(57)【要約】  光学ディスプレイ上において防汚染性単層として使用するためのハードコーティング組成物。このコーティング組成物は、従来の炭化水素をベースとするハードコート配合物に少なくとも１個の一価ヘキサフルオロポリプロピレンオキシド誘導体を有するモノまたはマルチ（メチル）アクリレートのモノマーと、フルオロアルキル基含有アクリレート相溶化剤またはフルオロアルキレン基含有アクリレート相溶化剤のいずれかからなるフリーラジカル反応性相溶化剤とを添加する。得られるコーティングは実質的に滑らかであり、そして低表面エネルギーを有し、防汚染性および撥インク性である耐久性表面層を形成する。
2007536575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品上に実質的に滑らかな外面を有する防汚染性光学ディスプレイを形成するためのフィルムであって、
光学基材と；
前記光学基材の主面上に配置されたハードコート組成物の層であって、前記ハードコート組成物が、炭化水素をベースとするハードコート組成物、少なくとも１個の一価ヘキサフルオロポリプロピレンオキシド部分を有するモノまたはマルチ（メタ）アクリル化合物、およびフルオロアルキル基含有相溶化剤およびフルオロアルキレン基含有相溶化剤からなる群から選択されるフリーラジカル反応性相溶化剤を含む層と；
任意の接着性材料であって、前記光学基材が前記層と当該接着性材料との間に位置するように、前記光学基材のもう一面に適用された任意の接着性材料と；
前記接着性材料に適用された任意の取外し可能な剥離層と；
を含むフィルム。
【請求項２】
前記炭化水素をベースとするハードコート組成物がセラマーハードコートを含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記セラマーハードコート配合物が多官能性アクリルをベースとするセラマーハードコート配合物を含む、請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
少なくとも１個の一価ヘキサフルオロポリプロピレンオキシド部分を有する前記モノまたはマルチ（メタ）アクリル化合物がＨＦＰＯ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、ＨＦＰＯ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2およびヘキサフルオロプロピレンオキシドマルチアクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載のフィルム。
【請求項５】
少なくとも１個の一価ヘキサフルオロポリプロピレンオキシド部分を有する前記モノまたはマルチ（メタ）アクリル化合物が化学式：ＲfpeＱ（Ｘ）nを有し、
式中、Ｒfpeが一価ＨＦＰＯ部分の残基であり；
Ｑがアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基およびアルキレン−アリーレン基からなる群から選択される連結基であり；
Ｘがメタ（アクリル）反応性基、ＳＨ−反応性基、アリル反応性基およびビニル反応性基からなる群から選択されるフリーラジカル反応性基であり；そして
ｎが１〜３である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項６】
Ｑが−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）ＣＨ2ＣＨ2−；−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2−；−（ＣＨ2）m−；−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−；および−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）ＣＨ2ＣＨ2−からなる群から選択され、ＲがＨまたは炭素原子１〜４個の低級アルキルであり、そしてｍが１〜６である、請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
ＱがＯ、ＮおよびＳからなる群から選択されるヘテロ原子を含有する直鎖または分枝鎖連結基を含む、請求項５に記載のフィルム。
【請求項８】
少なくとも１個の一価ヘキサフルオロポリプロピレンオキシド部分を有する前記モノまたはマルチ（メタ）アクリル化合物がＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ3、ＨＦＰＯ−ＣＯ−ＮＨＣＨ（ＣＨ2ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2）2、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、ＨＦＰＯ−ＣＯ−ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）2、ＨＦＰＯ−ＣＯ−ＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2）（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）およびモル比１：１のＨＦＰＯ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3とＴＭＰＴＡとの付加物からなる群から選択される化学式を有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項９】
前記フリーラジカル反応性相溶化剤がペルフルオロブチル置換アクリレート相溶化剤を含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記ペルフルオロブチル置換アクリレート相溶化剤がＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2およびＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
前記フルオロアルキル基含有相溶化剤が化学式：ＲfＱ（Ｘ）n（式中、Ｒfはフルオロアルキルであり；Ｑはアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基およびアルキレン−アリーレン基からなる群から選択される連結基であり；Ｘはメタ（アクリル）反応性基、ＳＨ−反応性基、アリル反応性基およびビニル反応性基からなる群から選択されるフリーラジカル反応性基であり；そしてｎは１〜３である）を有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１２】
ＱがＯ、ＮおよびＳからなる群から選択されるヘテロ原子を含有する直鎖または分枝鎖連結基をさらに含む、請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１３】
Ｑが−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）ＣＨ2ＣＨ2−基、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2−基、−（ＣＨ2）m−基、−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−基および−Ｃ（Ｏ）ＮＲＣＨ2ＣＨ2−基からなる群から選択され、ｍが１〜６であり、そしてＲがＨまたは炭素原子１〜４個の低級アルキルである、請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１４】
Ｒが炭素原子１〜４個の低級アルキルである、請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１５】
ｍが１〜６である、請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１６】
前記フルオロアルキレン基含有相溶化剤が化学式：（（Ｘ）nＱＲf2Ｑ（Ｘ）n）（式中、Ｒfはフルオロアルキレンであり；Ｑはアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基およびアルキレン−アリーレン基からなる群から選択される連結基であり；Ｘはメタ（アクリル）基、ＳＨ基、アリル基およびビニル基からなる群から選択されるフリーラジカル反応基であり；そしてｎは１〜３である）を有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１７】
ＱがＯ、ＮおよびＳからなる群から選択されるヘテロ原子を含有する直鎖または分枝鎖連結基をさらに含む、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項１８】
Ｑが−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）ＣＨ2ＣＨ2−基、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2−基、−（ＣＨ2）m−基、−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−基および−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）ＣＨ2ＣＨ2−基からなる群から選択され、ｍが１〜６であり、そしてＲが炭素原子１〜４個の低級アルキルである、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項１９】
ＲがＨまたは炭素原子１〜４個の低級アルキルである、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項２０】
ｍが１〜６である、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項２１】
Ｘがチオール基およびポリチオール基からなる群から選択される、請求項１１に記載のフィルム。
【請求項２２】
前記ペルフルオロアルキル含有置換相溶化剤が、（メタ）アクリル末端基に結合した少なくとも５個の炭素原子の炭素鎖を有し、さらにペルフルオロアルキル含有置換アクリレート相溶化剤の総重量の３０重量％を超えるフッ素含量を有するペルフルオロアルキル含有置換アクリレート相溶化剤を含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項２３】
前記ペルフルオロアルキル含有置換アクリレート相溶化剤が（ペルフルオロシクロヘキシル）メチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオールジアクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートω−ヒドロ２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2およびＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２２に記載のフィルム。
【請求項２４】
前記フリーラジカル反応性相溶化剤がハードコーティング組成物の総重量の約２％〜約１５％を構成する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項２５】
前記フリーラジカル反応性相溶化剤の量が前記ハードコート組成物中の前記モノマーの量の少なくとも３倍である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項２６】
光学基材に適用されて硬化された請求項１に記載のフィルムを含む光学ディスプレイ。
【請求項２７】
清掃が容易かつ防汚性の実質的に滑らかな外面を有する光学ディスプレイを有する物品の形成方法であって、
光学基材を用意する工程と；
少なくとも１個の一価ヘキサフルオロポリプロピレンオキシド誘導体を有するモノまたはマルチ（メチル）アクリレートのモノマーと、フリーラジカル反応性フルオロアルキル基含有アクリレート相溶化剤およびフリーラジカル反応性フルオロアルキレン基含有アクリレート相溶化剤からなる群から選択されるフリーラジカル反応性相溶化剤とを炭化水素をベースとするハードコート組成物に導入することによって組成物を形成する工程と；
前記組成物の層を前記光学基材に適用する工程と；
前記光学基材上の前記層を硬化させ、実質的に滑らかな外面を形成する工程と；
任意選択的に、前記光学基材が接着剤と硬化した前記層の間に位置するように接着性材料を前記光学基材に適用する工程と；
を含む方法。
【請求項２８】
前記組成物の層を前記光学基材に適用する工程および前記光学基材上の前記層を光硬化させる工程が：
前記組成物の層を前記光学基材に適用する工程と；
前記層が約４ミクロン〜６ミクロンの乾燥厚さを有するように、前記光学基材上の前記層を硬化させる工程と；
を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
組成物の層を適用する工程が、浸漬コーティング機、フォワードおよびリバースロールコーティング機、巻線ロッドコーティング機およびダイコーティング機からなる群から選択されるコーティング装置を使用して前記組成物の層を適用する工程を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
剥離層を前記接着性材料に適用して、前記剥離層、前記接着剤材料、前記光学基材および前記組成物の前記層を含むフィルムを形成する工程と；
前記剥離層を前記フィルムから取外す工程と；
前記接着性材料を前記物品に結合させて、前記物品上に前記光学ディスプレイを形成する工程と；
をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
炭化水素をベースとするハードコート組成物と；
少なくとも１個の一価ヘキサフルオロポリプロピレンオキシド部分を有するモノまたはマルチ（メタ）アクリル化合物と；
フルオロアルキル基含有相溶化剤およびフルオロアルキレン基含有相溶化剤からなる群から選択されるフリーラジカル反応性相溶化剤と；
を含む光学ディスプレイにおいて実質的に滑らかなハードコート層として使用するための組成物。
【請求項３２】
光学基材に適用されて硬化された請求項３１に従って形成された前記組成物の実質的に滑らかな層を含む光学ディスプレイ。
【請求項３３】
前記光学基材が前記組成物の前記層と接着剤との間に位置するように、前記基材にコーティングされた接着剤をさらに含む、請求項３２に記載の光学ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学ハードコーティング、特に防汚染性（Ｓｔａｉｎ  ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ）光学ハードコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学ハードコーティングポリマーフィルムはディスプレイ産業において、ますます重要となっている。新たな応用は、例えばコンピュータ、テレビ、電気機器、携帯電話、航空宇宙産業および自動車産業における光学ディスプレイデバイスに適用されるハードコーティングフィルムに関して開発されている。
【０００３】
ハードコーティングは、スクラッチングおよびマーキングからの保護のために光学ディスプレイ表面に適用される。光学ハードコートにおいて望ましい製品特徴は、低い反映光率（例えば１．５％以下）、スクラッチおよび摩耗に対する抵抗性ならびにインクおよびステイン（Ｓｔａｉｎｓ）に対する抵抗性の組み合せである。
【０００４】
現在まで表面保護用に使用されている材料としては、フッ素化ポリマーまたはフルオロポリマーが挙げられる。フルオロポリマーは、高い化学的不活性（酸および塩基に対する耐性に関して）、汚れ（ｄｉｒｔ）および汚染（Ｓｔａｉｎ）に対する抵抗性（低表面エネルギーによる）、低吸湿性ならびに天候および日射条件に対する耐性に関して従来の炭化水素をベースとする材料を超えるの利点を提供する。
【０００５】
十分な付着を妨害する低表面エネルギー特性および良好な機械的耐久性を妨害する固有の柔らかさのため、フルオロポリマーコーティングの使用は単独では好ましくない。従って、硬度および基材への界面接着を改善する炭化水素をベースとするハードコーティング配合物に架橋されるフルオロポリマーが調査されている。例えば、カン（Ｋａｎｇ）への米国特許第６，２３８，７９８号明細書に記載のように、フリーラジカル硬化性ペルフルオロポリエーテルは、複数のコロイド状無機酸化物粒子およびフリーラジカル硬化性バインダー前駆体を含むセラマーハードコート組成物に添加される場合に、ペンおよびパーマネントマーカーからのインクに対する良好なはじく性質（ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）を提供することは既知である。しかしながら、ペルフルオロポリエーテル誘導体はセラマーハードコートに対する十分な相溶性を有さず、そしてコーティングの不十分な濡れを引き起こし、粗い表面を生じる傾向がある。
【０００６】
従って、十分な滑らかさ、耐久性、撥インク性および防汚染性を有し、かつ良好な光学的品質も有するフルオロポリマーをベースとするハードコーティングを形成することが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、単層で適用された、清掃が容易で防汚染性および撥インク性の光学ハードコーティングを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態において、光学ディスプレイにおいて硬化されたハードコート層として使用するための組成物は、炭化水素をベースとするハードコート組成物と、少なくとも１個の一価ヘキサフルオロポリプロピレンオキシド部分を有するモノまたはマルチ（メタ）アクリル化合物と、フルオロアルキル基含有相溶化剤およびフルオロアルキレン基含有相溶化剤からなる群から選択されるフリーラジカル反応性相溶化剤とを含むフリーラジカル反応性材料の混合物から形成される。組成物は任意に無機粒子（「セラマー」ハードコーティング）を含有してもよい。本明細書で使用される場合、用語「（メタ）アクリル」は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アルファ−フルオロアクリレート、チオアクリレートおよびチオメタクリレートを含む官能基を指す。また、用語「アクリレート」は、全ての（メタ）アクリル官能基を包含するように意味される。
【０００９】
さらに用語「セラマー」は、バインダーマトリックス中に分散されたサブミクロン寸法の無機酸化物粒子、例えばシリカを有する組成物である。「セラマー組成物」という語句は、少なくとも部分的に未硬化であり、従って流動性のコーティング可能な液体である本発明によるセラマー配合物を示すように意味される。「セラマー複合材料」または「コーティング層」という語句は、少なくとも部分的に硬化され、そのため実質的に非流動性の固体である本発明によるセラマー配合物を示すように意味される。さらに「フリーラジカル反応性」という語句は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等が硬化エネルギーの適切な供給源への暴露時に架橋反応に関係する能力を指す。
【００１０】
得られるコーティングは、十分な滑らかさ、耐久性、撥インク性および防汚染性を提供し、そしてさらに良好な光学的品質を有する。
【００１１】
本発明の他の目的および利点は、以下の詳細な説明および添付の特許請求の範囲を考慮し、添付の図面を参照することによって明瞭となるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下の定義された用語に関して、別の定義が特許請求の範囲または本明細書の他の箇所において示されない限り、これらの定義が適用される。
【００１３】
用語「ポリマー」は、ポリマー、コポリマー（例えば二種以上の異なるモノマーを使用するポリマー）、オリゴマーおよびそれらの組み合わせ、ならびに混和性ブレンド中に形成可能であるポリマー、オリゴマーまたはコポリマーを含むものとして理解される。
【００１４】
終点による数域の列挙は、範囲内に包含される全ての数を含む（例えば範囲１〜１０は、１、１．５、３．３３および１０を含む）。
【００１５】
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、特記されない限り、複数の指示物を含む。従って、例えば「化合物」を含有する組成物の言及は、二種以上の化合物の混合物を含む。本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合、用語「または」は、特記されない限り、一般的に「および／または」を含む意味で使用される。
【００１６】
特記されない限り、成分の量、接触角度等の特性の測定値等を表現する全ての数は、明細書および特許請求の範囲で使用される場合、全ての例において用語「約」で修飾されているものとして理解されるべきである。従って、矛盾して示されない限り、前記明細書および添付の特許請求の範囲において示す数値的パラメータは、本発明の教示を利用する当業者が得ようとする所望の特性次第で変更可能な近似値である。最低限でも、そして特許請求の範囲への同等物の原則の適用を限定する試行としてではなく、少なくとも各数値的パラメータは、報告された有効数字の数を考慮して、そして通常のまるめ方を適用することによって解釈されなければならない。本発明の広範囲で示す数値的範囲およびパラメータは近似値であるが、具体例に記載の数値は可能な限り正確に報告する。しかしながら、いずれの数値もそれらの各試験測定値において見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。
【００１７】
用語「光学ディスプレイ」または「ディスプレイパネル」は、限定されないが、液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）、プラスマディスプレイ、フロントおよびリアプロジェクションディスプレイ、陰極線管（「ＣＲＴ」）および標識等のマルチマルチキャラクターラインディスプレイ、ならびに発光ダイオード（「ＬＥＤ」）、信号ランプおよびスイッチ等のシングルキャラクターまたはバイナリディスプレイを含むいずれかの従来の無照射および特に照射光学ディスプレイを指し得る。かかるディスプレイパネルの暴露面は「レンズ」として示されてもよい。本発明は、インクペン、マーカーおよび他のマーキングデバイス、ワイピングクロス、ペーパー品目等による接触感応性である表示面を有するディスプレイ用に特に有用である。
【００１８】
本発明の保護コーティングは、様々な携帯型および非携帯型情報ディスプレイ物品において使用可能である。これらの物品としては、ＰＤＡ、携帯電話（ＰＤＡ／携帯電話の組み合せを含む）、ＬＣＤテレビ（ダイレクトライトおよびエッジライト）、接触感知スクリーン、リストウォッチ、カーナビゲーションシステム、グローバルポジショニングシステム、深度探知機、計算機、電子ブック、ＣＤおよびＤＶＤプレイヤー、プロジェクションテレビスクリーン、コンピューターモニター、ノート型パソコンディスプレイ、機器計器、機器パネルカバー、標識、例えばグラフィックディスプレイ等が挙げられる。表示面はいずれかの従来の大きさおよび形状を有し得、そして平面または非平面であり得るが、フラットパネルディスプレイが好ましい。コーティング組成物またはコーティングされたフィルムを同様に、例えばカメラレンズ、眼鏡レンズ、双眼鏡レンズ、鏡、再帰反射シート、自動車窓ガラス、建築物窓ガラス、電車窓ガラス、ボート窓ガラス、航空機窓ガラス、車両ヘッドライトおよびテールライト、ディスプレイケース、眼鏡、道路舗装マーカー（例えば隆起）および舗装マーキングテープ、オーバーヘッドプロジェクター、ステレオキャビネットドア、ステレオカバー、ウォッチカバーならびに光学および光磁気録音ディスク等の様々な他の物品上で使用することも可能である。
【００１９】
光学的透明性を維持しながら、低表面エネルギー（例えば防塵性、防汚染性、撥油性および／または撥水性）および耐久性（例えば耐摩耗性）の組み合せは、これらのディスプレイ用のコーティング層に関して望ましい。ハードコーティング層は、耐久性および光学的透明性を改善しながら、グレア損失を低下するように機能する。
【００２０】
実施例に記載される試験方法によって決定されるように、表面エネルギーを接触角度および撥インク性等の様々な方法によって特徴づけることができる。記載された表面層および物品は、好ましくは少なくとも７０度の水との静的接触角度を示す。より好ましくは、接触角度は少なくとも８０度、そしてより好ましくは少なくとも９０度である。あるいは、またはそれに加えて、ヘキサデカンとの前進接触角度は少なくとも５０度、そしてより好ましくは少なくとも６０度である。低表面エネルギーは防塵性をもたらし、また、露出面の清掃が容易になる。
【００２１】
低い表面エネルギーのもう１つの指標は、露出面に適用された時にペンまたはマーカーからのインクが玉状化する程度に関係する。ジョージア州ロズウェルのキンバリー  クラーク  コーポレイション（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ  Ｃｌａｒｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）から商標名「サーパス  フェイシャル  ティッシュ（ＳＵＲＰＡＳＳ  ＦＡＣＩＡＬ  ＴＩＳＳＵＥ）」で入手可能なティッシュ等のティッシュまたはペーパータオルで露出面を拭くことによってペンおよびマーカーからのインクを容易に除去することができる場合、表面層および物品は「撥インク性」を示す。
【００２２】
ここで図１を参照すると、ハウジング１４内で連結された光学ディスプレイ１２を有するものとして、物品（ここではコンピューターモニター１０）の斜視図が示されている。光学ディスプレイ１２は、それによって使用者がテキスト、グラフィックスまたは他の表示情報を見ることができる光学的増強特性を有する実質的に透明な材料である。光学ディスプレイ１２は、光学基材１６に適用されたハードコーティング層１８を含む。
【００２３】
様々な永久および取外し可能なグレードの接着剤組成物２５を基材１６の反対側（すなわちハードコート１６の反対側）にコーティングしてよく、そして物品をディスプレイ表面に容易に取り付けられることができる。典型的には、接着剤２５、基材１６およびハードコーティング層１８は、接着剤２５に取り付けられた剥離層（図示せず）を有するフィルム２７としてあらかじめ組み合わせられる。次いで、剥離層を取り外し、そして物品１０のハウジング１４または他の領域に接着剤層を結合して光学ディスプレイ１２を形成する。
【００２４】
適切な接着剤組成物２５としては、テキサス州ウェスソローのクラトン  ポリマーズ（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｗｅｓｔｈｏｌｌｏｗ，Ｔｅｘａｓ）から商標名「クラトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｇ−１６５７）」で市販品として入手可能であるもの等の（例えば水素付加）ブロックコポリマー、ならびに他の（例えば同様の）熱可塑性ゴムが挙げられる。他の例示的な接着剤としては、アクリルベース、ウレタンベース、シリコーンベースおよびエポキシベース接着剤が挙げられる。光学ディスプレイの表示品質を低下するように時間とともに、または天候暴露時に接着剤が黄色化しないように、好ましい接着剤は十分な光学的品質および光安定性を有するものである。トランスファーコーティング、ナイフコーティング、スピンコーティング、ダイコーティング等の様々な既知のコーティング技術を使用して接着剤を適用することができる。例示的な接着剤は米国特許出願公開第２００３／００１２９３６号明細書に記載される。かかる接着剤のいくつかは、ミネソタ州セントポールの３Ｍ  カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から商標名８１４１、８１４２および８１６１で市販品として入手可能である。
【００２５】
基材層１６は、多種多様な非ポリマー材料、例えばガラスまたは様々な熱可塑性および架橋ポリマー材料、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、（例えばビスフェノールＡ）ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリオレフィン、例えば二軸配向ポリプロピレンのいずれかを含むか、またはそれからなってよい。これらは様々な光学デバイスで一般に使用されている。また基材は、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、エポキシ等を含むか、またはそれからなってよい。典型的に、基材は部分的に、意図された使用に望ましい光学特性および機械特性に基づいて選択される。かかる機械特性としては典型的に、屈曲性、寸法安定性および衝撃耐性が挙げられる。基材の厚さも典型的に、意図された用途次第である。ほとんどの適用に関して、約０．５ｍｍ未満の基材の厚さが好ましく、そしてより好ましくは約０．０２〜約０．２ｍｍである。自己支持ポリマーフィルムは好ましい。押出および押出フィルムの任意の一軸または二軸配向によるなどの従来のフィルム製造技術を使用して、ポリマー材料をフィルムへと形成することができる。基材とハードコート層との間での接着を改善するために、例えば化学処置、コロナ処置、例えば空気または窒素コロナ、プラスマ、火炎または化学放射線によって基材を処理することができる。所望であれば、中間層接着を増加させるため、任意の結合層またはプライマーを基材および／またはハードコート層に適用することができる。
【００２６】
ディスプレイパネルの場合、基材は光透過性であり、光が基材１６を通して透過可能であって、そのためディスプレイを見ることができることを意味する。透明（例えば光沢）およびマット光透過性基材１６の両方がディスプレイパネル１０において使用される。マット基材１６は典型的に、典型的な光沢フィルムより低い透過率および高いヘイズ値を有する。マットフィルムは典型的に、光を散乱するシリカ等のミクロンサイズの分散無機フィラーの存在によってこの特性を示す。例示的なマットフィルムは、ジョージア州セダータウンのＵ．Ｓ．Ａ  キモト  テック（Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｋｉｍｏｔｏ  Ｔｅｃｈ，Ｃｅｄａｒｔｏｗｎ，ＧＡ）から商標名「Ｎ４Ｄ２Ａ」で市販品として入手可能である。透明基材、透明基材にコーティングされたハードコートならびに透明基材を含むディスプレイ物品の場合、ヘイズ値は好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満、そしてなおより好ましくは１％未満である。あるいは、またはそれに加えて、透過率は好ましくは約９０％より大きい。
【００２７】
様々な光透過性光学フィルムが既知であり、限定されないが、多層光学フィルム、ミクロ構造フィルム、例えば再帰反射シートおよび輝度増強フィルム、（例えば反射または吸収）偏光フィルム、拡散性フィルム、ならびに（例えば二軸）リターダーフィルムおよびコンペンセーターフィルム、例えば２００４年１月２９日出願の米国特許出願公開第２００４／０１８４１５０号明細書に記載されているものが挙げられる。
【００２８】
多層光学フィルム、すなわち、異なる屈折率のミクロ層の配列によって少なくとも部分的に所望の透過および／または反射特性を提供するフィルムは米国特許出願公開第２００３／０２１７８０６号明細書に記載されている。いくらかの光が隣接するミクロ層間の境界面で反映されるように、ミクロ層は異なる屈折率特性を有する。フィルム体に所望の反射または透過特性を与えるために、複数の境界面において反映される光が強め合うまたは弱め合う干渉を受けるように、ミクロ層は十分に薄い。紫外、可視または近赤外波長で光を反映するように設計された光学フィルムに関して、各ミクロ層は一般的に約１μｍ未満の光学的厚さ（すなわち屈折率を乗じた物理的厚さ）を有する。しかしながら、フィルム外面のスキン層、またはミクロ層のパケットを分離するフィルム内では位置された保護境界層等のより厚い層を含むことも可能である。またラミネート中で多層光学フィルムの２枚以上のシートに結合するように、多層光学フィルム体が一層以上の厚い接着剤層を含むことも可能である。
【００２９】
多層光学フィルム体の反射特性および透過特性は各ミクロ層の屈折率と関係がある。フィルムの厚さ軸と関連する面内屈折率ｎx、ｎyおよび屈折率ｎzによって、各ミクロ層を少なくともフィルム中で局在化された位置において特徴づけることができる。これらの率は、相互直交性のｘ軸、ｙ軸およびｚ軸に沿って偏光する光に関する対象材料の屈折率を表す。実際には、屈折率は適切な材料選択および加工条件によって制御される。典型的に二種の交互ポリマーＡ、Ｂの数十または数百の層の共押出によって、続いて任意に多層押出物を１個以上のマルチプリケーションダイに通過させ、次いで押出物を伸長するかまたは他の様式で配向し、最終フィルムを形成することによってフィルムを製造することができる。得られるフィルムは典型的に数十または数百の個々のミクロ層から構成され、その厚さおよび屈折率は、可視または近赤外等の所望のスペクトル領域において１以上の反射バンドを提供するように調整される。適切な数の層によって高い反射を達成するために、隣接するミクロ層は、好ましくはｘ軸に沿って偏光された光に対して少なくとも０．０５の屈折率差（δｎx）を示す。２つの直交性の偏光に関して高い反射が望ましい場合、隣接するミクロ層は、好ましくはｙ軸に沿って偏光された光に対して少なくとも０．０５の屈折率差（δｎy）も示す。あるいは、屈折率差は０．０５未満および好ましくは約０であり得、１つの偏光状態の垂直入射光を反映し、そして直交性偏光状態の垂直入射光を透過する多層積層体を製造する。所望であれば、隣接するミクロ層間のｚ軸に沿って偏光された光に対する屈折率差（δｎz）も、斜入射光のｐ偏光構成要素に関して所望の反射特性を達成するために調整可能である。
【００３０】
ポリマー多層光学フィルムの製作に使用可能な例示的な材料は、国際公開９９／３６２４８号パンフレット（ネービン（Ｎｅａｖｉｎ）ら）に見られる。望ましくは、材料の少なくとも一種は、大きい絶対値を有する応力光学係数を有するポリマーである。言い換えると、このポリマーは、好ましくは伸長時に大きい複屈折（少なくとも約０．０５、より好ましくは少なくとも約０．１またはさらには０．２）を発現させる。多層フィルムの適用次第で、フィルム平面の２つの直交方向間で、１以上の面内方向と、フィルム平面に対して垂直な方向との間で、またはこれらの組み合せで複屈折が発現され得る。未伸長ポリマー層間の等方性屈折率が広範囲に分離される特別の場合において、依然として複屈折が望ましいことが多いが、少なくとも一種のポリマーにおける大きい複屈折に対する好ましさを低下することできる。かかる特別な場合は、２つの直交面内方向においてフィルムを引き抜く二軸プロセスを使用して形成されるミラーフィルム用および偏光フィルム用のポリマーの選択において生じ得る。さらに、仕上げフィルムに所望の光学特性が与えられるように、ポリマーが伸長後に複屈折を維持可能であることが望ましい。仕上げフィルムにおいて、少なくと一方向で第２のポリマーの屈折率が同一方向での第１のポリマーの屈折率と著しく異なるように、多層フィルムの他の層に関して第２のポリマーを選択することができる。都合のよさのため、二種の別々のポリマー材料のみを使用して、そして押出プロセス間にそれらの材料を交互配置し、交互層Ａ、Ｂ、Ａ、Ｂ等を製造することによってフィルムを作成することができる。しかしながら、二種のみの別々のポリマー材料を交互配置する必要はない。その代わり、多層光学フィルムの各層がフィルムにおいて他では見られない独特の材料またはブレンドから構成され得る。好ましくは、共押出されるポリマーは同一または同様の融解温度を有する。
【００３１】
十分な屈折率差および十分な中間層接着を提供する例示的な二種類のポリマーの組み合せとしては以下が挙げられる。（１）主に一軸延伸によるプロセスを使用して製造される偏光多層光学フィルムに関しては、ＰＥＮ／ｃｏＰＥＮ、ＰＥＴ／ｃｏＰＥＴ、ＰＥＮ／ｓＰＳ、ＰＥＴ／ｓＰＳ、ＰＥＮ／イースター（Ｅａｓｔａｒ）（登録商標）およびＰＥＴ／イースター（Ｅａｓｔａｒ）（登録商標）である。「ＰＥＮ」はポリエチレンナフタレートを指し、「ｃｏＰＥＮ」はナフタレンジカルボン酸をベースとするコポリマーまたはブレンドを指し、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレートを指し、「ｃｏＰＥＴ」はテレフタル酸をベースとするコポリマーまたはブレンドを指し、「ｓＰＳ」はシンジオタクチックポリスチレンおよびその誘導体を指し、そしてイースター（Ｅａｓｔａｒ）（登録商標）はイーストマン  ケミカル  カンパニー（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販品として入手可能なポリエステルまたはコポリエステル（シクロヘキサンジメチレンジオール単位およびテレフタレート単位を含むと考えられる）である。（２）二軸延伸プロセスのプロセス条件を実行することによって製造される偏光多層光学フィルムに関しては、ＰＥＮ／ｃｏＰＥＮ、ＰＥＮ／ＰＥＴ、ＰＥＮ／ＰＢＴ、ＰＥＮ／ＰＥＴＧおよびＰＥＮ／ＰＥＴｃｏＰＢＴである。「ＰＢＴ」はポリブチレンテレフタレートを指し、「ＰＥＴＧ」は第２のグリコール（通常、シクロヘキサンジメタノール）を利用するＰＥＴのコポリマーを指し、そして「ＰＥＴｃｏＰＢＴ」はテレフタル酸またはそのエステルとエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールの混合物とのコポリエステルを指す。（３）ミラーフィルム（着色ミラーフィルムを含む）に関しては、ＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ｃｏＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ＰＥＴ／ＰＭＭＡ、ＰＥＮ／エクデル（Ｅｃｄｅｌ）（登録商標）、ＰＥＴ／エクデル（Ｅｃｄｅｌ）（登録商標）、ＰＥＮ／ｓＰＳ、ＰＥＴ／ｓＰＳ、ＰＥＮ／ｃｏＰＥＴ、ＰＥＮ／ＰＥＴＧおよびＰＥＮ／ＴＨＶ（登録商標）である。「ＰＭＭＡ」はポリメチルメタクリレートを指し、エクデル（Ｅｃｄｅｌ）（登録商標）はイーストマン  ケミカル  カンパニー（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販品として入手可能な熱可塑性ポリエステルまたはコポリエステル（シクロヘキサンジカルボキシレート単位、ポリテトラメチレンエーテルグリコール単位およびシクロヘキサンジメタノール単位を含むと考えられる）であり、そしてＴＨＶ（登録商標）は３Ｍ  カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販品として入手可能なフルオロポリマーである。
【００３２】
適切な多層光学フィルムおよび関連構造のさらなる詳細については、米国特許第５，８８２，７７４号明細書（ジョンザ（Ｊｏｎｚａ）ら）および国際公開第９５／１７３０３号パンフレット（オウダーカーク（Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋ）ら）および国際公開第９９／３９２２４号パンフレット（オウダーカーク（Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋ）ら）で見ることが可能である。ポリマー多層光学フィルムおよびフィルム体は、それらの光学的特性、機械的特性および／または化学的特性に関して選択される追加的な層およびコーティングを含むことができる。米国特許第６，３６８，６９９号明細書（ギルバート（Ｇｉｌｂｅｒｔ）ら）を参照のこと。またポリマーフィルムおよびフィルム体は、無機層、例えば金属または金属酸化物コーティングまたは層を含むことも可能である。
【００３３】
１つの好ましい実施形態において、ハードコート層１８は硬化されたコーティング組成物から形成される。この組成物においては、少なくとも１個の一価ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）（ＨＦＰＯ）部分を有する少量のモノまたはマルチ（メタ）アクリル化合物およびフルオロアルキルもしくはフルオロアルキレン置換アクリレートまたはマルチアクリレート等の相溶化剤が、任意選択的に無機粒子を含有していてもよい炭化水素をベースとするハードコーティング組成物（「セラマー」ハードコーティング）に添加されている。
【００３４】
本発明の相溶化剤は、従来の炭化水素をベースとするハードコート組成物またはセラマーおよびＨＦＰＯ誘導体間の非相溶性の問題を最小化する。結果として、視覚による検査によって見られるような、一般的により滑らかなハードコート外面が得られる。相溶化剤は、層１２の組成物の全乾燥固形分の約２重量％〜１５重量％、より好ましくは約２重量％〜１０重量％で添加される。相溶化剤は、ＨＦＰＯモノまたはマルチ（メタ）アクリル化合物の量に対して少なくとも３倍、そして好ましくは少なくとも５倍の量で存在しなければならない。
【００３５】
フリーラジカル反応性フルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基含有相溶化剤は各化学式：ＲfＱ（Ｘ）nおよび（Ｘ）nＱＲf2Ｑ（Ｘ）n）のものである。式中、Ｒfはフルオロアルキルであり、Ｒf2はフルオロアルキレンであり、Ｑはアルキレン、アリーレン、アリーレン−アルキレンまたはアルキレン−アリーレン基を含む連結基であり、かつＯ、ＮおよびＳ等のヘテロ原子を含有していてもよい直鎖または分枝鎖連結基を含んでいてもよく、Ｘは（メタ）アクリル、−ＳＨ、アリルまたはビニル基から選択されるフリーラジカル反応性基であり、そしてｎは１〜３である。典型的なＱ基としては：−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）ＣＨ2ＣＨ2−；−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2−；−（ＣＨ2）m−；−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−；および−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）ＣＨ2ＣＨ2−が挙げられる。式中、ＲはＨまたは炭素原子１〜４個の低級アルキルであり、そしてｍは１〜６である。好ましくはフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基はペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアルキレン基である。
【００３６】
１つの好ましい実施形態において、相溶化剤は、アクリレート部分に結合された少なくとも５個の炭素原子の炭素鎖を有するペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアルキレン置換相溶化剤であり、少なくとも３０重量％のフッ素を含有する。
【００３７】
ハードコート層１８の組成物中での使用に関して、これらの基準を満たすフルオロアルキル−またはフルオロアルキレン−置換相溶化剤の１つの好ましい種類は、ペルフルオロブチル置換アクリレート相溶化剤である。これらの基準を満たし、そして本発明において有用な例示的で非限定的なペルフルオロブチル置換アクリレート相溶化剤としては、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2またはＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2の一種以上が挙げられる。
【００３８】
ハードコート層１８の組成物において利用できる好ましいフルオロアルキル置換相溶化剤の他の非限定的な例として、ニューハンプシャー州ウィンドアム（Ｗｉｎｄｈａｍ，ＮＨ）のランカスター  シンテシス（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）から入手可能な１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレートが挙げられる。ハードコート層１８の組成物において利用できるペルフルオロアルキル部分を有する多数の他の（メタ）アクリル化合物は、ヒューム−ロウ（Ｈｕｌｍｅ−Ｌｏｗｅ）らへの米国特許第４，９６８，１１６号明細書およびバビラド（Ｂａｂｉｒａｄ）らへの米国特許第５，２３９，０２６号明細書（ペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートを含む）に記載される。これらの基準を満たし、そして利用できる他のフルオロケミカル（メタ）アクリレートとしては、例えば２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオールジアクリレートおよびω−ヒドロ２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート（Ｈ−Ｃ4Ｆ8−ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2）が挙げられる。単独で、または混合物として使用できる他のフルオロケミカル（メタ）アクリレートは、カン（Ｋａｎｇ）らへの米国特許第６，２３８，７９８号明細書に記載される。
【００３９】
もう１つの好ましい実施形態において、コーティング組成物は少なくとも１個の一価ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）（ＨＦＰＯ）部分を有する一種以上のモノまたはマルチ−（メタ）アクリル化合物およびフルオロアルキルもしくはフルオロアルキレン置換チオールまたはポリチオール等の相溶化剤をセラマーハードコーティング組成物に添加する。この種類の相溶化剤の非限定的な例としては以下：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＳＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＨおよびＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＳＨ）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＳＨの一種以上が挙げられる。
【００４０】
例において使用される場合、特記されない限り、「ＨＦＰＯ−」は、メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3の末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）−を指す。式中、「ａ」は平均約６．８であり、そしてメチルエステルは１，２１１ｇ／モルの平均分子量を有する。これは米国特許第３，２５０，８０８号明細書（ムーア（Ｍｏｏｒｅ）ら）に報告される方法によって調製可能であり、分別蒸留によって精製される。
【００４１】
少なくとも１個の一価ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）（ＨＦＰＯ）部分を有するモノまたはマルチ（メタ）アクリル化合物は好ましくはモノアクリレート、そしてより好ましくはマルチアクリレートの形態である。これらの材料は一般式：ＲfpeＱ（Ｘ）nであり、式中、Ｒfpeは一価ＨＦＰＯ部分の残基であり、Ｑはアルキレン、アリーレン、アリーレン−アルキレンまたはアルキレン−アリーレン基を含む連結基であって、かつＯ、ＮおよびＳ等のヘテロ原子を含有し得る直鎖または分枝鎖連結基を含んでいてもよく、Ｘはメタ（アクリル）、−ＳＨ、アリルまたはビニル基から選択されるフリーラジカル反応性基であり、そしてｎは１〜３である。ｎ＝１である場合、典型的なＱ基としては：−（ＣＨ2）m−；−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−；および−Ｃ（Ｏ）ＮＲＣＨ2ＣＨ2−が挙げられ、式中、ＲはＨまたは炭素原子１〜４個の低級アルキルであり、そしてｍは１〜６である。
【００４２】
少なくとも１個の一価ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）（ＨＦＰＯ）部分を有する一種類のマルチ（メタ）アクリル化合物は、２００４年５月７日出願の「フルオロポリエーテルポリアクリル化合物（Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  Ｐｏｌｙａｃｒｙｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」と題された米国特許仮出願第６０／５６９，３５１号明細書（事件整理番号５９７９５ＵＳ００２）に記載の化合物を含む。
【００４３】
少なくとも１個の一価ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）（ＨＦＰＯ）部分を有する他のモノおよびマルチ（メタ）アクリル化合物は、ＨＦＰＯアミノ誘導体と、２００４年５月７日出願の「重合性組成物、その製造方法およびそれからの複合体物品（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｔｈｅ  Ｓａｍｅ，Ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ）」と題された米国特許出願第１０／８４１，７９２号明細書（事件整理番号５９６４４）に記載のマルチアクリレートとのミカエル付加物である化合物を含む。
【００４４】
ＨＦＰＯ−マルチアクリレートは多くの異なる形態を持つことができる。以下の表Ｉは、本発明で使用され得る三種類の好ましいＨＦＰＯ−マルチアクリレートを含む。もう１つの好ましい実施形態において、ＨＦＰＯ誘導体は次の構造：Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＡｃｒを有する。式中、Ａｃｒは（メタ）アクリル基を示す。
【００４５】
ＨＦＰＯ誘導体は、層１８の全乾燥固形分組成の約０．０１重量％〜１．０重量％で添加される。より好ましくは、ＨＦＰＯ誘導体は層１８の全乾燥固形分組成の約０．０６重量％〜０．７５重量％で、そして最も好ましくは層１８の全乾燥固形分組成の０．１０重量％〜０．２４重量％で添加される。
【００４６】
好ましい実施形態のいずれにおいても層１８の組成物において使用される炭化水素をベースとするハードコート組成物は、光学分野の当業者に周知の炭化水素をベースとする材料である。最も好ましくは、炭化水素をベースとする材料はアクリレートをベースとするハードコート材料である。本発明での使用のための１つの好ましいハードコート材料は、ＰＥＴＡ（ペンタエリトリトールトリ／テトラアクリレート）をベースとする。
【００４７】
またハードコーティング組成物での使用のために有用な架橋剤としては、例えば、（ａ）１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル含有化合物；（ｂ）グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化 トリアクリレート（例えば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリトリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル含有化合物；（ｃ）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート等の高官能性（メタ）アクリル含有化合物；（ｄ）例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート；前記のポリアクリルアミド類似体等のオリゴマー（メタ）アクリル化合物；ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択されるポ��（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。かかる化合物は、例えば、ペンシルバニア州エクストンのサートマー  カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）；ジョージア州スミュルナのＵＣＢ  ケミカルズ  コーポレイション（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）；およびウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ  ケミカル  カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）等の販売業者から広範囲に入手可能である。追加的な有用な（メタ）アクリレート材料としては、ヒダントイン部分含有ポリ（メタ）アクリレート、例えば米国特許第４，２６２，０７２号明細書（ウェンドリング（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ）ら）に記載のものが挙げられる。
【００４８】
もう１つの実施形態において、グレア防止特性を層１８に与えるために粒子状マット剤を層１８の組成物に組み入れる。粒子状マット剤は、関連するハードコート層による干渉によって引き起こされる反射率低下および不均質な着色も防止する。粒子状マット剤は、好ましくは透明であり、約９０％より大きい透過率の値を示す。あるいは、またはそれに加えて、ヘイズ値は好ましくは約５％未満であり、そしてより好ましくは約２％未満、そして最も好ましくは約１％未満である。
【００４９】
ハードコーティング層にマット剤を組み入れる例示的な系は、異なるハードコーティング組成を有するが、例えば米国特許第６，６９３，７４６号明細書に記載される。さらに例示的なマットフィルムは、ジョージア州セダータウン（Ｃｅｄａｒｔｏｗｎ，ＧＡ）のＵ．Ｓ．Ａ  キモト  テック（Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｋｉｍｏｔｏ  Ｔｅｃｈ）から商標名「Ｎ４Ｄ２Ａ」で市販品として入手可能である。
【００５０】
添加される粒子状マット剤の量は、層１８の厚さに依存して組成物の総固形分の約０．５％〜１０％であり、好ましい量は約２％である。グレア防止層１８は好ましくは０．５〜１０ミクロン、より好ましくは０．８〜７ミクロンの厚さを有し、これは一般的に光沢ハードコーティングと同一の厚さ範囲である。
【００５１】
粒子状マット剤の平均粒径はあらかじめ定義された最低および最大を有し、これは部分的に層の厚さに依存する。しかしながら、一般的に、１．０ミクロン未満の平均粒径は、含める理由になるのに十分なグレア防止度を提供せず、一方、１０．０ミクロンを超える平均粒径は透過像の鮮明さを悪化させる。従って平均粒径は、コウルター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）法で測定される数平均値に関して、好ましくは約１．０ミクロン〜１０．０ミクロン、そしてより好ましくは１．７ミクロン〜３．５ミクロンである。
【００５２】
粒子状マット剤として、例えば非晶質シリカ粒子、ＴｉＯ2粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子、架橋ポリ（メチルメタクリレート）から製造されるもの等の架橋アクリルポリマー粒子、架橋ポリスチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子および架橋ポリシロキサン粒子を含む無機粒子または樹脂粒子が使用される。製造プロセス間のグレア防止層および／またはハードコート層用のコーティング混合物中の粒子の分散安定性および沈殿安定性を考慮すると、樹脂粒子はバインダー材料への高い親和性および低い比重を有するため、樹脂粒子がより好ましく、特に好ましくは架橋ポリスチレン粒子が使用される。
【００５３】
粒子状マット剤の形状に関しては、球形および非晶質粒子を使用することができる。しかしながら、一貫したグレア防止性を得るためには球形粒子が望ましい。二種類以上の粒子材料を組み合せで使用してもよい。
【００５４】
層１８の炭化水素をベースとするハードコート組成物は、好ましくは得られるコーティングに機械的強度を加える表面変性無機粒子を含み、従って、より正確にはハードコート組成物はセラマー組成物と記載される。かかる粒子の一例は、Ａ−１７４（ナトロケム  インコーポレイテッド（Ｎａｔｒｏｃｈｅｍ，Ｉｎｃ．）から入手可能）等のメタクリル置換シランカップリング剤、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド等の他の分散助剤および様々な他の添加剤（安定剤、開始剤等）と反応させたコロイド状シリカである。
【００５５】
本好ましい実施形態において使用され得るセラマー組成物の具体的な例はカン（Ｋａｎｇ）らへの米国特許第６，２３８，７９８号明細書に記載される。かかるセラマーハードコートの一種は、米国特許第５，６７７，０５０号明細書の第１０欄、第２５〜３９行および実施例１に記載されるように製造される。
【００５６】
いずれの好ましい実施形態の得られたコーティング層１８は、物品１０に特性の改善を提供する。これらの特性としては、コーティングされていない光学デバイスと比較して、または従来のハードコート材料でコーティングされた光学デバイスと比較して改善された光学的特性（グレアの減少および光学的透過の改善を含む）、改善された防塵性ならびに撥インク性および防汚染性が挙げられる。
【００５７】
硬化を促進するため、本発明による重合性組成物は少なくとも一種のフリーラジカル熱開始剤および／または光開始剤をさらに含んでよい。典型的に、かかる開始剤および／または光開始剤が存在する場合、それは重合性組成物の総重量に基づき、重合性組成物の約１０重量％未満、より典型的には約５重量％未満ので含まれる。フリーラジカル硬化技術は当該分野で周知であり、そして例えば熱による硬化法ならびに電子ビームまたは紫外放射線等の放射線による硬化法が挙げられる。フリーラジカル熱および光重合技術に関するさらなる詳細は、例えば米国特許第４，６５４，２３３号明細書（グラント（Ｇｒａｎｔ）ら）；同第４，８５５，１８４号明細書（クラン（Ｋｌｕｎ）ら）；および同第６，２２４，９４９号明細書（ライト（Ｗｒｉｇｈｔ）ら）に見られる。
【００５８】
有用なフリーラジカル熱開始剤としては、例えばアゾ、ペルオキシド、ペルスルフェートおよびレドックス開始剤ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５９】
有用なフリーラジカル光開始剤としては、例えばアクリレートポリマーのＵＶ硬化において有用であるものとして既知のものが挙げられる。かかる開始剤としてはベンゾフェノンおよびその誘導体；ベンゾイン、アルファ−メチルベンゾイン、アルファ−フェニルベンゾイン、アルファ−アリルベンゾイン、アルファ−ベンジルベンゾイン；ベンジルジメチルケタール（ニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）のチバ  スペシャルティ  ケミカルズ  コーポレイション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商標名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１」で市販品として入手可能）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ  コーポレイション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商標名「ダロカー（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３」で市販品として入手可能）および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ  コーポレイション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商標名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４」で市販品として入手可能）等のアセトフェノンおよびその誘導体；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ  コーポレイション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商標名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）９０７」で市販品として入手可能）；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ  コーポレイション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商標名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９」で市販品として入手可能）；ベンゾフェノンおよびその誘導体ならびにアントラキノンおよびその誘導体等の芳香族ケトン；ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等のオニウム塩；例えばチバ  スペシャルティ  ケミカルズ  コーポレイション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商標名「ＣＧＩ  ７８４  ＤＣ」で市販品として入手可能であるもの等のチタン錯体；ハロメチルニトロベンゼン；ならびにチバ  スペシャルティ  ケミカルズ  コーポレイション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商標名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１７００」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８００」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８５０」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９」「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２００５」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２０１０」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２０２０」および「ダロカー（ＤＡＲＯＣＵＲ）４２６５」で市販品として入手可能であるもの等のモノ−およびビス−アシルホスフィンが挙げられる。二種以上の光開始剤の組み合せが使用されてもよい。さらにミシシッピー州パスカグーラのファースト  ケミカル  コーポレイション（Ｆｉｒｓｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐａｓｃａｇｏｕｌａ，ＭＳ）から市販品として入手可能な２−イソプロピルチオキサントン等の増感剤を「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９」等の光開始剤と組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
浸漬コーティング、フォワードおよびリバース（ｆｏｒｗａｒｄ  ａｎｄ  ｒｅｖｅｒｓｅ）ロールコーティング、巻線（ｗｉｒｅ  ｗｏｕｎｄ）ロッドコーティングおよびダイコーティングを含む様々な技術を使用して、薄コーティング層１８を基材１６に適用することができる。ダイコーティング機としては、特にナイフコーティング機、スロットコーティング機、スライドコーティング機、フルイドベアリングコーティング機、スライドカーテンコーティング機、ドロップダイカーテンコーティング機および押出コーティング機が挙げられる。多くの種類のダイコーティング機が、エドワード  コヘン（Ｅｄｗａｒｄ  Ｃｏｈｅｎ）およびエッジャー  ガトフ（Ｅｄｇａｒ  Ｇｕｔｏｆｆ）による「モダン  コーティング  アンド  ドライング  テクノロジー（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＮＹ  １９９２，ＩＳＢＮ  ３−５２７−２８２４６−７、ならびにガトフ（Ｇｕｔｏｆｆ）およびコヘン（Ｃｏｈｅｎ），「コーティング  アンド  ドライング  デフェクツ：トラブルシューティング  オペレーション  プロダクツ（Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｄｅｆｅｃｔｓ：Ｔｒｏｕｂｌｅｓｈｏｏｔｉｎｇ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｐｒｏｂｌｅｍｓ）」，ウィリー  インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），ＮＹ  ＩＳＢＮ  ０−４７１−５９８１０−０等の文献に記載されている。
【００６１】
ダイコーティング機とは、一般的に、第１のダイブロックおよび第２のダイブロックを利用してマニホールドキャビティおよびダイスロットを形成する装置を指す。コーティング流体は、圧力下でマニホールドキャビティ中を流れ、そしてコーティングスロットから出て、コーティング材料のリボンを形成する。コーティングは単層として、または二層以上の積層として適用可能である。通常、基材が連続ウェブの形態であることは都合がよいが、基材は不連続シートの連続であってもよい。基材（例えば光学的フィルム）の主面上でハードコート層を提供する別の手段としては、コーティングされたフィルムの熱ラミネーションおよびコーティングされたフィルムの接着剤結合（例えば感圧接着剤、放射線硬化性接着剤）が挙げられる。１つの具体的な方法において、反対面上に熱可塑性の接着剤層を含むフィルムは、成形ダイの内部キャビティ内にフィルムを供給し、ダイを閉鎖し、そして溶融ポリマー材料を注入して、内部キャビティを実質的に充填し（それによって、接着剤によって保護フィルムを取り付けると同時に光学基材が成形される）、前記溶融ポリマー材料を冷却し、そして成形ダイから光学基材を除去することによって基材（例えばレンズ）へと熱的に結合される。
【００６２】
上記の本発明のそれぞれの好ましい実施形態によるハードコート配合物の効果を証明するため、所定の組成物を有する試料ハードコートを配合してＰＥＴ基材に適用し、そして全ての所望の成分を含まないハードコート配合物と比較した。撥インク性、耐久性および表面の粗さに関してコーティングを視覚的に検査および試験した。実験手順および作表された結果を以下に記載する。
【実施例】
【００６３】
Ｉ．実験手順：
Ａ：成分
特に断わらない限り、実施例で使用される場合、「ＨＦＰＯ−」は末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）−を指す。この式中、ａは平均約６．８である。ａが平均約６．８であり、平均分子量が１，２１１ｇ／モルであるＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3（ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3）は米国特許第３，２５０，８０８号明細書（ムーア（Ｍｏｏｒｅ）ら）に報告される方法によって調製可能であり、分別蒸留によって精製される。
【００６４】
トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＴＭＰＴＡ」）は、商標名「ＳＲ３５１」（ＡＣ−１）でペンシルバニア州エクストンのサートマー  カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手した。
【００６５】
ペンタエリトリトールテトラアクリレート（「ＰＥＴＡ」）は、商標名「ＳＲ２９５」でサートマー  カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した。
【００６６】
アミントリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノエタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールならびに３−アミノ−１，２−プロパンジオールは、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手した。
【００６７】
塩化アクリロイルは、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ  Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手した。
【００６８】
使用されたＵＶ光開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンは、ニューヨーク州タリータウンのチバ  スペシャルティ  プロダクツ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手し、これは商標名「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４」で販売されていた。
【００６９】
使用された光開始剤、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンは、ニューヨーク州タリータウンのチバ  スペシャルティ  プロダクツ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手し、これは商標名「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）９０７」で販売されていた。
【００７０】
Ｂ．実験材料の調製
１．単官能性ペルフルオロポリエーテルアクリレート（ＭＰ−１）−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ＨＦＰＯ−ＡＥＡ）の調製
ａ．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ出発原料（すなわちＨＦＰＯ−ＡＥ−ＯＨ）の調製
５０．０ｇのＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3（すなわちＭｗ＝１２１１ｇ／モル）を２００ｍｌ丸底フラスコに添加した。フラスコを窒素パージし、そして水浴中に置き、５０℃以下の温度を維持した。このフラスコに３．０ｇ（０．０４５モル）の２−アミノエタノールを添加した。反応混合物を約１時間撹拌し、その後、反応混合物の赤外線スペクトルにより、１７９０ｃｍ-1におけるメチルエステル帯域の完全な喪失および１７１０ｃｍ-1における強いアミドカルボニル伸縮の存在が示された。２００ｍｌのメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を反応混合物に添加し、そして有機相を水／ＨＣｌ（約５％）で２回抽出し、未反応アミンおよびメタノールを除去した。ＭＴＢＥ層をＭｇＳＯ4によって乾燥させた。ＭＴＢＥを減圧下で除去し、透明粘性液体を得た。プロトン（1Ｈ）核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）および赤外線スペクトル法（ＩＲ）によって標記の化合物の形成を確認した。
【００７１】
ｂ．出発原料から（ＭＰ−１）の調製
メカニカルスターラー、還流冷却器、添加ロートおよび窒素ガスの供給源に接続されたホースアダプターを備えた三つ口丸底フラスコ中で、ＨＦＰＯ−ＡＥ−ＯＨ（６００ｇ）を酢酸エチル（６００ｇ）およびトリエチルアミン（５７．９ｇ）と組み合わせた。混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、そして４０℃まで加熱した。塩化アクリロイル（５１．７５ｇ、アルドリッチ  ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手）を約３０分かけて添加ロートからフラスコへ滴下した。混合物を４０℃で一晩撹拌した。次いで混合物を室温まで冷却し、３００ｍＬの２Ｎ  ＨＣｌ水で希釈し、そして分液ロートへ移動した。水層を除去し、そして酢酸エチル層をもう一度３００ｍＬ部の２Ｎ  ＨＣｌで抽出した。次いで有機相を５重量％ＮａＨＣＯ3水で一度抽出して分離し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、そして濾過した。ロータリーエバポレーターの使用による揮発性成分の除去によって５９６ｇの生成物（収率９３％）が得られた。プロトン（1Ｈ）ＮＭＲおよびＩＲによって標記の化合物の形成を確認した。
【００７２】
２．単官能性ペルフルオロポリエーテルメタクリレート（ＭＰ−２）の調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（ＨＦＰＯ−ＡＥＭＡ）（ＭＰ−２）を、（ＨＦＰＯ）k−メタクリレートの合成に関する２００２年５月２４日出願の「フッ素化ポリマーを含むフルオロケミカル組成物およびそれによる繊維状基材の処理（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ａ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ａｎｄ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  Ｆｉｂｒｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  Ｔｈｅｒｅｗｉｔｈ）」と題された米国特許出願公開第２００４−００７７７７５号明細書（事件整理番号５７８２３）に記載の手順と同様の手順によって、ａ＝１０．５であるＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨの代わりにａ＝６．８、分子量１３４４であるＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨを使用して製造した。
【００７３】
３．単官能性ペルフルオロポリエーテルアクリレート（ＭＰ−３）−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2の調製
ａ．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ2ＣＨ3出発原料の調製
下記のＦＣ−１の調製におけるＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ2ＣＨ3の調製と同様の方法によって、１００ｇ（０．０８２６モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3を１２．３０ｇ（０．０８２５モル）のＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3Ｈと反応させ、所望の生成物を提供した。
【００７４】
ｂ．出発原料から（ＭＰ−３）の調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ3の調製と同様の方法において、５０ｇのメチル−ｔ−ブチルエーテル中で２５ｇ（０．０１８２２モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3Ｈ出発原料を１．９８ｇ（０．０２１８７モル）の塩化アクリロイルおよび２．８３ｇ（０．０２１８７）のジイソプロピルエチルアミンと反応させ、ワークアップおよびクロマトグラフィー後、透明液体として所望の生成物を得た。
【００７５】
４．多官能性ペルフルオロポリエーテルアクリレートＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ3（ＦＣ−１）の調製
ａ．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ2ＣＨ3出発原料の調製
撹拌棒および還流冷却器を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、１１．９１ｇ（０．１モル）のＨ2ＮＣ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ2ＣＨ3および６０ｇのＴＨＦを充填した。次に滴下ロートを通して、約８５℃の浴温度で約８０分かけて１２１．１ｇ（０．１モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3を添加した。反応物は最初は濁っていたが、反応物中へ約１時間で透明になった。添加の完了後、加熱浴を停止し、そして反応物を３日間冷却させた。材料をアスピレーター真空下５５℃で濃縮し、１３０．０３ｇの淡色シロップを得た。ＮＭＲ分析によって、生成物が以下の構造ＩとＩＩとの８７：１３混合物であることが示された。
【００７６】
【化１】
2007536575.tif 000003
【００７７】
ｂ．出発原料から（ＦＣ−１）の調製
オーバーヘッドスターラーを備えた２５０ｍｌ三つ口丸底フラスコに、６５ｇ（０．０５モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ2ＣＨ3、上記で生じた生成物の混合物、１２．６５ｇ（０．１２５モル）のトリエチルアミンおよび６５ｇの酢酸エチルを充填した。室温のフラスコに、１２分かけて均圧滴下ロートを使用して１１．３１ｇ（０．１２５モル）の塩化アクリロイルを添加すると、反応温度が２５℃から最大４０℃まで上昇した。次いで滴下ロートを５ｇの追加的な酢酸エチルですすぎ、これを反応フラスコに添加し、次いで４０℃の浴中に置き、そしてさらに２時間１０分間反応させた。次いで有機層を連続的に６５ｇの２％硫酸水、６５ｇの２％重炭酸ナトリウム水および６５ｇの水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過して、１６ｍｇのメトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）で処理し、そして４５℃でロータリーエバポレーターにより濃縮して６２．８ｇの粗製生成物を得た。次に３５ｇのこの材料を、溶離剤として２５：７５の酢酸エチル：ヘプタンを使用して６００ｍｌのシリカゲル（ＳＸ０１４３Ｕ−３、グレード６２、６０−２００メッシュ、ＥＭ  サイエンス（ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ））上でクロマトグラフィー分析した。最初の２つの画分は体積２５０ｍｌであり、残りの画分は体積１２５ｍｌであった。画分４〜１０を組み合わせ、この組み合わせた画分に８ｍｇのＭＥＨＱを添加し、そして５５℃のロータリーエバポレーター上で溶媒を除去し、２５．３６ｇの生成物が得られ、これをＮＭＲで分析したところ、構造ＩＩＩとＩＶとの８８：１２混合物であることがわかった。
【００７８】
【化２】
2007536575.tif 000004
【００７９】
５．多官能性ペルフルオロポリエーテルアクリレート−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2Ｈ（ＦＣ−２）の調製
ａ．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2Ｈ出発原料の調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ2ＣＨ3の調製と同様の方法によって、５１ｇのＴＨＦ中で１０６．７４ｇ（０．０８８モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3を８．０３ｇ（０．０８８モル）の２−アミノ−１，３−プロパンジオールと反応させて生成物を得た。生成物は９３：７アミドジオール：エステルアミノ−アルコールであった。
【００８０】
ｂ．出発原料から（ＦＣ−２）の調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ3の調製と同様の方法において、１００ｇの酢酸エチル中で５０ｇ（０．３９３６モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2Ｈ出発原料を８．５５ｇ（０．０９４５モル）の塩化アクリロイルおよび９．５６ｇ（０．９４６モル）のトリエチルアミンと反応させ、ワークアップおよびクロマトグラフィー後、ジアクリレートおよびアクリルアミド−アクリレートの９３：７混合物を得た。
【００８１】
６．多官能性ペルフルオロポリエーテルアクリレート（ＦＣ−３）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2の調製
ａ．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ出発原料の調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ2ＣＨ3の調製と同様の方法によって、５５．７ｇのＴＨＦ中で１２１．１ｇ（０．１００モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3を９．１１ｇ（０．１００モル）の１−アミノ−２，３−プロパンジオールと反応させて生成物を得た。生成物は８６：１４アミドジオール：エステルアミノ−アルコールであった。
【００８２】
ｂ．出発原料から（ＦＣ−３）の調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ3の調製と同様の方法において、１００ｇの酢酸エチル中で６３．５ｇ（０．０５０モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨを１１．２６ｇ（０．０９４５モル）の塩化アクリロイルおよび９．５６ｇ（０．９４６モル）のトリエチルアミンと反応させ、ワークアップおよびクロマトグラフィー後、ジアクリレートおよびアクリルアミド−アクリレートの８６：１４混合物を得た。
【００８３】
７．ペルフルオロポリエーテルアクリレートＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2（ＦＣ−４）の調製
ａ．多官能性ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2出発原料の調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ2ＣＨ3の調製と同様の方法によって、１３０℃で１００ｇ（０．０８２６モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3を１３．４０ｇ（０．０８２６モル）のＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2と反応させて濃厚黄色液体として所望の生成物を得た。
【００８４】
ｂ．出発原料から（ＦＣ−４）の調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ3の調製と同様の方法において、６８ｇのメチル−ｔ−ブチルエーテル中で５０ｇ（０．０３７２８モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2出発原料を７．４２ｇ（０．０８２０２モル）の塩化アクリロイルおよび１０．６０（０．０８２０２）のジイソプロピルエチルアミンと反応させ、ワークアップおよびクロマトグラフィー後、透明液体として所望の生成物を得た。
【００８５】
８．多官能性ペルフルオロポリエーテルアクリレート（ＦＣ−５）−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨＮ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2の調製
ａ．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ出発原料の調製
１００ｍｌの丸底フラスコに５０．０ｇ（０．４１３モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3を充填し、そして油浴中で４０℃まで加熱した。フラスコを浴から外し、そして４．３０（０．４１３モル）の２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールをフラスコに充填した。内容物を一緒に渦流させ、そして３時間、油浴中で撹拌しながら６５℃で加熱し、次いでアスピレーター圧力下のロータリーエバポレーターにより６５℃で濃縮し、生成物を得た。
【００８６】
ｂ．出発原料から（ＦＣ−５）の調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ3の調製と同様の方法において、６５ｇの酢酸エチル中で６４．１５ｇ（０．０５０モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨを１１．２６ｇ（０．１２５モル）の塩化アクリロイルおよび１２．６５ｇ（０．１２５モル）のトリエチルアミンと反応させ、ワークアップおよびクロマトグラフィー後、透明液体として所望の生成物を得た。
【００８７】
９．モル比約１：１のＨＦＰＯ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3出発原料とＴＭＰＴＡとの付加物（ＦＣ−６）の調製
ａ．ＨＦＰＯ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3出発原料の調製
１リットルの丸底フラスコに２９１．２４ｇ（０．２４０５モル）のＨＦＰＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ3および２１．２ｇ（０．２４０５モル）のＮ−メチル−１，３−プロパンジアミンを両方とも室温で充填し、濁った溶液を得た。このフラスコを渦流させ、そして混合物の温度が４５℃まで上昇し、無色透明な液体が得られ、これを一晩５５℃で加熱した。次いでこの生成物を７５℃および２８インチＨｇ真空にあるロータリーエバポレーター上に置き、メタノールを除去し、３０１．８８ｇの粘性淡黄色液体を得た。公称分子量＝１２６７．１５ｇ／モル。
【００８８】
ｂ．モル比約１：１のＨＦＰＯ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3とＴＭＰＴＡとの付加物（ＦＣ−６）からＦＣ−６の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに４．４８ｇ（１５．１３ミリモル）のＴＭＰＴＡ、４．４５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および１．６ｍｇのフェノチアジンを充填し、そして油浴中５５℃で加熱した。次に１００ｍＬ瓶中、３２ｇのＴＨＦ中で２０ｇ（１５．７８ミリモル）のＨＦＰＯ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3を溶解させた。この溶液を均圧サイドアームを有する６０ｍＬ滴下ロートに入れた。約３ｍＬのＴＨＦで瓶をすすぎ、これも滴下ロートに加えて、そしてロートの内容物を３８分かけて空気雰囲気下でＴＭＰＴＡ／ＴＨＦ／フェノチアジン混合物に添加した。反応物は最初は濁っていたが、約３０分後に透明になった。添加完了の２０分後、反応フラスコを４５〜５５℃および２８インチＨｇ真空にあるロータリーエバポレーター上に置き、２４．３８ｇの透明な粘性黄色液体を得た。これを1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲならびにＨＰＬＣ／質量スペクトル法によって特徴決定した。得られた材料は、ＨＰＬＣ／質量スペクトル法によって決定されるように以下の適切なモル生成物分布を有した。ＴＭＰＴＡ  ２０パーセント、式（５）：
【００８９】
【化３】
2007536575.tif 000005
【００９０】
を有すると考えられる一付加物を４０パーセント、および二付加物を４０パーセント。
【００９１】
１０．フルオロアルキルおよびフルオロアルキレンアクリレート
以下の材料：２，２，２−トリフルオロエチル−メタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオールジアクリレートおよび１Ｈ，１Ｈ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート（ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））、ω−ヒドロ２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート（サウス  カロライナ州ウェストコロンビアのオークウッド  プロダクツ（Ｏａｋｗｏｏｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗｅｓｔ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｓ．Ｃ．））は所定の販売業者から入手可能であり、そしてペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートはサブ（Ｓａｖｕ）らへの米国特許第５，１４８，５１１号明細書の実施例１に記載の通り調製可能である。
【００９２】
ＦＢＳＥＡ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）は、国際公開第０１／３０８７３Ａ号パンフレットの実施例２Ａおよび２Ｂの手順に従って製造される。
【００９３】
ＦＢＳＥＭＡ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）は、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を使用することを除き、国際公開第０１／３０８７３Ａ号パンフレットの実施例２Ａおよび２Ｂの手順に従って製造される。
【００９４】
ＦＢＳＥＥ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2）、フルオロケミカルジオールは、米国特許第３，７３４，９６２号明細書（１９７３）の第５欄、第３１行および図９に記載の通り調製可能である。
【００９５】
ＦＢＳＡＡ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2）は、カン（Ｋａｎｇ）らへの米国特許第６，２３８，７９８号明細書の第２５欄、第４９〜６３行の手順に従って調製される。
【００９６】
１１．Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＳＨ：（ＦＣ−ＳＨ）の調製
５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに１６．８６ｇのＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＭＷ＝３５７；４７．２２ミリモル；国際公開第０１／３０８７３号パンフレットからの実施例２、Ａ）、４．３５ｇのＨＳＣＨ2ＣＯ2Ｈ（ＭＷ＝９２．１２、４７．２２ミリモル；シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）、２滴のＣＦ3ＳＯ3Ｈ触媒および１２０ｍＬのトルエンを充填した。この混合物を窒素下、１１５〜１２０℃でメカニカルスターラーを使って８時間、還流するまで加熱した。共沸蒸留によって水を除去した。フーリエ変換赤外線スペクトル法（ＦＴＩＲ）分析によってエステル形成が示された。ロータリーエバポレーターを使用してトルエンを除去した（２１．３５ｇ固体）。
【００９７】
Ｃ．実験
実施例において使用されたセラマーハードコート（「ＨＣ−１」）は、ビカルディ（Ｂｉｌｋａｌｄｉ）らへの米国特許第５，６７７，０５０号明細書の第１０欄、第２５〜３９行および実施例１に記載の通り製造する。
【００９８】
表ＩおよびＩＩの実施例に関してコーティングされた溶液は、イソプロピルアルコール中約４０％固形分で調製し、そして５ミルのメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）６１８ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン  ド  ヌムール  アンド  カンパニー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））上にナンバー９巻線ロッドを使用して約６ミクロンの乾燥厚さでコーティングした。従来のセラマーハードコート樹脂としてＨＣ−１を使用した。コーティングを約２分間８０℃のオーブン中で乾燥させ、その後コンベヤーベルト上に置き、そして３５ｆｔ／分でフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）５００ワット  Ｈバルブを使用して窒素下で紫外線照射し、コーティングをＰＥＴ基材上で硬化させた。表および実施例中の全ての値は乾燥コーティングの各成分の固形分（％）を指す。
【００９９】
表ＩおよびＩＩにおいて、次いでキング（Ｋｉｎｇ）（登録商標）マーカーを使用して撥インク性に関してこれらの材料を評価した。ここでマーカーの先端を、広いマーキング幅を与える角度でカミソリ刃で切断し、そしてマーカーを１秒につき約６インチの速度でハードコーティングの上面を横切って引いた。インクをコーティング表面上で乾燥させ、そしてはじく性質のレベルは１（はじく性質が量も高い）から５（はじく性質が最も低い）までのスケールで等級付けた。プロセスを３回繰り返し、そして平均値を記録した。
【０１００】
接触角度：
水接触角度測定をする前にコーティングをＩＰＡ中で手による振動によって１分間すすいだ。ＡＳＴ  プロダクツ（ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）（マサチューセッツ州ビレリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ））から製品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能なビデオ接触角度アナライザー上でミリポア  コーポレイション（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（マサチューセッツ州ビレリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ））から得た濾過システムを通して濾過された脱イオン水を使用して測定を実行した。報告する値は、液滴の右側および左側で測定された少なくとも３滴の測定値の平均であり、これは表２に示される。液滴体積は静的測定に関して５μＬであり、前進および退行に関して１〜３μＬであった。
【０１０１】
平滑さ：
以下の表のいくつかに関して、適用された乾燥フィルムの滑らかさに関して視覚的に検査を実行した。視覚検査による滑らかさの測定は主観的決定であるが、平滑なフィルムは、本発明の目的に関して、多種多様な可能な角度でのコーティング表面の視覚による観察によって観測されるように、実質的に連続的で反映光において可視の欠損がない表面層であるとみなされる。典型的に、視覚による観察は垂直から約６０度の角度でコーティング表面から光源の反射を見ることによって達成される。観測され得る視覚の欠損としては、限定されないが、ポックマーク、フィッシュアイ、オレンジピール、ランプまたは実質的なうねり、あるいは光学およびコーティング分野の当業者に既知の他の視覚的の指示が挙げられる。従って、下記の「粗い」表面は、これらの特性の一種類以上を有し、そして組成物の一種類以上の成分が互いに相溶性ではないコーティング材料を示してもよい。逆に、本発明の目的に関して「滑らか」として以下に特徴づけられる実質的に滑らかなコーティングは、反応された最終状態で様々な成分がコーティングを形成するコーティング組成物を有すると仮定し、ここでは成分は互いに相溶性であるか、相溶性となるように変性され、そしてさらに、もしあるとしても「粗い」表面の特徴をほとんど有さない。
【０１０２】
表Ｉ中、ＨＦＰＯ−モノアクリレート（ＨＦＰＯ−Ａ）およびＨＦＰＯ−マルチアクリレート（ＨＦＰＯ−ＭＡ）の増加するレベルについて、表面品質および撥インク性に関して視覚検査によって評価した。
【０１０３】
【表１】
2007536575.tif 000006
【０１０４】
表Ｉに示されるように、少量のＨＦＰＯ−マルチアクリレート（ＨＦＰＯ−ＭＡ）の添加は撥インク性において顕著な性能を示した。さらにＨＣ−１ハードコートにおける０．５重量％以上のＨＦＰＯ−モノアクリレートの添加が同様の最適な撥インク性を達成したように見える。
【０１０５】
しかしながら、これらの試料の表面品質の視覚検査では、表面が滑らかではないことを示した。この表面不完全性は、ＨＣ−１ハードコートと、ＨＦＰＯ−モノアクリレートまたはマルチ−アクリレートとの間の非相溶性の問題の結果であると推論される。
【０１０６】
次に、表ＩＩに示されるように、単独で、またはＨＦＰＯ−モノアクリレートおよびマルチアクリレートと組み合わされて添加された様々なフルオロポリマーケミカル相溶化剤は、表面特性および撥インク性に関して評価した。
【０１０７】
【表２】
2007536575.tif 000007
【０１０８】
表ＩＩの結果は、ＨＦＰＯ−モノアクリレートＭＰ−１と組み合わされたペルフルオロブチル置換アクリレートの添加（ここではＦＢＳＥＡ、１０重量％添加）は、単独でＨＣ−１へのＨＦＰＯ−アクリレートの添加（「標準」）と比較して改善された表面特性を示すことを表す。理論に拘束される意図はないが、ペルフルオロブチル−置換アクリレートはＨＣ−１ハードコートとＨＦＰＯ−モノアクリレートとの間の相溶性を改善し、そしてその結果、表面の滑らかさが改善されることが暗示される。
【０１０９】
この結果は、単独でのＨＣ−１へのペルフルオロブチル置換アクリレートの添加（ここではＦＢＳＥＡ、１０重量％添加）は、所望の撥インク性以外は標準と比較して表面の滑らかさを改善しなかったことも示す。
【０１１０】
表ＩＩは、ＨＦＰＯ−モノアクリレートまたはＦＣ−２と組み合わせてのペルフルオロブチル置換チオール（ここではＦＣ−ＳＨ、４．８重量％添加）の添加は、標準と比較して改善された表面特性および滑らかさを示すことも示す。しかしながら、ＨＦＰＯ−モノアクリレートを含まないＦＣ−ＳＨ（１０％）の添加は、所望の撥インク性以外の所望の滑らかさを達成しなかった。
【０１１１】
以下の表ＩＩＩに一般的に記載される溶液は、１：１のイソプロパノール：酢酸エチルの溶媒ブレンド中で固形分３０％で調製し、そして５ミルのメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）６１８フィルム上へナンバー９巻線ロッドを使用して約４ミクロンの乾燥厚さでコーティングした。コーティングを１分間８０℃のオーブン中で乾燥させ、次いで紫外線（「ＵＶ］）光硬化デバイスに連結されたコンベヤーベルト上に置き、そして２０ｆｔ／分でフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）５００ワット  Ｈバルブを使用して窒素下でＵＶ硬化させた。
【０１１２】
コーティングは、修正されたオシレーティング  サンド法（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ  Ｓａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ）（ＡＳＴＭ  Ｆ７３５−９４）を使用して耐久性に関して試験された。この方法では、直径８５ｍｍのディスクがコーティング基材から切断し、そして１６オンスの瓶（ニュージャージー州ミルビル（Ｍｉｌｌｖｉｌｌｅ，ＮＪ）のウィートン（Ｗｈｅａｔｏｎ）からの瓶Ｗ２１６９２２）のふたに配置し、次いで５０グラムの２０〜３０メッシュのオタワサンド（Ｏｔｔａｗａ  ｓａｎｄ）（コネチカット州ブリストールのＶＷＲ（ＶＷＲ，Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＣＴ））で覆った。ふたを瓶に載せ、そして、この集合体を毎分回転数２７５に設定されたオービタルシェーカー（ＶＷＲ  ＤＥ−５０００Ｅ、コネチカット州ブリストール（Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＣＴ）のＶＷＲ）に配置した。約１０分間振動後、コーティングされた基材を除去し、そして表面の粗さに関して視覚的に検査した。さらに、「サンフォード  シャーピー、ファイン  ポイント  パーマネントマーカー（Ｓａｎｆｏｒｄ  Ｓｈａｒｐｉｅ，Ｆｉｎｅ  Ｐｏｉｎｔ  ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  ｍａｒｋｅｒ）、ナンバー３０００１」からのインクを、コーティングされたディスク表面の直径を横切ってライン状に適用し、そして観察した。インクが基材を湿潤し、不十分な濡れまたはビーディングを示されないインクラインの部分を測定し、そして長さを表ＩＩＩに報告する。０ｍｍの測定値が完全耐久性と考えられるが、８５ｍｍの値は撥インク性の完全な喪失であると考えられる。
【０１１３】
【表３】
2007536575.tif 000008
【０１１４】
表ＩＩＩに示されるように、少なくとも５個の炭素原子の炭素鎖長および３０％より高いフッ素含量を有するフルオロケミカルアクリレートの添加は、対照試料（ＨＣ−１ハードコートおよび０．１重量パーセントＨＦＰＯ誘導体のみ含有）に対して改善された表面粗さ特徴を示し、そして同様の撥インク特性を示した。
【０１１５】
さらに少なくとも５個の炭素原子の炭素鎖長を有するフルオロケミカルアクリレートの添加は、より短鎖の炭素鎖長を有する試料に対して表面粗さ特徴の改善を示した。
【０１１６】
９３．６２％のＨＣ−１／６．３％のＦＢＳＥＡ／０．０８％のＦＣ−６の３０％固体（１：１イソプロパノール：酢酸エチルの溶媒ブレンド中）試料を調製した。表ＩＩＩの実施例と同一の手順によって溶液をコーティングし、硬化した。滑らかなコーティングは、２７０ｒｐｍで１０分間のサンド試験後に５７の撥インク性を与えた。
【０１１７】
９４．８２％のＨＣ−１／５％のＦＢＳＥＡ／０．１８％のＦＣ−１の３０％固体（１：１イソプロパノール：酢酸エチルの溶媒ブレンド中）試料を調製した。表ＩＩＩの実施例と同一の手順によって溶液をコーティングし、硬化した。コーティングは、２７０ｒｐｍで１０分間のサンド試験後に４０の撥インク性を与えた。
【０１１８】
次に、表ＩＶにおいて、ペルフルオロブチル置換アクリレート（ここではＦＢＳＥＡ）およびＨＦＰＯ−モノアクリレートの変化量をＨＣ−１樹脂に添加して実験を実行した。得られたコーティングを撥インク性および退行接触角度（試験液体として水を使用）に関して評価した。これらの実験に関して、サンド試験は１５分間３００ｒｐｍで実行された。
【０１１９】
【表４】
2007536575.tif 000009
【０１２０】
ＨＦＰＯモノアクリレート誘導体のあらゆるレベルに対してＦＢＳＥＡの最適レベルがあることが分かる。ＨＦＰＯモノアクリレート誘導体のレベルがより高い場合、最適の接触角度を得るために、より高いレベルのＦＢＳＥＡが必要とされる。低レベルのＨＦＰＯモノアクリレートが高すぎるレベルのＦＢＳＥＡと組み合わせられる場合、撥インク性の減少および接触角度の低下が引き起こされた。
【０１２１】
表Ｖにおいて、ペルフルオロブチル置換アクリレート（ここではＦＢＳＥＡ）およびＨＦＰＯ−マルチアクリレートの変化量をＨＣ−１樹脂に添加して実験を実行した。３００ｒｐｍでの１５分間のサンド試験後に、得られたコーティングを撥インク性および接触角度（試験液体として水を使用）に関して評価した。
【０１２２】
【表５】
2007536575.tif 000010
【０１２３】
表Ｖに示されるように、ＨＦＰＯマルチアクリレートと組み合わせてより少ないＦＢＳＥＡを利用する試料は、より高いＦＢＳＥＡを利用する試料よりも良好な撥インク性を生じ、従って、撥インク性を損なう前にＨＦＰＯマルチアクリレート誘導体を利用してＨＣ−１ハードコートに添加可能であるＦＢＳＥＡの最大最適レベルがあることが確証される。
【０１２４】
定量された正確なダイコーティングプロセスによってＨＣ−１を５ミルのメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）６１８フィルムに適用して、もう一つの実験を実行した。ハードコートをイソプロパノール中で固形分３０重量％で希釈し、そして５ミルのＰＥＴバッキング上へコーティングして、５ミクロンの乾燥厚さを達成した。フローメーターを使用して、加圧容器からの材料の流速を監視および設定した。密封容器内の気圧を変化させることによって流速を調節した。これによって液体をチューブに通し、フィルター、フローメーターに通して、次いでダイに通した。乾燥および硬化されたフィルムを巻取りロール上で巻き上げた。
【０１２５】
コーティングを１００℃の１０フィートオーブン中で乾燥させ、そして１００、７５、５０および２５％電力で３００ワット  フュージョンシステムズ（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ｈバルブによって硬化した。配合物１において、相溶化剤としてのペルフルオロブチル置換アクリレートとしてＦＢＳＥＡ、ＨＦＰＯ誘導体としてＭＰ−２、そしてセラマーハードコートとしてＨＣ−１を使用してセラマーを形成した。配合物２において、相溶化剤としてのペルフルオロブチル置換アクリレートとしてＦＢＳＥＡ、ＨＦＰＯ誘導体としてＦＣ−３、そしてセラマーハードコートとしてＨＣ−１を使用してセラマーを形成した。サンド試験を３００ｒｐｍにおいて１５分間実行した。結果を表ＶＩにまとめる。
【０１２６】
【表６】
2007536575.tif 000011
【０１２７】
表ＶＩの結果から、より高いＵＶ照射レベルで撥インク性の増加によって示されるように、配合物１および２の両方で得られたセラマーコーティングは、紫外線暴露の間に架橋反応を受けた。さらに、ＨＦＰＯ−マルチアクリレートＦＣ−３における追加的なアクリレート官能性は、特により低い照射レベルにおいて、ＨＦＰＯ−単官能性アクリレートＭＰ−２よりも完全な硬化をもたらした。
【０１２８】
９３．６２％のＨＣ−１／６．３％のＦＢＳＥＡ／０．０８％のＦＣ−６の試料を作成した。これは他の実施例と同一の手順によってコーティングされた。これによって、２７０ｒｐｍにおいて１０分間のサンド試験後に５７の撥インク性を有する滑らかなコーティングが得られた。
【０１２９】
ＰＥＴＡを含有する試料を酢酸エチルから３０％固体分でコーティングしたことを除き、表ＩＩＩの実施例と同様の様式で表ＶＩＩの実施例を調製し、コーティングし、そして硬化させた。全ての得られたコーティングは滑らかであった。３００ｒｐｍにおいて２０分間、サンド試験を実行した。
【０１３０】
【表７】
2007536575.tif 000012
【０１３１】
表ＶＩＩのデータは、ナノ粒子を含まないが、ＨＦＰＯアクリレートおよびマルチアクリレートと相溶化剤を含有するハードコートがハードコートとして良好に機能し得ることを示す。
【０１３２】
従って本発明は、光学デバイス上の単層としての使用のための滑らかでマーカーおよび汚染に対する抵抗性の低表面エネルギーのハードコーティングを達成する多数の新規方法を提供する。コーティングは製造および適用が簡単である。
【０１３３】
好ましい実施形態に関して本発明が記載されるが、特に前記教示の観点において当業者によって変更が行なわれてもよいため、本発明はそれらに限定されないことは当然理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の好ましい実施形態に従って形成された、ハードコーティングされた光学ディスプレイを有する物品を示す図。
【図１】
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【国際調査報告】
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