(57)【要約】  本発明は、平均して１分子当たり１より多いエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシド付加体Ａ、式(I)の少なくとも１種のポリマーＢ、非拡散性担体材料中の尿素誘導体に基づく少なくとも１種のチキソ性付与剤Ｃ、及び高温で活性化される、エポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｄ、を含む組成物に関する。この組成物は特に接着剤としてはらたき、特に低温において破断に対する非常に強い動的抵抗を有する。本発明はさらに、エポキシ基を末端に有する式(I)の耐衝撃性改良剤に関する。これらの新規な耐衝撃性改良剤は、特に２成分型エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂組成物の衝撃強度の顕著な増加をもたらすことを発見した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均して１分子当たり１より多いエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシド付加体Ａ；
下記式(I)：
【化１】
2007527453.tif 000013
（式中、Ｙ１は、イソシアネート基を末端に有する直鎖状又は分岐状ポリウレタンプレポリマーから末端イソシアネート基を除いたあとのｎ価の基であり；
Ｙ２は一級又は二級水酸基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香脂肪族（aralyphatic）エポキシドから、水酸基及びエポキシ基を除いた後の基であり；
ｎは２、３、又は４であり；
ｍは１、２、又は３であり；
ウレタン基を介してポリマー鎖中に結合された少なくとも１つの芳香族構造要素を有する。）の少なくとも１種のポリマーＢ；
非拡散性担体物質中の尿素誘導体に基づく少なくとも１種のチキソ性付与剤Ｃ；および
高温で活性化されるエポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｄ、
を含む組成物。
【請求項２】
前記エポキシド付加体Ａが、
少なくとも１種のジカルボン酸と、少なくとも１種のジグリシジルエーテルとの反応；
または、
少なくとも１種のビス（アミノフェニル）スルホン異性体又は少なくとも１種の芳香族アルコールと、少なくとも１種のジグリシジルエーテルとの反応、
によって得られることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ジカルボン酸が、脂肪酸二量体、特に少なくとも１のＣ４〜Ｃ２０脂肪酸の二量体であり、かつ、前記ジグリシジルエーテルが、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、又はビスフェノールＡ／Ｆジグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記芳香族アルコールが、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルホン（＝ビスフェノールＳ）、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロカテコール、ナフトヒドロキノン、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、３，３-ビス（ｐ-ヒドロキシフェニル）フタリド、５，５-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ-４，７-メタノインダン、４，４’-［ビス（ヒドロキシフェニル）-１，３-フェニレンビス（１-メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＭ）、４，４’-［ビス（ヒドロキシフェニル）-１，４-フェニレンビス（１-メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＰ）、及びこれらの化合物の全ての異性体からなる群から選択され、かつ、前記ジグリシジルエーテルが、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、又はビスフェノールＡ／Ｆジグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーＢが、エポキシ樹脂に可溶性又は分散性であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマーＢが、下記式(II)のモノヒドロキシエポキシドと、下記式(III)のイソシアネート基を末端に有する直鎖状又は分岐状のポリウレタンプレポリマーとの反応によって得られることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【化２】
2007527453.tif 000014
【請求項７】
前記式(III)のポリウレタンプレポリマーの製造プロセスにおいて、少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種の任意選択で置換されたポリフェノール、及び少なくとも１種のイソシアネート反応性ポリマーが用いられることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
式(III)の前記イソシアネート反応性ポリマーが、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、スチレン／アクリロニトリルグラフト化ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択されるポリオールであることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
式(III)の前記イソシアネート反応性ポリマーが、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基を有するか又はＣ２〜Ｃ６混合アルキレン基を有するα，ω-ポリアルキレングリコール、特にポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコールであることを特徴とする、請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
式(III)の前記イソシアネート反応性ポリマーが、６００〜６０００ｇ／ＮＣＯ反応性基当量、特に７００〜２２００ｇ／ＮＣＯ反応性基当量の当量質量を有することを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
式(III)の前記ポリイソシアネートがジイソシアネート、好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＭＤＩ、ＭＤＩ、又はＴＤＩであることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリマーＢのポリマー鎖が下記式(IV)及び(V)の構造要素を同時に有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【化３】
2007527453.tif 000015
（式中、
ｐは、２、３、又は４であり、特にｐは２又は３であり；
ｑは、２、３、又は４であり、特にｑは２又は３であり；
Ｘは、Ｓ、Ｏ、又はＮＨであり；特にＸはＯであり；
Ａｒ１は、ｐ価の任意選択で置換されたアリール基であり；
Ｙ３基は、末端のアミノ、チオール、又はヒドロキシル基を除いた後のイソシアネート反応性ポリマーのｑ価の基であり、かつ、
＊は、前記ポリマー鎖の残りの部分との連結点である。）
【請求項１３】
前記式(I)のポリマーＢ全ての重量割合が、組成物全体の重量に対して５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記チキソ性付与剤Ｃの前記担体物質が、ブロック化ポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記チキソ性付与剤Ｃ中の尿素誘導体が、芳香族ジイソシアネート単量体、特に４，４’-ジフェニルメタンジイソシアネートと、脂肪族アミン化合物、特にブチルアミンとの反応生成物であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記チキソ性付与剤Ｃの全割合が、組成物全体の重量に対して５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記尿素誘導体の割合が、前記チキソ性付与剤Ｃの重量に対して５〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記硬化剤Ｄが、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、及びアミノグアニジン類からなる群から選択される潜在性硬化剤であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記硬化剤Ｄの全割合が、全組成物の重量に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
少なくとも１種のフィラーＥがさらに存在することを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記フィラーＥの全割合が、全組成物の重量に対して５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％であることを特徴とする、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
エポキシ基を有する少なくとも１種の反応性希釈剤Ｆがさらに存在することを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
硬化後に、組成物が、DIN 11343に準拠して測定して、−２０℃で１０Ｊより大きく、−４０℃で７Ｊより大きな破壊エネルギー、好ましくは−２０℃で１１Ｊより大きく、−４０℃で９Ｊより大きな低温破壊エネルギーを有することを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
エポキシ基を末端に有し且つ下記式(I)で表される耐衝撃性改良剤。
【化４】
2007527453.tif 000016
（式中、Ｙ１は、イソシアネート基を末端に有する直鎖状又は分岐状ポリウレタンプレポリマーから末端イソシアネート基を除いたあとのｎ価の基であり；
Ｙ２は一級又は二級水酸基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香脂肪族エポキシドから、水酸基及びエポキシ基を除いた後の基であり；
ｎは２、３、又は４であり；
ｍは１、２、又は３であり；
ウレタン基を介してポリマー鎖中に結合された少なくとも１つの芳香族構造要素を有する。）
【請求項２５】
前記耐衝撃性改良剤のポリマー鎖が、下記式(IV)及び(V)の構造要素を同時に有することを特徴とする、請求項２４に記載のエポキシ基を末端に有する耐衝撃性改良剤。
【化５】
2007527453.tif 000017
（式中、
ｐは、２、３、又は４であり、特にｐは２又は３であり；
ｑは、２、３、又は４であり、特にｑは２又は３であり；
Ｘは、Ｓ、Ｏ、又はＮＨであり；特にＸはＯであり；
Ａｒ１は、ｐ価の任意選択で置換されたアリール基であり；
Ｙ３基は、末端のアミノ、チオール、又はヒドロキシル基を除いた後のイソシアネート反応性ポリマーのｑ価の基であり、かつ、
＊は、前記ポリマー鎖の残りの部分との連結点である。）
【請求項２６】
前記耐衝撃性改良剤が、前記式(II)のモノヒドロキシエポキシドと、前記式(III)のイソシアネート基を末端に有する直鎖状又は分岐状のポリウレタンプレポリマーとの反応によって得られ、且つその場合に前記ポリウレタンプレポリマーを調製するために、少なくとも１のポリイソシアネートと少なくとも１のポリフェノールと少なくとも１のイソシアネート反応性ポリマーが用いられることを特徴とする、請求項２４又は２５に記載のエポキシ基を末端に有する耐衝撃性改良剤。
【請求項２７】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物の１成分型接着剤としての使用。
【請求項２８】
請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の耐衝撃性改良剤の２成分型接着剤における使用であって、前記耐衝撃性改良剤が第一成分の構成要素であり、且つ少なくとも１種のポリアミン又は少なくとも１種のポリメルカプタンが第二成分の構成要素であることを特徴とする使用。
【請求項２９】
前記接着剤が、熱に安定な材料、特に金属、を接着結合するために使用されることを特徴とする、請求項２７又は２８に記載の使用。
【請求項３０】
前記接着剤が自動車製造においてボディシェル製造用接着剤として用いられることを特徴とする、請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３１】
熱に安定な材料、特に金属を接着結合する方法であって、これらの材料が請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物と接触させられ、さらに１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で硬化させる次のステップを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、−４０℃までの低温において高い衝撃強度及び良好な機械特性を同時に有し、特に一成分型接着剤として使用できる熱硬化性組成物、並びに低温におけるエポキシ樹脂のための耐衝撃性改良剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車及びアドオン・パーツの両方、又は機械及び装置の製造においては、従来の結合方法、例えば、ネジ、リベット、パンチングまたは溶接に代えて、若しくはそれらとともに、高品質接着剤がよりいっそう頻繁に使用されている。このことは、製造、例えば複合材料及びハイブリッド材料の製造、における利点と新しい可能性、あるいは部品の設計における大きな自由度をもたらしている。自動車製造における応用のためには、接着剤は、使用される全ての基材、特に、電気メッキされ高温メッキされ続いてリン酸塩処理された鋼板、油脂加工鋼板、及び様々な任意選択で表面処理されたアルミニウム合金に対して良好な接着性を有しなければならない。これらの良好な接着特性は、特に経年後（交替する気候条件、塩水噴霧浴など）においても品質の大きな劣化なしに維持されなくてはならない。接着剤が自動車製造においてボディシェル製造用接着剤として用いられる場合は、洗浄浴及びディップコーティングに対するこれらの接着剤の安定性（いわゆる、洗浄安定性（washout stability））が製造工程の信頼性を保証しうるようにするために非常に重要である。
【０００３】
ボディシェル製造用接着剤は、理想的には、１８０℃で３０分の従来の焼付条件下で硬化しなければならない。さらに、約２２０℃まで安定であることも必要である。さらに、そのような硬化した接着剤又は接着結合に対する要求には、約９０℃までの高温と約−４０℃までの低温の両方における使用時の信頼性を保証することが含まれる。これらの接着剤は構造接着剤であり、これらの接着剤は構造部材を接着結合するため、接着剤の高強度及び衝撃強度が非常に重要である。
【０００４】
従来のエポキシ接着剤は高機械強度、特に高引張強度、によって区別されることは事実である。しかし、接着結合が衝撃を受けた場合、旧来のエポキシ樹脂接着剤は通常脆すぎ、大きな引張応力と引き裂き応力の両方が生じる衝突条件下では、特に自動車産業の要求を満足することができるところから遠く離れている。この点については、特に高温、しかし特に低温（<−１０℃）における強度がしばしば不足している。
【０００５】
文献は、エポキシ接着剤の脆さを低下させることができ、したがって、衝撃強度を増加させることができる実質的に２つの方法を提案している：第一には、本目的は、少なくとも部分的に架橋した高分子量化合物、例えば、コア−シェルポリマーのラテックス又はその他の柔軟化ポリマー及びコポリマーの混合によって達成されうる。第二には、強度のある程度の増加はまた、柔軟セグメントの導入によっても、例えば、エポキシド成分の対応する変性によっても達成されうる。
【０００６】
米国特許第５２９０８５７号明細書の教示に対応する、先に第一に言及した手法によれば、エポキシドマトリクス中に微小の粉体コアシェルポリマーを混合することによって、エポキシ樹脂はより耐衝撃性にされうる。結果として、衝撃強度を高める高弾性ドメインが、剛性で脆いエポキシドマトリクス中に形成される。そのようなコアシェルポリマーは米国特許第５２９０８５７号明細書に記載され、アクリレート又はメタクリレートポリマーに基づいている。
【０００７】
先に二番目に言及した手法によれば、エポキシ樹脂組成物が米国特許第４９５２６４５号明細書に記載され、この組成物は脂肪族、脂環族、又は芳香族カルボン酸、特に、脂肪酸二量体又は脂肪酸三量体との反応、及びカルボン酸末端脂肪族もしくは脂環族ジオールとの反応によって柔軟化されている。そのような組成物は、特に低温において高められた柔軟性によって特徴づけられるといわれている。
【０００８】
欧州特許第０３４３６７６号明細書は、ポリウレタン−エポキシド付加体を含有する反応性ホットメルトエポキシ接着剤を記載している。プレポリマーの末端イソシアネート基は、ヒドロキシル基を有し且つ２より多いＯＨ官能性を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂と反応させられて、室温で固体のホットメルト接着剤が得られる。
【０００９】
エポキシ樹脂が反応性エラストマー、例えば、合成ゴム及びそれらの誘導体などにより柔軟化されうることも公知である。強靭且つ弾力性のある性質を与えることに関する主要効果は、エポキシ樹脂及び対応する誘導された合成ゴムのわずか一部の混和性に基づいており、その結果、コアシェルポリマーと同程度の効果をもつヘテロ分散相が製造工程中に形成される。しかし、この超構造の構築は、量的組成と硬化工程時の方法の両方に非常に左右される。この結果は、連続して一定の品質は達成することが非常に困難であるということである。
【００１０】
末端フェノール基を有し、且つイソシアネート末端プレポリマーを大過剰のビスフェノール類と反応させることによって調製されたエラストマーが、エポキシ樹脂の衝撃強度改良のために特に有利であるとして欧州特許出願公開０３０７６６６Ａ１に記載されている。配合されたシステムの貯蔵安定性について悪影響を有し且つ１８０℃での硬化時にガスの放出をもたらす高いフェノール含有量は、エポキシドとの配合にとって不利である。
【００１１】
一般に、潜在性硬化剤、例えばジシアンジアミドは、上述したエポキシ樹脂の高温硬化に用いられる。フェノール硬化剤、例えばビスフェノール類又はノボラック類を用いた高温硬化も公知である。これらは、高いガラス転移温度を有する硬化接着剤を有利にもたらすが、環境的側面を理由に議論中である。
【特許文献１】米国特許第５２９０８５７号明細書
【特許文献２】米国特許第４９５２６４５号明細書
【特許文献３】欧州特許第０３４３６７６号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開０３０７６６６Ａ１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
改良剤が特に遊離フェノールを含まず、しかも低温、特に−２０℃未満の温度での使用に適している、エポキシ樹脂組成物用の新規な耐衝撃性改良剤を提供することを目的とする。これらの耐衝撃性改良剤は、好ましくは、室温で安定な一成分型且つ熱硬化性の組成物、特に、接着剤及びホットメルト接着剤として適しているべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、これは下記一般式(I)の、エポキシ基を末端に有する重合体化合物を用いることによって達成されうることを発見した。
【００１４】
【化１】
2007527453.tif 000002
【００１５】
式(I)中、Ｙ１は、イソシアネート基を末端に有する直鎖状又は分岐状ポリウレタンプレポリマーから末端イソシアネート基を除いたあとのｎ価の基であり、Ｙ２は一級又は二級水酸基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香脂肪族（aralyphatic）エポキシドから、水酸基及びエポキシ基を除いた後の基であり、ｎは２、３、又は４であり、且つ、ｍは１、２、又は３である。式(I)のポリマーはさらに加えて、ウレタン基を介してポリマー鎖中に結合された少なくとも１つの芳香族構造要素を有する。
【００１６】
式(I)のこのポリマーは、良好な耐衝撃性改良剤であることを発見した。
【００１７】
本発明の具体的局面は、１分子当たり平均して１より多いエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシド付加体Ａと、式(I)の少なくとも１種のポリマーＢと、非拡散性担体物質中の尿素誘導体に基づく少なくとも１種のチキソ性付与剤Ｃと、高温で活性化されるエポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｄを含む組成物である。
【００１８】
上記組成物は特に接着剤として役立ち、特に低温において、開裂に対する非常に高い動的抵抗を有する。
【００１９】
好ましい態様によれば、少なくとも１種のフィラーＥ及び／又は少なくとも１種の反応性希釈剤Ｆをさらに含む組成物がさらに記載される。
【００２０】
本発明はさらに、エポキシ基を末端に有する（末端封止された）式(I)の耐衝撃性改良剤に関する。これらの新規な耐衝撃性改良剤は、エポキシ樹脂組成物、特に１成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び２成分型エポキシ樹脂組成物において衝撃強度の顕著な増加をもたらすことを発見した。
【００２１】
〔好ましい態様の説明〕
本発明は、１分子当たり平均して１より多いエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシド付加体Ａと、式(I)の少なくとも１種のポリマーＢと、非拡散性担体物質中の尿素誘導体に基づく少なくとも１種のチキソ性付与剤Ｃと、高温で活性化されるエポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｄを含む組成物に関する。
【００２２】
上記エポキシド付加体Ａは、エポキシド付加体Ａ１又はエポキシド付加体Ａ２である。
【００２３】
上記エポキシド付加体Ａ１は、少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のジグリシジルエーテルの反応によって得られる。上記エポキシド付加体Ａ２は、少なくとも１種のビス（アミノフェニル）スルホン異性体又は少なくとも１種の芳香族アルコールと、少なくとも１種のジグリシジルエーテルの反応によって得られる。
【００２４】
エポキシド付加体Ａ１の調製に用いるジカルボン酸は、脂肪酸二量体であることが好ましい。Ｃ８〜Ｃ４０ジカルボン酸である、Ｃ４〜Ｃ２０脂肪酸の二量体が、特に適していることを発見した。
【００２５】
上記ジグリシジルエーテルは、液体樹脂、特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＡ／Ｆ（Ａ／Ｆの意味はここではそれらの調製に出発物質として用いられたアセトンとホルムアルデヒドの混合物をいう）のジグリシジルエーテルであることが好ましい。これらの樹脂の製造方法に起因して、本液体樹脂はまた、高分子量成分を含むことが明らかである。そのような液体樹脂は、例えば、Araldite GY 250、Araldite PY 304、Araldite GY 282（Vantico社）又はD.E.R.331（Dow社）として入手可能である。
【００２６】
上記エポキシド付加体Ａ１は柔軟化性を有する。
【００２７】
上記エポキシド付加体Ａ２は、少なくとも１種のビス（アミノフェニル）スルホン異性体又は少なくとも１種の芳香族アルコールと、少なくとも１種のジグリシジルエーテルとの反応によって得ることができる。芳香族アルコールは、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス（４-ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノールＦ）、ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロカテコール、ナフトキノン、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、３，３-ビス（ｐ-ヒドロキシフェニル）フタリド、５，５-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ-４，７-メタノインダン、４，４’-［ビス（ヒドロキシフェニル）-１，３-フェニレンビス（１-メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＭ）、４，４’-［ビス（ヒドロキシフェニル）-１，４-フェニレンビス（１-メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＰ）、及びこれらの化合物の全ての異性体からなる群から選択されることが好ましい。ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルホンは、特に好ましい芳香族アルコールとして適している。
【００２８】
好ましいビス（アミノフェニル）スルホン異性体は、ビス（４-アミノフェニル）スルホン及びビス（３-アミノフェニル）スルホンである。
【００２９】
好ましいジグリシジルエーテルは、エポキシド付加体Ａ１について既に記載したジグリシジルエーテルである。
【００３０】
エポキシド付加体Ａ２は、剛直な構造を有する傾向がある。
【００３１】
請求項１に係る組成物において、エポキシド付加体Ａ１とエポキシド付加体Ａ２が同時に存在することは、特に好ましい。
【００３２】
エポキシド付加体Ａは、７００〜６０００ダルトン、好ましくは９００〜４０００ダルトン、特に１０００〜３３００ダルトンの分子量を有することが好ましい。「分子量」又は「モル質量」はここ及び以下において、平均分子量Ｍｎを意味するものとして理解される。
【００３３】
エポキシド付加体Ａは、当業者に公知の方法で調製される。付加体形成のために用いられるジグリシジルエーテル又はエーテル類の追加量を付加体形成の最後に加え、エポキシド付加体Ａプレミックスとして用いることが有利である。このエポキシド付加体Ａプレミックスにおいて、未反応ジグリシジルエーテル又はエーテル類の全割合は、エポキシド付加体Ａプレミックスの全重量に対して１２〜５０重量％、好ましくは１７〜４５重量％である。
【００３４】
「全割合」は、ここ及び以下で、それぞれの場合に、この範疇に属する全ての成分の合計を意味するものとして理解される。例えば、２種の異なるジグリシジルエーテル類が付加体形成中に存在する場合に、ジグリシジルエーテル類の全割合は、これら２種のジグリシジルエーテル類の合計量を意味するものとして理解されるべきである。
【００３５】
さらに、エポキシド付加体Ａプレミックスの重量割合は、全組成物の重量に対して、有利には２０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％である。
【００３６】
ポリマーＢは以下の式(I)で表すことができる。
【００３７】
【化２】
2007527453.tif 000003
【００３８】
式(I)中、Ｙ１は、イソシアネート基を末端に有する直鎖状又は分岐状ポリウレタンプレポリマーから末端イソシアネート基を除いたあとのｎ価の基であり、Ｙ２は一級又は二級水酸基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香脂肪族（aralyphatic）エポキシドから、水酸基及びエポキシ基を除いた後の基である。さらに、指数ｎは２、３、又は４であり、且つ、指数ｍは１、２、又は３である。加えて、ポリマーＢは、ウレタン基を介してポリマー鎖中に結合された少なくとも１つの芳香族構造要素を有する。
【００３９】
上記式(I)のポリマーＢは、例えば、下記式(II)のモノヒドロキシ−エポキシド化合物と、下記式(III)のイソシアネート基を末端に有する直鎖状又は分岐状のポリウレタンプレポリマーとの反応によって得ることができる。
【００４０】
【化３】
2007527453.tif 000004
【００４１】
式(III)のポリウレタンプレポリマーの調製のためには、少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種のポリフェノール、及び少なくとも１種のイソシアネート反応性ポリマーが用いられる。
【００４２】
本明細書全体において、「ポリイソシアネート」、「ポリオール」、「ポリフェノール」及び「ポリメルカプタン」中の「ポリ」の接頭語は、形式的にそれぞれの官能基２つ以上を含む分子を示す。
【００４３】
ジイソシアネート、トリイソシアネート、又はテトライソシアネート、特にジ−又はトリイソシアネートは、ポリイソシアネートとして適している。ジイソシアネートが好ましい。
【００４４】
適したジイソシアネートは、脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香脂肪族（araliphatic）ジイソシアネートであり、特に市販されている製品、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジン(tolidine)ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５-又は２，６-ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５-ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ-フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ-テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など、及びそれらの二量体である。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＭＤＩ、ＭＤＩ、又はＴＤＩが好ましい。
【００４５】
適したトリイソシアネートは、特に、脂肪族、脂環族、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネートの三量体又はビウレットであり、特に上記段落に記載したジイソシアネートのイソシアヌレート及びビウレットである。
【００４６】
特に適したポリフェノールは、ビス-、トリス-、及びテトラフェノールである。これらは純粋なフェノール類だけではなく、場合により置換フェノール類も意味するものとして理解される。置換基のタイプは非常に変化しうる。特に、これは、フェノール性ＯＨ基が結合している芳香核上に直接置換しているものとして理解される。フェノール類はさらに、単環式芳香族化合物だけでなく、芳香環又はヘテロ芳香環上に直接フェノール性ＯＨ基を有する多環式又は縮合環式芳香族又はヘテロ芳香族化合物をも意味するものとして理解される。
とりわけ、式(III)のポリウレタンプレポリマーの形成に必要とされるイソシアネートとの反応は、そのような置換基の種類と位置の影響をうける。
【００４７】
ビス-及びトリフェノール類が特に適している。適したビスフェノール類又はトリスフェノール類は、例えば、１，４-ジヒドロキシベンゼン、１，３-ジヒドロキシベンゼン、１，２-ジヒドロキシベンゼン、１，３-ジヒドロキシトルエン、３，５-ジヒドロキシベンゾエート類、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス（４-ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルホン（＝ビスフェノールＳ）、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、３，３-ビス（ｐ-ヒドロキシフェニル）フタリド類、５，５-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ-４，７-メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオレセイン、４，４’-［ビス（ヒドロキシフェニル）-１，３-フェニレンビス（１-メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＭ）、４，４’-［ビス（ヒドロキシフェニル）-１，４-フェニレンビス（１-メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＰ）、ｏ，ｏ-ジアリルビスフェノールＡ、フェノール類又はクレゾール類をジイソプロピリデンベンゼンと反応させて調製されるジフェノール類及びジクレゾール類、フロログルシノール、没食子酸エステル、２．０〜３．５のＯＨ基を有するフェノールノボラック類又はクレゾールノボラック類、並びにこれらの化合物の全ての異性体、である。
【００４８】
フェノール類又はクレゾール類をジイソプロピリデンベンゼンと反応させることによって調製される好ましいジフェノール類及びジクレゾール類は、例として、クレゾールについては以下に示す化学構造式をもつ。
【００４９】
【化４】
2007527453.tif 000005
【００５０】
揮発性の低いビスフェノール類が特に好ましい。ビスフェノールＭ及びビスフェノールＳが最も好ましい。
【００５１】
さらに、式(III)のポリウレタンプレポリマーの調製のためには、少なくとも１種のイソシアネート反応性プレポリマー（イソシアネートに反応するプレポリマー）を用いる。このイソシアネート反応性プレポリマーは、好ましくはアミノ基、チオール基、又はヒドロキシル基である、イソシアネート反応性基を有する。これらのイソシアネート反応性ポリマーは、６００〜６０００、特に６００〜４０００、好ましくは７００〜２２００（ｇ／ＮＣＯ反応性基当量）の当量(equivalent weight)を有することが有利である。
【００５２】
特に、これらのイソシアネート反応性ポリマーは、ポリオール類、例えば以下の市販のポリオール類又はそれらの任意の所望する混合物である：
−  ポリオキシアルキレンポリオール、これはポリエーテルポリオールともいわれ、これは、エチレンオキシド、１，２-プロピレンオキシド、１，２-もしくは２，３-ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物の重合生成物であって、任意選択で例えば水又は２もしくは３のＯＨ基を有する化合物などの２もしくは３の活性水素（Ｈ）原子を有する開始剤分子を用いて重合されている。例えば、いわゆるダブルメタルシアン化物錯体触媒（短くはＤＭＣ触媒）を用いて製造された低不飽和度（ASTM D-2849-69に準拠して測定され、ｇポリオール当たりの不飽和度のミリ当量(meq/g)で表される）をもつポリオキシアルキレンポリオール、及び、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、もしくはアルカリ金属アルコラートなどのアニオン触媒を用いて合成された高い不飽和度をもつポリオキシアルキレンポリオールの両方とも用いることができる。特に適しているものは、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有し、且つ１０００〜３００００ダルトンの範囲のモル質量を有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、ポリオキシブチレンジオール及びトリオール、４００〜８０００ダルトンのモル質量を有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、並びに、いわゆる「ＥＯ末端キャップされた」（エチレンオキシド末端キャップされた）ポリオキシプロピレンジオール又はトリオールである。後者は、特別のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであって、これは例えば、ポリプロポキシル化終了後に、純粋なポリオキシプロピレンポリオールがエチレンオキシドでアルコキシル化される方法によって得られ、したがって一級水酸基を有している。
−  ポリヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、例えば、１，３-ブタジエンとアリルアルコールの重合によって得られるものなど；
−  スチレン-アクリロニトリル-グラフトポリエーテルポリオール、例えば、Lupranolの名称でBayer社から供給されている；
−  ポリヒドロキシ末端アクリロニトリル／ポリブタジエンコポリマー、例えば、カルボキシル末端アクリロニトリル／ポリブタジエンコポリマー（Hanse Chemie AG、ドイツ国、からHycar（登録商標）CTBNの名称で市販されている）と、エポキシド又はアミノアルコールとから製造できる；
−  ポリエステルポリオール、例えば、二価〜三価アルコール、例えば１，２-エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４-ブタンジオール、１，５-ペンタンジオール、１，６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，１，１-トリメチロールプロパン、又は前記アルコール類の混合物と、有機ジカルボン酸又は酸無水物又はそれらのエステル、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びヘキサヒドロフタル酸、又は前記カルボン酸の混合物とから調製されるポリエステルポリオール類、並びに、ラクトン類、例えば、ε-カプロラクトンなどから得られるポリエステルポリオール類；
−  ポリカーボネートポリオール、例えば、ポリエステルポリオールの合成に用いられる上述したアルコール類を、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はホスゲンと反応させることによって得られるもの。
【００５３】
上記イソシアネート反応性ポリマーは、６００〜６０００ｇ／ＯＨ当量、特に６００〜４０００ｇ／ＯＨ当量、好ましくは７００〜２２００ｇ／ＯＨ当量のＯＨ当量質量(equivalent weight)を有する二官能又はより多官能ポリオールであることが有利である。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマー、ヒドロキシ末端合成ゴム、及びこれら記載したポリオール類の混合物がさらに有利である。
【００５４】
さらに、二官能又はより多官能アミンを末端に有する、ポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル、ポリブチレンエーテル、ポリブタジエン、及びポリブタジエン／アクリロニトリル、例えば、Hanse Chemie AG（ドイツ国）によってHycar（登録商標）CTBNの名称で販売されているもの、さらにはアミン末端合成ゴム、又は前記成分の混合物もまた、イソシアネート反応性ポリマーとして使用されうる。
【００５５】
さらにイソシアネート反応性ポリマーは、当業者に公知の方法でポリアミン、ポリオール、及びポリイソシアネート、特にジアミン、ジオール、及びジイソシアネートの反応によって調製されうるように、鎖延長されることもできる。
【００５６】
好ましいイソシアネート反応性ポリマーは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される、６００〜６０００ダルトンのモル質量を有するポリオールである。
【００５７】
特に好ましいイソシアネート反応性ポリマーは、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基を有するか又はＣ２〜Ｃ６混合アルキレン基を有するα，ω-ポリアルキレングリコールであり、これはアミノ基、チオール基、又は、好ましくはヒドロキシル基を末端に有する。ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコールが特に好ましい。
【００５８】
少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種のポリフェノール、及び少なくとも１種のイソシアネート反応性ポリマーから式(III)のポリウレタンプレポリマーを調製するためには様々な可能性がある。
【００５９】
「ワンポット法」といわれる第一の方法においては、少なくとも１種のポリフェノール及び少なくとも１種のイソシアネート反応性ポリマーの混合物を、イソシアネート過剰で、少なとも１種のポリイソシアネートと反応させる。
【００６０】
「２ステップ法Ｉ」という第二の方法においては、少なくとも１種のポリフェノールを少なくとも１種のポリイソシアネートとイソシアネート過剰で反応させ、次に化学量論量未満の少なくとも１種のイソシアネート反応性ポリマーと反応させる。
【００６１】
最後に、「２ステップ法ＩＩ」という第三の方法においては、少なくとも１種のイソシアネート反応性ポリマーを、イソシアネート過剰でポリイソシアネートと反応させ、次に化学量論量未満の少なくとも１種のポリフェノールと反応させる。
【００６２】
上記３つの方法は、同一組成で、それらのビルディングブロックの配列が異なりうる式(III)のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーをもたらす。３つの全ての方法が適したものであるが、「２ステップ法ＩＩ」が好ましい。
【００６３】
記述した式(III)のイソシアネート末端ポリマーが二官能単位からなる場合は、イソシアネート反応性ポリマー／ポリフェノールの当量比は好ましくは１．５０より大きく、ポリイソシアネート／（ポリフェノール＋イソシアネート反応性ポリマー）の当量比は好ましくは１．２０より大きい。
【００６４】
上記成分の平均官能基数が２より大きな場合は、純粋な二官能性の場合よりも、分子量のいっそう急速な増大がある。当業者には、可能な当量比の限界は、選択したイソシアネート反応性ポリマー、ポリフェノール、ポリイソシアネート、又はそれらの複数成分のいずれが２より多い官能基をもつかどうかに非常に左右されることが明らかである。状況に応じて、様々な当量比を設定することができ、その限界は生成するポリマーの粘度によって決定され、さらに場合に応じて実験によって決定されなければならない。
【００６５】
式(III)のポリウレタンプレポリマーは、弾性を有し且つ０℃未満のガラス転移温度Tgを有することが好ましい。
【００６６】
式(II)のモノヒドロキシエポキシド化合物は、１、２、又は３のエポキシ基を有する。このモノヒドロキシエポキシド化合物(II)のヒドロキシル基は、一級又は二級ヒドロキシル基でありうる。
【００６７】
そのようなモノヒドロキシエポキシド化合物は、例えば、ポリオールをエピクロルヒドリンと反応させることによって製造できる。反応方法に応じて、対応するモノヒドロキシエポキシド化合物もまた、多官能アルコールとエピクロルヒドリンの反応の副生成物として異なる濃度で生成する。それらは従来の分離操作によって単離することができる。しかし一般には、ポリオールのグリシジル化反応で得られ、完全に又は部分的に反応してグリシジルエーテルを与えたポリオールを含む製造混合物を用いることで差し支えない。そのようなヒドロキシル含有エポキシドの例は、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中の混合物として含まれる）、グリセリルジグリシジルエーテル（グリセリルトリグリシジルエーテル中の混合物として含まれる）、ペンタエチスリチルトリグリシジルエーテル（ペンタエリスリチルテトラグリシジルエーテル中の混合物として含まれる）である。通例により調製したトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に相当高い割合で生じるトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルは、好ましく用いられる。
【００６８】
しかし、その他の類似のヒドロキシル含有エポキシド、特にグリシドール、３-グリシジルオキシベンジルアルコール、又はヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシドを用いることも可能である。ビスフェノールＡ（Ｒ＝ＣＨ３）とエピクロルヒドリンから調製される市販の液状エポキシ樹脂中に約１５％の量で存在する式(VI)のβ-ヒドロキシエーテル、及び、ビスフェノールＦ（Ｒ＝Ｈ）とエピクロルヒドリンとの反応、又はビスフェノールＡ及びビスフェノールＦの混合物とエピクロルヒドリンとの反応で形成される対応するβ-ヒドロキシエーテル類(VI)もまた好ましい。
【００６９】
【化５】
2007527453.tif 000006
【００７０】
その上、（ポリ）エポキシドと、化学量論未満の一価の求核剤、例えば、カルボン酸、フェノール、チオール、又は二級アミンなどとの反応によって調製される、β-ヒドロキシエーテル基を有する非常に広範囲のエポキシド類を用いることもできる。
【００７１】
式(II)のモノヒドロキシエポキシド化合物の遊離の一級又は二級ＯＨ基は、プレポリマーの末端イソシアネート基との効率的な反応を可能にし、この目的のためには、不均衡に過剰量のエポキシドを用いることもまた不要である。
【００７２】
化学量論量の式(II)のモノヒドロキシエポキシド化合物又はその混合物は、式(III)のポリウレタンプレポリマーの反応に用いることができる。ＯＨ基とイソシアネート基の当量に関しては、化学量論から離れていることが可能である。［ＯＨ］／［ＮＣＯ］比は、０．６〜３．０、好ましくは０．９〜１．５、特に０．９８〜１．１である。
【００７３】
ポリマーＢは、ウレタン基を介してポリマー鎖に結合されている少なくとも１の芳香族構造要素を有する。この構造要素は式(IV)で表すことができる。さらに、式(V)で表される第二の構造要素が、ポリマーＢのポリマー鎖に同時に存在する。
【００７４】
【化６】
2007527453.tif 000007
【００７５】
指数ｐは、２、３、又は４の値を有し、特にｐ＝２又は３であり、さらに、指数ｑは、２、３、又は４の値を有し、特にｑ＝２又は３である。さらに、ＸはＳ、Ｏ、又はＮＨ、特にＯである。Ａｒ１基はｐ価であり、任意選択で置換されたアリール基である。Ｙ３基は、末端のアミノ、チオール、又はヒドロキシル基を除いた後の、任意選択で鎖延長されたイソシアネート反応性ポリマーのｑ価の基である。最後に式(IV)及び(V)中の＊は、ポリマー鎖の残りの部分との連結点である。これらの構造要素はポリマーＢの調製のための反応の結果であり、それらは既に説明した。
【００７６】
ポリマーＢは弾性を有することが好ましく、さらにエポキシ樹脂に可溶性又は分散性であることが有利である。
【００７７】
ポリマーＢは、必要な場合は、その有する粘度に応じて、さらにエポキシ樹脂で希釈することができる。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテル、並びにさらに以下に説明するエポキシド基をもった反応性希釈剤Ｆ、特に、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルがこの目的のために好ましい。
【００７８】
ポリマーＢの全割合は、全組成物の重量に対して、有利には５〜４０重量％、好ましくは７〜３５重量％である。
【００７９】
さらに、本組成物は、非拡散性担体物質中の尿素誘導体に基づく少なくとも１種のチキソ性付与剤Ｃを含む。そのような尿素誘導体及び担体物質の調製は、欧州特許出願ＥＰ１１５２０１９Ａ１公報に詳細に記述されている。担体物質は、有利には、ブロック化ポリウレタンポリマーＣ１であり、特に、三官能ポリエーテルポリオールをＩＰＤＩと反応させ、続いて末端イソシアネート基をカプロラクタムでブロックすることによって得られるブロック化ポリウレタンポリマーＣ１である。
【００８０】
上記尿素誘導体は、芳香族ジイソシアネート単量体と脂肪族アミン化合物の反応生成物である。複数の異なるジイソシアネート単量体と１種以上の脂肪族アミン化合物を反応させること、又は、あるジイソシアネート単量体を複数の脂肪族アミン化合物と反応させることも全く可能である。４，４’-ジフェニルメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）とブチルアミンとの反応生成物は、特に有利であることが判った。
【００８１】
チキソ性付与剤Ｃの全割合は、全組成物の重量に対して、有利には５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。上記尿素誘導体の割合は、チキソ性付与剤Ｃの重量に対して、有利には５〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。
【００８２】
本発明の組成物はエポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｄをさらに含み、これは高温で活性化される。硬化剤は、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、及びそれらの誘導体からなる群から選択されることが好ましい。触媒として活性な置換尿素、例えば、３-クロロ-４-メチルフェニルウレア（クロルトルロン(chlortoluron)）又はフェニルジメチルウレア類、特に、ｐ-クロロフェニル-Ｎ，Ｎ-ジメチルウレア（モニュロン(monuron)）、３-フェニル-１，１-ジメチルウレア（フェニュロン(fenuron)）、又は３，４-ジクロロフェニル-Ｎ，Ｎ-ジメチルウレア（ディウロン(diuron)）がその上に可能である。イミダゾール類及びアミン錯体からなる群の化合物がさらに用いられうる。ジシアンジアミドが特に好ましい。
【００８３】
硬化剤Ｄの全割合は、全組成物の重量に対して、有利には１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％である。
【００８４】
好ましい態様においては、本組成物は少なくとも１種のフィラーＥを含む。これには、好ましくは、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、長石、クロライト、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降性又は粉砕）、ドロマイト、石英、シリカ（化成性又は沈降性）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミクス球体、中空ガラス球体、中空有機球体、ガラス球体、又は着色顔料、が含まれる。フィラーＥは、当業者に公知の、有機被覆された市販形態又は被覆されていない市販形態の両者を意味する。
【００８５】
全フィラーＥの合計割合は、全組成物の重量に対して、有利には５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。
【００８６】
さらなる好ましい態様においては、本組成物は、追加して、エポキシ基を有する少なくとも１種の反応性希釈剤Ｆを含有する。これらの反応性希釈剤Ｆは特に以下のものである：
−  一官能の飽和又は不飽和の、分岐状又は直鎖状の、環状又は開鎖状（オープンチェーン）のＣ４〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えば、ブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、２-エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル及びフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルなど、
−  二官能の飽和又は不飽和の、分岐状又は直鎖状の、環状又は開鎖状のＣ２〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなど、
−  三-又は多官能の飽和又は不飽和の、分岐状又は直鎖状の、環状又は開鎖状のアルコールのグリシジルエーテル、例えば、エポキシ化ひまし油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリスリトール、又はソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルなど、
−  フェノール及びアニリン系化合物のグリシジルエーテル、例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、ｐ-tert-ブチルグリシジルエーテル、ノニルフェニルジグリシジルエーテル、３-n-ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナッツ・シェルオイルから）、Ｎ，Ｎ-ジグリシジルアニリンなど、
−  エポキシ化三級アミン、例えば、Ｎ，Ｎ-ジグリシジルシクロへキシルアミンなど、
−  エポキシ化モノ-又はジカルボン酸、例えば、グリシジルネオデカノエート、グリシジルメタクリレート、グリシジルベンゾエート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、及びジグリシジルヘキサヒドロフタレート、脂肪酸二量体のジグリシジルエステルなど、
−  エポキシ化された２官能又は３官能の、低分子量から高分子量のポリエーテルポリオール、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど。
【００８７】
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００８８】
エポキシ基を有する反応性希釈剤Ｆの全割合は、全組成物の重量に対して、有利には１〜７重量％、好ましくは２〜６重量％である。
【００８９】
本発明の組成物は特に一成分型接着剤として適していることを発見した。特に、それにより、かなりの高温と特に低温、特に０℃〜−４０℃、の両方における高い衝撃強度によって卓越した熱硬化性一成分型接着剤を実現することができる。そのような接着剤は、熱に安定な材料の接着結合のために必要とされる。熱に安定な材料とは、１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の硬化温度において、少なくとも硬化時間の間、寸法的に安定である材料を意味するものとして理解される。これらは特に、金属、及びプラスチック、例えば、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、複合材料、例えば、ＳＭＣ、不飽和ポリエステル、ガラス強化繊維プラスチック、又はエポキシもしくはアクリル複合材料である。少なくとも１つの材料が金属である使用が好ましい。同一又は異なる金属の接着結合、特に自動車産業におけるボディーシェル製造におけるものは、特に好ましい使用であると考えられる。好ましい金属は、特に鋼（スチール）、電気メッキ鋼、高温メッキ鋼、油脂加工鋼、良質の亜鉛を被覆した鋼及び続いてリン酸塩処理した鋼、並びにアルミニウム、特に自動車組立において典型的に生じる変種、である。
【００９０】
特に、高い衝突強度並びに高温及び低温の使用温度が、本発明の組成物にもとづく接着剤で達成できる。
【００９１】
上記接着剤を１０℃〜８０℃、特に１０℃〜６０℃の温度で接着結合する材料と接触させ、次に典型的には１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で硬化させる。
【００９２】
もちろん、熱硬化性接着剤に加えて、本発明の組成物によってシーリング化合物又はコーティングも実現できる。さらに、本発明の組成物は、自動車製造のみでなく、その他の分野での使用にも適している。輸送手段、例えば、船舶、トラック、バス、鉄道車両などの製造、又は消費財、例えば、洗濯機などの製造における関連する用途が特に明らかである。
【００９３】
本発明の接着剤によって接着結合された材料は、典型的には１００℃〜−４０℃、好ましくは８０℃〜−４０℃、特に５０℃〜−４０℃の温度で使用される。
【００９４】
本組成物は、DIN 11343に準拠して測定して、−２０℃で１０．０Ｊより大きく、−４０℃で７．０Ｊより大きな破壊エネルギーを有する。−２０℃で１１．０Ｊより大きく、−４０℃で９．０Ｊより大きな破壊エネルギーが好ましい。
【００９５】
本発明の組成物に基づくホットメルト接着剤も特別な方法で実現できる。この場合、上記エポキシド付加体Ａに形成されている水酸基をさらにポリイソシアネート又はポリイソシアネートプレポリマーと反応させる。それによって粘度は上昇し、ホットメルトによる適用が必要である。
【００９６】
本発明のさらなる局面は、エポキシ基を末端に有する式(I)のプレポリマーＢの新規な耐衝撃性改良剤に関し、その詳細な構築及び製造方法はさらに先に説明した。
【００９７】
エポキシ基を末端に有する式(I)のこれら耐衝撃性改良剤は、エポキシ樹脂を含有する組成物に添加できることを発見した。付加体なしに配合されうるシステムも可能である。室温硬化性又は熱硬化性である、１成分型及び２成分型システム、又は多成分型システムの両者が可能である。本耐衝撃性改良剤は、既に説明した熱硬化性の一成分型組成物に加えて、二成分型又は多成分型エポキシ樹脂組成物の場合にも非常に適しており、特に第二成分がアミン硬化剤又はポリアミン硬化剤又はメルカプタン硬化剤又はポリメルカプタン硬化剤である組成物に適している。エポキシ基を末端に有する式(I)の耐衝撃性改良剤は、１以上の付加体が形成された硬化剤成分に加えられるか、又は好ましくはエポキシ樹脂を含む成分に加えられる。さらに、あまり好ましくはないが、適用時に直接、又は適用時に第三又はそれ以上の成分の構成要素として、エポキシ基を末端に有する耐衝撃性改良剤を添加することも可能である。
【００９８】
そのような２成分型又は多成分型エポキシ樹脂組成物の硬化温度は、好ましくは１０℃〜６０℃であり、特に１５℃〜５０℃である。エポキシ基を末端に有する式(I)の耐衝撃性改良剤は、特に２成分型エポキシ樹脂接着剤への添加剤として適している。この場合、衝撃強度の増加は低温に限られない。
【００９９】
もちろん、ポリアミン又はポリメルカプタン、特にジアミン及びジメルカプタンによる、エポキシ基を末端に有する本発明の耐衝撃性改良剤の部分的予備硬化は興味あることである。したがって、部分的予備架橋によって、接着剤が高粘度からゴム状の硬さ（コンシステンシー）をもち、これが７０℃以下の温度での洗浄工程における洗い流しに対する安定性を確かなものにするように、２成分型システムを調節することができる。
【０１００】
これらの組成物、特に接着剤は、適用する直前に２成分又は多成分混合装置を用いて、密着させる材料に適用される。そのような２成分型又は多成分型接着剤は、自動車製造及び輸送手段（船舶、トラック、バス、又は鉄道車両）の製造、あるいは消費財、例えば洗濯機などの製造のいずれにも使用されるだけでなく、建築分野、例えば硬化性構造接着剤（とりわけ、複合材料など）としても用いることができる。
【０１０１】
そのような２成分型接着剤は、例えば、上記耐衝撃性改良剤が第一成分の構成要素であり、且つ少なくとも１種のポリアミン又は少なくとも１種のポリメルカプタンが第二成分の構成要素であるという方法で配合できる。
【０１０２】
混合し且つ硬化した後は、上記接着剤は同様に、既に上述した基材に対する良好な接着性を有する。
【０１０３】
〔実施例〕
本発明をさらに説明するが、いかなる意味でも本発明の範囲を制限することを意図するものではないいくつかの実施例を以下に説明する。用いた原料は表１に一覧にした。
【０１０４】
【表１】
2007527453.tif 000008
【０１０５】
エポキシド付加体Ａ又はエポキシド付加体Ａプレミックスの一般的調製：
［エポキシド付加体Ａプレミックスの例：Ａ−ＶＭ１］
脂肪酸二量体１２３．９ｇ、トリフェニルホスフィン１．１ｇ、及びビス（４-ヒドロキシフェニル）スルホン７１．３ｇを、５．４５ｅｑ／ｋｇのエポキシ含有量を有する液状ＤＧＥＢＡエポキシ樹脂６５８ｇと、真空下、１１０℃で５時間、撹拌しながら、一定のエポキシ濃度２．８２ｅｑ／ｋｇに達するまで反応させた。反応終了後、液状ＤＧＥＢＡエポキシ樹脂１８７．０ｇを上記反応混合物Ａに加えた。
【０１０６】
［モノヒドロキシル含有エポキシドの代表的調製］
米国特許第５６６８２２７号明細書の実施例１の方法に準拠して、テトラメチルアンモニウムクロライド及び水酸化ナトリウム溶液とトリメチロールプロパン及びエピクロルヒドリンから、トリメチロールプロパングリシジルエーテルを調製した。エポキシ価７．５ｅｑ／ｋｇ及びヒドロキシル基含有量１．８ｅｑ／ｋｇを有する黄色生成物が得られた。ＨＰＬＣ−ＭＳスペクトルから、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの混合物が実質的に存在すると結論することができた。
【０１０７】
［ビスフェノールの代表的調製（ｂｉｓ−ＯＫ５）］
【０１０８】
【化７】
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【０１０９】
ｏ−クレゾール８６４ｇ（８．０ｍｏｌ）及びLewatit-1131（触媒）１００ｇを、０．０５ｂａｒの圧力で６７℃に加熱して、（Lewatit01131からの）Ｈ２Ｏ  ５０ｍｌを留去した。次に、m-DIPEP  ３１６ｇ（２．０ｍｏｌ）をＮ２雰囲気下で１時間かけて滴下して加え、温度はゆっくり１０５℃まで上昇した。Ｎ２雰囲気下、９５℃で３時間撹拌を行った。次に、ワイヤー製の網を通して触媒を濾別した。０．０５ｂａｒの圧力で、次に、１時間で温度を段階的に２３０℃まで上昇させ、合計５００ｍｌのｏ−クレゾールを留去することができた。このようにして、残存モノマー量０．５８％及び約５ｅｑ／ｋｇのＯＨ含有量を有する、高粘度のハニーイエローの物質６８０ｇを得た。
【０１１０】
式(I)のポリマーＢのさまざまな調製例を以下に説明する。
［（本発明による）ポリマーＢの例：Ｂ−０１］
PolyTHF 2000（ＯＨ価５７．５ｍｇ／ｇ ＫＯＨ）２００ｇを、１００℃、真空下で３０分間乾燥させた。IPDI４７．５ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．０４ｇを次に加えた。２．５時間後にＮＣＯ含有量が３．６％（理論ＮＣＯ含有量：３．７％）で一定になるまで、９０℃で真空下において反応を行った。その後、ビスフェノールＭ１７．７ｇを加え（ＮＣＯ／ＯＨ比：０．４５）、３時間後にＮＣＯ含有量が２．１％（理論ＮＣＯ含有量：２．０％）で一定になるまで再度９０℃で真空下において撹拌を続けた。上述したトリメチロールプロパングリシジルエーテル７８．１ｇを式(II)のモノヒドロキシル含有エポキシドとして次に加えた。さらに３時間後にＮＣＯ含有量が０．１％未満まで低下するまで、真空下９０℃で撹拌を続けた。反応終了後、ＤＧＥＢＡ８２．９ｇを加えた（ブロック化されていないＮＣＯ末端プレポリマーの重量の１／３）。２．５１ｅｑ／ｋｇのエポキシド含有量（「末端ＥＰ含有量」）を有する透明な生成物が得られた。
【０１１１】
［（本発明による）さらなるポリマーＢ：Ｂ−０２〜Ｂ−０９］
本発明による組成物に用いられるポリマーのさらなる例を表２に示す。これらのポリマーは実施例Ｂ−０１と同様の方法で調製した。
【０１１２】
［（本発明によらない）ポリマーＰの例：Ｐ−０１］
PolyTHF 200（ＯＨ価５７．５ｍｇ／ｇ ＫＯＨ）２００ｇを、真空下１００℃で３０分間乾燥した。IPDI４７．５ｇとジブチル錫ジラウレート０．０４ｇを次に加えた。２．５時間後にＮＣＯ含有量が３．６％で一定になるまで、真空下９０℃で反応を行った（理論ＮＣＯ含有量：３．７％）。上述のトリメチロールプロパングリシジルエーテル１２３．７ｇを式(II)のモノヒドロキシル含有エポキシドとして次に加えた。さらに３時間後にＮＣＯ含有量が０．１％未満に低下するまで、真空下９０℃で撹拌を続けた。反応終了後、ＤＧＥＢＡ ８２．５ｇを加えた（ブロック化されていないＮＣＯ末端プレポリマーの１／３の重量）。３．１５ｅｑ／ｋｇのエポキシド含有量を有する透明な生成物が得られた。
【０１１３】
したがって、Ｐ−０１は、ポリマー鎖中にポリフェノール構造単位を全く含まない。
【０１１４】
［（本発明によらない）ポリマーＰのさらなる例：Ｐ−０２〜Ｐ−０５］
ポリマーＰ−０１と同様の方法又はＢ−０１と類似して、表２にしたがって、ポリマーＰ−０２〜Ｐ−０５を調製した。ポリマーＰ−０２の場合、例Ｂ−０２と同じ量のビスフェノールＭを用いたが、ビスフェノールＭは合成のちょうど最後に熱いポリマー中に溶解した。ポリマーＰ−０２はしたがって、遊離した、結合されていないビスフェノールＭを含んでいる。ポリマーＰ−０３、Ｐ−０４、及びＰ−０５は、例Ｂ−０１のビスフェノールＭの代わりに脂肪族ジオール類を含んでいる。
【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
〔チキソ性付与剤Ｃ〕
非拡散性担体物質中の尿素誘導体に基づくチキソ性付与剤Ｃの例として、上述した原料を用いて、ブロック化ポリウレタンプレポリマー中で、欧州特許出願公開EP1152019A1号公報に準拠してチキソ性付与剤Ｃを調製した。
［担体物質：ブロック化ポリウレタンプレポリマーＣ１］：
ポリエーテルポリオール（３０００ダルトン；ＯＨ価５７ｍｇ／ｇ ＫＯＨ）６００ｇをIPDI１４０．０ｇと真空下で、イソシアネート含有量が一定になるまで９０℃で撹拌して反応させ、イソシアネート末端プレポリマーを得た。フリーのイソシアネート基を次にカプロラクタム（２％過剰）でブロックした。
［ブロック化ポリウレタンプレポリマー中の尿素誘導体（ＨＳＤ１）］：
ＭＤＩフレーク６８．７ｇを、窒素下で穏やかに加熱して上記ブロック化プレポリマー１８１．３ｇ中に溶かした。次に、上記ブロック化プレポリマー２１９．９ｇ中に溶解したＮ-ブチルアミン４０．１ｇを窒素下で急速撹拌しながら、２時間をかけて滴下して加えた。このアミン溶液の添加終了後、白色ペーストをさらに３０分間撹拌した。これにより、冷却後、０．１％未満（<０．１％）のフリーイソシアネート含有量を有する白色の柔らかいペースト（尿素誘導体の割合約２０％）が得られた。
【０１１７】
［実施例組成物］
実施例として表３及び４にしたがう様々な接着剤組成物を調製した。
本発明による実施例組成物Ｚ−０１〜Ｚ−０９と比較して、Ｒｅｆ−０１の非常に構造用のエポキシ接着剤Betamate（登録商標）-1493（Dow-Automotive社、Freienbach、スイス国、から市販）、Ｒｅｆ−０２及びＲｅｆ−０３、並びにＸ−０１〜Ｘ−０４は、本発明によらない例として用いた。
【０１１８】
電気メッキ鋼（eloZn）に適用した後、１８０℃のオーブン中で３０分間、５０℃で接着剤を硬化させた。全ての試験は、接着結合を室温まで冷却した翌日に行った。
【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
【表４】
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【０１２１】
〔試験方法〕
［引張剪断強度(TSS)(DIN EN 1465)］
１００×２５×０．８ｍｍの寸法を有する電気メッキ鋼（eloZn）を用いて試験体を作製した；接着領域は０．３ｍｍの厚さの層で２５×１０ｍｍだった。硬化は１８０℃で３０分間行った。引張速度は１０ｍｍ／分であった。
【０１２２】
［剥離に対する動的抵抗（ISO 11343）］
９０×２５×０．８ｍｍの寸法を有する電気メッキ鋼（eloZn）を用いて試験体を作製した；接着領域は０．３ｍｍの厚さの層で２５×３０ｍｍだった。硬化は１８０℃で３０分間行った。引張速度は２ｍ／ｓだった。測定した曲線の下の領域（DIN 11343に準拠して２５％〜９０％）が、ジュール単位での破壊エネルギー（FE）として示される。
【０１２３】
〔結果〕：
表３及び４の接着剤配合物の結果は、本発明による組成物（Ｚ−０１〜Ｚ−０９）によって、室温及び−４０℃までの低温の両方において、高強度及び高耐衝撃力が組み合わせが達成されていることを示している。
【０１２４】
比較例Ｒｅｆ−０１（Betamate（登録商標）-1493、Dow Automotive社）は０℃より高い温度で良好な衝撃強度を示しているが、本発明の接着剤と比較して、低温、例えば０℃未満で極めて低い値を有する。
【０１２５】
比較例Ｒｅｆ−０２は、ポリマーＰ−０１として、フェノール構造要素なしでエポキシ基末端を有するポリマーを含有する。この例は、Ｒｅｆ−０１と比較して、−２０℃までの温度でかなり改良された衝撃強度を示すが、本発明の組成物と比較して、より低温においてそれらの値が顕著に低下する。
【０１２６】
比較例Ｒｅｆ−０３は、Ｒｅｆ−０２と同程度であるが、第一に、エポキシ基を末端に有するポリマーＰ−０１の比率が高く、第二に、より低いチキソ性付与剤Ｃ含有量を有している。得られた値は、接着剤配合Ｒｅｆ−０２で得られたものと同程度である。
【０１２７】
本発明によらない組成物Ｘ−０１〜Ｘ−０４は、それぞれポリマーＰ０２〜Ｐ０５を含有する。Ｘ−０１は、特に低温での実質的な衝撃強度の低下を示している。フェノール構造要素に代えて、Ｘ−０２〜Ｘ−０４は脂肪族ジオール類に由来する構造要素を有している。Ｘ−０２〜Ｘ−０４は全て同様に、特に低温において衝撃強度のかなりの低下を示している。
【０１２８】
表３にまとめた本発明による組成物Ｚ−０１〜Ｚ−０９は、全て良好な破壊エネルギーを有している。残りの機械特性値、例えば引張剪断強度、が維持されている一方、特に０℃〜
−４０℃の温度における値が、表４の比較例と比較して大きく改善されている。この好ましい効果は、用いたジイソシアネート及びビスフェノールから実質的に独立したものである。
【国際調査報告】
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