(57)【要約】【課題】耐衝撃性に優れた光学フィルムを提供する。【解決手段】ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と、一次粒子径が２５ｎｍ以下であるフィラーとを含む、光学フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と、一次粒子径が２５ｎｍ以下であるフィラーとを含む、光学フィルム。
【請求項２】
前記フィラーの一次粒子径は１ｎｍ以上である、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と、ＳＥＭ画像の解析から得られた円相当半径の平均値が１２ｎｍ以下であるフィラーとを含む、光学フィルム。
【請求項４】
前記フィラーの円相当半径は１ｎｍ以上である、請求項３に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記樹脂は、式（１３）
【化１】
2019194301.tif 000015
［式（１３）中、Ｇ３及びＡ３は、それぞれ独立に、２価の有機基である］
で表される繰り返し構造単位を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項６】
前記樹脂は、式（１０）
【化２】
2019194301.tif 000016
［式（１０）中、Ｇは４価の有機基であり、Ａは２価の有機基である］
で表される繰り返し構造単位をさらに含む、請求項５に記載の光学フィルム。
【請求項７】
ヘイズは１％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項８】
黄色度は５以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項９】
フィラーはシリカ粒子である、請求項１〜８のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項１０】
フィラーの含有量は、光学フィルムの質量に対して６０質量％以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項１１】
膜厚は２５〜１００μｍである、請求項１〜１０のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の光学フィルムを備える、フレキシブル画像表示装置。
【請求項１３】
さらに偏光板を含有する、請求項１２に記載のフレキシブル画像表示装置。
【請求項１４】
さらにタッチセンサを含有する、請求項１２又は１３に記載のフレキシブル画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置の前面板等として用いられる光学フィルム、及び該光学フィルムを備えるフレキシブル画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置は、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途に広く活用されている。このような画像表示装置の前面板としてガラスが用いられてきたが、ガラスは非常に剛直であり、割れやすいため、例えばフレキシブルディスプレイ等の前面板材料としての利用は難しい。ガラスに代わる材料の一つとして、ポリイミド系樹脂やポリアミド系樹脂があり、これらの樹脂を用いた光学フィルムが検討されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１５−５２１６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、このような画像表示装置の前面板は、使用者が直接触ったり、周囲の物体が直接接触したりすることで、表面に凹み等のキズや破損が生じる場合があるため、前面板に利用される光学フィルムには耐衝撃性が求められる。しかし、本発明者の検討によれば、ポリイミド系樹脂やポリアミド系樹脂を含んでなる光学フィルムは耐衝撃性が十分でない場合があることがわかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、耐衝撃性に優れた光学フィルム、及び該光学フィルムを備えるフレキシブル画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、光学フィルムに、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と、一次粒子径が２５ｎｍ以下であるフィラー又はＳＥＭ画像の解析から得られた円相当半径の平均値が１２ｎｍ以下であるフィラーとを含むと、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の態様が含まれる。
【０００７】
［１］ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と、一次粒子径が２５ｎｍ以下であるフィラーとを含む、光学フィルム。
［２］前記フィラーの一次粒子径は１ｎｍ以上である、［１］に記載の光学フィルム。
［３］ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と、ＳＥＭ画像の解析から得られた円相当半径の平均値が１２ｎｍ以下であるフィラーとを含む、光学フィルム。
［４］前記フィラーの円相当半径は１ｎｍ以上である、［３］に記載の光学フィルム。
［５］前記樹脂は、式（１３）
【化１】
2019194301.tif 000002
［式（１３）中、Ｇ３及びＡ３は、それぞれ独立に、２価の有機基である］
で表される繰り返し構造単位を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の光学フィルム。
［６］前記樹脂は、式（１０）
【化２】
2019194301.tif 000003
［式（１０）中、Ｇは４価の有機基であり、Ａは２価の有機基である］
で表される繰り返し構造単位をさらに含む、［５］に記載の光学フィルム。
［７］ヘイズは１％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の光学フィルム。
［８］黄色度は５以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の光学フィルム。
［９］フィラーはシリカ粒子である、［１］〜［８］のいずれかに記載の光学フィルム。
［１０］フィラーの含有量は、光学フィルムの質量に対して６０質量％以下である、［１］〜［９］のいずれかに記載の光学フィルム。
［１１］膜厚は２５〜１００μｍである、［１］〜［１０］のいずれかに記載の光学フィルム。
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載の光学フィルムを備える、フレキシブル画像表示装置。
［１３］さらに偏光板を含有する、［１２］に記載のフレキシブル画像表示装置。
［１４］さらにタッチセンサを含有する、［１２］又は［１３］に記載のフレキシブル画像表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光学フィルムは、耐衝撃性に優れるため、画像表示装置の前面板材料として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１０】
本発明の光学フィルムは、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と、一次粒子径が２５ｎｍ以下であるフィラーとを含む。
【００１１】
＜樹脂＞
本発明の光学フィルムは、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含む。ポリイミド系樹脂とは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体、並びにイミド基及びアミド基の両方を含む繰返し構造単位を含有する重合体（ポリアミドイミドと称する場合がある）からなる群から選択される少なくとも１種の重合体を示す。また、ポリアミド系樹脂とは、アミド基を含む繰り返し構造単位を含有する重合体を示す。なお、本明細書において、繰り返し構造単位を構成単位ということがある。
【００１２】
ポリイミド系樹脂は、式（１０）で表される繰り返し構造単位を有することが好ましい。ここで、Ｇは４価の有機基であり、Ａは２価の有機基である。ポリイミド系樹脂は、Ｇ及び／又はＡが異なる、２種類以上の式（１０）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
【化３】
2019194301.tif 000004
【００１３】
ポリイミド系樹脂は、光学フィルムの各種物性を損なわない範囲で、式（１１）、式（１２）及び式（１３）で表される繰り返し構造単位からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい。
【００１４】
【化４】
2019194301.tif 000005
【００１５】
式（１０）及び式（１１）中、Ｇ及びＧ１は、それぞれ独立に、４価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｇ及びＧ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。光学フィルムの黄色度（ＹＩ値）を抑制しやすいことから、なかでも、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）又は式（２７）で表される基が好ましい。
【００１６】
【化５】
2019194301.tif 000006
【００１７】
式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）中、
＊は結合手を表し、
Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
【００１８】
式（１２）中、Ｇ２は３価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｇ２としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基並びに３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００１９】
式（１３）中、Ｇ３は２価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｇ３としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００２０】
式（１０）〜式（１３）中、Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３としては、式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、式（３６）、式（３７）もしくは式（３８）で表される基；それらがメチル基、フルオロ基、クロロ基もしくはトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００２１】
【化６】
2019194301.tif 000007
【００２２】
式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、式（３６）、式（３７）及び式（３８）中、
＊は結合手を表し、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
１つの例は、Ｚ１及びＺ３が−Ｏ−であり、かつ、Ｚ２が−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−である。Ｚ１とＺ２との各環に対する結合位置、及び、Ｚ２とＺ３との各環に対する結合位置は、それぞれ、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。
【００２３】
本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、耐衝撃性を向上しやすい観点から、式（１０）で表される繰り返し構造単位と式（１３）で表される繰り返し構造単位を少なくとも有するポリアミドイミドであることが好ましい。また、ポリアミド系樹脂は、式（１３）で表される繰り返し構造単位を少なくとも有することが好ましい。
【００２４】
本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂は、耐衝撃性の観点から、式（１３）で表される繰り返し構造単位を含むことが好ましく、式（１３）で表される繰り返し構造単位と式（１０）で表される繰り返し構造単位とを含むことがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の一実施態様において、樹脂は、複数種のＧ３を含み得、複数種のＧ３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。特に、得られる光学フィルムの表面硬度、耐衝撃性及び耐屈曲性向上の観点から、Ｇ３の少なくとも一部が、式（３）
【化７】
2019194301.tif 000008
［式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｂは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
ｎは０〜４の整数であり、
＊は結合手を表す］
で表される構成単位であることが好ましい。
【００２６】
式（３）において、Ｂは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、光学フィルムの耐衝撃性及び耐屈曲性向上の観点から、好ましくは−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、より好ましくは−Ｏ−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。光学フィルムの表面硬度、耐衝撃性、及び柔軟性の観点から、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００２７】
式（３）において、ｎは、０〜４の範囲の整数であり、ｎがこの範囲内であると、光学フィルムの耐衝撃性、耐屈曲性及び弾性率が良好である。また、式（３）において、ｎは、好ましくは０〜３の範囲の整数、より好ましくは０〜２の範囲の整数、さらに好ましくは０又は１であり、ｎがこの範囲内であると、光学フィルムの耐衝撃性、耐屈曲性及び弾性率が良好であると同時に、原料の入手性が比較的良好である。また、Ｇ３は、式（３）で表される構成単位を１種又は２種類以上含んでいてもよく、光学フィルムの耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性の向上、並びに黄色度（ＹＩ値）低減の観点から、特にｎの値が異なる２種類以上の構成単位、好ましくはｎの値の異なる２種類の構成単位を含んでいてもよい。その場合、光学フィルムが高い弾性率、耐衝撃性、耐屈曲性、及び低い黄色度（ＹＩ値）を発現しやすい観点から、ｎが０と１の構成単位を両方含むことが好ましい。
【００２８】
本発明の好適な実施態様においては、式（３）は、ｎ＝０、Ｒ１〜Ｒ８が水素原子である構成単位又は式（３’）：
【化８】
2019194301.tif 000009
で表される構成単位であり、これらは併用することもできる。この場合、光学フィルムは、高い表面硬度及び耐衝撃性を発揮すると同時に、高い耐屈曲性を有することができ、黄色度を低くすることができる。
【００２９】
本発明の好適な実施態様において、ポリイミド系樹脂の式（１０）で表される構成単位及び式（１３）で表される構成単位の合計に対して、ｎが０〜４である場合の式（３）で表される構成単位は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。ポリイミド系樹脂中の式（１０）で表される構成単位及び式（１３）で表される構成単位の合計に対して、ｎが０〜４である場合の式（３）で表される構成単位が上記の下限以上であると、光学フィルムは高い表面硬度及び耐衝撃性を発現できるとともに、耐屈曲性や弾性率に優れることができる。ポリイミド系樹脂中の式（１０）で表される構成単位及び式（１３）で表される構成単位の合計に対して、ｎが０〜４である場合の式（３）で表される構成単位が上記の上限以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、ポリイミド系樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学フィルムの加工を容易にすることができる。
【００３０】
本発明の好適な実施態様において、ポリイミド系樹脂の式（１０）で表される構成単位及び式（１３）で表される構成単位の合計に対して、式（３）のｎが１〜４で表される構成単位の比率は、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上、特に好ましくは９モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下である。ポリイミド系樹脂中の式（１０）で表される構成単位及び式（１３）で表される構成単位の合計に対して、式（３）のｎが１〜４で表される構成単位の比率が上記の下限以上であると、光学フィルムは高い表面硬度及び耐衝撃性を発現できるとともに、耐屈曲性がより向上される。ポリイミド系樹脂中の式（１０）で表される構成単位及び式（１３）で表される構成単位の合計に対して、式（３）のｎが１〜４で表される構成単位の比率が上記の上限以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、ポリイミド系樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学フィルムの加工を容易にすることができる。なお、式（３）で表される構成単位の含有量は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００３１】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリイミド系樹脂のＧ３の、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１２モル％以上が、ｎが１〜４である場合の式（３）で表される。ポリイミド系樹脂のＧ３の上記の下限以上が、ｎが１〜４である場合の式（３）で表されると、光学フィルムは高い表面硬度及び耐衝撃性を発現すると同時に、高い耐屈曲性を有することができる。また、ポリイミド系樹脂中のＧ３の、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下が、ｎが１〜４である場合の式（３）で表されることが好ましい。ポリイミド系樹脂のＧ３の上記上限以下が、ｎが１〜４である場合の式（３）で表されると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学フィルムの加工を容易にすることができる。
【００３２】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリイミド系樹脂中のＧ３の、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上が、ｎが０〜４である場合の式（３）で表される。ポリイミド系樹脂のＧ３の上記の下限値以上が、ｎが０〜４である場合の式（３）で表されると、光学フィルムは高い表面硬度及び耐衝撃性を発現すると同時に、高い耐屈曲性を有することができる。また、ポリイミド系樹脂中のＧ３の、好ましくは１００モル％以下が、ｎが０〜４である場合の式（３）で表されることが好ましい。ポリイミド系樹脂のＧ３の上記の上限値以下が、ｎが０〜４である場合の式（３）で表されると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学フィルムの加工を容易にすることができる。なお、ポリイミド系樹脂中の、式（３）で表される構成単位の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００３３】
本発明の好適な実施態様において、式（１０）及び式（１３）中の複数のＡ及びＡ３の少なくとも一部は、式（４）：
【化９】
2019194301.tif 000010
［式（４）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される構成単位である。式（１０）及び式（１３）中の複数のＡ及びＡ３の少なくとも一部が式（４）で表される基であると、光学フィルムは、高い表面硬度及び耐衝撃性を発現できると同時に、高い透明性を有することができる。
【００３４】
式（４）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基として例示のものが挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、光学フィルムの表面硬度、耐衝撃性、透明性及び耐屈曲性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくはＲ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６が水素原子、Ｒ１１及びＲ１７が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特にＲ１１及びＲ１７がメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００３５】
本発明の好適な実施態様においては、式（４）で表される構成単位は式（４’）：
【化１０】
2019194301.tif 000011
で表される構成単位であり、すなわち、複数のＡ及びＡ３の少なくとも一部は、式（４’）で表される構成単位である。この場合、光学フィルムは、高い透明性を発現すると同時に、フッ素元素を含有する骨格により該樹脂の溶媒への溶解性を向上し、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、光学フィルムの加工を容易にすることができる。
【００３６】
本発明の好適な実施態様において、上記樹脂中のＡ及びＡ３の、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（４）、特に式（４’）で表される。上記樹脂における上記範囲内のＡ及びＡ３が式（４）、特に式（４’）で表されると、光学フィルムは、高い透明性を発現すると同時に、フッ素元素を含有する骨格により該樹脂の溶媒への溶解性を向上し、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学フィルムの加工を容易にすることができる。なお、好ましくは、上記樹脂中のＡ及びＡ３の１００モル％以下が式（４）、特に式（４’）で表される。上記樹脂中のＡ及びＡ３は式（４）、特に（４’）であってもよい。上記樹脂中のＡ及びＡ３の式（４）で表される構成単位の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００３７】
本発明の好適な実施態様において、式（１０）中の複数のＧの少なくとも一部は、式（５）：
【化１１】
2019194301.tif 000012
［式（５）中、Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される構成単位である。式（１０）中の複数のＧの少なくとも一部が式（５）で表される基であると、光学フィルムは、高い透明性を発現すると同時に、ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学フィルムの加工を容易にすることができる。
【００３８】
式（５）において、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基として例示のものが挙げられる。Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、光学フィルムの表面硬度、耐屈曲性、及び透明性を向上しやすい観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、よりさらに好ましくはＲ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５が水素原子、Ｒ２１及びＲ２２が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特にＲ２１及びＲ２２がメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００３９】
本発明の好適な実施態様においては、式（５）で表される構成単位は、式（５’）：
【化１２】
2019194301.tif 000013
で表される構成単位であり、すなわち、複数のＧの少なくとも一部は、式（５’）で表される構成単位である。この場合、光学フィルムは、高い透明性を有することができる。
【００４０】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリイミド系樹脂中のＧの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（５）、特に式（５’）で表される。上記ポリイミド系樹脂における上記範囲内のＧが式（５）、特に式（５’）で表されると、光学フィルムは高い透明性を有することができ、さらにフッ素元素を含有する骨格により該ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学フィルムの製造が容易である。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂中のＧの１００モル％以下が式（５）、特に式（５’）で表される。上記ポリイミド系樹脂中のＧは式（５）、特に式（５’）であってもよい。上記ポリイミド系樹脂中のＧの式（５）で表される構成単位の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００４１】
本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、ジアミン及びテトラカルボン酸化合物（酸クロライド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物類縁体）、並びに、必要に応じて、ジカルボン酸化合物（酸クロライド化合物等のジカルボン酸化合物類縁体）、トリカルボン酸化合物（酸クロライド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物類縁体）等を反応（重縮合）させて得られる縮合型高分子である。式（１０）又は式（１１）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（１２）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式（１３）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。
【００４２】
本発明の一実施態様において、ポリアミド系樹脂は、ジアミンとジカルボン酸化合物とを反応（重縮合）させて得られる縮合型高分子である。すなわち、式（１３）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。
【００４３】
テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロライド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
【００４４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡと表記することもある）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００４５】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル３，３’−４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
【００４６】
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、高透明性及び低着色性の観点から、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましい。また、テトラカルボン酸として、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体を用いてもよい。
【００４７】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【００４８】
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、それらを２種以上併用してもよい。それらの具体例としては、テレフタル酸ジクロリド；イソフタル酸ジクロリド；ナフタレンジカルボン酸ジクロリド；４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド；３，３’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド；４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）；炭素数８以下である鎖式炭化水素のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。これらのジカルボン酸化合物の中でも、テレフタロイルクロリド及び４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）がより好ましい。これらのジカルボン酸は単独又は２種以上組合せて使用できる。
【００４９】
ジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン又はこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、芳香環がベンゼン環であることが好ましい。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
【００５０】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５１】
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ））、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５２】
上記ジアミンの中でも、高透明性及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがさらに好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることがよりさらに好ましい。
【００５３】
ポリイミド系樹脂は、上記ジアミン、テトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物等の各原料を慣用の方法、例えば、撹拌等の方法により混合した後、得られた中間体をイミド化触媒及び必要に応じて脱水剤の存在下で、イミド化することにより得られる。ポリアミド系樹脂は、上記ジアミン、ジカルボン酸化合物等の各原料を慣用の方法、例えば、撹拌等の方法により混合することで得られる。
【００５４】
イミド化工程で使用されるイミド化触媒としては、特に限定されないが、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、及びＮ−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びに２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，４−シクロペンテノピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。
【００５５】
イミド化工程で使用される脱水剤としては、特に限定されないが、例えば無水酢酸、プロピオン酸無水物、イソ酪酸無水物、ピバル酸無水物、酪酸無水物、イソ吉草酸無水物などが挙げられる。
【００５６】
各原料の混合及びイミド化工程において、反応温度は、特に限定されないが、例えば１５〜３５０℃、好ましくは２０〜１００℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば１０分〜１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。また、反応は溶媒中で行ってよく、溶媒としては、例えばワニスの調製に使用される溶媒として例示のものが挙げられる。反応後、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂を精製する。精製方法としては、例えば反応液に貧溶媒を加えて再沈殿法により樹脂を析出させ、乾燥し沈殿物を取りだし、必要に応じて沈殿物をメタノール等の溶媒で洗浄して乾燥させる方法等が挙げられる。
なお、ポリイミド系樹脂の製造は、例えば特開２００６−１９９９４５号公報又は特開２００８−１６３１０７号公報に記載の製造方法を参照してもよい。また、ポリイミド系樹脂は、市販品を使用することもでき、その具体例としては、三菱瓦斯化学（株）製ネオプリム（登録商標）、河村産業（株）製ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ等が挙げられる。
【００５７】
ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上、さらに好ましくは２００，０００以上、さらにより好ましくは２５０，０００以上、特に好ましくは３００，０００以上であり、好ましくは６００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の重量平均分子量が大きいほど、フィルム化した際の高い耐衝撃性及び耐屈曲性を発現しやすい傾向がある。そのため、光学フィルムの耐衝撃性及び耐屈曲性を高めやすい観点からは、重量平均分子量が上記の下限以上であることが好ましい。一方、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の重量平均分子量が小さいほど、ワニスの粘度を低くしやすく、加工性を向上させやすい傾向がある。また、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の延伸性が向上しやすい傾向がある。そのため、加工性及び延伸性の観点からは、重量平均分子量が上記の上限以下であることが好ましい。なお、本願において重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出できる。
【００５８】
ポリイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは９５〜１００％、より好ましくは９７〜１００％、さらに好ましくは９８〜１００％、特に好ましくは１００％である。ワニスの安定性、得られる光学フィルムの機械物性の観点からは、イミド化率が前記の範囲にあることが好ましい。なお、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。
【００５９】
本発明の好ましい一実施形態において、本発明の光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂は、例えば上記の含フッ素置換基等によって導入することができる、フッ素原子等のハロゲン原子を含んでよい。ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂がハロゲン原子を含む場合、光学フィルムの耐衝撃性及び弾性率を向上させかつ黄色度（ＹＩ値）を低減させやすい。光学フィルムの耐衝撃性及び弾性率が高いと、該フィルムにおけるキズ及びシワ等の発生を抑制しやすく、また、光学フィルムの黄色度が低いと、該フィルムの透明性を向上させやすくなる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００６０】
ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。ハロゲン原子の含有量が前記の範囲にあると、フィルム化した際の耐衝撃性及び弾性率をより向上し、吸水率を下げ、黄色度（ＹＩ値）をより低減できるため、透明性をより向上しやすい。また、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の合成が容易になる傾向がある。
【００６１】
ポリイミド系樹脂がポリアミドイミドである場合、式（１３）で表される構成単位の含有量は、式（１０）で表される構成単位１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上、さらに好ましくは１．０モル以上、特に好ましくは１．５モル以上であり、好ましくは６．０モル以下、より好ましくは５．０モル以下、さらに好ましくは４．５モル以下である。式（１３）で表される構成単位の含有量が上記下限値以上であると、光学フィルムは、高い表面硬度、耐衝撃性及び耐屈曲性を発現しやすい。また、式（１３）で表される構成単位の含有量が上記上限値以下であると、式（１３）中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、樹脂ワニスの粘度を低減することができ、光学フィルムの製造が容易である。
【００６２】
本発明の一実施形態において、光学フィルム中におけるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の含有量は、光学フィルムの全質量を基準として、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。ポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の含有量が上記の下限以上であることが、耐衝撃性及び耐屈曲性等を高めやすい観点から好ましい。なお、光学フィルム中におけるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の含有量は、光学フィルムの全質量を基準として、通常１００質量％以下である。
【００６３】
＜フィラー＞
本発明の一実施態様では、本発明の光学フィルムは、一次粒子径が２５ｎｍ以下であるフィラーを含有する。また、本発明の別の実施態様では、本発明の光学フィルムは、ＳＥＭ画像の解析から得られた円相当半径の平均値が１２ｎｍ以下であるフィラーを含有する。本発明の光学フィルムは、前記樹脂に加え、一次粒子径が２５ｎｍ以下のフィラー、又はＳＥＭ画像の解析から得られた円相当半径の平均値が１２ｎｍ以下であるフィラーを含有することで、優れた耐衝撃性を発現できる。なお、本明細書において、耐衝撃性とは、物体が光学フィルム表面に衝突した際に、凹み等のキズの発生を抑制できる特性、又は表面の形状変化を抑制できる特性を示し、例えば、後述の耐衝撃性試験において、凹み量をより小さくできる特性を示す。
【００６４】
前記フィラーの円相当半径の平均値は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像の解析により得られたフィラー一次粒子の面積と等しい面積をもつ真円の半径に換算した値の平均値を示す。フィラー（フィラー一次粒子）の円相当半径は、例えば、以下に記載の手順により求めることができる。撮影した電子顕微鏡像に対して必要に応じてスムージング処理やシェーディング補正を行った上で二値化処理を行い、二値化像を得る。二値化像にＷａｔｅｒｓｈｅｄ法を用いて粒子分割する。粒子分割後の二値化像に対して、粒子解析を行うことで円相当半径分布が得られる。粒子解析はＩｍａｇｅＪなどの汎用の画像解析ソフトを用いることができる。得られた円相当半径分布より、円相当半径の平均値が得られる。例えば実施例に記載の方法により、フィラーの円相当半径の平均値を求めることができる。
【００６５】
フィラーとしては、例えば有機粒子、無機粒子などが挙げられ、特に無機粒子が好ましい。無機粒子としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物粒子などが挙げられ、これらの中でも、耐衝撃性を向上しやすい観点から、シリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子が好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。これらのフィラーは単独又は２種以上組合せて使用できる。
【００６６】
フィラー、好ましくはシリカ粒子の一次粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは７ｎｍ以上であり、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下、さらにより好ましくは１２ｎｍ以下、特に好ましくは１２ｎｍ未満であり、これらの上限と下限とを組合せた範囲内であってよい。シリカ粒子の一次粒子径が上記の下限以上であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、光学フィルムの光学特性を向上しやすく、上記の上限以下であると、光学フィルムの耐衝撃性を向上しやすい。フィラーの一次粒子径はＢＥＴ法により測定できる。なお、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像解析により、フィラーの一次粒子径（平均一次粒子径）を測定してもよい。
【００６７】
フィラー、好ましくはシリカ粒子の円相当半径の平均値は、好ましくは１２ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは８ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上、特に好ましくは４ｎｍ以上であり、これらの上限と下限とを組合せた範囲内であってよい。フィラー、好ましくはシリカ粒子の円相当半径の平均値が上記の上限以下であると、光学フィルムの耐衝撃性を向上しやすく、該平均値が上記の下限以上であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、光学フィルムの光学特性を向上しやすい。
【００６８】
本発明の好ましい実施態様において、光学フィルムはポリアミド系樹脂と一次粒子径が１〜２５ｎｍであるフィラーとを含む。また、本発明の好ましい実施態様において、光学フィルムはポリイミド系樹脂と一次粒子径が５〜２０ｎｍであるフィラーとを含む。これらの好ましい実施態様における光学フィルムは耐衝撃性に優れるとともに、優れた光学特性も有する。
【００６９】
フィラー、好ましくはシリカ粒子の含有量は、光学フィルムの質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下であり、これらの上限と下限とを組合せた範囲内であってよい。フィラーの含有量が上記の下限以上であると、光学フィルムの耐衝撃性を向上しやすく、上記の上限以下であると、光学フィルムの光学特性を向上しやすい。
【００７０】
本発明の光学フィルムは、前記樹脂及び前記フィラー以外の他の添加剤を含んでいてよい。他の添加剤としては、例えば、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。これらの他の添加剤は単独又は２種以上組合せて使用できる。光学フィルムが他の添加剤を含む場合、他の添加剤の含有量は、光学フィルムの質量に対して、例えば０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部程度であってよい。
【００７１】
＜光学フィルム＞
本発明の光学フィルムは、前記樹脂と、一次粒子径が２５ｎｍ以下であるフィラー、又はＳＥＭ画像の解析から得られた円相当半径の平均値が１２ｎｍ以下であるフィラーとを含むため、優れた耐衝撃性を有する。さらに本発明の光学フィルムは、光学特性にも優れ、高い透明性を有する。なお、本明細書において、光学特性とは、例えば全光線透過率、黄色度（ＹＩ値）、ヘイズ、反射ｂ＊を含む光学的に評価し得る特性を示し、光学特性に優れるとは、例えば、ヘイズ（Ｈａｚｅ）及び黄色度（ＹＩ値）が低いこと、全光線透過率が高いこと、及び反射ｂ＊が０に近いことなどを示す。
【００７２】
本発明の光学フィルムの膜厚は、好ましくは２５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下であり、これらの上限と下限の組合せであってよい。光学フィルムの厚さが上記範囲であると、光学フィルムの耐衝撃性及び光学特性の点で有利である。なお、光学フィルムの膜厚は、マイクロメーターを用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００７３】
本発明の光学フィルムは耐衝撃性に優れるため、物体が光学フィルムに衝突しても（又は衝撃を受けても）、凹み等のキズの発生又は表面の形状変化を抑制できる。本発明の光学フィルムは、耐衝撃性試験における凹み量が、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。耐衝撃性試験における凹み量が、上記の上限以下であると、優れた耐衝撃性を有することを示す。耐衝撃性試験における凹み量は、耐衝撃性試験を５回行ったときの凹み深さの平均値を示す。耐衝撃性試験における凹み深さは、ガラス、粘着剤層、及び光学フィルムがこの順に積層された積層体を作製し、重り（質量４．６ｇ、衝突箇所が直径０．７５ｍｍの球状、ステンレス製）を１０ｃｍの高さから積層体の光学フィルム面上に落下させたときに、光干渉膜厚計を用いて観察して得られる最も大きく凹んだ点の深さ（試験前の凹んでいない状態のフィルム表面から最も大きく凹んだ点までの最短距離）を示す。耐衝撃性試験における凹み量は、例えば、実施例の＜耐衝撃性試験＞の項に記載の方法により測定できる。なお、耐衝撃性試験は落下試験機等を用いて行ってもよい。
【００７４】
本発明の光学フィルムにおいて、厚さ５０μｍにおける全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率が上記の下限以上であると、透明性が良好となり、画像表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。また全光線透過率の上限は通常１００％以下である。なお、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠してヘイズコンピュータを用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００７５】
本発明の光学フィルムの黄色度（ＹＩ値）は、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。光学フィルムの黄色度が上記の上限以下であると、透明性が良好となり、画像表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。また黄色度は通常−５以上であり、好ましくは−２以上である。なお、黄色度（ＹＩ値）は紫外可視近赤外分光光度計を用いて３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙの式に基づいて算出できる。黄色度は、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００７６】
本発明の光学フィルムのヘイズは、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２％以下である。光学フィルムのヘイズが上記の上限以下であると、透明性が良好となり、画像表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。またヘイズの下限値は通常０．０１％以上である。なお、ヘイズはＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００に準拠してヘイズコンピュータを用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００７７】
本発明の光学フィルムは、表面反射特性にも優れる。ここで、表面反射特性を示すパラメータとして例えば反射ｂ＊があり、該反射ｂ＊は０に近いほど、光学フィルムの青色や黄色等の色味が少なく透明性が良好であることを示す。本発明の光学フィルムの反射ｂ＊（ＳＣＥ）は、好ましくは−４．０〜４．０、より好ましくは−３．０〜３．０、さらに好ましくは−２．０〜２．０、さらにより好ましくは−１．５〜１．５、特に好ましくは−１．０〜１．０である。光学フィルムの反射ｂ＊（ＳＣＥ）が上記範囲であると、透明性が良好となり、画像表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性を発現できる。なお、光学フィルムの反射ｂ＊（ＳＣＥ）はＳＣＥ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｅｘｃｌｕｄｅｄ：正反射光を除く）方式で求められる光学フィルムを反射した光のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊であり、本明細書においては、光学フィルム平面の垂直方向から所定の角度傾けた方向から入射する、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲における入射光に対する反射光のうち、正反射光を除いた拡散反射光のＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊値をいう。
【００７８】
本発明の光学フィルムは、特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）前記樹脂及び前記フィラーを含む液（ワニスと称する場合がある）を調製する工程（ワニス調製工程）、
（ｂ）ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、及び
（ｃ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、光学フィルムを形成する工程（光学フィルム形成工程）
を含む方法によって製造することができる。
【００７９】
ワニス調製工程において、前記樹脂を溶媒に溶解し、前記フィラー及び必要に応じて他の添加剤を添加して撹拌混合することによりワニスを調製する。なお、フィラーとしてシリカ粒子を用いる場合、シリカ粒子を含むシリカゾルの分散液を、前記樹脂が溶解可能な溶媒、例えば下記のワニスの調製に用いられる溶媒で置換したシリカゾルを樹脂に添加してもよい。
【００８０】
ワニスの調製に用いられる溶媒は、前記樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せが挙げられる。これらの中でも、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。また、ワニスには水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。ワニスの固形分濃度は、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００８１】
塗布工程において、公知の塗布方法により、基材上にワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。
【００８２】
光学フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、光学フィルムを形成することができる。剥離後にさらに光学フィルムを乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、通常５０〜３５０℃の温度にて行うことができる。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。
【００８３】
基材の例としては、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、他のポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が好ましく、さらに光学フィルムとの密着性及びコストの観点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。
【００８４】
本発明の光学フィルムの用途は特に限定されず、種々の用途に使用してよい。本発明の光学フィルムは、上記に述べたように単層であっても、積層体であってもよく、本発明の光学フィルムをそのまま使用してもよいし、さらに他のフィルムとの積層体として使用してもよい。なお、光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの片面又は両面に積層された全ての層を含めて光学フィルムと称する。
【００８５】
本発明の光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの少なくとも一方の面に１以上の機能層を有することが好ましい。機能層としては、例えば紫外線吸収層、プライマー層、ガスバリア層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層、ハードコート層などが挙げられる。機能層は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【００８６】
紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。
【００８７】
粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、光学フィルムを他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。この場合、事後的にエネルギーを供給することで熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。
【００８８】
粘着層は、感圧型接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」（ＪＩＳ  Ｋ  ６８００）である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜（マイクロカプセル）に内容し、適当な手段（圧力、熱等）によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」（ＪＩＳ  Ｋ  ６８００）であるカプセル型接着剤であってもよい。
【００８９】
色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、光学フィルムを目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、及びカーボンブラック等の無機顔料；アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料；硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等の体質顔料；並びに塩基性染料、酸性染料、及び媒染染料等の染料を挙げることができる。
【００９０】
屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、例えば単層の光学フィルムとは異なる屈折率を有し、光学フィルムに所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、及び場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルが挙げられる。該顔料の平均一次粒子径は、０．１μｍ以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を０．１μｍ以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。
【００９１】
ハードコート層は、活性エネルギー線照射、或いは熱エネルギー付与により架橋構造を形成し得る反応性材料を含むハードコート組成物を硬化させて形成することができ、活性エネルギー線照射によるものが好ましい。活性エネルギー線は、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることができるエネルギー線と定義され、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線及び電子線などが挙げられ、好ましくは紫外線が挙げられる。前記ハードコート組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する。
【００９２】
前記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、炭素−炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。前記ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは２以上である。前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、具体的には１分子中に２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートと称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーが挙げられ、好ましくはエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートから選択された１種以上が挙げられる。
【００９３】
前記カチオン重合性化合物は、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上である。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高くなりやすく、低毒性であり、得られたハードコート層のカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９４】
前記ハードコート組成物は重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過安息香酸等の有機過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、分子の分解でラジカルが生成されるＴｙｐｅ１型ラジカル重合開始剤と、３級アミンと共存して水素引き抜き型反応でラジカルを生成するＴｙｐｅ２型ラジカル重合開始剤があり、それらは単独でまたは併用して使用される。
カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）錯体等が使用できる。これらは、構造の違いによって活性エネルギー線照射または加熱のいずれかまたはいずれでもカチオン重合を開始することができる。
【００９５】
前記重合開始剤の含有量は、前記ハードコート組成物全体１００質量％に対して好ましくは０．１〜１０質量％である。前記重合開始剤の含量が前記の範囲にあると、硬化を十分に進行させることができ、最終的に得られる塗膜の機械的物性や密着力を良好な範囲とすることができ、また、硬化収縮による接着力不良や割れ現象及びカール現象が発生し難くなる傾向がある。
【００９６】
前記ハードコート組成物はさらに溶剤、添加剤からなる群から選択される一つ以上をさらに含むことができる。
前記溶剤は、前記重合性化合物及び重合開始剤を溶解又は分散させることができるもので、本技術分野のハードコート組成物の溶剤として知られている溶剤であれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、使用することができる。
前記添加剤は、無機粒子、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、潤滑剤、防汚剤などをさらに含むことができる。
【００９７】
ハードコート層の厚さは特に限定されず、例えば、２〜１００μｍであってもよい。前記ハードコート層の厚さが前記の範囲にあると、十分な耐擦傷性を確保することができ、また耐屈曲性が低下しにくく、硬化収縮によるカール発生の問題が発生し難い傾向がある。
【００９８】
光学フィルムは、保護フィルムをさらに含んでいてもよい。保護フィルムは、光学フィルムの片面又は両面に積層されていてもよい。光学フィルムの片面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、光学フィルム側の表面又は機能層側の表面に積層されていてもよく、光学フィルム側と機能層側の両方に積層されていてもよい。光学フィルムの両面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、片方の機能層側の表面に積層されていてもよく、両方の機能層側の表面に積層されていてもよい。保護フィルムは、光学フィルム又は機能層の表面を一時的に保護するためのフィルムであり、光学フィルム又は機能層の表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。光学フィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムは同一又は異なっていてもよい。
【００９９】
保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。光学フィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムの厚さは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１００】
本発明の光学フィルムは、耐衝撃性及び光学特性に優れるため、画像表示装置等における光学フィルムとして好適に使用できる。本発明の光学フィルムは、好ましくは画像表示装置の前面板、特にフレキシブル画像表示装置（フレキシブルディスプレイ）の前面板（ウインドウフィルム）として有用である。フレキシブルディスプレイは、例えば、フレキシブル機能層と、フレキシブル機能層に重ねられて前面板として機能する光学フィルムを有する。すなわち、フレキシブルディスプレイの前面板は、フレキシブル機能層の上の視認側に配置される。この前面板は、フレキシブル機能層を保護する機能を有する。また、耐衝撃性にすぐれることから、フレキシブル画像表示装置の接触等による破損が生じにくくなり、省エネルギーに貢献し得る。
【０１０１】
画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する画像表示装置全てである。
【０１０２】
［フレキシブル画像表示装置］
本発明は、本発明の光学フィルムを備える、フレキシブル画像表示装置を包含する。本発明の光学フィルムは、上記の通り、好ましくはフレキシブル画像表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。フレキシブル画像表示装置は、フレキシブル画像表示装置用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなり、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル画像表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル画像表示装置用積層体としては、ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順任意であるが、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサまたはウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサの視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
【０１０３】
［偏光板］
本発明のフレキシブル画像表示装置は、上記の通り、偏光板、好ましくは円偏光板を含有する。円偏光板は、直線偏光板にλ／４位相差板を積層することにより右若しくは左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ＥＬパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ＥＬの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ／４位相差板の遅相軸は理論上４５°である必要があるが、実用的には４５±１０°である。直線偏光板とλ／４位相差板とは必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ／４位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
【０１０４】
直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独又は直線偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは、０．５〜１００μｍである。厚さが前記の範囲にあると柔軟性が低下し難い傾向にある。
前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したＰＶＡ系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、又はＰＶＡに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はＰＶＡ系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるＰＶＡ系フィルムの厚さは好ましくは１０〜１００μｍであり、延伸倍率は好ましくは２〜１０倍である。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子であってもよい。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は重合性官能基を有していることも好ましい。
【０１０５】
前記二色性色素は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、二色性色素自身が液晶性を有していてもよいし、重合性官能基を有していることもできる。液晶偏光組成物の中のいずれかの化合物は重合性官能基を有している。
前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。
液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍであってもよい。
前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することで製造することができる。前記配向膜形成組成物は、配向剤の他に溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類を使用できる。光配向を適用する場合にはシンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００程度であってもよい。前記配向膜の厚さは、配向規制力の観点から、好ましくは５〜１０，０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
【０１０６】
前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく、前記透明基材に使用される材料、添加剤が使用できる。セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、アクリルフィルム、ポリエステル系フィルムが好ましい。エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。前記保護フィルムの厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは、１〜１００μｍである。前記保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、保護フィルムの柔軟性が低下し難い。保護フィルムは、ウインドウの透明基材の役割を兼ねることもできる。
【０１０７】
前記λ／４位相差板は、入射光の進行方向に直行する方向（フィルムの面内方向）にλ／４の位相差を与えるフィルムである。前記λ／４位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。前記延伸型位相差板の厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは１〜１００μｍである。厚さが前記の範囲にあるとフィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。
さらに前記λ／４位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板であってもよい。前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す性質を有する液晶性化合物を含む。液晶組成物の中の液晶性化合物を含むいずれかの化合物は重合性官能基を有している。前記液晶塗布型位相差板はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層での記載と同様に配向膜上に液晶組成物を塗布硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍであってもよい。前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
【０１０８】
一般的には、短波長ほど複屈折が大きく長波長になるほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ／４の位相差を達成することはできないので、視感度の高い５６０ｎｍ付近に対してλ／４となるような面内位相差１００〜１８０ｎｍ、好ましくは１３０〜１５０ｎｍとなるように設計されることが多い。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ／４位相差板を用いることは視認性をよくすることができるので好ましい。このような材料としては延伸型位相差板の場合は特開２００７‐２３２８７３号公報等、液晶塗布型位相差板の場合には特開２０１０‐３０９７９号公報記載されているものを用いることも好ましい。
また、他の方法としてはλ／２位相差板と組合せることで広帯域λ／４位相差板を得る技術も知られている（特開平１０−９０５２１号公報）。λ／２位相差板もλ／４位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板との組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることは厚さを薄くすることができるので好ましい。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のＣプレートを積層する方法も知られている（特開２０１４‐２２４８３７号公報）。正のＣプレートも液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。厚さ方向の位相差は−２００〜−２０ｎｍ好ましくは−１４０〜−４０ｎｍである。
【０１０９】
［タッチセンサ］
本発明のフレキシブル画像表示装置は、上記の通り、タッチセンサを含有する。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が提案されており、いずれの方式でも構わない。中でも静電容量方式が好ましい。静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域（表示部）に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域（非表示部）に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と；前記基板の活性領域に形成された感知パターンと；前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウの透明基板と同様の材料が使用できる。タッチセンサの基板は、その靱性が２，０００ＭＰａ％以上であるものがタッチセンサのクラック抑制の面から好ましい。より好ましくは靱性が２，０００〜３０，０００ＭＰａ％であってもよい。ここで、靭性は、高分子材料の引張実験を通じて得られる応力（ＭＰａ）−歪み（％）曲線（Stress-strain curve）で破壊点までの曲線の下部面積として定義される。
【０１１０】
前記感知パターンは、第１方向に形成された第１パターン及び第２方向に形成された第２パターンを備えることができる。第１パターンと第２パターンは互いに異なる方向に配置される。第１パターン及び第２パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第１パターンは各単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第２パターンは各単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第２パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。感知パターンは周知の透明電極素材を適用することができる。例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、カドミウムスズ酸化物（ＣＴＯ）、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４―ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、金属ワイヤなどを挙げることができ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。好ましくはＩＴＯを使用することができる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、テレニウム、クロムなどを挙げることができる。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【０１１１】
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成することができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタン又はこれらのうちの２種以上の合金などの金属で形成することもできる。第１パターンと第２パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。絶縁層は第１パターンの継ぎ手とブリッジ電極の間にのみ形成することもでき、感知パターンを覆う層の構造に形成することもできる。後者の場合は、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第２パターンを接続することができる。前記タッチセンサはパターンが形成されたパターン領域と、パターンが形成されていない非パターン領域間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができ、前記光学調節層は無機絶縁物質又は有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率が上昇することができる。
前記光硬化性有機バインダーは、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子は、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などを含むことができる。前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
【０１１２】
［接着層］
前記フレキシブル画像表示装置用積層体を形成する各層（ウインドウ、円偏光板、タッチセンサ）並びに各層を構成するフィルム部材（直線偏光板、λ／４位相差板等）は接着剤によって形成することができる。接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤（粘着剤）、再湿型接着剤等汎用に使用されているものが使用できる。中でも水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤がよく用いられる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．１〜３００μｍであり、前記フレキシブル画像表示装置用積層体には複数存在するがそれぞれの厚さ及び用いられる粘着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０１１３】
前記水系水系溶剤揮散型接着剤としてはポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。水、前記主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合の接着層の厚さは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍであってもよい。前期水系溶剤揮散型接着剤を複数層の形成に用いる場合、それぞれの層の厚さ及び前記接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０１１４】
前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物と同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物とは、ハードコート組成物と同様であり、ハードコート組成物と同様の種類のものが使用できる。接着層に用いられるラジカル重合性化合物としてはアクリロイル基を有する化合物が好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を含むことも好ましい。
【０１１５】
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物と同様であり、ハードコート組成物と同様の種類のものが使用できる。活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が特に好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
活性エネルギー線組成物には重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等であり、適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
【０１１６】
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか又は両方に塗布後貼合し、いずれかの被着層又は両方の被着層を通して活性エネルギー線を照射して硬化させることで接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合の接着層の厚さは０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍであってもよい。前期活性エネルギー線硬化型接着剤を複数層の形成に用いる場合には、それぞれの層の厚さ及び用いられる接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０１１７】
前記粘着剤としては、主剤ポリマーに応じて、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等に分類され何れを使用することもできる。粘着剤には主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。前記粘着剤を構成する各成分を溶剤に溶解・分散させて粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物を基材上に塗布した後に乾燥させることで、粘着剤層接着層が形成される。粘着層は直接形成されてもよいし、別途基材に形成したものを転写することもできる。接着前の粘着面をカバーするためには離型フィルムを使用することも好ましい。前記粘着剤を用いる場合の接着層の厚さは１〜５００μｍ、好ましくは２〜３００μｍであってもよい。前期粘着剤を複数層の形成に用いる場合、それぞれの層の厚さ及び用いられる粘着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０１１８】
［遮光パターン］
前記遮光パターンは前期フレキシブル画像表示装置のベゼルまたはハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル画像表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層または複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーを有することができる。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独または２種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍである。また、光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部を意味する。まず測定及び評価方法について説明する。
【０１２０】
＜シリカ粒子の一次粒子径＞
実施例及び比較例におけるシリカ粒子の一次粒子径はＢＥＴ法で測定評価した。
【０１２１】
＜シリカ粒子の円相当半径＞
実施例及び比較例におけるフィルム中のシリカ一次粒子の円相当半径は、電子顕微鏡像の画像解析で評価した。各フィルムのＳＥＭ画像（画像サイズ：１２８０ｐｉｘｅｌ×８９８ｐｉｘｅｌ、画素サイズ：２．４８ｎｍ／ｐｉｘｅｌ）を撮影し、大津の自動判別法により二値化像を得た。画像解析ソフトＩｍａｇｅＪのＷａｔｅｒｓｈｅｄを用い、一次粒子に分割処理した後、Ｄｅｓｐｅｃｋｌｅを実行し、再度Ｗａｔｅｒｓｈｅｄを実行し、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓより各一次粒子のＡｒｅａ（ピクセル数）を算出した。ただし、２ピクセル以下はノイズと判断し、集計からは除外した。下記式により各一次粒子の円相当半径Ｒ（ｎｍ）を得た。
Ｒ＝２．４８×（Ａｒｅａ／３．１４）０．５
各一次粒子の円相当半径Ｒから得られる円相当半径分布から、シリカ粒子（シリカ一次粒子）の円相当半径の平均値を求めた。
【０１２２】
＜ヘイズ（Ｈａｚｅ）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００に準拠して、実施例及び比較例で得られた光学フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ヘイズコンピュータ（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ−２ＤＰ」）を用いてヘイズ（％）を測定した。
【０１２３】
＜黄色度（ＹＩ値）＞
実施例及び比較例で得られた光学フィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ値）を、日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ−６７０」を用いて測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、光学フィルムをサンプルホルダーにセットして、３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、下記式に基づいてＹＩ値を算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
【０１２４】
＜全光線透過率（Ｔｔ）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠して、実施例及び比較例で得られた光学フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ヘイズコンピュータ（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ−２ＤＰ」）を用いて、光学フィルムの厚さ５０μｍにおける全光線透過率（％）を測定した。
【０１２５】
＜反射ｂ＊＞
実施例及び比較例で得られた光学フィルムを５０×５０ｍｍの大きさにカットし、黒色ＰＥＴ（（株）巴川製紙所製、「くっきりミエール」）に貼り付けて作製したサンプルについて、分光測色計（コニカミノルタ（株）製、「ＣＭ−３７００Ａ」）を用いて、ＳＣＥ（正反射を除く）を測定し、反射ｂ＊（ＳＣＥ）の値を得た。
【０１２６】
＜耐衝撃性試験＞
・耐衝撃性評価用サンプルの作製
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル９７．０質量部、アクリル酸１．０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル０．５質量部、酢酸エチル２００質量部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０８質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。窒素雰囲気下で攪拌しながら、反応溶液を６０℃に昇温し、６時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた溶液の一部の重量平均分子量を測定した所、１８０万の（メタ）アクリル酸エステル重合体の生成を確認した。
【０１２７】
上記工程で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、イソシアネート系架橋剤として、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（東ソー（株）製、商品名「コロネート（登録商標）  Ｌ」）０．３０質量部と、シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製，商品名「ＫＢＭ４０３」）０．３０質量部とを混合し、十分に撹拌して、酢酸エチルで希釈することにより、粘着剤組成物の塗工溶液を得た。
セパレータ（リンテック（株）製：ＳＰ−ＰＬＲ３８２１９０）の離型処理面（剥離層面）に、アプリケーターにより、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように前記塗工溶液を塗工した後、１００℃で１分間乾燥し、粘着剤層のセパレータが貼合された面とは反対面に、もう１枚のセパレータ（リンテック（株）製：ＳＰ−ＰＬＲ３８１０３１）を貼合し、両面セパレータ付き粘着剤層を得た。
【０１２８】
両面セパレータ付き粘着剤層から粘着剤層をガラスに移着することで粘着剤層を形成し、該粘着剤層上に実施例及び比較例で得られた光学フィルムを貼り合わせて、ガラス、粘着剤層、及び光学フィルムがこの順に積層された積層体（耐衝撃性評価用サンプル）を得た。
【０１２９】
・耐衝撃性評価
耐衝撃性を評価した。具体的には、上記積層体（耐衝撃性評価用サンプル）の光学フィルム面上に１０ｃｍの高さから重りを落下させて凹みを作製した。重りは、質量４．６ｇ、該光学フィルム面に衝突する箇所が直径０．７５ｍｍの球状で、ステンレス製である。次いで、光干渉膜厚計（（株）菱化システム社製、「Ｍｉｃｒｏｍａｐ（ＭＭ５５７Ｎ−Ｍ１００型）」）を用いて光学フィルム表面の前記凹みの形状の観察を行い、試験前の凹んでいない状態のフィルム表面を基準に、最も大きく凹んだ点の深さ（試験前の凹んでいない状態のフィルム表面から最も大きく凹んだ点までの最短距離）を計測した。測定は５回繰り返し行い、凹み深さの平均値を耐衝撃性試験における凹み量とした。
【０１３０】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
・前処理方法
実施例で得られたポリアミドイミドにＤＭＦ溶離液（１０ｍＭ臭化リチウム溶液）を濃度２ｍｇ／ｍＬとなるように加え、８０℃にて３０分間攪拌しながら加熱し、冷却後、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過したものを測定溶液とした。
・測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（６．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍＭの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【０１３１】
＜光学フィルムの膜厚＞
実施例及び比較例で得られた光学フィルムの膜厚は、（株）ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
【０１３２】
［実施例１］
（シリカゾルの調製）
１０００ｍＬのフラスコにメタノール分散シリカゾル（一次粒子径１１ｎｍ、シリカ固形分２１．０％）５２３．８ｇ及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）４４０．０ｇを入れ、真空エバポレータで４５℃の湯浴下、４００ｈＰａで１時間、２５０ｈＰａで１時間メタノールを蒸発させた。さらに２５０ｈＰａ下で７０℃まで昇温して３０分間加熱し、γ−ブチロラクトン分散シリカゾル１（ＧＢＬ分散シリカゾル１）を得た。得られたＧＢＬ分散シリカゾル１の固形分濃度は１９．３％であった。
【０１３３】
（ポリアミドイミドの調製）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）４５ｇ（１４０．５２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７６８．５５ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）１８．９２ｇ（４２．５８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）４．１９ｇ（１４．１９ｍｍｏｌ）、次いでテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１７．２９ｇ（８５．１６ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４−メチルピリジン４．６３ｇ（４９．６８ｍｍｏｌ）と無水酢酸１３．０４ｇ（１２７．７５ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド１を得た。得られたポリアミドイミド１の重量平均分子量は、４００，０００であった。
【０１３４】
（光学フィルムの製造）
ポリアミドイミド１をＧＢＬに溶解し、上記のＧＢＬ分散シリカゾルを加えて十分に混合することで、ポリアミドイミド１／シリカ粒子混合ワニスを得た。ポリアミドイミド１とシリカ粒子の比率は７０：３０であった。また、ポリアミドイミド１／シリカ粒子濃度（ワニスの質量に対する樹脂とシリカ粒子の総質量）が１０質量％となるように調製した。
得られた混合ワニスを目開き１０マイクロメートルのフィルターでろ過した後、ポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥し、ポリエステル基材を剥離することで、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定して２００℃で乾燥させ、膜厚５０μｍの光学フィルム１を得た。
【０１３５】
［実施例２］
（シリカゾルの調製）
１０００ｍＬのフラスコにメタノール分散シリカゾル（一次粒子径１０ｎｍ、シリカ固形分１５．７％）５０９．６ｇ及びＧＢＬ４３６．１ｇを入れ、真空エバポレータで４５℃の湯浴下、４００ｈＰａで１時間、２５０ｈＰａで１時間メタノールを蒸発させた。さらに２５０ｈＰａ下で７０℃まで昇温して３０分間加熱し、γ−ブチロラクトン分散シリカゾル２（ＧＢＬ分散シリカゾル２）を得た。得られたＧＢＬ分散シリカゾル２の固形分濃度は１５．４％であった。
【０１３６】
（ポリアミドイミドの調製及び光学フィルムの製造）
ＧＢＬ分散シリカゾルとして、シリカ粒子の一次粒子径が１０ｎｍの上記ＧＢＬ分散シリカゾル２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして光学フィルムを得た。
【０１３７】
［実施例３］
（シリカゾルの調製）
１０００ｍＬのフラスコにメタノール分散シリカゾル（一次粒子径１２ｎｍ、シリカ固形分３１．１％）３９８．５ｇ及びＧＢＬ２７２．２ｇを入れ、真空エバポレータで４５℃の湯浴下、４００ｈＰａで１時間、２５０ｈＰａで１時間メタノールを蒸発させた。さらに２５０ｈＰａ下で７０℃まで昇温して３０分間加熱し、γ−ブチロラクトン分散シリカゾル３（ＧＢＬ分散シリカゾル３）を得た。得られたＧＢＬ分散シリカゾル３の固形分濃度は３０．９％であった。
【０１３８】
（ポリアミドイミドの調製及び光学フィルムの製造）
ＧＢＬ分散シリカゾルとして、シリカ粒子の一次粒子径が１２ｎｍの上記ＧＢＬ分散シリカゾル３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして光学フィルムを得た。
【０１３９】
［実施例４］
（シリカゾルの調製）
１０００ｍＬのフラスコにメタノール分散シリカゾル（一次粒子径２１ｎｍ、シリカ固形分３０．９％）３９８．１ｇ及びＧＢＬ２６９．９ｇを入れ、真空エバポレータで４５℃の湯浴下、４００ｈＰａで１時間、２５０ｈＰａで１時間メタノールを蒸発させた。さらに２５０ｈＰａ下で７０℃まで昇温して３０分間加熱し、γ−ブチロラクトン分散シリカゾル４（ＧＢＬ分散シリカゾル４）を得た。得られたＧＢＬ分散シリカゾル４の固形分濃度は３０．３％であった。
【０１４０】
（ポリアミドイミドの調製及び光学フィルムの製造）
ＧＢＬ分散シリカゾルとして、シリカ粒子の一次粒子径が２１ｎｍの上記ＧＢＬ分散シリカゾル４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして光学フィルムを得た。
【０１４１】
［実施例５］
（ポリアミドイミドの調製）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ５３．０５ｇ（１６５．６６ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ６７０．９１ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに、６ＦＤＡ２２．１１ｇ（４９．７７ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．８８ｇ（１６．５９ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ＴＰＣ２０．２１ｇ（９９．５４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン１０．５３ｇ（１３３．０８ｍｍｏｌ）と無水酢酸１３．７７ｇ（１３４．８３ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド２を得た。得られたポリアミドイミド２の重量平均分子量は、１９０，０００であった。
【０１４２】
（光学フィルムの製造）
ポリアミドイミドとして、上記ポリアミドイミド２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光学フィルムを得た。
【０１４３】
［比較例１］
（シリカゾルの調製）
１，０００ｍＬのフラスコにメタノール分散シリカゾル（一次粒子径２７ｎｍ、シリカ粒子固形分３０．５％）４４２．６ｇ及びＧＢＬ  ３０１．６ｇを入れ、真空エバポレータで４５℃の湯浴下、４００ｈＰａで１時間、２５０ｈＰａで１時間メタノールを蒸発させた。さらに２５０ｈＰａ下で７０℃まで昇温して３０分間加熱し、ＧＢＬ分散シリカゾル５を得た。得られたＧＢＬ分散シリカゾル５の固形分濃度は２８．９％であった。
【０１４４】
（ポリアミドイミドの調製及び光学フィルムの製造）
ＧＢＬ分散シリカゾルとして、シリカ粒子の一次粒子径が２７ｎｍの上記ＧＢＬ分散シリカゾル５を使用したこと以外は、実施例１と同様にして光学フィルムを得た。
【０１４５】
［比較例２］
ポリアミドイミドに代えて、ポリイミド（河村産業（株）製「ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ」）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして光学フィルムを得た。
【０１４６】
［比較例３］
メタノール分散シリカを使用せず、ポリアミドイミド濃度（ワニスの質量に対するポリアミドイミドの質量）が６質量％となるようにワニスを調製したこと以外は、実施例１と同様にして光学フィルムを得た。
【０１４７】
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた光学フィルムにおいて、樹脂の種類、シリカ含有量、シリカの一次粒子径、シリカの円相当半径、耐衝撃性試験における凹み量、全光線透過率、黄色度、ヘイズ及び反射ｂ＊を表１に示した。表１中、ＰＡＩ（１）はポリアミドイミド１を示し、ＰＡＩ（２）はポリアミドイミド２を示し、ＰＩはポリイミドを示し、シリカ含有量（質量％）は、光学フィルムの質量（樹脂とシリカ粒子の総質量）に対するシリカ粒子の質量を示す。
【０１４８】
【表１】
2019194301.tif 000014
【０１４９】
表１に示されるように、実施例１〜５の光学フィルムは、比較例１〜３の光学フィルムと比べ、耐衝撃性試験における凹み量が顕著に少なく、耐衝撃性に優れることが確認された。また、実施例１の光学フィルムは全光線透過率が高く、低黄色度及び低ヘイズであり、反射ｂ＊が０に近く、優れた光学特性を有することが確認された。
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月30日(2019.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１３）
【化１】
2019194301.tif 000017
［式（１３）中、Ｇ３及びＡ３は、それぞれ独立に、２価の有機基である］
で表される繰り返し構造単位、及び式（１０）
【化２】
2019194301.tif 000018
［式（１０）中、Ｇは４価の有機基であり、Ａは２価の有機基である］
で表される繰り返し構造単位を含むポリアミドイミドと、ＢＥＴ法により測定された一次粒子径が２５ｎｍ以下であるフィラーとを含み、式（１３）におけるＧ３の３０モル％以上が式（３）
【化３】
2019194301.tif 000019
［式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｂは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｎは０〜４の整数であり、＊は結合手を表す］
で表される、光学フィルム。
【請求項２】
前記フィラーの一次粒子径は１ｎｍ以上である、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
式（１３）
【化４】
2019194301.tif 000020
［式（１３）中、Ｇ３及びＡ３は、それぞれ独立に、２価の有機基である］
で表される繰り返し構造単位、及び式（１０）
【化５】
2019194301.tif 000021
［式（１０）中、Ｇは４価の有機基であり、Ａは２価の有機基である］
で表される繰り返し構造単位を含むポリアミドイミドと、ＳＥＭ画像の解析から得られた円相当半径の平均値が１２ｎｍ以下であるフィラーとを含み、式（１３）におけるＧ３の３０モル％以上が式（３）
【化６】
2019194301.tif 000022
［式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｂは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｎは０〜４の整数であり、＊は結合手を表す］
で表される、光学フィルム。
【請求項４】
前記フィラーの円相当半径は１ｎｍ以上である、請求項３に記載の光学フィルム。
【請求項５】
ヘイズは１％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項６】
黄色度は５以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項７】
フィラーはシリカ粒子である、請求項１〜６のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項８】
フィラーの含有量は、光学フィルムの質量に対して６０質量％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項９】
膜厚は２５〜１００μｍである、請求項１〜８のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の光学フィルムを備える、フレキシブル画像表示装置。
【請求項１１】
さらに偏光板を含有する、請求項１０に記載のフレキシブル画像表示装置。
【請求項１２】
さらにタッチセンサを含有する、請求項１０又は１１に記載のフレキシブル画像表示装置。