(57)【要約】【課題】集電体への活物質の接着性及び柔軟性に優れた非水電解質電池を形成可能な非水電解質電池電極用バインダーを提供する。【解決手段】水酸基量が６２〜９０モル％のポリビニルアセタール系樹脂を含有し、該ポリビニルアセタール系樹脂は、多価カルボン酸との架橋構造を有する、非水電解質電池電極用バインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基量が６２〜９０モル％のポリビニルアセタール系樹脂を含有し、該ポリビニルアセタール系樹脂は、多価カルボン酸との架橋構造を有する、非水電解質電池電極用バインダー。
【請求項２】
ポリビニルアセタール系樹脂は、重合度が２５０〜５０００である、請求項１に記載の非水電解質電池電極用バインダー。
【請求項３】
ポリビニルアセタール系樹脂は、けん化度が９０モル％以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質電池電極用バインダー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池電極用バインダーと、活物質とを含有する、非水電解質電池電極用スラリー組成物。
【請求項５】
ポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、活物質１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である、請求項４に記載の非水電解質電池電極用スラリー組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の非水電解質電池電極用スラリー組成物の硬化体と、集電体とを含んでなる、非水電解質電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の非水電解質電池用電極を含む、非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタール系樹脂を含有する非水電解質電池電極用バインダー、該バインダーを含有する非水電解質電池電極用スラリー組成物、該スラリー組成物の硬化体を含んでなる非水電解質電池用電極、及び該電極を含む非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコン、パッド型情報端末機器などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池が多用されている。非水電解質電池の電極は、通常、バインダー、溶媒、活物質及び導電助剤（導電付与剤）等を混合して得られる電極用スラリー組成物を集電体に塗布して、溶媒を乾燥することにより、硬化体として結着させて形成される。該スラリー組成物に含まれるバインダーとして、ポリビニルアセタール系樹脂を含有するバインダーが知られている（例えば特許第６１２６７５７号及び特許第５８２７５８１号）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第６１２６７５７号
【特許文献２】特許第５８２７５８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者の検討によれば、ポリビニルアセタール系樹脂を含有するバインダーから形成された非水電解質電池は、柔軟性が十分でない場合があり、柔軟性が求められる用途に対応できない場合があることがわかった。さらに、非水電解質電池使用中にポリビニルアセタールが電解液に溶解してしまうことで、集電体への活物質の接着力が低下する場合があることがわかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、集電体への活物質の接着性及び柔軟性に優れた非水電解質電池を形成可能な非水電解質電池電極用バインダー、該バインダーを含有する非水電解質電池電極用スラリー組成物、該スラリー組成物の硬化体を含んでなる非水電解質電池用電極、並びに該電極を含む非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、非水電解質電池電極用バインダーとして、特定量の水酸基を有し、かつ多価カルボン酸との架橋構造を有するポリビニルアセタール系樹脂を含有するバインダーを用いることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
［１］水酸基量が６２〜９０モル％のポリビニルアセタール系樹脂を含有し、該ポリビニルアセタール系樹脂は、多価カルボン酸との架橋構造を有する、非水電解質電池電極用バインダー。
［２］ポリビニルアセタール系樹脂は、重合度が２５０〜５０００である、［１］に記載の非水電解質電池電極用バインダー。
［３］ポリビニルアセタール系樹脂は、けん化度が９０モル％以上である、［１］又は［２］に記載の非水電解質電池電極用バインダー。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の非水電解質電池電極用バインダーと、活物質とを含有する、非水電解質電池電極用スラリー組成物。
［５］ポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、活物質１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である、［４］に記載の非水電解質電池電極用スラリー組成物。
［６］［４］又は［５］に記載の非水電解質電池電極用スラリー組成物の硬化体と、集電体とを含んでなる、非水電解質電池用電極。
［７］［６］に記載の非水電解質電池用電極を含む、非水電解質電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の非水電解質電池電極用バインダーは、集電体への活物質の接着性及び柔軟性に優れた非水電解質電池を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［非水電解質電池電極用バインダー］
本発明の非水電解質電池電極用バインダー（単にバインダーと称することがある）は、多価カルボン酸との架橋構造を有するポリビニルアセタール系樹脂を含有する。
【０００９】
＜ポリビニルアセタール系樹脂＞
バインダーに含まれるポリビニルアセタール系樹脂としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂をアセタール化した樹脂が挙げられる。
【００１０】
ポリビニルアルコール系樹脂は、主にビニルアルコール由来の構成単位とビニルエステル由来の構成単位を有するが、本発明の効果を損なわない範囲で、これらの構成単位以外の単量体由来の構成単位を含んでいてもよい。単量体由来の構成単位を形成するための他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸類及びその塩又はその炭素数１〜１８のアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその酸塩又はその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその酸塩又はその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類；ポリオキシアルキレンアリルエーテルなどのオキシアルキレン基を有する化合物；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基含有のα−オレフィン類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸などに由来するカルボキシル基を有する化合物；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などに由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロリド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどに由来するカチオン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさや共重合性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１��ヘキセンなどのα−オレフィン類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；ポリオキシアルキレンアリルエーテルなどのオキシアルキレン基を有する単量体；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基含有のα−オレフィン類などが好ましい。これらの単量体は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
単量体由来の構成単位の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂を構成する構成単位の総モル数に対して、通常２０モル％以下であり、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００１１】
ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルアルコール及び必要に応じて前記単量体とを重合した樹脂を、公知の方法、例えばアルコール等の溶媒に溶解した状態でけん化する方法により製造できる。この方法で使用される溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられ、メタノールを好適に使用できる。けん化反応に使用されるアルコールは、その量が例えば４０質量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの溶媒を含有していてもよい。けん化反応に用いられる触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ触媒、又は鉱酸などの酸触媒が使用される。けん化反応の温度について特に制限はないが、２０〜６０℃の範囲が好ましい。けん化反応によって得られるビニルアルコール系樹脂は、洗浄後、乾燥に付される。
【００１２】
ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上である。けん化度が上記の下限値以上であると、残留エステル基による有機溶媒への親和性が抑制され、有機溶媒への溶解度、膨潤度が低下しスラリーの安定化が得られる。けん化度の上限値は９９．９モル％以下である。なお、本明細書において、ポリビニルアセタール系樹脂のけん化度は、アセタール化する前のポリビニルアルコール系樹脂のけん化度を意味する。また、けん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に従って測定することができる。
【００１３】
ポリビニルアセタール系樹脂は、例えば、前記ポリビニルアルコール系樹脂をアルデヒドにより、アセタール化することにより製造でき、アセタール化の方法としては、特に限定されず、例えば沈殿法や固液反応法等が挙げられる。沈殿法は、溶媒として例えば水やアセトンを用い、原料であるポリビニルアルコール系樹脂を水やアセトンに溶解しておいて、酸などの触媒を加えてアセタール化反応を行い、生成したポリビニルアセタール樹脂を沈澱させ、触媒として用いた酸を中和し、固体粉末として得る方法である。固液反応法は、原料であるポリビニルアルコール系樹脂が溶解しない溶媒を使用する点が異なるだけで、その他は、沈澱法と同様に反応を行い得る方法である。いずれの方法による場合でも、得られるポリビニルアセタール系樹脂の粉末の中には、未反応のアルデヒド及び中和によって生じた塩等の不純物が含まれるため、この不純物を除くために、不純物が可溶な溶媒を用いて抽出又は蒸発除去することで純度の高いポリビニルアセタール系樹脂を得ることができる。
【００１４】
アセタール化に使用するアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド（１−ブタノール）、ｓｅｃ−ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ドデシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；シクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロオクタンカルボアルデヒド、トリメチルシクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロペンチルアルデヒド、ジメチルシクロヘキサンカルボアルデヒド、メチルシクロヘキサンカルボアルデヒド、メチルシクロペンチルアルデヒドなどの脂肪脂環式アルデヒド；α−カンフォレンアルデヒド、フェランドラール、シクロシトラール、トリメチルテトラハイドロベンズアルデヒド、α−ピロネンアルデヒド、ミルテナール、ジヒドロミルテナール、カンフェニランアルデヒドなどのテルペン系アルデヒド；ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、トルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、ベンジルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；シクロヘキセンアルデヒド、ジメチルシクロヘキセンアルデヒド、アクロレインなどの不飽和アルデヒド；フルフラール、５−メチルフルフラールなどの複素環を有するアルデヒド；グルコース、グルコサミンなどのヘミアセタール；４−アミノブチルアルデヒドなどのアミノ基を有するアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。また、アルデヒドの代わり又はアルデヒドと併用して、２−プロパノン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、２−ヘキサノンなどの脂肪族ケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの脂肪脂環式ケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの芳香族ケトンなどを用いることもできる。
【００１５】
酸触媒は、公知の酸を用いることができ、その例としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、及びパラトルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。酸触媒は、アセタール反応の最終系における酸濃度が０．５〜５．０質量％となる量で通常用いられるが、この濃度に限定されるものではない。これらの酸触媒は、所定量を１度に添加してもよいが、沈澱法の場合、比較的細かい粒子のポリビニルアセタール系樹脂を析出沈澱させるために、適当な回数に分割して添加するのが好ましい。一方、固液反応法の場合は、所定量を反応のはじめに一括して添加するのが反応効率の点から好ましい。
【００１６】
本発明のバインダーは、１又は２つ以上のポリビニルアセタール系樹脂を含むことができる。２つ以上のポリビニルアセタール系樹脂を含む場合、アセタール化度、アセチル基量、水酸基量、重合度、又は単量体成分が異なるポリビニルアセタール系樹脂を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明の非水電解質電池電極用バインダーは、多価カルボン酸と特定量の水酸基を有するポリビニルアセタール系樹脂とが分子間で最適な架橋構造を形成しているため、優れた柔軟性を有する非水電解質電池を形成できる。また、特定量の水酸基を有するポリビニルアセタール系樹脂により、電池使用時におけるポリビニルアセタール系樹脂の電解液への溶解を防止し、活物質の凝集を有効に抑制できる。そのため、本発明のバインダーは、活物質の分散性及び集電体への接着性に優れた非水電解質電池を形成可能である。さらに、該非水電解質電池は、充放電を繰り返しても、放電容量を維持することもでき、バインダーの含有量が少量であっても、この容量維持効果を発現できる。さらには電解液による膨張（又は膨潤）を有効に抑制することもできる。なお、本明細書において、非水電解質電池の放電容量を維持できる特性を「電池の耐久性」という場合がある。
【００１８】
ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量は、６２〜９０モル％であり、好ましくは６５〜９０モル％、より好ましくは６６〜９０モル％、さらに好ましくは６８〜８９モル％、特に好ましくは７０〜８８モル％である。水酸基量が６２モル％未満であると、ポリビニルアセタール系樹脂と多価カルボン酸との架橋密度が低下し、十分な柔軟性が得られない傾向がある。また、電解液に対するポリビニルアセタール系樹脂の溶解度が高まり、電解液中への溶解が制御できず、活物質が凝集して集電体への活物質の接着性が低下する傾向がある。加えて、電解液によるポリビニルアセタール系樹脂の膨潤が大きくなり、導電助剤と活物質間の距離が長くなるため、電極特性が著しく低下する傾向がある。そのため、得られる非水電解質電池が高放電容量を発現できない或いは放電容量を維持できない傾向がある。水酸基量が９０モル％を超えると、工業的に合成が困難であるばかりか、溶媒への溶解性が著しく低下するため、使用可能な活物質量が制限されるとともに、スラリー組成物の塗工性が著しく低下し、電極の製造工程が非常に煩雑になる傾向がある。
一方、ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量が上記の下限値以上であると、ポリビニルアセタール系樹脂と多価カルボン酸とが十分に架橋でき、得られる電池の柔軟性を向上できる。さらに、活物質の分散性及び接着性を向上できるとともに、得られる電池の耐久性も向上できる。また水酸基量が上記の上限値以下であると、塗工性が向上され、十分な活物質量を有する電極を作製可能であるため、高放電容量の非水電解質電池を得ることができる。なお、ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量は実施例に記載の方法により算出できる。
【００１９】
ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれのアセタール化を用いる場合でも、全アセタール化度で、好ましくは１０〜３８モル％、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは１０〜３４モル％、特に好ましくは１１〜３２モル％、最も好ましくは１２〜３０モル％である。アセタール化度が上記の下限値以上であると、集電体への活物質の接着性を向上しやすい。アセタール化度が上記の上限値以下であると、得られる電池の柔軟性を向上しやすいとともに、ポリビニルアセタール系樹脂の電解液への溶解を有効に抑制できるため、電池使用時における集電体への活物質の接着性を向上しやすい。なお、アセタール化度は、例えば実施例に記載の方法により算出できる。
【００２０】
ポリビニルアセタール系樹脂のアセチル基量は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。また、好ましくは０．１モル％以上である。アセチル基量が上記の上限値以下であると、ポリビニルアセタール系樹脂の電解液への溶解を有効に抑制でき、電池使用時における集電体への活物質の接着性を向上しやすい。また、上記の下限値以上であれば、残留エステル基による有機溶媒への親和性が抑制され、有機溶媒への溶解度、膨潤度が低下しスラリーの安定化が得られる。
【００２１】
ポリビニルアセタール系樹脂の重合度は、好ましくは２５０以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは１０００以上、特に好ましくは１５００以上であり、好ましくは５０００以下、より好ましくは４５００以下、さらに好ましくは４０００以下、さらにより好ましくは３０００以下、特に好ましくは２０００以下である。重合度が上記の範囲であると、得られる電池の柔軟性が向上しやすく、電池使用時における集電体への活物質の接着性も向上しやすい。なお、重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に従って測定することができる。
【００２２】
ポリビニルアセタール系樹脂は、電解液への膨潤度が、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下であり、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上である。電解液への膨潤度が上記の上限値以下であると、導電助剤と活物質間の距離が最適となり、得られる電池の放電容量及び耐久性を向上しやすい。また、電解液への膨潤度が上記の下限値以上であると、電極の柔軟性が得られる。なお、電解液への膨潤度は実施例に記載の方法により測定できる。
【００２３】
＜多価カルボン酸＞
本発明のバインダーは多価カルボン酸を含有する。多価カルボン酸を含有することにより、該多価カルボン酸と特定量の水酸基を有するポリビニルアセタール系樹脂とが分子間で最適な架橋構造を形成するため、バインダーから形成される非水電解質電池が優れた柔軟性を発現できる。すなわち、本発明のバインダーでは、前記ポリビニルアセタール系樹脂は、多価カルボン酸との架橋構造を有する（多価カルボン酸由来の構成単位を有する）。
【００２４】
多価カルボン酸としては、分子内に複数のカルボキシル基を有するものであれば、特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、スクシン酸、メチルスクシン酸、ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、グルタミン酸、３−メチルグルタミン酸、アジピン酸、３−メチルアジピン酸、ピメリック酸、セバチン酸、アゼライン酸、酒石酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、アコニティック酸などの不飽和ジカルボン酸；テレフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；クエン酸などのトリカルボン酸；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などのポリカルボン酸などが挙げられる。これらの多価カルボン酸は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリビニルアセタール系樹脂と最適な架橋構造を形成し、得られる電池の柔軟性を向上しやすい観点から、シュウ酸、酒石酸等の飽和ジカルボン酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸を好適に使用できる。
【００２５】
多価カルボン酸の含有量は、特に限定されず、溶媒に溶解性を示す範囲で使用できる。多価カルボン酸中に含まれるカルボキシル基の含有量は、ポリビニルアセタール系樹脂中に含まれる水酸基量に対して、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは０．５〜１８モル％、さらに好ましくは１〜１５モル％である。多価カルボン酸中に含まれるカルボキシル基の含有量が上記の下限値以上であると、得られる電池の柔軟性を向上しやすく、上記の上限値以下であると、集電体への活物質の接着性を向上しやすい。
【００２６】
本発明のバインダーに含まれるポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、バインダーの質量に対して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは９９質量部以下、より好ましくは９５質量部以下である。
【００２７】
本発明のバインダーは、ポリビニルアセタール系樹脂、多価カルボン酸ならびに必要に応じてポリビニルアセタール系樹脂及び多価カルボン酸以外の成分を溶媒に溶解させ溶液とし、溶媒を除去することにより得てもよい。また、前記溶液をそのままバインダー溶液として続くスラリー組成物の調製に用いてもよい。その場合、バインダー溶液中の溶媒以外の成分の組成物が本発明のバインダーである。
【００２８】
本発明の好適な実施形態として、バインダー溶液も含まれる。本発明のバインダー溶液に含まれる溶媒は、前記ポリビニルアセタール系樹脂を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されず、その例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチル−α−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−α−メチルピロリドン等のＮ−アルキルピロリドンなどの環状アミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等の環状エーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；スルホラン等のスルホン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、環状アミド系溶媒を好適に使用できる。環状アミド系溶媒を使用すると、本発明のバインダーが活物質を十分に被覆可能なため、活物質の凝集をより有効に抑制し、活物質の接着性を向上しやすい。
【００２９】
本発明のバインダー溶液は、本発明の効果を損なわない範囲で、溶媒に溶解することが可能な、ポリビニルアセタール系樹脂及び多価カルボン酸以外の添加剤（添加剤Ａとする）を含有することができる。添加剤Ａとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。添加剤Ａの含有量は、バインダー溶液の質量に対して、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下であり、特に添加剤Ａを含まないことが好ましい。
【００３０】
本発明のバインダー溶液は、前記ポリビニルアセタール系樹脂、前記溶媒及び必要に応じて添加剤Ａを公知の方法、例えば撹拌等の方法で混合して得られる。混合温度や混合時間は、溶媒の種類に応じて適宜調整し得る。バインダー溶液は、ポリビニルアセタール系樹脂が溶媒に溶解された状態の溶液を示し、溶解された状態とは、溶媒に完全に溶解したポリビニルアセタール系樹脂の質量が、バインダー溶液を作製する際に使用されたポリビニルアセタール系樹脂の総質量（１００質量％）に対して、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％以上である状態を意味する。
【００３１】
バインダー溶液の濁度は、好ましくは１００ＮＴＵ（２４２度）以下、より好ましくは５０ＮＴＵ（１２１度）以下、さらに好ましくは３０ＮＴＵ（７３度）以下、特に好ましくは８ＮＴＵ（１９度）以下、より特に好ましくは５ＮＴＵ（１２度）以下である。バインダー溶液の濁度が上記の上限値以下であると、非水電解質電池用電極の形成に、ポリビニルアセタール系樹脂が活物質の表面を均一に被覆しやすいため、活物質の集電体への接着性を向上しやすく、かつ電池使用時であっても活物質の接着性を保持しやすい。また、バインダー溶液の濁度の下限は通常０．１ＮＴＵ（０．３度）以上である。なお、バインダー溶液の濁度はＪＩＳ  Ｋ０１０１やＪＩＳ  Ｋ０８０１に準じた方法、好ましくはＪＩＳ  Ｋ０１０１に準じた方法により測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。また、バインダー溶液の濁度は、バインダー５質量％のＮＭＰ溶液における濁度であることが好ましい。
【００３２】
バインダー溶液の２５℃における粘度は、好ましくは１００ｃＰ以上、より好ましくは２００ｃＰ以上、さらに好ましくは３００ｃＰ以上、特に好ましくは４００ｃＰ以上であり、好ましくは５０００ｃＰ以下、より好ましくは３０００ｃＰ以下、さらに好ましくは１０００ｃＰ以下である。バインダー溶液の２５℃における粘度が、上記の下限値以上であると、塗工性が向上され、電極形成時に凝集物の発生を抑制できる。また、該粘度が上記の上限値以下であると、スラリーの粘度が過度に上がることなく電極の生産性が向上する。なお、バインダー溶液の２５℃における粘度は、粘度計を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。また、バインダー溶液の２５℃における粘度は、バインダー１０質量％のＮＭＰ溶液における粘度であることが好ましい。
【００３３】
バインダー溶液に含まれるポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、バインダー溶液の質量に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が上記の下限値以上であると、集電体への活物質の接着性が向上される。また、上記の上限値以下であると、活物質の急激な凝集を抑制できる。
【００３４】
［非水電解質電池電極用スラリー組成物］
本発明の非水電解質電池電極用スラリー組成物（単にスラリー組成物という場合がある）は、前記非水電解質電池電極用バインダーと、活物質とを含有する。
【００３５】
本発明の非水電解質電池電極用スラリー組成物は、正極、負極のいずれの電極に使用してもよく、また、正極及び負極の両方に使用してもよい。そのため、活物質は、正極活物質又は負極活物質であってもよい。
【００３６】
負極活物質は、従来から非水電解質電池の負極活物質として用いられている材料を使用することができ、その例としては、アモルファスカーボン、人工グラファイト、天然グラファイト（黒鉛）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン、ポリアセン等の導電性高分子などの炭素質材料、ＳｉＯｘ，ＳｎＯｘ，ＬｉＴｉＯｘで表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物やリチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属、ＴｉＳ２、ＬｉＴｉＳ２などの金属化合物及び、金属酸化物と炭素質材料との複合材料などが挙げられる。これらの中でも、経済性と電池容量の観点から、黒鉛が好ましく、特に球状天然黒鉛が好ましい。これらの負極活物質は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３７】
正極活物質としては、例えば、従来から非水電解質電池の正極活物質として用いられている材料を使用することができ、その例としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。これらの正極活物質は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３８】
本発明のスラリー組成物において、ポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．２〜１５質量部であり、さらに好ましくは０．２〜１２質量部である。上記の下限値以上であると、活物質の接着性が向上され、電池の耐久性維持の観点から有利である。また、上記の上限値以下であると、放電容量が向上されやすい。
【００３９】
本発明のスラリー組成物は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は、非水電解質電池を高出力化するために用いられるものであり、正極又は負極に使用する場合に応じて適宜選択でき、その例としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が挙げられる。得られる非水電解質電池が高出力化しやすい観点から、これらの中でも、アセチレンブラックが好ましい。
【００４０】
導電助剤の含有量は、活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。導電助剤の含有量が上記範囲であると、電池容量を低下させることなく十分な導電補助効果がある。
【００４１】
本発明のスラリー組成物は溶媒を含んでいてもよい。特にバインダーを溶解可能な溶媒であることが好ましく、このような溶媒を含むことで、活物質表面をバインダーが均一に被覆でき、活物質の凝集を有効に抑制することができる。従って、溶媒を含むことにより、活物質の接着性及び得られる電池の柔軟性を向上しやすい。
溶媒は、前記バインダーを溶解可能な溶媒であれば、特に限定されず、その例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチル−α−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−α−メチルピロリドン等のＮ−アルキルピロリドンなどの環状アミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等の環状エーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；スルホラン等のスルホン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、環状アミド系溶媒を好適に使用できる。環状アミド系溶媒を使用すると、ポリビニルアセタール系樹脂が活物質を十分に被覆可能なため、活物質の凝集をより有効に抑制し、活物質の接着性及び得られる電池の柔軟性が向上されやすい。
【００４２】
本発明のスラリー組成物が溶媒を含む場合、バインダーの含有量は、バインダーと溶媒の総質量に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が上記の下限値以上であると、集電体への活物質の接着性及び得られる電池の柔軟性を向上し得る。また、上記の上限値以下であると、電極あたりの電池容量を確保できる。
【００４３】
本発明のスラリー組成物は、前記バインダー、前記活物質、前記導電助剤及び前記溶媒以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を含むことができる。これらの添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、スラリー組成物の質量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％程度である。
【００４４】
本発明のスラリー組成物は、前記バインダー、前記活物質、及び必要に応じて、導電助剤、溶媒並びに添加剤を、慣用の方法により、例えばボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の混合機を用いて混合することにより得ることができる。
【００４５】
［非水電解質電池用電極］
本発明の非水電解質電池用電極（単に電極という場合がある）は、前記非水電解質電池電極用スラリー組成物の硬化体と、集電体とを含んでなる。
【００４６】
本発明の電極は、集電体への活物質の接着性に優れている。そのため、本発明の電極の剥離強度は、電解液浸漬前において、好ましくは３００Ｎ／ｍ以上、より好ましくは５００Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは６００Ｎ／ｍ以上、特に好ましくは７００Ｎ／ｍ以上である。また、本発明の電極は、電解液に浸漬しても十分な接着強度を維持することができる。そのため、本発明の電極の剥離強度は、電解液浸漬後において、好ましくは３００Ｎ／ｍ以上、より好ましくは５００Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは６００Ｎ／ｍ以上、特に好ましくは７００Ｎ／ｍ以上である。なお、電極の剥離強度の上限値は浸漬前又は浸漬後において、１０００Ｎ／ｍである。
【００４７】
本発明の電極は、前記スラリー組成物を集電体に塗布し、溶媒を乾燥等により除去して得ることができる。また、乾燥後に電極を圧延処理してもよい。
【００４８】
集電体としては、導電性材料からなるものであれば、特に限定されず、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料などが挙げられる。これらの集電体は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。集電体の中でも、活物質の接着性及び放電容量の観点から、正極集電体としては銅が好ましく、負極集電体としてはアルミニウムが好ましい。
【００４９】
スラリー組成物を集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーター等が挙げられる。スラリー組成物の塗布量は、スラリー組成物由来の硬化体の所望とする厚みに応じて、適宜選択される。
【００５０】
電極の圧延方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられ、プレス圧としては、電池容量を高めやすい観点から、１〜４０ＭＰａが好ましい。
【００５１】
本発明の非水電解質電池用電極において、集電体の厚みは好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは２〜１５μｍである。また、硬化体の厚みは好ましくは１０〜４００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍである。電極の厚みは好ましくは２０〜２００μｍである。
【００５２】
［非水電解質電池］
本発明の非水電解質電池（単に電池という場合がある）は、前記非水電解質電池用電極を負極及び／又は正極として含む。さらに非水電解質電池は電解液を含む。
【００５３】
本発明の非水電解質電池は、高い放電容量を有し、充放電を繰り返してもその放電容量を維持することができる。本発明の非水電解質電池の容量維持率（放電容量維持率）は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。なお、電池の容量維持率は、例えば、以下に示す方法で算出できる。該方法は、例えば充放電試験機を用いて充放電試験を実施する方法であり、具体的には非水電解質電池を２５℃の恒温槽に置き、充電はリチウム電位に対して０Ｖになるまで、活物質量に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充電を行い、更にリチウム電位に対して０．０２ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電を実施する。このときの容量を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とする。次いで、リチウム電位に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流放電を１．５Ｖまで行い、このときの容量を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とする。この充放電を５サイクル行った後、５サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った値が容量維持率（％）として算出される。前記放電容量維持率は例えば実施例に記載の方法により算出できる。
【００５４】
本発明の非水電解質電池は、優れた柔軟性を有する。そのため、マンドレル試験における亀裂検出径は、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下である。なお、亀裂検出径は実施例に記載の方法により測定できる。
【００５５】
本発明の非水電解質電池に含まれる電解液は、電解質を溶媒に溶解させた溶液である。該電解質は、通常の非水電解質電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを適宜選択すればよい。具体的な電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩を好適に使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００５６】
電解液に含まれる溶媒は、特に限定されず、その具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素化合物類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられ、これらは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。ゲル状の電解液を用いるときは、ゲル化剤としてニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド系重合体などを加えることができる。
【００５７】
本発明の非水電解質電池用電極を正極又は負極のいずれかに使用する場合、非水電解質電池用電極を使用しない方の電極には、慣用の電極を用いることができる。
【００５８】
本発明の好ましい実施態様において、非水電解質電池は、本発明の非水電解質電池用電極を正極として使用し、慣用の電極を負極として使用する。負極は、非水電解質電池に通常使用される負極が特に制限なく使用される。例えば、上記負極活物質と、上記導電助剤とＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーとを含む負極スラリーを、例えば、リチウム、アルミニウム等の負極集電体に塗布して溶媒を乾燥させて負極とすることができる。
【００５９】
非水電解質電池を製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、次の製造方法が例示される。すなわち、負極と正極とを、ポリプロピレン多孔膜などのセパレーターを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、公知のコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型などいずれであってもよい。
【００６０】
本発明の非水電解質電池は、様々な用途に有用である。例えば、小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求される携帯端末に使用される電池としても非常に有用である。また、柔軟性が求められる機器の電池、例えば巻回型乾電池、ラミネート型電池にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％は特に断らない限り質量に関するものである。まず、測定方法及び評価方法を以下に示す。
【００６２】
＜ポリビニルアセタール系樹脂の分析＞
実施例及び比較例で使用したポリビニルアセタール系樹脂の重合度、けん化度、アセタール化度、アセチル基量、及び水酸基量を以下に示す方法に従って測定した。
【００６３】
（ａ）重合度及びけん化度
ＪＩＳ−Ｋ６７２６に従って、ポリビニルアルコール（ポリビニルアセタール系樹脂をアセタール化する前の樹脂）の重合度及びけん化度を測定し、ポリビニルアセタール系樹脂の重合度及びけん化度とした。
【００６４】
（ｂ）アセタール化度
ポリビニルアセタール系樹脂を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とジメチルスルホキシド−ｄ６（ＤＭＳＯ−ｄ６）との混合溶液（アセチルＮ−メチルピロリドン：ＤＭＳＯ−ｄ６＝９：１）に溶解してこれにクロムアセチルアセテートを添加し、測定機器として、超伝導核磁気共鳴装置（「Ｌａｍｂｄａ ５００」、日本電子製）を用いて、共鳴周波数１３Ｃ １２５ＭＨｚ及び温度８０℃の条件下で測定した。ビニルアセタール単位のアルデヒドの炭素に結合するメチンカーボン(９５ｐｐｍ、１０３ｐｐｍ)に由来するピーク強度と、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、及びビニルアセタール単位の主鎖中のメチレンカーボン(６２〜７５ｐｐｍ)に由来するピーク強度からアセタール化度を求めた。
【００６５】
（ｃ）アセチル基量
ポリビニルアセタール系樹脂を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とジメチルスルホキシド−ｄ６（ＤＭＳＯ−ｄ６）との混合溶液（アセチルＮ−メチルピロリドン：ＤＭＳＯ−ｄ６＝９：１）に溶解してこれにクロムアセチルアセテートを添加し、測定機器として超伝導核磁気共鳴装置（「Ｌａｍｂｄａ ５００」、日本電子製）を用いて、共鳴周波数１３Ｃ １２５ＭＨｚ及び温度８０℃の条件下で測定した。ビニルアセタール単位に結合するビニルエステル(１７０ｐｐｍ)に由来するピーク強度と、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、及びビニルアセタール単位の主鎖中のメチレンカーボン(６２〜７５ｐｐｍ)に由来するピーク強度からアセチル基量を求めた。
【００６６】
（ｄ）水酸基量
上記で算出したアセタール化度とアセチル基量から水酸基量を算出した。
【００６７】
＜膨潤度の測定＞
離形処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に実施例及び比較例で調製したバインダー溶液（ポリビニルアセタール系樹脂溶液）を塗工、乾燥することで樹脂シートを作製した。この樹脂シートを２ｃｍ角切り出しＮＭＰ溶液に１週間浸漬し、浸漬後の重量変化率を膨潤度とした。膨潤度の測定結果を表１に示す。
【００６８】
<濁度測定方法>
実施例及び比較例で得られた各バインダー溶液について固形分を５質量％になるように調整したうえで、ＪＩＳ  Ｋ１０１に準じて透過散乱光測定法を用いた濁度計（笠原理化工業  ＴＲ−５５）により濁度を測定した。標準液には、５種混合ポリスチレン濁度標準液を用いた。測定により得られる濁度(度)に０．５２/１．２６を乗じて、濁度（ＮＴＵ）に換算した。測定結果を表１に示す。
【００６９】
<粘度測定法>
実施例及び比較例で得られたバインダー溶液の粘度は、ブルックフィールドデジタル粘度計(ＨＡＤＶ−１：ブルックフィールド社製)を用いて測定を行った。スピンドルにはコーンプレートを用い、２５℃、ずり速度２０ｓ−１における粘度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７０】
＜ＮＭＰ溶解性の評価＞
離形処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に実施例及び比較例で調製したポリビニルアセタール溶液を塗工、乾燥することで樹脂シートを作製した。この樹脂シートを２ｃｍ角切り出しＮＭＰ溶液に１週間浸漬後、フィルムを１５０℃にて８時間真空乾燥した。この乾燥後フィルムと浸漬前フィルムとの重量変化率から溶出率を算出し、溶出率が１％以上を「溶解する」とし、溶出率が１％未満を「溶解しない」と評価した。評価結果を表１に示す。
【００７１】
＜電極の剥離強度測定＞
実施例及び比較例のリチウム二次電池用電極について、集電体であるアルミニウム箔から硬化体（スラリー組成物に由来する部分を示す）を剥離したときの強度を測定した。具体的には、実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池用電極のスラリー塗布面とステンレス板とを両面テープ（ニチバン製両面テープ）を用いて貼り合わせ、５０Ｎのロードセル（株式会社イマダ製）を用いて、１８０°剥離強度（剥離幅１０ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。なお、該測定は電解液に浸漬前と、６０分間溶解液に浸漬した後とで実施した。電解液には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ−ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７体積％、ＶＣ２質量％）を用いた。剥離強度の測定結果を表１に示した。
【００７２】
＜充放電特性試験＞
実施例及び比較例のコイン型のリチウム二次電池（コイン電池）について、市販充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて充放電試験を実施した。該コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、充電はリチウム電位に対して０Ｖになるまで、活物質量に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充電を行い、更にリチウム電位に対して０．０２ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電を実施した。このときの容量を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。次いで、リチウム電位に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流放電を１．５Ｖまで行い、このときの容量を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。この充放電を５サイクル行った後、５サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った値を容量維持率（％）とした。容量維持率（％）の測定結果を表１に示した。
【００７３】
＜マンドレル試験＞
電極の靭性の評価はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第１節：耐屈曲性（円筒形マンドレル法））のタイプ１の試験装置を用いて行った。電極割れの確認は目視で行い、割れが生じなかった最小のマンドレル径の結果を下記表１に示す。なお、柔軟性は、マンドレル径が小さいほど高く、２ｍｍ以下であると電極として使用するのに好ましい。
【００７４】
＜実施例１＞
（リチウム二次電池電極用バインダー）
還流冷却管、温度計を備え付けた三つ口フラスコに、アセトン１５０ｇ、水１００ｇ、１−ブタナール１２．３ｇを加え、マグネティックスターラーで撹拌しながらポリビニルアルコール（けん化度９９モル％、平均重合度１７００）５０ｇを１分間かけて添加した。水５０ｇと４７質量％硫酸２１．２ｇの混合溶液を滴下漏斗から５分間かけて滴下し、３０℃に昇温して５時間反応を行った。１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが８になるまで加えた後、ろ過により固形物を取り出した。アセトンと水の質量比１：１の混合溶媒で前記固形物の洗浄を５回行った後、１２０℃、圧力０．００５ＭＰａで６時間乾燥させることで、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール系樹脂９質量部に、クエン酸０．９質量部及びＮＭＰを加えて混合し、ポリビニルアセタール系樹脂とクエン酸とを含有するリチウム二次電池電極用バインダー溶液（約１０質量％）を得た(この溶液中の固形分、すなわち溶媒以外の成分の組成物をリチウム二次電池電極用バインダーとして用いた)。
【００７５】
（リチウム二次電池電極用スラリー組成物）
このバインダー溶液１００質量部に対して、正極活物質としてＮＣＭ（日本化学工業社製、「セルシードＣ−５Ｈ」）５０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、「デンカブラック」）４質量部を加えて混合し、リチウム二次電池電極用スラリー組成物を得た。
【００７６】
（リチウム二次電池用電極）
上記リチウム二次電池電極用スラリー組成物を、バーコーター（「Ｔ１０１」、松尾産業製）を用いて集電体のアルミニウム箔（「１Ｎ３０−Ｈ」、富士加工紙製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、リチウム二次電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によって、リチウム二次電池用電極を作製した。
【００７７】
（リチウム二次電池の作製）
上記リチウム二次電池用電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作
所製）に移送した。該リチウム二次電池用電極は正極として用いた。負極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）を用いた。また、セパレーターとしてポリプロフィレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ−ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７体積％、ＶＣ２質量％）を用いて注入し、コイン型のリチウム二次電池（２０３２タイプ）を作製した。
【００７８】
＜実施例２＞
１−ブタナールの使用量を１０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
【００７９】
＜実施例３＞
１−ブタナールの使用量を８ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
【００８０】
＜実施例４＞
クエン酸０．９質量部に代えて、シュウ酸０．９質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
【００８１】
＜実施例５＞
クエン酸０．９質量部に代えて、テレフタル酸０．９質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
【００８２】
＜比較例１＞
クエン酸を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
【００８３】
＜比較例２＞
クエン酸を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
【００８４】
＜比較例３＞
クエン酸を添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
【００８５】
＜比較例４＞
クエン酸０．９質量部に代えて、酪酸０．９質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
【００８６】
＜比較例５＞
クエン酸を添加しなかったこと、及び１−ブタナールの使用量を５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
【００８７】
＜比較例６＞
クエン酸を添加しなかったこと、及び１−ブタナールの使用量を２０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
【００８８】
＜比較例７＞
１−ブタナールの使用量を１４.１ｇとし、けん化度８７モル％、重合度１７００のポリビニルアルコールを使用したこと、及びクエン酸を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
実施例１〜５のリチウム二次電池は、比較例と比べ、マンドレル試験における亀裂検出径が著しく小さい。また、実施例１〜５のリチウム二次電池用電極は、電解液沈積前及び沈積後の両方において、剥離強度に優れている。そのため、実施例１〜５のバインダーから形成されたリチウム二次電池は、集電体への活物質の接着性及び柔軟性に優れている。さらに、実施例１〜５のリチウム二次電池は、容量維持率が高く、充放電を繰り返しても放電容量を維持できる。