(57)【要約】【課題】コスト低減が可能なポリシリコン膜製造システムを提供することを目的とする。【解決手段】テトラヒドロシランを脱水素縮合してヘキサヒドロジシランを生成するヘキサヒドロジシラン製造反応器と、前記ヘキサヒドロジシラン製造反応器に接続され、前記ヘキサヒドロジシラン製造反応器から供給される混合物流体を凝縮する凝縮器と、前記凝縮器に接続され、前記凝縮器から供給されるヘキサヒドロジシラン含有液体を気化してヘキサヒドロジシラン含有ガスに変換する気化器と、前記ヘキサヒドロジシラン含有ガスをテトラヒドロシランとヘキサヒドロジシランの混合比が所定の範囲内であるポリシリコン原料ガスに調整する制御装置と、前記ポリシリコン原料ガスが供給されるポリシリコン膜成膜装置と、を備えるポリシリコン膜製造システム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロシランを脱水素縮合してヘキサヒドロジシランを生成するヘキサヒドロジシラン製造反応器と、
前記ヘキサヒドロジシラン製造反応器に接続され、前記ヘキサヒドロジシラン製造反応器から供給される混合物流体を凝縮する凝縮器と、
前記凝縮器に接続され、前記凝縮器から供給されるヘキサヒドロジシラン含有液体を気化してヘキサヒドロジシラン含有ガスに変換する気化器と、
前記ヘキサヒドロジシラン含有ガスをテトラヒドロシランとヘキサヒドロジシランの混合比が所定の範囲内であるポリシリコン原料ガスに調整する制御装置と、
前記ポリシリコン原料ガスが供給されるポリシリコン膜成膜装置と、
を備えるポリシリコン膜製造システム。
【請求項２】
前記制御装置が、前記ヘキサヒドロジシラン含有ガスにテトラヒドロシランガスを添加するテトラヒドロシランガス供給装置を備える、請求項１に記載のポリシリコン膜製造システム。
【請求項３】
前記テトラヒドロシランガス供給装置が前記気化器に接続されている、請求項２に記載のポリシリコン膜製造システム。
【請求項４】
前記テトラヒドロシランガス供給装置が前記気化器の下流側かつ前記ポリシリコン膜成膜装置の上流側に接続されている、請求項２に記載のポリシリコン膜製造システム。
【請求項５】
前記制御装置が、前記気化器と前記ポリシリコン膜成膜装置との間を流れるガス中のテトラヒドロシランとヘキサヒドロジシランの濃度を測定する濃度測定装置を備える、請求項１〜４の何れか一項に記載のポリシリコン膜製造システム。
【請求項６】
前記制御装置が、前記気化器と前記ポリシリコン膜成膜装置との間を流れるガスに水素ガスを添加する水素ガス供給装置を備える、請求項１〜５の何れか一項に記載のポリシリコン膜製造システム。
【請求項７】
前記ポリシリコン膜成膜装置に供給されるテトラヒドロシランとヘキサヒドロジシランとの混合比がモル比で４０：１〜４：１である、請求項１〜６の何れか一項に記載のポリシリコン膜製造システム。
【請求項８】
前記凝縮器と前記気化器との間にクッションタンクをさらに備える、請求項１〜７の何れか一項に記載のポリシリコン膜製造システム。
【請求項９】
前記ヘキサヒドロジシラン製造反応器の温度を制御する温度制御手段と、前記ヘキサヒドロジシラン製造反応器の圧力を制御する圧力制御手段と、を備える、請求項１〜８の何れか一項に記載のポリシリコン膜製造システム。
【請求項１０】
前記ヘキサヒドロジシラン製造反応器がシリカ、アルミナ及びゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種の担体を含む触媒を備える、請求項１〜９の何れか一項に記載のポリシリコン膜製造システム。
【請求項１１】
前記触媒が少なくとも１種の遷移元素を含む、請求項１０に記載のポリシリコン膜製造システム。
【請求項１２】
前記触媒が、周期表第１族典型元素及び第２族典型元素からなる群より選択される少な
くとも１種の典型元素を含む、請求項１０又は１１に記載のポリシリコン膜製造システム。
【請求項１３】
前記凝縮器は、前記混合物流体を−８０℃〜６０℃の温度まで冷却する、請求項１〜１２の何れか一項に記載のポリシリコン膜製造システム。
【請求項１４】
前記気化器は、ヘキサヒドロジシラン含有液体を３０℃〜２００℃の温度に加熱する、請求項１〜１３の何れか一項に記載のポリシリコン膜製造システム。
【請求項１５】
前記濃度測定装置は、赤外分光（ＩＲ）測定装置及びガスクロマトグラフィー（ＧＣ）から選ばれる少なくとも１種である、請求項５〜１４の何れか一項に記載のポリシリコン膜製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシリコン膜製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシリコン（アモルファスシリコンや多結晶シリコン）膜の形成方法として、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４，以下、「モノシラン」と略す場合がある。）を原料とするＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が知られている。
グロー放電プロセスでは、原料ガスとしてモノシランを用いた場合よりもヘキサヒドロジシラン（Ｓｉ２Ｈ６，以下、「ジシラン」と略す場合がある。）を用いた場合、膜の成長速度が大きかったことが報告されている（特許文献１参照）。
また、テトラヒドロシランを用いるＣＶＤ法では、蒸着速度を高めるために、ヘキサヒドロジシランを添加することが行われている（非特許文献１参照）。
ヘキサヒドロジシランやオクタヒドロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８，以下、「トリシラン」と略す場合がある。）等のオリゴシランの製造方法としては、触媒を用いたヒドロシラン（ＳｉＨ４）の脱水素縮合法（特許文献２〜８参照）等が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−０８３９２９号公報
【特許文献２】特開平０３−１８３６１３号公報
【特許文献３】特開平０１−１９８６３１号公報
【特許文献４】特開平０２−１８４５１３号公報
【特許文献５】特開平０５−０３２７８５号公報
【特許文献６】特表２０１３−５０６５４１号公報
【特許文献７】国際公開第２０１５／０６０１８９号
【特許文献８】国際公開第２０１５／０９０９９６号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｖｏｌｔａｉｘ  ｎｅｗｓｌｅｔｔｅｒ  Ｊｕｎｅ  ２０１０，  ＪＰ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体および薄膜太陽電池に用いるアモルファス及び多結晶シリコンを作製するＣＶＤプロセスにヘキサヒドロジシランのようなオリゴシランを用いることは、蒸着温度を低下させても成膜速度が速く、シリコン系の半導体を製膜する上で革新的な方法であり、テトラヒドロシランの一部をヘキサヒドロジシランに置換するだけでも非常に大きな効果がある。
しかし、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）の脱水素縮合法を利用したヘキサヒドロジシランを含むオリゴシランの製造方法は、安価で入手しやすい原料を用いるという点で工業的に優れた方法であるが、反応温度が高い上に選択率が十分とは言い難く、また、反応条件によっては固体状のポリシランが副生物として生成し、その分離を行う必要がある上に、ポリシランは空気中に取り出すと発火しやすく、非常に危険な操作を行う必要がある。また、反応混合物からのヘキサヒドロジシランやオクタヒドロトリシランの分離、精製にも手間がかかる。そのため、ヘキサヒドロジシランはテトラヒドロシランよりも非常に高価になり、低温蒸着可能なポリシリコン膜製造プロセスにおいて、ヘキサヒドロジシラン自体のコスト低減が求められている。
上記に鑑み、本発明は、コスト低減が可能なポリシリコン膜製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、テトラヒドロシランからヘキサヒドロジシランをオンサイトで製造し、テトラヒドロシランとヘキサヒドロジシランの混合比を所定の範囲内に制御したポリシリコン原料ガスを用いてポリシリコン成膜を行うことで、テトラヒドロシランを原料としてポリシリコン膜を製造時に安定して８００℃以下での低温蒸着を行えるシステムを実現できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の実施形態には以下が含まれる。
［１］  テトラヒドロシランを脱水素縮合してヘキサヒドロジシランを生成するヘキサヒドロジシラン製造反応器と、
前記ヘキサヒドロジシラン製造反応器に接続され、前記ヘキサヒドロジシラン製造反応器から供給される混合物流体を凝縮する凝縮器と、
前記凝縮器に接続され、前記凝縮器から供給されるヘキサヒドロジシラン含有液体を気化してヘキサヒドロジシラン含有ガスに変換する気化器と、
前記ヘキサヒドロジシラン含有ガスをテトラヒドロシランとヘキサヒドロジシランの混合比が所定の範囲内であるポリシリコン原料ガスに調整する制御装置と、
前記ポリシリコン原料ガスが供給されるポリシリコン膜成膜装置と、
を備えるポリシリコン膜製造システム。
［２］  前記制御装置が、前記ヘキサヒドロジシラン含有ガスにテトラヒドロシランガスを添加するテトラヒドロシランガス供給装置を備える、［１］に記載のポリシリコン膜製造システム。
［３］  前記テトラヒドロシランガス供給装置が前記気化器に接続されている、［２］に記載のポリシリコン膜製造システム。
［４］  前記テトラヒドロシランガス供給装置が前記気化器の下流側かつ前記ポリシリコン膜成膜装置の上流側に接続されている、［２］に記載のポリシリコン膜製造システム。［５］  前記制御装置が、前記気化器と前記ポリシリコン膜成膜装置との間を流れるガス中のテトラヒドロシランとヘキサヒドロジシランの濃度を測定する濃度測定装置を備える、［１］〜［４］の何れかに記載のポリシリコン膜製造システム。
［６］  前記制御装置が、前記気化器と前記ポリシリコン膜成膜装置との間を流れるガスに水素ガスを添加する水素ガス供給装置を備える、［１］〜［５］の何れかに記載のポリシリコン膜製造システム。
［７］  前記ポリシリコン膜成膜装置に供給されるテトラヒドロシランとヘキサヒドロジシランとの混合比がモル比で４０：１〜４：１である、［１］〜［６］の何れかに記載のポリシリコン膜製造システム。
［８］  前記凝縮器と前記気化器との間にクッションタンクをさらに備える、［１］〜［７］の何れかに記載のポリシリコン膜製造システム。
［９］  前記ヘキサヒドロジシラン製造反応器の温度を制御する温度制御手段と、前記ヘキサヒドロジシラン製造反応器の圧力を制御する圧力制御手段と、を備える、［１］〜［８］の何れかに記載のポリシリコン膜製造システム。
［１０］  前記ヘキサヒドロジシラン製造反応器がシリカ、アルミナ及びゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種の担体を含む触媒を備える、［１］〜［９］の何れかに記載のポリシリコン膜製造システム。
［１１］  前記触媒が少なくとも１種の遷移元素を含む、［１０］に記載のポリシリコン膜製造システム。
［１２］  前記触媒が、周期表第１族典型元素及び第２族典型元素からなる群より選択される少なくとも１種の典型元素を含む、［１０］又は［１１］に記載のポリシリコン膜製造システム。
［１３］  前記凝縮器は、前記混合物流体を−８０℃〜６０℃の温度まで冷却する、［１］〜［１２］の何れかに記載のポリシリコン膜製造システム。
［１４］
前記気化器は、ヘキサヒドロジシラン含有液体を３０℃〜２００℃の温度に加熱する、［１］〜［１３］の何れかに記載のポリシリコン膜製造システム。
［１５］  前記濃度測定装置は、赤外分光（ＩＲ）測定装置及びガスクロマトグラフィー（ＧＣ）から選ばれる少なくとも１種である、［５］〜［１４］の何れかに記載のポリシリコン膜製造システム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ポリシリコン膜製造システム全体としてコスト低減を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のポリシリコン膜製造システムの一例の概略を示す図である。
【図２】本発明のポリシリコン膜製造システムの一例の概略を示す図である。
【図３】本発明のポリシリコン膜製造システムの一例の概略を示す図である。
【図４】本発明のポリシリコン膜製造システムの一例の概略を示す図である。
【図５】本発明のポリシリコン膜製造システムの一例の概略を示す図である。
【図６】ヘキサヒドロジシラン製造反応器の反応温度のプロファイルを表した概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施形態に係る発明は、ポリシリコン膜製造システムであって、テトラヒドロシラン（以下、「モノシラン」ともいう）を脱水素縮合してヘキサヒドロジシラン（以下、「ジシラン」ともいう）を生成するヘキサヒドロジシラン製造反応器（以下、「反応器」ともいう）と、前記ヘキサヒドロジシラン製造反応器に接続され、前記ヘキサヒドロジシラン製造反応器から供給される混合物流体を凝縮する凝縮器と、前記凝縮器に接続され、前記凝縮器から供給される前記ヘキサヒドロジシラン含有液体を気化してヘキサヒドロジシラン含有ガスに変換する気化器と、前記ヘキサヒドロジシラン含有ガスを、テトラヒドロシランとヘキサヒドロジシランの混合比が所定の範囲内であるポリシリコン原料ガスに調整する制御装置と、前記ポリシリコン原料ガスが供給されるポリシリコン膜成膜装置と、を備えることを特徴とする。
以下、本発明のポリシリコン膜製造システムの詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１０】
本発明のポリシリコン膜製造システムの一例として、図１の構成を有するポリシリコン膜製造システムが挙げられる。なお、図１〜５はポリシリコン膜製造システムの各構成要素を模式的に示しており、各図における縮尺は正確ではない。
図１のポリシリコン膜製造システム１００は、テトラヒドロシランを脱水素縮合してヘキサヒドロジシランを生成するヘキサヒドロジシラン製造反応器１０１、ヘキサヒドロジシラン製造反応器１０１に接続され、ヘキサヒドロジシラン製造反応器１０１から供給される混合物流体を凝縮する凝縮器１０２、凝縮器１０２に接続され、凝縮器１０２から供給されるヘキサヒドロジシラン含有液体を気化してヘキサヒドロジシラン含有ガスに変換する気化器１０３、ヘキサヒドロジシラン含有ガスをモノシランとジシランの混合比が所定の範囲内であるポリシリコン原料ガスに調整する制御装置１０４、ポリシリコン原料ガスが供給されるポリシリコン膜成膜装置１０５を備えている。
【００１１】
［ヘキサヒドロジシラン製造反応器］
本発明の一実施形態に用いられるヘキサヒドロジシラン製造反応器１００は、モノシランガスが供給され、モノシランガスの脱水素縮合によりジシランが生成され、生成した混合物流体が送出されるものであれば特に限定されず、連続槽型反応器（流動床）又は連続管型反応器（固定床）を好ましく用いることができる。ジシランを安定して製造する観点から、反応には触媒を用いたほうが好ましく、更にシリカ、アルミナ及びゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種の担体を含む触媒を備えることが好ましい。また、ヘキサヒドロジシラン製造反応器１０１の反応温度を制御する温度制御手段と反応器の圧力を制御する圧力制御手段を備えることが好ましい。また、反応器出口のジシラン／モノシラン比を触媒活性と反応条件の関係から制御する上では、完全混合流れ（Ｃｏｍｐｌｅｔｅ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｆｌｏｗ）よりも押し出し流れ（Ｐｌｕｇ  Ｆｌｏｗ  Ｒｅａｃｔｏｒ）（ピストン流れ）のほうが制御しやすい。従って反応器として連続管型反応器を用いて、極力理想的な押し出し流れ（ピストン流れ）に近くなるように行うことがより好ましい。
【００１２】
以下、触媒について説明する。
触媒は、市販品を入手して用いてもよいし、例えば、ＷＯ２０１７／１４１８８９、ＷＯ２０１８／０５６２５０等に記載された方法を参照して製造して用いてもよい。
本発明に用いられる触媒の担体として、シリカ、アルミナ、ゼオライトは遷移元素を担持した場合の熱安定性の点で好ましく、ゼオライトがジシラン選択率の点でより好ましく、短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトがさらに好ましい。ゼオライトの細孔空間は、脱水素縮合の反応場として働くものと考えられ、「短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下」という細孔サイズが、過度な重合を抑制して、オリゴシランの選択率を向上させるために最適であると考えられる。
なお、「短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライト」は、実際に「短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔」を有するゼオライトのみを意味するものではなく、結晶構造から理論的に計算された細孔の「短径」と「長径」がそれぞれ前述の条件を満たすゼオライトも含まれるものとする。ちなみに細孔の「短径」と「長径」については、「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher, L.B.McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」を参考にすることができる。
細孔の短径は、好ましくは０．４３ｎｍ以上、より好ましくは０．４５ｎｍ以上、さらに好ましくは０．４７ｎｍ以上である。
細孔の長径は、好ましくは０．６９ｎｍ以下、より好ましくは０．６５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．６０ｎｍ以下である。
なお、細孔の断面構造が円形であること等によってゼオライトの細孔径が一定である場合には、細孔径が「０．４３ｎｍ以上０．６９ｎｍ以下」であるものと考える。
複数種類の細孔径を有するゼオライトの場合は、少なくとも１種類の細孔の細孔径が「０．４３ｎｍ以上０．６９ｎｍ以下」であればよい。
【００１３】
具体的なゼオライトとしては、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）でデータベース化されている構造コ−ドで、ＡＦＲ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、Ｂ
ＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＧＯＮ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＦ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＳＩ、ＶＥＴに該当するゼオライトが好ましい。
構造コ−ドが、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＣＡＮ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＶＥＴに該当するゼオライトがより好ましい。
構造コ−ドが、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＴＯＮ、に該当するゼオライトが特に好ましい。
構造コ−ドがＢＥＡに該当するゼオライトとしては、Ｂｅｔａ（ベータ）、［Ｂ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、［Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、Ａｌ−ｒｉｃｈ  ｂｅｔａ、ＣＩＴ−６、Ｔｓｃｈｅｒｎｉｃｈｉｔｅ、ｐｕｒｅ  ｓｉｌｉｃａ
ｂｅｔａ等を挙げられる。
構造コ−ドがＭＦＩに該当するゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、Ｂｏｒａｌｉｔｅ  Ｃ、Ｅｎｃｉｌｉｔｅ、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ  Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｍｕｔｉｎａｉｔｅ、ＮＵ−４、ＮＵ−５、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ、ｏｒｇａｎｉｃ−ｆｒｅｅ
ＺＳＭ−５等が挙げられる。
構造コ−ドがＴＯＮに該当するゼオライトとしては、Ｔｈｅｔａ−１、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２、ＮＵ−１０、ＺＳＭ−２２等が挙げられる。
特に好ましいゼオライトは、ＺＳＭ−５、ベータ、ＺＳＭ−２２である。
シリカ／アルミナ比（モル／モル比）としては、５〜５０００が好ましく、１０〜５００がより好ましく、１５〜１００が特に好ましい。
これらを満たせばゼオライトとしては、天然品も合成品も使用できるが、不純物等の汚染物質を考慮すると合成ゼオライトを使用することが好ましい。
【００１４】
担体は市販品を入手して使用してもよいし、自ら担体を調製して使用してもよい。また、例えば５００℃で焼成してプロトン型として使用してもよいし、未焼成のまま使用してもよい。
担体の大きさは、反応器に充填できるものであれば特に制限はない。合成ゼオライトは通常は、粉状であり、１次粒子の大きさは３〜２０μｍで、２次粒子としては０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍであり、粉状としてそのまま使用できるが、充填しやすいように球状（ビーズ状）、円柱状（ペレット状）、リング状、ハニカム状等に成形して用いることが好ましい。この場合のビ−ズやペレットの大きさは、特に制限がないが、連続管型反応器（固定床）の場合には直径０．１５ｍｍ〜４．８ｍｍに成形されたものを用いることが好ましい。
なお、粉体を成形するためにアルミナや粘土化合物等のバインダーを使用してもよい。バインダーの使用量があまりに少ないと成形体の強度を保つことができないし、バインダーの使用量があまりに多いと触媒活性への悪影響を与えるので、バインダーとしてアルミナを使用する場合のアルミナの含有量（アルミナ、遷移元素及び典型元素を含まない（元の粉状の）担体１００質量部に対して）は、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、担体強度を保ちながら触媒活性への悪影響を抑えることができる。また、粉状のゼオライトに触媒を担持してから、バインダーを用いて成形してもよい。
【００１５】
本発明の一実施形態においては、触媒が少なくとも１種の遷移元素を含むことが好ましい。遷移元素は遷移金属とも呼ばれ、本明細書においては周期表第３〜１２族の間に存在する元素を意味する。周期表「第３族遷移元素」、「第４族遷移元素」、「第５族遷移元素」、「第６族遷移元素」「第７族遷移元素」、「第８族遷移元素」、「第９族遷移元素」、「第１０族遷移元素」、「第１１族遷移元素」、「第１２族遷移元素」の具体的種類は特に限定されない。
第３族遷移元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）等が挙げられる。
第４族遷移元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。
第５族遷移元素としては、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）が挙げられる。
第６族遷移元素としては、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）が挙げられる。
第７族遷移元素としては、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）が挙げられる。
第８族遷移元素としては、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）が挙げられる。
第９族遷移元素としては、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、Ｉｒ（イリジウム）が挙げられる。
第１０族遷移元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が挙げられる。
第１１族遷移元素としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）が挙げられる。
第１２族遷移元素としては、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）が挙げられる。
本発明で使用されるのにより好ましい遷移元素は、第４族遷移元素、第５族遷移元素、第６族遷移元素である。
さらに好ましい遷移元素は、第５族遷移元素、第６族遷移元素であり、特に好ましい遷移元素は第６族遷移元素である。
さらに好ましい具体的な遷移元素としては、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）が挙げられる。
中でも、コスト抑制、触媒活性等の観点から、特に好ましい遷移元素は、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）である。
触媒における遷移元素の総含有量は、担体１００質量部に対して、元素として好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、より効率良くジシランを製造することができる。
【００１６】
本発明の一実施形態においては、前記触媒が、周期表第１族典型元素及び第２族典型元素からなる群より選択される少なくとも１種の典型元素（以下、「典型元素」と略す場合がある。）を含有することが好ましい。なお、触媒における典型元素の状態や組成は特に限定されないが、金属酸化物（単一の金属酸化物、複合金属酸化物）やイオンの状態が挙げられる。また、担体の表面（外表面及び／又は細孔内）に金属酸化物、金属塩の状態で担持されているもの、イオン交換や複合化で内部（担体骨格）に典型元素が導入されたものが挙げられる。このような典型元素を含有することによって、初期のモノシランの転化率を抑えて過剰な消費を抑制するとともに、初期のジシランの選択率を高くすることができる。また、初期のモノシランの転化率を抑えることで、触媒寿命をより長くすることもできるものと言える。
第１族典型元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）が挙げられる。
第２族典型元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられる。
この中でも、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）を含有することが好ましい。
触媒への典型元素の配合方法としては、含浸法、イオン交換法等が挙げられる。具体的には、例えば、国際公開第２０１７／１４１８８９号に記載を参照して、前記担体に典型元素を含有させることが出来る。
【００１７】
触媒における典型元素の総含有量（担体１００質量部に対して）は、元素として好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは０．５質量部以上、より特に好ましくは１．０質量部以上、最も好ましくは２．１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
【００１８】
触媒は、周期表第１３族典型元素を含有してもよい。なお、触媒における周期表第１３族典型元素の状態や組成は特に限定されないが、表面が酸化されていてもよい金属（単体金属、合金）の状態、金属酸化物（単一の金属酸化物、複合金属酸化物）の状態が挙げられる。また、担体の表面（外表面及び／又は細孔内）に金属酸化物の状態で担持されているもの、イオン交換や複合化で内部（担体骨格）に周期表第１３族典型元素が導入されているものが挙げられる。周期表第１３族典型元素を含有することによっても、初期のシランの転化率を抑えて過剰な消費を抑制するとともに、初期のジシランの選択率を高くすることができる。また、初期のシランの転化率を抑えることで、触媒寿命をより長くすることもできるものと言える。
第１３族典型元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が挙げられる。
触媒への周期表第１３族典型元素の配合方法としては、周期表第１族典型元素等の場合と同様である。
【００１９】
触媒における周期表第１３族典型元素の含有量（担体１００質量部に対して）は、元素として好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは０．５質量部以上、より特に好ましくは１．０質量部以上、最も好ましくは２．１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
【００２０】
触媒の活性は反応時間の経過とともに徐々に低下していく場合がある。このような場合、活性低下に応じて温度制御手段により反応温度を上昇させ、ヘキサヒドロジシランの生産量を一定に制御することができる。
また、触媒の活性を一定に保てば、ヘキサヒドロジシランに副生してくるオクタヒドロトリシランやデカヒドロテトラシランのジシランとの生成比もほぼ一定の値になる（モノシランの転化率を一定にすれば、生成物の生成比も一定の値となる）。このことは気化器で気化されるジシラン含有ガス中に同伴されるオリゴシランの割合を一定にするうえで重要である。
【００２１】
［ヘキサヒドロジシランの製造工程］
ヘキサヒドロジシラン製造反応器１０１でのヘキサヒドロジシランの製造工程は、テトラヒドロシランの脱水素縮合によってヘキサヒドロジシランを生成させる反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むものであれば、その他は特に限定されない。
テトラヒドロシランの脱水素縮合では、ヘキサヒドロジシラン以外に、オクタヒドロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８，以下、「トリシラン」と略す場合がある。）等のモノシランが３つ以上重合したオリゴシランが生成し得る。トリシランは後述するフィルターや気化器を経ることで分離可能であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、成膜装置に供給されるポリシリコン原料ガスに含まれていても構わない。また、図１〜５に示すように、モノシランやジシランを回収してリサイクルする場合、反応工程の原料ガスにジシラン等が含まれることもある。
触媒種に応じて反応器に供給するモノシラン、水素ガス、希釈用（キャリア）ガスの量を調整することで、ジシランの生産量を一定に制御することができる。また、反応器内で
はジシラン以外に、トリシランのようなオリゴシランも生成し得るが、このように反応温度を制御することにより、ジシラン／トリシランの生成比も一定に制御できる。温度及び原料ガス供給量の両方を調整して、ジシランの生産量を一定に制御することもできる（テトラヒドロシランの転化率を一定にすれば、生成物の生成比も一定値とみなせる程度に収斂する）。
なお、本明細書において「オリゴシラン」とは、（モノ）シランが複数個（１０個以下）重合したシランのオリゴマーを意味するものとし、具体的にはジシラン、トリシラン、テトラシラン等が含まれるものとする。また、「オリゴシラン」は、直鎖状のオリゴシランのみに限られず、分岐構造、架橋構造、環状構造等を有するものであってもよいものとする。
また、「ヒドロシラン」とは、ケイ素−水素（Ｓｉ−Ｈ）結合を有する化合物を意味するものとし、具体的にはテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）が含まれるものとする。さらに「ヒドロシランの脱水素縮合」とは、例えば下記反応式に示されるように、水素が脱離するヒドロシラン同士の縮合によって、ケイ素−ケイ素（Ｓｉ−Ｓｉ）結合が形成する反応を意味するものとする。
【００２２】
【化１】
2019199389.tif 000003
【００２３】
反応工程に使用する操作手順、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、操作手順、反応条件等について具体例を挙げて説明するが、これらの内容に限定されるものではない。
【００２４】
操作手順は、乾燥させた触媒を反応器内に設置し、反応器内の空気を減圧ポンプ、イナートガス置換等を利用して除去した後、ヒドロシラン等を流通させ、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。
【００２５】
反応器には、ヒドロシラン及び触媒以外の化合物を投入又は流通させてもよい。ヒドロシラン及び触媒以外の化合物としては、ヒドロシランの希釈用や反応前後の置換用等としてのヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス等のイナートガスやシリカ、チタニアなどのヒドロシランに対してほとんど反応性の無い固形物等が挙げられる。
ヒドロシランの脱水素縮合は次のように推定される。下記反応式（ｉ）に示されるようにテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）が、ジヒドロシリレン（ＳｉＨ２）と水素に分解し、生成したジヒドロシリレンがモノシランと反応してヘキサヒドロジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）が生成する。さらに、ジシランとジヒドロシリレンが反応すれば、オクタヒドロトリシランになり、この様な反応が継続すれば、固体状のポリシランになっていく。これらは可逆反応であるが、無触媒の高温反応では、反応を制御することが難しく固体状のポリシランまで反応が進行しやすく、一旦固体状のポリシランが生成すると固体状になることにより、気相中での平衡系外に出てしまうために、高分子化が更に起こりやすくなる。
一方、上記の好ましい触媒を用いると、長時間安定的にヘキサヒドロジシランを製造することができる。下記反応式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の逆反応も平衡により適度に進行し、高分子量化を防ぐとともに、ゼオライトのような形状選択性触媒では、高分子量化を触媒上で進行することが困難となり、固体状のポリシランへの転化を抑えることができると推定される。
ＳｉＨ４  →  Ｈ２  ＋  ＳｉＨ２                            （ｉ）
ＳｉＨ４  ＋  ＳｉＨ２  →  Ｓｉ２Ｈ６                      （ｉｉ）
Ｓｉ２Ｈ６  ＋  ＳｉＨ２  →  Ｓｉ３Ｈ８                    （ｉｉｉ）
Ｓｉ３Ｈ８  ＋  ＳｉＨ２  →  Ｓｉ４Ｈ１０                  （ｉｖ）
Ｓｉ４Ｈ１０  ＋  ＳｉＨ２  →  →  →  （ＳｉＨ２）ｎ      （ｖ）
なお、反応器内は、水分が極力含まれないことが好ましい。例えば、反応前にゼオライト触媒や反応器を十分に乾燥させることが好ましい。
【００２６】
反応温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。なお、反応温度は、図６（ａ）に示されるように、反応工程中において一定に設定するほか、図６（ｂ１）、（ｂ２）に示されるように、反応開始温度を低めに設定し、反応工程中において昇温させても、或いは図６（ｃ１）、（ｃ２）に示されるように、反応開始温度を高めに設定し、反応工程中において降温させてもよい（反応温度の昇温は、図６（ｂ１）に示されるように連続的であっても、図６（ｂ２）に示されるように段階的であってもよい。同様に反応温度の降温は、図６（ｃ１）に示されるように連続的であっても、図６（ｃ２）に示されるように段階的であってもよい。）。特に反応開始温度を低めに設定し、反応工程中において反応温度を昇温させることが好ましい。反応開始温度を低めに設定することによって、本発明に係るゼオライト等の劣化が抑制され、より効率良くオリゴシランを製造することができる。反応温度を昇温させる場合の反応開始温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。なお、反応温度を昇温させる場合には、反応の出口ガスを赤外（ＩＲ）測定装置やガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のようなオンライン測定装置でテトラヒドロモノシランの転化率をモニターして、触媒の劣化の進行等によるテトラヒドロジシランの転化率の低下を補償するように反応温度を上げていくことが好ましい。このようにテトラヒドロシランの転化率がほぼ一定となるように操作することが、生成物の生成比をほぼ一定に制御する観点から、より好ましい。
【００２７】
反応圧力は、絶対圧力で好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下である。なお、テトラヒドロシランの分圧は、好ましくは０．０００１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０００５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．００１ＭＰａ以上であり、好ましくは通常１００ＭＰａ以下、より好ましくは５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
【００２８】
連続槽型反応器又は連続管型反応器を用いる場合、流通させるヒドロシランの流量は、触媒との接触時間が短いと転化率が低くなりすぎるし、あまりに長いとポリシランが生成しやすくなるので、接触時間が０．０１秒から３０分になるように設定することが好ましい。この場合、本発明に係るゼオライト触媒１．０ｇに対して、テトラヒドロシランガスの流量（１分間に流通させるテトラヒドロシランガスの標準状態（０℃−１ａｔｍ（０．１ＭＰａ））での体積換算量）は好ましくは０．０１ｍＬ／分以上、より好ましくは０．０５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．１ｍＬ／分以上であり、好ましくは１０００ｍＬ／分以下、より好ましくは５００ｍＬ／分以下、さらに好ましくは１００ｍＬ／分以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。また、オートクレーブ等により回分式で反応を行う場合にも、長時間にわたり反応を行うとポリシランができやすくなるし、あまりに短時間では反応転化率が低くなりすぎるので、反応時間は１分から１時間が好ましく、より好ましくは５分から３０分程度である。
また、前述の通り反応器出口ガスの生成比を一定にするためには押し出し流れ（ピストン流れ）のほうが好ましく、連続管型反応器を用いることがより好ましい。
なお、連続管型反応器を用いる場合には触媒が失活した際に、反応を停止させなくても良いように、複数の反応管を用いて反応ガスを導入する反応管を切り替えながら反応させることも出来る。
【００２９】
［フィルター］
本発明の一実施形態に係るポリシリコン膜製造システム１００は、反応器から送出される混合物流体のラインには、フィルターを備えることができる。フィルターを備えることで、反応器で、高分子量の固体ポリシランが万が一発生した際に、除去することが可能となる。フィルターとしては、例えば、ステンレス他特殊金属を材料とする耐熱性に優れる金属又はセラミックフィルターが挙げられ、市販品を入手して使用することができる。
【００３０】
［凝縮器］
本発明の一実施形態に係るポリシリコン膜製造システムは、前記ヘキサヒドロジシラン製造反応器１０１に接続され、前記ヘキサヒドロジシラン製造反応器１０１から導入される混合物流体を凝縮する凝縮器１０２を備える。
ヘキサヒドロジシラン製造反応器１０１から送出される反応生成物を含む混合物流体は、少なくとも５０℃以上、通常は１５０℃〜３００℃であり、凝縮器１０２で−８０℃〜６０℃の温度に冷却されることにより凝縮してヘキサヒドロジシラン含有液体となる一方、モノシランや水素などを気体として分離することができる。また、圧力を０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａとすることで、効率よく凝縮させることが出来る。凝縮器１０２はヘキサヒドロジシラン製造反応器１０１から送出される反応生成物を含む混合物流体を凝縮出来れば特に制限はなく、例えば水冷式や空冷式などの、公知の凝縮器を用いることが出来る。ヘキサヒドロジシラン含有液体にはヘキサヒドロジシランの他テトラヒドロシラン、オクタヒドロトリシラン、デカヒドロテトラシラン等のオリゴシランを含んでもよい。
【００３１】
［気化器］
本発明の一実施形態に係るポリシリコン膜製造システム１００は、前記凝縮器１０２に接続され、前記凝縮器１０２から導入される前記ヘキサヒドロジシラン含有液体を気化してヘキサヒドロジシラン含有ガスに変換する気化器１０３を備える。
気化器１０３では、凝縮器１０２から供給されるジシラン含有液体を、必要により減圧にし、好ましくは３０℃〜２００℃の温度に加熱することで気化し、ヘキサヒドロジシラン含有ガスに変換する。気化器１０３は凝縮器１０２から供給されるジシラン含有液体を、３０℃〜２００℃程度に加熱して気化出来れば特に限定されず、例えば、ヒーターを備える市販の気化器を用いることが出来る。ヘキサヒドロジシラン含有ガスにはヘキサヒドロジシランの他テトラヒドロシラン、オクタヒドロトリシラン、デカヒドロテトラシラン等を少量含んでもよい。
また、後述するように、気化器１０３はテトラヒドロシラン供給装置に接続されてもよい。
【００３２】
［制御装置］
本発明の一実施形態に係るポリシリコン膜製造システム１００において、制御装置１０４は、ヘキサヒドロジシラン含有ガスを、テトラヒドロシランとヘキサヒドロジシランの混合比が所定の範囲内であるポリシリコン原料ガスに調整する。安定して成膜を行う観点から、成膜装置１０５に供給されるポリシリコン原料ガス中、テトラヒドロシランとヘキサヒドロジシランとの混合比はモル比で４０：１〜４：１であることが好ましく、より好ましくは２０：１〜２：１となるように、制御装置１０４で制御する。また、成膜装置１０５に供給されるガス全量中、ポリシリコン原料ガス、すなわちシラン類の濃度は、通常８モル％から４０モル％で、残りは水素ガスや、ヘリウムガス、アルゴンガス等のイナートガス等のキャリアガスであり、通常、ポリシリコン原料ガスはキャリアガスに同伴されて供給される。
制御装置１０４は、マスフローコントローラー、濃度測定装置１０４１、モノシラン供給装置１０４２、水素ガス供給装置などを備えることができる。これらは市販品を使用できる。
濃度測定装置１０４１は、前記気化器１０３と前記ポリシリコン膜成膜装置１０５との間（「ポリシリコン原料ガス導入ライン」、「導入ライン」ともいう）を流れるガス中のテトラヒドロシランとヘキサヒドロジシランの濃度を測定する。濃度測定装置１０４１は、赤外（ＩＲ）測定装置及びガスクロマトグラフィー（ＧＣ）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、工業的には、連続的に分析できるＩＲ測定装置が好ましい。
濃度制御方法は、例えば、濃度測定装置１０４１により測定された、導入ラインを流れるガス中のモノシラン濃度とジシラン濃度を基準に、モノシラン供給装置１０４２により添加するモノシランの流量を変えて濃度を制御する方法が挙げられる。流量の制御は市販のマスフローコントローラーを用いることが出来る。
濃度測定装置１０４１は、図２に示すように、気化器１０３から送出された直後のガスの濃度を測定するように設置してもよいし、図３に示すように、導入ライン中、モノシランの供給ラインより下流に設置して、モノシラン供給装置１０４２からのモノシラン追添後の濃度を測定してもよい。モノシランとジシランの混合比をより正確に制御するために、濃度測定装置１０４１はモノシランの供給ライン前後２箇所に設置することが好ましい。
また、モノシラン供給装置１０４２は、図４に示すように、気化器１０３にモノシランを直接添加するように接続して、気化器から送出されるヘキサヒドロジシラン含有ガスをテトラヒドロシランとヘキサヒドロジシランの混合比が所定の範囲内であるポリシリコン原料ガスに調整してもよいし、図２，３に示すように気化器１０３の下流側かつポリシリコン膜成膜装置１０５の上流側、具体的には、図３に示すように気化器１０３と濃度測定装置１０４１との間に接続してもよく、図２に示すように濃度測定装置１０４１の後の導入ラインに供給するように接続して、気化器１０３から送出されたヘキサヒドロジシラン含有ガスを、テトラヒドロシランとヘキサヒドロジシランの混合比が所定の範囲内であるポリシリコン原料ガスに調整してもよい。
前記制御装置１０４は、前記気化器１０３と前記ポリシリコン膜成膜装置１０５との間を流れるガスに水素ガスを供給する水素ガス供給装置をさらに備えることもできる。
【００３３】
［クッションタンク］
本発明の一実施形態に係るポリシリコン膜製造システムは、図５に示すように、凝縮器１０２と気化器１０３との間にクッションタンク１０７を備えることが好ましい。
反応器１０１で生成した混合物流体を凝縮したジシラン含有液体を気化して連続的に成膜装置１０５に供給するために、ヒドロシランとジシランの量のバランスをうまく取ること、すなわち生産量を一定にするために、もしくは成膜条件を変える場合にはそのために必要な量の原料ガスを生産することが必要になるが、ジシラン含有液体を一旦クッションタンクに溜め、クッションタンク１０７から気化器１０３に定量的に供給することにより、ジシラン含有ガスの供給量を一定に制御することが可能となる。
クッションタンク１０７内の温度は通常−１３０℃〜１１５℃とし、クッションタンク内ではヒドロシランやジシランは液体として存在する。圧力は、通常、０．２ＭＰａ〜２０ＭＰａである。
クッションタンク１０７は気化器１０３に液体を送出するラインに加え、未反応の気体のモノシランなどを回収あるいはリサイクル使用に供するための第二のラインを備えていてもよい。また、第二のラインに分離装置１０８を備えてもよいし、クッションタンク１０７にデミスターを備えてもよい。これにより、突沸等が起きた際や、飛沫同伴で、ジシラン等がリサイクルする反応原料に含まれないようにすることができる。分離装置は、分離膜や単なるシリカ粒子のような充填材を用いて構成することができる。
【００３４】
［ポリシリコン膜成膜装置］
本発明の一実施形態に係るポリシリコン膜製造システム１００は、ポリシリコン膜成膜装置１０５を備える。図１に示すように、ポリシリコン膜成膜装置１０５は、ポリシリコン原料ガス導入ラインを介して気化器１０３と接続され、テトラヒドロシランとヘキサヒドロジシランの混合比が所定の範囲内であるポリシリコン原料ガスが供給され、化学気相成長（ＣＶＤ）法により目的のポリシリコン膜を成膜する。
本発明に用いられるポリシリコン膜成膜装置１０５は、通常、チャンバー、ガス供給系、ヒーター、電極、真空排気系、処理対象である基板の搬送システムなどから構成される。ガス供給系は、ポリシリコン原料ガス導入ラインに接続される。テトラヒドロシランとヘキサヒドロジシランの混合比が所定の範囲内であるポリシリコン原料ガスは、通常は減圧下に成膜装置に供給される。プラズマＣＶＤの場合、プラズマ発生手段は、高周波（並行平板型）、高周波（誘導結合型）、直流、マイクロ波等が挙げられる。成膜時の圧力は、例えば、１〜数１００Ｐａとすることが出来る。
ガス供給系から、必要に応じて水素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等のキャリアガスを導入してもよい。なお、トリシランは成膜速度的には有利になり得るため、本発明の効果を損なわない範囲でポリシリコン原料ガス中に含まれていても構わない。
本発明のポリシリコン膜製造システムにより、テトラヒドロシランを原料としてヘキサヒドロジシランをオンサイトで製造してポリシリコン膜を安定して製造することができ、成膜システム全体としてコストの低減が可能となる。しかも、ヘキサヒドロジシランを成膜原料として用いるため、成膜速度を速くすることが出来、８００℃以下の低温での成膜が可能となる。
また、窒素ガスやアンモニアガス等を供給して窒化シリコン膜として製膜することも可能である。
【００３５】
本発明の一実施形態に係るポリシリコン膜製造システムは、システム中で回収されたモノシランを再利用するリサイクル方式であってもよい。システム中では、例えば、図２において、凝縮器１０２で凝縮されなかった水素ガスやモノシランガスの流通経路を破線で示している。また、分離装置１０８で回収されたモノシランなどのガスをリサイクルすることも出来る。また、成膜時に消費されなかったモノシラン、ジシランをリサイクルして使用することが出来る。
【００３６】
［除害装置］
有機シリコーンやカーボン質の材料はモノシランの反応触媒の被毒物質となり得る可能性がある。成膜時に消費されなかったモノシラン、ジシランをリサイクルする場合には、成膜時に基板等から、表面調整剤や潤滑油等の有機シリコーンやカーボン質の材料が揮発した場合には、これらの蓄積を避けるために一部パージする必要がある。その際にモノシラン、ジシランの発火を防ぐために、図１〜５に示すように、無害化する除害装置１０９を備えることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のポリシリコン膜製造システムにより、テトラヒドロシランを原料としてヘキサヒドロジシランを合成したその場でポリシリコン膜を安定して製造出来るため、ポリシリコン膜製造の全体としてのコスト低減ができ、工業上、非常に有用である。また、テトラヒドロシランのみを用いる場合よりも、成膜速度が向上し、成膜温度の８００℃以下への低温化が可能となり、熱に弱い部材を含む場合にも成膜が可能となる。特に、より低温での成膜が要望されている三次元デバイスへのポリシリコン膜の成膜と製造コストの低減の両方を実現でき、産業上有用である。
【符号の説明】
【００３８】
１００        ポリシリコン膜製造システム
１０１        反応器
１０２        凝縮器
１０３        気化器
１０４        制御装置
１０４１      濃度測定装置
１０４２      テトラヒドロシラン供給装置
１０５        成膜装置
１０６        フィルター
１０７        クッションタンク
１０８        分離装置
１０９        除害装置
【図１】
2019199389.tif 000004
【図２】
2019199389.tif 000005
【図３】
2019199389.tif 000006
【図４】
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【図５】
2019199389.tif 000008
【図６】
2019199389.tif 000009