(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明の課題は、使用環境や輸送環境における温度域での熱可塑性樹脂の変形を制御し、シンチレータ層と接着剤層が直接接する形態において鮮鋭性の向上と外気の温度変化の影響による接着剤層の剥離や変形による画像ムラの抑制を両立することにある。【解決手段】柱状に伸び、且つ放射線を可視光へ変換する蛍光体の柱状結晶１２からなるシンチレータ層を備えた放射線画像検出パネルであり、柱状結晶の先端に柱状結晶と直接接する接着剤層１３を有し、かつ、前記接着剤層の0℃〜50℃における熱膨張係数が0.1〜10.1×10-5（／Ｋ）であることを特徴とする、放射線画像検出パネル。【選択図】図１
2019194531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
柱状に伸び、且つ放射線を可視光へ変換する蛍光体の柱状結晶からなるシンチレータ層を備えた放射線画像検出パネルであり、
柱状結晶の先端に柱状結晶と直接接する接着剤層を有し、かつ、前記接着剤層の0℃〜50℃における熱膨張係数が0.1〜10.1×10-5（／Ｋ）であることを特徴とする、放射線画像検出パネル。
【請求項２】
前記接着剤層は前記シンチレータ層の層厚に対して前記先端側から2〜20%の範囲で浸透していることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像検出パネル。
【請求項３】
前記接着剤層はビニル系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリアミド系、ポリエチレン系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、アクリル系、ポリウレタン系、フッ素化合物系樹脂の少なくとも1種を主成分とすることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線画像検出パネル。
【請求項４】
前記接着剤層に、フィラーを０より多く５０体積％以下の量で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載に放射線画像検出パネル。
【請求項５】
フィラーとして、酸化チタン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレーの少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項４に記載の放射線画像検出パネル。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の放射線画像検出パネルと、光を電子信号へ変換する受光素子を複数含む受光素子パネルとが、接合されてなることを特徴とする放射線画像検出器。
【請求項７】
受光素子パネルが、平面又は可撓性を有するフレキシブル樹脂基板を備えることを特徴とする請求項６に記載の放射線画像検出器。
【請求項８】
放射線画像検出パネルを覆う筐体を備える請求項６または７に記載の含む放射線画像検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
鮮鋭性が高く、外気の温度変化に対して安定な放射線画像検出パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューテッドラジオグラフィ（ｃｏｍｐｕｔｅｄ  ｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ：ＣＲ）やフラットパネルディテクタ（ｆｌａｔ  ｐａｎｅｌ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＰＤ）等に代表されるデジタル方式の放射線画像検出装置が登場している。これらは、デジタルの放射線画像が直接得られ、陰極管や液晶パネル等の画像表示装置に画像を直接表示することが可能であり、結果として、病院や診療所等での診断作業の利便性を大幅に向上させている。
【０００３】
また、新たなデジタル放射線画像技術として、薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）や電荷結合素子（ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ ｄｅｖｉｃｅ：ＣＣＤ）を用いたフラットパネルディテクタ（ＦＰＤ）が開発されている。
【０００４】
これら放射線画像検出装置に関し、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電荷結合素子（ＣＣＤ）等の受光素子が二次元に配置されているセンサーパネル（平面受光素子）と、放射線を受光素子で検出可能な光に変換するためのシンチレータ層を支持体に形成したシンチレータパネルとを貼り合わせてなる撮像パネルを有する放射線画像検出装置が知られている。
【０００５】
一般的なシンチレータパネルはシンチレータの上に保護層（パリレンなど）が挿入されており、センサを貼り合わせる接着剤層とシンチレータは直接接していない。また、保護層を介すると光の散乱により鮮鋭性が低下してしまうことが知られており、特性向上やコスト削減のため保護層をなくして、接着剤層とシンチレータが直接接触させる構成も、近年は視野に入れられている。
【０００６】
たとえば特開２００１−１８８０８６号公報（特許文献１）には、感光性撮像アレイと、前記感光性撮像アレイの上方に配置された連続重合体層と、前記連続重合体層上に配置され且つそれを介して前記撮像アレイに対し光学的に結合されたシンチレータとを含む放射線撮像装置が開示されている。
【０００７】
また、特開2012-2700号公報（特許文献２）には、シンチレータ層上面および側面は、ホットメルト樹脂と金属箔とを含む保護膜で覆うことが開示され、センサパネルとホットメルト樹脂との間の熱膨張差によって引き起こされる層間剥離を鑑み、ホットメルト樹脂の拡張力の数値が例示されている。
しかながら、これらの文献は、柱状結晶内に接着剤を浸透させる概念を含んでいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2001-188086号公報
【特許文献２】特開2012-002700号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
保護膜を設けずに、接着剤層を直接、柱状結晶に設ける場合、接着剤は、柱状結晶の間隙に多く浸透している。しかしながら、接着剤は製品の使用環境や輸送環境で外気の温度変動（0℃〜50℃）を受けて変形する。この時、熱膨張係数の大きい接着剤は大きく膨張するため、柱状結晶を押し広げながら、接着剤が流入し、温度が下がった時に、体積が増えた分、押し広げられた柱状結晶が元に戻りきれず、広がった隙間が残り、画像ムラや剥離の原因となることがある。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、使用環境や輸送環境における温度域での接着剤層の変形を制御し、シンチレータと接着剤層が直接接する形態において鮮鋭性の向上と外気の温度変化の影響による接着剤の剥離や変形による画像ムラの抑制を両立することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような課題を解決するために本発明者らは、鋭意検討した結果、シンチレータ表面に保護層を設けることなく、柱状結晶の先端の接着剤層に用いる接着剤層の熱膨張係数が所定の範囲にあるものを使用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の構成は以下の通りである。
［１］柱状に伸び、且つ放射線を可視光へ変換する蛍光体の柱状結晶からなるシンチレータ層を備えた放射線画像検出パネルであり、
柱状結晶の先端に、柱状結晶と直接接する接着剤層を有し、かつ、前記接着剤層の0℃〜50℃における熱膨張係数が0.1〜10.1×10-5（／Ｋ）であることを特徴とする、放射線画像変換検出パネル。
［２］前記接着剤層は前記シンチレータ層の層厚に対して前記先端側から2〜20%の範囲で浸透している［１］の放射線画像検出パネル。
［３］前記接着剤層はビニル系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリアミド系、ポリエチレン系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、アクリル系、ポリウレタン系、フッ素化合物系樹脂の少なくとも1種を主成分とする［１］または［２］の放射線画像検出パネル。
［４］前記接着剤層に、フィラーを０より多く５０体積％以下の量で含む［１］〜［３］のいずれかに記載の放射線画像検出パネル。
［５］フィラーとして、酸化チタン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレーの少なくとも1種を含む［４］の放射線画像検出パネル。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の放射線画像検出パネルと、光を電子信号へ変換する受光素子を複数含む受光素子パネルとが接合されてなることを特徴とする放射線画像検出器。
［７］受光素子パネルが、平面又は可撓性を有するフレキシブル樹脂基板を備える［６］の放射線画像検出器。
［８］放射線画像検出パネルを覆う筐体を備える［６］または［７］の放射線画像検出器。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、シンチレータ表面に保護層を設けず直接接着剤層を設けることで鮮鋭性を向上させ、かつ接着剤の熱膨張係数を0℃〜50℃で0.1〜10.1(×10-5/K)にあるものを使用することで、使用環境で外気の温度変化により接着剤層が膨張しづらく、シンチレータの柱状結晶先端への接着剤の浸透ムラの発生を抑制できる。さらに、接着剤層によって、支持体と受光素子との接着性も確保できるため、支持体と受光素子との接着面や、シンチレータ自体の剥離を抑制できる。このため、本発明によれば、良好な鮮鋭性を示し、画像ムラの発生を抑えた放射線画像検出装置を提供することができる。
【００１４】
また本発明の態様は、可撓性を持たせたフレキシブルな放射線画像検出器を構成することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の放射線画像検出パネルの構成を示す概略断面図を示す図である。
【図２】本発明の放射線画像検出器の一態様例を示す概略断面図を示す図である。
【図３】本発明の放射線画像検出器の一態様例を示す概略断面図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の放射線画像検出パネルは、柱状に伸び、且つ放射線を可視光へ変換するシンチレータ層を備えた放射線画像検出パネルであり、
柱状結晶の先端に柱状結晶と直接接する接着剤層を有し、かつ、前記接着剤層の0℃〜50℃における熱膨張係数が0.1〜10.1×10-5（／Ｋ）であることを特徴とする、放射線画像変換検出パネルであることを特徴としている。上記接着剤層とシンチレータ層の構成を有する限り、画像検出パネルを構成する他の構造は特に制限されない。
【００１７】
図１は、本発明の放射線画像検出パネルの一例を示す概略断面図を示す。図１中、１０は支持体、１１は反射層、１２はシンチレータ層、１３は接着剤層、１４は受光素子を示す。なお、支持体と反射層は必ずしも必須ではなく、設けていなくともよい。さらにシンチレータ層と、接着剤層とが本発明の所定の構成となる以外の放射線画像検出器の構成は、特に制限されない。
【００１８】
シンチレータ層１２
シンチレータ層は、柱状に伸び、且つ放射線を可視光へ変換する蛍光体の柱状結晶を含む。
柱状結晶の柱径は通常２〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍである。また、シンチレータ層の膜厚は通常１００〜１，０００μｍ、好ましくは１００〜６００μｍ、さらに好ましくは２００〜６００μｍである。
【００１９】
上記シンチレータ層の充填率は、通常７０〜９０％、好ましくは７２〜８８％、さらに好ましくは７５〜８５％である。なお、「充填率」とは、シンチレータ層の実際の質量を、理論密度とみかけの体積で割った値をさす。
【００２０】
シンチレータ層は、外部から入射された放射線であるＸ線のエネルギーを、可視光に変換する役割を有する。α線、γ線、Ｘ線等の電離放射線が照射されたときに原子が励起されることにより発光する蛍光体をいう。すなわち、放射線を紫外・可視光に変換して放出する蛍光体を指す。シンチレータ層を構成する蛍光体は外部から入射されたＸ線などの放射線エネルギーを効率よく光に変換可能な材料である限り特に制限されない。また、放射線の光への変換は必ずしも瞬時に行われる必要は無く、蛍光体層に一旦潜像として蓄積され、後から読み出す方式を用いても良い。
【００２１】
例えば、本発明に係る蛍光体としては、Ｘ線などの放射線を可視光などの異なる波長に変換することが可能な物質を適宜使用することが出来る。具体的には、「蛍光体ハンドブック」（蛍光体同学会編・オーム社・１９８７年）の２８４頁から２９９頁に至る箇所に記載されたシンチレータ及び蛍光体や、米国Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ ＬａｂｏｒａｔｏｒｙのＷｅｂホームページ「Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（ｈｔｔｐ：／／ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒ．ｌｂｌ．ｇｏｖ／）」に記載の物質などが考えられるが、ここに指摘されていない物質でも、「Ｘ線などの放射線を可視光などの異なる波長に変換することが可能な物質」であれば、蛍光体粒子として用いることが出来る。
【００２２】
具体的な蛍光体の組成としては、以下の例が挙げられる。
まず、基本組成式（Ｉ）：
ＭIＸ・ａＭIIＸ'2・ｂＭIIIＸ''3：ｚＡ
で表わされる金属ハロゲン化物系蛍光体が挙げられる。
【００２３】
上記式において、ＭIは1価の陽イオンになり得る元素、すなわち、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），タリウム（Ｔｌ）および銀（Ａg）などからなる群より選択される少なくとも１種を表す。
【００２４】
ＭIIは2価の陽イオンになり得る元素、すなわちベリリウム（Ｂｅ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ）およびカドミウム（Ｃｄ）などからなる群より選択される少なくとも1種を表す。
【００２５】
ＭIIIは、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ）およびランタノイドに属する元素からなる群より選択される少なくとも1種を表す。
【００２６】
Ｘ、Ｘ'およびＸ"は、それぞれハロゲン元素を表わすが、それぞれが異なる元素であっても、同じ元素であっても良い。
Ａは、Ｙ，Ｃｅ、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ａｇ（銀），ＴｌおよびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも1種の元素を表す。
ａ，ｂおよびｚはそれぞれ独立に、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す。
【００２７】
また、基本組成式（ＩＩ）：
ＭIIＦＸ：ｚＬｎ
で表わされる希土類付活金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体も挙げられる。
上記式において、ＭIIは少なくとも1種のアルカリ土類金属元素を、Ｌｎはランタノイドに属する少なくとも1種の元素を、Ｘは、少なくとも1種のハロゲン元素を、それぞれ表す。またｚは、０＜ｚ≦０．２である。
【００２８】
また、基本組成（ＩＩＩ）：
Ｌｎ2Ｏ2Ｓ：ｚＡ
で表される希土類酸硫化物系蛍光体も挙げられる。
【００２９】
上記式において、Ｌｎはランタノイドに属する少なくとも1種の元素を、Ａは、Ｙ，Ｃｅ、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ａｇ（銀），ＴｌおよびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも1種の元素を、それぞれ表す。またｚは、０＜ｚ＜１である。
【００３０】
特にＬｎとしてガドリニウム（Ｇｄ）を用いたＧｄ2Ｏ2Ｓは、Ａの元素種にテルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）等を用いることによって、受光素子が最も受光しやすい波長領域で、高い発光特性を示すことが知られており、特に好ましい。
【００３１】
また、基本組成（ＩＶ）：
ＭIIＳ：ｚＡ
で表される金属硫化物系蛍光体も挙げられる。
上記式において、ＭIIは2価の陽イオンになり得る元素、すなわちアルカリ土類金属，Ｚｎ（亜鉛），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｇａ（ガリウム）等からなる群より選択される少なくとも1種の元素を、Ａは、Ｙ，Ｃｅ、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ａｇ（銀），ＴｌおよびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも1種の元素を、それぞれ表す。またｚは、０＜ｚ＜１である。
【００３２】
また、基本組成（Ｖ）：
Ｍa（ＡＧ）b：ｚＡ
で表される金属オキソ酸塩系蛍光体も挙げられる。
【００３３】
上記式において、Ｍは陽イオンになり得る金属元素であり、（ＡＧ）はリン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、タングステン酸塩、アルミン酸塩からなる群より選択される少なくとも1種のオキソ酸基を、Ａは、Ｙ，Ｃｅ、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ａｇ（銀），ＴｌおよびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも1種の元素を、それぞれ表す。
【００３４】
またａおよびｂは、金属及びオキソ酸基の価数に応じて取り得る値全てを表す。ｚは、０＜ｚ＜１である。
また、基本組成式（VI）：
ＭaＯb：ｚＡ
で表わされる金属酸化物系蛍光体が挙げられる。
【００３５】
上記式において、Ｍは陽イオンになり得る金属元素であり、前記したＭI〜ＭIIのいずれかの例示より選択される少なくとも1種の元素を表す。
またａおよびｂは、金属及びオキソ酸基の価数に応じて取り得る値全てを表す。ｚは、０＜ｚ＜１である。
【００３６】
また他に、基本組成式（VII）：
ＬｎＯＸ：ｚＡ
で表わされる金属酸ハロゲン化物系蛍光体が挙げられる。
【００３７】
上記式において、Ｌｎはランタノイドに属する少なくとも1種の元素を、Ａは、Ｙ，Ｃｅ、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ａｇ（銀），ＴｌおよびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも1種の元素を、Ｘは少なくとも1種のハロゲン元素をそれぞれ表す。またｚは、０＜ｚ＜１である。
【００３８】
本発明において、シンチレータ層は、通常、上記蛍光体を含む柱状結晶から構成される。柱状結晶は、通常、気相堆積法により形成され、形成方法としては、加熱蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法その他を用いることができるが、特に加熱蒸着法が望ましい。
【００３９】
シンチレータ層を形成する蛍光体材料には、テルビウム活性化硫酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ2Ｓ（Ｔｂ））及び銀活性化硫化亜鉛（ＺｎＳ（Ａｇ））等の他に、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）にインジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びナトリウム（Ｎａ）から選ばれる少なくとも一種の賦活剤を添加したもの等がある。なかでも、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）に少なくとも一種の賦活剤を添加したものが好ましい。
【００４０】
具体的には、放射線吸収及び発光効率が高く、ノイズの低い高画質の画像が得られることから、ナトリウム活性化ヨウ化セシウム（ＣｓＩ（Ｎａ））及びタリウム活性化ヨウ化セシウム（ＣｓＩ（Ｔｌ））等が好ましく、３００〜７５０ｎｍの広い発光波長を持つため、Ｘ線から可視光線への変更率が比較的高く、蒸着により容易に柱状結晶を形成し、結晶構造に起因する光ガイド効果により結晶内での発光光の散乱が抑えられ、その分シンチレータ層の厚さを増すことが可能となるという観点から、タリウム活性化ヨウ化セシウム（ＣｓＩ（Ｔｌ））がさらに好ましい。
【００４１】
なお、シンチレータ層の形成方法は、特開2016-172928号公報、特開2016-136094号公報、特開2016-132715号公報、特開2016-095189号公報、特開2016-090388号公報、特開2016-088989号公報、特開2016-085194号公報、特開2016-085165号公報、特開2014-48225号公報などに開示されている。
シンチレータ層は、柱状に伸びるように形成されていれば、支持体側を根元に柱状結晶が形成されても、受光素子側を根元に柱状結晶が形成されていてもよい。
【００４２】
支持体１０
画像検出パネルは、前記シンチレータ層を含む限りその構成は特に制限されないが、シンチレータの支持体が設けられていてもよい。支持体は、シンチレータ層を形成する蛍光体を含む柱状結晶の土台として用いられるとともに、シンチレータ層の構造を保持する役割を有する。なお、支持体は必ずしも必要でない場合がある。
【００４３】
支持体の材料としては、Ｘ線等の放射線を透過させることが可能な、各種のガラス、高分子、金属等のフィルム、シート、板等が挙げられる。支持体の原材料の具体例としては、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラスなどの板ガラス；アモルファスカーボン板；サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などの板状セラミック；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素などを板状に成形した半導体；又、セルロースアセテートフィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等の高分子フィルム（プラスチックフィルム）や炭素繊維強化樹脂シート等の高分子シート（プラスチックシート）；アルミニウムシート、鉄シート、銅シート、鉛板等の金属シート或いは該金属の酸化物の被覆層を有する金属シート；バイオナノファイバーフィルムなどが挙げられる。支持体は、１層の上記原材料からなっていてもよいし、同種または異種の２層以上の上記原材料からなっていてもよい。
【００４４】
これらのうち、支持体は、ガラス板又は高分子材料が好ましく、湾曲しやすさの点では高分子材料からなる樹脂フィルムが採用される。
上記支持体の厚みは、通常１〜１，０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍである。上記支持体の厚みが前記範囲内にあるとき、可撓性の平面受光素子と画像検出パネルとを接合する際、弾性率の大きなガラス、金属等の材料であっても、シンチレータ層の膜厚分布に合わせて効果的に湾曲でき、平面受光素子とシンチレータ層とを接着剤層を介した距離が面内において均一となるように接合することができる。支持体のシンチレータを設けていない表面には接着剤層を介して、ガラスや高分子からなる補助基板を設けることが、反りの制御や、応力分散、防湿の観点から望ましい一態様である。なお、また、補助基板は軽量化の観点から、厚みが500μm以下であることが望ましい。なお、接着剤層としては、公知に接着部材から構成され、接着剤層１３で例示されるものと同様のものを使用することができる。
【００４５】
反射層１１
支持体とシンチレータ層との間に、必要に応じて、反射層を設けることも可能である。反射層を設けることにより、蛍光体の発光を非常に効率的に取り出すことができるので、輝度が大きく向上する。
【００４６】
反射層は、例えば、アルミニウム、銀、白金、パラジウム、金、銅、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、ステンレス鋼のうち一種又は二種以上の元素又は合金を含む材料により形成することができるが、高反射率の観点から、銀若しくはアルミニウム又は銀若しくはアルミニウムを主成分とする合金が好ましい。また、このような金属膜を二層以上形成するようにしてもよい。金属膜を二層以上とする場合は、下層をニッケル（Ｎｉ）若しくはクロム（Ｃｒ）又はその両方を含む層とすることが支持体との接着性を向上させる点から好ましい。また、金属膜上にシリカ（ＳｉＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）等の金属酸化物からなる層をこの順に設けて更に反射率を向上させてもよい。前述の金属層を支持体上に形成する方法としては、蒸着、スパッタ、又は、金属箔の貼り合わせ等、特に制約はないが、密着性の観点からスパッタが最も好ましい。
【００４７】
一方、反射層は、光散乱粒子及びバインダー樹脂から形成されていてもよい。
上記光散乱粒子は、反射層を構成するバインダー樹脂と異なる屈折率を有する粒子状材料であれば特に限定されるものではなく、その材料には、アルミナ、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、シリカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、ガラス及び樹脂等がある。これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、入手の容易性及び高い屈折率を有する点から、二酸化チタンが特に好ましい。
【００４８】
上記二酸化チタンとしては、ルチル型、ブルッカイト型及びアナターゼ型のいずれの結晶構造を有するものであってもよいが、バインダー樹脂の屈折率との比率が大きく、高輝度を達成できることや、可視光線の反射率などの観点から、ルチル型のものが特に好ましい。
【００４９】
上記光散乱粒子の面積平均粒子径は、反射率の観点から、０.１〜５.０μｍが好ましく、０.２〜３．０μｍがさらに好ましい。二酸化チタンとしては、バインダー樹脂との親和性や分散性を向上させるため、又はバインダー樹脂の劣化を抑えるため、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）等の酸化物で表面処理されたものが特に好ましい。
【００５０】
上記光散乱粒子は、反射層を構成する成分の合計体積１００体積％中、３〜９０体積％となる量で含まれていることが好ましく、１０〜５０体積％となる量で含まれていることがさらに好ましい。光散乱粒子がこのような範囲で反射層に含まれていると、反射層の反射率や、支持体上にシンチレータ層を形成した画像検出パネルの感度が向上するだけでなく、反射層と支持体又はシンチレータ層との接着性が向上するため、断裁しても反射層が剥離することなく、生産性を高めることができる。
【００５１】
上記反射層に用いることができるバインダー樹脂には、例えば、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン・ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等がある。これらの中では、蒸着により形成される蛍光体の柱状結晶及び支持体に対する膜付性に優れる点で、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等の疎水性樹脂が好ましい。
【００５２】
支持体と反射層との密着性を向上させるために、支持体と反射層との間に中間層を設けてもよい。中間層としては、ポリウレタン、ポリエステル及び塩化ビニル系共重合体等の樹脂を含有する層であることが好ましい。
【００５３】
接着剤層１３
上記接着剤層は、上記シンチレータ層を受光素子や支持体などと接合するための層であり、本発明で、接着剤層は、シンチレータ層を構成する柱状結晶の先端と直接接している。このように、直接接していると、放射線画像検出パネルの鮮鋭性を向上させることができる。なお、シンチレータ層が直接接していない場合、シンチレータ層で発光した光が受光素子に到達する間に拡散し画質が低下することがある。
【００５４】
接着剤層の0℃〜50℃における熱膨張係数は、0.1〜10.1×10-5（／Ｋ）、好ましくは、0.1〜4.5×10-5（／Ｋ）の範囲にある。この範囲の熱膨張係数にあると、画像ムラの課題を解消する。接着剤層の材料は、所定の熱膨張係数になるものから適宜選択されるが、前記範囲を超えて大きい接着剤は、熱膨張が大きく、画像ムラの原因となる。
【００５５】
前記接着剤層は前記シンチレータ層の層厚に対して前記先端側から2〜20%（％は厚みに対する）の範囲で柱状結晶の先端から浸透している。浸透量が少ない場合、柱状結晶先端にエアが残るため、接着性が不十分となり、貼りムラを生じることがある。
【００５６】
なお、深さは、図１に示されるように、柱状結晶と接着剤層との界面、すなわち柱状結晶の先端から、支持体側に向かう柱状結晶の根元までの深さである（なお、受光素子側に柱状結晶を設ける場合、根元は受光素子側になる）。この範囲の浸透深さにあれば、熱膨張による影響が少ない上に、柱状結晶と支持体や受光素子などとの接着性を確保することができる。
【００５７】
浸透量は、断面SEM画像より、接着剤層が入り込んでいる部分のコントラストの違いから観察することが可能であり、コントラストの異なっている部分の、柱状結晶先端からの距離を求め、浸透量と定義する。また、シンチレータ層を構成する蛍光体が水に溶解する性質を用い、全てシンチレータ層を水で洗い流し、接着剤層表面の粗さSRp値を定量して求めることも可能である。
【００５８】
着剤層を構成する材料としては、上記熱膨張係数を有する限り特に制限されないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を主成分とする有機材料を使用することができる。接着剤層としては、ビニル系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリアミド系、ポリエチレン系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、アクリル系、ポリウレタン系、フッ素化合物系樹脂を主成分とし、接着剤層の熱膨張係数が前記範囲を満足するものが好適に使用される。
【００５９】
接着剤層に、フィラーを含むと、熱膨張係数を調整できるために好ましく、フィラーの含有量は、接着剤層を構成するすべての材料を１００体積％としたときに、０より多く５０体積％以下であることが好ましい。フィラーを含むことで、温度変動による接着剤層の変形・貼りムラの発生を抑制することができる。フィラーとして、無機系フィラー、有機系フィラーのいずれも使用可能である。例えば、アルミナ、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、シリカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、ガラスなどの無機系フィラー及び、ポリウレタン、ポリアクリル、ポリスチレン、ポリシリコーン、ポリアミドなどの高分子材料からなる有機系フィラーなども挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、酸化チタン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレーの少なくとも1種が好ましく使用される。フィラーの面積平均粒子径は、接着剤層の透明性を著しく損なわないために、１〜５０ｎｍが好ましく、１〜２０ｎｍがさらに好ましい。ただし、フィラーの大きさは接着剤層の厚みを超えることはない。上記フィラーは、接着剤層を構成する全ての材料を１００体積％としたとき、３〜３０体積％となる量で含まれていることが好ましく、５〜２０体積％となる量で含まれていることがさらに好ましい。
【００６０】
上記接着剤層の膜厚は、柱状結晶の先端から、接着させる受光素子や支持体、反射層までの距離に相当するが、好ましくは１〜100μｍ、さらに好ましくは5〜50μｍである。膜厚がこの範囲にあることで、シンチレータ層と受光素子や支持体との接着性を確保することができ、シンチレータ層で発光した光が接着剤層内部で拡散されるのが抑制され、鮮鋭性の高い画像を得ることができる。
【００６１】
受光素子１４
受光素子とは、従来より公知のものを特に制限なく使用することができる。
例えば絶縁性基板に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）及び蓄積容量が形成されたＴＦＴアクティブマトリクス基板（以下「ＴＦＴ基板」という。のように、複数の受光素子を二次元状に配置した構成を有するものである。具体的には、ＡｅｒｏＤＲ（コニカミノルタ（株）製）、ＰａｘＳｃａｎ（バリアン（株）製ＦＰＤ：２５２０）等に内蔵されている。
また、受光素子としては、CCD、あるいはCMOS等のイメージセンサを用いてもよい。
【００６２】
［放射線画像検出装置］
本発明にかかる放射線画像検出装置は、前記放射線画像検出パネルを含み、さらに、光を電子信号へ変換する受光素子を複数含む受光素子パネルが接合されているものも含む。
接着剤層は、受光素子と柱状結晶の先端との境界に設けられていてもよく、受光素子側を柱状結晶の根元として、他の層と柱状結晶の先端との境界に設けられていてもよい。
たとえば本発明にかかる放射線画像検出器は、図２および図３に示される。
【００６３】
図２では、貼り合せ構成（デタッチ型）において、シンチレータの柱状結晶先端と、受光素子の間の接着剤層を備える。また、図３では、TFTなどの受光素子上への直接蒸着構成（直接蒸着型）において、シンチレータの柱状結晶の先端と、反射層（防湿膜）の間に接着剤層を備えたものである。図３で支持体が図示されていないが、必要に応じて、支持体を有するものであってもよい。
【００６４】
さらに図２および３に示されるように、適宜、防湿膜や反射層が形成されていてもよい。
防湿膜は、水蒸気透過率及び酸素透過率が充分小さい限り特に制限されず、たとえば、Al、Si、Mg、Sn、Zn、並びに、これらの酸化物および窒化物が挙げられる。防湿膜の厚さは、水分や酸素に対するバリア性を充分確保できる限りにおいて特に限定されないものの、例えば０．０５μｍ〜０．５μｍとすることが好ましい。
【００６５】
また、支持体とシンチレータ層の間や、防湿膜と接着剤層との間に、図２および３に示す反射層を設けてもよい。反射層としては、前記したものが例示され、たとえば、光散乱粒子及びバインダー樹脂からを含む組成物を塗布して反射層を形成することも可能である。また。防湿膜として、ポリオレフィン系、ポリアセタール系、エポキシ系、ポリイミド系、シリコーン系、フッ素系、ポリパラキシリレン系といった各種樹脂からなる防湿膜を設けることも可能である。本発明の柱状結晶の先端に設けられた熱膨張性の接着剤層は、防湿膜との密着性も高く、また支持体や受光素子と防湿膜との接着性も高いので、放射線画像検出器の端部における受光素子からの防湿膜の剥離も抑制できる。また、図３に示すように、シンチレータ層を構成する柱状結晶の先端のみならず、柱状結晶の側面に接着剤層を設けてもよい。
【００６６】
受光素子パネルが、平面又は可撓性を有するフレキシブル樹脂基板を備えるものも本発明の一態様である。可撓性を有するものは、シンチレータ層の発光を効率よく受光できるように、受光素子パネルを撓ませることができる。また、被検体の形状に応じて放射線画像検出器自体の形状も適応させることが可能となる。
【００６７】
フレキシブル樹脂基板として望ましい材料としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００６８】
本発明の放射線画像検出装置は、放射線画像変換パネルとともに、放射線画像変換パネルを覆う筐体とを含んでいてもよい。
放射線画像変換パネルは、シンチレータ層と、接着剤およびと、受光素子を備えるかぎり、その製造方法は特に制限されない。通常シンチレータ層と受光素子や反射層との間の距離が均一になるように、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の加温下に、接着剤層を介して接合することにより製造される。
【００６９】
放射線画像変換パネルは、上記加温下に加えて、１０，０００〜１，０００，０００Ｐａ、好ましくは１００，０００〜５００，０００Ｐａの加圧下で接合することが好ましい。
【００７０】
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（シンチレータ層の作製）
厚さ75μｍのポリイミド支持体（寸法：４３０ｍｍ×４３０ｍｍ）に、酸化チタンを含むポリエステル樹脂層をコーティングすることで蒸着用基板を得た。続いて、蛍光体材料（ＣｓＩ（Ｔｌ）（０．３ｍｏｌ％））を蒸着させ、柱状結晶からなるシンチレータ層を形成した。
シンチレータ層の膜厚が500μｍになったところで蒸着を終了させた。
【００７１】
（接着剤層の作成）
以下の接着剤（１）〜（５）を準備した。
接着剤（１）
接着剤（１）として、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)の酢酸ビニル含量が9wt%、25wt%、40wt%の混合組成をもち、塩化ビニル含量が10wt%以下の混錬材料を使用した。
接着剤（１）にフィラーとして、平均粒子径が5μｍの炭酸カルシウムを、接着剤１００質量部中に5質量部で含む接着剤（１）−２を作製した。
接着剤（２）
接着剤（２）として、エポキシ基を含有する化合物を、アミンで硬化させるタイプの接着剤を使用した。
接着剤（３）
接着剤（３）として、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体を使用した。
接着剤（４）
接着剤（４）として、アクリル酸エステル共重合体（日東電工株式会社製HYPERJOINTR H7000）を使用した。
接着剤（５）
接着剤（５）として、クラボウ（株）製のD2230を使用した。
【００７２】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
（放射線画像検出装置の作製）
上記シンチレータ層とＡｅｒｏＤＲ（コニカミノルタ（株）製のＦＰＤ）の平面受光素子を、表１の浸透量となるように、上記接着剤（１）〜（５）を介して貼り合わせた。なお、浸透量は、貼り合わせの圧力および温度・時間をみながら調整した。通常は１００ｋＰａの圧力をかけた状態で７５℃、１５分の条件で加熱して、２０％となるが、接着剤の組成にもよる。
【００７３】
［放射線画像変換パネルの評価］
・柱状結晶への浸透深さ
柱状結晶への接着剤層の浸透深さは、シンチレータ層の断面を光学顕微鏡（OLYMPUS製正立型顕微鏡BX51M）を用いて観察し、柱状結晶先端から浸透部分の長さを測定することで浸透深さを評価した。
・画像ムラ
画像ムラの評価は、-20℃から50℃まで昇温した後、20℃まで冷却するサイクルを１０回行い、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射して得られた画像について、画像ムラがサイクル前後の比で1.5%に達しているのかを、評価した。
・端部剥離
端部剥離の評価は、Al防湿膜と受光素子を接着剤で90℃1時間にて貼り合わせ、10cm×1cmに成形したサンプルについて、引張試験を実施し、接着剤（５）をベースにして、以下の評価基準で判断した。
○：  接着剤(５)よりも優れた接着力
×：  接着剤(５)よりも劣る接着力
・貼りムラ
貼りムラの評価は、受光素子あるいは反射層とシンチレータを貼り合わせたサンプルについて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射して得られた画像について、貼り合わせ時のエアの噛みこみより1.5%以上の輝度差がある画像ムラが発生するかで判断した。
○：エアの噛みこみなし
△：エアの噛みこみあるが、専用冶具で解消可能
×：エアの噛みこみあり
【００７４】
【表１】
2019194531.tif 000003
【符号の説明】
【００７５】
１０・・・支持体
１１・・・反射層
１２・・・柱状結晶
１３・・・接着剤層
１４・・・受光素子
【図１】
2019194531.tif 000004
【図２】
2019194531.tif 000005
【図３】
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