(57)【要約】【課題】誘電特性に優れ、かつ耐熱性に優れる石英ガラス繊維含有プリプレグ、該石英ガラス繊維含有プリプレグを用いた石英ガラス繊維含有フィルム及び石英ガラス繊維含有基板を提供する。【解決手段】石英ガラス繊維含有プリプレグであって、（Ａ）石英ガラス繊維（Ｂ）硬化性樹脂組成物を含み、前記（Ａ）石英ガラス繊維が、含有する気泡の数が単位面積当たり１０個／ｍ２以下のものである石英ガラス繊維含有プリプレグ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ガラス繊維含有プリプレグであって、
（Ａ）石英ガラス繊維
（Ｂ）硬化性樹脂組成物
を含み、前記（Ａ）石英ガラス繊維が、含有する気泡の数が単位面積当たり１０個／ｍ２以下のものであることを特徴とする石英ガラス繊維含有プリプレグ。
【請求項２】
前記（Ａ）石英ガラス繊維の繊維径が３μｍ以上９μｍ以下であり、かつ、仮想温度が１，３００℃〜１，５００℃であることを特徴とする請求項１に記載の石英ガラス繊維含有プリプレグ。
【請求項３】
前記（Ｂ）硬化性樹脂組成物が、シリコーン樹脂、硬化性ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選択される硬化性樹脂の少なくとも１つを含む熱硬化性樹脂組成物及び／又は光硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の石英ガラス繊維含有プリプレグ。
【請求項４】
前記（Ｂ）硬化性樹脂組成物が、さらに無機充填材を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の石英ガラス繊維含有プリプレグ。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の石英ガラス繊維含有プリプレグ１枚の硬化物からなるものであることを特徴とする石英ガラス繊維含有フィルム。
【請求項６】
前記石英ガラス繊維含有フィルムにおいて、１．０ＧＨｚにおける誘電正接と１０ＧＨｚにおける誘電正接との差の絶対値が０以上０．０１以下であることを特徴とする請求項５に記載の石英ガラス繊維含有フィルム。
【請求項７】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の石英ガラス繊維含有プリプレグ２枚以上の積層硬化物からなるものであることを特徴とする石英ガラス繊維含有基板。
【請求項８】
前記石英ガラス繊維含有基板において、１．０ＧＨｚにおける誘電正接と１０ＧＨｚにおける誘電正接との差の絶対値が０以上０．０１以下であることを特徴とする請求項７に記載の石英ガラス繊維含有基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は石英ガラス繊維含有プリプレグ、石英ガラス繊維含有フィルム及び石英ガラス繊維含有基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル技術の発展に伴い、パソコン、携帯電話に代表される電子機器の軽薄短小化、高機能化が進められ、例えば、代表部品であるプリント基板に対して高密度実装、軽薄短小化が必要とされている。これに対応するために、ガラス繊維含有基板及びフィルムに対する特性向上の強い要求がある。
【０００３】
また、コンピュータ、モバイル、通信インフラ等の高速・高周波化が進み、それに伴って、プリント配線基板に要求される特性として伝送損失に優れた低誘電材料や超薄膜基板やフィルムのために高引張剛性特性やガラス繊維の均一性、薄膜化が求められている（特許文献１〜２）。
【０００４】
従来、プリプレグや基板に用いられるガラスクロスとして、Ｅガラス繊維、Ｄガラス繊維から織布されたクロスが用いられてきた（特許文献３〜５）。ガラス繊維の中でも特に高耐熱性、低不純物、低誘電率、誘電損失等の特性から石英ガラス繊維が注目されている。
【０００５】
また、汎用ガラスクロスは気泡を含んだホロファイバーが存在するため、基板成型工程で使用するメッキ液、洗浄液、エッチング液などがクロス内に存在する気泡に侵入し、メッキ層が付かず導通不良の発生や誘電特性の低下等の欠陥が発生する。一方、石英ガラスクロスはホロファイバーの含有量が少ないため、汎用ガラスクロスで問題となる導通不良や誘電特性の低下が起こらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１３１２４３号公報
【特許文献２】特開２０１５−１５５１９６号公報
【特許文献３】特開平９−７４２５５号公報
【特許文献４】特開平２−６１１３１号公報
【特許文献５】特開昭６２−１６９４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、誘電特性に優れ、かつ耐熱性に優れる石英ガラス繊維含有プリプレグ、該石英ガラス繊維含有プリプレグを用いた石英ガラス繊維含有フィルム及び石英ガラス繊維含有基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために、本発明は、
石英ガラス繊維含有プリプレグであって、
（Ａ）石英ガラス繊維
（Ｂ）硬化性樹脂組成物
を含み、前記（Ａ）石英ガラス繊維が、含有する気泡の数が単位面積当たり１０個／ｍ２以下のものである石英ガラス繊維含有プリプレグを提供する。
【０００９】
本発明の石英ガラス繊維含有プリプレグであれば、気泡の少ない石英ガラス繊維を用いることで誘電特性に優れ、かつ耐熱性に優れる石英ガラス繊維含有プリプレグとなる。
【００１０】
また、前記（Ａ）石英ガラス繊維の繊維径が３μｍ以上９μｍ以下であり、かつ、仮想温度が１，３００℃〜１，５００℃であることが好ましい。
【００１１】
このような石英ガラス繊維であれば、加工性、量産性に優れ、かつ構造安定性に優れた石英ガラス繊維含有プリプレグとなる。
【００１２】
また、前記（Ｂ）硬化性樹脂組成物が、シリコーン樹脂、硬化性ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選択される硬化性樹脂の少なくとも１つを含む熱硬化性樹脂組成物及び／又は光硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１３】
本発明の石英ガラス繊維含有プリプレグには、このような樹脂組成物を好適に用いることができる。
【００１４】
また、前記（Ｂ）硬化性樹脂組成物が、さらに無機充填材を含有することが好ましい。
【００１５】
このように無機充填剤を含有する石英ガラス繊維含有プリプレグであれば、樹脂組成物の低熱膨張特性、高弾性率性、耐熱性、難燃性等を向上させることができる。
【００１６】
また、前記石英ガラス繊維含有プリプレグ１枚の硬化物からなるものである石英ガラス繊維含有フィルムを提供する。
【００１７】
このように、本発明の石英ガラス繊維含有プリプレグは、石英ガラス繊維含有フィルムに好適に用いることができる。
【００１８】
また、前記石英ガラス繊維含有フィルムにおいて、１．０ＧＨｚにおける誘電正接と１０ＧＨｚにおける誘電正接との差の絶対値が０以上０．０１以下であることが好ましい。
【００１９】
このような石英ガラス繊維含有フィルムであれば、その低誘電特性を利用した各種電子部品への応用に好適な材料となる。
【００２０】
また、前記石英ガラス繊維含有プリプレグ２枚以上の積層硬化物からなるものである石英ガラス繊維含有基板を提供する。
【００２１】
このように、本発明の石英ガラス繊維含有プリプレグは、石英ガラス繊維含有基板に好適に用いることができる。
【００２２】
また、前記石英ガラス繊維含有基板において、１．０ＧＨｚにおける誘電正接と１０ＧＨｚにおける誘電正接との差の絶対値が０以上０．０１以下であることが好ましい。
【００２３】
このような石英ガラス繊維含有基板であれば、その低誘電特性を利用した各種電子部品への応用に好適な材料となる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の石英ガラス繊維含有プリプレグであれば、誘電特性に優れ、かつ高強度で高引張剛性特性、表面均一性、薄膜成形性、メッキ性に優れる石英ガラス繊維含有プリプレグとなり、石英ガラス繊維含有フィルム及び石英ガラス繊維含有基板に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は以下の態様を含むものである。
＜石英ガラス繊維含有プリプレグ＞
［（Ａ）石英ガラス繊維］
本発明における石英ガラス繊維含有プリプレグに含まれる石英ガラス繊維は、繊維状でもガラスクロスと呼ばれる布帛状でもよいが、取扱いが容易であるなどの理由で、石英ガラスクロスを用いるのが好ましい。該石英ガラスクロスは、石英ガラスストランド及び／又は石英ガラスヤーンを用いて作製されたものである。石英ガラスストランド及び／又は石英ガラスヤーンは、上記石英ガラス繊維を５０本以上５００本以下束ねたものである。なお、本発明においては、繊維を撚らずに束ねたものをストランドと称し、繊維に撚りをかけて束ねたものをヤーンと称する。
【００２６】
前記石英ガラス繊維の仮想温度は１，３００℃〜１，５００℃の範囲が好ましく、上記仮想温度の範囲にあると加工性、量産性に優れ、かつ構造安定性に優れており、石英ガラス繊維の繊維径は３μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の石英ガラス繊維含有プリプレグに含まれる石英ガラス繊維は、気泡の含有量が極めて少なく、気泡の数は、単位面積当たり１０個／ｍ２以下であり、好ましくは５個／ｍ２以下である。
【００２８】
本発明の石英ガラス繊維含有プリプレグに含まれる石英ガラス繊維は上記特徴と共に、高耐熱性、低不純物、低誘電率、誘電損失等の特性を有することが好ましい。また高強度で高引張剛性特性、表面均一性、薄膜成形性に優れることが好ましい。石英ガラス繊維として、天然石英ガラス及び／又は合成石英ガラスを原料とした石英ガラス繊維が使用できる。
【００２９】
［（Ｂ）硬化性樹脂組成物］
硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物及び／又は光硬化性樹脂組成物であることが好ましく、常温（２５℃）では液状、半固形状、固形状のどの状態であっても構わない。硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂としては、具体的には、シリコーン樹脂、硬化性ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂などが挙げられ、本発明の石英ガラス繊維含有プリプレグ、基板、及びフィルムはこれらから選択される硬化性樹脂の少なくとも１つを含むことが好ましい。中でもシリコーン樹脂、硬化性ポリイミド、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂が好適に用いられる。なお、硬化性樹脂は単独でも良いし、複数樹脂の併用でも構わない。
【００３０】
（（Ｂ−１）シリコーン樹脂）
シリコーン樹脂は付加硬化型シリコーン樹脂と、縮合型シリコーン樹脂が挙げられる。
付加硬化型シリコーン樹脂としては、下記（ａ）〜（ｃ）成分、
（ａ）下記平均組成式（１）で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ      （１）
（式中、Ｒ１は独立に水酸基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、及び炭素数２〜１０のアルケニル基から選ばれる基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する数である。）
（ｂ）下記平均組成式（２）で示され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｆ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｇ（ＳｉＯ４／２）ｈ      （２）
（式中、Ｒ２は独立に水素原子、または水酸基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満足する数である。）
前記（ａ）成分と（ｂ）成分との配合比率は、（ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜５．０モルとなる量、及び
（ｃ）付加反応触媒
を含むシリコーン樹脂が挙げられる。
【００３１】
また、縮合型シリコーン樹脂としては、下記（ｄ）成分、
（ｄ）下記平均組成式（４）で示され、１分子中に少なくとも２個以上の縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン
（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）ｉ（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）ｊ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｋ（ＳｉＯ４／２）ｌ      （４）
（式中、Ｒ３は独立して水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、１分子中Ｒ３の少なくとも２個以上は水酸基、または炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる基であり、ｉ、ｊ、ｋ、ｌは、ｉ≧０、ｊ≧０、ｋ≧０、ｌ≧０、ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＝１を満足する数である。）
を含むシリコーン樹脂が挙げられる。
【００３２】
（ｄ）は単独でも加熱することにより縮合し硬化するが、硬化を促進するために、別途縮合触媒を添加してもよい。
【００３３】
本発明の石英ガラス繊維含有プリプレグに含むことができるシリコーン樹脂は、ケイ素原子に結合した全有機基に対して１０モル％〜９９モル％、好ましくは１５モル％〜８０モル％、より好ましくは１７モル％〜７５モル％のケイ素原子に結合したアリール基を含有することが好ましい。
【００３４】
（（Ｂ−２）硬化性ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂）
硬化性ポリイミド樹脂はその反応末端基の化学的性質によって分類させる。これらの中でも、加工性やハンドリング性等の観点からマレイミド樹脂の使用が好ましい。以下はマレイミド樹脂ついて説明する。
【００３５】
マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を２つ以上含む化合物で、加熱によりマレイミド基が反応して硬化する樹脂であれば良い。マレイミド樹脂としては、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンなどが挙げられるが、中でも主鎖に脂肪族炭化水素基を有するマレイミド樹脂は、耐熱性に優れるだけでなく、誘電特性にも優れるので好ましい。
【００３６】
また、硬化をより促進させるために反応開始剤を含有してもよい。反応開始剤としては限定されないが、過酸化物等が挙げられる。さらにはマレイミド基を反応しうる官能基を有する化合物を硬化剤として含有しても構わない。硬化剤としては、例えば、脂環式マレイミド類、芳香族マレイミド類、不飽和炭化水素、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、脂環式アミン類、酸無水物類、イソシアネート類等が挙げられる。
【００３７】
（（Ｂ−３）エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２つ以上含有していればよい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂、２官能ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、誘電特性及び熱膨張特性の観点からは、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂又はビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。これらの中の１種類を単独で用いても、２種類以上を併用しても構わない。
【００３８】
また、エポキシ樹脂と反応する硬化剤を使用してもよく、その種類は特に制限されない。例えば、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、さらにはベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても構わない。エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率としては、硬化剤のエポキシ基と反応しうる活性基が１．０当量に対し、エポキシ樹脂中のエポキシ基が好ましくは０．５〜２．０当量となる割合で配合し、より好ましくは０．６〜１．８で、更に好ましくは０．８〜１．５である。この割合であると、硬化後のガラス転移温度などの特性に優れ、信頼性の高い基板やフィルムになる。
【００３９】
さらに、エポキシ樹脂と硬化剤の反応性を高めるために硬化促進剤を添加しても構わない。硬化促進剤としては、特に制限されるモノではなく、例えばアミン類やイミダゾールのような窒素系硬化促進剤や４級ホスホニウム塩のようなリン系硬化促進剤、さらには有機金属塩類及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００４０】
（（Ｂ−４）シアネート樹脂）
シアネート樹脂はシアネート基を１分子中に２個以上有すものであれば、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することによって得ることができる。
【００４１】
シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノール型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、ビフェニルアルキル型シアネート樹脂などが挙げられる。このうち、シアネート基当量が小さいものは硬化収縮が小さく、低熱膨張係数、高ガラス転移温度の硬化物を得ることができる。これらの中の１種類を単独で用いても、２種類以上を併用しても構わない。
【００４２】
さらに硬化剤や硬化触媒を含んでも構わない。硬化剤や硬化触媒の種類は特に限定は無く、硬化剤としてはフェノール系硬化剤やジヒドロキシナフタレン化合物などが挙げられ、硬化促進剤としては１級アミンや金属錯体などが挙げられる。
【００４３】
（（Ｂ−５）（メタ）アクリル樹脂）
（メタ）アクリル樹脂としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド等の重合体並びに共重合体などが挙げられ、（メタ）アクリル骨格を有する樹脂を示す。アクリロイイル基やメタクリロイル基等の反応性基で硬化する樹脂には限定しない。
【００４４】
また、硬化性の調整のために、過酸化物のようなラジカル重合開始剤や光重合開始剤、（メタ）アクリル樹脂が有する反応性基の反応を促進する硬化促進剤を加えても構わない。
【００４５】
これらの樹脂は各樹脂群の中の１種類を単独で用いても、２種類以上を併用しても構わない。さらに各樹脂群から選ばれた樹脂を２種類以上併用しても構わない。特に（Ｂ−２）のマレイミド樹脂（化合物）と（Ｂ−４）のシアネート樹脂（化合物）の混合組成物はＢＴレジンとして知られており、加工性や耐熱性、電気特性などに優れる。
【００４６】
（無機充填材）
前記（Ｂ）成分の樹脂組成物には、さらに無機充填材を含有することが好ましい。任意に適切な無機充填材を含有させることで、樹脂組成物の低熱膨張特性、高弾性率性、耐熱性、難燃性等を向上させることができる。無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物などの熱硬化性樹脂組成物に配合されるものを使用することができ、特に制限されないが、例えば、シリカ、クリストバライト化シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。中でも低熱膨張率を得るためにはシリカの配合が好ましく、特に高充填にするために球状シリカの配合がより好ましい。
【００４７】
これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。無機充填材の形状及び粒径についても特に制限はない。無機充填材の形状は、例えば、球状でも破砕状でもよいが、前述のとおり、高充填するには球状であることが好ましい。無機充填剤の粒径は、例えば、０．０１〜５０μｍ、０．０１〜２０μｍ、０．１〜１５μｍ又は０．１〜１０μｍであってもよい。ここで、粒径とは、平均粒子径を指し、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（またはメジアン径）として求めた値である。
【００４８】
硬化性樹脂組成物に対する無機充填材の配合割合は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の接着性、靭性、耐熱性、耐薬品性等の観点から、樹脂組成物成分の合計量１００質量部に対して、１〜１，０００質量部の範囲であることが好ましく、硬化性樹脂組成物の熱膨張を抑制しつつ、硬化後の靱性を維持する観点から、１００〜８００質量部がより好ましい。
【００４９】
［その他添加剤］
必要に応じて、前述の硬化剤・硬化促進剤だけでなく、接着助剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、熱可塑性樹脂、顔料、樹脂粒子など各種の添加剤を、石英ガラス繊維含有プリプレグ及び（Ｂ）成分のいずれか又は両方に配合することができる。なお、添加剤としては、公知のものを使用することができる。
【００５０】
（接着助剤）
前記硬化性樹脂組成物に接着性を付与するため、接着助剤（接着性付与剤）を添加することができる。接着助剤としては、例えば、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）、イソシアネート基（例えばオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及びその加水分解縮合物）等を官能基として含むシラン、シロキサンが挙げられる。なお、接着助剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５１】
（カップリング剤）
（Ａ）成分の石英ガラス繊維と（Ｂ）成分の硬化性樹脂組成物との結合強度を強くしたり、硬化性樹脂組成物の石英ガラス繊維への濡れ性を向上させたりするために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を添加することができる。また、予め石英ガラス繊維の表面をカップリング剤処理した石英ガラス繊維でもよい。
【００５２】
カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどのシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタネートカップリング剤が使用される。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に限定されない。
【００５３】
（熱可塑性樹脂）
さらに特性の改善のために誘電特性改良、応力緩和材として熱可塑性樹脂を添加してもよい。熱可塑性樹脂として、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、シクロオレフィンポリマー、アクリルブロック共重合体などが挙げられる。
【００５４】
（顔料、染料）
着色の目的で顔料や染料を添加しても良い。顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、カオリン、合成酸化鉄赤、ニッケルチタン黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青などの無機顔料などが挙げられる。染料として、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタリン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチンなどが挙げられる。
【００５５】
＜石英ガラス繊維含有フィルム及び石英ガラス繊維含有基板＞
また、本発明は、本発明の（Ａ）石英ガラス繊維と（Ｂ）硬化性樹脂組成物を含む石英ガラス繊維含有プリプレグの硬化物である石英ガラス繊維含有フィルム、及び本発明の石英ガラス繊維含有プリプレグ２枚以上の積層硬化物からなる石英ガラス繊維含有基板を提供する。本発明の石英ガラス繊維含有フィルム及び石英ガラス繊維含有基板は誘電特性に優れ、１．０ＧＨｚの誘電正接と１０ＧＨｚでの誘電正接の差が０〜０．０１を満たすものであることが好ましい。
【００５６】
＜石英ガラス繊維含有プリプレグ、フィルム及び基板の製造方法＞
本発明の石英ガラス繊維含有プリプレグの製造方法としては、特に限定されない。一般的なガラス繊維含有プリプレグなどの製造方法を適用することができる。例えば、一般的なガラス繊維への硬化樹脂組成物の塗布方法（コーティング方式）に準じて製造する。
【００５７】
代表的なコーティング方式としては、ダイレクトグラビアコーター、チャンバードクターコーター、オフセットグラビアコーター、一本ロールキスコーター、リバースキスコーター、バーコーター、リバースロールコーター、スロッタダイ、エアードクターコーター、正回転ロールコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、含浸コーター、ＭＢコーター、ＭＢリバースコーターなどの塗工装置を用いる方法がある。
【００５８】
塗布性を向上、確保するために硬化性樹脂組成物を溶媒で希釈してもよい。硬化性樹脂組成物の溶解特性から有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールエーテル類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。
【００５９】
使用する硬化性樹脂組成物により条件は異なるが、例えば、上記の方法によって石英ガラス繊維に塗布した後、２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃で乾燥し、Ｂステージ化することによって、本発明の石英ガラス繊維含有プリプレグを得ることができる。得られたプリプレグを２５〜３００℃で１分間〜２４時間加熱硬化することで石英ガラス繊維含有フィルムや石英ガラス繊維含有基板を得ることができる。なお、本発明では、前記プリプレグ１枚を加熱硬化することによって得られるものをフィルム、前記プリプレグ２枚以上を積層して加熱硬化することで得られるものを基板と呼ぶこととする。
【００６０】
なお、前記基板を作成する際は、加熱すると同時に加圧成形してもよい。油圧プレス、真空プレスなどを用いて、５〜５０ＭＰａの圧力を掛けて成形することが好ましい。
【００６１】
本発明の石英ガラス繊維含有フィルム及び基板は誘電特性に優れるものであることが好ましい。具体的には、１．０ＧＨｚにおける誘電正接と１０ＧＨｚにおける誘電正接の差の絶対値が０以上０．０１以下であることが好ましい。この範囲内であれば、その低誘電特性を利用した各種電子部品への応用に好適な材料となる。
【００６２】
このように製造された石英ガラス繊維含有フィルム及び基板は、使用する石英ガラス繊維の気泡含有量が極めて少ないため、基板成型工程で使用するメッキ液、洗浄液、エッチング液などが前記フィルムや基板を構成する石英ガラスクロス内に存在する気泡に侵入し、メッキ層が欠損する恐れがない。したがって、導通不良の発生や誘電特性の低下等の欠陥のない石英ガラス繊維含有フィルム及び基板となる。また、高強度で高引張剛性特性、表面均一性、薄膜成形性に優れる。
【００６３】
石英ガラス繊維を主体としたフィルム及び基板は、不純物元素が極めて少ないため半導体用途、特にコンピュータ、モバイル、通信インフラ等の高速・高周波化に伴ってプリント配線基板などに要求される伝送損失、誘電特性に優れた石英ガラス繊維含有フィルム及び基板となる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６５】
ガラスクロス
下記表１に示すガラスを用いて厚さ０．１ｍｍのガラスクロスを調製した。種類や気泡の数を同時に記載する。なお、比較例１〜６のガラスの気泡数は数が多すぎて２００個までしか計測できなかった。
【００６６】
【表１】
2019127491.tif 000002
【００６７】
フィルムの調製
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、（株）ＤＩＣ製）、１０質量部、フェノールノボラック樹脂（商品名ＰＥＨＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２０９０、（株）ＤＩＣ製）５質量部、イミダゾール系硬化促進剤（商品名：２Ｅ４ＭＺ、（株）四国化成製）０．１質量部、球状シリカ（商品名：ＳＣ−２０５０−ＳＥ、（株）アドマテックス製）８５質量部及びＭＥＫ溶剤５０質量部からなるフィラー含有エポキシ樹脂組成物のスラリーを調製した。
【００６８】
表１で示した各ガラスクロスを上記フィラー含有エポキシ樹脂組成物スラリーに含浸させた後、１００℃で１０分間乾燥させてプリプレグを作成し、さらに該プリプレグを１８０℃で４時間本硬化させることでガラスクロス含有フィルムを作成した。なお、樹脂の付着量はすべて５５質量％であった。
【００６９】
誘電正接の測定
ネットワークアナライザ（キーサイト社製  Ｅ５０６３−２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続し、前記フィルムの周波数１．０ＧＨｚにおける誘電正接ｔａｎδ１と、１０ＧＨｚにおける誘電正接ｔａｎδ２を測定し、数式｜ｔａｎδ１−ｔａｎδ２｜の値を計算した。結果を表２に示す。
【００７０】
誘電率の測定
ネットワークアナライザ（キーサイト社製  Ｅ５０６３−２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続し、前記フィルムの周波数１．０ＧＨｚにおける誘電率を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
基板の調製
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、（株）ＤＩＣ製）、１０質量部、フェノールノボラック樹脂（商品名ＰＥＨＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２０９０、（株）ＤＩＣ製）５質量部、イミダゾール系硬化促進剤（商品名：２Ｅ４ＭＺ、（株）四国化成製）０．１質量部、球状シリカ（商品名：ＳＣ−２０５０−ＳＥ、（株）アドマテックス製）８５質量部及びＭＥＫ溶剤５０質量部からなるフィラー含有エポキシ樹脂組成物のスラリーを調製した。
【００７２】
表１で示した各ガラスクロスを上記フィラー含有エポキシ樹脂組成物スラリーに含浸させた後、１００℃で１０分間乾燥させ、プリプレグを作成した。これらのプリプレグを５枚重ね、１８０℃、４時間、４．０ＭＰａの条件で積層基板を作成した。
【００７３】
耐熱性試験
先ほど作成した積層基板を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットした。続いて、ドリル径５ｍｍのドリルを用いて１０か所の穴を作成した。その後、無電解銅メッキを行い、２６０℃のリフロー工程を５回通した後、穴の中のメッキの剥がれや膨れを確認した。膨れ、剥がれが全く発生しなかったものを○、一つでも発生したものは×とした。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2019127491.tif 000003
【００７５】
表２のとおり、気泡数の少ない石英ガラスクロスを用いることで誘電特性が良好でかつ、メッキの膨れや剥がれが発生しないことを示すことがわかった。よって、本発明は有用であることが示された。
【００７６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。