(57)【要約】【課題】イミン類の副生を抑制し、芳香族ジアミン中の芳香環にヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）を結合させてなる含フッ素芳香族ジアミンを選択率および収率よく得る製造方法を提供する。【解決手段】芳香族ジアミンと、ヘキサフルオロアセトンを、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中で反応させ、ヘキサフルオロイソプロパノール基が芳香環に結合した含フッ素芳香族ジアミンを得る、含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。芳香族ジアミンおよび含フッ素芳香族ジアミンは、芳香族多環化合物である場合と芳香族単環化合物である場合がある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジアミンと、
ヘキサフルオロアセトンを、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中で反応させ、
出発原料である芳香族ジアミン中の、アミノ基を有する芳香環に−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基が結合した含フッ素芳香族ジアミンを得る工程を含む、
含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
【請求項２】
式（１）
【化１】
2019199459.tif 000081
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環、芳香族複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン原子である。）
で表される芳香族ジアミンと、
ヘキサフルオロアセトンを
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中で反応させ、
式（２）
【化２】
2019199459.tif 000082
（式中、ＡおよびＲ１は、式（１）における意味と同義であり、ａとｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、１≦ ａ＋ｂ≦４である。）
で表される含フッ素芳香族ジアミンを得る、
請求項１に記載の含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
【請求項３】
式（３）
【化３】
2019199459.tif 000083
（式中、ＡおよびＲ１は、式（１）における意味と同義である）
で表される芳香族ジアミンと、
ヘキサフルオロアセトンを
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中で反応させ、
式（４）
【化４】
2019199459.tif 000084
（式中、ＡおよびＲ１は、式（１）における意味と同義である。）
で表される含フッ素芳香族ジアミンを得る工程を含む、
請求項２に記載の含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
【請求項４】
式（５）
【化５】
2019199459.tif 000085
（式中、ＡおよびＲ１は、式（１）における意味と同義である。）
で表される芳香族ジアミンと、
ヘキサフルオロアセトンを
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中で反応させ、
式（６）
【化６】
2019199459.tif 000086
（式中、ＡおよびＲ１は、式（１）における意味と同義である。）
で表される含フッ素芳香族ジアミンを得る工程を含む、
請求項２または請求項３に記載の含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
【請求項５】
式（７）
【化７】
2019199459.tif 000087
（式中、ＡおよびＲ１は、式（１）における意味と同義である。）
で表される芳香族ジアミンと、
ヘキサフルオロアセトンを、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中で反応させ、
式（８）
【化８】
2019199459.tif 000088
（式中、ＡおよびＲ１は、式（１）における意味と同義である。）
で表される含フッ素芳香族ジアミンを得る工程を含む、
請求項２または請求項３に記載の含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
【請求項６】
式（９）
【化９】
2019199459.tif 000089
で表される芳香族ジアミンと、
ヘキサフルオロアセトンを、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中で反応させ、
式（１０）
【化１０】
2019199459.tif 000090
（式中、ｃは、１〜４の整数を表す。）
で表される含フッ素芳香族ジアミンを得る工程を含む、
請求項１に記載の含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
【請求項７】
パラフェニレンジアミンと、
ヘキサフルオロアセトンを、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中で反応させ、
式（１１）
【化１１】
2019199459.tif 000091
（式中、ｃは、１〜４の整数を表す。）
で表される含フッ素芳香族ジアミンを得る工程を含む、
請求項６に記載の含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
【請求項８】
式（１１）で表される含フッ素芳香族ジアミンが
【化１２】
2019199459.tif 000092
で表される含フッ素芳香族ジアミンである、
請求項６または請求項７に記載の含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
【請求項９】
メタフェニレンジアミンと、
ヘキサフルオロアセトンを、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中で反応させ、
式（１２）
【化１３】
2019199459.tif 000093
（式中、ｃは、１〜４の整数を表す。）
で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物を得る工程を含む、
請求項６に記載の含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
【請求項１０】
式（１２）で表される含フッ素芳香族ジアミンが
【化１４】
2019199459.tif 000094
で表される含フッ素芳香族ジアミンである、請求項６または請求項９に記載の含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
【請求項１１】
酸の存在下で反応させる、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
【請求項１２】
芳香族ジアミンと、
ヘキサフルオロアセトンを、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中で反応させ、
出発原料である芳香族ジアミン中の、アミノ基を有する芳香環に−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基が結合した含フッ素芳香族ジアミンを得る第１の工程と、
前記含フッ素芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて、含フッ素芳香族ポリアミック酸を得る第２の工程と、
前記含フッ素芳香族ポリアミック酸を脱水閉環させて、含フッ素芳香族ポリイミドを得る第３の工程とを含む、
含フッ素芳香族ポリイミドの製造方法。
【請求項１３】
芳香族ジアミンと、
ヘキサフルオロアセトンを、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中で反応させ、
出発原料である芳香族ジアミン中の、アミノ基を有する芳香環に−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基が結合した含フッ素芳香族ジアミンを得る第１の工程と、
前記含フッ素芳香族ジアミンと、ジカルボン酸もしくはその誘導体、またはジカルボン酸ジハライドを反応させて、含フッ素芳香族ポリアミドを得る第２の工程とを含む、
含フッ素芳香族ポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素芳香族ジアミンの製造方法、含フッ素芳香族ポリイミドの製造方法および含フッ素芳香族ポリアミドの製造方法に関する。含フッ素芳香族ジアミンは、耐熱性等の物性に優れたエンジニアリングプラスチックとして知られるポリイミドの原料であり、これらポリイミドは種々の産業分野において使用される。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、電子デバイスの材料、燃料電池の材料、医療材料、気体分離膜、自動車部品、航空機部品および宇宙機器部品等の素材として、多くの産業分野で使用されている。
【０００３】
ポリイミドは、通常、ジアミンとテトラカルボン酸２無水物を用いてポリアミック酸を合成した後、前駆体であるポリアミック酸を加熱等により脱水閉環させることで合成される（以後、イミド化と呼ぶことがある）。
【０００４】
通常、イミド化された後の状態であるポリイミドは、有機溶剤に不溶である。そのため、ポリイミド成形体を得るには、イミド化前のポリアミック酸を有機溶剤に溶解させた液（以後、ワニスと呼ぶことがある）の状態で基体に塗布し成形した後でイミド化し、ポリイミド成形体とすることが行われている。しかしながら、ワニスを基体に塗布し膜に成形した後、ワニス中のポリアミック酸をイミド化してポリイミド膜を得る方法は、加熱または化学反応等により塗布後にイミド化を行う必要があり、工程が煩雑となるという問題がある。また、ワニスの保存においても、ワニス中のポリアミック酸は、常温で変性し易く保存安定性に欠け、冷凍庫内に冷却保存し変性を防止しなければならないという問題がある。
【０００５】
そのため、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を有機溶剤に溶解させるのではなく、ポリイミドの状態で有機溶剤に溶解可能としたポリイミドが求められている。
【０００６】
ポリイミドの状態で有機溶剤に溶解可能とする手段として、芳香族ポリイミドにおいては、有機溶媒との親和性を向上させるために、その構造中の芳香環にヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、以後、ＨＦＩＰ基と呼ぶことがある）を結合させ導入することが知られている。以後、構造中の芳香環にＨＦＩＰ基を結合させてなる含フッ素芳香族ポリイミドを、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドと呼ぶことがある。
【０００７】
例えば、特許文献１〜４には、２個以上の芳香環を含む芳香族多環化合物であるジアミンを原料とし、ＨＦＩＰ基が各々の芳香環に結合した構造を有するＨＦＩＰ基含有ポリイミドを用いてなる気体分離膜が開示されている。特許文献１〜４には、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドは、構造中にＨＦＩＰ基を導入したことで有機溶媒に可溶となり、その後、基体に塗布することで膜状に成形可能となることが記載されている。
【０００８】
また、特許文献５には、芳香族多環化合物であるジアミンを原料とし、各々の芳香環にＨＦＩＰ基とアルキル基またはハロゲン基を結合させてなる、蛍光特性を有するＨＦＩＰ基含有ポリイミドが開示されている。特許文献５には、本ＨＦＩＰ基含有ポリイミドは、構造中にＨＦＩＰ基を導入したことで、有機溶剤に可溶となりポリイミド溶液の流延により成膜することができると記載されている。
【０００９】
特許文献１〜５に記載のＨＦＩＰ基含有ポリイミドは、ＨＦＩＰ基が各々の芳香環に結合した芳香族多環化合物であるジアミンを原料とし、テトラカルボン酸２無水物とを反応させ、ポリアミック酸を得た後、イミド化することで合成される。以後、構造中の芳香環にＨＦＩＰを結合させてなる含フッ素芳香族ジアミンを、ＨＦＩＰ基含有ジアミンと呼ぶことがある。
【００１０】
特許文献５〜７には、ＨＦＩＰ基含有ジアミンおよびその製造法が開示されている。特許文献５〜７には芳香族ジアミンと、ヘキサフルオロアセトン３水和物（以後、ＨＦＡ３水和物と呼ぶことがある）またはヘキサフルオロアセトン（以後、ＨＦＡと呼ぶことがある）を反応させ、芳香族ジアミンが有する芳香環に結合する水素原子をＨＦＩＰ基と置換することで、ＨＦＩＰ基含有ジアミンが得られることが記載されている。
【００１１】
特許文献５および６には、芳香族多環化合物であるジアミンとＨＦＡまたはＨＦＡ３水和物より、ＨＦＩＰ基含有ジアミンを得る以下の反応が記載されている。
【化１】
2019199459.tif 000002
（式中、Ａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、Ｃ（ＣＦ３）２ 、フェニレン、脂環を表し、Ｒ１は、それぞれ独立に
、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン原子であり、ａとｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、１≦ ａ＋ｂ≦４である。）
【００１２】
特許文献５には、上記芳香族多環化合物であるＨＦＩＰ基含有ジアミンから、ＨＦＩＰ含有ポリアミック酸を経て、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを得る方法が開示されている。
【００１３】
また、特許文献６には、上記ＨＦＩＰ基含有ジアミンから、ＨＦＩＰ含有ポリアミドを得る方法、さらにＨＦＩＰ含有ポリアミドを環化縮合させる方法が開示されている。
【００１４】
特許文献７には、芳香族単環化合物であるジアミンとＨＦＡまたはＨＦＡ３水和物より、ＨＦＩＰ基含有ジアミンを得る以下の反応が記載されている。
【化２】
2019199459.tif 000003
（式中、ｃは、１〜４の整数を表す。）
【００１５】
特許文献７には、上記芳香族単環化合物であるＨＦＩＰ基含有ジアミンから、ＨＦＩＰ含有ポリアミック酸を経て、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを得る方法が開示されている。また、上記芳香族単環化合物であるＨＦＩＰ基含有ジアミンから、ＨＦＩＰ含有ポリアミドを得る方法、さらにＨＦＩＰ含有ポリアミドを環化縮合させる方法が開示されている。
【００１６】
特許文献５〜７には、上記ＨＦＩＰ含有ジアミンを得る反応の反応溶媒については、溶媒を使用せずに反応を行うことができるが、溶媒を使用することもできると記載されている。使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリルが例示されている。
【００１７】
また、特許文献５〜７には、芳香族ジアミンと、ＨＦＡまたはＨＦＡ３水和物を反応させ、ＨＦＩＰ基含有ジアミンを得る際、触媒はなくてもよいが、酸触媒を用いることで反応を促進させることが好ましいことが記載されている。使用される酸触媒としては、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化硼素、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸（ＣＡＳ）、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）、パラトルエンスルホン酸１水和物（ｐ−ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ）またはピリジニウムパラトルエンスルホン酸（ＰＰＴＳ）が例示されている。
【００１８】
特許文献１〜７の実施例においては、芳香族ジアミンと、ＨＦＡまたはＨＦＡ３水和物を反応させてＨＦＩＰ基含有ジアミンを得る際、反応溶媒は無溶剤、トルエンまたはキシレンが使用され、触媒はパラトルエンスルホン酸１水和物（ｐ−ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ）が使用されている。
【００１９】
また、特許文献８には、特許文献５〜７と同様にして、原料としての以下の非対称芳香族ジアミンとＨＦＡ３水和物を反応させて、相当するＨＦＩＰ基含有ジアミンを合成することが記載されている。
【化３】
2019199459.tif 000004
（式中、Ｒ2は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−ＣＨ２−基、−Ｓ(＝Ｏ)−基、−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｃ(ＣＨ３)２−基、−ＮＨ(Ｃ＝Ｏ)−基もしくは−Ｃ(ＣＦ３)２−基、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の有機基である。ＨＦＩＰ
は−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。）
【００２０】
特許文献９には、特許文献５〜７と同様にして、原料としての以下のフルオレン骨格を有する芳香族ジアミンとＨＦＡ３水和物を反応させて、相当するＨＦＩＰ基含有ジアミンを合成することが記載されている。
【化４】
2019199459.tif 000005
（式中、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素に置換された炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ4は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ３)２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＣＨ３）３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。）
【００２１】
特許文献１０には、特許文献５〜７と同様にして、原料として対応する芳香族ジアミンとＨＦＡ３水和物を反応させて、以下のＨＦＩＰ基含有ジアミンを合成することが記載されている。
【化５】
2019199459.tif 000006
（式中、ｍおよびｐは、それぞれ独立に０〜２のいずれかの整数でｍ＋ｐ≦２である。ｑは０もしくは１以上の整数である。ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、且つ、（ｒ＋ｓ）は１以上である。但し、少なくとも１つの−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基は、少なくとも１つの−ＮＨ２基と、該縮合多環式芳香族炭化水素基を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素同士に結合する関係にある。
【００２２】
また、式中、次式で表される部分
【化６】
2019199459.tif 000007
は、単環式芳香環もしくは、縮合多環式芳香環を表し、ヘテロ原子としてＮ原子、Ｏ原子またはＳ原子を含んでもよく、Ｎ原子、Ｏ原子またはＳ原子を含む官能基を置換基として有していてもよい。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開２０１３−１００９６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２８７８７号公報
【特許文献３】特開２０１４−１２８７８８号公報
【特許文献４】特開２０１６−１３７４８４号公報
【特許文献５】特開２０１４−１２９３４０号公報
【特許文献６】特開２００７−１１９５０３号公報
【特許文献７】特開２００７−１１９５０４号公報
【特許文献８】特開２０１４-１２５４５５号公報
【特許文献９】特開２０１４-１２９３３９号公報
【特許文献１０】特開２００８-１５０５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
特許文献５〜７には、芳香族ジアミンとＨＦＡから、ＨＦＩＰ基含有ジアミンを得る反応において、芳香族ジアミンのアミノ基、または生成したＨＦＩＰ基含有ジアミンのアミノ基は、以下の反応式に示す様にＨＦＡと反応して、イミン類を副生することが記載されている。また、特許文献５〜７の実施例において、ＨＦＩＰ基含有ジアミンの収率が３３〜７３％であったことが記載されている。
【化７】
2019199459.tif 000008
【００２５】
本発明はかかる問題を解決し、イミン類の副生を抑制し、選択率および収率よくＨＦＩＰ基含有ジアミンを製造することのできる、ＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法を提供することを目的とする。
【００２６】
さらに、上記ＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法を用いた、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法、およびＨＦＩＰ基含有ポリアミドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、芳香族ジアミンにＨＦＡを反応させる際に、反応溶媒として１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＣ（ＣＦ３）２ＯＨ、以降、ＨＦＩＰと略すことがある）を用いることで、意外なことに、イミン類の副生を抑制し、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを選択率および収率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った（［実施例］の実施例１〜８参照）。
【００２８】
ＨＦＩＰは原料である芳香族ジアミンを溶解できることに加え、弱酸性であるので酸触媒としての効果もあり、従来技術よりも温和な反応条件で速やかに反応を進行させることができたと推測される。さらに、反応が速やかに進行することにより、原料またはＨＦＩＰ基含有ジアミンのアミノ基と反応する余剰のＨＦＡが減少したことにより、イミン類の副生を抑制する効果も得ることができたと推測される。
【００２９】
尚、本明細書において、単にジアミンまたは芳香族ジアミンという場合は、ＨＦＩＰ基を有さないものを指す。
【００３０】
すなわち、本発明は、発明１〜１３を含む。
［発明１］
芳香族ジアミンと、
ヘキサフルオロアセトンを、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中で反応させ、
出発原料である芳香族ジアミン中の、アミノ基を有する芳香環に−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基が結合した含フッ素芳香族ジアミンを得る工程を含む、
含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
【００３１】
［発明２］
式（１）
【化８】
2019199459.tif 000009
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環、芳香族複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン原子である。）
で表される芳香族ジアミンと、
ヘキサフルオロアセトンを
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中で反応させ、
式（２）
【化９】
2019199459.tif 000010
（式中、ＡおよびＲ１は、式（１）における意味と同義であり、ａとｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、１≦ ａ＋ｂ≦４である。）
で表される含フッ素芳香族ジアミンを得る工程を含む、
発明１の含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
【００３２】
［発明３］
式（３）
【化１０】
2019199459.tif 000011
（式中、ＡおよびＲ１は、式（１）における意味と同義である）
で表される芳香族ジアミンと、
ヘキサフルオロアセトンを
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中で反応させ、式（４）
【化１１】
2019199459.tif 000012
（式中、ＡおよびＲ１は、式（１）における意味と同義である。）
で表される含フッ素芳香族ジアミンを得る工程を含む、
発明２の含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
【００３３】
［発明４］
式（５）
【化１２】
2019199459.tif 000013
（式中、ＡおよびＲ１は、式（１）における意味と同義である。）
で表される芳香族ジアミンと、
ヘキサフルオロアセトンを
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中で反応させ、
式（６）
【化１３】
2019199459.tif 000014
（式中、ＡおよびＲ１は、式（１）における意味と同義である。）
で表される含フッ素芳香族ジアミンを得る工程を含む、
発明２または発明３の含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
【００３４】
［発明５］
式（７）
【化１４】
2019199459.tif 000015
（式中、ＡおよびＲ１は、式（１）における意味と同義である。）
で表される芳香族ジアミンと、
ヘキサフルオロアセトンを、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中で反応させ、
式（８）
【化１５】
2019199459.tif 000016
（式中、ＡおよびＲ１は、式（１）における意味と同義である。）
で表される含フッ素芳香族ジアミンを得る工程を含む、
発明２または発明３の含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
【００３５】
［発明６］
式（９）
【化１６】
2019199459.tif 000017
で表される芳香族ジアミンと、
ヘキサフルオロアセトンを、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中で反応させ、
式（１０）
【化１７】
2019199459.tif 000018
（式中、ｃは、１〜４の整数を表す。）
で表される含フッ素芳香族ジアミンを得る工程を含む、
発明１の含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
【００３６】
［発明７］
パラフェニレンジアミンと、
ヘキサフルオロアセトンを、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中で反応させ、
式（１１）
【化１８】
2019199459.tif 000019
（式中、ｃは、１〜４の整数を表す。）
で表される含フッ素芳香族ジアミンを得る工程を含む、
発明６の含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
【００３７】
［発明８］
式（１１）で表される含フッ素芳香族ジアミンが
【化１９】
2019199459.tif 000020
で表される含フッ素芳香族ジアミンである、
発明７の含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
【００３８】
［発明９］
メタフェニレンジアミンと、ヘキサフルオロアセトンを、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中で反応させ、
式（１２）
【化２０】
2019199459.tif 000021
（式中、ｃは、１〜４の整数を表す。）
で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物を得る工程を含む、
発明６の含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
【００３９】
［発明１０］
式（１２）で表される含フッ素芳香族ジアミンが
【化２１】
2019199459.tif 000022
で表される含フッ素芳香族ジアミンである、発明６または発明９の含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
【００４０】
［発明１１］
酸の存在下で反応させる、発明１〜１０の含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
［発明１２］
芳香族ジアミンと、
ヘキサフルオロアセトンを、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中で反応させ、
出発原料である芳香族ジアミン中の、アミノ基を有する芳香環に−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基が結合した含フッ素芳香族ジアミンを得る第１の工程と、
前記含フッ素芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて、含フッ素芳香族ポリアミック酸を得る第２の工程と、
前記含フッ素芳香族ポリアミック酸を脱水閉環させて、含フッ素芳香族ポリイミドを得る第３の工程とを含む、
含フッ素芳香族ポリイミドの製造方法。
【００４１】
［発明１３］
芳香族ジアミンと、
ヘキサフルオロアセトンを、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中で反応させ、
出発原料である芳香族ジアミン中の、アミノ基を有する芳香環に−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基が結合した含フッ素芳香族ジアミンを得る第１の工程と、
前記含フッ素芳香族ジアミンと、ジカルボン酸もしくはその誘導体、またはジカルボン酸ジハライドを反応させて、含フッ素芳香族ポリアミドを得る第２の工程とを含む、
含フッ素芳香族ポリアミドの製造方法。
【発明の効果】
【００４２】
本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法は、イミンの副生を抑制できることから、ＨＦＩＰ基含有ジアミンを選択率および収率よく製造することができる。本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法、およびＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法を用いたＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法、もしくはＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法は、工業的規模の製造において有利である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜実施することができる。
【００４４】
本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法は、芳香族ジアミンとＨＦＡを、ＨＦＩＰ中で反応させ、ＨＦＩＰ基含有ジアミンを得る方法である。
【００４５】
本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法における、芳香族ジアミンおよびＨＦＩＰ基含有ジアミンは、以下に示す様に、２個以上の芳香環を含む芳香族多環化合物である場合と、１個の芳香環のみを含む芳香族単環化合物である場合がある。
【００４６】
１．芳香族多環化合物であるＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造
［式（２）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造］
本発明は、式（１）
【化２２】
2019199459.tif 000023
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環、芳香族複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン原子である。）
で表される芳香族多環化合物である芳香族ジアミンと、
ＨＦＡを
ＨＦＩＰ中で反応させ、
式（２）
【化２３】
2019199459.tif 000024
（式中、ＡおよびＲ１は、式（１）における意味と同義であり、ａとｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、１≦ ａ＋ｂ≦４である。）
で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンを得る工程を含む、
ＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法である。
【００４７】
尚、本発明において、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかである。
【００４８】
［式（４）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造］
さらに、本発明は、
式（３）
【化２４】
2019199459.tif 000025
（式中、ＡおよびＲ１は、式（１）における意味と同義である。）
で表される芳香族多環化合物である芳香族ジアミンと、
ＨＦＡを
ＨＦＩＰ中で反応させ、
式（４）
【化２５】
2019199459.tif 000026
（式中、ＡおよびＲ１は、式（１）における意味と同義である。）
で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンを得る工程を含む、
式（４）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法である。
【００４９】
式（１）で表される芳香族多環化合物である芳香族ジアミンとして、ＮＨ２基がＡに対してパラ位にある式（３）で表される芳香族ジアミンを挙げることができる。また、ＨＦＩＰ基はＡに対してメタ位に導入されることより、式（２）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンは式（４）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンであることが好ましい。
【００５０】
式（４）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンの中でＲ１が水素原子であるジアミンを、以下に例示することができ、東京化成または和光純薬より市販され入手可能である。
【化２６】
2019199459.tif 000027
【００５１】
［式（６）または式（８）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造］
また、本発明は、式（５）
【化２７】
2019199459.tif 000028
（式中、ＡおよびＲ１は、式（１）における意味と同義である。）
で表される芳香族多環化合物である芳香族ジアミンと、
ＨＦＡを
ＨＦＩＰ中で反応させ、
式（６）
【化２８】
2019199459.tif 000029
（式中、ＡおよびＲ１は、式（１）における意味と同義である。）
で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンを得る工程を含む、
式（６）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法である。
【００５２】
また、本発明は、式（７）
【化２９】
2019199459.tif 000030
（式中、ＡおよびＲ１は、式（１）における意味と同義である。）
で表される芳香族ジアミンと、
ＨＦＡを、
ＨＦＩＰ中で反応させ、
式（８）
【化３０】
2019199459.tif 000031
（式中、ＡおよびＲ１は、式（１）における意味と同義である。）
で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンを得る工程を含む、
式（８）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法である。
【００５３】
式（６）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンとして、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子であるものを以下に例示することができる。  
【化３１】
2019199459.tif 000032
（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である。）
【００５４】
式（８）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンとして、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基及びハロゲン原子であるものを以下に例示することができる。
【化３２】
2019199459.tif 000033
（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である。）
【００５５】
２．芳香族単環化合物であるＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造
［式（１０）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造］
本発明は、式（９）
【化３３】
2019199459.tif 000034
で表される芳香族ジアミンと、
ＨＦＡを、
ＨＦＩＰ中で反応させ、
式（１０）
【化３４】
2019199459.tif 000035
（式中、ｃは、１〜４の整数を表す。）
で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンを得る工程を含む、
式（１０）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法である。
【００５６】
[式（１１）または式（１２）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造]
本発明の芳香族単環化合物であるＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造法において、式（９）で表される芳香族単環化合物である芳香族ジアミンには、入手し易いことよりパラフェニレンジアミンまたはメタフェニレンジアミンを用いることが好ましい。
【００５７】
本発明は、パラフェニレンジアミンと、
ＨＦＡを、
ＨＦＩＰ中で反応させ、
式（１１）
【化３５】
2019199459.tif 000036
（式中、ｃは、１〜４の整数を表す。）
で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンを得る工程を含む、
式（１１）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法である。
【００５８】
また、本発明は、メタフェニレンジアミンと、
ＨＦＡを、
ＨＦＩＰ中で反応させ、
式（１２）
【化３６】
2019199459.tif 000037
（式中、ｃは、１〜４の整数を表す。）
で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンを得る工程を含む、
式（１２）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法である。
【００５９】
＜式（１１）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミン＞
式（１１）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンとして、以下に例示することができる。
【化３７】
2019199459.tif 000038
【００６０】
本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法において、式（１１）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンは、以下のＨＦＩＰ基含有ジアミンであることが好ましい。
【化３８】
2019199459.tif 000039
【００６１】
＜式（１２）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミン＞
式（１２）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンとして、以下に例示することができる。
【化３９】
2019199459.tif 000040
【００６２】
本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法において、式（１２）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンは、以下のＨＦＩＰ基含有ジアミンであることが好ましい。
【化４０】
2019199459.tif 000041
【００６３】
３．芳香族ジアミンとＨＦＡの反応
【００６４】
本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法において、芳香族ジアミンとＨＦＡを反応させる操作の手順は限定されるものではないが、好ましい態様の一例につき、以下に詳細を述べる。
【００６５】
［反応器］
本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法に使用する反応器は、ＨＦＡの沸点が−２８℃であることから、ＨＦＡの反応系外への流出を防ぐ冷却還流器付き反応器、または密封型の反応器を用いることができ、取り扱いが簡便であることより、好ましくは密封型の反応器である。
【００６６】
本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法において、芳香族ジアミンとＨＦＡを反応させる際は、好ましくはオートクレーブ等の密封反応容器を用い、芳香族ジアミンとＨＦＩＰ、必要に応じて酸触媒を秤とり、室温以下に冷却した密閉反応容器内に仕込む。次いで、密閉反応容器の内圧が０．５ＭＰａを超えないように所定の反応温度まで昇温し、ＨＦＡを添加する。
【００６７】
［ＨＦＡ］
本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法において、原料である芳香族ジアミンとの反応に使用するＨＦＡの量は、目的とするＨＦＩＰ基含有ジアミンによって、導入するＨＦＩＰ基の数が異なるため、ＨＦＡの必要量も異なる。
【００６８】
本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法におけるＨＦＡの量は、原料である芳香族ジアミンとの反応に必要な化学量論量に対して、１当量以上、３当量以下であり、好ましくは１当量以上、１．５当量以下である。ＨＦＡの当量数が１より少ないと、導入されるＨＦＩＰ基の数が少なくなり、目的物であるＨＦＩＰ基含有ジアミンの収率が低くなる。３当量より多くＨＦＡを使用しても反応は進行するが、原料である芳香族ジアミンおよび目的物であるＨＦＩＰ基含有ジアミンのアミノ基とＨＦＡとが反応し、イミン類の副生が増加し、目的物であるＨＦＩＰ基含有ジアミンの収率が低下する。 
【００６９】
[反応溶媒]
本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法に係る反応において、反応溶媒にＨＦＩＰを使用する。ＨＦＩＰは極性が高いので芳香族ジアミンを溶解し易く、且つ弱酸性なので酸触媒の効果もあるため、過剰量のＨＦＡを用いることなく、反応を速やかに進行させることができる。また、余剰のＨＦＡが削減できることにより、原料またはＨＦＩＰ基含有ジアミンのアミノ基と反応して副生するイミン類を抑制できるため、高い選択率且つ収率でＨＦＩＰ基含有ジアミンを得ることができる。  
【００７０】
本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法において、使用するＨＦＩＰの量は、原料である芳香族ジアミンに対する質量比で表して、芳香族ジアミン：ＨＦＩＰ＝１：０．１〜１００であり、好ましくは、芳香族ジアミン：ＨＦＩＰ＝１：０．５〜５０であり、特に好ましくは、芳香族ジアミン：ＨＦＩＰ＝１：１〜２０である。芳香族ジアミンの量１に対するＨＦＩＰの量が１００を超えて使う必要はなく、経済的にも好ましくない。
【００７１】
芳香族ジアミンの量１に対するＨＦＩＰの量が０．１未満では、ＨＦＩＰが芳香族ジアミンを十分溶解できずスラリー濃度が高くなり、反応において撹拌が困難になる等、好ましくない。
【００７２】
本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法において、反応溶媒としてはＨＦＩＰ単独であることが好ましい。反応を阻害しないもの（本段落で「他の溶媒」という）であれば、適宜混合して使用できる。全溶媒量に対し他の溶媒は２０質量％の範囲内とすることが好ましい。反応を阻害しない「他の溶媒」として芳香族炭化水素系溶剤を挙げることができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンまたはメシチレンを例示することができる。好ましくはトルエンもしくはキシレンである。
【００７３】
[触媒]
本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法において、触媒を用いるか否かは、原料である芳香族ジアミンの種類による。
【００７４】
触媒としては、ブレンステッド酸またはルイス酸が特に制限なく使用でき、常温（２０℃）で液体であっても、固体であってもよい。このような酸触媒としては、液体である硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸１水和物もしくはトリフルオロメタンスルホン酸、または固体である酸性のイオン交換樹脂、酸性白土もしくはヘテロポリ酸を例示することができる。これら酸触媒の中でも、入手し易いこと、および取り扱いし易いことから、パラトルエンスルホン酸１水和物またはトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
【００７５】
酸触媒の使用量は、芳香族ジアミンに対するモル比で表して、芳香族ジアミン：酸触媒＝１:０〜０．５であり、好ましくは、１：０．００５〜０．２であり、さらに好ましく
は１：０．０１〜０．１である。酸触媒の量が少ないと、反応速度向上の効果は少なく、０．５よりも多いと経済的に好ましくない。
【００７６】
［反応温度］
本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法において、芳香族ジアミンとＨＦＡを反応させてＨＦＩＰ基含有ジアミンを得る際の反応温度は、２０℃以上、１６０℃以下であり、好ましくは、５０℃以上、１４０℃以下であり、さらに好ましくは、６０℃以上、１２０℃以下である。２０℃未満では反応速度が極めて遅く、実用的な製造方法とはならない。また、１６０℃を超えると、ＨＦＡと、原料である芳香族ジアミンのアミノ基または目的物であるＨＦＩＰ基含有ジアミンのアミノ基が反応し、イミン類の副生が増加し、ＨＦＩＰ基含有ジアミンの収率が低下する。
【００７７】
［反応時間］
本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法において、芳香族ジアミンとＨＦＡを反応させてＨＦＩＰ基含有ジアミンを得る際の反応時間は、反応温度または反応溶媒としてのＨＦＩＰの量に依存する。反応終了は、原料である芳香族ジアミンの消費をモニタリングすることで、確認することができる。
【００７８】
［反応物の精製］
本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法において、ＨＦＩＰ基含有ジアミンは反応物を公知の方法で精製して得ることができる。精製方法としては、抽出、蒸留、晶析等の定法を適宜組合せて行うことができる。例えば、反応物より、ＨＦＩＰ等を留去した後、晶析により精製し、ＨＦＩＰ基含有ジアミンを得ることができる。また、必要に応じて、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶により、さらにＨＦＩＰ基含有ジアミンを高純度化することができる。
【００７９】
［ＨＦＩＰの再利用］
反応終了後に残っているＨＦＩＰは、蒸留によって反応物中から分離回収することができる。回収したＨＦＩＰは、本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法における芳香族ジアミンとＨＦＡを反応させる際の反応溶媒として再利用することができる。必要に応じて、回収したＨＦＩＰに脱水処理を施して水分を除去して、反応溶媒として再利用してもよい。
【００８０】
［ＨＦＩＰ基含有ジアミンの利用］
本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法において、得られた含フッ素芳香族ジアミンは、ジカルボン酸またはテトラカルボン酸２無水物と反応させることで、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミドなどの高分子量体の合成に利用することができる。
【００８１】
４．含フッ素芳香族ポリイミドの製造方法
本発明の含フッ素芳香族ポリイミド（以下、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドと呼ぶことがある）の製造方法は、
芳香族ジアミンと、
ＨＦＡを、
ＨＦＩＰ中で反応させ、
出発原料である芳香族ジアミン中の、アミノ基を有する芳香環にＨＦＩＰ基が結合した含フッ素芳香族ジアミン（ＨＦＩＰ基含有ジアミン）を得る第１の工程と、
前記ＨＦＩＰ基含有ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて、含フッ素芳香族ポリアミック酸（以下、ＨＦＩＰ基含有ポリアミック酸と呼ぶことがある）を得る第２の工程と、
前記ＨＦＩＰ基含有ポリアミック酸を脱水閉環させて、含フッ素芳香族ポリイミド（以下、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドと呼ぶことがある）を得る第３の工程とを含む。
【００８２】
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法において、使用するＨＦＩＰ基含有ジアミンは、以下に示す様に、２個以上の芳香環を含む場合と、１個の芳香環のみを含む場合がある。
【００８３】
４−１．２個以上の芳香環を含むＨＦＩＰ基含有ジアミンを用いたＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法
本発明の、２個以上の芳香環を含むＨＦＩＰ基含有ジアミンを用いたＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法は、
以下の式（１）で表される芳香族ジアミンと、
ＨＦＡを、
ＨＦＩＰ中で反応させ、
出発原料である式（１）で表される芳香族ジアミン中の、アミノ基を有する芳香環にＨＦＩＰ基が結合した式（２）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンを得る第１の工程と、
前記式（２）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンと、以下の式（１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて、式（１４）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリアミック酸を得る第２の工程と、
前記、式（１４）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリアミック酸を脱水閉環させて、式（１５）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリイミドを得る第３の工程とを含む。
式（１）、式（２）
【化４１】
2019199459.tif 000042
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環、芳香族複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン原子である。ａとｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、１≦ ａ＋ｂ≦４である。）
式（１３）
【化４２】
2019199459.tif 000043
（式中、Ｒ２は脂環、複素環、芳香環、または直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基らなる群から選ばれた少なくとも一種を含む４価の有機基であり、水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよい。）
式（１４）
【化４３】
2019199459.tif 000044
（式中、ＡおよびＲ１は、式（１）における意味と同義であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。Ｒ２は、式（１３）における意味と同義である。）
式（１５）
【化４４】
2019199459.tif 000045
（式中、ＡおよびＲ１は、式（１）における意味と同義であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。Ｒ２は、式（１３）における意味と同義である。）
【００８４】
４−２．単環の芳香環のみを含むＨＦＩＰ基含有ジアミンを用いたＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法
本発明の、単環の芳香環のみを含むＨＦＩＰ基含有ジアミンを用いたＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法は、
以下の式（９）で表される芳香族ジアミンと、
ＨＦＡを、
ＨＦＩＰ中で反応させ、
出発原料である式（９）で表される芳香族ジアミン中の、アミノ基を有する芳香環にＨＦＩＰ基が結合した式（１０）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンを得る第１の工程と、
前記式（１０）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンと、以下の式（１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて、式（１６）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ含有ポリアミック酸を得る第２の工程と、
前記、式（１６）で表されるＨＦＩＰ基含有ポリアミック酸を脱水閉環させて、式（１７）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリイミドを得る第３の工程と、を含む。
式（９）、式（１０）
【化４５】
2019199459.tif 000046
（ｃは、１〜４の整数を表す。）
式（１３）
【化４６】
2019199459.tif 000047
（式中、Ｒ２は脂環、複素環、芳香環、または直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基らなる群から選ばれた少なくとも一種を含む４価の有機基であり、水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよい。）
式（１６）
【化４７】
2019199459.tif 000048
（式中、Ｒ２は、式（１３）における意味と同義であり、ｃは、１〜４の整数を表す。）
式（１７）
【化４８】
2019199459.tif 000049
（式中、Ｒ２は、式（１３）における意味と同義であり、ｃは、１〜４の整数を表す。）
【００８５】
４−３．式（１３）で表わされるテトラカルボン酸二無水物
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法において使用する、テトラカルボン酸二無水物は、ポリアミック酸またはポリイミドの原料化合物として一般的に知られている物であれば、特に制限なく使用することができる。
【００８６】
このようなテトラカルボン酸二無水物としては、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物）（以下、ＰＭＤＡと呼ぶことがある）、トリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビストリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ジフルオロベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、ＢＰＤＡと呼ぶことがある)、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ケトン酸二無水物(以下、ＢＴＤＡと呼ぶことがある)、オキシジフタル酸二無水物(以下、ＯＤＰＡと略する)、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（以下、６ＦＤＡとと呼ぶことがある）、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水化物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水化物(以下、ＤＳＤＡと呼ぶことがある)または３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物を例示することができる。これらテトラカルボン酸二無水物の中から２種以上併用してもよい。
【００８７】
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法において、入手が容易であること、耐熱性に優れること、溶剤に易溶であることから、特に、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＢＴＤＡ、ＯＤＰＡ、ＤＳＤＡを用いることが好ましい。
【００８８】
４−４．本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法における第１の工程
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法における第１の工程は、
芳香族ジアミンと、
ＨＦＡを、
ＨＦＩＰ中で反応させ、
出発原料である芳香族ジアミン中の、アミノ基を有する芳香環にＨＦＩＰ基が結合した含フッ素芳香族ジアミン（ＨＦＩＰ基含有ジアミン）を得る工程である。
本工程は、前述の本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法と同様に行うことができる。
【００８９】
４−５．本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法における第２の工程
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法における第２の工程は、前記第１の工程で得たＨＦＩＰ基含有ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物を反応させて、ＨＦＩＰ基含有ポリアミック酸を得る工程である。第２の工程は、特許文献５〜７に記載の方法に基づいて行うことができる。
【００９０】
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法における第２の工程において、テトラカルボン酸二無水物とＨＦＩＰ基含有ジアミンとの使用割合は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して０．９モル以上、１．１モル以下であり、好ましくは０．９５モル以上、１．０５モル以下、さらに好ましくは０．９８モル以上、１．０３モル以下である。この範囲を外れると、得られるＨＦＩＰ基含有ポリイミドの物性が低下する虞がある。
【００９１】
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法の前記第２の工程における、ＨＦＩＰ基含有ポリアミック酸を得る重合反応の方法、反応条件については特に制限されない。例えば、ＨＦＩＰ基含有ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を１５０℃以上２５０℃未満で相互に溶融（融解）させて無溶媒で反応させる方法、また有機溶媒中高温（好ましくは１５０℃以上）で反応させる方法、−２０℃〜８０℃の有機溶媒中で反応させる方法を挙げることができる。
【００９２】
前記有機溶媒中高温（好ましくは１５０℃以上）で反応させる方法、−２０℃〜８０℃の有機溶媒中で反応させる方法において使用する有機溶媒としては、前記ＨＦＩＰ基含有ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が溶解すればよく、アミド系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、ラクトン系溶媒を挙げることができる。上記のアミド系溶媒とともに、酸受容体、例えば、ピリジンまたはトリエチルアミン等を共存させて反応を行えば、高重合度のポリアミック酸を得ることができる。
【００９３】
このようなアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、またはＮ−メチル−２−ピロリドン等を例示することができる。
【００９４】
芳香族性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリルを例示することができる。
ハロゲン系溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、または１，１，２，２−テトラクロロエタンを例示することができる。
【００９５】
ラクトン系溶媒としては、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロ
ラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチルラクトン等を例示すること
ができる。
【００９６】
また、これら有機溶媒の中から２種以上併用してもよい。
【００９７】
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法における第２の工程において、第１の工程で得られたＨＦＩＰ基含有ジアミン以外に、ＨＦＩＰ基を有さないジアミン、またはジヒドロキシアミンを併用したポリアミド酸等の他のジアミンを加え、テトラカルボン酸二無水物はと反応させて、ＨＦＩＰ基含有ポリアミックを得てもよい。
【００９８】
他のジアミンとしては、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノビフェニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、１，４−キシリレンジアミン、ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチルージアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチルージアミノジフェニルメタン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニルまたは４，４’−ジアミノベンズアニリドを例示することができる。これらＨＦＩＰ基を有さないジアミンを２種以上併用してもよい。
【００９９】
４−５．本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法における第３の工程
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法における第３の工程は、前記第２の工程で得られたＨＦＩＰ基含有ポリアミック酸を脱水閉環させて、含フッ素芳香族ポリイミドを得る工程である。第３の工程は、特許文献５〜７に記載の方法に基づいて行うことができる。
【０１００】
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法における第３の工程において、第２の工程で得られたＨＦＩＰ基含有ポリアミック酸は、加熱または脱水試薬との反応によって、脱水閉環しイミド環を形成し、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを得ることができる。
【０１０１】
なお、本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法において、第２の工程である、加熱により前述の前記ＨＦＩＰ基含有ジアミンと前記テトラカルボン酸二無水物を反応させてＨＦＩＰ基含有ポリアミック酸を得る工程と、第３の工程である、加熱によりＨＦＩＰ基含有ポリアミック酸化合物内で脱水閉環させて、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを得る工程は、同時実施してもよい。
【０１０２】
［加熱脱水閉環によるイミド化］
加熱によりＨＦＩＰ基含有ポリアミック酸化合物内で脱水閉環してイミド化を行う場合、温度８０℃以上、３５０℃以下でイミド環が形成され、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを得ることができる。好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。温度が８０℃未満の場合は、脱水閉環が完全に進行せずイミド化率が不十分であり、前記ＨＦＩＰ基含有ポリイミドをコーティング膜にした際に膜強度が損なわれる、または吸水性が高くなる虞がある。一方、温度が３５０℃を超える場合はポリイミドの一部が熱分解する等して、前記ポリイミドをコーティング膜にした際に膜強度が損なわれる、または着色する虞がある。
【０１０３】
［脱水試薬を用いた脱水閉環によるイミド化］
脱水試薬を用いて前記ＨＦＩＰ基含有ポリアミック酸化合物内で脱水閉環してイミド化を行う場合、脱水試薬として無水酢酸、さらにピリジンまたはトリエチルアミン等の塩基を添加し、ＨＦＩＰ基含有ポリアミック酸化合物内で脱水することで、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを得ることも可能である。この際、ＨＦＩＰ基含有ポリアミック酸１モルに対し、脱水試薬の添加量は２モル以上、１０モル以下、塩基の添加量は２モル以上、１０モル以下であることが好ましい。
【０１０４】
４−６．ＨＦＩＰ基含有ポリイミド
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法で得られた式（１５）または式（１７）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリイミドは、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上、５０００００以下であることが好ましい。Ｍｗが１００００より小さいと、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの強度が低く自立膜ができにくく、５０００００より大きいとＨＦＩＰ基含有ポリイミドは有機溶剤に対する溶解性が低い。特に好ましくは、５００００以上、１５００００以下である。
【０１０５】
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法で得られたＨＦＩＰ基含有ポリイミドは、有機溶媒に溶解したワニス状態、粉末状態、フィルム状態、固体状態で使用に供することが可能である。その際、得られたＨＦＩＰ基含有ポリイミド中には必要に応じて、酸化安定化剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤または増感剤等の添加剤を加えてもよい。ワニスで使用する場合は、ガラス、シリコンウェハー、金属、金属酸化物、セラミックスまたは樹脂等の上にスピンコート、スプレーコート、フローコート、含浸コート、ハケ塗り等の公知の方法で塗布することができる。
【０１０６】
５．含フッ素芳香族ポリアミドの製造方法
本発明の含フッ素芳香族ポリアミド（以下、ＨＦＩＰ基含有ポリアミドと呼ぶことがある）の製造方法は、
芳香族ジアミンと、
ＨＦＡを、
ＨＦＩＰ中で反応させ、
出発原料である芳香族ジアミン中の、アミノ基を有する芳香環にＨＦＩＰ基が結合した含フッ素芳香族ジアミン（ＨＦＩＰ基含有ジアミン）を得る第１の工程と、
前記ＨＦＩＰ基含有ジアミンと、ジカルボン酸もしくはその誘導体、またはジカルボン酸ジハライドを反応させて、ＨＦＩＰ含有ポリアミドを得る第２の工程とを含む。
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリアミドの製造方法において、使用するＨＦＩＰ基含有ジアミンは、以下に示す様に２個以上の芳香環を含む場合と、１個の芳香環のみを含む場合がある。
【０１０７】
５−１．２個以上の芳香環を含むＨＦＩＰ基含有ジアミンを用いたＨＦＩＰ基含有ポリアミドの製造方法
本発明の、２個以上の芳香環を含むＨＦＩＰ基含有ジアミンを用いたＨＦＩＰ基含有ポリアミドの製造方法は、
以下の式（１）で表される芳香族ジアミンと、
ＨＦＡを、
ＨＦＩＰ中で反応させ、
出発原料である式（１）で表される芳香族ジアミン中の、アミノ基を有する芳香環にＨＦＩＰ基が結合した式（２）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンを得る第１の工程と、
前記式（２）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンと、以下の式（１８）で表されるジカルボン酸もしくはその誘導体、または式（１９）で表されるジカルボン酸ハライドを反応させて、式（２０）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリアミドを得る第２の工程とを含む。
式（１）、式（２）
【化４９】
2019199459.tif 000050
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環、芳香族複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン原子である。ａとｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、１≦ ａ＋ｂ≦４である。）
式（１８）
【化５０】
2019199459.tif 000051
（式中、Ｒ３は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、フッ素、塩素、酸素、硫黄、窒素などを含有してもよく、さらには水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基で置換されてもよい。Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはベンジル基から選ばれた少なくとも一種の基である。）
式（１９）
【化５１】
2019199459.tif 000052
（式中、Ｒ３は式（１８）における意味と同義であり、Ｘはハロゲン原子である。）
式（２０）
【化５２】
2019199459.tif 000053
（式中、ＡおよびＲ１は、式（２）における意味と同義であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。Ｒ３は式（１８）における意味と同義である。）
【０１０８】
５−２．単環の芳香環のみを含むＨＦＩＰ基含有ジアミンを用いたＨＦＩＰ基含有ポリアミドの製造方法
本発明の、単環の芳香環のみを含むＨＦＩＰ基含有ジアミンを用いたＨＦＩＰ基含有ポリアミドの製造方法は、
以下の式（９）で表される芳香族ジアミンと、
ＨＦＡを、
ＨＦＩＰ中で反応させ、
出発原料である式（９）で表される芳香族ジアミン中の、アミノ基を有する芳香環にＨＦＩＰ基が結合した式（１０）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンを得る第１の工程と、
以下の式（１８）で表されるジカルボン酸もしくはその誘導体、または式（１９）で表されるジカルボン酸ハライドを反応させて、式（２１）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリアミドを得る第２の工程とを含む。
式（９）、式（１０）
【化５３】
2019199459.tif 000054
（ｃは、１〜４の整数を表す。）
式（１８）
【化５４】
2019199459.tif 000055
（式中、Ｒ３は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、フッ素、塩素、酸素、硫黄、窒素などを含有してもよく、さらには水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基で置換されてもよい。Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはベンジル基から選ばれた少なくとも一種の基である。）
式（１９）
【化５５】
2019199459.tif 000056
（式中、Ｒ３は式（１８）における意味と同義であり、Ｘはハロゲン原子である。）
式（２１）
【化５６】
2019199459.tif 000057
（式中、Ｒ３は式（１８）における意味と同義であり、ｃは、１〜４の整数を表す。）
【０１０９】
５−３．式（１８）で表わされるジカルボン酸もしくはその誘導体
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリアミドの製造方法において使用する、式（１８）で表わされるジカルボン酸もしくはその誘導体は、ポリアミドの原料化合物として一般的に知られている物であれば、特に制限なく使用することができる。
【０１１０】
ジカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。式（１８）に示されるジカルボン酸誘導体は、これらカルボン酸のカルボキシル基を、水素原子を除くＲ４で保護したものである。
【０１１１】
脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸を例示することができる。
【０１１２】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，３’−ジカルボキシルジフェニルケトン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホンまたはビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、パーフルオロノネニルオキシ基含有のジカルボン酸である５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸または４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、パーフルオロヘキセニルオキシ基含有のジカルボン酸である、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸または４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、２，２’−ジートリフルオロメチル−４，４’−ジカルボキシビフェニルを例示することができる。
【０１１３】
５−４．式（１９）で表わされるジカルボン酸ジハライド
式（１９）で表わされるジカルボン酸ジハライドは、式（１８）に示されるジカルボンにおいて、上記のカルボン酸のカルボキシル基を、ハロゲン原子で置換したものである。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を挙げることができる。
【０１１４】
５−５．本発明のＨＦＩＰ基含有ポリアミドの製造方法における第１の工程
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリアミドの製造方法における第１の工程は、
芳香族ジアミンと、
ＨＦＡを、
ＨＦＩＰ中で反応させ、
出発原料である芳香族ジアミン中の、アミノ基を有する芳香環にＨＦＩＰ基が結合した含フッ素芳香族ジアミン（ＨＦＩＰ基含有ジアミン）を得る工程である。
本工程は、前述の本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法と同様に行うことができる。
【０１１５】
５−６．本発明のＨＦＩＰ基含有ポリアミドの製造方法における第２の工程
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリアミドの製造方法における第２の工程は、前記第１の工程で得たＨＦＩＰ基含有ジアミンと、ジカルボン酸もしくはその誘導体、またはジカルボン酸ジハライドを反応させて、ＨＦＩＰ基含有ポリアミドを得る工程である。第２の工程は、特許文献５〜７に記載の方法に基づいて行うことができる。
【０１１６】
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリアミドの製造方法における第２の工程において、前記ジカルボン酸またはその誘導体とジアミン成分との使用割合は、ジカルボン酸もしくはその誘導体またはジカルボン酸ジハライド１モルに対して０．９〜１．１モルであり、好ましくは０．９５〜１．０５モルであり、さらに好ましくは０．９８〜１．０３モルである。この範囲を外れると、得られるＨＦＩＰ基含有ポリアミドの物性が低下する虞がある。
【０１１７】
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリアミドの製造方法の前記第２の工程における、ＨＦＩＰ基含有ポリアミドを得る重合反応の方法、反応条件については特に制限されない。例えば、前記ジアミン成分と、前記ジカルボン酸またはその誘導体またはジカルボン酸ジハライドとを１５０℃以上２５０℃未満で相互に溶融（融解）させて無溶媒で反応させる方法、また−２０℃〜８０℃の有機溶媒中で反応させる方法を例示することができる。
【０１１８】
前記有機溶媒中−２０℃〜８０℃の有機溶媒中で反応させる方法において使用する有機溶媒としては、使用できる有機溶媒としては前記ＨＦＩＰ基含有ジアミンと、ジカルボン酸もしくはその誘導体、またはジカルボン酸ジハライドがともに溶解すればよく、アミド系溶媒、芳香族性溶媒、ハロゲン系溶媒、またはラクトン系溶媒を挙げることができる。
【０１１９】
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリアミドの製造方法の前記第２の工程における、ＨＦＩＰ基含有ポリアミドを得る際は、これらの有機溶媒とともに、酸受容体、例えば、ピリジン、トリエチルアミン等を共存させて、反応を行うことが好ましい。特にアミド系溶媒を用いるとこれらの溶媒自身が酸受容体となり高重合度のＨＦＩＰ基含有ポリアミドを得ることができる。
【０１２０】
このようなアミド系溶媒としては、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはＮ−メチル−２−、ピロリドンを例示することができる。
【０１２１】
芳香族性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、またはベンゾニトリルを例示することができる。
【０１２２】
ハロゲン系溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタンを例示することができる。
ラクトン系溶媒としては、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチルラクトン等を例示することができる。
【０１２３】
また、これら有機溶媒の中から２種以上併用してもよい。
【０１２４】
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリアミドの製造方法における第２の工程において、第１の工程で得られたＨＦＩＰ基含有ジアミン以外に、ＨＦＩＰ基を有さないジアミン、またはジヒドロキシアミンを併用したポリアミド酸等の他のジアミンを加え、ジカルボン酸もしくはその誘導体、またはジカルボン酸ジハライドと反応させて、ＨＦＩＰ基含有ポリアミドを得てもよい。
【０１２５】
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリアミドの製造方法における第２の工程において用いるジアミンとしては、本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法における第２の工程において用いたのと同じジアミンを用いることができ、２種以上を併用できることも同様である。
【０１２６】
５−６．ＨＦＩＰ基含有ポリアミド
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリアミドの製造方法で得られた、式（２０）または式（２１）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリアミドは、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上、５０００００以下であることが好ましい。Ｍｗが１００００より小さいと、得られるＨＦＩＰ基含有ポリアミドの強度が低く自立膜ができにくく、５０００００より大きいと得られるＨＦＩＰ基含有ポリアミドは有機溶剤に対する溶解性が低い。。特に好ましくは、５００００以上、１５００００以下である。
【０１２７】
６．ＨＦＩＰ基含有重合体およびその製造方法
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリアミドの製造方法で得られた、以下に示す式（２２）で表される繰り返し単位を含む含有ポリアミドを環化させることにより、式（２３）で表される繰り返し単位を含む、ＨＦＩＰ基含有重合体を得ることができる。環化反応は、加熱して行うことができ、また酸触媒を加え加熱する等の脱水を促進する方法で行うことができる。
式（２２）
【化５７】
2019199459.tif 000058
（式中、ＡおよびＲ１は、式（４）における意味と同義であり、Ｒ３は式（１８）における意味と同義である。）
式（２３）
【化５８】
2019199459.tif 000059
（式中、ＡおよびＲ１は、式（４）における意味と同義であり、Ｒ３は式（１８）における意味と同義である。）
【０１２８】
また、本発明のＨＦＩＰ基含有ポリアミドの製造方法で得られた、以下に示す式（２４）で表される繰り返し単位を含む含有ポリアミドを環化させることにより、式（２５）で表される繰り返し単位を含む、ＨＦＩＰ基含有重合体をえることができる。環化反応は、加熱して行うことができ、また酸触媒を加え加熱する等の脱水を促進する方法で行うことができる。
式（２４）
【化５９】
2019199459.tif 000060
（式中、Ｒ３は式（１８）における意味と同義である。）
式（２５）
【化６０】
2019199459.tif 000061
（式中、Ｒ３は式（１８）における意味と同義である。）
【０１２９】
特許文献５〜７に記載の様に、前記式（２２）またはは式（２４）で表される繰り返し単位を含む、ＨＦＩＰ基含有ポリアミドは加熱処理または脱水試薬との反応によって、化合物内で脱水が起こり、環構造が形成され、式（２３）または式（２５）で表される繰り返し単位を含む、ＨＦＩＰ基含有重合体を合成することができる。加熱処理により脱水して環化を行う場合、２５０℃以上、４００℃以下の反応温度で環化され、式（２３）もしくは式（２５）で表される繰り返し単位を含む、ＨＦＩＰ基含有重合体を合成することができる。より好ましくは、３００℃以上、３８０℃以下である。反応温度が２５０℃より低いと環化が十分に進行せず、前記ＨＦＩＰ基含有重合体をコーティング膜にした際に膜強度が損なわれる、または吸水性が高くなる虞がある。一方、反応温度が４００℃を超えると、ＨＦＩＰ基含有重合体の一部が熱分解する等して、前記ＨＦＩＰ基含有重合体をコーティング膜にした際に膜強度が損なわれる、または着色する虞がある。また、脱水試薬を用いて脱水環化を行う場合、脱水試薬として無水酢酸を添加し、さらにピリジンまたはトリエチルアミン等の塩基を添加し、前記ポリアミドと反応させ、脱水環化して、前記ＨＦＩＰ基含有重合体を合成することも可能である。
【０１３０】
上記方法で得られた式（２３）または式（２５）で表される繰り返し単位を含む、ＨＦＩＰ基含有重合体は、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上、５０００００以下であることが好ましい。Ｍｗが１００００より小さいと、ＨＦＩＰ基含有重合体の強度が低く自立膜ができにくく、５０００００より大きいとＨＦＩＰ基含有重合体は有機溶剤に対する溶解性に劣る。特に好ましくは、５００００以上、１５００００以下である。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定させるものではない。
【０１３２】
１．芳香族２環化合物であるＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成
１−１．ジフェニル骨格を有するＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成
実施例１
＜ＨＦＩＰを溶媒として用いた、５，５’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，２’−ジメチルベンジジンの合成＞
圧力計、温度計および攪拌機を備えた１Ｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、原料であるメタトリジン８０．０ｇ（０．３８モル）、反応溶媒であるＨＦＩＰ、４００ｇを入れ、反応器内を窒素で置換した後、オイルバスにより加熱し、内温８０℃に到達したところで、ＨＦＡ、１５６ｇ（０．９４モル、２．５当量）を加え、８０℃で７時間、反応を行った。
【化６１】
2019199459.tif 000062
【０１３３】
反応終了後、反応液をサンプリングして、反応物の組成（選択率）をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、それぞれ面積％で表して、目的物である５，５’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，２’−ジメチルベンジジンが９７．６％、副生したイミン類の合計が２．４％であった。
【０１３４】
反応終了後、常温（２０℃）に冷却した後、反応器を開放しパージしたガスはドライアイスアセトン浴のガラストラップに回収した。次いで、反応器にトルエン６００ｇを入れ、オイルバスにより加熱しながら反応溶媒であるＨＦＩＰを常圧留去したところ３３４ｇを回収した。回収したＨＦＩＰの組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、ＨＦＩＰが９９．１％、トルエンが０．９％であった。
【０１３５】
反応器にトルエン３００ｇを入れ、さらに加熱を継続し、内温が１１０℃に到達したところで２時間保持した。次いで、反応器を１０℃に冷却し、反応物の結晶を析出させスラリーとした後、遠心分離器にて濾別した。得られた粉末を６０℃、６ｋＰａで２時間減圧乾燥することで目的とする５，５’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，２’−ジメチルベンジジンの白色粉末を１９９ｇ（０．３７モル）、収率９６．８％で得た。以下に目的生成物のＮＭＲ測定データを示す。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．２７（ｂｒｓ，２Ｈ），６．８０（ｓ，２Ｈ）、６．６５（ｓ，２Ｈ），５．５４（ｂｒｓ, ４Ｈ），１．８８（ｓ, ６Ｈ）． １９
Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−７２．７８（ｓ）．
【０１３７】
実施例２
＜ＨＦＩＰの再利用＞
実施例１において反応後に回収したＨＦＩＰ、３３４ｇに、未使用のＨＦＩＰ、６６ｇを加え、実施例１と同様にＨＦＩＰ、４００ｇを使用し、実施例１と同様の反応を同様の手順で行った。８０℃で７時間反応させた後、反応液をサンプリングして、反応物の組成（選択率）をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、それぞれ面積％で表して、目的物である５，５’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，２’−ジメチルベンジジンが９７．７％、副生したイミン類が２．３％であり、実施例１の結果と同等であった。
【０１３８】
比較例１ 
＜エタノールを溶媒として用いた、５，５’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，２’−ジメチルベンジジンの合成 ＞
【０１３９】
圧力計、温度計および攪拌機を備えた内容積３００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器に、原料であるメタトリジン５０．０ｇ（０．２４モル）、反応溶媒としてエタノール１００ｇ、触媒としてパラトルエンスルホン酸１水和物２．０２ｇ（０．０１２モル）を入れ、反応器内を窒素で置換した後、オイルバスにより加熱し、内温１１０℃に到達したところで、ＨＦＡ、９９．６ｇ（０．６０モル、２．５当量）を加え、１１０℃で２４時間、反応を行った。 
【化６２】
2019199459.tif 000063
【０１４０】
反応器を室温（２０℃）まで冷却し反応を終了させた後、反応液をサンプリングして、反応物の組成（選択率）をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、それぞれ面積％で表して、目的物である５，５’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，２’−ジメチルベンジジンが１０．６％、ヘキサフルオロイソプロパノール基が一つ導入された５−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，２’−ジメチルベンジジンが６３．８％、未反応の原料であるメタトリジンが２３．１％、その他が２．５％であった。
【０１４１】
比較例２ 
＜アセトニトリルを溶媒として用いた、５，５’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，２’−ジメチルベンジジンの合成＞
【０１４２】
圧力計、温度計および攪拌機を備えた内容積３００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器に、原料であるメタトリジン２５．０ｇ（０．１２モル）、反応溶媒としてアセトニトリル１８０ｇ、触媒としてパラトルエンスルホン酸１水和物１．０１ｇ（０．００６モル ）を入れ、反応器内を窒素で置換した後、オイルバスにより加熱し、内温８０℃に到達したところで、ＨＦＡ、４９．０ｇ（０．３０モル、２．７当量）を加え、８０℃で７時間、反応を行った。 
【０１４３】
【化６３】
2019199459.tif 000064
【０１４４】
反応器を室温（２０℃）まで冷却し反応を終了させた後、反応液をサンプリングして、反応物の組成（選択率）をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、それぞれ面積％で表して、目的物である５，５’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，２’−ジメチルベンジジンが０．４％、ヘキサフルオロイソプロパノール基が一つ導入された５−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，２’−ジメチルベンジジンが１８．１％、未反応の原料であるメタトリジンが２３．１％、副生したイミン類が５８．４％であった。 
【０１４５】
比較例３
＜ＨＦＡ３水和物を原料として用いた、５，５’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，２’−ジメチルベンジジンの合成 ＞ 
圧力計、温度計および攪拌機を備えた内容積３００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器に、原料であるメタトリジン４２．４ｇ（０．２０モル）、ＨＦＡ３水和物２２０ｇ（１．００モル）、触媒としてパラトルエンスルホン酸１水和物１．９０ｇ（０．０１モル）を入れ、反応器内を窒素で置換した後、オイルバスにより加熱し反応器を１３５℃に昇温した後、１３５℃で２２時間、反応を行った。
【化６４】
2019199459.tif 000065
【０１４６】
反応器を室温（２０℃）まで冷却し反応を終了させた後、反応器の密閉を解き、反応物を遠心分離器に移し濾別し粉末を得た。回収して得られた粉末をジイソプロピルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することで５，５’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，２’−ジメチルベンジジンの白色粉末を７５．０ｇ（０．１４モル）、収率６９．０％で得た。
【０１４７】
表１に、実施例１〜２、比較例１〜３の結果を示す。ＨＦＡ化剤は、ジアミンの芳香環にＨＦＩＰ基を導入するための原料であり、ＨＦＡまたはＨＦＡ３水和物を指す（以下、表２〜３においても同じ）。
【表１】
2019199459.tif 000066
【０１４８】
表１に示す様に、反応溶媒としてＨＦＩＰを用いた実施例１は、目的物を高い選択率（９７．６％）且つ収率（９６．８％）で得た。
【０１４９】
実施例２は、実施例１と同等の目的物の高い選択率（９７．７％）が得られ、反応溶媒としてＨＦＩＰの再使用が可能であった。
【０１５０】
溶媒をＨＦＩＰに換えて、求核性を持つエタノールを用いた比較例１は、実施例１と比べ、反応温度が高く（１１０℃）、反応時間が長く（２４時間）、触媒としてパラトルエン酸１水和物を加えたにも関わらず、目的物の選択率が低かった（１０．６％）。
【０１５１】
溶媒をＨＦＩＰに換えて、極性溶媒であるアセトニトリルを用いた比較例２は、実施例１と比べ、ＨＦＡと原料であるメタトリジンのアミノ基または目的物であるＨＦＩＰ基含有ジアミンのアミノ基とが反応することで副生するイミン類が増加し、目的物は殆ど得られなかった（０．４％）。
【０１５２】
原料としてＨＦＡ３水和物を用い無溶媒で反応させた比較例３は、実施例１と比べ、反応温度が高く（１３５℃）、反応時間が長く（２２時間）、触媒としてパラトルエンスルホン酸１水和物を加えたにも関わらず、目的物の収率が低かった（６９．０％）。
【０１５３】
１−２．ジフェニルメタン骨格を有するＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成
実施例３
＜３，３’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−４，４’−メチレンジアニリンの合成＞
圧力計、温度計および攪拌機を備えた１Ｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、原料である４，４−メチレンジアニリン７５．０ｇ（０．３８モル）、および反応溶媒であるＨＦＩＰ、７５０ｇを入れ、反応器内を窒素で置換した後、オイルバスにより加熱し、内温８０℃に到達したところで、ＨＦＡ、１４５ｇ（０．８７モル、２．３当量）を加え、８０℃で２４時間、反応を行った。
【化６５】
2019199459.tif 000067
【０１５４】
反応器を室温（２０℃）まで冷却し反応を終了させた後、反応液をサンプリングして反応物の組成（選択率）を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定したところ、それぞれ面積％で表して、目的物である３，３’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−４，４’−メチレンジアニリンが８９．９％、ＨＦＩＰ基が一つ導入された３−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−４，４’−メチレンジアニリンが５．５％、副生したイミン類が４．６％であった。
【０１５５】
反応終了後、常温（２０℃）に冷却した後、反応器を開放しパージしたガスはドライアイスアセトン浴のガラストラップに回収した。次いで、反応器にトルエン６００ｇを入れ、オイルバスにより加熱しながら反応溶媒であるＨＦＩＰを常圧留去した後、反応器にトルエン１５０ｇを入れ、さらに加熱を継続し、内温が１１０℃に到達したところで２時間保持した。次いで、反応器を１０℃に冷却し、反応物の結晶を析出させスラリーとした後、遠心分離器にて濾別した。得られた粉末を６０℃、６ｋＰａで２時間減圧乾燥することで、目的とする３，３’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−４，４’−メチレンジアニリンの白色粉末を１５３ｇ（０．２７モル）、収率７０．８％で得た。以下に目的生成物のＮＭＲ測定データを示す。
【０１５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：ＴＭＳ、溶媒：ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：７．８８（ｂｒ，１Ｈ），７．２７（ｓ，２Ｈ），７．１７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．１，２．１Ｈｚ），６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），３．８８（ｓ，２Ｈ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（基準物質：ＣＣｌ３Ｆ、溶媒：ＣＤ３ＣＮ  δ（ｐｐｍ）：−７５．７（ｓ，１２Ｆ）
【０１５７】
１−３．ジフェニルエーテル骨格を有するＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成
実施例４
＜溶媒としてＨＦＩＰを用いた３，３’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−４，４’−オキシジアニリンの合成＞
【０１５８】
圧力計、温度計および攪拌機を備えた１Ｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、原料である４，４’−オキシジアニリン８０．０ｇ（０．４０モル）、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸３．０ｇ（０．０２モル）、反応溶媒であるＨＦＩＰ、４００ｇを入れ、反応器内を窒素で置換した後、オイルバスにより加熱し、内温８０℃に到達したところで、ＨＦＡ、１４６ｇ（０．８８モル、２．２当量）を加え、８０℃で２４時間、反応を行った。
【化６６】
2019199459.tif 000068
【０１５９】
反応器を室温（２０℃）まで冷却し反応を終了させた後、反応液をサンプリングして、反応物の組成比（選択率）を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定したところ、それぞれ面積％で表して、目的とする３，３’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−４，４’−オキシジアニリンが８８．７％、ヘキサフルオロイソプロパノール基が一つ導入された３−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−４，４’−オキシジアニリンが３．２％、副生したイミン類が６．２％、その他が４．９％であった。
【０１６０】
比較例４
＜溶媒としてキシレンを用いた３，３’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−４，４’−オキシジアニリンの合成＞
【０１６１】
圧力計、温度計および攪拌機を備えた内容積３００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器に、原料である４，４’−オキシジアニリン１５．０ｇ（０．０７５モル）、触媒としてパラトルエンスルホン酸１水和物０．７１ｇ（０．００３８モル）、反応溶媒としてキシレン４５ｍｌを入れ、反応器内を窒素で置換した後、オイルバスにより加熱し、内温１２０℃に到達したところで、ＨＦＡ、３７．２ｇ（０．２２モル、３．０当量）を加え、１２０℃で２３時間、反応を行った。
【化６７】
2019199459.tif 000069
【０１６２】
反応器を室温（２０℃）まで冷却し反応を終了させた後、反応液をサンプリングして、反応物の組成比（選択率）をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、それぞれ面積％で表して、目的とする３，３’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−４，４’−オキシジアニリンが３９．８％、３−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−４，４’−オキシジアニリンが５．４％、副生したイミン類が５３．０％、その他が１．８％であった。
【０１６３】
表２に、実施例４、比較例４の結果を示す。
【表２】
2019199459.tif 000070
【０１６４】
表２に示す様に、溶媒をＨＦＩＰに換えてキシレンを用いた比較例４は、実施例４に比べ、反応温度が高く（１２０℃）、反応時間が長い（２３時間）に関わらず、目的物の選択率が低かった（３９．８％）。
【０１６５】
２．芳香族単環化合物であるＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成
実施例５
＜溶媒としてＨＦＩＰを用いた１−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロピル）−２，５−フェニレンジアミンの合成＞
圧力計、温度計および攪拌機を備えた１Ｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、原料であるパラフェニレンジアミン３０．０ｇ（０．２８モル）、反応溶媒であるＨＦＩＰ、３００ｇを入れ、反応器内を窒素で置換した後、オイルバスにより加熱し、内温８０℃に到達したところで、ＨＦＡ、５５．８ｇ（０．３４モル、１．２当量）を加え、８０℃で２４時間、反応を行った。
【化６８】
2019199459.tif 000071
【０１６６】
反応器を室温（２０℃）まで冷却し反応を終了させた後、反応液をサンプリングして、反応物の組成（選択率）をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、それぞれ面積％で表して、目的とする１−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロピル）−２，５−フェニレンジアミンが７３．６％、パラフェニレンジアミンが１７．２％、副生したイミン類が９．２％であった。
【０１６７】
実施例６
＜溶媒としてＨＦＩＰを用いた１−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロピル）−２，５−フェニレンジアミンの合成＞触媒としてのパラトルエンスルホン酸１水和物の添加
圧力計、温度計および攪拌機を備えた１Ｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、原料であるパラフェニレンジアミン７５．０ ｇ（ ０．６９モル）、触媒としてパラトルエンスルホン酸１水和物５．２５ｇ（０．０２８モル）、反応溶媒であるＨＦＩＰ、７５０ｇを入れ、反応器内を窒素で置換した後、オイルバスにより加熱し、内温８０℃に到達したところで、ＨＦＡ、１３７ｇ（０．８３モル、１．２当量）を加え、８０℃で２４時間、反応を行った。
【化６９】
2019199459.tif 000072
【０１６８】
反応器を室温（２０℃）まで冷却し反応を終了させた後、反応液をサンプリングして、反応物の組成（選択率）をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、それぞれ面積％で表して、目的とする１−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロピル）−２，５−フェニレンジアミンが９２．０％、パラフェニレンジアミンが０．３％、副生したイミン類が７．７％であった。
【０１６９】
反応器を室温（２０℃）まで冷却し反応を終了させた後、反応器を開放しパージしたガスはドライアイスアセトン浴のガラストラップに回収した。次いで、反応器にトルエン５００ｇを入れ、オイルバスにより加熱しながら反応溶媒であるＨＦＩＰを常圧留去した後、反応器にトルエン内容積３００ｇを入れ、さらに加熱を継続し、内温が１１０℃に到達したところで２時間保持した。次いで、反応器を１０℃に冷却し、反応物の結晶を析出させスラリーとした後、遠心分離器にて濾別した。得られた粉末を６０℃、６ｋＰａで２時間減圧乾燥することで、目的とする１−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロピル）−２，５−フェニレンジアミンの紫色粉末を１５３ｇ（０．５８モル）、収率８４．１％で得た。以下に目的生成物のＮＭＲ測定データを示す。
【０１７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：ＴＭＳ、溶媒：（ＣＤ３）２ＣＯ）δ（ｐｐｍ）：６．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．８８（ｍ，１Ｈ），６．７１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６，８．５Ｈｚ），４．８０（ｂｒ，２Ｈ），２．８３（ｂｒ，２Ｈ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（基準物質：ＣＣｌ３Ｆ、溶媒：（ＣＤ３）２ＣＯ）δ（ｐｐｍ）：−７５．０（ｓ，６Ｆ）。
【０１７１】
実施例７
＜溶媒としてＨＦＩＰを用いた１−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロピル）−２，５−フェニレンジアミンの合成＞  触媒としてのトリフルオロメタンスルホン酸の添加
触媒としてパラトルエンスルホン酸１水和物の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸を使用した以外は、実施例４と同様の反応を同様の手順で行った。
【化７０】
2019199459.tif 000073
８０℃で２４時間反応させた後、反応液をサンプリングして、反応物の組成（選択率）をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、それぞれ面積％で表して、目的とする１−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロピル）−２，５−フェニレンジアミンが９３．９％、パラフェニレンジアミンが２．５％、副生したイミン類が３．６％であり、実施例４の結果とほぼ同等であった。
【０１７２】
比較例５
＜溶媒としてトルエンを用いた１−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロピル）−２，５−フェニレンジアミンの合成＞
圧力計、温度計および攪拌機を備えた１Ｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、原料であるパラフェニレンジアミン３０．０ｇ（０．２８モル）、触媒としてパラトルエンスルホン酸１水和物２．１ｇ（０．０１１モル）、反応溶媒としてトルエン３００ｇを入れ、反応器内を窒素で置換した後、オイルバスにより加熱し、内温１１０℃に到達したところで、ＨＦＡ、５５．８ｇ（０．３４モル、１．２当量）を加え、１１０℃で２４時間、反応を行った。
【化７１】
2019199459.tif 000074
【０１７３】
反応器を室温（２０℃）まで冷却し反応を終了させた後、反応液をサンプリングして、反応物の組成（選択率）をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、それぞれ面積％で表して、目的物である１−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロピル）−２，５−フェニレンジアミンが１９．３％、パラフェニレンジアミンが７８．１％、その他が２．６％であった。
【０１７４】
表３に、実施例５〜７、比較例５の結果を示す。
【表３】
2019199459.tif 000075
【０１７５】
表３に示す様に、パラトルエンスルホン酸１水和物を触媒として用いた実施例６は、触媒を使用していない実施例５と比べ、目的物の選択率に向上した（９２．０％）。
【０１７６】
トリフルオロメタンスルホン酸を触媒として用いた実施例７は、パラトルエンスルホン酸１水和物を触媒として用いた実施例６と比べ、目的物の選択率は同等であった（９３．９％）。
【０１７７】
溶媒にトルエンを用いた比較例５は、実施例６に比べ、反応温度が高い（１２０℃）にも関わらず、目的物の選択率が低かった（１９．３％）。
【０１７８】
実施例８
［１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−４，６−フェニレンジアミンの合成］
圧力計、温度計および攪拌機を備えた１Ｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、原料であるメタフェニレンジアミン２５．０ｇ（０．２３モル）、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸３．４７ｇ（０．０２３モル）、および反応溶媒であるＨＦＩＰ２５０ｇを入れ、反応器内を窒素で置換した後、オイルバスにより加熱し、内温８０℃に到達したところで、ＨＦＡ９２．１ｇ（０．５６モル、２．４当量）を加え、８０℃で２４時間、反応を行った。
【化７２】
2019199459.tif 000076
【０１７９】
反応器を室温（２０℃）まで冷却し反応を終了させた後、反応液をサンプリングして、反応物の組成（選択率）をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、それぞれ面積％で表して、目的とする１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−４，６−フェニレンジアミンが９９．２％、その他が０．８％であった。
【０１８０】
実施例９
［９，９−ビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）フェニル）フルオレンの合成］
圧力計、温度計および攪拌機を備えた１Ｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、原料である９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン８０．０ｇ（０．２３モル）、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸１．７０ｇ（０．０１１モル）、および反応溶媒であるＨＦＩＰ４００ｇを入れ、反応器内を窒素で置換した後、オイルバスにより加熱し、内温８０℃に到達したところで、ＨＦＡ９１．５ｇ（０．５５モル、２．４当量）を加え、８０℃で２０時間、反応を行った。
【化７３】
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【０１８１】
反応器を室温（２０℃）まで冷却し反応を終了させた後、反応液をサンプリングして、反応物の組成（選択率）をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、それぞれ面積％で表して、目的とする９，９−ビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）フェニル）フルオレンが９６．３％、その他が３．７％であった。
【０１８２】
実施例１〜９の結果からわかるように、ＨＦＩＰを溶媒として用いる本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法は、種々の芳香族ジアミンに対して、イミン類の副生が少なく、相当するＨＦＩＰ基含有ジアミンが高い選択率および収率で得られた。
【０１８３】
実施例１０
［脱水試薬を用いた脱水閉環による含フッ素芳香族ポリイミドの合成］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの四口フラスコに、実施例１で合成した５，５’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，２’−ジメチルベンジジンを３３．４ｇ（０．０６１モル）、および６ＦＤＡを２７．２ｇ（０．０６１モル）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを１１１ｇ加え、窒素雰囲気下、恒温槽（２０℃）で２４時間攪拌した後、ピリジン１０．２ｇ（０．１３モル）、無水酢酸１３．１ｇ（０．１３モル）を順に加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で３時間攪拌し、イミド化を行った。その後、ＤＭＡｃを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、式（２６）で表される繰り返し単位を含むポリイミドのＤＭＡｃ溶液を合成した。得られたポリイミド溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（以降、ＧＰＣと略すことがある）による分子量の測定を行ったところ、Ｍｗ＝１２０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。
【０１８４】
なお、ＧＰＣには、東ソー株式会社製、機種名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈを用い、展開溶剤にはＴＨＦを用いた。
【化７４】
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【０１８５】
実施例１１
含フッ素芳香族ジアミンを実施例７で合成した１−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロピル）−２，５−フェニレンジアミンを用いた以外は、実施例１０と同様の操作を実施し、式（２７）で表される繰り返し単位を含むポリイミド溶液の分子量の測定を行ったところ、Ｍｗ＝１２０７６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。なお、ＧＰＣには、前記機種および前記カラムを用い、展開溶剤にはＴＨＦを用いた。
【化７５】
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【０１８６】
実施例１２
［加熱脱水閉環による含フッ素芳香族ポリイミドの合成］
窒素導入管、ディーンシュターク管および攪拌翼を備えた容量３００ｍＬの三口フラスコに、実施例１で合成した５，５’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，２’−ジメチルベンジジンを４３．５ｇ（０．０８モル）、および６ＦＤＡを３５．５ｇ（０．０８モル）加え、さらに、有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１４３ｇおよびトルエン５０ｇを加え、窒素雰囲気下、オイルバスにより加熱し、内温１８０℃で７時間、反応を行った。
【０１８７】
反応器を室温（２０℃）まで冷却し反応を終了させた後、式（２６）で表される繰り返し単位を含むポリイミド溶液をサンプリングして、ＧＰＣによる分子量の測定を行ったところ、Ｍｗ＝８７１９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。なお、ＧＰＣには、前記機種および前記カラムを用い、展開溶剤にはＴＨＦを用いた。
【０１８８】
実施例１３
含フッ素芳香族ジアミンを実施例７で合成した１−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロピル）−２，５−フェニレンジアミンを用いた以外は、実施例１２と同様の操作を実施し、得られたポリイミド溶液の分子量の測定を行ったところ、Ｍｗ＝９１１１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。なお、ＧＰＣには、前記機種および前記カラムを用い、展開溶剤にはＴＨＦを用いた。
【０１８９】
実施例１４
［含フッ素芳香族ポリアミドの合成］
窒素導入管、滴下ロートおよび攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの四口フラスコに、実施例３で合成した３，３’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−４，４’−メチレンジアニリンを５３．０ｇ（０．１モル）、およびＤＭＡｃを５５ｇ加えた。次に、ＴＨＦ５５ｇにテレフタル酸クロリド２０．３ｇを溶解させた溶液を窒素雰囲気下、恒温槽により内温を１０℃以下に保ちながら、滴下ロートにて添加した。添加終了後、内温を室温（２５℃）まで昇温し、１時間熟成させた後、式（２８）で表される繰り返し単位を含むポリアミド溶液をサンプリングして、ＧＰＣによる分子量の測定を行ったところ、Ｍｗ＝７６００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。なお、ＧＰＣには、前記機種および前記カラムを用い、展開溶剤にはＴＨＦを用いた。
【化７６】
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【０１９０】
実施例１０〜１４の結果からわかるように、本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法において、得られた含フッ素芳香族ジアミンを用いることにより、自立膜が作成可能な高分子量体の含フッ素ポリイミドおよび含フッ素ポリアミドが得られた。