(57)【要約】【課題】硬化した際に優れた硬度および耐薬品性を有するポリウレタン（メタ）アクリレート及びそれを含むコーティング剤、積層材料または成型材料、ポリウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物、それらの硬化物を提供する。【解決手段】ポリカーボネートポリオール由来の構造と、スピログリコール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造とを有し、末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、ポリカーボネートポリオールが、マレイン酸由来の構造と、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造を有しており、ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものである、ポリウレタン（メタ）アクリレート。【化１】2019112497.tif 000013 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートポリオール由来の構造と、
スピログリコール由来の構造と、
ポリイソシアネート由来の構造とを有し、
末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
ポリカーボネートポリオールが、マレイン酸由来の構造と、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造を有しており、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものである、
ポリウレタン（メタ）アクリレート。
【化１】
2019112497.tif 000010
（式（１Ａ）中、Ｚ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
【請求項２】
水酸基含有（メタ）アクリレートが、下記（ａ−１）〜（ｃ−２）で示されるアクリレートの少なくとも一種である、請求項１に記載のポリウレタン（メタ）アクリレート。
【化２】
2019112497.tif 000011
（式（ａ−１）〜（ｃ−２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素であってもよい。
式（ａ−１）中、ｍは２〜４の整数を示す。）
【請求項３】
イソシアナト含有（メタ）アクリレートが、下記（ｄ−１）〜（ｅ−２）で示されるアクリレートの少なくとも一種である、請求項１に記載のポリウレタン（メタ）アクリレート。
【化３】
2019112497.tif 000012
（式（ｄ−１）〜（ｅ−２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素であってもよい。
式（ｄ−１）中、ｍは２〜４の整数を示す。）
【請求項４】
ポリカーボネートポリオールにおいて、マレイン酸由来の構造と、式（１Ａ）で示されるポリオールに由来する構造のモル比率（マレイン酸／式（１Ａ）で示されるポリオールに由来する構造）が、１０／９０〜９０／１０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化して得られる硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを含む、組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項８】
重合性化合物を更に含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを含む、コーティング材料、積層材料、又は成形材料。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物を含む、コーティング材料、積層材料、又は成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物、硬化物に関する。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線で硬化させるタイプの各種コーティング剤の主成分などとして有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタンの末端に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物またはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記の（１）〜（３）が知られている。
【０００３】
（１）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン酸、イソフラル酸、無水フタル酸、セバシン酸を反応させて得られるポリエステルポリオールと、２−ヒドロキシエチルアクリレートとを反応させることにより得られたポリウレタン（メタ）アクリレート（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
（２）ネオペンチルグリコール、イソフタル酸、無水フタル酸、セバシン酸を反応させて得られるポリエステルポリオールと、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させることにより得られたポリウレタン（メタ）アクリレート（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
（３）ポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンと、２−ヒドロキシルエチルアクリレートまたは２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させることにより得られたポリウレタン（メタ）アクリレート（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２４９４３８号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１２３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２には、実施例において具体的に記載されているポリウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の硬度や耐薬品性についての記載がなく、ポリウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の硬度や耐薬品性に関して十分な評価や検討がなされていなかった。
【０００８】
それゆえ、ポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化物とした際に高い硬度や優れた耐薬品性を有するポリウレタン（メタ）アクリレートが求められている。
【０００９】
本発明の課題は、上記問題点を解決し、硬化した際に優れた硬度および耐薬品性を有するポリウレタン（メタ）アクリレート及びそれを含むコーティング剤、積層材料または成型材料、ポリウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物、それらの硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、ポリカーボネートポリオール由来の構造と、スピログリコール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造とを有し、末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
ポリカーボネートポリオールが、マレイン酸由来の構造と、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造を有しており、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものである、
ポリウレタン（メタ）アクリレートによって解決される。
【００１１】
【化１】
2019112497.tif 000002
（式（１Ａ）中、Ｚ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、硬化した際に優れた硬度及び耐薬品性を有するポリウレタン（メタ）アクリレート及びその組成物、硬化物を提供することができる。
【００１３】
そのため、本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートやその組成物は、インクや、塗料、接着剤、粘着剤などのコーティング用途（コーティング材料）、金属腐食防止用コーティング用途（コーティング材）、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途（積層材料）、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途（成形材料）に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［ポリウレタン（メタ）アクリレート］
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、
ポリカーボネートポリオール由来の構造と、スピログリコール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造とを有し、末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
ポリカーボネートポリオールが、マレイン酸由来の構造と、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造を有しており、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものである。
【００１５】
【化２】
2019112497.tif 000003
（式（１Ａ）中、Ｚ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
【００１６】
なお、「ポリウレタン（メタ）アクリレート」とは、末端がアクリロイル基を有するポリウレタンアクリレートと、末端がメタアクリロイル基を有するポリウレタンメタアクリレートとの総称である。
【００１７】
［ポリカーボネートポリオール由来の構造］
ポリカーボネートポリオール由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のポリカーボネートポリオールに由来する基のことを示す。当該ポリカーボネートポリオール由来の構造における「ポリカーボネートポリオール」とは、具体的には、マレイン酸由来の構造と下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造を含むポリカーボネートポリオールである。
【００１８】
【化３】
2019112497.tif 000004
（式（１Ａ）中、Ｚ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。）
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示す。「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」の具体例としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等である。
【００１９】
（マレイン酸由来の構造）
マレイン酸由来の構造とは、ポリカーボネートポリオール中の結合基以外のマレイン酸に由来する基のことを示す。
マレイン酸由来の構造を有する化合物としては、具体的にはマレイン酸、無水マレイン酸が挙げられるが、これに限定されない。
【００２０】
（式（１Ａ）で示されるポリオール）
前記式（１Ａ）で示されるポリオール（以下、「ポリオール（１Ａ）」と称することもある。）としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールが挙げられるが、好ましくはブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが使用される。
なお、ポリオール（１Ａ）を複数種併用してもよい。また、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、前記ポリオール（１Ａ）の分子中にエーテル結合が少量含まれていてもよく、分岐状の脂肪族ポリオールが少量含まれていてもよい。
【００２１】
（ポリカーボネートポリオール）
本発明において、ポリカーボネートポリオールは、マレイン酸由来の構造と、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造と、カーボネート結合を有するポリカーボネートポリオールである。ポリカーボネートポリオールは、例えば、マレイン酸と、ポリオール（１Ａ）と、炭酸エステルとを、触媒の存在下で反応させることによって得られる。
なお、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、分子量の同一又は異なる複数種のポリカーボネートポリオールを併用してもよい。
【００２２】
（炭酸エステル）
前記炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状の炭酸エステルが挙げらるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
なお、これらの炭酸エステルを複数種類併用してもよい。
【００２３】
前記炭酸エステルの使用量は、総ポリオール（マレイン酸とポリオール（１Ａ）の合計量）１モルに対して、好ましくは０．８モル〜２．０モル、更に好ましくは０．９モル〜１．５モルである。
炭酸エステルの使用量をこの範囲することで、十分に高い反応速度で、効率よく目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００２４】
（反応温度、及び反応圧力）
ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応温度は、ポリオールや炭酸エステルの種類に応じて適宜調整することができるが、好ましくは１２０℃〜１８０℃、更に好ましくは１３０℃〜１７０℃である。
また、ポリカーボネートポリオールを合成する際の圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させる態様となるような圧力ならば特に制限されない。ポリカーボネートポリオールの合成は、常圧又は減圧下で行われることが好ましい。
ポリカーボネートポリオールの合成を常圧又は減圧下で行うことで、逐次反応や副反応の発生を抑制でき、効率よく目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００２５】
（ポリカーボネートポリオールを合成する際に使用する触媒）
ポリカーボネートポリオールを合成する際に使用する触媒としては、公知のエステル交換触媒を使用することができる。好ましく用いられる触媒の具体例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが使用される。
なお、これらの触媒を複数種類併用してもよい。
【００２６】
前記触媒の使用量は、総ポリオール（マレイン酸とポリオール（１Ａ）の合計量）に対して、好ましくは０．１ミリモル〜１００ミリモル、更に好ましくは０．５ミリモル〜５０ミリモル、より好ましくは１ミリモル〜２０ミリモルである。
触媒の使用量をこの範囲とすることで、後処理が煩雑となることを抑制でき、効率よく目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
なお、触媒は、反応開始時に一括で使用してもよく、反応開始時及び反応開始後に分割して使用（添加）してもよい。
【００２７】
前記ポリカーボネートポリオールにおいて、マレイン酸に由来する構造と、式（１Ａ）で示されるポリオールに由来する構造のモル比率（マレイン酸に由来する構造／式（１Ａ）で示されるポリオールに由来する構造）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜８５／１５、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
モル比率（式（Ａ）で示されるポリオールに由来する構造／式（Ｂ）で示されるポリオールに由来する構造）をこの範囲とすることで、硬化した際に優れた硬度および耐薬品性を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００２８】
［スピログリコール由来の構造］
スピログリコール由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のスピログリコールに由来する基のことを示す。
スピログリコール由来の構造を有する化合物としては、具体的にはスピログリコール（式（３））が挙げられるが、これに限定されない。
【化４】
2019112497.tif 000005
【００２９】
［ポリイソシアネート由来の構造］
ポリイソシアネート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のポリイソシアネートに由来する基のことを示す。当該ポリイソシアネート由来の構造における「ポリイソシアネート」とは、具体的には、下記式（２）で示されるポリイソシアネートである。
【化５】
2019112497.tif 000006
（式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
【００３０】
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。
【００３１】
前記「炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数３〜１２の分岐状脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、２−又は３−メチル−１，５−ペンチル基、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基などが挙げられる。
【００３２】
前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、１，４−シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、１，３−ジメチレンシクロヘキシレン基、５−（１，３，３，−トリメチルシクロヘキシル）−１−メチレン基（イソホロンジイソシアネート由来の構造）、４，４’−ジシクロヘキシレンメチレン基（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来の構造）、ノルボルニレン基などが挙げられる。
【００３３】
前記「炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基、４，４’−ジフェニレンメチレン基などが挙げられる。
【００３４】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートは、目的や用途に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリイソシアネートとしては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖状脂肪族ジイソシアネート；
２−又は３−メチル−１，５−ペンチルジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの分岐状脂肪族ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；
フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート；
が好ましく使用される。
なお、これらのポリイソシアネートは、複数種を併用してもよく、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていてもよい。
【００３５】
［水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造］
水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外の水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する構造のことを示す。当該水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造における「水酸基含有（メタ）アクリレート」は、具体的には、下記式（ａ−１）〜（ｃ−２）で示される少なくとも一種の水酸基含有（メタ）アクリレートであることが好ましい。
なお、本発明では、水酸基含有（メタ）アクリレートが「エチレンオキシ基」や「プロピレンオキシ基」などのアルキレンオキシ基で変性されているものも含まれる。
【００３６】
【化６】
2019112497.tif 000007
（式（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｃ−１）、（ｃ−２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｃ−１）、（ｃ−２）において複数のＡの一部のＡが水素であってもよく、複数のＡは同一又は異なっていてもよい。式（ｂ−１）中、ｍは２〜４の整数を示す。）
【００３７】
「（メタ）アクリロイル基」とは、（メタ）アクリル酸の水酸基を除いた官能基を示す。「多官能（メタ）アクリル基」とは、（メタ）アクリロイル基を複数有する原子団を示す。「単官能（メタ）アクリル基」とは、（メタ）アクリロイル基を１つ有する原子団を示す。それぞれ「（メタ）」の意味は「ポリウレタン（メタ）アクリレート」で記載したものと同義である。
【００３８】
（水酸基含有（メタ）アクリレート）
水酸基含有単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ヘプチル）メタアクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが使用される。
なお、これらの水酸基含有単官能（メタ）アクリレートを、複数種併用してもよく、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートと併用してもよい。また、水酸基を含有しない飽和単官能（メタ）アクリレートを併用してもよい。
【００３９】
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が挙げられ、好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられ、より好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５〜７０％）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０％〜６０％）が使用される。
なお、これらの水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを、複数種併用してもよく、水酸基含有単官能（メタ）アクリレートと併用してもよい。また、水酸基を含有しない飽和多官能（メタ）アクリレートを併用してもよい。
【００４０】
［イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造］
イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のイソシアナト基含有（メタ）アクリレートに由来する構造のことを示す。当該イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造における「イソシアナト基含有（メタ）アクリレート」は、具体的には、下記式（ｄ−１）〜（ｅ−２）で示される少なくとも一種のイソシアナト基含有（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００４１】
【化７】
2019112497.tif 000008
（式（ｄ−１）、（ｅ−１）、（ｅ−２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基（（メタ）アクリル酸から水酸基を除いた基）を示す。なお、式（ｅ−１）、（ｅ−２）において複数のＡの一部のＡが水素であってもよく、複数のＡは同一又は異なっていてもよい。式（ｂ−１）中、ｍは２〜４の整数を示す。）
【００４２】
（イソシアナト基含有（メタ）アクリレート）
イソシアナト基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ（登録商標）」など）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ（登録商標）」など）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ（登録商標）」など）、５−メタクロイルオキシ−３−オキシペンチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ−ＥＧ（登録商標）」など）が好適に使用できる。
なお、これらのイソシアナト基含有（メタ）アクリレートは、複数種を併用してもよく、また、本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアナト基を含有しない（メタ）アクリレートをさらに含んでいてもよい。
【００４３】
［ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造］
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートと、イソシアナト基含有（メタ）アクリレートとを、反応させることによって得ることができる（以下、「本発明の反応」と称することもある）。
その反応形態は特に限定されず、例えば、公知のワンショット法やプレポリマー法などから適宜選択できるが、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させてポリウレタンを製造した後に、イソシアナト基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が好適である。
なお、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを向上させるために、複数種のポリカーボネートポリオールや、同一種であっても分子量が異なるポリカーボネートポリオールを併用してもよい。また、同一の理由により複数種のポリイソシアネートを併用してもよく、複数種のイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを併用してもよい。
【００４４】
本発明の反応において、ポリカーボネートポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリレートの合計水酸基（ＯＨ基）と、ポリイソシアネート及びイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計イソシアナト基（ＮＣＯ基）のモル比率（ＯＨ基／ＮＣＯ基）は、好ましくは０．８／１〜１．４／１であり、更に好ましくは０．９／１〜１．３／１であり、より好ましくは１／１〜１．２／１である。
モル比率（ＯＨ基／ＮＣＯ基）をこの範囲とすることにより、ポリウレタンの末端水酸基又は末端イソシアネート基が、実質的に（メタ）アクリロイル基を複数有する末端基に変換され、残存する未反応の水酸基又はイソシアナト基を低減させることができる。
【００４５】
なお、ポリウレタン（メタ）アクリレートの末端に水酸基又はイソシアナト基が残存する場合であっても、続く硬化物への変換を阻害しないのであればそのままでもよく、水酸基又はイソシアナト基と反応性を有する化合物を更に反応させて不活性化させてもよい。
【００４６】
（触媒）
本発明の反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができる。重合触媒の具体例としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物や、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタン化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機ジルコニウム化合物、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、リン酸ジブチルビスマスや、トリエチルアミンなどの三級アミンが好適に使用される。
なお、当該触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３〜３２頁を参照することができ、複数種を併用してもよい。
【００４７】
前記触媒の使用量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレート又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは０．０００５質量％〜０．１質量％、更に好ましくは０．００１質量％〜０．０５質量％である。
触媒の使用量をこの範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、触媒の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。
【００４８】
（溶媒）
本発明の反応においては、反応に関与しない溶媒を適宜使用することができる。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
なお、これらの溶媒を複数種類併用してもよい。また、溶媒を使用することで、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶液を得ることができる。
【００４９】
前記溶媒の使用量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレート又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは５質量％〜２００質量％、更に好ましくは１０質量％〜１００質量％、より好ましくは２０質量％〜８０質量％である。
溶媒の使用量をこの範囲とすることで、反応液の均一性や攪拌性が向上する。
【００５０】
（重合禁止剤）
本発明の反応においては、原料の水酸基含有（メタ）アクリレート又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレートや、生成したポリウレタン（メタ）アクリレートの重合や酸化を抑制するために、重合禁止剤や酸化防止剤を存在させることが望ましい。重合禁止剤や酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノンなどが使用される。
なお、これらの重合禁止剤や酸化防止剤を複数種類併用してもよい。
【００５１】
前記重合防止剤や酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレート又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは０．００００５質量％〜０．０１質量％、更に好ましくは０．０００１質量％〜０．００５質量％、より好ましくは０．０００３質量％〜０．００３質量％である。
重合防止剤や酸化防止剤の添加量をこの範囲とすることで、十分に重合や酸化を抑止でき、またこれらの後処理が煩雑とならない。
【００５２】
（鎖延長剤）
本発明の反応においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤は、目的や用途に応じて適宜選択できる。
鎖延長剤の具体例としては、例えば、
水；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
が使用される。
【００５３】
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。なお、鎖延長剤は、複数種の鎖延長剤を併用してもよい。
【００５４】
本発明の反応は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、触媒、及び溶媒を混合して、好ましくは０℃〜１５０℃、更に好ましくは２０℃〜１００℃で反応させた後、得られた反応液に、重合禁止剤、酸化防止剤、及び水酸基含有（メタ）アクリレート又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを加え、更に同温度で反応させる方法によって好適に行われる。
【００５５】
得られたポリウレタン（メタ）アクリレートは、光や大気中の酸素に必ずしも安定ではないため、特に単離・精製することなく、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶液として必要な用途に使用するのが望ましい。
【００５６】
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネート骨格を有する。このため、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は、機械物性、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性、耐候性などに優れている。本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは構造中に直鎖状脂肪族炭化水素基（ポリオール（１Ａ）由来の構造）を有する。このため、機械的特性などを損なうことなく、高い硬度と優れた耐薬品性を有する硬化物を実現することができる。
【００５７】
また、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、末端に（メタ）アクリル基（水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造）を有する。このため、架橋密度がより向上し、より高い硬度と、優れた耐薬品性を有する硬化物を実現することができる。
【００５８】
（その他のポリオール）
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、その機能を更に向上させるために、適宜、その他のポリオールを存在させて製造することもできる。
その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールなどの直鎖状のポリオール；
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオールなどの分岐状のポリオール；
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの環状のポリオール；
前記ポリオールを原料として得られるポリカーボネートポリオール（但し、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造を有するポリカーボネートポリオールを除く）などが挙げられるが、好ましくはポリウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリカーボネートポリオールを製造する際の原料としたポリオール（式（１Ａ）のポリオール）である。
なお、これらの低分子ポリオールを複数種類併用してもよい。
また、これらの低分子ポリオールは、ポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性を損なわない程度において、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホン基、フェノール性水酸基などの酸性基を有していてもよく、例えば、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する際に一般的に使用する２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
【００５９】
（酸性基含有化合物）
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートの機能を更に向上させるために、適宜、更に、酸性基含有化合物を存在させることもできる。
酸性基含有化合物の酸性基としては、例えば、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホン基、フェノール性水酸基などが挙げられる。
酸性基含有化合物としては、例えば、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸などの有機カルボン酸類；前記有機カルボン酸の一部又は全部の炭素が硫黄に置き換えられたチオカルボン酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；フェノール、クレゾール、カテコール、ハイドロキノンなどのフェノール類などが挙げられる。
なお、これらの酸性基含有化合物を複数種類併用してもよい。
【００６０】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートと、重合開始剤と、必要に応じて重合性化合物とを含む。
【００６１】
（重合開始剤）
前記重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノンなどが挙げられるが、好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが使用される。
なお、これらの重合開始剤を複数種類併用してもよい。
【００６２】
前記重合開始剤の使用量は、ポリウレタン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは０．３質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．５質量％〜５質量％である。
重合開始剤の使用量をこの範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、重合開始剤の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。
【００６３】
（重合性化合物）
前記重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステルフェニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステルや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート化合物；
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物、又はこれらの又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が使用できる。
なお、これらの重合性化合物を複数種類併用してもよい。
【００６４】
ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、水酸基含有（メタ）アクリレート又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを過剰に用いた場合には、残存する水酸基含有（メタ）アクリレート又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレートで重合性化合物を代用することもできる。
また、ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、水酸基含有（メタ）アクリレート又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレート中に、他のアクリル化合物が含まれている場合には、これを重合性化合物として代用することもできる。
前記重合性化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは当モル以下である。
【００６５】
［硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶媒を加えて適当な粘度に調整した後、基材の上に塗布し、例えば、紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブなどの活性エネルギー線を照射することにより、重合・硬化させて硬化物とすることができる。
なお、活性エネルギー線を照射することなく、熱によって硬化物を製造することもでき、熱と活性エネルギー線とを併用してもよい。
【００６６】
前記有機溶媒は、ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に用いた有機溶媒と同じものを使用してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
なお、これらの溶媒を複数種類併用してもよい。
【００６７】
前記基材は、例えば、金属、プラスチック、無機物、木材、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂類などが使用できる。
なお、これらの基材を複数種類併用してもよい。
【実施例】
【００６８】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
［測定、及び評価方法］
（粘度）
ポリウレタン（メタ）アクリレートの粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製「ＢＲＯＯＬＦＩＥＬＤ粘度計ＬＶ  ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ」）を用いて、２５℃にて測定した。
【００７０】
（硬化膜の作製）
ポリウレタン（メタ）アクリレートの酢酸ブチル溶液又はメチルエチルケトン溶液２０ｇに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社製）０．５ｇを混合し、硬化性樹脂組成物を製造した。
ポリカーボネート樹脂基材、ＡＢＳ樹脂基材又はＰＥＴ樹脂機材に前記硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃で１０分乾燥させた後、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化膜を作製した。
【００７１】
（鉛筆硬度）
硬化膜の鉛筆強度をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠する方法で測定した。具体的には、荷重７５０ｇをかけて引っかき、傷の付かない最も硬い鉛筆の硬さとした。
【００７２】
（耐薬品性；ニュートロジーナ耐性及びコパトーン耐性）
硬化物上にニュートロジーナ（登録商標）又はコパトーン（登録商標）を約０．５ｇ滴下し、綿棒で直径１ｃｍの円状になるように広げることにより塗布し、オーブンを用いて８０℃にて２４時間加熱することにより塗膜を作成した。その後、キムタオル（登録商標）で表面を拭き取り塗膜が形成されていた部分の状態を観察した。
◎：変化なし
○：透明な跡残りあり
△：塗膜の破壊はないが、白化している
×：塗膜が破壊され白くなる又は膨れている
【００７３】
（合成例１；ポリエステルポリカーボネートポリオールの合成）
撹拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ＵＨ２００Ｎ（ＵＢＥ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｅｕｒｏｐｅ，Ｓ．Ａ．製；数平均分子量１，９２０；水酸基価５８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール、４７７ｇ）と、１，６−ヘキサンジオール（４８０ｇ）と、無水マレイン酸（３０１ｇ）とを１５０℃で混合した。その後、窒素気流下、１９０℃まで温度を上げた。反応の間、蒸留によって、反応混合物から水を除去した。１０時間後、減圧して、残量していた反応水を除去した。その結果、水酸基価１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２９ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエステルポリカーボネートポリオールを得た。
【００７４】
（実施例１；ポリウレタンアクリレートの合成）
撹拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、合成例１で得られたポリエステルポリカーボネートポリオール１３２．４ｇ（０．１８５７ｍｏｌ）、スピログリコール９．５０ｇ（０．０３１２ｇ）、及び酢酸ブチル５０４ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．５０ｇ及びｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート１０６．０ｇ（０．４３３９ｍｏｌ）を加え、撹拌しながら７５℃〜８２℃で３時間反応を行った。
【００７５】
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．１５ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）との混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）２５２．９６ｇ（０．４３３９ｍｏｌ）、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１．５１ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は７８ｃＰ／２５℃であった。
【００７６】
（実施例２；ポリウレタンアクリレートの合成）
撹拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、合成例１で得られたポリエステルポリカーボネートポリオール１８３．３ｇ（０．２５７１ｍｏｌ）、スピログリコール９．３３ｇ（０．０３０７ｇ）、及び酢酸ブチル５３７ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．５５ｇ及びｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート１１７．１ｇ（０．４７９７ｍｏｌ）を加え、撹拌しながら７５℃〜８２℃で３時間反応を行った。
【００７７】
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．１６ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）２２３．７５ｇ（０．３８３８ｍｏｌ）、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１．５１ｇ（０．０１１５ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は２５０ｃＰ／２５℃であった。
【００７８】
（実施例３；ポリウレタンアクリレートの合成）
撹拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、合成例１で得られたポリエステルポリカーボネートポリオール２０３．７ｇ（０．２８５７ｍｏｌ）、スピログリコール８．７９ｇ（０．０２８９ｇ）、及び酢酸ブチル４７０ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．４５ｇ及びｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート１０７．４８ｇ（０．４４０５ｍｏｌ）を加え、撹拌しながら７５℃〜８２℃で３時間反応を行った。
【００７９】
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．１４ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２３ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）１４６．７４ｇ（０．２５１７ｍｏｌ）、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート０．８８ｇ（０．００７６ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は８５０ｃＰ／２５℃であった。
【００８０】
（比較例１；ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））５４０．０ｇ（０．６ｍｏｌ）、メチルエチルケトン３０６．８ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３８ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０８ｇ及びイソホロンジイソシアネート１６６．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５℃〜８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．３８ｇ、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート４４．５ｇ（０．３１ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させた。イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
【００８１】
（比較例２；ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））３９６．０ｇ（０．４４ｍｏｌ）、メチルエチルケトン５３５．３ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２７ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０５ｇ及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学社製  タケネート６００）  １０６．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５℃〜８５℃で３時間反応を行った。
【００８２】
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート３２．６ｇ（０．２３ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させた。イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は１０００ｃＰ／２５℃であった。
【００８３】
【表１】
2019112497.tif 000009
【００８４】
なお、表中の略号及び略語は、以下の通りである。
ＰＣＤ  ＵＭ−９０（１／１）；１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（１：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））
ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート
タケネート６００；１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学製）
ＴＭＸＤＩ；ｍ−フェニレンビス（イソプロピルイソシアナート）
ＤＰＨＡ  Ｍ−４０３；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、亜炉ニックス（登録商標）  Ｍ−４０３、分子量５７３）
４−ＨＢＡ；４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒社製）
【００８５】
実施例１〜３と比較例１、２との比較より、実施例のスピログリコール由来の構造を導入したポリウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は、鉛筆硬度及び耐薬品性に優れていることが明らかになった。
そのため、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物は、例えば、インク、塗料、接着剤や、粘着剤などのコーティング用途（コーティング材料）、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途（積層材料）、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途（成形材料）に好適に使用できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、ポリカーボネート骨格を繰り返し単位として有する新規なポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物、硬化物に関する。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線で硬化させるタイプの各種コーティング剤の主成分などとして有用な化合物である。