(57)【要約】【課題】ＮａとＫとを含み、大気中で保管しても変色が抑えられ、安定してスパッタ成膜することが可能なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供する。【解決手段】金属成分として、Ｇａを２０原子％以上４５原子％以下の範囲で含有し、さらにＫ及びＮａを合計で０．１原子％以上２原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、Ｃｕ−Ｇａ合金の母相中に、ＮａとＫとＦを含む複合フッ化物が分散しており、前記複合フッ化物の内接円の最大直径が３０μｍ以下であり、前記複合フッ化物におけるＮａの原子比を［Ｎａ]、Ｋの原子比を［Ｋ]とした場合において、［Ｎａ］／（［Ｎａ］＋［Ｋ］）が０．３以上０．９以下の範囲内とされている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成分として、Ｇａを２０原子％以上４５原子％以下の範囲で含有し、さらにＫ及びＮａを合計で０．１原子％以上２原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、
Ｃｕ−Ｇａ合金の母相中に、ＮａとＫとＦを含む複合フッ化物が分散しており、
前記複合フッ化物の内接円の最大直径が３０μｍ以下であり、
前記複合フッ化物におけるＮａの原子比を［Ｎａ]、Ｋの原子比を［Ｋ]とした場合において、
［Ｎａ］／（［Ｎａ］＋［Ｋ］）が０．３以上０．９以下の範囲内とされていることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
酸素濃度が１０００質量ｐｐｍ以下とされていることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法であって、
純Ｃｕ粉末と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、ＮａとＫとＦを含む複合フッ化物からなる複合フッ化物粉末と、を混合して、原料粉末を得る原料粉末形成工程と、
前記原料粉末の成形体を形成する成形体形成工程と、
前記成形体を還元雰囲気中で加熱して常圧焼結する焼結工程と、
を備えていることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物膜（以下、ＣＩＧＳ膜と略記する）を形成する際に用いられるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、化合物半導体からなる薄膜太陽電池として、ＣＩＧＳ膜からなる光吸収層を備えたＣＩＧＳ系太陽電池が提供されている。
ここで、ＣＩＧＳ膜からなる光吸収層を形成する方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。蒸着法によって成膜された光吸収層を備えた太陽電池は、エネルギー交換効率が高いといった利点を有しているものの、大面積化に不向きであり、生産効率が低いといった問題があった。また、膜厚分布の均一性が低下しやすいといった問題があった。
【０００３】
そこで、スパッタ法により、ＣＩＧＳ膜からなる光吸収層を形成する方法が提案されている。
スパッタ法においては、まず、Ｉｎスパッタリングターゲットを用いてＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを用いてＣｕ−Ｇａ膜を成膜して、Ｉｎ膜とＣｕ−Ｇａ膜との積層膜を形成する。そして、この積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理して、積層膜をセレン化することにより、ＣＩＧＳ膜を形成する。
【０００４】
ここで、光吸収層となるＣＩＧＳ膜においては、例えば非特許文献１に示すように、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を添加することにより、太陽電池の変換効率が向上することが知られている。
そこで、ＣＩＧＳ膜にアルカリ金属を添加する手段として、例えば特許文献１には、Ｃｕ−Ｇａ膜を成膜する際に用いられるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにＮａを添加したものが開示されており、特許文献２には、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにＫを添加したものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０３０８７０号公報
【特許文献２】特開２０１６−０５０３６３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Adrian Chirila et ; Potassium-induced surface  modification of Cu(In,Ga)Se2 thin films for high-efficiency solar cells; NATURE MATERALS,vol.12,  DECEBER(2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、スパッタリングターゲットにＮａやＫを添加する際には、セレン化物、硫化物等を用いることができるが、これらの化合物は極めて吸湿性が高いため、スパッタリングターゲットを製造する際にこれらの原料を厳密に管理する必要があった。
ここで、カリウムフッ化物（ＫＦ）は、セレン化物、硫化物よりは吸湿性は低いものの、比較的吸湿しやすい性質を有している。このため、カリウムフッ化物（ＫＦ）を添加した場合には、スパッタリングターゲットを大気中で保管すると、空気中の水分を吸湿し、スパッタリングターゲットの表面が酸化して変色してしまい、スパッタ時に異常放電等の不具合が生じるおそれがあった。このため、スパッタリングターゲットの保管を厳密に行う必要があり、太陽電池製造の工程管理に大きな支障をきたすおそれがあった。
【０００８】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、ＮａとＫとを含み、大気中で保管しても変色が抑えられ、安定してスパッタ成膜することが可能なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、ナトリウムフッ化物（ＮａＦ）とカリウムフッ化物（ＫＦ）とを加熱混合することによって、カリウムフッ化物（ＫＦ）に比べて吸湿性が十分に改善されることを見いだした。そこで、予めナトリウムフッ化物（ＮａＦ）とカリウムフッ化物（ＫＦ）とを溶解して混合物とし、これを粉砕して原料粉末として用いることで、吸湿性が低く変色し難いスパッタリングターゲットを得ることができるとの知見を得た。
【００１０】
本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、金属成分として、Ｇａを２０原子％以上４５原子％以下の範囲で含有し、さらにＫ及びＮａを合計で０．１原子％以上２原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、Ｃｕ−Ｇａ合金の母相中に、ＮａとＫとＦを含む複合フッ化物が分散しており、前記複合フッ化物の内接円の最大直径が３０μｍ以下であり、前記複合フッ化物におけるＮａの原子比を［Ｎａ]、Ｋの原子比を［Ｋ]とした場合において、［Ｎａ］／（［Ｎａ］＋［Ｋ］）が０．３以上０．９以下の範囲内とされていることを特徴としている。
【００１１】
この構成のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットによれば、ＮａとＫとＦを含む複合フッ化物が分散されているので、Ｎａ及びＫを含むＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜することができる。
また、Ｎａ及びＫが、ＮａとＫとＦを含む複合フッ化物として分散されているので、吸湿性が十分に低く、大気中で保管しても、スパッタリングターゲットの表面が酸化して変色することを抑制できる。
さらに、前記複合フッ化物は絶縁体であるため、この前記複合フッ化物の内接円の最大直径を３０μｍ以下とすることにより、前記複合フッ化物に起因した異常放電の発生を抑制することができる。
【００１２】
また、前記複合フッ化物において［Ｎａ］／（［Ｎａ］＋［Ｋ］）が０．３以上とされているので、Ｎａの割合が確保され、前記複合フッ化物の吸湿性を低く抑えることができ、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの変色をさらに抑制することができる。
一方、［Ｎａ］／（［Ｎａ］＋［Ｋ］）が０．９以下とされているので、Ｋの割合が確保され、Ｎａ及びＫを含むＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜することができ、変換効率の高い太陽電池を構成することができる。
【００１３】
ここで、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、酸素濃度が１０００質量ｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、酸素濃度が１０００質量ｐｐｍ以下に制限されているので、ＮａとＫとＦを含む複合フッ化物が酸素と反応して、吸湿性の高いナトリウム酸化物及びカリウム酸化物が生成することを抑制できる。また、スパッタ成膜時における異常放電の発生を抑制することができる。
【００１４】
本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、上述のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法であって、純Ｃｕ粉末と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、ＮａとＫとＦを含む複合フッ化物からなる複合フッ化物粉末と、を混合して、原料粉末を得る原料粉末形成工程と、前記原料粉末の成形体を形成する成形体形成工程と、前記成形体を還元雰囲気中で加熱して常圧焼結する焼結工程と、を備えていることを特徴としている。
【００１５】
この構成のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法によれば、ＮａとＫとＦを含む複合フッ化物からなる複合フッ化物粉末を用いているので、原料粉末が吸湿によって多くの水分を含むことを抑制することができる。よって、焼結時に、水分によって原料粉末の表面が酸化して焼結性が阻害されることを抑制でき、焼結性を向上させることができる。
また、塑性変形しやすい純Ｃｕ粉末を用いているので、成形体を形成した際に形状を保持することができる。
さらに、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を用いているので、焼結温度を制御することで、焼結時に液相を生じさせることができ、焼結体の相対密度を高くすることができる。
また、常圧焼結を行っているので、液相が成形体の外部に漏れだすことを抑制でき、良好に焼結を行うことができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＮａとＫとを含み、大気中で保管しても変色が抑えられ、安定してスパッタ成膜することが可能なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの概略説明図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットのＥＰＭＡによる元素マッピング像である。
【図３】本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。
【図４】ＮａＦとＫＦの二元状態図である。
【図５】本発明の他の実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの概略説明図である。
【図６】本発明の他の実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの概略説明図である。（ａ）が軸線Ｏ方向に直交する断面図、（ｂ）が軸線Ｏに沿った断面図である。
【図７】実施例における変色試験の結果の一例を示す写真である。（ａ）が変色なしのＡ評価材、（ｂ）が変色（小）ありのＢ評価材、（ｃ）が変色（大）ありのＣ評価材である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について添付した図面を参照して説明する。
本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、例えばＣＩＧＳ系薄膜太陽電池においてＣＩＧＳ膜からなる光吸収層を形成するために、Ｃｕ−Ｇａ膜をスパッタによって成膜する際に用いられるものである。
【００１９】
本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、金属成分として、Ｇａを２０原子％以上４５原子％以下の範囲で含有し、さらにＫ及びＮａを合計で０．１原子％以上２原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有している。なお、本実施形態では、図１に示すように、スパッタ面が円形状をなす円板型スパッタリングターゲットとされている。
【００２０】
そして、本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、図２に示すように、Ｃｕ−Ｇａ合金の母相中に、ＮａとＫとＦを含む複合フッ化物が分散しており、この複合フッ化物の内接円の最大直径が３０μｍ以下とされている。
また、複合フッ化物におけるＮａの原子比を［Ｎａ]、Ｋの原子比を［Ｋ]とした場合において、［Ｎａ］／（［Ｎａ］＋［Ｋ］）が０．３以上０．９以下の範囲内とされている。
【００２１】
さらに、本実施形態のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、酸素濃度が１０００質量ｐｐｍ以下とされている。
また、本実施形態のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、相対密度が９０％以上とされている。
【００２２】
以下に、本実施形態のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、Ｋ及びＮａの合計含有量（原子％）、組織、複合フッ化物の内接円の最大直径、複合フッ化物の原子比［Ｎａ］／（［Ｎａ］＋［Ｋ］）、酸素濃度、相対密度を、上述のように規定した理由を示す。
【００２３】
（Ｋ及びＮａの合計含有量）
アルカリ金属であるＫ及びＮａは、太陽電池の光吸収層となるＣＩＧＳ膜に含有されることにより、太陽電池の変換効率が向上する作用効果を有する。
ここで、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、Ｋ及びＮａの合計含有量が０．１原子％未満の場合には、上述の作用効果を奏することができなくなるおそれがあった。
一方、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、Ｋ及びＮａの合計含有量が２原子％を超える場合には、アルカリ塩を過剰に含むことになり、吸湿性を低く抑えることができず、大気中で保管した際にスパッタリングターゲットの表面が酸化して変色してしまうおそれがあった。
そこで、本実施形態においては、Ｋ及びＮａの合計含有量を０．１原子％以上２原子％以下の範囲内に設定している。
なお、太陽電池の変換効率を確実に向上させるためには、Ｋ及びＮａの合計含有量の下限を０．２原子％以上とすることが好ましく、０．３原子％以上とすることがさらに好ましい。また、吸湿性を抑制して変色を防止するためには、Ｋ及びＮａの合計含有量の上限を１．５原子％以下とすることが好ましく、１．２原子％以下とすることがさらに好ましい。
【００２４】
（複合フッ化物）
ＮａとＫとＦを含む複合フッ化物は、カリウムフッ化物（ＫＦ）よりも吸湿性が低いため、大気中で保管しても、スパッタリングターゲットの表面が酸化して変色することを抑制できる。
なお、ＮａとＫとＦを含む複合フッ化物については、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）の波長分離型Ｘ線検出器による元素マッピング像において、Ｃｕ−Ｇａ合金の素地に、ＮａとＫとＦが共存する領域が存在することによって確認することができる。
【００２５】
（複合フッ化物の内接円の最大直径）
ここで、上述のＮａとＫとＦを含む複合フッ化物は絶縁体であるため、この複合フッ化物の粒径が大きいと、スパッタ成膜時に異常放電が発生しやすくなる。
そこで、本実施形態においては、ＮａとＫとＦを含む複合フッ化物の内接円の最大直径を３０μｍ以下に制限している。
ここで、本実施形態においては、図１に示すように、スパッタ面がなす円の中心（１）、及び、円の中心を通過するとともに互いに直交する２本の直線上の外周部分（２）、（３）、（４）、（５）の５点から試料を採取し、この試料の組織観察を倍率３６０倍で行い、１つの試料において視野数３で観察し、合計１５視野における複合フッ化物の内接円の最大直径を測定した。
なお、スパッタ成膜時の異常放電をさらに抑制するためには、ＮａとＫとＦを含む複合フッ化物の内接円の最大直径を３０μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００２６】
（複合フッ化物の原子比［Ｎａ］／（［Ｎａ］＋［Ｋ］））
上述の複合フッ化物におけるＮａの原子比を［Ｎａ]、Ｋの原子比を［Ｋ]とした場合において、［Ｎａ］／（［Ｎａ］＋［Ｋ］）を０．３以上とすることにより、複合フッ化物におけるＮａの割合が確保されることになる。これにより、複合フッ化物の吸湿性を低く抑えることができる。
一方、上述の［Ｎａ］／（［Ｎａ］＋［Ｋ］）を０．９以下とすることにより、複合フッ化物におけるＫの割合が確保されることになる。これにより、Ｎａ及びＫを含むＣｕ−Ｇａ合金膜を確実に成膜することができ、変換効率の高い太陽電池を構成することができる。
なお、吸湿性をさらに抑制して変色を防止するためには、［Ｎａ］／（［Ｎａ］＋［Ｋ］）の下限を０．３５以上とすることが好ましく、０．４５以上とすることがさらに好ましい。また、Ｎａ及びＫを含むＣｕ−Ｇａ合金膜をさらに確実に成膜するためには、［Ｎａ］／（［Ｎａ］＋［Ｋ］）の上限を０．８以下とすることが好ましく、０．７以下とすることがさらに好ましい。
【００２７】
（酸素濃度）
上述の複合フッ化物においては、酸素と反応することにより、吸湿性の高いナトリウム酸化物やカリウム酸化物が生成するおそれがある。
このため、本実施形態では、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおける酸素濃度を１０００質量ｐｐｍ以下に制限することによって、吸湿性の高いナトリウム酸化物やカリウム酸化物の生成を抑制している。
なお、吸湿性の高いナトリウム酸化物やカリウム酸化物の生成をさらに抑制するためには、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおける酸素濃度を９００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、８００質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００２８】
（相対密度）
本実施形態のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、相対密度を９０％以上とすることにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット内の空隙が少なく、スパッタ成膜時における異常放電の発生を抑制することができる。
なお、空隙に起因する異常放電の発生をさらに抑制するためには、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの相対密度を９３％以上とすることが好ましく、９５％以上とすることがさらに好ましい。
【００２９】
次に、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について、図３を参照して説明する。
【００３０】
（原料粉末形成工程Ｓ０１）
まず、純銅粉末と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、ＮａとＫとＦを含む複合フッ化物からなる複合フッ化物粉末と、を準備する。
ここで、純銅粉末は、マイクロトラックで測定したメジアン径Ｄ５０が２〜３μｍとされている。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、アトマイズ法で製造したものとし、マイクロトラックで測定したメジアン径Ｄ５０が２０〜３０μｍとされている。また、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末におけるＧａ含有量は４５原子％以上４９原子％以下の範囲内とすることが好ましい。
【００３１】
そして、ＮａとＫとＦを含む複合フッ化物からなる複合フッ化物粉末は、以下のようにして製造した。
まず、ＮａＦとＫＦとを所定の組成となるように秤量し、不活性ガス雰囲気中で加熱溶融し、ＮａとＫとＦを含む複合フッ化物の塊を製造する。なお、ＮａＦとＫＦは、図４に示すように、共晶反応することになる。得られた複合フッ化物の塊を粉砕し、最大粒径が２０μｍ以下となるように篩分けを行い、上述の複合フッ化物粉末を得た。
【００３２】
上述の純銅粉末と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、複合フッ化物粉末とを、所定の組成となるように秤量し、ヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて不活性雰囲気（Ａｒ雰囲気）で混合し、原料粉末を得た。
なお、純銅粉末は、原料粉末全体の３モル％以上６０モル％以下の範囲で含むことが好ましい。
【００３３】
（成形体形成工程Ｓ０２）
次に、上述のようにして得られた原料粉末を、５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上２０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下の成型圧で圧粉体（成形体）を形成した。
【００３４】
（焼結工程Ｓ０３）
次に、上述のようにして得られた成形体を、焼結炉内に装入し、例えば水素、一酸化炭素、アンモニア分解ガス等の還元性ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ以上１００Ｌ／ｍｉｎ以下の範囲で流しつつ、常圧で、所定の焼結温度にまで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、焼結温度で５時間保持する。その後、焼結炉内で自然冷却し、焼結体を得た。
なお、焼結温度は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末におけるＧａの含有量に応じて設定することが好ましい。
【００３５】
（機械加工工程Ｓ０４）
次に、上述の焼結体に対して旋盤加工を行い、所定サイズのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得る。
【００３６】
上述のようにして、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが製造される。
【００３７】
以上のような構成とされた本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットによれば、Ｃｕ−Ｇａ合金の母相中にＮａとＫとＦを含む複合フッ化物が分散されているので、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでスパッタ成膜することにより、Ｎａ及びＫを含むＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜することができる。よって、変換効率の高い太陽電池を構成することが可能となる。
【００３８】
そして、Ｎａ及びＫが、ＮａとＫとＦを含む複合フッ化物として分散されているので、カリウムフッ化物（ＫＦ）よりも吸湿性が十分に低くなり、大気中で保管しても、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの表面が酸化して変色することを抑制できる。また、スパッタ成膜時において、酸化物に起因した異常放電の発生を抑制することができる。
さらに、絶縁体である複合フッ化物の内接円の最大直径が３０μｍ以下に制限されているので、スパッタ成膜時において、複合フッ化物に起因した異常放電の発生を抑制することができる。
よって、スパッタ成膜を安定して行うことが可能となる。
【００３９】
さらに、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、複合フッ化物におけるＮａの原子比を［Ｎａ]、Ｋの原子比を［Ｋ]とした場合において、［Ｎａ］／（［Ｎａ］＋［Ｋ］）が０．３以上とされているので、複合フッ化物におけるＮａの割合が確保され、複合フッ化物の吸湿性を確実に低く抑えることができ、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの変色をさらに抑制することができる。
また、［Ｎａ］／（［Ｎａ］＋［Ｋ］）が０．９以下とされているので、複合フッ化物におけるＫの割合が確保され、Ｎａ及びＫを含むＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜することができ、変換効率の高い太陽電池を構成することができる。
【００４０】
また、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、酸素濃度が１０００質量ｐｐｍ以下に制限されているので、ＮａとＫとＦを含む複合フッ化物が酸素と反応して、吸湿性の高いナトリウム酸化物及びカリウム酸化物となることを抑制でき、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの変色をさらに抑制することができる。また、スパッタ成膜時において、上述の酸化物に起因した異常放電の発生を抑制することができる。
【００４１】
さらに、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、相対密度が９０％以上とされているので、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット内の空隙が少なく、スパッタ成膜時における異常放電の発生を抑制することができる。
【００４２】
また、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、原料粉末として、ＮａとＫとＦを含む複合フッ化物からなる複合フッ化物粉末を用いており、原料粉末が吸湿によって多くの水分を含むことが抑制される。よって、焼結時に、水分によって原料粉末の表面が酸化して焼結性が阻害されることを抑制でき、焼結性を向上させることができる。
【００４３】
さらに、原料粉末として、塑性変形しやすい純Ｃｕ粉末を用いているので、成形体形成工程Ｓ０２において、成形体の形状を容易に保持することができる。
また、原料粉末として、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を用いており、このＣｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ含有量に応じて焼結温度を調整することで、焼結体の相対密度を高くすることができる。
そして、焼結工程Ｓ０３において、常圧で焼結を行っているので、生成した液相が成形体の外部に漏れだすことを抑制でき、良好に焼結を行うことができる。
【００４４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、図１に示すように、スパッタ面が円形状をなす円板型スパッタリングターゲットとして説明したが、これに限定されることはなく、図５に示すように、スパッタ面が矩形状をなす矩形平板型スパッタリングターゲットとしてもよい。また、図６に示すように、スパッタ面が円筒面とされた円筒型スパッタリングターゲットであってもよい。
【００４５】
ここで、スパッタ面が矩形状をなす矩形平板型スパッタリングターゲットにおいては、図５に示すように、対角線が交差する交点（１）と、各対角線上の角部（２）、（３）、（４）、（５）の５点から試料を採取し、この試料の組織観察を倍率３６０倍で行い、１つの試料において視野数３で観察し、合計１５視野における複合フッ化物の内接円の最大直径を測定することが好ましい。
【００４６】
また、スパッタ面が円筒面とされた円筒型スパッタリングターゲットにおいては、図６に示すように、軸方向の中央部において円周方向に等間隔（９０°間隔）の（１）、（２）、（３）、（４）の４点から試料を採取し、この試料の組織観察を倍率３６０倍で行い、１つの試料において視野数３で観察し、合計１２視野における複合フッ化物の内接円の最大直径を測定することが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下に、前述した本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について評価した評価試験の結果について説明する。
【００４８】
原料粉末として、純銅粉末（メジアン径３μｍ、純度９９．９ｍａｓｓ％以上）と、表１に示す組成のＣｕ−Ｇａ合金アトマイズ粉末（メジアン径２５μｍ）と、表１に示す組成のＮａとＫとＦを含む複合フッ化物からなる複合フッ化物粉末と、を準備した。また、比較例として使用するＮａＦ粉末（メジアン径８μｍ）、ＫＦ粉末（メジアン径５μｍ）を準備した。
ここで、複合フッ化物粉末は、ＮａＦとＫＦとを所定の組成となるように秤量し、Ａｒガス雰囲気中で加熱溶融し、ＮａとＫとＦを含む複合フッ化物の塊を製造した。この塊を粉砕し、篩分けしたものを使用した。
上述の純銅粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金アトマイズ粉末、複合フッ化物粉末、ＮａＦ粉末、ＫＦ粉末を、表２に示す配合比となるように秤量し、ヘンシェルミキサーを用いてＡｒ雰囲気中で混合し、原料粉末を得た。
【００４９】
上述の原料粉末を、成形型に充填し、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の成型圧で加圧することにより、円板形状の成形体を得た。
この成形体を、焼成炉に装入し、表２に示す条件で、焼結を行った。焼結温度までの昇温速度を１０／ｍｉｎとし、焼結温度で５時間保持後、炉内で自然冷却することで、焼結体を得た。
得られた焼結体を機械加工し、直径１２５ｍｍ、厚み６ｍｍの円板形状のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造した。
【００５０】
得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、下記の項目について評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００５１】
（金属成分の含有量）
作製されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを粉砕し、酸で前処理した後、ＩＣＰ−ＡＥＳによってＧａ、Ｋ、Ｎａの組成分析を行った。Ｃｕ成分については、Ｇａ、Ｋ、Ｎａを除く残部として記載した。
【００５２】
（ＮａとＫとＦを含む複合フッ化物）
電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：日本電子株式会社製ＪＸＡ―８５３０Ｆ）の波長分離型Ｘ線検出器による元素マッピング像において、Ｃｕ−Ｇａ合金の素地に、ＮａとＫとＦが共存する領域が存在することによって、ＮａとＫとＦを含む複合フッ化物を確認した。
本実施例では、図１に示すように、円の中心（１）、及び、円の中心を通過するとともに互いに直交する２本の直線上の外周部分（２）、（３）、（４）、（５）の５点から試料を採取し、この試料の組織観察を倍率３６０倍で行い、１つの試料において視野数３で観察し、合計１５視野における複合フッ化物の内接円の最大直径を測定した。
【００５３】
複合フッ化物におけるＮａの原子比［Ｎａ]、及び、Ｋの原子比［Ｋ]については、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：日本電子社製ＪＸＡ−８５３０Ｆ）を用いて、加速電圧１５ｋＶで観察し、試料の断面をイオン加工して露出した複合フッ化物の組成分析を行って、複合フッ化物中のＫとＮａの含有量を測定した。
なお、上述の複合フッ化物の内接円の最大直径と同様に、合計１５視野で複合フッ化物中のＫとＮａの含有量の測定を行い、これらの平均値を求めた。
【００５４】
（酸素濃度）
Ｏ（酸素）の分析は、ＪＩＳ  Ｚ  ２６１３「金属材料の酸素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法によって測定した。
【００５５】
（相対密度）
Ｇａ含有量と密度のグラフにおいて、純銅の密度ρＣｕ＝８．９６ｇ／ｃｍ３とＣｕ−Ｇａ合金（Ｃｕ：６９．２３原子％、Ｇａ：３０．７７原子％）の密度ρＣｕＧａ＝８．４７ｇ／ｃｍ３とを直線で結び、当該Ｃｕ−Ｇａ合金の組成（Ｇａ含有量）に応じて、内挿あるいは外挿することによって求めた値を基準値とし、これにＮａＦ（理論密度２．７９ｇ／ｃｍ３）とＫＦ（理論密度２．４８ｇ／ｃｍ３）の添加量に応じて、理論密度を計算した。
そして、機械加工して得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの重量を測定し、形状より求めた体積で重量を除することで密度を測定した。測定された密度と上述の理論密度との比を算出して相対密度を求めた。
【００５６】
（変色）
温度２２±２℃、相対湿度６０±５％の室内で、樹脂埋めした試料の表面を、２０００番のエメリー研磨紙を用いて乾式研磨した。その後、同室内で８時間保管し、外観変化を目視で観察した。図７（ａ）に示すように変色が認められなかったものを「Ａ」、図７（ｂ）に示すように小さな変色が認められたものを「Ｂ」、図７（ｃ）に示すように大きな変色が認められたものを「Ｃ」と、評価した。
【００５７】
（異常放電）
作製したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを、Ｉｎはんだを用いてＣｕ製のバッキングプレートにはんだ付けした。そして、以下の条件でスパッタ成膜を行い、異常放電発生回数を測定した。なお、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの表面疵を除去するために、下記の条件でプリスパッタを実施した後、異常放電回数を測定した。
スパッタ方式：ＤＣマグネトロンスパッタ
到達真空度：４×１０−４Ｐａ以下
スパッタＡｒ圧：０．４Ｐａ
プリスパッタ電力量：１５０Ｗｈ
スパッタ電力：３００Ｗ
異常放電の測定：ランドマークテクノロジー社製マイクロアークモニター
測定時間：２時間連続放電
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【００６１】
複合フッ化物における［Ｎａ］／（［Ｎａ］＋［Ｋ］）が０．２２とされた比較例１においては、酸素濃度が１２００質量ｐｐｍと高く、相対密度が８８％と低くなり、変色試験結果も「Ｂ」となった。また、スパッタ成膜時の異常放電回数が７０回と多かった。Ｋの含有量が相対的に多くなり吸湿性を十分に抑えることができず、焼結性が低下したためと推測される。
複合フッ化物の内接円の最大直径が３５μｍとされた比較例２においては、スパッタ成膜時の異常放電回数が５５回と多かった。絶縁体である複合フッ化物の粒径が大きく、この複合フッ化物に起因して異常放電が発生したと推測される。
【００６２】
ＮａＦ粉末及びＫＦ粉末をそれぞれ単独で添加し、複合フッ化物を有していない比較例３においては、酸素濃度が１５００質量ｐｐｍと高く、相対密度が８９％と低くなり、変色試験結果が「Ｃ」となった。また、スパッタ成膜時の異常放電回数が１１０回と多かった。ＫＦが単独で存在するため、吸湿性を十分に抑えることができず、焼結性が低下したためと推測される。
【００６３】
Ｎａ及びＫの合計含有量が２．３１原子％以上とされた比較例４においては、酸素濃度が１１００質量ｐｐｍと高く、相対密度が８２％と低くなり、変色試験結果も「Ｃ」となった。また、スパッタ成膜時の異常放電回数が１５３回と多かった。Ｎａ及びＫを過剰に含むために、吸湿性を十分に抑えることができず、焼結性が低下したためと推測される。
【００６４】
これに対して、本発明例１〜８においては、酸素濃度が１０００質量ｐｐｍ以下となり、相対密度が９０％以上となった。また、変色試験結果はいずれも「Ａ」となり、スパッタ成膜時の異常放電回数も１２回以下と少なくなった。
以上のことから、本発明例によれば、大気中で保管しても変色が抑えられ、安定してスパッタ成膜できるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供可能であることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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