(57)【要約】【課題】温和な条件下で、且つ、異性体の副生を良好に抑制しつつ、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを製造する方法を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）（式中、ｎは１以上３以下の整数を表す。）で示される１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを製造する方法であり、非水溶性溶媒の存在下で、下記式（ＩＩ）（式中、ｎは１以上３以下の整数を表す。）で示される１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンを１級アルキルアミンと接触させる反応工程を含む、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法。【化１】2019127465.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
2019127465.tif 000006
（式中、ｎは１以上３以下の整数を表す。）
で示される１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを製造する方法であり、
非水溶性溶媒の存在下で、下記式（ＩＩ）：
【化２】
2019127465.tif 000007
（式中、ｎは１以上３以下の整数を表す。）
で示される１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンを１級アルキルアミンと接触させる反応工程を含む、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法。
【請求項２】
前記１級アルキルアミンの炭素数が６以下である、請求項１に記載の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法。
【請求項３】
前記非水溶性溶媒の沸点が、前記１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの沸点よりも２０℃以上高い、請求項１または２に記載の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化炭化水素は、半導体装置等の製造工程において使用されるエッチングガスおよび化学気相蒸着（ＣＶＤ）装置用のガス、発泡剤、含フッ素医薬中間体、並びにフッ素系溶剤等として有用である。
特に、高純度化された１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンは、半導体装置等の製造工程において使用されるエッチングガスおよびＣＶＤ装置用のガスとして好適に使用することができる。
【０００３】
１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法としては、幾つかの方法が開示されている。
例えば、特許文献１においては、６０℃の温度条件下で、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを２Ｍ水酸化カリウム水溶液と接触させることにより、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテン）が得られることが報告されている。
特許文献２においては、１５０〜１７０℃の温度条件下で、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のルイス塩基と反応させることで、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテン）が得られることが報告されている。
特許文献３においては、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの２つの塩素原子を、銅、またはニッケルなどの遷移金属触媒の存在下で、水素により還元することにより、幾つかの生成物の中の１つとして、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテン）が得られることが報告されている。
特許文献４においては、１−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロシクロブタンを、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物と、塩化カルシウム等の脱水剤との混合物と接触させることにより、３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン（１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロブテン）が得られることが報告されている。
【０００４】
非特許文献１においては、テトラフルオロエチレンとアセチレンとを密閉容器に充填して２２５℃に加温することで、３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン（１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロブテン）が得られることが報告されている。
非特許文献２においては、ヘキサフルオロシクロブテンを、還元剤である水素化リチウムアルミニウムと接触させることで、３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン（１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロブテン）が得られることが報告されている。
非特許文献３においては、デカフルオロシクロヘキセンを、水素化リチウムアルミニウムと接触させることで、幾つかの生成物の中の１つとして、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロシクロヘキセン（１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロヘキセン）が得られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／０８１８０４号
【特許文献２】中国特許出願公開第１０５３３０５１３号明細書
【特許文献３】特開２０００−８６５４８号公報
【特許文献４】特開２００６−２２５２９８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｌ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｆｌｕｏｒｏｄｉｅｎｅｓ．Ｉ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｒｏｍ ｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６１．１．１，Ｖｏｌ．８３，ｐ．３８２−３８５
【非特許文献２】Ｇ．Ｆｕｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｓｏｍｅ Ｉｓｏｍｅｒｉｃ Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅｓ ａｎｄ Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６１，ｐ．３１９８−３２０３
【非特許文献３】Ｄ．Ｅ．Ｍ．Ｅｖａｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｓ． Ｐａｒｔ ＶＩＩＩ． Ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６３，ｐ．４８２８−４８３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、特にエッチングガス等の半導体装置製造用ガスとして使用する高純度の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを製造する場合、異性体の副生を良好に抑制することが求められる。
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテン以外に、異性体である２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロシクロペンテンが副生し得ることが分かっている。
また、特許文献３、４および非特許文献３に記載の製造方法においても、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケン以外の異性体が副生する恐れがある。
【０００８】
一方で、工業的実用性の観点から、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造は温和な条件で行なうことが求められるが、特許文献２に記載の製造方法は、密閉容器中でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を沸点以上の高温に加温するため、耐圧性の反応器を必要とし、さらに、上記アミド化合物等の分解に伴う酸（ギ酸、酢酸等）の発生により、設備を傷める恐れがあることから、温和な条件下での製造方法であるとは言い難い。
また、非特許文献１に記載の製造方法も、２２５℃の高温条件下で反応を行なう必要があり、温和な条件下で目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロブテンを製造することが困難であった。
さらに、非特許文献２および３に記載の製造方法においても、強力な還元剤である水素化リチウムアルミニウムを用いるため、温和な条件下で目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロブテンを製造することは困難であると考えられる。
以上から、上記従来技術においては、温和な条件下で、且つ、異性体の副生を良好に抑制しつつ、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを製造する点において改善の余地があった。
そこで、本発明は、温和な条件下で、且つ、異性体の副生を良好に抑制しつつ、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、非水溶性溶媒の存在下で所定の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンを１級アルキルアミンと接触させれば、温和な条件下で、且つ、異性体の副生を良好に抑制しつつ、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法は、下記式（Ｉ）：
【化１】
2019127465.tif 000002
（式中、ｎは１以上３以下の整数を表す。）
で示される１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを製造する方法であり、非水溶性溶媒の存在下で、下記式（ＩＩ）：
【化２】
2019127465.tif 000003
（式中、ｎは１以上３以下の整数を表す。）
で示される１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンを１級アルキルアミンと接触させる反応工程を含むことを特徴とする。このように、非水溶性溶媒の存在下で所定の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンを１級アルキルアミンと接触させれば、温和な条件下で、且つ、異性体の副生を良好に抑制しつつ、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを製造することができる。なお、上記式（Ｉ）におけるｎが表す１以上３以下の整数は、上記式（ＩＩ）におけるｎが表す１以上３以下の整数と同じである。
【００１１】
ここで、本発明の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法は、前記１級アルキルアミンの炭素数が６以下であることが好ましい。炭素数が６以下である１級アルキルアミンを用いれば、反応工程で得られる反応生成物から１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを容易に回収することができる。
【００１２】
また、本発明の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法は、前記非水溶性溶媒の沸点が、前記１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの沸点よりも２０℃以上高いことが好ましい。１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの沸点よりも２０℃以上高い沸点を有する非水溶性溶媒を用いれば、反応工程で得られる反応生成物に含まれている１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを蒸留により容易に精製することができる。なお、本明細書中において、各物質の「沸点」は、圧力１ａｔｍの条件下における当該物質の沸点を指す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、温和な条件下で、且つ、異性体の副生を良好に抑制しつつ、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
（１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法）
本発明の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法は、下記式（Ｉ）：
【化３】
2019127465.tif 000004
（式中、ｎは１以上３以下の整数を表す。）
で示される１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケン（以下、「目的物」と称することがある。）を製造する方法であり、非水溶性溶媒の存在下で所定の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカン（以下、「出発原料」と称することがある。）を１級アルキルアミンと接触させる反応工程を含み、任意にその他の工程を更に含む。本発明の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法によれば、温和な条件下で、且つ、異性体の副生を良好に抑制しつつ、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを製造することができる。
【００１６】
なお、本発明の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法により得られる上記式（Ｉ）で示される目的物としては、ｎが１である場合の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロブテン（沸点：５１℃）、ｎが２である場合の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテン（沸点：７７℃）、および、ｎが３である場合の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロヘキセン（沸点：８６℃）などを挙げることができる。中でも、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンの工業的な入手の容易さの観点から、目的物は１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロブテン、および１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテンであることが好ましく、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテンであることがより好ましい。
【００１７】
＜反応工程＞
反応工程では、出発原料である下記式（ＩＩ）：
【化４】
2019127465.tif 000005
（式中、ｎは１以上３以下の整数を表す。）
で示される１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンを非水溶性溶媒の存在下で１級アルキルアミンと接触させることにより、出発原料と１級アルキルアミンとを反応させて、出発原料からフッ化水素（ＨＦ）を脱離することで、目的物を生成させる。
【００１８】
＜＜１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカン＞＞
出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンは、公知の方法により合成することができる。
例えば、上記式（ＩＩ）において、ｎが１である場合の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロブタンは、特開２００４−１８２６７１号公報および特開２００７−１０６７２６号公報に記載の方法に従って合成することができる。
また、ｎが２である場合の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタンは、特開２０００−２２６３４６号公報および特開２０００−２４７９１２号公報に記載の方法に従って合成することができる。
さらに、ｎが３である場合の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロヘキサンは、非特許文献３に記載の方法に従って合成することができる。
なお、工業的な入手の容易さの観点からは、出発原料として１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロブタン、および１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタンを用いることが好ましく、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタンを用いることがより好ましい。
【００１９】
＜＜１級アルキルアミン＞＞
１級アルキルアミンとしては、特に限定されることはないが、例えば、１級アルキルモノアミン、および１級アルキルジアミンなどを用いることができる。具体的に、１級アルキルモノアミンとしては、メチルアミン（炭素数１の１級アルキルモノアミン）；エチルアミン（炭素数２の１級アルキルモノアミン）；ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン等の炭素数３の１級アルキルモノアミン；ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロブチルアミン等の炭素数４の１級アルキルモノアミン；ｎ−ペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン等の炭素数５の１級アルキルモノアミン；ｎ−ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、２−ヘキシルアミン、３−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンなどの炭素数６の１級アルキルモノアミン；などが挙げられる。また、１級アルキルジアミンとしては、エチレンジアミン等の炭素数２の１級アルキルジアミン；１，３−プロパンジアミン等の炭素数３の１級アルキルジアミン；１，４−ブタンジアミン等の炭素数４の１級アルキルジアミン；などが挙げられる。そして、反応工程に使用する１級アルキルアミンは、炭素数３以上の１級アルキルアミンであることが好ましく、炭素数６以下の１級アルキルアミンであることが好ましく、炭素数５以下の１級アルキルアミンであることがより好ましく、炭素数４以下の１級アルキルアミンであることが更に好ましい。炭素数３以上の１級アルキルアミンであれば、沸点が十分に高いため、取り扱いが容易である。一方、炭素数が６以下の１級アルキルアミンを用いれば、反応工程において生成する１級アルキルアミン−フッ化水素塩、および未反応の１級アルキルアミンを酸で中和した際に生成する塩の水への溶解性を高め、反応工程で得られる反応生成物から１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを容易に回収することができる。
【００２０】
反応工程における１級アルキルアミンの使用量としては、出発原料に対する１級アルキルアミン中のアミノ基換算で、１．１モル当量以上であることが好ましく、１．５モル当量以上であることがより好ましく、３モル当量以下であることが好ましく、２．５モル当量以下であることがより好ましい。１級アルキルアミンの使用量が、上記下限以上であれば、反応工程後に出発原料が残存することを防止するとともに、反応工程に要する時間を短縮することができる。一方、１級アルキルアミンの使用量が上記上限以下であれば、非水溶性溶媒、出発原料および１級アルキルアミンの混合物の粘度を低く抑え、攪拌を容易にするとともに、未反応の１級アルキルアミンが大量に残存することを抑制し、反応工程の後に未反応の１級アルキルアミンを中和するために必要とする酸の使用量を少なくすることができる。
【００２１】
＜＜非水溶性溶媒＞＞
本発明で使用する非水溶性溶媒は、２０℃の水に対する溶解度が１．５質量％以下の溶媒であり、非水溶性溶媒を同体積の水と混合した際、速やかに有機層と水層との２つの層に分離可能な溶媒である。
非水溶性溶媒としては、例えば、ベンゼン（沸点：８０．１℃）、トルエン（沸点：１１０．６℃）、ｏ−キシレン（沸点：１４４℃）、ｍ−キシレン（沸点：１３９℃）、ｐ−キシレン（沸点：１３８℃）、１，３，５−トリメチルベンゼン（沸点：１６５℃）、クロロベンゼン（沸点：１３１℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（沸点：１８０．５℃）、ｍ−ジクロロベンゼン（沸点：１７３℃）、ｐ−ジクロロベンゼン（沸点：１７４℃）、ベンゾトリフルオリド（沸点：１０２℃）、アニソール（沸点：１５４℃）等の芳香族炭化水素；シクロペンチルメチルエーテル（沸点：１０６℃）、ジ−ｎ−ブチルエーテル（沸点：１４２℃）、ジイソブチルエーテル（沸点：１２２℃）、ジ−ｎ−ペンチルエーテル（沸点：１８６℃）、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）（沸点：１０２℃）、デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン（沸点：１００℃）等のエーテル；酢酸ｎ−プロピル（沸点：１０２℃）、酢酸ｎ−ブチル（沸点：１２６℃）、酢酸ｓｅｃ−ブチル（沸点：１１２℃）、酢酸ｔ−ブチル（沸点：９６℃）、酢酸ｎ−ぺンチル（沸点：１４９℃）、酢酸ｎ−ヘキシル（沸点：１６９℃）、プロピオン酸ｎ−ブチル（沸点：１４５℃）、プロピオン酸イソペンチル（沸点：１６１℃）等のエステル；などを挙げることができる。中でも、安定性の観点からは、芳香族炭化水素またはエーテルを用いることが好ましく、芳香族炭化水素を用いることがより好ましい。なお、上述した非水溶性溶媒は、１種類を単独で、または複数種類を任意の割合で混合して使用することができる。また、蒸留により目的物を容易に精製する観点からは、非水溶性溶媒は、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの沸点を考慮して、適宜選択される。具体的には、非水溶性溶媒の沸点は、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの沸点よりも２０℃以上高いことが好ましく、３０℃以上高いことが好ましく、５０℃以上高いことがより好ましい。非水溶性溶媒の沸点が、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの沸点よりも２０℃以上高ければ、反応工程で得られる反応生成物から目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを蒸留により容易に精製することができる。なお、本明細書中において、「非水溶性溶媒の沸点」は、複数種類の非水溶性溶媒を使用する場合、当該複数種類の非水溶性溶媒の沸点のうち、最も低い沸点を指す。
【００２２】
非水溶性溶媒の使用量は、出発原料の単位質量当たりの溶媒の体積比（ｍＬ／ｇ）で、１．０ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、２．０ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、３．５ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。非水溶性溶媒の使用量が上記下限以上であれば、非水溶性溶媒、出発原料および１級アルキルアミンの混合物の粘度を低く抑え、攪拌を容易にすることで、反応工程に要する時間を短縮することができる。一方、溶媒の使用量が上記上限以下であれば、出発原料と１級アルキルアミンとの接触効率を高め、反応工程に要する時間を短縮することができる。
【００２３】
＜＜反応条件＞＞
反応条件としては、好ましくは０℃以上１００℃以下の範囲内で反応温度の値を一定に保ちながら反応工程を行なってもよいし、当該範囲内で反応温度の値を任意に変更しながら反応工程を行なってもよい。そして、反応工程の初期は発熱を伴うことから、反応工程の開始後に低温の初期条件で反応を所定の時間行なった後に、常温以上の主条件で更に反応を行なうことが好ましい。
【００２４】
［初期条件］
具体的に、初期条件の温度は０℃以上１０℃以下であることが好ましい。初期条件の反応温度が０℃以上であれば、発熱を抑制しつつ、反応を開始することができる。一方、初期条件の反応温度が１０℃以下であれば、異性体の副生を更に良好に抑制することができる。初期条件で反応を行なう時間は、攪拌機の能力および反応実施の規模等にもよるが、１０分以上６０分以下であることが好ましい。初期条件で反応を行なう時間が１０分以上であれば、発熱による温度上昇を抑え、異性体の副生を更に良好に抑制することができる。一方、初期条件で反応を行なう時間が６０分以下であれば、反応工程に要する時間を短縮することができる。
【００２５】
［主条件］
そして、主条件の温度は、２０℃以上であることが好ましく、１００℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、５０℃以下であることが更に好ましい。主条件の反応温度が２０℃以上であれば、出発原料を目的物に効率良く変換し、反応工程に要する時間を短縮することができる。一方、主条件の反応温度が１００℃以下であれば、異性体の副生を更に良好に抑制することができる。主条件で反応を行なう時間は、攪拌機の能力および反応実施の規模等にもよるが、１時間以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましく、２０時間以下であることが好ましく、１０時間以下であることがより好ましい。主条件で反応を行なう時間が１時間以上であれば、目的物の収率を十分に高く確保することができる。一方、主条件で反応を行なう時間が２０時間以下であれば、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンへの１級アルキルアミンの付加反応等の好ましくない副反応を抑制することができる。
【００２６】
＜＜反応実施の形態＞＞
反応実施の形態としては、例えば、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカン、および非水溶性溶媒を反応器に仕込み、反応器内の内容物を攪拌機により撹拌させながら、１級アルキルアミンを反応器内に滴下し、撹拌を継続する方法を取ることができる。ここで、反応器および攪拌機としては、既知のものを用いることができる。なお、反応器内の温度は、氷浴、ウォーターバス、およびオイルバス等の既知の装置を用いることにより、「反応条件」の項で上述した範囲内で設定することができる。また、上記操作により得られた反応生成物中の未反応の出発原料の残存量は、ガスクロマトグラフィー等の測定方法により確認することができる。当該測定方法により、出発原料が消費されたことを確認できたら、撹拌を停止して、例えば、反応器内の反応生成物を後述する後処理工程等のその他の工程に供することができる。
【００２７】
＜その他の工程＞
本発明の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法は、上述した反応工程以外にも、任意のその他の工程を含んでいてもよい。例えば、本発明の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法は、反応工程の後に目的物を回収および／または精製するための後処理工程を更に含み得る。
より具体的に、本発明の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法では、上述した反応工程の後に、後処理工程として、（１）塩除去工程、（２）酸処理工程、および（３）精製工程を実施することができる。なお、使用する出発原料および１級アルキルアミンの量および種類、求められる目的物の精製度、並びに反応実施の規模等に応じて、上記３工程のうちの少なくとも１つの工程の実施を省略してもよい。さらに、上記３工程以外の任意の工程を実施してもよい。
【００２８】
＜＜塩除去工程＞＞
塩除去工程では、まず、反応工程終了後の反応生成物に水を添加して攪拌する。上述した反応工程では、反応により１級アルキルアミンと出発原料由来のフッ化水素との塩が生成し、反応生成物中に存在するが、塩除去工程で水を添加して攪拌することより、当該塩が水に溶解して、反応生成物中から除去され、目的物を含む有機相と、当該塩を含む水相とが形成される。ここで、塩除去工程に使用し得る水としては、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。攪拌後暫く静置することで、有機相と水相とが２層に分離したら、水相のみを除去して、目的物を含む有機相を取得する。なお、得られた有機相に乾燥剤を添加することで、有機相中に含まれる水を除去することもできる。乾燥剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等を用いることができる。
【００２９】
＜＜酸処理工程＞＞
酸処理工程では、まず、上述した反応生成物または有機相に酸を添加して、未反応の１級アルキルアミンを中和し、生じた塩を有機相から除去して、水相へ移行させる。なお、酸としては、希塩酸、希硫酸、希硝酸等を用いることができる。そして、未反応の１級アルキルアミンを中和した後、有機相に飽和重層水、飽和食塩水等の飽和水溶液を添加して攪拌することで、余剰の酸を有機相から除去することができる。攪拌後暫く静置することで、有機相と水相とが２層に分離したら、水相のみを除去して、目的物を含む有機相を取得することができる。なお、得られた有機相に乾燥剤を添加することで、有機相中に含まれる水を除去することもできる。乾燥剤としては、「塩除去工程」の項で上述した乾燥剤を用いることができる。
【００３０】
＜＜精製工程＞＞
精製工程は、上述した反応生成物または有機相から、目的物を高純度に精製して回収できれば、特に限定されないが、通常は、既知の蒸留塔を用いて反応生成物または有機相を蒸留することにより行なう。なお、精製工程を複数回繰り返して実施することにより、更に高純度化された目的物を得ることも可能である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は、以下の通りである。
測定装置：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
測定カラム：ジーエルサイエンス社製「Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ−１」（長さ：６０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：１．５μｍ）
カラム温度：４０℃で１０分間保持し、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
スプリット比：１００／１
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）（温度：２５０℃、検出限界：１ｐｐｍ）
【００３２】
（実施例１）
撹拌機、および滴下ロートを付した容量３００ｍＬの丸底ガラス反応器に、出発原料としての１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタン（日本ゼオン製「ゼオローラ−Ｈ」）３９．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、および非水溶性溶媒としてのトルエン（沸点：１１０．６℃）１００ｍＬを仕込み、反応器を氷浴に浸し、滴下ロートから１級アルキルアミンとしてのｎ−ブチルアミン３０．８ｇ（０．４２ｍｏｌ）を約２０分間かけて滴下した。滴下終了後、得られた反応生成物を３０分間継続して撹拌した。その後、氷浴を除去して、室温（２３℃）で、３時間撹拌した。撹拌停止後、反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテン（沸点：７７℃）の生成が検出された。また、異性体である２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの副生は検出されなかった（検出限界以下）。
【００３３】
（実施例２）
撹拌機、および滴下ロートを付した容量２００ｍｌ丸底ガラス反応器に、出発原料としての１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタン（日本ゼオン製「ゼオローラ−Ｈ」）１９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、および非水溶性溶媒としてのトルエン５０ｍｌを仕込み、反応器を氷浴に浸し、滴下ロートから１級アルキルアミンとしてのｎ−プロピルアミン１２．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）を約１０分間かけて滴下した。滴下終了後、得られた反応生成物を３０分間継続して攪拌した。その後、氷浴を除去して、室温（２３℃）で５時間撹拌した。撹拌停止後、反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの生成が検出された。また、異性体である２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの副生は検出されなかった（検出限界以下）。
【００３４】
（実施例３）
実施例２において、１級アルキルアミンをｎ−プロピルアミン１２．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）からｓｅｃ−ブチルアミン１５．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）に変更し、室温（２３℃）での反応時間を８時間に変更したこと以外は、実施例２と同様に反応を実施した。撹拌停止後、反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの生成が検出された。また、異性体である２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの副生は検出されなかった（検出限界以下）。
【００３５】
（実施例４）
実施例２において、１級アルキルアミンをｎ−プロピルアミン１２．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）からイソプロピルアミン１２．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）に変更し、室温（２３℃）での反応時間を４時間に変更したこと以外は、実施例２と同様に反応を実施した。撹拌停止後、反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの生成が検出された。また、異性体である２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの副生は検出されなかった（検出限界以下）。
【００３６】
（実施例５）
実施例２において、１級アルキルアミンをｎ−プロピルアミン１２．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）からｎ−ヘキシルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例２と同様に反応を実施した。撹拌停止後、反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの生成が検出された。また、異性体である２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの副生は検出されなかった（検出限界以下）。
【００３７】
（実施例６）
実施例２において、１級アルキルアミンをｎ−プロピルアミン１２．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）からシクロヘキシルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例２と同様に反応を実施した。撹拌停止後、反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの生成が検出された。また、異性体である２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの副生は検出されなかった（検出限界以下）。
【００３８】
（実施例７）
実施例２において、１級アルキルアミンをｎ−プロピルアミン１２．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）からエチレンジアミン７．２１ｇ（０．１２ｍｏｌ、アミノ基換算で０．２４ｍｏｌ）に変更し、室温（２３℃）での反応時間を６時間に変更したこと以外は、実施例２と同様に反応を実施した。撹拌停止後、反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの生成が検出された。また、異性体である２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの副生は検出されなかった（検出限界以下）。
【００３９】
（実施例８）
実施例１において、溶媒をトルエンからｐ−キシレン（沸点：１３８℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様に反応を実施した。撹拌停止後、反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの生成が検出された。また、異性体である２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの副生は検出されなかった（検出限界以下）。
【００４０】
（実施例９）
実施例１において、溶媒をトルエンから１，３，５−トリメチルベンゼン（沸点：１６５℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様に反応を実施した。撹拌停止後、反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの生成が検出された。また、異性体である２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの副生は検出されなかった（検出限界以下）。
【００４１】
（実施例１０）
実施例１において、溶媒をトルエンからクロロベンゼン（沸点：１３１℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様に反応を実施した。撹拌停止後、反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの生成が検出された。また、異性体である２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの副生は検出されなかった（検出限界以下）。
【００４２】
（実施例１１）
実施例１において、溶媒をトルエンからアニソール（沸点：１５４℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様に反応を実施した。撹拌停止後、反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの生成が検出された。また、異性体である２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの副生は検出されなかった（検出限界以下）。
【００４３】
（実施例１２）
実施例１において、溶媒をトルエンからベンゾトリフルオリド（沸点：１０２℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様に反応を実施した。撹拌停止後、反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの生成が検出された。また、異性体である２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの副生は検出されなかった（検出限界以下）。
【００４４】
（実施例１３）
実施例１において、溶媒をトルエンからシクロペンチルメチルエーテル（沸点：１０６℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様に反応を実施した。撹拌停止後、反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの生成が検出された。また、異性体である２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの副生は検出されなかった（検出限界以下）。
【００４５】
（実施例１４）
実施例１において、溶媒をトルエンからジ−ｎ−ブチルエーテル（沸点：１４２℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様に反応を実施した。撹拌停止後、反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの生成が検出された。また、異性体である２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの副生は検出されなかった（検出限界以下）。
【００４６】
（実施例１５）
実施例１において、溶媒をトルエンから酢酸ｎ−ブチル（沸点：１２６℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様に反応を実施した。撹拌停止後、反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの生成が検出された。また、異性体である２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの副生は検出されなかった（検出限界以下）。
【００４７】
（実施例１６）
実施例１において、溶媒をトルエンからデカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン（３Ｍ社製「ＨＦＥ−７３００」、沸点：１００℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様に反応を実施した。撹拌停止後、反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの生成が検出された。また、異性体である２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの副生は検出されなかった（検出限界以下）。
【００４８】
（実施例１７）
実施例２において、出発原料を１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタン１９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）から１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロブタン１４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例２と同様に反応を実施した。撹拌停止後、反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロブタンは消失し（検出限界以下）、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロブテン（沸点：５１℃）の生成が検出された。また、異性体である２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロシクロブテンの副生は検出されなかった（検出限界以下）。
【００４９】
（比較例１）
撹拌機を付した容量２００ｍｌ丸底ガラス反応器に、出発原料としての１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタン１９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、および２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１００ｍｌを仕込み、反応器を氷浴に浸し、３０分間撹拌を継続した。その後、氷浴を除去して、室温（２３℃）で、４．５時間撹拌した。撹拌を停止し、静置後、内容物の下層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテンと異性体である２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロシクロペンテンとが、検出ピーク面積値で、９０．５：９．５の割合で生成していることが確認された。
【００５０】
（比較例２）
撹拌機を付した容量２００ｍｌ丸底ガラス反応器に、出発原料としての１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタン１９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬ、および２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１００ｍｌを仕込み、反応器を氷浴に浸し、３０分間撹拌を継続した。その後、氷浴を除去して、室温（２３℃）で、９．５時間撹拌した。撹拌を停止し、静置後、内容物の上層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテンと異性体である２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロシクロペンテンとが、検出ピーク面積値で、９１．５：８．５の割合で生成していることが確認された。
【００５１】
（比較例３）
撹拌機、および滴下ロートを付した容量２００ｍｌ丸底ガラス反応器に、出発原料としての１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタン（日本ゼオン製「ゼオローラ−Ｈ」）１９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、および非水溶性溶媒としてのトルエン５０ｍｌを仕込み、反応器を氷浴に浸した。滴下ロートから、複素環式アミンであるピリジン１６．６ｇ（０．２１ｍｏｌ）を約１５分間かけて滴下した。滴下終了後、得られた反応生成物を３０分間継続して撹拌した。その後、氷浴を除去して、反応器をオイルバスに浸漬して５０℃で、１０時間撹拌した。反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタンが検出され、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテンの生成は検出されなかった（検出限界以下）。
【００５２】
（比較例４）
撹拌機、および滴下ロートを付した容量２００ｍｌ丸底ガラス反応器に、出発原料としての１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタン（日本ゼオン製「ゼオローラ−Ｈ」）１９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、および非水溶性溶媒としてのトルエン５０ｍｌを仕込み、反応器を氷浴に浸した。滴下ロートから、３級アルキルアミンであるトリエチルアミン２１．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）を約２０分間かけて滴下した。滴下終了後、得られた反応生成物を３０分間継続して撹拌した。その後、氷浴を除去して、反応器をオイルバスに浸漬して８０℃で、９時間撹拌した。反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテンと異性体である２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロシクロペンテンとが、検出ピーク面積値で、９５．８：４．２の割合で生成していることが確認された。
【００５３】
（比較例５）
撹拌機を付した容量２００ｍｌ丸底ガラス反応器に、出発原料としての１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロブタン１４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、および２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１００ｍｌを仕込み、反応器を氷浴に浸し、３０分間撹拌を継続した。その後、氷浴を除去して、室温（２３℃）で、４．５時間撹拌した。撹拌を停止し、静置後、２層に分離した内容物のうちの下層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロブタンは消失し（検出限界以下）、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロブテンと異性体である２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロシクロブテンとが、検出ピーク面積値で、９１．９：８．１の割合で生成していることが確認された。
【００５４】
以上の結果より、非水溶性溶媒の存在下で所定の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンを１級アルキルアミンと接触させる工程を含む実施例１〜１７の製造方法によれば、温和な条件下で、且つ、異性体の副生を良好に抑制しつつ、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを製造することができることがわかる。
一方、所定の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンを、１級アルキルアミンではなく、アルカリ金属水酸化物である水酸化カリウムと接触させた比較例１、２、および５の製造方法では、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを製造できるものの、異性体の副生を良好に抑制する点に劣ることがわかる。
また、所定の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンを、１級アルキルアミンではなく、複素環式アミンであるピリジンと接触させた比較例３の製造方法では、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを製造することができないことがわかる。
さらに、所定の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンを、１級アルキルアミンではなく、３級アルキルアミンであるトリエチルアミンと接触させた比較例４の製造方法では、温和な条件下で１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを製造できるものの、異性体の副生を良好に抑制する点に劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、温和な条件下で、且つ、異性体の副生を良好に抑制しつつ、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを製造することができる。