(57)【要約】      （修正有）【課題】工業規模の製造に適当であるＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含むスプレー粉末の提供。【解決手段】（ｉ）ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３を含むＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライトを用意すること（ｉｉ）（ｉｉ．１）（ｉ）で用意されたゼオライト、ＭＷＷテンプレート化合物及びチタン源を含有する水性合成混合物を製造すること（ｉｉ．２）（ｉｉ．１）で製造された水性合成混合物からＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライトを水熱合成して、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライトを含む母液を得ること（ｉ）において用意されたゼオライトにチタンを組み込むこと（ｉｉｉ）ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライトを含む（ｉｉ．２）から得られた母液をスプレー乾燥することを含む、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造方法であって、
（ｉ）ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を含むＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料を用意する工程（但し、モル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２は多くとも０．０２：１であり、ＭＷＷフレームワーク構造の少なくとも９９質量％はＢ２Ｏ３およびＳｉＯ２からなる。）；
（ｉｉ）以下を含む、（ｉ）において用意されたゼオライト材料にチタンを組み込む工程、
（ｉｉ．１）（ｉ）において用意されたゼオライト材料、ＭＷＷテンプレート化合物およびチタン源を含有する水性合成混合物を製造する工程（但し、ＳｉＯ２として算出されるとともに（ｉ）において用意されたゼオライト材料に含有されるＳｉに対するＭＷＷテンプレート化合物のモル比は、０．５：１から１．４：１の範囲である。）；
（ｉｉ．２）ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、（ｉｉ．１）において製造された水性合成混合物から水熱合成して、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液を得る工程；
（ｉｉｉ）ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む（ｉｉ．２）から得られた母液をスプレー乾燥させる工程、
を含む方法。
【請求項２】
（ｉ）において、ＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料が、
（ａ）ケイ素源、ホウ素源およびＭＷＷテンプレート化合物を含有する合成混合物から、０．０２：１超のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２でＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を含むＢ−ＭＷＷ前駆体を水熱合成して、Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその母液中で得る工程；
（ｂ）その母液からＢ−ＭＷＷ前駆体を分離させ、分離されたＢ−ＭＷＷ前駆体を焼成して、Ｂ−ＭＷＷを得る工程；
（ｃ）Ｂ−ＭＷＷを液体溶媒系で処理することによって（ｂ）から得られたＢ−ＭＷＷを脱ホウ素化して、ＭＷＷフレームワーク構造および多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料を得、液体溶媒系からゼオライト材料を少なくとも部分的に分離する工程
を含む方法によって用意される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｃ）が、ＭＷＷフレームワーク構造および多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料を乾燥させる工程、好ましくはスプレー乾燥させる工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
分離および好ましくは乾燥させた、（ｃ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造および多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料を（ｉｉ）より前に焼成にかけない、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
（ｃ）において、ＭＷＷフレームワーク構造および多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料が、１〜１０マイクロメートル、好ましくは３〜１０マイクロメートル、より好ましくは４〜６マイクロメートルの範囲におけるＤｖ１０値、５〜５０マイクロメートル、好ましくは７〜５０マイクロメートル、より好ましくは８〜３０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ５０値、および１２〜２００マイクロメートル、好ましくは１２〜９０マイクロメートル、より好ましくは１３〜７０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ９０値を有する粒子の形態で得られる、請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
（ｉ）において用意された、ＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２が、多くとも０．０１：１、好ましくは０．００１：１〜０．０１：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００３：１の範囲であり、ここで、ＭＷＷフレームワーク構造の少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２からなる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（ｉｉ．１）において、ＭＷＷテンプレート化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびその２種以上の混合物からなる群から選択され、ＭＷＷテンプレート化合物が好ましくはピペリジンであり、チタン源が、テトラブチルオルトチタネート、テトライソプロピルオルトチタネート、テトラ−エチルオルトチタネート、二酸化チタン、四塩化チタン、チタンｔｅｒｔ−ブトキシド、およびその２種以上の混合物からなる群から選択され、チタン源が好ましくはテトラブチルオルトチタネートである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
（ｉｉ．１）における水性合成混合物中にて、ＳｉＯ２として算出されるとともに多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料に含有されるＳｉに対する、ＴｉＯ２として算出されるとともにチタン源に含有されるＴｉのモル比が、０．００５：１〜０．１：１、好ましくは０．０１：１〜０．０８：１、より好ましくは０．０２：１〜０．０６：１の範囲であり、ＳｉＯ２として算出されるとともに多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料に含有されるＳｉに対するＨ２Ｏのモル比が、８：１〜２０：１、好ましくは１０：１〜１８：１、より好ましくは１２：１〜１６：１の範囲であり、ＳｉＯ２として算出されるとともに（ｉ）において用意されたゼオライト材料に含有されるＳｉに対するＭＷＷテンプレート化合物のモル比が、０．５：１〜１．７：１、好ましくは０．８：１〜１．５：１、より好ましくは１．０：１〜１．３：１の範囲である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
（ｉｉ．２）において、水熱合成が、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１６０〜１８０℃の範囲における温度で、および１０〜１００時間、より好ましくは２０〜８０時間、より好ましくは４０〜６０時間の範囲における期間の間、好ましくは閉鎖系にて自生圧力下で実施される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料がその母液から分離されるのが、（ｉｉ．２）中でも、（ｉｉ．２）後および（ｉｉｉ）前でもない、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む（ｉｉｉ）にかけられた母液が、任意に濃縮または希釈後に、チタン含有ゼオライト材料を含む母液の合計質量に対して５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲における固形分を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
（ｉｉｉ）におけるスプレー乾燥中、乾燥用ガス入口温度が２００〜７００℃、好ましくは２００〜３５０℃の範囲であり、乾燥用ガス出口温度が７０〜１９０℃の範囲である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
（ｉｉｉ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料が、各場合においてゼオライト材料の合計質量に対して、元素Ｓｉとして算出される３０〜４０質量％の範囲におけるＳｉ含有量、０〜１４質量％の範囲における合計有機炭素含有量（ＴＯＣ）、および元素チタンとして算出される２．１〜２．８質量％のＴｉ含有量を有し、（ｉｉｉ）において、ＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料が、１〜１０マイクロメートル、好ましくは３〜１０マイクロメートル、より好ましくは４〜６マイクロメートルの範囲におけるＤｖ１０値、５〜５０マイクロメートル、好ましくは７〜５０マイクロメートル、より好ましくは８〜３０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ５０値、および１２〜２００マイクロメートル、好ましくは１２〜９０マイクロメートル、より好ましくは１３〜７０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ９０値を有する粒子の形態で得られる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
（ｉｖ）（ｉｉｉ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、多くとも５のｐＨを有する水溶液を用いて処理する工程
をさらに含み、ここで、（ｉｖ）において、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料に対する水溶液の質量比が、好ましくは１０：１〜３０：１、より好ましくは１５：１〜２５：１、より好ましくは１８：１〜２２：１の範囲であり、水溶液が、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸、硝酸、およびその２種以上の混合物からなる群から選択される無機酸を好ましくは含み、水溶液が好ましくは硝酸を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
（ｉｉｉ）後および（ｉｖ）前に、（ｉｉｉ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するスプレー乾燥させたチタン含有ゼオライト材料が、焼成にかけられない、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（ｉｖ）において、前記水溶液が、０〜５、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２の範囲におけるｐＨを有する、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
（ｉｖ）において、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料が、前記水溶液を用いて、５０〜１７５℃、好ましくは７０〜１２５℃、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲における温度で、および０．１〜６時間、好ましくは０．３〜２時間、より好ましくは０．５〜１．５時間の範囲における期間の間、好ましくは閉鎖系にて自生圧力下で処理される、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
（ｖ）（ｉｖ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を水溶液から分離し、続いて任意に、分離されたＭＷＷフレームワークを有するチタン含有ゼオライト材料を洗浄する工程
をさらに含む、請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
（ｖ）が、分離および任意に洗浄された、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を乾燥させることを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
（ｖｉ）（ｉｖ）から、好ましくは（ｖ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含有する懸濁液であって、懸濁液の合計質量に対して好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲における固形分を有する懸濁液、好ましくは水性懸濁液を製造し、該懸濁液をスプレー乾燥にかける工程（但し、スプレー乾燥中、乾燥用ガス入口温度が好ましくは２００〜７００℃、好ましくは２００〜３３０℃の範囲であり、乾燥用ガス出口温度が１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲である。）
をさらに含む、請求項１４から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
（ｖｉｉ）（ｉｖ）から、好ましくは（ｖ）から、より好ましくは（ｖｉ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を焼成する工程（但し、焼成が好ましくは４００〜８００℃、より好ましくは６００〜７００℃の範囲における温度で、好ましくは連続モードにて、好ましくは１時間当たり０．２ｋｇを超えるゼオライト材料、より好ましくは１時間当たり０．２〜２．０ｋｇのゼオライト材料、より好ましくは１時間当たり０．５〜１．５ｋｇのゼオライト材料の範囲における速度で実施される。）
をさらに含む、請求項１４から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
（ｖｉｉｉ）（ｉｖ）または（ｖ）または（ｖｉ）または（ｖｉｉ）において、好ましくは（ｖｉｉ）において得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、任意に適当な修飾後、好ましくは少なくとも１種のヘテロ原子の組み込み後に形状化して、成形物を得る工程；
（ｉｘ）任意に、（ｖｉｉｉ）において得られた成形物を乾燥および／または焼成する工程；
（ｘ）任意に、（ｖｉｉｉ）または（ｉｘ）において、好ましくは（ｉｘ）において得られた成形物を、水処理にかける工程（但し、水処理は、液体水を用いてオートクレーブ内にて自生圧力下で１００〜２００℃の範囲における温度で成形物を処理する工程を含む。）；
（ｘｉ）任意に、水処理された成形物を乾燥および／または焼成する工程
をさらに含む、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含むスプレー粉末であって、フレームワーク構造の少なくとも９９質量％が、チタン、ケイ素および酸素からなり、スプレー粉末の少なくとも９９質量％が、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料からなり、ここで、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の格子パラメータｃが、ＸＲＤを介して決定される場合に（２５．２±０．２）オングストロームであり、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料のＵＶ／ＶＩＳスペクトルが、２００〜２２０ｎｍの範囲に極大値を持つ帯域を有し、少なくとも２５０ｎｍの範囲に極大値を持つ帯域を有さない、スプレー粉末。
【請求項２４】
ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の結晶化度が、ＸＲＤを介して決定される場合に、少なくとも（７７±５）％、好ましくは少なくとも（８０±５）％、より好ましくは少なくとも（８２±５）％である、請求項２３に記載のスプレー粉末。
【請求項２５】
各場合においてスプレー粉末の合計質量に対して、１．５〜２．０質量％、好ましくは１．８〜２．０質量％の範囲における元素Ｔｉとして算出されるＴｉ含有量、および４４〜４８質量％、好ましくは４４〜４６質量％の範囲における元素Ｓｉとして算出されるＳｉ含有量を有し、スプレー粉末の合計質量に対して多くとも０．１質量％の合計有機炭素含有量（ＴＯＣ）を有し、スプレー粉末の合計質量に対して、多くとも０．１質量％の元素ホウ素として算出されるホウ素含有量を有する、請求項２３または２４に記載のスプレー粉末。
【請求項２６】
スプレー粉末の粒子が、１〜１０マイクロメートル、好ましくは３〜１０マイクロメートル、より好ましくは４〜６マイクロメートルの範囲におけるＤｖ１０値、５〜５０マイクロメートル、好ましくは７〜５０マイクロメートル、より好ましくは８〜３０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ５０値、および１２〜２００マイクロメートル、好ましくは１２〜９０マイクロメートル、より好ましくは１３〜７０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ９０値を有し、好ましくは、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に、５０ナノメートルを超える範囲における、好ましくは０．０６〜３マイクロメートルの範囲における平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有するマクロ細孔を含む、請求項２３から２５のいずれか一項に記載のスプレー粉末。
【請求項２７】
請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法によって得られ得るもしくは得られた、請求項２３から２６のいずれか一項に記載のスプレー粉末、または請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法によって得られ得るもしくは得られたスプレー粉末。
【請求項２８】
少なくともバインダー、好ましくはシリカバインダーを任意に含む成形物中に含まれる、請求項２３から２７のいずれか一項に記載のスプレー粉末。
【請求項２９】
請求項２３から２７のいずれか一項に記載のスプレー粉末を含む成形物であって、少なくとも１種のバインダー、好ましくはシリカバインダーを任意に含む成形物。
【請求項３０】
触媒として、触媒担持体として、または触媒前躯体として、好ましくは、少なくとも１種の貴金属が任意にスプレー粉末または成形物に含有されるかまたはその上に担持されるオレフィンのエポキシ化のための触媒として、より好ましくは、触媒の製造方法が、スプレー粉末に少なくとも１種の亜鉛含有化合物を含浸させる工程、および任意に、含浸させたスプレー粉末を、少なくとも１種のバインダー、好ましくはシリカバインダーを任意に含有する成形物に形成する工程を含む触媒の製造方法における触媒前躯体として、請求項２３から２８のいずれか一項に記載のスプレー粉末または請求項２９に記載の成形物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を製造するための方法およびＭＷＷフレームワーク構造を有する新規なチタン含有ゼオライト材料に関する。さらに、本発明は、ＭＷＷフレームワーク構造を有するこの新規なチタン含有ゼオライト材料を好ましく使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、化学工業において、例えば様々な化学的および石油化学的方法のための不均一触媒として、広く使用されている。ＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料などのチタン含有ゼオライト材料に基づく触媒は、例えばエポキシ化反応のための効果的な触媒であることが知られている。
【０００３】
こうしたエポキシ化反応は、通常、実験室規模で、パイロットプラント規模で、および工業規模で実施される。特に、比較的高い量のＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料が用いられるパイロットプラント方法および工業規模方法に関する限り、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、生態学的および経済的に有利な方式で製造することが一般に望まれる。
【０００４】
チタン含有ゼオライト材料の製造のための方法は、ＥＰ１４８５３２１Ａ１に記載されている。この方法によると、ＭＷＷフレームワーク構造を有するホウ素含有ゼオライト材料は、酸処理、続いて、脱ホウ素化ゼオライト材料中のチタンの組み込みによって脱ホウ素化される。この文献によると、得られたチタン含有ゼオライト材料は、乾燥工程より前に濾過によってそれぞれの懸濁液から分離される。
【０００５】
さらに、ＷＯ０２／２８７７４Ａ２は、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造のための方法を記載している。該材料の製造の過程において、濾過工程は、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料をその母液から分離させるために実施される。
【０００６】
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２４（２０１２）、４３７１〜４３７４ページに、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造のための方法が記載されている。この方法によると、ＭＷＷフレームワーク構造を有するホウ素含有ゼオライト材料は、酸処理によって脱ホウ素化される。脱ホウ素化材料中へのチタンの組み込み後、チタン含有ゼオライト材料は、濾過によってその母液から分離される。さらに、拡張された層状構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造のための方法が記載されている。この方法によると、ＩＴＱ−１フレームワーク構造を有するホウ素フリーゼオライト材料が製造され、その後、チタンの水熱的組み込みが続き、ここで、チタンの水熱的組み込み後、チタン含有ゼオライト材料は濾過によってその母液から分離される。
【０００７】
従来技術によると、チタン含有ゼオライト材料の結晶化時間は、通常、比較的高い。さらに、濾過を介するゼオライト材料の分離は、通常、製造方法の全体的な持続期間を増加させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ１４８５３２１Ａ１
【特許文献２】ＷＯ０２／２８７７４Ａ２
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２４（２０１２）、４３７１〜４３７４ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そのため、特に工業規模の製造にいっそう適当であるＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造のための方法を提供することが、本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、ＭＷＷフレームワーク構造を有する脱ホウ素化材料中のチタンの水熱的組み込み中にテンプレート化合物の特定量を用いることは、結晶化時間を減少することを可能にし、したがって、有利な方法をもたらすことが見出された。なおさらに、テンプレート化合物のこの特定量は、従来技術に記載されている通りのそれぞれの量と比較して、比較的低いことが見出された。そのため、本発明による方法は、結晶化時間を減少することを可能にするだけでなく、テンプレート化合物の相対量を減少することも可能にし、したがって、全体的な方法をいっそう有利にする。さらに、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を得るために、前記材料を含有する本発明の方法によって得られた母液を濾過にかけることは必要でないこと、および対象前記母液を直接的スプレー乾燥にかけることが可能であることが見出された。したがって、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料をその母液から分離させることおよび前記材料を乾燥させることが１つの単一工程において組み合わせられる方法が提供され、この工程組合せも、全体的な方法をより有利にする。
【００１２】
なおさらに、ＭＷＷフレームワーク構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料を用意する好ましい方法によると、全体的な方法は、ＭＷＷフレームワーク構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料の濾過より前に、ＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料を含有する懸濁液のｐＨ調整が実施されるならば、いっそう有利に設計することができ、この酸処理は、ＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料の濾過特性を改善し、したがって、全体的な方法をいっそう有利にすることが見出された。
【００１３】
その上驚くべきことに、新規なおよび有利な方法は、ＭＷＷフレームワーク構造を有する公知のゼオライト材料と比較して、異なる物理的パラメータを特徴とするとともに改善された触媒特性を呈するＭＷＷフレームワーク構造を有する新規なゼオライト材料ももたらすことが見出された。
【００１４】
そのため、本発明は、
（ｉ）ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を含むＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料を用意すること、ここで、モル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２は多くとも０．０２：１であり、ＭＷＷフレームワーク構造の少なくとも９９質量％はＢ２Ｏ３およびＳｉＯ２からなる；
（ｉｉ）以下を含む、（ｉ）において用意されたゼオライト材料にチタンを組み込むこと
（ｉｉ．１）（ｉ）において用意されたゼオライト材料、ＭＷＷテンプレート化合物およびチタン源を含有する水性合成混合物を製造すること、ここで、ＳｉＯ２として算出されるとともに（ｉ）において用意されたゼオライト材料に含有されるＳｉに対するＭＷＷテンプレート化合物のモル比は、０．５：１から１．４：１の範囲である；
（ｉｉ．２）ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、（ｉｉ．１）において製造された水性合成混合物から水熱合成して、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液を得ること；
（ｉｉｉ）ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む（ｉｉ．２）から得られた母液をスプレー乾燥させること
を含む、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造のための方法に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含むスプレー粉末に関し、ここで、フレームワーク構造の少なくとも９９質量％は、チタン、ケイ素、および酸素からなり、スプレー粉末の少なくとも９９質量％は、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料からなり、ここで、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の格子パラメータｃは、ＸＲＤを介して決定される場合に（２５．２±０．２）オングストロームであり、好ましくは、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料のＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、２００ｎｍから２２０ｎｍの範囲に極大値を持つ帯域を有し、少なくとも２５０ｎｍの範囲に極大値を持つ帯域を有さない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１に従って得られたスプレー粉末のＸ線回折パターン（銅Ｋアルファ放射）を示すグラフである。ｘ軸上に、度数値（２シータ）が示され、ｙ軸上に、強度（Ｌｉｎ（カウント数））が示されている。測定は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳからのＤ８  Ａｄｖａｎｃｅシリーズ２回折計の上で実施された。該回折計は、０．１°の拡散アパーチャの開口およびＬｙｎｘｅｙｅ検出器で構成されていた。
【図２】実施例１に従って得られたスプレー粉末のＵＶ／ＶＩＳスペクトルを示すグラフである。測定は、１５０ｍｍの積分球を有するＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ９００分光光度計の上で実施された。白反射率標準でのスペクトルが基準として使用されている。ｘ軸上に、波長値（ナノメートル）が示されている。
【図３】実施例２に従って得られたスプレー粉末のＸ線回折パターン（銅Ｋアルファ放射）を示すグラフである。ｘ軸上に、度数値（２シータ）が示され、ｙ軸上に、強度（Ｌｉｎ（カウント））が示されている。測定は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳからのＤ８  Ａｄｖａｎｃｅシリーズ２回折計の上で実施された。該回折計は、０．１°の拡散アパーチャの開口およびＬｙｎｘｅｙｅ検出器で構成されていた。
【図４】実施例２に従って得られたスプレー粉末のＵＶ／ＶＩＳスペクトルを示すグラフである。測定は、１５０ｍｍの積分球を有するＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ９００分光光度計の上で実施された。白反射率標準でのスペクトルが基準として使用されている。ｘ軸上に、波長値（ナノメートル）が示されている。
【図５】比較例１に従って得られたスプレー粉末のＸ線回折パターン（銅Ｋアルファ放射）を示すグラフである。ｘ軸上に、度数値（２シータ）が示され、ｙ軸上に、強度（Ｌｉｎ（カウント数））が示されている。測定は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳからのＤ８  Ａｄｖａｎｃｅシリーズ２回折計の上で実施された。該回折計は、０．１°の拡散アパーチャの開口およびＬｙｎｘｅｙｅ検出器で構成されていた。
【図６】比較例１に従って得られたスプレー粉末のＵＶ／ＶＩＳスペクトルを示すグラフである。測定は、１５０ｍｍの積分球を有するＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ９００分光光度計の上で実施された。白反射率標準でのスペクトルが基準として使用されている。ｘ軸上に、波長値（ナノメートル）が示されている。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
工程（ｉ）
本発明の方法の工程（ｉ）に従って、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を含むＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料が用意され、ここで、モル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２は多くとも０．０２：１であり、ＭＷＷフレームワーク構造の少なくとも９９質量％は、Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２からなる。
【００１８】
一般に、ＭＷＷフレームワーク構造を有するこのゼオライト材料がどのように用意されるについて特定の制限はない。例えば、ＭＷＷフレームワーク構造を有する適当な市販のゼオライト材料を購入することが考えられ得る。さらに、例えば、こうしたゼオライト材料を合成するための任意の考え得る方法が、ゼオライト材料を用意するために用いられ得る。好ましくは、ゼオライト材料は、本明細書において構造指向剤とも称される適当なテンプレート化合物の存在下でＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３の適当な供給源から出発し、最も好ましくはアルミニウムがないかまたは本質的にアルミニウムがない、即ち不純物としてアルミニウムを痕跡量だけしか含有しないＭＷＷフレームワーク構造を有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を水熱合成すること、続いて、ホウ素含有ゼオライト材料をその母液から得るための分離および焼成、ならびにホウ素含有ゼオライト材料の後続の脱ホウ素化を含めた方法によって（ｉ）において用意される。
【００１９】
好ましくは、（ｉ）において、ＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料が、
（ａ）ケイ素源、ホウ素源およびＭＷＷテンプレート化合物を含有する合成混合物から、０．０２：１超のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２でＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を含むＢ−ＭＷＷ前駆体を水熱合成して、Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその液中で得ること；
（ｂ）その母液からＢ−ＭＷＷ前駆体を分離させ、分離されたＢ−ＭＷＷ前駆体を焼成して、Ｂ−ＭＷＷを得ること；
（ｃ）Ｂ−ＭＷＷを液体溶媒系で処理することによって（ｂ）から得られたＢ−ＭＷＷを脱ホウ素化して、ＭＷＷフレームワーク構造および多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料を得ること、ならびに液体溶媒系からゼオライト材料を少なくとも部分的に分離させること
を含む方法によって用意される。
【００２０】
（ａ）において使用されるケイ素源に関する限り、特定の制限は存在しない。好ましくは、ケイ素源は、煙霧シリカ、２種以上の煙霧シリカの混合物、アンモニア安定化コロイド状シリカなどのコロイド状シリカ、２種以上のコロイド状シリカの混合物、または少なくとも１種の煙霧シリカおよび少なくとも１つ種コロイド状シリカの混合物である。好ましくは、ケイ素源は、コロイド状シリカ、より好ましくはアンモニア安定化コロイド状シリカを含む。より好ましくは、ケイ素源は、コロイド状シリカ、より好ましくはアンモニア安定化コロイド状シリカである。
【００２１】
（ａ）において使用されるホウ素源に関する限り、特定の制限は存在しない。好ましくは、ホウ素源は、ホウ酸、ボレート、特に水溶性ボレート、ハロゲン化ホウ素、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、またはその２種以上の混合物であり、ホウ酸が殊に好ましい。
【００２２】
（ａ）において使用されるＭＷＷテンプレート化合物に関する限り、特定の制限は存在しないが、ただし、Ｂ−ＭＷＷ前駆体が得られるという条件である。好ましくは、ＭＷＷテンプレート化合物は、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム水酸化物、およびその２種以上の混合物からなる群から選択される。より好ましくは、ＭＷＷテンプレート化合物はピペリジンである。
【００２３】
したがって、好ましくは、（ａ）において、ケイ素源は、アンモニア安定化コロイド状シリカを含み、ホウ素源はホウ酸を含み、ＭＷＷテンプレート化合物は、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびその２種以上の混合物からなる群から選択され、ＭＷＷテンプレート化合物は、好ましくはピペリジンを含む。
【００２４】
（ａ）において用いられるケイ素源およびホウ素源の量に関する限り、特定の制限は存在しないが、ただし、Ｂ−ＭＷＷ前駆体が得られるという条件である。好ましくは、ＳｉＯ２として算出されるとともにＳｉ供給源に含有されているＳｉに対する、Ｂ２Ｏ３として算出されるとともにホウ素源に含有されているＢのモル比は、少なくとも０．２５：１、好ましくは０．３：１から１：１、より好ましくは０．４：１から０．８：１、より好ましくは０．４：１から０．６：１、より好ましくは０．４５：１から０．５５：１、より好ましくは０．４７：１から０．５２：１の範囲である
【００２５】
（ａ）において用いられるケイ素源およびＭＷＷテンプレート化合物の量に関する限り、特定の制限は存在しないが、ただし、Ｂ−ＭＷＷ前駆体が得られるという条件である。好ましくは、（ａ）において、ＳｉＯ２として算出されるとともにＳｉ供給源に含有されているＳｉに対するＭＷＷテンプレート化合物のモル比は、０．５：１から１．７：１、好ましくは１．０：１から１．５：１、より好ましくは１．１：１から１．３：１の範囲である。
【００２６】
（ａ）におけるケイ素源および水の量に関する限り、特定の制限は存在しないが、ただし、Ｂ−ＭＷＷ前駆体が得られるという条件である。好ましくは、（ａ）において、ＳｉＯ２として算出されるとともにＳｉ供給源に含有されるＳｉに対するＨ２Ｏのモル比は、１２：１から２０：１、好ましくは１３：１から１８：１、より好ましくは１４：１から１６：１の範囲である。
【００２７】
（ａ）に従って、水性合成混合物は、好ましくは、自生圧力下で水熱合成にかけられ、ここで、Ｂ−ＭＷＷ前駆体は結晶化される。（ａ）において、結晶化時間は、好ましくは１日から８日、より好ましくは２日から５日の範囲である。結晶化目的のため、ＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料など少なくとも１種の適当な播種用材料を使用することが考え得る。播種用材料を使用することによって、２４時間未満の結晶化時間を達成することが考え得る。好ましくは、本発明の方法によると、播種用材料は用いられない。（ａ）における水熱合成中、結晶化混合物は撹拌することができる。撹拌速度それ自体は、例えば水性合成混合物の体積、用いられる出発材料の量、および所望の温度などに依存して適当に選択することができる。例えば、撹拌速度は、４０ｒ．ｐ．ｍ．から３００ｒ．ｐ．ｍ．（１分当たりの回転数）、例えば５０ｒ．ｐ．ｍ．から２５０ｒ．ｐ．ｍ．の範囲である。（ａ）における水熱合成中に適用される温度は、好ましくは１４０℃から２００℃、より好ましくは１５０℃から１９０℃、より好ましくは１６０℃から１８０℃、より好ましくは１６０℃から１８０℃未満、より好ましくは１７０℃から１７７℃の範囲である。
【００２８】
水熱合成後および任意に酸処理後、得られたＢ−ＭＷＷ前駆体は、好ましくは、（ｂ）に従ってその母液から適当に分離される。Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその母液から分離させる全ての考え得る方法が可能である。これらの方法としては、例えば濾過、限界濾過、透析濾過および遠心分離の方法、または、例えばスプレー乾燥方法およびスプレー造粒方法が挙げられる。これらの方法の２つ以上の組合せが適用され得る。
【００２９】
好ましくは、Ｂ−ＭＷＷ前駆体は濾過によってその母液体から分離され、例えばフィルターケーキの形態におけるこうして得られた材料は、好ましくは、少なくとも１種の適当な洗浄剤を用いる洗浄に、好ましくは水を用いる洗浄に、最大５０℃まで、好ましくは１５℃から５０℃、より好ましくは１５℃から３５℃、より好ましくは２０℃から３０℃の温度でかけられる。洗浄が適用されるならば、洗浄水が、多くとも１，０００マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは多くとも８００マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは多くとも７００マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは多くとも３００マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは多くとも２５０マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは多くとも２００マイクロジーメンス／ｃｍの伝導性を有するまで、洗浄方法を続けることが好ましい。
【００３０】
通常、Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含有する母液は、ｐＨ電極を使用して決定される場合に９超、例えば１０超、好ましくは１０．５から１２、より好ましくは１１から１１．５の範囲のｐＨを有する。驚くべきことに、濾過による上記の分離は、濾過にかけられるべき懸濁液のｐＨを、多くとも９の値に、好ましくは６．５から８．５、より好ましくは７から８の範囲に低下させることによって改善することができることが、本発明の文脈において見出された。このｐＨがどのように達成されるかについて特定の制限が存在する一方で、（ａ）において得られた懸濁液を酸処理にかけることが好ましい。
【００３１】
酸の性質に関する限り、特定の制限は存在しないが、ただし、酸処理後の懸濁液のｐＨは、上記で定義されている好ましい範囲であるという条件である。使用される酸は、好ましくはシュウ酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、およびその２種以上の混合物からなる群から選択される有機酸、ならびに／または好ましくはリン酸、硫酸、塩酸、硝酸、およびその２種以上の混合物からなる群から選択される無機酸であることが考え得る。より好ましくは、該酸は、無機酸、より好ましくは硝酸である。好ましくは、該酸は水溶液として用いられる。
【００３２】
好ましくは、このように酸処理された懸濁液は、（ｂ）に直接かけられ、より好ましくは（ｂ）に従って濾過に直接かけられる。
【００３３】
Ｂ−ＭＷＷ前駆体を母液から分離した後、母液の少なくとも一部を（ａ）にリサイクルすることが可能である。
【００３４】
好ましくは濾過によってＢ−ＭＷＷ前駆体を母液から分離した後、および好ましくは洗浄した後、洗浄されたＢ−ＭＷＷ前駆体は、任意に、例えば好ましくは５℃から２００℃、より好ましくは５℃から７０℃、より好ましくは２０℃から５０℃、より好ましくは２０℃から４０℃、より好ましくは２０℃から３０℃の範囲における温度で、空気、リーン空気または技術窒素などの適当なガス流にかけることによって、予備乾燥にかけられる。
【００３５】
（ｂ）はＢ−ＭＷＷ前駆体を乾燥させること、好ましくはスプレー乾燥させることを含むことが好ましい。したがって、好ましくは（ｂ）において得られたフィルターケーキは、好ましくは、好ましいスプレー乾燥を可能にするために適当な液体、好ましくは水中に懸濁される。こうした懸濁液の固形分は、好ましいスプレー乾燥方法の要求を満たすように適当に選択することができる。懸濁液の固形分は、１０質量％から２５質量％の範囲であってよい。懸濁液の好ましい固形分は、１０質量％から２０質量％、より好ましくは１２質量％から１８質量％、より好ましくは１４質量％から１６質量％の範囲である。スプレー乾燥、スプレー造粒、薄膜乾燥、ドラム乾燥または真空接触乾燥、好ましくはスプレー乾燥させることによって、Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその母液から直接分離させることも考え得る。この場合において、適当には懸濁液を濃縮または希釈することによって、分離より前に母液のＢ−ＭＷＷ前駆体含有量を増加または減少することが可能である。濃縮は、例えば適当な蒸発または濾過によって達成することができる。乾燥がスプレー乾燥によって達成されるならば、乾燥用ガス入口温度は、好ましくは１５０℃から６００℃、より好ましくは２００℃から３５０℃の範囲であり、乾燥用ガス出口温度は、好ましくは７０℃から１９０℃、より好ましくは１２０℃から１６０℃の範囲である。
【００３６】
乾燥後、好ましくはスプレー乾燥後、Ｂ−ＭＷＷ前駆体は、焼成にかけられることで、Ｂ−ＭＷＷを得る。焼成後、ＭＷＷテンプレート化合物は、フレームワーク構造から好ましくは少なくとも部分的に、より好ましくは本質的に完全に除去される。好ましい焼成温度は、５００℃から７００℃、より好ましくは５５０℃から６７５℃、より好ましくは６００℃から６５０℃の範囲である。焼成が実施される好ましい雰囲気としては、技術窒素、空気またはリーン空気が挙げられる。好ましい焼成時間は、０．１時間から２４時間、好ましくは１時間から２４時間、より好ましくは２時間から１８時間、より好ましくは４時間から１２時間の範囲である。例えば、焼成が回転式焼成器内で実施されるならば、焼成時間は、好ましくは０．５時間から２時間の範囲である。
【００３７】
焼成のモードに関して特定の制限は存在しない。そのため、バッチモードで、半連続モードで、または連続モードで焼成を実施することが可能である。特に、該方法がより大きい規模で実施される場合において、半連続モードでまたは連続モードで、より好ましくは連続モードで焼成を実施することが好ましい。いっそう好ましくは、Ｂ−ＭＷＷ前駆体を焼成することは、連続モードで、１時間当たり０．２ｋｇを超えるＢ−ＭＷＷ前駆体、好ましくは１時間当たり０．２ｋｇから２．０ｋｇのＢ−ＭＷＷ前駆体、より好ましくは１時間当たり０．５ｋｇから２．０ｋｇのＢ−ＭＷＷ前駆体の範囲における速度で実施される。こうした好ましい連続焼成のために使用することができる考え得る器具としては、例えばバンド焼成器が挙げられる。
【００３８】
（ｂ）から得られるＢ−ＭＷＷの粒子の粒子サイズ分布に関して、特定の制限は存在しない。好ましくは、工程（ｂ）がスプレー乾燥することを含むとともにＢ−ＭＷＷ粒子がスプレー粉末の形態で得られる場合において特に、（ｂ）から得られるＢ−ＭＷＷの粒子は、少なくとも１マイクロメートル、例えば少なくとも２マイクロメートル、好ましくは２マイクロメートルから１０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ１０値、少なくとも５マイクロメートル、好ましくは５マイクロメートルから２０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ５０値、および少なくとも１２マイクロメートル、例えば少なくとも１５マイクロメートル、好ましくは５０マイクロメートルから３０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ９０値を有する。
【００３９】
「Ｄｖ１０値」という用語は、本発明の文脈において言及される場合、粒子の１０ｖｏｌ．−％がより小さいサイズを有する平均粒子サイズを言い表す。同様に、「Ｄｖ５０値」という用語は、本発明の文脈において言及される場合、粒子の５０ｖｏｌ．−％がより小さいサイズを有する平均粒子サイズを言い表し、「Ｄｖ９０値」という用語は、本発明の文脈において言及される場合、粒子の９０ｖｏｌ．−％がより小さいサイズを有する平均粒子サイズを言い表す。特に、Ｄｖ１０値、Ｄｖ５０値およびＤｖ９０値は、本発明の文脈において言及される場合、参考例１に詳細に記載されている通りの器具およびそれぞれのパラメータを使用して決定されると理解されるべきである。
【００４０】
好ましくは、（ｂ）から得られるＢ−ＭＷＷは、ＤＩＮ６６１３１に従って決定される場合に、少なくとも３００ｍ２／ｇ、好ましくは３００ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇの範囲における多点ＢＥＴ比表面積を有する。
【００４１】
ＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料、殊に好ましくは、（ｂ）から得られる分離、スプレー乾燥および焼成されたゼオライト材料は、液体溶媒系でＢ−ＭＷＷを処理することによって、（ｃ）において脱ホウ素化にかけられ、この液体溶媒系から、多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料が得られ、ここで、ゼオライト材料は液体溶媒系から少なくとも部分的に分離される。
【００４２】
一般に、（ｃ）において使用される液体溶媒系の化学的性質に関して特定の制限は存在しない。したがって、（ｂ）から得られるゼオライト材料のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を多くとも０．０２：１の値に減少するために酸性水性系を使用することが考えられ得る。酸として、該液体溶媒系は、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸または酒石酸を含むことができる。好ましくは、（ｃ）において使用される液体溶媒系は、水、一価アルコール、多価アルコール、およびその２種以上の混合物からなる群から選択される。一価アルコールおよび多価アルコールに関して、特定の制限は存在しない。好ましくは、これらのアルコールは、１個から６個の炭素原子、より好ましくは１個から５個の炭素原子、より好ましくは１個から４個の炭素原子、およびより好ましくは１個から３個の炭素原子を含有する。多価アルコールは、好ましくは２個から５個のヒドロキシル基、より好ましくは２個から４個のヒドロキシル基、好ましくは２個または３個のヒドロキシル基を含む。殊に好ましい一価アルコールは、メタノール、エタノール、ならびに１−プロパノールおよび２−プロパノールのようなプロパノールである。殊に好ましい多価アルコールは、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオールである。上記の化合物の２種以上の混合物が用いられるならば、これらの混合物は、水ならびに少なくとも１種の一価アルコールおよび／または少なくとも１種の多価アルコールを含むことが好ましい。最も好ましくは、該液体溶媒系は水からなる。そのため、本発明は、上記で定義されている方法、およびそこから得られ得るまたは得られたゼオライト材料に関し、ここで、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、およびその２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水である。
【００４３】
さらに、液体溶媒系は、無機酸もしくは有機酸またはその塩を含有しないことが殊に好ましく、該酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸および酒石酸からなる群から選択される。そのため、本発明は、液体溶媒系が水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、およびその２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水であり、液体溶媒系が無機酸もしくは有機酸またはその塩を含有せず、該酸が塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸および酒石酸からなる群から選択される上記の方法にも関する。いっそう好ましくは、本発明は、（ｃ）において、液体溶媒系が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、およびその２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水であり、好ましくは、液体溶媒系が無機酸もしくは有機酸またはその塩を含有しない上記の方法にも関する。
【００４４】
液体溶媒系の量に対する、用いられるゼオライト材料の量に関する限り、特定の制限は存在しない。好ましくは、（ｃ）において、Ｂ−ＭＷＷに対する液体溶媒系の質量比は、５：１から４０：１、好ましくは７．５：１から３０：１、より好ましくは１０：１から２０：１、より好ましくは１２：１から１８：１の範囲である。
【００４５】
（ｃ）に従った処理条件は、特に制限されないが、ただし、上に記載されている溶媒系は、その液体状態であり、モル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２は、多くとも０．０２：１の値に減少されるという条件である。特に、下に記載されている好ましい温度に関して、当技術者は、該処理が溶媒系をその液体状態に保持するために実施されるそれぞれの圧力を選択する。
【００４６】
（ｃ）に従った温度に関し、特定の制限は存在しない。好ましくは、（ｃ）に従った処理は、５０℃から１２５℃、好ましくは９０℃から１１５℃、より好ましくは９５℃から１０５℃の範囲における温度で実施される。
【００４７】
（ｃ）に従った処理の持続期間に関して、特定の制限は存在しない。下に記述されている時間は、液体溶媒系が、上記されている処理温度下で維持する時間と理解されるべきである。好ましくは、（ｃ）において、該処理は、６時間から２０時間、好ましくは７時間から１７時間、より好ましくは８時間から１２時間の範囲における期間の間実施される。
【００４８】
本発明によると、（ｃ）に従った処理は、還流下で実施することができる。したがって、（ｃ）に従って処理するために使用される開放系を代表する好ましい容器は、好ましくは還流凝縮器が備えられている。（ｃ）中、液体溶媒系の温度は、本質的に一定に保持または変化され、液体溶媒系を用いる処理は、したがって、２つ以上の異なる温度で実施される。最も好ましくは、該温度は上記に定義されている範囲内で本質的に一定に保持される。したがって、（ｃ）において、該処理は、開放系中にて還流下で実施されることが好ましい。
【００４９】
本発明によると、（ｃ）に従った処理は、閉鎖系、好ましくはオートクレーブ内にて自生圧力下で実施することができる。（ｃ）において、該処理は、自生圧力下にて好ましくはオートクレーブ内にて、還流せずに実施されることが、さらに好ましい。
【００５０】
（ｃ）に従った処理中、液体溶媒系を適当に撹拌することがさらに好ましい。（ｃ）中、撹拌速度は、本質的に一定に保持または変化され、（ｃ）に従って液体溶媒系を用いる処理は、したがって、２つ以上の異なる撹拌速度で実施される。最も好ましくは、Ｂ−ＭＷＷは、第１の撹拌速度で液体溶媒系中に懸濁され、上記の温度での処理中、撹拌速度は変化され、好ましくは増加される。撹拌速度それ自体は、例えば液体溶媒系の体積、用いられるＢ−ＭＷＷの量、および所望の温度などに依存して適当に選択することができる。好ましくは、上記の温度でのＢ−ＭＷＷの処理が実施される撹拌速度は、好ましくは５０ｒ．ｐ．ｍ．から３００ｒ．ｐ．ｍ．（１分当たりの回転数）、より好ましくは１５０ｒ．ｐ．ｍ．から２７０ｒ．ｐ．ｍ．、より好ましくは２４０ｒ．ｐ．ｍ．から２６０ｒ．ｐ．ｍ．の範囲である。
【００５１】
（ｃ）に従って処理した後、得られたＭＷＷフレームワーク構造および多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料は、適当には、（ｃ）に従って液体溶媒系から少なくとも部分的に分離される。ＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料をそれぞれの懸濁液から分離させる全ての方法が考え得る。これらの方法としては、濾過、限界濾過、透析濾過および遠心分離の方法、または例えばスプレー乾燥方法およびスプレー造粒方法が挙げられる。これらの方法の２つ以上の組合せが適用され得る。本発明によると、ＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料は、好ましくは、濾過によって懸濁液から分離される。好ましくは、フィルターケーキが得られ、これは好ましくは、好ましくは水を用いる洗浄にかけられる。洗浄が適用されるならば、洗浄水が多くとも１，０００マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは多くとも８５０マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは多くとも７００マイクロジーメンス／ｃｍの伝導性を有するまで、洗浄方法を続けることが好ましいことがある。
【００５２】
好ましくは濾過を介して達成される、ＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料を懸濁液から分離した後、および洗浄した後、ＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料を含有する洗浄されたフィルターケーキは、任意に、例えば空気、リーン空気または窒素などの適当なガス流、好ましくは窒素流にフィルターケーキをかけることによって乾燥にかけられる。したがって、（ｉｉ）より前に、ゼオライト材料は乾燥にかけられることが好ましい。乾燥の持続期間および温度に関して、特定の制限は存在しない。好ましくは、乾燥は、１００℃から１８０℃、好ましくは１２０℃から１５０℃の範囲における温度で、５時間から７０時間、好ましくは１５時間から２５時間の範囲における期間の間実施される。
【００５３】
ＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料を懸濁液から、好ましくは濾過によって分離した後、および好ましくは洗浄した後、および乾燥させるより前に、洗浄したＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料は、例えば、好ましくは４時間から１０時間、より好ましくは５時間から８時間の範囲における時間の間、空気、リーン空気または窒素などの適当なガス流、好ましくは窒素流にかけることによって、予備乾燥にかけることができる。
【００５４】
（ｃ）は、ＭＷＷフレームワーク構造および多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料を乾燥させること、好ましくはスプレー乾燥させることを含むことが好ましい。したがって、好ましくは（ｃ）において得られるフィルターケーキは、好ましくは予備乾燥させた後に、好ましくは、好ましいスプレー乾燥を可能にするために適当な液体、好ましくは水中に懸濁される。こうした懸濁液の固形分は、好ましいスプレー乾燥方法の要求を満たすように適当に選択することができる。ＭＷＷフレームワーク構造および多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料をそれぞれの懸濁液から、スプレー乾燥またはスプレー造粒、好ましくはスプレー乾燥させることによって分離することも考え得る。この場合において、それぞれの懸濁液の、ＭＷＷフレームワーク構造および多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料の含有量を、分離より前に適当には懸濁液を濃縮することによって増加させることが可能である。濃縮は、例えば適当な蒸発によって達成することができる。乾燥がスプレー乾燥させることによって達成されるならば、乾燥用ガス入口温度は、好ましくは２００℃から４００℃、より好ましくは２３０℃から３４０℃の範囲であり、乾燥用ガス出口温度は、好ましくは１２０℃から１９０℃、より好ましくは１４０℃から１７０℃の範囲である。
【００５５】
好ましくは、本発明の方法は、（ｃ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造および多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料を５００℃の温度にわたって加熱することを一般に伴う焼成工程を含まない。したがって、（ｃ）から得られた分離および好ましくは乾燥されたＭＷＷフレームワーク構造および多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料は、焼成にかけられないことが好ましい。
【００５６】
（ｃ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造および多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料の粒子の粒子サイズ分布に関して、特定の制限は存在しない。好ましくは、特に、工程（ｃ）がスプレー乾燥させることを含み、粒子がスプレー粉末の形態で得られる場合において、（ｃ）から得られる粒子は、１マイクロメートルから１０マイクロメートル、好ましくは３マイクロメートルから１０マイクロメートル、より好ましくは４マイクロメートルから６マイクロメートルの範囲におけるＤｖ１０値、５マイクロメートルから５０マイクロメートル、好ましくは７マイクロメートルから５０マイクロメートル、より好ましくは８マイクロメートルから３０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ５０値、および１２マイクロメートルから２００マイクロメートル、好ましくは１２マイクロメートルから９０マイクロメートル、より好ましくは１３マイクロメートルから７０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ９０値を有する。
【００５７】
さらに、（ｃ）から得られるＭＷＷフレームワーク構造および多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料は、ＤＩＮ６６１３１に従って決定される場合に、３７０ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇ、好ましくは３８０ｍ２／ｇから４８０ｍ２／ｇの範囲における多点ＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。
【００５８】
本発明によると、液体溶媒系を用いる（ｃ）に従った処理は、ゼオライト材料フレームワークのモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を低減し、したがって、それは、ＭＷＷフレームワーク構造からＢを少なくとも部分的に除去するための手順である。そのため、（ｂ）から得られるゼオライト材料のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２は、（ｃ）から得られるゼオライト材料のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２より高い。好ましくは、（ｉ）において、モル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２は、多くとも０．０１：１、好ましくは０．００１：１から０．０１：１、より好ましくは０．００１：１から０．００３：１の範囲であり、ＭＷＷフレームワーク構造の少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２からなる。
【００５９】
（ｉ）から得られるゼオライト材料は、粉末の形態、好ましくはスプレー粉末の形態であることが好ましく、ここで、スプレー粉末は、上に記載されている通りの（ｂ）におけるスプレー乾燥および／または（ｃ）におけるスプレー乾燥のいずれかに由来し得る。
【００６０】
好ましくは、段階（ｉ）において、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を含み、ここで、モル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２が多くとも０．０２：１であり、ＭＷＷフレームワーク構造の少なくとも９９質量％がＢ２Ｏ３およびＳｉＯ２からなる、ＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料は、好ましい工程および条件が、以下の実施形態１から３１および以下に示されている通りのそれぞれの依存性によって定義されている方法によって用意される：
【００６１】
１．以下を含む、フレームワーク構造ＭＷＷ（ＭＷＷ）を含む脱ホウ素化アルミニウムフリーゼオライト材料を製造するための方法、
（ａ）水、ケイ素源、ホウ素源およびＭＷＷテンプレート化合物を含有する合成混合物からＢ−ＭＷＷ前駆体を水熱合成して、Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその母液中で得ること、母液は９を超えるｐＨを有する；
（ｂ）（ａ）で得られ、Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含有する母液のｐＨを、６から９の範囲における値に調整すること；
（ｃ）濾過装置内での濾過によって（ｂ）において得られたｐＨ調整母液からＢ−ＭＷＷ前駆体を分離させること；
（ｄ）好ましくは、（ｃ）から得られたＢ−ＭＷＷ前駆体、好ましくは（ｃ）から得られたフィルターケーキを洗浄すること、ここで、洗浄は、好ましくは、水を洗浄剤として使用して実施される；
（ｅ）任意に、（ｃ）から、好ましくは（ｄ）から得られたＢ−ＭＷＷ前駆体を、５℃から２００℃、好ましくは５℃から７０℃、より好ましくは２０℃から５０℃、より好ましくは２０℃から４０℃、より好ましくは２０℃から３０℃の範囲における温度で乾燥させること、ここで、乾燥は、好ましくは、Ｂ−ＭＷＷをガス流に、好ましくは窒素流にかけることによって実施される；
（ｆ）（ｃ）から、好ましくは（ｄ）から、より好ましくは（ｅ）から得られ、１０質量％から２５質量％、好ましくは１０質量％から２０質量％、好ましくは１２質量％から１８質量％、より好ましくは１４質量％から１６質量％の範囲における固形分を有するＢ−ＭＷＷ前駆体を含有する懸濁液、好ましくは水性懸濁液を製造すること；
（ｇ）Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含有する（ｆ）から得られた懸濁液をスプレー乾燥して、スプレー粉末を得ること；
（ｈ）Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含有する（ｇ）から得られたスプレー粉末を、好ましくは５００℃から７００℃、より好ましくは５５０℃から６５０℃、より好ましくは５７５℃から６２５℃の範囲における温度で、０．１時間から２４時間、好ましくは１時間から２４時間、より好ましくは２時間から１８時間、より好ましくは６時間から１２時間の範囲における時間の期間の間焼成して、少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％がＢ−ＭＷＷからなるスプレー粉末を得ること；
（ｊ）液体溶媒系を用いてＢ−ＭＷＷを処理することによって（ｈ）において得られたＢ−ＭＷＷを脱ホウ素化して、それによって、脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷ（ＭＷＷ）を得ること、ここで、液体溶媒系は、水、一価アルコール、多価アルコール、およびその２種以上の混合物からなる群から選択され、前記液体溶媒系は、無機酸もしくは有機酸またはその塩を含有せず、該酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸および酒石酸からなる群から選択される；
（ｋ）ＭＷＷを液体溶媒系から分離させること；
（ｌ）好ましくは、分離されたＭＷＷを、好ましくはスプレー乾燥させることによって乾燥させること；
【００６２】
２．（ａ）において、合成混合物の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、水、ケイ素源、ホウ素源およびテンプレート化合物からなる、実施形態１の方法。
【００６３】
３．（ａ）において、ケイ素源が、煙霧シリカ、コロイド状シリカ、およびその混合物からなる群から選択され、ケイ素源が、好ましくはコロイド状シリカ、より好ましくはアンモニア安定化シリカであり、ホウ素源が、ホウ酸、ボレート、酸化ホウ素、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ホウ素源が、好ましくはホウ酸であり、ＭＷＷテンプレート化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ＭＷＷテンプレート化合物が好ましくはピペリジンである、実施形態１または２の方法。
【００６４】
４．（ａ）において、合成混合物が、元素ホウ素として算出されるホウ素源を、元素ケイ素として算出されるケイ素源に対して、０．４：１から２．０：１、好ましくは０．６：１から１．９：１、より好ましくは０．９：１から１．４：１の範囲におけるモル比で、水を、元素ケイ素として算出されるケイ素源に対して、１：１から３０：１、好ましくは３：１から２５：１、より好ましくは６：１から２０：１の範囲におけるモル比で、およびテンプレート化合物を、元素ケイ素として算出されるケイ素源に対して、０．４：１から２．０：１、好ましくは０．６：１から１．９：１、より好ましくは０．９：１から１．４：１の範囲におけるモル比で含有する、実施形態１から３のいずれかの方法。
【００６５】
５．（ａ）において、熱水合成が、１６０℃から１８０℃未満、好ましくは１７０℃から１７５℃の範囲における温度で、１時間から７２時間、好ましくは６時間から６０時間、より好ましくは１２時間から５０時間の範囲における時間の期間の間で実施される、実施形態１から４のいずれかの方法。
【００６６】
６．（ａ）において、熱水合成が少なくとも部分的に撹拌下で実施される、実施形態１から５のいずれかの方法。
【００６７】
７．（ａ）において、合成混合物が、追加として、播種材料、好ましくはＭＷＷフレームワーク構造を含むゼオライト材料、より好ましくはＭＷＷフレームワーク構造を含むホウ素含有ゼオライト材料を含有する、実施形態１から６のいずれかの方法。
【００６８】
８．合成混合物が、播種材料を、ケイ素源に対して、ｋｇにおける二酸化ケイ素として算出されるとともにケイ素源に含有されるケイ素に対するｋｇにおける播種材料の量として算出される０．０１：１から１：１、好ましくは０．０２：１から０．５：１、より好ましくは０．０３：１から０．１：１の範囲における質量比で含有する、実施形態７の方法。
【００６９】
９．（ａ）から得られる母液のｐＨが１０より上、好ましくは１０．５から１２、より好ましくは１１から１１．５の範囲である、実施形態１から８のいずれかの方法。
【００７０】
１０．（ｂ）において、（ａ）において得られた母液のｐＨが６．５から８．５、好ましくは７から８の範囲における値に調整される、実施形態１から９のいずれかの方法。
【００７１】
１１．（ｂ）において、ｐＨが、
（ｉ）Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含有する（ａ）から得られる母液に酸を添加すること、ここで、添加が好ましくは少なくとも部分的に撹拌下で実施される
を含む方法によって調整される、実施形態１から１０のいずれかの方法。
【００７２】
１２．（ｉ）において、添加が、１０℃から７０℃、好ましくは２０℃から７０℃、より好ましくは３０℃から６５℃、より好ましくは４０℃から６０℃の範囲における温度で実施される、実施形態１１の方法。
【００７３】
１３．（ｉ）において、酸が、無機酸、好ましくは無機酸を含有する水溶液である、実施形態１１または１２の方法。
【００７４】
１４．無機酸が、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、無機酸が好ましくは硝酸である、実施形態１３の方法。
【００７５】
１５．方法が、追加として、
（ｉｉ）酸が（ｉ）に従って添加される母液を撹拌すること、ここで、（ｉｉ）中に酸が母液に添加されない
を含む、実施形態１１から１４のいずれかの方法。
【００７６】
１６．（ｉｉ）において、撹拌が、１０℃から７０℃、好ましくは２０℃から７０℃、より好ましくは２５℃から６５℃、より好ましくは３０℃から６０℃の範囲における温度で実施される、実施形態１５の方法。
【００７７】
１７．（ｂ）において、それぞれのＤｖ１０値、Ｄｖ５０値およびＤｖ９０値によって表される母液に含有される粒子のサイズが、Ｄｖ１０に関して少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％、より好ましくは少なくとも４．５％、Ｄｖ５０に関して少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％、より好ましくは少なくとも４．５％、およびＤｖ９０に関して少なくとも５％、好ましくは少なくとも６％、より好ましくは少なくとも７％増加される、実施形態１から１６のいずれかの方法。
【００７８】
１８．（ｂ）から得られるｐＨ調整母液が、（ｂ）から得られるｐＨ調整母液の合計質量に対して１質量％から１０質量％、好ましくは４質量％から９質量％、より好ましくは７質量％から８質量％の範囲における固体含有量を有する、実施形態１から１７のいずれかの方法。
【００７９】
１９．（ｂ）から得られるｐＨ調整母液が、１０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２から１００ｍＰａ＊ｓ／ｍ２、好ましくは１０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２から５０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２、より好ましくは１５ｍＰａ＊ｓ／ｍ２から４５ｍＰａ＊ｓ／ｍ２、より好ましくは２０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２から４０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２の範囲における濾過抵抗性を有する、実施形態１から１８のいずれかの方法。
【００８０】
２０．（ｄ）において、（ｃ）から得られるフィルターケーキが、５ｍＰａ＊ｓ／ｍ２から２００ｍＰａ＊ｓ／ｍ２、好ましくは５ｍＰａ＊ｓ／ｍ２から１５０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２、より好ましくは１０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２から５０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２、より好ましくは１５ｍＰａ＊ｓ／ｍ２から４５ｍＰａ＊ｓ／ｍ２、より好ましくは２０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２から４０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２の範囲における洗浄抵抗性を有する、実施形態１から１９のいずれかの方法。
【００８１】
２１．（ｄ）において、濾液の導電率が多くとも３００マイクロジーメンス／ｃｍ、好ましくは多くとも２５０マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは多くとも２００マイクロジーメンス／ｃｍになるまで洗浄が実施される、実施形態１から２９のいずれかの方法。
【００８２】
２２．（ｃ）から、好ましくは（ｄ）から、より好ましくは（ｅ）から得られるＢ−ＭＷＷ前駆体の残留水分が８０質量％から９０質量％、好ましくは８０質量％から８５質量％の範囲である、実施形態１から２１のいずれかの方法。
【００８３】
２３．（ｈ）において、焼成が、連続モードにおいて、好ましくは回転式焼成器内で、好ましくは１時間当たり０．５ｋｇから２０ｋｇのスプレー粉末の範囲におけるスループットで実施される、実施形態１から２２のいずれかの方法。
【００８４】
２４．（ｈ）から得られたスプレー粉末に含有されるＢ−ＭＷＷの結晶化度の程度が、ＸＲＤを介して決定される場合の少なくとも（７５±５）％、好ましくは少なくとも（８０±５）％である、実施形態１から２３のいずれかの方法。
【００８５】
２５．（ｈ）から得られたスプレー粉末を含有するＢ−ＭＷＷのＢＥＴ比表面積が、ＤＩＮ６６１３１に従って決定される場合に少なくとも３００ｍ２／ｇ、好ましくは３００ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇの範囲である、実施形態１から２４のいずれかの方法。
【００８６】
２６．（ｊ）に従った液体溶媒系が、無機酸もしくは有機酸またはその塩を含有しない、実施形態１の方法。
【００８７】
２７．（ｊ）に従った液体溶媒系が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、およびその２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水である、実施形態１から２６のいずれかの方法。
【００８８】
２８．（ｊ）に従った処理が、５０℃から１２５℃、好ましくは７０℃から１２０℃、より好ましくは９０℃から１１５℃、より好ましくは９０℃から１１０℃、より好ましくは９０℃から１０５℃、より好ましくは９５℃から１０５℃、より好ましくは９５℃から１００℃の範囲における温度で実施される、実施形態１から２７のいずれかの方法。
【００８９】
２９．（ｊ）に従った処理が、６時間から２０時間、好ましくは７時間から１７時間、より好ましくは８時間から１５時間、より好ましくは９時間から１２時間の範囲における時間の間実施される、実施形態１から２８のいずれかの方法。
【００９０】
３０．（ｊ）に従った処理が、１：５から１：４０、より好ましくは１：１０から１：３０、より好ましくは１：１０から１：２０の範囲における、液体溶媒系に対するＢ−ＭＷＷの質量比で実施される、実施形態１から２９のいずれかの方法。
３１．（ｍ）（ｋ）または（ｌ）から得られたＭＷＷを、好ましくは５００℃から７００℃の範囲における温度で焼成すること
を含む、実施形態１から３０のいずれかの方法。
【００９１】
工程（ｉｉ）
本発明によると、（ｉ）から得られた、好ましくは分離、乾燥、および任意に焼成された脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷは、さらに、工程（ｉｉ）にかけられ、ここで、チタンが材料に導入されることで、チタン含有ゼオライト材料を得る。
【００９２】
特に、（ｉｉ）において、チタンは、以下を含む方法によって、（ｉ）において用意されたゼオライト材料に導入される
（ｉｉ．１）（ｉ）において用意されたゼオライト材料、ＭＷＷテンプレート化合物およびチタン源を含有する水性合成混合物を製造すること、ここで、ＳｉＯ２として算出されるとともに（ｉ）において用意されたゼオライト材料に含有されるＳｉに対するＭＷＷテンプレート化合物のモル比は、０．５：１から１．４：１の範囲である；
（ｉｉ．２）（ｉｉ．１）において製造された水性合成混合物からのＭＷＷフレームワークを有するチタン含有ゼオライト材料を水熱合成して、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液を得ること。
【００９３】
（ｉｉ．１）におけるテンプレート化合物に関する限り、特定の制限は存在しないが、ただし、チタンは、（ｉ）において用意されたゼオライト材料に導入されるという条件である。好ましくは、ＭＷＷテンプレート化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ＭＷＷテンプレート化合物が好ましくはピペリジンである。
【００９４】
（ｉｉ．１）において使用されるチタン源に関する限り、特定の制限は存在しないが、ただし、チタンは、（ｉ）において用意されたゼオライト材料に導入されるという条件である。好ましくは、チタン源が、テトラブチルオルトチタネート、テトライソプロピルオルトチタネート、テトラ−エチルオルトチタネート、二酸化チタン、四塩化チタン、チタンｔｅｒｔ−ブトキシド、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、チタン源が好ましくはテトラブチルオルトチタネートである。
【００９５】
好ましくは、（ｉｉ．１）において使用される水性合成混合物において、ＳｉＯ２として算出されるとともに多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料に含有されるＳｉに対する、ＴｉＯ２として算出されるとともにチタン源に含有されるＴｉのモル比が、０．００５：１から０．１：１、好ましくは０．０１：１から０．０８：１、より好ましくは０．０２：１から０．０６：１の範囲である。
【００９６】
水の量に関して、特定の制限は存在しない。好ましくは、ＳｉＯ２として算出されるとともに多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料に含有されるＳｉに対する、（ｉｉ．１）における水性合成混合物中のＨ２Ｏのモル比は、８：１から２０：１、好ましくは１０：１から１８：１、より好ましくは１２：１から１６：１の範囲である。
【００９７】
好ましくは、ＳｉＯ２として算出されるとともに（ｉ）において提供されるゼオライト材料に含有されるＳｉに対するＭＷＷテンプレート化合物のモル比が、０．６：１から１．５：１、好ましくは０．８：１から１．４：１、より好ましくは１．０：１から１．３：１の範囲である。
【００９８】
（ｉｉ．１）において得られた合成混合物は、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を水熱合成することにかけられる。工程（ｉｉ．２）において少なくとも１種の適当な播種用材料を使用することで、その母液に含有されるチタン含有ゼオライト材料を得ることが考えられ得る。例えば、考え得る播種用材料は、ＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料である。
【００９９】
水熱合成の温度に関する限り、特定の制限は存在しないが、ただし、チタンは、（ｉ）において用意されたＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料に所望量で組み込まれ、所望のＴｉＭＷＷが得られるという条件である。好ましくは、（ｉｉ．２）に従った水熱合成は、８０℃から２５０℃、好ましくは１２０℃から２００℃、より好ましくは１６０℃から１８０℃、より好ましくは１６０℃から１８０℃未満、より好ましくは１７０℃から１７７℃の範囲における温度で実施される。
【０１００】
（ｉｉ．２）に従った処理の持続期間に関して、特定の制限は存在しない。下に記述されている時間は、（ｉｉ．１）において得られた水性合成混合物が、上記されている処理温度下で維持されている間の時間と理解されるべきである。好ましくは、（ｉｉ．２）に従った水熱合成は、１０時間から１００時間、より好ましくは２０時間から８０時間、より好ましくは４０時間から６０時間の範囲における期間の間実施される。
【０１０１】
一般に、（ｉｉ．２）において使用される容器の型に関して特定の制限は存在しない。好ましくは、（ｉｉ．２）に従った水熱合成は、閉鎖系中にて自生圧力下で実施される。
【０１０２】
（ｉｉ．２）に従った水熱合成中、合成混合物を適当に撹拌することが好ましく、ここで、撹拌速度は本質的に一定に保持または変化される。撹拌速度それ自体は、例えば水性合成混合物の体積、用いられるゼオライト材料の量、および所望の温度などに依存して適当に選択することができる。好ましくは、上記の温度でのゼオライト材料の処理が実施される撹拌速度は、好ましくは５０ｒ．ｐ．ｍ．から３００ｒ．ｐ．ｍ．（１分当たりの回転数）、より好ましくは７０ｒ．ｐ．ｍ．から１５０ｒ．ｐ．ｍ．、より好ましくは９０ｒ．ｐ．ｍ．から１２０ｒ．ｐ．ｍ．の範囲である。
【０１０３】
ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料がその母液から分離されるのは、（ｉｉ．２）中でも、（ｉｉ．２）後および（ｉｉｉ）前でもないことが好ましい。したがって、チタン含有ゼオライト材料が、濾過、限界濾過、透析濾過および／または遠心分離の方法にかけられないのは、（ｉｉ．２）中でも、（ｉｉ．２）後および（ｉｉｉ）前でもない。驚くべきことに、こうした分離工程は回避することができ、これが、全体的方法をいっそう有利にすることが見出された。
【０１０４】
（ｉｉ．２）においてＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を合成した後、懸濁液を濃縮することによって、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の母液中の含有量を増加させること、または懸濁液を希釈することによって、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の母液中の含有量を減少させることが可能である。（ｉｉ．２）から得られた懸濁液の固形分が、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液の合計質量に対して、２質量％から３０質量％、より好ましくは５質量％から２５質量％、より好ましくは７質量％から２３質量％、より好ましくは１０質量％から２０質量％の好ましい範囲でないならば、こうした濃縮または希釈は好ましい。この場合において、濃縮または希釈は、こうした好ましい固形分を有する懸濁液を製造するために実施される。
【０１０５】
そのため、本発明は、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む（ｉｉｉ）にかけられた母液が、任意に濃縮または希釈後に、チタン含有ゼオライト材料を含む母液の合計質量に対して５質量％から２５質量％、より好ましくは１０質量％から２０質量％の範囲における固形分を有する、上に記載されている通りの方法にも関する。
【０１０６】
工程（ｉｉｉ）
上に記載されているＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の水熱合成後、チタン含有ゼオライト材料を含むこうして得られた母液は、スプレー乾燥に直接かけられる。
【０１０７】
スプレー乾燥条に関して、特定の制限は存在しない。好ましくは、（ｉｉｉ）に従ったスプレー乾燥中、乾燥用ガス入口温度は、２００℃から７００℃、好ましくは２００℃から３５０℃の範囲であり、乾燥用ガス出口温度は、７０℃から１９０℃の範囲である。
【０１０８】
ケイ素、炭素およびチタンの含有量についての、（ｉｉｉ）から得られるＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の組成に関する限り、特定の制限は存在しない。好ましくは、（ｉｉｉ）から得られるＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料は、各々ゼオライト材料の合計質量に対して、元素ケイ素として算出される３０質量％から４０質量％の範囲におけるケイ素含有量、０質量％から１４質量％の合計有機炭素含有量、および元素チタンとして算出される２．１質量％から２．８質量％のチタン含有量を有する。
【０１０９】
（ｉｉｉ）から得られるＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の粒子サイズ分布に関して、特定の制限は存在しない。（ｉｉｉ）から得られるＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料の粒子は、１マイクロメートルから１０マイクロメートル、好ましくは３マイクロメートルから１０マイクロメートル、より好ましくは４マイクロメートルから６マイクロメートルの範囲におけるＤｖ１０値、５マイクロメートルから５０マイクロメートル、好ましくは７マイクロメートルから５０マイクロメートル、より好ましくは８マイクロメートルから３０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ５０値、および１２マイクロメートルから２００マイクロメートル、好ましくは１２マイクロメートルから９０マイクロメートル、より好ましくは１３マイクロメートルから７０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ９０値を有することが好ましい。
【０１１０】
一般に、スプレー粉末の形態で（ｉｉｉ）から得られるＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料は、そのままで、例えば触媒として、触媒前躯体として、触媒担持体として、任意に予備乾燥および／または乾燥および／または焼成の後で使用されることが考え得る。例えば、触媒として使用されるならば、それはエポキシ化反応において用いることができ、過酸化水素がエポキシ化反応中にその場で形成される、出発材料として水素および酸素を利用するエポキシ化反応が実施される場合においては、任意に追加として少なくとも１種の貴金属を含有するかまたは貴金属含有触媒との組合せにおいて用いることができる。過酸化水素が出発材料として使用される場合において、スプレー粉末の形態で（ｉｉｉ）から得られるＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料は、唯一のエポキシ化触媒として使用することができる。なおさらに、スプレー粉末の形態で（ｉｉｉ）から得られるＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料が触媒前躯体として使用される場合において、スプレー粉末の形態で（ｉｉｉ）から得られるＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料は、任意に少なくとも１種のバインダー、好ましくはシリカバインダーとの組合せにおける成形方法にかけられることが可能である。またさらに、スプレー粉末そのまま、もしくは成形方法より前のスプレー粉末、またはスプレー粉末を含有する成形物のいずれかは、好ましくは亜鉛がスプレー粉末または成形物上に含浸される含浸段階にかけることができる。こうした亜鉛含浸粉末または成形物は、好ましくは、エポキシ化触媒として使用することができる。
【０１１１】
好ましくは、（ｉｉｉ）から得られたスプレー乾燥させたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料は、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料が、多くとも５のｐＨを有する水溶液を用いて処理される段階（ｉｖ）にかけられる。
【０１１２】
好ましくは、本発明の方法は、（ｉｉｉ）から得られるＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を５００℃の温度を超えて加熱することを一般に伴う焼成工程を含まない。したがって、（ｉｉｉ）後および（ｉｖ）前に、（ｉｉｉ）から得られたスプレー乾燥させたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料は、焼成にかけられないことが好ましい。
【０１１３】
（ｉｖ）において使用される水溶液の量に関する限り、特定の制限は存在しない。好ましくは、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料に対する水溶液の質量比が、１０：１から３０：１、好ましくは１５：１から２５：１、より好ましくは１８：１から２２：１の範囲である。
【０１１４】
好ましくは、（ｉｖ）において、（ｉｉｉ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料は、酸を含む水溶液を用いて処理される。（ｉｖ）において使用される水溶液は、有機酸および／または無機酸を含むことが考え得る。有機酸は、好ましくは、シュウ酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、およびその２種以上の混合物からなる群から選択される。好ましくは、（ｉｖ）において使用される水溶液は、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸、硝酸、およびその２種以上の混合物からなる群から選択される無機酸を含み、該水溶液は、好ましくは硝酸を含む。該水溶液は有機酸を含まないことが最も好ましい。好ましくは、（ｉｖ）において、該水溶液は、０から５、好ましくは０から３、より好ましくは０から２の範囲におけるｐＨを有する。ｐＨ値は、ｐＨ感受性ガラス電極を用いて決定されると理解されるべきである。
【０１１５】
（ｉｖ）に従った水溶液を用いる処理の温度に関して、特定の制限は存在しない。好ましくは、（ｉｖ）において、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料が、該水溶液を用いて５０℃から１７５℃、好ましくは７０℃から１２５℃、より好ましくは９５℃から１０５℃の範囲における温度で処理される。好ましくは、（ｉｖ）において、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料が、該水溶液を用いて０．１時間から６時間、より好ましくは０．３時間から２時間、より好ましくは０．５時間から１．５時間の範囲における期間の間で処理される。
【０１１６】
（ｉｖ）における加熱が行われる容器の型に関して、特別な制限は存在しない一方で、容器は、上に記載されている温度でＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を処理することを可能にするように適当に選択され、この温度で、溶媒系は、その液体状態である。そのため、より高い温度に関する限り、（ｉｖ）において、該処理は、閉鎖系中にて自生圧力下で実施される。
【０１１７】
（ｉｖ）に従った処理中、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含有する水溶液を適当に撹拌することが好ましい。（ｉｖ）中、撹拌速度は、本質的に一定に保持または変化される。撹拌速度はそれ自体、例えば水溶液の体積、用いられるゼオライト材料の量、および所望の温度などに依存して適当に選択することができる。好ましくは、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を上記の温度で処理することが実施される撹拌速度は、好ましくは５０ｒ．ｐ．ｍ．から３００ｒ．ｐ．ｍ．（１分当たりの回転数）、より好ましくは１００ｒ．ｐ．ｍ．から２５０ｒ．ｐ．ｍ．、より好ましくは１８０ｒ．ｐ．ｍ．から２２０ｒ．ｐ．ｍ．の範囲である。
【０１１８】
（ｉｖ）に従って多くとも５のｐＨを有する水溶液を用いて、（ｉｉｉ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を処理した後、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を水溶液から分離させることが好ましい。
【０１１９】
ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を水溶液から分離させる全ての考え得る方法が一般に可能である。これらの方法としては、例えば濾過、限界濾過、透析濾過および遠心分離の方法、または例えばスプレー乾燥方法およびスプレー造粒方法が挙げられる。これらの方法の２つ以上の組合せが適用され得る。
【０１２０】
本発明の実施形態によると、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を水溶液から、直接的スプレー乾燥によって分離させることが好ましい。スプレー乾燥するより前に、懸濁液を濃縮することによって、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の水溶液中の含有量を増加させること、または懸濁液を希釈することによって、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の水溶液中の含有量を減少することが可能である。好ましくは、スプレー乾燥させた後、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料は、少なくとも１種の適当な洗浄剤を用いる洗浄に、好ましくは水を用いる洗浄に、好ましくは最大５０℃まで、より好ましくは１５℃から５０℃、より好ましくは１５℃から３５℃、より好ましくは２０℃から３０℃の温度でかけられる。
【０１２１】
本発明の好ましい実施形態によると、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料は、適当な濾過によって水溶液から分離され、例えばフィルターケーキの形態における、こうして得られた材料は、好ましくは、少なくとも１種の適当な洗浄剤を用いる洗浄に、好ましくは水を用いる洗浄に、好ましくは最大５０℃まで、より好ましくは１５℃から５０℃、より好ましくは１５℃から３５℃、より好ましくは２０℃から３０℃の温度でかけられる。
【０１２２】
洗浄が適用されるならば、洗浄水が多くとも１，０００マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは多くとも８００マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは多くとも７００マイクロジーメンス／ｃｍの伝導性を有するまで、洗浄方法を続けることが好ましい。
【０１２３】
したがって、本発明は、上に記載されている通りであるとともに、
（ｖ）（ｉｖ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を水溶液から分離させること、任意に続いて、分離されたＭＷＷフレームワークを有するチタン含有ゼオライト材料を洗浄すること
を含むさらに方法に関する。
【０１２４】
任意に、工程（ｖ）は、分離されたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を予備乾燥および／または乾燥させることをさらに含むことができる。予備乾燥が実施されるならば、好ましくは４時間から１０時間、より好ましくは５時間から８時間の範囲における時間の間、ゼオライト材料を空気、リーン空気または技術窒素などの適当なガス流にかけることが可能である。乾燥が実施されるならば、１時間から４８時間、好ましくは２時間から１２時間の範囲における期間の間、空気、リーン空気または技術窒素などの適当な雰囲気中で、任意に予備乾燥させたゼオライト材料を１００℃から１８０℃、好ましくは１１０℃から１５０℃の範囲における温度にかけることが好ましい。
【０１２５】
ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、（ｉｖ）に従って水溶液を用いて処理した後、好ましくはＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、（ｖ）に従って水溶液から分離させた後、および任意に、好ましくはないが、予備乾燥および／または乾燥および／または焼成した後、チタン含有ゼオライト材料は、スプレー乾燥にかけられる。
【０１２６】
そのため、好ましくは分離されたゼオライト材料に基づく懸濁液、より好ましくは（ｉｖ）から、好ましくは（ｖ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含有する水性懸濁液を製造することが好ましい。チタン含有ゼオライト材料を含有する水性懸濁液中の固形分に関する限り、特定の制限は存在しない。好ましくは、チタン含有ゼオライト材料を含有する水性懸濁液の固形分は、懸濁液の合計質量に対して、２質量％から３５質量％、好ましくは５質量％から２５質量％、より好ましくは１０質量％から２０質量％の範囲である。
【０１２７】
そのため、本発明は、
（ｖｉ）（ｉｖ）から、好ましくは（ｖ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含有する懸濁液であって、懸濁液の合計質量に対して好ましくは５質量％から２５質量％、より好ましくは１０質量％から２０質量％の範囲における固形分を有する懸濁液、好ましくは水性懸濁液を製造すること
をさらに含む、上に記載されている方法にも関する。
【０１２８】
一般に、スプレー乾燥条件に関して特定の制限は存在しない。好ましくは、スプレー乾燥中、乾燥用ガス入口温度は、２００℃から７００℃、より好ましくは２００℃から３３０℃の範囲であり、乾燥用ガス出口温度は、１００℃から１８０℃、より好ましくは１２０℃から１８０℃の範囲である。
【０１２９】
一般に、（ｖ）から得られた乾燥材料または（ｖｉ）から得られたスプレー乾燥材料を、例えば上に記載されている通りに触媒、触媒前躯体または触媒担持体として使用することが可能である一方で、上記で定義されている方法は、（ｉｖ）から、好ましくは（ｖ）から、より好ましくは（ｖｉ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を焼成することをさらに含むことが好ましく、ここで焼成は、好ましくは４００℃から８００℃、より好ましくは６００℃から７００℃の範囲における温度で実施される。
【０１３０】
そのため、本発明は、
（ｖｉｉ）（ｉｖ）から、好ましくは（ｖ）から、より好ましくは（ｖｉ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を焼成すること、ここで焼成は、好ましくは４００℃から８００℃、より好ましくは６００℃から７００℃の範囲における温度で実施される
をさらに含む、上に記載されている通りの方法にも関する。
【０１３１】
（ｉｖ）から、好ましくは（ｖ）から、より好ましくは（ｖｉ）から得られたゼオライト材料の焼成に関して、焼成は、連続モードで、好ましくは１時間当たり０．２ｋｇ超のゼオライト材料、より好ましくは１時間当たり０．２ｋｇから２．０ｋｇのゼオライト材料、より好ましくは１時間当たり０．５ｋｇから２．０ｋｇのゼオライト材料の範囲における速度で実施されることが好ましい。
【０１３２】
好ましいゼオライト材料
本発明は、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含むスプレー粉末にも関し、ここで、フレームワーク構造の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、チタン、ケイ素および酸素からなり、スプレー粉末の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料からなり、ここで、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の格子パラメータｃは、ＸＲＤを介して決定される場合に（２５．２±０．２）オングストロームである。
【０１３３】
本発明は、上に記載されている通りの方法に従って、好ましくは上に記載されている通りの方法の工程（ｉｖ）から、より好ましくは上に記載されている通りの方法の工程（ｖ）から、より好ましくは上に記載されている通りの方法の工程（ｖｉ）から得られ得るまたは得られたスプレー粉末にも関する。
【０１３４】
公知の方法と比較して、驚くべきことに、本発明の方法は、本発明の方法に従ってＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を製造する場合に層間距離の減少が得られるという点において、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の層間距離に影響を及ぼすことが見出された。この層間距離は、通常、（２５．２±０．２）オングストロームの値を有するとともにＸＲＤを介して決定されるフレームワーク構造の格子パラメータｃによって表される。
【０１３５】
さらに、驚くべきことに、本発明の方法は、公知の方法に従って製造された材料と比較して、ＵＶ／ＶＩＳスペクトルが、２００ｎｍから２２０ｎｍの範囲に極大値を持つ帯域を示すとともに、さらに、少なくとも２５０ｎｍの範囲において極大値を持つ帯域を示さないという点において、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料のＵＶ／ＶＩＳスペクトルにも影響を及ぼすことが見出された。そのため、本発明は、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料のＵＶ／ＶＩＳスペクトルが、２００ｎｍから２２０ｎｍの範囲に極大値を持つ帯域を有するとともに少なくとも２５０ｎｍの範囲に極大値を持つ帯域を有さない上記のスプレー粉末にも関する。
【０１３６】
好ましくは、ＸＲＤを介して決定される場合に、本発明のスプレー粉末に含有されるＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の結晶化度は、少なくとも（７７±５）％、好ましくは少なくとも（８０±５）％、より好ましくは少なくとも（８２±５）％である。結晶化度は、本明細書において言及される場合、参考例３に記載されている通りに決定されると理解されるべきである。
【０１３７】
本発明のスプレー粉末のチタン含有量およびケイ素含有量に関する限り、特定の制限は存在しない。好ましくは、スプレー粉末は、１．５質量％から２．０質量％、好ましくは１．８質量％から２．０質量％の範囲における、スプレー粉末の合計質量に対して元素チタンとして算出されるチタン含有量、および４４質量％から４８質量％、好ましくは４４質量％から４６質量％の範囲における、スプレー粉末の合計質量に対して元素ケイ素として算出されるケイ素含有量を有する。
【０１３８】
好ましくは、本発明のスプレー粉末は、１マイクロメートルから１０マイクロメートル、好ましくは３マイクロメートルから１０マイクロメートル、より好ましくは４マイクロメートルから６マイクロメートルの範囲におけるＤｖ１０値、５マイクロメートルから５０マイクロメートル、好ましくは７マイクロメートルから５０マイクロメートル、より好ましくは８マイクロメートルから３０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ５０値、および１２マイクロメートルから２００マイクロメートル、好ましくは１２マイクロメートルから９０マイクロメートル、より好ましくは１３マイクロメートルから７０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ９０値を有する粒子の形態で存在する。
【０１３９】
好ましくは、本発明のスプレー粉末は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトによって決定される場合に１０ｎｍから５０ｎｍ、好ましくは１５ｎｍから４５ｎｍの範囲における平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有するメソ細孔を含み、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に５０ナノメートルを超える範囲、好ましくは０．０６マイクロメートルから３マイクロメートルの範囲における平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有するマクロ細孔を含む。
【０１４０】
好ましくは、本発明のスプレー粉末は、スプレー粉末の合計質量に対して多くとも０．１質量％の、元素ホウ素として算出されるホウ素含有量を有する。
【０１４１】
好ましくは、本発明のスプレー粉末は、スプレー粉末の合計質量に対して多くとも０．１質量の合計有機炭素（ＴＯＣ）含有量を有する。
さらなる方法工程
一般に、本発明によるスプレー粉末をそのままで、任意のさらなる修飾をすることなく、例えば触媒として、触媒担持体として、モレキュラーシーブとして、吸着剤として、または充填剤などとして用いることが可能である。
【０１４２】
本発明のスプレー粉末に対して、スプレー粉末を含有する成形物が製造されることも考え得る。こうした方法において、スプレー粉末は、さらなる修飾後に任意に、適当に形状化され、任意に後処理される。こうした修飾は、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する溶液を用いるスプレー粉末の含浸、それによって少なくとも１種のヘテロ原子を組み込むことを含むことができる。さらに、成形物は、少なくとも１種の貴金属を組み込むために適当に処理することができる。そのため、本発明は、
（ｖｉｉｉ）（ｉｖ）または（ｖ）または（ｖｉ）または（ｖｉｉ）において、好ましくは（ｖｉｉ）において、適当な修飾後に任意に、好ましくは少なくとも１種のヘテロ原子の好ましくは含浸を介する組み込み後に得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を形状化して、成形物を得ること；
（ｉｘ）任意に、（ｖｉｉｉ）において得られた成形物を乾燥および／または焼成すること；
（ｘ）任意に、（ｖｉｉｉ）または（ｉｘ）において、好ましくは（ｉｘ）において得られた成形物を、水処理にかけること、ここで、水処理は、液体水を用いてオートクレーブ内にて自生圧力下にて１００℃から２００℃の範囲における温度で、成形物を処理することを含む；
（ｘｉ）任意に、水処理された成形物乾燥および／または焼成すること
をさらに含む、上に記載されている通りの方法にも関する。
【０１４３】
（ｖｉｉｉ）に従った適当なヘテロ原子としては、限定されないが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびその２種以上の混合物が挙げられる。好ましくは、Ｚｎが含浸を介して組み込まれる。
【０１４４】
（ｖｉｉｉ）において形状化するため、任意に修飾されたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料は、少なくとも１種のバインダーおよび／または少なくとも１種のバインダー前駆体と、ならびに任意に、少なくとも１種の細孔形成剤および／または少なくとも１種の可塑剤と添加混合することができる。
【０１４５】
こうしたバインダーの例は、金属酸化物、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２もしくはＭｇＯなど、または粘土、あるいはこれら酸化物の２種以上の混合物、またはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇの少なくとも２つの混合酸化物である。粘土鉱物および自然発生または合成的に生成されるアルミナ、例えばアルファ−、ベータ−、ガンマ−、デルタ−、エータ−、カッパ−、カイ−もしくはシータ−アルミナなど、およびそれらの無機もしくは有機金属前駆体化合物、例えばギブサイト、バイヤライト、ベーマイトまたは疑ベーマイトなど、またはトリアルコキシアルミネート、例えばアルミニウムトリイソプロピレートなどが、Ａｌ２Ｏ３バインダーとして特に好ましい。さらに考えられるバインダーは、極性および非極性部分を有する両親媒性化合物、ならびに黒鉛であり得る。さらなるバインダーは、例えば粘土、例えばモンモリロナイト、カオリン、メタカオリン、ヘクトライト、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライトまたはアナキサイトなどであり得る。これらのバインダーは、それ自体で、またはスプレー乾燥中および／もしくは後続の焼成中のいずれかで所望のバインダーを形成する適当な前駆体化合物の形態で使用することができる。こうしたバインダー前駆体の例は、テトラアルコキシシラン、テトラアルコシチタネート、テトラアルコシジルコネート、または２種以上の異なるテトラアルコキシシランの混合物、または２種以上の異なるテトラアルコシチタネートの混合物、または２種以上の異なるテトラアルコシジルコネートの混合物、または少なくとも１種のテトラアルコキシシランおよび少なくとも１種のテトラアルコシチタネートの混合物、もしくは少なくとも１種のテトラアルコキシシランおよび少なくとも１種のテトラアルコシジルコネートの混合物、もしくは少なくとも１種のテトラアルコシチタネートおよび少なくとも１種のテトラアルコシジルコネートの混合物、または少なくとも１種のテトラアルコキシシランおよび少なくとも１種のテトラアルコシチタネートおよび少なくとも１種のテトラアルコシジルコネートの混合物である。本発明の文脈において、完全または部分的にＳｉＯ２を含むバインダー、またはＳｉＯ２が形成されるＳｉＯ２の前駆体であるバインダーのいずれかが好ましいことがある。この文脈において、コロイド状シリカならびにいわゆる「湿式方法」シリカおよびいわゆる「乾燥方法」シリカの両方が使用され得る。特に好ましくは、このシリカは非晶質シリカであり、シリカ粒子のサイズは、例えば、５ｎｍから１００ｎｍの範囲であり、シリカ粒子の表面積は、５０ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇの範囲である、好ましくはアルカリ溶液および／またはアンモニア溶液としての、より好ましくはアンモニア溶液としてのコロイド状シリカは、とりわけ、例えばＬｕｄｏｘ（登録商標）、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）またはＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）として市販されている。「湿式方法」シリカは、とりわけ、例えばＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（登録商標）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（登録商標）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（登録商標）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）またはＮｉｐｓｉｌ（登録商標）として市販されている。「乾燥方法」シリカは、とりわけ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｆｒａｎｓｉｌ（登録商標）またはＡｒｃＳｉｌｉｃａ（登録商標）として市販されている。とりわけ、コロイド状シリカのアンモニア溶液が本発明に好ましい。
【０１４６】
細孔形成剤としては、限定されないが、ポリマー、例えばポリマー性ビニル化合物、例えばポリエチレンオキシドのようなポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステル、炭水化物、例えばセルロースもしくはメチルセルロースのようなセルロース誘導体または糖類、または天然繊維が挙げられる。さらなる適当な細孔形成剤は、例えばパルプまたは黒鉛であってよい。達成される細孔特徴に関して所望であれば、２種以上の細孔形成剤の混合物が使用され得る。本発明による方法の特に好ましい実施形態において、細孔形成剤は、（ｉｘ）および／または（ｘｉ）に従って焼成によって除去される。
【０１４７】
そのため、本発明は、成形物中に含まれる上に記載されている通りのスプレー粉末にも関し、スプレー粉末は少なくともバインダー、好ましくはシリカバインダーを任意に含む成形物中に含まれる。その上、本発明は、本発明によるスプレー粉末を含む成形物に関し、成形物は、任意に、少なくとも１種のバインダー、好ましくはシリカバインダーを含む。
【０１４８】
好ましい使用
本発明によるゼオライト材料、特に、好ましくは本発明による方法によって得られ得るもしくは得られた本発明のスプレー粉末、および／または本発明によるゼオライト材料を含有する成形物は、触媒、触媒担持体、触媒前躯体、モレキュラーシーブ、吸着剤および充填剤などのあらゆる考え得る目的で、そのまま使用することができる。
【０１４９】
好ましい実施形態によると、スプレー粉末またはスプレー粉末を含む成形物は、触媒としてまたは共触媒として、好ましくは酸化反応触媒、より好ましくはエポキシ化反応触媒として、より好ましくはオレフィン、特にプロペンのエポキシ化のための触媒として使用される。さらに、本発明は、酸化方法、好ましくはエポキシ化方法、より好ましくはオレフィンのエポキシ化のための方法、より好ましくはプロペンのエポキシ化のための方法に関し、ここで、本発明のスプレー粉末または本発明のスプレー粉末を含有する成形物は、触媒として用いられる。この実施形態によると、スプレー粉末またはスプレー粉末を含む成形物は、任意に、出発材料として水素および酸素から出発するエポキシ化反応が実施される場合において特に少なくとも１種の貴金属を追加として含有または担持し、ここで、過酸化水素はエポキシ化反応中にその場で形成される。この実施形態によると、スプレー粉末またはスプレー粉末を含む成形物は、水素および酸素からその場で過酸化水素を形成するさらなる触媒に加えて、触媒として使用することができる。
【０１５０】
殊に好ましい実施形態によると、スプレー粉末またはスプレー粉末を含む成形物、特にスプレー粉末は、触媒を製造するための方法における触媒前躯体として使用され、ここで、触媒を製造する方法は、スプレー粉末または成形物、特にスプレー粉末に、少なくとも１種の亜鉛含有化合物を含浸させること、および任意に、含浸させたスプレー粉末を、少なくとも１種のバインダー、好ましくはシリカバインダーを任意に含有する成形物に形成することを含む。その上、本発明は、スプレー粉末または成形物、特にスプレー粉末に、少なくとも１種の亜鉛含有化合物を含浸させること、および任意に、含浸させたスプレー粉末または成形物、特にスプレー粉末を、少なくとも１種のバインダー、好ましくはシリカバインダーを任意に含有する成形物に形成することを含む、ＺｎＴｉＭＷＷ触媒の製造のための方法に関する。
【０１５１】
本発明は、さらに、それぞれの依存性によって示される通り、以下の実施形態およびこれらの実施形態の組合せを特徴とする：
【０１５２】
１．（ｉ）ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を含むＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料を用意すること、ここで、モル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２は多くとも０．０２：１であり、ＭＷＷフレームワーク構造の少なくとも９９質量％はＢ２Ｏ３およびＳｉＯ２からなる；
（ｉｉ）以下を含む、（ｉ）において用意されたゼオライト材料にチタンを組み込むこと
（ｉｉ．１）（ｉ）において用意されたゼオライト材料、ＭＷＷテンプレート化合物およびチタン源を含有する水性合成混合物を製造すること、ここで、ＳｉＯ２として算出されるとともに（ｉ）において用意されたゼオライト材料に含有されるＳｉに対するＭＷＷテンプレート化合物のモル比は、０．５：１から１．４：１の範囲である；
（ｉｉ．２）ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、（ｉｉ．１）において製造された水性合成混合物から水熱合成して、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液を得ること；
（ｉｉｉ）ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む（ｉｉ．２）から得られた母液をスプレー乾燥させること
を含む、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造のための方法。
【０１５３】
２．（ｉ）において、ＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料が、
（ａ）ケイ素源、ホウ素源およびＭＷＷテンプレート化合物を含有する合成混合物から、０．０２：１超のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２でＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を含むＢ−ＭＷＷ前駆体を水熱合成して、Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその母液中で得ること；
（ｂ）その母液からＢ−ＭＷＷ前駆体を分離させ、分離されたＢ−ＭＷＷ前駆体を焼成して、Ｂ−ＭＷＷを得ること；
（ｃ）Ｂ−ＭＷＷを液体溶媒系で処理することによって（ｂ）から得られたＢ−ＭＷＷを脱ホウ素化して、ＭＷＷフレームワーク構造および多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料を得ること、ならびに液体溶媒系からゼオライト材料を少なくとも部分的に分離させること
を含む方法によって用意される、請求項１の方法。
【０１５４】
３．（ａ）において、ケイ素源が、アンモニア安定化コロイド状シリカを含み、ホウ素源がホウ酸を含み、ＭＷＷテンプレート化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびその２種以上の混合物からなる群から選択され、ＭＷＷテンプレート化合物が好ましくはピペリジンである、実施形態２の方法。
【０１５５】
４．（ａ）において得られた懸濁液のｐＨが、１０超、好ましくは少なくとも１０．５、より好ましくは少なくとも１１であり、（ａ）後および（ｂ）前に、（ａ）において得られた懸濁液のｐＨが、多くとも１０、好ましくは多くとも９、より好ましくは多くとも８の値、より好ましくは７から８の範囲に調整される、実施形態２または３の方法。
【０１５６】
５．（ａ）において得られた懸濁液のｐＨが、（ａ）において得られた懸濁液を酸処理にかけることによって調整され、ここで、該酸が好ましくは無機酸であり、より好ましくはリン酸、硫酸、塩酸、硝酸、およびその２種以上の混合物からなる群から選択され、該酸がより好ましくは硝酸である、実施形態４の方法。
【０１５７】
６．酸処理後に、懸濁液が（ｂ）に従って濾過にかけられる、実施形態４または５の方法。
【０１５８】
７．（ｂ）が、Ｂ−ＭＷＷ前駆体を乾燥させること、好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体をスプレー乾燥させることを含む、実施形態２から６のいずれかの方法。
【０１５９】
８．（ｂ）において、Ｂ−ＭＷＷ前駆体を焼成することが、４００℃から８００℃、より好ましくは６００℃から７００℃の範囲における温度で実施される、実施形態２から７のいずれかの方法。
【０１６０】
９．Ｂ−ＭＷＷ前駆体を焼成することが、連続モードにて、好ましくは１時間当たり０．２ｋｇを超えるＢ−ＭＷＷ前駆体、より好ましくは１時間当たり０．２ｋｇから２．０ｋｇのＢ−ＭＷＷ前駆体、より好ましくは１時間当たり０．５ｋｇから１．５ｋｇのＢ−ＭＷＷ前駆体の範囲における速度で実施される、実施形態８の方法。
【０１６１】
１０．（ｂ）において、Ｂ−ＭＷＷが、１マイクロメートルから１０マイクロメートル、好ましくは３マイクロメートルから１０マイクロメートル、より好ましくは４マイクロメートルから６マイクロメートルの範囲におけるＤｖ１０値、５マイクロメートルから５０マイクロメートル、好ましくは７マイクロメートルから５０マイクロメートル、より好ましくは８マイクロメートルから３０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ５０値、および１２マイクロメートルから２００マイクロメートル、好ましくは１２マイクロメートルから９０マイクロメートル、より好ましくは１３マイクロメートルから７０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ９０値を有する粒子の形態で得られる、実施形態７から９のいずれかの方法。
【０１６２】
１１．（ｂ）において得られたＢ−ＭＷＷが、ＤＩＮ６６１３１に従って決定される場合に、少なくとも３００ｍ２／ｇ、好ましくは３００ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇの範囲における多点ＢＥＴ比表面積を有する、実施形態７から１０のいずれかの方法。
【０１６３】
１２．（ｃ）において、液体溶媒系が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、およびその２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水であり、好ましくは、液体溶媒系が無機酸もしくは有機酸またはその塩を含有しない、実施形態２から１１のいずれかの方法。
【０１６４】
１３．（ｃ）において、Ｂ−ＭＷＷに対する液体溶媒系の質量比が、５：１から４０：１、好ましくは７．５：１から３０：１、より好ましくは１０：１から２０：１の範囲である、実施形態２から１２のいずれかの方法。
【０１６５】
１４．（ｃ）において、該処理が５０℃から１２５℃、好ましくは９０℃から１１５℃、より好ましくは９５℃から１０５℃の範囲における温度で実施される、実施形態２から１３のいずれかの方法。
【０１６６】
１５．（ｃ）において、該処理が、６時間から２０時間、好ましくは７時間から１７時間、より好ましくは８時間から１２時間の範囲における期間の間実施される、実施形態２から１４のいずれかの方法。
【０１６７】
１６．（ｃ）において、該処理が開放系中にて還流下で、または閉鎖系中にて還流せずに実施される、実施形態２から１５のいずれかの方法。
【０１６８】
１７．（ｃ）が、ＭＷＷフレームワーク構造および多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料を乾燥させること、好ましくはスプレー乾燥させることを含む、実施形態２から１６のいずれかの方法。
【０１６９】
１８．分離および好ましくは乾燥させた、（ｃ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造および多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料を（ｉｉ）より前に焼成にかけない、実施形態２から１７のいずれかの方法。
【０１７０】
１９．（ｃ）において、ＭＷＷフレームワーク構造および多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料が、１マイクロメートルから１０マイクロメートル、好ましくは３マイクロメートルから１０マイクロメートル、より好ましくは４マイクロメートルから６マイクロメートルの範囲におけるＤｖ１０値、５マイクロメートルから５０マイクロメートル、好ましくは７マイクロメートルから５０マイクロメートル、より好ましくは８マイクロメートルから３０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ５０値、および１２マイクロメートルから２００マイクロメートル、好ましくは１２マイクロメートルから９０マイクロメートル、より好ましくは１３マイクロメートルから７０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ９０値を有する粒子の形態で得られる、実施形態２から１８のいずれかの方法。
【０１７１】
２０．（ｃ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造および多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料が、ＤＩＮ６６１３１に従って決定される場合に、３７０ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇ、好ましくは３８０ｍ２／ｇから４８０ｍ２／ｇの範囲における多点ＢＥＴ比表面積を有する、実施形態２から１９のいずれかの方法。
【０１７２】
２１．（ｉ）において用意された、ＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２が、多くとも０．０１：１、好ましくは０．００１：１から０．０１：１、より好ましくは０．００１：１から０．００３：１の範囲であり、ここで、ＭＷＷフレームワーク構造の少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２からなる、実施形態１から２０のいずれかの方法。
【０１７３】
２２．（ｉｉ．１）において、ＭＷＷテンプレート化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびその２種以上の混合物からなる群から選択され、ＭＷＷテンプレート化合物が好ましくはピペリジンである、実施形態１から２１のいずれかの方法。
【０１７４】
２３．（ｉｉ．１）において、チタン源が、テトラブチルオルトチタネート、テトライソプロピルオルトチタネート、テトラ−エチルオルトチタネート、二酸化チタン、四塩化チタン、チタンｔｅｒｔ−ブトキシド、およびその２種以上の混合物からなる群から選択され、チタン源が好ましくはテトラブチルオルトチタネートである、実施形態１から２２のいずれかの方法。
【０１７５】
２４．（ｉｉ．１）における水性合成混合物中にて、ＳｉＯ２として算出されるとともに多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料に含有されるＳｉに対する、ＴｉＯ２として算出されるとともにチタン源に含有されるＴｉのモル比が、０．００５：１から０．１：１、好ましくは０．０１：１から０．０８：１、より好ましくは０．０２：１から０．０６：１の範囲である、実施形態１から２３のいずれかの方法。
【０１７６】
２５．（ｉｉ．１）における水性合成混合物にて、ＳｉＯ２として算出されるとともに多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料に含有されるＳｉに対するＨ２Ｏのモル比が、８：１から２０：１、好ましくは１０：１から１８：１、より好ましくは１２：１から１６：１の範囲である、実施形態１から２４のいずれかの方法。
【０１７７】
２６．（ｉｉ．１）における水性合成混合物中にて、ＳｉＯ２として算出されるとともに（ｉ）において用意されたゼオライト材料に含有されるＳｉに対するＭＷＷテンプレート化合物のモル比が、０．５：１から１．７：１、好ましくは０．８：１から１．５：１、より好ましくは１．０：１から１．３：１の範囲である、実施形態１から２５のいずれかの方法。
【０１７８】
２７．（ｉｉ．２）において、水熱合成が、８０℃から２５０℃、好ましくは１２０℃から２００℃、より好ましくは１６０℃から１８０℃の範囲における温度で実施される、実施形態１から２６のいずれかの方法。
【０１７９】
２８．（ｉｉ．２）において、水熱合成が、１０時間から１００時間、より好ましくは２０時間から８０時間、より好ましくは４０時間から６０時間の範囲における期間の間実施される、実施形態１から２７のいずれかの方法。
【０１８０】
２９．（ｉｉ．２）において、水熱合成が、閉鎖系中にて自生圧力下で実施される、実施形態１から２８のいずれかの方法。
【０１８１】
３０．ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料がその母液から分離されるのが、（ｉｉ．２）中でも、（ｉｉ．２）後および（ｉｉｉ）前でもない、実施形態１から２９のいずれかの方法。
【０１８２】
３１．ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む（ｉｉｉ）にかけられた母液が、任意に濃縮または希釈後に、チタン含有ゼオライト材料を含む母液の合計質量に対して５質量％から２５質量％、より好ましくは１０質量％から２０質量％の範囲における固形分を有する、実施形態１から３０のいずれかの方法。
【０１８３】
３２．（ｉｉｉ）におけるスプレー乾燥中、乾燥用ガス入口温度が２００℃から７００℃、好ましくは２００℃から３５０℃の範囲であり、乾燥用ガス出口温度が７０℃から１９０℃の範囲である、実施形態１から３１のいずれかの方法。
【０１８４】
３３．（ｉｉｉ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料が、各場合においてゼオライト材料の合計質量に対して、元素Ｓｉとして算出される３０質量％から４０質量％の範囲におけるＳｉ含有量、０質量％から１４質量％の範囲における合計有機炭素含有量（ＴＯＣ）、および元素チタンとして算出される２．１質量％から２．８質量％のＴｉ含有量を有する、実施形態１から３２のいずれかの方法。
【０１８５】
３４．（ｉｉｉ）において、ＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料が、１マイクロメートルから１０マイクロメートル、好ましくは３マイクロメートルから１０マイクロメートル、より好ましくは４マイクロメートルから６マイクロメートルの範囲におけるＤｖ１０値、５マイクロメートルから５０マイクロメートル、好ましくは７マイクロメートルから５０マイクロメートル、より好ましくは８マイクロメートルから３０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ５０値、および１２マイクロメートルから２００マイクロメートル、好ましくは１２マイクロメートルから９０マイクロメートル、より好ましくは１３マイクロメートルから７０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ９０値を有する粒子の形態で得られる、実施形態１から３３のいずれかの方法。
【０１８６】
３５．（ｉｖ）（ｉｉｉ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、多くとも５のｐＨを有する水溶液を用いて処理すること
をさらに含む、実施形態１から３４のいずれかの方法。
【０１８７】
３６．（ｉｉｉ）後および（ｉｖ）前に、（ｉｉｉ）から得られたスプレー乾燥させたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料が、焼成にかけられない、実施形態３５の方法。
【０１８８】
３７．（ｉｖ）において、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料に対する水溶液の質量比が、１０：１から３０：１、好ましくは１５：１から２５：１、より好ましくは１８：１から２２：１の範囲である、実施形態３５または３６の方法。
【０１８９】
３８．（ｉｖ）において、該水溶液が、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸、硝酸、およびその２種以上の混合物からなる群から選択される無機酸を含み、該水溶液が好ましくは硝酸を含む、実施形態３５から３７のいずれかの方法。
【０１９０】
３９．（ｉｖ）において、該水溶液が、０から５、好ましくは０から３、より好ましくは０から２の範囲におけるｐＨを有する、実施形態３５から３８のいずれかの方法。
【０１９１】
４０．（ｉｖ）において、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料が、該水溶液を用いて、５０℃から１７５℃、好ましくは７０℃から１２５℃、より好ましくは９５℃から１０５℃の範囲における温度で処理される、実施形態３５から３９のいずれかの方法。
【０１９２】
４１．（ｉｖ）において、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料が、該水溶液を用いて、０．１時間から６時間、好ましくは０．３時間から２時間、より好ましくは０．５時間から１．５時間の範囲における期間の間処理される、実施形態３５から４０のいずれかの方法。
【０１９３】
４２．（ｉｖ）に従った処理が、閉鎖系にて自生圧力下で実施される、実施形態３５から４１のいずれかの方法。
【０１９４】
４３．（ｖ）（ｉｖ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を水溶液から分離させること、任意に続いて、分離されたＭＷＷフレームワークを有するチタン含有ゼオライト材料を洗浄すること
をさらに含む、実施形態３５から４２のいずれかの方法。
【０１９５】
４４．（ｖ）が、分離および任意に洗浄されたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を乾燥させることを含む、実施形態４３の方法。
【０１９６】
４５．（ｖｉ）（ｉｖ）から、好ましくは（ｖ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含有する懸濁液であって、懸濁液の合計質量に対して好ましくは５質量％から２５質量％、より好ましくは１０質量％から２０質量％の範囲における固形分を有する前記懸濁液、好ましくは水性懸濁液を製造すること、および懸濁液をスプレー乾燥にかけること
をさらに含む、実施形態３５から４４のいずれかの方法。
【０１９７】
４６．スプレー乾燥中、乾燥用ガス入口温度が、２００℃から７００℃、好ましくは２００℃から３３０℃の範囲であり、乾燥用ガス出口温度が、１００℃から１８０℃、好ましくは１２０℃から１８０℃の範囲である、実施形態４５の方法。
【０１９８】
４７．（ｖｉｉ）（ｉｖ）から、好ましくは（ｖ）から、より好ましくは（ｖｉ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を焼成すること、ここで、焼成が好ましくは４００℃から８００℃、より好ましくは６００℃から７００℃の範囲における温度で実施される
をさらに含む、実施形態３５から４６のいずれかの方法。
【０１９９】
４８．（ｖｉｉ）において、焼成が連続モードにて、好ましくは１時間当たり０．２ｋｇを超えるゼオライト材料、より好ましくは１時間当たり０．２ｋｇから２．０ｋｇのゼオライト材料、より好ましくは１時間当たり０．５ｋｇから１．５ｋｇのゼオライト材料の範囲における速度で実施される、実施形態４７の方法。
【０２００】
４９．（ｖｉｉｉ）（ｉｖ）または（ｖ）または（ｖｉ）または（ｖｉｉ）において、好ましくは（ｖｉｉ）において得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、任意に適当な修飾後、好ましくは少なくとも１種のヘテロ原子の組み込み後に形状化して、成形物を得ること；
（ｉｘ）任意に、（ｖｉｉｉ）において得られた成形物を乾燥および／または焼成すること；
（ｘ）任意に、（ｖｉｉｉ）または（ｉｘ）において、好ましくは（ｉｘ）において得られた成形物を、水処理にかけること、ここで、水処理は、液体水を用いて、オートクレーブ内にて自生圧力下で１００℃から２００℃の範囲における温度で成形物を処理することを含む；
（ｘｉ）任意に、水処理された成形物を乾燥および／または焼成すること
をさらに含む、実施形態１から４８のいずれかの方法。
【０２０１】
５０．ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含むスプレー粉末であって、フレームワーク構造の少なくとも９９質量％が、チタン、ケイ素および酸素からなり、スプレー粉末の少なくとも９９質量％が、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料からなり、ここで、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の格子パラメータｃが、ＸＲＤを介して決定される場合に（２５．２±０．２）オングストロームであり、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料のＵＶ／ＶＩＳスペクトルが、２００ｎｍから２２０ｎｍの範囲に極大値を持つ帯域を有し、少なくとも２５０ｎｍの範囲に極大値を持つ帯域を有さない、スプレー粉末。
【０２０２】
５１．ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の結晶化度が、ＸＲＤを介して決定される場合に、少なくとも（７７±５）％、好ましくは少なくとも（８０±５）％、より好ましくは少なくとも（８２±５）％である、実施形態５０のスプレー粉末。
【０２０３】
５２．各場合においてスプレー粉末の合計質量に対して、１．５質量％から２．０質量％、好ましくは１．８質量％から２．０質量％の範囲における元素Ｔｉとして算出されるＴｉ含有量、および４４質量％から４８質量％、好ましくは４４質量％から４６質量％の範囲における元素Ｓｉとして算出されるＳｉ含有量を有する、実施形態５０または５１のスプレー粉末。
【０２０４】
５３．スプレー粉末の合計質量に対して多くとも０．１質量％の合計有機炭素含有量（ＴＯＣ）を有する、実施形態５０から５２のいずれかのスプレー粉末。
【０２０５】
５４．スプレー粉末の合計質量に対して多くとも０．１質量％の、元素ホウ素として算出されるホウ素含有量を有する、実施形態５０から５３のいずれかのスプレー粉末。
【０２０６】
５５．スプレー粉末の粒子が、１マイクロメートルから１０マイクロメートル、好ましくは３マイクロメートルから１０マイクロメートル、より好ましくは４マイクロメートルから６マイクロメートルの範囲におけるＤｖ１０値、５マイクロメートルから５０マイクロメートル、好ましくは７マイクロメートルから５０マイクロメートル、より好ましくは８マイクロメートルから３０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ５０値、および１２マイクロメートルから２００マイクロメートル、好ましくは１２マイクロメートルから９０マイクロメートル、より好ましくは１３マイクロメートルから７０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ９０値を有する、実施形態５０から５４のいずれかのスプレー粉末。
【０２０７】
５６．ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に、１０ｎｍから５０ｎｍ、好ましくは１５ｎｍから４５ｎｍの範囲における平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有するメソ細孔を含み、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に、５０ナノメートルを超える範囲における、好ましくは０．０６マイクロメートルから３マイクロメートルの範囲における平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有するマクロ細孔を含む、実施形態５０から５５のいずれかのスプレー粉末。
【０２０８】
５７．実施形態１から４８のいずれかに従った方法によって得られ得るもしくは得られた実施形態５０から５６のいずれかのスプレー粉末、または実施形態１から４８のいずれかに従った方法によって得られ得るもしくは得られたスプレー粉末。
【０２０９】
５８．成形物を含み、前記成形物が任意に少なくともバインダー、好ましくはシリカバインダーを含む、実施形態５０から５７のいずれかのスプレー粉末。
【０２１０】
５９．成形物が、任意に、少なくとも１種のバインダー、好ましくはシリカバインダーを含む、実施形態５０から５８のいずれかによるスプレー粉末を含む成形物。
【０２１１】
６０．触媒として、触媒担持体として、または触媒前躯体として、実施形態５０から５９のいずれかによるスプレー粉末または実施形態５９による成形物を使用する方法。
【０２１２】
６１．スプレー粉末または成形物が、オレフィンのエポキシ化のための触媒として使用され、ここで、少なくとも１種の貴金属が、任意に、スプレー粉末または成形物中に含有されるか、またはその上に担持される、実施形態６０を使用する方法。
【０２１３】
６２．スプレー粉末または成形物、好ましくはスプレー粉末が、触媒の製造のための方法における触媒前躯体として使用され、ここで、触媒の製造のための方法が、スプレー粉末に少なくとも１種の亜鉛含有化合物を含浸させること、および任意に、含浸させたスプレー粉末を、少なくとも１種のバインダー、好ましくはシリカバインダーを任意に含有する成形物に形成することを含む、実施形態６０を使用する方法。
【０２１４】
６３．触媒として、触媒担持体として、または触媒前躯体として、実施形態５０から５９のいずれかによるスプレー粉末または実施形態５９による成形物を使用する方法。
【０２１５】
６４．スプレー粉末または成形物が、オレフィンのエポキシ化のための触媒として使用され、ここで、少なくとも１種の貴金属が、任意に、スプレー粉末または成形物中に含有されるか、またはその上に担持される、実施形態６３の方法。
【０２１６】
６５．スプレー粉末または成形物が、触媒の製造のための方法における触媒前躯体として使用され、ここで、触媒の製造のための方法が、スプレー粉末に少なくとも１種の亜鉛含有化合物を含浸させること、および任意に、含浸させたスプレー粉末を、少なくとも１種のバインダー、好ましくはシリカバインダーを任意に含有する成形物に形成することを含む、実施形態６３の方法。
【０２１７】
本発明は、以下の実施例および比較例によってさらに例示されている。
【０２１８】
［実施例］
参考例１：Ｄｖ１０値、Ｄｖ５０値およびＤｖ９０値の決定
【０２１９】
１．試料調製
微小粉末１．０ｇを１００ｇの脱イオン水中に懸濁し、１分間撹拌する。
【０２２０】
２．使用された器具およびそれぞれのパラメータ
−Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ長床バージョン２．１５、シリアル番号．３３５４４−３２５；供給元：Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ、Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙ
−焦点幅：                      ３００ＲＦｍｍ
−ビーム長：                    １０．００ｍｍ
−モジュール：                  ＭＳ１７
−シャドーイング：              １６．９％
−分散（液）モデル：            ３＄＄Ｄ
−分析モデル：                  多分散
−補正：                        なし
【０２２１】
参考例２：ＰＯ試験
ＰＯ試験において、本発明のＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含有するスプレー粉末を、ガラスオートクレーブ内にて酸化プロピレンを得るためのプロペンと過酸化水素水溶液（３０質量％）との反応によって、触媒として試験する。特に、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含有するスプレー粉末０．５ｇを、−２５℃に冷却されているガラスオートクレーブに、メタノール４５ｍＬと一緒に導入する。液体プロペン２０ｍＬをガラスオートクレーブに押し込み、ガラスオートクレーブを０℃に加熱する。この温度で、過酸化水素水溶液（水中３０質量％）１８ｇをガラスオートクレーブに導入する。０℃で５時間の反応時間後、混合物を室温に加熱し、液相を、その酸化プロピレン含有量についてガスクロマトグラフィーによって分析した。
【０２２２】
液相の酸化プロピレン含有量（質量％）は、ＰＯ試験の結果である。
【０２２３】
参考例３：結晶化度および格子パラメータの決定
本発明によるゼオライト材料の結晶化度および格子パラメータをＸＲＤ分析によって決定した。Ｃｕ−Ｘ線供給源およびエネルギー分散点検出器付の標準的Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ回折計を使用して、データを回収する。２°から７０°（２シータ）の角度範囲を、０．０２°の工程サイズで走査し、一方、可変発散スリットを２０ｍｍの一定の照射試料長さに設定する。データを次いで、ＴＯＰＡＳ  Ｖ４ソフトウェアを使用して分析し、ここで、単位格子を含有するＰａｗｌｅｙフィットを使用し、以下の出発パラメータで鋭い回折ピークをモデル化する：空間群Ｐ６／ｍｍｍにおいてａ＝１４．４オングストロームおよびｃ＝２５．２オングストローム。これらを精製することでデータをフィットする。非依存性ピークを以下の位置で挿入する。８．４°、２２．４°、２８．２°および４３°。これらを使用することで非晶質含有量を記載する。結晶含有量は、結晶性シグナルの強度からの合計散乱強度を記載する。モデルに含まれるのは、線形バックグラウンド、Ｌｏｒｅｎｔｚ補正および偏光補正、格子パラメータ、空間群および結晶子サイズである。
【０２２４】
参考例４：懸濁液の濾過耐性およびフィルターケーキの洗浄耐性の決定
所与の懸濁液の濾過耐性Ｒ（Ｆ）を以下の式に従って決定した：
Ｒ（Ｆ）＝［２＊ｔ（エンド）＊Ａ＊デルタｐ］／［Ｖ（Ｆ，エンド）＊Ｈ（エンド）］
式中、
ｔ（エンド）＝濾過のエンドポイント（秒）（濾過装置における流体レベルがフィルターケーキと同じ高さを有する場合の、濾過開始後の時間）
Ａ＝フィルター面積（ｍ２）
デルタｐ＝濾過圧力（Ｐａ）（フィルターケーキ上への圧力差異）
Ｖ（Ｆ，エンド）＝ｔ（エンド）での濾液の体積（ｍ３）
Ｈ（エンド）＝ｔ（エンド）でのフィルターケーキ高さ（ｍ）
所与のフィルターケーキの洗浄耐性Ｒ（Ｗ）を、以下の式に従って決定した：
Ｒ（Ｗ）＝［ｔ（エンド）＊Ａ＊デルタｐ］／［Ｖ（Ｆ，エンド）＊Ｈ（エンド）］
式中、
ｔ（エンド）＝洗浄のエンドポイント（秒）（濾過装置における洗浄剤の流体レベルがフィルターケーキと同じ高さを有する場合の、洗浄開始後の時間）
Ａ＝フィルター面積（ｍ２）
デルタｐ＝濾過圧力（Ｐａ）（フィルターケーキ上への圧力差異）
Ｖ（Ｆ，エンド）＝ｔ（エンド）での濾液の体積（ｍ３）
Ｈ（エンド）＝ｔ（エンド）でのフィルターケーキ高さ（ｍ）
【０２２５】
参考例５：母液のＤｖ１０値、Ｄｖ５０値およびＤｖ９０値の決定
懸濁液（母液、ｐＨを調整）２０．４ｇを１００ｍｌの脱イオン水中に懸濁し、撹拌し、結果として得られた懸濁液８ｍｌを、８３０ｍｌの脱イオン水と添加混合した。これらの懸濁液を、以下のパラメータを有する以下の器具内での測定にかけた。
【０２２６】
−Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００バージョン５．１２Ｇ（供給元：Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．、Ｍａｌｖｅｒｎ、ＵＫ）
−測定範囲：０．０２０マイクロメートルから２０００マイクロメートル
−分散モジュール：Ｈｙｄｒｏ  ２０００Ｇ（Ａ）
−分析モデル：ユニバーサル
−エミュレーション：オフ。
【実施例１】
【０２２７】
ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料（Ｔｉ−ＭＷＷ）の製造
【０２２８】
実施例１．１
ホウ素含有ＭＷＷ（Ｂ−ＭＷＷ）の製造
【０２２９】
ａ）熱水合成
４８０ｋｇの脱イオン水を容器内に提供した。７０ｒｐｍでの撹拌下で（１分当たりのラウンド）、１６６ｋｇのホウ酸を水中に懸濁した。懸濁液をさらに３時間の間撹拌した。引き続いて、２７８ｋｇのピペリジンを添加し、混合物をさらに１時間撹拌した。結果として得られた溶液に、４００ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を添加し、結果として得られた混合物を７０ｒｐｍでさらに１時間撹拌した。
【０２３０】
この合成混合物中に、元素ケイ素として算出されるケイ素源Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０に対する元素ホウ素として算出されるホウ素源ホウ酸は、１：１のモル比で存在し、元素ケイ素として算出されるケイ素源Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０に対する水は、１０：１のモル比で存在し、元素ケイ素として算出されるケイ素源Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０に対するテンプレート化合物ピペリジンは１．２：１のモル比で存在していた。
【０２３１】
最終的に得られた混合物を結晶化容器に移し、１７５℃に５時間以内で自生圧力下および撹拌下で（５０ｒｐｍ）加熱した。１７５℃の温度を本質的に一定に６０時間の間保持し、これら６０時間の間に、混合物を５０ｒｐｍで撹拌した。引き続いて、混合物を５０〜６０℃の温度に５時間以内で冷却した。
【０２３２】
結晶化ＢＭＷＷ前駆体を含有する母液は、ｐＨ電極を用いる測定を介して決定した場合に１１．３のｐＨを有していた。
【０２３３】
ｂ）ｐＨ調整
ａ）において得られた母液に、１０質量％のＨＮＯ３水溶液１４００ｋｇを、５０ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下で添加した（１分当たりのラウンド）。添加は４０℃の懸濁液の温度で実施した。
【０２３４】
１０質量％のＨＮＯ３水溶液の添加後、結果として得られた懸濁液を５時間の間５０ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下にて４０℃の懸濁液の温度でさらに撹拌した。
【０２３５】
ｐＨ電極を用いる測定を介して決定した場合に、こうしてｐＨが調整された母液のｐＨは７であった。
【０２３６】
ｐＨ調整母液に含有される粒子のＤｖ１０値は、上文の参考例５に記載されている通りに決定されたところ、３．０マイクロメートルであり、それぞれのＤｖ５０値は４．９マイクロメートルであり、それぞれのＤｖ９０値は８．１マイクロメートルであった。
【０２３７】
ｃ）分離
ｂ）において得られたｐＨ調整母液から、異なる型の濾過装置を使用する濾過によって、Ｂ−ＭＷＷ前駆体を分離させた（フィルター材料Ｓｅｆａｒ  Ｔｅｔｅｘ（登録商標）Ｍｏｎｏ  ２４−１１００−ＳＫ  ０１２を用いる吸引フィルター、遠心フィルター、キャンドルフィルター）。全ての濾過装置に関し、ｂ）において得られたｐＨ調整母液の濾過抵抗性は、上文の参考例４に記載されている通りに決定した場合に（３０＋／−１０）ｍＰａ＊ｓ／ｍ２であった。
【０２３８】
フィルターケーキを次いで、洗浄水が２００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の導電率を有するまで、脱イオン水で洗浄した。
【０２３９】
ｂ）において得られたｐＨ調整母液の洗浄抵抗性は、上文の参考例４に記載されている通りに決定した場合に（３０＋／−１０）ｍＰａ＊ｓ／ｍ２であった。
【０２４０】
ｄ）スプレー乾燥および焼成
ｃに従って得られた洗浄フィルターケーキから、１５質量％の固体含有量を有する水性懸濁液を調製した。この懸濁液をスプレー塔内で以下のスプレー乾燥条件を用いてスプレー乾燥にかけた：
乾燥用ガス、ノズルガス：        技術的窒素
温度乾燥用ガス：
−温度スプレー塔（内）：        ２７０〜３４０℃
−温度スプレー塔（外）：        １５０〜１６７℃
−温度フィルター（内）：        １４０〜１６０℃
−温度スクラバー（内）：        ５０〜６０℃
−温度スクラバー（外）：        ３４〜３６℃
圧力差異フィルター：            ８．３〜１０．３ｍｂａｒ
ノズル：
−２構成要素ノズル              供給元Ｇｅｒｉｇ；サイズ０
−ノズルガス温度：              室温
−ノズルガス圧：                ２．５バール
作動様式：                      窒素直接
使用器具：                      １つのノズル付きスプレー塔
立体配置：                      スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流：                        １９００ｋｇ／ｈ
フィルター材料：                Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ２
可撓性チューブポンプを介する投与量：ＳＰ  ＶＦ  １５（供給元：Ｖｅｒｄｅｒ）
【０２４１】
スプレー塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直に配置されたシリンダで構成されており、このシリンダ底部で円錐状に狭くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。シリンダのヘッドに、噴霧手段（２構成要素ノズル）が配置されていた。スプレー乾燥材料をスプレー塔のフィルター下流において乾燥用ガスから分離させ、乾燥用ガスを次いでスクラバーに通過させた。ノズルの内部開口に懸濁液を通過させ、開口を取り囲む環形状化スリットにノズルガスを通過させた。
【０２４２】
スプレー乾燥材料を次いで、０．８ｋｇから１．０ｋｇ／ｈの範囲におけるスループットを用いる回転式焼成器内にて６５０℃で焼成にかけた。
【０２４３】
特徴付け
得られたゼオライト材料（ＢＭＷＷ）は、ＸＲＤによって決定した場合に１．３質量％のホウ素含有量、４５質量％のケイ素含有量、＜０．１質量％の合計有機炭素（ＴＯＣ）含有量、および８２％の結晶化度を有していた。窒素吸着を介して７７ＫでＤＩＮ６６１３１に従って決定されたＢＥＴ比表面積は４６３ｍ２／ｇであり、Ｈｇポロシメトリーに従い、ＤＩＮ６６１３３に従って決定された細孔体積は５．２ｍＬ／ｇであり、粒子サイズ分布は、５．７マイクロメートルのＤｖ１０、１０．５６マイクロメートルのＤｖ５０、および１８．８マイクロメートルのＤｖ９０を特徴とした。
【０２４４】
実施例１．２
ＭＷＷフレームワーク構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料の製造
【０２４５】
ａ）脱ホウ素化
１４８５ｋｇの水を、還流凝縮器が備えられている容器に入れた。４０ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下で、実施例１．１に従って得られたスプレー乾燥材料９９ｋｇを水中に懸濁した。引き続いて、容器を閉じ、還流凝縮器を作動させた。撹拌速度を７０ｒ．ｐ．ｍ．に増加させた。７０ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下で、容器の含有物を１００℃に１０時間以内で加熱し、この温度で１０時間の間保持した。次いで、容器の含有物を５０℃未満の温度に冷却した。
【０２４６】
ＭＷＷフレームワーク構造を有する、結果として得られた脱ホウ素化ゼオライト材料を、２．５バールの窒素圧力下での濾過によって懸濁液から分離させ、脱イオン水で４回洗浄した。濾過後、フィルターケーキを窒素ストリーム中で６時間の間乾燥させた。
【０２４７】
ＭＷＷフレームワーク構造を有する、得られた脱ホウ素化ゼオライト材料は、ＩＲ（赤外）スケールを使用して１６０℃で決定した場合に８０％の残留水分含有量を有していた。
【０２４８】
ｂ）スプレー乾燥
上記のセクションｃ）に従って得られた、７９％の残留水分含有量を有する窒素乾燥フィルターケーキから、水性懸濁液を脱イオン水で調製し、懸濁液は１５質量％の固形分を有していた。この懸濁液をスプレー塔内で以下のスプレー乾燥条件を用いてスプレー乾燥にかけた：
乾燥用ガス、ノズルガス：        技術的窒素
温度乾燥用ガス：
−温度スプレー塔（内）：        ２９０〜３１０℃
−温度スプレー塔（外）：        １４０〜１６０℃
−温度フィルター（内）：        １４０〜１６０℃
−温度スクラバー（内）：        ４０〜６０℃
−温度スクラバー（外）：        ２０〜４０℃
圧力差異フィルター：            ６．０〜１０．０ｍｂａｒ
ノズル：
−２構成要素ノズル：            供給元Ｎｉｒｏ、直径４ｍｍ
−ノズルガス圧：                ２．５バール
作動様式：                      窒素直接
使用器具：                      １つのノズル付きスプレー塔
立体配置：                      スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流：                        １９００ｋｇ／ｈ
フィルター材料：                Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ２
可撓性チューブポンプを介する投与量：ＶＦ  １５（供給元：Ｖｅｒｄｅｒ）
【０２４９】
スプレー塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直に配置されたシリンダで構成されており、このシリンダ底部で円錐状に狭くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。シリンダのヘッドに、噴霧手段（２構成要素ノズル）が配置されていた。
【０２５０】
スプレー乾燥材料をスプレー塔のフィルター下流において乾燥用ガスから分離させ、乾燥用ガスを次いでスクラバーに通過させた。ノズルの内部開口に懸濁液を通過させ、開口を取り囲む環形状化スリットにノズルガスを通過させた。
【０２５１】
特徴付け
ＭＷＷフレームワーク構造を有する、得られたスプレー乾燥ゼオライト材料は、ＸＲＤによって決定された０．０８質量％のホウ素含有量、４５質量％のケイ素含有量、＜０．１質量％の合計有機炭素（ＴＯＣ）含有量、および７９％の結晶化度を有していた。窒素吸着を介して７７ＫでＤＩＮ６６１３１に従って決定されたＢＥＴ比表面積は４５１ｍ２／ｇであり、Ｈｇポロシメトリーに従い、ＤＩＮ６６１３３に従って決定された細孔体積は４．９９ｍＬ／ｇであった。粒子サイズ分布は、５．６マイクロメートルのＤｖ１０、１１．１マイクロメートルのＤｖ５０、および２４．１マイクロメートルのＤｖ９０を特徴とした。
【０２５２】
実施例１．３
ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造
【０２５３】
ａ）熱水合成
例１．２に従って得られた通りのＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料に基づいて、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタンゼオライト材料を調製した。
【０２５４】
出発材料：    脱イオン水：                              ２６３ｋｇ
ピペリジン：                              ９７ｋｇ
テトラブチルオルトチタネート：            １３．８ｋｇ
１．２に従って得られたゼオライト材料：    ６４ｋｇ
【０２５５】
ＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料６４ｋｇを、第１容器Ａ内に移した。
【０２５６】
第２容器Ｂ内に、１５０ｋｇの脱イオン水を移し、８０ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌し、９７ｋｇのピペリジンを撹拌下で添加し、添加中に、混合物の温度を約１５℃増加させた。引き続いて、１２．８ｋｇのテトラブチルオルトチタネートおよび２３ｋｇの脱イオン水を添加した。撹拌を次いで６０分間続けた。
【０２５７】
容器Ｂの混合物を次いで容器Ａ内に移し、容器Ａ内での撹拌を開始した（７０ｒ．ｐ．ｍ．）。９０．００ｋｇの脱イオン水を容器Ａに充填し、容器Ｂに移した。
【０２５８】
７０ｒ．ｐ．ｍ．での前記撹拌後、周波数を５０ｒ．ｐ．ｍ．に減少させ、容器Ｂ内の混合物を１７０℃の温度に５時間以内で加熱した。５０ｒ．ｐ．ｍ．の一定撹拌速度で、容器Ｂ内の混合物の温度を、１７０℃の本質的に一定の温度で４８時間の間、自生圧力下で保持した。ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料のこの結晶化中に、最大１０バールの圧力増加が観察された。引き続いて、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含有する得られた懸濁液を、５時間以内で冷却した。
【０２５９】
ｂ）スプレー乾燥
得られた懸濁液を水で希釈することで、８５質量％の水の濃度を有し、スプレー塔内で以下のスプレー乾燥条件を用いてスプレー乾燥に直接かけた：
乾燥用ガス、ノズルガス：        技術的窒素
温度乾燥用ガス：
−温度スプレー塔（内）：        ２９０〜３１０℃
−温度スプレー塔（外）：        １５０〜１７０℃
−温度フィルター（内）：        １５０〜１７０℃
−温度スクラバー（内）：        ３０〜５０℃
−温度スクラバー（外）：        ３０〜５０℃
圧力差異フィルター：            ６．０〜１０．０ｍｂａｒ
ノズル：
−２構成要素ノズル：            供給元Ｎｉｒｏ、直径４ｍｍ
−ノズルガス圧：                １．５バール
作動様式：                      窒素直接
使用器具：                      １つのノズル付きスプレー塔
立体配置：                      スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流：                        １８００ｋｇ／ｈ
フィルター材料：                Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ２
可撓性チューブポンプを介する投与量：ＳＰ  ＶＦ  １５（供給元：Ｖｅｒｄｅｒ）
【０２６０】
スプレー塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直に配置されたシリンダで構成されており、このシリンダ底部で円錐状に狭くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。シリンダのヘッドに、噴霧手段（２構成要素ノズル）が配置されていた。スプレー乾燥材料をスプレー塔のフィルター下流において乾燥用ガスから分離させ、乾燥用ガスを次いでスクラバーに通過させた。ノズルの内部開口に懸濁液を通過させ、開口を取り囲む環形状化スリットにノズルガスを通過させた。
【０２６１】
特徴付け
ＭＷＷフレームワーク構造を有するスプレー乾燥チタン含有ゼオライト材料は、ＸＲＤによって決定された３６質量％のケイ素含有量、２．４質量％のチタン含有量、１１質量％の合計有機炭素（ＴＯＣ）含有量、２．３質量％の窒素含有量、および７９％の結晶化度を有していた。粒子サイズ分布は、５．３マイクロメートルのＤｖ１０、１１．８マイクロメートルのＤｖ５０、および４４．０マイクロメートルのＤｖ９０を特徴とした。
【０２６２】
実施例１．４
ＭＷＷフレームワークを有するチタン含有ゼオライト材料の酸処理
例１．３において得られた通りのＭＷＷフレームワーク構造を有するスプレー乾燥チタン含有ゼオライト材料を、以下に記載されている通りの酸処理にかけた
【０２６３】
ａ）酸処理
出発材料：    脱イオン水：                                      １２３３ｋｇ
硝酸（１０％水溶液）：                              ２８７ｋｇ
１．３に従って得られたスプレー乾燥Ｔｉ−ＭＷＷ：    ７６ｋｇ
【０２６４】
１２３３ｋｇの脱イオン水を容器に充填した。２８７ｋｇの硝酸を添加し、ＭＷＷフレームワーク構造を有するスプレー乾燥チタン含有ゼオライト材料７６ｋｇを５０ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下で添加した。結果として得られた混合物をさらに１５分撹拌した。引き続いて、撹拌速度を７０ｒ．ｐ．ｍ．に増加させた。
【０２６５】
容器内の混合物を１００℃に加熱し、この温度でおよび自生圧力下で１時間の間、撹拌下で保持した。こうして得られた混合物を次いで、１時間以内で５０℃未満の温度に冷却した。
【０２６６】
ｂ）分離
冷却混合物を濾過にかけ、フィルターケーキを脱イオン水にて２．５バールの窒素圧力下で６回洗浄した。
【０２６７】
ｃ）スプレー乾燥
ｂ）から得られたフィルターケーキから、水性懸濁液を脱イオン水で調製し、懸濁液は８５質量％の固形分を有していた。この懸濁液をスプレー塔内で以下のスプレー乾燥条件を用いてスプレー乾燥にかけた：
乾燥用ガス、ノズルガス：        技術的窒素
温度乾燥用ガス：
−温度スプレー塔（内）：        ２００〜３３０℃
−温度スプレー塔（外）：        １４０〜１６５℃
−温度フィルター（内）：        １４０〜１６０℃
−温度スクラバー（内）：        ５０〜６０℃
−温度スクラバー（外）：        ２０〜４０℃
圧力差異フィルター：            ７．０〜１１．０ｍｂａｒ
ノズル：
−２構成要素ノズル：            供給元Ｎｉｒｏ、直径４ｍｍ
−ノズルガススループット：      ２３ｋｇ／ｈ
−ノズルガス圧：                ２．５バール
作動様式：                      窒素直接
使用器具：                      １つのノズル付きスプレー塔
立体配置：                      スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流：                        １９００ｋｇ／ｈ
フィルター材料：                Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ２
可撓性チューブポンプを介する投与量：Ｓ  ＶＦ  １５（供給元：Ｖｅｒｄｅｒ）
【０２６８】
スプレー塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直に配置されたシリンダで構成されており、このシリンダ底部で円錐状に狭くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。シリンダのヘッドに、噴霧手段（２構成要素ノズル）が配置されていた。スプレー乾燥材料をスプレー塔のフィルター下流において乾燥用ガスから分離させ、乾燥用ガスを次いでスクラバーに通過させた。ノズルの内部開口に懸濁液を通過させ、開口を取り囲む環形状化スリットにノズルガスを通過させた。
【０２６９】
特徴付け
ＭＷＷフレームワーク構造材料を有する、スプレー乾燥された酸処理チタン含有ゼオライト材料は、４０質量％のケイ素含有量、１．６質量％のチタン含有量、および２．０質量％の合計有機炭素（ＴＯＣ）含有量を有していた。
【０２７０】
ｄ）焼成
スプレー乾燥材料を次いで、０．８〜１．０ｋｇ／ｈのスループットを用いる回転式焼成器内にて６５０℃で焼成にかけた。
【０２７１】
特徴付け
焼成材料は、４４質量％のケイ素含有量、１．８質量％のチタン含有量、および０．１質量％未満の合計有機炭素（ＴＯＣ）含有量を有していた。フレームワーク構造の格子パラメータｃは、ＸＲＤを介して決定される場合に２５．２±０．２オングストロームの値を有する。ＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、２００ｎｍから２１５ｎｍの範囲における極大値を有する帯域を示し、ここで、ＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、２５０ｎｍを超える範囲における極大値を有する帯域を示さなかった。それぞれのＸＲＤパターンおよびＵＶ／ＶＩＳスペクトルを図１および２に示す。窒素吸着を介して７７ＫでＤＩＮ６６１３１に従って決定する場合のラングミュア表面は６３４ｍ２／ｇであり、窒素吸着を介して７７ＫでＤＩＮ６６１３１に従って決定された多点ＢＥＴ比表面積は４５８ｍ２／ｇであった。ＸＲＤを介して決定された結晶化の程度は、８４％であり、平均結晶子サイズは３０．５ｎｍであった。粒子サイズ分布は、４．５マイクロメートルのＤｖ１０、８．５マイクロメートルのＤｖ５０、および１４．６マイクロメートルのＤｖ９０を特徴とした。
【実施例２】
【０２７２】
ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造
【０２７３】
実施例２．１
ＭＷＷフレームワーク構造（Ｂ−ＭＷＷ）を有するホウ素含有ゼオライト材料の製造
ａ）水熱合成
４８０ｋｇの脱イオン水を容器中に提供する。７０ｒｐｍ（１分当たりの回転数）での撹拌下にて、１６６ｋｇのホウ酸を水中に懸濁した。懸濁液をさらに３時間撹拌した。引き続いて、２７８ｋｇのピペリジンを添加し、混合物をさらに１時間の間撹拌した。結果として得られた溶液に、４００ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を添加し、結果として得られた混合物を７０ｒｐｍでさらに１時間の間撹拌した。
【０２７４】
最終的に得られた混合物を結晶化容器に移し、１７０℃に５時間以内にて自生圧力下および撹拌下で（５０ｒｐｍ）加熱した。１７０℃の温度を本質的に一定に１２０時間の間保持し、これらの１２０時間中、混合物を５０ｒｐｍで撹拌した。引き続いて、混合物を５０〜６０℃の温度に５時間以内で冷却した。Ｂ−ＭＷＷを含有する水性懸濁液は、ｐＨ電極を用いる測定を介して決定された場合に１１．３のｐＨを有していた。
【０２７５】
ｂ）分離
前記懸濁液から、Ｂ−ＭＷＷ前駆体を濾過によって分離させた。フィルターケーキを次いで、洗浄水が７００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導性を有するまで脱イオン水で洗浄した
【０２７６】
ｃ）スプレー乾燥
こうして得られたフィルターケーキを、スプレー塔内にて以下のスプレー乾燥条件でスプレー乾燥にかけた：
乾燥用ガス、ノズルガス：        技術窒素
温度乾燥用ガス：
−温度スプレー塔（内）：        ２３５℃
−温度スプレー塔（外）：        １４０℃
ノズル：
−２成分ノズル：                供給元Ｇｅｒｉｇ；サイズ０
−ノズルガス温度：              室温
−ノズルガス圧：                １．０バール
作動モード：                    窒素ストレート
使用器具：                      １つのノズルを有するスプレー塔
立体配置：                      スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流：                        １，５００ｋｇ／ｈ
フィルター材料：Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ２
可撓性チューブポンプを介する投与量：ＳＰＶＦ  １５（供給元：Ｖｅｒｄｅｒ）
【０２７７】
スプレー塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直配列シリンダから構成されており、このシリンダは底部で円錐状に狭くなっていた。コーヌスの長さは６００ｍｍであった。シリンダの上部で、噴霧手段（２成分ノズル）が配列されていた。スプレー乾燥させた材料をスプレー塔のフィルター下流で乾燥用ガスから分離させ、乾燥用ガスを次いでスクラバーに通過させた。懸濁液をノズルの内部開口に通過させ、ノズルガスを、開口を取り囲む環形状化スリットに通過させた。
【０２７８】
ｄ）焼成
スプレー乾燥させた材料を次いで６５０℃で１０時間の間焼成にかけた。
【０２７９】
特徴付け
得られたＢ−ＭＷＷは、ＸＲＤによって決定された１．９ｗｔ．％のホウ素含有量、４１ｗｔ．％のケイ素含有量、＜０．１ｗｔ．％の合計有機炭素（ＴＯＣ）含有量、および７４％の結晶化度を有していた。ＤＩＮ６６１３１に従って７７Ｋで窒素吸着を介して決定されたＢＥＴ比表面積は４４８ｍ２／ｇであり、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定された細孔体積は５．９ｍＬ／ｇであった。粒子サイズ分布は、６．５マイクロメートルのＤｖ１０、２６．９マイクロメートルのＤｖ５０、および８２．２マイクロメートルのＤｖ９０を特徴としていた。
【０２８０】
実施例２．２
ＭＷＷフレームワーク構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料の製造
【０２８１】
ａ）脱ホウ素化
９ｋｇの水を、還流凝縮器が備えられている容器中に通過させた。４０ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下で、実施例２．１に従って得られたスプレー乾燥させた材料０．６ｋｇを、水中に懸濁した。引き続いて、容器を閉じ、還流凝縮器を作動させた。撹拌速度を２５０ｒ．ｐ．ｍ．に増加させた。２５０ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下で、容器の含有物を１００℃に１０時間以内で加熱し、この温度で１０時間の間保持した。次いで、容器の含有物を５０℃未満の温度に冷却した。
【０２８２】
結果として得られたＭＷＷフレームワーク構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料を懸濁液から濾過によって分離させ、８Ｌの脱イオン水で洗浄した。濾過後、フィルターケーキをオーブン内にて１２０℃で１６時間の間乾燥させた。
【０２８３】
特徴付け
得られたＭＷＷフレームワーク構造を有する乾燥ゼオライト材料は、ＸＲＤによって決定された０．０７質量％のホウ素含有量、４０質量％のケイ素含有量、および０．１質量％未満の合計有機炭素（ＴＯＣ）含有量、ならびに８１％の結晶化度を有していた。ＤＩＮ６６１３１に従って７７Ｋで窒素吸着を介して決定されたＢＥＴ比表面積は、４７６ｍ２／ｇであった。粒子サイズ分布は、６．３マイクロメートルのＤｖ１０、３８．３のＤｖ５０、および９５．２マイクロメートルのＤｖ９０を特徴としていた。
【０２８４】
実施例２．３
ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造
実施例２．２に従って得られた通りのＭＷＷフレームワーク構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料に基づいて、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を製造した。
【０２８５】
ａ）水熱合成
出発材料：    脱イオン水：                                      ８２１ｇ
ピペリジン：                                      ３００ｇ
テトラブチルオルトチタネート：                    ４０ｇ
２．２に従って得られた脱ホウ素化ゼオライト材料：  ２００ｇ
【０２８６】
蒸留水５００ｇをビーカーに充填し、３００ｇのピペリジンを添加し、混合物を５分間撹拌した。その後、テトラブチルオルトチタネート４０ｇを撹拌下で添加し、混合物を３０分間さらに撹拌した後に、蒸留水３２１ｇを添加した。さらに１０分間撹拌した後、ゼオライト材料２００ｇを撹拌下で添加し、懸濁液をさらに３０分間さらに撹拌した。懸濁液を次いでオートクレーブに移し、９０分で１７０℃に撹拌下で（１００ｒｐｍ）加熱し、そこで４８時間の間保持した。合成中の圧力増加は９バールである。引き続いて、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含有する得られた懸濁液を、５０℃より下に冷却した。
【０２８７】
ｃ）スプレー乾燥
８５質量％の水の濃度を有するために、得られた懸濁液を水で希釈し、スプレー塔内にて以下のスプレー乾燥条件でスプレー乾燥に直接かけた：
乾燥用ガス、ノズルガス：        技術窒素
温度乾燥用ガス：
−温度スプレー塔（内）：        １７７℃
−温度スプレー塔（外）：        １２５℃
−温度フィルター（内）：        １１５℃
圧力差異フィルター：            ８ｍｂａｒ
ノズル：
−２成分ノズル：                ２流体ノズル
−ノズルガススループット：      ７．７ｍ３／ｈ
−ノズルガス圧：                ２．８５バール
作動モード：                    並流
使用された器具：                １つのノズルを有するスプレー塔
ガス流：                        １１３ｍ３／ｈ
フィルター材料：                ＰＴＦＥ膜を有するＰＥ
可撓性チューブポンプを介する投与量：３．３ｋｇ／ｈ（懸濁液）
【０２８８】
スプレー塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直に配置されたシリンダで構成されており、このシリンダ底部で円錐状に狭くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。シリンダのヘッドに、噴霧手段（２構成要素ノズル）が配置されていた。スプレー乾燥材料をスプレー塔のフィルター下流において乾燥用ガスから分離させ、乾燥用ガスを次いでスクラバーに通過させた。ノズルの内部開口に懸濁液を通過させ、開口を取り囲む環形状化スリットにノズルガスを通過させた。
【０２８９】
特徴付け
スプレー乾燥させたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料は、３６質量％のケイ素含有量、２．３質量％のチタン含有量、１０．４質量％の合計有機炭素（ＴＯＣ）含有量、および２．５質量％の窒素含有量を有していた。粒子サイズ分布は、５．０マイクロメートルのＤｖ１０、１２．６８マイクロメートルのＤｖ５０、および３３．４マイクロメートルのＤｖ９０を特徴としていた。
【０２９０】
実施例２．４
ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の酸処理
【０２９１】
ａ）酸処理
実施例２．３において得られた通りの、スプレー乾燥させた、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、以下において記載されている通りの酸処理にかけた
出発材料：    脱イオン水：                              ２５４０ｇ
硝酸（１０％水溶液）：                    ４６０ｇ
２．３から得られたゼオライト材料：        １５０ｇ
【０２９２】
２５４０ｇの脱イオン水を容器に充填した。４６０ｇの硝酸を添加し、スプレー乾燥させたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料１５０ｇを撹拌下で添加した。
【０２９３】
容器中の混合物を１００℃に加熱し、この温度にて自生圧力下で１時間の間、撹拌下で（２５０ｒｐｍ）保持した。こうして得られた混合物を次いで１時間以内に５０℃未満の温度に冷却した。
【０２９４】
冷却した混合物を濾過にかけ、フィルターケーキを水４Ｌで洗浄した。濾過後、フィルターケーキをオーブン内にて１２０℃で１０時間の間乾燥させた。
【０２９５】
ｂ）焼成
乾燥させたゼオライト材料を次いで６５０℃で５時間の間焼成にかけた。
【０２９６】
特徴付け
焼成した該材料は、４４質量％のケイ素含有量、１．９質量％のチタン含有量、および０．１質量％未満の合計有機炭素（ＴＯＣ）含有量を有していた。フレームワーク構造の格子パラメータｃは、ＸＲＤを介して決定される場合に２５．２±０．２オングストロームの値を有する。ＵＶ／ＶＩＳは、２００ｎｍから２２０ｎｍの範囲に極大値を持つ帯域を示し、ここで、ＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、２５０ｎｍ超の範囲に極大値を持つ帯域を示さなかった。それぞれのＸＲＤパターンおよびＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、図３および４に示されている。ＤＩＮ６６１３１に従って７７Ｋで窒素吸着を介して決定されたラングミュア表面は６４３ｍ２／ｇであり、ＤＩＮ６６１３１に従って７７Ｋで窒素吸着を介して決定された多点ＢＥＴ比表面積は４７９ｍ２／ｇであった。ＸＲＤを介して決定された結晶化度は８２％であった。
【０２９７】
比較例１
ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造
【０２９８】
比較例１．１
ＭＷＷフレームワーク構造を有するホウ素含有ゼオライト材料の製造
【０２９９】
ａ）水熱合成
４７０．４ｋｇの脱イオン水を容器中に提供する。７０ｒｐｍ（１分当たりの回転数）での撹拌下にて、１６２．５ｋｇのホウ酸を水中に懸濁した。懸濁液をさらに３時間撹拌した。引き続いて、２７２．５ｋｇのピペリジンを添加し、混合物をさらに１時間の間撹拌した。結果として得られた溶液に、３９２．０ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を添加し、結果として得られた混合物を７０ｒｐｍでさらに１時間の間撹拌した。
【０３００】
最終的に得られた混合物を結晶化容器に移し、１７０℃に５時間以内にて自生圧力下および撹拌下で（５０ｒｐｍ）加熱した。１７０℃の温度を本質的に一定に１２０時間の間保持し、これらの１２０時間中、混合物を５０ｒｐｍで撹拌した。引き続いて、混合物を５０〜６０℃の温度に５時間以内で冷却した。Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含有する水性懸濁液は、ｐＨ電極を用いる測定を介して決定された場合に１１．３のｐＨを有していた。
【０３０１】
ｂ）分離
前記懸濁液から、Ｂ−ＭＷＷ前駆体を濾過によって分離させた。フィルターケーキを次いで、洗浄水が７００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導性を有するまで脱イオン水で洗浄した
【０３０２】
ｃ）スプレー乾燥
こうして得られたフィルターケーキを、スプレー塔内にて以下のスプレー乾燥条件でスプレー乾燥にかけた：
乾燥用ガス、ノズルガス：        技術窒素
温度乾燥用ガス：
−温度スプレー塔（内）：        ２８８〜２９１℃
−温度スプレー塔（外）：        １５７〜１６７℃
−温度フィルター（内）：        １５０〜１６０℃
−温度スクラバー（内）：        ４０〜４８℃
−温度スクラバー（外）：        ３４〜３６℃
圧力差異フィルター：            ８．３〜１０．３ｍｂａｒ
ノズル：
−２成分ノズル：                供給元Ｇｅｒｉｇ；サイズ０
−ノズルガス温度：              室温
−ノズルガス圧：                ２．５バール
作動モード：                    窒素ストレート
使用器具：                      １つのノズルを有するスプレー塔
立体配置：                      スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流：                        １，９００ｋｇ／ｈ
フィルター材料：                Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ２
可撓性チューブポンプを介する投与量：ＳＰＶＦ  １５（供給元：Ｖｅｒｄｅｒ）
【０３０３】
スプレー塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直配列シリンダから構成されており、このシリンダは底部で円錐状に狭くなっていた。コーヌスの長さは６００ｍｍであった。シリンダの上部で、噴霧手段（２成分ノズル）が配列されていた。スプレー乾燥させた材料をスプレー塔のフィルター下流で乾燥用ガスから分離させ、乾燥用ガスを次いでスクラバーに通過させた。懸濁液をノズルの内部開口に通過させ、ノズルガスを、開口を取り囲む環形状化スリットに通過させた。
【０３０４】
ｄ）焼成
スプレー乾燥させた材料を次いで６５０℃で２時間の間焼成にかけた。
【０３０５】
特徴付け
焼成した材料は、１．９質量％のホウ素含有量、４１質量％のケイ素含有量、および０．１８質量％の合計有機炭素（ＴＯＣ）含有量を有していた。粒子サイズ分布は、６．５マイクロメートルのＤｖ１０、２６．９マイクロメートルのＤｖ５０、および８２．２マイクロメートルのＤｖ９０を特徴としていた。
【０３０６】
比較例１．２
ＭＷＷフレームワーク構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料の製造
【０３０７】
ａ）脱ホウ素化
５２５ｋｇの水を、還流凝縮器が備えられている容器中に通過させた。４０ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下で、比較例１．１に従って得られたスプレー乾燥させた材料３５ｋｇを、水中に懸濁した。引き続いて、容器を閉じ、還流凝縮器を作動させた。撹拌速度を７０ｒ．ｐ．ｍ．に増加させた。７０ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下で、容器の含有物を１００℃に１０時間以内で加熱し、この温度で１０時間の間保持した。次いで、容器の含有物を５０℃未満の温度に冷却した。
【０３０８】
結果として得られたＭＷＷフレームワーク構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料を、２．５バールの窒素圧力下での濾過によって懸濁液から分離させ、脱イオン水で４回洗浄した。濾過後、フィルターケーキを窒素流中で６時間の間乾燥させた。
【０３０９】
得られたＭＷＷフレームワーク構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料を、ＩＲ（赤外）スケールを使用して１６０℃で決定された場合に、７９％の残留水分含有量を有していた。
【０３１０】
ｂ）スプレー乾燥
上記のセクションｃ）に従って得られた、７９％の残留水分含有量を有する窒素乾燥フィルターケーキから、水性懸濁液を脱イオン水で製造し、懸濁液は１５質量％の固形分を有していた。この懸濁液をスプレー塔内にて以下のスプレー乾燥条件でスプレー乾燥にかけた：
乾燥用ガス、ノズルガス：        技術窒素
温度乾燥用ガス：
−温度スプレー塔（内）：        ３０４℃
−温度スプレー塔（外）：        １４７〜１５０℃
−温度フィルター（内）：        １３３〜１４１℃
−温度スクラバー（内）：        １０６〜１１４℃
−温度スクラバー（外）：        １３〜２０℃
圧力差異フィルター：            １．３〜２．３ｍｂａｒ
ノズル：
−２成分ノズル：                供給元Ｎｉｒｏ、直径４ｍｍ
−ノズルガススループット：      ２３ｋｇ／ｈ
−ノズルガス圧：                ２．５バール
作動モード：                    窒素ストレート
使用器具：                      １つのノズルを有するスプレー塔
立体配置：                      スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流：                        ５５０ｋｇ／ｈ
フィルター材料：Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト１０ｍ２
可撓性チューブポンプを介する投与量：ＶＦ  １０（供給元：Ｖｅｒｄｅｒ）
【０３１１】
スプレー塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直配列シリンダから構成されており、このシリンダは底部で円錐状に狭くなっていた。コーヌスの長さは６００ｍｍであった。シリンダの上部で、噴霧手段（２成分ノズル）が配列されていた。
【０３１２】
スプレー乾燥させた材料をスプレー塔のフィルター下流で乾燥用ガスから分離させ、乾燥用ガスを次いでスクラバーに通過させた。懸濁液をノズルの内部開口に通過させ、ノズルガスを、開口を取り囲む環形状化スリットに通過させた。
【０３１３】
特徴付け
スプレー乾燥させたＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料は、０．０８質量％のホウ素含有量、４２質量％のケイ素含有量、および０．２３質量％の合計有機炭素（ＴＯＣ）含有量を有していた。粒子サイズ分布は、６．９マイクロメートルのＤｖ１０、２２．１マイクロメートルのＤｖ５０、および５５．２マイクロメートルのＤｖ９０を特徴としていた。
【０３１４】
比較例１．３
ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造
比較例１．２に従って得られた通りのＭＷＷフレームワーク構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料に対して、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を製造した。
【０３１５】
ａ）水熱合成
出発材料：    脱イオン水：                              ２４４．００ｋｇ
ピペリジン：                              １１８．００ｋｇ
テトラブチルオルトチタネート：            １０．９０ｋｇ
脱ホウ素化ゼオライト材料：                ５４．１６ｋｇ
【０３１６】
ＭＷＷフレームワーク構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料５４．１６ｋｇを、第１の容器Ａの中に移した。
【０３１７】
第２の容器Ｂの中に、２００．００ｋｇの脱イオン水を移し、８０ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌した。１１８．００ｋｇのピペリジンを撹拌下で添加し、添加中、混合物の温度は約１５℃に増加した。引き続いて、１０．９０ｋｇのテトラブチルオルトチタネートおよび２０．００ｋｇの脱イオン水を添加した。撹拌を次いで６０分間続けた。
【０３１８】
容器Ｂの混合物を次いで容器Ａの中に移し、容器Ａの中で撹拌を開始した（７０ｒ．ｐ．ｍ．）。２４．００ｋｇの脱イオン水を容器Ａに充填し、容器Ｂに移した。
【０３１９】
容器Ｂ中の混合物を次いで６０分間７０ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌した。撹拌の開始時に、容器Ｂ中の混合物のｐＨは、ｐＨ電極を用いて決定された場合に１２．６であった。
【０３２０】
７０ｒ．ｐ．ｍ．での前記撹拌後、周波数を５０ｒ．ｐ．ｍ．に減少させ、容器Ｂ中の混合物を１７０℃の温度に５時間以内で加熱した。５０ｒ．ｐ．ｍ．の一定撹拌速度で、容器Ｂ中の混合物の温度を、１７０℃の本質的に一定温度にて１２０時間の間自生圧力下で保持した。Ｔｉ−ＭＷＷのこの結晶化中、最大１０．６バールの圧力増加が観察された。引き続いて、１２．６のｐＨを有する得られた懸濁液を５時間以内で冷却した。
【０３２１】
冷却した懸濁液を濾過にかけ、分離された母液を廃水排出に移した。フィルターケーキを２．５バールの窒素圧力下にて脱イオン水で４回洗浄した。最後の洗浄工程後、フィルターケーキを窒素流中で６時間の間乾燥させた。
【０３２２】
ｂ）スプレー乾燥
前記フィルターケーキ２４６ｋｇから、水性懸濁液を脱イオン水で製造し、懸濁液は１５質量％の固形分を有していた。この懸濁液を、スプレー塔内にて以下のスプレー乾燥条件でスプレー乾燥にかけた：
乾燥用ガス、ノズルガス：        技術窒素
温度乾燥用ガス：
−温度スプレー塔（内）：        ３０４℃
−温度スプレー塔（外）：        １４７〜１５２℃
−温度フィルター（内）：        １３３〜１４４℃
−温度スクラバー（内）：        １１１〜１２３℃
−温度スクラバー（外）：        １２〜１８℃
圧力差異フィルター：            １．８〜２．８ｍｂａｒ
ノズル：
−２成分ノズル：                供給元Ｎｉｒｏ、直径４ｍｍ
−ノズルガススループット：      ２３ｋｇ／ｈ
−ノズルガス圧：                ２．５バール
作動モード：                    窒素ストレート
使用器具：                      １つのノズルを有するスプレー塔
立体配置：                      スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流：                        ５５０ｋｇ／ｈ
フィルター材料：Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト１０ｍ２
可撓性チューブポンプを介する投与量：ＶＦ  １０（供給元：Ｖｅｒｄｅｒ）
【０３２３】
スプレー塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直配列シリンダから構成されており、このシリンダは底部で円錐状に狭くなっていた。コーヌスの長さは６００ｍｍであった。シリンダの上部で、噴霧手段（２成分ノズル）が配列されていた。スプレー乾燥させた材料をスプレー塔のフィルター下流で乾燥用ガスから分離させ、乾燥用ガスを次いでスクラバーに通過させた。懸濁液をノズルの内部開口に通過させ、ノズルガスを、開口を取り囲む環形状化スリットに通過させた。
【０３２４】
特徴付け
スプレー乾燥させたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料は、３７質量％のケイ素含有量、２．４質量％のチタン含有量、および７．５質量％の合計有機炭素（ＴＯＣ）含有量を有していた。粒子サイズ分布は、６．９マイクロメートルのＤｖ１０、２２．１マイクロメートルのＤｖ５０、および６５．２マイクロメートルのＤｖ９０を特徴としていた。
【０３２５】
比較例１．４
ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の酸処理
比較例１．３から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、以下に記載されている通りの酸処理にかけた：
【０３２６】
ａ）酸処理
出発材料：  脱イオン水：                                        ６９０．０ｋｇ
硝酸（５３％水溶液）：                              ９００．０ｋｇ
１．３から得られたスプレー乾燥させたゼオライト材料：５３．０ｋｇ
【０３２７】
６７０．０ｋｇの脱イオン水を容器に充填した。９００ｋｇの硝酸を添加し、スプレー乾燥させたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料５３．０ｋｇを、５０ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下で添加した。結果として得られた混合物をさらに１５分間撹拌した。引き続いて、撹拌速度を７０ｒ．ｐ．ｍ．に増加させた。
【０３２８】
１時間以内で、容器中の混合物を１００℃に加熱し、この温度でおよび自生圧力下で２０時間の間撹拌下で保持した。こうして得られた混合物を次いで２時間以内で５０℃未満の温度に冷却した。
【０３２９】
ｂ）分離
冷却した混合物を濾過にかけ、フィルターケーキを２．５バールの窒素圧力下にて脱イオン水で６回洗浄した。最後の洗浄工程後、フィルターケーキを窒素流中で１０時間の間乾燥させた。第６の洗浄工程後の洗浄水は、約２．７のｐＨを有していた。２２５．８ｋｇの乾燥させたフィルターケーキが得られた。
【０３３０】
ｃ）スプレー乾燥
ｂ）から得られたフィルターケーキから、水性懸濁液を脱イオン水で製造し、懸濁液は１５ｗｔ．−％の固形分を有していた。この懸濁液を、スプレー塔内にて以下のスプレー乾燥条件でスプレー乾燥にかけた：
乾燥用ガス、ノズルガス：        技術窒素
温度乾燥用ガス：
−温度スプレー塔（内）：        ３０４〜３０５℃
−温度スプレー塔（外）：        １５１℃
−温度フィルター（内）：        １４１〜１４３℃
−温度スクラバー（内）：        １０９〜１１８℃
−温度スクラバー（外）：        １４〜１５℃
圧力差異フィルター：            １．７〜３．８ｍｂａｒ
ノズル：
−２成分ノズル：                供給元Ｎｉｒｏ、直径４ｍｍ
−ノズルガススループット：      ２３ｋｇ／ｈ
−ノズルガス圧：                ２．５バール
作動モード：                    窒素ストレート
使用器具：                      １つのノズルを有するスプレー塔
立体配置：                      スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流：                        ５５０ｋｇ／ｈ
フィルター材料：Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト１０ｍ２
可撓性チューブポンプを介する投与量：ＶＦ  １０（供給元：Ｖｅｒｄｅｒ）
【０３３１】
スプレー塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直配列シリンダから構成されており、このシリンダは底部で円錐状に狭くなっていた。コーヌスの長さは６００ｍｍであった。シリンダの上部で、噴霧手段（２成分ノズル）が配列されていた。スプレー乾燥させた材料をスプレー塔のフィルター下流で乾燥用ガスから分離させ、乾燥用ガスを次いでスクラバーに通過させた。懸濁液をノズルの内部開口に通過させ、ノズルガスを、開口を取り囲む環形状化スリットに通過させた。
【０３３２】
特徴付け
スプレー乾燥させ酸処理したＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料は、４２質量％のケイ素含有量、１．６質量％のチタン含有量、および１．７質量％の合計有機炭素（ＴＯＣ）含有量を有していた。
【０３３３】
ｄ）焼成
スプレー乾燥させた該材料を次いで、６５０℃で回転炉内にて２時間の間焼成にかけた。
【０３３４】
特徴付け
焼成したゼオライト材料は、４２．５質量％のケイ素含有量、１．６質量％のチタン含有量、および０．１５質量％の合計有機炭素（ＴＯＣ）含有量を有していた。フレームワーク構造の格子パラメータｃは、ＸＲＤを介して決定される場合に２５．５±０．２オングストロームの値を有する。ＵＶ／ＶＩＳは、２００ｎｍから２２０ｎｍの範囲に極大値を持つ第１の帯域、２５０ｎｍから２６５ｎｍの範囲に極大値を持つ第２の帯域、および３２０ｎｍから３４０ｎｍの範囲に極大値を持つ第３の帯域を示した。それぞれのＸＲＤパターンおよびＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、図５および６に示されている。ＤＩＮ６６１３１に従って７７Ｋで窒素吸着を介して決定されたラングミュア表面は６１２ｍ２／ｇであり、ＤＩＮ６６１３１に従って７７Ｋで窒素吸着を介して決定された多点ＢＥＴ比表面積は４４２ｍ２／ｇであった。ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定された合計侵入体積は４．９ｍｌ／ｇであった。ＸＲＤを介して決定された結晶化度は８０％であり、平均結晶子サイズは３１ｎｍであった。粒子サイズ分布は、７．８マイクロメートルのＤｖ１０、２９．８マイクロメートルのＤｖ５０、および９３．６マイクロメートルのＤｖ９０を特徴としていた。
【０３３５】
実施例１、２および比較例１の結果の比較
実施例１および実施例２は、本発明に従って、即ち、脱ホウ素化にかけられるとともに引き続いてチタンの水熱的組み込みにかけられるホウ素含有ゼオライト材料を提供することを含めた方法によって実施され、ここで、得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料はスプレー乾燥より前に母液から分離されないが、チタン含有ゼオライト材料を含む母液はスプレー乾燥に直接かけられ、こうして得られたスプレー乾燥させたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料は、酸処理にさらにかけられる。
【０３３６】
比較例１は、脱ホウ素化にかけられるとともに引き続いてチタンの水熱的組み込みにかけられるホウ素含有ゼオライト材料を用意することを含めた方法に従って実施され、ここで、得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料は、スプレー乾燥より前に母液から分離され、こうして得られたスプレー乾燥させたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料は、酸処理にさらにかけられる。
【０３３７】
本発明に従って実施例１および実施例２から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料は、比較例１に従って得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料と比較して、減少された層間距離を有する。この層間距離は、ＸＲＤを介して決定される場合に、本発明に従って得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料については２５．２±０．２オングストロームの値、および比較例１に従って得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料については２５．５±０．２オングストロームの値を有するフレームワーク構造の格子パラメータｃによって表される。
【０３３８】
さらに、本発明に従って得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料は、比較例１に従って得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料（０．１５質量％）と比較して、より低い合計有機炭素（ＴＯＣ）含有量（０．１質量％未満）を有する。
【０３３９】
さらに、本発明に従って得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料のＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、２００ｎｍから２２０ｎｍの範囲に極大値を持つ帯域を示し、２５０ｎｍ超の範囲に極大値を持つ帯域を示さなかった。それと対照的に、比較例１に従って得られたチタン含有ゼオライト材料のＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、２００ｎｍから２２０ｎｍの範囲に極大値を持つ帯域、および加えて、２５０ｎｍから２６５ｎｍの範囲に極大値を持つ帯域、ならびに３２０ｎｍから３４０ｎｍの範囲に極大値を持つ帯域を示した。
【実施例３】
【０３４０】
プロペンのエポキシ化のための触媒としての、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の試験
実施例１、実施例２および比較例１から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、参考例２に記載されている通りのＰＯ試験にかけた。以下の値が得られた：
実施例１に従って得られたゼオライト材料：１１．５質量％ＰＯ
実施例２に従って得られたゼオライト材料：１０．１質量％ＰＯ
比較例１に従って得られたゼオライト材料：９．８質量％ＰＯ
【０３４１】
明らかに、これらの試験は、本発明によるＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料が、酸化剤として過酸化水素を使用して、溶媒としてアセトニトリル中のプロペンから酸化プロピレンを製造するための良好な触媒として働くことができ、従来技術の教示に従って製造されたそれぞれのゼオライト材料より良好な特性を有することを示している。
【０３４２】
引用文献
−ＥＰ１４８５３２１Ａ１
−ＷＯ０２／２８７７４Ａ２
−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２４（２０１２）、４３７１〜４３７４ページａ
【図１】
2019112301.tif 000002
【図２】
2019112301.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年3月13日(2019.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含むスプレー粉末であって、フレームワーク構造の少なくとも９９質量％が、チタン、ケイ素および酸素からなり、スプレー粉末の少なくとも９９質量％が、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料からなり、ここで、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の格子パラメータｃが、ＸＲＤを介して決定される場合に（２５．２±０．２）オングストロームであり、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料のＵＶ／ＶＩＳスペクトルが、２００〜２２０ｎｍの範囲に極大値を持つ帯域を有し、少なくとも２５０ｎｍの範囲に極大値を持つ帯域を有さない、スプレー粉末。
【請求項２】
ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の結晶化度が、ＸＲＤを介して決定される場合に、少なくとも（７７±５）％、好ましくは少なくとも（８０±５）％、より好ましくは少なくとも（８２±５）％である、請求項１に記載のスプレー粉末。
【請求項３】
各場合においてスプレー粉末の合計質量に対して、１．５〜２．０質量％、好ましくは１．８〜２．０質量％の範囲における元素Ｔｉとして算出されるＴｉ含有量、および４４〜４８質量％、好ましくは４４〜４６質量％の範囲における元素Ｓｉとして算出されるＳｉ含有量を有し、スプレー粉末の合計質量に対して多くとも０．１質量％の合計有機炭素含有量（ＴＯＣ）を有し、スプレー粉末の合計質量に対して、多くとも０．１質量％の元素ホウ素として算出されるホウ素含有量を有する、請求項１または２に記載のスプレー粉末。
【請求項４】
スプレー粉末の粒子が、１〜１０マイクロメートル、好ましくは３〜１０マイクロメートル、より好ましくは４〜６マイクロメートルの範囲におけるＤｖ１０値、５〜５０マイクロメートル、好ましくは７〜５０マイクロメートル、より好ましくは８〜３０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ５０値、および１２〜２００マイクロメートル、好ましくは１２〜９０マイクロメートル、より好ましくは１３〜７０マイクロメートルの範囲におけるＤｖ９０値を有し、好ましくは、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に、５０ナノメートルを超える範囲における、好ましくは０．０６〜３マイクロメートルの範囲における平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有するマクロ細孔を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のスプレー粉末。
【請求項５】
ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造方法であって、
（ｉ）ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を含むＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料を用意する工程（但し、モル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２は多くとも０．０２：１であり、ＭＷＷフレームワーク構造の少なくとも９９質量％はＢ２Ｏ３およびＳｉＯ２からなる。）；
（ｉｉ）以下を含む、（ｉ）において用意されたゼオライト材料にチタンを組み込む工程、
（ｉｉ．１）（ｉ）において用意されたゼオライト材料、ＭＷＷテンプレート化合物およびチタン源を含有する水性合成混合物を製造する工程（但し、ＳｉＯ２として算出されるとともに（ｉ）において用意されたゼオライト材料に含有されるＳｉに対するＭＷＷテンプレート化合物のモル比は、０．５：１から１．４：１の範囲である。）；
（ｉｉ．２）ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、（ｉｉ．１）において製造された水性合成混合物から水熱合成して、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液を得る工程；
（ｉｉｉ）ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む（ｉｉ．２）から得られた母液をスプレー乾燥させる工程、
を含む方法、
によって得られ得るもしくは得られた、請求項１から４のいずれか一項に記載のスプレー粉末、または前記方法によって得られ得るもしくは得られたスプレー粉末。
【請求項６】
少なくともバインダー、好ましくはシリカバインダーを任意に含む成形物中に含まれる、請求項１から５のいずれか一項に記載のスプレー粉末。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか一項に記載のスプレー粉末を含む成形物であって、少なくとも１種のバインダー、好ましくはシリカバインダーを任意に含む成形物。
【請求項８】
触媒として、触媒担持体として、または触媒前躯体として、好ましくは、少なくとも１種の貴金属が任意にスプレー粉末または成形物に含有されるかまたはその上に担持されるオレフィンのエポキシ化のための触媒として、より好ましくは、触媒の製造方法が、スプレー粉末に少なくとも１種の亜鉛含有化合物を含浸させる工程、および任意に、含浸させたスプレー粉末を、少なくとも１種のバインダー、好ましくはシリカバインダーを任意に含有する成形物に形成する工程を含む触媒の製造方法における触媒前躯体として、請求項１から６のいずれか一項に記載のスプレー粉末または請求項７に記載の成形物を使用する方法。
【外国語明細書】
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