(57)【要約】      （修正有）【課題】変形を抑制できながら、金属部材と繊維強化樹脂層との密着性の向上を図ることができる積層体および積層体の製造方法の提供。【解決手段】金属部材２と、金属部材２の厚み方向の一方面に積層され、繊維および樹脂を含有する繊維強化樹脂層３と、を備え、繊維強化樹脂層３が含有する樹脂は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応物を含み、上記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリフェニルメタンポリイソシアネートを含み、上記ポリフェニルメタンポリイソシアネートにおける上記ジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合が、３０質量％以上８０質量％以下である積層体１。【選択図】図１
2019199031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材と、
前記金属部材の厚み方向の一方面に積層され、繊維および樹脂を含有する繊維強化樹脂層と、を備え、
前記繊維強化樹脂層が含有する樹脂は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応物を含み、
前記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリフェニルメタンポリイソシアネートを含み、
前記ポリフェニルメタンポリイソシアネートにおける前記ジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合が、３０質量％以上８０質量％以下である積層体。
【請求項２】
前記繊維強化樹脂層は、有機金属触媒と、
下記一般式（１）に示す反応遅延剤と、を含有し、
前記有機金属触媒１ｍｏｌに対する前記反応遅延剤のｍｏｌ比が、０．４５以上２．６０以下である、請求項１に記載の積層体。
【化１】
2019199031.tif 000007
（前記一般式（１）中、Ａは、脂肪族環または芳香族環を示す。Ｒ１は、環Ａを構成する炭素数１の炭化水素基を示す。Ｒ２は、環Ａに結合する炭素数１の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ３は、環Ａに含まれる窒素原子に結合する水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ４は、環Ａに結合する水素原子またはカルボキシル基を示す。ｍは、１または２であり、ｎは、０または１であり、ｎおよびｍの総和は、２以下である。）
【請求項３】
前記ポリイソシアネート成分は、脂環族ポリイソシアネートを含み、
前記ポリフェニルメタンポリイソシアネートおよび前記脂環族ポリイソシアネートの総量に対する、前記脂環族ポリイソシアネートの割合が、１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記金属部材が、鉄、鉄鋼材、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記金属部材は、少なくとも前記繊維強化樹脂層側の表面に微細凹凸構造を有し、
前記微細凹凸構造に前記繊維強化樹脂層を構成する前記樹脂の一部分が位置している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
金型内に、金属部材と、前記金属部材の厚み方向の一方面に積層される繊維層とを配置する工程と、
ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含有するポリウレタン樹脂組成物を、前記繊維層に含浸させるように、前記金型内の前記繊維層に供給する工程と、
前記繊維層に含浸した前記ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる工程と、を含み、
前記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリフェニルメタンポリイソシアネートを含み、
前記ポリフェニルメタンポリイソシアネートにおける前記ジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合が、３０質量％以上８０質量％以下である積層体の製造方法。
【請求項７】
前記繊維強化樹脂層は、有機金属触媒と、
下記一般式（１）に示す反応遅延剤と、を含有し、
前記有機金属触媒１ｍｏｌに対する前記反応遅延剤のｍｏｌ比が、０．４５以上２．６０以下である、請求項６に記載の積層体の製造方法。
【化２】
2019199031.tif 000008
（前記一般式（１）中、Ａは、脂肪族環または芳香族環を示す。Ｒ１は、環Ａを構成する炭素数１の炭化水素基を示す。Ｒ２は、環Ａに結合する炭素数１の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ３は、環Ａに含まれる窒素原子に結合する水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ４は、環Ａに結合する水素原子またはカルボキシル基を示す。ｍは、１または２であり、ｎは、０または１であり、ｎおよびｍの総和は、２以下である。）
【請求項８】
前記ポリイソシアネート成分は、脂環族ポリイソシアネートを含み、
前記ポリフェニルメタンポリイソシアネートおよび前記脂環族ポリイソシアネートの総量に対する、前記脂環族ポリイソシアネートの割合が、１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である、請求項６または７に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記金属部材が、鉄、鉄鋼材、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上を含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記金属部材は、少なくとも前記繊維強化樹脂層側の表面に微細凹凸構造を有し、
前記微細凹凸構造に前記繊維強化樹脂層を構成する前記樹脂の一部分が位置している、請求項６〜９のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体および積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維と、繊維に含浸されている熱硬化性樹脂とを備える繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）が知られている。このような繊維強化プラスチックは、種々の産業製品に採用されており、用途に応じて、繊維強化プラスチックの表面に意匠性が要求される場合がある。
【０００３】
そこで、繊維強化プラスチックの表面に、接着剤により、金属部材等の加飾材を接着することが知られている。
【０００４】
例えば、炭素繊維に含浸されるエポキシ樹脂を備える繊維強化プラスチックと、加飾材とが、接着用熱可塑樹脂により接着される加飾成形体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
そのような加飾成形体は、硬化前のエポキシ樹脂が炭素繊維に含浸されたプリプレグを準備し、プリプレグ上に接着用熱可塑性樹脂を配置した後、加熱してエポキシ樹脂を硬化させ、次いで、熱硬化性樹脂上に加飾材を配置し、加熱プレスすることにより製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−４４２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の加飾成形体では、加飾材が、熱可塑性樹脂により、繊維強化プラスチックの表面に接着されているために、製造工程が煩雑であり、製造コストの低減を図るには限度がある。
【０００８】
そこで、加飾材を繊維強化プラスチックの表面に直接接着することが検討される。例えば、硬化前のエポキシ樹脂が含浸している繊維を加飾材上に配置し、エポキシ樹脂を硬化させることにより、加飾材と繊維強化プラスチックとを直接接着することが検討される。
【０００９】
しかし、エポキシ樹脂を加飾材上において硬化させると、エポキシ樹脂の硬化に伴なって加飾成形体が変形するという不具合がある。また、エポキシ樹脂の硬化により、加飾材と繊維強化プラスチックとを直接接着すると、加飾材と繊維強化プラスチックとの密着力を十分に確保できない。
【００１０】
本発明は、変形を抑制できながら、金属部材と繊維強化樹脂層との密着性の向上を図ることができる積層体および積層体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、以下に示す積層体および積層体の製造方法が提供される。
【００１２】
［１］
金属部材と、
上記金属部材の厚み方向の一方面に積層され、繊維および樹脂を含有する繊維強化樹脂層と、を備え、
上記繊維強化樹脂層が含有する樹脂は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応物を含み、
上記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリフェニルメタンポリイソシアネートを含み、
上記ポリフェニルメタンポリイソシアネートにおける上記ジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合が、３０質量％以上８０質量％以下である積層体。
［２］
上記繊維強化樹脂層は、有機金属触媒と、
下記一般式（１）に示す反応遅延剤と、を含有し、
上記有機金属触媒１ｍｏｌに対する上記反応遅延剤のｍｏｌ比が、０．４５以上２．６０以下である、上記［１］に記載の積層体。
【化１】
2019199031.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ａは、脂肪族環または芳香族環を示す。Ｒ１は、環Ａを構成する炭素数１の炭化水素基を示す。Ｒ２は、環Ａに結合する炭素数１の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ３は、環Ａに含まれる窒素原子に結合する水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ４は、環Ａに結合する水素原子またはカルボキシル基を示す。ｍは、１または２であり、ｎは、０または１であり、ｎおよびｍの総和は、２以下である。）
［３］
上記ポリイソシアネート成分は、脂環族ポリイソシアネートを含み、
上記ポリフェニルメタンポリイソシアネートおよび上記脂環族ポリイソシアネートの総量に対する、上記脂環族ポリイソシアネートの割合が、１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である、上記［１］または［２］に記載の積層体。
［４］
上記金属部材が、鉄、鉄鋼材、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上を含む、上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の積層体。
［５］
上記金属部材は、少なくとも上記繊維強化樹脂層側の表面に微細凹凸構造を有し、
上記微細凹凸構造に上記繊維強化樹脂層を構成する上記樹脂の一部分が位置している、上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の積層体。
［６］
金型内に、金属部材と、上記金属部材の厚み方向の一方面に積層される繊維層とを配置する工程と、
ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含有するポリウレタン樹脂組成物を、上記繊維層に含浸させるように、上記金型内の上記繊維層に供給する工程と、
上記繊維層に含浸した上記ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる工程と、を含み、
上記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリフェニルメタンポリイソシアネートを含み、
上記ポリフェニルメタンポリイソシアネートにおける上記ジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合が、３０質量％以上８０質量％以下である積層体の製造方法。
［７］
上記繊維強化樹脂層は、有機金属触媒と、
下記一般式（１）に示す反応遅延剤と、を含有し、
上記有機金属触媒１ｍｏｌに対する上記反応遅延剤のｍｏｌ比が、０．４５以上２．６０以下である、上記［６］に記載の積層体の製造方法。
【化２】
2019199031.tif 000004
（上記一般式（１）中、Ａは、脂肪族環または芳香族環を示す。Ｒ１は、環Ａを構成する炭素数１の炭化水素基を示す。Ｒ２は、環Ａに結合する炭素数１の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ３は、環Ａに含まれる窒素原子に結合する水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ４は、環Ａに結合する水素原子またはカルボキシル基を示す。ｍは、１または２であり、ｎは、０または１であり、ｎおよびｍの総和は、２以下である。）
［８］
上記ポリイソシアネート成分は、脂環族ポリイソシアネートを含み、
上記ポリフェニルメタンポリイソシアネートおよび上記脂環族ポリイソシアネートの総量に対する、上記脂環族ポリイソシアネートの割合が、１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である、上記［６］または［７］に記載の積層体の製造方法。
［９］
上記金属部材が、鉄、鉄鋼材、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上を含む、上記［６］〜［８］のいずれか一つに記載の積層体の製造方法。
［１０］
上記金属部材は、少なくとも上記繊維強化樹脂層側の表面に微細凹凸構造を有し、
上記微細凹凸構造に上記繊維強化樹脂層を構成する上記樹脂の一部分が位置している、上記［６］〜［９］のいずれか一つに記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の積層体では、繊維強化樹脂層が含有する樹脂が、ポリフェニルメタンポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応物を含んでおり、ポリフェニルメタンポリイソシアネートにおけるジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合が、上記の範囲である。
【００１４】
そのため、金属部材と繊維強化樹脂層とが直接積層される構成において、積層体の変形を抑制できながら、金属部材と繊維強化樹脂層との密着力の向上を図ることができる。
【００１５】
本発明の積層体の製造方法では、金型内に金属部材および繊維層を配置し、上記のポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含有するポリウレタン樹脂組成物を、繊維層に含浸させるように金型に注入した後、ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる。
【００１６】
そのため、金属部材上においてポリウレタン樹脂組成物を硬化させても、積層体が変形することを抑制でき、ポリウレタン樹脂組成物の硬化後において、金属部材と繊維強化樹脂層との密着力の向上を図ることができる。
【００１７】
その結果、変形が抑制され、かつ、金属部材と繊維強化樹脂層との密着性が向上した積層体を円滑に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の積層体の一実施形態の側断面図である。
【図２】図２Ａは、本発明の積層体の製造方法の一実施形態を説明するための説明図であって、金型に金属部材および繊維層を配置する工程を示す。図２Ｂは、図２Ａに続いて、金型内にポリウレタン樹脂組成物を注入する工程を示す。図２Ｃは、図２Ｂに続いて、発泡層を形成する工程を示す。
【図３】金属部材の繊維強化樹脂層との接合部表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部の測定箇所を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．積層体の構造
図１を参照して、本発明の積層体の一実施形態である積層体１について説明する。
【００２０】
積層体１は、金属部材２と、繊維強化樹脂層３と、発泡層４とを備えており、それらが順に積層されている。
【００２１】
金属部材２は、例えば、フィルム形状（平板形状）を有する。具体的には、金属部材２は、所定の厚みを有し、上記厚み方向と直交する所定方向に延び、平坦な表面および平坦な裏面を有する。
【００２２】
金属部材２の厚みは、例えば、２０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上、例えば、１０ｍｍ以下、好ましくは、５ｍｍ以下である。
【００２３】
繊維強化樹脂層３は、金属部材２の厚み方向の一方面（表面）に積層される。繊維強化樹脂層３は、金属部材２と直接接触しており、金属部材２に接着されている。また、金属部材２と繊維強化樹脂層３との間には、接着剤層等の他の層が介在していない。
【００２４】
繊維強化樹脂層３の厚みは、例えば、３００μｍ以上、好ましくは、５００μｍ以上、例えば、１０ｍｍ以下、好ましくは、８ｍｍ以下である。
【００２５】
発泡層４は、繊維強化樹脂層３の厚み方向の一方面（表面）に積層され、繊維強化樹脂層３に対して金属部材２の反対側に位置する。発泡層４は、繊維強化樹脂層３に接着剤等を介して接着されてもよく、繊維強化樹脂層３に直接接着されてもよい。発泡層４は、好ましくは、繊維強化樹脂層３に直接接着される。
【００２６】
発泡層４の厚みは、例えば、１００μｍ以上、好ましくは、３００μｍ以上、例えば、１００ｍｍ以下、好ましくは、５０ｍｍ以下である。
【００２７】
２．金属部材
金属部材２を構成する金属材料は特に限定されないが、例えば、鉄、鉄鋼材、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、軽量、安価、および高強度の点から、アルミニウム（アルミニウム単体）およびアルミニウム合金が好ましく、アルミニウム合金がより好ましい。
【００２８】
アルミニウム合金は特に限定されないが、アルミニウムを主成分とする合金である。具体的には、アルミニウムと、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、およびニッケル等から選択される少なくとも１種の金属との合金を例示することができる。
アルミニウム合金としては、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｈ４１４０）で規定されている国際アルミニウム合金名の４桁の数字が、２０００番台のアルミニウム／銅系合金、３０００番台のアルミニウム／マンガン系合金、４０００番台のアルミニウム／ケイ素系合金、５０００番台のアルミニウム／マグネシウム系合金、６０００番台のアルミニウム／マグネシウム／ケイ素系合金、７０００番台のアルミニウム／亜鉛／マグネシウム系合金、アルミニウム／亜鉛／マグネシウム／銅系合金等が好適に用いられる。これらの中でも、入手容易性、機械・熱特性の視点から５０００番台のアルミニウム／マグネシウム合金が特に好んで用いられる。
【００２９】
金属部材２の形状は、例えば、板状とすることができる。金属部材２は上記金属材料を、切断、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研磨、放電加工等の除肉加工等公知の方法によって所定の形状に加工された後に、後述する粗化処理がなされたものが好ましい。要するに、種々の加工法により、必要な形状に加工されたものを用いることが好ましい。
【００３０】
金属部材２は、少なくとも繊維強化樹脂層３側の表面に微細凹凸構造を有し、微細凹凸構造に繊維強化樹脂層３を構成する樹脂の一部分が位置していることが好ましい。これにより、金属部材２と繊維強化樹脂層３とを接合させることができる。
金属部材２の繊維強化樹脂層３との接合部表面１０４には、例えば、間隔周期が５ｎｍ以上５００μｍ以下である凸部が林立した微細凹凸構造が形成されていることが好ましい。
ここで、微細凹凸構造の間隔周期は凸部から隣接する凸部までの距離の平均値であり、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡で撮影した写真、あるいは表面粗さ測定装置を用いて求めることができる。
電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡により測定される間隔周期は通常５００ｎｍ未満の間隔周期であり、具体的には金属部材２の接合部表面１０４を撮影する。その写真から、任意の凸部を５０個選択し、それらの凸部から隣接する凸部までの距離をそれぞれ測定する。凸部から隣接する凸部までの距離の全てを積算して５０で除したものを間隔周期とする。一方、５００ｎｍを超える間隔周期は通常、表面粗さ測定装置を用いて求める。
なお、通常、金属部材の接合部表面だけでなく、金属部材の表面全体に対し、表面粗化処理が施されているため、金属部材の接合部表面と同一面で、接合部表面以外の箇所から間隔周期を測定することもできる。
【００３１】
上記間隔周期は、好ましくは１０ｎｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上２００μｍ以下である。
上記間隔周期が上記下限値以上であると、微細凹凸構造の凹部に繊維強化樹脂層３を構成する樹脂の一部が十分に浸入することができ、金属部材２と繊維強化樹脂層３との接合強度をより向上させることができる。また、上記間隔周期が上記上限値以下であると、金属部材２と繊維強化樹脂層３との接合部分に隙間が生じるのを抑制できる。その結果、金属―樹脂界面の隙間から水分等の不純物が浸入することを抑制できるため、積層体１を高温、高湿下で用いた際、強度が低下することを抑制できる。
【００３２】
上記間隔周期を有する微細凹凸構造を形成する方法としては、ＮａＯＨ等を含有する無機塩基水溶液および／またはＨＣｌ、ＨＮＯ３等を含有する無機酸水溶液に金属部材を浸漬する方法；陽極酸化法により金属部材を処理する方法；機械的切削、例えばダイヤモンド砥粒研削またはブラスト加工によって作製した凹凸を有する金型パンチをプレスすることにより金属部材表面に凹凸を形成する方法や、サンドブラスト、ローレット加工、レーザー加工により金属部材表面に凹凸形状を作製する方法；国際公開第２００９／３１６３２号パンフレットに開示されているような、水和ヒドラジン、アンモニア、および水溶性アミン化合物から選ばれる１種以上の水溶液に金属部材を浸漬する方法等が挙げられる。これらの方法は、金属部材を構成する金属材料の種類や、上記間隔周期の範囲内において形成する凹凸形状によって使い分けることが可能である。本実施形態においては、ＮａＯＨ等を含有する無機塩基水溶液および／またはＨＣｌ、ＨＮＯ３等を含有する無機酸水溶液に金属部材を浸漬する方法が、金属部材を広範囲にわたってまとめて処理することができることや、また金属部材と繊維強化樹脂層との接合力に優れることから好ましい。
【００３３】
図３は、金属部材２の繊維強化樹脂層３との接合部表面１０４上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部の測定箇所を説明するための模式図である。
金属部材２と繊維強化樹脂層３との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材２の接合部表面１０４上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たすことが好ましい。
（１）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が３０％以下である直線部を１直線部以上含む
（２）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍを超える
【００３４】
上記６直線部は、例えば、図３に示すような６直線部Ｂ１〜Ｂ６を選択することができる。まず、基準線として、金属部材２の接合部表面１０４の中心部Ａを通る中心線Ｂ１を選択する。次いで、中心線Ｂ１と平行関係にある直線Ｂ２およびＢ３を選択する。次いで、中心線Ｂ１と直交する中心線Ｂ４を選択し、中心線Ｂ１と直交し、中心線Ｂ４と並行関係にある直線Ｂ５およびＢ６を選択する。ここで、各直線間の垂直距離Ｄ１〜Ｄ４は、例えば、２〜５ｍｍである。
なお、通常、金属部材２は、金属部材２の繊維強化樹脂層３との接合部表面１０４のみならず、金属部材２全体に対し、表面粗化処理が施されているため、例えば、金属部材２の繊維強化樹脂層３との接合部表面１０４と同一面、または反対面で、接合部表面１０４以外の箇所から６直線部を選択してもよい。
【００３５】
上記要件（１）および（２）を同時に満たすと、金属部材２と繊維強化樹脂層３との接合強度により一層優れた筐体が得られる理由は必ずしも明らかではないが、金属部材２の繊維強化樹脂層３との接合部表面１０４が、金属部材２と繊維強化樹脂層３との間のアンカー効果を効果的に発現できる構造になっているためと考えられる。
【００３６】
金属部材２と繊維強化樹脂層３との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材２の接合部表面１０４上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１Ａ）〜（１Ｃ）のうち１つ以上の要件をさらに満たすことが好ましく、要件（１Ｃ）を満たすことがとりわけ好ましい。
（１Ａ）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が３０％以下である直線部を好ましくは２直線部以上、より好ましくは３直線部以上、最も好ましくは６直線部含む
（１Ｂ）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が２０％以下である直線部を好ましくは１直線部以上、より好ましくは２直線部以上、さらに好ましくは３直線部以上、最も好ましくは６直線部含む
（１Ｃ）切断レベル４０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が６０％以下である直線部を好ましくは１直線部以上、より好ましくは２直線部以上、さらに好ましくは３直線部以上、最も好ましくは６直線部含む
【００３７】
また、金属部材２と繊維強化樹脂層３との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材２の接合部表面１０４上の、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）の平均値が好ましくは０．１％以上４０％以下であり、より好ましくは０．５％以上３０％以下であり、さらに好ましくは１％以上２０％以下であり、最も好ましくは２％以上１５％以下である。
なお、上記負荷長さ率（Ｒｍｒ）の平均値は、前述の任意の６直線部の負荷長さ率（Ｒｍｒ）を平均したものを採用することができる。
【００３８】
金属部材２の接合部表面１０４の負荷長さ率（Ｒｍｒ）は、金属部材の表面に対する粗化処理の条件を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態においては、特にエッチング剤の種類および濃度、粗化処理の温度および時間、エッチング処理のタイミング等が、上記負荷長さ率（Ｒｍｒ）を制御するための因子として挙げられる。
【００３９】
金属部材２と繊維強化樹脂層３との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材２の接合部表面１０４上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（２Ａ）をさらに満たすことが好ましい。
（２Ａ）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）が好ましくは５μｍ超、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である。
【００４０】
金属部材２と繊維強化樹脂層３との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材の接合部表面１０４上の、十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が好ましくは２μｍを超えて５０μｍ以下、より好ましくは５μｍを超えて４５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下である。
なお、上記十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値は、前述の任意の６直線部の十点平均粗さ（Ｒｚ）を平均したものを採用することができる。
【００４１】
金属部材２と繊維強化樹脂層３との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材の接合部表面１０４上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（４）をさらに満たすことが好ましい。
（４）すべての直線部の、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍを超え３００μｍ未満であり、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００４２】
金属部材２と繊維強化樹脂層３との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材２の接合部表面１０４上の、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が好ましくは１０μｍを超え３００μｍ未満、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
なお、上記粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値は、前述の任意の６直線部の十点平均粗さ（Ｒｚ）を平均したものを採用することができる。
ここで、本実施形態において、金属部材２の平均厚みが５００μｍ以上の範囲である場合、上記粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が上記間隔周期となる。
【００４３】
本実施形態に係る金属部材の接合部表面１０４の十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、金属部材の表面に対する粗化処理の条件を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態においては、特に粗化処理の温度および時間、エッチング量等が、上記十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を制御するための因子として挙げられる。
【００４４】
次に、上記間隔周期、負荷長さ率（Ｒｍｒ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）等を満たす金属部材２の調製方法について説明する。
このような金属部材２は、例えば、エッチング剤を用いて金属部材の表面を粗化処理することにより形成することができる。
以下、上記間隔周期、負荷長さ率（Ｒｍｒ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）等を満たす金属部材を得るための金属部材２の粗化処理方法の一例を示す。ただし、本実施形態に係る金属部材の粗化処理方法は、以下の例に限定されない。
【００４５】
（１）前処理工程
まず、金属部材は、繊維強化樹脂層３との接合側の表面に酸化膜や水酸化物等からなる厚い被膜がないことが望ましい。このような厚い被膜を除去するため、次のエッチング剤で処理する工程の前に、サンドブラスト加工、ショットブラスト加工、研削加工、バレル加工等の機械研磨や、化学研磨により表面層を研磨してもよい。また、繊維強化樹脂層３との接合側の表面に機械油等の著しい汚染がある場合は、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液による処理や、脱脂を行なうことが好ましい。
【００４６】
（２）表面粗化処理工程
本実施形態において金属部材の表面粗化処理方法としては、後述する酸系エッチング剤による処理を特定のタイミングで行うことが好ましい。具体的には、該酸系エッチング剤による処理を表面粗化処理工程の最終段階で行うことが好ましい。
【００４７】
上記酸系エッチング剤を用いて粗化処理する方法としては、浸漬、スプレー等による処理方法が挙げられる。処理温度は２０〜４０℃が好ましく、処理時間は５〜３５０秒程度が好ましく、金属部材表面をより均一に粗化できる観点から、２０〜３００秒がより好ましく、５０〜３００秒が特に好ましい。
【００４８】
上記酸系エッチング剤を用いた粗化処理によって、金属部材の表面が凹凸形状に粗化される。上記酸系エッチング剤を用いた際の金属部材の深さ方向のエッチング量（溶解量）は、溶解した金属部材の質量、比重および表面積から算出した場合、０．１〜５００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。エッチング量が上記下限値以上であれば、金属部材２と繊維強化樹脂層３との接合強度をより向上させることができる。また、エッチング量が上記上限値以下であれば、処理コストの低減が可能となる。エッチング量は、処理温度や処理時間等により調整できる。
【００４９】
なお、本実施形態では、上記酸系エッチング剤を用いて金属部材を粗化処理する際、金属部材表面の全面を粗化処理してもよく、繊維強化樹脂層３が接合される面だけを部分的に粗化処理してもよい。
【００５０】
（３）後処理工程
本実施形態では、上記表面粗化処理工程の後、通常、水洗および乾燥を行うことが好ましい。水洗の方法については特に制限はないが浸漬または流水にて所定時間洗浄することが好ましい。
【００５１】
さらに、後処理工程としては、上記酸系エッチング剤を用いた処理により生じたスマット等を除去するため、超音波洗浄を施すことが好ましい。超音波洗浄の条件は、生じたスマット等を除去することができる条件であれば特に限定されないが、用いる溶媒としては水が好ましく、また、処理時間としては、好ましくは１〜２０分間である。
【００５２】
（酸系エッチング剤）
本実施形態において、金属部材表面の粗化処理に用いられるエッチング剤としては、後述する特定の酸系エッチング剤が好ましい。上記特定のエッチング剤で処理することにより、金属部材２の表面に、繊維強化樹脂層３との間の密着性向上に適した微細凹凸構造が形成され、そのアンカー効果により金属部材２と繊維強化樹脂層３との間の接合強度がより一層向上するものと考えられる。
【００５３】
以下、本実施形態で使用できる酸系エッチング剤の成分について説明する。
【００５４】
上記酸系エッチング剤は、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの少なくとも一方と、酸と、を含み、必要に応じて、マンガンイオン、各種添加剤等を含むことができる。
【００５５】
・第二鉄イオン
上記第二鉄イオンは、金属部材を酸化する成分であり、第二鉄イオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該第二鉄イオンを含有させることができる。上記第二鉄イオン源としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等が挙げられる。上記第二鉄イオン源のうちでは、塩化第二鉄が溶解性に優れ、安価であるという点から好ましい。
【００５６】
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記第二鉄イオンの含有量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１２質量％、さらに好ましくは０．５〜７質量％、さらにより好ましくは１〜６質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。上記第二鉄イオンの含有量が上記下限値以上であれば、金属部材の粗化速度（溶解速度）の低下を防ぐことができる。一方、上記第二鉄イオンの含有量が上記上限値以下であれば、粗化速度を適正に維持することができるため、金属部材２と繊維強化樹脂層３との間の接合強度向上により適した均一な粗化が可能になる。
【００５７】
・第二銅イオン
上記第二銅イオンは金属部材を酸化する成分であり、第二銅イオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該第二銅イオン含有させることができる。上記第二銅イオン源としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅、水酸化第二銅等が挙げられる。上記第二銅イオン源のうちでは、硫酸第二銅、塩化第二銅が安価であるという点から好ましい。
【００５８】
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記第二銅イオンの含有量は、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜７質量％、さらに好ましくは０．０５〜１質量％、さらにより好ましくは０．１〜０．８質量％、さらにより好ましくは０．１５〜０．７質量％、特に好ましくは０．１５〜０．４質量％である。上記第二銅イオンの含有量が上記下限値以上であれば、金属部材の粗化速度（溶解速度）の低下を防ぐことができる。一方、上記第二銅イオンの含有量が上記上限値以下であれば、粗化速度を適正に維持することができるため、金属部材２と繊維強化樹脂層３との間の接合強度向上により適した均一な粗化が可能になる。
【００５９】
上記酸系エッチング剤は、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの一方のみを含むものであってもよく、両方を含むものであってもよいが、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの両方を含むことが好ましい。酸系エッチング剤が第二鉄イオンおよび第二銅イオンの両方を含むことで、金属部材２と繊維強化樹脂層３との間の接合強度向上により適した良好な粗化形状が容易に得られる。
【００６０】
上記酸系エッチング剤が、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの両方を含む場合、第二鉄イオンおよび第二銅イオンのそれぞれの含有量が、上記範囲であることが好ましい。また、酸系エッチング剤中の第二鉄イオンと第二銅イオンの含有量の合計は、０．０１１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００６１】
・マンガンイオン
上記酸系エッチング剤には、金属部材表面をむらなく一様に粗化するために、マンガンイオンが含まれていてもよい。マンガンイオンは、マンガンイオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該マンガンイオンを含有させることができる。上記マンガンイオン源としては、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、フッ化マンガン、硝酸マンガン等が挙げられる。上記マンガンイオン源のうちでは、硫酸マンガン、塩化マンガンが安価である等の点から好ましい。
【００６２】
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記マンガンイオンの含有量は、０〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜０．５質量％である。
【００６３】
・酸
上記酸は、第二鉄イオンおよび／または第二銅イオンにより酸化された金属を溶解させる成分である。上記酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸や、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸が挙げられる。上記カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸等が挙げられる。上記酸系エッチング剤には、これらの酸を一種または二種以上配合することができる。上記無機酸のうちでは、臭気がほとんどなく、安価である点から硫酸が好ましい。また、上記有機酸のうちでは、粗化形状の均一性の観点から、カルボン酸が好ましい。
【００６４】
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記酸の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることがさらに好ましく、１〜３０質量％であることがさらにより好ましく、１〜２５質量％であることがさらにより好ましく、２〜１８質量％であることがさらにより好ましい。上記酸の含有量が上記下限値以上であれば、金属部材の粗化速度（溶解速度）の低下を防止できる。一方、上記酸の含有量が上記上限値以下であれば、液温が低下した際の金属部材の金属塩の結晶析出を防止できるため、作業性を向上できる。
【００６５】
・他の成分
本実施形態において使用できる酸系エッチング剤には、指紋等の表面汚染物による粗化のむらを防ぐために界面活性剤を添加してもよく、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては、深い凹凸を形成するために添加されるハロゲン化物イオン源、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等を例示できる。あるいは、粗化処理速度を上げるために添加されるチオ硫酸イオン、チオ尿素等のチオ化合物や、より均一な粗化形状を得るために添加されるイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等のアゾール類や、粗化反応を制御するために添加されるｐＨ調整剤等も例示できる。これら他の成分を添加する場合、その合計含有量は、酸系エッチング剤中に０．０１〜１０質量％程度であることが好ましい。
【００６６】
本実施形態の酸系エッチング剤は、上記の各成分をイオン交換水等に溶解させることにより容易に調製することができる。
【００６７】
３．繊維強化樹脂層
繊維強化樹脂層３は、繊維を樹脂中に入れて強化したプラスチック（繊維強化プラスチック）である。繊維強化樹脂層３は、繊維および樹脂を含有し、好ましくは、有機金属触媒および反応遅延剤をさらに含有する。
【００６８】
繊維として、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維、セルロースナノファイバー、人工の蜘蛛の糸等が挙げられる。繊維は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６９】
繊維として、好ましくは、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が挙げられ、さらに好ましくは、炭素繊維が挙げられる。
【００７０】
炭素繊維として、例えば、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等が挙げられる。炭素繊維は、単独使用または２種類以上併用することができる。炭素繊維として、好ましくは、ＰＡＮ系炭素繊維が挙げられる。
【００７１】
繊維束の形態として、例えば、ラージトウ、レギュラートウ等が挙げられる。また、繊維の形態として、例えば、紐状、織物状（平織物、一軸織物、多軸織物、ノンクリンプ織物等）、不織布状等が挙げられ、好ましくは、織物状が挙げられる。また、織物状の繊維を、複数枚（例えば、２〜２０枚）重ねて用いることもできる。
【００７２】
繊維強化樹脂層３において、繊維含有率は、体積基準で、例えば、２０体積％以上、好ましくは、３０体積％以上、例えば、８０体積％以下、好ましくは、７０体積％以下である。
【００７３】
樹脂は、繊維に含浸されている。樹脂は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応物（ポリウレタン樹脂）を含み、好ましくは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応物（ポリウレタン樹脂）からなる。
【００７４】
ポリイソシアネート成分は、必須成分として、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（以下、ｐ−ＭＤＩとする。）を含有する。
【００７５】
ｐ−ＭＤＩは、公知の方法で製造され、具体的には、例えば、アニリンとホルマリンとの縮合反応により得られるポリメリックメチレンジアニリンを、ホスゲン化することによって製造される。なお、ｐ−ＭＤＩは、一般に、ポリメリックＭＤＩ、クルードＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等とも表記される。
【００７６】
ｐ−ＭＤＩは、通常、ジフェニルメタンジイソシアネート（モノマー、以下、ＭＤＩとする。）と、ＭＤＩの縮合体とを含む。
【００７７】
ＭＤＩとして、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７８】
ｐ−ＭＤＩにおけるＭＤＩの含有割合は、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、さらに好ましくは、６０質量％以下である。
【００７９】
ｐ−ＭＤＩにおけるＭＤＩの含有割合が上記下限以上であれば、金属部材２と繊維強化樹脂層３との密着性の向上を図ることができる。ｐ−ＭＤＩにおけるＭＤＩの含有割合が上記上限以下であれば、積層体１の変形を抑制することができる。
【００８０】
ＭＤＩの縮合体として、例えば、ＭＤＩのオリゴマー、ＭＤＩのポリマー等が挙げられる。
【００８１】
ｐ−ＭＤＩにおけるＭＤＩの縮合体の含有割合は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
【００８２】
さらに、ｐ−ＭＤＩは、好ましくは、ＭＤＩおよび／またはＭＤＩの縮合体のカルボジイミド誘導体（ＭＤＩのカルボジイミド誘導体、および／または、ＭＤＩの縮合体のカルボジイミド誘導体）を含む。つまり、ｐ−ＭＤＩは、ＭＤＩおよびＭＤＩの縮合体からなってもよく、ＭＤＩ、ＭＤＩの縮合体およびそれらのカルボジイミド誘導体からなってもよい。
【００８３】
ＭＤＩおよび／またはＭＤＩの縮合体のカルボジイミド誘導体は、例えば、上記したＭＤＩおよび／またはＭＤＩの縮合体を、公知の方法で脱炭酸縮合させることにより製造される。
【００８４】
ｐ−ＭＤＩにおけるカルボジイミド誘導体の含有割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、７０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。
【００８５】
このようなｐ−ＭＤＩのイソシアネート基含有率（イソシアネート基濃度）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。なお、イソシアネート基含有率は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１６０３（２００７年）に準拠したｎ−ブチルアミン法により測定できる（以下同様）。
【００８６】
また、ｐ−ＭＤＩがカルボジイミド誘導体を含有する場合、ｐ−ＭＤＩのカルボジイミド基含有率は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、１０質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、さらに好まし
くは、２５質量％以下である。なお、カルボジイミド基含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定できる。
【００８７】
ｐ−ＭＤＩの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％以上、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９５質量％以下、さらに好ましくは、９０質量％以下である。
【００８８】
また、ポリイソシアネート成分は、任意成分として、脂環族ポリイソシアネートをさらに含有することができる。つまり、ポリイソシアネート成分は、ｐ−ＭＤＩのみからなってもよく、ｐ−ＭＤＩおよび脂環族ポリイソシアネートからなってもよい。
【００８９】
なお、ポリイソシアネート成分が任意成分（例えば、脂環族ポリイソシアネート）を含有する場合、ｐ−ＭＤＩの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％以上、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下、さらに好ましくは、９４質量％以下である。
【００９０】
ｐ−ＭＤＩの含有割合が上記の範囲であれば、金属部材と繊維強化樹脂層との密着性の向上を確実に図ることができながら、積層体の変形を確実に抑制できる。
【００９１】
脂環族ジイソシアネートとして、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネートもしくはその混合物）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンもしくはその混合物（ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、ＮＢＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）等が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９２】
脂環族ポリイソシアネートのなかでは、好ましくは、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，５−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、イソホロンジイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６ＸＤＩ）が挙げられる。
【００９３】
脂環族ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。
【００９４】
脂環族ポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、６質量％以上、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下である。
【００９５】
また、ポリイソシアネート成分において、ｐ−ＭＤＩおよび脂環族ポリイソシアネートの総量に対する、脂環族ポリイソシアネートの割合は、例えば、５ｍｏｌ％以上、好ましくは、１０ｍｏｌ％以上、例えば、８０ｍｏｌ％以下、好ましくは、７０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは、５０ｍｏｌ％以下である。
【００９６】
脂環族ポリイソシアネートの含有割合が上記下限以上であれば、後述するポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上を確実に図ることができる。脂環族ポリイソシアネートの含有割合が上記上限以下であれば、後述するポリウレタン樹脂組成物の硬化時間の低減を確実に図ることができる。
【００９７】
このようなポリイソシアネート成分におけるＭＤＩの含有割合は、例えば、２５質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、例えば、６５質量％以下、好ましくは、６０質量％以下、さらに好ましくは、５０質量％以下である。
【００９８】
また、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有率は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
【００９９】
また、ポリオール成分の水酸基の総和に対する、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の総和の割合（イソシアネートインデックス、（ＮＣＯ／ＯＨ）×１００）は、例えば、７５以上、好ましくは、９０以上、より好ましくは、１００以上、例えば、４００以下、好ましくは、３００以下、より好ましくは、２５０以下である。
【０１００】
ポリオール成分として、例えば、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールが挙げられる。ポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０１】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量５００以上１００００以下の化合物であって、例えば、国際公開第２０１７／０１４１７８号の［００５２］段落〜［００６７］段落に記載の高分子量ポリオール等が挙げられる。高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０２】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０以上５００未満、好ましくは、４００以下の化合物であって、例えば、国際公開第２０１７／０１４１７８号の［００６８］段落〜［００７０］段落に記載の低分子量ポリオール等が挙げられる。低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０３】
ポリオール成分のなかでは、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、低分子量ポリエーテルポリオールが挙げられる。つまり、ポリオール成分は、好ましくは、低分子量ポリエーテルポリオールを含み、より好ましくは、低分子量ポリエーテルポリオールからなる。
【０１０４】
具体的には、低分子量ポリエーテルポリオールとして、ポリオキシアルキレン（炭素数（Ｃ）２〜３）ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。低分子量ポリエーテルポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１０５】
ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールは、アルキレンオキサイドの炭素数が２〜３のポリオキシアルキレンポリオールであって、例えば、上記の低分子量ポリオールや公知の低分子量アミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）等が挙げられる。
【０１０６】
具体的には、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールとして、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのランダムおよび／またはブロック共重合体等が挙げられる。なお、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールの官能基数は、開始剤の官能基数に応じて決定される。
【０１０７】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に後述する２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【０１０８】
このような低分子量ポリエーテルポリオールのなかでは、好ましくは、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールが挙げられる。
【０１０９】
低分子量ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、例えば、６０以上、好ましくは、１００以上、例えば、５００未満、好ましくは、４００以下である。
【０１１０】
また、ポリオール成分の平均官能基数は、例えば、２．０以上、例えば、５．０以下、好ましくは、４．０以下である。ポリオール成分の平均水酸基価は、例えば、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、ポリオール成分の平均官能基数は、仕込み成分から算出することができ、また、平均水酸基価は、公知の滴定法から求めることができる。
【０１１１】
有機金属触媒は、公知のウレタン化触媒であって、例えば、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機ニッケル化合物、有機銅化合物、有機ビスマス化合物、カリウム塩等が挙げられる。有機金属触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１１２】
有機錫化合物として、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、モノブチル錫トリオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリド等が挙げられる。
【０１１３】
有機鉛化合物として、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。有機ニッケル化合物として、例えば、ナフテン酸ニッケル等が挙げられる。有機コバルト化合物として、例えば、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。有機銅化合物として、例えば、オクテン酸銅等が挙げられる。有機ビスマス化合物として、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。
【０１１４】
カリウム塩として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等が挙げられる。
【０１１５】
このような有機金属触媒のなかでは、好ましくは、有機錫化合物およびカリウム塩が挙げられ、さらに好ましくは、有機錫化合物およびカリウム塩の併用が挙げられ、とりわけ好ましくは、モノブチル錫トリオクテートおよびオクチル酸カリウムの併用が挙げられる。
【０１１６】
有機錫化合物およびカリウム塩が併用される場合、カリウム塩の含有割合は、有機錫化合物１質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
【０１１７】
有機金属触媒（有効成分量１００％換算）の含有割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上、さらに好ましくは、０．１質量部以上、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【０１１８】
反応遅延剤は、下記一般式（１）に示される複素環化合物である。
【０１１９】
【化３】
2019199031.tif 000005
【０１２０】
（一般式（１）中、Ａは、脂肪族環または芳香族環を示す。Ｒ１は、環Ａを構成する炭素数１の炭化水素基を示す。Ｒ２は、環Ａに結合する炭素数１の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ３は、環Ａに含まれる窒素原子に結合する水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ４は、環Ａに結合する水素原子またはカルボキシル基を示す。ｍは、１または２であり、ｎは、０または１であり、ｎおよびｍの総和は、２以下である。）
一般式（１）において、Ｒ１は、環Ａを構成する炭素数１の炭化水素基を示し、具体的には、メチレン基（−ＣＨ２−）またはメチン基（−ＣＨ＝）を示す。また、一般式（１）中において、ｍは、１または２である。
【０１２１】
そのため、一般式（１）において、Ａは、ｍが１である場合、５員複素脂肪族環（ピロリジン環）または５員複素芳香族環（ピロール環）であり、ｍが２である場合、６員複素脂肪族環（ピペリジン環）または６員複素芳香族環（ピリジン環）である。
【０１２２】
一般式（１）において、Ｒ２は、環Ａに結合する炭素数１の脂肪族炭化水素基を示し、具体的には、メチレン基（−ＣＨ２−）を示す。一般式（１）において、Ｒ２は、Ｒ１に結合しており、Ｒ２の結合箇所は、環Ａのα位（２位）またはβ位（３位）である。また、一般式（１）において、ｎは、０または１であり、ｎおよびｍの総和は、２以下である。
【０１２３】
そのため、一般式（１）において、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）は、ｎが１である場合、環Ａのα位の炭素原子（Ｒ１）に結合するメチレン基（Ｒ２）を介して、環Ａに結合し、ｎが０である場合、環Ａのα位またはβ位の炭素原子（Ｒ１）に直接結合する。
【０１２４】
一般式（１）において、Ｒ３は、環Ａに含まれる窒素原子に結合する水素原子またはアルキル基を示す。一般式（１）において、Ｒ３として示されるアルキル基は、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）が挙げられる。一般式（１）において、Ｒ３は、好ましくは、水素原子である。
【０１２５】
一般式（１）において、Ｒ４は、環Ａに結合する水素原子またはカルボキシル基を示し、好ましくは、水素原子を示す。
【０１２６】
上記一般式（１）に示される反応遅延剤として、具体的には、下記一般式（２）に示される反応遅延剤、ニコチン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、プロリン等が挙げられる。このような一般式（１）に示される反応遅延剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１２７】
このような一般式（１）に示される反応遅延剤のなかでは、好ましくは、下記一般式（２）に示される反応遅延剤が挙げられる。
【０１２８】
【化４】
2019199031.tif 000006
【０１２９】
（一般式（２）中、Ａ、Ｒ２、Ｒ３およびｎは、上記一般式（１）Ａ、Ｒ２、Ｒ３およびｎと同意義を示す。）
上記一般式（２）に示される反応遅延剤として、具体的には、ピコリン酸（一般式（２）において、Ａ：芳香族環、Ｒ３：水素原子、ｎ＝０）、２−ピリジニル酢酸（一般式（２）において、Ａ：芳香族環、Ｒ３：水素原子、ｎ＝１）、２−ピペリジンカルボン酸（一般式（２）において、Ａ：脂肪族環、Ｒ３：水素原子、ｎ＝１）等が挙げられる。このような上記一般式（２）に示される反応遅延剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１３０】
このような一般式（２）に示される反応遅延剤のなかでは、好ましくは、ピコリン酸が挙げられる。つまり、反応遅延剤は、好ましくは、ピコリン酸を含み、より好ましくは、ピコリン酸からなる。
【０１３１】
有機金属触媒１ｍｏｌに対する反応遅延剤のｍｏｌ比は、例えば、０．２０以上、好ましくは、０．４５以上、さらに好ましくは、０．８０以上、例えば、３．０以下、好ましくは、２．６以下、さらに好ましくは、２．０以下である。
【０１３２】
反応遅延剤のｍｏｌ比が上記範囲であれば、金属部材と繊維強化樹脂層との密着性を安定して確保することができながら、積層体の変形をより確実に抑制できる。また、反応遅延剤のｍｏｌ比が上記下限以上であれば、後述するポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上を図ることができる。反応遅延剤のｍｏｌ比が上記上限以下であれば、ポリウレタン樹脂組成物の硬化時間の低減を図ることができる。
【０１３３】
また、反応遅延剤の含有割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．２０質量部以上、例えば、２．０質量部以下、好ましくは、１．５質量部以下、さらに好ましくは、１．１質量部以下、とりわけ好ましくは、０．８質量部以下である。
【０１３４】
また、繊維強化樹脂層３は、任意成分として、さらに、公知の添加剤を、適宜の割合で含有することができる。
【０１３５】
公知の添加剤として、例えば、国際公開第２０１７／０１４１７８号の［００９０］段落〜［０１３８］段落および［０１４２］段落に記載の添加剤が挙げられ、具体的には、安定剤、離型剤、フィラー、衝撃吸収性微粒子、加水分解防止剤、脱水剤、難燃剤、消泡剤、顔料、染料、滑剤、可塑剤、ブロッキング剤等が挙げられる。
【０１３６】
４．発泡層
発泡層４は、公知の発泡体を含み、好ましくは、発泡体からなる。
【０１３７】
発泡体として、例えば、ポリウレタン発泡体、ポリスチレン発泡体、ポリオレフィン発泡体、ポリエステル発泡体、ポリイミド発泡体、カーボン発泡体、シリコーン発泡体、ＳＢＲ発泡体、ＥＶＡ発泡体等が挙げられ、好ましくは、ポリウレタン発泡体が挙げられる。
【０１３８】
このような発泡層４は、上記した発泡体に対応する樹脂原料と、公知の発泡剤（例えば、化学発泡剤、物理発泡剤等）とを含有する発泡組成物を、公知の発泡方法により発泡させることにより調製される。
【０１３９】
５．積層体の製造方法
次に、図２Ａ〜図２Ｃを参照して、本発明の積層体の製造方法の一実施形態について説明する。
【０１４０】
積層体１の製造方法として、例えば、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＨＰ−ＲＴＭ（Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＷＣＭ（Ｗｅｔ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＲＩＭ（Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等が挙げられ、好ましくは、ＲＴＭ法、ＨＰ−ＲＴＭ法およびＷＣＭ法が挙げられ、さらに好ましくは、ＨＰ−ＲＴＭ法およびＷＣＭ法が挙げられる。
【０１４１】
ＨＰ−ＲＴＭ法およびＷＣＭ法は、後述する金型内にポリウレタン樹脂組成物を注入する工程を除いて、ＲＴＭ法と同様である。
【０１４２】
そこで、以下において、積層体１がＲＴＭ法により製造される態様を主に説明し、ＨＰ−ＲＴＭ法およびＷＣＭ法については、ＲＴＭ法と異なる部分のみ説明する。
【０１４３】
積層体１の製造方法は、具体的には、金型１０内に金属部材２と繊維層３Ａとを配置する工程（図２Ａ参照）と、金型１０内の繊維層３Ａにポリウレタン樹脂組成物を供給する工程（図２Ｂ参照）と、ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる工程（図２Ｂ参照）と、発泡層４を形成する工程（図２Ｃ参照）とを含む。
【０１４４】
このような積層体の製造方法では、図２Ａに示すように、まず、金型１０を準備する。
【０１４５】
金型１０は、第１金型５と、第２金型６とを備える。
【０１４６】
第１金型５と第２金型６とは、互いに組み合わせ可能である（図２Ｂ参照）。金型１０は、第１金型５および２金型６が組み合わされた状態において、金属部材２および繊維強化樹脂層３の成形形状に対応する内部空間を有する。
【０１４７】
第１金型５は、一方に向かって開放される断面凹形状を有する凹部５Ａを備える。
【０１４８】
第２金型６は、凹部５Ａに挿入可能な凸部６Ａを備える。また、第２金型６は、後述するポリウレタン樹脂組成物を金型１０の内部空間に注入するための注入口６Ｂを有する。
【０１４９】
次いで、上記した金属部材２および繊維層３Ａを準備し、金属部材２および繊維層３Ａを金型１０内に配置する。
【０１５０】
繊維層３Ａは、上記した繊維からなり、層状（マット状）を有している。繊維層３Ａは、樹脂を含有しない。繊維層３Ａは、金属部材２の厚み方向の一方面に積層されている。
【０１５１】
そして、第１金型５の凹部５Ａを開放した状態において、繊維層３Ａが金属部材２に対して第１金型５の反対側に位置するように、凹部５Ａ内に繊維層３Ａが積層された金属部材２を配置する。
【０１５２】
なお、金属部材２を凹部５Ａ内に配置した後、その金属部材２の厚み方向の一方面に繊維層３Ａを配置してもよい。
【０１５３】
これによって、金属部材２および繊維層３Ａが金型１０内に配置される。
【０１５４】
その後、ＲＴＭ法およびＨＰ−ＲＴＭ法では、図２Ｂに示すように、第２金型６の凸部６Ａを凹部５Ａに挿入して、第１金型５および第２金型６を組み合わせる。
【０１５５】
そして、必要に応じて、金型１０を予備加熱する。
【０１５６】
金型１０の予備加熱温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、例えば、１３０℃以下、好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、９０℃以下である。
【０１５７】
次いで、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含有するポリウレタン樹脂組成物を、繊維層３Ａに含浸させるように、金型１０内の繊維層３Ａに供給する。
【０１５８】
ポリウレタン樹脂組成物は、例えば、上記したポリイソシアネート成分を含むＡ剤と、上記したポリオール成分を含むＢ剤とを混合することにより調製される。なお、有機金属触媒、反応遅延剤および公知の添加剤のそれぞれは、Ａ剤およびＢ剤のいずれに含有されてもよいが、好ましくは、Ｂ剤に含有される。
【０１５９】
また、上記したポリイソシアネート成分を含むＡ剤、および／または、上記したポリオール成分を含むＢ剤は、好ましくは、加温して低粘度化させてから混合される。
【０１６０】
それらの加温温度は、例えば、２５℃以上、好ましくは、３５℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。
【０１６１】
なお、ポリウレタン樹脂組成物は、Ａ剤とＢ剤とを一度に混合して調製してもよく（ワンショット法）、Ａ剤とＢ剤の一部とを混合し、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の一部とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを調製した後、イソシアネート基末端プレポリマーとＢ剤の残部とを混合して調製してもよい（プレポリマー法）。
【０１６２】
その後、ポリウレタン樹脂組成物を、必要に応じて脱泡した後、ＲＴＭ法およびＨＰ−ＲＴＭ法では、第２金型６の注入口６Ｂを介して、金型１０内に注入する。
【０１６３】
すると、ポリウレタン樹脂組成物は、ポットライフが経過するまで金型１０内を流動して、繊維層３Ａの全体に均一に含浸される。これにより、ポリウレタン樹脂組成物は、金属部材２の表面と接触する。
【０１６４】
また、ポリウレタン樹脂組成物を金型１０内に注入する工程において、ＨＰ−ＲＴＭ法では、金型１０内を減圧して、加圧したポリウレタン樹脂組成物を高速で金型１０内に注入する。これによって、ポリウレタン樹脂組成物が繊維層３Ａに円滑に含浸される。
【０１６５】
また、ＷＣＭ法では、図示しないが、第２金型６を組み合わされる前の第１金型５を、上記した予備加熱温度に加熱した後、第１金型５内に金属部材２および繊維層３Ａを配置し、その後、上記したポリウレタン樹脂組成物を繊維層３Ａに直接滴下し、次いで、第２金型６を第１金型５に組み合わせて金型１０を閉鎖し、所定時間加温・加重を実施する。これによって、ポリウレタン樹脂組成物が繊維層３Ａに円滑に含浸される。
【０１６６】
次いで、繊維層３Ａに含浸したポリウレタン樹脂組成物を、所定の成形温度において、硬化させる。
【０１６７】
成形温度は、例えば、２５℃（室温）以上、好ましくは、３５℃以上、例えば、１３０℃以下、好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、９０℃以下である。また、成形時間は、例えば、１０秒以上、好ましくは、２０秒以上、例えば、５分以下、好ましくは、３分以下、さらに好ましくは、１分以下である。
【０１６８】
すると、ポリウレタン樹脂組成物が、金属部材２上において、金属部材２の表面と接触した状態で硬化する。これによって、繊維強化樹脂層３が、金属部材２に直接接着されるとともに形成される。
【０１６９】
以上によって、所望形状に成形された金属部材２および繊維強化樹脂層３が調製される。
【０１７０】
その後、第２金型６を第１金型５から離脱させて、第１金型５の凹部５Ａを開放する。
【０１７１】
次いで、上記した発泡組成物を繊維強化樹脂層３の表面（金属部材２と反対側の表面）に配置する。
【０１７２】
そして、図２Ｃに示すように、第３金型７を第１金型５に組み合わせて、第１金型５を閉鎖する。
【０１７３】
第３金型７は、凹部５Ａに挿入可能な凸部７Ａを備える。第１金型５と第３金型７とが組み合わされた状態において、凹部５Ａ内に配置される繊維強化樹脂層３と凸部７Ａとの間には、発泡層４の厚みに対応する内部空間が形成される。
【０１７４】
次いで、上記した発泡組成物を、公知の発泡方法により発泡させる。
【０１７５】
以上によって、発泡層４が形成され、積層体１が製造される。
【０１７６】
このような積層体１は、例えば、乗物（自動車、航空機、自動二輪車、自転車）の部材（例えば、構造部材、内装材、外装材、ホイール、スポーク等）として、好適に用いられる。
【０１７７】
また、積層体１は、上記の他、例えば、ヘルメットの外殻材、ロボット部材、船舶部材、ヨット部材、ロケット部材、事務用いす、ヘルスケア部材（介護用義足、介護用いす、ベッド、アイウェアフレーム等）、ウェアラブル部材の構造材、スポーツ用品（ゴルフクラブのシャフト、テニスラケットのフレーム、スキー板、スノーボード等）、アミューズメント部材（ジェットコースター等）、ビル・住宅等の建築資材、製紙用ロール、電子部品（スマートフォン、タブレット等）の筐体、発電装置（火力発電、水力発電、風力発電、原子力発電）の構造体、タンクローリー等の構造体等として、好適に用いられる。
【０１７８】
６．作用効果
積層体１では、繊維強化樹脂層３が含有する樹脂が、ｐ−ＭＤＩを含むポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応物を含んでおり、ｐ−ＭＤＩにおけるＭＤＩの含有割合が、上記の範囲である。
【０１７９】
そのため、金属部材２と繊維強化樹脂層３とが直接積層される構成において、積層体１の変形を抑制できながら、金属部材２と繊維強化樹脂層３との密着力の向上を図ることができる。
【０１８０】
また、繊維強化樹脂層３は、好ましくは、有機金属触媒と、上記一般式（１）に示す反応遅延剤とを含有する。そして、有機金属触媒１ｍｏｌに対する反応遅延剤のｍｏｌ比が上記の範囲である。
【０１８１】
そのため、金属部材２と繊維強化樹脂層３との密着性を安定して確保することができながら、積層体１の変形をより確実に抑制できる。
【０１８２】
また、反応遅延剤のｍｏｌ比が上記下限以上であるので、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との初期の反応を抑制でき、ポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上を図ることができる。そのため、ポリウレタン樹脂組成物を繊維層３Ａに確実に含浸させることができる。
【０１８３】
また、反応遅延剤のｍｏｌ比が上記上限以下であるので、ポットライフの経過後（つまり、ポリウレタン樹脂組成物の流動性が低下し始めた後）において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応を円滑に進行させることができ、ポリウレタン樹脂組成物の硬化時間の低減を図ることができる。
【０１８４】
そのため、ポットライフと硬化時間とをバランスよく確保でき、積層体を効率よく製造することができる。
【０１８５】
また、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、脂環族ポリイソシアネートを含み、ポリフェニルメタンポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートの総量に対する、脂環族ポリイソシアネートの割合が、上記の範囲である。
【０１８６】
そのため、ポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上を確実に図ることができながら、ポリウレタン樹脂組成物の硬化時間の低減を確実に図ることができる。
【０１８７】
また、金属部材２の材料は、好ましくは、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上を含有する。そのため、積層体１の変形を確実に抑制できる。
【０１８８】
図２Ａ〜図２Ｃに示すように、積層体１の製造方法では、金型１０内に金属部材２および繊維層３Ａを配置した後、上記のポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含有するポリウレタン樹脂組成物を、繊維層３Ａに含浸させるように金型１０内に供給し、ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる。
【０１８９】
そのため、金属部材２上においてポリウレタン樹脂組成物を硬化させても、積層体１が変形することを抑制でき、ポリウレタン樹脂組成物の硬化後において、金属部材２と繊維強化樹脂層３との密着力の向上を図ることができる。
【０１９０】
その結果、変形が抑制され、かつ、金属部材２と繊維強化樹脂層３との密着性が向上した積層体１を円滑に製造することができる。
【０１９１】
７．変形例
上記の実施形態では、積層体１は、発泡層４を備えるが、積層体１の構造はこれに限定されない。積層体１は、発泡層４を備えず、金属部材２および繊維強化樹脂層３から構成されていてもよい。
【０１９２】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【符号の説明】
【０１９３】
１      積層体
２      金属部材
３      繊維強化樹脂層
３Ａ    繊維層
４      発泡層
５      第１金型
５Ａ    凹部
６      第２金型
６Ａ    凸部
６Ｂ    注入口
７      第３金型
７Ａ    凸部
１０    金型
１０４  接合部表面
【図１】
2019199031.tif 000009
【図２】
2019199031.tif 000010
【図３】
2019199031.tif 000011