(57)【要約】      （修正有）【課題】光吸収特性および蛍光特性に優れ、吸収光から蛍光への変換効率が高く、経時的に光吸収強度の保持率が低下し難く耐候性に優れる、スルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物の提供。【解決手段】例えば、キサンテン骨格を有すオルトキノン化合物と４−ヒドラジノベンゼンスルホンアミド塩酸塩から調整したスルホンアミド基を有するヒドラゾン化合物と三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体とから合成できるスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物。【選択図】図１
2019055920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物。
【化１】
2019055920.tif 000018
［式（Ｉ）中、Ａは、Ｃ１〜１２のアルキレン基、無置換の若しくは置換基を有するアリーレン基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリーレン基を示す。
Ｒ１は、各々独立に、Ｃ１〜１２アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ１〜１２アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子を示すか、
或いは、一方のＲ１は、６員環を形成するように前記Ａと結合している−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、且つ、他方のＲ１は、Ｃ１〜１２アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ１〜１２アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子を示す。
Ｒ２およびＲ３は、相互に連結して−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ８）−（ここでＲ８は、水素原子またはＣ１〜１２のアルキル基を示す）を形成し、且つ、Ｒ４およびＲ５は、水素原子を示すか、
或いは、Ｒ４およびＲ５は、相互に連結して−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ８）−（ここでＲ８は、水素原子またはＣ１〜１２のアルキル基を示す）を形成し、且つ、Ｒ２およびＲ３は、水素原子を示す。
Ｒ６およびＲ７は、各々独立に、水素原子、Ｃ１〜１２アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基を示す。
前記置換基を有するアリーレン基、ヘテロアリーレン基、アリール基、またはヘテロアリール基の置換基は、Ｃ１〜１２アルキル基、モノ（Ｃ１〜１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜１２アルキル）アミノ基、水酸基、およびＣ１〜１２アルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を示す。］
【請求項２】
下記式（ＩＩ）で表される請求項１に記載のアゾ−ホウ素錯体化合物。
【化２】
2019055920.tif 000019
［式（ＩＩ）中、Ｒ１は各々独立にハロゲン原子を示し、Ｒ６およびＲ７は各々独立にＣ１〜１２アルキル基を示す。］
【請求項３】
下記式（ＩＩＩ）で表されるスルホンアミド基を有するヒドラゾン化合物に、下記式（ＩＶ）で表されるホウ素化合物を反応させて、下記式（Ｉ）で表されるスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物を生成する、下記反応式１に従う反応工程を含むアゾ−ホウ素錯体化合物の製造方法。
【化３】
2019055920.tif 000020
但し、上記式（ＩＶ）で表されるホウ素化合物は、エーテル化合物と錯体を形成していてもよい。
［式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中、Ａは、Ｃ１〜１２のアルキレン基、無置換の若しくは置換基を有するアリーレン基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリーレン基を示す。
式（Ｉ）中、Ｒ１は、各々独立に、Ｃ１〜１２アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ１〜１２アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子を示すか、
或いは、一方のＲ１は、前記Ａとも結合している−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、６員環を形成するものであり、且つ、他方のＲ１は、Ｃ１〜１２アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ１〜１２アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子を示す。
式（ＩＶ）中、Ｒ１は、各々独立に、Ｃ１〜１２アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ１〜１２アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子を示す。
式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中、Ｒ２およびＲ３は、相互に連結して−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ８）−（ここでＲ８は、水素原子またはＣ１〜１２のアルキル基を示す）を形成し、且つ、Ｒ４およびＲ５は、水素原子を示すか、
或いは、Ｒ４およびＲ５は、相互に連結して−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ８）−（ここでＲ８は、水素原子またはＣ１〜１２のアルキル基を示す）を形成し、且つ、Ｒ２およびＲ３は、水素原子を示す。
式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中、Ｒ６およびＲ７は、各々独立に、水素原子、Ｃ１〜１２アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基を示す。
前記アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アリール基、またはヘテロアリール基の置換基は、Ｃ１〜１２アルキル基、モノ（Ｃ１〜１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜１２アルキル）アミノ基、水酸基、およびＣ１〜１２アルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を示す。
式（ＩＶ）中、Ｒ９は、Ｃ１〜１２アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ１〜１２アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ１と同一であるか、或いは、Ｒ１よりも脱離し易い基を示す。］
【請求項４】
基材フィルムの少なくとも片面に、請求項１又は請求項２に記載のアゾ−ホウ素錯体化合物を含む層を有する積層フィルム。
【請求項５】
前記基材フィルムが、ポリオレフィンを含有する請求項４に記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記アゾ−ホウ素錯体化合物を含む層が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する請求項４又は請求項５に記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記アゾ−ホウ素錯体化合物を含む層が、塗布層である請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項８】
請求項１又は請求項２に記載のアゾ−ホウ素錯体化合物と熱可塑性樹脂を含有するフィルム。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である請求項８に記載のフィルム。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載のフィルムの少なくとも片面に、機能層を有する機能性フィルム。
【請求項１１】
請求項４〜請求項７のいずれか１項に記載の積層フィルム、請求項８又は請求項９に記載のフィルム、および請求項１０に記載の機能性フィルムからなる群より選択される少なくとも１つを用いた農業用フィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載の農業用フィルムを用いて、野菜、および果物からなる群より選択される少なくとも１種を栽培する栽培方法。
【請求項１３】
前記野菜がトマトであり、果物がイチゴ、およびブドウからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１２に記載の栽培方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物、その製造方法、当該アゾ−ホウ素錯体化合物を含む層を有する積層フィルム、当該積層フィルムを用いた農業用積層フィルム、および当該農業用積層フィルムを用いた栽培方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光合成は、緑色植物の細胞内の葉緑素（クロロフィル）が光を吸収することで行われる。クロロフィルは、波長６６０ｎｍ前後又は波長７３０ｎｍ前後の赤色域の光、および波長４５０ｎｍ前後の青色域の光を吸収する。
【０００３】
波長６６０ｎｍ前後又は波長７３０ｎｍ前後の赤色域の光は、緑色植物の「生長」に有効な波長であることが知られている。一方、波長４５０ｎｍ前後の青色域の光は、緑色植物の「発芽」に有効な波長であることが知られている。
【０００４】
近年、太陽光などの任意の波長域の光を吸収し、吸収した光を波長６６０ｎｍ前後又は波長７３０ｎｍ前後の赤色域の光に波長変換し、波長変換した光を放出し、緑色植物の「生長」を効果的に促進する農業用フィルムの開発が進められている。
【０００５】
農業用フィルムへの適用を想定すると、蛍光物質には、（１）太陽光などの任意の波長域の光を吸収する光吸収特性、および所望の波長域６６０ｎｍ前後又は７３０ｎｍ前後の光を放出する蛍光特性、（２）吸収光から蛍光への変換効率が高い、すなわち量子収率（φ）が高い特性、（３）樹脂に対する分散性又は溶解性が高い特性、および（４）光吸収強度の保持率が低下し難い耐候性を有することが求められる。
【０００６】
例えば、特許文献１には、特定の構造を有するアゾ−ホウ素錯体化合物が開示され、可視光領域で非常に強い光吸収特性を有し、且つ近赤外領域での良好な発光特性を示す上に、高分子樹脂に分散させることが容易で、耐候性に優れるので、優れた蛍光色素として用いることが可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１６２４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されたアゾ−ホウ素錯体化合物の耐候性試験は、照度０．５１Ｗ／ｍ２程度の光を照射し行われたもので、長期間、太陽光に晒されるなどの過酷な環境下で使用されることを想定しておらず、農業用フィルムへの適用を可能とするほど耐候性に優れるとまではいえないと考えられる。
【０００９】
そこで本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、光吸収特性および蛍光特性に優れ、吸収光から蛍光への変換効率が高く、経時的に光吸収強度の保持率が低下し難く耐候性に優れる、スルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を鑑みて鋭意検討を行った結果、スルホンアミド基という特定の基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物を採用することによって、係る課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
【００１１】
［１］下記式（Ｉ）で表されるスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物。
【化１】
2019055920.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ａは、Ｃ１〜１２のアルキレン基、無置換の若しくは置換基を有するアリーレン基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリーレン基を示す。
Ｒ１は、各々独立に、Ｃ１〜１２アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ１〜１２アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子を示すか、
或いは、一方のＲ１は、６員環を形成するように前記Ａと結合している−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、且つ、他方のＲ１は、Ｃ１〜１２アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ１〜１２アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子を示す。
Ｒ２およびＲ３は、相互に連結して−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ８）−（ここでＲ８は、水素原子またはＣ１〜１２のアルキル基を示す）を形成し、且つ、Ｒ４およびＲ５は、水素原子を示すか、
或いは、Ｒ４およびＲ５は、相互に連結して−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ８）−（ここでＲ８は、水素原子またはＣ１〜１２のアルキル基を示す）を形成し、且つ、Ｒ２およびＲ３は、水素原子を示す。
Ｒ６およびＲ７は、各々独立に、水素原子、Ｃ１〜１２アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基を示す。
前記置換基を有するアリーレン基、ヘテロアリーレン基、アリール基、またはヘテロアリール基の置換基は、Ｃ１〜１２アルキル基、モノ（Ｃ１〜１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜１２アルキル）アミノ基、水酸基、およびＣ１〜１２アルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を示す。］
［２］下記式（ＩＩ）で表される前記［１］に記載のアゾ−ホウ素錯体化合物。
【化２】
2019055920.tif 000004
［式（ＩＩ）中、Ｒ１は各々独立にハロゲン原子を示し、Ｒ６およびＲ７は各々独立にＣ１〜１２アルキル基を示す。］
［３］下記式（ＩＩＩ）で表されるスルホンアミド基を有するヒドラゾン化合物に、下記式（ＩＶ）で表されるホウ素化合物を反応させて、下記式（Ｉ）で表されるスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物を生成する、下記反応式１に従う反応工程を含むアゾ−ホウ素錯体化合物の製造方法。
【化３】
2019055920.tif 000005
但し、上記式（ＩＶ）で表されるホウ素化合物は、エーテル化合物と錯体を形成していてもよい。
［式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中、Ａは、Ｃ１〜１２のアルキレン基、無置換の若しくは置換基を有するアリーレン基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリーレン基を示す。
式（Ｉ）中、Ｒ１は、各々独立に、Ｃ１〜１２アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ１〜１２アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子を示すか、
或いは、一方のＲ１は、前記Ａとも結合している−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、６員環を形成するものであり、且つ、他方のＲ１は、Ｃ１〜１２アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ１〜１２アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子を示す。
式（ＩＶ）中、Ｒ１は、各々独立に、Ｃ１〜１２アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ１〜１２アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子を示す。
式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中、Ｒ２およびＲ３は、相互に連結して−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ８）−（ここでＲ８は、水素原子またはＣ１〜１２のアルキル基を示す）を形成し、且つ、Ｒ４およびＲ５は、水素原子を示すか、
或いは、Ｒ４およびＲ５は、相互に連結して−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ８）−（ここでＲ８は、水素原子またはＣ１〜１２のアルキル基を示す）を形成し、且つ、Ｒ２およびＲ３は、水素原子を示す。
式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中、Ｒ６およびＲ７は、各々独立に、水素原子、Ｃ１〜１２アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基を示す。
前記アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アリール基、またはヘテロアリール基の置換基は、Ｃ１〜１２アルキル基、モノ（Ｃ１〜１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜１２アルキル）アミノ基、水酸基、およびＣ１〜１２アルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を示す。
式（ＩＶ）中、Ｒ９は、Ｃ１〜１２アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ１〜１２アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ１と同一であるか、或いは、Ｒ１よりも脱離し易い基を示す。］
［４］基材フィルムの少なくとも片面に、前記［１］又は［２］に記載のアゾ−ホウ素錯体化合物を含む層を有する積層フィルム。
［５］前記基材フィルムが、ポリオレフィンを含有する前記［４］に記載の積層フィルム。
［６］前記アゾ−ホウ素錯体化合物を含む層が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する前記［４］又は［５］に記載の積層フィルム。
［７］前記アゾ−ホウ素錯体化合物を含む層が、塗布層である前記［４］から［６］のいずれか１項に記載の積層フィルム。
［８］前記［１］又は［２］に記載のアゾ−ホウ素錯体化合物と熱可塑性樹脂を含有するフィルム。
［９］前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である前記［８］に記載のフィルム。
［１０］前記［８］又は［９］に記載のフィルムの少なくとも片面に、機能層を有する機能性フィルム。
［１１］前記［４］〜［７］のいずれか１項に記載の積層フィルム、前記［８］又は［９］に記載のフィルム、および［１０］に記載の機能性フィルムからなる群より選択される少なくとも１つを用いた農業用フィルム。
［１２］前記［１１］に記載の農業用フィルムを用いて、野菜、および果物からなる群より選択される少なくとも１種を栽培する栽培方法。
［１３］前記野菜がトマトであり、果物がイチゴ、およびブドウからなる群より選択される少なくとも１つである前記［１２］に記載の栽培方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物は、優れた光吸収特性および蛍光特性を有し、吸収光から蛍光への変換効率が高く、経時的に光吸収強度の保持率が低下し難く優れた耐候性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１および比較例１、２で製造したアゾ−ホウ素錯体化合物の光吸収強度の保持率の経時変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（１）スルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物
本発明に係るスルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ２）を有するアゾ−ホウ素錯体化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
【００１５】
【化４】
2019055920.tif 000006
【００１６】
上記式（Ｉ）中、Ａは、Ｃ１〜１２のアルキレン基、無置換の若しくは置換基を有するアリーレン基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリーレン基を示す。
なお、アリーレン基およびヘテロアリーレン基が有する置換基は、Ｃ１〜１２アルキル基、モノ（Ｃ１〜１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜１２アルキル）アミノ基、水酸基、およびＣ１〜１２アルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を示す。
【００１７】
Ｒ１は、各々独立に、Ｃ１〜１２アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ１〜１２アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子を示すか、
或いは、一方のＲ１は、６員環を形成するように前記Ａと結合している−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、且つ、他方のＲ１は、Ｃ１〜１２アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ１〜１２アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子を示す。
【００１８】
Ｒ２およびＲ３は、相互に連結して−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ８）−（ここでＲ８は、水素原子またはＣ１〜１２のアルキル基を示す）を形成し、且つ、Ｒ４およびＲ５は、水素原子を示すか、
或いは、Ｒ４およびＲ５は、相互に連結して−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ８）−（ここでＲ８は、水素原子またはＣ１〜１２のアルキル基を示す）を形成し、且つ、Ｒ２およびＲ３は、水素原子を示す。
【００１９】
Ｒ６およびＲ７は、各々独立に、水素原子、Ｃ１〜１２アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基を示す。
なお、アリール基およびヘテロアリール基が有する置換基は、Ｃ１〜１２アルキル基、モノ（Ｃ１〜１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜１２アルキル）アミノ基、水酸基、およびＣ１〜１２アルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を示す。
【００２０】
上記式（Ｉ）で表されるスルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ２）を有するアゾ−ホウ素錯体化合物の中でも、下記式（ＩＩ）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００２１】
【化５】
2019055920.tif 000007
【００２２】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ１は各々独立にハロゲン原子を示し、Ｒ６およびＲ７は各々独立にＣ１〜１２アルキル基を示す。
【００２３】
Ｒ１は、ハロゲン原子の中でもフッ素がホウ素原子との高い親和性、大きな電気陰性度に基づくホウ素との間の結合分極による高い反応性、および原子サイズが小さいことに基づくアゾ−ホウ素錯体形成における立体障害の軽減の観点から、特に好ましい。
【００２４】
Ｒ６およびＲ７は、各々独立に、Ｃ４アルキル基が好ましく、具体的にはｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルのいずれかが好ましく、中でもｎ−ブチルが溶解性、立体障害、および合成原料の入手のし易さの観点から、特に好ましい。
【００２５】
（２）スルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物の製造方法
本発明に係るスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物の前駆体化合物である、下記式（ＩＩＩ）で表されるスルホンアミド基を有するヒドラゾン化合物は、下記反応式２に従う反応工程を経て製造することができる。
【００２６】
【化６】
2019055920.tif 000008
【００２７】
上記反応式２において、Ａは、Ｃ１〜１２のアルキレン基、無置換の若しくは置換基を有するアリーレン基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリーレン基を示す。
なお、アリーレン基およびヘテロアリーレン基が有する置換基は、Ｃ１〜１２アルキル基、モノ（Ｃ１〜１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜１２アルキル）アミノ基、水酸基、およびＣ１〜１２アルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を示す。
【００２８】
Ｒ２およびＲ３は、相互に連結して−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ８）−（ここでＲ８は、水素原子またはＣ１〜１２のアルキル基を示す）を形成し、且つ、Ｒ４およびＲ５は、水素原子を示すか、
或いは、Ｒ４およびＲ５は、相互に連結して−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ８）−（ここでＲ８は、水素原子またはＣ１〜１２のアルキル基を示す）を形成し、且つ、Ｒ２およびＲ３は、水素原子を示す。
【００２９】
Ｒ６およびＲ７は、各々独立に、水素原子、Ｃ１〜１２アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基を示す。
なお、アリール基およびヘテロアリール基が有する置換基は、Ｃ１〜１２アルキル基、モノ（Ｃ１〜１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜１２アルキル）アミノ基、水酸基、およびＣ１〜１２アルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を示す。
【００３０】
上記式（ＩＩＩ）で表されるスルホンアミド基を有するヒドラゾン化合物を製造する方法は、上記式（Ｖ）で表されるオルトキノン化合物に、上記式（ＶＩ）で表されるスルホンアミド基を有するヒドラジン化合物を反応させて、上記式（ＩＩＩ）で表されるスルホンアミド基を有するヒドラゾン化合物を生成する、上記反応式２に従う反応工程を含むことが好ましい。
【００３１】
上記反応式２に従う反応工程では、溶媒中、上記式（Ｖ）で表されるオルトキノン化合物に、上記式（ＶＩ）で表されるスルホンアミド基を有するヒドラジン化合物を反応させる。
【００３２】
上記式（ＶＩ）で表されるスルホンアミド基を有するヒドラジン化合物としては、上記式（Ｖ）で表されるオルトキノン化合物にスルホンアミド基を導入することができる化合物であれば、特に限定されず、例えば、４−ヒドラジノベンゼンスルホンアミド塩酸塩、ｐ−ヒドラジノ−Ｎ−メチルベンゼンメタンスルホンアミ塩酸塩等が挙げられる。
【００３３】
上記反応式２に従う反応工程において、上記式（ＶＩ）で表されるスルホンアミド基を有するヒドラジン化合物の使用量は、上記式（Ｖ）で表されるオルトキノン化合物１当量に対して、１〜８当量となる割合で用いることが好ましい。
【００３４】
（溶媒）
上記反応式２に従う反応工程で使用できる溶媒は、上記式（Ｖ）で表されるオルトキノン化合物、および上記式（ＶＩ）で表されるスルホンアミド基を有するヒドラジン化合物に対して適度な溶解性を有するものであれば、特に限定されない。このような溶媒としては、例えば、メタノールと水の混合溶媒（ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝７／１（ｖ／ｖ））、メタノールと水の混合溶媒（ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝３／１（ｖ／ｖ））、メタノールと水とジメチルスルホキシドの混合溶媒（ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＤＭＳＯ＝３／４／４（ｖ／ｖ／ｖ））、メタノールのみ等が挙げられる。
【００３５】
上記反応式２に従う反応工程において、溶媒の使用量は、適宜調整すればよく特に限定されないが、上記式（Ｖ）で表されるオルトキノン化合物１当量に対して、８００〜２５００当量となる割合で用いることが好ましい。
【００３６】
（反応条件）
上記反応式２に従う反応工程の反応条件は、特に限定されないが、先ず、上記式（Ｖ）で表されるオルトキノン化合物と上記式（ＶＩ）で表されるスルホンアミド基を有するヒドラジン化合物とを、メタノールと水の混合溶媒などの混合溶媒（ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝７／１（ｖ／ｖ））に溶解させ、加熱攪拌することが好ましい。
【００３７】
反応温度は、適宜調整すればよく特に限定されないが、例えば、４５〜５０℃の温度範囲で加熱することが好ましい。
反応時間は、適宜調整すればよく特に限定されないが、例えば、１２〜６５時間とすることが好ましい。
【００３８】
上記反応式２に従う反応工程の反応の進行状況については、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（例えば展開溶媒；ＣＨ２Ｃｌ２／ＡｃＯＥｔ＝１０／１（ｖ／ｖ），Ｒｆ＝０．２４）を用いて適宜確認することが好ましい。具体的には、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）において、原料化合物である上記式（Ｖ）で表されるオルトキノン化合物の消失を確認できた時点を、反応を停止させる目安とすることができる。
【００３９】
反応を停止させるために、反応溶液に対する加熱を止め、攪拌しながら室温になるまで放冷した後は、公知の洗浄工程、および乾燥工程を経て、上記式（ＩＩＩ）で表されるスルホンアミド基を有するヒドラゾン化合物を回収することができる。
【００４０】
上述した上記式（ＩＩＩ）で表されるスルホンアミド基を有するヒドラゾン化合物の製造方法によれば、７０％以上の高収率で目的生成物である上記式（ＩＩＩ）で表されるスルホンアミド基を有するヒドラゾン化合物を得ることができる。
【００４１】
本発明に係るスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物を製造する方法は、上述した方法で作製された下記式（ＩＩＩ）で表されるスルホンアミド基を有するヒドラゾン化合物に、下記式（ＩＶ）で表されるホウ素化合物を反応させて、下記式（Ｉ）で表されるスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物を生成する下記反応式１に従う反応工程を含む。
【００４２】
【化７】
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上記反応式１において、上記式（ＩＶ）で表されるホウ素化合物は、エーテル化合物と錯体を形成していてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ａは、Ｃ１〜１２のアルキレン基、無置換の若しくは置換基を有するアリーレン基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリーレン基を示す。
式（Ｉ）中、Ｒ１は、各々独立に、Ｃ１〜１２アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ１〜１２アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子を示すか、
或いは、一方のＲ１は、前記Ａとも結合している−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、６員環を形成するものであり、且つ、他方のＲ１は、Ｃ１〜１２アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ１〜１２アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子を示す。
式（ＩＶ）中、Ｒ１は、各々独立に、Ｃ１〜１２アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ１〜１２アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子を示す。
式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中、Ｒ２およびＲ３は、相互に連結して−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ８）−（ここでＲ８は、水素原子またはＣ１〜１２のアルキル基を示す）を形成し、且つ、Ｒ４およびＲ５は、水素原子を示すか、
或いは、Ｒ４およびＲ５は、相互に連結して−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ８）−（ここでＲ８は、水素原子またはＣ１〜１２のアルキル基を示す）を形成し、且つ、Ｒ２およびＲ３は、水素原子を示す。
式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中、Ｒ６およびＲ７は、各々独立に、水素原子、Ｃ１〜１２アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基を示す。
前記アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アリール基、またはヘテロアリール基の置換基は、Ｃ１〜１２アルキル基、モノ（Ｃ１〜１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜１２アルキル）アミノ基、水酸基、およびＣ１〜１２アルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を示す。
式（ＩＶ）中、Ｒ９は、Ｃ１〜１２アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ１〜１２アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ１と同一であるか、或いは、Ｒ１よりも脱離し易い基を示す。
【００４３】
上記反応式１に従う反応工程では、溶媒中、好適には触媒の存在下で、上記式（ＩＩＩ）で表されるスルホンアミド基を有するヒドラゾン化合物に、上記式（ＩＶ）で表されるホウ素化合物を反応させる。但し、上記式（ＩＶ）で表されるホウ素化合物は、エーテル化合物と錯体を形成していてもよい。
【００４４】
上記式（ＩＶ）で表されるホウ素化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素、ホウ酸トリエチル、トリエチルボラン、ジメシチルフルオロボラン、カテコールボラン、ピナコールボラン、ピナコールジボラン、９−ＢＢＮ、ボラン等が挙げられる。
【００４５】
上記式（ＩＶ）で表されるホウ素化合物と錯体を形成するエーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルチオエーテル等が挙げられる。
【００４６】
また、上記式（ＩＶ）で表されるホウ素化合物とエーテル化合物とで形成される錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、ボランテトラヒドロフラン錯体等が挙げられる。
【００４７】
上記反応式１に従う反応工程において、上記式（ＩＶ）で表されるホウ素化合物の使用量は、上記式（ＩＩＩ）で表されるスルホンアミド基を有するヒドラゾン化合物１当量に対して、１〜６当量となる割合で用いることが好ましい。
【００４８】
（溶媒）
上記反応式１に従う反応工程で使用できる溶媒は、上記式（ＩＩＩ）で表されるスルホンアミド基を有するヒドラゾン化合物、および上記式（ＩＶ）で表されるホウ素化合物に対して適度な溶解性を有するものであれば、特に限定されない。このような溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、およびクロロホルム等のハロゲン化炭化水素；トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、およびテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；などが挙げられる。
【００４９】
上記反応式１に従う反応工程において、溶媒の使用量は、適宜調整すればよく特に限定されないが、上記式（ＩＩＩ）で表されるスルホンアミド基を有するヒドラゾン化合物１当量に対して、４００〜１０００当量となる割合で用いることが好ましい。
【００５０】
（触媒）
また、上記反応式１に従う反応工程で使用できる触媒は、上記式（ＩＩＩ）で表されるスルホンアミド基を有するヒドラゾン化合物のホウ素錯体化反応を促進する効果を有するものであれば、特に限定されない。このような触媒としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、およびジイソプロピルエチルアミン等の有機アミンなどが挙げられる。
【００５１】
上記反応式１に従う反応工程において、触媒の使用量は、適宜調整すればよく特に限定されないが、上記式（ＩＩＩ）で表されるスルホンアミド基を有するヒドラゾン化合物１当量に対して、１〜４当量となる割合で用いることが好ましい。
【００５２】
（反応条件）
上記反応式１に従う反応工程の反応条件は、特に限定されないが、先ず、上記式（ＩＩＩ）で表されるスルホンアミド基を有するヒドラゾン化合物を、無水ジクロロメタンなどの溶媒に溶解させ、トリエチルアミンなどの触媒を加えた後に、上記式（ＩＶ）で表されるホウ素化合物を加えて攪拌することが好ましい。
【００５３】
また、上記反応式１に従う反応工程の反応条件として、反応雰囲気をアルゴン、窒素等の不活性ガスで置換して酸化反応などの副反応を抑制することが好ましい。
【００５４】
反応温度は、適宜調整すればよく特に限定されないが、例えば、２０〜４０℃の温度範囲とすることが好ましく、室温（例えば２５℃）で反応させることもできる。
反応時間は、適宜調整すればよく特に限定されないが、例えば、２〜１５時間とすることが好ましい。
【００５５】
上記反応式１に従う反応工程の反応の進行状況については、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（例えば展開溶媒；ＣＨＣｌ３）を用いて適宜確認することが好ましい。具体的には、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）において、原料化合物である上記式（ＩＩＩ）で表されるスルホンアミド基を有するヒドラゾン化合物の消失を確認できた時点を、反応を停止させる目安とすることができる。
【００５６】
反応を停止させるために、反応溶液中に水を加える等して反応を終了させた後は、公知の抽出工程、および精製工程を経て、上記式（Ｉ）で表されるスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物を回収することができる。
【００５７】
上述した本発明に係るスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物の製造方法によれば、５０％以上の高収率で目的生成物である上記式（Ｉ）で表されるスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物を得ることができる。
【００５８】
（３）積層フィルム
本発明に係る積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、本発明に係るスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物を含む層を有する。
【００５９】
（基材フィルム）
基材フィルムを構成する樹脂は、加熱により軟化する性質を有する熱可塑性樹脂であれば、特に限定されない。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；４フッ化エチレン樹脂、３フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；ポリアミド、アラミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリアセタール、ポリグリコール酸、ポリスチレン、スチレン共重合ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート；等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、或いは２種以上を併用して混合樹脂としてもよい。
【００６０】
本発明に係る積層フィルムは、特に、屋外での使用が想定される農業用積層フィルムとして用いられる場合、農業用積層フィルムを構成する基材フィルムとしてポリオレフィンが好適に用いられる。
【００６１】
基材フィルムは、単層で構成されていてもよく、２層以上の層を有する多層から構成されていてもよい。多層から構成される例として、例えば、内層、中間層、および外層を有する３層から構成されていてもよく、３層以上から構成されていてもよい。
【００６２】
基材フィルムには、所望する用途に応じて、可塑剤、造膜助剤、増粘剤、顔料、顔料分散剤、耐候性改良剤、および熱安定剤などの添加剤を含有させてもよい。
【００６３】
基材フィルムは、本発明に係るスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物を含む層を形成しない側の面には、本発明の主旨を損なわない範囲において、その他の層として防曇層、および帯電防止層などの機能層を、所望する用途に応じて形成することができる。
【００６４】
基材フィルムは、本発明に係るスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物を含む層を形成する前、或いは、その他の層を形成する前に、予め、コロナ処理、およびプラズマ処理などの表面処理を施してもよい。
【００６５】
（スルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物を含む層）
本発明に係るスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物は、必要に応じて溶媒を用い、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂に混合させることが好ましい。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、或いは２種以上を併用して混合樹脂として用いることもできる。
【００６６】
＜アクリル樹脂＞
本発明では、アクリル樹脂として、同種または異種の炭素−炭素二重結合を有する重合性モノマー成分を構成成分とするアクリル樹脂が好適に用いられる。
【００６７】
本発明では、同種の炭素−炭素二重結合を有する重合性モノマー成分同士を重合させて単独重合体としてもよいし、異種の炭素−炭素二重結合を有する重合性モノマー成分同士を重合させて共重合体としてもよい。
【００６８】
さらには、同種または異種の炭素−炭素二重結合を有する重合性モノマー成分と、その他のモノマー成分とを重合させて共重合体（例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体など）としてもよい。
【００６９】
具体的には、その他のモノマー成分（例えばウレタン結合を有するモノマー成分）を含む分散溶液中で、重合反応を行い、同種または異種の炭素−炭素二重結合を有する重合性モノマー成分と、その他のモノマー成分（例えばウレタン結合を有するモノマー成分）とを重合させて共重合体としてもよい。
【００７０】
炭素−炭素二重結合を有する重合性モノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネート等の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有ビニル系モノマー類；等が挙げられる。
【００７１】
これらの炭素−炭素二重結合を有する重合性モノマー成分は、その他の炭素−炭素二重結合を有する重合性モノマー成分と共重合させて用いることもできる。
【００７２】
その他の炭素−炭素二重結合を有する重合性モノマー成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロイルシリコンマクロマー等の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化ビニル類；ブタジエン等の共役ジエン類；等が挙げられる。
【００７３】
＜ポリウレタン樹脂＞
本発明では、ポリウレタン樹脂として、ポリカーボネート構造（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）を有するポリオールとジイソシアネート成分を構成成分とするポリウレタン樹脂が好適に用いられる。
【００７４】
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。
【００７５】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。
【００７６】
カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。
【００７７】
ポリカーボネート構造（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）を有するポリオールとしては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００７８】
一方、ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；などが挙げられる。
これらのジイソシアネート成分は、単独で用いてもよく、或いは２種以上を併用してもよい。
【００７９】
これらのジイソシアネートの中でも、紫外線による黄変防止の観点から、芳香族ジイソシアネートよりも、脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００８０】
ポリウレタン樹脂を合成する際には、原料となるポリカーボネート構造（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）を有するポリオールとジイソシアネートと共に、鎖延長剤を用いることが好ましい。
鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２つ以上有するものであれば特に限定されず、一般的には、水酸基を２つ有する鎖延長剤、およびアミノ基を２つ有する鎖延長剤などが好ましく用いられる。
【００８１】
水酸基を２つ有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール等の脂肪族グリコール；キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール；ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコール；などが挙げられる。
【００８２】
また、アミノ基を２つ有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン；１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミン；などが挙げられる。
【００８３】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明では、ポリエステル樹脂として、ジカルボン酸成分とグリコール成分を構成成分とするポリエステル樹脂が好適に用いられる。
【００８４】
ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フェニルインダンジカルボン酸、およびダイマー酸などが挙げられる。
これらのジカルボン酸成分は、単独で用いてもよく、或いは２種以上を併用してもよい。
【００８５】
さらに、これらのジカルボン酸成分と共に、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸などの不飽和多塩基酸成分；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、およびｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのヒドロキシカルボン酸成分；などを少量の割合で用いることができる。
【００８６】
不飽和多塩基酸成分、およびヒドロキシカルボン酸成分のそれぞれの使用量は、ジカルボン酸成分の使用量１００モル％に対して、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００８７】
一方、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシ）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、および水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
これらのグリコール成分は、単独で用いてもよく、或いは２種以上を併用してもよい。
【００８８】
これらのグリコール成分の中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、およびビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましく用いられ、さらに、エチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がより好ましく用いられる。
【００８９】
（積層フィルムの製造方法）
本発明に係る積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、本発明に係るスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物を含む層を形成して製造することができる。
【００９０】
基材フィルムの少なくとも片面に、本発明に係るスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物を含む層を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【００９１】
基材フィルムに層を形成する方法としては、例えば、溶融押出し成形法（Ｔダイ法、インフレーション法を含む）、カレンダー加工法、ロール加工法、押出成型加工法、ブロー成型法、インフレーション成型法、溶融流延法、加圧成型加工法、ペースト加工法、粉体成型法、および塗布法などが挙げられる。
【００９２】
これらの中でも、本発明では、スルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物が耐熱性に乏しい性質を有するため、光吸収特性および蛍光特性を好適に発揮させる観点から、また簡便な方法であることから塗布法を用いることが好ましい。
【００９３】
塗布法では、先ず、本発明に係るスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物と、好ましくは、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂とを、溶媒中に分散あるいは溶解させて塗布層組成物を調製する。
【００９４】
次いで、調製した塗布層組成物を、基材フィルム上に塗布し、乾燥させることによって、基材フィルムの少なくとも片面に、本発明に係るスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物を含む層が形成された積層フィルムを製造することができる。
【００９５】
基材フィルムに塗布層組成物を塗布する方法（塗布法式）としては、例えば、リバースグラビアコート方式、ダイレクトグラビアコート方式、ロールコート方式、ダイコート方式、バーコート方式、およびカーテンコート方式などが挙げられる。なお、塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店  原崎勇次著１９７９年発行に記載例がある。
【００９６】
塗布層組成物の調製に用いられる溶媒としては、樹脂に対する、スルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物の分散性又は溶解性を適宜調整するものであれば、特に限定されない。このような溶媒としては、例えば、メチルエチルケトンとトルエンの混合溶媒（ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５ＣＨ３＝４／３（ｖ／ｖ））等が挙げられる。
【００９７】
塗布層組成物の調製において、溶媒の使用量は、適宜調整すればよく特に限定されない
が固形分が０．０３〜８質量％となる割合で用いることが好ましい。
【００９８】
また、塗布層組成物の調製において、スルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物の使用量は、特に限定されないが、樹脂１００質量部に対して０．０３〜１．８質量部となる割合で用いることが好ましい。
【００９９】
塗布層組成物の塗布量（乾燥後）は、好ましくは０．１〜２０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜１５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１．０〜１０ｇ／ｍ２範囲である。
【０１００】
上記塗工量（乾燥後）が、上記範囲未満（０．１ｇ／ｍ２未満）である場合、均質に塗布層が形成されず、スルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物が有する光吸収特性および蛍光特性を好適に発揮させることができないおそれがある。
一方、上記塗工量（乾燥後）が、上記範囲を超える（２０ｇ／ｍ２を超える）場合、塗布層が厚く形成され過ぎ、基材フィルムと塗布層との密着性が劣るおそれがある。
【０１０１】
（４）フィルム
本発明に係るフィルムは、本発明に係るスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物と熱可塑性樹脂を含有する。
【０１０２】
熱可塑性樹脂としては、上述したポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、或いは２種以上を併用して混合樹脂として用いることもできる。
【０１０３】
本発明に係るフィルムは、特に、屋外での使用が想定される農業用積層フィルムとして用いられる場合、農業用積層フィルムを構成する熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリアセタール等の鎖状ポリオレフィン；脂環族ポリオレフィン；４フッ化エチレン樹脂、３フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；ポリアミド、アラミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリアセタール、ポリグルコール酸、ポリスチレン、スチレン共重合ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート；等が好適に用いられ、これらの中でも、ポリオレフィンが特に好適に用いられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、或いは２種以上を併用して混合樹脂としてもよい。
【０１０４】
本発明に係るフィルムは、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂に、スルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物を加えて、２００〜２８０℃の温度で１〜３時間混練して、押出成形法により製造することができる。
【０１０５】
本発明に係るフィルムを製造する方法において、スルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物の使用量は、特に限定されないが、樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部となる割合で用いることが好ましい。
【０１０６】
本発明に係るフィルムには、所望する用途に応じて、可塑剤、造膜助剤、増粘剤、顔料、顔料分散剤、耐候性改良剤、および熱安定剤などの添加剤を含有させてもよい。
【０１０７】
（５）機能性フィルム
本発明に係る機能性フィルムは、本発明に係るフィルム、すなわち本発明に係るスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物と熱可塑性樹脂を含有するフィルムの少なくとも片面に、機能層を有する。
【０１０８】
機能層とは、本発明に係るスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物に由来する光吸収特性および蛍光特性などとは異なる機能を有する層のことを指していい、具体的には、防曇層、および帯電防止層などが代表的に挙げられる。
【０１０９】
上述した本発明に係る積層フィルム、フィルム、および機能性フィルムは、農業用フィルムとして用いることができる。本発明に係る農業用フィルムを用いれば、野菜、および果物などの生長を促進することができ効率良く栽培することができる。
【０１１０】
本発明に係る農業用フィルムを用いた栽培方法は、所望する栽培の規模や栽培種の特徴に応じてフィルムのサイズを適宜変更して用いることができ、例えば、野菜、および果物などを直接覆う形態、ビニールハウス等の天井や側壁を覆う形態などが挙げられる。
【実施例】
【０１１１】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１および比較例１，２で製造したアゾ−ホウ素錯体化合物、実施例３，比較例３で製造した積層フィルム、および実施例４で製造した機能性フィルムについて、以下に示す方法で測定および評価を行った。
【０１１２】
実施例１および比較例１，２で製造したアゾ−ホウ素錯体化合物は、それぞれ０．２９６ｍｇ採取し、クロロホルム１０ｍｌに溶解させて０．００００５ｍｏｌ／ｌに調製し、専用容器（光路長が１ｃｍとなる厚みのセル）に入れ、測定用試料を準備した。
【０１１３】
実施例２，実施例５および比較例３で製造した積層フィルム、実施例３で製造したフィルム、および実施例４で製造した機能性フィルムは、それぞれＡ４カット判のサイズに切り出し、測定用試料を準備した。
【０１１４】
（１）光吸収特性
（１−１）最大吸収波長（λａｂ，ｍａｘ）
上記のように準備したアゾ−ホウ素錯体化合物の測定用試料に対して、紫外可視近赤外（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−３６００」）を用いて、３００〜８００ｎｍの波長領域でアゾ−ホウ素錯体化合物の光吸収スペクトルを測定した。測定した光吸収スペクトルの結果から、最大吸収波長（λａｂ，ｍａｘ）を求めた。
また、上記のように準備した積層フィルム、フィルム、および機能性フィルムの測定試料に対して、同様の方法にて光吸収スペクトルを測定し、その結果から最大吸収波長（λａｂ，ｍａｘ）を求めた。
【０１１５】
（１−２）モル吸光係数（ε）
上記（１−１）で測定された光吸収スペクトルの測定結果から、最大吸収波長（λａｂ，ｍａｘ）における吸光度Ａを求め、下記数式１によりモル吸光係数（ε）を算出した。
【０１１６】
【数１】
2019055920.tif 000010
【０１１７】
ここで「モル吸光係数（ε）」とは、濃度が１ｍｏｌ／ｌで光路長が１ｃｍの溶液を光が通過したときに吸収される光の量（吸光度）のことを指していい、物質固有の値である。有用な蛍光物質では、モル吸光係数（ε）が１０，０００以上を示すことが知られている。
【０１１８】
（２）蛍光特性
（２−１）最大蛍光波長（λｅｍ，ｍａｘ）
上記のように準備したアゾ−ホウ素錯体化合物の測定用試料に対して、モジュール型蛍光分光光度計（堀場製作所製「Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ‐３」）を用いて、４００〜８００ｎｍの波長領域でアゾ−ホウ素錯体化合物の蛍光スペクトルを測定した。測定した蛍光スペクトルの結果から、最大蛍光波長（λｅｍ，ｍａｘ）を求めた。
また、上記のように準備した積層フィルム、フィルム、および機能性フィルムの測定試料に対しても、同様の方法にて蛍光スペクトルを測定し、その結果から最大蛍光波長（λｅｍ，ｍａｘ）を求めた。
【０１１９】
（２−２）量子収率（φ）
量子収率（φ）は、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス製「Ｃ９９２０‐１２」）を用いて、“吸収された光（吸収光）の光子数”、および“放出された光（蛍光）の光子数”をそれぞれ測定し、下記数式２により量子収率（φ）を算出した。
【０１２０】
【数２】
2019055920.tif 000011
【０１２１】
ここで「量子収率（φ）」とは、“吸収された光（吸収光）の光子数”に対する“蛍光物質から放出された光（蛍光）の光子数”の比率のことを指していう。量子収率（φ）は、吸収光から蛍光への変換効率の指標となり、０（非蛍光性物質）から１（効率１００％の蛍光性物質）までの値をとる。有用な蛍光物質ほど、量子収率（φ）が高くなることが知られている。
【０１２２】
（３）耐候性試験
上記のように準備したアゾ−ホウ素錯体化合物の測定用試料に対して、分光感度測定装置（分光計器製「ＣＥＰ−２０００」）を用いて、ＡＭ１．５，１０００Ｗ／ｍ２の光照射条件で擬似太陽光を６時間連続して照射し、上述した（１−１）と同様の方法で光吸収スペクトルを１時間ごとに測定した。測定した光吸収スペクトルの結果から、最大吸収波長（λａｂ，ｍａｘ）における吸収強度を求め、吸収強度の保持率を下記数式３より算出した。なお、実施例１および比較例１，２で製造したアゾ−ホウ素錯体化合物の光吸収強度の保持率の経時変化を図１に示した。
ここで、ＡＭ１．５，１０００Ｗ／ｍ２の光照射条件で照射される擬似太陽光とは、真夏のお昼の一番照射強度の強い太陽光に相当する。
【０１２３】
【数３】
2019055920.tif 000012
【０１２４】
また、上記のように準備した積層フィルム、フィルム、および機能性フィルムの測定試料に対して、同様の方法にて光吸収スペクトルを１時間ごとに測定し、その結果から、最大吸収波長（λａｂ，ｍａｘ）における吸収強度を求め、吸収強度の保持率を上記数式３より算出した。
【０１２５】
耐候性試験の結果は、下記の基準で評価した。
○：２時間後の光吸収強度の保持率の低下が１０％未満に留まる場合
×：２時間後の光吸収強度の保持率の低下が１０％以上の場合
【０１２６】
（実施例１）
（１）スルホンアミド基を有するヒドラゾン化合物の製造
オルトキノン化合物Ａ（１００ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）と４−ヒドラジノベンゼンスルホンアミド塩酸塩Ｂ（４８４ｍｇ，２．１６ｍｍｏｌ）を５０ｍｌナスフラスコに入れ、メタノール（１７．５ｍｌ）と水（２．５ｍｌ）の混合溶媒（ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝７／１（ｖ／ｖ））を加え、４５℃で加熱攪拌を行い、下記反応式２’に示す反応を開始させた。
【０１２７】
【化８】
2019055920.tif 000013
【０１２８】
上記反応式２’に示される反応の進行状況については、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（展開溶媒；ＣＨ２Ｃｌ２／ＡｃＯＥｔ＝１０／１（ｖ／ｖ），Ｒｆ＝０．２４）を用いて適宜確認した。反応開始から６３時間後に、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）において、原料化合物であるオルトキノン化合物Ａの消失が確認できたため、加熱を止め、攪拌しながら室温になるまで放冷した。
【０１２９】
析出した結晶を吸引濾過し、濾物を冷混合溶媒（ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝４／１（ｖ／ｖ））を用いて洗浄し、さらに水を用いて洗浄し、未反応物を除去した。次いで、濾物を真空乾燥し、黒紫色結晶（収量：１０９ｍｇ，収率：７４％，融点：２３５〜２３９℃）を得た。
【０１３０】
得られた黒紫色結晶の一部を採取し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）（日本電子製「ＪＮＭ‐ＥＣＳ４００」）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（島津製作所製「ＦＴＩＲ‐８４００Ｓ」）、および質量分析計（ＭＳ）（島津製作所製「ＡＸＩＭＡ‐ＣＦＲ  ｐｌｕｓ」）をそれぞれ用いて分子構造の同定をしたところ、下記に示す結果が得られた。
【０１３１】
１Ｈ‐ＮＭＲ（共振周波数：５００ＭＨｚ，溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ＝16.18（s，1H），8.08-7.95（m，1H），7.81（d，J＝8.0，3H），7.70-7.61（m，2H），7.57-7.46（m，1H），7.31，（s，2H），7.21-7.10（m，1H），6.68-6.53（m，2H），6.36-6.23（d，1H），3.35-3.16，（m，4H），1.55-1.42（m，4H），1.35-1.20（m，4H），0.89（t，J＝7.0，6H），;
【０１３２】
１３Ｃ‐ＮＭＲ（共振周波数：１２５ＭＨｚ，溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ＝179.5，154.3，152.6，150.1，145.7，140.1，139.6，134.4，131.5，131.2，128.0（2C），127.1，117.4，116.2（2C），114.3，114.2，110.7，108.3，105.3，97.1，50.5（2C），29.5（2C），20.1（2C），14.4（2C），;
【０１３３】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）
ｖ＝1592，1497，1366，1319，1218，1149，;
【０１３４】
ＬＣ−ＭＳ（ＦＡＢ，3-nitrobenzyl alcohol）
ｍ/z＝544（[M]+），373（[M-C6H7N2O2S]+）
【０１３５】
上記に示す結果から黒紫色結晶は、スルホンアミド基を有するヒドラゾン化合物Ｃであることが分かった。
【０１３６】
（２）スルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素化合物の製造
上記（１）で得られたスルホンアミド基を有するヒドラゾン化合物Ｃ（１００ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）を５０ｍｌナスフラスコに入れ、Ａｒガスを用いてナスフラスコ内部の反応雰囲気をＡｒ置換し、無水ジクロロメタン（１０ｍｌ）を加えて溶解させた。次いで、触媒としてトリエチルアミン（０．０６ｍｌ，０．４５ｍｍｏｌ）を加えて溶解させ、５分間攪拌した後に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体Ｄ（０．１４ｍｌ，１．０８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温（２５℃）で攪拌を行い、下記反応式１’に示す反応を開始させた。
【０１３７】
【化９】
2019055920.tif 000014
【０１３８】
上記反応式１’に示される反応の進行状況については、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（展開溶媒；ＣＨＣｌ３）を用いて適宜確認した。反応開始から１４時間後に、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）において、原料化合物であるスルホンアミド基を有するヒドラゾン化合物Ｃの消失が確認できたため、水を加え反応を停止させた。
【０１３９】
次いで、クロロホルムを加えて、水層中に含まれる有機物を有機層に抽出する操作を行った。このクロロホルムによる抽出操作を繰り返し計３回行った。次に、飽和食塩水を加えて、有機層に含まれる水溶性不純物を水層に抽出する操作を行った。この飽和食塩水による抽出操作を繰り返し計３回行った。
【０１４０】
次いで、乾燥剤として無水硫酸ナトリウムを加えて、有機層に含まれる水分を除去し、乾燥剤を濾過して取り除き、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。
【０１４１】
得られた粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ＣＨＣｌ３／ＡｃＯＥｔ＝３／１（ｖ／ｖ），Ｒｆ＝０．４）を用いて精製し、展開溶媒を減圧留去し、黄緑色結晶（収量：５９ｍｇ，収率：５５％，融点：２７６〜２７９℃）を回収した。
【０１４２】
回収した黄緑色結晶の一部を採取し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）（日本電子製「ＪＮＭ‐ＥＣＳ４００」）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（島津製作所製「ＦＴＩＲ‐８４００Ｓ」）、および質量分析計（ＭＳ）（島津製作所製「ＡＸＩＭＡ‐ＣＦＲ  ｐｌｕｓ」）をそれぞれ用いて分子構造の同定をしたところ、下記に示す結果が得られた。
【０１４３】
１Ｈ‐ＮＭＲ（共振周波数：５００ＭＨｚ，溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ＝8.01（d，J＝8.0Hz，1H），7.97-7.86（m，5H），7.66（t，J＝8.0，1H），7.41（s，2H），7.23（d，J＝8.0Hz，1H），7.04（s，1H），6.69（dd，J1＝7.5Hz，J2＝1.5Hz，1H），6.34（d，J＝2.5Hz，1H），3.34-3.25（m，4H），1.53-1.40（m，4H），1.33-1.20（m，4H），0.88（t，J＝7.5Hz，6H），;
【０１４４】
１３Ｃ‐ＮＭＲ（共振周波数：１２５ＭＨｚ，溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ＝156.9，155.8，154.4，151.3，147.7，146.5，141.9，133.3，132.8，130.1，128.4（2C），127.5，120.6（2C），116.2，114.9，113.3，112.5，107.9，102.1，96.7，50.8（2C），29.5（2C），20.3（2C），14.3（2C），;
【０１４５】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）
ｖ＝3370，3263，1584，1553，1528，1368，1335，1309，1254，1213，1161，1030，;
【０１４６】
ＬＣ−ＭＳ（ＦＡＢ，3-nitrobenzyl alcohol）
ｍ／ｚ＝592（[M]+），573（[M-F]+）
【０１４７】
上記に示す結果から黄緑色結晶は、上記反応式１’に示されるスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物Ｅであることが分かった。
上述した方法により製造されたスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物Ｅを実施例１とした。
【０１４８】
（実施例２）
混合樹脂（アクリル樹脂／ＳＥＢＳ（水添スチレン系熱可塑性エラストマー）（７０／３０（ｗ／ｗ））を、メチルエチルケトンとトルエンの混合溶媒（ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５ＣＨ３＝４／３（ｖ／ｖ））に固形分が６質量％となるように溶解させた。この溶液に、実施例１で製造したスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物を、混合樹脂１００質量部に対して１．５質量部となるように添加し攪拌して、塗布層組成物を調製した。
基材フィルムとしてポリオレフィンフィルム（三菱ケミカルアグリドリーム製「ダイヤスター」，サイズ：Ａ４カット判，厚み：０．１５ｍｍ）を用い、基材フィルムの片面に、上記で調製した塗布層組成物を乾燥後の塗布層の厚みが５μｍとなるようにバーコート方式で＃５バーを用いて塗布し、８０℃の温度で１分間熱風乾燥して、厚みが５μｍの塗布層を有する、積層フィルムを製造し、実施例２の積層フィルムとした。
【０１４９】
（実施例３）
ポリカーボネート樹脂に、実施例１で製造したスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物を、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して０．０５質量部となるように添加し、２５０℃の温度で１時間混練して、押出成形機により厚みが２００μｍのフィルムを製造し、実施例３のフィルムとした。
【０１５０】
（実施例４）
実施例３で製造したフィルム（サイズ：Ａ４カット判，厚み：２００μｍ）を用い、フィルムの片面に、下記組成となるように調製した防曇層組成物を乾燥後の防曇層の厚みが１μｍとなるようにバーコート方式で＃５バーを用いて塗布し、８０℃の温度のオーブンで１分間加熱し液状分散媒を揮発させて、厚みが１μｍの機能層となる防曇層を有する、フィルムを製造し、実施例４の機能性フィルムとした。
＜防曇層組成物の内訳＞
無機質コロイドゾル（コロイダルシリカ※１）    ４．０重量部
熱可塑性樹脂（サンモールＳＷ−１３１※２）    ３．０重量部
架橋剤（Ｔ．Ａ．Ｚ．Ｍ※３）                  ０．１重量部
分散媒（水／エタノール＝３／１）              ９３重量部
なお、無機質コロイドゾルの配合量は、無機質粒子量で示し熱可塑性樹脂の配合量は重合体固形分量で示す。
※１  コロイダルシリカ：日産化学社製スノーテックス３０、平均粒子径１５μｍ
※２  サンモールＳＷ−１３１：三洋化成社製アクリルエマルジョン
※３  Ｔ．Ａ．Ｚ．Ｍ：相互薬工社製アジリジン系化合物
【０１５１】
（実施例５）
ウレタン樹脂を、メチルエチルケトンとトルエンの混合溶媒（ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５ＣＨ３＝４／３（ｖ／ｖ））に固形分が６質量％となるように溶解させた。この溶液に、実施例１で製造したスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物を、混合樹脂１００質量部に対して０．０５質量部となるように添加し攪拌して、塗布層組成物を調製した。
基材フィルムとしてポリエステルフィルム（サイズ：Ａ４カット判，厚み：０．０３ｍｍ）を用い、基材フィルムの片面に、上記で調製した塗布層組成物を乾燥後の塗布層の厚みが５μｍとなるようにバーコート方式で＃５バーを用いて塗布し、さらに塗布層に接着剤を乾燥後の接着層の厚みが１０μｍとなるようにバーコート方式で＃５バーを用いて塗布し、ポリエチレンフィルム（サイズ：Ａ４カット判，厚み：２０μｍ）をラミネートして、総厚みが６５μｍを有する積層フィルム（ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）（３０μｍ）／塗布層（５μｍ）／接着層（１０μｍ）／ポリエチレンフィルム（ＰＥ）（２０μｍ））を製造し、実施例５の積層フィルムとした。なお、実施例５の積層フィルムは果実袋の形態を想定したフィルム構成である。
【０１５２】
（比較例１）
特許文献１（特開２０１１−１６２４４５号公報）の実施例８に記載された方法によって、下記式Ｆで示されるアゾ−ホウ素錯体化合物を製造し、比較例１のアゾ−ホウ素錯体化合物とした。
【０１５３】
【化１０】
2019055920.tif 000015
【０１５４】
（比較例２）
特許文献１（特開２０１１−１６２４４５号公報）の実施例５に記載された方法によって、下記式Ｇで示されるアゾ−ホウ素錯体化合物を製造し、比較例２のアゾ−ホウ素錯体化合物とした。
【０１５５】
【化１１】
2019055920.tif 000016
【０１５６】
（比較例３）
実施例２において、実施例１で製造したスルホンアミド基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物を比較例２で製造したアゾ−ホウ素錯体化合物に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で厚みが０．１５ｍｍの積層フィルムを製造し、比較例３の積層フィルムとした。
【０１５７】
（結果）
表１には、各実施例及び比較例において行われた、光吸収特性および蛍光特性の測定結果、並びに、耐候性試験の評価結果を示す。
【０１５８】
【表１】
2019055920.tif 000017
【０１５９】
（結果のまとめ）
表１に記載されている測定結果および評価結果より、以下のことが分かる。
【０１６０】
比較例１のアゾ−ホウ素錯体化合物は、６８３ｎｍの光を吸収し７４７ｎｍの光を放出する光吸収特性および蛍光特性がみられたが、量子収率（φ）が０．１５と低く吸収光から蛍光への変換効率が低く、更に図１に示されるように光吸収強度の保持率は２時間後には約１０％の低下がみられ、耐候性に劣ることが分かった。
【０１６１】
また、比較例２のアゾ−ホウ素錯体化合物は、６５５ｎｍの光を吸収し６８１ｎｍの光を放出する光吸収特性および蛍光特性がみられ、量子収率（φ）が０．５９であったが、図１に示されるように光吸収強度の保持率は２時間後には約１０％の低下がみられ、耐候性に劣ることが分かった。
【０１６２】
さらに、比較例２のアゾ−ホウ素錯体化合物を用いて製造した、比較例３の積層フィルムについても、耐候性に劣ることが分かった。
【０１６３】
これに対して実施例１のアゾ−ホウ素錯体化合物は、スルホンアミド基という特定の基を有するアゾ−ホウ素錯体化合物であることに起因し、６４７ｎｍの光を吸収し６７０ｎｍの光を放出する光吸収特性および蛍光特性がみられ、量子収率（φ）が０．７３と高く吸収光から蛍光への変換効率が良好で、更に図１に示されるように光吸収強度の保持率は６時間後であっても低下がみられず、耐候性にも優れることが分かった。
【０１６４】
また、実施例２の積層フィルムは、塗布層に実施例１のアゾ−ホウ素錯体化合物を含有させたことに起因して、積層フィルムの構成を基材フィルム／塗布層（実施例１のアゾ−ホウ素錯体化合物含有）にしたとしても、所望の光吸収特性および蛍光特性がみられ、量子収率（φ）も０．６１と高く吸収光から蛍光への変換効率が良好で、耐候性に優れることが分かった。
【０１６５】
また、実施例３のフィルムは、熱可塑性樹脂に実施例１のアゾ−ホウ素錯体化合物を含有させたことに起因して、フィルムにしたとしても、所望の光吸収特性および蛍光特性がみられ、量子収率（φ）も０．５８と高く吸収光から蛍光への変換効率が良好で、耐候性に優れることが分かった。
【０１６６】
さらに、実施例４の機能性フィルムは、たとえ実施例３のフィルムに機能層となる防曇層が形成されたとしても、実施例３のフィルムが有する特性とほぼ同様の特性を有することが分かった。
【０１６７】
また、実施例５の積層フィルムは、塗布層に実施例１のアゾ−ホウ素錯体化合物を含有させたことに起因して、積層フィルムの構成を基材フィルム（ＰＥＴ）／塗布層（実施例１のアゾ−ホウ素錯体化合物含有)／接着層／ポリエチレンフィルム（ＰＥ）にしたとしても、所望の光吸収特性および蛍光特性がみられ、量子収率（φ）も０．６１と高く吸収光から蛍光への変換効率が良好で、耐候性に優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明に係るスルホンアミド基を有するアゾーホウ素錯体化合物は、太陽光などの任意の波長域の光を吸収する光吸収特性、および所望の波長域６６０ｎｍ前後又は７３０ｎｍ前後の光を放出する蛍光特性を有し、吸収光から蛍光への変換効率が高い、すなわち量子収率（φ）が高い特性を有し、更には光吸収強度の保持率が低下し難い耐候性に優れる特性を有する。
本発明に係るスルホンアミド基を有するアゾーホウ素錯体化合物は、このような優れた特性を有することから、積層フィルム、フィルム、又は機能性フィルムとして加工し、農業用フィルムへの適用が可能で、トマトなどの野菜、イチゴやブドウなどの果物の生長を促進する栽培方法としての利用が可能である。
【図１】
2019055920.tif 000021