(57)【要約】  無機又は有機基体上の強力接着性被覆の製造方法であって、ａ）無機又は有機基体上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を行い、ｂ）無機又は有機基体上に、１つ以上の光開始剤、又は光開始剤と少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含むモノマー若しくは／及びオリゴマーとの混合物、あるいは前述の物質の溶液、懸濁液又は乳濁液を適用し、そして場合により、ｃ）適切な方法を用いて、これら前述の物質を乾燥するか、かつ／又は電磁波で照射する方法において、式（Ｉ）、（II）、（III）及び／又は（IV）：ＩＮ−Ｌ−ＲＧ  （Ｉ）、ＩＮ−Ｌ−ＲＧ1−Ｌ1−Ｈ  （II）、ＩＮ−Ｌ−ＲＧ1−Ｌ1−ＩＮ1  （III）、ＩＮ−Ｌ−ＲＧ1−Ｌ1−ＲＧ2−Ｌ2−ＩＮ1  （IV）［式中、ＩＮ及びＩＮ1は、それぞれ他と独立に、モノアシルホスフィン、モノアシルホスフィンオキシド又はモノアシルホスフィンスルフィド光開始剤基であり；Ｌ、Ｌ1及びＬ2は、単結合又はスペーサー基であり；ＲＧは、少なくとも１個のエチレン性不飽和なＣ＝Ｃ結合を有する１価ラジカルであり；そしてＲＧ1及びＲＧ2は、それぞれ他と独立に、少なくとも１個のエチレン性不飽和なＣ＝Ｃ結合を有する２価ラジカルである］で示される化合物を使用するのが有利であると判明した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機又は有機基体上の強力接着性被覆の製造方法であって、
ａ）無機又は有機基体上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を行い、
ｂ）無機又は有機基体上に、１つ以上の光開始剤、又は光開始剤と少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含むモノマー若しくは／及びオリゴマーとの混合物、あるいは前述の物質の溶液、懸濁液又は乳濁液を適用し、そして場合により
ｃ）適切な方法を用いて、これら前述の物質を乾燥するか、かつ／又は電磁波で照射し、そして
光開始剤として少なくとも１つの式（Ｉ）、（II）、（III）及び／又は（IV）：
【化１】
2007506550.tif 000051
［式中、
ＩＮ及びＩＮ1は、それぞれ他と独立に、モノアシルホスフィン、モノアシルホスフィンオキシド又はモノアシルホスフィンスルフィド光開始剤基であり；
Ｌ、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ他と独立に、単結合又はスペーサー基であり；
ＲＧは、少なくとも１個のエチレン性不飽和なＣ＝Ｃ結合を有する１価ラジカルであり；そして
ＲＧ1及びＲＧ2は、それぞれ他と独立に、少なくとも１個のエチレン性不飽和なＣ＝Ｃ結合を有する２価ラジカルである］で示される化合物を使用する方法。
【請求項２】
無機又は有機基体上の強力接着性被覆の製造方法であって、
ａ）無機又は有機基体上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を行い、
ｂ）無機又は有機基体上に、１つ以上の式（Ｉ）、（II）、（III）及び／若しくは（IV）の光開始剤、又はこのような光開始剤と少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含むモノマー若しくは／及びオリゴマーとの混合物、あるいは前述の物質の溶液、懸濁液又は乳濁液を適用し、場合により
ｃ）適切な方法を用いて、これら前述の物質を乾燥するか、かつ／又は電磁波で照射し、そして
ｄ１）こうして光開始剤でプレコーティングした基体を、少なくとも１つのエチレン不飽和モノマー又はオリゴマーを含む組成物でコーティングし、そしてこの被覆をＵＶ／ＶＩＳ線又は電子ビームを用いて硬化させるか；又は
ｄ２）こうして光開始剤でプレコーティングした基体を、印刷インキでコーティングして乾燥するか；又は
ｄ３）金属、半金属、金属酸化物又は半金属酸化物を、こうして光開始剤でプレコーティングした基体上に気相から堆積させる方法。
【請求項３】
式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）の化合物において、
ＩＮ及びＩＮ1が、それぞれ他と独立に、下記式：
【化２】
2007506550.tif 000052
［式中、
Ｅは、Ｏ又はＳであり；
ｘは、０又は１であり；
Ａは、下記式：
【化３】
2007506550.tif 000053
で示される基、シクロペンチル、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリル、アントリル又はＯ−、Ｓ−若しくはＮ−含有５員若しくは６員複素環（ここで、ラジカル：シクロペンチル、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリル、アントリル又はＯ−、Ｓ−若しくはＮ−含有５員若しくは６員複素環は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）であり；
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ他と独立に、Ｃ1−Ｃ24アルキル、ＯＲ11、ＣＦ3又はハロゲンであり；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ24アルキル、ＯＲ11又はハロゲンであるか；あるいは
ラジカル：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5のうち２個は、一緒になって、Ｃ2−Ｃ12アルキレン（中断されていないか、又は１個以上のＯ、Ｓ若しくはＮＲ14により中断されている）であり；
Ｒは、Ｃ1−Ｃ24アルキル（非置換であるか、又はＣ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルケニル、フェニル、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2、ＯＣ（Ｏ）Ｒ11、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ11、Ｎ（Ｒ14）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）、ＯＣ（Ｏ）ＮＲ14、Ｎ（Ｒ14）Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、ハロゲン、ＯＲ11、ＳＲ11若しくはＮ（Ｒ12）（Ｒ13）により置換されている）であるか；あるいは
Ｒは、Ｃ2−Ｃ24アルキル（不連続のＯ又はＳにより１回以上中断されており、そして非置換であるか、又はフェニル、ＯＲ11、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11若しくはＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2により置換されている）であるか；あるいは
Ｒは、Ｃ2−Ｃ24アルケニル（中断されていないか、又は不連続のＯにより１回以上中断されており、そして非置換であるか、又はＯＲ11若しくはＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）であるか；あるいは
Ｒは、Ｃ5−Ｃ24シクロアルケニル（中断されていないか、又は不連続のＯ、Ｓ若しくはＮＲ14により１回以上中断されており、そして非置換であるか、又はＯＲ11若しくはＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）であるか；あるいは
Ｒは、Ｃ7−Ｃ24アリールアルキル（非置換であるか、又はアリールラジカルでＣ1−Ｃ12アルキル若しくはＣ1−Ｃ12アルコキシにより置換されている）であるか；あるいは
Ｒは、Ｃ4−Ｃ24シクロアルキル（中断されていないか、又は不連続のＯ、Ｓ若しくはＮＲ14により１回以上中断されており、そして非置換であるか、又はＯＲ11若しくはＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）であるか；あるいは
Ｒは、下記式：
【化４】
2007506550.tif 000054
で示される基、Ｃ8−Ｃ24アリールシクロアルキル又はＣ8−Ｃ24アリールシクロアルケニルであり；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ24アルキル（非置換であるか、又はＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）、ＯＲ11若しくはフェニルにより置換されている）であるか；あるいはＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、Ｃ2−Ｃ24アルキル（不連続のＯにより１回以上中断されており、そして非置換であるか、又はＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）、ＯＲ11若しくはフェニルにより置換されている）であるか；あるいはＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）、ＯＲ11、フェニル又はハロゲンであり；
Ｒ11は、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、ベンジルであるか；あるいはＲ11は、Ｏにより１回以上中断されているＣ2−Ｃ20アルキル又はＯにより１回以上中断されているＣ2−Ｃ20アルケニルであるか；あるいはＲ11は、フェニル（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）であり；
Ｒ12及びＲ13は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル又はベンジルであるか；あるいはＲ12及びＲ13は、Ｏにより１回以上中断されているＣ2−Ｃ20アルキル又はＯにより１回以上中断されているＣ2−Ｃ20アルケニルであるか；あるいはＲ12及びＲ13は、フェニル（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）であるか；あるいはＲ12及びＲ13は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、５員又は６員環（中断されていないか、又はＯ若しくはＮＲ14により中断されている）を形成し；
Ｒ14は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル；フェニル（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）、又はベンジル（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）であるか；あるいはＲ14は、Ｏにより１回以上中断されているＣ2−Ｃ12アルキルであり；
Ｌは、−Ｚ−［（Ａ1）a−Ｙ］c−［（Ａ2）b−Ｘ］d−ラジカルであり；
Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ他と独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ16）−、−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16）−、−Ｏ−（ＣＯ）−、−Ｎ（Ｒ16）−（ＣＯ）−又は−Ｎ（Ｒ16）−（ＣＯ）Ｏ−であり；
Ａ1及びＡ2は、それぞれ他と独立に、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、フェニレン、フェニレン−Ｃ1−Ｃ4アルキレン又はＣ1−Ｃ4アルキレン−フェニレン−Ｃ1−Ｃ4アルキレンであり；
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ他と独立に、０〜４の数であり；そして
Ｒ16は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はフェニルである］で示される基であり、
ＲＧが、−ＲdＣ＝ＣＲeＲfラジカルであり；
ＲＧ1及びＲＧ2が、それぞれ他と独立に、−ＲdＣ＝ＣＲe−又は下記式：
【化５】
2007506550.tif 000055
で示される基であり；そして
Ｒd、Ｒe及びＲfは、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル、（ＣＯ）Ｏ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又はＣ1−Ｃ4アルキルフェニルである、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）の化合物が使用される、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）、（II）、（III）及び／又は（IV）の化合物に加えて、更に別の光開始剤（ｐ）が使用される、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
更に別の光開始剤（ｐ）が、式（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）、（Ｘ）又は／及び（XI）：
【化６】
2007506550.tif 000056
［式中、
Ｒ29は、水素又はＣ1−Ｃ18アルコキシであり；
Ｒ30は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ47、モルホリノ、ＳＣＨ3、又は下記式：
【化７】
2007506550.tif 000057
で示される基であり；
ａ、ｂ及びｃは、平均３であり；
ｎは、２〜１０の値であり；
Ｇ3及びＧ4は、それぞれ他と独立に、ポリマー単位の末端基、特に水素又はＣＨ3であり；
Ｒ31は、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ16アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1−Ｃ16アルキルであり；
Ｒ32及びＲ33は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1−Ｃ16アルキルであるか；あるいはＲ32及びＲ33は、フェニル又はベンジル（これらのラジカルは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）であるか；あるいはＲ32及びＲ33は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
ｍは、１〜２０の数であるが；しかし
Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、全部が同時にＣ1−Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1−Ｃ16アルキルではなく；
Ｒ47は、水素、下記式：
【化８】
2007506550.tif 000058
で示される基であり；
Ｒ34、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38は、それぞれ他と独立に、水素又はメチルであり；
Ｒ35及びＲ39は、水素、メチル又はフェニルチオ（ここで、フェニルチオラジカルのフェニル環は、非置換であるか、又は４−、２−、２，４−若しくは２，４，６−位においてＣ1−Ｃ4アルキルにより置換されている）であり；
Ｒ40及びＲ41は、それぞれ他と独立に、Ｃ1−Ｃ20アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリル（これらのラジカルは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルチオ若しくはＮＲ52Ｒ53により置換されている）であるか、あるいはＲ40及びＲ41は、Ｓ−若しくはＮ−含有５員若しくは６員複素環又は−（ＣＯ）Ｒ42であり；
Ｒ42は、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリル（これらのラジカルは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくは／及びＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）であるか、あるいはＲ42は、Ｓ−又はＮ−含有５員又は６員複素環であり；
Ｒ43及びＲ44は、それぞれ他と独立に、シクロペンタジエニル（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル若しくはハロゲンにより、単−、二−若しくは三置換されている）であり；
Ｒ45及びＲ46は、それぞれ他と独立にフェニル（チタン−炭素結合に対してオルトの２つの位置の少なくとも一方において、フッ素原子又はＣＦ3により置換されており、そして芳香環の更に別の置換基として、ポリオキサアルキル又はピロリニル（非置換であるか、又は１個若しくは２個のＣ1−Ｃ12アルキル、ジ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）アミノメチル、モルホリノメチル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル、メトキシメチル、エトキシメチル、トリメチルシリル、ホルミル、メトキシ若しくはフェニル置換基により置換されている）を含んでいてもよい）であるか；あるいは
Ｒ45及びＲ46は、下記式：
【化９】
2007506550.tif 000059
で示される基であり；
Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は、それぞれ他と独立に、水素、ハロゲン、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、１〜４個のＯ原子により中断されているＣ2−Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、又はフェニル若しくはビフェニリル（それぞれ非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、フェニルチオ若しくはＣ1−Ｃ4アルキルチオにより置換されている）であり；ここで
Ｒ48及びＲ50は、両方同時に水素ではなく、かつ下記式：
【化１０】
2007506550.tif 000060
で示されるラジカルにおいて、少なくとも１個のラジカル：Ｒ48又はＲ50は、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、１〜４個のＯ原子により中断されているＣ2−Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ又はベンジルオキシであり；
Ｇ5は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ51であり；そして
Ｒ51は、Ｃ1−Ｃ8アルキル、フェニル又はシクロヘキシルであり；
Ｒ52及びＲ53は、それぞれ他と独立に、水素；Ｃ1−Ｃ12アルキル（中断されていないか、又はＯ原子により中断されており、そして非置換であるか、又はＯＨ若しくはＳＨにより置換されている）であるか；あるいはＲ52及びＲ53は、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニルであり；
Ｒ54は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル又は下記式：
【化１１】
2007506550.tif 000061
で示される基であり；
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、それぞれ他と独立に、水素；Ｃ1−Ｃ12アルキル（非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン若しくはＣＮにより置換されており、そして１個以上のＯ原子により中断されていてもよい）であるか；あるいはＲ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ又はＮＲ52Ｒ53であり；
Ｙ1は、２価の脂肪族又は芳香族ラジカル、特にＣ1−Ｃ12アルキレンであり；
ｘは、０又は１であり；
Ｒ60は、フェニル、ナフチル、又はｘが０であるとき、９Ｈ−カルバゾール−３−イル、若しくは（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）−（これらのラジカルは全て、非置換であるか、又は１個以上のＳＲ63、ＯＲ64、ＮＲ52Ｒ53、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル、ベンジル、−（ＣＯ）−Ｃ1−Ｃ4アルキル、−（ＣＯ）−フェニル若しくは−（ＣＯ）−フェニレン−Ｃ1−Ｃ4アルキル置換基により置換されている）であり；
Ｒ61は、Ｃ4−Ｃ9シクロアルカノイル；Ｃ1−Ｃ12アルカノイル（非置換であるか、又は１個以上のハロゲン、フェニル若しくはＣＮ置換基により置換されている）であるか；あるいはＲ61は、Ｃ4−Ｃ6アルケノイル（ただし、二重結合は、カルボニル基と共役していない）であるか；あるいはＲ61は、ベンゾイル（非置換であるか、又は１個以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ64、ＳＲ63若しくはＮＲ52Ｒ53置換基により置換されている）であるか；あるいはＲ61は、Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル；又はフェノキシカルボニル（非置換であるか、又は１個以上のＣ1−Ｃ6アルキル若しくはハロゲン置換基により置換されている）であり；
Ｒ62は、水素、フェニル又はベンゾイル（フェニル及びベンゾイルラジカルは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ64、ＳＲ63若しくはＮＲ52Ｒ53により置換されている）であるか；あるいはＲ62は、Ｃ1−Ｃ20アルキル又はＣ2−Ｃ12アルコキシカルボニル（Ｃ1−Ｃ20アルキル及びＣ2−Ｃ12アルコキシカルボニルラジカルは、非置換であるか、又はＯＨにより置換されており、そして中断されていないか、又は１個以上のＯ原子により中断されている）であるか；あるいはＲ62は、Ｃ2−Ｃ20アルカノイル、ベンジル、ベンジル−（ＣＯ）−、Ｃ1−Ｃ6アルキル−ＳＯ2−又はフェニル−ＳＯ2−であり；
Ｒ63及びＲ64は、それぞれ他と独立に、水素又はＣ1−Ｃ12アルキル（非置換であるか、又はＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、フェニル、（ＣＯ）Ｏ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｏ（ＣＯ）−Ｃ1−Ｃ4アルキル、ＣＯＯＨ、Ｏ（ＣＯ）−フェニルにより置換されており、そしてこのような非置換又は置換Ｃ1−Ｃ12アルキルは、１個以上のＯ原子により中断されていてもよい）であるか；あるいはＲ63及びＲ64は、シクロヘキシル、又はフェニル（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されている）、若しくはフェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり；
Ｒ65、Ｒ66及びＲ67は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、塩素又はＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2であり；
Ｒ68は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ＣＯＯＣＨ3、下記式：
【化１２】
2007506550.tif 000062
で示される基であるか；あるいはＲ68及びＲ67は、一緒になって−Ｓ−である］で示される化合物である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
式（Ｉ）、（II）（III）及び／又は（IV）の光開始剤、あるいはモノマー又はオリゴマーとのその混合物を、１つ以上の液体（溶媒又は水など）と組合せて、溶液、懸濁液及び乳濁液の形で使用する、前請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程ｄ１）において、少なくとも１つのエチレン不飽和モノマー又は／及びオリゴマーと、少なくとも１つの光開始剤及び／又は共開始剤とを含むことを特徴とする光重合組成物を、前処理した基体に適用し、ＵＶ／ＶＩＳ線を用いて硬化させる、請求項２記載の方法。
【請求項９】
プラズマガスとして、不活性ガス、又は不活性ガスと反応性ガスの混合物が使用される、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
空気、Ｈ2、ＣＯ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ2、Ｏ2又はＨ2Ｏが、単独で、又は混合物の形で使用される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
適用される光開始剤層が、５００nm以下、好ましくは単分子層から２００nm以下の層厚さである、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）が、工程ａ）の直後か、又は工程ａ）後２４時間以内に行われる、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂ）において光開始剤（単数又は複数）の濃度が、０．０１〜９９．５％、好ましくは０．１〜８０％である、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
工程ｃ）が、工程ｂ）の直後か、又は工程ｂ）後２４時間以内に行われる、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
工程ｃ）の乾燥が、オーブン中で、温風、熱ローラー又はＩＲ若しくはマイクロ波放射器により、あるいは吸収により行われる、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
工程ｃ）の照射が、２００nm〜７００nmの範囲の波長を有する電磁波を放射する線源を使用して、又は電子ビームを用いて行われる、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
工程ｃ）の照射後に架橋しなかった、工程ｂ）で適用された光開始剤、又はモノマー及び／若しくはオリゴマーとのその混合物の一部が、溶媒及び／又は水での処理により、かつ／あるいは機械的に除去される、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
工程ｄ１）の照射後、被覆の一部が、溶媒及び／又は水での処理により、かつ／あるいは機械的に除去される、請求項２記載の方法。
【請求項１９】
前請求項１〜１８のいずれか１項記載の方法により得られる、強力接着性被覆。
【請求項２０】
前請求項１〜１９のいずれか１項記載の方法における、請求項１記載の式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）の化合物の使用。
【請求項２１】
式（Ｉ'）、（II'）、（III'）又は（IV'）：
【化１３】
2007506550.tif 000063
［式中、
ＩＮ及びＩＮ1は、それぞれ他と独立に、モノアシルホスフィン、モノアシルホスフィンオキシド又はモノアシルホスフィンスルフィド光開始剤基であり；
Ｑ、Ｑ1及びＱ2は、単結合又は式：−Ｚ1−［（Ａ1）a−Ｙ］c−［（Ａ2）b−Ｘ］d−のスペーサー基であり；
Ｘ及びＹは、それぞれ他と独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ16）−、−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16）−、−Ｏ−（ＣＯ）−、Ｎ（Ｒ16）−（ＣＯ）−又は−Ｎ（Ｒ16）−（ＣＯ）Ｏ−であり；
Ｚ1は、単結合、−Ｓ−、−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16）−、−Ｏ−（ＣＯ）−、Ｎ（Ｒ16）−（ＣＯ）−又は−Ｎ（Ｒ16）−（ＣＯ）Ｏ−であり；
Ａ1及びＡ2は、それぞれ他と独立に、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、フェニレン、フェニレン−Ｃ1−Ｃ4アルキレン又はＣ1−Ｃ4アルキレン−フェニレン−Ｃ1−Ｃ4アルキレンであり；
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ他と独立に、０〜４の数であり；
Ｒ16は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はフェニルであり；
ＲＧは、少なくとも１個のエチレン性不飽和なＣ＝Ｃ結合を有する１価ラジカルであり；そして
ＲＧ1及びＲＧ2は、それぞれ他と独立に、少なくとも１個のエチレン性不飽和なＣ＝Ｃ結合を有する２価ラジカルである（ただし、
スペーサー基Ｑがメチレンであり、同時にＲＧがビニルである式（Ｉ）の化合物、及びスペーサー基Ｑが単結合であり、同時にＲＧがアリルである式（Ｉ）の化合物は、除外され；そして
Ｚ1が−Ｏ（ＣＯ）−であり、ａ及びｃが０でなく、そして同時にＡ1が単結合でないとき）］で示される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機又は有機基体上の良好な接着性を有する被覆の製造方法であって、この無機又は有機基体上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を行い、この無機又は有機基体に特定の光開始剤又は複数の光開始剤を適用し、そしてこうして光開始剤でプレコーティングした基体に更なる被覆を供給する方法に関する。本発明はまた、このような層の製造における、ある種の光開始剤の使用、及び強力接着性被覆自体に関する。
【０００２】
無機又は有機基体上、特にポリエチレン、ポリプロピレン又はフッ素含有ポリオレフィン類のような非極性基体上の被覆（例えば、仕上げ剤、ペンキ、印刷インキ又は接着剤）の接着性は、しばしば不充分である。このため、満足な結果を達成するために追加処理を行う必要がある。接着性は、最初に特別な下塗り被覆、いわゆるプライマーを適用し、それから所望の被覆をそこに適用することによって、改善することができる。
【０００３】
更に別の可能性は、コーティングすべき基体をプラズマ処理又はコロナ処理に曝露し、次にこれらをコーティングすることにあり、そして例えば、アクリレートモノマーでのグラフト重合プロセスをこれら２つの操作の間に行うことが可能である（J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 31, 1307-1314 (1993)）。
【０００４】
両方とも真空条件下かつ常圧下での、低温プラズマの製造、及び有機又は無機薄層のプラズマによる堆積は、しばらく前から知られている。基本的な原理及び応用は、例えば、「プラズマ化学の技術及び応用（Technology and Application of Plasma Chemistry）」, J.R. HolahanとA.T. Bell編, Wiley, New York (1974)中のA.T. Bell, 「プラズマ化学の基本」及びH. Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3(1), 1, (1983)により記載されている。
【０００５】
更に、プラズマ中ではまた、ポリマー層の堆積が得られる重合を行うことが可能であり、そしてこの層は、プライマーとして利用することができる。基本的な原理及び応用は、例えば、「プラズマ技術３（Plasma technology 3）」, L. Holland編, Elsevier, Amsterdam 1992中のH. Biederman, Y. Osada, 「プラズマ重合法」により記載されている。
【０００６】
また、プラスチック表面をプラズマ処理に付すことができ、その結果、次に適用する仕上げ剤は、プラスチック基体への接着の改善を示すことが知られている。このことは、真空条件下での低温プラズマについてはH.J. JacobaschらによりFarbe + Lack 99(7), 602-607 (1993)に、そして低温プラズマがコロナ放電に変化する、真空から常圧までの範囲のプラズマについてはJ. FriedrichらによりSurf. Coat. Technol. 59, 371-6 (1993)に記載されている。
【０００７】
最初に言及された種類と類似のプロセスは、WO 00/24527から知られている。このプロセスは、強力接着性クリアコーティング層の製造のための、真空での光開始剤の即時蒸着及びグラフトによる基体のプラズマ処理を記載している。これの使用は、薄い透明なワニスを用いるコーティングに限定される。
【０００８】
WO 01/58971は、エチレン性不飽和なＣ＝Ｃ結合を有する電子供与体又はＨ供与体が、プラズマ処理又はコロナ処理を利用して基体に結合する、代替法を記載している。強力接着性被覆層は、適用される被覆に適切な共開始剤を加えることにより得られる。
【０００９】
不飽和Ｃ＝Ｃ二重結合を有する幾つかのモノアシルホスフィンオキシド（ＭＡＰＯ）光開始剤（ビニルベンゾイル及びビニルフェニルホスフィン）は、J.H. De GrootらによりPolym. Mater. Sci. 2001, (85), 53に記載されている。
【００１０】
WO 99/47185、WO 00/55212及びWO 00/55214では、上述のビニルＭＡＰＯが、コンタクトレンズ製造用のＵＶ架橋コポリマーの調製に使用される。
【００１１】
実用において容易に実施することができ、かつそれを用いると続く基体の被覆が向上する装置に関して、あまり複雑でない、基体の前処理方法に対し、当該分野においてニーズが存在する。
【００１２】
今や、基体をプラズマ処理（低圧及び／又は常圧プラズマ）、コロナ処理又は火炎処理に付した後に、コーティングすべき基体にある種の光開始剤を適用し、そしてこうして処理した基体を乾燥及び／又は照射することにより、特に良好な接着性を有する光硬化性組成物の被覆を達成できることが見出された。こうして前処理した基体に、被覆を与え、硬化させる。得られる被覆は、驚くほど良好な接着性を示し、そして数日間の貯蔵又は日光への曝露後にも何ら認めうる劣化を受けない。
【００１３】
本発明は無機又は有機基体上の強力接着性被覆の製造方法であって、
ａ）無機又は有機基体上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を行い、
ｂ）無機又は有機基体上に、１つ以上の光開始剤、又は光開始剤と少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含むモノマー若しくは／及びオリゴマーとの混合物、あるいは前述の物質の溶液、懸濁液又は乳濁液を適用し、そして場合により
ｃ）適切な方法を用いて、これら前述の物質を乾燥するか、かつ／又は電磁波で照射する方法であって、そして
光開始剤として少なくとも１つの式（Ｉ）、（II）、（III）及び／又は（IV）：
【化１４】
2007506550.tif 000002
［式中、
ＩＮ及びＩＮ1は、それぞれ他と独立に、モノアシルホスフィン、モノアシルホスフィンオキシド又はモノアシルホスフィンスルフィド光開始剤基であり；
Ｌ、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ他と独立に、単結合又はスペーサー基であり；
ＲＧは、少なくとも１個のエチレン性不飽和なＣ＝Ｃ結合を有する１価ラジカルであり；そして
ＲＧ1及びＲＧ2は、それぞれ他と独立に、少なくとも１個のエチレン性不飽和なＣ＝Ｃ結合を有する２価ラジカルである］で示される化合物を使用する方法に関する。
【００１４】
本発明のプロセスにおいて、式（Ｉ）及び（II）（特に式（Ｉ））の化合物を使用することが好ましい。
【００１５】
モノアシルホスフィン、モノアシルホスフィンオキシド又はモノアシルホスフィンスルフィド光開始剤基ＩＮ及びＩＮ1が、例えば、下記式：
【化１５】
2007506550.tif 000003
［式中、
Ｅは、Ｏ又はＳであり；
ｘは、０又は１であり；
Ａは、下記式：
【化１６】
2007506550.tif 000004
で示される基、シクロペンチル、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリル、アントリル又はＯ−、Ｓ−若しくはＮ−含有５員若しくは６員複素環（ここで、ラジカル：シクロペンチル、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリル、アントリル又はＯ−、Ｓ−若しくはＮ−含有５員若しくは６員複素環は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）であり；
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ他と独立に、Ｃ1−Ｃ24アルキル、ＯＲ11、ＣＦ3又はハロゲンであり；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ24アルキル、ＯＲ11又はハロゲンであるか；あるいは
ラジカル：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5のうち２個は、一緒になって、Ｃ2−Ｃ12アルキレン（中断されていないか、又は１個以上のＯ、Ｓ若しくはＮＲ14により中断されている）であり；
Ｒは、Ｃ1−Ｃ24アルキル（非置換であるか、又はＣ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルケニル、フェニル、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2、ＯＣ（Ｏ）Ｒ11、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ11、Ｎ（Ｒ14）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）、ＯＣ（Ｏ）ＮＲ14、Ｎ（Ｒ14）Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、ハロゲン、ＯＲ11、ＳＲ11若しくはＮ（Ｒ12）（Ｒ13）により置換されている）であるか；あるいは
Ｒは、Ｃ2−Ｃ24アルキル（不連続のＯ又はＳにより１回以上中断されており、そして非置換であるか、又はフェニル、ＯＲ11、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11若しくはＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2により置換されている）であるか；あるいは
Ｒは、Ｃ2−Ｃ24アルケニル（中断されていないか、又は不連続のＯにより１回以上中断されており、そして非置換であるか、又はＯＲ11若しくはＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）であるか；あるいは
Ｒは、Ｃ5−Ｃ24シクロアルケニル（中断されていないか、又は不連続のＯ、Ｓ若しくはＮＲ14により１回以上中断されており、そして非置換であるか、又はＯＲ11若しくはＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）であるか；あるいは
Ｒは、Ｃ7−Ｃ24アリールアルキル（非置換であるか、又はアリールラジカルでＣ1−Ｃ12アルキル若しくはＣ1−Ｃ12アルコキシにより置換されている）であるか；あるいは
Ｒは、Ｃ4−Ｃ24シクロアルキル（中断されていないか、又は不連続のＯ、Ｓ若しくはＮＲ14により１回以上中断されており、そして非置換であるか、又はＯＲ11若しくはＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）であるか；あるいは
Ｒは、下記式：
【化１７】
2007506550.tif 000005
で示される基、Ｃ8−Ｃ24アリールシクロアルキル又はＣ8−Ｃ24アリールシクロアルケニルであり；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ24アルキル（非置換であるか、又はＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）、ＯＲ11若しくはフェニルにより置換されている）であるか；あるいはＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、Ｃ2−Ｃ24アルキル（不連続のＯにより１回以上中断されており、そして非置換であるか、又はＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）、ＯＲ11若しくはフェニルにより置換されている）であるか；あるいはＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）、ＯＲ11、フェニル又はハロゲンであり；
Ｒ11は、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、ベンジルであるか；あるいはＲ11は、Ｏにより１回以上中断されているＣ2−Ｃ20アルキル又はＯにより１回以上中断されているＣ2−Ｃ20アルケニルであるか；あるいはＲ11は、フェニル（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）であり；
Ｒ12及びＲ13は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル又はベンジルであるか；あるいはＲ12及びＲ13は、Ｏにより１回以上中断されているＣ2−Ｃ20アルキル又はＯにより１回以上中断されているＣ2−Ｃ20アルケニルであるか；あるいはＲ12及びＲ13は、フェニル（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）であるか；あるいはＲ12及びＲ13は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、５員又は６員環（中断されていないか、又はＯ若しくはＮＲ14により中断されている）を形成し；
Ｒ14は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル；フェニル（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）、又はベンジル（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）であるか；あるいはＲ14は、Ｏにより１回以上中断されているＣ2−Ｃ12アルキルである。
スペーサー基としてのＬ、Ｌ１及びＬ２は、−Ｚ−［（Ａ1）a−Ｙ］c−［（Ａ2）b−Ｘ］d−ラジカルであり；
Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ他と独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ16）−、−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16）−、−Ｏ−（ＣＯ）−、−Ｎ（Ｒ16）−（ＣＯ）−又は−Ｎ（Ｒ16）−（ＣＯ）Ｏ−であり；
Ａ1及びＡ2は、それぞれ他と独立に、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、フェニレン、フェニレン−Ｃ1−Ｃ4アルキレン又はＣ1−Ｃ4アルキレン−フェニレン−Ｃ1−Ｃ4アルキレンであり；
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ他と独立に、０〜４の数であり；そして
Ｒ16は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はフェニルである］で示される基である。
ＲＧ基が、例えば−ＲdＣ＝ＣＲeＲfラジカルであり；
ＲＧ1及びＲＧ2が、それぞれ他と独立に、−ＲdＣ＝ＣＲe−又は下記式：
【化１８】
2007506550.tif 000006
で示される基であり；そして
Ｒd、Ｒe及びＲfは、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル、（ＣＯ）Ｏ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又はＣ1−Ｃ4アルキルフェニルである。
【００１６】
Ｃ1−Ｃ24アルキルは、直鎖又は分岐であり、そして例えば、Ｃ1−Ｃ20−、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4−アルキルである。例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチル−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル及びイコシルがある。不連続のＯ、Ｓ又はＮＲ14により１回以上中断されているＣ2−Ｃ24アルキルは、直鎖又は分岐であり、好ましくは直鎖であり、そしてＯ、Ｓ又はＮＲ14により、例えば、１〜９回、例えば、１〜７回又は１回若しくは２回中断されている。このラジカルが、２個以上のＯにより中断されているとき、Ｏ原子は、少なくとも１個のメチレン基により互いに分離されている。例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−ＣＨ3（ここで、ｙ＝１〜９）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＳＣＨ3又は−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2のような構造単位が得られる。
【００１７】
Ｃ2−Ｃ24アルケニルラジカルは、１価又は多価不飽和であってよく、また直鎖又は分岐であってよく、そして例えば、Ｃ2−Ｃ20−、Ｃ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ6−、Ｃ4−Ｃ8−、Ｃ4−Ｃ6−、Ｃ6−Ｃ8−又はＣ2−Ｃ4−アルケニルである。例には、ビニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ヘキセニル、１−オクテニル、デセニル及びドデセニル、特にアリルがある。
【００１８】
Ｏ−、Ｓ−又はＮ−含有５員又は６員複素環の例には、フリル、チエニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニル及びピリジルがある。前述の複素環ラジカルは、直鎖又は分岐アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル、特にＣ1−Ｃ4アルキルにより、単−又は多−置換、例えば、単−又は二−置換されていてもよい。この例には、ジメチルピリジル、ジメチルピロリル及びメチルフリルがある。
【００１９】
置換フェニルは、フェニル環上で、単−〜五−置換、例えば、単−、二−又は三−置換、特に単−又は二−置換されている。
【００２０】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、特に塩素及び臭素、好ましくは塩素である。
【００２１】
ラジカル：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうち２個が一緒になって、Ｃ2−Ｃ12アルキレン（中断されていないか、又は１個以上のＯ、Ｓ若しくはＮＲ14により中断されている）を形成するか、あるいはＲ１2及びＲ13が、これらが結合している窒素原子と一緒になって、５員又は６員環（中断されていないか、又はＯ若しくはＮＲ14により中断されている）を形成するとき、これらは、例えば、飽和又は不飽和環、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、アジリジニル、ピロリル、ピロリジニル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、１，３−ジアジニル、１，２−ジアジニル、ピペリジル又はモルホリニルである。
【００２２】
Ｃ3−Ｃ24シクロアルキルは、少なくとも１個の環を含むか、又は専ら１個の環よりなる、直鎖又は分岐アルキル、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチル−若しくはジメチル−シクロヘキシル、シクロオクチル又はシクロドデシル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシルである。Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルは、炭素原子が適切な数以下の上記と同義のものである。
【００２３】
更に、シクロアルキルという用語は、例えば、下記式：
【００２４】
【化１９】
2007506550.tif 000007
【００２５】
で示されるような、架橋系を含むものと理解すべきである。
【００２６】
Ｃ4−Ｃ24シクロアルキル（中断されていないか、又は不連続のＯ、Ｓ又はＮＲ14により１回以上中断されている）は、同様に少なくとも１個の環を含むか、又は専ら１個の環よりなる、上記と同義のものであり、そして例えば、下記式：
【００２７】
【化２０】
2007506550.tif 000008
【００２８】
で示されるものである。
【００２９】
Ｃ3−Ｃ24シクロアルケニル及びＣ5−Ｃ24シクロアルケニルは、問題の環が少なくとも１個の二重結合を含むことを除いて、シクロアルキルに関する上述の意味に相当する。この用語はまた、多価不飽和環を含み、また架橋環を含む（例えば、シクロプロペニル、シクロペンテニル、メチルシクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチル−若しくはジメチル−シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロドデセニル、特にシクロペンテニル及びシクロヘキセニル）。
【００３０】
Ｃ7−Ｃ24アリールアルキルは、芳香族ラジカルにより置換されているアルキルである。例には、フェニル−Ｃ1−Ｃ18アルキル、ナフチル−Ｃ1−Ｃ16アルキル、アントリル−Ｃ1−Ｃ10アルキル、フェナントリル−Ｃ1−Ｃ10アルキルがあり、ここでそれぞれのアルキルラジカル：Ｃ1−Ｃ18−、Ｃ1−Ｃ16−、Ｃ1−Ｃ10−は、それぞれの芳香族ラジカル：フェニル、ナフチル、アントリル又はフェナントリルにより置換されている。このアルキルラジカルは、直鎖又は分岐であり、そして上述の意味であってよい。例には、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル及びα，α−ジメチルベンジル、特にベンジル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル及びナフチル−１−メチルエチル、更に特定してナフチルメチルがある。このアルキル残基は、ナフチル環の１−又は２位のいずれかにあってよい。
【００３１】
Ｃ8−Ｃ24アリールシクロアルキルは、芳香族ラジカルにより置換されているシクロアルキルであり、そして例えば、Ｃ9−Ｃ16アリールシクロアルキル、Ｃ9−Ｃ13アリールシクロアルキル、例えば、１個以上の環に結合したシクロアルキル、例えば、下記式：
【００３２】
【化２１】
2007506550.tif 000009
【００３３】
で示されるものである。
【００３４】
「及び／又は」という用語は、定義される選択肢（置換基）の１つだけが存在してよいだけでなく、幾つかの異なる定義される選択肢（置換基）が一緒に存在してもよいこと、即ち、異なる選択肢（置換基）の混合物が存在してもよいことを示すものである。
【００３５】
「少なくとも１つ」という用語は、「１つ又は１つを超える」、例えば、１つ又は２つ又は３つ、好ましくは１つ又は２つを定義するものである。
【００３６】
説明及び特許請求の範囲において、「含有（containing）」という語は、特に断りない限り、定義される対象又は定義される対象の群が含まれるが、明示的に言及されていない任意の他の物質を除外しないことを意味すると理解すべきである。
【００３７】
「場合により置換されている」という表現は、両方の可能性（非置換及び置換）を含む。
【００３８】
「場合により中断されている」という表現は、両方の可能性（中断されていない、と、中断されている）を含む。
【００３９】
Ａは、好ましくは下記式：
【００４０】
【化２２】
2007506550.tif 000010
【００４１】
で示される。特に重要なのは、Ｒ1及びＲ2が、Ｃ1−Ｃ4アルキル（特にメチル）又はＣ1−Ｃ4アルコキシ（特にメトキシ）である、化合物である。Ａは、例えば、２，４，６−トリメチルフェニル又は２，６−ジメトキシフェニルである。
【００４２】
よって好ましいのは、Ａが、下記式：
【００４３】
【化２３】
2007506550.tif 000011
【００４４】
で示され；
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ他と独立に、Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＯＲ11、ＣＦ3又はハロゲン、特にＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＦ3又はＣｌであり；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＯＲ11又はハロゲン、特に水素又はＣ1−Ｃ4アルキルである、式（Ｉ）の化合物である。
【００４５】
Ｒラジカルは、脂肪族又は芳香族であってよい。
【００４６】
脂肪族ラジカルとして、Ｒは、好ましくは
Ｃ1−Ｃ12アルキル（非置換であるか、又はフェニル、ＣＮ、ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11若しくはＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2により置換されている）であるか；あるいは
Ｃ2−Ｃ12アルキル（不連続のＯにより１回以上中断されており、そして非置換であるか、又はフェニル、ＣＮ、ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11若しくはＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2により置換されている）であるか；あるいは
Ｒは、Ｃ2−Ｃ12アルケニル（中断されていないか、又は不連続のＯにより１回以上中断されており、そして非置換であるか、又はＯＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1−Ｃ12アルキルにより追加的に置換されている）であるか；あるいは
Ｒは、ベンジルであるか；あるいは
Ｒは、Ｃ4−Ｃ8シクロアルキル（中断されていないか、又は不連続のＯ、Ｓ若しくはＮＲ14により１回以上中断されており、そして非置換であるか、又はＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）であるか；あるいは
Ｒは、Ｃ8−Ｃ12アリールシクロアルキルであり；
Ｒ11は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、フェニル又はベンジルであり；
Ｒ12及びＲ13は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル、ベンジル、又はＣ2−Ｃ12アルキル（不連続のＯ原子により１回以上中断されており、そして非置換であるか、又はＯＨ若しくはＳＨにより置換されている）であるか；あるいはＲ12及びＲ13は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、ピペリジノ、モルホリノ又はピペラジノを形成し；そして
Ｒ14は、水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ12アルキル、又はＣ2−Ｃ12アルキル（不連続のＯ原子により１回以上中断されており、そして非置換であるか、又はＯＨ若しくはＳＨにより置換されている）である。
【００４７】
脂肪族ラジカルとして、Ｒは、好ましくはＣ1−Ｃ12アルキルである。
【００４８】
芳香族ラジカルとして、Ｒは、好ましくは下記式：
【００４９】
【化２４】
2007506550.tif 000012
【００５０】
［式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＯＲ11、フェニル又はハロゲン、特にＣ1−Ｃ4アルキル；Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェニル又はＣｌである］で示される。
【００５１】
好ましいのは、ＥがＯであり、そしてｘが１である、式（Ｉ）の化合物である。
【００５２】
式（Ｉ）の更に別の興味深い化合物は、Ｒが、フェニル、２−メチルプロパ−１−イル又は２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イルである化合物である。
【００５３】
特記すべきは、Ａが、２，６−ジメトキシフェニル又は２，４，６−トリメチルフェニルである、式（Ｉ）の化合物である。
【００５４】
特に好ましいのは、Ｌが、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−である、式（Ｉ）の化合物である。
【００５５】
式（Ｉ）の興味深い化合物は、Ｒd、Ｒe及びＲfが、それぞれ他と独立に、水素、フェニル、（ＣＯ）Ｏ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、例えば、特に（ＣＯ）ＯＣ2Ｈ5である化合物である。
【００５６】
下記の式（Ｉ）の化合物もまた好ましい：
【００５７】
【化２５】
2007506550.tif 000013
【００５８】
式（Ｉ）の化合物の調製方法は、当業者には知られており、そして例えば、GB 2,360,283及びGB 2,365,430に公開されている。
【００５９】
本発明の製造法において使用される、分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和なＣ＝Ｃ二重結合を有する式（Ｉ）のモノアシルホスフィンオキシド（ＭＡＰＯ）光開始剤は、例えば、対応する金属化ホスフィンと対応するハロゲン化物との反応、及びこれに続く酸化：
【００６０】
【化２６】
2007506550.tif 000014
【００６１】
［式中、Ａ、Ｒ、Ｌ及びＲＧは、上記と同義であり；Ｈａｌは、ハロゲン原子、特にＢｒ、Ｉ又はＣｌであり；Ｍは、アルカリ金属、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである］により得られる。
【００６２】
このプロセス条件には、当業者は精通しており、そして上述の刊行物に見出すことができる。
【００６３】
対応する金属化出発物質は、例えば、ハロゲン化アシルと二金属化アリールホスフィンとの反応により選択的に得られる：
【００６４】
【化２７】
2007506550.tif 000015
【００６５】
二金属化ホスフィンは、対応する二塩化物と金属との反応により得られる。更に別の可能性は、対応するホスフィンと、例えば、有機リチウム化合物、例えば、ブチルリチウムとの反応にある。この反応は、上述の刊行物に詳細が記載されている。
【００６６】
分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和なＣ＝Ｃ二重結合を有する式（Ｉ）のＭＡＰＯの更に別の調製方法は、適切なホスフィン中間体をミハエリス・アルブーゾフ（Michaelis-Arbuzov）反応において、例えば、塩化メシトイルと反応させることを含む：
【００６７】
【化２８】
2007506550.tif 000016
【００６８】
［式中、Ａ、Ｒ、Ｌ及びＲＧは、上記と同義であり；Ｈａｌは、ハロゲン原子、特にＢｒ、Ｉ又はＣｌである］。
【００６９】
式（II）、（III）及び（IV）の化合物の調製は、適切な出発物質を用いて同様に達成される。
【００７０】
本発明は同様に式（Ｉ'）、（II'）、（III'）又は（IV'）：
【化２９】
2007506550.tif 000017
［式中、
ＩＮ及びＩＮ1は、それぞれ他と独立に、モノアシルホスフィン、モノアシルホスフィンオキシド又はモノアシルホスフィンスルフィド光開始剤基であり；
Ｑ、Ｑ1及びＱ2は、単結合又は式：−Ｚ1−［（Ａ1）a−Ｙ］c−［（Ａ2）b−Ｘ］d−のスペーサー基であり；
Ｘ及びＹは、それぞれ他と独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ16）−、−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16）−、−Ｏ−（ＣＯ）−、Ｎ（Ｒ16）−（ＣＯ）−又は−Ｎ（Ｒ16）−（ＣＯ）Ｏ−であり；
Ｚ1は、単結合、−Ｓ−、−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16）−、−Ｏ−（ＣＯ）−、Ｎ（Ｒ16）−（ＣＯ）−又は−Ｎ（Ｒ16）−（ＣＯ）Ｏ−であり；
Ａ1及びＡ2は、それぞれ他と独立に、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、フェニレン、フェニレン−Ｃ1−Ｃ4アルキレン又はＣ1−Ｃ4アルキレン−フェニレン−Ｃ1−Ｃ4アルキレンであり；
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ他と独立に、０〜４の数であり；
Ｒ16は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はフェニルであり；
ＲＧは、少なくとも１個のエチレン性不飽和なＣ＝Ｃ結合を有する１価ラジカルであり；そして
ＲＧ1及びＲＧ2は、それぞれ他と独立に、少なくとも１個のエチレン性不飽和なＣ＝Ｃ結合を有する２価ラジカルである（ただし、
スペーサー基Ｑがメチレンであり、同時にＲＧがビニルである式（Ｉ）の化合物、及びスペーサー基Ｑが単結合であり、同時にＲＧがアリルである式（Ｉ）の化合物は、除外され；そして
Ｚ1が−Ｏ（ＣＯ）−であり、ａ及びｃが０でなく、そして同時にＡ1が単結合でないとき）］で示される化合物に関する。
【００７１】
定義の意味は、式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）について示される定義に対応する；Ｑの意味は、Ｌの意味に対応する。Ｚ1は、好ましくは単結合である。
【００７２】
また、本発明のプロセスにおいて適切なものは、WO 03/068785に公開されているような、モノ−及びビス−アシルホスフィンオキシド型の光開始剤である。
【００７３】
よって本発明はまた、無機又は有機基体上の強力接着性被覆の製造方法であって、
ａ）無機又は有機基体上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を行い、
ｂ）無機又は有機基体上に、１つ以上の光開始剤、又は光開始剤と少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含むモノマー若しくは／及びオリゴマーとの混合物、あるいは前述の物質の溶液、懸濁液又は乳濁液を適用し、そして場合により
ｃ）適切な方法を用いて、これら前述の物質を乾燥するか、かつ／又は電磁波で照射する方法であって、そして
光開始剤として少なくとも１つの式（XX）及び／又は（XXI）：
【００７４】
【化３０】
2007506550.tif 000018
【００７５】
［式中、
Ｒ70及びＲ71は、それぞれ他と独立に、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルキル（中断されていないか、あるいは１個以上の酸素及び／若しくは硫黄原子、並びに／又は１個以上の置換若しくは非置換イミノ基により中断されている）、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ6−Ｃ12アリール、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル又は５員〜６員複素環（酸素、窒素及び／又は硫黄原子を有する）であり（ここで、前述のラジカルは、それぞれ、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環により置換されていてもよい）；
Ｒ71はまた、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ（非置換であるか、又はアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／若しくは複素環により置換されている）、又はＲ70−（Ｃ＝Ｅ2）−であってもよく；
Ｅ2は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ72、Ｎ−ＯＲ3又はＮ−ＮＲ72Ｒ73であり；
Ｅ1は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ72、Ｎ−ＯＲ72、Ｎ−ＮＲ72Ｒ73又は自由電子対であり；
Ｒ72は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ＳＯ3Ｈ、フェニル又はアセチルであり；
Ｒ73は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ＣＯＯＲ72、又はＣ6−Ｃ12アリール若しくはアリールスルホニル（非置換であるか、又はアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／若しくは複素環により置換されている）であり；
Ｌは、スペーサーであり；
ＲＧ3は、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性基、又は形成されるポリマーと相互作用することができる基であり；
ｍは、１〜１０の自然数であり；
Ｒ70’、Ｒ71’、Ｅ2’及びＥ1’は、Ｒ70、Ｒ71、Ｅ2及びＥ1と同義であるが、それとは異なっていてもよく；
Ｈｅｔ1及びＨｅｔ2は、それぞれ他と独立に、Ｏ、Ｓ又はＮＲ74であり；そして
Ｒ74は、同一であるか又は異なって、水素又はＣ1−Ｃ4アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル若しくはｔｅｒｔ−ブチルである］で示される化合物を使用する方法に関する。
【００７６】
これらの化合物の中で、WO 03/068785に15〜25及び29〜32、及び33〜35ページの表、42〜67ページ並びに実施例に示される化合物、そして特に81〜83ページの表１の化合物は、本発明のプロセスにおいて特別に重要である。
【００７７】
スペーサーＬは、例えば、上述の意味を持つ。ＲＧ3は、好ましくは上述のＲＧ基と同一である。
【００７８】
本発明のプロセスは、実施が容易であり、そして冗長な適用工程や緩慢な架橋反応を必要としないため、時間単位当たりの高処理量を可能にする。本プロセスは、種々のプラスチック及び／又は金属、又は多様なガラスからなる製造中の加工品であり、よって前処理なしには、異なる成分上で異なる度合の接着性を示す場合の、あるいは従来のプライマー処理の場合にはプライマーに対し異なる親和性を示す場合の、加工品に特に適している。
【００７９】
光開始剤は、例えば、常圧で（好ましくは、最初の工程でのコロナ処理後に）適用することができるか、又は例えば、真空で（好ましくは、最初の工程でのプラズマ処理後に）蒸着することができる。
【００８０】
本発明のプロセスにおいて、式（Ｉ）、（II）、（III）若しくは（IV）の光開始剤、又は複数の光開始剤、あるいは溶媒又はモノマー中のその溶液又は分散液を、プラズマ−、コロナ−又は火炎−前処理されている基体に適用し、そして使用される溶媒を留去するための任意の乾燥工程後に、ＵＶ／ＶＩＳ光への曝露により光開始剤の定着工程を行う。本出願に関連して、「乾燥」という用語は、両方の変化、即ち、溶媒の除去と光開始剤の定着の両方を含む。
【００８１】
よって興味深いのは、無機又は有機基体上の強力接着性被覆の製造方法であって、
ａ）無機又は有機基体上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を行い、
ｂ）無機又は有機基体上に、１つ以上の式（Ｉ）、（II）、（III）及び／若しくは（IV）の光開始剤、又はこのような光開始剤と少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含むモノマー若しくは／及びオリゴマーとの混合物、あるいは前述の物質の溶液、懸濁液又は乳濁液を適用し、そして
ｃ）適切な方法を用いて、これら前述の物質を場合により乾燥し、そして電磁波で照射することにより、光開始剤を定着させる方法である。
【００８２】
上述の好ましいプロセスの工程ｃ）は、随意である。例えば、乾燥、即ち、溶媒の除去は、溶媒が使用されていないときには論理的に不必要である。好ましいプロセスの工程ｃ）における、電磁波、特にＵＶ／ＶＩＳ線での照射による、光開始剤の定着もまた、随意である。
【００８３】
しかし本プロセスの好ましい実施態様では、電磁波、特にＵＶ／ＶＩＳ線での照射による光開始剤の定着を行う。
【００８４】
乾燥及び照射に適切な装置は、後述される。
【００８５】
本発明はまた、無機又は有機基体上の強力接着性被覆の製造方法であって、
ａ）無機又は有機基体上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を行い、
ｂ）無機又は有機基体上に、１つ以上の請求項１記載の式（Ｉ）、（II）、（III）及び／若しくは（IV）の光開始剤、又はこのような光開始剤と少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含むモノマー若しくは／及びオリゴマーとの混合物、あるいは前述の物質の溶液、懸濁液又は乳濁液を適用し、場合により
ｃ）適切な方法を用いて、これら前述の物質を乾燥するか、かつ／又は電磁波で照射し、そして
ｄ１）こうして光開始剤でプレコーティングした基体を、少なくとも１つのエチレン不飽和モノマー又はオリゴマーを含む組成物でコーティングし、そしてこの被覆をＵＶ／ＶＩＳ線又は電子ビームを用いて硬化させるか；又は
ｄ２）こうして光開始剤でプレコーティングした基体を、印刷インキでコーティングして乾燥するか；又は
ｄ３）金属、半金属、金属酸化物又は半金属酸化物を、こうして光開始剤でプレコーティングした基体上に気相から堆積させるかのいずれかを行う方法に関する。
【００８６】
好ましいのは、無機又は有機基体上の強力接着性被覆の製造方法であって、
ａ）無機又は有機基体上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を行い、
ｂ）無機又は有機基体上に、１つ以上の光開始剤、又は光開始剤と少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含むモノマー若しくは／及びオリゴマーとの混合物、あるいは前述の物質の溶液、懸濁液又は乳濁液を適用し、
ｃ）適切な方法を用いて、これら前述の物質を場合により乾燥して、電磁波で照射することにより光開始剤を定着させ、そして
ｄ１）こうして光開始剤でプレコーティングした基体を、少なくとも１つのエチレン不飽和モノマー又はオリゴマーを含む組成物でコーティングし、そしてこの被覆をＵＶ／ＶＩＳ線又は電子ビームにより硬化させるか；又は
ｄ２）こうして光開始剤でプレコーティングした基体に、被覆を供給して乾燥するか；又は
ｄ３）金属、半金属、金属酸化物又は半金属酸化物を、こうして光開始剤でプレコーティングした基体上に気相から堆積させるかのいずれかを行う方法である。
【００８７】
上述のプロセスのそれぞれにおける工程ｂ）は、好ましくは常圧下で行う。
【００８８】
工程ｂ）（上述のプロセスのそれぞれの）において、光開始剤とモノマー又は／及びオリゴマーとの混合物を使用するならば、１つ以上の光開始剤とモノマーとの混合物を使用するのが好ましい。
【００８９】
本発明はまた、式（Ｉ）、（II）、（III）及び／又は（IV）の化合物に加えて、更に別の光開始剤（ｐ）を使用する、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のプロセスに関する。
【００９０】
工程（ｂ）において、式（Ｉ）、（II）、（III）及び／又は（IV）の化合物に加えて、あるいは式（XX）及び／又は（XXI）の化合物に加えて、適用することができる更に別の光開始剤（ｐ）として、電磁波で照射されると、概ね１つ以上のフリーラジカルを形成する、任意の化合物及び混合物が適している。これらは、複数の開始剤よりなる開始剤系及び相互に独立に又は相乗的に機能する系を含む。共開始剤、例えば、アミン類、チオール類、ホウ酸類、エノラート類、ホスフィン類、カルボン酸類及びイミダゾール類に加えて、増感剤、例えば、アクリジン類、キサンテン類、チアゼン類、クマリン類、チオキサントン類、トリアジン類及び染料も使用することができる。このような化合物及び開始剤系の記述は、例えば、Crivello J.V., Dietliker K.K., (1999): 「被覆、インキ及びペンキのためのＵＶ及びＥＢ配合の化学及び技術（Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints）」に、及びBradley G. (編) Vol. 3: 「ラジカル及びカチオン重合のための光開始剤、第２版（Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation 2nd Edition）」, John Wiley & Son Ltd.に見出すことができる。
【００９１】
このような化合物及び誘導体は、例えば、以下の分類の化合物から誘導される：ベンゾイン類、ベンジルケタール類、アセトフェノン類、ヒドロキシアルキルフェノン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、アシルホスフィンスルフィド類、アシルオキシイミノケトン類、アルキルアミノ置換ケトン類（ミヒラー（Michler's）ケトンなど）、ペルオキシ化合物、ジニトリル化合物、ハロゲン化アセトフェノン類、フェニルグリオキサル酸類、二量体フェニルグリオキサル酸類、ベンゾフェノン類、オキシム類及びオキシムエステル類、チオキサントン類、クマリン類、フェロセン類、チタノセン類、オニウム塩類、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類、ジアゾニウム塩類、ホウ酸類、トリアジン類、ビスイミダゾール類、ポリシラン類及び染料。また、上述の分類の化合物由来の化合物相互の組合せ、並びに対応する共開始剤系及び／又は増感剤との組合せを使用することもできる。
【００９２】
追加の光開始剤（ｐ）として特に興味深いのは、式（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）、（Ｘ）又は／及び（XI）：
【００９３】
【化３１】
2007506550.tif 000019
【００９４】
［式中、
Ｒ29は、水素又はＣ1−Ｃ18アルコキシであり；
Ｒ30は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ47、モルホリノ、ＳＣＨ3、又は下記式：
【００９５】
【化３２】
2007506550.tif 000020
【００９６】
で示される基であり；
ａ、ｂ及びｃは、平均３であり；
ｎは、２〜１０の値であり；
Ｇ3及びＧ4は、それぞれ他と独立に、ポリマー単位の末端基、特に水素又はＣＨ3であり；
Ｒ31は、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ16アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1−Ｃ16アルキルであり；
Ｒ32及びＲ33は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1−Ｃ16アルキルであるか；あるいはＲ32及びＲ33は、フェニル又はベンジル（これらのラジカルは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）であるか；あるいはＲ32及びＲ33は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
ｍは、１〜２０の数であるが；しかし
Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、全部が同時にＣ1−Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1−Ｃ16アルキルではなく；
Ｒ47は、水素、下記式：
【００９７】
【化３３】
2007506550.tif 000021
【００９８】
で示される基であり；
Ｒ34、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38は、それぞれ他と独立に、水素又はメチルであり；
Ｒ35及びＲ39は、水素、メチル又はフェニルチオ（ここで、フェニルチオラジカルのフェニル環は、非置換であるか、又は４−、２−、２，４−若しくは２，４，６−位においてＣ1−Ｃ4アルキルにより置換されている）であり；
Ｒ40及びＲ41は、それぞれ他と独立に、Ｃ1−Ｃ20アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリル（これらのラジカルは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルチオ若しくはＮＲ52Ｒ53により置換されている）であるか、あるいはＲ40及びＲ41は、Ｓ−若しくはＮ−含有５員若しくは６員複素環又は−（ＣＯ）Ｒ42であり；
Ｒ42は、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリル（これらのラジカルは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル又は／及びＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）であるか、あるいはＲ42は、Ｓ−又はＮ−含有５員又は６員複素環であり；
Ｒ43及びＲ44は、それぞれ他と独立に、シクロペンタジエニル（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル若しくはハロゲンにより、単−、二−若しくは三−置換されている）であり；
Ｒ45及びＲ46は、それぞれ他と独立にフェニル（チタン−炭素結合に対してオルトの２つの位置の少なくとも一方において、フッ素原子又はＣＦ3により置換されており、そして芳香環の更に別の置換基として、ポリオキサアルキル又はピロリニル（非置換であるか、又は１個若しくは２個のＣ1−Ｃ12アルキル、ジ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）アミノメチル、モルホリノメチル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル、メトキシメチル、エトキシメチル、トリメチルシリル、ホルミル、メトキシ若しくはフェニル置換基により置換されている）を含んでいてもよい）であるか；あるいは
Ｒ45及びＲ46は、下記式：
【００９９】
【化３４】
2007506550.tif 000022
【０１００】
で示される基であり；
Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は、それぞれ他と独立に、水素、ハロゲン、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、１〜４個のＯ原子により中断されているＣ2−Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、又はフェニル若しくはビフェニリル（それぞれ非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、フェニルチオ若しくはＣ1−Ｃ4アルキルチオにより置換されている）であり；ここで
Ｒ48及びＲ50は、両方同時に水素ではなく、かつ下記式：
【０１０１】
【化３５】
2007506550.tif 000023
【０１０２】
で示されるラジカルにおいて、少なくとも１個のラジカル：Ｒ48又はＲ50は、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、１〜４個のＯ原子により中断されているＣ2−Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ又はベンジルオキシであり；
Ｇ5は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ51であり；そして
Ｒ51は、Ｃ1−Ｃ8アルキル、フェニル又はシクロヘキシルであり；
Ｒ52及びＲ53は、それぞれ他と独立に、水素；Ｃ1−Ｃ12アルキル（中断されていないか、又はＯ原子により中断されており、そして非置換であるか、又はＯＨ若しくはＳＨにより置換されている）であるか；あるいはＲ52及びＲ53は、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニルであり；
Ｒ54は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル又は下記式：
【０１０３】
【化３６】
2007506550.tif 000024
【０１０４】
で示される基であり；
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、それぞれ他と独立に、水素；Ｃ1−Ｃ12アルキル（非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン若しくはＣＮにより置換されており、そして１個以上のＯ原子により中断されていてもよい）であるか；あるいはＲ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ又はＮＲ52Ｒ53であり；
Ｙ1は、２価の脂肪族又は芳香族ラジカル、特にＣ1−Ｃ12アルキレンであり；
ｘは、０又は１であり；
Ｒ60は、フェニル、ナフチル、又はｘが０であるとき、９Ｈ−カルバゾール−３−イル、若しくは（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）−（これらのラジカルは全て、非置換であるか、又は１個以上のＳＲ63、ＯＲ64、ＮＲ52Ｒ53、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル、ベンジル、−（ＣＯ）−Ｃ1−Ｃ4アルキル、−（ＣＯ）−フェニル若しくは−（ＣＯ）−フェニレン−Ｃ1−Ｃ4アルキル置換基により置換されている）であり；
Ｒ61は、Ｃ4−Ｃ9シクロアルカノイル；Ｃ1−Ｃ12アルカノイル（非置換であるか、又は１個以上のハロゲン、フェニル若しくはＣＮ置換基により置換されている）であるか、あるいはＲ61は、Ｃ4−Ｃ6アルケノイル（ただし、二重結合は、カルボニル基と共役していない）であるか；あるいはＲ61は、ベンゾイル（非置換であるか、又は１個以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ64、ＳＲ63若しくはＮＲ52Ｒ53置換基により置換されている）であるか；あるいはＲ61は、Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル；又はフェノキシカルボニル（非置換であるか、又は１個以上のＣ1−Ｃ6アルキル若しくはハロゲン置換基により置換されている）であり；
Ｒ62は、水素、フェニル又はベンゾイル（フェニル及びベンゾイルラジカルは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ64、ＳＲ63若しくはＮＲ52Ｒ53により置換されている）であるか；あるいはＲ62は、Ｃ1−Ｃ20アルキル又はＣ2−Ｃ12アルコキシカルボニル（Ｃ1−Ｃ20アルキル及びＣ2−Ｃ12アルコキシカルボニルラジカルは、非置換であるか、又はＯＨにより置換されており、そして中断されていないか、又は１個以上のＯ原子により中断されている）であるか；あるいはＲ62は、Ｃ2−Ｃ20アルカノイル、ベンジル、ベンジル−（ＣＯ）−、Ｃ1−Ｃ6アルキル−ＳＯ2−又はフェニル−ＳＯ2−であり；
Ｒ63及びＲ64は、それぞれ他と独立に、水素又はＣ1−Ｃ12アルキル（非置換であるか、又はＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、フェニル、（ＣＯ）Ｏ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｏ（ＣＯ）−Ｃ1−Ｃ4アルキル、ＣＯＯＨ、Ｏ（ＣＯ）−フェニルにより置換されており、そしてこのような非置換又は置換Ｃ1−Ｃ12アルキルは、１個以上のＯ原子により中断されていてもよい）であるか；あるいはＲ63及びＲ64は、シクロヘキシル、又はフェニル（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されている）、若しくはフェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり；
Ｒ65、Ｒ66及びＲ67は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、塩素又はＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2であり；
Ｒ68は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ＣＯＯＣＨ3、下記式：
【０１０５】
【化３７】
2007506550.tif 000025
【０１０６】
で示される基であるか；あるいはＲ68及びＲ67は、一緒になって−Ｓ−である］で示される化合物である。
【０１０７】
Ｃ1−Ｃ20アルキルは、炭素原子が適切な数以下の上述の意味を有する。
【０１０８】
Ｃ1−Ｃ18アルコキシは、例えば、分岐又は非分岐のアルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ又はオクタデシルオキシである。Ｃ1−Ｃ16−、Ｃ1−Ｃ12−及びＣ1−Ｃ4−アルコキシは、炭素原子がそれぞれの数以下の上述の意味を有する。
【０１０９】
Ｃ1−Ｃ12アルキルチオは、直鎖又は分岐であり、そして例えば、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4−アルキルチオ、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ又はｔｅｒｔ−ブチルチオ、好ましくはメチルチオである。
【０１１０】
置換フェニルは、フェニル環上で、例えば、単−〜五−置換、例えば、単−、二−又は三−置換されている。
【０１１１】
Ｒ40、Ｒ41及びＲ42が、Ｓ−又はＮ−含有５員又は６員複素環であるとき、これらは、例えば、チエニル、ピロリル又はピリジルである。
【０１１２】
Ｃ2−Ｃ12アルケニルは、直鎖又は分岐であり、１価又は多価不飽和であってよく、そして例えば、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ヘキセニル又は１−オクテニル、特にアリルである。Ｃ2−Ｃ4アルケニルは、例えば、アリル、メタリル、１−ブテニル又は２−ブテニルである。
【０１１３】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、好ましくはフッ素、塩素及び臭素である。
【０１１４】
ポリオキサアルキルという用語は、１〜９個のＯ原子により中断されているＣ2−Ｃ20アルキルを含み、例えば、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3Ｏ［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］z−（ここで、ｚ＝１〜９）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3のような構造単位を意味する。
【０１１５】
２価の脂肪族又は芳香族ラジカルのＹ1は、例えば、Ｃ1−Ｃ20アルキレン（直鎖又は分岐であり、中断されていないか、又は１個以上のＯ原子により中断されており、そして非置換であるか、又はＯＨにより置換されている）；又はシクロアルキレン、例えば、シクロヘキシレンであり、シクロアルキレンという用語はまた、例えば、−ＣＨ2−シクロヘキシレン−ＣＨ2−のようなラジカルを含む。対応する芳香族ラジカルは、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンであり、これら全ては非置換であるか、又は置換されており、そして全ては場合により、結合点でアルキレンにより、シクロアルキレンについて記述されたのと同様に追加的に置換されている。
【０１１６】
置換９Ｈ−カルバゾール−３−イルとしてのＲ60は、好ましくはＣ1−Ｃ12アルキル、及び−（ＣＯ）−フェニル若しくは−（ＣＯ）−フェニレン−Ｃ1−Ｃ4アルキルにより置換されている（置換は、芳香環の１つ及びＮ原子で可能である）。この場合のＲ60は、特に下記式：
【０１１７】
【化３８】
2007506550.tif 000026
【０１１８】
で示されるラジカルである。
【０１１９】
Ｒ60が置換９Ｈ−カルバゾール−３−イルである、式（Ｘ）の好ましい化合物は、下記式：
【０１２０】
【化３９】
2007506550.tif 000027
【０１２１】
で示される。
【０１２２】
Ｒ68及びＲ67が一緒になって−Ｓ−であるとき、下記式：
【０１２３】
【化４０】
2007506550.tif 000028
【０１２４】
［式中、Ｒ65及びＲ66は、上記と同義である］で示される構造が得られる。
【０１２５】
式（Ｖ）；（VI）；（VII）；（VIII）；（IX）；（Ｘ）及び（XI）の化合物において、好ましくは
Ｒ30は、水素、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ47、モルホリノ、ＳＣＨ3、下記式：
【０１２６】
【化４１】
2007506550.tif 000029
【０１２７】
で示される基又は下記式：
【０１２８】
【化４２】
2007506550.tif 000030
【０１２９】
で示される基であり；
Ｒ31は、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ16アルコキシ、モルホリノ又はジメチルアミノであり；
Ｒ32及びＲ33は、それぞれ他と独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル、ベンジル又はＣ1−Ｃ16アルコキシであるか；あるいはＲ32及びＲ33は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
Ｒ47は、水素又は下記式：
【０１３０】
【化４３】
2007506550.tif 000031
【０１３１】
で示される基であり；
Ｒ34、Ｒ35及びＲ36並びにＲ37、Ｒ38及びＲ39は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｒ40は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、非置換フェニル、又はフェニル（Ｃ1−Ｃ12アルキル又は／及びＣ1−Ｃ12アルコキシにより置換されている）であり；
Ｒ41は、（ＣＯ）Ｒ42であり；そして
Ｒ42は、Ｃ1−Ｃ4アルキル又は／及びＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている、フェニルであり；
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、水素であり；
Ｒ54は、下記式：
【０１３２】
【化４４】
2007506550.tif 000032
【０１３３】
で示される基であり；
Ｙ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−であり；
ｘは、１であり；
Ｒ60は、ＳＲ63により置換されているフェニル又は下記式：
【０１３４】
【化４５】
2007506550.tif 000033
【０１３５】
で示される基であり；
Ｒ61は、ベンゾイルであり；
Ｒ62は、ヘキシルであり；そして
Ｒ63は、フェニルである。
【０１３６】
式（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）、（Ｘ）及び（XI）の好ましい化合物は、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノ−プロパン、（３，４−ジメトキシ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、ベンジルジメチルケタール、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド、５，５’−オキソジ（エチレンオキシジカルボニルフェニル）及びジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ）チタン、及び更にベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３−メチル−４’−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド；２，２−ジクロロ−１−（４−フェノキシフェニル）−エタノン、４，４’−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、下記式：
【０１３７】
【化４６】
2007506550.tif 000034
【０１３８】
［式中、ｇ、ｈ及びｉは、平均３である］（ＳｉＭＦＰＩ２）で示される化合物；及び更に２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、３−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンである。
【０１３９】
追加の光開始剤（ｐ）として好ましいのは、式（Ｖ）において、Ｒ32及びＲ33が、それぞれ他と独立に、Ｃ1−Ｃ6アルキルであるか、又はこれらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、そしてＲ31が、ヒドロキシである、化合物である。
【０１４０】
式（Ｉ）、（II）（III）及び／又は（IV）の化合物と、式（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）、（Ｘ）及び／又は（XI）の化合物との混合物を使用するとき、式（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）、（Ｘ）及び／又は（XI）の化合物との混合物中の式（Ｉ）、（II）（III）及び／又は（IV）の化合物の割合は、５〜９９％、例えば、２０〜８０％、好ましくは２５〜７５％である。
【０１４１】
好ましいのは、式（Ｉ）の化合物及び式（VII）の化合物を含む混合物であり、ここで、
Ｒ40は、フェニル（非置換であるか、又は１〜３個のＣ1−Ｃ12アルキル若しくは／及びＣ1−Ｃ12アルコキシ置換基により置換されている）、又はＣ1−Ｃ12アルキルであり；
Ｒ41は、（ＣＯ）Ｒ42又はフェニル基であり；そして
Ｒ42は、フェニル（１〜３個のＣ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシ置換基により置換されている）である。
【０１４２】
式（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）、（Ｘ）及び（XI）の化合物の調製は当業者には一般に知られており、そして化合物の幾つかは市販されている。式（Ｖ）のオリゴマー化合物の調製は、例えば、EP 161,463に記載されている。式（VI）の化合物の調製の説明は、例えば、EP 209,831に見出すことができる。式（VII）の化合物の調製は、例えば、EP 7508、EP 184,095及びGB 2,259,704に開示されている。式（VIII）の化合物の調製は、例えば、EP 318,894、EP 318,893及びEP 565,488に記載されている。式（IX）の化合物は、US 6,048,660から知られており、そして式（Ｘ）の化合物は、GB 2,339,571又はWO 02/100903から知られている。式（XI）の化合物は、例えば、本発明の化合物について説明される方法と同様に得ることができる。式（XI）の幾つかの化合物はまた、市販されている。
【０１４３】
真空条件下でプラズマを得る可能なやり方は、しばしば文献に記載されている。電気エネルギーは誘導又は容量手段により結合することができる。これは、直流又は交流であってよく；交流の周波数は、数kHz〜MHz程度の範囲であってよい。マイクロ波程度（GHz）の電力供給も可能である。
【０１４４】
プラズマ生成及び維持の原理は、例えば、上述のA.T. BellとH. Suhrによる総説記事に記載されている。
【０１４５】
主要なプラズマガスとして、例えば、Ｈｅ、アルゴン、キセノン、Ｎ2、Ｏ2、Ｈ2、蒸気又は空気、及び更にこれらの化合物の混合物を使用することができる。
【０１４６】
本発明のプロセスは、電気エネルギーの結合に関してそれ自体敏感ではない。
【０１４７】
本プロセスは、バッチ式に、例えば、回転ドラム中で、又はフィルム、繊維若しくは織物の場合には連続的に行うことができる。このような方法は、知られており、先行技術に報告されている。
【０１４８】
本プロセスはまた、コロナ放電条件下で行うことができる。コロナ放電は、常圧条件下で生成する（最もしばしば使用されるイオン化ガスは空気である）。しかし原則として、例えば、COATING Vol. 2001, No. 12, 426, (2001)に記載されるように、他のガス及び混合物でも可能である。コロナ放電におけるイオン化ガスとしての空気の利点は、操作が、外部に開放されている装置中で行うことができ、そして例えば、フィルムは放電極の間で連続的に引き出すことができることである。このようなプロセス配置は、知られており、そして例えば、J. Adhesion Sci. Technol. Vol 7, No. 10, 1105, (1993)に記載されている。三次元の製造中の加工品は、フリープラズマジェットで処理することができ、輪郭はロボットの補助によりたどられる。
【０１４９】
本発明のプロセスにおいて、工程ａ）では、コロナ放電での処理が好ましい。
【０１５０】
基体の火炎処理は、当業者に知られている。例えば、フィルムの火炎処理のための対応する工業用装置は市販されている。このような処理では、フィルムは、火炎処理装置を越えて冷却円筒ローラー上を運ばれるが、この火炎装置は、通常円筒ローラーの全長にわたる、平行に配置された一連のバーナーからなる。詳細は、火炎処理装置（例えば、エッセＣＩ（esse CI）、火炎処理器、イタリア）の製造業者のパンフレットに見出すことができる。選択すべきパラメーターは、処理すべき具体的な基体に左右される。例えば、火炎温度、火炎強度、滞留時間、基体とバーナーの間の距離、燃焼ガスの性質、空気圧、湿度は、問題の基体に合わせる。火炎ガスとして、例えば、メタン、プロパン、ブタン又は７０％ブタンと３０％プロパンとの混合物を使用することができる。
【０１５１】
処理すべき無機又は有機基体は、任意の固体状であってよい。基体は、好ましくは織物、繊維、フィルム又は三次元の製造中の加工品の形状である。基体は、例えば、熱可塑性、弾性、固有架橋又は架橋ポリマー、金属酸化物、セラミック材料、ガラス、金属、革又は織物であってよい。
【０１５２】
プラズマ−、コロナ−又は火炎−処理の形の基体の前処理は、例えば、繊維又はフィルムの押出し成形の直後に、及びまたフィルム延伸のすぐ後にも行うことができる。
【０１５３】
無機又は有機基体は、好ましくは、熱可塑性、弾性、固有架橋又は架橋ポリマー、金属酸化物、セラミック材料、ガラス又は金属、特に熱可塑性、弾性、固有架橋又は架橋ポリマーである。
【０１５４】
熱可塑性、弾性、固有架橋又は架橋ポリマーの例は、以下に列挙する。
【０１５５】
１．  モノ−及びジ−オレフィンのポリマー類、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレン又はポリブタジエン、更にはシクロオレフィン類（例えば、シクロペンテン又はノルボルネン）の重合生成物；更にはポリエチレン（場合により架橋してもよい）、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、超高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、並びに線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。
【０１５６】
ポリオレフィン類、即ち、前段落に一例として言及されるモノオレフィン類のポリマー、特にポリエチレン及びポリプロピレンは、種々のプロセス、特に以下の方法により調製することができる：
ａ）ラジカル重合（通常高圧及び高温下で）による；
ｂ）触媒の利用による（通常IVb、Vb、VIb又はVIII族の１つ以上の金属を含む触媒）。これらの金属は、一般に１つ以上のリガンド（例えば、π−又はσ−配位のいずれかであってよい、酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールなど）を有する。このような金属錯体は、遊離しているか、あるいは担体に、例えば、活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（III）、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素に固定されていてよい。このような触媒は、重合媒体に可溶性又は不溶性であってよい。触媒は、それ自体で重合において活性であるか、あるいは更に別のアクチベーター、例えば、金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物又は金属アルキルオキサン（この金属は、Ia、IIa及び／又はIIIa族の元素である）を使用してもよい。アクチベーターは、例えば、更に別のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で修飾されていてもよい。このような触媒系は、通常フィリップス（Phillips）、スタンダード・オイル・インディアナ（Standard Oil Indiana）、ツィーグラー（−ナッタ）（Ziegler(-Natta)）、ＴＮＺ（デュポン（DuPont））、メタロセン又はシングルサイト触媒（Single Site Catalysts）（ＳＳＣ）と呼ばれる。
【０１５７】
２．  １）の下に言及されたポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの、ポリプロピレンとポリエチレン（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）との混合物、並びに異なる型のポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【０１５８】
３．  モノ−及びジ−オレフィン相互の、又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びこれと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテン−１コポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテン−１コポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／メタクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー及びこれらの一酸化炭素とのコポリマー、又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びこれらの塩（イオノマー）、更にはエチレンとプロピレン及びジエン（例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネン）とのターポリマー；並びにこのようなコポリマー相互の混合物及び１）の下に言及されたポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン−エチレン／プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ−エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ＬＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸コポリマー及び交互又はランダム構造のポリアルキレン−一酸化炭素コポリマー及びこれと他のポリマー（例えば、ポリアミド）との混合物。
【０１５９】
４．  炭化水素樹脂（例えば、Ｃ5−Ｃ9）［その水素化修飾物（例えば、粘着性付与剤樹脂）を含む］及びポリアルキレンとデンプンとの混合物。
【０１６０】
５．  ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【０１６１】
６．  スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル酸誘導体とのコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸アルキル、スチレン／ブタジエン／アクリル酸及びメタクリル酸アルキル、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル；スチレンコポリマーと別のポリマー（例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー）よりなる高耐衝撃性混合物；並びにまたスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン−ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン。
【０１６２】
７．  スチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン／スチレン又はポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマーにスチレン；ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチル；ポリブタジエンにスチレン及び無水マレイン酸；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイン酸イミド；ポリブタジエンにスチレン及びマレイン酸イミド；ポリブタジエンにスチレン及びアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーにスチレン及びアクリロニトリル；ポリアクリル酸アルキル又はポリメタクリル酸アルキルにスチレン及びアクリロニトリル；アクリレート／ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、並びに６）の下に言及されたコポリマーとのこれらの混合物、例えば、いわゆるＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして知られているものなど。
【０１６３】
８．  ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン／イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；並びに塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルのようなこれらのコポリマー。
【０１６４】
９．  α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されるポリマー、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート；又はポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル（アクリル酸ブチルで耐衝撃性を改良した）など。
【０１６５】
１０．  ９）の下に言及されたモノマー相互の、又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アクリル酸アルキルコポリマー、アクリロニトリル／アクリル酸アルコキシアルキルコポリマー、アクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマー、又はアクリロニトリル／メタクリル酸アルキル／ブタジエンターポリマー。
【０１６６】
１１．  不飽和アルコール及びアミン又はそのアシル誘導体若しくはアセタールから誘導されるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ酢酸、ステアリン酸、安息香酸若しくはマレイン酸ビニル；ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリル、ポリアリルメラミン；及び、ポイント１に言及されたオレフィンとのこれらのコポリマーなど。
【０１６７】
１２．  環状エーテルのホモ−及びコ−ポリマー、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はビスグリシジルエーテルとのそのコポリマーなど。
【０１６８】
１３．  ポリオキシメチレンのようなポリアセタール、及びまたコモノマー、例えば、エチレンオキシドを含むポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳで改質されたポリアセタール。
【０１６９】
１４．  ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、並びにスチレンポリマー又はポリアミドとのその混合物。
【０１７０】
１５．  一方の末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンと、もう一方の脂肪族又は芳香族ポリイソシアナートとから誘導されたポリウレタン、並びにその初期生成物。
【０１７１】
１６．  ジアミンとジカルボン酸とから、及び／又はアミノカルボン酸若しくは対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２；ｍ−キシレン、ジアミン及びアジピン酸から誘導された芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンとイソ−及び／又はテレ−フタル酸、及び場合により改質剤としてのエラストマーから調製したポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなど。上述のポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学結合若しくはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー；又はポリエーテルとの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー。更には、ＥＰＤＭ又はＡＢＳで改質されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工中に縮合したポリアミド（「ＲＩＭポリアミドシステム」）。
【０１７２】
１７．  ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンゾイミダゾール。
【０１７３】
１８．  ジカルボン酸とジアルコールから、及び／又はヒドロキシカルボン酸若しくは対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、更には、ヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテルエステル；及びまたポリカーボネート又はＭＢＳで改質されたポリエステル。
【０１７４】
１９．  ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
【０１７５】
２０．  ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
【０１７６】
２１．  一方のアルデヒドと、もう一方のフェノール、尿素又はメラミンとから誘導された架橋ポリマー、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂など。
【０１７７】
２２．  乾性及び非乾性アルキド樹脂。
【０１７８】
２３．  飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコール（及びまた架橋剤としてビニル化合物）とのコポリエステルから誘導された不飽和ポリエステル樹脂、及びまた難燃性のそのハロゲン含有修飾物。
【０１７９】
２４．  置換アクリル酸エステル、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
【０１８０】
２５．  メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート又はエポキシ樹脂と架橋された、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル酸樹脂。
【０１８１】
２６．  脂肪族、脂環式、複素環又は芳香族グリシジル化合物から誘導された架橋エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（これらは、通常の硬化剤、例えば、無水物又はアミンを用いて、促進剤を伴うか又は伴わずに架橋されている）の生成物。
【０１８２】
２７．  セルロース、天然ゴム、ゼラチンのような天然ポリマー、又はそのポリマー同様に化学修飾された誘導体、例えば、酢酸、プロピオン酸及び酪酸セルロース、並びにメチルセルロースのようなセルロースエーテル；更には、コロホニウム樹脂及びその誘導体。
【０１８３】
２８．  前述のポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ  ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【０１８４】
基体は、例えば、枚葉給紙の凹版印刷、枚葉給紙のグラビア印刷、枚葉オフセット印刷又はエンドレス印刷、ポスター、カレンダー、用紙、ラベル、包装フィルム、テープ、クレジットカード、家具側面などのための、商業印刷の分野で使用されるような基体であってよい。
【０１８５】
基体は、非栄養領域での使用に制限されない。基体はまた、例えば、栄養の分野で、例えば、食品、化粧品、医薬などの包装材として使用するための材料であってもよい。
【０１８６】
また、基体を本発明のプロセスにより前処理する場合、例えば、通常相互に融和性の低い基体を、相互に接着又は積層することも可能である。
【０１８７】
本発明の枠内で、紙もまた、特にカード（ボード）の形状で、固有架橋ポリマーであると理解すべきであり、これは更に、例えば、テフロン（Teflon）（登録商標）でコーティングすることができる。このような基体は、例えば、市販されている。
【０１８８】
熱可塑性、架橋又は固有架橋プラスチックは、好ましくは、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン又はアクリル酸／メラミン、アルキド又はポリウレタンコーティングである。
【０１８９】
ポリカーボネート、ポリエチレン及びポリプロピレンは特に好ましい。
【０１９０】
このプラスチックは、例えば、フィルム、射出成形品、押出加工製品、繊維、フェルト又は織物の形であってよい。
【０１９１】
無機基体として、特に、ガラス、セラミック材料、金属酸化物及び金属が考慮される。これらは、好ましくは層の形の、又は好ましくは１０nm〜２０００μmの平均粒径を有する粉末の形の、ケイ酸類及び半金属又は金属酸化物ガラスであってよい。この粒子は、稠密であっても多孔性であってもよい。酸化物及びケイ酸類の例は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＷＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、シリカゲル、粘度及びゼオライトである。好ましい無機基体は、金属に加えて、シリカゲル、酸化アルミニウム、酸化チタン及びガラス並びにこれらの混合物である。
【０１９２】
金属基体として、特に、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ及び合金鋼が考慮される。
【０１９３】
工程ｂ）において光開始剤の適用後、製造中の加工品は、貯蔵するか、又は直ちに更に加工することができるが、ここで、既知の技術を利用して（好ましくは）エチレン不飽和結合を含む放射線硬化性被覆、又は他のやり方で乾燥／硬化する被覆（例えば、印刷インキ）が適用される。これは、流し込み、浸漬、噴霧、コーティング、へら付け、ローラー塗布又はスピンコーティングを利用して達成することができる。
【０１９４】
工程ｄ１）の放射線硬化性組成物の不飽和化合物は、１個以上のエチレン不飽和二重結合を含んでいてよい。これらは、低分子量（モノマー）又は高分子量（オリゴマー）であってよい。二重結合を有するモノマーの例は、アクリル酸及びメタクリル酸アルキル及びヒドロキシアルキル、例えば、アクリル酸メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル及び２−ヒドロキシエチル、アクリル酸イソボルニル並びにメタクリル酸メチル及びエチルである。また興味深いのは、シリコーンアクリレートである。更に別の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル類、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル類、スチレン、アルキル−及びハロ−スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【０１９５】
２個以上の二重結合を有するモノマーの例は、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸プロピレングリコール、ジアクリル酸ジプロピレングリコール、ジアクリル酸トリプロピレングリコール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ヘキサメチレングリコール及びジアクリル酸ビスフェノールＡ、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸ジアリル、リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸トリアクリル酸エステル（サルトマー（Sartomer）３６８；クレイヴァリー（Cray Valley）製）及びイソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルエチル）である。
【０１９６】
また、放射線硬化系において、アルコキシル化ポリオールのアクリル酸エステル、例えば、グリセロールエトキシラートトリアクリラート、グリセロールプロポキシラートトリアクリラート、トリメチロールプロパンエトキシラートトリアクリラート、トリメチロールプロパンプロポキシラートトリアクリラート、ペンタエリトリトールエトキシラートテトラアクリラート、ペンタエリトリトールプロポキシラートトリアクリラート、ペンタエリトリトールプロポキシラートテトラアクリラート、ネオペンチルグリコールエトキシラートジアクリラート又はネオペンチルグリコールプロポキシラートジアクリラートを使用することができる。使用されるポリオールのアルコキシル化の程度は、変化させることができる。
【０１９７】
高分子量（オリゴマー）多価不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化又はビニル−エーテル基若しくはエポキシ基含有ポリエステル類、ポリウレタン類及びポリエーテル類である。不飽和オリゴマーの更に別の例は、通常マレイン酸、フタル酸及び１種以上のジオールから製造され、約５００〜３０００の分子量を有する、不飽和ポリエステル樹脂である。更にまた、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、更にまたポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシド主鎖を有する、マレイン酸末端オリゴマーを使用することも可能である。具体的には、WO 90/01512に記載されたような、ビニル−エーテル基保持オリゴマーとポリマーの組合せは、非常に適しているが、マレイン酸とビニルエーテルで官能基化されたモノマーのコポリマーもまた考えられる。このような不飽和オリゴマーはまた、プレポリマーと呼ぶことができる。
【０１９８】
特に適したものは、例えば、エチレン不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステル類、及び主鎖又は側基にエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば、不飽和ポリエステル類、ポリアミド類及びポリウレタン類並びにそのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、（メタ）アクリル酸基を側鎖に有するポリマー及びコポリマー、並びにまた１つ以上のこのようなポリマーの混合物である。
【０１９９】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、及びリノレン酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【０２００】
適切なポリオール類は、芳香族、並びに特に脂肪族及び脂環式ポリオール類である。芳香族ポリオール類の例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、並びにノボラック類及びレゾール類である。ポリエポキシド類の例は、該ポリオール類、特に芳香族ポリオール類とエピクロロヒドリンに基づくものである。またポリオール類として適切なものは、ポリマー鎖又は側基にヒドロキシル基を含むポリマー及びコポリマー、例えば、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー、又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類若しくはそのコポリマーである。更に別の適切なポリオール類は、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステル類である。
【０２０１】
脂肪族及び脂環式ポリオール類の例は、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール類（例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオールなど）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール類、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールを含む。
【０２０２】
このポリオール類は、１つの、又は様々な不飽和カルボン酸により、部分的に又は完全にエステル化されていてもよく、部分エステル類の遊離ヒドロキシル基は、修飾（例えば、エーテル化、又は他のカルボン酸によりエステル化）されていてもよい。
【０２０３】
エステル類の例は、以下である：
トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸トリメチロールエタン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールエタン、ジメタクリル酸テトラメチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸ペンタエリトリトール、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、ジアクリル酸ジペンタエリトリトール、トリアクリル酸ジペンタエリトリトール、テトラアクリル酸ジペンタエリトリトール、ペンタアクリル酸ジペンタエリトリトール、ヘキサアクリル酸ジペンタエリトリトール、オクタアクリル酸トリペンタエリトリトール、ジメタクリル酸ペンタエリトリトール、トリメタクリル酸ペンタエリトリトール、ジメタクリル酸ジペンタエリトリトール、テトラメタクリル酸ジペンタエリトリトール、オクタメタクリル酸トリペンタエリトリトール、ジイタコン酸ペンタエリトリトール、トリスイタコン酸ジペンタエリトリトール、ペンタイタコン酸ジペンタエリトリトール、ヘキサイタコン酸ジペンタエリトリトール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジイタコン酸１，４−ブタンジオール、トリアクリル酸ソルビトール、テトラアクリル酸ソルビトール、変性トリアクリル酸ペンタエリトリトール、テトラメタクリル酸ソルビトール、ペンタアクリル酸ソルビトール、ヘキサアクリル酸ソルビトール、オリゴエステルアクリレート類及びメタクリレート類、ジ−及びトリ−アクリル酸グリセロール、ジアクリル酸１，４−シクロヘキサン、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート類及びビスメタクリレート類、並びにこれらの混合物。
【０２０４】
また成分として適切なものは、同一又は異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミン類とのアミド類である。このようなポリアミン類の例は、エチレンジアミン１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びジ（β−アミノエトキシ）−及びジ（β−アミノプロポキシ）−エタンである。更に別の適切なポリアミン類は、側鎖に追加のアミノ基を有していてもよいポリマー及びコポリマー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミド類である。このような不飽和アミド類の例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、メタクリル酸β−メタクリルアミドエチル及びＮ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］−アクリルアミドである。
【０２０５】
適切な不飽和ポリエステル類及びポリアミド類は、例えば、マレイン酸とジオール類又はジアミン類とから誘導される。マレイン酸は、他のジカルボン酸により部分的に置換されていてもよい。これらは、エチレン不飽和コモノマー、例えば、スチレンと一緒に使用することができる。このポリエステル類及びポリアミド類はまた、ジカルボン酸とエチレン不飽和ジオール類又はジアミン類とから、特に例えば、６〜２０個の炭素原子の長鎖を有するものから誘導することができる。ポリウレタン類の例は、飽和ジイソシアナート類と不飽和ジオール類、又は不飽和ジイソシアナート類と飽和ジオール類からなるものである。
【０２０６】
ポリブタジエン及びポリイソプレン並びにこれらのコポリマーが知られている。適切なコモノマーは、例えば、オレフィン類（例えば、エチレン、プロペン、ブテン及びヘキセン）、（メタ）アクリラート類、アクリロニトリル、スチレン及び塩化ビニルを含む。（メタ）アクリラート基を側鎖に有するポリマーが同様に知られている。例としては、ノボラックに基づくエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物；ビニルアルコールのホモ−又はコ−ポリマー、あるいは（メタ）アクリル酸でエステル化されている、そのヒドロキシアルキル誘導体；並びに（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルでエステル化されている（メタ）アクリラート類のホモ−及びコ−ポリマーがある。
【０２０７】
また適切なものは、例えば、US 3,844,916、EP 280,222、US 5,482,649又はUS 5,734,002に記載されているような、第１級又は第２級アミン類との反応により修飾されているアクリラート類である。このようなアミン修飾アクリラート類はまた、アミノアクリラート類とも呼ばれる。アミノアクリラート類は、例えば、ＵＣＢ化学（UCB Chemicals）製のエベクリル（EBECRYL）（登録商標）８０、エベクリル（登録商標）８１、エベクリル（登録商標）８３、エベクリル（登録商標）７１００の名称の下で、バスフ（BASF）製のラロマー（Laromer）（登録商標）ＰＯ８３Ｆ、ラロマー（登録商標）ＰＯ８４Ｆ、ラロマー（登録商標）ＰＯ９４Ｆの名称の下で、コグニス（Cognis）製のフォトマー（PHOTOMER）（登録商標）４７７５Ｆ、フォトマー（登録商標）４９６７Ｆの名称の下で、又はクレイヴァリー（Cray Valley）製のＣＮ（登録商標）５０１、ＣＮ（登録商標）５０３、ＣＮ（登録商標）５５０の名称の下で入手することができる。
【０２０８】
本出願に関連して、（メタ）アクリラートという用語は、アクリラートとメタクリラートの両方を含む。
【０２０９】
アクリラート又はメタクリラート化合物は、特に１価−又は多価−エチレン不飽和化合物として使用される。
【０２１０】
とりわけ好ましいのは、既に上述されているような、多価不飽和アクリラート化合物である。
【０２１１】
特に好ましいのは、放射線硬化性組成物の少なくとも１つのエチレン不飽和モノマー又はオリゴマーが、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−官能基アクリラート又はメタクリラートであるプロセスである。
【０２１２】
工程ｄ１）の組成物は、少なくとも１つのエチレン不飽和モノマー又はオリゴマーを含むことに加えて、好ましくはＵＶ／ＶＩＳ線での硬化のための少なくとも１つの更に別の光開始剤又は共開始剤を含むことを特徴とする。
【０２１３】
よって本発明はまた、工程ｄ１）において、少なくとも１つのエチレン不飽和モノマー又は／及びオリゴマーと、少なくとも１つの光開始剤及び／又は共開始剤を含むことを特徴とする光重合性組成物を、前処理基体に適用し、ＵＶ／ＶＩＳ線を用いて硬化させるプロセスに関する。
【０２１４】
本発明に関連して、ＵＶ／ＶＩＳ線は、１５０nm〜７００nmの波長範囲の電磁放射線と理解すべきである。好ましいのは、２５０nm〜５００nmの範囲である。適切なランプは、当業者には知られており、そして市販されている。
【０２１５】
工程ｄ）の組成物の感光性は、通常約１５０nm〜約６００nm（ＵＶ範囲）にわたる。多数の最も変化に富む種類の光源を使用することができる。点光源と扁平放射器（ランプアレイ）の両方が適している。例には、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、中圧、超高圧、高圧及び低圧水銀放射器（適宜、ハロゲン化金属でドープされている）（金属ハロゲン灯）、マイクロ波励起金属蒸気灯、エキシマー灯、超アクチニド蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、フラッシュランプ、写真用投光照明灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビーム及びＸ線がある。ランプと照射すべき基体との間の距離は、使用目的及びランプの型と出力に応じて変化し、そして例えば、２cm〜１５０cmであろう。また適しているのは、レーザー光源、例えば、２４８nmでの照射用のクリプトンＦ（Krypton-F）レーザーのようなエキシマーレーザーである。可視範囲のレーザーもまた利用することができる。この方法を使用することにより、電子工業におけるプリント回路、リソグラフィーのオフセット印刷版又はレリーフ印刷版、及び更に写真画像記録材料を製造することができる。
【０２１６】
適切な放射線源の上記説明は、本発明のプロセスにおける照射工程ｃ）（光開始剤の定着）及び工程ｄ１）の進行（光硬化性組成物の硬化）の両方に関する。
【０２１７】
工程ｄ１）又はｄ２）に適用される組成物の硬化は、更に、日光又は日光と均等な光源により同様に行うことができる。
【０２１８】
有利には、工程ｃ）に使用される放射線の線量は、例えば、１〜１０００mJ/cm2（１〜８００mJ/cm2など）、又は１〜５００mJ/cm2、例えば、５〜３００mJ/cm2、好ましくは１０〜２００mJ/cm2である。
【０２１９】
工程ｄ）の放射線硬化性組成物中の光開始剤として、式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）の化合物、あるいは先行技術から知られている任意の開始剤及び開始剤系を使用することができる。
【０２２０】
このような組成物において、好ましいのは、不飽和基のない光開始剤の使用である。
【０２２１】
典型例は、以下に言及されるが、これらは単独で、又は相互に混合物として使用することができる。例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−又はα−アミノ−アセトフェノン類、例えば、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−（４−メチル−ベンジル）−１−ジメチルアミノ−プロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類及びベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、グリオキサル酸フェニル及びその誘導体、二量体グリオキシル酸フェニル類、モノアシルホスフィンオキシド類、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド類、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド類、フェロセニウム化合物又はチタノセン類（titanocenes）、例えば、ジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）−チタン及びホウ酸塩。
【０２２２】
適切な光開始剤の更に別の例は、本明細書に前述の式（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）、（Ｘ）及び（XI）の化合物である。
【０２２３】
共開始剤として、例えば、スペクトル感度をシフトさせるか又は広げて、光重合の加速を引き起こす増感剤が考慮される。これらは、特に芳香族カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、特にイソプロピルチオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、テルフェニル類、スチリルケトン類、及び更に３−（アロイルメチレン）−チアゾリン類、カンファーキノン、及び更にエオシン、ローダミン及びエリトロシン染料である。
【０２２４】
本発明によりグラフトされた光開始剤層がベンゾフェノン又はベンゾフェノン誘導体からなるとき、例えば、アミン類もまた、光増感剤として考慮することができる。
【０２２５】
光開始剤の更に別の例は、以下である。
１．チオキサントン類
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
【０２２６】
２．ベンゾフェノン類
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノ−ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３−メチル−４’−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニル−ベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド；
【０２２７】
３．３−アシルクマリン類
３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３’−カルボニル−ビス［５，７−ジ（プロポキシ）クマリン］、３，３’−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ−クマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン；
【０２２８】
４．３−（アロイルメチレン）−チアゾリン類
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
【０２２９】
５．他のカルボニル化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−アントラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン；２−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−インダン−１−オン又は３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノンのようなα−（パラ−ジメチルアミノベンジリデン）−ケトン類；３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド。
【０２３０】
また、これらの添加剤に加えて、この放射線硬化性組成物は、更に別の添加剤、特に光安定剤を含むことが可能である。このような追加の添加剤の性質及び量は、問題の被覆の使用目的に左右され、当業者は精通していよう。
【０２３１】
本組成物はまた、適切な光開始剤が選択されるとき着色することができ、白色顔料と同様に着色顔料も使用することができる。
【０２３２】
本組成物は、約０．１μm〜約１０００μm、特に約１μm〜１００μmの層厚さで適用することができる。＜５０μmという低い層厚さの範囲では、例えば、着色組成物はまた、印刷インキとも呼ばれる。
【０２３３】
光安定剤として、ＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものを添加することができる。このような化合物は、立体阻害アミン類（ＨＡＬＳ）の使用を伴うか又は伴わなずに、単独で又は混合物の形で使用することができる。
【０２３４】
このようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は、以下である：
１．  ２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール類、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール及び２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）−フェニル−ベンゾトリアゾールの混合物；２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール］；２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3］2−（ここで、Ｒ＝３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニル）。
【０２３５】
２．  ２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ又は２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【０２３６】
３．  非置換又は置換安息香酸のエステル類、例えば、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル。
【０２３７】
４．  アクリラート類、例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−メトキシ−カルボニルケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−メトキシカルボニル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−メトキシ−カルボニル−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリン。
【０２３８】
５．  立体阻害アミン類、例えば、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、ニトリロ三酢酸トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，２，３，４−ブタン四酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、セバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、コハク酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン。
【０２３９】
６．  シュウ酸ジアミド類、例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリド及びこれの２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの、またｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【０２４０】
７．  ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシ−フェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシ−フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０２４１】
上述の光安定剤に加えて、例えば、亜リン酸又は亜ホスホン酸エステルのような、他の安定剤も適している。
【０２４２】
８．  亜リン酸及び亜ホスホン酸エステル類、例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル類、亜リン酸フェニルジアルキル類、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、二亜リン酸ジステアリル−ペンタエリトリトール、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、二亜リン酸ジイソデシルペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトール、三亜リン酸トリステアリルソルビトール、二亜ホスホン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチル、亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチル。
【０２４３】
また、使用の分野に応じて、当該分野において通常の添加剤、例えば、静電防止剤、流動性向上剤及び接着促進剤も使用することができる。
【０２４４】
工程ｄ１）又はｄ２）において適用される組成物は、例えば、着色若しくは非着色表面塗料、インキ、インクジェットインキ；印刷インキ、例えば、スクリーン印刷インキ、オフセット印刷インキ、フレキソ印刷インキ；又はオーバープリントワニス；又はプライマー；又は印刷版、オフセット印刷版；粉体塗料、接着剤、感圧接着剤（例えば、ホットメルト感圧接着剤を含む）、又は修復塗料、修復ワニス若しくは修復パテ組成物である。
【０２４５】
工程ｄ１）において使用される組成物は、必ずしも光開始剤を含む必要はなく、例えば、これらは、当業者に知られている通常の電子ビーム硬化性組成物（光開始剤を含まない）であってもよい。
【０２４６】
本発明のプロセスにより工程ａ）〜ｃ）を用いて前処理した基体は、既に言及されたように、更なる工程ｄ１）において通常の光硬化性組成物でコーティングし、ＵＶ／ＶＩＳ又は電子ビームで硬化させることができるか、あるいはｄ２）で通常の被覆（このような被覆は、例えば、空気中で又は加熱して乾燥させる）を供給することができる。乾燥はまた、例えば、基体中への浸透により、例えば、吸収によっても達成することができる。
【０２４７】
工程ｄ２）において使用される被覆は、好ましくは印刷インキである。
【０２４８】
このような印刷インキは、当業者には知られており、当該分野で広く使用され、かつ文献に報告されている。
【０２４９】
これらは、例えば、着色印刷インキ及び染料で着色された印刷インキである。
【０２５０】
印刷インキは、例えば、着色料（顔料又は染料）、結合剤及び場合により溶媒及び／又は場合により水と添加剤を含む、液体又はペースト状分散液である。液体印刷インキにおいて、一般には結合剤と、妥当ならば添加剤とを溶媒に溶解する。ブルックフィールド（Brookfield）の粘度計における通常の粘度は、液体印刷インキでは、例えば、２０〜５０００mPa・s、例えば、２０〜１０００mPa・sである。ペースト状印刷インキでは、この値は、例えば、１〜１００Pa・s、好ましくは５〜５０Pa・sの範囲である。当業者ならば、印刷インキの成分及び組成には精通していよう。
【０２５１】
適切な顔料は、当該分野において通常の印刷インキ配合のように、一般に知られており、かつ広く記述されている。
【０２５２】
印刷インキは、有利には、印刷インキの総重量に基づいて、例えば、０．０１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に５〜１０重量％の濃度で顔料を含む。
【０２５３】
印刷インキは、例えば、出版、包装若しくは輸送において、ロジスティックスにおいて、広告において、証券印刷において、又はオフィス機器の分野において、一般に知られている配合を用いて、本発明のプロセスにより前処理した材料への、例えば、凹版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、リソグラフィー又は連続若しくは液滴インクジェット印刷のために使用することができる。
【０２５４】
適切な印刷インキは、溶剤型印刷インキと水性印刷インキの両方である。重要なものは、例えば、水性アクリラートに基づく印刷インキである。このようなインキは、下記式：
【０２５５】
【化４７】
2007506550.tif 000035
【０２５６】
で示される基を含む少なくとも１つのモノマーの重合により得られ、そして水又は水含有有機溶媒に溶解される、ポリマー又はコポリマーを含むものと理解すべきである。適切な有機溶媒は、当業者が通常使用する水混和性溶媒、例えば、メタノール、エタノール、並びにプロパノール、ブタノール及びペンタノールの異性体のようなアルコール類、エチレングリコール並びにエチレングリコールメチルエーテル及びエチレングリコールエチルエーテルのようなそのエーテル類、並びにアセトン、エチルメチルケトンのようなケトン類、又はシクロ、例えばイソプロパノールである。水及びアルコール類が好ましい。
【０２５７】
適切な印刷インキは、例えば、結合剤として、主にアクリレートポリマー又はコポリマーを含み、そして溶媒は、例えば、水、Ｃ1−Ｃ5アルコール類、エチレングリコール、２−（Ｃ1−Ｃ5アルコキシ）−エタノール、アセトン、エチルメチルケトン及び任意のこれらの混合物よりなる群から選択される。
【０２５８】
結合剤に加えて、この印刷インキはまた、当業者に知られている通常の添加剤を通常の濃度で含んでいてもよい。
【０２５９】
凹版又はフレキソ印刷には、印刷インキは、通常印刷インキ濃縮物の希釈により調製し、そして次にそれ自体既知の方法により使用することができる。
【０２６０】
本印刷インキはまた、例えば、酸化的に乾燥するアルキド樹脂系を含んでいてもよい。この印刷インキは、場合により被覆を加熱しながら、当該分野において通常の既知のやり方で乾燥する。
【０２６１】
適切な水性印刷インキ組成物は、例えば、顔料、又は顔料、分散剤及び結合剤の組合せを含む。
【０２６２】
考慮される分散剤は、例えば、１つ以上のアリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物、又は１つ以上の水溶性オキサアルキル化フェノール類、非イオン性分散剤若しくはポリマー酸に基づく水溶性分散剤のような、通常の分散剤を含む。
【０２６３】
アリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物は、例えば、ナフタレン自体又はナフタレン含有混合物のような芳香族化合物のスルホン化と、これに続く生じたアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合により得ることができる。このような分散剤は、既知であり、例えば、US-A-5,186,846及びDE-A-197,27,767に記述されている。適切なオキサアルキル化フェノール類は、同様に既知であり、例えば、US-A-4,218,218及びDE-A-197,27,767に記述されている。適切な非イオン性分散剤は、例えば、アルキレンオキシド付加物、ビニルピロリドン、酢酸ビニル又はビニルアルコールの重合生成物、並びにビニルピロリドンと酢酸ビニル及び／又はビニルアルコールとのコ−又はター−ポリマーである。
【０２６４】
また、例えば、分散剤及び結合剤の両方として作用する、ポリマー酸を使用することも可能である。
【０２６５】
言及することができる適切な結合剤成分の例は、アクリラート基含有、ビニル基含有及び／又はエポキシ基含有モノマー、プレポリマー及びポリマー並びにこれらの混合物を含む。更に別の例には、メラミンアクリレート及びシリコーンアクリレートがある。このアクリラート化合物はまた、非イオン性修飾（例えば、アミノ基を供給）又はイオン性修飾（例えば、酸基又はアンモニウム基を供給）されていてもよく、水性分散液又は乳濁液の形で使用することができる（例えば、EP-A-704,469、EP-A-12,339）。更には、目的の粘度を得るために、無溶媒アクリレートポリマーは、いわゆる反応性希釈剤、例えば、ビニル基含有モノマーと混合することができる。更に別の適切な結合剤成分は、エポキシ基含有化合物である。
【０２６６】
この印刷インキ組成物はまた、追加成分として、例えば、水分保持作用を有する物質（湿潤剤）、例えば、多価アルコール類、ポリアルキレングリコールを含んでいてもよく、これらが、この組成物をインクジェット印刷に特に適したものにする。
【０２６７】
当然のことながら、印刷インキは、特に（水性）インクジェットインキに通常のもの、並びに印刷及びコーティング工業において通常のもののような、更に別の助剤を含んでいてもよく、これらは例えば、保存料（グルタルジアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレン尿素など）、酸化防止剤、脱気剤／脱泡剤、粘度調節剤、流動性向上剤、沈殿防止剤、光沢向上剤、滑沢剤、接着促進剤、皮張り防止剤、艶消し剤、乳化剤、安定剤、疎水剤（hydrophobic）、光安定剤、取扱い向上剤及び静電防止剤である。このような物質が組成物中に存在するとき、これらの総量は、一般に調製品の重量に基づいて≦１重量％である。
【０２６８】
工程ｄ２）に適切な印刷インキは、例えば、染料を含むものを含む（インキの総重量に基づいて、例えば、１〜３５重量％の染料の総含量）。
【０２６９】
このような印刷インキを着色するのに適切な染料は、当業者には知られており、例えば、チバ特殊化学社（Ciba Spezialitaetenchemie AG）（バーゼル）から広く市販されている。
【０２７０】
このような印刷インキは、有機溶媒、例えば、水混和性有機溶媒、例えば、Ｃ1−Ｃ4アルコール類、アミド類、ケトン類又はケトンアルコール類、エーテル類、窒素含有複素環化合物、ポリアルキレングリコール類、Ｃ2−Ｃ6アルキレングリコール類及びチオグリコール類、更に別のポリオール類、例えば、グリセロール及び多価アルコール類のＣ1−Ｃ4アルキルエーテル類を、通常印刷インキの総重量に基づいて２〜３０重量％の量で含んでいてもよい。
【０２７１】
印刷インキはまた、例えば、可溶化剤、例えば、ε−カプロラクタムを含んでいてもよい。
【０２７２】
印刷インキは、とりわけ粘度を調整する目的には、天然又は合成起源の増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤の例は、市販のアルギン酸増粘剤、デンプンエーテル類又はイナゴマメ粉（locust bean flour）エーテル類を含む。印刷インキは、このような増粘剤を、例えば、印刷インキの総重量に基づいて０．０１〜２重量％の量で含む。
【０２７３】
また、この印刷インキは、緩衝剤、例えば、ホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩又はクエン酸塩を、例えば、４〜９、特に５〜８．５のｐＨ値を達成するために、例えば、０．１〜３重量％の量で含むことができる。
【０２７４】
更に別の添加剤として、このような印刷インキは、界面活性剤又は湿潤剤を含んでいてもよい。考慮される界面活性剤は、市販のアニオン性及び非イオン性界面活性剤を含む。考慮される湿潤剤は、例えば、印刷インキ中に、０．１〜３０重量％、特に２〜３０重量％の量で、尿素、又は乳酸ナトリウム（有利には５０〜６０％水溶液の形で）とグリセロール及び／又はプロピレングリコールとの混合物を含む。
【０２７５】
更に、印刷インキはまた、通常の添加剤、例えば、発泡低減剤（foam-reducing agent）あるいは特に真菌及び／又は細菌の増殖を阻害する物質を含んでいてもよい。このような添加剤は、通常印刷インキの総重量に基づいて０．０１〜１重量％の量で使用される。
【０２７６】
この印刷インキはまた、例えば、所望量の水中で、個々の成分を一緒に混合することにより、通常のやり方で調製することができる。
【０２７７】
既に言及されたように、使用の性質に応じて、例えば、印刷インキの粘度又は他の物性、特に問題の基体に対する印刷インキの親和性に影響する性質を、しかるべく適合させることが必要であろう。
【０２７８】
この印刷インキはまた、例えば、印刷インキが、画像が形成される基体に向けられる小滴の形で、小開口部から絞り出される種類の記録システムでの使用に適している。適切な基体は、例えば、本発明のプロセスにより前処理した、テキスタイル繊維材料、紙、プラスチック又はアルミニウム箔である。適切な記録システムは、例えば、市販のインクジェットプリンタである。
【０２７９】
好ましいのは、水性印刷インキが使用される印刷プロセスである。
【０２８０】
工程ｄ３）で、強力接着層として、金属、半金属、金属酸化物又は半金属酸化物層が適用されるとき、以下の金属が好ましい：金、銀、白金、パラジウム、クロム、モリブデン、スズ、アルミニウム又は銅、特にアルミニウム及び銅。以下の半金属及び金属酸化物が興味深い：酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化銅及び酸化ケイ素。
【０２８１】
金属、半金属又は金属酸化物は、真空条件下で気化させて、光開始剤でプレコーティングした基体に堆積させる。
【０２８２】
気化プロセスのためのるつぼ温度は、気化する金属又は酸化物に依存し、そして例えば、３００〜２０００℃、特に８００〜１８００℃である。
【０２８３】
金属コーティング基体は、例えば、フレキシブル回路基板応用、拡散障壁層、電磁シールドに適しているか、又はこれらは、装飾要素を形成する。
【０２８４】
本発明のプロセスは、広い圧力範囲内で行うことができ、放電特性は、圧力が純粋な低温プラズマからコロナ放電へと上昇するにつれシフトして、最後には約１０００〜１１００mbarの大気圧で純粋なコロナ放電へと変化する。
【０２８５】
本プロセスは、好ましくは１０-6mbarから大気圧（１０１３mbar）までの、特にプラズマプロセスとしては１０-4〜１０-2mbarの範囲、そしてコロナプロセスとしては大気圧のプロセス圧力で行われる。火炎処理は、通常大気圧で行われる。
【０２８６】
本プロセスは、好ましくはプラズマガスとして不活性ガス又は不活性ガスと反応性ガスとの混合物を使用して行われる。
【０２８７】
コロナ放電が利用されるとき、ガスとして空気、ＣＯ2及び／又は窒素が好ましくは使用される。特に、空気、Ｈ2、ＣＯ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ2、Ｏ2又はＨ2Ｏを、単独又は混合物の形で使用することが好ましい。
【０２８８】
堆積する光開始剤層は、好ましくは例えば、単分子層〜５００nm、特に５nm〜２００nmの範囲の厚さを有する。
【０２８９】
無機又は有機基体のプラズマ−又はコロナ−処理ａ）は、好ましくは１ms〜３００ｓ、特に１０ms〜２００ｓの間、行われる。
【０２９０】
原則として、光開始剤は、プラズマ−、コロナ−又は火炎−前処理後できるだけ迅速に適用するのが有利であるが、多くの目的には、反応工程ｂ）を時間遅延後に行うことも許容しうるだろう。しかし、工程ａ）の直後に、又は工程ａ）後２４時間以内に工程ｂ）を行うことが好ましい。
【０２９１】
興味深いのは、工程ｃ）が、工程ｂ）の直後に、又は工程ｂ）後２４時間以内に行われるプロセスである。
【０２９２】
前処理して光開始剤でコーティングした基体は、工程ａ）、ｂ）及びｃ）によるコーティング及び乾燥の直後に工程ｄ）［即ち、ｄ１）又はｄ２）］に付すことができるか、又は前処理した形で貯蔵することができる。
【０２９３】
式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）の光開始剤、あるいは適用可能であれば複数の光開始剤及び／又は共開始剤の混合物は、コロナ−、プラズマ−又は火炎−前処理基体に、例えば、純粋な形で（即ち、更に別の添加剤なしに）、又はモノマー若しくはオリゴマーとの組合せで、又は溶媒に溶解して適用される。開始剤、又は開始剤混合物はまた、例えば、溶融形であってもよい。開始剤、又は開始剤混合物はまた、例えば、水に分散、懸濁又は乳化してもよく、必要に応じて分散剤を加える。当然ながら、上述の成分、光開始剤、モノマー、オリゴマー、溶媒、水の任意の混合物を使用することも可能である。
【０２９４】
適切な分散剤、例えば、任意の界面活性化合物、好ましくはアニオン性及び非イオン性界面活性剤、そしてまたポリマー性分散剤は、通常当業者には知られており、そして例えば、US 4,965,294及びUS 5,168,087に記述されている。
【０２９５】
適切な溶媒は、原則として、溶液の形であろうと、懸濁液若しくは乳濁液の形であろうと、光開始剤又は複数の光開始剤を適用のために適切な状態に変換することができる任意の物質である。適切な溶媒は、例えば、アルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、アセトニトリル、芳香族炭化水素（例えば、トルエン及びキシレンなど）、エステル類及びアルデヒド類（例えば、酢酸エチル、ギ酸エチルなど）、脂肪族炭化水素（例えば、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなど）、あるいは油類、天然油、ヒマシ油、植物油など、更には合成油である。この説明は、決して網羅的なものでなく、単に一例として与えられる。
【０２９６】
アルコール類、水及びエステル類が好ましい。
【０２９７】
適切なモノマー及びオリゴマーは、例えば、光硬化性組成物に関連して上述されているものである（工程ｄ１）。
【０２９８】
よって本発明はまた、式（Ｉ）、（II）、（III）及び／又は（IV）の光開始剤あるいはモノマー又はオリゴマーとのその混合物を、溶液、懸濁液及び乳濁液の形で、１つ以上の液体（溶媒又は水など）との組合せで使用するプロセスに関する。
【０２９９】
また興味深いのは、工程ｂ）で使用される光開始剤又は光開始剤の混合物が溶融形で使用されるプロセスである。
【０３００】
よってプラズマ−、コロナ−又は火炎−前処理後、工程ｂ）において、前処理基体に、例えば、０．１〜１５％、例えば、０．１〜５％の、不飽和基を有する式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）の光開始剤及び０．５〜１０％のモノマー（例えば、アクリラート、メタクリラート、ビニルエーテルなど）を適用することができる。
【０３０１】
融解物、溶液、分散液、懸濁液又は乳濁液の形での、光開始剤、あるいは相互の又はモノマー若しくはオリゴマーとのその混合物の適用は、種々の方法で行うことができる。適用は、浸漬、噴霧、コーティング、刷毛塗り、へら付け、ローラー塗布、印刷、スピンコーティング及び流し込みにより達成することができる。相互の、並びに共開始剤及び増感剤との光開始剤の混合物の場合には、全ての可能な混合比を利用することができる。唯一の光開始剤又は光開始剤混合物を前処理基体に適用しようとするとき、これらの開始剤の濃度は、当然１００％である。
【０３０２】
光開始剤を、モノマー又は／及び溶媒又は／及び水との混合物の形で、液体、溶液、乳濁液又は懸濁液の形で適用するとき、これらは、適用される溶液に基づいて、例えば、０．０１〜９９．９％、又は０．０１〜８０％、例えば、０．１〜５０％、又は１０〜９０％の濃度で使用される。光開始剤を含む液体は更に、例えば、脱泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤及び工業（特に、コーティング及び塗剤工業）において通常使用される他の添加剤のような、更に別の物質を含んでいてもよい。
【０３０３】
被覆を乾燥する多くの可能な方法は知られており、これらは全て、請求の範囲のプロセスにおいて使用することができる。例えば、高温ガス、ＩＲ放射器、マイクロ波及び高周波放射器、オーブン及び熱ローラーを使用することができる。乾燥はまた、例えば、吸収、例えば、この基体への浸透により達成することができる。これは、特に工程ｃ）の乾燥に関するが、工程ｄ２）で行われる乾燥にも当てはまる。乾燥は、例えば、０℃〜３００℃、例えば、２０℃〜２００℃の温度で行われる。
【０３０４】
工程ｃ）において光開始剤を定着させるため（及びまた、工程ｄ１）において配合を硬化させるため）の被覆の照射は、既に上述のように、使用される光開始剤により吸収することができる波長の電磁波を放射する、任意の線源を使用して行うことができる。このような線源は、一般に、２００nm〜７００nmの範囲の光を放射する光源である。また、電子ビームを使用することも可能であろう。通常の放射器及びランプに加えて、レーザー及びＬＥＤ（発光ダイオード）を使用することも可能である。被覆の全領域又はその一部を照射することができる。部分的照射は、ある領域だけを接着性にしようとするときに有利である。照射はまた、電子ビームを用いて行うことができる。
【０３０５】
乾燥及び／又は照射は、大気下又は不活性ガス下で行うことができる。不活性ガスとしては窒素ガスが考慮されるが、ＣＯ2又はアルゴン、ヘリウムなど、又はその混合物のような、他の不活性ガスも使用することができる。適切なシステム及び装置は当業者には知られており、市販されている。
【０３０６】
本発明はまた、本発明のプロセスにおける、式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）の光開始剤、並びに少なくとも１つの式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）の化合物を更に別の光開始剤、例えば、式（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）、（Ｘ）及び／又は（XI）の光開始剤と組合せて含む光開始剤系の使用に関する。
【０３０７】
本発明はまた、上述のプロセスにより得ることができる強力接着性被覆に関する。
【０３０８】
このような強力接着性被覆は、保護層又は被覆として重要なだけでなく（追加的に着色されていてもよい）、例えば、レジスト及び印刷版技術における、画像形成コーティングのためにも重要である。画像形成プロセスの場合には、照射は、マスクを介して、又は移動レーザービームを用いて書く（レーザー直接イメージング（Laser Direct Imaging）−ＬＤＩ）ことにより達成することができる。このような部分的照射では、次に現像又は洗浄工程が続いてもよく、ここでは溶媒及び／又は水を用いて、あるいは機械的に、適用した被覆の一部を除去する。
【０３０９】
本発明のプロセスを画像形成被覆（イメージング）の製造において、例えば、印刷版又は電子プリント回路基板の製造において使用するとき、画像形成工程は、工程ｃ）又は工程ｄ）のいずれかで行うことができる。
【０３１０】
工程ｄ）では、使用される被覆配合に応じて、画像形成工程は、架橋反応であるか、あるいは配合の溶解度が変更される反応であってよい。
【０３１１】
よって本発明はまた、工程ｃ）の照射後に架橋していない、工程ｂ）において適用された光開始剤、又はモノマー及び／若しくはオリゴマーとのその混合物の一部を、溶媒及び／又は水での処理により、かつ／あるいは機械的に除去するプロセス、更には工程ｄ１）の照射後に被覆の一部を溶媒及び／又は水での処理により、かつ／あるいは機械的に除去するプロセスに関する。
【０３１２】
また、工程ｃ）及びｄ１）の２つのプロセスの一方で、あるいは工程ｃ）及びｄ１）の両方で連続して、画像形成プロセスを利用することができる。
【０３１３】
本発明のプロセスは、プラスチックへのＵＶ硬化性被覆、印刷インキ、接着剤の接着性の改善に関して、特に着色被覆の接着に関して、特に有利であることが判明した。例えば、高い吸収を示す黒色印刷インキでも、例えば、着色した厚い強力接着性被覆層を製造することができる。
【０３１４】
更に、本発明のプロセスは、有機及び無機基体への構造化可能な金属被覆の接着性を改善するために使用することができる。
【０３１５】
以下の実施例により本発明を更に説明する。説明の残りの部分及び請求の範囲と同様に、特に断りない限り、部及び百分率は重量に関する。４個以上の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシラジカルが、その異性体型に関する指示なく言及される場合、そのデータは、それぞれｎ−異性体に関する。
【０３１６】
実施例１：リチウム（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンの調製
【０３１７】
【化４８】
2007506550.tif 000036
【０３１８】
アルゴン下で防湿しながら、リチウム１４．０ｇ（２．０mol）を室温でテトラヒドロフラン２５０ml中に導入した。２０〜２５℃で、撹拌しながら、ジクロロフェニルホスフィン４４．８ｇ（０．２５mol）を滴下により加えた。次にナフタレン１．２５ｇを加え、４時間の撹拌後、この赤色の溶液を、防湿しながら保護ガスとしてアルゴン下、フリット（多孔度Ｇ２）により三つ口丸底フラスコ中に濾過した。室温で、撹拌及び冷却しながら、塩化２，４，６−トリメチルベンゾイル４７．２ｇ（０．２５８mol）を３０分以内に滴下により加えた。２時間の撹拌後、テトラヒドロフラン中の赤色の溶液の形で標題化合物を得た。（31Ｐ−ＮＭＲのシフト：９８．４ppm）
【０３１９】
実施例２：２，４，６−トリメチルベンゾイル−アリル−フェニル−ホスフィンオキシドの調製
【０３２０】
【化４９】
2007506550.tif 000037
【０３２１】
２０〜３０℃で、臭化アリル６．０５ｇ（０．０５mol）を、実施例１で得られた溶液３５ml（０．０２２mol）に２０分以内に滴下により加えた。２時間の撹拌後、この橙色の反応懸濁液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。残渣をトルエン５０mlにとって、３０％過酸化水素５．７ｇ（０．０５mol）を加えた。２０〜３０℃で２時間の撹拌後、反応が終了した。この反応乳濁液を水中に注ぎ入れ、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥して濾過した。濾液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。残渣をシリカゲルで精製して、高真空下乾燥した。帯黄色の油状物の形で標題化合物を得た。
【０３２２】
【表１】
2007506550.tif 000038
【０３２３】
実施例３〜５：
実施例３〜５の化合物は、実施例１の化合物をそれぞれ以下の表に指示される出発物質と反応させて、実施例２に記載された方法と同様に調製した。本化合物及びその物性データは、下記表１に示した。
【０３２４】
【表２】
2007506550.tif 000039
【０３２５】
実施例６：リチウム（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−イソブチル−ホスフィンの調製
【０３２６】
【化５０】
2007506550.tif 000040
【０３２７】
１．６Ｍブチルリチウム３４．４ml（０．０５５mol、＋１０％）を、テトラヒドロフラン３０ml中のイソブチルフェニルホスフィン（トルエン中５０％溶液）４．５ｇ（０．０２５mol）に０〜１０℃で滴下によりゆっくり加えた。次に、温度を変化させずに、塩化２，４，６−トリメチルベンゾイル４．６ｇ（０．０２５mol）を滴下により加えた。室温に加熱後、橙色の懸濁液の形で標題化合物を得た（31Ｐ−ＮＭＲ：５０ppm）。
【０３２８】
実施例７：リチウム（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィンの調製
【０３２９】
【化５１】
2007506550.tif 000041
【０３３０】
本化合物は、イソブチルフェニルホスフィンを２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンに置き換えることにより、実施例６に記載された方法と同様に得た（31Ｐ−ＮＭＲ：４９．２ppm）。
【０３３１】
実施例８：２，４，６−トリメチルベンゾイル−イソブチル−アリル−ホスフィンオキシドの調製
【０３３２】
【化５２】
2007506550.tif 000042
【０３３３】
臭化アリル３．０３ｇ（０．０２５mol）を、実施例６により得られたリチウム（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−イソブチル−ホスフィンの懸濁液に室温で滴下によりゆっくり加えた。室温で１時間の撹拌後、この橙色の反応懸濁液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。残渣をトルエン５０mlにとって、３０％過酸化水素４．２ｇ（０．０３７５mol）を加えた。２０〜３０℃で２時間の撹拌後、反応が終了した。この反応乳濁液を水中に注ぎ入れ、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥して濾過した。濾液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。残渣をシリカゲルで精製して、高真空下で乾燥した。黄色の粘性油の形で標題化合物を得た。
【０３３４】
【表３】
2007506550.tif 000043
【０３３５】
実施例９：２，４，６−トリメチルベンゾイル−（２，４，４−トリメチルフェニル）−アリル−ホスフィンオキシドの調製
【０３３６】
【化５３】
2007506550.tif 000044
【０３３７】
実施例９の化合物は、出発物質として実施例７に記載された化合物及び臭化アリルを用いて、実施例８に記載された方法と同様に得た。
【０３３８】
【表４】
2007506550.tif 000045
【０３３９】
実施例１０：フェニル−亜ホスホン酸ジ−２−アリルオキシエチルエステルの調製
【０３４０】
【化５４】
2007506550.tif 000046
【０３４１】
ジクロロフェニルホスフィン４０ｇ（０．２２mol）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン５６．８７ｇ（０．４７mol）及び２−アリルオキシエタノール３９．３８ｇ（０．４５mol）を、ジエチルエーテル１５０ml中に導入して、還流温度で一晩沸騰させた。室温に冷却後、濾過を行い、濾液をクロマトグラフィーにより精製した。無色の液体の形で標題化合物を得た。
【０３４２】
実施例１１及び１２：
実施例１１及び１２の化合物は、実施例１０に記載された方法と同様に得た。化合物は、表２に示した。
【０３４３】
【表５】
2007506550.tif 000047
【０３４４】
実施例１３：フェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−亜リン酸２−ビニルオキシ−エチルエステルとフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスホン酸ビニルエステルとの混合物の調製
【０３４５】
【化５５】
2007506550.tif 000048
【０３４６】
アルゴン下、トルエン５０mlに溶解した２，４，６−トリメチル安息香酸塩化物４０．８２ｇ（０．２２mol）を、トルエン１５０ml中のフェニル−亜ホスホン酸ジ−２−ビニルオキシ−エチルエステル４０ｇ（０．２２mol）に８０℃で３０分以内に滴下により加えた。この反応溶液を８０℃で１８時間撹拌し、冷却して、Ｋ2ＣＯ3水溶液中に注ぎ入れた。有機相を分離して、水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して、ロータリーエバポレーターを用いる溶媒の留去により濃縮した。粗生成物をシリカゲルのクロマトグラフィーに付して、帯黄色の油状物の形で、４：１の比（1Ｈ−ＮＭＲによる）のフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）亜リン酸２−ビニルオキシ−エチルエステル及びフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスホン酸ビニルエステルよりなる混合物として、生成物を単離した。
【０３４７】
【表６】
2007506550.tif 000049
【０３４８】
実施例１４〜１５：
実施例１４及び１５の化合物は、２，４，６−トリメチル安息香酸塩化物及び表２に指示されるそれぞれの出発物質から、実施例１０に記載された方法と同様に調製した。本化合物及び物性データは、以下の表３に示した。
【０３４９】
【表７】
2007506550.tif 000050
【０３５０】
実施例１６：青色印刷インキの接着性
ポリプロピレンのフィルム（ＰＰペンタプロップ（PP Pantaprop））を５×１０-2mbarで約１秒間アルゴン／Ｏ2プラズマ（３０sccm：６sccm）処理した。このプラズマを切って、圧力を５×１０-5mbarまで低下させた。プラズマチャンバーでは、加熱可能なるつぼ中で１回の試験に実施例５からの光開始剤が１００℃で気化し、別の例では、実施例３からの光開始剤が８５℃で約２〜３分間気化したが、各場合に約２０nmの層厚さが得られた。この厚さは、市販の水晶振動子を利用して測定した。
【０３５１】
放射線硬化性青色印刷インキ（ＵＶ−テンプ４３Ｙ０００２３９（UV-Temp 43 Y 000 239）、ホストマン・スタインバーグ（Hostmann Steinberg））を、約２μmの層厚さで前処理した基体に適用した。硬化は、３０m/分のベルト速度でフュージョンＨ灯（Fusion H lamp）（１２０W/cm）を用いる曝露により達成した。接着性は、硬化した配合に適用した接着テープ片のクロスカット及び引き裂きにより試験した（クロスカット試験；ＣＣ試験）。
【０３５２】
前処理していない試料では接着性が得られなかったが、使用した両方の光開始剤で前処理した基体では良好な接着性が達成された。
【０３５３】
実施例１７：青色印刷インキの接着性
ポリプロピレンフィルムを実施例１６に記載されたように前処理し、実施例５の光開始剤を使用した。印刷インキの適用の前に、処理フィルムを３０日間貯蔵し、次に印刷インキでコーティングして、実施例１６に記載されたように試験した。この場合にも良好な接着性が達成された。
【０３５４】
実施例１８：青色印刷インキの接着性
ポリプロピレンのフィルム（ＰＰペンタプロップ１ｌ／００００６２１Ｈ２、２５０μm、クレックナー・ペナタプラスト（Kloeckner Penataplast））を２０m/分の速度及び１００Ｗの出力で３回コロナ処理に付して、次に６μmワイヤーバーを用いて、イソプロパノール中の実施例３からの１％の開始剤及び１％のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸トリアクリル酸エステルの溶液でコーティングした。乾燥後、フィルムを、１５m/分のベルト速度でフュージョンＨ灯（１２０W/cm）を用いて曝露した。ＵＶ硬化性青色オフセット印刷インキ（シクラプラスト７７０（Sicura Plast 770）、ＳＩＣＰＡ）の約１〜２μm厚さの層を、オレンジ−プルーファー（Orange-Proofer）（ＩＧＴ試験システムズ（IGT Testing Systems））を用いて５００Ｎの印刷力（printing force）で、生じた処理フィルム上に印刷した。この層を、１５m/分のベルト速度でフュージョンＨ灯（１２０W/cm）を用いて硬化した。処理フィルムに関するクロスカット試験の評価によって、０のＣＣ値（剥離なし）が得られたが、一方単にコロナ処理した試料は、１のＣＣ値であり、そして非処理フィルムは、５のＣＣ値（完全な剥離）であった。
【０３５５】
実施例１９：
ＰＰフィルム（レーヨフェース（Rayoface）ポリプロピレンフィルム５８μm、ＵＣＢ）を、５０m/分の速度及び１０００Ｗの出力でコロナ処理に付して、次に６μmワイヤーバーを用いて、イソプロパノール中の実施例３の１％の開始剤及び１％のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸トリアクリル酸エステルの溶液でコーティングした。乾燥後、フィルムを、１５m/分のベルト速度でフュージョンＨ灯（１２０W/cm）を用いて曝露した。ＵＶ硬化性青色オフセット印刷インキ（シクラプラスト７７０、ＳＩＣＰＡ）の約１〜２μm厚さの層を、オレンジ−プルーファー（ＩＧＴ試験システムズ）を用いて５００Ｎの印刷力で、生じた処理フィルム上に印刷した。この層を、１５m/分のベルト速度でフュージョンＨ灯（１２０W/cm）を用いて硬化した。処理フィルムに関するクロスカット試験の評価によって、０のＣＣ値（剥離なし）が得られたが、一方単にコロナ処理した試料は、４〜５のＣＣ値であり、そして非処理フィルムは、５のＣＣ値（完全な剥離）であった。
【国際調査報告】
2007506550.tif 000064
2007506550.tif 000065
2007506550.tif 000066