(57)【要約】  金属または金属合金粒子（好ましくは銀または銀合金）と、分散剤材料と、結合剤とを含むペーストを使用して、デバイスと基板との間に電気的、機械的、または熱的相互接続を形成する。ナノスケール粒子（すなわち、サイズが５００ｎ未満であり、最も好ましくはサイズが１００ｎｍ未満であるもの）を使用することによって、金属または金属合金粒子を低温で焼結して、良好な電気的、熱的、および機械的結合を可能にするのに望ましい金属または金属合金層を形成することができ、それでも金属または金属合金層は、ＳｉＣ、ＧａＮ、またはダイヤモンドに望まれるような高温での使用（例えば、ワイドバンドギャップデバイス）を可能にすることができる。さらに、マイクロメートルサイズの粒子の場合のように、稠密化した層を形成するのにかなりの圧力をかける必要がない。加えて、所望の焼結温度に到達するまで、金属粒子が絶縁されるように、結合剤を変えることができ、それによって、素早く完全な焼結を実現することが可能になる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５００ｎｍ以下の粒径の複数の粒子からなる金属または金属合金粉末と、
金属または金属合金粉末の粒子に結合した分散剤であって、金属または金属合金粉末の前記粒子の凝集を減少させまたは防止するのに十分な量で存在する分散剤と、
前記金属または金属合金粉末の焼結温度よりも低い揮発温度を有する結合剤と
を含むことを特徴とする、電気相互接続を形成するための組成物。
【請求項２】
前記粒径は１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記金属または金属合金は、銀または銀合金であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
分散剤は、脂肪酸または魚油であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記結合剤はポリマー材料であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
粘度調節剤成分をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
デバイスおよび基板上の接点に位置決めされ、かつこれらの間に挟まれた５００ｎｍ以下のサイズを有する金属または金属合金粒子を焼結するステップであって、前記金属または金属合金粒子から、デバイスおよび基板との機械的、熱的、または電気的な相互接続の１つまたは複数を実施する金属または金属合金層を形成する前記焼結ステップ
を含むことを特徴とする、デバイスと基板との機械的、熱的、または電気的な接続の少なくとも１つを実施する相互接続の形成方法。
【請求項８】
デバイスと基板との少なくとも一方の、少なくとも１つの電気接点に、前記金属または金属合金粒子を堆積させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記堆積させるステップは、スクリーニング、プリンティング、またはステンシル処理によって実施されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属または金属合金粒子は１００ｎｍ以下のサイズのものであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
焼結ステップ中に、デバイスおよび基板を一緒に保持するステップをさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属または金属合金は、銀または銀合金であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属または金属合金は、前記焼結ステップの前に、前記金属または金属合金粒子の凝集を減少させまたは防止するのに十分な量で存在する金属または金属合金に結合した分散剤と、前記金属または金属合金粒子の焼結温度よりも低い揮発温度を有する結合剤とを含むペーストの形で存在することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記基板と前記デバイスの接点の間に、５００ｎｍ以下の粒径の複数の粒子からなる金属または金属合金粉末と、金属または金属合金粉末の粒子に結合した、金属または金属合金粉末の前記粒子の凝集を減少させまたは防止するのに十分な量で存在する前記分散剤と、前記金属または金属合金粉末の焼結温度よりも低い揮発温度を有する結合剤とを含むペーストを位置決めするステップと、
前記ペーストを、前記結合剤および前記分散剤が除去されるように、かつ前記金属または金属合金粉末の金属粒子を一緒に焼結して、前記金属または金属合金粒子から、デバイスおよび基板の機械的、熱的、または電気的な相互接続の少なくとも１つを実施する金属または金属合金層が形成されるように、十分な温度および時間で加熱するステップと
を含むことを特徴とする、基板とデバイスを接続するための方法。
【請求項１５】
前記金属または金属合金は、銀または銀合金であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記粒子はサイズが１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記位置決めステップは、ステンシル処理、プリンティング、またはスクリーニングによって実施することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
所望の揮発温度に基づいて、前記ペースト中の前記結合剤を選択するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記加熱ステップ中に、事前設定された温度まで、前記結合剤と共に前記金属または金属合金粒子を分離するステップであって、前記事前設定された温度は、前記結合剤と、前記金属または金属合金粒子の焼結温度とに基づいて決定されるステップをさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記事前設定された温度は、前記金属または金属合金粒子の焼結温度と同じかまたはわずかに低いことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体として、電子デバイス、特に使用中に高温を発生するデバイスまたは高温適用例で使用されるデバイスを相互接続するのに使用される材料に関する。さらに本発明は、全体として、ダイ接着などの相互接続の製作中、高圧をかける必要性を低下させまたは除去する製作方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全ての半導体チップは、電子製品内で機能するように、基板に固定または取着しなければならない。これらのチップを相互接続する最先端技術では、典型的な場合、鉛または鉛フリーのはんだ合金、あるいはエポキシなどの導電性ポリマー接着剤が使用される。しかし、これらの材料は熱的性質に乏しく、チップから発生した熱を放散しない。また、電気的性質にも乏しく、電力の損失を効果的に減少させることができず、機械的強度および信頼性に対する堅牢さにも乏しい。さらに、はんだ合金の低融解温度およびエポキシの低分解温度のため、これらの材料は一般に、ＳｉＣまたはＧａＮチップなどのいくつかのチップを高温で機能させるのに適していない。
【０００３】
マイクロスケールの金属粉末ペーストの焼結は、電気回路パターンの生成のため、ハイブリッド電子パッケージで一般に使用される。しかし、高処理温度（＞６００℃）であることが、電子部品を基板と接合する際のその使用を妨げている。現在は、実施の際、デバイスが耐えられるよう十分低い温度でリフローするはんだを使用している。低融解温度であることの利点は、高温適用例での高温動作または使用の要件を満たすことができないので、はんだ合金の欠点になる。さらに、はんだ材料は、銅および銀などのその他の材料に比べて、電気的および熱的性質に比較的乏しく、かつ耐疲労性に乏しく、そのため電子システム全体の性能に悪影響を及ぼす。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４８１０６７２号明細書
【非特許文献１】Zhang他、"Pressure-Assisted Low-Temperature Sintering of Silver Paste as an Alternative Die-Attach Solution to Solder Reflow", IEEE Transactions on Electronics Packaging Manufacturing, vol.25, no.4, 2002年10月(pp 279-283)
【非特許文献２】Zhang他、"Pressure-Assisted Low-Temperature Sintering of Silver Paste as an Alternative Die-Attach Solution to Reflow", The Fifth International IEEE Symposium on High Density Packaging and Component Failure Analysis in Electronics Manufacturing (HDP 2002)
【非特許文献３】S.M.Heard, F.Grieser, C.G.BarracloughおよびJ.V.Sanders, J.Colloid Interface Sci. 93(2): 545-555 1983
【非特許文献４】F.C.Meldrum, N.A.KotovおよびJ.H.Fendler, "Utilization of surfactant-stabilized colloidal silver nanocrystallites in the construction of mono-and multiparticulate Langmuir-Boldgett films", Lamgmuir 10(7): 2035-2040, 1994
【非特許文献５】R.W.ChuangおよびC.C.Lee, "Silver-Indium Joints Produced at Low Temperature for High Temperature Devices," IEEE Transactions on Components and Packaging Technologies, 25(3)(2002) pp453-458
【非特許文献６】H.SchwartzbauerおよびR.Kuhnert, "Novel large Area Joining technique for improved power device performance", IEEE Trans. Ind. Appl. 27(1): 93-95, 1991
【非特許文献７】Z.ZhangおよびG.Q.Lu, "Pressure-assisted low-temperature sintering of silver paste as an alternative die-attach solution to solder reflow", IEEE Trans. Electron. Pack. Manu.,25(4):279-283, 2002
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子部品を取着するために商用の銀金属ペーストを使用する圧力支援焼結が論じられた（例えば、非特許文献１および２参照）。商用の銀金属ペースト中の金属粉末は、典型的な場合、マイクロメートル範囲の粒径を有する。粒径が大きいので、通常の焼成条件下で、高い焼結温度が必要である（６００℃以上）。低い焼成温度では、焼結プロセスを支援するために、アセンブリに高圧をかける。しかし、圧力をかけることは、製造の難しさが増すと共に、それに対応して生産コストも増加するので、望ましくないとすることができる。圧力をかけると、処理中のデバイスに損傷を与える可能性も高くなる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
５００ｎｍ程度またはそれ未満、最も好ましくは１００ｎｍ程度またはそれ未満（例えば１〜１００ｎｍ）の非常に微細な導電性金属および金属合金粒子を使用することによって、稠密化した金属相互接続を、比較的低い温度での焼結によりかつ低い圧力しか必要とせずにまたは圧力を全く必要とせずに確立できることが発見された。本発明の材料は、はんだペーストまたはエポキシと同様に、付着させ処理することができる（例えば、定量吐出（dispensing）、ステンシル／スクリーン印刷など）。しかし、微細な粉末およびその組成物で形成された接合の熱的、電機的、および機械的性質は、伝統的な鉛または鉛フリーのはんだ、エポキシ材料、さらにミクロンサイズの粉末（低温で焼結した）よりもはるかに優れている。
【０００７】
ナノスケール範囲の金属粒子を使用することによって、結合温度（すなわち、本発明の文脈においては焼結温度）を低下させ、かつ高印加圧力の必要性を除去しまたは低下させることが可能である。高印加圧力の必要性がないので、既存のハイブリッドマイクロエレクトロニクス処理技法および製作装置を利用することが可能であり、したがって、そのような部品の大量生産が可能になる。本発明のナノ粉末は、既知の技法を使用して調製することができ、またはミクロンサイズの粉末の場合に匹敵する価格で直接購入することができる。分散剤は、ペーストの混合中に、望ましくない／低い銀粒子の投入をもたらす可能性のある粒子の凝集を減少させるのに使用することが好ましい。本発明のナノ粉末は、好ましくは分散剤と一緒に、好ましくは所望の焼結温度よりも低い揮発温度を有するポリマー結合剤と組み合わせることができる。好ましくは金属または金属合金粉末の焼結温度に近付くまで揮発することのない結合剤を使用すると、焼結は、組成物全体にわたってより均一に生ずるので、より稠密な相互接続の実現が支援される（すなわち結合剤は、好ましくは、粒子の大部分が融合を開始するまで、熱源により近い縁部の金属または金属合金粉末が、隣接する粒子と融合し始めないように選ばれ、かつ組成物に配合される）。結合剤中の、金属または金属合金粉末の分散は、超音波または機械的方法、あるいはこれらの組合せによって促進することができる。
【０００８】
本発明の組成物には、広範な適用例がある。例えばこの組成物は、コンピュータ内のシリコン集積回路チップ、または電源内のシリコンパワーチップ、または電気通信モジュール内の光電子チップを結合するのに使用することができる。また、金属が７００℃または８００℃よりも高い温度で融解するような銀粉末および銀合金の場合、本発明は、例えばＳｉＣまたはＧａＮパワーチップなど、高温で動作することのできる半導体チップを取着するのに適している。すなわち比較的低い温度（例えば３００℃程度）で、ナノ粉末（サイズが５００ｎｍ未満であるもの、最も好ましくはサイズが１００ｎｍより小さいもの）の形をとる銀または銀合金を焼結することにより、商用の鉛および鉛フリーのはんだならびに導電性エポキシの場合のように、相互接続が融解する危険を冒すことなく、高温で動作することのできる稠密な導電性金属相互接続が実現される。これらのチップを高温で動作させることができるので、その冷却要件が削減され、製品の製造および動作における材料およびエネルギーの節約へとつながる。
【０００９】
本発明のナノ銀ペーストは、その高融解温度および低処理温度により、シリコンデバイスとヒートシンクとの取着以外の適用例にも有用である。ペーストは、ＳｉＣ、ＧａＮ、およびダイヤモンドなど、高温で動作する必要のあるワイドバンドギャップのデバイスを、取着／相互接続するのに使用することができる。また、発光ダイオード（ＬＥＤ）および半導体レーザなど、多量の熱を発生させるデバイスの取着にも有用である。
【００１０】
前述およびその他の目的、態様、および利点は、図面を参照すると共に、本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な記述から、より良く理解されよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ナノスケール金属ペーストの焼結は、マイクロメートルサイズの金属粉末で必要とされた高処理温度および高処理圧力という要件が回避されるので、電気相互接続を形成するための実行可能な解決策であることが発見された。ナノスケール金属ペースト中の金属粉末は、５００ｎｍ未満の粒径を有することが好ましく、粒径は、１００ｎｍ未満であることが最も好ましい（例えば、１〜１００ｎｍまたは１〜６０ｎｍなど）。
【００１２】
本発明の粒子内の、好ましい金属または金属合金は、銀または銀合金である。これは、金に比べて低いコストである点、および通常の雰囲気中で焼成され易い点を併せ持っているからである。はんだリフローの場合に匹敵する温度で処理するが、はんだでは不可能な、後続のより高い温度への曝露に耐えることができる。
【００１３】
適切なナノ銀粉末（例えば、粒径が５００または１００ｎｍ未満）は、およそ１ドル／ｇのコストで、様々なサイズで様々な供給元から市販されている。例示的な商業上の供給元には、Nanostructured & Amorphous Materials,Inc.、Inframat Advanced Materials,Inc.、Sumitomo electric U.S.A.,Inc.、およびKemco International Associatesが含まれる。ナノ銀粉末は、様々な適用例で使用されている。例えば銀は、カーペット、ナプキン、および手術用マスクなどの布製品への抗菌添加剤として使用することができる。銀は、体内で広範な病原生物を死滅させることが医学的に立証され、また比較的安全でもある。このため、数多くの供給元が、体内の細菌生物を攻撃するために銀コロイドを使用することをさかんに勧めている。Ｓａｍｓｕｎｇも、冷蔵庫の生産ラインにおいて食品保存を強化するために、銀ナノ粒子を使用している。銀ナノ粉末は、その抗菌性のため、練り歯磨き、歯ブラシ、石鹸、ならびにソックスなどの消費製品における添加剤としても使用される。電子的適用例では、銀ナノ粉末が、導電性トレース、抵抗、電極、光学フィルタ、およびＥＭＩ遮蔽で使用するために販売されている（高温適用例で使用される、低温での焼結による相互接続の生成のための適用は、これまで、本発明が本明細書に記述されるまで認められていない）。ナノ銀粒子は、塗料、ガラス、インク、および化粧品中の着色剤としても使用される。
【００１４】
本発明で適用される、適切なナノ銀ペーストは、修正されたＣａｒｅｙ  Ｌｅａ法を使用して生成してもよい。Ｃａｒｅｙ  Ｌｅａ法は、まず、写真乳剤を作製するのに利用された。しかし、修正された方法を、ナノ銀粒子を合成するのに使用することができる（例えば、非特許文献３および４参照）。この技法では、クエン酸ナトリウムと硫酸第１鉄の溶液を混合することによって、還元剤を調製する。この混合物を、激しく撹拌しながら硝酸銀の溶液に添加して、青黒色の沈殿を形成し、これを、溶液を遠心分離にかけることによって回収する。この手順の例は、以下の通りである：３．５ｍｌの４０％クエン酸Ｎａ３・２Ｈ２Ｏと、２．５ｍｌの新たに調製した３０％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとを混合することによる還元剤の調製。これを、２．５ｍｌの１０％ＡｇＮＯ３溶液に添加して、ナノ銀粒子を沈殿させる。
【００１５】
本発明は、広く様々な金属および金属合金粉末を用いて実施できることが当業者に明らかであろう。特に、好ましい銀粉末の場合、組成物および技法は、純粋な銀に限定されない。事実、合金組成物およびペースト成分の修飾は、これらを広く様々な適用例に適したものにするために、一般的に行われていることである。しばしば、これらの材料は、Ａｕ、Ｐｔ、およびＰｄなどの貴金属タイプのものでもよい。これらには、場合によっては必要と考えられる、ペーストの焼成温度および合金の融点を上昇させる作用が確かにある。少量のパラジウム（Ｐｄ）を銀に添加して、銀のマイグレーションを防止することもできる。Ａｕを添加して、依然として非常に高い融点を持つ金銀の合金を形成することもできる。ダイおよび基板への接着／結合は、インジウムなど、少量のより低い融解温度を持つ金属を添加することにより高めることができる。少量で存在する場合、動作温度は依然として、共晶ＡｕＳｎなどの高温はんだよりも高くなり、それでも同等の温度で処理することができる。結合層内でのインジウムの存在を利用する技法は、高温接合を形成するために開発されてきたが、典型的な場合、長い処理時間を必要とする（例えば、非特許文献５参照）。
【００１６】
図１を参照すると、ナノ銀粒子１０は、この銀粒子１０を分散させて凝集を防止する分散剤１２と、取扱いおよび乾燥処理中にペーストの亀裂を防止する結合剤１４と、ある場合には、スクリーンまたはステンシル印刷（基板にペーストを付着させるための現在実施されている方法）が可能になるように、ペーストの粘度を調節するシンナー１６とを含むペースト中に、好ましく使用されている。広く様々な分散剤１２は、脂肪酸、魚油、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（ＰＤＤＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）なども含めて、本発明の実施の際に使用することができる。
【００１７】
図１に示すように、脂肪酸または魚油の場合、分散剤１２は、水素結合またはその他の手段によって、極性頭部基をナノ銀粒子１０の表面に結合することができ、疎水性末端は、隣接する粒子を相互に引き離して間隔を空け、凝集を防止するのに役立つ。凝集は、固体の投入を少なくし、最終的に、電気的、熱的、または機械的性質に乏しい相互接続をもたらす。
【００１８】
好ましい結合剤１４は、最高３００℃で妨害されることなく粉末を稠密化することが可能なテルピネオール（沸点２２０℃）などの低沸点有機物でよい。その他の適切な結合剤１４の例には、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、およびワックスが含まれる。結合剤１４の性質（例えば揮発温度）は、ナノ粉末の焼結動態に一致する必要があり（すなわち結合剤は、焼結温度よりも低い温度で沸騰し、揮発し、またはその他の方法で分解しなければならない）、かつ取着されるデバイスによって課せられた温度限界に一致する必要がある。以下により詳細に論じられるように（例えば、比較例１および実施例１参照）、結合剤１４の適切な選択または配合を用いることによって、粒子のより均一な焼結を確実にすることができる。ステンシル処理およびその他の操作の実施を可能にするのに必要とされる、ペーストの粘度を低下させるには、Ｈｅｒａｕｓ，Ｉｎｃ．製のＲＶ９１２などのシンナー１６を、添加することができる。結合剤１４の選択に応じて、テルピネオールをシンナー１６として使用することができる。シンナーの選択は広範囲に及び、製作元のニーズ、材料の選択、およびその他の要因に依存する。適切なシンナーには、Ｈｅｒａｅｕｓ  ＨＶＳ  １００、テキサノール、テルピネオール、Ｈｅｒａｅｕｓ  ＲＶ−３７２、Ｈｅｒａｅｕｓ  ＲＶ−５０７などが含まれ得る。結合剤１４のように、シンナー１６の揮発温度は、金属粒子１０の焼結動態に一致すべきである。結合剤１４およびシンナー１６の全ての添加は、適用例に応じて変わり、例えば、最大で２０重量％またはそれ以上を構成することができる（ある実施形態では、好ましい重量％が５〜２０％の間である）。
【００１９】
図２は、本発明で使用することができるナノスケール金属ペーストを配合するための、２段階手順を示す。サイズが５００ｎｍ未満、最も好ましくは直径が１００ｎｍである市販の金属粒子２０を、アセトン２４に溶解した魚油またはその他の適切な分散剤２２と組み合わせる。これにより、表面に結合した分散剤を有する粒子の易流動性粉末（凝集していない）２６が得られる。粉末２６を、シンナーなどの担体に分散させまたは溶解した結合剤２８を含む溶液２７と組み合わせ、それによって最終的に、結合剤材料中に分散された金属粒子を含むペースト３０が得られる。金属粒子の分散は、金属粉末の加熱および焼結が防止されるように、室温または低温水浴を使用した超音波浴への浸漬によって補助することができる。さらに、撹拌、振動などの機械的なメカニズムを使用して、結合剤中の金属粒子の分散を補助することができる。図２に示すプロセスでは、超音波処理中に、銀粒子を脂肪酸分散剤に分散させる際、過剰なアセトンをかなり役立てることができる。さらに、無極性アセトンは、遠心分離することなく、銀と脂肪酸との混合物から容易に分離される。図２のプロセスは、粒子分散ステップがペーストの質調節とは別であるので、ペーストの質制御がより容易になるという利点を有する。
【００２０】
図２は、溶解した分散剤を金属粒子と組み合わせた状態を例示するが、上述のＣａｒｅｙ  Ｌｅａ法によって作製された粒子は、表面に水素結合したクエン酸部分を有することができ、このクエン酸塩を分散剤として役立てることができることを理解すべきである。あるいは、図２に示すものと同様の手法で、クエン酸部分の代わりに長鎖脂肪酸または魚油分散剤を用いることができる。
【００２１】
図３は、本発明の実施における、電子部品と基板との取着の例示的なプロセスを示す。最初に、ナノスケール銀粉末３２をポリマー３４と合わせて、ナノスケール銀ペースト３６を形成する。図１および２と併せて論じられるように、結合剤中への銀粉末の分散は、超音波法によって増強しまたは増大させることができる。ナノスケール銀粉末３２は、低沸点の有機溶媒（例えば、テルピネオール）およびシンナー（例えば、Ｈｅｒａｅｕｓ製ＲＶ  ９１２）を添加することによって、ペースト３６形態に変換することができる。シリコンまたはワイドバンドギャップデバイスなどの電子デバイス３８を、ナノ粉末ペースト３６を焼結することによって基板４０に接合することができ、それによって、このデバイス３８と取付け基板４０との間に中実な結合層が形成される。図３に示すプロセスは、銀粒子、銀合金、ならびにその他の金属および金属合金と共に用いることができる。
【００２２】
金および銀めっきを使用して、本発明の実施における相互接続を改善することができる。例えば、銅の酸化を防止するには、酸化銅が相互拡散によって銀との良好な結合を形成できないので、ナノスケール銀ペースト３６をスクリーニングし、ステンシル処理し、または印刷する前に、金または銀の薄い被覆をデバイス（図示せず）の結合部位および／または接点に付着させることができる。銀または金の被膜を利用することは、現在市販されている高性能電子パッケージ内の銅基板が通常は既に金で被覆されているので、現在の実施状態からの著しいずれをもたらすものではない。
【００２３】
本発明の実施に際して低温が好ましく使用されることを除き、電気デバイス３８と基板４０との接合方法は、ハイブリッド電子パッケージで実施されるような従来の金属ペースト焼成技法に類似している。焼成温度は、金属粒子のサイズ（マイクロメートルサイズのものと対照的に、ナノスケール（好ましくは直径が１００ｎｍ未満））に起因して、はんだリフローと同等であることが好ましく、必要に応じて、焼結金属粉末層との緊密な接触が維持されるように適度に加えられた力だけが必要になる可能性がある。図３に示すように、ナノスケール金属ペーストは、典型的な場合、厚膜（例えば、２０から１００マイクロメートルの厚さ）パターンの形で基板上にスクリーンまたはステンシル印刷され、その上に、デバイスが取り付けられる。デバイスを配置した後、ダイを適度な力で押し下げ、焼結を行いながら所定位置に保持することができる。膜の厚さ、粒子のサイズ、および粒子の材料（例えば、銀または銀合金）に応じて、焼結時間および温度が変わる。多くの適用例では、焼結温度が少なくとも２５０℃であり、所要時間は一般に２分以上である。焼結は、従来のベルトオーブン内で半連続操作により、あるいは、ボックスオーブン／炉内でバッチ式操作により実施することができる。図３は、低温焼結操作の後、トレースまたはその他の接点と電気接触している基板４０に機械的に添着した電気デバイス３８を示す。以下により詳細に論じるように、このプロセスによって形成された相互接続は、焼結で使用されるよりも非常に高い温度（例えば、およそ６００℃、７００℃、もしくは９００℃、またはそれ以上）で動作することのできる稠密な導電性金属である。
【００２４】
（比較例１）
ナノスケール銀ペースト対マイクロメートルサイズの銀ペースト
銀は、はんだおよび銀を充填した導電性エポキシなど、その他の知られている相互接続材料と比較して遜色がない。共晶Ｐｂ−Ｓｎはんだは、大部分の相互接続で使用されるが、鉛フリーの代替例が広まりつつある。発光ダイオード（ＬＥＤ）および半導体レーザの結合などのより高い温度での適用例の場合、共晶ＡｕＳｎは、ＰｂベースまたはＳｎベースのはんだよりも高い温度に達することができるのでしばしば推奨される。しかし、これは非常に高価な溶液である。銀充填導電性エポキシは、シリコンデバイス相互接続の適用例で現在使用されている。例えば導電性エポキシは、銅キャビティにシリコンダイスを固定するために、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＲｅｃｔｉｆｉｅｒのＤｉｒｅｃｔＦＥＴ（商標）で使用されている。これらの材料の性質を表１に列挙し、いくつかを図４ａ〜ｃにも示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
ミクロンサイズの銀の代わりに、本発明の実施に際して使用されるナノスケール銀は、主に、焼結温度をほどんどのはんだの処理範囲にまで低下させる。そのため、これら相互接続材料の代替例として使用することが可能になる。焼結温度は、粒子のサイズおよび形態に影響を受け易い。非常に速い拡散速度を有する銀は、その粒径を十分小さくした場合、その融解温度（９６２℃）よりも十分低い温度で焼結することができるので、特に魅力的である。現行の銀ペースト材料は、妥当な強度および密度が得られるよう、６００℃を超える温度で焼成しなければならない。定められた焼成スケジュールは、通常、ペーストを９００℃程度に持っていき、それを稠密化することである。しかし、銀粒子のサイズが１００ｎｍ未満である本発明のナノスケール銀ペーストの場合、１００℃程度に低い温度で稠密化を開始することができる（しかし、これは望ましい温度範囲ではない）。
【００２７】
適正なタイプの分散剤、結合剤、および溶媒を添加することにより、非常に速い稠密化速度が可能になりかつ高密度だけではなくデバイスおよび基板に対する良好な接着も実現されるよう、好ましい焼成温度に到達するまで（約２８０から３００℃）焼結の開始を遅くすることができる。したがって、粒径の減少の他、ペーストの使用可能性に関する重要な要素とは、焼結温度のすぐ下の温度で揮発し燃焼することができる分散剤および結合剤系を、選択することである。結合剤系がペーストから非常に早く離れる場合、銀ナノ粒子は、より低い温度で焼結を開始することになり、その結果、動態の低下と共に、非稠密化メカニズム、例えば表面拡散の活性化が生じ、より高い目標焼結温度であっても稠密化することが難しいミクロ構造が得られる。結合剤系成分が、所望の焼成温度よりも高い温度で燃焼する場合、ポリマー成分が粒子間の広範な接触を妨げるので、銀粒子は適正に焼結しない。５００ｎｍというトップサイズ（伝統的に「ナノスケール」と見なされるサイズ範囲にはないサイズ）は、焼結温度が上昇しそれに伴って所望の範囲を超える可能性があるので、また当然ながら、もはやはんだの代替例として適当でないので、この技法の実施限界である。今日まで実施され、また本明細書で報告された実験研究のほとんどは、商用のＡｇペースト以外、１００ｎｍ以下の粉末に関して行われている。
【００２８】
図４ａ〜ｂは、本発明のナノ銀ペーストが、共晶ＰｂＳｎ、共晶ＡｕＳｎ、および導電性エポキシに比べて優れた相対導電率および熱伝導率をもたらすことを示している。図４ｃは、焼結ナノ銀ペーストの弾性率が、相互接続の適用例に関して満足のいくものであることを示している。
【００２９】
図５ａおよび５ｂは、３００℃で１０分間焼結した銀ペーストのＳＥＭ画像である。図５ａは、本発明による焼結ナノスケール銀ペーストのＳＥＭ画像を示し、それに対して図５ｂは、マイクロメートルサイズの銀を含む焼結した市販の銀ペースト（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｃ１０７５）のＳＥＭ画像を示す。図５ａは、比較的高い密度（約８０％）が、３００℃で１０分間のナノスケール銀ペーストの焼結から得られることを示し、これは、グリーン密度（焼結前に投入された銀粉末のみ。すなわち有機体は含まれない）の約２倍である。図５ｂは、マイクロメートルサイズの銀を含む商用ペーストを同じ条件下で焼成した状態を示す。しかしミクロ構造は、非常に多孔質であり、最小限の稠密化がある。具体的に、図５ｂの構造における唯一の変化は、鮮明な接触がなくなったことである。これらのフィーチャをアニールすると、ペーストが稠密化することが困難になる。
【００３０】
図６は、銀粉末の、商業上の供給元のウェブサイト（Ｆｅｒｒｏのウェブサイト参照）から得られたグラフを示し、これは、温度の上昇に伴う様々なサイズの銀粉末の収縮を示している。本明細書に提示される実験と併せて、このグラフのデータから、本発明のナノスケール銀ペーストが、サイズの減少と共により低い温度で焼結できることが実証される。
【００３１】
（比較例２）
種々のタイプの相互接続材料のプロセスの比較
いくつかの高温溶融はんだが、高温半導体デバイス相互接続の適用例で現在使用されている。例えば、共晶Ａｕ８０Ｓｎ２０はんだは３１０〜３３０℃でリフローすることができ、その融点２８０℃よりも低い温度で使用することができる。はんだのリフローと、本発明のナノスケール銀ペーストの焼結との主な相違には、下記の事項が含まれる。
【００３２】
１）はんだは、結合が形成されるように、その融解温度よりも高い温度に合金を加熱することによって処理する。合金は、はんだリフローとして知られる手順の終了後、融解し、凝固する。合金を融解するという要件は、低融点のものだけが適切であることを意味する。またこの制約は、接合の最大動作温度を融点よりも低い温度に限定する。
【００３３】
２）導電性エポキシは、このエポキシが硬化反応を引き起こすように、室温よりも高い温度で硬化することによって固める。処理温度は低く、融解は伴わないが、最大使用温度は、硬化温度の範囲内にあるエポキシ成分の分解温度によって制限される。
【００３４】
３）本発明による、ナノ銀ペーストによる取着／相互接続は、融解によってではなく拡散プロセスを通して銀ナノ粒子が圧密を受ける焼結プロセスを通して実現される。そのようにすることによって、高処理温度が回避される。一方、バルク状の銀の融点はナノ銀粒子の焼結温度よりも非常に高いので、相互接続は、処理温度よりも高い温度で動作することができる。要するに、本発明のナノ粉末焼結技法は、高温適用例のための低温結合溶液である。焼結温度は、粉末の粒径をより小さくすることによって著しく低下させることができる。上記にて示すように、かつ比較例３で論ずるように、銀の焼結温度は、マイクロメートルサイズの粒子の代わりにナノスケール粒子を用いることによって、劇的に低下させることができる。したがって焼結温度を、多くのはんだ合金のリフロー温度にまで低下させることが可能である。
【００３５】
（比較例３）
マイクロメートルサイズの銀を含有する銀ペーストの使用に関する従来技術
現在市販されている銀／銀合金ペーストは、マイクロメートルサイズの銀（サイズが５００ｎｍよりも大きく、典型的な場合にはサイズが１０〜１００μｍ程度の銀粒子）を含有する。典型的な場合、これらのペーストは、高密度が実現されるように、合金の融点に近い高温で焼成しなければならない。例えば、銀ペーストの推奨される焼成プロフィールは、９００℃程度に加熱することである（しかし、より低い温度、例えば７００℃で、機械的強度に対して適度に高い密度を得ることが可能である）。これらは、様々な電子適用例に向けた導電性トレース／パターン（パッケージ基板）および電極（キャパシタ）を形成するために、最も頻繁に使用される。これらは典型的な場合、本発明で提示されるように、デバイスと基板との間の相互接続を形成するのに使用されない。これらの製品に関し、ＤｕＰｏｎｔ、Ｈｅｒａｅｕｓ、およびＦｅｒｒｏなど、非常に数多くの供給元がある。銀ペーストは、ダイ取着および相互接続材料とも見なされている。これを利用するために、アセンブリに外圧をかけて（約４０ＭＰａ）、焼結温度を３００℃以下に低下させるが（例えば、特許文献１、非特許文献６および７参照）、これは基本的に、半導体デバイスを破壊することなく曝露することができる最大温度である。しかし、加えられた高い圧力は、パッケージ産業において標準的なものではなく、深刻な問題が取着／相互接続プロセスに課される可能性があり、そのためより多くの障害（例えば、亀裂が入ったダイ）、およびより高い製造コストにつながる可能性がある。既存の生産ラインには、大きな修正が必要である可能性があり、したがって、はんだの代替例と見なすことはできない。より高いコストだけでも、この産業での採用が阻まれる可能性がある。
【００３６】
市販の銀ペースト（マイクロメートルのサイズ）の圧力支援焼結の結果を表２にまとめる。適度に高い密度（８０％）は、接合に加えられた外圧が劇的に増加した場合にのみ実現することができる。また、導電率、熱伝導率、および剪断強度など、焼結したＡｇ接合のいくつかの重要なパラメータ値にもかなりの増大が伴う。対照的に、本発明のナノスケール銀ペースト（サイズが５００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満）では、焼結および結合を引き起こすのに、そのような高圧を必ずしも加える必要はなく、したがって、ダイの取着および電気相互接続に用いられるはんだおよび／またはエポキシの可能な代替例になる。実際に、本発明の銀ペーストと共に銀焼結前に使用される圧力は、より良好な初期界面接触のためだけに使用することができ、この圧力は、銀ペーストが潰されないように０．１Ｍｐａを超えないことが推奨される（この手順は、はんだリフローダイ取着において非常に一般的である）。
【００３７】
【表２】
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【実施例１】
【００３８】
結合剤系組成物による、銀の稠密化の調節方法
本発明のペースト中にある金属粒子の稠密化温度／速度の調節は、結合剤系に進入する成分のタイプを調節することによって実現することができる。特に、銀の任意の所与の粒径（あるいはその他の金属または金属合金）に対し、焼成温度を上昇または低下させることが可能である。例えば、上記にて論じたようなナノ銀ペーストなどの稠密化の効果的な開始の増加が望まれる場合、この開始は、結合剤系成分の代わりに、所望のまたは目標とするピーク処理温度に厳密に一致するように、より高い温度で燃焼する代替例を用いることによって、実現することができる（例えば結合剤系は、金属または金属合金粒子の焼結温度と同じかまたはわずかに低い温度（例えば５０℃、または３０℃、または１０℃以内）で揮発しまたはその他の方法で分解するように選ばれる）。これには、その温度に達したときに素早く稠密化するナノスケール銀が維持され、したがって処理時間が短く保たれるという追加の利点がある。
【００３９】
ピーク処理温度を３００℃以下に限定する必要のない適用例がある。例えば炭化ケイ素は、金またはその合金を使用して、６００℃程度に高い温度で結合することができるが、空気中で焼成したときに導体パッドに関する問題がある。本発明の技法は、より高い密度およびより強い結合が実現されるように、より高い温度で焼成することのできるペーストを作製するのに使用することができる（しかしそれでも、焼結温度までナノ銀粒子を維持することが望まれるので、６００℃より低い）。この技法の例示的な実施例を、図７ａ〜７ｂに示すが、これらは、１００ｎｍの粒子および異なる炭素鎖長（したがって異なる完全燃焼温度）の脂肪酸を含有するナノ銀ペーストを４５０℃で焼結したものである。図７ａの焼成済みペーストは、図７ｂのペーストよりも著しく稠密なミクロ構造を有していた。図７ａのペースト中の、ＰＶＢおよびより長い鎖の脂肪酸（Ｃ−２４）のより高い完全燃焼温度によって、加熱中の依然として低い温度にある間、１００ｎｍ粒子の凝集および焼結反応が妨げられ、したがって、焼結温度での稠密化速度が速くなる。焼結温度まで加熱しながら当初の粒径（またはそのほとんど）を維持できることが（したがってアニールを、焼結プロセスにより必要とされるエネルギーから保護することが）、その結果をもたらす助けとなった。
【００４０】
本発明を、その好ましい実施形態に関して述べてきたが、当業者なら、添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲内で修正を加えることにより、本発明を実施することができることを理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】金属粒子（例えば、凝集を防ぐための分散剤と、取扱い中および乾燥処理中にペーストに亀裂が入るのを防ぐための結合剤とを利用する、ペーストとして形成されたナノ銀粒子）の概略図である。
【図２】本発明で使用されるナノスケール金属粒子ペーストを配合するための例示的な２段階手順を示す概略図である。
【図３】デバイスと基板とを取着するための、本発明による金属ペーストの使用を示す概略図である。
【図４ａ】様々な従来技術の相互接続材料および本発明の相互接続材料の相対導電率の比較を示すグラフである。
【図４ｂ】様々な従来技術の相互接続材料および本発明の相互接続材料の相対熱伝導率の比較を示すグラフである。
【図４ｃ】様々な従来技術の相互接続材料および本発明の相互接続材料の弾性率の比較を示すグラフである。
【図５ａ】３００℃で１０分間焼結した後の、本発明のナノスケール銀ペーストのＳＥＭ画像である。
【図５ｂ】３００℃で１０分間焼結した後の、マイクロメートルサイズの銀を有する商用の銀ペースト（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｃ１０７５）のＳＥＭ画像である。
【図６】焼結される種々の粒径の銀に関する膨張／収縮曲線を示すグラフである。
【図７ａ】より高い燃焼温度のＰＶＢおよび脂肪酸分散剤と配合された１００ｎｍの銀粒子を示すＳＥＭ画像である。
【図７ｂ】より低い燃焼温度のＰＲＶ９１４と配合された１００ｎｍの銀粒子を示すＳＥＭ画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【国際調査報告】
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