００以下であり、特に好ましくは５２，０００以上１，０００，０００以下である。
【００１２】
ポリアニリンの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定する。
【００１３】
ポリアニリンは置換基を有しても有さなくてもよいが、汎用性及び経済性の観点から、好ましくは無置換のポリアニリンである。
置換基を有する場合の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基（−ＣＦ３基）等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００１４】
また、ポリアニリンにプロトン供与体がドープしたポリアニリン複合体であると好ましい。
プロトン供与体がポリアニリンにドープしていることは、紫外・可視・近赤外分光法やＸ線光電子分光法によって確認することができ、当該プロトン供与体は、ポリアニリンにキャリアを発生させるに十分な酸性を有していれば、特に化学構造上の制限なく使用できる。
当該ポリアニリン複合体を用いることにより、溶剤への溶解性が向上するため好ましい。
【００１５】
プロトン供与体としては、例えばブレンステッド酸、又はそれらの塩が挙げられ、好ましくは有機酸、又はそれらの塩（例えばスルホン酸又はスルホン酸塩）であり、さらに好ましくは下記式（Ｉ）で示されるプロトン供与体である。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ        （Ｉ）
上記式（Ｉ）において、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。
上記有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられる。上記無機遊離基としては、例えばナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、アンモニウム等が挙げられる。
【００１６】
Ｘは、酸性基であり、例えば−ＳＯ３−、−ＰＯ３２−、−ＰＯ４（ＯＨ）−、−ＯＰＯ３２−、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−、−ＣＯＯ−で表される基等が挙げられ、−ＳＯ３−で表される基が好ましい。
【００１７】
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基である。
当該炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基；アルケニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メンチル等の置換基を含んでいてもよいシクロアルキル基；ビシクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル等の縮合してもよいジシクロアルキル基若しくはポリシクロアルキル基；フェニル、トシル、チオフェニル、ピローリニル、ピリジニル、フラニル等の置換基を含んでいてもよい芳香環を含むアリール基；ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、インダニル、キノリニル、インドニル等の縮合していてもよいジアリール基若しくはポリアリール基；アルキルアリール基等であって、対応する（ｎ＋１）価の基が挙げられる。
【００１８】
Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、又は―ＣＯ（ＣＯＯＲ１）で表される置換基ある。
Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３で表される基、又は−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）で表される基である。
Ｒ１の炭化水素基の例としては、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。
ｎは２以上の整数である。ｍはＭの価数である。
【００１９】
式（Ｉ）で示される有機プロトン酸又はその塩は、好ましくは、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、スルホフタル酸エステル、又は下記式（II）で表される有機プロトン酸又はその塩である。
Ｍ（ＸＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７）ｐ        （II）
【００２０】
上記式（II）において、Ｍ及びＸは、式（Ｉ）と同様である。
ｐはＭの価数である。
【００２１】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８３Ｓｉ−で表される基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）である。
Ｒ４及びＲ５の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基；芳香環を含むアリール基；アルキルアリール基等が挙げられる。
Ｒ８の炭化水素基は、Ｒ４及びＲ５の炭化水素基と同様である。
【００２２】
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０で表される基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１３Ｓｉ−で表される基（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である。
Ｒ６及びＲ７の炭化水素基としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基；芳香環を含むアリール基；アルキルアリール基等が挙げられる。
Ｒ６及びＲ７の炭化水素基の具体例としては、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ９の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基；芳香環を含むアリーレン基；アルキルアリーレン基；アリールアルキレン基等である。
また、Ｒ１０及びＲ１１の炭化水素基としては、Ｒ４及びＲ５の場合と同様である。ｑは、１〜１０の整数であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ６及びＲ７が−（Ｒ９Ｏ）ｎ−Ｒ１０で表される基である場合の式（II）で表される有機プロトン酸又はその塩の具体例としては、下記式で表される酸が挙げられる。
【化１】
2019112499.tif 000002
（式中、Ｘは、−ＳＯ３で表される基等である。）
【００２５】
上記式（II）で表される化合物（有機プロトン酸又はその塩）は、好ましくは下記式（III）で示されるスルホコハク酸誘導体である。
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ        （III）
上記式（III）において、Ｍ及びｍは、上記式（Ｉ）と同様である。
【００２６】
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５で表される基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６３Ｓｉ−で表される基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］である。
【００２７】
Ｒ１２及びＲ１３の炭化水素基は、Ｒ６及びＲ７の炭化水素基と同様である。
Ｒ１４の炭化水素基は、Ｒ９の炭化水素基と同様である。また、Ｒ１５及びＲ１６の炭化水素基は、Ｒ４及びＲ５の炭化水素基と同様である。
ｒは、好ましくは１〜１０の整数である。
【００２８】
Ｒ１２及びＲ１３が、−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５で表される基である場合の式（III）で表される有機プロトン酸又はその塩の具体例は、Ｒ６及びＲ７が−（Ｒ９Ｏ）ｎ−Ｒ１０で表される基である場合の式（II）で表される有機プロトン酸又はその塩と同様である。
Ｒ１２及びＲ１３の炭化水素基は、Ｒ６及びＲ７の炭化水素基と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等が好ましい。
【００２９】
ポリアニリンに対するプロトン供与体のドープ率は、好ましくは０．３０以上０．６５以下であり、より好ましくは０．３２以上０．６０以下であり、さらに好ましくは０．３３以上０．５７以下であり、特に好ましくは０．３４以上０．５５以下である。ドープ率が０．３０以上であれば、ポリアニリン複合体の有機溶剤への溶解性が十分高い。
ドープ率は（ポリアニリンにドープしているプロトン供与体のモル数）／（ポリアニリンのモノマーユニットのモル数）で定義される。例えば無置換ポリアニリンとプロトン供与体を含むポリアニリン複合体のドープ率が０．５であることは、ポリアニリンのモノマーユニット分子２個に対し、プロトン供与体が１個ドープしていることを意味する。
ドープ率は、ポリアニリン複合体中のプロトン供与体とポリアニリンのモノマーユニットのモル数が測定できれば算出可能である。例えば、プロトン供与体が有機スルホン酸の場合、プロトン供与体由来の硫黄原子のモル数と、ポリアニリンのモノマーユニット由来の窒素原子のモル数を、有機元素分析法により定量し、これらの値の比を取ることでドープ率を算出できる。
【００３０】
ポリアニリン複合体は、好ましくは無置換ポリアニリンとプロトン供与体であるスルホン酸とを含み、下記式（５）を満たす。
０．３２≦Ｓ５／Ｎ５≦０．６０      （５）
（式中、Ｓ５はポリアニリン複合体に含まれる硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ５はポリアニリン複合体に含まれる窒素原子のモル数の合計である。上記窒素原子及び硫黄原子のモル数は、有機元素分析法により測定した値である。）
【００３１】
（成分（ｂ）：シリカ）
本発明で用いる「シリカ」とは、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むケイ素酸化物を意味し、ＳｉＯ２等のＳｉＯＸで表される化合物に限らず、シロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）を含むオリゴマー又はポリマーも含まれる。また、水和物であっても無水物であってもよい。
【００３２】
シリカは、好ましくは粒子状であり、粒子が数珠状に連なった構造であってもよい。
シリカ粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜２００ｎｍである。コロイド状態のシリカ粒子（コロイダルシリカ）を用いてもよい。
【００３３】
シリカ粒子の平均粒子径は、ＢＥＴ法により比表面積を算出し、当該比表面積から換算して求める。ＢＥＴ法により比表面積の算出は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２０１３年）に記載の条件で行う。
【００３４】
シリカの市販品としては、日産化学株式会社製の「オルガノシリカゾル」シリーズ（「ＩＰＡ−ＳＴ」、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」等）や「スノーテックス」シリーズ等が挙げられる。
【００３５】
成分（ｂ）の含有量は、成分（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜６０質量部であり、０．１〜４０質量部としてもよい。
また、成分（ｂ）の含有量は、第１の組成物中の全固形分中０．１質量％以上、又は０．３質量％以上としてもよく、また、全固形分中１０質量％未満、９．５質量％以下、又は５．０質量％以下としてもよい。成分（ｂ）の含有量は、第１の組成物中の全固形分中０．１質量％以上かつ１０質量％未満、０．１〜９．５質量％、又は０．１〜５．０質量％としてもよい。
なお、第１の組成物における固形分とは、通常、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）である。
【００３６】
（成分（ｃ）：フェノール性化合物）
フェノール性化合物を用いることにより導電性を高めることができ、また、アルコールへの溶解性を向上することができる。
フェノール性化合物は特に限定されず、ＡｒＯＨ（ここで、Ａｒはアリール基又は置換アリール基である）で示される化合物である。具体的には、フェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−又はｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類；カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール性化合物；及びフェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）等の高分子化合物等を例示することができる。
【００３７】
また、下記式（３）で表されるフェノール性化合物を用いることができる。
【化２】
2019112499.tif 000003
（式中、ｎは１〜５の整数である。
Ｒは、それぞれ炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。）
【００３８】
上記のＲについて、以下に説明する。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル、ターシャルアミル等が挙げられる。
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アルキルアリール基、及びアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる置換基等が挙げられる。
これらの基のうち、Ｒとしては、メチル又はエチル基が好ましい。
【００３９】
（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０００質量部であり、より好ましくは１０〜２０００質量部である。
【００４０】
（成分（ｄ）：溶剤）
第１の組成物は、好ましくは溶剤を含む。溶剤は、成分（ａ）を溶解するものであれば特に制限はないが、有機溶剤が好ましい。有機溶剤は、水溶性有機溶剤でもよいし、実質的に水に混和しない有機溶剤（水不混和性有機溶剤）でもよい。
【００４１】
水溶性有機溶剤は、プロトン性極性溶剤でも非プロトン性極性溶剤でもよく、例えばイソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、ベンジルアルコール、アルコキシアルコール（例えば１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール）等のアルコール類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；Ｎメチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
水不混和性有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類溶剤；シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類溶剤等が挙げられる。また、炭化水素系溶剤として１種又は２種以上のイソパラフィンを含むイソパラフィン系溶剤を用いてもよい。
【００４２】
これらのうち、成分（ａ）の溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、トリクロロエタン及び酢酸エチルが好ましい。
尚、成分（ａ）のうちポリアニリン複合体は、溶剤がイソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、ベンジルアルコール、アルコキシアルコール等のアルコール類であっても溶解することができる。アルコールは、トルエン等の芳香族に比べて環境負荷低減の観点から好ましい。
【００４３】
溶剤として有機溶剤を用いる場合、水不混和性有機溶剤と水溶性有機溶剤を９９〜１：１〜９９（質量比）で混合した混合有機溶剤を用いることにより、保存時のゲル等の発生を防止でき、長期保存できることから好ましい。
上記混合有機溶剤の水不混和性有機溶剤として低極性有機溶剤が使用でき、低極性有機溶剤は、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶剤；クロロホルム等の含ハロゲン系溶剤；イソパラフィン系溶剤が好ましい。
混合有機溶剤の水溶性有機溶剤としては、高極性有機溶剤が使用でき、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類が好ましい。
混合有機溶剤は水不混和性有機溶剤を１種又は２種以上含んでもよく、水溶性有機溶剤を１種又は２種以上含んでもよい。
【００４４】
（成分（ｅ）：酸性物質及び／又は酸性物質の塩）
第１の組成物は、酸性物質及び酸性物質の塩からなる群から選択される１以上を含んでもよい。当該成分は、通常、耐熱安定化剤として用い、導電性膜の耐熱性をさらに向上することができる。
【００４５】
酸性物質は、有機化合物の酸である有機酸、無機化合物の酸である無機酸のいずれでもよく、好ましくは有機酸である。酸性物質としては、好ましくはスルホン酸基を１つ以上含む有機酸である。
【００４６】
上記スルホン酸基を有する有機酸は、好ましくはスルホン酸基を１つ以上有する、環状、鎖状又は分岐のアルキルスルホン酸、置換又は無置換の芳香族スルホン酸、又はポリスルホン酸である。
上記アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸が挙げられる。ここで、アルキル基は好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記芳香族スルホン酸としては、炭素数６〜２０のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環を有するスルホン酸、ナフタレン骨格を有するスルホン酸、アントラセン骨格を有するスルホン酸が挙げられる。また、上記芳香族スルホン酸としては、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸、置換又は無置換のナフタレンスルホン酸及び置換又は無置換のアントラセンスルホン酸が挙げられる。
【００４７】
置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜２０のもの）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜２０のもの）、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。
【００４８】
具体的に、芳香族スルホン酸として、下記式（４）又は（５）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2019112499.tif 000004
（式（４）中、ｌは１以上であり、ｍは０以上５以下の整数であり、ｎは０以上５以下の整数である。ｍ又はｎの一方が０の場合、他方は１以上である。）
【化４】
2019112499.tif 000005
（式（５）中、ｑは１以上であり、ｐは０以上７以下の整数であり、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、カルボキシ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基である。）
【００４９】
ｌは１〜３が好ましい。ｍは１〜３が好ましい。ｎは０〜３が好ましい。
ｑは１〜３が好ましい。ｐは０〜３が好ましい。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、カルボキシ基、水酸基が好ましい。
【００５０】
芳香族スルホン酸としては、４−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−スルホサリチル酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２−ヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、４，４’−ビフェニルジスルホン酸、ジベンゾフラン−２−スルホン酸、フラビアン酸、（＋）−１０−カンファースルホン酸、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸、１−ピレンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性向上の観点から、４−スルホフタル酸、５−スルホサリチル酸、５−スルホイソフタル酸、２−ナフタレンスルホン酸、ジベンゾフラン−２−スルホン酸、フラビアン酸、２−ヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸及び１−ピレンスルホン酸が好ましい。
【００５１】
酸性物質の塩としては、上記に挙げた化合物の塩が挙げられる。塩の対イオンとしては、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。
成分（ｅ）は水和物であってもよい。
【００５２】
成分（ｅ）の含有量は、好ましくは成分（ａ）１００質量部に対して０．１〜１０００質量部であり、より好ましくは１〜１００質量部であり、さらに好ましくは１〜３０質量部である。
【００５３】
（成分（ｆ）：疎水性基を有する酸）
第１の組成物は、疎水性基を有する酸を含んでもよい。当該成分は、通常、浸透性向上剤として用い、第１の組成物を対象物（例えばコンデンサ）中により浸透させることができる。
【００５４】
疎水性基としては、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、アルキルフェニル基、アルキルナフチル基等が挙げられる。直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基のアルキル基、及びアルキルフェニル基、アルキルナフチル基に含まれるアルキル基の炭素数は、好ましくは２〜２０である。
【００５５】
成分（ｆ）としては、アルキルカルボン酸，リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、アルキルベンゼンカルボン酸、アルキルベンゼンホスホン酸等が挙げられる。尚、アルキルベンゼンカルボン酸はＲ−Ｐｈ−ＣＯＯＨで表される化合物であり、アルキルベンゼンホスホン酸はＲ−Ｐｈ−ＰＯ（ＯＨ）２で表される化合物である（式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す）。
アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸及びアルキルベンゼンホスホン酸のアルキル基の炭素数は、好ましくは２〜２０である。リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルは、好ましくはリン酸と炭素数２〜２０のアルコールから得られるエステルである。
【００５６】
成分（ｆ）としては、具体的に、プロピオン酸、ＤＬ−２−メチル酪酸、２−メチル吉草酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ミリスチン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノメチルとリン酸ジメチルの混合物、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノエチルとリン酸ジエチルの混合物、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノイソプロピルとリン酸ジイソプロピルの混合物、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの混合物、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシル）の混合物等が挙げられる。
【００５７】
成分（ｆ）の含有量は、成分（ａ）１００質量に対して、好ましくは２０〜９００質量部である。
【００５８】
第１の組成物は、本質的に、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）、並びに、任意に（ｄ）〜（ｆ）からなる群から選択される１以上の成分からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
第１の組成物の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上、又は１００質量％が、
成分（ａ）〜（ｃ）、
成分（ａ）〜（ｄ）、
成分（ａ）〜（ｅ）、又は
成分（ａ）〜（ｆ）であってもよい。
【００５９】
［第２の組成物］
本発明の第２の組成物は、（ａ）導電性高分子、及び（ｂ）シリカを含み、成分（ｂ）の含有量が、全固形分中０．１質量％以上かつ１０質量％未満である。
第２の組成物は、成分（ｂ）を含むことにより、耐熱性に優れる導電性膜を形成することができる。得られる導電性膜は高温条件下で長期間放置した場合に抵抗値の上昇が低く、安定性が高い。第２の組成物において成分（ｂ）の含有量は少ないが、それにもかかわらず大きな耐熱性向上効果を得ることができる。また、成分（ｂ）が少量であるため、導電性膜の導電性をより高く維持することができる。
【００６０】
成分（ａ）及び（ｂ）は第１の組成物で説明した通りである。成分（ｂ）の含有量は、全固形分中、０．１質量％以上、又は０．３質量％以上としてもよく、また、全固形分中９．５質量％以下、又は５．０質量％以下としてもよい。成分（ｂ）の含有量は、全固形分中、０．１〜９．５質量％又は０．１〜５．０質量％としてもよい。
第２の組成物は、上述した成分（ｃ）〜（ｆ）から選択される１以上の成分を含んでもよい。
【００６１】
第２の組成物は、本質的に、成分（ａ）及び（ｂ）、並びに、任意に成分（ｃ）〜（ｆ）からなる群から選択される１以上の成分からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
第２の組成物の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上、又は１００質量％が、
成分（ａ）及び（ｂ）、
成分（ａ）〜（ｃ）、
成分（ａ）〜（ｄ）、又は
成分（ａ）〜（ｅ）、又は
成分（ａ）〜（ｆ）であってもよい。
【００６２】
本発明の第１の組成物及び第２の組成物（以下、「本発明の組成物」と称する場合がある）は、公知の方法で調製することができ、例えば国際公開第２００５−０５２０５８号に開示の方法により調製することができる。
【００６３】
［導電性膜］
本発明の組成物を基体上に塗布し、乾燥することで導電性膜を形成することができる。本発明の組成物を、所望の形状を有するガラス、樹脂フィルム、シート、不織布等の基材上に塗布することで導電性積層体としてもよい。
当該導電性膜の厚さは、通常１ｍｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍである。
【００６４】
組成物を塗布する方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコード法、スピンコート法、エレクトロスピニング法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【００６５】
また、上記の導電性膜（塗膜）を、上記成分（ｅ）を含む溶液に浸漬し、乾燥する工程を設けてもよい。この場合の成分（ｅ）としては、上記式（４）で表されるスルホン酸塩又はその塩が好ましい。
【００６６】
浸漬する溶液は、溶剤を含んでもよい。
溶剤は、成分（ｅ）が溶解すれば特に限定されず、水、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００６７】
溶剤として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＭＩＢＫ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エチレングリコールモノｔｅｒｔブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００６８】
浸漬する溶液中の成分（ｅ）の含有量は、溶剤を除去し得られた組成物１質量部に対して、１０〜１２００質量部が好ましく、３０〜７００質量部がより好ましく、７０〜４００質量部がさらに好ましい。
１２００質量部を超えると、塗膜内に酸性物質が過剰となりポリアニリン主鎖の劣化を引き起こし、導電性が低下するおそれがある。
【００６９】
また、成分（ｅ）は、浸漬する溶液中、０．１重量％〜１０重量％が好ましく、０．３重量％〜６重量％がより好ましく、０．７重量％〜３．５重量％がさらに好ましい。
【００７０】
浸漬方法は、ディップ等が挙げられる。
浸漬時間は１分間以上が好ましく、３分間以上２００分間以下がより好ましい。浸漬温度は、５℃〜５０℃が好ましい。
浸漬後の乾燥は、オーブン、ホットプレート等により行うことが好ましい。
乾燥温度は、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましい。
乾燥時間は、１〜１８０分間が好ましく３〜６０分間がより好ましい。必要に応じて、減圧下で加熱してもよい。乾燥温度及び乾燥時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
【００７１】
上述したように、成分（ｅ）は本発明の組成物中に加えてもよいし、組成物から得られた導電性膜に含ませてもよい。組成物中に成分（ｅ）を加え、さらに当該組成物から得られた導電性膜に成分（ｅ）を含ませてもよい。
即ち、本発明の導電性膜は、成膜前に加えられた成分（ｅ）（以下、成分（ｅ１）と称する場合がある）と、成膜後に加えられた成分（ｅ）（以下、成分（ｅ２）と称する場合がある）とを含む場合がある。成分（ｅ１）と（ｅ２）は同一でも異なってもよい。異なる場合、例えば、成分（ｅ１）は上記式（５）で表される化合物であり、成分（ｅ２）は上記式（４）で表される化合物である。
【００７２】
本発明の導電性膜としては、具体的に、下記の第１の導電性膜及び第２の導電性膜（以下、「本発明の導電性膜」と称する場合がある）が挙げられる。
【００７３】
第１の導電性膜は、（ａ）導電性高分子、及び（ｂ）シリカを含み、成分（ｂ）の含有量が、成分（ａ）に対して０．１質量％以上かつ１０質量％未満である。第１の導電性膜は、上述した成分（ｅ）成分（成分（ｅ１）及び（ｅ２）から選択される１以上）を含んでもよい。
第１の導電性膜は、本質的に、成分（ａ）及び（ｂ）、並びに、任意成分（ｅ）からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
第１の導電性膜の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上、又は１００質量％が、
成分（ａ）及び（ｂ）、又は
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）
であってもよい。
【００７４】
第２の導電性膜は、（ａ）導電性高分子、（ｂ）シリカ、及び（ｅ）酸性物質及び酸性物質の塩からなる群から選択される１以上（成分（ｅ１）及び（ｅ２）から選択される１以上）を含む。
第２の導電性膜は、本質的に、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
第２の導電性膜の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上、又は１００質量％が、
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）
であってもよい。
【００７５】
上述したように、本発明の導電性膜は成分（ｅ１）及び（ｅ２）を含んでもよく、即ち、２種以上の成分（ｅ）を含んでもよい。
【００７６】
なお、第１の導電性膜及び第２の導電性膜における各成分は本発明の組成物で説明した通りである。
また、上述した成分（ａ）〜（ｆ）は互いに異なる。
【００７７】
［コンデンサ］
本発明の組成物を用いてコンデンサを製造することができる。コンデンサとしては、具体的には、電解コンデンサ及び電気二重層コンデンサ等が挙げられ、電解コンデンサとしては、固体電解コンデンサが挙げられる。
固体電解コンデンサを製造する場合、例えば、固体電解コンデンサの陽極と誘電体を含む陽極体に本発明の組成物を含浸させ、乾燥することで当該陽極体上に導電性膜を形成する工程を含む。即ち、固体電解コンデンサは本発明の導電性膜を含む。
【実施例】
【００７８】
製造例１（ポリアニリン複合体の製造）
１，０００ｍｌセパラブルフラスコに「ネオコールＳＷＣ」（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム、第一工業製薬株式会社製）３２．４ｇ、アニリン１３．３ｇ、「ソルボンＴ−２０」（ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤、東邦化学工業株式会社製）０．９ｇを入れ、トルエン３２０．４ｇにて溶解させた。そこに８．４質量％リン酸水溶液４５０ｇを加え、トルエンと水の２つの液相を有する反応液を撹拌し、反応液の内温を５℃まで冷却した。反応液の内温が５℃に到達した時点で、反応液を撹拌しながら、ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）３９．３ｇを８．４質量％リン酸水溶液９０．２ｇに溶解した溶液を、滴下漏斗を用いて、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに溶液内温を５℃に保ったまま８時間撹拌した（合計反応時間９時間）。撹拌停止後、内容物を分液漏斗に移し、水相とトルエン相を静置分離した。分離後、有機層を１Ｍリン酸水溶液１８０．３ｇで１回、イオン交換水３２８．０ｇで５回洗浄することにより、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を得た。この溶液をＮｏ．２の濾紙にて濾過し、不溶分を除去し、トルエンに可溶なポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することで揮発分を蒸発留去し、ポリアニリン複合体１（プロトネーションされたポリアニリン）を得た。ポリアニリン複合体１のポリアニリンの重量平均分子量は７３，０００であった。
【００７９】
ポリアニリンの重量平均分子量は以下のようにして測定した。
ポリアニリン複合体０．２５ｇをトルエン５ｇに溶解し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加えて１５分間撹拌を行った後、吸引ろ過した。得られた残渣をトルエン１０ｍＬで３回、イオン交換水１０ｍＬで３回、メタノール１０ｍＬで３回洗浄を行い、得られた固形分を減圧乾燥し、得られたポリアニリンの重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した。
ＧＰＣ測定は、ＧＰＣカラム（昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０６Ｍ」、２本）を用いて行い、以下の測定条件で行った。
溶媒：０．０１ＭＬｉＢｒ含有ＮＭＰ
流量：０．７０ｍｌ／分
カラム温度：６０℃
注入量：１００μＬ
ＵＶ検出波長：２７０ｎｍ
上記方法で得られた重量平均分子量は、ポリスチレン（ＰＳ）換算値である。
【００８０】
また、ポリアニリンに対するプロトン供与体のドープ率は０．４０であった。
【００８１】
製造例２（ポリアニリン複合体の製造）
反応液の温度の冷却温度を−５℃とし、８．４質量％リン酸水溶液を１７質量％リン酸水溶液に変更した他は、製造例１と同じ反応を行い、ポリアニリン複合体２（プロトネーションされたポリアニリン）を得た。ポリアニリン複合体２のポリアニリンの重量平均分子量を製造例１と同様に測定したところ、１０６，０００であった。
また、ポリアニリンに対するプロトン供与体のドープ率は０．３６であった。
【００８２】
実施例１
（組成物の調製）
イソプロピルアルコール４３．５ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール４３．５ｇ及びヘキサン１３ｇを均一になるまで撹拌混合し、混合溶剤Ａを調製した。８９ｇの混合溶剤Ａに１１ｇのポリアニリン複合体１を溶解し、１１質量％ポリアニリン複合体溶液を得た。この溶液に２−ナフタレンスルホン酸水和物を０．９５ｇ、及びオルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ」（日産化学工業株式会社製、コロイダルシリカ、分散媒はイソプロピルアルコール、固形分３０質量％、ＢＥＴ法により得られた比表面積から換算された平均粒子径１１ｎｍ、透過型顕微鏡写真を図１に示す）を０．１８３ｇ添加し、組成物を調製した。ポリアニリン複合体１（成分（ａ））に対するコロイダルシリカ（成分（ｂ））の割合、及び全固形分中のコロイダルシリカ（成分（ｂ））の割合を表１に示す。
【００８３】
（導電性膜の製造）
図２に示す、パターニングによりＩＴＯ電極２が表面に形成されたガラス基板１の上面に、上記の組成物を約１ｍｌ塗布した。塗布は、窒素雰囲気下でスピンコート法により行った。組成物を滴下した後のガラス基板１の回転時間は１５秒間、ガラス基板１の回転速度は２０００ｒｐｍとした。その後、ガラス基板１を乾燥して導電性膜を形成した。乾燥温度は１５０℃、乾燥時間は５分間とした。
【００８４】
（導電性膜の評価（電導度））
図３に示すように、得られた導電性膜５のうちＩＴＯ電極の端子を覆う部分を大気雰囲気下で削り取り、ＩＴＯ電極２の端子を表面に露出させた。表面に露出した端子を用いて、四端子法による抵抗率計「ロレスターＧＰ」（三菱化学株式会社製）により導電性膜の抵抗（初期抵抗Ｒ０）及び電導度を測定した。電導度は３７Ｓ／ｃｍであった。
【００８５】
（導電性膜の評価（耐熱性））
（導電性膜の製造）で得られた導電性膜を、ガラス基板のまま、窒素雰囲気下、１４５℃の条件下で所定時間（表１に示す経過日数）放置した。所定時間経過後に導電性膜を室温に戻してから、初期抵抗Ｒ０と同じ方法で抵抗Ｒを測定した。ＲとＲ０との比（Ｒ／Ｒ０）を表１に示す。比（Ｒ／Ｒ０）より、導電性膜の抵抗上昇率、即ち経時劣化の程度が分かる。
【００８６】
実施例２
オルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ」の添加量を０．３６７ｇに変更した以外は、実施例１と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。導電性膜の電導度は４２Ｓ／ｃｍであった。耐熱性の評価結果は表１に示す。
【００８７】
実施例３
オルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ」の添加量を３．６７ｇに変更した以外は、実施例１と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。導電性膜の電導度は４６Ｓ／ｃｍであった。耐熱性の評価結果は表１に示す。
【００８８】
実施例４
オルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ」の添加量を１１ｇに変更した以外は、実施例１と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。導電性膜の電導度は３６Ｓ／ｃｍであった。耐熱性の評価結果は表１に示す。
【００８９】
実施例５
オルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ」をオルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」（日産化学工業株式会社製、コロイダルシリカ、分散媒はイソプロピルアルコール、固形分３０質量％、ＢＥＴ法により得られた比表面積から換算された平均粒子径７０〜１００ｎｍ、透過型顕微鏡写真を図４に示す）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。導電性膜の電導度は３６Ｓ／ｃｍであった。耐熱性の評価結果は表１に示す。
【００９０】
実施例６
オルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」の添加量を０．３６７ｇに変更した以外は、実施例５と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。導電性膜の電導度は４０Ｓ／ｃｍであった。耐熱性の評価結果は表１に示す。
【００９１】
実施例７
オルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」の添加量を３．６７ｇに変更した以外は、実施例５と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。導電性膜の電導度は４０Ｓ／ｃｍであった。耐熱性の評価結果は表１に示す。
【００９２】
実施例８
オルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」の添加量を１１ｇに変更した以外は、実施例５と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。導電性膜の電導度は４０Ｓ／ｃｍであった。耐熱性の評価結果は表１に示す。
【００９３】
実施例９
オルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ」をオルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」（日産化学工業株式会社製、分散媒はイソプロピルアルコール、固形分１５質量％、ＢＥＴ法により得られた比表面積から換算された平均粒子径９〜１５ｎｍ、透過型顕微鏡写真を図５に示す）を０．３６７ｇに変更した以外は、実施例１と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。導電性膜の電導度は４１Ｓ／ｃｍであった。耐熱性の評価結果は表１に示す。
【００９４】
実施例１０
オルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」の添加量を０．７３３ｇに変更した以外は、実施例９と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。導電性膜の電導度は４０Ｓ／ｃｍであった。耐熱性の評価結果は表１に示す。
【００９５】
実施例１１
オルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」の添加量を７．３３ｇに変更した以外は、実施例９と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。導電性膜の電導度は４０Ｓ／ｃｍであった。耐熱性の評価結果は表１に示す。
【００９６】
実施例１２
オルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」の添加量を２２ｇに変更した以外は、実施例９と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。導電性膜の電導度は４０Ｓ／ｃｍであった。耐熱性の評価結果は表１に示す。
【００９７】
実施例１３
オルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」の添加量を３６．７ｇに変更した以外は、実施例９と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。導電性膜の電導度は３７Ｓ／ｃｍであった。耐熱性の評価結果は表１に示す。
【００９８】
比較例１
オルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ」を添加しなかった以外は、実施例１と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。導電性膜の電導度は４２Ｓ／ｃｍであった。耐熱性の評価結果は表１に示す。
【００９９】
【表１】
2019112499.tif 000006
【０１００】
実施例１４
（組成物の調製）
９４．４ｇの混合溶剤Ａに５．６ｇのポリアニリン複合体２を溶解し、５．６質量％ポリアニリン複合体溶液を得た。この溶液に２−ナフタレンスルホン酸水和物０．４２ｇ、及びオルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ」０．１８７ｇを添加し、組成物を調製した。
【０１０１】
（導電性膜の製造及び評価（電導度））
得られた組成物を用いて、実施例１と同じ方法で導電性膜を製造し、抵抗及び電導度を測定した。電導度は１２０Ｓ／ｃｍであった。
【０１０２】
（導電性膜の評価（耐熱性））
放置温度を１４５℃から１５０℃に変更した他は、実施例１と同じ方法で導電性膜の耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０３】
実施例１５
オルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ」の添加量を１．８７ｇに変更した以外は、実施例１４と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。導電性膜の電導度は１１８Ｓ／ｃｍであった。耐熱性の評価結果は表２に示す。
【０１０４】
実施例１６
オルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ」の添加量を５．６ｇに変更した以外は、実施例１４と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。導電性膜の電導度は１０６Ｓ／ｃｍであった。耐熱性の評価結果は表２に示す。
【０１０５】
比較例２
オルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ」を添加しなかった以外は、実施例１４と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。導電性膜の電導度は１１８Ｓ／ｃｍであった。耐熱性の評価結果は表２に示す。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
実施例１７
（導電性膜の浸漬処理）
５０質量％の４−スルホフタル酸水溶液（東京化成工業株式会社製）０．４ｇをイソプロパノール（和光純薬株式会社製）１９．６ｇに溶解し、均一な１質量％４−スルホフタル酸溶液を得た。この４−スルホフタル酸溶液１０ｇに、実施例１４と同じ方法で得られた導電性膜を５分間浸漬した。浸漬後、１５０℃で５分間の乾燥を行った。
【０１０８】
（導電性膜の評価（電導度及び耐熱性））
得られた導電性膜について、実施例１４と同じ方法で電導度及び耐熱性を評価した。電導度は３２７Ｓ／ｃｍであった。耐熱性の評価結果は表３に示す。
【０１０９】
実施例１８
オルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ」の添加量を１．８７ｇに変更した以外は、実施例１７と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。導電性膜の電導度は２９２Ｓ／ｃｍであった。耐熱性の評価結果は表３に示す。
【０１１０】
比較例３
オルガノシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ」を添加しなかった以外は、実施例１７と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。導電性膜の電導度は３４１Ｓ／ｃｍであった。耐熱性の評価結果は表３に示す。
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の組成物は、パワーエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、静電及び帯電防止材料、透明電極及び導電性フィルム材料、エレクトロルミネッセンス素子の材料、回路材料、電磁波遮蔽材料、コンデンサの誘電体及び電解質、太陽電池及び二次電池の極材料、燃料電池セパレータ材料等に、又はメッキ下地、防錆剤等に利用できる。
【符号の説明】
【０１１２】
１  ガラス基板
２  ＩＴＯ電極
５  導電性膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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