(57)【要約】【課題】強度発現性に優れるビーライトを確実かつ簡易に得るための製造方法を提供する。【解決手段】次の工程（Ｘ）、及び（Ｙ）：  （Ｘ）ケイ酸化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液を混合して、前駆体（Ａ）を得る工程、及び  （Ｙ）得られた前駆体（Ａ）を８００℃以下の温度で焼成して、ビーライトを得る工程  を備える、ビーライトの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程（Ｘ）、及び（Ｙ）：
（Ｘ）ケイ酸化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液を混合して、前駆体（Ａ）を得る工程、及び
（Ｙ）得られた前駆体（Ａ）を８００℃以下の温度で焼成して、ビーライトを得る工程
を備える、ビーライトの製造方法。
【請求項２】
前駆体（Ａ）中におけるＣａ／Ｓｉモル比が、１．９〜２．１である請求項１に記載のビーライトの製造方法。
【請求項３】
前駆体（Ａ）の強熱減量（９５０℃恒量）が、１１質量％以下である請求項１又は２に記載のビーライトの製造方法。
【請求項４】
工程（Ｘ）において用いるケイ酸化合物水溶液が、オルトケイ酸ナトリウムを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のビーライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度発現性に優れるビーライト（Ｃ２Ｓ）を得ることのできる、ビーライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりセメント産業においては、省エネルギー化や低炭素社会の構築への取り組みの１つとして、ポルトランドセメントの主要原料である石灰石の使用量を低減した、低カルシウム型水硬性組成物の開発が行われている。かかる低カルシウム型水硬性組成物として、具体的には、ポルトランドセメントにおいてセメントクリンカの主要鉱物であるエーライト（Ｃ３Ｓ）の含有量を減じつつ、ビーライト（Ｃ２Ｓ）の含有量を高めた鉱物組成を有する水硬性組成物等が挙げられる。
【０００３】
このように、ポルトランドセメントにおいてエーライト含有量を減じた場合、品質面では強度特性の低下、特に材齢２８日までの初期強度発現性の低下が問題となる。そのため、鉱物組成上においてエーライトを代替する位置付けにあるビーライトとしては、より優れた強度発現性を有することが要求されており、種々の試みがなされてる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ＣＳ系セメントクリンカ鉱物を湿式ミル中で水和させて得られる微粒状の珪酸カルシウム水和物を濾別及び乾燥した後に、６００〜１０００℃で仮焼することによって、高活性ビーライトを得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２４７７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の方法は、本発明者らによって再現性が低いことが確認されており、強度発現性に優れるビーライトを確実に得る方法としては、未だ改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明の課題は、強度発現性に優れるビーライトを確実かつ簡易に得るための製造方法を提供することにある。
【０００８】
そこで本発明者らは、種々検討したところ、２種の水溶液を用いた特定の方法であれば、強度発現性に優れるビーライトを確実に得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の工程（Ｘ）、及び（Ｙ）：
（Ｘ）ケイ酸化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液を混合して、前駆体（Ａ）を得る工程、及び
（Ｙ）得られた前駆体（Ａ）を８００℃以下の温度で焼成して、ビーライトを得る工程
を備える、ビーライトの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、２種の水溶液を用いた、いわゆる共沈法による製造方法の実現が可能であり、強度発現性に優れるビーライトを確実かつ簡易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のビーライトの製造方法は、次の工程（Ｘ）、及び（Ｙ）：
（Ｘ）ケイ酸化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液を混合して、前駆体（Ａ）を得る工程、及び
（Ｙ）得られた前駆体（Ａ）を８００℃以下の温度で焼成して、ビーライトを得る工程
を備える。本発明の製造方法は、このように２種の水溶液を用いた共沈法により、ビーライトを製造する方法である。
【００１２】
本発明のビーライトの製造方法が備える工程（Ｘ）は、ケイ酸化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液を混合して、前駆体（Ａ）を得る工程である。すなわち、ケイ酸化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液を混合することにより得られる水溶液ａを用い、前駆体（Ａ）を得る工程である。
【００１３】
工程（Ｘ）において用いるケイ酸化合物水溶液としては、ケイ酸化合物を水、或いは水及び酸に溶解したものであれば特に限定されない。かかるケイ酸化合物としては、入手が容易でハンドリングに優れる観点からケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ）が好ましい。また、ケイ酸化合物としてケイ酸ナトリウムを用いる場合、化学組成式（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ）において、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比を示す係数ｎが０．５である、オルトケイ酸ナトリウムを用いるのがより好ましい。
【００１４】
また、ケイ酸化合物水溶液のＳｉ濃度は、適宜水の量を調整等することにより、０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００１５】
さらに、ケイ酸化合物水溶液の２５℃におけるｐＨは、カルシウム化合物水溶液との混合により得られる水溶液ａのｐＨによって、前駆体（Ａ）のＳｉの鎖長が過度に変動するのを抑制する観点から、１０〜１４であるのが好ましく、１２〜１３であるのがさらに好ましい。かかるケイ酸化合物水溶液のｐＨの調整には、硝酸又は苛性ソーダ等の汎用のｐＨ調整剤を使用することができる。
【００１６】
工程（Ｘ）において用いるカルシウム化合物水溶液としては、水、或いは水及び酸に溶解したものであれば特に限定されず、具体的には、硫酸カルシウム水溶液、硝酸カルシウム水溶液、酢酸カルシウム水溶液等が挙げられる。
【００１７】
また、カルシウム化合物水溶液のＣａ濃度は、適宜水の量を調整等することにより、０．６〜５．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００１８】
さらに、カルシウム化合物水溶液の２５℃におけるｐＨは、ケイ酸化合物水溶液との混合により得られる水溶液ａのｐＨによって、前駆体（Ａ）のＳｉの鎖長が過度に変動するのを抑制する観点から、２〜１３であるのが好ましく、４〜１２であるのがさらに好ましい。かかるカルシウム化合物水溶液のｐＨの調整には、硝酸又は苛性ソーダ等の汎用のｐＨ調整剤を使用することができる。
【００１９】
これらケイ酸化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液は、得られる水溶液ａにおいて、Ｃａ／Ｓｉモル比が１．９〜２．１となるように混合するのがよい。
これらケイ酸化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液を混合するにあたり、ケイ酸化合物水溶液にカルシウム化合物水溶液を添加して混合するのが好ましく、カルシウム化合物水溶液を添加する前に、予めケイ酸化合物水溶液を撹拌しておくのがより好ましい。かかるケイ酸化合物水溶液の撹拌時間は、好ましくは１〜１２０分であり、より好ましくは１〜６０分である。
【００２０】
得られる水溶液ａのｐＨは、好ましくは９〜１４であり、より好ましくは１０〜１３である。
【００２１】
また、水溶液ａは、ケイ酸化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液を混合した後も、撹拌を継続させるのが好ましい。撹拌を継続させることによって反応速度が上昇し、水溶液ａ中に前駆体（Ａ）を効果的に生成させることができる。水溶液ａの撹拌時間は、ケイ酸化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液を混合した直後から、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは１２〜３６時間である。
【００２２】
なお、水溶液ａを撹拌するにあたり、加温して行うのが好ましく、具体的には、２０〜９０℃に加温して撹拌するのが好ましく、３０〜７０℃に加温して撹拌するのがより好ましい。
【００２３】
さらに、水溶液ａ中のカルシウムが炭酸化するのを防止する観点から、ケイ酸化合物水溶液と混合する前のカルシウム化合物水溶液、及び得られる水溶液ａに窒素をパージするのが好ましく、水溶液ａの撹拌を継続させる場合、かかる撹拌を窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２４】
前駆体（Ａ）は、水溶液ａをろ過して回収することができる。なお、ろ過の手段としては、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等が挙げられるが、操作の簡便性等の観点から、フィルタープレス等の加圧ろ過が好ましい。
【００２５】
ろ過して回収した前駆体（Ａ）は、不純物、例えばケイ酸化合物水溶液にケイ酸ナトリウムを使用した場合のナトリウム塩を除去する観点から、水で洗浄するのが好ましい。洗浄に使用する洗浄水の量は、ろ過残渣中の前駆体（Ａ）１質量部に対し、好ましくは２質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上である。
【００２６】
洗浄した後の前駆体（Ａ）は、ろ過して、含水率が１０〜５０質量％のケーキとして回収するのがよい。なお、ろ過の手段としては、上記ろ過と同様に、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等が挙げられるが、操作の簡便性等の観点から、フィルタープレス等の加圧ろ過が好ましい。なお、ろ過後の前駆体（Ａ）について、速やかに次工程（Ｙ）に移行しない場合、脱水ケーキ中の前駆体（Ａ）の炭酸化を抑制する観点から、乾燥物とするのが好ましい。乾燥温度は８０〜１２０℃であり、１００〜１２０℃がより好ましく、かかる乾燥温度で恒量となるまで乾燥すればよく、乾燥時間は３０〜１２０分、より好ましくは６０〜１２０分である。
【００２７】
工程（Ｘ）を経ることにより得られる前駆体（Ａ）は、ケイ酸カルシウム水和物（以下、「Ｃ−Ｓ−Ｈ」と称す。）と水酸化カルシウムを主相とする混合物であり、かかる前駆体（Ａ）のＣａ／Ｓｉモル比は、１．９〜２．１であるのが好ましい。
【００２８】
前駆体（Ａ）の強熱減量（９５０℃恒量）は、１１０℃の温度で恒量まで乾燥させた前駆体（Ａ）に関する値で、好ましくは１１質量％以下であり、より好ましくは９質量％以下である。前駆体（Ａ）の上記強熱減量が１１質量％を超えると、前駆体（Ａ）中には、Ｃ−Ｓ−Ｈ又は水酸化カルシウム以外の夾雑相含有量が過剰となり、得られるビーライトの強度発現性に影響を与えるおそれがある。
【００２９】
本発明のビーライトの製造方法が備える工程（Ｙ）は、工程（Ｘ）で得られた前駆体（Ａ）を８００℃以下の温度で焼成して、ビーライトを得る工程である。
【００３０】
工程（Ｙ）における焼成温度は、得られるビーライトの比表面積を有効に高める観点から、８００℃以下であって、好ましくは４００〜８００℃であり、より好ましくは５００〜７００℃である。また、焼成時間は、前駆体（Ａ）が脱水ケーキの場合、好ましくは１〜６時間、より好ましくは１〜４時間であり、前駆体（Ａ）が乾燥物の場合、好ましくは３０分〜５時間、より好ましくは３０分〜３時間である。
【００３１】
焼成に供する前駆体（Ａ）は、工程（Ｘ）で得られた状態のままでよいが、焼成反応を効率的に生じさせて焼成温度を低下する観点、又は焼成時間を短縮する観点から、圧密体とした後に焼成してもよい。ただし、この場合、得られるビーライトを粉砕する必要がある。
【００３２】
工程（Ｙ）を経ることにより得られるビーライトは、焼成温度が８００℃以下と低温であるにもかかわらず、１４００℃以上で焼成されることにより得られる一般的なポルトランドセメントクリンカに含有されるα−Ｃ２Ｓ（六方晶系）、及びβ−Ｃ２Ｓ（単斜晶系）を含有する。かかるビーライトのＸＲＤ−リートベルト法等で得られる鉱物組成全体中におけるα−Ｃ２Ｓ含有量は、１０〜２０質量％であり、β−Ｃ２Ｓ含有量は、２０〜５０質量％である。
【００３３】
また、工程（Ｙ）を経ることにより得られるビーライトの窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、２．５〜８ｍ２／ｇである。
【００３４】
本発明の製造方法により得られるビーライトは、水硬性組成物として単体で使用してもよく、ポルトランドセメントの混合材等の混合型水硬性組成物の材料として使用してもよい。
【００３５】
例えば、本発明で得られるビーライトと普通ポルトランドセメントとを質量比（ビーライト／普通ポルトランドセメント）＝１／１で混合することにより、低熱ポルトランドセメント相当の品質を有する水硬性組成物を製造することが可能である。このようにして、１種類のポルトランドセメントクリンカから、複数種のポルトランドセメント相当品を製造することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。
【００３７】
［実施例１］
オルトケイ酸ナトリウム（ナカライテスク社製）４６．０１ｇ、及び水５００ｇを混合して、０．５ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１２）を得た。また別途、硝酸カルシウム（関東化学社製）１１８．０７５ｇ及び水５００ｇを混合して、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ６）を得た。
得られたケイ酸ナトリウム水溶液に窒素パージと撹拌を継続しながら、得られた硝酸カルシウム水溶液を滴下速度１２．５ｍｌ／分で滴下して、ｐＨ１１．６の水溶液ａ１を得た後、かかる水溶液ａ１を４０℃の恒温環境中で２４時間撹拌した。
次いで、水溶液ａ１をフィルタープレスした後、得られた脱水ケーキをかかる脱水ケーキ１質量部に対して２質量部の水により洗浄した。その後、再びフィルタープレスで脱水して、前駆体ｂ１を得た。
【００３８】
得られた前駆体ｂ１を大気雰囲気下で６００℃×３時間焼成し、ビーライト（Ｉ）（ＢＥＴ比表面積５．４ｍ２／ｇ）を得た。
【００３９】
［実施例２］
水溶液ａ１のフィルタープレス後に得られた脱水ケーキを、洗浄及び脱水しなかった以外、実施例１と同様にして、ビーライト（II）（ＢＥＴ比表面積２．９ｍ２／ｇ）を得た。
【００４０】
［実施例３］
硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ６）の代わりに、硝酸カルシウム（関東化学社製）１１８．０７５ｇ、苛性ソーダ（関東化学社製）０．２ｇ、及び水５００ｇを混合して得られた硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ１２）を用い、ｐＨ１０の水溶液ａ１の代わりに、ｐＨ１２．１の水溶液ａ３を得た以外、実施例１と同様にして、ビーライト（III）（ＢＥＴ比表面積６．９ｍ２／ｇ）を得た。
【００４１】
［実施例４］
水溶液ａ３のフィルタープレス後に得られた脱水ケーキを、洗浄及び脱水しなかった以外、実施例３と同様にして、ビーライト（IV）（ＢＥＴ比表面積２．９ｍ２／ｇ）を得た。
【００４２】
［比較例１］
石灰石微粉末と珪石微粉末を、混合物のＣａ／Ｓｉモル比が２．０となるように混合して、１０００℃で１時間仮焼成した後、得られた仮焼成物をペレットに加圧成形したものを１４５０℃で１時間焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉砕してブレーン比表面積３０００ｃｍ２／ｇとした後、再度ペレットに加圧成形したものを１４５０℃で１時間焼成して、フリーライム（ｆ−ＣａＯ）量が０．１質量％のビーライト塊を得た。
得られたビーライト塊をボールミルにより粉砕して、ビーライト（Ｖ）（ＢＥＴ比表面積０．９ｍ２／ｇ）を得た。
【００４３】
≪前駆体の強熱減量の評価≫
実施例で得られた各前駆体について、１１０℃で恒量になるまで乾燥した乾燥物としたときの強熱減量を評価した。強熱減量の評価は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２「セメントの化学分析方法」に規定の方法に準拠した。すなわち、試料を大気雰囲気で９５０℃恒量になるまで強熱したときの減量を量った。
結果を表１に示す。
【００４４】
≪ビーライトの構成相の評価≫
実施例及び比較例で得られたビーライトについて、ＸＲＤ−リートベルト法（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製ＴＯＰＡＳ）を用いて構成相を定量分析した。
結果を表１に示す。
【００４５】
≪強度発現性の評価≫
実施例及び比較例で得られたビーライトについて、普通ポルトランドセメント：ビーライト＝１：１（質量比）で混合し、さらに混合した後の試料中におけるＳＯ３含有量が２．０質量％となるよう、二水石こう（和光純薬工業社製、特級試薬）を添加して、混合型水硬性組成物を試製した。次いで、得られた混合型水硬性組成物を用い、以下の方法により得られたモルタル供試体について、モルタル圧縮強さ（Ｎ／ｍｍ2）を測定し、ビーライトの強度発現性を評価した。
なお、得られた混合型水硬性組成物は、鉱物組成から判断して、低熱ポルトランドセメントに相当するものである。
また、参考例として市販の低熱ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）を用い、同様にしてモルタル圧縮強さを評価した。
結果を表１に示す。
【００４６】
《モルタル供試体の作製》
１）表２に化学組成を示す市販の普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）を用い、普通ポルトランドセメント：ビーライト＝１：１（質量比）、かつ混合後の混合型水硬性組成物のＳＯ３含有量が２．０質量％となるように二水石こうを配合した、ビーライト、普通ポルトランドセメント及び二水石こうの混合物を、ポットミルで１５分間混合して、混合型水硬性組成物を製造した。
【００４７】
２）得られた混合型水硬性組成物４５ｇ、標準砂（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」付属書２)１３５ｇ、及び水２２．５ｇを練り匙で６０秒間混練した後、ソルダーペーストミキサー（シンキー社製、回転数３００ｒｐｍ）で３０秒間混練し、次いで再び練り匙で１５秒間混練してモルタルを得た。
【００４８】
３）得られたモルタルを２×２×３ｃｍの型枠に１層にして詰め、テーブルバイブレーターで３０秒間振動を与えた後、金属製ストレートエッジを用いて供試体上面を平滑にした。その後、ガラス板で供試体の表面を覆って湿気箱(２０±１℃、相対湿度９０％以上)にて養生して、モルタル供試体を得た。
【００４９】
【表１】
2019055902.tif 000002
【００５０】
【表２】
2019055902.tif 000003
【００５１】
表１の結果によれば、実施例で得られたビーライトは、比較例で得られたビーライトよりも低温で焼成して得られたものであるにもかかわらず、強度発現性に優れることがわかる。