(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン透過性と耐絶縁性に優れた電極を提供すること。【解決手段】本電極は、電極基体１１と、前記電極基体上に形成された、活物質を含む電極合材層１２と、前記電極合材層上に形成された絶縁層１３と、を有し、前記絶縁層は、膜厚に薄い部分と厚い部分がある凹凸構造を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基体と、
前記電極基体上に形成された、活物質を含む電極合材層と、
前記電極合材層上に形成された絶縁層と、を有し、
前記絶縁層は、膜厚に薄い部分と厚い部分がある凹凸構造を有する電極。
【請求項２】
前記凹凸構造は、規則的なパターンからなる請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記絶縁層は、多孔質体からなる請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記多孔質体は、絶縁性を有する粒子と、前記粒子同士を結着させる樹脂と、を含む請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記粒子は、金属酸化物、金属窒化物、又は有機物からなる請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記多孔質体は、内部に空孔を有する絶縁性の樹脂を含む請求項３乃至５の何れか一項に記載の電極。
【請求項７】
前記絶縁層は、前記電極合材層を被覆する平坦部と、前記平坦部から部分的に突起する突起部と、を有する請求項１乃至６の何れか一項に記載の電極。
【請求項８】
負極と正極とが互いに絶縁された状態で積層された構造を含む電極素子であって、
前記正極及び／又は前記負極が、請求項１乃至７の何れか一項に記載の電極である電極素子。
【請求項９】
前記負極と前記正極とが、接するように積層された請求項８に記載の電極素子。
【請求項１０】
前記負極と前記正極とが、セパレータを介して積層された請求項８に記載の電極素子。
【請求項１１】
請求項８乃至１０の何れか一項に記載の電極素子と、
前記電極素子に注入された非水電解液と、
前記電極素子及び前記非水電解液を封止する外装と、を有する非水電解液蓄電素子。
【請求項１２】
絶縁層を備えた電極の製造方法であって、
下地層上に膜厚に薄い部分と厚い部分がある凹凸構造を有する絶縁層を形成する工程を有し、
前記絶縁層を形成する工程は、前記絶縁層の前駆体溶液をインクジェットで塗布する工程を含む電極の製造方法。
【請求項１３】
前記前駆体溶液は、溶媒中に少なくとも絶縁性を有する粒子と樹脂製のバインダー粒子が分散した溶液、或いは少なくとも樹脂製のバインダーが溶解した溶媒中に少なくとも絶縁性を有する粒子が分散した溶液、である請求項１２に記載の電極の製造方法。
【請求項１４】
前記前駆体溶液は、電離放射線又は赤外線による重合開始剤と、重合性化合物とを含有する前駆体と、を液体に溶解してなり、前記電離放射線又は前記赤外線を照射後に前記重合性化合物が前記前駆体溶液中で相分離を起こして内部に空孔を有する多孔質体を形成する溶媒である請求項１２に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極及びその製造方法、電極素子、非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池等の蓄電素子、燃料電池等の発電素子は高出力化、高容量化、高寿命化要請が急速に高まっている。しかし、その実現に向けては、未だに素子の安全性に関わる様々な課題が存在している。
【０００３】
例えば、蓄電素子において、正負極間で内部短絡が発生した場合や、釘のような鋭利な形状の突起物が突き刺さった場合、瞬時に発生する反応熱により正極と負極との間に配されたセパレータが溶融して短絡箇所が拡大し、更に反応熱が発生して異常加熱を促進する現象が発生する問題がある。
【０００４】
或いは、正負極間で内部短絡が発生した場合、短絡部分の負極側に接触抵抗によるジュール熱が発生し、発生したジュール熱が正極温度を上昇させ、異常な反応熱が発生し異常加熱が促進される場合もある。従って、異常加熱を抑制することが課題の一つである。
【０００５】
上記の課題を解決するため、多孔性の絶縁物質を電極合材層上にドット状に形成した電極が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電極は、電極合材層が絶縁物質に被覆されていない領域を有するため、イオン透過性については良好な特性を示し、高容量及び高特性の電池を得ることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の電極では、正負極間で内部短絡が発生した場合、電極合材層の絶縁物質に被覆されていない領域で異常加熱が発生するという課題が残る。すなわち、上記の電極は、イオン透過性には優れているが、耐絶縁性については改善の余地がある。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、イオン透過性と耐絶縁性に優れた電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本電極は、電極基体と、前記電極基体上に形成された、活物質を含む電極合材層と、前記電極合材層上に形成された絶縁層と、を有し、前記絶縁層は、膜厚に薄い部分と厚い部分がある凹凸構造を有することを要件とする。
【発明の効果】
【０００９】
開示の技術によれば、イオン透過性と耐絶縁性に優れた電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図である。
【図２】第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる正極を例示する断面図である。
【図３】第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる電極素子を例示する断面図である。
【図４】第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。
【図５】絶縁層の塗布装置について説明する図である。
【図６】第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子の製造工程を説明する図（その１）である。
【図７】第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子の製造工程を説明する図（その２）である。
【図８】第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子の製造工程を説明する図（その３）である。
【図９】第２の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図である。
【図１０】第２の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。
【図１１】第３の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる正極を例示する図である。
【図１２】第３の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。
【図１３】第４の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる正極を例示する図である。
【図１４】第４の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。
【図１５】実施例について説明する図（その１）である。
【図１６】実施例について説明する図（その２）である。
【図１７】実施例について説明する図（その３）である。
【図１８】実施例について説明する図（その４）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００１２】
〈第１の実施の形態〉
図１は、第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。図１を参照すると、負極１０は、負極用電極基体１１と、負極用電極基体１１上に形成された負極合材層１２と、負極合材層１２上に形成された絶縁層１３とを有する構造である。負極１０の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状等が挙げられる。
【００１３】
負極１０において、絶縁層１３は、負極合材層１２の上面及び側面を被覆するように形成された多孔質体である。絶縁層１３は、内部に互いに連通する多数の空孔を有してもよい。絶縁層１３は、負極合材層１２の上面及び側面を直接被覆する平坦部１３ａと、平坦部１３ａの上面から部分的に突起する突起部１３ｂとを有している。平坦部１３ａと突起部１３ｂとは同一材料により一体に形成されており、平坦部１３ａと突起部１３ｂにより、負極合材層１２上に膜厚に薄い部分と厚い部分がある凹凸構造が形成されている。
【００１４】
絶縁層１３において、平坦部１３ａの厚さ（負極合材層１２の上面から平坦部１３ａの上面までの厚さ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、０．５〜５μｍ程度とすることができる。又、突起部１３ｂの厚さ（負極合材層１２の上面から突起部１３ｂの上面までの厚さ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、２〜１０μｍ程度とすることができる。
【００１５】
突起部１３ｂは、平坦部１３ａの上面に規則的なパターンとして形成されていることが好ましい。突起部１３ｂは、例えば、ドット状のパターンに形成することができる。この場合、突起部１３ｂの平面形状（負極用電極基体１１の上面の法線方向から視た形状）は、例えば円形とすることができるが、楕円形、矩形、多角形等の任意の形状として構わない。
【００１６】
突起部１３ｂの平面形状が円形である場合、突起部１３ｂの径（１つのドットの径）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、２０〜１００μｍ程度とすることができる。
【００１７】
なお、図１では、絶縁層１３が負極合材層１２の上面及び側面を被覆するように形成されているが、絶縁層１３は負極合材層１２の上面を被覆し側面を露出するように形成されてもよい。
【００１８】
又、絶縁層１３は、膜厚に薄い部分と厚い部分がある凹凸構造を有していれば、突起部１３ｂは任意のパターンとして構わない。すなわち、突起部１３ｂはドット状のパターンに代えて格子状のパターンとしてもよいし、その他の任意のパターンとしてもよい。
【００１９】
又、絶縁層１３の少なくとも一部が負極合材層１２の内部に存在し、負極合材層１２を構成する活物質の表面に一体化されてもよい。特に、負極合材層１２の表面が粗い場合に、このような状態になる場合がある。ここで、一体化とは、下層上に上層として単にフィルム形状等の部材を積層した状態ではなく、上層の一部が下層に入り込み、界面が明確でない状態で上層を構成する物質の表面と下層を構成する物質の表面とが結着している状態である。後述の絶縁層１４、絶縁層２３、及び絶縁層２４についても同様である。
【００２０】
図２は、第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる正極を例示する断面図である。図２を参照すると、正極２０Ｘは、正極用電極基体２１と、正極用電極基体２１上に形成された正極合材層２２とを有する構造である。正極２０Ｘは、正極合材層２２上に形成された絶縁層を有していない。正極２０Ｘの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状等が挙げられる。
【００２１】
図３は、第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる電極素子を例示する断面図である。図３を参照すると、電極素子４０は、負極１５の両側にセパレータ３０を介して正極２５Ｘが積層された構造である。又、両側の正極２５Ｘの更に外側に、非水電解液蓄電素子を形成したときに外装５２と絶縁するためのセパレータ３０が設けられている。負極用電極基体１１には負極引き出し線４１が接続されている。正極用電極基体２１には正極引き出し線４２が接続されている。
【００２２】
負極１５は、負極用電極基体１１の両側に負極合材層１２と絶縁層１３が形成された点が負極１０（図１参照）と相違し、その他の点は負極１０と同様である。正極２５Ｘは、正極用電極基体２１の両側に正極合材層２２が形成された点が正極２０Ｘ（図２参照）と相違し、その他の点は正極２０Ｘと同様である。
【００２３】
なお、電極素子４０において、負極１５と正極２５Ｘの積層数は任意に決定することができる。すなわち、図３では、１つの負極１５と２つの正極２５Ｘの合計３層を図示しているが、これには限定されず、更に多くの負極１５及び正極２５Ｘを積層することができる。その際、負極１５の個数と正極２５Ｘの個数が同一であってもよい。
【００２４】
図４は、第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。図４を参照すると、非水電解液蓄電素子１は、電極素子４０に非水電解液を注入して電解質層５１を形成し、外装５２で封止した構造である。非水電解液蓄電素子１において、負極引き出し線４１及び正極引き出し線４２は、外装５２の外部に引き出されている。非水電解液蓄電素子１は、必要に応じてその他の部材を有してもよい。非水電解液蓄電素子１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ等が挙げられる。
【００２５】
非水電解液蓄電素子１の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
【００２６】
以下、非水電解液蓄電素子１について詳説する。なお、負極と正極とを総称して電極、負極用電極基体と正極用電極基体とを総称して電極基体、負極合材層と正極合材層とを総称して電極合材層と称する場合がある。
＜電極＞
＜＜電極基体＞＞
負極用電極基体１１の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅等が挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。
【００２７】
負極用電極基体１１の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。負極用電極基体１１の大きさとしては、非水電解液蓄電素子１に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２８】
正極用電極基体２１の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタル等が挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
【００２９】
正極用電極基体２１の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。正極用電極基体２１の大きさとしては、非水電解液蓄電素子１に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜電極合材層＞＞
負極合材層１２及び正極合材層２２は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活物質（負極活物質又は正極活物質）を少なくとも含み、必要に応じてバインダ（結着剤）、増粘剤、導電剤等を含んでもよい。
【００３０】
負極合材層１２の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、負極合材層１２の平均厚みは１０μｍ以上４５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。負極合材層１２の平均厚みが１０μｍ未満であると、エネルギー密度が低下することがあり、４５０μｍを超えるとサイクル特性が悪化してしまうことがある。
【００３１】
負極合材層１２に含まれる負極活物質としては、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出できる材料であれば特に限定されない。負極合材層１２に含まれる負極活物質としては、例えば、炭素質材料を用いることができる。炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、非晶質カーボン等が挙げられる。これらの中でも、人造グラファイト、天然グラファイト、非晶質カーボンが特に好ましい。
【００３２】
正極合材層２２の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、正極合材層２２の平均厚みで１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。正極合材層２２の平均厚みが２０μｍ未満であると、エネルギー密度が低下することがあり、３００μｍを超えると負荷特性が悪化してしまうことがある。
【００３３】
正極合材層２２に含まれる正極活物質としては、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出できる材料であれば特に限定されない。正極合材層２２に含まれる正極活物質としては、例えば、アルカリ金属含有遷移金属化合物を用いることができる。
【００３４】
アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、例えば、ＬｉＮｉＸＣｏＹＭｎＺＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるリチウムＮｉ複合酸化物、ＬｉＸＭｅＹ（ＰＯ４）Ｚ（０．５≦ｘ≦４、Ｍｅ＝遷移金属、０．５≦ｙ≦２．５、０．５≦ｘ≦３．５）を基本骨格とするリチウムリン酸系材料等を用いることができる。
【００３５】
ＬｉＮｉＸＣｏＹＭｎＺＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるリチウムＮｉ複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｍｎ０Ｏ２等が挙げられる。
【００３６】
ＬｉＸＭｅＹ（ＰＯ４）Ｚ（０．５≦ｘ≦４、Ｍｅ＝遷移金属、０．５≦ｙ≦２．５、０．５≦ｘ≦３．５）を基本骨格とするリチウムリン酸系材料としては、例えば、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、オリビン鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビンマンガン（ＬｉＭｎＰＯ４）、オリビンコバルト（ＬｉＣｏＰＯ４）、オリビンニッケル（ＬｉＮｉＰＯ４）、オリビンバナジウム（ＬｉＶＯＰＯ４）、及びこれらを基本骨格とし、異種元素をドープした類似化合物等が挙げられる。
【００３７】
負極又は正極の結着剤には、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が使用可能である。
【００３８】
又、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。又、これらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
電極合材層に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体、グラフェン誘導体等の有機導電性材料等が用いられる。
【００４０】
燃料電池での活物質は一般に、カソード電極やアノード電極の触媒として、白金、ルテニウム或いは白金合金等の金属微粒子をカーボン等の触媒担体に担持させたものを用いる。触媒担体の表面に触媒粒子を担持させるには、例えば触媒担体を水中に懸濁させ、触媒粒子の前駆体（例えば、塩化白金酸、ジニトロジアミノ白金、塩化第二白金、塩化第一白金、ビスアセチルアセトナート白金、ジクロロジアンミン白金、ジクロロテトラミン白金、硫酸第二白金塩化ルテニウム酸、塩化イリジウム酸、塩化ロジウム酸、塩化第二鉄、塩化コバルト、塩化クロム、塩化金、硝酸銀、硝酸ロジウム、塩化パラジウム、硝酸ニッケル、硫酸鉄、塩化銅等の合金成分を含むもの等）を添加し、懸濁液中に溶解させアルカリを加え金属の水酸化物を生成させると共に、触媒担体表面に担持させた触媒担体を得る。かかる触媒担体を電極基体上に塗布し、水素雰囲気下等で還元させることで、表面に触媒粒子（活物質）が塗布された電極合材層を得る。
【００４１】
太陽電池等の場合、活物質は、酸化タングステン粉末や酸化チタン粉末のほかＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３といった酸化物半導体層が挙げられ、半導体層には、色素が担持させられており、例えば、ルテニウム・トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニン及びポルフィリン、有機−無機のペロブスカイト結晶等の化合物を挙げることができる。
＜＜絶縁層＞＞
絶縁層１３は、下地層上にインクジェット法等により絶縁層作製用のインクを塗布し、塗布したインクを乾燥させることで形成できる。
【００４２】
多孔質体である絶縁層１３は、絶縁性を有する粒子と、絶縁性を有する粒子同士を結着させる樹脂とを含むことができる。絶縁性を有する粒子としては、例えば、無機材料（無機物）や有機材料（有機物）が挙げられる。以下、具体的な例について説明する。
【００４３】
第１の例として、絶縁層１３は、絶縁性を有する無機材料が分散している液体からなる絶縁層作製用のインクを用いて形成することができる。絶縁性を有する無機材料としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、その他の金属微粒子が挙げられる。金属酸化物として、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２等が好ましい。
【００４４】
金属窒化物として、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が好ましい。その他の金属微粒子として、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶微粒子、或いはベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト等の鉱物資源由来物質又はそれらの人造物等が好ましい。
【００４５】
又、絶縁性を有する無機材料として、ガラスセラミック粉末が挙げられる。ガラスセラミック粉末は、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスを用いた結晶化ガラスセラミック、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系セラミック粉末やＡｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系セラミック粉末等を用いた非ガラス系セラミックが好ましい。
【００４６】
これらの無機材料の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。
【００４７】
以上の無機材料を溶媒に分散させ、絶縁層作製用のインクとする。溶媒は、分散させる無機材料に適した溶媒を選定する。具体的には、水、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒を用いることができる。
【００４８】
無機材料を溶液に分散させる際に、結着材料を添加する。結着材料は、無機材料を絶縁層として保持させるため、無機材料の微粒子間を固着する機能を有する。結着材料として、アクリル系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等のバインダー樹脂、或いはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の吸着基を有する樹脂を用いることができる。
【００４９】
絶縁層作製用のインクを調合するときに、ホモジナイザーを用いて分散させても良い。ホモジナイザーは、高速回転せん断攪拌方式、高圧噴射分散方式、超音波分散方式、媒体攪拌ミル方式等を用いることができる。
【００５０】
絶縁層作製用のインクを調合するときに、必要に応じて分散材、界面活性剤等の添加剤を用いても良い。分散材、界面活性剤として、メガファック（ＤＩＣ株式会社）、マリアリム（日油株式会社）、エスリーム（日油株式会社）、ソルスパース（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、ポリフロー（共栄社化学株式会社）等を用いることができる。その他の添加剤として、粘度を調整するための増粘材であるプロピレングリコール、エチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ターピネオール、ジヒドロターピネオール等を用いることができる。
【００５１】
第２の例として、絶縁層１３は、絶縁性を有する有機材料が分散している液体からなる絶縁層作製用のインクを用いて形成することができる。
【００５２】
絶縁性を有する有機材料としては、例えば、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂の微粒子が好ましい。アクリル樹脂としてＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）等、フッ素樹脂としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等が好ましい。これらの有機材料の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
以上の有機材料を溶媒に分散させ、絶縁層作製用のインクとする。溶媒は、分散させる有機材料に適した溶媒を選定する。具体的には、水、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒を用いることができる。
【００５４】
有機材料を溶液に分散させる際に、結着材料を添加する。結着材料は、有機材料が絶縁層として保持させるため、有機材料の微粒子間を固着する機能を有する。結着材料として、アクリル系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等のバインダー樹脂、或いはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の吸着基を有する樹脂を用いることができる。
【００５５】
絶縁層作製用のインクを調合するときに、ホモジナイザーを用いて分散させても良い。ホモジナイザーは、高速回転せん断攪拌方式、高圧噴射分散方式、超音波分散方式、媒体攪拌ミル方式等を用いることができる。
【００５６】
絶縁層作製用のインクを調合するときに、必要に応じて分散材、界面活性剤等の添加剤を用いても良い。分散材、界面活性剤として、メガファック（ＤＩＣ株式会社）、マリアリム（日油株式会社）、エスリーム（日油株式会社）、ソルスパース（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、ポリフロー（共栄社化学株式会社）等を用いることができる。その他の添加剤として、粘度を調整するための増粘材であるプロピレングリコール、エチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ターピネオール、ジヒドロターピネオール等を用いることができる。
【００５７】
第３の例として、絶縁層１３は、電離放射線又は赤外線による重合開始剤と、重合性化合物とを含有する前駆体と、を液体に溶解した絶縁層作製用のインクを用いて形成することができる。
【００５８】
絶縁層１３を形成するための樹脂は、特に限定されず、電離放射線や赤外線（熱）の照射によって架橋性の構造体形成が可能である樹脂であれば何でもよいが、例えば、アクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル、エン-チオール反応を活用した樹脂が挙げられる。これらの中でも特に、反応性の高さからラジカル重合を利用して容易に構造体を形成可能なアクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂が生産性の観点から好ましい。
【００５９】
上記樹脂は、熱や電離放射線によって硬化できる機能として、重合性モノマーと、熱や電離放射線によってラジカル又は酸を発生する化合物を混合した混合物を調液することで得ることができる。又、重合誘起相分離により絶縁層１３を形成するためには、上記混合物に、予めポロジェンを混合させたインクの作製により達成できる。
【００６０】
ラジカル重合型のモノマーとしては、例えば特開平０８−８２９２５号公報に開示されたようなアクリル系化合物が、モノマーとして好適に用いられる。例えば、ミルセン，カレン，オシメン，ピネン，リモネン，カンフェン，テルピノレン，トリシクレン，テルピネン，フェンチェン，フェランドレン，シルベストレン，サビネン，ジペンテン、ボルネン、イソプレゴール、カルボン、等の不飽和結合を有するテルペンの２重結合をエポキシ化し、アクリル酸又はメタクリル酸を付加させたエステル化合物が挙げられる。
【００６１】
或いは、シトロネロール，ピノカンフェオール，ゲラニオール，フェンチルアルコール，ネロール，ボルネオール，リナロール，メントール，テルピネオール，ツイルアルコール，シトロネラール，ヨノン，イロン，シネロール，シトラール，ピノール，シクロシトラール，カルボメントン，アスカリドール，サフラナール，ピペリトール，メンテンモノオール，ジヒドロカルボン，カルベオール，スクラレオール，マノール，ヒノキオール，フェルギノール，トタロール，スギオール、ファルネソール，パチュリアルコール，ネロリドール，カロトール，カジノール，ランセオール，オイデスモール，フィトール，等のテルペン由来アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸のエステル化合物、更にはシトロネロル酸，ヒノキ酸，サンタル酸，エステル側鎖にメントン，カルボタナセトン，フェランドラール，ピメリテノン，ペリルアルデヒド，ツヨン，カロン，ダゲトン，ショウノウ，ビサボレン，サンタレン，ジンギベレン，カリオフィレン，クルクメン，セドレン，カジネン，ロンギホレン，セスキベニヘン，セドロール，グアヨール，ケッソグリコール，シペロン，エレモフィロン，ゼルンボン，カンホレン，ポドカルプレン，ミレン，フィロクラデン，トタレン，ケトマノイルオキシド，マノイルオキシド，アビエチン酸，ピマル酸，ネオアビエチン酸，レボピマル酸，イソ−ｄ−ピマル酸，アガテンジカルボン酸，ルベニン酸，カロチノイド、ペラリアルデヒド、ピペリトン、アスカリドール、ピメン、フェンケン、セスキテルペン類、ジテルペン類、トリテルペン類等の骨格をエステル側鎖に有するアクリレート又はメタクリレート化合物が挙げられる。
【００６２】
光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤を用いることができる。例えば、商品名イルガキュアーやダロキュアで知られるミヒラーケトンやベンゾフェノンのような光ラジカル重合開始剤、より具体的な化合物としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシ−もしくは、α−アミノセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンジルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐｐ'−ジクロロベンゾフェン、ｐｐ'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピル等のベンゾインアルキルエ−テルやエステル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンモノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド又はチタノセン、フルオレセン、アントラキノン、チオキサントン又はキサントン、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物又はジハロメチル化合物、活性エステル化合物、有機ホウ素化合物、等が好適に使用される。
【００６３】
更に、ビスアジド化合物のような光架橋型ラジカル発生剤を同時に含有させても構わない。又、熱のみで重合させる場合は通常の光ラジカル発生剤であるＡ（ＡＩＢＮ）等の通常の熱重合開始剤を使用することができる。
【００６４】
一方、光照射により酸を発生する光酸発生剤と、酸の存在下で重合する少なくとも１種のモノマーとで混合物を調整しても同様の機能を達成することができる。このような液体インクに光を照射すると、光酸発生剤が酸を発生し、この酸は重合性化合物の架橋反応の触媒として機能する。
【００６５】
又、発生した酸はインク層内で拡散する。しかも、酸の拡散及び酸を触媒とした架橋反応は、加熱することにより加速可能であり、この架橋反応はラジカル重合とは異なって、酸素の存在によって阻害されることがない。得られる樹脂層は、ラジカル重合系の場合と比較して密着性にも優れる。
【００６６】
酸の存在下で架橋する重合性化合物は、エポキシ基、オキセタン基、オキソラン基等のような環状エーテル基を有する化合物、上述した置換基を側鎖に有するアクリル又はビニル化合物、カーボネート系化合物、低分子量のメラミン化合物、ビニルエーテル類やビニルカルバゾール類、スチレン誘導体、アルファ−メチルスチレン誘導体、ビニルアルコールとアクリル、メタクリル等のエステル化合物をはじめとするビニルアルコールエステル類等、カチオン重合可能なビニル結合を有するモノマー類を併せて使用することが挙げられる。
【００６７】
光照射により酸を発生する光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジアジド化合物、有機ハロゲン化物、芳香族スルフォネート化合物、バイスルフォン化合物、スルフォニル化合物、スルフォネート化合物、スルフォニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニウム化合物、スルフォニルジアゾメタン化合物、及びそれらの混合物等を使用することができる。
【００６８】
中でも光酸発生剤としては、オニウム塩を使用することが望ましい。使用可能なオニウム塩としては、例えば、フルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パラトルエンスルホネートアニオン、及びパラニトロトルエンスルホネートアニオンを対イオンとするジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、及びスルホニウム塩を挙げることができる。又、光酸発生剤は、ハロゲン化トリアジン化合物でも使用できる。
【００６９】
光酸発生剤は、場合によって、増感色素を更に含んでいてもよい。増感色素としては、例えば、アクリジン化合物、ベンゾフラビン類、ペリレン、アントラセン、及びレーザ色素類等が挙げられる。
【００７０】
ポロジェンは、硬化後の多孔質の絶縁層中に形成される空孔を形成するために混合される。ポロジェンとしては、前記重合性モノマー及び熱や電離放射線によってラジカル又は酸を発生する化合物を溶解可能であり、かつ、前記重合性モノマー及び熱や電離放射線によってラジカル又は酸を発生する化合物が重合していく過程で、相分離を生じさせることが可能な液状物質ならば全て用いることができる。
【００７１】
ポロジェンとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコール類、γブチロラクトン、炭酸プロピレン等エステル類、ＮＮジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることができる。
【００７２】
又、テトラデカン酸メチル、デカン酸メチル、ミリスチン酸メチル、テトラデカン等の比較的分子量の大きな液状物質もポロジェンとして機能する傾向がある。中でも特に、エチレングリコール類は高沸点のものも多く存在する。相分離機構は形成される構造体が、ポロジェンの濃度に大きく依存する。そのため、上記液状物質を使用すれば、安定した多孔質の絶縁層の形成が可能となる。又、ポロジェンは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜セパレータ＞
セパレータ３０は、負極と正極との短絡を防ぐために負極と正極との間に設けられている。セパレータ３０は、イオン透過性を有し、かつ電子伝導性を持たない絶縁層である。セパレータ３０の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて 適宜選択することができる。
【００７３】
セパレータ３０の材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、ポリエチレン系微多孔膜、ポリプロピレン系微多孔膜等が挙げられる。これらの中でも、非水電解液を保持する観点から、気孔率が５０％以上のものが好ましい。
【００７４】
セパレータ３０の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。セパレータ３０の平均厚みが３μｍ以上であれば、負極と正極とを確実に短絡防止できる。又、セパレータ３０の平均厚みが５０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を防止できる。
【００７５】
セパレータ３０の平均厚みが５μｍ以上であれば、負極と正極とをより確実に短絡防止できる。又、セパレータ３０の平均厚みが３０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加をいっそう防止できる。
【００７６】
セパレータ３０の形状としては、例えば、シート状等が挙げられる。セパレータ３０の大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。セパレータ３０の構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
＜電解質層＞
電解質層５１を構成する非水電解液は、非水溶媒及び電解質塩を含有する電解液である。非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等が挙げられる。
【００７７】
環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７８】
なお、非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒等を用いることができる。
【００７９】
環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００８０】
鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）等が挙げられる。
【００８１】
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
【００８２】
鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００８３】
電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム （ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【００８４】
電解質塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非水溶媒中に、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、蓄電素子の容量と出力の両立の点から、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
図５は、絶縁層の塗布装置について説明する図である。塗布装置１００は、送り出しローラ１１０と、搬送ローラ１５０及び１６０と、巻き取りローラ２１０とを有しており、ロール状の電極基体上に多孔質の絶縁層を形成することができる。
【００８５】
送り出しローラ１１０と搬送ローラ１５０及び１６０との間には、インクジェットヘッド１２０、ＵＶランプ１３０、及び加熱ヒータ１４０が配置されている。又、搬送ローラ１５０及び１６０と巻き取りローラ２１０との間には、インクジェットヘッド２２０、ＵＶランプ２３０、及び加熱ヒータ２４０が配置されている。
【００８６】
塗布装置１００は、活物質の位置を検出し、検出した活物質の位置に合わせて絶縁層を形成する機構を有していても良い。
【００８７】
以下、図５及び他の図を参照しながら、非水電解液蓄電素子１の製造方法について説明する。
−負極及び正極の作製−
まず、図６（ａ）から図６（ｃ）に示す工程では、図４に示す負極１５を作製する。具体的には、まず、図６（ａ）に示すように、負極用電極基体１１を準備する。負極用電極基体１１の材料等については前述の通りである。
【００８８】
次に、図６（ｂ）に示すように、負極用電極基体１１上に負極合材層１２を形成する。具体的には、例えば、グラファイト粒子等の負極活物質と、セルロース等の増粘剤を、アクリル樹脂等をバインダーとして水中に均一に分散して負極活物質分散体を作製する。そして、作製した負極活物質分散体を負極用電極基体１１上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させ、例えば約１００ｋＮの力でプレスすることで、負極合材層１２を作製することができる。
【００８９】
次に、図６（ｃ）に示すように、負極合材層１２上に絶縁層１３を形成する。絶縁層１３は、負極合材層１２上にインクを供給し、乾燥等させることで形成できる。絶縁層１３の形成に使用するインクの粘度は、５〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０〜２５ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。上記の粘度になるように、インクに更に粘度を調整するための増粘材を添加しても良い。増粘材としては、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。
【００９０】
インクの表面張力は、２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３５〜４５ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。上記の表面張力になるように、インクに更に界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤として、メガファック（ＤＩＣ株式会社製）等を用いることができる。
【００９１】
絶縁層１３を形成する工程は、絶縁層１３の前駆体溶液をインクジェットで塗布する工程を含むことができる。絶縁層１３をインクジェットで形成する場合、まず、負極合材層１２が形成された負極用電極基体１１をロール状にし、負極合材層１２を上側に向けて、図５に示す塗布装置１００（インクジェット装置）の送り出しローラ１１０と巻き取りローラ２１０との間にセットする。そして、インクジェットヘッド１２０と２２０に、例えば同じインクを供給する。
【００９２】
次に、負極合材層１２が形成された負極用電極基体１１を搬送ローラ１５０及び１６０で搬送しながら、インクジェットヘッド１２０でヘッドを加熱しないで負極合材層１２の上面全面にインクを塗布して平坦部１３ａを形成する。次に、インクジェットヘッド２２０でヘッドを加熱しないで平坦部１３ａの上面に例えばドット状のパターンにインクを塗布して突起部１３ｂを形成する。そして、紫外線硬化性インクの場合にはＵＶランプ２３０でインクの硬化を行い、熱硬化性インクの場合には加熱ヒータ２４０でインクの乾燥を行う。これにより、平坦部１３ａと、平坦部１３ａの上面から部分的に突起する突起部１３ｂとを有する絶縁層１３が作製される。なお、平坦部１３ａは、負極合材層１２の上面のみを被覆するように形成してもよいし、負極合材層１２の上面及び側面を被覆するように形成してもよい。
【００９３】
次に、図６（ｂ）及び図６（ｃ）と同様にして負極用電極基体１１の反対側にも負極合材層１２及び絶縁層１３を形成することで、負極１５が完成する。なお、図６（ｂ）の工程で負極用電極基体１１の両側に負極合材層１２を形成し、図６（ｃ）の工程で負極合材層１２の両側に絶縁層１３を積層形成してもよい。
【００９４】
なお、絶縁層１３は、インクジェットの他にダイコーター、グラビアコーター、ロールコーター、スプレー等を用いて形成してもよい。ダイコーター、グラビアコーター、ロールコーターの方式は負極合材層１２に接触或いは近接して塗布するため、絶縁層１３を均一に塗布するためには負極合材層１２の平面性が求められる。
【００９５】
又、スプレーは非接触で塗布することができるが、薄い絶縁層１３を形成することが難しい。薄い絶縁層１３を形成するためには、インクジェット以外の方法は適していない。インクジェットは、負極合材層１２に対し非接触でインクを塗布するため、負極合材層１２の平面性の影響を受けない。又、液滴サイズや液滴個数を制御することにより、薄い絶縁層１３を形成するのに適している。
【００９６】
次に、図７（ａ）及び図７（ｂ）に示す工程では、図４に示す正極２５Ｘを作製する。具体的には、まず、図７（ａ）に示すように、正極用電極基体２１を準備する。正極用電極基体２１の材料等については前述の通りである。
【００９７】
次に、図７（ｂ）に示すように、正極用電極基体２１上に正極合材層２２を形成する。具体的には、例えば、ニッケル、コバルト、アルミの混合粒子等の正極活物質と、ケッチェンブラック等の導電助剤と、ポリフッ化ビニリデン等のバインダー樹脂を、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒中に均一に分散して、正極活物質分散体を作製する。そして、作製した正極活物質分散体を正極用電極基体２１に塗布し、得られた塗膜を乾燥させ、例えば約１００ｋＮの力でプレスすることで、正極合材層２２を作製することができる。
【００９８】
次に、図７（ｂ）と同様にして正極用電極基体２１の反対側にも正極合材層２２を形成することで、正極２５Ｘが完成する。
−電極素子、非水電解液蓄電素子の作製−
次に、電極素子及び非水電解液蓄電素子を作製する。まず、図８に示すように、負極１５の一方の側の絶縁層１３と正極２５Ｘの正極合材層２２とが、ポリプロピレン製の微多孔膜等からなるセパレータ３０を介して対向するように、かつ、負極１５の他方の側の絶縁層１３と正極２５Ｘの正極合材層２２とが、ポリプロピレン製の微多孔膜等からなるセパレータ３０を介して対向するように配置する。
【００９９】
次に、負極用電極基体１１に負極引き出し線４１を溶接等により接合し、正極用電極基体２１に正極引き出し線４２を溶接等により接合することで、図３に示す電極素子４０を作製することができる。次に、電極素子４０に非水電解液を注入して電解質層５１を形成し、外装５２で封止することで、図４に示す非水電解液蓄電素子１を作製することができる。
【０１００】
なお、前述のように、電極素子４０において、負極１５と正極２５Ｘの積層数は任意に決定することができる。すなわち、図８では、１つの負極１５と２つの正極２５Ｘの合計３層を図示しているが、これには限定されず、更に多くの負極１５及び正極２５Ｘを積層することができる。
【０１０１】
このように、本実施の形態に係る非水電解液蓄電素子１に用いる負極１５において、絶縁層１３は、負極合材層１２の上面全面を覆う平坦部１３ａと、平坦部１３ａ上に部分的に形成された突起部１３ｂとを有している。すなわち、絶縁層１３は、膜厚に薄い部分（平坦部１３ａのみの部分）と厚い部分（平坦部１３ａ及び突起部１３ｂの部分）がある凹凸構造を有している。
【０１０２】
負極１５は、負極合材層１２の上面が絶縁層１３から露出する部分がなく、かつ、絶縁層１３が膜厚の厚い部分を有しているため、耐絶縁性及び耐熱性に優れている。その結果、負極１５を用いた非水電解液蓄電素子１では、例えば、正負極間で内部短絡が発生した場合や、釘のような鋭利な形状の突起物が突き刺さった場合等に、非水電解液蓄電素子１の発熱を抑制することが可能となり、安全性に優れた非水電解液蓄電素子１を実現できる。
【０１０３】
又、負極１５は、絶縁層１３が膜厚の薄い部分を有しているため、良好なイオン透過性を確保することができる。その結果、負極１５を用いることで、高容量及び高特性の非水電解液蓄電素子１を実現できる。
【０１０４】
すなわち、イオン透過性と耐絶縁性及び耐熱性に優れた負極１５を用いることで、高容量及び高特性で安全性に優れた非水電解液蓄電素子１を実現できる。
【０１０５】
又、負極１５において、絶縁層１３の凹凸構造をインクジェット方式を用いて形成することにより、微細な凹凸構造を有する多孔質の絶縁層１３を容易に形成することができる。
【０１０６】
〈第２の実施の形態〉
第２の実施の形態では、第１の実施の形態とは構造が異なる非水電解液蓄電素子の例を示す。なお、第２の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部についての説明は省略する場合がある。
【０１０７】
図９は、第２の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図であり、図９（ａ）は平面図、図９（ｂ）は図９（ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。図９を参照すると、負極１０Ａは、絶縁層１３が絶縁層１４に置換された点が、負極１０（図１参照）と相違する。
【０１０８】
負極１０Ａにおいて、絶縁層１４は、負極合材層１２の上面及び側面を被覆するように形成されている。絶縁層１４は、負極合材層１２の上面及び側面を直接被覆する平坦部１４ａと、平坦部１４ａの上面から部分的に突起する突起部１４ｂとを有している。平坦部１４ａと突起部１４ｂとは異なる材料により形成されており、平坦部１４ａと突起部１４ｂにより、負極合材層１２上に膜厚に薄い部分と厚い部分がある凹凸構造が形成されている。
【０１０９】
平坦部１４ａの厚さは、例えば、平坦部１３ａの厚さと同様とすることができる。又、突起部１４ｂの形状や厚さ、パターンは、例えば、突起部１３ｂの形状や厚さ、パターンと同様とすることができる。又、図９では、絶縁層１４が負極合材層１２の上面及び側面を被覆するように形成されているが、絶縁層１４は負極合材層１２の上面を被覆し側面を露出するように形成されてもよい。
【０１１０】
絶縁層１４は、インクジェットヘッド１２０とインクジェットヘッド２２０に異なるインクを供給し、絶縁層１３と同様に図５に示す塗布装置１００を用いて形成することができる。絶縁層１４の材料は、絶縁層１３の材料として例示した材料の中から適宜選択することができる。
【０１１１】
具体的には、例えば、負極合材層１２が形成された負極用電極基体１１を図５に示す塗布装置１００の搬送ローラ１５０及び１６０で搬送しながら、インクジェットヘッド１２０でヘッドを加熱しないで負極合材層１２の上面全面にインクを塗布して平坦部１４ａを形成する。そして、紫外線硬化性インクの場合にはＵＶランプ１３０でインクの硬化を行い、熱硬化性インクの場合には加熱ヒータ１４０でインクの乾燥を行う。
【０１１２】
次に、インクジェットヘッド２２０でヘッドを加熱しないで平坦部１４ａの上面に例えばドット状のパターンにインクを塗布して突起部１４ｂを形成する。そして、紫外線硬化性インクの場合にはＵＶランプ２３０でインクの硬化を行い、熱硬化性インクの場合には加熱ヒータ２４０でインクの乾燥を行う。
【０１１３】
これにより、平坦部１４ａと、平坦部１４ａの上面から部分的に突起する突起部１４ｂとを有する絶縁層１４が作製される。なお、平坦部１４ａは、負極合材層１２の上面のみを被覆するように形成してもよいし、負極合材層１２の上面及び側面を被覆するように形成してもよい。
【０１１４】
図１０は、第２の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。図１０を参照すると、非水電解液蓄電素子１Ａは、電極素子４０Ａに非水電解液を注入して電解質層５１を形成し、外装５２で封止した構造である。非水電解液蓄電素子１Ａにおいて、負極引き出し線４１及び正極引き出し線４２は、外装５２の外部に引き出されている。非水電解液蓄電素子１Ａは、必要に応じてその他の部材を有してもよい。非水電解液蓄電素子１Ａとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ等が挙げられる。
【０１１５】
非水電解液蓄電素子１Ａにおいて、電極素子４０Ａは、電極素子４０（図３参照）において負極１５が負極１５Ａに置換されたものである。負極１５Ａは、負極用電極基体１１の両側に負極合材層１２と絶縁層１４が形成された点が負極１０Ａ（図９参照）と相違し、その他の点は負極１０Ａと同様である。
【０１１６】
なお、電極素子４０Ａにおいて、負極１５Ａと正極２５Ｘの積層数は任意に決定することができる。すなわち、図１０では、１つの負極１５Ａと２つの正極２５Ｘの合計３層を図示しているが、これには限定されず、更に多くの負極１５Ａ及び正極２５Ｘを積層することができる。その際、負極１５Ａの個数と正極２５Ｘの個数が同一であってもよい。
【０１１７】
絶縁層１４において、平坦部１４ａ及び突起部１４ｂは、何れも絶縁特性及びイオン透過性に優れていることが必要であるが、平坦部１４ａ及び突起部１４ｂを一体化せずに２層に分けることにより、平坦部１４ａ及び突起部１４ｂの各々に対し絶縁特性及びイオン透過性を最適値に設計することができる。その結果、平坦部１４ａ及び突起部１４ｂのトータルとして絶縁特性及びイオン透過性の２つの特性を同時に向上させることが可能となる。
【０１１８】
〈第３の実施の形態〉
第３の実施の形態では、第１の実施の形態とは構造が異なる非水電解液蓄電素子の他の例を示す。なお、第３の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部についての説明は省略する場合がある。
【０１１９】
図１１は、第３の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる正極を例示する図であり、図１１（ａ）は平面図、図１１（ｂ）は図１１（ａ）のＣ−Ｃ線に沿う断面図である。図１１を参照すると、正極２０は、絶縁層２３を有する点が、正極２０Ｘ（図２参照）と相違する。
【０１２０】
正極２０において、絶縁層２３は、正極合材層２２の上面及び側面を被覆するように形成された多孔質体である。絶縁層２３は、内部に互いに連通する多数の空孔を有してもよい。絶縁層２３は、正極合材層２２の上面及び側面を直接被覆する平坦部２３ａと、平坦部２３ａの上面から部分的に突起する突起部２３ｂとを有している。平坦部２３ａと突起部２３ｂとは同一材料により一体に形成されており、平坦部２３ａと突起部２３ｂにより、正極合材層２２上に膜厚に薄い部分と厚い部分がある凹凸構造が形成されている。
【０１２１】
平坦部２３ａの厚さは、例えば、平坦部１３ａの厚さと同様とすることができる。又、突起部２３ｂの形状や厚さ、パターンは、例えば、突起部１３ｂの形状や厚さ、パターンと同様とすることができる。又、図１１では、絶縁層２３が正極合材層２２の上面及び側面を被覆するように形成されているが、絶縁層２３は正極合材層２２の上面を被覆し側面を露出するように形成されてもよい。
【０１２２】
絶縁層２３は、インクジェットヘッド１２０とインクジェットヘッド２２０に同じインクを供給し、絶縁層１３と同様に図５に示す塗布装置１００を用いて形成することができる。絶縁層２３の材料は、絶縁層１３の材料として例示した材料の中から適宜選択することができる。
【０１２３】
使用するインクの粘度は、５〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０〜２５ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。上記の粘度になるように、インクに更に粘度を調整するための増粘材を添加しても良い。増粘材としては、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。
【０１２４】
インクの表面張力は、２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３５〜４５ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。上記の表面張力になるように、インクに更に界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤として、メガファック（ＤＩＣ株式会社製）等を用いることができる。
【０１２５】
なお、絶縁層２３は、例えば、後述のインク４、６、７、８、９、１０、１１、又は１２のような、溶媒が有機溶剤であるインクを用いて形成することが好ましい。水系のインクを用いた場合、正極合材層２２の材料に用いるアルカリ金属含有遷移金属化合物のアルカリ金属成分が、水へ溶解し、析出が発生するおそれがあるためである。
【０１２６】
なお、絶縁層２３は、インクジェットの他にダイコーター、グラビアコーター、ロールコーター、スプレー等を用いて形成してもよい。ダイコーター、グラビアコーター、ロールコーターの方式は正極合材層２２に接触或いは近接して塗布するため、絶縁層２３を均一に塗布するためには正極合材層２２の平面性が求められる。
【０１２７】
又、スプレーは非接触で塗布することができるが、薄い絶縁層２３を形成することが難しい。薄い絶縁層２３を形成するためには、インクジェット以外の方法は適していない。インクジェットは、正極合材層２２に対し非接触でインクを塗布するため、正極合材層２２の平面性の影響を受けない。又、液滴サイズや液滴個数を制御することにより、薄い絶縁層２３を形成するのに適している。
【０１２８】
図１２は、第３の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。図１２を参照すると、非水電解液蓄電素子１Ｂは、電極素子４０Ｂに非水電解液を注入して電解質層５１を形成し、外装５２で封止した構造である。非水電解液蓄電素子１Ｂにおいて、負極引き出し線４１及び正極引き出し線４２は、外装５２の外部に引き出されている。非水電解液蓄電素子１Ｂは、必要に応じてその他の部材を有してもよい。非水電解液蓄電素子１Ｂとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ等が挙げられる。
【０１２９】
非水電解液蓄電素子１Ｂにおいて、電極素子４０Ｂは、電極素子４０（図３参照）において正極２５Ｘが正極２５に置換されたものである。正極２５は、正極用電極基体２１の両側に正極合材層２２と絶縁層２３が形成された点が正極２０（図１１参照）と相違し、その他の点は正極２０と同様である。
【０１３０】
なお、電極素子４０Ｂにおいて、負極１５と正極２５の積層数は任意に決定することができる。すなわち、図１２では、１つの負極１５と２つの正極２５の合計３層を図示しているが、これには限定されず、更に多くの負極１５及び正極２５を積層することができる。その際、負極１５の個数と正極２５の個数が同一であってもよい。
【０１３１】
非水電解液蓄電素子１Ｂでは、負極１５の負極合材層１２上に平坦部１３ａ及び突起部１３ｂを有する絶縁層１３を形成し、正極２５の正極合材層２２上に平坦部２３ａ及び突起部２３ｂを有する絶縁層２３を形成している。これにより、イオン透過性を維持しつつ、耐絶縁性及び耐熱性を更に向上することができる。
【０１３２】
〈第４の実施の形態〉
第４の実施の形態では、第１の実施の形態とは構造が異なる非水電解液蓄電素子の更に他の例を示す。なお、第４の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部についての説明は省略する場合がある。
【０１３３】
図１３は、第４の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる正極を例示する図であり、図１３（ａ）は平面図、図１３（ｂ）は図１３（ａ）のＤ−Ｄ線に沿う断面図である。図１３を参照すると、正極２０Ａは、絶縁層２３が絶縁層２４に置換された点が、正極２０（図１１参照）と相違する。
【０１３４】
正極２０Ａにおいて、絶縁層２４は、正極合材層２２の上面及び側面を被覆するように形成されている。絶縁層２４は、正極合材層２２の上面及び側面を直接被覆する平坦部２４ａと、平坦部２４ａの上面から部分的に突起する突起部２４ｂとを有している。平坦部２４ａと突起部２４ｂとは異なる材料により形成されており、平坦部２４ａと突起部２４ｂにより、正極合材層２２上に膜厚に薄い部分と厚い部分がある凹凸構造が形成されている。
【０１３５】
平坦部２４ａの厚さは、例えば、平坦部１３ａの厚さと同様とすることができる。又、突起部２４ｂの形状や厚さ、パターンは、例えば、突起部１３ｂの形状や厚さ、パターンと同様とすることができる。又、図１３では、絶縁層２４が正極合材層２２の上面及び側面を被覆するように形成されているが、絶縁層２４は正極合材層２２の上面を被覆し側面を露出するように形成されてもよい。
【０１３６】
絶縁層２４は、インクジェットヘッド１２０とインクジェットヘッド２２０に異なるインクを供給し、絶縁層１４と同様に図５に示す塗布装置１００を用いて形成することができる。絶縁層２４の材料は、絶縁層１３の材料として例示した材料の中から適宜選択することができる。
【０１３７】
図１４は、第４の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。図４０を参照すると、非水電解液蓄電素子１Ｃは、電極素子４０Ｃに非水電解液を注入して電解質層５１を形成し、外装５２で封止した構造である。非水電解液蓄電素子１Ｃにおいて、負極引き出し線４１及び正極引き出し線４２は、外装５２の外部に引き出されている。非水電解液蓄電素子１Ｃは、必要に応じてその他の部材を有してもよい。非水電解液蓄電素子１Ｃとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ等が挙げられる。
【０１３８】
非水電解液蓄電素子１Ｃにおいて、電極素子４０Ｃは、電極素子４０（図３参照）において負極１５が負極１５Ａに置換され、正極２５Ｘが正極２５Ａに置換され、負極１５Ａと正極２５Ａとがセパレータ３０を介さずに直接接するように積層されたたものである。正極２５Ａは、正極用電極基体２１の両側に正極合材層２２と絶縁層２４が形成された点が正極２０Ａ（図１３参照）と相違し、その他の点は正極２０Ａと同様である。
【０１３９】
なお、電極素子４０Ｃにおいて、負極１５Ａと正極２５Ａの積層数は任意に決定することができる。すなわち、図１４では、１つの負極１５Ａと２つの正極２５Ａの合計３層を図示しているが、これには限定されず、更に多くの負極１５Ａ及び正極２５Ａを積層することができる。その際、負極１５Ａの個数と正極２５Ａの個数が同一であってもよい。
【０１４０】
絶縁層２４において、平坦部２４ａ及び突起部２４ｂは、何れも絶縁特性及びイオン透過性に優れていることが必要であるが、平坦部２４ａ及び突起部２４ｂを一体化せずに２層に分けることにより、平坦部２４ａ及び突起部２４ｂの各々に対し絶縁特性及びイオン透過性を最適値に設計することができる。その結果、平坦部２４ａ及び突起部２４ｂのトータルとして絶縁特性及びイオン透過性の２つの特性を同時に向上させることが可能となる。
【０１４１】
負極１５Ａと正極２５Ａは、例えば、負極１５Ａの絶縁層１４の突起部１４ｂと、正極２５Ａの絶縁層２４の突起部２４ｂとを同一パターンに形成し、突起部１４ｂと突起部２４ｂとが接するように積層することができる。或いは、負極１５Ａと正極２５Ａは、負極１５Ａの絶縁層１４の突起部１４ｂと、正極２５Ａの絶縁層２４の突起部２４ｂとを周期の異なるパターンに形成し、負極１５Ａの凹凸構造と正極２５Ａの凹凸構造とが嵌合しないように積層してもよい。
【０１４２】
これらにより、平坦部１４ａと平坦部２４ａとの間に隙間を形成し、電解液を保持する構成にすることができる。
【０１４３】
このように、負極１５Ａの絶縁層１４と正極２５Ａの絶縁層２４とが直接接するように積層することで、絶縁層１４及び２４がセパレータとして機能するため、セパレータ３０（図４参照）を省略することができる。これにより、電極素子４０Ｃの製造コストを低減することができる。
【０１４４】
以下、実施例及び比較例を挙げて非水電解液蓄電素子等について更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４５】
まず、以下のインク１〜１２を作製した。
【０１４６】
（インク１）
無機材料としてＣＩＫナノテック株式会社製のアルミナであるＮａｎｏＴｅｋ Ａｌ２Ｏ３、結着材料として日本ゼオン株式会社製のアクリル系バインダーＡＺ９１２９を用いた。ＮａｎｏＴｅｋ Ａｌ２Ｏ３の１次粒径は３４ｎｍである。ＮａｎｏＴｅｋ Ａｌ２Ｏ３：２０重量部、ＡＺ９１２９：０．３重量部、水：４９．７重量部をホモジナイザーで分散する。ホモジナイザーには、リックス株式会社製のＧ−ｓｍａｓｈｅｒを用いる。ホモジナイザーで分散処理後にイソプロピルグリコール：３０重量部を添加する。以上により、中心粒径が約６５ｎｍの絶縁層作製用のインク１を得た。
【０１４７】
（インク２）
無機材料として住友化学株式会社製のアルミナであるＡＡ−０５、結着材料として日本ゼオン株式会社製のアクリル系バインダーＡＺ９１２９、分散材として日油株式会社製のマリアリムＨＫＭ−５０Ａを用いた。ＡＡ−０５の１次粒径は０．５３μｍで、球状のアルミナ粒子である。ＡＡ−０５：６４重量部、ＨＫＭ−５０Ａ：１重量部、水：３５重量部を、ビーズミル分散装置で分散させ、アルミナ濃度が大きいプレ分散液を作製する。ビーズミル分散装置には、アシザワ・ファインテック（株）製のＬＭＺ０１５を用いる。
【０１４８】
次に、必要な絶縁層の膜厚に応じて、プレ分散液をプロピレングリコールと水で希釈を行ない、ＡＺ９１２９を添加し、超音波ホモジナイザーで分散しインクを作製する。超音波ホモジナイザーには、株式会社日本精機製作所製のＵＳ−６００ＡＴを用いる。このとき、インク中のアルミナＡＡ−０５の濃度が１５〜３５ｗｔ％、ＡＺ９１２９の濃度が０．２〜０．５ｗｔ％、プロピレングリコールの濃度が４０〜６５ｗｔ％の範囲になるように、プレ分散液、ＡＺ９１２９、プロピレングリコール、水の混合量を決定する。以上により、平均粒径が約０．４０μｍの絶縁層作製用のインク２を得た。
【０１４９】
（インク３）
無機材料として住友化学株式会社製のアルミナであるＡＫＰ−３０００、結着材料及び分散材として日油株式会社製のマリアリムＨＫＭ−５０Ａを用いた。ＡＫＰ−３０００の１次粒径は０．７０μｍで、異形状のアルミナ粒子である。ＡＫＰ−３０００：６４重量部、ＨＫＭ−５０Ａ：１．５重量部、水：３４．５重量部を、ビーズミル分散装置で分散させ、アルミナ濃度が大きいプレ分散液を作製する。ビーズミル分散装置には、アシザワ・ファインテック（株）製のＬＭＺ０１５を用いる。
【０１５０】
次に、必要な絶縁層の膜厚に応じて、プレ分散液をプロピレングリコールと水で希釈を行ない、超音波ホモジナイザーで分散しインクを作製する。超音波ホモジナイザーには、株式会社日本精機製作所製のＵＳ−６００ＡＴを用いる。このとき、インク中のアルミナＡＫＰ−３０００の濃度が１５〜３５ｗｔ％、プロピレングリコールの濃度が４０〜６５ｗｔ％の範囲になるように、プレ分散液、プロピレングリコール、水の混合量を決定する。以上により、平均粒径が約０．５０μｍの絶縁層作製用のインク３を得た。
【０１５１】
（インク４）
無機材料として住友化学株式会社製のアルミナであるＡＡ−０５、結着材料として株式会社クレハ製のポリフッ化ビニリデン系バインダー＃９１００、分散材として日油株式会社製のマリアリムＳＣ−１０１５Ｆを用いた。ＡＡ−０５の１次粒径は０．５３μｍで、球状のアルミナ粒子である。予めバインダー＃９１００：１．５重量部、ジメチルスルホキシド：９８．５重量部となるようにバインダー＃９１００を溶解させ、バインダー溶解液を作製する。
【０１５２】
次に、ＡＡ−０５：４０重量部、ＳＣ−１０１５Ｆ：０．４重量部及びジメチルスルホキシド：５９．６重量部の溶液を、ビーズミル分散装置で分散させ、アルミナ濃度が大きいプレ分散液を作製する。ビーズミル分散装置には、アシザワ・ファインテック（株）製のＬＭＺ０１５を用いる。
【０１５３】
次に、必要な絶縁層の膜厚に応じて、プレ分散液をＮ−メチル−２−ピロリドンとプロピレングリコールで希釈を行い、バインダー溶液を添加し、超音波ホモジナイザーで分散しインクを作製する。超音波ホモジナイザーには、株式会社日本精機製作所製のＵＳ−６００ＡＴを用いる。このとき、インク中のアルミナＡＡ−０５の濃度が１５〜２０ｗｔ％、＃９１００の濃度が０．２〜０．３５ｗｔ％、ジメチルスルホキシドの濃度が４０〜５５ｗｔ％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの濃度が１０〜２０ｗｔ％、プロピレングリコールの濃度が１５〜２５ｗｔ％の範囲になるように、プレ分散液、バインダー溶液、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールの混合量を決定する。以上により、平均粒径が約０．４０μｍの絶縁層作製用のインク４を得た。
【０１５４】
（インク５）
無機材料として住友化学株式会社のアルミナであるＡＫＰ−３０００、結着材料及び分散材として日油株式会社製のマリアリムＨＫＭ−５０Ａを用いた。ＡＫＰ−３０００の１次粒径は０．７０μｍで、異形状のアルミナ粒子である。ＡＫＰ−３０００：４０重量部、ＨＫＭ−５０Ａ：１．３重両部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：５８．７重量部の溶液を、ビーズミル分散装置で分散させ、アルミナ濃度が大きいプレ分散液を作製する。ビーズミル分散装置には、アシザワ・ファインテック（株）製のＬＭＺ０１５を用いる。
【０１５５】
次に、必要な絶縁層の膜厚に応じて、プレ分散液をプロピレングリコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテルで希釈を行い、超音波ホモジナイザーで分散しインクを作製する。超音波ホモジナイザーには、株式会社日本精機製作所製のＵＳ−６００ＡＴを用いる。このとき、インク中のアルミナＡＫＰ−３０００の濃度が１５〜２０ｗｔ％、プロピレングリコールの濃度が３０〜４０ｗｔ％、プロピレングリコールモノプロピルエーテルの濃度が１５〜２５ｗｔの範囲になるように、プレ分散液、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテルの混合量を決定する。以上により、平均粒径が約０．５０μｍの絶縁層作製用のインク５を得た。
【０１５６】
（インク６）
無機材料として株式会社日本触媒製のシリカであるシーホスターＫＥ−Ｅシリーズ、結着材料として日本ゼオン株式会社製のアクリル系バインダーＡＺ９１２９を用いた。シーホスターＫＥ−Ｅシリーズの１次粒径が１．５μｍのものを用いた。又、シーホスターＫＥ−Ｅシリーズは、エチレングリコールにシリカが２０ｗｔ％分散した状態の溶液である。ＡＺ９１２９：０．２２５重量部、水：２４．７７５重量部となる溶液とシーホスターＫＥ−Ｅ：７５重量部となる溶液をスターラーで攪拌する。以上により、シリカが約１５ｗｔ％、平均粒径が約１．７μｍの絶縁層作製用のインク６を得た。
【０１５７】
（インク７）
樹脂材料として積水化成品工業株式会社製のＰＭＭＡであるＢＭＳＡ−１８ＧＮ、結着材料として日本ゼオン株式会社製のアクリル系バインダーＡＺ９１２９を用いた。ＢＭＳＡ−１８ＧＮの１次粒径は０．８０４μｍである。ＢＭＳＡ−１８ＧＮ：２０重量部、ＡＺ９１２９：０．５重量部、メチルエチルケトン：３０重量部、イソプロピルグリコール：４９．５重量部、を超音波ホモジナイザーで分散する。超音波ホモジナイザーには、株式会社日本精機製作所製のＵＳ−６００ＡＴを用いる。以上により、平均粒径が約０．７５μｍの絶縁層作製用のインク７を得た。
【０１５８】
（インク８）
樹脂材料として積水化成品工業株式会社製のＰＭＭＡであるＢＭＳＡ−１８ＧＮ、結着材料として日本ゼオン株式会社製のアクリル系バインダーＡＺ９１２９を用いた。ＢＭＳＡ−１８ＧＮの１次粒径は０．８０４μｍである。ＢＭＳＡ−１８ＧＮ：２０重量部、ＡＺ９１２９：０．５重量部、酢酸ブチル：３０重量部、イソプロピルグリコール：４９．５重量部、を超音波ホモジナイザーで分散する。超音波ホモジナイザーには、株式会社日本精機製作所製のＵＳ−６００ＡＴを用いる。以上により、平均粒径が約０．６５μｍの絶縁層作製用のインク８を得た。
【０１５９】
（インク９）
樹脂材料として三菱鉛筆株式会社製のＰＴＦＥ分散液であるＮＰＴ-Ｎ８、結着材料として株式会社クレハ製のポリフッ化ビニリデン系バインダー＃９１００を用いた。ＮＰＴ-Ｎ８の１次粒径が０．３μｍである。又、ＮＰＴ-Ｎ８は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにＰＴＦＥが４０ｗｔ％分散した状態の溶液である。予め、バインダー＃９１００：０．３重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：１０重量部 となるようにバインダー＃９１００を溶解させておく。このバインダー溶液とＮＰＴ−Ｎ８：５０重量部を攪拌させ、十分混合させてからジメチルスルホキシド：２０重量部、エチレングリコール：１９．７重量部を添加し、攪拌させて分散を行う。以上により、ＰＴＦＥが約２０ｗｔ％、平均粒径が約０．５μｍの絶縁層作製用のインク９を得た。
【０１６０】
（インク１０）
重合性化合物としてラジカル重合性モノマーであるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルニクス株式会社）：４９質量部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４(ＢＡＳＦ製)：１質量部、前記重合性化合物及び光重合開始剤を溶解及び相分離する溶液としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル：５０質量部、以上を攪拌・混合して絶縁層作製用のインク１０を得た。
【０１６１】
（インク１１）
重合性化合物としてラジカル重合性モノマーであるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルニクス株式会社）：４９質量部、熱重合開始剤としてＡＩＢＮ(和光純薬工業製)：１質量部、前記重合性化合物及び熱重合開始剤を溶解及び相分離する溶液としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル：５０質量部、以上を攪拌・混合して絶縁層作製用のインク１１を得た。
【０１６２】
（インク１２）
重合性化合物としてラジカル重合性モノマーであるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルニクス株式会社）：２９質量部、熱重合開始剤としてＡＩＢＮ(和光純薬工業製)：１質量部、前記重合性化合物及び熱重合開始剤を溶解及び相分離する溶液としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル：７０質量部、以上を攪拌・混合して絶縁層作製用のインク１２を得た。
【０１６３】
［実施例１］
上記の実施の形態で説明した方法により、非水電解液蓄電素子１Ｂ（図１２参照）に用いる負極１５及び正極２５、並びに非水電解液蓄電素子１及び１Ａ（図４、図１０参照）に用いる正極２５Ｘを作製した。
【０１６４】
絶縁層１３及び２３は、塗布装置１００として株式会社リコー製の産業用インクジェットＭＨ５４２０を用いて形成した。この際、負極１５として、図１５に示すように活物質及び絶縁層の材料並びにインク組成を変えて５種類のサンプル（負極１５（１）〜負極１５（５））を作製した。又、正極２５として、図１５に示すように活物質及び絶縁層の材料並びにインク組成を変えて４種類のサンプル（正極２５（１）〜正極２５（４））を作製した。又、正極２５Ｘとして、図１５に示すように絶縁層を形成していない正極２５Ｘ（１）を作製した。
【０１６５】
負極１５（１）〜負極１５（５）の突起部１３ｂ及び正極２５（１）〜正極２５（４）の突起部２３ｂは、ドット状のパターンとした。ドットは、３００×３００ｄｐｉの間隔で吐出し、１ドットの径は約５０μｍで形成した。
【０１６６】
特に負極１５（１）の作製手順の詳細を説明する。負極合材層１２上にアルミナＡＫ−３０００の濃度が１５ｗｔ％のインク３ａと３５ｗｔ％のインク３ｂを用いて絶縁層を形成する。インク３ａの詳細は、アルミナＡＫＰ−３０００の濃度が１５ｗｔ％、分散剤ＨＫＭ−５０Ａの濃度が０．３４ｗｔ％、プロピレングリコールの濃度が６０ｗｔ％、残りが水である。又、インク３ｂの詳細は、アルミナＡＫＰ−３０００の濃度が３５ｗｔ％、分散剤ＨＫＭ−５０Ａの濃度が０．７９ｗｔ％、プロピレングリコールの濃度が５０ｗｔ％、残りが水である。最初に、インク３ａで、液滴サイズが７ｐＬ、解像度が６００×１２００ｄｐｉで吐出を行ない、膜厚が約１μｍの均一膜を形成し平坦部とする。次に、この均一膜上にインク３ｂで液滴サイズが２１ｐＬ、解像度が３００×３００ｄｐｉで吐出を行い、高さ約５μｍのドット状のパターンを形成し、突起部とする。
【０１６７】
上記負極１５（１）においては、平坦部の厚さが約１μｍであるが、解像度を変えることで厚みを変えることが可能である。例えば、解像度を６００×２４００ｄｐｉで吐出を行うと、膜厚が約２μｍの均一な平坦部となる。
【０１６８】
又、上記負極１５（１）においては、突起部の厚さが約５μｍであるが、液滴サイズを変えることで厚みを変えることが可能である。例えば、液滴サイズを３５ｐＬで吐出を行うと、突起部の厚みが約８μｍのドット状のパターンとなる。
【０１６９】
又、平坦部及び突起部の厚さは、インクのアルミナ濃度を調整することで変えることが可能となる。
【０１７０】
本実施例において、凹凸構造を２段階に分離して形成しているが、負極を作製する方法は上記に限定されるものではない。インクジェットのヘッドを複数直列に配置し、均一膜部分とドット部分を連続して吐出し、凹凸構造を形成してもよい。
【０１７１】
なお、負極１５（１）〜負極１５（５）において、活物質であるカーボンは水の影響をあまり受けないので、絶縁層を形成するために使用するインクは水系、溶剤系のどちらでも良い。又、正極２５（１）〜正極２５（４）において、活物質であるＮＣＡ（リチウム−ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物）は水の影響を受けるため、絶縁層を形成するために使用するインクは溶剤系のものが好ましい。
【０１７２】
絶縁層１３及び２３を形成後、電極引き出し部分を残し、電極合材層及び絶縁層の部分が１１ｃｍ角となる形状にプレスで打ち抜きを行い、負極１５及び正極２５、並びに正極２５Ｘを完成させた。
【０１７３】
［実施例２］
上記の実施の形態で説明した方法により、非水電解液蓄電素子１Ｃ（図１４参照）に用いる負極１５Ａ及び正極２５Ａを作製した。
【０１７４】
絶縁層１４及び２４は、塗布装置１００として株式会社リコー製の産業用インクジェットＭＨ５４２０を用いて形成した。この際、負極１５Ａとして、図１６に示すように活物質及び絶縁層（平坦部及び突起部）の材料並びにインク組成を変えて２種類のサンプル（負極１５Ａ（１）、負極１５Ａ（２））を作製した。又、正極２５Ａとして、図１６に示すように活物質及び絶縁層（平坦部及び突起部）の材料並びにインク組成を変えて２種類のサンプル（正極２５Ａ（１）、正極２５Ａ（２））を作製した。
【０１７５】
負極１５Ａ（１）及び１５Ａ（２）の突起部１４ｂ並びに正極２５Ａ（１）及び２５Ａ（２）の突起部２４ｂは、ドット状のパターンとした。ドットは、３００×３００ｄｐｉの間隔で吐出し、１ドットの径は約５０μｍで形成した。
【０１７６】
負極１５Ａ（１）の作製手順の詳細を説明する。負極合材層１２上にアルミナＡＫＰ−３０００の濃度が１５ｗｔ％のインク３ａと、インク１０を用いて絶縁層を形成する。インク３ａの詳細は、アルミナＡＫＰ−３０００の濃度が１５ｗｔ％、分散剤ＨＫＭ−５０Ａの濃度が０．３４ｗｔ％、プロピレングリコールの濃度が６０ｗｔ％、残りが水である。最初に、インク３ａで、液滴サイズが７ｐＬ、解像度が６００×２４００ｄｐｉで吐出を行ない、膜厚が約２μｍの均一膜を形成し平坦部とする。次に、この均一膜上にインク１０で液滴サイズが１２ｐＬ、解像度が３００×３００ｄｐｉで吐出を行い、紫外線を照射及び乾燥を行い、高さ１０μｍのドット状のパターンを形成し、突起部とする。
【０１７７】
次に負極１５Ａ（２）の作製手順の詳細を説明する。負極合材層１２上にアルミナＡＫ−３０００の濃度が１５ｗｔ％のインク３ａと、アルミナＡＡ−０５の濃度が３５ｗｔ％のインク２ａを用いて絶縁層を形成する。インク３ａの詳細は、アルミナＡＫＰ−３０００の濃度が１５ｗｔ％、分散剤ＨＫＭ−５０Ａの濃度が０．３４ｗｔ％、プロピレングリコールの濃度が６０ｗｔ％、残りが水である。又、インク２ａの詳細は、アルミナＡＡ−０５の濃度が３５ｗｔ％、分散剤ＨＫＭ−５０Ａの濃度が０．５５ｗｔ％、バインダーＡＺ９１２９の濃度が０．５ｗｔ％、プロピレングリコール４０の濃度がｗｔ％、残りが水である。最初に、インク３ａで、液滴サイズが７ｐＬ、解像度が６００×１２００ｄｐｉで吐出を行ない、膜厚が約１μｍの均一膜を形成し平坦部とする。次に、この均一膜上にインク２ａで液滴サイズが３５ｐＬ、解像度が３００×３００ｄｐｉで吐出を行い、高さ８μｍのドット状のパターンを形成し、突起部とする。
【０１７８】
次に正極２５Ａ（１）の作製手順の詳細を説明する。正極合材層２２上にアルミナＡＫＰ−３０００の濃度が１８ｗｔ％のインク５ａと、インク１０を用いて絶縁層を形成する。インク５ａの詳細は、アルミナＡＫＰ−３０００の濃度が１８ｗｔ％、分散剤ＨＫＭ−５０Ａの濃度が０．３ｗｔ％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの濃度が２６．４ｗｔ％、プロピレングリコールの濃度が３５ｗｔ％、プロピレングリコールモノプロピルエーテルの濃度が２０.３ｗｔ％である。最初に、インク５ａで、液滴サイズが７ｐＬ、解像度が６００×２４００ｄｐｉで吐出を行ない、膜厚が約２μｍの均一膜を形成し平坦部とする。次に、この均一膜上にインク１０で液滴サイズが２１ｐＬ、解像度が３００×３００ｄｐｉで吐出を行い、紫外線を照射及び乾燥を行い、高さ１０μｍのドット状のパターンを形成し、突起部とする。
【０１７９】
次に正極２５Ａ（２）の作製手順の詳細を説明する。正極合材層２２上にアルミナＡＫ−３０００の濃度が１８ｗｔ％のインク５ａと、アルミナＡＡ−０５の濃度が３５ｗｔ％のインク２ａを用いて絶縁層を形成する。インク５ａの詳細は、アルミナＡＫＰ−３０００の濃度が１８ｗｔ％、分散剤ＨＫＭ−５０Ａの濃度が０．３ｗｔ％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの濃度が２６．４ｗｔ％、プロピレングリコールの濃度が３５ｗｔ％、プロピレングリコールモノプロピルエーテルの濃度が２０.３ｗｔ％である。又、インク２ａの詳細は、アルミナＡＡ−０５の濃度が３５ｗｔ％、分散剤ＨＫＭ−５０Ａの濃度が０．５５ｗｔ％、バインダーＡＺ９１２９の濃度が０．５ｗｔ％、プロピレングリコール４０の濃度がｗｔ％、残りが水である。最初に、インク５ａで、液滴サイズが７ｐＬ、解像度が６００×１２００ｄｐｉで吐出を行ない、膜厚が約１μｍの均一膜を形成し平坦部とする。次に、この均一膜上にインク２ａで液滴サイズが３５ｐＬ、解像度が３００×３００ｄｐｉで吐出を行い、高さ８μｍのドット状のパターンを形成し、突起部とする。
【０１８０】
負極１５Ａ（１）、負極１５Ａ（２）、正極２５Ａ（１）及び正極２５Ａ（２）において、平坦部の厚さを吐出時の解像度を調整することで変えることが可能である。又、突起部の厚さを吐出時の液滴サイズを調整することで変えることが可能である。更に、平坦部及び突起部の厚さをインクのアルミナ濃度を調整することで変えることが可能となる。
【０１８１】
なお、負極１５Ａ（１）及び１５Ａ（２）において、活物質であるカーボンは水の影響をあまり受けないので、絶縁層を形成するために使用するインクは水系、溶剤系のどちらでも良い。又、正極２５Ａ（１）及び２５Ａ（２）において、活物質であるＮＣＡ（リチウム−ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物）は水の影響を受けるため、活物質と接触する絶縁層を形成するために使用するインクは溶剤系のものが好ましい。
【０１８２】
絶縁層１４及び２４を形成後、電極引き出し部分を残し、電極合材層及び絶縁層の部分が１１ｃｍ角となる形状にプレスで打ち抜きを行い、負極１５Ａ及び正極２５Ａを完成させた。
【０１８３】
なお、負極１５Ａ（２）及び正極２５Ａ（２）において、平坦部はアルミナ粒子ＡＫＰ−３０００であり、粒径が大きく形状が異形状のため空へき部分が形成され、イオン透過性をより確保することができる。突起部はアルミナ粒子ＡＡ−０５であり、形状が球形のため最密充填構造で形成され空へき部分が少なく密度が高いため、耐絶縁性及び耐熱性をより確保することができる。但し、平坦部や突起部の厚みは設計項目であり、活物質の種類や非水電解液蓄電素子の形態等に応じて適宜選択することができる。
【０１８４】
［実施例３］
図１５及び図１６の電極を組み合わせて、非水電解液蓄電素子１（図４参照）、非水電解液蓄電素子１Ａ（図１０参照）、非水電解液蓄電素子１Ｂ（図１２参照）、及び非水電解液蓄電素子１Ｃ（図１４参照）を作製した。
【０１８５】
具体的には、負極の引き出し線と正極の引き出し線とが重ならない状態にして、正極と負極を合わせて１０層積層した。その後、ラミネートシールにより袋状の外装５２を形成し、非水電解液として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）とホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を電解質として有するエチレンカーボネート電解液を外装５２内に注入して電解質層５１を形成し、注液部分を封止して、各々の非水電解液蓄電素子を作製した。
【０１８６】
なお、非水電解液蓄電素子１、１Ａ、及び１Ｂでは、負極と正極との間に、ポリプロピレン微多孔／ポリエチレン微多孔からなる複合材料の厚さ１５μｍのセパレータ３０を挟んだ。又、非水電解液蓄電素子１Ｃでは、セパレータを挟まずに負極と正極とを直接積層した。
【０１８７】
非水電解液蓄電素子１、１Ａ、１Ｂ、及び１Ｃにおける負極と正極の組合せと、負極と正極の絶縁層の突起部の厚さ／平坦部の厚さを図１７にまとめた。
【０１８８】
又、図１７の非水電解液蓄電素子に加えて、比較例として、カーボン上にアルミナのドットを形成した負極と、ＮＣＡのみの正極を１０層積層した非水電解液蓄電素子を作製した（非水電解液蓄電素子１Ｘとする）。非水電解液蓄電素子１Ｘにおいて、電極の大きさ、セパレータの材質、電解液の種類等の条件は、図１７の非水電解液蓄電素子と同様である。なお、非水電解液蓄電素子１Ｘにおいて、アルミナのドットは、インク３ｂを用いて３００×３００ｄｐｉの間隔、ドット径を約５０μｍ、ドットの厚みを約５μｍとし、負極１５と同様の構造に作製した。インク３ｂは、負極１５（１）を作製したインクと同じインクである。
【０１８９】
図１７の非水電解液蓄電素子及び非水電解液蓄電素子１Ｘについて、釘刺し試験を実施した。図１７の非水電解液蓄電素子及び非水電解液蓄電素子１Ｘの各々のサンプル２０個を満充電状態（ＳＯＣ（State Of Charge：充電率）１００％）とし、φ４．５ｍｍの釘を各素子に刺し、釘部分の温度測定を行った。そして、釘部分の温度が１６０℃以上となる素子の個数を評価した。図１８に釘刺し試験の結果を示す。
【０１９０】
図１８に示すように、釘刺し試験において、非水電解液蓄電素子１Ｘは１４／２０個で１６０℃以上になった。一方、図１７に示す何れの非水電解液蓄電素子の場合も、１６０℃以上になった個数は、非水電解液蓄電素子１Ｘの場合よりも少なかった。
【０１９１】
比較例に係る非水電解液蓄電素子１Ｘでは、負極合材層の上面に部分的に突起部が形成されているが、負極合材層の上面全面を覆う部分（絶縁層１３の平坦部１３ａ等に相当する部分）が形成されていない。すなわち、負極合材層の一部は絶縁層で覆われていない。そのため、正負極間の短絡時の発熱が抑制できず、１６０℃以上となる個数が多くなったと考えられる。
【０１９２】
これに対して、図１７の非水電解液蓄電素子では、負極合材層の上面全面を覆う平坦部及び／又は正極合材層の上面全面を覆う平坦部を有していることから、正負極間の短絡時の発熱が抑制され、非水電解液蓄電素子１Ｘと比べて１６０℃以上となる個数が少なくなったと考えられる。特に、非水電解液蓄電素子１Ｂでは、負極合材層上及び正極合材層上の両方に平坦部及び突起部を有する絶縁層を形成し、更にセパレータ３０を有しているので、発熱量が特に抑制され、１６０℃以上となる個数が大幅に少なくなっている。
【０１９３】
次に、図１７の非水電解液蓄電素子及び非水電解液蓄電素子１Ｘについて、電池初期特性を比較した。図１７の非水電解液蓄電素子及び非水電解液蓄電素子１Ｘの何れの場合も、１Ｃ（１時間で放電しきれる電流値）でＳＯＣ１００％に充電したときの容量に変化がなかった。又、図１７の非水電解液蓄電素子及び非水電解液蓄電素子１Ｘの何れの場合も、ＳＯＣ１０〜９０％における、出力密度及び入力密度に変化がなかった。
【０１９４】
このように、図１７の非水電解液蓄電素子は比較例に係る非水電解液蓄電素子１Ｘと同等な電池初期特性を有しており、負極合材層及び／又は正極合材層の全体を絶縁層で覆うことによる電池初期特性の低下は見られなかった。すなわち、負極合材層上及び正極合材層上の少なくとも一方に平坦部及び突起部を有する絶縁層を形成することによる弊害はないといえる。
【０１９５】
以上、好ましい実施の形態等について詳説したが、上述した実施の形態等に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。
【符号の説明】
【０１９６】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ  非水電解液蓄電素子
１０、１０Ａ、１５、１５Ａ  負極
１１  負極用電極基体
１２  負極合材層
１３、１４、２３、２４  絶縁層
１３ａ、１４ａ、２３ａ、２４ａ  平坦部
１３ｂ、１４ｂ、２３ｂ、２４ｂ  突起部
２０、２０Ａ、２０Ｘ、２５、２５Ａ、２５Ｘ  正極
２１  正極用電極基体
２２  正極合材層
３０  セパレータ
４０、４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ  電極素子
４１  負極引き出し線
４２  正極引き出し線
５１  電解質層
５２  外装
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９７】
【特許文献１】特許第３９５３０２６号
【図１】
2019110110.tif 000003
【図２】
2019110110.tif 000004
【図３】
2019110110.tif 000005
【図４】
2019110110.tif 000006
【図５】
2019110110.tif 000007
【図６】
2019110110.tif 000008
【図７】
2019110110.tif 000009
【図８】
2019110110.tif 000010
【図９】
2019110110.tif 000011
【図１０】
2019110110.tif 000012
【図１１】
2019110110.tif 000013
【図１２】
2019110110.tif 000014
【図１３】
2019110110.tif 000015
【図１４】
2019110110.tif 000016
【図１５】
2019110110.tif 000017
【図１６】
2019110110.tif 000018
【図１７】
2019110110.tif 000019
【図１８】
2019110110.tif 000020