(57)【要約】  熱可塑性ポリオレフィン系樹脂からなる２つの外側層と、所望により２つの中間接着層と、１つの中央層と、を含んでなる伸長可能な多層フィルムであって、  前記外側層が、エチレン／α−オレフィン共重合体樹脂からなり、  前記所望の中間層が、好ましくは、極性基で変性された線状低密度ポリエチレン、エチレンビニルアセテートターポリマー、または無水マレイン酸変性されたエチレンアクリレートを含む、接着性樹脂からなり、  前記中央層が、フィルム中の他の成分と相乗的に下記の特徴を付与する樹脂からなる、多層フィルム：  ガラス転移温度が２０〜７０℃、  温度２５〜４５℃で、０．５Ｎ／ｍｍ未満の低負荷を作用させた時、２００％を超える縦方向ひずみを有し、  ネッキングが４０〜６０％であり、  縦方向熱収縮が４０〜６０％であり、  フィルムに≧７０％の縦方向ひずみをかけた時に、０．０５Ｎ／ｍｍ未満の縦方向力を与える残留弾性記憶を有し、  光学的特性、例えば９０％を超える光透過率、５％未満の不透明性を有し、かつ縦方向ひずみに続いて１００を超える光沢を有する、多層フィルムである。
2007536132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂からなる２つの外側層と、所望により２つの中間接着層と、１つの中央層と、を含んでなる伸長可能な多層フィルムであって、
前記外側層が、エチレン／α−オレフィン共重合体樹脂からなり、
前記所望の中間層が、好ましくは、極性基で変性された線状低密度ポリエチレン、エチレンビニルアセテートターポリマー、または無水マレイン酸変性されたエチレンアクリレートを含む、接着性樹脂からなり、
前記中央層が、フィルム中の他の成分と相乗的に下記の特徴を付与する樹脂からなる、多層フィルム：
ガラス転移温度が２０〜７０℃、
温度２５〜４５℃で、０．５Ｎ／ｍｍ未満の低負荷を作用させた時、２００％を超える縦方向ひずみを有し、
ネッキングが４０〜６０％であり、
縦方向熱収縮が４０〜６０％であり、
フィルムに≧７０％の縦方向ひずみをかけた時に、０．０５Ｎ／ｍｍ未満の縦方向力を与える残留弾性記憶を有し、
光学的特性、例えば９０％を超える光透過率、５％未満の不透明性を有し、かつ縦方向ひずみに続いて１００を超える光沢を有する、多層フィルム。
【請求項２】
ネッキングが４５〜５０％である、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
光透過率が９３〜９６％である、請求項１または２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
不透明性が３％未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項５】
光沢が１２０を超える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項６】
前記フィルムの全体的な厚さが１７〜６０μｍであり、前記外側層の厚さが５〜１８μｍであり、前記中間層の厚さが２〜５μｍであり、前記中央層の厚さが３〜１４μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項７】
製品面側の外側層が、環境面側の外側層よりも厚く、特に３０〜５０％厚くてよい、請求項６に記載の多層フィルム。
【請求項８】
前記外側層が、「メタロセン」または「シングルサイト触媒」と呼ばれる技術的製法により得られるエチレン／α−オレフィン共重合体樹脂からなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項９】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、密度≦０．９１８ｇ／ｃｍ３、特に０．８８０〜０．９１８ｇ／ｃｍ３を有する、請求項８に記載の多層フィルム。
【請求項１０】
前記外側層が、０〜４０％の量の、ビニルアセテート含有量が５〜１４％であるエチレン／ビニルアセテート共重合体と混合されたエチレン／α−オレフィン共重合体からなる、請求項８または９に記載の多層フィルム。
【請求項１１】
前記中央層が、エチレン含有量が３５〜６０モル％であるエチレン／ビニルアルコール共重合体を含んでなり、低分子量、すなわち分子量≦５００、の飽和脂肪族ポリオールを一種以上含む可塑剤が添加されてなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項１２】
前記可塑剤が、樹脂との混合物の５〜１８重量％の量で添加される、請求項１１に記載の多層フィルム。
【請求項１３】
前記飽和脂肪族ポリオールが、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２，６−エタントリオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンダントジオールを含んでなる群から選択される、請求項１１または１２に記載の多層フィルム。
【請求項１４】
前記中央層が、コポリアミド６／６９、コポリアミド６／１２、および最終的にポリアミド１２を含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項１５】
前記中央層が、コポリアミド６／６９、コポリアミド６／１２を、エチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ、５〜２８％ＶＡ）との混合物として含んでなる、請求項１４に記載の多層フィルム。
【請求項１６】
前記中央層が、アタクチックポリスチレンを含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項１７】
前記中央層が、スチロールブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）を含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項１８】
前記中央層が、シクロオレフィン（ＣＯＣ）を、最終的に他のポリオレフィンとの混合物として含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に食品包装用の多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現代の流通においては、新鮮な食品の貯蔵寿命を延ばすことが益々求められている。満足すべき主要な条件としては、包装された製品の貯蔵時間を延ばし、輸送を合理化し、製品管理と結びつく調達および配送に関する問題の少なくとも一部を解決することがある。貯蔵時間の延びることによって製品の品質が低下してはならないことは明らかであり、消費者の関心が健康および品質の面に益々向けられるようになっていることからも、包装は、食品の官能的および化学−物理的特徴を保存する義務を果たすべきである。
【０００３】
非常に重要なことは、同じ方法を使用して、すなわち同じ設備を使用して、非常に様々な種類の包装物を製造できるようにすることであり、例えば一方ではガスバリヤー効果が高いフィルムを、他方では包装製品の大量の「呼吸」を可能にするフィルムを製造できるようにすることである。そのような、互いに全く反対であると思われるパラメータで作業する際、一般的な包装の観点から、あるいは特別な透過性の観点から、良好な結果を達成するのが如何に困難であるかは明らかである。
【発明の概要】
【０００４】
本発明に至る鋭意検討において、使用する様々な材料に共通の特徴であって、特に接触するガスに関して、非常に異なった特性を有するフィルムでも同様に使用できる特徴を探査した。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、単一の包装技術により使用することができ、同時に、種々の包装製品に極めて正確に適合する特徴を示すことができる、伸長可能な多層フィルムを提供することである。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、熱可塑性ポリオレフィン系樹脂からなる２つの外側層と、所望により２つの中間接着層と、１つの中央層と、を含んでなる伸長可能な多層フィルムであって、
前記外側層が、エチレン／α−オレフィン共重合体樹脂からなり、
前記所望の中間層が、好ましくは、極性基で変性された線状低密度ポリエチレン、エチレンビニルアセテートターポリマー、または無水マレイン酸変性されたエチレンアクリレートを含む、接着性樹脂からなり、
前記中央層が、フィルム中の他の成分と相乗的に下記の特徴を付与する樹脂からなる、多層フィルム：
ガラス転移温度が２０〜７０℃、
温度２５〜４５℃で、０．５Ｎ／ｍｍ未満の低負荷を作用させた時、２００％を超える縦方向ひずみを有し、
ネッキングが４０〜６０％であり、
縦方向熱収縮が４０〜６０％であり、
フィルムに≧７０％の縦方向ひずみをかけた時に、０．０５Ｎ／ｍｍ未満の縦方向力を与える残留弾性記憶を有し、
光学的特性、例えば９０％を超える光透過率、５％未満の不透明性を有し、かつ縦方向ひずみに続いて１００を超える光沢を有する、多層フィルムである。
【０００７】
本発明の多層フィルムは、全体的な厚さが、包装機械の必要条件に効果的に適合するように１７〜６０μｍでよく、外側層の厚さが５〜１８μｍでよく、中間層が２〜５μｍでよく、中央層の厚さが３〜１４μｍであり、製品に面する外側層が、環境に面する外側層より大きい厚さを有し、特に上記の層より３０〜５０％厚くてよい。
【０００８】
外側層は、好ましくは「メタロセン」または「シングルサイト触媒」と呼ばれる技術的製法により得られるエチレン／α−オレフィン共重合体樹脂から製造することができ、その場合、樹脂は、０〜４０％の量の、ビニルアセテート含有量が５〜１４％であるエチレン／ビニルアセテート共重合体と混合することができる。
【０００９】
本発明の第一の実施態様においては、中央層は、エチレン含有量が３５〜６０モル％であるエチレン／ビニルアルコール共重合体を含んでなり、低分子量、すなわち分子量≦５００、の飽和脂肪族ポリオールを一種以上含んでなる可塑剤が添加されており、これらの飽和脂肪族ポリオールの中でも、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２，６−エタン(esane)トリオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンダントジオールが好ましい。可塑剤は、樹脂との混合物の５〜１８重量％の量で添加する。
【００１０】
本発明の第二の実施態様においては、中央層が、他の包装技術に使用できるようにする、完全に異なったガス透過性を特徴としていても、上記のフィルムと略同一の方法によって熱的または機械的に応答するように設計された重合体または重合体ブレンドを含んでなる。上記の理由から、エチレンビニルアセテート共重合体（ＶＡ５〜２８％を有するＥＶＡ）との混合物で必要とされる場合には、重合体、例えばコポリアミド６／６９、コポリアミド６／１２、他のポリオレフィンとの混合物で必要とされる場合には、アタクチックポリスチレン、スチロールブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびシクロオレフィン（ＣＯＣ）が好ましい。
【発明の具体的説明】
【００１１】
本発明の他の利点および特徴は、添付の図面を参照しながら行う下記の、本発明の幾つかの実施態様の説明から明らかである。
【００１２】
上記のように、本発明により提供するフィルムは、とりわけ、食品の包装作業において極めて汎用性が高くなるように製造されている。ガス透過性の観点から、フィルムに付与される性能は、かなり広範囲な多様性を有することから、使用する樹脂の幾つかの特性を実質的に重ね合わせて、種々の包装を同じ製造サイクルに使用できるようにする必要がある。この区別は、主としてフィルムの中央層に関して行われ、これによって、中央層は、特定のフィルムに対して必要とされるガスに対する挙動に関して、バランスのとれた特性を示す。
【００１３】
一方、熱的感受性の特性、すなわちガラス転移温度、および包装物の構築に直接関係する縦方向ひずみの特性、ならびにネッキング、縦方向熱収縮、残留弾性記憶の特性、および包装物の構築から得られる光学的特性も、フィルム全体としてできるだけ均質でなければならない。
【００１４】
フィルムが、ガラス転移温度２０℃〜７０℃を有し、かつ、温度２０℃〜４５℃における０．５Ｎ／ｍｍ未満の負荷をかけた時の２００％ひずみを有することにより、比較的簡単な方法で包装を行うことができ、熱収縮やネッキングが、本発明により規定される範囲内に包含されていれば、フィルムは包装物に完全に密着することができる。同時に、０．０５Ｎ／ｍｍ未満の残留弾性記憶を有していれば、フィルムによって包装物の形状が深刻な影響を受けることはない。最後に、包装物は、当業者が過小には評価しない美的な必要条件を満たす必要があるので、光学的パラメータ、例えば光透過率、不透明性および光沢を強調する必要がある。光透過率が９０％未満であり、不透明性が５％より高く、光沢が１００未満であるフィルムは、食品の包装に使用するのは非常に困難な場合がある。
【００１５】
上に概略を述べた挙動上の均質性を高めるために、本発明による伸長可能な多層フィルムの外側層を、中央層にとして使用し得る全ての材料に要求される条件やフィルムの全体的な特性とも、実質的に互換性のあるものとされるべきである。
【００１６】
上記の理由から、外側層として、密度≦０．９１８ｇ／ｃｍ３、特に０．８８０〜０．９１８ｇ／ｃｍ３を有するエチレン／α−オレフィン共重合体を外側層に選択することにより、ひずみおよび透明性に関連する性能が、優れた溶接性と共に優先的に得られる。これらの共重合体の中でも、「メタロセン」または「シングルサイト」と呼ばれる触媒作用による製法を使用して得られるポリオレフィン系プラストマー、とりわけ、Exxon Chemical社から市販されているEXACT（商品名）、Basf社から市販されているLUFLEXEN（商品名）、およびDow社から市販されているAFFINITY（商品名）材料が好ましい。
【００１７】
ＶＡが５〜１４％であるエチレン／ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）をエチレン／α−オレフィン共重合体に加え、弾性と締め付け強度との間の組合せを改良し、耐引裂き性および穴あき抵抗を改良することにより、外側層の性能を強化することができる。
【００１８】
多層の最終的性能を確保するためには、特殊な機能を有する添加剤、特に滑り剤、ブロッキング防止剤、および曇り防止剤が外側層中に存在させる必要がある。
【００１９】
接着層を構成する材料の選択基準は、内部凝集性を与え、妥当な比接着性を確保し、剥離を防止することにあり、したがって、その選択は、重合体の固有パラメータ、または特殊な操作条件からはほとんど影響されない。
【００２０】
中央層を特徴付ける成分の性質は、適切な接着層の選択を左右するので、極性基で変性したＬＬＤＰＥに加えて、エチレンビニルアセテートターポリマーまたは無水マレイン酸で変性したエチレンアクリレート樹脂が好ましい。
【実施例】
【００２１】
本発明による２種類の異なったフィルムの製造に関連する二例を以下に記載する。これらの例では、環境面側の外側層を「外側層」と呼び、製品面側の外側層を「内側層」と呼ぶ。
【００２２】
例１
本発明のガスバリヤー特性を備え、Ｏ２に対する透過率≦１００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・１０１．３Ｋｐａであるフィルムを製造した。そのようなフィルムは、通常、保護性雰囲気中で包装に使用する。該フィルムを構成する単層の特徴を以下に記載する。
総厚４５μｍ
外側層１２μｍ
プラストマー／ｍ−ＬＬＤＰＥ、ｄ（密度）＝０．８８０〜０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＩ（メルトインデックス）＝１〜５ｇ／１０分、最終的に滑り剤およびブロッキング防止剤を添加。
（ｎ−ＬＬＤＰＥ、ｄ＝０．９１８ｇ／ｃｍ３、滑り剤およびブロッキング防止剤を添加、ＭＩ＝１ｇ／１０分、）
接着層４μｍ
無水マレイン酸で変性したＬＬＤＰＥ、ｄ＝０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１〜４ｇ／１０分
（無水マレイン酸で変性したＬＬＤＰＥ、ｄ＝０．９１ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝２．６ｇ／１０分）
中央層１０μｍ
ＥＶＯＨ３８〜４７％Ｃ２Ｈ４、ｄ＝１．１２〜１．１７ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１．５〜５．５ｇ／１０分＋可塑剤
（Ｃ２Ｈ４３８モル％を含むＥＶＯＨ、ｄ＝１．１７ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１．７ｇ／１０分＋１８ｐｈｒ（樹脂１００分の１部）の１，２−プロパンジオール）
接着層４μｍ
（無水マレイン酸で変性したＬＬＤＰＥ、ｄ＝０．９１ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝２．６ｇ／１０分）
内側層１５μｍ
プラストマー／ｍ−ＬＬＤＰＥ、ｄ＝０．８８０〜０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１〜５ｇ／１０分、最終的に曇り防止剤を添加。
（ポリオレフィンプラストマー、ｄ＝０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１．７ｇ／１０分＋１．８％曇り防止剤AntifogLoxiolA3Cognis）
【００２３】
このようにして得られたフィルム試料に、縦方向引張試験を実施した。試料は、厚さ４５μｍを有する１００ｘ２５ｍｍのシートであり、この試料に温度２５℃、速度５００ｍｍ／分で引張力をかけた。試験結果を添付の図１に記載するが、このグラフは、試料の長さと、そこに作用させた引張力の関係を示す。フィルム試料のひずみ応答は、作用させた負荷がかなり小さくても、極めて敏感であり、したがって、このフィルムは、本発明の典型的であると考えられる特性を示すことが分かる。
【００２４】
標準ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−９５に準じて行った試験から得た酸素透過性のデータを以下に示すが、この試験は、上記の例のフィルム試料に関して、包装機械における実際の使用条件において、縦方向にひずみをかけた。
【００２５】
【表１】
2007536132.tif 000003
【００２６】
この実験から明らかなように、フィルムの厚さ低下だけを考慮して計算した、理論値に対するガスバリヤー効果の顕著な回復が見られる。この回復は、包装段階の際に加えられたひずみや、それによって可塑化されたバリヤー材料の結晶化度を増加させる分子配向によるものである。
【００２７】
得られた包装物は、材料の固有特性が著しく改善し、高度の相対的湿度を有する食品の場合でも、高いガスバリヤー値を確保する。その上、本発明のフィルムに、優れた靱性および穴あき耐性に関するより優れた性能がみられる。
【００２８】
例２
本発明のガスバリヤー特性を備え、酸素透過率が２０００〜１００００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・１０１．３Ｋｐａであるガス透過性フィルムを使用した。該フィルムは、典型的には、ＥＭＡ（平衡変性雰囲気）技術により、新鮮な食品および果物ならびに野菜の包装に使用されるものである。フィルムの各層の特徴を以下に記載する。
総厚２５μｍ
外側層７μｍ
プラストマー／ｍ−ＬＬＤＰＥ、ｄ（密度）＝０．８８０〜０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１〜５ｇ／１０分＋エチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ、５〜１４％ＶＡ）、最終的に滑り剤およびブロッキング防止剤を添加。
（８０％ｎ−ＬＬＤＰＥ、ｄ＝０．８８５ｇ／ｃｍ２、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、ＶＡ９％を含む２０％ＥＶＡ共重合体、ブロッキング防止剤２５００ｐｐｍおよびエルカアミド７５０ｐｐｍを添加）
接着層３μｍ
ＶＡ１３〜２０重量％を含むターポリマーエチレンビニルアセテート、ｄ＝０．９４０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１．５〜８ｇ／１０分
（ＶＡ１９％を含み、極性基で変性したＥＶＡ、ｄ＝０．９４０ｇ／ｃｍ３）
中央層５μｍ
ＣｏＰＡ６／１２、６／６９＋ＥＶＡ共重合体（または最終的にエチレンブチルアクリレートまたはエチレンメチルアクリレート）ＶＡ５〜２８％含有）
（８０％コポリアミド６／１２、２０％ＶＡ１４％含有ＥＶＡ共重合体）
接着層３μｍ
（ＶＡ１９％を含み、極性基で変性したＥＶＡ、ｄ＝０．９４０ｇ／ｃｍ３）  
内側層７μｍ
プラストマー／ｍ−ＬＬＤＰＥ、ｄ＝０．８８０〜０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１〜５ｇ／１０分＋エチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ、５〜１４％ＶＡ）、曇り防止剤を添加。
（８０％ｎ−ＬＬＤＰＥ、ｄ＝０．８８５ｇ／ｃｍ２、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、ＶＡ９％を含む２０％ＥＶＡ共重合体＋１．８重量％曇り防止剤AntifogLoxiolA3Cognis）
【００２９】
このようにして得られたフィルム試料に、縦方向引張試験を実施した。試料は、厚さ２５μｍを有する１００ｘ２５ｍｍのシートであり、この試料に温度２５℃、速度５００ｍｍ／分で引張力をかけた。試験結果を添付の図２に記載するが、このグラフは、試料の長さと、そこに作用させた引張力の関係を示す。上記の例で確認されたことと同様に、この場合も、フィルム試料のひずみ応答は、作用させた負荷がかなり小さくても、極めて敏感である。
【００３０】
本発明の伸長多層フィルムは、実施規格に基づいた強力な特性により、あらゆる種類の包装すべき製品に必要な好適な適合性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明によるフィルムの第一実施態様の機械的特性を示すグラフである。
【図２】本発明によるフィルムの第二実施態様の同じ機械的特性を示すグラフである。
【図１】
2007536132.tif 000004
【図２】
2007536132.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月9日(2006.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂からなる２つの外側層と、所望により２つの中間接着層と、１個の中央層と、を含んでなる伸長可能な多層フィルムであって、前記外側層が、「メタロセン」または「シングルサイト触媒」と呼ばれる技術的製法により得られる、密度≦０．９１８ｇ／ｃｍ３、特に０．８８０〜０．９１８ｇ／ｃｍ３を有し、０〜４０％の量の、ビニルアセテート含有量が５〜１４％であるエチレン／ビニルアセテート共重合体と混合されたエチレン／α−オレフィン共重合体樹脂からなり、前記所望の中間層が、好ましくは、極性基で変性された線状低密度ポリエチレン、エチレンビニルアセテートターポリマー、または無水マレイン酸変性されたエチレンアクリレートを含む、接着性樹脂からなり、前記中央層が、コポリアミド６／６９、コポリアミド６／１２を、エチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ、５〜２８％ＶＡ）との混合物として含んでなる、多層フィルム。
【請求項２】
前記中央層が、６０％〜９０％のコポリアミド６／１２、および４０％〜１０％の、ＶＡ１０〜２０％を含むＥＶＡ共重合体を含んでなる、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記フィルムの全体的な厚さが１７〜６０μｍであり、前記外側層の厚さが５〜１８μｍであり、前記中間層の厚さが２〜５μｍであり、前記中央層の厚さが３〜１４μｍである、請求項１に記載の多層フィルム。 
【請求項４】
前記フィルムの全体的な厚さが１７〜６０μｍであり、前記外側層の厚さが５〜１８μｍであり、前記中間層の厚さが２〜５μｍであり、前記中央層の厚さが３〜１４μｍである、請求項２に記載の多層フィルム。 
【請求項５】
製品面側の外側層が、環境面側の外側層よりも厚く、特に３０〜５０％厚くてよい、請求項３に記載の多層フィルム。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばＷＯ０２／０５３３７７に対応するＵＳ−２００４−００５２９９１−Ａ１に開示されている種類の、特に食品包装用の多層フィルムに関する。
【０００２】
現代の流通においては、新鮮な食品の貯蔵寿命を延ばすことが益々求められている。満足すべき主要な条件としては、包装された製品の貯蔵時間を延ばし、輸送を合理化し、製品管理と結びつく調達および配送に関する問題の少なくとも一部を解決することがある。貯蔵時間の延びることによって製品の品質が低下してはならないことは明らかであり、消費者の関心が健康および品質の面に益々向けられるようになっていることからも、包装は、食品の官能的および化学−物理的特徴を保存する義務を果たすべきである。
【０００３】
非常に重要なことは、同じ方法を使用して、すなわち同じ設備を使用して、非常に様々な種類の包装物を製造できるようにすることであり、例えば一方ではガスバリヤー効果が高いフィルムを、他方では包装製品の大量の「呼吸」を可能にするフィルムを製造できるようにすることである。そのような、互いに全く反対であると思われるパラメータで作業する際、一般的な包装の観点から、あるいは特別な透過性の観点から、良好な結果を達成するのが如何に困難であるかは明らかである。
【発明の概要】
【０００４】
したがって、単一の包装技術により使用することができ、同時に、種々の包装製品に極めて正確に適合する特徴を示すことができる伸長可能な多層フィルムについて鋭意検討を行い、本発明に至ったものである。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、熱可塑性ポリオレフィン系樹脂からなる２の外側層と、所望により２つの中間接着層と、１つの中央層と、を含んでなる伸長可能な多層フィルムであって、前記外側層がエチレン／α−オレフィン共重合体樹脂からなり、所望の中間層が、好ましくは、極性基で変性された線状低密度ポリエチレン、エチレンビニルアセテートターポリマー、または無水マレイン酸変性されたエチレンアクリレートを含む、接着性樹脂からなり、前記中央層が、フィルム中の他の成分と相乗的に下記の特徴を付与する樹脂からなる多層フィルムであり、このフィルムは、ガラス転移温度２０〜７０℃、温度２５〜４５℃で、０．５Ｎ／ｍｍ未満の低負荷を作用させた時、２００％を超える縦方向ひずみ、ネッキング４０〜６０％、好ましくは４５〜５０％、縦方向熱収縮４０〜６０％、フィルムを縦方向ひずみ≧７０％にかけた時、０．０５Ｎ／ｍｍ未満の縦方向力を与える残留弾性記憶、光学的特性、例えば９０％を超える、好ましくは９３〜９６％の光透過率、５％未満、好ましくは３％未満の不透明性、および縦方向ひずみに続いて１００を超える、好ましくは１２０を超える光沢有する特徴を有する。
【０００６】
本発明の目的は、請求項１に記載の伸長可能な多層フィルムである。
【発明の具体的説明】
【０００７】
本発明の他の利点および特徴は、添付の図面を参照しながら行う下記の、本発明の幾つかの実施態様の説明から明らかである。
【０００８】
上記のように、本発明により提供するフィルムは、とりわけ、食品の包装作業において極めて汎用性が高くなるように製造されている。ガス透過性の観点から、フィルムに付与される性能は、かなり広範囲な多様性を有することから、使用する樹脂の幾つかの特性を実質的に重ね合わせて、種々の包装を同じ製造サイクルに使用できるようにする必要がある。この区別は、主としてフィルムの中央層に関して行われ、これによって、中央層は、特定のフィルムに対して必要とされるガスに対する挙動に関して、バランスのとれた特性を示す。
【０００９】
一方、熱的感受性の特性、すなわちガラス転移温度、および包装物の構築に直接関係する縦方向ひずみの特性、ならびにネッキング、縦方向熱収縮、残留弾性記憶の特性、および包装物の構築から得られる光学的特性も、フィルム全体としてできるだけ均質でなければならない。
【００１０】
フィルムが、ガラス転移温度２０℃〜７０℃を有し、かつ、温度２０℃〜４５℃における０．５Ｎ／ｍｍ未満の負荷をかけた時の２００％ひずみを有することにより、比較的簡単な方法で包装を行うことができ、熱収縮やネッキングが、本発明により規定される範囲内に包含されていれば、フィルムは包装物に完全に密着することができる。同時に、０．０５Ｎ／ｍｍ未満の残留弾性記憶を有していれば、フィルムによって包装物の形状が深刻な影響を受けることはない。最後に、包装物は、当業者が過小には評価しない美的な必要条件を満たす必要があるので、光学的パラメータ、例えば光透過率、不透明性および光沢を強調する必要がある。光透過率が９０％未満であり、不透明性が５％より高く、光沢が１００未満であるフィルムは、食品の包装に使用するのは非常に困難な場合がある。
【００１１】
上に概略を述べた挙動上の均質性を高めるために、本発明による伸長可能な多層フィルムの外側層を、中央層にとして使用し得る全ての材料に要求される条件やフィルムの全体的な特性とも、実質的に互換性のあるものとされるべきである。
【００１２】
上記の理由から、外側層として、密度≦０．９１８ｇ／ｃｍ３、特に０．８８０〜０．９１８ｇ／ｃｍ３を有するエチレン／α−オレフィン共重合体を外側層に選択することにより、ひずみおよび透明性に関連する性能が、優れた溶接性と共に優先的に得られる。これらの共重合体の中でも、「メタロセン」または「シングルサイト」と呼ばれる触媒作用による製法を使用して得られるポリオレフィン系プラストマー、とりわけ、Exxon Chemical社から市販されているEXACT（商品名）、Basf社から市販されているLUFLEXEN（商品名）、およびDow社から市販されているAFFINITY（商品名）材料が好ましい。
【００１３】
ＶＡが５〜１４％であるエチレン／ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）をエチレン／α−オレフィン共重合体に加え、弾性と締め付け強度との間の組合せを改良し、耐引裂き性および穴あき抵抗を改良することにより、外側層の性能を強化することができる。
【００１４】
多層の最終的性能を確保するためには、特殊な機能を有する添加剤、特に滑り剤、ブロッキング防止剤、および曇り防止剤が外側層中に存在させる必要がある。
【００１５】
接着層を構成する材料の選択基準は、内部凝集性を与え、妥当な比接着性を確保し、剥離を防止することにあり、したがって、その選択は、重合体の固有パラメータ、または特殊な操作条件からはほとんど影響されない。
【００１６】
中央層を特徴付ける成分の性質は、適切な接着層の選択を左右するので、極性基で変性したＬＬＤＰＥに加えて、エチレンビニルアセテートターポリマーまたは無水マレイン酸で変性したエチレンアクリレート樹脂が好ましい。
【実施例】
【００１７】
本発明による２種類の異なったフィルムの製造に関連する二例を以下に記載する。これらの例では、環境面側の外側層を「外側層」と呼び、製品面側の外側層を「内側層」と呼ぶ。
【００１８】
例１
本発明のガスバリヤー特性を備え、Ｏ２に対する透過率≦１００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・１０１．３Ｋｐａであるフィルムを製造した。そのようなフィルムは、通常、保護性雰囲気中で包装に使用する。該フィルムを構成する単層の特徴を以下に記載する。
総厚４５μｍ
外側層１２μｍ
プラストマー／ｍ−ＬＬＤＰＥ、ｄ（密度）＝０．８８０〜０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＩ（メルトインデックス）＝１〜５ｇ／１０分、最終的に滑り剤およびブロッキング防止剤を添加。
（ｎ−ＬＬＤＰＥ、ｄ＝０．９１８ｇ／ｃｍ３、滑り剤およびブロッキング防止剤を添加、ＭＩ＝１ｇ／１０分、）
接着層４μｍ
無水マレイン酸で変性したＬＬＤＰＥ、ｄ＝０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１〜４ｇ／１０分
（無水マレイン酸で変性したＬＬＤＰＥ、ｄ＝０．９１ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝２．６ｇ／１０分）
中央層１０μｍ
ＥＶＯＨ３８〜４７％Ｃ２Ｈ４、ｄ＝１．１２〜１．１７ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１．５〜５．５ｇ／１０分＋可塑剤
（Ｃ２Ｈ４３８モル％を含むＥＶＯＨ、ｄ＝１．１７ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１．７ｇ／１０分＋１８ｐｈｒ（樹脂１００分の１部）の１，２−プロパンジオール）
接着層４μｍ
（無水マレイン酸で変性したＬＬＤＰＥ、ｄ＝０．９１ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝２．６ｇ／１０分）
内側層１５μｍ
プラストマー／ｍ−ＬＬＤＰＥ、ｄ＝０．８８０〜０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１〜５ｇ／１０分、最終的に曇り防止剤を添加。
（ポリオレフィンプラストマー、ｄ＝０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１．７ｇ／１０分＋１．８％曇り防止剤AntifogLoxiolA3Cognis）
【００１９】
このようにして得られたフィルム試料に、縦方向引張試験を実施した。試料は、厚さ４５μｍを有する１００ｘ２５ｍｍのシートであり、この試料に温度２５℃、速度５００ｍｍ／分で引張力をかけた。試験結果を添付の図１に記載するが、このグラフは、試料の長さと、そこに作用させた引張力の関係を示す。フィルム試料のひずみ応答は、作用させた負荷がかなり小さくても、極めて敏感であり、したがって、このフィルムは、本発明の典型的であると考えられる特性を示すことが分かる。
【００２０】
標準ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−９５に準じて行った試験から得た酸素透過性のデータを以下に示すが、この試験は、上記の例のフィルム試料に関して、包装機械における実際の使用条件において、縦方向にひずみをかけた。
【００２１】
【表１】
2007536132.tif 000006
【００２２】
この実験から明らかなように、フィルムの厚さ低下だけを考慮して計算した、理論値に対するガスバリヤー効果の顕著な回復が見られる。この回復は、包装段階の際に加えられたひずみや、それによって可塑化されたバリヤー材料の結晶化度を増加させる分子配向によるものである。
【００２３】
得られた包装物は、材料の固有特性が著しく改善し、高度の相対的湿度を有する食品の場合でも、高いガスバリヤー値を確保する。その上、本発明のフィルムに、優れた靱性および穴あき耐性に関するより優れた性能がみられる。
【００２４】
例２
本発明のガスバリヤー特性を備え、酸素透過率が２０００〜１００００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・１０１．３Ｋｐａであるガス透過性フィルムを使用した。該フィルムは、典型的には、ＥＭＡ（平衡変性雰囲気）技術により、新鮮な食品および果物ならびに野菜の包装に使用されるものである。フィルムの各層の特徴を以下に記載する。
総厚２５μｍ
外側層７μｍ
プラストマー／ｍ−ＬＬＤＰＥ、ｄ（密度）＝０．８８０〜０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１〜５ｇ／１０分＋エチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ、５〜１４％ＶＡ）、最終的に滑り剤およびブロッキング防止剤を添加。
（８０％ｎ−ＬＬＤＰＥ、ｄ＝０．８８５ｇ／ｃｍ２、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、ＶＡ９％を含む２０％ＥＶＡ共重合体、ブロッキング防止剤２５００ｐｐｍおよびエルカアミド７５０ｐｐｍを添加）
接着層３μｍ
ＶＡ１３〜２０重量％を含むターポリマーエチレンビニルアセテート、ｄ＝０．９４０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１．５〜８ｇ／１０分
（ＶＡ１９％を含み、極性基で変性したＥＶＡ、ｄ＝０．９４０ｇ／ｃｍ３）
中央層５μｍ
ＣｏＰＡ６／１２、６／６９＋ＥＶＡ共重合体（または最終的にエチレンブチルアクリレートまたはエチレンメチルアクリレート）ＶＡ５〜２８％含有）
（８０％コポリアミド６／１２、２０％ＶＡ１４％含有ＥＶＡ共重合体）
接着層３μｍ
（ＶＡ１９％を含み、極性基で変性したＥＶＡ、ｄ＝０．９４０ｇ／ｃｍ３）  
内側層７μｍ
プラストマー／ｍ−ＬＬＤＰＥ、ｄ＝０．８８０〜０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１〜５ｇ／１０分＋エチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ、５〜１４％ＶＡ）、曇り防止剤を添加。
（８０％ｎ−ＬＬＤＰＥ、ｄ＝０．８８５ｇ／ｃｍ２、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、ＶＡ９％を含む２０％ＥＶＡ共重合体＋１．８重量％曇り防止剤AntifogLoxiolA3Cognis）
【００２５】
このようにして得られたフィルム試料に、縦方向引張試験を実施した。試料は、厚さ２５μｍを有する１００ｘ２５ｍｍのシートであり、この試料に温度２５℃、速度５００ｍｍ／分で引張力をかけた。試験結果を添付の図２に記載するが、このグラフは、試料の長さと、そこに作用させた引張力の関係を示す。上記の例で確認されたことと同様に、この場合も、フィルム試料のひずみ応答は、作用させた負荷がかなり小さくても、極めて敏感である。
【００２６】
本発明の伸長多層フィルムは、実施規格に基づいた強力な特性により、あらゆる種類の包装すべき製品に必要な好適な適合性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明によるフィルムの第一実施態様の機械的特性を示すグラフである。
【図２】本発明によるフィルムの第二実施態様の同じ機械的特性を示すグラフである。
【国際調査報告】
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