(57)【要約】      （修正有）【課題】極細繊維と織物が３次元交絡した不織布にバインダーとして高分子弾性体が付与された人工皮革において、構造が緻密で高級感のある表面外観を有しているだけでなく機械的物性や形態安定性に優れた人工皮革を提供する。【解決手段】平均単繊維直径が０．３μｍ以上７．０μｍ以下の極細繊維からなる不織布と織物が積層一体化してなる繊維絡合体にバインダーとして高分子弾性体が付与された人工皮革であって、少なくとも一面に立毛長さが２００μｍ以上６００μｍ以下の立毛を有し、織物に高収縮ポリマーを使用して高分子弾性体を付与後に大きく熱収縮させることによって、高密度な人工皮革が得られ、必要に応じて圧縮加工することでさらなる高密度な人工皮革が得られる。すなわち、極細繊維と織物が３次元交絡した不織布に高分子弾性体を付与した密度が０．５０〜０．８５ｇ／ｃｍ３の人工皮革である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単繊維直径が０．３μｍ以上７．０μｍ以下の極細繊維と織物が３次元交絡した繊維絡合体に、高分子弾性体が付与されてなる人工皮革であって、少なくとも一面に立毛長さが２００μｍ以上６００μｍ以下の立毛を有し、かつ密度が０．５０〜０．８５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする人工皮革。
【請求項２】
織物を構成する糸条が、撚数１０００Ｔ／ｍ以上３５００Ｔ／ｍ以下の撚糸であることを特徴とする請求項１記載の人工皮革。
【請求項３】
織物を構成する糸状の成分がポリエステルであって、前記ポリエステルに高収縮特性を付与することができる共重合成分が、２モル％以上２０モル％以下の割合で含有されていることを特徴とする請求項１または２記載の人工皮革。
【請求項４】
織物を構成する繊維の共重合成分が、イソフタル酸またはビスフェノールＡであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の人工皮革。
【請求項５】
平均単繊維直径が０．３μｍ以上７．０μｍ以下の極細繊維からなる不織布と織物が積層一体化してなる繊維絡合体に、バインダーとして高分子弾性体が付与されてなる人工皮革であって、染色時における面積保持率が５０％以上７５％以下となるように制御して染色することを特徴とする請求項１記載の人工皮革の製造方法。
【請求項６】
織物を構成する糸条が、撚数１０００Ｔ／ｍ以上３５００Ｔ／ｍ以下の撚糸であることを特徴とする請求項５記載の人工皮革の製造方法。
【請求項７】
織物を構成する糸状の成分がポリエステルであって、前記ポリエステルに高収縮特性を付与することができる共重合成分が、２モル％以上２０モル％以下の割合で含有されていることを特徴とする請求項５または６記載の人工皮革の製造方法。
【請求項８】
織物を構成する繊維の共重合成分が、イソフタル酸またはビスフェノールＡであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の人工皮革の製造方法。
【請求項９】
平均単繊維直径が０．３μｍ以上７．０μｍ以下の極細繊維からなる不織布と織物が積層一体化してなる繊維絡合体に、バインダーとして高分子弾性体が付与されてなる人工皮革であって、染色後にプレス処理を行うことを特徴とする請求項１記載の人工皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緻密で高級感のある表面外観を有しているだけでなく、機械的物性や形態安定性に優れた人工皮革およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から人工皮革は、天然皮革に類似した柔軟性と機械的性能を得るために、一般的に極細繊維からなる不織布に高分子弾性体を付与して製造されている。
【０００３】
一方で、天然皮革の中でも独特の硬質な素材感と高い硬度を持つ“コードバン”は、希少価値の高い馬の臀部から採れる皮革であり、極めて高密度な構造となっており、高級感を有しつつ耐久性に優れている。
【０００４】
人工皮革の密度を上げる手段としては、熱収縮性のポリマーを使用して工程内で収縮させる方法や、熱プレスでシートを厚さ方向に圧縮する方法などが提案されている。
【０００５】
例えば、熱収縮性ポリマーからなる不織布と熱収縮性織編物を一体化させて熱収縮処理することにより、高密度な人工皮革を得る方法が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この提案では、収縮させるタイミングが高分子弾性体を付与する前であるため、高分子弾性体の付与量が少なくなることによって皮革の特徴である風合やタッチが損なわれ、ペーパーライクとなるという課題がある。また、この提案は、製法が抄造法であることから、繊維長が極めて短いことに起因して表面の立毛長さも短くなり、プレーンな外観であるヌバック調の人工皮革しか得ることができない。
【０００６】
また、熱収縮性ポリマーからなる不織布を熱プレスすることによって高密度なスエード調人工皮革を得る方法が提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、この提案では、不織布と高分子弾性体からなる構造であり、織物等の補強布がないことから、繰り返し使用による耐久性や形態安定性の面で劣るという課題がある。
【０００７】
これらのことから、高密度で立毛長さに由来したボリューム感（立体感）や耐久性に優れた人工皮革を達成するために必要な手段については、なお見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２３２１２６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１１４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明の目的は、極細繊維と織物が３次元交絡した不織布にバインダーとして高分子弾性体が付与された人工皮革において、構造が緻密で高級感のある表面外観を有しているだけでなく、機械的物性や形態安定性に優れた人工皮革を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、極細繊維不織布と高収縮性の織物を一体化させ、高分子弾性体を付与した後に大きく収縮させることにより、高級感のある表面品位を有しながら高密度で耐久性の高い人工皮革を得る手段を見出した。さらに、熱プレスを併用することで、より高密度な人工皮革を得ることも可能となる。
【００１１】
本発明の人工皮革は、平均単繊維直径が０．３μｍ以上７．０μｍ以下の極細繊維と織物が３次元交絡した繊維絡合体に高分子弾性体が付与されてなる人工皮革であって、少なくとも一面に立毛長さが２００μｍ以上６００μｍ以下の立毛を有し、かつ密度が０．５０〜０．８５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする人工皮革である。
【００１２】
本発明の人工皮革の好ましい態様によれば、前記の織物を構成する糸条は、撚数１０００Ｔ／ｍ以上３５００Ｔ／ｍ以下の撚糸である。
【００１３】
本発明の人工皮革の好ましい態様によれば、前記の織物を構成する糸状の成分がポリエステルであって、前記のポリエステルに高収縮特性を付与することができる共重合成分が、２モル％以上２０モル％以下の割合で含有されていることである。
【００１４】
本発明の人工皮革の好ましい態様によれば、前記の織物を構成する繊維の共重合成分は、イソフタル酸またはビスフェノールＡである。
【００１５】
本発明の人工皮革の製造方法は、平均単繊維直径が０．３μｍ以上７．０μｍ以下の極細繊維からなる不織布と織物が積層一体化してなる繊維絡合体に、バインダーとして高分子弾性体が付与されてなる人工皮革であって、染色時における面積保持率を５０％以上７５％以下となるように制御して染色することを特徴とする前記の人工皮革の製造方法である。
【００１６】
本発明の人工皮革の製造方法は、平均単繊維直径が０．３μｍ以上７．０μｍ以下の極細繊維からなる不織布と織物が積層一体化してなる繊維絡合体に、バインダーとして高分子弾性体が付与されてなる人工皮革であって、染色後にプレス処理を行うことを特徴とする前記の人工皮革の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来の人工皮革に対して高密度であることから、天然のコードバン皮革に近い緻密性とボリューム感のある表面外観を有しているだけでなく、補強布である織物が挿入されている点において機械的物性や形態安定性に優れた高級感のある人工皮革を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の人工皮革の断面を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
人工皮革を構成する不織布層は、短繊維が３次元に絡合した構造体であり、繊維の連続性がないため、熱処理時の収縮応力が分散されるが、織物層はそれらを構成する糸条が長手方向と幅方向の２次元に連続的に配列しているため、織物の収縮応力が不織布層に伝わりやすくなる。
【００２０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、極細繊維からなる不織布と高収縮性の織物を一体化させ、極細繊維のバインダーである高分子弾性体を付与した後に大きく収縮させることにより、高級感のある表面品位を有しながら高密度で耐久性の高い人工皮革を得る手段を見出した。
【００２１】
以下に、その詳細について説明する。
【００２２】
本発明の人工皮革は、平均単繊維直径が０．３μｍ以上７．０μｍ以下の極細繊維と織物が３次元交絡した繊維絡合体に高分子弾性体が付与されてなる人工皮革であって、少なくとも一面に立毛長さが２００μｍ以上６００μｍ以下の立毛を有し、かつその密度が０．５０〜０．８５ｇ／ｃｍ３の人工皮革である。
【００２３】
本発明で用いられる織物の目付は、２０〜２００ｇ／ｍ２にすることが望ましく、最も好適には目付が３０〜１５０ｇ／ｍ２の範囲の織物を用いることである。
【００２４】
織物の目付が２０ｇ／ｍ２未満になると織物としての形態が極めてルーズになり、織物を不織布と不織布の中層部にはさみ込んだとき、あるいは織物を不織布の表面に重ねる際にシワが発生し、均一に広げることが困難になる傾向がある。
【００２５】
また、織物の目付が２００ｇ／ｍ２を超えると織物の組織が密になり、織物に対する不織布単繊維の貫通が不十分で不織布と織物との絡合が進まず、不離一体化した構造物を作ることが概して困難になる傾向がある。
【００２６】
本発明で用いられる織物は、基本組織として平組織の織物が好ましく用いられる。織物組織としてツイルやサテンの織物を用いることもできるが、組織に異方性があるため斜め方向の外力に対して挙動が異なること、また取り扱い上、織物密度が低いと目ずれが発生しやすく、したがって平組織の織物を用いることが好ましい態様である。また、本発明の目的とする高密度化の手段として、連続性のある長繊維を使用した平組織の織物とすることにより、織物の強い熱収縮力を一体化した不織布に効果的に伝えることができる。
【００２７】
本発明で用いられる織物を構成する繊維としては、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維およびアラミド系繊維等の合成繊維などを使用することができるが、収縮性の高いポリマーからなる繊維を選定することが好ましい。例えば、ポリエステルマルチフィラメントに第３成分である共重合成分を含有させることにより、原糸の沸騰水収縮率が向上し、収縮量を大きくすることが可能になる。沸騰水収縮率が高ければ、染色加工時に織物を高密度化させることが可能となる。さらに、一体化させている不織布も織物に追随して収縮するため、不織布の高密度化が可能となる。
【００２８】
前記の共重合成分としては、製糸性や高収縮特性の発現性の観点から、イソフタル酸やビスフェノールＡが好ましく用いられる。また、共重合成分の含有量は高収縮特性を十分付与するために２モル％以上であることが好ましい。しかしながら、共重合成分を、２０モル％を超えて含有させると、紡糸時に糸切れが多発することから、共重合成分の含有量は２０モル％以下であることが好ましい。また、これらの繊維の種類は、染色堅牢度の点から、不織布を構成する繊維と同種の素材を用いることが好ましい態様である。
【００２９】
本発明で用いられる織物に使用される繊維糸条の種類としては、フィラメントヤーン、紡績糸、革新紡績糸およびフィラメントヤーンと紡績糸の混合複合糸などが挙げられる。紡績糸は、その構造上表面に毛羽が多数存在し不織布と織物を絡合する際、その毛羽が脱落し表面に露出すると欠点となるため、フィラメントヤーンを用いることが好ましい。フィラメントヤーンには、大別すると単繊維１本で構成されたモノフィラメントと複数本で構成されたマルチフィラメントがあるが、本発明で用いられる織物では、マルチフィラメントを用いることが好ましい。モノフィラメントでは、繊維の剛性が高くなりすぎるため、人工皮革の風合いを損ねることがある。
【００３０】
本発明で用いられる織物を構成するマルチフィラメントヤーンの単繊維繊度は、不織布を構成する繊維の単繊維繊度に近いほど染め差が少なくなり、人工皮革の表面に露出した場合においても外観を損ないにくくなるため、好ましくは０．０００１ｄｔｅｘ以上３．０ｄｔｅｘ以下であり、より好ましくは１．５ｄｔｅｘ以下である。
【００３１】
上記のフィラメントヤーンについての単繊維繊度は、フィラメントヤーン以外の紡績糸や革新紡績糸にも適用される。
【００３２】
また、マルチフィラメントヤーンの総繊度は、３０ｄｔｅｘ〜１７０ｄｔｅｘであることが好ましい。総繊度が３０ｄｔｅｘ未満のマルチフィラメントヤーンを用いた場合、織物を構成する繊維糸条がニードルのバーブに引っ掛かり易くなる。一般にバーブのスロートデプスの値の下限は１０μｍまでが実際的であるが、繊維の絡合および織物との一体化を進める上では、ニードルのスロートデプスの範囲は好ましくは３０μｍ〜１００μｍであり、より好適には５０μｍ〜８０μｍの範囲のものが使用される。そのため、マルチフィラメントヤーンの総繊度は、３０ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
【００３３】
また、マルチフィラメントヤーンの総繊度が１７０ｄｔｅｘを超えると織物の目付が大きくなるため、ひいては人工皮革の目付が大きくなる。それだけでなく、織物の剛性が高くなるため、結果として人工皮革として満足するほどの十分な柔軟性を得ることができないことがある。
【００３４】
本発明で用いられる織物を構成する繊維糸条の総繊度は、剛性および目付等の理由から、より好ましくは５０ｄｔｅｘ〜１５０ｄｔｅｘである。
【００３５】
マルチフィラメントヤーンの形態は、仮撚加工糸と捲縮を持たない生糸に大別されるが、本発明ではどちらを用いることも許容される。ただし、仮撚加工糸を用いると捲縮により糸条に膨らみが発生するため、ニードルにより損傷を受けやすくなる傾向がある。従って、本発明では捲縮を持たない生糸を用いることが好ましい態様である。
【００３６】
本発明で用いられる織物を構成する糸条の撚数は、１０００Ｔ／ｍ以上３５００Ｔ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５００Ｔ／ｍ以上３０００Ｔ／ｍ以下である。撚数が１０００Ｔ／ｍより小さくなると、ニードルパンチによる極細繊維の単繊維切れが多くなり、熱収縮力が大きく低下するとともに製品の物理特性の低下や単繊維の製品表面への露出が多くなる。一方で、撚数が３５００Ｔ／ｍより大きくなると、織物の収縮が抑制され、目的とする高密度の人工皮革が得られなくなることに加えて、織物の剛性が高くなり、人工皮革の風合いが硬化する。
【００３７】
本発明で用いられる不織布としては、天然繊維、再生繊維および合成繊維等の短繊維を、カード、クロスラッパーおよびランダムウェバー等を通して積層された不織布や、スパンボンドやメルトブローン等のように長繊維が積層された不織布が挙げられる。さらに、これらの積層された繊維層が、空気流、液体流およびニードルパンチ等により予め予備的な絡合が付与された不織布も用いられる。
【００３８】
また、本発明で用いられる不織布を構成する繊維は、極細繊維または極細化可能な繊維であることが望ましい。
【００３９】
極細繊維または極細化可能な繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸およびポリエステルエラストマ等のポリエステル系重合体、ナイロン６、ナイロン６６およびポリアミドエラストマ等のポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリオレフィン系重合体およびアクリロニトリル系重合体などの繊維形成能を有する重合体からなる繊維が好適である。これらの中でも、加工した製品の風合および実用性能の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６およびナイロン６６からなる繊維が特に好ましく用いられる。
【００４０】
また、海島型繊維のように複合繊維を構成する一部の重合体を除去または相互に剥離することによって極細繊維化される繊維については、被除去成分（海成分）として、島成分を構成するポリマーよりも溶解性や分解性の高い化学的性質を有するという点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、共重合ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合成分とした共重合ポリエステル、ポリ乳酸および共重合ポリアミド等の１種または２種を用いることができる。
【００４１】
海成分を溶解する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよび共重合ポリスチレンの場合は、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤が用いられ、また、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合は、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができ、熱水可溶性のポリエステルやポリビニルアルコールの場合は熱水が用いられ、溶剤や溶液中に海島型複合繊維を浸漬し、窄液を行うことによって、海成分を除去することができる。特に、ニードルパンチしたときの繊維の高絡合化による表面繊維の高密度化の観点から、海成分としてポリスチレン、共重合ポリスチレン、ポリエステル、共重合ポリエステルおよびポリ乳酸が好ましく使用される。
【００４２】
本発明で用いられる不織布を構成する極細繊維の平均単繊維直径は、０．３μｍ以上７．０μｍ以下であることが重要である。人工皮革としての性能、すなわち柔軟性、触感、外観品位および強力特性などを高めるために、平均単繊維直径は０．５μｍ以上６．０μｍ以下であることが好ましいが、発色性と触感をさらに向上させるためには１．０μｍ以上５．５μｍ以下であることが特に好ましい態様である。
【００４３】
このような極細繊維は、次のような極細繊維発生型繊維から得られる。すなわち、極細繊維発生型繊維としては、例えば、２種以上の重合体からなる高分子配列体繊維（特公昭４４−１８３６９号公報に記載。）や、互いに相溶性の小さい２種の重合体が隣接してなる易分割型複合繊維（特公昭５３−３７４５６号公報に記載。）などが挙げられる。しかしながら、本発明はこれらにとらわれるものではなく、その技術的思想を基に発展的形態の繊維が適用可能である。
【００４４】
ニードルパンチで得られる不織布の密度は、人工皮革の優美な外観と良好な触感を得るためには、０．１００ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、ニードルパンチでの針折れを防ぐために０．４００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。不織布の密度は、より好適には０．１５０ｇ／ｃｍ３以上０．３５０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００４５】
ニードルパンチ工程で織物を不織布に積層する場合、織物がニードルから受ける損傷を最小限に抑制する方法として、織物を構成する繊維糸条の径とニードルパンチに使用されるニードルのスロートデプスの関係を明示し、強度低下を抑制する製造方法が提案されている（特公平７−１３３４４号公報。）。織物の損傷を抑制するために、ニードルのバーブサイズと織物を構成する繊維糸条の径は、公知のとおり下記式を満たすことが好ましい。
・Ｄ≧２Ｊ
（ここで、Ｄは織物を構成する繊維糸条の径を表し、Ｊはニードルバーブのスロートデプスを表す。）
但し、スロートデプスの値が小さすぎると、バーブが不織布を構成する繊維を把持する効率が低下し、不織布間および不織布と織物間の絡合を十分高めることが困難になるため、不織布を構成する繊維径を考慮して適正なバーブサイズを選定する必要がある。
【００４６】
このような理由から、バーブのスロートデプスは、前述の関係式を満足していることが好ましいが、ニードルを継続使用した場合、摩耗により形状変化が発生して関係式を満たさなくなることがある。それを避けるようにするため、ニードルに耐摩耗性を有する皮膜を付与することが好ましい。具体的に、好ましくはニードル先端部から少なくとも最も遠いバーブまでの部分が耐摩耗性の被膜で被覆されたパンチング用ニードルを用いることができる。ニードル先端部を被覆する被膜としては、具体的には、硬質クロムやＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等の耐摩耗性で低摩擦特性に優れた材質からなる被膜が好ましく、特に一般的で比較的低コストである硬質クロム被膜が好ましく用いられる。
【００４７】
また、ニードルパンチを施すことにより、不織布はシート進行方向と直角方向（幅方向）に収縮し、積層させた織物もこれに追随して収縮するため、幅方向と平行にある織物の繊維糸条（織物の緯糸に該当する。）は弛むことになる。弛んだ繊維糸条は、ニードルのバーブによって持ち込まれ易く、損傷も受けやすい。一方で、シートの進行方向に対して平行な織物の繊維糸条（織物の経糸に該当する。）は、工程張力によって常に緊張状態にあるため、ニードルのバーブによって不織布の内層部に持ち込まれ難いため、バーブの向きはシートの進行方法に対して直角角度を０°とした場合、｜０°〜３０°｜に方向規制することが好ましい。
【００４８】
不織布と織物の絡み合わせには、不織布の片面もしくは両面に織物を積層するか、あるいは複数枚の不織布の間に織物を挟んで、ニードルパンチによって繊維同士を絡ませることができる。
【００４９】
不織布と織物を積層一体化させる方法としては、不織布の片面側に織物を均一に広げて積層し、不織布側からニードルパンチを行い、不織布を構成する繊維を織物側に突き出すことで絡合一体化させ、その後は目標とするシート密度が得られるまで織物側と不織布側から交互にニードルパンチを行う方法が一般的である。不織布の両面に織物を積層する場合は、前記の方法で片面側に織物を積層後、不織布側に織物を積層し、反対側の面（最初に積層した織物側の面）からニードルパンチを行い、一体化させる方法が一般的である。また、複数枚の不織布の間に織物を挟む方法についても織物と不織布を前記の方法で一体化させた後に不織布を織物側の面に積層させてニードルパンチを行い、一体化させる方法が一般的である。
【００５０】
前記の積層構造の違いによる機能の差は特にないが、不織布の両面に織物を積層させたシートは、後工程でスライス（スプリット）することにより２枚のシートが得られる点からコスト面で有利である。
【００５１】
このとき、不織布が前述したような何らかの手段で予備的な絡合が与えられていることが、不織布と織物をニードルパンチで不離一体化させる際のシワ発生をより防止するために望ましい態様である。その場合、ニードルパンチにより、あらかじめ予備的絡合を与える方法を採用する場合には、そのパンチ密度は２０本／ｃｍ２以上で行なうことが効果的であり、好適には１００本／ｃｍ２以上のパンチ密度で予備絡合を与えることがよく、より好適には３００本／ｃｍ２〜１３００本／ｃｍ２のパンチ密度で予備絡合を与えることである。
【００５２】
予備絡合が、前述の２０本／ｃｍ２より少ないパンチ密度では、不織布の幅が、織物との絡合時およびそれ以降のニードルパンチにより、狭くなる余地を残しているため、幅の変化に伴い織物にシワが生じ平滑な繊維シート状物を得ることができなくなるからである。また、予備絡合のパンチ密度が１３００本／ｃｍ２を超えると、不織布自身の絡合が進みすぎて、織物を構成する繊維との絡合を十分に形成するだけの移動余地が少なくなるので、不織布と織物が強固に絡合した不離一体構造を実現するには不利となるからである。
【００５３】
織物と不織布とを絡合一体化させるに際しては、パンチ密度の範囲を３００本／ｃｍ２〜６０００本／ｃｍ２とすることが好ましく、パンチ密度の範囲はより好ましくは１０００本／ｃｍ２〜３０００本／ｃｍ２である。
【００５４】
次に、得られた繊維シート状物中の極細繊維発生型繊維を、繊維構成ポリマーのうちの少なくとも１成分（好ましくは海成分構成ポリマー）を溶解剤若しくは分解剤で処理して、または機械的もしくは化学的処理により極細繊維あるいは極細繊維束に変性して人工皮革用基体（極細繊維からなる不織布）を得る。
【００５５】
このとき、極細繊維発生型繊維の変性処理に前後して、高分子弾性体液を付与するが、この順序についてはどちらも可能である。高分子弾性体液付与前に変性処理を行う場合には、極細繊維と高分子弾性体が接着しないようにポリビニルアルコールなどの溶解除去可能な仮充填剤を不織布に付与した後に高分子弾性体液を付与し、その後にその仮充填剤を除去することが繊維シート状物の柔軟性を得る上で好ましい態様である。
【００５６】
本発明で用いられる織物を構成する糸状のポリマーとしては、ポリエステルが最も好適である。前記のポリエステルには、高収縮特性を付与することができる共重合成分を含有させることが好ましい態様である。共重合成分の含有量が２モル％より小さくなると織物の収縮効果が得られなくなり、２０モル％より大きくなると紡糸の糸切れが多発して操業性が著しく低下して糸状を得ることが困難となる。共重合成分の好ましい含有率は２モル％以上２０モル％以下であり、さらに好ましくは、５モル％以上１５モル％以下である。前記の織物を構成する繊維の共重合成分としては、イソフタル酸またはビスフェノールＡが好ましく用いられる。
【００５７】
本発明で用いられる高分子弾性体としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー、ポリアクリル酸、アクリロニトリル・ブタジエンエラストマーおよびスチレン・ブタジエンエラストマー等を用いることができるが、柔軟性とクッション性の観点からポリウレタンが好ましく用いられる。
【００５８】
また、高分子弾性体には、ポリエステル系、ポリアミド系およびポリオレフィン系等のエラストマー樹脂、アクリル樹脂、およびエチレン−酢酸ビニル樹脂等を含有させることができる。また、高分子弾性体は、有機溶剤中に溶解していても、水中に分散していてもどちらでもよい。
【００５９】
高分子弾性体の好適な使用割合については、繊維絡合体の質量に対する高分子弾性体重量が１０質量％以上２００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上１８０質量％以下である。高分子弾性体質量が１０質量％より少ないと人工皮革からの繊維の脱落が大きく、高分子弾性体質量が２００質量％より多いと人工皮革の風合いが硬くなる傾向を示す。
【００６０】
高密度なスエード調人工皮革を得るためには、高分子弾性体を付与にした後に人工皮革を大きく収縮させることが重要である。高分子弾性体付与前のシート密度が高い場合、高分子弾性体溶液が含浸しにくくなるため、付与量を大きくできず、機械的物性や形態安定性に乏しい人工皮革となる。一方で、不織布密度が低すぎる場合は本発明の目的である高密度な人工皮革を得ることができなくなる。高分子弾性体付与前の不織布密度は、０．１８０ｇ／ｃｍ３以上であり、０．４００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。この不織布密度は、より好適には０．２００ｇ／ｃｍ３以上０．３８０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００６１】
また、本発明で用いられる高分子弾性体には、必要に応じてカーボンブラック等の顔料、染料酸化防止剤、酸化防止剤、耐光剤、帯電防止剤、分散剤、柔軟剤、凝固調整剤、難燃剤、抗菌剤および防臭剤等の添加剤を配合させることができる。
【００６２】
上記で得られた人工皮革用基材は、スライスやバフィング等により所望の厚みに調整可能である。バフィング等によって表面の極細繊維束を起毛した上記の基材を染色することによりスエード調人工皮革となる。
【００６３】
染色は、分散染料、カチオン染料やその他反応性染料を用い、染色される人工皮革基材シートの風合いを柔軟にするためにも高温高圧染色機により行うことが好ましい。染色温度は８０℃〜１５０℃であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましい態様である。必要に応じて、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤および耐光剤等の仕上げ処理を施してもよく、仕上げ処理は染色後でも染色と同浴でも良い。
【００６４】
また、本発明において、染色時におけるシートの面積保持率を５０％以上７５％以下とすることが重要である。面積保持率が５０％より小さくなると、製品の歩留まりが悪くなり、実用性が低い。一方で、面積保持率が７５％より大きくなると、十分な密度上昇効果が得られず、目的とする高密度な製品が得られなくなる。
【００６５】
本発明の人工皮革は、立毛長さに由来したボリューム感（立体感）のある表面感を持っていることを特徴とする。立毛長さの範囲は、２００μｍ以上６００μ以下で、より好ましくは２５０以上５５０μｍ以下である。立毛長さが２００μｍより短くなると、ヌバック調のフラットな表面となり、ボリューム感が得られない。一方で、立毛長さが６００μｍより長くなると極細繊維同士が絡まって毛玉となり、品位の低下を招く。立毛長さの好ましい範囲は、２００μｍ〜６００μｍであり、より好ましくは２５０μｍ〜５５０μｍである。
【００６６】
本発明の人工皮革は、高密度であることを特徴とする。密度の範囲は０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．８５ｇ／ｃｍ３以下である。密度が０．５０ｇ／ｃｍ３より低くなると風合が柔らかく、コードバンのような硬質な素材感と高い硬度が得られない。一方で、密度が０．８５ｇ／ｃｍ３より高くなると風合が硬すぎて実用面で適さない。本発明における人工皮革の密度の好ましい範囲は、０．５０ｇ／ｃｍ３〜０．８５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．５２ｇ／ｃｍ３〜０．８３ｇ／ｃｍ３である。
【００６７】
本発明の人工皮革は、その立毛面に非連続な樹脂層を形成させることができる。樹脂層の形成方法としては、人工皮革となる繊維絡合体の表面に非連続状に塗布できる方法であれば特に限定はされないが、フラットスクリーンやロータリースクリーン等のスクリーン法やグラビアコーティング法等での塗布後に乾燥して樹脂層を形成する方法や、離型紙等の支持基材繊維上に非連続状の樹脂膜を形成した後、その樹脂膜の表面に接着剤を塗布し、繊維構造物となる表面に貼り合わせて接着し、離型紙を剥離することによって樹脂層を形成する方法等が挙げられる。
【００６８】
また、樹脂層は２層以上の層構造であることが好ましい。さらには、前記の樹脂層が、接着層、中間層および表面層からなる３層構造からなることがより好ましい態様である。ここで、接着層は、繊維絡合体と中間層および表面層の樹脂層の接着機能を有する。中間層は樹脂層のベースとなり、表面層は品位やタッチを形成する役割を有する。樹脂層を２層や３層にするためには、上記の方法を２度または３度と繰り返すことにより形成することができる。また、上記の方法については、同じ方法を繰り返しても良く、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６９】
また、本発明において、染色後の人工皮革に対してさらなる高密度化を目的にプレス処理を実施することもできる。プレス処理の温度はより高密度化を図る目的で１００℃以上であることが好ましい。また、発色性や堅牢度の低下や高分子弾性体の劣化を抑制するため、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下であることがさらに好ましい態様である。
【００７０】
一方、圧縮率は、圧縮前の密度や目的の密度に合わせて適宜調整することができる。また、このときの線圧は、例えば、５〜６０００Ｎ／ｃｍの範囲で適宜調整することができる。また、処理速度も、例えば、０．１〜５０ｍ／分の範囲で適宜調整することができる。
【００７１】
本発明の人工皮革は、緻密で高級感のある表面外観を有しているだけでなく、機械的物性や形態安定性に優れており、家具、椅子および車両内装材から衣料用途、工業材料まで幅広く好適に用いることができる。
【実施例】
【００７２】
次に、実施例を挙げて、本発明の人工皮革とその製造方法についてさらに詳しく説明する。
【００７３】
[測定方法]
（１）目付（ｇ／ｍ２）：
織物、不織布または人工皮革からランダムに縦方向５０ｃｍ×横方向５０ｃｍの試料を３個採取して、各試料の質量をそれぞれ測定し、得られた値の平均値を単位面積当たりに換算し、小数点以下第一位を四捨五入した。
【００７４】
（２）密度（ｇ／ｃｍ３）：
目付測定で採取した各サンプルの厚みをダイヤルシクネスゲージ（尾崎製作所製、商品名“ピーコックＨ”）により測定し、目付から割り返して密度を計算し、小数点以下第四位を四捨五入した。
【００７５】
（３）極細繊維の平均単繊維直径（μｍ）：
人工皮革断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、単繊維直径を測定して１００本の平均値を計算することにより算出した。異型断面の極細繊維を採用した場合には、極細繊維の外接円の直径を単繊維直径とし、同様に算出した。
【００７６】
（４）立毛長さ（μｍ）：
人工皮革表面の極細繊維をブラシで起毛させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率４０倍で人工皮革断面を撮影した。図１に示す断面写真において、極細繊維束と高分子弾性体が混在している層（不織布層）と極細繊維のみが存在している立毛層の境界の最上点と最下点の中間点に線Ｌを引き、線Ｌ上に２００μｍ間隔で点Ｐ１〜Ｐ１０をマークする。点Ｐ１〜１０からそれぞれ立毛層方向に垂線を引き、立毛層の先端と交わる点Ｑ１〜１０をマークする。点ＰとＱ１の距離をＲ１とし、同様にＲ１０まで求めて平均値を算出した。
【００７７】
（５）人工皮革の染色時における面積保持率：
染色工程前後の人工皮革基材シートの面積を測定し、染色面積保持率（％）を算出した。また、測定サンプルシートのサイズは３０ｃｍ四方以上とし、タテ方向およびヨコ方向に２０ｃｍのマーキングを行って、染色工程前後の長さ変化から面積を求めたものである。
【００７８】
［実施例１］
＜原綿〜繊維シート基体＞
島成分としてポリエチレンテレフタレートを用い、海成分としてポリスチレンを用いて、島成分と海成分からなる質量成分比が８０／２０、島数が１６本、複合繊維の単繊維繊度が３．８ｄｔｅｘ、繊維長が５１ｍｍ、捲縮数が１４山／インチの海島型複合繊維の原綿を用いて、カードおよびクロスラッパーの工程を経て不織布を作成した。次いで、プレパンチ３００本／ｃｍ２のニードルパンチを行い、目付質量５００ｇ／ｍ２の不織布（フェルト）を作成した。一方で、共重合成分であるイソフタル酸を８モル％含有したポリエチレンテレフタレートを公知の方法で溶融紡糸して得られた８４ｄｔｅｘ（長径Ｄ１＝Ｄ２＝０．１２５ｍｍ）−７２フィラメントのポリエステル長繊維を撚数２０００Ｔ／ｍで、織密度を９５×７６本／ｃｍとした織物を作成した。この織物を前記不織布の下面に、一定の張力をかけながら均一に広げて積層して繊維シートとし、スロートデプスＪ＝６０μｍ、ニードルブレード部の断面が正三角形のニードルをバーブの向きを繊維シート進行方向に対して直角角度０°方向に植えたニードルボードで、まず繊維シートの不織布側から３００本／ｃｍ２のニードルパンチを行い、その後、織物側から３００本／ｃｍ２のニードルパンチを行うと同時に不織布面側にも前記と同設計の平織物を一定の張力をかけながら均一に広げて積層させた。
【００７９】
その後、上面側と下面側から交互に計２７００本／ｃｍ２のニードルパンチを行い、目付質量が７００ｇ／ｍ２、見掛密度が０．２２０ｇ／ｃｍ３の繊維絡合体を得た。
【００８０】
＜人工皮革＞
上記の繊維絡合体を９６℃の温度の熱水で予備収縮させた後、５％のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液を含浸し、温度１１０℃の熱風で１０分間乾燥することにより、繊維絡合体の質量に対するＰＶＡ質量が４質量％のシートを得た。このシートをトリクロロエチレン中に浸漬して海成分を溶解除去し、極細繊維と織物が絡合してなる脱海シート（繊維絡合体）を得た。このようにして得られた極細繊維からなる不織布と織物とからなる脱海シート（繊維絡合体）を、固形分濃度を１２％に調整したポリウレタンのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液に浸漬し、次いでＤＭＦ濃度３０％の水溶液中でポリウレタンを凝固させた。その後、ＰＶＡおよびＤＭＦを熱水で除去し、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥することにより、単繊維繊度が０．２１ｄｔｅｘで、繊維径が４．４μｍの島成分からなる前記の極細繊維と前記の織物の合計質量に対するポリウレタン質量が２７質量％、密度が０．４１０ｇ／ｃｍ３の人工皮革基材シートを得た。
【００８１】
このようにして得られた人工皮革基材シートを厚さ方向に垂直に半裁し、半裁面をサンドペーパー番手１８０番のエンドレスサンドペーパーで研削し、立毛面を形成させた。このようにして得られた人工皮革基材シートを液流染色機に投入し、１２０℃の温度の条件下で、収縮処理と染色を同時に行った後に乾燥機で乾燥を行い、染色面積保持率が６２％の人工皮革を得た。このようにして得られた人工皮革は、染色面積保持率が６２％、立毛長さが４００μｍとなり、染色で若干の厚み回復あったが、密度は０．６１５ｇ／ｃｍ３と高く、緻密で剛性が高い人工皮革が得られた。結果を表１と表２に示す。
【００８２】
［実施例２］
上記の実施例１において、織物を構成する繊維の共重合成分であるイソフタル酸の含有量を２モル％に変更したこと以外は、実施例１と同一条件で加工して人工皮革を得た。このようにして得られた人工皮革は、染色面積保持率が７２％、立毛長さが４００μｍ、密度が０．５２１ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１と表２に示す。
【００８３】
［実施例３］
上記の実施例１において、織物を構成する繊維の共重合成分であるイソフタル酸の含有量を２０モル％に変更したこと以外は、実施例１と同一条件で加工して人工皮革を得た。このようにして得られた人工皮革は、染色面積保持率が５７％、立毛長さが４００μｍ、密度が０．６８３ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１と表２に示す。
【００８４】
［実施例４］
上記の実施例１において、織物を構成する繊維の共重合成分であるイソフタル酸の含有量を１８モル％、撚数１５００Ｔ／ｍに変更したこと以外は、実施例１と同一条件で加工して人工皮革を得た。このようにして得られた人工皮革は、染色面積保持率が５３％、立毛長さが４００μｍ、密度が０．７１０ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１と表２に示す。
【００８５】
［実施例５］
上記の実施例４で得られた人工皮革に対し、１５０℃に加熱したスチールカレンダーにて、圧縮率０．５倍に設定し、速度０．５ｍ／分でプレス処理を行った。このようにして得られた人工皮革は、立毛長さが４００μｍ、密度が０．７８０ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１と表２に示す。
【００８６】
［実施例６］
島成分としてポリエチレンテレフタレート、海成分としてポリスチレンからなる質量成分比を５５／４５、島数を３６本、複合繊維の単繊維繊度を２．８ｄｔｅｘにしたこと以外は、実施例１と同一条件で加工して人工皮革を得た。このようにして得られた人工皮革は、染色面積保持率が５３％、染色後密度が０．７３５ｇ／ｃｍ３（高分子弾性体付与前密度が０．４２５ｇ／ｃｍ３）、立毛長さが３５０μｍであった。さらに実施例５と同条件で熱プレス処理を実施することで、密度０．８２２ｇ／ｃｍ３となった。結果を表１と表２に示す。
【００８７】
［比較例１］
上記の実施例１において、織物を構成する繊維に共重合成分を付与しないこと以外は、実施例１と同一条件で加工して人工皮革を得た。このようにして得られた人工皮革は、織物を構成するポリエステル糸状に共重合成分を付与しなかったことで、染色での収縮が小さくなったことから染色面積保持率が８５％、立毛長さが４００μｍ、密度が０．４３１ｇ／ｃｍ３となり、緻密性に劣るものとなった。このシートに対してさらに実施例５と同条件でプレス処理を実施したが、密度は０．４８０ｇ／ｃｍ３となり十分な密度が得られなかった。結果を表１と表２に示す。
【００８８】
［比較例２］
上記の実施例１において、織物を構成する糸条の撚数を４０００Ｔ／ｍにしたこと以外は、実施例１と同一条件で加工して人工皮革を得た。このようにして得られた人工皮革は、織物の撚数が高く、染色での収縮が小さくなったことから染色面積保持率が９０％、立毛長さが４００μｍ、密度が０．４１７ｇ／ｃｍ３となり、緻密性に劣るものとなった。結果を表１と表２に示す。
【００８９】
［比較例３］
上記の実施例１において、織物を構成する糸条の撚数を８００Ｔ／ｍにしたこと以外は実施例１と同一条件で加工して人工皮革を得たが、撚数が小さいため、ニードルパンチ時における織物の損傷が大きく、収縮性や機械的物性が大きく低下する結果となった。このようにして得られた人工皮革は、染色での収縮が小さいことから面積保持率が９５％、立毛長さが４００μｍ、密度が０．３９３ｇ／ｃｍ３となり、緻密性に劣るものとなった。結果を表１と表２に示す。
【００９０】
［比較例４］
島成分としてポリエチレンテレフタレート、海成分としてポリスチレンからなる質量成分比が８０／２０、島数が１６本、複合繊維の単繊維繊度が３．８ｄｔｅｘ、繊維長が５１ｍｍ、捲縮数が１４山／インチの海島型複合繊維の原綿を用いて、カードおよびクロスラッパーの工程を経て不織布を作成した。次いで、プレパンチ３００本／ｃｍ２のニードルパンチを行い、目付質量６００ｇ／ｍ２の不織布（フェルト）を作成した。その後、上面側と下面側から交互に計２７００本／ｃｍ２のニードルパンチを行い、目付質量が６５０ｇ／ｍ２、見掛密度が０．２１５ｇ／ｃｍ３の繊維絡合体を得た。その繊維絡合体を９６℃の温度の熱水で予備収縮させた後、１２％のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液を含浸し、温度１１０℃の熱風で１０分間乾燥することにより、繊維絡合体の質量に対するＰＶＡ質量が２５質量％のシートを得た。このシートをトリクロロエチレン中に浸漬して海成分を溶解除去し、極細繊維と織物が絡合してなる脱海シート（繊維絡合体）を得た。このようにして得られた極細繊維からなる不織布と織物とからなる脱海シート（繊維絡合体）を、固形分濃度１２％に調整したポリウレタンのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液に浸漬し、次いでＤＭＦ濃度３０％の水溶液中でポリウレタンを凝固させた。その後、ＰＶＡおよびＤＭＦを熱水で除去し、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥することにより、単繊維繊度０．２１ｄｔｅｘの島成分からなる前記極細繊維と前記織物の合計質量に対するポリウレタン質量が３４質量％、密度が０．４０１ｇ／ｃｍ３の人工皮革基材シートを得た。
【００９１】
このようにして得られた人工皮革基材シートを厚さ方向に垂直に半裁し、半裁面をサンドペーパー番手１８０番のエンドレスサンドペーパーで研削し、立毛面を形成させた。このようにして得られた人工皮革基材シートを液流染色機に投入し、１２０℃の温度の条件下で、収縮処理と染色を同時に行った後に乾燥機で乾燥を行ったが、染色で長手方向に伸長したため、面積保持率は９６％となった。このようにして得られた人工皮革は、染色面積保持率が９５％、立毛長さが４００μｍ、密度が０．３８４ｇ／ｃｍ３であり、緻密性に劣るものとなった。結果を表１と表２に示す。
【００９２】
［比較例５］
直接紡糸法によって繊維径３μｍのポリエチレンテレフタレート極細繊維を製造し、長さ５ｍｍに切断して単繊維を得た。次に、この単繊維を水中に均一に分散せしめ、鹸化度８８％のＰＶＡ水溶液を加えて、単繊維分に対して固形分の１５質量％となるようにして抄造用スラリーを調製した。
【００９３】
このスラリーを抄造し、目付が１０６ｇ／ｍ２の抄造不織布を製造し、実施例１と同様の織物の両面に前記の抄造不織布を積層して、高速水流の噴射により三次元的に交絡一体化させた。ここで、高速水流は孔径が０．１ｍｍの直進流噴射ノズルから２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で噴射し、ノズルから２０ｍｍの位置で抄造不織布に衝突させた。抄造不織布の表裏両面から、この操作を行なった。得られた抄造不織布の目付は、１６０ｇ／ｍ２であった。
【００９４】
このようにして得られた抄紙不織布と織物とからなる繊維絡合体を、固形分濃度を１２％に調整したポリウレタンのＤＭＦ溶液に浸漬し、次いでＤＭＦ濃度３０％の水溶液中でポリウレタンを凝固させた。その後、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥することにより、前記の極細繊維と織物の合計質量に対するポリウレタン質量が２７質量％で、密度が０．４３０ｇ／ｃｍ３の人工皮革基材シートを得た。
【００９５】
このようにして得られた人工皮革基材シートの片面にサンドペーパー番手１８０番のエンドレスサンドペーパーで研削し、立毛面を形成させた。このようにして得られた人工皮革基材シートを液流染色機に投入し、１２０℃の温度の条件下で、収縮処理と染色を同時に行った後に乾燥機で乾燥を行い、染色面積保持率が６３％の人工皮革を得た。このようにして得られた人工皮革は、染色面積保持率が６３％で密度は０．６３０ｇ／ｃｍ３の高密度人工皮革が得られたが、立毛長さが１５０μｍと短く、プレーンな表面品位となりボリューム感に欠けるものとなった。結果を表１と表２に示す。
【００９６】
【表１】
2019112744.tif 000003
【００９７】
【表２】
2019112744.tif 000004
【００９８】
このようにして、極細繊維不織布と高収縮性の織物を一体化させ、高分子弾性体を付与した後に大きく収縮させることにより、高級感のある表面品位を有しながら高密度で耐久性の高い人工皮革を得ることができる。さらに、熱プレスを併用することで、より高密度な人工皮革を得ることも可能となる。これにより、天然のコードバン皮革に近い緻密性とボリューム感のある表面外観を有しているだけでなく、補強布である織物が挿入されている点において機械的物性や形態安定性に優れた高級感のある人工皮革を得ることができる。
【符号の説明】
【００９９】
Ｐ１〜Ｐ１０：各測定点における立毛層と不織布層の境界点
Ｑ１〜Ｑ１０：各測定点における立毛の先端点
線Ｌ：立毛層と不織布層の境界線
【図１】
2019112744.tif 000005