(57)【要約】【課題】試料中に水素を導入しながら、電子線装置を用いて、試料表面を高分解能かつ経時的に解析することが可能な試料解析方法を提供する。【解決手段】試料１１を載置する試料台１０ａおよび検出器１４が設けられる試料室１０と、電子線を照射する電子銃３１が設けられる電子銃室３０とを備え、試料１１の表面１１ａに電子線を入射し、表面１１ａから放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を、検出器１４により検出する電子線装置１００を用いた試料の解析方法であって、試料室１０の内部において、表面１１ａが水素含有雰囲気に曝された状態で、表面１１ａを加熱する工程と、試料室１１の内部において、高真空の状態で、表面１１ａに電子線を入射する工程と、を備える、試料解析方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を載置する試料台および検出器が設けられる試料室と、電子線を照射する電子銃が設けられる電子銃室とを備え、前記試料の表面に前記電子線を入射し、前記表面から放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を、前記検出器により検出する電子線装置を用いた試料の解析方法であって、
前記試料室の内部において、前記表面が水素含有雰囲気に曝された状態で、前記表面を加熱する工程と、
前記試料室の内部において、高真空の状態で、前記表面に前記電子線を入射する工程と、を備える、
試料解析方法。
【請求項２】
前記水素含有雰囲気における水素分圧が１Ｐａ以上である、
請求項１に記載の試料解析方法。
【請求項３】
前記試料が金属材料である、
請求項１または請求項２に記載の試料解析方法。
【請求項４】
前記電子線のエネルギーが２００ｅＶ以上である、
請求項１から請求項３までのいずれかに記載の試料解析方法。
【請求項５】
前記電子線の照射電流が１０ｐＡ以上である、
請求項１から請求項４までのいずれかに記載の試料解析方法。
【請求項６】
前記表面が水素含有雰囲気に曝された前記状態において、前記表面の温度を５０℃以上とする、
請求項１から請求項５までのいずれかに記載の試料解析方法。
【請求項７】
前記高真空の状態において、真空度を１０−３Ｐａ以下とする、
請求項１から請求項６までのいずれかに記載の試料解析方法。
【請求項８】
前記表面が水素含有雰囲気に曝された前記状態において、前記試料台が設けられる空間と、前記検出器が設けられる空間および前記電子銃室内の空間とが遮断される、
請求項１から請求項７までのいずれかに記載の試料解析方法。
【請求項９】
前記表面が水素含有雰囲気に曝された前記状態において、前記試料に応力を負荷する、
請求項１から請求項８までのいずれかに記載の試料解析方法。
【請求項１０】
試料を載置する試料台および検出器が設けられる試料室と、電子線を照射する電子銃が設けられる電子銃室とを備え、前記試料の表面に前記電子線を入射し、前記表面から放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を、前記検出器により検出する電子線装置であって、
前記試料室には、前記試料室の内部に水素を供給する水素供給部と、前記試料室の内部の気体を排出する真空排気部と、前記試料の前記表面を加熱する加熱部と、開状態および閉状態に切り替え可能な開閉部とが設けられ、
前記開状態においては、前記試料台が設けられる空間と、前記検出器が設けられる空間および前記電子銃室内の空間とが連通され、
前記閉状態においては、前記試料台が設けられる空間と、前記検出器が設けられる空間および前記電子銃室内の空間とが遮断される、
電子線装置。
【請求項１１】
前記試料台に設置され前記試料に応力を負荷する応力負荷部をさらに備える、
請求項１０に記載の電子線装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は試料解析方法および電子線装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度鋼の開発において、水素により強度および延性が劣化する水素脆化が大きな問題となっている。しかし、水素脆化に関係する材料組織的な変化は定かでなく、水素脆化のメカニズム解明のためには、水素を鋼中に導入しながら経時的に観察を行うことが望まれる。
【０００３】
非特許文献１では、電解液中で電解チャージを行いながら、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ)により、試験片表面の形状を観察する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】A. Barnoush et al., Direct observation of hydrogen-enhanced plasticity in super duples stainless steel by means of in situ electrochemical methods, Scripta Materialia, 62(2010) 242
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、本発明者らが金属材料の水素脆化について研究を重ねた結果、応力の負荷によって生じる歪み分布、相変態、転位運動等に対し、材料中に侵入した水素が影響を及ぼすことが、水素脆化の原因であることが徐々に明らかとなってきた。
【０００６】
それに伴い、材料中に水素が導入されながら応力が負荷された際の上記の物理現象の経時的変化を、高分解能かつ広域において解析する必要性が生じてきた。そして、材料中で生じるこれらの物理現象を解析する際に不可欠なのが、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）に代表される電子線装置である。
【０００７】
すなわち、材料中に水素を導入するとともに、必要に応じて応力を負荷した状態で、電子線装置を用いて、当該材料表面を高分解能で解析する必要があると認識するに至った。
【０００８】
非特許文献１において用いられるＡＦＭは、材料の表面形状を高精度で解析することは可能であるが、歪み分布、相変態、転位運動等の解析を行うことはできない。また、非特許文献１では、電解液中で電解チャージを行うため、高真空度に維持される電子線装置に非特許文献１の技術をそのまま適用することは不可能である。さらに、電解液との化学反応により、材料表面が変質する可能性もあり好ましくない。加えて、電解チャージ中に応力を負荷することについても記載されていない。
【０００９】
本発明は、試料中に水素を導入しながら、電子線装置を用いて、試料表面を高分解能かつ経時的に解析することが可能な試料解析方法および電子線装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記の試料解析方法および電子線装置を要旨とする。
【００１１】
（１）試料を載置する試料台および検出器が設けられる試料室と、電子線を照射する電子銃が設けられる電子銃室とを備え、前記試料の表面に前記電子線を入射し、前記表面から放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を、前記検出器により検出する電子線装置を用いた試料の解析方法であって、
前記試料室の内部において、前記表面が水素含有雰囲気に曝された状態で、前記表面を加熱する工程と、
前記試料室の内部において、高真空の状態で、前記表面に前記電子線を入射する工程と、を備える、
試料解析方法。
【００１２】
（２）前記水素含有雰囲気における水素分圧が１Ｐａ以上である、
上記（１）に記載の試料解析方法。
【００１３】
（３）前記試料が金属材料である、
上記（１）または（２）に記載の試料解析方法。
【００１４】
（４）前記電子線のエネルギーが２００ｅＶ以上である、
上記（１）から（３）までのいずれかに記載の試料解析方法。
【００１５】
（５）前記電子線の照射電流が１０ｐＡ以上である、
上記（１）から（４）までのいずれかに記載の試料解析方法。
【００１６】
（６）前記表面が水素含有雰囲気に曝された前記状態において、前記表面の温度を５０℃以上とする、
上記（１）から（５）までのいずれかに記載の試料解析方法。
【００１７】
（７）前記高真空の状態において、真空度を１０−３Ｐａ以下とする、
上記（１）から（６）までのいずれかに記載の試料解析方法。
【００１８】
（８）前記表面が水素含有雰囲気に曝された前記状態において、前記試料台が設けられる空間と、前記検出器が設けられる空間および前記電子銃室内の空間とが遮断される、
上記（１）から（７）までのいずれかに記載の試料解析方法。
【００１９】
（９）前記表面が水素含有雰囲気に曝された前記状態において、前記試料に応力を負荷する、
上記（１）から（８）までのいずれかに記載の試料解析方法。
【００２０】
（１０）試料を載置する試料台および検出器が設けられる試料室と、電子線を照射する電子銃が設けられる電子銃室とを備え、前記試料の表面に前記電子線を入射し、前記表面から放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を、前記検出器により検出する電子線装置であって、
前記試料室には、前記試料室の内部に水素を供給する水素供給部と、前記試料室の内部の気体を排出する真空排気部と、前記試料の前記表面を加熱する加熱部と、開状態および閉状態に切り替え可能な開閉部とが設けられ、
前記開状態においては、前記試料台が設けられる空間と、前記検出器が設けられる空間および前記電子銃室内の空間とが連通され、
前記閉状態においては、前記試料台が設けられる空間と、前記検出器が設けられる空間および前記電子銃室内の空間とが遮断される、
電子線装置。
【００２１】
（１１）前記試料台に設置され前記試料に応力を負荷する応力負荷部をさらに備える、
上記（１０）に記載の電子線装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、試料中に水素を導入しながら、電子線装置を用いて、試料表面を高分解能かつ経時的に解析することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る試料解析方法に用いられる電子線装置の開状態における概略構成を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る試料解析方法に用いられる電子線装置の閉状態における概略構成を示す図である。
【図３】負荷する応力に応じた試料の形状の一例を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の一実施形態に係る試料解析方法について、図１〜３を参照しながら説明する。
【００２５】
図１は、本発明の一実施形態に係る試料解析方法に用いられる電子線装置１００の概略構成を示す図である。電子線装置１００には、例えば、ＳＥＭが含まれる。
【００２６】
まず、本発明の一実施形態に係る電子線装置１００の構造について説明する。図１に示すように、電子線装置１００の内部は、試料室１０、中間室２０および電子銃室３０に区画されている。試料室１０には、試料１１を載置するための試料台１０ａが設けられている。
【００２７】
また、試料室１０、中間室２０および電子銃室３０のそれぞれには、真空排気部４０が設けられている。真空排気部４０としては、例えば、ターボ分子ポンプ、拡散ポンプ、イオンポンプ、チタンサブリメーションポンプ、油回転ポンプ、ドライポンプ等の真空ポンプを用いることができる。
【００２８】
そして、試料室１０には、試料室の内部に水素を供給する水素供給部１２が設けられている。水素供給部１２としては、例えば、流量調整可能なガスバルブ等を用いればよい。試料室１０内に水素供給部１２および上述の真空排気部４０が設けられていることにより、試料室１０の内部に水素ガスを所望の圧力まで供給したり、高真空度の状態にしたりすることができる。
【００２９】
試料１１の解析を行うに際しては、試料室１０の内部において、電子線が試料１１の表面１１ａに入射される。そのため、試料室１０の内部は、高真空度に維持する必要がある。試料室１０に真空計１３を備えることによって、内部の真空度を測定することが可能となる。真空計１３としては、ピラニ真空計または隔膜真空計等が用いられる。
【００３０】
また、試料室１０には、検出器１４が備えられている。検出器１４は、試料１１の表面１１ａに電子線が入射された際に、表面１１ａから放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出する。電子には、二次電子、反射電子、オージェ電子等が含まれる。また、検出器１４には、二次電子検出器（ＳＥ検出器）、反射電子検出器（ＢＳＥ検出器）、電子後方散乱回折検出器（ＥＢＳＤ検出器）、半導体検出器（ＥＤＳ検出器）等が含まれる。
【００３１】
試料１１の種類については特に制限は設けず、例えば、金属、半導体、絶縁体、生体試料等が対象となる。また、試料１１の形状についても特に制限はなく、板状、粒状、棒状等、試料台１０ａ上に載置可能な形状であればよい。また、後述するように、試料１１に応力を負荷する場合には、付与する応力の種類に応じて好ましい形状に加工しておくことができる。本実施形態においては、試料１１として金属材料を用い、水素脆化が生じる際の金属材料表面の経時的変化を解析する場合を例に説明する。
【００３２】
さらに、試料室１０には、試料１１の表面１１ａを加熱する加熱部１５が設けられている。加熱部１５として、表面１１ａを加熱することができれば特に構造に制限はない。図１に示すように、加熱部１５を試料室１０の内部に設置してもよいし、試料台１１ａが加熱部１５を有していてもよい。
【００３３】
また、試料室１０の内部に設置する加熱部１５としては、例えばレーザー加熱装置、誘導加熱装置等が挙げられ、試料台１１ａが有する加熱部１５としては、例えば試料台１１ａに内蔵されたヒーター等が挙げられる。また、試料室１０の外部から試料室１０ごと加熱してもよい。
【００３４】
さらに、試料室１０には、開状態および閉状態に切り替え可能な開閉部１６が設けられている。なお、開状態とは、図１に示すように、試料台１０ａが設けられる空間と、検出器１４が設けられる空間および電子銃室３０内の空間とが連通された状態を指す。一方、閉状態とは、図２に示すように、試料台１０ａが設けられる空間と、検出器１４が設けられる空間および電子銃室３０内の空間とが遮断された状態を指す。
【００３５】
開閉部１６が設けられていることにより、試料室１０内に水素を供給する場合においても、予め閉状態としておくことによって検出器１４および電子銃室３０内の機器が水素ガスによって損傷するリスクを低減することが可能になる。
【００３６】
また、図１に示す構成においては、試料室１０には、さらに試料台１０ａに設置され、試料１１に応力を負荷するための応力負荷部１７が備えられている。試料１１に負荷する応力の種類については特に制限されず、引張応力、圧縮応力、曲げ応力、ねじり応力のいずれであってもよい。図３は、負荷する応力に応じた試料の形状の一例を模式的に示した図である。例えば、引張試験片（図３ａ）、曲げ試験片（図３ｂ）、片持ち梁試験片（図３ｃ）、ねじり試験片（図３ｄ）等の形状にすればよい。試料１１の加工方法についても特に制限されず、機械加工、放電加工、集束イオンビーム加工等によって、適宜作製すればよい。さらに、き裂が発生する領域を制限するために、試料１１に切欠きまたは予き裂を付与しておいてもよい。なお、応力負荷部１７は省略してもよい。
【００３７】
中間室２０は、小孔２０ａ，２０ｂを介して、それぞれ試料室１０および電子銃室３０と連通されている。中間室２０を試料室１０および電子銃室３０の間に設け、差動排気システムを構成することにより、電子銃室３０内を高真空度に維持することが可能になる。図１に示す例では、中間室２０は１つであるが、複数備えていてもよい。
【００３８】
電子銃室３０内には、電子線を照射するための電子銃３１が備えられている。電子銃３１の種類については特に制限はなく、例えば、電界放射型またフィラメント型の電子銃を用いることができる。電子銃室３０内には、図示しない電子系レンズおよび走査コイルが備えられており、これらを制御することで、電子線を試料１１の表面１１ａにおいて走査する。
【００３９】
次に、本発明の一実施形態に係る試料解析方法について説明する。まず、試料室１０の内部において、試料台１０ａ上に、応力負荷部１７によって応力が負荷できる状態に試料１１を載置する。なお、本実施形態においては、試料室１０の内部に、表面１１ａを加熱するためのヒーター（加熱部１５）が設置されている。
【００４０】
その後、図２に示すように、開閉部１６を閉状態とし、試料室１０内に水素を供給する。水素を供給するに際しては、供給と排気とを数回繰り返すことによって、内部に存在していた空気を水素によって十分に置換することが好ましい。
【００４１】
そして、試料１１の表面１１ａが水素含有雰囲気に曝された状態で、試料１１に対して応力を負荷するとともに、表面１１ａを加熱する。これにより、表面１１ａから試料中へ水素が導入される。なお、表面１１ａの温度は５０℃以上とすることが好ましい。５０℃以上の温度まで加熱することにより、水素の導入を促進することが可能になる。
【００４２】
応力の負荷方法については、上述のように特に制限されない。水素の供給後に応力を負荷してもよいし、応力を負荷してから水素を供給してもよいし、それらを同時に行ってもよい。また、応力の負荷は省略してもよい。応力は変動応力、繰返し応力または一定応力のいずれであってもよい。例えば、一定の弾性応力を負荷してから水素を供給してもよいし、水素を供給しながら応力を連続的に増加させてもよいし、繰り返しの弾性応力を負荷しながら水素を供給してもよい。
【００４３】
試料中に十分な量の水素を導入するためには、水素含有雰囲気における水素分圧は１Ｐａ以上とすることが好ましい。水素分圧は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０.５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。水素分圧は高ければ高いほどよいが、安全上の問題も考慮して、水素分圧は５００ＭＰａ以下とすることが好ましく、１００ＭＰａ以下とすることがより好ましい。また、水素含有雰囲気には、他の不活性ガス等が含まれていてもよい。
【００４４】
試料中に水素を導入した後、試料室１０の内部の気体を排出し、高真空度の状態とする。そして、図１に示すように、開閉部１６を開状態とする。この時の真空度は１０−９〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。なお、中間室２０および電子銃室３０の内部は、高真空度の状態に維持しておくことが好ましい。
【００４５】
その後、表面１１ａに電子線を入射する。そして、表面１１ａから放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出することによって、試料１１の表面形状、結晶方位、元素分布等を解析する。試料表面を解析することにより、き裂発生の有無、き裂の発生起点および伝播経路等の評価を行うことが可能になる。
【００４６】
その後、さらに試料室１０内に水素を供給して試料中に水素を導入した後、再度、高真空の状態として試料表面の解析を行ってもよい。このように、水素導入の工程と表面解析の工程とを繰り返すことによって、水素脆化が生じる際の表面１１ａの経時的変化を解析することが可能になる。
【００４７】
なお、供給する水素ガスの分圧が高くない場合には、水素ガスによる検出器１４等への損傷のリスクも低いため、開閉部１６を常に開状態のままとしていてもよい。
【００４８】
また、電子線の照射条件については特に制限はない。しかし、電子線のエネルギーが低すぎると、電子線のプローブ径が大きくなり、高分解能の解析結果が得られなくなるおそれがある。そのため、電子線のエネルギーは２００ｅＶ以上とすることが好ましく、１ｋｅＶ以上とすることがより好ましい。
【００４９】
一方、電子線のエネルギーが高すぎると、試料１１の表面１１ａから放出される電子が減少するおそれがあるため、５０ｋｅＶ以下とすることが好ましく、３０ｋｅＶ以下とすることがより好ましい。
【００５０】
さらに、電子線の照射電流が低いと、試料１１の表面１１ａから放出される電子またはＸ線の強度が検出するのに不十分となるおそれがある。そのため、電子線の照射電流は１０ｐＡ以上とすることが好ましく、１００ｐＡ以上とすることがより好ましい。
【００５１】
一方、電子線の照射電流が高すぎると、電子線のプローブ径が大きくなり、高分解能の解析結果が得られなくなるおそれがある。そのため、電子線の照射電流は１．５μＡ以下とすることが好ましく、１０ｎＡ以下とすることがより好ましい。
【００５２】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
表１に示す化学組成を有する鉄基合金ＡおよびＮｉ基合金Ｂを素材として用いた。いずれも固溶化熱処理材である。これらの素材から長さが１０ｍｍ、幅が１０ｍｍ、厚さが１ｍｍの試験片を機械加工により採取した。これらの試験片の板面の一方を、過塩素酸および酢酸の混液で電解研磨し、加工層を除去した。これらの試験片を電子線装置内に設置した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
本実施例においては、図１に示す構成を有する電子線装置１００内にて試験を実施した。まず、試験片を試料室１０内の試料台１０ａ上に設置し、所定の領域をＢＳＥ検出器で画像化した。なお、本実施例においては、試験片に応力は負荷していない。電子線のエネルギーは２０ｋｅＶ、照射電流は５００ｐＡとした。また、電界放射型の電子銃を用いた。
【００５６】
そして、開閉部１６を閉状態とし、試料室１０内を数回常圧の水素ガスで置換し、その後９９．９９９９９％の水素ガスを圧縮して供給した。試料室１０内は最終的に水素分圧９０ＭＰａ、２００℃の条件とし、その状態で９６時間保持した。これによって、試験片中に水素を導入した。
【００５７】
その後、試料室１０内の気体を排出し、真空状態とした。続いて、開閉部１６を開状態とした。そして、水素導入前と同一の領域をＢＳＥ検出器で画像化した。
【００５８】
その結果、鉄基合金Ａでは試験前後にほぼ同一の位置にすべり線が観察され、すべり線の移動は観測されなかった。これは、鉄基合金Ａの転位運動が水素の影響を受けにくいことを示している。一方、Ｎｉ基合金Ｂでは試験後にすべり線の移動が見られた。これは、Ｎｉ基合金Ｂの転位運動が水素の影響を受け易いことを示している。鉄基合金Ａに比べ、Ｎｉ基合金Ｂは一般的に水素脆化が起こり易い材料であることが知られており、今回観察された水素による転位運動の促進が、水素脆化と密接に関連していることが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、試料中に水素を導入しながら、電子線装置を用いて、試料表面を高分解能かつ経時的に解析することが可能になる。
【符号の説明】
【００６０】
１０．試料室
１０ａ．試料台
１１．試料
１１ａ．表面
１２．水素供給部
１３．真空計
１４．検出器
１５．加熱部
１６．開閉部
１７．応力負荷部
２０．中間室
２０ａ，２０ｂ．小孔
３０．電子銃室
３１．電子銃
４０．真空排気部
１００．電子線装置
【図１】
2019110053.tif 000004
【図２】
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【図３】
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