(57)【要約】  Ｃ１６および／またはＣ１８アルファオレフィンを内部オレフィンに転換する方法は、Ｃ１６および／またはＣ１８アルファオレフィンを、７０℃〜１４０℃に維持された操作温度で固体酸性シリカ−アルミナ触媒床を通過させることを包含する。異性化内部オレフィン混合物における残留アルファオレフィン含量の量は１０重量％未満である。異性化内部オレフィン混合物は、更に、好ましくは、２５重量％のＣ１およびＣ６〜Ｃ８異性体ならびに、場合によって、Ｃ１８が転換されるときはＣ９異性体を含み、残部はＣ２〜Ｃ５オレフィン異性体である。そのような異性化内部オレフィン混合物は、紙サイジング組成物および掘削用流体のような特定の用途を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ１６および／またはＣ１８内部オレフィンを含み、２５重量％未満のオレフィンのＣ１およびＣ６〜Ｃ８異性体および、場合によって、オレフィンのＣ９異性体を有し、残部がオレフィンのＣ２〜Ｃ５オレフィン異性体であるオレフィン組成物。
【請求項２】
Ｃ１およびＣ６〜Ｃ８異性体および、場合によってＣ９異性体の量が１３重量％未満、好ましくは６重量％未満である請求項１に記載のオレフィン組成物。
【請求項３】
組成物における残留アルファオレフィン含量の量が１０重量％未満、好ましくは３重量％未満、更に好ましくは２重量％未満である請求項１または２に記載のオレフィン組成物。
【請求項４】
請求項１から３のオレフィン組成物および少なくとも１種の紙サイジング添加剤を含む紙サイジング組成物。
【請求項５】
Ｃ１６および／またはＣ１８内部オレフィンを含み、４０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、更に好ましくは１３重量％未満、最も好ましくは６重量％未満のＣ１およびＣ６〜Ｃ８オレフィン異性体および、場合によって、Ｃ９オレフィン異性体を有し、残部がＣ２〜Ｃ５オレフィン異性体であるオレフィン組成物を含む掘削用流体。
【請求項６】
組成物における残留アルファオレフィン含量の量が１０重量％未満である請求項５に記載の掘削用流体。
【請求項７】
請求項４の紙サイジング組成物を紙に導入することを含む、紙をサイジングする方法。
【請求項８】
請求項５または６のオレフィン組成物を含む掘削用流体を抗井中に導入することを含む、抗井を掘削する方法。
【請求項９】
Ｃ１６および／またはＣ１８アルファオレフィンを含むオレフィン組成物を、シリカ対アルミナの重量比が４５：５５〜５５：４５である固体酸性シリカ−アルミナ触媒と、４０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、更に好ましくは１３重量％未満、最も好ましくは６重量％未満のＣ１およびＣ６〜Ｃ８内部オレフィン異性体および、場合によって、Ｃ９内部オレフィン異性体を有し、残部がＣ２〜Ｃ５内部オレフィン異性体である異性化内部オレフィン組成物を与えるのに十分な時間接触させることを含む、オレフィン組成物を内部不飽和結合を含むオレフィンに異性化する方法。
【請求項１０】
異性化内部オレフィン組成物における残留アルファオレフィン含量の量が１０重量％未満である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アルファオレフィンオレフィン組成物を、固体酸性シリカ−アルミナ触媒を含む床に通す請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
床の操作温度が７０℃〜１４０℃である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アルファオレフィンオレフィン組成物を、固体酸性シリカ−アルミナ触媒と接触させる前に、水分吸着床上に通す請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
水分吸着床がモレキュラーシーブを含む請求項１１から１３に記載の方法。
【請求項１５】
アルファオレフィンオレフィン組成物を、固体酸性シリカ−アルミナ触媒と接触させる前に、触媒毒を除去するのに十分な時間、吸着ユニットまたは保護床上に通す請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増加したＣ２〜Ｃ５異性体含量を有するＣ１６および／またはＣ１８内部オレフィンのオレフィン組成物ならびにそのような組成物を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルファオレフィンは、広範囲の様々な最終用途を有するが、或種の用途、例えば、紙サイジング剤および掘削用流体等は、内部オレフィンの使用を更に必要とする。内部オレフィンは、アルファオレフィンの異性化によって製造することができる。アルファオレフィンの内部オレフィンへの異性化のためには多数の触媒が知られている。高活性触媒は、熱力学的異性化限界を達成することができ、それによって二重結合異性体の平衡分布を有する内部オレフィンを与える。この方法において製造される内部オレフィンは「完全に異性化された」と言われる。
【０００３】
掘削用流体用途のための異性化オレフィンは、低い流動点、低い残留アルファオレフィン含量および最少の分岐を示さねばならない。低い残留アルファオレフィン含量および最少の分岐は、異性体の毒性がこれらのファクターに主に帰因するので特に重要である。オレフィン混合物の流動点は、可能な限り低いことが更に望ましい。国際公開第００／０３９６１号は、ニッケル担持シリカ／アルミナ触媒の使用による、低減された流動点を有する完全に異性化された線状アルファオレフィンの製造方法を開示している。
【０００４】
掘削用流体組成物同様に、紙サイジング組成物は、異性化オレフィンの導入により恩恵を受けることが報告されている。例えば、二重結合が鎖の（α位置ではない）末端近くにある内部オレフィンサンプルであって、オレフィンサンプルの二重結合が炭素鎖の全体にわたって更に均等に分布している完全に異性化された生成物より優れた紙サイジング組成物を与える内部オレフィンサンプルを教示している米国特許第６３４８１３２号明細書を参照。異性化混合物においてそのような「軽度に異性化された」オレフィンの量を増加させることは望ましいことである。更に、低い残留アルファ含量を有する軽度に異性化されたアルファオレフィンの製造方法は、紙サイジング組成物における使用にとって望ましい。そのような軽度に異性化されたアルファオレフィンは、更に、掘削用流体における使用にとって特別の期待を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、骨格異性化および二量化を最少に維持しながら、アルファオレフィンを、内部不飽和結合を含むオレフィン（内部オレフィン）に転換する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
この方法においては、Ｃ１６および／またはＣ１８アルファオレフィンのオレフィン組成物は、内部オレフィン異性体の混合物に異性化し、異性化されたオレフィン混合物は、４０重量％未満のＣ１およびＣ６〜Ｃ８オレフィン異性体ならびに、場合によって、オレフィンのＣ９異性体を含み、残部はオレフィンのＣ２〜Ｃ５オレフィン異性体である。好ましくは、異性化内部オレフィン混合物における残留アルファオレフィン含量は１０重量％未満である。
【０００７】
異性化内部オレフィン混合物は、二重結合異性体の混合物から成る。好ましくは、異性化内部オレフィン混合物は、２５重量％未満のオレフィンのＣ１およびＣ６〜Ｃ８異性体および、場合によって、オレフィンのＣ９異性体を含み、残部はＣ２〜Ｃ５オレフィン異性体である。
【０００８】
異性化内部オレフィン混合物は、Ｃ１６および／またはＣ１８アルファオレフィンを、固体酸性シリカ−アルミナ触媒におけるシリカ対アルミナの重量比が、好ましくは４５：５５〜５５：４５である固体酸性シリカ−アルミナ触媒の存在下で異性化することにより調製される。
【０００９】
Ｃ１６および／またはＣ１８アルファオレフィンのオレフィン組成物は、好ましくは、単一通過または再循環方式において触媒床を通される。床の操作温度は７０℃〜１４０℃に維持される。
【００１０】
そのような異性化内部オレフィン混合物は、紙サイジング組成物および掘削用流体のような特定の用途を有する。
【００１１】
二重結合内部オレフィン異性体の記述において、炭素の添字数は二重結合の位置を表す。例えば、「Ｃ２」は、二重結合が異性体の第二および第三炭素との間にある異性体を意味する。更に、「Ｃ３」は、二重結合が異性体の第三および第四炭素との間にある異性体を意味する。
【００１２】
Ｃ１６およびＣ１８アルファオレフィンのオレフィン組成物は、オレフィン組成物を固体酸性シリカ−アルミナ触媒と接触させることによって内部不飽和結合を含むオレフィンへ異性化することができる。固体酸性シリカ−アルミナ触媒におけるシリカ対アルミナの重量比は、４５：５５〜５５：４５、好ましくは５０：５０である。シリカの量を減少させることは、一般的に、触媒活性の減少につながる。
【００１３】
本発明で得られる内部オレフィン組成物は、４０重量％未満のＣ１およびＣ６〜Ｃ８異性体および、オレフィン組成物がＣ１８異性体を含むときは、Ｃ９異性体を含む。得られる内部オレフィン組成物の６０重量％以上は、Ｃ２〜Ｃ５オレフィン異性体を含む。好ましくは、異性化内部オレフィン組成物は、２５重量未満のＣ１およびＣ６〜Ｃ８異性体を含み、更に好ましくは１３重量％未満のＣ１およびＣ６〜Ｃ８異性体、場合によってはＣ９異性体を含み、最も好ましくは６重量％未満のＣ１およびＣ６〜Ｃ８異性体、場合によってはＣ９異性体を含む。
一般的に、３重量％未満、更に一般的には１重量％未満のオレフィンが異性化中に分岐する。
【００１４】
更に、本発明の得られる内部オレフィン組成物は、１０重量％未満、更に好ましくは６重量％未満、なお更に好ましくは３重量％未満、最も好ましくは２重量％未満の残留アルファオレフィン含量を含む。
【００１５】
異性化生成物の流動点は、供給流の特定の組成物に依存するが、一般的には、２３°Ｆ（−５℃）未満であるが、−２５℃より高く、一般的には−１５℃より高い。
【００１６】
異性化されるオレフィン組成物は、Ｃ１６、Ｃ１８アルファオレフィンまたはその混合物の供給流を含む。一般的に、供給流は、Ｃ１６およびＣ１８アルファオレフィンの１：１重量基準の混合物であるが、４０：６０〜６０：４０の重量比でも更に許容できる。更に一般的には、供給流は、４５〜７０重量％のＣ１６アルファオレフィン（１−ヘキサデセン）および３０〜５５重量％のＣ１８線状アルファオレフィン（１−オクタデセン）を含む。一般的に、供給流は、４重量％を超える分岐オレフィンを含まない。
【００１７】
Ｃ１６および／またはＣ１８アルファオレフィン含有オレフィン組成物の二重結合異性化は、好ましくは、最初に、モレキュラーシーブ吸着剤を含む吸着床上に通して、水分を除去する。混合物を、次いで、好ましくは、アルミナベースの吸収剤を含む保護床または吸収ユニット上に通して、或種の触媒毒を除去する。この部分的に精製された供給物を、次いで、固体酸性シリカ−アルミナ触媒上で二重結合異性化させる。異性化床の操作温度は、７０℃〜１４０℃である。この加熱工程は、バッチまたは連続流動反応であってもよい。
【００１８】
固体酸性シリカ−アルミナ触媒は、シリカスラリーにおいてアルミナを沈殿させ、次いで、焼成することにより調製してもよい。好ましい形態においては、触媒は、珪酸ナトリウムのｐＨを、硫酸等の強無機酸の添加によって、１１を超えるその比較的に高いｐＨから３．０まで減少させることにより調製してもよい。これは、高粘度のペースト状ゲルの形成をもたらす。シリカゲルが生成したら、ｐＨを、アルミン酸ナトリウム等のアルミネートの添加によって、およそ８．１まで上方に調整する。８．１のｐＨが達成されると、沈殿が開始する。この時点で、アルミネートおよび硫酸アルミニウムを共に、ｐＨを８．１に維持するのに十分な速度で添加する。硫酸アルミニウムの全てを添加したら、更にアルミネートを添加して、ｐＨをおよそ１０．３まで持って行く。高ｐＨは、硫酸塩をスラリーから洗い出すのに必要である。材料は、この時点で高粘度のスラリーである。硫酸塩およびアルミナ前駆体と一緒に導入されたナトリウムならびに硫酸は、次いで、スラリーを脱イオン水で処理することによりスラリーから洗い出される。洗浄は、好ましくは、初回は幾つかの段階において実施し、ｐＨ１０．３で実施する（硫酸塩除去）。第２回目の洗浄では、ｐＨを、およそ６．０に低下させ、ナトリウムの除去を促進する。最後に、ｐＨを、約３．７に低下させ、最後の微量のナトリウムの除去を可能にする。この洗浄後に、ｐＨを、アンモニア等の強塩基の添加によって５．０に上昇させる。ｐＨは、スラリーの濾過を可能にするために上昇させなければならない。洗浄が完了した後、材料は、最終粉末として無定形シリカ−アルミナを得るために噴霧乾燥させる。触媒のＢＥＴ表面積は、一般的に、０．７〜０．８ｇ／ｍｌの細孔容積を伴い、４００ｍ２／ｇを超える。
【００１９】
固体酸性シリカ−アルミナ触媒として特に好ましいものは、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏ．の製品であるＸ−６００触媒である。この触媒は、最少の残留アルファオレフィン含量および増加したＣ２〜Ｃ５異性体含量を有する線状内部オレフィンを与えるために、Ｃ１６、Ｃ１８またはＣ１６／Ｃ１８異性体ブレンドを異性化することができる。
【００２０】
好ましい形態においては、固体酸性シリカ−アルミナ触媒と接触させる前に、オレフィン組成物供給流は、好ましくはモレキュラーシーブを含む水分吸着床上に通す。この吸着ユニットにおける吸着剤は、３Ａ、４Ａまたは１３Ｘのモレキュラーシーブである。
【００２１】
オレフィン組成物供給流は、次いで、好ましくは、線状アルファオレフィン供給流から、ホスフィン等のルイス塩基を含む触媒毒を除去するのに十分な時間、吸収ユニットまたは保護床上に通す。吸収ユニットまたは保護床は、好ましくは、アルミナ、最も好ましくは、カルシウムまたはマグネシウムの極少量だけを含みかつその表面形態学においてマイクロロッドを示さないアルミナを含む。
【００２２】
好ましい形態においては、０．８ｍｍアルミナトリローブ（ｔｒｉｌｏｂｅ）押出物が使用され、これは、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニムの水溶液を、アルミナの沈殿が起こるおよそ８．０のｐＨを与えるのに十分な割合で組み合わせて作られる完全に純粋なアルミナである。得られるスラリーは、次いで、望ましくないイオンである主に硫酸塩およびナトリウムを除去するために洗浄される。ｐＨを、次いで、アルミン酸ナトリウムの添加によっておよそ１０．０に上昇させる。硫酸塩は、次いで、洗浄により除去される。ｐＨを、次いで、硝酸等の強無機酸の添加によっておよそ７．０に低下させ、ナトリウムを、次いで、洗浄において除去する。材料を、次いで、最終粉末を得るために噴霧乾燥させる。沈殿は、バッチ方法において行う。沈殿は約１時間を必要とする。そのような生成物は、約２１０〜２３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、１．５〜約３．０ｍｍの平均長、約０．７７〜約０．９４ｍｍの平均直径および約１１５〜約１３０Åの中央値細孔直径を有する。
【００２３】
あるいはまた、吸収ユニットにおけるアルミナは、ＫａｔａＬｅｕｎａ  ＧｍＢＨ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、  Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているＫＬ−５７１５等のアルミナトリローブ形状アルミニウム支持体であってもよい。そのような製品は、約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、１．５〜約３．０ｍｍの平均長、約０．７７〜約０．９４ｍｍの平均直径および約１３８Åの中央値細孔直径を有する。
【００２４】
オレフィン組成物供給流は、次いで、固体酸性シリカ−アルミナ触媒と接触させる。触媒は、大気圧で窒素を流動させながら２５℃〜５００℃の温度に加熱することにより活性化させる。異性化は、線状内部オレフィン混合物を製造するために、７０℃〜１４０℃および５〜２５ｐｓｉｇ(約０．３〜０．１７ＭＰａ)で操作される反応器において行う。後処理が実施される必要はない。
【００２５】
この異性化は、熱力学的平衡へ進むことはできない。熱力学的平衡においては、完全な異性化が起こり、結果としてＣ２〜Ｃ８および、Ｃ１８がオレフィン供給流として使用される場合は、Ｃ９異性体のほぼ均等な分布がもたらされる。操作条件は、完全な平衡が起こるのを防ぐために変動される。好ましくは、本発明の異性化方法は、４０〜６０％の平衡が起こるところまで進む。したがって、平衡分布は達成されない。
【００２６】
本発明の異性化方法により製造される線状内部オレフィンは、紙サイジング組成物および液体掘削組成物として有用である。
【００２７】
紙サイジングとして使用されるときは、本発明の異性化オレフィン組成物は、異性化オレフィンと組み合わせて、少なくとも１つの紙サイジング添加剤を含む。紙サイジング組成物において使用されるときは、異性化オレフィン組成物は、好ましくは、２５重量％未満のＣ１およびＣ６〜Ｃ８異性体および、場合によって、Ｃ９異性体を含み、残部はＣ２〜Ｃ５オレフィン異性体である。紙は、異性化オレフィン組成物を含む紙サイジング組成物を紙中に導入することによりサイジングされる。本明細書において使用される「導入すること」と言う用語は、組成物が紙自身の中に導入可能であること（即ち、組成物は、内部サイジング剤として役立つことができる）または紙の表面に適用可能であること（即ち、組成物は、表面サイジング剤として役立つ）を意味する。
【００２８】
紙サイジング組成物は、更に、その他の材料、例えば、明礬および顔料、充填剤ならびに、一般的に紙に添加することのできるその他の成分を含むことができる。本発明のサイジング組成物は、また、添加剤サイジング効果を得るために、その他のサイジング剤と一緒に使用することもできる。例えば、カチオン剤は、異性体混合物と一緒に使用することができる。そのような材料は本質的にカチオン性であり、あるいは、１つまたは複数のカチオンまたはその他の正電気を帯びた部分を生成するような方法においてイオン化または解離することができる。サイジング方法においてカチオン剤として使用されてもよいそのような材料としては、明礬、塩化アルミニウム、長鎖脂肪アミン、アルミン酸ナトリウム、置換ポリアクリルアミド、硫酸クロム、動物膠、カチオン熱硬化性樹脂およびポリアミドが挙げられる。
【００２９】
紙をサイジングするために使用されてもよいサイジング組成物の量は、例えば、使用される特定のサイジング組成物、含まれる特定のパルプ、特定の操作条件、紙の予期される最終用途等によって変動できる。一般的には、少量のサイジング組成物を初めに使用し、必要ならば、環境下で所望のサイジング効果が達成されるまで増加させてもよい。最終シートまたはウェブにおけるパルプの乾燥重量を基準にして組成物において使用されてもよいサイジング組成物の好ましい濃度は、１トン当り０．５〜約２０ポンド（約０．２２５〜約９ｋｇ）の範囲であってもよい。
【００３０】
掘削用流体として使用されるときは、異性化オレフィン組成物は、４０重量％未満のＣ１およびＣ６〜Ｃ８異性体および、場合によって、Ｃ９異性体を含み、残部はＣ２〜Ｃ５オレフィン異性体であり、最も好ましくは１３重量％未満である。抗井は、次いで、異性化オレフィン組成物を含む掘削用流体を抗井中に導入することにより掘削されてもよい。本明細書において使用される「掘削用流体」とは、水ベースの泥および水中油エマルションを含む。
【実施例】
【００３１】
以下の非限定の実施例および比較例は、本発明の更に顕著な特徴を引き出すものである。全ての部は、別段の指示のない場合は、重量単位で与えられる。
【００３２】
（実施例１）
Ｘ−６００（５６．５ｇ）を標準固定床反応器に充填した。２つの追加反応器を等量の触媒投入量で充填した。触媒床を、３５０℃の空気流で活性化し、次いで、窒素流で冷却した。異性化のために、触媒床を７０℃とした。次いで、１−ヘキサデセンの供給を、７８ｇ／時間の流速で開始した。この流速を１１７時間維持し、その後操作を停止した。各反応器の生成物を一緒にし、重量で２６．２ｋｇの単一複合組成物を得た。分析は、２．７重量％の二量体を含む生成物を示した。ヘキサデセンの分岐における増加は検出されなかった。このサンプルの二重結合異性体分布を、表Ｉに示す。ここで、炭素長の前の先頭番号は、二重結合の位置を表す。例えば、「２−Ｃ１６」は、二重結合がヘキサデセン異性体の第二および第三炭素との間にある異性体を意味する。更に、「３−Ｃ１６」は、二重結合がヘキサデセン異性体の第三および第四炭素との間にある異性体を意味する。
【００３３】
【表１】
2007506756.tif 000002
【００３４】
（実施例２）（比較）
標準固定床反応器を、米国特許第５８４９９６０号明細書に開示されているフェリエライト同形構造を有するゼオライト触媒１０ｇで充填した。触媒を、３５０℃の窒素流で活性化した。異性化のために、触媒床を１２０℃とした。次いで、１−ヘキサデセンの供給を、４３ｇ／時間の流速で開始した。この流速を４８時間維持し、その後操作を停止した。生成物１．９ｋｇを、次いで分析した。生成物は５．４重量％の二量体を含んでいた。ヘキサデセンにおける分岐は、５．７％（供給）から７．４％に増加した。このサンプルに対する二重結合異性体分布は、表Ｉに示される。表Ｉは、Ｘ−６００が、アルファオレフィン含量を減少させることにおいてはるかに有効であり、その一方で、二重結合を鎖中に深く移動させないことを示している。
【００３５】
（実施例３）
Ｘ−６００（１３．９ｇ）を、固定床再循環バッチ反応器に充填した。１−ヘキサデセン（２５０ｇ）を、反応器の供給溜めに入れた。触媒を、１００℃の窒素流で１４時間活性化した。反応器（触媒床および供給溜め）を１２０℃に加熱し、オレフィンを、５００ｇ／分の速度で、再循環方式において触媒床上で流動させた。サンプルを周期的に採取した。３つのサンプルからの異性体分布を表ＩＩに示す。この実施例は、如何にして異性体分布が再循環方法においてバッチ時間により調節できるかを例示する。
【００３６】
【表２】
2007506756.tif 000003
【００３７】
（実施例４）（比較）
使用された触媒が実施例２のフェリエライト型ゼオライトであった以外は実施例３において記載された同じ反応条件が使用された。触媒充填は１３．９ｇであった。サンプルを周期的に採取した。２つのサンプルからの異性体分布を表ＩＩＩに示す。バッチ時間により異性体分布を調節することは可能であるが、実施例３の異性体分布を得ることは不可能である。
【００３８】
【表３】
2007506756.tif 000004
【００３９】
（実施例５）
この実施例は、完全な異性化を達成するためのＸ−６００の能力を例示する。Ｘ−６００（３０．２ｇ）を標準固定床反応器に充填した。触媒床を、３５０℃ま空気流で活性化し、次いで窒素流で冷却した。異性化のために、触媒床を１２０℃とした。次いで、１−ヘキサデセンの供給を、４０ｇ／時間の流速で開始した。この流速を６７時間維持した。１７時間後に採取されたサンプルに対する異性体分布を表ＩＶに示す。
【００４０】
【表４】
2007506756.tif 000005
【００４１】
前記からの多数の変化および変更が、本発明の新規な概念の真の精神および範囲から逸脱することなしに達成できることが分かるであろう。
【国際調査報告】
2007506756.tif 000006
2007506756.tif 000007
2007506756.tif 000008