(57)【要約】【課題】優れた現像性を有する樹脂硬化膜が得られ、かつ優れた保存安定性を有する感光性樹脂組成物の材料として好適な樹脂組成物を提供する。【解決手段】酸基と炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを有するポリマー（Ａ）と、ヒドロキシ基もしくは酸基と炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを含む化合物（Ｂ）とを含有し、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、化合物（Ｂ）を０．００１〜１．０質量部含む樹脂組成物とする。化合物（Ｂ）が、ジシクロペンテニルアルコール、ジシクロペンタニルアルコール、イソボルニルアルコール、アダマンチルアルコールから選ばれるアルコールと、前記アルコールと多塩基酸無水物との反応生成物から選ばれるいずれか一種以上からなることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基と炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを有するポリマー（Ａ）と、
ヒドロキシ基もしくは酸基と炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを含む化合物（Ｂ）とを含有し、
前記ポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）を０．００１〜１．０質量部含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）が、ジシクロペンテニルアルコール、ジシクロペンタニルアルコール、イソボルニルアルコール、アダマンチルアルコールから選ばれるアルコールと、前記アルコールと多塩基酸無水物との反応生成物から選ばれるいずれか一種以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリマー（Ａ）が不飽和結合を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに溶剤（Ｃ）を含有する請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに反応性希釈剤（Ｄ）を含有する請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記光重合開始剤（Ｅ）がアセトフェノン系とオキシムエステル系のうちの一方または両方である請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに着色剤（Ｆ）を含有する請求項６または請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記着色剤（Ｆ）が染料を含有する請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記着色剤（Ｆ）がアントラキノン系染料とキサンテン系染料のうちの一方または両方である請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項６〜請求項１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする樹脂硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の樹脂硬化膜を具備することを特徴とする画像表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜およびこれを具備する画像表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源および省エネルギーの観点から、各種コーティング、印刷、塗料、接着剤などの分野において、紫外線、電子線などの活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂組成物が広く使用されている。感光性樹脂組成物は、プリント配線基板などの電子材料の分野において、ソルダーレジスト、カラーフィルター用レジストなどに使用されている。
【０００３】
カラーフィルターは、一般に、ガラス基板などの透明基板と、透明基板上に形成された赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の画素と、画素の境界に形成されるブラックマトリックスと、画素及びブラックマトリックス上に形成される保護膜とを有する。カラーフィルターは、通常、透明基板上に、ブラックマトリックスと各画素と保護膜とを順次形成することによって製造される。
【０００４】
各画素およびブラックマトリックスの形成方法として、様々な製造方法が提案されている。現在、感光性樹脂組成物をレジストとして用い、塗布、露光、現像及びベーキングを繰り返すフォトリソグラフィ法を用いる方法が、各画素およびブラックマトリックスの形成方法として主流になっている。この方法を用いて形成した各画素およびブラックマトリックスは、耐光性および耐熱性に優れ、ピンホールなどの欠陥が少ない。
【０００５】
一般に、フォトリソグラフィ法に用いられる感光性樹脂組成物は、樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有している。フォトリソグラフィ法に用いられる感光性樹脂組成物は、現像性を有している必要がある。
【０００６】
従来、感光性樹脂組成物に用いられる樹脂として、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物、他のラジカル重合性化合物の共重合体である樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、感光性樹脂組成物に用いられる樹脂として、グリシジル（メタ）アクリレートを用いて合成され、酸基を有さず、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜５００００である共重合体、および酸基を有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜５００００である共重合体を含む、樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−０４３６４３号公報
【特許文献２】特開２０１５−２２２２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物は、保存安定性が不十分であった。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、優れた現像性を有する樹脂硬化膜が得られ、かつ優れた保存安定性を有する感光性樹脂組成物の材料として好適な樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を含み、優れた現像性を有する樹脂硬化膜が得られ、かつ優れた保存安定性を有する感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物である樹脂硬化膜およびこれを具備する画像表示素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。
その結果、酸基と炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを有するポリマー（Ａ）と、ヒドロキシ基もしくは酸基と炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを含む化合物（Ｂ）とを特定の割合で含有する樹脂組成物とすればよいことを見出し、本発明を想到した。
すなわち、本発明は以下の事項に関する。
【００１０】
［１］酸基と炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを有するポリマー（Ａ）と、ヒドロキシ基もしくは酸基と炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを含む化合物（Ｂ）とを含有し、前記ポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）を０．００１〜１．０質量部含むことを特徴とする樹脂組成物。
［２］前記化合物（Ｂ）が、ジシクロペンテニルアルコール、ジシクロペンタニルアルコール、イソボルニルアルコール、アダマンチルアルコールから選ばれるアルコールと、前記アルコールと多塩基酸無水物との反応生成物から選ばれるいずれか一種以上である［１］に記載の樹脂組成物。
【００１１】
［３］前記ポリマー（Ａ）が不飽和結合を有することを特徴とする［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］さらに溶剤（Ｃ）を含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］さらに反応性希釈剤（Ｄ）を含有する［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１２】
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
［７］前記光重合開始剤（Ｅ）がアセトフェノン系とオキシムエステル系のうちの一方または両方である［６］に記載の感光性樹脂組成物。
［８］さらに着色剤（Ｆ）を含有する［６］または［７］に記載の感光性樹脂組成物。
［９］前記着色剤（Ｆ）が染料を含有する［８］に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］前記着色剤（Ｆ）がアントラキノン系染料とキサンテン系染料のうちの一方または両方である［９］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
［１１］［７］〜［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする樹脂硬化膜。
［１２］［１１］に記載の樹脂硬化膜を具備することを特徴とする画像表示素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、酸基と炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを有するポリマー（Ａ）と、ヒドロキシ基もしくは酸基と炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを含む化合物（Ｂ）とを含有し、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、化合物（Ｂ）を０．００１〜１．０質量部含む。このため、本発明の樹脂組成物は、優れた現像性を有する樹脂硬化膜が得られ、かつ優れた保存安定性を有する感光性樹脂組成物の材料として好適である。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物を含むため、優れた現像性を有する樹脂硬化膜が得られ、かつ優れた保存安定性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の樹脂組成物、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜および画像表示素子について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
［１．樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、酸基と炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを有するポリマー（Ａ）と、ヒドロキシ基もしくは酸基と炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを含む化合物（Ｂ）とを含有する。
従来、化合物（Ｂ）が、ポリマー（Ａ）の保存安定性を向上させる機能を有することは知られていなかった。したがって、従来、ポリマー（Ａ）の保存安定性を向上させるために、ポリマー（Ａ）に成分（Ｂ）を添加することは行われていなかった。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討し、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、化合物（Ｂ）を０．００１〜１．０質量部含む樹脂組成物とすることで、優れた現像性を有する樹脂硬化膜が得られ、かつ優れた保存安定性を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を想到した。
【００１６】
（ポリマー（Ａ））
ポリマー（Ａ）は、酸基と、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを、分子中に有する限り、とくに限定されない。ポリマー（Ａ）は、酸基と、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを含む重合単位を有することが好ましい。
ポリマー（Ａ）は分子中に酸基を有するため、ポリマー（Ａ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜は、良好なアルカリ現像性を有する。また、ポリマー（Ａ）が分子中に炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有するため、ポリマー（Ａ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜は、耐熱性が良好である。
【００１７】
ポリマー（Ａ）の有する酸基としては、例えば、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）などが挙げられ、カルボキシ基であることが特に好ましい。ポリマー（Ａ）の有する酸基がカルボキシ基であると、ポリマー（Ａ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜の現像性がより良好となる。ポリマー（Ａ）の有する酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。また、ポリマー（Ａ）の各重合単位が有する酸基の数は、１つのみであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【００１８】
ポリマー（Ａ）の有する炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基は、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素から１個の水素原子を除いた残りの部分に相当する基である。ポリマー（Ａ）の有する橋かけ環式炭化水素基における橋かけ環式炭化水素の骨格は、下記式（３）および／または式（４）で表される構造であることが好ましく、具体的には、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格などが挙げられる。ポリマー（Ａ）の有する橋かけ環式炭化水素基は、下記式（３）および／または式（４）で表される構造から１個の水素原子を除いた残りの部分に相当する基であることが好ましい。
【００１９】
【化１】
2019112494.tif 000002
（式（３）中、Ａ１、Ｂ１は、それぞれ、直鎖または分岐アルキレン基（環式を含む。）を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示す。Ａ１、Ｂ１は同一であっても、異なっていてもよく、Ａ１、Ｂ１の分枝同士がつながって環状となっていてもよい。）
【００２０】
【化２】
2019112494.tif 000003
（式（４）中、Ａ２、Ｂ２、Ｌは、それぞれ、直鎖または分岐アルキレン基（環式を含む。）を示し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示す。Ａ２、Ｂ２、Ｌは同一であっても、異なっていてもよく、Ａ２、Ｂ２、Ｌの分枝同士がつながって環状となっていてもよい。）
【００２１】
ポリマー（Ａ）の酸価（ＪＩＳ  Ｋ６９０１  ５．３）は、特に限定されない。ポリマー（Ａ）を感光性樹脂組成物の材料として使用する場合には、ポリマー（Ａ）の酸価は、１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲である。
【００２２】
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜４０，０００であることがより好ましい。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が１，０００以上であると、ポリマー（Ａ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜を現像した場合に、パターンの欠けが発生しにくく、より良好な現像性が得られる。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００以下であると、ポリマー（Ａ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜を現像した場合の現像時間が長くなりすぎることがなく、実用的である。
【００２３】
本明細書における「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。
カラム：ショウデックス（登録商標）ＬＦ−８０４＋ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２％テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス（登録商標）ＲＩ−７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００２４】
ポリマー（Ａ）は、不飽和結合を有するものであってもよい。ポリマー（Ａ）が不飽和結合を有するものである場合、ポリマー（Ａ）を含む感光性樹脂組成物は感度が高いものとなる。不飽和結合を有するポリマー（Ａ）は、後述するポリマー（ＩＩ）またはポリマー（ＩＩＩ）であることが好ましい。
不飽和結合を有するポリマー（Ａ）における不飽和結合当量は、１００〜４，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、３００〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。
【００２５】
本明細書における「不飽和結合当量」とは、ポリマー（重合体）の不飽和結合１ｍｏｌ当たりの重合体の質量である。不飽和結合当量は、重合体の質量を、その中に含まれる重合体の不飽和結合のモル数で除することにより求められる（ｇ／ｍｏｌ）。
本明細書では、不飽和結合当量は、重合体を製造する際に用いた原料と、不飽和結合を導入するために用いた原料の仕込み量から計算した理論値を用いる。
【００２６】
不飽和結合を有するポリマー（Ａ）における不飽和結合当量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であると、ポリマー（Ａ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜の耐熱性および現像性がより一層向上する。不飽和結合を有するポリマー（Ａ）における不飽和結合当量が４，０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、ポリマー（Ａ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜の感度がより高いものとなる。
【００２７】
ポリマー（Ａ）は、具体的には、下記ポリマー（Ｉ）、ポリマー（ＩＩ）またはポリマー（ＩＩＩ）であることが好ましい。
【００２８】
ポリマー（Ｉ）；炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）由来の構成成分と、不飽和酸モノマー（ａ２）由来の構成成分と、所望により用いられるその他のモノマー（ａ３）由来の構成成分とを含む重合単位を有する共重合体。
ポリマー（ＩＩ）；上記（Ｉ）の共重合体の重合単位の側鎖に、酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー（ａ４）由来の構成成分である不飽和結合が導入された変性ポリマー。
ポリマー（ＩＩＩ）；上記（ａ１）由来の構成成分と、上記（ａ４）由来の構成成分と、所望により用いられる上記（ａ３）由来の構成成分とを含む重合単位を有する共重合体における重合単位の側鎖に、不飽和一塩基酸（ａ５）由来の構成成分である不飽和結合と、多塩基酸またはその無水物（ａ６）由来の構成成分である酸基とが導入された変性ポリマー。
【００２９】
（ポリマー（Ｉ））
ポリマー（Ｉ）は、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）由来の構成成分と、不飽和酸モノマー（ａ２）由来の構成成分と、所望により用いられるその他のモノマー（ａ３）由来の構成成分とを含む重合単位を有する共重合体である。
【００３０】
「炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基モノマー（ａ１）」
ポリマー（Ｉ）の原料として用いられ、ポリマー（Ｉ）の構成成分となる炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）は、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。
本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレート、あるいはこれらの両方を意味する。
【００３１】
炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）は、上記式（３）および／または式（４）で表される構造を有する（メタ）アクリレートであることがより好ましく、アダマンチル（メタ）アクリレートおよび／または下記式（５）で表される構造を有する（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。
【００３２】
【化３】
2019112494.tif 000004
（式（５）中、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子もしくはメチル基、又は互いに連結した飽和もしくは不飽和の環を表す。＊は（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）に連結される結合手を表す。
【００３３】
式（５）で表される構造において、Ｒ６〜Ｒ８は水素原子であることが好ましく、Ｒ９、Ｒ１０は互いに連結して飽和もしくは不飽和の５員環または６員環を形成していることが好ましい。
【００３４】
炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートから選ばれるいずれか１種または２種以上の（メタ）アクリレートが挙げられ、ジシクロペンタニルメタクリレートであることが好ましい。ポリマー（Ｉ）がジシクロペンタニルメタクリレート由来の構成成分を有するものであると、ポリマー（Ｉ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜は、耐熱分解性および耐熱黄変性が良好なものとなる。
【００３５】
「不飽和酸モノマー（ａ２）」
ポリマー（Ｉ）の原料として用いられ、ポリマー（Ｉ）の構成成分となる不飽和酸モノマー（ａ２）は、重合性の不飽和結合と酸基を有する。ポリマー（Ｉ）が不飽和酸モノマー（ａ２）由来の構成成分を有するものであると、ポリマー（Ｉ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜は、不飽和酸モノマー（ａ２）由来の酸基によって良好な現像性が得られる。
不飽和酸モノマー（ａ２）としては、重合性の不飽和結合と酸基を有するモノマーであればよく、例えば、不飽和カルボン酸またはその無水物、不飽和スルホン酸、不飽和ホスホン酸から選ばれるいずれか１種または２種以上のモノマーが例示される。
【００３６】
具体的には、不飽和酸モノマー（ａ２）として、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、プロピオール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸；ビニルホスホン酸などの不飽和ホスホン酸；などが挙げられる。
【００３７】
これらの中でも特に不飽和酸モノマー（ａ２）としては、カルボキシ基を有するポリマー（Ｉ）が得られるため、不飽和カルボン酸またはその無水物が好ましく、特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリル、あるいはこれらの両方を意味する。
【００３８】
ポリマー（Ｉ）は、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）由来の構成成分と、不飽和酸モノマー（ａ２）由来の構成成分とを含む共重合体であればよく、上記のモノマー（ａ１）および（ａ２）由来の構成成分と、１種または２種以上その他のモノマー（ａ３）由来の構成成分とを含む共重合体であってもよい。
【００３９】
「その他のモノマー（ａ３）」
ポリマー（Ｉ）の原料として用いられ、ポリマー（Ｉ）の構成成分となるその他のモノマー（ａ３）は、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）、不飽和酸モノマー（ａ２）、酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー（ａ４）、不飽和一塩基酸（ａ５）、多塩基酸またはその無水物（ａ６）ではないモノマーであり、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセチルアミノスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
【００４０】
ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのノルボルネン構造を有する環状オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン；
【００４１】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、５−メチルノルボルニル（メタ）アクリレート、５−エチルノルボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−イソプロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有さない（メタ）アクリル酸エステル；
【００４２】
ベンジル（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、４−フェノキシフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；
【００４３】
（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエンなどのビニル化合物；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド；などが挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、その他のモノマー（ａ３）は、芳香族ビニル化合物、ノルボルネン構造を有する環状オレフィン、芳香族を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
ポリマー（Ｉ）が芳香族ビニル化合物由来の構成成分を有するものであると、ポリマー（Ｉ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜が、良好な耐熱分解性および顔料分散性を有するものとなる。また、ポリマー（Ｉ）がノルボルネン構造を有する環状オレフィン由来の構成成分を有するものであると、ポリマー（Ｉ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜が、良好な耐熱分解性、耐熱黄変性および顔料分散性を有するものとなる。また、ポリマー（Ｉ）が芳香族を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成成分を有するものであると、ポリマー（Ｉ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜が、良好な顔料分散性を有するものとなる。
【００４５】
ポリマー（Ｉ）中の上記のモノマー（ａ１）（ａ２）（ａ３）由来の構成成分の含有量は、それぞれポリマー（Ｉ）の原料として使用したモノマー（ａ１）（ａ２）（ａ３）の割合と同じであると見なす。
ポリマー（Ｉ）中の炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基モノマー（ａ１）由来の構成成分の含有量は、１〜９０モル％であることが好ましく、２〜８０モル％であることがより好ましく、３〜７０モル％であることがさらに好ましい。モノマー（ａ１）由来の構成成分の含有量が上記範囲であると、ポリマー（Ｉ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜は、より耐熱性の良好なものとなる。
【００４６】
ポリマー（Ｉ）中の不飽和酸モノマー（ａ２）由来の構成成分の含有量は、１０〜９９モル％であることが好ましく、１５〜９８モル％であることがより好ましく、２０〜９７モル％であることがさらに好ましい。モノマー（ａ２）由来の構成成分の含有量が上記範囲であると、ポリマー（Ｉ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜をアルカリ現像した場合の現像速度が適正となり、より良好な現像性が得られる。
【００４７】
ポリマー（Ｉ）中のその他のモノマー（ａ３）由来の構成成分の含有量は、０〜８０モル％であることが好ましく、５〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましい。モノマー（ａ３）由来の構成成分を８０モル％以下含むことにより、ポリマー（Ｉ）の顔料分散性、ポリマー（Ｉ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜の耐熱性などの特性を適宜向上させることができる。
【００４８】
（ポリマー（Ｉ）の製造方法）
ポリマー（Ｉ）は、例えば、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）と不飽和酸モノマー（ａ２）と必要に応じて使用されるその他のモノマー（ａ３）とを、従来公知のラジカル重合方法に従って共重合する方法により製造できる。
ポリマー（Ｉ）を製造するための共重合反応は、溶剤の存在下で行ってもよい。例えば、上記モノマー（ａ１）および（ａ２）と必要に応じて使用される（ａ３）とを溶剤に溶解し、得られた溶液に重合開始剤を添加し、５０〜１３０℃で１〜２０時間共重合反応させる方法により、ポリマー（Ｉ）を製造できる。
【００４９】
ポリマー（Ｉ）を製造する際に使用される溶剤（重合溶剤）としては、重合反応において不活性であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００５０】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
【００５１】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソ酪酸エチル等のエステル類；
【００５２】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
これらの重合溶剤の中でも、グリコールエーテル系溶剤が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
【００５３】
ポリマー（Ｉ）を製造する際に使用する重合溶剤の使用量は、特に限定されないが、原料であるモノマーの仕込み量合計１００質量部に対して、一般に３０〜１，０００質量部であり、好ましくは５０〜８００質量部である。溶剤の使用量を１，０００質量部以下とすることで、連鎖移動作用によるポリマー（Ｉ）の分子量の低下を抑制でき、且つポリマー（Ｉ）の粘度を適切な範囲に制御できる。また、溶剤の使用量を３０質量部以上とすることで、異常な重合反応が防止され、重合反応を安定して行うことができると共に、ポリマー（Ｉ）の着色やゲル化を防止できる。
【００５４】
ポリマー（Ｉ）を製造するための共重合反応に用いる重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられ、特に限定されない。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用量は、モノマーの仕込み量の合計１００質量部に対して、一般に０．５〜２０質量部、好ましくは１．０〜１０質量部である。
【００５５】
（ポリマー（ＩＩ））
ポリマー（ＩＩ）は、ポリマー（Ｉ）である共重合体の重合単位の側鎖に、酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー（ａ４）由来の構成成分である不飽和結合が導入された変性ポリマーである。ポリマー（ＩＩ）では、ポリマー（Ｉ）である共重合体の重合単位の側鎖に不飽和結合が導入されているので、ポリマー（ＩＩ）を含む感光性樹脂組成物は感度が高いものとなる。
【００５６】
「酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー（ａ４）」
ポリマー（ＩＩ）の原料として用いられ、ポリマー（ＩＩ）の構成成分となる酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー（ａ４）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ビニルエーテル基などの酸基と反応する官能基を有する不飽和化合物であることが好ましい。
【００５７】
具体的には、酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー（ａ４）として、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシを有する３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびそのラクトン付加物（例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００、Ｍ１００）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物などのエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、アリルアルコールなどのヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー；４−アミノスチレンなどのアミノ基を有するラジカル重合性モノマー；２−ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレートなどのビニルエーテル基を有するラジカル重合性モノマーなどが挙げられる。
【００５８】
これらの酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー（ａ４）の中でも、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーを用いることが好ましく、特にグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー（ａ４）として、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーを用いた場合、ポリマー（ＩＩ）を製造する際に、不飽和酸モノマー（ａ２）由来の構成成分である酸基との反応により、ポリマー（Ｉ）である共重合体の側鎖に不飽和結合を容易に導入できる。
【００５９】
ポリマー（ＩＩ）中の上記のモノマー（ａ１）（ａ２）（ａ３）（ａ４）由来の構成成分の含有量は、それぞれポリマー（ＩＩ）の原料として使用したモノマー（ａ１）（ａ２）（ａ３）（ａ４）の割合と同じであると見なす。
ポリマー（ＩＩ）中の上記のモノマー（ａ１）（ａ２）（ａ３）由来の構成成分の含有量の好ましい範囲は、ポリマー（Ｉ）中の上記のモノマー（ａ１）（ａ２）（ａ３）由来の構成成分の含有量と同じである。
【００６０】
ポリマー（ＩＩ）中の酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー（ａ４）由来の構成成分の含有量は、１〜９５モル％であることが好ましく、３〜７５モル％であることがより好ましく、５〜５５モル％であることがさらに好ましい。モノマー（ａ４）由来の構成成分の含有量が上記範囲であると、モノマー（ａ１）（ａ２）（ａ３）由来の構成成分の含有量を確保しつつ、ポリマー（ＩＩ）を含む感光性樹脂組成物の感度を高くできる。
【００６１】
（ポリマー（ＩＩ）の製造方法）
ポリマー（ＩＩ）は、ポリマー（Ｉ）である共重合体と、酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー（ａ４）を、従来公知の方法により反応させて、共重合体の側鎖に重合性不飽和結合を導入した変性ポリマーとする方法により製造できる。
具体的には、例えば、反応溶媒に、ポリマー（Ｉ）である共重合体と、酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー（ａ４）と、重合禁止剤と、触媒を添加し、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で変性反応させる方法により、ポリマー（ＩＩ）を製造できる。
ポリマー（ＩＩ）を製造するための変性反応では、ポリマー（Ｉ）を製造するための共重合反応に用いた溶剤が含まれていても特に問題はない。このため、ポリマー（Ｉ）を製造するための共重合反応が終了した後に、溶剤を除去することなくポリマー（ＩＩ）を製造するための変性反応を行うことができる。
【００６２】
ポリマー（ＩＩ）を製造する際に、ゲル化を防止するために使用される重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。
また、ポリマー（ＩＩ）を製造する際に使用される触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミンのような第３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物、クロムのキレート化合物などが挙げられる。
【００６３】
（ポリマー（ＩＩＩ））
ポリマー（ＩＩＩ）は、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）由来の構成成分と、酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー（ａ４）由来の構成成分と、所望により用いられるその他のモノマー（ａ３）由来の構成成分とを含む重合単位を有する共重合体における重合単位の側鎖に、不飽和一塩基酸（ａ５）由来の構成成分である不飽和結合と、多塩基酸またはその無水物（ａ６）由来の構成成分である酸基とが導入された変性ポリマーである。
【００６４】
ポリマー（ＩＩＩ）では、モノマー（ａ１）由来の構成成分と、（ａ４）由来の構成成分と、所望により用いられるその他のモノマー（ａ３）由来の構成成分とを含む共重合体の側鎖に、不飽和結合が導入されているので、ポリマー（ＩＩＩ）を含む感光性樹脂組成物の感度が高い。また、ポリマー（ＩＩＩ）では、上記の側鎖に酸基が導入されているので、ポリマー（ＩＩＩ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜は、良好な現像性を有する。
【００６５】
ポリマー（ＩＩＩ）の原料として用いられ、ポリマー（ＩＩＩ）の構成成分となる上記のモノマー（ａ１）（ａ３）としては、ポリマー（Ｉ）の構成成分となる上記のモノマー（ａ１）（ａ３）と同じものを用いることができる。また、ポリマー（ＩＩＩ）の原料として用いられ、ポリマー（ＩＩＩ）の構成成分となる上記のモノマー（ａ４）としては、ポリマー（ＩＩ）の構成成分となる上記のモノマー（ａ４）と同じものを用いることができる。
【００６６】
ポリマー（ＩＩＩ）の構成成分となる上記のモノマー（ａ４）としては、ポリマー（ＩＩ）の構成成分となる上記のモノマー（ａ４）として用いられるものの中でも、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーを用いることが好ましく、特にグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー（ａ４）として、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーを用いた場合、後述するポリマー（ＩＩＩ）の前駆体である共重合体の側鎖に、容易に不飽和結合と酸基とを導入できる。
【００６７】
「不飽和一塩基酸（ａ５）」
ポリマー（ＩＩＩ）の原料として用いられ、ポリマー（ＩＩＩ）の構成成分となる不飽和一塩基酸（ａ５）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、プロピオール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等の不飽和カルボン酸などの不飽和酸モノマー（ａ２）として使用できるものが挙げられる。
【００６８】
「多塩基酸またはその無水物（ａ６）」
ポリマー（ＩＩＩ）の原料として用いられ、ポリマー（ＩＩＩ）の構成成分となる多塩基酸またはその無水物（ａ６）としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸；ビニルホスホン酸などの不飽和ホスホン酸；などの不飽和酸モノマー（ａ２）として例示した不飽和多塩基酸およびその無水物が挙げられる。
【００６９】
ポリマー（ＩＩＩ）の構成成分となる多塩基酸またはその無水物（ａ６）は、重合性を持たない不飽和多塩基酸およびその無水物、飽和多塩基酸およびその無水物であってもよく、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フタル酸などの二塩基酸、トリメリット酸などの三塩基酸、ピロメリット酸などの四塩基酸、これらの無水物などが挙げられる。
これらの中でも、多塩基酸またはその無水物（ａ６）として、ジカルボン酸無水物が好ましく用いられる。
【００７０】
ポリマー（ＩＩＩ）中の上記のモノマー（ａ１）（ａ３）（ａ４）、不飽和一塩基酸（ａ５）、多塩基酸またはその無水物（ａ６）由来の構成成分の含有量は、それぞれポリマー（ＩＩＩ）の原料として使用したモノマー（ａ１）（ａ３）（ａ４）、不飽和一塩基酸（ａ５）、多塩基酸またはその無水物（ａ６）の割合と同じであると見なすことができる。
【００７１】
ポリマー（ＩＩＩ）中の炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基モノマー（ａ１）由来の構成成分の含有量は、１〜８０モル％であることが好ましく、２〜７０モル％であることがより好ましく、３〜６０モル％であることがさらに好ましい。モノマー（ａ１）由来の構成成分の含有量が上記範囲であると、ポリマー（ＩＩＩ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜が、より耐熱性の良好なものとなる。
【００７２】
ポリマー（ＩＩＩ）中の酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー（ａ４）由来の構成成分の含有量は、２０〜９８モル％であることが好ましく、２５〜８４モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることがさらに好ましい。モノマー（ａ４）由来の構成成分の含有量が上記範囲であると、ポリマー（ＩＩＩ）を製造する工程において、前駆体の側鎖に適正な量の不飽和基を導入でき、ポリマー（ＩＩＩ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜の感度がより良好となる。
【００７３】
ポリマー（ＩＩＩ）中のその他のモノマー（ａ３）由来の構成成分の含有量は、０〜８０モル％であることが好ましく、５〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６０モル％であることがさらに好ましい。モノマー（ａ３）由来の構成成分を８０モル％以下含むことにより、ポリマー（ＩＩＩ）の顔料分散性、ポリマー（ＩＩＩ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜の耐熱性などの特性を適宜向上させることができる。
【００７４】
ポリマー（ＩＩＩ）中の不飽和一塩基酸（ａ５）由来の構成成分の含有量は、２０〜９８モル％であることが好ましく、２５〜８４モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることがさらに好ましい。不飽和一塩基酸（ａ５）由来の構成成分の含有量が上記範囲であると、ポリマー（ＩＩＩ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜の感度がより良好となる。
【００７５】
ポリマー（ＩＩＩ）中の多塩基酸またはその無水物（ａ６）由来の構成成分の含有量は、１６〜７８モル％であることが好ましく、２０〜６７モル％であることがより好ましく、２４〜５６モル％であることがさらに好ましい。多塩基酸またはその無水物（ａ６）由来の構成成分の含有量が上記範囲であると、ポリマー（ＩＩＩ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜をアルカリ現像した場合の現像速度が適正となり、より良好な現像性が得られる。
【００７６】
（ポリマー（ＩＩＩ）の製造方法）
ポリマー（ＩＩＩ）を製造する方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
まず、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）と酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー（ａ４）と必要に応じて使用されるその他のモノマー（ａ３）とを、従来公知のラジカル重合方法に従って共重合する方法により、共重合体からなる前駆体を製造する。
ポリマー（ＩＩＩ）となる前駆体は、ポリマー（Ｉ）を製造する際に使用した不飽和酸モノマー（ａ２）を、酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー（ａ４）に代えて、ポリマー（Ｉ）の製造方法と同様の方法により製造できる。
【００７７】
その後、前駆体と、不飽和一塩基酸（ａ５）と、多塩基酸またはその無水物（ａ６）とを反応させて、前駆体の側鎖に酸基および重合性不飽和結合を導入した変性ポリマーとする方法により製造できる。
具体的には、例えば、反応溶媒に、共重合体である前駆体と、不飽和一塩基酸（ａ５）と、多塩基酸またはその無水物（ａ６）と、重合禁止剤と、触媒を添加し、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で変性反応させる方法により、ポリマー（ＩＩＩ）を製造できる。
【００７８】
ポリマー（ＩＩＩ）の原料であるモノマー（ａ４）として、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーを用い、前駆体として、エポキシ基を有する不飽和モノマーの共重合体を製造した場合、以下に示す変性反応が生じる。
前駆体と不飽和一塩基酸（ａ５）とを反応させると、前駆体の分子内に存在するエポキシ基が開裂し、前駆体の側鎖に不飽和結合が導入され、同時にヒドロキシ基が生成する。生成したヒドロキシ基は、多塩基酸またはその無水物（ａ６）と反応し、前駆体の側鎖に酸基が導入される。
【００７９】
また、ポリマー（ＩＩＩ）の原料であるモノマー（ａ１）（ａ３）（ａ４）のいずれか１つ以上として、ヒドロキシ基を有するモノマーを用い、前駆体としてヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの共重合体を製造した場合、以下に示す変性反応が生じる。
前駆体と、不飽和一塩基酸（ａ５）と、多塩基酸またはその無水物（ａ６）とを反応させると、前駆体の分子内に存在するヒドロキシ基と、不飽和一塩基酸（ａ５）および、多塩基酸またはその無水物（ａ６）が反応し、前駆体の側鎖に不飽和結合および酸基が導入される。
【００８０】
本実施形態においては、ポリマー（Ａ）として、上記（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）に示すポリマーを例に挙げて説明したが、本発明におけるポリマー（Ａ）は、酸基と炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを有するポリマーであればよく、上記（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）に示すポリマーに限定されるものではない。
【００８１】
ポリマー（Ａ）の製造方法は、上述したポリマー（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）の製造方法に限定されるものではなく、例えば、以下の（１）または（２）に示す製造方法を用いてもよい。
【００８２】
（１）上記のモノマー（ａ１）と、エポキシ基を含む不飽和モノマーとを共重合する方法により、共重合体からなる前駆体を製造する。その後、前駆体と多塩基酸無水物とを反応させ、前駆体の分子内に存在するエポキシ基を開裂させて、前駆体の側鎖に酸基を導入すると同時にヒドロキシ基を生成させる。その後、側鎖に酸基を有する前駆体に生成したヒドロキシ基と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどの不飽和結合を含むイソシアネート化合物とを反応させて、前駆体の側鎖に不飽和結合を導入する。
【００８３】
（２）上記のモノマー（ａ１）と、ヒドロキシ基を含む不飽和モノマーとを共重合する方法により、共重合体からなる前駆体を製造する。その後、前駆体の分子内に存在するヒドロキシ基と、多塩基酸無水物および不飽和結合を含むイソシアネート化合物をそれぞれ反応させて、前駆体の側鎖に酸基および不飽和結合を導入する。
【００８４】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、ヒドロキシ基もしくは酸基と、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを含む。化合物（Ｂ）としては、構造中にエチレン性不飽和二重結合を含まないものが好ましい。本実施形態の樹脂組成物は、化合物（Ｂ）を含有するため、優れた保存安定性を有する。
【００８５】
化合物（Ｂ）に含まれる酸基としては、例えば、ポリマー（Ａ）の有する酸基と同じものを用いることができる。具体的には、化合物（Ｂ）に含まれる酸基として、例えば、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）などが挙げられ、カルボキシ基であることが特に好ましい。ポリマー（Ｂ）の有する酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。ポリマー（Ｂ）の有する酸基の数は、１つのみであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【００８６】
化合物（Ｂ）における炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基としては、上述したポリマー（Ａ）の有する炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基と同じものを用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物中の化合物（Ｂ）に含まれる炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基と、ポリマー（Ａ）に含まれる炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とは、同じであってもよいし、異なっていてもよく、同じであることが好ましい。化合物（Ｂ）とポリマー（Ａ）とで炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基が同じである樹脂組成物を製造する場合、ポリマー（Ａ）を製造するために重合反応を行った重合系中に、ポリマー（Ａ）だけでなく、化合物（Ｂ）が含有されるようにすることが好ましい。具体的には、ポリマー（Ａ）の原料として化合物（Ｂ）を含むもの選択する方法および／またはポリマー（Ａ）を製造するための重合反応により化合物（Ｂ）を生成させる方法を用いることができる。この場合、ポリマー（Ａ）を製造するために重合反応を行った重合系を、そのままポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む本実施形態の樹脂組成物として使用できる。
【００８７】
化合物（Ｂ）に含まれる炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基は、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素から１個の水素原子を除いた残りの部分に相当する基である。化合物（Ｂ）の有する炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基における橋かけ環式炭化水素の骨格は、ポリマー（Ａ）の有する橋かけ環式炭化水素基と同様に、上記式（３）（４）で表される構造であることが好ましく、具体的には、下記（６）で表される構造であることがより好ましい。
【００８８】
【化４】
2019112494.tif 000005
（式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子もしくはメチル基、又は互いに連結した飽和もしくは不飽和の環を表す。＊は化合物（Ｂ）に含まれる結合手を表す。）
【００８９】
式（６）で表される構造において、Ｒ１１〜Ｒ１５は水素原子であることが好ましく、Ｒ１４、Ｒ１５は互いに連結して飽和もしくは不飽和の５員環または６員環を形成していることが好ましい。
【００９０】
化合物（Ｂ）としては、具体的には、ジシクロペンテニルアルコール、ジシクロペンタニルアルコール、イソボルニルアルコール、アダマンチルアルコールから選ばれるアルコールと、これらアルコールと多塩基酸無水物との反応生成物から選ばれるいずれか一種以上などが挙げられる。これらの化合物は、化合物（Ｂ）として、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物（Ｂ）としては、上記の化合物の中でも特に、保存安定性などの観点から、下記式（７）で示されるジシクロペンタニルアルコールおよび／または、下記式（８）で示されるジシクロペンタニルアルコールと多塩基酸無水物との反応生成物を用いることが好ましい。
【００９１】
【化５】
2019112494.tif 000006
（式（８）中、Ｒは２価の連結基である。）
【００９２】
樹脂組成物中の化合物（Ｂ）は、樹脂組成物中に意図的に添加したものであってもよいし、一部または全部がポリマー（Ａ）を製造するために重合反応を行った重合系から持ち込まれたものであってもよい。すなわち、化合物（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）の原料である炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）などから、ポリマー（Ａ）を製造するために重合反応を行った重合系中に持ち込まれたもの、および／またはポリマー（Ａ）を製造する際に生成したものであってもよい。
【００９３】
樹脂組成物中の化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物の使用目的に応じて適宜選択でき、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部であり、０．００５〜０．７質量部であることが好ましく、０．０１〜０．５質量部であることがより好ましい。
上記の化合物（Ｂ）の含有量が０．００１質量部以上であると、樹脂組成物の保存安定性が良好となる。上記の化合物（Ｂ）の含有量が１．０質量部以下であると、ポリマー（Ａ）を十分に含む樹脂組成物となる。このため、樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物の硬化物である樹脂硬化膜が、優れた耐熱性および現像性を有するものとなる。
【００９４】
（溶剤（Ｃ））
本実施形態の樹脂組成物は、上記のポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有するものであり、必要に応じて溶剤（Ｃ）を含むものであってもよい。
溶剤（Ｃ）としては、ポリマー（Ａ）と反応しない不活性な溶剤であればよく、例えば、ポリマー（Ａ）を製造する際に使用される上述した溶剤（重合溶剤）を用いることができ、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
【００９５】
（反応性希釈剤（Ｄ））
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて反応性希釈剤（Ｄ）を含むものであってもよい。反応性希釈剤（Ｄ）を含むことにより、樹脂組成物の粘度を調整して加工性を向上させたり、樹脂組成物の硬化物の強度および／または基材に対する密着性を向上させたりすることができる。
【００９６】
反応性希釈剤（Ｄ）としては、分子内に重合性官能基として少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物が用いられ、特に重合性官能基を複数有する化合物を用いることが好ましい。ただし、反応性希釈剤（Ｄ）は化合物（Ｂ）を含まないものとする。具体的には、反応性希釈剤（Ｄ）として、以下に示す単官能モノマーおよび／または多官能モノマーを用いることができる。
【００９７】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸エステル類などが挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９８】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネートなどの芳香族ビニル化合物類；アジピン酸ジビニルなどのジカルボン酸エステル類；トリアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物などが挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９９】
反応性希釈剤（Ｄ）としては、上記のモノマーの中でも特に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートと、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのうちのいずれかを含むことが好ましい。
【０１００】
本実施形態の樹脂組成物が、上記のポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを含み、必要に応じて反応性希釈剤（Ｄ）を含むものである場合、各成分（上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ））の含有量は、樹脂組成物の使用目的に応じて適宜選択することができ、以下に示す範囲内であることが好ましい。
樹脂組成物中におけるポリマー（Ａ）の含有量は、上記のポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）と反応性希釈剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましく、３０〜７５質量部であることがさらに好ましい。
【０１０１】
樹脂組成物中における溶剤（Ｃ）の含有量は、上記のポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）と反応性希釈剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、３０〜１，０００質量部であることが好ましく、５０〜８００質量部であることがより好ましく、１００〜７００質量部であることがさらに好ましい。
【０１０２】
樹脂組成物中における反応性希釈剤（Ｄ）の含有量は、上記のポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）と反応性希釈剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、０〜９０質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましく、２５〜７０質量部であることがさらに好ましい。
樹脂組成物中における上記のポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）と反応性希釈剤（Ｄ）の合計量は、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
【０１０３】
樹脂組成物中における上記のポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）と溶剤（Ｃ）と反応性希釈剤（Ｄ）の含有量がそれぞれ上記の範囲内であると、適切な粘度を有する樹脂組成物となる。したがって、後述する感光性樹脂組成物の材料として好適であるし、各種コーティング剤、接着剤、印刷インキ用バインダーなどの材料としても好適に使用できる。
【０１０４】
（樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の樹脂組成物は、上記のポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）と、必要に応じて使用される溶剤（Ｃ）および反応性希釈剤（Ｄ）とを、例えば、公知の混合装置を用いて混合することにより製造できる。
本実施形態の樹脂組成物を製造する際には、ポリマー（Ａ）として、ポリマー（Ａ）を製造するために重合反応を行った重合系から単離したポリマー（Ａ）を用いることができる。
【０１０５】
また、本実施形態の樹脂組成物を製造する際には、ポリマー（Ａ）を製造するために重合反応を行った重合系に含まれているポリマー（Ａ）と、ポリマー（Ａ）を製造する際に使用した溶剤とを、そのまま樹脂組成物の原料として用いてもよい。この場合、樹脂組成物の原料として用いる溶剤（Ｃ）として、ポリマー（Ａ）を製造する際に使用した溶剤の他に、必要に応じて、所望の溶剤を更に追加してもよい。また、樹脂組成物の原料である溶剤（Ｃ）には、溶剤（Ｃ）以外の樹脂組成物の原料とともに添加される溶剤が含まれていてもよい。
また、ポリマー（Ａ）を製造するために重合反応を行った重合系中に、ポリマー（Ａ）だけでなく化合物（Ｂ）が含有されている場合、ポリマー（Ａ）を製造するために重合反応を行った重合系を、そのままポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む本実施形態の樹脂組成物として使用してもよい。
【０１０６】
本実施形態の樹脂組成物は、酸基と炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを有するポリマー（Ａ）と、ヒドロキシ基もしくは酸基と炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを含む化合物（Ｂ）とを特定の割合で含有する。このため、本実施形態の樹脂組成物は、優れた現像性を有する樹脂硬化膜が得られ、かつ優れた保存安定性を有する感光性樹脂組成物の材料として好適である。
また、本実施形態の樹脂組成物は、優れた保存安定性を有するため、各種コーティング剤、接着剤、印刷インキ用バインダーなどの材料として好適である。
【０１０７】
［２．感光性樹脂組成物］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、本実施形態の樹脂組成物と、光重合開始剤（Ｅ）と、必要に応じて含有される着色剤（Ｆ）とを含有する。本実施形態の感光性樹脂組成物は、光照射されることにより重合硬化し、硬化物を形成する。
【０１０８】
（光重合開始剤（Ｅ））
光重合開始剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１などのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；キサントン、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アシルホスフィンオキサイド類；などが挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
光重合開始剤（Ｅ）としては、上記の化合物の中でも特に、ｉ線（３６５ｎｍ）の感度が高く、硬化時およびベーク時の硬化物の黄変が少ないため、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル系のものを用いることが好ましい。これらの光重合開始剤は、例えば、目的とする感度などに応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
（着色剤（Ｆ））
着色剤（Ｆ）としては、溶剤（Ｃ）に溶解又は分散するものが用いられ、例えば、染料および／または顔料などが挙げられる。着色剤（Ｆ）は、例えば、感光性樹脂組成物を用いて製造される目的物である画素の色などに応じて、染料のみ用いてもよいし、顔料のみ用いてもよいし、染料と顔料とを組み合わせて用いてもよい。感光性樹脂組成物をカラーフィルターの材料として用いる場合、以下に示す理由により、着色剤（Ｆ）として染料を用いることが好ましい。顔料は粒子であるが、染料は分子である。このため、着色剤（Ｆ）として染料を用いた場合、顔料を用いた場合と比較して、カラーフィルター中での光の散乱が抑えられ、カラーフィルターを具備する画像表示装置の輝度が高くなる。
【０１１１】
染料としては、溶剤（Ｃ）およびアルカリ現像液に対する溶解性、感光性樹脂組成物中の他の成分との相互作用、感光性樹脂組成物の耐熱性などの観点から、カルボン酸やスルホン酸などの酸性基を有する酸性染料、酸性染料の窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体などを用いることが好ましい。特に染料としては、アントラキノン系、アゾ系、キサンテン系、アンスラキノン系もしくはフタロシアニン系の染料を用いることが好ましい。中でも、特に、透過率の高い樹脂硬化膜が得られる感光性樹脂組成物となるため、アントラキノン系染料とキサンテン系染料のうちの一方または両方を用いることが好ましい。
【０１１２】
具体的には、染料として、ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ１、２、２４、４８；ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ１、７、９、２５、２９、４０、４５、６２、７０、７４、８０、８３、９０、９２、１１２、１１３、１２０、１２９、１４７；ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ１、３、５、２５、２７、５０；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ６、７、８、１０、１２、５０、５１、５２、５６、６３、７４、９５；ａｃｉｄ  ｒｅｄ１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６９、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８３、１９８、２１１、２１５、２１６、２１７、２４９、２５２、２５７、２６０、２６６、２７４、２８９、ローダミンＢ；ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ、７、９、１７、１９；ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ１、３、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、４２、５４、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１４、１１６；ｆｏｏｄ  ｙｅｌｌｏｗ３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ１６０３、１６０５、１６２１、２６０６、２６２０、２６７０及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの染料は、例えば、目的とする画素の色などに応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などの橙色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１５４、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８、５９、６２などの緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などの茶色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄などの黒色顔料などが挙げられる。これらの顔料は、例えば、目的とする画素の色などに応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 
【０１１４】
着色剤（Ｆ）として顔料を用いる場合、顔料の分散性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物中に公知の分散剤を含有させてもよい。
分散剤としては、経時の分散安定性に優れる高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤としては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤などが挙げられる。高分子分散剤としては、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）などの商品名で市販されているものを用いてもよい。
感光性樹脂組成物中における分散剤の含有量は、使用する顔料などの種類に応じて適宜設定できる。
【０１１５】
本実施形態の感光性樹脂組成物が、上記のポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）と溶剤（Ｃ）と反応性希釈剤（Ｄ）と光重合開始剤（Ｅ）と、必要に応じて含有される着色剤（Ｆ）とを含むものである場合、各成分（上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ））の含有量は、感光性樹脂組成物の使用目的に応じて適宜選択することができ、以下に示す範囲内であることが好ましい。
【０１１６】
感光性樹脂組成物中におけるポリマー（Ａ）の含有量は、上記のポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）と反応性希釈剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、１０〜９０質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましく、３０〜７５質量部であることがさらに好ましい。
【０１１７】
感光性樹脂組成物中における化合物（Ｂ）の含有量は、上記のポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部であることが好ましく、０．００５〜０．７質量部であることがより好ましく、０．０１〜０．５質量部であることがさらに好ましい。
感光性樹脂組成物中における溶剤（Ｃ）の含有量は、上記のポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）と反応性希釈剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、３０〜１，０００質量部であることが好ましく、５０〜８００質量部であることがより好ましく、１００〜７００質量部であることがさらに好ましい。
【０１１８】
感光性樹脂組成物中における反応性希釈剤（Ｄ）の含有量は、上記のポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）と反応性希釈剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、１０〜９０質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましく、２５〜７０質量部であることがさらに好ましい。
【０１１９】
感光性樹脂組成物中における光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、上記のポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）と反応性希釈剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１５質量部であることがさらに好ましい。
感光性樹脂組成物中における着色剤（Ｆ）の含有量は、上記のポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）と反応性希釈剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、５〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部であることがより好ましく、１０〜６０質量部であることがさらに好ましい。
【０１２０】
感光性樹脂組成物中における上記のポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）と溶剤（Ｃ）と反応性希釈剤（Ｄ）と光重合開始剤（Ｅ）と着色剤（Ｆ）の含有量がそれぞれ上記の範囲内であると、適切な光硬化性を有する硬化性樹脂組成物となる。
感光性樹脂組成物が、着色剤（Ｆ）を含まない場合であっても、感光性樹脂組成物中における上記のポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）と溶剤（Ｃ）と反応性希釈剤（Ｄ）と光重合開始剤（Ｅ）の含有量を、それぞれ上記の範囲内とすることができる。
【０１２１】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の成分に加えて、所定の特性を付与するために、カップリング剤、レベリング剤、熱重合禁止剤などの公知の添加剤を含有していてもよい。感光性樹脂組成物に含まれる上記添加剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。 
【０１２２】
（感光性樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、本実施形態の樹脂組成物と、光重合開始剤（Ｅ）と、必要に応じて含有される着色剤（Ｆ）とを、例えば、公知の混合装置を用いて混合することにより製造できる。
本実施形態の製造方法では、感光性樹脂組成物に含まれる上記のポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、反応性希釈剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、着色剤（Ｆ）の各成分を混合する順序は特に限定されるものではなく、例えば、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを含む樹脂組成物を調製した後、得られた樹脂組成物に反応性希釈剤（Ｄ）と光重合開始剤（Ｅ）と着色剤（Ｆ）とを混合する方法により製造してもよい。
【０１２３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、本実施形態の樹脂組成物を含むため、優れた現像性を有する樹脂硬化膜が得られ、かつ優れた保存安定性を有する。したがって、本実施形態の感光性樹脂組成物は、レジストとして好適である。特に、本実施形態の感光性樹脂組成物は、ＣＣＤ（Charged-coupled  devices）やＣＭＯＳ（Complementary  metal-oxide-semiconductor）などの固体撮像素子、有機ＥＬディスプレイ、液晶表示装置に組み込まれる透明膜、保護膜、絶縁膜、オーバーコート、フォトスペーサー、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサー、カラーフィルターなどを製造するために用いるレジストとして好適である。
【０１２４】
［３．樹脂硬化膜］
本実施形態の樹脂硬化膜は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物である。本実施形態の樹脂硬化膜は、カラーフィルターの材料として好適に用いることができる。以下、本実施形態の樹脂硬化膜の一例として、本実施形態の樹脂硬化膜を用いたカラーフィルターを例に挙げて説明する。
【０１２５】
本実施形態のカラーフィルターは、基板と、基板上に形成された赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の画素と、画素の境界に形成されるブラックマトリックスと、画素及びブラックマトリックス上に形成される保護膜とを有する。本実施形態のカラーフィルターは、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物からなる画素及びブラックマトリックスを有する。
本実施形態のカラーフィルターにおいては、画素及びブラックマトリックス以外の構成として、公知の構成を採用できる。 
【０１２６】
本実施形態のカラーフィルターは、例えば、基板上に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の画素と、ブラックマトリックスを順次形成する方法により製造できる。
基板としては、特に限定されるものではなく、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、アルミニウム基板、プリント配線基板、アレイ基板などを適宜用いることができる。
【０１２７】
各画素及びブラックマトリックスは、いずれもフォトリソグラフィ法を用いて形成できる。具体的には、上記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成した後、所定のパターンのフォトマスクを介して塗布膜を露光し、露光部分を光硬化させる。そして、未露光部分をアルカリ水溶液で現像した後、ベーキングすることにより、所定のパターンを形成する。
【０１２８】
感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法などを用いることができる。
感光性樹脂組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレートなどの加熱手段を用いて加熱することにより、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤（Ｃ）を揮発させてもよい。加熱条件は、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて適宜設定できる。例えば、加熱温度は、５０℃〜１２０℃とすることができ、加熱時間は、３０秒〜３０分間とすることができる。
【０１２９】
感光性樹脂組成物からなる塗布膜を露光する方法としては、具体的には、塗布膜にネガ型のマスクを介して紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、部分的に露光する方法が挙げられる。塗布膜に照射する活性エネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜選択すればよく、例えば、３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。露光に用いられる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。
【０１３０】
露光した塗布膜の現像に用いるアルカリ水溶液としては、特に限定されないが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液；エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン系化合物の水溶液；テトラメチルアンモニウム、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩又はｐ−トルエンスルホン酸塩などのｐ−フェニレンジアミン系化合物の水溶液などを用いることができる。これらのアルカリ水溶液には、必要に応じて消泡剤や界面活性剤を添加してもよい。
【０１３１】
本実施形態では、露光した塗布膜を上記のアルカリ水溶液を用いて現像した後、水洗して乾燥させることが好ましい。
現像後の塗布膜をベーキングする条件は、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて加熱処理を行えばよい。例えば、ベーキング温度は、２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、とくに好ましくは２３０℃以下とすることができる。例えば、ベーキング時間は、１０分〜４時間、好ましくは、２０分〜２時間とすることができる。
【０１３２】
このようにして、各画素及びブラックマトリックスのそれぞれに対応する感光性樹脂組成物を、塗布、露光、現像及びベーキングする工程を順次繰り返す。このことにより、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物からなり、所望の形状を有する各画素及びブラックマトリックスを形成できる。
【０１３３】
本実施形態の樹脂硬化膜は、優れた保存安定性を有する本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物であるので、安定的に製造できる。
本実施形態では、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物からなる各画素及びブラックマトリックスを例に挙げて説明したが、本実施形態の硬化物は、上記の例に限定されない。例えば、着色剤（Ｆ）を含まない感光性樹脂組成物からなる硬化物は、固体撮像素子、有機ＥＬディスプレイ、液晶表示装置に組み込まれるオーバーコート、保護膜、絶縁膜などとして好適に用いることができる。
【０１３４】
上述した実施形態では、本実施形態の樹脂組成物と、光重合開始剤（Ｅ）とを含む感光性樹脂組成物について説明したが、光重合開始剤（Ｅ）の代わりに、硬化促進剤及び公知のエポキシ樹脂を含有させることにより硬化性樹脂組成物としてもよい。この硬化性樹脂組成物は、例えば、基板上にインクジェット法などにより塗布した後、加熱することにより、所望のパターンを形成できる。
【０１３５】
［４．画像表示素子］
本実施形態の画像表示素子は、本実施形態の樹脂硬化膜を具備する。本実施形態の画像表示素子としては、例えば、本実施形態の樹脂硬化膜を用いたカラーフィルターを有するものが挙げられる。
本実施形態の画像表示素子としては、具体的には、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子、有機ＥＬディスプレイ、液晶表示装置などが挙げられる。
【０１３６】
本実施形態の画像表示素子として、例えば、液晶表示素子を製造する場合、第１基板上に、本実施形態の樹脂硬化膜を用いたカラーフィルターを形成し、次いで、電極、スペーサー等を順次形成する。そして、第２基板上に電極等を形成し、第１基板のカラーフィルターが形成されている面と、第２基板の電極が形成されている面とを対向させて張り合わせ、第１基板と第２基板との間に所定量の液晶を注入して封止すればよい。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
「樹脂組成物」
以下に示す方法により、ポリマー（Ａ）と、ヒドロキシ基もしくは酸基と炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを含む化合物（Ｂ）とを表１に示す割合で含有する実施例１〜９、比較例１〜４の樹脂組成物を製造し、評価した。
【０１３８】
（実施例１）
「ポリマー（ＩＩＩ）の合成」
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７５．０ｇを加え、窒素ガス置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次いで、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）であるジシクロペンタニルメタクリレート６６．０ｇと、酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー（ａ４）であるグリシジルメタクリレート８５．２ｇと、その他のモノマー（ａ３）であるスチレン１０．４ｇとからなるモノマー混合物に、１７．８ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤、日油社製、パーブチルＯ）を添加したものを、滴下ロートから２時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃でさらに２時間攪拌して共重合反応を行い、第１ポリマー（前駆体）を得た。
【０１３９】
次に、前記フラスコ内を６％の酸素ガスに置換し、フラスコ内に、不飽和一塩基酸（ａ５）であるアクリル酸４３．２ｇと、触媒であるトリフェニルホスフィン０．６ｇと、重合禁止剤であるハイドロキノン０．１ｇとを加え、１２０℃で６時間付加反応を行い、第２ポリマーを生成させた。
【０１４０】
次に、第２ポリマーに、多塩基酸またはその無水物（ａ６）であるテトラヒドロ無水フタル酸５９．３ｇを加え、１１５℃で３時間付加反応を行い、ポリマー（Ａ）としてポリマー（ＩＩＩ）を生成させた。
得られたポリマー（Ａ）について、以下に示す方法により、酸価および重量平均分子量を測定した。その結果、ポリマー（Ａ）の固形分の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は８０００であった。
【０１４１】
「酸価」
ＪＩＳ  Ｋ６９０１：２００８  ５．３．２に従って測定されたポリマー（Ａ）の酸価である。具体的には、ポリマー（Ａ）１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
【０１４２】
「重量平均分子量（Ｍｗ）」
重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ショウデックス（登録商標）ＧＰＣ−１０１（昭和電工社製））を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。
カラム：ショウデックス（登録商標）ＬＦ−８０４＋ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス（登録商標）ＲＩ−７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【０１４３】
次に、ポリマー（Ａ）２８１．９ｇと、ヒドロキシ基もしくは酸基と炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを含む化合物（Ｂ）であるジシクロペンタニルアルコール０．１ｇと、溶剤（Ｃ）であるプロピレングリコールモノメチルエーテル１６９．５ｇとを混合し、溶剤（Ｃ）を除く成分の濃度が４５質量％である実施例１の樹脂組成物を得た。
実施例１の樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｂ）の含有量を、以下に示す方法により算出した。その結果、化合物（Ｂ）の含有量は、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．０５質量部であった。
【０１４４】
なお、実施例１の樹脂組成物では、ポリマー（Ａ）を製造するために重合反応を行った重合系に含まれているポリマー（Ａ）を、ポリマー（Ａ）を製造する際に使用した溶剤とともに、そのまま原料として用いた。また、化合物（Ｂ）としては、ポリマー（Ａ）を製造するために重合反応を行った重合系から持ち込まれたものと、意図的に樹脂組成物の原料として添加したものとを用いた。
【０１４５】
「化合物（Ｂ）の含有量」
化合物（Ｂ）の含有量とは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１０（島津製作所社製）を用いて、下記条件にて測定した化合物（Ｂ）の含有量を意味する。
カラム：ＺＢ−５（ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）
カラム温度：５０℃→２０℃／ｍｉｎ→２５０℃
試料：樹脂組成物の０．２質量％アセトン溶液
キャリアガス：ヘリウム
検出器：水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ−２０１０）
圧力：１２０ｋＰａ
【０１４６】
（実施例２）
意図的に樹脂組成物の原料として添加する化合物（Ｂ）の量を０．５ｇに変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の樹脂組成物を得た。実施例２の樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｂ）の含有量は、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．２質量部であった。
【０１４７】
（実施例３）
意図的に樹脂組成物の原料として添加する化合物（Ｂ）の量を１．０ｇに変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の樹脂組成物を得た。実施例３の樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｂ）の含有量は、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．４質量部であった。
【０１４８】
（実施例４）
「ポリマー（Ｉ）の合成」
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１．２ｇを加え、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次いで、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）であるジシクロペンタニルメタクリレート２２．０ｇと、不飽和酸モノマー（ａ２）であるメタクリル酸２４．１ｇと、その他のモノマー（ａ３）であるベンジルメタクリレート１０９．１ｇとからなるモノマー混合物に、３．１ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤、日油社製、パーブチルＯ）を添加したものを、滴下ロートから２時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃でさらに２時間攪拌して共重合反応を行い、ポリマー（Ａ）としてポリマー（Ｉ）を得た。
【０１４９】
得られたポリマー（Ａ）について、実施例１と同様にして、酸価および重量平均分子量を測定した。その結果、ポリマー（Ａ）の固形分の酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１７０００であった。
【０１５０】
次に、ポリマー（Ａ）１５８．３ｇと、ヒドロキシ基もしくは酸基と炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを含む化合物（Ｂ）であるジシクロペンタニルアルコール０．１ｇと、溶剤（Ｃ）であるプロピレングリコールモノメチルエーテル９２．３ｇとを混合し、溶剤（Ｃ）を除く成分の濃度が４５％である実施例４の樹脂組成物を得た。
実施例４の樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｂ）の含有量を、実施例１と同様にして測定した。その結果、化合物（Ｂ）の含有量は、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．１質量部であった。
【０１５１】
（実施例５）
意図的に樹脂組成物の原料として添加する化合物（Ｂ）の量を０．２ｇに変化させたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例５の樹脂組成物を得た。実施例５の樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｂ）の含有量は、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．２質量部であった。
【０１５２】
（実施例６）
意図的に樹脂組成物の原料として添加する化合物（Ｂ）の量を０．５ｇに変化させたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例６の樹脂組成物を得た。実施例６の樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｂ）の含有量は、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．４質量部であった。
【０１５３】
（実施例７）
「ポリマー（ＩＩ）の合成」
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９５．６ｇを加え、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次いで、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）であるジシクロペンタニルメタクリレート２２．０ｇと、不飽和酸モノマー（ａ２）であるメタクリル酸４９．９ｇと、その他のモノマー（ａ３）であるベンジルメタクリレート５６．３ｇとからなるモノマー混合物に、２．２ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤、日油社製、パーブチルＯ）を添加したものを、滴下ロートから２時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃でさらに２時間攪拌して共重合反応を行い、第１ポリマー（ポリマー（Ｉ））を得た。
【０１５４】
次に、前記フラスコ内を６％の酸素ガスに置換し、フラスコ内に、酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー（ａ４）であるグリシジルメタクリレート４３．３ｇと、触媒であるトリフェニルホスフィン０．５ｇと、重合禁止剤であるハイドロキノン０．１ｇとを加え、１２０℃で６時間付加反応を行い、ポリマー（Ａ）としてポリマー（ＩＩ）を生成させた。
【０１５５】
得られたポリマー（Ａ）について、実施例１と同様にして、酸価および重量平均分子量を測定した。その結果、ポリマー（Ａ）の固形分の酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３００００であった。
【０１５６】
次に、ポリマー（Ａ）１７３．７ｇと、ヒドロキシ基もしくは酸基と炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを含む化合物（Ｂ）であるジシクロペンタニルアルコール０．４ｇと、溶剤（Ｃ）であるプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．７ｇとを混合し、溶剤（Ｃ）を除く成分の濃度が４５％である実施例７の樹脂組成物を得た。
実施例７の樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｂ）の含有量を、実施例１と同様にして算出した。その結果、化合物（Ｂ）の含有量は、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．３質量部であった。
【０１５７】
（実施例８）
意図的に樹脂組成物の原料として添加する化合物（Ｂ）の量を０．１ｇに変化させたこと以外は、実施例７と同様にして、実施例８の樹脂組成物を得た。実施例８の樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｂ）の含有量は、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．１質量部であった。
【０１５８】
（実施例９）
意図的に樹脂組成物の原料として添加する化合物（Ｂ）の量を０．７ｇに変化させたこと以外は、実施例７と同様にして、実施例９の樹脂組成物を得た。実施例９の樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｂ）の含有量は、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．５質量部であった。
【０１５９】
（比較例１）
「ポリマー（Ｉ）の合成」
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９９．０ｇを加え、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次いで、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）であるジシクロペンタニルメタクリレート０．２ｇと、不飽和酸モノマー（ａ２）であるメタクリル酸２３．２ｇと、その他のモノマー（ａ３）であるベンジルメタクリレート１２８．３ｇとからなるモノマー混合物に、３．０ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤、日油社製、パーブチルＯ）を添加したものを、滴下ロートから２時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃でさらに２時間攪拌して共重合反応を行い、ポリマー（Ａ）としてポリマー（Ｉ）を得た。
【０１６０】
得られたポリマー（Ａ）について、実施例１と同様にして、酸価および重量平均分子量を測定した。その結果、ポリマー（Ａ）の固形分の酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１６８００であった。
【０１６１】
次に、ポリマー（Ａ）と、溶剤（Ｃ）であるプロピレングリコールモノメチルエーテル９０．２ｇとを混合し、溶剤（Ｃ）を除く成分の濃度が４５％である比較例１の樹脂組成物を得た。
比較例１の樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｂ）の含有量を、実施例１と同様にして算出した。その結果、化合物（Ｂ）の含有量は、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．０００８質量部であった。
【０１６２】
（比較例２）
「ポリマー（ＩＩ）の合成」
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９３．０ｇを加え、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次いで、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）であるジシクロペンタニルメタクリレート０．２ｇと、不飽和酸モノマー（ａ２）であるメタクリル酸４７．３ｇと、その他のモノマー（ａ３）であるベンジルメタクリレート７９．０ｇとからなるモノマー混合物に、２．２ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤、日油社製、パーブチルＯ）を添加したものを、滴下ロートから２時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃でさらに２時間攪拌して共重合反応を行い、第１ポリマー（ポリマー（Ｉ））を得た。
【０１６３】
次に、前記フラスコ内を６％の酸素ガスに置換し、フラスコ内に、酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー（ａ４）であるグリシジルメタクリレート４１．２ｇと、触媒であるトリフェニルホスフィン０．５ｇと、重合禁止剤であるハイドロキノン０．１ｇとを加え、１２０℃で６時間付加反応を行い、ポリマー（Ａ）としてポリマー（ＩＩ）を生成させた。
【０１６４】
得られたポリマー（Ａ）について、実施例１と同様にして、酸価および重量平均分子量を測定した。その結果、ポリマー（Ａ）の固形分の酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２９５００であった。
【０１６５】
次に、ポリマー（Ａ）と、溶剤（Ｃ）であるプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．６ｇとを混合し、溶剤（Ｃ）を除く成分の濃度が４５％である比較例２の樹脂組成物を得た。
比較例２の樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｂ）の含有量を、実施例１と同様にして算出した。その結果、化合物（Ｂ）の含有量は、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．０００８質量部であった。
【０１６６】
（比較例３）
「ポリマー（ＩＩＩ）の合成」
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３５．４ｇを加え、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次いで、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）であるジシクロペンタニルメタクリレート０．９ｇと、酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー（ａ４）であるグリシジルメタクリレート７６．７ｇと、その他のモノマー（ａ３）であるスチレン４７．４ｇとからなるモノマー混合物に、１３．８ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤、日油社製、パーブチルＯ）を添加したものを、滴下ロートから２時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃でさらに２時間攪拌して共重合反応を行い、第１ポリマー（前駆体）を得た。
【０１６７】
次に、前記フラスコ内を６％の酸素ガスに置換し、フラスコ内に、不飽和一塩基酸（ａ５）であるアクリル酸３８．９ｇと、触媒であるトリフェニルホスフィン０．５ｇと、重合禁止剤であるハイドロキノン０．１ｇとを加え、１２０℃で６時間付加反応を行い、第２ポリマーを生成させた。
【０１６８】
次に、第２ポリマーに、多塩基酸またはその無水物（ａ６）であるテトラヒドロ無水フタル酸５３．２ｇを加え、１１５℃で３時間付加反応を行い、ポリマー（Ａ）としてポリマー（ＩＩＩ）を生成させた。
得られたポリマー（Ａ）について、実施例１と同様にして、酸価および重量平均分子量を測定した。その結果、ポリマー（Ａ）の固形分の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は７７００であった。
【０１６９】
次に、ポリマー（Ａ）と、溶剤（Ｃ）であるプロピレングリコールモノメチルエーテル１４６．８ｇとを混合し、溶剤（Ｃ）を除く成分の濃度が４５％である比較例３の樹脂組成物を得た。
比較例３の樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｂ）の含有量を、実施例１と同様にして算出した。その結果、化合物（Ｂ）の含有量は、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．０００６質量部であった。
【０１７０】
（比較例４）
「ポリマー（ＩＩＩ）の合成」
炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）であるジシクロペンタニルメタクリレートとして、製造元の異なる材料を用いたこと以外は、比較例３と同様にして、ポリマー（Ａ）としてポリマー（ＩＩＩ）を生成させた。
得られたポリマー（Ａ）について、実施例１と同様にして、酸価および重量平均分子量を測定した。その結果、ポリマー（Ａ）の固形分の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は７８００であった。
【０１７１】
次に、ポリマー（Ａ）と、溶剤（Ｃ）であるプロピレングリコールモノメチルエーテル１４６．８ｇとを混合し、溶剤（Ｃ）を除く成分の濃度が４５％である比較例４の樹脂組成物を得た。
比較例４の樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｂ）の含有量を、実施例１と同様にして算出した。その結果、化合物（Ｂ）の含有量は、検出限界以下（ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．０００１質量部未満）であった。
【０１７２】
【表１】
2019112494.tif 000007
【０１７３】
＜樹脂組成物の評価＞
実施例１〜９、比較例１〜４の樹脂組成物について、それぞれ以下に示す方法により、保存安定性の評価を行った。
樹脂組成物を２０ｍｌのガラス容器に等量（１０ｇ）ずつ計り取り、サンプルとした。これらのサンプルをそれぞれ４０℃に保った恒温器の中に１週間静置して保存し、以下に示す規準により、サンプルの状態を評価した。
保存後の樹脂組成物中に含まれるポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂組成物の原料として用いたポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の方法により測定した。その結果を表１に示す。
【０１７４】
○：保存後の樹脂組成物中に含まれるポリマー（Ａ）の重量平均分子量の増大量が、樹脂組成物の原料として用いたポリマー（Ａ）の重量平均分子量の３％未満
×：保存後の樹脂組成物中に含まれるポリマー（Ａ）の重量平均分子量の増大量が、樹脂組成物の原料として用いたポリマー（Ａ）の重量平均分子量の３％以上
【０１７５】
表１に示すように、実施例１〜９の樹脂組成物は、保存安定性の評価が○であった。これに対し、比較例１〜４の樹脂組成物は、保存安定性の評価が×であった。
これは、実施例１〜９の樹脂組成物が、化合物（Ｂ）を十分に含むことによる効果であると推定される。
【０１７６】
「硬化性樹脂組成物（カラーレジスト）」
実施例１〜９、比較例１〜４の樹脂組成物の前記保存安定性評価後のサンプルを用いて、表２に示す成分を表２に示す割合で含むカラーレジスト（硬化性樹脂組成物）を調製した。
なお、表２における溶剤（Ｃ）の配合量には、ポリマー（Ａ）を製造する際に用いた溶剤であって樹脂組成物中に含まれている溶剤の量は含まれない。表２における樹脂組成物の配合量には、ポリマー（Ａ）を製造する際に用いた溶剤であって樹脂組成物中に含まれている溶剤の量は含まれている。
【０１７７】
【表２】
2019112494.tif 000008
【０１７８】
＜カラーレジストの評価＞
実施例１〜９、比較例１〜４のカラーレジストについて、それぞれ以下に示す方法により、現像性の評価を行った。
カラーレジストを、５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、露光後の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートして塗布膜を形成し、９０℃で３分間加熱して溶剤を揮発させた。次に、塗布膜から１００μｍの距離に所定のパターンのフォトマスクを配置し、このフォトマスクを介して塗布膜を露光（露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２）し、露光部分を光硬化させた。
次に、０．１質量％の炭酸ナトリウムを含む水溶液を２３℃の温度及び０．３ＭＰａの圧力でスプレーし、未露光部分を溶解して現像した。その後、２１０℃で３０分間ベーキングすることで所定のパターンを形成した。
【０１７９】
そして、アルカリ現像後のパターンを（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡Ｓ−３４００を用いて観察することにより、アルカリ現像後の残渣を確認し、以下に示す規準により評価した。その結果を表１に示す。
○：未露光部分の残渣なし
×：未露光部分の残渣あり
【０１８０】
表１に示すように、実施例１〜９のカラーレジストは、現像性の評価が○であった。これに対し、比較例１〜４のカラーレジストは、現像性の評価が×であった。
これは、実施例１〜９のカラーレジストが、化合物（Ｂ）を十分に含むことによる効果であると推定される。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明によれば、優れた現像性を有する樹脂硬化膜が得られ、かつ優れた保存安定性を有する感光性樹脂組成物の材料として好適な樹脂組成物を提供できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、優れた現像性を有する樹脂硬化膜が得られ、かつ優れた保存安定性を有する。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、透明膜、保護膜、絶縁膜、オーバーコート、フォトスペーサー、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサー、カラーフィルター用のレジストとして好ましく使用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月27日(2018.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基と炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを有するポリマー（Ａ）と、
ヒドロキシ基もしくは酸基と炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを含む化合物（Ｂ）とを含有し、
前記化合物（Ｂ）が、ジシクロペンテニルアルコール、ジシクロペンタニルアルコール、イソボルニルアルコールから選ばれるアルコールと、前記アルコールと多塩基酸無水物との反応生成物から選ばれるいずれか一種以上であり、
前記ポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）を０．００１〜１．０質量部含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）が、さらにアダマンチルアルコールと、前記アダマンチルアルコールと多塩基酸無水物との反応生成物から選ばれるいずれか一種以上を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリマー（Ａ）が不飽和結合を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに溶剤（Ｃ）を含有する請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに反応性希釈剤（Ｄ）を含有する請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記光重合開始剤（Ｅ）がアセトフェノン系とオキシムエステル系のうちの一方または両方である請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに着色剤（Ｆ）を含有する請求項６または請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記着色剤（Ｆ）が染料を含有する請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記着色剤（Ｆ）がアントラキノン系染料とキサンテン系染料のうちの一方または両方である請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項６〜請求項１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする樹脂硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の樹脂硬化膜を具備することを特徴とする画像表示素子。
【請求項１３】
請求項６〜請求項１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とするカラーフィルター。
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月25日(2018.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基と炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを有するポリマー（Ａ）と、
ヒドロキシ基もしくは酸基と炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基とを含む化合物（Ｂ）とを含有し、
前記化合物（Ｂ）が、ジシクロペンテニルアルコール、ジシクロペンタニルアルコールから選ばれるアルコールと、前記アルコールと多塩基酸無水物との反応生成物から選ばれるいずれか一種以上であり、
前記ポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）を０．００１〜１．０質量部含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）が、さらにアダマンチルアルコールと、前記アダマンチルアルコールと多塩基酸無水物との反応生成物から選ばれるいずれか一種以上を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリマー（Ａ）が不飽和結合を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに溶剤（Ｃ）を含有する請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに反応性希釈剤（Ｄ）を含有する請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記光重合開始剤（Ｅ）がアセトフェノン系とオキシムエステル系のうちの一方または両方である請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに着色剤（Ｆ）を含有する請求項６または請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記着色剤（Ｆ）が染料を含有する請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記着色剤（Ｆ）がアントラキノン系染料とキサンテン系染料のうちの一方または両方である請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項６〜請求項１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする樹脂硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の樹脂硬化膜を具備することを特徴とする画像表示素子。
【請求項１３】
請求項６〜請求項１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とするカラーフィルター。