(57)【要約】  固体酸化物燃料電池が、電解質材料から成る多孔性の下地層（５）上に電解質層（６）を有する。電解質層（６）のためにナノ粒子が使用され、これらのナノ粒子は、比較的低い温度での焼結により薄く且つ気密な電解質層（６）になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持構造体と、陽極と陰極を形成する２つの電極層間で気密の電解質層から成る層構成部とを備えた少なくとも１つの単セルを含む、固体酸化物燃料電池において、
電解質層（６）が、電解質材料から成る多孔性の下地層（５）上に作成されていることを特徴とする固体酸化物燃料電池。
【請求項２】
下地層（５）が少なくとも１μｍの層厚を有することを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項３】
下地層（５）が最大で３０μｍの層厚を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項４】
下地層（５）の孔が１μｍよりも小さい直径を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項５】
電解質層（６）が最大でも２０μｍの層厚を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項６】
支持構造体（２）が金属又はメタルセラミックから成ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法において、支持構造体（２）上に先ず第１電極層（４）及び下地層（５）が提供され、その次に電解質層（６）が提供され、最後に第２電極層（７）が提供され、この際、電解質層（６）が、３００ｎｍよりも小さい粒子大を有する電解質材料粒子から形成され、これらの電解質材料粒子が下地層（５）上への提供後に焼結されることを特徴とする方法。
【請求項８】
電解質材料粒子が、電気泳動、溶浸、ナイフ塗布、プリンティング、及び／又は吹付けにより、下地層（５）上に提供されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
電極層（４）と下地層（５）が、１つのステップで、電極材料層と電解質材料層から成る２層フィルムを使用して支持構造体上（２）に焼結されることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
電解質層（６）の焼結が、一方の又は両方の電極層（４、７）の焼結時、及び／又は、下地層（５）の焼結時、及び／又は、燃料電池の動作開始時に行なわれることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特許請求項１の前提部に記載した固体酸化物燃料電池、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物燃料電池（”solid oxide fuel cell” 又は ＳＯＦＣ）の出力密度は、陽極及び陰極の品質の他、中でも、材質と、電解質の厚さと、動作温度とに依存する。この際、特に固体酸化物燃料電池を自動車で使用する場合、８００℃よりも低い動作温度が有利とされ、それは、燃料電池のバイポーラプレートと別の部品のために、金属性の素材の使用、例えばより高い温度では強い腐食を免れない鋼材の使用を可能とするためである。
【０００３】
高融点の金属酸化物、特にイットリウム安定化された二酸化ジルコニウムから製造される電解質層は、一方では、陽極空間を陰極空間から分離するために絶対的に気密である必要があり、他方では、陰極から陽極への酸素イオンの迅速な移送を保証するためにできるだけ薄くなくてはならない。
【０００４】
しかしこの種の薄く且つ気密の電解質層は焼結技術によってのみ実現され得る。そのために今まではほぼ１４００℃という高い焼結温度と長い焼結時間が必要とされていた。
【０００５】
電解質層の焼結は、支持構造体上に作成された電極層上で行われ、この際、支持構造体としては多孔性の層に係るものであり、陽極支持されているＳＯＦＣの場合にはこの多孔性の層を介して燃料が供給される。それに応じ、支持構造体は、高い焼結温度に耐える材料から構成されなくてはならない。このことは、イットリウム安定化されたＺｒＯ２とＮｉ−Ｏｘｉｄの混合物から成る陽極材料で構成された支持構造体の場合はそうあるが、金属から成る陰極材料で構成された支持構造体の場合はそうではない。ところが正に自動車における適用のためには、電極層が金属支持構造体上に設けられている固体酸化物燃料電池が有利とされ、その理由は、それにより、より迅速な加熱可能性、より高い酸化還元耐久性、並びにコスト節約が得られるためである。更にはより簡単な接合技術が可能であり、その理由は、例えば、金属性の支持構造体がその外周部を用い、レーザ溶接により、金属から成るバイポーラプレートと密に結合され得るためである。
【０００６】
金属性の支持構造体を有する固体酸化物燃料電池は、焼結温度が高いため、焼結技術としては決して製造され得ないので、電解質層は金属性の支持構造体上に多くの場合は溶射（サーマルスプレーイング）により作成される。溶射により製造された電解質層の密度は、焼結により製造された電解質層に比べると明らかに低いので、電解質層が溶射により析出されるのであれば、電解質層は明らかにより厚く形成されなくてはならない。つまり、金属性の支持構造体を有する固体酸化物燃料電池の電解質層を気密にするためには６０μｍに至るまでの層厚が必要不可欠であり、それにより固体酸化物燃料電池の出力密度は、経験上、８００℃及び０.７Ｖで最大でほぼ０.４Ｗ／ｃｍ２に制限される。このことは、高い出力密度を有するできるだけコンパクトな燃料電池が必要とされる自動車での適用にとって不利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、薄い電解質層を有し、この電界質層が高い温度負荷を伴わずに製造可能であり、その結果、特に金属性の支持構造体も使用され得る、高い出力密度の固体酸化物燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このことは、請求項１で特徴付けられている固体酸化物燃料電池を用いて達成される。請求項２から請求項６では、本発明に従う固体酸化物燃料電池の有利な構成が表されている。請求項７は、本発明に従う固体酸化物燃料電池の有利な製造方法を対象としていて、この方法は、請求項８から請求項１１により有利な形式で更なる構成が成される。
【０００９】
本発明では電解質層が多孔性の下地層（プライマリーコート）上に作成され、この下地層は同様に電解質材料から成る。つまり、両方の電極間で電解質層における濃縮された非対称の構造が提案される。
【００１０】
つまり本発明では、例えば、電極層としての陽極上に、先ず、電解質材料から成る多孔性の下地層が被覆される。そのためには例えば溶射法又は焼結法が使用され得て、この方法は１３００℃未満の低い温度で実施され得て、その理由は、この方法が下地層の高い密度によらないためである。下地層は例えば１μｍから３０μｍまでの厚さを有し得る。下地層の孔の直径は１μｍよりも小さいべきであり、好ましくは３００ｎｍよりも小さいべきである。
【００１１】
実際の電解質層は、本発明に従い、ナノ粒子、即ち最大で３００ｎｍの粒子大、好ましくは１００ｎｍよりも小さい粒子大を有する粒子から製造される。電極層は高い多孔性を有する。つまり下地層は、実質的に、小さいナノ粒子が電極層の比較的大きな孔内に入り込んでしまうことを防止するために用いられる。
【００１２】
ナノ粒子は、例えば１１００℃及びそれ未満の低い温度において焼結可能である。つまり、適切な焼結時間により、ナノ粒子から、極めて薄く且つ気密な電解質層が製造され得る。それにより本発明に従う固体酸化物燃料電池を用い、８００℃及び０.７Ｖで１Ｗ／ｃｍ２を超える高い出力密度が実現され得る。
【００１３】
それに加え、ナノ粒子の低い焼結温度により金属性の支持構造体が使用され得る。つまり、例えば５００℃から８００℃までの低い動作温度を有する固体酸化物燃料電池が製造され得る。それに加え、薄い電解質層はより迅速なスタート時間を可能とし、その理由は燃料電池が低い温度で既に電流と熱を生成するためである。
【００１４】
また、電解質材料の濃縮構造、即ち多孔性の下地層により、電解質材料と電極材料の間の相境界面の拡大が達成され、その結果、電気化学的な変換が行われ得るよりアクティブな中心が使用可能とされ、このことも出力密度の向上を導くことになる。
【００１５】
生産コストは、下地層として作成されている電解質材料が多孔性で且つそれにより熱的なコーティングにより、気密な層よりも更に高い被覆率をもって作成され得る又はより短い時間で焼結され得ることで減少される。
【００１６】
電解質材料は、ＳＯＦＣにとって適切で且つ酸素イオンを通す金属酸化物であり得て、例えば安定化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）又はドーピングされた酸化セリウムであり得る。好ましくは、イットリウム安定化された酸化ジルコニウム、又は、酸化カルシウム、酸化スカンジウム、又は酸化マグネシウムを用いて安定化された酸化ジルコニウムが使用される。
【００１７】
ナノ粒子大の電解質材料は市販で入手できる。電解質材料の粒子径は確かに３００ｎｍまでの値を有し得るが、好ましくは最大で１００ｎｍの粒子大を有する電解質材料が使用される。
【００１８】
高い出力密度を達成するために電解質層の層厚は最大でも２０μｍ、特に最大でも１０μｍの値をとるべきである。
【００１９】
本発明に従う固体酸化物燃料電池は、支持構造体として好ましくは金属又はメタルセラミックを有する。支持構造体は、金属又はメタルセラミックから成る、繊維、チップ、又は別の粒子から形成され得る。また支持構造体は、例えば、金属又はメタルセラミックから成る、編物、組物、網状のもの、又は細かい織物により構成され得る。粗いメッシュ状の支持構造体、例えば編物において、支持構造体とこれに接続する電極の間には、電極層を作成可能にするためにカバー層が設けられ得る。
【００２０】
本発明に従う燃料電池を製造するためには、好ましくは金属又はメタルセラミックから成る支持構造体上に電極層（陽極又は陰極）が被覆される。電極層は溶射により被覆され得る。溶射法としては例えばプラズマ溶射又は火炎溶射が適用され得る。しかし電極層は焼結法によっても製造され得て、この際、金属性の支持構造体を使用した場合、１３００℃未満の焼結温度及び４ｈ未満の焼結時間で好ましくは保護ガス雰囲気内の焼結が行われるべきである。
【００２１】
電極層が支持構造体上に作成された後、電極層上には電解質材料が下地層として提供される。この際、下地層を形成するための電解質材料の提供は、溶射、即ち例えばプラズマ溶射又は火炎溶射により、又は生材料の被覆及びそれに引き続く焼結により行なわれる。下地層は気密である必要はないので、下地層の焼結時には、支持構造体上の電極層の焼結時と類似する状況、特に１３００℃未満の焼結温度が使用され得る。
【００２２】
電極層と下地層は、唯一のステップでも、電極材料層と電解質材料層から成る２層フィルムを使用して支持構造体上で焼結され得る。
【００２３】
その後、下地層上には気密の電解質層が形成される。そのために下地層上には、最大でも３００ｎｍの粒子大、特に最大でも１００ｎｍの粒子大を有し且つ低い温度で焼結するナノ粒子から成る粉末の形状の電解質材料が提供される。
【００２４】
粉末の代わりに下地層上にはナノ粒子の前段階も被覆され得て、例えば塩類又は有機金属化合物であり、これらからナノ粒子が下地層上で比較的高い温度の場合に発生する。この際、特に所謂「ゾル−ゲル」材料の適切なものとして分かっていて、例えば有機金属ポリマである。
【００２５】
下地層上におけるナノ粒子の被覆は、電気泳動、溶浸、ナイフ塗布、プリンティング、及び／又は吹付けにより行なわれ得る。
【００２６】
電気泳動のためには、支持構造体と電極層と下地層とから成る結合体が、例えば、ナノ粒子又はそれらの前段階が電気的に荷電された形式で分散されている室内に取り入れられ得る。その後、金属性の支持構造体は、電極として、例えば陰極として使用され得て、その結果、ナノ粒子或いはそれらの前段階が正に荷電されている場合、下地層側において浴内で分散されている粒子が下地層上に析出される。ナノ粒子の荷電は、例えばｐＨ値又は荷電された界面活性剤を介して行なわれる。
【００２７】
溶浸の場合、液体内で分散されているナノ粒子が、フィルタの場合のように、下地層において析出され得る。この際、この液体は、支持構造体と電極層と下地層とから成る結合体内の圧力をもってプレスされ得る又は通過吸引され得る。
【００２８】
電気泳動又は溶浸に代わり、ナノ粒子又はそれらの前段階から成る層はナイフ塗布によっても下地層上に付けられ得る、又は例えばスタンププリンティング又はスクリーンプリンティングにより、又は吹付けにより被覆され得る。被覆方法も材料も任意の組み合わせで適用され得る。
【００２９】
その後、作成されたナノ粒子層は電解質層に焼結される。焼結はナノ粒子層の作成に引き続いて行なわれ得るが、初めに第２電極層を被覆し、その後、この第２電極層をナノ粒子層と共同で焼結することも可能である。つまり、両方の電極層、下地層、及び電解質層の焼結は、個々に各プロセスステップ後に行なわれ得る、又は、複数の層、場合により全ての層も、共同で焼結され得て、場合により固体酸化物燃料電池の動作開始時においてである。
【００３０】
第２電極層（陰極又は陽極）は、第１電極層（陽極又は陰極）のように溶射又は焼結により作成され得る。焼結のために、両方の電極のための材料が、例えば、フィルムとして、ナイフ塗布により、プリンティング技術により、又は吹付けにより提供され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明に従う固体酸化物燃料電池の単セルの実施形態を例として説明する。唯一の図は単セルの横断面を示している。
【実施例１】
【００３２】
その単セルでは、例えば鋼材から成るバイポーラプレート１上に、例えば鋼繊維から成る編物又は織物で構成された支持構造体２が配設されている。粗いメッシュ状の編物上には多孔性のカバー層３が作成されていて、このカバー層３上には、陽極層４と、下地層５と、電解質層６と、陰極層７とから成る層構成部が設けられている。
【００３３】
下地層５と電解質層６は、例えばイットリウム安定化された酸化ジルコニウム（ジルコニア）から成る。陽極層４は、例えば、陽極材料、即ちニッケル金属又は酸化ニッケルと、イットリウム安定化された酸化ジルコニウムとの混合物から成り得る。陰極層７は、例えばランタンストロンチウムマンガナイトのようなぺロフスカイト型酸化物により形成され得る。
【００３４】
燃焼ガスは支持構造体２を介して陽極層４に供給され、それに対し、陰極層７は空気酸素と接触状態にもたらされる。複数のこのような単セルを並列することにより、任意のスタックが単セルにより構成され得て、このスタックは、その後、全体として燃料電池のコア領域を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】単セルの横断面を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１    バイポーラプレート
２    支持構造体
３    カバー層
４    陽極層
５    下地層
６    電解質層
７    陰極層
2007504604.tif 000002
【国際調査報告】
2007504604.tif 000003
2007504604.tif 000004
2007504604.tif 000005
2007504604.tif 000006