(57)【要約】【課題】  特定のメソ細孔およびマクロ細孔を有し、１０員環細孔ゼオライトとシリカからなる新規成形体であって、特に脂肪族炭化水素の芳香族化触媒としても有用な新規成形体を提供する。【解決手段】  １０員環細孔ゼオライトとシリカからなる成形体であって、下記（ｉ）〜（ｉｉ）の特性を満足するメソ細孔および下記（ｉｉｉ）の特性を満足するマクロ細孔を有することを特徴とする成形体。（ｉ）メソ細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上である。（ｉｉ）ピークを示す分布を有し、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦４０ｎｍ、該ピークの中心値（μ）が５ｎｍ≦μ≦３０ｎｍである。（ｉｉｉ）直径０．２〜２００μｍの範囲のマクロ細孔容積が０．０３ｃｃ／ｇ以上０.３０ｃｃ／ｇ以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０員環細孔ゼオライトとシリカからなる成形体であって、下記（ｉ）〜（ｉｉ）の特性を満足するメソ細孔および下記（ｉｉｉ）の特性を満足するマクロ細孔を有することを特徴とする成形体。
（ｉ）メソ細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上である。
（ｉｉ）ピークを示す分布を有し、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦４０ｎｍ、該ピークの中心値（μ）が５ｎｍ≦μ≦３０ｎｍである。
（ｉｉｉ）直径０．２〜２００μｍの範囲のマクロ細孔容積が０．０３ｃｃ／ｇ以上０.３０ｃｃ／ｇ以下である。
【請求項２】
１０員環細孔ゼオライトとシリカとの配合割合が、１０員環細孔ゼオライト：シリカ＝５０〜９５：５０〜５（重量割合）であることを特徴とする請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
上記１０員環細孔ゼオライトがＭＦＩ型またはＭＥＬ型であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形体。
【請求項４】
円柱形状、円筒形状、又は多角柱形状を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトとシリカからなる成形体であって、特に特定のメソ細孔およびマクロ細孔を有する新規な成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、石油化学触媒（例えば、特許文献１〜２参照。）、内燃機関等の排ガス浄化触媒（例えば、特許文献３〜４参照。）、吸着剤（例えば、特許文献５〜６参照。）等の用途として工業的に幅広く用いられる。工業的使用の際には、多くの場合バインダー（例えば、シリカ、粘土鉱物など）を混合し、所定の形状に成形され、高温焼成により焼結を行うことでゼオライトとバインダーとを複合化したゼオライト成形体として用いられてきた。その際にバインダーもゼオライト成形体の性能に影響し、ゼオライト成形体に所望の性能を発現させるために、適切な種類と量の選択が行われてきた。
【０００３】
また、ゼオライト、ゼオライト複合体におけるメソ細孔は、基質の拡散等に重要な役割を果たす細孔であり、特に均一なメソ細孔はその効果は顕著なものであり、均一なメソ細孔を有するゼオライトが提案されている（例えば、特許文献７参照。）。また、高い性能を発揮する吸着剤や触媒などの利用として、成形体のマクロ細孔のサイズ等に関する検討が報告されている（例えば、特許文献８参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５８０５１８号公報
【特許文献２】特許第３９５０４３７号公報
【特許文献３】特許第２９３１３３２号公報
【特許文献４】特許第３３１１３７０号公報
【特許文献５】特許第６１４７４９９号公報
【特許文献６】特許第６１８３５８０号公報
【特許文献７】特開２０１７−１１９２６７公報
【特許文献８】特開２００９−２４２１６３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ゼオライト成形体としては、均一なメソ細孔を有し、かつ適切なマクロ細孔を有するものは検討されておらず、その性能としても課題を有するものであった。
【０００６】
そこで、本発明は、芳香族化触媒としても期待される特定の均一メソ細孔およびマクロ細孔を有する新規なゼオライトとシリカからなる成形体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のメソ細孔およびマクロ細孔を有する新規の成形体を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、１０員環細孔ゼオライトとシリカからなる成形体であって、下記（ｉ）〜（ｉｉ）の特性を満足するメソ細孔および下記（ｉｉｉ）の特性を満足するマクロ細孔を有することを特徴とする成形体。
（ｉ）メソ細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上である。
（ｉｉ）ピークを示す分布を有し、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦４０ｎｍ、該ピークの中心値（μ）が５ｎｍ≦μ≦３０ｎｍである。
（ｉｉｉ）直径０．２〜２００μｍの範囲のマクロ細孔容積が０．０３ｃｃ／ｇ以上０．３０ｃｃ／ｇ以下である。
【０００９】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の成形体は、１０員環細孔ゼオライトとシリカとの成形体であって、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性を満足するメソ細孔及び上記（ｉｉｉ）の特性を満足するマクロ細孔を有するものである。
【００１１】
該１０員環細孔ゼオライトとしては、１０員環構造を有し、細孔を有するものであれば如何なるものでも良く、該１０員環細孔構造を有するゼオライトとしては、具体的にはＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ型等のゼオライトを挙げることができ、特に脂肪族炭化水素の芳香族化触媒として期待される複合体となることからＭＦＩ型またはＭＥＬ型であることが好ましい。そして、例えばＭＦＩ型としては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するアルミノシリケート化合物を挙げることができる。
【００１２】
該シリカとしては、シリカと称される範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、特定の結晶構造を有するもの、また、非結晶性のものであってもよい。さらに、シリカの粒子径や凝集径等に関しても如何なる制限もない。
【００１３】
本発明の新規な成形体は、メソ細孔を有するものであり、（ｉ）メソ細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上のものであり、特に優れた芳香族化触媒として期待されることから０．１０ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。ここで、メソ細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ未満である場合、基質の拡散が不十分となり、触媒性能や吸着性能等の期待される効果に劣るものとなる。また、該メソ細孔は、（ｉｉ）ピークを示す分布を有し、ｈｗ≦４０ｎｍであり、特にｈｗ≦３０ｎｍが好ましく、５ｎｍ≦μ≦３０ｎｍであり、特に１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであることが好ましい。ここで、ｈｗ＞４０ｎｍ、μ＜５ｎｍ又はμ＞３０ｎｍである場合も触媒性能や吸着性能等の期待される効果に劣るものとなる。
【００１４】
本発明の新規な成形体は、マクロ細孔をも有するものであり、（ｉｉｉ）直径０．２〜２００μｍの範囲のマクロ細孔容積が０．０３ｃｃ／ｇ以上０．３０ｃｃ／ｇ以下であり、中でも、特に反応原料や吸着基質の拡散性が向上することから０．０３ｃｃ／ｇ以上０．２０ｃｃ／ｇ以下であることがより好ましい。ここで、直径０．２〜２００μｍの範囲のマクロ細孔容積が０．０３ｃｃ／ｇ未満の場合、基質の拡散が十分に起こらず触媒性能や吸着性能で劣るものとなる。また、直径０．２〜２００μｍの範囲のマクロ細孔容積が０．３０ｃｃ／ｇより大きい場合、成形体の巨視的空隙割合が大きくなるため、成形体の圧壊強度に劣るものとなる。
【００１５】
本発明の新規な成形体は、該１０員環細孔ゼオライトとシリカからなり、その配合割合は任意である。中でも特に優れた芳香族化触媒として期待される成形体となることから、１０員環細孔ゼオライト：シリカ＝５０〜９５：５０〜５（重量割合）である成形体であることが好ましく、特に６０〜９０：４０〜１０である成形体が好ましい。
【００１６】
本発明の新規な成形体の製造方法としては、如何なる方法を用いてもよく、例えばゼオライトとシリカ、場合によっては更なる添加剤等を所定割合で混合し、その混合物を所定形状に成形し、焼結することにより合成する方法を挙げることができる。その際の焼成温度としては、上記（ｉ）〜（ｉｉ）の特性を満足するメソ細孔および上記（ｉｉｉ）の特性を満足するマクロ細孔を有する成形体を容易に製造することが可能となることから４００〜８００℃とすることが好ましい。
【００１７】
本発明の新規な成形体は、如何なる形状を有するものであってもよく、例えば円柱形状、円筒形状、三角柱形状，四角柱形状，五角柱形状，六角柱形状等の多角柱形状、中空多角柱形状等を挙げることができ、中でも、連続生産性に優れ、かつ高圧壊強度の成形体となることから円柱形状、円筒形状、又は多角柱形状であることが好ましい。また、その直径，幅，長さ等のサイズ、嵩密度，真密度等の密度としては充填効率等を考慮し任意に選択可能である。さらに、該成形体には、更に担持、イオン交換、物理混合、蒸着等の処理により、任意の金属種を導入しても良い。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、１０員環細孔ゼオライトとシリカからなる成形体であり、特定のメソ細孔およびマクロ細孔を有する新規な成形体であり、触媒、吸着剤として工業的な有用性が期待されるものである。
【実施例】
【００１９】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
なお、実施例および比較例に用いた１０員環細孔ゼオライトは、特許６０７０３３６号に基づき調製を行った。また、成形体およびゼオライトは、以下の方法により測定した。
【００２１】
〜メソ細孔の分布、細孔径・容積の測定〜
メソ細孔分布、メソ細孔径は窒素吸脱着測定により測定した。
【００２２】
その際の窒素吸脱着測定としては、窒素吸脱着装置（（商品名）ＯＭＮＩＳＯＲＰ３６０ＣＸ，ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製）を用い、吸脱着とも３０ｔｏｒｒ／ｓｔｅｐの条件で測定した。
【００２３】
そして、窒素吸脱着測定の脱着過程をＢａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５１年、頁３７３〜３８０）にて解析し、横軸が細孔直径の常数、縦軸が窒素ガスの脱着量の微分値であるメソ細孔分布曲線を得た。メソ細孔分布曲線の解析にはＨＵＬＩＮＫＳ社のＰｅａｋｆｉｔ（ｖｅｒ．４．１２）を用いた。
【００２４】
メソ細孔容積は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより求めた。そして、メソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値（ｄ（Ｖ／ｍ）／ｄ（Ｄ））のピークの内、最大のピークをガウス関数の強度近似で解析し、そのガウス関数の中心値（つまり、細孔分布のピーク中心値）（μ）から標準偏差の２倍（２σ）の範囲（＝μ±２σ）内の直径を有するメソ細孔を均一メソ細孔と定義した。
【００２５】
〜粉末Ｘ線回折の測定〜
Ｘ線回折装置（スペクトリス社製、（商品名）Ｘ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ）を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡとしてＣｕＫα１を用いて、大気中において測定した。５〜６０度の範囲を０．０４度／ステップ、４度／分で分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。ピークの有無の確認は目視で行った。
【００２６】
〜マクロ細孔容積の測定〜
水銀ポロシメーター（（商品名）ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ  ＧＴ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、測定セル（０．５ｃｃガラスセル）に成形体試料約０．６ｇを導入し、各測定圧力下での水銀圧入量を測定した。水銀圧入量はブランクセルの測定時の圧入量をベースとして差し引くことにより得た。直径０．２〜２００μｍの範囲のマクロ細孔容積は、上記より得られた水銀圧入量のうち、直径範囲０．２〜２００μｍの圧入量を積算することで得た。マクロ孔容積の解析は解析ソフト（（商品名）Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ  ｆｏｒ  ＷｉｎｄｏｗｓＲ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により行った。水銀の表面張力は４８０ｅｒｇ／ｃｍ２、水銀の前進角は１４０°とした。
【００２７】
〜芳香族化合物製造装置及びその製造方法〜
実施例、比較例により得られた成形体は、以下の方法により芳香族化合物の製造を行い、芳香族化触媒としての性能評価を行った。
【００２８】
ステンレス製反応管（内径１６ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を有する固定床気相流通式反応装置を用いた。ステンレス製反応管の中段に、成形体を充填し、乾燥空気流通下での加熱前処理を行ったのち、原料ガスをフィードした。そして、加熱はセラミック製管状炉を用い、触媒（成形体）層の温度を制御した。反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、ＴＣＤ検出器を備え、充填剤（Ｗａｔｅｒｓ社製、（商品名）ＰｏｒａｐａｋＱまたはＧＬサイエンス社製、（商品名）ＭＳ−５Ａ）を有するガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）を用いて分析した。液成分は、ＦＩＤ検出器を備え、分離カラムとしてキャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−１）を有するガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−２０１５）を用いて分析した。
【００２９】
反応条件は下記のように設定した。
【００３０】
（芳香族化合物製造条件）
原料ガス：エチレン
成形体重量：１．９ｇ。
流通ガス：原料ガス５０ｍｏｌ％＋窒素５０ｍｏｌ％の混合ガス、１００Ｎｍｌ／分。
反応温度：６００℃。
【００３１】
（前処理条件）
触媒温度：６００℃。
流通ガス：空気１００Ｎｍｌ／分。
【００３２】
実施例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝４６のＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対して、シリカ（日産化学工業社製、（商品名）スノーテックスＮ−３０Ｇ）２５重量部、セルロース３重量部、純水２０重量部を加え混練した。なお、該ＭＦＩ型ゼオライトは、メソ細孔容積０．３８ｃｃ／ｇ、メソ細孔分布のピークの半値幅１０ｎｍ、該ピーク中心値１４ｎｍを有するものであった。そして、混練物を直径１．５ｍｍ、長さ１．０〜７．０ｍｍ（平均長さ３．４ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを１００℃で１晩乾燥した。乾燥後の成形体を、空気流通下、６００℃で３時間焼成して成形体を得た。得られた成形体の物性を表１に示す。均一メソ細孔および直径０．２〜２００μｍのマクロ細孔容積を有する、新規な成形体であった。
【００３３】
得られた成形体を触媒とし、上記した条件にて芳香族化合物の製造を行い、芳香族化の評価を行った。反応時間に対するエチレン転化率の変化を図１に示す。また、芳香族収率の変化を図２に示す。反応時間４８０分間、安定して高い反応活性を示した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
実施例２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝４６のＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対して、シリカ（日産化学工業社製、（商品名）スノーテックスＮ−３０Ｇ）４３重量部、セルロース４重量部、純水２１重量部を加え混練した。なお、該ＭＦＩ型ゼオライトは、メソ細孔容積０．４３ｃｃ／ｇ、メソ細孔分布のピーク半値幅１３ｎｍ、ピーク中心値１６ｎｍを有するものであった。そして、混練物を直径１．５ｍｍ、長さ１．０〜７．０ｍｍ（平均長さ３．５ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを１００℃で１晩乾燥した。乾燥後の成形体を、空気流通下、６００℃で３時間焼成して成形体を得た。得られた成形体の物性を表１に示す。均一メソ細孔および直径０．２〜２００μｍのマクロ細孔容積を有する、新規な成形体であった。
【００３６】
得られた成形体を触媒とし、上記した条件にて芳香族化合物の製造を行い、その性能評価を行った。反応時間に対するエチレン転化率の変化を図１に示す。また、反応時間に対する芳香族収率の変化を図２に示す。反応時間４８０分間、安定して高い反応活性であった。
【００３７】
実施例３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝４６のＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対して、シリカ（日産化学工業製、（商品名）スノーテックスＮ−３０Ｇ）２５重量部、セルロース４重量部、純水３０重量部を加え混練した。なお、該ＭＦＩ型ゼオライトは、メソ細孔容積０．４３ｃｃ／ｇ、メソ細孔分布のピーク半値幅２７ｎｍ、ピーク中心値１５ｎｍを有するものであった。そして、混練物を直径１．５ｍｍ、長さ１．０〜７．０ｍｍ（平均長さ３．５ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを１００℃で１晩乾燥した。乾燥後の成形体を、空気流通下、６００℃で３時間焼成して成形体を得た。得られた成形体の物性を表１に示す。均一メソ細孔および直径０．２〜２００μｍのマクロ細孔容積を有する、新規な成形体であった。
【００３８】
得られた成形体を触媒とし、上記した条件にて芳香族化合物の製造を行い、その性能評価を行った。反応時間に対するエチレン転化率の変化を図１に示す。また、反応時間に対する芳香族収率の変化を図２に示す。反応時間４８０分間、安定して高い反応活性であった。
【００３９】
比較例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝４６のＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対して、アタパルジャイト型粘土（アクティブミネラルズ社製、（商品名）ミニゲルＭＢ）２５重量部、セルロース４重量部、純水３０重量部を加え混練した。なお、ＭＦＩ型ゼオライトは、メソ細孔容積０．３９ｃｃ／ｇ、メソ細孔分布のピーク半値幅１０ｎｍ、ピーク中心値１４ｎｍを有するものであった。混練物を直径１．５ｍｍ、長さ１．０〜７．０ｍｍ（平均長さ３．３ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを１００℃で１晩乾燥した。乾燥後の成形体を、空気流通下、６００℃で３時間焼成して成形体を得た。得られた成形体の物性を表１に示す。
【００４０】
得られた成形体を触媒とし、上記した条件にて芳香族化合物の製造を行い、その性能評価を行った。反応時間に対するエチレン転化率の変化を図１に示す。また、反応時間に対する芳香族収率の変化を図２に示す。反応時間４８０分経過後に活性の低下が見られ、性能に劣る成形体であった。
【００４１】
比較例２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝４６のＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対して、シリカ（日産化学工業製、（商品名）スノーテックスＮ−３０Ｇ）２５重量部、セルロース４重量部、純水３０重量部を加え混練した。該ＭＦＩ型ゼオライトは、メソ細孔容積０．０２ｃｃ／ｇ、メソ細孔分布のピーク半値幅０．１ｎｍ、ピーク中心値１５ｎｍを有するものであった。混練物を直径１．５ｍｍ、長さ１．０〜７．０ｍｍ（平均長さ３．５ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを１００℃で１晩乾燥した。乾燥後の成形体を、空気流通下、６００℃で３時間焼成して成形体を得た。得られた成形体の物性を表１に示す。均一メソ細孔を有さない成形体であった。
【００４２】
得られた成形体を触媒とし、上記した条件にて芳香族化合物の製造を行い、その性能評価を行った。反応時間に対するエチレン転化率の変化を図１に示す。また、反応時間に対する芳香族収率の変化を図２に示す。反応時間４８０分経過後に活性の低下が見られ、性能に劣る成形体であった。
【００４３】
比較例３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝４６のＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対して、シリカ（日産化学工業製、（商品名）スノーテックスＮ−３０Ｇ）２５重量部、セルロース２重量部、純水２０重量部を加え混練した。メソ細孔容積０．３９ｃｃ／ｇ、メソ細孔分布のピークの半値幅１１ｎｍ、該ピーク中心値１４ｎｍを有するものであった。混練物を直径１．５ｍｍ、長さ１．０〜７．０ｍｍ（平均長さ３．４ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを１００℃で１晩乾燥した。乾燥後の成形体を、空気流通下、６００℃で３時間焼成して成形体を得た。得られた成形体の物性を表１に示す。直径０．２〜２００μｍの範囲のマクロ細孔容積を十分に有さない成形体であった。
【００４４】
得られた成形体を触媒とし、上記した条件にて芳香族化合物の製造を行い、その性能評価を行った。反応時間に対するエチレン転化率の変化を図１に示す。また、反応時間に対する芳香族収率の変化を図２に示す。反応時間４８０分経過後に活性の低下が見られ、性能に劣る成形体であった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】；実施例、比較例により得られた成形体を用い、反応時間に対するエチレン転化率の評価を行ったものである。
【図２】；実施例、比較例により得られた成形体を用い、反応時間に対する芳香族化合物の収率の評価を行ったものである。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
１０員環細孔ゼオライトとシリカとの成形体であり、特定のメソ細孔およびマクロ細孔を有する新規な成形体に関するものであり、該成形体は、触媒、吸着剤として工業的な有用性が期待されるものである。
【図１】
2019112265.tif 000003
【図２】
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