(57)【要約】  本発明は、耐損傷性仕上げ塗装を含むガラス積層物品に関する。本発明の積層体は傷を防止し、容易に修復可能であり、さらに約４０℃を超える温度で自己修復可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
仕上げ塗装（ｃｌｅａｒｃｏａｔ）／ポリマーフィルム二重層を含むガラス積層体であって、前記仕上げ塗装が、成分（１）および（２）の組み合わせから得られる傷防止コーティング組成物であり、成分（１）が、ヒドロキシル官能性または無水物官能性のいずれかであるオリゴマー化合物からなる群より選択されるオリゴマー化合物を含み、成分（２）が、イソシアネートオリゴマーまたはエポキシ官能性の化合物のいずれかであることを特徴とするガラス積層体。
【請求項２】
成分（１）が少なくとも１種のヒドロキシル含有オリゴマーであり、成分（２）が少なくとも１種のイソシアネートオリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
少なくとも１つの熱可塑性ポリマー層に積層された少なくとも１つのガラス層を含むことを特徴とする請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記仕上げ塗装／ポリマー二重層の前記ポリマーが前記熱可塑性ポリマー層に積層されることを特徴とする請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリマーがＰＶＢまたはエチレンコポリマーのいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリマーがＰＶＢであることを特徴とする請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記二重層成分の前記ポリマーがＰＥＴであることを特徴とする請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記少なくとも１種のヒドロキシ含有オリゴマーが、多官能性アルコールと環状モノマー無水物との反応生成物をさらにエポキシドと反応させたものであることを特徴とする請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記多官能性アルコールが、ペンタエリスリトール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、類似の化合物、またはそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記エポキシドが、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、および類似の化合物、またはそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記ヒドロキシ含有オリゴマーがテトラヒドロキシ含有オリゴマーであることを特徴とする請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記イソシアネートオリゴマーがヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体であることを特徴とする請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
前記仕上げ塗装／ポリマーフィルム二重層が、ガラスに接着され、前記ガラスと前記二重層との間に熱可塑性ポリマー層が介在しないことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項１４】
成分（１）が少なくとも１種のヒドロキシル含有オリゴマーであり、成分（２）が少なくとも１種のイソシアネートオリゴマーであることを特徴とする請求項１３に記載の積層体。
【請求項１５】
前記二重層成分の前記ポリマーがＰＥＴであることを特徴とする請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】
前記少なくとも１種のヒドロキシ含有オリゴマーが、多官能性アルコールと環状モノマー無水物との反応生成物をさらにエポキシドと反応させたものであることを特徴とする請求項１５に記載の積層体。
【請求項１７】
前記多官能性アルコールが、ペンタエリスリトール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、類似の化合物、またはそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１６に記載の積層体。
【請求項１８】
前記エポキシドが、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、および類似の化合物、またはそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１７に記載の積層体。
【請求項１９】
前記ヒドロキシ含有オリゴマーがテトラヒドロキシ含有オリゴマーであることを特徴とする請求項１８に記載の積層体。
【請求項２０】
前記ヒドロキシルオリゴマーの前記イソシアネートオリゴマーに対する当量比が、相対比で０．６０を超えることを特徴とする請求項１９に記載の積層体。
【請求項２１】
前記当量比が約０．７０〜約１．５０の範囲であることを特徴とする請求項２０に記載の積層体。
【請求項２２】
前記当量比が約０．８０〜約１．４０の範囲であることを特徴とする請求項２１に記載の積層体。
【請求項２３】
前記当量比が約０．９０〜約１．３５の範囲であることを特徴とする請求項２２に記載の積層体。
【請求項２４】
前記イソシアネートオリゴマーがヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体であることを特徴とする請求項２３に記載の積層体。
【請求項２５】
ポリマーフィルム上に仕上げ塗装を含む物品であって、前記仕上げ塗装が、成分（１）および（２）の組み合わせを０．９０を超える当量比で混合した生成物であり、成分（１）が、ヒドロキシル官能性または無水物官能性のいずれかであるオリゴマー化合物からなる群より選択されるオリゴマー化合物を含み、成分（２）が、イソシアネートオリゴマーまたはエポキシ官能性化合物のいずれかであることを特徴とする物品。
【請求項２６】
前記ポリマーフィルムが、ポリウレタン、エチレン／酸コポリマー、およびＰＥＴからなる群より選択されるポリマーであることを特徴とする請求項２５に記載の物品。
【請求項２７】
前記ポリマーフィルムがＰＥＴであることを特徴とする請求項２６に記載の物品。
【請求項２８】
ポリマーフィルム上に仕上げ塗装を有する物品であって、前記仕上げ塗装が、成分（１）および（２）の組み合わせを約１．１０〜約１．３５の範囲の当量比で混合した生成物であり、成分（１）が、ヒドロキシル官能性または無水物官能性のいずれかであるオリゴマー化合物からなる群より選択されるオリゴマー化合物を含み、成分（２）が、イソシアネートオリゴマーまたはエポキシ官能性の化合物のいずれかであり、成分（１）が約３００〜約３０００の範囲の分子量を有することを特徴とする物品。
【請求項２９】
成分（１）が約４００〜約２，５００の範囲の分子量を有することを特徴とする請求項２８に記載の物品。
【請求項３０】
成分（１）が約４５０〜約２，０００の範囲の分子量を有することを特徴とする請求項２９に記載の物品。
【請求項３１】
成分（１）が約５００〜約１，５００の範囲の分子量を有することを特徴とする請求項３０に記載の物品。
【請求項３２】
ガラス積層物品の製造方法であって、（ａ）２つの成分（１）および（２）を混合して仕上げ塗装組成物を得る工程と、（ｂ）前記仕上げ塗装組成物を、ポリマーフィルムの少なくとも２つの表面の一方の表面上に塗布することによって前記ポリマーフィルムにコーティングする工程と、（ｃ）前記ポリマーフィルムの前記表面上の前記仕上げ塗装組成物を硬化させて、前記ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面が露出している、硬化した仕上げ塗装／ポリマーフィルム二重層フィルムを得る工程と、（ｄ）前記硬化した二重層フィルムの前記露出したポリマー表面を、少なくとも１つのガラス層を含む積層物（ｓｔａｃｋ）に積層してガラス積層体を得る工程とを含み、前記仕上げ塗装組成物が傷防止コーティング組成物であり、成分（１）が、ヒドロキシル官能性または無水物官能性のいずれかであるオリゴマー化合物からなる群より選択されるオリゴマー化合物を含み、成分（２）が、イソシアネートオリゴマーまたはエポキシ官能性化合物のいずれかであることを特徴とする方法。
【請求項３３】
透明な積層体の表面から欠陥を除去する方法であって、前記積層体の前記欠陥を有する表面を少なくとも７０℃に加熱する工程を含み、前記表面が、少なくとも０．９０の当量比［成分（１）：成分（２）］で２つの成分（１）および（２）を混合することによって得られる仕上げ塗装を含み、成分（１）が、ヒドロキシル官能性または無水物官能性のいずれかであるオリゴマー化合物からなる群より選択されるオリゴマー化合物を含み、成分（２）が、イソシアネートオリゴマーまたはエポキシ官能性の化合物のいずれかであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、傷防止性および耐損傷性のオリゴマーコーティングを有する合わせガラス物品、およびそのような物品の製造方法に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００３年９月２日に出願された米国仮出願第６０／４９９，９４９号明細書の利益を主張する。
【背景技術】
【０００３】
自動車の仕上げなどにおいてベースコート／仕上げ塗装系が従来使用されている。このような系は、自動車の塗装および仕上を保護することを意図している。自動車仕上用の修復可能な耐損傷性コーティングが公知であり、たとえば米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）に記載されている。
【０００４】
透明ガラス積層体用のコーティングが公知である。たとえば、ポリシロキサンは、フロントガラス積層体のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上の硬質コーティングとして有用となりうる。しかし、ポリシロキサンコーティングは、とがった物体によって永久に傷が残る可能性がある。時間とともにひっかき傷が蓄積することで透明な積層体の工学的品質が大きく低下しうる。さらに、ポリシロキサンコーティングは、２．８μｍを超える厚さで積層体に塗布することができず、さもないとコーティングされたフィルムの日常的な取扱いによって亀裂が生じうる。
【０００５】
透明積層体用の修復可能なコーティングは公知である。たとえば、２層コートとしてフロントガラスに接着適用可能な予備成形された傷防止性で自己修復可能なポリウレタンシートが、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、および米国特許公報（特許文献５）に記載されている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，８２７，９１０号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３７６，５９６  Ｂ１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７８４，９１６号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６７１，８３８号明細書
【特許文献５】米国特許第４，６５２，４９４号明細書
【特許文献６】国際公開第９７４４４０２号パンフレット
【特許文献７】米国特許出願公開第２００２／００６１３９５  Ａ１号明細書
【特許文献８】米国特許第４，９７３，５１１号明細書
【非特許文献１】本願特許出願人の技術報告第１７番の表題「ポリエステル接着剤」（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｎｏ．  １７  ｅｎｔｉｔｌｅｄ  “Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ”）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様においては、本発明は、仕上げ塗装／ポリマーフィルム二重層を含むガラス積層物品に関し、この仕上げ塗装は、成分（１）および（２）の組み合わせから得られる傷防止コーティング組成物であり、成分（１）が、ヒドロキシル官能性または無水物官能性のいずれかであるオリゴマー化合物からなる群より選択されるオリゴマー化合物を含み、成分（２）は、イソシアネートオリゴマーまたはエポキシ官能性の化合物のいずれかである。
【０００８】
別の態様においては、本発明は、２つの成分（１）および（２）を混合して仕上げ塗装組成物を得る工程と；（ｂ）この仕上げ塗装組成物をポリマーフィルム上に塗布することによってポリマーフィルムをコーティングする工程と；（ｃ）ポリマーフィルム上の仕上げ塗装組成物を硬化させて、コーティングして硬化させたフィルムを得る工程と；（ｄ）コーティングして硬化させたフィルムを、少なくとも１つのガラス層を含む積層物上に積層して、ガラス積層体を得る工程とを含み；上記仕上げ塗装組成物が傷防止コーティング組成物であり、その成分（１）が、ヒドロキシル官能性または無水物官能性のいずれかであるオリゴマー化合物からなる群より選択されるオリゴマー化合物を含み、成分（２）が、イソシアネートオリゴマーまたはエポキシ官能性の化合物のいずれかであるガラス積層物品の製造方法に関する。
【０００９】
さらに別の実施態様においては、本発明は、２つの成分（１）および（２）を混合して仕上げ塗装組成物を得る工程と；（ｂ）この仕上げ塗装組成物をポリマーフィルム上に塗布することによってポリマーフィルムをコーティングする工程と；（ｃ）ポリマーフィルム上の仕上げ塗装組成物を硬化させて、コーティングして硬化させたフィルムを得る工程と；（ｄ）コーティングして硬化させたフィルムの第２の側に接着剤組成物のコートを塗布する工程と、（ｅ）硬化させたフィルムの接着剤をコーティングした面を、少なくとも１つのガラス層を含む基材の表面と接触させることによって、硬化させたフィルムを基材に適用して、ガラス積層体を得る工程とを含み；上記仕上げ塗装組成物が傷防止コーティング組成物であり、その成分（１）が、ヒドロキシル官能性または無水物官能性のいずれかであるオリゴマー化合物からなる群より選択されるオリゴマー化合物を含み、成分（２）が、イソシアネートオリゴマーまたはエポキシ官能性の化合物のいずれかであるガラス積層物品の製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一実施態様においては、本発明は、耐損傷性仕上げ塗装を含むガラス積層体に関する。本発明のガラス積層体は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー中間層に積層された少なくとも１つのガラス層を含む。この熱可塑性ポリマー中間層は、ガラス積層体の製造において周知であり従来使用されていたあらゆるポリマー材料であってよい。たとえば、熱可塑性ポリマーは、（ｉ）ポリウレタン（ＰＵ）、（ｉｉ）ポリカーボネート（ＰＣ）、（ｉｉｉ）ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、（ｉｖ）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、または（ｖ）エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合で得られるエチレン酸コポリマー、またはその誘導体から選択することができる。種々の従来の中間層材料の組み合わせを本発明の実施に使用することができる。好ましくは、中間層材料は、ＰＶＢおよびエチレン酸コポリマーまたはその誘導体から選択される。本発明の実施に有用となる好適な酸誘導体は当業者に周知であり、エステル、塩、無水物、アミドなどが挙げられる。酸コポリマーは、完全または部分的に中和させて塩（または部分塩）にすることができる。完全または部分的に中和した酸コポリマーは従来、アイオノマーとして知られている。好適なコポリマーは、エチレン系不飽和カルボン酸のエステルとなることができる第３のモノマー成分を場合により含むことができる。本発明の実施に有用な好適な酸コポリマーは、たとえば、本願特許出願人より商品名サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）およびニュクレル（Ｎｕｃｒｅｌ）（登録商標）などを商業的に購入することができる。
【００１１】
本発明の積層体は、ガラスに積層されない第２の表面上で中間層に積層される第２のポリマー層をさらに含む。第２のポリマー層は、澄んでいるか透明かであり、中間層および仕上げ塗装組成物に接着させることが可能なあらゆるポリマー層であってよく、たとえばポリウレタン、ＰＥＴ、およびエチレン／酸コポリマーなどであってよい。第２のポリマー層として本発明の実施に好ましいものはＰＥＴである。
【００１２】
仕上げ塗装は、第２のポリマー層の上にコーティングされる。仕上げ塗装は、（Ａ）少なくとも１種のヒドロキシル含有オリゴマーと少なくとも１種のイソシアネートオリゴマーとの組み合わせ、または（Ｂ）少なくとも１種の無水物含有オリゴマーと少なくとも１種のエポキシド含有化合物との組み合わせのいずれかより形成することができる。本発明の実施に使用すると好適なオリゴマーは、特に、（特許文献６）および米国特許公報（特許文献１）に記載されており、これらに記載されるようにして得ることができる。
【００１３】
好適なヒドロキシ含有オリゴマーは、ペンタエリスリトール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、類似の化合物、またはそれらの混合物などの多官能性アルコールを、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸などの環状モノマー無水物と反応させ、こうして得られた酸オリゴマーを、ブチレンオキシド、プロピレンオキシド、類似の化合物、またはそれらの混合物などの一官能性エポキシ化合物とさらに反応させることによって得ることができる。本発明の実施に使用すると好適なヒドロキシル含有オリゴマーは、約３００〜約３，０００の範囲の分子量を有することができる。好ましくは、ヒドロキシル含有オリゴマーの分子量は約４００〜約２，５００の範囲である。より好ましくは、この分子量は約４５０〜約２，０００の範囲であり、最も好ましくは約５００〜約１，５００の範囲である。
【００１４】
好適なイソシアネートオリゴマーは、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体；バイエル（Ｂａｙｅｒ）より入手可能なデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（登録商標）３３００；ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）より入手可能なトロネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）（登録商標）ＨＤＴ；およびイソホロンジアミンのイソシアヌレート三量体などである。
【００１５】
好適な無水物オリゴマーは、一般式：Ｒ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−（Ｒ’−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ）ｎ−Ｒで表される構造を有する線状無水物であり、式中、Ｒは２〜５０個の炭素原子を有する一置換炭化水素基であり、Ｒ’は２〜５０個の炭素原子を有する二置換炭化水素基であり、炭化水素基ＲおよびＲ’は、エーテル結合、ウレタン結合、またはエステル結合を含有する場合も含有しない場合もあり、ｎは１〜５００の整数である。（１）中心部分と、（２）各中心部分に結合する２つ以上の非環状無粋物部分とを含む約２０００未満の分子量を有する無水物も好適である。無水物（ｂ）型無水物として使用すると好適な無水物は、ペンタエリスリトール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどの多官能性アルコールを、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸などの環状モノマー無水物と反応させ、こうして得られた酸オリゴマーをケテンとさらに反応させることによって得ることができる。
【００１６】
好適なエポキシオリゴマーは、たとえば、チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）のアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＣＹ−１８４などのシクロヘキサンジカルボン酸のジグリシジルエステル、およびユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）より入手可能なＥＲＬ（登録商標）−４２２１などの脂環式エポキシなどである。別の実施態様においては、本発明は、仕上げ塗装組成物を調製する工程を含む清掃帯の製造方法に関する。本発明の仕上げ塗装は、少なくとも１種のオリゴマー成分（１）化合物を、少なくとも１種のオリゴマー成分（２）化合物と混合することによって得ることができる。成分（１）がヒドロキシル含有オリゴマーである場合は、成分（２）はイソシアネート含有オリゴマーであることが好ましく、成分（１）が無水物含有オリゴマーである場合は、成分（２）がエポキシド含有オリゴマーであることが好ましい。たとえば、少なくとも１種の好適なヒドロキシル含有オリゴマーを、少なくとも１種の好適なイソシアネートオリゴマーと混合することができる。これらのイソシアネートオリゴマーおよびヒドロキシルオリゴマーは、存在するすべてのヒドロキシル官能性がイソシアネート官能性と反応する化学量論比で混合することができ、すなわち、すべてのヒドロキシル官能基が反応した後で、わずかに化学量論的過剰のイソシアネートが存在する。しかし好ましくは、すべてのイソシアネート官能基が反応した後である程度ヒドロキシル官能基が残留するように、化学量論的過剰のヒドロキシル成分が加えられる。本明細書において使用されるモル当量は、成分（１）などの反応物が、成分（２）などの１モルの別の反応物と完全に反応するために必要なモル数である。当量比は、実際に存在する反応物のモル数を、完全な反応に必要なモル数で割ることによって当業者により容易に決定することが可能な比である。ヒドロキシルオリゴマーのイソシアネートオリゴマーに対する当量比（ＨＹ：ＩＳＯ）は０．６０を超える。好ましくはこの比は約０．７０〜約１．５０の範囲であり、より好ましくは約０．８０〜約１．４０の範囲であり、最も好ましくは約０．９０〜約１．３５の範囲である。特に好ましい実施態様においては、テトラヒドロキシルオリゴマーの場合、ヒドロキシルオリゴマーのイソシアネートオリゴマーに対する当量比が約１．１０〜約１．３５の範囲となる。驚くべきことに、ＨＹ：ＩＳＯの比が大きいと、より低温で傷および切り目の回復が速くなることが分かった。好ましくは、すべての無水物が反応した後で過剰のエポキシが残留するような化学量論比で、無水物オリゴマーは、エポキシド含有オリゴマーと混合される。好ましくは、エポキシオリゴマーの無水物に対する当量比は少なくとも０．７０であり、好ましくは約０．７０〜約１．４０である。より好ましくは、エポキシドの無水物に対する当量比は約０．９０〜約１．３０であり、最も好ましくは約１．００〜約１．２５である。
【００１７】
仕上げ塗装成分（１）および（２）は、ポリマーフィルムに塗布する直前に混合されることが好ましい。好ましくは、ポリマーフィルムに塗布する前の約６０分未満に成分（１）および（２）が混合される。仕上げ塗装をポリマーフィルムに塗布した後で、仕上げ塗装を硬化させるため加熱環境に置く前に、室温で典型的には３０分未満コーティングを静置することができる。このコーティングは、少なくとも約１００℃の温度、好ましくは１２０℃を超える温度、最も好ましくは約１２５℃を超え約１５０℃未満の温度で硬化させることができる。
【００１８】
本明細書に記載されるようにして得られたコーティングして硬化させたポリマーフィルムは、くもりが少なく良好な透視鮮明度を有する光学的に透明なフィルムである。
【００１９】
硬化した仕上げ塗装を含む積層体は、コーティングしたポリマーフィルムを、本明細書に記載の好適な材料に積層することによって得ることができる。本発明で使用される積層方法は、当技術分野において周知である、または従来使用されるあらゆる方法であってよい。しかし、好ましい積層方法は、積層体の構造および／または積層体の形成に使用される材料などの積層に関する具体的な詳細に依存しうる。たとえば、積層組立体は、好適な材料を使用し、それらを組立体に望ましい順序で配置することによって構成することができる。好ましくは、本発明の実施において、仕上げ塗装フィルムの露出面を覆い保護するためにガラスカバープレートが使用される。場合によっては、組立体をバッグの中に入れ、そのバッグを真空チャンバー中に入れて、バッグおよびチャンバーからできるだけ空気を除去した後、減圧下で維持しながらバッグを封止することが望ましい場合がある。真空バッグに入れても入れなくても、次に積層組立体は、９０〜１５０℃に設定したオーブン中で少なくとも約２０分加熱することができる。このオーブンは、約１２５℃を超える温度および約１２気圧を超える圧力に組立体をさらすことができるオートクレーブであってもよい。その厳密な時間は使用される条件に依存する場合があるが、オートクレーブの冷却および圧抜きの前に、少なくとも約９分間は温度および圧力が所望のレベルで維持される。
【００２０】
好ましい実施態様においては、本発明の積層体は、ポリマーフィルムのコーティングしていない面、すなわちガラス面との積層を意図する面に接着剤組成物をコーティングした後、ポリマーフィルムの接着剤をコーティングした面をガラス面と接触させることによって得ることができる。この接着剤は、湿気活性化接着剤であってよい。このような場合、ガラス面および／またはポリマーフィルムの接着剤をコーティングした面のいずれかまたは両方は、これら２つの面を接触させる前に濡らすことができる。場合によっては、ガラスをポリマーフィルムの接着剤をコーティングした面と接触させる前に、ガラス面を濡らすことが好ましいことがある。他の場合では、ポリマーフィルムの接着剤をコーティングした面を濡らすことが好ましいことがある。さらに別の場合では、互いに接触させる前に両方の面を濡らすことが好ましいことがある。たとえば、本願特許出願人より入手可能なエルバノール（Ｅｌｖａｎｏｌ）（登録商標）ポリビニルアルコールの水性混合物が、水活性化接着剤としての本発明での使用に適している場合がある。
【００２１】
水活性化が不要である他の接着剤を使用することもできる。たとえば、米国特許公報（特許文献７）には、本発明での使用に適した接着剤が記載されている。好ましい実施態様においては、積層体によって吸収された、または取り込まれた水によって発生しうる問題を回避するために、水を含まない接着剤および／または水による活性化が不要である接着剤が望ましい場合もある。
【００２２】
いずれの場合も、本発明の目的に適した接着剤は公知である。たとえば好適な接着剤が、米国特許公報（特許文献８）に記載されている。好適な接着剤は、透明な接着剤であり、（非特許文献１）に記載されているポリエステル接着剤、特にその中の接着剤Ｎｏ．４６９６０、４６９７１、および４６６９０；「バーサロン」（Ｖｅｒｓａｌｏｎ）１１４０（ゼネラル・ミルズ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｉｌｌｓ））などのポリアミド接着剤；および／または安全合わせガラスの構成に従来使用されるビニル樹脂系接着剤などを挙げることができる。
【００２３】
さらに別の実施態様においては、本発明は、本発明の耐損傷性コーティングがコーティングされたポリマーフィルムを含む積層体であって、このポリマーフィルムは、ガラスと直接接着され、ガラスとコーティングされたポリマーフィルムとの間に熱可塑性中間層の中間層を有さない積層体に関する。たとえばこれは、積層体構造からＰＶＢが排除され、コーティングされたＰＥＴフィルムがガラスに接着される一部の用途に望ましい場合がある。
【００２４】
本発明は、優れた耐久性、耐衝撃性、靭性、および中間層の切断、傷、切り目などに対する抵抗性を有する。傷付いた本発明の積層体は、積層体の仕上げ塗装層を加熱することによって容易に修復することができる。本発明のコーティングされた積層体上に生じたする傷は、傷付いた積層体を少なくとも約３０°の温度で少なくとも約１５分加熱することによって除去（修復）することができる。好ましくは、この積層体の表面は少なくとも約３５℃の温度で少なくとも約３０分加熱され、より好ましくは４０℃で少なくとも約３０分加熱される。さらにより好ましくは、傷付いた積層体は、少なくとも約６０℃の温度で少なくとも約４５分加熱される。最も好ましくは、傷付いた積層体は、積層体表面を少なくとも約７０℃の温度で少なくとも約６０分加熱することによって修復することができる。
【００２５】
本発明の積層体は、フロントガラスおよび／またはサイドライト（ｓｉｄｅｌｉｔｅ）および／またはムーンルーフなどとして自動車において有用となりうる。本発明の積層体は、建築物などの建築用途においても特に有用となりうる。本発明の積層体は、容易に清浄にすることができ、剥落、および発射体による貫入に対して抵抗性である。
【実施例】
【００２６】
実施例は説明のみを目的としており、本発明の範囲の限定を意図するものではない。
【００２７】
（実施例１）
７１．１重量％のパート１を２８．９重量％のパート２と混合することによってコーティング配合物（Ａ）を調製した。パート１は、５６．８７重量％のテトラヒドロキシルオリゴマー（米国特許公報（特許文献２）の手順１に記載のようにして得た）と、０．６８重量％の、ビックケミー（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ）より入手可能なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中の１０％ＢＹＫ  ３０１と、２．８重量％の、メチルエチルケトン中の１％ジブチルスズジラウレートの混合物と、１０．７５重量％の酢酸ブチルとからなる。パート２は、ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）より入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体であるトロネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）（登録商標）  ＨＤＴ  ＬＶである。重量パーセント値は、パート１およびパート２を合わせた全重量を基準にしている。
【００２８】
（実施例２）
７２．０４重量％のパート１を２７．９６重量％のパート２と混合することによってコーティング配合物（Ｂ）を調製した。パート１は、２８．７３重量％のテトラヒドロキシルオリゴマー（米国特許公報（特許文献２）の手順１に記載のようにして得た）と、２９．０９重量％のジヒドロキシオリゴマー（米国特許公報（特許文献２）の手順２に記載のようにして得た）と、０．６８重量％の、ビックケミー（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ）より入手可能なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中の１０％ＢＹＫ  ３０１と、２．７７重量％の、メチルエチルケトン中の１％ジブチルスズジラウレートの混合物と、１０．７７重量％の酢酸ブチルとからなる。パート２は、ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）より入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体であるトロネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）（登録商標）  ＨＤＴ  ＬＶである。重量パーセント値は、パート１およびパート２を合わせた全重量を基準にしている。基材表面に塗布する直前にパート１およびパート２を混合する。
【００２９】
（実施例３）
６５．７９重量％のパート１を３４．２１重量％のパート２と混合することによってコーティング配合物（Ｄ）を調製した。パート１は、２６．１７重量％のペンダント基含有無水物樹脂（米国特許公報（特許文献１）の実施例１Ａに記載される）と、２４．５３重量％の線状無水物（米国特許公報（特許文献１）の実施例１Ｂに記載される）と、１．２３重量％の、ビックケミー（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ）より入手可能なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中の１０％ＢＹＫ  ３０１と、１．２３重量％の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中の２５％テトラブチルホスホニウムクロリドの混合物と、１．４５重量％の、メチルエチルケトン中の２５％ナイアックスＡ−９９（Ｎｉａｘ  Ａ−９９）（ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）より入手可能な第３級アミン）の混合物と、７．８６重量％の酢酸ブチルとからなる。パート２は、チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）よりアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＣＹ−１８４として入手可能な１，２−シクロヘキサンジカルボン酸のジグリシジルエステルである。重量パーセント値は、パート１およびパート２を合わせた全重量を基準にしている。基材表面に塗布する直前にパート１およびパート２を混合する。
【００３０】
（実施例４〜８）
実施例１〜３のコーティング組成物Ａ、Ｂ、およびＤのそれぞれを、接着性を改善するためにあらかじめ表面の火炎処理を行っておいた４ミルのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコーティングした。これらのコーティングしたフィルム試料を、コーティング後室温で５〜１０分維持した後、１４０℃で３０分焼き付けを行ってコーティングを硬化させた。これらのコーティング厚さは、表１に記載の通りに変動させた。傷挙動、耐摩耗性、コーティング接着力、およびコーティング接着力に対する沸騰水に浸漬することの影響、ならびにヘイズを、後述の方法に試験した。これらの試験結果は以下の表１〜４に示している。
【００３１】
（実施例９〜１４）
実施例１〜２のコーティング組成物ＡおよびＢのそれぞれを、リソースＩ（ＲＥＳＯＵＲＣＥ  Ｉ）実験室用コーター装置に取り付けた３０番巻線ロッドを使用して、接着性を改善するためにあらかじめ表面の火炎処理を行っておいた４ミルのポリエチレンテレフタレートフィルムの上にコーティングした。これらのコーティングしたフィルム試料を、コーティング後室温で１０分維持した後、熱風オーブン中１００℃、１２０℃、または１４０℃のいずれかで３０分焼き付けを行ってコーティングを硬化させた。これらのコーティング厚さは、「Ａ」組成物の場合２８〜３６μｍ、「Ｂ」組成物の場合３２〜３７μｍであった。
【００３２】
（実施例１５−一般的積層手順）
ガラス／ＰＶＢ／ＰＥＴ／仕上げ塗装／カバープレートとなるようにガラス積層組立体が構成される。カバープレートは、あらゆる剛性材料であってよいが、一般にはフロートガラスである。カバープレート上にあらゆる表面パターンを使用することができる、光学的用途の場合は平滑な表面が望ましい。この多層構造体は、従来技術に従って積層することができる。本明細書に記載される積層体は、以下の手順に従って真空バッグに入れられる。積層構造体をプラスチックバッグの中に入れ、そのバッグを真空チャンバー中に入れて、排気して空気を除去し、減圧下のままでヒートシールする。この真空バッグに入れた構造体をオートクレーブ中に入れ、約１７気圧の圧力および約１２５℃〜約１５０℃の温度で３０分維持する。チャンバーの圧抜きを行い冷却する。積層体をバッグから取り出し、カバープレートを除去する。
【００３３】
（実施例１６〜２１）
実施例１５の積層手順を使用しオートクレーブ中１４０℃オートクレーブ温度で、実施例９〜１４のコーティングして硬化させたフィルムを、ガラスに積層した。ガラスカバープレートを使用し、カバープレートと仕上げ塗装との間の固着を防止するため、これらのカバープレートは使用前に３５０ｐｐｍのＭｇＳＯ４を含有する水で洗浄した。得られた積層体は光学的に平坦および平滑であり、カバープレートは容易に除去できた。
【００３４】
（傷挙動）
試験する各試料の傷挙動は、半径０．００３インチの先端を有し９０°の開先角度でラッピングを行うダイヤモンドスタイラスを取り付けたテーバー・シェア／スクラッチ・テスター・モデル５０２（Ｔａｂｅｒ  Ｓｈｅａｒ／Ｓｃｒａｔｃｈ  Ｔｅｓｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ  ５０２）を使用して測定した。このスタイラスは、試験するコーティングしたフィルムの表面に対して９０°の角度で、テスターのアーム上に配置した。コーティングしたフィルム試料は、スタイラスを受け入れるためコーティングした面が上方に向かうように、テスターのディスク上に水平に配置した。アームに沿って表示の位置まで重りを滑らすことによってアームに所定の重量を加えた。スタイラスが取り付けられたアームを下げ、コーティングしたフィルムと接触させ、コーティングしたフィルムが取り付けられたディスクを０．５インチ／秒の速度で回転させた。次にスタイラスの進路に傷があるかどうかを調べ、目に見えるすべての傷の幅を測定した。スタイラスアームに対して異なる重量を使用してこの方法を繰り返した。視認性の程度および実際の傷幅を記録した後、試料を７０℃に維持したオーブン中で３０分加熱して、傷の視認性および幅に対する影響を調べた。実施例４〜８で得られた結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2007504024.tif 000002
【００３６】
（耐摩耗性）
ＡＮＳＩ  Ｚ−２６．１の試験番号３４（Ｔｅｓｔ  Ｎｕｍｂｅｒ  ３４）で定義されるテーバー摩耗試験（Ｔａｂｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  ｔｅｓｔ）を使用して耐摩耗性を評価した。この試験では、５００グラムの重量下で１００回転においてＣＳ−１０Ｆ摩耗試験機ホイールによって試料表面を摩耗させる。摩耗したレーン中の透明試料のヘイズの増加を測定し、これをテーバー・ヘイズ（Ｔａｂｅｒ  Ｈａｚｅ）として％の単位で表す。クリアコーティングした試料をコーティングした面上で摩耗させ、テーバー・ヘイズ（Ｔａｂｅｒ  Ｈａｚｅ）を測定し、次に７０℃に維持したオーブン中で３０分加熱し維持した。オーブンから取り出した後で、再びテーバー・ヘイズ（Ｔａｂｅｒ  Ｈａｚｅ）を測定して、摩耗により傷が加熱によってなくなるかどうかを調べた。これらの結果を表２に報告する。
【００３７】
【表２】
2007504024.tif 000003
【００３８】
（光学的性質）
フィルムの光学的性質を調べるために、フィルム試料を沸騰水中に２時間および６時間浸漬し、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−６１（１９７７年に再承認された）の手順に従ってガードナ・ヘイズ（Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ）値を測定した。本発明のフィルムは、良好な透視鮮明度および少ないくもりを有した。これらの結果を表３に報告する。
【００３９】
【表３】
2007504024.tif 000004
【００４０】
（コーティング接着力）
ステンレス鋼に対する剥離強度が４０オンス／インチであるパーマセル（ＰＥＲＭＡＣＥＬ）ＴＭテープを使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−８７テープ試験（Ｔａｐｅ  Ｔｅｓｔ）に従ってコーティング接着力を測定した。この接着力は、沸騰水に浸漬する前、２時間浸漬した後、および６時間浸漬した後に測定した。この接着試験の結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】
2007504024.tif 000005
【００４２】
（実施例２２〜２７）
ヒドロキシルのイソシアネートに対する当量比が表５に示されるよう変動するように種々の比率でパート１をパート２と混合することによって、コーティング配合物を調製した。パート１は、５６．８７重量％のテトラヒドロキシルオリゴマーと、０．６８重量％の、ビックケミー（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ）より入手可能なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中の１０％ＢＹＫ  ３０１と、２．８重量％の、メチルエチルケトン中の１％ジブチルスズジラウレートの混合物と、１０．７５重量％の酢酸ブチルとからなる。パート２は、ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）より入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体であるトロネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）（登録商標）  ＨＤＴ  ＬＶである。重量パーセント値は、パート１およびパート２を合わせた全重量を基準にしている。
【００４３】
【表５】
2007504024.tif 000006
【００４４】
（実施例２８〜３３）
ＰＥＴフィルム上に厚さ７ミルで上記コーティング組成物をコーティングすることによって仕上げ塗装したＰＥＴフィルムを得た。実施例１５の手順に従って積層体を作製し、オートクレーブ処理後に光学的性質および性能を評価した。これらの積層体は変色せず、透明でヘイズがないままであり、カバープレートに対して完全に適合して光学的に平坦な表面が得られ、固着傾向が全く見られずにカバープレートから容易に剥離できた。これらの結果を表６にまとめている。
【００４５】
【表６】
2007504024.tif 000007
【００４６】
【表７】
2007504024.tif 000008
【００４７】
（実施例３４〜３５）
実施例１５に記載されるようにして、以下の表８ａに記載されるコーティング組成物を使用して、２つの積層体を作製した。次にこれらの積層体について、ＡＳＴＭ  Ｇ２６−９０方法Ａを使用して実施されるキセノテスト（ＸＥＮＯＴＥＳＴ）（登録商標）１２００  ＣＰＳ試験を行った。試料を１，５１５ＭＪ／ｍ２のＵＶ放射線（３００〜４００  ｎｍ）に合計５，２６０時間曝露した。曝露した積層体について、ガードナ・ヘイズ（Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ）（ＡＳＴＭ  １００３−６１）、２０°光沢、およびＡＳＴＭ  テープ接着試験（ＡＳＴＭ  ３３５９−９７）によるコーティング接着力を測定した。表８ｂに結果を示している。これらの試料について、黄色度および透視鮮明度も目視で検査した。
【００４８】
【表８】
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【００４９】
これらの試料は目視では色の変化は全く見られず、鮮明度も良好であると思われた。キセノテスト（ＸＥＮＯＴＥＳＴ）（登録商標）散水サイクルによりある程度くもりが生じた。
【００５０】
【表９】
2007504024.tif 000010
【００５１】
（実施例３６）
水活性化接着剤として機能させるために、エルバノール（ＥＬＶＡＮＯＬ）（登録商標）ＰＶＡ配合物の水溶液を、火炎処理した７ミルの透明ＰＥＴフィルムの一方の面にコーティングし、傷防止の修復性コーティングとして機能させるために実施例３４（Ｂ１）に記載のオリゴマー仕上げ塗装を反対の面にコーティングした。ガラスおよび／または接着剤をコーティングした面上のフィルムを濡らすことによってフィルムをガラスと接合した後、ゴムローラーまたは「スキージ」を使用して濡れたフィルムをガラスに押しつけることによって過剰の水をすべて除去した。ガラスおよびフィルムが接合した構造体を次に、接着剤が乾燥するまで、すなわちＰＥＴフィルムから水分が拡散するまで室温で乾燥させ、接着剤層を「硬化」させて、フィルムをガラスにしっかりと接着した。
【００５２】
（実施例３７）
両面を火炎処理した７ミルの透明なクロナー（ＣＲＯＮＡＲ）（登録商標）ＰＥＴフィルムの一方の面に、２８番巻き線コーティングロッドを使用してエルバノール（ＥＬＶＡＮＯＬ）（登録商標）タイプ５１−０５粉末を含有する１５％水溶液をコーティングした。このコーティングを室温で乾燥させた後、実施例３４（Ｂ１）に記載の仕上げ塗装配合物を反対の面にコーティングした。この配合物は、２８番巻き線コーティングロッドを使用してコーティングした。このコーティングの溶媒を室温で蒸発させ、続いて室温で２４時間静置した後、仕上げ塗装を有するＰＥＴフィルムをガラスに適用した（以下の実施例３９の「ガラス適用手順」を参照）。
【００５３】
（実施例３８）
両面を火炎処理した７ミルの透明なクロナー（ＣＲＯＮＡＲ）（登録商標）ＰＥＴフィルムの一方の面に、２８番巻き線コーティングロッドを使用してエルバノール（ＥＬＶＡＮＯＬ）（登録商標）タイプ５１−０５粉末を含有する１５％水溶液をコーティングした。このコーティングを室温で乾燥させた後、実施例３５（Ｂ２）に記載の仕上げ塗装配合物を反対の面にコーティングした。この配合物は、２８番巻き線コーティングロッドを使用してコーティングした。このコーティングの溶媒を室温で蒸発させ、続いて室温で２４時間静置した後、仕上げ塗装を有するＰＥＴフィルムをガラスに適用した（以下の実施例４０の「ガラス適用手順」を参照）。
【００５４】
（ガラス適用手順）
（実施例３９）
実施例３７のコーティングしたフィルムの、厚さ９０ミルの焼きなましたフロートガラスへの取付を、（１）水の霧をガラス面に吹き付け、（２）コーティングしたフィルムのエルバノール（ＥＬＶＡＮＯＬ）（登録商標）コーティングした面を、濡らしたガラスの上に重ね、（３）ゴム製の刃の「スキージ」を使用し、複数回移動させたフィルムをガラス上に押しつけて界面から過剰の水をすべて除去することによって行った。このコーティングしたフィルム／ガラス構造体を数日間乾燥させた後、傷防止性および光学的性質の試験を行った。乾燥させた構造体はほぼ無色透明で、フィルムは十分にガラスに接合した。
【００５５】
（実施例４０）
実施例３８のコーティングしたフィルムを、実施例３９の手順に従って、厚さ９０ミルの焼きなましたフロートガラスに取り付けた。
【００５６】
【表１０】
2007504024.tif 000011
【００５７】
実施例３９および４０のフィルム／ガラス構造体について、５０グラムおよび１００グラムの傷荷重を使用して前述のようにテーバー（Ｔａｂｅｒ）傷試験を行った。傷付いた試料の傷幅を顕微鏡で測定し、肉眼で視認性を調べた。次にこれらを室温で静置した後、傷を再度調べた。結果を表１０に示す。
【００５８】
【表１１】
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【国際調査報告】
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