(57)【要約】【課題】筆記具用水性インク組成物において、分散安定性の改善を目的として酸化チタンをマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料を含有したものであっても、十分な白色度を有する筆記具用水性インク組成物を提供する。【解決手段】少なくとも、酸化チタンと蛍光増白剤とを内包したマイクロカプセル顔料を含有することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。  蛍光増白剤として、クマリン系蛍光増白剤又はチオフェン系蛍光増白剤などを用いることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸化チタンと、蛍光増白剤を内包したマイクロカプセル顔料を含有することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
【請求項２】
蛍光増白剤がクマリン系蛍光増白剤又はチオフェン系蛍光増白剤であることを特徴とする請求項１記載の筆記具用水性インク組成物。
【請求項３】
マイクロカプセルを構成するシェル成分がウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の筆記具用水性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンを内包したマイクロカプセル顔料を用いた筆記具用水性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、筆記描線に隠蔽性を付与する目的、或いはパステル調とする目的で酸化チタンを筆記具用水性インク組成物に配合することはよく知られている。
しかしながら、酸化チタンの比重が大きいため、分散状態を安定に保つことが難しく、インクの設計に様々な制約が生じている。
【０００３】
酸化チタンの分散安定性の改善を目的として酸化チタンをマイクロカプセルに内包させることは有効な手段であり、例えば、特許文献１では、必須成分として、酸化チタンを内包したマイクロカプセル顔料と、水と、水溶性有機溶剤とから少なくともなるボールペン用水性白色インク組成物が知られているが、一方で白色度がやや物足りなく感じる場合があるなどの課題がある。
【０００４】
他方、蛍光増白剤を用いた筆記具用水性インク組成物として、例えば、１）少なくとも、水，水と相溶性のある有機溶剤、蛍光色材及び増粘剤とからなる水性ボールペン用蛍光色ゲルインクにおいて、蛍光色材として乳化重合して得られる平均粒子径０．１〜１μｍのポリマー微粒子の水分散体を蛍光性染料及び／又は蛍光増白剤により染着したものを用い、かつ増粘剤として０．３〜１．２重量％のザンサンガムを用いてなることを特徴とする水性ボールペン用蛍光色ゲルインク（例えば、特許文献２参照）や、２）加熱により消色する着色剤として可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料と、ビヒクルとから少なくともなり、前記マイクロカプセル内及び／又はビヒクル中に蛍光増白剤を含有してなる筆記具用水性インク組成物（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献２の水性ボールペン用蛍光色ゲルインクは、インク収容管に充填された外観的色感と書かれた文字の色感を一致せしめるものであり、また、上記特許文献３の筆記具用水性インク組成物は、筆跡を消去した際、筆跡の履歴を紫外線照射具の適用といった簡便な手段より確認することなどを目的等とするものであり、これら特許文献２及び３と本発明とは、発明の目的や課題、技術思想（構成及びその作用効果）などが相違するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２６５１０５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開平５−１７１０９５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２０１０−１９６０３５公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題などに鑑み、これを解消しようとするものであり、酸化チタンの分散安定性の改善を目的として酸化チタンをマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料であっても、十分な白色度を有する筆記具用水性インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、筆記具用水性インク組成物において、少なくとも酸化チタンと、特定成分を内包したマイクロカプセル顔料を含有することにより、上記目的の筆記具用水性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも酸化チタンと、蛍光増白剤を内包したマイクロカプセル顔料を含有することを特徴とする。
前記蛍光増白剤はクマリン系蛍光増白剤又はチオフェン系蛍光増白剤であることが好ましい。
前記マイクロカプセルを構成するシェル成分がウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分散安定性の改善を目的として酸化チタンをマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料を含有したものであっても、十分な白色度を有する筆記具用水性インク組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも酸化チタンと、蛍光増白剤を内包したマイクロカプセル顔料を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
〈マイクロカプセル顔料〉
本発明に用いるマイクロカプセル顔料は、少なくとも酸化チタンと、蛍光増白剤を内包したものである。
用いることができる酸化チタンとしては、筆記具用インクに用いられているものであれば、その種類については特に制限はなく、ルチル型、アナターゼ型等の各種酸化チタンが使用でき、また、市販品があればそれらを使用することができる。更に、これらの酸化チタンは、例えば、シリカ処理、アルミナ処理、ジルコニア処理、シランカップリング剤処理等の表面処理がされたものを用いてもよい。
酸化チタンの市販品としては、具体的には、ＴＴＯ−５５（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ａ）、タイペークＲ−９３０、同Ｒ−７８０、同Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−９３、Ａ−１００、Ａ−２２０（以上、石原産業社製）、ＭＴ−１００ＴＶ、ＭＴ−５００Ｂ、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００、ＪＲ−６００、ＪＡ−３、ＪＡ−５（以上、テイカ社製）、タイトーンＲ−６５０、同Ｒ−５Ｎ、ＫＡ−１０、ＫＡ−２０（以上、堺化学工業製）、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１、同Ｒ−９３３（以上、デュポン社製）、ＫＲ−３８０、ＫＲ−３８０Ｎ、ＫＲ−４６０（以上、チタン工業社製）などの少なくとも１種（各単独、または２種以上を併用、以下同様）が挙げられる。
【００１３】
用いることができる蛍光増白剤としては、例えば、チオフェン系蛍光増白剤、クマリン系蛍光増白剤、スチルベン系蛍光増白剤、ナフタレン系蛍光増白剤、ベンズイミダゾール系蛍光増白剤等の少なくとも１種が挙げられる。
このような蛍光増白剤は、太陽光に含まれる光のうち、近紫外部（紫外〜短波可視である３００〜４５０ｎｍ付近の波長を有する光）に吸収をもち、紫青〜青の蛍光（４００〜５００ｎｍ付近の波長を有する蛍光）を発する無色ないし淡く着色した化合物であり、対象物をより白く見せる効果を有するものである。
【００１４】
用いることができるチオフェン系蛍光増白剤としては、例えば、２，５−ビス（５−ｔ−ブチル−２−ベンズオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス（ベンズオキサゾール−２−イル）チオフェン等が挙げられる。市販品では、Ｔｉｎｏｐａｌ  ＯＢ（ＢＡＳＦ社製）、ＮＩＫＫＡＦＬＵＯＲ  ＯＢ（日化社製）などを用いることができる。
用いることができるクマリン系蛍光増白剤としては、例えば、４−メチル−７−ヒドロキシクマリン、４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、４−メチル−７−アミノクマリン、４−メチル−７−ピロリニジルクマリン、４−メチル−７−（３',５'−ジフェニル−４',５'−ハイドロピラゾリル）クマリン、４−メチル−３−（４'−シアノフェニル）−７−（３',５'−ジメチルピラゾリル）クマリン、４−メチル−３−（４'−エトキシカルボニルフェニル）−７−（３',５'−ジメチルピラゾリル）クマリン、３−（４'−カルボニルフェニル）−４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４'−アセチルアミノフェニル）−４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−フェニル−７−（３'−メチルピラゾリル）クマリン、３−（４'−アセチルアミノフェニル）−７−アセチルアミノクマリン、７−アミノ−３，４−ベンゾクマリン、７−アセチルアミノ−３，４−ベンゾクマリン等が挙げられる。市販品では、ＮＩＫＫＡＦＬＵＯＲ  ＭＣ-Ｔ（日化社製）、Ｋａｙａｌｉｇｈｔ  Ｂ（日本化薬社製）などを用いることができる。
【００１５】
用いることができるスチルベン系蛍光増白剤としては、例えば、４，４’−ビス（２−ベンズオキサゾリル）スチルベン、４−（２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール−２−イル）スチルベン−２−スルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス［（１，４−ジヒドロ−４−オキソ−６−フェニルアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２,２’−ジスルホン酸二ナトリウム、２，２’−（１，２−エテンジイル）ビス［５−（３−フェニルウレイド）ベンゼンスルホン酸ナトリウム］、２，２’−（１，２−エテンジイル）ビス［５−［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］ベンゼンスルホン酸ナトリウム］、４，４’−ビス［［４−アニリノ−６−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、２，２’−［１，２-エテンジイルビス（３−ソジオスルホ−４,１-フェニレン）］ビス（２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール−６−スルホン酸ナトリウム）、２，２’−（１，２−エテンジイル）ビス［５−［（２，４−ジメトキシベンゾイル）アミノ］ベンゼンスルホン酸ナトリウム］、２，２’−（１，２−エテンジイル）ビス［５−［［４−メトキシ−６−［フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］ベンゼンスルホン酸］ジナトリウム、４，４’−ビス［（６−アミノ−１，４−ジヒドロ−オキソ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、２，２’−（［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルジビニレン）ビス（ベンゼンスルフォネート）ジナトリウム等が挙げられる。市販品では、スチルベン系蛍光増白剤ＮＩＫＫＡＦＬＵＯＲ  ＳＢ conc、ＲＰ  conc、２Ｒ  conc、（日化社製）などを用いることができる。
【００１６】
用いることができるナフタレン系蛍光増白剤としては、例えば、１，４−ビス（２−ベンズオキサゾリル）ナフタレン等が挙げられる。市販品では、ＮＩＫＫＡＦＬＵＯＲ  ＫＢ（日化社製）などを用いることができる。
【００１７】
用いることができるベンズイミダゾール系蛍光増白剤としては、市販品では、ＨＯＳＴＡＬＵＸ  ＡＣＫ  ＬＩＱ（クラリアント・ジャパン社製）等が挙げられる。
【００１８】
これらの蛍光増白剤の中で、マイクロカプセル化する際の使用性、溶解性、安定性、酸化チタンとの相乗作用などの点から、好ましくは、チオフェン系蛍光増白剤、クマリン系蛍光増白剤の使用が望ましく、特に好ましくは、２，５−ビス（５−ｔ−ブチル−２−ベンズオキサゾリル）チオフェン、４−メチル−７−ヒドロキシクマリンである。
【００１９】
本発明のマイクロカプセル顔料は、少なくとも上記酸化チタンと蛍光増白剤とを内包したものであり、好ましくは、更に、水難溶性の媒体を用いて内包することが望ましい。
用いることができる水難溶性の媒体としては、２０℃における比重が１未満である水難溶性の媒体が好ましく用いることができ、この物性を満たすものであれば、特に限定されないが、２０℃における比重が１未満である有機溶媒などの媒体が挙げられる。本発明において、「水難溶性」とは、水１００ｍｌに対する溶解度が０．１ｍｇ以下のものをいう。
【００２０】
用いることができる２０℃における比重が１未満の水難溶性の媒体としては、例えば、オルトセカンダリーブチルフェノール等のアルキル−フェノール類、ドデシルベンゼン等のアルキルアリール類、オレイン酸オクチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、オレイン酸イソプロピル等の飽和若しくは不飽和カルボン酸アルキルエステルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アジピン酸ジオクチル等のカルボン酸ジアルキルエステルなどの脂肪族ジカルボン酸ジエステル、トリブチルフォスフェート等のトリアルキルフォスフェートなどのリン酸トリエステル類、安息香酸ブチル等の安息香酸アルキルエステル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸ジアルキルエステルなどの芳香族カルボン酸エステル、ジイソブチルケトンなどのケトン類などの少なくとも１種が挙げられる。
【００２１】
好ましくは、更なる酸化チタンの分散性の点から、上記物性の媒体としては、下記式（Ｉ）で表される脂肪族カルボン酸エステルであり、より好ましくは、一価アルコールエステルが望ましい。
Ｒ１ＣＯＯＲ２        （Ｉ）
〔上記式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数４〜２１の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、二重結合を2つ以上有するアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２１の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、二重結合を２つ以上有するアルキル基である。〕
上記式（Ｉ）で表される脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸（炭素数１２）、ミリスチン酸（炭素数１４）、パルミチン酸（炭素数１６）、ステアリン酸（炭素数１８）、アラキン酸（炭素数２０）などの脂肪酸と、例えば、メチルアルコール（炭素数１）、イソプロピルアルコール（炭素数３）、イソブチルアルコール（炭素数４）、ミリスチルアルコール（炭素数１４）、セチルアルコール（炭素数１６）、ステアリルアルコール（炭素数１８）、エイコサニルアルコール（炭素数２０）などのアルコールから得られる、ラウリン酸メチル（比重：０．８７）、ミリスチン酸ミリスチル（比重：０．８４）、ミリスチン酸オクチルドデシル（比重：０．８６）、パルミチン酸２−エチルヘキシル（比重：０．８６）、ステアリン酸ステリアル（比重：０．８３）、ステアリン酸ブチル（比重：０．８６）、パルミチン酸イソプロピル（比重：０．８５）、ミリスチン酸イソプロピル（比重：０．８５）、ステアリン酸メチル（比重：０．８４）、オレイン酸イソブチル（比重：０．８６）などを挙げることができる。これらの媒体（１価アルコールエステル）は、比重が０．８から１未満で、水１００mlに対する溶解度が０．０５ｍｇ以下のものである。
上記物性の媒体として、上記式（Ｉ）で表される脂肪族カルボン酸エステルを用いると、蛍光増白剤との相乗作用により酸化チタンの白色度が更に向上することとなる。
【００２２】
本発明に用いるマイクロカプセル顔料は、少なくとも酸化チタンと、蛍光増白剤を内包したものであり、好ましくは、更に上記水難溶性の媒体を内包したものであり、例えば、少なくとも上記酸化チタンと蛍光増白剤などとを含むものを、所定の平均粒子径となるように、マイクロカプセル化、具体的には、壁膜形成物質（壁材）から構成されるシェル層（殻体）に内包することにより製造することができる。
マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができる。
【００２３】
好ましくは、作製のしやすさの点、品質の点から、マイクロカプセルを構成するシェル成分がエポキシ樹脂、ウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンなどの熱硬化型樹脂が好ましく、特に好ましくは、内包する成分量を多くすることが可能であること、また内包成分の種類の制限が少ない、再分散性に優れるという理由からウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンである。
このシェル層の形成に用いられるウレタン（ポリウレタン樹脂）、ウレア（ポリウレア樹脂）、ウレアウレタン（ポリウレア樹脂／ポリウレタン樹脂）は、イソシアネート成分とアミン成分またはアルコール成分などと反応して形成されるものである。また、シェル層の形成に用いられるエポキシ樹脂は、アミン成分などの硬化剤などと反応して形成されるものである。
【００２４】
用いることができるイソシアネート成分としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートカプロン酸、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソシアネートアルキル２，６−ジイソシアネートカプロネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
また、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４−ビフェニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらのイソシアネート成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。
【００２６】
用いることができるアミン成分としては、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタンミン、イミノビスプロピルアミン、ジアミノエチルエーテル、１，４−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジアミノプロピルアミン、ジアミノプロパン、２−メチルペンタメチレンジアミン、キシレンジアミン等の脂肪族系アミン、ｍ−フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、３，５−トリレンジアミン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノナフタレン、ｔ−ブチルトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノフェノール等が挙げられる。中でもフェニレンジアミン、ジアミノフェノール、トリアミノベンゼンなどの芳香族系アミンが好ましい。
【００２７】
用いることができるアルコール成分としては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの水酸基を２つ以上有するポリオール等が挙げられる。これらのアルコール成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。またアルコール成分とアミン成分とを混合して用いても良い。
【００２８】
これらのウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンによるシェル層の形成としては、例えば、１）ウレタン、ウレア及びウレタンウレアのうち少なくとも１つのモノマ成分と、上記酸化チタンと蛍光増白剤を分散させた上記水難溶性の媒体などの媒体中にて界面重合でシェル層を形成したり、あるいは、２）イソシアネート成分とを含む油状成分（油性相）を、水系溶媒（水性相）中に分散させて乳化液を調整する乳化工程と、乳化液にアミン成分及びアルコール成分のうち少なくとも１つを添加して界面重合を行う界面重合工程とを含む製造方法により形成することができる。
【００２９】
上記２）の製造方法において、乳化液の調整に際しては、低沸点の溶剤が用いることができる。低沸点の溶剤としては、沸点が１００℃以下のものが使用でき、例えば、ｎ−ペンタン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、二硫化炭素、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、クロロホルム、メチルアルコール、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、四塩化炭素、メチルエチルケトン、ベンゼン、エチルエーテル、石油エーテル等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
一方、上記油性相を乳化させるために使用する水性相には、予め保護コロイドを含有させてもよい。保護コロイドとしては、水溶性高分子が使用でき、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチンおよびセルロース系高分子化合物を含ませるのが特に好ましい。
また、水性相には、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を挙げることができる。
上記のようにして作製された油性相を水性相に加え、機械力を用いて乳化した後、必要に応じて系の温度を上昇させることにより油性液滴界面で界面重合を起こし、粒子化することができる。また、同時あるいは界面重合反応終了後、脱溶媒を行うことができる。カプセル粒子は、界面重合反応および脱溶媒を行った後、粒子を水性相から分離、洗浄した後、乾燥することなどにより得られる。
【００３０】
また、シェル層の形成に用いられるエポキシ樹脂は、アミン成分などの硬化剤などと反応して形成されるものであり、上記の各マイクロカプセル化法を用いて、例えば、界面重合法により形成することができる。
用いることができるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂で、分子量、分子構造等に制限されることなく一般的に用いられているものを用いることができ、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂、ナフタレン型多官能型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、同グリシジルエステル型エポキシ樹脂、および、シクロヘキサンポリエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなシクロヘキサン誘導体等のエポキシ化によって得られる脂環族系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環族系エポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００３１】
本発明では、上記各形成手段でシェル層を形成することにより、少なくとも上記酸化チタンと蛍光増白剤などを内包したマイクロカプセル顔料が得られるものである。
本発明において、少なくとも上記酸化チタンと蛍光増白剤の各含有量は、分散性、比重、粒子径を任意にコントロールとする点、白色度の更なる向上する点などを高度に両立することなどから変動するものであるが、マイクロカプセル成分全量（酸化チタン＋蛍光増白剤＋媒体＋シェル層を構成するポリマー成分、以下同様）に対して、上記酸化チタンの含有量は５〜５０質量％、上記蛍光増白剤の含有量は、０．０１〜１質量％とすることが好ましい。なお、上記各含有量の範囲となるようにするためには、マイクロカプセル化の際に用いる各原料（シェル層構成原料成分、酸化チタン、媒体など）を好適な範囲で調整して重合することなどにより行うことができる。
【００３２】
用いる蛍光増白剤の含有量が０．０１質量％未満では、酸化チタンとの相乗作用による十分な効果が得られないことがあり、一方、１質量％超過では、蛍光増白剤の黄色味が出ることがあり、またインク中で分離が生じることがあり、好ましくない。
より好ましい上記酸化チタンの含有量は、分散性、比重、粒子径を任意に好ましくコントロールとする点などから、マイクロカプセル成分全量に対して１０〜３５質量％である。また、より好ましい蛍光増白剤の含有量は、マイクロカプセル顔料全量に対して、０．０５〜０．８質量％、特に好ましくは、０．１〜０．６質量％である。
【００３３】
また、本発明において、上記酸化チタン、蛍光増白剤を少なくとも内包したマイクロカプセル顔料は、マイクロカプセル顔料の用途（ボールペン用、マーキングペン用等）ごとに、平均粒子径０．１〜１００μｍになるように調整することができ、好ましくは、０．５〜２０μｍの範囲が上記各用途の実用性を満たすものとなる。なお、本発明（後述する実施例を含む）において、「平均粒子径」は、粒子径分布解析装置ＨＲ９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を用いて、屈折率１．８１、体積基準にて算出されたＤ５０の値である。
更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００３４】
＜筆記具用水性インク組成物＞
本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも上記酸化チタンと蛍光増白剤等とを内包したマイクロカプセル顔料を含有することを特徴とするものであり、例えば、水性のボールペン、マーキングペンなどの筆記具用インク組成物として使用に供される。
本発明において、上記特性のマイクロカプセル顔料の含有量は、筆記具用水性インク組成物中（全量）に対して、好ましくは、５〜５０質量％、更に好ましくは、５〜３０質量％とすることが望ましい。
このマイクロカプセル顔料の含有量が５質量％未満では、上記特性のマイクロカプセル顔料特有の効果を発現せず、一方、５０質量％を超えると、粘度が高くなるため、インクの流動性が低下することがあるので好ましくない。
【００３５】
本発明の筆記具用水性インク組成物には、上記特性のマイクロカプセル顔料の他、少なくとも上記特性のマイクロカプセル顔料以外の汎用の着色剤、水溶性溶剤が含有される。
用いることができる着色剤としては、水溶性染料、本発明の効果を損なわない範囲で顔料、例えば、無機顔料、有機顔料、プラスチックピグメント、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子は白色顔料として、または、発色性、分散性に優れる塩基性染料で染色した樹脂粒子（擬似顔料）等も適宜量使用できる。
水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも本発明の効果を損なわない範囲で適宜量用いることができる。
【００３６】
用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。この水溶性溶剤の含有量は、筆記具用水性インク組成物全量中、５〜４０質量％とすることが望ましい。
【００３７】
本発明の筆記具用水性インク組成物には、上記特性のマイクロカプセル顔料、該マイクロカプセル顔料以外の着色剤、水溶性溶剤の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤、増粘剤などを適宜含有することができる。
【００３８】
用いることができる分散剤としては、ノニオン、アニオン界面活性剤や水溶性樹脂が用いられる。好ましくは水溶性高分子が用いられる。
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
【００３９】
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノーアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなとの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水和物などが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、発酵セルロース、結晶セルロース、多糖類などが挙げられる。用いることができる多糖類としては、例えば、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシプロピル化グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、アミロース、アガロース、アガロペクチン、アラビナン、カードラン、カロース、カルボキシメチルデンプン、キチン、キトサン、クインスシード、グルコマンナン、ジェランガム、タマリンドシードガム、デキストラン、ニゲラン、ヒアルロン酸、プスツラン、フノラン、ＨＭペクチン、ポルフィラン、ラミナラン、リケナン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、アルカシーガム、サクシノグリカン、ローカストビーンガム、タラガムなどが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの市販品があればそれを使用することができる
【００４０】
本発明の筆記具用水性インク組成物は、上記特性のマイクロカプセル顔料、水溶性溶剤、その他の各成分を筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって筆記具用水性インク組成物を調製することができる。
【００４１】
水性ボールペン用では、該筆記具用水性インク組成物を、直径が０．１８〜２．０ｍｍのボールを備えた水性ボールペン体に充填することにより作製することができる。
用いる水性ボールペン体として、直径が上記範囲のボールを備えたものであれば、特に限定されず、特に、上記水性インク組成物をポリプロピレン製チューブのインク収容管に充填し、先端のステンレスチップ（ボールは超鋼合金）を有するリフィールの水性ボールペンに仕上げたものが望ましい。
【００４２】
また、本発明の筆記具用水性インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５〜１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６〜９．５とすることが望ましい。
【００４３】
本発明の筆記具用水性インク組成物は、ボールペンチップ、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン先部を備えたボールペン、マーキングペン等に搭載される。
本発明におけるボールペンとしては、上記組成の筆記具用水性インク組成物をボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。
なお、ボールペン、マーキングペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の筆記具用水性インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペン、マーキングペンであってもよいものである。
【００４４】
このように構成される本発明の筆記具用水性インク組成物にあっては、用いる上記特性のマイクロカプセル顔料が筆記具用水性インク組成物中に配合されているため、酸化チタンのみをマイクロカプセル化したマイクロカプセル顔料よりも、分散性を損なうことなく蛍光増白剤との相乗作用により十分な白色度を有すると共に、比重、粒子径を任意にコントロールすることできるマイクロカプセル顔料を含有する筆記具用水性インク組成物が得られることとなる。これにより、本発明では、筆記具用水性インク組成物に用いる色材として好適に用いることができ、マーキングペン用、ボールペン用の各配合成分を好適に組み合わせ、調製等することにより、目的の筆記具用水性インク組成物を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
次に、製造例、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。なお、下記製造例の「部」は「質量部」を意味する。
【００４６】
〔製造例１：粒子１〕
油相溶液として、ミリスチン酸ミリスチル（比重：０．８４）１０部を６５℃に加温しながら、酸化チタン（ＣＲ-９３、石原産業社製）３部を加えて十分に分散させた。次いでメチルエチルケトン６部、及びチオフェン系蛍光増白剤〔２，５−ビス（５−ｔ−ブチル−２−ベンズオキサゾリル）チオフェン、Ｔｉｎｏｐａｌ  ＯＢ、ＢＡＳＦ社製〕０．１部を加えた。更にキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体（Ｄ−１１０Ｎ、三井化学社製）６部を加え、６５℃で攪拌した。
水相溶液としては、６５℃に加温した蒸留水1００部に対して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製）１５部を溶解し、これに前記油相溶液を投入し、更にヘキサメチレンジアミン６部を加え、乳化混合して重合を完了した。
得られた分散体を遠心処理することでマイクロカプセルを回収し、マイクロカプセル顔料（粒子１）を得た。この製造例１（粒子１）の平均粒子径は、３μｍであった。また、マイクロカプセル成分全量に対する酸化チタンの含有量は１６質量％、蛍光増白剤の含有量は、０．５質量％であった。
【００４７】
〔製造例２：粒子２〕
製造例１のチオフェン系蛍光増白剤に替えてクマリン系蛍光増白剤ＮＩＫＫＡＦＬＵＯＲ  ＭＣ-Ｔ、日化株式会社製）０．１部を用いた以外は、上記製造例１と同様にして、マイクロカプセル顔料（粒子２）を得た。この製造例２（粒子２）の平均粒子径は、２．８μｍであった。また、マイクロカプセル成分全量に対する酸化チタンの含有量は１６質量％、蛍光増白剤の含有量は、０．５質量％であった。
【００４８】
〔製造例３：粒子３〕
製造例１のチオフェン系蛍光増白剤を０．００２部とした以外は、上記製造例１と同様にして、マイクロカプセル顔料（粒子３）を得た。この製造例３（粒子３）の平均粒子径は、２．６μｍであった。また、マイクロカプセル成分全量に対する酸化チタンの含有量は１６質量％、蛍光増白剤の含有量は、０．０１質量％であった。
【００４９】
〔製造例４：粒子４〕
製造例２のクマリン系蛍光増白剤を０．２部とした以外は、上記製造例１と同様にして、マイクロカプセル顔料（粒子４）を得た。この製造例４（粒子４）の平均粒子径は、３．１μｍであった。また、マイクロカプセル成分全量に対する酸化チタンの含有量は１６質量％、蛍光増白剤の含有量は、１．０質量％であった。
【００５０】
〔製造例５：粒子５〕
製造例１のチオフェン系蛍光増白剤に替えてスチルベン系蛍光増白剤（ＮＩＫＫＡＦＬＵＯＲ  ＳＢ conc、日化株式会社製）０．００４部を用い、メチルエチルケトン１０部に変更した以外は、上記製造例１と同様にして、マイクロカプセル顔料（粒子５）を得た。この製造例５（粒子５）の平均粒子径は、２．７μｍであった。また、マイクロカプセル成分全量に対する酸化チタンの含有量は１６質量％、蛍光増白剤の含有量は、０．０２質量％であった。
【００５１】
〔製造例６：粒子６〕
製造例１のチオフェン系蛍光増白剤に替えてナフタレン系蛍光増白剤（ＮＩＫＫＡＦＬＵＯＲ  ＫＢ、日化株式会社製）０．０２部を用い、メチルエチルケトン１０部に変更した以外は、上記製造例１と同様にして、マイクロカプセル顔料（粒子６）を得た。この製造例６（粒子６）の平均粒子径は、３．３μｍであった。また、マイクロカプセル成分全量に対する酸化チタンの含有量は１６質量％、蛍光増白剤の含有量は、０．１質量％であった。
【００５２】
〔製造例７：粒子７〕比較例用の粒子７として、上記製造例１において、蛍光増白剤を用いないもの（不使用）を、上記製造例１と同様にして、マイクロカプセル顔料（粒子７）を得た。この製造例７（粒子７）の平均粒子径は、３．１μｍであった。また、マイクロカプセル成分全量に対する酸化チタンの含有量は１６質量％であった。
【００５３】
上記で得た製造例１〜７の各マイクロカプセル顔料（粒子１〜７）を用いて、下記表１に示す配合組成により、常法により、各筆記具用水性インク組成物を調製した。各筆記具用水性インク組成物の室温（２５℃）下のｐＨをｐＨ測定計（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定したところ、７．９〜８．２の範囲内であった。
上記で得た各筆記具用水性インク組成物について、下記評価法により、色濃度（明度値）について評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００５４】
（評価方法）
各インク組成物を、紙「マルチスーパーエコノミー」（アスクル株式会社製）上に、バーコーター「ROD No.6」（安田精機製作所社製）塗布したものを作成し、十分に乾燥させて調整した。
これらサンプルについてカラーメーター（ＳＣ−Ｐ、スガ試験機社製）を用いて明度値Ｌ＊を測定した。この明度値Ｌ＊の値が大きいほど、十分な白色度となり、明度値Ｌ＊の値が比較基準値よりも＋４以上で肉眼でもその白色度の差が認識できるものとなる。
なお、測定条件は以下の通りである。
〔光学条件〕反射測定；拡散光照明  ８°受光（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２条件ｃに準拠）トラップ：ｄｅ：８°（正反射成分含まない）、測定孔：φ１５ｍｍ
〔光源視野〕Ｄ６５／２
〔表色系〕Ｌ＊ａ＊ｂ＊ｃ＊
〔安定性〕ΔＥ＊ａｂ  ＜０．０１
〔光源〕ＶＩ−ＬＥＤ  （高演色白色ＬＥＤ）
【００５５】
【表１】
2019127566.tif 000002
【００５６】
上記表１の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜６の各マイクロカプセル顔料を用いた筆記具用水性インク組成物は、本発明の範囲外となる比較例１のマイクロカプセル顔料を用いた筆記具用水性インク組成物に較べて、明度値に優れ、十分な白色度を有することが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
ボールペン、マーキングペンなどの筆記具用水性インク組成物に好適に用いることができる。