(57)【要約】  ベイヤー法は、ボーキサイト鉱石から純アルミナを得るためにホット水酸化ナトリウム溶液を用いる。アルミナは、分解し、次いで沈殿し、そして残りの苛性ベイヤー液は、再使用のためにリサイクルすることができる。しかしながら、シュウ酸ナトリウムは、リサイクル液で蓄積する傾向があり、かつ問題をもたらす。液の流れを除去し、シュウ酸ナトリウムと過飽和するようにそれを処理し、それからそれを超音波照射に当てることにより、結晶核が形成される。次いで、結果として得られた結晶は、液から分離することができる。驚いたことに、溶液中のその他の有機化合物は、この結晶化処理が効果的であることを妨げない。【選択図】図１
2007527355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベイヤー液からシュウ酸ナトリウムを除去する方法であって、
液の流れを除去する段階と、
シュウ酸ナトリウムと過飽和するようにそれを処理する段階と、
それを超音波放射に当てる段階と、及び
結果として得られた結晶を除去する段階と、
を具備することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記過飽和された液の流れを、３０秒以内、より好ましくは１０秒以内、例えば、２秒又は３秒の時間の間、超音波照射に当てることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記流れは、ダクトを通って流れることをもたらされ、かつ前記ダクトの前記コンテンツを超音波照射に連続的に当てることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記超音波は、円周方向及び長手方向の両方に拡張している個別のトランスデューサのアレイで前記ダクトの壁に取付けられた複数の超音波トランスデューサを用いて供給され、各前記トランスデューサは、該トランスデューサが３Ｗ/ｃｍ2以上放射しないように信号発生器に接続され、該トランスデューサは、互いに十分に隣接しかつ該トランスデューサの数は、容器内の電力損失が２５と１５０Ｗ/litreの間であるように十分に多いことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ダクトは、幅が少なくとも０．１０ｍであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ベイヤー液は、それがシュウ酸ナトリウムと過飽和になるように蒸発によってまず処理されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
超音波照射によってもたらされた結晶は、結果として得られた結晶を除去する前に該結晶が成長するようにシュウ酸ナトリウムと過飽和される液に接触されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
より多くの結晶成長をもたらすために、シュウ酸ナトリウムで過飽和されかつシュウ酸ナトリウムの結晶を包含する液体の流れを超音波照射に当てることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ベイヤー液からシュウ酸ナトリウムを除去する装置であって、
シュウ酸ナトリウムと過飽和した液の流れを作る手段と、
前記過飽和した液を超音波放射に当てる手段と、及び
結果として得られた結晶を除去する手段と、
を備えていることを特徴とする装置。
【請求項１０】
前記超音波照射手段は、円周方向及び長手方向の両方に拡張している個別のトランスデューサのアレイでダクトの壁に取付けられた複数の超音波トランスデューサを有するダクトを備え、各前記トランスデューサは、該トランスデューサが３Ｗ/ｃｍ2以上放射しないように信号発生器に接続され、前記トランスデューサの数及び近接性は、容器内の電力損失が２５と１５０Ｗ/litreの間であるように十分であることを特徴とする請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
結果として得られた結晶の除去の前に、その中で過飽和液が超音波照射に当てられていた液と組み合される容器を備えていることを特徴とする請求項９または１０に記載の装置。
【請求項１２】
より多くの結晶成長をもたらすために、シュウ酸ナトリウムで過飽和されかつシュウ酸ナトリウムの結晶を包含する液の流れを超音波照射に当てる手段を備えていることを特徴とする請求項９、１０または１１に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイヤー液からのシュウ酸ナトリウムを除去する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイヤー法は、ボーキサイト鉱石から純アルミナを取得するために広く用いられる処理方法である。それは、約２５５℃の熱い水酸化ナトリウム溶液で鉱石を処理することを含み、そこでアルミナは、アルミン酸ナトリウムを形成すべく分解して、赤泥の形式の鉱石からその他の鉱物（ミネラル）を残す。飽和アルミン酸ナトリウム溶液は、冷却され、かつ三水酸化アルミニウム結晶を入れる。溶液中のアルミニウムは、三水酸化物として沈殿し、そして純アルミナを形成すべく約１０５０℃で焼成することができる。バイヤー液と呼ばれうる、残りの溶液は、それが十分に濃縮されていることを確実にすべく必要な水酸化ナトリウムの追加の後、新たな鉱石を処理するためにリサイクルすることができる。
【０００３】
しかしながら、有機不純物、そして特にシュウ酸ナトリウムが、リサイクルされた液中に蓄積し、かつシュウ酸ナトリウムが三水酸化アルミニウムと共沈する濃度に達するというリスクが存在する。これは、アルミナの品質に悪影響を及ぼし、それは、三水酸化物に非常に小さい結晶を形成させて、粒子の大きさにおける様々な変化をもたらし、そしてまた、それは、沈殿粒子の脆化をもたらす。シュウ酸イオンは、鉱石から生起されうるし、又は鉱石からのその他の有機化合物の腐食性劣化によって形成されうる。従って、それがこの濃度に達する前にバイヤー液からのシュウ酸ナトリウムを除去することが必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、バイヤー液の少ないとも一部が冷却されうるし、そこでシュウ酸ナトリウムが沈殿する。米国特許第３，８９９，５７１号公報（＝欧州特許第０ ０１３ ４０７号公報）は、開始剤として動作すべくシュウ酸ナトリウムのリサイクルされた結晶を加えることによって、係る過飽和溶液で沈殿を誘発する方法を記述している；結果として得られた結晶は、濾過によって分離することができ、かつあるものは、次の開始剤として除外することができる。しかしながら、実際には結晶の表面が液に存在するその他の有機物質によって汚染されるようになり、かつ結晶成長開始剤として不活動になるということが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、ベイヤー液からシュウ酸ナトリウムを除去する方法を提供し、該方法は、液の流れを除去する段階と、それをシュウ酸ナトリウムと過飽和させるように処理する段階と、そしてそれを超音波照射に当てる段階と、及び結果として得られた結晶を除去する段階とを具備する。
【０００６】
好適には、液の流れを、３０秒以下、より好適には１０秒以下、例えば２秒又は３秒の時間の間、超音波放射に当てる。これは、流れをダクト通して流させて、かつ連続的にダクトの内容物（コンテンツ）を超音波放射に当てることによって達成されうる。好適には、超音波は、円周方向及び縦方向の両方に拡張している別個の振動子のアレイでダクトの壁に取付けられた複数の超音波振動子を用いて供給され、各振動子は、振動子が３Ｗ/ｃｍ2以上放射しないように信号発生器に接続されており、振動子は、互いに十分に隣接しておりかつ振動子の数は、容器内の電力損失が２５と１５０Ｗ/litre（ワット・/リットル)の間であるように十分に多い。好適には、ダクトは、少なくとも０．１０ｍ幅であり、即ち、ダクトが円筒形であれば、それは、少なくとも０．１０ｍの直径である。ここに示された電力の値は、決定することが比較的容易であるように、振動子に搬送された電力のものである。係る放射容器は、ＷＯ００/３５５７９号公報に記述されている。係る容器により壁の表面にキャビテーションが殆ど或いは全く存在しないので、壁の侵食がなく、その結果として金属の小さな粒子の形成がない。驚くことに、成長するときに結晶の表面を汚染する傾向がある液の有機物質の存在にも係わらず、シュウ酸ナトリウムの十分な結晶化が達成される。
【０００７】
好適には、超音波は、過飽和溶液を運んでいるをパイプの壁に結合された複数の振動子によって供給され、液は溶液が２秒未満の間、超音波照射されるような速度で流れる。
【０００８】
溶液中のシュウ酸を過飽和するための初期処理は、例えば、液を超音波に当てる前に、蒸発及び冷却、又は冷却だけを含みうる。これは、容易に結晶化されるあらゆる物質が既に結晶を形成したということを確実にする。
【０００９】
超音波処理の後、結果として得られた結晶性物質は、典型的にシュウ酸ナトリウムとその他の有機又は無機ナトリウム塩との混合物である。
【００１０】
溶液を過飽和にするための処理は、例えば、必要温度が冷却される溶液の初期濃度に依存するが、約７０℃に冷却することを含みうる。別の例では、溶液は、超音波照射に当てられる前に約４０℃に冷却される。これらの生成物の更によい除去は、超音波照射の後に溶液を更に冷却することによって達成することができる。一実施形態では、超音波に当てられる液の流れは、結晶化の対象となる液の一部だけであり、そこで超音波に当てられる液は、次いで、過飽和溶液と混合することができ、そこで結晶成長が起こる。結果として得られた結晶は、残りの液体から分離することがより容易である。
【００１１】
シュウ酸ナトリウムの良好な除去は、まず液の流れを超音波放射に当て、放射された非放射液と任意で混合し、結晶-含有液を生成するように結晶成長が超音波放射された液（又は混合液）で発生するための時間を許容し、かつ結果として得られた結晶-含有液の少なくとも一部を更なる超音波放射に当てることによって達成される。これは、例えば、第２の超音波放射容器を用いること、及び/又は第１の超音波放射容器に供給された液の流れに結晶-含有液を戻すように供給することによって達成されうる。この第２の超音波処理は、小さな結晶に分割するか、又はそれらの表面を洗浄する結果を有しうるので、それらは、より大きなサイズに成長する。
また、本発明は、この方法を実行する装置も提供する。
【実施例】
【００１２】
本発明は、ここで例だけによりかつ添付した図面を参照して更にそしてより特定的に説明する。
図１を参照すると、費やされたベイヤー液１０は、（例えば７０℃で終わる）連続する処理段階１２、１４を通して、蒸発されかつ冷却され、そこで結果として得られた液（liquor）１６は、かなり、より濃縮される。シュウ酸ナトリウムは、過飽和されるが、しかし、多分、溶液中のその他の有機物質により、容易に溶液から出てくることはない。液１６は、それぞれが、以下に説明するように、結晶が形成される、攪拌機構２５を含んでいる一つ以上の連続したホールド-アップ・タンク（二つの係るタンク２０及び２２がこの例で示されている）にダクト１８を介して供給される。各タンク２０及び２２は、流入している液１６と同じ温度でありうるか、又は代替的に連続したタンクは、より低い温度でありうる。そして、苛性溶液と結晶の混合物は、ベルト・フィルタのような濾過部２６に供給され、そして（苛性ソーダ及びアルミナ・ナトリウム溶液で主に構成されている）濾液２７は、ボーキサイトを溶解するために用いたプロセスの流れに戻ることができる。フィルタ・ケーキ２８は、主に、その他の有機及び無機ナトリウム塩と混合された、シュウ酸ナトリウムであり、そして廃棄又は更なる処理のために除去することができる。
【００１３】
それが第１のホールド-アップ・タンク２０に達する前に、液１６の一部は、超音波処理ループ３０に進路を変えられる。ループ３０内には、超音波処理モジュール３２と、それに続くホールド-アップ・タンク３４とがあり、次いで、ループ３０は、第１のホールド-アップ・タンク２０に流れ込む。ループ３０は、概略的に示され、かつ流路は、典型的に公称６インチ（１５０ｍｍ）直径のパイプでありうる。
【００１４】
ダクト壁の外側には、規則的な配列で１０個のトランスデューサ・モジュール３８が取付けられている。各トランスデューサ・モジュール３８は、それにより（それが）壁に接続される円錐形フレアー・アルミニウム結合ブロック４２に取付けられ、各ブロック４２の幅広端が６３ｍｍの直径である、２０ｋＨｚで共振する５０Ｗの圧電トランスデューサ４０を備えている。トランスデューサ・モジュール３８は、それぞれが５つのモジュール３８の二つの環状リングに配置され、結合ブロックの中心が円周の周りで約１０５ｍｍ離れており、かつ長さ方向に約１１４ｍｍ離れている。信号発生器４４は、全てのトランスデューサ４０を駆動する。トランスデューサ・モジュール３８は、保護ケーシング４６によって取り囲まれている。
【００１５】
この照射器１０で電力強度は、ほんの約１．６Ｗ/ｃｍ2であり、かつキャビテーションは、壁の表面で発生しないようなものであり、そこでダクト３６の侵食が発生しない。それにもかかわらず、電力密度は、飽和溶液中の核形成を確実にするために十分である。超音波照射に当てられる液体の容積は、約５リットル（ｌ）であり、そこで電力密度は、約１００Ｗ/litre(ワット/リットル)である。（電力密度は、トランスデューサ４０に供給される電力を調整することによって調整することができるが、しかし通常、４０と１００Ｗ/litreとの間である。）
【００１６】
液１６が超音波処理ループ３０の回りに回されないならば、シュウ酸ナトリウムの濃度は、２．１−２．４ｇ/litre（グラム/リットル）にこの処理によって低減されることが見出された。対照的に、７０℃の超音波照射で、濃度は、１．７７−１．８７ｇ/litreに低減された；そして超音波照射の後で温度が５５℃に低減されたところでは、濃度は、処理ループ３０でほんの１．４２ｇ/litreに低減された。正確な結果は、超音波処理ループ３０を通り抜ける液１６の割合に依存する。核形成は、超音波処理モジュール３２を通って流れている液で発生し、かつ核は、ホールド−アップ・タンク３４で成長し、そこで処理ループ３０から出て来てホールド−アップ・タンク２０の中に入って行く液は、既に小さなシュウ酸ナトリウム結晶を包含している。ダクト１８から第１のホールド−アップ・タンク２０に流れ込んでいる液１６は、過飽和され、そこで結晶はより大きく成長する。それゆえに、第１のホールド−アップ・タンク２０が結晶化処理を起動すると同時に、第２のホールド−アップ・タンク２２が結晶成長を提供する。液は、結晶核から結晶を成長させるように各タンク２０及び２２で長時間（例えば、１又は２時間）の間保持されうる。シュウ酸ナトリウムのより大きな結晶は、濾過部２６の濾液から分離することが容易であるということが理解されるであろう。
【００１７】
超音波処理ループ３０を通る、そしてダクト３６を通る、流速は、液が１秒と１０秒の間の時間、例えば約３秒、超音波照射されるようなものである。より大きな量の液は、それぞれが５つのモジュール３８のより多くの環状リングを有し、図に関して記述されるように、リングが長さ方向において中心間で１１４ｍｍによって離間されている、同じ直径のより長い照射ダクトを用いることによって、（単位時間毎に）処理されうる。例えば、５つのモジュール３８の２０個の係る環状リングを有し、そこで図示したダクトのそれの約１０倍の超音波照射容積を有するダクトを用いて、同じ超音波照射時間は、流速の１０倍増加を伴って達成することができる。
【００１８】
好適には、超音波処理ループ３０の回りを回される液１６の割合は、少なくとも１％であり、より好適には少なくとも１０％であり、そして実際には５０％以上でありうる。大型プラントでは、過飽和液１６の約４０％−６０％を処理することが好ましい。超音波処理ループ３０の通過によって全ての液１６を処理することが可能であるが、これは、重要ではない。ホールド−アップ・タンク２０で、超音波処理ループ３０で生成した結晶を包含している液と過飽和液とを組合せることは、液１６の流れ全体が新たに形成された結晶に露出されるという結論に導き、そこで結晶化処理が非常に効果的で、かつより大きな結晶が形成されることを確実にする。
【００１９】
図１に示したプラントは、様々な方法で変更されうるということが理解されるであろう。例えば、超音波処理ループ３０において、ホールド−アップ・タンク３４は、省略されうるし、かつ液の温度を低減するように熱交換器で置き換えられうる。そしてホールド−アップ・タンク２０−２２の数は、図示したものとは異なりうる。例えば、（例えばホールド−アップ・タンク３４から）第３のホールド−アップ・タンクに導入されている超音波照射された液を有する、４つの係る連続的なホールド−アップ・タンクが存在しうるし、そこで更なる核形成がもたらされる；そして、第４のホールド−アップ・タンクが、第３のホールド−アップ・タンク２２で起動された核形成の結果としてもたらされる更なる結晶成長に対して供給される。
【００２０】
図２を参照すると、図１に示したプラントに対する変更を示したフロー図が示されている；同じ特徴が同じ参照番号によって参照される。費やされたバイヤー液１０は、連続する処理段階１２、１４（例えば７０℃で終了する）を通して、蒸発されかつ冷却され、そこで結果として得られる液１６は、かなりより濃縮されている。シュウ酸ナトリウムが過飽和される液１６は、次いで超音波処理モジュール５２（実質的にはモジュール３２と同じであるが、上述したように、より大量の液を処理するために変更されている）を通り抜けらされ、それからその温度を（例えば、約５５℃に）低下させるために熱交換器５４を通り抜けらされる。次いで液１６は、それぞれが攪拌機構２５を包含している４つの連続するホールド−アップ・タンク２０−２３に供給され、その中で液は、冷却及び超音波処理モジュール５２の通過の結果として形成された結晶核から結晶を成長させるために、長時間（例えばそれぞれにおいて４５分）保持される。タンクは、逐次的により低い温度である。そして、苛性溶液と結晶との混合物は、ベルト・フィルタのような濾過部２６に供給され、そして濾液２７（主に溶液の苛性ソード及びシュウ酸ナトリウムである）は、ボーキサイトを溶解するために用いたプロセスの流れに戻すことができる。濾過ケーキ２８は、主にシュウ酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムであり、かつ可能的にその他の塩である；そしてそれは、廃棄又は処理のために除去することができる。
【００２１】
そこで使用において、結晶核は、液１６が処理モジュール５２を通って流れるときに形成される；そしてこれらの核は、熱交換器５４における更なる冷却によってもたらされた増大した過飽和の結果として成長する。
【００２２】
図２のフロー図では液１６の流れ全体を処理モジュール５２の超音波に当てる。更なる変更では、流れ１６の一部は、破線５８で示すように処理モジュール５２をバイパスしうる。更なる変更は、揚水再循環ループ２４を設けることであり、このループ２４は、ホールド−アップ・タンクの一つ以上に超音波照射モジュール３２を含んでいる。図示するように、一つの係る超音波照射ループ２４は、第１のホールド−アップ・タンク２０に設けられ、他の係るループ２４は、他のホールド−アップ・タンクの少なくともあるもの、例えば第３のホールド−アップ・タンク２２に設けられうる。超音波放射モジュール３２を含む各係る再循環ループ２４は、関連ホールド−アップ・タンクで成長する、（シュウ酸ナトリウムが過飽和のまま残る限り）新しい種結晶を生成する傾向があり、そこで溶液におけるシュウ酸ナトリウムの濃度を更に低減するということが理解されるであろう。後続するホールド−アップ・タンク２１及び２２は、起動された核からの結晶成長をそれぞれ供給する。そして、更なる代替において、追加の超音波放射モジュール５２は、再循環ループよりもインラインで、即ち、一つのホールド−アップ・タンクと次のホールド−アップ・タンクとの間に配置することもできる。
【００２３】
（先に説明した代替と一緒に用いうる）更なる代替として、第２のホールド−アップ・タンク２１から出て来た液流の一部は、超音波処理モジュール５２に供給された液１６の流れにフィード・バックされうる。これは、シュウ酸ナトリウムの結晶の表面をクリーンにする（きれいにする）か又はそれらを解体する傾向にあり、そこでより多くの結晶成長が発生する。
【００２４】
図１及び２に関して説明した処理プラントは、様々な方法で変更されうるということが理解されであろう。例えば、超音波は、異なる周波数で生成されうる。例えば、周波数は、１５ｋＨｚと１００ｋＨｚの間でありうるか、又は可能的には約２ＭＨｚまでのより高い周波数でありうる。約１００ｋＨｚより上の周波数は、キャビテーションをもたらすのであまり有効ではないが、それにもかかわらず核形成をもたらしうる。そして、それによって超音波が液体に結合される手段は、上述したものとは異なりうるということが理解されうるであろう。例えば、結合ブロックは、異なる大きさ及び形状のもの、及び異なる物質（材料）のものでありうる。また、モジュールの間隔及びダクト３６の表面の周りのそれらの配列も上述したものとは異なりうる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】費やされたベイヤー液からシュウ酸ナトリウムを除去するプラントのフロー図を示す。
【図２】図１のプラントに対する変更のフロー図を示す。
【図１】
2007527355.tif 000003
【図２】
2007527355.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月23日(2005.11.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベイヤー液からシュウ酸ナトリウムを除去する方法であって、
液の流れを除去する段階と、
シュウ酸ナトリウムと過飽和するようにそれを処理する段階と、
それを超音波放射に当てる段階と、及び
結果として得られた結晶を除去する段階と、
を具備することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記過飽和された液の流れを、３０秒以内、より好ましくは１０秒以内、例えば、２秒又は３秒の時間の間、超音波照射に当てることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記流れは、ダクトを通って流れることをもたらされ、かつ前記ダクトの前記コンテンツを超音波照射に連続的に当てることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記超音波は、円周方向及び長手方向の両方に拡張している個別のトランスデューサのアレイで前記ダクトの壁に取付けられた複数の超音波トランスデューサを用いて供給され、各前記トランスデューサは、該トランスデューサが３Ｗ/ｃｍ2以上放射しないように信号発生器に接続され、該トランスデューサは、互いに十分に隣接しかつ該トランスデューサの数は、容器内の電力損失が２５と１５０Ｗ/litreの間であるように十分に多いことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ダクトは、幅が少なくとも０．１０ｍであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ベイヤー液は、それがシュウ酸ナトリウムと過飽和になるように蒸発によってまず処理されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
超音波照射によってもたらされた結晶は、結果として得られた結晶を除去する前に、該結晶が成長するようにシュウ酸ナトリウムと過飽和される液に接触されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
より多くの結晶成長をもたらすために、シュウ酸ナトリウムで過飽和されかつシュウ酸ナトリウムの結晶を包含する液体の流れを超音波照射に当てることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ベイヤー液からシュウ酸ナトリウムを除去するベイヤー液処理装置であって、
シュウ酸ナトリウムと過飽和した液の流れを作る手段と、
前記過飽和した液を超音波放射に当てる手段と、及び
結果として得られた結晶を除去する手段と、
を備えていることを特徴とするベイヤー液処理装置。
【請求項１０】
前記超音波照射手段は、円周方向及び長手方向の両方に拡張している個別のトランスデューサのアレイでダクトの壁に取付けられた複数の超音波トランスデューサを有するダクトを備え、各前記トランスデューサは、該トランスデューサが３Ｗ/ｃｍ2以上放射しないように構成された信号発生器に接続され、前記トランスデューサの数及び近接性は、使用中の容器内の電力損失が２５と１５０Ｗ/litreの間であるように十分であることを特徴とする請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
結果として得られた結晶の除去の前に、その中で過飽和液が超音波照射に当てられていた液と組み合される容器を備えていることを特徴とする請求項９または１０に記載の装置。
【請求項１２】
より多くの結晶成長をもたらすために、シュウ酸ナトリウムで過飽和されかつシュウ酸ナトリウムの結晶を包含する液の流れを超音波照射に当てる手段を備えていることを特徴とする請求項９、１０または１１に記載の装置。
【国際調査報告】
2007527355.tif 000005
2007527355.tif 000006
2007527355.tif 000007