(57)【要約】【課題】微細パターンモールドを製造するに際し、膜厚方向に深い溝及び／又はドットを形成する。【解決手段】微細パターンモールドの製造方法であって、基材１０１の表面上に形成された中間層１０２の表面上に熱反応性のマスク層１０３を形成する工程と、マスク層１０３に描画を行った後にエッチングを行うことにより、当該マスク層１０３にパターンを形成する工程と、マスク層１０３にパターンを形成した後に異方性エッチングを行うことにより、中間層１０２にパターンを形成する工程とを有する。同製造方法は、さらに、マスク層１０３の描画の際に、マスク層１０３を介して中間層１０２の一部を加熱により再結晶化させる工程と、異方性エッチング時に中間層１０２の一部を除去して、再結晶化された領域１２１を先端に有するパターンを形成する工程とを含む。【選択図】図１
2019144362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面上に形成された中間層の表面上に熱反応性のマスク層を形成する工程と、
前記マスク層に描画を行った後にエッチングを行うことにより、当該マスク層にパターンを形成する工程と、
前記マスク層にパターンを形成した後に異方性エッチングを行うことにより、前記中間層にパターンを形成する工程とを有し、さらに
前記マスク層の描画の際に、前記マスク層を介して前記中間層の一部を加熱により再結晶化させる工程と、
前記異方性エッチング時に前記中間層の一部を除去して、前記再結晶化された領域を先端に有する前記パターンを形成する工程とを含むことを特徴とする微細パターンモールドの製造方法。
【請求項２】
中間層をアモルファスシリコンで形成し、マスク層をモリブデン及び、又はタングステンの酸化物によって形成することを特徴とする請求項１記載の微細パターンモールドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微細パターンモールドの製造方法に関し、特に、ナノメートル・オーダーの凹凸によって形成される微細パターンモールドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリントと称される技術が特許文献１及び２に開示されている。この技術は、微細な凹凸パターンを有するモールドを対象物に押し当てるなどすることによって、そのパターンを対象物の表面の膜に転写させるものである。そして、このためのモールドの表面に微細なパターンを形成する技術が開発されている。たとえばレーザ露光を用いたモールド表面のパターンの微細化に関しては、特許文献３及び４に開示されている。
【０００３】
特許文献３に記載の技術は、平滑に研磨されたシリコン基板の表面上にアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の中間層を設け、その中間層の上に、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の遷移金属、或いはその合金の不完全酸化物からなる無機レジスト層を成膜し、その無機レジスト層をレーザ露光し、その後にテトラメチルアンモニウム水酸化溶液等の現像液により現像して、パターンを形成するものである。そして、その後に導電化処理を施し、さらにニッケル（Ｎｉ）等の金属で電鋳を行いうことで、微細な凹凸パターンを有する金型を得るものである。
【０００４】
しかしながら、熱反応型無機レジスト材料は膜面方向の解像度の向上には効果があったが、露光の際の膜厚方向への熱伝播反応の均一性が失われてしまうため、膜厚方向の解像度の向上は不十分であるという問題がある。このためアスペクト比（凹凸の深さ／面積）が０．３を超えるようなパターンを形成することが困難である。このため、特許文献３に記載の技術は、Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標）等の高密度の光ディスクのための原盤の製造用途に限定されている。
【０００５】
一方、近年、膜厚方向への深い溝及び／又はドットを有するパターン形状を用いるアプリケーションの要望が増えてきている。特に医療用途、センサー、機能フィルム分野などにおいては、アスペクト比が１を超えるような深さを満足する必要性が発生している。この点に関して、レーザ露光及び無機レジストを用いてモールド表面にパターンを形成する際に、その膜厚方向すなわち深さ方向へ深く溝或いはドットを形成する方法については、パターンが形成された無機レジスト層をマスクとしてエッチングする工法が提案されている。その技術は、特許文献４に開示されている。
【０００６】
ここでレーザ露光により微細パターンモールドを作製するための従来の製造プロセスについて、図９（ａ）〜（ｇ）を用いて説明する。
【０００７】
まず、図９（ａ）に示すように、基材７０１を用意し、これに向けてスパッタリングプラズマ７１１を照射させることによって、基材７０１の表面上に中間層７０２を形成する。続いて、図９（ｂ）に示すように、中間層７０２に向けてスパッタリングプラズマ７１２を照射させることによって、中間層７０２の表面上にマスク層７０３を形成する。続いて、図９（ｃ）に示すように、基材７０１上のマスク層７０３にレーザビーム７１３を露光して信号ピット及び／又は溝を描画する。その後、図９（ｄ）に示すように、現像液７１４により露光部を現像する。露光部を現像することにより、露光された部分のみが溶出し、図示のように所望のピット形状としての凹凸パターン及び／又は溝が形成されて、原盤が得られる。次に、図９（ｅ）に示すように、原盤のパターンが形成されたマスク層７０３上に導電膜７０４を形成する。その後、図９（ｆ）に示すように、導電化処理が施された原盤を電鋳装置７１５に設置し、電気メッキ法により所望の厚みになるようにメッキを施すことにより、所望のピット形状としての凹凸パターン及び溝が形成されたモールド７０５が完成する。図９（ｇ）は、電鋳装置７１５から取り出されたモールド７０５を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５２５９９２６号明細書
【特許文献２】米国特許第５７７２９０５号明細書
【特許文献３】特開２００３−３１５９８８号公報
【特許文献４】特開２００７−２８７２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３に記載されている熱反応型無機レジスト材料は、膜面方向にパターンのピッチを狭める要望に対応したものであるが、上述のように膜厚方向には露光時の熱伝播反応の均一性が失われてしまうため、熱レジスト即ちマスク層の厚みを厚くした場合であっても、膜厚方向に深い溝及び／又はドットを形成することは困難である。
【００１０】
特許文献４の段落００１４に記載されているように、無機レジストは、その表面の硬度が非常に高い。このため、電気メッキ法後のモールドの剥離を行うときに、原盤表面に荒れが発生するに留まらず、パターンの欠損、破壊が発生する可能性が高い。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明は、描画時に、パターンが形成されたマスク層を介して中間層の一部を再結晶化させることにより、エッチングに対して耐性のある領域を作製する。そして、その後に異方性エッチングを用いて中間層における再結晶化されていない部分を除去することで、前記再結晶化された領域を先端に有するパターンを形成するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、描画時にパターンが形成されたマスク層を介して中間層の一部を再結晶化させることにより、エッチングに対して耐性のある領域を作製するため、膜厚方向に深い溝及び／又はドットを形成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態の微細パターンモールドの製造方法の各プロセスを示す図
【図２】同微細パターンモールドの製造方法におけるスパッタリング工程を示す図
【図３】図２のスパッタリング工程におけるスパッタリングパワーとスパッタリングレートとの関係を示す図
【図４】露光工程のためのレーザビームレコーダ（ＬＢＲ）
【図５】露光及び現像後の積層基材の要部の断面構造を示す図
【図６】ＬＢＲレーザパワーと、マスク層パターン底部幅、端部熱変質層幅、中心部熱変質層幅との関係を示す図
【図７】誘導結合型（ＩＣＰ）ドライエッチング装置を示す図
【図８】本発明の実施の形態の微細パターンモールドの製造方法により完成したモールドの要部の断面構造を示す図
【図９】従来の微細パターンモールドの製造方法の各プロセスを示す図
【図１０】従来の微細パターンモールドの製造方法により完成した露光及び現像後の原盤の要部の断面構造を示す図
【図１１】従来の微細パターンモールドの製造方法についてのＬＢＲ露光パワーに対するパターン深さの測定結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。尚、以下の説明においては、同一構成には同一符号を付して、適宜説明を省略する。
【００１５】
まず本発明の前提となるモールドを作成するための製造プロセスについて、図１を用いて説明する。
【００１６】
図１（ａ）に示すように、金属、ガラス、シリコン等の表面を精密研磨した基材１０１を用意し、これに向けてスパッタリングプラズマ１１１を照射させることによって、基材１０１の表面上に中間層１０２を形成する。中間層１０２の材料は、後工程であるエッチング条件により異なるが、熱を加えることにより再結晶により結晶化する物質であれば、特に限定されるものではない。たとえば、シリコン、シリコン酸化物、水晶、金属、金属酸化物等が用いられる。但し中間層１０２は、成膜及び反応性エッチングの容易性からアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）であることが望ましい。中間層１０２の厚みは、モールドの使用目的により異なるが、１０ｎｍ〜１μｍ程度である。また中間層１０２は複数層形成されることもある。
【００１７】
続いて、図１（ｂ）に示すように、中間層１０２に向けてスパッタリングプラズマ１１２を照射させることによって、中間層１０２の表面上にマスク層１０３を形成する。マスク層１０３は、無機系の記録材料で形成する。マスク層１０３に無機レジストを用いた場合は、その分子量が小さいため、後述のレーザ露光工程においての露光源として、波長４０５ｎｍ程度の一般的な半導体レーザを用いることが可能となる。無機レジストは、遷移金属酸化物の化学量論組成から僅かにＯ２含有量をずらした、半導体レーザ波長である青色〜紫外線を容易に吸収させるような材料である。すなわちマスク層１０３を無機レジストにて構成する場合は、その無機レジストは、遷移金属の単体からなるスパッタリングターゲットを用い、Ａｒ及びＯ２雰囲気中で反応性スパッタリングを行うことで成膜される。或いは、予め金属酸化物粉末を少なくとも１種類、或いは複数種類混合後加圧焼結して、金属の非飽和酸化物からなるスパッタリングターゲットを用い、Ａｒ雰囲気中でスパッタリングを行うことより成膜される。マスク層１０３の厚みは、後工程であるエッチング条件により異なるが、１０〜８０ｎｍ程度である。
【００１８】
続いて図１（ｃ）に示すように、基材１０１上のマスク層１０３にレーザビーム１１３を露光することにより、マスク層１０３に信号ピット及び／又は溝を描画する。このとき、マスク層１０３を介して、中間層１０２の表面側部分の一部にレーザビーム１１３のエネルギによって熱変質層１２１が形成される。この熱変質層１２１は、中間層１０２を形成する材料が再結晶により結晶化されることで形成される。尚、熱変質層１２１は、中間層１０２の形成時の成膜条件によりその厚みが制御され、またレーザビーム１１３によってマスク層１０３を露光する際のレーザパワーによりその膜厚及び／又は膜質が制御される。基材１０１上の無機レジストのパターン形成には、パターン形状制御の容易性からレーザ波長が４３３ｎｍ以下の半導体レーザを用いることが好ましい。
【００１９】
その後、図１（ｄ）に示すように、現像液１１４により露光部を現像する。即ち露光部を現像することにより、露光された部分及び前記熱変質した部分のみが溶出し、所望のピット形状としての凹凸パターン及び／又は溝が形成される。
【００２０】
その後、図１（ｅ）に示すように、エッチングプラズマ１１６を照射することによるエッチング処理により、マスク層１０３の除去を行う。マスク層１０３の除去はドライエッチングでも構わないが、その表面の露光が施された部分のみを溶出させるためにスピンナーによるウエットエッチングで行うことが好ましい。ウエットエッチングとしては、中間層１０２の表面側部分の一部に形成された熱変質層１２１を残すような条件とすることが必要である。即ちマスク層１０３のエッチングレートが熱変質層１２１のエッチングレートよりも著しく大きくなるような工法、望ましくは５０倍以上となるような工法が望ましい。
【００２１】
その後、図１（ｆ）に示すように、エッチングプラズマ１１６を照射することによるドライエッチングを行う。このとき熱変質層１２１よりも下側に形成された中間層１０２の一部の側面部へのエッチングを著しく抑えた異方性エッチング、望ましくは中間層１０２の深さ方向のエッチング速度が幅方向のエッチング速度と比較して１００倍以上である異方性エッチングを行うことが望ましい。この異方性エッチングは、エッチング制御の容易性から、４フッ化炭素（ＣＦ４）、６フッ化硫黄（ＳＦ６）、又はその混合ガス、及び／又はそれらと酸素（Ｏ２）の混合ガスを用い、かつ誘導結合型（ＩＣＰ）プラズマ発生法を用いる反応性エッチングであることが望ましい。
【００２２】
以上により図１（ｇ）に示すモールド１０４が出来上がる。このモールド１０４は、膜厚方向に深い溝及び／又はドットが形成されたものであるという特徴を有する。
【実施例】
【００２３】
図２に、本発明の微細パターンモールドの製造方法における成膜の際に使用したスパッタリング装置を示す。
【００２４】
図１に示したのと同じ、単結晶シリコン基板である基材１０１の表面上に、Ａｒガス雰囲気中で図１における中間層１０２であるアモルファスシリコン層を形成し、その後に、Ａｒガス雰囲気中で、図１におけるマスク層１０３であるモリブデン及びタングステン酸化物（Ｍｏ／Ｗ／Ｏｘ）無機レジスト層を、スパッタリングにより形成した。なお、無機レジスト層の形成には、Ａｒ及びＯ２ガス雰囲気中における反応性スパッタリングを使用しても良い。
【００２５】
シリコン基板１０１は、面方位面（１００）の単結晶シリコンウエハー（φ２００ｍｍ直径円盤、厚み７２５μｍ）を使用した。シリコン基板１０１を、減圧可能な反応室２０５内のホルダーに固定した。反応室２０５内には、複数の材料組成を有する２種類のターゲット２０２ａ、２０２ｂを固定した。詳細には、ターゲット２０２ａ用の材料は、多結晶Ｓｉ（シリコン）であり、Ｂをドープして比抵抗を０．０２Ω・ｃｍ以下としたものを使用した。またターゲット２０２ｂ用の材料は、モリブデン及びタングステン酸化物（Ｍｏ／Ｗ／Ｏｘ）であって、組成比が、質量比で、（Ｗ８０質量％／ＭＯ２０質量％）：（Ｏ２）=４：６の材料を使用した。これらのターゲット２０２ａ、２０２ｂと、反応室２０５内に固定された基板１０１との間に、開閉可能なシャッターとよばれる仕切り板（図示省略）を設置した。
【００２６】
そして、反応室２０５内を、その真空度が７．０×１０−４Ｐａ以下になるまで真空ポンプ２０４で減圧した。次に、この基板１０１が固定された反応室２０５内にアルゴンガスを導入した。詳細には、ガスボンベからマスフローコントローラを通してＡｒ：１８ｃｍ３で流量制御を行い、反応室２０５のガス導入ノズル（図示省略）にＡｒガス２１１を導入し、圧力調整弁２０６で反応容器２０５内の圧力を０．３Ｐａに制御した。真空状態となった反応室２０５の内部に導入したＡｒガス中で、基板１０１とターゲット２０２ａ、２０２ｂとの間に１５０Ｗ／ｃｍ２の電力密度で直流高電圧を印加してプラズマ２０１を発生させ、６０秒保持した。次に、前記シャッターを開け、イオン化したＡｒをターゲット２０２ａに衝突させて、シリコン基板１０１上にアモルファスシリコンを厚さ２５０ｎｍで形成した。これに要する時間は６００秒であった。
【００２７】
図３にスパッタリングパワーとスパッタリングレートとの関係を示す。上述のアモルファスシリコンの形成速度は、図３に示すように、スパッタリングパワーの増加に伴い直線的に変化するものであった。
【００２８】
次に、図２に示すスパッタリング装置にて、基板１０１を反応室２０５内に保持した状態で、アモルファスシリコン形成後に、反応室２０５内を真空ポンプ２０４により７．０×１０−４Ｐａ以下になるまで減圧した。そして、反応室２０５内のホルダーに固定された基板２０３に対し、ガスボンベからマスフローコントローラを通してＡｒ：１８ｃｍ３で流量制御を行い、反応室２０５内のガス導入ノズルよりＡｒガス２１１を導入し、圧力調整弁２０６で反応容器２０５内の圧力を０．３Ｐａに制御した。このように真空状態の反応室２０５内に導入したＡｒガス中で、基板１０１とターゲット２０２ａとの間に２５６Ｗ（電力密度Ｗ／ｃｍ２）で直流高電圧を印加し、６０秒保持した。次にターゲット２０２ｂ用のシャッターを開けて、イオン化したＡｒをターゲット２０２ｂに衝突させ、モリブデン及びタングステン酸化物（Ｍｏ／Ｗ／Ｏｘ）を前述のアモルファスシリコン膜の表面上に厚さ３３ｎｍで形成させた。これに要する時間は１０１秒であった。
【００２９】
図２において、２１２は、反応室２０５に導入される上述のＯ２ガスを示す。
【００３０】
図４に、露光のために使用したレーザビームレコーダ（ＬＢＲ）を示す。図４において、４２１は積層基材である。この積層基材４２１は、図２のスパッタリング装置にて成膜されたところの、図１における中間層１０２及びマスク層１０３が成膜された単結晶シリコン基板製の基材１０１、換言すると基材１０１と中間層１０２とマスク層１０３とを含む積層体にて構成されたものである。積層基材４２１を、スピンドル４３１上に設置した。そして、この積層基材４２１に対し、アクチュエータ４２０により正確に焦点位置が制御された対物レンズ４２０ａにてレーザ光１１３を照射し露光を施した。
【００３１】
半導体レーザ光源４０１は波長４０５ｎｍ及びビーム径１．７ｍｍφのものを使用した。レーザ光源４０１は、エンコーダ４３０により、そのレーザパワーを制御し、また変調を行った。この変調は、スピンドル４３１からの位置情報をフィードバックして生成した。このため、積層基材４２１上の定められた位置に正確に露光することが可能であった。
【００３２】
半導体レーザ光源４０１を出射したレーザ光は、ミラー４１１で反射し、ビーム整形部４０２通過後にビーム偏向部４０３に入射させた。ビーム偏向部４０３には、周波数帯域が２５ＭＨｚのエレクトロオプティカルディフレクタ（ＥＯＤ）素子を用いた。このビーム偏向部４０３は、エンコーダ４３０により偏向制御されるため、積層基材４２１上の半径方向の定められた位置に正確にレーザビームを照射するように調整することが可能であった。
【００３３】
ビーム偏向部４０３を出射したレーザ光は、ミラー４１２及び４１３を介して、ビーム整形部４０４に入射させた。ビーム整形部４０４は、対物レンズ４２０ａに対する実効ＮＡを制御するために２枚の凸レンズで構成されており、図示の装置では前後各々ｆ３０及びｆ９０のレンズを用いた。
【００３４】
ビーム整形部４０４を出射したレーザ光は、ミラー４１４、４１５及び落射ミラー４１６を介して、対物レンズ４２０ａに入射させた。ミラー４１５は、反射率１％の一部反射ミラーを用いた。落射ミラー４１６は、フォーカスサーボ系４２５のビームを分離するために、露光用レーザ波長４０５ｎｍとフォーカスサーボ用レーザ波長６３５ｎｍのダイクロイックミラーを用いた。
【００３５】
対物レンズ４２０ａに入射したレーザ光１１３は、積層基材４２１上で焦点を結び、図１におけるマスク層１０３及び中間層１０２を各々露光して熱変質させるように機能させた。尚、積層基材４２１から反射したレーザビームは、落射ミラー４１６及びミラー４１５を介し、モニター系４２４に入射させた。モニター系４２４は、集光レンズ４２４ａ及びディテクタ４２４ｂで構成されており、対物レンズ４２０ａの積層基材４２１上の焦点位置と集光レンズ４２４ａのディテクタ４２４ｂ上への焦点位置とが同じになるように、正確に調整した。即ちディテクタ４２４ｂ上のレーザ光のスポット径が最小となるとき、積層基材４２１上のレーザ光のスポット径も最小となるようにした。尚、集光レンズ４２４ａはｆ６０のレンズを用いた。
【００３６】
一方、フォーカスサーボ系４２５は、前記露光時の焦点位置が、時々刻々同じ位置になるように制御する目的で設けた。フォーカスサーボ系４２５としては、露光用のレーザ光源とは独立なレーザ光源を用いたもの、露光用のレーザ光源を用いたもの、或いは両者を組み合わせたものなどを利用することが可能であった。いずれの場合も、積層基材４２１の表面からの反射光を使用し、その情報を基に、対物レンズ４２０ａが取り付けられたアクチュエータ４２０に信号をフィードバックし、対物レンズ４２０ａと積層基材４２１との距離が同じになるように制御した。フォーカスサーボにはレーザ波長６３５ｎｍの半導体レーザを使用し、斜めビーム法を用いた。制御の方式は、斜めビーム法の他、非点収差法或いはナイフエッジ法等を用いることが可能であった。
【００３７】
図４において、４１７はミラー、４２６はフォーカスサーボ制御系である。フォーカスサーボ制御系４２６は、差動アンプ４２６ａとアンプ４２６ｂとを備えたものとした。
【００３８】
露光条件を以下に示す
露光用半導体レーザ波長：４０５ｎｍ
対物レンズ            ：径３．６ｍｍφ、ＮＡ０．９５
送りピッチ            ：０．３〜０．８μｍ
露光速度              ：２．５〜８．０ｍ／秒
露光パワー            ：０．５〜２０．０ｍＷ
以上の工法で作製した積層基材４２１を現像装置に取り付け、その表面の露光が施された部分のみを溶出させるために、スピンナーによるウエット現像を施した。
【００３９】
具体的には、まず１７ＭΩ・ｃｍ以上の超純水を使用して積層基材４２１の表面のプリリンスを行い、現像液としてテトラアンモニウムハイドロオキサイド（２．３８％）を用いて現像を行った後、再び前記超純水を用いポストリンスを行い、スピン乾燥を施した。各々の現像時間／回転数は、１分／１００ｒｐｍ、１７分／１００ｒｐｍ、５分／１２０ｒｐｍ、３分／１５００ｒｐｍとした。
【００４０】
その後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて積層基材４２１の表面、即ち図１（ｄ）におけるマスク層１０３の幅、深さを観察するとともに、中間層１０２の表面に形成される熱変質層１２１を観察した。
【００４１】
図５に、レーザビームレコーダ（ＬＢＲ）で露光したうえで現像した後の積層基材４２１の要部の断面構造を示す。つまり、中間層１０２の表面上のマスク層１０３にパターンが形成され、また中間層１０２の一部、即ちマスク層１０３のパターンの底部に熱変質層１２１が形成されている様子を示す。
【００４２】
図６に、ＬＢＲレーザパワーと、マスク層パターンの底部幅、端部熱変質層幅、中心部熱変質層幅との関係を示す。パターンの底部幅はＬＢＲのパワーと相関を持ち、端部熱変質層幅及び中心部熱変質層幅はＬＢＲパワー及び／又はマスク層厚みと相関を持つことを確認した。
【００４３】
図７に、エッチングに使用した誘導結合型（ＩＣＰ）ドライエッチング装置を示す。
【００４４】
図７における積層基材４２１に異方性エッチングを行った。即ち、図４のレーザビームレコーダ（ＬＢＲ）による処理と、その後の現像プロセスとによって、図１に示されたマスク層１０３にパターンが形成され、かつ中間層１０２の一部に熱変質層１２１が形成された単結晶シリコン基板１０１に、異方性エッチングを行った。詳細には、６フッ化硫黄（ＳＦ６）と酸素（Ｏ２）との混合ガス雰囲気中で、図１に示されたマスク層１０３をエッチング除去し、その後に、４フッ化炭素（ＣＦ４）と酸素（Ｏ２）との混合ガス雰囲気中で、図１に示された中間層１０２の一部、即ち図１における熱変質層１２１が形成された以外の部分を、膜厚方向に異方性エッチング処理した。
【００４５】
詳しくは、積層基材４２１を、減圧可能な反応室６００内の下電極６０６上に設置した。下電極６０６をサーキュレータ６１８により一定温度に制御することにより、積層基材４２１の温度を一定に保った。
【００４６】
まず、反応室６００内を、その真空度が５．０×１０−３Ｐａ以下になるまで、ターボメカニカルポンプ６０８及びロータリーポンプ６０９で減圧した。次に、ガスボンベから、バルブ６１５、６１７及びマスフローコントローラ６１２、６１４を介して、６フッ化硫黄（ＳＦ６）ガス６２１及び酸素（Ｏ２）ガス６２３を供給して混合し、その混合ガスを、バルブ６１１を介して、反応室６００内に固定された積層基材４２１に対して導入した。反応室６００内の圧力は、マスフローコントローラ６１２、６１４及びコンダクタンスバルブ６０７により、１〜８Ｐａに制御した。尚、６フッ化硫黄（ＳＦ６）に対する酸素（Ｏ２）ガスの比率は、体積比で、０．０１〜０．２とした。
【００４７】
その後、高周波電源６０１ａ及び６０１ｂによって上電極６０３と下電極６０６との間に１００〜５００ＷのＲＦ電圧を印加し、ＤＣ電源６１０により下電極に１０〜１００Ｗのバイアス電力を印加した。これにより、積層基材４２１に成膜された、図１におけるマスク層１０３及び中間層１０２のごく一部を除去した。図７において、６０２ａ、６０２ｂはマッチングボックスを表し、６０４は絶縁体を表す。尚、積層基材４２１の温度は、下電極６０６を温度制御するサーキュレータ６１８により４０℃以下に保った。マスク層１０３に対する中間層１０２のエッチングレート比は１／１００以下とし、このときに要した時間は２００秒であった。
【００４８】
次に高周波電源６０１ａ、６０１ｂ及びバイアス電源６１０からの電力の印加を止め、バルブ６１１、６１５、６１７及びマスフローコントローラ６１２、６１４を閉じ、コンダクタンスバルブ６０７を全開にしたうえで、ターボメカニカルポンプ６０８及びロータリーポンプ６０９によって、反応室内６００内をその真空度がいったん５．０×１０−３Ｐａ以下になるまで減圧した。次にガスボンベからの４フッ化炭素（ＣＦ４）ガス６２２及び酸素（Ｏ２）ガスを、バルブ６１６、６１７、マスフローコントローラ６１３、６１４を介して混合し、その混合ガスを、バルブ６１１を介して、反応室６００内に固定された積層基板４２１に対して導入した。その後、マスフローコントローラ６１３、６１４と、コンダクタンスバルブ６０７とによって、反応室６００内の圧力を１〜８Ｐａに制御した。４フッ化炭素（ＣＦ４）に対する酸素（Ｏ２）ガスの比率は、体積比で、０．０１〜０．３とした。
【００４９】
その後、高周波電源６０１ａ、６０１ｂによって上電極６０３と下電極６０６との間に１００〜５００ＷのＲＦ電圧を印加し、ＤＣ電源６１０により下電極６０６に１０〜１００Ｗのバイアス電力を印加した。これにより、積層基材４２１上に残っている図１の中間層３０２の一部、即ち図１における熱変質層１２１以外の部分を、異方性エッチングし、それによって膜厚方向に垂直に除去した。そのときの積層基材４２１の温度は、下電極６０６を温度制御するサーキュレータ６１８により４０℃以下に保った。このときに要した時間は、１２０秒であった。
【００５０】
以上の工法により完成したモールドを電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。図８に、本発明の製造方法により完成した微細パターンモールドの要部の断面形状を示す。表１は、その製造条件を変化させたときの結果を示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
すなわち、表１における＃１及び＃２は図１におけるマスク層１０３の厚みを３０ｎｍに製膜した場合を示し、＃３及び＃４はその厚みを５０ｎｍ及び７０ｎｍに成膜した場合を示す。＃１〜＃４においては、成膜後に、ＬＢＲのレーザパワーを各々１５ｍＷ、１２ｍＷ、１２ｍＷ、１５ｍＷに調整した。表１に記載のモールド上部幅、モールド下部幅、モールド高さのデータは、露光及び現像を施した後の原盤をエッチングしたパターン形状についてのものである。前記のようにマスク層及びＬＢＲのレーザパワーを適切に調整することにより、アスペクト比１．０以上を有し、パターンの上部幅が下部幅よりも細く、かつ上部と側面及び側面と下部が滑らかな形状であることで、転写性に優れた、微細凸型形状の、モールドが完成した。
【００５３】
図１０は、図９に示された従来の製造方法により完成した露光及び現像後の原盤の要部の断面構造を示す。図１１は、従来の製造方法により完成した露光及び現像後の原盤の、ＬＢＲ露光パワーに対するパターン深さの測定結果を示す。図１１のグラフから判るように、従来の製造方法では、深さの最大値は８５ｎｍ程度であった。この図１１のデータと、表１に記載のモールド高さのデータとの対比から、本発明によれば膜厚方向に深い溝及び／又はドットを形成することができることを理解可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１０１    基材
１０２    中間層
１０３    マスク層
１２１    熱変質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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