(57)【要約】  電子供与体および増感化合物を含む組成物が提供される。より具体的には、電子供与体はアリールスルフィン酸塩である。エチレン性不飽和モノマーおよび光重合開始システムを含む、光重合性組成物からポリマー材料を調製するのに使用できる重合方法もまた提供される。光重合開始システムは電子供与体および増感化合物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ、
【化１】
2007506835.tif 000027
（式中、
Ａｒ1は置換されたフェニル、置換されていないまたは置換されたＣ7~30アリール、または置換されていないまたは置換されたＣ3~30ヘテロアリールであり、前記置換されたＡｒ1は電子求引性基である置換基、または電子供与性基と組み合わさった電子求引性基である置換基を有する）のアニオンを有し、かつ、少なくとも１つの炭素原子と、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子のいずれかを有するカチオンを有するアリールスルフィン酸塩を含んでなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中において銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４Ｖの酸化電位を有する電子供与体、および
２５０〜１０００ｎｍの範囲にある化学線波長を吸収できる増感化合物
を含んでなる組成物。
【請求項２】
前記アリールスルフィン酸塩のＡｒ1基が、アントリル、ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、フェナントレニル、ペリレニル、アントラセニル、アントラキノニル、アントロニル、ビフェニル、テルフェニル、９，１０−ジヒドロアントラセニル、またはフルオレニルであり、前記Ａｒ1基が置換されていない、または電子求引性基または電子供与性基と組み合わさった電子求引性基で置換されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アリールスルフィン酸塩のＡｒ1基が、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、シンノリニル、ベンゾフラニル、ベンゾメルカプトフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、インドリル、フタラジニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニル、アクリジニル、またはインダゾリルであり、前記Ａｒ1基が置換されていない、または電子求引性基または電子供与性基と組み合わさった電子求引性基で置換されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記アリールスルフィン酸塩のＡｒ1基が、置換されたフェニル、置換されていないまたは置換されたナフチル、または置換されていないまたは置換されたアントラキノニルであり、前記置換されたＡｒ1が電子求引性基または電子供与性基と組み合わさった電子求引性基である置換基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記Ａｒ1基が、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ペルフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはそれらの組み合わせから選択される電子求引性基で置換されたフェニルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記アリールスルフィン酸塩のアニオンが、４−クロロベンゼンスルフィネート、４−シアノベンゼンスルフィネート、４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、１−アントラキノンスルフィネート、１−ナフタレンスルフィネート、または２−ナフタレンスルフィネートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記アリールスルフィン酸塩のカチオンが、正に帯電した窒素原子を有する４〜１２員環の複素環式基を含んでなる環構造であり、前記複素環式が飽和または不飽和であり、酸素、イオウ、窒素、またはそれらの組み合わせから選択される３個までのヘテロ原子を有し、前記環構造が置換されていない、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、またはそれらの組み合わせから選択される置換基で置換されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記複素環式基が二環式である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記複素環式基が、飽和または不飽和で０〜３個のヘテロ原子を有する環式または二環式基に縮合している、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記複素環式基が、０〜３個のヘテロ原子を有する芳香族環に縮合している、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記アリールスルフィン酸塩のカチオンが、
式ＩＩ、
【化２】
2007506835.tif 000028
（式中、
Ｒ1は置換されていないアルキル、ヒドロキシで置換されたアルキル、置換されていないアリール、またはアルキル、ヒドロキシ、またはそれらの組み合わせで置換されたアリールであり、
各Ｒ4は独立して、水素、置換されていないアルキル、ヒドロキシで置換されたアルキル、置換されていないアリール、またはアルキル、ヒドロキシまたはそれらの組み合わせで置換されたアリールである）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記アリールスルフィン酸塩のカチオンが、
式ＩＩＩ、
【化３】
2007506835.tif 000029
（式中、
各Ｒ2は独立して、置換されていないアルキル、ヒドロキシで置換されたアルキル、置換されていないアリール、またはアルキル、ヒドロキシ、またはそれらの組み合わせで置換されたアリールである）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記アリールスルフィン酸塩のカチオンが、テトラアルキルアンモニウムイオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記アリールスルフィン酸塩のカチオンが、テトラブチルアンモニウムイオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記アリールスルフィン酸塩のカチオンが、テトラフェニルホスホニウムイオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記アリールスルフィン酸塩が、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ペルフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはそれらの組み合わせから選択される電子求引性基電子で置換されたベンゼンスルフィネートであるアニオンを有し、前記カチオンがテトラアルキルアンモニウムイオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記電子供与体が、テトラブチルアンモニウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィネートまたはテトラブチルアンモニウム４−シアノベンゼンスルフィネートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
エチレン性不飽和モノマーをさらに含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記エチレン性不飽和モノマーが、モノアクリレート、モノメタクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはそれらの組み合わせを含んでなる、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記組成物が、酸化状態の金属イオン、過硫酸塩、過酸化物、ヨードニウム塩、ヘキサアリールビスイミダゾール、またはそれらの組み合わせから選択される電子受容体を含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記増感化合物が染料、有機顔料、または無機顔料である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記増感化合物がキサンテン染料、モノケトン、ジケトン、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記増感化合物がα−ジケトンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
光重合性組成物を重合性組成物がゲル化または硬化するまで化学線で照射するステップを含んでなる光重合の方法であって、前記光重合性組成物が、
エチレン性不飽和モノマー、
２５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の化学線の波長を吸収できる増感化合物、および
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中において銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４Ｖの酸化電位
を有する電子供与体を含んでなり、前記電子供与体が、
式Ｉ、
【化４】
2007506835.tif 000030
（式中、
Ａｒ1は置換されたフェニル、置換されていないまたは置換されたＣ7~30アリール、または置換されていないまたは置換されたＣ3~30ヘテロアリールであり、前記置換されたＡｒ1は、電子求引性基または電子供与性基と組み合わさった電子求引性基である置換基を有する）のアニオンを有し、かつ、
少なくとも１つの炭素原子と、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子のいずれかを含んでなるカチオンを有するアリールスルフィン酸塩を含んでなる、光重合の方法。
【請求項２５】
前記アリールスルフィン酸塩のアニオンが、４−クロロベンゼンスルフィネート、４−シアノベンゼンスルフィネート、４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、１−アントラキノンスルフィネート、１−ナフタレンスルフィネート、または２−ナフタレンスルフィネートである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記アリールスルフィン酸塩のカチオンが、テトラアルキルアンモニウムイオンである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記アリールスルフィン酸塩が、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ペルフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはそれらの組み合わせから選択される電子求引性基電子で置換されたベンゼンスルフィネートであるアニオンを有し、前記カチオンがテトラアルキルアンモニウムイオンである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記光重合性組成物が、モノマー重量を基準にして０．１〜４重量％の電子供与体および５ｐｐｍ〜４重量％の増感化合物を含んでなる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記エチレン性不飽和モノマーが、モノアクリレート、モノメタクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはそれらの組み合わせを含んでなる、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
式Ｉ、
【化５】
2007506835.tif 000031
（式中、
Ａｒ1は置換されたフェニル、置換されていないまたは置換されたＣ7~30アリール、または置換されていないまたは置換されたＣ3~30ヘテロアリールであり、前記置換されたＡｒ1は、電子求引性基または電子供与性基と組み合わさった電子求引性基である置換基を有する）のアニオン、および
式ＩＩ、
【化６】
2007506835.tif 000032
（式中、
Ｒ1は置換されていないアルキル、ヒドロキシで置換されたアルキル、置換されていないアリール、またはアルキル、ヒドロキシ、またはそれらの組み合わせで置換されたアリールであり、
各Ｒ4は独立して、水素、置換されていないアルキル、ヒドロキシで置換されたアルキル、置換されていないアリール、またはアルキル、ヒドロキシ、またはそれらの組み合わせで置換されたアリールである）のカチオン
を含んでなるアリールスルフィン酸塩。
【請求項３１】
前記アリールスルフィン酸塩のアニオンが、４−クロロベンゼンスルフィネート、４−シアノベンゼンスルフィネート、４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、１−アントラキノンスルフィネート、１−ナフタレンスルフィネート、または２−ナフタレンスルフィネートである、請求項３０に記載のアリールスルフィン酸塩。
【請求項３２】
前記カチオンがテトラアルキルアンモニウムイオンである、請求項３０に記載のアリールスルフィン酸塩。
【請求項３３】
前記カチオンがテトラブチルアンモニウムイオンである、請求項３０に記載のアリールスルフィン酸塩。
【請求項３４】
前記アリールスルフィン酸塩が、テトラブチルアンモニウム４−クロロベンゼンスルフィネート、テトラブチルアンモニウム４−シアノベンゼンスルフィネート、テトラブチルアンモニウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィネート、テトラブチルアンモニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、テトラブチルアンモニウム３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、テトラブチルアンモニウム１−ナフタレンスルフィネート、テトラブチルアンモニウム２−ナフタレンスルフィネート、またはテトラブチルアンモニウム１−アントラキノンスルフィネートである、請求項３０に記載のアリールスルフィン酸塩。
【請求項３５】
式Ｉ、
【化７】
2007506835.tif 000033
（式中、
Ａｒ1は置換されたフェニル、置換されていないまたは置換されたＣ7~30アリール、または置換されていないまたは置換されたＣ3~30ヘテロアリールであり、前記置換されたＡｒ1は電子求引性基または電子供与性基と組み合わさった電子求引性基である置換基を有する）のアニオン、および
正に帯電した窒素原子と、窒素、酸素、イオウ、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのその他のヘテロ原子とを備えた、４〜１２員環複素環式基を含んでなる環構造を含んでなるカチオン
を含んでなり、前記複素環式基が飽和または不飽和であり、前記環構造が置換されていない、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、またはハロカルボニル基から選択される置換基で置換されていてもよい、アリールスルフィン酸塩。
【請求項３６】
前記複素環式基が、飽和または不飽和で０〜３個のヘテロ原子を有する環式または二環式基に縮合している、請求項３５に記載のアリールスルフィン酸塩。
【請求項３７】
前記複素環式基がヘテロ二環式基である、請求項３５に記載のアリールスルフィン酸塩。
【請求項３８】
前記アリールスルフィン酸塩が、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム４−シアノベンゼンスルフィネート、１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン４−シアノベンゼンスルフィネート、３−エチル−２−メチルベンゾオキサゾリウム４−シアノベンゼンスルフィネート、Ｎ−ヘキサデシルピリジニウム４−シアノベンゼンスルフィネート、またはそれらの組み合わせである、請求項３５に記載のアリールスルフィン酸塩。
【請求項３９】
式Ｉ、
【化８】
2007506835.tif 000034
（式中、
Ａｒ1は、置換されたフェニル、置換されていないまたは置換されたＣ7~30アリール、または置換されていないまたは置換されたＣ3~30ヘテロアリールであり、前記置換されたＡｒ1は電子求引性基または電子供与性基と組み合わさった電子求引性基である置換基を有する）のアニオン、および
式ＩＩＩ、
【化９】
2007506835.tif 000035
（式中、
各Ｒ2は独立して、置換されていないアルキル、ヒドロキシで置換されたアルキル、置換されていないアリール、またはアルキル、ヒドロキシ、またはそれらの組み合わせで置換されたアリールである）のカチオン
を含んでなる、アリールスルフィン酸塩。
【請求項４０】
前記化合物がテトラフェニルホスホニウム４−シアノベンゼンスルフィネートである、請求項３９に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
フリーラジカル重合反応のための重合開始システム中で、電子供与体として使用できるアリールスルフィン酸塩が提供される。
【背景技術】
【０００２】
フリーラジカル重合反応は、典型的に重合開始システムを有する。用途によっては、重合開始システムは、様々な化学的アプローチに基づくことができる光重合開始システムである。例えばフリーラジカル重合反応は、電子受容体、電子供与体、および増感化合物を含む三要素光重合開始システムを使用して開始できる。代案としては、増感化合物と組み合わさった電子供与体を光重合開始システムとして使用できる。
【０００３】
電子供与体、電子受容体、および増感化合物を含む三要素光重合開始システムでは、典型的に電子供与体と電子受容体の間に直接反応はない。正確に言えば、増感化合物は通常、化学線を吸収して、励起された増感化合物の形成が帰結する。電子供与体は励起された増感化合物に電子を提供できる。すなわち増感化合物が還元され、電子供与体が酸化されることができる。還元された増感化合物は電子を電子受容体に提供して、重合反応のための重合開始フリーラジカルを生じることができる、ラジカルアニオンであることができる。重合開始フリーラジカルは、還元された電子受容体であることができる。いくつかの三要素光重合開始システムの例では、酸化された電子供与体は、重合開始フリーラジカルとしても機能するラジカル種であることができる。
【０００４】
別の光重合開始システムは増感化合物および電子供与体を有するが、電子受容体を有さない。増感化合物は化学線を吸収して、励起された増感化合物を形成できる。電子供与体は励起された増感化合物に電子を提供でき、電子供与体の酸化が帰結する。酸化された電子供与体は、重合反応のために重合開始フリーラジカルとして機能するラジカル種であることができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
電子供与体および増感化合物を含む組成物が提供される。より具体的には、電子供与体はアリールスルフィン酸塩である。フリーラジカル重合反応を使用してポリマー材料を調製するのに使用できる、重合方法もまた提供される。重合反応は、アリールスルフィン酸塩および増感化合物を含む組成物で光重合開始される。
【０００６】
本発明の一態様は、電子供与体および２５０〜１０００ｎｍの波長範囲の化学線を吸収できる増感化合物を含む組成物を提供する。電子供与体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４Ｖの酸化電位を有し、
式Ｉ、
【化１】
2007506835.tif 000002
のアニオンを有し、かつ、少なくとも１つの炭素原子と、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子のいずれかを含有するカチオンを有するアリールスルフィン酸塩を含む。式Ｉ中のＡｒ1基は、置換されたフェニル、置換されていないまたは置換されたＣ7~30アリール、または置換されていないまたは置換されたＣ3~30ヘテロアリールである。置換されたＡｒ1基は、電子求引性基または電子供与性基と組み合わさった電子求引性基である置換基を有することができる。組成物はさらにエチレン性不飽和モノマーを含むことができる。
【０００７】
本発明の第２の態様は、光重合性組成物がゲル化または硬化するまで光重合性組成物を化学線で照射するステップを含む光重合方法を提供する。光重合性組成物はエチレン性不飽和モノマー、増感化合物、および電子供与体を含む。増感化合物は２５０〜１０００ｎｍ範囲の化学線の波長を吸収できる。電子供与体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４Ｖの酸化電位を有し、アリールスルフィン酸塩を含む。アリールスルフィン酸塩は、
式Ｉ、
【化２】
2007506835.tif 000003
のアニオン、および少なくとも１つの炭素原子と、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子のいずれかを含有するカチオンを有する。式ＩのＡｒ1基は、置換されたフェニル、置換されていないまたは置換されたＣ7~30アリール、または置換されていないまたは置換されたＣ3~30ヘテロアリールである。置換されたＡｒ1基は、電子求引性基または電子供与性基と組み合わさった電子求引性基である置換基を有することができる。
【０００８】
本発明の別の態様は、アリールスルフィン酸塩を提供する。化合物の一実施態様では、アリールスルフィン酸塩は、
式Ｉ、
【化３】
2007506835.tif 000004
（式中、
Ａｒ1は置換されたフェニル、置換されていないまたは置換されたＣ7~30アリール、または置換されていないまたは置換されたＣ3~30ヘテロアリールである）のアニオンを有する。置換されたＡｒ1基は、電子求引性基または電子供与性基と組み合わさった電子求引性基である置換基を有することができる。アリールスルフィン酸塩のカチオンは、
式ＩＩ、
【化４】
2007506835.tif 000005
（式中、
Ｒ1はアルキルまたはアリールであり、各Ｒ4は独立して、水素、アルキルまたはアリールである）を有する。Ｒ1およびＲ4基は、置換されていないまたは置換されていてもよい。アルキル基はヒドロキシで置換できる。アリールは、ヒドロキシ、アルキル、またはそれらの組み合わせで置換できる。
【０００９】
化合物の別の実施態様では、アリールスルフィン酸塩は、
式Ｉ、
【化５】
2007506835.tif 000006
（式中、
Ａｒ1は置換されたフェニル、置換されていないまたは置換されたＣ7~30アリール、または置換されていないまたは置換されたＣ3~30ヘテロアリールである）のアニオンを有する。置換されたＡｒ1基は、電子求引性基または電子供与性基と組み合わさった電子求引性基である置換基を有することができる。アリールスルフィン酸塩のカチオンは、正に帯電した窒素原子と、窒素、酸素、イオウ、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのその他のヘテロ原子とを備えた、４〜１２員環複素環式基を含む環構造である。複素環式基は、飽和または不飽和であることができる。カチオン環構造は、置換されていない、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、またはそれらの組み合わせから選択される置換基を有することができる。
【００１０】
化合物のさらに別の実施態様では、アリールスルフィン酸塩は、
式Ｉ、
【化６】
2007506835.tif 000007
（式中、
Ａｒ1は置換されたフェニル、置換されていないまたは置換されたＣ7~30アリール、または置換されていないまたは置換されたＣ3~30ヘテロアリールである）のアニオンを有する。置換されたＡｒ1基は、電子求引性基または電子供与性基と組み合わさった電子求引性基である置換基を有することができる。アリールスルフィン酸塩のカチオンは、
式ＩＩＩ、
【化７】
2007506835.tif 000008
（式中、
各Ｒ2は独立して、置換されていないまたは置換されたアルキルまたはアリールである）を有する。アルキルは、ヒドロキシで置換できる。アリールは、ヒドロキシ、アルキル、またはそれらの組み合わせで置換できる。
【００１１】
上の概要は、本発明の開示される各実施態様またはあらゆる実装について説明するものではない。続く詳細な説明セクションが、これらの実施態様をより詳しく例証する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
電子供与体および増感化合物を含む組成物が提供される。より具体的には、電子供与体はアリールスルフィン酸塩である。エチレン性不飽和モノマーおよび光重合開始システムを含む光重合性組成物からポリマー材料を調製するのに使用できる、重合方法もまた提供される。光重合開始システムは、電子供与体および増感化合物を含む。
【００１３】
定義
ここでの用法では、単数形（「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」）の用語は区別なく使用され、「少なくとも１つの」とは、１つ以上の要素について述べられることを意味する。
【００１４】
ここでの用法では、「化学線」という用語は、光化学活性を生じられる電磁放射線を指す。
【００１５】
ここでの用法では、「アシル」という用語は、式−（ＣＯ）Ｒa（式中、Ｒaはアルキルまたはアリール基である）の一価の基を指す。
【００１６】
ここでの用法では、「アルケニル」という用語は、アルケンの一価のラジカルを指す（すなわちアルケンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族化合物である）。
【００１７】
ここでの用法では、「アルコキシ」という用語は、式−ＯＲ（式中、Ｒはアルキル基である）の基を指す。例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。
【００１８】
ここでの用法では、「アルコキシカルボニル」という用語は、式−（ＣＯ）ＯＲ（式中、Ｒはアルキル基である）の一価の基を指す。例はエトキシカルボニルである。
【００１９】
ここでの用法では、「アルコキシスルホニル」という用語は、式−ＳＯ3Ｒ（式中、Ｒはアルキル基である）を有する一価の基を指す。
【００２０】
ここでの用法では、「アルキル」という用語は、アルカンの一価のラジカルを指す。アルキルは、直鎖、分枝鎖、環式、またはそれらの組み合わせであることができ、典型的に１〜３０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施態様では、アルキル基は、１〜２０、１〜１４、１〜１０、４〜１０、４〜８、１〜６、または１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、およびエチルヘキシルが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
ここでの用法では、「アルキルスルホニル」という用語は、式−ＳＯ2Ｒ（式中、Ｒはアルキル基である）の一価の基を指す。
【００２２】
ここでの用法では、「アルキニル」という用語は、アルキンの一価のラジカルを指す（すなわちアルキンは、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する脂肪族化合物である）。
【００２３】
ここでの用法では、「アミノ」という用語は、式−ＮＲb2（式中、各Ｒbは独立して水素、アルキル、またはアリール基である）の一価の基を指す。第一級アミノ基では、各Ｒb基は水素である。第二級アミノ基では、Ｒb基の１つは水素であり、その他のＲb基はアルキルまたはアリールのいずれかである。第三級アミノ基では、Ｒb基の双方がアルキルまたはアリールである。
【００２４】
ここでの用法では、「アミノカルボニル」という用語は、式−（ＣＯ）ＮＲb2（式中、各Ｒbは独立して水素、アルキル、またはアリールである）の一価の基を指す。
【００２５】
ここでの用法では、「芳香族」という用語は、炭素環式芳香族化合物または基および複素環式芳香族化合物または基の双方を指す。炭素環式芳香族化合物は、芳香族環構造中に炭素原子のみを含有する化合物である。複素環式芳香族化合物は、芳香族環構造中にＳ、Ｏ、Ｎ、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化合物である。
【００２６】
ここでの用法では、「アリール」という用語は、一価の芳香族炭素環式ラジカルを指す。アリールは１つの芳香族環を有することができ、または芳香族環に結合または縮合した５個までの炭素環式環構造を含むことができる。その他の環構造は、芳香族、非芳香族、またはそれらの組み合わせであることができる。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、およびフルオレニルが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
ここでの用法では、「アリールオキシ」という用語は、式−ＯＡｒ（式中、Ａｒはアリール基である）の一価の基を指す。
【００２８】
ここでの用法では、「アリールオキシカルボニル」という用語は、式−（ＣＯ）ＯＡｒ（式中、Ａｒはアリール基である）の一価の基を指す。
【００２９】
ここでの用法では、「アリールオキシスルホニル」という用語は、式−ＳＯ3Ａｒ（式中、Ａｒはアリール基である）を有する一価の基を指す。
【００３０】
ここでの用法では、「アゾ」という用語は、式−Ｎ=Ｎ−の二価の基を指す。
【００３１】
ここでの用法では、「カルボニル」という用語は、式−（ＣＯ）−の二価の基を指し、炭素原子は酸素原子に二重結合によって結合する。
【００３２】
ここでの用法では、「カルボキシという用語は、式−（ＣＯ）ＯＨの一価の基を指す。
【００３３】
ここでの用法では、「抱合された」という用語は、交互の炭素−炭素一重結合および炭素−炭素二重または三重結合がある、少なくとも２つの炭素−炭素二重または三重結合を有する不飽和化合物を指す。
【００３４】
ここでの用法では、「シアノ」という用語は、式−ＣＮの基を指す。
【００３５】
ここでの用法では、「ジアルキルホスホナト」という用語は、式−（ＰＯ）（ＯＲ）2（Ｒはアルキル基である）を指す。式「（ＰＯ）」は、リン原子が二重結合によって酸素原子に結合していることを示唆する。
【００３６】
ここでの用法では、「ジアリールホスホナト」という用語は、式−（ＰＯ）（ＯＡｒ）2（式中、Ａｒはアリール基である）を指す。
【００３７】
ここでの用法では、「電子供与体」という用語は、電子を提供できる置換基を指す。適切な例としては、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
ここでの用法では、「電子吸引」という用語は、電子を吸引できる置換基を指す。適切な例としてはハロ、シアノ、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ペルフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
ここでの用法では、「フルオロアルキル」という用語は、フッ素原子で置換された少なくとも１つの水素原子を有するアルキル基を指す。
【００４０】
ここでの用法では、「ホルミル」という用語は、式−（ＣＯ）Ｈの一価の基を指し、炭素は二重結合によって酸素原子に付着する。
【００４１】
ここでの用法では、「ハロ」という用語は、ハロゲン基（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）を指す。いくつかの実施態様では、ハロ基はＦまたはＣｌである。
【００４２】
ここでの用法では、「ハロカルボニル」という用語は、式−（ＣＯ）Ｘ（式中、Ｘはハロゲン基（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）である）の一価の基を指す。
【００４３】
ここでの用法では、「ヘテロアリール」という用語は、環中に独立して、Ｓ、Ｏ、Ｎ、またはそれらの組み合わせから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む５〜７員環の芳香族環を有する一価のラジカルを指す。このようなヘテロアリール環は、芳香族、脂肪族、またはそれらの組み合わせである５個までの環構造に結合または縮合していることができる。ヘテロアリール基の例としては、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、シンノリニル、ベンゾフラニル、ベンゾメルカプトフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、インドリル、フタラジニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニル、アクリジニル、およびインダゾリルなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。ヘテロアリールは複素環式基のサブセットである。
【００４４】
ここでの用法では、「複素環式」という用語は、飽和または不飽和であり、環中に独立して、Ｓ、Ｏ、Ｎ、またはそれらの組み合わせから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む環構造を有する一価のラジカルを指す。複素環式基は単環、二環式であることができ、または別の環式または二環式基に縮合していることができる。縮合した環式または二環式基は飽和または不飽和であることができ、炭素環式であることができ、またはヘテロ原子を含有していることができる。
【００４５】
ここでの用法では、「ヒドロキシ」という用語は、式−ＯＨの基を指す。
【００４６】
ここでの用法では、「メルカプト」という用語は、式−ＳＨの基を指す。
【００４７】
ここでの用法では、「ペルフルオロアルキル」という用語は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を指す。ペルフルオロアルキルはフルオロアルキルのサブセットである。
【００４８】
ここでの用法では、「ペルフルオロアルキルスルホニル」という用語は、式−ＳＯ2Ｒf（式中、Ｒfはペルフルオロアルキルである）の一価の基を指す。
【００４９】
ここでの用法では、「重合」という用語は、モノマーまたはオリゴマーからより高分子量の物質を形成することを指す。重合反応はまた、架橋反応を伴うことができる。
【００５０】
ここでの用法では、重合開始システムおよび重合性材料を含有する組成物について述べるとき、「保存安定性」とは組成物が、室温（すなわち、２０℃〜２５℃）でいかなる可視的ゲル形成もなく、少なくとも１日間保存できることを意味する。
【００５１】
ここでの用法では化合物について述べるとき、「酸化的安定性」という用語は、室温（すなわち２０℃〜２５℃）で化合物の５０重量％（ｔ1/2）を酸化するのに必要な時間を指し、それはＫ．Ａ．コナーズ（Ｃｏｎｎｏｒｓ）「化学速度論：溶液中での反応速度の研究（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ：Ｔｈｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｒａｔｅｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）、第２章、ＶＣＨ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９０に記載されているように擬一次速度式を使用して計算できる。
【００５２】
ここでの用法では、「スルホ」という用語は、式−ＳＯ3Ｈを有する基を指す。
【００５３】
組成物
重合反応のための重合開始システムにおいて電子供与体として使用される多様な材料が知られている。しかしこれらの材料のいくつかは、エチレン性不飽和モノマー中で限定的な溶解性を有する。さらにこれらの材料のいくつかは、限定的な酸化安定性、保存安定性、またはそれらの組み合わせを有する。
【００５４】
本発明の一態様は、電子供与体および増感化合物を含む組成物を提供する。より具体的には、電子供与性体はアリールスルフィン酸塩を含む。組成物は、フリーラジカル重合反応のための光重合開始システムとして使用できる。
【００５５】
電子供与体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４Ｖの酸化電位を有し、
式Ｉ、
【化８】
2007506835.tif 000009
のアニオンを有し、かつ、少なくとも１つの炭素原子と、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子のいずれかを含有するカチオンを有するアリールスルフィン酸塩である。式Ｉ中のＡｒ1基は、置換されたフェニル、置換されていないまたは置換されたＣ7~30アリール、または置換されていないまたは置換されたＣ3~30ヘテロアリールである。置換されたＡｒ1基は、電子求引性基または電子供与性基と組み合わさった電子求引性基である置換基を有することができる。
【００５６】
電子供与体は、酸化電位を規定範囲に有するように選択される。酸化電位は、サイクリックボルタンメトリーを使用して判定できる。ここで記載するように、酸化電位は対象の化合物を支持電解質（すなわち、０．１モル／Ｌ六フッ化リン酸テトラブチルアンモニウム）を含有する非水性溶剤（すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解して測定される。得られる溶液をアルゴンなどの不活性ガスでパージする。作用電極（すなわちガラス状炭素電極）、参照電極（すなわちアセトニトリル中に溶解された０．０１モル／Ｌの硝酸銀中の銀ワイヤ）、および対電極（すなわち白金ワイヤ）を含む三電極構造を使用する。酸化または還元電位は、酸化反応の最大電流に対応する電圧である。
【００５７】
組成物の一構成要素は電子供与体である。電子供与体は、
式Ｉ、
【化９】
2007506835.tif 000010
のアニオンを有し、かつ、少なくとも１つの炭素原子と、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子のいずれかを含有するカチオンを有するアリールスルフィン酸塩である。式ＩのＡｒ1基は置換されたフェニル、置換されていないまたは置換されたＣ7~30アリール、または置換されていないまたは置換されたＣ3~30ヘテロアリールである。置換されたＡｒ1基は、電子求引性基または電子供与性基と組み合わさった電子求引性基である置換基を有することができる。アリールスルフィン酸塩は典型的に、フリーラジカル重合反応を被ることができるモノマー、および多様な非極性および極性溶剤に可溶性である。ここでの用法では、「可溶性」という用語は、溶剤またはモノマーなどの所定の材料中に、少なくとも０．０５モル／Ｌに等しい、少なくとも０．０７モル／Ｌ、少なくとも０．０８モル／Ｌ、少なくとも０．０９モル／Ｌ、または少なくともに０．１モル／Ｌに等しい量で溶解できる化合物を指す。
【００５８】
いくつかのアリールスルフィン酸塩では、Ａｒ1基は置換されたフェニルまたは炭素環式芳香族環を有する、置換されていないまたは置換されたＣ7~30アリール基である。アリール基は単一炭素環式芳香族環を有することができ、または炭素環式芳香族環に縮合または結合した追加的炭素環式環を有することができる。あらゆる縮合したまたは結合した環は、飽和または不飽和であることができる。アリールは、５個の環まで、４個の環まで、３個の環まで、２個の環まで、または１個の環を含有することが多い。アリール基は、通常、３０個までの炭素原子、２４個までの炭素原子、１８個までの炭素原子、１２個までの炭素原子、または６個までの炭素原子を有する。単環または多重縮合環を有するアリール基の例としては、フェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、フェナントレニル、ペリレニル、およびアントラセニルが挙げられるが、これに限定されるものではない。一重結合、メチレン基（すなわち、−Ｃ（Ｒb）2−（式中、各Ｒbは独立して、水素、アリール、またはアルキルである））、カルボニル基（すなわち、−（ＣＯ）−）、またはそれらの組み合わせは多重環を結合できる。多重結合環を有するアリール基の例としては、アントラキノニル、アントロニル、ビフェニル、テルフェニル、９，１０−ジヒドロアントラセニル、およびフルオレニルが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５９】
その他のアリールスルフィン酸塩では、式Ｉ中のＡｒ1基は、独立して、Ｓ、Ｏ、Ｎ、またはそれらの組み合わせから選択される、１つ以上のヘテロ原子を環中に含有する５〜７員環芳香族環を有する、置換されていないまたは置換されたヘテロアリールであることができる。ヘテロアリールは、単環を有することができ、または共に結合または縮合した多重環を有することができる。あらゆる追加的な結合または縮合した環は、炭素環式であることができ、またはヘテロ原子を含有し、飽和または不飽和であることができる。ヘテロアリール基は、５個までの環、４個までの環、３個までの環、２個までの環、または１個の環を含有することが多い。ヘテロアリールは典型的に３０個までの炭素原子を含有する。いくつかの実施態様では、ヘテロアリールは２０個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、または５個までの炭素原子を含有する。ヘテロアリール基の例としては、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、シンノリニル、ベンゾフラニル、ベンゾメルカプトフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、インドリル、フタラジニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニル、アクリジニル、アザフェナントレニル、およびインダゾリルが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
式Ｉ中のＡｒ1基は、アリールスルフィン酸塩がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４Ｖの酸化電位を有する限り、電子求引性基または電子供与性基と組み合わさった電子求引性基で置換できる。電子供与性基は、例えば第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはそれらの組み合わせから選択できる。電子求引性基は、例えばハロ、シアノ、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ペルフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはそれらの組み合わせから選択できる。
【００６１】
いくつかの実施態様では、Ａｒ1基はスルフィネート基に結合する電子求引性基を含む。例えばＡｒ1基は、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ペルフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはそれらの組み合わせから選択される電子求引性基で置換されたフェニルであることができる。
【００６２】
式Ｉのアリールスルフィネートアニオンの具体例としては、４−クロロベンゼンスルフィネート、４−シアノベンゼンスルフィネート、４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、１−ナフタレンスルフィネート、２−ナフタレンスルフィネート、および１−アントラキノンスルフィネートが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
アリールスルフィン酸塩は、少なくとも１つの炭素原子と、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子のいずれかがあるカチオンを有する。一実施態様では、アリールスルフィネートのカチオンは、
式ＩＩ、
【化１０】
2007506835.tif 000011
（式中、
Ｒ1はアルキルまたはアリールであり、各Ｒ4は独立して、水素、アルキル、またはアリールである）を有する。Ｒ1およびＲ4基は、置換されていないまたは置換されていてもよい。アルキル基は、ヒドロキシで置換できる。アリールは、アルキル、ヒドロキシ、またはそれらの組み合わせで置換できる。
【００６４】
式ＩＩのいくつかの例では、Ｒ1および各Ｒ4基は独立して、置換されていないまたはヒドロキシで置換されたＣ2~30アルキルである。例えばＲ1および各Ｒ4は、独立して、２０個まで、１０個まで、８個まで、６個まで、または４個までの炭素原子を有するアルキル基であることができる。アルキル基は、少なくとも２個、少なくとも３個、少なくとも４個、少なくとも６個、または少なくとも８個の炭素原子を有することが多い。いくつかの化合物中では、アルキル基は、４〜３０、８〜３０、３〜１０、４〜１０、４〜８、または４〜６個の炭素原子を有することができる。具体例では、アリールスルフィン酸塩のカチオンは、テトラブチルアンモニウムイオンである。
【００６５】
式ＩＩのその他の例では、Ｒ1および２つのＲ4基は、それぞれ独立して、置換されていないまたはヒドロキシで置換されていてもよいＣ2~30アルキルである。残るＲ4基は水素である。さらに別の例では、Ｒ1および１つのＲ4基は、それぞれ独立して、置換されていないまたはヒドロキシで置換されたＣ4~30アルキルであり、２つの残るＲ4基は水素である。さらに別の例では、Ｒ1は置換されていないまたはヒドロキシで置換されたＣ8~30アルキルであり、Ｒ4基は水素である。
【００６６】
式ＩＩ中のＲ1基および各Ｒ4基は独立して、置換されていない、またはアルキル、ヒドロキシ、またはそれらの組み合わせで置換されたアリール基であることができる。例示的なカチオンは、テトラフェニルアンモニウムイオンである。別の実施例では、Ｒ1および１個のＲ4は独立して、置換されていない、またはアルキル、ヒドロキシ、またはそれらの組み合わせで置換されたアリール基であり、２つの残るＲ4基は水素である。例示的なカチオンは、ジフェニルアンモニウムイオンである。
【００６７】
その他の実施態様では、アリールスルフィン酸塩のカチオンは、正に帯電した窒素原子がある４〜１２員環複素環式基を含む環構造である。複素環式基は、飽和または不飽和であることができ、窒素、酸素、イオウ、またはそれらの組み合わせから選択される３個までのヘテロ原子を含有できる（すなわち１個の正に帯電した窒素原子、および窒素、酸素、イオウ、またはそれらの組み合わせから選択される２個までのその他のヘテロ原子がある）。環構造は、置換されていない、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、またはそれらの組み合わせから選択される置換基を有することができる。
【００６８】
カチオン環構造中の複素環式基は、単環、二環式であることができ、または別の環式または二環式基と縮合していることができる。縮合した環式または二環式基は飽和または不飽和であることができ、０〜３個のヘテロ原子を有することができる。環構造は、３０個までの炭素原子、２４個までの炭素原子、１８個までの炭素原子、１２個までの炭素原子、６個までの炭素原子、または４個までの炭素原子、および６個までのヘテロ原子、４個までのヘテロ原子、２個までのヘテロ原子、または１個のヘテロ原子を含むことができる。いくつかの実施態様では環構造は、０〜３個のヘテロ原子を有する芳香族環に縮合した４〜１２員環複素環式基である。いくつかの例では、複素環式基は二環式である。
【００６９】
正に帯電した窒素原子を含有する５員環複素環式基の適切な例としては、ピロリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、トリアゾリウムイオン、イソキサゾリウムイオン、オキサゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、イソチアゾリウムイオン、オキサジアゾリウムイオン、オキサトリアゾリウムイオン、ジオキサゾリウムイオン、およびオキサチアゾリウムイオンが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらのイオンは、置換されていない、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されていてもよい。用途によっては、カチオンは置換されていないまたは置換されたイミダゾリウムイオンまたはオキサゾリウムイオンである。
【００７０】
５員環複素環式基は、別の環式基に縮合していることができる。いくつかの例示的な環構造では、５員環複素環式基は芳香族基に縮合している。例示的な環構造としては、インドールイオン、インダゾリウムイオン、ベンゾピロリジニウムイオン、ベンゾイミダゾリウムイオン、ベンゾトリアゾリウムイオン、ベンゾイソキサゾリウムイオン、ベンゾキサゾリウムイオン、ベンゾチアゾリウムイオン、ベンゾイソチアゾリウムイオン、ベンゾキサジアゾリウムイオン、ベンゾキサトリアゾリウムイオン、ベンゾジオキサゾリウムイオン、ベンゾキサチアゾリウムイオン、カルボゾリウムイオン、およびプリニウムイオンが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらのイオンは、置換されていない、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されていてもよい。用途によっては、カチオンは置換されていないまたは置換されたベンゾキサゾリウムイオンまたはベンゾチアゾリウムイオンである。
【００７１】
正に帯電した窒素原子を含有する６員環複素環式基の適切な例としては、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピペラジニウムイオン、トリアジニウムイオン、オキサジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、オキサチアジニウムイオン、オキサジアジニウムイオン、およびモルホリニウムイオンが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらのイオンは、置換されていないまたはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、またはカルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されていてもよい。用途によってはカチオンは、置換されていないまたは置換されたピリジニウムイオンまたはモルホリニウムイオンである。
【００７２】
６員環複素環式基は、別の環式基と縮合できる。いくつかの例示的な環構造では、６員環複素環式基は芳香族基に縮合する。例示的な環構造としては、イソキノリニウムイオン、キノリニウムイオン、シンノリニウムイオン、キナゾリニウムイオン、ベンゾピラジニウムイオン、ベンゾピペラジニウムイオン、ベンゾトリアジニウムイオン、ベンゾキサジニウムイオン、ベンゾピペリジニウムイオン、ベンゾキサチアジニウムイオン、ベンゾキサジジニウムイオン、ベンゾモルホリニウムイオン、ナフチリジニウムイオン、およびアクリジニウムイオンが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらのイオンは置換されていない、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、またはカルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されていてもよい。
【００７３】
正に帯電した窒素原子を含有する７員環複素環式基の適切な例としては、例えば、アゼピニウムイオンおよびジアゼピニウムイオンが挙げられる。これらのイオンは置換されていない、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されていてもよい。
【００７４】
二環式である複素環式基の例としては、置換されていない、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＮ−アルキル化またはＮ−プロトン化１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびＮ−アルキル化またはＮ−プロトン化１−アザ二環式［２．２．２］オクタンが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７５】
その他の実施態様では、アリールスルフィン酸塩のカチオンは、
式ＩＩＩ、
【化１１】
2007506835.tif 000012
（式中、各Ｒ2は独立して、置換されていないまたは置換されたアルキルまたはアリールである）の正に帯電したリン原子を含有する。アルキル基はヒドロキシで置換できる。アリールは、アルキル、ヒドロキシ、またはそれらの組み合わせで置換できる。
【００７６】
式ＩＩＩのいくつかの例では、全てのＲ2基がアリール基である。例えばカチオンは、テトラフェニルホスホニウムイオンであることができる。その他の例では、１、２、または３個のＲ2基はアリールであり、残りのＲ2基または基群はＣ2~30アルキルである。
【００７７】
アリールスルフィン酸塩のいくつかは、
式ＩＶ、
【化１２】
2007506835.tif 000013
のアニオン、および正に帯電した窒素原子を含むカチオンを有する。式ＩＶでは、Ｒ3は、ベンゼン環のオルト、パラ、またはメタ位であることができ、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ペルフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、またはアミノカルボニルから選択される電子求引性基である。いくつかの化合物では、Ｒ3はシアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ペルフルオロアルキルスルホニル、またはアルキルスルホニルから選択される。その他の化合物では、Ｒ3はハロ、シアノ、またはアルコキシカルボニル基である。
【００７８】
Ｒ3がフェニル環のパラ位に位置する式ＩＶの具体例としては、４−シアノベンゼンスルフィネート、４−クロロベンゼンスルフィネート、４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィネート、および４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネートが挙げられる。フェニル環のメタ位に位置するＲ3の具体例としては、３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネートが挙げられる。
【００７９】
いくつかの用途では、アリールスルフィン酸塩は、式ＩＶのアニオン、およびテトラアルキルアンモニウムイオンであるカチオンを含む。テトラアルキルアンモニウムイオンのアルキル基は同一または異なることができ、典型的に２〜３０個の炭素原子を含有する。例えばアルキル基は、４〜３０個の炭素原子、８〜３０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、４〜１０個の炭素原子、４〜８個の炭素原子、または４〜６個の炭素原子を含有できる。具体的なアリールスルフィン酸塩としては、テトラブチルアンモニウム４−クロロベンゼンスルフィネート、テトラブチルアンモニウム４−シアノベンゼンスルフィネート、テトラブチルアンモニウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィネート、テトラブチルアンモニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、およびテトラブチルアンモニウム３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネートが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８０】
電子供与体のその他の具体例としては、テトラブチルアンモニウム１−ナフタレンスルフィネート、テトラブチルアンモニウム２−ナフタレンスルフィネート、およびテトラブチルアンモニウム１−アントラキノンスルフィネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム４−シアノベンゼンスルフィネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム４−シアノベンゼンスルフィネート、３−エチル−２−メチルベンキソキサゾリウム４−シアノベンゼンスルフィネート、１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン４−シアノベンゼンスルフィネート、およびＮ−ヘキサデシルピリジニウム４−シアノベンゼンスルフィネートが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８１】
組成物の別の構成要素は、２５０〜１０００ｎｍの範囲の化学線を吸収できる増感化合物である。いくつかの実施態様では、増感化合物は、３００〜１０００ｎｍの範囲、３５０〜１０００ｎｍの範囲、２５０〜８５０ｎｍの範囲、２５０〜８００ｎｍの範囲、４００〜８００ｎｍの範囲、４２５〜８００ｎｍの範囲、または４５０〜８００ｎｍの範囲の化学線を吸収できる。
【００８２】
染料である適切な増感化合物としては、ケトン（例えばモノケトンおよびジケトン）、クマリン染料（例えばクマリン１５３などのケトクマリン）、キサンテン染料（例えばローズベンガルおよびローダミン６Ｇ）、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料（例えばメチレンブルーおよびメチレンバイオレット）、オキサジン染料（例えばベーシックブルー３およびナイルブルークロリド）、アジン染料（例えばメチルオレンジ）、アミノケトン染料、ポルフィリン（例えばポルフィラジン）、芳香族多環式炭化水素、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリールメタン、シアニン染料（例えばＢｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１２、３３１５（１９７４）に記載されているシアニン染料）、スクアリリウム染料、ピリジニウム染料、ベンゾピリリウム染料、およびトリアリールメタン（例えばマラカイトグリーン）が挙げられるが、これに限定されるものではない。用途によっては、増感化合物はキサンテン、モノケトン、ジケトン、またはそれらの組み合わせを含む。その他の適切な増感染料については、Ｆ．Ｊ．グリーン（Ｇｒｅｅｎ）、シグマ・アルドリッチ染料、色素、および指示薬ハンドブック（Ｔｈｅ  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｔａｉｎｓ，Ｄｙｅｓ，ａｎｄ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ）、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ（１９９０）に記載されている。
【００８３】
いくつかの実施態様では、増感化合物はフルオロセイン、ローダミン、エオシン、およびピロニンなどのキサンテン染料である。
【００８４】
例示的なモノケトンとしては、２，２−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジ−２−ピリジルケトン、ジ−２−フラニルケトン、ジ−２−メルカプトフェニルケトン、ベンゾイン、フルオレノン、カルコン、ミヒラーケトン、２−フルオロ−９−フルオレノン、２−クロロメルカプトキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１−または２−アセトナフト、９−アセチルアントラセン、２−、３−、または９−アセチルフェナントレン、４−アセチルビフェニル、プロピオフェノン、ｎ−ブチロフェノン、バレロフェノン、２−、３−、または４−アセチルピリジン、３−アセチルクマリン、などが挙げられる。
【００８５】
例示的なジケトンとしては、アントラキノン、フェナントレンキノン、ｏ−、ｍ−、およびｐ−ジアセチルベンゼン、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、および１−８ジアセチルナフタレン、１，５−、１，８−、および９，１０−ジアセチルアントラセンなどのアラルキルジケトンが挙げられる。例示的なα−ジケトンとしては、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、ベンジル、２，２’−、３，３’−、および４，４’−ジヒドロキシベンジル、フリル、ジ−３，３’−インドリルエタンジオン、２，３−ボルナンジオン（カンファキノン）、ビアセチル、１，２−シクロヘキサンジオン、１，２−ナフタキノン、アセナフタキノンなどが挙げられる。
【００８６】
染料は約１５０，０００ｌ−モル-1ｃｍ-1までのモル吸光係数を有することができる。用途によっては、染料は８５，０００ｌ−モル-1ｃｍ-1まで、７０，０００まで、５０，０００まで、３０，０００まで、１０，０００まで、または５，０００ｌ−モル-1ｃｍ-1までのモル吸光係数を有する。
【００８７】
深層硬化（例えば歯科用複合材などの高密度充填複合材の硬化、または厚いサンプルの硬化）を要する用途では、１０００ｌ−モル-1ｃｍ-1未満の吸光係数を有する増感化合物が典型的に選択される。いくつかの例では、光重合で使用される化学線の波長における吸光係数は、５００未満または１００ｌ−モル-1ｃｍ-1未満である。例えばα−ジケトンは、このような用途のために使用できる増感化合物である。
【００８８】
増感化合物はまた、その内容全体を本願明細書に引用した米国特許第４，９５９，２９７号明細書および米国特許第４，２５７，９１５号明細書に記載されているように、顔料であることができる。適切な無機顔料としては、チタン二酸化、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、亜鉛セレン化物、硫化カドミウム、カドミウムセレン化物、カドミウムテルル化物、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されるものではない。適切な有機顔料としては、フタロシアニンブルー（顔料ブルー１５）、銅ポリクロロフタロシアニングリーン（顔料グリーン７）、銅ポリブロモクロロフタロシアニン（顔料グリーン３６）、ペリレンスカーレット（バッドレッド２９）、ペリレンバーミリオン（顔料レッド２３）、ペリレンマルーン、ペリレンボルドー、ペリレン二無水物（ペリレンレッド）、およびカーク−オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）「化学技術百科（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」第３版、第１７巻の「顔料−無機（Ｐｉｇｍｅｎｔｓ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）」および「顔料−有機（Ｐｉｇｍｅｎｔｓ−Ｏｒｇａｎｉｃ）」、ｐｐ．７８８〜８１７、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８２に記載されているものが挙げられるが、これに限定されるものではない。有機顔料はまた、Ｙ．Ｍ．パウシュキン（Ｐａｕｓｈｋｉｎ）ら「有機ポリマー半導体（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）」Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７４、およびＪ．Ｍ．ピアソン（Ｐｅａｒｓｏｎ）、Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、４９、４６３〜４７７（１９７７）に記載されているように半導体ポリマーであることができる。
【００８９】
組成物はさらに、フリーラジカル重合反応を使用して重合できるモノマーを含むことができる。モノマーは典型的に、少なくとも１つのエチレン性−不飽和二重結合を含有する。モノマーは、例えばモノアクリレート、ジアクリレート、ポリアクリレート、モノメタクリレート、ジメタクリレート、ポリメタクリレート、またはそれらの組み合わせであることができる。モノマーは置換されていない、またはヒドロキシで置換されていてもよい。例示的なモノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、およびトリス−ヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメチルアクリレートが挙げられる。モノマーはまた、２００〜５００の平均分子量（Ｍn）を有するポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレートと、米国特許第４，６５２，２７４号明細書に記載されているものなどのアクリル化モノマーの共重合性混合物と、米国特許第４，６４２，１２６号明細書に記載されているものなどのアクリル化モノマーと、メチレンビス−アリールアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス−アクリルアミド、およびβ−メタクリルアミノエチルメタクリレートなどの不飽和アミドと、スチレン、ジアリルフタラート、ジビニルスクシナート、ジビニルアジパート、およびジビニルフタラートなどのビニルモノマーであることができる。所望ならば２つ以上のモノマーの混合物が使用できる。
【００９０】
電子供与体および増感化合物は、エチレン性−不飽和モノマーのフリーラジカル重合を可能にするのに効果的な量で存在できる。用途によっては電子供与体は、モノマー重量を基準にして、４重量％まで、３重量％まで、２重量％まで、１重量％まで、または０．５重量％までの量で存在できる。例えば電子供与体は、モノマー重量を基準にして、０．１〜４重量％、０．１〜３重量％、０．１〜２重量％、または０．５〜１重量％の量で存在できる。
【００９１】
増感化合物は、モノマー重量を基準にして４重量％までの量で使用されることが多い。用途によっては、増感化合物は、モノマー重量を基準にして、３重量％まで、２重量％まで、１重量％まで、０．５重量％までの量で存在する。例えば増感化合物は、モノマー重量を基準にして、５ｐｐｍ〜４重量％、１０ｐｐｍ〜２重量％、１５ｐｐｍ〜１重量％、または２０ｐｐｍ〜０．５重量％の量で存在できる。
【００９２】
組成物は、重合された材料の所望の用途次第で多種多様な添加剤を含有できる。適切な添加剤としては、溶剤、希釈液、樹脂、バインダー、可塑剤、無機および有機強化または増量充填材、チキソトロープ剤、ＵＶ吸収剤、医薬品などが挙げられる。
【００９３】
組成物は、典型的に酸化状態の金属イオン、過硫酸塩、過酸化物、ヨードニウム塩、ヘキサアリールビスイミダゾール、またはそれらの組み合わせなどの電子受容体を含まない。
【００９４】
いくつかの実施態様では、組成物の構成要素は、硬化速度、硬化深度、および貯蔵寿命の有用な組み合わせを提供するように選択できる。いくつかの組成物は、大量の充填材を装填された場合でも良好に硬化できる。組成物を使用して、フォーム、成型品、接着剤、充填または強化された複合材、研磨材、コーキングおよびシーリング調合物、キャスティングおよびモールディング調合物、ポッティングおよび封入調合物、含浸およびコーティング調合物などを形成できる。
【００９５】
組成物の適切な用途としては、グラフィックアート画像形成（例えば色校正システム、硬化性インク、およびシルバーレス画像形成のための）、印刷プレート（例えば投影プレートおよびレーザープレートのための）、光レジスト、プリント基板のためのはんだマスク、被覆された研磨材、磁気媒体、光硬化性接着剤（例えば歯科矯正および一般ボンド用途のための）、光硬化性複合材（例えば自動車ボディ修復および歯科用修復のための）、保護コーティング、および耐摩耗コーティングが挙げられるが、これに限定されるものではない。組成物はまた、高強度／短パルスレーザーが適切な染料および共反応物質との組み合わせで使用されて、画像形成、微細複製構造およびステレオ平板印刷用途に有用な重合性組成物が生成される、多光子プロセスで使用するのに適している。組成物は、当業者に知られているその他の用途で使用できる。
【００９６】
重合方法
本発明はまた、フリーラジカル重合反応を使用してエチレン性不飽和モノマーを光重合する方法を提供する。光重合方法は、光重合性組成物がゲル化または硬化するまで光重合性組成物を化学線で照射するステップを含む。光重合性組成物は、光重合開始システムおよびフリーラジカル重合反応を被ることができるモノマー（すなわちエチレン性不飽和モノマー）を含む。光重合開始システムは、電子供与体および増感化合物を含む。光重合性組成物のいくつかの実施態様では、使用前に構成要素を共に混合して少なくとも１日間保存できる。
【００９７】
光重合開始システム中の電子供与体は、
式Ｉ、
【化１３】
2007506835.tif 000014
のアニオンを有し、少なくとも１つの炭素原子と、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子のいずれかを含有するカチオンを有するアリールスルフィン酸塩を含む。式Ｉ中のＡｒ1基は、置換されたフェニル、置換されていないまたは置換されたＣ7~30アリール、または置換されていないまたは置換されたＣ3~30ヘテロアリールである。置換されたＡｒ1基は、電子求引性基または電子供与性基と組み合わさった電子求引性基である置換基を有することができる。電子供与体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４Ｖの酸化電位を有する。いくつかの実施態様では、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中における銀／硝酸銀参照電極に対する酸化電位は、＋０．０８〜＋０．４Ｖ、＋０．０８〜＋０．３Ｖ、または＋０．０８〜＋０．２Ｖである。
【００９８】
光重合性組成物は、染料、有機顔料、無機顔料、またはそれらの組み合わせなどの多種多様な異なるタイプの増感化合物を含むことができる。いくつかの実施態様では、増感化合物は色を変化させてポリマー材料が硬化したことを示すことができる。色の変化は、増感化合物に対する化学的変化に起因するかもしれない。
【００９９】
光重合開始システムは、波長を２５０〜１０００ｎｍの範囲に有する化学線に増感化合物を曝露することで活性化できる。用途によっては、化学線は波長を３００〜１０００ｎｍの範囲、３５０〜１０００ｎｍの範囲、２５０〜８５０ｎｍの範囲、２５０〜８００ｎｍの範囲、４００〜８００ｎｍの範囲、４２５〜８００ｎｍの範囲、または４５０〜８００ｎｍの範囲に有する。化学線への曝露に際して励起された増感化合物が形成する。電子供与体は励起された増感化合物に電子を提供できる。増感化合物は還元され、電子供与体は酸化される。酸化された電子供与体は、重合反応のために重合開始フリーラジカルとして機能できるラジカル種である。
【０１００】
光重合法のために適切なモノマーは、典型的にモノアクリレート、モノメタクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどのエチレン性不飽和モノマー、またはそれらの組み合わせを含む。
【０１０１】
いくつかの実施態様では、可視光を使用して増感化合物を励起し、光重合性組成物を活性化できる。これは比較的安価な光源が使用できるので、有利であることができる。電磁スペクトルの可視領域で放射する光源は、例えば紫外線領域で放射するものよりも安価な傾向がある。紫外線放射線または紫外線および可視放射線の組み合わせを含むその他の光源もまた使用できる。典型的な光源としては、水銀蒸気放電ランプ、炭素アーク、タングステンランプ、キセノンランプ、太陽光、レーザー、発光ダイオードなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１０２】
アリールスルフィナート化合物
本発明の別の態様は、アリールスルフィン酸塩を提供する。一実施態様では、アリールスルフィン酸塩は、
式Ｉ、
【化１４】
2007506835.tif 000015
（式中、Ａｒ1は置換されたフェニル、置換されていないまたは置換されたＣ7~30アリール、または置換されていないまたは置換されたＣ3~30ヘテロアリールである）のアニオンを有する。置換されたＡｒ1基は、電子求引性基または電子供与性基と組み合わさった電子求引性基である置換基を有することができる。アリールスルフィン酸塩のカチオンは、
式ＩＩ、
【化１５】
2007506835.tif 000016
（式中、Ｒ1は独立して、アルキルまたはアリールであり、各Ｒ4は独立して、水素、アルキル、またはアリールである）を有する。Ｒ1およびＲ4基は、置換されていないまたは置換されていてもよい。アルキル基は、ヒドロキシで置換できる。アリール基は、ヒドロキシ、アルキル、またはそれらの組み合わせで置換できる。
【０１０３】
式ＩＩのその他の実施例では、Ｒ1および２個のＲ4基はそれぞれ独立して、置換されていないまたはヒドロキシで置換されたＣ2~30アルキルであることができる。残るＲ4基は水素である。さらに別の実施例では、Ｒ1および１個のＲ4基はそれぞれ独立して、置換されていないまたはヒドロキシで置換されたＣ4~30アルキルであり、２つの残るＲ4基は水素である。さらに別の例では、Ｒ1は置換されていないまたはヒドロキシで置換されたＣ8~30アルキルであり、Ｒ4基は水素である。
【０１０４】
式ＩＩのその他の実施例では、Ｒ1と、Ｒ4基の少なくともいくつかは、フェニル基などのアリール基を含む。例示的なカチオンは、テトラフェニルアンモニウムイオンである。
【０１０５】
式Ｉのアニオンおよび式ＩＩのカチオンを含むいくつかの特定のアリールスルフィン酸塩としては、テトラブチルアンモニウム１−ナフタレンスルフィネート、テトラブチルアンモニウム２−ナフタレンスルフィネート、およびテトラブチルアンモニウム１−アントラキノンスルフィネートが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１０６】
アリールスルフィン酸塩は、
式ＩＶ、
【化１６】
2007506835.tif 000017
（式中、
Ｒ3はベンゼン環のオルト、パラ、またはメタ位にあることができる）のアニオンを有することができる。Ｒ3基は、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ペルフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、またはそれらの組み合わせから選択される電子求引性基である。電子求引性基の選択および環上の位置は、アリールスルフィン酸塩の酸化電位に影響できる。式ＩＶのカチオンの具体例としては、４−シアノベンゼンスルフィネート、４−クロロベンゼンスルフィネート、４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、および３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネートが挙げられる。
【０１０７】
用途によっては、アリールスルフィン酸塩は、式ＩＶのアニオン、およびテトラアルキルアンモニウムイオンであるカチオンを含む。アルキル基は、同一または異なることができ、典型的に１〜１０個の炭素原子を含有する。例えばアルキル基は、３〜１０個の炭素原子、４〜１０個の炭素原子、４〜８個の炭素原子、または４〜６個の炭素原子を含有できる。具体的なアリールスルフィン酸塩としては、テトラブチルアンモニウム４−クロロベンゼンスルフィネート、テトラブチルアンモニウム４−シアノベンゼンスルフィネート、テトラブチルアンモニウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィネート、テトラブチルアンモニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、およびテトラブチルアンモニウム３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネートが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１０８】
アリールスルフィン酸塩の別の実施態様では、アニオンは、上述のように
式Ｉ、
【化１７】
2007506835.tif 000018
を有し、カチオンは正に帯電した窒素原子を有する４〜１２員環複素環式基を含む環構造である。正に帯電した窒素ヘテロ原子に加えて、複素環式環は、窒素、酸素、イオウ、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの追加的ヘテロ原子を含有する。複素環式基は、飽和または不飽和であることができる。環構造は置換されていない、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、またはそれらの組み合わせから選択される置換基を有することができる。
【０１０９】
カチオン環構造のいくつかの実施態様では、複素環式基は、飽和または不飽和であり、０〜３個のヘテロ原子を有する環式または二環式基に縮合する。例えば複素環式基は、０〜３個のヘテロ原子を有する芳香族基に縮合できる。
【０１１０】
正に帯電した窒素原子を含有する５員環複素環式基の適切な例としては、ピラゾリウムイオン、イミダゾリウムイオン、トリアゾリウムイオン、イソキサゾリウムイオン、オキサゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、イソチアゾリウムイオン、オキサジアゾリウムイオン、オキサトリアゾリウムイオン、ジオキサゾリウムイオン、およびオキサチアゾリウムイオンが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１１１】
縮合した環式基を有する５員環複素環式基の例としては、インダゾリウムイオン、ベンゾイミダゾリウムイオン、ベンゾトリアゾリウムイオン、ベンゾイソキサゾリウムイオン、ベンゾキサゾリウムイオン、ベンゾチアゾリウムイオン、ベンゾイソチアゾリウムイオン、ベンゾキサジアゾリウムイオン、ベンゾキサトリアゾリウムイオン、ベンゾジオキサゾリウムイオン、ベンゾキサチアゾリウムイオン、およびプリニウムイオンが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１１２】
正に帯電した窒素原子を含有する６員環複素環式基の適切な例としては、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピペラジニウムイオン、トリアジニウムイオン、オキサジニウムイオン、オキサチアジニウムイオン、オキサジアジニウムイオン、およびモルホリニウムイオンが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１１３】
縮合した環式基を有する６員環複素環式基の例としては、シンノリニウムイオン、キナゾリニウムイオン、ベンゾピラジニウムイオン、ベンゾピペラジニウムイオン、ベンゾトリアジニウムイオン、ベンゾキサジニウムイオン、ベンゾキサチアジニウムイオン、ベンゾキサジジニウムイオン、およびベンゾモルホリニウムイオンが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１１４】
式Ｉのアニオンおよび窒素含有環構造があるカチオンを有するアリールスルフィン酸塩の具体例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム４−メチルベンゼンスルフィネート、モルホリニウム４−シアノベンゼンスルフィネート、３−エチル−２−メチルベンキソキサゾリウム４−シアノベンゼンスルフィネート、および１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン４−シアノベンゼンスルフィネートが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１１５】
アリールスルフィン酸塩の別の実施態様では、アニオンは、上述のように、
式Ｉ、
【化１８】
2007506835.tif 000019
を有し、カチオンは、
式ＩＩＩ、
【化１９】
2007506835.tif 000020
（式中、各Ｒ2は独立して、置換されたまたは置換されていないアルキルまたはアリールである）を有する。アルキルはヒドロキシで置換できる。アリールはアルキル、ヒドロキシ、またはそれらの組み合わせで置換できる。
【０１１６】
式ＩＩＩに従ったカチオンのいくつかの例では、各Ｒ2はフェニルなどのアリール基である。カチオンは置換されていない、またはテトラフェニルホスホニウムイオンで置換されていてもよい。
【０１１７】
式Ｉのアニオンおよび式ＩＩＩのカチオンを有する例示的なアリールスルフィネートとしては、テトラフェニルホスホニウム４−シアノベンゼンスルフィネートが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１１８】
アリールスルフィン酸塩は、溶剤またはモノマーなどの所定の材料中で典型的に０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、または０．１モル／Ｌ以上の溶解性を有する。したがってアリールスルフィネートは、水性調合物、または大量（例えば３０〜７０重量％）のアルコールなどの補助溶剤がある水性システムを含む用途に限定されない。
【０１１９】
アリールスルフィネートは、アリールスルフィネートを溶解する目的で溶剤を添加する必要なしに、モノマーを重合するのに使用できる。例えばアリールスルフィネートを使用して、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレートなどの非極性モノマーを重合できる。重合反応は追加的溶剤の不在下で生じることができる（すなわちアリールスルフィネートはこれらの非極性モノマーに可溶性である）。
【０１２０】
いくつかの実施態様では、アリールスルフィネートは酸化分解を被ることなく、室温で無希釈の化合物として保存できる。例えばアリールスルフィネートのいくつかは、１日を超え、２日を超え、１週間を超え、２週間を超え、または１カ月を超えて保存できる。室温（すなわち２０℃〜２５℃）で５０％の化合物を酸化するのに必要な時間（ｔ1/2）を使用して、様々なアリールスルフィネートの酸化分解の相対的容易さを比較できる。ｔ1/2は、Ｋ．Ａ．コナーズ（Ｃｏｎｎｏｒｓ）「化学速度論：溶液中での反応速度の研究（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ：Ｔｈｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｒａｔｅｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）、第２章、ＶＣＨ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９０に記載されているように擬一次速度式を使用して計算される。
【０１２１】
ここで開示されるアリールスルフィネートは、少なくともいくつかの用途では、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属から選択されるカチオンを有するアリールスルフィネートと比較して、多様なモノマー中での改善された溶解性、向上した貯蔵安定性、またはそれらの組み合わせを有する。
【実施例】
【０１２２】
特に断りのない限り、ここでは、
溶剤および試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ））から得られた、または得ることができ、または知られている既知の方法で合成されてもよく、
サイクリックボルタンメトリーのための電気化学器具類は、テネシー州オークリッジのプリンストン・アプライド・リサーチ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ、ＴＮ））から得られ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドはニュージャージー州のＥＭサイエンス（ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ、ＮＪ））から得られ、
４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルクロリドは、マサチューセッツ州ワード・ヒルのアルファ・エーサー（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ））から得られ、
「ｅｍｉｍ」という用語は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンを指し、
「４−ＨＢＡ」という用語は、４−ヒドロキシブチルアクリレートを指し、
「ＨＥＡ」という用語は、２−ヒドロキシエチルアクリレートを指し、
「ＨＤＤＡ」という用語は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを指し、
「ＥＹＢ」という用語は、アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から得られる９０％エリスロシンＢと１０％エオシンＹの混合物であるエリスロシン・イエローリッシュ・ブレンドを指し、
「シアニン１」という用語は、３−メチル−２−［５−（３−メチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］ベンゾチアゾリウムヨウ化物を指し、Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．１３、ｎｏ．４２（１９７４）、ｐｐ．３３１５〜３３３０で開示される一般方法に従って調製された。
【０１２３】
方法
酸化電位の測定
例示的なアリールスルフィナートの電気化学測定は、プリンストン・アプライド・リサーチ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）モデル１７９デジタル電量計およびモデル１７８電位計を装着したプリンストン・アプライド・リサーチ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）モデル１７３ポテンシオスタット／ガルバノスタットに接続する、ＥＧ  ＆  Ｇ  ＰＡＲＣモデル１７５ユニバーサル・プログラマーを使用して行った。オハイオ州アクロンのＤＡＴＡＱインストゥルメンツ（ＤＡＴＡＱ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ａｋｒｏｎ、ＯＨ））から入手できるモデルＤＩ−１５１Ｒ５波形記録システムを使用してシグナルをデジタル化し、次にＤｅｌｌ  ＯｐｔｉＰｌｅｘ  ＸＭ  ５９０ｐｃ上で保存し分析した。走査速度は１００ｍＶ／秒であった。
【０１２４】
参照電極、作用電極、および対電極の三電極構造を使用して、電気化学測定を行った。参照電極はアセトニトリル中の０．０１Ｍ  ＡｇＮＯ3で充填され、直径１ｍｍ×長さおよそ１９ｃｍの銀ワイヤで装着される、イリノイ州バッファロー・グローブのサージェント・ウェルチ（Ｓａｒｇｅｎｔ  Ｗｅｌｃｈ、（Ｂｕｆｆａｌｏ  Ｇｒｏｖｅ、ＩＬ））から得られたフリット電極であった。対電極は、コイル径およそ１０ｍｍ×コイル長約７．５ｃｍを有するコイルに形成される直径１．０ｍｍ×長さ（全体的長さ）およそ１６ｃｍの白金ワイヤであった。作用電極は、インディアナ州ウエスト・ラファイエットのＢＡＳ（ＢＡＳ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｌａｆａｙｅｔｔｅ、Ｉｎｄｉａｎａ））から得られた直径およそ３．５ｍｍのガラス状炭素電極であった。ガラス状炭素電極は、最初に３．０μｍの酸化アルミニウム粉末／脱イオン水スラリー、次に０．３μｍのα−アルミナ粉末／脱イオン水スラリーを使用して研磨した。磨き粉はイリノイ州エバンストンのビューラー（Ｂｕｅｈｌｅｒ  ＬＴＤ（Ｅｖａｎｓｔｏｎ、ＩＬ））から得られた。
【０１２５】
セルは５０ｍＬの四つ口丸底フラスコであった。適切な大きさのゴム隔壁を使用して、各電極をフラスコ内に密封した。第４の注入口を使用して、アルゴンパージを導入して酸素を除去し、セルに大気中の水分が入らないようにした。
【０１２６】
支持電解質は、テキサス州オースティンのサウスウェスタン・アナリティカル・ケミカルズ（Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔｅｒｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｕｓｔｉｎ、ＴＸ））から得られた六フッ化リン酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰＦ6）であった。ＴＢＡＰＦ6は、各実験前に８０〜９０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。溶剤はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であり、さらに精製することなく受領した状態のままで使用した。アルゴン雰囲気下でシリンジによって溶剤を電気化学セルに移し、大気中水分の取り込みを最小化した。
【０１２７】
最初にＤＭＦ中０．１モル濃度のＴＢＡ  ＰＦ6溶液を調製して、電気化学測定を行った。アルゴンガスをセル内に流し込みながら、この溶液を、小型磁気撹拌棒を含有するセルに添加した。参照および対電極を器具類に接続した後、作用電極を上述のように研磨して、次にセル内に挿入した。例示的な化合物をセルに追加する前に、バックグラウンドスキャンを行った。次におよそ１０ｍｇの化合物をセルに添加し、それが溶解した後、測定を実施して酸化電位を記録した。電位は、第１のスキャンにおける酸化または還元反応のピーク電流で判定した。この構造では、同一電解質溶液中におけるフェロセンの酸化電位は、参照電極に対して＋０．１Ｖである。
【０１２８】
酸化安定性の測定
例示的な置換されたアリールスルフィネートの酸化安定性をプロトン核磁気共鳴分光法によって判定した。アセトニトリル−ｄ3中の化合物溶液のスペクトルを定期的間隔で得た。カチオン中のアルキル基の共鳴を初期標準として使用し、アニオンの酸化を評価した。
【０１２９】
調製例１
４−シアノベンゼンスルホニルクロリドの調製
再密封可能なビニル袋中で固形物を合わせ、袋を手動で練り振盪させて、４−カルボキシベンゼンスルホンアミド（１８８ｇ）およびＰＣｌ5（４３０ｇ）の密接混合物を作成した。磁気撹拌棒、および窒素ガス供給源に接続するホースアダプターを装着した丸底フラスコに混合物を移した。フラスコを油浴内で緩慢に６０℃に加熱し、合物を撹拌しながら６０℃に５時間保った。次にドライアイスで冷却されるトラップを通じてホースアダプターを水流吸引器に接続し、フラスコを排気して液体をトラップ内に蒸留しながら、油浴の温度を１１０℃に増大させた。蒸留速度が遅くなったら、ホースアダプターを再度窒素供給源に接続し、油浴温度を１５５℃に上昇させた。さらに１３時間後、トラップを通じてホースアダプターを再度水流吸引器に接続し、より多くの液体を蒸留した。次に反応フラスコを室温に冷却させ、その間に褐色生成物が固化した。ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ））から入手できるクーゲルロール蒸留装置使用して、温度１５０℃および圧力０．０７ｍｍＨｇで、粗生成物を氷浴内で冷却される収集バルブ内に真空蒸留した。固形物黄色留出物を収集バルブからＣＨ2Ｃｌ2で洗浄し、その溶液を回転蒸発器で濃縮して乾燥させ、１６７．４ｇの生成物を得た。
【０１３０】
調製例２
カリウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルホネートの調製
脱イオン水（１２００ｍＬ）中のナトリウム４−カルボキシベンゼンスルホネート（７５ｇ）混合物を固形物が溶解するまで、６０℃に加熱した。溶出液のｐＨがおよそ５．５になるまで、脱イオン水、濃縮した水性ＨＣｌ、および脱イオン水で逐次洗浄して酸性化した、ペンシルベニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ））から商品名アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）ＩＲ−１２０（プラス（ＰＬＵＳ））の下に入手できる強酸性イオン交換樹脂カラムに、この溶液を通過させた。次にカラムにナトリウム４−カルボキシベンゼンスルホネート溶液を充填し、次に全部で２Ｌの溶出液が収集されるまで脱イオン水で洗浄した。脱イオン水を回転蒸発器で除去して、得られた中間体を真空オーブン内で５０℃で一晩乾燥させた。
【０１３１】
次に磁気撹拌棒、凝縮器、および窒素ガス供給源に付着するホースアダプターを装着した丸底フラスコ内で、無水エタノール（１Ｌ）に中間体を溶解した。この溶液を撹拌し、１００℃で一晩油浴内で加熱した。追加的な５００ｍＬのエタノールをフラスコに添加し、加熱および撹拌をさらに４時間継続した。溶液を室温に冷却させ、アルコール性ＫＯＨでブロモチモールブルー終点まで中和した。生成物が溶液から沈殿し、真空濾過により単離させて、無水エタノールで洗浄して室温で一晩乾燥させ、７５．１ｇの生成物を得た。
【０１３２】
調製例３
４−エトキシカルボニルベンゼンスルホニルクロリドの調製
磁気撹拌棒および窒素ガス供給源に接続したホースアダプターを装着した丸底フラスコに、アセトニトリル（３００ｍＬ）およびスルホラン（１００ｍＬ）の３：１（ｖ／ｖ）混合物に溶解させたカリウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルホネート（７５．１ｇ）溶液を装入した。溶液を撹拌しながらＰＯＣｌ3（５５ｍＬ）を緩慢に添加し、撹拌される混合物を窒素雰囲気下で３時間、７５℃に加熱した。不均一な反応混合物を室温に冷却させ、次に回転蒸発器を使用して濃縮した。次にフラスコを氷浴内で冷却し、フラスコ内の混合物に氷を添加した。生成物が白色固形物として結晶化し、濾過して冷脱イオン水で洗浄した。生成物を室温および３ｍｍＨｇで、２時間真空下で乾燥させて７６ｇの白色固形物を得た。
【０１３３】
調製例４
１−クロロスルホニルアントラキノンの調製
ナトリウムアントラキノン−１−スルホネート（５０．０ｇ）をＰＯＣｌ3（３１ｍＬ）と、スルホラン（１００ｍＬ）およびアセトニトリル（２００ｍＬ）の１：２（ｖ／ｖ）混合物と合わせた。混合物を撹拌して、窒素雰囲気下で４４時間１１０℃に加熱した。混合物を室温に冷却させ、次にさらに冷蔵庫内で冷却した。混合物を濾過して、濾液をビーカー内の氷上に注ぎ、この混合物を１時間撹拌した。褐色沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄して空気中で乾燥させ、次にさらに一晩、１ｍｍＨｇ未満の圧力の４５℃の真空オーブン内で乾燥させて、１２．０８ｇの生成物を褐色固形物として得た。
【０１３４】
調製例５〜８
置換されたアルカリ金属ベンゼンスルフィネートの調製
市販の、または調製例１および３で記載したようにして調製した、置換されたベンゼンスルホニルクロリドの加水分解によって、置換されたアルカリ金属ベンゼンスルフィネートを調製した。丸底フラスコ内で２．５等量のＮａ2ＳＯ3および２．５等量のＮａＨＣＯ3と共に、各置換されたベンゼンスルホニルクロリドを脱イオン水１ｍＬあたり０．２ｇの置換されたベンゼンスルホニルクロリドの濃度で、脱イオン水中で７５℃で３時間撹拌した。次に各反応混合物を室温に冷却し、次に冷蔵庫で１０℃に冷却した。ｐＨが１未満になるまで、各冷溶液を濃硫酸で酸性化した。
【０１３５】
各沈殿固形物を酢酸エチル中に抽出し、次に回転蒸発器を使用して有機相を蒸発させて乾燥し、置換されたベンゼンスルフィン酸を無色固形物として得た。それぞれの固形の置換されたベンゼンスルフィン酸をメタノールに溶解し、およそ１０重量％の溶液を得た。次に沈殿物がかろうじて形成するまで、脱イオン水を各溶液に滴下して添加した。次に全ての固形物が溶解するまで、十分なメタノールを溶液に添加した。表１で示すように、各水性メタノール溶液をアルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ）の１Ｍ水溶液で中和し、置換されたアルカリ金属置換されたベンゼンスルフィン酸塩を得て、溶剤を回転蒸発器で除去して単離した。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
調製例９
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム水酸化物の調製
室温で撹拌される１，２−ジクロロエタン（１２５ｍＬ）中のＮ−メチルモルホリン（１０．０ｇ）溶液に、ヨウ化メチル（１４．１ｇ）を添加した。形成した無色の沈殿物を濾過して、１，２−ジクロロエタンおよび石油エーテルで逐次洗浄した。室温において空気中で固形物を乾燥させて、２１．３ｇの生成物を得た。この生成物（１．０ｇ）のサンプルを脱イオン水（２ｍＬ）に溶解し、１０ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液および２００ｍＬの脱イオン水で逐次洗浄したミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ））から商品名ＤＯＷＥＸ  １Ｘ２−１００の下に入手できる強塩基性イオン交換樹脂カラムに通過させた。サンプルを２５ｍＬの脱イオン水でカラムから洗浄した。溶出した溶液を濃縮し、回転蒸発器を使用して乾燥させ、５０℃の真空オーブンを使用してさらに一晩乾燥させ、生成物を無色の固形物として得た。
【０１３８】
調製例１０
１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン水酸化物の調製
室温で撹拌される１，２−ジクロロエタン（１００ｍＬ）中の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１０．０ｇ）溶液に、ヨウ化メチル（１２．７ｇ）を添加した。形成した無色の沈殿物を濾過し、１，２−ジクロロエタンおよび石油エーテルで逐次洗浄した。室温において空気中で固形物を乾燥させ、２１．３ｇの生成物を得た。次にこの全生成物を脱イオン水（２００ｍＬ）に溶解し、溶液にアンモニウム六フッ化リン酸（１３．７ｇ）を緩慢に添加しながら室温で撹拌した。形成した無色の沈殿物を真空濾過し、少量の脱イオン水で洗浄した。固形物を室温において空気中で一晩乾燥させ、６０℃の真空オーブンを使用してさらに一晩乾燥させて、７．１ｇの生成物を得た。この生成物（１．０ｇ）のサンプルを脱イオン水（２ｍＬ）に溶解し、１０ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液および２００ｍＬの脱イオン水で逐次洗浄したミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ））から商品名ＤＯＷＥＸ  １Ｘ２−１００の下に入手できる強塩基性イオン交換樹脂カラムに通過させた。２５ｍＬの脱イオン水で、サンプルをカラムから洗浄した。溶出した溶液を濃縮し、回転蒸発器を使用して乾燥させ、５０℃の真空オーブンを使用してさらに一晩乾燥させ、生成物を無色の固形物として得た。
【０１３９】
調製例１１
３−エチル−２−メチルベンゾオキサゾリウムクロリドの調製
脱イオン水（２０ｍＬ）中の３−エチル−２−メチルベンゾオキサゾリウムヨウ化物（１．０ｇ）溶液を脱イオン水（２００ｍＬ）、飽和水性ＮａＣｌ（５０ｍＬ）、および脱イオン水（２００ｍＬ）で逐次洗浄したミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））から商品名ＤＯＷＥＸ  １Ｘ２−１００の下に入手できるイオン交換樹脂カラムに通過させた。およそ５０ｍＬの脱イオン水で生成物をカラムから洗浄して濃縮し、回転蒸発器を使用して乾燥させ、０．７３ｇの生成物を得た。
【０１４０】
実施例１〜４
置換されたテトラブチルアンモニウムベンゼンスルフィネートの調製
対応するアルカリ金属スルフィネートから、置換されたテトラブチルアンモニウムベンゼンスルフィネートを調製した。各アルカリ金属スルフィネートを脱イオン水に溶解して、濃硫酸で酸性化した０．１Ｍ溶液を得て、スルフィン酸を無色の沈殿物として得た。各混合物を酢酸エチルで抽出し、次に回転蒸発器を使用して有機相を蒸発させて乾燥させた。それぞれの得られた固形物を５０％（ｖ／ｖ）水性メタノールに溶解させ、この溶液を水酸化テトラブチルアンモニウムの水溶液で滴定した。回転蒸発器を使用して各混合物を蒸発させて乾燥させ、生成物を黄色油として得た。各化合物の1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、指定の構造と一致した。これらの調製物および酸化および安定性データの詳細を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
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【０１４２】
実施例５
ｅｍｉｍ４−メチルベンゼンスルフィネートの調製
磁気撹拌棒を装着した丸底フラスコ内のナトリウム４−メチルベンゼンスルフィネート（３．１ｇ）および無水エタノール（８０ｍＬ）の混合物を撹拌しながらおよそ７５℃に加熱した。混合物をおよそ４０℃に冷却させ、次にフラスコに、無水エタノール（２０ｍＬ）中の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（２．０ｇ）溶液を添加した。混合物を２時間撹拌した後、それを濾過した。回転蒸発器を使用して濾液を濃縮して乾燥させ、不均一な黄色油を得て、それをＣＨＣｌ3に取り込んだ。この混合物を濾過し、次に回転蒸発器を使用して濾液を濃縮して乾燥させ、３．１２ｇの生成物を黄色油として得た。
【０１４３】
実施例６
テトラフェニルホスホニウム４−シアノベンゼンスルフィネートの調製
磁気撹拌しながら溶液をホットプレート上で加熱して沸騰させ、２５０ｍＬエルレンマイアーフラスコ内で、無水エタノール（１００ｍＬ）中のナトリウム４−シアノベンゼンスルフィネート（１．０ｇ）溶液を調製した。絶え間なく撹拌しながら、沸騰する溶液に、無水エタノール（５０ｍＬ）中のテトラフェニルホスホニウムクロリド（１．９８ｇ）の熱溶液を添加した。撹拌される溶液を３０分間冷却し、その間に無色の沈殿物が出現した。次に撹拌しながら氷浴内でフラスコをさらに３０分間冷却した。混合物を真空濾過し、回転蒸発器を使用して濾液を乾燥させ、いくらかの固形物を含有する濃黄色の油を得た。この残留物をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、混合物を２０分間撹拌して次に真空濾過した。回転蒸発器を使用して、濃黄色溶液を濃縮し乾燥させて透明な黄色油を得て、それを３ｍｍＨｇで真空下でさらに１時間乾燥させ、２．２０ｇの生成物を明るい黄色のワックスとして得た。
【０１４４】
実施例７
テトラブチルアンモニウム１−アントラキノンスルフィネートの調製
丸底フラスコ内で、１−クロロスルホニルアントラキノン（１２．０５ｇ）溶液を脱イオン水（２００ｍＬ）、Ｎａ2ＳＯ3（１８．３４ｇ）、およびＮａＨＣＯ3（１２．２２ｇ）と合わせた。混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、６５℃に２時間加熱した。次に溶液を室温に冷却させ、次に冷蔵庫内でさらに冷却した。形成した沈殿固形物を濾過して単離し、空気中で乾燥させた。固形物をフラスコに移し、それに２００ｍＬのメタノールおよび脱イオン水の２：１（ｖ／ｖ）混合物を添加した。溶液を濃赤色が持続するまで、４０％水性水酸化テトラブチルアンモニウムで滴定した。回転蒸発器によって溶剤を除去し、濃赤色の油を高真空下で２日間４５℃で乾燥させ、１６．９８ｇの生成物を得た。
【０１４５】
実施例８
テトラブチルアンモニウム１−ナフタレンスルフィネートの調製
丸底フラスコに１−ナフタレンスルホニルクロリド（２０．０ｇ）、Ｎａ2ＳＯ3（３３．３６ｇ）、ＮａＨＣＯ3（２２．２４ｇ）、および脱イオン水（３５０ｍＬ）を装入した。窒素雰囲気下で２時間、混合物を撹拌し６５℃に加熱した後、混合物を室温に冷却させ、次にさらに冷蔵庫内で冷却した。冷混合物を濃Ｈ2ＳＯ4で酸性化すると、沈殿物の形成がもたらされた。混合物を１００ｍＬの酢酸エチルで３回抽出した。有機抽出物を合わせて回転蒸発器によって溶剤を除去し、無色の固形物を得て、次にそれをビーカー内で２４０ｍＬの１：１（ｖ／ｖ）メタノール−脱イオン水に溶解した。溶液のｐＨが７．２になるまで、溶液を４０％水性水酸化テトラブチルアンモニウム溶液で滴定した。回転蒸発器によって溶剤を除去し、生成物を室温で真空オーブン内でさらに乾燥させ、３６．４ｇの黄色ワックス様固形物を得た。
【０１４６】
実施例９
テトラブチルアンモニウム２−ナフタレンスルフィネートの調製
丸底フラスコに、２−ナフタレンスルホニルクロリド（２４．７３ｇ）、Ｎａ2ＳＯ3（４１．２５ｇ）、ＮａＨＣＯ3（４１．２５ｇ）、および３５０ｍＬ脱イオン水を装入した。混合物を窒素雰囲気下で２時間撹拌して６５℃に加熱した後、混合物を室温に冷却させ、次にさらに冷蔵庫内で冷却させた。濃Ｈ2ＳＯ4で冷混合物を酸性化し、沈殿物の形成をもたらした。
【０１４７】
混合物を１００ｍＬの酢酸エチルで３回抽出した。有機抽出物を合わせて回転蒸発器によって溶剤を除去し、無色の固形物を得て、次にそれをビーカー内で２４０ｍＬの１：１（ｖ／ｖ）メタノール−脱イオン水に溶解した。溶液のｐＨが７．２になるまで、溶液を４０％水性水酸化テトラブチルアンモニウム溶液で滴定した。回転蒸発器によって溶剤を除去し、生成物を室温で真空オーブン内でさらに乾燥させ、４６．９ｇの黄色ワックス様固形物を得た。
【０１４８】
実施例１０
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム４−シアノベンゼンスルフィネートの調製
脱イオン水（１０ｍＬ）中のナトリウム４−シアノベンゼンスルフィネート（０．１５ｇ）溶液に、濃硫酸を緩慢に添加した。沈殿物が形成し、硫酸を沈殿物がさらに形成しなくなるまで滴下して添加した。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で２回抽出し、有機相を合わせ、回転蒸発器を使用して濃縮し乾燥させた。得られた固形物を５０重量％水性メタノールに溶解し、この溶液を脱イオン水（５ｍＬ）中のＮ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム水酸化物（０．８５ｇ）溶液で滴定した。回転蒸発器を使用して溶液を濃縮して乾燥させ、室温で一晩真空オーブンを使用してさらに乾燥させた。次に脱イオン水中で得られた固形物を溶解し、この溶液を酢酸エチル（２０ｍＬ）で２回抽出した。回転蒸発器を使用して、合わせた有機相を濃縮して乾燥させた。室温で真空オーブンを使用して得られた固形物をさらに一晩乾燥させ、０．２４ｇの生成物を黄色油として得た。
【０１４９】
実施例１１
１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン４−シアノベンゼンスルフィネートの調製
脱イオン水（１０ｍＬ）中のナトリウム４−シアノベンゼンスルフィネート（０．２５ｇ）溶液に、濃硫酸を緩慢に添加した。沈殿物が形成し、硫酸を沈殿物がさらに形成しなくなるまで滴下して添加した。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で２回抽出し、有機相を合わせ、回転蒸発器を使用して濃縮し乾燥させた。得られた固形物を５０重量％水性メタノールに溶解し、この溶液を脱イオン水（５ｍＬ）中の調製例１０（０．２７ｇ）の生成物の溶液で、ｐＨおよそ７．２に滴定した。回転蒸発器を使用して溶液を濃縮して乾燥させ、室温で一晩真空オーブンを使用してさらに乾燥させ、０．４５ｇの生成物を黄色ワックス様固形物として得た。
【０１５０】
実施例１２
Ｎ−ヘキサデシルピリジニウム４−シアノベンゼンスルフィネートの調製
磁気撹拌され沸騰する無水エタノール（２００ｍＬ）中のナトリウム４−シアノベンゼンスルフィネート（１．０ｇ）溶液を含有するエルレンマイアーフラスコに、エタノール（２０ｍＬ）中のＮ−ヘキサデシルピリジニウムクロリド（１．６ｇ）溶液を入れた。混合物を室温に冷却させ、次にさらに氷浴内で冷却した。混合物を濾過し、回転蒸発器を使用して濾液を濃縮し乾燥させた。次に残留物をクロロホルム（１００ｍＬ）に溶解し、回転蒸発器を使用して濾過し濃縮して乾燥させ、２．４ｇの生成物を得た。
【０１５１】
実施例１３
３−エチル−２−メチルベンゾオキサゾリウム４−シアノベンゼンスルフィネートの調製
磁気撹拌され沸騰する無水エタノール（２０ｍＬ）中のナトリウム４−シアノベンゼンスルフィネート（０．１ｇ）溶液を含有するエルレンマイアーフラスコに、エタノール（２０ｍＬ）中の３−エチル−２−メチルベンゾオキサゾリウムクロリド（０．７３ｇ）溶液を添加した。混合物を室温に冷却させ、次にさらに氷浴内で冷却した。混合物を濾過し、回転蒸発器を使用して濾液を濃縮し乾燥させた。残留物を脱イオン水に混合し、この混合物を酢酸エチル（２×２０ｍＬ）で抽出した。回転蒸発器を使用して、合わせた有機抽出物を濃縮して乾燥させた。次に得られた固形物をメチレンクロリドに溶解して濾過し、回転蒸発器を使用して蒸発させて乾燥させ、０．０８ｇの生成物を得た。
【０１５２】
実施例１４〜１７
テトラブチルアンモニウム４−シアノベンゼンスルフィネートを使用したＨＥＡの光硬化
ＨＥＡおよび１重量％テトラブチルアンモニウム４−シアノベンゼンスルフィネートの原液を調製した。およそ１ｇのこの溶液をねじ口バイアルに装入した。各バイアルに一定量の染料を添加し、染料次第で典型的に５０〜１０００ｐｐｍである、淡色溶液を提供するのに十分な染料濃度を得た。各溶液を窒素ガスで３０秒間パージした後、バイアルを密封した。各バイアルを光源のおよそ２ｃｍ手前に保持し緩慢に撹拌して、フロリダ州ジャクソンビルのキューダ・ファイバーオプティックス（Ｃｕｄａ  Ｆｉｂｅｒｏｐｔｉｃｓ（Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ、ＦＬ））から入手できる１００Ｗのクオーツ−タングステン−ハロゲン（ＱＴＨ）光源（モデルＩ−１００）で各溶液を照射した。光源シャッターは完全に開いていた。硬化時間はバイアルを撹拌した際にバイアル内で溶液が流れなくなるのに必要な時間であると見なされた。結果を表３に示す。
【０１５３】
【表３】
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【０１５４】
実施例１８
テトラブチルアンモニウム４−シアノベンゼンスルフィネートおよびメチレングリーンを使用した４−ＨＢＡの光硬化
４−ＨＢＡ（０．５ｇ）と１重量％の実施例４の生成物の混合物を調製した。メチレングリーンを、淡色溶液を提供するのに十分な量で添加した。デラウェア州ニュー・キャッスルのＴＡインストゥルメンツ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ））から入手できるモデルＤＳＣ２９２０熱量計を使用して、光示差走査熱量分析（ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ）によって、２０ｍＷ／ｃｍ2の照射で３００ｎｍよりも低いエネルギーの化学線によって、硬化速度および程度についてサンプルを評価した。結果を表４に示す。
【０１５５】
【表４】
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【０１５６】
実施例１９〜２２
テトラブチルアンモニウムアリールスルフィン酸塩およびＥＹＢを使用したＨＤＤＡの光硬化
水を張った試験室超音波処理浴を使用して、ガラスバイアル内のＨＤＤＡ（１１．０３ｇ）およびＥＹＢ（０．０５６ｇ）混合物を５分間超音波処理した。次に０．４５μｍシリンジフィルターを使用して混合物を濾過し、ピンク色の溶液を得て、次にそれを別個のねじ口ガラスバイアル内で９つの計量部分に分割した。ＨＤＤＡ溶液中の１重量％のテトラブチルアンモニウムアリールスルフィン酸塩混合物を得るのに十分な量で、４本のバイアルのそれぞれに、実施例２、４、８、および９からのテトラブチルアンモニウムアリールスルフィン酸塩の１つを添加した。これらのバイアルのそれぞれを超音波処理浴内で５分間超音波処理して、次に各混合物を窒素ガスで２分間パージした後、バイアルを密封した。各バイアルを光源のおよそ２ｃｍ手前に保持し緩慢に撹拌して、フロリダ州ジャクソンビルのキューダ・ファイバーオプティックス（Ｃｕｄａ  Ｆｉｂｅｒｏｐｔｉｃｓ（Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ、ＦＬ））から入手できる１００Ｗのクオーツ−タングステン−ハロゲン（ＱＴＨ）光源（モデルＩ−１００）で各混合物を照射した。光源シャッターは完全に開いていた。硬化時間はバイアルを撹拌した際にバイアル内で溶液が流れなくなるのに必要な時間であると見なされた。結果を表５に示す。
【０１５７】
【表５】
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【０１５８】
比較例１〜４
アルカリ金属ベンゼンスルフィン酸塩およびＥＹＢを使用したＨＤＤＡの照射
実施例１９〜２２からのＨＤＤＡおよびＥＹＢを含有する、残るバイアルの４本のそれぞれに、ＨＤＤＡ溶液中に１重量％のアルカリ金属アリールスルフィン酸塩混合物を得るのに十分な量で、表６に示すように１種のアルカリ金属ベンゼンスルフィン酸塩を添加した。超音波処理浴内でこれらの各バイアルを５分間超音波処理し、次に各混合物を窒素ガスで２分間パージした後、バイアルを密封した。各バイアルを光源のおよそ２ｃｍ手前に保持し緩慢に撹拌して、フロリダ州ジャクソンビルのキューダ・ファイバーオプティックス（Ｃｕｄａ  Ｆｉｂｅｒｏｐｔｉｃｓ（Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ、ＦＬ））から入手できる１００Ｗのクオーツ−タングステン−ハロゲン（ＱＴＨ）光源（モデルＩ−１００）で各混合物を照射した。光源シャッターは完全に開いていた。各バイアルを９０秒間照射した後、各混合物が完全に硬化しないことが観察された。
【０１５９】
【表６】
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【０１６０】
比較例５
ＨＤＤＡおよびＥＹＢの混合物の照射
残るバイアル中実施例１９〜２２からのＨＤＤＡおよびＥＹＢ混合物を窒素ガスで２分間パージした後、バイアルを密封した。各バイアルを光源のおよそ２ｃｍ手前に保持し緩慢に撹拌して、フロリダ州ジャクソンビルのキューダ・ファイバーオプティックス（Ｃｕｄａ  Ｆｉｂｅｒｏｐｔｉｃｓ（Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ、ＦＬ））から入手できる１００Ｗのクオーツ−タングステン−ハロゲン（ＱＴＨ）光源（モデルＩ−１００）で各混合物を照射した。光源シャッターは完全に開いていた。各バイアルを９０秒間照射した後、各混合物が完全に硬化しないことが観察された。
【国際調査報告】
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