(57)【要約】【課題】高い画像濃度が得られ、低温定着性及び低温定着性の経時安定性に優れるトナーの製造方法及びトナーに関する。【解決手段】〔１〕樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子が、同一又は異なる粒子内に、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂Ａと、結晶性ポリエステル樹脂と、を含有し、前記着色剤粒子が、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体Ｅとを含有し、前記着色剤粒子中の前記着色剤と前記付加重合体Ｅとの質量比が、５０／５０以上９５／５以下である、トナーの製造方法、及び〔２〕付加重合樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂、付加重合体Ｅ及び着色剤を含有するトナー粒子を含む、トナーであって、前記付加重合樹脂Ａが、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であり、前記付加重合体Ｅが、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体であり、前記着色剤と前記付加重合体Ｅとの質量比が、５０／５０以上９５／５以下である、トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子が、同一又は異なる粒子内に、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂Ａと、結晶性ポリエステル樹脂と、を含有し、
前記着色剤粒子が、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体Ｅとを含有し、
前記着色剤粒子中の前記着色剤と前記付加重合体Ｅとの質量比が、５０／５０以上９５／５以下である、トナーの製造方法。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、α，ω−脂肪族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である、請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記付加重合樹脂Ａの原料モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキルを更に含む、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記付加重合体Ｅの前記芳香族基を有する付加重合性モノマーの分子量が、８０以上１，０００未満である、請求項１〜３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記付加重合体Ｅの原料モノマーが、アニオン性基を有する付加重合性モノマーを更に含む、請求項１〜４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記付加重合体Ｅの原料モノマーが、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーを更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記着色剤が、カーボンブラックである、請求項１〜６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記着色剤粒子が、
工程ａ：前記付加重合体Ｅと、有機溶媒とを混合した後、更に水系媒体を混合して付加重合体Ｅの分散液を得る工程、及び
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子の分散液を得る工程
を含む方法により得られる、請求項１〜７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記工程ｂが、工程ａで得られた分散液と着色剤とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより分散処理する工程である、請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
付加重合樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂、付加重合体Ｅ及び着色剤を含有するトナー粒子を含む、トナーであって、
前記付加重合樹脂Ａが、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であり、
前記付加重合体Ｅが、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体であり、
前記着色剤と前記付加重合体Ｅとの質量比が、５０／５０以上９５／５以下である、トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法及びトナー等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。
【０００３】
特許文献１では、着色剤含有ポリマー粒子の分散液と、実質的に着色剤を含まない樹脂粒子の分散液とを混合して、着色剤含有ポリマー粒子と樹脂粒子とを凝集させる工程を有するトナーの製造方法であって、前記着色剤含有ポリマー粒子を構成するポリマーが（ａ）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と、（ｂ）芳香環含有モノマーに由来する構成単位とを有する、電子写真用トナーの製造方法が記載されている。当該トナーによれば、着色剤の分散性に優れ、画像濃度を著しく向上しうると記載されている。
特許文献２では、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子を有する静電潜像現像用のトナーであって、前記結着樹脂は、結晶性樹脂及びビニル系樹脂を含有し、所定の条件を満足するトナーが記載されている。当該トナーによれば、低温定着性、分離性、高温保存性、及び定着画像の光沢均一性のいずれをも十分に有すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２６１０６号公報
【特許文献２】特開２０１７−１６７４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電子写真の分野においても省資源化及び省エネルギー化の要請が強くなっており、特許文献１及び２のような従来の方法よりも、トナーの使用量が少なくても更に高い画像濃度が得られ、より低い温度で定着する低温定着性が求められる。また、凝集融着法でトナー粒子を作製する場合、結着樹脂に結晶性樹脂を混合してトナーの低温定着性を向上させても、経時的に低温定着性が低下することがあった。
そこで、本発明は、高い画像濃度が得られ、低温定着性及び低温定着性の経時安定性に優れるトナーの製造方法及びトナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の付加重合樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子と特定の付加重合体を含有する着色剤粒子とを組み合わせることで、画像濃度が向上し、低温定着性及び低温定着性の経時安定性に優れるトナーが得られることを見出した。
本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕に関する。
〔１〕樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子が、同一又は異なる粒子内に、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂Ａと、結晶性ポリエステル樹脂と、を含有し、
前記着色剤粒子が、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体Ｅとを含有し、
前記着色剤粒子中の前記着色剤と前記付加重合体Ｅとの質量比が、５０／５０以上９５／５以下である、トナーの製造方法。
〔２〕付加重合樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂、付加重合体Ｅ及び着色剤を含有するトナー粒子を含む、トナーであって、
前記付加重合樹脂Ａが、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であり、
前記付加重合体Ｅが、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体であり、
前記着色剤と前記付加重合体Ｅとの質量比が、５０／５０以上９５／５以下である、トナー。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い画像濃度が得られ、低温定着性及び低温定着性の経時安定性に優れるトナーの製造方法及びトナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、樹脂粒子及び着色剤粒子（以下、「着色剤粒子Ｚ」ともいう）を、凝集及び融着させる工程を含む。
樹脂粒子は、同一又は異なる粒子内に、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂Ａ（以下、単に「樹脂Ａ」ともいう）と、結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「樹脂Ｃ」ともいう）と、を含有する。
着色剤粒子は、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体Ｅ（以下、単に「付加重合体Ｅ」ともいう）とを含有する。
そして、着色剤粒子中の前記着色剤と前記付加重合体Ｅとの質量比は、５０／５０以上９５／５以下である。
以上の製造方法により、高い画像濃度が得られ、低温定着性及び低温定着性の経時安定性に優れるトナーが得られる。
【０００９】
混練工程のない凝集融着法においては、得られるトナーの印刷物の画像濃度が低下する一要因として、トナー中の着色剤の分散性が十分でない、特に凝集及び融着する際に、着色剤粒子同士が、凝集しやすいことが挙げられた。これは、分散液中、又はトナーを構成する結着樹脂中での着色剤の安定化が十分でないためと考えられた。
本発明においては、結着樹脂を構成する樹脂として、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂Ａと、結晶性ポリエステル樹脂とを用い、更に、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体Ｅとを混合して得られた着色剤粒子の分散液を組み合わせて用いる。付加重合樹脂Ａと着色剤粒子中の付加重合体Ｅとの相互作用により、着色剤粒子が樹脂粒子中へ分散しやすくなり、凝集及び融着する際に着色剤粒子同士の凝集を防ぎ、得られるトナー中での着色剤の分散性が向上するために、印刷物の画像濃度が向上したものと推察される。
また、着色剤はトナー粒子中で結晶性ポリエステル樹脂の結晶化の核剤としても作用するためか、トナー中での着色剤の分散性が向上することにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶ドメインが多数形成され、トナー中に微分散した状態になると考えられる。更に、着色剤の分散性が高く維持されることで、微分散した結晶ドメインも安定化されることにより、トナーの低温定着性及びその経時安定性が向上するものと考えられる。
【００１０】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換のスチレンを意味する。
「主鎖」とは、付加重合体中で相対的に最も長い結合鎖を意味する。
【００１１】
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば
同一又は異なる粒子内に樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子、及び着色剤粒子Ｚを水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る工程（以下、「工程１」ともいう）、及び
凝集粒子を水系媒体内で融着させる工程（以下、「工程２」ともいう）
を含む。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
【００１２】
＜工程１＞
工程１では、同一又は異なる粒子内に樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子、及び着色剤粒子Ｚを水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る。工程１では、樹脂粒子及び着色剤粒子Ｚの他に、ワックス、その他添加剤を凝集させてもよい。
工程１において樹脂粒子は、樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘ、樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙ、同一粒子内に樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子ＸＹのいずれを用いてもよいが、樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘ、及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙを併用することが好ましい。
【００１３】
（樹脂Ａ）
付加重合樹脂Ａは、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、無置換又は置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂Ａの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００１４】
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、より優れた画像濃度を得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、より更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシルがより好ましく、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましく、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがより更に好ましい。
【００１５】
付加重合樹脂Ａの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００１６】
付加重合樹脂Ａは、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合反応により得られる。
付加重合反応の重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中でも、過酸化物が好ましく、ジブチルパーオキシドがより好ましい。
重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂Ａの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。
【００１７】
（樹脂Ａの物性）
樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００１８】
樹脂Ａの軟化点、及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその使用量、重合開始剤の種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点及びガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
〔樹脂粒子Ｘ〕
樹脂粒子Ｘは、画像濃度を向上させる観点から、樹脂Ａを含有する。
【００２０】
〔樹脂粒子Ｘの製造方法〕
樹脂粒子Ｘの分散液は、樹脂Ａを水系媒体中に分散させることで得られる。
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、酢酸エチル等の総炭素数３以上５以下のカルボン酸エステル；炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００２１】
樹脂粒子Ｘの分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径Ｄ５０の樹脂粒子が得られるよう制御できればよい。分散方法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して乳化する方法が挙げられる。
【００２２】
樹脂を乳化しやすくするために、あらかじめ有機溶媒を用いて溶解又は膨潤させておくことが好ましい。乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解又は膨潤し水系媒体への乳化を容易にする観点から、例えば、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、水系媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルがより好ましい。
【００２３】
分散処理する際の温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
乳化においては、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でもアルキルベンゼンスルホン酸が好ましい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂Ａ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。
乳化においては、ホモジナイザー等の分散機を用いて分散処理してもよい。
分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー（例えば、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（以上、株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−８００」（以上、ブランソン社製））、「ＵＰ−４００Ｓ」（ヒールシャー社製）が挙げられる。
【００２４】
乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
樹脂粒子Ｘの分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００２５】
分散液中の樹脂粒子Ｘの体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００２６】
（樹脂Ｃ）
樹脂Ｃは、高い画像濃度が得られ、低温定着性及び低温定着性の経時安定性に優れるトナーを得る観点から、結晶性ポリエステル樹脂である。
樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分は、好ましくはα，ω−脂肪族ジオールを含む。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００２７】
α，ω−脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【００２８】
アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２９】
カルボン酸成分は、好ましくは脂肪族ジカルボン酸を含む。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でもドデカン二酸、又はテトラデカン二酸が好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００３０】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【００３１】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上用いてもよい。
【００３２】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００３３】
（樹脂Ｃの物性）
樹脂Ｃの軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００３４】
樹脂Ｃの融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。
【００３５】
樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３６】
樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
アルコール成分及びカルボン酸成分は、必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００３８】
〔樹脂粒子Ｙ〕
樹脂粒子Ｙは、画像濃度を向上させる観点から、樹脂Ｃを含有する。
【００３９】
〔樹脂粒子Ｙの製造方法〕
樹脂粒子Ｙの分散液は、樹脂Ｃを水系媒体中に分散させることで得られる。
水系媒体は上述と同様の溶媒が例示される。
【００４０】
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
【００４１】
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、例えば、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、水系媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルがより好ましい。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｙに含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｙを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｙを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【００４２】
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｙの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｙを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００４３】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
【００４４】
分散液中の樹脂粒子Ｙの体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ＹのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００４５】
〔着色剤粒子Ｚ〕
着色剤粒子Ｚは、高い画像濃度が得られ、低温定着性及び低温定着性の経時安定性に優れるトナーを得る観点から、着色剤と付加重合体Ｅとを含有する。着色剤粒子Ｚは、例えば、着色剤の表面に付加重合体Ｅを有し、好ましくは着色剤の表面が付加重合体Ｅで被覆されている。
【００４６】
（着色剤）
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、モノアゾエロー、ジスアゾエロー、イソインドリンイエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
これらの中でも、黄色顔料としては、画像濃度の観点から、モノアゾエロー及びイソインドリンイエローが好ましく、モノアゾエローがより好ましい。
これらの中でも、着色剤としては、カーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。これらの中でも、着色力と帯電制御の観点から、ファーネスブラックが好ましい。
カーボンブラックのｐＨ値は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、好ましくは９以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７．５以下である。
カーボンブラックのｐＨ値の測定は、具体的には以下の手順で行うことができる。
（１）カーボンブラック５ｇとｐＨ７の蒸留水５０ｍＬを容器に採取し混合する。
（２）これを１５分間煮沸し、その後常温まで３０分で冷却する。
（３）この上澄み液中にｐＨメータの電極を浸し、ｐＨを測定する。
ｐＨメータとしては、例えば、「ＨＭ３０Ｒ」（東亜ディーケーケー株式会社製）が挙げられる。
【００４７】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、トナーの帯電量分布及び画像濃度の観点から、好ましくは２０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは３０ｍＬ／１００ｇ以上、更に好ましくは３５ｍＬ／１００ｇ以上、より更に好ましくは４０ｍＬ／１００ｇ以上であり、そして、好ましくは９０ｍＬ／１００ｇ以下、より好ましくは７５ｍＬ／１００ｇ以下、更に好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ以下である。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ４６５６（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００８）の「オイル吸油量の求め方」に準拠して測定される。
【００４８】
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、着色力の観点から、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、より更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。また帯電量分布の観点から、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１１５ｍ２／ｇ以下である。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２０１７に準拠して測定される。
【００４９】
（付加重合体Ｅ）
付加重合体Ｅは、高い画像濃度が得られ、低温定着性及び低温定着性の経時安定性に優れるトナーを得る観点から、芳香族基を有する付加重合性モノマーａ（以下、単に「モノマーａ」ともいう）を含む原料モノマーの付加重合体である。そして、付加重合体Ｅは、画像濃度、低温定着性及び低温定着性の経時安定性をより向上させる観点から、芳香族基を有する付加重合性モノマーａ由来の構成単位を主鎖に含む。
付加重合体Ｅの原料モノマーは、芳香族基を有する付加重合性モノマーａの他、好ましくはイオン性基を有する付加重合性モノマーｂ（以下、単に「モノマーｂ」ともいう）を含有する。
また、付加重合体Ｅの原料モノマーは、モノマーｂに加えて、より好ましくは、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーｃ（以下、単に「モノマーｃ」ともいう）又はマクロモノマーｄ（以下、単に「モノマーｄ」ともいう）から選ばれる少なくとも１種を更に含有する。
【００５０】
付加重合体Ｅは、画像濃度を向上させる観点から、水不溶性付加重合体が好ましい。
ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた試料を、２５℃のイオン交換水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満である性質を意味する。溶解量の測定は、付加重合体Ｅのイオン性基が１００％中和された状態で行う。例えば、カルボキシ基を有する付加重合体の場合、溶解量は、付加重合体のカルボキシ基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
付加重合体Ｅの水に対する溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
【００５１】
芳香族基を有する付加重合性モノマーａの分子量は、好ましくは１，０００未満、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、より更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーａは、好ましくは非イオン性である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーａとしては、例えば、スチレン系化合物ａ−１、芳香族基含有（メタ）アクリレートａ−２が挙げられる。
スチレン系化合物ａ−１としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物ａ−１の分子量は、好ましくは１，０００未満、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、より更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
スチレン系化合物ａ−１としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物ａ−１の量は、画像濃度をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
【００５２】
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ−２としては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルが挙げられ、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ−２の量は、画像濃度をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
【００５３】
芳香族基を有する付加重合性モノマーａの量は、画像濃度をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、より更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
【００５４】
モノマーｂにおける、イオン性基とは、水中でイオン解離する基を意味する。
イオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基、又はこれらの塩が挙げられる。
イオン性基としては、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性基である。アニオン性としては、酸性基又はこれらの塩が好ましく、カルボキシ基、スルホ基、又はこれらの塩がより好ましく、カルボキシ基、又はこれらの塩が更に好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、アニオン性基を有する付加重合性モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
モノマーｂを含有する場合、モノマーｂの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００５５】
モノマーｃのポリアルキレンオキシド基の平均付加モル数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
モノマーｃは、好ましくは非イオン性である。
モノマーｃとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
モノマーｃを含有する場合、モノマーｃの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００５６】
モノマーｄは、例えば、片末端に付加重合性官能基を有するスチレン系化合物重合体（以下、「スチレン系マクロモノマー」ともいう）が挙げられる。付加重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
モノマーｄにおいて、スチレン系化合物としては、スチレンが好ましい。
モノマーｄの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレン系マクロモノマーの市販品としては、例えば、「ＡＳ−６」、「ＡＳ−６Ｓ」、「ＡＮ−６」、「ＡＮ−６Ｓ」、「ＨＳ−６」、「ＨＳ−６Ｓ」（以上、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。
モノマーｄを含有する場合、モノマーｄの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００５７】
更に、付加重合体Ｅの原料モノマーとしては、モノマーａ〜ｄ以外の付加重合性モノマー（その他のモノマー）を含有していてもよい。
その他のモノマーとしては、例えば、炭素数１以上２２以下（好ましくは６以上１８以下）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
【００５８】
付加重合体Ｅの重量平均分子量は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上、より更に好ましくは４０，０００以上、より更に好ましくは４８，０００以上であり、そして、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは９０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下、より更に好ましくは５３，０００以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００５９】
付加重合体Ｅは、例えば、前述の付加重合樹脂Ａと同様の方法で製造できる。
【００６０】
着色剤粒子中、着色剤と付加重合体Ｅとの質量比は、高い画像濃度が得られ、低温定着性及び低温定着性の経時安定性に優れるトナーを得る観点から、５０／５０以上であり、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上であり、そして、９５／５以下であり、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。
【００６１】
〔着色剤粒子Ｚの製造方法〕
着色剤粒子Ｚは、例えば、着色剤と付加重合体Ｅとを混合して得られる。
着色剤粒子Ｚの分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径Ｄ５０の着色剤粒子が得られるよう制御できればよいが、好ましくは、着色剤と付加重合体Ｅの分散液をビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得られる。
【００６２】
着色剤粒子Ｚの製造方法は、好ましくは、
工程ａ：付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水系媒体を混合して、付加重合体Ｅの分散液を得る工程、及び
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子Ｚの分散液を得る工程
を有する方法である。
有機溶媒が含まれることで、着色剤と付加重合体とが有機溶媒に溶解し、着色剤へ付加重合体が吸着しやすくなり、より着色剤の分散性を高めることができる。
また、工程ｂが、工程ａで得られた分散液と着色剤とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより分散処理する工程であることが好ましい。
【００６３】
工程ａにおいて、まず付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合することが好ましい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下のアルキルアルコール、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。付加重合体Ｅを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００６４】
中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
付加重合体Ｅの中和度は、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、より更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。
なお、付加重合体Ｅの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／｛付加重合体Ｅを構成する酸性基を有する付加重合性モノマーの質量割合×付加重合体Ｅの質量（ｇ）／酸性基を有する付加重合性モノマーの分子量｝〕×１００
工程ａにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
混合時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは１時間以下、更に好ましくは０．５時間以下である。
【００６５】
工程ｂにおいて、着色剤と付加重合体Ｅの質量比〔着色剤／付加重合体Ｅ〕は、前述のとおりである。
【００６６】
工程ｂでは、工程ａで得られた分散液に着色剤を添加し、混合した後、分散処理を行うことが好ましい。工程ｂにおける混合に用いる装置及び混合時の温度は、工程ａにおける混合に用いる装置及び混合時の温度が適用され、好ましい範囲も同様である。工程ｂにおいて、工程ａで得られた分散液に着色剤を添加後の混合時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
工程ｂの分散処理で用いる装置としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ社製）、スターバースト（スギノマシン社製）等のホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、顔料を小粒径化する観点から、ビーズミル、ホモジナイザーが好ましく、画像濃度をより向上させる観点から、ホモジナイザーがより好ましい。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【００６７】
得られた着色剤粒子Ｚの分散液は、有機溶媒を除去することが好ましい。
また、着色剤粒子Ｚの分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤粒子の付加重合体Ｅを架橋処理してもよい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子Ｚの分散液に添加してもよい。
【００６８】
着色剤粒子Ｚの分散液中、着色剤は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
着色剤粒子Ｚの分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００６９】
着色剤粒子Ｚの体積中位粒径Ｄ５０は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
着色剤粒子ＺのＣＶ値は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子Ｚの体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。
【００７０】
着色剤粒子Ｚの量は、樹脂粒子１００質量部に対して、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００７１】
〔ワックス〕
樹脂粒子Ｘ、樹脂粒子Ｙ及び着色剤粒子Ｚの凝集は、ワックスの存在下で行ってもよい。
ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましい。
【００７２】
ワックスの融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
【００７３】
ワックスの量は、トナー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００７４】
（ワックス粒子の分散液）
ワックスは、ワックス粒子の分散液として、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子Ｚと混合し、凝集させることが好ましい。
ワックス粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、ワックスと後述する樹脂粒子Ｐとを混合して得ることが好ましい。ワックスと樹脂粒子Ｐを用いてワックス粒子を調製することで、樹脂粒子Ｐによりワックス粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくてもワックスを水系媒体中に分散させることが可能となる。ワックス粒子の分散液中では、ワックス粒子の表面に樹脂粒子Ｐが多数付着した構造を有していると考えられる。
ワックスの種類及び添加量は、前述のワックスと同様である。
【００７５】
ワックスを分散する樹脂粒子Ｐを構成する樹脂は、トナーの結着樹脂として用いられる通常の樹脂が使用できるが、好ましくはポリエステル系樹脂であり、水系媒体中でのワックスの分散性を向上させる観点から、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物からなるポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
複合樹脂Ｄのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲、付加重合樹脂セグメントを構成する原料モノマーの好適例等は、樹脂Ａで示した例と同様である。樹脂粒子Ｐの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Ｐの体積中位粒径Ｄ５０は、ワックス粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＰのＣＶ値は、ワックス粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【００７６】
ワックス粒子分散液は、例えば、ワックスと樹脂粒子Ｐの分散液と必要に応じて水系媒体とを、ワックスの融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の強いせん断力を有する分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくはワックスの融点以上且つ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｐに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満且つ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
【００７７】
樹脂粒子Ｐの量は、ワックス１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、より更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【００７８】
ワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
ワックス粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
ワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値の測定方法は実施例に記載の方法による。
【００７９】
樹脂粒子Ｘ、樹脂粒子Ｙ及び着色剤粒子Ｚの凝集は、ワックスの他に、他の添加剤の存在下で行ってもよい。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
【００８０】
〔界面活性剤〕
工程１では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｘ、樹脂粒子Ｙ及び着色剤粒子Ｚ、並びに必要に応じて添加されるワックス粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子Ｘ及び樹脂粒子Ｙの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００８１】
前述の樹脂粒子Ｘの分散液、樹脂粒子Ｙの分散液、着色剤粒子Ｚの分散液及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【００８２】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムがより更に好ましい。
【００８３】
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子Ｘ、樹脂粒子Ｙ及び着色剤粒子Ｚを含む混合分散液に、樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子Ｘ、樹脂粒子Ｙ及び着色剤粒子Ｚを水系媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【００８４】
凝集粒子が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【００８５】
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００８６】
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００８７】
＜工程２＞
工程２では、例えば、凝集粒子を水系媒体内で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【００８８】
融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
【００８９】
＜後処理工程＞
工程２の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程２で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
【００９０】
〔トナー粒子〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【００９１】
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３６％以下、更に好ましくは３０％以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００９２】
［トナー］
トナーは、トナー粒子を含む。トナー粒子は、前述の樹脂Ａ、前述の樹脂Ｃ、付加重合体Ｅ及び着色剤を含有する。そして、着色剤と付加重合体Ｅとの質量比が、５０／５０以上９５／５以下である。着色剤と付加重合体Ｅとの質量比の好ましい範囲は前述のとおりである。
【００９３】
〔外添剤〕
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【００９４】
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
【００９６】
［測定方法］
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
【００９７】
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００９８】
〔付加重合体の重量平均分子量〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）、カラム「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ」（東ソー株式会社製）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ（Ｆ−５５０、Ｆ−８０、Ｆ−１０、Ｆ−１、Ａ−１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｃ（Ｆ−２８８、Ｆ−４０、Ｆ−４、Ａ−５０００、Ａ−５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
【００９９】
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１００】
〔樹脂粒子、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００
【０１０１】
〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１０２】
〔トナー粒子の水分量〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、トナー粒子５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。
【０１０３】
〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
【０１０４】
〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１０５】
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
【０１０６】
［評価方法］
〔トナーの低温定着性〕
＜低温定着性＞
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４５〜１．５０ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１２０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇの円柱型おもり（接触面積：１５７ｍｍ２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度（Ｔ１）とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
＜低温定着性の経時安定性＞
トナーを４０℃の恒温槽で１００時間保管した後、前記低温定着性の評価と同様の方法で最低定着温度（Ｔ２）を評価した。
【０１０７】
〔印刷物の画像濃度〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を出力した。
次に、上記低温定着性試験で得られた最低定着温度＋１０℃の温度に定着器の温度を設定し、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。
【０１０８】
［樹脂の製造］
〔スチレンアクリル樹脂の製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ−１の製造）
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、キシレン２Ｌを入れ、滴下ロートに、スチレン８８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２２０ｇ、及びラジカル重合開始剤ジブチルパーオキシド１００ｇを入れた。窒素雰囲気下、撹拌しながらキシレンを１３５℃に昇温し、滴下ロート内の混合物を１時間かけて滴下した。その後、２００℃まで昇温し、２００℃で２時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持し、キシレンを除去して樹脂Ａ−１を得た。得られた樹脂Ａ−１の物性を表１に示す。
【０１０９】
製造例Ａ２（樹脂Ａ−２の製造）
使用するモノマー、及び仕込み量を表１に変更した以外は、製造例Ａ１と同様にしてスチレンアクリル樹脂Ａ−２を得た。得られた樹脂Ａ−２の物性を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2019194686.tif 000002
【０１１１】
〔ポリエステル系樹脂の製造〕
製造例Ａ５１（樹脂Ａ−５１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３８８０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物１５４４ｇ、テレフタル酸６９４ｇ、アジピン酸１５７８ｇ、及び、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３０４ｇを入れ、２１５℃で１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持させて、樹脂Ａ−５１を得た。
物性を測定した結果、軟化点１１９℃、ガラス転移温度５７℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、結晶性指数１．８であった。
【０１１２】
製造例Ｄ１（樹脂Ｄ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキシド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ−１を得た。物性を測定した結果、軟化点９１℃、ガラス転移温度４２℃、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、結晶性指数１．８であった。
【０１１３】
〔結晶性樹脂の製造〕
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，６−ヘキサンジオール２８２６ｇ及びドデカン二酸５６７４ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２０ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、樹脂Ｃ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１１４】
製造例Ｃ２（樹脂Ｃ−２の製造）
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例Ｃ１と同様にして、樹脂Ｃ−２を得た。物性を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2019194686.tif 000003
【０１１６】
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ−１を２００ｇ、酢酸エチルを１１０ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）を４０ｇ入れ、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、７０℃の脱イオン水７６０ｇを添加し、超音波ホモジナイザー「ＵＰ−４００Ｓ」（ヒールシャー社製）を用いて、出力３５０Ｗで３０分間分散処理を行った。その後、７０℃に保持したまま、酢酸エチルを減圧留去し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、樹脂粒子分散液Ｘ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【０１１７】
製造例Ｘ２（樹脂粒子分散液Ｘ−２の製造）
使用する樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−２に変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｘ−２を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【０１１８】
製造例Ｘ５１（樹脂粒子分散液Ｘ−５１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ−５１を３００ｇ、及びメチルエチルケトン３６０ｇと脱イオン水５９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ−５１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【０１１９】
製造例Ｙ１（樹脂粒子分散液Ｙ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、結晶性樹脂Ｃ−１を３００ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇと脱イオン水４１ｇの混合溶媒を入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、結晶性樹脂Ｃ−１の酸価に対して中和度５５モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｙ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【０１２０】
製造例Ｙ２（樹脂粒子分散液Ｙ−２の製造）
使用する樹脂の種類を表３のように変更した以外は、製造例Ｙ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｙ−２を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
2019194686.tif 000004
【０１２２】
製造例Ｐ１（ワックス乳化用樹脂粒子分散液Ｐ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ−１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ−１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｐ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
【０１２３】
［ワックス粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（ワックス粒子分散液Ｗ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｐ−１  ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｗ−１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【０１２４】
［付加重合体Ｅの製造］
製造例Ｅ１、Ｅ２（付加重合体Ｅ−１、Ｅ−２の合成）
表４に示す種類及び量の原料モノマーを混合し、モノマー総量１００ｇのモノマー混合液を調製した。
窒素導入管、滴下ロート、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン１８ｇ、２−メルカプトエタノール０．０３ｇ、及び前記モノマー混合液の１０質量％を入れ、撹拌しながら７５℃まで昇温した。７５℃に保持した状態で、モノマー混合液の残りの９０質量％と２−メルカプトエタノール０．２７ｇ、メチルエチルケトン４２ｇ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）「Ｖ−６５」（和光純薬工業株式会社製）３ｇの混合物を滴下ロートより３時間かけて滴下した。滴下終了後２時間７５℃に保持した後、Ｖ−６５  ３ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間保持した。その後、メチルエチルケトンを減圧留去し、付加重合体Ｅ−１、Ｅ−２を得た。得られた付加重合体の重量平均分子量を表４に示す。
【０１２５】
【表４】
2019194686.tif 000005
【０１２６】
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｚ１（着色剤粒子分散液Ｚ−１の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、付加重合体Ｅ−１  ７５ｇ及びメチルエチルケトン６３０ｇを入れ２０℃にて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０１ｇ（付加重合体Ｅ−１の中和度が９１モル％になる）添加し、更に脱イオン水を９５５ｇ添加して、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。次いで、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ−３３０Ｒ」（キャボット社製）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃で２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を留去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｚ−１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
【０１２７】
製造例Ｚ２（着色剤粒子分散液Ｚ−２の製造）
使用する着色剤をイエロー顔料「ハンザイエロー５ＧＸ０１」（クラリアントケミカルズ株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）に変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして着色剤粒子分散液Ｚ−２を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
【０１２８】
製造例Ｚ３（着色剤粒子分散液Ｚ−３の製造）
使用する着色剤をカーボンブラック「Ｒｅｇａｌ−Ｔ３０Ｒ」（キャボット社製）に変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ−３を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
【０１２９】
製造例Ｚ４（着色剤粒子分散液Ｚ−４の製造）
使用する着色剤をカーボンブラック「Ｒｅｇａｌ−Ｔ４０Ｒ」（キャボット社製）に変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ−４を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
【０１３０】
製造例Ｚ５（着色剤粒子分散液Ｚ−５の製造）
使用する着色剤をイエロー顔料「パリオトールイエローＤ１１５５」（ＢＡＳＦ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５）に変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ−５を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
【０１３１】
製造例Ｚ６（着色剤粒子分散液Ｚ−６の製造）
製造例Ｚ１と同様に、付加重合体Ｅ−１  ７５ｇをメチルエチルケトン６３０ｇに溶解させた後、得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０１ｇ（付加重合体Ｅ−１の中和度が９１モル％になる）添加し、更に脱イオン水を９５５ｇ添加して、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。次いで、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ−３３０Ｒ」（キャボット社製）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃で２時間撹拌を行った。
その後、２００メッシュのフィルターを通し、ビーズミル「ＮＶＭ−２」（アイメックス社製）を用いて、ビーズ径０．６ｍｍのガラスビーズを用いて、８０容量％の充填率で、周速１０ｍ／ｓ、送液速度０．６ｋｇ／分にて５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を留去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｚ−６を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
【０１３２】
製造例Ｚ７（着色剤粒子分散液Ｚ−７の製造）
付加重合体Ｅ−１を１３８ｇ、メチルエチルケトンを８２５ｇ、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を１８５ｇ（付加重合体Ｅ−１の中和度が９１モル％になる）、脱イオン水を１１９８ｇにそれぞれ変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ−７を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
【０１３３】
製造例Ｚ８（着色剤粒子分散液Ｚ−８の製造）
付加重合体Ｅ−１を３０ｇ、メチルエチルケトンを４９０ｇ、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を４０ｇ（付加重合体Ｅ−１の中和度が９１モル％になる）、脱イオン水を７８０ｇにそれぞれ変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ−８を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
【０１３４】
製造例Ｚ９（着色剤粒子分散液Ｚ−９の製造）
付加重合体Ｅ−１を付加重合体Ｅ−２に変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ−９を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
【０１３５】
製造例Ｚ５１（着色剤粒子分散液Ｚ−５１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ−３３０Ｒ」（キャボット社製）１００ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）１６７ｇ、及び脱イオン水１０２ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ  ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ  ２Ｍ−０３」（特殊機化工業株式会社製）を用いて、２０℃で、撹拌翼の回転速度８０００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた後、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｚ−５１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
【０１３６】
【表５】
2019194686.tif 000006
【０１３７】
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ−１を４５０ｇ、樹脂粒子分散液Ｙ−１を５０ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ−１を８４ｇ、着色剤粒子分散液Ｚ−１を７２ｇ、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液２５ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）２０ｇを温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水６２５ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．４に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６３℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が５．７μｍになるまで、６３℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）４８ｇ、脱イオン水６００ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液５０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８５℃まで１時間かけて昇温し、８５℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｇを添加し、更に８５℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで８５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、水分量０．５質量％以下のトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表６に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナー粒子の物性、及びトナーの評価結果を表６に示す。
【０１３８】
実施例２〜６、９〜１１、比較例１、２（トナー２〜６、９〜１１、５１、５２の作製）
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表６に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２〜６、９〜１１、５１、５２を作製した。得られたトナー粒子の物性、及びトナーの評価結果を表６に示す。
【０１３９】
実施例７（トナー７の作製）
使用する着色剤粒子分散液の種類をＺ−７、添加量を８５ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー７を作製した。得られたトナー粒子の物性、及びトナーの評価結果を表６に示す。
ここでは、着色剤の量を実施例１と揃えることで、実施例１との対比によって評価結果を比較するため、着色剤粒子分散液の添加量を調整した。
【０１４０】
実施例８（トナー８の作製）
使用する着色剤粒子分散液の種類をＺ−８、添加量を６３ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー８を作製した。得られたトナー粒子の物性、及びトナーの評価結果を表６に示す。
ここでは、着色剤の量を実施例１と揃えることで、実施例１との対比によって評価結果を比較するため、着色剤粒子分散液の添加量を調整した。
【０１４１】
【表６−１】
2019194686.tif 000007
【０１４２】
【表６−２】
2019194686.tif 000008
【０１４３】
以上、実施例及び比較例の結果から、本願発明によれば、高い画像濃度が得られ、低温定着性及び低温定着性の経時安定性に優れるトナーが得られることがわかる。