(57)【要約】      （修正有）【課題】トナー画像定着時の熱エネルギーを低減し、かつ光沢の制御性に優れた画像形成方法を提供する。【解決手段】定着部３０は、加熱部材３１、熱源３２Ａ、凸部３３Ｃが設けられている対向面３３Ａを有し、前記対向面が前記加熱部材の内周面３１Ａに接触するように配置されたニップ形成部材３３、および前記加熱部材の外周面３１Ｂに接触するように配置され、前記加熱部材を介して前記対向面に押圧されることで、前記加熱部材の外周面との間に前記定着ニップを形成する加圧部材３６を備え、トナーは、結晶性樹脂、少なくともビニル樹脂を含む非晶性樹脂、および離型剤を含んでいる。【選択図】図２
2019120882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーを収容し、感光体上に形成された静電潜像を前記トナーで現像する現像工程と、
前記現像されたトナー画像を記録材上に転写する転写工程と、
定着部において、未定着画像が表面に形成された記録材を定着ニップに通過させ、前記記録材の表面上に画像を定着させる定着工程と、
取得した印刷設定に基づいて、前記定着部の定着条件を設定し、記録材に形成されたトナー画像の光沢度を制御する制御工程と、を有する画像形成方法であって、
前記定着部は、内周面および外周面を有し、周方向に沿って回転移動可能な加熱部材、前記加熱部材を加熱する熱源、非回転の対向面を有し、前記対向面が前記加熱部材の内周面に接触するように配置されたニップ形成部材、および前記加熱部材の外周面に接触するように配置され、前記加熱部材を介して前記対向面に押圧されることで、前記加熱部材の外周面との間に前記定着ニップを形成する加圧部材を備え、
前記トナーは、結晶性樹脂、少なくともビニル樹脂を含む非晶性樹脂、および離型剤を含む静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記ニップ形成部材の前記対向面は、前記加熱部材を介して前記加圧部材に押圧されることで前記定着ニップの形状を規定するニップ形成範囲を含み、
前記ニップ形成範囲には、前記定着ニップの側に向かって突出する形状を有する凸部が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記凸部は、前記周方向における前記ニップ形成範囲の下流端部および上流端部以外の位置に設けられていることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記凸部の前記周方向における中心部は、前記ニップ形成範囲の前記周方向における中心の位置から、前記周方向における前記ニップ形成範囲の長さの±２５％の範囲以内に位置していることを特徴とする請求項２または３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記凸部の前記周方向における中心部は、前記ニップ形成範囲の前記周方向における中心に位置していることを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記加圧部材は、芯金と、前記芯金の外表面を取り囲むように設けられた弾性層と、を有しており、
前記加熱部材の一部は、前記凸部の存在によって前記弾性層に食い込んでおり、
前記弾性層のうち、前記加熱部材から圧接力を受けていない部分の層厚をＴＨとし、
前記加熱部材のうちの前記弾性層に食い込んでいる前記一部と前記芯金との間の距離をＤＴとし、
（前記層厚ＴＨ−前記距離ＤＴ）の値を食い込み量と定義した場合、
前記食い込み量は、前記層厚ＴＨの９０％以下であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記定着ニップの長手方向に対して直交する面方向の断面形状を見た場合、
前記凸部の前記周方向における上流側に位置する前記対向面の部分と前記凸部との間には、第１変曲点が形成されており、
前記凸部の前記周方向における下流側に位置する前記対向面の部分と前記凸部との間には、第２変曲点が形成されていることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記凸部は、その全体が、前記ニップ形成範囲の前記周方向における中心の位置から前記周方向において±４５％の範囲以内に含まれるように形成されていることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記凸部は、前記定着ニップの長手方向に対して平行な方向に沿って直線状に延在する形状を有していることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記制御工程は、前記定着部の制御温度の設定、および、前記定着ニップでの圧力の少なくとも一方を制御することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
示差走査熱量測定によって測定されるトナーの昇温過程における吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨと表わすとき、１回目の昇温過程における吸熱ピークに基づく吸熱量ΔＨ１、２回目の昇温過程における吸熱ピークに基づく吸熱量ΔＨ２が、下記に示す式１；
【数１】
2019120882.tif 000010
の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントと、ビニル重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル重合セグメント以外の非晶性重合セグメントの含有量（ハイブリッド比率）は、２〜７質量％の範囲であることを特徴とする請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記トナーを示差走査熱量測定で昇温した際に前記結晶性樹脂由来で現れる発熱ピークで表わされる融点Ｔｍｐ（ｃ）が６５〜８３℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
前記非晶性樹脂のうち少なくとも１種がメタクリル酸モノマーに由来する構成単位を含むビニル樹脂であって、
前記非晶性樹脂中のメタクリル酸セグメントの含有量がモノマー換算で６〜１１質量％であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
トナーを収容し、感光体上に形成された静電潜像を前記トナーで現像する現像部と、
前記現像されたトナー画像を記録材上に転写する転写部と、
未定着画像が表面に形成された記録材を定着ニップに通過させ、前記記録材の表面上に画像を定着させる定着部と、
取得した印刷設定に基づいて、前記定着部の定着条件を設定し、記録材に形成されたトナー画像の光沢度を制御する制御部と、を有する画像形成装置であって、
前記定着部は、内周面および外周面を有し、周方向に沿って回転移動可能な加熱部材、前記加熱部材を加熱する熱源、非回転の対向面を有し、前記対向面が前記加熱部材の内周面に接触するように配置されたニップ形成部材、および前記加熱部材の外周面に接触するように配置され、前記加熱部材を介して前記対向面に押圧されることで、前記加熱部材の外周面との間に前記定着ニップを形成する加圧部材を備え、
前記トナーは、結晶性樹脂、少なくともビニル樹脂を含む非晶性樹脂、および離型剤を含む静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
前記ニップ形成部材の前記対向面は、前記加熱部材を介して前記加圧部材に押圧されることで前記定着ニップの形状を規定するニップ形成範囲を含み、
前記ニップ形成範囲には、前記定着ニップの側に向かって突出する形状を有する凸部が設けられていることを特徴とする請求項１６に記載の画像形成装置。
【請求項１８】
前記凸部は、前記周方向における前記ニップ形成範囲の下流端部および上流端部以外の位置に設けられていることを特徴とする請求項１７に記載の画像形成装置。
【請求項１９】
前記凸部の前記周方向における中心部は、前記ニップ形成範囲の前記周方向における中心の位置から、前記周方向における前記ニップ形成範囲の長さの±２５％の範囲以内に位置していることを特徴とする請求項１７または１８に記載の画像形成装置。
【請求項２０】
前記凸部の前記周方向における中心部は、前記ニップ形成範囲の前記周方向における中心に位置していることを特徴とする請求項１９に記載の画像形成装置。
【請求項２１】
前記加圧部材は、芯金と、前記芯金の外表面を取り囲むように設けられた弾性層と、を有しており、
前記加熱部材の一部は、前記凸部の存在によって前記弾性層に食い込んでおり、
前記弾性層のうち、前記加熱部材から圧接力を受けていない部分の層厚をＴＨとし、
前記加熱部材のうちの前記弾性層に食い込んでいる前記一部と前記芯金との間の距離をＤＴとし、
（前記層厚ＴＨ−前記距離ＤＴ）の値を食い込み量と定義した場合、
前記食い込み量は、前記層厚ＴＨの９０％以下であることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項２２】
前記定着ニップの長手方向に対して直交する面方向の断面形状を見た場合、
前記凸部の前記周方向における上流側に位置する前記対向面の部分と前記凸部との間には、第１変曲点が形成されており、
前記凸部の前記周方向における下流側に位置する前記対向面の部分と前記凸部との間には、第２変曲点が形成されていることを特徴とする請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項２３】
前記凸部は、その全体が、前記ニップ形成範囲の前記周方向における中心の位置から前記周方向において±４５％の範囲以内に含まれるように形成されていることを特徴とする請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項２４】
前記凸部は、前記定着ニップの長手方向に対して平行な方向に沿って直線状に延在する形状を有していることを特徴とする請求項１７〜２３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項２５】
前記制御部は、前記定着部の制御温度の設定、および、前記定着ニップでの圧力の少なくとも一方を制御することを特徴とする請求項１６〜２４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項２６】
示差走査熱量測定によって測定されるトナーの昇温過程における吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨと表わすとき、１回目の昇温過程における吸熱ピークに基づく吸熱量ΔＨ１、２回目の昇温過程における吸熱ピークに基づく吸熱量ΔＨ２が、下記に示す式１；
【数２】
2019120882.tif 000011
の関係を満たすことを特徴とする請求項１６〜２５のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項２７】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１６〜２６のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項２８】
前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル重合セグメント以外の非晶性重合セグメントの含有量（ハイブリッド比率）は、２〜７質量％の範囲であることを特徴とする請求項２７に記載の画像形成装置。
【請求項２９】
前記トナーを示差走査熱量測定で昇温した際に前記結晶性樹脂由来で現れる発熱ピークで表わされる融点Ｔｍｐ（ｃ）が６５〜８３℃の範囲であることを特徴とする請求項１６〜２８のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項３０】
前記非晶性樹脂のうち少なくとも１種がメタクリル酸モノマーに由来する構成単位を含むビニル樹脂であって、
前記非晶性樹脂中のメタクリル酸セグメントの含有量がモノマー換算で６〜１１質量％であることを特徴とする請求項１６〜２９のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置を用いた画像形成方法においては、消費電力の低減化、印刷の高速化及び適応可能な紙の種類の拡大等の目的からトナー画像定着時の熱エネルギーの低減が求められている。
【０００３】
この熱エネルギー低減に対して、定着部において定着ニップを形成する加熱部材として薄層の定着ベルトをその内周面に配置されたニップ形成部材で加圧ローラーに押圧する、いわゆるパッド定着方式の技術がある。パッド定着方式では従来の加熱ローラー方式と比較して熱エネルギーを効率よくトナー層に伝えることができるため、より少ない消費電力でトナーを定着することが可能になる。
【０００４】
さらにはトナーについても低温定着性を向上させることができる技術が求められている。その達成手段の一つとして、シャープメルト性に優れる結晶性物質をトナーの成分として含有させる技術がある。結晶性物質をトナーに含有させることで、熱定着時に結晶性物質の融点を超えると、結晶成分が溶融し、結着樹脂中の非晶性樹脂へ相溶して、結着樹脂全体の熱溶融を促進し、低温での定着を可能とする方法が知られている。このようなトナーとパッド定着方式の定着部とを組み合わせることで、定着時の熱エネルギーを大きく低減する技術が確立されてきた。
【０００５】
一方、印刷技術が多様化するなかで、電子写真方式で出力される画像においても様々な要求があり、その１つが画像の光沢である。画像の光沢は、定着部の部材、圧力、ずり、温度といった定着条件に加えて、定着条件下でのトナーの溶融特性で主に決定されると考えられ、求める光沢感に対する定着システムとトナーの組み合わせが過去検討されてきた。
【０００６】
また、画像光沢を付与、もしくは低減させるために、クリアトナーによって画像最上層にグロスもしくはマット層を形成させる技術も検討されてきた。
【０００７】
従来の検討においては、出力される画像光沢はクリアトナーを含むトナーと定着システムの組み合わせで決定され、様々な光沢をもつ画像を出力するためには複数種の複写機を使い分ける必要があった。
【０００８】
このような問題を解決するために、特許文献１では光沢レベルに応じて、補助加圧部材の位置を変更することにより、ベルトニップ部領域の長さの切り換えを行う定着システムによって、光沢度を制御する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１２８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の光沢度を制御する定着システムでは、光沢に大きな影響を与えるトナーの定着時の溶融粘度は温度への依存が大きく、補助加圧部材の位置変更によるベルトニップ部領域の長さ切り換えでは、光沢度の制御幅として不十分な部分があった。すなわち、求められる光沢感に対応可能なまでの（光沢度の）制御幅が狭く不十分であり、求められる光沢感を十分に達成できていないという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、トナー画像定着時の熱エネルギーを低減し、かつ光沢の制御性に優れた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、下記の手段によって達成される。
【００１３】
１．トナーを収容し、感光体上に形成された静電潜像を前記トナーで現像する現像工程と、前記現像されたトナー画像を記録材上に転写する転写工程と、定着部において、未定着画像が表面に形成された記録材を定着ニップに通過させ、前記記録材の表面上に画像を定着させる定着工程と、取得した印刷設定に基づいて、前記定着部の定着条件を設定し、記録材に形成されたトナー画像の光沢度を制御する制御工程と、を有する画像形成方法であって、
前記定着部は、内周面および外周面を有し、周方向に沿って回転移動可能な加熱部材、前記加熱部材を加熱する熱源、非回転の対向面を有し、前記対向面が前記加熱部材の内周面に接触するように配置されたニップ形成部材、および前記加熱部材の外周面に接触するように配置され、前記加熱部材を介して前記対向面に押圧されることで、前記加熱部材の外周面との間に前記定着ニップを形成する加圧部材を備え、
前記トナーは、結晶性樹脂、少なくともビニル樹脂を含む非晶性樹脂、および離型剤を含む静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
２．前記ニップ形成部材の前記対向面は、前記加熱部材を介して前記加圧部材に押圧されることで前記定着ニップの形状を規定するニップ形成範囲を含み、
前記ニップ形成範囲には、前記定着ニップの側に向かって突出する形状を有する凸部が設けられていることを特徴とする上記１に記載の画像形成方法。
【００１５】
３．前記凸部は、前記周方向における前記ニップ形成範囲の下流端部および上流端部以外の位置に設けられていることを特徴とする上記２に記載の画像形成方法。
【００１６】
４．前記凸部の前記周方向における中心部は、前記ニップ形成範囲の前記周方向における中心の位置から、前記周方向における前記ニップ形成範囲の長さの±２５％の範囲以内に位置していることを特徴とする上記２または３に記載の画像形成方法。
【００１７】
５．前記凸部の前記周方向における中心部は、前記ニップ形成範囲の前記周方向における中心に位置していることを特徴とする上記４に記載の画像形成方法。
【００１８】
６．前記加圧部材は、芯金と、前記芯金の外表面を取り囲むように設けられた弾性層と、を有しており、前記加熱部材の一部は、前記凸部の存在によって前記弾性層に食い込んでおり、前記弾性層のうち、前記加熱部材から圧接力を受けていない部分の層厚をＴＨとし、前記加熱部材のうちの前記弾性層に食い込んでいる前記一部と前記芯金との間の距離をＤＴとし、（前記層厚ＴＨ−前記距離ＤＴ）の値を食い込み量と定義した場合、前記食い込み量は、前記層厚ＴＨの９０％以下であることを特徴とする上記２〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１９】
７．前記定着ニップの長手方向に対して直交する面方向の断面形状を見た場合、前記凸部の前記周方向における上流側に位置する前記対向面の部分と前記凸部との間には、第１変曲点が形成されており、前記凸部の前記周方向における下流側に位置する前記対向面の部分と前記凸部との間には、第２変曲点が形成されていることを特徴とする上記２〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２０】
８．前記凸部は、その全体が、前記ニップ形成範囲の前記周方向における中心の位置から前記周方向において±４５％の範囲以内に含まれるように形成されていることを特徴とする上記２〜７のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００２１】
９．前記凸部は、前記定着ニップの長手方向に対して平行な方向に沿って直線状に延在する形状を有していることを特徴とする上記２〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２２】
１０．前記制御工程は、前記定着部の制御温度の設定、および、前記定着ニップでの圧力の少なくとも一方を制御することを特徴とする上記１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２３】
１１．示差走査熱量測定によって測定されるトナーの昇温過程における吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨと表わすとき、１回目の昇温過程における吸熱ピークに基づく吸熱量ΔＨ１、２回目の昇温過程における吸熱ピークに基づく吸熱量ΔＨ２が、下記に示す式１；
【００２４】
【数１】
2019120882.tif 000003
【００２５】
の関係を満たすことを特徴とする上記１〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２６】
１２．前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントと、ビニル重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする上記１〜１１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２７】
１３．前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル重合セグメント以外の非晶性重合セグメントの含有量（ハイブリッド比率）は、２〜７質量％の範囲であることを特徴とする上記１２に記載の画像形成方法。
【００２８】
１４．前記トナーを示差走査熱量測定で昇温した際に前記結晶性樹脂由来で現れる発熱ピークで表わされる融点Ｔｍｐ（ｃ）が６５〜８３℃の範囲であることを特徴とする上記１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２９】
１５．前記非晶性樹脂のうち少なくとも１種がメタクリル酸モノマーに由来する構成単位を含むビニル樹脂であって、前記非晶性樹脂中のメタクリル酸セグメントの含有量がモノマー換算で６〜１１質量％であることを特徴とする上記１〜１４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００３０】
１６．トナーを収容し、感光体上に形成された静電潜像を前記トナーで現像する現像部と、前記現像されたトナー画像を記録材上に転写する転写部と、未定着画像が表面に形成された記録材を定着ニップに通過させ、前記記録材の表面上に画像を定着させる定着部と、取得した印刷設定に基づいて、前記定着部の定着条件を設定し、記録材に形成されたトナー画像の光沢度を制御する制御部と、を有する画像形成装置であって、
前記定着部は、内周面および外周面を有し、周方向に沿って回転移動可能な加熱部材、前記加熱部材を加熱する熱源、非回転の対向面を有し、前記対向面が前記加熱部材の内周面に接触するように配置されたニップ形成部材、および前記加熱部材の外周面に接触するように配置され、前記加熱部材を介して前記対向面に押圧されることで、前記加熱部材の外周面との間に前記定着ニップを形成する加圧部材を備え、
前記トナーは、結晶性樹脂、少なくともビニル樹脂を含む非晶性樹脂、および離型剤を含む静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【００３１】
１７．前記ニップ形成部材の前記対向面は、前記加熱部材を介して前記加圧部材に押圧されることで前記定着ニップの形状を規定するニップ形成範囲を含み、前記ニップ形成範囲には、前記定着ニップの側に向かって突出する形状を有する凸部が設けられていることを特徴とする上記１６に記載の画像形成装置。
【００３２】
１８．前記凸部は、前記周方向における前記ニップ形成範囲の下流端部および上流端部以外の位置に設けられていることを特徴とする上記１７に記載の画像形成装置。
【００３３】
１９．前記凸部の前記周方向における中心部は、前記ニップ形成範囲の前記周方向における中心の位置から、前記周方向における前記ニップ形成範囲の長さの±２５％の範囲以内に位置していることを特徴とする上記１７または１８に記載の画像形成装置。
【００３４】
２０．前記凸部の前記周方向における中心部は、前記ニップ形成範囲の前記周方向における中心に位置していることを特徴とする上記１９に記載の画像形成装置。
【００３５】
２１．前記加圧部材は、芯金と、前記芯金の外表面を取り囲むように設けられた弾性層と、を有しており、前記加熱部材の一部は、前記凸部の存在によって前記弾性層に食い込んでおり、前記弾性層のうち、前記加熱部材から圧接力を受けていない部分の層厚をＴＨとし、前記加熱部材のうちの前記弾性層に食い込んでいる前記一部と前記芯金との間の距離をＤＴとし、（前記層厚ＴＨ−前記距離ＤＴ）の値を食い込み量と定義した場合、前記食い込み量は、前記層厚ＴＨの９０％以下であることを特徴とする上記１７〜２０のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００３６】
２２．前記定着ニップの長手方向に対して直交する面方向の断面形状を見た場合、前記凸部の前記周方向における上流側に位置する前記対向面の部分と前記凸部との間には、第１変曲点が形成されており、前記凸部の前記周方向における下流側に位置する前記対向面の部分と前記凸部との間には、第２変曲点が形成されていることを特徴とする上記１７〜２１のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００３７】
２３．前記凸部は、その全体が、前記ニップ形成範囲の前記周方向における中心の位置から前記周方向において±４５％の範囲以内に含まれるように形成されていることを特徴とする上記１７〜２２のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００３８】
２４．前記凸部は、前記定着ニップの長手方向に対して平行な方向に沿って直線状に延在する形状を有していることを特徴とする上記１７〜２３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００３９】
２５．前記制御部は、前記定着部の制御温度の設定、および、前記定着ニップでの圧力の少なくとも一方を制御することを特徴とする上記１６〜２４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００４０】
２６．示差走査熱量測定によって測定されるトナーの昇温過程における吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨと表わすとき、１回目の昇温過程における吸熱ピークに基づく吸熱量ΔＨ１、２回目の昇温過程における吸熱ピークに基づく吸熱量ΔＨ２が、下記に示す式１；
【００４１】
【数２】
2019120882.tif 000004
【００４２】
の関係を満たすことを特徴とする上記１６〜２５のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００４３】
２７．前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする上記１６〜２６のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００４４】
２８．前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル重合セグメント以外の非晶性重合セグメントの含有量（ハイブリッド比率）は、２〜７質量％の範囲であることを特徴とする上記２７に記載の画像形成装置。
【００４５】
２９．前記トナーを示差走査熱量測定で昇温した際に前記結晶性樹脂由来で現れる発熱ピークで表わされる融点Ｔｍｐ（ｃ）が６５〜８３℃の範囲であることを特徴とする上記１６〜２８のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００４６】
３０．前記非晶性樹脂のうち少なくとも１種がメタクリル酸モノマーに由来する構成単位を含むビニル樹脂であって、前記非晶性樹脂中のメタクリル酸セグメントの含有量がモノマー換算で６〜１１質量％であることを特徴とする上記１６〜２９のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置によれば、画像定着時の熱エネルギーを大きく低減でき、さらに光沢の制御性に優れるため任意の画像光沢を１つの定着システムで実現でき、さらには安定した光沢画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態（実施形態１）に係る画像形成方法を適用した画像形成装置の基本構成を示す概略図である。
【図２】実施形態１における定着部を示す部分拡大図である。
【図３】実施形態１における定着部の一部（定着ニップＮの付近）を示す拡大図である。
【図４】実施形態１におけるニップ形成部材を示す斜視図である。
【図５】実施形態２における定着部に備えられる加圧部材とニップ形成部材とを説明するための図である。
【図６】実施形態２の変形例における定着部に備えられる加圧部材とニップ形成部材とを説明するための図である。
【図７】実施形態３における定着部に備えられる加圧部材とニップ形成部材とを説明するための図である。
【図８】実施形態３の変形例における定着部に備えられる加圧部材とニップ形成部材とを説明するための図である。
【図９】実施形態４における定着部に備えられるニップ形成部材を示す図である。
【図１０】実施形態５における定着部に備えられるニップ形成部材を示す図である。
【図１１】実施形態６における定着部に備えられるニップ形成部材を示す図である。
【図１２】実施形態７における定着部に備えられるニップ形成部材を示す図である。
【図１３】実施形態８における定着部に備えられるニップ形成部材を示す図である。
【図１４】本発明の実施形態に係る画像形成方法を適用した画像形成装置の制御部の構成を示す図である。
【図１５】本発明の実施形態に係る画像形成方法を適用した画像形成装置の制御部が実行する光沢度設定処理を示すフローチャートである。
【図１６】定着条件に関する制御テーブルの例を示す図面である。図１６（ａ）は、紙種と定着装置３０の制御温度との関係を記述した制御テーブルである。図１６（ｂ）は、印刷条件と定着条件の関係を記述した制御テーブルである。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００５０】
本発明の画像形成方法は、トナーを収容し、感光体上に形成された静電潜像を前記トナーで現像する現像工程と、前記現像されたトナー画像を記録材上に転写する転写工程と、定着部において、未定着画像が表面に形成された記録材を定着ニップに通過させ、前記記録材の表面上に画像を定着させる定着工程と、取得した印刷設定に基づいて、前記定着部の定着条件を設定し、記録材に形成されたトナー画像の光沢度を制御する制御工程と、を有する画像形成方法であって、
前記定着部は、内周面および外周面を有し、周方向に沿って回転移動可能な加熱部材、前記加熱部材を加熱する熱源、非回転の対向面を有し、前記対向面が前記加熱部材の内周面に接触するように配置されたニップ形成部材、および前記加熱部材の外周面に接触するように配置され、前記加熱部材を介して前記対向面に押圧されることで、前記加熱部材の外周面との間に前記定着ニップを形成する加圧部材を備え、
前記トナーは、結晶性樹脂、少なくともビニル樹脂を含む非晶性樹脂、および離型剤を含む静電荷像現像用トナーであることを特徴とするものである。
【００５１】
本発明の画像形成装置はトナーを収容し、感光体上に形成された静電潜像を前記トナーで現像する現像部と、前記現像されたトナー画像を記録材上に転写する転写部と、未定着画像が表面に形成された記録材を定着ニップに通過させ、前記記録材の表面上に画像を定着させる定着部と、取得した印刷設定に基づいて、前記定着部の定着条件を設定し、記録材に形成されたトナー画像の光沢度を制御する制御部とを有する画像形成装置であって、
前記定着部は、内周面および外周面を有し、周方向に沿って回転移動可能な加熱部材、前記加熱部材を加熱する熱源、非回転の対向面を有し、前記対向面が前記加熱部材の内周面に接触するように配置されたニップ形成部材、および前記加熱部材の外周面に接触するように配置され、前記加熱部材を介して前記対向面に押圧されることで、前記加熱部材の外周面との間に前記定着ニップを形成する加圧部材を備え、
前記トナーは、結晶性樹脂、少なくともビニル樹脂を含む非晶性樹脂、および離型剤を含む静電荷像現像用トナーであることを特徴とするものである。
【００５２】
上記した本実施形態の画像形成方法および画像形成装置においては、上記構成を有することで、上記した発明の効果を有効に奏することができる。詳しくは、特定のトナーと、特定のパッド定着からなる定着システム（定着部）と、求める光沢度に応じた定着条件に変更する制御機構（制御部）の３点が揃うことで、定着エネルギーを低減しつつ光沢制御が可能となり、再現性に優れた安定した光沢画像が得られる。以下、上記３点が揃うことで得られる相互作用による相乗効果につき、それぞれの構成ごとにその効果（相乗効果）を説明する。
【００５３】
・パッド定着システム（定着部・定着工程）
従来の加熱ローラー方式（ローラー／ローラー）の定着では、温度・ニップ圧／長の変化は可能であるが、通紙・定着中の温度変化が大きく繰り返しの出力ではニップ内の温度が不安定になりやすく、繰り返し出力時の光沢を安定させるためには、光沢の温度依存性が低いトナーを使わなければならない。一方、ベルト定着やパッド定着は、ニップ内の温度変化を抑制でき、温度によって溶融特性が大きく変化するトナーに対しても繰り返し出力時の光沢を安定化できる（繰り返し安定性）面で好ましい。さらに、パッド定着による押圧は、圧力の均一性を高め、繰り返し安定性に優れる。パッド定着は、ニップ形成部材の対向面が加熱部材を介して加圧部材に押圧されることで定着ニップの形状を規定するニップ形成範囲を含む。このニップ形成範囲に定着ニップの側に向かって突出する形状を有する凸部があれば、画像に掛かる圧力とずりが均一な形状（凸部なし）よりもより強く働き、溶融粘度が低いトナーに対して任意かつ自在に制御可能な光沢度の幅（制御幅）をより広げる効果を発現できる。よって、安定した光沢画像が得られる。
【００５４】
・トナー
少なくともビニル樹脂を含む非晶性樹脂と結晶性樹脂とは、定着前はトナー中で非相溶に存在し、定着時の熱エネルギーの大小や圧力に応じて相溶する。非相溶で定着した場合は溶融粘度が高いが、相溶して定着した場合は溶融粘度が低くなり、定着エネルギーを低減しつつ、定着時の熱エネルギーの大小や圧力に応じて光沢の高低差をつけやすくなるので、光沢度の制御幅が大きくなる。少なくともビニル樹脂を含む非晶性樹脂以外では相溶状態の段階的な制御が困難であり、特に低光沢を実現しづらい。
【００５５】
・定着条件の制御（制御部・制御工程）
画像光沢は、トナーの溶融粘度を変化させることによって制御できる。トナーで形成された画像層にニップ内でかけられる熱エネルギーと圧力によって主に制御することができる。定着時にトナーに加わる温度が結晶性樹脂の融点付近になると結晶性樹脂が融解しはじめてトナーの溶融粘度が下がることで画像表面が平滑化し画像光沢が上昇する。さらに温度が上がると非晶性樹脂の溶融粘度も下がる他、結着樹脂の融解と融解した結晶性樹脂が周囲の結着樹脂を可塑化することでさらに溶融粘度が下がる。圧力をかけた場合には溶融したトナーの平滑性がより向上し、可塑化も促進されると考えられる。その結果、画像光沢がさらに上昇する。これにより光沢の制御性に優れた安定した光沢画像を得られる。
【００５６】
［画像形成方法とこれを用いた画像形成装置］
図１は、本発明の一実施形態に係る画像形成方法を適用した画像形成装置の基本構成を示す概略図である。以下では、本実施形態の画像形成装置の装置構成と、かかる装置を用いた本実施形態の画像形成方法を説明する。
【００５７】
図１に示すように、本実施形態の画像形成装置１００は、画像形成部１０Ａ〜１０Ｄ、中間転写ベルト２１、給紙ローラー２２、タイミングローラー２３、転写ローラー２４、クリーニング部２５、排紙ローラー２６、および定着部３０を備える。
【００５８】
画像形成部１０Ａ〜１０Ｄの各々は、感光体１１、帯電部１２、露光部１３、現像部１４、クリーニング部１５を有する。
【００５９】
本実施形態の画像形成方法では、画像形成部１０Ａ〜１０Ｄの各々によって形成された各色のトナー画像は、中間転写ベルト２１上に順々に転写され、中間転写ベルト２１上で合成される。
【００６０】
（帯電部／帯電工程、露光部／静電潜像形成工程）
詳しくは、まず感光体１１は帯電部１２によって全面が帯電されたのち（帯電工程）、露光部１３によって画像データに応じた露光により感光体１１に潜像が形成される（静電潜像形成工程）。ここでは、各色ごとの画像形成部１０Ａ〜１０Ｄによって各色の潜像が形成される。
【００６１】
（現像部／現像工程）
現像部１４は、それぞれの画像形成部１０Ａ〜１０Ｄに対応した色のトナーを収容している。感光体１１に形成された潜像は、現像部１４により各色のトナーによって現像される（現像工程）。各色は、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）である。
【００６２】
（転写部／転写工程）
現像された各色のトナー画像は中間転写ベルト２１上に転写され（一次転写）、順次重ねられてフルカラーのトナー画像が形成される（転写工程）。
【００６３】
中間転写ベルト２１上のトナー画像は、中間転写ベルト２１と転写ローラー２４との間で記録材２０（たとえば用紙）の表面に転写される。記録材２０の表面には、未定着画像ｔが形成されることになる。このため中間転写ベルト２１は転写部となる。
【００６４】
記録材２０は、給紙ローラー２２およびタイミングローラー２３によって搬送される。また、図示していないが、画像の光沢が選択できるように記録材（用紙）２０の種類（紙の斤量）や紙のタイプ（グロスコート紙、普通紙）ごとに収納できるように複数の給紙カセットが備えられている。記録材２０は、例えば、記録材（用紙）の種類（紙の斤量）や紙のタイプ（グロスコート紙、普通紙）ごとに複数の給紙カセット内に収容され、複数の給紙カセットにそれぞれ設けられる給紙ローラー２２およびタイミングローラー２３によって搬送される。
【００６５】
（定着部／定着工程）
記録材２０上の未定着画像ｔは定着部３０に搬送されて定着される（定着工程）。
【００６６】
図２は、本実施形態における定着部を示す部分拡大図である。
【００６７】
定着部３０は、加熱部材３１、加熱部３２、ニップ形成部材３３、潤滑剤塗布部材３４、支持部材３５、および加圧部材３６を備える。定着工程では、定着部３０において、未定着画像ｔが表面２０Ａに形成された記録材２０を定着ニップＮに通過させ、加圧および加熱によって、未定着画像ｔを記録材２０の表面２０Ａ上に定着させる。
【００６８】
加熱部材３１は、内周面３１Ａおよび外周面３１Ｂを有する。加熱部材３１は、無端ベルトであり、周方向（矢印ＤＲ方向）に沿って回転移動する。加熱部３２、ニップ形成部材３３、潤滑剤塗布部材３４、支持部材３５は、いずれも加熱部材３１の内周面３１Ａの側に配置される。
【００６９】
加熱部３２は、熱源３２Ａおよび加熱ローラー３２Ｂを有する。熱源３２Ａは、たとえばハロゲンヒーターやカーボンヒーターから構成され、通電されることで、加熱ローラー３２Ｂを介して加熱部材３１を加熱する。
【００７０】
加熱部３２は、定着ニップＮが形成されている位置とは異なる位置で加熱部材３１を加熱するように配置されている。加熱部材３１の周方向（矢印ＤＲ）で見た場合、加熱部材３１は、周方向における定着ニップＮとは異なる位置（ここでは、定着ニップＮの反対側の位置）で加熱部３２によって加熱される。このように加熱部３２を定着ニップＮが形成されている位置とは異なる位置に配置することで、光沢均一性を良好にすることができる。また取得した印刷設定に基づいて設定される定着部の定着条件の１つである制御温度の調整が容易であり、記録材２０（用紙）に形成されたトナー画像の光沢度を良好に制御することができる。
【００７１】
潤滑剤塗布部材３４は、後述する定着ニップＮの長手方向（図２において紙面（記録材２０の表面２０Ａ）に対して垂直な方向）に沿って延在する形状を有する。潤滑剤塗布部材３４は、加熱部材３１の内周面３１Ａに接触するように配置され、潤滑剤を内周面３１Ａに供給する。潤滑剤は、加熱部材３１の回転移動によって、加熱部材３１の内周面３１Ａとニップ形成部材３３との間に供給される。
【００７２】
支持部材３５も、定着ニップＮの長手方向（図２の記録材２０の表面２０Ａに対して垂直な方向）に沿って延在する形状を有する。支持部材３５の長手方向における両端は、定着部３０の筐体（図示せず）などに固定される。ニップ形成部材３３は、支持部材３５を介して定着部３０の筐体などに固定される。
【００７３】
加圧部材３６からの押圧力は、定着ニップＮを介してニップ形成部材３３に付与される。支持部材３５は、ニップ形成部材３３の裏面側からニップ形成部材３３を支持することによりこの押圧力に対抗する。支持部材３５は、ニップ形成部材３３を所定の位置に固定するとともに、ニップ形成部材３３が所定の位置からずれることを防止している。
【００７４】
加圧部材３６は、加熱部材３１の外周面３１Ｂに接触するように配置される。加圧部材３６は、ニップ形成部材３３（より具体的には、ニップ形成部材３３の対向面３３Ａ）を、加熱部材３１を介して押圧する。加圧部材３６の外周面と加熱部材３１の外周面３１Ｂとの間に、所望のニップ幅を有する定着ニップＮが形成される。
【００７５】
加圧部材３６は、芯金３６Ａと、芯金３６Ａの外表面を取り囲むように設けられた弾性層３６Ｂとを有する。弾性層３６Ｂは、たとえば、発泡性シリコーンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどから形成される。弾性層３６Ｂの表層には、たとえばＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の離型層が設けられていてもよい。
【００７６】
加圧部材３６の長手方向における両端には、図示しない駆動機構が接続されている。加圧部材３６は図２中の矢印方向（時計回り方向）に回転する。加圧部材３６の回転力により、加熱部材３１は従動回転する。なお、加圧部材３６の内部に熱源（たとえばハロゲンヒーターやカーボンヒーター）が設けられていてもよい。
【００７７】
ニップ形成部材３３は、耐熱性を有する樹脂部材から形成することができる。たとえば、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、ポリイミド樹脂、ＰＡＩ（ポリアミドイミド樹脂）などが用いられる。
【００７８】
（ニップ形成部材）
図３は、定着部の一部（定着ニップＮの付近）を示す拡大図である。図４は、ニップ形成部材３３を示す斜視図である。
【００７９】
ニップ形成部材３３は、パッドと称されていて、このパッドを持つ定着部（定着装置）は、パット定着システムと称されている。
【００８０】
ニップ形成部材３３は、支持部材３５（図２）から見て加圧部材３６の側に配置される。ニップ形成部材３３は、耐熱性を有する樹脂部材を用いることが好ましい。たとえば、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、ポリイミド樹脂、ＰＡＩ（ポリアミドイミド樹脂）などが用いられる。
【００８１】
ニップ形成部材３３は、非回転の対向面３３Ａを有している。対向面３３Ａは、ニップ形成部材３３のうち、加熱部材３１を介して加圧部材３６に対向する部分である。ニップ形成部材３３は、対向面３３Ａの一部または全部が、加熱部材３１の内周面３１Ａに接触するように配置される。
【００８２】
対向面３３Ａは、上流端部３３Ａ１と下流端部３３Ａ２との間に形成される（図３および図４）。上流端部３３Ａ１は、対向面３３Ａのうち、加熱部材３１の周方向（矢印ＤＲ）におけるもっとも上流側に位置する部分である。下流端部３３Ａ２は対向面３３Ａのうち、加熱部材３１の周方向（矢印ＤＲ）におけるもっとも下流側に位置する部分である。
【００８３】
対向面３３Ａの外縁の一部を規定している上流端部３３Ａ１および下流端部３３Ａ２は、いずれも、定着ニップＮの長手方向（矢印ＡＲ）（図４参照）に対して平行な方向に沿って延在する形状である。対向面３３Ａのうち、後述する凸部３３Ｃが設けられている箇所を除いた部分は、平坦な表面形状を有している。詳細は後述するが、対向面３３Ａのうちの凸部３３Ｃが設けられている箇所を除いた部分とは、図４において斜線のハッチングが付与されている、２つの平坦領域３３ＢＦに対応している。
【００８４】
（ニップ形成範囲）
ニップ形成部材３３の対向面３３Ａは、加熱部材３１を介して加圧部材３６に押圧されることで定着ニップＮの形状を規定するニップ形成範囲３３Ｂを含んでいる。
【００８５】
ニップ形成範囲３３Ｂは、対向面３３Ａの一部分である。ニップ形成範囲３３Ｂは、対向面３３Ａのうちの定着ニップＮの形状を規定する（定着ニップＮの形成に供される）部分であり、ニップ形成部材３３の対向面３３Ａが加熱部材３１を介して加圧部材３６に押圧された際に、加圧部材３６によって押圧される。
【００８６】
ニップ形成範囲３３Ｂは、上流端部３３Ｂ１と下流端部３３Ｂ２との間に形成される（図３および図４）。上流端部３３Ｂ１は、ニップ形成範囲３３Ｂのうち、加熱部材３１の周方向（矢印ＤＲ）におけるもっとも上流側に位置する部分である。下流端部３３Ｂ２は、ニップ形成範囲３３Ｂのうち、加熱部材３１の周方向（矢印ＤＲ）におけるもっとも下流側に位置する部分である。
【００８７】
ニップ形成範囲３３Ｂの外縁の一部を規定している上流端部３３Ｂ１および下流端部３３Ｂ２は、いずれも、定着ニップＮの長手方向（矢印ＡＲ）（図４参照）に対して平行な方向に沿って延在する形状を有している。
【００８８】
（凸部）
ニップ形成範囲３３Ｂには、定着ニップＮの側に向かって突出する形状を有する凸部３３Ｃが設けられているのが好ましい。凸部３３Ｃは、加熱部材３１の周方向におけるニップ形成範囲３３Ｂの下流端部３３Ｂ２および上流端部３３Ｂ１以外の位置に設けられている。つまり、凸部３３Ｃは、下流端部３３Ｂ２および上流端部３３Ｂ１に重ならない位置に設けられている。
【００８９】
図４に示すように、凸部３３Ｃは、定着ニップＮの長手方向に対して平行な方向に沿って直線状に延在する形状を有している。このような構成に限られず、凸部３３Ｃは、その両端に比べて、その中央が周方向における前方や後方に位置するように、湾曲線の延在形状を有するように構成することも可能である。このような構成に限られず、凸部３３Ｃは、定着ニップＮの長手方向に対して平行な方向に沿って、比較的短めの長さを有する複数の直線部分が断続的に存在するように構成することも可能である。湾曲線の構成や、断続線の構成によれば、後述するせん断力を、長手方向の各位置において異ならせることが可能となる。
【００９０】
図３を参照して、定着ニップＮの長手方向（図４に示す矢印ＡＲ）に対して直交する面方向の断面形状を見た場合、加熱部材３１の周方向において、凸部３３Ｃの上流側に位置する対向面３３Ａの部分（上流側の平坦領域３３ＢＦ）と凸部３３Ｃとの間には、第１変曲点３３Ｃ１が形成されている。加熱部材３１の周方向において、凸部３３Ｃの下流側に位置する対向面３３Ａの部分（下流側の平坦領域３３ＢＦ）と凸部３３Ｃとの間には、第２変曲点３３Ｃ２が形成されている。
【００９１】
なお、ここでいう変曲点とは、曲線が上に凸の状態と上に凹の状態とで変わる点をいい、この点で引いた接線を境界として、曲線の一方と他方とが異なる側にあるものとする。
【００９２】
つまり、曲線の凹凸の状態が変わる点が変曲点である。言い換えれば、変曲点を有する曲線は、少なくとも１つ以上の凹および凸が存在する曲線であるといえる。
【００９３】
凸部３３Ｃは、半円の断面形状を有している。第１変曲点３３Ｃ１と第２変曲点３３Ｃ２との間の距離、すなわち凸部３３Ｃの周方向（矢印ＤＲ）における幅は、たとえば１０ｍｍである。凸部３３Ｃの突出方向における高さは、たとえば０．５ｍｍである。図１〜図４では、図示上の便宜のため、凸部３３Ｃを実際のものより大きく表示しているが、凸部３３Ｃの幅や高さは、これらの値や、これらの図に示される大きさおよび形状に限定されるものではない。
【００９４】
このように構成された定着部３０によれば、定着ニップＮ内の周方向（図３に示す矢印ＤＲ）における一部分に凸部３３Ｃを設けることで、圧接力を局所的に大きくすることができる。これにより、記録材２０上の溶融したトナーが急激に記録材２０内へ染み込むとともに、凸部３３Ｃに対応する箇所において加熱部材３１とトナー表面との間にせん断力（ずり力）が発生し、凸部３３Ｃに対応する箇所においてトナーにせん断力が付与されるため、トナーと記録材２０の表面２０Ａとの結びつきをより強固にできる。これにより、光沢の制御性に優れた安定した光沢画像が得られる。
【００９５】
しかも、本実施形態においては、凸部３３Ｃが、加熱部材３１の周方向におけるニップ形成範囲３３Ｂの下流端部３３Ｂ２および上流端部３３Ｂ１以外の位置に設けられている。このような凸部３３Ｃの存在によって、加熱部材３１は、定着ニップＮ内を回転移動する際に局所的に変形することとなり、このように変形された加熱部材３１によって、定着ニップＮ内に、局所的に圧接力が大きくなる箇所が形成される。
【００９６】
この点について、仮に、ニップ形成範囲３３Ｂの上流端部３３Ｂ１の位置に凸部３３Ｃを設けた場合、すなわちニップ形成範囲３３Ｂの上流端部３３Ｂ１に重なるように凸部３３Ｃを設けた場合、凸部３３Ｃの存在は、カール品質に影響することが懸念される。一方、仮に、ニップ形成範囲３３Ｂの下流端部３３Ｂ２の位置に凸部３３Ｃを設けた場合、すなわちニップ形成範囲３３Ｂの下流端部３３Ｂ２に重なるように凸部３３Ｃを設けた場合、オフセットに影響することが懸念される。
【００９７】
本実施形態の定着部３０においては、下流端部３３Ｂ２および上流端部３３Ｂ１以外の位置に、１つの凸部３３Ｃが設けられている。したがって、定着温度を低くした場合であっても凸部３３Ｃの存在によって画像品質の低下を抑制することができ、さらに凸部３３Ｃが下流端部３３Ｂ２および上流端部３３Ｂ１以外の位置に設けられている。このため、凸部３３Ｃの存在に起因してカール品質やオフセットの悪化が生じることもほとんどない。また、第１変曲点３３Ｃ１や第２変曲点３３Ｃ２の存在によって、より局所的に圧分布を変化させることができる。
【００９８】
この凸部３３Ｃを設けたことで、凸部では画像に掛かる圧力とずりが均一な形状よりもより強くはたらき、溶融粘度が低いトナー（低温定着性を向上させたトナー）に対してさらに光沢を上げる効果を発現することができる点で優れている。さらに、より一層定着エネルギーを低減することができる。また、光沢均一性を良好にすることができる。
【００９９】
また、以下の作用効果も得られる（上記効果及び以下の効果は、実施形態２〜８においても同様に得られるため、各実施形態における同様の効果の説明は省略している）。すなわち、定着部の電力消費量を少なくするための手法の１つとして、定着温度を低くすることが考えられる。定着温度を低くした場合には、光沢画像の品質の低下を抑制するために、何らかの対策を採ることが必要となる。その対策として、定着ニップＮ内の周方向（図３に示す矢印ＤＲ）における一部分の圧接力を局所的に大きくするという圧分布を定着ニップＮ内に形成するという手法が考えられる。この手法を採用した場合、溶融した記録材２０上のトナーが急激に記録材２０内へ染み込むとともに、凸部３３Ｃに対応する箇所において加熱部材３１とトナー表面との間に剪断力（ずり力）が発生し、凸部３３Ｃに対応する箇所においてトナーに剪断力が付与されるため、トナーと記録材２０の表面２０Ａとの結びつきをより強固なものとすることが可能となる。
【０１００】
本実施形態においては、凸部３３Ｃが、加熱部材３１の周方向におけるニップ形成範囲３３Ｂの下流端部３３Ｂ２および上流端部３３Ｂ１以外の位置に設けられている。凸部３３Ｃの存在によって、加熱部材３１は、定着ニップＮ内を回転移動する際に局所的に変形することとなり、このように変形された加熱部材３１によって、定着ニップＮ内に、局所的に圧接力が大きくなる箇所が形成される。
【０１０１】
ニップ形成範囲３３Ｂの上流端部３３Ｂ１の位置に凸部３３Ｃを設けた場合、すなわちニップ形成範囲３３Ｂの上流端部３３Ｂ１に重なるように凸部３３Ｃを設けた場合、凸部３３Ｃの存在は、カール品質に影響することが懸念される。一方、ニップ形成範囲３３Ｂの下流端部３３Ｂ２の位置に凸部３３Ｃを設けた場合、すなわちニップ形成範囲３３Ｂの下流端部３３Ｂ２に重なるように凸部３３Ｃを設けた場合、オフセットに影響することが懸念される。
【０１０２】
本実施形態の定着部３０においては、下流端部３３Ｂ２および上流端部３３Ｂ１以外の位置に、１つの凸部３３Ｃが設けられている。したがって、定着温度を低くした場合であっても凸部３３Ｃの存在によって光沢画像の品質の低下を抑制することができ、さらには、凸部３３Ｃが下流端部３３Ｂ２および上流端部３３Ｂ１以外の位置に設けられているため、凸部３３Ｃの存在に起因してカール品質やオフセットの悪化が生じることもほとんどないものとすることが可能となる。また、第１変曲点３３Ｃ１や第２変曲点３３Ｃ２の存在によって、より局所的に圧分布を変化させることが可能となる。
【０１０３】
上記したように、ニップ形成部材３３に凸部３３Ｃが設けられた定着部の方が、ニップ形成部材３３に凸部３３Ｃが設けられていない定着部に比べて、定着温度を低く設定できる。したがって、上述の実施形態１に基づく定着部３０によれば、定着温度を低くした場合であっても、凸部３３Ｃの存在によって光沢画像の品質（定着品質、光沢画像の再現性、安定性）の低下を抑制することができる。
【０１０４】
また、凸部３３Ｃの周方向における中心部３３Ｃ３が、ニップ形成範囲３３Ｂの周方向における中心３３Ｂ３の位置から、周方向におけるニップ形成範囲３３Ｂの長さの±２５％の範囲（図３に示す範囲３３Ｒ１）以内に位置している場合、定着品質が良好となる。したがって、凸部３３Ｃの周方向における中心部３３Ｃ３は、この範囲３３Ｒ１以内に位置していることが好ましいといえる。また、凸部３３Ｃの周方向における中心部３３Ｃ３は、ニップ形成範囲３３Ｂの周方向における中心３３Ｂ３に位置していることがより好ましいといえる。
【０１０５】
また、上述のとおり、ニップ形成範囲３３Ｂの上流端部３３Ｂ１の位置に凸部３３Ｃを設けた場合、すなわちニップ形成範囲３３Ｂの上流端部３３Ｂ１に重なるように凸部３３Ｃを設けた場合、凸部３３Ｃの存在は、カール品質に影響することが懸念される。一方、ニップ形成範囲３３Ｂの下流端部３３Ｂ２の位置に凸部３３Ｃを設けた場合、すなわちニップ形成範囲３３Ｂの下流端部３３Ｂ２に重なるように凸部３３Ｃを設けた場合、オフセットに影響することが懸念される。
【０１０６】
したがって、凸部３３Ｃは、その全体が、ニップ形成範囲３３Ｂの周方向における中心３３Ｂ３の位置から周方向において±４５％の範囲（図３に示す範囲３３Ｒ２）以内に含まれるように形成されていることが好ましいと言える。凸部３３Ｃの少なくとも一部が４５％を上回る位置に形成されていたり、凸部３３Ｃの少なくとも一部が−４５％を下回る位置に形成されていたりしないように構成することで、上記のような懸念もほとんどないものとすることが可能となる。
【０１０７】
加熱部材３１のうち、凸部３３Ｃの周方向における中心部３３Ｃ３に接触している部分が加圧部材３６から受けている圧接力を第１圧接力とし、加熱部材３１のうち、平坦領域３３ＢＦに接触している部分が加圧部材３６から受けている圧接力の平均値を第２圧接力とする。ここで、｛（第１圧接力と第２圧接力との差圧）／第１圧接力｝が０％よりも大きい場合に、定着温度を低くした場合であっても、凸部３３Ｃの存在によって画像品質（定着品質）の低下を抑制することができる。かかる観点から、｛（第１圧接力と第２圧接力との差圧）／第１圧接力｝は、４％以上であることが好ましい。
【０１０８】
また、以下に定義される食い込み量が、以下に定義される層厚ＴＨの０％の場合であっても、凸部３３Ｃの存在によって高い定着品質が得られる。また、食い込み量が層厚ＴＨの９０％以下である場合に、良好な定着品質が得られる。したがって、加圧部材３６の弾性層３６Ｂの層厚ＴＨに対する凸部３３Ｃの食い込み量は、層厚ＴＨの９０％以下であることが好ましいと言える。ここで、加熱部材３１の一部は、凸部３３Ｃの存在によって弾性層３６Ｂに食い込んでいる。弾性層３６Ｂのうち、加熱部材３１から圧接力を受けていない部分の層厚をＴＨとする。加熱部材３１のうちの弾性層３６Ｂに食い込んでいる一部３１Ｃと芯金３６Ａとの間の距離をＤＴとする。層厚ＴＨ−距離ＤＴの値を、食い込み量と定義する。たとえば、弾性層３６Ｂの層厚ＴＨが５．０ｍｍであり、加熱部材３１のうちの弾性層３６Ｂに食い込んでいる一部３１Ｃと芯金３６Ａとの間の距離ＤＴが４．０ｍｍの場合、食い込み量（層厚ＴＨ−距離ＤＴ）は１．０ｍｍであり、百分率で表すと２０％となる。
【０１０９】
（実施形態２）
図５を参照して、実施形態２における定着部について説明する。上述の実施形態１では、凸部３３Ｃは、定着ニップＮの長手方向におけるいずれの位置においても同一の突出高さを有している。凸部３３Ｃの突出高さは、定着ニップＮの長手方向における位置に応じて、異なるように構成することもできる。
【０１１０】
図５に示すように、たとえば、定着ニップＮが、幅広領域ＮＰ１と、幅狭領域ＮＰ２と、を含んでいたとする。幅広領域ＮＰ１は、周方向において所定のニップ幅ＷＰ１を有する。幅狭領域ＮＰ２は、定着ニップＮの長手方向（矢印ＡＲ）において、幅広領域ＮＰ１とは異なる位置に設けられ、幅広領域ＮＰ１よりも狭いニップ幅ＷＰ２を有する。定着ニップＮの長手方向（矢印ＡＲ）において、幅広領域ＮＰ１は、幅狭領域ＮＰ２よりも内側に位置している。
【０１１１】
このような場合、ニップ形成部材３３の凸部３３Ｃは、対向面３３Ａのうちの幅広領域ＮＰ１の形状を規定している部分３３ＡＰ１に設けられた凸部３３Ｃの一部分と、対向面３３Ａのうちの幅狭領域ＮＰ２の形状を規定している部分３３ＡＰ２に設けられた凸部３３Ｃの他部分とを含むこととなる。対向面３３Ａの部分３３ＡＰ１に設けられた凸部３３Ｃの突出高さＨＰ１は、対向面３３Ａの部分３３ＡＰ２に設けられた凸部３３Ｃの突出高さＨＰ２よりも低くするとよい。当該構成によれば、定着ニップＮの長手方向（矢印ＡＲ）において、定着品質にばらつきが生じることが抑制可能となり、定着エネルギーを低減しつつ、光沢制御が可能な再現性・安定性により優れた光沢画像が得られる。
【０１１２】
（実施形態２の変形例）
図５に示す構成においては、定着ニップＮの長手方向（矢印ＡＲ）において、幅広領域ＮＰ１は、幅狭領域ＮＰ２よりも内側に位置している。
【０１１３】
図６に示す構成においては、定着ニップＮの長手方向（矢印ＡＲ）において、幅広領域ＮＰ１は、幅狭領域ＮＰ２よりも外側に位置している。このような構成の場合にも、対向面３３Ａの部分３３ＡＰ１に設けられた凸部３３Ｃの突出高さＨＰ１は、対向面３３Ａの部分３３ＡＰ２に設けられた凸部３３Ｃの突出高さＨＰ２よりも低くするとよい。当該構成により、定着ニップＮの長手方向（矢印ＡＲ）において、定着品質にばらつきが生じることが抑制可能となり、定着エネルギーを低減しつつ、光沢制御が可能な再現性・安定性により優れた光沢画像が得られる。
【０１１４】
（実施形態３）
図７を参照して、実施形態３における定着部について説明する。上述の実施形態１では、定着ニップＮに作用している圧接力は、定着ニップＮの長手方向におけるいずれの位置においても略同一であり、凸部３３Ｃは、定着ニップＮの長手方向におけるいずれの位置においても同一の突出高さを有している。凸部３３Ｃの突出高さは、定着ニップＮに作用している圧接力に応じて、異なるように構成することもできる。
【０１１５】
図７に示すように、たとえば、定着ニップＮが、高圧接領域ＮＲ１と、低圧接領域ＮＲ２と、を含んでいたとする。高圧接領域ＮＲ１には、所定の圧接力ＰＲ１が作用している。低圧接領域ＮＲ２は、定着ニップＮの長手方向（矢印ＡＲ）において、幅広領域ＮＰ１とは異なる位置に設けられ、高圧接領域ＮＲ１よりも低い圧接力ＰＲ２が作用している。定着ニップＮの長手方向（矢印ＡＲ）において、高圧接領域ＮＲ１は、低圧接領域ＮＲ２よりも内側に位置している。
【０１１６】
このような場合、ニップ形成部材３３の凸部３３Ｃは、対向面３３Ａのうちの高圧接領域ＮＲ１の形状を規定している部分３３ＡＲ１に設けられた凸部３３Ｃの一部分と、対向面３３Ａのうちの低圧接領域ＮＲ２の形状を規定している部分３３ＡＲ２に設けられた凸部３３Ｃの他部分とを含むこととなる。対向面３３Ａの部分３３ＡＲ１に設けられた凸部３３Ｃの突出高さＨＲ１は、対向面３３Ａの部分３３ＡＲ２に設けられた凸部３３Ｃの突出高さＨＲ２よりも低くするとよい。当該構成によれば、定着ニップＮの長手方向（矢印ＡＲ）において、定着品質にばらつきが生じることが抑制可能となり、定着エネルギーを低減しつつ、光沢制御が可能な再現性・安定性により優れた光沢画像が得られる。
【０１１７】
（実施形態３の変形例）
図７に示す構成においては、定着ニップＮの長手方向（矢印ＡＲ）において、高圧接領域ＮＲ１は、低圧接領域ＮＲ２よりも内側に位置している。
【０１１８】
図８に示す構成においては、定着ニップＮの長手方向（矢印ＡＲ）において、高圧接領域ＮＲ１は、低圧接領域ＮＲ２よりも外側に位置している。このような構成の場合にも、対向面３３Ａの部分３３ＡＲ１に設けられた凸部３３Ｃの突出高さＨＲ１は、対向面３３Ａの部分３３ＡＲ２に設けられた凸部３３Ｃの突出高さＨＲ２よりも低くするとよい。当該構成により、定着ニップＮの長手方向（矢印ＡＲ）において、定着品質にばらつきが生じることが抑制可能となり、定着エネルギーを低減しつつ、光沢制御が可能な再現性・安定性により優れた光沢画像が得られる。
【０１１９】
（実施形態４）
図９を参照して、実施形態４における定着部に備えられるニップ形成部材３３について説明する。本実施形態のニップ形成部材３３は、実施形態１のニップ形成部材３３の構成に加えて、次の付加的な特徴を有している。
【０１２０】
すなわち、ニップ形成範囲３３Ｂには、定着ニップＮの側に向かって突出する形状を有する凸部３３Ｗ（第２凸部）が設けられており、凸部３３Ｗは、周方向におけるニップ形成範囲３３Ｂの下流端部３３Ｂ２の位置に設けられている。
【０１２１】
凸部３３Ｗの存在によって、加熱部材３１は、定着ニップＮの下流端を通過する際に局所的に変形することとなる。このように変形された加熱部材３１によれば、定着ニップＮから排出される記録材２０が加熱部材３１から離れやすくなり、記録材２０の巻き込みなどが発生することを抑制可能となる。
【０１２２】
（実施形態５）
図１０は、実施形態５における定着部に備えられるニップ形成部材３３を示す図である。このニップ形成部材３３においては、周方向における凸部３３Ｃの上流および下流に位置する第１変曲点３３Ｃ１、第２変曲点３３Ｃ２が、ニップ形成範囲３３Ｂの周方向における中心３３Ｂ３の位置から、周方向におけるニップ形成範囲３３Ｂの長さの±２５％の範囲外に位置している。また、この凸部３３Ｃは、その全体が、ニップ形成範囲３３Ｂの周方向における中心３３Ｂ３の位置から周方向において±４５％の範囲（範囲３３Ｒ２）以内に含まれるように形成されている。ニップ形成部材３３および凸部３３Ｃは、このような形状を有するように構成することも可能である。
【０１２３】
（実施形態６）
図１１は、実施形態６における定着部に備えられるニップ形成部材３３を示す図である。このニップ形成部材３３においては対向面３３Ａが、図示しない加圧部材３６の側に向かって円弧状に湾曲する湾曲面の形状を有している。ニップ形成部材３３および対向面３３Ａは、このような形状を有するように構成することも可能である。
【０１２４】
（実施形態７）
図１２は、実施形態７における定着部に備えられるニップ形成部材３３を示す図である。このニップ形成部材３３においては対向面３３Ａが、図示しない支持部材３５の側に向かって円弧状に湾曲する湾曲面の形状を有している。ニップ形成部材３３および対向面３３Ａは、このような形状を有するように構成することも可能である。
【０１２５】
（実施形態８）
図１３は、実施形態８における定着部に備えられるニップ形成部材３３を示す図である。図１２に示すニップ形成部材３３は、対向面３３Ａの上流端部３３Ａ１および下流端部３３Ａ２が角張った表面形状を有している。図１３に示すニップ形成部材３３においては、対向面３３Ａの上流端部３３Ａ１および下流端部３３Ａ２が、緩やかに湾曲した表面形状を有している。ニップ形成部材３３および対向面３３Ａは、このような形状を有するように構成することも可能である。
【０１２６】
（制御部／制御工程）
図１４に示すように、上記した全ての実施形態において、画像形成装置１００は、上述の画像形成部１０Ａから１０Ｄ、定着部３０に加えて、さらに、制御部５０、メモリ６０、および操作パネル７０を備える。
【０１２７】
制御部５０は、ＣＰＵ、ＲＡＭおよびＲＯＭを備え、ＲＯＭ、メモリ６０などに記憶された各種のプログラムを適宜読み出してＲＡＭ上に展開し、これをＣＰＵが実行することにより種々の機能を実現する。また、メモリ６０には、後述する各光沢モードにおいて、使用する定着条件を設定するための制御テーブルが記憶されている。
【０１２８】
メモリ６０は、ＨＤＤまたはＳＳＤなどの半導体メモリで構成される補助記憶装置である。メモリ６０には、後述する光沢モードでの定着条件設定のための各種制御パラメーターまたは制御テーブルが記憶されている。
【０１２９】
操作パネル７０は、例えばＬＣＤ（液晶ディスプレイ）の表示面に、タッチセンサーを重畳して配置させたものであり、操作画面を表示したり、ユーザーによる各種操作を受け付けたりする。ユーザーは、操作パネル７０を介して、印刷条件の設定を行ったり、給紙トレイに収納する記録材（用紙）の紙種情報を設定したりできる。紙種情報としては、紙の銘柄、用紙種類（紙の斤量）、紙のタイプ（グロスコート紙、普通紙）が含まれる。
【０１３０】
定着部３０は、（上述した構成に加えて）圧力可変機構３１０（図２には図示せず）、温度センサー３２０、および熱源３２Ａを備える。
【０１３１】
圧力可変機構３１０は、カム機構と駆動モーター（いずれも図示せず）から構成され、加熱ローラー３２Ｂの回転軸方向の両端部において支持部材３５をバネ等の付勢部材を介して支持する。そして制御部５０が制御することで、圧力可変機構３１０により支持位置を加圧部材３６に向けて移動する。この支持位置の移動により定着ニップＮでの面圧が変更される。例えば定着ニップＮの面圧は、定着条件が通常時に設定される基準位置においては、例えば、２００ｋｐａである。定着条件の設定に応じて、制御部５０が圧力可変機構３１０を作動させ、支持部材３５の支持位置を基準位置よりも加圧部材３６側に移動させることで面圧を、例えば、２５０ｋｐａに変更する。
【０１３２】
温度センサー３２０は、加熱部材３１の表面温度を測定するように非接触で、加熱部材３１の表面に対向して配置される。制御部５０は、温度センサー３２０の検出温度に応じて、例えば制御温度（目標温度）との差分値に応じて、加熱部材３１の温度が制御温度（あるいは制御温度から所定温度の範囲内）になるように熱源３２Ａへの電力供給を制御する。
【０１３３】
（制御工程（制御フロー））
図１５は、上記した全ての実施形態について、画像形成装置の制御部５０が実行する光沢度設定処理を示すフローチャートである。
【０１３４】
（ステップＳ１０１）
最初に、制御部５０は、印刷ジョブを受け付ける。この印刷ジョブは操作パネル７０から受け付けてもよく、または、ネットワークを経由してＰＣから受け付けた印刷ジョブであってもよい。この印刷ジョブには、画像形成の基になる印刷データとともに、印刷設定が含まれる。そして印刷設定には、紙種情報、ならびに光沢モードの実行有無およびレベルを含む各種印刷条件が記述されている。
【０１３５】
（ステップＳ１０２）
制御部５０は、ステップＳ１０１で受け付けた印刷ジョブの印刷設定に基づいて、以下の手順により定着条件の設定を行う。
【０１３６】
図１６は、定着条件に関する制御テーブルの例である。これらの制御テーブルは、メモリ６０に予め記憶されている。制御部５０は、これらの制御テーブルに基づいて、定着条件を設定する。
【０１３７】
図１６（ａ）は、記録材（用紙）の紙種と定着部３０の基準制御温度との関係を記述した制御テーブルである。紙種、斤量が異なる各紙種において、アンダーオフセットが発生しない定着温度に基づいて基準制御温度が設定されている。アンダーオフセットについては後述する（実施例参照）。
【０１３８】
図１６（ｂ）は、印刷条件と定着条件の関係を記述した制御テーブルである。記録材（用紙）表面のトナー画像の光沢度は、光沢度Ｃのレベルが最も光沢度が高く、光沢モードＡ、Ｂ、Ｃの順に光沢度が上がるように設定される。例えば印刷条件がグロスコート紙で光沢モードＣであれば制御部５０は、図１６（ａ）で紙種に応じて設定された基準制御温度Ｔ２に対して、＋２０℃（すなわちＴ２＋２０（℃））に制御温度を設定する。また、定着ニップＮの面圧は、「高面圧」に設定する。
【０１３９】
（ステップＳ１０３）
ここでは、制御部５０は、ステップＳ１０２で設定した面圧条件に応じて、圧力可変機構３１０による支持部材３５の移動量（位置）を決定し、決定した位置になるように圧力可変機構３１０を作動させる。例えば、「標準圧」に設定する場合には、定着ニップＮの面圧は２００ｋｐａであり、「高面圧」に設定する場合には、定着ニップＮの面圧は２５０ｋｐａになる。
【０１４０】
（ステップＳ１０４）
制御部５０は、ステップＳ１０２で設定した制御温度になるように定着部の温度制御を行う。
【０１４１】
（ステップＳ１０５）
以上までの制御により設定した定着条件で、印刷ジョブを実行し、記録材（用紙）への画像形成を行い、制御を終了する。
【０１４２】
上記したように、制御部５０（制御工程）は、定着部３０の制御温度の設定、および、前記定着ニップＮでの圧力の少なくとも一方を制御するのが好ましく、より好ましくは両方を制御し得るものである。トナーで形成された画像層に定着ニップＮ内でかけられる熱エネルギー（定着部３０の制御温度の設定）と圧力（定着ニップＮでの圧力）によって主に制御することで、トナーの溶融粘度を変化させることができ、所望の画像光沢に制御できるものである。
【０１４３】
（トナー）
次に静電荷像現像用トナー（単にトナーともいう）について説明する。本発明の全ての実施形態の構成要素の１つであるトナーは、結晶性樹脂、少なくともビニル樹脂を含む非晶性樹脂、および離型剤を含むものである。ここで、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子といい、このトナー母体粒子、またはトナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるし、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いてもよい。外添剤は、たとえば流動化剤、クリーニング助剤などである。すなわち、本発明のトナーは、トナー母体粒子として、結晶性樹脂と、少なくともビニル樹脂を含む非晶性樹脂とを含む結着樹脂、並びに離型剤を必須成分として含むものである。特に本発明では、実施例に示すように、有彩色トナー（ＹＭＣ）において同様の効果を発現し得ることから（実施例１〜３参照）、光沢性に優れたフルカラー画像の形成方法及び形成装置において、極めて有効である。
【０１４４】
本発明に係るトナーは、結晶性樹脂と、少なくともビニル樹脂を含む非晶性樹脂と、を含むことから、結晶性樹脂が、上記ビニル樹脂を含む非晶性樹脂と相溶し、トナー全体の溶融粘度が十分低くなると光沢が高くなる。また相溶度が低いとトナーの溶融粘度が十分低くならず光沢が低い。定着時のトナー内の結晶性樹脂と上記ビニル樹脂を含む非晶性樹脂との相溶性を大きく変えられるとき、光沢をより大きく制御することができる。かかる知見に基づき、本発明のトナーでは、示差走査熱量測定によって測定されるトナーの昇温過程における吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨと表わすとき、１回目の昇温過程における吸熱ピークに基づく吸熱量ΔＨ１、２回目の昇温過程における吸熱ピークに基づく吸熱量ΔＨ２が、下記に示す式１；
【０１４５】
【数３】
2019120882.tif 000005
【０１４６】
の関係を満たすのが好ましい。ここで、上記式１のΔＨ２／ΔＨ１は、上記結晶性樹脂と上記非晶性樹脂とが定着時に相溶する度合いを表す。ΔＨ２／ΔＨ１が、０．９５以下のときに、トナー全体の溶融粘度が低くなり、画像光沢が発現しうる。ΔＨ２／ΔＨ１が、０．７５以上のトナーはシャープメルト性を持ち、定着ベルトである加熱部材３１（図２、３参照）への追従性が良好になる。また、ΔＨ２／ΔＨ１のより好ましい範囲は、０．７８以上、０．９２以下、さらに好ましくは０．８１以上、０．８９以下であり、高い光沢度とシャープメルト性に優れる。
【０１４７】
（ΔＨ１、ΔＨ２）
前記ΔＨ１およびΔＨ２は、（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２（１９８８）に準拠した）トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における１回目の昇温過程における吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）とし、２回目の昇温過程における吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）とする。
【０１４８】
（結着樹脂）
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂としては、結晶性樹脂と、少なくともビニル樹脂を含む非晶性樹脂とを必須成分として含む。更にビニル樹脂以外の非晶性樹脂などを含んでいてもよい。たとえば、結晶性ポリエステル樹脂、特に後述するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（単にハイブリッド樹脂ともいう）と、ビニル樹脂、特に後述するスチレンアクリル樹脂などを用いることができる。特に、定着助剤として結晶性ポリエステル樹脂、中でもハイブリッド樹脂を含有することで、より一層定着エネルギーを低減することができる。
【０１４９】
トナーからの結着樹脂を構成する結晶性樹脂および非晶性樹脂の単離・抽出方法としては、例えば特許第３８６９９６８号等に記載のソックスレー抽出器を用いた方法を採用することができ、これにより含有割合を特定することができる。
【０１５０】
各樹脂の含有量をそれぞれ以下に規定する範囲とすることにより、結着樹脂中、結晶性樹脂は分散相（ドメイン）を形成し、ビニル樹脂を含む非晶性樹脂は連続相（マトリックス）を形成する相分離構造（海島構造）を形成しやすくなる。かような構造を有する結着樹脂において、結晶性樹脂は、ビニル樹脂を含む非晶性樹脂中に取り込まれやすくなることから、トナー表面への露出が抑制される。その結果、加熱定着時にトナー粒子表面の樹脂の可塑化が生じにくくなり、耐ホットオフセット性が良好になる。また、結晶性樹脂がトナー表面に露出することに起因するトナーの帯電性の悪化を抑制することができ、帯電均一性もまた向上させる効果があると推測される。なお、結着樹脂が上記のような特定の相分離構造を有していることは、例えば、トナーを必要に応じて四酸化オスミウム等で着色して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察などを行うことによって確認できる。また、結着樹脂中に含まれる樹脂は、上記結晶性樹脂および非晶性樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、結着樹脂は、結晶性樹脂および非晶性樹脂からなる形態であるのが好ましい。
【０１５１】
（非晶性樹脂）
トナーを構成する非晶性樹脂は、少なくともビニル樹脂を必須成分として含み、更にビニル樹脂以外の非晶性樹脂を含んでいてもよい。非晶性樹脂がビニル樹脂を含むことで、結晶性樹脂の結晶性を制御することができる点で優れている。
【０１５２】
非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる吸熱曲線において、昇温時に明確な吸熱ピークを有さない樹脂と定義される。ここで、「明確な吸熱ピーク」とは、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。吸熱曲線は、たとえば、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定することができる。
【０１５３】
本発明の非晶性樹脂の含有量は、画像強度の観点から、トナー全量（１００質量％）に対して、２０〜９９質量％の範囲が好ましく、３０〜９５質量％の範囲がより好ましく、４０〜９０質量％の範囲がさらに好ましい。なお、非晶性樹脂として２種以上の樹脂を含む場合は、これらの合計量が、トナー全量に対して、上記含有量の範囲内であると好ましい。なお、実施例に示すように、離型剤を含有する非晶性樹脂（微粒子）を用いた場合でも、非晶性樹脂中の離型剤は、トナーを構成する離型剤の含有量に含めるものとする。
【０１５４】
（ビニル樹脂）
非晶性樹脂として必須に含まれるビニル樹脂は、当該ビニル樹脂について、ＤＳＣを行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であることが好ましい。ビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性および耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、２５〜６０℃であることが好ましい。なお、本明細書中、（樹脂の）ガラス転移温度（Ｔｇ）は実施例記載の方法により測定された値を採用する。
【０１５５】
ビニル樹脂は、ビニル基を有する単量体（以下、ビニル単量体ともいう。）を用いて形成（重合）したものであれば特に制限されない。ビニル樹脂としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂（単にスチレン・アクリル樹脂ともいう）、スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（単に（メタ）アクリル樹脂ともいう）、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５６】
ビニル単量体としては、以下のものが挙げられる。
【０１５７】
（１）スチレン単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
【０１５８】
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体（（メタ）アクリル酸モノマー）
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
【０１５９】
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどが挙げられる。
【０１６０】
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどが挙げられる。
【０１６１】
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどが挙げられる。
【０１６２】
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【０１６３】
（７）その他の単量体
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【０１６４】
上記ビニル単量体は１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
【０１６５】
また、ビニル単量体としては、たとえば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることもできる。具体的には、以下のものが挙げられる。
【０１６６】
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。
【０１６７】
スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【０１６８】
リン酸基を有する単量体としては、アシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１６９】
さらに、ビニル単量体として多官能性ビニル類を使用し、ビニル重合体（ビニル樹脂）を架橋構造を有するものにしてもよい。
【０１７０】
多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１７１】
上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。以下では、ビニル樹脂として好適なスチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂（単に「スチレン−（メタ）アクリル樹脂」とも記す）について説明する。
【０１７２】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。スチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したものである。
【０１７３】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例については、上記したものが例示できる。
【０１７４】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、当該樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。
【０１７５】
さらに、スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、以下の単量体化合物を含んでいてもよい。
【０１７６】
かような単量体化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。これら単量体化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１７７】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂中の上記単量体化合物に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。
【０１７８】
本形態では、単量体化合物としては、メタクリル酸（モノマー）を用いるのが好ましい。すなわち、非晶性樹脂（実施例のようなコアシェル構造のトナーの場合、シェルを構成する非晶性樹脂を含む）のうち少なくとも１種がメタクリル酸モノマーに由来する構成単位（メタクリル酸セグメントともいう）を含むビニル樹脂が好ましい。さらに非晶性樹脂中のメタクリル酸セグメントがモノマー換算で６〜１１質量％であるのが好ましい。これらのことから、非晶性樹脂（実施例のようなコアシェル構造のトナーの場合、シェルを構成する非晶性樹脂を含む）のうち少なくとも１種がメタクリル酸モノマーに由来する構成単位を含むビニル樹脂であって、前記非晶性樹脂中のメタクリル酸セグメントがモノマー換算で６〜１１質量％であることがより好ましい。これは、定着温度の上限側（ホットオフセット寄りの温度）では溶融粘度に影響する結晶性樹脂の組成や非晶性樹脂との相溶度が光沢を決定づけるが、下限側（アンダーオフセット寄りの温度）では非晶性樹脂の組成が光沢に影響を及ぼす。メタクリル酸セグメントはビニル樹脂（好ましくはスチレン−（メタ）アクリル樹脂）の高分子鎖の屈曲性を抑制する働きがあり、非晶性樹脂の流動性を抑え弾性回復を促進、つまり光沢を下げる方向に働く。メタクリル酸セグメントがモノマー換算で６質量％以上の場合、低温でも溶融粘度が十分高く、光沢が高くなりすぎないため光沢の制御幅が大きくなる。メタクリル酸セグメントがモノマー換算で１１質量％以下の場合には、光沢を下げる効果が十分あるほか、トナーの溶融粘度が高くなりすぎず記録材との密着性が損なわれず、安定して良好な低温定着性を保持することができる。上記観点から、前記非晶性樹脂中のメタクリル酸セグメントがモノマー換算で８〜９質量％であるのがより好ましい。これにより上記した効果をより一層顕著に発現することができる。
【０１７９】
ビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。なお、本明細書中、重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により求めた値を採用する。
【０１８０】
ビニル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【０１８１】
結着樹脂中の必須成分であるビニル樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。一方、含有量の上限値は特に制限されず、１００質量％以下である。
【０１８２】
トナー中のビニル樹脂の含有量は、トナー全量に対して、３〜９０質量％の範囲であるのが好ましい。トナー製造時にトナー中の結着樹脂が周囲の構成材料と相互作用し、相溶したり結晶化が妨げられる懸念がある。しかし組成や分子構造の異なる結晶性樹脂と非晶性樹脂との組み合わせでは相溶や結晶化抑制は起こりづらく、ビニル樹脂を含むことによって結晶性樹脂の結晶化度を制御することができる。離型剤も結晶性材料であるが、一般的には低分子量のものが汎用的であり、その結晶化度は周囲の環境に影響されづらい。具体的にはＤＳＣにおけるΔＨや融点の１回目の昇温時（第１昇温過程）と２回目の昇温時（第２昇温過程）での変化によって、結晶性樹脂および離型剤の結晶化度を確認することができる。結晶性樹脂と組成の異なる樹脂の中で、画像の強度や溶融粘度の観点からもビニル樹脂を含むのが好適である。さらにその含有量が上記範囲のときに好ましい結晶性を確保することができる点で優れている。以上の点から、トナー中のビニル樹脂の含有量は、トナー全量に対して、より好ましくは４０〜７５質量％の範囲である。
【０１８３】
以上、非晶性樹脂の必須成分であるビニル樹脂について主に説明したが、非晶性樹脂として、ビニル樹脂以外にも、例えば、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、或いはスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂等といった非晶性ポリエステル樹脂などを含んでいてもよい。以下、ビニル樹脂以外の非晶性樹脂の１例として非晶性ポリエステル樹脂を説明する。
【０１８４】
（非晶性ポリエステル樹脂）
トナーは、低温定着性のさらなる向上の観点から、結着樹脂（非晶性樹脂）として非晶性ポリエステル樹脂をさらに含有してもよい。
【０１８５】
非晶性ポリエステル樹脂とは、２価以上のカルボン酸成分（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール成分（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する樹脂である。このことは、非晶性ポリエステル樹脂について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって確認できる。また、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、たとえば、ＮＭＲ等の分析によっても結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。
【０１８６】
非晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。
【０１８７】
（非晶性ポリエステル樹脂の構成成分：多価カルボン酸成分）
非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、およびこれらの誘導体を用いると好ましく、結晶性ポリエステル樹脂との相溶がより促進され、低温定着性が向上することから、不飽和脂肪族多価カルボン酸を含むことがより好ましい。非晶性の樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。
【０１８８】
上記不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、たとえば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基または炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸：３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸；４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などの不飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【０１８９】
炭素数１以上２０以下のアルキル基または炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【０１９０】
上記芳香族多価カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などの芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸；メリト酸などの芳香族ヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【０１９１】
飽和脂肪族多価カルボン酸の例としては、後述の結晶性ポリエステル樹脂の項で挙げた多価カルボン酸成分のうち、飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【０１９２】
（非晶性ポリエステル樹脂の構成成分：多価アルコール成分）
非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、帯電性やトナー強度の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコールおよびこれらの誘導体を用いることが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。
【０１９３】
上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、たとえば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオールが挙げられる。また、上記飽和脂肪族多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。さらに、これらの誘導体を用いることもできる。
【０１９４】
上記芳香族多価アルコールとしては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させると共に、熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡ系化合物を用いることが好ましい。
【０１９５】
多価アルコール成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１９６】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。
【０１９７】
製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。入手容易性等を考慮すると、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩や、テトラノルマルブチルチタネート（オルトチタン酸テトラブチル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）、テトライソプロピルチタネート（チタンテトライソプロポキシド）、テトラメチルチタネートなどを用いることが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９８】
重縮合（エステル化）の温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重縮合（エステル化）の時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１５時間であることが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【０１９９】
また、非晶性ポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸成分および多価アルコール成分からなる非晶性ポリエステル重合セグメントに、ビニル重合セグメント（ビニル樹脂セグメント）が化学的に結合したブロック共重合体構造を有するビニル変性非晶性ポリエステル樹脂であってもよい。このようなビニル変性非晶性ポリエステル樹脂として、たとえば、スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂が好ましく挙げられる。以下、ビニル変性非晶性ポリエステル樹脂の好ましい一形態であるスチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂について説明する。
【０２００】
（スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂）
スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂とは、非晶性ポリエステル重合セグメント（非晶性ポリエステル樹脂セグメント）と、スチレンアクリル重合セグメント（スチレンアクリル共重合体セグメント）とが、互いに化学結合してなるブロック共重合体構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂は、１種単独でもまたは２種以上を併用してもよい。
【０２０１】
非晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は、特に制限されない。当該重合セグメントの形成に用いられる多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の具体的な種類ならびにこれらの単量体の重縮合条件は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０２０２】
一方、スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂を構成するスチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、（１）スチレン単量体と（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、上記スチレン−（メタ）アクリル樹脂の項で挙げたものを用いることができる。中でも、スチレン単量体としては、スチレンが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【０２０３】
スチレンアクリル重合セグメントは、上記の単量体に加え、以下の単量体をさらに用いて形成されていてもよい。すなわち、（３）ビニルエステル類、（４）ビニルエーテル類、（５）ビニルケトン類、（６）Ｎ−ビニル化合物類、（７）その他の単量体などが挙げられる。これら（３）〜（７）の単量体の具体例については、上記ビニル樹脂の項で挙げたものを用いることができる。
【０２０４】
スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。
【０２０５】
スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂における非晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は、特に制限されないが、６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜８５質量％であることがより好ましい。
【０２０６】
スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂におけるスチレンアクリル重合セグメントの含有割合（以下、「スチレンアクリル変性量」ともいう。）は、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【０２０７】
スチレンアクリル変性量は、具体的には、スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂原料の全質量、すなわち、非晶性ポリエステル重合セグメントとなる単量体（両反応性単量体を除く）と、スチレンアクリル重合セグメントとなるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計の質量の割合をいう。
【０２０８】
ここで、「両反応性単量体」とは、スチレンアクリル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとを結合する単量体で、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選択される基と、スチレンアクリル重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基と、の双方を分子内に有する単量体である。
【０２０９】
両反応性単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸またはフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してスチレンアクリル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとが結合される。
【０２１０】
両反応性単量体の使用量は、低温定着性を向上させる観点から、スチレンアクリル重合セグメントを構成する単量体の総量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることが好ましい。
【０２１１】
スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、非晶性ポリエステル重合セグメントとスチレンアクリル重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、たとえば、以下に示す方法が挙げられる。
【０２１２】
（Ａ）非晶性ポリエステル重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、スチレンアクリル重合セグメントを形成するためのスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体を反応させることにより、スチレンアクリル重合セグメントを形成する方法；
（Ｂ）スチレンアクリル重合セグメントを予め重合しておき、当該スチレンアクリル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を反応させることにより、非晶性ポリエステルセグメントを形成する方法；
（Ｃ）非晶性ポリエステル重合セグメントおよびスチレンアクリル重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【０２１３】
非晶性ポリエステル樹脂（スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。上記重量平均分子量が５，０００以上であれば、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、１００，０００以下であれば、低温定着性をより向上させることができる。上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準物質としてポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【０２１４】
非晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂中における含有量は、５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【０２１５】
さらに、非晶性樹脂が、ビニル樹脂以外に非晶性ポリエステル樹脂を含む場合、トナー中の前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー全量に対して、（０質量％を超えて）４０質量％以下が好ましい。これは、トナー中で結晶性樹脂、非晶性樹脂、離型剤がドメイン層を形成するが、結晶性樹脂の結晶化度には周囲の樹脂組成と各々の比率が影響を及ぼす。そこで、非晶性樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂を含み、かつトナー中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量が４０質量％以下である場合、結晶性樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との親和性が高まるのを抑制し、結晶性樹脂の結晶化度が低下するのを抑制し得るため、低温定着性の改善（向上）が図られる点で好ましい。かかる低温定着性の改善の観点から、トナー中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー全量に対して、５〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【０２１６】
（結晶性樹脂）
トナーを構成する結晶性樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂が用いられうるが、なかでも結晶性樹脂は結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。以下、「結晶性樹脂、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂」であることを、単に「結晶性（ポリエステル）樹脂」とも記す。結晶性（ポリエステル）樹脂は、上記の熱的特性を示す樹脂であれば、未変性ポリエステル樹脂でもよく、変性ポリエステル樹脂でもよく、ハイブリッドポリエステル樹脂であってもよい。かかるポリエステル樹脂は、結晶性の高い構造をとりやすい点で優れている。
【０２１７】
結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる吸熱曲線において、昇温時に（階段状の吸熱変化ではなく）明確な吸熱ピークを有する樹脂をいうものである。ここで、「明確な吸熱ピーク」とは、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【０２１８】
結晶性樹脂の含有量は、トナー全量（１００質量％）に対して、２〜２０質量％の範囲が好ましい。結晶性樹脂が溶融し周囲の樹脂とともに軟化することで記録材への定着が起こるが、結晶性樹脂は融解に熱量を必要とする。結晶性樹脂は融点付近で瞬時に融解が起こり、トナーが素早く軟化する。よって、結晶性樹脂の含有量が２質量％以上の場合には、トナーのシャープメルト性に優れ、低温定着性が改善する点で好ましい。一方、結晶性樹脂の含有量が２０質量％以下の場合には、結晶性樹脂を溶解するのに必要な熱量が過剰になることもなく、低温定着性、高速出力を改善し、ムラなく光沢性（光沢の制御性（制御幅の拡張性）、光沢再現性・安定性）に優れる点で好ましい。さらに、低温定着性の観点から、上記結晶性樹脂の含有量は、トナー全量に対して、６〜１６質量％の範囲がより好ましい。なお、結晶性樹脂として２種以上の樹脂を含む場合は、これらの合計量が、トナー全量に対して、上記含有量の範囲内であると好ましい。なお、結晶性樹脂には、後述するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）も含まれる。よって、結晶性樹脂の含有量を算出する場合には、ハイブリッド樹脂全量が結晶性樹脂の対象となるものとする。
【０２１９】
（トナーの融点Ｔｍｐ（ｃ））
トナーを示差走査熱量測定で昇温した際に結晶性樹脂由来で現れる吸熱ピーク（発熱ピーク）で表わされる融点Ｔｍｐ（ｃ）が６５〜８３℃の範囲であるのが好ましい。これは、定着温度領域と結晶性樹脂の融点の領域が近いことで、結晶性樹脂の溶融および非晶性樹脂との相溶状態を制御することがより容易になる。上記トナーの融点Ｔｍｐ（ｃ）が６５℃以上の場合は定着条件によらず結晶性樹脂と非晶性樹脂が相溶しにくく光沢が高くなるのを効果的に抑制し得る傾向になることで制御できる光沢幅が広まる点で望ましい。上記トナーの融点Ｔｍｐ（ｃ）が８３℃以下の場合は低温定着性が阻害されにくくなる点で望ましい。かかる観点から、上記トナーの融点Ｔｍｐ（ｃ）は、より好ましくは７０℃以上８３℃未満の範囲であり、さらに好ましくは７２℃以上８１℃未満の範囲である。これにより上記した効果をより一層顕著に発現することができる。なお、上記トナーの融点Ｔｍｐ（ｃ）は、実施例に示す方法により測定することができる。
【０２２０】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性樹脂として好適な結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【０２２１】
結晶性ポリエステル樹脂は、上記したとおりであれば特に限定されない。たとえば、結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合反応によって合成される単重合体であってもよいし、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合反応によって合成される結晶性ポリエステル重合セグメントと、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントとが共重合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂としてもよく、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【０２２２】
多価アルコール成分の炭素数（Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ））と、多価カルボン酸成分の炭素数（Ｃ（ａｃｉｄ））とが、下記式（Ａ）〜（Ｃ）の関係を満たすことが好ましい：
Ｃ（ａｃｉｄ）−Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）≧４      式（Ａ）
Ｃ（ａｃｉｄ）≧１０                          式（Ｂ）
Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）≦６                      式（Ｃ）。
【０２２３】
原料の炭素数が規定された結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖の鎖長が異なる多価アルコール成分と多価カルボン酸とを用いて形成されていることから、炭素数の短い分岐鎖と炭素数の長い分岐鎖とが、交互にポリエステル鎖に結合されたものとなる。このため、結晶化する際、規則性が低い部分が存在すると考えられる。したがって、結着樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂として、原料の炭素数が規定された結晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、熱定着において結晶性ポリエステル樹脂の融点より高い温度の熱エネルギーが付与された際に、結晶の規則性が低い部分から順次に融解していくため、良好な低温定着性が得られる。
【０２２４】
式（Ａ）では、Ｃ（ａｃｉｄ）−Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）≧４を満たすのが好ましく、Ｃ（ａｃｉｄ）−Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）≧６を満たすことがより好ましい。
【０２２５】
なお、多価カルボン酸成分を２種以上含有する場合、上記Ｃ（ａｃｉｄ）は、もっとも含有率（ｍｏｌ換算）の多い多価カルボン酸成分の炭素数とする。同率の場合は、炭素数がもっとも大きい多価カルボン酸成分の炭素数をＣ（ａｃｉｄ）とする。
【０２２６】
同様に、多価アルコール成分を２種以上含有する場合、上記Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）は、もっとも含有率（ｍｏｌ換算）の多い多価アルコール成分の炭素数とする。同率の場合は、炭素数がもっとも大きい多価カルボン酸成分の炭素数をＣ（ａｌｃｏｈｏｌ）とする。
【０２２７】
前記結晶性樹脂は、ジカルボン酸成分および多価アルコール成分を構成単位に含む結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。これは、結晶性樹脂の結晶化度と比較した場合、ジカルボン酸成分および多価アルコール成分を構成単位に含む結晶性ポリエステル樹脂において、結晶性樹脂と非晶性樹脂（更には離型剤）とがほぼ同時に融解し、低温定着性を確保できる点で優れているためである。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、価数がそれぞれ２である場合、すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分について説明する。
【０２２８】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０２２９】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
【０２３０】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、本発明の効果が得られやすいことから、炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、炭素数８〜１４の脂肪族ジカルボン酸であるとより好ましい。
【０２３１】
脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【０２３２】
その他、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、および上記のカルボン酸化合物の無水物あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなども用いうる。
【０２３３】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上が好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。
【０２３４】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【０２３５】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールネオペンチルグリコール、などが挙げられる。
【０２３６】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数３〜８の脂肪族ジオールがより好ましい。
【０２３７】
必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、１，４−ブテンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。また、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
【０２３８】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られると共に最終的に形成される画像に高い光沢性が得られる。
【０２３９】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性を両立でき、画像に高い光沢性が得られるという観点から、３，０００〜１００，０００であると好ましく、４，０００〜５０，０００であるとより好ましく、５，０００〜３０，０００であると特に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００〜１００，０００であると好ましく、４，０００〜５０，０００であるとより好ましく、５，０００〜２０，０００であると特に好ましい。
【０２４０】
上記のジオール成分（多価アルコール成分）とジカルボン酸成分（多価カルボン酸成分）との使用比率は、ジオール成分（多価アルコール成分）のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分（多価カルボン酸成分）のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、２．０／１．０〜１．０／２．０であると好ましく、１．５／１．０〜１．０／１．５であるとより好ましく、１．２／１．０〜１．０／１．２であると特に好ましい。上記範囲であれば、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性を両立でき画像に高い光沢性が得られる。
【０２４１】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより製造することができる。
【０２４２】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、上記非晶性ポリエステル樹脂の製造方法で用いられる触媒と同様である。
【０２４３】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【０２４４】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂））
本発明のトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントとが化学的に結合した樹脂（ハイブリッド樹脂またはハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂ともいう）であることが好ましい。このような形態の樹脂を用いることにより、結着樹脂において、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とがなじみやすくなり、相溶性が高くなる結果、トナーの低温定着性が良好に維持される。また、このようなハイブリッド樹脂を用いることにより、上記の結着樹脂を相分離構造としたことによる効果も得られやすくなる。相分離構造をもつことから、トナー溶融時において結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶しても、結晶性ポリエステル樹脂が過度にトナー表面へ露出することがなく、ホットオフセット性が良好となる。かかる観点から、なかでも、結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントと、ビニル重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含むのが特に好ましい。これは（定着部ないし定着工程での）ある条件（温度、圧力）において結晶性樹脂と非晶性樹脂（結着樹脂）とが相溶することで、トナー全体の溶融粘度が変わり光沢が発現する。ビニル重合セグメントが存在することで、非相溶樹脂と段階的に相溶化し、光沢の段階的な制御が可能となる。さらに定着条件との組み合わせによって、より効果的に発現させることできる（定着部ないし定着工程で光沢を変える手段である定着条件としては、定着速度（無端ベルトである加熱部材３１の周方向の回転移動速度や加圧部材３６の回転力等）、定着温度（加熱部材３１の外周面の表面温度）、圧力（定着ニップＮにかかる面圧）、せん断力などが挙げられる。その中でも生産性を阻害しない定着温度と圧力が好ましい）。ハイブリッド樹脂の一部に非晶性樹脂（結着樹脂）と親和性を持つビニル重合セグメントが存在することで、結晶性樹脂の溶融、つまりトナーの溶融粘度の変化が緩和になるため段階的な光沢制御が可能となる点で優れている。
【０２４５】
また、結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントとは、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【０２４６】
ハイブリッド樹脂の結合形態は、特に限定されない。例えば、ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントおよび非晶性重合セグメントを有するブロック共重合した形態（ブロック共重合体）であってもよいし、結晶性ポリエステル重合セグメントによる側鎖が、非晶性重合セグメントによる主鎖に結合した形態（グラフト共重合体）であってもよいし、また、その逆であってもよい。好ましくはグラフト共重合体である。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なかでも、ハイブリッド樹脂は、主鎖が非晶性重合セグメントであり、側鎖が結晶性ポリエステル重合セグメントであるグラフト共重合体であると好ましい。すなわち、ハイブリッド樹脂は、非晶性重合セグメントを幹とし、また、結晶性ポリエステル重合セグメントを枝とした櫛形構造をとるグラフト共重合体であると好ましい。
【０２４７】
このようなグラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向が一方向に揃いやすくなると共に、結晶性ポリエステル重合セグメントが密に配向しやすくなるため、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。その結果、トナー中の結着樹脂の結晶性が向上する。したがって、本発明に係るトナーは、優れた低温定着性を示す。さらに光沢の制御性に優れるため任意の画像光沢を１つの定着システム（ないし定着部）で実現でき、さらには安定した光沢画像（優れた再現性・安定性を有する光沢画像）を得ることができる。
【０２４８】
ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、優れた低温定着性および優れた光沢の制御性・安定性が得られるという観点から、３，０００〜１００，０００であると好ましく、４，０００〜５０，０００であるとより好ましく、５，０００〜３０，０００であると特に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００〜１００，０００であると好ましく、４，０００〜５０，０００であるとより好ましく、５，０００〜２０，０００であると特に好ましい。
【０２４９】
ハイブリッド樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入個所は、結晶性ポリエステル重合セグメント中でもよいし、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント中であってもよい。なお、ハイブリッド化されていない結晶性ポリエステル樹脂に上記のような置換基を導入したものは、本発明のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂には含まれない。
【０２５０】
（結晶性ポリエステル重合セグメント）
結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記した結晶性ポリエステル樹脂と同様であり、同様の多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分である。結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、そのトナーは、本発明でいう結晶性ポリエステル重合セグメントを有するハイブリッド樹脂を含有すると言える。
【０２５１】
結晶性ポリエステル重合セグメントを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分については、上記の結晶性ポリエステル樹脂と同様であるため、説明を省略する。
【０２５２】
結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量（１００質量％）に対して７０〜９８質量％が好ましい。さらに８０〜９８質量％がより好ましく、９０〜９８質量％さらに好ましく、９３〜９８質量％が特に好ましく、９４〜９６質量％がとりわけ好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【０２５３】
さらに、結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記多価カルボン酸および多価アルコールの他、非晶性重合セグメントに化学的に結合するための化合物が重縮合されていてもよい。非晶性重合セグメントは、ビニル重合セグメントであるのが好ましいが、このような重合セグメントに対して付加重合する化合物を用いると好ましい。したがって、結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記多価カルボン酸および多価アルコールに対して重縮合可能であり、かつ、不飽和結合（好ましくは二重結合）を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。かような化合物としては、例えば、メチレンコハク酸、アクリル酸等の二重結合を有する多価カルボン酸；二重結合を有する多価アルコールが挙げられる。
【０２５４】
結晶性ポリエステル重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、結晶性ポリエステル重合セグメントの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。かような化合物としては、例えば、メチレンコハク酸等の二重結合を有する多価カルボン酸；二重結合を有する多価アルコールが挙げられる。
【０２５５】
（ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント）
ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント（なお、本明細書中、単に「非晶性重合セグメント」とも称する場合がある）は、結着樹脂を構成する非晶性樹脂とハイブリッド樹脂との親和性の向上に寄与する。非晶性重合セグメントが存在することで、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶性を制御しやすくなる。
【０２５６】
非晶性重合セグメントは、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。ハイブリッド樹脂中（さらには、トナー中）に非晶性重合セグメントを含有することは、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【０２５７】
また、非晶性重合セグメントは、当該セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合セグメントである。このとき、当該セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について、ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜８０℃であることが好ましく、特に４０〜６５℃であることが好ましい。なお、１度目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【０２５８】
非晶性重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂であって、この樹脂が上記のような非晶性重合セグメントを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性重合セグメントを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【０２５９】
本発明では、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル重合セグメント以外の非晶性重合セグメント（好ましくはビニル重合セグメント）の含有量（ハイブリッド比率）は、２〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましく、２〜７質量％が特に好ましい。上記範囲であれば、シャープメルト性と段階的光沢制御の両立を図ることができる点で優れている。かかる観点から、上記ハイブリッド比率は、４〜６質量％がとりわけ好ましい。なお、上記ハイブリッド比率は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル重合セグメント、非晶性重合セグメント及び両反応性単量体由来の構造の全量）中に占める非晶性重合セグメントの割合（質量％）である。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の各重合セグメントの構成成分および含有率（含有割合）は、たとえば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【０２６０】
非晶性重合セグメントを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、ウレア重合セグメントなどが挙げられる。なかでも、上述した理由から、ビニル重合セグメントが特に好ましい。さらに上記理由の他に、結晶性樹脂の構造、構成モノマーは、結晶性樹脂の結晶化度や融解熱量に影響を与えることに鑑み、結晶化度が定着に好ましい範囲に制御し易いとの理由からも、ビニル重合セグメントが特に好ましい。即ち、結晶性樹脂は、ビニル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなるハイブリッド樹脂が好ましい。また、熱可塑性を制御しやすい点でも好ましい。
【０２６１】
ビニル重合セグメントとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル重合セグメント、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合セグメント、エチレン−酢酸ビニル重合セグメントなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２６２】
上記のビニル重合セグメントのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメントともいう）が好ましい。
【０２６３】
スチレンアクリル重合セグメントは、少なくともスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。スチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【０２６４】
スチレンアクリル重合セグメントの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例は上記と同様である。
【０２６５】
非晶性重合セグメント中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、非晶性重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【０２６６】
さらに、非晶性重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物もまた付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非晶性重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【０２６７】
かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【０２６８】
非晶性重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。
【０２６９】
スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、アゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【０２７０】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【０２７１】
（ハイブリッド樹脂の製造方法）
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【０２７２】
（ａ）非晶性重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性重合セグメントの存在下で結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法：
（ｂ）結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法：
上記（ａ）および（ｂ）の形成方法の中でも、（ａ）の方法は非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントをグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。加えて、（ａ）の方法は、非晶性重合セグメントを予め形成してから結晶性ポリエステル重合セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向が均一になりやすい。したがって、本発明で規定するトナーに適したハイブリッド樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【０２７３】
（結着樹脂の形態）
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、結晶性樹脂（ハイブリッド樹脂を含む）と、ビニル樹脂を含む非晶性樹脂を含んでいれば、その形態（樹脂粒子の形態）は如何なるものであってもよい。
【０２７４】
たとえば、結着樹脂（更に、実施例に示すように離型剤を含んでもよい）により構成される樹脂粒子は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コア−シェル構造（コア粒子の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものであってもよし、他のコア−シェル構造（コア粒子同士を凝集、融着させた粒子の表面にシェル部を形成させた形態）（実施例参照）を有するものであってもよい。
【０２７５】
（その他の成分）
本発明のトナー中には、結着樹脂である結晶性樹脂（ハイブリッド樹脂を含む）及びビニル樹脂を含む非晶性樹脂に加え、下記の離型剤や着色剤を含む、更に必要に応じて、荷電制御剤などの他の内添剤；無機微粒子、有機微粒子、滑材などの外添剤が含有されていてもよい。ここで着色剤を含むとしたのは、本発明の光沢性に優れた画像形成方法及び装置では、従来のように着色剤を含まないクリアトナーを用いて光沢性を付与しなくても、有彩色トナー（イエロー、マゼンタ、シアンのほか、黒、白等のトナー）において優れた光沢性を有する画像を形成し得るためである。
【０２７６】
（離型剤（ワックス））
トナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート（ベヘン酸ベヘニル）、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１、１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、脂肪酸ポリグリセリンエステルなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０２７７】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保管性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０２７８】
（着色剤）
トナーを構成しうる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【０２７９】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０２８０】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【０２８１】
オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【０２８２】
グリーンまたはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０２８３】
これらの着色剤は必要に応じて単独又は２つ以上を選択併用することも可能である。
【０２８４】
着色剤の添加量はトナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【０２８５】
また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒径で、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【０２８６】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０２８７】
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量％に対して通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％となる量とされる。
【０２８８】
荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【０２８９】
（外添剤）
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。
【０２９０】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。
【０２９１】
必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。これらの無機微粒子は、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の疎水化処理有り又は無しの無機微粒子を用いるのが好ましい。
【０２９２】
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
【０２９３】
滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０２９４】
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であることが好ましい。
【０２９５】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０２９６】
（トナー）
本発明のトナーの体積平均粒径は、好ましくは３．０〜８．０μｍ、より好ましくは４．０〜７．５μｍである。上記の範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。また、トナー流動性も確保できる。
【０２９７】
トナーの体積平均粒径は、トナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには結着樹脂の組成などによって制御することができる。トナーの体積平均粒径は、実施例記載の方法により測定することができる。
【０２９８】
本発明のトナーは、転写効率の向上の観点から、下記数式２で示されるトナー粒子の平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。
【０２９９】
（式２）
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）。
【０３００】
なお、トナー粒子の平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。粒子投影像は、トナー粒子を指す。円相当径は、トナー粒子についての円相当径を指す。
【０３０１】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０３０２】
これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
【０３０３】
（乳化凝集法）
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の粒子（以下、「樹脂粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
【０３０４】
ここで、樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【０３０５】
樹脂粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂粒子に内添剤（例えば、離型剤、着色剤等）を含有させる場合には、ミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【０３０６】
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂粒子が内添剤（例えば、離型剤、着色剤等）を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤（例えば、離型剤、着色剤等）のみよりなる内添剤粒子の分散液を調製し、当該内添剤粒子を、樹脂粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。
【０３０７】
また、乳化凝集法によってはコア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤とを凝集（、融着）させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル部用の結着樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にシェル部用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル部を形成することにより得ることができる。
【０３０８】
乳化凝集法によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、上記において説明したトナーの製造方法であって、水系媒体に結晶性樹脂と、非晶性樹脂とを分散させ、分散液を調製する工程と、前記分散液中で結晶性樹脂と、前記非晶性樹脂とを凝集および融着させる工程と、を含む、製造方法である。
【０３０９】
より好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、水系媒体に結晶性樹脂の粒子と非晶性樹脂の粒子とを水系媒体に分散させて分散液を調製する工程（以下、「分散液調製工程」とも称する）（ａ）と、得られた結晶性樹脂粒子分散液および非晶性樹脂粒子分散液を混合し、上記樹脂粒子を凝集・融着させる工程（以下、「凝集・融着工程」とも称する）（ｂ）と、を含む。
【０３１０】
以下、各工程（ａ）および（ｂ）、ならびにこれらの工程以外に任意で行われる各工程（ｃ）〜（ｅ）について詳述する。
【０３１１】
（ａ）分散液調製工程
工程（ａ）は、結晶性樹脂の粒子と、非晶性樹脂の粒子とを水系媒体に分散させる工程を含み、必要に応じて、着色剤分散液調製工程や離型剤粒子分散液調製工程などを含む。
【０３１２】
結晶性樹脂の粒子と、非晶性樹脂の粒子とを水系媒体に分散させる工程は、結晶性樹脂粒子分散液を調製する工程と、非晶性樹脂粒子分散液を調製する工程とを先に行い、これらの分散液を混合することによって行われると好ましい。
【０３１３】
以下、各分散液を調製する工程を説明する。
【０３１４】
（ａ−１）結晶性樹脂粒子分散液を調製する工程
結晶性樹脂粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する結晶性樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて結晶性樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【０３１５】
結晶性樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛するが、得られるトナーが、樹脂の組成や質量比を、上記の好ましい形態とするとよい。特に結晶性樹脂としてハイブリッド樹脂を用いる場合は、結晶性ポリエステル重合セグメントおよび非晶性重合セグメントの含有比率を、上記の好ましい範囲とするとよい。
【０３１６】
結晶性樹脂粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。これらのうち、工程の簡素化という観点からは、前者の方法が好ましい。
【０３１７】
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０３１８】
結晶性樹脂はカルボキシル基を含む場合がある。よって、当該カルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
【０３１９】
さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０３２０】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０３２１】
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
【０３２２】
また、分散安定性の向上のための樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂粒子などが挙げられる。
【０３２３】
このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【０３２４】
このように準備された結晶性樹脂粒子分散液における結晶性樹脂粒子（油滴）の平均粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
【０３２５】
また、結晶性樹脂粒子分散液における結晶性樹脂粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０３２６】
（ａ−２）非晶性樹脂粒子分散液調製工程
非晶性樹脂粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する非晶性樹脂を合成し、この非晶性樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて非晶性樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【０３２７】
非晶性樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛する。
【０３２８】
非晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、非晶性樹脂を得るための単量体から非晶性樹脂粒子を形成し、当該非晶性樹脂粒子の水系分散液を調製する方法（Ｉ）や、非晶性樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（ＩＩ）が挙げられる。これらのうち、工程の簡素化という観点からは、方法（Ｉ）が好ましい。よって、以下では、方法（Ｉ）について説明する。
【０３２９】
本方法においては、まず、非晶性樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、ドデシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０３３０】
次に、当該樹脂粒子が分散している分散液中に、非晶性樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
【０３３１】
このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
【０３３２】
また、非晶性樹脂粒子を得るためのシード重合反応系には、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；およびスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０３３３】
なお、方法（Ｉ）では、非晶性樹脂を得るための単量体から非晶性樹脂粒子を形成する際に、前記単量体とともに離型剤を分散させることにより、非晶性樹脂粒子中に離型剤を含有させてもよい。また、上記シード重合反応をさらに行い、多段階の重合反応により非晶性樹脂粒子の分散液を調製してもよい。
【０３３４】
以上、シード重合法を例示して説明したが、非晶性樹脂の種類に応じて、乳化重合法、分散重合法を採用してもよい。
【０３３５】
上記方法によって準備された非晶性樹脂粒子分散液における非晶性樹脂粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【０３３６】
また、非晶性樹脂粒子分散液における非晶性樹脂粒子の含有量は、５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０３３７】
（ａ−３）着色剤粒子分散液調製工程／離型剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。また、離型剤粒子分散液調製工程は、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。
【０３３８】
当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０３３９】
着色剤／離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０３４０】
着色剤粒子分散液における着色剤粒子の含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。また、離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。
【０３４１】
（ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述の結晶性樹脂粒子および非晶性樹脂粒子と、着色剤粒子と、更に必要に応じて離型剤粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させて結着樹脂を得る工程である。
【０３４２】
この工程では、分散液を混合する。ここで、結晶性材料である結晶性樹脂および離型剤の含有割合を調節し、上記の好ましい範囲となるように各分散液量を調節すると好適である。この際に、さらに結着樹脂中の結晶性樹脂および非晶性樹脂の含有割合も調節するのが好適である。
【０３４３】
この工程では、まず、結晶性材料が得られるように、結着樹脂である結晶性樹脂粒子および非晶性樹脂粒子と、内添剤である着色剤粒子と離型剤粒子とを混合し、水系媒体中にこれら粒子を分散させる。ここで、離型剤粒子は、離型剤を含有する非晶性樹脂粒子を用いる場合には、必要に応じて用いればよい（以下、同様である）。
【０３４４】
次に、アルカリ金属塩や第２族元素を含む塩等を凝集剤として添加した後、結晶性樹脂粒子および非晶性樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０３４５】
具体的には、前述の手順で作製した、結着樹脂である結晶性樹脂粒子の分散液および非晶性樹脂粒子の分散液と、内添剤である着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを混合し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、結着樹脂である結晶性樹脂粒子および非晶性樹脂粒子と、内添剤である着色剤粒子と離型剤粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着して結着樹脂が形成される。なお、離型剤粒子分散液は、離型剤を含有する非晶性樹脂粒子の分散液を用いる場合には、必要に応じて用いればよい。そして凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【０３４６】
本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。凝集剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０３４７】
凝集工程においては、凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持（熟成）することにより、融着を継続させることが肝要である。また、熟成中の粒子の平均円形度を測定し、好ましくは０．９２０〜１．０００になるまで熟成工程（結晶熟成工程ともいう）を行うことが好ましい。
【０３４８】
上記熟成工程では、トナーが水系媒体に分散している状態で結晶性樹脂の結晶化温度周辺で一定時間保持（熟成）することにより、結晶化を制御することができる点で好ましい。かかる観点から、熟成条件としては、実施例に示すように、（１）フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定でトナー粒子の円形度が０．９５０に達した時点で、２〜６℃／分の条件で４０〜６５℃にまで冷却して０．５〜５時間保持（熟成）する方法が挙げられる。その後１〜６℃／分で１５〜３５℃まで冷却して反応を停止させればよい。或いは（２）０．５〜６℃／分で１５〜３５℃まで冷却した後に再度１〜３℃／分の条件で昇温して４０〜６５℃で０．５〜５時間保持でも良い。その後０．５〜６℃／分で１５〜３５℃まで冷却して反応を停止させればよい。
【０３４９】
これにより、粒子の成長（結晶性樹脂粒子、非晶性樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０３５０】
（ｃ）冷却工程
この冷却工程は、上記のトナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０３５１】
（ｄ）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、トナー粒子の分散液からトナー粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０３５２】
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜２０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【０３５３】
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
【０３５４】
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０３５５】
（ｅ）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。
【０３５６】
（現像剤）
以上のようなトナーは、磁性または非磁性の１成分磁性トナーとして使用することもできる。またキャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。
【０３５７】
２成分現像剤を使用する場合、２成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【０３５８】
キャリアとしては、さらに磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリア、またはバインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散した分散型キャリア等用いてもよい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂あるいはフッ素樹脂などが用いられる。また、分散型キャリアを構成するための樹脂（バインダー樹脂）としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
【０３５９】
キャリアの体積基準のメジアン径（体積平均粒径）としては、１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）等により測定することができる。
【０３６０】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０３６１】
以下、実施例により、さらに本発明を説明する。しかしここに挙げた実施例は本発明の適用例であり、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０３６２】
＜分析・測定方法＞
（ＤＳＣでの、トナーの１回目の昇温時の吸熱ピークに基づく吸熱量ΔＨ１、２回目の昇温時の吸熱ピークに基づく吸熱量ΔＨ２の測定方法）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による上記吸熱量ΔＨは、具体的に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）として、例えば「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）などを用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程（１回目の昇温時）、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程（２回目の昇温時）をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行った。
【０３６３】
上記測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程（１回目の昇温時）におけるトナーの吸熱ピークから単位重量当たりの熱量を算出することによって吸熱量ΔＨ１（Ｊ／ｇ）を求めた。また第２昇温過程（２回目の昇温時）におけるトナーの吸熱ピークから単位重量当たりの熱量を算出することによって吸熱量ΔＨ２（Ｊ／ｇ）を求めた。
【０３６４】
測定手順としては、トナー１．０ｍｇ〜３．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットした。またリファレンスとしては空のアルミニウム製パンを使用した。
【０３６５】
このような示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定によって得られるＤＳＣ曲線において、トナーの吸熱ピークに基づく吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とは、トナーの吸熱ピークによるものであり、吸熱ピークとベースラインとで区切られた吸熱波形の面積により算出されたエネルギー量ΔＨ（Ｊ／ｇ）として示されるものである。
【０３６６】
（トナーの融点、各樹脂の融点およびガラス転移温度）
トナーの融点は、トナーを示差走査熱量測定で昇温した際に結晶性樹脂由来で現れる吸熱ピーク（発熱ピーク）で表わされる融点Ｔｍｐ（ｃ）を指すものとする。かかる融点Ｔｍｐ（ｃ）は、トナーについて示差走査熱量測定を行うことにより求めた。示差走査熱量測定は、上記と同様のものを用いた。測定は、上記吸熱量ΔＨの測定条件（昇温・冷却条件）と同様にして行った。上記測定は、各トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行った。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用した。
【０３６７】
上記測定において、トナーの１回目の昇温時において結晶性樹脂由来で現れる融解ピーク（その半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のトップ温度を、そのトナーの融点Ｔｍｐ（ｃ）とした。
【０３６８】
各樹脂（結晶性樹脂、離型剤等）の融点および各樹脂（非晶性樹脂等）のガラス転移温度は、示差走査熱量測定を行うことにより求めた。示差走査熱量測定は、上記と同様のものを用いた。測定は上記吸熱量ΔＨの測定条件（昇温・冷却条件）と同様にして行った。
【０３６９】
上記測定において、１回目の昇温時における樹脂の融解ピーク（その半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のトップ温度を、その樹脂の融点とした。
【０３７０】
また、非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）については、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定によってＤＳＣ曲線を測定した。上記測定において昇降速度１０℃／ｍｉｎを２０℃／ｍｉｎに変更した以外は同様に測定し、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線より求められるオンセット温度をガラス転移温度とした。
【０３７１】
（重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
測定対象となる樹脂を、濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにＴＨＦに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、得られた溶液をＧＰＣ測定用のサンプルとして用いた。ＧＰＣ測定条件は、下記に示すＧＰＣ分析条件を採用し、サンプル中に含まれる樹脂の重量平均分子量を測定した。
【０３７２】
−ＧＰＣ測定条件−
ＧＰＣ装置として「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）」を用い、カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー株式会社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦを用いた。分析は、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。なお、試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【０３７３】
（樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子、外添剤粒子、トナー等の体積平均粒径）
樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子、外添剤粒子、トナー母体粒子、トナー等の体積平均粒径（体積基準のメジアン径）は、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」または粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）で測定したが、レーザー回折式粒度分布測定器「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）などでも測定可能であるし、キャリアの体積基準のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）で測定可能である。
【０３７４】
≪結晶性樹脂≫
（製造例１；結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の粒子の分散液の調製）
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の調製）
両反応性単量体を含む、下記のビニル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント、ＳｔＡｃセグメント）の原料単量体及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた：
スチレン                                              １６．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ５．９質量部
アクリル酸                                              １．３質量部
ラジカル重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）      ２．５質量部。
【０３７５】
また、下記の結晶性ポリエステル重合セグメント（ＣＰＥｓセグメント）の原料単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌機および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた：
テトラデカン二酸                                        ４９２質量部
１，４−ブタンジオール                                  １５８質量部。
【０３７６】
次いで、撹拌下でビニル重合セグメント（ＳｔＡｃセグメント）の原料単量体を９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応のビニル重合セグメントの原料単量体を除去した。なお、このとき除去された単量体量は、上記のビニル重合セグメントの原料単量体量に対してごく微量であった。
【０３７７】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０３７８】
次に、２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１は、その全量に対してＣＰＥｓセグメント以外の重合セグメント（ＳｔＡｃセグメント）を４質量％含み、また、ＳｔＡｃセグメントにＣＰＥｓセグメントがグラフト化した形態の樹脂であった。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であり、融点は７８℃であった。
【０３７９】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の粒子の分散液の調製）
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１  ７２質量部をメチルエチルケトン７２質量部に、７０℃で３０分撹拌し溶解させた。次に、この溶液を撹拌しながら、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．５質量部を添加した。次いで、イオン交換水２５０質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液を７０分にわたり滴下した。
【０３８０】
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）の減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の粒子の分散液を調製した。
【０３８１】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の粒子の分散液に含まれる樹脂Ｃ１粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定した結果、２３０ｎｍであった。
【０３８２】
（製造例２；結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の粒子の分散液の調製）
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の調製）
製造例１において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して、ＣＰＥｓセグメント以外の重合セグメント（ＳｔＡｃセグメント）を「４質量％」から「１０質量％」含むように、ＳｔＡｃセグメントとＣＰＥｓセグメントに用いられる単量体などの配合比率を変えた以外は、製造例１と同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２は、その全量に対してＣＰＥｓセグメント以外の重合セグメント（ＳｔＡｃセグメント）を１０質量％含み、また、ＳｔＡｃセグメントにＣＰＥｓセグメントがグラフト化した形態の樹脂であった。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，１００であり、融点は７５℃であった。
【０３８３】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の粒子の分散液の調製）
製造例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の粒子の分散液を調製した。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の粒子の分散液に含まれる樹脂Ｃ２粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定した結果、２１２ｎｍであった。
【０３８４】
（製造例３；結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の粒子の分散液の調製）
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の調製）
下記の結晶性ポリエステル樹脂の原料単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌機および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた：
テトラデカン二酸                                        ４９２質量部
１，４−ブタンジオール                                  １５８質量部。
【０３８５】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０３８６】
次に、２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，５００であり、融点は８０℃であった。
【０３８７】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の粒子の分散液の調製）
製造例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の粒子の分散液を調製した。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の粒子の分散液に含まれる樹脂Ｃ３粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定した結果、２２０ｎｍであった。
【０３８８】
（製造例４；結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４の粒子の分散液の調製）
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４の調製）
製造例１において、テトラデカン二酸（炭素数１４）４９２質量部に代えてセバシン酸（炭素数１０）３７６質量部を用い、１，４−ブタンジオール（炭素数４）１５８質量部に代えて１，１２−ドデカンジオール（炭素数１２）２７４質量部を用いた以外は、製造例１と同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４は、その全量に対してＣＰＥｓセグメント以外の重合セグメント（ＳｔＡｃセグメント）を４質量％含み、また、ＳｔＡｃセグメントにＣＰＥｓセグメントがグラフト化した形態の樹脂であった。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，２００であり、融点は８６℃であった。
【０３８９】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４の粒子の分散液の調製）
製造例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４の粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４の粒子の分散液を調製した。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４の粒子の分散液に含まれる樹脂Ｃ４粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定した結果、２１６ｎｍであった。
【０３９０】
（製造例５；結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５の粒子の分散液の調製）
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５の調製）
製造例１において、テトラデカン二酸（炭素数１４）４９２質量部に代えてセバシン酸（炭素数１０）５１４質量部を用い、１，４−ブタンジオール（炭素数４）１５８質量部を１３６質量部に代えた以外は、製造例１と同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５は、その全量に対してＣＰＥｓセグメント以外の重合セグメント（ＳｔＡｃセグメント）を４質量％含み、また、ＳｔＡｃセグメントにＣＰＥｓセグメントがグラフト化した形態の樹脂であった。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，６００であり、融点は６２℃であった。
【０３９１】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５の粒子の分散液の調製）
製造例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５の粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５の粒子の分散液を調製した。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５の粒子の分散液に含まれる樹脂Ｃ５粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定した結果、２２４ｎｍであった。
【０３９２】
（製造例６；結晶性ポリエステル樹脂Ｃ６の粒子の分散液の調製）
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ６の調製）
製造例３において、テトラデカン二酸（炭素数１４）４９２質量部に代えてセバシン酸（炭素数１０）５５７質量部を用い、１，４−ブタンジオール（炭素数４）１５８質量部に代えて１，９−ノナンジオール（炭素数９）９３質量部を用いた以外は、製造例３と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ６を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ６の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，３００であり、融点は６８℃であった。
【０３９３】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ６の粒子の分散液の調製）
製造例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ６の粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂Ｃ６の粒子の分散液を調製した。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ６の粒子の分散液に含まれる樹脂Ｃ６粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定した結果、２０８ｎｍであった。
【０３９４】
各トナーの製造に用いた製造例１〜６で得られた結晶性樹脂の種（Ｃ１〜Ｃ６）、ポリエステル重合セグメントまたはポリエステル樹脂の原料単量体（アルコールと酸）、ハイブリット樹脂（表２では、ＳｔＡｃ−ＨＢと記す）（ＳｔＡｃセグメント）の有無、ハイブリッド樹脂中のＣＰＥｓセグメント以外の重合セグメント（ＳｔＡｃセグメント）含有割合（質量％）、結晶性樹脂の融点、さらに下記に示す非晶性樹脂の種（Ｓ１〜Ｓ３、Ｐ１）および非晶性樹脂中のＭＡＡ含有割合（質量％）を下記表２に示す。
【０３９５】
≪非晶性樹脂≫
（製造例７；ビニル樹脂粒子に離型剤を含むビニル樹脂粒子分散液Ｓ１の調製）
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水２２００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８１℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム９質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８１℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。滴下後、同温度にて２時間保持し、ビニル樹脂粒子分散液Ｓ１−ｉを調製した：
スチレン                                                ４２６質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １２０質量部
メタクリル酸                                              ２４質量部
メタクリル酸メチル                                        ３０質量部。
【０３９６】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、イオン交換水２３１０質量部と上記第１段重合により調製したビニル樹脂粒子分散液Ｓ１−ｉを固形分換算で６７質量部を仕込み、８７℃に加熱した。その後、下記単量体、連鎖移動剤、イオン交換水１０００質量部および離型剤を８０℃にて溶解させた混合液を、循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）により、１０分間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液を上記５Ｌの反応容器に追加し、過硫酸カリウム４．５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８７℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、ビニル樹脂粒子分散液Ｓ１−ｉｉを調製した：
スチレン                                                ２８１．２質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                            ５２．３質量部
メタクリル酸                                              ４１．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ６１．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    ３．３質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）                  １４３．７質量部。
【０３９７】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られたビニル樹脂粒子分散液Ｓ１−ｉｉに更に過硫酸カリウム６．５質量部をイオン交換水１１５質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８４℃の温度条件下で、下記単量体および連鎖移動剤の混合液を８０分かけて滴下した：
スチレン（Ｓｔ）                                            ４２４質量部
ｎーブチルアクリレート（ＢＡ）                          １８０．７質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                    ６２．６質量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                              ２７．８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    ７．２質量部。
【０３９８】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、固形分２５質量％のビニル樹脂粒子分散液Ｓ１を調製した。得られたビニル樹脂粒子分散液Ｓ１中のビニル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（体積平均粒径）は、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定した結果、１７０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００であった。
【０３９９】
（製造例８；ビニル樹脂粒子に離型剤を含むビニル樹脂粒子分散液Ｓ２の調製）
製造例７において、第２段重合及び第３段重合に用いたそれぞれの単量体を、表１のＳ１の横欄に示す割合（質量％）をＳ２の横欄に示す割合（質量％）に代えた以外は、製造例７と同様にして固形分２５質量％のビニル樹脂粒子分散液Ｓ２を調製した。得られたビニル樹脂粒子分散液Ｓ２中のビニル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（体積平均粒径）は、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定した結果、１６６ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，１００であった。
【０４００】
（製造例９；ビニル樹脂粒子に離型剤を含むビニル樹脂粒子分散液Ｓ３の調製）
製造例７において、第２段重合及び第３段重合に用いたそれぞれの単量体を、表１のＳ１の横欄に示す割合（質量％）をＳ３の横欄に示す割合（質量％）に代えた以外は、製造例７と同様にして固形分２５質量％のビニル樹脂粒子分散液Ｓ３を調製した。得られたビニル樹脂粒子分散液Ｓ３中のビニル樹脂粒子のメジアン径（体積平均粒径）は、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定した結果、１６８ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，５００であった。
【０４０１】
上記製造例７〜９で得られたビニル樹脂粒子分散液の種（Ｓ１〜Ｓ３）、第１段重合〜第３段重合に用いたそれぞれの単量体につき、下記表１に各単量体の含有割合（質量％）を示す。
【０４０２】
【表１】
2019120882.tif 000006
【０４０３】
（製造例１０；離型剤粒子を含む非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｐ１の調製）
（非晶性樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）ＰＥＳの調製）
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、下記に示す原料組成比にて各原料を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、触媒としてジブチル錫オキシド４．５質量部を加え、窒素ガス気流下、１９０℃で６時間撹拌反応させ、さらに温度を２４０℃に上げて３．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で０．５時間撹拌反応させて、淡黄色透明な非晶性樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）ＰＥＳを得た。得られた非晶性樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）ＰＥＳの重量平均分子量Ｍｗは１８，０００であった：
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物            ２０７質量部
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物        ５９０質量部
テレフタル酸                                              １３６質量部
フマル酸                                                    ５５質量部
ドデセニルコハク酸無水物                                  ４９８質量部
トリメリット酸無水物                                        ５０質量部。
【０４０４】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｐ１−ｉの調製）
反応容器にメチルエチルケトン１５０質量部、イソプロピルアルコール４０質量部、１０％アンモニア水１０質量部を混合した溶液を調製し、ハンマーミルで粗粉砕した非晶性樹脂ｍ４を２００質量部、撹拌しながら投入した。４０℃に昇温し非晶性樹脂ＰＥＳを溶解させた後、イオン交換水を８ｇ／分で滴下した。液が白濁したら、再びイオン交換水を１５ｇ／分で添加しイオン交換水の総投入量が７９０ｇになったところで添加を停止した。これを減圧下で６０℃に保持し、溶剤を除去した。得られた非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｐ１−ｉの固形分は２５．２質量％であり、当該分散液Ｐ１−ｉ中の非晶性ポリエステル樹脂粒子ＰＥＳの体積基準のメジアン径は１７０ｎｍであった。
【０４０５】
＜離型剤（ワックス）分散液Ｗ１の調製＞  上記非晶性樹脂粒子分散液Ｐ１−ｉ用
反応容器にイオン交換水２００質量部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬株式会社製）１０質量部、およびベヘン酸ベヘニル（離型剤）  ６５．２質量部を投入し、９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、離型剤（ワックス）分散液Ｗ１（離型剤濃度：２３．７質量％）を調製した。当該分散液Ｗ１中の離型剤粒子Ｗの体積基準のメジアン径は１９０ｎｍであった。
【０４０６】
上記調製により得られた非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｐ１−ｉ  ３４９．４質量部と離型剤（ワックス）分散液Ｗ１  ５０．６質量部とを混合し、固形分２５質量％の離型剤粒子を含む非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｐ１を調製した。
【０４０７】
上記製造例７〜１０で得られた非晶性樹脂粒子分散液（ビニル樹脂粒子分散液または非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液）の種（Ｓ１〜Ｓ３、Ｐ１）、およびＳ１〜Ｓ３、Ｐ１を用いたトナー中の非晶性樹脂（後述するシェル樹脂中のＭＡＡを含む）中のＭＡＡ比（質量％）を下記表２に示す。
【０４０８】
＜シェル樹脂＞  非晶性樹脂Ａ
（非晶性ポリエステル樹脂Ａの合成）
両反応性単量体を含む、下記のビニル重合セグメントの原料となる単量体およびラジカル重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた：
スチレン                                                    ５９．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      １４．８質量部
メタクリル酸メチル                                            ７．４質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ラジカル重合開始剤）          １１．８質量部。
【０４０９】
また、下記の非晶性ポリエステル重合セグメント（ＡＰＥｓセグメント）の原料となる単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた：
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物              ４８．１質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物          １２５．０質量部
テレフタル酸                                              １６９．０質量部
コハク酸                                                  １３９．１質量部。
【０４１０】
撹拌下で滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．４質量部投入し２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０４１１】
次いで２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であり、酸価は１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８．３℃であった。
【０４１２】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａ１の調製）
次に、得られた非晶性ポリエステル樹脂Ａ１  １００質量部を、２００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のドデシル硫酸ナトリウム溶液３８５質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ４００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が２１．０質量％の非晶性ポリエステル樹脂Ａの粒子の分散液Ａ１を調製した。当該分散液Ａ１中の非晶性ポリエステル樹脂Ａの粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。
【０４１３】
＜シアン（Ｃ）着色剤粒子分散液の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック株式会社製、「クレアミックス」は登録商標）を用いて分散処理することにより、シアン着色剤粒子分散液を調製した。当該分散液中のシアン着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１２０ｎｍであった。
【０４１４】
＜イエロー（Ｙ）着色剤粒子分散液の調製＞
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）をピグメントイエロー７４にした以外はシアン着色剤粒子分散液の調製と同様にして、イエロー着色剤粒子分散液を調製した。当該分散液中のイエロー着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が２００ｎｍであった。
【０４１５】
＜マゼンタ（Ｍ）着色剤粒子分散液の調製＞
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）をピグメントレッド１２２にした以外はシアン着色剤粒子分散液の調製と同様にして、マゼンタ着色剤粒子分散液を調製した。当該分散液中のマゼンタ着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が２２０ｎｍであった。
【０４１６】
≪トナー≫
（トナー１の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けたフラスコに、
イオン交換水                              １６４質量部
シアン着色剤粒子分散液                      ２９質量部（固形分換算）
ビニル樹脂粒子分散液Ｓ１                  ４９８質量部（固形分換算）
を仕込み、液温を２５℃に調製した後、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調製した。
【０４１７】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物７６質量部をイオン交換水７６質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、さらに系の温度を８０℃にまで昇温することによって樹脂粒子と着色剤粒子との凝集反応を開始した。液温が８０℃に到達したところで、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の粒子の分散液５４質量部（固形分換算）を添加した。この凝集反応の開始後、定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて粒子の体積基準のメジアン径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで撹拌を継続しながら凝集させた。
【０４１８】
粒子の体積基準のメジアン径が６．０μｍに到達したところで液温を７５℃まで冷却し、非晶性ポリエステル樹脂Ａの粒子の分散液Ａ１  １８４質量部（固形分換算）を２０ｇ／分の速度で滴下した。
【０４１９】
その後、塩化ナトリウム５０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液を添加し、系の温度を７５℃として２時間撹拌を継続し、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定で円形度が０．９７０に達した時点で、６℃／分の条件で５０℃にまで冷却し１００分間保持（結晶熟成工程）した。その後４℃／分で３０℃まで冷却して反応を停止させ、トナー母体粒子の分散液を得た。
【０４２０】
なお、本実施例では上記の手順でトナー母体粒子の分散液の調製を行ったが、上記保持する工程（結晶熟成工程）は６℃／分で３０℃まで冷却した後に再度昇温して５０℃で保持してもよい。
【０４２１】
冷却後のトナー母体粒子の体積基準のメジアン径は６．０３μｍ、円形度は０．９６９であった。このようにして得られたトナー母体粒子の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  ＩＩＩ  型式番号６０×４０」（株式会社松本機械製作所製）を用いて固液分離し、ウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで洗浄と固液分離を繰り返し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）を用い、温度４０℃および湿度２０％ＲＨの気流を吹き付けることによって水分量が０．７質量％以下となるまで乾燥処理し、２４℃に冷却することにより、トナー母体粒子を得た。
【０４２２】
得られたトナー母体粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ粒子（数平均二次粒径：３０μｍ、数平均一次粒径：５０〜２００ｎｍ）１質量部と疎水性酸化チタン粒子（数平均二次粒径：２０μｍ、数平均一次粒径：５０〜２００ｎｍ）１．２質量部とを添加し、ヘンシェルミキサーを用い、回転翼の周速２４ｍ／ｓの条件で２０分間かけて混合し、さらに４００メッシュの篩を通過させて粗大粒子を除去する外添剤添加処理を施すことにより、トナー１を得た。得られたトナー１のＤＳＣにおけるΔＨ２／ΔＨ１は０．８５であり、融点Ｔｍｐ（ｃ）は７４℃であった。
【０４２３】
（トナー２の調製）
トナー１の調製において、シアン着色剤粒子分散液に代えてイエロー着色剤粒子分散液を用いた以外は、トナー１の調製と同様にして、トナー２を調製した。冷却後のトナー母体粒子の体積基準のメジアン径は６．０１μｍ、円形度は０．９６５であった。また、得られたトナー２のＤＳＣにおけるΔＨ２／ΔＨ１は０．８４であり、融点Ｔｍｐ（ｃ）は７３℃であった。
【０４２４】
（トナー３の調製）
トナー１の調製において、シアン着色剤粒子分散液に代えてマゼンタ着色剤粒子分散液を用いた以外は、トナー１の調製と同様にして、トナー３を調製した。冷却後のトナー母体粒子の体積基準のメジアン径は６．０５μｍ、円形度は０．９６２であった。得られたトナー３のＤＳＣにおけるΔＨ２／ΔＨ１は０．８５であり、融点Ｔｍｐ（ｃ）は７５℃であった。
【０４２５】
（トナー４の調製）
トナー１の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の粒子の分散液に代えて結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の粒子の分散液を用いた以外は、トナー１の調製と同様にして、トナー４を調製した。冷却後のトナー母体粒子の体積基準のメジアン径は６．０５μｍ、円形度は０．９６６であった。得られたトナー４のＤＳＣにおけるΔＨ２／ΔＨ１は０．７３であり、融点Ｔｍｐ（ｃ）は７１℃であった。
【０４２６】
（トナー５の調製）
トナー１の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の粒子の分散液に代えて結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の粒子の分散液を用いた以外は、トナー１の調製と同様にして、トナー５を調製した。冷却後のトナー母体粒子の体積基準のメジアン径は６．１０μｍ、円形度は０．９６７であった。得られたトナー５のＤＳＣにおけるΔＨ２／ΔＨ１は０．９４であり、融点Ｔｍｐ（ｃ）は７７℃であった。
【０４２７】
（トナー６の調製）
トナー１の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の粒子の分散液に代えて結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４の粒子の分散液を用い、結晶熟成工程での保持時間を１００分間から１５０分間に変更した以外は、トナー１の調製と同様にして、トナー６を調製した。冷却後のトナー母体粒子の体積基準のメジアン径は５．９６μｍ、円形度は０．９７３であった。得られたトナー６のＤＳＣにおけるΔＨ２／ΔＨ１は０．９０であり、融点Ｔｍｐ（ｃ）は８５℃であった。
【０４２８】
（トナー７の調製）
トナー１の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の粒子の分散液に代えて結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５の粒子の分散液を用い、結晶熟成工程での保持時間を１００分間から６０分間に変更した以外は、トナー１の調製と同様にして、トナー７を調製した。冷却後のトナー母体粒子の体積基準のメジアン径は６．０７μｍ、円形度は０．９６２であった。得られたトナー７のＤＳＣにおけるΔＨ２／ΔＨ１は０．７５であり、融点Ｔｍｐ（ｃ）は６１℃であった。
【０４２９】
（トナー８の調製）
トナー１の調製において、ビニル樹脂粒子分散液Ｓ１に代えてビニル樹脂粒子分散液Ｓ２を用いた以外は、トナー１の調製と同様にして、トナー８を調製した。冷却後のトナー母体粒子の体積基準のメジアン径は５．９８μｍ、円形度は０．９７０であった。得られたトナー８のＤＳＣにおけるΔＨ２／ΔＨ１は０．８６であり、融点Ｔｍｐ（ｃ）は７５℃であった。
【０４３０】
（トナー９の調製）
トナー１の調製において、ビニル樹脂粒子分散液Ｓ１に代えてビニル樹脂粒子分散液Ｓ３を用いた以外は、トナー１の調製と同様にして、トナー９を調製した。冷却後のトナー母体粒子の体積基準のメジアン径は６．０１μｍ、円形度は０．９６６であった。得られたトナー９のＤＳＣにおけるΔＨ２／ΔＨ１は０．８３であり、融点Ｔｍｐ（ｃ）は７２℃であった。
【０４３１】
（トナー１０の調製）
トナー１の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の粒子の分散液を用いず、更に結晶熟成工程を行わなかった以外は、トナー１の調製と同様にして、トナー１０を調製した。冷却後のトナー母体粒子の体積基準のメジアン径は６．１２μｍ、円形度は０．９６８であった。得られたトナー１０では、結晶性樹脂を使用していない為、ＤＳＣにおけるΔＨ２／ΔＨ１および融点Ｔｍｐ（ｃ）は得られなかった。
【０４３２】
（トナー１１の調製）
トナー１の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の粒子の分散液に代えて結晶性ポリエステル樹脂Ｃ６の粒子の分散液を用い、ビニル樹脂粒子分散液Ｓ１に代えて非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｐ１を用いた以外は、トナー１の調製と同様にして、トナー１１を調製した。冷却後のトナー母体粒子の体積基準のメジアン径は５．８８μｍ、円形度は０．９７７であった。得られたトナー１１のＤＳＣにおけるΔＨ２／ΔＨ１は０．１８であり、融点Ｔｍｐ（ｃ）は６４℃であった。
【０４３３】
得られたトナー１〜１１の主要な構成、製造条件（結晶熟成時間）および熱物性を下記表２に示す。
【０４３４】
【表２】
2019120882.tif 000007
【０４３５】
≪現像剤≫  ［２成分現像剤の作製］
各実施例１〜１０および比較例１〜３で作製したそれぞれのトナー１〜１１に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％になるように添加して混合し、２成分現像剤１〜１１を作製した。
【０４３６】
≪画像形成装置：定着部≫
各実施例１〜３、５〜１０および比較例２〜３では、画像形成装置として複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製）において、定着部を、図１〜図４、図１４に示す定着部３０に改造し、周方向に沿って回転移動可能な加熱部材３１の外周面の表面温度（温度センサー３２０での測定値）を熱源３２Ｂへの電力供給を制御することで１００〜２００℃の範囲内で変更することができるようにした。さらに圧力可変機構３１０により支持部材３５の支持位置を加圧部材３６に向けて移動する（支持部材３５側のニップ形成部材３３と加圧部材３６の距離を制御する）ことで定着ニップＮでの面圧を変えられるよう改造し、下記表３に示すように、上記の２成分現像剤を各実施例および比較例に応じてそれぞれ装填した。
【０４３７】
また図１〜図４、図１４に示す定着部３０において、ニップ形成範囲３３Ｂに、定着ニップＮの側に向かって突出する形状を有する凸部３３Ｃは、半円の断面形状を有するように構成し、凸部３３Ｃの周方向（矢印ＤＲ）における幅は１．０ｍｍに設定し、凸部３３Ｃの突出方向における高さは０．５ｍｍに設定した。
【０４３８】
実施例４では、図１〜図４、図１４に示す定着部３０において、ニップ形成範囲３３Ｂに、定着ニップＮの側に向かって突出する形状を有する凸部３３Ｃを設けていないニップ形成部材３３に変更した以外は、上記実施例１等と同様の改造し、下記表３に示すように上記のトナー１を用いた２成分現像剤１を装填した。
【０４３９】
比較例１では、複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製）の定着部（加熱ローラー方式を採用）を、定着用ヒートローラーの表面温度を１００〜２００℃の範囲内で変更することができるように、さらに加熱ローラーと定着ベルトの距離を縮めることで定着ベルト（定着ニップ）にかかる面圧を変えられるよう改造し、上記実施例１等と同様の改造し、下記表３に示すように上記のトナー１を用いた２成分現像剤１を装填した。
【０４４０】
各実施例および比較例で用いた上記画像形成装置の定着部および装填した２成分現像剤に用いたトナーを下記表３に示す。
【０４４１】
【表３】
2019120882.tif 000008
【０４４２】
≪制御部など≫
各実施例および比較例では、下記に示すアンダーオフセット（ＵＯ）回避温度を求め、光沢モードを図１６（ｂ）に示す３水準（Ａ〜Ｃ）とし、生産性を阻害しない定着温度（加熱部材３１の外周面の表面温度）と圧力（定着ニップＮにかかる面圧）の２つを変更することによって光沢度の制御幅を測定した。
【０４４３】
＜アンダーオフセット（ＵＯ）回避温度＞
各実施例および比較例では、上記した画像形成装置を用い、評価紙として、「ＰＯＤグロスコート（１２８ｇ／ｍ２）」（王子製紙社製）を用い、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５５％）において、トナー付着量８ｍｇ／１０ｃｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１００℃から２℃刻みで増加させるよう変更しながらアンダーオフセットが回避される温度まで繰り返し行った。
【０４４４】
ここで、アンダーオフセットの判断は、定着後のベタ画像中に抜け、またはエッジ部の欠けが生じた場合をアンダーオフセットとして目視で判断した。
【０４４５】
加熱部材３１の外周面の非接触式の温度センサー３２０を取り付け（各実施例及び比較例２〜３）、又は定着用ヒートローラー表面に接触式の温度センサーを取り付け（比較例１）、実際の通紙時の温度（実測値）を測定し、アンダーオフセットが生じなくなった時の温度をＵＯ回避温度とした。
【０４４６】
＜低温定着性＞
上記ＵＯ回避温度に基づき、以下の評価基準により評価を行った。結果を表４に示す：
−評価基準−
◎：上記ＵＯ回避温度が１３２℃以下
○：上記ＵＯ回避温度が１３３℃以上、１３５℃以下
△：上記ＵＯ回避温度が１３６℃以上、１３８℃以下  （△以上が合格）
×：上記ＵＯ回避温度が１３９℃以上である。
【０４４７】
次に、各実施例および比較例では、光沢モードＡ〜Ｃの設定条件（定着温度と面圧）において、以下の評価方法に示す方法で画像を定着して画像形成を行い、それぞれの評価方法に従って６０°光沢を測定し、その結果に基づき各項目ごと評価した。
【０４４８】
＜光沢モードＡ＞
上記ＵＯ回避温度を基準に、５℃加算した温度を設定温度（ＵＯ回避温度＋５℃）にし、定着ニップにかかる面圧が２００ｋｐａになるよう調整した。
【０４４９】
＜光沢モードＢ＞
上記ＵＯ回避温度を基準に、２０℃加算した温度を設定温度（ＵＯ回避温度＋２０℃）にし、定着ニップにかかる面圧が２００ｋｐａになるよう調整した。
【０４５０】
＜光沢モードＣ＞
上記ＵＯ回避温度を基準に、２０℃加算した温度を設定温度（ＵＯ回避温度＋２０℃）にし、定着ニップにかかる面圧が２５０ｋｐａになるよう調整した。
【０４５１】
≪評価方法≫
各実施例および比較例では、上記した画像形成装置を用い、評価紙として、「ＰＯＤグロスコート（１２８ｇ／ｍ２）」（王子製紙社製）を用い、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５５％）において、光沢モードＡ、Ｂ、Ｃそれぞれの条件で、トナー付着量８ｍｇ／１０ｃｍ２のベタ画像を定着させて画像形成を行い、６０°光沢（６０°光沢度ともいう）を測定した。光沢（光沢度）の測定は、日本電色工業株式会社製の変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）により、６０°での光沢（光沢度）を測定した。
【０４５２】
＜光沢制御幅＞
各実施例および比較例では、光沢モードＡ、Ｂ、Ｃそれぞれの条件で定着した画像の６０°光沢をそれぞれ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）として、その差分の光沢Δ、つまり光沢の制御幅を評価した。◎○が合格レベルであり、△×は制御幅が狭く不合格である：
−光沢Δのうち、（ｂ）−（ａ）（ｂ−ａとも記す）の評価基準−
◎：光沢差３８以上
○：光沢差３３以上３８未満
△：光沢差２８以上３３未満
×：光沢差２８未満
−光沢Δのうち、（ｃ）−（ｂ）（ｃ−ｂとも記す）の評価基準−
◎：光沢差５以上
○：光沢差３以上５未満
△：光沢差１以上３未満。
【０４５３】
なお、光沢モードＡ、Ｂ、Ｃそれぞれの条件で定着した画像では、６０°光沢（ａ）は、１５〜２５の範囲であれば良好であり、６０°光沢（ｂ）は、５０〜６０の範囲であれば良好であり、６０°光沢（ｃ）は、５５〜６５の範囲であれば良好である。
【０４５４】
（光沢制御幅の総合評価（「制御性」とも記す）の基準）
光沢Δのうち、ｂ−ａ、ｃ−ｂの評価結果が下記（順不同）だった場合の「制御性」の基準は、以下の通りである：
−総合評価基準−
ｂ−ａ、ｃ−ｂの評価結果（順不同）が◎◎：◎
ｂ−ａ、ｃ−ｂの評価結果（順不同）が◎○：○
ｂ−ａ、ｃ−ｂの評価結果（順不同）が○○：○
ｂ−ａ、ｃ−ｂの評価結果（順不同）が□△：△
ｂ−ａ、ｃ−ｂの評価結果（順不同）が□×：×
ここで、□△とは、△以上のいずれかと△の組み合わせである。□×とは、×が１つ以上ある場合である。
【０４５５】
＜光沢再現性＞
光沢モードＢの条件で、同じベタ画像を５０枚出力した（表４では、このときの光沢モード欄には「Ｂ／５０ｐ」とも記す）。５０枚目の６０°光沢（ｄ）を測定した。出力した１枚目の６０°光沢（ｂ）と５０枚目の６０°光沢（ｄ）を比較し、その差分の光沢Δの絶対値から、光沢の再現性、安定性を評価した。◎および○を合格とする（光沢の再現性、安定性が極めて良好◎ないし良好○である）：
−光沢Δのうち、｜（ｄ）−（ｂ）｜（｜ｄ−ｂ｜とも記す）の評価基準−
◎：光沢差（絶対値）２未満
○：光沢差（絶対値）２以上４未満
△：光沢差（絶対値）４以上６未満
×：光沢差（絶対値）６以上。
【０４５６】
【表４】
2019120882.tif 000009
【０４５７】
表１〜４の結果から、実施例１〜１０では、低温定着性、光沢制御幅（光沢Δのｂ−ａおよびｃ−ｂ）、光沢制御幅の総合評価（制御性））および光沢再現性（安定性）の全てにおいて良好な結果（上記評価基準が全て「○」以上）であった。このことから本発明の構成要件を満足する場合（実施例１〜１０）には、画像定着時の熱エネルギーを低減し、かつ光沢の制御性に優れた画像形成方法及び装置を提供できることが確認できた。
【０４５８】
一方、比較例１〜３では、低温定着性、光沢制御幅（光沢Δのｂ−ａおよびｃ−ｂ）、光沢制御幅の総合評価（制御性））および光沢再現性（安定性）のうち、少なくとも１つが不良な結果（上記評価基準の少なくとも１つが「×」）であった。このことから本発明の構成要件を満足しない場合（比較例１〜３）には、画像定着時の熱エネルギーを低減し、かつ光沢の制御性に優れた画像形成方法及び装置を提供できないことが確認できた。
【符号の説明】
【０４５９】
ｔ  未定着画像、            １０Ａ〜１０Ｄ  画像形成部、
１１  感光体、              １２  帯電部、
１３  露光部、              １４  現像部、
１５  クリーニング部、      ２０  記録材、
２０Ａ  記録材表面          ２１  中間転写ベルト、
２２  給紙ローラー、        ２３  タイミングローラー、
２４  転写ローラー、        ２５  クリーニング部、
２６  排紙ローラー、        ３０  定着部、
３１  加熱部材、            ３１Ａ  内周面、
３１Ｂ  外周面、            ３１Ｃ  加熱部材のうちの弾性層に食い込んでいる一部、
３２  加熱部、              ３２Ａ  熱源、
３２Ｂ  加熱ローラー、      ３３  ニップ形成部材、
３３Ａ  対向面、            ３３Ａ１  上流端部，
３３Ａ２  下流端部，        ３３Ｂ  ニップ形成範囲、
３３Ｂ１  上流端部，        ３３Ｂ２  下流端部，
３３Ｂ３  ニップ形成範囲の周方向における中心、
３３ＢＦ  平坦領域，        ３３Ｃ  凸部、
３３Ｃ１  第１変曲点、      ３３Ｃ２  第２変曲点、
３３Ｃ３  凸部の周方向における中心部、
３３Ｒ１  ニップ形成範囲の長さの±２５％の範囲、
３３Ｒ２  中心３３Ｂ３の位置から周方向において±４５％の範囲、
３４  潤滑剤塗布部材、      ３５  支持部材、
３６  加圧部材、            ３６Ａ  芯金、
３６Ｂ  弾性層、            ５０  制御部、
６０  メモリ、              ７０  操作パネル、
１００  画像形成装置、      ３１０  圧力可変機構、
３２０  温度センサー、      Ｎ  定着ニップ。
ＴＨ  弾性層のうち加熱部材から圧接力を受けていない部分の層厚、
ＤＴ  加熱部材のうち弾性層に食い込んでいる一部と芯金との間の距離。
【図１】
2019120882.tif 000012
【図２】
2019120882.tif 000013
【図３】
2019120882.tif 000014
【図４】
2019120882.tif 000015
【図５】
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【図６】
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【図７】
2019120882.tif 000018
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2019120882.tif 000022
【図１２】
2019120882.tif 000023
【図１３】
2019120882.tif 000024
【図１４】
2019120882.tif 000025
【図１５】
2019120882.tif 000026
【図１６】
2019120882.tif 000027