(57)【要約】【課題】エネルギー効率に優れた水素の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の水素の製造方法は、ＣｅＯ２にＣｅ以外の金属をドープした反応媒体を熱還元する第１の工程と、熱還元された前記反応媒体を水と接触させ、前記反応媒体を酸化するとともに水素を発生させる第２の工程とを有し、前記第１の工程での反応温度をＴ１［℃］、前記第２の工程での反応温度をＴ２［℃］としたとき、Ｔ１−Ｔ２≦１５０の関係を満足することを特徴とする。前記第１の工程と前記第２の工程とを含む一連の処理を繰り返し行うのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｅＯ２にＣｅ以外の金属をドープした反応媒体を熱還元する第１の工程と、
熱還元された前記反応媒体を水と接触させ、前記反応媒体を酸化するとともに水素を発生させる第２の工程とを有し、
前記第１の工程での反応温度をＴ１［℃］、前記第２の工程での反応温度をＴ２［℃］としたとき、Ｔ１−Ｔ２≦１５０の関係を満足することを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程と前記第２の工程とを含む一連の処理を繰り返し行う請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３】
前記Ｔ１が１２５０℃超１４００℃以下である請求項１または２に記載の水素の製造方法。
【請求項４】
前記Ｔ２が１１００℃超１４００℃以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水素の製造方法。
【請求項５】
前記反応媒体を構成する前記金属がＭｎおよび／またはＣｏであり、
前記反応媒体中における前記ＣｅＯ２を構成するＣｅに対する前記金属の置換率が１２ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水素の製造方法。
【請求項６】
前記第１の工程および前記第２の工程を、同一の容器内で行う請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水素の製造方法。
【請求項７】
前記第１の工程および前記第２の工程を、粉末状の前記反応媒体を含む流動層を反応容器内で循環させつつ行う請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を集光して得られる熱を利用して水熱分解により水素を製造する方法として、酸化セリウム（ＣｅＯ２、セリア）による二段階水熱分解サイクルが有望視されている（例えば、非特許文献１、２参照）。
【０００３】
この二段階水熱分解サイクルでは、加熱によりＣｅＯ２を構成する酸素原子の一部を引き抜き、不定比酸化物を得る熱還元の工程と、当該不定比酸化物と水蒸気との反応（水分解反応）により水素を得る工程とを行う。
【０００４】
熱還元の工程は下記式（１）で示され、水分解反応の工程は下記式（２）で示される。
ＣｅＯ２ → ＣｅＯ２−δ＋（δ／２）Ｏ２  ・・・（１）
ＣｅＯ２−δ＋δＨ２Ｏ → ＣｅＯ２＋δＨ２  ・・・（２）
（ただし、式（１）、式（２）中、０＜δ≦０．５である。）
【０００５】
酸化セリウム（ＣｅＯ２）による二段階水熱分解サイクルでは、熱力学的な観点から、熱還元の工程は１５００℃以上、水分解反応の工程は１０００℃以下の温度で行われていた。
【０００６】
しかし、従来においては、エネルギー効率が十分に高いとは言い難く、エネルギー効率の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】N. Gokon, T. Suda, T. Kodama “Thermochemical reactivity of 5-15 mol% Fe, Co, Ni, Mn-doped cerium oxides in two-step water-splitting cycle for solar hydrogen production”, Thermochimica Acta, 617 (2015) 179-190.
【非特許文献２】N. Gokon, T. Suda, T. Kodama “Oxygen and hydrogen productivities and repeatable reactivity of 30-mol%-Fe, Co-, Ni-, Mn-doped CeO2-δ for thermochemical two-step water splitting cycle”, Energy, 90 (2015) 1280-1289.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、エネルギー効率に優れた水素の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の水素の製造方法は、ＣｅＯ２にＣｅ以外の金属をドープした反応媒体を熱還元する第１の工程と、
熱還元された前記反応媒体を水と接触させ、前記反応媒体を酸化するとともに水素を発生させる第２の工程とを有し、
前記第１の工程での反応温度をＴ１［℃］、前記第２の工程での反応温度をＴ２［℃］としたとき、Ｔ１−Ｔ２≦１５０の関係を満足することを特徴とする。
【００１０】
本発明の水素の製造方法では、前記第１の工程と前記第２の工程とを含む一連の処理を繰り返し行うことが好ましい。
【００１１】
本発明の水素の製造方法では、前記Ｔ１が１２５０℃超１４００℃以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の水素の製造方法では、前記Ｔ２が１１００℃超１４００℃以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の水素の製造方法では、前記反応媒体を構成する前記金属がＭｎおよび／またはＣｏであり、
前記反応媒体中における前記ＣｅＯ２を構成するＣｅに対する前記金属の置換率が１２ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の水素の製造方法では、前記第１の工程および前記第２の工程を、同一の容器内で行うことが好ましい。
【００１５】
本発明の水素の製造方法では、前記第１の工程および前記第２の工程を、粉末状の前記反応媒体を含む流動層を反応容器内で循環させつつ行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、エネルギー効率に優れた水素の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】水素製造装置の好適な実施形態を示す模式図である。
【図２】実施例Ａ１の水素製造方法を実施した際の温度プロファイルと反応媒体の質量変化との関係を示すグラフである。
【図３】比較例Ａ１および実施例Ａ１〜Ａ４について、第１サイクル〜第４サイクルでの第１の工程および第２の工程におけるそれぞれの反応媒体の転換率を示すグラフである。
【図４】比較例Ａ１および実施例Ａ１〜Ａ４について、第２サイクル〜第４サイクルでの第１の工程および第２の工程におけるそれぞれの反応媒体の転換率を示すグラフである。
【図５】比較例Ａ１および実施例Ａ１〜Ａ４について、第２サイクル〜第４サイクルでの第１の工程および第２の工程における反応媒体の転換率の平均値を示すグラフである。
【図６】比較例Ａ１および実施例Ｂ１〜Ｂ５について、第２サイクル〜第３サイクルでの第１の工程および第２の工程における反応媒体の転換率の平均値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
［水素の製造方法］
本発明の水素の製造方法は、ＣｅＯ２（セリア）にＣｅ以外の金属をドープした反応媒体を熱還元する第１の工程と、熱還元された前記反応媒体を水と接触させ、前記反応媒体を酸化するとともに水素を発生させる第２の工程とを有している。そして、第１の工程での反応温度をＴ１［℃］、第２の工程での反応温度をＴ２［℃］としたとき、Ｔ１−Ｔ２≦１５０の関係を満足する。
【００１９】
このように、本発明においては、反応媒体を熱還元する工程（第１の工程）と、熱還元された前記反応媒体を水と接触させ、水分解により前記反応媒体を酸化するとともに水素を発生させる工程（第２の工程）との温度差を、従来に比べて飛躍的に縮小することにより、エネルギー効率に優れた水素の製造方法を提供することができる。より具体的には、２つでの工程の温度差が大きいと、例えば、反応器での温度サイクルをする際のエネルギー損失が大きくなり、エネルギー効率が低下するが、本発明では、２つの工程での温度差を十分に小さくしているので、このような問題を生ぜず、水素製造におけるエネルギー効率を優れたものとすることができる。
【００２０】
また、本発明では２つの工程での温度差が小さいため、各工程において好適な温度に調整するのに要する時間を短縮することができる。したがって、水素の生産性が向上する。
【００２１】
また、本発明では２つの工程での温度差が小さいため、水素の製造に用いる装置（反応器）への負担も抑制することができる。その結果、長期間にわたって安定的に水素製造を行うことができ、また、水素の製造に用いる装置の長寿命化やメンテナンスの簡略化等の効果も得られる。
【００２２】
また、繰り返しの大きな温度変化による衝撃に対して高い耐性が要求されず反応器の構成材料の選択の幅が広がり、特殊な装置構成（例えば、２つの工程を異なる反応器の異なる部位で行う構成等）でなく比較的単純な装置構成であっても、水素製造時のエネルギー効率や水素の生産性を十分に優れたものとすることができるため、水素製造装置の製造コストを抑制することができる。
【００２３】
また、水素製造装置のランニングコストの低減にも寄与することができる。
前述したように第１の工程での反応温度と第２の工程での反応温度との差（Ｔ１−Ｔ２）は、１５０℃以下であればよいが、０℃以上１３０℃以下であるのが好ましく、０℃以上１２０℃以下であるのがより好ましく、０℃以上１００℃以下であるのがさらに好ましい。
【００２４】
これにより、前述した効果がより顕著に発揮され、水素の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００２５】
本発明の水素の製造方法では、反応に用いる熱は、いかなるものであってもよく、太陽光を集光して得られる熱でなくてもよいが、以下、太陽光を集光して得られる熱である場合について中心的に説明する。
【００２６】
本発明においては、第１の工程および第２の工程は、それぞれ、少なくとも１回行えばよいが、第１の工程と第２の工程とを含む一連の処理を繰り返し行うのが好ましい。
【００２７】
これにより、全体としての処理される水（水蒸気）の量を増やすことができ、水素の生産性をより向上させることができるとともに、２つの工程間での温度差を小さくすることによる効果が繰り返し発揮されるため、前述したような本発明による効果がより顕著に発揮される。
【００２８】
なお、本発明においては、第１の工程の前処理工程を有していてもよいし、第１の工程と第２の工程との間に中間処理工程を有していてもよいし、第２の工程の後処理工程を有していてもよい。前処理工程、後処理工程は、前記一連の処理に含まれるものであってもよいし、前記一連の処理に含まれないものであってもよい。
【００２９】
また、前記一連の処理を繰り返し行う場合、各サイクルで、少なくとも１つの工程において処理条件を変更してもよい。
【００３０】
＜第１の工程＞
第１の工程（熱還元工程）では、反応媒体を熱還元する。
反応媒体としては、ＣｅＯ２（セリア）にＣｅ以外の金属をドープしたものであればよく、前記金属（ドープ金属）としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｈｆ等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に、ＭｎおよびＣｏのうちの少なくとも一方であるのが好ましい。
【００３１】
これにより、第１の工程および第２の工程での反応活性をより向上させ、水素製造のエネルギー効率、水素の生産性をより向上させることができる。
【００３２】
本工程での反応は、下記式（３）で示すことができる。
ＭｘＣｅ１−ｘＯｙ → ＭｘＣｅ１−ｘＯｙ−δ＋（δ／２）Ｏ２  ・・・（３）
（ただし、式（３）中、Ｍはドープ金属を示し、０＜ｘ＜１、１≦ｙ≦２、０＜δ≦ｙである。）
【００３３】
前記金属（ドープ金属）の好適なドープ量は、前記金属の種類等により異なるが、前記金属がＭｎおよびＣｏのうちの少なくとも一方である場合、反応媒体中におけるＣｅＯ２を構成するＣｅに対する前記金属の置換率（上記式（３）中のｘに１００を乗じた値）は、１２ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。
【００３４】
これにより、第１の工程および第２の工程での反応活性をさらに向上させ、水素製造のエネルギー効率、水素の生産性をさらに向上させることができる。
【００３５】
特に、前記金属（ドープ金属）がＭｎである場合、反応媒体中におけるＣｅＯ２を構成するＣｅに対するＭｎの置換率は、１３ｍｏｌ％以上２８ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、１４ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
【００３６】
また、前記金属（ドープ金属）がＣｏである場合、反応媒体中におけるＣｅＯ２を構成するＣｅに対するＣｏの置換率は、２２ｍｏｌ％以上３４ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、２６ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
【００３７】
反応媒体の体積基準の平均粒径は、１０μｍ以上３００μｍ以下であるのが好ましい。
これにより、反応媒体の流動性、取り扱いのし易さをより航行させることができるとともに、反応媒体を容器内に収納した際に、粒子間に適度な隙間を形成することができ、第１の工程および第２の工程において、ガス（反応ガス、キャリアガス、生成ガス）をより好適に流通させることができる。
【００３８】
なお、反応媒体の平均粒径は、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
【００３９】
反応媒体は、表面の少なくとも一部が上記の材料（ＣｅＯ２にＣｅ以外の金属をドープしたもの）で構成されていればよく、例えば、上記の材料（ＣｅＯ２にＣｅ以外の金属をドープしたもの）以外の材料で構成された基部（担体）の表面に、上記の材料（ＣｅＯ２にＣｅ以外の金属をドープしたもの）が被覆された構成のものであってもよい。この場合、基部（担体）としては、例えば、ジルコニアを用いることができる。
【００４０】
本工程での反応温度（Ｔ１）は、１２５０℃超１４００℃以下であるのが好ましく、１２６０℃以上１３７０℃以下であるのがより好ましく、１２７０℃以上１３５０℃以下であるのがさらに好ましい。
【００４１】
これにより、本工程での反応率を十分に高くしつつ、本発明の水素の製造方法全体としてのエネルギー効率をより向上させることができる。
【００４２】
また、このように、従来の太陽光を利用した二段階水熱分解サイクルに比べて、熱還元反応を低い温度で行うことにより、従来では二段階水熱分解サイクルの実施に不適であったサンベルト以外の地域（太陽光の光量が比較的少ない地域）でも、二段階水熱分解サイクルによる水素の製造を好適に行うことができる。すなわち、従来に比べて、水素製造を好適に行うことが可能な地域を拡大することができる。
【００４３】
また、従来の太陽光を利用した二段階水熱分解サイクルに比べて、熱還元反応を低い温度で行うことにより、反応媒体の温度を好適な温度まで上昇させるのに要する時間を短縮することができ、水素の生産性がさらに向上する。また、水素の製造に用いる装置（反応器）への負担も抑制することができる。
【００４４】
なお、本工程における処理温度が経時的に変化する場合、Ｔ１としては、本工程での最高処理温度を採用することができる。
【００４５】
本工程での処理時間（前記一連の処理を繰り返し行う場合は、１回の第１の工程での処理時間）は、２０分間以上１８０分間以下であるのが好ましく、３０分間以上１２０分間以下であるのがより好ましく、４０分間以上９０分間以下であるのがさらに好ましい。
【００４６】
これにより、反応媒体の熱還元反応を十分に進行させることができるとともに、短時間の処理での水素の製造が可能となり、水素の生産性をより向上させることができる。
【００４７】
なお、本工程での処理時間としては、水蒸気を含むガス（水蒸気の分圧が１０ｋＰａ以上のガス）を供給していない状態で、かつ、反応媒体の温度が１１００℃以上である時間を採用することができる。
【００４８】
本工程は、通常、酸素ガス分圧の低い雰囲気下で行う。
具体的には、本工程を行う際の雰囲気中の酸素ガス分圧は、１ｋＰａ以下であるのが好ましく、０．１ｋＰａ以下であるのがより好ましい。
【００４９】
これにより、反応媒体の還元反応を好適に進行させることができ、また、一旦還元された反応媒体が本工程において不本意に再度酸化されてしまうことを効果的に防止することができる。
【００５０】
本工程は、通常、反応媒体を収容する容器（反応器）内に、アルゴン等の不活性ガスや窒素ガスを供給しつつ行う。
【００５１】
これにより、反応媒体の還元反応により生じた酸素を、反応媒体を含む系から効率よく排出することができ、当該酸素がいったん還元された反応媒体を、不本意に酸化してしまうことをより効果的に防止することができる。また、反応媒体が粒子状をなすものである場合に、当該反応媒体を収容する容器内において、当該反応媒体を効率よく流動させることができ、本工程での反応効率をより向上させることができる。
【００５２】
なお、本工程は、真空環境下、減圧環境下（例えば、１０ｋＰａ以下の環境下）で行ってもよい。
【００５３】
＜第２の工程＞
第２の工程（水分解工程）では、第１の工程で熱還元された反応媒体を水と接触させ、反応媒体を酸化するとともに水素を発生させる。
【００５４】
本工程での反応は、下記式（４）で示すことができる。
ＭｘＣｅ１−ｘＯｙ−δ＋δＨ２Ｏ → ＭｘＣｅ１−ｘＯｙ＋δＨ２  ・・・（４）
（ただし、式（４）中、Ｍはドープ金属を示し、０＜ｘ＜１、１≦ｙ≦２、０＜δ≦ｙである。）
【００５５】
本工程での反応温度（Ｔ２）は、１１００℃超１４００℃以下であるのが好ましく、１１６０℃以上１３００℃以下であるのがより好ましく、１１７０℃以上１２５０℃以下であるのがさらに好ましい。
【００５６】
これにより、本工程での反応率を十分に高くしつつ、本発明の水素の製造方法全体としてのエネルギー効率をより向上させることができる。
【００５７】
なお、本工程における処理温度が経時的に変化する場合、Ｔ２としては、本工程での最高処理温度を採用することができる。
【００５８】
本工程での処理時間（前記一連の処理を繰り返し行う場合は、１回の第２の工程での処理時間）は、１０分間以上１５０分間以下であるのが好ましく、２０分間以上１００分間以下であるのがより好ましく、４０分間以上８０分間以下であるのがさらに好ましい。
【００５９】
これにより、水分解反応（水素の生成、反応媒体の酸化反応）を十分に進行させることができるとともに、短時間の処理での水素の製造が可能となり、水素の生産性をより向上させることができる。
【００６０】
なお、本工程での処理時間としては、水蒸気を含むガスを供給している状態で、かつ、反応媒体の温度が１０５０℃以上である時間を採用することができる。
【００６１】
本工程は、通常、反応媒体を収容する容器（反応器）内に、水蒸気を供給しつつ行う。
これにより、熱還元された反応媒体と水との反応をより安定的に進行させることができ、水素の発生効率をより優れたものとすることができる。また、発生した水素の回収が容易となる。また、反応媒体が粒子状をなすものである場合に、当該反応媒体を収容する容器内において、当該反応媒体を効率よく流動させることができ、本工程での反応効率をより向上させることができる。
【００６２】
本工程を行う際の雰囲気中の水蒸気分圧は、１ｋＰａ以上１ＭＰａ以下であるのが好ましく、１０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下であるのがより好ましい。
【００６３】
これにより、目的とする反応をより好適に進行させることができ、水素の生産性をより向上させることができる。
【００６４】
また、本工程は、反応媒体を収容する容器（反応器）内に、水蒸気とともに不活性ガス、窒素ガス等の本工程での反応において不活性なガス（キャリアガス）を供給しつつ行うのが好ましい。
【００６５】
これにより、熱還元された反応媒体と水との反応をさらに安定的に進行させることができ、水素の発生効率をさらに優れたものとすることができる。また、発生した水素の回収がより容易となる。
【００６６】
本工程において反応媒体を収容する容器（反応器）内に供給するガス中における水蒸気の分圧をＰ１［Ｐａ］、キャリアガスの分圧をＰ２［Ｐａ］としたとき、０．２≦Ｐ１／Ｐ２≦０．９９９の関係を満足するのが好ましく、０．３≦Ｐ１／Ｐ２≦０．９９５の関係を満足するのがより好ましい。
【００６７】
これにより、目的とする反応をより好適に進行させることができ、水素の生産性をより向上させることができる。
【００６８】
本工程は、通常、酸素ガス分圧の低い雰囲気下で行う。
具体的には、本工程を行う際の雰囲気中の酸素ガス分圧は、１ｋＰａ以下であるのが好ましく、０．１ｋＰａ以下であるのがより好ましい。
【００６９】
これにより、第１の工程で熱還元された反応媒体が水素の発生に寄与しない酸化反応（酸素ガスによる酸化反応）により酸化されてしまうことを効果的に防止することができ、熱還元された反応媒体と水との反応をより好適に進行させることができる。
【００７０】
［製造装置］
以下、本発明の水素の製造方法に用いることのできる水素製造装置について説明する。
図１は、水素製造装置の好適な実施形態を示す模式図である。
【００７１】
水素製造装置１００は、ヘリオスタットと呼ばれる地上に設置された地上反射鏡（太陽光集光手段）２０と、図示しないタワーに設置されたタワー反射鏡（太陽光集光手段）３０と、タワー反射鏡３０で反射された光が入射して、前述した反応媒体の反応が行われる反応器（容器）１０とを備えている。
【００７２】
図示の水素製造装置１００では、地上反射鏡２０とタワー反射鏡３０とによりビームダウン型の集光システムが構成されている。
【００７３】
そして、このビームダウン型の集光システムにより、太陽光Ｓが集光されて反応器１０に収容された流動層２の上面中央部照射されるように構成されている。
【００７４】
反応器１０は、前述した第１の工程、第２の工程での温度に耐えうる耐熱性の材料で構成されている。反応器１０としては、例えば、ステンレス合金およびインコネル合金で構成されたものが挙げられる。
反応器１０には、前述した反応媒体を含む流動層２が収容されている。
【００７５】
また、反応器１０の底部には、流動層２を構成する反応媒体の粒子を反応器１０内に保持することができるとともに、ガス導入手段４、５から導かれたガスを反応器１０の内部に導入するガス導入板３が設けられている。
【００７６】
ガス導入板３には、微小な多数の開口部が設けられている。
ガス導入手段（低酸素分圧ガス導入手段）４は、反応器１０内に第１の工程で用いるガスを導入する流路（管路）であり、ガス導入手段（水蒸気含有ガス導入手段）５は、反応器１０内に第２の工程で用いるガスを導入する流路（管路）である。
【００７７】
反応器１０の上部には、太陽光が透過できるように、光透過性を有するとともに、耐熱性を有する窓６が設けられている。窓６の構成材料としては、例えば、石英等が挙げられる。
【００７８】
反応器１０の上部の側方には、流動を通過したガスを取り出すための取り出し口８、９が設けられている。
【００７９】
より具体的には、反応器１０には、第１の工程において流動層２を通過したガス（反応により生じた酸素ガスを含むガス）を取り出す取り出し口（酸素含有ガス取り出し口）８と、第２の工程において流動層２を通過したガス（反応により生じた水素ガスを含むガス）を取り出す取り出し口（水素含有ガス取り出し口）９とが設けられている。
【００８０】
取り出し口８、９には、それぞれ、シャッター（図示せず）が設けられている。
これにより、第１の工程において流動層２を通過したガスと、第２の工程において流動層２を通過したガスとを、分離して回収することができる。
【００８１】
より具体的には、第１の工程においては、取り出し口８を開いておき、取り出し口９を閉じておくことにより、反応により生じた酸素ガスを含むガスを取り出し口８から回収し、第２の工程においては、取り出し口８を閉じておき、取り出し口９を開いておくことにより、反応により生じた水素ガスを含むガスを取り出し口９から回収する。
【００８２】
これにより、回収されるガスにおいて、酸素ガスを含むガスと、水素ガスを含むガスとが、不本意に混合してしまうことを効果的に防止することができる。
【００８３】
以下、水素製造装置１００を用いた水素の製造について説明する。
まず、前述した第１の工程を開始する前に、ガス導入手段（低酸素分圧ガス導入手段）４から導かれた低酸素分圧ガスを、ガス導入板３を介して、反応媒体を収容する反応器１０内に流入させ、流動層２を流動させて内循環流を形成する。
【００８４】
次に、反応器１０内に低酸素分圧ガスを流入させつつ、窓６を介して、太陽光集光手段２０、３０により集光した太陽光Ｓを反応器１０内の反応媒体（流動層２）内部に照射することにより、流動層２が所望の温度となるように加熱し、第１の工程での反応を進行させる。
【００８５】
次に、反応器１０へ投入する太陽光Ｓの量（単位時間当たりの量）を減らし粒子反応媒体（流動層２）の温度を所望の温度となるように低下させるとともに、反応器１０の内部に供給するガスを低酸素分圧ガスから水蒸気含有ガスに切り替える。すなわち、ガス導入手段４からのガスの供給を中断するとともに、ガス導入板３を介してガス導入手段５から反応器１０の内部に水蒸気含有ガスを供給する。これにより、第２の工程を進行させることができる。
【００８６】
その後、第１の工程と第２の工程とを含む一連の処理を所望の回数だけ繰り返し行う。
第２の工程の後に再び第１の工程を行う場合、反応器１０へ投入する太陽光Ｓの量（単位時間当たりの量）を増やし粒子反応媒体（流動層２）の温度を所望の温度となるように上昇させるとともに、反応器１０の内部に供給するガスを水蒸気含有ガスから低酸素分圧ガスに切り替える。すなわち、ガス導入手段５からのガスの供給を中断するとともに、ガス導入板３を介してガス導入手段４から反応器１０の内部に低酸素分圧ガスを供給する。
【００８７】
上記のように、第１の工程および第２の工程を同一の容器内で行うこと（特に、同一の容器の同一の部位で行うこと）により、水素製造装置の構成を単純化することができ、水素製造装置の製造コストを抑制することができるとともに、水素製造装置の設置等が容易になる。
【００８８】
また、上記のように、第１の工程および第２の工程を、粉末状の反応媒体を含む流動層２を反応容器内で循環させつつ行うことにより、水素の生産性をより向上させることができる。
【００８９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００９０】
例えば、本発明の水素の製造方法は、前述した水素製造装置を用いて実施するものに限定されず、他の構成の水素製造装置を用いて実施してもよい。より具体的には、前述した実施形態では、第１の工程および第２の工程を水素製造装置（反応器）の同一の部位で行う場合について中心に説明したが、例えば、第１の工程と第２の工程とを水素製造装置（反応器）の異なる部位で行うようにしてもよい。
【００９１】
また、前述した実施形態では、反応媒体が粒子状（粉末状）である場合について、中心に説明したが、反応媒体は、いかなる形状のものであってもよく、例えば、多孔質体（例えば、発泡体）で構成された成形体等であってもよい。これにより、第１の工程、第２の工程において、反応媒体とガスとを好適に接触させることができ、目的とする反応を好適に進行させることができる。
【００９２】
また、前述した実施形態では、太陽光による熱を用いて反応を行う場合について中心に説明したが、本発明では、反応に利用する熱の少なくとも一部として、太陽光以外による熱を用いてもよい。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９４】
なお、以下の説明において、特に温度条件を示していない処理は、室温（２３℃）、相対湿度５０％において行ったものである。また、各種測定条件についても、特に温度条件を示していないものは、室温（２３℃）、相対湿度５０％における数値である。
【００９５】
［反応媒体の製造］
以下のようにして、反応媒体を製造した。
【００９６】
（調製例１）
まず、所定量のＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを水中に投入し、室温下で撹拌し、これらの溶液を得た。
【００９７】
次に、この水溶液を撹拌しつつ、この水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを８．５に調整した。これにより、沈殿物が生じた。
【００９８】
次に、沈殿物を遠心分離により回収し、精製水およびアセトンで洗浄し、室温で２４時間乾燥させた。
【００９９】
その後、９００℃×２時間の焼成処理を施し、ＭｎがドープされたＣｅＯ２で構成された反応媒体を得た。
【０１００】
このようにして得られた反応媒体は、体積基準の平均粒径が２００μｍであり、ＣｅＯ２を構成するＣｅに対するＭｎの置換率が１５ｍｏｌ％のものであった。
【０１０１】
（調製例２〜４）
Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏとの配合比率を変更した以外は、前記調製例１と同様にして反応媒体を調製した。
【０１０２】
このようにして得られた反応媒体は、それぞれ、ＣｅＯ２を構成するＣｅに対するＭｎの置換率が５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％のものであった。
【０１０３】
（調製例５）
ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏの代わりに、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを用い、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏとの配合比を調整した以外は、前記調製例１と同様にして反応媒体を調製した。
【０１０４】
このようにして得られた反応媒体は、ＣｏがドープされたＣｅＯ２で構成されたものであり、ＣｅＯ２を構成するＣｅに対するＣｏの置換率が５ｍｏｌ％のものであった。
【０１０５】
（調製例６〜９）
Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏとの配合比率を変更した以外は、前記調製例６と同様にして反応媒体を調製した。
【０１０６】
このようにして得られた反応媒体は、それぞれ、ＣｅＯ２を構成するＣｅに対するＣｏの置換率が１０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％のものであった。
【０１０７】
（調製例１０）
ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを用いなかった以外は、前記調製例１と同様にして反応媒体を調製した。
【０１０８】
このようにして得られた反応媒体は、ＣｅＯ２で構成されたもの（Ｃｅ以外の金属がドープされていないもの）であった。
【０１０９】
［水素の製造］
（実施例Ａ１）
熱天秤（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＴＧ８１２０）を用いて、以下のようにして水素を製造した。
【０１１０】
すなわち、まず、調製例１で製造した反応媒体を用いて、以下のようにして水素の製造を行った。
【０１１１】
まず、調製例１で製造した反応媒体：０．１ｇを用意し加熱炉内に設置し、電気炉内の雰囲気を窒素ガスで置換した。
【０１１２】
次に、電気炉内に窒素ガスを流入させつつ、１３００℃まで昇温し、１３００℃で１０分間保持した。このとき、電気炉内の圧力が１００ｋＰａとなるように調整した。このとき用いた窒素ガスは、純度が９９．９％以上のものであり、電気炉内における水蒸気の分圧、酸素ガスの分圧は、いずれも、０．１ｋＰａ以下であった。
【０１１３】
その後、電気炉内の温度を降温させ、１２００℃に到達した時点で、電気炉内への流入ガスを水蒸気と窒素ガスとの混合ガスに切り替えた。このとき、電気炉内の圧力が1００ｋＰａとなるように調整した。このときの電気炉内における窒素ガスの分圧は７０ｋＰａ、水蒸気の分圧は３０ｋＰａであり、酸素ガスの分圧は、０．１ｋＰａ以下であった。
【０１１４】
上記の窒素ガス雰囲気下での熱処理（特に、１１００℃以上での熱処理）が反応媒体の熱還元反応を行う第１の工程であり、水蒸気と窒素ガスとの混合ガスの雰囲気下での熱処理が水分解反応を行う第２の工程である。
【０１１５】
１２００℃で第２の工程を２０分間行った後、電気炉内への流入ガスを上記と同様の水蒸気と窒素ガスとの混合ガスに切り替えるとともに、１３００℃まで昇温させ、以下、前記と同様の処理を繰り返し行い、合計で、第１の工程、第２の工程を、それぞれ、４回行った。言い換えると、第１の工程と第２の工程とのセットを、４サイクル繰り返して行った。このときの温度プロファイルと、反応媒体の質量変化の関係を図２に示す。
【０１１６】
（実施例Ａ２〜Ａ４）
それぞれ、反応媒体として、調製例２〜４で製造した物を用いた以外は、前記実施例Ａ１と同様にして水素を製造した。
【０１１７】
（実施例Ａ５〜Ａ８）
第１の工程での処理温度Ｔ１を１３５０℃とした以外は、それぞれ、前記実施例Ａ１〜Ａ４と同様にして水素を製造した。
【０１１８】
（実施例Ｂ１〜Ｂ５）
それぞれ、反応媒体として、調製例５〜９で製造した物を用いた以外は、前記実施例Ａ１と同様にして水素を製造した。
【０１１９】
（実施例Ｂ６〜Ｂ１０）
第１の工程での処理温度Ｔ１を１３５０℃とした以外は、それぞれ、前記実施例Ｂ１〜Ｂ５と同様にして水素を製造した。
【０１２０】
（比較例Ａ１）
反応媒体として、調製例１０で製造した物を用いた以外は、前記実施例Ａ１と同様にして水素を製造した。
【０１２１】
（比較例Ａ２）
熱天秤の代わりに、赤外イメージ炉（アルバック理工社製、ＲＨＬ−ＶＨＴ−Ｅ４４およびＲＨＬ−Ｅ４５）を用いて、第１の工程での処理温度Ｔ１を１５００℃とし、第２の工程での処理温度Ｔ２を１１５０℃とした以外は、前記実施例Ａ１と同様にして水素を製造した。
【０１２２】
（比較例Ａ３〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ４）
反応媒体の種類、第１の工程での処理温度Ｔ１、第２の工程での処理温度Ｔ２を表１に示すようにした以外は、前記比較例Ａ２と同様にして水素を製造した。
前記各実施例および各比較例についての主な製造条件を表１にまとめて示す。
【０１２３】
【表１】
2019127430.tif 000002
【０１２４】
［結果］
上記の各実施例および各比較例の水素の製造において求めた反応媒体の質量変化から、各サイクルの第１の工程、第２の工程での反応媒体の転換率を求めた。
【０１２５】
その結果、本発明では、いずれも、高い転換率を示し、第１の工程および第２の工程において、目的とする反応が好適に進行していることが分かった。特に、本発明では、反応媒体の転換が安定する第２サイクル以降での転換率が比較例Ａ１に比べて高く、また、第２サイクル以降の各サイクルでの転換率のばらつきが特に小さかった。
【０１２６】
比較例Ａ１および実施例Ａ１〜Ａ４について、第１サイクル〜第４サイクルでの第１の工程および第２の工程におけるそれぞれの反応媒体の転換率を示すグラフを図３として示し、比較例Ａ１および実施例Ａ１〜Ａ４について、第２サイクル〜第４サイクルでの第１の工程および第２の工程におけるそれぞれの反応媒体の転換率を示すグラフを図４として示し、比較例Ａ１および実施例Ａ１〜Ａ４について、第２サイクル〜第４サイクルでの第１の工程および第２の工程における反応媒体の転換率の平均値を示すグラフを図５として示し、比較例Ａ１および実施例Ｂ１〜Ｂ５について、第２サイクル〜第３サイクルでの第１の工程および第２の工程における反応媒体の転換率の平均値を示すグラフを図６として示した。
【０１２７】
また、本発明では、比較例Ａ２〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ４に比べて、第１の工程と第２の工程とでの温度差が小さいことから、反応器での温度サイクルをする際のエネルギー損失が小さいことが明らかであり、エネルギー効率に優れていることが分かる。
【０１２８】
また、図１に示すような装置を用いた以外は、前述したのと同様の条件で水素の製造を行ったところ、前記と同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の水素の製造方法は、ＣｅＯ２にＣｅ以外の金属をドープした反応媒体を熱還元する第１の工程と、熱還元された前記反応媒体を水と接触させ、前記反応媒体を酸化するとともに水素を発生させる第２の工程とを有し、前記第１の工程での反応温度をＴ１［℃］、前記第２の工程での反応温度をＴ２［℃］としたとき、Ｔ１−Ｔ２≦１５０の関係を満足する。そのため、エネルギー効率に優れた水素の製造方法を提供することができる。したがって、本発明の水素の製造方法は、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１３０】
１００…水素製造装置
１０…反応器（容器）
２…流動層
３…ガス導入板
４…ガス導入手段（低酸素分圧ガス導入手段）
５…ガス導入手段（水蒸気含有ガス導入手段）
６…窓
８…取り出し口（酸素含有ガス取り出し口）
９…取り出し口（水素含有ガス取り出し口）
２０…地上反射鏡（太陽光集光手段）
３０…タワー反射鏡（太陽光集光手段）
Ｓ…太陽光
【図１】
2019127430.tif 000003
【図２】
2019127430.tif 000004
【図３】
2019127430.tif 000005
【図４】
2019127430.tif 000006
【図５】
2019127430.tif 000007
【図６】
2019127430.tif 000008