(57)【要約】  製紙のための、特に紙歩留まりのための、マイクロ粒子としてのスルホン酸基及び／又はメルカプト基含有のシリカゾルの使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙のための、特に紙歩留まりのための、マイクロ粒子としてのスルホン酸基及び／又はメルカプト基含有のシリカゾルの使用。
【請求項２】
シリカゾルとして、
式Ｉ及び／又はＩＩ
−Ｂ−（ＳＯ３Ｍ）ｐ              （Ｉ）
−Ｂ−（ＳＨ）ｐ                  （ＩＩ）
［式中、
Ｂは、（ｐ＋１）価の架橋員を表し、
ｐは、１〜３の数を表し、
Ｍは、水素、アルカリ金属、例えばＮａ、Ｌｉ、Ｋ、アルカリ土類金属、特にＭｇ、Ｃａ又はアンモニウムを表す］のケイ素原子と結合した基を有するシリカゾルを使用することを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
Ｂは２価であり、ｐは１を表し、Ｂは特に場合により１つ又は複数の酸素原子により中断された１〜１５個のＣ原子を有する線状又は分枝状のアルキレン基、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキレン基又は式
【化１】
2007527471.tif 000004
の単位を表すことを特徴とする、請求項２記載の使用。
【請求項４】
Ｂは−（ＣＨ２）ｎを表し、ｎ＝１〜６、特に３であることを特徴とする、請求項２記載の使用。
【請求項５】
シリカゾルが、式Ｉａ
−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｍ            （Ｉａ）
［その際、
Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムを表す］の基を有することを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項６】
シリカゾルは、ＴＥＭ法により測定して４００ｎｍより小さい平均粒子サイズを有することを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項７】
シリカゾルをカチオン性ポリマーと組み合わせて、製紙におけるマイクロ粒子系として使用することを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項８】
カチオン性ポリマーとして、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、デンプン又はグアー豆粉を使用することを特徴とする、請求項７記載の使用。
【請求項９】
水性セルロース懸濁液に、スルホン酸基及び／又はメルカプト基含有のシリカゾルと、カチオン性ポリマーとを任意の順序で添加し、引き続き地合い構成し、脱水し、紙を乾燥することを特徴とする、紙の製造方法。
【請求項１０】
ＴＥＭにより測定して２〜４５ｎｍ、有利に２〜２０ｎｍの平均粒子サイズを有するスルホン酸基及び／又はメルカプト基を有するシリカゾル。
【請求項１１】
シリカゾルのＳｉＯ２に対して、０．１〜３０Ｍｏｌ％、有利に０．１〜８Ｍｏｌ％、殊に１〜５Ｍｏｌ％のイオウ含有量を有する、スルホン酸基及び／又はメルカプト基を含有するシリカゾル。
【請求項１２】
式−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｍの基を有し、その際ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムを表すことを特徴とする、請求項１０及び／又は１１記載のシリカゾル。
【請求項１３】
ＳＨ基及びＳＯ３Ｍ基（式中Ｍは上記の意味を表す）を有していないシリカゾルを、ＳＨ基の最適な導入のために、
ａ）  メルカプト化合物と反応させ、かつ
スルホン酸基の最適な導入のために、
ｂ）  ＳＯ３Ｍ基含有化合物と反応させるか又は
ｂ１）  官能基を有する化合物と反応させかつ前記官能基自体をＳＯ３Ｍ基に移行させ、殊にａ）により得られたメルカプト基を酸化させるか、又は
ｂ２）  官能基を有する化合物と反応させかつこうして誘導化されたシリカゾルを更にＳＯ３Ｍ基を含有する化合物と反応させ、
その際、前記反応は、工程ａ）、ｂ）、ｂ１）又はｂ２）の少なくとも１つにおいて、それぞれの反応混合物の質量に対して少なくとも７５質量％の含水量を有する水性媒体中で実施することを特徴とする、請求項１０及び／又は１１記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の方法により得られたシリカゾル。
【請求項１５】
請求項１０、１１、１２又は１４記載のシリカゾルを含有することを特徴とする、紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用の変性されたシリカゾルの使用、変性されたシリカゾル自体並びにその製造方法に関する。
【０００２】
紙を製造する際に、歩留まり、脱水特性及び地合い（これは紙の「均質性」もしくは「すきむら」であると解釈される）の改善のために、マイクロ粒子系が使用される。前記マイクロ粒子系は有機的性質でも無機的性質であってもよい。このマイクロ粒子系は有利にカチオン性ポリマーと組み合わせて使用される。
【０００３】
無機マイクロ粒子としては、有利にベントナイト並びにシリカゾルが使用される（EP-A-0635 602参照）。
【０００４】
酸性媒体中でもその完全な効果を発揮する有機マイクロ粒子系とは反対に、ベントナイト又はシリカゾルをベースとする無機マイクロ粒子系は、その最適な作用を中性又はアルカリ性の媒体中でのみ達成するという欠点を有する。
【０００５】
シリカゾルは、更に長期間の貯蔵の際に黄変する傾向があるという欠点を有する。これはまた他の添加剤、例えば分散剤又はアルミにイウムイオンを用いた表面ドーピングを必要とする（EP-A-0185 068, US-A-5 603 805, K.K. Iler, The Chemistry of Silica, Wiley & Sons, New York, 1979, 407-410頁）。
【０００６】
他の欠点として、マイクロ粒子系の目的のための公知のシリカゾルは改善する必要のあるコスト−効果の関係を有する。
【０００７】
本発明の課題は、先行技術の前記の欠点を有していない製紙用のマイクロ粒子としてのシリカゾルを提供することであった。
【０００８】
意外にも、スルホン酸基及び／又はメルカプト基含有のシリカゾルが前記課題を解決することが見出された。
【０００９】
従って、本発明は、製紙のための、特に紙歩留まりのためのマイクロ粒子としてのスルホン酸基及び／又はメルカプト基含有のシリカゾルの使用に関する。
【００１０】
本出願の範囲内で、「酸基」とは、その塩、特にアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩及びカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばマグネシウム塩及びカルシウム塩又はアルミニウム塩でもあると解釈される。
【００１１】
ケイ素原子に結合した式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）
−Ｂ−（ＳＯ３Ｍ）ｐ−        （Ｉ）
−Ｂ−（ＳＨ）ｐ−            （ＩＩ）
［式中、
Ｂは、（ｐ＋１）価の架橋員を表し、
ｐは、１〜３の数を表し、
Ｍは、水素、アルカリ金属、殊にＮａ、Ｌｉ、Ｋ、アルカリ土類金属、殊にＭｇ、Ｃａ又はアルミニウムを表す］の基を有するシリカゾルが有利である。
【００１２】
特に有利にＢは二価であり、つまりｐは１を表す。有利に、Ｂは場合により１つ又は複数の酸素原子で中断された１〜１５個のＣ原子を有する線状又は分枝状のアルキレン基、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキレン基又は次の式の単位を表す。
【００１３】
【化１】
2007527471.tif 000002
【００１４】
更に特に有利に、Ｂは−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎ＝１〜６、殊に３）を表す。
【００１５】
スルホン酸基、殊に式（Ｉ）の基、特に有利に式（Ｉａ）
−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｍ        （Ｉａ）
［式中、Ｍは上記の意味を表す］の基を有するシリカゾルを使用するのが有利である。
【００１６】
有利にシリカゾルのＳｉＯ２に対するイオウ含有量は、０．１〜３０Ｍｏｌ％、有利に０．１〜８Ｍｏｌ％、殊に１〜５Ｍｏｌ％である。このイオウ含有量は、例えば元素分析により測定することができる。
【００１７】
有利に、本発明により使用されるシリカゾルはＴＥＭ法（透過型電子顕微鏡）により４００ｎｍより小さい、有利に２〜２００ｎｍ、殊に２〜４５ｎｍ、特に有利に２〜２０ｎｍの平均粒子サイズを有する。
【００１８】
有利に、本発明によるシリカゾルは、水酸化ナトリウムを用いたSears滴定により測定して、３００〜１２００ｍ２／ｇ、有利に４００〜１２００ｍ２／ｇ、殊に４５０〜１２００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００１９】
この比表面積は、Sears法によるＮａＯＨを用いたシリカゾルの滴定（G.W. Sears, Analytical Chem. 28, 12, S. 1981 ff, 1956）により測定される。この校正ゾルの比表面積の測定は、ＢＥＴ法（S. Brunauer, P. H. Emmet und E. Teller, J. Amer, Soc. 60,309-319, 1938）によって行う。
【００２０】
同様に、２〜８０、有利に２．５〜７０、殊に２０〜７０のＳ値を有する本発明によるシリカゾルが有利である。
【００２１】
Ｓ値の測定は、Iler, R. K.; Dalton, R.L.著 Journal of Physical Chemistry 1956, 60 955により行われる。
【００２２】
本発明により使用されるシリカゾルは、有利に水性分散液として存在し、有利に分散液に対してシリカゾル５〜２０質量％、有利に７．５〜１５質量％、殊に１０〜１５質量％の含有量を有する。本発明の主題でもあるこの分散液は、更にアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の塩もしくはアルミニウム又はホウ素の化合物を含有していてもよい。更に、アニオン性又は非イオン性分散剤を含有していてもよい。
【００２３】
この分散液は、しかしながら有利に０．１質量％より少ないＡｌ含有量を含有する。塩の含有量が高すぎる場合には、この塩は例えば膜技術的方法を用いて低下させることができる。同様に、分散液中のシリカゲル含有量は膜を用いて調節することができ、例えばあまり濃縮されていない分散液の濃縮により調節することができる。
【００２４】
有利に、本発明によるシリカゾルは、カチオン性ポリマー、殊にポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリアミドアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、デンプン又はグアー豆粉又は他の多糖類（これらは場合により更に変性されていてもよくかつ単独でも又は相互に任意に混合した形で使用することもできる）のグループから選択されるポリマーと組み合わせて使用される。
【００２５】
有利なポリエチレンイミンとして、０．５Ｍｉｏ  ｇ／ｍｏｌより大きい、特に５０００００〜２Ｍｉｏ  ｇ／ｍｏｌ、有利に７０００００〜１．５Ｍｉｏ  ｇ／ｍｌの分子量を有する線状又は分枝状の化合物が挙げられる。
【００２６】
有利なポリアミドアミンとして、０．５Ｍｉｏ  ｇ／ｍｏｌより大きい、特に５０００００〜２Ｍｉｏ  ｇ／ｍｏｌ、有利に７０００００〜１．５Ｍｉｏ  ｇ／ｍｌの分子量を有する線状又は分枝状の化合物が挙げられる。
【００２７】
有利なポリアクリルアミドは線状であっても、分枝状であってもよい。その分子量は２Ｍｉｏ〜３０Ｍｉｏダルトン、有利に２．５Ｍｉｏ〜１５Ｍｉｏダルトンであることができる。
【００２８】
有利なデンプンとして、ジャガイモ、タピオカ、トウモロコシ、コムギ又はコメをベースとするカチオン性デンプン誘導体が挙げられる。これは、有利に置換度０．００５〜０．１５、特に有利に置換度０．０２〜０．０８を有する。このデンプンは場合により部分的に分解されていてもよい。
【００２９】
本発明は、更にＴＥＭにより測定して２〜４５ｎｍ、有利に２〜２０ｎｍの平均粒子サイズを有するスルホン酸基及び／又はメルカプト基を有するシリカゾルに関する。その他は前記された有利な範囲が該当する。
【００３０】
本発明は、更に、シリカゾルのＳｉＯ２に対して、０．１〜３０Ｍｏｌ％、有利に０．１〜８Ｍｏｌ％、殊に１〜５Ｍｏｌ％のイオウ含有量を有する、スルホン酸基及び／又はメルカプト基を含有するシリカゾルに関する。
【００３１】
その他は前記された有利な範囲が該当する。この種のイオウ含有量を有する本発明によるシリカゾルは、特に式−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｍの基を有する場合が有利であり、その際、Ｍは前記した意味を有し、殊にＨ又はＮａを表す。
【００３２】
メルカプト基を有する、有利に式（ＩＩ）のメルカプト基を有し、前記メルカプト基はＳｉ原子に結合しかつシリカゾルのＳｉＯ２に対して１ｍｏｌ％より少ないスルホン酸基含有量を有する本発明によるシリカゾルの実施態様も有利である。
【００３３】
本発明は、更に、ＳＨ基及びＳＯ３Ｍ基を有していないシリカゾル（式中Ｍは上記の意味を表す）を、ＳＨ基の最適な導入のために、
ａ）  メルカプト化合物と反応させ、かつ
スルホン酸基の最適な導入のために、
ｂ）  ＳＯ３Ｍ基含有化合物と反応させるか又は
ｂ１）  官能基を有する化合物と反応させかつ前記官能基自体をＳＯ３Ｍ基に移行させる、殊にａ）により得られたメルカプト基を酸化させるか、又は
ｂ２）  官能基を有する化合物と反応させかつこうして誘導化されたシリカゾルを更にＳＯ３Ｍ基を含有する化合物と反応させ、
その際、前記反応は、工程ａ）、ｂ）、ｂ１）又はｂ２）の少なくとも１つにおいて、それぞれの反応混合物に対して少なくとも７５質量％の含水量を有する水性媒体中で実施することを特徴とする、本発明によるシリカゾルの製造方法に関する。
【００３４】
方法ａ）、ｂ）及びｂ１）が特に有利である。
【００３５】
ＳＯ３Ｍ基を含有する化合物として、有利に、式ＩＩＩ
（ＣＨ３）ｑＳｉ（ＯＲ）ｍ（ＯＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｍ  （ＩＩＩ）
［式中、
ｍ及びｐはそれぞれ、０〜３の数を意味し、
ｑ＝０又は１でありかつ
ｑとｍとｐとの和は３であり、
ｎ＝１〜１５、有利に１〜６、殊に３であり、
Ｍは上記の意味を表し、かつ
ＲはＣ１〜Ｃ３−アルキル、特にメチル又はエチルを表す］の化合物が挙げられる。
【００３６】
式（ＩＩＩａ）
（ＣＨ３）ｑＳｉ（ＯＨ）ｐ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｍ  （ＩＩＩａ）
［式中、
Ｍ、ｐ及びｑは上記の意味を表し、特にｐは３を表し、ｑは０を表す］に相当する式（ＩＩＩ）の化合物が特に有利である。
【００３７】
少なくとも１つの官能基を含有する化合物として、有利にメルカプト（ＳＨ）−化合物が使用され、この化合物は酸化されＳＯ３Ｍ化合物へ反応させられる。
【００３８】
有利なメルカプト化合物として、式（ＩＶ）
（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＲ）ｍ（ＯＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＳＨ    （ＩＶ）
［式中、
ｍ、ｐ及びｑは上記の意味を表し、
ｎは１〜１５、殊に１〜６、有利に３を表し、
Ｒは上記の意味を表し、有利にメチル又はエチルを表す］の化合物が挙げられる。
【００３９】
式ＩＶの有利な化合物は、式（ＩＶａ）
（ＣＨ３）ｑＳｉ（ＯＣＨ３）ｍ（ＣＨ２）３−ＳＨ    （ＩＶａ）
［式中、ｑとｍとの和は３である］の化合物
並びに式（ＩＶｂ）
（ＣＨ３）ｑＳｉ（ＯＨ）ｐ（ＣＨ２）３−ＳＨ    （ＩＶｂ）
［式中、ｑとｐとの和は３である］の化合物であり、その際、ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ上記の意味を表す。
【００４０】
シリカゾルと官能基を有する化合物、殊にメルカプト化合物、有利に式ＩＶ及びＩＶａの化合物との反応は、有利に両方の成分を０℃〜１５０℃、有利に０℃〜１００℃の温度で反応させることを特徴とする。この場合、可能な縮合生成物、たとえば水及びアルコールは、反応混合物から有利に連続的に、例えば蒸留により取り出すことができる。場合により、溶剤中で作業することもできる。
【００４１】
殊に、こうして得られたシリカゾルのメルカプト基は、引き続き酸化剤、有利にＨ２Ｏ２で、公知のように酸化させてスルホン酸基にすることができる。
【００４２】
この酸化は、これとは別に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、硝酸鉄、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、オゾン（カルボン酸）、ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸カリウムカリウム、過ヨウ素酸でも実施することができる。
【００４３】
更に、アンカーとして機能しかつそれ自体１つ又は複数のＳＯ３Ｈ基を有する化合物と反応させる官能基を有する化合物を挙げることができる。このような化合物は、例えば一般式（Ｖ）
（ＣＨ３）ｑＳｉ（ＯＨ）ｍ（ＣＨ２）３−Ｆ    （Ｖ）
［その際、
Ｆは更に反応させることができる官能基、例えばＳＨ基、第１又は第２アミノ基を表し、ｑ及びｍは上記の意味を有する］を示す。
【００４４】
有利な官能基を有する化合物は次のものである：
Ｓｉ（ＯＣＨ３）３−（ＣＨ２）３−ＳＨ    （ＶＩ）
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−ＳＨ    （ＶＩＩ）
Ｓｉ（ＯＨ）３−（ＣＨ２）３−ＳＨ    （ＶＩＩＩ）
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ）２−（ＣＨ２）３−ＳＨ    （ＩＸ）
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３−（ＣＨ２）３−ＳＨ    （Ｘ）
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２−（ＣＨ２）３−ＳＨ    （ＸＩ）
Ｓｉ（ＯＣＨ３）３−（ＣＨ２）３−ＮＨ２    （ＸＩＩ）
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−ＮＨ２    （ＸＩＩＩ）
Ｓｉ（ＯＨ）３−（ＣＨ２）３−ＮＨ２    （ＸＩＶ）
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ）２（ＣＨ２）３−ＮＨ２    （ＸＶ）
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３−（ＣＨ２）３−ＮＨ２    （ＸＶＩ）
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２−（ＣＨ２）３−ＮＨ２    （ＸＶＩＩ）
これらは、一般式
ＣｌＯ２Ｓ−Ｂ１−（ＳＯ２Ｃｌ）ｎ
［式中、ｎ＝１又は２を表し、
かつＢ１は６〜１０個の炭素原子を有する芳香族架橋員を表す］の二官能性化合物と反応させることができる。
【００４５】
この場合、ベンゼンジスルホン酸クロリド、トルエンジスルホン酸クロリド又はナフタレンジスルホン酸クロリドもしくはナフタレントリスルホン酸クロリドが特に有利であり、これらはまた置換されていてもよく、その結果例えば一般式
ＳｉＯ２）−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＳＯ２−Ｃ１０Ｈ６−ＳＯ３Ｍ    （ＸＶＩＩＩ）
のマイクロ粒子系を実現する。
【００４６】
同様に、一般式ＶＩ〜ＸＶＩＩの成分は、他の酸性基を有していないが、架橋形成することができる二官能性又は三官能性試薬と反応させるのが有利である。このような化合物は、例えば塩化シアヌル又はジイソシアナート、特にヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート又はトルイレンジイソシアナートである。これらの化合物は、スルホン酸基により置換されている化合物と反応させることができる。このような化合物は次のものであることができる：タウリン又は染料化学から公知のアミノ基により置換された芳香族スルホン酸、例えばＨ−酸（１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸）、Ｉ−酸（２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸）又はγ−酸（２−アミノ−８−ヒドロキシ−６−スルホン酸）である。
【００４７】
化合物ＩＩＩ〜ＸＶＩＩは、シリカゾルのＳｉに対して０．１〜３０Ｍｏｌ％、殊に０．５〜５Ｍｏｌ％の量で使用するのが有利である。
【００４８】
同様に、本発明は、シリカゾルと式ＩＩＩ又はＩＶの化合物とを反応させ、かつ場合により引き続き酸化することにより得られた生成物に関する。
【００４９】
スルホン基含有のシリカゾルは、既に他の形（例えば他の粒径もしくは他のイオウ含有量）で触媒用途のためにEP-A-1 142 640, EP-A-63 471, DE-A- 2 426 306並びにR-D. Badley, T. Ford. J. Org. Chem. 1989, 54, 5437-5443から公知である。
【００５０】
本発明は、更に、水性セルロース懸濁液に本発明によるシリカゾル及びカチオン性ポリマーを任意の順序で添加し、引き続き地合構成し、脱水し、紙を乾燥することを特徴とする、紙の製造方法に関する。このような方法は、例えばUS-A-5 643 414に記載されている。
【００５１】
本発明によるシリカゾルは、明らかに改善された貯蔵安定性を特徴とする。同時に、特にわずかな電荷密度のカチオン性ポリマーと組み合わせて、脱水速度及び歩留まりにおいて明らかに改善された効果を示す。
【００５２】
実施例
実施例１：
総和式（Ｎａ２Ｏ・３．３ＳｉＯ２）の水ガラス濃水溶液を、水で６％のＳｉＯ２含有量にまで希釈した。この水溶液を、酸性イオン交換体でｐＨ２．３〜２．５に調節した。こうして得られた溶液は、以後「フレッシュゾル」とする。
【００５３】
実施例２：
実施例１で製造されたフレッシュゾル溶液を、０．５時間で希釈した水ガラス溶液に滴加し、アルカリ性媒体中で３０分間７２℃の温度で熱処理し、引き続き約３０分間７６℃の温度で熱処理した。このｐＨ値はこの場合に８〜１０の間にあった。引き続き、軽度の真空中で、１０％の固体含有量まで蒸発させた。
【００５４】
実施例３：
実施例２と同様に実施するが、フレッシュゾル溶液をアルカリ性媒体中へ添加する際に、同時にエタノール中のＳｉ（ＯＲ）３−（ＣＨ２）３−ＳＨ  （式中、Ｒ＝ＣＨ３）の１０％溶液１Ｍｏｌ％を添加した。この場合、混合物から連続的にメタノール及びエタノールを留去した。実施例２と同様に溶液を熱処理した後、メルカプト基を公知のように３５％のＨ２Ｏ２溶液の添加により酸化させてＳＯ３Ｈにした。引き続き、１０％の固体含有量まで蒸発させた。
【００５５】
実施例４：
同様にして、Ｓｉ（ＯＲ）３−（ＣＨ２）３−ＳＨ  （式中、Ｒ＝Ｃ２Ｈ５）も使用することができた。同様の生成物が生じた。
【００５６】
実施例５：
実施例２と同様に実施するが、フレッシュゾル溶液をアルカリ性媒体中へ添加する際に、同時にエタノール中のＳｉ（ＯＲ）３−（ＣＨ２）３−ＳＨ  （式中、Ｒ＝ＣＨ３）の１０％溶液２．５Ｍｏｌ％を添加した。この場合、混合物から連続的にメタノール及びエタノールを留去した。実施例２と同様に溶液を熱処理した後、メルカプト基を公知のように３５％のＨ２Ｏ２溶液の添加により酸化させてＳＯ３Ｈにした。引き続き、１０％の固体含有量まで蒸発させた。
【００５７】
実施例６：
同様にして、Ｓｉ（ＯＲ）３−（ＣＨ２）３−ＳＨ  （式中、Ｒ＝Ｃ２Ｈ５）も使用することができた。同様の生成物が生じた。
【００５８】
実施例７：
実施例２と同様に実施するが、フレッシュゾル溶液をアルカリ性媒体中へ添加する際に、同時にエタノール中のＳｉ（ＯＲ）３−（ＣＨ２）３−ＳＨ  （式中、Ｒ＝ＣＨ３）の１０％溶液５Ｍｏｌ％を添加した。この場合、混合物から連続的にメタノール及びエタノールを留去した。実施例２と同様に溶液を熱処理した後、メルカプト基を公知のように３５％のＨ２Ｏ２溶液の添加により酸化させてＳＯ３Ｈにした。引き続き、１０％の固体含有量まで蒸発させた。
【００５９】
実施例８：
同様にして、Ｓｉ（ＯＲ）３−（ＣＨ２）３−ＳＨ  （式中、Ｒ＝Ｃ２Ｈ５）も使用することができた。同様の生成物が生じた。
【００６０】
実施例９：
式Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３−（ＣＨ２）３−ＳＨのシラン５０質量％を含有するエタノール性溶液１０ｇを、室温で強力に撹拌しながら水１００ｍｌ中に滴加した。この場合、ｐＨ値をＮａＯＨを用いた滴定によりｐＨ１０を上回るように保持した。室温で１時間撹拌した後に、エタノールを留去した。
【００６１】
Ｓｉ（ＯＨ）３−（ＣＨ２）３−ＳＨの水溶液８０ｇが得られ、これは場合により既に水素架橋によってアグリゲーションされていてもよい。
【００６２】
実施例１０：
実施例９による溶液１００ｇを、過酸化水素の滴加により酸化させた。総和式Ｓｉ（ＯＨ）３−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａのシランの溶液が得られ、これは場合により既に水素架橋によってアグリゲーションされていてもよい。
【００６３】
実施例１１：
実施例３と同様に実施するが、アルコキシ基含有シランの代わりに、実施例９からの加水分解されたシラン１Ｍｏｌ％を滴加した。引き続き、このメルカプト基を公知のように３５％のＨ２Ｏ２溶液の添加により酸化してＳＯ３Ｈにした。これを１０％の固体含有量まで蒸発させた。
【００６４】
実施例１２：
実施例３と同様に実施するが、アルコキシ基含有シランの代わりに、実施例９からの加水分解されたシラン２．５Ｍｏｌ％を滴加した。引き続き、このメルカプト基を公知のように３５％のＨ２Ｏ２溶液の添加により酸化してＳＯ３Ｈにした。これを１０％の固体含有量まで蒸発させた。
【００６５】
実施例１３：
実施例３と同様に実施するが、アルコキシ基含有シランの代わりに、実施例９からの加水分解されたシラン５Ｍｏｌ％を滴加した。引き続き、このメルカプト基を公知のように３％のＨ２Ｏ２溶液の添加により酸化してＳＯ３Ｈにした。これを１０％の固体含有量まで蒸発させた。
【００６６】
実施例１４：
実施例３と同様に実施するが、アルコキシ基含有シランの代わりに、実施例１０からの加水分解されたシラン１Ｍｏｌ％を滴加した。実施例３からの引き続く酸化は行わなかった。これを１０％の固体含有量まで蒸発させた。
【００６７】
実施例１５：
実施例３と同様に実施するが、アルコキシ基含有シランの代わりに、実施例１０からの加水分解されたシラン２．５Ｍｏｌ％を滴加した。実施例３からの引き続く酸化は行わなかった。これを１０％の固体含有量まで蒸発させた。
【００６８】
実施例１６：
実施例３と同様に実施するが、アルコキシ基含有シランの代わりに、実施例１０からの加水分解されたシラン５Ｍｏｌ％を滴加した。実施例３からの引き続く酸化は行わなかった。これを１０％の固体含有量まで蒸発させた。
【００６９】
実施例１７：
脱塩水８７２．８ｇを装入し、ＮａＯＨ５０％  １０５．４ｇを添加した。温度を４０℃に高めた。この温度で１５分間、９７％の３−メルカプトプロピル−１−トリメトキシシラン１１．１ｇを滴加した。
【００７０】
４０℃で４５分間撹拌し、引き続き４５分間にメタノール５．３ｇを留去した。メルカプト基の酸化のために、引き続き４５分間に３５％の過酸化水素１６ｇを添加した。もう１回４０℃で１時間後攪拌した。
【００７１】
収量：トリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸のアルカリ性溶液１０００ｇ。
【００７２】
実施例１８：
脱塩水４７９．７ｇを装入し、ＮａＯＨ５０％  １３５．３ｇを添加した。温度を４０℃に高めた。この温度で６０分間、９７％の３−メルカプトプロピル−１−トリメトキシシラン１３３．２ｇを滴加した。
【００７３】
４０℃で６０分間撹拌し、引き続き９０分間にメタノール６３．２ｇを留去した。メルカプト基の酸化のために、引き続き６０分間に３５％の過酸化水素１９１．８ｇを添加した。この反応は著しい発熱性で進行し、この場合に温度は６０℃に上昇した。もう１回６０℃で１時間後攪拌した。引き続きＮａＯＨ５０％  １１２３．２ｇを添加した。
【００７４】
収量：トリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸のアルカリ性溶液２０００ｇ。
【００７５】
実施例１９：
実施例１７からのトリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸のアルカリ溶液９１．１ｇを室温で装入した。この溶液に、できる限りよく混合しながら実施例１からの６％のフレッシュゾル溶液１０００ｇを滴加した。生じたシリカゾルを、６０℃を下回る温度で真空中で１５％の固体含有量まで蒸発させた。
【００７６】
ＳｉＯ２に対して０．５％のシランの変性率を有するシリカゾル溶液が得られた。
【００７７】
実施例２０：
実施例１８からのトリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸のアルカリ溶液１５．２ｇを室温で装入した。この溶液に、できる限りよく混合しながら実施例１からの６％のフレッシュゾル溶液１０００ｇを滴加した。生じたシリカゾルを、６０℃を下回る温度で真空中で１５％の固体含有量まで蒸発させた。
【００７８】
ＳｉＯ２に対して０．５％のシランの変性率を有するシリカゾル溶液が得られた。
【００７９】
実施例２１：
脱塩水９０１．３ｇを装入し、ＮａＯＨ９９％  ５５．０ｇを添加した。温度を４０℃に高めた。この温度で１５分間、９７％の３−メルカプトプロピル−１−トリメトキシシラン２２．２ｇを滴加した。透明な溶液が生じるまで４０℃で約６０分間撹拌し、引き続き４５分間でメタノール１０．５ｇを留去した。メルカプト基の酸化のために、引き続き４５分間に３３％の過酸化水素３２ｇを添加した。もう１回４０℃で１時間後攪拌した。
【００８０】
収量：トリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸のアルカリ性溶液１０００ｇ。
【００８１】
実施例２２：
実施例２１からのトリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸のアルカリ溶液９１．１ｇを室温で装入した。この溶液に、できる限りよく混合しながら実施例１からの６％のフレッシュゾル溶液１０００ｇを滴加した。生じたシリカゾルを、６０℃を下回る温度で真空中で１５％の固体含有量まで蒸発させた。
【００８２】
ＳｉＯ２に対して１％のシランの変性率を有するシリカゾル溶液が得られた。
【００８３】
実施例２３：
脱塩水８１１．４ｇを装入し、ＮａＯＨ９９％  ６２．０ｇを添加した。温度を４０℃に高めた。この温度で１５分間、９７％の３−メルカプトプロピル−１−トリメトキシシラン５５．５ｇを滴加した。
【００８４】
透明な溶液が生じるまで４０℃で約６０分間撹拌し、引き続き４５分間でメタノール２６．３ｇを留去した。メルカプト基の酸化のために、引き続き４５分間に３５％の過酸化水素７９．９ｇを添加した。もう１回４０℃で１時間後攪拌した。
【００８５】
収量：トリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸のアルカリ性溶液１０００ｇ。
【００８６】
実施例２４：
実施例２３からのトリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸のアルカリ溶液８９．２ｇを室温で装入した。この溶液に、できる限りよく混合しながら実施例１からの６％のフレッシュゾル溶液１０００ｇを滴加した。生じたシリカゾルを、６０℃を下回る温度で真空中で１５％の固体含有量まで蒸発させた。
【００８７】
ＳｉＯ２に対して２．５％のシランの変性率を有するシリカゾル溶液が得られた。
【００８８】
実施例２５：
脱塩水４２４．９ｇを装入し、ＮａＯＨ９９％  ６８．５ｇを添加した。温度を４０℃に高めた。この温度で６０分間、９７％の３−メルカプトプロピル−１−トリメトキシシラン２２２ｇを滴加した。
【００８９】
透明な溶液が生じるまで４０℃で約６０分間撹拌し、引き続き９０分間で生じたメタノールを留去した。メルカプト基の酸化のために、引き続き６０分間に３５％の過酸化水素３１９．６ｇを添加した。この反応は著しい発熱性で進行し、この場合に温度は６０℃に上昇した。もう１回６０℃で１時間後攪拌した。引き続きＮａＯＨ９９％  ８５．６ｇを添加した。この場合、最初に生じた沈殿物が再び溶解する。
【００９０】
収量：トリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸のアルカリ性溶液１０００ｇ。
【００９１】
実施例２６：
実施例２５からのトリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸のアルカリ溶液４９．５ｇを室温で装入した。この溶液に、できる限りよく混合しながら実施例１からの６％のフレッシュゾル溶液１０００ｇを滴加した。生じたシリカゾルを、６０℃を下回る温度で真空中で１５％の固体含有量まで蒸発させた。
【００９２】
ＳｉＯ２に対して５％のシランの変性率を有するシリカゾル溶液が得られた。
【００９３】
実施例２７：
実施例２６からのトリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸のアルカリ溶液９９ｇを室温で装入した。この溶液に、できる限りよく混合しながら実施例１からの６％のフレッシュゾル溶液１０００ｇを滴加した。生じたシリカゾルを、６０℃を下回る温度で真空中で１５％の固体含有量まで蒸発させた。
【００９４】
ＳｉＯ２に対して１０％のシランの変性率を有するシリカゾル溶液が得られた。
【００９５】
実施例２８：
３つの直列に配置されかつ相互に接続されたガラス製のオーバーフロー反応器からなる装置を使用した。このオーバーフロー反応器の内容物は、沸騰温度で測定して、反応容器１について７８３ｍｌ、反応容器２について６１７ｍｌ、反応容器３について６４４ｍｌであった。
【００９６】
それぞれの反応容器の内容物は、プロペラ攪拌機を用いて撹拌した。反応器内容物の加熱は、間接的に蒸気を用いて行った。この目的のために、反応容器の内部に蒸気透過性の加熱らせん管を取り付けた。この蒸気を水冷器に送り、凝縮させ、引き続き凝縮物の体積を測定した。
【００９７】
３つのオーバーフロー反応器の第１の反応器中に、添加装置を用いてUS-A-2 244 325により製造された、酸性のフレッシュゾルの水溶液を添加した。この添加装置は、この添加が個々の選択された反応器中でも行うことができるように選択された。同様に供給装置を用いてシラン溶液及び場合による他の塩基の溶液の添加を行うこともできた。
【００９８】
フレッシュゾルの貯蔵安定性、つまり貯蔵可能な時間を高めるために、前記の溶液を４〜１０℃の温度に冷却した。
【００９９】
シラン溶液は冷却されず、これは周囲温度で使用された。
【０１００】
３つの反応容器中で、第１の反応容器中で１４分、第２の反応容器中で１６分、第３の反応容器中で２０分の平均滞留時間の定常状態が生じた。このために、実施例１と同様に製造されたフレッシュゾル３２００ｍｌに、第１の反応容器中で１時間当たりＳｉＯ２５．６質量％を、同様に第１の反応容器中で１時間当たりトリメトキシシリルプロピルメルカプタンの２．２５質量％のエタノール溶液２６０ｍｌを添加し、水／メタノール１１６０ｍｌを蒸発させた。
【０１０１】
この定常状態の間に、第１の反応容器では９１℃、第２の反応容器中では１００℃、第３の反応容器中では同様に１００℃に調節された。ＳｉＯ２濃度は、定常状態の間に、第１の反応容器中で５．６質量％から、第３の反応容器中で９．５％に変化した。
【０１０２】
生成物の冷却後に、Ｈ２Ｏ２の３％溶液の２０％の過剰量を添加した。
【０１０３】
微細粒の、部分的に構造化されたシリカゾルが得られ、これは１．０６５ｇ／ｍｌの密度、９．７のｐＨ値、４８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び１Ｍｏｌ％のＳＯ３Ｈ含有量を有していた。
【０１０４】
実施例２９：
実施例２８中に記載された装置中で、第１の反応容器中で１４分、第２の反応容器中で１６分、第３の反応容器中で２０分の平均滞留時間での定常状態を、第１の反応容器中に１時間当たりＳｉＯ２  ５．６質量％を有するフレッシュゾル１６００ｍｌを添加し、かつ同様に第１の反応容器中に１時間当たりトリメトキシシリルプロピルメルカプタンの２．２５質量％のエタノール溶液１２８ｍｌを添加し、第３の反応容器中で水／エタノール３９０ｍｌを蒸発させることにより調節した。
【０１０５】
この定常状態の間に、第１の反応容器では８７℃、第２の反応容器中では１００℃、第３の反応容器中では同様に１００℃に調節された。ＳｉＯ２濃度は第１の反応容器中で５．６質量％から第２の反応容器中で６．１質量％に変化した。
【０１０６】
定常状態で３時間の運転時間の後に、搬出物の形で、ＳｉＯ２  ６．１％を有し、８．７１のｐＨ値を有しかつ６９８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカゾルが得られた。
【０１０７】
生成物の冷却後に、Ｈ２Ｏ２の３％溶液の２０％の過剰量を添加した。
【０１０８】
実施例３０：
実施例２、３、５、７、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１９、２０、２２、２４、２６及び２７からの化合物の効果を、公知のように、Muetek DFS 03装置、スクリーン６０／０．１７で脱水速度を測定することによって決定した。
【０１０９】
標準として、実施例２からの変性されていないシリカゾルを使用した。この効果を１００％に設定した。
【０１１０】
脱水試験の実施
それぞれの試験ライン間での最適な区別並びに比較を達成するために、自動化された供給プロフィール及び撹拌プロフィールを維持した。試験のためにMuetek社の装置（DFS 03）（Dynamic Filtration System）を使用した。この装置を用いて、特に時間に依存する撹拌プロフィールの設定及び装入された材料の１５００ｒｐｍまでの剪断が可能である。
【０１１１】
この試験のモデルシステムとして、２０％の充填物添加量を有する長繊維及び単繊維からなる混合物を使用した（漂白された単繊維５８．３５％及び漂白された長繊維−セルロース２５％、沈殿炭酸カルシウムＧＣＣ  １６．６５％）。有利な材料密度は０．５％であった。対照システムとして、２０％のカチオン化及び３．９１のブルックフィールド粘度（０．１％のモーラーのＮａＣｌで６０ｒｐｍで測定）を有するポリアクリルアミドを、このマイクロ粒子と組み合わせた。ＤＦＳ−０３を用いた脱水（及び歩留まり）の測定のために、材料に対してそれぞれ、ポリアクリルアミドを０．０７５質量％の濃度でかつマイクロ粒子を０．０８質量％の濃度で使用した。
【０１１２】
ＤＦＳ−０３を用いた脱水の測定のために、材料を撹拌（５００ｒｐｍ）しながら装入し、下記のように製造されたポリカウリルアミド溶液を１０ｓ後に添加した。２０ｓ後に、更に１２００ｒｐｍで２０ｓ剪断し、引き続きマイクロ粒子を添加した。混合期間（２００ｒｐｍ、１０ｓ）及び更なる剪断期間（５００ｒｐｍ、１０ｓ）の後に、スクリーン（メッシュの幅：０．２５ｍｍ）の下の弁を開放し、脱水時間を測定した。ゼロサンプルの脱水時間は約６０ｓであった。
【０１１３】
秤量：
水（水道水）９９．６ｇ中に、ポリアクリルアミド０．４ｇを撹拌しながら撒き入れ、１５分間撹拌し（磁気攪拌機３００ｒｐｍ）、その後で３０分間膨潤させた（攪拌機は停止）。
【０１１４】
引き続き、４００ｇに移し替え（０．１％溶液）、５００ｒｐｍで約２．５時間撹拌して、全てを完全に溶かした。
【０１１５】
次の効果の向上が達成された：
表
【０１１６】
【表１】
2007527471.tif 000003
【０１１７】
*  このためにシリカゾルの定義された量（ＳｉＯ２に関する固体５ｇ）に、ＮａＣｌ溶液（０．２８６ｋｇ／ｌ）３５０ｍｌ及び１Ｍ  ＨＣｌ  ２ｍｌを添加し、脱塩水を５００ｍｌまで補充する。この希釈されたシリカゾルは約２のｐＨ及び４．９Ｍ／ｌのＮａＣｌ濃度を有する。この希釈されたシリカゾル１５０ｍｌを定義された温度で、０．１Ｍ  ＮａＯＨ溶液で滴定した。ｐＨ＝４と最終約９のｐＨ（ＥＰ）との間の消費量Ｖ（ｍｌ）を測定した。ｍ２／ｇで示す比表面積Ｏｓｐは式：Ｏｓｐ＝２３・Ｖー２５により生じる。滴定の最終ｐＨ  ＥＰは校正ゾルで決定し、その際、比表面積、従って理論的ＮａＯＨ消費量Ｖｔは既知である。
【０１１８】
ＢＥＴ測定のための試料調製の場合に、校正ゾルは脱塩水で約５％に希釈され、イオン交換体でｐＨ＜５に調節する。その後でイオン交換体を濾別し、濾液を苛性ソーダ液で正確にｐＨ＝５に調節する。この試料を３つの凍結シリンダ中で＜−１０℃でそれぞれ完全に凍結させ、解凍して、引き続き１１０℃で乾燥させる。
【０１１９】
**  相対粘度をオストワルド粘度計を用いて測定し、それから分散された相の相対的な体積フラクションを算定する。Iler et al.に従って、これから固体濃度の知識の下でＳ−値が得られる。このＳ−値は分散された相中でのシリカの割合を質量％で示す。試料製造：粘度の測定の直前に、アルカリ性の試料をｐＨ２に調節する。このために試料を新しいイオン交換体に入れ、同時にナトリウムイオンをプロトンと交換する。引き続き濾過し、１Ｎ  ＨＣｌでｐＨ２に調節する。このシリカ濃度を重量計量的に測定する。
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月30日(2007.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙のための、特に紙歩留まりのための、マイクロ粒子としてのスルホン酸基及び／又はメルカプト基含有のシリカゾルの使用。
【請求項２】
シリカゾルとして、
式Ｉ及び／又はＩＩ
−Ｂ−（ＳＯ3Ｍ）p              （Ｉ）
−Ｂ−（ＳＨ）p                  （ＩＩ）
［式中、
Ｂは、（ｐ＋１）価の架橋員を表し、
ｐは、１〜３の数を表し、
Ｍは、水素、アルカリ金属、例えばＮａ、Ｌｉ、Ｋ、アルカリ土類金属、特にＭｇ、Ｃａ又はアンモニウムを表す］のケイ素原子と結合した基を有するシリカゾルを使用することを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
シリカゾルをカチオン性ポリマーと組み合わせて、製紙におけるマイクロ粒子系として使用することを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項４】
水性セルロース懸濁液に、スルホン酸基及び／又はメルカプト基含有のシリカゾルと、カチオン性ポリマーとを任意の順序で添加し、引き続き地合い構成し、脱水し、紙を乾燥することを特徴とする、紙の製造方法。
【請求項５】
ＴＥＭにより測定して２〜４５ｎｍ、有利に２〜２０ｎｍの平均粒子サイズを有するスルホン酸基及び／又はメルカプト基を有するシリカゾル。
【請求項６】
ＳＨ基及びＳＯ3Ｍ基（式中Ｍは上記の意味を表す）を有していないシリカゾルを、ＳＨ基の最適な導入のために、
ａ）  メルカプト化合物と反応させ、かつ
スルホン酸基の最適な導入のために、
ｂ）  ＳＯ3Ｍ基含有化合物と反応させるか又は
ｂ１）  官能基を有する化合物と反応させかつ前記官能基自体をＳＯ3Ｍ基に移行させ、殊にａ）により得られたメルカプト基を酸化させるか、又は
ｂ２）  官能基を有する化合物と反応させかつこうして誘導化されたシリカゾルを更にＳＯ3Ｍ基を含有する化合物と反応させ、
その際、前記反応は、工程ａ）、ｂ）、ｂ１）又はｂ２）の少なくとも１つにおいて、それぞれの反応混合物の質量に対して少なくとも７５質量％の含水量を有する水性媒体中で実施することを特徴とする、請求項５記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項７】
請求項５記載の又は請求項６記載の方法により得られたシリカゾルを含有することを特徴とする、紙。
【国際調査報告】
2007527471.tif 000005
2007527471.tif 000006
2007527471.tif 000007
2007527471.tif 000008
2007527471.tif 000009
2007527471.tif 000010
2007527471.tif 000011
2007527471.tif 000012