(57)【要約】  本発明は、ラブドフェーン構造の燐酸希土類元素（Ｌｎ）粒子及びポリ燐酸塩を含むコロイド分散体に関するものである。当該分散体は、少なくとも１種の希土類元素塩及びポリ燐酸塩を含む媒体をＰ／Ｌｎ比が３以上であるような量で形成させ、このようにして得られた媒体を加熱し、そして残留塩を除去し、それによって該分散体を得ることからなる方法によって製造される。また、本発明は、該分散体から得られ、そして燐酸希土類元素粒子及びポリ硫酸塩を基材とし、しかもそのＰ／Ｌｎ比が１以上である透明発光材料、該材料及び励起源を含む発光システムに関するものでもある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラブドフェーン構造の燐酸希土類元素（Ｌｎ）の粒子を含み、しかもポリ燐酸塩をさらに含むことを特徴とする、コロイド分散体。
【請求項２】
粒子が１以上、具体的には１．１〜２のＰ／Ｌｎモル比を有することを特徴とする、請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
粒子がせいぜい２０ｎｍの平均寸法を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の分散体。
【請求項４】
燐酸希土類元素が燐酸ランタンセリウム又は燐酸ランタンセリウムテルビウムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の分散体。
【請求項５】
ポリ燐酸塩がトリポリ燐酸塩、具体的にはトリポリ燐酸アルカリ金属又はその相当する陰イオンの形態であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の分散体。
【請求項６】
少なくとも２種の希土類元素（Ｌｎ、Ｌｎ’）の燐酸塩の粒子と、該粒子の表面上にある燐酸希土類元素（Ｌｎ）とを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の分散体。
【請求項７】
燐酸希土類元素粒子の表面上にシリカベース化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の分散体。
【請求項８】
燐酸希土類元素粒子の表面上にオルガノシロキサン型重合体化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の分散体。
【請求項９】
燐酸ランタンセリウム粒子又は燐酸ランタンセリウムテルビウム粒子を含み、しかもバナジウム酸イットリウムユーロピウム粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の分散体。
【請求項１０】
次の工程：
・少なくとも１種の希土類元素塩及びポリ燐酸塩を含む混合物を、Ｐ／Ｌｎモル比が少なくとも３であるような量で形成させ、
・このようにして得られた混合物を加熱し、及び
・残留塩を除去し、それによって分散体を得ること
を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の分散体の製造方法。
【請求項１１】
残留塩を除去するために、得られた分散体を遠心分離し、該遠心分離によって生じた生成物を洗浄し、そして水に再分散させることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
次の工程：
・少なくとも１種の希土類元素塩及びポリ燐酸塩を含む混合物をＰ／Ｌｎ比が少なくとも３であるような量で形成させ、
・このようにして得られた混合物を加熱し、
・残留塩を除去し、それによって分散体を得、
・この分散体にポリ燐酸塩を添加し、
・このようにして得られた混合物を加熱し、
・希土類元素（Ｌｎ）塩をＰ／Ｌｎモル比が少なくとも３であるような量で添加し、そしてこのようにして得られた混合物を加熱し、及び
・残留塩を除去すること
を含むことを特徴とする、請求項６に記載の分散体の製造方法。
【請求項１３】
次の工程：
（ａ）少なくとも１種の希土類元素塩及びポリ燐酸塩を含む混合物をＰ／Ｌｎ比が少なくとも３であるような量で形成させ、
（ｂ）このようにして得られた混合物を加熱し、
（ｃ）残留塩を除去し、それによって分散体を得、
（ｄ）工程（ｃ）の後に得られた分散体に珪酸塩を添加し、
（ｅ）このようにして得られた混合物を熟成工程に付し、及び
（ｆ）残留塩を除去すること
を含むことを特徴とする、請求項７に記載の分散体の製造方法。
【請求項１４】
次の工程：
（ａ）少なくとも１種の希土類元素塩及びポリ燐酸塩を含む混合物をＰ／Ｌｎ比が少なくとも３であるような量で形成させ、
（ｂ）このようにして得られた混合物を加熱し、
（ｃ）残留塩を除去し、それによって分散体を得、
（ｄ）工程（ｃ）の後に得られた分散体に珪酸塩を添加し、
（ｅ）このようにして得られた混合物を熟成工程に付し、
（ｆ）残留塩を除去し、
（ｇ）前工程で得られた分散体にオルガノシラン型化合物を添加し、及び
（ｈ）このようにして得られた混合物を熟成工程に付すこと
を含むことを特徴とする、請求項８に記載の分散体の製造方法。
【請求項１５】
燐酸希土類元素（Ｌｎ）の粒子を基材とする透明発光材料であって、その材料においてＰ／Ｌｎモル比が１以上である透明発光材料。
【請求項１６】
燐酸ランタンセリウム粒子及び燐酸ランタンセリウムテルビウム粒子を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の材料。
【請求項１７】
透明発光材料において、バナジウム酸塩、燐酸希土類元素、タングステン酸塩及び酸化希土類元素から選択される化合物のナノ粒子を含み、しかも、せいぜい３８０ｎｍの波長の光子励起にさらされたときに、白色光であってその色度座標がＣＩＥ色度図において次の多面体：（ｘ＝０．１６、ｙ＝０．１０）、（ｘ＝０．１６、ｙ＝０．４）、（ｘ＝０．５１、ｙ＝０．２９）、（ｘ＝０．４５、ｙ＝０．４２）の範囲内にあるものを放射することができることを特徴とする、透明発光材料。
【請求項１８】
燐酸ランタンセリウム粒子、燐酸ランタンセリウムテルビウム粒子及びバナジウム酸イットリウムユーロピウム粒子を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の材料。
【請求項１９】
ポリ燐酸塩をさらに含むことを特徴とする、請求項１５、１６又は１８に記載の材料。
【請求項２０】
１以上、具体的には１．１〜２のＰ／Ｌｎモル比を有することを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の材料。
【請求項２１】
燐酸塩粒子の表面上に燐酸ランタンを含むことを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれかに記載の材料。
【請求項２２】
粒子がその表面上にシリカを含むことを特徴とする、請求項１５〜２１のいずれかに記載の材料。
【請求項２３】
前記励起にさらされたときに、白色光であってその色度座標が次の点：（ｘ＝０．２０、ｙ＝０．１５）、（ｘ＝０．２０、ｙ＝０．３０）、（ｘ＝０．４９、ｙ＝０．３２）、（ｘ＝０．４５、ｙ＝０．４２）によって規定される多面体の範囲内にあるものを放射することができることを特徴とする、請求項１７〜２２のいずれかに記載の材料。
【請求項２４】
前記励起にさらされたときに、白色光であってその色度座標が次の点：（ｘ＝０．２２、ｙ＝０．１８）、（ｘ＝０．２２、ｙ＝０．３１）、（ｘ＝０．４７、ｙ＝０．４９）、（ｘ＝０．４５、ｙ＝０．４２）によって規定される多面体の範囲内にあるものを放射することができることを特徴とする、請求項１７〜２２のいずれかに記載の材料。
【請求項２５】
粒子がせいぜい２０ｎｍの平均寸法を有することを特徴とする、請求項１５〜２４のいずれかに記載の材料。
【請求項２６】
基材及び該基材上にある層を含み、該層が前記粒子を含有することを特徴とする、請求項１５〜２５のいずれかに記載の材料。
【請求項２７】
請求項１５〜２６のいずれかに記載の材料及び励起源を含むことを特徴とする、発光システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燐酸希土類元素のコロイド分散体、その製造方法及び特にこの分散体から得られ得る透明発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
燐酸希土類元素は、それらの発光特性のために知られている。また、これらのものは、コロイド分散体の形態で、研磨剤としてエレクトロニクス分野においても使用されている。
【０００３】
現在、発光及びエレクトロニクス分野においては、大きな発達がある。言及できるこれらの発達の例としては、最新のディスプレイ及び照明技術のためのプラズマシステム（ディスプレイ及びランプ用）の発達である。これらの新たな用途は、良好な特性を有する燐光体材料を必要とする。従って、それらの発光特性の他に、特に所望の用途に使用するのをさらに容易にするように、これらの材料の特定の形態又は粒度特性が要求される。
【０００４】
より正確に言えば、可能な限り、非常に小さな寸法の個々の粒子である粒子としての燐光体を得ることが必要である。
【０００５】
さらに、また発光及びエレクトロニクス分野における発達のところにおいて、その目的は、透明であり、且つ、様々な色に発光し得るだけでなく、白色も発光し得る薄膜の形態の材料を得ることである。
【０００６】
ゾル又はコロイド分散体は、このようなタイプの製品を得る有用な方法を提供し得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第１の目的は、コロイド分散体状の燐酸希土類元素を提供することである。
【０００８】
本発明の第２の目的は、上記のタイプの発光材料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的のために、本発明のコロイド分散体は、ラブドフェーン構造の燐酸希土類元素（Ｌｎ）の粒子を含み、しかもポリ燐酸塩をさらに含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明は、燐酸希土類元素（Ｌｎ）の粒子であってその粒子においてＰ／Ｌｎのモル比が１以上であるものを基材とする、第１の具体例に従う透明発光材料に関するものでもある。
【００１１】
また、本発明は、第２の具体例に従う透明発光材料において、バナジウム酸塩、燐酸希土類元素、タングステン酸塩及び酸化希土類元素から選択される化合物のナノ粒子を含み、しかも、励起にさらされたときに、白色光であってその色度座標がＣＩＥ色度図において次の多面体：（ｘ＝０．１６、ｙ＝０．１０）、（ｘ＝０．１６、ｙ＝０．４）、（ｘ＝０．５１、ｙ＝０．２９）、（ｘ＝０．４５、ｙ＝０．４２）の範囲内にあるものを放射することができることを特徴とする、透明発光材料に関するものでもある。
【００１２】
本発明のその他の特徴、詳細及び利点は、次の説明を読めばさらに完全に明らかになるであろう。また例示することを目的とした様々な具体的な限定されない実施例からも完全に明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
用語「希土類元素（Ｌｎ）」又は「ランタニド」とは、イットリウム及び原子番号５７〜７１の元素の周期律表の元素よりなる群の元素を意味するものとする。
【００１４】
特に示さない限り、本明細書の他の部分において、与えられる値の範囲における限界値は含めるものとする。
【００１５】
本発明は、１種以上の希土類元素の燐酸塩の粒子の分散体又はゾルに適する。これらのものは、ここでは、本質的にオルト燐酸塩、一般にはＬｎＰＯ4・ｎＨ2Ｏ（ここで、Ｌｎは１個以上の希土類元素を表し、ｎは通常０〜１、より具体的には０〜０．５であり、ｎはさらに具体的には０．５に等しいことが可能である。）の水和オルト燐酸塩を基材とする粒子であるものとする。
【００１６】
さらに、本明細書の他の部分について、表現「燐酸希土類元素のコロイド分散体又はゾル」とは、上に与えられた意味内で一般に燐酸希土類元素を基材とするコロイド寸法の細かな固体粒子からなる任意の系であって、水和されていてよく、且つ、液体相の懸濁液の状態にあり得るものをいう。また、これらの粒子は、随意として、例えば、硝酸、酢酸、塩化物、クエン酸若しくはアンモニウムの陰イオン又はナトリウムイオン又はさらに燐酸陰イオン（ＨＰＯ42-、ＰＯ43-、Ｐ3Ｏ105-など）のような、分散体を製造するために使用される希土類元素塩に由来し得る残部量の結合又は吸着イオンをも含有し得る。このような分散体では、希土類元素は、完全にコロイドの形態にあるか、又は同時にイオン、錯化イオン及びコロイドの形態にあるかのいずれかであることに留意すべきである。好ましくは、希土類元素の少なくとも８０％又はさらに１００％がコロイド形態にある。
【００１７】
該燐酸塩は、ラブドフェーン構造（六面体構造：Ｐ６2２２群（１８０番）、ＪＣＰＤＳファイル４６−１４３９）を有する。
【００１８】
シェラー法を使用して粒子粉末についてのＸ線回折によって決定される微結晶の寸法は、一般には３０ｎｍ以下、より具体的には２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくはせいぜい８ｎｍである。
【００１９】
本発明の分散体は、ナノスケールの分散体である。これは、分散体であってそのコロイドが一般にせいぜい約２５０ｎｍ、具体的にはせいぜい１００ｎｍ、好ましくはせいぜい２０ｎｍ、さらに好ましくはせいぜい１５ｎｍの寸法を有するものであることを意味する。このコロイド粒子は、具体的には、約５ｎｍ〜約２０ｎｍの寸法を有し得る。
【００２０】
上記寸法は、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｌ．ＭｃＣｏｎｎｅｌｌによって文献「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５３（８），１００７Ａ（１９８１）」に記載された方法を使用して準弾性光散乱によって決定されるときの平均流体力学的径に相当する。
【００２１】
さらに、好ましい具体例では、コロイド粒子は、それらの形態に関して等方性又は実質的に等方性である。これは、それらの形態が、針状又は小板形態の粒子とは対照的に、球形の形態に近いからである。
【００２２】
より正確に言えば、これらの粒子は、せいぜい５、好ましくはせいぜい４、さらに具体的にはせいぜい３のＬ／ｌ比（ここで、Ｌは該粒子の最も長い長さを表し、ｌは最も短い長さを表す。）を有し得る。
【００２３】
本発明は、最も具体的には、希土類元素がランタン、セリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ルテチウム又はイットリウムである場合に適する。さらに、上に示すように、本発明の燐酸塩は、具体的には燐酸塩が発光特性を有しなければならない場合には、いくつかの希土類元素を含み得る。この場合には、燐酸塩は、オルト燐酸塩の構成元素とみなされ得る第１希土類元素と、通常用語「ドーパント」によって表されるこれらの発光特性の起源である１種以上の他の希土類元素とを含む。ドーパントの最小量は、該特性を得るのに必要な量である。
【００２４】
従って、本発明は、特に、三元燐酸ランタンセリウムテルビウムのコロイド分散体に適する。これらの三元燐酸塩のうち、より具体的には、式ＬａxＣｅyＴｂ1-x-yＰＯ4（ここで、ｘは０．４〜０．７であり、ｘ＋ｙは０．７以上である。）の三元燐酸塩が挙げられる。
【００２５】
また、本発明は、特に、ランタンユーロピウム又はランタンツリウム又はランタンツリウムガドリニウムの混合燐酸塩にも適する。ツリウムを含有する燐酸塩の場合には、ランタンに対して％で表されるツリウム含有量は、特に、０．１〜１０、より具体的には０．５〜５であり、ガドリニウムを含有するものについては、ランタンに対して％で表される該元素の含有量は、例えば１０〜４０％の間で変更できる。
【００２６】
また、本発明は、燐酸ランタンセリウム及び燐酸ランタンジスプロシウムにも適する。燐酸ランタンセリウムの場合には、そのセリウム含有量は、より具体的には２０％〜５０％であることができる（この含有量は、セリウム及びランタン原子の合計に対するセリウムの％で表される。）。
【００２７】
燐酸塩がセリウムを含有するとき、より具体的には発光特性を示す燐酸塩の場合に、該セリウムは、全セリウムの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％について、セリウム（III）の形態にある。
【００２８】
別の特徴によれば、本発明の分散体は、ポリ燐酸塩をさらに含む。本明細書において、用語「ポリ燐酸塩」とは、ある種の化合物であってその構造がＰＯ43-四面体の集合体からなるものを意味し、ここで、これらの四面体は、次の形態：
【化１】
2007504318.tif 000002
（式中、ｎは少なくとも２に等しい。）
の直鎖として、又は、代わりに、環式化合物として、環式メタ燐酸塩を形成するようにこれらの鎖がそれら自体接近することによって集合することが可能である。
【００２９】
上記のポリ燐酸塩は、特に、１価の金属、２価の金属又は３価の金属、特にアルカリ金属の燐酸塩に相当し、又はそれらから誘導され得る。これらの燐酸塩は、特に、式（１）：
【化２】
2007504318.tif 000003
又は線状化合物の場合にはＭn+2ＰnＯ3n+1、又は環式化合物の場合には（ＭＰＯ3）m（式中、Ｍは、１価の金属を表し、ＯＭは有機基で置換されていてよく、そしてＭの少なくとも一つは水素で置換されていてよい。）を満足する化合物であることができる。
【００３０】
言及できるポリ燐酸塩の例としては、特に式（１）の化合物から得られるトリポリ燐酸塩（ｎ＝３）、及び、（ＭＰＯ3）6から得られ、Ｍがアルカリ金属、特にナトリウムである化合物であるヘキサメタ燐酸塩が挙げられる。また、アデノシン三燐酸塩Ｃ10Ｈ6Ｏ13Ｎ5Ｐ3も挙げられる。
【００３１】
上記のタイプのポリ燐酸塩の存在は、粒子粉末についての１５ｋＨｚでの31Ｐ燐ＭＡＳ  ＮＭＲによって立証できる。ＮＭＲスペクトルは、これらの粒子の構成成分であるオルト燐酸塩に対応付けられ得る化学シフトに相当する第１ピーク及びポリ燐酸塩化合物に対応付けられ得る化学シフトに相当する少なくとも２種の他のピークの存在を示す。これらの化学シフトは、燐酸／希土類金属比及びそのｐＨに強く依存する。
【００３２】
さらに、これらのポリ燐酸塩のピークの幅は、このポリ燐酸塩が粒子の表面上に存在し、且つ、恐らくは錯化によって該粒子に結合しており、しかも陰イオンの形態にあることを示唆する。また、分散体の液体相は、いくらかのポリ燐酸塩をも含む可能性があるが、該粒子に結合するポリ燐酸塩の量と比較して少量である。
【００３３】
ポリ燐酸塩の存在のために、本発明の分散体の燐酸塩粒子は、１以上のＰ／Ｌｎモル比を有する。この比は、少なくとも１．１、特に少なくとも１．２、より具体的には少なくとも１．５であることができる。例えば、１．１〜２である。
【００３４】
本発明に従う分散体は、一般に水性分散体であるが、この水は連続相である。しかしながら、ある種の変形例では、本発明の分散体は、水／アルコール混合物、アルコール連続相又は有機溶媒からなる連続相をベースとする水性アルコール連続相を有し得る。言及できる見込まれるアルコールとしては、メタノール、エタノール及びプロパノールが挙げられる。
【００３５】
本発明の分散体は、広範囲にわたって変化する濃度を有し得る。この濃度は、少なくとも２０ｇ／Ｌ、より具体的には少なくとも５０ｇ／Ｌ、さらに具体的には少なくとも１００ｇ／Ｌであることができる。この濃度は、粒子の重量で表される。これは、分散体を空気中で乾燥させ、そして焼成させた後の該分散体の所定の容量から決定される。
【００３６】
本発明の分散体は、例えば、５〜９であり得るｐＨを有し得る。
【００３７】
また、本発明のコロイド分散体は、以下に説明する様々な他の具体例の形態にあることもできる。
【００３８】
第１の他の具体例は、少なくとも２種の希土類元素（Ｌｎ、Ｌｎ'）燐酸塩の粒子、これらの粒子の表面上にある燐酸希土類元素（Ｌｎ）及びポリ燐酸塩を含む分散体に関する（粒子から外側へ向けての方向でこの配置順序が好ましい。）。この他の具体例は、特に、２種の希土類元素であってその一方（Ｌｎ）がオルト燐酸塩の構成元素であり（Ｌｎは具体的にはランタンであり得る。）、その他方（Ｌｎ'）がドーパントとして存在する（Ｌｎ'は具体的にはセリウム及び／又はテルビウムであり得る。）ものを含む上記の発光燐酸塩に適する。この他の具体例の場合には、該粒子のＰ／Ｌｎモル比は上に与えられる通りである。即ち、１以上、例えば１．１〜２である。
【００３９】
この他の具体例は、コア／シェル構造又はこれに類似する構造であって、そのコアが少なくとも２種の希土類元素（Ｌｎ、Ｌｎ'）の燐酸塩からなり、且つ、そのシェルが燐酸希土類元素（Ｌｎ）からなるものを有する粒子を提供する。この他の具体例は、必要なときにドーパントを化学的に安定化させるために特に有利である。例えば、セリウムの場合には、この他の具体例は、セリウムをIIIの形態で安定化させるのを可能にする。最後に、この他の具体例は、シェルとして、単純なＬｎ燐酸塩の代わりに２種の希土類元素Ｌｎ、Ｌｎ”の燐酸塩で使用できることに留意すべきである。
【００４０】
第２の他の具体例は、燐酸希土類元素粒子の表面上にあるシリカベース化合物を含む分散体に関する。表現「シリカベース化合物」とは、珪酸塩又は珪酸塩とシリカ（ＳｉＯ2）との混合物を意味するものとする。
【００４１】
また、この第２の他の具体例は、コア／シェル構造であって、そのコアが燐酸希土類元素からなり、且つ、そのシェルがシリカベース化合物の層からなるものを有する粒子も提供する。
【００４２】
第２の他の具体例から派生する第３の他の具体例が可能である。この第３の他の具体例の場合には、分散体は、上記シリカベース化合物のほかに、燐酸希土類元素粒子の表面上にあるオルガノシロキサン型の重合体化合物を含む。表現「オルガノシロキサン型重合体化合物」とは、式ＲxＳｉ（ＯＲ'）4-x（ここで、Ｒ及びＲ'は有機基、より具体的にはアルキル、メタクリレート又はエポキシ基を表し、またＲは水素をも表すことができる。）のオルガノシラン型化合物の重合から誘導される生成物を意味するものとする。
【００４３】
第２及び第３の他の具体例の場合には、分散体のｐＨは、水性分散体の場合に、８〜１０であることができることが指摘できる。
【００４４】
第２及び第３の他の具体例は、特に、分散体の相互相溶性を改善させるという利点を有する。即ち、これらのものは、本発明に従う分散体の混合物を形成させ、且つ、新規で安定なコロイド混合分散体を得ることを可能にする。さらに、これら２つの他の具体例に従う分散体は、最も具体的には、アルコール若しくは水性アルコール相又は溶媒相中にあることができる。後者の場合には、言及できる溶媒としては、ＤＭＦ、ＴＨＦ及びＤＭＳＯが挙げられる。
【００４５】
勿論、上で説明した他の具体例を互いに組み合わせることができる。従って、本発明の分散体の粒子は、その表面上に、随意としてのオルガノシロキサン型重合体化合物と混合された、燐酸希土類元素及びシリカベース化合物（該粒子から外側へ向かう方向でこの配置順序が好ましい）を含むことができる。
【００４６】
本発明に従う分散体は安定であり、しかも、燐酸塩の性質によって、励起にさらされたときに発光性であり得る。ここで、励起とは、せいぜい３８０ｎｍ、特に１４０ｎｍ〜３８０ｎｍ、より具体的には２００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長を有する光子励起を意味する。これらのものは、燐酸塩の組成に依存する色に発光する。例えば、燐酸ランタンセリウムをベースとするものは、やや青色に発色し、燐酸ランタンセリウムテルビウムをベースとするものは、やや緑色に発色し、燐酸ランタンユーロピウムをベースとするものは、やや赤色に発色し、そして燐酸ランタンジスプロシウムをベースとするものは、黄色に発色する。
【００４７】
また、これらの分散体は透明でもある。
【００４８】
この透明性は、対象の媒体を介した透過Ｔによって特徴付けられる（Ｔは、３８０〜７７０ｎｍの可視範囲における透過強度対入射強度の比である。）。この透過は、媒体中の粒子の体積分率Ｃvが少なくとも１％である試料を使用してＵＶ−可視分光分析技術によって直接測定される（Ｃvは、粒子［ポリ燐酸塩と、随意としてシリカベース化合物と、重合体化合物とを有する燐酸塩粒子］が占める体積対全体積の比である。）。
【００４９】
これらの実験条件下で、本発明の分散体及びその薄膜は、１ミクロンの厚さについて、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％の透過率を有する。
【００５０】
透過Ｔは、次式：
−ｌｏｇ10Ｔ＝εvｔｃv
（ここで、ｔは、ｃｍで表される試料の厚さである。）
によってｃｍ-1で表される吸収係数εvに関連する。従って、上記実験条件下では、本発明の分散体及びその薄膜は、せいぜい１６０ｃｍ-1、好ましくはせいぜい４０ｃｍ-1の吸収係数を有する。
【００５１】
ここで、本発明の分散体を製造する方法を説明する。
【００５２】
この方法は、次の工程：
・少なくとも１種の希土類金属塩とポリ燐酸塩とを含む混合物を、そのＰ／Ｌｎ比が少なくとも３であるような量で形成させ、
・このようにして得られた混合物を加熱し、及び
・残留塩を除去し、それによって分散体を得ること
を含むことを特徴とする。
【００５３】
希土類元素塩は、無機又は有機酸の塩、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物又は酢酸塩型の塩であることができる。硝酸塩及び酢酸塩が特に好適であることに留意すべきである。セリウム塩としては、特に、酢酸セリウム（III）、塩化セリウム（III）及び硝酸セリウム（III）のようなセリウム（III）塩が使用でき、また混合酢酸塩／塩化物塩のようなこれらの塩の混合物も使用できる。
【００５４】
上に示したように、該方法のこの第１工程で使用されるポリ燐酸塩は、特に、トリポリ燐酸塩、具体的にはトリポリ燐酸アルカリ金属、さらに具体的にはトリポリ燐酸ナトリウムであることができる。
【００５５】
混合物は、一般に水性混合物である。
【００５６】
反応混合物において、Ｐ／Ｌｎモル比（ここで、Ｌｎは、該混合物中に存在する希土類元素の全てを表す。）は、少なくとも３でなければならない。これよりも低いモル比では、安定な分散体を得ることができない。この比の上限は、さほど重要ではない。例えば、６に設定できる。
【００５７】
好ましくは、反応混合物は、ポリ燐酸塩を希土類元素塩の溶液に導入することによって形成される。
【００５８】
この方法の次工程は、加熱工程である。その加熱時間は約２〜１０時間、より具体的には２〜５時間である。
【００５９】
加熱温度は、一般に、６０℃〜１２０℃、より具体的には６０℃〜１００℃である。
【００６０】
その時間及び温度は、粒子の結晶化を良好にするように選択される。
【００６１】
この加熱後に、残留塩を反応混合物から除去する精製工程が実施される。用語「残留塩」とは、ポリ燐酸塩に関わる陽イオン、過剰のポリ燐酸塩及び希土類元素塩を意味するものとする。
【００６２】
この精製は、分散体を遠心分離し、次いで遠心分離後に得られた固形物を脱イオン水で洗浄することによって実施できる。次いで、この洗浄された固形物は、水に再懸濁される。
【００６３】
また、精製は、限外濾過又は透析によって実施することもできる。
【００６４】
精製は、せいぜい２のＰ／Ｌｎモル比が得られるまで実施され、ここで、この比は、分散体を蒸発させた後に得られたコロイドについて測定される。精製後に、本発明に従う分散体が得られる。
【００６５】
この分散体は、必要ならば濃縮できる。
【００６６】
この濃縮は、限外濾過、低真空加熱又は蒸発によって実行できる。
【００６７】
先ほど説明した方法を実施する一つの特定の方法によれば、残留塩を除去する工程の後に、得られた分散体に第２ポリ燐酸塩、好ましくは、該方法の第１工程中に使用されるポリ燐酸塩よりも長い鎖長のポリ燐酸塩を添加することが可能である。この第２ポリ燐酸塩を添加した後に、残留塩を除去する。該操作に関して上記したものがここでも適用される。例えば、第２ポリ燐酸塩は、ヘキサメタ燐酸ナトリウムのようなヘキサメタ燐酸アルカリ金属であることができる。第２ポリ燐酸塩の添加量は、一般に０．０５〜１である（ポリ燐酸塩／Ｌｎモル比として表される。）。
【００６８】
該方法のこの特定の実施は、より濃縮され、しかもより安定な分散体を得ることを可能にする。
【００６９】
上記の第１の他の具体例に従う分散体の製造は、上に与えた方法に従って得られるような分散体で始まり、それに燐酸塩が添加される。次いで、得られた混合物を加熱する。その加熱温度は、一般に４０℃〜８０℃である。次工程で、希土類元素Ｌｎの塩を、Ｐ／Ｌｎモル比が少なくとも３、好ましくは６であるような量で該反応混合物に添加する（ここで、Ｌｎはオルト燐酸塩の構成希土類元素を表す。）。この添加は、好ましくはゆっくりと実行される。
【００７０】
この添加後に、得られた混合物を、２回目に該方法を実施する一般的な方法の説明で上に与えたのと同一の条件下で、即ち特に６０℃〜１２０℃の温度範囲で加熱する。この加熱後の手順も上記の通りであり、残留塩を除去し、そして必要ならば分散体を濃縮する。
【００７１】
上記の第２の他の具体例に従う分散体の製造に関して、次の工程を含む方法が実施できる：
・珪酸塩を上記方法によって得られるような出発分散体に添加し、
・このようにして得られた混合物を熟成工程に付し、及び
・残留塩を除去すること。
【００７２】
出発分散体として、第１の他の具体例に従う分散体、しかしてこの第１の他の具体例に関して上記した方法によって得られるような分散体を使用することが可能であることに留意すべきである。
【００７３】
好ましくは、該方法は、分散体を珪酸塩に添加することによって実施される。
【００７４】
珪酸塩としては、珪酸アルカリ金属、例えば珪酸ナトリウムが使用できる。また、珪酸テトラメチルアンモニウムも挙げられる。珪酸塩の導入量は、一般に、全Ｌｎイオンに対して２〜２０当量のＳｉである。
【００７５】
熟成工程は、一般に、室温で、好ましくは撹拌しながら実施される。この熟成工程の持続期間は、例えば、１０時間〜２５時間であることができる。
【００７６】
熟成工程後に、残留塩を除去する。用語「残留塩」とは、過剰の珪酸塩又はその他の塩を意味するものとする。この除去は、例えば、熟成工程から得られた混合物の透析又は超遠心分離若しくは限外濾過によって実行できる。この精製操作は、例えばせいぜい９のｐＨ値が得られるまで実施できる。
【００７７】
第３の他の具体例に従う分散体は、第２の他の具体例に従う分散体、従ってこの第２の他の具体例に関して上記した方法によって得られるような分散体から得られ得る。しかして、このタイプの分散体を上記のようなオルガノシラン型化合物に添加する。この化合物は、通常、アルコール溶液の形態で使用される。得られた混合物を第２工程で熟成させる。この熟成は、一般に、少なくとも４０℃、例えば４０℃〜１００℃の温度で行う。これは、混合物を還流で加熱することによって実施できる。最後に、オルガノシラン化合物の溶液と共に与えられるアルコールが存在する場合には水を除去するように蒸留を実施することも可能である。
【００７８】
水性アルコール相の分散体を得るために、所望のアルコールを、第２の他の具体例に関する方法によって得られるような水性分散体に添加することができる。また、上記のような第３の他の具体例の場合における方法は、水性アルコール分散体を得ることも可能にする。これらの場合には、蒸留は、単一のアルコールをベースとする連続相を得ることを可能にする。最後に、上記のタイプの有機溶媒（ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ）の有機溶媒をアルコール相に添加し、次いで該アルコールを蒸留によって除去することが可能である。
【００７９】
また、本発明は、上に定義される第１の具体例に従う透明発光材料、即ち、ある種の燐酸塩及びある種の材料をベースとする材料であって、そのＰ／Ｌｎ比が１以上であり、特に本発明に従う分散体から得られ得るものに関するものでもある。
【００８０】
この材料は、２種の形態、即ち、該材料の全てが透明性及び発光特性を有するバルク形態、又は、複合形態（即ち、この場合には基材と該基材上の層の形態であり、このときに、該層は、これらの透明性及び発光特性を有する。）であることができる。この場合にも、燐酸希土類元素粒子は、該層内に含まれる。
【００８１】
この材料用の基材は、珪素から作られ得る基材、シリコーンをベースとし得る基材又は石英から作られ得る基材である。また、このものは、ガラス又はポリカーボネートような重合体であってもよい。この基材、例えば重合体は、厚さが数マイクロメートルの硬質シート又はプレートの形であることができる。また、このものは、厚さが数１０ミクロン又はさらに数ミクロンから数十ミリメートルの薄膜の形であることもできる。
【００８２】
燐酸希土類元素粒子は、分散体の説明において与えた特性のほとんど、特に寸法を有する。例えば、これらのものは、オルト燐酸塩のナノ粒子、しかしてせいぜい約２５０ｎｍ、具体的にはせいぜい１００ｎｍ、好ましくはせいぜい２０ｎｍ、さらに具体的にはせいぜい１５ｎｍの寸法を有するものである。これらの粒子は、特に、約５ｎｍ〜約２０ｎｍの寸法を有し得る。ここで、これらの値は、バルク材料又は層についてＸＲ回折分析又は透過電子顕微鏡によって得られる。
【００８３】
また、これらの燐酸塩粒子は、１以上、特に１．１〜２のＰ／Ｌｎモル比をも有する。同様に、これらの粒子は、分散体に関して上記した様々な他の具体例に関する特性を有し得る。例えば、これらの粒子は、その表面上に、具体的には燐酸ランタンであることができる燐酸希土類元素と、随意としてオルガノシロキサン型重合体化合物と共にシリカベース化合物とを有し得る。
【００８４】
本発明に従う材料としては、特に、燐酸ランタンセリウム粒子及び燐酸ランタンセリウムテルビウム粒子を含むものが挙げられる。
【００８５】
該材料、特に上記の層は、結合剤又は珪酸塩型、シリカ、燐酸塩若しくは酸化チタンビーズの充填剤或いは特に該材料の機械的性質及び光学的特性を改善させるための他の無機充填剤をさらに含み得る。
【００８６】
層の厚さは、３０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍであることができる。
【００８７】
本発明の材料は透明である。この透明性は、分散体に関して上に定義したような吸収係数によって測定され、ここで、体積分率Ｃvは、複合材における層の体積分率であり、しかもこれは結合剤又は充填剤を除く粒子の場合に算出される。しかして、本発明の材料、又は、複合材の場合には、該層は、せいぜい１６０ｃｍ-1、好ましくはせいぜい４０ｃｍ-1の吸収係数を有する。最後に、該材料は、上に与えた励起条件下で発光性である。
【００８８】
複合材形態の材料は、本発明のコロイド分散体を基材上に付着させることによって得られ、ここで、該基材は、例えば、スルホ−クロム酸混合物を使用して予め洗浄され得る。また、上記結合剤又は充填剤は、この付着中に添加してもよい。この付着は、被覆技術、例えば、回転被覆又は浸漬被覆を使用して実施できる。層を付着させた後に、該基質を空気中で乾燥させ、次いで、このものを随意として熱処理に付すことができる。この熱処理は、少なくとも２００℃の温度に加熱することによって実施されるが、その上限値は、特に副反応を回避するように該層と該基材との相溶性を考慮して設定される。乾燥及び熱処理は、空気中、不活性雰囲気中、真空中又は水素中で実施できる。
【００８９】
いくつかの重ね合わせられた層を有する材料、例えば、それぞれ異なる希土類元素の燐酸塩を含有する材料を、該層のそれぞれを連続的に付着させることによって製造することも可能であることに留意すべきである。
【００９０】
上で、該材料が結合剤又は充填剤を含み得ることを示した。この場合には、分散体であってそれ自体がこれらの結合剤又は充填剤或いはその先駆物質のうちの少なくとも１種を含有するものを使用することが可能である。従って、本発明は、上記のようなコロイド分散体であって、このタイプの物質をさらに含有するものをも包含する。例えば、珪酸テトラメチルアンモニウム、珪酸リチウム又はヘキサメタ燐酸塩を結合剤として分散体に添加できる。
【００９１】
バルク形態の材料は、燐酸塩粒子を、例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリレート又はシリコーンのような重合体型のマトリックスに取り入れることによって得られ得る。
【００９２】
該材料、特に上記の層は、燐酸塩粒子のほかに、上に定義されるようなポリ燐酸塩を含むことができる。このポリ燐酸塩の存在は、該材料を製造する方法に依存する。従って、乾燥工程のみを実施し、その後熱処理を実施しないことによって得られた材料又は低温での熱処理のみを受けた材料は、ポリ燐酸塩を含有し得る。同様に、該粒子の燐酸塩の構造、即ち、ラブドフェーン構造は、熱処理を受けていない材料又は低温での熱処理のみを受けた材料の場合にのみ適する。
【００９３】
上に示すように、本発明は、第２の具体例に従う透明発光材料に関するものでもある。次の説明部分は、より具体的には、この第２の具体例に従うこの材料及びこのものを製造するのに必要な手段に関する。
【００９４】
ここで、該材料の２つの見込まれる形態、即ち、バルク形態及び複合形態に関して上に述べたものがこの第２の具体例の材料にも当てはまる。複合形態の材料の場合には、透過条件は層に適用され、そしてこれは、励起にさらされたときに上記座標の光を放つ層である。ここでの問題の励起は、上に定義される通りである。即ち、せいぜい３８０ｎｍ、具体的には２００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長を有する光子励起である。
【００９５】
この材料は、透明及び白色発光という必須の特徴を有する。
【００９６】
第１の具体例に従う材料の場合に、上に示したように測定される透明性は、該材料、又は、複合材の場合には、その層は、例えば、せいぜい１６０ｃｍ-1、好ましくは４０ｃｍ-1の吸収係数を有する。
【００９７】
また、このものは、上記の励起条件下で、白色光であってその色度座標が上に与えられたものをも放射する。
【００９８】
この白色光の色度座標は、特に、次の点：（ｘ＝０．２０、ｙ＝０．１５）、（ｘ＝０．２０、ｙ＝０．３０）、（ｘ＝０．４９、ｙ＝０．３２）、（ｘ＝０．４５、ｙ＝０．４２）によって規定される多面体の範囲内にあることができる。
【００９９】
より具体的には、これらの座標は、（ｘ＝０．２２、ｙ＝０．１８）、（ｘ＝０．２２、ｙ＝０．３１）、（ｘ＝０．４７、ｙ＝０．４９）、（ｘ＝０．４５、ｙ＝０．４２）によって規定される多面体の範囲内にあることができる。
【０１００】
さらに具体的には、この光の色度座標は、ＢＢＬ（黒体軌跡）と呼ばれる曲線の色度座標に等しくてもよい。この場合には、本発明の材料は、より具体的には、人の目で知覚されるような白色光の放射に相当する、２７００〜８０００Ｋにわたる発光色温度を得ることを可能にする。
【０１０１】
色度座標の定義と計算及びＢＢＬの定義と計算は、「Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ」，Ｋ．Ｈ．Ｂｕｒｔｅｒ，ペンシルベニア州立大学出版，１９８０，９８〜１０７頁及び「Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ，シュプリンガー出版，１９９４，１０９〜１１０頁を含むいくつかの文献に与えられている。
【０１０２】
別の特徴として、第２の具体例の材料は、バナジウム酸塩、燐酸希土類元素、タングステン酸塩及び酸化希土類元素から選択される化合物のナノ粒子を含む。これらの化合物は、勿論、上に定義された励起下で発光特性を有しなければならず、しかも該材料によって放射されるであろう光の色度座標に従って選択されなければならない。バナジウム酸塩としては、バナジウム酸イットリウムユーロピウムを選択することが可能である。タングステン酸塩としては、タングステン酸亜鉛及びタングステン酸カルシウムが挙げられる。燐酸塩は、燐酸ランタンセリウム及び燐酸ランタンセリウムテルビウムから選択できる。従って、本発明は、より具体的には、燐酸ランタンセリウム粒子、燐酸ランタンセリウムテルビウム粒子及びバナジウム酸イットリウムユーロピウム粒子を含む材料に関するものでもある。
【０１０３】
用語「ナノスケール」とは、上に与えたのと同一の寸法値、即ち、せいぜい約２５０ｎｍ、具体的にはせいぜい１００ｎｍ、好ましくはせいぜい２０ｎｍ、さらに具体的にはせいぜい１５ｎｍを意味するものとし、しかもこれは、例えば、約５ｎｍ〜約２０ｎｍであってもよい。これらの値は、第１の具体例に従う材料の場合に説明した方法を使用して得られる。
【０１０４】
この第２の具体例に従い且つ少なくとも１種の燐酸希土類元素を含む材料の特定の場合には、該燐酸塩粒子は、１以上のＰ／Ｌｎモル比を有する。この比は、少なくとも１．１、特に少なくとも１．２、より具体的には少なくとも１．５であることができる。例えば、これは、１．１〜２である。
【０１０５】
少なくとも２種の希土類元素（Ｌｎ、Ｌｎ'）の燐酸塩の粒子が存在するときに、これらの燐酸塩粒子は、その表面上に、具体的には燐酸ランタンであり得る希土類元素（Ｌｎ）の燐酸塩をさらに含むことができる。
【０１０６】
さらに、燐酸塩粒子は、その表面上に、随意としてオルガノシロキサン型重合体化合物と共にシリカベース化合物をも含むことができ、そしてこれらのものは、製造方法に依存して、第１具体例に従う材料の場合に示したようなラブドフェーン構造を有し得る。
【０１０７】
第１具体例に従う材料の場合において上記したその他の特徴、特に基材に関する特徴もここに当てはまる。
【０１０８】
第２具体例に従う材料を製造するために、燐酸ランタンセリウム粒子及び燐酸ランタンセリウムテルビウム粒子を含む上記のようなコロイド分散体が使用できる。しかしながら、この分散体もバナジウム酸イットリウムユーロピウム粒子をも含有する。
【０１０９】
この特定の分散体は、本発明に従う分散体とバナジウム酸イットリウムユーロピウムコロイド分散体とを混合させることによって得られ得る。また、燐酸塩分散体に関する用語「コロイド分散体」について上に与えた定義は、バナジウム酸塩分散体の場合にも当てはまる。同様に、バナジウム酸塩分散体は、燐酸塩分散体と同一の寸法及び形態学的特徴を有し得る。
【０１１０】
従って、好ましくは、これらの粒子は、燐酸塩分散体について上に与えたのとほぼ同一の大きさの寸法を有する。より具体的には、この寸法は、約２ｎｍ〜約１５ｎｍであることができる。
【０１１１】
バナジウム酸イットリウムコロイド分散体が知られている。
【０１１２】
これらのものは、特に、イットリウムユーロピウム塩及び錯化剤の混合物から製造できる。この錯化剤は、特に、ポリ酸−アルコール又はそれらの塩から選択できる。例えば、リンゴ酸及びクエン酸が挙げられる。この混合物を加熱し、そして加熱後に得られるものがコロイド分散体であり、このものは、既知の技術、例えば透析によって精製できる。
【０１１３】
さらに、上記の３つの他の具体例は、バナジウム酸イットリウムユーロピウム分散体にも適する。即ち、燐酸希土類元素又はシリカベース化合物がバナジウム酸塩粒子の表面上に存在するバナジウム酸塩分散体を使用することが可能である。同様に、これらの粒子は、その表面上にオルガノシロキサン型重合体化合物をさらに有し得る。これらの他の具体例に従うバナジウム酸塩分散体は、燐酸塩分散体に関して説明したのと同一のタイプの方法を使用することによって、即ち、ポリ燐酸塩及び希土類元素塩若しくは珪酸塩を初期バナジウム酸塩分散体に添加し、又はオルガノシラン型化合物を珪酸塩で予備処理された分散体に添加することによって得られ得る。
【０１１４】
先ほど説明した燐酸塩及びバナジウム酸塩粒子を基材とする特定の分散体は、透明である及びせいぜい３８０ｎｍ、例えば２５４ｎｍの波長を有する光子励起にさらされたときに白色に発光するという特性を有する。
【０１１５】
第２具体例に従う透明発光材料は、この特定の分散体を基材上に上記の態様で付着させることによって得られ得る。
【０１１６】
上記第２又は第３の他の具体例に従う燐酸塩とバナジウム酸塩の特定の分散体を使用し、及び／又は該分散体の基材上への付着後に単に乾燥操作を使用し、若しくは乾燥操作後に低温熱処理を使用すると、燐酸塩粒子が上記の特性、即ち、ラブドフェーン構造及びその表面上での燐酸希土類元素又はシリカベース化合物の存在のうち少なくとも一つを有する材料が生じるであろう。
【０１１７】
最後に、本発明の材料は、高い体積分率（該材料又は複合材における層の全体積にわたって該粒子が占める体積に対して）、即ち、少なくとも４０％、より具体的には少なくとも５０％、さらに具体的には少なくとも５５％を有し得る。
【０１１８】
終わりに、本発明は、第１又は第２具体例に従う上記のタイプの材料と、ＵＶ光子源であることができるＵＶダイオードのような励起源又はＨｇ、希ガス若しくはＸ線型の励起源とを含む発光システムに関する。
【０１１９】
このシステムは、特に白色に発光する材料の場合には、透明壁照明装置、ガラス照明装置又は他の照明装置として使用できる。
【０１２０】
ここで、実施例を与える。
【実施例】
【０１２１】
例１
この例は、セリウムＣｅ3+又はテルビウムＴｂ3+イオンがドープされた燐酸ランタンの透明水性コロイド分散体に関する。
塩化ランタニド水溶液（２０ｍＬの脱イオン水中に２８２．７ｍｇのＬａＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（３５３．３５ｇ／モル）、３１９．１ｍｇのＣｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（３５４．５６ｇ／モル）及び１１２．０ｍｇのＴｂＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（３７３．３７ｇ／モル）を分散させたもの）を撹拌しながら０．１Ｍのトリポリ燐酸ナトリウム溶液（２０ｍＬの脱イオン水に７３５．８ｍｇ（３６７．９ｇ／モル）を溶解してなるもの）に混合させた。得られた透明な溶液を３時間にわたって還流させた。反応後に、得られた分散体を１１０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、次いで脱イオン水で洗浄した。洗浄後、０．１Ｍのヘキサメタ燐酸ナトリウム溶液（２６７．４ｍｇ、ＭＷ＝１３３７ｇ／モル）を２ｍＬ添加した。次いで、このコロイド分散体を２４時間にわたって脱イオン水中で透析した（１５ｋＤ膜）。
得られたコロイド分散体は安定で且つ発色性であった。このものは、穏やかな条件（４０℃、低真空）下で１モル／Ｌ（約２５０ｇ／Ｌ）にまで濃縮できた。
１ミクロンの厚さについての該分散体の透過率は９８．２％であった。
ＬｎＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏの結晶化ナノ粒子（ラブドフェーン）がＸ線回折によって観察され、そして該結晶ドメインの平均コヒーレンス長さは５ｎｍであった。
５ｎｍ付近の寸法を有するよく分散されたナノ粒子（標準偏差は３ｎｍである）が透過電子顕微鏡で観察された。
動的光散乱によって測定された平均流体力学的径は１３ｎｍであり、その標準偏差は４ｎｍであった。
洗浄された試料についての微量分析によって決定された燐／ランタニドのモル比は約１．８であった。
ＵＶ励起（２７２ｎｍ）下で、これらのコロイドは、Ｔｂ3+イオンの特徴である緑色の発光を示した。ＣＩＥ座標は、２７２ｎｍでの励起下で、Ｘ＝０．３４及びＹ＝０．５８であった。
セリウム及びテルビウムイオンによって放出される光子の数対セリウムによって吸収される光子の数の比として定義される発光量子収率は、約４０％であった。
【０１２２】
例２
この例は、セリウムＣｅ3+イオンがドープされた燐酸ランタンの透明水性コロイド分散体に関する。
２０ｍＬの脱イオン水に分散された、４９４．７ｍｇの３５３．３５ｇ／モルＬａＣｌ3・６Ｈ2Ｏ溶液及び２１２．７ｍｇの３５４．５６ｇ／モルＣｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ溶液を撹拌しながら０．１Ｍのトリポリ燐酸ナトリウム溶液（２０ｍＬの脱イオン水に７３５．８ｍｇ（３６７．９ｇ／モル）を溶解してなるもの）に混合させた。得られた透明な溶液を３時間にわたって還流させた。該反応の終了時に、得られた分散体を１１０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、次いで脱イオン水で洗浄した。洗浄後、０．１Ｍのヘキサメタ燐酸ナトリウム溶液（２６７．４ｍｇ、ＭＷ＝１３３７ｇ／モル）を２ｍＬ添加した。次いで、このコロイド分散体を２４時間にわたって脱イオン水中で透析した（１５ｋＤ膜）。
得られたコロイド分散体は安定で且つ発色性であった。このものは、穏やかな条件（４０℃、低い真空）下で１モル／Ｌ（約２５０ｇ／Ｌ）にまで濃縮できた。
１ミクロンの厚さについての該分散体の透過率は９８．２％であった。
ＬｎＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏの結晶化ナノ粒子（ラブドフェーン）がＸ線回折によって観察され、そして該結晶ドメインの平均コヒーレンス長さは５ｎｍであった。
５ｎｍ付近の寸法を有するよく分散されたナノ粒子（標準偏差は３ｎｍである）が透過電子顕微鏡で観察された。
動的光散乱によって測定された平均流体力学的径は１３ｎｍであり、その標準偏差は４ｎｍであった。
洗浄された試料についての微量分析によって決定された燐／ランタニドのモル比は約１．８であった。
ＵＶ励起（２７２ｎｍ）下で、これらのコロイドは、Ｃｅ3+イオンの特徴である紫色の可視−ＵＶの発光を示した。ＣＩＥ座標は、２７２ｎｍでの励起下で、Ｘ＝０．１７及びＹ＝０．０１であった。
セリウム及びランタンイオンによって放出される光子の数対セリウムによって吸収される光子の数の比として定義される発光量子収率は、約７０％であり、該発光の約１５％が可視内にあった（＞３８０ｎｍ）。
【０１２３】
例３
この例は、第１の他の具体例に従うセリウムＣｅ3+及びテルビウムＴｂ3+イオンがドープされた燐酸ランタンの透明水性コロイド分散体に関する。該分散体の粒子をＬａＰＯ4層で被覆した。
例１のコロイド分散体を５０ｍＭの希土類元素濃度に調節した。この懸濁液の２０ｍＬに１００ｍＭトリポリ燐酸ナトリウム溶液（２０ｍＬの脱イオン水に７３５．８ｍｇ（３６７．９ｇ／モル）を溶解してなるもの）を２０ｍＬ添加した。この混合物を撹拌しながら６０℃に加熱した。次いで、塩化ランタン溶液（１０ｍＬの脱イオン水に３５３．３５ｍｇのＬａＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（３５３．３５ｇ／モル）を溶解してなるもの）を非常にゆっくりと一滴ずつ１０ｍＬ添加した。この添加の終了時に、この混合物を９０℃で３時間加熱し、次いで冷却した。この混合物を脱イオン水中で２４時間透析した（１５ｋＤ膜）。次いで、０．１Ｍのヘキサメタ燐酸ナトリウム溶液（２６７．４ｍｇ、ＭＷ＝１３３７ｇ／モル）を２ｍＬ添加した。次いで、該コロイドを再度２４時間にわたって脱イオン水中で透析した（１５ｋＤ膜）。得られた分散体は、希土類元素として１Ｍ（２５０ｇ／Ｌ）まで濃縮できた。
１ミクロンの厚さについての分散体の透過率は９８．０％であった。
該粒子の表面上でのＬａＰＯ4層の存在は、酸化処理について該セリウムの３の酸化状態を安定化させる。これは、次の試験で明らかであった：例１に従う１５ｍＭのコロイド分散体及び例３に従う１５ｍＭのコロイド分散体の１ｍＬにつき、０．２６ｍＬの０．１ＭのＮａＯＨ及び１００μＬの１．５％のＨ2Ｏ2を添加した。
ＬａＰＯ4層の非存在下（例１）では、Ｃｅ3+イオンの割合（＞２５％）がＣｅ4+イオンに変換された。Ｃｅ4+イオンの存在は、黄色の出現によって、即ち、青色のコロイドによる強力な吸収（例えば、４００ｎｍで０．２の吸光度）によって従来通り立証される。
ＬａＰＯ4層を有する例３の場合には、Ｃｅのいかなる酸化も現れなかった（４００ｎｍで＜０．０５の吸光度）。
【０１２４】
例４
この例は、緑色に発光する本発明に従う発光材料の製造に関する。
例３のコロイド分散体（４０ｇ／Ｌで１ｍＬ）を珪酸テトラメチルアンモニウム溶液（１５重量％のシリカを含有する市販溶液の１ｍＬ）と混合した。この混合物を回転被覆（２０００ｒｐｍで６０秒間）によって基材上に付着させた。次いで、この薄膜をオーブン内で５分間にわたり６０℃で乾燥させた。５種の連続層を付着させた。１００℃で１時間の最終乾燥操作を実施した。
ＵＶ励起下で見た目に発光する透明な薄膜が得られた。１ミクロンの厚さについての該薄膜の透過率は９９．５％であった。
２７２ｎｍでの励起下で、該材料は、次のＣＩＥ座標：Ｘ＝０．３４及びＹ＝０．５８で、幾分緑色に発光した。
【０１２５】
例５
この例は、白色に発光する透明分散体の製造に関する。
（Ａ）ユーロピウムＥｕ3+イオンがドープされたバナジウム酸イットリウムの透明な水性コロイド分散体の製造
合成の全てを水中で６０℃の温度で実施した。
まず、不溶性のクエン酸塩錯体を、硝酸イットリウムユーロピウム水溶液（２０ｍＬの脱イオン水に６８９．３ｍｇのＹ（ＮＯ3）3（３８３ｇ／モル）及び８９．２ｍｇのＥｕ（ＮＯ3）3（４４６ｇ／モル）を溶解してなるもの）とクエン酸ナトリウムＮａ3Ｃ6Ｏ7Ｈ5水溶液（１５ｍＬの脱イオン水に４４１．３ｍｇ（２９４ｇ／モル）を溶解してなるもの）とを混合させることによって形成させた。Ｅｕ／Ｙモル比は１０／９０であり、クエン酸ナトリウム／（Ｙ＋Ｅｕ）比は０．７５／１であった。
次に、ｐＨ１２．６のＮａ3ＶＯ4水溶液を調製した（１５ｍＬの脱イオン水に１８２．９ｍｇのＮａ3ＶＯ4（１２１．９３ｇ／モル）を溶解してなるもの）。この溶液を撹拌しながら先の混合物に添加したところ、０．５／１のＶ／（Ｙ＋Ｅｕ）モル比については沈殿物が溶解した。粒子形成反応を０．７５／１のＶ／（Ｙ＋Ｅｕ）モル比について実施した。
６０℃で３０分の反応後に、加熱を停止させた。８．７のｐＨを有する５０ｍＬのコロイド分散体が得られた。次いで、得られた懸濁液を中性ｐＨの水で透析した（１５ｋＤ膜）。透析後に、コロイド分散体のｐＨは７．７であり、そしてその濃度は、ほぼ１０-2モル／Ｌであった。
次に、この分散体を穏やかな条件（４０℃、低真空）下で乾燥状態にまで蒸発させた。次いで、得られた粉末を１ｍＬの水に簡単に再分散させ、透明で且つ非常に濃縮（４００ｇ／Ｌ）されたバナジウム酸イットリウムコロイド分散体を得ることができた。
１ミクロンの厚さについての該分散体の透過率は９７．７％であった。
結晶化されたＹＶＯ4ナノ粒子（ジルコン構造を有する）をＸ線回折によって観察したところ、結晶ドメインの平均コヒーレンス長さは８ｎｍであった。
約８ｎｍの寸法を有するよく分散されたナノ粒子を透過電子顕微鏡によって観察したところ、その標準偏差は３ｎｍであった。
動的光散乱によって測定された平均流体力学的径は１０ｎｍであり、その標準偏差は３ｎｍであった。
洗浄された試料についての微量分析によって測定されたクエン酸塩／イットリウムのモル比は、約０．１であった。
ＵＶ励起（２８０ｎｍ）下で、これらのコロイドは、Ｅｕ3+イオンの特徴である赤色の発光を示した（６１７ｎｍでの発光ピーク）。ＣＩＥ座標は、２８０ｎｍの励起下で、Ｘ＝０．６６及びＹ＝０．３４であった。
ユーロピウムイオンによって放射される光子の数対バナデート基によって吸収される光子の数の比と定義される発光量子収率は、約１５％であった。
【０１２６】
（Ｂ）混合分散体の製造
上で得られたような赤色発光コロイド分散体（４０ｇ／Ｌ（０．４５ｍＬ））と、例４の緑色発光コロイド分散体（４５ｇ／Ｌ（２．１ｍＬ））と、例２の紫色発光分散体（７０ｇ／Ｌ（７ｍＬ）とを、濃縮珪酸テトラメチルアンモニウム（［Ｓｉ］＝０．２Ｍで１．１ｍＬ）と共に混合させた。
１ミクロンの厚さについての該分散体の透過率は９７％であった。
得られたコロイド分散体は安定であり、しかも２５４ｎｍのＵＶ励起下で白色に発光した。該混合物のＣＩＥ座標は、２５４ｎｍの励起下で、Ｘ＝０．３５及びＹ＝０．３５であった。
【０１２７】
例６
この例は、白色発光の透明材料に関する。
例５の分散体をガラススライド上に回転被覆（２０００ｒｐｍ、１分）によって付着させた。この薄膜を５０℃で２時間にわたって乾燥させた。いくつかの連続層が可能であり（例えば、３種）、そして該薄膜の最終的な厚さは５００ｎｍであった。１ミクロンの厚さについての該薄膜の透過率は９９．５％であった。得られた薄層は透明で、均質で（亀裂なし）、しかも基材に対してよく付着していた。この薄膜は発光性であり、２５４ｎｍのＵＶ励起下で白色の発光を有していた。ＣＩＥ座標は、Ｘ＝０．３５及びＹ＝０．３５であった。
【０１２８】
例７
この例は、珪酸塩及び官能化シランの層で被覆されたＬａＰＯ4粒子の有機分散体に関する。
２４重量％のＳｉＯ2及び８重量％のＮａ2Ｏ組成物の市販珪酸ナトリウム溶液を１／８に希釈した。得られた溶液の５０ｍＬに、例３に従うＣｅ及びＴｂがドープされたＬａＰＯ4の透明コロイド溶液を０．０５モル／Ｌの濃度で５０ｍＬ添加した。得られた混合物は透明であり、そしてそのｐＨは１１であった。室温で１８時間の撹拌後に、この溶液を透析した（１５ｋＤ膜）。珪酸塩で被覆され且つ透析されたコロイド分散体の最終ｐＨは９であった。
次に、３００ｍＬのエタノール及び１．４２１ｍｇのメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（ＴＰＭ：Ｃ10Ｈ20Ｏ5Ｓｉ、Ｍ＝２４８．３５ｇ／モル）を１００ｍＬのこの珪酸塩被覆燐酸ランタンコロイド分散体（０．０１モル／Ｌ、ｐＨ＝９）に一滴ずつ添加した。ＴＰＭ／Ｌａ比は５であった。
次いで、得られた混合物を１２時間にわたって加熱して還流させた。この処理後に、該反応混合物の水を４００ｍＬの１−プロパノールと共に共沸蒸留することによって除去した。
１ミクロンの厚さについての該分散体の透過率は９９．１％であった。
【０１２９】
例８
この例は、燐酸ランタンの透明な水性コロイド分散体に関する。
塩化ランタン水溶液（２０ｍＬの脱イオン水に７０６．７ｍｇのＬａＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（３５３．３５ｇ／Ｌ）を分散させてなるもの）を撹拌しながら０．１Ｍのトリポリ燐酸ナトリウム溶液（２０ｍＬの脱イオン水に７３５．８ｍｇ（３６７．９ｇ／モル）を溶解してなるもの）に混合させた。得られた透明な溶液を３時間還流させた。該反応後に、得られた分散体を遠心分離（１１０００ｒｐｍで５分間）し、次いで脱イオン水で洗浄した。洗浄後に、ポリ燐酸ナトリウムの０．１Ｍ溶液（２６７．４ｍｇ、ＭＷ＝１３３７）を２ｍＬ添加した。次いで、このコロイドを脱イオン水中で２４時間にわたって透析した（１５ｋＤ膜）。
得られたコロイド分散体は安定であった。
ＬａＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏの結晶化ナノ粒子（ラブドフェーン）をＸ線回折で観察したところ、該結晶ドメインの平均コヒーレンス長さは５ｎｍであった。
ほぼ５ｎｍの寸法を有するよく分散されたナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察したところ、その標準偏差は３ｎｍであった。
動的光散乱によって測定された平均流体力学的径は１３ｎｍであり、その標準偏差は４ｎｍであった。
洗浄された試料についての微量分析によって得られた燐／ランタニドモル比は１．８であった。
粒子粉末について１５ｋＨｚでの31Ｐ  ＭＡＳ  ＮＭＲを使用して、これらのナノ粒子の成分であるオルト燐酸ランタンに相当するピークが−３．２ｐｐｍで観察され、そして表面ポリ燐酸塩種に対応付けられ得るピークが−１２．０及び−２０．５ｐｐｍで観察された。これらの化学シフトは、８５％Ｈ3ＰＯ4に対して与えられる。
これらのポリ燐酸塩のピークの幅は、該粒子の表面上にポリ燐酸塩が存在し、該ポリ燐酸塩が恐らくは錯化によって該粒子に結合し、しかも燐酸陰イオンの形態にあることを示唆している。
【０１３０】
例９
この例は、ユーロピウムＥｕ3+がドープされた燐酸ランタンの透明水性コロイド分散体に関する。
５６５．４ｍｇのＬａＣｌ3・６Ｈ2Ｏ溶液（３５３．３５ｇ／モル）と、１４６．６ｍｇのＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏ溶液（３６６．４ｇ／モル）と（これらのものは２０ｍＬの脱イオン水中に分散されている）を撹拌しながらトリポリ燐酸ナトリウムの０．１Ｍ溶液（２０ｍＬの脱イオン水に７３５．８ｍｇ（３６７．９ｇ／モル）を溶解してなるもの）に混合させた。得られた透明な溶液を３時間にわたって還流させた。該反応の終了時に、得られた分散体を１１０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、次いで脱イオン水で洗浄した。洗浄後に、０．１Ｍのヘキサメタ燐酸ナトリウム溶液（２６７．４ｍｇ、ＭＷ＝１３３７ｇ／モル）を２ｍＬ添加した。次いで、このコロイド分散体を脱イオン水中で２４時間透析した（１５ｋＤ膜）。
得られたコロイド分散体は安定であり、しかも発光性であった。このものは、穏やかな条件（４０℃、低真空）下で１モル／Ｌ（約２５０ｇ／Ｌ）まで濃縮できた。
結晶化ＬｎＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ（ラブドフェーン）ナノ粒子をＸ線回折によって観察したところ、該結晶ドメインの平均コヒーレンス長さは５ｎｍであった。
５ｎｍ周辺の寸法を有するよく分散されたナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察したところ、その標準偏差は３ｎｍであった。
動的光散乱によって測定された平均流体力学的径は１３ｎｍであり、その標準偏差は４ｎｍであった。
洗浄された試料についての微量分析によって得られた燐／ランタニドモル比は、約１．８であった。
ＵＶ励起（２７２ｎｍ）下で、これらのコロイドは、Ｅｕ3+イオンの特徴である赤色の発光を示した。
【国際調査報告】
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