(57)【要約】【課題】高い活性で、種々の応用が可能な極性基を有するオレフィン系重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｃ１）で示される金属錯体を含むオレフィン重合用触媒、及び前記金属錯体を重合触媒として使用することを特徴とする、ポリエチレン、エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンとの共重合体、またはエチレンと前記一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンと他のモノマーとの共重合体の製造方法。2019112520.tif 000023（式中の記号は明細書中に記載の通り。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｃ１）
【化１】
2019112520.tif 000020
（式中、Ｍは周期表第１０族の元素を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｙは、置換または無置換のイミノ基（−ＮＨ−）、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換のシクロアルキレン基、オキシ基（−Ｏ−）、及び置換または無置換のシリレン基（−ＳｉＨ2−）から選ばれる２価の基を表す。Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基を表し、それぞれで結合して環構造を形成してもよい。Ｒ8は、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｚ-はカチオン性有機金属化合物の対アニオンを表す。Ｌは電子供与性配位子を表し、Ｒ5とＬが環形成してもよい。ｑは０、１／２、１または２である。）で示される金属錯体を含むオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
一般式（Ｃ１）
【化２】
2019112520.tif 000021
（式中の記号は請求項１の記載と同様の意味を表す。）で示される金属錯体を重合触媒として使用することを特徴とする、ポリエチレン、エチレンと一般式（１）
【化３】
2019112520.tif 000022
（式中、Ｒ1は、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１０のエステル基（オキシカルボニル基；Ｒ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｒは有機基）、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜１２の置換アミノ基、炭素原子数２〜１２の置換アミド基、炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基、炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基、炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基、エポキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を示す。ｎは、０または１〜６より選ばれる任意の整数である。）で示される極性基を有するオレフィンとの共重合体、またはエチレンと前記一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンと他のモノマーとの共重合体の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）中のｎが０である請求項２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）中のｎが１である請求項２に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｃ１）中のＹが、無置換または置換のイミノ基、無置換または置換のメチレン基または無置換または置換の１，２−フェニレン基である請求項２〜４のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
一般式（Ｃ１）中のＹがＮ−メチルイミノ基「−Ｎ（ＣＨ3）−」である請求項２〜４のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
一般式（Ｃ１）中のＲ6またはＲ7のうち、少なくとも一方がｔ−ブチル基である請求項２〜６のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
Ｚが、ＳｂＦ6、ＢＰｈ4、ＢＡｒＦ4（ＡｒＦ4：［３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3］4）、ＢＦ4またはＰＦ6から選択される請求項２〜７のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン系重合体、特に極性基を有するアリル化合物等の極性基含有モノマー重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非極性モノマーであるエチレンやプロピレンなどのオレフィンと極性基を有するビニルモノマーとの共重合体は広く知られている。例えば、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位とからなる共重合体であり、エチレンと酢酸ビニルのラジカル共重合で得られるエチレン・酢酸ビニル共重合体をケン化することによって合成される。ＥＶＯＨはその優れたガスバリア性を生かして、食品包装用途など広い分野で使用されている。
【０００３】
一方で、アリル基を有するモノマーの重合はビニルモノマーと比べて難しく、その重合体は殆ど知られていない。その主な理由は、アリル基を有するモノマーをラジカル重合させた場合、モノマーへの退化的連鎖移動反応のためポリマーの生長反応が極めて遅く、重合度の低いオリゴマーしか得られないためである（Chem. Rev. 58, 808 (1958)；非特許文献１）。
【０００４】
特開２０１１−６８８８１号公報（国際公開第２０１１／０２５０５３号；特許文献１）、特開２０１４-１５９５４０号公報（特許文献２）、国際公開第２０１３-１６８６２６号（特許文献３）、J. Am. Chem. Soc., 133, 1232 (2011)（非特許文献２）には、周期表第１０族の金属錯体触媒を使用したエチレンと極性基含有アリルモノマーの配位共重合が示されており、ラジカル重合法では得られなかった極性基含有アリルモノマー共重合体を合成している。しかしながら、上記文献で記載されている金属錯体触媒では、極性基含有アリルモノマーへの反応性がエチレンへの反応性に比べてはるかに低く、極性基含有アリルモノマーが高含有率で取り込まれた共重合体を得ることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−６８８８１号公報
【特許文献２】特開２０１４-１５９５４０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３-１６８６２６号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Chem. Rev. 58, 808 (1958)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 133, 1232 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、極性基を有するモノマーへの反応性が高い重合触媒を使用して、種々の応用が可能な、極性基を有するモノマーが高含有率で取り込まれたオレフィン重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来の重合触媒に比べて、極性基含有オレフィン（極性基を有するアリルモノマーを含む）の反応性が高い新規の周期表第１０族金属錯体触媒、及びその触媒を使用した無極性オレフィンと極性基含有オレフィンの共重合により、極性基含有オレフィンが高含有率で共重合体を得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［８］に関する。
［１］  一般式（Ｃ１）
【化１】
2019112520.tif 000002
（式中、Ｍは周期表第１０族の元素を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｙは、置換または無置換のイミノ基（−ＮＨ−）、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換のシクロアルキレン基、オキシ基（−Ｏ−）、及び置換または無置換のシリレン基（−ＳｉＨ2−）から選ばれる２価の基を表す。Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基を表し、それぞれで結合して環構造を形成してもよい。Ｒ8は、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｚ-はカチオン性有機金属化合物の対アニオンを表す。Ｌは電子供与性配位子を表し、Ｒ5とＬが環形成してもよい。ｑは０、１／２、１または２である。）で示される金属錯体を含むオレフィン重合用触媒。
［２］  一般式（Ｃ１）
【化２】
2019112520.tif 000003
（式中の記号は請求項１の記載と同様の意味を表す。）で示される金属錯体を重合触媒として使用することを特徴とする、ポリエチレン、エチレンと一般式（１）
【化３】
2019112520.tif 000004
（式中、Ｒ1は、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１０のエステル基（オキシカルボニル基；Ｒ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｒは有機基）、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜１２の置換アミノ基、炭素原子数２〜１２の置換アミド基、炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基、炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基、炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基、エポキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を示す。ｎは、０または１〜６より選ばれる任意の整数である。）で示される極性基を有するオレフィンとの共重合体、またはエチレンと前記一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンと他のモノマーとの共重合体の製造方法。
［３］  一般式（１）中のｎが０である前項２に記載の重合体の製造方法。
［４］  一般式（１）中のｎが１である前項２に記載の重合体の製造方法。
［５］  一般式（Ｃ１）中のＹが、無置換または置換のイミノ基、無置換または置換のメチレン基または無置換または置換の１，２−フェニレン基である前項２〜４のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［６］  一般式（Ｃ１）中のＹがＮ−メチルイミノ基「−Ｎ（ＣＨ3）−」である前項２〜４のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［７］  一般式（Ｃ１）中のＲ6またはＲ7のうち、少なくとも一方がｔ−ブチル基である前項２〜６のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［８］  Ｚが、ＳｂＦ6、ＢＰｈ4、ＢＡｒＦ4（ＡｒＦ4：［３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3］4）、ＢＦ4またはＰＦ6から選択される前項２〜７のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金属錯体を触媒として使用し、極性基を有するアリルモノマーを含む極性基を有するオレフィンと無極性オレフィンを共重合させる本発明の方法により、従来困難であった極性基を有するオレフィンが高含量で取り込まれた共重合体を製造可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［触媒］
本発明で使用する金属錯体からなる触媒（の構造）は、一般式（Ｃ１）で示される。
【化４】
2019112520.tif 000005
式中、Ｍは周期表第１０族の元素を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｙは、置換または無置換のイミノ基（−ＮＨ−）、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換のシクロアルキレン基、オキシ基（−Ｏ−）、及び置換または無置換のシリレン基（−ＳｉＨ2−）から選ばれる２価の基を表す。Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基を表し、それぞれで結合して環構造を形成してもよい。Ｒ8は、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｚ-はカチオン性有機金属化合物の対アニオンを表す。Ｌは電子供与性配位子を表し、Ｒ5とＬが環形成してもよい。ｑは０、１／２、１または２である。
なお、本明細書では、「炭化水素」は飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含む。
【００１２】
以下、一般式（Ｃ１）の構造について説明する。
Ｍは周期表第１０族の元素を表す。周期表第１０族の元素としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられるが、触媒活性や得られる重合体の分子量の観点からＮｉ及びＰｄが好ましく、Ｐｄがより好ましい。
【００１３】
Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）であり、中心金属Ｍに２電子配位している。Ｘとしては、入手容易性及び触媒コストの面からＰが好ましい。
Ｙは、置換または無置換のイミノ基（−ＮＨ−）、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換のシクロアルキレン基、オキシ基（−Ｏ−）、及び置換または無置換のシリレン基（−ＳｉＨ2−）から選ばれる２価の基を表す。
【００１４】
置換または無置換のイミノ基（−ＮＨ−）における置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜２０の、アルキル基またはアルコキシ基を有していてもよいアリール基、炭素数６〜２０のアラルキル基が挙げられる。
【００１５】
具体例として、イミノ基、Ｎ−メチルイミノ基、Ｎ−エチルイミノ基、Ｎ−（ｎ−プロピル）イミノ基、Ｎ−イソプロピルイミノ基、Ｎ−（ｎ−ブチル）イミノ基、Ｎ−（ｓ−ブチル）イミノ基、Ｎ−（ｔ−ブチル）イミノ基、Ｎ−ベンジルイミノ基、Ｎ−フェニルイミノ基、Ｎ−トリメチルシリルイミノ基、Ｎ−（２−メトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（３−メトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（４−メトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（２，６−ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（２，５−ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（２，４−ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（２，３−ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（３，５−ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（２，４，６−トリメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）イミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）イミノ基、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミノ基等が挙げられる。
触媒合成の容易さから、Ｙは、イミノ基、Ｎ−メチルイミノ基、Ｎ−ベンジルイミノ基、またはＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミノ基が好ましい。
【００１６】
置換または無置換のアルキレン基の例として、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基、モノメチルメチレン基、モノエチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、モノフェニルメチレン基、モノ（トリメチルシリル）メチレン基、ジ（トリメチルシリル）メチレン基、ジ（２−メトキシフェニル）メチレン基、モノ（２−メトキシフェニル）メチレン基、ジ（３−メトキシフェニル）メチレン基、モノ（３−メトキシフェニル）メチレン基、ジ（４−メトキシフェニル）メチレン基、モノ（４−メトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，６−ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，６−ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，５−ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，５−ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，４−ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，４−ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，３−ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，３−ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（３，５−ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（３，５−ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，４，６−トリメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，４，６−トリメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）メチレン基、モノ（２，４，６−トリメチルフェニル）メチレン基、ジ（２−イソプロピルフェニル）メチレン基、モノ（２−イソプロピルフェニル）メチレン基、ジ（２，６−ジイソプロピルフェニル）メチレン基、モノ（２，６−ジイソプロピルフェニル）メチレン基、ジ（１−ナフチル）メチレン基、モノ（１−ナフチル）メチレン基、ジ（２−ナフチル）メチレン基、モノ（２−ナフチル）メチレン基、ジメトキシメチレン基、ジエトキシメチレン基、ジプロポキシメチレン基、ジイソプロポキシメチレン基、１，２−エタンジオキシメチレン基、１，３−プロパンジオキシメチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１−エチル−１，２−エチレン基、１−フェニル−１，２−エチレン基、１，２−ジメチル−１，２−エチレン基、１，２−ジエチル−１，２−エチレン基、１，２−ジフェニル−１，２−エチレン基、１，１−ジメチル−１，２−エチレン基、１，１−ジエチル−１，２−エチレン基、１，１−ジフェニル−１，２−エチレン基、１，１，２−トリメチル−１，２−エチレン基、１，１，２−トリエチル−１，２−エチレン基、１，１，２−トリフェニル−１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラエチル−１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エチレン基、カルボニル基等が挙げられる。原料入手の容易さ及び触媒合成の容易さから、メチレン基、モノメチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、またはモノフェニルメチレン基が好ましい。
【００１７】
無置換のアリーレン基の例として、１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、フラン−２，３−ジイル基、フラン−３，４−ジイル基、チオフェン−２，３−ジイル基、チオフェン−３，４−ジイル基、ピリジン−２，３−ジイル基、ピリジン−３，４−ジイル基等が挙げられ、原料入手の容易さ及び触媒合成の容易さから、１，２−フェニレン基または１，２−ナフチレン基が好ましい。
【００１８】
上記の無置換アリーレン基に１つまたは複数の置換基が存在していてもよい。置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，６−ジメトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノ（ｎ−プロピル）アミノ基、モノ（イソプロピル）アミノ基、モノ（ｎ−ブチル）アミノ基、モノ（イソブチル）アミノ基、モノ（ｓ−ブチル）アミノ基、モノ（ｔ−ブチル）アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（イソブチル）アミノ基、ジ（ｓ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチル）アミノ基、モノフェニルアミノ基、モノベンジルアミノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（ｎ−プロピル）シリル基、トリ（イソプロピル）シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、フルオロ基、ブロモ基、クロロ基、ヨード基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。なお、置換基が複数存在する場合、同じであっても異なっていてもよい。
【００１９】
無置換のシクロアルキレン基の例として、ｃｉｓ−シクロブタン−１，２-イル基、ｔｒａｎｓ−シクロブタン−１，２-イル基、ｃｉｓ−シクロペンタン−１，２-イル基、ｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２-イル基、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２-イル基、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２-イル基、ｃｉｓ−シクロヘプタン−１，２-イル基、ｔｒａｎｓ−シクロヘプタン−１，２-イル基、ｃｉｓ−シクロオクタン−１，２-イル基、ｔｒａｎｓ−シクロオクタン−１，２-イル基等が挙げられる。原料入手の容易さ及び触媒合成の容易さから、ｃｉｓ−シクロペンタン−１，２-イル基、ｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２-イル基、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２-イル基、またはｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２-イル基が好ましい。
上記の無置換シクロアルキレン基に１つまたは複数の置換基が存在していてもよい。置換基の具体例は、無置換アリーレン基に置換基が存在する場合の置換基の上記具体例と同様である。なお、置換基が複数存在する場合、同じであっても異なっていてもよい。
【００２０】
置換または無置換のシリレン基（−ＳｉＨ2−）の例として、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、モノメチルシリレン基、モノエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、モノフェニルシリレン基、モノ（トリメチルシリル）シリレン基、ジ（トリメチルシリル）シリレン基、ジ（２−メトキシフェニル）シリレン基、モノ（２−メトキシフェニル）シリレン基、ジ（３−メトキシフェニル）シリレン基、モノ（３−メトキシフェニル）シリレン基、ジ（４−メトキシフェニル）シリレン基、モノ（４−メトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，６−ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，６−ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，５−ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，５−ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，４−ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，４−ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，３−ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，３−ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（３，５−ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（３，５−ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，４，６−トリメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，４，６−トリメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）シリレン基、モノ（２，４，６−トリメチルフェニル）シリレン基、ジ（２−イソプロピルフェニル）シリレン基、モノ（２−イソプロピルフェニル）シリレン基、ジ（２，６−ジイソプロピルフェニル）シリレン基、モノ（２，６−ジイソプロピルフェニル）シリレン基、ジ（１−ナフチル）シリレン基、モノ（１−ナフチル）シリレン基、ジ（２−ナフチル）シリレン基、モノ（２−ナフチル）シリレン基、ジメトキシシリレン基、ジエトキシシリレン基、ジプロポキシシリレン基、ジイソプロポキシシリレン基、１，２−エタンジオキシシリレン基、１，３−プロパンジオキシシリレン基等が挙げられる。触媒合成の容易さから、シリレン基、モノメチルシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、またはモノメチルシリレン基が好ましい。
【００２１】
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。
Ｒ5が表すハロゲン原子の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中で、さらに好ましい置換基は、塩素である。
【００２２】
Ｒ5が表す炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１〜１３の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。
好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、５−デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、及び４−エチルフェニル基などが挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メチル基、ベンジル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００２３】
Ｒ5が表すハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をフッ素、塩素、または臭素で置換した置換基であり、具体的に好ましい例として、トリフルオロメチル基、またはペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ5が表すアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜１０の炭化水素基は、好ましくは前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、またはｔ−ブトキシ基で置換した置換基である。さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基で置換された炭素原子数２〜６の炭化水素基であり、具体的には、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基、１−（フェノキシメチル）エチル基、１−（メトキシエチル）エチル基、１−（エトキシエチル）エチル基、ジ（メトキシメチル）メチル基、ジ（エトキシメチル）メチル基、ジ（フェノキシメチル）メチル基が挙げられる。特に好ましくは、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基である。
【００２５】
Ｒ5が表す炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジーｔ−ブチルフェノキシ基で置換した置換基である。さらに好ましくはフェノキシ基または２，６−ジメチルフェノキシ基で置換された炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、特に好ましくは、１−（フェノキシメチル）エチル基、または１−（２，６−ジメチルフェノキシ基メチル）エチル基である。
【００２６】
Ｒ5が表す炭素原子数２〜１０のアミド（ａｍｉｄｏ）基（Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、Ｒは有機基）で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をアセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ヴァレリルアミノ基、イソヴァレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、またはベンゾイルアミノ基で置換した置換基である。さらに好ましくは２−アセトアミドフェニル基、２−プロピオニルアミノフェニル基、２−ヴァレリルアミノフェニル基、２−ベンゾイルアミノフェニル基であり、特に好ましくは、２−アセトアミドフェニル基である。
【００２７】
Ｒ5がアミド基で置換された炭化水素基である場合には、電子供与性配位子Ｌを別途使用せずとも、アミド基のカルボニル酸素がＭに配位して環を形成することができる。即ち、Ｒ5がＬを兼ねることができる。この場合をＲ5とＬが環形成しているという。具体的には、２−アセトアミドフェニル基、２−プロピオニルアミノフェニル基、２−ヴァレリルアミノフェニル基、２−ベンゾイルアミノフェニル基の場合が相当する。２−アセトアミドフェニル基の場合を下記化学式に示す。
【化５】
2019112520.tif 000006
【００２８】
Ｒ5が表す炭素原子数１〜３０のアルコキシ基は、好ましくは炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、またはイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
【００２９】
Ｒ5が表す炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基は、好ましくは炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基であり、好ましい具体例としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい置換基としては、フェノキシ基、または２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。
【００３０】
Ｒ5が表す炭素原子数２〜１０のアシロキシ基は、好ましくは炭素原子数２〜８のアシロキシ基であり、好ましい具体例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ヴァレリルオキシ基、イソヴァレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい基は、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基であり、特に好ましくは、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基である。
【００３１】
これらのＲ5として好ましい群のうち、さらに好ましくは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基である。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としてはアルキル基、アリール基、アリーロキシ基が好ましい。特に好ましい具体例は、メチル基、ベンジル基、メトキシ基、２−アセトアミドフェニル基、アセチルオキシ基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基を表す。
【００３３】
Ｒ6及びＲ7が表すアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。
【００３４】
Ｒ6及びＲ7が表すアリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のものが好ましく、フェノキシ基などが挙げられる。
【００３５】
Ｒ6及びＲ7が表すシリル基としてはトリメチルシリル基、アミノ基としてはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ6及びＲ7が表すハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−メチル−４−ヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３−メチル−４−ヘプチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２’−メトキシベンジル基、３’−メトキシベンジル基、４’−メトキシベンジル基、４’−トリフルオロメチルベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、２−ビフェニル基、２’，６’−ジメトキシ−２−ビフェニル基、２’−メチル−２−ビフェニル基、２’，４’，６’−トリイソプロピル−２−ビフェニル基等が挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ6とＲ7は同じでも、異なっていてもよい。また、Ｒ6とＲ7は結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ6及びＲ7が表すハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基は、無置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキル基がより好ましい。さらに具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００３８】
Ｒ8は、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒ8が表すアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基の例としては、上述のＲ6及びＲ7の例と同様である。原料の入手容易性の観点から、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル基がより好ましい。具体的にはメチル基、トリフルオロメチル基、またはフェニル基が特に好ましい。
【００３９】
Ｚ-は、カチオン性有機金属錯体の対アニオンを表す。Ｚ-で示される対アニオンは、１価のアニオンであればどのようなものでも良い。さらに中心金属（Ｍ）１原子あたりの電荷数が１価になるようであれば、Ｚ-は多価のアニオンであってもよい。Ｚ-の具体例としては、硫酸イオン（ＳＯ42-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、炭酸イオン（ＣＯ32-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）等のハロゲン化物イオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ブロモトリフルオロボレート（ＢＢｒＦ3-）、クロロトリフルオロボレート（ＢＣｌＦ3-）、トリフルオロメトキシボレート（ＢＦ3（ＯＣＨ3）-）、トリフルオロエトキシボレート（ＢＦ3（ＯＣ2Ｈ5）-）、トリフルオロアリロキシボレート（ＢＦ3（ＯＣ3Ｈ5）-）、テトラフェニルボレート（Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-）、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（Ｂ（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4-＝ＢＡｒＦ4-）、ブロモトリフェニルボレート（ＢＢｒ（Ｃ6Ｈ5）3-）、クロロトリフェニルボレート（ＢＣｌ（Ｃ6Ｈ5）3-）、メトキシトリフェニルボレート（Ｂ（ＯＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）3-）、エトキシトリフェニルボレート（Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ6Ｈ5）3-）、アリロキシトリフェニルボレート（Ｂ（ＯＣ3Ｈ5）（Ｃ6Ｈ5）3-）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-）、ブロモトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＢｒ（Ｃ6Ｆ5）3-）、クロロトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＣｌ（Ｃ6Ｆ5）3-）、メトキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（ＯＣＨ3）（Ｃ6Ｆ5）3-）、エトキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ6Ｆ5）3-）、アリロキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（ＯＣ3Ｈ5）（Ｃ6Ｆ5）3-）等のボレートイオン、メタンスルホネート（ＣＨ3ＳＯ3-）、トリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ3ＳＯ3-）、ノナフルオロブタンスルホネート（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-）、ベンゼンスルホネート（Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-）、ｐ−トルエンスルホネート（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-）等のスルホネートイオン、酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯ2-）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ3ＣＯ2-）、トリクロロ酢酸イオン（ＣＣｌ3ＣＯ2-）、プロピオン酸イオン（Ｃ2Ｈ5ＣＯ2-）、安息香酸イオン（Ｃ6Ｈ5ＣＯ2-）等のカルボキシレートイオン、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）等のホスフェートイオン、ヘキサフルオロアルセネートイオン（ＡｓＦ6-）等のアルセネートイオン、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）等のアンチモネートイオン、ヘキサフルオロシリケート（ＳｉＦ6-）等のシリケートアニオン等が挙げられる。
これら対イオンの中でも、本発明においては、原料の入手容易性及び触媒活性の観点から、Ｚ-はＳｂＦ6-、ＢＰｈ4-、ＢＡｒＦ4-、ＢＦ4-またはＰＦ6-であることが好ましい。
【００４０】
一般式（Ｃ１）で示される触媒である金属錯体は、公知の文献（例えば、J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8802）に記載の方法と同様の方法で、合成することができる。すなわち、０価あるいは２価のＭソースと一般式（Ｃ１）中の配位子との反応後、さらにカウンターアニオンＺ-を導入するために、１価の金属塩を反応させて金属錯体を合成する。
【００４１】
０価のＭソースは、パラジウムソースとして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが挙げられ、ニッケルソースとして、テトラカルボニルニッケル（０）：Ｎｉ（ＣＯ）4、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。
【００４２】
２価のＭソースは、パラジウムソースとして、（１，５−シクロオクタジエン）（メチル）塩化パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジクロロパラジウム（II）：ＰｄＣｌ2（ＴＭＥＤＡ）、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジメチルパラジウム（II）：ＰｄＭｅ2（ＴＭＥＤＡ）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）：Ｐｄ（acac）2（acac＝アセチルアセトナト）、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム（II）：Ｐｄ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2が、ニッケルソースとして、（アリル）塩化ニッケル、（アリル）臭化ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）：Ｎｉ（acac）2、（１，２−ジメトキシエタン）ジクロロニッケル（II）：ＮｉＣｌ2（ＤＭＥ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（II）：Ｎｉ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2等が挙げられる。
一般式（Ｃ１）で示される金属錯体は、単離して使用することができるが、錯体を単離することなくＭを含む金属ソースと配位子前駆体を反応系中で接触させて、これをそのまま（in situ）重合に供することもできる。特に一般式（Ｃ１）中のＲ5が水素原子の場合、０価のＭを含む金属ソースと配位子とを反応させた後、錯体を単離することなくそのまま重合に供することが好ましい。
【００４３】
一般式（Ｃ１）におけるＭソース（Ｍ）と配位子（Ｃ１配位子）との比率（（Ｃ１配位子）／Ｍ）は、０．５〜２．０の範囲で、さらには、１．０〜１．５の範囲で選択することが好ましい。
【００４４】
一般式（Ｃ１）の金属錯体を単離する場合、予め電子供与性配位子（Ｌ）を配位させて安定化させたものを用いることもできる。この場合、ｑは１／２、１または２となる。ｑが１／２とは一つの２価の電子供与性配位子が２つの金属錯体に配位していることを意味する。ｑは金属錯体触媒を安定化する意味で１／２または１が好ましい。なお、ｑが０の場合は配位子がないことを意味する。
【００４５】
電子供与性配位子（Ｌ）とは、電子供与性基を有し、金属原子Ｍに配位して金属錯体を安定化させることのできる化合物である。
電子供与性配位子（Ｌ）としては、硫黄原子を有するものとしてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。窒素原子を有するものとして、アルキル基の炭素原子数１〜１０のトリアルキルアミン、アルキル基の炭素原子数１〜１０のジアルキルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）、アニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、キノリン、２−メチルキノリンなどが挙げられる。酸素原子を有するものとして、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。金属錯体の安定性及び触媒活性の観点から、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）がより好ましい。
【００４６】
一般式（Ｃ１）で示される金属錯体は、担体に担持して重合に使用することもできる。この場合の担体は、特に限定されないが、シリカゲル、アルミナなどの無機担体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの有機担体などを挙げることができる。金属錯体の担持法としては、金属錯体の溶液を担体に含浸させて乾燥する物理的な吸着方法や、金属錯体と担体とを化学的に結合させて担持する方法などが挙げられる。
【００４７】
［モノマー］
本発明の重合体の製造方法では、エチレンを単独重合させるだけではなく、エチレンと極性基を有するオレフィンを共重合することができる。本発明で共重合に用いられる第２のモノマーである極性基を有するオレフィンは、一般式（１）
【化６】
2019112520.tif 000007
で示される。
【００４８】
式中、Ｒ1は、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１０のエステル基（オキシカルボニル基；Ｒ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｒは有機基）、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜１２の置換アミノ基、炭素原子数２〜１２の置換アミド基、炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基、炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基、炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基、エポキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を表す。ｎは、０または１〜６より選ばれる任意の整数である。
【００４９】
炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であるＲ1は、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、またはｔ−ブトキシ基などである。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基またはイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
【００５０】
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基であるＲ1は、好ましくは、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基であり、好ましい具体例としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、または２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。
【００５１】
これらの中で、さらに好ましい置換基は、フェノキシ基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、または２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基である。
【００５２】
炭素原子数２〜１０のアシル基であるＲ1は、好ましくは、炭素原子数２〜８のアシル基であり、好ましい具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ヴァレリル基、イソヴァレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基であり、特に好ましくは、ベンゾイル基である。
【００５３】
炭素原子数２〜１０のエステル基（オキシカルボニル基）であるＲ1は、好ましくは、炭素原子数２〜８のエステル基であり、好ましい具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニル基、（４−グリシジルブトキシ）カルボニル基、フェノキシカルボニル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニル基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシカルボニル基である。
【００５４】
炭素原子数２〜１０のアシロキシ基であるＲ1は、好ましくは、炭素原子数２〜８のアシロキシ基であり、好ましい具体例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ヴァレリルオキシ基、イソヴァレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基であり、特に好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ基である。
【００５５】
炭素原子数１〜１２の置換アミノ基であるＲ1の好ましい具体例としては、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、モルホリニル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基である。
【００５６】
炭素原子数１〜１２の置換アミド基（Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、Ｒは有機基）であるＲ1の好ましい具体例としては、アセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ヴァレリルアミノ基、イソヴァレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、アセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基であり、特に好ましくは、アセトアミド基である。
【００５７】
炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基であるＲ1の好ましい具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−（３−メチル）ピリジル基、２−（４−メチル）ピリジル基、３−（２−メチル）ピリジル基、３−（４−メチル）ピリジル基、２−（４−クロロメチル）ピリジル基、３−（４−クロロメチル）ピリジル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−（４−メチル）ピリジル基が挙げられ、特に好ましくは、２−ピリジル基である。
【００５８】
炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基であるＲ1の好ましい具体例としては、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、２−（１−メチル）ピロリジル基、２−（１−ブチル）ピロリジル基、２−（１−シクロペンテニル）ピロリジル基、２−（４−メトキシカルボニル）ピロリジル基、２−（５−メトキシカルボニル）ピロリジル基、２−（６−メトキシカルボニル）ピロリジル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、２−（１−メチル）ピロリジル基、２−（６−メトキシカルボニル）ピロリジル基が挙げられ、特に好ましくは、２−ピロリジル基である。
【００５９】
炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基であるＲ1の好ましい具体例としては、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、２−（１，２，３，６−テトラヒドロ）ピペリジル基、２−（１−メチル）ピペリジル基、２−（１−エチル）ピペリジル基、２−（４−メチル）ピペリジル基、２−（５−メチル）ピペリジル基、２−（６−メチル）ピペリジル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、２−（１，２，３，６−テトラヒドロ）ピペリジル基、２−（６−メチル）ピペリジル基が挙げられ、特に好ましくは、２−ピペリジル基、２−（１，２，３，６−テトラヒドロ）ピペリジル基である。
【００６０】
炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基であるＲ1の好ましい具体例としては、２−テトラハイドロフリル基、３−テトラハイドロフリル基、２−（５−メチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−イソプロピル）テトラハイドロフリル基、２−（５−エチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−メトキシ）テトラハイドロフリル基、２−（５−アセチル）テトラハイドロフリル基、２−（４，５−ベンゾ）テトラハイドロフリル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２−テトラハイドロフリル基、３−テトラハイドロフリル基、２−（５−メチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−イソプロピル）テトラハイドロフリル基、２−（４，５−ベンゾ）テトラハイドロフリル基が挙げられ、特に好ましくは、２−テトラハイドロフリル基、２−（５−メチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−イソプロピル）テトラハイドロフリル基である。
【００６１】
炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基であるＲ1の好ましい具体例としては、２−イミダゾリル基、２−（１−メチル）イミダゾリル基、２−（１−ベンジル）イミダゾリル基、２−（１−アセチル）イミダゾリル基、２−（４，５−ベンゾ）イミダゾリル基、２−（１−メチル−４，５−ベンゾ）イミダゾリル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２−イミダゾリル基、２−（１−メチル）イミダゾリル基、２−（４，５−ベンゾ）イミダゾリル基が挙げられ、特に好ましくは、２−（１−メチル）イミダゾリル基、２−（４，５−ベンゾ）イミダゾリル基である。
【００６２】
炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基であるＲ1の好ましい具体例は、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基であり、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基であるＲ1の好ましい具体例は、フェニルチオ基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、フェニルチオ基が挙げられ、特に好ましくは、メチルチオ基、フェニルチオ基である。
【００６３】
ハロゲン原子であるＲ1の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中で、さらに好ましい置換基は塩素である。
【００６４】
これらのＲ1として好ましい群のうち、さらに好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のエステル基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基であり、一般式（１）で表される特に好ましい極性コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢酸アリル、アリルメチルエーテルが挙げられる。
【００６５】
本発明の（共）重合体の製造方法において、エチレンと共重合させる一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンは、２種以上を組み合わせて重合させてもよい。
【００６６】
また、本発明の（共）重合体の製造方法では、エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンに加えて、第３のモノマーを用いてもよい。第３のモノマーとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、スチレン等のα−オレフィンが挙げられる。この中で、プロピレン、１−ブテン、または１−ヘキセンが好ましい。また、これらは２種以上を組み合わせて重合させてもよい。ただし、第３のモノマーとしてα−オレフィンが共重合されるときは、得られる重合体中に含まれるα−オレフィンとエチレンの合計に対するα−オレフィンの比率は４０ｍｏｌ％未満である。
【００６７】
［重合方法］
本発明の金属錯体を触媒として使用して、エチレン単独または、エチレンと一般式（１）で示されるモノマーを重合する方法は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などのプロセス法が可能であるが、特に溶液重合法、懸濁重合法が好ましい。また重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能である。また、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
【００６８】
一般式（Ｃ１）で示される金属錯体触媒は２種類以上を混合して重合反応に使用してもよい。混合して使用することで重合体の分子量、分子量分布、一般式（１）のモノマーに由来するモノマーユニットの含有量を制御することが可能であり、所望の用途に適した重合体を得ることができる。金属錯体触媒総量とモノマーの総量のモル比は、モノマー／金属錯体の比で、１〜１０，０００，０００の範囲、好ましくは１０〜１，０００，０００の範囲、より好ましくは１００〜１００，０００の範囲が用いられる。
【００６９】
重合温度は、特に限定されないが、通常−３０〜４００℃の範囲で行われ、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の範囲で行われる。
【００７０】
エチレン圧が内部圧力の大半を占める重合圧力については、常圧から１００ＭＰａの範囲内で行われ、好ましくは常圧から２０ＭＰａ、より好ましくは常圧から１０ＭＰａの範囲内で行われる。
【００７１】
重合時間は、プロセス様式や触媒の重合活性などにより適宜調整することができ、数十秒から数分の短い時間も、数千時間の長い反応時間も可能である。
【００７２】
重合系中の雰囲気は触媒の活性低下を防ぐため、モノマー以外の空気、酸素、水分などが混入しないように窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガスで満たすことが好ましい。また溶液重合の場合、モノマー以外に不活性溶媒を使用することが可能である。不活性溶媒は、特に限定されないが、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪族エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの芳香族エステルなどが挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００７４】
［重合体の構造の解析方法］
実施例で得た（共）重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、昭和電工（株）製ＡＴ−８０６ＭＳカラム（２本直列）を備えた東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いた、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン、温度：１４５℃）により算出した。
【００７５】
一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンに由来するモノマーユニットの含有率は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００を使用して、溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２を使用した１２０℃における1Ｈ−ＮＭＲによって決定した。
【００７６】
［金属錯体１及び金属錯体２の合成］
合成例１：金属錯体１（［メチルパラジウム（Ｎ−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−Ｎ−メチルアセトアミド）（２，６−ルチジン）］［テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボレート］）の合成
【化７】
2019112520.tif 000008
（ａ）化合物１ａ（Ｎ−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−Ｎ−メチルアセトアミド）の合成
塩化アセチル（２．４ｇ，３０．０ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ）とトリエチルアミン（４．０ｇ，３９．９ｍｍｏｌ，２ｅｑ）のジクロロメタン溶液（５０ｍＬ）に、Ｎ−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−Ｎ−メチルアミン（３．５ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を０℃にてゆっくりと加え、室温で１６時間撹拌した。この溶液を減圧下にて乾燥し、黄色固体を得た。この黄色固体に、ヘキサン（５０ｍＬ）とジクロロメタン（２ｍＬ）を加えてろ過し、ろ液を減圧下にて乾燥することにより、黄色オイル状の化合物１ａを得た。収量３．７ｇ（収率８１％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 3.07 (s, 3 H), 2.36 (d, J = 5.2 Hz, 3 H), 1.23 (d, J = 14.0 Hz, 18 H). 31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 92.4．
【００７７】
（ｂ）金属錯体１（［メチルパラジウム（Ｎ−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−Ｎ−メチルアセトアミド）（２，６−ルチジン）］［テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボレート］）の合成
化合物１ａ（０．４０ｇ，１．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５ｍＬ）に（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン、０．４９ｇ，１．８ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）のジクロロメタン溶液（５ｍＬ）を加え、室温で２０分間撹拌した。この溶液を減圧下にて約１／３量に濃縮し、ヘキサン３０ｍＬを加えて撹拌後、生じた析出物を沈降させて上澄み液を除去した。この残渣をヘキサン１０ｍＬにて２回洗浄した後、減圧下にて乾燥し、白茶色の粉末０．６ｇを得た。この白茶色粉末のジクロロメタン溶液（２０ｍＬ）に、２，６−ルチジン（０．３８ｍＬ，３．２ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ）、ナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（１．４ｇ，１．６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）のジクロロメタン溶液（１０ｍＬ）を加え、室温にて３０分間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及び硫酸ナトリウムにてろ過した後、減圧下乾燥を行った。ヘキサン（１５ｍＬ×３回）で洗浄することにより、金属錯体１を得た。収量１．７ｇ（収率８１％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 7.69 (br, 8 H), 7.65 (t, J = 7.8 Hz, 1 H), 7.51 (br, 4 H), 7.17 (d, J = 7.8 Hz, 2 H), 3.20 (d, J = 3.6 Hz, 3 H), 2.87 (s, 6 H), 2.10 (s, 3 H), 1.46 (d, J = 16.0 Hz, 18 H), 0.56 (d, J = 1.4Hz, 3 H). 31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 142.0
【００７８】
合成例２：金属錯体２（［メチルパラジウム（Ｎ−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−Ｎ−メチルベンズアミド）（２，６−ルチジン）］［テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボレート］）の合成
【化８】
2019112520.tif 000009
【００７９】
（ａ）化合物２ａ（Ｎ−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−Ｎ−メチルベンズアミド）の合成
ＨＡＴＵ（Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩））（６．５ｇ，１７．２ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）のアセトニトリル溶液（５０ｍＬ）に、安息香酸（２．１ｇ，１７．２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（４．４ｇ，４３．０ｍｍｏｌ，２．５ｅｑ）を０℃にてゆっくりと加え、０℃で０．５時間撹拌した。この反応液に、Ｎ−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−Ｎ−メチルアミン（３．０ｇ，１７．２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃にて１６時間撹拌し、薄黄色の溶液を得た。溶媒留去後、シリカゲルクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝１０／１）により精製し、白色固体を得た。この白色固体を−３０℃にてヘキサン（１０ｍＬ）で２回洗浄後、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下にてろ過することにより、白色粉末の化合物２ａを得た。収量１．７ｇ（収率３２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 7.35-7.28 (m, 5 H), 3.29 (s, 3 H), 1.22 (d, J = 12.0 Hz, 18 H). 31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 92.5．
【００８０】
（ｂ）金属錯体２（［メチルパラジウム（Ｎ−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−Ｎ−メチルベンズアミド）（２，６−ルチジン）］［テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボレート］）の合成
化合物２ａ（０．５ｇ，１．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５ｍＬ）に（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン、０．５ｇ，１．８ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）のジクロロメタン溶液（５ｍＬ）を加え、室温で２０分間撹拌した。この溶液を減圧下にて約半分量に濃縮し、ヘキサン２０ｍＬを加えて撹拌後、生じた析出物を沈降させて上澄み液を除去した。この残渣をヘキサン１０ｍＬにて２回洗浄した後、減圧下にて乾燥し、白色粉末０．７ｇを得た。この白色粉末のジクロロメタン溶液（２０ｍＬ）に２，６−ルチジン（０．３７ｍＬ，３．２ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ）、ナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（１．４ｇ，１．６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）のジクロロメタン溶液（１０ｍＬ）を加え、室温にて３０分間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及び硫酸ナトリウムにてろ過した後、減圧下乾燥を行った。ヘキサン（１５ｍＬ×３回）で洗浄することにより、金属錯体２を得た。収量２．０ｇ（収率８３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 7.70 (br, 8 H), 7.62 (t, J = 7.8 Hz, 1 H), 7.49-7.47 (m,  5 H), 7.41 (t, J = 7.7 Hz, 2 H), 7.23-7.21 (m, 2 H), 7.15 (d, J = 7.8 Hz, 2 H), 3.21 (d, J = 3.6 Hz, 3 H), 2.91 (s, 6 H),1.57 (d, J = 16.4 Hz, 18 H), 0.65 (d, J = 1.8 Hz, 3 H). 31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 142.8．
【００８１】
［比較金属錯体１〜３の合成］
続いて、以下の通り、比較金属錯体１〜３の合成を行った。
（ｉ）比較金属錯体１の合成
【化９】
2019112520.tif 000010
比較金属錯体１は、特開２０１１−６８８８１号公報に従って合成した。
【００８２】
（ｊ）比較金属錯体２の合成
【化１０】
2019112520.tif 000011
比較金属錯体２は、特開２０１４−１５９５４０号公報に従って合成した。
【００８３】
（ｋ）比較金属錯体３の合成
【化１１】
2019112520.tif 000012
比較金属錯体３は、国際公開第２０１３／１６８６２６号公報に従って合成した。
【００８４】
［重合体の合成］
上記の方法で合成した金属錯体１〜２及び比較金属錯体１〜３を使用して、オレフィンの（共）重合を行った。重合条件及び重合結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
なお、触媒濃度、触媒活性、及び共重合比率は次の式により計算した。
【数１】
2019112520.tif 000013
【数２】
2019112520.tif 000014
【数３】
2019112520.tif 000015
【数４】
2019112520.tif 000016
【数５】
2019112520.tif 000017
【００８５】
実施例１：金属錯体１を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体１の調製）
窒素雰囲気下、金属錯体１（６．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を含む１２０ｍＬオートクレーブ中に、酢酸アリル（１１．６ｍＬ，１０７．５ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（４．０ＭＰａ，２５６．０ｍｍｏｌ，モノマー仕込み比＝１０７．５ｍｍｏｌ／２５６．０ｍｍｏｌ＝０．４２）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、１時間撹拌した。室温まで冷却後、オートクレーブ内の反応液をメタノール（３００ｍＬ）に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体１を得た。収量は０．１４ｇであった。触媒活性は、２８ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体１の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーにより決定し、数平均分子量３３，０００、重量平均分子量７６，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。共重合体中の酢酸アリル及びエチレン含有率は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、エチレン：酢酸アリルのモル比は１００：２．６０（酢酸アリルモル分率＝２．５３％、エチレンモル分率＝９７．４７％、モノマー取り込み比＝２．５３％／９７．４７％＝０．０２６）と決定し、共重合比率は６．２％と算出された。
【００８６】
実施例２：金属錯体２を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体２の調製）
金属錯体１の代わりに、金属錯体２を使用して、それ以外は実施例１と同様の手法で、酢酸アリルとエチレンの共重合を行い、重合体２を得た。
【００８７】
比較例１〜３：比較金属錯体１〜３を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（比較重合体１〜３の調製）
金属錯体触媒１の代わりに、それぞれ比較金属錯体１〜３を使用し、表１に示す重合条件とした以外は実施例１と同様にして酢酸アリルとエチレンの共重合を行い、比較重合体１〜３を得た。
【００８８】
【表１】
2019112520.tif 000018
【００８９】
【表２】
2019112520.tif 000019
【００９０】
表１及び２に示すように、本発明の金属錯体１及び金属錯体２は、これまでの触媒（比較金属錯体１〜３）に比べて、共重合比率が高い、すなわちエチレンの反応性に対する極性基含有オレフィン（酢酸アリル）の反応性が高いことが判った。これにより、極性基含有オレフィン含有率の高い重合体を効率的に合成することが可能となる。