(57)【要約】  本発明は、ＲｈＣｌ３溶液とトリフェニルホスフィンとを、Ｃ２〜Ｃ５−アルコールと水との混合物中で反応させ、その後に冷却し、かつ得られた結晶質の沈殿物を濾過することによってクロロトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）を製造するための方法に関する。前記方法は、反応成分の混合物を約７５℃の温度で加熱し、その後に８０〜１１０℃の温度に保持することを特徴とする。方法は、得られた結晶の収率および質に関しての増加を導くものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲｈＣｌ３−溶液をトリフェニルホスフィンと反応させその後に冷却し、かつ得られた結晶質沈殿物を濾過することによって、クロロトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）を製造するための方法において、反応成分の混合物を、
Ａ  第１工程において約３０℃に加熱し、
Ｂ  さらに第２工程において約３０℃から約７５℃に加熱し、
Ｃ  ８０〜１１０℃で保持する方法で処理することを特徴とする、クロロトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）を製造するための方法。
【請求項２】
ＲｈＣｌ３−溶液をトリフェニルホスフィンと反応させ、その後に冷却し、かつ得られた結晶質沈殿物を濾過することによって、クロロトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）を製造するための方法において、反応成分の混合物を、
Ｂ  約３０〜４０℃から約７５℃に加熱し、
Ｃ  ８０〜１１０℃で保持する方法で処理することを特徴とする、クロロトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）を製造するための方法。
【請求項３】
クロロトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）の製造方法において、
−ＲｈＣｌ３の水中での溶液を製造するか、あるいはＲｈＣｌ３の溶液を再循環工程から準備し、
−溶液を場合によっては冷却下で、Ｃ２〜Ｃ５−アルコールと一緒に混合し、
−トリフェニルホスフィンを場合によっては冷却下で過剰量で添加し、
Ａ  得られた懸濁液を第１工程で約５〜２０℃から約３０℃に加熱し、
Ｂ  さらに第２工程で約３０℃から約７５℃まで加熱し、
Ｃ  ８０〜１１０℃で保持し、
−得られた溶液を冷却し、
−沈殿した結晶質を濾過し、洗浄し、その後に乾燥させることを特徴とする、クロロトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）を製造するための方法。
【請求項４】
トリス−（トリフェニルホスファン）−ロジウム（Ｉ）から、クロロトリス（トリフェニル−ホスファン）ロジウム（Ｉ）を製造するための方法において、
−ＲｈＣｌ３の水中での溶液を製造するか、あるいはＲｈＣｌ３−溶液を再循環工程から準備し、
−イソプロパノールを保護ガス下で装入し、
−ＲｈＣｌ３−溶液を添加し、
−トリフェニルホスフィンをアルコール溶液または懸濁液として、過剰量で添加し、
Ａ  得られた混合物を、第１工程で約２０℃から約３０℃に加熱し、
Ｂ  さらに第２工程で約３０℃から約７５℃まで加熱し、
Ｃ  ８０〜１１０℃で還流下で沸騰させ、
得られた溶液を冷却し、
−沈殿した結晶質を濾過し、アルコールおよび／または水および／または石油エーテルで洗浄し、その後に乾燥させることを特徴とする、トリス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（Ｉ）から、クロロトリス（トリフェニル−ホスファン）ロジウム（Ｉ）を製造するための方法。
【請求項５】
工程Ａが約１／２から１時間であり、工程Ｂが１〜４時間であり、かつ工程Ｃが約１／２から１時間である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロロトリス（トリフェニルホスファン）−ロジウム（Ｉ）を製造するための方法に関する。これらの化合物は、「ウイルキンソン触媒」として公知であり、かつ多くの工業的プロセス、特に水素化およびヒドロホルミル化に使用される。これを製造するための公知の方法は、Ｓｉｒ  Ｇｅｏｆｆｒｅｙ  Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎにより見出され、かつ文献「Inorganic Syntheses」の冒頭に記載されている［Inorg. Synth 10, 67 (1967) und gleichlautend Inorg. Synth 28, 77 (1990)］。これらの方法によればＲｈＣｌ３−水和物を、過剰量のトリフェニルホスフィンと一緒にエタノール中で反応させ、かつ化合物は使用されたロジウムに対して８８％の収率で得られる。
【０００２】
この方法は、収率と同様に生成物の品質をも決定的に改善しうることが見出された。驚くべきことに、反応の際の温度操作が生成物の品質に直接的に影響し、かつ再現可能であった。
【０００３】
工業的規模でのウィルキンソン触媒の製造は、結晶質の生成物を良好に濾過することから得られる。結晶が細かすぎる場合には使用できず、それというのも濾過装置、たとえばフィルター、ヌッチェまたはフリットが閉塞するか、あるいは、結晶がフィルターによって保持されないためである。ここで驚くべきことに、結晶の大きさが温度および溶剤によって調整可能であることが見出された。
【０００４】
したがって本発明は、ＲｈＣｌ３−溶液とトリスフェニルホスフィンとを、Ｃ２〜Ｃ５−アルコールと水との混合物中で反応させ、その後に冷却し、得られた結晶沈殿物を濾過することによって、クロロトリス（トリフェニルホスファン）−ロジウム（Ｉ）を製造するための方法に関し、この場合、この方法は、反応成分の混合物を、
Ａ  第１の工程で約３０℃で加熱し、
Ｂ  さらに第２の工程で、約３０℃から約７５℃に加熱し、
Ｃ  ８０〜１１０℃で保持する、
ことによって処理することを含む。
【０００５】
この場合、前記混合物がすでに３０℃またはそれ以上の温度である場合には、工程Ａを省略することができる（たとえば実施例１）。室温で３／２時間から数時間に亘って加熱されるのであれば、工程ＡおよびＢはさらに互いに移行させることも可能である（たとえば、実施例３）。実施例において、温度の記載「約３０℃」は２５〜３５℃の温度範囲を意味する。同様に「約７５℃」の記載は６８〜７９℃の温度範囲を意味し、かつ本発明による方法での通常の反応完了点は、低い明度を有する赤色の溶液であり、これは、反応が完全に生じたことを示している。さらに、エタノールを溶剤として使用する場合には、工程Ｃにおける温度の下限を７８℃に低下させる。
【０００６】
特にそれぞれの工程の時間は：Ａ  約１／２〜１時間、Ｂ  約１〜４時間およびＣ  約１／２〜１時間である。その際、限界はフレキシブルに解釈され、この場合、たとえば３０分の場合には＋／−１０分であり、かつ４時間の場合には＋／−３０分であると理解される。一般に、工程時間は経済上の理由からあまり長く設定すべきではない。
【０００７】
特に好ましくは、クロロトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）を製造するための方法は、
−水中でのＲｈＣｌ３溶液を製造するか、あるいはＲｈＣｌ３−溶液を再循環工程から準備し、
−溶液をＣ２〜Ｃ５−アルコール、好ましくはイソプロパノールと、場合によっては保護ガスおよび／または冷却下で（たとえば氷浴中で）混合し、
−トリフェニルホスフィンを、場合によってはアルコール溶液または懸濁液として、場合によってはさらに冷却下で過剰量で添加し、
Ａ  得られた混合物または懸濁液を、第１工程で約５〜２０℃から約３０℃に加熱し、
Ｂ  さらに第２工程で約３０から約７５℃に加熱し、
Ｃ  ８０〜１１０℃で保持し、場合によっては還流下で沸騰させ、
−得られた溶液を冷却し、
−沈殿した結晶を濾別し、アルコールおよび／または水および／または石油エーテルで洗浄し、引き続いて乾燥させる。
【０００８】
好ましくは工程Ｂの際に、溶剤が、可能な限り高い温度で、好ましくは約７５℃で、暗赤色に変化する程度にゆっくりと加熱する。これらの変化は、クロロトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）への反応を示し、これは最終的に暗赤色の結晶として得られる。工程Ｂ中で懸濁液を急速に加熱することで、約６０℃ですでに色変化が生じる。その後に冷却することによって小さい結晶が得られ、この場合、これらの結晶は、濾過装置、たとえばフリットを目詰まりさせるか、あるいは結晶がフィルターによって保持されないようなものである。温度を最初に一定時間（沈殿は１００ｇの範囲で１／２時間）、室温（１８〜２０℃）から約３０℃に加熱し、その後に他の工程で約３時間に亘って、約３０〜７５℃の温度で加熱し、色の変化は最初に約７５℃で生じた。得られた結晶は、再現可能な十分な大きさであって、問題なく濾過され、かつ純度に関していえば、触媒適用の要求および特定には十分であった。
【０００９】
本発明の特定の実施態様において、ＲｈＣｌ３は水性溶液の形で循環プロセスから使用される。これは驚くべきことに、得られた結晶の質に影響を与える。その際、水の役割が重要であるとされる。しかしながらイソプロパノール中で溶解するトリフェニルホスフィンは、ほとんど水には不溶である。したがって、約１０％ＲｈＣｌ３−水溶液の添加による希釈の作用によって、トリフェニルホスフィンの溶解性は減少する。これらが良好に濾過可能であることにより、要件を満たす結晶が良好な収率で製造されることが、実施例３に示されている。
【００１０】
これに関しては二者択一的に、トリフェニルホスフィンがアルコール中では完全に溶けずに、アルコール懸濁液として使用されることが有利であってもよい。すなわち、トリフェニルホスフィンは、低い温度ではすぐ完全に溶解することはなく、上昇した温度で初めて溶液にゆっくりと溶解し、その後に初めてＲｈＣｌ３との反応に使用可能である。これらの作用によってＲｈＣｌ３とトリフェニルホスフィンとのモル比は、装入量とは異なり、さらにここでは、驚くべきことに、トリフェニルホスフィンに関して最初枯渇させることによって、結晶の大きさにおいてさらに有利に影響する。
【００１１】
したがって本発明は、クロロトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）の製造方法に関し、この場合、これらは、
−水中でＲｈＣｌ３の溶液を製造するか、あるいは再循環工程からＲｈＣｌ３−溶液を準備し、
−保護ガス下でイソプロパノールを装入し、
−トリフェニルホスフィンをアルコール性懸濁液として過剰量で添加し、
Ａ  得られた懸濁液を第１工程で、約２０℃から約２５〜３０℃に加熱し、
Ｂ  さらに第２工程で、約２５〜３０℃から約７５℃に加熱し、
Ｃ  ８０〜１１０℃で、還流下で沸騰させ、
−得られた溶液を冷却し、
−沈殿した結晶を濾過し、アルコールおよび／または水および／または石油エーテルで洗浄し、その後に乾燥させる。
【００１２】
方法の有利な実施形態は、すべての合成をたった一日で実施可能であって、その際、実施例４に記載されているように、反応を室温で、予め溶剤を冷却することなく実施する。これらは、実際に大きな経済的利点であるとして立証されている。
【００１３】
さらに実施する場合には、工程Ｃ後に溶剤を能動的に冷却することが有利である。これらは驚くべきことに、結晶の大きさにおいて不利な影響を及ぼすものではなく、かつ時間の節約によって、冷却のために消費されるエネルギーに対して大きな利点をもたらすものである。
【００１４】
これはさらに、溶剤量を、たとえば例５に示すように制限することによって、改善された空時収量を達成することを可能にする。場合によっては、これらの方法によって得られた小さい結晶を加圧式ヌッチェで濾過することができ、多量の製造の際には一緒になって極めて経済的な方法を生じる。
【００１５】
さらに、結晶質生成物の乾燥工程は最適化され、この場合、これはイソプロパノールを用いて、場合によっては石油ベンゼンを用いて洗浄する。これによって、工業的規模での乾燥時間が、たった一日で可能となる。
【００１６】
以下の例は、本発明を制限することなく説明するものである。収率は、使用されたロジウムに対して％で示した。
【００１７】
実施例：比較例：技術水準、ウィルキンソンの原理
合成は、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ  １０，６７（１９６７）および同Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ２８、７７（１９９０）にしたがった。
【００１８】
ガス装入管、還流冷却器およびガス排出管を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ５００ｍｌ中で、ロジウム（ＩＩＩ）−クロリド−三水和物  ２ｇを、エタノール７０ｍｌ中に溶解した。熱いエタノール  ３５０ｍｌ中のＥｔＯＨから新鮮に再結晶化したトリフェニルホスフィン１２ｇの溶液を装入し、かつフラスコを窒素で洗浄した。溶液を２時間に亘って還流下で沸騰させ、かつ結晶質生成物をフリット上で熱い溶液から濾過した。無水エーテル５０ｍｌのわずかな量で洗浄した後に、６．２５ｇが得られた（収率：Ｒｈに対して８８％）。
【００１９】
例１：本発明による温度操作工程Ｂおよび工程Ｃを含むウィルキンソン原理
装置１および２：ガス装入管、還流冷却器およびガス排出管を備えた丸底フラスコ
装置２中においてアルゴン下で、トリフェニルホスフィン２４ｇ（０．０９１６ｍｏｌ）を装入し、７００ｍｌのエタノール中で加熱溶解させた。４０℃ですでに全部のトリフェニルホスフィンが溶解した。
【００２０】
装置１で中間段階において、ＲｈＣｌ３−水和物４ｇ（０．０１５８ｍｏｌ）を装入し、かつエタノール１４０ｍｌ中で懸濁した。アルゴン流下で、４０℃に加熱したトリフェニルホスフィン溶液を、赤茶色の懸濁液に添加した。これは、３６℃の温度で、暗赤色の溶液になった。その後に溶液をゆっくりと沸点まで加熱した。
温度：                      加熱時間：                            観察：
３６〜６２℃                ５５分                          橙色の懸濁液
６２〜６７℃                ２５分                          懸濁液は徐々に暗色化                                                            し、茶色を介した後に                                                            ワインレッド色に変化                                                            した。
６７℃                                                      反応が生じ、暗いワイ                                                            ンレッド色の懸濁液が                                                            得られた。          
（反応完了点）
６７〜７９℃                ７０分                          暗いワインレッド色の                                                            懸濁液。
７９〜８０℃                                                沸騰開始、懸濁液を２                                                            時間に亘って還流下で                                                            沸騰させた。
【００２１】
得られた懸濁液を２０℃の氷浴で冷却し、その後に、Ｇ３−フリットを介して濾過した。このワインレッド色の生成物はフリット２ｘ上で、それぞれ５０ｍｌのエタノールで後洗浄し、かつ膜ポンプ真空装置中で乾燥させた。これによって１４．５４９ｇのワインレッドの固体が得られた。計算上の収率は９９．２％に達した。
【００２２】
例２
４ｇのＲｈ（０．０３８９ｍｏｌ）を、２３％のロジウム−含量を有するＲｈＣｌ３−水溶液の形で、ガス装入管および排出管ならびに還流冷却器を備えた丸底フラスコ中で、アルゴン下で、４９０ｍｌのイソプロパノール中に溶解し、かつ氷浴を用いて５℃に冷却した。
【００２３】
これらの温度で、撹拌下でトリフェニルホスフィン５０ｇ（０．１９１ｍｏｌ）を添加し、その後に懸濁液をゆっくりと沸点まで加熱した。
温度：                      加熱時間：                            観察：
５℃                                            溶解していないトリフェニルホスフ                                                ィンを含む暗い赤茶色の溶液
１０〜３１℃                １時間              茶色の懸濁液                    
２５〜７０℃                ３．２５時間        橙色の懸濁液
７０〜７５℃                ３０分              懸濁液は徐々に暗色化し、茶色を介                                                してワイレッド色に変化した。
７５℃                                          反応が生じ、ワインレッドの懸濁液                                                が得られた（反応完了点）。
７５〜７９℃                １５分              ワインレッド色の懸濁液
７９〜８０℃                                    沸騰開始、懸濁液を１時間に亘って                                                還流下で沸騰させた。
【００２４】
得られた懸濁液は一晩に亘って、能動的な冷却をすることなく冷却させた。次の日に、１０℃の氷浴を用いて冷却し、その後にＧ３−フリットを介して濾過した。この生成物をフリット上で、２３５ｍｌのイソプロパノールおよび１００ｍｌの石油ベンゼンを用いて後洗浄し、かつ膜ポンプ真空装置中で乾燥させた。
【００２５】
３５．８１ｇ（０．０３８７ｍｏｌ）のワインレッド色の微結晶固体が得られた。
【００２６】
計算上の収率は９９．４％に達した。
【００２７】
例３
実際の合成の前日に、４ｇのＲｈ（０．０３８９ｍｏｌ）をＲｈＣｌ３−水和物の形で（Ｒｈ−含量４０．７％）２６ｍｌの完全に脱塩化した水中に、一晩に亘って溶解させた。ガス装入管および排出管ならびに還流冷却器を有する丸型フラスコ中で、アルゴン下で、イソプロパノール４９０ｍｌを装入した。ＲｈＣｌ３−溶液を添加した。トリフェニルホスフィン  ５０ｇ（０．１９１ｍｏｌ）を添加し、その後に懸濁液をゆっくりと沸騰させた。
温度：                      加熱時間：                    観察：
２１℃                                            茶色の懸濁液      
２５〜７０℃                ４時間                橙色の懸濁液
７０〜７５℃                ４０分              懸濁液は徐々に暗色化し、茶色を介                                                してワインレッド色に変化した。
７５℃                                          反応が生じ、ワインレッド色の懸濁                                                液が得られた（反応完了点）。
７５〜７９℃                ２５分              ワインレッドの懸濁液
７９〜８０℃                                    沸騰開始、懸濁液を１時間に亘って                                                還流下で沸騰させた。
【００２８】
得られた懸濁液は、能動的に冷却することなく一晩に亘って冷却させた。次の日に２０℃の氷浴を用いて冷却し、その後にＧ３−フリットを用いて濾過した。生成物はフリット上で、４０５ｍｌの完全に脱塩化した水および２３５ｍｌのイソプロパノールを用いて後洗浄した。その後に濾過ケークを、膜ポンプ真空装置中で乾燥させた。３５．８２ｇのワインレッド色の微結晶固体が得られた。
【００２９】
計算上の収率は９９．４％であった。
【００３０】
例４
２３％のＲｈ含量を有するＲｈＣｌ３−水溶液の形での４ｇのＲｈ（０．０３８９ｍｏｌ）を、水によって１０％のＲｈ−含量に希釈した。
【００３１】
４９０ｍｌのイソプロパノールをＲｈＣｌ３−溶液と一緒に混合させた。その後に、トリフェニルホスフィン  ５０ｇ（０／１９１ｍｏｌ）をフラスコ中に入れ、かつ沸騰するまで段階的に加熱した。
温度：                      加熱時間：                            観察：
１９℃                                                  溶解していないトリフェニ                                                        ルホスフィンを含む暗い赤                                                        茶色の溶液
２５〜３０℃                ３０分                      茶色の懸濁液
３０〜７４℃                ３．２５ｈ                  橙色の懸濁液
７４〜７８℃                ３０分                      懸濁液は徐々に暗色化し、                                                        かつ茶色を介してワインレ                                                        ッド色に変化した。
７８℃                                                  反応が生じ、ワインレッド
色の懸濁液が得られた。                                                          （反応完了点）
７８〜７９℃                １５分                      ワインレッド色の懸濁液
７９〜８０℃                                            沸騰開始、懸濁液を１時間                                                        に亘って還流下で沸騰させ                                                        た。
【００３２】
得られた懸濁液は２０℃で氷浴を用いて冷却し、その後にＧ３−フリットを用いて濾過した。生成物はフリット上で２３５ｍｌのイソプロパノールおよび１００ｍｌの石油ベンゼンで後洗浄し、かつ膜ポンプ真空装置中で乾燥させた。
【００３３】
ワインレッド色の微結晶固体３５．４７ｇが得られた。
【００３４】
収率は９８．５％に達した。
【００３５】
例５
（３０％少ない溶剤および水を含む以外は例４を繰り返しおこなった）
イソプロパノール  ３４３ｍｌおよび１０％のＲｈ−含量を有するＲｈＣｌ３−溶液の形でのＲｈ４ｇを、トリフェニルホスフィンと一緒にフラスコ中に装入し、例４と同様に室温から段階的に沸点まで加熱した。
温度：                      加熱時間：                            観察：
１９℃                                                  溶解していないトリフェニ                                                        ルホスフィンを含む暗い赤                                                        茶色の溶液
２６〜３４℃                ４５分                      茶色の懸濁液
３４〜６８℃                ３時間                      橙色の懸濁液
６８〜７５℃                ４５分                      懸濁液は徐々に暗色化し、                                                        かつ茶色を介してワインレ                                                        ッド色に変化した。
７５℃                                                  反応が生じ、ワインレッド                                                        色の懸濁液が得られた。                                                          （反応完了点）
７５〜７９℃                １５分                      ワインレッド色の懸濁液
７９〜８０℃                                            沸騰開始、懸濁液を１時間                                                        に亘って還流下で沸騰させ                                                        た。
【００３６】
得られた懸濁液は氷浴を用いて２０℃で冷却し、その後にＧ３−フリットを用いて濾過した。この生成物はフリット上で、２３５ｍｌのイソプロパノールおよび１００ｍｌの石油ベンゼンを用いて後洗浄し、かつ膜ポンプ真空装置中で乾燥させた。
【００３７】
３４．４４ｇのワインレッド色の微結晶固体が得られた。
【００３８】
収率は９５％であった。
【国際調査報告】
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