(57)【要約】【課題】１０ｐｐｍ以下の金属単体を含有する金属酸化物中において当該金属単体を選択的に高感度で検出でき、かつ、精度良く定量できる方法を提供する。【解決手段】前記金属酸化物中における金属単体を臭素−メタノール溶解法によって溶解し、金属単体を溶液へ抽出する工程と、前記金属単体を抽出した溶液と、未溶解物とを分離する工程と、前記金属単体を抽出した溶液を蒸発乾固する工程と、前記蒸発乾固により生成した乾固物に酸を加えて溶液化する工程と、前記乾固物を溶液化した溶液中の金属単体を定量する工程と、を有することを特徴とする金属酸化物中における金属単体の定量方法を提供する。【選択図】図１
2019090786.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０ｐｐｍ以下の金属単体を含有する金属酸化物中における当該金属単体の定量方法であって、
前記金属酸化物中における前記金属単体を臭素−メタノール溶解法によって溶解し、前記金属単体を溶液へ抽出する工程と、
前記金属単体を抽出した溶液と、未溶解物とを分離する工程と、
前記金属単体を抽出した溶液を蒸発乾固する工程と、
前記蒸発乾固により生成した乾固物に酸を加えて溶液化する工程と、
前記乾固物を溶液化した溶液中の金属単体を定量する工程と、を有することを特徴とする金属酸化物中における金属単体の定量方法。
【請求項２】
前記臭素−メタノール溶解法に用いる臭素メタノール溶液中の臭素濃度が０．２Ｍ以上０．４Ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物中における金属単体の定量方法。
【請求項３】
さらに、前記乾固物を溶液化した溶液中の金属単体を定量する際、当該溶液へ内部標準物質を加えて純水で定容する工程と、を有することを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物中における金属単体の定量方法。
【請求項４】
前記溶液中の金属単体を定量する際、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）を用いて前記金属単体量を定量することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の金属酸化物中における金属単体の定量方法。
【請求項５】
前記金属単体がＣｕ単体であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の金属酸化物中における金属単体の定量方法。
【請求項６】
前記金属酸化物が、Ｎｉを１０質量％以上含有する金属酸化物であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の金属酸化物中における金属単体の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物中における金属単体の定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物は、電子機器に用いられる基板材料、誘電体材料、磁性体材料および電池材料等の原料として、様々な種類が、様々な技術分野において汎用的に利用されている。ところが当該金属酸化物はその製造過程において、不純物として微量ではあるが種々の元素が混入することがある。
当該混入する元素のうちでも、各種金属元素の単体を不純物として含んでいる金属酸化物を、上述した各種材料の原料として使用すると、含有されている金属単体が微量であっても電気特性等に悪影響を及ぼす可能性がある。この為、当該金属酸化物中に含有されている金属単体が微量であっても定量し、その含有量を把握しておくことは重要である。
尚、本発明において「金属単体」とは、化合物を形成することなく、金属からなる状態にある金属のことであり、「Ｍ単体（但し、Ｍは金属の元素記号）」とは、化合物を形成することなく、金属Ｍからなる状態にあるＭ金属のことである。
【０００３】
従来、金属酸化物中に含有されている微量の金属単体の定量方法であって規格として確立したものはない。しかし、金属元素の分析法として例えば非特許文献１がある。また、非特許文献２には酸化ニッケル中に含有されている金属Ｎｉの定量方法が記載されている。
【０００４】
非特許文献１に記載されている最も汎用的な分析方法である誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ法）では、分析対象試料中に含有されている金属Ａｌをハロゲンで溶解し、金属Ａｌが溶媒に抽出された溶液と残渣とを分離する。そして、当該金属Ａｌ溶液から溶媒を揮発させて乾固させ乾固物を得る。得られた乾固物を酸分解し酸溶液とし、当該酸溶液を希釈調製してＩＣＰ−ＯＥＳ法で定量する方法である。
非特許文献１には、当該分析方法における誘導結合プラズマ発光分析法の定量範囲は、＞１質量％程度であり、通常の分析レベルにおいては簡便で有効な方法である旨が記載されている。
【０００５】
非特許文献２には、分析対象試料の主成分である酸化ニッケルを溶解させることなく、金属Ｎｉをハロゲンで溶解して溶媒へ抽出することにより、金属Ｎｉ溶液と残渣とを分離すること。この金属Ｎｉ溶液と残渣とを分離する操作によって、酸化ニッケル中に含有されている金属Ｎｉを０．１〜７０質量％の範囲で定量分析した旨が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本鉱業規格のJIS  G2402（2009）『鉄鋼用アルミニウムドロスの金属Ａｌの定量』
【非特許文献２】分析化学：Vol.23（1974）『酸化ニッケル中の介在金属Ｎｉの定量』
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、金属酸化物中において含有されている微量の金属単体の定量方法として、非特許文献１、２に記載された定量方法の適用を検討した。しかしながら、非特許文献１、２に記載の定量方法を適用しても、金属酸化物中において含有されている微量の金属単体をうまく定量出来ないことが判明した。
【０００８】
まず、非特許文献１に記載された定量方法を適用し、例えば金属単体としてＣｕ単体を選択した場合、当該Ｃｕ単体の検出感度が低かった。この為、金属酸化物中において含有されているＣｕ単体量が５０ｐｐｍ以下の場合には、Ｃｕ単体濃度の定量が困難であることが判明した。
【０００９】
一方、非特許文献２に記載された定量方法を適用し、例えば金属単体としてＣｕ単体を選択し、ハロゲンでＣｕ単体を溶解して溶媒に抽出した場合、ハロゲンが金属酸化物をも溶解し、当該金属酸化物を構成する所定金属の主成分濃度が高くなってしまった。この為、金属酸化物中において含有されているＣｕ単体量が１０ｐｐｍ以下の場合には、Ｃｕ単体濃度の定量が困難であることが判明した。
【００１０】
本発明は、上記の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、１０ｐｐｍ以下の金属単体を含有する金属酸化物中において、当該金属単体を選択的に高感度で検出でき、かつ、精度良く定量できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述の課題を解決する為、研究を行った。その結果、分析対象試料である金属酸化物中において含有されている微量の金属単体を含むメタル分を溶解、抽出する臭素メタノール溶液濃度に注目した。そして、分析対象試料である金属酸化物試料の大部分を占める金属酸化物を、残渣として分離、廃棄し、得られた溶液中において、当該金属酸化物由来の主成分濃度を低減出来る、所定の臭素メタノール溶液濃度が存在することを知見した。
【００１２】
さらに本発明者らは、高感度に金属単体を検出可能な誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）に想到した。当該分析方法は、測定出来る主成分濃度が（＜１ｇ／Ｌ）であることという制約を受けるが、分析対象試料中の主成分濃度を低減出来れば、適用可能な方法である。
【００１３】
以上の知見から本発明者らは、所定濃度に設定された臭素メタノール溶液を用い、分析対象試料である金属酸化物試料の大部分を占める金属酸化物を残渣として分離、廃棄し、得られた金属単体を含む溶液の溶媒を揮発させて乾固物を得る。そして、当該乾固物を酸溶解して溶液化したものをＩＣＰ−ＭＳ法で測定することで、分析対象試料である金属酸化物中において含有されている微量の金属単体を定量出来ることを知見し本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る第１の発明は、
１０ｐｐｍ以下の金属単体を含有する金属酸化物中における当該金属単体の定量方法であって、
前記金属酸化物中における前記金属単体を臭素−メタノール溶解法によって溶解し、前記金属単体を溶液へ抽出する工程と、
前記金属単体を抽出した溶液と、未溶解物とを分離する工程と、
前記金属単体を抽出した溶液を蒸発乾固する工程と、
前記蒸発乾固により生成した乾固物に酸を加えて溶液化する工程と、
前記乾固物を溶液化した溶液中の金属単体を定量する工程と、を有することを特徴とする金属酸化物中における金属単体の定量方法である。
第２の発明は、
前記臭素−メタノール溶解法に用いる臭素メタノール溶液中の臭素濃度が０．２Ｍ以上０．４Ｍ以下であることを特徴とする金属酸化物中における金属単体の定量方法である。
第３の発明は、
さらに、前記乾固物を溶液化した溶液中の金属単体を定量する際、当該溶液へ内部標準物質を加えて純水で定容する工程と、を有することを特徴とする金属酸化物中における金属単体の定量方法である。
第４の発明は、
前記溶液中の金属単体を定量する際、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）を用いて前記金属単体量を定量することを特徴とする金属酸化物中における金属単体の定量方法である。
第５の発明は、
前記金属単体がＣｕ単体であることを特徴とする金属酸化物中における金属単体の定量方法である。
第６の発明は、
前記金属酸化物が、Ｎｉを１０質量％以上含有する金属酸化物であることを特徴とする金属酸化物中における金属単体の定量方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る金属酸化物中における金属単体の定量方法によれば、金属酸化物中に含有された１０ｐｐｍ以下の金属単体を、選択的に高感度で検出出来、且つ、定量することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１に係る、金属酸化物中に含有されている微量のＣｕ単体の定量方法を示す操作フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る金属酸化物試料中における金属単体の定量方法は、当該金属酸化物試料中の金属単体を、臭素メタノール溶液を用いて溶解、抽出し、他方、残りの金属酸化物を残渣として分離、廃棄するものである。即ち、金属単体を、金属酸化物試料中から溶解、抽出することで、当該金属単体を選択的に高感度で検出でき、かつ、比較的精度良く定量を可能とするものである。
【００１８】
以下、本発明に係る金属酸化物中における金属単体の定量方法について、当該金属単体としてＣｕ単体を用いた場合を例としながら、（１）金属酸化物試料の試料調製場所、（２）金属酸化物試料の溶解容器および遠沈管の洗浄方法、（３）金属酸化物試料の秤量方法、（４）臭素−メタノール溶解法による金属単体の溶解および抽出方法、（５）抽出溶液と金属酸化物残渣とを、溶液と未溶解物とに分離する方法、（６）溶液の乾固、乾固物の溶解方法、（７）測定試料溶液の調製、（８）金属単体濃度の測定方法、（９）まとめ、の順に説明する。
【００１９】
（１）金属酸化物試料の試料調製場所
本発明に係る金属酸化物試料の試料調製場所としては、ＣＬＡＳＳ１０００レベルのクリーンルームを使用することが好ましいが、分析対象である金属種の使用履歴の少ない通常の実験室を使用することも可能である。
【００２０】
（２）金属酸化物試料の溶解容器および遠沈管の洗浄方法
金属酸化物試料の溶解容器には、ＰＰ（ポリプロピレン）製またはテフロン（登録商標）製の密閉可能な容器が、好ましく適用可能である。また、遠沈管についても試料の溶解容器と同様に、ＰＰ製またはテフロン（登録商標）製の密閉可能な容量目盛付きの容器が好ましく適用可能である。
当該容器と蓋とを、超純水で１０回程度洗浄した後、直ぐに容器へ蓋をした状態で保管することが好ましい。
【００２１】
（３）金属酸化物試料の秤量方法
金属酸化物試料を、上述した密閉可能な溶解容器に秤量した後、蓋をして電子天秤で当該試料の質量（ｇ）を秤量し記録する。なお、当該試金属酸化物料の秤量には、０．１ｍｇまで秤量可能な電子天秤を用いることが好ましい。
【００２２】
（４）臭素−メタノール溶解法による金属単体の溶解および抽出方法
本発明において臭素−メタノール溶解法とは、金属酸化物試料中におけるＣｕ単体、Ｆｅ単体を初めとした、各種金属単体分を所謂臭素メタノール溶液により溶解、抽出する方法のことである。
当該臭素メタノール溶液濃度は、金属酸化物が溶解することなく、且つ、分析対象である金属単体が溶解可能な濃度とする。
例えば、Ｃｕ単体を分析対象とした場合は、当該Ｃｕ単体が溶解可能な濃度として、当該臭素メタノール溶液中における臭素の濃度が０．２〜０．４Ｍ、さらには０．２Ｍが好ましいことを知見した（但し、本発明において単位Ｍは、モル／Ｌの意味である）。
上述した溶解容器中の金属酸化物試料へ、当該濃度の臭素メタノール溶液を添加し、直ぐに蓋をする。そして、６０〜１２０分間超音波洗浄機に仕掛けて、当該金属酸化物試料中の金属単体を抽出溶液へ溶解させ、金属酸化物試料から抽出する。
【００２３】
（５）抽出溶液と金属酸化物残渣とを、溶液と未溶解物とに分離する方法
得られた抽出溶液を、フィルターを用いて濾過し、濾液を上述した遠沈管に受ける。他方、フィルター上に捕集された残渣は廃棄する。なお、フィルターとしては、テフロンフィルターが好ましく、分析対象である金属種を含まないものであれば特に限定することなく使用可能である。
【００２４】
（６）溶液の乾固、乾固物の溶解方法
上述した遠沈管に受けた濾液を８０〜１２０℃で加熱し、溶媒である臭素メタノール溶液を完全に揮発させ、溶質が乾固するまで加熱した後、放冷する。
放冷が完了したら、引き続き遠沈管へ超純水と硝酸とを加えて加温し、生成した乾固物を完全に溶解した後、放冷する。
当該乾固物の溶解の際、酸添加量は当該乾固物を十分に溶解できる量であれば良い。また、加熱にはホットプレート等の使用が便宜である。
尚、前記硝酸は、分析対象である金属種の保証値が２０ｐｐｔ以下の高純度試薬を使用することが好ましい。また本発明において、「硝酸」とは濃度１４Ｍの硝酸溶液である。
【００２５】
（７）測定試料溶液の調製
上述した乾固物の溶液へ、内部標準物質溶液を一定量添加した後、超純水を加えて定容し測定試料溶液を得る。
例えば、Ｃｕ単体を分析対象とした場合は、内部標準物質溶液として、例えばＹ（イットリウム、濃度１０００ｎｇ／ｍｌ）が好ましい。
【００２６】
（８）金属単体濃度の測定方法
上述した測定試料溶液における金属単体濃度の測定には、ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いるのが便宜である。そこで以下、ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた測定試料溶液中の金属単体濃度の測定について、１）標準試料溶液の調製、２）ＩＣＰ−ＭＳ装置による金属単体濃度の測定、３）金属単体濃度の算出方法、の順に説明する。
【００２７】
１）金属単体測定標準試料溶液の調製
測定試料溶液中の分析対象とした金属単体濃度に応じて、標準試料溶液を調製する。このとき、標準試料溶液に含有される酸濃度および分析対象とした金属濃度が、測定試料溶液における酸濃度および分析対象とした金属単体濃度と、同等の濃度になるように調製する。
例えば、Ｃｕ単体を分析対象とした場合は、Ｃｕ標準試料溶液として、市販の１ｇ／ＬのＣｕ標準試料溶液を適宜希釈して調製することが便宜である。そして、標準試料溶液は複数の濃度水準を揃える為、複数種を調製することが好ましい。
【００２８】
２）ＩＣＰ−ＭＳ装置による金属単体濃度の測定
ＩＣＰ−ＭＳ装置による分析対象とした金属濃度の測定質量数は、共存元素の妨害がなければ、特に限定されることはない。また、その他の測定条件については、測定装置メーカー推奨の条件を使用することが好ましい。
例えば、Ｃｕ単体を分析対象とした場合は、最も感度の良い質量数６５を用いることが好ましい。一方、内部標準物質であるＹの測定質量数は８９を使用し、内部標準補正法で測定することが好ましい。
そして、ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて測定試料溶液と分析対象とした金属標準試料溶液とにおいて、分析対象とした金属単体濃度を測定し、当該測定値から測定試料溶液中における分析対象とした金属単体の含有量（ｎｇ）を算出する。
尚、使用するＩＣＰ−ＭＳ装置は、特に限定することはない。例えばアジレントテクノロジー（株）社製のＡｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓや、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）社製のｉＣＡＰ Ｑ ＩＣＰ−ＭＳ等が挙げられる。
ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて、測定試料溶液とＣｕ標準試料溶液とによりＣｕ濃度を測定した場合においては、測定試料中のＣｕ濃度は２０ｐｐｂ（２０ｎｇ／ｇ）まで定量可能であった。
【００２９】
３）金属単体濃度の算出方法
ＩＣＰ−ＭＳで測定した測定試料溶液中における金属単体含有量（ｎｇ）を基に、式１を用いて当該測定試料溶液中の金属単体濃度を算出する。
Ａ１＝（Ａ２／Ｗ）・・・・・式１
但し、Ａ１：測定試料溶液中における金属単体濃度（ｐｐｂ）
Ａ２：測定試料溶液中における金属単体含有量（ｎｇ）
Ｗ：測定試料溶液の採取量（ｇ）
【００３０】
（９）まとめ
上述したように、本発明に係る金属酸化物試料中における金属単体の定量方法を用いれば、当該金属酸化物試料中に含有される５０ｐｐｍ以下、さらには数１０ｐｐｂレベル迄の分析対象である金属単体を選択的、高感度で検出出来、且つ、精度良く定量可能であった。この結果、本発明に係る金属酸化物中に含有されている微量の金属単体の定量方法は、基板材料、誘電体材料、磁性体材料および電池材料等の原料として、様々な技術分野において汎用的に利用されている金属酸化物中における、金属単体濃度の把握、管理に好適に用いることが出来ることが判明した。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
本実施例は分析対象である金属単体として、Ｃｕ単体を選択した場合の例である。
以下図１に示す、実施例１に係る金属酸化物（本実施例においては、Ｎｉ酸化物）中に含有されている微量のＣｕ単体の定量方法を示す操作フロー図を参照しながら、金属酸化物中に含有されている微量のＣｕ単体の定量方法について説明する。
【００３３】
５０ｍＬのＰＰ製容器を準備し、当該容器と蓋とを、超純水で１０回洗浄した後、直ぐに容器へ蓋をした状態で保管した。
Ｎｉ酸化物試料（Ａ〜Ｃ）各々（Ｎｏ．１〜３）、各２ｇを、上述した密閉可能な溶解容器に秤量した後、蓋をして電子天秤で当該試料の質量（ｇ）を秤量した。
上述した溶解容器中の金属酸化物試料へ、０．２Ｍの臭素メタノール溶液２０ｍＬを添加し、直ぐに蓋をする。そして、６０分間超音波洗浄機に仕掛けて、当該金属酸化物試料中のＣｕ単体を抽出溶液へ溶解させ、金属酸化物試料から抽出した。
尚、０．２Ｍの臭素メタノール溶液は、臭素液５ｍＬをメタノール液４９５ｍＬへ添加して調製したものである。
得られた抽出溶液を、目開き０．４５μｍのテフロンフィルターを用いて濾過し、濾液を５０ｍＬのＰＰ製遠沈管に受けた。他方、テフロンフィルター上に捕集された残渣は廃棄した。
遠沈管に受けた濾液を、ホットプレート上にて８０℃で加熱し、溶媒である臭素メタノール溶液を完全に揮発させ、溶質が乾固するまで加熱した後、放冷した。
放冷が完了したら、引き続き遠沈管へ超純水５ｍＬと、濃度１４Ｍの硝酸溶液０．５ｍＬとを加えてホットプレート上にて８０℃で加温し、生成した乾固物を完全に溶解した後、放冷した。
得られた乾固物の溶液へ、内部標準物質としてＹ（イットリウム、濃度１０００ｎｇ／ｍｌ）溶液を０．１ｍＬ添加した後、超純水を加えて１０ｍＬに定容し、測定試料溶液を得た。
ここで、Ｎｉ酸化物試料Ａには、試料秤量後に金属Ｃｕを１ｍｇ秤量、添加した。そして、当該添加された金属Ｃｕの回収率も測定した。
【００３４】
ＩＣＰ−ＭＳ装置によるＣｕ濃度の測定質量数は６５を用いた。一方、Ｙの測定質量数は８９を使用し、内部標準補正法で測定した。
そして、ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて測定試料溶液とＣｕ標準試料溶液とにおいてＣｕ濃度を測定し、当該測定値から測定試料溶液中におけるＣｕ単体の含有量（ｎｇ）を算出する。
尚、ＩＣＰ−ＭＳ装置は、アジレントテクノロジー（株）社製のＡｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓを使用した。
以上の操作により、各試料中のＣｕ単体量を定量した。当該定量結果を表１に示す。
【００３５】
他方、本実施例に係る金属酸化物試料中におけるＣｕ単体の定量方法の定量下限値を算出する為、４個のブランク（ＢＬ．１〜４）を準備し、上述したＮｉ酸化物試料（Ａ〜Ｃ）の分析と併行して、ブランク試験を実施した。
当該ブランク試験結果、標準偏差、１０σ、定量下限の計算結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
2019090786.tif 000003
【表２】
2019090786.tif 000004
【００３７】
表１の結果より、Ｎｉ酸化物試料の各試料における３個併行（Ｎｏ．１〜３）の繰り返し精度は、数１０ｐｐｂレベルの定量分析においては十分と推測される。また、Ｃｕ単体の添加回収率は８９％と良好であったため、本法は精度良く定量出来ていることが分かる。
【００３８】
表１と表２の結果から、本実施例のＮｉ酸化物中の微量のＣｕ単体の定量方法は、当該試料中のＣｕ単体の濃度を２０ｐｐｂ程度まで定量可能な高感度で、且つ、精度良く定量方法であることが理解出来る。
【００３９】
以上のことから、本実施例に係るＮｉ酸化物中に含有されるＣｕ単体の定量方法に拠れば、当該試料中に含有された数１０ｐｐｂレベルのＣｕ単体を高感度で検出でき、かつ、比較的精度良く定量分析が可能となった。したがって、基板材料分野等で使用されるＮｉ酸化物中のＣｕ単体濃度をモニターする方法として有効である。
【図１】
2019090786.tif 000005