(57)【要約】【課題】ノイズカット性能と高周波信号透過性を両立させつつ、生産性と耐候性にも優れた透明導電膜を有する光学積層体と、その透明導電膜を形成可能なコーティング組成物を提供する。【解決手段】ガラス基板上に透明導電膜を有する、インセル型タッチパネルに用いるための光学積層体であって、透明導電膜は（ａ）カーボンナノ材料及び（ｂ）無機系熱硬化性樹脂を含有し、表面抵抗率が０．０５Ｇ〜６０ＧΩ／□であり、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．６５である、光学積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に透明導電膜を有する、インセル型タッチパネルに用いるための光学積層体であって、
透明導電膜は（ａ）カーボンナノ材料及び（ｂ）無機系熱硬化性樹脂を含有し、表面抵抗率が０．０５Ｇ〜６０ＧΩ／□であり、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．６５である、光学積層体。
【請求項２】
ガラス基板の厚みが１ｍｍ以下である、請求項１に記載の光学積層体。
【請求項３】
（ａ）カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の光学積層体。
【請求項４】
透明導電膜における（ａ）カーボンナノ材料の含有量は５０．０ｍｇ／ｍ２以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学積層体。
【請求項５】
４０℃に保温したｐＨ８の水酸化カリウム水溶液に５分浸漬させた後の透明導電膜の厚みが１０ｎｍ未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学積層体。
【請求項６】
（ｂ）無機系熱硬化性樹脂は、シリケート樹脂、チタネート樹脂、及びアルミネート樹脂からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学積層体における透明導電膜を形成するためのコーティング組成物であって、
固形分１００重量部中、（ａ）カーボンナノ材料０．１〜３０重量部、（ｂ）無機系熱硬化性樹脂３０〜９９重量部、及び（ｃ）レベリング剤０．５〜４０重量部を含み、
さらに固形分率が１重量％以下となる量の（ｄ）溶媒を含む、コーティング組成物。
【請求項８】
（ｃ）レベリング剤は、ポリエーテル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、及びエステル系レベリング剤からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
（ｄ）溶媒は、メタノール、エタノール、及びプロパノールからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項７又は８に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜を有する光学積層体と、前記透明導電膜を形成するためのコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネル型ディスプレイでは、外部からの低周波ノイズによりディスプレイの動作が妨害されるのを防止するために、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の導電材料を含むノイズカット膜が設けられている。
【０００３】
タッチパネルを液晶パネルの上に載せる外付け型タッチパネルや、カラーフィルタ基板と偏光板の間に実装するオンセル型タッチパネルでは、ノイズカット膜はタッチパネルと液晶パネルとの間に配置されている。一方、タッチパネルを液晶パネルの中に実装するインセル型タッチパネルでは、ノイズカット膜は液晶パネルの外側に配置される。したがって、インセル型タッチパネルに用いられるノイズカット膜は、タッチセンシングに必要な高周波信号は透過する必要があるため、外付け型やオンセル型に用いられるノイズカット膜よりも高い表面抵抗率を有することが求められる。特にＩＰＳ方式の液晶パネルを使用する際は、ノイズカット膜に十分なノイズカット性能と高周波信号透過性が要求されるため、十分な表面抵抗率を均一に発現できる材料が求められている。
【０００４】
従来、ノイズカット膜等の透明導電膜の表面抵抗率を上げるために、薄膜化が試みられている。しかし、例えば、導電材料としてＩＴＯを含む透明導電膜（特許文献１）は、主にスパッタプロセスにより製膜され、２０ｎｍ程度以下の膜厚で均一に製膜することが困難であった。また、ＩＴＯを含む透明導電膜は、基板ガラスとの屈折率の差が大きく、製膜時に傷が生じた場合に目立ちやすいうえに、スパッタプロセスでは局所的な補修も困難であるため、歩留りが低く、生産性が低かった。
【０００５】
導電材料としてＰＥＤＯＴ等の導電性高分子を含む透明導電膜は、スピンコーティング法等のウエットコーティングにより製膜されるので薄膜化が可能であり、薄膜化による高抵抗化が試みられてきた。しかし、導電性高分子は耐久性が十分ではないことから、薄膜化すると透明導電膜の耐候性が損なわれる傾向があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１５０２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ノイズカット性能と高周波信号透過性を両立させつつ、生産性と耐候性にも優れた透明導電膜を有する光学積層体と、その透明導電膜を形成可能なコーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、導電材料としてカーボンナノ材料を選択し、カーボンナノ材料と無機系熱硬化性樹脂を含むコーティング組成物により、ノイズカット性能と高周波信号透過性を両立させつつ生産性と耐候性にも優れた透明導電膜を得られることを見出し本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ガラス基板上に透明導電膜を有する、インセル型タッチパネルに用いるための光学積層体であって、透明導電膜は（ａ）カーボンナノ材料及び（ｂ）無機系熱硬化性樹脂を含有し、表面抵抗率が０．０５Ｇ〜６０ＧΩ／□であり、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．６５である、光学積層体に関する。
【００１０】
ガラス基板の厚みは１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
（ａ）カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１２】
透明導電膜における（ａ）カーボンナノ材料の含有量は５０．０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００１３】
４０℃に保温したｐＨ８の水酸化カリウム水溶液に５分浸漬させた後の透明導電膜の厚みが１０ｎｍ未満となることが好ましい。
【００１４】
（ｂ）無機系熱硬化性樹脂は、シリケート樹脂、チタネート樹脂、及びアルミネート樹脂からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、前記光学積層体における透明導電膜を形成するためのコーティング組成物であって、
固形分１００重量部中、（ａ）カーボンナノ材料０．１〜３０重量部、（ｂ）無機系熱硬化性樹脂３０〜９９重量部、及び（ｃ）レベリング剤０．５〜４０重量部を含み、
さらに固形分率が１重量％以下となる量の（ｄ）溶媒を含む、コーティング組成物に関する。
【００１６】
（ｃ）レベリング剤は、ポリエーテル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、エステル系レベリング剤からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１７】
（ｄ）溶媒は、メタノール、エタノール、及びプロパノールからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光学積層体は、ノイズカット性能と高周波信号透過性を両立させつつ、生産性と耐候性にも優れた透明導電膜を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜＜光学積層体＞＞
本発明は、ガラス基板上に透明導電膜を有する、インセル型タッチパネルに用いるための光学積層体であって、透明導電膜は（ａ）カーボンナノ材料及び（ｂ）無機系熱硬化性樹脂を含有し、表面抵抗率が０．０５Ｇ〜６０ＧΩ／□であり、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．６５である、光学積層体に関する。
【００２０】
＜透明導電膜＞
透明導電膜は、ガラス基板上にコーティング組成物を塗布した後、加熱処理することにより製膜される。コーティング組成物は、ガラス基板の少なくとも一つの面上に塗布され、直接塗布されてもよいし、プライマー層等の別の層を予めガラス基板上に設けた後で、当該層の上に塗布されてもよい。プライマー層に用いるプライマー樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、その他汎用樹脂等が挙げられる。透明導電膜を構成する（ａ）カーボンナノ材料、（ｂ）無機系熱硬化性樹脂についてはコーティング組成物の成分として後述する。
【００２１】
透明導電膜を形成する際にコーティング組成物をガラス基板の少なくとも１面に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、スリットコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法、タンポ印刷法等を用いることができる。
【００２２】
透明導電膜を形成する際の加熱処理は、特に限定されず公知の方法により行えば良く、例えば、送風オーブン、赤外線オーブン、真空オーブン等を用いて行えばよい。コーティング組成物が溶剤を含有する場合、溶剤は、加熱処理により除去されることが好ましい。
【００２３】
透明導電膜を形成する際の加熱処理の温度条件は、２００℃以下であることが好ましく、６０〜１８０℃であることがより好ましく、６０〜１５０℃であることがさらに好ましい。
【００２４】
加熱処理の処理時間は、０．１〜６０分間であることが好ましく、０．５〜３０分間であることがより好ましい。
【００２５】
加熱処理後の透明導電膜の膜厚は、１〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜３００ｎｍであることがより好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２６】
加熱処理後の透明導電膜の表面抵抗率は、０．０５Ｇ〜６０ＧΩ／□であることが好ましく、０．０５Ｇ〜５０ＧΩ／□であることがより好ましく、０．０６Ｇ〜４５ＧΩ／□であることがさらに好ましい。
【００２７】
透明導電膜の抵抗値を上記の範囲とするために、加熱処理後の透明導電膜中、（ａ）カーボンナノ材料の含有量は、５０．０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３０．０ｍｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１０．０ｍｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
加熱処理後の透明導電膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、１．４０〜１．６５であることが好ましく、１．４０〜１．６２であることがより好ましい。屈折率が１．４０〜１．６５であれば、ガラス基板の屈折率に近接するため、ガラス基板上への製膜中又は製膜後にコーティング塗膜に傷が生じた場合や、透明導電膜に存在する異物を除去して後に凹みが形成された場合でも、傷や凹みが目立ちにくく、製品の不良率を低下することができる。
【００２９】
透明導電膜の鉛筆硬度は７Ｈ以上であることが好ましく、８Ｈ以上であることがより好ましい。鉛筆硬度を７Ｈ以上とすることにより透明導電膜の傷付を防止できる。
【００３０】
透明導電膜は、アルカリ性溶液に溶解しやすいことが好ましく、４０℃に保温したｐＨ８のアルカリ性溶液に５分浸漬させた後の導電膜の厚みが１０ｎｍ未満となることが好ましい。この性質により、特殊設備を用いることなく、透明導電膜の迅速な除去が可能となる。アルカリ性溶液はｐＨ８以上であることが好ましい。アルカリ性溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の等の水溶液が挙げられる。アルカリ性溶液は、透明導電膜の溶解性の点から３０℃以上に保温しておくことが好ましい。
【００３１】
＜ガラス基板＞
ガラス基板は、透明導電膜を積層できれば特に限定されないが、その材質は、例えば無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、アルミノシリケートガラス等が好ましく、無アルカリガラスがより好ましい。ディスプレイの薄膜・軽量化のためにはエッチングによる薄膜化工程を経たものが好ましい。また、ガラス表面への濡れ性向上のためにはアルカリ溶液による洗浄工程を経たものが好ましい。また、ガラス基板の屈折率は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．６５が好ましく、１．４０〜１．６２がより好ましい。
【００３２】
ガラス基板の厚みは特に限定されないが、１ｍｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１ｍｍであることがより好ましい。また、透明性の観点から、ガラス基板の全光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
コーティング組成物をガラス基板の少なくとも一つの面上に塗布する前に、必要に応じて、あらかじめガラス基板の表面に表面処理を施してもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理、火炎処理等が挙げられる。
【００３４】
＜粘着層＞
光学積層体は、ガラス基板上に透明導電膜が配置されてなるが、さらに、透明導電膜の上に粘着層が配置されていてもよい。粘着層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成される。粘着剤としては、例えば、各種のアクリル酸エステルモノマーを単独重合又は共重合させて得られたアクリル系材料、エチレン／酢酸ビニル共重合系材料、ジメチルシロキサン骨格を有するシリコーンゴムなどのシリコーン系材料、ポリオールとポリイソシアネートを重付加して得られるウレタン系材料、天然ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳブロック共重合体）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳブロック共重合体）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳブロック共重合体）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブチルゴム、クロロプレンゴム等のゴム系材料等が挙げられる。これらの中では、特に化学的安定性に優れ、化学構造設計の自由度が高く、粘着力の調整が容易なアクリル系材料、ウレタン系材料、シリコーン系材料が好ましい。
【００３５】
粘着層の形成方法としては、例えば、粘着剤を含有する粘着剤組成物を透明導電膜上に塗布し、架橋又は加熱乾燥する方法、架橋又は加熱乾燥させた粘着層を透明導電膜に転写する方法等が挙げられる。なお、粘着剤組成物は、粘着剤の他に架橋剤を含有していてもよい。
【００３６】
粘着剤組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法を使用することができ、具体的には、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法等を用いることができる。
【００３７】
＜＜コーティング組成物＞＞
本発明は、また、前記光学積層体における透明導電膜を形成するためのコーティング組成物であって、固形分１００重量部中、（ａ）カーボンナノ材料０．１〜３０重量部、（ｂ）無機系熱硬化性樹脂３０〜９９重量部、及び（ｃ）レベリング剤０．５〜４０重量部を含み、さらに固形分率が１重量％以下となる量の（ｄ）溶媒を含む、コーティング組成物に関する。
【００３８】
本発明のコーティング組成物は、固形分として（ａ）カーボンナノ材料、（ｂ）無機系熱硬化性樹脂、（ｃ）レベリング剤等を含む。コーティング組成物のうち固形分率は１重量％以下であり、０．８重量％以下であることが好ましく、０．６重量％以下であることがより好ましい。１重量％を超えると、無機系熱硬化性樹脂の含有量が相対的に大きくなるために硬化しやすくなり、ポットライフが短縮する傾向があり、また、粘度が上がるために薄膜を形成しにくくなる傾向がある。本発明のコーティング組成物は、透明導電膜を形成する用途で用いられる。
【００３９】
＜（ａ）カーボンナノ材料＞
カーボンナノ材料は、導電性高分子よりも高い化学的安定性を有する。したがって、カーボンナノ材料を含む本発明のコーティング組成物は薄膜化しても高い耐候性を維持できる。カーボンナノ材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等が挙げられる。カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノ材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。カーボンナノ材料の含有量は、コーティング組成物の固形分１００重量部中、０．１〜３０重量部であり、０．１３〜２５重量部であることが好ましく、０．２〜２０重量部であることがより好ましい。０．１重量部未満では、当該コーティング組成物からなる透明導電膜の導電性が低下し、ノイズカット膜として用いた場合に必要な性能が得られない傾向がある。また、３０重量部を超えると、カーボンナノ材料が凝集しやすい傾向がある。
【００４０】
カーボンナノチューブの種類は特に限定されず、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の各種公知技術により製造されたカーボンナノチューブを適宜選択して用いることができる。単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ及びこれらを任意の割合で含む混合物のいずれも使用可能である。導電性に優れる点から、単層カーボンナノチューブであることが好ましい。
【００４１】
カーボンナノチューブの長さは、典型的には１〜２０００μｍであり、好ましくは５〜１０００μｍであり、より好ましくは５〜５００μｍである。２０００μｍを超えると、カーボンナノチューブの凝集、切断、破壊が生じやすいことから好ましくない。また、１μｍ未満であると、十分な導電経路が形成できないため好ましくない。
【００４２】
カーボンナノチューブの直径は、単層カーボンナノチューブの場合、典型的には０．５〜２０ｎｍであり、好ましくは１〜１０ｎｍである。２０ｎｍを超えると、導電性が低下することがある。また、０．５ｎｍ未満のカーボンナノチューブは製造することが困難である。
【００４３】
＜分散剤＞
カーボンナノ材料は凝集しやすいため、分散剤により分散させたものであってもよい。分散剤としては、陽イオン性分散剤、陰イオン性分散剤、両イオン性分散剤、非イオン性分散剤、高分子系分散剤が挙げられる。また、分散剤は、ＨＬＢ値が１２以上のものが好ましく、１４以上のものがより好ましい。なお、ＨＬＢ値は、以下の計算方法により計算することができる。
グリフィン法：［（親水部分の分子量）÷（全体の分子量）］×２０
【００４４】
陽イオン性分散剤としては、ステアリルアミンアセテート等の炭素数８〜２２のアルキル基を有するアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００４５】
陰イオン性分散剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等の炭素数８〜１８のアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等の炭素数８〜１８のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、デオキシコール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。
【００４６】
両イオン性分散剤としては、炭素数８〜２２のアルキル基を有するアルキルベタイン、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルアミンオキサイドが挙げられる。
【００４７】
非イオン性分散剤としては、炭素数１〜２０のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドから構成されるブロック共重合体、炭素数  １〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル、炭素数２〜４のアルキレン基を有するポリカルボキシレートエーテル等のポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる、
【００４８】
高分子系分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ヒドロキシセルロース、炭素数の１〜８のアルキル基を有するヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、デンプン、ゼラチン、アクリル系コポリマー、ポリカルボン酸又はその誘導体、ポリスチレンスルホン酸又はその塩などの高分子系分散剤が挙げられる。
【００４９】
これらの中では、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリスチレンスルホン酸、セルロース誘導体、ポリカルボン酸、アクリル系コポリマー、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリカルボン酸、アクリル系コポリマーがより好ましい。これらの分散剤は、２以上の分散剤を組み合わせて用いても良い。また、１以上の分岐鎖を有し、分岐鎖の分子量が１５以上である分散剤が、分子鎖が全方位に広がり、分散性が高くなることから好ましい。
【００５０】
分散剤の添加量は、カーボンナノ材料の１重量部に対して０．０１〜１００重量部であることが好ましく、０．２〜４０重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部であることがさらに好ましい。
【００５１】
分散剤の存在下、カーボンナノ材料を水中で分散処理することにより、カーボンナノ材料と分散剤を相互作用させ、カーボンナノ材料の水分散体を得ることができる。分散処理方法としては、振動ミル、遊星ミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ジェットミル、ロールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置等が挙げられる。分散処理後も凝集体が残留する場合には、遠心分離処理を行い、沈殿する凝集体を除去してもよい。
【００５２】
＜（ｂ）無機系熱硬化性樹脂＞
無機系熱硬化性樹脂としては、例えば、シリケート樹脂、チタネート樹脂、及びアルミネート樹脂が挙げられる。
【００５３】
シリケート樹脂としては、例えば、下記式（Ｉ）により表されるアルコキシシランのモノマー同士が縮合したアルコキシシランであって、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を１分子内に１個以上有するオリゴマー等が挙げられる。
ＳｉＲ１４ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、水素、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基である。但し、４つのＲ１のうち少なくとも１個は炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基である）
後述のリワーク性の観点から、シリケート樹脂は、式（Ｉ）により表されるアルコキシシランが２分子以上縮合したものであることが好ましい。
【００５４】
アルコキシシランオリゴマーの構造は特に限定されず、直鎖状であっても良く、分岐状でも良い。また、アルコキシシランオリゴマーは、式（Ｉ）により表される化合物を単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。ここで、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である
【００５５】
上記シリケート樹脂として、 シリコンアルコキシドアクリル系樹脂、シリコンアルコキシドエポキシ系樹脂、シリコンアルコキシドビニル系樹脂、シリコンアルコキシドメタクリル系樹脂、シリコンアルコキシドチオール系樹脂、シリコンアルコキシドアミノ系樹脂、シリコンアルコキシドイソシアネート系樹脂、シリコンアルコキシドアルキル系樹脂、及びシリコンアルコキシド基以外の官能基を有しないシリコンアルコキシド系樹脂などのシリコンアルコキシド系樹脂を挙げることができる。
【００５６】
上記シリケート樹脂の具体的な構成成分としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン又はテトラフェノキシシラン、メチルシリケートオリゴマー、エチルシリケートオリゴマーなどのアルコキシシリケートオリゴマー等を挙げることができる。これらの中でもテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン、アルコキシシリケートオリゴマーが好ましい。
【００５７】
シリケート樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、１５０より大きく４０００以下であることが好ましく、２４０より大きく３０００以下であることがより好ましく、３３０〜２５００であることがさらに好ましい。
【００５８】
チタネート樹脂の具体的な構成成分としては、テトラエトキシチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。特に、樹脂組成物の保存安定性の観点から、テトラエトキシチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート及びテトライソプロピルチタネートが好ましく、テトラエトキシチタネート、テトラエチルチタネートを使用することが好ましい。
【００５９】
アルミネート樹脂の具体的な構成成分としては、例えば、トリエチルアルミネート、トリプロピルアルミネート、トリイソプロピルアルミネート、トリブチルアルミネート、トリオクチルアルミネート等が挙げられる。
【００６０】
無機系熱硬化性樹脂の含有量は、コーティング組成物の固形分１００重量部中、３０〜９９重量部であり、５０〜９８重量部であることが好ましく、６０〜９５重量部であることがより好ましく、７０〜９０重量部であることが更に好ましい。３０重量部未満では、リワーク性や硬度が不十分となる傾向がある。また、９９重量部を超えると、ノイズカット性能が不十分となる傾向がある。
【００６１】
本発明のコーティング組成物の硬化方法としては、加熱による脱水縮合方法、及び、酸又はアルカリを用いた脱水縮合方法が挙げられる。このうち、酸又はアルカリを用いた脱水縮合を行う場合には、コーティング組成物のｐＨは中性を除いた酸性又は塩基性であることが好ましい。酸性領域は、ｐＨ２．０〜６．９が好ましく、ｐＨ２〜６．５がより好ましく、ｐＨ２〜６．０がさらに好ましい。塩基性領域は、ｐＨ７．１〜９が好ましく、ｐＨ７．５〜９がより好ましく、ｐＨ８〜９がさらに好ましい。
【００６２】
＜（ｃ）レベリング剤＞
本発明のコーティング組成物は、カーボンナノ材料の凝集を防止するためにレベリング剤を含有する。分散剤が無機系熱硬化性樹脂等と相互作用し、カーボンナノ材料近傍に分散剤が存在しなくなった場合でも、レベリング剤がカーボンナノ材料と相互作用して分散機能を補うことができる。レベリング剤としては、親水性が高い方が、水−有機溶剤中での分散力に優れることから、ＨＬＢ値が１０以上のものが好ましく、１２以上のものがより好ましい。また、疎水性であるカーボンナノ材料に対して分散剤よりも高い親和性を有することが好ましく、そのために疎水性が分散剤より高いことが好ましい。
【００６３】
具体的なレベリング剤としては、エステル系レベリング剤、ポリエーテル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤が挙げられる。これらの中でも、エステル結合を有するエステル系レベリング剤や、エーテル結合を有するポリエーテル系レベリング剤は、カーボンナノ材料と相互作用しやすく、水−アルコール中でナノカーボン材料を分散させる性能が高いために、好ましい。
【００６４】
エステル系レベリング剤としては、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステルポリオール、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル等が挙げられる。
【００６５】
ポリエーテル系レベリング剤としては、セルロースエーテル；プルラン；ポリエチレングリコール：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン等のシリコーン変性ポリエーテル；ポリグリセリン；ポリエーテルポリオール、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルアルコールアルコキシレート等のアルキルエーテル誘導体、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらのレベリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
フッ素系レベリング剤としては、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロブタンスルホン酸、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキル基・リン酸基含有リン酸エステル等が挙げられる。これらのレベリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
シリコーン系レベリング剤としては、ポリシロキサン等の他、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の反応性基を導入した反応性ポリシロキサンの他、アルキル基、エステル基、アラルキル基、フェニル基、ポリエーテル基等の非反応性を導入した非反応性ポリシロキサン等が挙げられる。これらのレベリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
アクリル系レベリング剤としては、シリコーンとアクリルからなるアクリル系共重合物等が挙げられる。これらのレベリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
レベリング剤としては、分散剤と同じ物質を使用することもできるが、分散剤よりも低いＨＬＢ値を持つレベリング剤を使用することが好ましい。
【００７０】
レベリング剤の含有量は、特に限定されないが、コーティング組成物の固形分全体に対して０．０１〜４０重量部であることが好ましく、０．１〜２０重量部であることがより好ましく、１〜１０重量部であることがさらに好ましい。レベリング剤の含有量が０．０１重量部未満であると、分散安定性と基材塗布性が不十分という傾向があり、一方、４０重量部を超えると、膜強度が不十分となったり、塗布ムラが生じる傾向がある。
【００７１】
レベリング剤の含有量は、コーティング組成物の固形分１００重量部中、０．５〜４０重量部であり、１〜３０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがより好ましく、３〜１０重量部であることが更に好ましい。０．５重量部未満であると、分散安定性と基材塗布性が不十分となる傾向がある。また、４０重量部を超えると、膜強度が不十分となったり、塗布ムラが生じる傾向がある。
【００７２】
＜（ｄ）溶媒＞
溶媒は、コーティング組成物のガラス基板に対する親和性を高める機能を有する。溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−キシレン）、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類：酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル、オルト酢酸メチル、オルトギ酸エチル等のエステル類：ハロゲン類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等のヒドロキシル基含有化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホ基を有する化合物；ハロゲン類、イソホロン、プロピレンカーボネート、アセチルアセトン、アセトニトリル、水とこれらの有機溶媒との混合溶媒（含水有機溶媒）、２種以上の有機溶媒の混合溶媒等が挙げられる。カーボンナノ材料の分散安定性と基材への塗布性の点から、これらの中でも水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく、水とアルコール類との混合溶媒がより好ましく、水とメタノール、水とエタノール、水と２−プロパノールの組み合わせがさらに好ましい。また、塗布性向上のために、グリコール類溶媒や、アミド化合物等の高沸点溶剤を添加することも有効である。
【００７３】
溶媒は、コーティング組成物を用いて形成する積層体中には残留しないことが好ましい。なお、本明細書においては、コーティング組成物の全ての成分を完全に溶解させるもの（即ち、「溶媒」）と、不溶成分を分散させるもの（即ち、「分散媒」）とを特に区別せずに、いずれも「溶媒」と記載する。
【００７４】
溶媒の含有量は、コーティング組成物の固形分が１重量％以下となるように添加され、０．１〜１重量％となるように添加されることが好ましい。また、コーティング組成物中、５〜７０重量％の水が添加されることが好ましい。
【００７５】
＜その他の成分＞
コーティング組成物は、さらに、導電性高分子、架橋剤、触媒、水溶性酸化防止剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、増粘剤、発泡剤等を含有していてもよい。
【００７６】
導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。中でも、チオフェン環を分子内に含むことで導電性が高い分子ができやすい点で、分子内にチオフェン環を少なくとも１つ含む導電性高分子が好ましい。導電性高分子は、ポリ陰イオン等のドーパントと複合体を形成していてもよい。
【００７７】
分子内にチオフェン環を少なくとも１つ含む導電性高分子の中でも、導電性や化学的安定性に極めて優れている点で、ポリ（３，４−二置換チオフェン）がより好ましい。また、導電性高分子が、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、又は、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオン（ドーパント）との複合体である場合、低温かつ短時間で粗面導電体を形成することができ、生産性にも優れることとなる。なお、ポリ陰イオンは導電性高分子のドーパントであり、その内容については後述する。
【００７８】
ポリ（３，４−二置換チオフェン）としては、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）としては、以下の式（Ｉ）：
【００７９】
【化１】
2019194010.tif 000002
【００８０】
で示される反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチオフェンが好ましい。
ここで、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して水素原子又はＣ１−４のアルキル基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が結合している場合にはＣ１−４のアルキレン基を表す。Ｃ１−４のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２が結合している場合、Ｃ１−４のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１−エチル−１，２−エチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。これらの中では、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましく、１，２−エチレン基がより好ましい。Ｃ１−４のアルキル基、及び、Ｃ１−４のアルキレン基は、その水素の一部が置換されていても良い。Ｃ１−４のアルキレン基を有するポリチオフェンとしては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
【００８１】
導電性高分子の重量平均分子量は、５００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜５００００であることがより好ましく、１５００〜２００００であることがさらに好ましい。
【００８２】
ドーパントは特に限定されないが、ポリ陰イオンが好ましい。ポリ陰イオンは、ポリチオフェン（誘導体）とイオン対をなすことにより複合体を形成し、ポリチオフェン（誘導体）を水中に安定に分散させることができる。ポリ陰イオンとしては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸等）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等）等が挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類及びスルホン酸ポリマー類はまた、ビニルカルボン酸類及びビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えば、アクリレート類、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体であっても良い。これらの中では、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
【００８３】
ポリスチレンスルホン酸は、重量平均分子量が２００００〜５０００００であることが好ましく、４００００〜２０００００であることがより好ましい。分子量がこの範囲外のポリスチレンスルホン酸を使用すると、ポリチオフェン系導電性高分子の水に対する分散安定性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。
【００８４】
導電性高分子とポリ陰イオンとの複合体としては、導電性に特に優れることから、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体であることが好ましい。
【００８５】
導電性高分子の導電率は、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００８６】
コーティング組成物が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の含有量は、カーボンナノ材料の固形分１００重量部に対して５〜２０００重量部が好ましく、１０〜１０００重量部がより好ましい。
【００８７】
無機系熱硬化性樹脂を架橋させるために触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、光重合開始剤や熱重合開始剤等が挙げられる。無機系熱硬化性樹脂を脱水縮合により硬化させる場合には、ｐＨを酸性又は塩基性に調整すれば、触媒を含まなくても良い。
【００８８】
＜コーティング組成物の製造方法＞
コーティング組成物は、（ａ）カーボンナノ材料に、（ｂ）無機系熱硬化性樹脂、（ｃ）レベリング剤、及び（ｄ）溶媒を添加することにより得られる。あらかじめ、（ａ）カーボンナノ材料と、分散剤とを含むカーボンナノ材料の水分散体を作製し、その後（ｂ）無機系熱硬化性樹脂、（ｃ）レベリング剤、及び（ｄ）溶媒を添加してもよい。カーボンナノ材料の水分散体にレベリング剤を配合すると、分散剤が無機系熱硬化性樹脂と相互作用してカーボンナノ材料近傍から解離してしまった場合でも、レベリング剤がカーボンナノ材料と相互作用して分散機能を補うことができる。無機系熱硬化性樹脂、レベリング剤、及び溶媒の添加方法は特に限定されず、カーボンナノ材料の水分散体に三成分を同時に添加してもよく、別々に添加してもよい。別々に添加する場合、その添加順序は特に限定されない。
【００８９】
カーボンナノ材料の水分散体を得る際に使用される分散剤１００重量部に対して、レベリング剤の添加量は、０．０５〜２４００重量部であることが好ましく、０．５〜１２００重量部であることがより好ましく、５〜６００重量部であることがさらに好ましい。０．０５重量部未満では分散安定性や基材塗布性が不十分となる傾向がある。２４００重量部を超えると膜強度に悪影響を与える傾向がある。
【００９０】
＜＜用途＞＞
本発明の光学積層体は、タッチパネル等の用途に使用でき、ノイズカット性能と高周波信号透過性の両立が必要なインセル型タッチパネル用に特に好適に使用できる。本発明における透明導電膜は、本発明のコーティング組成物を用いてウエットコーティングにより製膜できるので、均一な膜厚とすることができ、高抵抗な透明導電膜を形成でき、傷が生じた場合でも目立ちにくく、耐候性にも優れる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下
、「％」は特記ない限り「重量％」を意味する。
【００９２】
（１）使用材料
（１−１）ガラス基板
・無アルカリガラス板（コーニング社製、ＥＡＧＬＥ  ＸＧ）
無アルカリガラス板は、エッチング処理及びアルカリ処理を行ったものを使用した。エッチング処理は、ガラス基板を水洗した後、１％のフッ酸、５％の塩酸、２％の硫酸、及び水からなるエッチング液中に浸漬し、ガラス表面を化学研磨した。その後、水洗を行い、ドライヤーにて乾燥させた。アルカリ処理は、水酸化カリウム水溶液を使用し、ガラス基板表面を洗浄した。その後、カラス基板を水洗し、ドライヤーにて乾燥させた。
（１−２）導電材料
・単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）水分散体１（名城ナノカーボン社製、ＳＷＮＴ分散液、カーボンナノチューブ濃度０．１％、固形分率０．５％）
・単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）水分散体２（製造例２にて作製、固形分率１．１％）
・二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）水分散体（製造例１にて作製、固形分率１．１％）
・多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）（冨士色素株式会社社製、ＭＷＮＴ分散液、カーボンナノチューブ濃度５％、固形分率８％）
・グラフェン（ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、Ｈ−５水分散液、固形分率１５％）
・ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ヘレウス社製Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ、固形分率１．３％）
（１−３）レベリング剤
・ポリエーテル系（クラリアント社製、品名：Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＬＣＮ０７０、ＨＬＢ：１３）
・フッ素系 (デュポン株式会社製、ＣＡＰＳＴＯＮＥ  ＦＳ−３１００、不揮発分１００％)
・シリコーン系（東レ・ダウコーニング社製、８０２９Ａｄｄｉｔｉｖｅ）
・エステル系（三洋化成工業株式会社製、イオネットＭＯ−６００、ＨＬＢ：１４）
（１−４）無機系熱硬化性樹脂
・テトラエトキシシリケート（東京化成工業株式会社製）
・テトラエトキシシリケートの重縮合物（コルコート株式会社製、エチルシリケート４０）
・テトラエトキシチタネート（東京化成工業株式会社製）
（１−５）触媒
・硝酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・硫酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・塩酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＤＢＳ（富士フイルム和光純薬株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸）
【００９３】
（２）評価方法
（２−１）表面抵抗率
透明導電膜の製膜直後の表面抵抗率を、表面抵抗率と装置の測定可能レンジに応じて、下記の方法から選択し、評価した。
表面抵抗率が１．０Ｅ＋０６（Ω／□）〜１．０Ｅ＋０８（Ω／□）の場合：三菱化学株式会社製ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０型）のＵＡプローブを用いて１０Ｖの印加電圧にて測定した。
表面抵抗率が１．０Ｅ＋０８（Ω／□）以上の場合：三菱化学株式会社製ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０型）のＵＡプローブを用いて２５０Ｖの印加電圧にて測定した。
【００９４】
（２−２）膜厚
原子間力顕微鏡（島津製作所株式会社製、ＳＰＭ−９６００）を用いて測定した。
【００９５】
（２−３）屈折率
エリプソメータ（溝尻光学工業所社製、ＤＨＡ−ＸＡ２／Ｓ６）を用いて波長５５０ｎｍにて測定した。
【００９６】
（２−４）鉛筆硬度
透明導電膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４の試験法に準じて、鉛筆引っかき硬度試験機（安田精機製作所社製）を用いて測定した。
【００９７】
（２−５）リワーク処理後の膜厚
透明導電膜を設けたガラス基板を、４０℃に保温したｐＨ８のアルカリ水溶液に５分浸漬し、水による洗浄、加熱乾燥を行った後、（２−２）に記載の方法により膜厚を測定した。
【００９８】
（２−６）耐候性試験
耐候性試験機（ＡＴＬＡＳ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ製、ＳＵＮＳＥＴ  ＣＰＳ）を使用し、キセノンランプを用い、放射照度１６２Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ）の条件で、導電膜を１００時間ＵＶ照射した後、（２−１）に記載の方法により表面抵抗率を測定し、耐候性試験前後の表面抵抗上昇率を下記式により計算することで耐候性を評価した。
表面抵抗上昇率（ＳＲ上昇率）＝耐候性試験後の表面抵抗率／耐候性試験前の表面抵抗率
【００９９】
（２−７）光学積層体のノイズカット性
光学積層体のノイズカット性を、ＫＥＣ法により、１〜１００ＭＨｚの周波数領域で測定し、下記の基準で評価した。耐候性試験後のノイズカット性については、（２−６）記載の手法で耐候性試験を行った試験片を用いて測定した。
○：ノイズカット効果が２０ｄＢ以上である。
×：ノイズカット効果が２０ｄＢ未満である。
【０１００】
（２−８）光学積層体のタッチセンサ操作性
スマートフォン（アップル社製  ｉｐｈｏｎｅ５）のカバーガラスを取り外したのち、偏光板を剥離し、液晶セルを露出させた。この液晶セルは、ガラス層／液晶層／ガラス層からなる。次に、液晶セル上にコーティング組成物を塗布・乾燥させることで透明導電膜を設けた。手袋（ミドリ安全社製スマホ手袋スマートタッチ）を装着した右手の人差し指で、透明導電膜上を、１秒間に１回押す作業を１０回繰り返し、操作性を以下の基準で評価した。耐候性試験後のタッチセンサ操作性については、（２−６）記載の手法で耐候性試験を行った試験片を用いて測定した。
○：１０回全てにおいて動作エラーが発生しない。
×：少なくとも１回動作エラーが発生する。
【０１０１】
（２−９）傷の視認性
透明導電膜上に、スパチュラを用いて直径１００μｍ、深さ１０μｍ程度の傷を１０本つけた。次に、アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、ＳＧ７９０）２００重量部と、イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）９．５重量部を混合して得られた粘着剤組成物を、透明導電膜上にアプリケーターにて乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥し、粘着層を作成した。次に、粘着層を設けた透明導電膜付きガラス基板を、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス社製、ＶＨＸ−５０００）により、粘着層側から表面観察を行い、傷の有無を確認した。 
◎・・・傷が全く観測されない
○・・・観測された傷の長さの合計が１μｍ未満である
△・・・観測された傷の長さの合計が１〜５μｍである
×・・・観測された傷の長さの合計が５μｍを超える
【０１０２】
（製造例１）二層カーボンナノチューブ水分散体の作製
平均長さ１０μｍ、直径約４ｎｍの二層カーボンナノチューブ（アルドリッチ株式会社製、製品番号７５５１６８）１重量部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)を１０重量部、純水９８９重量部をガラスビーカーに入れ、超音波ホモジナイザーにて（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製、製品名「ＨＰ５０Ｈ」）にて５０Ｗ、周波数３０ｋＨｚで３０分間分散処理を行うことで、固形分率１．１％のカーボンナノチューブ分散体を得た。
【０１０３】
（製造例２）単層カーボンナノチューブ水分散体の作製
平均長さ３００μｍ、直径約４ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジー株式会社製、品名：ＺＥＯＮＡＮＯ  ＳＧ１０１）０．１重量部、分散剤として高分子系分散剤（日本触媒社製、品名：ポリビニルピロリドンＫ−３０、ＨＬＢ：１５）を０．６重量部、純水１００重量部をガラスビーカーに入れ、超音波ホモジナイザー（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製、製品名「ＨＰ５０Ｈ」）にて５０Ｗ、周波数３０ｋＨｚで３０分間分散処理を行うことで、固形分率１．１％の単層カーボンナノチューブ分散体を得た。
【０１０４】
（実施例１〜７、比較例１〜３）
カーボンナノ材料分散体又はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体、無機系熱硬化性樹脂及びレベリング剤を表１に記載した重量比（固形分比）で混合し、表１に記載した水重量及び固形分率となるように水又は各種アルコールで希釈後、表１に記載したｐＨとなるように触媒を添加することにより、コーティング組成物を作製した。ガラス基板の片面にバーコート法にてコーティング組成物を塗布し、送風乾燥機を用いて１２０℃で５分間乾燥させることによりコーティング塗膜を形成し、透明導電膜が積層されたガラス基板を得た。コーティング塗膜の膜厚は、バーコータの番手を適宜選択することにより、表１記載の膜厚に調整した。透明導電膜の性能を上述の方法により評価し、その結果を表１に示した。
【０１０５】
【表１】
2019194010.tif 000003
【０１０６】
実施例１〜７の透明導電膜は、ノイズカット性能と高周波信号透過性を両立させるための表面抵抗率を有していた。同時に、屈折率、リワーク処理後の膜厚、及び傷の不可視化性能により示される生産性が高く、鉛筆硬度、及び耐候性試験により示される耐候性も高かった。実施例１〜７の透明導電膜を有する光学積層体はノイズカット性能とタッチセンサ操作性に優れ、これらの性能は耐候性試験後も維持されていた。
【０１０７】
比較例１は熱可塑性樹脂からなり導電材料として導電性高分子を用いているため、生産性、耐候性に劣っていた。比較例２は表面抵抗率が高くノイズカット性能を示さなかった。比較例３は表面抵抗率が低く、ノイズカット性能は示すものの、高周波信号を透過しなかった。