(57)【要約】【課題】従来、シランと水素の混合ガスを用いるプラズマＣＶＤ装置では、水素ラジカルをその生成領域から膜成長領域に、損失無く効果的に輸送する手段がない。そのため、膜表面及び膜中のダングリングボンドを効果的に終端化することが困難であり、更なる膜の高品質化には対応できないという問題がある。該問題を解消可能なプラズマＣＶＤ装置を提供する。【解決手段】原料ガスの間欠供給手段を備え、原料ガスと水素の混合ガスのプラズマ化で基板の表面に薄膜を形成する第１の工程と、前記第１の工程の時間帯と異なる時間帯に水素ガスのプラズマ化により膜表面及び膜中のダングリングボンドの終端化を行う第２の工程と、を時間的に交互に繰り返して製膜するように構成したことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気手段を備えた反応容器内に、基板保持手段と電極を対向させて配置し、前記反応容器内にＳｉ（シリコン）含有ガス、Ｎ（窒素）含有ガス、Ｃ（炭素）含有ガス、Ｂ（ボロン）含有ガス及びＰ（リン）含有ガスから選ばれる少なくとも一つから成る原料ガスと希釈ガスである水素ガスを導入するとともに、前記電極に高周波電力を供給することにより前記原料ガス及び水素ガスをプラズマ化し、前記基板保持手段に載置した基板の表面に薄膜を形成するプラズマＣＶＤ装置において、
前記水素ガスの供給源と前記原料ガスの供給源を分離して配置し、前記電極にガス噴出孔を配設するともに、
前記原料ガスの供給源と、前記原料ガスを前記ガス噴出孔に間欠的に供給する間欠ガス供給手段と、前記ガス噴出孔と、をこの順に配管接続し、
前記水素ガスの供給源と、前記水素ガスを前記ガス噴出孔に連続して供給する水素ガス供給手段と、前記ガス噴出孔と、をこの順に配管接続し、
前記間欠ガス供給手段から供給される原料ガスと前記水素ガス供給手段から供給される水素ガスの混合ガスをプラズマ化して前記基板保持手段に載置した基板の表面に薄膜を形成する第１の工程と、前記第１の工程の時間帯と異なる時間帯に前記水素ガスをプラズマ化して生成される水素ラジカルによる前記薄膜の水素ラジカル処理を行う第２の工程と、を時間的に交互に繰り返して製膜するように構成したことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記間欠ガス供給手段は、マスフローコントローラーと、真空用電磁弁と、を備えていることを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記真空用電磁弁は、前記原料ガスが前記ガス噴出孔に供給される時間帯Ｔ１と前記原料ガスが前記ガス噴出孔に供給されない時間帯Ｔ２を含むサイクルでのデユーテイ（Ｄｕｔｙ）比、即ち、前記原料ガスが供給される時間帯Ｔ１／（前記原料ガスが供給される時間帯Ｔ１＋前記原料ガスが供給されない時間帯Ｔ２）を３０％〜９０％の範囲で任意に設定できる制御装置を備えていることを特徴とする請求項２に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記電極は、中空の金属管で構成されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記電極は、平板型であることを特徴とする特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記基板保持手段は、前記基板の温度を１５０℃〜３００℃に設定することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤ装置に関する。特に、高品質の薄膜を形成するプラズマＣＶＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池、液晶デイスプレイ用ＴＦＴ、有機ＥＬ及び各種半導体デバイス等における光電変換膜、絶縁膜、パッシベーション膜あるいはバリア膜等の形成には、シリコン系薄膜を形成するプラズマＣＶＤ装置が活用されている。また、プラズマＣＶＤ装置はダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）やカーボン系薄膜等の製造にも応用されている。
【０００３】
プラズマＣＶＤ装置を用いたシリコン系薄膜を形成では、一般に、シラン系原料ガスに水素ガスを適正量添加してプラズマを生成する方法が用いられる。なお、高品質の膜の形成には水素ラジカルによるングリングボンドの終端化が必要であり、効果的であることが知られている。即ち、製膜中の膜表面及び膜中のダングリングボンド（未結合手）を水素ラジカルで補修することが必要であり、効果的であることが知られている。
しかしながら、上記の方法では、ＳｉＨ４ガスとＨ２ガスを含む混合ガスのプラズマの電子温度がＨ２ガスの希釈率に依存し、水素ガスの添加量を増大し過ぎると、プラズマ特性がシラン型から水素型へ変化するので、プラズマの電子温度が高くなり、粗悪膜要因のＳｉＨ２ラジカルの発生量が多くなり、高品質膜を形成できない、という問題がある。そのため、膜質の更なる改善への対応は困難である。
【０００４】
近年、結晶シリコン系太陽電池の光電変換効率の更なる向上を目指した研究開発が盛んに行われている。特に、単結晶シリコンを用いたヘテロ接合バックコンタクト型太陽電池は、発電効率を決定する要素である３つの性能、即ち、セルの開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）と、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）と、曲線因子（％）の向上に関し、優れた特徴を有することから注目されている。 ヘテロ接合バックコンタクト型太陽電池の構造は、例えば、特許文献１に示されている。
特許文献１には次に示す構造が記載されている。即ち、一導電型を示す不純物を含む結晶系半導体と、 前記結晶系半導体の前記一面の第１の領域を含んで全面に形成された真性の第１の非晶質系半導体膜と、 前記第１の領域上の前記第１の非晶質系半導体膜中に他導電型を示す不純物を拡散させることにより形成された第２の非晶質系半導体膜と、前記結晶系半導体の前記一面の第２の領域上を含んで前記第１の非晶質系半導体膜上の全面に形成された、前記一導電型を示す不純物を含む非晶質系半導体層と、前記第１の領域上における前記非晶質系半導体層上に形成された第１の電極と、 前記第２の領域上における前記非晶質系半導体層上に形成された第２の電極と、 前記結晶系半導体の他面に形成された、真性の非晶質系半導体膜及び反射防止膜と、を備えたことを特徴とする光起電力素子。 
【０００５】
ヘテロ接合バックコンタクト型太陽電池は、エネルギーバンドギャップが約１．１ｅＶの単結晶Ｓｉ基板に、約１．８ｅＶの非晶質系半導体膜を接合した構成を有することが特徴であり、その非晶質系半導体膜としては、真性の非晶質系半導体膜（以下、ｉ型ａ―Ｓｉ膜と呼ぶ）、ｐ型非晶質半導体膜（以下、ｐ型ａ―Ｓｉ膜と呼ぶ）及びｎ型非晶質半導体膜（以下、ｎ型ａ―Ｓｉ膜と呼ぶ）が用いられる。
上記太陽電池の製造に際しては、高品質の非晶質系半導体膜、即ち、膜中の欠陥密度の少ない膜が求められる（膜中の欠陥はシリコン原子の未結合手、あるいはダングリングボンドとも呼ばれる）。特に太陽電池への応用では、膜表面及び膜中の欠陥は光電効果で生成されるキャリア（電子と正孔）を消失し、発電効率を低下させるので、欠陥密度の低い膜が必要である。
しかしながら、従来のプラズマＣＶＤ装置では、膜表面及び膜中のダングリングボンドを効果的に終端化することが困難であり、更なる膜の高品質化には対応できないという問題がある。また、従来のプラズマＣＶＤ装置を用いて製膜される膜の欠陥密度は、１０１５〜１０１６個／ｃｍ３級であり、単結晶Ｓｉ基板に比べて数桁も多い。
【０００６】
粗悪膜形成要因であるＳｉＨ２ラジカルの生成を無くして、高品質のシリコン系薄膜を形成する方法及びそれを用いる装置が、特許文献２に記載されている。その特徴は次の通りである。
第１に、次の特徴がある。プラズマ化学蒸着により基板上に原料ガスの薄膜を生成するためのプラズマ製膜方法であって、 真空中に水素ガスを導入して高周波電界を印加し、前記水素ガスがプラズマ状態に励起された水素ラジカルを生成するとともに、前記原料ガスを前記水素ガスとは別系統から供給し、該原料ガスと前記水素ラジカルとをプラズマのない空間で反応させて前記基板上に製膜することを特徴とするプラズマ製膜方法。 
第２に、次の特徴がある。プラズマ化学蒸着により基板上に原料ガスの薄膜を形成するためのプラズマ製膜方法であって、 真空中に水素ガスを導入して高周波電界を印加し、前記水素ガスのプラズマを生成する第１のプラズマ生成領域と、 真空中に水素ガス及び原料ガスの混合ガスを導入して高周波電界を印加し、前記混合ガスのプラズマを生成する第２のプラズマ生成領域とを設け、 前記第１のプラズマ生成領域をＯＮ・ＯＦＦ制御し、前記第１のプラズマ制御領域で生成される水素ラジカルを前記第２のプラズマ生成領域へ間欠供給して製膜することを特徴とするプラズマ製膜方法。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許４１５５８９９
【特許文献２】特開２００６−１００５５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、従来のプラズマＣＶＤ装置では、膜表面及び膜中のダングリングボンドを効果的に終端化することが困難であり、更なる膜の高品質化には対応できないという問題がある。
例えば、特許文献２に記載の第１の特徴を有するプラズマＣＶＤ法及びそれを用いる装置は、水素プラズマで生成した水素ラジカルと、原料ガスのシラン（ＳｉＨ４）を混合し、次式の反応により、製膜の前駆体であるＳｉＨ３ラジカルを生成し、膜を形成するものである。
ＳｉＨ４＋Ｈ→ＳｉＨ３＋Ｈ２
この方法は粗悪膜形成要因のＳｉＨ２ラジカルの生成が無いという特長を有するが、高品質膜の形成は困難であると、危惧される。即ち、高品質膜の形成には、膜表面及び膜中のダングリングボンドを終端化する作用を有する水素ラジカルを膜面へ効果的に輸送する必要があるが、上記第１の特徴を有するプラズマＣＶＤ法及びその装置では、水素ラジカルの大部分が気相中でＳｉＨ４との上記反応で消費されるので、膜面に到達する水素ラジカルの量が少なく、高品質膜の形成は困難ということが、危惧される。
例えば、特許文献２に記載の第２の特徴を有するプラズマＣＶＤ法及びその装置は、真空中に水素ガスを導入して高周波電界を印加し、前記水素ガスのプラズマを生成する第１のプラズマ生成領域と、真空中に水素ガス及び原料ガスの混合ガスを導入して高周波電界を印加し、前記混合ガスのプラズマを生成する第２のプラズマ生成領域と、を設け、前記第１のプラズマ生成領域をＯＮ・ＯＦＦ制御し、前記第１のプラズマ制御領域で生成される水素ラジカルを前記第２のプラズマ生成領域へ間欠供給して製膜することを特徴とするので、前記ＯＮ制御状態で生成された前記水素ラジカルの大部分は、気相中でＳｉＨ４と反応し消失され、基板表面の成長膜に到達する水素ラジカルの量が少なく、高品質膜の形成は困難ということが、危惧される。
上述したように、従来のプラズマＣＶＤ装置では、水素ラジカルとシラン分子の強い反応により水素ラジカルの大部分が消滅するので、水素ラジカルをその生成領域から膜成長領域に、損失無く効果的に輸送する手段がない。そのため、膜表面及び膜中のダングリングボンドを終端化することが困難であり、更なる膜の高品質化には対応できないという問題がある。
上記問題により、現状技術で形成される膜に比べて更に高品質の膜を形成したいというニーズへの対応が困難である。そのため、水素ラジカルを膜成長面へ効果的に輸送することが可能な新たなプラズマＣＶＤ装置の創出が望まれている。
本発明は、上記問題を解消可能なプラズマＣＶＤ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、排気手段を備えた反応容器内に、基板保持手段と電極を対向させて配置し、前記反応容器内にＳｉ（シリコン）含有ガス、Ｎ（窒素）含有ガス、Ｃ（炭素）含有ガス、Ｂ（ボロン）含有ガス及びＰ（リン）含有ガスから選ばれる少なくとも一つから成る原料ガスと希釈ガスである水素ガスを導入するとともに、前記電極に高周波電力を供給することにより前記原料ガス及び水素ガスをプラズマ化し、前記基板保持手段に載置した基板の表面に薄膜を形成するプラズマＣＶＤ装置において、
前記水素ガスの供給源と前記原料ガスの供給源を分離して配置し、前記電極にガス噴出孔を配設するともに、
前記原料ガスの供給源と、前記原料ガスを前記ガス噴出孔に間欠的に供給する間欠ガス供給手段と、前記ガス噴出孔と、をこの順に配管接続し、
前記水素ガスの供給源と、前記水素ガスを前記ガス噴出孔に連続して供給する水素ガス供給手段と、前記ガス噴出孔と、をこの順に配管接続し、
前記間欠ガス供給手段から供給される原料ガスと前記水素ガス供給手段から供給される水素ガスの混合ガスをプラズマ化して前記基板保持手段に載置した基板の表面に薄膜を形成する第１の工程と、前記第１の工程の時間帯と異なる時間帯に前記水素ガスをプラズマ化して生成される水素ラジカルによる前記薄膜の水素ラジカル処理を行う第２の工程と、を時間的に交互に繰り返して製膜するように構成したことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第１の発明によれば、原料ガスと水素ガスをプラズマ化して基板に薄膜を形成するに際し、前記原料ガスと前記水素ガスの混合ガスのプラズマ化により生成されるラジカルによって薄膜を形成する第１の工程と、前記第１の工程の時間帯と異なる時間帯に前記水素ガスのプラズマ化により生成される水素ラジカルを用いて前記薄膜の表面及び膜中の水素ラジカル処理を行う第２の工程と、を時間的に交互に繰り返しながら薄膜を形成することが可能となる。本発明によれば、前記水素ラジカルが前記基板表面に確実に、効果的に到達するので、前記水素ラジカルによる膜表面及び膜中のダングリングボンドの終端化が確実に、効果的に行われ、欠陥密度が少ない高品質の薄膜を形成することが可能となる。
【００１１】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記間欠ガス供給手段は、マスフローコントローラーと、真空用電磁弁と、を備えていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の本発明の第２の発明によれば、第１の発明を容易に、かつ、簡便に実施できる。
【００１３】
本発明の第３の発明は、第２の発明において、前記真空用電磁弁は、前記原料ガスが前記ガス噴出孔に供給される時間帯Ｔ１と前記原料ガスが前記ガス噴出孔に供給されない時間帯Ｔ２を含むサイクルでのデユーテイ（Ｄｕｔｙ）比、即ち、前記原料ガスが供給される時間帯Ｔ１／（前記原料ガスが供給される時間帯Ｔ１＋前記原料ガスが供給されない時間帯Ｔ２）を３０％〜９０％の範囲で任意に設定できる制御装置を備えていることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第３の発明によれば、第２の発明を効果的に、かつ、簡便に実施できる。
【００１５】
本発明の第４の発明は、第１の発明から第３の発明のいずれか一つの発明において、前記電極は、中空の金属管で構成されることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第４の発明によれば、第１の発明から第３の発明を容易に、かつ、簡便に実施できる。
【００１７】
本発明の第５の発明は、第１の発明から第３の発明のいずれか一つの発明において、前記電極は、平板型であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第５の発明によれば、第１の発明から第３の発明を容易に、かつ、簡便に実施できる。
【００１９】
本発明の第６の発明は、第１の発明から第５の発明のいずれか一つの発明において、前記基板保持手段は、前記基板の温度を１５０℃〜３００℃に設定することを特徴とする。
【００２０】
本発明の第６の発明によれば、第１の発明から第５の発明において、前記基板の温度が１５０℃〜３００℃に設定されるので、前記水素ラジカルの基板への吸着率が高くなり、堆積膜への水素ラジカル処理が効果的に行える。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、従来技術の課題を解消可能という効果を奏する。従来技術では、プラズマで生成される水素ラジカルを成長膜の表面に効果的に輸送できないので、膜表面及び膜中でのダングリングボンドを効果的に終端化させることが困難であるが、本発明ではそれが可能となる。その結果、水素ラジカルを利用した高品質膜（低欠陥密度）の形成というニーズへの対応が可能になるという効果を奏する。
また、従来の技術で製膜される膜の欠陥密度は１０１５〜１０１６個／ｃｍ３級であるが、本発明によれば従来値から１桁ないし２桁少ない１０１４〜１０１５個／ｃｍ３級へ膜質改善が図れるという可能性を有する。
また、本発明によるプラズマＣＶＤ装置の各種電子デバイス製品の性能向上への貢献は著しく大きいものがある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を説明するための模式的な斜視図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成部材であるガス噴出孔を備えた電極及び電力供給手段を説明するための模式的な斜視図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を説明するための模式的な断面図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成部材である間欠ガス供給手段の動作を説明するための原料ガスと水素ガスの供給量の時間的変化を示す模式的ガスフロー図である。
【図５】図５は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を用いてシリコン系薄膜を製膜する際の膜成長の過程を説明する模式的堆積膜の断面図である。
【図６】図６は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を説明するための模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。各図において、同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
【００２４】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びその装置を用いた製膜方法について説明する。先ず、プラズマＣＶＤ装置の構成について、図１ないし図５を参照して説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を説明するための模式的な斜視図である。図２は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成部材であるガス噴出孔を備えた電極及び電力供給手段を説明するための模式的な斜視図である。
図３は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を説明するための模式的な断面図である。図４は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成部材である間欠ガス供給手段の動作を説明するための原料ガスと水素ガスの供給量の時間的変化を示す模式的ガスフロー図である。図５は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を用いてシリコン系薄膜を製膜する際の膜成長の過程を説明する模式的堆積膜の断面図である。
【００２５】
符号１は反応容器である。反応容器１は、気密性を有し、図示しない真空ポンプで、後述の排気孔２及び排気管５を介して排気することにより、真空到達度は２．６６ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度になる。また、反応容器１の内壁は不純物の付着が無く、プラズマＣＶＤに適用可能な仕様を満たしている。
符号２は、排気孔である。排気孔２は後述の基板保持手段３ａ側から見て、後述の電極３０の背面側に配置され、後述の排気管５、図示しない真空ポンプ及び図示しない圧力計と連携して、反応容器１内部の圧力を所定の値に保持するように、排気する。
符号５は、排気管である。排気管５は、排気孔２、図示しない真空ポンプ及び図示しない圧力計と連携して、反応容器１内部の圧力を所定の値に保持するように、排気する。
ここでは、後述の原料ガス及び水素ガスの合計の流量が５０ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ程度であれば、圧力１０Ｐａ〜５００Ｐａ（７５ｍＴｏｒｒ〜３．７５Ｔｏｒｒ）程度の範囲で任意の圧力に設定し、一定圧力に保持可能である。
【００２６】
符号２３ａは、原料ガス供給源である。原料ガス供給源２３ａは、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、メタン（ＣＨ３）及びエタン（Ｃ２Ｈ６）等、目的とする膜に対応した原料ガスを備えている。なお、複数の原料ガスを選ぶ場合は、それに応じた複数の原料ガスを用意する。また、それに応じた複数の原料ガス用マスフローコントローラー２４ａを用意する。
ここでは、例えば、シラン（ＳｉＨ４）ガスを用意する。原料ガス供給源２３ａは、原料ガスのシラン（ＳｉＨ４）ガスを、後述の原料ガス用マスフローコントローラー２４ａ、第１原料ガス供給管２５ａ及び真空装置用電磁弁１０を介して後述の第２の原料ガス供給管２５ｂへ供給する。
符号２４ａは、原料ガス用マスフローコントローラーである。原料ガス用マスフローコントローラー２４ａは、原料ガス供給源２３ａから供給されるシラン（ＳｉＨ４）ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、真空装置用電磁弁１０及び第２の原料ガス供給管２５ｂを介して、後述のガス混合管２６に供給する。なお、ここでは、シラン（ＳｉＨ４）ガスの流量５ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍの範囲で、任意の流量を設定できる。
【００２７】
符号２５ａ、２５ｂは第１及び第２の原料ガス供給管である。第１及び第２の原料ガス供給管２５ａ、２５ｂは、後述の真空装置用電磁弁１０で接続されている。第１及び第２の原料ガス供給管２５ａ、２５ｂは、第１の原料ガス供給管２５ａ、真空装置用電磁弁１０、第２の原料ガス供給管２５ｂの順で接続され、原料ガス用マスフローコントローラー２４ａから供給される原料ガスを後述のガス混合管２６に供給する。原料ガス供給管２５ｂからガス混合管２６へ供給される原料ガスは、第１及び第２の原料ガス供給管２５ａ、２５ｂの間に配設される後述の真空装置用電磁弁１０により間欠的に供給される。
なお、後述の真空装置用電磁弁１０により原料ガスが間欠的に遮断される際、原料ガスの遮断の切れが良いように（原料ガスがタラタラと流れないように）、第２の原料ガス供給管２５ｂの容積は極小化するのが良い。
【００２８】
符号２５ｃは、水素ガス供給管である。水素ガス供給管２５ｃは、後述の水素ガス用マスフローコントローラー２４ｃから供給される水素ガスを後述のガス混合管２６に供給する。
符号２４ｃは、水素ガス用マスフローコントローラーである。水素ガス用マスフローコントローラー２４ｃは、後述の水素ガス供給源２３ｃから供給される水素ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、水素ガス供給管２５ｃに供給する。ここでは、水素ガス用マスフローコントローラー２４ｃは、１０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
符号２３ｃは水素ガス供給源である。水素ガス供給源２３ｃは、水素ガスを、水素ガス用マスフローコントローラー２４ｃを介して水素ガス供給管２５ｃへ供給する。なお、水素ガスの流量は一定であり、連続して供給される。
符号２６はガス混合管である。ガス混合管２６は、第２の原料ガス供給管２５ｂから供給される原料ガスのシラン（ＳｉＨ４）ガスと水素ガス供給管２５ｃから供給される水素ガスを混合し、後述の真空装置用原料ガス供給管の継ぎ手２７を介して、後述の電極３０に配設されたガス噴出孔３６に供給する。なお、真空装置用電磁弁１０により原料ガスが遮断されている時間帯では、ガス混合管２６は水素ガスを後述の真空装置用原料ガス供給管の継ぎ手２７を介して、後述電極３０に配設されたガス噴出孔３６に供給する。
符号２７は真空装置用原料ガス供給管の継ぎ手である。真空装置用原料ガス供給管の継ぎ手２７は、ガス混合管２６から供給される原料ガスと水素ガスの混合ガス、あるいは水素ガスを真空漏れが無いように電極３０に配設されたガス噴出孔３６に供給する。
符号２９はガス合流部である。ガス合流部２９は、第２の原料ガス供給管及び水素ガス供給管２５ｃとの接合部である。
【００２９】
符号１０は真空装置用電磁弁である。真空装置用電磁弁１０は、原料ガス用マスフローコントローラー２４ａとガス混合管２６の間に配設される。真空装置用電磁弁１０は、原料ガス用マスフローコントローラー２４ａから供給される原料ガスを、間欠的に遮断しながら、第２の原料ガス供給管２５ｂを介して、ガス混合管２６に供給する。
なお、原料ガス供給源２３ａとガス噴出孔３６の間には、原料ガス用マスフローコントローラー２４ａ、第１の原料ガス供給管２５ａ、真空装置用電磁弁１０、第２の原料ガス供給管２５ｂ、ガス混合管２６、真空装置用原料ガス供給管の継ぎ手２７、電極３０及びガス噴出孔３６が、この順に配管接続される。また、原料ガス用マスフローコントローラー２４ａと真空装置用電磁弁１０の順序を変えて、原料ガス供給源２３ａ、第１の原料ガス供給管２５ａ、真空装置用電磁弁１０、原料ガス用マスフローコントローラー２４ａ、第２の原料ガス供給管２５ｂ、ガス混合管２６、真空装置用原料ガス供給管の継ぎ手２７、電極３０及びガス噴出孔３６の順に配管接続しても良い。
また、原料ガスを間欠的に流す手段は、真空装置用電磁弁１０に限定せず、原料ガスを間欠的に供給できる他の手段を用いても良い。
なお、ここで、原料ガス用マスフローコントローラー２４ａと、真空装置用電磁弁１０と、を備え、原料ガス供給源２３ａから原料ガスをガス噴出孔３６に間欠的に供給する手段を、間欠ガス供給手段２２と呼ぶ。
【００３０】
真空装置用電磁弁１０が原料ガスを間欠的に遮断する時間帯は、後述の真空装置用電磁弁用制御装置１１で制御される。間欠ガス供給手段２２の構成部材である真空装置用電磁弁１０は、予め、真空装置用電磁弁の制御装置１１に設定されたプログラムによりＯＮ／ＯＦＦ制御される。
例えば、図４（ａ）に示すように、原料ガスのシランガスは、流量Ｑ１で、時間０〜ｔ１、ｔ２〜ｔ３、ｔ４〜ｔ５という具合に、時間帯Ｔ１で供給され、時間ｔ１〜ｔ２、ｔ３〜ｔ４という具合に、時間帯Ｔ２で遮断される。水素ガスは、図４（ｂ）に示すように、流量Ｑ２一定で供給される。即ち、原料ガスと水素ガスの混合ガスがガス噴出孔３６に供給される時間帯Ｔ１と原料ガスが遮断されて水素ガスだけがガス噴出孔３６に供給される時間帯Ｔ２を含み、交互に繰り返して間欠的に原料ガスが供給される。
ここで、原料ガスが供給される時間帯Ｔ１と原料ガスが遮断される時間帯Ｔ２の値は、以下に示す関係式で計算される水素ガスの滞留時間τ、即ち、水素ガスが反応容器に滞留する時間τより長く設定する。
τ＝反応容器の圧力（Ｐａ）ｘ反応容器の容積（ｍ３）／ガス供給量（Ｐａ・ｍ３・ｓ−１）
例えば、反応容器の容積＝０．２ｍｘ０．２ｍｘ０．２ｍ、水素ガス流量＝２００ｓｃｃｍ、圧力＝４０Ｐａの場合、水素ガスの滞留時間τは、次のようになる。即ち、τ＝４０Ｐａｘ０．００８ｍ３／（２００ｓｃｃｍｘ１．６９ｘ１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ・ｓｃｃｍ）＝０．９４６ｓである。
例えば、反応容器の容積＝０．２ｍｘ０．２ｍｘ０．２ｍ、原料ガスのシランガス流量＝４０ｓｃｃｍ、水素ガス流量＝２００ｓｃｃｍ、圧力＝４０Ｐａの場合、原料ガスと水素ガスの混合ガスの滞留時間τは、次のように計算される。即ち、τ＝４０Ｐａｘ０．００８ｍ３／（２４０ｓｃｃｍｘ１．６９Ｐａ・ｍ３／ｓ・ｓｃｃｍ）＝０．７９ｓである。
【００３１】
符号１１は真空装置用電磁弁の制御装置である。真空装置用電磁弁の制御装置１１は、真空装置用電磁弁１０の開閉の時間帯をプログラム制御する。そして、真空装置用電磁弁の制御装置１１は、原料ガスを供給する時間帯Ｔ１と前記原料ガスを供給しない時間帯Ｔ２を含むサイクルでのデユーテイ（Ｄｕｔｙ）比、即ち、前記原料ガスを供給する時間帯Ｔ１／（前記原料ガスを供給する時間帯Ｔ１＋前記原料ガスを供給しない時間帯Ｔ２）を３０％〜９０％の範囲で任意に設定できる。
なお、デユーテイ（Ｄｕｔｙ）比が３０％程度以下であれば、製膜速度が遅くなり過ぎるし、そして、それが９０％程度以上であれば、水素ラジカルの膜表面への供給量が抑制され過ぎるので、３０％〜９０％の範囲で選ぶのが良い。
【００３２】
符号３ａは、基板３を載置する基板保持手段である。基板保持手段３ａは反応容器１の内部の主要部分に配置される。基板保持手段３ａは、基板３の温度を調整するように、冷却手段と加熱手段が内臓され、基板温度制御装置を備えている。前記基板温度制御装置は、基板３の温度を３０℃〜３００℃の範囲で任意の値に設定し、維持できる。
符号３は、目的とする薄膜が形成される基板である。ここでは、基板３として、例えば、サイズ：１５ｃｍ角ｘ厚み０．６３ｍｍのガラスを用いる。
基板３は、図示しないロード室から図示しない基板搬入装置により、基板保持手段３ａに載置され、製膜終了後は図示しないアンロード室へ移動される。そして、図示しないアンロード室から搬出される。
【００３３】
符号３６は、ガス噴出孔である。ガス噴出孔３６は、後述の電極３０に配設され、原料ガス供給源２３ａより供給される原料ガスのシラン（ＳｉＨ４）ガス及び水素ガス供給源２３ｃより供給される水素ガスを噴出する。ガス噴出孔３６は、孔の直径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度であり、２ｍｍ〜１０ｍｍ程度の間隔で配置される。ここでは、孔の直径を０．６ｍｍ、孔の間隔を５ｍｍとする。
符号３７は、排気の流れを示す。排気の流れ３７は、反応容器１の容積Ｖ、圧力Ｐ、排気孔２及びガス噴出孔３６の配置等に従うが、プラズマＣＶＤによる製膜の条件では、分子流と粘性流の中間にあたる中間流の特性を持つ。なお、プラズマＣＶＤ装置を用いる製膜において、圧力Ｐと反応容器１の代表的長さＤの積であるＰＤ（Ｐａ・ｍ）の値は、０．０２〜０．６８Ｐａ・ｍの範囲にあることが知られている。
【００３４】
符号３０は電極である。電極３０は中空の金属管で構成される。ここでは、電極３０の形状をプラズマ生成が容易にできる梯子型とする。電極３０は、ガス噴出孔３６を備え、後述の高周波電源６０に接続されている。ここでは、電極３０として、梯子型を採用するが、ガス噴出孔３６の配設が容易であり、プラズマ生成が容易な電極であればよい。電極３０の断面形状は、矩形あるいは円形が製作上、容易である。
電極３０には、後述の高周波電源６０から供給される高周波電力が、インピーダンス整合器６１、高周波用電流導入端子６２及び真空用ケーブル６３を介して、高周波電力供給点６５から供給される。
電極３０に高周波電力が供給されると、電極３０周辺に高周波電界が発生し、ガス噴出孔３６から噴出される原料ガスのシラン（ＳｉＨ４）ガスと水素ガスの混合ガス、あるいは水素ガスがプラズマ化される。
【００３５】
シラン（ＳｉＨ４）ガスと水素ガスの混合ガスのプラズマを模式的に、図３に符号３１で示す。該混合ガスのプラズマ３１には、製膜の前駆体である各種のラジカルが存在する。ＳｉＨ３、ＳｉＨ２、ＳｉＨ及びＨ等のラジカルは、図３に符号３３で示すように、拡散現象によりプラズマ３１から基板３の方へ拡散移動し、例えば、ａ−Ｓｉ膜を形成する。
そして、水素ガスのプラズマを模式的に、図３に符号３２で示す。水素ガスのプラズマ３２には、水素ラジカルが存在する。水素ラジカルは、図３に符号３５で示すように、拡散現象によりプラズマ３２から基板３の方へ拡散移動し、基板に堆積された膜、例えば、ａ−Ｓｉ膜の表面及び膜中のダングリングボンドを終端化する。
なお、プラズマ中の水素ラジカル３５は、基板の温度が１５０℃〜３００℃であれば、基板表面の堆積膜へ高吸着率で吸着する。また、プラズマ３２と基板３表面の堆積膜の間に水素ラジカル３５を消失するシランガスは無いので水素ラジカル３５は効率よく、基板に到達する。
【００３６】
符号６０は、高周波電源である。高周波電源６０は、低圧力のガスを容易にプラズマ化できる周波数帯域、即ち、１０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲で選ぶ。ここでは、装置の価格が安い１３．５６ＭＨｚの電源を選ぶ。
符号６１はインピーダンス整合器である。インピーダンス整合器６１は高周波電源６０の出力インピーダンスと生成されるプラズマのインピーダンスを整合する。なお、インピーダンスを整合調整すると、高周波電源６０から電極３０に供給される高周波電力のプラズマ側からの反射波が小さくなる。また、高周波電力は電磁波としての進行波及び反射波の性質が現れるので、前記インピーダンス整合器６１を用いて、高周波電源６０から出力される進行波を最大に、戻ってくる反射波を最小に調整することが必要である。
符号６２は、高周波用電流導入端子である。高周波用電流導入端子６２は高周波電力の伝送損失の少ない真空装置用電流導入端子である。
符号６３は、高周波用電力伝送導体である。高周波用電力伝送導体６３は同軸ケーブルあるいは導線が用いられる。
符号６５は、高周波電力供給点である。高周波電力供給点６５は、電極３０と高周波用電力伝送導体６３の接続地点であり、高周波電源６０の出力が、インピーダンス整合器６１、高周波用電流導入端子６２及び真空用電力伝送導体６３を介して供給される。
なお、ここでは、高周波電力供給点６５は１個所のみであるが、大面積のプラズマを生成する場合、複数個所に設けて、プラズマの一様化を図ることができる。
【００３７】
次に、図１ないし図５を参照して、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を用いた製膜方法について、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるｉ型ａ−Ｓｉ膜を例に取り、説明する。
ここでは、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるｉ型ａ−Ｓｉ膜を例に取り、その製膜方法について説明するが、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置がｉ型ａ−Ｓｉ膜の形成に限定されないことは、当然である。
【００３８】
太陽電池のｐ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、例えば、原料ガスとして水素（Ｈ２）とジボラン（Ｂ２Ｈ６）とシラン（ＳｉＨ４）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、太陽電池のｎ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、例えば、原料ガスとして水素（Ｈ２）とホスフイン（ＰＨ３）とシラン（ＳｉＨ４）ガスの混合ガスを選ぶのが良い。
また、非晶質シリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）膜を形成する場合は、原料ガスとして、例えば、水素（Ｈ２）と、メタン（ＣＨ４）あるいはエタン（Ｃ２Ｈ６）あるいはエチレン（Ｃ２Ｈ６）と、シラン（ＳｉＨ４）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）膜を形成する場合は、例えば、原料ガスとして水素（Ｈ２）とゲルマン（ＧｅＨ４）とシラン（ＳｉＨ４）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、有機ＥＬデバイスの封止膜としてのＳｉＣＮ膜を形成する場合は、原料ガスとして、例えば、水素（Ｈ２）とアンモニア（ＮＨ３）とモノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を形成する場合は、原料ガスとして、例えば、水素（Ｈ２）とメタン（ＣＨ３）を選ぶのが良い。
【００３９】
ここでは、基板３を、例えば、サイズ：１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ厚み０．６３ｍｍのガラスとする。
図示しないロード室に予め準備されている基板３を該ロード室と反応容器１の間の基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、前記図示しない基板移動扉を閉める。
【００４０】
次に、図示しない真空ポンプを稼働して、排気孔２から反応容器内を排気して、一旦、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６７ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
次に、シラン（ＳｉＨ４）ガスのマスフローコントローラー２４ａによりシラン（ＳｉＨ４）ガスの流量を、１０ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍ程度、例えば、４０ｓｃｃｍに設定する。
次に、水素ガス用マスフローコントローラー２４ｃにより水素ガスの流量を、１００ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ程度、例えば、２００ｓｃｃｍに設定する。
次に、真空装置用電磁弁１０を用いた原料ガスの間欠ガス供給の条件を、真空装置用電磁弁の制御装置１１のプログラムに設定する。即ち、原料ガスを供給する時間帯Ｔ１と前記原料ガスを供給しない時間帯Ｔ２を含むサイクルでのデユーテイ（Ｄｕｔｙ）比を３０％〜９０％の範囲とし、原料ガスを供給する時間帯Ｔ１を設定する。
【００４１】
ここで、原料ガスが供給される時間帯Ｔ１と原料ガスが遮断される時間帯Ｔ２の値は、以下に示す関係式で計算される水素ガスの滞留時間τ、即ち、水素ガスが反応容器に滞留する時間τより長く設定する。
τ＝反応容器の圧力（Ｐａ）ｘ反応容器の容積（ｍ３）／ガス供給量（Ｐａ・ｍ３・ｓ−１）
例えば、反応容器の容積＝０．２ｍｘ０．２ｍｘ０．２ｍ、水素ガス流量＝２００ｓｃｃｍ、圧力＝４０Ｐａの場合、水素ガスの滞留時間τは、次のようになる。即ち、τ＝４０Ｐａｘ０．００８ｍ３／（２００ｓｃｃｍｘ１．６９ｘ１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ・ｓｃｃｍ）＝０．９４６ｓである。
例えば、反応容器の容積＝０．２ｍｘ０．２ｍｘ０．２ｍ、原料ガスのシランガス流量＝４０ｓｃｃｍ、水素ガス流量＝２００ｓｃｃｍ、圧力＝４０Ｐａの場合、原料ガスと水素ガスの混合ガスの滞留時間τは、次のように計算される。即ち、τ＝４０Ｐａｘ０．００８ｍ３／（２４０ｓｃｃｍｘ１．６９Ｐａ・ｍ３／ｓ・ｓｃｃｍ）＝０．７９ｓである。
ここでは、例えば、デユーテイ（Ｄｕｔｙ）比＝５０％とし、Ｔ１＝３秒及びＴ２＝３秒とする。
なお、予め、目的とする膜の特性とデユーテイ（Ｄｕｔｙ）比及Ｔ１びとＴ２をパラメータにしたデータを把握し、そのデータを基に設定するのが良い。
【００４２】
次に、原料ガス供給源２３ａの図示しないバルブを開にし、水素ガス供給源２３ｃの図示しないバルブを開にする。なお、水素ガスの流量は一定であり、連続して供給される。
次に、間欠ガス供給手段２２を稼働させる。
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用いて、反応容器１の内部圧力を、１Ｐａ〜２００Ｐａ（７．５ｍＴｏｒｒ〜１．５Ｔｏｒｒ）の範囲で、例えば、上記製膜条件である４０Ｐａ（３００ｍＴｏｒｒ）に設定し、維持する。
なお、上記原料ガス及び水素ガスの調整操作は、図示しない電磁弁やデジタル流量制御装置等を用いたコンピュータ制御方式で自動的に行っても良い。また、間欠ガス供給手段１０を稼働についても、コンピュータ制御方式で自動的に行っても良い。
基板３の温度は、１５０℃〜３００℃の範囲で、例えば２００℃に設定し、維持する。なお、水素ラジカルの基板面への吸着率は２００℃前後の温度で、ほぼ１００％になること及び高温度になると膜面から水素が脱着することを考慮して、基板３の温度を設定する。
【００４３】
次に、高周波電源６０から、インピーダンス整合器６１、高周波用電流導入端子６２、高周波電力供給点６５を介して、電極管３０に高周波電力を供給する。電極管３０に供給する高周波電力は出来る限り、小さく設定する。
なお、高品質のシリコン系膜の形成には、低電力にして、プラズマの電子温度を低くするのが良い。例えば、供給電力のパワー密度は、ＳｉＨ２ラジカルの発生を抑制するために、電極３０の表面積で高周波電源６０の出力を割った値で、５０ｍＷ／ｃｍ２以下に設定するのが良い。
【００４４】
電極管３０に高周波電力が供給されると、原料ガスが供給される時間帯Ｔ１において、図３に示す原料ガスと水素ガスの混合ガスのプラズマ３１が生成され、基板３の表面に混合ガスプラズマで生成されるラジカル３３による膜が堆積する。そして、原料ガスを供給しない時間帯Ｔ２において、水素プラズマで生成される水素ラジカル３５の膜表面及び膜中反応によるダングリングボンドの終端化が行われる。
その結果、図５に示すように、堆積膜５０、５１、５２、５３とダングリングボンドの終端化を受けた界面５５、５６、５７、５８から構成されるｉ型ａ−Ｓｉ膜が形成される。ここで形成されるシリコン系薄膜は、製膜過程で水素ラジカル表面反応によるダングリングボンドの終端化が行われた膜なので、欠陥密度が少ない高品質のｉ型ａ−Ｓｉ膜となる。
形成された膜の欠陥密度は、一定光電流法（ＣＰＭ）や電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）等により測定される。Ｓｉ−Ｈ２、Ｓｉ−Ｈ結合及びＳｉ−Ｓｉ結合等の分析、評価は、赤外吸収スペクトル分析法、２次イオン質量分析法、及びラン分光法等により行うことができる。
【００４５】
次に、上記製膜において、所定の製膜時間が、例えば１分間が経過したら、高周波電源６０の出力を落としてゼロにする。そして、原料ガス供給源２３ａの図示しないバルブ及び水素ガス供給源２３ｃの図示しないバルブを閉にして、原料ガス及び水素ガスの供給をストップする。
なお、製膜時間は、ここでは電極管３０によるプラズマ発生時点からの経過時間とする。製膜時間を精度良く実施する場合は、基板３の近傍に開閉可能なシャッター機構を配置し、使用するのが良い。
その後、反応室１と図示しないアンロード室の間の図示しない基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａから図示しないアンロード室に移動する。そして、図示しない基板移動扉を閉める。
【００４６】
反応室１の基板保持手段３ａには被製膜の基板３が無くなったので、新たに、図示しないロード室から基板３を移動させる。上述のように、図示しないロード室に予め準備されている基板３を該ロード室と反応室１の間の基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、図示しない基板移動扉を閉める。
そして、上述の製膜を、予め決められた回数、例えば、基板１００枚に対して繰り返し行う。
アンロード室に移動した基板は図示しない基板取り出し扉から外部に取り出される。取り出されたサイズ：１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ厚み０．６３ｍｍの基板３には、ほぼ一様な高品質のｉ型ａ−Ｓｉ膜が形成されている。
得られたｉ型ａ−Ｓｉ膜の膜質は、例えば、電子スピン共鳴法で膜中の欠陥密度を測定する。その結果から、基板３に製膜されたｉ型ａ−Ｓｉ膜は、１０１４〜１０１５個／ｃｍ３級の高品質膜であることが評価できる。
【００４７】
本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びその装置を用いた方法によれば、上記説明で示されたように、原料ガスと水素ガスの混合ガスをプラズマ化して製膜を行う第１の工程と、前記第１の工程の時間帯と異なる時間帯に前記水素ラジカルにより前記薄膜の表面での水素ラジカル処理を行う第２の工程と、を時間的に交互に繰り返しながら膜を形成することが可能となる。第２工程では水素ガスのみしか存在しないので、水素ラジカルが確実に生成され、該水素ラジカルは拡散現象により基板表面に確実に到達する。その結果、水素ラジカルによる膜表面及び膜中のダングリングボンドの終端化が行われ、高品質のシリコン系薄膜を形成することが可能となる。
また、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びその装置を用いた方法によれば、前記基板３の温度が水素ラジカルの吸着率が高くなる１５０℃〜３００℃に設定されるので、前記水素ラジカルを前記シリコン系薄膜に表面に拡散移動させて吸着させる際に前記水素ラジカルの吸着率が高くなる。その結果、該膜表面及び膜中のダングリングボンドの終端化が効果的に行なわれる。
上記本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びその装置を用いた方法によれば、水素ラジカルを利用した高品質膜（低欠陥密度）の形成というニーズへの対応が可能という効果を奏する。
また、従来の技術で製膜される膜の欠陥密度は１０１５〜１０１６個／ｃｍ３級であるが、本発明によれば従来値から１桁ないし２桁少ない１０１４〜１０１５個／ｃｍ３級へ膜質改善が図れるという可能性を有する。
【００４８】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びその装置を用いた製膜方法について説明する。
先ず、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成について、図６を参照して説明する。
なお、図６において、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置と同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
図６は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を説明するための模式的な断面図である。
【００４９】
符号３０ａは平板型電極である。平板型電極３０ａは、後述のガス噴出孔３６ａを備え、後述の絶縁材６６を介して反応容器１に固定されている。平板型電極３０ａは、高周波電源６０から、インピーダンス整合器６１、高周波用電流導入端子６２、真空用ケーブル６３及び高周波電力供給点６５を介して高周波電力が供給され、ガス噴出孔３６ａから噴出する原料ガス及び水素ガスをプラズマ化する。
符号６６は絶縁材である。絶縁材６６は、平板型電極３０ａを反応容器１から電気的に絶縁する。なお、絶縁材６６には不純物の発生が無い高純度のセラミック材が用いられる。
符号３６ａはガス噴出孔である。ガス噴出孔３６ａは、電極３０ａに配設され、原料ガス供給源２３ａより供給される原料ガスのシラン（ＳｉＨ４）ガス及び水素ガス供給源２３ｃより供給される水素ガスを噴出する。ガス噴出孔３６ａは、孔の直径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度であり、２ｍｍ〜１０ｍｍ程度の間隔で配置される。ここでは、孔の直径を０．６ｍｍ、孔の間隔を５ｍｍとする。
符号２６ａはガス混合箱である。ガス混合箱２６ａは、ガス混合管２６から供給される原料ガス及び水素ガスをガス噴出孔３６ａに供給する。
符号２ａ、２ｂは、排気孔である。排気孔２ａ、２ｂは、図示しない真空ポンプ及び図示しない圧力計と連携して、反応容器１内部の圧力を所定の値に保持するように、排気する。
【００５０】
次に、図６を参照して、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を用いた製膜方法について、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるｉ型ａ−Ｓｉ膜を例に取り、説明する。
ここでは、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるｉ型ａ−Ｓｉ膜を例に取り、その製膜方法について説明するが、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置がｉ型ａ−Ｓｉ膜の形成に限定されないことは、当然である。
【００５１】
太陽電池のｐ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、例えば、原料ガスとして水素（Ｈ２）とジボラン（Ｂ２Ｈ６）とシラン（ＳｉＨ４）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、太陽電池のｎ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、例えば、原料ガスとして水素（Ｈ２）とホスフイン（ＰＨ３）とシラン（ＳｉＨ４）ガスの混合ガスを選ぶのが良い。
また、非晶質シリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）膜を形成する場合は、原料ガスとして、例えば、水素（Ｈ２）と、メタン（ＣＨ４）あるいはエタン（Ｃ２Ｈ６）あるいはエチレン（Ｃ２Ｈ６）と、シラン（ＳｉＨ４）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）膜を形成する場合は、例えば、原料ガスとして水素（Ｈ２）とゲルマン（ＧｅＨ４）とシラン（ＳｉＨ４）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、有機ＥＬデバイスの封止膜としてのＳｉＣＮ膜を形成する場合は、原料ガスとして、例えば、水素（Ｈ２）とアンモニア（ＮＨ３）とモノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を形成する場合は、原料ガスとして、例えば、水素（Ｈ２）とメタン（ＣＨ３）を選ぶのが良い。
【００５２】
ここでは、基板３を、例えば、サイズ：１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ厚み０．６３ｍｍのガラスとする。
図示しないロード室に予め準備されている基板３を該ロード室と反応容器１の間の基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、前記図示しない基板移動扉を閉める。
【００５３】
次に、図示しない真空ポンプを稼働して、排気孔２ａ、２ｂから反応容器内を排気して、一旦、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６７ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
次に、シラン（ＳｉＨ４）ガスのマスフローコントローラー２４ａによりシラン（ＳｉＨ４）ガスの流量を、１０ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍ程度、例えば、４０ｓｃｃｍに設定する。
次に、水素ガスのマスフローコントローラー２４ｃにより水素ガスの流量を、１００ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ程度、例えば、２００ｓｃｃｍに設定する。
次に、真空装置用電磁弁１０を用いた原料ガスの間欠ガス供給の条件を、真空装置用電磁弁の制御装置１１のプログラムに設定する。即ち、原料ガスを供給する時間帯Ｔ１と前記原料ガスを供給しない時間帯Ｔ２を含むサイクルでのデユーテイ（Ｄｕｔｙ）比を３０％〜９０％の範囲とし、原料ガスを供給する時間帯Ｔ１を設定する。
原料ガスを供給する時間帯Ｔ１と水素ガスのみを供給する時間帯Ｔ２の設定は、水素ガスが反応容器１内部からほぼ排出されるのに必要な時間、即ち、水素ガスの滞留時間τより長く設定するのが良い。
【００５４】
ここでのガス供給条件は、例えば、反応容器の容積（ガス混合箱の容積を含む）＝０．３ｍｘ０．３ｍｘ０．２ｍ、原料ガスのシランガス流量＝４０ｓｃｃｍ、水素ガス流量＝２００ｓｃｃｍ、圧力＝４０Ｐａとする。
時間帯Ｔ２で水素ガスのみが供給される場合、水素ガスの滞留時間τは、次のように計算される。即ち、τ＝４０Ｐａｘ０．０１８ｍ３／（２００ｓｃｃｍｘ１．６９ｘ１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ・ｓｃｃｍ）＝２．１ｓである。
時間帯Ｔ１で、原料ガスと水素の混合ガスの滞留時間τは、次のように計算される。即ち、τ＝４０Ｐａｘ０．０１８ｍ３／（２４０ｓｃｃｍｘ１．６９Ｐａ・ｍ３／ｓ・ｓｃｃｍ）＝１．８秒である。
水素の滞留時間τが２．１秒なので、ここでは、例えば、デユーテイ（Ｄｕｔｙ）比＝５０％とし、Ｔ１＝３秒及びＴ２＝３秒とする。
なお、予め、目的とする膜の特性とデユーテイ（Ｄｕｔｙ）比及びＴ１とＴ２をパラメータにしたデータを把握し、そのデータを基に設定するのが良い。
次に、原料ガス供給源２３ａの図示しないバルブを開にし、水素ガス供給源２３ｃの図示しないバルブを開にする。なお、水素ガスの流量は一定であり、連続して供給される。
次に、間欠ガス供給手段２２を稼働させる。
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用いて、反応容器１の内部圧力を、上記製膜条件である４０Ｐａ（３００ｍＴｏｒｒ）に設定し、維持する。
なお、上記原料ガス及び水素ガスの調整操作は、図示しない電磁弁やデジタル流量制御装置等を用いたコンピュータ制御方式で自動的に行っても良い。また、間欠ガス供給手段１０を稼働についても、コンピュータ制御方式で自動的に行っても良い。
基板３の温度は、１５０℃〜３００℃の範囲で、例えば２００℃に設定し、維持する。なお、水素ラジカルの基板面への吸着率は２００℃前後の温度で、ほぼ１００％になること及び高温度になると膜面から水素が脱着することを考慮して、基板３の温度を設定する。
【００５５】
次に、高周波電源６０から、インピーダンス整合器６１、高周波用電流導入端子６２、高周波電力供給点６５を介して、電極３０ａに高周波電力を供給する。電極３０ａに供給する高周波電力は出来る限り、小さく設定する。
なお、高品質のシリコン系膜の形成には、低電力にして、プラズマの電子温度を低くするのが良い。例えば、供給電力のパワー密度は、ＳｉＨ２ラジカルの発生を抑制するために、電極３０ａの表面積で高周波電源６０の出力を割った値で、５０ｍＷ／ｃｍ２以下に設定するのが良い。
【００５６】
電極３０ａに高周波電力が供給されると、原料ガスが供給される時間帯Ｔ１において、図６に示す原料ガスと水素ガスの混合ガスのプラズマ３１が生成され、原料ガスプラズマで生成されるラジカル３３による膜が基板３の表面に堆積する。そして、原料ガスを供給しない時間帯Ｔ２において、図６に示す水素プラズマで生成される水素ラジカル３５の膜表面及び膜中反応によるダングリングボンドの終端化が行われる。
その結果、図５に示すように、堆積膜５０、５１、５２、５３とダングリングボンドの終端化を受けた界面５５、５６、５７、５８から構成されるｉ型ａ−Ｓｉ膜が形成される。ここで形成されるシリコン系薄膜は、製膜過程で水素ラジカル表面反応によるダングリングボンドの終端化が行われた膜なので、欠陥密度が少ない高品質のａ−Ｓｉ膜となる。
形成された膜の欠陥密度は、一定光電流法（ＣＰＭ）や電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）等により測定される。Ｓｉ−Ｈ２、Ｓｉ−Ｈ結合及びＳｉ−Ｓｉ結合等の分析、評価は、赤外吸収スペクトル分析法、２次イオン質量分析法、及びラン分光法等により行うことができる。
【００５７】
次に、上記製膜において、所定の製膜時間が、例えば１分間が経過したら、高周波電源６０の出力を落としてゼロにする。そして、原料ガス供給源２３ａの図示しないバルブ及び水素ガス供給源２３ｃの図示しないバルブを閉にして、原料ガス及び水素ガスの供給をストップする。
なお、製膜時間は、ここでは電極３０ａによるプラズマ発生時点からの経過時間とする。製膜時間を精度良く実施する場合は、基板３の近傍に開閉可能なシャッター機構を配置し、使用するのが良い。
その後、反応室１と図示しないアンロード室の間の図示しない基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａから図示しないアンロード室に移動する。そして、図示しない基板移動扉を閉める。
【００５８】
反応室１の基板保持手段３ａには被製膜の基板３が無くなったので、新たに、図示しないロード室から基板３を移動させる。上述のように、図示しないロード室に予め準備されている基板３を該ロード室と反応室１の間の基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、図示しない基板移動扉を閉める。
そして、上述の製膜を、予め決められた回数、例えば、基板１００枚に対して繰り返し行う。
アンロード室に移動した基板は図示しない基板取り出し扉から外部に取り出される。取り出されたサイズ：１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ厚み０．６３ｍｍの基板３には、ほぼ一様な高品質のｉ型ａ−Ｓｉ膜が形成されている。
得られたｉ型ａ−Ｓｉ膜の膜質は、例えば、電子スピン共鳴法で膜中の欠陥密度を測定する。その結果から、基板３に製膜されたｉ型ａ−Ｓｉ膜は、１０１４〜１０１５個／ｃｍ３級の高品質膜であることが評価できる。
【００５９】
本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びその装置を用いた製膜方法は、上記説明で示されたように、原料ガスと水素ガスの混合ガスをプラズマ化して製膜を行う第１の工程と、前記第１の工程の時間帯と異なる時間帯に前記水素ラジカルにより前記薄膜の表面での水素ラジカル処理を行う第２の工程と、を時間的に交互に繰り返しながら膜を形成することが可能となる。第２工程では水素ガスのプラズマのみしか存在しないので、水素ラジカルが確実に生成され、該水素ラジカルは拡散現象により基板表面に確実に到達する。その結果、水素ラジカルによる膜表面及び膜中のダングリングボンドの終端化が行われ、高品質の薄膜を形成することが可能となる。
また、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びその装置を用いた方法によれば、前記基板３の温度が水素ラジカルの吸着率が高くなる１５０℃〜３００℃に設定されるので、前記水素ラジカルを前記薄膜の表面に拡散移動させて吸着させる際に前記水素ラジカルの吸着率が高くなる。その結果、該膜表面及び膜中のダングリングボンドの終端化が効果的に行なわれる。
本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置は、水素ラジカルを利用した高品質膜（低欠陥密度）の形成というニーズへの対応が可能という効果を奏する。
また、従来の技術で製膜される膜の欠陥密度は１０１５〜１０１６個／ｃｍ３級であるが、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置によれば従来値から１桁ないし２桁少ない１０１４〜１０１５個／ｃｍ３級へ膜質改善が図れるという可能性を有する。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・反応容器、
２、２ａ、２ｂ・・・排気孔、
５・・・排気管、
３・・・基板、
３ａ・・・基板保持手段、
１０・・・真空装置用電磁弁、
１１・・・真空装置用電磁弁の制御装置、
２３ａ・・・原料ガス供給源、
２４ａ・・・原料ガス用マスフローコントローラー、
２３ｃ・・・水素ガス供給源、
２４ｃ・・・水素ガス用マスフローコントローラー、
２５ａ、２５ｂ・・・第１及び第２の原料ガス供給管、
２５ｃ・・・水素ガス供給管、
２６・・・ガス混合管、
２７・・・真空装置用原料ガス供給管の継ぎ手、
２９・・・ガス合流部、
３０、３０ａ・・・電極、
３１・・・混合ガスのプラズマ、
３２・・・水素ガスプラズマ、
３３・・・製膜の前駆体である各種のラジカル、
３５・・・水素ラジカル、
３６、３６ａ・・・ガス噴出孔、
６０・・・高周波電源、
６１・・・インピーダンス整合器、
６５・・・高周波電力供給点。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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