(57)【要約】  本発明の主題は、モノニトロトルエン製造の廃水からのニトロクレゾールの除去方法であって、前記モノニトロトルエン製造のこのアルカリ性廃水を酸により最高で３のｐＨ値に酸性化し、前記ニトロクレゾールを抽出剤で処理することを特徴とする、モノニトロトルエン製造の廃水からのニトロクレゾールの除去方法である。本発明の主題は更に、使用物質としての前記ニトロクレゾール含有抽出物の使用による、ジニトロトルエンの製造である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノニトロトルエン製造の廃水からニトロクレゾールを除去するにあたり、前記のモノニトロトルエン製造のアルカリ性廃水を酸により最高で３のｐＨ値に酸性化し、前記ニトロクレゾールを抽出剤で処理することを特徴とする、モノニトロトルエン製造の廃水からのニトロクレゾールの除去方法。
【請求項２】
最高で２のｐＫａ値を有する酸を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
鉱酸を使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記ニトロクレゾールを、トルエン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ−ニトロトルエン、ｐ−ニトロトルエン又はこれらの混合物で抽出することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記の抽出すべき廃水対前記抽出剤との体積割合が、１：１〜５０：１であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ジニトロトルエンの製造の際の使用物質としての前記ニトロクレゾール含有抽出物の使用。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により得られたニトロクレゾール含有抽出物を、使用物質として併用することを特徴とする、ジニトロトルエンの製造方法。
【請求項８】
前記ニトロクレゾール含有抽出物を、トルエンのモノニトロ化の方法工程の部分流として添加することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記ニトロクレゾール含有抽出物を、ジニトロ化の方法工程の部分流として添加することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記抽出物の添加により加えられたニトロクレゾールの量が、産生されたジニトロトルエンの量に対して、０．０１〜１質量％であることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、モノニトロトルエン製造の廃水からの、抽出によるニトロクレゾールの除去方法及びジニトロトルエン製造における前記抽出物の更なる使用方法に関する。
【０００２】
ＵＳ−Ａ−４５９７８７５は、ジニトロトルエン製造の廃水の硫酸での処理を記載し、その際前記廃水中に含有されるジニトロクレゾール及びトリニトロクレゾールを液体として分離し、燃焼により処分する。モノニトロトルエン製造の廃水の処理には前記方法はあまり適さず、というのは類似の条件下では、前記モノニトロトルエン製造の廃水の酸性化の際に、この含有されるニトロクレゾールは極めて細かく分割された、固体の沈殿として生じ、その際前記沈殿が前記水相から分離されにくいからである。この付着性の残留水のために、この分離した固体の沈殿は連続的な方法でもやはり取り扱いが困難である。
【０００３】
ニトロトルエンは工業規模において、トルエンに対する硝酸−硫酸−混合物の作用によって製造される。この際、この所望のモノニトロトルエン異性体の他に、前記トルエンに対する酸化作用により、様々なニトロクレゾール化合物も不所望の副生成物として、１パーセントよりも少ない割合で生じる。前記反応生成物からのこの除去が、前記生成物の更なる使用、例えば蒸留又は融解物の結晶化による異性体分離の前に絶対に必要となる。
【０００４】
この粗生成物からの前記ニトロクレゾールの除去のために、前記粗生成物を通常はまず、酸痕跡量の除去のため水で、次に塩基性溶液、例えば希釈した苛性ソーダ、ソーダ溶液、又はアンモニア溶液で洗浄する。この際、この比較的酸性のニトロクレゾールはナトリウムニトロクレゾラートとして、ほぼ完全にこの水相中へ移行する。この相分離後にいわゆるモノニトロトルエン廃水を得、以下ＭＮＴ−廃水と呼ぶ。
【０００５】
流路として使用される水域中への導入のための、連続的に運転する設備にＭＮＴ−廃水流を準備するために、前記ＭＮＴ−廃水に生物学的な廃水処理を施す。前記ＭＮＴ−廃水中に含有されるニトロクレゾールは、生物学的に分解しにくいことが証明されている。
【０００６】
以上より、前記ニトロクレゾールをほぼ完全に前記ＭＮＴ−廃水から除去し、この分離したニトロクレゾールを、単純でかつ経済的に支持可能な方法で、処理するか又は更なる使用に供給することを可能にする方法を開発するという課題が生じる。
【０００７】
前記課題は、前記のＭＮＴ−製造のアルカリ性廃水を酸により最高で３のｐH値に酸性化し、前記ニトロクレゾールを抽出剤、有利にはトルエン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ−ニトロトルエン、ｐ−ニトロトルエン又はこれらの混合物で抽出する、本発明により解決された。
【０００８】
本発明の主題は従って、前記のモノニトロトルエン製造のアルカリ性廃水を酸により最高で３のｐH値に酸性化し、前記ニトロクレゾールを抽出剤で処理することを特徴とする、モノニトロトルエン製造の廃水からのニトロクレゾールの除去方法である。
【０００９】
本発明の主題は更に、使用物質としての前記ニトロクレゾール含有抽出物の使用による、ジニトロトルエンの製造である。
【００１０】
前記アルカリ性ＭＮＴ−廃水の酸性化を、適した液状抽出剤の使用下での抽出と組み合わせ、その際この得られたニトロクレゾール含有抽出物を、前記ジニトロトルエン製造に側流として供給してよい方法が見出された。
【００１１】
前記アルカリ性ＭＮＴ−廃水の酸性化のために有利には、最高で２、有利には１より低いｐＫａ値を有する酸を使用する。これは特に鉱酸、例えば硫酸及び硝酸である。特に有利には、硫酸又は硝酸又はこれらの混合物が使用される。
【００１２】
前記酸の量は本発明により、前記廃水が、前記酸性化の後に最高で３のｐＨ値、有利には最高で２のｐＨ値を有するように選択する。
【００１３】
前記抽出を、適した液状抽出剤の使用下で行う。前記ジニトロトルエン製造における、前記ニトロクレゾール含有抽出物の更なる使用に関して、抽出剤として特にトルエン、又は前記抽出の方法温度で液状のモノニトロトルエン（ｏ−ニトロトルエン、ｍ−ニトロトルエン、ｐ−ニトロトルエン）又はこれらの異性体混合物、又はトルエンとモノニトロトルエン異性体とからなる混合物が使用される。
【００１４】
前記の本発明の目的の達成のために、抽出剤としてまた、その他の、水に溶解しにくい、有機の、前記方法温度で液状の物質、例えばベンゼン、キシレン、ｎ−アルカン及びイソアルカン、又はハロゲン化炭化水素、例えば四塩化炭素又は二塩化メチレンも使用可能である。
【００１５】
前記抽出すべき廃水対前記抽出剤の体積割合は、有利には１：１〜５０：１とされたい。有利には、２：１〜１０：１の割合で行われる。特に良好な結果が、２：１〜５：１の割合で得られる。
【００１６】
前記ジニトロトルエン製造における、前記ニトロクレゾール含有抽出物の更なる使用に関して、抽出剤として有利にはトルエン、又は前記抽出の方法温度の際に液状のモノニトロトルエン（ｏ−ニトロトルエン、ｍ−ニトロトルエン、ｐ−ニトロトルエン）又はこれらの異性体混合物、又はトルエンとモノニトロトルエン異性体とからなる混合物が使用される。
【００１７】
抽出温度として有利には、例えば前述の洗浄からＭＮＴ−廃水が生じる温度が選択される。この有利な温度範囲は、２５〜６０℃、特に３０〜５５℃にある。
【００１８】
前記廃水への前記酸及び抽出剤の計量供給の順序は任意である。この両方の成分の添加後に、前記有機相及び水相の強力な混合を、この有機相中へとニトロクレゾールの物質移動が達成されるように実施してよい。このために適した装置は例えば、撹拌槽、向流カラム、又はスタティックミキサである。この引き続く相分離は有利には静的な分離機中で天然の重力により又は動的な分離機（遠心分離機）中で行われる。
【００１９】
前記ニトロクレゾール含有抽出物はこの際主にジニトロクレゾールを含有するが、モノニトロクレゾール及びトリニトロクレゾールも少量含有する。
【００２０】
本発明の特別な利点は、前記の抽出したニトロクレゾールが、前記のジニトロトルエン製造の方法への前記ニトロクレゾール含有抽出物の導入を介して、更に使用されてよいことである。この際意外にも、前記の抽出したニトロクレゾールの大部分が分解する。前記の抽出物の併用により、ＤＮＴ−廃水中のニトロクレゾールの総含量は明らかに増加することが期待されるはずであった。
【００２１】
前記抽出物が部分流として、前記トルエンのモノニトロ化の方法工程に、又はジニトロ化の方法工程に添加されるかは原則的には些細なことである。有利には、特に抽出剤としてのトルエンの使用の場合には、前記の得られた抽出物は前記トルエンのモノニトロ化の方法工程に添加される。抽出剤としてのニトロトルエンの使用の際には、ジニトロ化の方法工程への添加が有利である。
【００２２】
抽出物の添加により前記ジニトロトルエンの製造方法に加えられたニトロクレゾールの量は、産生されたジニトロトルエンの量に対して、有利には０．０１〜１質量％、特に０．０５〜０．５質量％である。この限定の維持の際には、前記ジニトロトルエンの品質の顕著な低下及び前記ジニトロトルエン製造の方法の廃水の処分に及ぼす本質的にネガティブな影響は観察されない。
【００２３】
以上の見出した方法の利点は従って、前記モノニトロトルエン製造の廃水からのニトロクレゾールの低コストの除去及びこの単純な処分にある。有利には更に、前記ニトロクレゾールはほとんど定量的に除去され、この処分のための別々の方法工程を必要とせず、かつ付加的な熱エネルギーを供給又は排出する必要がない。
【００２４】
本発明は、以下の実施例でより詳細に説明されるがこれにより相応して限定されることはない。
【００２５】
実施例１
１０：１の割合でのＭＮＴ−廃水のトルエンによる抽出
攪拌機及び滴下漏斗を有する丸底フラスコ中で、２６２０ｍｇ／ｌのジニトロクレゾール含量を有するアルカリ性ＭＮＴ−廃水１ｌを、トルエン０．１ｌと強力に混合した。ｐＨ値を約２に調節するために、９３％硫酸７ｍｌを滴加した。引き続き、更に３０分間撹拌した。前記攪拌機の停止後、この完全な相分離の終了を待った。水相である、このように処理したＭＮＴ−廃水は、あと４６ｍｇ／ｌのジニトロクレゾールの残留含量を有した。
【００２６】
実施例２
１０：１の割合でのＭＮＴ−廃水のモノニトロトルエンによる抽出
実施例１の方法と同様ではあるが、前記のトルエン０．１ｌを、３つのモノニトロトルエンの工業的に製造された異性体混合物０．１ｌにより置換した。水相である、このように処理したＭＮＴ−廃水は、あと３２ｍｇ／ｌのジニトロクレゾールの残留含量を有した。
【００２７】
実施例３
３：１の割合でのＭＮＴ−廃水のモノニトロトルエンによる抽出
実施例１の方法と同様ではあるが、前記のトルエン０．１ｌを、３つのモノニトロトルエンの工業的に製造された異性体混合物０．３３ｌにより置換した。水相である、このように処理したＭＮＴ−廃水は、あと８ｍｇ／ｌのジニトロクレゾールの残留含量を有した。
【００２８】
実施例４
ジニトロクレゾール含有トルエンの添加下での、トルエンからジニトロトルエンへのニトロ化
攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を有する０．５ｌの四ツ口フラスコ中に、９９．８％純度を有するトルエン６５ｇと、ジニトロクレゾール含有トルエン（実施例１からの有機相）４ｇとからの混合物を装入し、その際前記トルエン中には、ジニトロクレゾール約１２０ｍｇが含まれていた。硝化酸（９６％硫酸５３質量％、９８％硝酸４０質量％、及び水７質量％からなる）１６７ｇを、ゆっくりと冷却下で、この反応混合物中の温度が４５℃を上回ることのないように滴加した。計量供給後１時間３５℃で後撹拌した。室温での相分離後、この生じたモノニトロトルエンを有機相として、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を有する０．５ｌの四ツ口フラスコ中に移し、硝化酸（９６％硫酸７１質量％及び９８％硝酸２９質量％からなる）１２５ｇを、ゆっくりと冷却下で、この反応混合物中の温度が６０℃を上回ることのないように滴加した。計量供給後１時間６０℃で後撹拌した。６０℃での相分離後、この生じたジニトロトルエンを有機相として、蒸留水１００ｍｌでの強力な撹拌及び６０℃での引き続く相分離により２回洗浄した。このジニトロクレゾールの除去のために、この洗浄したジニトロトルエンを５％ソーダ溶液１００ｍｌで、６０℃で１５分間強力に撹拌した。６０℃での相分離後、前記ソーダ溶液（水相）中で、ジニトロクレゾール含量５８２ｍｇ／ｌが測定された。
【００２９】
実施例５−比較例：
ジニトロクレゾール含有トルエンの添加なしでの、トルエンからジニトロトルエンへのニトロ化
実施例４の方法と同様ではあるが、９９．８％純度を有するトルエン６５ｇと、ジニトロクレゾール含有トルエン４ｇとからの混合物の代わりに、使用物質として、ここでは９９．８％純度を有するトルエン６９ｇを使用した。６０℃での相分離後、前記ソーダ溶液（水相）中で、ジニトロクレゾール含量５７２ｍｇ／ｌが測定された。
【００３０】
この比較例は、実施例４のジニトロクレゾール含有トルエンの併用により、前記ジニトロトルエン中でのジニトロクレゾールの顕著な増加が生じないことを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成17年7月30日(2005.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノニトロトルエン製造のアルカリ性廃水を酸により最高で３のｐＨ値に酸性化し、ニトロクレゾールを抽出剤で処理して、モノニトロトルエン製造の廃水からのニトロクレゾールの除去により得られたニトロクレゾール含有抽出物を使用物質として使用することを特徴とする、トルエンのニトロ化によるジニトロトルエンの製造方法。
【請求項２】
最高で２のｐＫａ値を有する酸を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
鉱酸を使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記ニトロクレゾールを、トルエン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ−ニトロトルエン、ｐ−ニトロトルエン又はこれらの混合物で抽出することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記の抽出すべき廃水対前記抽出剤との体積割合が、１：１〜５０：１であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ニトロクレゾール含有抽出物を、トルエンのモノニトロ化の方法工程の部分流として添加することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記ニトロクレゾール含有抽出物を、ジニトロ化の方法工程の部分流として添加することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記抽出物の添加により加えられたニトロクレゾールの量が、産生されたジニトロトルエンの量に対して、０．０１〜１質量％であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載方法。
【国際調査報告】
2007506799.tif 000002
2007506799.tif 000003
2007506799.tif 000004
2007506799.tif 000005
2007506799.tif 000006
2007506799.tif 000007