(57)【要約】      （修正有）【課題】溶剤溶解性が良好で、析出し難くインクの安定性も良好で、且つ、理想的な逆波長分散性に近付けるように波長分散特性を調整可能な、フラット波長分散性や逆波長分散性を示す重合性液晶化合物。【解決手段】インドレニン環構造を含む重合性液晶化合物であり、具体的には下記構造等が例示される。2019120945.tif 000065【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される重合性液晶化合物。
【化１】
2019120945.tif 000063
（一般式（１）中、Ａcoreは、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｅによって置換されていても良い単環、縮合環又は環集合芳香族基である炭素原子数４〜１６の三価又は四価の基を表し、
Ｍは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、又は−Ｎ＝Ｎ−を表し、
Ｄは、インドレニン環構造を含む一価の基を表し、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｅによって置換されていても良い、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、
Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｅによって置換されていても良い、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基、ベンゼン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、下記一般式（Ｒ−１）から選ばれる基を表し、
一般式（Ｒ−１）：  −Ｌ５−Ｒｓｐ１−Ｚ１
一般式（Ｒ−１）中、Ｌ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｒｓｐ１は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されても良い炭素原子数１〜２０のアルキレン基又は単結合を表し、Ｚ１は重合性官能基を表す。
置換基Ｅはそれぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、これらによって置換されても良い炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、或いは、置換基Ｅはそれぞれ独立して、−ＬＥ−ＲｓｐＥ−ＺＥで表される基を表しても良く、ここでＬＥ、ＲｓｐＥ、及びＺＥは、それぞれ、前記Ｌ５、Ｒｓｐ１、及びＺ１で定義されるものと同一のものを表すが、それぞれ前記Ｌ５、Ｒｓｐ１、及びＺ１と同一であっても異なっていても良く、化合物内に置換基Ｅが複数存在する場合は、各々同一であっても異なっていても良く、
Ｍ、Ｄ、Ｌ３、Ｌ４、Ａ３、及びＡ４が複数現れる場合は、各々同一であっても異なっていても良い。
ｎは１又は２の整数を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、前記Ｄが、下記一般式（Ｄ−１）から選ばれる基を表す、請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【化２】
2019120945.tif 000064
（一般式（Ｄ−１）中、Ｒｄ１及びＲｄ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、当該アルキル基は無置換であるか又は１つ以上の前記置換基Ｅによって置換されていても良く、当該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、或いは、Ｒｄ１及びＲｄ２は互いに結合して３〜７員環の非芳香族炭化水素環を形成していても良く、当該非芳香族炭化水素環は無置換であるか又は１つ以上の前記置換基Ｅによって置換されていても良く、当該非芳香族炭化水素環の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていても良く、
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３及びＲｅ４はそれぞれ独立して、水素原子、又は前記置換基Ｅを表し、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３及びＲｅ４は互いに結合して３〜７員環の非芳香族又は芳香族炭化水素環を形成していても良く、当該非芳香族又は芳香族炭化水素環は無置換であるか又は１つ以上の前記置換基Ｅによって置換されていても良く、当該非芳香族又は芳香族炭化水素環の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていても良い。＊（アスタリスク）はＭとの結合位置を示す。）
【請求項３】
固体−液晶相転移温度が２５℃以上２００℃以下である、請求項１又は２に記載の重合性液晶化合物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物を含有する、重合性組成物。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物を、更に含有する、請求項４に記載の重合性組成物。
【請求項６】
アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系重合開始剤、及びオキシムエステル系重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種の開始剤を、更に含有する、請求項４又は５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物、或いは請求項４乃至６のいずれか１項に記載の重合性組成物を重合して得られる重合体。
【請求項８】
位相差層を有する位相差フィルムであって、前記位相差層が、前記請求項４乃至６のいずれか１項に記載の重合性組成物の硬化物を含有する、位相差フィルム。
【請求項９】
請求項４乃至６のいずれか１項に記載の重合性組成物を成膜する工程と、
前記成膜された前記重合性組成物中の前記重合性化合物を少なくとも配向させる工程と、
前記配向工程の後に、前記重合性化合物を少なくとも重合する工程とを有することにより、位相差層を形成する工程を有する、位相差フィルムの製造方法。
【請求項１０】
位相差層と、前記位相差層を剥離可能に支持した支持体とを備え、
前記位相差層が、前記請求項４乃至６に記載の重合性組成物の硬化物を含有する、
位相差層の転写に供する転写用積層体。
【請求項１１】
請求項８に記載の位相差フィルム上に、偏光板を備える、光学部材。
【請求項１２】
位相差層と、前記位相差層を剥離可能に支持した支持体とを備え、前記位相差層が、請求項４乃至６のいずれか１項に記載の重合性組成物の硬化物を含有する、位相差層の転写に供する転写用積層体を準備する工程と、
少なくとも偏光板を含む被転写体と、前記転写用積層体の前記位相差層とを対向させ、前記被転写体上に前記転写用積層体を転写する転写工程と、
前記被転写体上に転写された前記転写用積層体から、前記支持体を剥離する剥離工程と、
を有する、光学部材の製造方法。
【請求項１３】
請求項８に記載の位相差フィルム、又は請求項１１に記載の光学部材を備える表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、重合性液晶化合物、重合性組成物、重合体、位相差フィルム及びその製造方法、転写用積層体、光学部材及びその製造方法、並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置や発光表示装置等の表示装置に関して、位相差フィルムや偏光板等の光学部材をパネル面に配置する構成が提案されている。
例えば有機発光表示装置等の発光表示装置においては、発光層の光を効率よく利用するため、反射性に優れた金属電極が設けられている。一方、当該金属電極を用いることにより、外光反射が大きくなる。そのため、発光表示装置においては、当該外光反射を抑制することを目的として、視認側に、直線偏光を円偏光に変換する１／４波長板と偏光子からなる円偏光板を用いることが知られている。
【０００３】
位相差フィルムには、前記１／４波長板の他、直線偏光の偏光振動面を９０度変換する１／２波長板等がある。これらの位相差フィルムは、ある特定の単色光に対しては正確に光線波長の１／４λ又は１／２λの位相差に変換可能なものである。しかしながら、従来の位相差フィルムには、位相差フィルムを通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは位相差フィルムを構成する材料が位相差について波長分散性を有し、可視光域の光線が混在する白色光に対して各波長ごとの偏光状態に分布が生じることに起因する。この問題を防ぐためには、各波長において設計した位相差になるよう、波長分散性を制御する必要があり、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差フィルム、いわゆる逆波長分散性を有する位相差フィルムが求められている。
【０００４】
位相差フィルムは、フィルムを延伸して製造する方法や、例えば、配向処理した支持体上に、液晶化合物を含む重合性組成物を塗布し、溶剤を乾燥させ、液晶化合物を配向させた後、紫外線又は熱により重合させることによって製造する方法が挙げられる。
逆波長分散性を有する位相差フィルムとしては、例えば、２枚の位相差層を配向軸の方向にそれぞれ角度を付けて積層する方法が提案されている（特許文献１及び２）。しかし、このような積層体では、２枚の位相差層が必要であり、且つ２枚の位相差層を積層する際の製造上の煩雑さや位相差フィルムの膜厚が厚くなるなどの課題があった。
【０００５】
携帯型情報端末の高機能化及び普及に伴い、表示装置の厚みを薄くすることが求められてきており、その結果、構成部材である位相差フィルムの薄膜化も求められている。
そのため、１層で逆波長分散性を有する位相差層を構成することができるように、複屈折率（△ｎ）の波長分散性を小さく若しくは逆にする特性を実現する、逆波長分散性を示す液晶化合物の開発が行われてきている（例えば特許文献３〜４）。なお、位相差フィルムに対する入射光の波長λを横軸に取り、その複屈折率（△ｎ＝異常光に対する屈折率ｎｅ−常光に対する屈折率ｎ０）を縦軸にプロットして得たグラフの傾きが正（右肩上がり）である場合、その複屈折率の波長分散は逆である、又はその位相差フィルムを構成する材料の液晶化合物は逆波長分散性を示す、と一般的に言われている。
【０００６】
しかしながら、例えば特許文献３〜４の化合物など、従来の逆波長分散性を示す液晶化合物は複屈折率（△ｎ）が小さいため、所望の位相差（Ｒｅ（λ）＝複屈折率Δｎ（λ）×膜厚ｄ）を得るためには、膜厚を厚くする必要があった。また、従来の逆波長分散性を示す液晶化合物は、総じて有機溶剤に対する溶解性が低く、有機溶剤に溶解してインクを塗布して塗膜を形成する際に、均一な塗膜を形成し難かったり、多量の溶剤を乾燥させるための製造工程や製造装置に負荷が高くなるといった問題があった。
【０００７】
特許文献５には、可視領域での透過率が高く、室温下での液晶相保持時間が長いことにより、取り扱いが容易で、煩雑な工程を必要とせずに、波長分散特性の制御が可能で、低波長分散特性や逆波長分散性を示す光学異方性フィルムを製造することができる重合性液晶組成物として、コア骨格として１，４−フェニレンの２位もしくは３位に直接あるいは２重結合を介して芳香環を有する、式（１）で表される化合物を含有する重合性液晶組成物が開示されている。特許文献５においては、当該重合性液晶組成物を利用することにより、波長４５０ｎｍの光に対する複屈折率Δｎ（４５０）と波長５５０ｎｍの光に対する複屈折率Δｎ（５５０）が、Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）≦１．０５の関係を満たす光学異方性フィルム、即ち、低波長分散特性や逆波長分散性を示す光学異方性フィルムを製造することができる、と記載されている。しかしながら、特許文献５の式（１）で表される化合物で実現できているΔｎ（４５０）／Δｎ（５５０）は、最小でも０．９９６であって、せいぜい低波長分散性（フラット波長分散性）が得られているに止まり、０．９９未満の逆波長分散性は得られていない。また、特許文献５で開示されている１，４−フェニレンの２位もしくは３位に直接あるいは２重結合を介して芳香環が結合した構造の場合、未だ有機溶剤に対する溶解性が不十分な場合がある。特許文献５の実施例では、特許文献５の式（１）で表される化合物が高い溶剤溶解性を有するように示されているが、長軸方向の環構造の間にアルキレン基を含み溶剤溶解性を高くしている液晶構造を採用することによって高い溶剤溶解性を実現している。また、特許文献５の式（１）で表される化合物を含有する重合性液晶組成物は、後述の比較例で示したように、当該化合物が保管中に析出し易く、安定性が不十分であるという課題があった。組成物（インク）の安定性は、光学異方性フィルムを生産する上では重要な性能である。
【０００８】
例えば１／４波長板において、理想的な逆波長分散性が得られれば、可視光域全ての波長で円偏光に変換できるため、完全な外光の反射防止が可能になる。しかしながら、従来の逆波長分散性を示す液晶化合物は、単独で理想的な逆波長分散性を示すには不十分であり、理想的な逆波長分散性に近付けることが望まれている。そのため、溶剤溶解性が良好で、析出し難くインクの安定性も良好で、且つ、理想的な逆波長分散性に近付けるように波長分散特性を調整可能な、フラット波長分散性や逆波長分散性を示す重合性液晶化合物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献２】特開２００１−４８３７号公報
【特許文献３】特表２０１０−５２２８９３号公報
【特許文献４】特許５９６２７６０号公報
【特許文献５】特開２０１６−１６６３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本開示の実施形態は、前述のような実情を鑑み、溶剤溶解性が良好で、析出し難く安定性が向上した、フラット波長分散性や逆波長分散性を示す重合性液晶化合物、当該重合性液晶化合物を含む重合性組成物、当該重合性液晶化合物又は当該重合性組成物を重合して得られる重合体、当該重合性組成物の硬化物を含む位相差層を有する位相差フィルム及びその製造方法、前記位相差層を転写可能な転写用積層体、前記位相差フィルムを有する光学部材及びその製造方法、並びに、表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示の１実施形態は、下記一般式（１）で表される重合性液晶化合物を提供する。
【００１２】
【化１】
2019120945.tif 000002
（一般式（１）中、Ａcoreは、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｅによって置換されていても良い単環、縮合環又は環集合芳香族基である炭素原子数４〜１６の三価又は四価の基を表し、
Ｍは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、又は−Ｎ＝Ｎ−を表し、
Ｄは、インドレニン環構造を含む一価の基を表し、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｅによって置換されていても良い、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、
Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｅによって置換されていても良い、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基、ベンゼン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、下記一般式（Ｒ−１）から選ばれる基を表し、
一般式（Ｒ−１）：  −Ｌ５−Ｒｓｐ１−Ｚ１
一般式（Ｒ−１）中、Ｌ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｒｓｐ１は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されても良い炭素原子数１〜２０のアルキレン基又は単結合を表し、Ｚ１は重合性官能基を表す。
置換基Ｅはそれぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、これらによって置換されても良い炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、或いは、置換基Ｅはそれぞれ独立して、−ＬＥ−ＲｓｐＥ−ＺＥで表される基を表しても良く、ここでＬＥ、ＲｓｐＥ、及びＺＥは、それぞれ、前記Ｌ５、Ｒｓｐ１、及びＺ１で定義されるものと同一のものを表すが、それぞれ前記Ｌ５、Ｒｓｐ１、及びＺ１と同一であっても異なっていても良く、化合物内に置換基Ｅが複数存在する場合は、各々同一であっても異なっていても良く、
Ｍ、Ｄ、Ｌ３、Ｌ４、Ａ３、及びＡ４が複数現れる場合は、各々同一であっても異なっていても良い。
ｎは１又は２の整数を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して１〜４の整数を表す。）
【００１３】
本開示の１実施形態においては、前記一般式（１）において、前記Ｄが、下記一般式（Ｄ−１）から選ばれる基を表す重合性液晶化合物を提供する。
【００１４】
【化２】
2019120945.tif 000003
（一般式（Ｄ−１）中、Ｒｄ１及びＲｄ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、当該アルキル基は無置換であるか又は１つ以上の前記置換基Ｅによって置換されていても良く、当該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、或いは、Ｒｄ１及びＲｄ２は互いに結合して３〜７員環の非芳香族炭化水素環を形成していても良く、当該非芳香族炭化水素環は無置換であるか又は１つ以上の前記置換基Ｅによって置換されていても良く、当該非芳香族炭化水素環の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていても良く、
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３及びＲｅ４はそれぞれ独立して、水素原子、又は前記置換基Ｅを表し、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３及びＲｅ４は互いに結合して３〜７員環の非芳香族又は芳香族炭化水素環を形成していても良く、当該非芳香族又は芳香族炭化水素環は無置換であるか又は１つ以上の前記置換基Ｅによって置換されていても良く、当該非芳香族又は芳香族炭化水素環の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていても良い。＊（アスタリスク）はＭとの結合位置を示す。）
【００１５】
本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態の重合性液晶化合物を含有する、重合性組成物を提供する。
【００１６】
本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態の重合性液晶化合物と、当該重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物を更に含有する、重合性組成物を提供する。
【００１７】
本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態の重合性液晶化合物或いは前記本開示の１実施形態の重合性組成物を重合して得られる重合体を提供する。
【００１８】
本開示の１実施形態は、位相差層を有する位相差フィルムであって、前記位相差層が、前記本開示の１実施形態の重合性組成物の硬化物を含有する、位相差フィルムを提供する。
【００１９】
本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態の重合性組成物を成膜する工程と、
前記成膜された前記重合性組成物中の前記重合性化合物を少なくとも配向させる工程と、
前記配向工程の後に、前記重合性化合物を少なくとも重合する工程とを有することにより、位相差層を形成する工程を有する、位相差フィルムの製造方法を提供する。
【００２０】
本開示の１実施形態は、位相差層と、前記位相差層を剥離可能に支持した支持体とを備え、
前記位相差層が、前記本開示の１実施形態の重合性組成物の硬化物を含有する、
位相差層の転写に供する転写用積層体を提供する。
【００２１】
本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態の位相差フィルム上に、偏光板を備える光学部材を提供する。
【００２２】
本開示の１実施形態は、位相差層と、前記位相差層を剥離可能に支持した支持体とを備え、前記位相差層が、前記本開示の１実施形態の重合性組成物の硬化物を含有する、位相差層の転写に供する転写用積層体を準備する工程と、
少なくとも偏光板を含む被転写体と、前記転写用積層体の前記位相差層とを対向させ、前記被転写体上に前記転写用積層体を転写する転写工程と、
前記被転写体上に転写された前記転写用積層体から、前記支持体を剥離する剥離工程と、
を有する、光学部材の製造方法を提供する。
【００２３】
また、本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態の位相差フィルム又は、前記本開示の１実施形態の光学部材を備える表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本開示の実施形態によれば、溶剤溶解性が良好で、析出し難く安定性が向上した、フラット波長分散性や逆波長分散性を示す重合性液晶化合物、当該重合性液晶化合物を含む重合性組成物、当該重合性液晶化合物又は当該重合性組成物を重合して得られる重合体、当該重合性組成物の硬化物を含む位相差層を有する位相差フィルム及びその製造方法、前記位相差層を転写可能な転写用積層体、前記位相差フィルムを有する光学部材及びその製造方法、並びに、表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、位相差フィルムの１実施形態を示す模式断面図である。
【図２】図２は、位相差フィルムの１実施形態を示す模式断面図である。
【図３】図３は、位相差フィルムの１実施形態を示す模式断面図である。
【図４】図４は、転写用積層体の１実施形態を示す模式断面図である。
【図５】図５は、転写用積層体の１実施形態を示す模式断面図である。
【図６】図６は、転写用積層体の１実施形態を示す模式断面図である。
【図７】図７は、光学部材の１実施形態を示す模式断面図である。
【図８】図８は、表示装置の１実施形態を示す模式断面図である。
【００２６】
以下、本開示の実施の形態や実施例などを、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態や実施例等の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。
「本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の構成の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
【００２７】
本開示において配向規制力とは、位相差層中の液晶化合物を特定方向に配列させる作用をいう。
本開示において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタアクリルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各々を表す。
また、本明細書において「板」、「シート」、「フィルム」の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されるものではなく、「フィルム面（板面、シート面）」とは、対象となるフィルム状（板状、シート状）の部材を全体的かつ大局的に見た場合において対象となるフィルム状部材（板状部材、シート状部材）の平面方向と一致する面のことを指す。
【００２８】
Ａ．重合性液晶化合物 
本開示の重合性液晶化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２９】
【化３】
2019120945.tif 000004
（一般式（１）中、Ａcoreは、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｅによって置換されていても良い単環、縮合環又は環集合芳香族基である炭素原子数４〜１６の三価又は四価の基を表し、
Ｍは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、又は−Ｎ＝Ｎ−を表し、
Ｄは、インドレニン環構造を含む一価の基を表し、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｅによって置換されていても良いシクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、
Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｅによって置換されていても良いシクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基、ベンゼン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、下記一般式（Ｒ−１）から選ばれる基を表し、
一般式（Ｒ−１）：  −Ｌ５−Ｒｓｐ１−Ｚ１
一般式（Ｒ−１）中、Ｌ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｒｓｐ１は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されても良い炭素原子数１〜２０のアルキレン基又は単結合を表し、Ｚ１は重合性官能基を表す。
置換基Ｅはそれぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、これらによって置換されても良い炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、或いは、置換基Ｅはそれぞれ独立して、−ＬＥ−ＲｓｐＥ−ＺＥで表される基を表しても良く、ここでＬＥ、ＲｓｐＥ、及びＺＥは、それぞれ、前記Ｌ５、Ｒｓｐ１、及びＺ１で定義されるものと同一のものを表すが、それぞれ前記Ｌ５、Ｒｓｐ１、及びＺ１と同一であっても異なっていても良く、化合物内に置換基Ｅが複数存在する場合は、各々同一であっても異なっていても良く、
Ｍ、Ｄ、Ｌ３、Ｌ４、Ａ３、及びＡ４が複数現れる場合は、各々同一であっても異なっていても良い。
ｎは１又は２の整数を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して１〜４の整数を表す。）
【００３０】
本開示の一般式（１）で表される化合物は、前記特定のＲ１からＲ２に至る主鎖構造に特定の構造を有することから、分子同士の配向性が向上し、単独で液晶性を示す化合物である。また、本開示の一般式（１）で表される化合物は、末端に重合性基を有することから重合性液晶化合物である。
本開示の一般式（１）で表される化合物は、側鎖部分に、二重結合を介して、インドレニン環構造を有することにより、従来技術の芳香環を有する場合と比べて、逆波長分散性を示し易くなり、且つ溶剤溶解性が向上し、析出し難くインクの安定性が向上する。
インドレニン環構造は、下記一般式（ｄ）のように、Ｒｄ１及びＲｄ２が結合したｓｐ３炭素原子が存在する。当該Ｒｄ１及びＲｄ２が結合したｓｐ３炭素原子の影響により、側鎖部分に、二重結合を介して、インドレニン環構造を有すると、側鎖部分のπ共役系の方向性が液晶化合物の短軸方向に調整され易く、液晶化合物の短軸方向の吸収が長波長領域に拡大し易くなり、逆波長分散性を示し易くなると推定される。
また、従来の逆波長分散性やフラット波長分散性を有する化合物は一般的に溶解性が悪いが、本開示の一般式（１）で表される化合物は、コア部分に近接するＡ１及びＡ２に脂環式炭化水素基を導入し、更に、当該Ｒｄ１及びＲｄ２が結合したｓｐ３炭素原子を有することにより、溶剤溶解性が向上し、更に当該Ｒｄ１及びＲｄ２が結合したｓｐ３炭素原子の立体構造によって沈殿が析出し難く、インクにした場合の安定性が向上していると推定される。
【００３１】
【化４】
2019120945.tif 000005
（一般式（ｄ）において、Ｒｄ１及びＲｄ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、当該アルキル基は無置換であるか又は１つ以上の前記置換基Ｅによって置換されていても良く、当該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、或いは、Ｒｄ１及びＲｄ２は互いに結合して３〜７員環の非芳香族炭化水素環を形成していても良く、当該非芳香族炭化水素環は無置換であるか又は１つ以上の前記置換基Ｅによって置換されていても良く、当該非芳香族炭化水素環の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていても良いものである。）
【００３２】
本開示の一般式（１）で表される重合性液晶化合物は、例えば後述の実施例１に示す方法により、本開示の重合性液晶化合物と光重合開始剤のみを含む重合性組成物を調製し、硬化膜（位相差層）を形成し、後述のように位相差値を測定した場合に、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．９９以上１．０１未満のフラット波長分散性やＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．９９未満の逆波長分散性を示すことが可能であり、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．９９未満の逆波長分散性を示すことが好ましく、０．９５未満の逆波長分散性を示すことが更に好ましい。また、本開示の一般式（１）で表される重合性液晶化合物は、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）が１以上であることが好ましく、１超過であることが更に好ましく、１．０２以上１．１以下の範囲内にあることがより更に好ましい。
【００３３】
本開示の一般式（１）で表される重合性液晶化合物は、溶剤溶解性が良好であるため、有機溶剤に溶解してインクを調製し、当該インクを用いて塗膜を形成する際に、均一な塗膜を形成しやすく、溶剤を乾燥させるための製造工程や製造装置の負荷が軽減される。
また、本開示の一般式（１）で表される重合性液晶化合物は、溶剤溶解性が良好で、逆波長分散性を示し易く、或いはフラット波長分散性を示すため、単独で又は他の液晶化合物と混合して、所望の逆波長分散性又はフラット波長分散性を有する位相差層を得ることが可能である。本開示の一般式（１）で表される重合性液晶化合物は、溶剤溶解性が良好であるため、溶剤溶解性が低い他の液晶化合物と混合して、所望の逆波長分散性を有する材料の位相差層を調整するための液晶化合物としても好適に用いられる。
また、本開示の一般式（１）で表される重合性液晶化合物は、有機溶剤に溶解してインクを調製して例えば２４時間保管後に、インク中で析出し難く、インクの安定性が向上したものになる。そのため、本開示の一般式（１）で表される重合性液晶化合物は、インク保管後にも調製直後と同様の配向性を示すことができ、位相差層を工業的に生産する上で、大きなメリットがある。
【００３４】
一般式（１）において、Ｄは、インドレニン環構造を含む一価の基を表す。インドレニン環構造を含む一価の基としては、前記一般式（ｄ）の構造を含めばよく、更に置換基を有していても良く、前記一般式（ｄ）のベンゼン環を含む縮合環が形成されていても良く、前記一般式（ｄ）のいずれかの水素原子がＭに置換した構造が挙げられる。
【００３５】
一般式（１）において、Ｄは、例えば、下記一般式（Ｄ−１）から選ばれる基、下記一般式（Ｄ−２）から選ばれる基、又は下記一般式（Ｄ−３）から選ばれる基が挙げられる。
【００３６】
【化５】
2019120945.tif 000006
（一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、当該アルキル基は無置換であるか又は１つ以上の前記置換基Ｅによって置換されていても良く、当該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、或いは、Ｒｄ１及びＲｄ２は互いに結合して３〜７員環の非芳香族炭化水素環を形成していても良く、当該非芳香族炭化水素環は無置換であるか又は１つ以上の前記置換基Ｅによって置換されていても良く、当該非芳香族炭化水素環の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていても良く、
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３及びＲｅ４、並びに、Ｒｄ３は、それぞれ独立して、水素原子、又は前記置換基Ｅを表し、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３及びＲｅ４は互いに結合して３〜７員環の非芳香族又は芳香族炭化水素環を形成していても良く、当該非芳香族又は芳香族炭化水素環は無置換であるか又は１つ以上の前記置換基Ｅによって置換されていても良く、当該非芳香族又は芳香族炭化水素環の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていても良い。＊（アスタリスク）はＭとの結合位置を示す。）
【００３７】
一般式（ｄ）、一般式（Ｄ−１）、一般式（Ｄ−２）、及び一般式（Ｄ−３）において、Ｒｄ１及びＲｄ２は、溶剤溶解性の向上、安定性の向上と逆波長分散性の調整の点から、それぞれ独立して無置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基であるか、Ｒｄ１及びＲｄ２が互いに結合して５〜７員環の非芳香族炭化水素環を形成していることが好ましい。溶剤溶解性の向上、安定性の向上と逆波長分散性の調整、更に製造の点からは、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、無置換の炭素原子数１〜４のアルキル基か、Ｒｄ１及びＲｄ２が互いに結合して５〜７員環の非芳香族炭化水素環を形成していることがより好ましく、無置換の炭素原子数１〜２のアルキル基であるか、Ｒｄ１及びＲｄ２が互いに結合して６員環の非芳香族炭化水素環を形成していることがより更に好ましい。
【００３８】
一般式（Ｄ−１）、一般式（Ｄ−２）、及び一般式（Ｄ−３）において、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３及びＲｅ４、並びに、Ｒｄ３は、それぞれ独立して、水素原子であっても良いが、逆波長分散性の調整や溶剤溶解性の調整の点から、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３及びＲｅ４、並びに、Ｒｄ３の少なくとも１つに、後述する置換基Ｅを導入していても良い。Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３及びＲｅ４、並びに、Ｒｄ３の少なくとも１つに、置換基Ｅを導入すると、逆波長分散性を示し易くなる。
逆波長分散性の調整の点から、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３及びＲｅ４、並びに、Ｒｄ３の少なくとも１つに、置換基Ｅを導入する場合、置換基Ｅの中でも、インドレニン環のπ共役系を広げることができる置換基（インドレニン環のπ共役系を広げる基）を導入することが好ましい。インドレニン環のπ共役系を広げることができる置換基としては、例えば、π結合電子対、孤立電子対、又は孤立電子対を受け入れられる空軌道を有する基、或いは、誘起効果を示す基が挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、若しくはヒドロキシル基で置換されていても良い炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、或いはヒドロキシル基が好ましく、中でも、炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数１〜１０のヒドロキシアルキル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、或いは、ヒドロキシル基等が更に好ましく、炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基等がより更に好ましい。
また、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３及びＲｅ４が互いに結合して５〜７員環の芳香族炭化水素環を形成し、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３及びＲｅ４が結合しているベンゼン環を含む縮合環が形成されていることも、インドレニン環構造の共役系を広げることができる点から好ましい。
また、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３及びＲｅ４、並びに、Ｒｄ３の少なくとも１つに、置換基Ｅとして、−ＬＥ−ＲｓｐＥ−ＺＥを導入する場合、膜の硬化度が向上することにより耐久性が向上する点から好ましい。
【００３９】
前記一般式（１）において、前記Ｄは、中でも逆波長分散性の調整の点から、前記一般式（Ｄ−１）から選ばれる基を表すことが好ましい。
【００４０】
前記Ｄは、具体的には、下記の式（ｄ−１）から式（ｄ−１８）から選ばれる基を表すことが、原料が入手しやすく、溶解性が良好で、逆波長分散性を調整しやすい点から、特に好ましい。中でも、前記Ｄが式（ｄ−１８）のように末端に重合性官能基を有する置換基を含む場合、更に膜の硬化度が向上することにより耐久性が向上する点から好ましい。
【００４１】
【化６】
2019120945.tif 000007
【００４２】
前記一般式（１）において、Ｍは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、又は−Ｎ＝Ｎ−を表すが、中でも、合成の容易さ、安定性の点から、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、又は−ＣＨ＝Ｎ−が好ましく、ＣＨ＝ＣＨ−、又は−ＣＨ＝Ｎ−が更に好ましく、−ＣＨ＝ＣＨ−であることがより更に好ましい。また、Ｍはトランス型でＤとＡcoreが結合することが逆波長分散性の点から好ましい。
【００４３】
前記一般式（１）において、−Ｍ−Ｄとしては、下記一般式（ＭＤ−１）から選ばれる基が好ましい。
【００４４】
【化７】
2019120945.tif 000008
（一般式（ＭＤ−１）中、Ｒｄ１及びＲｄ２、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３及びＲｅ４は、それぞれ前記一般式（Ｄ−１）と同様であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、ＣＨ又はＮである。＊（アスタリスク）はＡcoreとの結合位置を示す。）
【００４５】
一般式（ＭＤ−１）中、Ｘ１及びＸ２は、合成の容易さ、安定性の点から、少なくとも１つがＣＨであることが好ましく、少なくともＸ１がＣＨであることが更に好ましく、Ｘ１及びＸ２が共に、ＣＨであることがより更に好ましい。
【００４６】
前記一般式（１）において、ｎは１又は２の整数を表し、−Ｍ−Ｄは、後述するＡcoreに１つ又は２つ結合する。−Ｍ−Ｄが、後述するＡcoreに１つ結合する場合、Ａcoreは三価の基であり、後述するＡcoreに２つ結合する場合、Ａcoreは四価の基である。
前記一般式（１）において、ｎは、波長分散特性を調整するために、適宜１又は２を選択すればよい。
中でも、ｎが１を選択する場合、逆波長分散性を示し易い。
中でも、ｎが２を選択する場合、逆波長分散性を調整する効果を高める点から、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３及びＲｅ４、並びに、Ｒｄ３の少なくとも１つに、前述のようなインドレニン環構造の共役系を広げることができる置換基を導入することが好ましい。
【００４７】
一般式（１）中、Ａcoreは、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｅによって置換されていても良い単環、縮合環又は環集合芳香族基である炭素原子数４〜１６の三価又は四価の基を表す。
単環芳香族基を構成する単環の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が挙げられ、単環芳香族基を構成する単環の芳香族複素環としては、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。縮合環芳香族基を構成する縮合環の芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、縮合環芳香族基を構成する縮合環の芳香族複素環としては、キノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環等が挙げられる。環集合とは、２環が共有原子を持たず、結合を介して連結している構造をいい、環集合芳香族基を構成する構造としては、前記単環及び縮合環の芳香族炭化水素環並びに前記単環及び縮合環の芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも２種の環が直接連結している構造が挙げられる。炭素原子数４〜１６の環集合芳香族基を構成する構造としては、例えば、ビフェニル、２−フェニルナフタレン、１−フェニルナフタレン等が挙げられる。
【００４８】
単環、縮合環又は環集合芳香族基である炭素原子数４〜１６の三価又は四価の基は、無置換であっても良いが、１つ以上の後述する置換基Ｅによって置換されていても良い。
Ａcoreにおける置換基としては、中でも、合成が容易な点から、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、によって置換されても良い炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基であることが好ましい。
【００４９】
Ａcoreにおける、無置換の単環、縮合環又は環集合芳香族基である炭素原子数４〜１６の三価又は四価の基としては、例えば、下記式（Ｃｏ−１）から式（Ｃｏ−１８）から選ばれる基を表すことが好ましいが、下記に限定されるものではない。
また、下記式（Ｃｏ−１）から式（Ｃｏ−１８）においては、芳香族基の１つ以上の水素原子が１つ以上の置換基Ｅによって置換されていても良い。
【００５０】
【化８】
2019120945.tif 000009
（式（Ｃｏ−１）から式（Ｃｏ−１８）において、−Ｍ−Ｄは、前記一般式（１）と同様であり、Ｍ、Ｄが複数現れる場合は、各々同一であっても異なっていても良い。＊（アスタリスク）はＬ１又はＬ２との結合位置を示す。）
【００５１】
Ａcoreにおける、単環、縮合環又は環集合芳香族基の環構造としては、中でも原料調達の容易さの点から、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルであることが好ましく、波長分散性の点からはベンゼンであることが好ましく、分子同士の配向性、複屈折率を向上する点からは、ビフェニルであることが好ましい。前記本開示の重合性液晶化合物が複屈折率（△ｎ）が大きい場合には、従来よりも薄膜で位相差を実現することが可能である。
Ａcoreにおける、無置換の単環、縮合環又は環集合芳香族基である炭素原子数４〜１６の三価又は四価の基は、前記式（Ｃｏ−１）から式（Ｃｏ−８）から選ばれる基、及び前記式（Ｃｏ−１６）から式（Ｃｏ−１８）から選ばれる基の少なくとも１つを表すことが好ましい。
【００５２】
一般式（１）中のＬ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表す。二価の連結基又は単結合を表す。なお、Ｌ３及びＬ４がそれぞれ独立して、複数現れる場合は、各々同一であっても異なっていても良い。
【００５３】
Ｌ１及びＬ２としてより具体的には、液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、各々独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すことが好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すことがより好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は単結合を表すことがさらに好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、又は単結合を表すことがさらにより好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２Ｏ−を表すことが特に好ましい。
【００５４】
Ｌ３及びＬ４としてより具体的には、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表すことが好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表すことがより好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良い。
【００５５】
一般式（１）中のＡ１及びＡ２はそれぞれ独立して、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｅによって置換されていても良い、シクロヘキサン−１，４−ジイル基（１，４−シクロヘキシレン基）、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表す。
【００５６】
これらの中でも、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、中でも液晶性を向上させ、その重合体の配向性を向上させることが容易になる点から、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｅによって置換されていても良い、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，３−ジイル基、又はシクロヘプタン−１，４−ジイル基であることが更に好ましく、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｅによって置換されていても良い、シクロヘキサン−１，４−ジイル基であることが特に好ましい。
【００５７】
前記二価の脂環式炭化水素基は、Ｌ１、Ｌ３（又はＬ２、Ｌ４）と結合する炭素原子の立体配置の相違に基づく、シス型、トランス型の立体異性体が存在し得る。前記二価の脂環式炭化水素基は、シス型であってもトランス型であっても、あるいはシス型とトランス型の異性体混合物であってもよいが、配向性が良好であることから、トランス型あるいはシス型であるのが好ましく、トランス型がより好ましい。
【００５８】
一般式（１）中のＡ３及びＡ４はそれぞれ独立して、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｅによって置換されていても良いシクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基、ベンゼン−１，４−ジイル基（１，４−フェニレン基）、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表す。なお、Ａ３及びＡ４がそれぞれ独立して複数現れる場合は、各々同一であっても異なっていても良い。
【００５９】
一般式（１）中のＡ３及びＡ４としてはそれぞれ独立して、中でも液晶性を向上させ、その重合体の配向性を向上させることが容易になる点から、ベンゼン−１，４−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基であることが好ましい。
【００６０】
一般式（１）中のＡ３及びＡ４はそれぞれ独立して、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｅによって置換されていても良いベンゼン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基又はシクロヘキサン−１，４−ジイル基であることが好ましく、ベンゼン−１，４−ジイル基又はシクロヘキサン−１，４−ジイル基であることがより好ましく、ベンゼン−１，４−ジイル基であることが特に好ましい。これらの基であると、本実施形態の重合性液晶化合物の液晶性を向上させ、その重合体の配向性を向上させることが容易になる。
【００６１】
置換基Ｅはそれぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、これらによって置換されても良い炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、或いは、置換基Ｅはそれぞれ独立して、−ＬＥ−ＲｓｐＥ−ＺＥで表される基を表しても良く、ここでＬＥ、ＲｓｐＥ、及びＺＥは、それぞれ、後述するＬ５、Ｒｓｐ１、及びＺ１で定義されるものと同一のものを表すが、それぞれ前記Ｌ５、Ｒｓｐ１、及びＺ１と同一であっても異なっていても良く、化合物内に置換基Ｅがそれぞれ複数存在する場合は、各々同一であっても異なっていても良い。
【００６２】
液晶性、合成の容易さの観点から、置換基Ｅは、フッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
また、Ａ３及びＡ４に置換されていても良い置換基Ｅ、中でも、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ結合しているＡ３及びＡ４に置換されていても良い置換基Ｅとしては、−ＬＥ−ＲｓｐＥ−ＺＥで表される基も、膜の硬化度が向上することにより耐久性が向上する点から好ましい。
【００６３】
一般式（１）中のｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して１〜４の整数を表す。
本実施形態の重合性化合物の液晶性及び配向性を重視する場合には、ｍ１及びｍ２の一方又は両方が１〜３の整数であることが好ましく、ｍ及びｎの両方が１〜３の整数であることがより好ましく、ｍ１及びｍ２の両方が１又は２であることがさらに好ましい。
【００６４】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、下記一般式（Ｒ−１）から選ばれる基を表す。
一般式（Ｒ−１）：  −Ｌ５−Ｒｓｐ１−Ｚ１
一般式（Ｒ−１）中、Ｌ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表す。
【００６５】
一般式（Ｒ−１）中、Ｌ５としてより具体的には、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表すことが好ましく、各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、又は単結合を表すことがより好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良い。
【００６６】
一般式（Ｒ−１）中、Ｒｓｐ１は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されても良い炭素原子数１〜２０のアルキレン基又は単結合を表す。
【００６７】
一般式（Ｒ−１）中、Ｒｓｐ１としてより具体的には、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、各々独立して、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置換されても良い炭素原子数２〜１２のアルキレン基又は単結合を表すことがより好ましく、各々独立して、炭素原子数２〜１０のアルキレン基又は単結合を表すことが更に好ましく、各々独立して、炭素原子数２〜８のアルキレン基を表すことがより更に好ましく、炭素原子数４〜８のアルキレン基を表すことがより更に好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良い。
【００６８】
一般式（Ｒ−１）中、Ｚ１は重合性官能基を表す。当該重合性官能基は、従来の重合性液晶化合物に使用される基が制限なく適用可能である。
当該重合性官能基は、それぞれ独立して下記式（Ｚ−１）から式（Ｚ−８）から選ばれる基を表すことが好ましい。なお、下記式（Ｚ−１）から式（Ｚ−８）において、＊（アスタリスク）はＲｓｐ１との結合位置を示す。
【００６９】
【化９】
2019120945.tif 000010
（式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）中、Ｒｚはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、又はトリフルオロメチル基である。）
【００７０】
重合方法として紫外線重合を行う場合には、Ｚ１は、式（Ｚ−１）、式（Ｚ−２）、式（Ｚ−３）、式（Ｚ−５）、式（Ｚ−７）が好ましく、式（Ｚ−１）、式（Ｚ−３）、式（Ｚ−７）がより好ましく、式（Ｚ−１）がさらに好ましく、式（Ｚ−１）において、Ｒｚが水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である場合が特に好ましい。
【００７１】
一般式（１）において、Ｌｃ１：−Ｌ１−Ａ１−（Ｌ３−Ａ３）ｍ１−Ｌ５−Ｒｓｐ１−Ｚ１、及び、Ｌｃ２：−Ｌ２−Ａ２−（Ｌ４−Ａ４）ｍ２−Ｌ５−Ｒｓｐ１−Ｚ１の具体例としては、これらに限定されるものではないが、下記Ｌｃ−１〜Ｌｃ−２４４で表される基が挙げられる。一般式（１）で表される重合性液晶化合物において、Ｌｃ１とＬｃ２は同一であっても異なっていても良い。
【００７２】
【表１】
2019120945.tif 000011
【００７３】
【表２】
2019120945.tif 000012
【００７４】
【表３】
2019120945.tif 000013
【００７５】
【表４】
2019120945.tif 000014
【００７６】
【表５】
2019120945.tif 000015
【００７７】
【表６】
2019120945.tif 000016
【００７８】
前記Ｌｃ−１〜Ｌｃ−２４４で表される基において、Ｌ３及びＬ４におけるｍは１又は２を表し、２が好ましい。Ｒｓｐ１におけるｎは１〜２０を表すが、中でもＲｓｐ１におけるｎは、２以上であることが好ましく、更に４以上であることが好ましく、一方で、１２以下であることが好ましく、更に１０以下であることが好ましい。
また、Ｚ１において、式（Ｚ−１）中のＲｚとしては、それぞれ独立して、中でも水素原子、又はメチル基であることが好ましく、更に水素原子であることが好ましい。
【００７９】
更に、一般式（１）で表される化合物としては、例えば、下記化合物（ｉ）〜化合物(lxxxv)が挙げられる。表中のＬｃ１は、−Ｌ１−Ａ１−（Ｌ３−Ａ３）ｍ１−Ｌ５−Ｒｓｐ１−Ｚ１を、Ｌｃ２は、−Ｌ２−Ａ２−（Ｌ４−Ａ４）ｍ２−Ｌ５−Ｒｓｐ１−Ｚ１を表す。
【００８０】
【表７】
2019120945.tif 000017
【００８１】
【表８】
2019120945.tif 000018
【００８２】
更に、表７〜表８の化合物（ｉ）〜化合物(lxxxv)の代表的な構造式を下記に例示するが、これらに限定されるものではない。以下において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、前記一般式（Ｒ−１）から選ばれる基を表すが、中でもＬ５は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表すことがより好ましく、Ｒ１及びＲ２において各々同一であっても異なっていても良い。また、Ｒｓｐ１は、各々独立して、炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表すことがより更に好ましく、Ｒ１及びＲ２において各々同一であっても異なっていても良い。また、Ｚ１は前記式（Ｚ−１）がさらに好ましく、式（Ｚ−１）において、Ｒｚが水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である場合が特に好ましい。
【００８３】
【化１０】
2019120945.tif 000019
【００８４】
【化１１】
2019120945.tif 000020
【００８５】
【化１２】
2019120945.tif 000021
【００８６】
【化１３】
2019120945.tif 000022
【００８７】
【化１４】
2019120945.tif 000023
【００８８】
【化１５】
2019120945.tif 000024
【００８９】
一般式（１）で表される化合物は、例えば、以下の製法で製造することができる。製法としては例えば、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、新実験化学講座等に記載されている公知の有機合成反応（例えば、縮合反応、エステル化反応、ウイリアムソン反応、ウルマン反応、ウイッティヒ反応、シッフ塩基生成反応、ベンジル化反応、薗頭反応、鈴木−宮浦反応、根岸反応、熊田反応、檜山反応、ブッフバルト−ハートウィッグ反応、フリーデルクラフト反応、ヘック反応、アルドール反応、ダフ反応など）を、その構造に応じて適宜組み合わせることにより、製造することができる。以下、製造方法の例を示すが、本開示はこれらの構造や製造方法に限定されるものではない。
【００９０】
例えば、Ｌ１及びＬ２がそれぞれ、＊−ＯＣＯ−であり（＊はＡcoreとの結合位置を示す）、Ｄが一般式（Ｄ−１）から選ばれる基を表し、Ｍが−ＣＨ＝ＣＨ−である化合物の場合、例えば下記のように製造することができる。
まず、式（ｉｐ−１）で表されるインドレニン化合物を準備し、臭素化を行い式（ｉｐ−２）で表される中間体Ａを得る。
【００９１】
【化１６】
2019120945.tif 000025
【００９２】
一方で、Ａcoreにおいて、Ｍを導入する位置にアルデヒド基を導入した中間体Ｂを準備する。Ａcoreがベンゼン環の場合には、例えば２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒドを準備する。また、例えばＡcoreがビフェニルの場合には、４，４’−ジヒドロキシビフェニル又は更に置換基Ｅ（式（ｉｐ−３）、式（ｉｐ−４）において、Ｅ１、Ｅ２は置換基Ｅを表し、ｎ１又はｎ２は０又は１である。）が導入された式（ｉｐ−３）で表される化合物を準備し、ダフ反応等によって所望の位置にアルデヒド基を導入した式（ｉｐ−４）で表される中間体Ｂを製造する。
【００９３】
【化１７】
2019120945.tif 000026
【００９４】
次に、式（ｉｐ−２）で表される中間体Ａと、式（ｉｐ−５）で表される２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド等の、ＡcoreにおいてＭを導入する位置にアルデヒド基を導入した中間体Ｂとを反応させ、式（ｉｐ−６）の中間体Ｃを得る。
【００９５】
【化１８】
2019120945.tif 000027
【００９６】
次に、式（ｉｐ−６）の中間体Ｃと、ＨＯＯＣ−Ａ１−（Ｌ３−Ａ３）ｍ１−Ｒ１で表される中間体Ｄ１（Ａ１、Ｌ３、Ａ３、Ｒ１、及びｍ１は上記と同一の意味を表す）とを、縮合反応等によって反応させることにより、式（ｉｐ−７）で表される中間体Ｅを得て、更に、得られた式（ｉｐ−７）で表される中間体Ｅと、ＨＯＯＣ−Ａ２−（Ｌ４−Ａ４）ｍ２−Ｒ２で表される中間体Ｄ２（Ａ２、Ｌ４、Ａ４、Ｒ２、及びｍ２は上記と同一の意味を表す）とを反応させることにより、式（１−ｅｘ１）で表される化合物を得る。前記中間体Ｄ１と中間体Ｄ２の構造が同じ場合には、式（ｉｐ−６）の中間体Ｃに中間体Ｄ１を反応させることにより式（１−ｅｘ１）で表される化合物を得ることができる。
【００９７】
【化１９】
2019120945.tif 000028
【００９８】
【化２０】
2019120945.tif 000029
【００９９】
また、Ａcoreにおいて、ビフェニル等の環集合芳香族基を用いる場合、置換基Ｅの種類や置換位置、Ｍの置換位置等によって、例えば３，４−メチレンジオキシフェノール（東京化成工業（株）製）又はその誘導体に、ダフ反応を行ってアルデヒド基を導入し、鈴木−宮浦カップリング反応を行うことにより得てもよい。
【０１００】
また、例えば、式（ｉｐ−５）で表される２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド等の、ＡcoreにおいてＭを導入する位置にアルデヒド基を導入した中間体Ｂに、主鎖部分となるＨＯＯＣ−Ａ１−（Ｌ３−Ａ３）ｍ１−Ｒ１で表される中間体Ｄ１（Ａ１、Ｌ３、Ａ３、Ｒ１、及びｍ１は上記と同一の意味を表す）や、ＨＯＯＣ−Ａ２−（Ｌ４−Ａ４）ｍ２−Ｒ２で表される中間体Ｄ２（Ａ２、Ｌ４、Ａ４、Ｒ２、及びｍ２は上記と同一の意味を表す）を反応させた後に、アルデヒド基に、式（ｉｐ−２）で表される中間体Ａを反応させることにより、式（１−ｅｘ１）で表される化合物を得てもよい。
【０１０１】
また、Ｍが−ＣＨ＝Ｎ−である化合物の場合、例えば下記のように製造することができる。
対応するインドレニンのアミン体を式（ｉｐ−２’）で表される中間体Ａ’として準備し、当該式（ｉｐ−２’）で表される中間体Ａ’と、式（ｉｐ−５）で表される２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド等の、ＡcoreにおいてＭを導入する位置にアルデヒド基を導入した中間体Ｂとを酸性条件下で反応させ、式（ｉｐ−６’）の中間体Ｃ’を得る以外は、上記と同様にして製造することができる。
【０１０２】
【化２１】
2019120945.tif 000030
【０１０３】
また製造に用いられる各中間体は、適宜市販品を用いてもよいし、従来公知の方法で適宜合成することができる。
【０１０４】
本開示において重合性液晶化合物の構造は核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、熱分解型ガスクロマトグラフ質量分析法（Ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ）、及びマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）等を適宜組み合わせて解析することができる。
【０１０５】
また、本開示の重合性液晶化合物は、使用可能な基材の選択肢が広がる点から、固体−液晶相転移温度が２５℃以上２００℃以下であることが好ましく、３０℃以上１８０℃以下であることが更に好ましく、３０℃以上１５０℃以下であることがより更に好ましい。固体−液晶相転移温度が低いと、液晶を配向させる工程での負荷が軽減されたり、高温に弱い基板への利用が可能となる。
ここで、固体−液晶相転移温度とは、液晶化合物が固体から液晶に変化する温度を意味する。本開示において固体−液晶相転移温度は、温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって昇温時において確認する。すなわち、偏光顕微鏡観察において、昇温時、固体が融解して液状になり、かつ偏光顕微鏡のクロスニコル観察（偏光板が直交状態）において明視野となった点を固体−液晶相転移温度と特定することができる。
【０１０６】
また、本開示の重合性液晶化合物は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びジオキソランからなる群から選択される少なくとも１種の溶剤に１０質量％以上溶解することが、使用可能な基材の選択肢が広がる点から好ましく、更に２０質量％以上溶解することが好ましい。
【０１０７】
Ｂ．重合性組成物
本開示の重合性組成物は、少なくとも前記本開示の重合性液晶化合物を含む組成物である。
【０１０８】
本開示の重合性組成物は、前記本開示の重合性液晶化合物を含むことから、前述のように、フラット波長分散性や逆波長分散性を示す位相差層を形成可能な重合性組成物とすることができる。また、本開示の重合性組成物は、有機溶剤を含有してインクとする場合に、有機溶剤に対して前記本開示の重合性液晶化合物の含有割合を高くすることができ、製造工程の負荷を低減し易く、更に、均一な塗膜を製造しやすい。
【０１０９】
本開示の重合性組成物は、少なくとも前記本開示の重合性液晶化合物を含むものであるが、更に、光重合開始剤を含有することが好ましい。
また、本開示の重合性組成物は、位相差や波長分散性を調整する点や、配向性、溶解性、相転移温度を調整する点から、更に、前記本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物を含有していても良く、また、効果を損なわない範囲で更に他の成分を含有してもよいものである。以下、本開示の重合性組成物を構成する各成分について順に説明する。
【０１１０】
１．前記本開示の重合性液晶化合物
本開示の重合性組成物において前記本開示の重合性液晶化合物は、前記「Ａ．重合性液晶化合物」で説明したものと同様であって良いので、ここでの説明は省略する。
本開示における重合性組成物において、前記本開示の重合性液晶化合物は１種単独を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
本実施形態において、逆波長分散性を有する重合性組成物を得る場合であって、前記本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物として逆波長分散性を示す重合性液晶化合物と組み合わせて用いる場合、前記本開示の重合性液晶化合物の含有割合は、本開示の重合性液晶化合物と本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物との合計量１００質量部に対して、１質量部以上９９．９質量部以下であってよく、５質量部以上９９質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上９５質量部以下であることが更に好ましい。
本実施形態において、逆波長分散性を有する重合性組成物を得る場合であって、前記本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物としてフラット波長分散性を示す重合性液晶化合物と組み合わせて用いる場合、前記本開示の重合性液晶化合物の含有割合は、本開示の重合性液晶化合物と本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物との合計量１００質量部に対して、５０質量部以上９９．９質量部以下であることが好ましく、５４質量部以上９９質量部以下であることが更に好ましい。
本実施形態において、逆波長分散性を有する重合性組成物を得る場合であって、前記本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物として正波長分散性を示す重合性液晶化合物と組み合わせて用いる場合、前記本開示の重合性液晶化合物の含有割合は、本開示の重合性液晶化合物と本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物との合計量１００質量部に対して、７０質量部以上９９．９質量部以下であることが好ましく、８５質量部以上９９質量部以下であることが更に好ましく、９０質量部以上９９質量部以下であることが更に好ましい。
また、本実施形態において、フラット波長分散性を有する重合性組成物を得る場合であって、前記本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物として逆波長分散性、フラット波長分散性、又は正波長分散性を示す重合性液晶化合物のいずれか１種以上と組み合わせて用いる場合、前記本開示の重合性液晶化合物の含有割合は、本開示の重合性液晶化合物と本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物との合計量１００質量部に対して、５０質量部以上９９．９質量部以下であることが好ましく、５４質量部以上９９質量部以下であることが更に好ましい。
【０１１２】
また、本実施形態において前記本開示の重合性液晶化合物を含む重合性液晶化合物の合計含有割合（本開示の重合性液晶化合物と本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物との合計含有割合）は、重合性組成物の硬化性の点から、重合性組成物の固形分１００質量部に対して、９０質量部以上９９．９質量部以下であることが好ましく、９２質量部以上９９質量部以下であることがより好ましい。
なお、本開示において固形分とは溶剤を除く全ての成分をいい、例えば、後述する、前記本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物が液状であっても固形分に含まれるものとする。
【０１１３】
２．光重合開始剤
本実施形態において光重合開始剤は、従来公知の物の中から適宜選択して用いることができる。このような光重合開始剤の具体例としては、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α−アミノアルキルフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、オキシムエステル類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が好適に挙げられ、中でも、塗膜の内部まで硬化し耐久性が向上するため、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系重合開始剤、及びオキシムエステル系重合開始剤よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１１４】
アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイド（例えば、商品名：イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製等）等が挙げられる。
【０１１５】
また、α−アミノアルキルフェノン系重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えばイルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（例えばイルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル]−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（イルガキュア３７９ＥＧ、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【０１１６】
また、α−ヒドロキシケトン系重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（例えば、商品名：イルガキュア１２７、ＢＡＳＦ社製等）、２−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン（例えば、商品名：イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦ社製等）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製等）、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（例えば、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製等）等が挙げられる。
【０１１７】
オキシムエステル系重合開始剤としては、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（商品名：イルガキュアＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ製）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（商品名：イルガキュアＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ製）、メタノン，エタノン，１−［９−エチル−６−（１，３−ジオキソラン，４−（２−メトキシフェノキシ）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＡＤＥＫＡ  ＯＰＴ−Ｎ−１９１９、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【０１１８】
本実施形態において光重合開始剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態において光重合開始剤の含有割合は、前記重合性化合物の硬化を促進する点から、重合性組成物の固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上８質量部以下であることがより好ましい。
【０１１９】
３．本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物
本開示の重合性組成物において、前記本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物は、従来公知のものの中から適宜選択して用いることができる。位相差フィルムに対する入射光の波長λを横軸に取り、その複屈折率を縦軸にプロットして得たグラフの傾きが負（右肩下がり）である一般的な正常分散（正分散）の重合性液晶化合物であってもよいし、逆波長分散性の重合性液晶化合物であっても良いし、フラット分散性又は低波長分散性重合性液晶化合物であっても良い。前記本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物として、例えば、逆波長分散性を示す化合物の例としては特許第５４６３６６６号、特許第４１８６９８１号、特許第５９６２７６０号、及び特許第５８２６７５９号に記載の重合性液晶化合物が挙げられる。フラット分散性を示す化合物の例としてはRecueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas(1996),115(6),321-328に記載の化合物などがあげられる。
【０１２０】
本実施形態においては、前記重合性液晶化合物との組み合わせにおいて配向しやすいことから、棒状メソゲンの少なくとも一方の末端に重合性官能基を有する重合性液晶化合物であることが好ましく、棒状メソゲンの両末端に重合性官能基を有する重合性液晶化合物であることがより好ましい。１分子中に重合性官能基を２つ以上有する重合性液晶化合物は、塗膜の硬度や耐久性を向上させることができる。
本開示に用いられる重合性液晶化合物としては、例えば、前記重合性化合物の主鎖部分と同様の構造を有する、下記一般式（ＩＩ−１）で表される重合性液晶化合物、及び下記一般式（ＩＩ−２）で表される重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化２２】
2019120945.tif 000031
（式中、Ｚ１０、及びＺ２０は各々独立して重合性官能基を表し、Ｒｓｐ１０、及びＲｓｐ２０は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜２０個のアルキレン基を表すが、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｌ１０、Ｌ２０及びＬ３０は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ａ１０、及びＡ２０は各々独立して、ベンゼン−１，４−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ１０、及びＡ２０は各々独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、Ｒは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、若しくは、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基を表し、ｓ１及びｓ２は０、１、２、３又は４を表すが、ｓ１及びｓ２がそれぞれ独立に２、３又は４を表す場合、２個、３個あるいは４個存在するＡ２０、Ｌ１０はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。）
【０１２２】
重合性液晶化合物が有する重合性官能基としては、前記重合性化合物のＺ１等と同様のものが挙げられる。重合性液晶化合物が有する重合性官能基としては、例えば、オキシラン環、オキセタン環等の環状エーテル含有基、エチレン性二重結合含有基等が挙げられるが、中でも光硬化性を示し、取り扱い性に優れる点から、エチレン性二重結合含有基であることが好ましい。環状エーテル基としては、例えば、グリシジル基が挙げられる。また、エチレン性二重結合含有基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【０１２３】
本実施形態において、重合性液晶化合物は、配向性の点から、中でも、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物より選択される１種以上の化合物が好ましい。
【０１２４】
【化２３】
2019120945.tif 000032
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ２２は、−（ＣＨ２）ｐ−、又は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ’−で表される基を表す。Ｌ２３は、直接結合、又は、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される連結基を、Ａｒ３は、ベンゼン−１，４−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａｒ３は無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、複数あるＬ２３及びＡｒ３はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ２３は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＮＯ２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ２４、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２４、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲ２４２、−Ｒ２５、又は−ＯＲ２５を、Ｒ２４は、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｒ２５は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。ｂは２以上４以下の整数、ｐ及びｐ’はそれぞれ独立に２以上１０以下の整数である。）
【０１２５】
【化２４】
2019120945.tif 000033
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ３１及びＲ３２は各々独立に、水素原子又はメチル基を、Ｒ３３は、−（ＣＨ２）ｑ−、又は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ’−で表される基を、Ｒ３４は、−（ＣＨ２）ｒ−、又は−（ＯＣ２Ｈ４）ｒ’−で表される基を表す。Ｌ３４は、直接結合、又は、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される連結基を、Ａｒ４は、ベンゼン−１，４−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａｒ４は無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、複数あるＬ３４及びＡｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｃは２以上５以下の整数、ｑ、ｑ’、ｒ及びｒ’はそれぞれ独立に２以上１０以下の整数である。）
【０１２６】
一般式（ＩＩＩ）におけるｐ、ｐ’、一般式（ＩＶ）におけるｑ、ｑ’、ｒ及びｒ’は配向性の点から、２以上８以下であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましく、２以上５以下であることがより更に好ましい。
また、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ、ベンゼン−１，４−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、中でもベンゼン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、又はシクロヘキサン−１，４−ジイル基がより好ましい。Ａｒ３及びＡｒ４が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基が挙げられるが、より好ましくは炭素原子数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ２４及びＲ２５における炭素原子数１以上６以下のアルキル基は、直鎖、分岐、若しくは環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等の直鎖アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基等の分岐アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。Ｒ２４は、中でも、水素原子又は炭素原子数１以上５以下のアルキル基であることが好ましく、更に、水素原子又は炭素原子数１以上３以下のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２５は、中でも、炭素原子数１以上５以下のアルキル基であることが好ましく、更に、炭素原子数１以上３以下のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ２３は、中でも配向性の点から、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＮＯ２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ２５、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２４、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲ２４２、−Ｒ２５、又は−ＯＲ２５であることが好ましく、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＣＦ３又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２４、−Ｒ２５、又は−ＯＲ２５であることがより好ましい。
【０１２７】
重合性液晶化合物に含まれるメソゲン構造としては、下記化学式（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）で表される部分構造が、好ましく用いられ、中でも、環構造を３つ以上含む下記化学式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−４）、（Ｖ−５）、及び（Ｖ−６）よりなる群から選択される少なくとも１種で表される部分構造が、好ましく用いられる。下記化学式（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）で表される部分構造におけるフェニレン基やナフチレン基における水素原子は、炭素数１以上３以下のアルキル基や、ハロゲン原子によって置換されていても良い。
【０１２８】
【化２５】
2019120945.tif 000034
【０１２９】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び一般式（ＩＶ）で表される化合物の好適な具体例としては、下記化学式（１）〜（２２）に示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化２６】
2019120945.tif 000035
（ｇは２〜５の整数である。）
【０１３１】
【化２７】
2019120945.tif 000036
【０１３２】
本実施形態において、本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態において、本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物の重合性組成物中の含有割合は、所望の位相差等を調整するために適宜調整されれば良く、限定されるものではない。
例えば、本実施形態において、逆波長分散性を有する重合性組成物を得る場合であって、本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物として逆波長分散性を示す重合性液晶化合物を用いる場合、当該逆波長分散性を示す重合性液晶化合物の含有割合は、本開示の重合性液晶化合物と本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物との合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上９９質量部以下であってよく、１質量部以上９５質量部以下であることが好ましく、５質量部以上９０質量部以下であることが更に好ましい。
本実施形態において、逆波長分散性を有する重合性組成物を得る場合であって、前記本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物としてフラット波長分散性を示す重合性液晶化合物と組み合わせて用いる場合、当該フラット波長分散性を示す重合性液晶化合物の含有割合は、本開示の重合性液晶化合物と本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物との合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上４６質量部以下であることが更に好ましい。
本実施形態において、逆波長分散性を有する重合性組成物を得る場合であって、前記本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物として正波長分散性を示す重合性液晶化合物と組み合わせて用いる場合、当該正波長分散性を示す重合性液晶化合物の含有割合は、本開示の重合性液晶化合物と本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物との合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上１５質量部以下であることが更に好ましく、１質量部以上１０質量部以下であることが更に好ましい。
また、本実施形態において、フラット波長分散性を有する重合性組成物を得る場合であって、前記本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物として逆波長分散性、フラット波長分散性、又は正波長分散性を示す重合性液晶化合物のいずれか１種以上と組み合わせて用いる場合、当該本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物の含有割合は、本開示の重合性液晶化合物と本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物との合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上４６質量部以下であることが更に好ましい。
【０１３３】
４．その他の成分
本実施形態の重合性組成物は、効果を損なわない範囲で更に他の成分を含有してもよい。具体的には、他の成分としてレベリング剤、酸化防止剤、光安定化剤、増感剤、帯電防止剤、易滑剤や、塗工性の観点から溶剤等を含有してもよい。また、単独では液晶性を示さないが本開示の重合性液晶化合物と共に用いることで位相差や逆波長分散性、相転移温度、硬度、耐久性を調整可能な重合性化合物を含有してもよい。これらは従来公知の材料を適宜選択して用いればよい。
【０１３４】
塗膜の硬度や耐久性を向上させるためには、１分子中に重合性官能基を２つ以上有する重合性化合物を、更に含有することが好ましい。１分子中に重合性官能基を２つ以上有する重合性化合物としては前述のような重合性液晶化合物の他、液晶性を有しない重合性化合物を用いることができる。
１分子中に重合性官能基を２つ以上有する重合性化合物としては、所謂多官能モノマーを用いることもでき、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボロニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートや、これらをＰＯ、ＥＯ等で変性したものが挙げられる。架橋反応が進行し、塗膜の耐久性が向上するため、ペンタエリスリトールトリアクリレート(ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）等の１分子中に重合性官能基を３つ以上有する重合性化合物が好ましい。
本実施形態において液晶性を有しない重合性化合物を用いる場合、その含有割合は、重合性組成物の固形分１００質量部に対して４０質量部以下とすることが好ましく、３０質量部以下とすることがより好ましく、２０質量部以下とすることがより更に好ましい。
本実施形態において、本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性化合物としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びジオキソランからなる群から選択される少なくとも１種の溶剤に２０質量％以上溶解することが、重合性組成物の溶剤溶解性が向上し、当該重合性組成物を用いて塗膜を形成する際に、均一な塗膜を形成しやすく、溶剤を乾燥させるための製造工程や製造装置の負荷が軽減される点、使用可能な基材の選択肢が広がる点から好ましい。
【０１３５】
レベリング剤としては、フッ素系又はシリコーン系のレベリング剤を用いることが好ましい。レベリング剤の 具体例としては、例えば、特開２０１０−１２２３２５号公報に記載のＤＩＣ（株）製の メガファックシリーズ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の ＴＳＦシリーズ及び（株）ネオス製のフタージェントシリーズ等が挙げられる。本実施形態においてレベリング剤を用いる場合、その含有割合は、重合性組成物の固形分１００質量部に対して０．００１質量部以上５質量部以下とすることが好ましい。
【０１３６】
本実施形態の重合性組成物は、塗工性の点から、必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、重合性組成物に含まれる各成分を溶解乃至分散し得る従来公知の溶剤の中から適宜選択すればよい。具体的には、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系溶剤、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン等のアミド系溶剤、およびジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、メタノール、エタノール、およびプロパノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。本実施形態において溶剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて混合溶剤として用いることができる。
【０１３７】
本実施形態の重合性組成物は、配向性が良好であることから種々の用途に好適に用いられる。本実施形態の重合性組成物は、液晶組成物として、例えば、後述する位相差フィルムや各種光学部材用途に好適に用いられる。
【０１３８】
Ｃ．重合体
本開示の重合体は、前記本開示の重合性液晶化合物、或いは前記本開示の重合性組成物を重合して得られるものである。重合方法は、本開示の重合性液晶化合物に含まれる重合性官能基に合わせて適宜選択することができる。
前記本開示の重合性液晶化合物、或いは前記本開示の重合性組成物を配向させずに重合することにより得られる重合体は、例えば、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。
また、前記本開示の重合性液晶化合物、或いは前記本開示の重合性組成物を配向させた後に重合することにより得られる重合体は、光学異方性を有し、後述する位相差フィルムや各種光学部材用途に好適に用いられる。
【０１３９】
Ｄ．位相差フィルム
本開示の位相差フィルムは、位相差層を有する位相差フィルムであって、前記位相差層が、前記本開示の重合性組成物の硬化物からなるものである。
上記本実施形態の位相差フィルムは、位相差層が前記重合性組成物の硬化物からなるものであるため、前述したように、逆波長分散性又はフラット波長分散性を示すものである。
【０１４０】
位相差フィルムの層構成について図を参照して説明する。図１〜図３は、各々本開示の位相差フィルムの１実施形態を示す。図１の例に示される位相差フィルム１０の１実施形態は、基材２上に配向膜３と位相差層１がこの順に積層されている位相差フィルムである。図２の例に示される位相差フィルム１０の１実施形態は、位相差層１のみからなる位相差フィルムである。また図３の例に示される位相差フィルム１０の１実施形態は、基材２’上に直接位相差層１が形成されている。図３の例に示される位相差フィルムには基材２’の位相差層１側表面に配向規制力を発現する手段が付されていてもよい。ここで、本開示において配向規制力とは、位相差層中の配向性成分を特定方向に配列させる作用をいう。
【０１４１】
１．位相差層
本開示の実施形態の位相差層１は、前記本開示の重合性液晶化合物を含有する前記本開示の重合性組成物の硬化物からなる。
ここで、前記本開示の重合性液晶化合物、及び前記本開示の重合性組成物とは、それぞれ、前記本開示の実施形態の重合性液晶化合物、及び重合性組成物において説明したものと同様であって良いので、ここでの説明は省略する。
【０１４２】
位相差層は、前記本開示の重合性液晶化合物の配向性を有する主鎖部分、及び更に含まれていても良い重合性液晶化合物が、フィルム面に対して実質的に水平配向した状態で、硬化しているものであることが好ましい。本開示の実施形態の重合性組成物の硬化物には、前記重合性化合物の重合性官能基の少なくとも一部が重合した構造が含まれる。このような前記重合性化合物の重合性官能基の少なくとも一部が重合した構造が含まれることから、本実施形態の位相差層は、耐久性が向上している位相差層である。
【０１４３】
位相差は、自動複屈折測定装置（例えば、王子計測機器株式会社製、商品名：ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）により測定することができる。測定光を位相差層表面に対して垂直あるいは斜めから入射して、その光学位相差と測定光の入射角度のチャートから位相差層の位相差を増減させる異方性や、液晶の垂直（厚さ）方向の配向性の程度を確認することができる。
【０１４４】
また、位相差層が、前記本開示の重合性組成物に含まれる本開示の重合性液晶化合物や更に含まれていても良い重合性液晶化合物の重合性官能基の少なくとも一部が重合した構造が含まれることは、位相差層から材料を採取し分析することで確認することができる。分析方法としては、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＸＰＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびこれらの組み合わせた方法を適用することができる。
【０１４５】
当該位相差層は、光重合開始剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定化剤等のその他の成分を含んでいても良い。光重合開始剤など、前記重合性液晶化合物が有する重合性官能基を反応させるために光照射した際に、全てが分解する可能性がある成分については、位相差層には含まれていない場合もある。
【０１４６】
位相差層の厚みは、用途に応じて適宜設定すればよい。
本開示の位相差フィルムを、例えば、広帯域１／４波長板とする場合には、得られる位相差フィルムのＲｅ（５５０）を１１３ｎｍ以上１６３ｎｍ以下、好ましくは１３５ｎｍ以上１４０ｎｍ以下、特に好ましくは約１３７．５ｎｍ程度に膜厚を調整すればよく、１／２波長板とする場合には、得られる光学フィルムのＲｅ（５５０）を２５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは２７３ｎｍ以上２７７ｎｍ以下、特に好ましくは約２７５ｎｍ程度となるように、膜厚を調整すればよい。
【０１４７】
なお重合性組成物の塗布量や重合性液晶化合物の濃度を適宜調整することにより、所望の位相差を与えるように膜厚を調整することができる。得られる位相差層の位相差値（リタデーション値、Ｒｅ（λ））は、下記式のように決定されることから、所望のＲｅ（λ）を得るためには、膜厚ｄを調整すればよい。
Ｒｅ（λ）＝ｄ×Δｎ（λ）
（式中、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおける位相差値を表し、ｄは膜厚を表し、Δｎ（λ）は波長λｎｍにおける複屈折率を表す。）
位相差層の厚みは、中でも、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。
【０１４８】
本開示の位相差フィルムの波長分散特性は、位相差層における本開示の重合性液晶化合物とその他含有していても良い重合性液晶化合物の含有量によって、任意に決定することができる。位相差層において本開示の重合性液晶化合物の含有量を増加させると、逆波長分散特性やフラット波長分散性が増加する傾向を示す。
本開示の位相差層は、理想的な逆波長分散性に近付けるために、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が、０．７５以上０．９９未満の範囲内にあることが好ましく、０．７５以上０．９５未満の範囲内にあることが好ましく、更に０．７８以上０．９３未満の範囲内にあることがより更に好ましい。また、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）が、１以上であることが好ましく、１超過であることが更に好ましく、１．０２以上１．１以下の範囲内にあることがより更に好ましい。
或いは、本開示の位相差層は、フラット波長分散性とするために、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．９９以上１．０１未満であっても良く、また、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）が、１以上であることが好ましく、１超過であることが更に好ましい。
【０１４９】
２．配向膜
本明細書において配向膜とは、位相差層に含まれる液晶性成分を一定方向に配列させるための層をいう。
本開示の実施形態に用いられる配向膜としては、前記本開示の実施形態の重合性組成物が水平配向しやすいことから、水平配向膜を用いることが好ましい。
水平配向膜は、塗膜として設けることで、位相差層に含まれる液晶性成分のメソゲンの長軸を該水平配向膜面（フィルム面）に対して実質的に水平に配向させる膜であればよい。
水平配向膜としては、従来公知のもの適宜選択して用いることができ、例えば、ラビング法、光配向法、賦形法等により配向規制力を付与した配向膜等を挙げることができ、中でも、ラビング法、光配向法又は賦形法により配向規制力を付与した水平配向膜が好ましい。
【０１５０】
ラビング法により配向規制力を付与する場合、水平配向膜には、ラビングにより配向規制力を発現するポリマーが用いられる。当該ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミド及びこれらの誘導体が挙げられ、中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１５１】
ラビング法による水平配向膜の形成方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、前記透明基材上に、上記ポリマーを含む塗膜を形成した後、公知のラビングローラ等を用いてラビングすることにより、水平配向膜を得ることができる。
【０１５２】
水平配向膜を光配向法により形成する場合、配向膜用組成物として、偏光を照射することにより配向規制力を発現する光配向性材料を含有する光配向性組成物が用いられる。当該光配向性材料としては、光二量化型材料であっても、光異性化型材料であってもよい。具体的には、例えば、シンナメート、クマリン、ベンジリデンフタルイミジン、ベンジリデンアセトフェノン、ジフェニルアセチレン、スチルバゾール、ウラシル、キノリノン、マレインイミド、または、シンナミリデン酢酸誘導体を有するポリマー等が挙げられ、中でも、シンナメート及びクマリンのうち少なくとも一方を有するポリマー、並びにこれらの誘導体が好ましく用いられる。このような光二量化型材料の具体例として、例えば、特開平９−１１８７１７号公報、特表平１０−５０６４２０号公報、特表２００３−５０５５６１号公報、ＷＯ２０１０／１５０７４８号公報、及び特開２０１５−１５１５４８号公報に記載された化合物を挙げることができる。
【０１５３】
光配向法による光配向膜の形成方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、前記透明基材上に、前記光配向性組成物を均一に塗布し、偏光を照射し、次いで、塗膜全面に光照射することにより、光配向膜を得ることができる。
【０１５４】
また、水平配向膜を賦型法により形成する場合、配向膜用組成物は、所望の微細凹凸形状を賦型可能なものの中から適宜選択して用いればよく、例えば、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等を含有する賦型用組成物を用いることができる。中でも、配向膜の形成が容易である点から紫外線硬化性樹脂が用いられることが好ましい。紫外線硬化性樹脂の具体例としては、例えば、上記重合性モノマー、重合性オリゴマーの他、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メラミンアクリレート等が挙げられ、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５５】
賦型法による水平配向膜の形成方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、前記透明基材上に、前記賦型用組成物を均一に塗布し、所望の微細凹凸形状が形成された金型上に、塗膜を接触させた後、加圧し、紫外線を照射することにより、所望の微細凹凸形状が付与された配向膜を得ることができる。
【０１５６】
また、前記水平配向膜としては、パターニング処理がされ、配向性能を有する部位がパターン状に配置されたものであっても良い。パターニング処理がされた水平配向膜としては、公知のものを用いることができ、特に限定はされないが、例えば、マスクラビングによりパターニング処理がされたラビング配向膜、マスク露光によりパターニング処理がされた光配向膜、配向膜を印刷等でパターニング処理した配向膜等が挙げられる。
【０１５７】
水平配向膜の厚さは、前記重合性棒状液晶化合物を水平方向に配向できればよく、適宜設定することができ、特に限定はされないが、通常、１ｎｍ以上であり、６０ｎｍ以上であることが好ましく、薄膜化の観点から、１５μｍ以下が挙げられ、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることがより更に好ましい。
【０１５８】
３．基材
本実施形態において基材は、ガラス基材、金属箔、樹脂基材等が挙げられる。中でも、基材は透明性を有することが好ましく、従来公知の透明基材の中から適宜選択することができる。透明基材としては、ガラス基材の他、トリアセチルセルロース等のアセチルセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルサルホンやポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、アクロニトリル、メタクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等の樹脂を用いて形成された透明樹脂基材が挙げられる。
【０１５９】
上記透明基材は、可視光領域における透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ここで、透明基材の透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光透過率の試験方法）により測定することができる。
【０１６０】
また、ロールトゥロール方式で位相差層を形成する場合には、透明基材は、ロール状に巻き取ることができる可撓性を有するフレキシブル材であることが好ましい。
このようなフレキシブル材としては、セルロース誘導体、ノルボルネン系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アモルファスポリオレフィン、変性アクリル系ポリマー、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル類などを例示することができる。なかでも本実施形態においてはセルロース誘導体やポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。セルロース誘導体は特に光学的等方性に優れるため、光学的特性に優れたものとすることができるからである。また、ポリエチレンテレフタレートは、透明性が高く、機械的特性に優れる点から好ましい。
【０１６１】
本実施形態に用いられる基材の厚みは、位相差フィルムの用途等に応じて、必要な自己支持性を付与できる範囲内であれば特に限定されないが、通常、１０μｍ以上１０００μｍ以下程度の範囲内である。
中でも、基材の厚みは、２５μｍ以上１２５μｍ以下の範囲内が好ましく、中でも３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内が好ましい。厚みが上記の範囲よりも厚いと、例えば、長尺状の位相差フィルムを形成した後、裁断加工し、枚葉の位相差フィルムとする際に、加工屑が増加したり、裁断刃の磨耗が早くなってしまう場合があるからである。
【０１６２】
本実施形態に用いられる基材の構成は、単一の層からなる構成に限られるものではなく、複数の層が積層された構成を有してもよい。複数の層が積層された構成を有する場合は、同一組成の層が積層されてもよく、また、異なった組成を有する複数の層が積層されてもよい。
例えば、本実施形態に用いられる配向膜が紫外性硬化性樹脂を含有するものである場合、透明基材と当該紫外線硬化性樹脂の接着性を向上させるためのプライマー層を基材上に形成してもよい。このプライマー層は、基材および紫外線硬化性樹脂との双方に接着性を有し、可視光学的に透明であり、紫外線を通過させるものであればよく、例えば、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系、ウレタン系のもの等を適宜選択して使用することができる。
【０１６３】
また、基材上にアンカーコート層を積層しても良い。当該アンカーコート層によって基板の強度を向上させることができる。アンカーコート材料としては、金属アルコキシド、特に金属シリコンアルコキシドゾルを用いることができる。金属アルコキシドは、通常アルコール系の溶液として用いられる。アンカーコート層は、均一で、かつ柔軟性のある膜が必要なため、アンカーコート層の厚みは０．０４μｍ以上２μｍ以下程度が好ましく、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下程度がより好ましい。
前記基材がアンカーコート層を有する場合には、基材とアンカーコート層の間に更にバインダー層を積層したり、アンカーコート層に基板との密着性を強化する材料を含有させることにより、基材とアンカーコート層の密着性を向上させてもよい。前記バインダー層の形成に用いるバインダー材料は、基材とアンカーコート層との密着性を向上できるものを特に制限なく使用することができる。バインダー材料としては、たとえば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等を例示できる。
【０１６４】
４．位相差フィルムの製造方法
本開示の実施形態の位相差フィルムの製造方法は、
前記本開示の実施形態の重合性組成物を成膜する工程（成膜工程）と、
前記成膜された前記重合性組成物中の前記重合性化合物を少なくとも配向させる工程（配向工程）と、
前記配向工程の後に、前記重合性化合物を少なくとも重合する工程（重合工程）とを有することにより、位相差層を形成する工程を有する。
当該重合性組成物としては、前記「Ｂ．重合性組成物」と同様のものを用いることができるので、ここでの説明を省略する。
【０１６５】
（１）重合性組成物の成膜工程
支持体上に、重合性組成物を均一に塗布して成膜を形成する。
前述のように、重合性組成物の塗布量や重合性液晶化合物の濃度を適宜調整することにより、所望の位相差を与えるように膜厚を調整する
ここでの支持体上としては、前記基材上であっても良いし、前記配向膜を備えた基材の配向膜上であってもよい。
【０１６６】
塗布方法は、所望の厚みで精度良く成膜できる方法であればよく、適宜選択すればよい。例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、カーテンコート法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、エクストルージョンコート法、Ｅ型塗布方法などが挙げられる。
【０１６７】
（２）配向工程
次いで、前記成膜された前記重合性組成物中の前記重合性液晶化合物を少なくとも配向させる。成膜された重合性組成物中の前記重合性液晶化合物が、配向可能な温度に調整し、加熱する。当該加熱処理により、本開示の重合性液晶化合物の配向性を有する主鎖部分と、必要に応じて更に含まれる前記本開示の重合性化合物とは異なる重合性液晶化合物とを配向させて乾燥することができ、前記配向状態を維持した状態で固定化することができる。
配向可能な温度は、重合性組成物中の各物質に応じて異なるため、適宜調整する必要がある。例えば、６０℃以上２００℃以下の範囲内で行うことが好ましく、更に６０℃以上１００℃以下の範囲内で行うことが好ましい。
加熱手段としては、公知の加熱、乾燥手段を適宜選択して用いることができる。
また、加熱時間は、適宜選択されれば良いが、例えば、１０秒以上２時間以内、好ましくは２０秒以上３０分以内の範囲内で選択される。
【０１６８】
（３）重合工程
前記配向工程の後に、前記重合性液晶化合物を少なくとも重合する。前記配向工程において、重合性液晶化合物の配向状態を維持した状態で固定化された塗膜に、例えば光照射することにより、重合性液晶化合物を重合することができ、前記重合性組成物の硬化物からなる位相差層を得ることができる。
光照射としては、紫外線照射が好適に用いられる。紫外線照射は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線を使用することができる。エネルギー線源の照射量は、適宜選択されれば良く、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、例えば１０ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲内であることが好ましい。
【０１６９】
５．用途
本開示の位相差フィルムは、例えば反射防止用１／４波長板して好適に用いられ、後述するような各種表示装置用の光学部材に好適に用いられる。
【０１７０】
Ｅ．転写用積層体
本開示の転写用積層体は、位相差層と、前記位相差層を剥離可能に支持した支持体とを備え、
前記位相差層が、前記本開示の重合性組成物の硬化物からなる、
位相差層の転写に供する転写用積層体である。
【０１７１】
上記本実施形態の転写用積層体は、位相差層が前記重合性組成物の硬化物からなるものであるため、重合性化合物の析出が抑制され、光学特性に優れているものである。上記本実施形態の転写用積層体によれば、他の任意の光学部材等に、例えば、基材を含まない薄膜の、本開示の位相差層を転写することができる。
本実施形態の転写用積層体によれば、例えば、図２の例に示される位相差層１のみからなる位相差フィルム１０や、図５の例に示されるような、基材は含まず配向膜２３と位相差層２１とが積層された積層体２６からなる位相差フィルムを、提供することができる。すなわち、前記位相差層を少なくとも剥離可能であれば、転写用積層体の転写に供する位相差層には、配向膜等が積層されていても良い。
以下、このような転写用積層体の構成について説明するが、前記本開示の実施形態の重合性組成物については前述のとおりであるため、ここでの説明は省略する。
【０１７２】
転写用積層体の層構成について図を参照して説明する。図４及び図５は、各々本開示の転写用積層体の１実施形態を示す。
図４の例に示される転写用積層体２０の１実施形態は、転写に供する位相差層１６と、前記位相差層を剥離可能に支持した支持体１５として、第二の基材１２上に配向膜１３と位相差層１１とがこの順に積層されている転写用積層体である。図４の例に示される転写用積層体においては、第二の基材１２と配向膜１３との剥離強度が、配向膜１３と位相差層１１との剥離強度よりも大きくなっていることにより、配向膜と位相差層との界面１７で剥離され、位相差層１１（１６）を転写することができる転写用積層体の例である。
図５の例に示される転写用積層体３０の１実施形態は、転写に供する位相差層２６と、前記位相差層を剥離可能に支持した支持体２５として、第二の基材２２上に配向膜２３と位相差層２１がこの順に積層されている転写用積層体である。図５の例に示される転写用積層体においては、第二の基材２２と配向膜２３との剥離強度が、配向膜２３と位相差層２１との剥離強度よりも小さくなっていることにより、第二の基材２２と配向膜２３との界面２７で剥離され、転写に供する位相差層２６としては、位相差層２１及び配向膜２３を転写することができる転写用積層体の例である。
【０１７３】
例えば、第二の基材と配向膜との剥離強度が配向膜と位相差層との剥離強度よりも大きいか小さいかは、位相差層の剥離を行って、いずれの界面で剥離しているかで確認することができる。いずれの界面で剥離しているかは、例えば、ＩＲ等により分析可能である。
【０１７４】
また、図６の例に示される転写用積層体４０の１実施形態は、転写に供する位相差層３６と、前記位相差層を剥離可能に支持した支持体３５として、第二の基材３２上に位相差層３１がこの順に積層されている転写用積層体である。
【０１７５】
以下、本実施形態について説明するが、位相差層については前記「Ｄ．位相差フィルム」で述べた位相層と同様のものとすることができるのでここでの説明を省略する。
また、配向膜及び基材も前記「Ｄ．位相差フィルム」で述べた配向膜及び基材と同様のものを用いることができるが、剥離強度を調整する方法としては、例えば下記の方法を挙げることができる。
【０１７６】
図４の例に示される転写用積層体２０を得るために、第二の基材１２と配向膜１３との剥離強度が、配向膜１３と位相差層１１との剥離強度よりも大きくするには、例えば、配向膜形成用組成物に含まれる溶剤を、第二の基材を溶解可能なものとする方法を用いることができる。当該第二の基材としては樹脂基材を用いることが好ましく、また、基材表面に接着性が向上するための表面処理を行っても良い。このような場合、樹脂基材および配向膜の密着性を向上させることができる。
また、基材と配向膜との剥離強度が配向膜と位相差層との剥離強度よりも大きくなるよう、配向膜と位相差層との剥離強度を小さくするために、配向膜の耐溶剤性を比較的高くすることも好ましい。配向膜の耐溶剤性が比較的高い場合には、配向膜上に重合性組成物を塗布して位相差層を形成する際に、重合性組成物中の溶剤に配向膜が溶解しにくくなるため、配向膜および位相差層の密着性を低くすることができる。
【０１７７】
一方、図５の例に示される転写用積層体３０を得るために、第二の基材２２と配向膜２３との剥離強度が、配向膜２３と位相差層２１との剥離強度よりも小さくするためには、例えば、基材の表面に離型処理が施されていてもよく、あるいは離型層が形成されていてもよい。これにより、基材の剥離性を高めることができ、基材および配向層の剥離強度を配向層および位相差層の剥離強度よりも小さくすることができる。
離型処理としては、例えばフッ素処理、シリコーン処理等の表面処理が挙げられる。
離型層の材料としては、例えばフッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、ワックス系離型剤等が挙げられる。離型層の形成方法としては、例えば離型剤をディップコート、スプレーコート、ロールコート等の塗布法により塗布する方法が挙げられる。
また、図６の例に示される転写用積層体４０を得るためにも、必要に応じて、基材の表面に離型処理が施されていてもよく、あるいは離型層が形成されていてもよい。
【０１７８】
転写用積層体に用いられる基材は、可撓性を有していてもよく有さなくてもよいが、基材を剥離しやすいことから、可撓性を有することが好ましい。
転写用積層体に用いられる基材の厚みは、充分な自己支持強度と、本実施形態の転写用積層体の製造および転写工程に適応出来るだけの可撓性との兼合いから、通常、上記材料のシートの場合、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【０１７９】
本開示の転写用積層体から提供できる位相差層は、前記位相差フィルムと同様の用途に好適に用いられ、例えば反射防止用１／４波長板として好適に用いられ、各種表示装置用の光学部材に転写することができ、薄膜の光学部材を提供するために好適に用いられる。
【０１８０】
Ｆ．光学部材
本開示の光学部材は、前記本開示の位相差フィルム上に、偏光板を備えるものである。
【０１８１】
本実施形態の光学部材を、図を参照して説明する。図７は、光学部材の１実施形態を示す模式断面図である。
図７の光学部材６０の例では、前記本開示の位相差フィルム１０上に、偏光板５０が配置されている。位相差フィルム１０と偏光板５０との間には、必要に応じて粘着層（接着層）を有していてもよい（図示せず）。
【０１８２】
本実施形態において偏光板は、特定方向に振動する光のみを通過させる板状ものであり、従来公知の偏光板の中から適宜選択して用いることができる。例えば、沃素又は染料により染色し、延伸してなるポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルホルマールフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体系ケン化フィルム等を用いることができる。
また、本実施形態において粘着層（接着層）用の粘着剤又は接着剤としては、従来公知のものの中から適宜選択すればよく、感圧接着剤（粘着剤）、２液硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤、熱硬化型接着剤、熱溶融型接着剤等、いずれの接着形態のもの好適に用いることができる。
【０１８３】
本実施形態の光学部材には、偏光板の他にも、公知の光学部材が備える他の層を更に有していても良い。当該他の層としては、例えば、前記本実施形態の位相差層とは異なる他の位相差層の他、反射防止層、拡散層、防眩層、帯電防止層、保護フィルム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８４】
本実施形態の光学部材は、例えば、外光反射を抑制する光学部材や、各種表示装置用の広視野角偏光板として好適に用いることができる。
【０１８５】
本開示の光学部材の製造方法は、特に限定されることなく、前記本開示の位相差フィルム上に、偏光板を積層する方法を適宜選択して用いることができる。例えば、前記本開示の位相差フィルム上に、偏光板を、粘着層乃至接着層を介して積層する製造方法等が挙げられる。
【０１８６】
また、本開示の１実施形態の光学部材の製造方法としては、
前記本開示の転写用積層体を準備する転写用積層体準備工程と、
少なくとも偏光板を含む被転写体と、前記転写用積層体の前記位相差層とを対向させ、前記被転写体上に前記転写用積層体を転写する転写工程と、
前記被転写体上に転写された前記転写用積層体から、前記支持体を剥離する剥離工程とを有する、光学部材の製造方法が挙げられる。
【０１８７】
前記転写用積層体を用いた本開示の１実施形態の光学部材の製造方法によれば、偏光板と、前記本開示の位相差フィルムのうち前記位相差層のみを備えた光学部材を得ることができる。
本開示の１実施形態の光学部材の製造方法に用いる転写用積層体は、前記「Ｅ．転写用積層体」で説明したものと同様のものとすることができるので、ここでの説明を省略する。
また、本開示の１実施形態の光学部材の製造方法に用いる被転写体は、典型的には、接着層と偏光板とを有する被転写体が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、前述した本開示の１実施形態における光学部材が有していても良い他の層と同様の層を、更に有していても良い。
【０１８８】
Ｇ．表示装置
本開示に係る表示装置は、前記本実施形態の位相差フィルム、又は前記本実施形態の光学部材を備えることを特徴とする。
表示装置としては、例えば、発光表示装置、液晶表示装置等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１８９】
中でも、前記本実施形態の位相差フィルム又は前記本実施形態の光学部材を備えるため、特に、透明電極層と、発光層と、電極層とをこの順に有する有機発光表示装置等の発光表示装置において外光反射を抑制しながら、視野角が向上するという効果を有する。
【０１９０】
１実施形態である発光表示装置の例を、図を参照して説明する。図８は、光学部材の１実施形態を示す模式断面図である。
図８の有機発光表示装置１００の例では、前記位相差フィルム１０の出光面側に、偏光板５０が配置され、反対側の面には、透明電極層７１と、発光層７２と、電極層７３とをこの順に有している。
発光層７２としては、例えば、透明電極層７１側から順に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層の順に積層する構成等が挙げられる。本実施形態において、透明電極層、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、電極層、及びその他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された発光表示装置は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。
なお、本実施形態の表示装置は、上記構成に限定されるものではなく、適宜選択した公知の構成とすることができる。
【実施例】
【０１９１】
製造した各化合物は、日本電子（株）製ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢを用いて、１Ｈ ＮＭＲ測定により、化学構造を確認した。
また、製造した各化合物の相転移温度は、温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡（オリンパス製、ＢＸ５１）によるテクスチャー観察によって昇温時において確認した。Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体を表す。例えば「Ｃ  ８７  Ｎ  １６０  Ｉ」は、８７℃で結晶からネマチック相に転移し、１６０℃でネマチック相から等方性液体へ転移したことを示す。
【０１９２】
［製造例１：式（１−１）で表される化合物１の製造］
臭化水素  （３０％酢酸溶液）  ５ｍｌをエタノール１００ｍｌに溶解させ、２，３，３−トリメチルインドレニン  ３．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド  ３．４ｇ（２４ｍｍｏｌ）を添加し７０℃で３時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、溶媒を除去したのち、得られた租体をジクロロメタン３００ｍＬに溶解させ、有機層を洗浄・濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、溶媒を留去することで、中間体１を１．４ｇ（３．８ｍｍｏｌ、収率１９％）得た。目的物の構造は１Ｈ ＮＭＲで同定した。
【０１９３】
シクロヘキサンジカルボン酸  １７２ｇ（１．０ｍｏｌ）、６−（４−ヒドロキシフェニル)ヘキシルアクリレート  ５３ｇ（２００ｍｍｏｌ、ＤＫＳＨ製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）  ０．９８ｇ（８．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１Ｌ）懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）  ４３ｇ（２１０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、１２時間撹拌し、沈殿物をろ過した後、炭酸水素ナトリウム水溶液、１Ｎ塩酸で洗浄し、溶媒を留去した。得られた粗体をオープンカラムクロマトグラフィにより精製することで式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１を３５ｇ（８４ｍｍｏｌ）合成した。
【０１９４】
次に、上記で得られた式（１−１−２）で表される中間体１  １．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１  ３．５ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）  １０ｍｇ（８３μｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）  ２．０ｇ（９．７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、１２時間撹拌し、沈殿物をろ過した後、溶媒を留去した。得られた粗体にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた粗体にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、トリエチルアミン  ２８０ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた結晶を乾燥させることにより、式（１−１）で表される化合物１を１．４ｇ（１．２ｍｍｏｌ、収率４５％）で得た。目的物の構造は１Ｈ ＮＭＲで同定した。
【０１９５】
相転移温度（昇温時）：Ｃ  ８７  Ｎ  １６０  Ｉ
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ；  δｐｐｍ）  ：７．８７（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｄ，１Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ），７．４９（ｄ，１Ｈ），７．３９−７．２２（ｍ，５Ｈ），７．０４−７．０１（ｍ，４Ｈ），６．９６−６．９３（ｍ，４Ｈ），６．３２（ｄ，２Ｈ），６．１７（ｄ，２Ｈ），５．９３（ｄ，２Ｈ），４．１２（ｔ，４Ｈ），３．９６（ｔ，４Ｈ），２．８６−２．８１（ｍ，１Ｈ），２．６７−２．６４（ｍ，３Ｈ），２．３３−２．１７（ｍ，８Ｈ），１．７５−１．５９（ｍ，１６Ｈ），１．４９−１．３５（ｍ，１４Ｈ）
【０１９６】
【化２８】
2019120945.tif 000037
【０１９７】
［製造例２：式（１−２）で表される化合物２の製造］
製造例１の製造において、中間体１を得る工程にて、２，３，３−トリメチルインドレニンの代わりに２，３，３−トリメチル−５−メトキシ−インドレニンを等モル量用いて、中間体２を得た。また、製造例１と同様にして、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１を得た。
次に、上記で得られた中間体２  １．０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１  ３．２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）  ９．４ｍｇ（７６μｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）  １．８ｇ（８．９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、１２時間撹拌し、沈殿物をろ過した後、溶媒を留去した。得られた粗体にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた粗体にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、トリエチルアミン  ２６０ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた結晶を乾燥させることにより、式（１−２）で表される化合物２を１．３ｇ（１．１ｍｍｏｌ、収率４４％）で得た。目的物の構造は１Ｈ ＮＭＲで同定した。
【０１９８】
相転移温度（昇温時）：Ｃ  ９２  Ｎ  １４０  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ；  δｐｐｍ）  ：７．８３（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｄ，１Ｈ），７．４５（ｄ，１Ｈ），７．３５−７．１７（ｍ，３Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ），７．０４−７．０１（ｍ，４Ｈ），６．９６−６．９３（ｍ，４Ｈ），６．８７（ｄ，１Ｈ），６．３２（ｄ，２Ｈ），６．１７（ｄ，２Ｈ），５．９３（ｄ，２Ｈ），４．１２（ｔ，４Ｈ），３．９６（ｔ，４Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），２．８６−２．８１（ｍ，１Ｈ），２．６７−２．６４（ｍ，３Ｈ），２．３３−２．１７（ｍ，８Ｈ），１．７５−１．５９（ｍ，１６Ｈ），１．４９−１．３５（ｍ，１４Ｈ）
【０１９９】
【化２９】
2019120945.tif 000038
【０２００】
［製造例３：式（１−３）で表される化合物３の製造］
製造例１の製造において、中間体１を得る工程にて、２，３，３−トリメチルインドレニンの代わりに２，３，３−トリメチル−４，５−ベンゾインドレニンを等モル量用いて、中間体３を得た。また、製造例１と同様にして、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１を得た。
次に、上記で得られた中間体３  １．０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１  ３．１ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）  ８．９ｍｇ（７３μｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）  １．７ｇ（８．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、１２時間撹拌し、沈殿物をろ過した後、溶媒を留去した。得られた粗体にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた粗体にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、トリエチルアミン  ２５０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた結晶を乾燥させることにより、式（１−３）で表される化合物３を１．１ｇ（０．９６ｍｍｏｌ、収率４０％）で得た。目的物の構造は１Ｈ ＮＭＲで同定した。
【０２０１】
相転移温度（昇温時）：Ｃ  ７６  Ｎ  １４３  Ｉ
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ；  δｐｐｍ）  ：８．１９（ｓ，１Ｈ），８．０３（ｄ，１Ｈ），７．９７−７．９３（ｍ，２Ｈ），７．８０（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｄ，１Ｈ），７．６０（ｔ，１Ｈ），７．５３−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．２９−７．２１（ｍ，２Ｈ），７．０５−６．９１（ｍ，８Ｈ），６．３２（ｄ，２Ｈ），６．１７（ｄ，２Ｈ），５．９３（ｄ，２Ｈ），４．１２（ｔ，４Ｈ），３．９６（ｔ，４Ｈ），２．８６−２．８１（ｍ，１Ｈ），２．６７−２．６４（ｍ，３Ｈ），２．３３−２．１７（ｍ，８Ｈ），１．７５−１．５９（ｍ，２０Ｈ），１．４９−１．３９（ｍ，１０Ｈ）
【０２０２】
【化３０】
2019120945.tif 000039
【０２０３】
［製造例４：式（１−４）で表される化合物４の製造］
製造例１の製造において、中間体１を得る工程にて、２，３，３−トリメチルインドレニンの代わりに５−クロロ−２，３，３−トリメチルインドレニンを等モル量用いて、中間体４を得た。また、製造例１と同様にして、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１を得た。
次に、上記で得られた中間体４  １．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１  ３．２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）  ９．４ｍｇ（７６μｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）  １．８ｇ（８．９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、１２時間撹拌し、沈殿物をろ過した後、溶媒を留去した。得られた粗体にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた粗体にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、トリエチルアミン  ２６０ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた結晶を乾燥させることにより、式（１−４）で表される化合物４を１．５ｇ（１．３０ｍｍｏｌ、収率５２％）で得た。目的物の構造は１Ｈ ＮＭＲで同定した。
【０２０４】
相転移温度（昇温時）：Ｃ  ７８  Ｎ  １０５  Ｉ
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ；  δｐｐｍ）  ：８．４６（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｄ，１Ｈ），７．７４（ｄ，１Ｈ），７．４７（ｄ，１Ｈ），７．３１−７．２５（ｍ，２Ｈ），７．０４−７．０１（ｍ，４Ｈ），６．９６−６．９３（ｍ，４Ｈ），６．８７（ｄ，１Ｈ），６．３２（ｄ，２Ｈ），６．１７（ｄ，２Ｈ），５．９３（ｄ，２Ｈ），４．１２（ｔ，４Ｈ），３．９６（ｔ，４Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），２．８６−２．８１（ｍ，１Ｈ），２．６７−２．６４（ｍ，３Ｈ），２．３３−２．１７（ｍ，８Ｈ），１．７５−１．５９（ｍ，１６Ｈ），１．４９−１．３５（ｍ，１４Ｈ）
【０２０５】
【化３１】
2019120945.tif 000040
【０２０６】
［製造例５：式（１−５）表される化合物５の製造］
製造例１の製造において、中間体１を得る工程にて、２，３，３−トリメチルインドレニンの代わりに５−ニトロ−２，３，３−トリメチルインドレニンを等モル量用いて、中間体５を得た。また、製造例１と同様にして、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１を得た。
次に、上記で得られた中間体５  １．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１  ３．１ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）  ９．０ｍｇ（７４μｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）  １．８ｇ（８．９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、１２時間撹拌し、沈殿物をろ過した後、溶媒を留去した。得られた粗体にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた粗体にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、トリエチルアミン  ２５０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた結晶を乾燥させることにより、式（１−５）で表される化合物５を１．２ｇ（１．１ｍｍｏｌ、収率４４％）で得た。目的物の構造は１Ｈ ＮＭＲで同定した。
【０２０７】
相転移温度（昇温時）：Ｃ  １４０  Ｎ  １４４  Ｉ
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ；  δｐｐｍ）  ：７．８７（ｓ，１Ｈ），７．６８（ｄ，１Ｈ），７．６３（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ），７．３８−７．３４（ｍ，２Ｈ），７．２８−７．２１（ｍ，２Ｈ），７．０５−７．０１（ｍ，４Ｈ），６．９６−６．９３（ｍ，４Ｈ），６．３２（ｄ，２Ｈ），６．１７（ｄ，２Ｈ），５．９３（ｄ，２Ｈ），４．１２（ｔ，４Ｈ），３．９６（ｔ，４Ｈ），２．８６−２．８１（ｍ，１Ｈ），２．６７−２．６４（ｍ，３Ｈ），２．３３−２．１７（ｍ，８Ｈ），１．７５−１．５９（ｍ，１６Ｈ），１．４９−１．３５（ｍ，１４Ｈ）
【０２０８】
【化３２】
2019120945.tif 000041
【０２０９】
［製造例６：式（１−６）で表される化合物６の製造］
製造例１の製造において、中間体１を得る工程にて、２，３，３−トリメチルインドレニンの代わりに２−メチル−３−シクロヘキシルインドレニンを等モル量用いて、中間体６を得た。また、製造例１と同様にして、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１を得た。
次に、上記で得られた中間体６  １．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１  ３．１ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）  ９．１ｍｇ（７５μｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）  １．８ｇ（８．９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、１２時間撹拌し、沈殿物をろ過した後、溶媒を留去した。得られた粗体にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた粗体にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、トリエチルアミン  ２５０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた結晶を乾燥させることにより、式（１−６）で表される化合物６を１．１ｇ（０．９８ｍｍｏｌ、収率３９％）で得た。目的物の構造は１Ｈ ＮＭＲで同定した。
【０２１０】
相転移温度（昇温時）：Ｃ  ９５  Ｎ  １３５  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ；  δｐｐｍ）  ：７．８７（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｄ，１Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ），７．４９（ｄ，１Ｈ），７．３９−７．２２（ｍ，５Ｈ），７．０４−７．０１（ｍ，４Ｈ），６．９６−６．９３（ｍ，４Ｈ），６．３２（ｄ，２Ｈ），６．１７（ｄ，２Ｈ），５．９３（ｄ，２Ｈ），４．１２（ｔ，４Ｈ），３．９６（ｔ，４Ｈ），２．８６−２．８１（ｍ，１Ｈ），２．６７−２．６４（ｍ，３Ｈ），２．３３−２．１７（ｍ，１０Ｈ），１．７５−１．３５（ｍ，３２Ｈ）
【０２１１】
【化３３】
2019120945.tif 000042
【０２１２】
［製造例７：式（１−７）で表される化合物７の製造］
４−ヒドロキシ安息香酸エチル（７．０ｇ，４４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．５ｇ，４７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２５０ｍｌ）懸濁液に６−ブロモヘキサノール（７．３ｇ，４１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で８時間撹拌した。反応終了後、反応液を水で希釈し、酢酸エチルで抽出し溶媒を留去した。得られた粗体に、水酸化カリウム（２．８ｇ，４７ｍｍｏｌ）の水溶液を加え、１００℃で４時間反応させ加水分解した。反応終了後、塩酸水溶液を加え、続いて酢酸エチルを加え抽出し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、溶媒を留去することで、ｐ−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸を収率８３％（８．７ｇ，３７ｍｍｏｌ）で得た。
次に、ｐ−（６−ヒドロキシエトキシ）安息香酸（７．１ｇ，３０ｍｍｏｌ）、アクリロイルクロリド（２．５ｇ，２７ｍｍｏｌ）、ジメチルアニリン（ＤＭＡ）（３．３ｇ，２７ｍｍｏｌ）、のテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）懸濁液を１２時間撹拌した。反応終了後、水、酢酸エチルを加え、分液を行った。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、溶媒を留去することで、４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸を収率８５％（７．４ｇ，２６ｍｍｏｌ）で得た。
ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸（５．０ｇ、３２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５．３ｇ、５２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２５ｍｌ）に溶解させ、窒素雰囲気下１０℃以下で冷却しながら撹拌した。そこへ、クロロメチルメチルエーテル（３．０ｇ、３７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で８時間撹拌した。酢酸エチルおよび水を加えて有機層を抽出し、有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥することでｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸メトキシメチルを４．８ｇ（２６ｍｍｏｌ、収率８０％）得た。
４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸  ７．４ｇ（２６ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸メトキシメチル  ４．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）  ０．１２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１５０ｍｌ）懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）  ５．６ｇ（２７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、１２時間撹拌し、沈殿物をろ過した後、炭酸水素ナトリウム水溶液、１Ｎ塩酸で洗浄し、溶媒を留去した。得られた粗体のテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）  ０．４０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で８時間加熱撹拌した。酢酸エチルおよび水を加えて有機層を抽出し、有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、減圧下で溶媒を留去し、残渣をメタノールで再結晶することにより、式（１−７−３）で表されるカルボン酸誘導体２を５．４ｇ（１３ｍｍｏｌ、収率５２％）得た。
【０２１３】
【化３４】
2019120945.tif 000043
【０２１４】
製造例１において、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１の代わりに、式（１−７−３）で表されるカルボン酸誘導体２を用いた以外は、製造例１と同様にして、式（１−７）で表される化合物７を１．５ｇ（１．４ｍｍｏｌ、収率４９％）得た。目的物の構造は１Ｈ ＮＭＲで同定した。
【０２１５】
相転移温度（昇温時）：Ｃ  ９２  Ｎ  １４１  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ；  δｐｐｍ）  ：７．９６（ｄ，２Ｈ），７．７４（ｄ，１Ｈ），７．４６−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｔ，１Ｈ），７．２１−７．０１（ｍ，８Ｈ），６．７５（ｄ，１Ｈ），６．３２（ｄ，２Ｈ），６．１７（ｄ，２Ｈ），５．９３（ｄ，２Ｈ），４．１２（ｔ，４Ｈ），３．９６（ｔ，４Ｈ），２．８６−２．８１（ｍ，１Ｈ），２．６７−２．６４（ｍ，３Ｈ），２．３３−２．１７（ｍ，８Ｈ），１．７５−１．５９（ｍ，１６Ｈ），１．４９−１．３５（ｍ，１４Ｈ）
【０２１６】
【化３５】
2019120945.tif 000044
【０２１７】
［製造例８：式（１−８）で表される化合物８の製造］
既報（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  （Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，  ＤＣ，  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ），  ４０（１５），  ５３３７−５３４３；  ２００７）に従い、６−クロロヘキシルアクリレートを合成した。
６−クロロヘキシルアクリレート  ９．５ｇ（５０ｍｍｐｌ）、炭酸カリウム  １４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）懸濁液に、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール  ７．６ｇ（５５ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液（３０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、反応容器を９０℃に加熱して５時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍｌを加え、純水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させることで、６−（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）ヘキシルアクリレートを合成した。
製造例１のカルボン酸誘導体１の合成方法において６−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキシルアクリレートの代わりに、６−（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）ヘキシルアクリレートを利用することで、式（１−８−３）で表されるカルボン酸誘導体３を４．２ｇ（９．４ｍｍｏｌ）合成した。
【０２１８】
【化３６】
2019120945.tif 000045
【０２１９】
製造例１において、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１の代わりに、式（１−８−３）で表されるカルボン酸誘導体３を用いた以外は、製造例１と同様にして、式（１−８）で表される化合物８を１．４ｇ（１．２ｍｍｏｌ、収率４３％）得た。目的物の構造は１Ｈ ＮＭＲで同定した。
【０２２０】
相転移温度（昇温時）：Ｃ  ７４  Ｎ  １３８  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ；  δｐｐｍ）  ：７．８７（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｄ，１Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ），７．４９（ｄ，１Ｈ），７．３９−７．２２（ｍ，５Ｈ），７．０４−７．０１（ｍ，４Ｈ），６．９６−６．９３（ｍ，４Ｈ），６．３２（ｄ，２Ｈ），６．１７（ｄ，２Ｈ），５．９３（ｄ，２Ｈ），４．１２（ｔ，４Ｈ），３．９６（ｔ，４Ｈ），３．８５（ｔ，４Ｈ），２．８６−２．８１（ｍ，１Ｈ），２．６７−２．５８（ｍ，７Ｈ），２．３３−２．１７（ｍ，８Ｈ），１．７５−１．５９（ｍ，１６Ｈ），１．４９−１．３５（ｍ，１４Ｈ）
【０２２１】
【化３７】
2019120945.tif 000046
【０２２２】
［製造例９：式（１−９）で表される化合物９の製造］
製造例７のカルボン酸誘導体２の合成方法において、４−ヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルを等モル量用いることで、式（１−９−３）で表されるカルボン酸誘導体４  ３．９ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を合成した。
【０２２３】
【化３８】
2019120945.tif 000047
【０２２４】
製造例１において、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１の代わりに、式（１−９−３）で表されるカルボン酸誘導体４を用いた以外は、製造例１と同様にして、式（１−９）で表される化合物９を１．４ｇ（１．２ｍｍｏｌ、収率４５％）得た。目的物の構造は１Ｈ ＮＭＲで同定した。
【０２２５】
相転移温度（昇温時）：Ｃ  ６５  Ｎ  １３１  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ；  δｐｐｍ）  ：７．９６（ｄ，２Ｈ），７．７４（ｄ，１Ｈ），７．４６−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｔ，１Ｈ），７．２１−７．０１（ｍ，８Ｈ），６．７５（ｄ，１Ｈ），６．３２（ｄ，２Ｈ），６．１７（ｄ，２Ｈ），５．９３（ｄ，２Ｈ），４．８５−４．６７（ｍ，２Ｈ）、４．１２（ｔ，４Ｈ），３．９６（ｔ，４Ｈ），２．８６−２．８１（ｍ，４Ｈ），２．６７−２．５１（ｍ，７Ｈ），２．３３−２．１７（ｍ，８Ｈ），１．７５−１．５９（ｍ，１６Ｈ），１．４９−１．３５（ｍ，１４Ｈ）
【０２２６】
【化３９】
2019120945.tif 000048
【０２２７】
［製造例１０：式（１−１０）で表される化合物１０の製造］
既報（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ４９（３），  ７７０−７８０；  ２０１１）に従い、３−［４−［［６−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］へキシル］オキシ］フェニル］−２−プロペン酸を合成した。
製造例７のカルボン酸誘導体２の合成方法において、４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸の代わりに、３−［４−［［６−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］へキシル］オキシ］フェニル］−２−プロペン酸を使用することで、式（１−１０−３）で表されるカルボン酸誘導体５  ３．８ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を合成した。
【０２２８】
【化４０】
2019120945.tif 000049
【０２２９】
製造例１において、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１の代わりに、式（１−１０−３）で表されるカルボン酸誘導体５を用いた以外は、製造例１と同様にして、式（１−１０）で表される化合物１０を１．３ｇ（１．１ｍｍｏｌ、収率４１％）得た。目的物の構造は１Ｈ ＮＭＲで同定した。
【０２３０】
相転移温度（昇温時）：Ｃ  ９１  Ｎ  １２９  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ；  δｐｐｍ）  ：７．９６（ｄ，２Ｈ），７．７４（ｄ，１Ｈ），７．４６−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．２８（ｔ，１Ｈ），７．２１−７．０１（ｍ，８Ｈ），６．７５（ｄ，１Ｈ），６．４５（ｄ，２Ｈ），６．３２（ｄ，２Ｈ），６．１７（ｄ，２Ｈ），５．９３（ｄ，２Ｈ），４．１２（ｔ，４Ｈ），３．９６（ｔ，４Ｈ），２．８６−２．８１（ｍ，１Ｈ），２．６７−２．６４（ｍ，３Ｈ），２．３３−２．１７（ｍ，８Ｈ），１．７５−１．５９（ｍ，１６Ｈ），１．４９−１．３５（ｍ，１４Ｈ）
【０２３１】
【化４１】
2019120945.tif 000050
【０２３２】
［製造例１１：式（１−１１）で表される化合物１１の製造］
５−ブロモサリチルアルデヒド  ４．２ｇ（２２ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシフェニルボロン酸  ３．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）をトルエン：エタノール＝３：１（８０ｍＬ）に溶解させ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液  ２０ｍｌを添加し、６０度で加熱した。所定の温度に到達したのち、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）  ０．４８ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を添加し、８０度で加熱した。所定の温度に到達したのち、１０時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、不溶分をろ過し、有機層を抽出・濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、溶媒を留去することで、中間体７を１．８ｇ（８．４ｍｍｏｌ、収率３８％）得た。目的物の構造は１Ｈ ＮＭＲで同定した。
【０２３３】
製造例１の製造において、中間体１を得る工程にて、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに前記中間体７を等モル量用いて、中間体８を得た。また、製造例１と同様にして、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１を得た。
【０２３４】
次に、上記で得られた中間体８  １．５ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１  ４．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）  １３ｍｇ（１００μｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）  ２．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、１２時間撹拌し、沈殿物をろ過した後、溶媒を留去した。得られた粗体にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた粗体にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、トリエチルアミン  ３５０ｍｇ（３．４ｍｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた結晶を乾燥させることにより、式（１−１１）で表される化合物１１を１．５ｇ（１．３ｍｍｏｌ、収率３９％）で得た。目的物の構造は１Ｈ ＮＭＲで同定した。
【０２３５】
相転移温度（昇温時）：Ｃ  １２１  Ｎ  １７２  Ｉ
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ；  δｐｐｍ）  ：７．９５（ｓ，１Ｈ），７．７４（ｄ，２Ｈ），７．６５（ｄ，１Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ），７．４９（ｄ，１Ｈ），７．３９−７．２２（ｍ，７Ｈ），７．０４−７．０１（ｍ，４Ｈ），６．９６−６．９３（ｍ，４Ｈ），６．３２（ｄ，２Ｈ），６．１７（ｄ，２Ｈ），５．９３（ｄ，２Ｈ），４．１２（ｔ，４Ｈ），３．９６（ｔ，４Ｈ），２．８６−２．８１（ｍ，１Ｈ），２．６７−２．６４（ｍ，３Ｈ），２．３３−２．１７（ｍ，８Ｈ），１．７５−１．５９（ｍ，１６Ｈ），１．４９−１．３５（ｍ，１４Ｈ）
【０２３６】
【化４２】
2019120945.tif 000051
【０２３７】
［製造例１２：式（１−１２）で表される化合物１２の製造］
５００ｍＬナスフラスコ中、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンテトラミン４６ｇ（３３０ｍｍｏｌ）をトリフルオロ酢酸３２０ｍｌに溶解し、１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、氷浴下で４規定塩酸３Ｌを添加し終夜で撹拌した。撹拌終了後、沈殿物をろ過した。得られた粗体に水（１Ｌ）を加え、１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた結晶を乾燥させることにより、中間体１１を７．５ｇ（２１ｍｍｏｌ、収率２１％）得た。目的物の構造は１Ｈ ＮＭＲＮＭＲで同定した。
【０２３８】
製造例１の製造において、中間体１を得る工程にて、２，３，３−トリメチルインドレニンの代わりに２，３，３−トリメチル−５−メトキシ−インドレニンを等モル量、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに前記中間体１１を等モル量用いて、中間体１２を得た。また、製造例１と同様にして、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１を得た。
【０２３９】
次に、上記で得られた中間体１２  ２ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１  ３．４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）  ９．８ｍｇ（８０μｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）  １．９ｇ（９．４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、１２時間撹拌し、沈殿物をろ過した後、溶媒を留去した。得られた粗体にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた粗体にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、トリエチルアミン  ２７０ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた結晶を乾燥させることにより、式（１−１２）で表される化合物１２を１．４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ、収率３６％）で得た。目的物の構造は１Ｈ ＮＭＲで同定した。
【０２４０】
相転移温度（昇温時）：Ｃ  １４１  Ｎ  １５２  Ｉ
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ；  δｐｐｍ）  ：８．４０（ｓ，２Ｈ），７．８７（ｄ，２Ｈ），７．６７（ｄ，２Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ），７．３６−７．１０（ｍ，６Ｈ），７．１２（ｓ、２Ｈ）      ７．０４−７．０１（ｍ，４Ｈ），  ６．９６−６．９３（ｍ，４Ｈ），６．３２（ｄ，２Ｈ），６．１８（ｄ，２Ｈ），５．９３（ｄ，２Ｈ），４．１２（ｔ，４Ｈ），３．９６（ｔ，４Ｈ），３．７９（ｓ，６Ｈ），２．８６−２．８１（ｍ，２Ｈ），２．６７−２．６３（ｍ，２Ｈ），２．３８−２．２７（ｍ，４Ｈ），２．２６−２．１７（ｍ，４Ｈ），１．７５−１．５９（ｍ，１６Ｈ），１．４９−１．３５（ｍ，２０Ｈ）
【０２４１】
【化４３】
2019120945.tif 000052
【０２４２】
［製造例１３：式（１−１３）で表される化合物１３の製造］
３００ｍＬナスフラスコ中、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジカルボキシアルデヒド  ５．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン  １００ｍｌに溶解し、−４０℃で三臭化ホウ素  １４ｇ（５７ｍｍｏｌ）を滴下し１．５時間反応し、室温に戻したのち１時間反応した。反応終了後、氷浴下で水  ７５ｍｌを添加し、沈殿物をろ過した。得られた粗体に水（１Ｌ）を加え、１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過・水洗し、得られた結晶を乾燥させることにより、中間体１３を４．３ｇ（２６ｍｍｏｌ、収率１００％）得た。目的物の構造は１Ｈ ＮＭＲで同定した。
【０２４３】
製造例１の製造において、中間体１を得る工程にて、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに上記で得られた中間体１３を等モル量用いて、中間体１４を得た。また、製造例１と同様にして、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１を得た。
次に、上記で得られた中間体１４  １．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１  ３．１ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）  ９．０ｍｇ（７４μｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）  １．８ｇ（８．９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、１２時間撹拌し、沈殿物をろ過した後、溶媒を留去した。得られた粗体にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた粗体にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、トリエチルアミン  ２５０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた結晶を乾燥させることにより、式（１−１３）で表される化合物１３を１．２ｇ（０．８７ｍｍｏｌ、収率３５％）で得た。目的物の構造は１Ｈ ＮＭＲで同定した。
【０２４４】
相転移温度（昇温時）：Ｃ  １７０  Ｎ  １７１  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ；  δｐｐｍ）  ７．９８（ｓ，２Ｈ），７．６３（ｄ，２Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ），７．４２（ｄ，２Ｈ），７．３４（ｔ，２Ｈ），７．２６（ｔ，２Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），６．９５（ｄ，４Ｈ），６．３２（ｄ，２Ｈ），６．１８（ｄ，２Ｈ），５．９３（ｄ，２Ｈ），４．１２（ｔ，４Ｈ），３．９６（ｔ，４Ｈ），２．８６−２．８１（ｍ，２Ｈ），２．６７−２．６３（ｍ，２Ｈ），２．３４−２．３１（ｍ，４Ｈ），２．２６−２．１７（ｍ，４Ｈ），１．７５−１．５９（ｍ，１６Ｈ），１．４９−１．３５（ｍ，２０Ｈ）
【０２４５】
【化４４】
2019120945.tif 000053
【０２４６】
［製造例１４：式（１−１４）で表される化合物１４の製造］
製造例１２の製造において、中間体１２を得る工程にて、２，３，３−トリメチル−５−メトキシ−インドレニンの代わりに２，３，３−トリメチルインドレニンを等モル量用いて、中間体１５を得た。また、製造例１と同様にして、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１を得た。
【０２４７】
次に、上記で得られた中間体１５  ２ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１  ３．８ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）  １１ｍｇ（９２μｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）  ２．２ｇ（１１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、１２時間撹拌し、沈殿物をろ過した後、溶媒を留去した。得られた粗体にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた粗体にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、トリエチルアミン  ３１０ｍｇ（３．１ｍｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた結晶を乾燥させることにより、式（１−１４）で表される化合物１４を１．４ｇ（１．０ｍｍｏｌ、収率３４％）で得た。目的物の構造は１Ｈ ＮＭＲで同定した。
【０２４８】
相転移温度（昇温時）：Ｃ  １３６  Ｎ  １８０  Ｉ
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ；  δｐｐｍ）  ：８．４０（ｓ，１Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ），７．７７（ｄ，１Ｈ），７．５８−７．５４（ｍ，４Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ），７．３６−７．３２（ｍ，４Ｈ），７．２５（ｔ，２Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），６．９５（ｄ，４Ｈ），６．３２（ｄ，２Ｈ），６．１８（ｄ，２Ｈ），５．９３（ｄ，２Ｈ），４．１２（ｔ，４Ｈ），３．９６（ｔ，４Ｈ），２．８６−２．８１（ｍ，２Ｈ），２．６７−２．６３（ｍ，２Ｈ），２．３８−２．２７（ｍ，４Ｈ），２．２６−２．１７（ｍ，４Ｈ），１．７５−１．５９（ｍ，１６Ｈ），１．４９−１．３５（ｍ，２０Ｈ）
【０２４９】
【化４５】
2019120945.tif 000054
【０２５０】
［比較製造例１：式（Ｃ１−１）で表される比較化合物１の製造］
特開２０１６−１６６３４４号公報の実施例１の化合物（ｅｘ−２）の合成を参考にして、式（Ｃ１−１−２）で表される比較中間体１を合成した。また、製造例１と同様にして、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１を得た。
【０２５１】
【化４６】
2019120945.tif 000055
【０２５２】
次に、上記で得られた比較中間体１  １．０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１  ４．６３ｇ（１１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）  １４ｍｇ（１１０μｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）  ２．７ｇ（１３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、１２時間撹拌し、沈殿物をろ過した後、溶媒を留去した。得られた粗体にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた結晶を乾燥させることにより、下記式（Ｃ１−１）で表される比較化合物１を２．３ｇ（２．４ｍｍｏｌ、収率６５％）得た。目的物の構造は１Ｈ ＮＭＲで同定した。
【０２５３】
相転移温度（昇温時）：Ｃ  ９８  Ｎ  １１７  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ；  δｐｐｍ）  ：８．１４（ｄ，１Ｈ），８．０１（ｓ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．７３（ｄ，１Ｈ），７．５５−７．４７（ｍ，３Ｈ），７．３０−７．２５（ｍ，２Ｈ），７．０４−７．０１（ｍ，４Ｈ），６．９６−６．９３（ｍ，４Ｈ），６．３２（ｄ，２Ｈ），６．１７（ｄ，２Ｈ），５．９３（ｄ，２Ｈ），４．１２（ｔ，４Ｈ），３．９６（ｔ，４Ｈ），２．８６−２．８１（ｍ，１Ｈ），２．７１−２．６１（ｍ，３Ｈ），２．３３−２．１７（ｍ，８Ｈ），１．７５−１．５９（ｍ，１６Ｈ），１．４９−１．３５（ｍ，８Ｈ）
【０２５４】
【化４７】
2019120945.tif 000056
【０２５５】
［比較製造例２：式（Ｃ１−２）で表される比較化合物２の製造］
比較製造例１において、式（１−１−３）で表されるカルボン酸誘導体１の代わりに、式（１−９−３）で表されるカルボン酸誘導体４を等モル量用いた以外は、比較製造例1と同様にして、下記式（Ｃ１−２）で表される比較化合物２を２．３ｇ（２．２ｍｍｏｌ、収率６１％）得た。目的物の構造は１Ｈ ＮＭＲで同定した。
【０２５６】
相転移温度（昇温時）：Ｃ  ６７  Ｎ  ８２  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ；  δｐｐｍ）  ：８．００（ｄ，１Ｈ），７．８９（ｄ，１Ｈ），７．５４−７．３４（ｍ，５Ｈ），７．１５−７．０６（ｍ，６Ｈ），６．９１-６．８２（ｍ，４Ｈ），６．３２（ｄ，２Ｈ），６．１７（ｄ，２Ｈ），５．９３（ｄ，２Ｈ），４．８５−４．７４（ｍ，２Ｈ），４．１９（ｔ，４Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），２．９４−２．８８（ｍ，４Ｈ），２．７３−２．５３（ｍ，６Ｈ），２．３２−２．０４（ｍ，８Ｈ），１．８６−１．６７（ｍ，１２Ｈ），１．５６−１．４１（ｍ，１２Ｈ）
【０２５７】
【化４８】
2019120945.tif 000057
【０２５８】
［評価］
＜化合物の溶解性＞
前記製造例及び比較製造例でそれぞれ得られた化合物について、溶解性試験を行った。化合物と各溶剤との合計重量を１００重量％とし、化合物が２０重量％、３０重量％の時のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、ジオキソランの各溶剤に対する２５℃３０分後の溶解性を目視にて評価した。評価結果を表９に示す。
（配向性の評価基準）
Ａ：目視で完全に溶解
Ｃ：目視で不溶物がある
【０２５９】
【表９】
2019120945.tif 000058
【０２６０】
［実施例１］
（１）重合性組成物の製造
重合性液晶化合物（式（１−１）で表される化合物１）１００質量部、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ製、イルガキュア９０７）４質量部をシクロヘキサノン４００質量部に溶解させ重合性組成物１を製造した。
【０２６１】
（２）位相差フィルム乃至転写用積層体の製造
（２−１）光配向膜用組成物の調製
特許５６２６４９３の製造例１の記載に従って、光配向性モノマーとヒドロキシエチルメタクリレートを共重合した共重合体１を得た。
下記に示す組成の光配向膜用組成物を調製した。
・共重合体１：０．１質量部
・ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭ）：０．０１質量部
・ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（ＰＴＳＡ）：０．００１５質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）：２．１質量部
【０２６２】
（２−２）水平配向膜の形成
ＰＥＴ基板（東洋紡（株）製、Ｅ５１００、厚さ３８μｍ）の片面上に、前記光配向膜用組成物を、硬化後の膜厚が０．２μｍとなるようにバーコートにより塗布し、１２０℃のオーブンで１分間加熱して乾燥及び熱硬化を行い、硬化塗膜を形成した。その後、この硬化塗膜表面にＨｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線を基板法線から垂直方向に露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で照射することで、水平配向膜を形成した。
【０２６３】
（２−３）位相差フィルム乃至転写用積層体の作製
形成した配向膜上に、前記重合性組成物１を、硬化後の膜厚が１μｍになるように塗布し、重合性組成物を成膜した。その後表１０に示す乾燥温度（配向温度）で１２０秒間オーブン中で乾燥させた後に、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＨバルブを用いて紫外線（ＵＶ）を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して位相差層を形成して位相差フィルム乃至転写用積層体を得た。
【０２６４】
［実施例２〜１４、比較例１〜２］
（１）重合性組成物の製造
実施例１において、各成分の組成を下記表１０に従って変更した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物２〜１４、及び比較重合性組成物１〜２を得た。
（２）位相差フィルム乃至転写用積層体の製造
実施例１において、重合性組成物１の代わりに、重合性組成物２〜１４及び比較重合性組成物１〜２を用いた以外は、実施例１と同様にして、位相差フィルム乃至転写用積層体２〜１４及び比較位相差フィルム乃至転写用積層体１〜２を得た。
【０２６５】
［評価］
＜サンプル作成＞
各実施例及び各比較例で得られた位相差フィルムのＰＥＴ基板を剥離して、位相差層及び水平配向膜を粘着付きガラスに転写したサンプルを用いた。
【０２６６】
＜配向性＞
位相差層の配向性は、偏光顕微鏡観察することにより、３段階で評価した。
なお、配向性は、重合性組成物を製造後、１時間以内に位相差層を形成した場合の位相差層の配向性（組成物調製直後の配向性）と、重合性組成物を調製して２４時間保管後に同様に位相差フィルム乃至転写用積層体を形成した場合の位相差層の配向性（組成物２４時間保管後の配向性）の両方について評価した。
（配向性の評価基準）
Ａ：目視で均一な配向が得られており、偏光顕微鏡観察で９０％以上が配向
Ｂ：目視ではＡ程の配向は得られておらず、偏光顕微鏡観察での配向面積は５０％以上９０％未満
Ｃ：目視では無配向で、偏光顕微鏡観察での配向面積も５０％未満
【０２６７】
＜位相差（波長分散性）＞
位相差測定装置（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）により、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍに対する面内位相差Ｒｅを測定した。
測定した位相差を用いて以下のように算出されるｘ、ｙ値から波長分散を評価した。
ｘ＝（４５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅ）／（５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅ）
ｙ＝（６５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅ）／（５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅ）
なお、ｘは、ＪＩＳ  Ｚ８４０１:１９９９の規則Ｂに従い、小数点以下第２位に丸めた値とし、ｙは、ＪＩＳ  Ｚ８４０１:１９９９の規則Ｂに従い、整数に丸めた値とした。
（波長分散性の評価基準）
Ａ：０．７５≦ｘ＜０．９５、１≦ｙ    ・・・逆波長分散性
Ｂ：０．９５≦ｘ＜０．９９、１≦ｙ    ・・・逆波長分散性
Ｃ：０．９９≦ｘ＜１．０１、１≦ｙ    ・・・フラット波長分散性
Ｄ：１．０１≦ｘ、１＞ｙ    ・・・正常分散性
【０２６８】
＜安定性＞
重合性組成物を製造後、２５℃で２４時間保管後の組成物（インク）の安定性評価を行った。保管後の組成物を目視で確認し、沈殿物の析出の有無で、組成物（インク）安定性を評価した。
（安定性の評価基準）
Ａ：析出なし
Ｃ：析出あり
【０２６９】
【表１０】
2019120945.tif 000059
【０２７０】
［実施例１５〜４３］
（１）重合性組成物の製造
実施例１において、本開示の重合性液晶化合物である化合物１を重合性液晶化合物中の含有量１００質量％で用いる代わりに、本開示の重合性液晶化合物と、本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物とを、下記表１１に従って混合して用いた以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物１５〜４３を得た。
なお、本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物として、下記化学式で表される重合性液晶化合物Ｂ−１〜Ｂ−６で表される化合物を準備した。
（２）位相差フィルム乃至転写用積層体の製造
実施例１において、重合性組成物１の代わりに、重合性組成物１５〜４３を用いた以外は、実施例１と同様にして、位相差フィルム乃至転写用積層体１５〜４３を得た。
【０２７１】
【化４９】
2019120945.tif 000060
【０２７２】
なお、重合性液晶化合物Ｂ−１〜Ｂ−６で表される化合物をそれぞれ、以下のようにして波長分散性を評価した。
重合性液晶化合物１００質量部と２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン４質量部をシクロペンタノン９００質量部に溶解させた重合性組成物を、ラビング処理後ポリイミド配向膜付ガラス［製品名：配向処理ガラス基板、株式会社イーエッチシー製］の配向膜上に、硬化後の膜厚が１μｍになるように塗布して成膜した。その後、当該膜を、含まれる重合性液晶化合物の固体−液晶相転移温度に１０℃加えた温度にて１２０秒間オーブン中で乾燥させた後に、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＨバルブを用いて紫外線（ＵＶ）を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して位相差層を形成した。
形成された位相差層について、前記と同様に面内位相差Ｒｅを測定したところ、重合性液晶化合物Ｂ−１〜Ｂ−５はそれぞれ、波長分散性が前記評価基準で「Ｄ」であり、重合性液晶化合物Ｂ−６は、波長分散性が前記評価基準で「Ｃ」であった。
【０２７３】
［評価］
＜サンプル作成＞
各実施例で得られた位相差フィルムのＰＥＴ基板を剥離して、位相差層及び水平配向膜を粘着付きガラスに転写したサンプルを用い、実施例１と同様に評価を行った。
評価結果を表１１に示す。
【０２７４】
【表１１】
2019120945.tif 000061
【０２７５】
［実施例４４〜４９］
（１）重合性組成物の製造
実施例１において、本開示の重合性液晶化合物である化合物１を重合性液晶化合物中の含有量１００質量％で用いる代わりに、本開示の重合性液晶化合物と、本開示の重合性液晶化合物とは異なる重合性液晶化合物及びその他の重合性化合物から選択される少なくとも１種とを、下記表１２に従って混合して用いた以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物４４〜４９を得た。
なお、その他の重合性化合物としては、以下の重合性化合物を準備した。
・ＤＰＨＡ（Ｍ−４０５）：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート、商品名アロニックスＭ−４０５、東亞合成株式会社製
・ＰＥＴＴＡ（Ｍ−４５０）：ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、商品名アロニックスＭ−４５０、東亞合成株式会社製
・ＴＭＰＴＡ（Ｍ−３０９）：トリメチロールプロパントリアクリレート、商品名アロニックスＭ−３０９、東亞合成株式会社製
（２）位相差フィルム乃至転写用積層体の製造
実施例１において、重合性組成物１の代わりに、重合性組成物４４〜４９を用いた以外は、実施例１と同様にして、位相差フィルム乃至転写用積層体４４〜４９を得た。
なお、実施例４７〜４９においては、ＰＥＴ基板の代わりに、基材としてＴＡＣ基材（富士フィルム株式会社製、フジタック）を用いた。
【０２７６】
各実施例で得られた位相差フィルムの基板を剥離して、位相差層及び水平配向膜を粘着付きガラスに転写したサンプルを用い、実施例１と同様に評価を行った。
評価結果を表１２に示す。
【０２７７】
【表１２】
2019120945.tif 000062
【符号の説明】
【０２７８】
１      位相差層
２、２’      基材
３      配向膜
１０    位相差フィルム
１１、２１、３１      位相差層
１２、２２、３２      第二の基材
１３、２３、３３      配向膜
１５、２５、３５      剥離可能な支持体
１６、２６、３６      転写に供する位相層
１７    配向膜と位相差層との界面
２７    第二の基材と配向膜との界面
２０、３０、４０    転写用積層体
５０    偏光板
６０    光学部材
７１    透明電極層
７２    発光層
７３    電極層
１００  発光表示装置
【図１】
2019120945.tif 000066
【図２】
2019120945.tif 000067
【図３】
2019120945.tif 000068
【図４】
2019120945.tif 000069
【図５】
2019120945.tif 000070
【図６】
2019120945.tif 000071
【図７】
2019120945.tif 000072
【図８】
2019120945.tif 000073