(57)【要約】  本発明は、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーを含有するメタノール性粗生成物からポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのオリゴマーを獲得する方法に関し、この方法はａ）第１の蒸留工程において粗生成物からメタノールの主要量を分離除去し、ｂ）得られた塔底生成物を蒸留によりポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのオリゴマーを含有する塔頂部フラクションとポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーとに分離し、ｃ）工程ｂ）からの塔頂部フラクションからポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのオリゴマーを凝縮して取り出すことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのモノ−および／またはジエステルのメタノールでのエステル交換において生じる、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーを含有するメタノール性粗生成物からポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのオリゴマーを獲得するための方法において、
ａ）第１の蒸留工程において粗生成物からメタノールの主要量を分離除去し、
ｂ）得られた塔底生成物を蒸留によりポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのオリゴマーを含有する塔頂部フラクションとポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーとに分離し、
ｃ）工程ｂ）からの塔頂部フラクションからポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのオリゴマーを凝縮して取り出す、
ことを特徴とする、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのオリゴマーの獲得法。
【請求項２】
工程ａ）において分離したメタノールをエステル交換に戻す、請求項１記載の獲得法。
【請求項３】
工程ａ）において２０〜５００ミリバールの過圧および温度５０〜２５０℃で蒸留する、請求項１または２記載の獲得法。
【請求項４】
工程ｂ）において絶対圧１ミリバール〜３００ミリバールで、および温度５０〜２５０℃で蒸留する、請求項１から３までのいずれか１項記載の獲得法。
【請求項５】
工程ｃ）において、温度５〜４０℃で凝縮する、請求項１から４までのいずれか１項記載の獲得法。
【請求項６】
工程ａ）の前に、得られた粗生成物からエステル交換触媒に由来するナトリウムイオンをイオン交換体で処理することにより除去する、請求項１から５までのいずれか１項記載の獲得法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのオリゴマーを、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのモノ−および／またはジエステルのメタノールでのエステル交換において生じるメタノール性粗生成物から２工程の蒸留および引き続く凝縮により、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのオリゴマーを獲得する方法に関する。
【０００２】
ポリオキシブチレングリコールとしても公知である、以下、ＰＴＨＦと呼称するポリテトラヒドロフランは、プラスチック工業および人造繊維工業において多方面での中間生成物として使用されており、なかんずく、ポリウレタン−エラストマー、ポリエステル−エラストマーおよびポリアミド−エラストマーの製造に使用される。それと共に、前記化合物の若干の誘導体も多くの使用分野において、価値の高い助剤であり、即ち例えば分散剤としてまたは古紙の脱色（インキ抜き）の際に有用である。
ＰＴＨＦは、工業的に常法で、適当な触媒上でのテトラヒドロフラン、以下、略記してＴＨＦと呼ぶ、の重合によって製造される。適当な試薬の添加によって、ポリマー鎖の鎖長を、制御することができ、こうして平均分子量を、望ましい値に調節することができる。この場合、制御はテロゲンの種類および量を選択することによって行なわれる。このような試薬は、連鎖停止試薬または”テロゲン”が挙げられる。適当なテロゲンを選択することによって、付加的に官能基は、ポリマー鎖の一端または両端に導入されることができる。
【０００３】
別のテロゲンは、連鎖停止試薬として作用するだけでなく、ＰＴＨＦの成長ポリマー鎖中にも組み込まれる。この連鎖停止試薬は、テロゲンの機能を有するだけでなく、同時にコモノマーでもあり、したがって同じ立場でテロゲンならびにコモノマーと呼称されてもよい。このようなコモノマーの例は、２個のヒドロキシ基を有するテロゲン、例えばジオール（ジアルコール）である。このコモノマーは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは低分子量ＰＴＨＦであることができる。更に、コモノマーとして、環式エーテル、例えば１，２−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、２−メチルテトラヒドロフランまたは３−メチルテトラヒドロフランが適している。このようなコモノマーの使用は、水、１，４−ブタンジオールおよび低分子量ＰＴＨＦを除いて、テトラヒドロフラン−コポリマー（以下、ＴＨＦ−コポリマーと呼称する）の製造に導き、こうしてＰＴＨＦの化学的変性を可能にする。
【０００４】
大工業的には、主に２工程法が実施され、この場合には、テトラヒドロフランは、例えばフルオロスルホン酸の存在でポリテトラヒドロフラン−エステルに重合され、引続きポリテトラヒドロフランに加水分解される。
【０００５】
特に、Ｃ２〜Ｃ１２−カルボン酸無水物またはＣ２〜Ｃ１２−カルボン酸とのその混合物、例えば無水酢酸または無水酢酸−酢酸混合物の存在において、酸性触媒の存在下での、ＰＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマーのモノ−および／またはジエステルへのＴＨＦ−重合またはＴＨＦ−共重合、および引き続くＰＴＨＦ−エステルまたはＴＨＦ−コポリマーのエステルのメタノールでのＰＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマー（末端ヒドロキシ基を有する）への塩基性接触エステル交換が有利であり、例えばこれらはＥＰ−Ａ−３８００９およびＤＥ−Ａ−２８０１５７８に記載されている。
【０００６】
エステル交換により得られたメタノール性粗生成物は平均分子量５００〜１００００を有するＰＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマーの他に、平均分子量１００〜５００を有するＰＴＨＦおよびＴＨＦ−コポリマーの低分子量オリゴマーを有する。更に、方法条件下に生じる、例えばエステル交換触媒から由来するナトリウムイオンのようなその他の不純物を含有する。
【０００７】
ＰＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマーの低分子量オリゴマーは、平均分子量５００〜１００００を有するＰＴＨＦおよびＴＨＦ−コポリマーの多分散性および色数に影響を与えるので、分離除去しなければならない。
【０００８】
本発明の課題はエステル交換により得られたメタノール性粗生成物からＰＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマーの低分子量ポリマーを効果的にかつできるだけ僅かな費用で分離することができる、ＰＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマーの低分子量ポリマーを獲得するための方法を提供することである。
【０００９】
更に、この方法は、低分子量オリゴマーを、そのＴＨＦもしくはＴＨＦおよび相応するコモノマーに解重合し、引き続き切断により得られたＴＨＦを重合に戻すことができる純度で低分子量オリゴマーを獲得することを可能にすべきである。
【００１０】
今や、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのモノ−および／またはジエステルのメタノールでのエステル交換において生じる、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーを含有するメタノール性粗生成物からポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのオリゴマーを獲得するための方法が見いだされ、この方法は、
ａ）第１の蒸留工程において粗生成物からメタノールの主要量を分離し、かつ場合によりこのメタノールをエステル交換に返流し、
ｂ）得られた塔底生成物を蒸留によりポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのオリゴマーを含有する塔頂部フラクションとポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーとに分離し、
ｃ）工程ｂ）からの塔頂部フラクションからポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのオリゴマーを凝縮して取り出す、
ことを特徴とする。
【００１１】
本発明により、本発明方法により得られたＰＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマーのオリゴマーはメタノール含量が２質量％未満、有利に≦１．５質量％であることが判明した。
【００１２】
本発明により得られたオリゴマーは、その低いメタノール含量により技術水準から、例えばＤＥ−Ａ−４４１０６８５から公知の、ＰＴＨＦ−オリゴマーまたはＴＨＦ−コポリマーのオリゴマーを再びＴＨＦもしくはＴＨＦおよびコモノマーに再び変換する解重合法に適している。解重合により得られたＴＨＦを次いで経済的な理由からＴＨＦの重合に返送する。
【００１３】
メタノールはＴＨＦ−重合において連鎖停止に作用するテロゲンとして作用し、他方では解重合において分離されることができないので、メタノール含量の低いオリゴマーを提供することは本発明方法の決定的な利点である。
【００１４】
本発明方法の出発物質としては、その製法が技術水準において公知であるＰＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマーのモノ−および／またはジエステルのエステル交換の、ＰＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマーを含有するメタノール含有粗生成物を使用する。
【００１５】
この製法においては、第１工程でＴＨＦを、酸性の、有利には不均一触媒で、テロゲンおよび場合によりコモノマーの存在で重合することによりＰＴＨＦもしくはＴＨＦ−コポリマーのモノ−および／またはジエステルを製造する。
【００１６】
この触媒には、例えばＤＥ−Ａ−１２２６５６０中に記載されている漂白用粘土を基礎とする触媒を挙げることができる。漂白用粘土、特に活性化モンモリロナイト、を成形体として固定床中でまたは懸濁液中で使用することができる。
【００１７】
更に、ＴＨＦの重合のための混合金属酸化物を基礎とする触媒が公知である。こうして特開平４−３０６２２８号公報は、式ＭｘＯｙ（ｘおよびｙは整数で１〜３の範囲である）の金属酸化物からなる混合酸化物上でのカルボン酸無水物の存在下でのＴＨＦの重合を記載している。例としては、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２およびＴｉＯ２−ＺｒＯ２を挙げることができる。
【００１８】
ＵＳ５２０８３８５は非晶質ケイ素／アルミニウム混合酸化物を基礎とする触媒を開示している。ＳｎＯ２／ＳｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３／ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３／ＳｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３／ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５／ＳｉＯ２およびＨｆＯ２／ＳｉＯ２を基礎とする混合酸化物も公知である。前記触媒は有利に共沈／ゾル−ゲル法により製造される。担持触媒はＤＥ−Ａ−４４３３６０６中に開示されていて、この際タングステン酸化物またはモリブデン酸化物を、例えばＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２またはＺｎＯ上に担持する。更にＺｒＯ２／ＳｉＯ２−触媒が勧められ、ここでは担体はアルカリ金属濃度＜５０００ｐｐｍを有する。
【００１９】
全ての記載した触媒は原則的に押出物の形でも懸濁液の形でも使用することができる。ＵＳ４１２０９０３中にはＴＨＦの重合のための、特にα−フルオロスルホン酸を含有するポリマー（例えば、Nafion（登録商標））を無水酢酸の存在で重合するための酸性イオン交換体を基礎とする触媒が記載されている。
【００２０】
その他にも、重合触媒として、更に場合により活性化された粘土鉱物が公知であり、これは例えばＷＯ９４／０５７１９、ＷＯ９６／２３８３３、ＷＯ９８／５１７２９、ＷＯ９９／１２９９２およびＤＥ−Ａ−１９５１３４９３中に開示されている。ゼオライトも触媒として好適であり、例えばＤＥ−Ａ−４３１６１３８中に記載されている。最後に、硫酸化酸化ジルコニウム、硫酸化酸化アルミニウム、支持されたヘテロポリ酸および支持されたアンモニウムビフルオリド（ＮＨ４Ｆ*ＨＦまたは五フッ化アンチモン）も好適な重合触媒として公知である。本発明方法において活性化漂白用粘土を用いて実施するのが有利である。
【００２１】
触媒の前処理としては、例えば８０〜２００℃、有利に１００〜１８０℃に加熱したガス、例えば空気または窒素での乾燥を挙げることができる。
【００２２】
重合は、一般に温度０〜８０℃で、有利に２５℃〜ＴＨＦの沸点で実施する。使用する圧力は一般に重合の結果に重要ではないので、従って一般に大気圧でまたは重合系の自己圧で作業する。
【００２３】
過酸化エーテルの形成を回避するために、重合は、有利に不活性ガス雰囲気下で実施される。不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素または希ガスを使用することができ、好ましくは、窒素が使用される。
【００２４】
この方法を非連続的にまたは連続的に作業することができるが、経済的な理由から連続的に作業するのが有利である。
【００２５】
テロゲンは連鎖停止に導くので、使用するテロゲン量により製造すべきポリマーの平均分子量を制御することができる。テロゲンとして好適であるのはポリＴＨＦのモノ−およびジエステルを製造する際のカルボン酸無水物および／またはカルボン酸が好適である。有機カルボン酸またはその無水物を使用するのが有利である。これには炭素原子２〜１２個、有利に２〜８個を有する脂肪族および芳香族ポリ−および／またはモノカルボン酸を挙げることができ、脂肪族カルボン酸の有利な例は酢酸、アクリル酸、乳酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸およびペラルゴン酸であり、その中でも酢酸が有利である。芳香族カルボン酸の例は、フタル酸−およびナフタリンカルボン酸である。脂肪族ポリカルボン酸の無水物の例は、アクリル酸−コハク酸−およびマレイン酸無水物である。特に、無水酢酸が有利である。
【００２６】
重合反応器中に供給する出発混合物（フィード）中のテロゲンとして使用するカルボン酸無水物の濃度は、使用するＴＨＦに対して０．０３〜３０モル％、有利に０．０５〜２０モル％、特に有利に０．１〜１０モル％である。付加的にカルボン酸を使用する場合には、進行する重合のフィード中でのモル比は使用するカルボン酸無水物に対して通常１：２０〜１：２００００である。
【００２７】
ＴＨＦ−コポリマーのモノ−およびジエステルはコモノマーとして開環重合させることができる環式エーテルを付加的に使用することにより製造することができ、これは有利に三員環、四員環および五員環、例えば１，２−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、オキセタン、置換されたオキセタン、例えば３，３−ジメチルオキセタン、ＴＨＦ誘導体である２−メチルテトラヒドロフランまたは３−メチルテトラヒドロフランが適しており、この場合には、２−メチルテトラヒドロフランまたは３−メチルテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００２８】
同様にＣ２〜Ｃ１２−ジオールをコモノマーとして使用することもできる。これは例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは低分子量ＰＴＨＦである。更にコモノマーとして環式エーテル、例えば１，２−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、２−メチルテトラヒドロフランまたは３−メチルテトラヒドロフランも好適である。
【００２９】
この方法を用いて、重合混合物のテロゲン含量により、平均分子量２５０〜１００００ダルトンのＰＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマーのモノ−および／またはジエステルを適切に製造することができ、有利には本発明による方法で平均分子量５００〜５０００ダルトン、特に有利には６５０〜４０００ダルトンを有する該当するＰＴＨＦ−エステルが製造される。“平均分子量”または“平均モル質量”は、この出願中ではポリマーの分子量の数平均Ｍｎであると理解され、その測定は湿式化学的にＯＨ−価測定により行われる。
【００３０】
重合工程からのＴＨＦ−含有排出物を濾過し、重合触媒の痕跡量を保留し、その後蒸留によるＴＨＦ−分離に供給する。しかしながら、最初にＴＨＦを分離し次いで残ったＰＴＨＦのモノ−またはジエステルから触媒残分を濾過により除去することもできる。第２の方法が有利である。濾過装置としては産業的に常用の積層フォルター（Schchtenfilter）を使用する。
【００３１】
そのようにして得られたポリマー中のエステル基を第２の工程で変換しなければならない。通常ここで使用する方法は、アルカリ触媒により開始される低級アルコールとの反応である。アルカリ性触媒でのエステル交換は技術水準において公知であり、例えばＤＥ−Ａ−１０１２０８０１およびＤＥ−Ａ−１９７４２３４２中に記載されている。
【００３２】
本発明方法のためのメタノール性粗生成物の製造の際に、メタノールを低級アルコールとして使用する。有効なエステル交換触媒としては、ナトリウムメチラートを使用する。
【００３３】
こうして、重合により得られたＰＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマーのモノ−またはジエステルをエステル交換のために最初にメタノールと反応させる。メタノール中のモノ−および／またはジアセテートの含量は２０〜８０質量％であるべきである。次いでナトリウムメチラートを５０〜１０００ｐｐｍの量で添加する。
【００３４】
エステル交換により得られたメタノール性粗生成物はなおエステル交換触媒からのナトリウムイオンを含有していることがあるので、粗生成物を触媒量の水の存在で最初に直接少なくとも１つのイオン交換体を通すことが有利である。このイオン交換体処理の実施はＤＥ−Ａ−１９７５８２９６中に開示されていることを、ここに特に記載する。ゲル状で強酸性のイオン交換体を使用するのが有利である。触媒を除いたメタノール性粗生成物を更に工業的に常用の単式フィルターを介して濾過し、次いで本発明による方法に供給する。
【００３５】
メタノール性粗生成物（工程ａ））の最初の蒸留を僅かに上昇させた圧力で、有利に２０ミリバール〜５００ミリバール、特に有利に２０〜２５０ミリバール、かつ殊に有利に２０〜１５０ミリバールの過圧で作業する。温度は、この蒸留において５０〜２５０℃、有利に５０〜２００℃および特に有利に１００〜１９０℃である。この最初の蒸留工程においては粗生成物中に含有されるメタノールの主要量、９５％より多くが分離される。この蒸留は公知の蒸留装置中で、有利にエバポレーター工程で実施される。メタノールは塔頂部を介して分離され、塔底生成物として平均分子量５００〜１００００のＰＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマーおよびＰＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマーの低分子量オリゴマーを含有するフラクションが得られる。分離したメタノールを有利にエステル交換に返送する。
【００３６】
これに対して、メタノールの残留含量が有利に５質量％未満である、工程ａ）で得られた塔底生成物を第２の蒸留工程に供給する。第２の蒸留（工程ｂ））を絶対圧１ミリバール〜３００ミリバール、有利に１ミリバール〜１００ミリバールおよび特に有利に１ミリバール〜２０ミリバールで、温度５０〜２５０℃、有利に５０〜２００℃および特に有利に１００〜１９０℃で作業する。工程ｂ）の蒸留は公知の蒸留装置、有利にエバポレーター工程で実施する。工程ｂ）においては、ＰＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマーの低分子量オリゴマーは僅かな痕跡量のメタノールと共に塔頂部を介して分離される。塔底生成物としては、平均分子量５００〜１００００を有するＰＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマーが分離される。
【００３７】
工程ｂ）の塔頂部フラクションからは、５〜４０℃で、有利に相応して温度調節した冷却水で冷却したコンデンサーで、ＰＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマーの低分子量オリゴマーが凝縮する。２質量％より少量の、有利には≦１．５質量％の低いメタノール含量のために、これは解重合に有利に供給される。次いで、解重合により回収されたＴＨＦを新たに重合に使用することができる。
【００３８】
ＰＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマーの低分子量オリゴマーの凝縮の後に残った生成物から−４０℃で、例えば塩水で冷却したコンデンサーで、新たに凝縮させることにより、残りのメタノールが凝縮により回収され、エステル交換に返送される。
【００３９】
次に、実施例につき本発明をより詳細に説明する。
【００４０】
実施例
分子量の測定
ＯＨ−価の測定
ヒドロキシ価とは物質１ｇのアセチル化の際に結合する酢酸の量に当量である水酸化カリウムの量（ｍｇ）であると理解される。
【００４１】
ヒドロキシ価は存在するヒドロキシ基を過剰の無水酢酸でエステル化することにより測定される。反応の後に、過剰の無水酢酸を次の反応平衡式により水で加水分解し、酢酸として水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定する。
【００４２】
蒸発残分の測定
方法１（ＥＤＲ１）
蒸発残分を測定するために、予め秤量した試料を回転蒸発器で１４０℃および標準圧で１時間処理し、次いで同じ温度でかつ０．１〜０．２ミリバールで１時間処理し、新たに秤量した。蒸発残分を開始時の値に対する質量割合（％）として示した。
【００４３】
方法２（ＥＤＲ２）
蒸発残分を測定するために、予め秤量した試料を回転蒸発器で１４０℃で、標準圧で１時間処理し、次いで１４０℃でかつ１２５ミリバールで１時間処理した。蒸発残分は開始時の値に対する質量割合（％）として示した。
【００４４】
例１
１００ミリバールの過圧および１７０℃で運転する第１の蒸留工程に、平均分子量８００を有するＰＴＨＦの６０質量％溶液５０００ｋｇ／ｈを供給し、そこでメタノール２０００ｋｇ／ｈの蒸気流と塔底部流３０００ｋｇ／ｈ（質量％：粗−ＰＴＨＦ＞９５、メタノール＜５、ＥＤＲ２により測定）に分離した。
【００４５】
第１の蒸留の塔底部排出物を絶対圧１０ミリバールおよび１７０℃で運転する第２の蒸留工程に導入し、そこでメタノールの残留含量およびＰＴＨＦの低沸点オリゴマーを有する塔頂部流と平均分子量約８００のＰＴＨＦからなる塔底部流とに分離した。
【００４６】
第２の蒸留の蒸気流を２５℃に温度調節した冷却水を用いてコンデンサーで凝縮させた。得られた凝縮物１０ｋｇ／ｈはＰＴＨＦのオリゴマー（Ｍｎ約２００）９８．５質量％およびメタノール１．５質量％（ＥＤＲ１により測定）を有し、解重合に供給することができた。残った蒸気流を−４０℃で新たに凝縮することにより、メタノールの残分が凝縮し、これをエステル交換に返送した。
【００４７】
例２
１００ミリバールの過圧および１７０℃で運転する第１の蒸留工程に、平均分子量１６００を有するＰＴＨＦの６０質量％溶液１００００ｋｇ／ｈを供給し、そこでメタノール４０００ｋｇ／ｈの蒸気流と塔底部流６０００ｋｇ／ｈ（質量％：粗−ＰＴＨＦ＞９５、メタノール＜５、ＥＤＲ２により測定）に分離した。
【００４８】
第１の蒸留の塔底部排出物を絶対圧１０ミリバールおよび１７０℃で運転する第２の蒸留工程に導入し、そこでメタノールの残留含量およびＰＴＨＦの低沸点オリゴマーを有する塔頂部流と平均分子量約１６００のＰＴＨＦからなる塔底部流とに分離した。
【００４９】
第２の蒸留の塔頂部流を２５℃に温度調節した冷却水を用いてコンデンサーで凝縮させた。得られた凝縮物５ｋｇ／ｈはＰＴＨＦのオリゴマー（Ｍｎ約２００）９８．５質量％およびメタノール１．５質量％（ＥＤＲ１により測定）を有し、解重合に直接供給することができた。残った蒸気流を−４０℃で新たに凝縮することにより、メタノールの残分が凝縮し、これをエステル交換に返送した。
【国際調査報告】
2007506811.tif 000002
2007506811.tif 000003
2007506811.tif 000004
2007506811.tif 000005