(57)【要約】【課題】フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物を必要とせず、低屈折率コーティングに有利な膜を提供する。【解決手段】膜（１）は、中空粒子（１０）と、バインダー（２０）とを備えている。中空粒子は、１．１５〜２．７０の屈折率を有する材料でできている。バインダー（２０）は、少なくともポリシルセスキオキサンによって形成され、中空粒子（１０）を結着する。膜（１）は、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の少なくとも１つの条件を満たす。Ｉａは、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基に由来する吸光度である。Ｉｂは、ケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸光度である。Ｉｃは、ケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸光度である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．１５〜２．７０の屈折率を有する材料でできた中空粒子と、
少なくともポリシルセスキオキサンによって形成され、前記中空粒子を結着するバインダーと、を備え、
フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基に由来する吸光度、ケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸光度、及びケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸光度を、それぞれ、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃと表すときに、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の少なくとも１つの条件を満たす、
膜。
【請求項２】
Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の条件をさらに満たす、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記全反射測定法によって決定される、１つの酸素原子と２つのケイ素原子との結合に由来する、第一吸光度、第二吸光度、及び第三吸光度をそれぞれＩｄ、Ｉｅ、及びＩｆと表すとき、Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉｂ≦１７４の少なくとも１つの条件を満たし、
前記第一吸光度Ｉｄは、第一波数に対応し、
前記第二吸光度Ｉｅは、前記第一波数より大きい第二波数に対応し、
前記第三吸光度Ｉｆは、前記第二波数より大きい第三波数に対応する、
請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉｂ≦１７４の条件をさらに満たす、請求項３に記載の膜。
【請求項５】
前記ポリシルセスキオキサンは、１６個以下の炭素原子を含む炭化水素基が前記非反応性官能基としてケイ素原子に結合しているポリシルセスキオキサンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜。
【請求項６】
前記中空粒子は、１０〜１５０ｎｍの平均粒子径を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜。
【請求項７】
前記中空粒子は、シリカ、フッ化マグネシウム、アルミナ、アルミノシリケート、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つでできている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜。
【請求項８】
１．３５以下の屈折率を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜。
【請求項９】
液状組成物であって、
１．１５〜２．７０の屈折率を有する材料でできた中空粒子と、
ポリシルセスキオキサンと、
溶媒と、を含有し、
当該液状組成物を基板に塗布し当該液状組成物を硬化させて得られた硬化物において、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基に由来する吸光度、ケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸光度、及びケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸光度を、それぞれ、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃと表すときに、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の少なくとも１つの条件を満たす、
液状組成物。
【請求項１０】
前記硬化物において、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の条件をさらに満たす、請求項９に記載の液状組成物。
【請求項１１】
前記硬化物において、前記全反射測定法によって決定される、１つの酸素原子と２つのケイ素原子との結合に由来する、第一吸光度、第二吸光度、及び第三吸光度をそれぞれＩｄ、Ｉｅ、及びＩｆと表すとき、Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉｂ≦１７４の少なくとも１つの条件を満たし、
前記第一吸光度Ｉｄは、第一波数に対応し、
前記第二吸光度Ｉｅは、前記第一波数より大きい第二波数に対応し、
前記第三吸光度Ｉｆは、前記第二波数より大きい第三波数に対応する、
請求項９又は１０に記載の液状組成物。
【請求項１２】
前記硬化物において、Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉｂ≦１７４の条件をさらに満たす、請求項１１に記載の液状組成物。
【請求項１３】
前記ポリシルセスキオキサンは、１６個以下の炭素原子を含む炭化水素基が前記非反応性官能基としてケイ素原子に結合しているポリシルセスキオキサンである、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の液状組成物。
【請求項１４】
前記中空粒子は、１０〜１５０ｎｍの平均粒子径を有する、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の液状組成物。
【請求項１５】
前記中空粒子は、シリカ、フッ化マグネシウム、アルミナ、アルミノシリケート、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つでできている、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の液状組成物。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜を備えた、光学素子。
【請求項１７】
請求項１６に記載の光学素子を備えた、撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率コーティングに有利な膜及び液状組成物に関する。加えて、本発明は、光学素子及び撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、反射防止の観点から低い屈折率を有する材料を用いたコーティング（低屈折率コーティング）を行うこと、及び、低屈折率コーティング用の組成物が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び２には、反射防止コーティング組成物が記載されている。このコーティング組成物は、所定のシラン化合物とフルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物とが重合されて形成されたバインダーと、中空シリカ粒子とを含む。加えて、特許文献１及び２には、このコーティング組成物が基材の表面にコーティングされて形成された低屈折率層を含む反射防止フィルムが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、透明基材、高屈折層、及び低屈折層の積層構造を有する反射防止フィルムが記載されている。低屈折層は、所定のシラン化合物とフルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物とが重合されて形成されたバインダーと、中空シリカ粒子とを含む。
【０００５】
特許文献４には、反射防止膜を有する光学部材及びその製造方法が記載されている。その製造方法は、基材上に、粒子と分散媒を含有する分散液を塗工する工程を有する。その製造方法は、分散液を塗工する工程の後に、バインダーを形成する成分を含有する溶液を塗工して、先に塗工された分散液に含まれる粒子の間に溶液を浸透させて粒子間にバインダーが充填された単一の層を形成する工程をさらに有する。その製造方法は、層を乾燥させて反射防止膜を作製する工程をさらに有する。その溶液は、平均粒子径が８ｎｍ以上６０ｎｍ以下のシランアルコキシ縮合物を含有し、かつ、水の溶解度が１０重量％以下の溶媒を７０質量％以上含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１５−５３４１０４号公報
【特許文献２】特表２０１５−５３６４７７号公報
【特許文献３】特表２０１５−５３５６１７号公報
【特許文献４】特開２０１７−１６７２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に記載の技術によれば、フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物が必要である。特許文献４に記載の技術によれば、先に塗工された分散液に含まれる粒子の間にシランアルコキシ縮合物を含有する溶液を浸透させる必要があり、光学部材の製造方法が煩雑である。そこで、本発明は、フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物を必要とせず、低屈折率コーティングに有利な膜を提供する。加えて、本発明は、フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物を必要とせず、低屈折率コーティングを簡素になし得る液状組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
１．１５〜２．７０の屈折率を有する材料でできた中空粒子と、
少なくともポリシルセスキオキサンによって形成され、前記中空粒子を結着するバインダーと、を備え、
フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法（ＡＴＲ法）によって決定される、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基に由来する吸光度、ケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸光度、及びケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸光度を、それぞれ、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃと表すときに、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の少なくとも１つの条件を満たす、
膜を提供する。
【０００９】
また、本発明は、
液状組成物であって、
１．１５〜２．７０の屈折率を有する材料でできた中空粒子と、
ポリシルセスキオキサンと、
溶媒と、を含有し、
当該液状組成物を基板に塗布し当該液状組成物を硬化させて得られた硬化物において、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基に由来する吸光度、ケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸光度、及びケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸光度を、それぞれ、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃと表すときに、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の少なくとも１つの条件を満たす、
液状組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、
上記の膜を備えた、光学素子を提供する。
【００１１】
また、本発明は、
上記の光学素子を備えた、撮像装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
上記の膜は、フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物を必要とせず、低屈折率コーティングに有利である。上記の液状組成物はフルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物を必要としない。加えて、上記の液状組成物を用いて低屈折率コーティングを簡素になし得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明に係る膜の一例の構造を概念的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る膜を用いて低屈折率コーティングがなされた反射防止構造の一例を示す断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明に係る膜を用いて低屈折率コーティングがなされた別の反射防止構造の一例を示す断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明に係る膜を用いて低屈折率コーティングがなされたさらに別の反射防止構造の一例を示す断面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明に係る撮像装置の一例を示す断面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図４Ａに示す単レンズの側面図である。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明に係る撮像装置の別の一例を示す断面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、撮像装置のカバーの一例を示す断面図である。
【図６】図６は、撮像装置のＩＲカットフィルタの一例を示す断面図である。
【図７】図７は、本発明に係る撮像装置のさらに別の一例における光学系を示す側面図である。
【図８】図８は、実施例１に係る膜のＡＴＲ法によって得られた吸収スペクトルを示すグラフである。
【図９】図９は、比較例１に係る膜のＡＴＲ法によって得られた吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例１、７、１０、及び１１に係る反射防止構造の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例１２及び１３に係る反射防止構造の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例１４、１５、及び１６に係る反射防止構造の反射スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
特許文献１〜３に記載の技術によれば、フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物が必要である。このため、本発明者らは、特許文献１〜３に記載の技術において、コーティング液が水を溶媒（分散媒）として含有していると、フルオロアルキル基の撥水性によりコーティング液中で相分離が起こると考えた。このため、特許文献１〜３の技術によれば、本発明者らは、均一なコーティング液を得るために界面活性剤等の添加剤を加える必要があると考えた。加えて、本発明者らは、特許文献１〜３に記載の技術は、フルオロアルキル基の撥水性及び撥油性により、親水性のガラス基板及び疎水性（親油性）の樹脂基板に対するコーティング液の濡れ性が低く、コーティング液の基板への塗工においてコーティング液が基板上ではじかれやすいと考えた。また、本発明者らは、特許文献４に記載の技術によれば、粒子を含む分散液が塗工された後にシランアルコキシ縮合物を含有する溶液を粒子の間に浸透させる必要があり、煩雑な工程を要すると考えた。そこで、本発明者らは、フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物を必要としない低屈折率コーティングに有利な膜を開発すべく日夜検討を重ねた。その結果、本発明者らは、本発明に係る膜を案出した。加えて、本発明者らは、フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物を必要とせず、低屈折率コーティングを容易になし得る液状組成物を案出した。
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は、本発明の一例に関するものであり、本発明は以下に説明されたものに限定されない。
【００１６】
図１に示す通り、膜１は、中空粒子１０と、バインダー２０とを備えている。中空粒子１０は、１．１５〜２．７０の屈折率を有する材料でできている。バインダー２０は、少なくともポリシルセスキオキサンによって形成され、中空粒子１０を結着する。膜１において、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法（ＡＴＲ法）によって決定される、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基に由来する吸光度、ケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸光度、及びケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸光度を、それぞれ、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃと表す。膜１は、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の少なくとも１つの条件を満たす。本明細書において、Ｉｂ／Ｉａを有機無機パラメータ（Ｄ）とも呼び、Ｉｂ／Ｉｃを疎水パラメータ（Ｈ）とも呼ぶ。吸光度Ｉａ、吸光度Ｉｂ、及び吸光度Ｉｃは、例えば、ＡＴＲ法によって得られた吸収スペクトルから実施例に記載の方法に従って決定できる。
【００１７】
有機無機パラメータ（Ｄ）は、バインダー２０に含まれるケイ素原子に直接結合していない炭化水素基の量が少ないほど大きくなる。バインダー２０に含まれるケイ素原子に直接結合していない炭化水素基の量が少ないと、バインダー２０におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークが緻密であり、かつ、バインダー２０における無機成分の密度が高くなる。これにより、中空粒子１０がＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークによって強固に固定される。このため、膜１においてＩｂ／Ｉａ≧０．７であれば、膜１において中空粒子１０が強固に固定され、膜１が低屈折率コーティングに有利な特性を有する。膜において中空粒子の固定が十分でないと膜の機械的強度が低下する可能性がある。
【００１８】
疎水パラメータ（Ｈ）は、バインダー２０においてケイ素原子に結合しているヒドロキシ基が少ないほど大きくなる。例えば、バインダー２０の原料において、ヒドロキシ基同士が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉからなるネットワークが発達すると、バインダー２０においてケイ素原子に結合しているヒドロキシ基が少なくなる。疎水パラメータ（Ｈ）が所定値以上であれば、バインダー２０において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉからなるネットワークが緻密に発達しており、このネットワークによって中空粒子１０を強固に固定できる。このため、膜１においてＩｂ／Ｉｃ≧０．３であれば、膜１において中空粒子１０が強固に固定され、膜１が低屈折率コーティングに有利な特性を有する。
【００１９】
膜１は、望ましくは、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の条件をさらに満たす。これにより、膜１において中空粒子１０がより確実に強固に固定され、膜１が低屈折率コーティングに有利な特性を有する。
【００２０】
バインダー２０にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在する場合、シラノール基は、ガラス基板の表面に存在するシラノール基と水素結合を形成するので親和性が高い。このため、疎水パラメータ（Ｈ）が所定値以下である膜はガラス基板にも付着しやすい。親水性の表面を有する基板及び疎水性の表面を有する基板のいずれにも良好な付着性を示すように、膜１は、より望ましくは０．３≦Ｉｂ／Ｉｃ≦２．０の条件を満たす。
【００２１】
膜１において、ＡＴＲ法によって決定される、１つの酸素原子と２つのケイ素原子との結合に由来する、第一吸光度、第二吸光度、及び第三吸光度をそれぞれＩｄ、Ｉｅ、及びＩｆと表す。第一吸光度Ｉｄは第一波数に対応している。第二吸光度Ｉｅは、第一波数より大きい第二波数に対応している。第三吸光度Ｉｆは、第二波数より大きい第三波数に対応している。膜１は、望ましくは、Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉｂ≦１７４の少なくとも１つの条件を満たす。本明細書において、Ｉｄ／Ｉｂを第一ネットワークパラメータ（Ｎ１）とも呼び、Ｉｅ／Ｉｂを第二ネットワークパラメータ（Ｎ２）とも呼び、Ｉｆ／Ｉｂを第三ネットワークパラメータ（Ｎ３）とも呼ぶ。
【００２２】
第一波数は、例えば、４５５±５０ｃｍ-1において吸収スペクトルの極大値が出現する波数である。第二波数は、例えば、７８０±５０ｃｍ-1において吸収スペクトルの極大値が出現する波数である。第三波数は、例えば、１０６５±５０ｃｍ-1において吸収スペクトルの極大値が出現する波数である。
【００２３】
第一ネットワークパラメータ（Ｎ１）、第二ネットワークパラメータ（Ｎ２）、及び第三ネットワークパラメータ（Ｎ３）は、バインダー２０において酸素原子と２個のケイ素原子との結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が多いほど大きい。バインダー２０の原料においてヒドロキシ基同士が縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークが発達するほど、第一ネットワークパラメータ（Ｎ１）、第二ネットワークパラメータ（Ｎ２）、及び第三ネットワークパラメータ（Ｎ３）は大きくなる。一方、製膜性を良好に保つためには、中空粒子の凝集を抑制して塗膜の厚みを均一に保つことが重要である。中空粒子の凝集を抑制するには、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークの過剰な発達を防止することが望ましい。このような観点から、膜１において、Ｎ１が６０以下であること、Ｎ２が２０以下であること、及びＮ３が１７４以下であることの少なくとも１つが満たされることが望ましい。これにより、膜１を良好に形成でき、膜１によって良好な反射防止性能を有する反射防止構造を提供できる。
【００２４】
膜１は、より望ましくは、Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉｂ≦１７４の条件をさらに満たす。
【００２５】
典型的には、バインダー２０のポリシルセスキオキサンは、ケイ素原子に結合している非反応性官能基を有する。バインダー２０のポリシルセスキオキサンが適切な疎水作用を発揮するために、非反応性官能基は、例えば、アルキル基等の疎水性を示す官能基である。望ましくは、バインダー２０のポリシルセスキオキサンは、１６個以下の炭素原子を含む炭化水素基が非反応性官能基としてケイ素原子に結合しているポリシルセスキオキサンである。この場合、非反応性官能基が嵩高くないので、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークが緻密に形成されやすい。
【００２６】
バインダー２０は、例えば、さらにシリカによって形成されていてもよい。この場合、バインダー２０に含まれるポリシルセスキオキサンによって疎水作用が発揮されやすく、バインダー２０に含まれるシリカによって親水作用が発揮されやすい。このため、バインダー２０において、シリカの物質量Ｍｓに対するポリシルセスキオキサンの物質量Ｍｐの比（Ｍｐ／Ｍｓ）を調節することにより、膜１の親水性又は疎水性を適切なレベルに調整できる。これにより、膜１をガラス基板のような親水性の表面を有する基板に対しても適切に形成でき、樹脂のような疎水性の表面を有する基板に対しても膜１を適切に形成できる。このような観点から、バインダー２０における、シリカの物質量Ｍｓに対するポリシルセスキオキサンの物質量Ｍｐの比（Ｍｐ／Ｍｓ）は、例えば３／７以上であり、望ましくは１〜９であり、より望ましくは３／２〜４である。
【００２７】
中空粒子１０は、中空構造を有する限り特に制限されないが、例えば、球状、筒状、シート状の形状を有する。中空粒子１０は、例えば、１０〜１５０ｎｍの平均粒子径（一次粒子径）を有する。これにより、膜１において中空粒子１０が均一に分散しやすい。中空粒子１０の平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察された５０個以上の中空粒子１０の粒子径を算術平均することにより決定できる。なお、各粒子の粒子径は最大径を意味する。
【００２８】
中空粒子１０は、望ましくは２０〜１００ｎｍの平均粒子径を有し、より望ましくは３０〜７０ｎｍの平均粒子径を有する。なお、中空粒子１０における内部空間の最大寸法は、例えば５〜１００ｎｍであり、望ましくは１０〜７０ｎｍであり、より望ましくは２０〜５０ｎｍである。中空粒子１０は、望ましくは、０．１以下の変動係数を有する単分散粒子である。
【００２９】
中空粒子１０の材料は、１．１５〜２．７０の屈折率を有する材料である限り、無機材料又は有機材料であってもよい。中空粒子１０の材料は、望ましくは１．２０〜２．００の屈折率を有する材料であり、より望ましくは１．３０〜１．５０の屈折率を有する材料であり、さらに望ましくは１．３８〜１.４６の屈折率を有する材料である。外力に対する変形のしにくさの観点から、中空粒子１０は、望ましくは、無機材料でできている。この場合、中空粒子１０は、例えば、シリカ、フッ化マグネシウム、アルミナ、アルミノシリケート、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つでできている。
【００３０】
なかでも、膜１を用いた低屈折率コーティングによって高い反射防止性能を有する反射防止構造を提供するために、中空粒子１０は、望ましくはシリカ又はフッ化マグネシウムでできている。なお、シリカの屈折率は１．４６であり、フッ化マグネシウムの屈折率は１．３８である。
【００３１】
中空粒子１０の構造及び材料は、中空粒子１０が所望の屈折率を有するように定められている。例えば、中空粒子１０が所望の屈折率を有するように、中空粒子１０の材料及び中空粒子１０の全体の体積に対し内部空間が占める割合が定まっている。中空粒子１０は、例えば１．１０〜１．４０の屈折率を有し、望ましくは１．２０〜１．３５の屈折率を有し、より望ましくは１．２５〜１．３０の屈折率を有する。例えば、異なる屈折率を有する材料でできた複数種類の中空粒子において、中空粒子の全体の体積に対し内部空間が占める割合が同一である場合、低屈折率の材料でできた中空粒子が高屈折率の材料でできた中空粒子よりも低い屈折率を有する。
【００３２】
中空粒子１０の屈折率は、例えば、液浸法（ベッケ線法）によって測定できる。例えば、中空粒子１０がシリカでできている場合、以下の手順に従って中空粒子１０の屈折率を測定できる。
（ｉ）中空粒子１０の分散液の分散媒を蒸発及び乾燥させて粉末を得る。
（ii）(ｉ)で得た粉末をGARGILL社製のシリーズＡ及びシリーズＡＡ等の異なる屈折率を有する様々な標準屈折率液と混合する。
（iii）(ii)で得た混合液が透明になったときに用いた標準屈折率液の屈折率を中空粒子１０の屈折率と決定する。
【００３３】
中空粒子１０は、市販されているものであってもよいし、所定の方法で作製されたものであってもよい。例えば、中空粒子１０は、コアの周囲にシェルを形成して、コアを除去して作製してもよい。例えば、数十ナノメートルの粒子径を有するポリマーコアの周囲にシリカでできたシェル又はフッ化マグネシウムでできたシェルを形成する。その後、ポリマーコアを溶媒への溶解又は燃焼により除去して、中空シリカ粒子又は中空フッ化マグネシウム粒子である中空粒子１０を得ることができる。また、シリカでできたコアのまわりにフッ化マグネシウムでできたシェルを形成し、シリカでできたコアをアルカリで溶解することによっても、中空フッ化マグネシウム粒子である中空粒子１０を得ることができる。
【００３４】
膜１において、バインダー２０の質量Ｗｂに対する中空粒子１０の質量Ｗｈの比（Ｗｈ／Ｗｂ）は、例えば１／５〜２０であり、望ましくは１／３〜１０であり、より望ましくは１〜５である。これにより、膜１を用いた低屈折率コーティングによって高い反射防止性能を有する反射防止構造を提供できる。
【００３５】
膜１の厚みは、特に限定されないが、例えば反射を防止すべき光の波長に合わせて定められている。具体的には、膜１の厚みは、反射を防止すべき光の波長の中心の波長をλ（ｎｍ）としたとき、光学膜厚（屈折率×物理膜厚）が、λ／４を満たすように設定される。例えば、可視光線領域（実用的には波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）に属する光の反射を防止するためには、中心波長であるλをλ＝５５０ｎｍとして、用いられる低屈折率膜の屈折率を１．２０とした場合、最適な物理膜厚は１１５ｎｍとなる。可視光線の反射を防止するための実用上有効な膜１の厚みは、５０〜３００ｎｍであり、望ましくは７０〜２００ｎｍであり、より望ましくは９０〜１７０ｎｍである。これにより、膜１を用いた低屈折率コーティングによって高い反射防止性能を有する反射防止構造を提供できる。また、近赤外線領域（例えば波長８００ｎｍ〜２５００ｎｍ）のうち可視光線の領域に近い、λ＝８５０ｎｍを中心波長とした光の反射を防止するためには、用いられる低屈折率膜の屈折率を１．２０とした場合、最適な物理膜厚は１７７ｎｍとなる。近赤外線の反射を防止するための実用上有効な膜１の厚みは、８０〜３５０ｎｍであり、望ましくは１３０〜２５０ｎｍであり、より望ましくは１５０〜２２０ｎｍである。これにより、膜１を用いた低屈折率コーティングによって高い反射防止性能を有する反射防止構造を提供できる。反射防止構造として、多層膜を用いた場合には、５０ｎｍ以下の膜厚の低屈折率層を用いてもよい。また、低屈折率膜の物理膜厚は、これらに限定されないが、その断面をＳＥＭやＴＥＭ、またはエリプソメータ等により測定することができる。
【００３６】
膜１は、例えば１．３５以下の屈折率を有する。これにより、膜１を用いた低屈折率コーティングによって高い反射防止性能を有する反射防止構造を提供できる。膜１は、望ましくは１．３０以下の屈折率を有し、より望ましくは１．２５以下の屈折率を有する。膜１の屈折率を低減する観点から、膜１は、中空粒子１０同士の間の空間、又は、バインダー２０の中に空気層（air space）を含んでいてもよい。膜１の屈折率は、例えば、反射率分光法によって決定できる。
【００３７】
膜１は、例えば、所定の液状組成物を硬化させて得られた硬化物である。この液状組成物は、中空粒子と、ポリシルセスキオキサンと、溶媒とを含有している。中空粒子は、１．１５〜２．７０の屈折率を有する材料でできている。液状組成物を基板に塗布し液状組成物を硬化させて得られた硬化物において、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の少なくとも１つの条件が満たされる。液状組成物に含まれる溶媒は、例えば、エタノール等のアルコール又は水である。
【００３８】
この液状組成物において、フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物は不要なので、液状組成物において相分離が起こりにくく、液状組成物が均一になりやすい。また、ガラス基板及び樹脂基板に対する液状組成物の濡れ性が高く、液状組成物によって均一な構造の膜１が得られやすい。
【００３９】
上記の硬化物において、望ましくは、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の条件がさらに満たされる。
【００４０】
上記の硬化物において、望ましくは、Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉｂ≦１７４の少なくとも１つの条件が満たされる。
【００４１】
上記の硬化物において、より望ましくは、Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉｂ≦１７４の条件がさらに満たされる。
【００４２】
液状組成物におけるポリシルセスキオキサンは、例えば、１６個以下の炭素原子を含む炭化水素基が非反応性官能基としてケイ素原子に結合しているポリシルセスキオキサンである。
【００４３】
膜１における中空粒子１０の特徴は、典型的には、液状組成物における中空粒子にも当てはまる。このため、液状組成物における中空粒子は、例えば、１０〜１５０ｎｍの平均粒子径（一次粒子径）を有する。また、液状組成物における中空粒子は、望ましくは、シリカ、フッ化マグネシウム、アルミナ、アルミノシリケート、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つでできている。
【００４４】
液状組成物は、例えば、中空粒子以外にシリカを含有していてもよい。
【００４５】
図２に示す通り、例えば、基板３０の主面に液状組成物を塗布して液状組成物を硬化させることによって、膜１が形成される。これにより、膜１を用いて低屈折率コーティングがなされた反射防止構造５０ａが提供される。液状組成物を用いることにより、フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物を必要とせず、低屈折率コーティングを簡素になし得る。
【００４６】
液状組成物のポリシルセスキオキサンは、例えば、液状組成物の原料に含有される三官能性アルコキシシランが加水分解及び脱水縮合することにより形成される。また、液状組成物において中空粒子以外にシリカが含まれる場合、このシリカは、例えば、液状組成物の原料に含有される四官能性アルコキシシランが加水分解及び脱水縮合することにより形成される。例えば、四官能性アルコキシシランは、下記の（式１）及び（式２）の反応によりシリカ（ＳｉＯ2）を形成する。Ｒaはアルキル基を示す。三官能性アルコキシシランは、下記の（式３）及び（式４）の反応によりポリシルセスキオキサン（ＲbＳｉＯ3/2）を形成する。Ｒbは非反応性官能基を示し、Ｒcはアルキル基を示す。
Ｓｉ（ＯＲa）4 ＋ ４Ｈ2Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）4 ＋ ４ＲaＯＨ （式１）
Ｓｉ（ＯＨ）4 → ＳｉＯ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ （式２）
ＲbＳｉ（ＯＲc）3 ＋ ３Ｈ2Ｏ → ＲbＳｉ（ＯＨ）3 ＋ ３ＲcＯＨ （式３）
ＲbＳｉ（ＯＨ）3 → ＲbＳｉＯ3/2 ＋ ３/２Ｈ2Ｏ （式４）
【００４７】
液状組成物の原料に含まれる加水分解触媒は、例えば、ギ酸及び酢酸などのカルボン酸である。
【００４８】
基板３０は、例えばガラス又は樹脂でできた基板である。
【００４９】
例えば、基板３０の主面に液状組成物を塗布して形成された塗膜を加熱することによって液状組成物を硬化させることができる。この場合、塗膜は、典型的には、三官能性アルコキシシランが熱分解する温度（分解温度）未満の温度の環境に曝され加熱される。塗膜は、望ましくは、４５０℃未満の温度の環境に曝されて加熱される。耐熱性が低い樹脂で基板３０ができている場合、塗膜は、例えば、１００℃以下の温度の環境に曝されて加熱されてもよい。例えば、８０℃の環境に塗膜を曝して加熱しても膜１に１．３５以下の屈折率（例えば、１．２０）を付与することは可能である。
【００５０】
膜１のバインダー２０におけるシリカの物質量Ｍｓに対するポリシルセスキオキサンの物質量Ｍｐの比（Ｍｐ／Ｍｓ）は、例えば、液状組成物の原料に含有される四官能性アルコキシシランの物質量Ｍｅに対する三官能性アルコキシシランの物質量Ｍｒの比（Ｍｒ／Ｍｅ）と等しいとみなすことができる。
【００５１】
反射防止構造５０ａにおいて、基板３０の両主面に膜１が形成されているが、基板３０の一方の主面にのみ膜１が形成されてもよい。なお、基板３０の両主面に膜１が形成されている場合、一方の主面に形成された膜１の屈折率及び厚みは、他方の主面に形成された膜１の屈折率及び厚みと同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、一方の主面に形成された膜１が可視光領域の光の反射を防止し、かつ、他方の主面に形成された膜１が近赤外線領域のうち可視光線の領域に近い光の反射を防止するように構成されていてもよい。
【００５２】
反射防止構造５０ａは、様々な観点から変更可能である。例えば、反射防止構造５０ａは、下記の積層構造（Ｉ）〜（IV）を有するように変更されてもよい。なお、「Ａ／Ｂ」は、ＢがＡに接して積層されていることを意味する。また「（Ａ／Ｂ）ｍ」又は「（Ａ／Ｂ）ｎ」は、ＢがＡに積層された構造がｍ回又はｎ回繰り返されることを意味する。ｍは２以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。なお、下記の積層構造において、低屈折率層は、１．５以下の屈折率を有し、例えば３０〜３００ｎｍの厚みを有する。下記の積層構造において、膜１が低屈折率層の少なくとも１つをなしている。低屈折率層は、シリカ又はフッ化マグネシウムでできた層でありうる。中屈折率層は、１．５を超え１．８以下の屈折率を有し、例えば３０〜３００ｎｍの厚みを有する。中屈折率層は、例えば、アルミナでできた層又はシリカとチタニアとの混合物でできた層である。高屈折率層は、１．８を超える屈折率を有し、例えば３０〜３００ｎｍの厚みを有する。高屈折率層は、例えば、チタニア、ジルコニア、酸化タンタル、又は酸化ニオブでできた層である。これらの積層構造は、基板の一方の主面のみに形成されてもよいし、基板の両方の主面に形成されてもよい。
（Ｉ）基板／高屈折率層／低屈折率層
（II）基板／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
（III）基板／（高屈折率層／低屈折率層）ｍ
（IV）基板／低屈折率層／（高屈折率層／低屈折率層）ｎ
【００５３】
また、反射防止構造５０ａは、図３Ａに示す反射防止構造５０ｂのように変更されてもよい。反射防止構造５０ｂは、基板３０の厚み方向において膜１と基板３０との間に、膜１がなす低屈折率層（第一低屈折率層）とは別の低屈折率層（第二低屈折率層４０）を備えている。第二低屈折率層４０は、１．５以下の屈折率を有し、例えば３０〜３００ｎｍの厚みを有する。第二低屈折率層４０は、例えば、中空粒子１０を含んでおらず、ポリシルセスキオキサン及びシリカの少なくとも１つからなる層である。反射防止構造５０ｂにおいて、基板３０の両主面に膜１及び第二低屈折率層４０が形成されているが、基板３０の一方の主面にのみ膜１及び第二低屈折率層４０が形成されてもよい。
【００５４】
また、反射防止構造５０ａは、図３Ｂに示す反射防止構造５０ｃのように変更されてもよい。反射防止構造５０ｃは、基板３０の厚み方向において膜１と基板３０との間に、膜１がなす低屈折率層（第一低屈折率層）とは別の複数の低屈折率層（第二低屈折率層４０及び第三低屈折率層６０）を備えている。第二低屈折率層４０は、１．５以下の屈折率を有し、例えば３０〜３００ｎｍの厚みを有する。第二低屈折率層４０は、例えば、中空粒子１０を含んでおらず、ポリシルセスキオキサン及びシリカの少なくとも１つからなる層である。第三低屈折率層６０は、例えば、１．５以下の屈折率を有し、例えば３０〜３００ｎｍの厚みを有する。第三低屈折率層６０は、第一低屈折率層と同様の屈折率及び厚みを有していてもよい。基板３０の両主面に膜１、第二低屈折率層４０、及び第三低屈折率層６０が形成されているが、基板３０の一方の主面にのみ膜１、第二低屈折率層４０、及び第三低屈折率層６０が形成されてもよい。
【００５５】
例えば、膜１を備えた光学素子を提供できる。膜１を備えた光学素子は、例えば、ローパスフィルタ及び赤外線（ＩＲ）カットフィルタ等の光学フィルタ、レンズ、又はカバーガラスでありうる。膜１は、例えば、レンズ等の光学素子の表面に上記の液状組成物を塗布乾燥させて形成され、低屈折率コーティングとして機能する。膜１により、光学素子において可視光等の所定の波長の光の反射を防止できる。光学素子は、反射防止のための誘電体多層膜をさらに備えていてもよいし、反射防止のための誘電体多層膜を備えていなくてもよい。光学素子が、膜１を備え、かつ、反射防止のための誘電体多層膜を備えていないことは、製造コストを抑制しつつ所定の波長の光を防止する観点から有利である。
【００５６】
例えば、上記の光学素子を備えた撮像装置を提供できる。この撮像装置は、例えば、スマートフォン等の情報端末のカメラモジュール及びデジタルカメラである。
【００５７】
図４Ａに示す通り、撮像装置７０ａは、例えば、ハウジング７１と、レンズ系７２と、フィルタ系７３と、固体撮像素子７４と、カバー７５とを備えている。撮像装置７０ａは、例えば、スマートフォン等の情報端末のカメラモジュールである。なお、図４Ａは撮像装置７０ａを模式的に示す図であり、図４Ａにおいて、実物における各部品の形状及び寸法並びに各部品の相対的な位置関係が正確に表現されているとは限らない。加えて、撮像装置７０ａは、典型的には、レンズ系７２のための調節機構及び絞り等の他の構成要素を備えうる。図４Ａにおいて、説明の便宜のために、これらの構成要素は省略されている。
【００５８】
レンズ系７２は、ハウジング７１の内部に配置されている。レンズ系７２は、単数の単レンズ又は複数の単レンズ（図４Ａでは、４つの単レンズ７２ａ、７２ｂ、７２ｃ、及び７２ｄ）を備える。単レンズの材料は、典型的には、ガラス又は樹脂である。フィルタ系７３に含まれる光学フィルタは特に限定されない。フィルタ系７３は、例えば、ローパスフィルタ及びＩＲカットフィルタの少なくとも１つを含みうる。ハウジング７１は、例えば、レンズ系７２の光軸の周り形成された開口を有する。この開口は、カバー７５によって覆われている。カバー７５は、望ましくはガラス製である。カバー７５は、ハウジング７１の外部の物体との衝突及び撮像装置７０ａの環境条件の変動に耐えうる。
【００５９】
図４Ａ及び図４Ｂに示す通り、例えば、撮像装置７０ａにおいて、レンズ系７２に含まれる少なくとも１つの単レンズが膜１を備えている。単レンズが膜１を備える場合、単レンズの片面のみに膜１が配置されていてもよいし、単レンズの両面に膜１が配置されていてもよい。例えば、単レンズ７２ｂが膜１を備えている。レンズ系７２が複数の単レンズを含む場合、膜１を形成すべき単レンズは適宜決定される。図示を省略するが、レンズ系７２は、複数の単レンズが貼り合わせられて構成された、貼り合わせレンズを含んでいてもよく、その貼り合わせレンズの片面のみに又は両面に膜１が配置されていてもよい。なお、典型的には、上記の液状組成物の塗布及び乾燥によって膜１が形成される。このため、単レンズが曲率半径の小さい表面を有する場合、レンズ表面の勾配が吸収であり、膜１の形成のために塗布された上記の液状組成物が流動して、膜１の厚みが空間的にばらつく可能性がある。しかし、上記の液状組成物の塗布及び乾燥の条件を調整することにより、膜１の厚みの空間的なばらつきを小さくできる。
【００６０】
撮像装置７０ａは、図５Ａに示す撮像装置７０ｂのように変更されてもよい。撮像装置７０ｂは、特に説明する部分を除き撮像装置７０ａと同様に構成されている。撮像装置７０ａの構成要素と同一又は対応する構成要素には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。撮像装置７０ａに関する説明は、技術的に矛盾しない限り、撮像装置７０ｂにも当てはまる。
【００６１】
図５Ａに示す通り、撮像装置７０ｂにおいて、例えば、カバー７５が膜１を備えている。例えば、カバー７５のガラス板７５ａの一方の主面に膜１が形成されている。例えば、膜１がハウジング７１の内部を向くようにカバー７５が配置されている。これにより、膜１の劣化及び剥離を防止できる。図５Ｂに示す通り、カバー７５のガラス板７５ａの他方の主面には反射防止膜である誘電体多層膜７５ｂが形成されていてもよい。
【００６２】
撮像装置７０ａ及び撮像装置７０ｂにおいて、フィルタ系７３に含まれる少なくとも１つの光学フィルタが膜１を備えていてもよい。この場合、撮像装置７０ａのレンズ系７２の単レンズ及び撮像装置７０ｂのカバー７５において膜１は省略されてもよい。フィルタ系７３において膜１を備えた光学フィルタは、ローパスフィルタであってもよいし、ＩＲカットフィルタであってもよい。膜１は、光学フィルタの表面に配置されている。ＩＲカットフィルタにより、半導体を含む固体撮像素子７４において受光可能な光のスペクトルを人間の視感度曲線（スペクトル）に近づけることができる。ＩＲカットフィルタは、例えば、少なくとも、波長７００〜１０００ｎｍの赤外線をカット（遮蔽）する機能を有する。
【００６３】
フィルタ系７３に含まれるＩＲカットフィルタは、例えば、赤外線吸収性ガラス、誘電体多層膜からなる赤外線反射膜、赤外線吸収膜、又はこれらの組み合わせを備える。赤外線吸収性ガラスは、例えば、リン酸銅又はフツリン酸銅を含有しているガラスである。赤外線吸収膜は、赤外線を吸収する色素又は顔料がマトリクス樹脂において分散している膜である。例えば、このようなＩＲカットフィルタが膜１を備えうる。例えば、フィルタ系７３は、図６に示す、ＩＲカットフィルタ７３ｘを含む。ＩＲカットフィルタ７３ｘは、例えば、赤外線吸収性ガラス７３ａと、赤外線吸収膜７３ｂと、一対の膜１とを備えている。赤外線吸収性ガラス７３ｂは、板状又はシート状の形状を有し、赤外線吸収性ガラス７３ａの一方の主面に赤外線吸収膜７３ｂが形成されている。また、一対の膜１は、例えば、ＩＲカットフィルタ７３ｘの両主面をなすように形成されている。
【００６４】
上記の光学素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラ（デジタルスチールカメラ及びデジタルムービーカメラ）等の、スマートフォン等の情報端末のカメラモジュール以外の撮像装置でありうる。このような撮像装置は、例えば、図７に示す光学系８０を備える。なお、図７において、実物における各部品の形状及び寸法並びに各部品の相対的な位置関係が正確に表現されているとは限らない。光学系８０は、例えば、複数の単レンズ８１、８２、８３、８４、及び８５を備える。例えば、単レンズ８２の両面に膜１が形成されている。図示を省略するが、光学系８０は、複数の単レンズが貼り合わせられて構成された、貼り合わせレンズを含んでいてもよく、その貼り合わせレンズの片面のみに又は両面に膜１が配置されていてもよい。
【００６５】
撮像装置７０ａ、撮像装置７０ｂ、及び光学系８０において、膜１を備えたレンズと、誘電体多層膜からなる反射防止膜又はモスアイ構造からなる反射防止構造を備えたレンズとを組み合わせてレンズ系を構成してもよい。
【実施例】
【００６６】
実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。まず、実施例及び比較例に係る反射防止構造並びに実施例及び比較例に係る低屈折率膜の評価方法について説明する。
【００６７】
［ＡＴＲ法による分析］
フーリエ変換赤外分光光度計（PerkinElmer社製  製品名：Frontier Gold）を用いて、ＡＴＲ法により、各実施例及び比較例に係る低屈折率膜の吸収スペクトルを測定した。各実施例及び比較例１において基板上に製膜された低屈折率膜を剥離して得られた１〜１０ｍｇの粉体状の試料を用いて各実施例及び比較例に係る低屈折率膜の吸収スペクトルを測定した。実施例１及び比較例１に係る低屈折率膜の吸収スペクトルの結果をそれぞれ図８及び図９に示す。
【００６８】
各実施例及び比較例１に係る低屈折率膜の吸収スペクトルにおいて、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基（ＣＨ3及びＣＨ2）に由来する吸収帯における吸光度の極大値が９１０±５０ｃｍ-1の波数の範囲に現れた。また、ケイ素原子とメチル基との結合に由来する吸収帯における吸光度の極大値が１２７６±５０ｃｍ-1の波数の範囲に現れた。また、ケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸収帯における吸光度の極大値が３４３８±５０ｃｍ-1の波数の範囲に現れた。さらに、１つの酸素原子と二つのケイ素原子との結合（シロキサン結合）に由来する吸収帯における吸光度の極大値が、４５５±５０ｃｍ-1、７８０±５０ｃｍ-1、及び１０６５±５０ｃｍ-1の波数の範囲に現れた。図８及び図９において、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基（ＣＨ3及びＣＨ2）に由来する吸収帯を符号ａで指示し、ケイ素原子とメチル基との結合に由来する吸収帯を符号ｂで指示し、ケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸収帯を符号ｃで指示し、１つの酸素原子と２個のケイ素原子との結合に由来する吸収帯を、短波数側から順に、符号ｄ、符号ｅ、及び符号fで指示している。なお、図８において、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基（ＣＨ3及びＣＨ2）に由来する吸収帯及びケイ素原子とメチル基との結合に由来する吸収帯をそれぞれ拡大部（１）及び拡大部（２）において拡大して示している。
【００６９】
各実施例及び比較例１に係る低屈折率膜の吸収スペクトルにおいて、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基（ＣＨ3及びＣＨ2）に由来する吸光度Ｉａを以下のように決定した。ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基（ＣＨ3及びＣＨ2）に由来する吸収帯において図８の拡大部（１）に示すようにベースラインを定め、吸光度の極大値が現れる波数におけるベースライン上の吸光度を吸光度の極大値から差し引いて吸光度Ｉａを決定した。換言すると、吸光度の極大値をＡmax（ＣＨ3及びＣＨ2）と表し、吸光度の極大値が現れる波数におけるベースライン上の吸光度を吸光度Ａbase（ＣＨ3及びＣＨ2）と表すと、吸光度Ｉａは、下記の（式５）によって決定された。
Ｉａ＝Ａmax（ＣＨ3及びＣＨ2）−Ａbase（ＣＨ3及びＣＨ2）      （式５）
【００７０】
各実施例及び比較例１に係る低屈折率膜の吸収スペクトルにおいて、ケイ素原子とメチル基との結合（Ｓｉ−ＣＨ3）に由来する吸光度Ｉｂを吸光度Ｉａと同様に求めた。図８の拡大部（２）に示すようにベースラインを定め、吸光度の極大値が現れる波数におけるベースライン上の吸光度を吸光度の極大値から差し引いて吸光度Ｉｂを求めた。換言すると、吸光度の極大値をＡmax（Ｓｉ−ＣＨ3）と表し、吸光度の極大値が現れる波数におけるベースライン上の吸光度をＡbase（Ｓｉ−ＣＨ3）と表すと、吸光度Ｉｂは、下記の（式６）によって決定された。
Ｉｂ＝Ａmax（Ｓｉ−ＣＨ3）−Ａbase（Ｓｉ−ＣＨ3）      （式６）
【００７１】
各実施例及び比較例１に係る低屈折率膜の吸収スペクトルにおいて、ケイ素原子とヒドロキシ基との結合（Ｓｉ−ＯＨ）に由来する吸収帯における吸光度の極大値を、その結合に由来する吸光度Ｉｃと決定した。吸光度Ｉｃの決定において、ベースラインによる補正は行わなかった。
【００７２】
各実施例及び比較例１に係る低屈折率膜の吸収スペクトルにおいて、１つの酸素原子と２つのケイ素原子との結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）に由来する吸光度の３つの極大値を、その結合に由来する第一吸光度Ｉｄ、第二吸光度Ｉｅ、及び第三吸光度Ｉfと決定した。第一吸光度Ｉｄ、第二吸光度Ｉｅ、及び第三吸光度Ｉfにおいて、第一吸光度Ｉｄが最小の波数に対応し、第三吸光度Ｉfが最大の波数に対応していた。なお、第一吸光度Ｉｄ、第二吸光度Ｉｅ、及び第三吸光度Ｉfの決定においても、ベースラインによる補正は行わなかった。
【００７３】
各実施例及び比較例１に係る低屈折率膜において、上記のようにして決定した吸光度Ｉａ、吸光度Ｉｂ、吸光度Ｉｃ、第一吸光度Ｉｄ、第二吸光度Ｉｅ、及び第三吸光度Ｉfに基づいて下記の（式７）〜（式１１）に従い、無機有機パラメータ（Ｄ）、疎水パラメータ（Ｈ）、及び第一〜第三ネットワークパラメータ（Ｎ１、Ｎ２、及びＮ３）を決定した。結果を表１に示す。
無機有機パラメータ（Ｄ）＝Ｉｂ／Ｉａ      （式７）
疎水パラメータ（Ｈ）＝Ｉｂ／Ｉｃ      （式８）
第一ネットワークパラメータ（Ｎ１）＝Ｉｄ／Ｉｂ      （式９）
第二ネットワークパラメータ（Ｎ２）＝Ｉｅ／Ｉｂ      （式１０）
第三ネットワークパラメータ（Ｎ３）＝Ｉｆ／Ｉｂ      （式１１）
【００７４】
［成膜性の評価］
各実施例及び比較例１に係る液状組成物をガラス基板又はポリカーボネート製の基板上に塗布したときに液状組成物を塗れない部分があること及び低屈折率膜の厚みが不均一であることのいずれかが確認された場合、液状組成物の成膜性を「ｘ」と評価した。また、これらが確認されなかった場合、液状組成物の成膜性を「ａ」と評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
［反射率］
各実施例に係る反射防止構造において、低屈折率膜が基板上に製膜された反射防止構造の可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）の反射率（可視光反射率）は、まず反射防止構造の分光反射率を分光光度計（日立ハイテクノロジー社製、製品名：U-4000）によって測定し、この分光反射率に基づいて日本工業規格（JIS） R 3106:1998に従って算出した。この
分光反射率の測定において、反射角度は１２°に設定した。実施例１、７、１０、及び１１に係る反射防止構造の分光反射率を図１０に示し、実施例１２及び実施例１３に係る反射防止構造の分光反射率スペクトルを図１１に示す。また、各実施例に係る反射防止構造の可視光反射率を表１に示す。
【００７６】
［屈折率］
基板としてシリコン基板を用いた以外は、各実施例に係る反射防止構造の作製と同一条件で、各実施例に係る低屈折率膜を形成し、各実施例に係る屈折率測定用サンプルを作製した。分光光度計（日立ハイテクノロジー社製、製品名：U-4000）を用いて、各実施例に係る屈折率測定用サンプルの反射率を測定し、反射率分光法に従って各実施例に係る低屈折率膜の屈折率を決定した。結果を表１に示す。
【００７７】
＜実施例１＞
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（東京化成工業社製）０．６ｇ、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）（東京化成工業社製）１．１８ｇ、０．３重量％ギ酸（キシダ化学社製）０．８２ｇ、中空シリカ粒子のゾル（日揮触媒化成社製、製品名：スルーリア４１１０、シリカ固形分：約２５重量％）３ｇ、及びエタノール（キシダ化学社製）２２．４ｇを混ぜ、３５℃で３時間反応させた。このようにして、実施例１に係る液状組成物を得た。中空シリカ粒子のゾルにおいて、中空シリカ粒子の平均粒子径は約５０ｎｍであり、シリカでできたシェルの厚みは１０〜２０ｎｍであり、中空シリカ粒子の内部空間の最大寸法は約１０〜３０ｎｍであり、中空シリカ粒子の屈折率は１．２５であった。実施例１に係る液状組成物における固形分は、ＴＥＯＳに由来するシリカを０．６重量％含み、ＭＴＥＳに由来するポリメチルシルセスキオキサンを１．６重量％含み、中空シリカ粒子を２．６重量％含んでいた。実施例１に係る液状組成物の作製において加えられたＴＥＯＳの物質量に対するＭＴＥＳの物質量の比は、７／３であった。ＴＥＯＳに由来するシリカ及びＭＴＥＳに由来するポリメチルシルセスキオキサンの固形分の合計の重量に対する中空シリカ粒子の重量の比は、１．３／１．１であった。
【００７８】
ガラス基板（フロートガラス、サイズ：４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み：１ｍｍ、屈折率：１．５２）に対し、超音波洗浄機を用いて、超純水中での１５分間の洗浄、市販のアルカリ性洗浄液での１５分間の洗浄、及び超純水中での１５分間の洗浄を行った。洗浄後のガラス基板の両主面に、実施例１に係る液状組成物をスピンコート法により塗布した。塗布直後の外観は良好で均一な塗膜が得られた。その後、オーブンで塗膜を２００℃及び１０分間の条件で乾燥させ、実施例１に係る低屈折率膜を得た。これにより、図２に示すような、ガラス基板と、ガラス基板上に形成された低屈折率膜とを備えた実施例１に係る反射防止構造を得た。実施例１に係る低屈折率膜の外観を観察したところ、均一な厚みを有していた。実施例１に係る低屈折率膜の厚みは１２０ｎｍであった。実施例１に係る低屈折率膜のバインダーにおいてシリカの物質量に対するポリメチルシルセスキオキサンの物質量の比は、７／３であった。
【００７９】
＜実施例２〜５＞
液状組成物の調製において、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の物質量に対するメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）の物質量の比を表１に示す通りに調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５に係る液状組成物を得た。実施例１に係る液状組成物に代えて実施例２〜５に係る液状組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５に係る低屈折率膜及び実施例２〜５に係る反射防止構造を作製した。実施例２〜５に係る液状組成物はいずれも良好な成膜性を有していた。
【００８０】
＜実施例６〜９＞
液状組成物の調製において、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の物質量に対するメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）の物質量の比を表１に示す通りに調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例６〜９に係る液状組成物を得た。ポリカーボネート（ＰＣ）製の基板（サイズ：４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み：１ｍｍ、屈折率：１．５９）をガラス基板の代わりに用い、かつ、実施例６〜９に係る液状組成物を実施例１に係る液状組成物の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６〜９に係る低屈折率膜及び実施例６〜９に係る反射防止構造を作製した。
【００８１】
＜実施例１０及び１１＞
シリカでできたコアの周囲にフッ化マグネシウムでできたシェルを形成し、コアシェル構造の粒子を作製した。この粒子のシリカでできたコアをアルカリ溶液で溶解させ、フッ化マグネシウムの中空粒子を作製した。このフッ化マグネシウムの中空粒子において、平均粒子径は約５０ｎｍであり、フッ化マグネシウムでできた外殻の厚みは約１０ｎｍであり、内部空間の最大寸法は約３０ｎｍであり、中空粒子の屈折率は１．２０であった。このフッ化マグネシウムの中空粒子を中空シリカ粒子の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、実施例１０及び１１に係る液状組成物を得た。また、実施例１に係る液状組成物の代わりに実施例１０に係る液状組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１０に係る低屈折率膜及び実施例１０に係る反射防止構造を作製した。また、実施例７に係る液状組成物の代わりに実施例１１に係る液状組成物を用いた以外は実施例７と同様にして、実施例１１に係る低屈折率膜及び実施例１１に係る反射防止構造を作製した。実施例１０に係る低屈折率膜の厚み及び実施例１１に係る低屈折率膜の厚みは１１８ｎｍであった。
【００８２】
＜実施例１２＞
中空シリカ粒子のゾルを加えなかったこと以外は、実施例１に係る液状組成物と同様にして、コーティング用組成物を調製した。アルカリ洗浄によって予め洗浄したガラス基板（フロートガラス、サイズ：４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み：１ｍｍ、屈折率：１．５２）の両主面に、このコーティング用組成物をスピンコート法により塗布した。次に、オーブンでコーティング用組成物の塗膜を２００℃及び１０分間の条件で乾燥させ、内側低屈折率膜を形成した。内側低屈折率膜の屈折率は１．４６であり、内側低屈折率膜の厚みは２６０ｎｍであった。内側低屈折率膜の上に、実施例１に係る液状組成物をスピンコート法により塗布した。次に、オーブンで液状組成物の塗膜を２００℃及び１０分間の条件で乾燥させて実施例１２に係る低屈折率膜を形成し、図３Ａに示すような、実施例１２に係る反射防止構造を作製した。実施例１２に係る低屈折率膜の厚みは９５ｎｍであった。コーティング用組成物はガラス基板に対し良好な成膜性を有し、実施例１に係る液状組成物は、内側低屈折率膜に対して良好な製膜性を有していた。
【００８３】
＜実施例１３＞
実施例１に係る液状組成物の代わりに、実施例１０に係る液状組成物を用いた以外は、実施例１２と同様にして、実施例１３に係る反射防止構造を作製した。実施例１０に係る液状組成物は、内側低屈折率膜に対して良好な製膜性を有していた。
【００８４】
＜実施例１４＞
低屈折率膜の厚みを１８０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１４に係る低屈折率膜及び実施例１４に係る反射防止構造を作製した。実施例１に係る液状組成物は、膜厚が１８０ｎｍとなるように製膜した場合についても良好な製膜性を有していた。
【００８５】
＜実施例１５＞
実施例１と同様に洗浄したガラス基板（フロートガラス、サイズ：４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み：１ｍｍ、屈折率：１．５２）の一方の主面に、実施例１で用いた液状組成物をスピンコート法により塗布した後、オーブンで塗膜を２００℃及び１０分間の条件で乾燥させ、厚みが１００ｎｍである低屈折率膜を形成した。さらに、ガラス基板のもう一方の主面に、実施例１で用いた液状組成物をスピンコート法により塗布した後、オーブンで塗膜を２００℃及び１０分間の条件で乾燥させ、厚みが１８０ｎｍである低屈折率膜を形成し、図２に示すような、実施例１５に係る低屈折率膜及び実施例１５に係る反射防止構造体を作製した。実施例１に係る液状組成物は、この場合においても良好な製膜性を有していた。
【００８６】
＜実施例１６＞
実施例１と同様に洗浄したガラス基板（フロートガラス、サイズ：４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み：１ｍｍ、屈折率：１．５２）の両方の主面に、実施例１で用いた液状組成物をスピンコート法により塗布した後、オーブンで塗膜を２００℃及び１０分間の条件で乾燥させて厚みが３０ｎｍである第三低屈折率膜を形成した。次に、第三低屈折率膜の上に、実施例１２で用いたコーティング用組成物をスピンコート法により塗布した後、オーブンで塗膜を２００℃及び１０分間の条件で乾燥させて厚みが４０ｎｍである第二低屈折率膜を形成した。さらに、第二低屈折率膜の上に、実施例１に係る液状組成物をスピンコート法により塗布した後、オーブンで塗膜を２００℃及び１０分間の条件で乾燥させて厚みが３０ｎｍである第一低屈折率膜を形成し、図３Ｂに示すような、実施例１６に係る反射防止構造を作製した。実施例１に係る液状組成物は、この場合においてもガラス基板や低屈折率膜に対して良好な製膜性を有し、実施例１２に係るコーティング用組成物は、低屈折率膜に対して良好な製膜性を有していた。
【００８７】
＜比較例１＞
液状組成物の調製において、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の物質量に対するメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）の物質量の比を表１に示す通りに調整した以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る液状組成物を得た。実施例１に係る液状組成物に代えて、比較例１に係る液状組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る低屈折率膜及び比較例１に係る反射防止構造を作製した。比較例１に係る低屈折率膜の外観を観察したところ、低屈折率膜の厚みが不均一であることがはっきりと確認された。
【００８８】
表１に示す通り、実施例１〜５に係る反射防止構造の可視光反射率は、１．６％以下であった。実施例６〜９に係る反射防止構造の可視光反射率は、１．３％以下であった。実施例１０及び１１に係る反射防止構造の可視光反射率は、１．１％以下であった。実施例１２及び１３に係る反射防止構造の可視光反射率は、０．２％以下であった。このように、各実施例に係る反射防止構造は高い反射防止性能を発揮できることが確認された。なお、図１０に示す通り、実施例１、７、１０、及び１１に係る反射防止構造の分光反射率は、可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲）の全体において５％以下であった。また、図１１に示す通り、実施例１２に係る反射防止構造の分光反射率は、可視光領域の全体において４％以下であり、実施例１３に係る反射防止構造の分光反射率は、可視光領域の全体において３％以下であった。
【００８９】
表１に示す通り、実施例１４に係る反射防止構造の可視光反射率は４．２％であった。また、図１２に示す通り、実施例１４に係る反射防止構造の分光反射率は、可視光領域の全体において８．５％以下であり、近赤外線領域（波長８００ｎｍ〜２５００ｎｍ）のうち、可視光領域に近い波長８００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲における分光反射率の平均値は０．４％であり、波長８００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲における分光反射率の平均値は０．６％であった。
【００９０】
表１に示す通り、実施例１５に係る反射防止構造体の可視光反射率は２．３％であった。また、図１２に示す通り、実施例１５に係る反射防止構造体の分光反射率は、可視光領域の全体において４．８％以下であり、近赤外線領域のうち、可視光領域に近い波長８００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲における分光反射率の平均値は２．２％であり、波長８００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲における分光反射率の平均値は２．４％であった。
【００９１】
表１に示す通り、実施例１６に係る反射防止構造体の可視光反射率は０．７％であった。また、図１２に示す通り、実施例１６に係る反射防止構造体の分光反射率は、可視光領域の全体において３．５％以下であり、近赤外線領域のうち、可視光領域に近い波長８００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲における分光反射率の平均値は３．３％であり、波長８００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲における分光反射率の平均値は３．６％であった。
【００９２】
【表１】
2019144560.tif 000003
【符号の説明】
【００９３】
１                      膜（第一低屈折率層）１０                    中空粒子
２０                    バインダー
３０                    基板
４０                    第二低屈折率層
５０ａ、５０ｂ、５０ｃ  反射防止構造
６０                    第三低屈折率層
７０ａ、７０ｂ          撮像装置
７１                    ハウジング
７２                    レンズ系
７２ａ〜７２ｄ          単レンズ
７３                    フィルタ系
７３ａ                  赤外線吸収ガラス
７３ｂ                  赤外線吸収膜
７３ｘ                  ＩＲカットフィルタ
７４                    固体撮像素子
７５                    カバー
７５ａ                  ガラス板
７５ｂ                  誘電体多層膜
８０                    光学系
８１〜８５              単レンズ
【図１】
2019144560.tif 000004
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
2019144560.tif 000010
【図５Ｂ】
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【図６】
2019144560.tif 000012
【図７】
2019144560.tif 000013
【図８】
2019144560.tif 000014
【図９】
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【図１０】
2019144560.tif 000016
【図１１】
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【図１２】
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