(57)【要約】【課題】耐熱性および耐高温高湿性の性能バランスに優れた反射防止膜を有する光学部材を提供する。【解決手段】本発明の光学部材は、樹脂基板と、上記樹脂基板の少なくとも一方の面上に設けられるとともに、チタン酸化物を含む高屈折率材料により形成された高屈折率層と、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含む低屈折率材料により形成された低屈折率層と、を交互に有する反射防止膜と、を備え、上記反射防止膜の総膜厚が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲であり、上記反射防止膜における、上記樹脂基板に最も近い層を最内屈折率層としたとき、上記反射防止膜の総膜厚に占める上記最内屈折率層の膜厚の割合が３０％以上７０％以下の範囲であり、上記反射防止膜の総膜厚に占める上記低屈折率層の膜厚の割合が５０％以上９０％以下の範囲である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板と、
前記樹脂基板の少なくとも一方の面上に設けられるとともに、チタン酸化物を含む高屈折率材料により形成された高屈折率層と、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含む低屈折率材料により形成された低屈折率層と、を交互に有する反射防止膜と、
を備え、
前記反射防止膜の総膜厚が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲であり、
前記反射防止膜における、前記樹脂基板に最も近い層を最内屈折率層としたとき、前記反射防止膜の総膜厚に占める前記最内屈折率層の膜厚の割合が３０％以上７０％以下の範囲であり、
前記反射防止膜の総膜厚に占める前記低屈折率層の膜厚の割合が５０％以上９０％以下の範囲である、光学部材。
【請求項２】
請求項１に記載の光学部材において、
前記反射防止膜の積層数が３以上９以下の範囲である光学部材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光学部材において、
前記最内屈折率層の膜厚が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である光学部材。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学部材において、
前記樹脂基板を構成する樹脂材料が環状オレフィン系樹脂およびポリカーボネート系樹脂から選択される少なくとも一種を含む光学部材。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光学部材において、
光学レンズ、プリズムまたは光学フィルターである光学部材。
【請求項６】
請求項５に記載の光学部材を有する光学機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部材および光学機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラモジュールの軽量・小型化の目的や、量産性を考慮してガラスレンズからプラスチックレンズへの切り替えが進んでいる。しかし、一般的にプラスチックはガラスレンズに比べて軟化温度が低いため、高温での成膜が難しく、コーティング層や蒸着条件の自由度が小さい。また、ガラスレンズと比較してプラスチックレンズはコート材料に用いられる無機物との熱膨張率の差が大きく、耐熱試験時にコーティング層の割れが発生しやすい。そのため、一般的にプラスチックレンズはガラスレンズと比べてコーティング層の形成が難しいと言われている。特に、車載レンズでは、その使用環境下から長期間の厳しい信頼性試験（８５℃８５％Ｒｈ×１０００ｈ、１２５℃×１０００ｈ）で耐える反射防止膜が必要であるとされている。
【０００３】
このような反射防止膜に関する技術としては、例えば、特許文献１（特開２００９−１９９０２２号公報）および特許文献２（国際公開第２０１５／１２９１２９号）に記載のものが挙げられる。
【０００４】
特許文献１には、プラスチック基材と、真空蒸着法で形成された反射防止膜とを有する光学部材であって、反射防止膜中の少なくとも１層が、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とからなる成膜原料を用いた光学薄膜であり、上記光学薄膜が、ナノインデンテーション測定法での測定において、押し込み荷重０．９８ｍＮのときの押し込み深さが７０〜９５ｎｍの低屈折率層である反射防止膜を有する光学部材が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、樹脂基板と、上記樹脂基板上に形成され、ＴｉＯ２からなる高屈折率層と、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる低屈折率層と、の交互層を含む反射防止膜と、を有し、上記反射防止膜の総膜厚に占める上記低屈折率層の膜厚比率が６０％以上７２．５％以下であり、上記反射防止膜は、波長４２０ｎｍ〜９００ｎｍで入射角５°における平均反射率が１．５％以下の特性を有する、光学部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１９９０２２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１２９１２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１および２に記載されているような反射防止膜を有する光学部材は、長期間の耐熱性および耐高温高湿性の性能バランスに劣ることが明らかになった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性および耐高温高湿性の性能バランスに優れた反射防止膜を有する光学部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、チタン酸化物を含む高屈折率材料により形成された高屈折率層と、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含む低屈折率材料により形成された低屈折率層と、を交互に有する反射防止膜と、樹脂基板と、からなる光学部材において、反射防止膜における、樹脂基板に最も近い層の割合と低屈折率層の割合を特定の範囲にすることによって、反射防止膜の耐熱性および耐高温高湿性の両方をバランスよく向上できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、以下に示す光学部材および光学機器が提供される。
【００１１】
［１］
樹脂基板と、
上記樹脂基板の少なくとも一方の面上に設けられるとともに、チタン酸化物を含む高屈折率材料により形成された高屈折率層と、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含む低屈折率材料により形成された低屈折率層と、を交互に有する反射防止膜と、
を備え、
上記反射防止膜の総膜厚が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲であり、
上記反射防止膜における、上記樹脂基板に最も近い層を最内屈折率層としたとき、上記反射防止膜の総膜厚に占める上記最内屈折率層の膜厚の割合が３０％以上７０％以下の範囲であり、
上記反射防止膜の総膜厚に占める上記低屈折率層の膜厚の割合が５０％以上９０％以下の範囲である、光学部材。
［２］
上記［１］に記載の光学部材において、
上記反射防止膜の積層数が３以上９以下の範囲である光学部材。
［３］
上記［１］または［２］に記載の光学部材において、
上記最内屈折率層の膜厚が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である光学部材。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の光学部材において、
上記樹脂基板を構成する樹脂材料が環状オレフィン系樹脂およびポリカーボネート系樹脂から選択される少なくとも一種を含む光学部材。
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の光学部材において、
光学レンズ、プリズムまたは光学フィルターである光学部材。
［６］
上記［５］に記載の光学部材を有する光学機器。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性および耐高温高湿性の性能バランスに優れた反射防止膜を有する光学部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】比較例１で得られた反射防止膜の反射率を示した図である。
【図２】比較例２で得られた反射防止膜の反射率を示した図である。
【図３】実施例１で得られた反射防止膜の反射率を示した図である。
【図４】実施例２で得られた反射防止膜の反射率を示した図である。
【図５】実施例３で得られた反射防止膜の反射率を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態について説明する。なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１５】
＜光学部材＞
本実施形態に係る光学部材は、樹脂基板と、上記樹脂基板の少なくとも一方の面上に設けられるとともに、チタン酸化物を含む高屈折率材料により形成された高屈折率層と、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含む低屈折率材料により形成された低屈折率層と、を交互に有する反射防止膜と、を備え、上記反射防止膜の総膜厚が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲であり、上記反射防止膜における、上記樹脂基板に最も近い層を最内屈折率層としたとき、上記反射防止膜の総膜厚に占める上記最内屈折率層の膜厚の割合が３０％以上７０％以下の範囲であり、上記反射防止膜の総膜厚に占める上記低屈折率層の膜厚の割合が５０％以上９０％以下の範囲である。
本実施形態に係る反射防止膜は、例えば、広帯域反射防止膜であり、更に詳しくは可視光領域（波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ）に対応した反射防止膜である。
【００１６】
本発明者らの検討によれば、特許文献１および２に記載されているような反射防止膜を有する光学部材は、長期間の耐熱性および耐高温高湿性に劣ることが明らかになった。
そこで、本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、チタン酸化物を含む高屈折率材料により形成された高屈折率層と、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含む低屈折率材料により形成された低屈折率層と、を交互に有する反射防止膜と、樹脂基板と、からなる光学部材において、上記反射防止膜の総膜厚と、上記最内屈折率層の膜厚の割合と、上記低屈折率層の膜厚の割合と、をそれぞれ上記範囲内にすることによって、反射防止膜の耐熱性および耐高温高湿性の両方をバランスよく向上できることを見出した。
【００１７】
本実施形態に係る光学部材において、反射防止膜の総膜厚は３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲であり、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３５０ｎｍ以上であり、そして好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
反射防止膜の総膜厚が上記下限値以上であると、可視光領域（波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の反射防止設計において好ましい。反射防止膜の総膜厚が上記上限値以下であると、高温下や高温高湿下に長時間曝された場合に反射防止膜のクラックや、反射防止膜の浮き等の外観不良、テープテストによる反射防止膜の剥離が生じにくく好ましい。
【００１８】
本実施形態に係る光学部材において反射防止膜の総膜厚に占める最内屈折率層の膜厚の割合が３０％以上７０％以下の範囲であり、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上、そして好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下である。最内屈折率層は、曲率を持つ光学部材では高温下や高温高湿下に長時間曝された際の樹脂基板の膨張による変形の影響を最も受けやすい。そのため、最内屈折率層の膜厚の割合が上記範囲内であると、反射防止膜のクラックや膜浮き等の外観不良が生じにくい点において好ましい。なお、最内屈折率層は、高屈折率層でもよいし、低屈折率層でもよいが、好ましくは低屈折率層である。
【００１９】
本実施形態に係る光学部材において、反射防止膜の総膜厚に占める低屈折率層の膜厚の割合は５０％以上９０％以下の範囲であり、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは６５％以上であり、そして好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下である。
低屈折率層は柔軟性があり耐熱性に優れている。そのため、反射防止膜の総膜厚に占める低屈折率層の膜厚の割合が上記範囲であると、光学部材の耐熱性が良好となり、高温下や高温高湿下に長時間曝された際に反射防止膜のクラックや膜浮き等の外観不良、テープテストによる反射防止膜の剥離が生じにくくなる点において好ましい。
【００２０】
本実施形態に係る光学部材において、反射防止膜の層数が３以上９以下の範囲であることが好ましく、５以上９以下の範囲であることがより好ましい。積層数が上記下限値以上であることは可視光領域（波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の反射防止設計の観点から好ましく、積層数が上記上限値以下であることは生産性やコストの観点から好ましい。
【００２１】
本実施形態に係る光学部材において、最内屈折率層の膜厚は好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、そして好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２８０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下である。
【００２２】
以下、光学部材を構成する各層について説明する。
【００２３】
［反射防止膜］
本実施形態に係る反射防止膜は、樹脂基板の少なくとも一方の面上に設けられるとともに、チタン酸化物を含む高屈折率材料により形成された高屈折率層と、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含む低屈折率材料により形成された低屈折率層と、を交互に有する。本実施形態に係る反射防止膜は、樹脂基板の両面に設けられることが好ましい。
【００２４】
本実施形態に係る高屈折率層は、チタン酸化物を含む高屈折率材料により形成され、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等の物理蒸着法を用いて、樹脂基板または低屈折率層上に成膜することができる。チタン酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、ＴｉＯ、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中でも、ＴｉＯ２およびＴｉ３Ｏ５から選択される少なくとも一種が好ましい。
高屈折率層の屈折率は、良好な反射防止性を得る観点から、ｄ線（波長：５８９ｎｍ）に対して２．０以上２．４以下であるのが好ましい。
【００２５】
高屈折率材料は、チタン酸化物以外に、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２及びＨｆＯ２等から選択される一種または二種以上を含んでもよい。
ただし、本実施形態に係る高屈折率材料は、チタン酸化物を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。
【００２６】
本実施形態に係る低屈折率層は、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含む低屈折率材料により形成され、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等の物理蒸着法を用いて、樹脂基板または高屈折率層上に成膜することができる。
低屈折率層の屈折率は、良好な反射防止性を得る観点から、ｄ線（波長：５８９ｎｍ）に対して１．３以上２．０未満であるのが好ましい。
【００２７】
低屈折率材料は、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３以外に、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３等から選択される一種または二種以上を含んでもよい。
ただし、本実施形態に係る高屈折率材料は、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。
【００２８】
本実施形態に係る低屈折率材料は、本実施形態に係る低屈折率材料に含まれるＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の全体を１００質量％としたとき、ＳｉＯ２を９０質量％以上９９質量％以下含み、Ａｌ２Ｏ３を１質量％以上１０質量％以下含むことが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量の増大に伴って、反射防止膜の耐熱性や耐傷性が向上する。このため、Ａｌ２Ｏ３の含有量が上記下限値以上であると、Ａｌ２Ｏ３による耐熱性や耐傷性の効果を十分に得ることができる。Ａｌ２Ｏ３の含有量が上記上限値以下であると、低屈折率層の成膜速度が安定し、スプラッシュなどの発生が抑制され、膜の外観がより一層良好になる。
【００２９】
［樹脂基板］
樹脂基板を構成する樹脂材料としては、例えば、透明性樹脂を用いることができ、環状オレフィン系樹脂およびポリカーボネート系樹脂から選択される少なくとも一種が好ましく、環状オレフィン系樹脂がより好ましい。
【００３０】
樹脂基板の屈折率は、ｄ線（波長：５８９ｎｍ）に対して１．４５以上１．８０以下であることが好ましい。
樹脂基板の厚さは、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましい。
樹脂基板の形状は、特に限定されないが、例えば、レンズ状、平板状、プリズム状、ライトガイド状、フィルム状、回折素子状等が挙げられる。
【００３１】
本実施形態に係る樹脂基板を得る方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。その用途および形状にもよるが、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形等が適用可能である。これらの中でも、成形性、生産性の観点から射出成形法が好ましい。また、成形条件は使用する樹脂や目的、成形方法等により適宜選択されるが、例えば射出成形における樹脂温度は、例えば１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃、より好ましくは２３０℃〜３３０℃の範囲で適宜選択される。
【００３２】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンに由来する繰り返し単位を必須構成単位とする重合体である。
環状オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（Ａ１）および環状オレフィンの開環重合体（Ａ２）から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【００３３】
本実施形態に係る共重合体（Ａ１）を構成する環状オレフィン化合物は特に限定はされないが、例えば、国際公開第２００６／１１８２６１号の段落００３７〜００６３に記載の環状オレフィンモノマー等を挙げることができる。
【００３４】
本実施形態に係る共重合体（Ａ１）は、得られる光学部材の透明性および屈折率の性能バランスを良好に保ちつつ耐熱性をさらに向上できたり、成形性を向上できたりする観点から、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のオレフィン由来の繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）と、を有することが好ましい。
【００３５】
【化１】
2019144552.tif 000002
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。
【００３６】
【化２】
2019144552.tif 000003
上記一般式（ＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【００３７】
【化３】
2019144552.tif 000004
上記一般式（ＩＩＩ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ８１〜Ｒ９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
【００３８】
【化４】
2019144552.tif 000005
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。
【００３９】
本実施形態に係る共重合体（Ａ１）の共重合原料の一つであるオレフィンモノマーは付加共重合して上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を形成するものである。具体的には上記一般式（Ｉ）に対応する下記一般式（Ｉａ）で表されたオレフィンモノマーが用いられる。
【００４０】
【化５】
2019144552.tif 000006
上記一般式（Ｉａ）において、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。上記一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。より優れた耐熱性、機械的特性および光学特性を有する光学部品を得る観点から、これらのなかでも、エチレンとプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。上記一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマーは２種類以上を用いてもよい。
本実施形態に係る共重合体（Ａ１）を構成する構成単位の全体を１００モル％としたとき、オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）の割合が、好ましくは５モル％以上９５モル％以下、より好ましくは２０モル％以上９０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上８５モル％以下、特に好ましくは５０モル％以上８０モル％以下である。
なお、オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）の割合は、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００４１】
本実施形態に係る共重合体（Ａ１）の共重合原料の一つである環状オレフィンモノマー（ｂ）は付加共重合して上記一般式（ＩＩ）、上記一般式（ＩＩＩ）または上記一般式（ＩＶ）で表される環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）を形成するものである。具体的には、上記一般式（ＩＩ）、上記一般式（ＩＩＩ）、および上記一般式（ＩＶ）にそれぞれ対応する一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、および（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）が用いられる。
【００４２】
【化６】
2019144552.tif 000007
上記一般式（ＩＩａ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【００４３】
【化７】
2019144552.tif 000008
上記一般式（ＩＩＩａ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ８１〜Ｒ９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
【００４４】
【化８】
2019144552.tif 000009
上記一般式（ＩＶａ）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。
【００４５】
共重合成分として、上述した一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマー、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）または（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）を用いることにより、環状オレフィン系樹脂の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。
【００４６】
一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）または（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）の具体例については国際公開第２００６／１１８２６１号の段落００３７〜００６３に記載の化合物を用いることができる。
【００４７】
具体的には、ビシクロ−２−ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト−２−エン誘導体）、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素数３〜２０のシクロアルキレン誘導体等が挙げられる。
【００４８】
一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）または（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）の中でも、一般式（ＩＩａ）で表される環状オレフィンが好ましい。
【００４９】
上記一般式（ＩＩａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）として、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネンとも呼ぶ。）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（テトラシクロドデセンとも呼ぶ。）を用いることが好ましく、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンを用いることがより好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および光学部材の弾性率が保持され易くなる利点がある。
【００５０】
本実施形態に係る共重合体（Ａ１）を構成する構成単位の全体を１００モル％としたとき、環状オレフィンモノマー（ｂ）由来の繰り返し単位（ｂ）の割合が、好ましくは５モル％以上９５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上６０モル％以下、特に好ましくは２０モル％以上５０モル％以下である。
【００５１】
本実施形態に係る共重合体（Ａ１）の共重合タイプは特に限定されないが、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体等を挙げることができる。本実施形態においては、透明性、屈折率および複屈折率等の光学物性に優れ、高精度の光学部材を得ることができる観点から、本実施形態に係る共重合体（Ａ１）としてはランダム共重合体を用いることが好ましい。
【００５２】
本実施形態に係る共重合体（Ａ１）としては、エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンとのランダム共重合体およびエチレンとビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンとのランダム共重合体であることが好ましく、エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンとのランダム共重合体がより好ましい。
【００５３】
また、環状オレフィン系樹脂としては、環状オレフィンの開環重合体（Ａ２）を用いることができる。
環状オレフィンの開環重合体（Ａ２）としては、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体およびノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物等が挙げられる。
【００５４】
ノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）およびその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）およびその誘導体、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）およびその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（慣用名：テトラシクロドデセン）およびその誘導体、等が挙げられる。
これらの誘導体の環に置換される置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基等が挙げられる。なお、置換基は、１個または２個以上を有することができる。このような環に置換基を有する誘導体としては、例えば、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等が挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５５】
ノルボルネン系単量体の開環重合体、またはノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。
開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウム等の金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒；チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン等の金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒；等を用いることができる。
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００５６】
ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物や、ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体の水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
【００５７】
本実施形態において環状オレフィン系樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
本実施形態に係る共重合体（Ａ１）は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報等の方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。
本実施形態に係る環状オレフィンの開環重合体（Ａ２）は、例えば、特開昭６０−２６０２４号公報、特開平９−２６８２５０号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開２００１−７２８３９号公報等の方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００５９】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂の分子量は特に限定されないが、分子量の代替指標として極限粘度［η］を用いた場合、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、好ましくは０．０３ｄｌ／ｇ〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５ｄｌ／ｇ〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１０ｄｌ／ｇ〜２ｄｌ／ｇを示す分子量である。
分子量が上記下限値以上であると、光学部材の機械的強度を向上させることができる。また、分子量が上記上限値以下であると、成形性を向上させることができる。
【００６０】
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、２６０℃、荷重２．１６ｋｇで測定される環状オレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限値は、環状オレフィン系樹脂の加工性や製造の容易さ等の観点から、好ましくは５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは８ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以上である。
また、環状オレフィン系樹脂のＭＦＲの上限値は、光学部材の機械的強度をより良好にする観点から、好ましくは１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは８０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは７０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは６０ｇ／１０分以下である。
環状オレフィン系樹脂のＭＦＲは、後述する重合反応の際のエチレンフィード量に対する水素フィード量の比等を調整することにより、調整することができる。
【００６１】
本実施形態に係る反射防止膜を有する光学部材は、テレビカメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、車載カメラ、顕微鏡、望遠鏡等の光学機器に搭載する光学レンズ、プリズム、光学フィルター等に好適に用いることができる。
【００６２】
＜光学機器＞
本実施形態に係る光学機器は、本実施形態に係る光学部材を有する。本実施形態に係る光学機器としては、例えば、テレビカメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、車載カメラ、顕微鏡、望遠鏡等が挙げられる。
【００６３】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００６４】
以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００６５】
＜実施例１〜３および比較例１〜２＞
射出成形機（ファナック社製  ＲＯＢＯＳＨＯＴ  α−Ｓ３０ｉＡ）を用いて、シリンダー温度２７５℃、金型温度１３０℃の条件で、環状オレフィン系樹脂（三井化学社製、アペル（登録商標）ＡＰＬ５０１５ＡＬ）を射出成形し、光学レンズ（光学面径：６ｍｍ、中心厚み：２．３ｍｍ、ｄ線（波長５８９ｎｍ）に対する屈折率：１．５４）を作製した。
また、同様にして、環状オレフィン系樹脂（三井化学社製、アペル（登録商標）ＡＰＬ５０１５ＡＬ）を射出成形し、６５ｍ×３５ｍｍ×厚み３ｍｍの角板（ｄ線（波長５８９ｎｍ）に対する屈折率：１．５４）を作製した。
【００６６】
得られた光学レンズの両面及び角板の片面に、表１〜３に示す層構成の反射防止膜をそれぞれ成膜した。ここで、樹脂基板側から、第１層（最内屈折率層）、第２層、第３層、第４層および第５層の順番で成膜した。ただし、比較例２は第４層までしか成膜していない。
反射防止膜の成膜方法は以下の通りである。
真空蒸着装置としては、光学薄膜形成装置（ＯＴＦＣ−１１００、オプトラン社製）を用いた。高屈折率材料を蒸着する場合は、真空度を２．８×１０−２Ｐａとし、蒸着速度を４．０Å／Ｓｅｃとした。低屈折率材料を蒸着する場合は、真空度を２．８×１０−２Ｐａとし、蒸着速度を８．０Å／Ｓｅｃとした。
また、高屈折率材料としてはＴｉ３Ｏ５（キャノンオプトロン社製のＯＳ−５０（商品名）、ｄ線（波長５８９ｎｍ）に対する屈折率：１．９５００）を用い、低屈折率材料としてはＳｉＯ２（キャノンオプトロン社製のＥＵ（商品名）、ｄ線（波長５８９ｎｍ）に対する屈折率：１．４６１８）およびＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との混合物（ＳＯＬＩＳ社製のＳＡ−５（商品名）、ｄ線（波長５８９ｎｍ）に対する屈折率：１．４６１８）をそれぞれ用いた。ここで、ＳＡ−５の組成は、ＳｉＯ２：９７質量％、Ａｌ２Ｏ３：３質量％である。
【００６７】
［反射防止性能］
上記各反射防止膜を形成した角板について、反射防止膜に対する光線の入射角を５°とし、測定波長域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの各反射防止膜の反射率を分光光度計(日立製作所製Ｕ４１００)で測定した。得られた結果を図１〜５にそれぞれ示す。
【００６８】
反射防止膜を成膜した光学レンズと角板を、常温常湿（温度２３±２℃、相対湿度５０％）で７２時間放置した後、下記の信頼性試験（耐熱性試験および耐高温高湿性試験）をそれぞれ実施した。得られた結果を表１〜３にそれぞれ示す。
【００６９】
［耐熱性試験］
１０５℃または１２５℃に設定した熱風乾燥炉内に、各実施例および各比較例で得られた反射防止膜を有する光学レンズおよび角板をそれぞれ設置した。次いで、１０００時間経過後、反射防止膜を有する光学レンズおよび角板を取り出し、常温常湿で２時間それぞれ放置した。次いで、顕微鏡を用いて光学レンズの両面および角板の反射防止膜形成面側を観察した。反射防止膜にクラックや膜浮き等の欠陥が観察されなかった場合を○（良好）とし、反射防止膜にクラックや膜浮き等の欠陥が観察された場合を×（不良）としてそれぞれ評価した（観察倍率＝５０〜２００倍）。
【００７０】
［耐高温高湿性試験（８５℃８５％ＲＨ）］
８５℃８５％ＲＨに設定した高温高湿槽内に、各実施例および各比較例で得られた反射防止膜を有する光学レンズと角板をそれぞれ設置した。次いで、１０００時間経過後、反射防止膜を有する光学レンズを取り出し、常温常湿（温度２３±２℃、相対湿度５０％）で２時間それぞれ放置した。次いで、顕微鏡を用いて光学レンズの両面および角板の反射防止膜形成面側を観察した。反射防止膜にクラックや膜浮き等の欠陥が観察されなかった場合を○（良好）とし、反射防止膜にクラックや膜浮き等の欠陥が観察された場合を×（不良）としてそれぞれ評価した（観察倍率＝５０〜２００倍）。
【００７１】
［テープテスト］
反射防止膜を形成した角板の、耐熱試験及び耐高温高湿試験前後の反射防止膜にカッターナイフで約１ｍｍ幅のマスを１００マスほどクロスカットした。その後、幅１８ｍｍの粘着テープ（ＣＴ４０５ＡＰ−１８、ニチバン社製)をクロスカット部に貼り付けて、接地面の空気を抜き、垂直に１秒以内に引き剥がした。反射防止膜の膜剥がれが全く発生しなかった場合を〇（良好）とし、反射防止膜の膜剥がれが１マスでも発生した場合を×（不良）としてそれぞれ評価した。得られた結果を表４にそれぞれ示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表２】
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【００７４】
【表３】
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【００７５】
【表４】
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【００７６】
実施例で得られた反射防止膜を有する光学レンズおよび角板は耐熱性および耐高温高湿性の性能バランスに優れていた。これに対し、比較例で得られた反射防止膜および角板を有する光学レンズおよび角板は耐熱性および耐高温高湿性の性能バランスに劣っていた。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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