(57)【要約】【課題】低温環境下においても良好な現像性を発現でき、画像形成装置の設置環境の多様化への対応幅を広げることのできる液体現像剤。【解決手段】トナー粒子、キャリア液、トナー粒子高分子分散剤、及び特定のアルキル基含有アミン化合物を含有する液体現像剤であって、該トナー粒子が、酸基を有する樹脂を含有し、該キャリア液が、脂肪族炭化水素化合物、又は特定のビニルエーテル化合物を含有し、該トナー粒子高分子分散剤の数平均分子量が、５０００以上であり、該アルキル基含有アミン化合物の分子量が、５００以下であり、該アルキル基含有アミン化合物の含有量が、該トナー粒子１００質量部に対して０．００１質量部以上１質量部以下であることを特徴とする液体現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子、キャリア液、トナー粒子高分子分散剤、及び下記式（１）で示されるアルキル基含有アミン化合物を含有する液体現像剤であって、
該トナー粒子が、酸基を有する樹脂を含有し、
該キャリア液が、脂肪族炭化水素化合物、又は下記式（２−１）若しくは（２−２）で示されるビニルエーテル化合物を含有し、
該トナー粒子高分子分散剤の数平均分子量が、５０００以上であり、
該アルキル基含有アミン化合物の分子量が、５００以下であり、
該アルキル基含有アミン化合物の含有量が、該トナー粒子１００質量部に対して０．００１質量部以上１質量部以下である
ことを特徴とする液体現像剤。
2019194633.tif 000016
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｍは、８以上２０以下の整数である。）
2019194633.tif 000017
（式（２−１）及び（２−２）中、ｎは、１以上３以下の整数である。ｐは、８以上２０以下の整数である。）
【請求項２】
前記液体現像剤が、下記式（３）で示される構造を有する化合物をさらに含有する請求項１に記載の液体現像剤。
2019194633.tif 000018
（式（３）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を示す。Ａ１は、単結合、カルボニル基、アルキレン基、アリーレン基、又は−ＣＯＯＲ１０−で示される２価の基（ただし、−ＣＯＯＲ１０−中のカルボニル基は、Ｒ３が結合している炭素原子に結合する。Ｒ１０は、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。）を示す。Ａ２
は、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。）
【請求項３】
前記トナー粒子高分子分散剤の数平均分子量をＭ１とし、前記アルキル基含有アミン化合物の分子量をＭ２としたとき、
Ｍ１／Ｍ２が１０以上５００以下である請求項１又は２に記載の液体現像剤。
【請求項４】
前記酸基を有する樹脂の酸価をＡ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とし、
前記アルキル基含有アミンのアミン価をＢ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とし、
前記液体現像剤１００ｇに含まれる前記酸基を有する樹脂の量をＭａ［ｇ］とし、
前記液体現像剤１００ｇに含まれる前記アルキル基含有アミンの量をＭｂ［ｇ］としたとき、
（Ｂ×Ｍｂ）／（Ａ×Ｍａ）が０．０１以上１以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体現像剤。
【請求項５】
前記トナー粒子高分子分散剤が、塩基性高分子分散剤である請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体現像剤。
【請求項６】
前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、水素原子である請求項１〜５のいずれか一項に記載の液体現像剤。
【請求項７】
前記酸基を有する樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体現像剤。
【請求項８】
トナー粒子、
キャリア液、
トナー粒子高分子分散剤、及び
下記式（１）で示されるアルキル基含有アミン化合物
を含有する液体現像剤であって、
該トナー粒子が、酸基を有する樹脂を含有し、
該キャリア液が、脂肪族炭化水素化合物、又は下記式（２−１）若しくは（２−２）で示されるビニルエーテル化合物を含有し、
該トナー粒子高分子分散剤の数平均分子量が、５０００以上であり、
該トナー粒子高分子分散剤が、少なくとも下記式（４）で示される構造と、下記式（５）で示される構造をともに含有する高分子を含有し、
該アルキル基含有アミン化合物の分子量が、５００以下であり、
該アルキル基含有アミン化合物の含有量が、該トナー粒子１００質量部に対して０．００１質量部以上１質量部以下であり、
該キャリア液が、下記式（３）で示される構造を有する化合物を含有することを特徴とする液体現像剤。
2019194633.tif 000019
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｍは、８以上２０以下の整数である。）
2019194633.tif 000020
（式（２−１）及び（２−２）中、ｎは、１以上３以下の整数である。ｐは、８以上２０以下の整数である。）
2019194633.tif 000021
（式（３）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を示す。Ａ１は、単結合、カルボニル基、アルキレン基、アリーレン基、又は−ＣＯＯＲ１０−で示される２価の基（ただし、−ＣＯＯＲ１０−中のカルボニル基は、Ｒ３が結合している炭素原子に結合する。Ｒ１０は、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。）を示す。Ａ２は、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。）
2019194633.tif 000022
（式（５）中、Ｒ７は置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキレン基である。ｒは１以上の整数を表す。Ｌは二価の連結基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷などの電子写真方式を利用する画像形成装置に用いられる液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式とは、感光体などの像担持体の表面を一様に帯電させ（帯電工程）、像担持体の表面に露光により静電潜像を形成させ（露光工程）、形成された静電潜像を着色粒子よりなる現像剤で現像し（現像工程）、紙やプラスチックフィルムなどの記録媒体に該現像剤像を転写し（転写工程）、転写された現像剤像を記録媒体に定着して（定着工程）、印刷物を得る方法である。
この場合、現像剤は、顔料などの着色剤及び樹脂を含む材料で構成される着色粒子を、乾燥状態で用いる乾式現像剤と、着色粒子をキャリア液としての電気絶縁性液体に分散した液体現像剤とに大別される。
【０００３】
近年、電子写真方式を利用する複写機、ファクシミリ、及びプリンターなどの画像形成装置に対し、カラー化や高速プリントに対するニーズが高まってきている。カラー印刷においては、高解像度かつ高画質な画像を形成することが可能で、かつ高速プリントに対応できる現像剤が求められる。
カラー画像の再現性に関して有利な現像剤として、液体現像剤が知られている。液体現像剤は、現像剤中のトナー粒子の凝集が生じにくいため、微細なトナー粒子を用いることができる。そのため、液体現像剤は、細線画像の再現性や階調再現性に優れる。これらの優れた特長を生かした、液体現像剤を用いた電子写真技術を利用した高画質高速デジタル印刷装置の開発が盛んになりつつある。このような状況下で、より良い特性を有する液体現像剤の開発が求められている。
液体現像剤のトナー粒子を帯電させ、電気泳動により現像剤を現像、転写させるために様々な電荷制御剤（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｇｅｎｔ）が検討されている。
例えば、特許文献１では、ホスファチジルエタノールアミンの含有量が４０〜９０重量％のレシチンがトナーを負帯電させるトナー電荷制御剤（Ｔｏｎｅｒ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｇｅｎｔ）として有効に作用することが提案されている。
一方、特許文献２では、バリウムスルホネートが有用な負帯電性のトナー電荷制御剤になることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２６７７１６号公報
【特許文献２】特許第３４４２４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、高画質高速デジタル印刷装置の普及が進むにつれ、高温高湿度環境、低温環境など、多様な設置環境下においても印刷性能の変化しない液体現像剤が求められてきている。
特に低温環境下においては、これまでに提案されているトナー電荷制御剤ではトナー粒子の現像性が不十分となることがあった。そこで、低温下においてもトナー粒子の現像性を発現できるトナー電荷制御剤及び電荷補助剤の開発が求められている。
そこで、本発明は、低温環境下においても良好な現像性を発現でき、画像形成装置の設置環境の多様化への対応幅を広げることのできる液体現像剤を提供することを目的とする
。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、以下の特徴を有する液体現像剤によって、トナー粒子の現像性を低温環境下においても発現できることを見出した。
トナー粒子、キャリア液、トナー粒子高分子分散剤、及び下記式（１）で示されるアルキル基含有アミン化合物を含有する液体現像剤であって、
該トナー粒子が、酸基を有する樹脂を含有し、
該キャリア液が、脂肪族炭化水素化合物、又は下記式（２−１）若しくは（２−２）で示されるビニルエーテル化合物を含有し、
該トナー粒子高分子分散剤の数平均分子量が、５０００以上であり、
該アルキル基含有アミン化合物の分子量が、５００以下であり、
該アルキル基含有アミン化合物の含有量が、該トナー粒子１００質量部に対して０．００１質量部以上１質量部以下である
ことを特徴とする液体現像剤。
【０００７】
【化１】
2019194633.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｍは、８以上２０以下の整数である。）
【０００８】
【化２】
2019194633.tif 000003
【０００９】
（式（２−１）及び（２−２）中、ｎは、１以上３以下の整数である。ｐは、８以上２０以下の整数である。）
本発明の効果が発現するメカニズムについて、発明者らは以下のように推測している。
式（１）で表される化合物は優れた正電荷受容性を有している。
したがって、該アルキル基含有アミン化合物を、キャリア液体中に含有させることにより、該アルキル基含有アミン化合物が、酸基を有する樹脂の酸基との酸塩基相互作用によりトナー粒子に吸着し、トナー粒子から正電荷を受容する。その結果、トナー粒子が負に帯電する。すなわち、該アルキル基含有アミン化合物が、トナー粒子を負帯電させるためのトナー電荷制御剤として作用する。
【００１０】
このとき、アルキル基含有アミン化合物の分子量が、５００以下であることにより、トナー粒子に効率的に結合することが可能になる。トナー粒子表面に結合しているトナー粒子高分子分散剤の立体障害の間隙に潜り込むことが容易であるからである。
さらに、低温環境下においては、アルキル基含有アミン化合物の分子量が、５００以下であることにより、分子の運動性が低温でも維持されるため、トナー粒子の電荷分離促進の効果が低温下においても持続する。
また、アルキル基含有アミン化合物の分子量が、５００以下であることにより、キャリア液への溶解性が低温下においても維持されるため、低温下でも意図せず析出して不具合を起こすことがない。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温環境下においても、良好な現像性を発現できる液体現像剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】画像形成装置の例
【図２】画像形成装置の例
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜アルキル基含有アミン化合物＞
本発明の液体現像剤は、分子量が５００以下である、下記式（１）で表されるアルキル基含有アミン化合物を含有する。
【００１４】
【化３】
2019194633.tif 000004
【００１５】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１以上４以下（好ましくは１以上２以下）のアルキル基を示す。ｍは、８以上２０以下（好ましくは８以上１２以下）の整数である。）
【００１６】
アルキル基含有アミン化合物は必要に応じ、１種を用いてもよいし２種以上を併用してもよい。ｍが８よりも小さいと、運動性及び極性が高くなりすぎるため、トナー粒子内部に浸透しやすくなり、トナー粒子表面に維持することが困難となる。ｍが２０よりも大きいと、立体障害が大きくなり、トナー粒子表面において結合を形成することが困難となる。さらに低温時の電荷分離促進効果、及び低温時のキャリア液への溶解性が劣る。
Ｒ１及びＲ２については、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１以上４以下のアルキル基であればよい。
アルキル基含有アミン化合物は、立体障害が少なくトナー粒子表面との結合が容易であることから、一級アミン又は二級アミンが好ましく、一級アミンがより好ましい。すなわち、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２が水素原子であることがより好ましい。
【００１７】
具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
ｍが炭素数８以上２０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であるアミンの例としては、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミンなどが挙げられる。
アルキル基含有アミン化合物は分子量が５００以下であることにより、後述するトナー粒子高分子分散剤の立体障害の隙間を潜り抜けることが容易であり、トナー粒子表面に結合され保持され、本発明の効果を発現する。分子量は、好ましくは３００以下である。一
方下限は特に制限されないが、好ましくは１００以上であり、より好ましくは１２０以上である。
アルキル基含有アミン化合物の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．００１質量部以上１質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１質量部以下であることがより好ましく、０．２質量部以上１質量部以下であることがさらに好ましい。含有量が０．００１質量部以上であると、低温環境下における現像性が良好になる。含有量が１質量部以下であると、現像剤の体積抵抗が低下しにくく現像性が良好になる。
【００１８】
液体現像剤は、下記式（３）で示される構造を有する化合物を含有することが好ましい。
【００１９】
【化４】
2019194633.tif 000005
【００２０】
（式（３）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を示す。Ａ１は、単結合、カルボニル基、アルキレン基、アリーレン基、又は−ＣＯＯＲ１０−で示される２価の基（ただし、−ＣＯＯＲ１０−中のカルボニル基は、Ｒ３が結合している炭素原子に結合する。Ｒ１０は、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。）を示す。Ａ２は、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。）
【００２１】
式（３）で表される構造を有する化合物は優れた正電荷受容性を有している。
したがって、該構造を有する化合物を、キャリア液体中に含有させることにより、該構造を有する化合物がトナー粒子に吸着し、トナー粒子から正電荷を受容する。その結果、トナー粒子が負に帯電する。すなわち、該構造を有する化合物が、トナー粒子を負帯電させるためのトナー電荷制御剤として作用する。
上記式（３）中、Ｒ３におけるアルキル基としては、炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基などが挙げられる。
上記式（３）中のＲ３は、高分子化合物の製造（重合性）の観点から水素原子、又はメチル基が好ましい。
【００２２】
上記式（３）中、Ｒ４〜Ｒ６におけるアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、及びオクタデシル基などが挙げられる。これらのアルキル基はさらに置換されていてもよく、互いに結合し、環を形成していてもよい。
上記式（３）中、Ａ１は高分子主鎖とリン酸エステル部位を結合する連結基であり、カルボニル基、アルキレン基、アリーレン基及び−ＣＯＯＲ１０−（ただし、−ＣＯＯＲ１
０−中のカルボニル基はＲ３が結合した炭素原子に結合し、Ｒ１０は炭素数１以上４以下のアルキレンを表す）のいずれかを表す。また、単結合により高分子主鎖に直結していてもよい。
【００２３】
連結基Ａ1におけるアルキレン基としては、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよく
、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基などが挙げられる。
連結基Ａ1におけるアリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−
フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、及びナフタレン−２，６−ジイル基などが挙げられる。
連結基Ａ1における−ＣＯＯＲ１０−としては、−ＣＯＯＲ１０−中のカルボニル基は
Ｒ３が結合した炭素原子に結合し、Ｒ１０は炭素数１以上４以下のアルキレンである。該アルキレンは、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。
【００２４】
これらの連結基はさらに置換されていてもよく、該置換は高分子化合物の帯電特性を著しく低下させるものでなければ特に制限されない。
連結基Ａ1は上記のように特に限定されるものではないが、原料の入手や製造の容易性
の観点からカルボニル基、又は、−ＣＯＯＲ１０−（ただし、−ＣＯＯＲ１０−中のカルボニル基はＲ３が結合した炭素原子に結合し、Ｒ１０は炭素数１以上４以下のアルキレンを表す）である場合がより好ましい。
【００２５】
上記式（３）中、Ａ２はリン酸エステル部位と４級アンモニウム部位を結合する連結基であり、アルキレン基及びアリーレン基のいずれかを表す。
連結基Ａ２におけるアルキレン基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、炭素数１以上４以下のアルキレン基が好ましい。
例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基などが挙げられる。
連結基Ａ２におけるアリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、及びナフタレン−２，６−ジイル基などが挙げられる。
これらの連結基はさらに置換されていてもよく、該置換は高分子化合物の帯電特性を著しく低下させるものでなければ特に制限されない。
連結基Ａ２は上記のように特に限定されるものではないが、原料の入手や製造の容易性の観点からメチレン基、及びエチレン基などのアルキレン基である場合がより好ましい。
【００２６】
式（３）で示される構造を有する化合物は、上記式（３）で表される構造、及び下記式（Ａ）で表される構造を有する共重合体からなる高分子化合物（以下、単に高分子化合物Ｄともいう）であってもよい。また、該高分子化合物Ｄは、電荷制御剤として作用する。
式（３）で示される構造を有する化合物の重量平均分子量は、好ましくは３０００以上１５００００以下である。
【００２７】
【化４】
2019194633.tif 000006
［式（Ａ）中、Ｒ７は水素原子及びアルキル基のいずれかを表し、Ｒ８はアルキル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基及びアリール基のいずれかを表す。］
【００２８】
上記式（Ａ）中、Ｒ７におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基などが挙げられる。
上記式（Ａ）中、Ｒ７は、共重合体の製造（重合性）の観点から水素原子、及びメチル基である場合が好ましい。
上記式（Ａ）中、Ｒ８におけるアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、及びトリアコンチル基などが挙げられる。
上記式（Ａ）中、Ｒ８におけるアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
【００２９】
上記式（Ａ）中、Ｒ８におけるカルボン酸エステル基としては、−ＣＯＯＲ１１（ただし、Ｒ１１は炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基及び炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基のいずれかを表す。）が挙げられる。具体的には、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、オクチルエステル基、２−エチルヘキシルエステル基、ドデシルエステル基、オクタデシルエステル基、ドコシルエステル基、トリアコンチルエステル基、フェニルエステル基、及び２−ヒドロキシエチルエステル基などのエステル基が挙げられる。
【００３０】
上記式（Ａ）中、Ｒ８におけるカルボン酸アミド基としては、−ＣＯ−ＮＲ１２Ｒ１３（ただし、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基及びフェニル基のいずれかを表す。）が挙げられる。具体的には、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ−イソプロピルアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド基、Ｎ−ｎ−デシルアミド基、Ｎ−ｎ−ヘキサデシルアミド基、Ｎ−オクタデシルアミド基、Ｎ−ドコシルアミド基、Ｎ−トリアコンチルアミド基、及びＮ−フェニルアミド基などのアミド基が挙げられる。
【００３１】
上記式（Ａ）中、Ｒ８におけるアルコキシ基又はヒドロキシアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基又は炭素数１〜３０のヒドロキシアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ドコシルオキシ基、トリアコンチルオキシ基、及び２−ヒドロキシエトキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。
【００３２】
上記式（Ａ）中、Ｒ８の置換基は、さらに置換されていてもよく、共重合体の帯電特性を著しく低下させるものでなければ特に制限されない。この場合、置換してもよい置換基としては、メトキシ基及びエトキシ基などのアルコキシ基、Ｎ−メチルアミノ基及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのアミノ基、アセチル基などのアシル基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
上記式（３）中、Ｒ７及びＲ８は上記に列挙した置換基から任意に選択できるが、該共重合体が使用される用途に応じて適当な置換基を選択するとよい。Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００３３】
本発明において、上記共重合体における、共重合組成比は特に限定されないが、上記式（３）で表される構造単位の上記式（Ａ）で表される構造単位に対するモル比は、０．０１：９９．９９〜５０：５０であることが好ましく、１：９９〜３０：７０であることが
より好ましい。
式（３）で示される構造を有する化合物の含有量は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部以上１質量部以下である。
【００３４】
＜トナー粒子高分子分散剤＞
トナー粒子高分子分散剤は、トナー粒子をキャリア液中に安定に分散させるものであり、公知の高分子分散剤を使用することができる。
トナー粒子高分子分散剤は、キャリア液に溶解するものであってもよいし、分散するものであってもよい。
上記分散剤としては、例えば、アジスパーＰＢ８１７（味の素ファインテクノ社製）、ソルスパース１１２００、１３９４０、１７０００、１８０００（日本ルーブリゾール社製）、グリセロールモノオレエート、ソルビタンモノオレエート、ベヘンジモニウムエチルリン酸ステアリル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、トリステアリルホスファイト、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
トナー粒子高分子分散剤は、塩基性高分子分散剤であることが好ましく、アミノ基を含有していることがさらに好ましい。アミノ基を含有することにより、酸基を有する樹脂との酸塩基相互作用により、該高分子分散剤がトナー粒子から遊離しにくくなる。そのため、液体現像剤の抵抗低下を抑制でき、現像性が向上し、さらにキャリア液へのトナー粒子の経時による分散安定性が向上する。
また、トナー粒子高分子分散剤のアミン価は、アミノ基を含有していれば特に種類は限定されないが、アミン価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。アミン価が上記範囲を満たすことで、酸価を有する樹脂との酸塩基相互作用がより顕著になり、キャリア液へのトナー粒子の分散性がさらに向上する。
トナー粒子高分子分散剤は、下記式（４Ａ）で示される構造と、下記式（５）で示される構造をともに含有する高分子を含有するものがより好ましく、下記式（４）で示される構造と、下記式（５）で示される構造をともに含有する高分子を含有するものがさらに好ましい。これにより、さらにトナー粒子分散性が高く保存性が向上し、帯電性も向上する。
【００３６】
【化５】
2019194633.tif 000007
【００３７】
（式（４Ａ）中、Ａは、単結合、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基、又はフェニレンを表し、ｍは０〜３の整数を表す。式（５）中、Ｒ７は置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキレン基である。ｒは１以上（好ましくは２以上２０以下、より好ましくは２以上１０以下）の整数を表す。Ｌは二価の連結基を表す。）
Ｒ７は直鎖の−ＣｎＨ２ｎ−、又は環状の−ＣｎＨ２ｎ−２−で表され、炭素数が６以上であるアルキレン基を意味する。該アルキレン基の炭素数は１２以上であることがより好ましい。一方、該炭素数の上限は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２２以下である。
また、Ｒ７が有してもよい置換基としては特に限定されず、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などが挙げられる。
Ｌは二価の連結基を表し、炭素数１〜６のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基）、炭素数１〜６のアルケニレン基（より好ましくは炭素数１〜３のアルケニレン基）、炭素数６〜１０のアリーレン基であることが好ましい。
【００３８】
さらに、このようなトナー粒子高分子分散剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下が分散安定性の観点から好ましい。０．５質量部以上であると分散性が良好になる。２０質量部以下であると、余剰のトナー粒子分散剤が少ないため、該分散剤がキャリア液中に溶解又は分散することによる、絶縁性や定着性への影響を抑制できる。トナー粒子高分子分散剤は、１種又は２種以上使用することができる。
トナー粒子高分子分散剤は、数平均分子量が５０００以上である。数平均分子量が５０００未満であると、トナー粒子から遊離しやすくなり、トナー粒子の分散性が低下するとともに、遊離したトナー粒子高分子分散剤によって液体現像剤の体積抵抗が下がって現像性が低下する。好ましくは１００００以上である。
一方、上限は特に制限されないが、トナー粒子高分子分散剤の数平均分子量が１０００００以下であることが好ましく、８００００以下であることがより好ましい。数平均分子量が１０００００以下であると、キャリア液への溶解性が適度であるためトナー粒子の分散性が良好になる。
【００３９】
トナー粒子高分子分散剤の数平均分子量をＭ１、アルキル基含有アミンの分子量をＭ２としたとき、Ｍ１／Ｍ２が１０以上５００以下であることが好ましく、１００以上４００以下であることがより好ましい。
Ｍ１／Ｍ２が１０以上であると、トナー粒子高分子分散剤の分子量が適切であり、トナー粒子の分散性が良好になり、液体現像剤の保存性が良化する。
Ｍ１／Ｍ２が５００以下であると、トナー粒子高分子分散剤の分子量が大きすぎず、立体障害が適度になり、アルキル基含有アミンがトナー粒子表面へ結合しやすくなる。
【００４０】
＜樹脂＞
トナー粒子は、酸基を有する樹脂を含有している。
トナー粒子中の樹脂成分の含有量は、トナー粒子の全質量を基準として３０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
酸基を有する樹脂の含有量は、トナー粒子の樹脂成分の全質量を基準として、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
酸基を有する樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル酸共重合体、スチレンメタクリル酸共重合体などが挙げられる。
これらの中で、トナー粒子のキャリア液への分散性を実現しやすいという観点からポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
ポリエステル樹脂は、特に限定されるものではないが、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合体が挙げられる。
【００４２】
上記アルコール成分としては、具体的には以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、並びに、これらの誘導体。
誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記アルコール成分をエステル化した誘導体が挙げられる。
【００４３】
一方、カルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水
物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類；並びに、これらの誘導体。
誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記カルボン酸成分をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。
【００４４】
酸基を有する樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナー粒子高分子分散剤が有するアミン価との結合が十分に形成でき、トナー粒子の分散安定性がより良好になる。
【００４５】
トナー粒子に用いる樹脂は、酸基を有する樹脂を単独で用いてもよいし複数の樹脂を２種以上併用してもよい。酸基を有する樹脂を含んでいれば、併用する樹脂は酸基を含まなくても含んでいてもよい。
併用してもよい樹脂としては、具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
【００４６】
酸基を有する樹脂の酸価をＡ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とし、アルキル基含有アミン化合物のアミン価をＢ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とし、液体現像剤１００ｇに含まれる酸基を有する樹脂の量をＭａ［ｇ］とし、液体現像剤１００ｇに含まれるアルキル基含有アミンの量をＭｂ［ｇ］としたとき、
（Ｂ×Ｍｂ）／（Ａ×Ｍａ）が０．０１以上１以下であることが好ましい。
（Ｂ×Ｍｂ）／（Ａ×Ｍａ）が１以下であると、液体現像剤中に含まれるアルキル基含有アミン化合物のうち、トナー粒子と結合を形成する割合が適切になる。そのため、アルキル基含有アミン化合物が遊離しにくく、キャリア液の抵抗が保たれ、現像性がより良好になる。
（Ｂ×Ｍｂ）／（Ａ×Ｍａ）が０．０１以上であると、アルキル基含有アミン化合物と結合しないトナー粒子表面の酸基が少なく、本発明の効果がより発揮されやすい。
【００４７】
＜キャリア液＞
液体現像剤はキャリア液を含有する。
キャリア液は、電気的に絶縁性を示し、体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
また、酸基を有する樹脂などトナー粒子を形成する樹脂は、好ましくはキャリア液に溶解しない。
「樹脂がキャリア液に溶解しない」とは、温度２５℃で、キャリア液１００質量部に対
し、溶解する樹脂が１質量部以下であることが指標として挙げられる。
本発明においては、キャリア液のＳＰ値は、７．０以上９．０以下であることが好ましく、７．５以上８．５以下であることがより好ましい。樹脂は、ＳＰ値７．０以上９．０以下であるキャリア液に溶解しない樹脂を用いるとよい。
本発明におけるＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０４６×１０３（Ｊ／ｍ３）１／２によって（Ｊ／ｍ３）１／２の単位に換算することができる。
【００４８】
なお、ＳＰ値とは溶解度パラメータのことである。ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入され正則理論により定義された値であり、溶媒（あるいは溶質）の凝集エネルギー密度の平方根で示され、２成分系溶液の溶解度の目安となる。本発明におけるＳＰ値は、コーティングの基礎と工学（５３ページ、原崎勇次著、加工技術研究会）記載のＦｅｄｏｒｓによる原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積から計算で求めた値である。
キャリア液は、脂肪族炭化水素化合物、又は下記式（２−１）若しくは（２−２）で示されるビニルエーテル化合物を含有する。
脂肪族炭化水素化合物は、例えば、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカンなどの炭化水素系溶剤；アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＶ（エクソンモービル社）、シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０（シェルケミカルズジャパン（株））、モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ（松村石油（株））などのパラフィン系溶剤；などが挙げられる。
【００４９】
ビニルエーテル化合物は、分子内の電子密度の偏りが少ないためか、トナー粒子分散剤の溶出が抑制され、経時的に安定な硬化が可能な液体現像剤を得ることができる。ビニルエーテル化合物とは、ビニルエーテル構造（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ−）を有する化合物を示す。
本発明では、下記式（２−１）又は（２−２）で示されるビニルエーテル化合物を用いる。
【００５０】
【化６】
2019194633.tif 000008
【００５１】
（式（２−１）及び（２−２）中、ｎは、１以上３以下（好ましくは１以上２以下）の整数である。ｐは、８以上２０以下（好ましくは８以上１８以下）の整数である。）
具体的には、ドデシルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジビニルエーテル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、１，２−デカンジオールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５２】
＜着色剤＞
トナー粒子は、顔料などの着色剤を含有する。有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメン
トイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
赤又はマゼンタ色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００５３】
青又はシアン色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
黒色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック。
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミルなどの分散装置を用いることができる。
【００５４】
顔料の分散を行う際に顔料分散剤を添加することも可能である。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体などを挙げることができる。また、東洋紡(
株)のバイロンＵＲシリーズ、日本ルーブリゾール社のソルスパースシリーズなどの市販
の顔料分散剤を用いることも好ましい。
また、顔料分散助剤として、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。これらの顔料分散剤及び顔料分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１質量部以上１００質量部以下添加することが好ましい。
着色剤の添加量は、トナー粒子の樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
【００５５】
＜光重合開始剤＞
液体現像剤は、キャリア液が式（２）で示されるビニルエーテル化合物を含有し、液体現像剤が光重合開始剤を含有する硬化型液体現像剤であることが好ましい。
光重合開始剤とは、所定の波長の光を感知して酸及びラジカルを発生するための化合物である。このような化合物として、光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
光カチオン重合開始剤を使用する場合、紫外線硬化型液体の体積抵抗率の低下が少ない、下記式（６）で表される光重合開始剤を用いることがより好ましい。
【００５６】
【化７】
2019194633.tif 000009
【００５７】
式（６）中、Ｒ８とＲ９は互いに結合して環構造を形成する。ｘは１以上８以下の整数を表し、ｙは３以上１７以下の整数を表す。
上記環構造としては、５員環又は６員環を例示することができる。具体的には、例えば、コハク酸イミド構造、フタルイミド構造、ノルボルネンジカルボキシイミド構造、ナフタレンジカルボキシイミド構造、シクロヘキサンジカルボキシイミド構造、エポキシシクロヘキセンジカルボキシイミド構造などが挙げられる。また、これらの環構造は、置換基として、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数６〜１０のアリールチオ基などを有していてもよい。
【００５８】
一般式（６）中のＣｘＦｙとしては、水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、シクロアルキル基（ＲＦ３）、及びアリール基（ＲＦ４）が挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）としては、例えば、トリフルオロメチル基（ｘ＝１，ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２，ｙ＝５）、ヘプタフルオロｎ−プロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、ノナフルオロｎ−ブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、パーフルオロｎ−ヘキシル基（ｘ＝６，ｙ＝１３）、及びパーフルオロｎ−オクチル基（ｘ＝８，ｙ＝１７）などが挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）としては、例えば、パーフルオロイソプロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、及びパーフルオロ−２−エチルヘキシル基（ｘ＝８，ｙ＝１７）などが挙げられる。
【００５９】
水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）としては、例えば、パーフルオロシクロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝７）、パーフルオロシクロペンチル基（ｘ＝５，ｙ＝９）、パーフルオロシクロヘキシル基（ｘ＝６，ｙ＝１１）、及びパーフルオロ（１−シクロヘキシル）メチル基（ｘ＝７，ｙ＝１３）などが挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６，ｙ＝５）、及び３−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基（ｘ＝７，ｙ＝７）などが挙げられる。
【００６０】
一般式（６）中のＣｘＦｙのうち、入手のしやすさ、及びスルホン酸エステル部分の分解性の観点から、好ましくは、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、及びアリール基（ＲＦ４）、さらに好ましくは直鎖アルキル基（ＲＦ１）、及びアリール基（ＲＦ４）、特に好ましくはトリフルオロメチル基（ｘ＝１，ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２，ｙ＝５）、ヘプタフルオロｎ−プロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、ノナフルオロｎ−ブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、及びペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６，ｙ＝５）である。
【００６１】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。液体現像剤中の光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、ビニルエーテル化合物１００質量部
に対して、好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上１質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上０．５質量部以下である。
【００６２】
＜その他の添加剤＞
液体現像剤には、必要に応じて帯電制御剤、増感剤、カチオン重合禁止剤、ラジカル重合禁止剤のような添加剤を含有してもよい。
【００６３】
＜トナー粒子の製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、コアセルベーション法や湿式粉砕法等の公知の方法が挙げられる。これらの方法によって得られたトナー粒子は、高精細画像を得るという観点から、平均粒子径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下である。
上記コアセルベーション法については、例えば、特開２００３−２４１４３９号公報、国際公開第２００７／０００９７４号、国際公開第２００７／０００９７５号に詳細が記載されている。また、上記湿式粉砕法については、例えば、国際公開第２００６／１２６５６６号、国際公開第２００７／１０８４８５号に詳細が記載されている。本発明においては、この様な公知の方法が利用可能である。
コアセルベーション法では、例えば、着色剤、酸基を有する樹脂、該樹脂を溶解する溶剤、及び該樹脂を溶解しない溶剤を混合し、該混合液から該樹脂を溶解する溶剤を除去して、溶解状態にあった該樹脂を析出させることにより、顔料を包埋したトナー粒子を、該樹脂を溶解しない溶剤中に分散させることができる。
湿式粉砕法では、顔料と酸基を有する樹脂とを該樹脂の融点以上で混練した後乾式粉砕し、得られた粉砕物をキャリア液中で湿式粉砕することにより、トナー粒子をキャリア液中に分散させることができる。
液体現像剤中のトナー粒子濃度は、用いる画像形成装置に応じて、任意に調整して用いることができるが、１質量％以上７０質量％以下程度にするとよい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例によって、本発明の液体現像剤をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
［測定方法］
以下に本発明で用いられる測定方法を示す。
＜分子量測定＞
樹脂及びトナー粒子高分子分散剤の数平均分子量などの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ポリスチレン換算で算出する。ＳＥＣによる分子量の測定は以下に示すように行う。
サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−８０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量  ：０．０２５ｍｌ
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ
−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６６】
＜酸価の測定＞
酸価の測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じ以下のように測定する。
１）試料０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ（ｇ）とする。
２）５０ｍｌのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」］。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
【００６７】
【数１】
2019194633.tif 000010
【００６８】
＜アミン価の測定＞
アミン価は１分子あたりのアミノ基数と分子量が明らかであれば、以下の式により計算することができる。
Ａ＝５６１００×ａ／Ｍ
Ａ：アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ａ：１分子あたりのアミノ基数
Ｍ：分子量（ｇ／ｍｏｌ）
また、アミン価は実測することもできる。本発明では、アミン価の測定は、ＡＳＴＭＤ２０７４に準じ以下の方法で実施した。
１）試料０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ（ｇ）とする。
２）５０ｍｌのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（３／１）の混合液２５ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」］。
４）この時のＨＣｌ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＨＣｌの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式によりアミン価を計算する。ｆはＨＣｌ溶液のファクターである。
【００６９】
【数２】
2019194633.tif 000011
【００７０】
＜ポリエステル樹脂の合成例＞
＜ＰＥＳ−１の合成例＞
フラスコ中に、酸モノマーとして、フマル酸１１３．７部（９８モル部）、アルコールモノマーとして、ＢＰＡ−ＰＯ３４４．４部（１００モル部、テトラブチルチタネート０．４部を投入し、１９０℃でエステル化反応を行った。その後２２０℃に昇温するとともに系内を減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、酸価を有するポリエステル樹脂を得た。これを（ＰＥＳ−１）とする。得られた樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００、酸価が１０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。
【００７１】
＜ＰＥＳ−２〜３の合成例＞
（ＰＥＳ−１）の合成例において、原材料である酸モノマーを、テレフタル酸１３２．９部（８０モル部）及びトリメリット酸８．４部（４モル部）、アルコールモノマーを１,２−ヘキサンジオール９４．５部（８０モル部）、１，４−ブタンジオール１８．０部
（２０モル部）に変えたほか、反応温度と反応時間を適宜調整し、酸価を有するポリエステル樹脂（ＰＥＳ−２）及び（ＰＥＳ−３）を得た。（ＰＥＳ−２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１０００、酸価が２５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。（ＰＥＳ−３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９０００、酸価が５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。
【００７２】
＜高分子電荷制御剤Ｄ−１の合成例＞
冷却管、撹拌機、温度計及び窒素導入管を取り付けた反応容器にリン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル２−（トリメチルアンモニオ）エチル  １７．９部、メタクリル酸オクタデシル  ８２．１部、アゾビスイソブチロニトリル  ４．１部、及びｎ−ブタノール  ９００部を仕込み、３０分間窒素バブリングを行った。得られた反応混合物を窒素雰囲気下、６５℃で８時間加熱し、重合反応を完結させた。
反応液を室温まで冷却後、溶剤を減圧留去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、透析膜（スペクトラムラボラトリーズ社製  Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ７  ＭＷＣＯ  １ｋＤａ）により透析精製を行った。溶媒を減圧留去後、５０℃、０．１ｋＰａ以下で減圧乾燥させることにより高分子化合物ａを得た。
得られた高分子化合物ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１８００であった。
撹拌機と温度計を取り付けた反応容器中に、高分子化合物ａ  ６．２部とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  ６８．２部を投入し、６０℃に昇温し、高分子化合物ａを溶解させた。ここにドデシルビニルエーテル  ７１．３部を投入後、５０℃、４ｋＰａでＴＨＦを減圧留去し、透明な逆ミセル液として高分子化合物ａの分散液（濃度８％）を得た。これを高分子電荷制御剤（Ｄ−１）とした。
【００７３】
＜トナー粒子高分子分散剤Ａ−１の製造例＞
まず、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し液温１２０℃以上で還流させた。
そこへ、下記式（７）で表されるモノマー［ポリアリルアミン］１５部、下記式（８）で表されるモノマーとして［１２ヒドロキシシテアリン酸自己縮合物、詳しくは下記式（８）中、Ｌがメチレン基、Ｒ７が−（ＣＨ２）１０ＣＨ（（ＣＨ２）５ＣＨ３）−、ｒが６］８５部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下した。
滴下終了後、溶液を５時間撹拌した後、液温１８０℃まで昇温しながら常圧蒸留した。液温１８０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶剤し、トナー粒子高分子分散剤（Ａ−１）を得た。トナー粒子高分子分散剤（Ａ−１）の数平均分子量（Ｍ１）は３８０００であった。
【００７４】
【化８】
2019194633.tif 000012
【００７５】
＜トナー粒子高分子分散剤Ａ−２及びＡ−３の製造例＞
反応時間と反応温度を適宜調整したほかは、トナー粒子高分子分散剤（Ａ−１）の製造例と同様にして、トナー粒子高分子分散剤（Ａ−２）及び（Ａ−３）を得た。トナー粒子高分子分散剤（Ａ−２）の数平均分子量は６１０００、トナー粒子高分子分散剤（Ａ−３）の数平均分子量は１９０００であった。
【００７６】
〔実施例１〕
＜湿式粉砕法による液体現像剤の製造＞
樹脂として（ＰＥＳ−１）６０部をジェットミルで粉砕し、樹脂粉を得た。
上記で得た樹脂粉：６０部、顔料（ピグメントブルー１５：３）  １０部、溶剤を除去した顔料分散剤（ＵＲ４８００：東洋紡（株）製）：５部をヘンシェルミキサーで十分混合した。その後、ロール内加熱温度１００℃の同方向回転二軸押出し機を用い溶融混練を行ない、得られた混合物を冷却、粗粉砕して粗粉砕トナー粒子を得た。次いで、キャリア液としてドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）１５０部、上記で得られた粗粉砕トナー粒子５０部、トナー粒子高分子分散剤（Ａ−１）５部を、サンドミルにより２４時間混合することにより、トナー粒子分散体を得た。
得られたトナー粒子分散体（２０５部）を遠心分離処理し、上澄み液をデカンテーションにより除去し、重合性液状モノマーとして、除去した上澄み液と同じ質量のドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）にて置換、再分散した後、高分子電荷制御剤（Ｄ−１）を０．３１３部、アルキル基含有アミン化合物として、ドデシルアミンを０．２部、下記式（９）で表される光重合開始剤０．５部、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）１部を加え、液体現像剤１を得た。
Ｍ１／Ｍ２は２０５、（Ｂ×Ｍｂ）／（Ａ×Ｍａ）は０．１５であった。
【００７７】
【化９】
2019194633.tif 000013
【００７８】
＜実施例２＞
ドデシルアミンを、ステアリルアミンに変更した以外は実施例１と同様にして、液体現像剤２を得た。
＜実施例３＞
ドデシルアミンを、オクチルアミンに変更した以外は実施例１と同様にして、液体現像剤３を得た。
＜実施例４＞
ドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）を、ブチルエチルプロパンジオールジビニルエーテルに変更した以外は実施例１と同様にして、液体現像剤４を得た。
【００７９】
＜実施例５＞
ドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）を、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルに変更した以外は実施例１と同様にして、液体現像剤５を得た。
＜実施例６＞
ドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）を、（アイソパーＬ（エクソンモービル社製））に変更した以外は実施例１と同様にして、液体現像剤６を得た。
＜実施例７＞
ドデシルアミンの添加量を、０．０５部に変更した以外は実施例１と同様にして、液体現像剤７を得た。
【００８０】
＜実施例８＞
ドデシルアミンの添加量を、０．４５部に変更した以外は実施例１と同様にして、液体現像剤８を得た。
＜実施例９＞
高分子電荷制御剤（Ｄ−１）を、添加しない以外は実施例１と同様にして、液体現像剤９を得た。
＜実施例１０＞
トナー粒子高分子分散剤（Ａ−１）を、（Ａ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして、液体現像剤１０を得た。
【００８１】
＜実施例１１＞
トナー粒子高分子分散剤（Ａ−１）を、（Ａ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして、液体現像剤１１を得た。
＜実施例１２＞
樹脂を（ＰＥＳ−２）に変更し、ドデシルアミンの添加量を０．０５部に変更した以外は実施例１と同様にして、液体現像剤１２を得た。
＜実施例１３＞
樹脂を（ＰＥＳ−３）に変更し、ドデシルアミンの添加量を０．４５部に変更した以外は実施例１と同様にして、液体現像剤１３を得た。
【００８２】
＜実施例１４＞
トナー粒子高分子分散剤（Ａ−１）を、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテルに変更した以外は実施例１と同様にして、液体現像剤１４を得た。
＜実施例１５＞
ドデシルアミンを、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミンに変更した以外は実施例１と同様にして、液体現像剤１５を得た。
【００８３】
＜実施例１６＞
＜コアセルベーション法による硬化型液体現像剤の製造＞
顔料（ピグメントブルー１５：３）１０部、溶剤を除去した顔料分散剤（ＵＲ４８００（東洋紡（株）製）５部、テトラヒドロフラン１０５部、ガラスビーズ（φ１ｍｍ）１００部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、メッシュで濾過し、混練物を得た。
樹脂として（ＰＥＳ−１）６０部を、テトラヒドロフラン６０部に溶解し、溶解液中の
樹脂含有量が５０％である樹脂溶解液を得た。
上記で得られた混練物８０部、樹脂溶解液８０部、トナー粒子高分子分散剤（Ｄ−１）５部を高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）で混合し、４０℃で攪拌しながら混合し、顔料分散液１を得た。
上記で得られた顔料分散液１の１６５部に、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて高速攪拌（回転数２５０００ｒｐｍ）しながら、ドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）１５０部を少しずつ添加し、混合液を得た。
上記で得られた混合液をナスフラスコに移し、超音波分散しながら５０℃でテトラヒドロフランを完全に留去し、トナー粒子分散体を得た。
得られたトナー粒子分散体（２０５質量部）を遠心分離処理し、上澄み液をデカンテーションにより除去し、重合性液状モノマーとして、除去した上澄み液と同じ質量のドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）にて置換、再分散した後、高分子電荷制御剤（Ｄ−１）を０．３１３部、アルキル基含有アミン化合物として、ドデシルアミンを０．２部、下記式（９）で表される光重合開始剤０．５部、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）１部を加え、液体現像剤１６を得た。
【００８４】
【化１０】
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【００８５】
＜比較例１＞
ドデシルアミンを、ブチルアミンに変更した以外は実施例１と同様にして、液体現像剤１７を得た。
＜比較例２＞
ドデシルアミンを、ＰＡＡ−０１（ニットーボーメディカル(株)製）に変更し、添加量を０．４５部に変更した以外は実施例１と同様にして、液体現像剤１８を得た。
＜比較例３＞
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを、Ｘ２２−１６３Ａ（信越化学工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして、液体現像剤１９を得た。
【００８６】
＜比較例４＞
ドデシルアミンの添加量を、０．７５部に変更した以外は実施例１と同様にして、液体現像剤２０を得た。
＜比較例５＞
ドデシルアミンを、添加しなかった以外は実施例１と同様にして、液体現像剤２１を得た。
【００８７】
[評価]
以下のような評価方法により各液体現像液を評価した。
[現像性]
得られた液体現像剤を、図１及び図２に示す画像形成装置を用いて、画像をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に形成し、得られた画像の良否を確認した。
具体的な手順は、以下の通りである。
（１）現像ローラ５３、感光体５２、一次転写ローラ６１が離間され、非接触の状態で、図１の矢印の方向に回転差駆動させた。このときの回転速度は２２０ｍｍ／ｓｅｃとした
。
（２）現像ローラ５３と感光体５２とを押し圧５Ｎ／ｃｍで接触させ、ＤＣ電源を用いてバイアスを設定した。現像バイアスは１００Ｖ以上４００Ｖ以下の範囲が望ましいため、２００Ｖとした。
（３）感光体５２、一次転写ローラ６１を押し圧一定で接触させ、ＤＣ電源を用いてバイアスを設定した。転写バイアスは１０００Ｖとした。
（４）二次転写ユニット３０、二次転写ローラ３１を押圧一定で接触させ、ＤＣ電源を用いてバイアスを設定した。転写バイアスは１０００Ｖとした。
（５）硬化型液体現像剤を現像液タンク１０Ｃに供給し、記録媒体８０としてＯＫトップコート紙（王子製紙製）の一部にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（帝人化成製、パンライト：ＰＣ−２１５１、厚み０．３ｍｍ）を貼付したものを用いて、ＰＥＴシート上に全面印刷のベタ画像を形成し評価した。画像の良否は目視で確認した。
（評価基準）
５：高濃度で均一なベタ画像が得られた。
４：濃度ムラや濃度低下は観察されず、良好な画像が得られた。
３：若干の濃度ムラ、又は若干の濃度低下が見られたが、概ね良好な画像が得られた。
２：激しい濃度ムラや濃度低下が発生し、現像不十分な箇所が観察され、装置内のクリーニングが必要であった。
１：ほぼ現像できず、装置内のクリーニングが必要であった。
【００８８】
上記、画像形成性の評価において、画像形成部及び液体現像剤の温度が常温２３℃のとき、及び低温５℃のときの試験を行い、ランクがすべて３以上のものを良好と判断した。これらの評価結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2019194633.tif 000015
表中、アルキル基含有アミン化合物の含有量はトナー粒子１００質量部に対する質量部数である。また、酸価及びアミン価の単位はmgKOH/gである。
【００９０】
表１の評価結果から、本発明の液体現像剤は低温環境下においても、トナー粒子の現像性を発現でき、画像形成装置の設置環境の多様化への対応幅を広げることが可能になる。
【符号の説明】
【００９１】
１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ：現像液容器、１１Ｃ：製膜対向電極、１２Ｃ：回収ユニット、１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ、１３Ｋ：現像液供給ポンプ、１４Ｃ：現像液回収ポンプ、２０：プリウエットローラ、２１：プリウエット対向ローラ、３０：二次転写ユニット、３１：二次転写ローラ、４０：中間転写ベルト、４１：ベルト駆動ローラ、４２：従動ローラ、５０Ｃ、５０Ｍ、５０Ｙ、５０Ｋ：画像形成ユニット、５１Ｃ、５１Ｍ、５１Ｙ、５１Ｋ：現像ユニット、５２Ｃ、５２Ｍ、５２Ｙ、５２Ｋ：感光体、５３Ｃ：現像ローラ、５４Ｃ：濃縮ローラ、５５Ｃ：クリーニングローラ、５６Ｃ：露光ユニット、５７Ｃ：帯電ユニット、５８Ｃ：除電ユニット、５９Ｃ：回収ブレード、６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｙ、６０Ｋ：一次転写ユニット、６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ：一次転写ローラ、８０：記録媒体、９０：現像剤硬化ユニット
【図１】
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【図２】
2019194633.tif 000024