(57)【要約】      （修正有）【課題】破断特性及び転がり抵抗性能（低燃費性）の悪化を抑制しつつ、ウエットグリップ性能が向上したタイヤ用ゴム組成物。【解決手段】ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位として有する架橋されたポリマー粒子を１〜１００質量部含有し、上記ポリマー粒子のトルエン膨潤時粒径（ＭＳ）とラテックス粒径（ＭＬ）との比（ＭＳ／ＭＬ）が１．２０〜１０．０であるタイヤ用ゴム組成物。2019112560.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、
式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位として有し、架橋されたポリマー粒子を１〜１００質量部含有し、
前記ポリマー粒子のトルエン膨潤時粒径（ＭＳ）とラテックス粒径（ＭＬ）との比（ＭＳ／ＭＬ）が１．２０〜１０．０である、タイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2019112560.tif 000010
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は炭素数４〜１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【請求項２】
請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製された、空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤに用いられるゴム組成物においては、湿潤路面におけるグリップ性能（ウエットグリップ性能）と低燃費性に寄与する転がり抵抗性能を高次元でバランスさせることが求められている。しかし、これらは背反特性であるため、同時に改良することは容易ではない。
【０００３】
このような問題に対して、特許文献１には、タイヤの転動抵抗を実質的に悪化させずに湿潤路面でのグリップ性能を向上させることを目的として、ジエン系ゴムに対し、ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分とスチレン又はビニルトルエンの共重合樹脂を配合したゴム組成物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ヒステリシスロスが大きく路面グリップ力に優れ、かつ、破壊強度及び耐摩耗性が良好な高性能タイヤトレッドゴム組成物を提供することを目的として、ゴム成分が炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤とする重合反応により得られ、かつ２０００〜５００００の分子量を有する低分子量ビニル芳香族・ジエン共重合体の１０〜６０重量％とジエン系ゴムの残部からなることを特徴とする高性能タイヤトレッドゴム組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のゴム組成物は、常温でのゴム硬度の低下により、操縦安定性が悪化し、低温ではゴム組成物の弾性率が上昇しグリップ性能が悪化するという問題がある。また、特許文献２に記載のゴム組成物は、硬度の低下が大きく、操縦安定性が低下するという問題がある。
【０００６】
このような問題に対して、特許文献３では、常温での硬度低下と低温での弾性率上昇と転がり抵抗性能の悪化を抑えながら、ウエットグリップ性能を向上することができるゴム組成物として、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、所定の構成単位を有しかつ反応性シリル基を持たない（メタ）アクリレート系重合体からなる、ガラス転移点が−７０〜０℃かつ平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の微粒子を、１〜１００質量部含有するゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６３６５４６号公報
【特許文献２】特開昭６１−２０３１４５号公報
【特許文献３】特開２０１７−１１００６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３に記載のポリマー粒子を用いた場合、破断特性が悪化することがあった。
【０００９】
本発明は、以上の点に鑑み、破断特性及び転がり抵抗性能（低燃費性）の悪化を抑制しつつ、ウエットグリップ性能が向上したタイヤが得られる、タイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位として有し、架橋されたポリマー粒子を１〜１００質量部含有し、上記ポリマー粒子のトルエン膨潤時粒径（ＭＳ）とラテックス粒径（ＭＬ）との比（ＭＳ／ＭＬ）が１．２０〜１０．０であるものとする。
【００１１】
【化１】
2019112560.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は炭素数４〜１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
本発明に係る空気入りタイヤは、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたものとする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、破断特性及び転がり抵抗性能（低燃費性）の悪化を抑制しつつ、ウエットグリップ性能が向上したタイヤが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１６】
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、特定の（メタ）アクリレート系重合体からなるポリマー粒子を配合してなるものである。
【００１７】
ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
上記で列挙した各ジエン系ゴムの具体例には、その分子末端又は分子鎖中において、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入されることで、当該官能基により変性された変性ジエン系ゴムも含まれる。変性ジエン系ゴムとしては、変性ＳＢＲ及び／又は変性ＢＲが好ましい。一実施形態において、ジエン系ゴムは、変性ジエン系ゴム単独でもよく、変性ジエン系ゴムと未変性のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。一実施形態において、ジエン系ゴム１００質量部中、変性ＳＢＲを３０質量部以上含んでもよく、変性ＳＢＲを５０〜９０質量部と未変性ジエン系ゴム（例えば、ＢＲ及び／又はＮＲ）を５０〜１０質量部含むものでもよい。
【００１９】
上記ポリマー粒子としては、下記一般式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位（繰り返し単位とも称される。）として有する（メタ）アクリレート系重合体からなるものであって、架橋されたものが用いられる。また、ポリマー粒子の架橋度は、トルエン膨潤時粒径（ＭＳ）とラテックス粒径（ＭＬ）との比（ＭＳ／ＭＬ）から評価することができ、この比が１．２０〜１０．０であるものとし、好ましくは１．２〜５．０である。この比が上記範囲内であることにより、破断特性、特に、引張り強さ、破断時伸び、及び耐摩耗性の悪化を抑えやすい。ここで、ラテックス粒径（ＭＬ）とは、ラテックス中に分散するポリマー粒子の平均粒径のことであり、キュムラント法により求めた値とする。具体的には、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％径：Ｄ５０）であり、光子相関法（ＪＩＳ  Ｚ８８２６準拠）により測定し（入射光と検出器との角度９０°）、得られた自己相関関数からキュムラント法により求めた値である。また、トルエン膨潤時粒径（ＭＳ）とは、トルエンに２４時間浸漬した後のポリマー粒子の平均粒径のことであり、上記と同様に測定することができる。
【００２０】
【化２】
2019112560.tif 000003
【００２１】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は炭素数４〜１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２のアルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。Ｒ２は、炭素数６〜１６のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数８〜１５のアルキル基である。
【００２２】
（メタ）アクリレート系重合体は、１種又は２種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含むモノマーを重合してなるものである。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートのうちの一方又は両方を意味する。また、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸のうちの一方又は両方を意味する。
【００２３】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ウンデシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−トリデシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ノニル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ウンデシル、及びメタクリル酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸ｎ−アルキル；アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸イソウンデシル、アクリル酸イソドデシル、アクリル酸イソトリデシル、アクリル酸イソテトラデシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸イソヘプチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソウンデシル、メタクリル酸イソドデシル、メタクリル酸イソトリデシル、及びメタクリル酸イソテトラデシル等の（メタ）アクリル酸イソアルキル；アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−エチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘプチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸２−エチルヘプチルなどが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
ここで、イソアルキルとは、アルキル鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を有するアルキル基をいう。例えば、イソデシルとは、鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を持つ炭素数１０のアルキル基をいい、８−メチルノニル基だけでなく、２，４，６−トリメチルヘプチル基も含まれる概念である。
【００２５】
一実施形態として、（メタ）アクリレート系重合体は、式（１）で表される構成単位として下記一般式（２）で表される構成単位を有する重合体であることが好ましい。
【００２６】
【化３】
2019112560.tif 000004
【００２７】
式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり（好ましくはメチル基）、同一分子中のＲ３は同一でも異なってもよい。Ｚは、炭素数１〜１５のアルキレン基であり、同一分子中のＺは同一でも異なってもよい。Ｚは直鎖でも分岐していてもよい。
【００２８】
式（２）の構成単位は、式（１）中のＲ２が下記一般式（２Ａ）で表される場合である。
【００２９】
【化４】
2019112560.tif 000005
【００３０】
式（２Ａ）中のＺは、式（２）のＺと同じである。
【００３１】
このような構成単位を生じる（メタ）アクリレートとしては、上記の（メタ）アクリル酸イソアルキルが挙げられる。かかるイソアルキル基を有する（メタ）アクリレート（好ましくは、メタクリレート）を用いる場合、本実施形態による効果を高めやすい。式（２）及び（２Ａ）中のＺは、炭素数５〜１２のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１０のアルキレン基である。特に好ましくは、炭素数７のアルキレン基であり、一例として、（メタ）アクリレート系重合体は、メタクリル酸イソデシルを含むモノマーの重合体であることが好ましい。
【００３２】
他の実施形態において、上記（メタ）アクリレート系重合体は、式（１）で表される構成単位として、下記一般式（３）で表される構成単位を有する重合体でもよく、あるいはまた、式（２）で表される構成単位と式（３）で表される構成単位を有する重合体でもよい。後者の場合、両構成単位の付加形態は、ランダム付加でもブロック付加でもよく、好ましくはランダム付加である。
【００３３】
【化５】
2019112560.tif 000006
【００３４】
式（３）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基であり（好ましくはメチル基）、同一分子中のＲ４は同一でも異なってもよい。Ｑ１は、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基であり、直鎖でも分岐でもよく（好ましくは直鎖）、同一分子中のＱ１は同一でも異なってもよい。Ｑ２は、メチル基又はエチル基であり（好ましくはエチル基）、同一分子中のＱ２は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
式（３）の構成単位は、式（１）中のＲ２が下記一般式（３Ａ）で表される場合である。
【００３６】
【化６】
2019112560.tif 000007
【００３７】
式（３Ａ）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ式（３）のＱ１及びＱ２と同じである。
【００３８】
（メタ）アクリレート系重合体が、このような式（２）の構成単位と式（３）の構成単位との共重合体である場合、転がり抵抗性能の悪化を抑えながら、優れたウエットグリップ性能が得られやすい。また、常温でのゴム組成物の硬度低下を抑えやすく、優れた操縦安定性が得られやすい。また、低温でのゴム組成物の弾性率の上昇を抑えやすく、優れたグリップ性能が得られやすい。
【００３９】
ここで、該共重合体において、式（２）の構成単位を生じる（メタ）アクリレートの具体例としては、上記の（メタ）アクリル酸イソアルキルが挙げられ、特に好ましくは、メタクリル酸イソデシルである。また、式（３）の構成単位を生じる（メタ）アクリレートの具体例としては、上記列挙のアルキル（メタ）アクリレートのうち、（メタ）アクリル酸ｎ−アルキルおよび（メタ）アクリル酸イソアルキルを除くものが挙げられ、特に好ましくは、メタクリル酸２−エチルヘキシルである。
【００４０】
このような共重合体の場合、式（２）の構成単位と式（３）の構成単位の比率（共重合比）は、特に限定されない。例えば、式（２）の構成単位／式（３）の構成単位のモル比で、３０／７０〜９０／１０でもよく、４０／６０〜８５／１５でもよい。
【００４１】
本実施形態に係るポリマー粒子を構成する（メタ）アクリレート系重合体は架橋されたものであり、その架橋点となるモノマーは特に限定されないが、多官能ビニルモノマーを架橋点とする架橋構造の重合体であることが好ましい。すなわち、好ましい実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体は、式（１）で表される構成単位とともに、多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を含み、該多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を架橋点とする架橋構造を有する。
【００４２】
多官能ビニルモノマーとしては、フリーラジカル重合によって重合可能な少なくとも２個のビニル基を有する化合物が挙げられ、例えば、ジオールまたはトリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなど）のジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート；メチレンビス−アクリルアミドなどのアルキレンジ（メタ）アクリルアミド；ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの少なくとも２個のビニル基を持つビニル芳香族化合物などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
（メタ）アクリレート系重合体は、特に限定するものではないが、（メタ）アクリレート系重合体を構成する全構成単位（全繰り返し単位）に対する式（１）の構成単位のモル比が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。式（１）の構成単位のモル比の上限は、特に限定しないが、例えば上記の多官能ビニルモノマーを添加する場合、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。多官能ビニルモノマーに基づく構成単位のモル比は、０．５〜２０モル％でもよく、１〜１０モル％でもよく、１〜５モル％でもよい。
【００４４】
一実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体が式（２）の構成単位を有する重合体である場合、当該重合体の全構成単位に対する式（２）の構成単位のモル比は２５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３５モル％以上であり、５０モル％以上でもよく、８０モル％以上でもよい。当該モル比の上限は、特に限定しないが、例えば多官能ビニルモノマーを上記のモル比で添加する場合、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。
【００４５】
一実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体が式（３）の構成単位を有する重合体である場合、当該重合体の全構成単位に対する式（３）の構成単位のモル比は２５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３５モル％以上であり、５０モル％以上でもよく、８０モル％以上でもよい。当該モル比の上限は、特に限定しないが、例えば多官能ビニルモノマーを上記のモル比で添加する場合、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。
【００４６】
また、他の実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体が式（２）の構成単位と式（３）の構成単位の共重合体である場合、当該共重合体の全構成単位に対する式（２）の構成単位のモル比が２５〜９０モル％で、式（３）の構成単位のモル比が５〜６０モル％でもよく、式（２）の構成単位のモル比が３５〜８５モル％で、式（３）の構成単位のモル比が８〜５５モル％でもよい。また、式（２）の構成単位と式（３）の構成単位のモル比の合計で８０モル％以上でもよく、９０モル％以上でもよく、またその上限は、例えば多官能ビニルモノマーを上記のモル比で添加する場合、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。
【００４７】
本実施形態では、上記（メタ）アクリレート系重合体として、反応性シリル基を持たないものであることが好ましい。すなわち、本実施形態において、ポリマー粒子はシリカに代わる補強性充填剤として配合するものではないので、該ポリマー粒子を構成する（メタ）アクリレート系重合体の分子末端又は分子鎖中に反応性シリル基を有していないものであることが好ましい。これにより、転がり抵抗性能の悪化を抑えながら、優れたウエットグリップ性能が得られやすい。また、常温でのゴム組成物の硬度低下を抑えやすく、優れた操縦安定性が得られやすい。また、低温でのゴム組成物の弾性率の上昇を抑えやすく、優れたグリップ性能が得られやすい。ここで、反応性シリル基とは、式：≡Ｓｉ−Ｘで表される官能基（式中、Ｘはヒドロキシルまたは加水分解可能な基である。）であり、１〜３個のヒドロキシル基又は加水分解可能な１価の基が４価のケイ素原子に結合した構造を有する基である。Ｘとしては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
【００４８】
本実施形態において、上記（メタ）アクリレート系重合体からなるポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、−７０〜０℃の範囲内であることが好ましく、−５０〜−１０℃であることが好ましく、より好ましくは−４０〜−２０℃である。ガラス転移温度の設定は、（メタ）アクリレート系重合体を構成するモノマー組成等により行うことができる。ガラス転移温度が０℃以下である場合、低温性能の悪化をより効果的に抑えやすい。また、ガラス転移温度が−７０℃以上である場合、ウエットグリップ性能の改善効果を高めやすい。ここで、ガラス転移温度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分（測定温度範囲：−１５０℃〜１５０℃）にて測定される値である。
【００４９】
本実施形態において、上記ポリマー粒子の平均粒径（ラテックス粒径（ＭＬ））は、特に限定されないが、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜９０ｎｍであり、更に好ましくは３０〜８０ｎｍである。上記特定の構成単位を含む（メタ）アクリレート系重合体を、このような微細な粒子としてジエン系ゴム中に添加する場合、転がり抵抗性能の悪化を抑えながら、優れたウエットグリップ性能が得られやすい。また、常温でのゴム組成物の硬度低下を抑えやすく、優れた操縦安定性が得られやすい。また、低温でのゴム組成物の弾性率の上昇を抑えやすく、優れたグリップ性能が得られやすい。
【００５０】
上記ポリマー粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、公知の乳化重合を利用して合成することができる。好ましい一例を挙げれば次の通りである。すなわち、（メタ）アクリレートを、架橋剤としての多官能ビニルモノマーとともに、乳化剤を溶解した水等の水性媒体に分散させ、得られたエマルションに水溶性のラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸カリウムなどの過酸化物）を添加してラジカル重合させることにより、水性媒体中に（メタ）アクリレート系重合体からなるポリマー粒子が生成されるので、該水性媒体と分離することでポリマー粒子が得られる。その他のポリマー粒子の製造方法として、公知の懸濁重合や分散重合、沈殿重合、ミニエマルション重合、ソープフリー乳化重合（無乳化剤乳化重合）およびマイクロエマルション重合などの重合方法を利用することができる。
【００５１】
本実施形態に係るゴム組成物において、上記（メタ）アクリレート系重合体からなるポリマー粒子の配合量は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは２〜５０質量部であり、より好ましくは３〜３０質量部である。
【００５２】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記（メタ）アクリレート系重合体からなるポリマー粒子の他に、補強性充填剤、シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００５３】
補強性充填剤としては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）等のシリカやカーボンブラックが用いられる。好ましくは、転がり抵抗性能とウエットグリップ性能のバランスを向上するために、シリカ単独使用又はシリカとカーボンブラックの併用が好ましい。補強性充填剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０〜１５０質量部でもよく、３０〜１００質量部でもよい。シリカの配合量も特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０〜１５０質量部でもよく、３０〜１００質量部でもよい。
【００５４】
シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましく、その場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ質量の２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量％である。
【００５５】
上記加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００５６】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、上記ポリマー粒子とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００５７】
このようにして得られたタイヤ用ゴム組成物は、乗用車用タイヤ、トラックやバスの大型タイヤなど、各種用途・各種サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせてグリーンタイヤを作製した後、例えば１４０〜１８０℃でグリーンタイヤを加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［平均粒径の測定方法］
ポリマー粒子の平均粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％径：Ｄ５０）であり、大塚電子株式会社製のダイナミック光散乱光度計「ＤＬＳ-８０００」を用いた光子相関法（ＪＩＳ  Ｚ８８２６準拠）により測定し（入射光と検出器との角度９０°）、得られた自己相関関数からキュムラント法により求めた。
【００６０】
［Ｔｇの測定方法］
ポリマー粒子のＴｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて測定した（測定温度範囲：−１５０℃〜１５０℃）。
【００６１】
〈合成例１〉
１５．０ｇのメタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル（メタクリル酸イソデシル）、０．３９４ｇのエチレングリコールジメタクリレート、１．９１ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１２０ｇの水及び１３．５ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．１７９ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持することにより、ポリマー粒子分散エマルションを合成した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析により、ポリマー粒子１を得た。平均粒径（ラテックス粒径）は６０ｎｍ、Ｔｇは−３７℃であった。また、トルエンに２４時間浸漬した後のポリマー粒子の平均粒径を測定し、トルエン膨潤時粒径（ＭＳ）とラテックス粒径（ＭＬ）との比（ＭＳ／ＭＬ）を求めた。ＭＳ／ＭＬの比は、１．１２であった。
【００６２】
〈合成例２〉
メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチルを１５．０ｇに、エチレングリコールジメタクリレートを０．２６３ｇに変更した以外は合成例１に準じて、ポリマー粒子２を得た。平均粒径は６１ｎｍ、Ｔｇは−３８℃であった。ＭＳ／ＭＬの比は、１．３１であった。
【００６３】
〈合成例３〉
メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチルを１５．０ｇに、エチレングリコールジメタクリレートを０．１３１ｇに変更した以外は合成例１に準じて、ポリマー粒子３を得た。平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは−３９℃であった。ＭＳ／ＭＬの比は、１．５６であった。
【００６４】
〈合成例４〉
メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチルを１５．０ｇに、エチレングリコールジメタクリレートを０．０６５７ｇに変更した以外は合成例１に準じて、ポリマー粒子４を得た。平均粒径は５９ｎｍ、Ｔｇは−４０℃であった。ＭＳ／ＭＬの比は、２．０２であった。
【００６５】
〈合成例５〉
メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチルを１５．０ｇに、エチレングリコールジメタクリレートを０．０１３１ｇに変更した以外は合成例１に準じて、ポリマー粒子５を得た。平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは−４０℃であった。ＭＳ／ＭＬの比は、５．０５であった。
【００６６】
〈合成例６〉
メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチルを１５．０ｇに、エチレングリコールジメタクリレートを０．００６６ｇに変更した以外は合成例１に準じて、ポリマー粒子６を得た。平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは−４１℃であった。ＭＳ／ＭＬの比は、１０．１であった。
【００６７】
〈合成例７〉
メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチルを１５．０ｇに、エチレングリコールジメタクリレートを０．００１３ｇに変更した以外は合成例１に準じて、ポリマー粒子７を得た。平均粒径は６２ｎｍ、Ｔｇは−４１℃であった。ＭＳ／ＭＬの比は、１４．８であった。
【００６８】
〈合成例８〉
メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチルを１５．０ｇに、エチレングリコールジメタクリレートを１．９７ｇに変更した以外は合成例１に準じて、ポリマー粒子８を得た。平均粒径は５８ｎｍ、Ｔｇは−２７℃であった。ＭＳ／ＭＬの比は、１．０３であった。
【００６９】
〈合成例９〉
メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチルを１５．０ｇに、エチレングリコールジメタクリレートを１．３１ｇに変更した以外は合成例１に準じて、ポリマー粒子９を得た。平均粒径は５９ｎｍ、Ｔｇは−３２℃であった。ＭＳ／ＭＬの比は、１．０６であった。
【００７０】
〈合成例１０〉
１５．０ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル、０．４５０ｇのエチレングリコールジメタクリレート、２．１８ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１２０ｇの水及び１３．５ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．２０４ｇの過硫酸カリウムを添加した以外は、合成例１と同様の手法により、ポリマー粒子１０を得た。平均粒径（ラテックス粒径）は５８ｎｍ、Ｔｇは−１０℃であった。また、ＭＳ／ＭＬの比は、１．１０であった。
【００７１】
〈合成例１１〉
メタクリル酸２−エチルヘキシルを１５．０ｇに、エチレングリコールジメタクリレートを１．５０ｇに変更した以外は合成例１０に準じて、ポリマー粒子１１を得た。平均粒径は５７ｎｍ、Ｔｇは−５℃であった。ＭＳ／ＭＬの比は、１．０５であった。
【００７２】
〈合成例１２〉
メタクリル酸２−エチルヘキシルを１５．０ｇに、エチレングリコールジメタクリレートを０．１５０ｇに変更した以外は合成例１０に準じて、ポリマー粒子１２を得た。平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは−１２℃であった。ＭＳ／ＭＬの比は、１．５２であった。
【００７３】
〈合成例１３〉
メタクリル酸２−エチルヘキシルを１５．０ｇに、エチレングリコールジメタクリレートを０．０１５ｇに変更した以外は合成例１０に準じて、ポリマー粒子１３を得た。平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは−１５℃であった。ＭＳ／ＭＬの比は、４．９６であった。
【００７４】
〈合成例１４〉
１５．０ｇのメタクリル酸ｎ−ドデシル、０．３５１ｇのエチレングリコールジメタクリレート、１．７０ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１２０ｇの水及び１３．５ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．１５９ｇの過硫酸カリウムを添加した以外は、合成例１と同様の手法により、ポリマー粒子１４を得た。平均粒径（ラテックス粒径）は６２ｎｍ、Ｔｇは−６５℃であった。また、ＭＳ／ＭＬの比は、１．１１であった。
【００７５】
〈合成例１５〉
メタクリル酸ｎ−ドデシルを１５．０ｇに、エチレングリコールジメタクリレートを１．１７ｇに変更した以外は合成例１４に準じて、ポリマー粒子１５を得た。平均粒径は６１ｎｍ、Ｔｇは−６０℃であった。ＭＳ／ＭＬの比は、１．０５であった。
【００７６】
〈合成例１６〉
メタクリル酸ｎ−ドデシルを１５．０ｇに、エチレングリコールジメタクリレートを０．１１７ｇに変更した以外は合成例１４に準じて、ポリマー粒子１６を得た。平均粒径は５９ｎｍ、Ｔｇは−６８℃であった。ＭＳ／ＭＬの比は、１．５４であった。
【００７７】
〈合成例１７〉
メタクリル酸ｎ−ドデシルを１５．０ｇに、エチレングリコールジメタクリレートを０．０１１７ｇに変更した以外は合成例１４に準じて、ポリマー粒子１７を得た。平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは−７０℃であった。ＭＳ／ＭＬの比は、５．０９であった。
【００７８】
ラボミキサーを使用し、下記表１，２に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練した（排出温度＝１６０℃）。次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１，２中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００７９】
・変性ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックジャパン（株）製「Ｓｉ６９」
・ポリマー粒子１〜１７：上記合成例１〜１７でそれぞれ得られたポリマー粒子
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・２次加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
【００８０】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、ウエットグリップ性能、低燃費性、及び破断特性（引張り強さ、破断時伸び、耐摩耗性）を測定し、表１，２に示した。測定方法は以下の通りである。
【００８１】
・ウエットグリップ性能：ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウエットグリップ性能に優れることを示す。
【００８２】
・低燃費性：温度を６０℃に変え、その他は０℃でのｔａｎδと同様にしてｔａｎδ測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱しにくく、タイヤでの転がり抵抗が小さくて転がり抵抗性能（即ち、低燃費性）に優れることを示す。
【００８３】
・引張り強さ、破断時伸び：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行い、引張り強さ及び破断時伸びを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、破断特性に優れることを示し、１００未満であっても９５以上であれば許容できるものとする。
【００８４】
・耐摩耗性：ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重２９．４Ｎ、スリップ率２０％、温度２３℃、落砂量２０ｇ／分で摩耗量を測定し、摩耗量の逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示し、１００未満であっても９５以上であれば許容できるものとする。
【００８５】
【表１】
2019112560.tif 000008
【００８６】
【表２】
2019112560.tif 000009
【００８７】
結果は、表１，２に示す通りであり、実施例１〜９は、比較例１との対比より、低燃費性を維持し、引張り強さ、破断時伸び、及び耐摩耗性の悪化を抑制しつつ、ウエットグリップ性能が向上していることがわかる。
【００８８】
一方、架橋度を示すＭＳ／ＭＬの比が所定範囲外であるポリマー粒子を用いた比較例２〜９は、比較例１との対比より、引張り強さ、破断時伸び、及び耐摩耗性がいずれも劣っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、乗用車、ライトトラック・バス等の各種タイヤ用ゴム組成物に用いることができる。