(57)【要約】  ガス流中の二酸化炭素分圧が２００ミリバール未満であるようなガス流から二酸化炭素を除去するための方法であって、このガス流を、（Ａ）分子中に少なくとも２個の第３アミノ基を有するアミン化合物および（Ｂ）第１アミンおよび第２アミンから選択される活性剤の水溶液、または（Ａ）反応エンタルピーΔRＨがメチルジエタノールアミンのプロトン化反応の反応エンタルピーΔRＨよりも大きい第３脂肪族アミンおよび（Ｂ）３−メチルアミノプロピルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジンおよびモルホリンから選択される活性剤の水溶液を含む液状吸収剤と接触させるようなガス流から二酸化炭素を除去するための方法が記載されている。この方法は、特に煙道ガスの処理のために適している。本発明は、吸収剤にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流中の二酸化炭素分圧が２００ミリバール未満であるようなガス流から二酸化炭素を除去するための方法であって、このガス流を、
（Ａ）分子中に少なくとも２個の第３アミノ基を有するアミン化合物および
（Ｂ）第１アミンおよび第２アミンから選択される活性剤の水溶液を含む液状吸収剤と接触させる、ガス流から二酸化炭素を除去するための方法。
【請求項２】
ガス流中の二酸化炭素分圧が２００ミリバール未満であるようなガス流から二酸化炭素を除去するための方法であって、このガス流を、
（Ａ）第３脂肪族アミンおよび
（Ｂ）３−メチルアミノプロピルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジンおよびモルホリンから選択される活性剤の水溶液を含む液状吸収剤と接触させ、この場合第３脂肪族アミンＡは、メチルジエタノールアミンのプロトン化反応
Ａ＋Ｈ＋→ＡＨ＋
の反応エンタルピーΔRＨよりも大きい、プロトン化反応
Ａ＋Ｈ＋→ＡＨ＋
の反応エンタルピーΔRＨを示すことを特徴とする、ガス流から二酸化炭素を除去するための方法。
【請求項３】
アミン化合物は、一般式
ＲaＲbＮ−Ｘ−ＮＲa'Ｒb'
〔式中、Ｒa、Ｒb、Ｒa'およびＲb'は、互いに無関係にＣ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6−ヒドロキシアルキル基またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキル基から選択されており、Ｘは、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン基、−Ｘ1−ＮＲ−Ｘ2−または−Ｘ1−Ｏ−Ｘ2−を表わし、Ｘ1およびＸ2は、互いに無関係にＣ2〜Ｃ6−アルキレン基を表わし、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基を表わす〕を有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アミン化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−１，３−プロパンジアミンおよびビス（ジメチルアミノエチル）エーテルから選択される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
活性剤は、ａ）環内に少なくとも１個のＮＨ基を有する５または６員の飽和複素環式化合物またはｂ）Ｒ1がＣ1〜Ｃ6−アルキルを表わし、かつＲ2がＣ2〜Ｃ6−アルキレンを表わすような式Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ2で示される化合物から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
活性剤がピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ホモピペラジン、ピペラジンおよびモルホリンから選択される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
活性剤は、３−メチルアミノプロピルアミンである、請求項５記載の方法。
【請求項８】
アミン化合物の濃度は、吸収剤の全質量に対して２０〜６０質量％であり、活性剤の濃度は、吸収剤の全質量に対して１〜１０質量％である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ガス流は、
ａ）有機物質の酸化、
ｂ）有機物質を含有する廃棄物の堆肥化または貯蔵、または
ｃ）有機物質の細菌による分解に由来する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
負荷された吸収剤は、
ａ）加熱、
ｂ）放圧、
ｃ）不活性液体を用いてのストリッピング
または前記方法の２つまたは全ての組合せによって再生される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
負荷された吸収剤は、２〜１０バールの圧力で加熱することによって再生される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
（Ａ）式
ＲaＲbＮ−Ｘ−ＮＲa'Ｒb'
〔式中、Ｒa、Ｒb、Ｒa'およびＲb'は、互いに無関係にＣ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6−ヒドロキシアルキル基またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキル基から選択されており、Ｘは、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン基、−Ｘ1−ＮＲ−Ｘ2−または−Ｘ1−Ｏ−Ｘ2−を表わし、Ｘ1およびＸ2は、互いに無関係にＣ2〜Ｃ6−アルキレン基を表わし、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基を表わす〕で示されるアミン化合物および
（Ｂ）第１アミンおよび第２アミンから選択されている活性剤の水溶液を含む、ガス流からの二酸化炭素を除去するための吸収剤。 
【請求項１３】
（Ａ）第３脂肪族アミンおよび
（Ｂ）３−メチルアミノプロピルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジンおよびモルホリンから選択される活性剤の水溶液を含み、
この場合、第３脂肪族アミンＡは、メチルジエタノールアミンのプロトン化反応
Ａ＋Ｈ＋→ＡＨ＋
の反応エンタルピーよりも大きい、プロトン化反応
Ａ＋Ｈ＋→ＡＨ＋の反応エンタルピーΔRＨを示すことを特徴とする、ガス流から二酸化炭素を除去するための吸収剤。
【請求項１４】
第３脂肪族アミン化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジイソプロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−１，３−プロパンジアミンおよびビス（ジメチルアミノエチル）エーテルから選択される、請求項１３記載の吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い二酸化炭素分圧を有するガス流から二酸化炭素を除去するため、殊に煙道ガスから二酸化炭素を除去するための方法に関する。
【０００２】
煙道ガスからの二酸化炭素の除去は、種々の理由から、殊に所謂温室効果の主要原因とみなされている二酸化炭素の放出を減少させるために望まれている。
【０００３】
工業的規模で流体の流れから酸性ガス、例えば二酸化炭素を除去するために、しばしば、有機塩基、例えばアルカノールアミンの水溶液が吸収剤として使用されている。この場合、酸素ガスを溶解する場合には、塩基および酸性ガス成分からイオン生成物が形成される。吸収剤は、加熱、低圧への放圧またはストリッピングによって再生させることができ、この場合イオン生成物は、酸性ガスに再反応されおよび／または酸性ガスは、蒸気により略奪反応される。再生工程の後、吸収剤は、再使用されてよい。
【０００４】
煙道ガスは、極めて僅かな二酸化炭素分圧を有し、それというのも、この煙道ガスは、一般に大気圧付近の圧力で生じ、典型的には、二酸化炭素３〜１３体積％を含有するからである。二酸化炭素の有効な除去を達成させるために、吸収剤は、高い酸素ガス親和力を有しなければならず、このことは、一般に二酸化炭素の吸収が著しく発熱的に進行することを意味する。他面、吸収反応エンタルピーの高い総和は、吸収剤の再生の際に高められたエネルギー費用を前提とする。
【０００５】
従って、G. Chapel et. al.,は、報告書"Recovery of CO2 from Flue Gases: Commercial Trends"（Canadian Society of Chemical Engineers,の1999年10月４〜6日にカナダのSaskatoon, Saskatchewanで開催された年次会の際に講演された）において、必要とされる再生エネルギーの最少化のために、比較的低い反応エンタルピーを有する吸収剤を選択することを推奨している。
【０００６】
本発明は、低い二酸化炭素分圧を有するガス流からの二酸化炭素の十分な除去を行ない、吸収剤の再生を比較的僅かなエネルギー費用で可能にするような方法を記載するという課題に基づく。
【０００７】
欧州特許出願公開第５５８０１９号明細書には、燃焼ガスから二酸化炭素を除去するための方法が記載されており、この場合ガスは、大気圧で立体障害アミン、例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−（メチルアミノ）−エタノール、２−（エチルアミノ）−エタノール、２−（ジエチルアミノ）−エタノールおよび２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジンの水溶液で処理される。更に、欧州特許出願公開第５５８０１９号明細書には、ガスを大気圧でアミン、例えば２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１．３−プロパンジオール、第三ブチルジエタノールアミンおよび２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールの水溶液、ならびに活性剤、例えばピペラジン、ピペリジン、モルホリン、グリシン、２−メチルアミノエタノール、２−ピペリジンエタノールおよび２−エチルアミノエタノールの水溶液で処理するような方法が記載されている。
【０００８】
欧州特許出願公開第８７９６３１号明細書には、ガスを大気圧で第２アミンおよび第３アミンの水溶液で処理することにより、燃焼ガスから二酸化炭素を除去するための方法が開示されている。
【０００９】
欧州特許出願公開第６４７４６２号明細書には、ガスを大気圧で第３アルカノールアミンの水溶液および活性剤、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、ヘキサンメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、３，３−イミノトリイソプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、２−（アミノエチル）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（ｎ−ブチルアミノ）エタノールの水溶液で処理することにより、燃焼ガスから二酸化炭素を除去するための方法が記載されている。
【００１０】
この課題は、ガス流中の二酸化炭素分圧が２００ミリバール未満、多くの場合に２０〜１５０ミリバールであるようなガス流から二酸化炭素を除去するための方法であって、このガス流を、
（Ａ）分子中に少なくとも２個の第３アミノ基を有するアミン化合物の水溶液および
（Ｂ）第１アミンおよび第２アミンから選択される活性剤の水溶液を含む液状吸収剤と接触させる、ガス流から二酸化炭素を除去するための方法によって解決される。
【００１１】
更に、この課題は、ガス流中の二酸化炭素分圧が２００ミリバール未満であるようなガス流から二酸化炭素を除去するための方法であって、このガス流を、
（Ａ）第３脂肪族アミンの水溶液および
（Ｂ）３−メチルアミノプロピルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジンおよびモルホリンから選択される活性剤の水溶液を含む液状吸収剤と接触させ、この場合、第３脂肪族アミンＡは、メチルジエタノールアミンの反応エンタルピーよりも大きい、プロトン化反応Ａ＋Ｈ＋→ＡＨ＋の反応エンタルピーΔRＨを示す、ガス流から二酸化炭素を除去するための方法によって解決される。
【００１２】
特に、アミン化合物は、一般式
ＲaＲbＮ−Ｘ−ＮＲa'Ｒb'
〔式中、Ｒa、Ｒb、Ｒa'およびＲb'は、互いに無関係にＣ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6−ヒドロキシアルキル基またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキル基から選択されており、Ｘは、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン基、−Ｘ1−ＮＲ−Ｘ2−または−Ｘ1−Ｏ−Ｘ2−を表わし、Ｘ1およびＸ2は、互いに無関係にＣ2〜Ｃ6−アルキレン基を表わし、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基を表わす〕を有する。
【００１３】
好ましい実施態様において、Ｒa、Ｒb、Ｒa'およびＲb'は、互いに無関係にメチルまたはエチルを表わす。
【００１４】
Ｘは、特にＣ2〜Ｃ3−アルキレン基、−Ｘ1−ＮＲ−Ｘ2−または−Ｘ1−Ｏ−Ｘ2−を表わし、Ｘ1およびＸ2は、互いに無関係にＣ2〜Ｃ3−アルキレン基を表わし、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ2−アルキル基を表わす。
【００１５】
特に好ましいアミン化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−プロパンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−１，３−プロパンジアミンならびにビス（ジメチルアミノエチル）エーテルである。
【００１６】
活性剤は、有利に
ａ）窒素および酸素から選択された１個または２個の他のヘテロ原子を環内に含有していてよい、環内に少なくとも１個のＮＨ基を有する５または６員の飽和複素環または
ｂ）式Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ2〔式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルを表わし、Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンを表わす〕で示される化合物から選択されている。
【００１７】
好ましい活性剤の例は、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジンおよびモルホリンならびに３−メチルアミノプロピルアミンである。
【００１８】
成分（Ａ）として、種々のアミン化合物の混合物が使用されてもよいし、成分（Ｂ）として、種々の活性剤の混合物が使用されてもよい。
【００１９】
特に、アミン化合物は、９〜１１、殊に９．３〜１０．５のｐＫａ値（２５℃で測定した；１ｍｏｌ／ｌ）を有する。多塩基性アミンの場合には、少なくとも１つのｐＫａ値は、記載された範囲内にある。
【００２０】
本発明により使用されるアミン化合物は、プロトン化反応
Ａ＋Ｈ＋→ＡＨ＋
（但し、Ａは、第三脂肪族アミンを示す）の反応エンタルピーΔRＨの総和を示し、この場合この反応エンタルピーは、メチルジエタノールアミンの反応エンタルピーよりも大きい（２５℃、１０１３ミリバール）。メチルジエタノールアミンのためのプロトン化反応の反応エンタルピーΔRＨは、約−３５ｋＪ／ｍｏｌである。
【００２１】
反応エンタルピーΔRＨは、次の方程式によりｐＫ値からの良好な近似値で異なる温度で評価することができる：
ΔRＨ≒Ｒ＊（ｐＫ1−ｐＫ2）／（１／Ｔ1−１／Ｔ2）＊Ｉｎ（１０）
上記の方程式により計算される、種々の第三アミンのΔRＨ値の記載は、次表中に見出される。
【００２２】
【表１】
2007527790.tif 000002
【００２３】
意外なことに、本発明による方法にとって、反応エンタルピーΔRＨの比較的高い総和を有するアミンが適している。これは、プロトン化反応の平衡定数の温度依存性が反応エンタルピーΔRＨと比例することに帰因するものと思われる。高い反応エンタルピーΔRＨを有するアミンの場合、プロトン化平衡状態の温度依存性は、著しく顕著である。よりいっそう高い温度での吸収剤の再生は、吸収工程として行なわれるので、吸収剤の調節は、成功し、この場合この吸収剤は、吸収工程で僅かな二酸化炭素分圧の場合であっても二酸化炭素の有効な除去は、可能であり、比較的僅かなエネルギー使用量で再生可能である。
【００２４】
通常、アミン化合物の濃度は、吸収剤の全質量に対して２０〜６０質量％、特に２５〜５０質量％であり、活性剤の濃度は、吸収剤の全質量に対して１〜１０質量％、特に２〜８質量％である。
【００２５】
アミンは、水溶液の形で使用される。溶液は、付加的に、例えばシクロテトラメチレンスルホン（スルホラン）およびその誘導体、脂肪族酸アミド（アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルモルホリン）、Ｎ−アルキル化ピロリドンおよび相応するピペリドン、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート、メタノール、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテルおよびその混合物から選択される物理的溶剤を含有することができる。
【００２６】
本発明による吸収剤は、他の機能性成分、例えば安定剤、殊に酸化防止剤を含有することができる。ドイツ連邦共和国特許第１０２００４０１１４２７号明細書参照。
【００２７】
本発明による方法の場合には、存在する限り、二酸化炭素と共に、通常、別の酸性ガス、例えばＨ2Ｓ、ＳＯ2、ＣＳ2、ＨＣＮ、ＣＯＳ、ＮＯ2、ＨＣｌ、ジスルフィドまたはメルカプタンは、ガス流から除去される。
【００２８】
ガス流は、一般に次の方法で形成されるガス流である：
ａ）有機物質、例えば煙道ガス（flue gas）の酸化、
ｂ）有機物質を含有する廃棄物の堆肥化および貯蔵、または
ｃ）有機物質の細菌による分解。
【００２９】
酸化は、火炎現象下で、即ち従来の燃焼として実施されてよいし、火炎現象なしの酸化として、例えば接触酸化または部分酸化の形で実施されてよい。燃焼にかけられる有機物質は、通常、化石燃料、例えば石炭、天然ガス、石油、ガソリン、ディーゼル油、ラフィネートまたは灯油、バイオディーゼル油（Biodiesel）または有機物質を含有する廃棄物である。接触（部分）酸化の出発物質は、例えば蟻酸またはホルムアルデヒドに変換されうるメタノールまたはメタンである。
【００３０】
酸化、堆肥化または貯蔵にかけられる廃棄物は、典型的には家庭のゴミ、プラスチック廃棄物または包装容器のゴミである。
【００３１】
有機物質の燃焼は、多くの場合に通常の燃焼装置中で空気で行なわれる。有機物質を含有する廃棄物の堆肥化および貯蔵は、一般にゴミ堆積場で行なわれる。この種のプラントの排ガスまたは排気は、好ましくは本発明による方法により処理されうる。
【００３２】
細菌による分解のための有機物質としては、通常、肥料、わら、肥やし、透明汚泥、発酵残留物等が使用される。細菌による分解は、例えば通常のバイオガス中で行なわれる。この種のプラントの排気は、好ましくは本発明による方法により処理されうる。
【００３３】
この方法は、有機物質の（部分）酸化に使用される、燃料電池または化学合成プラントの排ガスを処理するために適している。
【００３４】
それと共に、本発明による方法は、勿論、燃焼されなかった化石燃料ガス、例えば天然ガス、例えば所謂石炭層ガス、即ち石炭を採掘する際に生じる、捕集されかつ圧縮されるガスを処理するために使用されてもよい。
【００３５】
一般に、前記ガス流は、通常の条件下で二酸化硫黄５０mg／ｍ3未満を含有する。
【００３６】
出発ガスは、周囲空気の圧力、即ち常圧にほぼ相当する圧力を有することができるかまたは１バールになるまで常圧から偏倚している圧力を有することができる。
【００３７】
本発明による方法を実施するのに適している装置は、少なくとも１つの洗浄塔、例えば不規則充填物を有する充填塔、規則充填物を有する充填塔および棚段塔、および／または別の吸収装置、例えばメンブランコンタクトーレン（Membrankontaktoren）、放射状流型洗浄器、放射型洗浄器、ベンチュリ型洗浄器および回転噴霧型洗浄器を含む。この場合、吸収剤を用いてのガス流の処理は、有利に洗浄塔内で向流で行なわれる。この場合、前記ガス流は、一般に塔の下部に供給され、吸収剤は、塔の上部に供給される。
【００３８】
また、本発明による方法を実施するのに適当なのは、プラスチック、例えばポリオレフィンまたはポリテトラフルオロエチレンからなる洗浄塔、または内部表面が全部または部分的にプラスチックまたはゴムで被覆されている洗浄塔である。更に、プラスチックケーシングを有するメンブランコンタクトーレンが適している。
【００３９】
吸収剤の温度は、吸収工程で一般に約３０〜７０℃であり、塔を使用する場合には、例えば塔の頭頂部で３０〜６０℃であり、塔の塔底部で４０〜７０℃である。酸性のガス成分の乏しい、即ちこのガス成分の含量が減少された生成ガス（Beigas 付加ガス）および酸性成分が負荷された吸収剤を得ることができる。
【００４０】
一般に、負荷された吸収剤は、
ａ）例えば７０〜１１０℃への加熱、
ｂ）放圧、
ｃ）不活性液体を用いてのストリッピング
または前記方法の２つまたは全ての組合せによって再生される。
【００４１】
一般に、負荷された吸収剤は、再生のために加熱され、遊離された二酸化炭素は、例えば脱着塔中で分離される。再生された吸収剤が吸収装置中に導入される前に、この吸収剤は、適当な吸収温度に冷却される。熱時に再生された吸収剤を含有するエネルギーを利用するために、吸収装置からの負荷された吸収剤を熱時に再生された吸収剤との熱交換によって予熱することは、好ましい。熱交換によって、負荷された吸収剤は、高い温度にもたらされ、したがって再生工程では、僅かなエネルギー使用量が必要とされる。既に、熱交換によって、負荷された吸収剤の部分的な再生は、二酸化炭素の放出下に行なわれうる。得られた気液混合相の流れは、相分離容器中に導入され、この相分離容器から二酸化炭素は、取り出され；液相は、吸収剤の完全な再生のために脱着塔中に導入される。
【００４２】
引続き、しばしば、脱着塔中で遊離された二酸化炭素は、圧縮され、例えば圧力タンクまたは金属イオン封鎖部に供給される。この場合には、吸収剤の再生を高い圧力、例えば２〜１０バール、特に２．５〜５バールで実施することは、好ましい。このために、負荷された吸収剤は、ポンプにより再生圧力に圧縮され、脱着塔中に導入される。二酸化炭素は、こうして高い圧力水準で発生する。圧力タンクの圧力水準に対する圧力差は、僅かであり、場合によっては圧縮工程を割愛することができる。再生の際の高い圧力は、高い再生温度を必要とする。高い再生温度の場合には、吸収剤の僅かな残留負荷が達成されうる。再生温度は、一般に吸収剤の熱安定性によってのみ制限されている。
【００４３】
本発明による、吸収剤での処理前に、煙道ガスは、特に水性液体、殊に水での洗浄にかけられ、煙道ガスを冷却し、湿潤（急冷）させる。洗浄の場合には、ダストまたはガス状の不純物、例えば二酸化硫黄は、除去されてもよい。
【００４４】
本発明を添付図面につき詳説する。
【００４５】
図１によれば、供給管１を経て、適当に前処理された、二酸化炭素を含有する燃焼ガスは、吸収塔３中で、吸収剤導管５を介して供給される、再生された吸収剤と向流で接触される。吸収剤は、燃焼ガスからの吸収によって二酸化炭素を除去し；この場合には、排ガス管７を介して、二酸化炭素の乏しい純粋ガスが取得される。吸収塔３は、吸収剤の入口の上方で、特に充填物が装備されている背面洗浄床または背面洗浄区間を有することができ（図示されていない）、この背面洗浄床または背面洗浄区間で水または縮合物により一緒に導かれる吸収剤は、ＣＯ2の含量が減少されたガスから分離される。背面洗浄床上の液体は、適当に外部冷却器を介して再循環される。
【００４６】
吸収剤導管９および絞り弁１１を介して、二酸化炭素で負荷された吸収剤は、脱着塔１３に供給される。脱着塔１３の下部で、負荷された吸収剤は、（図示されていない）加熱器により加熱され、再生される。その際に遊離された二酸化炭素は、排ガス管１５を介して脱着塔１３を去る。脱着塔１３は、吸収剤の入口の上方で、特に充填物が装備されている背面洗浄床または背面洗浄区間を有することができ（図示されていない）、この背面洗浄床または背面洗浄区間で水または縮合物により一緒に導かれる吸収剤は、遊離されたＣＯ2から分離される。導管１５には、塔頂分配器または凝縮器を有する熱交換器が設けられていてよい。引続き、再生された吸収剤は、ポンプ１７により熱交換器１９を介して吸収塔３に再び供給される。再生の際に駆出されないかまたは完全には駆出されない、吸収された物質の蓄積、または吸収剤中での分解生成物の蓄積を回避させるために、脱着塔１３から取り出された吸収剤の部分流を蒸発器に供給することができ、この蒸発器中で難揮発性の副生成物および分解生成物は、残留物として生じ、純粋な吸収剤は、処理液として取り出される。凝縮された処理液は、再び吸収剤循環路に供給される。好ましくは、部分流に塩基、例えば水酸化カリウムが添加され、この場合この水酸化カリウムは、例えば硫酸イオンまたはクロリドイオンと一緒に難揮発性塩を形成し、この難揮発性塩は、蒸発器残留物と一緒に系から取り出される。
【００４７】
実施例
次の実施例において、次の略符号が使用される：
ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
ＤＥＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、
ＴＭＰＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロパンジアミン、
ＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン、
ＭＡＰＡ：３−メチルアミノプロピルアミン、
Ｎｉａｘ：１−ジメチルアミノ−２−ジメチルアミノエトキシエタン。
【００４８】
％での全ての記載は、質量に対するものである。
【００４９】
実施例１：ＣＯ2の物質移動速度
物質移動速度を、１バールおよび５０℃または７０℃で水蒸気飽和されたＣＯ2、噴射室直径０．９４ｍｍ、噴射の長さ１〜８ｃｍ、吸収剤の体積流１．８ml／秒を有する層流噴射室中で測定し、ガス体積として吸収剤の単位面積当たりの標準立方メートル、圧力および時間で記載する（Ｎｍ3／ｍ2／バール／時間）。
【００５０】
結果は、次の第１表中に記載されている。表中に記載のＣＯ2の物質移動速度は、ＭＤＥＡ３５質量％およびピペラジン５質量％を含有する比較吸収剤のＣＯ2の物質移動速度に対するものである。
【００５１】
【表２】
2007527790.tif 000003
【００５２】
例２：ＣＯ2の吸収能力および再生−エネルギー需要
ＣＯ2を収容するために種々の吸収剤の能力を測定し、吸収剤の再生の際にエネルギー消費量を評価するために、最初に平衡条件下で４０〜１２０℃でＣＯ2負荷量の測定値を測定した。前記測定をＣＯ2／Ｎｉａｘ／ＭＡＰＡ／水；ＣＯ2／ＴＭＰＤＡ／ＭＡＰＡ／水；ＣＯ2／ＤＥＥＡ／ＭＡＰＡ／水；ＣＯ2／ＤＭＥＡ／ＭＡＰＡ／水；ＣＯ2／Ｎｉａｘ／ピペラジン／水；ＣＯ2／ＴＭＰＤＡ／ピペラジン／水の系のためにガラス製圧力容器（体積＝１１０ｃｍ3または２３０ｃｍ3）中で実施し、この場合には、定義された量の吸収剤を装入し、排気し、一定の温度で二酸化炭素を段階的に定義されたガス体積上に供給した。液相中に溶解された量の二酸化炭素をガス相のガス空間補正後に計算した。ＣＯ2／ＭＤＥＡ／ＭＡＰＡ／水の系のための平衡測定を１バールを上廻る圧力範囲内で高圧平衡セル中で実施し、１バール未満の圧力範囲内でヘッドスペース−クロマトグラフィーにより測定を実施した。ＣＯ2／ＭＤＥＡ／ピペラジン／水のための平衡データをPitzerによる電解質数式（Kenneth S. Pizer, Activity Coefficients in Electrolyte Solutions 2nd ed., CRC-Press, 1991, Chat. 3, Ion Interaction Approach: Theory and Data Correlationl;パラメーターは、測定データに適合された）により計算した。
【００５３】
吸収剤の能力を評価するために、次のような仮定をした：
１．吸収塔に１バールの全圧力でＣＯ2分圧０．１３バール（＝ＣＯ2含量１３％）のＣＯ2含有煙道ガスを衝突させる。
【００５４】
２．吸収塔の塔底部は、４０℃の温度が支配している。
【００５５】
３．再生の場合、脱着塔の塔底部中では１２０℃の温度が支配している。
【００５６】
４．吸収塔の塔底部では、平衡状態が達成され、即ち平衡分圧は、１３ｋＰａの供給ガス分圧に等しい。
【００５７】
５．脱着の場合、脱着塔の塔底部では５ｋＰａのＣＯ2分圧が支配的である（脱着は、典型的には２００ｋＰａで運転される。１２０℃で純粋な水は、約１９８ｋＰａの分圧を有する。アミン溶液中で、水の分圧は、若干僅かであり、したがってＣＯ2分圧は、５ｋＰａであると思われる）。
【００５８】
６．脱着の場合、平衡状態が達成される。
【００５９】
吸収剤の能力を（ｉ）１３ｋＰａの一定の供給ガス−ＣＯ2分圧（平衡状態での吸収塔の塔底部での負荷された溶液）の線形を有する４０゜平衡曲線の切断点での負荷量（溶液１ｋｇ当たりのＣＯ2  ｍｏｌ）；および（ｉｉ）５ｋＰａの一定のＣＯ2分圧（平衡状態での脱着塔の塔底部で再生された溶液）の線形を有する１２０゜の切断点での負荷量（溶液１ｋｇ当たりのＣＯ2  ｍｏｌ）から測定した。２つの負荷量の差は、それぞれの溶剤の循環路能力である。大きな能力は、僅かな溶剤が循環路内で走行しなければならず、ひいては装置、例えばポンプ、熱交換器、しかも管路も小型になるように寸法決定されていてよいことを意味する。
【００６０】
更に、循環量は、再生に必要なエネルギーに影響を及ぼす。
【００６１】
更に、吸収剤の使用特性のための１つの基準は、脱着塔のマッケーブ−シーレ線図（またはｐ−Ｘ線図）中の作業直線の上昇である。脱着塔の塔底部中での挙動について、作業直線は、一般に平衡時の線に極めて近く、したがって平衡曲線の上昇は、作業直線の上昇に近似的に同一視されうる。液体の負荷量が一定である場合には、吸収剤の再生のために平衡曲線の大きな上昇と共に僅かなストリッピング蒸気量が必要とされる。ストリッピング蒸気の発生のために必要とされるエネルギーは、本質的にＣＯ2吸収工程の全エネルギー需要量に貢献する。
【００６２】
好ましくは、上昇の相関的な値が定められ、それというのもこの値は、吸収剤１ｋｇ当たりに必要とされる蒸気量に直接に比例するからである。この相関的な値を吸収剤の容量で除する場合には、吸収されたＣＯ2量ごとに必要とされる蒸気量についての相対的な証明を直接に可能にする比較値を得ることができる。
【００６３】
第２表には、吸収剤の容量の値とＭＤＥＡ／ピペラジンの混合物に対して必要とされる蒸気量の値が規格化されている。第３表には、吸収剤の容量の値とＭＤＥＡ／ＭＡＰＡの混合物に対して必要とされる蒸気量の値が規格化されている。
【００６４】
吸収剤は、プロトン化反応の反応エンタルピーΔＲＨがメチルジエタノールアミンの前記反応エンタルピーΔＲＨよりも大きい第３アミンでよりいっそう高い容量を有し、再生のためによりいっそう低い蒸気量を必要とすることが認められる。
【００６５】
【表３】
2007527790.tif 000004
【００６６】
【表４】
2007527790.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明による方法の実施に適した装置を示す略図。
【符号の説明】
【００６８】
１  供給管、  ３  吸収塔、  ５  吸収剤導管、  ７  排ガス管、  ９  吸収剤導管、  １１  絞り弁、  １３  脱着塔、  １５  排ガス管、  １７  ポンプ、  １９  熱交換器
【図１】
2007527790.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月8日(2006.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流中の二酸化炭素分圧が２００ミリバール未満であるようなガス流から二酸化炭素を除去するための方法であって、このガス流を、
（Ａ）一般式
ＲaＲbＮ−Ｘ−ＮＲa'Ｒb'
〔式中、Ｒa、Ｒb、Ｒa'およびＲb'は、互いに無関係にＣ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6−ヒドロキシアルキル基またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキル基から選択されており、Ｘは、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン基、または−Ｘ1−Ｏ−Ｘ2−を表わし、この場合Ｘ1およびＸ2は、互いに無関係にＣ2〜Ｃ6−アルキレン基を表わし、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基を表わす〕で示されるアミン化合物および
（Ｂ）第１アミンおよび第２アミンから選択される活性剤の水溶液を含む液状吸収剤と接触させる、ガス流から二酸化炭素を除去するための方法。
【請求項２】
ガス流中の二酸化炭素分圧が２００ミリバール未満であるようなガス流から二酸化炭素を除去するための方法であって、このガス流を、
（Ａ）第３脂肪族アミンおよび
（Ｂ）３−メチルアミノプロピルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジンおよびモルホリンから選択される活性剤の水溶液を含む液状吸収剤と接触させ、この場合第３脂肪族アミンＡは、メチルジエタノールアミンのプロトン化反応
Ａ＋Ｈ＋→ＡＨ＋
の反応エンタルピーΔRＨよりも大きい、プロトン化反応
Ａ＋Ｈ＋→ＡＨ＋
の反応エンタルピーΔRＨを示すことを特徴とする、ガス流から二酸化炭素を除去するための方法。
【請求項３】
アミン化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−１，３−プロパンジアミンおよびビス（ジメチルアミノエチル）エーテルから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
活性剤は、
ａ）環内に少なくとも１個のＮＨ基を有する５または６員の飽和複素環式化合物または
ｂ）Ｒ1がＣ1〜Ｃ6−アルキルを表わし、かつＲ2がＣ2〜Ｃ6−アルキレンを表わすような式Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ2で示される化合物から選択される、請求項１または３記載の方法。
【請求項５】
活性剤がピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジンおよびモルホリンから選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
活性剤は、３−メチルアミノプロピルアミンである、請求項４記載の方法。
【請求項７】
アミン化合物の濃度は、吸収剤の全質量に対して２０〜６０質量％であり、活性剤の濃度は、吸収剤の全質量に対して１〜１０質量％である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ガス流は、
ａ）有機物質の酸化、
ｂ）有機物質を含有する廃棄物の堆肥化または貯蔵、または
ｃ）有機物質の細菌による分解に由来する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
負荷された吸収剤は、
ａ）加熱、
ｂ）放圧、
ｃ）不活性液体を用いてのストリッピング
または前記方法の２つまたは全ての組合せによって再生される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
負荷された吸収剤は、２〜１０バールの圧力で加熱することによって再生される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
（Ａ）式
ＲaＲbＮ−Ｘ−ＮＲa'Ｒb'
〔式中、Ｒa、Ｒb、Ｒa'およびＲb'は、互いに無関係にＣ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6−ヒドロキシアルキル基またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキル基から選択されており、Ｘは、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン基、または−Ｘ1−Ｏ−Ｘ2−を表わし、この場合Ｘ1およびＸ2は、互いに無関係にＣ2〜Ｃ6−アルキレン基を表わし、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基を表わす〕で示されるアミン化合物および
（Ｂ）第１アミンおよび第２アミンから選択されている活性剤の水溶液を含む、ガス流からの二酸化炭素を除去するための吸収剤。 
【請求項１２】
（Ａ）第３脂肪族アミンおよび
（Ｂ）３−メチルアミノプロピルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジンおよびモルホリンから選択される活性剤の水溶液を含み、
この場合、第３脂肪族アミンＡは、メチルジエタノールアミンのプロトン化反応
Ａ＋Ｈ＋→ＡＨ＋
の反応エンタルピーよりも大きい、プロトン化反応
Ａ＋Ｈ＋→ＡＨ＋の反応エンタルピーΔRＨを示すことを特徴とする、ガス流から二酸化炭素を除去するための吸収剤。
【請求項１３】
第３脂肪族アミン化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジイソプロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−１，３−プロパンジアミンおよびビス（ジメチルアミノエチル）エーテルから選択される、請求項１２記載の吸収剤。
【国際調査報告】
2007527790.tif 000007
2007527790.tif 000008
2007527790.tif 000009
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