(57)【要約】  ガス拡散電極を製造する方法、特に、酸素反応または水素反応に対して高い触媒活性を備えるべくプラスチックにより結合された薄いガス拡散電極を製造する方法が記述される。該方法は次の工程を含む：乾燥形態で粉末混合物をＰＴＦＥ粒子と凝集させて乾燥凝集体を生成する工程；前記乾燥凝集体に対して有機溶媒を加えてペーストを生成する工程；前記ペーストをカレンダ加工して１ｍｍ未満の厚みを有する薄シートとすることで、活性層またはガス拡散層であって一方または両方は集電体を含むという活性層またはガス拡散層を形成する工程；および、前記活性層と前記ガス拡散層とを組み合わせてガス拡散電極を形成する工程。故に前記ガス拡散電極は、たとえば燃料電池、金属／空気バッテリまたはメンブレンにおいて使用され得る。
2007527596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）粉末混合物を乾燥形態（form）でＰＴＦＥ粒子と凝集させて（agglomerating）乾燥凝集体を生成し、
（ｂ）前記乾燥凝集体に対して有機溶媒を加えてペーストを生成し、
（ｃ）前記ペーストをカレンダ加工して１ｍｍ未満の厚みを有する薄シートとして、それらの層の一方または両方が集電体（current collector）を含む、活性層またはガス拡散層を形成し、
（ｄ）前記活性層と前記ガス拡散層とを組み合わせて、ガス拡散電極を形成することを含む、ガス拡散電極を製造する方法。
【請求項２】
前記凝集は、混合のためのボールミルを用いて実施されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記粉末は３０分間より長く混合されることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記凝集は１，０００〜３，０００ｒｐｍで回転するブレードを備えた混合機を用いて実施されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）に先立ち、前記粉末は５０〜２００℃の範囲の温度まで加熱されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１分間の凝集時間が使用されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記凝集は、１０，０００ｒｐｍより高速で回転する回転ブレードを備えた高速ミルを用いて実施されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
凝集時間は１０秒〜５分であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒は前記凝集体に対して攪拌により徐々に加えられることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記凝集体は攪拌の間に加熱されることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記ペーストはカレンダ加工に先立ち押出し成形されて薄膜とされることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記膜内には集電体または機械的支持体がカレンダ加工されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記活性層を形成する前記粉末混合物は１００重量％のグラファイトであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記活性層を形成する前記粉末混合物は、白金を含む２５〜７５重量％のグラファイトと、２５〜７５重量％のグラファイトとを含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記活性層を形成する前記粉末混合物は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、ペロブスカイトまたはスピネルを含む２５〜７５重量％のグラファイトと、２５〜７５重量％のグラファイトとを含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記凝集工程（ａ）の前に前記混合物に対しては１ｍｍ未満の粒子サイズを有するＰＴＦＥが加えられることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記粉末混合物は、５５〜７５重量％の活性炭またはグラファイトおよび２５〜４５重量％のＰＴＦＥを含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記工程（ａ）〜（ｄ）に記述された方法に従い作成された更なるガス拡散層と前記電極がカレンダ加工されるという更なるカレンダ加工工程を含む請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記各層はカレンダ加工またはプレス加工により前記工程（ｄ）にて組み合わされることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記電極は４０℃未満の温度にて乾燥されることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記工程（ａ）〜（ｄ）は連続的な製造ラインにおいて実施されることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記ガス拡散層および前記活性層は平行で連続的な製造ラインにおいて生成され、且つ、各製造ラインは前記組合せ工程（ｄ）において組み合わされることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法により製造された電極。
【請求項２４】
ガス拡散層と活性層とを含むガス拡散電極であって、
前記ガス拡散層は、５５〜７５重量％の活性炭またはグラファイトと、２５〜４５重量％のＰＴＦＥとを含み、且つ、
前記活性層は、貴金属触媒または非貴金属触媒を含む２５〜７５重量％の活性炭またはグラファイトと、大表面積（＞１００ｍ２／ｇ）を有する２５〜７５重量％の活性炭またはグラファイトと、５〜２０重量％のＰＴＦＥとを含み、
前記ガス拡散層および前記活性層は請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法に従い製造されるガス拡散電極。
【請求項２５】
燃料電池、金属／空気バッテリまたはメンブレンにおける請求項２３または２４に記載のガス拡散電極の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス拡散電極を製造する方法および装置に関する。これら電極の使用も記述される。特定の態様において前記電極は、酸素または水素反応に対して高い触媒活性を有するプラスチック結合型の薄いガス拡散電極である。
【背景技術】
【０００２】
ガス拡散電極は、多くの燃料電池用途および金属／空気バッテリ・システムに対して開発されてきた。最も一般的な電極は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）および活性炭に基づいている。貴金属または非貴金属の触媒に対する担体として、大表面積の炭素が使用される。代替的に、電極の内側には非担持式触媒が分散され得る。ＰＴＦＥは電極を一体的に結合して該電極の疎水性を高めることにより、ガス透過のためのチャネルに対する浸液を防止する。多くの場合において電極内には、集電体として且つ／又は機械的強度のために金属メッシュが存在する。
【０００３】
機械的に安定した電極を粉体から形成する２つの方法、すなわち湿式法および乾式法が開発されてきた。
【０００４】
活物質および結合剤の混合物の調製は、‘湿式’プロセスにより行われ得る。これは、活物質および結合剤を有機溶媒または水の中に導入する工程を含む。次に、そのスラリは攪拌されて均質な塊状体が得られる。一定の溶媒は、加熱処理により蒸発され得る。電極が薄シートへとカレンダ加工され且つ／又はプレス加工された後、該電極は最終的な溶媒残存物を除去するために乾燥されねばならない。
【０００５】
米国特許第３，４５７，１１３号および米国特許第３，７０６，６０１号においては、水性または有機懸濁液から結合剤が導入され得ることが知られる。この場合、ＰＴＦＥ懸濁液内に使用された界面活性剤（湿潤剤）を除去するために更なる加熱処理が必要とされる。前記湿潤剤を電極から除去するために、２００℃以上の温度が用いられる。３００℃以上の温度において、酸化を防止するためには窒素雰囲気が必要とされる。これらの温度工程によると、電極製造の連続的な製造ラインが非常に阻害される。前記電極は、電極構造の亀裂を防止するためには＜６°／分の速度で加熱すべきである。これに加え、全ての界面活性剤が蒸発することを確かにするために、必要とされる前記温度は少なくとも１時間に亙り維持すべきである。故に、加熱処理に対する最良方法は、閉鎖加熱炉内へのバッチ導入によるものである。しかし連続的な製造ラインに接続される加熱炉は、非常に高価であると、前記ラインの総生産能力に対する速度決定工程となる。
【０００６】
ドイツ特許公報（公開公報）第２，１６１，３７３号においては、炭素粉末およびＰＴＦＥ粉末が乾燥状態で混合され、凝集体（agglomerate）が形成される。前記乾燥混合物は、その後ただちに、金属性支持部材上へとプレスされる。その様にする上では一切の加熱処理が回避されると、目的は、電極を強化するためにプラスチックを可塑化することである。故に、前記ドイツ特許公報（公開公報）第２，１６１，３７３号に記述された手順は、技術的労力を殆ど必要としないという利点を有する。これに加え、高温が存在せず、且つ、大量の粒子の不必要に大きな表面積を可塑化された結合剤により覆うことがないので、良好な電気化学的活性を有する電極が得られる。米国特許第４，３３６，２１７号は、粉末から凝集体を調製する方法を記述している。鋭角的なナイフを備えた切断ヘッドが取入れられた特殊設計のパドル・ミキサを用いることによりＰＴＦＥ粉末および炭素粉末は均質に混合されることから、乾燥混合物が一体的に付着して固まることが防止される。
【０００７】
前記ドイツ特許公報（公開公報）第２，１６１，３７３号および前記米国特許第４，３３６，２１７号において、形成される凝集体は乾燥形態で処理される。この故に、薄シートは容易に壊れると、電極の取り扱いは困難となる。限られた種類の活性炭粉末のみが、電極を製造する上で十分な機械的強度を凝集体に付与する。
【０００８】
前記の乾式および湿式の調製方法は、利点および欠点を有している。湿式法によると、凝集体の可塑化品質により電極製造におけるカレンダ加工工程が簡素化される。しかし湿潤剤として作用する界面活性剤は、付加的な加熱処理によってのみ除去され得る。これは、上述された如く連続的な製造ラインに対して問題である。また前記乾式法において、電極製造に加熱は必要とされない。しかし該乾式法に関し、凝集体をカレンダ加工して薄シートを形成することは問題である。前記薄シートが亀裂して途切れるのを防止するには、生成物を慎重に制御し乍ら幾つかのカレンダ加工工程が必要とされる。故に該方法は、バッチ製造ラインに対しては最適であるが、連続的製造に対してはそうでない。
【０００９】
米国特許第５，３１２，７０１号においては、代替的な製造方法が示されている。反応が生ずる活性層、および、電極のガス拡散層は、単回通過プロセスにおける濾過方法により調製される。これは更に迅速で更にコスト効率的な方法であると主張されている。しかし、電極が生成された後の焼結処理において該電極は圧力下で２７０℃まで加熱すべきである。これは、時間が掛かるとともに低速な工程であり、連続的製造に対しては適していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、薄いで疎水性のガス拡散電極の製造に対するプロセスであって、連続的な製造ラインに対して適切であり且つ上述の問題を相当に軽減するプロセスを与えるに在る。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の面において本発明は、乾燥形態で粉末混合物をＰＴＦＥ粒子と凝集させて乾燥形態の凝集体を生成し、前記乾燥凝集体に対して有機溶媒を加えてペーストを生成し、前記ペーストをカレンダ加工して１ｍｍ未満の厚みを有する薄シートとすることで、活性層またはガス拡散層であって各層の一方または両方は集電体を含むという活性層またはガス拡散層を形成し、前記活性層と前記ガス拡散層とを組み合わせてガス拡散電極を形成しを含む、ガス拡散電極を製造する方法を提供する。
【００１２】
一態様において前記方法は、前記凝集工程において混合のためのボールミルを用いる工程を含む。次に前記前記粉末は３０分間より長く混合される。更なる態様において、前記凝集工程における混合は、１，０００〜３，０００ｒｐｍの速度で回転するブレードを備えた混合機を用いて実施され得る。凝集に先立ち、前記粉末は５０〜２００℃の範囲の温度まで加熱される。この態様における凝集時間は少なくとも１分間である。凝集は、１０，０００ｒｐｍより高速で回転する回転ブレードを備えた高速ミルを用いて実施することも可能である。この態様における凝集時間は１０秒〜５分である。
【００１３】
前記溶媒は前記凝集体に対して攪拌により徐々に加えられ得る。前記凝集体は攪拌の間に加熱され得る。別態様において前記方法は、前記ペーストをカレンダ加工に先立ち押出し成形して薄膜とする工程を備え得る。前記薄膜内には集電体または機械的支持体がカレンダ加工され得る。
【００１４】
前記活性層を形成する前記粉末混合物は１００重量％のグラファイとを含み得る。代替的に、前記活性層を形成する前記粉末混合物は、白金を含む２５〜７５重量％のグラファイトと、２５〜７５重量％のグラファイトとを含み得る。更なる態様において前記活性層を形成する前記粉末混合物は、触媒としてのＡｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、種々のペロブスカイトまたはスピネルを含む２５〜７５重量％のグラファイトと、２５〜７５重量％のグラファイトとを含み得る。前記凝集工程の前に前記混合物に対しては１ｍｍ未満の粒子サイズを有するＰＴＦＥが加えられ得る。前記ガス拡散層を与える前記粉末混合物は、５５〜７５重量％の活性炭またはグラファイトおよび２５〜４５重量％のＰＴＦＥから含み得る。
【００１５】
更なるカレンダ加工工程において前記電極は、更なるガス拡散層とカレンダ加工され得る。前記電極における前記各層はカレンダ加工またはプレス加工により組み合わされ得る。前記電極は、４０℃未満の温度にて乾燥され得る。
【００１６】
前記方法は連続的な製造ラインにおいて実施されると、前記ガス拡散層および前記活性層は平行で連続的な製造ラインにおいて夫々生成可能であり、各製造ラインは前記組合せ工程において組み合わされる。
【００１７】
更なる面において本発明は、上述の方法により製造された電極を提供する。
そして更なる面において本発明は、ガス拡散層と活性層とを含むガス拡散電極であって、前記ガス拡散層は、５５〜７５重量％の活性炭またはグラファイトと、２５〜４５重量％のＰＴＦＥとを含み、且つ、前記活性層は、貴金属触媒または非貴金属触媒を含む２５〜７５重量％の活性炭またはグラファイトと、大表面積（＞１００ｍ２／ｇ）を有する２５〜７５重量％の活性炭またはグラファイトと、５〜２０重量％のＰＴＦＥとを含み、前記ガス拡散層および前記活性層は上述の方法に従い製造される、ガス拡散電極を提供する。
【００１８】
前記方法により製造された前記ガス拡散電極は、燃料電池、金属／空気バッテリまたはメンブレンにおいて使用され得る。
【００１９】
上述の製造方法においては乾式法および湿式法の利点が組み合わされることで、加熱処理を必要とせずに連続的な製造ラインにおいて高い活性および良好な安定性を備えたガス拡散電極が与えられる。記述された方法によれば、高い反応速度および長寿命安定性を有する酸素電極および水素電極が開発された。前記製造方法は簡素であると、一切の高温工程または有害な化学物質を含まない。図１に示された如く前記方法は、連続的な製造ラインにおいて使用され得る。
【００２０】
孔質の電極を使用することにより、酸素反応および水素反応が高効率で実施され得る。多くの場合、孔質の電極は２つの層により作成される。一方の層はガスチャンバ内への液体貫通を防止するガス拡散層であり、且つ、他方の層は反応が生ずる活性層である。前記２つの層はロール成形またはプレス加工されることで、前記電極が形成される。前記孔性の活性層は、利用可能な大表面積、故に高い反応速度を与える。
【００２１】
前記活性層は、二重細孔構造により生成される。前記ガスチャンバから前記電極内へとガスを透過させるために、疎水性の細孔が用いられる。親水性細孔は、電解質部位からの液体電解質により充填される。前記電極の内側において、反応は三相界面上で生ずる。前記電極の製造における主な課題は、高活性および良好な安定性（＞２，０００時間）の両方を有する電極を作成することである。
【００２２】
次に、添付図面を参照して本発明の態様が記述される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図１は、本発明の態様に係る薄いガス拡散電極を製造する連続的な製造ラインを示している。前記製造ラインは４つの主要工程を含む：（Ｉ）粉砕および凝集工程、（ＩＩ）混合工程、（ＩＩＩ）押出し成形工程、および、（ＩＶ）カレンダ加工工程である。但し、前記押出し成形工程は省略され得ると、工程（ＩＩ）において形成されるペーストはカレンダ加工工程に対して直接的に送られ得る。図１に示された如く個々の層の製造に対する平行な製造ラインが設定されると、各層は工程（Ｖ）において組み合わされることで、活性層とガス拡散層とを備えた電極が形成され得る。個々の工程は、以下において詳細に説明される。
【００２４】
（Ｉ）凝集：
図１に示された如く、電極製造における第１工程（Ｉ）は粉末混合物の凝集（agglomeration）である。図１において前記粉末混合物は、３種の粉末Ａ、ＢおよびＣを含む。粉末Ａ、ＢおよびＣは一例にすぎず、更に少ない種類または更に多い種類の粉末が使用され得る。加熱処理による界面活性剤の除去を回避するために、前記粉末混合物はＰＴＦＥ粒子と乾燥形態で凝集される。
【００２５】
３通りの凝集方法が可能である：
１．ボールミルの使用。各粉末は少なくとも３０分に亙り混合され、均質な凝集体が得られる。
【００２６】
２．１，０００〜３，０００ｒｐｍの速度で回転する回転ブレードを備えた市販の混合機（ｂｌｅｎｄｅｒ）の使用。混合に先立ち、各粉末は５０〜２００℃の範囲の温度まで加熱される。凝集時間は少なくとも１分とすべきである。
【００２７】
３．１０，０００ｒｐｍより高い速度で回転する回転ブレードを備えた高速ミルの使用。高回転速度の結果として凝集が迅速となり、且つ、良好な凝集を行う上で各粉末の事前加熱は不要である。凝集時間は１０秒〜５分である。
【００２８】
（ＩＩ）ペースト形成：
図１の部分（ＩＩ）は、前記凝集体からペーストを形成するユニットを示している。乾燥凝集体による連続的製造の深刻な問題を克服するために、前記凝集工程の後に有機溶媒が加えられる。すると前記凝集体は、容易に薄層とされ得るペーストへと転換される。前記凝集工程の後で前記溶媒が加えられることから、湿潤剤が使用される必要はない。
【００２９】
前記ペーストは、前記凝集体に対して前記溶媒を攪拌し乍ら徐々に加えることで形成される。この様にして前記溶媒は前記凝集体に対して乾式に取入れられ、均質なペーストが形成される。一定の場合、特にＰＴＦＥ含有量が低い（＜１０重量％）場合または凝集が不十分な材料による場合には前記ペーストを更に可塑化することが重要であり、斯かる場合に前記溶媒および／またはペーストは前記取入れプロセスに続いて加熱され得る。
【００３０】
この方法によると、先に説明された如く大量の粒子の不必要に大きな表面積を可塑化された結合剤により覆うというＰＴＦＥによる問題は回避される。これは、高い電気触媒活性が得られることを意味する。これに加え、高温工程は何ら必要とされない。
【００３１】
前記凝集体が形成された後に前記有機溶媒を加えることにより、ペーストの有用な特性が連続的な製造ラインにおいて使用される。この様にして、乾式および湿式の製造方法の最適な特性が利用されることで、ガス拡散電極のコスト効率的な連続製造に対する方法が構成される。
【００３２】
（ＩＩＩ）押出し成形：
図１の部分（ＩＩＩ）は押出し成形ユニットを示している。カレンダ加工の工程数を減少すべく、前記ペーストを押出し成形して薄膜とすべく押出し成形ユニットが用いられる。この工程は省略され得るが、該工程はカレンダ加工を簡素化すべく多くの場合に用いられる。
【００３３】
（ＩＶ）カレンダ加工：
図１の部分（ＩＶ）は、前記ペーストのカレンダ加工を示している。カレンダ加工の目的は、均一な厚みの薄膜を作成することである。これに加え、集電体または機械的支持体が前記薄膜内へとカレンダ加工され得る。
【００３４】
前記ガス拡散電極は、２つの層すなわち活性層およびガス透過層から作成され得る。反応は前記活性層で行われる。この層は、反応部位に対するガスおよび液体の透過に対する二重細孔構造を有するべきである。ガスチャンバ内に液体が進入することを防止するために、付加的な拡散層が用いられる。この層は、十分なガス透過性および高い疎水性を有さねばならない。これらの層は両者ともに、凝集、ペースト形成、押出し成形およびカレンダ加工の各工程による上述の方法において作成され得る。これは図１において、電極を形成する工程（Ｖ）において組み合わされる平行製造ラインとして示される。図１において下側の製造ラインに対しては例示的にのみ粉末ＡおよびＤが示されるが、１種類のみまたは２種類以上の粉末が使用され得る。
【００３５】
図１の部分（Ｖ）に示された如く、前記の２つの層はカレンダ加工工程において組み合わされる。押出し成形が良好であれば個別の層に対するカレンダ加工は省略され得ると、２つの層と集電体とを一体的に結合するために一回のカレンダ加工工程のみが使用される。プレス加工もまた、前記の２つの層を組み合わせ得る。図１に示された如く、前記集電体および／または機械的強度用支持材料はガス拡散層内へと、および／または、活性層内へと、および／または、２つの層の間へとカレンダ加工またはプレス加工され得る。
【００３６】
図４には、上述の方法により製造されるガス拡散電極の可能的な構造が示される。反応ガスは、ガス拡散層を通して活性層内へと透過される。前記活性層は部分的に電解質により充填される。該活性層内においては、気相、液相および触媒粒子の間における三相界面で反応が行われる。
【００３７】
例
本発明の方法に従い、ガス拡散電極が作成された。該ガス拡散電極は２つの層、すなわち活性層およびガス拡散層を含む。これに加え、前記ガス拡散電極内には、織成、食刻またはエキスパンドされたメッシュがプレス加工またはロール成形される。
【００３８】
図２は、一方は貴金属触媒を含み且つ他方は貴金属触媒を含まない２種類のガス拡散電極の触媒活性を示している。各電極は、記述された本発明に係る前記方法により調製されている。貴金属触媒を含まない電極は、１５重量％のＰＴＦＥおよび８５重量％の大表面積グラファイトにより調製された。前記グラファイトの表面積は＞１００ｍ２／ｇとすべきである。電極の長い寿命を与えるには大表面積活性炭の代わりにグラファイトを使用することが必要であるが、一定形態の活性炭もまた使用され得る。
【００３９】
図３は、グラファイトを含むガス拡散電極であって酸素還元（oxygen reduction）のためのガス拡散電極の寿命の考察を示している。１００ｍＡ／ｃｍ２の電流および７０℃の温度にて、電位は１，４００時間以上に亙り安定である。この図に示された如く、グラファイトを用いると長寿命が得られる。これは、電極の劣化メカニズムに関連する。酸素還元のためのガス拡散電極の劣化は、前記反応において形成されるラジカルにより引き起こされる。これらのラジカルは炭素を攻撃し、電極の親水性を高めて当該構造の浸液を引き起こす。グラファイトによると、ラジカルによる攻撃はそれほど厳しくない、と言うのも、グラファイトは活性炭よりも安定だからである。ガスおよび液体透過のための細孔構造を生成するには、大表面積が必要である。故に、大表面積のグラファイトの使用が最適である。但し、たとえば表面構造において多数の基底面を備えた炭素などの特に安定である一定の種類の活性炭によっても、同一の効果が実現され得る。
【００４０】
図２および図３は、本発明の方法に従い製造された電極の高い電気触媒活性および長い寿命を示している。一般的な電極製造方法により製造された電極の寿命は、商的関心から１，０００時間を超えねばならない。然るに、本発明において記述された方法に従い製造された電極は、１０，０００時間以上に亙り安定である。図２には、触媒を含む電極も示される。これは、酸素反応に向けて触媒活性を高める。同図においては、５重量％のＰｔを備えたグラファイトが活性層に対して用いられた。白金部位において高い反応速度とともに高安定性を維持するために、前記触媒に対するグラファイト支持体は小表面積（＜５０ｍ２／ｇ）を有さねばならない。酸素還元に対するグラファイト支持体上には、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅまたは種々のペロブスカイトおよびスピネルなどの、他の非貴金属触媒も使用され得る。これに加え、正しい細孔構造を与えるためには、大表面積（＞１００ｍ２／ｇ）のグラファイトまたは活性炭が加えられるべきである。
【００４１】
示された如く、高活性および長寿命を実現するためには正しい種類の炭素および／またはグラファイトを使用することが重要である。活性層に対して研究したところ、５重量％のＰｔ（ＢＥＴ表面積は１０ｍ２／ｇ）を有する２５〜７５重量％のグラファイトと、２８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＴｉｍｃａｌからの２５〜７５重量％のＴｉｍｒｅｘ  ＨＳＡＧ３００グラファイトとの混合物は高い活性（Ｚｎに対して１Ｖにて＞１５０ｍＡ／ｃｍ２）および高い安定性（＞２，０００時間）を与えることが示された。Ｔｉｍｒｅｘ  ＨＳＡＧ３００のみを備えたサンプルもまた、高い反応速度（Ｚｎに対して１Ｖにて＞１００ｍＡ／ｃｍ２）および良好な安定性を示す。凝集の前に、＜１ｍｍの粒子サイズを有するＰＴＦＥ（５〜２５重量％）が炭素粉末に対して加えられた。
【００４２】
本発明者等の研究によれば、ガス拡散層に対しては、Ｔｉｍｒｅｘからのグラファイト（たとえばＨＳＡＧ３００）またはＣａｂｏｔからの活性炭（たとえばＶｕｌｃａｎ  Ｘ７２）が使用され得ることが示された。凝集の前に、＜１ｍｍの粒子サイズを有する２５〜４５重量％のＰＴＦＥが炭素粉末に対して加えられた。これにより、良好な導電性および疎水性を有するガス拡散層が与えられる。３５重量％のＰＴＦＥによれば、前記ガス拡散層においては高い疎水性および導電性が得られる。
【００４３】
凝集：
凝集は、前記活性層およびガス拡散層に対して同一様式で実施される。前記炭素粉末混合物に対してＰＴＦＥを加えると、凝集体が生成される。この凝集は高速ミル（２０，０００ｒｐｍ）において１分に亙り実施された。該高速ミルの利点は、乾燥粉末からの迅速な凝集である。界面活性剤（湿潤剤）が無くても、前記凝集体の疎水性は高い。
【００４４】
前記凝集体から薄シート電極を作成するために、たとえばＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）などの炭化水素溶媒が用いられる。それが加えられて徐々に攪拌されると、ペーストが形成された。
【００４５】
カレンダ加工：
前記ペーストは、押出し成形およびカレンダ加工されて薄シート（＜１ｍｍ厚み）とされる。該薄い電極シートに対しては、Ｎｉメッシュ集電体がカレンダ加工される。また、たとえばＡｇ、銀被覆された銅、ニッケル被覆された銅、または、炭素複合材料などの他の材料も集電体に対して使用され得る。代替的に、前記集電体は前記ガス拡散層内へとカレンダ加工され得る。前記カレンダ加工処理は、前記ガス拡散層および活性層に対して同一様式で実施される。
【００４６】
ガス拡散電極の製造：
ガス拡散電極を形成するためには、前記活性層およびガス拡散層は組み合わすべきである。前記集電体は、前記ガス拡散層を活性層と組み合わせる前に、該ガス拡散層内にカレンダ加工された。前記２つの層は、それらを一体的にカレンダ加工することで組み合わされた。前記活性層が前記ガス拡散層とロール成形された後、電極は＜４０℃にて乾燥されて溶媒が蒸発せしめられた。二層電極の全厚は（４００〜１，０００μｍ）とすべきである。
【００４７】
ガス拡散電極の高い反応速度は、三相界面の大表面積により得られる。但し、燃料電池または金属／空気バッテリなどの市販製品での使用に対しては、他の幾つかの条件が満足されるべきである。電極の高安定性は必須である。製造方法は、低コストにて迅速な製造を許容せねばならない。これに加え、電極は取り扱いおよび貯蔵が容易とされるべきである。本発明は、低コスト材料の使用を可能とするガス拡散電極に対する迅速な製造方法を与える。前記電極は、高い電気触媒活性および安定性を以て製造される。また機械的強度が高いことから、前記電極の取り扱いおよび貯蔵が容易とされ得る。
【００４８】
本発明の特定態様を記述して来たが、当業者であれば、この概念を取入れた他の態様が使用され得ることは明らかであろう。前記に示された本発明のこれらのおよび他の態様は例示的であることのみが意図され、本発明の実際の有効範囲は各請求項により決定される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、本発明の態様に係る薄いガス拡散電極を製造する連続的な製造ラインを示す図である。
【図２】図２は、貴金属触媒有り電極および無しの電極による２０℃における空気からの酸素に対する還元を示す図である。
【図３】図３は、０．１Ａ／ｃｍ２における定電流実験において７０℃における空気からの酸素を１００ｍＡ／ｃｍ２で還元する電極の寿命のグラフである。
【図４】図４は、本発明の態様に従い製造されると、活性層と、自身の内側にメッシュ集電体を備えたガス拡散層とを含むガス拡散電極を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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