(57)【要約】【課題】結晶性樹脂を用いたトナーにおいて、低温定着性と耐熱保管性の両立を図れ、定着時の線速や温度、圧力に対して画像の光沢の制御が容易である静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、少なくとも結晶性樹脂を含有し、前記静電荷像現像用トナーが、周波数１Ｈｚかつ昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下にて２５℃から１００℃まで測定した際の損失正接のピークトップの値をｔａｎδ６℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚかつ昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下にて２５℃から１００℃まで測定した際の損失正接ピークトップの値をｔａｎδ３℃／ｍｉｎとしたとき、下記式（１）及び（２）の関係を満たす。  ｔａｎδ３℃／ｍｉｎ＜ｔａｎδ６℃／ｍｉｎ・・・式（１）  ０．０００５≦ｔａｎδ６℃／ｍｉｎ−ｔａｎδ３℃／ｍｉｎ・・・式（２）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、少なくとも結晶性樹脂を含有し、
前記静電荷像現像用トナーが、周波数１Ｈｚかつ昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下にて２５℃から１００℃まで測定した際の損失正接のピークトップの値をｔａｎδ６℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚかつ昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下にて２５℃から１００℃まで測定した際の損失正接ピークトップの値をｔａｎδ３℃／ｍｉｎとしたとき、下記式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
ｔａｎδ３℃／ｍｉｎ＜ｔａｎδ６℃／ｍｉｎ・・・式（１）
０．０００５≦ｔａｎδ６℃／ｍｉｎ−ｔａｎδ３℃／ｍｉｎ・・・式（２）
【請求項２】
下記式（３）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
０．００１≦ｔａｎδ６℃／ｍｉｎ−ｔａｎδ３℃／ｍｉｎ・・・式（３）
【請求項３】
下記式（４）の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
０．０１≦ｔａｎδ６℃／ｍｉｎ−ｔａｎδ３℃／ｍｉｎ≦０．１５・・・式（４）
【請求項４】
下記式（５）及び（６）の関係を満たすことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
１．１＜ｔａｎδ６℃／ｍｉｎ＜１．７・・・式（５）
１．１＜ｔａｎδ３℃／ｍｉｎ＜１．７・・・式（６）
【請求項５】
前記結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記結晶性樹脂として、結晶性ポリエステルセグメントと、結晶性ポリエステル以外の樹脂ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記結着樹脂中においてビニル系樹脂が主成分であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記結着樹脂中においてビニル系樹脂が主成分であり、かつ、非晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記結晶性樹脂として、２種の結晶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記離型剤として、２種の離型剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、特に、低温定着性と耐熱保管性の両立を図れ、かつ、定着時の線速や温度、圧力に対して画像の光沢の制御が容易である静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）として、プリント速度の高速化や画像形成装置の省エネルギー化を図るために、定着時の熱エネルギーを低減させることが求められている。これに対応して、より一層の低温定着性に優れたトナーが望まれている。
このようなトナーとして、例えば特許文献１に示すような結着樹脂としてシャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂をトナーに導入することにより、レオロジー特性を操作し、粘弾性挙動を制御することで低温定着性と耐熱保管性などを両立できることが知られている。
しかしながら、特許文献１における粘弾性挙動の制御だけでは十分ではなく、プリント速度や定着条件が異なった際の光沢制御性に問題があることが明らかとなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１７４２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、結晶性樹脂を用いたトナーにおいて、低温定着性と耐熱保管性の両立を図れ、さらに、定着時の線速や温度、圧力に対して画像の光沢の制御が容易である静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、結晶性樹脂を含有し、かつ、トナーの昇温速度が異なる際の損失正接のピークトップの値（ｔａｎδ）が特定の関係を満たすように規定することで、低温定着性と耐熱保管性の両立を図れ、かつ、定着時の線速や温度、圧力に対して画像の光沢の制御が容易である静電荷像現像用トナーを提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００６】
１．少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、少なくとも結晶性樹脂を含有し、
前記静電荷像現像用トナーが、周波数１Ｈｚかつ昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下にて２５℃から１００℃まで測定した際の損失正接のピークトップの値をｔａｎδ６℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚかつ昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下にて２５℃から１００℃まで測定した際の損失正接ピークトップの値をｔａｎδ３℃／ｍｉｎとしたとき、下記式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
ｔａｎδ３℃／ｍｉｎ＜ｔａｎδ６℃／ｍｉｎ・・・式（１）
０．０００５≦ｔａｎδ６℃／ｍｉｎ−ｔａｎδ３℃／ｍｉｎ・・・式（２）
【０００７】
２．下記式（３）の関係を満たすことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
０．００１≦ｔａｎδ６℃／ｍｉｎ−ｔａｎδ３℃／ｍｉｎ・・・式（３）
【０００８】
３．下記式（４）の関係を満たすことを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
０．０１≦ｔａｎδ６℃／ｍｉｎ−ｔａｎδ３℃／ｍｉｎ≦０．１５・・・式（４）
【０００９】
４．下記式（５）及び（６）の関係を満たすことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
１．１＜ｔａｎδ６℃／ｍｉｎ＜１．７・・・式（５）
１．１＜ｔａｎδ３℃／ｍｉｎ＜１．７・・・式（６）
【００１０】
５．前記結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
６．前記結晶性樹脂として、結晶性ポリエステルセグメントと、結晶性ポリエステル以外の樹脂ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
７．前記結着樹脂中においてビニル系樹脂が主成分であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
８．前記結着樹脂中においてビニル系樹脂が主成分であり、かつ、非晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
９．前記結晶性樹脂として、２種の結晶性樹脂を含有することを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
１０．前記離型剤として、２種の離型剤を含有することを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、結晶性樹脂を用いたトナーにおいて、低温定着性と耐熱保管性の両立、さらに、定着時の線速や温度、圧力に対して画像の光沢の制御が容易である静電荷像現像用トナーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
図１に示すように、ｔａｎδの最初のピークについてみてみると、昇温速度が速いほど、ｔａｎδの値が大きくなっており、粘性成分の影響が大きくなっており、昇温速度が遅いほどｔａｎδの値が小さくなり弾性成分の影響が強くでている。これは結着樹脂と結晶性樹脂が非相溶の関係であることで昇温速度が速い場合は結晶性材料の動きによる粘弾性への影響が大きく粘性成分が強くでていると考えられる。昇温速度が遅くなることで均一に粘弾性測定ができ弾性成分が強くでていると考えられる。
一方、図２に示すように、相溶の関係の場合には昇温速度の違いによる粘性と弾性のバランスが変わらない。これは相溶状態の為に常に均一に粘弾性測定ができていると考えられる。
そこで、本発明では、昇温速度が異なる際のｔａｎδが式（１）及び式（２）を満たす関係とすることで、トナー中の粘性と弾性のバランスを制御できることによって、結晶性樹脂の特性を活かすことができ、低温定着性と耐熱保管性を両立させることができる。さらに、定着時の線速や温度、圧力に対して粘性と弾性のバランスを変更可能であるために、画像の光沢の制御が容易であることが考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】非相溶系におけるｔａｎδ６℃／ｍｉｎ及びｔａｎδ３℃を示した図
【図２】相溶系におけるｔａｎδ６℃／ｍｉｎ及びｔａｎδ３℃を示した図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、少なくとも結晶性樹脂を含有し、前記静電荷像現像用トナーが、周波数１Ｈｚかつ昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下にて２５℃から１００℃まで測定した際の損失正接のピークトップの値をｔａｎδ６℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚかつ昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下にて２５℃から１００℃まで測定した際の損失正接ピークトップの値をｔａｎδ３℃／ｍｉｎとしたとき、上記式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００１９】
本発明の実施態様としては、前記式（３）の関係を満たすことが、より相溶・非相溶の差を出すことができる点で好ましい。
また、前記式（４）の関係を満たすことが、非相溶系として結晶化の制御のバランスが最も取れており、光沢制御性に優れ、耐熱性も高くなる点で特に好ましい。
【００２０】
さらに、下記式（５）及び（６）の関係を満たすことが、低温定着性及び耐熱保管性の両立の点で好ましい。
【００２１】
また、前記結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが低温定着性に優れる点で好ましく、さらに、前記結晶性樹脂として、結晶性ポリエステルセグメントと、結晶性ポリエステル以外の樹脂ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有することが、相溶・非相溶のスイッチングが容易となり、粘弾性の制御がしやすくなる点で好ましい。
【００２２】
また、前記結着樹脂中においてビニル系樹脂が主成分であることが、結晶性樹脂との相溶・非相溶の調整がしやすく、特に結晶性樹脂とビニル系樹脂とでは樹脂の構造が異なるために、非相溶化させることが容易となる点で好ましい。
【００２３】
さらに、前記結着樹脂中においてビニル系樹脂が主成分であり、かつ、非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。上記理由によりビニル系樹脂が主成分であることが好ましく、さらに、非晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、結晶性樹脂との相溶性の調整がしやすくなる。また、コア・シェル構造とした際に、シェルに非晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、耐熱性に優れる点で好ましい。
【００２４】
また、前記結晶性樹脂として、２種の結晶性樹脂を含有することが、相溶・非相溶を調整する上で、融点の異なる結晶性樹脂が存在することで、結晶性樹脂の結晶化を促進できる点で好ましい。
さらに、前記離型剤として、２種の離型剤を含有することが、相溶・非相溶を調整する上で、融点の異なる離型剤が存在することで、結晶性樹脂の結晶化を促進できる点で好ましい。
【００２５】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２６】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、少なくとも結晶性樹脂を含有し、前記静電荷像現像用トナーが、周波数１Ｈｚかつ昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下にて２５℃から１００℃まで測定した際の損失正接のピークトップの値をｔａｎδ６℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚかつ昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下にて２５℃から１００℃まで測定した際の損失正接ピークトップの値をｔａｎδ３℃／ｍｉｎとしたとき、下記式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とする。
ｔａｎδ３℃／ｍｉｎ＜ｔａｎδ６℃／ｍｉｎ・・・式（１）
０．０００５≦ｔａｎδ６℃／ｍｉｎ−ｔａｎδ３℃／ｍｉｎ・・・式（２）
【００２７】
＜損失正接tanδの測定方法＞
測定サンプルとしては、外添剤のついたトナーを０．２ｇ計量し、圧縮成形機で２５ＭＰａの圧力を印加して加圧成型を行い、直径１０ｍｍの円柱状ペレットを作製し、これを用いた。
レオメーター（TA instrument製：ARES G2）を使用し、直径８ｍｍのパラレルプレートを上下セットで用いて、周波数１Ｈｚの条件で昇温測定を行った。サンプルセットを１００℃にて行い、Ｇａｐを一度１．６ｍｍにセットした後にプレート間からはみ出したサンプルのかきとりを行った後に１．４ｍｍにＧａｐをセットし、Axial forceをかけつつ２５℃まで冷却し、１０分静置した。その後、Axial forceを止め２５℃から１００℃まで貯蔵弾性率（Ｇ’）の昇温測定を行った。昇温速度は３℃／ｍｉｎと６℃／ｍｉｎでそれぞれ別のサンプルにて測定を行い温度分散のカーブを得た。
以下に詳細な測定条件を示す。
Frequency：１Ｈｚ
Ramp rate：３℃/min  and  6℃/min
Axial force：０ｇ,sensitivity：10g
Initial strain：0.01%,Strain adjust：30.0%,Minimum strain：0.01%,Maximum strain：10.0%
Minimum torque：1g・cm, Maximum torque：80g・cm
Sampling interval：1.0℃/pt
２５℃から１００℃の測定において、明確に見られる最初のピークのピークトップの値を損失正接tanδとして規定する。
【００２８】
上記式（１）を満たすことにより、トナー中において結晶性樹脂と結着樹脂が非相溶であることを示す。
また、上記式（２）を満たすことにより、トナー中において結晶性樹脂と結着樹脂が非相溶であることを示しており、すなわち、ｔａｎδ６℃／ｍｉｎ−ｔａｎδ３℃／ｍｉｎの値が、０．０００５以上でないと相溶・非相溶の差がなく相溶系の同様の挙動となってしまうためである。
【００２９】
また、ｔａｎδ６℃／ｍｉｎ及びｔａｎδ３℃／ｍｉｎは、下記式（３）を満たすことが、より相溶・非相溶の差を出すことができ、光沢制御の幅が広がる点で好ましく、下記式（４）を満たすことが、非相溶系として結晶化の制御のバランスが最も取れており、光沢制御性に優れる点で特に好ましい。また、耐熱性も高くなる。
０．００１≦ｔａｎδ６℃／ｍｉｎ−ｔａｎδ３℃／ｍｉｎ・・・式（３）
０．０１≦ｔａｎδ６℃／ｍｉｎ−ｔａｎδ３℃／ｍｉｎ≦０．１５・・・式（４）
【００３０】
さらに、下記式（５）及び（６）の関係を満たすことが、低温定着性及び耐熱保管性の両立の点で好ましい。ｔａｎδ６℃／ｍｉｎ及びｔａｎδ３℃／ｍｉｎの絶対値が、１．１以下の場合は弾性の影響が大きく耐熱性には優れるが、低温定着性が悪くなり、逆に１．７以上の場合は粘性の影響が大きく低温定着性は優れるが耐熱保管性が悪くなる。
１．１＜ｔａｎδ６℃／ｍｉｎ＜１．７・・・式（５）
１．１＜ｔａｎδ３℃／ｍｉｎ＜１．７・・・式（６）
【００３１】
本発明において、ｔａｎδ６℃／ｍｉｎ及びｔａｎδ３℃／ｍｉｎが、上記式（１）及び（２）の関係を満たすための手段としては、結晶性樹脂を２種用いることや、結晶性樹脂の溶液粘度を９〜１３ｍＰａ・ｓの範囲内とすることが挙げられる。
結晶性樹脂を２種用いる場合、例えば、結晶性樹脂の一つは結晶性ポリエステル樹脂、又は、後述するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、２種ともハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
このように結晶性樹脂を２種用いることにより、結着樹脂に対する相溶・非相溶のスイッチングが容易となり、粘弾性の制御がしやすくなる。
また、結晶性樹脂の溶液粘度を上記範囲内のものとすることで、非相溶時に粘性の影響が大きくでて、ｔａｎδの値を大きくすることが可能となる。結晶性樹脂の溶液粘度の調整手法としては、材料構成や、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル以外の樹脂ユニットの含有量（ハイブリッド率）、結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を調整することが挙げられる。
前記材料構成としては、結晶性ポリエステル樹脂を構成する、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）及びその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）及びその誘導体の各々の炭素鎖により溶液粘度を調整でき、長い方が、溶液粘度を低くすることが可能となる。
ハイブリッド率は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して、５質量％以上２０質量％未満であることが好ましく、５質量％以上１５質量％未満であることがより好ましい。当該範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
前記結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、２５００〜５０００の範囲内であることが好ましく、３０００〜４５００の範囲内であることがさらに好ましい。
また、結着樹脂であるビニル系樹脂（スチレン・アクリル樹脂）の（メタ）アクリル酸エステル単量体（例えば、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の量を制御することによっても相溶・非相溶の関係を調整することができる。
【００３２】
＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂及び離型剤（ワックス）を含有する。
また、本発明に係るトナー母体粒子は、その他必要に応じて、着色剤及び荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。
【００３３】
なお、本発明において、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子といい、トナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。
【００３４】
＜結着樹脂＞
本発明に係る結着樹脂は、少なくとも結晶性樹脂を含有する。
また、前記結着樹脂中においてビニル系樹脂が主成分であることが、結晶性樹脂との相溶・非相溶の調整がしやすく、特に結晶性樹脂とビニル系樹脂とでは樹脂の構造が異なるために、非相溶化させることが容易となる点で好ましい。
また、前記結着樹脂中においてビニル系樹脂が主成分であり、かつ、非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。上記理由によりビニル系樹脂が主成分であることが好ましく、さらに、非晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、結晶性樹脂との相溶性の調整がしやすくなる。
また、コア・シェル構造とした際に、シェルに非晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、耐熱性に優れる点で好ましい。
また、結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であることが低温定着性に優れる点で好ましい。さらに、結晶性樹脂が、結晶性ポリエステルセグメント（ポリエステル重合セグメントともいう）と、結晶性ポリエステル以外の樹脂ユニット（他の重合セグメントともいう）が化学的に結合したハイブリッド樹脂であることが、相溶・非相溶のスイッチングが容易となり、粘弾性の制御がしやすくなる点で好ましい。
【００３５】
（結晶性樹脂）
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００３６】
結晶性樹脂の融点Ｔｍｃは、十分な高温保存性を得る観点から６０℃以上であることが好ましく、十分な低温定着性を得る観点から８５℃以下であることが好ましい。
【００３７】
結晶性樹脂の融点Ｔｍｃは、ＤＳＣにより測定することができる。具体的には、結晶性樹脂の試料０．５ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３」に封入し、熱分析装置「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を結晶性樹脂の融点（Ｔｍｃ）として測定する。
【００３８】
トナー母体粒子に対する結晶性樹脂の含有量は、十分な低温定着性を得る観点から、５〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、７〜１５質量％の範囲内であることがより好ましい。
当該含有量が５質量％以上である場合、十分な可塑効果が得られ、低温定着性が十分となる。また、当該含有量が２０質量以下である場合、トナーとしての熱的安定性や物理的なストレスに対する安定性が十分となる。
【００３９】
結晶性樹脂としては、特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂、ポリジエン系樹脂及びポリエステル系樹脂が挙げられる。これらの中でも十分な低温定着性及び光沢均一性を得ることができ、かつ、使い易さの観点から結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００４０】
また、結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、上述したとおり２５００〜５０００の範囲内であることが好ましく、３０００〜４５００の範囲内であることがより好ましい。これらの範囲内とすることで、結晶性樹脂の溶液粘度を上述した好適範囲に調整することができる。また、定着画像の強度が不足することがなく、現像液撹拌中に結晶性樹脂が粉砕されたり、過度な可塑効果によりトナーのガラス転移温度Ｔｇが低下して、トナーの熱的安定性が低下することもない。また、シャープメルト性が発現し、低温定着が可能となる。
上記Ｍｎは、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めることができる。
【００４１】
試料を濃度０．１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、４０℃まで加温して溶解させた後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてＴＨＦを流速０．６ｍＬ／分で流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１００μＬをＧＰＣ装置内に注入し、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出する。そして、単分散のポリスチレン標準粒子の１０点を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。このとき、データ解析において、上記フィルター起因のピークが確認された場合には、当該ピーク前の領域をベースラインとして設定した。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。
【００４３】
多価カルボン酸の例には、ジカルボン酸が含まれる。このジカルボン酸は、１種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸をさらに含んでいてもよい。脂肪族ジカルボン酸は、直鎖型であることが、結晶性ポリエステルの結晶性を高める観点から好ましい。
【００４４】
脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、これらの低級アルキルエステル、及び、これらの酸無水物、が含まれる。中でも、低温定着性及び転写性の両立との効果が得られやすい観点から、炭素数６〜１６の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数１０〜１４の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【００４５】
芳香族ジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４′−ビフェニルジカルボン酸が含まれる。中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸又はｔ−ブチルイソフタル酸が好ましい。
【００４６】
結晶性ポリエステル樹脂における上記ジカルボン酸由来の構成単位に対する脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性を十分に確保する観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【００４７】
多価アルコール成分の例には、ジオールが含まれる。ジオールは、１種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジオールであることが好ましく、それ以外のジオールをさらに含んでいてもよい。脂肪族ジオールは、結晶性ポリエステルの結晶性を高める観点から、直鎖型であることが好ましい。
【００４８】
脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオールが含まれる。中でも、低温定着性及び転写性の両立との効果が得られやすい観点から、炭素数が２以上かつ１２０以下の脂肪族ジオールが好ましく、さらに炭素数が４以上かつ６以下の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００４９】
その他のジオールの例には、二重結合を有するジオール、及び、スルホン酸基を有するジオール、が含まれる。具体的には、二重結合を有するジオールの例には、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオールが含まれる。
【００５０】
結晶性ポリエステル樹脂におけるジオール由来の構成単位に対する脂肪族ジオール由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性及び最終的に形成される画像の光沢性を高める観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【００５１】
結晶性ポリエステル樹脂のモノマーにおける上記ジオールと上記ジカルボン酸との割合は、ジオールのヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］で２．０／１．０〜１．０／２．０の範囲内であることが好ましく、１．５／１．０〜１．０／１．５の範囲内であることがより好ましく、１．３／１．０〜１．０／１．３の範囲内であることが特に好ましい。
【００５２】
結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーは、直鎖脂肪族モノマーを５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましい。芳香族モノマーを用いた場合には、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなる傾向が高く、分岐型の脂肪族モノマーを用いた場合には、結晶性が低くなる傾向が高い。したがって、上記モノマーに直鎖脂肪族モノマーを用いることが好ましい。
トナー中において結晶性ポリステル樹脂の結晶性を維持する観点から、直鎖脂肪族モノマーを５０質量％以上使用することが好ましく、８０質量％以上使用することがより好ましい。
【００５３】
結晶性ポリエステル樹脂は、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより合成することができる。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能な触媒は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及び、アミン化合物；が含まれる。
【００５５】
具体的には、スズ化合物の例には、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、及びこれらの塩が含まれる。チタン化合物の例には、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；及び、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートが含まれる。ゲルマニウム化合物の例には、二酸化ゲルマニウムが含まれ、アルミニウム化合物の例には、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシド、及び、トリブチルアルミネート、が含まれる。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂の重合温度は、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は、０．５〜１０時間であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００５７】
本発明に係る結晶性樹脂は、１種でもよいが、２種であることが好ましく、具体的には、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を２種用いることがより好ましい。
【００５８】
（非晶性樹脂）
本発明に係る結着樹脂は、ビニル系樹脂が主成分であることが好ましい。本発明において、主成分とは、結着樹脂中に５０質量％以上含有することをいう。さらに、非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００５９】
本発明に係る非晶性樹脂は、上記の結晶性を有さない樹脂である。例えば、非晶性樹脂は、非晶性樹脂又はトナー粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。
【００６０】
なお、上記非晶性樹脂のＴｇは、３５〜８０℃の範囲内であることが好ましく、特に４５〜６５℃の範囲内であることが好ましい。
【００６１】
ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって測定することができる。測定には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラ（パーキンエルマー社製）などを用いることができる。
【００６２】
非晶性樹脂は、１種でもそれ以上でもよい。非晶性樹脂の例には、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂及びスチレン・アクリル変性ポリエステルなどの非晶性ポリエステル樹脂が含まれる。本実施の形態では、非晶性樹脂は、熱可塑性を制御しやすい観点から、ビニル樹脂を結着樹脂における主成分として含有することが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂も含有することが好ましい。
【００６３】
上記ビニル樹脂は、例えばビニル化合物の重合体であり、その例には、アクリル酸エステル樹脂、スチレン・アクリル酸エステル樹脂、及び、エチレン−酢酸ビニル樹脂が含まれる。中でも、熱定着時の可塑性の観点から、スチレン・アクリル酸エステル樹脂（スチレン・アクリル樹脂）が好ましい。
【００６４】
スチレン・アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成される。スチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有するスチレン誘導体を含む。
【００６５】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ（Ｒ１）＝ＣＨＣＯＯＲ２（Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数が１〜２４のアルキル基を表す）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、これらのエステルの構造中に公知の側鎖や官能基を有するアクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体を含む。
【００６６】
スチレン単量体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン及びｐ−ｎ−ドデシルスチレンが含まれる。
【００６７】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート及びフェニルアクリレートなどのアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；が含まれる。
【００６８】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」との総称であり、それらの一方又は両方を意味する。例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」は、「アクリル酸メチル」及び「メタクリル酸メチル」の一方又は両方を意味する。
【００６９】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種でもそれ以上でもよい。例えば、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、及び、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成すること、のいずれも可能である。
【００７０】
上記非晶性樹脂の可塑性を制御する観点から、上記非晶性樹脂におけるスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、４０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。また、上記非晶性樹脂における（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、１０〜６０質量％の範囲内であると好ましい。
【００７１】
上記非晶性樹脂は、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の他の単量体に由来する構成単位をさらに含有していてもよい。他の単量体は、多価アルコール由来のヒドロキシ基（−ＯＨ）又は多価カルボン酸由来のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）とエステル結合する化合物であることが好ましい。すなわち、非晶性樹脂は、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物（両性化合物）がさらに重合してなる重合体であることが好ましい。
【００７２】
上記両性化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等などのカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有する化合物；が含まれる。
【００７３】
上記非晶性樹脂における上記両性化合物に由来する構成単位の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７４】
上記スチレン・アクリル樹脂は、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法によって合成することができる。油溶性の重合開始剤の例には、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤、及び、過酸化物系重合開始剤、が含まれる。
【００７５】
上記アゾ系又はジアゾ系重合開始剤の例には、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリルが含まれる。
【００７６】
過酸化物系重合開始剤の例には、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及びトリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンが含まれる。
【００７７】
また、乳化重合法でスチレン・アクリル樹脂の樹脂粒子を合成する場合には、重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤の例には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸とその塩、及び、過酸化水素、が含まれる。
【００７８】
非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、非晶性樹脂の可塑性を制御しやすい観点から、５０００〜１５００００の範囲内であることが好ましく、１００００〜７００００の範囲内であることがより好ましい。
【００７９】
（非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。また、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体は、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、例えば、ＮＭＲ等の分析によって結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。
【００８０】
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。具体的な非晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられ得る。
【００８１】
非晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法は、特に限られるものではなく、公知のエステル化触媒を利用して、多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。
製造の際に使用可能な触媒、重縮合（エステル化）の温度、重縮合（エステル化）の時間は特に限定されるものではなく、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様である。
【００８２】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、例えば、５０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜５００００の範囲内であることがより好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であると、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、１０００００以下であると、低温定着性をより向上させることができる。上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記した方法により測定することができる。
【００８３】
非晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価カルボン酸及び多価アルコールの例としては、特に制限されないが、以下が挙げられる。
【００８４】
《多価カルボン酸》
多価カルボン酸としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、及びこれらの誘導体を用いることが好ましい。非晶性の樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用しても良い。
【００８５】
上記不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸等の不飽和脂肪族トリカルボン酸；４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸等の不飽和脂肪族テトラカルボン酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００８６】
上記芳香族多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸等の芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸；メリト酸等の芳香族ヘキサカルボン酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００８７】
上記多価カルボン酸は、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００８８】
《多価アルコール》
多価アルコールとしては、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性制御の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール及びこれらの誘導体を用いることが好ましい。非晶性の樹脂を得ることができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用しても良い。
【００８９】
上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオール等の不飽和脂肪族ジオール等が挙げられる。また、これらの誘導体を用いることもできる。
【００９０】
上記芳香族多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、これらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、特に熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡ化合物を用いることが好ましい。
【００９１】
また、３価以上の多価アルコールの炭素数は特に制限されないが、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数３〜２０の範囲内であることが好ましい。
【００９２】
上記多価アルコールは、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００９３】
（ハイブリッド樹脂）
本発明に係る結晶性樹脂は、結晶性ポリエステルセグメント（ポリエステル重合セグメントともいう）と、結晶性ポリエステル以外の樹脂ユニット（他の重合セグメントともいう）が化学的に結合したハイブリッド樹脂であることが好ましい。
本発明に係るハイブリッド樹脂は、１種でもそれ以上でもよい。また、ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステルの全量と置き換えられていてもよいし、一部と置き換えられていても（併用されていても）よい。
【００９４】
本実施の形態では、ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステルセグメントと、非晶性樹脂セグメントとが化学的に結合した樹脂である。結晶性ポリエステルセグメントとは、上記結晶性ポリエステルに由来する部分を意味する。すなわち、前述した結晶性ポリエステルを構成する分子鎖と同じ化学構造の分子鎖を意味する。また、非晶性樹脂セグメントとは、上記非晶性樹脂に由来する部分を意味する。すなわち、前述した非晶性樹脂を構成する分子鎖と同じ化学構造の分子鎖を意味する。
【００９５】
ハイブリッド樹脂のＭｗ（重量平均分子量）は、十分な低温定着性及び優れた長期保管安定性を確実に両立し得るという観点から、５０００〜１０００００の範囲内であると好ましく、７０００〜５００００の範囲内であるとより好ましく、８０００〜２００００の範囲内であると特に好ましい。
ハイブリッド樹脂のＭｗを１０００００以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド樹脂のＭｗを５０００以上とすることにより、トナー保管時において当該ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶が過剰に進行することが抑制され、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。
【００９６】
結晶性ポリエステルセグメントは、例えば、結晶性ポリエステルセグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂であってもよいし、結晶性ポリエステルセグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂であってもよい。当該結晶性ポリエステルセグメントは、前述した多価カルボン酸及び多価アルコールから、前述した結晶性ポリエステルと同様に合成され得る。
【００９７】
上記ハイブリッド樹脂における結晶性ポリエステルセグメントの含有量は、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与する観点から、８０質量％以上かつ９５質量％未満であることが好ましく、８５質量％以上かつ９５質量％未満であるとより好ましい。
なお、ハイブリッド樹脂中（又はトナー中）の各セグメントの構成成分及びその含有量は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）やメチル化反応熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析法（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）などの公知の分析方法を利用することにより特定することができる。
【００９８】
結晶性ポリエステルセグメントは、モノマーに不飽和結合を有するモノマーをさらに含むことが、非晶性樹脂セグメントとの化学的な結合部位を当該セグメント中に導入する観点から好ましい。
不飽和結合を有するモノマーは、例えば二重結合を有する多価アルコールであり、その例には、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸などの二重結合を有する多価カルボン酸；２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオールが含まれる。
上記結晶性ポリエステルセグメントにおける上記不飽和結合を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００９９】
上記ハイブリッド樹脂は、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよいが、グラフト共重合体であることが、結晶性ポリエステルセグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与する観点から好ましく、結晶性ポリエステルセグメントがポリエステル以外の重合セグメントを主鎖とし、ポリエステル樹脂セグメントを側鎖として櫛形状にグラフト化されていることが好ましい。すなわち、ハイブリッド樹脂は、主鎖として上記非晶性樹脂セグメントを有し、側鎖として上記結晶性ポリエステルセグメントを有するグラフト共重合体であることが好ましい。
【０１００】
なお、ハイブリッド樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの官能基が導入されていてもよい。上記官能基の導入は、上記結晶性ポリエステルセグメント中でもよいし、上記非晶性樹脂セグメント中であってもよい。
【０１０１】
上記非晶性樹脂セグメントは、結着樹脂を構成する非晶性樹脂とハイブリッド樹脂との親和性を高める。それにより、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、トナーの帯電均一性がより一層向上する。ハイブリッド樹脂中（又はトナー中）の非晶性樹脂セグメントの構成成分及びその含有量は、例えばＮＭＲやメチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳなどの公知の分析方法を利用することにより特定することができる。
【０１０２】
また、非晶性樹脂セグメントは、前述した非晶性樹脂と同様に、ＤＳＣの１回目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、４０〜６５℃の範囲内であることがより好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、前述した方法で測定することができる。
【０１０３】
非晶性樹脂セグメントは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂（本実施の形態では、ビニル系樹脂）と同種の樹脂で構成されることが、結着樹脂との親和性を高め、トナーの帯電均一性を高める観点から好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合を有する樹脂同士のことを意味する。
【０１０４】
「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【０１０５】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を意味する。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【０１０６】
例えば、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。さらに例示すると、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸及びフマル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
【０１０７】
非晶性樹脂セグメントの例には、スチレン・アクリル系樹脂ユニット、ビニル樹脂ユニット、ウレタン樹脂ユニット及びウレア樹脂ユニットが含まれる。中でも、熱可塑性を制御しやすいと観点から、ビニル樹脂ユニットであることが好ましい。ビニル系樹脂ユニットは、前述したビニル系樹脂と同様にして合成され得る。
【０１０８】
非晶性樹脂セグメントにおけるスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、４０〜９０質量％の範囲内であることが、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる観点から好ましい。また、同様の観点から、非晶性樹脂セグメントにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有量は、１０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１０９】
さらに、非晶性樹脂セグメントは、前述した両性化合物をモノマーにさらに含有することが、上記結晶性ポリエステルセグメントとの化学的な結合部位を上記非晶性樹脂セグメントに導入する観点から好ましい。非晶性樹脂セグメントにおける上記両性化合物に由来する構成単位の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１１０】
上記ハイブリッド樹脂における上記非晶性樹脂セグメントの含有量は、上述したとおり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与する観点から、５質量％以上２０質量％未満であることが好ましく、５質量％以上１５質量％未満であることがさらに好ましい。
【０１１１】
上記ハイブリッド樹脂は、例えば、以下に示す第１から第３の製造方法によって製造することができる。
【０１１２】
《第１の製造方法》
第１の製造方法は、あらかじめ合成された非晶性樹脂セグメントの存在下で結晶性ポリエステルセグメントを合成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法である。
【０１１３】
この方法では、まず、上述した非晶性樹脂セグメントを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体や（メタ）アクリル酸エステル単量体などのビニル単量体）を付加反応させて非晶性樹脂セグメントを合成する。
次に、非晶性樹脂セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステルセグメントを合成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させるとともに、非晶性樹脂セグメントに対し、多価カルボン酸又は多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が合成される。
【０１１４】
上記第１の製造方法において、結晶性ポリエステルセグメント又は非晶性樹脂セグメント中に、これらセグメントが互いに反応可能な部位を組み込むこと好ましい。具体的には、非晶性樹脂セグメントの合成時、非晶性樹脂セグメントを構成する単量体の他に、前述した両性化合物も使用する。当該両性化合物が結晶性ポリエステルセグメント中のカルボキシ基又はヒドロキシ基と反応することにより、結晶性ポリエステルセグメントは、非晶性樹脂セグメントと化学的かつ定量的に結合する。また、結晶性ポリエステルセグメントの合成時、そのモノマーに、前述した不飽和結合を有する化合物をさらに含有させてもよい。
【０１１５】
上記第１の製造方法により、非晶性樹脂セグメントに結晶性ポリエステルセグメントが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を合成することができる。
【０１１６】
《第２の製造方法》
第２の製造方法は、結晶性ポリエステルセグメントと非晶性樹脂セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法である。
【０１１７】
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステルセグメントを合成する。また、結晶性ポリエステルセグメントを合成する反応系とは別に、上述した非晶性樹脂セグメントを構成する単量体を付加重合させて非晶性樹脂セグメントを合成する。このとき、結晶性ポリエステルセグメント及び非晶性樹脂セグメントの一方又は両方に、結晶性ポリエステルセグメントと非晶性樹脂セグメントとが互いに反応可能な部位を前述のようにして組み込むことが好ましい。
【０１１８】
次に、合成した結晶性ポリエステルセグメントと非晶性樹脂セグメントとを反応させることにより、結晶性ポリエステルセグメントと非晶性樹脂セグメントとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を合成することができる。
【０１１９】
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステルセグメント及び非晶性樹脂セグメントのいずれにも組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステルセグメントと非晶性樹脂セグメントとが共存する系において、結晶性ポリエステルセグメント及び非晶性樹脂セグメントの両方と結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。それにより、当該化合物を介して結晶性ポリエステルセグメントと非晶性樹脂セグメントとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を合成することができる。
【０１２０】
《第３の製造方法》
第３の製造方法は、結晶性ポリエステルセグメントの存在下で非晶性樹脂セグメントを合成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法である。
【０１２１】
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステルセグメントを合成しておく。
次に、結晶性ポリエステルセグメントの存在下で、非晶性樹脂セグメントを構成する単量体を重合反応させて非晶性樹脂セグメントを合成する。このとき、上記第１の製造方法と同様に、結晶性ポリエステルセグメント又は非晶性樹脂セグメントに、これらセグメントが互いに反応可能な部位を組み込むことが好ましい。
【０１２２】
上記の方法により、結晶性ポリエステルセグメントに非晶性樹脂セグメントが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を合成することができる。
【０１２３】
上記第１から第３の製造方法の中でも、第１の製造方法は、非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を合成しやすいことや生産工程を簡素化できるため好ましい。
第１の製造方法は、非晶性樹脂セグメントをあらかじめ形成してから結晶性ポリエステルセグメントを結合させるため、結晶性ポリエステルセグメントの配向が均一になりやすい。したがって、上記トナーに適したハイブリッド樹脂を確実に合成する観点から好ましい。
【０１２４】
＜離型剤＞
本発明に係る離型剤には、公知のものを使用することができる。
離型剤は１種でもそれ以上でもよい。離型剤の例には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；及び、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス；が含まれる。
上記離型剤は、ビニル系樹脂と相溶化しやすい。このため、上記離型剤の可塑効果により、上記トナーのシャープメルト性を高め、十分な低温定着性を得ることができる。上記離型剤は、十分な低温定着性を得る観点から、エステル系ワックス（エステル系化合物）であることが好ましく、さらに耐熱性及び低温定着性を両立させる観点から、直鎖状エステル系ワックス（直鎖状エステル系化合物）であることがより好ましい。
また、本発明においては、離型剤として、２種の離型剤を含有することが好ましく、組み合わせとしては、ベヘン酸ベヘニルとマイクロクリスタリンワックスであることが好ましい。
【０１２５】
上記離型剤の融点Ｔｍｒは、十分な高温保存性を得る観点から、６０℃以上であることが好ましく、６５℃以上であることがより好ましい。また、上記離型剤の融点Ｔｍｒは、十分なトナーの低温定着性を得る観点から、９０℃以下であることが好ましく、７５℃以下であることがより好ましい。
また、本発明のトナーにおける離型剤の含有量は、１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１２６】
本発明のトナーは、本実施の形態に係る効果を奏する範囲において、前述の結晶性樹脂、非晶性樹脂及び離型剤以外の他の成分をさらに含有していてもよい。例えば、上記トナー母体粒子が含有していてもよい上記他の成分の例には、着色剤及び荷電制御剤が含まれる。
【０１２７】
＜着色剤＞
本発明に係る着色剤は、１種でもそれ以上でもよい。典型的な着色剤の例には、マゼンタ、イエロー、シアン及びブラックの各色用の着色剤が含まれる。
【０１２８】
マゼンタ用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８及び同２６９が含まれる。
【０１２９】
イエロー用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０及び同１８５が含まれる。
【０１３０】
シアン用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７が含まれる。
【０１３１】
ブラック用の着色剤の例には、カーボンブラック及び磁性体粒子が含まれる。カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びランプブラックが含まれる。磁性体粒子の磁性体の例には、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属；これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物；二酸化クロム；及び、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金；が含まれる。熱処理により強磁性を示す合金の例には、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金が含まれる。
【０１３２】
上記トナー母体粒子中における上記着色剤の含有量は、適宜に、そして独立して決めることができ、例えば画像の色再現性を確保する観点から、１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、２〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。
また、着色剤の粒子の大きさは、体積平均粒径で、例えば１０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、８０〜３００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。
当該体積平均粒径は、カタログ値であってもよく、また、例えば着色剤の体積平均粒径（体積基準のメジアン径）は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック・ベル株式会社製）によって測定することができる。
【０１３３】
＜荷電制御剤＞
本発明に係る荷電制御剤には公知のものを利用することができ、その例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、及び、サリチル酸金属塩、が含まれる。
本発明のトナーにおける荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部の範囲内であり、好ましくは０．５〜５質量％の範囲内である。
また、荷電制御剤の粒子の大きさは、数平均一次粒径で例えば１０〜１０００ｎｍの範囲内であり、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは８０〜３００ｎｍの範囲内である。
【０１３４】
＜外添剤＞
本発明に係る外添剤は、１種でもそれ以上でもよい。外添剤は、上述のトナー母体粒子の表面に付着してトナーとしての帯電性能や流動性、又はクリーニング性を向上させる。外添剤の例には、無機微粒子、有機微粒子及び滑剤が含まれる。
【０１３５】
上記無機微粒子における無機化合物の例には、シリカ、チタニア、アルミナ及びチタン酸ストロンチウムが含まれる。当該無機微粒子は、必要に応じて公知のシランカップリング剤やシリコーンオイルなどの表面処理剤によって疎水化処理されていてもよい。また、上記無機微粒子の大きさは、数平均一次粒径で２０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、７０〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１３６】
上記有機微粒子には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。上記有機微粒子の大きさは、数平均一次粒径で１０〜２０００ｎｍ程度であり、その粒子形状は、例えば球形である。
【０１３７】
上記滑剤は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用される。
上記滑剤の例には、高級脂肪酸の金属塩が挙げられ、より具体的には、
ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩；
オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩；
パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩；
リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩；リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩；
が含まれる。
上記滑剤の大きさは、体積基準のメジアン径（体積平均粒径）で０．３〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１３８】
上記滑剤の体積基準のメジアン径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２０１３年）に準じて決定されうる。
【０１３９】
上記外添剤の粒径は、カタログ値であってもよく、実測値であってもよい。
当該外添剤の体積平均粒径は、トナー母体粒子上の外添剤の一次粒子１００個を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ））装置により観察し、観察された一次粒子の画像解析によって外添剤ごとの最長径及び最短径を測定し、この中間値から球相当径を求め、得られた球相当径の累積頻度における５０％の径（Ｄ５０）として求めることができる。外添剤の体積平均粒径は、例えば粗大品の粉砕、分級又は分級品の混合によって調整することが可能である。
【０１４０】
上記トナー母体粒子における外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部の範囲内であることが好ましい。上記外添剤は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用してトナー母体粒子に添加することができる。
【０１４１】
＜トナー母体粒子の形態＞
トナー母体粒子は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コア・シェル構造（コア粒子の表面にシェル層を形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものであってもよく、低温定着性がより良好となる点で、コア・シェル構造を有するものであることが好ましい。
なお、コア・シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
また、高温高湿環境下における帯電性を向上させるという観点から、本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子表面に露出せず、トナー母体粒子の内部に含有されるとともに、非晶性樹脂がトナー母体粒子表面に露出した形態であると好ましい。
【０１４２】
上述のトナー母体粒子の形態（コア・シェル構造の断面構造や結晶性ポリエステル樹脂の存在位置）は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
【０１４３】
＜トナー母体粒子の平均円形度＞
低温定着性を向上させるという観点から、トナー母体粒子の平均円形度は０．９２０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。
ここで、上記平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数４０００個の適正濃度で測定を行う。円形度は下記式で計算される。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【０１４４】
＜トナー母体粒子の粒子径＞
トナー母体粒子の粒子径について、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３〜１０μｍであると好ましい。体積基準のメジアン径を上記範囲とすることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できるとともに、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナー流動性も確保できる。
ここで、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、後述のトナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、又は融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。
【０１４５】
［トナーの製造方法］
本発明に係るトナーの製造方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
これらの中でも、粒子径の均一性、形状の制御性、コア・シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【０１４６】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、乳化によって製造された樹脂の粒子（以下、「樹脂粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望の粒子径となるまで凝集させ、さらに樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。ここで、樹脂粒子は、離型剤や必要に応じて荷電制御剤などを含有していてもよい。
【０１４７】
上述したように、乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂粒子の分散液を、必要に応じて着色剤粒子などのトナー母体粒子の構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望の粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー母体粒子を形成する方法である。
例えば、結晶性樹脂粒子の水系分散液と、離型剤含有ビニル樹脂微粒子の水系分散液と、着色剤粒子の水系分散液とを混合し、それぞれの粒子を凝集し、次いで、融着させることによって、本発明に係るトナー母体粒子とすることができる。
また、離型剤含有ビニル樹脂微粒子の水系分散液ではなく、離型剤粒子の水系分散液とビニル樹脂微粒子の水系分散液とを別々に作製し混合してもよい。
【０１４８】
トナー母体粒子を乳化凝集法によって製造する場合、例えば、以下の各工程を含む製造方法が採用される。
ここで、以下の例は、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を２種類と、非晶性樹脂（ビニル樹脂）を用いた場合で、詳細には、ビニル樹脂微粒子が離型剤を含有するものであり、結晶性樹脂粒子が結晶性ポリエステル樹脂微粒子であり、さらにトナー母体粒子が着色剤を含有するものである場合について記載したものであり、得られるトナーが上記式（１）及び式（２）の関係を満たせば、これに限定されるものではない。
【０１４９】
（Ａ）分散液調製工程
（Ａ−１）離型剤を含有するビニル樹脂微粒子を含む分散液を調製する工程
（Ａ−２）結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解し、水系分散媒中に乳化分散させ、有機溶媒を除去することにより結晶性ポリエステル樹脂微粒子を含む分散液を調製する工程
（Ａ−３）必要に応じて着色剤粒子分散液を調製する工程
（Ｂ）前記離型剤含有ビニル樹脂微粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液、さらに必要に応じて着色剤粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する）
【０１５０】
以下、工程（Ａ）〜（Ｂ）、及びこれらの工程以外に任意で行われる工程（Ｃ）〜（Ｇ）について詳述する。
【０１５１】
（Ａ）分散液調製工程
（Ａ−１）離型剤を含有するビニル樹脂微粒子を含む分散液を調製する工程
本工程は、トナー母体粒子を構成するビニル樹脂を合成し、このビニル樹脂を水系媒体中に粒子状に分散させ、さらに離型剤を添加してビニル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
ビニル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、ビニル樹脂を得るための単量体からビニル樹脂微粒子を形成し、当該ビニル樹脂微粒子の水系分散液を調製する方法（Ｉ）や、ビニル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解又は分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（II）などが挙げられる。これらの方法（I）及び（II）において、ビニル樹脂単量体（又はビニル樹脂）とともに、離型剤を添加すると好ましい。
【０１５２】
方法（Ｉ）では、まず、ビニル樹脂を得るための単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該基礎粒子が分散している分散液中に、ビニル樹脂を得るためのラジカル重合性単量体及び重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。このラジカル重合性単量体及び重合開始剤を添加する際に、離型剤も同時に添加することが好ましい。
このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
また、ビニル樹脂微粒子を得るためのシード重合反応系には、ビニル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、スチレンダイマーなどを用いることができる。
【０１５３】
方法（II）において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、ビニル樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部である。
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であることが好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０１５５】
また、水系媒体中には、分散安定剤、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、湿式乳化分散機、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、ビニル樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。又は、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０１５６】
方法（II）においては、得られたビニル樹脂微粒子を含む分散液中に、別途作製した離型剤の水系分散液（離型剤粒子分散液）を添加し、離型剤含有ビニル樹脂微粒子分散液を調製する。
離型剤の水系分散液において用いられる水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。より好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
さらに、水系媒体中には、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるために、アミンやアンモニアが溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、ビニル樹脂による油滴の分散安定性に優れ、また、温度変化に対する安定性が得られることから、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。アニオン性界面活性剤としては、公知のものを用いることができ、所望に応じて、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【０１５７】
離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止及び分離性確保の効果が得られる。
上記方法（Ｉ）又は（II）によって準備されたビニル樹脂微粒子分散液におけるビニル樹脂微粒子（油滴）の分散径は、体積基準のメジアン径（体積平均粒径）で、６０〜１０００ｎｍが好ましい。なお、この油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
また、ビニル樹脂微粒子分散液におけるビニル樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
ここで、ビニル樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【０１５８】
（離型剤のみを含有する微粒子分散液）
上記の（１）離型剤含有ビニル樹脂微粒子分散液を調製する工程では、ビニル樹脂微粒子が離型剤を含有するものであるとしたが、離型剤をビニル樹脂微粒子に含有させずに、離型剤のみを含有する微粒子分散液を使用してもよい。
【０１５９】
（Ａ−２）結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解し、水系分散媒中に乳化分散させ、有機溶媒を除去することにより結晶性ポリエステル樹脂微粒子を含む分散液を調製する工程
本工程は、下記工程を含んで構成されることが好ましい。
（Ａ−２−１）結晶性ポリエステル樹脂合成工程
（Ａ−２−２）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
【０１６０】
（Ａ−２−１）結晶性ポリエステル樹脂合成工程
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、上述したため、ここでは詳細な説明は省略する。
多価アルコールと多価カルボン酸との使用比率は、多価アルコールのヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５であることが好ましく、１．２／１〜１／１．２であることがより好ましい。また、重合温度や重合時間は特に限定されるものではなく、重合中には必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【０１６１】
（Ａ−２−２）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程は、上記で合成した結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製方法としては、例えば、（ｉ）溶媒を用いることなく、水系媒体中において結晶性ポリエステル樹脂の分散処理を行う方法、又は（ii）結晶性ポリエステル樹脂を酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う（脱溶剤工程）方法などが挙げられる。
上記（ｉ）及び（ii）で用いられる水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤としては、上記（Ａ−１）の工程で説明した有機溶剤と同様のものを挙げることができる。
【０１６２】
さらに、水系媒体中には、上記（Ａ−１）の工程で説明したように、アミンやアンモニアが溶解されていてもよく、また、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。界面活性剤や樹脂微粒子としては、上記（Ａ−１）の工程で説明したものと同様のものを使用することができる。
【０１６３】
上記（ii）では、合成した結晶性ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、結晶性ポリエステル樹脂溶液を調製する。その後、当該結晶性ポリエステル樹脂溶液を、水系媒体中に乳化分散させることにより、結晶性ポリエステル溶液よりなる油滴を形成する。この工程においては、転相乳化法により調製されたものを用いると、ポリエステルのカルボキシ基の安定性を変化させることによって油滴を均一分散させることができ、機械乳化法のように無理矢理せん断力で分散させない点で優れている。
「転相乳化法」では、有機溶媒に樹脂を溶解し、樹脂溶解液を得る溶解工程と、樹脂溶解液に中和剤を投入する中和工程と、中和後の樹脂溶解液を水系分散媒中に乳化分散させ、樹脂乳化液を得る乳化工程と、樹脂乳化液から有機溶媒を除去する脱溶媒工程と、を経ることで、樹脂微粒子の分散液が得られる。
【０１６４】
上記（ｉ）及び（ii）における分散処理（乳化分散）は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（Ａ−１）の工程で説明したものと同様の分散機を使用することができる。
なお、分散液中の結晶性ポリエステル樹脂微粒子の粒径は、中和剤添加量を調整する、すなわち中和度を調整することによって制御可能である。中和剤添加量が少ない、すなわち、中和度が低いほど、分散液中の樹脂粒子の粒径は大きくなる傾向が見られる。
【０１６５】
上記（ii）の方法においては、形成された油滴から、有機溶剤を留去することにより、結晶性ポリエステル樹脂の粒子が生成され、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液が調製される。
有機溶剤の留去は、具体的には、真空度が４００〜５００００Ｐａの範囲内とされた状態において、かつ、３０〜５０℃の範囲内の温度において行うことが好ましい。
このように準備された結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子（油滴）の分散径は、体積基準のメジアン径（体積換算径：測定された粒子体積を球相当径に変換）で、３０〜５００ｎｍが好ましい。なお、この油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによってもコントロールすることができる。結晶性ポリエステル樹脂微粒子（油滴）の分散径は、例えば、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
【０１６６】
また、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１６７】
（Ａ−３）着色剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。
当該水系媒体は上記（Ａ−２−２）で説明したとおりであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。また、着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（Ａ−１）の工程において説明したものを用いることができる。
【０１６８】
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、例えば、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
【０１６９】
着色剤分散液を調製する際の分散方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用してもよく、なんら制限されるものではない。
必要に応じて、界面活性剤を使用して着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用して着色剤の有機溶剤分散液を調製したりしてもよい。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いてもよい。
また、原料分散液を調製する際に、着色剤分散液は、その他の粒子を分散させた分散液とともに一度に混合してもよいし、分割して多段回で添加混合してもよい。
着色剤分散液に含まれる着色剤の含有量は、通常、５〜５０質量％の範囲内であってもよく１０〜４０質量％の範囲内であってもよい。含有量が前記範囲内にあると、着色剤粒子の粒度分布が広がることがなくなり、特性が良好となる。
【０１７０】
（Ｂ）凝集・融着工程
凝集・融着工程は、水系媒体中で、前記結晶性ポリエステル樹脂粒子、離型剤含有ビニル樹脂微粒子、及び必要に応じて添加される着色剤、離型剤、荷電制御剤、その他トナー母体粒子の構成成分を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させる工程である。
【０１７１】
この工程では、まず、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、離型剤含有ビニル樹脂粒子分散液、さらに必要に応じて着色剤粒子分散液等を混合し、水性媒体中にこれら粒子を分散させる。クリアトナーを製造する場合には、着色剤粒子分散液を添加せずに凝集・融着工程を行う。
【０１７２】
次に、凝集剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０１７３】
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩や第２族の金属の塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価又は三価の金属塩を用いることが特に好ましい。これら凝集剤は単独でも、又は２種以上を組み合わせても用いることができる。
前記凝集剤の使用量は、特に制限されないが、トナー母体粒子を構成する結着樹脂の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部の範囲内であり、より好ましくは１〜１５質量部の範囲内である。
【０１７４】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．０５℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
さらに、凝集用分散液が所望の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持して、融着を継続させることが肝要である。
【０１７５】
なお、コア・シェル構造のトナー母体粒子を得る場合には、本工程において、シェルを形成する樹脂の水系分散液をさらに添加し、上記で得られた単層構造の樹脂粒子（コア粒子）の表面にシェルを形成する樹脂を凝集、融着させる。これにより、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子が得られる（シェル化工程）。
この際、シェル化工程に引き続き、コア粒子表面へのシェルの凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理、すなわち後述の（Ｃ）熟成工程を行うとよい。この反応系の加熱処理は、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲になるまで行えばよい。
【０１７６】
（Ｃ）熟成工程
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、凝集・融着工程によって得られた会合粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させてトナー母体粒子を形成させる熟成処理が行われる。
熟成処理は、具体的には、会合粒子が分散された系を加熱撹拌し、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間などを調整することにより、行われる。
【０１７７】
（Ｄ）冷却工程
この工程は、トナー母体粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／分の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【０１７８】
（Ｅ）濾過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。
【０１７９】
（Ｆ）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー母体粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１８０】
（Ｇ）外添剤の添加工程
この工程は、トナー母体粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、サンプルミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【０１８１】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
【０１８２】
キャリアの体積平均粒子径としては２０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内であることがより好ましい。キャリアの体積平均粒子径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定することができる。
二成分現像剤は、上記のキャリアとトナーとを、混合装置を用いて混合することにより作製することができる。混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合器等が挙げられる。
二成分現像剤を作製する際のトナーの配合量は、キャリアとトナーとの合計１００質量％に対して、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１８３】
［画像形成方法］
本発明に係る画像形成方法は、記録媒体上に、本発明のトナーを用いて画像形成層を形成することを含む。
本発明に係る画像形成方法は、本発明のトナーを用いる方法であり、フルカラーの画像形成方法に好適に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」又は単に「感光体」とも称する）と、により構成される４サイクル方式の画像形成装置を用いる方法や、各色に係るカラー現像装置及び静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成装置を用いる方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
また、クリアトナーをさらに用いる場合には、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック及びクリアの各々に係る５種類の現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」又は単に「感光体」とも称する）と、により構成される５サイクル方式の画像形成装置を用いる方法や、クリアトナーを含む各色に係る現像装置及び静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成装置を用いる方法などの画像形成方法を用いることができる。
【０１８４】
画像形成方法としては、圧力を付与するとともに加熱することができる熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法が好ましく挙げられる。
この画像形成方法においては、具体的には、上記トナーを使用して、例えば、感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を得て、このトナー像を画像支持体に転写し、その後、画像支持体上に転写されたトナー像を熱圧力定着方式の定着処理によって画像支持体に定着させることにより、可視画像が形成された印画物を得ることができる。
定着工程における圧力の付与及び加熱は、同時であることが好ましく、また、まず圧力を付与し、その後、加熱してもよい。
【０１８５】
また、本発明に係る画像形成方法は、熱圧力定着方式の画像形成方法において好適に用いられる。本発明に係る画像形成方法に用いられる熱圧力定着方式の定着装置としては、公知の種々のものを採用することができる。以下に、熱圧力定着装置として、熱ローラー方式の定着装置及びベルト加熱方式の定着装置を説明する。
【０１８６】
（ｉ）熱ローラー方式の定着装置
熱ローラー方式の定着装置は、一般に、加熱ローラーと、これに当接する加圧ローラーとによるローラー対を有する。当該定着装置において、加熱ローラーと加圧ローラーとの間に付与された圧力によって加圧ローラーが変形することにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成される。
加熱ローラーは、一般に、アルミニウムなどよりなる中空の金属ローラーからなる芯金の内部に、ハロゲンランプなどの熱源が配設されてなる。当該加熱ローラーは、当該熱源によって芯金が加熱される。このとき、加熱ローラーの外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節される。
定着装置が、４層のトナー層（イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック）又は５層のトナー層（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック及びクリア）からなるトナー像を十分に加熱溶融させて混色させる能力を要求されるフルカラー画像の形成を行う画像形成装置において用いられる場合は、以下の構成を有していると好ましい。
すなわち、定着装置は、加熱ローラーとして、高い熱容量を有する芯金を有し、当該芯金の外周面上に、トナー像を均質に溶融させるための弾性層が形成されたものを含んでいると好ましい。
【０１８７】
また、加圧ローラーは、例えばウレタンゴム、シリコーンゴムなどの軟質ゴムからなる弾性層を有するものである。
加圧ローラーとしては、アルミニウムなどよりなる中空の金属ローラーからなる芯金を有し、当該芯金の外周面上に弾性層が形成されたものを用いてもよい。
さらに、加圧ローラーが芯金を有する場合に、当該芯金の内部に、加熱ローラーと同様、ハロゲンランプなどの熱源を配設してもよい。そして、当該熱源によって芯金を加熱し、加圧ローラーの外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節される構成であってもよい。
これらの加熱ローラーや加圧ローラーとしては、その最外層として、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂などよりなる離型層が形成されてなるものを用いることが好ましい。
このような熱ローラー方式の定着装置においては、ローラー対を回転させて定着ニップ部に可視画像を形成すべき画像支持体を挟持搬送させることによって、加熱ローラーによる加熱と、定着ニップ部における圧力の付与とを行い、これにより、未定着のトナー像が画像支持体に定着される。
【０１８８】
本発明に係る画像形成方法は、低温定着性もまた良好となる。よって、上記熱ローラー方式の定着装置において、加熱ローラーの温度を比較的低くすることができ、具体的には、１５０℃以下とすることができる。さらに、加熱ローラーの温度は、１４０℃以下であると好ましく、１３５℃以下であるとより好ましい。低温定着性に優れるという観点からは、加熱ローラーの温度は低いほど好ましく、その下限値は特に制限されないが、実質的には９０℃程度である。
【０１８９】
（ii）ベルト加熱方式の定着装置
ベルト加熱方式の定着装置は、一般に、例えばセラミックヒータよりなる加熱体と、加圧ローラーと、これらの加熱体と加圧ローラーとの間に耐熱性ベルトよりなる定着ベルトが挟まれてなるものであり、加熱体と加圧ローラーとの間に付与された圧力によって加圧ローラーが変形されることにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成されてなるものである。
【０１９０】
定着ベルトとしては、ポリイミドなどよりなる耐熱性のベルト及びシートなどが用いられる。また、定着ベルトは、ポリイミドなどよりなる耐熱性のベルト及びシートなどを基体とし、当該基体上にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂などよりなる離型層が形成された構成を有していてもよく、さらに、基体と離型層との間に、ゴムなどよりなる弾性層が設けられた構成を有していてもよい。
【０１９１】
このようなベルト加熱方式の定着装置においては、定着ニップ部を形成する定着ベルトと加圧ローラーとの間に、未定着のトナー像が担持された画像支持体を前記定着ベルトとともに挟持搬送させる。これにより、定着ベルトを介した加熱体による加熱と、定着ニップ部における圧力の付与とを行い、未定着のトナー像が画像支持体に定着される。
このようなベルト加熱方式の定着装置によれば、加熱体を、画像形成時のみ当該加熱体に通電して所定の定着温度に発熱させた状態にすればよい。したがって、画像形成装置の電源の投入から画像形成が実行可能な状態に至るまでの待ち時間を短くすることができる。また、画像形成装置のスタンバイ時の消費電力も極めて小さく、省電力化が図られるなどの利点がある。
【０１９２】
上記のように、定着工程で定着部材として用いられる、加熱体、加圧ローラー及び定着ベルトは、複数の層構成を有するものが好ましい。
上記ベルト加熱方式の定着装置において、加熱体の温度を比較的低くすることができ、具体的には、１５０℃以下とすることができる。さらに、加熱体の温度は、１４０℃以下であると好ましく、１３５℃以下であるとより好ましい。低温定着性に優れるという観点からは、加熱体の温度は低いほど好ましく、その下限値は特に制限されないが、実質的には９０℃程度である。
【０１９３】
＜記録媒体＞
記録媒体（記録材、記録紙、記録用紙等ともいう）は、一般に用いられているものでよく、例えば、画像形成装置等による公知の画像形成方法により形成したトナー像を保持するものであれば特に限定されるものではない。使用可能な画像支持体として用いられるものには、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、又は、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布、いわゆる軟包装に用いられる各種樹脂材料、又はそれをフィルム状に成形した樹脂フィルム、ラベル等が挙げられる。
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１９４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［着色剤粒子分散液の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、固形分が２０質量％である着色剤粒子の水系分散液を調製した。
得られた着色剤粒子の水系分散液について、着色剤粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）を「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１９５】
［ビニル樹脂粒子分散液１の調製］
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン（Ｓｔ）                                              ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                                ２５０．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                          ６８．０質量部
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより単量体の重合を行い、ビニル樹脂粒子分散液を調製した。
【０１９６】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム６．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製したビニル樹脂粒子分散液を固形分換算で８０質量部と、下記単量体、連鎖移動剤及び離型剤を９０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。
スチレン（Ｓｔ）                                              ２４５．０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                      ９６．６質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                          ３７．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（ＮＯＭ：連鎖移動剤）３．８６質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）                        １７２．８質量部
循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム５．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、ビニル樹脂粒子分散液を調製した。
【０１９７】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られた非晶性ビニル樹脂粒子分散液にさらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム７．０４質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン（Ｓｔ）                                              ３４８．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                                １６９．１質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                          ４９．６質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                        ８．１質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂粒子１Ｃの分散液（ビニル樹脂粒子分散液１ｃ）を調製した。
【０１９８】
［ビニル樹脂粒子分散液２ｃ〜６ｃの調製］
下記表Ｉをもとに、各材料の比率を変化させたことの他は、ビニル樹脂粒子分散液１ｃと同様にしてビニル樹脂粒子２Ｃ〜６Ｃの分散液（ビニル樹脂粒子分散液２ｃ〜６ｃ）を調製した。なお、ビニル樹脂粒子分散液２ｃ〜５ｃについては、表Ｉに示すように離型剤を２種類使用した。
【０１９９】
【表１】
2019144368.tif 000003
【０２００】
［離型剤粒子分散液の調製］
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）                            １００質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＲＫ）                  １０質量部
イオン交換水                                                      ４００質量部
上記の材料を混合し８０℃に加熱して、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散した。その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理した後、分散液にイオン交換水を加えて固形分量を１５％に調整して離型剤粒子分散液（Ｗ１）を調製した。この分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径をレーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）にて測定したところ、２２０ｎｍであった。
【０２０１】
［非晶性ポリエステル樹脂の作製］
下記ビニル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン                                                        ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                          ２０．０質量部
アクリル酸                                                      １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）                      １６．０質量部
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物                  ５９．１質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物              ２８１．７質量部
テレフタル酸                                                    ６３．９質量部
コハク酸                                                        ４８．４質量部
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２４０００、酸価が１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃であった。
【０２０２】
［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製］
次に、得られた非晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ４００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製した。分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が９８ｎｍであった。
【０２０３】
［結晶性ポリエステル樹脂１Ａの合成］
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレン・アクリル樹脂（「ＳｔＡｃ」ともいう。））ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                                                        ２１．７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                                ８質量部
アクリル酸                                                        １．８質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）                            ４質量部
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸                                                  ４４０質量部
ブタンジオール                                                    １３５質量部
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に、２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂１Ａを得た。結晶性ポリエステル樹脂１Ａは、その全量に対して結晶性ポリエステル樹脂（「ＣＰＥｓ」ともいう。）以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットを５質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。得られた結晶性ポリエステル樹脂１Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は４０３０、重量平均分子量（Ｍｗ）２０１００、融点（Ｔｍｃ）は７７℃、溶融粘度１１．５ｍＰａ・ｓであった。
【０２０４】
［結晶性ポリエステル樹脂２Ａの合成］
上記結晶性ポリエステル樹脂１Ａの合成において、２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて２時間反応に変更した点以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂２Ａを得た。結晶性ポリエステル樹脂２Ａは、その全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットを５質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。得られた結晶性ポリエステル樹脂２Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は４０６０、重量平均分子量（Ｍｗ）２４８００、融点（Ｔｍｃ）は７８℃、溶融粘度１３ｍＰａ・ｓであった。
【０２０５】
［結晶性ポリエステル樹脂３Ａの合成］
上記結晶性ポリエステル樹脂１Ａの合成において、２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて０．５時間反応に変更した点以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂３Ａを得た。結晶性ポリエステル樹脂３Ａは、その全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットを５質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。得られた結晶性ポリエステル樹脂３Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は３３４０、重量平均分子量（Ｍｗ）１７３００、融点（Ｔｍｃ）は７６℃、溶融粘度９．５ｍＰａ・ｓであった。
【０２０６】
［結晶性ポリエステル樹脂４Ａの合成］
上記結晶性ポリエステル樹脂１Ａの合成において、付加重合系樹脂（スチレン・アクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーを
スチレン                                                      １３０．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                              ４８質量部
アクリル酸                                                      １０．８質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）                          ２４質量部
に変更した点以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂４Ａを得た。結晶性ポリエステル樹脂４Ａは、その全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットを３０質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。得られた結晶性ポリエステル樹脂４Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は４３８０、重量平均分子量（Ｍｗ）３３０００、融点（Ｔｍｃ）は７２℃、溶融粘度１５ｍＰａ・ｓであった。
【０２０７】
［結晶性ポリエステル樹脂５Ａの合成］
上記結晶性ポリエステル樹脂１Ａの合成において、付加重合系樹脂（スチレン・アクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーを
スチレン                                                        ６５．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                              ２４質量部
アクリル酸                                                        ５．４質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）                          １２質量部
に変更した点以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂５Ａを得た。結晶性ポリエステル樹脂５Ａは、その全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットを１５質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。得られた結晶性ポリエステル樹脂５Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は４１８０、重量平均分子量（Ｍｗ）２７６００、融点（Ｔｍｃ）は７４℃、溶融粘度１４ｍＰａ・ｓであった。
【０２０８】
［結晶性ポリエステル樹脂６Ａの合成］
上記結晶性ポリエステル樹脂１Ａの合成において、付加重合系樹脂（スチレン・アクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーを無くした点以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂６Ａを得た。結晶性ポリエステル樹脂６Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は３１４０、重量平均分子量（Ｍｗ）１３３００、融点（Ｔｍｃ）は８０℃、溶融粘度８ｍＰａ・ｓであった。
【０２０９】
［結晶性ポリエステル樹脂１Ｂの合成］
重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸                                                  ４４０質量部
ヘキサンジオール                                                  １３５質量部
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に、２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂１Ｂを得た。結晶性ポリエステル樹脂１Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は３０１０、重量平均分子量（Ｍｗ）１５５００、融点（Ｔｍｃ）は７７℃、溶融粘度９．０４ｍＰａ・ｓであった。
【０２１０】
［結晶性ポリエステル樹脂２Ｂの合成］
重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸                                                  ４４０質量部
ヘキサンジオール                                                  １３５質量部
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に、２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて２時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂２Ｂを得た。結晶性ポリエステル樹脂２Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は４３１０、重量平均分子量（Ｍｗ）２００００、融点（Ｔｍｃ）は７７℃、溶融粘度１２．６ｍＰａ・ｓであった。
【０２１１】
［結晶性ポリエステル樹脂３Ｂの合成］
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレン・アクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                                                        ２１．７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                                ８質量部
アクリル酸                                                        １．８質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）                            ４質量部
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸                                                  ４４０質量部
ヘキサンジオール                                                  １３５質量部
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に、２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂３Ｂを得た。結晶性ポリエステル樹脂３Ｂは、その全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットを５質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。得られた結晶性ポリエステル樹脂３Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は３４２０、重量平均分子量（Ｍｗ）１９８００、融点（Ｔｍｃ）は７４℃、溶融粘度１０．１ｍＰａ・ｓであった。
【０２１２】
［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１ａの調製］
上記合成例で得られた結晶性ポリエステル樹脂１Ａ  ８２質量部をメチルエチルケトン８２質量部に、７０℃で３０分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．５質量部（中和度５０％相当）を添加した。この溶解液を、撹拌機を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水２３６質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。この乳化液の油滴の粒径をレーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定した結果、体積平均粒径は１２３ｎｍであった。
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去し、結晶性ポリエステル樹脂１Ａの微粒子が分散された「結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１ａ）」（固形分２５質量％）を作製した。上記粒度分布測定器にて測定した結果、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１ａ中、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積平均粒径は７５ｎｍであった。
【０２１３】
［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２ａ〜６ａ及び１ｂ〜３ｂの調製］
上記結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１ａの調製において、結晶性ポリエステル樹脂１Ａの代わりに、それぞれ結晶性ポリエステル樹脂２Ａ〜６Ａ及び１Ｂ〜３Ｂを用いたことの他は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２ａ〜６ａ及び１ｂ〜３ｂ）を調製した。各結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。
【０２１４】
【表２】
2019144368.tif 000004
【０２１５】
［トナー１の製造］
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、ビニル樹脂粒子分散液１ｃを３４６質量部（固形分換算）、及び、イオン交換水２０００質量部を投入した。室温下（２５℃）で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、着色剤粒子分散液７質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１ａを３６質量部（固形分換算）と結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１ｂを４質量部（固形分換算）を混合し２０分かけて投入し、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
次いで、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液７４質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。
次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、トナー母体粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、その後冷却し３０℃以下まで液温を下げた。その後、撹拌しつつ３０分かけて５０℃まで昇温し、３時間熱処理工程を行った。その後、冷却し３０℃以下まで液温を下げた。
次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾル・ゲルシリカ（個数平均一次粒径＝１１０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。
【０２１６】
［トナー２〜８、１０〜１２及び１４〜１６の製造］
上記トナー１の製造において、下記表IIIを基に、ビニル樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の種類及び量と、非晶性ポリエステル樹脂分散液の量を変化させたことの他は同様にして、トナー２〜８、１０〜１２、１４〜１６を得た。
【０２１７】
［トナー９の製造］
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、ビニル樹脂粒子分散液１ｃを３４６質量部（固形分換算）、及び、イオン交換水２０００質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、着色剤粒子分散液７質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１ａを６０質量部（固形分換算）と結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１ｂを１２質量部（固形分換算）を混合し２０分かけて投入し、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
次いで、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、トナー母体粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、その後冷却し３０℃以下まで液温を下げた。その後、撹拌しつつ３０分かけて５０℃まで昇温し、３時間熱処理工程を行った。その後、冷却し３０℃以下まで液温を下げた。
次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾル・ゲルシリカ（個数平均一次粒径＝１１０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー９を得た。
【０２１８】
［トナー１３の製造］
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液５１１質量部（固形分換算）、離型剤粒子分散液７３質量部（固形分換算）、及び、イオン交換水２０００質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、着色剤粒子分散液７質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃到達後に結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１ａを３６質量部（固形分換算）と結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１ｂを４質量部（固形分換算）を混合し２０分かけて投入し、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
次いで、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液７４質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。
次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、その後冷却し３０℃以下まで液温を下げた。
その後、撹拌しつつ３０分かけて５０℃まで昇温し、３時間熱処理工程を行った。その後、冷却し３０℃以下まで液温を下げた。
次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾル・ゲルシリカ（個数平均一次粒径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１３を得た。
【０２１９】
［トナー１７の製造］
上記トナー９の製造において、下記表IIIを基に、ビニル樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の種類及び量と、非晶性ポリエステル樹脂分散液の量を変化させたことの他は同様にして、トナー１７を得た。
【０２２０】
【表３】
2019144368.tif 000005
【０２２１】
［評価］
【０２２２】
＜損失正接ｔａｎδの測定＞
得られたトナーについて、前記した損失正接ｔａｎδの測定方法にしたがって、昇温速度３℃／ｍｉｎと６℃／ｍｉｎでそれぞれ測定を行い、測定値から、前記式（１）〜式（６）を満たすか否かについて○×で判定した。
【０２２３】
＜耐熱保管性＞
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用い、室温で６００回振とうした後、蓋を開けた状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下において２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながら全量をのせて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩を通過したトナー量の比率（質量％）を測定し、下記式（Ａ）によりトナー凝集率を算出した。得られた篩通過率に基づいて、トナーの耐熱保管性の評価を行った。篩通過率が８０％以上であるものを合格と判断した。
式（Ａ）：篩通過率（％）＝（篩上に計量したトナーの質量（ｇ）−篩上の残存トナー質量（ｇ））／篩上に計量したトナーの質量（ｇ）×１００
◎：篩通過率が９０％以上（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：篩通過率が８５％以上、９０％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：篩通過率が８０％以上、８５％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
×：篩通過率が８０％未満（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）
【０２２４】
＜低温定着性＞
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ７５４」（コニカミノルタ社製）を、定着上ベルト及び定着下ローラーの表面温度を変更可能に改造したものを用い、Ａ４（坪量８０ｇ／ｍ２）普通紙の上に、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、定着温度１００〜２００℃にて出力する試験を、定着温度を５℃刻みで変更しながら、繰り返し行った。定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない最低の定着温度を最低定着温度とした。
◎：最低定着温度  １３５℃未満（トナーの低温定着性が極めて良好）
○：最低定着温度  １３５℃以上１４５℃未満（トナーの低温定着性が良好）
△：最低定着温度  １４５℃以上１５５℃未満（トナーの低温定着性が良好）
×：最低定着温度  １５５℃以上（トナーの低温定着性が悪く、使用不可）
【０２２５】
＜光沢制御性＞
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ７５４」（コニカミノルタ社製）を、定着上ベルト及び定着下ローラーの表面温度を変更可能に改造したものを用い、Ａ４（坪量１２８ｇ／ｍ２）グロスコート紙の上に、トナー付着量８ｇ／ｍ２のベタ画像を、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着圧力１３３ｋＰａ、
条件１：定着時間３４ｍｓｅｃ、最低定着温度＋４０℃（高光沢条件）
条件２：定着時間１７ｍｓｅｃ、最低定着温度＋１０℃（低光沢条件）
とし定着を行い、定着画像の入射角７５°光沢を測定し条件１と条件２の光沢の差により光沢制御性評価を行った。
◎：光沢の差  ４０以上（トナーの光沢制御性が極めて良好）
○：光沢の差  ３０以上４０未満（トナーの光沢制御性が良好）
△：光沢の差  ２０以上３０未満（トナーの光沢制御性が良好）
×：光沢の差  ２０未満（トナーの光沢制御性が悪く、使用不可）
【０２２６】
【表４】
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【０２２７】
【表５】
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【０２２８】
表Ｖに示す結果より、本発明のトナーは、比較例のトナーに比べて、耐熱保管性、低温定着性及び光沢制御性に優れていることが分かる。
【図１】
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【図２】
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