(57)【要約】【課題】本発明は、非常に薄く、横収縮性に優れ、かつ生産性の良い微多孔膜を乾式法により製造する方法およびそれを用いた微多孔膜を提供することを目的とする。【解決手段】微多孔膜の製造方法が、以下の工程：    樹脂Ａ及び樹脂Ｂを共押出しし、樹脂Ａ層及び前記樹脂Ａ層と剥離可能な樹脂Ｂ層が積層された原反を得る押出工程と、    前記押出工程の後に、前記樹脂Ａ層と前記樹脂Ｂ層を剥離する剥離工程と、    前記押出工程の後に、前記樹脂Ａ層を延伸して開孔し、微多孔膜を形成する延伸工程とを含む。【選択図】図１
2019199028.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
樹脂Ａ及び樹脂Ｂを共押出しし、樹脂Ａ層及び前記樹脂Ａ層と剥離可能な樹脂Ｂ層が積層された原反を得る押出工程と、
前記押出工程の後に、前記樹脂Ａ層と前記樹脂Ｂ層を剥離する剥離工程と、
前記押出工程の後に、前記樹脂Ａ層を延伸して開孔し、微多孔膜を形成する延伸工程と
を含む微多孔膜の製造方法。
【請求項２】
前記押出工程において、前記原反が、前記樹脂Ａ層／前記樹脂Ｂ層／前記樹脂Ａ層の順に積層された少なくとも３層で形成される、請求項１に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂Ａ層と前記樹脂Ｂ層の界面での剥離強度が、０．０５ｇ／２５ｍｍ幅以上１０００ｇ／２５ｍｍ幅以下である、請求項１又は２に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂Ａ層が、ポリオレフィン系樹脂を９０質量％以上１００質量％以下含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂Ｂ層が、非ポリオレフィン系樹脂を６０質量％以上１００質量％以下含む、請求項４に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂが、非相溶性である、請求項１〜５の何れか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂが、異なる樹脂であり、かつ共押出可能な樹脂である、請求項１〜６の何れか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂが、異なる樹脂であり、かつ共延伸可能な樹脂である、請求項１〜７の何れか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項９】
前記延伸工程の後に、前記剥離工程を行う、請求項８に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂Ｂ層が、非結晶樹脂から成る、請求項１〜９の何れか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂Ｂ層が、ポリエステル系樹脂を含む、請求項１〜１０の何れか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂Ｂ層が、２５０℃以下で押出可能なポリエステル系樹脂から成る、請求項１〜１１の何れか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１３】
前記延伸工程前に、少なくとも１層の前記樹脂Ａ層の厚み及び／又は少なくとも１層の前記樹脂Ｂ層の厚みが、１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜１２の何れか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１４】
前記剥離工程後に、前記樹脂Ｂ層が再利用される、請求項１〜１３の何れか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１５】
前記微多孔膜が、リチウムイオン２次電池のためのセパレータとして使用される、請求項１〜１４の何れか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１６】
互いに異なる樹脂Ａと樹脂Ｂを含む樹脂原反であって、樹脂Ａ層と、前記樹脂Ａ層と剥離可能な樹脂Ｂ層とが共押出された樹脂原反。
【請求項１７】
前記樹脂原反の厚みが、５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１６に記載の樹脂原反。
【請求項１８】
リチウムイオン二次電池のためのセパレータの製造における請求項１６又は１７に記載の樹脂原反の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔膜の製造方法及び微多孔膜に関し、特に、リチウムイオン２次電池のセパレータとして好適に利用できる薄膜のポリオレフィン系樹脂から成る微多孔膜の製造方法、及びそれを用いた微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン２次電池は、スマートフォン又は携帯用モバイル機器等に普及しており、またハイブリッドカー、電気自動車などの車載用途等においても市場が急激に拡大しており、そこに使用されるセパレータの需要も拡大している。そのセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミドの微多孔膜、又はそれらに無機フィラー含有塗工液を塗布したもの等が、多く使用されている。セパレータの原料樹脂としては、成型品物性、成型加工性、耐候性等のバランスが良いポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが、良好に使用されている。
【０００３】
ポリオレフィン系のセパレータの製造方法としては、大きく２つが挙げられる。
一つは特許文献１等に示されるものであり、湿式法又は相分離法と呼ばれる方法であり、ポリエチレン樹脂等にパラフィン等の可塑剤を押出機内で適切に混合し、Ｔダイ等で押し出した後、キャスト装置等で冷却する際に、樹脂と可塑剤を相分離させ、その後、可塑剤をその溶媒で抽出し、開孔させる方法である。この方法では、可塑剤の抽出工程前後に１軸または２軸の延伸機で配向を掛けたり、薄膜化させたり、孔形状を整えて所望の性状の微多孔膜を得る。また、この方法では、キャスト等で相分離した可塑剤の部分が抽出後に孔となる。さらに、この方法では、同時または遂次の２軸延伸が容易に利用できるため、強度の等方性に優れた微多孔膜が得られ易い。しかし、この方法では、膜が横方向に延伸されているため、横方向の熱収縮率を持つことが課題とされている。
【０００４】
もう一つは、特許文献２等に示される延伸開孔法または乾式法等と呼ばれる方法であり、ポリオレフィン樹脂等を、可塑剤を添加せずに押出し、Ｔダイ等から出た溶融原反をエアナイフ等で急冷しながら、ＭＤ（フィルムの流れ方向、縦方向）にドローダウン比（冷却固化後のフィルムの断面積をダイスの出口の断面積で除した値）が数十〜数百である条件下で引張ながら、キャストロール装置等で冷却固化させて延伸前原反を得た後、この延伸前原反を延伸機に導き、常温でのＭＤ延伸と高温でのＭＤ延伸を連続的に行い、開孔させる方法である。この方法は、一般にラメラ開孔とも呼ばれており、ドローダウン比を上記の値程度に取ることで、押し出されたポリオレフィンの分子鎖が、結晶化する際に、ポリオレフィンのラメラがＴＤ（流れ方向に対するフィルムの横方向）に並ぶ構造、さらにその後のＭＤ延伸の際に、これらのラメラ間が開裂し、孔を形成することが知られている。乾式膜は、一般にＭＤ延伸のみが処されているため、ＴＤの収縮は発生しない。その為、ＴＤの収縮を忌避する電池では、乾式膜がセパレータとして有効に利用されている。特許文献２では、同種のポリオレフィンを用いて形成された３層構造を有する積層体等が、乾式法に供される。
【０００５】
また、特許文献３には、乾式法において共押出により多層セパレータを得る方法が開示されているが、共押出多層セパレータ中の複数の層は一般には互いに剥離し難いように製膜される。
また、特許文献４には湿式法において共押出した多層原反から多層の延伸体を作製し、その後、剥離して微多孔膜を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０３６３５５号公報
【特許文献２】特開平１１−１２３７９９号公報
【特許文献３】特開２００３−２９７３３０号公報
【特許文献４】特開２０１１−５１３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
湿式法と乾式法のいずれの方法により得られた微多孔膜も、リチウムイオン電池用セパレータとして利用されている。セパレータ用途の場合は、電池の高容量化（減容化）の観点から微多孔膜が薄膜化する傾向にある。しかし、従来の乾式法により得られるセパレータでは、薄膜化において、重要な問題があった。即ち、乾式法のプロセスでは、ＭＤ延伸のみを行い、湿式法に比べて面積倍率又はＴＤ延伸倍率を大きく取り難いため、延伸による薄膜化ができ辛く、その為、セパレータの薄膜化の為には延伸前原反の時点での薄膜化が必要であった。例えば、１０μｍ以下の厚さを有する多層型微多孔膜を得るためには、５μｍ程度の厚さを有する延伸前原反を得る必要があるが、これは、従来の既存の押出機、ダイス等では溶融膜の横方向の均一性の問題、又は製膜時の破膜の問題があり、生産性良く製造するのが非常に困難であった。
【０００８】
上記の事情に鑑みて、本発明は、非常に薄く、横収縮性に優れ、かつ生産性の良い微多孔膜を乾式法により製造する方法およびそれを用いた微多孔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の層構成を有するように複数の樹脂を共押出し、その後に剥離することで薄い微多孔膜を得られることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
以下の工程：
樹脂Ａ及び樹脂Ｂを共押出しし、樹脂Ａ層及び前記樹脂Ａ層と剥離可能な樹脂Ｂ層が積層された原反を得る押出工程と、
前記押出工程の後に、前記樹脂Ａ層と前記樹脂Ｂ層を剥離する剥離工程と、
前記押出工程の後に、前記樹脂Ａ層を延伸して開孔し、微多孔膜を形成する延伸工程と
を含む微多孔膜の製造方法。
［２］
前記押出工程において、前記原反が、前記樹脂Ａ層／前記樹脂Ｂ層／前記樹脂Ａ層の順に積層された少なくとも３層で形成される、［１］に記載の微多孔膜の製造方法。
［３］
前記樹脂Ａ層と前記樹脂Ｂ層の界面での剥離強度が、０．０５ｇ／２５ｍｍ幅以上１０００ｇ／２５ｍｍ幅以下である、［１］又は［２］に記載の微多孔膜の製造方法。
［４］
前記樹脂Ａ層が、ポリオレフィン系樹脂を９０質量％以上１００質量％以下含む、［１］〜［３］の何れか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
［５］
前記樹脂Ｂ層が、非ポリオレフィン系樹脂を６０質量％以上１００質量％以下含む、［４］に記載の微多孔膜の製造方法。
［６］
前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂが、非相溶性である、［１］〜［５］の何れか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
［７］
前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂが、異なる樹脂であり、かつ共押出可能な樹脂である、［１］〜［６］の何れか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
［８］
前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂが、異なる樹脂であり、かつ共延伸可能な樹脂である、［１］〜［７］の何れか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
［９］
前記延伸工程の後に、前記剥離工程を行う、［８］に記載の微多孔膜の製造方法。
［１０］
前記樹脂Ｂ層が、非結晶樹脂から成る、［１］〜［９］の何れか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
［１１］
前記樹脂Ｂ層が、ポリエステル系樹脂を含む、［１］〜［１０］の何れか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
［１２］
前記樹脂Ｂ層が、２５０℃以下で押出可能なポリエステル系樹脂から成る、［１］〜［１１］の何れか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
［１３］
前記延伸工程前に、少なくとも１層の前記樹脂Ａ層の厚み及び／又は少なくとも１層の前記樹脂Ｂ層の厚みが、１μｍ以上１０μｍ以下である、［１］〜［１２］の何れか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
［１４］
前記剥離工程後に、前記樹脂Ｂ層が再利用される、［１］〜［１３］の何れか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
［１５］
前記微多孔膜が、リチウムイオン２次電池のためのセパレータとして使用される、［１］〜［１４］の何れか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
［１６］
互いに異なる樹脂Ａと樹脂Ｂを含む樹脂原反であって、樹脂Ａ層と、前記樹脂Ａ層と剥離可能な樹脂Ｂ層とが共押出された樹脂原反。
［１７］
前記樹脂原反の厚みが、５μｍ以上３０μｍ以下である、［１６］に記載の樹脂原反。
［１８］
リチウムイオン二次電池のためのセパレータの製造における［１６］又は［１７］に記載の樹脂原反の使用。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、乾式法により微多孔膜の生産性を向上させることができ、特に、薄膜のリチウムイオン二次電池用セパレータの生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）は、本発明の実施の形態に係る３層構造を有する延伸前原反の模式断面図であり、図１（ｂ）は、本発明の別の実施の形態に係る５層構造を有する延伸前原反の模式断面図であり、図１（ｃ）は、本発明のさらに別の実施の形態に係る５層構造を有する延伸前原反の模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る方法のフローを模式的に示す微多孔膜の製造ラインの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書で説明される物性値又は評価値は、特に言及されない限り、実施例に記載される方法に従って測定又は算出されるものである。
また、本明細書では、特定の成分を主成分として含むことは、全成分の総質量を基準として、５０質量％を超える割合で含むことをいう。
【００１３】
＜微多孔膜の製造方法＞
本発明の一態様は、微多孔膜の製造方法であり、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを共押出しし、樹脂Ａ層及び樹脂Ａ層と剥離可能な樹脂Ｂ層が積層された原反を得る押出工程を含み、押出工程の後に、樹脂Ａ層と樹脂Ｂ層を剥離する剥離工程と、樹脂Ａ層を延伸して開孔し、多孔膜を形成する延伸工程とを行う。剥離工程と延伸工程は、押出工程の後に行われる限り、いずれかを先行してよい。
押出工程により得られる原反は、延伸開孔工程に供されるので、延伸前原反又は樹脂原反とも呼ばれる。
【００１４】
＜樹脂原反＞
本発明の別の態様は、互いに異なる樹脂Ａと樹脂Ｂを含み、かつ樹脂Ａ層と、樹脂Ａ層と剥離可能な樹脂Ｂ層とが共押出された樹脂原反である。樹脂原反を延伸工程及び剥離工程に供することにより、微多孔薄膜の生産性を向上させることができる。樹脂原反の厚みは、その用途、後処理などの観点から、５μｍ以上、６μｍ以上、８μｍ以上、１０μｍ以上、１２μｍ以上、又は１４μｍ以上であることが好ましく、その上限値は３０μｍ以下であることが好ましい。樹脂原反は樹脂Ａ及び樹脂Ｂの共押出により形成可能である。
【００１５】
＜樹脂Ａ層＞
樹脂Ａ層は、目的層である微多孔膜となる層である。樹脂Ａ層に用いられる樹脂Ａは、特に限定はされないが、ポリエチレン、ポリプロプレン、ポリメチルペンテン−１などのポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン；ポリアミド；これらの単体又は混合物が良好に用いられる。ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン、又はこれらの混合物等が挙げられる。また、樹脂Ａとして、メタロセン触媒を利用して得られた分子量分布の狭いポリエチレン、多段重合により得られたＨＤＰＥ等を使用してよい。
【００１６】
ポリエチレンのＭＦＲ（メルトフローレート、ＪＩＳＫ７２１０に従って温度１９０℃及び荷重２．１６ｋｇｆの条件下で測定される）は、好ましくは０．０１〜５、より好ましくは０．０５〜３、さらに好ましくは０．２〜１、よりさらに好ましくは０．４〜０．８の範囲内である。
ポリプロピレンとしては、ホモのポリプロピレン、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、又はそれらの混合品を使用してよく、結晶性の高いポリプロピレンが、好適に用いられる。ポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフローレート、ＪＩＳＫ７２１０に従って温度２３０℃及び２．１６ｋｇｆ荷重の条件下で測定される）は、好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．２〜１の範囲内である。
【００１７】
樹脂Ａ層からポリオレフィン系微多孔膜を得るという観点から、樹脂Ａ層は、上記で説明されたポリオレフィン系樹脂を好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９２質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９４質量％以上１００質量％以下含む。
【００１８】
＜樹脂Ｂ層＞
樹脂Ａ層と剥離可能な樹脂Ｂ層は、樹脂Ａ層の製造の為に用いられる層である。本発明でいう剥離可能な状態とは、樹脂Ａ層と樹脂Ｂ層の間の剥離強度が、１０００ｇ／２５ｍｍ幅以下であることを意味する。更に、剥離強度は０．０５ｇ／２５ｍｍ幅以上であることが好ましい。この剥離強度とは、剥離工程前の原反、例えばＡ層／Ｂ層の原反をＭＤ１５０ｍｍ×ＴＤ２５ｍｍに切り出し、その一端をセロテープ（登録商標）等で剥離させ、引張試験機にてＭＤ方向に引張速度２５０ｍｍ／分でＴ型剥離させたときの剥離強度である。
樹脂Ａ層と樹脂Ｂ層の間の剥離強度が１０００ｇ／２５ｍｍ幅を超えると、剥離の際にＡ層及び／又はＢ層が破れ易い。剥離強度は、好ましくは５００ｇ／２５ｍｍ幅以下、より好ましくは１００ｇ／２５ｍｍ幅以下、更に好ましくは６０ｇ／２５ｍｍ幅以下、より更に好ましくは２０ｇ／２５ｍｍ幅以下、最も好ましくは１０ｇ／２５ｍｍ幅以下である。剥離強度が１０ｇ／２５ｍｍ幅以下であれば、高速での剥離がより容易となり、原反又は膜が破れずに、良好にＡ層とＢ層の剥離が達成されることができる。また剥離強度は０．０５ｇ／２５ｍｍ幅以上であることが好ましく、この数値以上であると、剥離工程の以前に不用意に剥離してしまうことを防げる。
【００１９】
押出工程において樹脂Ｂ層と樹脂Ａ層を共押出することで、単一層では成形が困難なＡ層の薄膜を備える延伸前原反が、容易に得られる。したがって、樹脂Ｂ層は、最終的に微多孔膜製品となるＡ層との共押出法によって製造され、かつＡ層を製造する工程のいずれかで剥離が可能な層である。
【００２０】
樹脂Ｂ層に用いられる樹脂Ｂは、樹脂Ａ層を形成する樹脂Ａの組成に応じて、適宜調整されるものである。樹脂Ａ層と樹脂Ｂ層の剥離性の観点から、樹脂Ａ層がポリオレフィン系樹脂を９０質量％以上１００質量％以下含む場合には、樹脂Ｂ層は、非ポリオレフィン系樹脂を好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下含む。
【００２１】
例えば、Ａ層にポリプロピレン樹脂を用いる場合は、Ｂ層としてポリエチレンを用いてもよい。好ましい樹脂Ｂは、ポリエステル、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン等であり、これらを樹脂Ｂとして用いると、樹脂Ａ層から樹脂Ｂ層を簡単に剥離させることができる。特に、樹脂Ｂが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、エチレングリコールの一部をシクロヘキサンジメタノールで置換したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）等のポリエステル系樹脂であると、最終的に微多孔膜製品となるＡ層の平面性もよく、Ｂ層の薄膜化も可能である。
また、樹脂Ａが結晶性であるときには、樹脂Ｂは、好ましくは非晶性ポリマーであり、より好ましくは密度が９８０ｋｇ／ｍ３以上１４００ｋｇ／ｍ３以下である非晶性ポリマーである。非晶性ポリマーとしては、例えばＰＥＴＧなどの非晶性ＰＥＴが挙げられる。
【００２２】
樹脂Ｂの選定には、剥離性のほかに、樹脂Ａとの非相溶性、樹脂Ａ層との共押出性又は共延伸性も考慮することが好ましく、その為に、樹脂Ｂとしては、結晶性が低く、かつ成形温度がポリエチレン又はポリプロピレンに近い樹脂がより好ましく、例えば、低結晶性又は非晶性のポリエステル又はポリアミドが用いられる。さらに好ましくは、樹脂Ｂ層は、ポリエステル系樹脂を含み、よりさらに好ましくは２５０℃以下で押出可能なポリエステル系樹脂から成る。本明細書では、「２５０℃以下で押出可能な樹脂」とは、東洋精機社製キャピラリーレオメーターを用いて２５０℃及びせん断速度１００（１／秒）で測定した樹脂の溶融粘度が５００００ＰＯＩＳＥ未満かつ５０００ＰＯＩＳＥ以上であることを意味する。
本発明の一実施の形態では、共押出の観点から、樹脂Ｂの溶融粘度が、好ましくは３００００ＰＯＩＳＥ未満かつ８０００ＰＯＩＳＥ以上である。なお、せん断速度は、１００（１／秒）前後の２点以上の複数点、例えば５０（１／秒）と５００（１／秒）を測定し、内挿入して求めてよい。
樹脂Ｂは、その他にも、例えば、ポリフェニレンエーテル等のエンプラ樹脂；ナイロン６、ナイロン６−１２、アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂；エチレンとビニルアルコールの共重合体、Ｃ２〜Ｃ１２のα−オレフィンと一酸化炭素の共重合体及びその水添物；スチレン系重合体の水添物；スチレンとα−オレフィンとの共重合体及びその水添物；スチレンと脂肪族モノ不飽和脂肪酸との共重合体；アクリル酸及び／又はその誘導体の重合体；スチレンと共役ジエン系不飽和単量体との共重合体及びこれらの水添物から選択される熱可塑性樹脂、ポリケトン等、更にポリブテン−１、ポリメチルペンテン−１等でもよい。
【００２３】
樹脂Ｂ層には、剥離性を助長する助剤として、グリセリンエステル、又は脂肪酸アミドを添加してもよいし、剥離時の帯電防止のために帯電防止剤を混合してもよい。また、樹脂Ｂ層に、その剛性又は強度等の向上を目的として、タルク、シリカ、炭酸カルシウム等の無機粒子を混合して、樹脂Ｂ層を薄膜化することもできる。
押出成形後、延伸前のＢ層の厚みは、特に限定はされないが、生産コストの観点からは、できる限り薄い方が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上８μｍ以下、より更に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは２．５μｍ以下である。樹脂Ｂとして前述のポリエステル系の樹脂を使用すると、樹脂Ｂ層の薄膜化が可能となり、特に好ましい。
【００２４】
＜樹脂Ａ及びＢ以外の成分＞
また、樹脂Ａ層及び／又は樹脂Ｂ層は、既知の酸化防止剤を含んでよい。
酸化防止剤としては、例えば、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、「ＢＨＴ」（いずれも商標、チバスペシャリティーケミカルズ社製）等のフェノール系酸化防止剤、リン系若しくはイオウ系の二次酸化防止剤、又はヒンダードアミン系の耐候剤等が挙げられ、これらを単独で用いるか、又は複数を混合することができる。
原反又は微多孔膜の強度、光学性及び異物除去性の観点からは、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の組合せが好ましい。具体的には、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキシホスフェピン等である。
酸化防止剤の添加量は、微多孔膜の用途に応じて調整されることができ、一般に、各層の質量を基準として、１００ＰＰＭ〜１質量％の範囲内である。フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用する場合には、フェノール系／リン系の比は、好ましくは１／３〜３／１である。
【００２５】
また、樹脂Ａ層及び／又は樹脂Ｂ層は、本発明の課題を解決できる程度であれば、層を改質するための添加剤を含んでよい。添加剤は、例えば、グリセリンエステル等の防曇材；エルカ酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸アミドに代表されるスリップ材；帯電防止剤；シリカ、アルミナ等の無機フィラー；流動パラフィン；及び潤滑油、又は内部潤滑剤としてステアリン酸カルシウム等である。
【００２６】
帯電防止剤としては、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルエタノールアミン等のアミン類；ステアリルジエタノールアミンモノ脂肪酸エステル等のアミンエステル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド等のアルキローアミド類；グリセリン、ジグリセリン等のモノ脂肪酸エステル類；アルキルベンゼンスルホン酸等のアニオン系帯電防止剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類等が挙げられ、これらは単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。帯電防止剤の配合量は、各層を形成する全樹脂固形分に対して、好ましくは５００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍである。
【００２７】
無機フィラーとしては、例えば、アルミナ（例えば、α−アルミナ等）、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。無機フィラーの配合量は、各層を形成する全樹脂固形分に対して、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍである。
【００２８】
また、内部潤滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム又はそれらの水和物、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム等を使用してよい。その場合には、内部潤滑剤の好ましい含有量は、各層を形成する全樹脂固形分を基準として、５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍの範囲内である。
【００２９】
＜押出工程＞
押出工程では、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを共押出しし、樹脂Ａ層及び樹脂Ａ層と剥離可能な樹脂Ｂ層が積層された原反を得る。
「共押出」とは、複数の押出機を使って同時に複数の樹脂を押し出して、積層することを意味し、例えば１台の押出機にＡ層の原料である樹脂Ａを供給し、もう１台の押出機にＢ層の原料である樹脂Ｂを供給し、一般の共押出法により、一つの共押出ダイスに導き、製膜してよい。この場合、得られる原反の層構成は、樹脂Ａ層／樹脂Ｂ層／樹脂Ａ層、又は樹脂Ａ層／樹脂Ｂ層／樹脂Ａ層／樹脂Ｂ層／樹脂Ａ層などを取ることができるが、目的層である微多孔膜となる樹脂Ａ層を多く生産する意図、又は樹脂Ａ層の薄膜化の意図等を鑑み適宜選べばよい。
押出工程は、Ｔダイ法又はインフレーション法のいずれにより行われてもよい。共押出ダイスから押し出された複数の樹脂は、キャスト成形されて、原反を形成する。
【００３０】
図１は、延伸前原反の模式的な断面図を示す。
１つの実施の形態では、延伸前原反は、目的層（Ａ１）／剥離層（Ｂ）／目的層（Ａ２）の３層構造を有し、Ａ１とＡ２は基本的に同一の微多孔膜となる層であるが、区別の為に便宜上Ａ１、Ａ２と記している（図１（ａ））。また、Ａ１とＡ２は、樹脂Ａで形成された樹脂Ａ層である限り、相違することができる。
別の実施の形態では、延伸前原反は、目的層（Ａ１）／剥離層（Ｂ１）／目的層（Ａ２）／剥離層（Ｂ２）／目的層（Ａ３）の５層構造を有する（図１（ｂ））。
さらに別の実施の形態では、延伸前原反は、目的層（Ａ１）／剥離層（Ｂ１）／別の微多孔膜になる層（Ｃ）／剥離層（Ｂ２）／目的層（Ａ２）の５層構造を有する（図１（ｃ））。Ｂ１とＢ２は、剥離される層であるという目的で使用される限り、同一であるか、又は相違することができる。別の微多孔膜になる層（Ｃ）は、目的層（Ａ１，Ａ２，Ａ３）に由来する微多孔膜とは異なる微多孔膜を形成する層を示し、例えば、樹脂Ａ層がポリプロピレンであるならば、Ｃ層はポリエチレン等に由来する層である。剥離層（Ｂ、Ｂ１，Ｂ２）は、微多孔膜を形成しない層でよく、ＰＥＴ等が有効に用いられる。
【００３１】
延伸前原反において、少なくとも１つの樹脂Ａ層の厚みは、好ましくは０μｍ超１０μｍ以下、より好ましくは、１μｍ以上１０μｍ以下である。本発明の方法であれば１μｍの原反も可能である。樹脂Ｂ層の厚みは、延伸前原反の製膜安定性を考慮して決めればよく、少なくとも１つの樹脂Ｂ層の厚みは、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。例えばポリプロピレンを主体とするＡ層を作る際に、ＰＥＴを主体としたＢ層を用いる場合は、延伸前のＢ層の厚みを１〜２０μｍ程度に調整することができ、Ａ層の厚みも１μｍ〜２０μｍ程度の厚みで選ぶことができる。延伸前原反におけるＡ層／Ｂ層／Ａ層の厚み比は、例えば１０／５／１０μｍ、５／５／５μｍ、３／５／３μｍ、１／５／１μｍ等のように所定の比を採ることができる。これにより従来の単層法では薄すぎて製膜安定性の悪い薄膜の樹脂Ａ層を安定に生産することができる。各層の厚みが１μｍ以上であれば、生産時のハンドリング等で破膜せずに良好に原反を生産できる。
【００３２】
＜剥離工程＞
剥離工程では、原反を複数の樹脂層に分割する。剥離工程は、少なくとも１つの巻出機と、少なくとも２つの巻取機とを備える剥離装置、例えば、剥離スリッタを用いて行なわれることができる。剥離工程により、１回の押出工程により得られた原反から複数の微多孔膜を同時に取得できるため、微多孔膜の生産性を向上させることができる。
【００３３】
一つの実施の形態では、原反から樹脂Ａ層と樹脂Ｂ層を剥離する。Ａ１／Ｂ／Ａ２の三層構造（図１（ａ））を有する原反は、原反は剥離工程により２つの目的層（樹脂Ａ層）と１つの剥離層（樹脂Ｂ層）に分割される。Ａ１／Ｂ１／Ａ２／Ｂ２／Ａ３の五層構造（図１（ｂ））を有する原反は、剥離工程により３つの目的層（樹脂Ａ層）と２つの剥離層（樹脂Ｂ層）に分割される。Ａ１／Ｂ１／Ｃ／Ｂ２／Ａ２の五層構造（図１（ｃ））を有する原反は、剥離工程により２つの目的層（樹脂Ａ層）と２つの剥離層（樹脂Ｂ層）と１つの別の層（Ｃ）に分割される。
また別の実施形態では、Ａ／Ｂ／Ａの三層構造の原反を一旦、単層のＡ層とＢ／Ａ層の二層原反に剥離した後、二層原反をＢ層とＡ層に剥離してもよい。
【００３４】
＜延伸工程＞
延伸工程では、目的層である樹脂Ａ層を延伸し、開孔して、微多孔膜を形成する。剥離工程後の樹脂Ａ層又は剥離工程前の原反を延伸工程に供して、樹脂Ａ層を延伸してよい。また、剥離工程により単離された樹脂Ａ層を複数積層して、得られた樹脂Ａ積層体を延伸工程に供することもできる。延伸工程は、熱処理装置と延伸装置により行われることができる。
【００３５】
延伸条件としては、１軸延伸（ＭＤ延伸）を採用してよい。また、延伸温度については、目的層（樹脂Ａ層）の成形特性、形成される空隙の態様等に応じて適宜設定し得る。このような延伸処理により、目的層（樹脂Ａ）に空隙が設けられる。空隙が設けられる機構（方法）としては、例えば、ラメラ結晶界面での開孔法を挙げることができる。
【００３６】
結晶界面での開孔法は、例えば、単数若しくは複数の樹脂Ａ層、又は樹脂Ａ層を含む原反を、樹脂Ａの結晶融点より５〜５０℃低い範囲の温度でアニールし、−２０〜７０℃の範囲の温度で１．１〜２倍で一軸冷延伸した後、樹脂Ａの結晶融点より５〜５０℃低い範囲の温度で１．５〜５倍で一軸熱延伸して、微多孔膜を得る（すなわち、膜に空隙を設ける）方法が挙げられる。１軸延伸された微多孔膜は、ＴＤ方向の収縮率が極めて低く設定可能である。
【００３７】
＜押出工程、剥離工程及び延伸工程の順序＞
図２は、本発明の微多孔膜の製造方法のフローを模式的に示す製造ラインの一例であり、Ａ１／Ｂ／Ａ２の３層構造を有する延伸前原反から微多孔膜を製造する。図２に示されるとおり、２台の押出機（１Ａ，１Ｂ）より其々Ａ層、Ｂ層の原料である樹脂Ａ及びＢを押出しし、キャスト成形によって原反を成型した後に、（ｉ）剥離工程によって原反から３層を剥離し、所望により複数の樹脂Ａ１層又はＡ２層をラミネートし、樹脂Ａ層を延伸することにより微多孔膜を形成するか、又は（ｉｉ）２つの樹脂Ａ層を含む原反を延伸してから、原反を３層に分割して、Ａ１層及びＡ２層に由来する２つの微多孔膜を形成してよい。
剥離工程と延伸工程の間にラミネート工程を行う場合には、図２のルート（ｉ）に示されるように樹脂Ａ１層又はＡ２層に由来する単層膜を複数積層するか、又は図２には示されていないが、樹脂Ａ１層又はＡ２層に由来する単層膜を少なくとも１つと、その他の層（例えば、図１に示されるＢ層又はＣ層など）とを積層してよい。
【００３８】
樹脂Ｂ層は、最終的に微多孔膜製品となる樹脂Ａ層との共押出法によって製造され、かつ樹脂Ａ層を使用又は製造する工程のいずれかで剥離される層である。樹脂Ｂ層の目的を考慮すると、一般の乾式法、即ち延伸前原反を押出成型した後に、延伸機等で延伸開孔させる方法では、共押出成形して巻き取った延伸前原反の状態で剥離工程を行い、その後に延伸工程を行うことが好ましい。これにより延伸開孔させる条件を樹脂Ａ層に適したものに調整し易くなる。代替的には、延伸工程時の延伸性を補強するために、剥離工程を延伸工程後に行うことができる。
【００３９】
剥離工程後に、樹脂Ｂ層である剥離層（Ｂ，Ｂ１，Ｂ２）は、回収されるか、又は連続的に再利用されることができる。例えば、剥離工程後の樹脂Ｂ層を、積層、圧縮、溶融、混錬などの処理によりペレット化して、得られた樹脂Ｂ含有ペレットを押出工程において再利用することができる。
【００４０】
樹脂Ａ層である目的層（Ａ１，Ａ２，Ａ３）の延伸工程により形成された微多孔膜は、複数が積層されて追加の延伸工程に供されることができ、又は別の微多孔膜（例えば、図１（ｃ）における層Ｃに由来する微多孔膜）若しくは樹脂層と積層されて新たな積層体を形成することができる。
【００４１】
＜微多孔膜＞
上記で説明された微多孔膜の製造方法により製造された微多孔膜が、本発明の一態様である。
本発明の製造方法で生産される微多孔膜の厚さは、取り扱いの観点から、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００４２】
微多孔膜の気孔率は、強度と透過性のバランスを取るという観点から、好ましくは１０％以上８０％以下、より好ましくは２０％以上６５％以下である。
また、同様の観点から、微多孔膜の透気度が、好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上５０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下、さらに好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下、よりさらに好ましくは１４０ｓｅｃ／１００以上９００ｓｅｃ／１００以下である。
【００４３】
＜蓄電デバイス用セパレータ＞
上記で説明された微多孔膜の製造方法により製造された微多孔膜のリチウムイオン二次電池用セパレータとしての使用が、本発明の一態様である。本明細書でいうセパレータとは、蓄電デバイス用セパレータにおいて複数の電極の間に配置され、かつイオン透過性及び必要に応じてシャットダウン特性を有する部材をいう。
【実施例】
【００４４】
［物性値の測定方法、評価方法］
（Ｉ）各層の厚み、及び合計厚み（μｍ）
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製  Ｓ４１００）による断面観察により、単層の厚み又は積層原反の厚みを測定した。必要に応じて、個別に測定された複数の層厚を合計した。
【００４５】
（ＩＩ）微多孔膜の気孔率（％）
１００ｍｍ四方の微多孔膜のサンプルの質量から目付けＷ（ｇ／ｃｍ２）及び微多孔膜を構成する成分（樹脂及び添加剤）の平均密度ρ（ｇ／ｃｍ３）を算出し、微多孔膜の厚みｄ（ｃｍ）から下記式にて気孔率を計算した。
全層気孔率（％）＝（１００−Ｗ／（ｄ×ρ））×１００
【００４６】
（ＩＩＩ）微多孔膜の透気度（秒／１００ｍｌ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計「Ｇ−Ｂ２」（東洋精機製作所（株）製、商標）で微多孔膜の透気度を測定した。
なお、下記表中の透気度の値は、合計厚みを基準とした比例計算により算出した２０μｍ換算の透気度である。
【００４７】
（ＩＶ）突刺強度（ｇ）
ハンディー圧縮試験器「ＫＥＳ−Ｇ５」（カトーテック製、商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、及び突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件下で突刺試験を行うことにより微多孔膜の突刺強度を求めた。
なお、下記表中の突刺強度の値は、合計厚みを基準とした比例計算により算出した２０μｍ換算の突刺強度である。
【００４８】
（Ｖ）微多孔膜の孔径
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製  Ｓ４１００）による微多孔膜の撮影と表面写真の観察により、孔の横方向のサイズを測定し、孔径とした。孔径は０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲内であれば微多孔膜として「〇（合格）」判定とした。
【００４９】
（ＶＩ）剥離強度（ｇ／２５ｍｍ）
島津製作所製ＡＧ−ＩＳ引張試験機を用いて雰囲気温度２３±２℃、湿度４０±２％の状況下で剥離強度を測定した。サンプルをＭＤ１５０ｍｍ×ＴＤ２５ｍｍに切り出し、その一端をセロテープ（登録商標）等で剥離させ、引張試験機でＭＤ方向に引張速度２５０ｍｍ／分でＴ型剥離させたときの剥離強度を測定した。なお、剥離強度測定の際に試験片が破れたものは不合格品と見なす。
【００５０】
（ＶＩＩ）剥離性
長さ１０００ｍ及び幅１ｍの延伸前原反を３つ用意して、それぞれ巻取速度４０ｍ／分で剥離スリッタに供給した。原反の剥離を観察し、下記基準に従って剥離性を評価した。
〇（良好）：３つの原反が破れずに剥離できる。
×（不良）：少なくとも１つの原反が剥離中に破れる。
【００５１】
（ＶＩＩＩ）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＪＩＳＫ７２１０に従って樹脂のＭＦＲを測定した。ポリエチレンはコードＤ（１９０℃  ２．１６ｋｇｆ荷重）、ポリプロピレンはコードＭ（２３０℃  ２．１６ｋｇｆ荷重）に従って測定した。
【００５２】
［使用樹脂］
使用した樹脂の種類及び物性を下記表１に示す。
【００５３】
【表１】
2019199028.tif 000003
【００５４】
［実施例１］
表１に示すＰＰ１を樹脂Ａとして、ＰＥＴ１を樹脂Ｂとして用いた３層構造を有する延伸前原反から、延伸法によって、Ａ１層とＡ２層に由来する２枚の微多孔膜を得る例を示す。ＰＰ１を２４０℃に設定した押出機に供給し、ＰＥＴ１を２４０℃に設定した押出機に供給し、其々の押出機から押出される溶融ポリマーをＡ１／Ｂ／Ａ２の３層構造となるＴダイスに導入し、ダイスから押し出される溶融原反を冷風にて冷却しながらキャストロールに導き、２５μｍの延伸前３層原反を得た。さらに、この原反を剥離スリッタで剥離し、単独のＡ１層、Ａ２層を得た。この２枚の樹脂Ａ層を１２０℃でアニールした後、ＭＤに室温で１．５倍に延伸し、次にＭＤの張力を緩和せずに１２０℃で２倍延伸し、その後に巻取り、２枚の微多孔膜を得た。冷延伸の段階で、膜は白化し始め、開孔を示唆している。延伸前原反および微多孔膜の性状、樹脂Ａ層／樹脂Ｂ層間の剥離強度等を表２に示す。表２に示すように、７μｍの微多孔膜が安定に、２枚同時に得られた。
【００５５】
【表２】
2019199028.tif 000004
【００５６】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で、表３に示すように安定なＰＰ１の厚み３μｍの微多孔膜を得た。
【表３】
2019199028.tif 000005
【００５７】
［実施例３］
実施例１と同様の方法で、表４に示すように安定なＰＥ１の厚み４μｍの微多孔膜を得た。
【表４】
2019199028.tif 000006
【００５８】
［比較例１］
ＰＥ１又はＰＰ１の単層押出により得られた原反から厚み４μｍのＰＰ微多孔膜を製膜しようとしたが、キャスト冷却の際に、破膜が多発し、製膜できなかった。
【符号の説明】
【００５９】
Ａ１，Ａ２，Ａ３    目的層
Ｂ，Ｂ１，Ｂ２    剥離層
Ｃ    別の微多孔膜になる層
１Ａ，１Ｂ    押出機
２    共押出ダイス
３    キャスト成形機
４    熱処理装置
５    延伸（冷延伸／熱延伸）装置
【図１】
2019199028.tif 000007
【図２】
2019199028.tif 000008