(57)【要約】      （修正有）【課題】個々のセンサ毎の温度依存性を測定せずに、COセンサ個々の温度依存性を補正する設定方法を提供する。【解決手段】電気化学式COセンサの出力の温度依存性を補正するための温度補正係数を記憶する。所定の温度でのCOセンサのCO感度を測定し、測定したCO感度が大きい程、周囲温度が変化した際の、COセンサの出力への補正が小さくなるように、温度補正係数を発生させ、かつ発生させた温度補正係数をマイクロコンピュータに記憶させる。【選択図】図７
2019120655.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学式のCOセンサとマイクロコンピュータとを備える、CO検出装置の温度補正係数の設定方法であって、
前記マイクロコンピュータは、前記COセンサの出力の温度依存性を補正するための温度補正係数を記憶するように構成され、
所定の温度での前記COセンサのCO感度を測定するステップと、
測定したCO感度が大きい程、周囲温度が前記所定の温度から変化した際の、COセンサの出力への補正が小さくなるように、前記温度補正係数を発生させ、かつ発生させた温度補正係数を前記マイクロコンピュータに記憶させるステップ、
とを実行する、CO検出装置の温度補正係数の設定方法。
【請求項２】
前記COセンサでは、膜状の電解質の一面に検出極が、反対面に対極が設けられ、検出極が多孔質の導電膜に被覆され、かつ前記多孔質の導電膜が検出極側へ加圧されていることを特徴とする、請求項１のCO検出装置の温度補正係数の設定方法。
【請求項３】
前記所定の温度は10℃以上30℃以下であり、
前記マイクロコンピュータは、前記温度補正係数に基づき、周囲温度が0℃以下の温度と前記所定の温度との間で、COセンサの出力の温度依存性を補正するように構成されていることを特徴とする、請求項２のCO検出装置の温度補正係数の設定方法。    
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はCO検出装置の温度補正係数の設定に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学式のCOセンサには温度依存性があり、CO濃度が同じでも温度が異なれば、センサの出力は変化する。またCOセンサの出力の温度依存性は、センサ毎に異なっている。CO検出装置にCOセンサの温度依存性を補正するための係数を記憶させるが、個別のセンサ毎に温度依存性を測定することは大変である。このため従来は複数のCOセンサの平均的な温度依存性を測定し、温度依存性の平均値に基づく温度補正係数をCO検出装置に記憶させる。このため、COセンサの温度依存性を正確に補正することは難しい。  
【０００３】
特許文献１（WO2017/047316）は、代表的な電気化学式COセンサの構造を記載している。高分子プロトン導電体膜の一面に検出極を、反対面に対極を設ける。そして検出極と対極を多孔質の導電体膜で被覆し、検出極に周囲雰囲気中のCOを拡散させる。また対極に導電体膜から酸素を供給する。検出極では式1)の反応を進行させ、対極では式2)の反応を進行させる。また式1),2)の反応に伴って流れる電流がCOセンサの出力で、COセンサの出力はCO濃度に比例する。  
CO+H2O→CO2+２H++2e-                              1)
4H++O2+4e-→2H2O                                  2)
【０００４】
式1)から明らかなように、COの検出には水が必要である。そこで特許文献１では、検出極側の多孔質導電膜を親水化することにより、雰囲気中の水蒸気を吸収させ保持させる。なお多孔質導電膜を親水化する代わりに、水溜をCOセンサに設け、あるいは活性炭等のフィルタを親水化して水蒸気を吸収保持させても良い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】WO2017/047316
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明の課題は、電気化学式のCOセンサをCO検出装置に対し、
・  個々のセンサ毎の温度依存性を測定せずに、
・  COセンサ個々の温度依存性を補正することにある。  
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、電気化学式のCOセンサとマイクロコンピュータとを備える、CO検出装置の温度補正係数の設定方法であって、
前記マイクロコンピュータは、前記COセンサの出力の温度依存性を補正するための温度補正係数を記憶するように構成され、
所定の温度での前記COセンサのCO感度を測定するステップと、
測定したCO感度が大きい程、周囲温度が前記所定の温度から変化した際の、COセンサの出力への補正が小さくなるように、前記温度補正係数を発生させ、かつ発生させた温度補正係数を前記マイクロコンピュータに記憶させるステップ、
とを実行する。
【０００８】
この発明での知見は、所定温度（標準温度）、例えば10℃以上30℃以下の室温付近の温度、でのCO感度とCOセンサの温度依存性が相関し、CO感度が大きいほど温度依存性が小さく、逆にCO感度が小さいほど温度依存性が大きいことにある。そこで所定温度でCO感度を測定すれば、COセンサ毎の温度依存性を、温度依存性の平均値に基づく補正よりも正確に補正できる。  
【０００９】
図１０に、温度依存性の平均値による補正2)と、室温でのCO感度と温度依存性との相関に基づく補正3)、との比較を示す。図の2),3)は-40℃での温度補正済のCO感度の分布を示し、3)の室温でのCO感度に基づく温度補正により分布が狭くなる。このような温度補正は一時的に有効なのではない。図１１は、図１０の3)の手法での温度補正を行った際の、2週間の結果を示す。2週間の間、安定した温度補正が行われている。
【００１０】
電気化学式COセンサの温度依存性は一般に室温よりも低い温度で大きく、室温よりも高い温度では小さくなる。図１２は、室温でのCO感度と温度依存性との相関に基づく、66℃での温度補正結果（１週間分）を示す。温度補正後のセンサ出力の分布は狭く、これは室温と66℃との間の温度依存性が元々小さいためである。なお図１２のデータに対し、温度依存性の平均値により補正すると、縦軸のデータの分布範囲は最大が1.1，最小が0.95で、図１２よりも広くなった。室温よりも高い温度での温度依存性は元々小さいので、この発明に基づく温度補正は、高温に対しては行わなくても良い。例えば、マイクロコンピュータは、周囲温度が0℃以下の温度でのみ、COセンサ出力の温度依存性をこの発明に従って補正しても良い。
【００１１】
好ましくは、前記COセンサでは、膜状の電解質の一面に検出極が、反対面に対極が設けられ、検出極が多孔質の導電膜に被覆され、かつ前記多孔質の導電膜が検出極側へ加圧されている。COセンサの温度依存性の原因として考えられる因子は、
・  電極活性、
・  電解質膜の導電性、
・  検出極へのCOの供給、
・  対極への酸素の供給、
である。
【００１２】
上記のCOセンサでは、多孔質の導電膜への加圧の程度がCO感度に影響し、かつCO感度の温度依存性にも影響すると考えられる。電極活性及び電解質膜の導電性はセンサ毎のバラツキが小さい因子であり、温度依存性も均一なはずである。対極への酸素の供給は、一般に1000ppm未満のCOを検出するため、感度に影響する可能性は低い。そこで上記のセンサに対し、本発明は特に意味がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】COセンサの要部断面図
【図２】COセンサの断面図
【図３】COセンサの平面図
【図４】変形例のCOセンサの断面図
【図５】変形例のCOセンサの平面図
【図６】CO警報器のブロック図
【図７】CO警報器の設定アルゴリズムを示す図
【図８】CO警報器の温度補正アルゴリズムを示す図
【図９】-40℃から66℃の範囲での、COセンサのCO感度の温度依存性分布を示す図
【図１０】COセンサの温度依存性の補正を示し、1)はCO感度の分布を、2)は温度依存性の平均値で補正した際の補正済センサ出力の分布を、3)実施例に従って補正した際の補正済センサ出力の分布を示す。
【図１１】実施例に従って温度依存性を補正した際の、-40℃で14日間の補正後のセンサ出力の挙動を示す図
【図１２】実施例に従って温度依存性を補正した際の、66℃で7日間の補正後のセンサ出力の挙動を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。
【実施例】
【００１５】
図１〜図１２に、実施例を示す。図１〜図３は実施例で用いる電気化学式COセンサ12を示す。図１はセンサ12の要部を示し、合成樹脂製のプロトン導電体膜2の一面に検出極４が、反対面に対極6が設けられている。プロトン導電体膜2はプロトンではなくNa+等をキャリアとする膜でも良く、また親水性のセパレータに有機スルホン酸化合物の水溶液を保持させた膜でも良い。電極4，6は、PtあるいはPt-Ru等の貴金属触媒をカーボンブラック等の導電性の担体に保持させた電極であるが、組成は任意である。
【００１６】
7，8は多孔質導電膜で、カーボンブラックあるいは炭素繊維等の導電体を、ポリアミド樹脂繊維、メチルセルロース等の親水性の高分子と混合したものである。多孔質導電膜7，8は親水性で、雰囲気中の水蒸気を吸収して保持し、乾燥時に水を放出し、検出極4での式1)の反応を可能にする。また多孔質導電膜7，8は多孔質で、ガスが拡散でき、かつ導電性である。
【００１７】
多孔質導電膜7，8は親水性のカーボン等から成るものでも良い。また多孔質導電膜7，8の代わりに疎水性の導電膜を用い、対極8側に図示しない水溜を設けても良い。さらに図２のフィルタ18を親水化しても良い。多孔質導電膜7，8の内で、対極側の多孔質導電膜8は設けなくても良い。
【００１８】
図１に示すように、多孔質導電膜7の、検出極4とは反対側に、金属の拡散制御板9を設け、ピンホール状の拡散制御孔10から周囲雰囲気を多孔質導電膜7に供給する。対極6は周囲雰囲気からほぼ遮断され、多孔質導電膜8から酸素を供給され、式2)の反応を進行させる。そして式1),2)の反応電流をCOセンサ12の出力とする。
CO+H2O→CO2+２H++2e-                              1)
4H++O2+4e-→2H2O                                  2)
拡散制御板9の代わりに、ガス透過率を制御した合成樹脂膜等を用いても良い。なお多孔質導電膜7，8は加圧されている。これは、プロトン導電体膜2等を一定の位置に固定するためと、多孔質導電膜7，8と電極4，6間の電気的接続を確保するためである。
【００１９】
図２，図３はCOセンサ12の全体構造を示し、プロトン導電体膜2、電極4，6，及び多孔質導電膜7，8の全体をMEA14(膜電極複合体)と呼ぶ。金属ハウジング15にMEA14が収容され、多孔質導電膜8が金属ハウジングに直接あるいはワッシャ等の導電板を介して間接的に接触している。拡散制御板9の上部に金属製の中空の封孔体16が配置されている。封孔体16中に活性炭、シリカゲル、ゼオライト等のフィルタ18が収容され、検出極4を被毒する物質を除去する。また封孔体16に、ガス導入孔19から周囲雰囲気を導入し、ガス供給孔20から周囲雰囲気を、拡散制御板9の拡散制御孔10へ供給する。封孔体16をガスケット21を介して金属ハウジング15にカシメにより固定し、封孔体16，拡散制御板9，MEA14も金属ハウジング15に固定する。またカシメにより、多孔質導電膜7，8には圧縮力が加わっている。なおフィルタ18は設けなくても良い。
【００２０】
図４，図５は変形例の電気化学式COセンサ32を示し、温度依存性をCOセンサ12の場合と同様に補正する。セラミックハウジング33は、リセス34の周囲にハウジング33の上面とリセス34の底面の中間の高さのステップ35を備えている。リセス34内に多孔質導電膜8が収容され、プロトン導電体膜12あるいは図示しない対極6がステップ35に支持されている。膜12の上部に図示しない検出極4があり、多孔質導電膜7が検出極4に接触している。そして、多孔質導電膜7の上部に、活性炭等のフィルタ36と、金属のリッド37がこの順に配置されいている。またリッド37はガス導入孔38を備え、図示しない拡散制御板9を介し、あるいは拡散制御板9なしで、多孔質導電膜7に周囲雰囲気を供給する。
【００２１】
リッド37はメタライズ膜39によりハウジング33に固定され、リッド37がフィルタ36を介し、導電膜7，8及びプロトン導電体膜12及び図示しない電極4，6を加圧する。検出極は、多孔質導電膜7，活性炭フィルタ36の導電性と、リッド37の導電性、及びメタライズ膜39により、外部へ接続されている。対極は、多孔質導電膜8及びメタライズ膜40により、外部へ接続されている。  
【００２２】
図６はCO警報器50を示し、警報器せずにCO濃度の測定を行う装置でも、温度補正は同様である。演算増幅器51と抵抗52，コンデンサ53により、COセンサ12を流れる電流（反応電流）を増幅し、マイクロコンピュータ60のA/Dコンバータ61によりA/D変換する。サーミスタ54と抵抗55とを用いて温度センサを構成し、A/Dコンバータ61により温度センサの出力をA/D変換する。
【００２３】
マイクロコンピュータ60の不揮発性メモリ62には、COセンサ12毎の、CO感度（所定濃度のCOに対する式1),2)の電流値）と、温度補正係数等を記憶する。実施例では、温度補正係数は低温（標準温度未満の温度）用に1個、高温（標準温度超の温度）用に1個記憶するが、各2個以上記憶しても良い。またCOセンサ12の温度依存性を2次曲線等で記憶し、低温用と高温用を区別せずに、例えば2個の温度補正係数を記憶しても良い。
【００２４】
プログラムメモリ63はマイクロコンピュータ50のプログラムを記憶し、CPU64はCO濃度の演算、CO濃度から血中のCOヘモグロビン濃度への変換等を行い、かつCOヘモグロビン濃度が許容範囲を越えているか否かの比較等を行う。メモリ65は種々のデータを記憶する揮発性のメモリで、66は警報信号等を出力する出力ポートである。  
【００２５】
図７〜図１２を参照し、COセンサ12,32の温度補正を説明する。図９は1ロット内の10個のCOセンサ12の温度依存性の分布を示し、縦軸はCO感度Sを、横軸は周囲温度を示す。なおCOセンサ12，32の出力はCO濃度に比例し、COセンサ12，32はヒータを備えないので、周囲温度とCOセンサ12，32の温度は同じである。また標準温度（室温）を23℃とするが、例えば10℃以上30℃以下とすることが好ましい。
【００２６】
図９から以下のことが分かる。即ち、標準温度でのCO感度が大きいセンサは、低温側でも高温側でも出力Sの温度依存性が小さく、標準温度でのCO感度が小さいセンサは、低温側でも高温側でも出力Sの温度依存性が大きい。なおここで温度依存性は、周囲温度が変化した際に、出力Sが絶対値で|ΔS|だけ変化するとして、|ΔS|/Sを意味する。そして図９のデータを処理すると、COセンサ12の温度依存性と標準温度でのCO感度とが、66℃でも-40℃でも相関することが判明した。従って、標準温度でのCO感度Sを測定すると、個々のCOセンサ12，32に適した温度補正係数を決定できる。  
【００２７】
図７に示すように、温度補正係数の設定では、室温（例えば23℃）を標準温度とし、CO感度Sを測定する。室温でのCO感度と温度依存性との相関に基づき、温度補正係数を決定する。温度補正係数は例えば低温用のK1、及び高温用用K2を発生させる。発生させた温度補正係数K1,K2と、室温でのCO感度SRTとを、マイクロコンピュータ60の不揮発性メモリ62に記憶させる。温度補正係数は、温度に対する1次の項のみでも、2次以上の項を含んでいても良い。図７の処理の内で、CO感度の測定以降の処理は、マイクロコンピュータ60への書き込みができるシステムにより自動的に行う。例えば測定したCO感度をCOセンサ12のハウジングに書き込み、CO警報器50の組立時に、COセンサ12から読み取ったCO感度と、後述のJ1,J2とから、マイクロコンピュータ60の不揮発性メモリ62に書き込む。
【００２８】
実施例では、平均的な温度補正係数J1を既知とし、室温でのCO感度SRTにより平均的な温度補正係数J1をさらに補正する。なおJ１は、複数のCOセンサの温度依存性の平均値に対応する。例えば低温側に対し、個別のCOセンサ12に対する温度補正係数をK1、室温でのCO感度をSRTとする。また補正係数K1によりCOセンサ12の出力Iを割り算すると約束する。図９のデータでは、CO感度SRTと平均的な温度依存性J1からのシフトF1との相関は式3)で与えられる。またK1とJ1との関係は式4)で与えられる。なお図９ではSRTの平均は2.3程度、F1の分布は0.65〜1.25程度である。
F1＝0.54SRT-0.15                    3)
K1=J1・F1                          4)
室温でのCO感度SRTが小さいほど、F1とK1は小さくなる。室温でのCO感度SRTが小さいと、小さな温度補正係数K1により割り算し、大きく温度補正する。
【００２９】
高温側に対しても同様に、個別のCOセンサ12に対する温度補正係数をK2とし、平均的な温度補正係数をJ2とし、K2とJ2との比をF2とする。図９のデータでは、室温でのCO感度SRTとF2との相関は式5)で与えられ、K2とJ2との関係は式6)で与えられる。室温でのCO感度SRTが小さいほど、F2とK2は大きくなる。なお図９のデータでは、F2は最小値が0.94、最大値が1.08程度である。そして室温でのCO感度SRTが小さいと、大きな温度補正係数K2により割り算し、大きく温度補正する。
F2＝-0.14SRT+1.3                    5)  
K2=J2・F2                          6)
【００３０】
図１０は温度補正結果を示し、1)は10個のCOセンサ12)の温度依存性の分布を示す。2)は平均的な温度補正係数J1により温度補正した際の結果を、3)は個々のCOセンサ12に対する温度補正係数K1により温度補正した際の結果を示す。なお2),3)での縦軸は、同じ濃度のCOに対する温度補正後のセンサ出力の分布を示す。実施例では、-40℃でのセンサ出力の分布を狭くできる。  
【００３１】
図１１は、-40℃でCOを検出する場合の、実施例での2週間の温度補正済みのセンサ出力の分布を示す。安定して温度補正が行えることが判明した。なお電気化学式COセンサへの要求精度は±30%程度なので、図１１では±30%のラインを許容範囲として示す。
【００３２】
図１２は、66℃でCOを検出する場合の、実施例での1週間の温度補正済みセンサ出力の分布を示す。平均的な温度補正係数J2を用いると分布の幅は約±10%で、個々のCOセンサ12毎の温度補正係数K2を用いると分布の幅は約±5%になった。
【００３３】
図８は、CO警報器50での周囲温度Tに対する温度補正式を示す。センサ出力IをI'へ温度補正するものとして、温度Tが標準温度23℃よりも高い場合、23℃と66℃との間で補間し、式7)により温度補正する。また温度が23℃よりも低い場合、同様に式8)により温度補正する。そして温度補正後のセンサ出力I'と、室温での所定濃度のCOへの感度SRTとの比から、CO濃度を算出する。CO検出装置が例えば血中COヘモグロビン濃度を求める場合、後処理としてCO濃度を時間に対し積算する。
I'/I=43/((T-23)K2+(66-T))               7)
I'/I=63/((T+40)+(23-T)K1)               8)
【符号の説明】
【００３４】
2      プロトン導電体膜
4      検出極
6      対極
7,8    多孔質導電膜
9      拡散制御板
10     拡散制御孔
12     電気化学式COセンサ
14     MEA(膜電極複合体)
15     金属ハウジング
16     封孔体
18     フィルタ
19     ガス導入孔          
20     ガス供給孔          
21     ガスケット          
32     電気化学式COセンサ
33     セラミックハウジング
34     リセス  
35     ステップ
36     フィルタ          
37     リッド        
38     ガス導入孔          
39,40  メタライズ膜
50     CO警報器
51     演算増幅器
52     抵抗
53     コンデンサ
54     サーミスタ
55     抵抗
60     マイクロコンピュータ
61     A/Dコンバータ
62     不揮発性メモリ
63     プログラムメモリ
64     CPU
65     メモリ
66     出力ポート      
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2019120655.tif 000013
【図１２】
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