(57)【要約】      （修正有）【課題】同一条件下において従来公知の配合物よりも明らかに迅速に反応するエポキシ系を提供する。室温を明らかに下回る温度において、従来可能であるものよりも迅速に初期硬化ないしは硬化する、環境をあまり汚染しないエポキシ配合物を提供する。【解決手段】ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂と、ｂ）双方とも一有機環系の構成要素である第二級アミノ基を少なくとも２つ有する少なくとも１つのアミンと、ｃ）金属イオン、金属含有イオン、ホスホニウムイオンおよびアンモニウムイオンから選択される対イオンを有する少なくとも１つのブレンステッド強酸塩とを含む、低アルキルフェノール組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂と、
ｂ）双方とも一有機環系の構成要素である第二級アミノ基を少なくとも２つ有する少なくとも１つのアミンと、
ｃ）金属イオン、金属含有イオン、ホスホニウムイオンおよびアンモニウムイオンから選択される対イオンを有する少なくとも１つのブレンステッド強酸塩と
を含む、低アルキルフェノール組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つのエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、４，４’−メチレン−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン］、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，２，３−プロパントリオールトリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルをベースとするポリエポキシドであることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記第二級環状アミノ基のうちの少なくとも２つが、異なる環に帰属することを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記第二級環状アミノ基のすべてが、同一の環に帰属することを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
【請求項５】
前記アミンが、式（Ｉ）
【化１】
2019199608.tif 000007
［式中、
−  Ｒ１〜Ｒ４は、Ｈまたは有機基を表し、
−  Ｘは、−（Ｙ１）ｍ−（Ａ１）ｎ−（Ｙ２）ｏ−（Ａ２）ｐ−（Ｙ３）ｑ−（Ａ３）ｒ−（Ｙ４）ｓ      （ＩＩ）
であり、ここで、互いに独立して、
−  ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓ＝０または１であり、
−  Ａ１、Ａ２、Ａ３は、アルキレン基またはアルケニレン基であり、かつ
−  Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は、ＮＲ５、ＰＲ５、ＯまたはＳであり、ここで、Ｒ５は、互いに独立して、Ｈまたは有機基であり、
−  Ｒ１〜Ｒ５ならびに場合により存在するアルキレン基および／またはアルケニレン基Ａ１、Ａ２、Ａ３の基から選択される２つの有機基はそれぞれ、１つまたは複数のさらなる環を形成してもよいが、ただし、
−  Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４から選択される存在する基のうちの少なくとも１つは、ＮＲ５であり、ここで、Ｒ５は、Ｈである］を有することを特徴とする、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
Ａ１、Ａ２およびＡ３が、互いに独立して、式（ＩＩＩ）
−（ＣＲ７Ｒ８）ｘ−（ＣＲ９＝ＣＲ１０）ｙ−（ＣＲ１１Ｒ１２）ｚ−      （ＩＩＩ）
［式中、
互いに独立して、
−  Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、Ｈまたは有機基であり、かつ
−  １≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦７である］を有することを特徴とする、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
式（ＩＩ）中のＸが、２〜１５個の原子の鎖長を有することを特徴とする、請求項５または６記載の組成物。
【請求項８】
Ｘが、式（ＩＩａ）
Ｘ＝−（ＣＲ７Ｒ８）ｘ−（Ｙ）ｏ−（ＣＲ１１Ｒ１２）ｚ−      （ＩＩａ）
［式中、
−  ｘおよびｚ＝０、１、２、３、４、５、６または７であり、
−  ｏ＝１であり、
−  ２≦ｘ＋ｏ＋ｚ≦１５であり、
−  Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２は、Ｈまたは有機基であり、かつ
−  Ｙは、ＮＨである］を有することを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
前記アミンｂ）が、３，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、２，８−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、２−フェニル−２−イミダゾリン、３，８−ジアザビシクロ［３．２．１］オクタン、２，２’−ビスイミダゾリジン、１Ｈ−オクタヒドロ−イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジン、１，４，８−トリアザスピロ［４．５］デカン、１，４−ジアザスピロ［４．５］デカン、ピラゾリジン、２，２−ジメチルイミダゾリジン、１，４，７−トリアザシクロノナン、デカヒドロ−２，６−ジメチルピラジノ［２，３−ｂ］ピラジン、ヘキサヒドロピリダジン、デカヒドロ−４ａ，８ａ−ジメチルピラジノ［２，３−ｂ］ピラジン、４，４’−メチレンビス［ピペリジン］、２，２’−メチレンビス［ピペリジン］、テトラデカヒドロ−４，７−フェナントロリン、２，２’−ビピペリジン、４，４’−ビピペリジン、テトラデカヒドロフェナジン、デカヒドロキノキサリン、１，５−デカヒドロナフチリジン、オクタヒドロ−１Ｈ−シクロペンタピラジン、２，２’−ビピロリジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，２−ジメチルピペラジン、２，３−ジメチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，６−ジアザビシクロ［３．３．０］オクタン、３，７−ジアザビシクロ［３．３．０］オクタン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，２’−ビピペリジン、２−（２−ピペリジニル）−ピペラジン、２，２’−ビモルホリン、デカヒドロ−２，６−ナフチリジン、デカヒドロ−２，７−ナフチリジン、ホモピペラジン、２−メチルホモピペラジン、６−メチル−１，４−ジアゼパン、ビス［２−（ピペラジン−１−イル）エチル］アミンおよび１，２−ジピペラジノエタンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
前記ブレンステッド強酸塩が、アルカリ土類金属塩、リチウム塩、ジルコニウム塩、ホスホニウム塩またはアンモニウム塩であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
さらに
ｄ）一有機環系の構成要素としての少なくとも２つの第二級アミノ基を有さないアミン、および／または
ｅ）さらなる助剤または添加剤
を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
前記アミンｄ）が、
−  脂肪族アミン、
−  オキシアルキレンポリアミン、
−  脂環式アミン、
−  １つの環状アミノ基と、少なくとも１つの非環状の第一級または第二級アミノ基とを有するアミン、
−  芳香脂肪族アミン、
−  芳香族アミン、
−  付加硬化剤、
−  ポリアミドアミン硬化剤、
−  マンニッヒ塩基硬化剤および
−  マンニッヒ塩基
から選択されることを特徴とする、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、前記成分ａ）〜ｅ）を、前記組成物の総重量に対して、次の重量百分率：
ａ）エポキシ樹脂３０〜９５％
ｂ）環状アミン１〜５０％
ｃ）ブレンステッド強酸塩０．００１〜５％
ｄ）さらなるアミン０〜４８％および
ｅ）さらなる助剤または添加剤０〜４８％
で有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
前記アミンｂ）およびｄ）の総重量に対する前記アミンｂ）の重量百分率が、少なくとも１０重量％であることを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の組成物の製造方法において、少なくとも１つのエポキシ樹脂ａ）と、少なくとも１つの環状アミンｂ）と、少なくとも１つのブレンステッド強酸塩ｃ）とを互いに混合することを特徴とする、方法。
【請求項１６】
注型用樹脂、コーティング材、複合材もしくは接着剤としての、またはそれらの成分としての、請求項１から１４までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂は、高品質の注型用樹脂、コーティング材、複合材および接着剤を製造するための公知の原料である。ポリアミンで硬化させた芳香族エポキシ樹脂は、優れた耐薬品性および耐溶剤性に加えて、多数の下地に対する良好な付着強度を有する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ−アミンコーティング系の硬化を加速するために、触媒を使用できる（米国特許第３４９２２６９号明細書（ＵＳ  ３，４９２，２６９  Ａ）、米国特許第５４７０８９６号明細書（ＵＳ  ５，４７０，８９６  Ａ）、英国特許出願公告第１１０５７７２号明細書（ＧＢ  １，１０５，７７２  Ａ））。
【０００３】
欧州特許出願公開第００８３８１３号明細書（ＥＰ  ００８３８１３  Ａ１）、欧州特許出願公開第２９５７５８４号明細書（ＥＰ  ２９５７５８４  Ａ１）、米国特許第５４４１０００号明細書（ＵＳ  ５，４４１，０００  Ａ）、米国特許第５６２９３８０号明細書（ＵＳ  ５，６２９，３８０  Ａ）、国際公開第９６／０９３５２号（ＷＯ  ９６／０９３５２  Ａ１）には、様々なアミンによるエポキシ樹脂の、触媒を用いた硬化が開示されている。
【０００４】
環状アミンは、エポキシ硬化の際に利点を示す。米国特許第８９５１６１９号明細書（ＵＳ  ８，９５１，６１９  Ｂ２）および米国特許第９００６３８５号明細書（ＵＳ  ９，００６，３８５  Ｂ２）には、とりわけＮ置換ピペラジンによるエポキシ樹脂の、触媒を用いない硬化が開示されている。
【０００５】
中国特許出願公開第１０６９０５８１６号明細書（ＣＮ  １０６９０５８１６  Ａ）、中国特許出願公開第１０６８３３２６１号明細書（ＣＮ  １０６８３３２６１  Ａ）、特開平０８−１１３８７６号公報（ＪＰ  Ｈ０８−１１３８７６  Ａ）、独国特許出願公開第１９５４７０１号明細書（ＤＥ  １９５４７０１  Ａ１）、カナダ国特許出願公開第２１６５５８５号明細書（ＣＡ  ２１６５５８５  Ａ１）および米国特許第３０５５９０１号明細書（ＵＳ  ３，０５５，９０１  Ａ）には、アミノエチルピペラジンによるエポキシ樹脂の、触媒を用いない硬化が開示されている。
【０００６】
欧州特許出願公開第０９６９０３０号明細書（ＥＰ  ０９６９０３０  Ａ１）には、そのアミン成分が脂肪族アミンであるエポキシ／アミンコーティング系が開示されている。該組成物は、触媒を有してもよい。例においてはさらに、硬化剤としてアミノエチルピペラジンが使用されている。
【０００７】
米国特許第４７７５７３４号明細書（ＵＳ  ４，７７５，７３４  Ａ）には、様々なアミンのテトラフルオロホウ酸塩またはヘキサフルオロリン酸塩の触媒量の使用下での、とりわけアミノエチルピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジンまたはピペリジンによるエポキシ樹脂の硬化が開示されている。
【０００８】
欧州特許出願公開第３２５５０７８号明細書（ＥＰ  ３２５５０７８  Ａ１）には、少なくとも１つのエポキシ化合物と、２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）プロパン−１，３−ジアミンと、任意選択で、とりわけ無機塩であり得る触媒とを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【０００９】
国際公開第２０１７／０７４８１０号（ＷＯ  ２０１７／０７４８１０  Ａ１）には、エポキシ樹脂と、ポリエーテルアミンと、とりわけイミダゾールまたはイミダゾリンであり得るもう１つのアミン硬化剤と、金属トリフラート触媒とを含む組成物が開示されている。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１２／００１０３３０号明細書（ＵＳ  ２０１２／００１０３３０  Ａ１）には、少なくとも１０％のアルキルフェノールの存在下での、とりわけピペラジンまたはホモピペラジンから選択される環状ジアミンを用いたエポキシ樹脂の硬化が開示されている。使用されるアルキルフェノールは、とりわけ反応加速性に作用するが、その際に使用される高濃度において環境を著しく汚染する。開示される組成物の硬化は、任意選択のもう１つの触媒の存在下に行ってもよく、その触媒は硝酸カルシウムであり得る。
【００１１】
従来技術の組成物にさらに共通するのは、過度にゆっくりと硬化するか、または高温でしか硬化しないことである。
【００１２】
しかしながら、多数の適用にとっては、表面硬化または完璧な完全硬化が、特に迅速に進行するか、または低温で進行することが重要である。前者は、生産性を高めることができるか、または次の加工ステップを加速できる。後者は、特に寒冷地域において、例えば船舶またはパイプラインに防食被覆を施すために重要であり、その結果、寒冷地域では冬期でも引き続き作業できるようになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがってここで、同一条件下において従来公知の配合物よりも明らかに迅速に反応するエポキシ系を提供するという課題が生じる。さらに、室温を明らかに下回る温度において、従来可能であるものよりも迅速に初期硬化ないしは硬化するエポキシ配合物を提供するという課題も生じる。さらに、環境をあまり汚染しないエポキシ配合物が提供されることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ここで生じる課題は、
ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂と、
ｂ）双方とも一有機環系の構成要素である第二級アミノ基を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状アミンと、
ｃ）金属イオン、金属含有イオン、ホスホニウムイオンおよびアンモニウムイオンから選択される対イオンを有する少なくとも１つのブレンステッド強酸塩と
を含む本発明による低アルキルフェノール組成物によって解決される。
【００１５】
本発明による組成物は、低アルキルフェノールであり、つまり全成分の重量に対して最大１０重量％、好ましくは最大９重量％、さらに最大８重量％、さらに好ましくは最大７重量％、最も好ましくは最大５重量％のアルキルフェノールを含有する。極めて特に好ましくは、この低フェノール組成物は、アルキルフェノールを含有しない。相応するフェノールフリー組成物はさらに、毒性およびアレルギー性がさほど高くないという利点を有する。
【００１６】
成分ａ）は、少なくとも１つのエポキシ樹脂である。原則的には、これにはすべてのエポキシ化合物が適切である。
【００１７】
適切なエポキシ化合物は、例えば欧州特許出願公開第６７５１８５号明細書（ＥＰ  ６７５１８５  Ａ２）に記載されている。１分子当たり１つを超えるエポキシ基、好ましくは２つのエポキシ基を含有する公知の多数の化合物が考慮に値する。その際、これらのエポキシ化合物は、飽和であることも不飽和であることも、また脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であることも可能であり、かつヒドロキシ基も有し得る。それらのエポキシ化合物は、さらに、混合条件下または反応条件下において妨害的な副反応を引き起こさないような置換基、例えばアルキル置換基もしくはアリール置換基またはエーテル基を有してもよい。
【００１８】
その際、好ましいエポキシ化合物は、多価フェノール、特にビスフェノールおよびノボラックから誘導され、かつエポキシ基ＭＥの数に対するそのモル質量（「エポキシ当量」、「ＥＶ値」）が１００〜１５００ｇ／ｖａｌ、ただし特に１５０〜２５０ｇ／ｖａｌにあるグリシジルエーテルである。
【００１９】
特に好ましいエポキシ化合物は、レゾルシン、ヒドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体混合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ．ブチルフェニル）プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタリン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ならびに前記化合物の塩素化生成物および臭素化生成物（例えばテトラブロモビスフェノールＡ）から誘導される。
【００２０】
極めて特に好ましくは、１５０〜２００ｇ／ｖａｌのエポキシ当量を有する、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦをベースとする液状ジグリシジルエーテルを使用する。
【００２１】
好ましくは、ポリアルコールのポリグリシジルエーテルも使用でき、例えばエタンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，３−ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンタンジオールジグリシジルエーテル（さらにネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルも）、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、高級ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル、例えば高級ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリコールジグリシジルエーテル、混合ポリオキシエチレン−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンの、１，２，６−ヘキサントリオールの、トリメチロールプロパンの、トリメチロールエタンの、ペンタエリトリトールの、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、オキシアルキル化ポリオール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等）のポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールの、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンの、および２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）プロパンのジグリシジルエーテル、ヒマシ油のポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートも使用できる。
【００２２】
さらに成分ａ）として好ましく考慮の対象になるのは、エピクロロヒドリンとアミン、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミンまたはビス−（４−メチルアミノフェニル）メタンとの反応生成物の脱水素ハロゲン化（Ｄｅｈｙｄｒｏｈａｌｏｇｅｎｉｅｒｕｎｇ）によって得られるポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物である。ただし、このポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルウラゾールおよびそれらのオリゴマー、シクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体およびヒダントインのジグリシジル誘導体も含まれる。
【００２３】
さらに、好ましくは、エピクロロヒドリンまたは類似のエポキシ化合物と、脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸との反応によって得られる、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルも使用でき、また高級ジカルボン酸ジグリシジルエステル、例えば二量体化ないしは三量体化リノレン酸との反応によって得られるものも使用できる。その例は、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、およびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルである。
【００２４】
さらに、前記不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、および不飽和アルコールないしは不飽和カルボン酸のエポキシ化エステルが好ましく挙げられる。ポリグリシジルエーテルに加えて、少量のモノエポキシド、例えばメチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、長鎖脂肪族グリシジルエーテル、例えばセチルグリシジルエーテルおよびステアリルグリシジルエーテル、高級異性体アルコール混合物のモノグリシジルエーテル、Ｃ１２〜Ｃ１３−アルコールの混合物のグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−オクチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、オキシアルキル化ラウリルアルコールのグリシジルエーテル、ならびにモノエポキシド、例えばエポキシ化一価不飽和炭化水素（ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド）を、ポリグリシジルエーテルの重量に対して３０重量％まで、好ましくは１０〜２０重量％の重量分率で併用してもよい。
【００２５】
適切なエポキシ化合物の詳細な列挙は、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ著、ハンドブック「エポキシ化合物およびエポキシ樹脂」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版、ベルリン、１９５８年の第ＩＶ章およびＬｅｅ  Ｎｅｖｉｌｌｅ著、「エポキシ樹脂ハンドブック」、１９６７年の第２章にある。
【００２６】
その際、エポキシ化合物として好ましくは、グリシジルエーテルおよびグリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦベースのジグリシジルエーテル、ならびにグリシジルメタクリレートが考慮の対象になる。そのようなエポキシドの例は、さらにトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ、商品名ＡＲＡＬＤＩＴ  ８１０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、テレフタル酸ジグリシジルエステルとトリメリット酸トリグリシジルエステルとの混合物（商品名ＡＲＡＬＤＩＴ  ＰＴ  ９１０および９１２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、バーサチック酸のグリシジルエステル（商品名ＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅ１０、Ｓｈｅｌｌ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥＣＣ）、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル（商品名ＰＯＬＹＰＯＸ  Ｒ  １６、ＵＰＰＣ  ＡＧ）、および遊離エポキシ基を有する他のＰｏｌｙｐｏｘタイプである。
【００２７】
前記エポキシ化合物の混合物も使用可能である。
【００２８】
特に好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、４，４’−メチレン−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン］、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，２，３−プロパントリオールトリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルをベースとするポリエポキシドである。
【００２９】
好ましくは、前記エポキシ化合物の混合物を、成分ａ）として使用する。
【００３０】
双方とも一有機環系の構成要素である第二級アミノ基を少なくとも２つ有するアミンｂ）としては、原則的に、第二級環状アミノ基を少なくとも２つ有するすべての化合物が考慮の対象になる。さらに、アミンｂ）は、ＮＨ担体として、さらなる第一級アミノ基または非環状第二級アミノ基を有してもよい。しかしながら、好ましくは、本発明による組成物において使用されるアミンは、さらなる第一級アミノ基または非環状第二級アミノ基を有さない。つまり、本発明による組成物において使用されるアミンは、一有機環系の構成要素である少なくとも２つの第二級アミノ基しか有さない。その上、本発明により使用されるアミンは、言うまでもなくさらに、反応性ではない第三級アミノ基を有してもよい。
【００３１】
「有機環系」とは、１つ、２つまたは少なくとも３つの（場合によっては、非含窒素複素環または非複素環と縮合環化した）含窒素複素環を有し得る複素環系と理解されるべきである。その際、この有機環系はさらに、含窒素環中に、窒素とは異なるヘテロ原子、特に酸素、イオウおよび／またはリンを有してもよい。その際、「１つの」含窒素環とは、ここでは、単一含窒素環か、または非含窒素複素環、シクロアルカン、シクロアルケンもしくは芳香族炭化水素と環結合を共有する単一含窒素環（つまり、場合によっては、非含窒素複素環、シクロアルカン、シクロアルケンまたは芳香族炭化水素がその環と縮合環化した１つの含窒素環）と理解されるべきである。
【００３２】
第二級アミノ基を少なくとも２つ有するアミンは、さらに、第二級環状アミノ基および任意選択でさらなる第一級アミノ基または非環状第二級アミノ基を有する化合物と、ＮＨ基に対して反応性を示す基、特にモノエポキシドおよびポリエポキシド（付加物）、ポリイソシアネート、ポリカルボジイミド、フェノール（アルデヒドとケトンとのマンニッヒ反応）および置換フェノール（マンニッヒ塩基の交換）、ポリエステル、ポリカルボン酸、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートとの相応する反応生成物であってもよい。
【００３３】
好ましい一実施形態では、アミンｂ）は、第二級環状アミノ基を少なくとも２つ有するアミンであり、これらのアミノ基のうちの少なくとも２つは、異なる環に帰属する。特に好ましくは、アミンｂ）は、２〜４つの異なる環上に２〜４つの第二級環状アミノ基を有するアミンである。少なくとも２つの異なる環を有する相応するアミンとは、好ましくは、少なくとも２つの単一複素環から構成される縮合複素環とも理解されるべきである。
【００３４】
極めて特に好ましくは、少なくとも２つの第二級環状アミノ基は、同一の環に帰属する。
【００３５】
さらに好ましいアミンｂ）は、式（Ｉ）
【化１】
2019199608.tif 000002
［式中、
−  Ｒ１〜Ｒ４は、Ｈまたは有機基を表し、
−  Ｘは、−（Ｙ１）ｍ−（Ａ１）ｎ−（Ｙ２）ｏ−（Ａ２）ｐ−（Ｙ３）ｑ−（Ａ３）ｒ−（Ｙ４）ｓ      （ＩＩ）
であり、ここで、互いに独立して、
−  ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓ＝０または１であり、
−  Ａ１、Ａ２、Ａ３は、アルキレン基またはアルケニレン基であり、かつ
−  Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は、ＮＲ５、ＰＲ５、ＯまたはＳであり、ここで、Ｒ５は、互いに独立して、Ｈまたは有機基であり、
−  Ｒ１〜Ｒ５ならびに場合により存在するアルキレン基および／またはアルケニレン基Ａ１、Ａ２、Ａ３の基から選択される２つの有機基はそれぞれ、１つまたは複数のさらなる環を形成してもよいが、ただし、
−  Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４から選択される存在する基のうちの少なくとも１つは、ＮＲ５であり、ここで、Ｒ５は、Ｈである］を有する。
【００３６】
環状アミンは、式（Ｉ）で示される環に関して、飽和または部分的に不飽和である。相応するアミンは、この式に含まれない芳香族アミンおよびイミダゾリンよりも迅速に反応する。任意選択で環状アミン中に存在するさらなる環は、飽和または不飽和のみならず、芳香族であってもよい。好ましくは、任意選択で環系中に存在するさらなる環は、非芳香環であり、つまり飽和環または不飽和環である。
【００３７】
好ましい環状アミンは、式（Ｉ）に示される環に関して飽和である。
【００３８】
好ましくは、環上にあるアミノ基に隣接する炭素原子のうちの少なくとも１つはＨであり、つまり、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つはＨである。さらに好ましくは、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも２つがＨである。好ましくは基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも３つ、特に好ましくはすべてがＨである。相応する非置換アミンは、他のアミンよりも迅速に反応する。
【００３９】
基Ｘにおいて、Ａ１、Ａ２およびＡ３が存在する場合、これらは互いに独立してアルキレン基またはアルケニレン基である。これらの基は、さらに有機基を担持してもよい。これらのアルキレン基および／またはアルケニレン基自体が１つまたは複数の有機基を有する場合には、これらのアルキレン基および／またはアルケニレン基の有機基から選択される２つの有機基がそれぞれ、互いにまたは場合により存在する有機基Ｒ１〜Ｒ５と共に、１つまたは複数のさらなる環を形成してもよい。
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ５ならびに場合により存在するアルキレン基および／またはアルケニレン基Ａ１、Ａ２、Ａ３の基から選択される存在する基は、少なくとも１つの基−ＮＨＲ６または−ＮＨ２で置換されていてもよく、ここで、Ｒ６は、有機基である。つまり、式（Ｉ）において、少なくとも２つの環状アミノ基の他に、さらなる第一級アミノ基または非環状第二級アミノ基が存在してもよい。
【００４１】
好ましくは、Ａ１、Ａ２およびＡ３が存在する場合には、それぞれ互いに独立して、式（ＩＩＩ）
−（ＣＲ７Ｒ８）ｘ−（ＣＲ９＝ＣＲ１０）ｙ−（ＣＲ１１Ｒ１２）ｚ−      （ＩＩＩ）
［式中、
互いに独立して、
−  Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、Ｈまたは有機基であり、かつ
−  １≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦７である］を有する。
【００４２】
添え字ｘ、ｙ、ｚは、基Ａ１、Ａ２およびＡ３に対するその帰属性に応じて、好ましくは添え字ｘ１、ｙ１およびｚ１、ｘ２、ｙ２およびｚ２、ならびにｘ３、ｙ３およびｚ３とも表記できる。
【００４３】
好ましくは、Ｘは、２〜１５個の原子の鎖長を有する。したがって好ましくは、すべてのｘ、１／２・ｙおよびｚならびにｍ、ｏ、ｑおよびｓからなる合計は、２〜１５の値であり、さらに好ましくは２〜８の値であり、さらに好ましくは２〜５の値であり、極めて特に好ましくは２〜４の値である。換言すると、好ましくは２≦ｍ＋ｏ＋ｑ＋ｓ＋ｘ１＋１／２・ｙ１＋ｚ１＋ｘ２＋１／２・ｙ２＋ｚ２＋ｘ３＋１／２・ｙ３＋ｚ３≦１５である。さらに好ましくは、２≦ｍ＋ｏ＋ｑ＋ｓ＋ｘ１＋１／２・ｙ１＋ｚ１＋ｘ２＋１／２・ｙ２＋ｚ２＋ｘ３＋１／２・ｙ３＋ｚ３≦８であり、さらに好ましくは２≦ｍ＋ｏ＋ｑ＋ｓ＋ｘ１＋１／２・ｙ１＋ｚ１＋ｘ２＋１／２・ｙ２＋ｚ２＋ｘ３＋１／２・ｙ３＋ｚ３≦５であり、極めて特に好ましくは２≦ｍ＋ｏ＋ｑ＋ｓ＋ｘ１＋１／２・ｙ１＋ｚ１＋ｘ２＋１／２・ｙ２＋ｚ２＋ｘ３＋１／２・ｙ３＋ｚ３≦４である。
【００４４】
式（Ｉ）のアミンは、アミノ基に隣接するどちらの炭素原子も、両側で式（ＩＩ）の置換（ヘテロ）アルキレン基に結合しているため、（場合によっては二／多）環式化合物である。
【００４５】
さらに好ましくは、式（Ｉ）は、環上にあるＮＨ基の窒素原子に加えて、最大でもう１つのヘテロ原子を環内に有し、つまりＸは、好ましくは式（ＩＩａ）
Ｘ＝−（ＣＲ７Ｒ８）ｘ−（Ｙ）ｏ−（ＣＲ１１Ｒ１２）ｚ−      （ＩＩａ）
［式中、
−  ｘおよびｚ＝０、１、２、３、４、５、６または７であり、
−  ｏ＝１であり、
−  ２≦ｘ＋ｏ＋ｚ≦１５であり、
−  Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２は、Ｈまたは有機基であり、かつ
−  Ｙは、ＮＨである］を有する。
【００４６】
極めて特に好ましくは、式（ＩＩａ）において、ｘ＝ｚ＝１である。
【００４７】
その場合、それに応じて、式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１１およびＲ１２から選択される２つの有機基はそれぞれ、１つまたは複数のさらなる環を形成してもよい。
【００４８】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、有機基であり得る。好ましい有機基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基である。それらの基は、その鎖内においてヘテロ原子で置換されていてもよく、かつ／または置換基を担持してもよい。好ましい有機基は、その鎖内に１つまたは複数のエーテル基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、尿素基、カルバメート基、カーボネート基、アミジノ基またはグアニジノ基を担持し得る、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基である。さらに、好ましい有機基は、場合によってはさらにヒドロキシ基、ニトリル基もしくはハロゲン基で置換されているかまたはそれ自体がヒドロキシ基、ニトリル基もしくはハロゲン基であってもよい、任意選択でエーテル基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、尿素基、カルバメート基、カーボネート基、アミジノ基またはグアニジノ基を有する有機基から選択される１つまたは複数の置換基を担持してもよい。
【００４９】
特に好ましいアミンｂ）は、３，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、２，８−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、２−フェニル−２−イミダゾリン、３，８−ジアザビシクロ［３．２．１］オクタン、２，２’−ビスイミダゾリジン、１Ｈ−オクタヒドロ−イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジン、１，４，８−トリアザスピロ［４．５］デカン、１，４−ジアザスピロ［４．５］デカン、ピラゾリジン、２，２−ジメチルイミダゾリジン、１，４，７−トリアザシクロノナン、デカヒドロ−２，６−ジメチルピラジノ［２，３−ｂ］ピラジン、ヘキサヒドロピリダジン、デカヒドロ−４ａ，８ａ−ジメチルピラジノ［２，３−ｂ］ピラジン、４，４’−メチレンビス［ピペリジン］、２，２’−メチレンビス［ピペリジン］、テトラデカヒドロ−４，７−フェナントロリン、２，２’−ビピペリジン、４，４’−ビピペリジン、テトラデカヒドロフェナジン、デカヒドロキノキサリン、１，５−デカヒドロナフチリジン、オクタヒドロ−１Ｈ−シクロペンタピラジン、２，２’−ビピロリジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，２−ジメチルピペラジン、２，３−ジメチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，６−ジアザビシクロ［３．３．０］オクタン、３，７−ジアザビシクロ［３．３．０］オクタン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，２’−ビピペリジン、２−（２−ピペリジニル）−ピペラジン、２，２’−ビモルホリン、デカヒドロ−２，６−ナフチリジン、デカヒドロ−２，７−ナフチリジン、ホモピペラジン、２−メチルホモピペラジン、６−メチル−１，４−ジアゼパン、ビス［２−（ピペラジン−１−イル）エチル］アミンおよび１，２−ジピペラジノエタンからなる群から選択される。
【００５０】
式（Ｉ）の化合物は、混合物でも使用可能である。
【００５１】
本発明による組成物はさらに、金属イオン、金属含有イオン、ホスホニウムイオンおよびアンモニウムイオンから選択される対イオンを有する少なくとも１つのブレンステッド強酸塩を含有する。相応する塩は、触媒として使用される。そのような強酸とは、ここでは、そのｐＫａ値（あるいは、多プロトン酸の場合にはその第一プロトン解離（Ｐｒｏｔｏｌｙｓａｔｉｏｎ）段階のｐＫａ値）が２以下である酸と理解されるべきである。好ましくは、対応する酸のｐＫａは、−２以下である。好ましくは、強酸のｐＫａ値は、２〜−９．０であり、特に好ましくは−２〜−９．０である。
【００５２】
ｐＫａ値は、平衡定数Ｋａの負の常用対数として定義されており、酸の強度を表す尺度と見なされる。ｐＫａ値が小さいほど、酸は強くなる。ｐＫａ値は、Ｆ．Ｇ．Ｂｏｒｄｗｅｌｌ著、「Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ａｃｉｄｉｔｉｅｓ  ｉｎ  Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」、Ａｃｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．１９８８年、２１、４５６〜４６３に開示されているように求められる。
【００５３】
好ましい塩は、次の表１の第１列中にまとめる強酸の対応する塩である：
【表１】
2019199608.tif 000003
【００５４】
これらの強酸の対イオンは、金属イオン、金属含有イオン、ホスホニウムイオンおよびアンモニウムイオンから選択される。好ましい金属イオンは、アルカリ土類金属カチオン、特にベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオンおよびバリウムイオンならびにリチウムイオンおよびジルコニウムイオンである。
【００５５】
金属含有イオンは、少なくとも１つの金属を含有するが純金属イオンではないイオンである。好ましくは該イオンは、金属化合物イオン、例えばテトラフェニルスチボニウムイオンである。
【００５６】
また対イオンは、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）であってもよく、アルキル化および／またはアリール化されていてもよいホスホニウムイオンであってもよい。アンモニウムイオンが、極めて特に好ましい。
【００５７】
好ましい強酸塩は、硝酸カルシウム、臭化マグネシウム、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化インジウム、塩化ビスマス、テトラフルオロホウ酸銅、シュウ酸カルシウム、臭化リチウムおよび硝酸マグネシウムである。
【００５８】
好ましい強酸塩は、アルカリ土類金属ハロゲン化物であり、その中でも特に臭化マグネシウムである。
【００５９】
有機媒体（例えばベンジルアルコール）に良好に溶解する塩、つまり２０℃でベンジルアルコールに対して少なくとも１０ｇ／ｌという溶解度を有する塩が好ましい。したがって、硫酸カルシウムまたは硫酸バリウムのような塩は、さほど好ましくない。
【００６０】
好ましくは、本発明による組成物はさらに、ｄ）一有機環系の構成要素としての少なくとも２つの第二級アミノ基を有さないアミンおよび／またはｅ）さらなる助剤または添加剤を有してもよい。
【００６１】
そのようなアミンｄ）は、好ましくはジアミンまたはポリアミンである。これらのアミンは、モノマー化合物、オリゴマー化合物および／またはポリマー化合物であり得る。好ましいモノマー化合物およびオリゴマー化合物は、ジアミン、トリアミンおよびテトラミンからなる群から選択される。ジアミンまたはポリアミンｄ）のアミン基は、第一級、第二級、または第三級炭素原子に結合していてもよく、好ましくは第一級または第二級炭素原子に結合していてもよい。ジアミンおよび／またはポリアミンの混合物も、成分ｄ）として使用できる。
【００６２】
成分ｄ）として、好ましくは次のアミンを単独でまたは混合して使用できる：
・脂肪族アミン、特にポリアルキレンポリアミン、好ましくは１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、２−（エチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ”−１，２−エタンジイルビス−（１，３−プロパンジアミン）、ジプロピレントリアミン、アジピン酸ジヒドラジドおよびヒドラジンから選択されるもの、
・オキシアルキレンポリアミン、好ましくはポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミン（例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−５０００）、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミンから選択されるもの、
・脂環式アミン、好ましくはイソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを単独でまたは異性体の混合物で、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ＴＣＤ−ジアミン（３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン）、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンから選択されるもの、
・１つの環状アミノ基と、少なくとも１つの非環状の第一級または第二級アミノ基とを有するアミン、好ましくは１−（３−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰ）、１−（３−アミノプロピル）ピペラジン、
・芳香脂肪族アミン、好ましくはキシリレンジアミン、
・芳香族アミン、好ましくはフェニレンジアミン、特に１，３−フェニレンジアミンおよび１，４−フェニレンジアミン、ならびに４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタンを場合によっては単独でまたは異性体の混合物で、
・付加硬化剤、特にエポキシ化合物、特にビスフェノールＡおよびＦのグリシジルエーテルと、過剰アミンとの反応生成物、
・ポリアミドアミン硬化剤、特にモノカルボン酸およびポリカルボン酸とポリアミンとの縮合によって得られるポリアミドアミン硬化剤、とりわけ二量体脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合によって得られるポリアミドアミン硬化剤、
・マンニッヒ塩基硬化剤、特に、一価フェノールまたは多価フェノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒドと、ポリアミンとの反応によるマンニッヒ塩基硬化剤、ならびに
・マンニッヒ塩基、特にフェノールおよび／またはレゾルシン、ホルムアルデヒドおよびｍ−キシリレンジアミンならびにＮ−アミノエチルピペラジンをベースとするマンニッヒ塩基、ならびにＮ−アミノエチルピペラジンとノニルフェノールおよび／またはベンジルアルコールとのブレンド、カルダノール、アルデヒドおよびアミンからのマンニッヒ反応において得られるフェナルカミン。
【００６３】
前記のジアミンまたはポリアミンの混合物も、成分ｄ）として使用できる。
【００６４】
好ましいさらなる助剤および添加物質ｅ）は、エポキシ化学において通常の化合物であり得る。好ましい助剤および添加物質ｅ）は、顔料、溶剤、レベリング剤、改質剤、例えばベンジルアルコールまたはノニルフェノール、脱ガス剤、艶消し剤、反応性希釈剤および従来の触媒、例えばサリチル酸である。
【００６５】
好ましい一実施形態では、アミンｄ）を使用しない。好ましい一実施形態では、さらなる従来の触媒を使用せず、つまり、可能な助剤および添加物質は、顔料、溶剤、レベリング剤、改質剤、脱ガス剤、艶消し剤および反応性希釈剤に限定される。
【００６６】
本発明による組成物中の成分ａ）〜ｅ）の組成は、組成物の総重量に対して、好ましくは次の重量百分率である：
ａ）エポキシ樹脂３０〜９５％
ｂ）環状アミン１〜５０％
ｃ）ブレンステッド強酸塩０．００１〜５％、好ましくは０．１〜３％
ｄ）さらなるアミン０〜４８％および
ｅ）さらなる助剤または添加剤０〜４８％。
【００６７】
好ましくは、さらに、アミンｂ）およびｄ）の総重量に対するアミンｂ）の重量百分率は、少なくとも１０重量％、特に好ましくは少なくとも３０％、とりわけ好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも７０％である。
【００６８】
本発明の対象はさらに、本発明による組成物の製造方法であって、少なくとも１つのエポキシ樹脂ａ）と、少なくとも１つの環状アミンｂ）と、少なくとも１つの強酸塩ｃ）とを互いに混合する方法である。
【００６９】
本発明の対象はさらに、注型用樹脂、コーティング材、複合材もしくは接着剤としての、またはそれらの成分としての、本発明による組成物の使用である。
【実施例】
【００７０】
例１）
特許請求される触媒の特別な反応性を証明するために、まずモデル実験を互いに比較する。そのためにそれぞれ、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン０．０２５モル（３．７５ｇ）を、トルエン（溶剤）２２．６８ｇおよびテトラデカン（内部標準物質）２．０８ｇから構成される混合物に加える。これに、ピペリジン０．０２５モル（２．１３ｇ）および各触媒０．０６ｇを添加する。混合直後にＧＣを作成し、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパンの含有量をテトラデカンの含有量と比較する。室温で４時間後に、ＧＣ検査により、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン（ＥＰ）の残存量を算出する（内部標準物質であるテトラデカンにより較正）。次の結果が得られる。
【００７１】
【表２】
2019199608.tif 000004
【００７２】
例２ａ）＊
１００部のホモピペラジン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、６６部のベンジルアルコールおよび３８０部のＥｐｉｋｏｔｅ  ８２８（エポキシ当量１９０、Ｈｅｘｉｏｎ）と完全に混合してから、直ちにＤＳＣを作成する。
【００７３】
例２ｂ）
１００部のホモピペラジン（Ａｌｄｒｉｃｈ）および６６部のベンジルアルコール中に、０．５部の硝酸カルシウム（エタノール中５０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶解させ、この混合物を、３８０部のＥｐｉｋｏｔｅ  ８２８（エポキシ当量１９０、Ｈｅｘｉｏｎ）と完全に混合してから、直ちにＤＳＣを作成する。
【００７４】
例２ｃ）＊
１００部のイソホロンジアミン（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｉｒｅｓ）および６６部のベンジルアルコール中に、０．５部の硝酸カルシウム（エタノール中５０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶解させ、この混合物を、４４５部のＥｐｉｋｏｔｅ  ８２８（エポキシ当量１９０、Ｈｅｘｉｏｎ）と完全に混合してから、直ちにＤＳＣを作成する。
【００７５】
【表３】
2019199608.tif 000005
【００７６】
本発明による実験では、発熱ピークがより低いだけでなく、その発熱ピークの開始点もより低い。つまり、本発明による反応性組成物は、触媒を使用しない場合または２つの環状ＮＨ基を有するアミンを使用しない場合よりも反応性が高い。
【００７７】
例３ａ）
１００部のイソホロンジアミン（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｉｒｅｓ）および８８部のベンジルアルコールおよび５部のピペラジン中に、０．５部の硝酸カルシウム（エタノール中５０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶解させ、この混合物を、４６７部のＥｐｉｋｏｔｅ  ８２８（エポキシ当量１９０、Ｈｅｘｉｏｎ）と完全に混合してから、直ちにＤＳＣを作成する。
【００７８】
例３ｂ）
１００部のイソホロンジアミン（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｉｒｅｓ）および８８部のベンジルアルコールおよび２０部のピペラジン中に、０．５部の硝酸カルシウム（エタノール中５０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶解させ、この混合物を、５３４部のＥｐｉｋｏｔｅ  ８２８（エポキシ当量１９０、Ｈｅｘｉｏｎ）と完全に混合してから、直ちにＤＳＣを作成する。
【００７９】
【表４】
2019199608.tif 000006
【００８０】
実験３ｂ）では、発熱ピークがより低いだけでなく、その発熱ピークの開始点もより低い。つまり、反応性組成物３ｂは、３ａよりも反応性が高い。３ａ）では、環状アミンの分率が配合物全体に対して１％未満であり、３ｂ）では１％を超える。