(57)【要約】【課題】リン及び窒素を実質的に含まない電解研磨液を提供すること。【解決手段】金属用電解研磨液であって、以下（１）〜（２）の成分を少なくとも含み、（１）少なくとも１種の無機スルホン酸若しくは有機スルホン酸又はこれらの塩；（２）少なくとも１種の１価又は多価アルコール  前記電解研磨液は、窒素及びリンを実質的に含まず、  ｐＨが２未満である、電解研磨液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属用電解研磨液であって、以下（１）〜（２）の成分を少なくとも含み、
（１）少なくとも１種の無機スルホン酸若しくは有機スルホン酸又はこれらの塩；
（２）少なくとも１種の１価又は多価アルコール  
前記電解研磨液は、窒素及びリンを実質的に含まず、
ｐＨが２未満である、電解研磨液。
【請求項２】
請求項１に記載の研磨液であって、少なくとも１種のカルボン酸若しくはヒドロキシカルボン酸又はこれらの塩を含む電解研磨液。
【請求項３】
請求項２に記載の研磨液であって、前記カルボン酸若しくはヒドロキシカルボン酸又はこれらの塩が、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、若しくはこれらの塩、又はこれらの組み合わせである、該研磨液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨液であって、前記無機スルホン酸若しくは有機スルホン酸又はこれらの塩の合計含有量が、２００〜１０００ｇ／Ｌである、該研磨液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨液であって、窒素及びリンの合計含有量が、０．００１重量％以下である、該研磨液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨液であって、前記無機スルホン酸若しくは有機スルホン酸又はこれらの塩が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ビニルスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、若しくはこれらの塩、又はこれらの組み合わせである、該研磨液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨液であって、前記１価又は多価アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、グリセリン、又はこれらの組み合わせである、該研磨液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨液であって、前記１価又は多価アルコールの合計含有量が、２００〜１２００ｇ／Ｌである、該研磨液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の研磨液であって、前記カルボン酸若しくはヒドロキシカルボン酸又はこれらの塩の合計含有量が、０．１〜２０ｇ／Ｌである、該研磨液。
【請求項１０】
加工金属の製造方法であって、請求項１〜９のいずれか１項に記載の研磨液を使用して、金属に対して電解研磨を行う工程を含む、該方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、前記金属が、鉄、鉄合金、ステンレス、アルミ、アルミ合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金から選択される少なくとも１種以上である、該方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の方法であって、前記電解研磨を行う工程が、以下の条件で実施される、該方法。
温度：１０℃〜８０℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2〜３００Ａ／ｄｍ2
時間：１５秒〜２０分
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解研磨液及び加工金属の製造方法に関する。より具体的には、リン及び窒素の含有量を抑制した電解研磨液、及び、これを利用した加工金属の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の表面を加工する手段として、電解研磨、化学研磨、バフ研磨等の手段がある。このなかで、電解研磨は、電気化学的な方法で研磨を行う手段である。具体的には、加工対象の金属を陽極とし、電解液を介して、陰極との間に直流電流を流す。表面の頂部（凸部）に優先的に電流が流れるため、優先的に溶解が進行し、結果として平滑化が進む。
【０００３】
特開２０１７−３６４６９号では、ステンレス鋼の表面を電解研磨する電解液として、一価アルコールと多価アルコールの少なくとも一方とリン酸とを含有した酸性の水溶液を開示している。特開２０１４−４７３９３号では、ステンレス鋼の表面を電解研磨する電解液として、クエン酸塩に多価アルコールを添加した中性電解液を開示している。特開２００８−１９６０４７号では、銅等の導電性物質の電解研磨に用いる電解液として、有機酸等、スルホン酸基を有する強酸等、腐食抑制剤、水溶性高分子化合物を含む電解液を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−３６４６９号
【特許文献２】特開２０１４−４７３９３号
【特許文献３】特開２００８−１９６０４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の電解研磨においては、粘性付与又は腐食抑制等の目的で、リン又は窒素を含む化合物が使用されてきた。例えば、特許文献１では粘性付与の目的でリン酸を使用することを開示している。そして、特許文献３では、腐食抑制剤として、ベンゾトリアゾール等を開示している。リン及び窒素は、環境中に大量に存在するとプランクトンの繁殖を引き起こす可能性がある。そのため、これらを、規制対象として指定している国もある。近年、環境への影響を低減する目的から、窒素やリンを含む薬剤の使用を抑制した電解研磨液へのニーズが高まりつつある。
【０００６】
以上の点に鑑み、本発明は、窒素やリンを実質的に使用しない電解研磨液、及びこれを用いた加工金属の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、特定の成分及び条件を組み合わせることで、含窒素化合物や含リン化合物を使用しなくても、十分な電解研磨ができることを見出した。
【０００８】
こうした知見に基づいて、本発明は以下のように特定される。
（発明１）
金属用電解研磨液であって、以下（１）〜（２）の成分を少なくとも含み、
（１）少なくとも１種の無機スルホン酸若しくは有機スルホン酸又はこれらの塩；
（２）少なくとも１種の１価又は多価アルコール  
前記電解研磨液は、窒素及びリンを実質的に含まず、
ｐＨが２未満である、電解研磨液。
（発明２）
発明１に記載の研磨液であって、少なくとも１種のカルボン酸若しくはヒドロキシカルボン酸又はこれらの塩を含む電解研磨液。
（発明３）
発明２に記載の研磨液であって、前記カルボン酸若しくはヒドロキシカルボン酸又はこれらの塩が、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、若しくはこれらの塩、又はこれらの組み合わせである、該研磨液。
（発明４）
発明１〜３のいずれか１つに記載の研磨液であって、前記無機スルホン酸若しくは有機スルホン酸又はこれらの塩の合計含有量が、２００〜１０００ｇ／Ｌである、該研磨液。
（発明５）
発明１〜４のいずれか１つに記載の研磨液であって、窒素及びリンの合計含有量が、０．００１重量％以下である、該研磨液。
（発明６）
発明１〜５のいずれか１つに記載の研磨液であって、前記無機スルホン酸若しくは有機スルホン酸又はこれらの塩が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ビニルスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、若しくはこれらの塩、又はこれらの組み合わせである、該研磨液。
（発明７）
発明１〜６のいずれか１つに記載の研磨液であって、前記１価又は多価アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、グリセリン、又はこれらの組み合わせである、該研磨液。
（発明８）
発明１〜７のいずれか１つに記載の研磨液であって、前記１価又は多価アルコールの合計含有量が、２００〜１２００ｇ／Ｌである、該研磨液。
（発明９）
発明１〜８のいずれか１つに記載の研磨液であって、前記カルボン酸若しくはヒドロキシカルボン酸又はこれらの塩の合計含有量が、０．１〜２０ｇ／Ｌである、該研磨液。
（発明１０）
加工金属の製造方法であって、発明１〜９のいずれか１つに記載の研磨液を使用して、金属に対して電解研磨を行う工程を含む、該方法。
（発明１１）
発明１０に記載の方法であって、前記金属が、鉄、鉄合金、ステンレス、アルミ、アルミ合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金から選択される少なくとも１種以上である、該方法。
（発明１２）
発明１０又は１１に記載の方法であって、前記電解研磨を行う工程が、以下の条件で実施される、該方法。
温度：１０℃〜８０℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2〜３００Ａ／ｄｍ2
時間：１５秒〜２０分
【発明の効果】
【０００９】
一側面における本発明の電解液は、窒素及びリンを実質的に含まない。これにより、環境への悪影響を低減できる。また、一側面における本発明の電解液は、特定のｐＨ範囲となっており、且つ、特定のスルホン酸系化合物、及びアルコールを組み合わせている。これにより、窒素及びリンを実質的に使用しなくても、電解研磨液としての十分な性能を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００１１】
１．電解研磨液
一実施形態において、本発明は、電解研磨液に関する。電解研磨液を構成する成分及び溶媒は以下の通りである。
【００１２】
１−１．溶媒
【００１３】
一実施形態において、本発明の電解研磨液の溶媒は水である。ただし、導電性を損なわない範囲で、有機溶媒や、後述するアルコール等を含んでもよい。
【００１４】
１−２．スルホン酸系化合物 
一実施形態において、本発明の電解研磨液は、スルホン酸系化合物を成分として含む。前記スルホン酸系化合物は、無機スルホン酸、若しくは有機スルホン酸、若しくはこれらの塩、又はこれらの組み合わせであってもよい。スルホン酸系化合物は、電解研磨において、金属の溶解に寄与する。
【００１５】
有機スルホン酸の例として、以下の化合物が挙げられる：メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ビニルスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、若しくはこれらの塩、又はこれらの組み合わせ。
無機スルホン酸の例として、以下の化合物が挙げられる：硫酸、クロロスルホン酸や、フルオロスルホン酸、若しくはこれらの塩、又はこれらの組み合わせ。
【００１６】
上記の中で、特に好ましいのは、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、若しくはこれらの塩、又はこれらの組み合わせである。
【００１７】
上記スルホン酸系化合物の合計量は、特に規定されないが、２００〜１０００ｇ／Ｌであることが好ましく、３００〜７００ｇ／Ｌであることがより好ましい。２００ｇ／Ｌ未満だと、金属の溶解が進まず、光沢面が得られない。また、１０００ｇ／Ｌを超える量を添加しても、効果は上がらず意味がない。
【００１８】
１−３．アルコール系化合物  
一実施形態において、本発明の電解研磨液は、アルコール系化合物を成分として含む。アルコール系化合物は、１価アルコール、若しくは多価アルコール（例えば、２価、３価、又はそれ以上）、又はこれらの組み合わせであってもよい（ただし、後述するヒドロキシカルボン酸は除く）。アルコール系化合物は、電解研磨において、金属表面を平滑化するのに寄与する。
【００１９】
アルコールの例として、例えば、以下の化合物が挙げられる。
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、グリセリン、又はこれらの組み合わせ。
【００２０】
特に好ましいアルコールとして、ポリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、又はこれらの組み合わせが挙げられる。これらの重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは、２００〜４０００、より好ましくは４００〜２０００である。
【００２１】
上記アルコール系化合物の合計量は、特に規定されないが、２００〜１２００ｇ／Ｌであることが好ましく、４００〜１０００ｇ／Ｌであることがより好ましい。２００ｇ／Ｌ未満だと、十分な平滑性が得られない。また、１２００ｇ／Ｌを超える量を添加しても、効果は上がらず意味がない。
【００２２】
１−４．カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸又はこれらの塩
好ましい一実施形態において、本発明の電解研磨液は、カルボン酸（即ちヒドロキシル基を含まないカルボン酸）又はヒドロキシカルボン酸又はこれらの塩を含むことが好ましく、電解研磨において、金属溶解時の液安定性に寄与することができる。
【００２３】
一実施形態において、前記カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸又はこれらの塩として、以下の例が挙げられる。
シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、若しくはこれらの塩、又はこれらの組み合わせ。
【００２４】
特に好ましいものとして、グリコール酸、若しくはこれらの塩、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２５】
上記カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸又はこれらの塩の合計量は、特に規定されないが、０．１〜２０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満だと、処理液の安定性が向上せず実用的ではない。また、２０ｇ／Ｌを超える量を添加しても、効果は上がらず意味がない。
【００２６】
１−５．  その他、任意で添加できる成分
上述した以外の成分として、任意で添加できる成分（即ち、必須ではない成分）として以下のものが挙げられる。ｐＨ調整剤（ｐＨバッファ、ＨＣｌ、ＮａＯＨ）など。
【００２７】
１−６．    ｐＨ範囲
一実施形態において、本発明の電解研磨液のｐＨは２未満である。より好ましくは、ｐＨ１以下であり、更に好ましくは０．５以下であり、最も好ましくは０未満である。ｐＨが２以上であると、上記成分の組み合わせにおいて、十分な速度での電解研磨を実現できない。ｐＨの下限値については、特に限定されないが、典型的には、−１以上であってもよい。
【００２８】
１−７．  除外成分
一実施形態において、本発明の電解研磨液は、特定の成分を実質的に含まない。より具体的には、リン及び窒素を実質的に含まない。なお、実質的に含まないとは、電解研磨液の性質に影響を及ぼさない含有量をさす。例えば、リン及び窒素の合計含有量は、０．０１ｇ／Ｌ以下であってもよく、０．００１ｇ／Ｌ以下であってもよく、０．０００１ｇ／Ｌ以下であってもよく、又は、０ｇ／Ｌであってもよい。これにより、電解研磨液が環境に及ぼす悪影響を低減することができる。
【００２９】
２．対象処理金属
本発明の電解研磨液は、特定の金属に対して電解研磨を行うのに有用である。
【００３０】
本発明の電解研磨液に適した金属としては、例えば、以下が挙げられる：鉄、鉄合金（例えば、ステンレス）、アルミ、アルミ合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金など。より好ましいのは、鉄及び鉄合金であり、最も好ましいのはステンレスである。
【００３１】
３．電解研磨方法及び実施条件
一実施形態において、本発明は、加工金属の製造方法を含む。当該製造方法は、上述した電解研磨液を使用して、金属に対して電解研磨を行う工程を含む。
【００３２】
電解研磨の実施条件は、特に限定されないが、典型的には以下の通りであってもよい。
温度：１０℃〜８０℃（より好ましくは３０℃〜７０℃）
電流密度：１Ａ／ｄｍ2〜３００Ａ／ｄｍ2（より好ましくは１０Ａ／ｄｍ2〜２５０Ａ／ｄｍ2）
時間：１５秒〜２０分（より好ましくは１分〜１５分）
陰極電極の素材は特に限定されず、ステンレスでもよいし、カーボンでもよいし、白金でもよく、電解研磨液の組成等に応じて適宜選択できる。また、陰極の形状は特に制限はなく、被研磨材の形状に応じて電流分布が一様になるような形状にすることが好ましい。
【実施例】
【００３３】
（光沢度の評価）
電解研磨処理後の試験片の光沢度の評価は、光沢度計（日本電色工業（株）製、ＰＧ-IIＭ）を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に基づき６０度鏡面光沢にて行い、光沢度５００以上にて光沢面が得られることを確認した。
【００３４】
（表面粗さの評価）
電解研磨処理後の試験片の表面粗さの評価は、表面粗さ測定器（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製、ＳＪ−４００）を用い、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に基づき平均粗さ（Ｒa）にて行った。
【００３５】
（電解研磨試験）
大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）、アルミニウム板（Ａ５０５２）、真鍮板（Ｃ２６００Ｐ）、マグネシウム板（ＡＺ９１）標準試験片を研磨試料とした。研磨試料の処理工程は次のとおりである。脱脂処理⇒水洗⇒電解研磨処理⇒水洗⇒乾燥。また、電解研磨槽として１Ｌのビーカーを用い、研磨試料を陽極に、カーボン板を陰極に配置し、電解研磨を行った。
【００３６】
（電解研磨条件）
表中で、特記しないかぎりは、以下の条件で電解研磨を行った。
温度：５０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ2
時間：１０分
【００３７】
表１は、硫酸若しくは有機スルホン酸の種類を変化させた例を示す。なお、実施例１３〜１５では、硫酸を用いてｐＨを０．５に調節した。それ以外の実施例及び比較例ではｐＨは０未満であった。いずれの実施例において、十分な光沢度と表面粗さを得ることができた。
【００３８】
表２は、硫酸若しくは有機スルホン酸の濃度を変化させた例を示す。いずれの実施例において、十分な光沢度と表面粗さを得ることができた。
【００３９】
表３〜表４は、１価又は多価アルコールの種類及び濃度を変化させた例を示す。いずれの実施例において、十分な光沢度と表面粗さを得ることができた。
【００４０】
表５は、カルボン酸若しくはヒドロキシカルボン酸又はこれらの塩を添加した例、及び、これらの濃度を変化させた例を示す。いずれの実施例において、十分な光沢度と表面粗さを得ることができた。
【００４１】
表６は、電解研磨の条件を変更した例を示す。いずれの実施例において、十分な光沢度と表面粗さを得ることができた。
【００４２】
表７は、研磨試料を変更した例を示す。いずれの実施例において、十分な光沢度と表面粗さを得ることができた。
【００４３】
表８は、比較例の結果を表す。比較例１〜２においては、十分な光沢度及び表面粗さを有するが、成分中にリン酸（リン化合物）が含まれていた。比較例３〜４では、本願発明が意図するアルコール類が含まれていないため、光沢度及び表面粗さが劣っていた。また、比較例３では、成分の硝酸（窒素化合物）が含まれていた。比較例３〜５では、グリコール酸が成分として含まれているものの、本発明が意図するアルコール系化合物が含まれていないため、光沢度及び表面粗さが劣っていた。比較例５では、スルホン酸系化合物が含まれていないため、光沢度及び表面粗さが劣っていた。
【００４４】
以上の実施例のとおり、窒素及びリンを使用せずとも、比較例にある従来の電解研磨処理液と同等以上の光沢度（５００以上）及び平滑面（平均表面粗さ  ０．０６μｍ以下）が得られることを確認した。
【００４５】
本明細書において、「又は」や「若しくは」という記載は、選択肢のいずれか１つのみを満たす場合や、全ての選択肢を満たす場合を含む。例えば、「Ａ又はＢ」「Ａ若しくはＢ」という記載の場合、Ａを満たしＢを満たさない場合と、Ｂを満たしＡを満たさない場合と、Ａを満たし且つＢを満たす場合のいずれも包含することを意図する。
【００４６】
以上、本発明の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、本発明の具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に提供することができる。また、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。
【００４７】
【表１】
2019090085.tif 000002
【００４８】
【表２】
2019090085.tif 000003
【００４９】
【表３】
2019090085.tif 000004
【００５０】
【表４】
2019090085.tif 000005
【００５１】
【表５】
2019090085.tif 000006
【００５２】
【表６】
2019090085.tif 000007
【００５３】
【表７】
2019090085.tif 000008
【００５４】
【表８】
2019090085.tif 000009