(57)【要約】【課題】無溶媒かつ室温程度の温度でも種々のカルボン酸から対応するカルボン酸エステルを高収率で得る製造方法を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される化合物とカルボン酸とアルコールとを、酸素原子を含有するイオン性配位子を有する第２族金属化合物の存在下で反応させる、カルボン酸エステルの製造方法。2019194256.tif 000010［式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物とカルボン酸とアルコールとを、酸素原子を含有するイオン性配位子を有する第２族金属化合物の存在下で反応させる、カルボン酸エステルの製造方法。
【化１】
2019194256.tif 000009
［式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
【請求項２】
前記第２族金属化合物を構成する金属がマグネシウムである、請求項１に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される化合物が二炭酸ジ−ｔ−ブチルである、請求項１または２に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記カルボン酸が（メタ）アクリル酸である、請求項１〜３のいずれかの一項に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
前記アルコールが芳香族アルコールである、請求項１〜４のいずれかの一項に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸無水物は、エステルやアミド類の製造原料に利用されている。カルボン酸無水物の製造方法としては、二炭酸ジ−ｔ−ブチルとカルボン酸とを反応させる方法が知られている。非特許文献１には、塩化マグネシウム六水和物の存在下、テトラヒドロフラン中、二炭酸ジ−ｔ−ブチルとカルボン酸とを反応させて、カルボン酸無水物を製造する方法が記載されている。
【０００３】
カルボン酸エステルは、溶媒として、並びに、香料、樹脂、塗料、および接着剤などの原料として幅広く利用されている。カルボン酸エステルの製造方法としては、カルボン酸無水物とアルコールとを反応させる方法が知られている。特許文献１には、アルカリ金属の酢酸塩の存在下、（メタ）アクリル酸無水物とフェノールとを反応させて、（メタ）アクリル酸フェニルを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ２００７，  ３４８９−３４９６
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９１５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に記載のカルボン酸無水物の製造方法は、多量の溶媒を使用するため、経済的に不利であり、非効率である。本発明者らの検討により、溶媒を使用せず、塩化マグネシウム六水和物の存在下、二炭酸ジ−ｔ−ブチルとカルボン酸とを反応させた場合に、反応が進行しないか、または、反応が進行しても生成するカルボン酸無水物の収率が低いことが分かった。また、（メタ）アクリル酸無水物を公知の製造方法で合成した際は、ほとんど反応が進行しないことから、基質の一般性が狭いことが分かった。
【０００７】
特許文献１に記載のカルボン酸エステルの製造方法は、アルカリ金属の酢酸塩の吸湿性が極めて高いため、取扱いが難しい。また、（メタ）アクリル酸無水物とアルコールとの反応は、アルコールとしてフェノールを使用した反応のみを対象としており、アルコールとして置換基を有するフェノール類を使用した反応については特に詳細な記述はない。加えて、実施例における反応温度は８０℃と高温であって、製造方法は経済的に不利であり非効率である。また、副生成物の影響から、得られる製品は着色する。本発明者らの検討により、（メタ）アクリル酸無水物を公知の製造方法で合成した際は、反応液が着色しており、（メタ）アクリル酸無水物の二重結合に酢酸または（メタ）アクリル酸が付加した化合物が数％含まれていることが分かった。これらの付加化合物を含む（メタ）アクリル酸無水物とアルコールとを反応させると、付加化合物由来のエステルが副生し、目的とする（メタ）アクリル酸エステルの収率と純度は低下する。加えて、付加化合物由来のエステルと（メタ）アクリル酸エステルの混合物から、公知の精製方法で（メタ）アクリル酸エステルを分離することは、困難である。
【０００８】
従って、本発明の目的は、無溶媒かつ室温程度の温度でも種々のカルボン酸から対応するカルボン酸無水物、およびカルボン酸エステルを高収率で得る製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒を用いて反応させることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の第１番目は、下記式（Ｉ）で表される化合物とカルボン酸とを、酸素原子を含有するイオン性配位子を有する第２族金属化合物の存在下で反応させる、下記式（ＩＩ）で表されるカルボン酸無水物の製造方法に関する。なお、式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。式（ＩＩ）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００１１】
【化１】
2019194256.tif 000002
【００１２】
【化２】
2019194256.tif 000003
【００１３】
本発明の第２番目は、前記の製造方法でカルボン酸無水物を製造し、そのカルボン酸無水物とアルコールとを反応させるカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【００１４】
本発明の第３番目は、下記式（Ｉ）で表される化合物とカルボン酸とアルコールとを、酸素原子を含有するイオン性配位子を有する第２族金属化合物の存在下で反応させる、カルボン酸エステルの製造方法に関する。なお、式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００１５】
【化３】
2019194256.tif 000004
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカルボン酸無水物の製造方法は、溶媒を用いなくても行うことができる。これにより、従来の方法と比べてより効率的かつ経済的にカルボン酸無水物を得ることができる。
【００１７】
本発明のカルボン酸無水物の製造方法およびカルボン酸エステルの製造方法では、室温程度の温度でも高収率でカルボン酸無水物およびカルボン酸エステルを得ることができる。本発明のカルボン酸無水物の製造方法は、原料として種々のカルボン酸を用いることができ、基質の一般性が従来の方法と比べて大幅に広い。本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、原料として種々のカルボン酸および種々のアルコールを用いることができ、基質の一般性が従来の方法と比べて大幅に広い。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書中では、アクリル酸およびメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と記載する。アクリル酸無水物およびメタクリル酸無水物を合わせて（メタ）アクリル酸無水物と記載する。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを合わせて（メタ）アクリル酸エステルと記載する。アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、およびアリールアルキニル基を合わせてアリール基と記載する。また、以下の説明において、第１番目の本発明のカルボン酸無水物の製造方法を「発明１」という場合があり、第２番目及び第３番目の本発明のカルボン酸エステルの製造方法を、それぞれ「発明２」、「発明３」という場合があり、「発明１」と「発明２」と「発明３」を併せて「本発明」という場合がある。
【００１９】
先ず、「発明１」および「発明２」について説明し、次いで「発明３」について説明する。
【００２０】
〔式（Ｉ）で表される化合物〕
発明１のカルボン酸無水物の製造方法および発明２のカルボン酸エステルの製造方法において、原料として式（Ｉ）で表される化合物が使用される。なお、式（Ｉ）で表される化合物は、反応によってその化合物由来の成分を含む中間体を生成するが、最終的に得られるカルボン酸無水物、およびカルボン酸エステルには、その化合物由来の成分は含まれない。
【００２１】
【化４】
2019194256.tif 000005
【００２２】
式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ１は炭化水素基であれば、その種類および構造は限定されない。この炭化水素基は直鎖状でも、分岐状でも、あるいは環構造を有してもよく、またその基中に不飽和結合あるいはエーテル結合を含んでいてもよい。
【００２３】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基が挙げられる。式（Ｉ）で表される化合物の入手容易性の観点から、これらの炭化水素基の炭素数は１〜２０であり、２〜１０であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。炭化水素基としては、より詳細には、アリル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、およびベンジル基などを挙げることができる。また、式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、二炭酸ジアリル、二炭酸ジ−ｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔ−アミル、および二炭酸ジベンジルなどが挙げられる。そのなかでも、式（ＩＩ）で表されるカルボン酸無水物を効率よく合成できることから、Ｒ１がｔ−ブチル基である二炭酸ジ−ｔ−ブチルが好ましい。
【００２４】
式（Ｉ）で表される化合物としては、市販されているものを使用することもでき、公知の方法等で製造して得られたものを使用することもできる。また、式（Ｉ）で表される化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
〔カルボン酸〕
発明１および発明２において、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステルの原料となるカルボン酸の種類および構造は限定されない。例えば、カルボン酸は、「Ｒ２−ＣＯＯＨ」と表すことができ、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。この炭化水素基は、直鎖状でも、分岐状でも、あるいは環構造を有してもよく、またその基中に不飽和結合あるいはエーテル結合を含んでいてもよい。置換基を有していてもよいとは、任意の置換基を１つ以上有してもよいという意味であり、例えば、以下の結合、基および原子等を１つ以上有してもよいという意味である。エステル結合、アミド結合、エーテル結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合、ニトロ基、シアノ基、ケトン基、ホルミル基、アセタール基、チオアセタール基、スルホニル基、ハロゲン、ケイ素、リンなど。
【００２６】
カルボン酸中に含まれる炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基が挙げられる。カルボン酸の入手容易性の観点から、これらの炭化水素基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。炭化水素基としては、より詳細には、ビニル基、イソプロペニル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、およびフェニル基などを挙げることができる。
【００２７】
またカルボン酸としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、ピバル酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、および安息香酸などが挙げられる。そのなかでも、Ｒ２はビニル基およびイソプロペニル基であることがより好ましい。カルボン酸としては、市販されているものを使用することもでき、公知の方法等で製造して得られたものを使用することもできる。カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００２８】
発明１および発明２におけるカルボン酸の使用量は、式（Ｉ）で表される化合物１モル当たり、０．５〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましい。カルボン酸の使用量を式（Ｉ）で表される化合物１モル当たり０．５モル以上とすることにより、式（ＩＩ）で表されるカルボン酸無水物の収率を高くすることができる。カルボン酸の使用量を式（Ｉ）で表される化合物１モル当たり１０モル以下とすることにより、反応後の後処理工程への負荷を軽減することができ、経済性を良くすることができる。
【００２９】
〔カルボン酸無水物の製造用触媒〕
発明１および発明２のカルボン酸無水物の製造方法において使用される触媒は、酸素原子を含有するイオン性配位子を有する第２族金属化合物である。第２族金属化合物は、中性から塩基性であることが好ましく、塩基性であることがより好ましい。第２族金属化合物中に含まれる金属としては、特に限定されないが、第２族金属に属する金属のうち、マグネシウム、カルシウムが好ましく、マグネシウムがより好ましい。当該触媒を構成するイオン性配位子によって、当該触媒の溶解性が変わるため、当該触媒は、均一系触媒として用いることもでき、不均一系触媒として用いることもできる。
【００３０】
第２族金属化合物の金属がマグネシウムであるマグネシウム化合物としては、酸化物塩、水酸化物塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸アンモニウムホウ酸塩などの無機酸との塩；カルボン酸塩、およびスルホン酸塩などの有機酸との塩；アセチルアセトン塩、ヘキサフルオロアセチルアセトン塩、ポルフィリン塩、フタロシアニン塩、およびシクロペンタジエン塩などの錯塩が挙げられる。これらのマグネシウム塩は、水和物および無水物のいずれでもよく、特に限定されない。そのなかでも、酸化物塩、水酸化物塩、炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、および錯塩が好ましい。
【００３１】
マグネシウム化合物としては、より詳細には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウム（別名：塩基性炭酸マグネシウム）、ケイ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、およびアセチルアセトンマグネシウムが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、市販されているものを使用することもでき、公知の方法等で製造して得られたものを使用することもできる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
触媒の使用量は、式（ＩＩ）で表されるカルボン酸無水物を製造できる限り、特には限定されない。触媒の使用量は、式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して０．０１〜５００モル％が好ましく、０．１〜５０モル％がより好ましい。触媒の使用量を式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して０．０１モル％以上とすることにより、式（ＩＩ）で表されるカルボン酸無水物の収率を高くすることができる。触媒の使用量を式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して５００モル％以下とするのは、５００モル％超としても効果の飛躍的な向上が考えられにくいからである。
【００３３】
発明１および発明２においては、式（Ｉ）で表される化合物とカルボン酸とを触媒の存在下で反応させるが、「触媒の存在下」とは、触媒が反応過程の少なくとも一部の段階で存在していればよく、反応過程のすべての段階で常に存在している必要はない。本発明においては、触媒が反応系内に加えられれば、「触媒の存在下」という要件は満たされる。例えば、触媒を反応系内に加えた後、反応過程で触媒に何らかの変化が生じたとしても、「触媒の存在下」という要件は満たされる。
【００３４】
〔カルボン酸無水物の製造用反応条件〕
発明１および発明２のカルボン酸無水物の製造方法における反応条件は、特には限定されず、反応過程で反応条件を適宜変更することもできる。反応容器の形態は、特に限定されない。
【００３５】
反応温度も特には限定されないが、０〜１５０℃とすることができ、１５〜５０℃が好ましい。反応温度を０℃以上とすることにより、反応を効率良く進行させることができる。反応温度を１５０℃以下とすることにより、副生成物の量や反応液の着色を抑制することができる。
【００３６】
反応時間も特には限定されないが、例えば、０．５〜４８時間とすることができ、２〜２４時間とすることが好ましい。反応時間を０．５時間以上とすることにより、反応を十分に進行させことができる。反応時間を４８時間以下とすることにより、副生成物の量や反応液の着色を抑制することができる。
【００３７】
反応雰囲気も特には限定されない。反応圧力も、特には限定されない。
【００３８】
発明１および発明２のカルボン酸無水物の製造は、無溶媒（溶媒を用いない）で行うことができる。反応液の粘度が高いなどの場合には、必要に応じて、溶媒を用いることもできる。溶媒の種類も特には限定されず、反応条件に応じて適宜選択することができる。溶媒は、１種でもよく、２種以上の混合溶媒でもよい。溶媒の使用量も限定されず、適宜選択することができる。
【００３９】
反応原料（式（Ｉ）で表される化合物、カルボン酸、触媒、および溶媒など）の反応容器内への導入方法については、特には制限されないが、全ての原料を一度に導入してもよく、一部または全ての原料を段階的に導入してもよく、一部または全ての原料を連続的に導入してもよい。また、これらの方法を組み合わせた導入方法でもよい。
【００４０】
〔カルボン酸無水物〕
発明１および発明２のカルボン酸無水物の製造方法で得られる生成物は、下記式（ＩＩ）で表されるカルボン酸無水物である。この式中、Ｒ２はカルボン酸の説明の欄において記載した通りである。
【００４１】
【化５】
2019194256.tif 000006
【００４２】
発明１および発明２のカルボン酸無水物の製造方法で使用されるカルボン酸が（メタ）アクリル酸である場合、（メタ）アクリル酸無水物が生成する。（メタ）アクリル酸無水物は重合しやすい化合物なので、重合を防止するために、予め重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤を添加するタイミングも特には限定されず、反応開始時に添加するのが操作しやすさの観点から好ましい。
【００４３】
使用する重合禁止剤の種類としては、特には限定されず、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノールなどの公知の重合禁止剤を用いることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
重合禁止剤の使用量は、（メタ）アクリル酸無水物１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部とすることが好ましく、０．０１〜０．１質量部とすることがより好ましい。また、空気等の酸素を含有するガスの吹き込みを行ってもよい。当該ガスの吹き込み量は、反応条件等に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
発明１および発明２のカルボン酸無水物の製造方法において、得られた式（ＩＩ）で表されるカルボン酸無水物は、そのまま次の反応に使用することもでき、必要に応じて精製することもできる。精製条件は、特に限定はなく、反応過程および反応終了時で精製条件を適宜変更することができる。例えば、反応終了後、得られた反応混合液から、減圧蒸留やクロマトグラフィーなどの方法によってカルボン酸無水物を精製することができる。これらの精製方法は、単独でまたは組み合わせて行うことができる。
【００４６】
〔アルコール〕
発明２においては、カルボン酸エステルを製造するためにアルコールが使用される。アルコールの種類および構造は限定されない。例えば、アルコールは、「Ｒ３−ＯＨ」と表すことができ、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基は直鎖状でも、分岐状でも、あるいは環構造を有してもよく、またその基中に不飽和結合を含んでいてもよい。置換基を有していてもよいとは、任意の置換基を１つ以上有してもよいという意味であり、例えば、以下の結合、基および原子等を１つ以上有してもよいという意味である。エステル結合、アミド結合、エーテル結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合、ニトロ基、シアノ基、ケトン基、ホルミル基、アセタール基、チオアセタール基、スルホニル基、ハロゲン、ケイ素、リンなど。
【００４７】
アルコール中に含まれる炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基が挙げられる。アルコールの入手容易性の観点から、これらの炭化水素基の炭素数は１〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。そのなかでも、炭化水素基はアリール基であることがより好ましい。アルコールとしては、芳香族アルコールが好ましく、具体的には、例えば、フェノール、フェニルフェノール、およびナフトールなどが挙げられる。
【００４８】
アルコールは、市販されているものを使用することもでき、公知の方法等で製造して得られたものを使用することもできる。また、アルコールは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよく、多価アルコールを用いてもよい。
【００４９】
アルコールの反応容器内への導入方法については、特には制限されないが、全てを一度に導入してもよく、段階的に導入してもよく、連続的に導入してもよい。また、これらの方法を組み合わせた導入方法でもよい。アルコールを添加するタイミングも特には限定されず、カルボン酸無水物の製造中に添加してもよく、カルボン酸無水物の製造が行われた後に添加してもよく、製造と単離精製とが行われた後のカルボン酸無水物に添加してもよい。
【００５０】
アルコールの使用量は、式（Ｉ）で表される化合物、または式（ＩＩ）で表される化合物１モル当たり、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．５〜５モルであることがより好ましい。アルコールの使用量を、式（Ｉ）で表される化合物または式（ＩＩ）で表される化合物１モル当たり、０．１モル以上とすることにより、カルボン酸エステルの収率を高くすることができる。アルコールの使用量を、式（Ｉ）で表される化合物または式（ＩＩ）で表される化合物１モル当たり、１０モル以下とすることにより、反応後の後処理工程への負荷を軽減することができ、経済性を良くすることができる。
【００５１】
〔カルボン酸エステルの製造用触媒〕
発明２の後段の反応において使用される触媒は、通常のエステル化反応で使用される有機酸、有機塩基、無機酸、および無機塩基などが好ましい。なかでも、上述した発明１および発明２のカルボン酸無水物の製造用触媒は、カルボン酸エステルの合成に対しても触媒効果があり、カルボン酸無水物の製造からカルボン酸エステルの製造までを同一容器内で行うこともできる。また、この触媒は、得られたカルボン酸エステルとの分離が容易であるため、好ましい。当該触媒は、均一系触媒反応および不均一系触媒反応のいずれの反応においても使用することができ、特に限定されるものではない。これらは、１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。触媒の使用量は、カルボン酸エステルを製造できる限り、特に限定されない。
【００５２】
〔カルボン酸エステルの製造用反応条件〕
発明２のカルボン酸エステルの製造方法における反応条件は、特には限定されず、反応過程で反応条件を適宜変更することもできる。
【００５３】
反応容器の形態は、特に限定されない。反応原料の反応容器内への導入方法については、特には制限されない。反応温度も特には限定されないが、０〜１５０℃とすることができ、１５〜５０℃とすることが好ましい。反応温度を０℃以上とすることにより、反応を効率良く進行させることができる。反応温度を１５０℃以下とすることにより、副生成物の量や反応液の着色を抑制することができる。
【００５４】
反応時間も特には限定されないが、例えば、アルコールを添加してから０．５〜４８時間とすることができ、２〜２４時間とすることが好ましい。反応時間を０．５時間以上とすることにより、反応を十分に進行させことができる。反応時間を４８時間以下とすることにより、副生成物の量や反応液の着色を抑制することができる。
【００５５】
反応雰囲気も、特には限定されない。反応圧力も、特には限定されない。
【００５６】
発明２の反応は、無溶媒（溶媒を用いない）で行うことができる。反応液の粘度が高いなどの場合には、必要に応じて、溶媒を用いることもできる。溶媒の種類も特には限定されず、反応条件に応じて適宜選択することができる。溶媒は、１種の溶媒でもよく、２種以上の混合溶媒でもよい。溶媒の使用量も限定されず、適宜選択することができる。
【００５７】
〔カルボン酸エステル〕
発明２の製造方法で得られる生成物は、「Ｒ２ＣＯＯＲ３」と表すことができ、Ｒ２とＲ３は、カルボン酸の説明の欄とアルコールの説明の欄において記載した通りである。
【００５８】
発明２の製造方法で（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合、生成物である（メタ）アクリル酸エステルは重合しやすい化合物なので、重合を防止するために、重合禁止剤を添加してもよい。使用する重合禁止剤の種類としては、特には限定されず、公知の重合禁止剤を用いることができる。これらは１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。重合禁止剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部とすることが好ましく、０．０１〜０．１質量部とすることがより好ましい。また、空気等の酸素を含有するガスの吹き込みを行ってもよい。当該ガスの吹き込み量は、反応条件等に応じて適宜選択することができる。
【００５９】
発明２において、得られたカルボン酸エステルは、そのまま次の反応に使用することもでき、必要に応じて精製することもできる。精製条件は、特に限定はなく、反応過程および反応終了時で精製条件を適宜変更することができる。例えば、反応終了後、得られた反応混合液から減圧蒸留やクロマトグラフィーなどの方法によってカルボン酸エステルを精製することができる。これらの精製方法は、単独でまたは組み合わせて行うことができる。
【００６０】
〔発明３〕
発明３は、式（Ｉ）で表される化合物とカルボン酸とアルコールとを、酸素原子を含有するイオン性配位子を有する第２族金属化合物の存在下で反応させる、カルボン酸エステルの製造方法である。発明３においては、反応の開始前に反応系内にアルコールが添加される。
【００６１】
発明３において、触媒としては、発明１および発明２における触媒と同様の第２族金属化合物が使用される。発明３において、「触媒の存在下」の意味は、発明１および発明２の場合と同様である。
【００６２】
発明３において、原料のカルボン酸としては、発明１および発明２におけるカルボン酸と同様の化合物が使用される。カルボン酸の選択基準も、発明１および発明２の場合と同様である。
【００６３】
発明３におけるカルボン酸の使用量は、式（Ｉ）で表される化合物１モル当たり、０．５〜２モルが好ましく、０．７〜１．５モルがより好ましい。カルボン酸の使用量を式（Ｉ）で表される化合物１モル当たり０．５モル以上とすることにより、カルボン酸エステルの収率を高くすることができる。カルボン酸の使用量を式（Ｉ）で表される化合物１モル当たり２モル以下とすることにより、反応後の後処理工程への負荷を軽減することができ、経済性を良くすることができる。
【００６４】
発明３において、原料のアルコールとしては、発明１および発明２におけるアルコールと同様の化合物が使用される。アルコールの選択基準も使用量も、発明１および発明２の
場合と同様である。
【００６５】
発明３のカルボン酸エステルの製造方法における反応条件は、特には限定されず、反応過程で反応条件を適宜変更することもできる。
【００６６】
反応容器の形態は、特に限定されない。反応原料の反応容器内への導入方法については、特には制限されない。反応温度も特には限定されないが、０〜１５０℃とすることができ、１５〜５０℃とすることが好ましい。反応温度を０℃以上とすることにより、反応を効率良く進行させることができる。反応温度を１５０℃以下とすることにより、副生成物の量や反応液の着色を抑制することができる。
【００６７】
反応時間も特には限定されないが、例えば、アルコールを添加してから０．５〜４８時間とすることができ、２〜２４時間とすることが好ましい。反応時間を０．５時間以上とすることにより、反応を十分に進行させことができる。反応時間を４８時間以下とすることにより、副生成物の量や反応液の着色を抑制することができる。
【００６８】
反応雰囲気も、特には限定されない。反応圧力も、特には限定されない。
【００６９】
発明３の反応は、無溶媒（溶媒を用いない）で行うことができる。反応液の粘度が高いなどの場合には、必要に応じて、溶媒を用いることもできる。溶媒の種類も特には限定されず、反応条件に応じて適宜選択することができる。溶媒は、１種の溶媒でもよく、２種以上の混合溶媒でもよい。溶媒の使用量も限定されず、適宜選択することができる。
【００７０】
生成物である（メタ）アクリル酸エステルの保管、精製などの取り扱いについても、発明２の場合と同様である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。なお、実施例１〜２１および比較例１〜７は、カルボン酸無水物の製造に関するものであり、実施例２２〜３０は、カルボン酸エステルの製造に関するものである。
【００７２】
以下の実施例および比較例において用いた二炭酸ジ−ｔ−ブチルは、東京化成工業株式会社製の純度９８質量％の化合物であり、式（Ｉ）におけるＲ１はＣ（ＣＨ３）３である。また、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す。）は、関東化学株式会社製の特級グレード（水分０．０５％以下）または脱水グレード（水分０．００１％以下）である。また生成物の収率の測定方法は以下の通りである。
【００７３】
〔１．カルボン酸無水物の収率〕
反応終了後、得られた反応混合液に標準物質（アニソールまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン）を加え、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）にこれらを溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）を測定した。得られたスペクトルの積分値から換算して、生成したカルボン酸無水物の物質量（ｍｍｏｌ）を求めた。次いで、次式（１）によりカルボン酸無水物の収率を算出した。
【００７４】
カルボン酸無水物の収率（％）＝（Ｐ１／Ｒ１）×１００        （１）
Ｐ１：生成したカルボン酸無水物の物質量（ｍｍｏｌ）
Ｒ１：使用した二炭酸ジ−ｔ−ブチルの物質量（ｍｍｏｌ）  。
【００７５】
〔２．カルボン酸エステルの収率〕
前記カルボン酸無水物の収率の測定と同様の操作にて、生成したカルボン酸エステルの物質量（ｍｍｏｌ）を求めた。次いで、次式（２）によりカルボン酸エステルの収率を算出した。
【００７６】
カルボン酸エステルの収率（％）＝（Ｐ２／Ｒ２）×１００        （２）
Ｐ２：生成したカルボン酸エステルの物質量（ｍｍｏｌ）
Ｒ２：使用したアルコールの物質量（ｍｍｏｌ）  。
【００７７】
［実施例１］
容量５０ｍＬのナスフラスコ内にメタクリル酸０．５２０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔ−ブチル０．６７３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、および炭酸水酸化マグネシウム０．０６６ｇ（０．１ｍｍｏｌ、二炭酸ジ−ｔ−ブチルに対して４ｍｏｌ％）を順次加え、攪拌下、２５℃で反応を行ない、メタクリル酸無水物を製造した。反応開始から４時間後における反応結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例２〜１３］
触媒として、炭酸水酸化マグネシウムの代わりに表１に示す種類と量の金属化合物（二炭酸ジ−ｔ−ブチルに対して４ｍｏｌ％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、メタクリル酸無水物を製造した。反応開始から４時間後における反応結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例１４〜２０］
メタクリル酸の代わりに表１に示す種類のカルボン酸（６．０ｍｍｏｌ）を用い、炭酸水酸化マグネシウムの使用量を、二炭酸ジ−ｔ−ブチルに対して４ｍｏｌ％または８ｍｏｌ％とした。これら以外の条件は実施例１と同様にして、カルボン酸無水物を製造した。反応開始から４〜１２時間後における反応結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例２１］
容量５０ｍＬのナスフラスコ内に、安息香酸５．０００ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔ−ブチル４．５５９ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（特級グレード）２０ｍＬ、および炭酸水酸化マグネシウム０．８９１ｇ（１．６ｍｍｏｌ、二炭酸ジ−ｔ−ブチルに対して８ｍｏｌ％）を順次加え、攪拌下、２５℃で反応を行ない、安息香酸無水物を製造した。反応開始から２４時間後における反応結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例１および２］
炭酸水酸化マグネシウムの代わりに塩化マグネシウム六水和物（二炭酸ジ−ｔ−ブチルに対して４ｍｏｌ％または２０ｍｏｌ％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、メタクリル酸無水物の製造を試みた。反応開始から４時間後における反応結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例３］
炭酸水酸化マグネシウムの代わりに塩化マグネシウム六水和物（二炭酸ジ−ｔ−ブチルに対して２０ｍｏｌ％）を用い、メタクリル酸の代わりにヘプタン酸（６．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ヘプタン酸無水物を製造した。反応開始から６時間後における反応結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例４および５］
炭酸水酸化マグネシウムの代わりに塩化マグネシウム六水和物（二炭酸ジ−ｔ−ブチルに対して２０ｍｏｌ％）を用い、ＴＨＦ（脱水グレード）６ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様にして、メタクリル酸無水物を製造した。反応開始から４時間後または２４時間後における反応結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例６および７］
炭酸水酸化マグネシウムの代わりに塩化マグネシウム六水和物（二炭酸ジ−ｔ−ブチルに対して２０ｍｏｌ％）を用い、ＴＨＦ（特級グレード）６ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様にして、メタクリル酸無水物を製造した。反応開始から４時間後または２４時間後における反応結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例２２］
容量５０ｍＬのナスフラスコ内にアクリル酸０．７００ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１．０８２ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、および炭酸水酸化マグネシウム０．１０６ｇ（０．２ｍｍｏｌ、二炭酸ジ−ｔ−ブチルに対して４ｍｏｌ％）を順次加え、攪拌下、２５℃で４時間反応を行なった。
【００８６】
このようにして得られた混合溶液中にフェノール０．４５７ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、２５℃で反応を行ない、アクリル酸フェニルを製造した。フェノールの添加から６時間後における反応結果を表２に示す。なお、フェノールを添加する前のアクリル酸無水物の収率は、９０％であった。
【００８７】
［実施例２３および２４］
フェノールの代わりに表２に示す種類のアルコール（４．９ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例２２と同様にして、アクリル酸エステルを製造した。アルコールの添加から６時間後における反応結果を表２に示す。
【００８８】
［実施例２５］
アクリル酸の代わりにメタクリル酸（９．７ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例２２と同様にして、メタクリル酸フェニルを製造した。フェノールの添加から６時間後における反応結果を表２に示す。なお、フェノールを添加する前のメタクリル酸無水物の収率は、９４％であった。
【００８９】
［実施例２６および２７］
フェノールの代わりに表２に示す種類のアルコール（４．９ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例２５と同様にして、メタクリル酸エステルを製造した。アルコールの添加から６時間後における反応結果を表２に示す。
【００９０】
［実施例２８］
この実施例は、カルボン酸無水物の製造中にアルコールを添加する、カルボン酸エステルの製造例である。容量５０ｍＬのナスフラスコ内にメタクリル酸０．５２０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１．３４５ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、およびアセチルアセトンマグネシウム０．０２７ｇ（０．１ｍｍｏｌ、二炭酸ジ−ｔ−ブチルに対して２ｍｏｌ％）を順次加え、攪拌下、２５℃で４時間反応を行なった。
【００９１】
このようにして得られた混合溶液中にフェノール０．５６８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、２５℃で反応を行い、メタクリル酸フェニルを製造した。フェノールの添加から２４時間後における反応結果を表２に示す。なお、フェノールを添加する前のメタクリル酸無水物の収率は、４０％であった。
【００９２】
［実施例２９］
この実施例は、カルボン酸無水物の製造前にアルコールを添加する、カルボン酸エステルの製造例であり、発明３の実施例である。容量５０ｍＬのナスフラスコ内にメタクリル酸１．２００ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．１０４ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、フェノール１．３１２ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、およびアセチルアセトンマグネシウム０．０３１ｇ（０．１ｍｍｏｌ、二炭酸ジ−ｔ−ブチルに対して１ｍｏｌ％）を順次加え、攪拌下、２５℃で反応を行い、メタクリル酸フェニルを製造した。反応開始から５時間後における反応結果を表２に示す。
【００９３】
［実施例３０］
容量５０ｍＬのナスフラスコ内にヘプタン酸１．５００ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１．２８３ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、および炭酸水酸化マグネシウム０．１２５ｇ（０．２ｍｍｏｌ、二炭酸ジ−ｔ−ブチルに対して４ｍｏｌ％）を順次加え、攪拌下、２５℃で１２時間反応を行なった。得られたヘプタン酸無水物を含む混合溶液を酢酸エチルで希釈し、次いで純水を用いて水洗した。水洗した混合溶液を有機相と水相とに分離した後、その有機相を濃縮し、ヘプタン酸無水物１．２５７ｇ（５．２ｍｍｏｌ、収率９０％）を得た。このヘプタン酸無水物に、フェノール０．４８８ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、および水酸化マグネシウム０．０１５ｇ（０．３ｍｍｏｌ、フェノールに対して５ｍｏｌ％）を順次加え、攪拌下、２５℃で反応を行い、ヘプタン酸フェニルを製造した。反応開始から１７時間後における反応結果を表２に示す。
【００９４】
【表１】
2019194256.tif 000007
【００９５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の製造方法では、従来の方法と比べてより効率的かつ経済的にカルボン酸無水物およびカルボン酸エステルを得ることができる。また、本発明の製造方法では、穏和な反応条件下、高収率でカルボン酸無水物およびカルボン酸エステルを得ることができる。加えて、本発明の製造方法は、原料として種々のカルボン酸やアルコールを用いることができ、基質の一般性が従来法と比べて大幅に広い。