(57)【要約】【課題】触媒金属層の形成およびその活性化処理を経ることなく、グラフェン構造体を形成することができる方法を提供する。【解決手段】グラフェン構造体を形成するグラフェン構造体の形成方法は、被処理基板を準備する工程と、被処理基板の表面が触媒機能を有さない状態で、成膜原料ガスとして炭素含有ガスを用いたリモートマイクロ波プラズマＣＶＤにより被処理基板の表面にグラフェン構造体を形成する工程とを有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン構造体を形成するグラフェン構造体の形成方法であって、
被処理基板を準備する工程と、
前記被処理基板の表面が触媒機能を有さない状態で、成膜原料ガスとして炭素含有ガスを用いたリモートマイクロ波プラズマＣＶＤにより前記被処理基板の表面にグラフェン構造体を形成する工程と
を有することを特徴とするグラフェン構造体の形成方法。
【請求項２】
前記被処理基板は、その表面が絶縁体または半導体であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン構造体の形成方法。
【請求項３】
グラフェン構造体を形成する工程は、圧力を１．３３〜６６７Ｐａの範囲として行われることを特徴とする請求項２に記載のグラフェン構造体の形成方法。
【請求項４】
前記被処理基板は、その表面が金属であり、活性化処理を行わないことを特徴とする請求項１に記載のグラフェン構造体の形成方法。
【請求項５】
グラフェン構造体を形成する工程は、圧力を１．３３〜４００Ｐａの範囲として行われることを特徴とする請求項４に記載のグラフェン構造体の形成方法。
【請求項６】
グラフェン構造体を形成する工程は、被処理基板の温度を３５０〜１０００℃、マイクロ波パワーを１００〜５０００Ｗ、時間を１〜２００ｍｉｎの範囲として行われることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のグラフェン構造体の形成方法。
【請求項７】
前記グラフェン構造体は、前記被処理基板に平行に形成されたグラフェンのみ、または前記グラフェンおよびカーボンナノウォールにより構成されることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のグラフェン構造体の製造方法。
【請求項８】
グラフェン構造体を形成するグラフェン構造体の形成方法であって、
被処理基板を準備する工程と、
成膜原料ガスとして炭素含有ガスを用いたリモートマイクロ波プラズマＣＶＤにより前記被処理基板の表面にカーボンナノウォールを含むグラフェン構造体を形成する工程と
を有することを特徴とするグラフェン構造体の形成方法。
【請求項９】
前記被処理基板は、その表面が絶縁体、半導体、または金属であることを特徴とする請求項８に記載のグラフェン構造体の形成方法。
【請求項１０】
グラフェン構造体を形成する工程は、圧力を１．３３〜１３３Ｐａの範囲として行われることを特徴とする請求項８または請求項９に記載のグラフェン構造体の形成方法。
【請求項１１】
グラフェン構造体を形成する工程は、被処理基板の温度を３５０〜１０００℃、マイクロ波パワーを１００〜５０００Ｗ、時間を１〜２００ｍｉｎの範囲として行われることを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載のグラフェン構造体の形成方法。
【請求項１２】
前記グラフェン構造体を形成する工程は、マイクロ波プラズマが生成されるプラズマ生成領域から離れた領域に被処理基板を配置し、プラズマ生成領域から前記被処理基板までの所定位置に前記成膜原料ガスである炭素含有ガスを供給して解離させ、前記被処理基板に供給することを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のグラフェン構造体の形成方法。
【請求項１３】
前記グラフェン構造体を形成する工程は、前記被処理基板を収容する処理容器と、前記処理容器内で前記被処理基板を水平に載置する載置台と、前記被処理基板を加熱する加熱機構と、前記処理容器の天壁を構成する誘電体材料からなるマイクロ波透過板を介して前記処理容器の上に配置された、スロットを有する平面スロットアンテナと、マイクロ波を前記スロットおよび前記マイクロ波透過板を介して前記処理容器内に導入するマイクロ波導入機構と、前記処理容器内に成膜原料である炭素含有ガスを含むガスを供給するガス導入機構と、前記処理容器内を排気する排気機構とを有する処理装置により行われることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のグラフェン構造体の形成方法。
【請求項１４】
前記グラフェン構造体を形成する工程は、前記被処理基板を収容する処理容器と、前記処理容器内で前記被処理基板を水平に載置する載置台と、前記被処理基板を加熱する加熱機構と、前記処理容器の上に設けられたマイクロ波導入装置と、前記処理容器内に成膜原料である炭素含有ガスを含むガスを供給するガス導入機構と、前記処理容器内を排気する排気機構とを備え、前記マイクロ波導入装置は、マイクロ波を発生させるマイクロ波発生部と、前記マイクロ波発生部から分配されたマイクロ波が給電され、マイクロ波を前記処理容器内に放射する複数のマイクロ波放射機構とを有し、前記マイクロ波放射機構は、インピーダンス整合を行うチューナと、給電されたマイクロ波を放射するスロットを有する平面スロットアンテナと、前記平面アンテナの直下に隣接して設けられ、前記処理容器の天壁に嵌め込まれる誘電体材料からなるマイクロ波透過板とを有する処理装置により行われることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のグラフェン構造体の形成方法。
【請求項１５】
前記ガス供給機構は、前記処理容器の天壁の直下領域にプラズマ生成ガスである希ガスを供給するとともに、前記天壁から前記載置台上の被処理基板までの間の所定位置に前記成膜原料ガスである炭素含有ガスを供給することを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載のグラフェン構造体の形成方法。
【請求項１６】
グラフェン構造体を形成するグラフェン構造体の形成装置であって、
被処理基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内で前記被処理基板を水平に載置する載置台と、
前記被処理基板を加熱する加熱機構と、
前記処理容器の天壁を構成する誘電体材料からなるマイクロ波透過板を介して前記処理容器の上に配置された、スロットを有する平面スロットアンテナと、
マイクロ波を前記スロットおよび前記マイクロ波透過板を介して前記処理容器内に導入するマイクロ波導入機構と、
前記処理容器内に成膜原料である炭素含有ガスを含むガスを供給するガス導入機構と、
前記処理容器内を排気する排気機構と、
前記加熱機構、前記マイクロ波導入機構、前記ガス導入機構、および前記排気機構を制御する制御部と
を有し、
前記制御部は、請求項１から請求項１２のいずれか１項のグラフェン構造体の形成方法が行われるように前記加熱機構、前記マイクロ波導入機構、前記ガス導入機構、および前記排気機構を制御することを特徴とするグラフェン構造体の形成装置。
【請求項１７】
グラフェン構造体を形成するグラフェン構造体の形成装置であって、
被処理基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内で前記被処理基板を水平に載置する載置台と、
前記被処理基板を加熱する加熱機構と、
前記処理容器の上に設けられたマイクロ波導入装置と、
前記処理容器内に成膜原料である炭素含有ガスを含むガスを供給するガス導入機構と、
前記処理容器内を排気する排気機構と、
前記加熱機構、前記マイクロ波導入装置、前記ガス導入機構、および前記排気機構を制御する制御部と
を備え、
前記マイクロ波導入装置は、
マイクロ波を発生させるマイクロ波発生部と、
前記マイクロ波発生部から分配されたマイクロ波が給電され、マイクロ波を前記処理容器内に放射する複数のマイクロ波放射機構とを有し、
前記マイクロ波放射機構は、インピーダンス整合を行うチューナと、給電されたマイクロ波を放射するスロットを有する平面スロットアンテナと、前記平面アンテナの直下に隣接して設けられ、前記処理容器の天壁に嵌め込まれる誘電体材料からなるマイクロ波透過板とを有し、
前記制御部は、請求項１から請求項１２のいずれか１項のグラフェン構造体の形成方法が行われるように前記加熱機構、前記マイクロ波導入装置、前記ガス導入機構、および前記排気機構を制御することを特徴とするグラフェン構造体の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン構造体の形成方法および形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、１〜数十、数百原子層程度のグラファイトの薄膜が基板上に形成されたものであり、グラフェン構造体としては、基板に平行に形成された通常のグラフェンの他、数層のグラフェンシートが基板に対して角度をもって典型的には垂直に成長したカーボンナノウォール（以下、ＣＮＷとも表記する）が知られている。
【０００３】
グラフェンは、炭素原子の共有結合（ｓｐ２結合）によって六員環構造の集合体として構成されたものであり、移動度が２０００００ｃｍ２／Ｖｓ以上とシリコン（Ｓｉ）の１００倍以上、電流密度が１０９Ａ／ｃｍ２とＣｕの１０００倍以上という特異な電子特性を示す。
【０００４】
このような特性によりグラフェンは、配線、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）チャネル、バリア膜等、ＣＮＷはその構造特性から、燃料電池、電界電子放出源、あるいはセンサ等、種々のデバイス材料として注目されている。
【０００５】
グラフェンの形成方法としては、被処理体上に触媒金属層を形成し、触媒金属層の活性化処理を行った後、ＣＶＤによりグラフェンを形成するものが提案されおり、実施の形態にはＣＶＤの例としてマイクロ波プラズマを用いたＣＶＤが記載されている（特許文献１，２）。
【０００６】
また、カーボンナノウォールの形成方法としては、平行平板型容量結合プラズマ（ＣＣＰ）によりプラズマ雰囲気を形成し、水素ラジカルをプラズマ雰囲気中に注入し、基板の表面にカーボンナノウォールを形成するものが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１００２０５号公報
【特許文献２】特開２０１４−２３１４５５号公報
【特許文献３】特開２００５−９７１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１，２では、下地が触媒金属層に限定され、さらに、触媒金属層の活性化処理が必要であるため工程が煩雑である。
【０００９】
また、特許文献３では、プラズマ中あるいは電子温度の高い領域でカーボンナノウォールの成長反応が生じるため、高エネルギーのイオンがダメージを与え、活性度の高い炭素ラジカルによって多核発生し、結晶性向上が難しい。
【００１０】
したがって、本発明は、触媒金属層の形成およびその活性化処理を経ることなく、グラフェン構造体を形成することができる方法および装置を提供することを課題とする。
【００１１】
また、本発明は、高エネルギーのイオンによるダメージが少なく結晶性が良好な、カーボンナノウォールを含むグラフェン構造体を形成することができる方法および装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点は、グラフェン構造体を形成するグラフェン構造体の形成方法であって、被処理基板を準備する工程と、前記被処理基板の表面が触媒機能を有さない状態で、成膜原料ガスとして炭素含有ガスを用いたリモートマイクロ波プラズマＣＶＤにより前記被処理基板の表面にグラフェン構造体を形成する工程とを有することを特徴とするグラフェン構造体の形成方法を提供する。
【００１３】
本発明の第２の観点は、グラフェン構造体を形成するグラフェン構造体の形成方法であって、被処理基板を準備する工程と、成膜原料ガスとして炭素含有ガスを用いたリモートマイクロ波プラズマＣＶＤにより前記被処理基板の表面にカーボンナノウォールを含むグラフェン構造体を形成する工程とを有することを特徴とするグラフェン構造体の形成方法を提供する。
【００１４】
本発明の第３の観点は、グラフェン構造体を形成するグラフェン構造体の形成装置であって、被処理基板を収容する処理容器と、前記処理容器内で前記被処理基板を水平に載置する載置台と、前記被処理基板を加熱する加熱機構と、前記処理容器の天壁を構成する誘電体材料からなるマイクロ波透過板を介して前記処理容器の上に配置された、スロットを有する平面スロットアンテナと、マイクロ波を前記スロットおよび前記マイクロ波透過板を介して前記処理容器内に導入するマイクロ波導入機構と、前記処理容器内に成膜原料である炭素含有ガスを含むガスを供給するガス導入機構と、前記処理容器内を排気する排気機構と、前記加熱機構、前記マイクロ波導入機構、前記ガス導入機構、および前記排気機構を制御する制御部とを有し、前記制御部は、上記第１の観点または第２の観点のグラフェン構造体の形成方法が行われるように前記加熱機構、前記マイクロ波導入機構、前記ガス導入機構、および前記排気機構を制御することを特徴とするグラフェン構造体の形成装置を提供する。
【００１５】
本発明の第４の観点は、グラフェン構造体を形成するグラフェン構造体の形成装置であって、被処理基板を収容する処理容器と、前記処理容器内で前記被処理基板を水平に載置する載置台と、前記被処理基板を加熱する加熱機構と、前記処理容器の上に設けられたマイクロ波導入装置と、前記処理容器内に成膜原料である炭素含有ガスを含むガスを供給するガス導入機構と、前記処理容器内を排気する排気機構と、前記加熱機構、前記マイクロ波導入装置、前記ガス導入機構、および前記排気機構を制御する制御部とを備え、前記マイクロ波導入装置は、マイクロ波を発生させるマイクロ波発生部と、前記マイクロ波発生部から分配されたマイクロ波が給電され、マイクロ波を前記処理容器内に放射する複数のマイクロ波放射機構とを有し、前記マイクロ波放射機構は、インピーダンス整合を行うチューナと、給電されたマイクロ波を放射するスロットを有する平面スロットアンテナと、前記平面アンテナの直下に隣接して設けられ、前記処理容器の天壁に嵌め込まれる誘電体材料からなるマイクロ波透過板とを有し、前記制御部は、上記第１の観点または第２の観点のグラフェン構造体の形成方法が行われるように前記加熱機構、前記マイクロ波導入装置、前記ガス導入機構、および前記排気機構を制御することを特徴とするグラフェン構造体の形成装置を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第１の観点によれば、被処理基板の表面が触媒機能を有さない状態で、成膜原料ガスとして炭素含有ガスを用いたリモートマイクロ波プラズマＣＶＤにより被処理基板の表面にグラフェン構造体を形成するので、触媒金属層の形成およびその活性化処理を経ることなく、グラフェン構造体を形成することができる。
【００１７】
また、本発明の第２の観点によれば、成膜原料ガスとして炭素含有ガスを用いたリモートマイクロ波プラズマＣＶＤにより前記被処理基板の表面にカーボンナノウォールを含むグラフェン構造体を形成するので、高エネルギーのイオンによるダメージが少なく結晶性が良好な、カーボンナノウォールを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１の実施形態に係るグラフェン構造体の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】第１の実施形態に係るグラフェン構造体の製造方法に用いる被処理基板の構造の具体例を示す断面図である。
【図３】第１の実施形態に係るグラフェン構造体の製造方法により被処理基板上にグラフェン構造体を形成した状態を示す断面図である。
【図４】第２の実施形態に係るグラフェン構造体の製造方法を示すフローチャートである。
【図５】第２の実施形態に係るグラフェン構造体の製造方法により被処理基板上にＣＮＷを含むグラフェン構造体を形成した状態を示す断面図である。
【図６】本発明の第１および第２の実施形態に係るグラフェン構造体の形成方法の実施に好適な処理装置の第１の例を示す断面図である。
【図７】本発明の第１および第２の実施形態に係るグラフェン構造体の形成方法の実施に好適な処理装置の第２の例を示す断面図である。
【図８】図７の処理装置におけるマイクロ波導入装置の構成を示す構成図である。
【図９】図７の処理装置におけるマイクロ波放射機構を模式的に示す断面図である。
【図１０】図７の処理装置における処理容器の天壁部を模式的に示す底面図である。
【図１１】実施例１において形成したグラフェン構造体を示すＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例１において形成したグラフェン構造体のラマンスペクトルを示す図である。
【図１３】実施例２において形成したグラフェン構造体を示すＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例３において形成したグラフェン構造体を示すＴＥＭ写真であり、（ａ）グラフェン構造体が成長していることを示し、（ｂ）はグラフェン構造体のうちＣＮＷを拡大して示し、（ｃ）、（ｄ）は（ｂ）のＡ領域およびＢ領域をさらに拡大して示すものである。
【図１５】実施例３において形成したグラフェン構造体を示すＴＥＭ写真であり、（ａ）グラフェン構造体が成長していることを示し、（ｂ）はグラフェン構造体のグラフェンおよびＣＮＷの部分を拡大して示し、（ｃ）、（ｄ）は（ｂ）のＣ領域およびＤ領域をさらに拡大して示すものである。
【図１６】実施例４において条件１で処理した結果を示す図であり、（ａ）はその際のＳＥＭ写真、（ｂ）はグラフェン構造体に含まれるＣＮＷのＴＥＭ写真、（ｃ）はＣＮＷのラマンスペクトルである。
【図１７】実施例４において条件２で処理した結果を示す図であり、（ａ）はその際のＳＥＭ写真、（ｂ）はグラフェン構造体のＴＥＭ写真、（ｃ）はグラフェン構造体のラマンスペクトルである。
【図１８】実施例５において形成したグラフェン構造体を示すＳＥＭ写真である。
【図１９】実施例６において形成したグラフェン構造体を示すＳＥＭ写真である。
【図２０】実施例７における、圧力を変化させた場合に成長するグラフェン構造体の構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２１】実施例８における、温度を変化させてリモートマイクロ波プラズマＣＶＤ処理を行った際のラマンスペクトルを示す図である。
【図２２】実施例９において形成したグラフェン構造体を示すＳＥＭ写真である。
【図２３】実施例９において形成したグラフェン構造体のラマンスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
【００２０】
＜グラフェン構造体の製造方法の実施形態＞
（第１の実施形態）
最初に、グラフェン構造体の製造方法の第１の実施形態について説明する。
上述した特許文献１，２では、結晶性の良好なグラフェンを、極力低い温度で効率よく成長させるため、下地としてＮｉ等のグラフェンの成長を促進する触媒となる触媒金属膜を形成し、触媒金属層を、還元性ガであるＨ２ガスと窒素含有ガスであるＮ２ガスのプラズマにより活性化した後、グラフェンをプラズマＣＶＤにより成長させている。すなわち、引用文献１、２では、金属触媒層による触媒反応を利用して成膜原料ガス（プリカーサ）を解離することによりグラフェンを成長させている。
【００２１】
これに対して、本発明者らが検討した結果、処理容器内にマイクロ波を導入してマイクロ波電界によりプラズマを生成し、そのプラズマ生成領域から離れた位置に存在する被処理基板にプラズマ生成領域から拡散したプラズマ（リモートマイクロ波プラズマ）を作用させて、比較的低温で成膜原料ガス（プリカーサ）である炭素含有ガスをグラフェンの成長に適した状態に解離させることができ、従来必要であるとされていた、活性化処理された金属触媒層を用いることなく、結晶性の良好なグラフェン構造体を形成できることを見出した。
【００２２】
引用文献１、２には、グラフェンを形成する際のプラズマＣＶＤとしてマイクロ波プラズマを用いることが記載されているが、プラズマＣＶＤの手法によらず、金属触媒層の触媒作用による成膜原料ガス（プリカーサ）の解離が必須であると考えられていたのに対し、本実施形態は、引用文献１，２のような活性化された金属触媒による触媒反応とは全く原理が異なる、リモートマイクロ波プラズマによる成膜原料ガス（プリカーサ）の解離により、触媒機能を有さない基板上に比較的低温で結晶性が良好なグラフェン構造体を形成できるという新たな知見に基づくものである。
【００２３】
本実施形態のグラフェン構造体の製造方法は、図１に示すように、被処理基板を準備する工程（ステップ１）と、被処理基板の表面が触媒機能を有さない状態でリモートマイクロ波プラズマＣＶＤにより被処理基板の表面にグラフェン構造体を形成する工程（ステップ２）とを有する。
【００２４】
ステップ１における被処理基板としては、グラフェン構造体が形成される表面が、ステップ２のリモートマイクロ波プラズマＣＶＤの際に触媒機能を有さなければよく、その表面は半導体であっても絶縁体であってもよい。また、被処理基板の表面が金属であっても、リモートマイクロ波プラズマＣＶＤ工程の前に活性化処理を行わずに、リモートマイクロ波プラズマＣＶＤ工程の際に前に被処理基板表面が触媒機能を有していなければよい。
【００２５】
図２に被処理基板の具体例を示す。被処理基板３００としては典型的には半導体ウエハを挙げることができ、図２（ａ）に示すように、シリコンのような半導体で形成された半導体基体３０１のみで構成されたもの、図２（ｂ）に示すように、シリコン等の半導体基体３０１上にＳｉＯ２膜のような絶縁膜３０２が形成されたもの、図２（ｃ）に示すように、シリコン等の半導体基体３０１上にＳｉＯ２膜のような絶縁膜３０２およびＴａＮ膜やＴａ膜、ＴｉＮ膜等のバリア膜３０３を介してＣｕ膜のような金属膜３０４が形成されたものが例示される。金属によってはバリア膜３０３を省略してもよい。また、バリア膜３０３を積層膜（例えばＴａ／ＴａＮ）としてもよい。
【００２６】
ステップ２におけるリモートマイクロ波プラズマＣＶＤによるグラフェン構造体を形成するにあたっては、被処理基板を処理容器内に収容し、処理容器内にマイクロ波を導入してマイクロ波プラズマを生成し、プラズマ生成領域から離れた位置に配置された被処理基板３００にプラズマを拡散させて、プラズマ中で解離された成膜原料ガスとしての炭素含有ガスにより、図３に示すように、被処理基板３００上にグラフェン構造体３１０を成長させる。
【００２７】
好ましくは、処理容器内にマイクロ波を導入するとともに希ガスからなるプラズマ生成ガスを導入して、マイクロ波プラズマを生成し、成膜原料ガスとしての炭素含有ガスをプラズマにより解離させてプラズマ生成領域から離れた被処理基板３００に供給し、被処理基板３００上にグラフェン構造体３１０を成長させる。
【００２８】
希ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができるが、これらの中ではプラズマを安定に生成できるＡｒが好ましい。
【００２９】
成膜原料ガスである炭素含有ガスとしては、例えばエチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等を用いることができる。また、炭素含有ガスとともに、水素含有ガス、例えばＨ２ガスを導入してもよい。Ｈ２ガスのような水素含有ガスにより、グラフェン構造体３１０の品質を向上させることができる。
【００３０】
成膜原料ガスは、必要とされる解離度に応じて、プラズマ生成領域と被処理基板近傍領域の間の所定の位置に導入することができる。すなわち、プラズマ生成領域では高エネルギーのプラズマにより解離度が高くなり、被処理基板の近傍領域ではプラズマ生成領域から拡散した低電子温度のプラズマにより、プラズマ生成領域よりも解離度が低くなるので、成膜原料ガスの導入位置により成膜原料ガスの解離度を調整することができる。
【００３１】
リモートマイクロ波プラズマＣＶＤによれば、被処理基板は、マイクロ波プラズマ生成領域から離れた領域に配置されており、被処理基板へは、プラズマ生成領域から拡散したプラズマが供給されるため、被処理基板上では低電子温度のプラズマとなり低ダメージであり、かつマイクロ波によりラジカル主体の高密度のプラズマとなる。このようなプラズマにより、被処理基板表面で炭素含有ガスを反応させることができ、従来必要であるとされていた、活性化処理された金属触媒層を用いることなく、結晶性が良好なグラフェン構造体３１０を形成することができる。
【００３２】
グラフェン構造体としては、基板に平行に形成された通常のグラフェンのみであってもよいし、グラフェンに加えて基板に対して角度をもって成長したＣＮＷを含んでいてもよい。
【００３３】
このときのプロセス条件としては、被処理基板の温度が３５０〜１０００℃、より好ましくは４００〜８００℃、マイクロ波パワーが１００〜５０００Ｗであることが好ましい。また、処理容器内の圧力は、被処理基板の表面が絶縁体および半導体の場合は、１．３３〜６６７Ｐａ（０．０１〜５Ｔｏｒｒ）、被処理基板の表面が金属の場合は、１．３３〜４００Ｐａ（０．０１〜３Ｔｏｒｒ）であることが好ましい。この圧力範囲は、引用文献１，２よりも低圧側にシフトした範囲であり、活性化処理された触媒金属層を設けることなくグラフェン構造体を形成するためには、低圧のほうが有利である。また、時間は１〜２００ｍｉｎの範囲が好ましい。
【００３４】
プラズマ生成ガスとして用いる希ガス、炭素含有ガス、水素含有ガスの流量は、ガスの種類や用いる装置に応じて適宜設定される。
【００３５】
なお、ステップ２のリモートマイクロ波ＣＶＤによるグラフェン構造体の生成に先立って、被処理基板表面の清浄化を目的とした表面処理を行ってもよい。表面処理としては、被処理基板を３００〜６００℃に加熱しつつ、例えばＨ２ガスまたはＡｒガス＋Ｈ２ガスを供給する処理を挙げることができる。この際にプラズマを生成してもよい。この表面処理は、あくまでも表面の清浄化を目的とするものであり、被処理基板の表面が半導体および絶縁体の場合のみならず、金属である場合も可能である。
【００３６】
（第２の実施形態）
次に、グラフェン構造体の製造方法の第２の実施形態について説明する。
本実施形態においては、第１の実施形態と同様のリモートマイクロ波プラズマＣＶＤにより、ＣＮＷを含むグラフェン構造体を形成する。
【００３７】
特許文献１，２には、活性化処理した金属触媒層の上にリモートマイクロ波プラズマＣＶＤによりグラフェンを形成することが記載されているが、ＣＮＷが形成されることは示されていない。一方、上記特許文献３では、平行平板型容量結合プラズマ（ＣＣＰ）によりプラズマ雰囲気を形成し、水素ラジカルをプラズマ雰囲気中に注入して基板の表面にＣＮＷを形成しているが、プラズマ中あるいは電子温度の高い領域でＣＮＷの成長反応が生じるため、高エネルギーのイオンがダメージを与え、結晶性が悪くなる。
【００３８】
これに対して、本発明者らは、第１の実施形態のように、金属触媒層＋活性化処理なしでリモートマイクロ波プラズマＣＶＤによりグラフェン構造体を形成する実験を行う過程で、所定の低圧条件で、基板に平行なグラフェンと、基板に対し角度を持って成長するＣＮＷの両方が形成されることを見出した。また、低圧条件であれば、従来のように、触媒金属層を設け、活性化処理を行った場合でもＣＮＷが成長することを見出した。
【００３９】
本実施形態のグラフェン構造体の製造方法は、図４に示すように、被処理基板を準備する工程（ステップ１１）と、リモートマイクロ波プラズマＣＶＤにより被処理基板の表面にＣＮＷを含むグラフェン構造体を形成する工程（ステップ１２）とを有する。
【００４０】
ステップ１１における被処理基板としては、グラフェン構造体が形成される表面は任意であり、表面は半導体であっても絶縁体であっても、金属であってもよい。被処理基板の具体例としては、上述した図２に示すものを挙げることができる。
【００４１】
ステップ１２におけるリモートマイクロ波プラズマＣＶＤによるＣＮＷを含むグラフェン構造体を形成するにあたっては、被処理基板を処理容器内に収容し、処理容器内にマイクロ波を導入してマイクロ波プラズマを生成し、プラズマ生成領域から離れた位置に配置された被処理基板にプラズマを拡散させて、図５に示すように、被処理基板３００上にグラフェン３２１およびＣＮＷ３２２を成長させて、グラフェン３２１およびＣＮＷ３２２からなるグラフェン構造体３２０を形成する。
【００４２】
好ましくは、処理容器内にマイクロ波を導入するとともに希ガスからなるプラズマ生成ガスを導入して、マイクロ波プラズマを生成し、成膜原料ガスとしての炭素含有ガスをプラズマにより解離させてプラズマ生成領域から離れた被処理基板３００に供給し、被処理基板３００上にグラフェン３２１およびＣＮＷ３２２からなるグラフェン構造体３２０を形成する。このとき、被処理基板表面が金属触媒層であって、グラフェン構造体の形成に先立って、金属触媒層の活性化処理を行うことにより、触媒機能を発揮させた状態でも、ＣＮＷの成長が可能である。
【００４３】
プラズマ生成ガス、成膜原料ガスである炭素含有ガスとしては、第１の実施形態と同じものを用いることができ、炭素含有ガスとともに、Ｈ２ガスのような水素含有ガスを導入することもできる。また、第１の実施形態と同様、成膜原料ガスは、必要とされる解離度に応じて、プラズマ生成領域と被処理基板近傍領域の間の所定の位置に導入することができる。
【００４４】
リモートマイクロ波プラズマＣＶＤによれば、被処理基板は、マイクロ波プラズマ生成領域から離れた領域に配置され、被処理基板へは、マイクロ波プラズマ生成領域から拡散したプラズマが供給されるため、被処理基板上では低電子温度で、かつマイクロ波によりラジカル主体の高密度のプラズマとなる。これにより、特許文献３のような高エネルギーのイオンによるダメージが生じず、結晶性が良好な、ＣＮＷを含むグラフェン構造体を形成することができる。
【００４５】
このときのプロセス条件としては、被処理基板の温度が３５０〜１０００℃（より好ましくは４００〜８００℃）、マイクロ波パワーが１００〜５０００Ｗであることが好ましい。また、処理容器内の圧力は、１．３３〜１３３Ｐａ（０．０１〜１Ｔｏｒｒ）が好ましい。圧力が１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）より高いと、処理時間を長くしてもＣＮＷが成長し難い。
【００４６】
被処理基板の表面に金属触媒層を設け、活性化処理を行う場合は、特許文献１に記載されているように、金属触媒層として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属、またはこれらのいずれかを含む合金を挙げることができ、活性化処理としては、Ｈ２ガス等の還元性ガスおよびＮ２ガス等の窒素含有ガスのプラズマを生成し、６６．７〜４００Ｐａ（０．５〜３Ｔｏｒｒ）で３００〜６００℃の範囲で行うことが好ましい。プラズマＣＶＤの時間は１〜２００ｍｉｎの範囲が好ましい。ＣＮＷの成長の有無は時間によっても左右されるので、プロセス時間を、時間以外の他のプロセス条件に応じて、ＣＮＷが成長可能な時間に設定する。
【００４７】
プラズマ生成ガスとして用いる希ガス、炭素含有ガス、水素含有ガス等の流量は、ガスの種類や用いる装置に応じて適宜設定される。
【００４８】
なお、本実施形態においてもステップ１２のリモートマイクロ波ＣＶＤによるグラフェン構造体の生成に先立って、第１の実施形態と同様、被処理基板表面の清浄化を目的とした表面処理を行ってもよい。
【００４９】
＜処理装置＞
次に、上記２つの実施形態に係るグラフェン構造体の形成方法の実施に好適な処理装置の例について説明する。
【００５０】
（処理装置の第１の例）
図６は、処理装置の第１の例を示す模式的に示す断面図である。図６に示す処理装置１００は、例えばＲＬＳＡ（登録商標）マイクロ波プラズマ方式のプラズマ処理装置として構成される。
【００５１】
この処理装置１００は、略円筒状の処理容器１と、処理容器１内に設けられ、被処理基板として例えば半導体ウエハ（以下単にウエハと記す）Ｗを載置する載置台２と、処理容器１内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入機構３と、処理容器１内にガスを導くガス供給機構４と、処理容器１内を排気する排気部５と、処理装置１００の各構成部を制御する制御部６とを有している。
【００５２】
処理容器１の底壁１ａの略中央部には円形の開口部１０が形成されており、底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。処理容器１の側壁には、ウエハＷを搬入出するための搬入出口１７と、この搬入出口１７を開閉するゲートバルブ１８とが設けられている。
【００５３】
載置台２は、円板状をなしており、ＡｌＮ等のセラミックスからなっている。載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材１２により支持されている。載置台２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング１３が設けられている。また、載置台２の内部には、ウエハＷを昇降するための昇降ピン（図示せず）が載置台２の上面に対して突没可能に設けられている。さらに、載置台２の内部には抵抗加熱型のヒータ１４が埋め込まれており、このヒータ１４はヒータ電源１５から給電されることにより載置台２を介してその上のウエハＷを加熱する。また、載置台２には、熱電対（図示せず）が挿入されており、熱電対からの信号に基づいて、ウエハＷの加熱温度を、例えば３５０〜１０００℃の範囲の所定の温度に制御可能となっている。さらに、載置台２内のヒータ１４の上方には、ウエハＷと同程度の大きさの電極１６が埋設されており、この電極１６には、高周波バイアス電源１９が電気的に接続されている。この高周波バイアス電源１９から載置台２に、イオンを引き込むための高周波バイアスが印加される。なお、高周波バイアス電源１９はプラズマ処理の特性によっては設けなくてもよい。
【００５４】
マイクロ波導入機構３は、処理容器１の上部の開口部に臨むように設けられ、多数のスロット２１ａが形成された平面スロットアンテナ２１と、マイクロを発生させるマイクロ波発生部２２と、マイクロ波発生部２２からのマイクロ波を平面アンテナ２１に導くマイクロ波伝送機構２３とを有している。平面アンテナ２１の下方には誘電体からなるマイクロ波透過板２４が処理容器１の上部にリング状に設けられたアッパープレート３２に支持されるように設けられ、平面スロットアンテナ２１の上には水冷構造のシールド部材２５が設けられている。さらに、シールド部材２５と平面スロットアンテナ２１との間には、遅波材２６が設けられている。
【００５５】
平面スロットアンテナ２１は、例えば表面が銀または金メッキされた銅板またはアルミニウム板からなり、マイクロ波を放射するための複数のスロット２１ａが所定パターンで貫通するように形成された構成となっている。スロット２１ａのパターンは、マイクロ波が均等に放射されるように適宜設定される。好適なパターンの例としては、Ｔ字状に配置された２つのスロット２１ａを一対として複数対のスロット２１ａが同心円状に配置されているラジアルラインスロットを挙げることができる。スロット２１ａの長さや配列間隔は、マイクロ波の実効波長（λg）に応じて適宜決定される。また、スロット２１ａは、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、スロット２１ａの配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状に配置することもできる。スロット２１ａのパターンは、所望のプラズマ密度分布が得られるマイクロ波放射特性となるように、適宜設定される。
【００５６】
遅波材２６は、真空よりも大きい誘電率を有する誘電体、例えば石英、セラミックス（Ａｌ２Ｏ３）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの樹脂からなる。遅波材２６はマイクロ波の波長を真空中より短くして平面スロットアンテナ２１を小さくする機能を有している。なお、マイクロ波透過板２４も同様の誘電体で構成されている。
【００５７】
マイクロ波透過板２４および遅波材２６の厚さは、遅波材２６、平面スロットアンテナ２１、マイクロ波透過板２４、およびプラズマで形成される等価回路が共振条件を満たすように調整される。遅波材２６の厚さを調整することにより、マイクロ波の位相を調整することができ、平面スロットアンテナ２１の接合部が定在波の「はら」になるように厚さを調整することにより、マイクロ波の反射が極小化され、マイクロ波の放射エネルギーが最大となる。また、遅波材２６とマイクロ波透過板２４を同じ材質とすることにより、マイクロ波の界面反射を防止することができる。
【００５８】
マイクロ波発生部２２は、マイクロ波発振器を有している。マイクロ波発振器は、マグネトロンであってもソリッドステートであってもよい。マイクロ波発振器から発振されるマイクロ波の周波数は、３００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲を用いることができる。例えば、マイクロ波発振器としてマグネトロンを用いることにより周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発振することができる。
【００５９】
マイクロ波伝送機構２３は、マイクロ波発生部２２からマイクロ波を導く水平方向に伸びる導波管２７と、平面アンテナ２１の中心から上方に伸びる内導体２９およびその外側の外導体３０からなる同軸導波管２８と、導波管２７と同軸導波管２８との間に設けられたモード変換機構３１とを有している。マイクロ波発生部２２で発生したマイクロ波は、ＴＥモードで導波管２７を伝播し、モード変換機構３１でマイクロ波の振動モードがＴＥモードからＴＥＭモードへ変換され、同軸導波管２８を介して遅波材２６に導かれ、遅波材２６から平面スロットアンテナ２１のスロット２１ａおよびマイクロ波透過板２４を経て処理容器１内に放射される。なお、導波管２７の途中には、処理容器１内の負荷（プラズマ）のインピーダンスをマイクロ波発生部２２の電源の特性インピーダンスに整合させるチューナ（図示せず）が設けられている。
【００６０】
ガス供給機構４は、処理容器１内の載置台の上方位置に上下を仕切るように水平に設けられたシャワープレート４１と、シャワープレート４１の上方位置に、処理容器１の内壁に沿ってリング状に設けられたシャワーリング４２とを有している。
【００６１】
シャワープレート４１は、格子状に形成されたガス通流部材５１と、このガス通流部材５１の内部に格子状に設けられたガス流路５２と、ガス流路５２から下方に延びる多数のガス吐出孔５３とを有しており、格子状のガス通流部材５１の間は貫通孔５４となっている。このシャワープレート４１のガス流路５２には処理容器１の外壁に達するガス供給路５５が延びており、このガス供給路５５にはガス供給配管５６が接続されている。このガス供給配管５６は分岐管５６ａ、５６ｂ、５６ｃの３つに分岐しており、これら分岐管５６ａ、５６ｂ、５６ｃには、それぞれ還元性ガスとしてのＨ２ガスを供給するＨ２ガス供給源５７、成膜原料ガスである炭素含有ガスとしてのエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスを供給するＣ２Ｈ４ガス供給源５８、パージガス等として用いられるＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給源５９が接続されている。なお、分岐管５６ａ、５６ｂ、５６ｃには、図示してはいないが、流量制御用のマスフローコントローラおよびその前後のバルブが設けられている。
【００６２】
シャワーリング４２は、その内部に設けられたリング状のガス流路６６と、このガス流路６６に接続されその内側に開口する多数のガス吐出孔６７とを有しており、ガス流路にはガス供給配管６１が接続されている。このガス供給配管６１は分岐管６１ａ、６１ｂ、６１ｃの３つに分岐しており、これら分岐管６１ａ、６１ｂ、６１ｃには、それぞれプラズマ生成ガスである希ガスとしてのＡｒガスを供給するＡｒガス供給源６２、クリーニングガスである酸化ガスとしてのＯ２ガスを供給するＯ２ガス供給源６３、パージガス等として用いられるＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給源６４が接続されている。なお、分岐管６１ａ、６１ｂ、６１ｃには、図示してはいないが、流量制御用のマスフローコントローラおよびその前後のバルブが設けられている。
【００６３】
排気部５は、上記排気室１１と、排気室１１の側面に設けられた排気配管８１と、排気配管８１に接続された真空ポンプおよび圧力制御バルブ等を有する排気装置８２とを有する。
【００６４】
制御部６は、典型的にはコンピュータからなり、処理装置１００の各部を制御するようになっている。制御部６は処理装置１００のプロセスシーケンスおよび制御パラメータであるプロセスレシピを記憶した記憶部や、入力手段およびディスプレイ等を備えており、選択されたプロセスレシピに従って所定の制御を行うことが可能である。
【００６５】
このように構成される処理装置１００により前記第１の実施形態に従ってグラフェン構造体を形成するに際しては、まず、処理容器１内に被処理基板として例えば表面が絶縁体、半導体、金属からなるウエハＷを搬入し、載置台２の上に載置し必要に応じてウエハＷの表面の清浄化を行う。
【００６６】
この表面処理の好ましい条件は以下のとおりである。
ガス流量：Ａｒ／Ｈ２＝０〜２０００／１０〜２０００ｓｃｃｍ
圧力：０．１〜１０Ｔｏｒｒ（１３．３〜１３３３Ｐａ）
ウエハ温度：３００〜６００℃
時間：１０〜１２０ｍｉｎ
【００６７】
次いで、処理容器１内の圧力およびウエハ温度を所定の値に制御し、ウエハＷの表面が触媒機能を有しない状態で（表面が金属の場合は活性化処理を行わずに）、リモートマイクロ波プラズマＣＶＤによりグラフェン構造体を形成する。
【００６８】
具体的には、シャワーリング４２から、プラズマ生成ガスであるＡｒガスをマイクロ波透過板２４の直下に供給するとともに、マイクロ波発生部２２で発生したマイクロ波を、マイクロ波伝送機構２３の導波管２７、モード変換機構３１、同軸導波管２８を介して遅波材２６に導き、遅波材２６から平面スロットアンテナ２１のスロット２１ａおよびマイクロ波透過板２４を経て処理容器１内に放射させ、プラズマを着火させる。マイクロ波は、表面波としてマイクロ波透過板２４の直下領域に広がり、Ａｒガスによる表面波プラズマが生成され、その領域がプラズマ生成領域となる。そして、プラズマが着火したタイミングでシャワープレート４１から成膜原料ガスである炭素含有ガスとしてのＣ２Ｈ４ガスおよび必要に応じてＨ２ガスを供給する。これらはプラズマ生成領域から拡散したプラズマにより励起されて解離し、シャワープレート４１の下方の載置台２上に載置された被処理基板であるウエハＷに供給される。ウエハＷは、プラズマ生成領域とは離れた領域に配置されており、ウエハＷへは、プラズマ生成領域から拡散したプラズマが供給されるため、ウエハＷ上では低電子温度のプラズマとなり低ダメージであり、かつラジカル主体の高密度のプラズマとなる。このようなプラズマにより、ウエハ表面で炭素含有ガスを反応させることができ、従来必要であるとされていた、活性化処理された金属触媒層を用いることなく、結晶性が良好なグラフェン構造体を形成することができる。
【００６９】
このとき、炭素含有ガスとしてのＣ２Ｈ４ガスおよび必要に応じてＨ２ガスは、シャワープレート４１からプラズマ生成領域の下方に供給され、拡散したプラズマにより解離されるので、これらガスが過度に解離することを抑制することができる。ただし、これらガスをプラズマ生成領域に供給してもよい。また、プラズマ生成ガスであるＡｒガスは用いなくともよく、炭素含有ガスであるＣ２Ｈ４ガスおよびＨ２ガスをプラズマ生成領域に供給して直接プラズマを着火してもよい。
【００７０】
処理装置１００におけるリモートマイクロ波プラズマＣＶＤの際の好ましい条件は、以下のとおりである。
ガス流量：
Ａｒガス＝０〜２０００／１０〜２０００ｓｃｃｍ
炭化水素ガス（本例ではＣ２Ｈ４ガス）＝０．１〜３００ｓｃｃｍ
Ｈ２ガス＝０．０１〜５００ｓｃｃｍ
圧力：
ウエハ表面が絶縁体および半導体の場合
１．３３〜６６７Ｐａ（０．０１〜５Ｔｏｒｒ）
ウエハ表面が金属の場合（触媒機能なし）
１．３３〜４００Ｐａ（０．０１〜３Ｔｏｒｒ）
温度：３５０〜１０００℃（より好ましくは４００〜８００℃）
マイクロ波パワー：１００〜５０００Ｗ（より好ましくは１０００〜３５００Ｗ）
時間：１〜２００ｍｉｎ
【００７１】
なお、上記第２の実施形態のＣＮＷを含むグラフェン構造体を形成する方法に適用する場合は、圧力は１．３３〜１３３Ｐａ（０．０１〜１Ｔｏｒｒ）と、より低圧の範囲であることが好ましい。また、この場合は、ウエハＷの表面は任意であり、ウエハＷとして表面に触媒金属層を有し、活性化処理を施した後にリモートマイクロ波プラズマＣＶＤを行うことも排除しない。この場合の活性化処理は、圧力：６６．７〜４００Ｐａ（０．５〜３Ｔｏｒｒ）、温度：３００〜６００℃の範囲で、Ｈ２ガスおよびＮ２ガスを、例えばそれぞれ１００〜２０００ｓｃｃｍで供給しつつ、好ましくは、パワーが２５０〜４０００Ｗのマイクロ波を導入して０．５〜３０ｍｉｎ行う。
【００７２】
（処理装置の第２の例）
図７は、処理装置の第２の例を模式的に示す断面図、図８は図７の処理装置のマイクロ波導入装置の構成を示す構成図、図９は図７の処理装置におけるマイクロ波放射機構を模式的に示す断面図、図１０は図７の処理装置における処理容器の天壁部を模式的に示す底面図である。
【００７３】
この処理装置２００は、ウエハＷを収容する処理容器１０１と、処理容器１０１の内部に配置され、ウエハＷを載置する載置台１０２と、処理容器１０１内にガスを供給するガス供給機構１０３と、処理容器１０１内を排気する排気装置１０４と、処理容器１０１内にプラズマを生成させるためのマイクロ波を発生させるとともに、処理容器１０１内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入装置１０５と、制御部１０６とを備えている。
【００７４】
処理容器１０１は、例えばアルミニウムおよびその合金等の金属材料によって形成され、略円筒形状をなしており、板状の天壁部１１１および底壁部１１３と、これらを連結する側壁部１１２とを有している。マイクロ波導入装置１０５は、処理容器１０１の上部に設けられ、処理容器１０１内に電磁波（マイクロ波）を導入してプラズマを生成するプラズマ生成手段として機能する。マイクロ波導入装置１０５については後で詳細に説明する。
【００７５】
天壁部１１１には、マイクロ波導入装置１０５の後述するマイクロ波放射機構およびガス導入部が嵌め込まれる複数の開口部を有している。側壁部１１２は、処理容器１０１に隣接する搬送室（図示せず）との間で被処理基板であるウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１１４を有している。搬入出口１１４はゲートバルブ１１５により開閉されるようになっている。底壁部１１３には排気装置１０４が設けられている。排気装置１０４は底壁部１１３に接続された排気管１１６に設けられ、真空ポンプと圧力制御バルブを備えている。排気装置１０４の真空ポンプにより排気管１１６を介して処理容器１０１内が排気される。処理容器１０１内の圧力は圧力制御バルブにより制御される。
【００７６】
載置台１０２は、円板状をなしており、ＡｌＮ等のセラミックスからなっている。載置台１０２は、処理容器１０１の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材１２０により支持されている。載置台１０２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング１８１が設けられている。また、載置台１０２の内部には、ウエハＷを昇降するための昇降ピン（図示せず）が載置台１０２の上面に対して突没可能に設けられている。さらに、載置台１０２の内部には抵抗加熱型のヒータ１８２が埋め込まれており、このヒータ１８２はヒータ電源１８３から給電されることにより載置台１０２を介してその上のウエハＷを加熱する。また、載置台１０２には、熱電対（図示せず）が挿入されており、熱電対からの信号に基づいて、ウエハＷの加熱温度を、例えば３５０〜１０００℃の範囲の所定の温度に制御可能となっている。さらに、載置台１０２内のヒータ１８２の上方には、ウエハＷと同程度の大きさの電極１８４が埋設されており、この電極１８４には、高周波バイアス電源１２２が電気的に接続されている。この高周波バイアス電源１２２から載置台１０２に、イオンを引き込むための高周波バイアスが印加される。なお、高周波バイアス電源１２２はプラズマ処理の特性によっては設けなくてもよい。
【００７７】
ガス供給機構１０３は、プラズマ生成ガス、およびグラフェン構造体を形成するための原料ガスを処理容器１０１内に導入するためのものであり、複数のガス導入ノズル１２３を有している。ガス導入ノズル１２３は、処理容器１０１の天壁部１１１に形成された開口部に嵌め込まれている。ガス導入ノズル１２３には、ガス供給配管１９１が接続されている。このガス供給配管１９１は分岐管１９１ａ、１９１ｂ、１９１ｃ、１９１ｄ、１９１ｅの５つに分岐しており、これら分岐管１９１ａ、１９１ｂ、１９１ｃ、１９１ｄ、１９１ｅには、それぞれプラズマ生成ガスである希ガスとしてのＡｒガスを供給するＡｒガス供給源１９２、クリーニングガスである酸化ガスとしてのＯ２ガスを供給するＯ２ガス供給源１９３、パージガス等として用いられるＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給源１９４、還元性ガスとしてのＨ２ガスを供給するＨ２ガス供給源１９５、成膜原料ガスである炭素含有ガスとしてのエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスを供給するＣ２Ｈ４ガス供給源１９６が接続されている。なお、分岐管１９１ａ、１９１ｂ、１９１ｃ、１９１ｄ、１９１ｅには、図示してはいないが、流量制御用のマスフローコントローラおよびその前後のバルブが設けられている。なお、第１の例と同様にシャワープレートを設けてＣ２Ｈ４ガスおよびＨ２ガスをウエハＷに近い位置に供給するようにしてガスの解離を調整することもできる。また、これらのガスを供給するノズルを下方に延ばすことにより同様の効果を得ることができる。
【００７８】
マイクロ波導入装置１０５は、前述のように、処理容器１０１の上方に設けられ、処理容器１０１内に電磁波（マイクロ波）を導入してプラズマを生成するプラズマ生成手段として機能する。図７および図８に示すように、マイクロ波導入装置１０５は、天板として機能する処理容器１０１の天壁部１１１と、マイクロ波を生成するとともに、マイクロ波を複数の経路に分配して出力するマイクロ波出力部１３０と、マイクロ波出力部１３０から出力されたマイクロ波を処理容器１０１に導入するアンテナユニット１４０とを有する。
【００７９】
マイクロ波出力部１３０は、マイクロ波電源１３１と、マイクロ波発振器１３２と、マイクロ波発振器１３２によって発振されたマイクロ波を増幅するアンプ１３３と、アンプ１３３によって増幅されたマイクロ波を複数の経路に分配する分配器１３４とを有している。マイクロ波発振器１３２はソリッドステートであり、例えば、８６０ＭＨｚでマイクロ波を発振（例えば、ＰＬＬ発振）させる。なお、マイクロ波の周波数は、８６０ＭＨｚに限らず、２．４５ＧＨｚ、８．３５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等、７００ＭＨｚから１０ＧＨｚの範囲のものを用いることができる。分配器１３４は、入力側と出力側のインピーダンスを整合させながらマイクロ波を分配する。
【００８０】
アンテナユニット１４０は、複数のアンテナモジュール１４１を含んでいる。複数のアンテナモジュール１４１は、それぞれ、分配器１３４によって分配されたマイクロ波を処理容器１０１内に導入する。複数のアンテナモジュール１４１の構成は全て同一である。各アンテナモジュール１４１は、分配されたマイクロ波を主に増幅して出力するアンプ部１４２と、アンプ部１４２から出力されたマイクロ波を処理容器１０１内に放射するマイクロ波放射機構１４３とを有する。
【００８１】
アンプ部１４２は、マイクロ波の位相を変化させる位相器１４５と、メインアンプ１４７に入力されるマイクロ波の電力レベルを調整する可変ゲインアンプ１４６と、ソリッドステートアンプとして構成されたメインアンプ１４７と、後述するマイクロ波放射機構１４３のアンテナ部で反射されてメインアンプ１４７に向かう反射マイクロ波を分離するアイソレータ１４８とを有する。
【００８２】
図７に示すように、複数のマイクロ波放射機構１４３は、天壁部１１１に設けられている。また、マイクロ波放射機構１４３は、図９に示すように、筒状をなす外側導体１５２および外側導体１５２内に外側導体１５２と同軸状に設けられた内側導体１５３を有し、それらの間にマイクロ波伝送路を有する同軸管１５１と、アンプ部１４２からの増幅されたマイクロ波をマイクロ波伝送路に給電する給電部１５５と、負荷のインピーダンスをマイクロ波電源１３１の特性インピーダンスに整合させるチューナ１５４と、同軸管１５１からのマイクロ波を処理容器１０１内に放射するアンテナ部１５６とを有する。
【００８３】
給電部１５５は、外側導体１５２の上端部の側方から同軸ケーブルによりアンプ部１４２で増幅されたマイクロ波が導入され、例えば、給電アンテナによりマイクロ波を放射することにより外側導体１５２と内側導体１５３との間のマイクロ波伝送路にマイクロ波電力が給電され、マイクロ波電力がアンテナ部１５６に向かって伝播する。
【００８４】
アンテナ部１５６は、同軸管１５１の下端部に設けられている。アンテナ部１５６は、内側導体１５３の下端部に接続された円板状をなす平面アンテナ１６１と、平面アンテナ１６１の上面側に配置された遅波材１６２と、平面アンテナ１６１の下面側に配置されたマイクロ波透過板１６３とを有している。マイクロ波透過板１６３は天壁部１１１に嵌め込まれており、その下面は処理容器１０１の内部空間に露出している。平面アンテナ１６１は、貫通するように形成されたスロット１６１ａを有している。スロット１６１ａの形状は、マイクロ波が効率良く放射されるように適宜設定される。スロット１６１ａには誘電体が挿入されていてもよい。遅波材１６２は、真空よりも大きい誘電率を有する材料によって形成されており、その厚さによりマイクロ波の位相を調整することができ、マイクロ波の放射エネルギーが最大となるようにすることができる。マイクロ波透過板１６３も誘電体で構成されマイクロ波をＴＥモードで効率的に放射することができるような形状をなしている。そして、マイクロ波透過板１６３を透過したマイクロ波は、処理容器１０１内の空間にプラズマを生成する。遅波材１６２およびマイクロ波透過板１６３を構成する材料としては、例えば、石英やセラミックス、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。
【００８５】
チューナ１５４は、スラグチューナを構成しており、図９に示すように、同軸管１５１のアンテナ部１５６よりも基端部側（上端部側）の部分に配置された２つのスラグ１７１ａ、１７１ｂと、これら２つのスラグをそれぞれ独立して駆動するアクチュエータ１７２と、このアクチュエータ１７２を制御するチューナコントローラ１７３とを有している。
【００８６】
スラグ１７１ａ，１７１ｂは、板状かつ環状をなし、セラミックス等の誘電体材料で構成され、同軸管１５１の外側導体１５２と内側導体１５３の間に配置されている。また、アクチュエータ１７２は、例えば、内側導体１５３の内部に設けられた、それぞれスラグ１７１ａ，１７１ｂが螺号する２本のねじを回転させることによりスラグ１７１ａ，１７１ｂを個別に駆動する。そして、チューナコントローラ１７３からの指令に基づいて、アクチュエータ１７２によって、スラグ１７１ａ，１７１ｂを上下方向に移動させる。チューナコントローラ１７３は、終端部のインピーダンスが５０Ωになるように、スラグ１７１ａ，１７１ｂの位置を調整する。
【００８７】
メインアンプ１４７と、チューナ１５４と、平面アンテナ１６１とは近接配置している。そして、チューナ１５４と平面アンテナ１６１とは集中定数回路を構成し、かつ共振器として機能する。平面アンテナ１６１の取り付け部分には、インピーダンス不整合が存在するが、チューナ１５４によりプラズマ負荷に対して直接チューニングするので、プラズマを含めて高精度でチューニングすることができ、平面アンテナ１６１における反射の影響を解消することができる。
【００８８】
図１０に示すように、本例では、マイクロ波放射機構１４３は７本設けられており、これらに対応するマイクロ波透過板１６３は、均等に六方最密配置になるように配置されている。すなわち、７つのマイクロ波透過板１６３のうち１つは、天壁部１１１の中央に配置され、その周囲に、他の６つのマイクロ波透過板１６３が配置されている。これら７つのマイクロ波透過板１６３は隣接するマイクロ波透過板が等間隔になるように配置されている。また、ガス供給機構１０３の複数のノズル１２３は、中央のマイクロ波透過板の周囲を囲むように配置されている。なお、マイクロ波放射機構１４３の本数は７本に限るものではない。
【００８９】
制御部１０６は、典型的にはコンピュータからなり、処理装置２００の各部を制御するようになっている。制御部１０６は処理装置２００のプロセスシーケンスおよび制御パラメータであるプロセスレシピを記憶した記憶部や、入力手段およびディスプレイ等を備えており、選択されたプロセスレシピに従って所定の制御を行うことが可能である。
【００９０】
このように構成される処理装置２００により前記第１の実施形態に従ってグラフェン構造体を形成するに際しては、まず、被処理基板として例えば表面が絶縁体、半導体、金属からなるウエハＷを搬入し、載置台１０２の上に載置し必要に応じてウエハＷの表面の清浄化を行う。
【００９１】
この表面処理の好ましい条件は以下のとおりである。
ガス流量：Ａｒ／Ｈ２＝０〜２０００／１０〜２０００ｓｃｃｍ
圧力：０．１〜１０Ｔｏｒｒ（１３．３〜１３３３Ｐａ）
ウエハ温度：３００〜６００℃
時間：１０〜１２０ｍｉｎ
【００９２】
次いで、処理容器１０１内の圧力およびウエハ温度を所定の値に制御し、ウエハＷの表面が触媒機能を有しない状態で（表面が金属の場合は活性化処理を行わずに）、リモートマイクロ波プラズマＣＶＤによりグラフェン構造体を形成する。
【００９３】
具体的には、ガス導入ノズル１２３から、プラズマ生成ガスであるＡｒガスを処理容器１０１の天壁部１１１の直下に供給するとともに、マイクロ波導入装置１０５のマイクロ波出力部１３０から複数に分配して出力されたマイクロ波を、アンテナユニット１４０の複数のアンテナモジュール１４１に導き、これらのマイクロ波放射機構１４３から放射させ、プラズマを着火させる。
【００９４】
各アンテナモジュール１４１では、マイクロ波は、ソリッドステートアンプを構成するメインアンプ１４７で個別に増幅され、各マイクロ波放射機構１４３に給電され、同軸管１５１を伝送されてアンテナ部１５６に至る。その際に、マイクロ波は、チューナ１５４のスラグ１７１ａおよびスラグ１７１ｂによりインピーダンスが自動整合され、電力反射が実質的にない状態で、チューナ１５４からアンテナ部１５６の遅波材１６２を経て平面アンテナ１６１のスロット１６１ａから放射され、さらにマイクロ波透過板１６３を透過し、プラズマに接するマイクロ波透過板１６３の表面（下面）を伝送されて表面波を形成する。そして、各アンテナ部１５６からの電力が処理容器１０１内で空間合成され、天壁部１１１の直下領域にＡｒガスによる表面波プラズマが生成され、その領域がプラズマ生成領域となる。
【００９５】
そして、プラズマが着火したタイミングでガス導入ノズル１２３から成膜原料ガスである炭素含有ガスとしてのＣ２Ｈ４ガスおよび必要に応じてＨ２ガスを供給する。これらはプラズマにより励起されて解離し、載置台１０２上に載置された被処理基板であるウエハＷに供給される。ウエハＷは、プラズマ生成領域とは離れた領域に配置されており、ウエハＷへは、プラズマ生成領域から拡散したプラズマが供給されるため、ウエハＷ上では低電子温度のプラズマとなり低ダメージであり、かつラジカル主体の高密度のプラズマとなる。このようなプラズマにより、ウエハ表面で炭素含有ガスを反応させることができ、従来必要であるとされていた、活性化処理された金属触媒層を用いることなく、結晶性が良好なグラフェン構造体を形成することができる。
【００９６】
本例では、炭素含有ガスとしてのＣ２Ｈ４ガスおよび必要に応じてＨ２ガスはプラズマ生成領域に供給されて解離されるが、第１の例と同様のシャワープレートを用いたり、ガス導入ノズルを延ばしたりして、Ｃ２Ｈ４ガスおよび必要に応じてＨ２ガスをプラズマ生成領域から拡散したプラズマで解離させて解離を抑制させてもよい。また、プラズマ生成ガスであるＡｒガスは用いなくともよく、炭素含有ガスであるＣ２Ｈ４ガスおよびＨ２ガスをプラズマ生成領域に供給して直接プラズマを着火してもよい。
【００９７】
本例の処理装置２００では、複数に分配されたマイクロ波を、ソリッドステートアンプを構成するメインアンプ１４７で個別に増幅し、複数のアンテナ部１５６から個別に処理容器１０１内に導入して表面波を形成後、これらを空間で合成してマイクロ波プラズマを生成するので、大型のアイソレータや合成器が不要となり、コンパクトである。さらに、メインアンプ１４７、チューナ１５４および平面アンテナ１６１が近接して設けられ、チューナ１５４と平面アンテナ１６１とは集中定数回路を構成し、かつ共振器として機能することにより、インピーダンス不整合が存在する平面スロットアンテナ取り付け部分においてチューナ１５４によりプラズマを含めて高精度でチューニングすることができるので、反射の影響を確実に解消して高精度のプラズマ制御が可能となる。また、複数のマイクロ波透過板１６３が設けられることから、第１の例の処理装置における単一のマイクロ波透過板２４に比べて、トータルの面積を小さくすることができ、プラズマを安定的に着火および放電させるために必要なマイクロ波のパワーを小さくすることができる。
【００９８】
処理装置２００におけるリモートマイクロ波プラズマＣＶＤの際の好ましい条件は、基本的に第１の例と同じであるが、項目によっては、より好ましい条件が異なっており、以下のとおりである。
ガス流量：
Ａｒガス＝０〜２０００／１０〜２０００ｓｃｃｍ
炭化水素ガス（本例ではＣ２Ｈ４ガス）＝０．１〜３００ｓｃｃｍ
Ｈ２ガス＝０．０１〜５００ｓｃｃｍ
圧力：
ウエハ表面が絶縁体および半導体の場合
１．３３〜６６７Ｐａ（０．０１〜５Ｔｏｒｒ）
ウエハ表面が金属の場合（触媒機能なし）
１．３３〜４００Ｐａ（０．０１〜３Ｔｏｒｒ）
温度：３５０〜１０００℃（より好ましくは４００〜８００℃）
マイクロ波パワー：トータルで１００〜５０００Ｗ（より好ましくは１０００〜３５００Ｗ）
時間：１〜２００ｍｉｎ
【００９９】
なお、本例の装置においても、上記第２の実施形態のＣＮＷを含むグラフェン構造体を形成する方法に適用する場合は、圧力は１．３３〜１３３Ｐａ（０．０１〜１３３Ｔｏｒｒ）と、より低圧の範囲であることが好ましい。また、この場合は、上記ウエハＷの表面は任意であり、ウエハＷとして表面に触媒金属層を有し、活性化処理を施した後にリモートマイクロ波プラズマＣＶＤを行うことも排除しない。この場合の活性化処理は、第１の例と同様、圧力：６６．７〜４００Ｐａ（０．５〜３Ｔｏｒｒ）、温度：３００〜６００℃の範囲で、Ｈ２ガスおよびＮ２ガスを、例えばそれぞれ１００〜２０００ｓｃｃｍで供給しつつ、好ましくは、トータルのパワーが２５０〜４０００Ｗのマイクロ波を導入して０．５〜３０ｍｉｎ行う。
【０１００】
＜他の適用＞
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されることなく、本発明の思想の範囲内で種々変形可能である。
【０１０１】
例えば、上記実施の形態に用いたリモートマイクロ波プラズマＣＶＤを行うための処理装置は例示に過ぎず、種々のタイプの処理装置を用いることができる。
【０１０２】
また、グラフェン構造体を形成するための被処理基板として、Ｓｉ等の半導体基体をベースとした半導体ウエハを例にとって説明したが、これに限るものではない。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
ここでは、被処理基板として、Ｓｉ基体上にＳｉＯ２膜を形成したウエハ（触媒金属層なし）を準備し、第１の例の処理装置を用いて、Ａｒガス流量：５００ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４ガス流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．０５Ｔｏｒｒ、温度：５３０℃、マイクロ波パワー：２ｋＷ、時間：２０ｍｉｎの条件で、リモートマイクロ波プラズマＣＶＤを行った。その際のＳＥＭ写真を図１１に示す。このＳＥＭ写真に示すように、表面が絶縁体からなるウエハに、触媒を用いることなく、グラフェンとＣＮＷとを有するグラフェン構造体が成長していることが確認された。このときのラマンスペクトルを図１２に示す。この図に示すように、グラフェン由来のラマンシグナルが確認された。結晶性の指標であるＧバンドとＤバンドとの比（Ｇ／Ｄ比）の値が０．４４であった。この値は、上述した特許文献３と同様、平行平板型容量結合プラズマ（ＣＣＰ）を用いてＣＮＷを形成した文献（平松美根男、堀勝、”プラズマＣＶＤ法を用いたカーボンナノウォールの形成”表面科学Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．３，ｐｐ．１４４−１４９，２０１０）に記載されたＧ／Ｄ比の値０．３５よりも高く、結晶性が良好なＣＮＷが成長していることが確認された。
【０１０４】
（実施例２）
ここでは、被処理基板として、実施例１と同様、Ｓｉ基体上にＳｉＯ２膜を形成したウエハ（触媒金属層なし）を準備し、第１の例の処理装置を用いて、Ａｒガス流量：５００ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４ガス流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．０５Ｔｏｒｒ、温度：５１０℃、マイクロ波パワー：３ｋＷ、時間：２０ｍｉｎの条件で、リモートマイクロ波プラズマＣＶＤ処理を行った。その際のＳＥＭ写真を図１３に示す。この図に示すように、ウエハ上にグラフェンとＣＮＷとを有するグラフェン構造体が成長しており、ＣＮＷの厚さが、ほぼ７４０ｎｍであった。このことから、ＣＮＷの成長速度が２μｍ／ｈより大きいことが確認された。上記文献では、ＣＮＷの成長速度は１．５μｍ／ｈ程度であり、従来よりも高い成長速度でＣＮＷを形成できることが確認された。
【０１０５】
（実施例３）
ここでは、被処理基板として、実施例１と同様、Ｓｉ基体上にＳｉＯ２膜を形成したウエハ（触媒金属層なし）を準備し、第１の例の処理装置を用いて、Ａｒガス流量：５００ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４ガス流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．０５Ｔｏｒｒ、温度：５３０℃、マイクロ波パワー：２ｋＷ、時間：２０ｍｉｎの条件で、リモートマイクロ波プラズマＣＶＤ処理を行った。その際のＴＥＭ写真を図１４、１５に示す。
【０１０６】
図１４（ａ）はウエハ上にグラフェン構造体が成長していることを示し、（ｂ）はグラフェン構造体のうちＣＮＷを拡大して示し、（ｃ）、（ｄ）は（ｂ）のＡ領域およびＢ領域をさらに拡大して示す。図１４に示すように、グラフェン構造体としてグラフェンおよびＣＮＷが成長しており、ＣＮＷは複数層のグラフェンシートからなっていることがわかる。また、ＣＮＷを構成するグラフェンシートにステップエッジが存在していることが確認された。
【０１０７】
図１５（ａ）はウエハ上にグラフェン構造体が成長していることを示し、（ｂ）はグラフェン構造体のグラフェンおよびＣＮＷの部分を拡大して示し、（ｃ）、（ｄ）は（ｂ）のＣ領域およびＤ領域をさらに拡大して示す。図１５に示すように、ウエハ上にグラフェンが成長し、グラフェンから分岐してＣＮＷが成長していることがわかる。
【０１０８】
（実施例４）
ここでは、処理条件を変化させて、成長するグラフェン構造体の構造を確認した。実施例１と同様、被処理基板として、Ｓｉ基体上にＳｉＯ２膜を形成したウエハ（触媒金属層なし）を準備し、第１の例の処理装置を用いて、Ａｒガス流量：５００ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４ガス流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．０５Ｔｏｒｒ、温度：５３０℃、マイクロ波パワー：２ｋＷ、時間：２０ｍｉｎの処理条件（条件１）と、Ａｒガス流量：５００ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４ガス流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．０８Ｔｏｒｒ、温度：５３０℃、マイクロ波パワー：２ｋＷ、時間：８０ｍｉｎの処理条件（条件２）で、リモートマイクロ波プラズマＣＶＤを行った。
【０１０９】
図１６は、条件１で処理した際の結果を示すものである。（ａ）はその際のＳＥＭ写真である。このＳＥＭ写真から、グラフェン構造体として、グラフェンおよびＣＮＷが成長していることがわかる。また、（ｂ）はグラフェン構造体に含まれるＣＮＷのＴＥＭ写真であり、複数のグラフェンシートからなっていることがわかる。また、（ｃ）はＣＮＷのラマンスペクトルであり、グラフェン由来のラマンシグナルが確認された。
【０１１０】
一方、図１７は、条件２で処理した際の結果を示すものである。（ａ）はその際のＳＥＭ写真である。このＳＥＭ写真から、グラフェン構造体としてグラフェンのみが成長していることがわかる。（ｂ）はグラフェン構造体のＴＥＭ写真であり、複数のグラフェンシートがウエハに平行に１０ｎｍの厚さで積層されていることがわかる。また、（ｃ）はグラフェン構造体のラマンスペクトルであり、グラフェン由来のラマンシグナルが確認された。
【０１１１】
以上から、プロセスチューニングによってＣＮＷを成長させることも、ＣＮＷの成長を抑制してグラフェンのみを成長させることができることも確認された。
【０１１２】
（実施例５）
ここでは、被処理基板としてＳｉウエハ（触媒金属層なし）を準備し、第１の例の処理装置を用いて、Ａｒガス流量：５００ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４ガス流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．０５Ｔｏｒｒ、温度：５３０℃、マイクロ波パワー：２ｋＷ、時間：２０ｍｉｎの条件で、リモートマイクロ波プラズマＣＶＤ処理を行った。その際のＳＥＭ写真を図１８に示す。このＳＥＭ写真に示すように、半導体であるＳｉウエハ上に、触媒を設けることなく、グラフェンとＣＮＷとを有するグラフェン構造体が成長していることが確認された。
【０１１３】
（実施例６）
ここでは、被処理基板として、Ｓｉ基体の上に、ＳｉＯ２膜、ＴａＮ膜、Ｔａ膜、Ｃｕ膜を順に形成したウエハを準備し、第１の例の処理装置を用いて、活性化処理を行うことなく、Ａｒガス流量：５００ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４ガス流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．０２Ｔｏｒｒ、温度：５１０℃、マイクロ波パワー：２ｋＷ、時間：２０ｍｉｎの条件で、リモートマイクロ波プラズマＣＶＤ処理を行った。その際のＳＥＭ写真を図１９に示す。このＳＥＭ写真に示すように、表面が金属であるウエハ上に、活性化処理を施すことなく（触媒機能を発揮させず）、グラフェンとＣＮＷとを有するグラフェン構造体が成長していることが確認された。
【０１１４】
（実施例７）
ここでは、圧力を変化させて、成長するグラフェン構造体の状態について確認した。その結果を図２０のＳＥＭ写真に示す。図２０の（ａ）は２０ｍＴｏｒｒ（プラズマ着火下限圧力）、（ｂ）は７０ｍＴｏｒｒ、（ｃ）は１００ｍＴｏｒｒ、（ｄ）は５Ｔｏｒｒの場合である。なお、被処理基板は、（ａ）は実施例６と同じ表面が金属のウエハであり、（ｂ）〜（ｃ）はＳｉ基体上にＳｉＯ２膜を形成したウエハ（触媒金属層なし）である。また、他の条件については、（ａ）および（ｂ）は、Ａｒガス流量：５００ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４ガス流量：２０ｓｃｃｍ、温度：５１０℃、マイクロ波パワー：２ｋＷ、時間：２０ｍｉｎであり、（ｃ）は、Ａｒガス流量：２０００ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４ガス流量：１〜１０ｓｃｃｍ、温度：５３０℃、マイクロ波パワー：２ｋＷ、時間：２０ｍｉｎであり、（ｄ）は、Ａｒガス流量：２０００ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４ガス流量：１〜１０ｓｃｃｍ、温度：５８０℃、マイクロ波パワー：２ｋＷ、時間：８０ｍｉｎである。
【０１１５】
図２０に示すように、圧力が２０ｍＴｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒの範囲で、密度および形態は変化するもののグラフェン構造体が成長可能であることが確認された。そして、圧力が７０ｍＴｏｒｒまでは、ＣＮＷが成長しているが、１００ｍＴｏｒｒ以上ではグラフェンのみとなることが確認された。
【０１１６】
（実施例８）
ここでは、温度を変化させてリモートマイクロ波プラズマＣＶＤ処理を行った。その際のラマンスペクトルを図２１に示す。なお、ここでは、被処理基板として、Ｓｉ基体上にＳｉＯ２膜を形成したウエハ（触媒金属層なし）を準備し、他の条件はＡｒガス流量：５０ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ２ガス流量：１ｓｃｃｍ、圧力：０．４Ｔｏｒｒ、マイクロ波パワー：４２５Ｗ、時間：１０ｍｉｎとした。図２１に示すように、３５０〜７５０℃（ウエハ温度上限）でグラフェン由来のラマンシグナルが確認された。
【０１１７】
（実施例９）
ここでは、被処理基板として、Ｓｉウエハ（触媒金属層なし）を準備し、第２の例の処理装置を用いて、Ａｒガス：３００ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス５０ｓｃｃｍ、圧力：１Ｔｏｒｒ、温度：７００℃、マイクロ波パワー（合計）：３００Ｗ、時間：１０ｍｉｎの前処理（表面処理）を行った後、Ａｒガス流量：５０ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ２ガス流量：１ｓｃｃｍ、圧力：０．４Ｔｏｒｒ、温度：７００℃、マイクロ波パワー（合計）：４２５Ｗ、時間：１０ｍｉｎの条件で、リモートマイクロ波プラズマＣＶＤ処理を行った。その際のＳＥＭ写真を図２２に示す。このＳＥＭ写真に示すように、半導体であるＳｉウエハ上に、触媒を設けることなく、グラフェンとＣＮＷとを有するグラフェン構造体が成長していることが確認された。このときのラマンスペクトルを図２３に示す。この図に示すように、グラフェン由来のラマンシグナルが確認された。
【符号の説明】
【０１１８】
１，１０１；処理容器
２，１０２；載置台
３；マイクロ波導入機構
４，１０３；ガス供給機構
５；排気部
６，１０６；制御部
８２，１０４；排気装置
１００，２００；処理装置
１０５；マイクロ波導入装置
３００；被処理基板
３０１；半導体基体
３０２；絶縁膜
３０３；バリア膜
３０４；金属膜
３１０，３２０；グラフェン構造体
３２１；グラフェン
３２２；ＣＮＷ
Ｗ；ウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2019055887.tif 000008
【図７】
2019055887.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2019055887.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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