(57)【要約】【課題】本発明は、低品質の細骨材を含有するコンクリートに使用しても、優れた流動性を示し、さらには経過時間に伴う粘性の増大及び状態の低下を抑制することが可能な混和剤、並びにこれを含むセメント組成物を提供することを目的とする。【解決手段】以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：（Ｉ）少なくとも１個の構造単位、この構造単位は、エチレングリコール単位を９〜４１個有するポリエーテル側鎖を有する芳香族部分であり、（ＩＩ）少なくとも１個の構造単位、この構造単位は、少なくとも１個のリン酸エステル基を有する芳香族部分であり、及び（ＩＩＩ）少なくとも１個のメチレン単位（−ＣＨ2−）を有する重縮合物を含み、当該重縮合物の質量平均分子量Ｍｗが、３，０００〜５０，０００の範囲である、低品質の細骨材含有コンクリート用混和剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの構造単位（Ｉ）と、少なくとも１つの構造単位（ＩＩ）と、少なくとも１つの構造単位（ＩＩＩ）とを有する重縮合物を含み、
前記構造単位（Ｉ）が、アルキレングリコール単位を有するポリエーテル側鎖を有する芳香族部分であり、ただし、前記ポリエーテル側鎖におけるエチレングリコール単位の数は、９〜４１であり、かつ前記エチレングリコール単位の含分は、前記ポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超であり、
前記構造単位（ＩＩ）が、少なくとも１個のリン酸エステル基及び／又はその塩を有する芳香族部分であり、ただし、前記構造単位（ＩＩ）に対する前記構造単位（Ｉ）のモル比の値は、０．３〜４であり、
前記構造単位（ＩＩＩ）が、少なくとも１個のメチレン単位（−ＣＨ2−）であり、該メチレン単位は、前記構造単位（Ｉ）と前記構造単位（ＩＩ）の２つの芳香族構造単位に結合しており、ここで該芳香族構造単位は、相互に独立して、同一であるか又は異なり、かつ、
前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含有する重縮合物の質量平均分子量Ｍｗが、３，０００〜５０，０００の範囲である、低品質の細骨材含有コンクリート用混和剤。
【請求項２】
前記重縮合物が、少なくとも１つの構造単位（ＩＶ）をさらに有し、
前記構造単位（ＩＶ）が、前記構造単位（Ｉ）及び前記構造単位（ＩＩ）とは異なる芳香族構造単位によって表され、
前記メチレン単位は、前記構造単位（Ｉ）と前記構造単位（ＩＩ）と前記構造単位（ＩＶ）の３つの芳香族構造単位に結合しており、ここで該芳香族構造単位は、相互に独立して、同一であるか又は異なり、かつ、
前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を含有する重縮合物の質量平均分子量Ｍｗが、３，０００〜５０，０００の範囲である、請求項１に記載の混和剤。
【請求項３】
さらに、保持助剤を含む、請求項１又は２に記載の混和剤。
【請求項４】
前記保持助剤が、加水分解性モノマーと、ポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマーと、セメント吸着性モノマーとを含んで重合させてなる共重合体である、請求項３に記載の混和剤。
【請求項５】
前記保持助剤が、セメント吸着性モノマーを含まず、加水分解性モノマーと、ポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマーとを含んで重合させてなる共重合体である、請求項３に記載の混和剤。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の混和剤を含むセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細骨材として低品質の細骨材を含有するコンクリートに使用するための混和剤、特にコンクリート用化学混和剤に関する。また、本発明は、このような混和剤を含むセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、細骨材の資源の枯渇化により、天然に産出される川砂、山砂だけでなく、岩石を砕いて粒度調整された砕砂や、スラグ細骨材と呼ばれる高炉から取り出されたスラグを水で急冷し、粒度調整・固結防止処理を経た水砕スラグ等がコンクリートに使用されている。
【０００３】
このような人工的に製造された細骨材は、一般的に、角が取れ丸みを帯びた天然の細骨材に比べて、その粒形や含む微粒分の違いにより、良好なフレッシュ性状を示すコンクリートが得られにくいといわれている。例えば、角張った粒形や保水力の低さは、単位水量の増加やブリーディングの増加といった問題を生じさせやすく、コンクリートの状態（フレッシュコンクリートが適度な粘性を有し、材料が分離せず一体になって流動する性質、以下、単に「状態」ということがある）に劣るといわれている。
【０００４】
コンクリートの状態は、単にスランプや施工時の充填性に影響を及ぼすだけでなく、ブリーディングや粗骨材の分離、さらにはポンプ圧送時の圧送ロスや圧力脱水に関わるため、コンクリートに要求される新たな要求性能の１つとなっている。その評価手法は、未だ確立されていないとはいえ、一般には、目視観察、スランプの形状、変形性指標（スランプ、フロー）、粘性指標（粘度計指示値、ロート流下時間）などで総合的に判断されることが多い。
【０００５】
また、近年、コンクリート打設においては、ポンプによりコンクリートを圧送する技術が広く浸透してきており、現場に生コンクリートが到着しても、さらにポンプ圧送されて打設されるケースがある。コンクリートをポンプで圧送する際には、圧送ロスや圧力脱水といった性状の変化が起きやすい。そのため、流動性だけでなく、材料の分離抵抗性に優れた、まとまりのあるコンクリート、すなわち、優れた流動性と良好な粘性を有するコンクリートが要望されている。
【０００６】
これに対して、コンクリート材料の配合を適切に調整することはもちろん、様々な添加剤が使用されている。例えば、特定の化学構造を有するワーカビリティー改良剤の使用（特許文献１）、さらには、糖類や特定構造のポリカルボン酸塩系分散剤の使用（特許文献２）が知られている。しかしながら、これら改良剤、分散剤では、適度な粘性付与の作用が十分ではなく、経過時間に伴い粘性が増加してしまう傾向があり、特に、経過時間に伴うコンクリートの状態を維持することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１６５７５５号公報
【特許文献２】特開２００３−２７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低品質の細骨材を含有するコンクリートに使用しても、優れた流動性を示し、さらには経過時間に伴う粘性の増大及び状態の低下を抑制することが可能な混和剤、並びにこれを含むセメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造単位を有する重縮合物を含む混和剤を、低品質の細骨材を含有するコンクリートに使用することにより、優れた流動性を付与し、さらには経過時間に伴う粘性の増大及び状態の低下を抑制することが可能な混和剤、並びにこれを含むセメント組成物が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
［１］  少なくとも１つの構造単位（Ｉ）と、少なくとも１つの構造単位（ＩＩ）と、少なくとも１つの構造単位（ＩＩＩ）とを有する重縮合物を含み、
前記構造単位（Ｉ）が、アルキレングリコール単位を有するポリエーテル側鎖を有する芳香族部分であり、ただし、前記ポリエーテル側鎖におけるエチレングリコール単位の数は、９〜４１であり、かつ前記エチレングリコール単位の含分は、前記ポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超であり、
前記構造単位（ＩＩ）が、少なくとも１個のリン酸エステル基及び／又はその塩を有する芳香族部分であり、ただし、前記構造単位（ＩＩ）に対する前記構造単位（Ｉ）のモル比の値は、０．３〜４であり、
前記構造単位（ＩＩＩ）が、少なくとも１個のメチレン単位（−ＣＨ2−）であり、該メチレン単位は、前記構造単位（Ｉ）と前記構造単位（ＩＩ）の２つの芳香族構造単位に結合しており、ここで該芳香族構造単位は、相互に独立して、同一であるか又は異なり、かつ、
前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含有する重縮合物の質量平均分子量Ｍｗが、３，０００〜５０，０００の範囲である、低品質の細骨材含有コンクリート用混和剤。
［２］  前記重縮合物が、少なくとも１つの構造単位（ＩＶ）をさらに有し、
前記構造単位（ＩＶ）が、前記構造単位（Ｉ）及び前記構造単位（ＩＩ）とは異なる芳香族構造単位によって表され、
前記メチレン単位は、前記構造単位（Ｉ）と前記構造単位（ＩＩ）と前記構造単位（ＩＶ）の３つの芳香族構造単位に結合しており、ここで該芳香族構造単位は、相互に独立して、同一であるか又は異なり、かつ、
前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を含有する重縮合物の質量平均分子量Ｍｗが、３，０００〜５０，０００の範囲である、上記［１］に記載の混和剤。
［３］  さらに、保持助剤を含む、上記［１］又は［２］に記載の混和剤。
［４］  前記保持助剤が、加水分解性モノマーと、ポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマーと、セメント吸着性モノマーとを含んで重合させてなる共重合体である、上記［３］に記載の混和剤。
［５］  前記保持助剤が、セメント吸着性モノマーを含まず、加水分解性モノマーと、ポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマーとを含んで重合させてなる共重合体である、上記［３］に記載の混和剤。
［６］  上記［１］乃至［５］までのいずれか１つに記載の混和剤を含むセメント組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る混和剤を、低品質の細骨材を含有するコンクリートに使用することにより、優れた流動性を付与し、さらには時間経過に伴う粘性の増大を及び状態の低下を抑制することができる。そのため、圧送ロスや圧力脱水等のポンプ圧送性の改善、ブリーディングの抑制をもたらすことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施態様を詳細に説明する。以下において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
（低品質の細骨材含有コンクリート）
本発明において、低品質の細骨材含有コンクリートとは、セメントに細骨材として低品質の細骨材が含まれているコンクリートを意味する。また、低品質の細骨材とは、天然の細骨材のように、丸みを帯びた粒形を有しておらず、コンクリートに使用された際に単位水量の増大をもたらし、ブリーディングが増加する細骨材を意味する。このような低品質の細骨材として、例えば、岩石を砕いて製造される砕砂、高炉から取り出されたスラグを水で急冷したスラグ細骨材が好ましく、具体的には、ＪＩＳ  Ａ  ５００５の規格に適合する砕砂、又はＪＩＳ  Ａ  ５０１１の規格に適合するスラグ骨材（スラグ細骨材）がより好ましい。これらの細骨材のうち、ＪＩＳ  Ａ  ５００５に規定される粒形判定実積率が、下限値（５４％）の前後を示す細骨材が好ましい。より具体的には、粒形判定実積率が５０％〜５８％を示す細骨材が好ましく、５２％〜５６％を示す細骨材がより好ましい。コンクリート中に含まれる低品質の細骨材の含有量は、特に限定されるものではないが、セメント組成物中に、４００〜１，２００ｋｇ／ｍ３が好ましく、８００〜１，０００ｋｇ／ｍ３がより好ましい。
【００１４】
［混和剤］
本発明に係る混和剤は、低品質の細骨材含有コンクリート用混和剤であり、少なくとも１つの構造単位（Ｉ）と、少なくとも１つの構造単位（ＩＩ）と、少なくとも１つの構造単位（ＩＩＩ）とを有する重縮合物を含んでいる。
構造単位（Ｉ）は、アルキレングリコール単位を有するポリエーテル側鎖を有する芳香族部分であり、ただし、ポリエーテル側鎖におけるエチレングリコール単位の数は、９〜４１であり、かつ前記エチレングリコール単位の含分は、ポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超であり、
構造単位（ＩＩ）は、少なくとも１個のリン酸エステル基及び／又はその塩を有する芳香族部分であり、ただし、構造単位（ＩＩ）に対する構造単位（Ｉ）のモル比の値は、０．３〜４であり、
構造単位（ＩＩＩ）は、少なくとも１個のメチレン単位（−ＣＨ2−）であり、該メチレン単位は、前記構造単位（Ｉ）と前記構造単位（ＩＩ）の２つの芳香族構造単位Ｙに結合しており、ここで該芳香族構造単位Ｙは、相互に独立して、同一であるか又は異なり、かつ、
構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含有する重縮合物の質量平均分子量Ｍｗが、３，０００〜５０，０００の範囲である。
このような混和剤を、低品質の細骨材を含有するコンクリートに使用することにより、優れた流動性を付与し、さらには時間経過に伴う粘性の増大及び状態の低下を抑制することができる。そのため、圧送ロスや圧力脱水等のポンプ圧送性の改善、ブリーディングの抑制をもたらすことが可能となる。
【００１５】
＜構造単位（Ｉ）＞
構造単位（Ｉ）は、セメント結合材系、特にコンクリートにおいて妥当な分散作用を得るためには、最小のポリエーテル側鎖長を有することが有利であると実証されている。非常に短い鎖は、経済的には好ましくない。なぜならば、混和剤の分散性が低く、また分散作用を得るために必要な供給量が多くなるからであり、その一方で、重縮合物のポリエーテル側鎖が長すぎると、このような混和剤で作製したコンクリートのレオロジー特性が悪くなる（高粘度）。ポリエーテル側鎖中におけるエチレングリコール単位の含分は、重縮合物生成物を充分に可溶性にするため、ポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超であることが好ましく、８５ｍｏｌ％超であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％超であることがさらに好ましく、９５ｍｏｌ％超であることが最も好ましい。
【００１６】
構造単位（Ｉ）において芳香族部分は、１個以上のポリエーテル側鎖、好ましくは１個のポリエーテル側鎖を有する。構造単位（Ｉ）は相互に独立して、同一であるか、又は異なる。これはつまり、構造単位（Ｉ）の１種又は複数種が、重縮合物中に存在し得るということを意味する。構造単位（Ｉ）は、例えば、ポリエーテル側鎖の種類の点、芳香族構造の種類の点で異なり得る。
【００１７】
構造単位（Ｉ）は、それぞれの芳香族モノマーから誘導され、これはアルキレングリコール単位を含有するポリエーテル側鎖を有する芳香族モノマーであり、側鎖長、及び側鎖中におけるエチレングリコールの含分に関する上記の要求を満たす。このモノマーは、重縮合反応によって重縮合物へと組み込まれる際に、モノマーのホルムアルデヒド、及び構造単位（Ｉ）になるモノマーによって、重縮合物へと組み込まれる。特に、構造単位（Ｉ）は、重縮合反応の間にモノマーから引き抜かれた２個の水素原子（ホルムアルデヒドからの酸素原子１個とともに水を形成する）が存在しないことによって誘導された芳香族モノマーとは異なる。
【００１８】
構造単位（Ｉ）における芳香族部分は、好ましくは、本発明によるポリエーテル側鎖を有する、置換された若しくは非置換の芳香族部分であり、芳香族はベンゼン環であってもナフタレン環であってもよい。１個以上のポリエーテル側鎖、好ましくは１個若しくは２個のポリエーテル側鎖、最も好ましくは１個のポリエーテル側鎖が、構造単位（Ｉ）中に存在することが可能である。この文脈において「置換された芳香族部分」とは、好ましくは、ポリエーテル側鎖以外、又は本発明によるポリエーテル側鎖以外のあらゆる置換基を意味する。置換基は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。芳香族部分は、好ましくは、芳香族構造中に炭素原子を５〜１０個、より好ましくは炭素原子を５〜６個有し、最も好ましくは、芳香族構造単位が炭素原子を６個有する、ベンゼン又はベンゼンの置換誘導体である。また、構造単位（Ｉ）における芳香族部分は、炭素とは異なる原子、例えば酸素（フルフリルアルコール中）を含む複素環式芳香族構造であってもよいが、芳香族環構造の原子は、炭素原子であることが好ましい。
【００１９】
構造単位（Ｉ）のポリエーテル側鎖中におけるエチレングリコール単位の数は、９〜４１であり、好ましくは９〜３５、より好ましくは１２〜２３である。比較的短いポリエーテル側鎖長は、当該構造単位（Ｉ）を有する重縮合物を含む本発明に係る混和剤を用いて作製したコンクリートの良好なレオロジー特性に貢献し、特に低い塑性粘度が得られる。一方、短過ぎるポリエーテル側鎖長は、分散作用が減少し、一定水準のワーカビリティー（例えばコンクリート試験におけるスランプ）を得るために必要な供給量が増加するため、経済的には望ましくない。
【００２０】
構造単位（Ｉ）は、比較的長い親水性ポリエーテル側鎖を有していてもよい。これにより、セメント粒子の表面に吸着された重縮合物の間に立体反発をもたらし、その結果、分散作用を改善することができる。
【００２１】
構造単位（Ｉ）は、以下のモノマーから誘導され得るが、これらに限定されない。例えば、芳香族アルコール又はアミンのエトキシ化された誘導体が好ましく、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ナフトール、フルフリルアルコール又はアニリンのエトキシ化された誘導体がより好ましく、エトキシ化されたフェノールが特に好ましい。レゾルシノール、カテコール及びヒドロキノンは、２個のポリエーテル側鎖を有することが好ましい。レゾルシノール、カテコール及びヒドロキノンが、それぞれの場合においてポリエーテル側鎖を１個だけ有することができる。それぞれの場合、２０ｍｏｌ％未満のアルキレングリコール単位が含有されており、これらはエチレングリコール単位ではない。
【００２２】
構造単位（Ｉ）は、好ましくは、以下の一般式（Ｉａ）：
【化１】
2019112250.tif 000002
（式（Ｉａ）中、
Ａは、同一であるか、又は異なり、炭素原子を５〜１０個有する、置換若しくは非置換の芳香族又は複素環式芳香族化合物によって表され、
Ｂは、同一であるか、又は異なり、Ｎ、ＮＨ、又はＯであり、その際、ＢがＮであれば、ｎは２であり、ＢがＮＨ又はＯであれば、ｎは１であり、
Ｒ1及びＲ2は、相互に独立して、同一であるか又は異なり、分枝鎖状若しくは直鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨであり、ただし、ポリエーテル側鎖におけるエチレングリコール単位（Ｒ1及びＲ2がＨである）の数は、９〜４１であり、エチレングリコール単位の含分は、ポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコールに対して８０ｍｏｌ％超であり、
ａは、同一であるか、又は異なり、１２〜５０の整数であり、かつ
Ｘは、同一であるか、又は異なり、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はＨである）によって表される。上記式（Ｉａ）において、基「Ａ」が後述する構造単位（ＩＩＩ）のメチレン単位と結合することより、本発明における混和剤の主成分となる重縮合物が形成される。
【００２３】
式（Ｉａ）中、Ａは、好ましくは芳香族構造内に炭素原子を５〜１０個、より好ましくは炭素原子を５〜６個を有し、最も好ましくは芳香族構造内に炭素原子を６個有する、ベンゼン又はベンゼンの置換誘導体である。
【００２４】
式（Ｉａ）中、Ｂは、好ましくはＯ（酸素）である。
【００２５】
式（Ｉａ）中、Ｒ1及びＲ2は、好ましくは、Ｈ、メチル、エチル、又はフェニルであり、より好ましくはＨ、又はメチル、特に好ましくはＨである。
【００２６】
式（Ｉａ）中、ａは、好ましくは９〜３５の整数である。
【００２７】
式（Ｉａ）中、Ｘは、好ましくはＨである。
【００２８】
構造単位（Ｉ）は、ポリエーテル側鎖の端部にヒドロキシ基を有するアルコキシ化された芳香族アルコールモノマーから誘導されていることが好ましく、特に、フェニルポリアルキレングリコールの重縮合体であることが好ましい。フェニルポリアルキレングリコールは、比較的容易に得ることができ、経済的にも見込みがあり、また芳香族化合物の反応性も比較的良好である。
【００２９】
構造単位（Ｉ）は、好ましくは、以下の一般式（Ｖ）で表されるフェニルポリアルキレングリコールから誘導される：
−［Ｃ6Ｈ3−Ｏ−（Ｚ１Ｏ）p−Ｈ］−  （Ｖ）
【００３０】
式（Ｖ）において、ｐは、９〜４１の整数、好ましくは９〜３５の整数、より好ましくは１２〜２３の整数であり、Ｚ１は、２〜５個の炭素原子、好ましくは２〜３個の炭素原子を有するアルキレンであり、ただし、エチレングリコール単位の含分（Ｚ１＝エチレン）は、ポリエーテル側鎖（Ｚ１Ｏ）n中にある全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超、好ましくは８５ｍｏｌ％超、より好ましくは９０ｍｏｌ％超、最も好ましくは９５ｍｏｌ％超である。上記式（Ｖ）において、「Ｃ6Ｈ3」の芳香族構造部分が、後述する構造単位（ＩＩＩ）のメチレン単位に結合される。
【００３１】
芳香族ベンゼン単位（上記式（Ｖ）ではＣ6Ｈ3）における置換パターンは、ベンゼン環に結合した酸素原子の活性作用（電子供与作用）により、ベンゼン環に結合した酸素原子の位置（１位）に対して主にオルト置換位（２位）及びパラ置換位（４位）である。
【００３２】
＜構造単位（ＩＩ）＞
構造単位（ＩＩ）は、重縮合物にアニオン基をもたらし（リン酸エステルから、その酸若しくは塩の形態へ）、このアニオン基は、水性セメント分散液中のセメント粒子の表面に存在する正電荷と干渉し、強アルカリ性である。静電引力が原因で、重縮合物はセメント粒子の表面に吸着し、セメント粒子が分散される。ここで、「リン酸エステル」という用語には、好ましくは、リン酸モノエステル（ＰＯ（ＯＨ）2（ＯＲ）1）、リン酸ジエステル（ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）2）、及び／又はリン酸トリエステル（ＰＯ（ＯＲ）3）の混合物が含まれる。リン酸エステルにおける基Ｒは、エステル反応後においてＯＨ基を有さない各アルコールを規定し、これが反応して、リン酸とのエステルになる。基Ｒは、好ましくは芳香族部分を有する。モノエステルは、通常、リン酸化反応の主生成物である。
【００３３】
「リン酸化モノマー」という用語には、芳香族アルコールと、リン酸、ポリリン酸若しくはリン酸化物との反応生成物、並びに芳香族アルコールと、リン酸、ポリリン酸及びリン酸化物の混合物との反応生成物が含まれる。
【００３４】
リン酸モノエステルの含分は、好ましくは、全てのリン酸エステルの合計に対して５０質量％超である。リン酸モノエステルから誘導される構造単位（ＩＩ）の含分は、好ましくは、全ての構造単位（ＩＩ）の合計に対して５０質量％超である。
【００３５】
構造単位（ＩＩ）において、芳香族部分は、好ましくは、１個のリン酸エステル基及び／又はその塩を含有する。これは、芳香族モノアルコールの使用が好ましいということを意味する。また、構造単位（ＩＩ）は、リン酸エステル基及び／又はその塩を１個超有することができ、２個有するのが好ましい。この場合、少なくとも１種の芳香族ジアルコール、又は芳香族ポリアルコールを使用する。構造単位（ＩＩ）は、相互に独立して、同一であるか、又は異なる。これはつまり、構造単位（ＩＩ）の１種又は複数種が、重縮合物中に存在し得るということである。
【００３６】
重縮合物における構造単位（ＩＩ）は、リン酸エステル基及び／又はその塩を少なくとも１個有する芳香族部分であるが、ただし、構造単位（ＩＩ）に対する構造単位（Ｉ）のモル比の値は、０．３〜４であり、好ましくは０．４〜３．５、より好ましくは０．４５〜３、最も好ましくは０．４５〜２．５である。このモル比の範囲は、重縮合物の充分な初期分散性（構造単位（ＩＩ）の比較的高い含分）、及び充分なスランプ保持特性（構造単位（Ｉ）の比較的高い含分）をコンクリート試料中で達成できるため、有利である。
【００３７】
上記の構造単位（Ｉ）について説明したように、構造単位（ＩＩ）もまた、重縮合反応の間にモノマーから引き抜かれた２個の水素原子が存在しないことによって誘導された芳香族モノマーとは異なる。
【００３８】
構造単位（ＩＩ）における芳香族部分は、好ましくは、リン酸エステル基及び／又はその塩を少なくとも１個有する、置換若しくは非置換の芳香族部分であり、芳香族はベンゼン環であってもナフタレン環であってもよい。１個以上のリン酸エステル基及び／又はその塩が構造単位（ＩＩ）中に存在すること、好ましくは１個又は２個のリン酸エステル基及び／又はその塩が存在すること、最も好ましくは１個のリン酸エステル基及び／又はその塩が存在することがあり得る。構造単位（ＩＩ）の芳香族部分は、好ましくは、芳香族構造中に炭素原子を５〜１０個、より好ましくは炭素原子を５〜６個有し、最も好ましくは、芳香族構造単位は、炭素原子を６個有する、ベンゼン又はベンゼンの置換誘導体である。また、構造単位（ＩＩ）における芳香族部分は、炭素とは異なる原子、例えば酸素（フルフリルアルコール中）を含むヘテロ芳香族構造であってもよいが、芳香族環構造における原子は、炭素原子であることが好ましい。
【００３９】
構造単位（ＩＩ）は、芳香族アルコールモノマーから誘導されていることが好ましい。芳香族アルコールモノマーは、第一の工程でアルコキシ化され、得られた、ポリエーテル側鎖の端部にヒドロキシ基を有するアルコキシ化された芳香族アルコールモノマーを第二の工程でリン酸化して、リン酸エステル基を形成する。
【００４０】
それぞれのリン酸化芳香族アルコールモノマーから誘導される構造単位（ＩＩ）は、各モノマーから２個の水素原子を引き抜いたことによる前述したものとは異なる。このような構造単位（ＩＩ）は、例えば、以下の化合物から誘導されるが、これらに制限されない。例えば、芳香族アルコールのリン酸化生成物又はヒドロキノンのリン酸化生成物が好ましく、フェノキシエタノールホスフェート（芳香族アルコール：フェノキシエタノール）、フェノキシジグリコールホスフェート（芳香族アルコール：フェノキシジグリコール）、（メトキシフェノキシ）エタノールホスフェート（芳香族アルコール：（メトキシフェノキシ）エタノール）、メチルフェノキシエタノールホスフェート（芳香族アルコール：メチルフェノキシエタノール）、ノニルフェノールホスフェート（芳香族アルコール；ノニルフェノール）、ビス（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテルホスフェート（ヒドロキノン：ビス（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテル）、ビス（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテルジホスフェート（ヒドロキノン：ビス（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテル）がより好ましく、フェノキシエタノールホスフェート、フェノキシジグリコールホスフェート、ビス（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテルジホスフェートが特に好ましく、フェノキシエタノールホスフェートが最も好ましい。構造単位（ＩＩ）が誘導される上記モノマーの混合物を使用してもよい。
【００４１】
リン酸化反応（例えば、ヒドロキノンを含む上記芳香族アルコールと、リン酸との反応）の間には通常、上記主生成物（リン酸と芳香族アルコール１当量とのモノエステル：（ＰＯ（ＯＨ）2（ＯＲ）1））以外に、副生成物も形成されることに留意するべきである。副生成物は、特に、リン酸と、芳香族アルコール２当量とのジエステル（ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）2）、又は、リン酸と、芳香族アルコール３当量とのトリエステル（ＰＯ（ＯＲ）3）である。トリエステルの形成には、１５０℃超の温度が必要となるため、通常は生成されない。ここで、リン酸エステルにおける基Ｒは、エステル反応後においてＯＨ基を有さない芳香族アルコール構造である。未反応のアルコールが、反応混合物中にある程度存在することがあり得る。その含分は、通常、使用する芳香族アルコールの３５質量％未満、好ましくは５質量％未満である。リン酸化反応後の主生成物（モノエステル）は、通常、反応混合物中に、使用する芳香族アルコールに対して５０質量％超、好ましくは６５質量％超の水準で存在する。
【００４２】
構造単位（ＩＩ）は、好ましくは、以下の一般式（ＩＩａ）：
【化２】
2019112250.tif 000003
（式（ＩＩａ）中、
Ｄは、同一であるか、又は異なり、炭素原子を５〜１０個有する、置換若しくは非置換の芳香族又は複素環式芳香族化合物によって表され、
Ｅは、同一であるか、又は異なり、Ｎ、ＮＨ、又はＯであり、ＥがＮであれば、ｍは２であり、ＥがＮＨ又はＯであれば、ｍは１であり、
Ｒ3及びＲ4は、相互に独立して、同一であるか、又は異なり、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨであり、
ｂは、同一であるか、又は異なり、０〜１０の整数であり、かつ
Ｍａは、相互に独立して、同一であるか、又は異なり、Ｈ又はカチオン等価物である）で表される。上記式（ＩＩａ）において、基「Ｄ」が後述する構造単位（ＩＩＩ）のメチレン単位と結合することより、本発明における混和剤の主成分となる重縮合物が形成される。
【００４３】
式（ＩＩａ）中、Ｄは、好ましくは芳香族構造内に炭素原子を５〜１０個、より好ましくは芳香族構造内に炭素原子を５〜６個有し、最も好ましくは芳香族構造内に炭素原子を６個有する、ベンゼン又はベンゼンの置換誘導体である。
【００４４】
式（ＩＩａ）中、Ｅは、好ましくはＯ（酸素）である。
【００４５】
式（ＩＩａ）中、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して、好ましくはＨ、メチル、エチル、又はフェニルであり、より好ましくはＨ又はメチルであり、特に好ましくはＨであり、最も好ましくは、Ｒ3及びＲ4はともにＨである。
【００４６】
式（ＩＩａ）中、ｂは、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜２の整数、最も好ましくは１である。
【００４７】
式（ＩＩａ）で表わされるリン酸エステルは、２個の酸性プロトンを有する酸であり得る（Ｍａ＝Ｈ）。リン酸エステルは、脱プロトン化形態でも存在することができ、この場合、プロトンはカチオン等価物によって置き換えられている。リン酸エステルは、部分的に脱プロトン化されていてもよい。「カチオン等価物」という用語は、あらゆる金属カチオン、又は置換されていてもよいアンモニウムカチオン（プロトンを置き換え可能なもの）を意味するが、分子が電気的に中性である。Ｍは、好ましくは、ＮＨ4、アルカリ金属又は１／２アルカリ土類金属である。
【００４８】
上記構造単位（Ｉａ）の基Ａと上記構造単位（ＩＩａ）の基Ｄは、例えば、相互に独立して、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニルであることが好ましく、フェニルであることがより好ましい。異なる種類の基Ａを有する構造単位（Ｉａ）が重縮合物中に複数存在していてよく、異なる種類の基Ｄを有する構造単位（ＩＩａ）もまた、重縮合物中に複数存在していてよい。基Ｂ及び基Ｅは、相互に独立して、Ｏ（酸素）であることが好ましい。
【００４９】
構造単位（ＩＩ）は、好ましくは、以下の一般式（ＶＩ）で表されるような、アルコキシ化されたフェノールリン酸エステル、又は以下の一般式（ＶＩＩ）で表されるような、アルコキシ化されたヒドロキノンリン酸エステルから誘導される：
−［Ｃ6Ｈ3−Ｏ−（Ｚ２Ｏ）q−ＰＯ3Ｍ2］−（ＶＩ）
−［［Ｍ2Ｏ3Ｐ−（Ｚ３Ｏ）r］−Ｏ−Ｃ6Ｈ2−Ｏ−［（Ｚ４Ｏ）s−ＰＯ3Ｍ2］］−（ＶＩＩ）
【００５０】
式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）のいずれにおいても、ｑ、ｒ、ｓは、１〜５の整数、好ましくは１〜２の整数、より好ましくは１であり、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、互いに独立して、炭素原子を２〜５個、好ましくは２〜３個有するアルキレンであり、より好ましくは、エチレンである。Ｍは、相互に独立して、同一であるか又は異なり、Ｈ、又はカチオン等価物である。上記式（ＶＩ）においては「Ｃ6Ｈ3」の芳香族構造部分が、上記式（ＶＩＩ）においては「Ｃ6Ｈ2」の芳香族構造部分が、それぞれ後述する構造単位（ＩＩＩ）のメチレン単位に結合される。
【００５１】
一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）のエステルは、２個の酸性プロトンを有する酸であってもよい（Ｍ＝Ｈ）。このエステルは、脱プロトン化形態でも存在することができ、この場合、プロトンはカチオン等価物によって置き換えられている。このエステルは、部分的に脱プロトン化されていてもよい。カチオン等価物という用語は、上述の通りであり、Ｍは、好ましくは、ＮＨ4、アルカリ金属、又は１／２アルカリ土類金属である。よって、例えば、２個の正電荷を有するアルカリ土類金属の場合、中性を保証するためには、１／２という係数が存在しなければならず（１／２アルカリ金属）、例えば、金属成分「Ｍ」がＡｌ3+である場合、１／３Ａｌがカチオン等価物となる。また、例えば、２種類以上の金属カチオンを有する混合型カチオン等価物であってもよい。
【００５２】
このようなアルコキシ化されたフェノールリン酸エステル、又はアルコキシ化されたヒドロキノンリン酸エステルは、比較的容易に得られるため、経済的にも望ましく、また、重縮合反応における芳香族化合物の反応性も比較的良好である。
【００５３】
＜構造単位（ＩＩＩ）＞
構造単位（ＩＩＩ）は、少なくとも１個のメチレン単位（−ＣＨ2−）であり、該メチレン単位は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）の２つの芳香族構造単位に結合しており、芳香族構造単位は、相互に独立して、同一であるか又は異なり、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）における上記の芳香族部分に相当する。メチレン単位は、重縮合の間に水を形成しながら、ホルムアルデヒドの反応によって導入され、好ましくは１個超のメチレン単位が重縮合物中に含有される。
【００５４】
＜構造単位（ＩＶ）＞
重縮合物は、少なくとも１つの構造単位（ＩＶ）をさらに有していてもよい。構造単位（ＩＶ）は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）とは異なる、重縮合物の芳香族構造単位であり、あらゆる芳香族構造単位であり得る。また、構造単位（ＩＶ）が含まれる場合、構造単位（ＩＩＩ）におけるメチレン単位は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＶ）の３つの芳香族構造単位に結合しており、構造単位（ＩＶ）における該芳香族構造単位は、相互に独立して、同一であるか、又は異なる。これはつまり、構造単位（ＩＶ）の１種又は複数種が、重縮合物中に存在し得るということである。
【００５５】
構造単位（ＩＶ）は、例えば、重縮合反応においてホルムアルデヒドと反応可能なあらゆる芳香族モノマー（各モノマーから２個の水素原子が引き抜き）から誘導することができる。構造単位（ＩＶ）を誘導するモノマーとして、例えば、フェノキシアルコール、フェノール、ナフトール、アニリン、ベンゼン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２，３−トリオール、２−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、フタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、１，２−ジヒドロキシナフタレン、及び２，３−ジヒドロキシナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
また、構造単位（ＩＶ）は、側鎖におけるエチレングリコール単位の数のみが異なる、構造単位（Ｉ）に似た構造単位であってもよい。このような構造単位（ＩＶ）として、好ましくは、アルキレングリコール単位を有するポリエーテル側鎖を有する芳香族部分であり、ただし、ポリエーテル側鎖におけるエチレングリコール単位の数は、４２〜１２０であり、かつエチレングリコール単位の含分は、ポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超である、構造単位である。
【００５７】
＜重縮合物＞
本発明に係る混和剤に含まれる重縮合物は、当該混和剤の主成分であり、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含有する重縮合物、並びに、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）を含有する重縮合物の質量平均分子量Ｍｗが、３，０００〜５０，０００の範囲である。
【００５８】
重縮合物は、構造単位（ＩＩ）からのリン酸エステル単位に対する構造単位（Ｉ）からのエチレングリコール単位のモル比の値は、１１〜４０／１が好ましく、１２〜３５／１がより好ましく、１３〜３０／１がさらに好ましい。このモル比の比率を特定するため、異なる種類の構造単位（Ｉ）の存在も考慮し、構造単位（Ｉ）からの全てのエチレングリコール単位の合計を計算する。
【００５９】
構造単位（ＩＩ）からのリン酸エステル単位に対する構造単位（Ｉ）からのエチレングリコール単位のモル比の値を計算すると、構造単位（Ｉ）中にある最小で９個、及び最大で４１個のアルキレングリコールは、構造単位（ＩＩ）に対する構造単位（Ｉ）の０．３〜４というモル比の値と組み合わされて、最小値は９／８である（構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ）のモル比の値が４である９ＥＯの短い側鎖、並びに２個のリン酸エステル基が構造単位（ＩＩ）中に存在し得る可能性を考慮）。一方、構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ）のモル比の下限値である０．３と組み合わせて、４１個のＥＯの長い側鎖、及び構造単位（ＩＩ）中に存在するリン酸エステルを考慮すると、最大値は１３６．７（４１／０．３）が得られる。構造単位（ＩＩ）からのリン酸エステル単位に対する構造単位（Ｉ）からのエチレングリコール単位のモル比が下限値（９／８）より低いと、リン酸エステル基は余剰であるため、コンクリート試験体におけるスランプ保持性は、より悪くなる。その一方、このモル比が上限値（１３６．７）より大きいと、セメント粒子に対する吸着性が弱すぎるため、減水特性（コンクリート試験体における初期減水率）があまり良好ではない。このように、構造単位（ＩＩ）からのリン酸エステル単位に対する構造単位（Ｉ）からのエチレングリコール単位のモル比の範囲が、９／８〜１３６．７の範囲であることにより、コンクリート試験体において、スランプ保持性と減水率の２つ特性の適切なバランスが得られ、良好な減水率と良好なスランプ保持性の双方が得られる。また、コンクリートの粘度も低くすることができる。
【００６０】
構造単位（ＩＩＩ）に対する構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計のモル比は、好ましくは０．８／１〜１／０．８、より好ましくは０．９／１〜１／０．９、最も好ましくは１／１であることが好ましい。
【００６１】
構造単位（ＩＶ）が、重縮合物中にさらに含有されている場合、構造単位（ＩＶ）に対する構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の合計のモル比は、好ましくは１超／１、より好ましくは３超／１、さらに好ましくは５超／１である。
【００６２】
構造単位（ＩＶ）は、アルキレングリコール単位を含有するポリエーテル側鎖を有する芳香族部分である重縮合物が最も好ましいが、ただし、構造単位（ＩＶ）のポリエーテル側鎖におけるエチレングリコール単位の数は、４２〜５０であり、エチレングリコール単位の含分は、構造単位（ＩＶ）のポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超である。
【００６３】
重縮合物の質量平均分子量Ｍｗは、３，０００〜５０，０００であり、好ましくは、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは８，０００ｇ／ｍｏｌ〜２２，０００ｇ／ｍｏｌであり、最も好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１９，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００６４】
重縮合物の質量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣにより特定される重縮合物の質量平均分子量である。カラムの組み合わせは、OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804 HQ、及びOH-Pak SB 802.5 HQ（日本国、Shodex社製）であり、溶離剤は、８０体積％のＨＣＯ2ＮＨ4水溶液（０．０５ｍｏｌ／ｌ）、及び２０体積％のアセトニトリルとし、その他、注入体積；１００μｌ、流速；０．５ｍｌ／分とする。分子量の較正は、ＵＶ検知器についてはポリ（スチレンスルホネート）標準で、ＲＩ検知器についてはポリ（エチレンオキシド）標準で行う。両方の標準は、ドイツ国のPSS Polymer Standards Serviceから購入できる。ポリマーの分子量を特定するために、ＵＶ検知を２５４ｎｍで使用する。ＵＶ検知機は、無機不純物を感知しないため、芳香族化合物に対してのみ感知させることができる。
【００６５】
＜保持助剤＞
本発明に係る混和剤は、上記の重縮合物の他に、保持成分として、さらに保持助剤を含んでいてもよい。保持助剤がさらに含まれることにより、コンクリートの経時変化が抑制され、より長期にわたるコンクリートのワーカビリティーのより良好な調節が可能になる。その結果、経過時間に伴う流動性及び状態の低下をより抑制することができる。このような保持助剤の含有量は、混和剤中の重縮合物の総質量に対して、５〜５０質量％であることが好ましい。
【００６６】
このような保持助剤の１つとして、例えば、加水分解性モノマーと、ポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマーと、セメント吸着性モノマーとを含んで重合させてなる共重合体（共重合体１）を使用することが好ましい。
【００６７】
（加水分解性モノマー）
加水分解性モノマーは、加水分解性モノマー残基を形成することが可能なエチレン性不飽和モノマーであることが好ましい。このような加水分解性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；
（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；及び
マレイン酸（モノ）アルキルエステル、無水マレイン酸、マレイミド；等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種単独の使用であっても、２種以上を互いに併用してもよい。
【００６８】
（ポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマー）
ポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマーとしては、飽和モノカルボン酸エステル誘導体、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び上記ポリオキシアルキレンの高級アルコキシ誘導体；
ビニルアルコール誘導体、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテルおよびエトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル等；
（メタ）アリルアルコール誘導体、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルおよびエトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等；
アルキレンオキシドと不飽和アルコールの付加物、例えば、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルおよびフェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル；等が挙げられるが、これらに限定されない。アルキレンオキシドと不飽和アルコールの付加物は、例えば、１〜３５０モルのアルキレンオキシドと不飽和アルコールの付加物、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オールおよび２−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールとの付加物が挙げられるが、これらに限定されない。上述のポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマーは、１種単独の使用であっても、２種以上を互いに併用してもよい。
【００６９】
このようなポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマーは、複数の側鎖長を有するオキシアルキレン基を含むことができる。例えば、１〜３０個の単位の少なくとも１つのＣ２−４オキシアルキレン基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸エステルまたはアルケニルエーテルモノマーを含み、３１〜３５０個の単位の少なくとも１つのＣ２−４オキシアルキレン基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸エステルまたはアルケニルエーテルモノマーを含んでいてもよい。
【００７０】
（セメント吸着性モノマー）
セメント吸着性モノマーとは、末端にカルボキシル基、スルホン基又はホスホン基を有するエチレン性不飽和モノマーであることが好ましい。カルボキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーとして、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸系モノマー又はこれらの塩が好ましく、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。より好ましくは、（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩であり、さらに好ましくはアクリル酸又はそのナトリウム塩である。スルホン基を有するエチレン性不飽和モノマーとして、（メタ）アリルスルホン酸又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アリルスルホン酸のナトリウム塩であり、さらに好ましくはメタリルスルホン酸のナトリウム塩である。ホスホン基を有するエチレン性不飽和モノマーとして、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルエステル、リン酸ジ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルエステル等が好ましい。これらは１種単独の使用であっても、２種以上を互いに併用してもよい。
【００７１】
共重合体１において、加水分解性モノマー（Ａ）と、ポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）と、セメント吸着性モノマー（Ｃ）とのモル比、すなわち（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）は、好ましくは０．５：１：０．３〜１０：１：１０であり、より好ましくは０．５：１：０．３〜５：１：５である。
【００７２】
他の保持助剤として、例えば、上述のセメント吸着性モノマーを含まず、上述の加水分解性モノマーと、上述のポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマーとを含んで重合させてなる共重合体（共重合体２）を使用することが好ましい。すなわち、該共重合体２は、上述のセメント吸着性モノマーから誘導される構造単位を有しておらず、上述の加水分解性モノマーから誘導される構造単位と、上述のポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマーから誘導される構造単位とを含んでいる共重合体である。
【００７３】
共重合体２において、加水分解性モノマー（Ａ）と、ポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）とのモル比、すなわち（Ａ）：（Ｂ）は、好ましくは１：１〜１０：１であり、より好ましくは１：１〜９：１である。
【００７４】
本発明に係る混和剤は、適宜必要に応じて、他の添加剤を添加することができる。他の添加剤としては、従来より慣用されているＡＥ剤、ポリサッカライド誘導体、リグニン誘導体、乾燥収縮低減剤、促進剤、起泡剤、消泡剤、防錆剤、急結剤、水溶性高分子物質等が挙げられる。他の添加剤は、本発明に係る混和剤の成分の一部として含有させてもよいし、本発明に係る混和剤とは別にコンクリートに添加してもよい。本発明に係る混和剤の成分の一部とする場合、本発明の効果を阻害しない範囲に限られ、本発明に係る混和剤に対して、１〜２０質量％含有することが好ましい。
【００７５】
＜セメント組成物＞
本発明に係るセメント組成物は、上述した混和剤を含んでおり、セメントとして、市販のセメントを使用することができる。このようなセメントの中でも、汎用性の観点から、普通ポルトランドセメント及び／又は中庸熱、低熱セメントを使用することが好ましい。本発明では、得られるセメント組成物の耐久性が良好であることや、セメント添加剤の添加量が少なくすむことによるコストの点等から、普通ポルトランドセメントが特に好ましい。
【００７６】
（他の粉体）
セメント組成物に含まれるセメントの一部代用或いは追加される粉体として、石灰石粉、炭酸カルシウム、シリカフュ−ム、高炉スラグ微粉末、フライアッシュなどの微粉末混和材料を添加することができる。これらの粉体は、材料分離を抑制し、適度な粘性と高い流動性を保つために、また、本発明の効果を妨げない範囲で、セメント組成物１ｍ３中の配合量が、０〜１００ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
【００７７】
（骨材）
本発明では、角が取れ丸みを帯びた天然の骨材との比較のため、角張った粒形や保水力の低い低品質の細骨材が使用される。低品質な細骨材の例として、砕砂やスラグ細骨材が挙げられる。このような細骨材の粒度は、流動性の確保の観点から、適度な粒度分布を有する骨材が好ましく、ＪＩＳ  Ａ  ５３０８：２０１４  付属書Ａ  レディーミクストコンクリート用骨材に規定される骨材の粒度分布を有していることが好ましい。また、粗骨材として、山砂利、川砂利、海砂利、砕石等、細骨材を使用することもできる。粗骨材は、一般に細骨材よりも比較的大きく、細骨材は５ｍｍ未満、好ましくは０．１５ｍｍ以上５ｍｍ未満の範囲に粒度分布を有していることが好ましく、一方、粗骨材は５ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上４０ｍｍ以下の範囲に粒度分布を有していることが好ましい。
【００７８】
＜コンクリート種別＞
本発明に係る混和剤は、砕砂、スラグ細骨材等の低品質の細骨材を含むセメント組成物に適用することができる。このようなセメント組成物が使用されるコンクリートであれば、コンクリート中のこれらの細骨材の配合条件は特に限定されるものではないが、コンクリート中の粉体量が通常より少なく保水力に劣る条件として、コンクリート中の総粉体量が３００ｋｇ／ｍ３以下に配合された、いわゆる貧配合のコンクリートに適用されることが好ましい。
【００７９】
＜コンクリートの製造＞
本発明に係るセメント組成物は、従来より公知の方法により製造することができ、例えば日本土木学会制定のコンクリート標準示方書や建築学会制定の日本建築学会が作成した建築工事標準仕様書に準じた公知の設備及び公知の手法で作製することができる。具体的には、予め混練水に本発明に係る混和剤を添加した後、セメント、骨材等の他の原材料をミキサに投入して製造する方法や、セメント組成物に含まれる全ての原料をまとめて、ミキサに投入して製造する方法が好ましい。また、本発明に係るセメント組成物は、ＪＩＳ  Ａ  ５３０８に準じた生コンプラントで製造することが好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明に係る混和剤並びにこれを用いたセメント組成物について、実施例を挙げて詳細に説明する。尚、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００８１】
表１に示す使用材料を用いて、表２に示す配合条件のセメント組成物からコンクリートを製造した。得られたコンクリートのスランプ、Ｖ漏斗流下時間を測定し、また目視によるスランプの状態を観察した。
【００８２】
＜使用材料＞
【表１】
2019112250.tif 000004
【００８３】
＜セメント組成物の配合＞
【表２】
2019112250.tif 000005
【００８４】
＜練混ぜ方法＞
上記材料のうち、セメント（Ｃ）及び骨材（Ｓ１、Ｓ２、Ｇ）を、太平洋機工社製の二軸強制練りミキサＳＤ−５５型に投入して６０秒間空練りし、一旦混合を止めてから水（Ｗ）、混和剤（ＳＰ１、ＳＰ２）を投入し、さらに６０秒間混練し、コンクリートを得た。混和剤（ＳＰ１、ＳＰ２）の各添加量を表３に示す配合量により調整し、目標のスランプ値に合わせた。
【００８５】
＜測定・評価＞
練混ぜ直後（０分）及び６０分後のスランプ値、Ｖ漏斗流下時間を測定し、さらに目視によるスランプの状態を観察した。各項目の評価は以下のように行った。
【００８６】
＜スランプ＞
スランプ値はＪＩＳ  Ａ  １１０１：２０１４に基づき測定した。練混ぜ直後から６０分後のスランプの低下量により、経過時間に伴う流動性を評価した。６０分後のスランプの低下量が５ｃｍ以内であれば、流動性に優れている「〇」と評価した。
【００８７】
＜スランプ状態＞
スランプ試験におけるスランプの変形挙動を測定者の目視により下記の３つに分類し状態として評価した。
「◎」優れる：一体となって変形した
「〇」良好：スランプがやや崩れたが、概ね一体となって変形した
「×」分離：スランプが崩れて変形した
【００８８】
＜Ｖ漏斗流下時間＞
Ｖ漏斗流下時間は、ＪＳＣＥ−Ｆ  ５１２：２００７に基づき測定し、練混ぜ直後から６０分後のＶ漏斗流下時間の増大量（差）により、下記３つに分類し、粘性として評価した。「〇」以上であれば、時間経過に伴う粘性の増大が抑制され、適度な粘性を有していると判断した。
「◎」優れる：５秒未満
「○」良好：５秒以上１０秒未満
「×」不良：１０秒以上又は閉塞
【００８９】
試験結果を表３に示す。尚、表３中、各成分の添加量は、セメントに対する質量％を意味する。
【００９０】
【表３】
2019112250.tif 000006
【００９１】
ＳＰ１を添加したコンクリート（以下、「ＳＰ１コン」という）と、ＳＰ２を添加したコンクリート（以下、「ＳＰ２コン」という）とを比較すると、参考例１と参考例２のように、細骨材として天然の細骨材である「Ｓ１」が含まれるセメント組成物から、ＳＰ１コン、ＳＰ２コンをそれぞれ作製した場合、いずれも６０分後のスランプの低下量が５ｃｍ以内であり、経過時間に伴う流動性に優れていた。一方、６０分後のスランプ状態の比較においては、ＳＰ１コンはＳＰ２コンよりもスランプ状態が優れていた。また、ＳＰ２コンは６０分後のＶ漏斗流下時間の増大量が６．４秒であったのに対し、ＳＰ１コンはＳＰ２コンよりもＶ漏斗流下時間の増大量が低く、僅か２．６秒であった。そのため、ＳＰ１コンでは時間経過に伴う粘性の増大も抑制することができた。
【００９２】
一方、実施例１と比較例１のように、細骨材として低品質の細骨材である「Ｓ２」が含まれるセメント組成物から、ＳＰ１コン、ＳＰ２コンをそれぞれ作製した場合、いずれも６０分後のスランプの低下量が５ｃｍ以内であり、流動性に優れていた。しかしながら、ＳＰ２コンは６０分後のスランプ状態においてスランプが崩れて変形したのに対し、ＳＰ１コンはスランプの崩れは観察されず、優れたスランプ状態を維持していた。また、ＳＰ２コンでは粘性評価試験において、６０分後に閉塞が観察されたのに対し、ＳＰ１コンでは閉塞は観察されず、Ｖ漏斗流下時間の増大量も５秒未満であった。そのため、ＳＰ１コンでは時間経過に伴う粘性の増大及び状態の低下も抑制することができた。
【００９３】
このように、低品質の細骨材を含有するコンクリートに対して本発明に規定される混和剤を使用することにより、優れた流動性を付与し、さらには時間経過に伴う粘性の増大及び状態の低下を抑制することができた。これにより、圧送ロスや圧力脱水等のポンプ圧送性の改善、ブリーディングの抑制をもたらすことができる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に規定される混和剤を、砕砂等の低品質の骨材を含むコンクリートに使用することにより、優れた流動性を示すだけでなく、経過時間に伴う粘性の増大及び状態の低下を抑制できる。そのため、近年の良質な細骨材の枯渇化により、良質な細骨材に代えて低品質の細骨材を使用したコンクリートを提供しなければならない環境下においても、これらのコンクリートのフレッシュ性状を良好に維持しつつ、施工性を改善することが可能となる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月19日(2018.1.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
構造単位（ＩＩ）は、好ましくは、以下の一般式（ＩＩａ）：
【化２】
2019112250.tif 000007
（式（ＩＩａ）中、
Ｄは、同一であるか、又は異なり、炭素原子を５〜１０個有する、置換若しくは非置換の芳香族又は複素環式芳香族化合物によって表され、
Ｅは、同一であるか、又は異なり、Ｎ、ＮＨ、又はＯであり、ＥがＮであれば、ｍは２であり、ＥがＮＨ又はＯであれば、ｍは１であり、
Ｒ3及びＲ4は、相互に独立して、同一であるか、又は異なり、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨであり、
ｂは、同一であるか、又は異なり、０〜１０の整数であり、かつ
Ｍａは、相互に独立して、同一であるか、又は異なり、Ｈ又はカチオン等価物である）で表される。上記式（ＩＩａ）において、基「Ｄ」が後述する構造単位（ＩＩＩ）のメチレン単位と結合することより、本発明における混和剤の主成分となる重縮合物が形成される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
式（ＩＩａ）で表わされるリン酸エステルは、２個の酸性プロトンを有する酸であり得る（Ｍａ＝Ｈ）。リン酸エステルは、脱プロトン化形態でも存在することができ、この場合、プロトンはカチオン等価物によって置き換えられている。リン酸エステルは、部分的に脱プロトン化されていてもよい。「カチオン等価物」という用語は、あらゆる金属カチオン、又は置換されていてもよいアンモニウムカチオン（プロトンを置き換え可能なもの）を意味するが、分子が電気的に中性である。Ｍａは、好ましくは、ＮＨ4、アルカリ金属又は１／２アルカリ土類金属である。