(57)【要約】【課題】  電気光学デバイスにおいて用いるのに適した大きな電気光学係数を示す改良された非線形光学的に活性な物質を提供する。【解決手段】  一態様において、本発明は、超分極化可能な有機発色団を提供する。発色団は、π電子共役架橋を介してπアクセプタに共役結合されたπドナーを含む非線形光学的に活性な化合物である。本発明の他の態様においては、ドナー構造及びアクセプタ構造が提供される。本発明の別の態様においては、発色団含有ポリマーが提供される。一実施形態において、発色団はポリマーに物理的に組み入れられて複合体を供給する。別の実施形態において、発色団は、側鎖ポリマーとして、またはポリマーへの架橋を介してのいずれかでポリマーに共有結合的に結合される。他の態様において、本発明はまた、発色団を生成する方法、発色団含有ポリマーを生成する方法、当該発色団及び発色団含有ポリマーを使用する方法を提供する。【選択図】  図１
2007536399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるためのドナーであって、次の化学構造の１若しくは複数によって表される化合物を含むことを特徴とするドナー。
【化１】
2007536399.tif 000191
ここで、Ｒ１は次の１若しくは複数であり、
2007536399.tif 000192
Ｒ２は次の１若しくは複数である。
2007536399.tif 000193
【化２】
2007536399.tif 000194
2007536399.tif 000195
【化３】
2007536399.tif 000196
2007536399.tif 000197
【請求項２】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるための空間的ドナーであって、次の化学構造の１若しくは複数によって表される化合物を含むことを特徴とする空間的ドナー。
【化４】
2007536399.tif 000198
ここで、前記直鎖及び分枝スペーサは、約８４ないし約１０００の分子量を有し、屈折率が１．５０以上または以下の脂肪族、芳香族、ヘテロ原子、部分フッ素化または完全フッ素化構造の１若しくは複数であることができる。
【請求項３】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるためのπ電子共役架橋であって、次の化学構造の１若しくは複数によって表される化合物を含むことを特徴とするπ電子共役架橋。
【化５】
2007536399.tif 000199
【請求項４】
前記架橋アルデヒド官能化合物が、次の化合物
【化６】
2007536399.tif 000200
と反応させられて、Ｒ１及びＲ２は以前に画定したものである次の新規なドナー架橋構造
【化７】
2007536399.tif 000201
または
【化８】
2007536399.tif 000202
の１つ若しくは複数を形成することができることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アミン官能ドナー化合物が、Ｒ１及びＲ２は以前に画定したものである次のジアルデヒド架橋化合物群
【化９】
2007536399.tif 000203
【化１０】
2007536399.tif 000204
【化１１】
2007536399.tif 000205
【化１２】
2007536399.tif 000206
の１つ若しくは複数と反応させられることができることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるためのπ電子共役架橋であって、次の化学構造の１若しくは複数によって表される化合物を含むことを特徴とするπ電子共役架橋。
【化１３】
2007536399.tif 000207
【請求項７】
前記架橋メチレン官能化合物が、ドナーアルデヒド官能化合物と反応させられて、Ｍ＝Ｓ、Ｒ１及びＲ２は以前に画定したものである次の化合物群
【化７】
2007536399.tif 000208
【化８】
2007536399.tif 000209
【化１４】
2007536399.tif 000210
【化１５】
2007536399.tif 000211
の１つ若しくは複数を形成することができることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記ケトン官能基が、前記アクセプタ基を付加するのに用いられることができ、前記活性ＣＨ３基が前記発色団
【化１６】
2007536399.tif 000212
の前記ドナー部分を付加するのに用いられることができることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるためのπ電子共役架橋であって、次の化学構造の１若しくは複数によって表される化合物を含むことを特徴とするπ電子共役架橋。
【化１７】
2007536399.tif 000213
【請求項１０】
前記ケトン官能基が前記ドナー基を付加するのに用いられることができ、前記シアノ官能メチレン基が前記発色団
【化１８】
2007536399.tif 000214
の前記アクセプタ部分を付加するのに用いられることができることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるためのπ電子共役架橋であって、次の化学構造の１若しくは複数によって表される化合物を含むことを特徴とするπ電子共役架橋。
【化１９】
2007536399.tif 000215
【請求項１２】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるためのπ電子共役架橋を生成する方法であって、ケトン及びアルデヒドの両官能基を有する前記架橋に対して、前記方法が、
前記ケトン官能基を前記発色団の前記ドナー部分に変換する過程と、
前記アルデヒド官能基を次の一般的反応によって前記発色団の前記アクセプタ部分に変換する過程とを含むことを特徴とする方法。
【化２０】
2007536399.tif 000216
ここで、前記架橋は、アルデヒド及びケトン官能基間の芳香族または複合経路を維持するように選択される。
【請求項１３】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるためのπ電子共役架橋を生成する方法であって、ジアルデヒド官能基を有する前記架橋に対して、前記方法が、
前記１つのアルデヒド官能基を前記発色団の前記ドナー部分に変換する過程と、
前記第２のアルデヒド官能基を次の一般的反応によって前記発色団の前記アクセプタ部分に変換する過程とを含むことを特徴とする方法。
【化２１】
2007536399.tif 000217
ここで、前記架橋は、２つのアルデヒド官能基間の芳香族または複合経路を維持するように選択される。
【請求項１４】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるためのπ電子共役架橋を生成する方法であって、ジアルデヒド官能基を有する前記架橋に対して、前記方法が、
前記１つのアルデヒド官能基を前記発色団の前記ドナー部分に変換する過程と、
前記第２のアルデヒド官能基を次の一般的反応によって前記発色団の前記アクセプタ部分に変換する過程とを含むことを特徴とする方法。
【化２２】
2007536399.tif 000218
ここで、前記架橋は、２つのアルデヒド官能基間の芳香族または複合経路を維持するように選択される。
【請求項１５】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるためのπドナー／π電子共役架橋であって、次の化学構造によって表される化合物を含むことを特徴とするπドナー／π電子共役架橋。
【化２３】
2007536399.tif 000219
ここで、Ｍ１＝Ｏ、Ｍ２＝Ｏ，Ｓ、Ｍ１＝，≠Ｍ２である。Ｚ＝‐Ｏ‐ＣＨ２‐（ＣＦ２）ｎ＝１−５‐ＣＦ３，‐ＣＨ２‐（ＣＦ２）ｎ＝１−８‐ＣＦ３，‐（ＣＦ２）ｎ＝１−５‐ＣＦ３であり、ＲＡは独立的に、次の官能基：ヒドロキシル、エーテル、エステル、アミノ、シリル、シロキシのうち０若しくはそれ以上の官能性を持たせた１〜３０個の炭素原子を有する任意の過フッ素化、フッ素化、または非フッ素化脂肪族または芳香族基である。
【請求項１６】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるためのπドナー／π電子共役架橋であって、次の化学構造によって表される化合物を含むことを特徴とするπドナー／π電子共役架橋。
【化２３】
2007536399.tif 000220
ここで、Ｍ１＝Ｏ，Ｓ、Ｍ２＝Ｏ，Ｓ、Ｍ１＝，≠Ｍ２である。Ｚ＝‐Ｏ‐ＣＨ２‐（ＣＦ２）ｎ＝１−５‐ＣＦ３，‐ＣＨ２‐（ＣＦ２）ｎ＝１−８‐ＣＦ３，‐（ＣＦ２）ｎ＝１−５‐ＣＦ３であり、ＲＡは以前に画定された前記Ｒ１及びＲ２基から独立的に選択される。
【請求項１７】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるためのπドナー／π電子共役架橋であって、次の化学構造によって表される化合物を含むことを特徴とするπドナー／π電子共役架橋。
【化２４】
2007536399.tif 000221
ここで、Ｍ１＝Ｏ、Ｍ２＝Ｏ，Ｓ、Ｍ１＝，≠Ｍ２であり、ＲＡは独立的に、次の官能基：ヒドロキシル、エーテル、エステル、アミノ、シリル、シロキシのうち０若しくはそれ以上の官能性を持たせた１〜３０個の炭素原子を有する任意の過フッ素化、フッ素化、または非フッ素化脂肪族または芳香族基である。
【請求項１８】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるためのπドナー／π電子共役架橋であって、次の化学構造によって表される化合物を含むことを特徴とするπドナー／π電子共役架橋。
【化２４】
2007536399.tif 000222
ここで、Ｍ１＝Ｏ、Ｍ２＝Ｏ，Ｓ、Ｍ１＝，≠Ｍ２であり、ＲＡは以前に画定された前記Ｒ１及びＲ２基から独立的に選択される。
【請求項１９】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるためのπ電子共役架橋であって、次の化学構造によって表される化合物を含むことを特徴とするπ電子共役架橋。
【化２５】
2007536399.tif 000223
ここで、Ｍ＝Ｏ，Ｓ、Ｚ＝‐Ｏ‐ＣＨ２‐（ＣＦ２）ｎ＝１−５‐ＣＦ３，‐ＣＨ２‐（ＣＦ２）ｎ＝１−８‐ＣＦ３，‐（ＣＦ２）ｎ＝１−５‐ＣＦ３である。
【請求項２０】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるためのπ電子共役架橋／πアクセプタであって、次の化学構造によって表される化合物を含むことを特徴とするπ電子共役架橋／πアクセプタ。
【化２６】
2007536399.tif 000224
または
【化２７】
2007536399.tif 000225
ここで、Ｍ＝Ｏ，Ｓ、Ｚ＝‐Ｏ‐ＣＨ２‐（ＣＦ２）ｎ＝１−５‐ＣＦ３，‐ＣＨ２‐（ＣＦ２）ｎ＝１−８‐ＣＦ３，‐（ＣＦ）ｎ＝１−５‐ＣＦ３である。
【請求項２１】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団であって、次の化学構造の１若しくは複数によって表される化合物を含むことを特徴とする発色団。
【化２８】
2007536399.tif 000226
または
【化２９】
2007536399.tif 000227
ここで、Ｍ＝Ｏ，Ｓ、Ｚ＝‐Ｏ‐ＣＨ２‐（ＣＦ２）ｎ＝１−５‐ＣＦ３，‐ＣＨ２‐（ＣＦ２）ｎ＝１−８‐ＣＦ３，‐（ＣＦ２）ｎ＝１−５‐ＣＦ３である。
【請求項２２】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるためのπ電子フッ素化縮合環アクセプタであって、次の化学構造によって表される化合物を含むことを特徴とするπ電子フッ素化縮合環アクセプタ。
【化３０】
2007536399.tif 000228
ここで、アスタリスクは活性メチレンを示し、ＸＦは
【化３１】
2007536399.tif 000229
によって与えられ、ＸＨは
【化３２】
2007536399.tif 000230
によって与えられる。
【請求項２３】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるためのπ電子フッ素化 縮合環アクセプタであって、次の化学構造によって表される化合物を含むことを特徴とするπ電子フッ素化 縮合環アクセプタ。
【化３３】
2007536399.tif 000231
【請求項２４】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるためのπ電子活性アミンアクセプタであって、次の化学構造の１若しくは複数によって表される化合物を含むことを特徴とするπ電子活性アミンアクセプタ。
【化３４】
2007536399.tif 000232
2007536399.tif 000233
【請求項２５】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるためのπ電子アミン官能活性メチレンアクセプタであって、次の化学構造の１若しくは複数によって表される化合物を含むことを特徴とするπ電子アミン官能活性メチレンアクセプタ。
【化３５】
2007536399.tif 000234
ここで、Ｘは、前記アミン官能アクセプタへのフッ素化アルキルまたはアリルイソシアネート、酸クロリド、またはスルホニルクロリドの付加から生じるリガンドの１若しくは複数である。
【請求項２６】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるためのπ電子活性メチレンアクセプタであって、次の化学構造の１若しくは複数によって表される化合物を含むことを特徴とするπ電子活性メチレンアクセプタ。
【化３６】
2007536399.tif 000235
2007536399.tif 000236
2007536399.tif 000237
2007536399.tif 000238
【化３７】
2007536399.tif 000239
2007536399.tif 000240
2007536399.tif 000241
【化３８】
2007536399.tif 000242
2007536399.tif 000243
【化３９】
2007536399.tif 000244
2007536399.tif 000245
【化４０】
2007536399.tif 000246
2007536399.tif 000247
【化４１】
2007536399.tif 000248
2007536399.tif 000249
【化４２】
2007536399.tif 000250
【請求項２７】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるためのπ電子活性アミノフェニルピラゾールアクセプタであって、次の化学構造によって表される化合物を含むことを特徴とするπ電子活性アミノフェニルピラゾールアクセプタ。
【化４３】
2007536399.tif 000251
2007536399.tif 000252
【請求項２８】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるためのπ電子活性置換フェニルピラゾールアクセプタであって、次の化学構造によって表される化合物を含むことを特徴とするπ電子活性置換フェニルピラゾールアクセプタ。
【化４４】
2007536399.tif 000253
2007536399.tif 000254
【請求項２９】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるためのπ電子活性ピラゾリン‐５‐オン・アクセプタであって、次の化学構造によって表される化合物を含むことを特徴とするπ電子活性ピラゾリン‐５‐オン・アクセプタ。
【化４５】
2007536399.tif 000255
2007536399.tif 000256
【請求項３０】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団において用いられるためのπ電子活性５‐イソキサゾロンアクセプタであって、
【化４６】
2007536399.tif 000257
2007536399.tif 000258
を含むことを特徴とするπ電子活性５‐イソキサゾロンアクセプタ。
【請求項３１】
πドナー／π電子共役架橋／πアクセプタから形成される発色団であって、次の化学構造によって表される化合物を含むことを特徴とする発色団。
【化４７】
2007536399.tif 000259
ここで、Ｂはπ共役または芳香族架橋、Ａはπアクセプタであり、ＤＣ１またはＤＣ２に１若しくは複数のフッ素原子が含まれるならば、Ａ及びＢはフッ素原子を任意的に含有することが可能であり、更にＤＣ１にもＤＣ２にもフッ素が含まれないならば、ＡまたはＢの１若しくは複数にフッ素原子またはフッ素基が含まれなければならない。ここで、ＤＣ＝ポリマー主鎖へのドナーを連結する結合、ＢＣ＝ポリマー主鎖への架橋を連結する結合、ＡＣ＝ポリマー主鎖へのアクセプタを連結する結合であり、ＤＣ１、ＤＣ２、ＢＣ、ＡＣは各々独立的に次の１若しくは複数の中から選択される。
【化４８】
2007536399.tif 000260
ここで、ＤＣ、Ｂ、ＢＣ、Ａ、ＡＣは、それぞれ独立的に炭化水素の１若しくは複数であることがあるかまたは前記基の少なくとも１つがフッ素原子を含まない限りフッ素原子を含むことがある。ただし、その場合、４つの基ＤＣ１、ＤＣ２、ＡＣ、ＢＣの少なくとも１つが存在しなければならい。ＡＣまたはＢＣの１若しくは複数が存在するならば、ＤＣ１及びＤＣ２はＲ１及びＲ２基のいずれかによって表されることもある。ここで、Ｒ１は次の１若しくは複数であり、
2007536399.tif 000261
Ｒ２は次の１若しくは複数である。
2007536399.tif 000262
【請求項３２】
ポリマーと反応させられてポリマー／発色団反応生成物を形成することを特徴とする請求項３１に記載の発色団。ここで、前記ポリマーは、
2007536399.tif 000263
によって表されることができる。前記ポリマーは、前記官能基に相補的な官能基を有さなければならない。任意的に、ポリマー上に追加の官能基が存在することがある。
【請求項３３】
前記ポリマー／発色団反応生成物が、約１．４９より小さい屈折率ｎを有することを特徴とする請求項３２に記載の発色団。
【請求項３４】
前記ポリマー／発色団反応生成物が、約１．４９より大きい屈折率ｎを有することを特徴とする請求項３２に記載の発色団。
【請求項３５】
次の一般構造の１つ若しくは複数で表される化合物。
【化４９】
2007536399.tif 000264
2007536399.tif 000265
ここで、Ｍ１＝Ｏ，Ｓ、Ｍ２＝Ｏ，Ｓ、Ｍ１＝，≠Ｍ２、Ｍ３＝Ｏ，ＣＨ２、Ｍ４＝Ｏ，ＣＨ２であり、Ｚ＝Ｈ，アルカン炭化水素，フルオロアルカン炭化水素，フッ化アルカンエステル及びエステル、ＺＦ＝フルオロアルカン炭化水素，フッ化アルカンエステル及びエステルであり、Ｄは次の中の１若しくは複数である。
【化５０】
2007536399.tif 000266
ここで、Ｍ＝Ｏ，Ｓ、Ｚ＝Ｈ，アルカン炭化水素，フルオロアルカン炭化水素，フッ化アルカンエステル及びエステルである。
ここで、Ｒ１は次の中から選択される。
2007536399.tif 000267
2007536399.tif 000268
2007536399.tif 000269
2007536399.tif 000270
ここで、Ａは次の１若しくは複数であり、
【化５１】
2007536399.tif 000271
Ｘｉ、Ｙｉは次の１若しくは複数である。
2007536399.tif 000272
2007536399.tif 000273
2007536399.tif 000274
2007536399.tif 000275
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2007536399.tif 000277
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非線形光学的に活性な分子に関し、詳細には有用な電気光学係数を有する超分極化可能な（hyperpolarizable）有機発色団に関する。
【０００２】
電気光学物質は、電場の存在下で自身の物性を変える。通常、物質が電場にさらされるとき、その分極は劇的に変化し、その結果、物質の屈折率が増加し、それに伴って物質を通過する光の速度が減少する。この電場依存的な屈折率は、電気信号を光信号に符号化するために用いられることができる。使用には、例えば、光信号の切替、光ビームの指向が含まれる。
【０００３】
多くの種類の電気光学物質は、電気光学デバイスにおける使用に利用されてきた。これらの物質の中には、とりわけ、ニオブ酸リチウムなどの無機物質、ガリウム砒素などの半導体物質、有機結晶物質、有機発色団を含む電気的ポールドポリマーフィルムがある。非線形光学物質の概説は、L. Dalton, "Nonlinear Optical Materials", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Volume 17 (John Wiley & Sons, New York, 1995), pp. 288-302 に与えられている。
【０００４】
電気光学ポールドポリマーは、変調物質として多くの利点を有する。電気光学ポールドポリマーの利点には、薄膜導波路構造への適用性が含まれる。薄膜導波路構造は、比較的容易に製造され、既存のマイクロエレクトロニック加工・処理に適合している。これらのポリマーは、有機非線形光学的に活性な分子を組み入れて変調をもたらす。有機物質は低誘電率を有しかつ条件ｎ２＝ε（nは屈折率、εは誘電率）を満たすので、有機電気光学は広い帯域幅を有することになる。これらの物質の誘電率（ε＝２．５〜４）は、１００ＧＨｚ以上の帯域幅を与える電気的及び光学的伝搬波に比較的密接に対応する。
【０００５】
無機物質において極性光学格子振動が無機物質の有効性を減らすのとは対照的に、有機非線形光学物質の光学特性は、格子分極率からの有意のマイナスの寄与がなく自身の電子の超分極率に主に依存している。従って、有機非線形光学物質は、超高速電気光学変調及びスイッチングに対する利点を提供する。
【０００６】
電気光学用途に適した有機発色団では、発色団は、第一超分極率（β）と呼ばれる大きな分子光学的非線形性及び大きな双極子モーメント（μ）を有しているはずである。物質を比較するのに用いられる共通の性能指数は値μβ／ＭＷであり、ここでＭＷは発色団の分子量である。しかし、そのような大きなμβ／ＭＷ値を有すると特徴付けられた物質は、一般に、大きな分子間静電相互作用を欠点として持つ。大きな分子間静電相互作用は、光散乱、容認しがたく高い光損失値及び低いＥＯ値をもたらす結果となる分子間会合を引き起こす。これらの問題の多くは、電子アクセプタに起因することがある。電子アクセプタは大きな分子双極子モーメントを誘導し、発色団会合に関連する問題を引き起こす。
【０００７】
このように、高い超分極率及び大きな双極子モーメントを有する有機的な非線形光学物質の有効性は、低屈折率のポリマーに加工されるとき当該物質が会合する傾向によって制限される。従って、大きな超分極率及び大きな双極子モーメントを有しかつ電気光学デバイスにおいて用いられるとき、大きな電気光学係数を示す改良された非線形光学的に活性な物質に対する需要が存在する。本発明は、これらの必要性を満たし、更なる関連する利点を提供しようと努めるものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一態様において、本発明は超分極化可能な有機発色団を提供する。発色団は、π電子共役架橋を介してπアクセプタ（受容体）に共役結合されたπドナー（供与体）を含む非線形光学的に活性な化合物である。本発明の他の態様においては、ドナー構造及びアクセプタ構造が提供される。
【０００９】
本発明の別の態様においては、発色団含有ポリマーが提供される。一実施形態において、発色団はポリマーに物理的に組み入れられて複合体を供給する。別の実施形態において、発色団は、側鎖ポリマーとして、またはポリマーへの架橋を介してのいずれかでポリマーに共有結合的に結合される。
【００１０】
他の態様において、本発明はまた、発色団を生成する方法、発色団含有ポリマーを生成する方法、当該発色団及び発色団含有ポリマーを使用する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
一態様において、本発明は、超分極化可能な有機発色団を提供する。発色団は、π電子共役架橋を介してπアクセプタに共役結合されたπドナーを含む非線形光学的に活性な化合物である。
【００１２】
本発明の発色団は、高い電気光学係数、大きな超分極率、大きな双極子モーメント、化学的、熱的、電気化学的、光化学的な安定性、動作波長（例えば１．３及び１．５５μｍ）での低い吸収、以下に詳述するホストポリマーに適した溶媒における適切な溶解性、ホストポリマーとの適合性、低い揮発性を有するように特徴付けられる。
【００１３】
吸収極大（λｍａｘ）
【００１４】
発色団の非直線性光学的（ＮＬＯ）性質は、発色団の吸収極大と強く相関する。λｍａｘが増加するにつれてＮＬＯ性質が増加する。発色団の吸収極大は、計算的に決定されると共に実験的に測定されてきた。
【００１５】
双極子モーメント及び光学的超分極率（β）
【００１６】
有機物質の非直線性光学効果は、主として化合物の超分極率（β）及びその固有双極子モーメント（μ）の大きさに依存する。分子の第一超分極率（β）は、実験的に決定した吸収極大から式ｌｏｇ（β）＝３．６１１８ ｌｏｇ（λｍａｘ）−７．８３２４（Harper）を用いて計算した。双極子モーメントは、ＪＡＧＵＡＲ（登録商標）（Jaguar 4.0, Schrodinger Inc., Portland, OR, 1991-2000）に具現化されているような非経験的（ab initio）電子構造方法を用いて計算した。Ab initio法は、有機分子における双極子モーメントを正確に描くことが示されてきた。全ての発色団の幾何図形的外形は、Ｂ３ＬＹＰ汎関数及び６／３１Ｇ＊基底系によるＤＦＴ法を用いて最適化した。これらの結果の幾何図形的外形を双極子モーメントの計算に用いた。
【００１７】
発色団性能指数（ＦＯＭ）
【００１８】
発色団性能指数（ＦＯＭ）は、式ＦＯＭ＝μβ／（分子量）によって決定される。これは、発色団が如何に良好であるかの概算的測定値である。理想的には、発色団は、特定のポリマーに可溶でありながら高いＦＯＭを有するとよい。実際には、発色団のＦＯＭの増加は、典型的な例では発色団の溶解性を低下させ、会合する傾向を増加させ、物質の測定可能な電気光学（ＥＯ）応答を減少させる。最良の発色団は、所定のポリマーにおいて活性を尚も残しつつ大きなＦＯＭ値を有する発色団である。
【００１９】
発色団の溶解性／会合
【００２０】
分子間引力及びポリマーマトリクスにおける有限の発色団溶解性は、発色団の会合をもたらし、電気光学係数を小さくすることができる。発色団デザインを向上させることは、発色団の溶解性を増加させかつ発色団の会合を減少させることによって、会合を減少／排除することができる。これは、電気光学係数の向上につながる。
【００２１】
多くの分子は、高い超分極率値を有するように作製されることができるが、電気光学デバイスにおけるその有用性は、多くの場合、デバイスに許容できる電気光学活性を与えるために十分な非中心対称の分子配列のホスト物質にこれらの分子を組み入れることができないことによって減弱される。超分極率が高い分子は、通常、溶液または他のホスト物質において強い双極子間相互作用を示すが、このことは、望ましくない空間的異方な分子間静電相互作用が最小化されなければ、高度の非中心対称の配列を達成することを（不可能にするものでなければ）困難にする。その上、超分極率が高い分子は一般に低屈折率ポリマーにおける溶解性が限定的であり、これは会合及び電気光学活性の低下にもつながる。
【００２２】
特定の実施形態において、本発明の発色団には、低屈折率ポリマーにおける発色団の溶解性を向上させる置換基が含まれる。一実施形態において、発色団には、発色団のドナー基部分上に１若しくは複数の置換基が含まれる。別の実施形態において、発色団には、発色団の架橋部分上に１若しくは複数の置換基が含まれる。更なる実施形態において、発色団には、発色団のアクセプタ部分上に１若しくは複数の置換基が含まれる。本発明の発色団には、ドナー、架橋、アクセプタの組合せを含めることができ、これらの１若しくは複数には溶解性を高めるために置換基を含めることができる。従って、特定の実施形態において、本発明は、発色団の会合を減少させるのに効果的な１若しくは複数の置換基を有する発色団を提供する。特定の実施形態において、本発明はまた、ドナー、または架橋、またはアクセプタ上に置換基を提供する。この置換基は、発色団の近距離接近を立体的に抑制することによって不利益な分子相互作用を低下させる発色団形状を変える。これらの実施形態において、発色団の活性部分は、他のそのような双極子との相互作用から発色団双極子を効率的に遮断する分子構造内に埋め込まれている。従って、置換の使用及び発色団形状の制御により、本発明の発色団は、電気光学デバイスに組み入れられたときに高い電気光学係数を与える。
【００２３】
フィルム品質
【００２４】
発色団及びポリマーのフィルム（膜）を指定発色団重量パーセントでジオキサン溶液から水晶ブランク上に適用した。乾燥後、１を全く欠点のないフィルムであるとして１から１０のスケールでフィルムの光学的透明度及び均一性を判断した。フィルムがこのスケールで４以上のスコアを得たならば、ポリマー／発色団溶液は更なる検査に十分な品質であると見なされた。１組の参照フィルムを用いてフィルム評価の一貫性を確実にした。
【００２５】
屈折率測定
【００２６】
十分な光学品質の発色団／ポリマーフィルムでは、物質の屈折率は、プリズム結合方法 [H. Onodera, I. Awai, and J.-I. Ikenoue, "Refractive index Measurement of bulk Materials: prism coupling Method", Applied Optics, Vol. 22,1194-1197,(1983)] を用いて１５５０ｎｍで測定されることになる。この方法において、プリズム面上に薄膜が形成され、１５５０ｎｍレーザビームに対する入射角の関数としてレンズの倍率を測定することによりフィルムの屈折率が測定される。
【００２７】
電気光学係数（ｒ３３）
【００２８】
発色団の電気光学係数（ｒ３３）は、１．５５μｍの遠距離通信波長で伝送技術を用いてポリマーマトリクスにおいて測定されることができる。電気光学係数を測定するための代表的な方法は、Nahata, et al., "Electro-optic Determination of the Nonlinear-Optical Properties of a Covalently Functionalized Disperse Red 1 Copolymer", J. Opt. Soc. Am. B, Vol. 10, pp. 1553-1564 (1993) に記載されている。
【００２９】
理想的には、物質の電気光学係数は、専らホストポリマーにおける発色団の負荷（loading）及び発色団のＦＯＭから決定される。よって、最大の応答は、存在し得る屈折率制約条件内でできるだけ多くの高ＦＯＭ発色団を配置することによって得られるであろう。実際には、ＦＯＭ値がより高い発色団は、非理想的に働く傾向がより強い。本発明は、そういうわけで、大きなＦＯＭ値を有するが所定のポリマー中に配置されるときに大きな電気光学係数も示すような発色団に関する。
【００３０】
本発明の発色団は、フルオロポリマーの総重量に基づき約５重量％ないし２０重量％の化合物負荷を有するフルオロポリマーにおいて１．５５mで測定される１００Ｖ／ｍポーリング電圧で少なくとも約５ｐｍ／Ｖの電気光学係数（ｒ３３）を有すると特徴付けられる。発色団負荷は、複合系の屈折率を確実に室温で約１．４７５またはそれ以下であるようにすることによって決定される。この屈折率は、高温にあるときに物質がシリカ導波管上でクラッディングとして用いられることができることを確実にする。低い屈折率を維持する必要がないとき、本発明の発色団はまた、相応じてより高い電気光学係数をもたらすようなより高い濃度で従来のポリマーに組み入れられることがある。
【００３１】
代表的な発色団成分及び構造
【００３２】
発色団を提供することに加えて、本発明は、電気光学デバイス適応のための発色団の構成において有用なドナー、架橋、アクセプタ成分を提供する。上述の通り、本発明の発色団には、（３）π電子共役架橋を介して（２）πアクセプタに共役結合される（１）πドナーが含まれている。
【００３３】
ドナー
【００３４】
先行技術からの代表的なドナー構造を以下に示す。ドナーは通常、アミノ基が付加した芳香族環から構成される。他のドナーには、例えば、アミノ基が付加したチオフェン環またはシクロヘキセン環、フラン環が含まれる。
【００３５】
特定の実施形態において、ドナーには、発色団溶解性を高めるかまたは発色団の会合を抑制するためにかさ高い置換基が含まれている。他の実施形態において、ドナーには、ポリマー 側鎖として付加に適した、またはポリマーマトリクスかまたは他の適切に官能性を持たせた発色団かのいずれかへの架橋に適した官能基（例えばトリフルオロビニルエーテル）が含まれる。かさ高い置換基または官能基が含まれると、発色団に対する性能指数を減少させる傾向がある。非直線性及び双極子モーメントは不変である傾向があるが、分子量は増加するからである。発色団性能指数のこの減少は、多くの場合、発色団／ポリマーブレンドにより多くの発色団を含めることによって部分的に相殺されることができ、同時に全物質に対して何らかの屈折率制約条件が存在し得る範囲内に留まる [L. Dalton, Nonlinear Optical Polymeric Materials: From Chromophore Design to Commercial Applications, "Advances in Polymer Science" vol. 158, K. -S. Lee Editor, Polymers for Photonic Applications I, pages 1-86, Springer, New York, 2002]。
【化５２】
2007536399.tif 000003
【００３６】
架橋
【００３７】
先行技術からの代表的な橋かけ構造を以下に示す。橋かけ構造は、π電子共役架橋である。架橋には、例えば、ジヒドロフラン基、縮合ジチオフェン基、縮合トリチオフェン基、ジチオフェン基、これらの基の置換された形を含む種々の基を含めることができる。
【化５３】
2007536399.tif 000004
[H. Singh Nalwa et.al., Organic Materials for Second-Order Nonlinear Optics in "Nonlinear Optics of Organic Molecules and Polymers", edited by H. S. Singh Nalwa and S. Miyata, Chapter 4, pages 89-350, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1997]
[A. Harper et al, J. Opt. Soc. Am. B, vol. 15, pages 329-339 (1998)]
[L. R. Dalton et al, J. Mater. Chem. , vol. 9, pages 1905-1920 (1999)]
【００３８】
特定の実施形態において、π電子共役架橋には、発色団の会合を抑制するためにかさ高い置換基が含まれている。これらの置換基の中にアルキル置換基が含まれる。
【００３９】
当然のことながら、本発明の発色団には、本明細書に記載のドナー、架橋、アクセプタ、置換されたドナー、置換された架橋、置換されたクセプタの任意の組合せを含めることができる。
【００４０】
本明細書において「アルキル基」なる語は分枝または直鎖アルキル基を指す。アルキル基には、置換されていないかまたは置換された１ないし１０またはそれ以上の炭素原子が含まれる。アルキル基には、主鎖ポリマーへのカップリングのための置換基、架橋基へのカップリングのための置換基、または架橋置換基が含まれる。
【００４１】
次の橋かけ構造も本発明の発色団に用いられることがある。
【化５４】
2007536399.tif 000005
【００４２】
アクセプタ
【００４３】
代表的な先行技術アクセプタ構造を以下に示す。アクセプタは、共役リンカーまたは共役縮合環に結合された複数の電子吸引基（典型的にはシアノ基）から構成される。第３のシアノ基の追加は、低屈折率ポリマーにおける発色団の溶解性を著しく低下させ、全てのポリマーにおいて会合する発色団の傾向を増加させる。先行技術における会合問題の解決策は、ドナーまたはアクセプタ自体のいずれかの上にかさ高い基を含めることであった。
【化５５】
2007536399.tif 000006
[A. W. Harper, Systematic Optimization of Second Order Optical Nonlinearities in Molecules and Polymers, Ph. D. Dissertation, 1997, Univ. of Southern California]
【００４４】
発色団含有ポリマー
【００４５】
本発明の別の態様においては、発色団含有ポリマーが提供される。これらの ポリマーには、発色団含有高分子構造を含む上記した発色団のいずれか１つが含まれる。一実施形態において、発色団はポリマーに物理的に組み入れられて複合体を供給する。別の実施形態において、発色団は、例えば側鎖としての付加または架橋によって、ポリマーに共有結合的に組み入れられる。一実施形態において、発色団は、例えば２つの末端がある架橋発色団など２つ以上の位置においてポリマーに架橋される。
【００４６】
一般的に、光学的非直線性（μβ）、光吸収及び安定性が適切な発色団がひとたび同定されたら、物質は、中心を外れて整列させた発色団を含む高分子物質に加工処理される。
【００４７】
加工処理条件及び操作条件（１．３及び１．５５ミクロンでの光強度レベル）に耐えるように、発色団含有ポリマーは、９０℃またはそれ以上の温度に耐えるように電場ポーリングを施した後に硬化される。上述の通り、一定の実施形態において、発色団には、硬化ポリマーマトリクスへの加工処理を許容する反応性官能基（例えばヒドロキシル基）が含まれる。ロックイン電場ポーリング誘導非中心性配列（ascentric order）への熱硬化性化学反応が利用されるとき、物質電気光学活性を最適化するべく温度及び電場の強さが連続的段階で増加する段階的ポーリング手順が用いられることができる。
【００４８】
発色団は、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、またはメチルメタクリレートとトリフルオロエチルメタクリレートのコポリマーなど、種々のホスト物質に組み入れられることができる。
【００４９】
要約すれば、発色団をポリマーに組み入れるための適切な方法には、発色団をポリマーと化合する過程、中心を外れて発色団を整列させるための発色団／ポリマー混合物の電場ポーリング、そして発色団含有ポリマーの架橋、キュアリング、及び硬化と続く過程が含まれる。
【００５０】
電気光学デバイス
【００５１】
全体または一部において本発明の物質により製造されることがある光通信システムの成分には、限定されるものではないが、直線導波管、ベンド、シングルモードスプリッタ、結合器（方向性結合器、ＭＭＩカプラ、スターカプラを含む）、ルータ、フィルタ（波長フィルタを含む）、スイッチ、変調器（光学的及び電気光学的な、例えば複屈折変調器、マッハ・ツェンダー干渉計、方向性及びエバネッセント結合器）、アレイ（長寸の高密度導波管アレイを含む）、光インタコネクト、オプトチップ（optochip）、シングルモードＤＷＤＭ成分、及び回折格子が含まれる。
【００５２】
本発明の物質は、遠距離通信、データ通信、信号処理、情報処理、及びレーダシステム装置において用いられることがあり、従って少なくとも部分的に情報の光伝送に依存する通信方法において用いられることがある。従って、本発明は、光によって情報を伝達する過程を含む通信方法を提供する。このとき、光は、少なくとも一部分において本発明の物質を介して伝えられる。
【００５３】
種々の実施形態において、本発明は次のうちの１若しくは複数を提供する。
本発明に基づき、発色団、組成物、またはある工程によって作製された組成物の少なくとも１つを含むＥＯデバイス
本発明に基づき、発色団、組成物、またはある工程によって作製された組成物の少なくとも１つを含む導波管
本発明に基づき、発色団、組成物、またはある工程によって作製された組成物の少なくとも１つを含む光スイッチ
本発明に基づき、発色団、組成物、またはある工程によって作製された組成物の少なくとも１つを含む光変調器
本発明に基づき、発色団、組成物、またはある工程によって作製された組成物の少なくとも１つを含む光結合器
本発明に基づき、発色団、組成物、またはある工程によって作製された組成物の少なくとも１つを含む光ルータ
本発明に基づき、発色団、組成物、またはある工程によって作製された組成物の少なくとも１つを含む通信系
本発明に基づき、発色団、組成物、またはある工程によって作製された組成物の少なくとも１つにより光を伝達する過程を含むデータ伝送方法
本発明に基づき、発色団、組成物、またはある工程によって作製された組成物の少なくとも１つにより光を伝達する過程を含む遠距離通信方法
本発明に基づき、発色団、組成物、またはある工程によって作製された組成物の少なくとも１つにより光を向ける過程を含む、光を伝達する方法
本発明に基づき、発色団、組成物、またはある工程によって作製された組成物の少なくとも１つによりまたはそれを経由して光を伝達する過程を含む、光学系により光を経路指定する方法
干渉光変調器またはスイッチであって、１）入力導波管と、２）出力導波管と、３）第１の端部及び第２の端部を有し、第１の端部で入力導波管に、第２の端部で出力導波管に結合されている第１の脚と、４）第１の端部及び第２の端部を有し、第１の端部で入力導波管に、第２の端部で出力導波管に結合されている第２の脚とを含み、第１及び第２の脚の少なくとも１つに本発明に基づく物質の組成物が含まれる干渉光変調器またはスイッチ
光変調器またはスイッチであって、１）入力と、２）出力と、３）入力と出力間に延在する第１の導波管と、４）第１の導波管と一直線に並べられかつ第１の導波管とのエバネッセント結合のために配置された第２の導波管とを含み、第１及び第２の脚の少なくとも１つが本発明に基づく物質の組成物を含む光変調器またはスイッチ。当該変調器またはスイッチが第１または第２の導波管を横断する電場を生成するように配置された電極を更に含むことがある。
または
複数のスイッチを含む光ルータであって、各スイッチが、１）入力と、２）出力と、３）入力と出力間に延在する第１の導波管と、４）第１の導波管と一直線に並べられかつ第１の導波管とのエバネッセント結合のために配置された第２の導波管とを含み、第１及び第２の脚の少なくとも１つが本発明に基づく物質の組成物を含む複数のスイッチ。当該複数のスイッチは任意的に、行及び列のアレイに配列されることがある。
【００５４】
本発明を説明するために、限定されるものではないが、次の例を与える。
【実施例】
【００５５】
一般的な物質及び方法
【００５６】
以下の例において、全ての分析用試薬及び溶媒は、とりわけ、シグマアルドリッチ社（Sigma Aldrich）及びＶＷＲサイエンティフィック・プロダクツ社（VWR Scientific Products）を含む市販供給元から購入したものである。出発物質及び溶媒は、特に断りのない限り、更に精製することなく使用した。乾燥反応条件が示されているときは、使用した溶媒はアルドリッチ社のシュアシール（Sure Seal）グレードであり、ドライシリンジまたはカニューレ経由で伝達した。水分または酸素感受性物質に関連する全ての反応は、火炎乾燥したガラス容器中で正のアルゴン圧下で実行した。カラムクロマトグラフィーに用いたシリカゲルは、ＡＳＴＭ７０〜２３０メッシュのものをアルドリッチ社から購入した。ＥＭＳサイエンス・シリカゲル６０Ｆ２５４プレートを用いて薄層クロマトグラフィを行った。内部参照としてＣＤＣＩ３及びテトラメチルシランを用いて全てのプロトン及び炭素核磁気共鳴スペクトルをブルカー（Bruker）６００ＭＨｚ ＦＴＮＭＲ分光計に記録した。島津製作所製ＵＶ１６０Ｕを用い、溶媒としてＣＨＣＩ３を用い、重量ベースで１×１０−５の公称発色団濃度で可視スペクトルを得た。
【００５７】
ホストポリマー
【００５８】
本発明の発色団は、次の低屈折率ポリマー中の１若しくは複数において評価された。ポリマーは、標準的な手順を用いて合成された。ポリマーＡ（ＳＰＩＫＥ）は、１４．４ｍｏｌ％のトリフルオロエチルメタクリレート、８０．６ｍｏｌ％のテトラフルオロプロピルメタクリレート、５ｍｏｌ％のヒドロキシエチルメタクリレートからなるターポリマーである。１５５０ｎｍでのこのポリマーの屈折率を測定したところ、ｎ＝１．４１８１であった。ポリマーＢ（Ｒｕｎ４６）は、２１ｍｏｌ％のトリフルオロエチルメタクリレート、５２ｍｏｌ％のテトラフルオロプロピルメタクリレート、２７ｍｏｌ％のヒドロキシエチルメタクリレートからなるターポリマーである。１５５０ｎｍでのこのポリマーの屈折率を測定したところ、n＝１．４３３８であった。ポリマーＣ（ＣＰ００１）は、２１ｍｏｌ％のトリフルオロエチルメタクリレート、２５ｍｏｌ％のヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、２５ｍｏｌ％のヒドロキシエチルメタクリレートから構成されるターポリマーである。１５５０ｎｍでのこのポリマーの屈折率を測定したところ、n＝１．４１８９であった。ポリマーＤ（ＣＰ０６２）は、３５ｍｏｌ％のトリフルオロエチルメタクリレート、６０ｍｏｌ％のジフルオロエチルメタクリレート、５ｍｏｌ％のヒドロキシエチルメタクリレートからなるターポリマーである。１５５０ｎｍでのこのポリマーの屈折率を測定したところ、ｎ＝１．４３２２であった。ポリマーＥ（ＣＰ０５１）は、５０ｍｏｌ％のトリフルオロエチルメタクリレート、５０ｍｏｌ％のメチルメタクリレートからなるコポリマーである。１５５０ｎｍでのこのポリマーの屈折率を測定したところ、ｎ＝１．４３８４であった。ポリマーＦ（ＣＰ０８８）は、６５ｍｏｌ％のテトラフルオロプロピルメタクリレート、３０ｍｏｌ％のメチルメタクリレート、５ｍｏｌ％のヒドロキシエチルメタクリレートからなるターポリマーである。１５５０ｎｍでのこのポリマーの屈折率を測定したところ、ｎ＝１．４３６８であった。ポリマーＧ（ＣＰ０８７）は、８５ｍｏｌ％のテトラフルオロプロピルメタクリレート、１５ｍｏｌ％のヒドロキシエチルメタクリレートからなるコポリマーである。１５５０ｎｍでのこのポリマーの屈折率を測定したところ、ｎ＝１．４２６６であった。ポリマーＨ（ＣＰ０８９）は、５０ｍｏｌ％のテトラフルオロプロピルメタクリレート、５０ｍｏｌ％のメチルメタクリレートからなるコポリマーである。１５５０ｎｍでのこのポリマーの屈折率を測定したところ、n＝１．４３７８であった。 ポリマーＩ（ＣＰ０９０）は、６５ｍｏｌ％のテトラフルオロプロピルメタクリレート、２０ｍｏｌ％のテトラフルオロブチルメタクリレート、１５ｍｏｌ％のヒドロキシエチルメタクリレートからなるターポリマーである。
【００５９】
本発明において用いることのできる他のポリマーは、低い（ｎ＜１．５）または高い（ｎ＞１．５）かいずれかの屈折率値を有することがあり、以下のものを含む。
【００６０】
熱可塑性ポリマー：フッ素化アクリール樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ナイロン、ポリカーボネート、ポリスルホン、及び非フッ素化ナイロン、アクリール樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート、及びポリスルホン。
架橋ポリマー：アクリール樹脂、ポリエステル、不飽和ポリマー、ポリマーであって、反応性基（‐ＣＯＯＨ，‐ＯＨ，‐ＮＣＯ，‐ＳＩ（ＯＣＨ３）３，‐ＯＣＦ＝ＣＦ２）ポリエーテルと置換されたもの
分枝ポリマー、入れ子型ポリマーネットワーク、及びデンドリマー [Bosman et al, Chem. Rev. 99, 1665, (1999)].
【００６１】
それに加えて、本発明の発色団は、これらのポリマーに側鎖基として付加されることがある。
【００６２】
シリコンポリマー：シリコンポリマーは、以下の主鎖骨格構造を含むことができる。
【化５６】
2007536399.tif 000007
ここで、Ｒは脂肪族、芳香族、またはフルオロ炭化水素混合物である。
【００６３】
市販のシリコンポリマー及び樹脂の例は、ユナイテッド・ケミカル・テクノロジーズ（United Chemical Technologies (UCT)）製品カタログ２００５（1-800-541-0559）[www.unitedchem.com] にある。
【００６４】
本発明の発色団は、シリコンポリマーに直接混ぜ合わせられることができるか、またはシリコンポリマー主鎖への直接反応のための発色団の修飾によって組み入れられることができるかのいずれかである。
【化５７】
2007536399.tif 000008
【００６５】
シリコンポリマーは、１．３８ないし１．５３の屈折率値を有することができる。
【００６６】
ドナー（Ｄ）及び架橋（Ｂ）構造（Ｄ−Ｂ）のための一般的な合成経路：
【化５８】
2007536399.tif 000009
【化５９】
2007536399.tif 000010
【化６０】
2007536399.tif 000011
【化６１】
2007536399.tif 000012
【化６２】
2007536399.tif 000013
【化６３】
2007536399.tif 000014
【化６４】
2007536399.tif 000015
ここで、Ｒは下記のいずれか一方であり、
【化６５】
2007536399.tif 000016
Ｒ１及びＲ２は例１で画定されている。
（Org. React. Vol. 15, Chapter 2, pp 204-599, 1967. Org. React. Vol. 1, Chapter 8, pp 210-265, 1942）
【００６７】
ドナー−架橋（Ｄ−Ｂ）アクセプタ（Ａ）構造（Ｄ−Ｂ−Ａ）のための一般合成経路：
【化６６】
2007536399.tif 000017
【化６７】
2007536399.tif 000018
ここで、Ｒは
【化６８】
2007536399.tif 000019
のいずれかであり、Ｒ１及びＲ２は例１で画定されており、活性メチレンアクセプタのＸ及びＹは以下に画定されている。
（Org. React. Vol. 15, Chapter 2, pp 204-599, 1967.）
【００６８】
新たなフッ素化縮合環アクセプタ構造：
【化３０】
2007536399.tif 000020
【００６９】
アスタリスクは活性メチレンを示し、ＸＦは
【化６９】
2007536399.tif 000021
によって与えられ、ＸＨは
【化３２】
2007536399.tif 000022
によって与えられる。
【００７０】
【化７０】
2007536399.tif 000023
もまた新規なフッ素化縮合環アクセプタとして含まれる。
【００７１】
バルビツール酸及びチオバルビツール酸誘導体の合成は、J. March, Advanced Organic Chemistry, J. Wiley & Sons, New York, 1985, ３７９ページに見つけることができ、ピラゾロンについては８０４ページに記載されている。
【００７２】
新たなフッ素化縮合環アクセプタ構造：
【化７１】
2007536399.tif 000024
【００７３】
これらの構造の合成については、Australian Journal of Chemistry, Vol. 52, pp 1029-1033 (1999) に記載されている。
【００７４】
新たな活性アミンアクセプタ構造：
【００７５】
次の構造は、典型的な活性アミンアクセプタ構造である。
（表１）活性アミンアクセプタ構造の例
【化３４】
2007536399.tif 000025
2007536399.tif 000026
【００７６】
アミン官能活性メチレンアクセプタ構造の改変：
【００７７】
次の構造は、典型的なアミン官能活性メチレンアクセプタ構造である。
【化７２】
2007536399.tif 000027
【００７８】
本発明の一部として作られた上記分子構造への改変は、次の通りであった。反応のための参考資料は、J. March, Advanced Organic Chemistry, J. Wiley & Sons, New York, 1985, pp 370, pp 445, and pp 802 にある。
【００７９】
１）先ず、活性メチレンアクセプタを
【化７３】
2007536399.tif 000028
【化７４】
2007536399.tif 000029
などのモデルドナー−架橋（Ｄ−Ｂ）中間分枝と反応させる。
【００８０】
２）本発明のための次の反応順序に、前述のアミン官能アクセプタ−架橋−ドナー（Ａ−Ｂ−Ｄ）モデル化合物へのフッ素化アルキルまたはアリルイソシアネート、酸クロリドまたはスルホニルクロリドの付加を伴う。これらの反応の結果を以下に示す。
【化７５】
2007536399.tif 000030
【化７６】
2007536399.tif 000031
【化７７】
2007536399.tif 000032
【００８１】
結果として得られる新たなアクセプタ構造は、そのとき
【化７８】
2007536399.tif 000033
として特徴付けられることができる。ここで、Ｒは、アミン官能アクセプタへのフッ素化アルキルまたはアリルイソシアネート、酸クロリドまたはスルホニルクロリドの付加から生じるリガンドである。
【００８２】
新たな活性メチレンアクセプタ構造：
【００８３】
次の新たなアクセプタ構造は、本発明の一部であると考えられる。これらのアクセプタ構造の合成のための参考文献は、J. Fluorine Chemistry, Vol. 66, pp 301-309 (1994) and J. Am. Chem. Soc., Vol. 81, pp 4882- 4885 (1959) である。
（表２）活性メチレンアクセプタ構造
【化３６】
2007536399.tif 000034
2007536399.tif 000035
2007536399.tif 000036
2007536399.tif 000037
（表３）活性メチレンアクセプタ構造
【化３７】
2007536399.tif 000038
2007536399.tif 000039
2007536399.tif 000040
（表４）活性メチレンアクセプタ構造
【化３８】
2007536399.tif 000041
2007536399.tif 000042
（表５）活性メチレンアクセプタ構造
【化３９】
2007536399.tif 000043
2007536399.tif 000044
（表６）活性メチレンアクセプタ構造
【化４０】
2007536399.tif 000045
2007536399.tif 000046
（表７）活性メチレンアクセプタ構造
【化４１】
2007536399.tif 000047
2007536399.tif 000048
以下のものもまた新たな活性メチレンアクセプタ構造である。
【化４２】
2007536399.tif 000049
【００８４】
空間的ドナー構造
【００８５】
通常のＥＯ発色団は、Ｄ−Ｂ−Ａ構造形態によって、または共通のドナーを明確に示すことによって、表されることができる。
【化７９】
2007536399.tif 000050
【００８６】
発色団は、以下のスキームに従って合成されることもできる。
【化８０】
2007536399.tif 000051
【化４】
2007536399.tif 000052
【００８７】
直鎖及び分枝スペーサの分子量が８４ないし１０００であることができ、屈折率が１．５０以上または以下の脂肪族、芳香族、ヘテロ原子、部分フッ素化または完全フッ素化構造であることができる。
【００８８】
新たなドナー−架橋構造
【化８１】
2007536399.tif 000053
【化８２】
2007536399.tif 000054
【化８３】
2007536399.tif 000055
ここで、Ａは前掲の活性メチレン構造のいずれか、Ｒ１及びＲ２は先行技術ドナーリガンドまたは例１に示されるような本発明のドナーリガンドである。
【００８９】
新たな橋かけ構造
【００９０】
以下のものは、本発明の発色団のための橋かけ構造を形成するために単独で、または他の基と組み合わせて用いられることがある（Syn. Comm. 33, 2487-2496 (2003) ; J. Am. Chem. Soc. 108,452-461 (1986)。
【化８４】
2007536399.tif 000056
【００９１】
ケトン及びアルデヒドの両官能基を有する橋かけ構造のための一般的反応スキームは、ケトン官能基を発色団のドナー部分に変換し、アルデヒド官能基を発色団のアクセプタ部分に変換することである。
【化２０】
2007536399.tif 000057
ここで、橋は、アルデヒド及びケトン官能基間の芳香族または複合経路を維持するように選択される。
【００９２】
ジアルデヒド官能基を有する橋かけ構造では、一般的反応スキームは次の通りである。
【化８５】
2007536399.tif 000058
ここで、橋は、２つのアルデヒド官能基間の芳香族または複合経路を維持するように選択される。
【００９３】
これらの新規な架橋ケトン官能構造は、
【化８６】
2007536399.tif 000059
と反応して次の新規なドナー架橋構造を形成することができる。ここで、Ｒ１及びＲ２は先行技術置換基かまたは本発明の新たな置換基のいずれかである。
【化８７】
2007536399.tif 000060
【００９４】
先行技術のドナー構造または本発明のドナー構造はまた、先行技術のアクセプタまたは本発明の新たなアクセプタが可能なように、これらの新たな架橋構造と共に用いられることができる
【００９５】
同様の反応は、
【化８８】
2007536399.tif 000061
【化８９】
2007536399.tif 000062
【化９０】
2007536399.tif 000063
などの芳香族または脂肪族ジアルデヒドによっても生じ得る。
【００９６】
上記の構造に加えて、以下のものも新規な橋かけ構造を形成する。
【化７】
2007536399.tif 000064
【化９１】
2007536399.tif 000065
ここで、Ｍ＝Ｓ、Ｒ１及びＲ２は以前に画定したものである。
【００９７】
以下のものもまた、橋かけ構造を形成するために単独で、または他の基と組み合わせて用いられることがある（Tetrahedron 54, 2161-2168 (1998) ; Synthesis, 921-925 (1986); Synthesis, 690-692 (1980) ; J. Heterocyclic Chem. 13,253-256 (1976)）。
【化１３】
2007536399.tif 000066
【００９８】
これらの構造により、ケトン官能基はアクセプタ基を付加するために用いられることができ、活性ＣＨ３基は発色団のドナー部分を生成するために用いられることができる。
【化１６】
2007536399.tif 000067
【００９９】
新たな橋かけ構造及び配置
【０１００】
以下のものは、本発明の発色団のための橋かけ構造を形成するために単独で、または他の基と組み合わせて用いられることがある。
【化１７】
2007536399.tif 000068
【０１０１】
これらの橋かけ構造を用いた本発明の発色団の合成は、環から出る二重結合が発色団のドナー部分の方向に向きを合わせられる点で標準的なアプローチとは異なる。この発色団デザインは、本発明の他の場所に記した橋かけ構造及び先行技術において言及された橋かけ構造でも可能である。
【化９２】
2007536399.tif 000069
【化９３】
2007536399.tif 000070
ここで、アクセプタは本発明または先行技術のアクセプタ基の任意のものであり、発色団を形成するための活性アルデヒドとの相互作用が可能である。
【化９４】
2007536399.tif 000071
ここで、アクセプタはアルデヒド官能基から形成される。
【０１０２】
これらの橋かけ構造と共に用いられることができる可能なドナー及びアクセプタを明らかにするために、以下に発色団の例を示す。
【化９５】
2007536399.tif 000072
【０１０３】
追加のドナー−架橋構造
【０１０４】
以下のものは、本発明の発色団を形成するべく本発明のアクセプタ、または先行技術からのアクセプタと併用されることがある。
【化２３】
2007536399.tif 000073
ここで、Ｍ１＝Ｏ，Ｓ、Ｍ２＝Ｏ，Ｓ、Ｍ１＝，≠Ｍ２である。Ｚ＝‐Ｏ‐ＣＨ２‐（ＣＦ２）ｎ＝１−５‐ＣＦ３，‐ＣＨ２‐（ＣＦ２）ｎ＝１−８‐ＣＦ３，‐（ＣＦ２）ｎ＝１−５‐ＣＦ３であり、ＲＡは独立的に、次の官能基：ヒドロキシル、エーテル、エステル、アミノ、シリル、シロキシのうち０若しくはそれ以上の官能性を持たせた１〜３０個の炭素原子を有する任意の過フッ素化、フッ素化、または非フッ素化脂肪族または芳香族基であるか、またはＲＡは独立的に、以前に画定されたようなＲ１及びＲ２である。
【０１０５】
アクセプタとして‐ＣＨ２‐（ＣＮ）２）を用いた発色団の特性を表８に示す。
（表８）縮合環橋かけ構造を有する発色団の性質
2007536399.tif 000074
注：吸収極大は、関連化合物、及び親ドナー／橋化合物に対する吸収極大の差から推定される。
【０１０６】
このように、発色団の溶解性とより良好なＮＬＯ性能（より大きなλｍａｘ）間のトレードオフがわかる。
【０１０７】
５員環は、次のようにドナー構造の一部として用いられることもある。
【化２４】
2007536399.tif 000075
ここで、Ｍ１＝Ｏ、Ｍ２＝Ｏ，Ｓ、Ｍ１＝，≠Ｍ２である。ＲＡは独立的に、次の官能基：ヒドロキシル、エーテル、エステル、アミノ、シリル、シロキシのうち０若しくはそれ以上の官能性を持たせた１〜３０個の炭素原子を有する任意の過フッ素化、フッ素化、または非フッ素化脂肪族または芳香族基であるか、またはＲＡは独立的に、以前に画定されたようなＲ１及びＲ２である。
【０１０８】
それに加えて、以下のものは、ドナー、アクセプタ、及び場合によっては本発明及び／または先行技術の他の橋成分と組み合わせて橋かけ構造として用いられることがある。
【化２５】
2007536399.tif 000076
ここで、Ｍ＝Ｏ，Ｓ、Ｚ＝‐Ｏ‐ＣＨ２‐（ＣＦ２）ｎ＝１−５‐ＣＦ３，‐ＣＨ２‐（ＣＦ２）ｎ＝１−８‐ＣＦ３，‐（ＣＦ２）ｎ＝１−５‐ＣＦ３である。
【０１０９】
以下のものは、ドナー及び場合によっては本発明及び／または先行技術の他の橋成分と組み合わせて架橋／アクセプタ構造として用いられることがある。
【化２６】
2007536399.tif 000077
【化２７】
2007536399.tif 000078
ここで、Ｍ＝Ｏ，Ｓ、Ｚ＝‐Ｏ‐ＣＨ２‐（ＣＦ２）ｎ＝１，５‐ＣＦ３，‐ＣＨ２‐（ＣＦ２）ｎ＝１，８‐ＣＦ３，‐（ＣＦ２）ｎ＝１，５‐ＣＦ３である。
【０１１０】
これらの成分を用いた欠点のない発色団の例には、
【化２８】
2007536399.tif 000079
及び
【化２９】
2007536399.tif 000080
が含まれる。ここで、Ｍ＝Ｏ，Ｓ、Ｚ＝‐Ｏ‐ＣＨ２‐（ＣＦ２）ｎ＝１−５‐ＣＦ３，‐ＣＨ２‐（ＣＦ２）ｎ＝１−８‐ＣＦ３，‐（ＣＦ２）ｎ＝１−５‐ＣＦ３である。
【０１１１】
例１
新規なドナー構造を有する発色団
【０１１２】
この例において、本発明の発色団の好適な構造を示す。これらの発色団の一般構造を以下に示す。ここで、Ｂはπ共役または芳香族架橋、Ａはπアクセプタである。Ｒ１及びＲ２に１若しくは複数のフッ素原子または反応性基が含まれるならば、アミンからこれらの基を分離して発色団の吸収極大または双極子モーメントへの悪影響を最小にするように注意しなければならない。
（表９）可能なドナー構造
【化１】
2007536399.tif 000081
2007536399.tif 000082
2007536399.tif 000083
（表１０）可能なドナー構造
【化２】
2007536399.tif 000084
2007536399.tif 000085
（表１１）先行技術の架橋及びアクセプタを有する可能なドナー構造
【化９６】
2007536399.tif 000086
2007536399.tif 000087
【０１１３】
これらの基のいくつかは、先ずドナー成分をポリマーに反応させてその後に発色団合成を完了するかまたは欠点のない発色団をポリマーに反応させるかのいずれかによって発色団を側鎖としてポリマー主鎖に付加するために用いられることがある。
2007536399.tif 000088
2007536399.tif 000089
【０１１４】
ドナー窒素原子に極めて近接しているフッ素置換が発色団の全効率を低下させることができること（より低いλｍａｘ及び／または双極子モーメント）に留意されたい。
【０１１５】
従って、種々の導波管用途において用いるためのより低い屈折率値のみならず良好な効率（高いλｍａｘ値及び大きな双極子モーメント）及びフルオロポリマーにおける溶解性を有する発色団を合成するために、フッ素の量とフッ素基の配置を慎重に比較考量しなければならない。
（表１２）発色団の性質に対するドナーフッ素化の効果
2007536399.tif 000090
【０１１６】
例２
架橋性（側鎖、樹脂状）発色団
【０１１７】
この例において、本発明の発色団の１つのクラスの好適な構造を示す。これらの発色団の一般構造を以下に示す。ここで、Ｂはπ共役または芳香族架橋、Ａはπアクセプタである。ＤＣ１またはＤＣ２に１若しくは複数のフッ素原子が含まれるならば、Ａ及びＢはフッ素原子を任意的に含有することが可能である。ＤＣ１にもＤＣ２にもフッ素が含まれないならば、ＡまたはＢの少なくとも一方にフッ素原子またはフッ素基が含まれなければならない。
【化９７】
2007536399.tif 000091
ＤＣ＝ポリマー主鎖へのドナーを連結する結合
ＢＣ＝ポリマー主鎖への架橋を連結する結合
ＡＣ＝ポリマー主鎖へのアクセプタを連結する結合
ＤＣ１、ＤＣ２、ＢＣ、ＡＣは各々独立的に次の中から選択される。
【化９８】
2007536399.tif 000092
ＤＣ、Ｂ、ＢＣ、Ａ、ＡＣは、それぞれ独立的に純炭化水素であることができるかまたは少なくとも１つがフッ素原子を含む限りフッ素原子を含むことがある。この例では、４つの基ＤＣ１、ＤＣ２、ＡＣ、ＢＣの少なくとも１つは存在しなければならない。ＡＣ及び／またはＢＣが存在するならば、ＤＣ１及びＤＣ２は、例１に示されているＲ１及びＲ２基のいずれかによって表されることもある。
【０１１８】
ポリマーは、その側鎖に１若しくは複数の相補的な連結部位を含むことになる。
2007536399.tif 000093
【０１１９】
ポリマーは、発色団上の官能基に相補的な官能基を有しなければならない。任意的に、付加官能基は、ポリマー上にあることがある。
【０１２０】
ポリマーは、側鎖として発色団を含めた後の屈折率が低い（ｎ＜−１．４９）かまたは高い（ｎ＞−１．４９）かのいずれかであるようにデザインされることができる。
【０１２１】
例３
新規なアクセプタを有する発色団
【０１２２】
この例において、本発明の発色団の１つのクラスの好適な構造を示す。これらの発色団の一般構造を以下に示す。ここで、Ｄはπ共役または芳香族ドナー、Ｂはπ共役または芳香族架橋である。
（表１３）新規なアクセプタ構造の例
【化９９】
2007536399.tif 000094
2007536399.tif 000095
（表１４）新規なアクセプタ構造の例
【化１００】
2007536399.tif 000096
2007536399.tif 000097
【０１２３】
例４
新規なアクセプタを有する発色団
【０１２４】
この例において、本発明の発色団の１つのクラスの好適な構造を示す。この発色団の一般構造を以下に示す。ここで、Ｄはπ共役または芳香族ドナー、Ｂはπ共役または芳香族架橋である。
（表１５）新規なアクセプタ構造の例
【化１０１】
2007536399.tif 000098
2007536399.tif 000099
2007536399.tif 000100
【０１２５】
例５
新規なアクセプタを有する発色団
【０１２６】
この例において、本発明の発色団の１つのクラスの好適な構造を示す。この発色団の一般構造を以下に示す。ここで、Ｄはπ共役または芳香族ドナー、Ｂはπ共役または芳香族架橋である。
【化１０２】
2007536399.tif 000101
【０１２７】
例６
新規なアクセプタを有する発色団
【０１２８】
この例において、本発明の発色団の１つのクラスの好適な構造を示す。この発色団の一般構造を以下に示す。ここで、Ｄはπ共役または芳香族ドナー、Ｂはπ共役または芳香族架橋である。
【化１０３】
2007536399.tif 000102
【０１２９】
この例において、ＸＡは炭化水素アルカンであり、これには任意的にフッ素が含まれることがあり、ＸＡ＝‐ＣＨ２‐ＣｎＦｍＨ２n＋１−ｍ、ここでＮ＝１ないし５、ｍ＝０ないし２n＋１である。
【０１３０】
例７
新規なアクセプタを有する発色団
【０１３１】
この例において、本発明の発色団の１つのクラスの好適な構造を示す。この発色団の一般構造を以下に示す。ここで、Ｄはπ共役または芳香族ドナー、Ｂはπ共役または芳香族架橋である。
（表１６）新規なアクセプタ構造の例
【化１０４】
2007536399.tif 000103
2007536399.tif 000104
【０１３２】
例８
新規なアクセプタを有する発色団
【０１３３】
この例において、本発明の発色団の１つのクラスの好適な構造を示す。この発色団の一般構造を以下に示す。ここで、Ｄはπ共役または芳香族ドナー、Ｂはπ共役または芳香族架橋である。
（表１７）新規なアクセプタ構造の例
【化１０５】
2007536399.tif 000105
2007536399.tif 000106
【０１３４】
例９
新規なアクセプタを有する発色団
【０１３５】
この例において、本発明の発色団の１つのクラスの好適な構造を示す。これらの発色団の一般構造を以下に示す。ここで、Ｄはπ共役または芳香族ドナー、Ｂはπ共役または芳香族架橋である。
（表１８）新規なアクセプタ構造
【化１０６】
2007536399.tif 000107
2007536399.tif 000108
【０１３６】
次の例は、先の例に基づく特定の発色団の合成を示す。合成は、以前に概要を述べたようにして行った。
【０１３７】
例１０
新規なアクセプタまたは橋かけ構造を有する発色団
【化１０７】
2007536399.tif 000109
2007536399.tif 000110
2007536399.tif 000111
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＸ７は他の場所に記してあり、Ｚは脂肪族または部分または完全ハロゲン化脂肪族である。
【０１３８】
例１１
先行技術発色団（ＥＣ５）の合成
【化１０８】
2007536399.tif 000112
【０１３９】
吸収極大の実測値は５８３ｎｍ、分子量は４００．４８、双極子の計算値は１８．７デバイであり、これらからＦＯＭ６．７が得られた。この発色団は、１．４５２の屈折率で、８．４８ｗｔ％（１５３−１０５−０６）でポリマーＡに組み入れられた。物質の電気光学係数を測定したところ、５０Ｖ／μポーリング電界で５．７３ｐｍ／Ｖであった。
【０１４０】
例１２
先行技術発色団（ＶＣ１）の合成
【化１０９】
2007536399.tif 000113
【０１４１】
吸収極大の実測値は４９０ｎｍ、分子量は２２３．２７、双極子の計算値は１２．８６デバイであり、これらからＦＯＭ４．４１が得られた。この発色団は、その溶解限度を表す４．５ｗｔ％（１５３−００５−１１）でポリマーＢに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、−１．４６の屈折率で３であると決定された。物質の電気光学係数を測定したところ、５０Ｖ／μポーリング電界で２．３１ｐｍ／Ｖであった。
【０１４２】
例１３
先行技術発色団（ＥＣ１０）の合成
【化１１０】
2007536399.tif 000114
【０１４３】
吸収極大の実測値は５１９ｎｍ、分子量は２４９．３１、双極子の計算値は１４．７５デバイであり、これらからＦＯＭ５．５８が得られた。この発色団は、その溶解限度を表す５．８３ｗｔ％（１５３−０１２−２３）でポリマーＡに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、１．４６５４の屈折率で許容できる品質であった。物質の電気光学係数を測定したところ、５０Ｖ／μポーリング電界で３．９０ｐｍ／Ｖであった。
【０１４４】
例１４
新規なドナー（ＥＣ１２）を有する発色団の合成
【化１１１】
2007536399.tif 000115
【０１４５】
吸収極大の実測値は５５５ｎｍ、分子量は５３９．５２、双極子の計算値は９．３２デバイであり、これらからＦＯＭ２．０７が得られた。この発色団は、９．１ｗｔ％（１３３−１４２−３１）でメチルメタクリレート及びヘプタフルオロイソプロピルメタクリレートの６０／４０コポリマー（Ｎ＝１．４１９７）に組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、１．４４５９の屈折率で３であると決定された。
【０１４６】
例１５
新規なドナー（ＥＣ３２）を有する発色団の合成
【化１１２】
2007536399.tif 000116
【０１４７】
吸収極大の実測値は５２１ｎｍ、分子量は３５９．４、双極子の計算値は１４．０８デバイであり、これらからＦＯＭ３．７４が得られた。この発色団は、１１ｗｔ％（１５３−０４４−３４）でポリマーＡに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、１．４６４６の屈折率で３であると決定された。従来のドナーを有する先行技術発色団である例３の結果との比較は、部分フッ素化ドナーがテストポリマーにおける溶解性を大いに増加させる一方で発色団の吸収極大及び双極子モーメント双方に僅かに影響を与えるに過ぎないことを示している。
【０１４８】
例１６
新規なドナー（ＣＣ１）を有する発色団の合成
【化１１３】
2007536399.tif 000117
【０１４９】
吸収極大の実測値は５４８ｎｍ、分子量は３８５．４３、双極子の計算値は１４．４３デバイであり、これらからＦＯＭ４．２９が得られた。この発色団は、１２．２３ｗｔ％（１５３−０６５−２３）でポリマーＣに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は７であると決定されたが、これは屈折率またはＥＯ応答の測定を妨げた。
【０１５０】
例１７
新規なドナー（ＥＣ４１−ｍｏｄ）を有する発色団
【化１１４】
2007536399.tif 000118
【０１５１】
吸収極大の推定値は５８５ｎｍ、分子量は４３７．４９、双極子の計算値は１０．６デバイであり、これらからＦＯＭ３．５が得られた。
【０１５２】
例１８
新規なドナー（ＥＣ４１）を有する発色団の合成
【化１１５】
2007536399.tif 000119
【０１５３】
吸収極大の実測値は５８６．５ｎｍ、分子量は３８３．５２、双極子の計算値は１２．８７デバイであり、これらからＦＯＭ４．９２が得られた。この発色団は、１０．３６ｗｔ％（１５３−０９９−３０）でポリマーＡに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、５−であると決定された。
【０１５４】
例１９
新規なアクセプタ（ＣＮＣ２−Ｆ５）を有する発色団の合成
【化１１６】
2007536399.tif 000120
【０１５５】
吸収極大の実測値は６５１ｎｍ、分子量は５６９．４９、双極子の計算値は１３．２４デバイであり、これらからＦＯＭ５．０が得られた。この発色団は、１０．８５ｗｔ％（１３３−１１５−２３）でポリマーＡに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、１．４５２４の屈折率で２であると決定された。この発色団は、１．４５９１の屈折率で、９．２５ｗｔ％（１３３−１３７−２９）でポリマーＢに組み入れられた。物質の電気光学係数を測定したところ、５０Ｖ／μポーリング電界で２．７３ｐｍ／Ｖであった。
【０１５６】
例２０
新規なアクセプタ（ＥＣ３５）を有する発色団の合成
【化１１７】
2007536399.tif 000121
【０１５７】
吸収極大の実測値は６７９ｎｍ、分子量は５１１．４５、双極子の計算値は１５．１６デバイであり、これらからＦＯＭ７．３７が得られた。この発色団は、９．７５ｗｔ％（１５３−０７４−０２）でポリマーＡに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、１．４５２４の屈折率で３＋であると決定された。この発色団は、１０．０ｗｔ％（１５３−０７４−２５）でポリマーＡに組み入れられた。物質の電気光学係数を測定したところ、５０Ｖ／μポーリング電界で５．１２ｐｍ／Ｖであった。
【０１５８】
例２１
新規なアクセプタ（ＥＣ９）を有する発色団の合成
【化１１８】
2007536399.tif 000122
【０１５９】
吸収極大の実測値は５３５ｎｍ、分子量は３６５．２７、双極子の計算値は１２．９９デバイであり、これらからＦＯＭ３．７４が得られた。この発色団は、１２ｗｔ％（１５３−００９−２２）でポリマーＡに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、３＋であると決定された。この発色団は、１．４５４の屈折率で、１２．１３ｗｔ％（１５３−０１８−０７）でポリマーＡに組み入れられた。物質の電気光学係数を測定したところ、５０Ｖ／μポーリング電界で６．１４ｐｍ／Ｖであった。
【０１６０】
例２２
新規なアクセプタ（ＶＣ５）を有する発色団の合成
【化１１９】
2007536399.tif 000123
【０１６１】
吸収極大の実測値は４９０ｎｍ、分子量は３７３．３７、双極子の計算値は８．５２デバイであり、これらからＦＯＭ３．９８が得られた。この発色団は、１４．３２ｗｔ％（１３３−１１５−３５）でポリマーＣに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、５であると決定された。
【０１６２】
例２３
新規なアクセプタ（ＶＣ１０）を有する発色団の合成
【化１２０】
2007536399.tif 000124
【０１６３】
吸収極大の実測値は５８４ｎｍ、分子量は４６９．３７、双極子の計算値は１５．３７デバイであり、これらからＦＯＭ４．７３が得られた。この発色団は、１４．０５ｗｔ％（１５３−０６９−２１）でメチルメタクリレート及びヘプタフルオロイソプロピルメタクリレートの５０／５０コポリマーに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、４であると決定された。
【０１６４】
例２４
新規なアクセプタ（ＥＣ２３）を有する発色団の合成
【化１２１】
2007536399.tif 000125
【０１６５】
吸収極大の実測値は５２７．５ｎｍ、分子量は２９５．３４、双極子の計算値は１１．１６デバイであり、これらからＦＯＭ３．７８が得られた。この発色団は、１２．４８ｗｔ％（１５３−０２０−３２）でポリマーＡに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、１．４６３８の屈折率で２であると決定された。物質の電気光学係数を測定したところ、５０Ｖ／μポーリング電界で３．３７ｐｍ／Ｖであった。この発色団は、１．４６２７の屈折率で、１１．３４ｗｔ％（１５３−０９０−１０）でポリマーＡに組み入れられた。物質の電気光学係数を測定したところ、５０Ｖ／μポーリング電界で５．８８ｐｍ／Ｖであった。
【０１６６】
例２５
新規なアクセプタ（ＥＣ２７）を有する発色団の合成
【化１２２】
2007536399.tif 000126
【０１６７】
吸収極大の実測値は５３８ｎｍ、分子量は３４９．３１、双極子の計算値は１２．８８デバイであり、これらからＦＯＭ３．９６が得られた。この発色団は、９．９３ｗｔ％（１５３−０３４−１６）でポリマーＡに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、３であると決定された。この発色団は、１．４６５５の屈折率で、１５．０ｗｔ％（１５３−０４９−０２）でポリマーＡに組み入れられた。物質の電気光学係数を測定したところ、５０Ｖ／μポーリング電界で４．４１ｐｍ／Ｖであった。
【０１６８】
例２６
新規なアクセプタ（ＥＣ３１）を有する発色団の合成
【化１２３】
2007536399.tif 000127
【０１６９】
吸収極大の実測値は５８５ｎｍ、分子量は４３１．５２、双極子の計算値は１５．３６デバイであり、これらからＦＯＭ５．１７が得られた。この発色団は、８．６２ｗｔ％（１５３−０６９−０６）でポリマーＡに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、８−であると決定された。
【０１７０】
例２７
新規なアクセプタ（ＥＣ４２）を有する発色団の合成
【化１２４】
2007536399.tif 000128
【０１７１】
吸収極大の実測値は５３５ｎｍ、分子量は３６３．３４、双極子の計算値は１２．４４デバイであり、これらからＦＯＭ３．６０が得られた。この発色団は、１２．０ｗｔ％（１５３−１１０−０２）でポリマーＡに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、１．４５６８の屈折率で３であると決定された。物質の電気光学係数を測定したところ、５０Ｖ／μポーリング電界で５．０９ｐｍ／Ｖであった。
【０１７２】
例２８
新規なアクセプタ（ＶＣ９）を有する発色団の合成
【化１２５】
2007536399.tif 000129
【０１７３】
吸収極大の実測値は６００ｎｍ、分子量は３５０．４３、双極子の計算値は１６．５デバイであり、これらからＦＯＭ７．４９が得られた。この発色団は、１．４８１６の屈折率で、７．７８ｗｔ％（１５３−０６７−２６）でポリマーＤに組み入れられた。物質の電気光学係数を測定したところ、５０Ｖ／μポーリング電界で３．７６ｐｍ／Ｖであった。
【０１７４】
例２９
新規なアクセプタ（ＶＣ１２）を有する発色団の合成
【化１２６】
2007536399.tif 000130
【０１７５】
吸収極大の実測値は６３１ｎｍ、分子量は４４６．４８、双極子の計算値は１６．５９デバイであり、これらからＦＯＭ７．０９が得られた。この発色団は、１．４４８９の屈折率で、９．８８ｗｔ％（１５３−０７９−１８）でポリマーＡに組み入れられた。物質の電気光学係数を測定したところ、５０Ｖ／μポーリング電界で１．５５ｐｍ／Ｖであった。
【０１７６】
例３０
新規なアクセプタ（ＶＣ１３）を有する発色団の合成
【化１２７】
2007536399.tif 000131
【０１７７】
吸収極大の実測値は６３６ｎｍ、分子量は４５２．５８、双極子の計算値は１７．１５デバイであり、これらからＦＯＭ７．４４が得られた。この発色団は、１０．５４ｗｔ％（１５３−１０５−１８）でポリマーＡに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、１．４５３６の屈折率で３−であると決定された。物質の電気光学係数を測定したところ、５０Ｖ／μポーリング電界で３．７４ｐｍ／Ｖであった。
【０１７８】
例３１
新規なアクセプタ（ＶＣ２８）を有する発色団の合成
【化１２８】
2007536399.tif 000132
【０１７９】
吸収極大の実測値は６２７ｎｍ、分子量は７０７．００、双極子の計算値は１４．８６デバイであり、これらからＦＯＭ３．９２が得られた。この発色団は、１０．２５ｗｔ％（１５３−１４３−１０）でポリマーＡに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、１．４４９４の屈折率で５であると決定された。物質の電気光学係数を測定したところ、５０Ｖ／μポーリング電界で３．２０ｐｍ／Ｖであった。塊状のドナー基の使用は、発色団の性能または低屈折率ポリマーにおける溶解性を高めることにほとんど効果がなかった。
【０１８０】
例３２
新規なアクセプタ（ＥＣ４８）を有する発色団の合成
【化１２９】
2007536399.tif 000133
【０１８１】
吸収極大の実測値は６５４ｎｍ、分子量は５６３．６１、双極子の計算値は１７．８８デバイであり、これらからＦＯＭ６．８９が得られた。この発色団は、９．１９ｗｔ％（１５３−１５０−２６）でポリマーＡに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、７であると決定された。この発色団は、９．０３ｗｔ％（１５３−１５０−２９）でメチルメタクリレート及びトリフルオロエチルメタクリレートの５０／５０コポリマーに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、３−であると決定された。
【０１８２】
例３３
新規なアクセプタ（ＶＣ８）を有する発色団の合成
【化１３０】
2007536399.tif 000134
【０１８３】
吸収極大の実測値は６２５ｎｍ、分子量は４６９．４６、双極子の計算値は１６．９デバイであり、これらからＦＯＭ６．６４が得られた。この発色団は、９．１３ｗｔ％（１５３−１４３−２６）でポリマーＡに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、１．４６９３の屈折率で３−であると決定された。物質の電気光学係数を測定したところ、５０Ｖ／μポーリング電界で９．８３ｐｍ／Ｖであった。
【０１８４】
例３４
新規なアクセプタ（ＶＣ１５）を有する発色団の合成
【化１３１】
2007536399.tif 000135
【０１８５】
吸収極大の実測値は５８３ｎｍ、分子量は４３５．４２、双極子の計算値は１４．４１デバイであり、これらからＦＯＭ４．７５が得られた。この発色団は、１１．０３ｗｔ％（１５３−０９９−０２）でポリマーＡに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、４−であると決定された。
【０１８６】
例３５
新規なアクセプタ（ＶＣ２０）を有する発色団の合成
【化１３２】
2007536399.tif 000136
【０１８７】
吸収極大の実測値は５８２．５ｎｍ、分子量は４５９．４２、双極子の計算値は１５．９４デバイであり、これらからＦＯＭ４．９６が得られた。この発色団は、１１．３３ｗｔ％（１５３−１２７−３１）でポリマーＡに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、３−であると決定された。
【０１８８】
例３６
高度にフッ素化された低屈折率ポリマーにおけるＥＯ発色団
【０１８９】
３つの市販の高度にフッ素化された、テフロンＡＦ（デュポン製）、ＣＹＴＯＰ（旭硝子製）及びルミフロン（旭硝子製）を２４時間にわたり熱い発色団蒸気（ＥＣ９，例２１）にさらした。発色団により染色されたＣＹＴＯＰに対する吸収スペクトルを図１に示す。吸収極大の位置及び吸収曲線の形状は、溶液中の発色団のものと類似である。テフロンＡＦ及びルミフロンを用いて類似の結果が観察された。
【０１９０】
ＣＹＴＯＰは、ペルフルオロ‐ｔ‐ブチルアミンに可溶である。例１４の発色団（ＥＣ１２）もこの溶媒に幾分か可溶であった。９重量％のＣＹＴＯＰを含むペルフルオロ‐ｔ‐ブチルアミンに溶かした発色団の飽和溶液をグラスウールでろ過し、少量をＥＯテストセルに適用して７０℃の熱板上で２時間乾燥させた。測定可能なＥＯ応答が得られた。
【０１９１】
例３７
ゾルゲル導波管
【０１９２】
光学品質導波管は、購入したか（Japan Synthetic Rubber）または "Sol-Gel Technologies for Thin Films, Fibers, Preforms, Electronics, and Specialty Shapes", Lisa C. Klein ed., Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, 1988 に記載された製法及び過程に従って作成した。
【０１９３】
ゾルゲル導波管の開始屈折率は、１．４７５２であった。ジオキサン（赤色溶液）に溶かした１０重量％の例２４の発色団（ＥＣ２３）をゾルゲル導波管の表面上に置き、２４時間にわたり室温で導波管に浸漬しておいた。サンプルをカバーし、全期間中サンプル全体を覆うようにジオキサン蒸気を維持した。
【０１９４】
２４時間後、容器からサンプルを取り除き、導波管の表面で残っている溶媒／発色団を拭き取った。その後、今や赤色染色したゾルゲル導波管の屈折率測定を行った。導波管はもはや単屈折率を示さなかったが、代わりに、屈折率がドーパントの濃度勾配に因り変化するという拡散形導波管に典型的な挙動を示した。
【０１９５】
これらの結果は、電気光学的に活性なデバイスを製造できるようにＥＯ発色団をゾルゲル導波管に如何に注入することができるかを示している。
【０１９６】
例３８
空間的ドナー構造（ＣＣ０４）を有する発色団の合成
【化１３３】
2007536399.tif 000137
【０１９７】
次の手順に従って発色団を合成した。N‐エチルアニリン（アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Company））を１‐ヨードブロモデカン（1-iodibromodecane）（アルドリッチ・ケミカル社）と反応させることによってジアミン（ＣＨ３ＣＨ２‐ＮＨ‐ＣＨ２Ｃ８Ｈ１６ＣＨ２‐ＮＨ‐ＣＨ２ＣＨ３）を作製し、芳香族線形空間的ドナー構造を産出した。架橋及びアクセプタ基との反応に続く芳香族基の臭素化は、最終生成物を産出した。
【０１９８】
吸収極大の実測値は、モノマー発色団のものと類似していた（例２３）。発色団は、長い炭化水素スペーサに因り低屈折率フッ素化ポリマーにおいて不良フィルムを形成した。
【０１９９】
例３９
新規なアクセプタ（ＥＣ３８）を有する発色団の合成
【化１３４】
2007536399.tif 000138
【０２００】
吸収極大の実測値は５６４ｎｍ、分子量は２９８．３４、双極子の計算値は１１．１デバイであり、これらからＦＯＭ４．７３が得られた。この発色団は、９．９６ｗｔ％（１７８−５２−３０）でポリマーＡに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、１．４５３８の屈折率で３−であると決定された。物質の電気光学係数を測定したところ、５０Ｖ／μポーリング電界で５．４７ｐｍ／Ｖであった。
【０２０１】
例４０
新規なアクセプタ（ＥＣ４７）を有する発色団の合成
【化１３５】
2007536399.tif 000139
【０２０２】
吸収極大の実測値は５５９ｎｍ、分子量は４２０．３８、双極子の計算値は１２．９７デバイであり、これらからＦＯＭ３．８０が得られた。この発色団は、１０．２３ｗｔ％（１５３−１５０−１０）でポリマーＡに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、１．４５７８の屈折率で３であると決定された。物質の電気光学係数を測定したところ、５０Ｖ／μポーリング電界で５．０５ｐｍ／Ｖであった。
【０２０３】
例４１
新規なアクセプタ（ＥＣ５０）を有する発色団の合成
【化１３６】
2007536399.tif 000140
【０２０４】
吸収極大の推定値は６５０ｎｍ、分子量は５３７．６３、双極子の計算値は１７．３２デバイであり、これらからＦＯＭ６．８が得られた。この発色団は、１０．３３ ｗｔ％（１７８−１７−０２）でポリマーＡに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、１．４５１６の屈折率で３−であると決定された。物質の電気光学係数を測定したところ、５０Ｖ／μポーリング電界で２．５９ｐｍ／Ｖであった。
【０２０５】
例４２
新規なドナー（ＥＣ５３−ｍｏｄ）を有する発色団
【化１３７】
2007536399.tif 000141
【０２０６】
吸収極大の実測値は６４０ｎｍと推定され、分子量は４５９．５８、双極子の計算値は１４．７８デバイであり、これらからＦＯＭ６．５が得られた。
【０２０７】
例４３
新規なアクセプタ（ＥＣ５６）を有する発色団の合成
【化１３８】
2007536399.tif 000142
【０２０８】
吸収極大の実測値は４６５．５ｎｍ、分子量は４５３．３８、双極子の計算値は１０．４７デバイであり、これらからＦＯＭ１．４７が得られた。
【０２０９】
例４４
新規なドナー（ＶＣ３）を有する発色団の合成
【化１３９】
2007536399.tif 000143
【０２１０】
吸収極大の実測値は４８７ｎｍ、分子量は４５３．４５、双極子の計算値は８．６８デバイであり、これらからＦＯＭ１．４３が得られた。この発色団は、９．９３ｗｔ％（１３３−１４５−１７）でポリマーＥに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、１．４６３７の屈折率で３であると決定された。物質の電気光学係数を測定したところ、５０Ｖ／μポーリング電界で１．９０ｐｍ／Ｖであった。
【０２１１】
例４５
先行技術発色団（ＶＣ２２）の合成
【化１４０】
2007536399.tif 000144
【０２１２】
吸収極大の実測値は５３０ｎｍ、分子量は２５０．３１、双極子の計算値は１２．２７デバイであり、これらからＦＯＭ４．９８が得られた。この発色団は、１１．４７ｗｔ％（１５３−１２７−２７）でポリマーＡに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、６であると決定された。
【０２１３】
例４６
新規なアクセプタ（ＶＣ３３−ｍｏｄ）を有する発色団
【化１４１】
2007536399.tif 000145
【０２１４】
吸収極大の実測値は５６５ｎｍと推定され、分子量は４０３．３８、双極子の計算値は１０．４９デバイであり、これらからＦＯＭ３．３３が得られた。
【０２１５】
例４７
新規なドナー（ＶＣ３５）を有する発色団の合成
【化１４２】
2007536399.tif 000146
【０２１６】
吸収極大の実測値は５１５．５ｎｍ、分子量は５８５．３９、双極子の計算値は１１．８３デバイであり、これらからＦＯＭ１．８６が得られた。この発色団は、１５．８２ｗｔ％（１７８−５２−２６）でポリマーＡに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、１．４４２３の屈折率で３−であると決定された。物質の電気光学係数を測定したところ、５０Ｖ／μポーリング電界で２．８４ｐｍ／Ｖであった。
【０２１７】
例４８
新規なドナー及びアクセプタ（ＶＣ３６）を有する発色団の合成
【化１４３】
2007536399.tif 000147
【０２１８】
吸収極大の実測値は５７０ｎｍ、分子量は４５３．４６、双極子の計算値は１２．０４デバイであり、これらからＦＯＭ３．５１が得られた。この発色団は、８．４ｗｔ％（１７８−５６−０２）でポリマーＦに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、１．４６０２の屈折率で３であると決定された。物質の電気光学係数を測定したところ、５０Ｖ／μポーリング電界で３．６８ｐｍ／Ｖであった。
【０２１９】
例４９
新規なアクセプタ（ＶＣ４０）を有する発色団の合成
【化１４４】
2007536399.tif 000148
【０２２０】
吸収極大の実測値は５３０．５ｎｍ、分子量は３６９．４６、双極子の計算値は１１．３８デバイであり、これらからＦＯＭ３．１４が得られた。
【０２２１】
例５０
新規なアクセプタ（ＶＣ４１−ｍｏｄ）を有する発色団の合成
【化１４５】
2007536399.tif 000149
【０２２２】
吸収極大の推定値は５９０ｎｍ、分子量は５１３．４６、双極子の計算値は１４．７５デバイであり、これらからＦＯＭ４．３０が得られた。
【０２２３】
例５１
新規なアクセプタ（ＶＣ４２）を有する発色団の合成
【化１４６】
2007536399.tif 000150
【０２２４】
吸収極大の実測値は５６１．５ｎｍ、分子量は４０８．３３、双極子の計算値は１１．８１デバイであり、これらからＦＯＭ３．６２が得られた。この発色団は、９．６５ｗｔ％（１７８−６１−２６）でポリマーＨに組み入れられた。結果的に得られるフィルム品質は、１．４６７５の屈折率で４−であると決定された。物質の電気光学係数を測定したところ、５０Ｖ／μポーリング電界で２．２８ｐｍ／Ｖであった。
【０２２５】
例５２
新規なアクセプタ（ＶＣ４４）を有する発色団の合成
【化１４７】
2007536399.tif 000151
【０２２６】
吸収極大の実測値は４８３．５ｎｍ、分子量は３２５．３３、双極子の計算値は１２．８５デバイであり、これらからＦＯＭ２．８８が得られた。この発色団は、いくつかのカルボン酸官能基（１７８−０７９−０８）を有する高度にフッ素化された市販のポリマーに可溶であることが分かった。
【０２２７】
例５３
新規なアクセプタ（ＶＣ４６）を有する発色団の合成
【化１４８】
2007536399.tif 000152
【０２２８】
吸収極大の実測値は４９４ｎｍ、分子量は４６９．４０、双極子の計算値は１２．９５デバイであり、これらからＦＯＭ２．１８が得られた。この発色団は、いくつかのカルボン酸官能基（１７８−０９１−２８）を有する高度にフッ素化された市販のポリマーに可溶であることが分かった。この発色団は、１５．１３ｗｔ％（１７８−１２０−２２）でポリマーＩに組み入れられた。結果のフィルムは、１．４５の屈折率を有していた。物質の電気光学係数を測定したところ、５０Ｖ／μポーリング電界で３．７８ｐｍ／Ｖであった。
【０２２９】
例５４
新規なアクセプタ（ＶＣ４８）を有する発色団の合成
【化１４９】
2007536399.tif 000153
【０２３０】
吸収極大の実測値は５４５ｎｍ、分子量は４９３．３４、双極子の計算値は１３．７４デバイであり、これらからＦＯＭ３．１３が得られた。この発色団は、いくつかのカルボン酸エステル官能基（１７８−０９７−３０）を有する高度にフッ素化された市販のポリマーに可溶であることが分かった。
【０２３１】
例５５
新規なアクセプタ（ＶＣ４９）を有する発色団の合成
【化１５０】
2007536399.tif 000154
【０２３２】
吸収極大の実測値は４７５．５ｎｍ、分子量は４５７．３９、双極子の計算値は６．０３デバイであり、これらからＦＯＭ０．９１が得られた。この発色団は、いくつかのカルボン酸官能基（１７８−０９４−１７）を有する高度にフッ素化された市販のポリマーに可溶であることが分かった。
【０２３３】
例５６
新規なアクセプタ（ＥＣ３６）を有する発色団の合成
【化１５１】
2007536399.tif 000155
【０２３４】
吸収極大の実測値は６４３ｎｍ、分子量は７１３．４５、双極子の計算値は１７．９３デバイであり、これらからＦＯＭ５．１３が得られた。
【０２３５】
例５７
米国特許第５，２５６，７８４号、同第５，６７０，０９０号と本発明の比較
【０２３６】
米国特許第５，２５６，７８４号及び第５，６７０，０９０号は、バルビツール酸及びチオバルビツール酸が以下に示す構造の範囲を有することができることを教示している。
（表１９）先行技術バルビツール／チオバルビツール酸構造
【化１５２】
2007536399.tif 000156
2007536399.tif 000157
【０２３７】
先行技術バルビツール／チオバルビツール酸構造はアクセプタであり、ドナー−架橋中間物質と反応してＮＬＯ発色団を形成する。
【化１５３】
2007536399.tif 000158
【０２３８】
これらの先行特許に開示または予測／教示されているバルビツールまたはチオバルビツール酸アクセプタを用いて誘導される全てのＮＬＯ化合物は、本発明において用いられるフルオロポリマーに非相溶である。これらの先行技術ＮＬＯ化合物は全て、バルビツールまたはチオバルビツール酸アクセプタに基づくが、高い融点を有し、出願人のポリマー系から結晶化する傾向があり、高い屈折率値を有する。これらの性質の全ては、現在遠距離通信産業によりプラットフォームとして用いられている標準シリカ導波管に適合しているこれらのＮＬＯ化合物から全低屈折率系（ポリマー＋ＮＬＯ発色団）を生成する能力を損なう。
【０２３９】
出願人の発明は、先行技術より低い融点及び低い屈折率の独特の組合せを有する完全に新しいバルビツールまたはチオバルビツール酸化合物の生成に基づいている。従来のバルビツールまたはチオバルビツール酸構造に基づく現行の先行技術ＮＬＯ発色団は、本発明に記載のフルオロポリマーと相溶でない／安定的でないか可溶でないかいずれかである。本発明は、より低い融点、より低い屈折率で、本発明に記載のフルオロポリマーにおいてより安定的／可溶である新たなＮＬＯ発色団を生成するために用いられることができる新たなバルビツールまたはチオバルビツール酸誘導体に関して述べている。
【０２４０】
バルビツール酸及びチオバルビツール酸の融点の制御
【０２４１】
バルビツール酸及びチオバルビツール酸は、置換された尿素またはチオ尿素化合物から容易に誘導される。
【化１５４】
2007536399.tif 000159
【０２４２】
チオ尿素及び尿素出発物質の融点が最終的なバルビツールまたはチオバルビツール酸化合物の融点に大いに影響を及ぼすことを示すことができる。表２０及び表２１には、先行技術バルビツール酸及びチオバルビツール酸構造を作製するのに用いられる多数の市販の尿素及びチオ尿素化合物に対する融点及び分子量の情報が含まれている。
【０２４３】
表２０及び表２１にはまた、開始の尿素またはチオ尿素の融点をそれらの化学構造（参照）と相関させるために用いられる２つの「マクギニス方程式（McGinniss Equation）」パラメータＸＮ（尿素またはチオ尿素出発物質中の窒素の重量分率）及びＺ’（π電子密度率）が含まれている。いずれの場合においても、融点、分子量及び「マクギニス方程式」変数間に良好な相関関係がある。
【０２４４】
置換された尿素及びチオ尿素の融点とそれらの対応するバルビツールまたはチオバルビツール酸化合物の融点間にも直接的な相関関係がある（表２２）。表２０ないし表２２に示した融点／化学構造相関結果は、多種多様の比較的単純な先行技術物質に適用可能であるが、尿素及びチオ尿素化合物のフッ素化またはニトロ誘導体を保持しない。種々のフッ素化またはニトロ置換されたフェニル尿素及びチオ尿素化合物をそれらの融点及び対応する「マクギニス方程式」変数と共に表２３に示す。これらの化合物の融点とそれらの化学構造に明らかな相関関係はない。一般には、以下の観察を行うことだけができる。
フェニル尿素／チオ尿素のフェニル環上のニトロ基は、最終ニトロ化生成物（尿素、チオ尿素、バルビツール／チオバルビツール酸）の融点を上昇させることもあるし上昇させないこともある。
フェニル尿素／チオ尿素のフェニル環上のフッ素基は、最終フッ素化生成物（尿素、チオ尿素、バルビツール／チオバルビツール酸）の融点を上昇させることもあるし上昇させないこともある。
【０２４５】
バルビツール（ＢＢＡ）またはチオバルビツール（ＴＢＢＡ）酸誘導体の融点の制御は、本発明のフルオロポリマー系に入るＮＬＯ発色団の全体的なデザインに対して重大な意味を持つ。所定のＮＬＯ発色団は一般に、以前に示したように生成される。
（表２０）尿素バルビツール酸出発物質
2007536399.tif 000160
融点＝０．０８６×（分子量）＋１０６．２２４×（ＸＮ）＋１８７８×（Ｚ’）＋６１．７６
相関係数Ｒ＝０．８９
（表２１）チオ尿素チオバルビツール酸出発物質
2007536399.tif 000161
融点＝０．３３６×（分子量）＋６３８．３×（ＸＮ）２１９０×（Ｚ’）−１００．８４ 
相関係数Ｒ＝０．８９
（表２２）尿素／チオ尿素出発物質の融点とそれらのバルビツール／チオバルビツール酸対応物間の関係
2007536399.tif 000162
尿素／チオ尿素誘導体の融点＝０．５３×（ＢＢＡ／ＴＢＢＡ融点）＋２１．６８
相関係数Ｒ＝０．８９
（表２３）他のチオ尿素／尿素物質
2007536399.tif 000163
フッ素／ニトロ含有チオ尿素／尿素の融点とそれらの分子パラメータには相関関係がない。
このように、結果として生じるＮＬＯ発色団の総合的な融点はこの傾向を反映することになる。結果として生じるＮＬＯ発色団の融点が高すぎるならば、脆弱なシリカ導波管構造にポリマー−ＮＬＯ発色団を適用及び充填するために余分な温度及び圧力が必要である。高い温度及び圧力は、導波管を損傷するかまたは光学的損失が高いデバイスを生成することがある（表２４）。ＮＬＯ発色団の融点が低すぎるならば、ポリマー系は、全体系の電圧破壊または急速な熱分解をもたらし得る高温で可塑化されることがある（表２４）。これらの非常に実際的な制約は、先行技術では認識されていない。先行技術では、先行技術のＮＬＯ発色団の全てが、全てが炭化水素であるポリマー導波管構造であるようにデザインされ、本発明に記載の通りフルオロポリマーを必要とするシリカ導波管プラットフォームにおいてはデザインされなかったかまたは機能しないことになる。
（表２４）本発明のフルオロポリマーにおける先行技術発色団
2007536399.tif 000164
2007536399.tif 000165
【０２４６】
本発明のフルオロポリマーにおけるバルビツール酸及びチオバルビツール酸の溶解性及び屈折率の制御
【０２４７】
一般に、バルビツール酸及びチオバルビツール酸のフッ素含有芳香族ＮＬＯ発色団誘導体は本発明のポリマーにおける限界の溶解性を有する。全てが炭化水素であるＮＬＯ発色団バルビツールまたはチオバルビツール酸誘導体は、本発明のポリマーにおいて溶解性を殆ど有しない（表２５）。フッ素化芳香族及びフッ素化アルキル置換されたバルビツール／チオバルビツール酸修飾ＮＬＯ発色団の組合せは、本発明のポリマーにおいて可溶なものにすることができる（表２６）。しかし、ＮＬＯ発色団のバルビツール／チオバルビツール酸官能基（アクセプタ）上の多すぎるフッ素または間違ったフッ素置換は、ポリマーを可塑化させて任意の延長された耐用年限にわたり高い温度及び電圧に耐えられないことになる系を生じさせることになることに留意されたい。分子中の高濃度のフッ素はその分子量を増加させ、時には、より低い分子量の全てが炭化水素である対応物の電気光学性能に合うようにより多くの重量パーセントのＮＬＯ発色団が必要とされる。ある種の高濃度のフッ素化ＮＬＯ発色団は、貧弱な性能をもたらすことができるようなフルオロポリマーの可塑化を可能にする。
【０２４８】
本発明のフッ素修飾したバルビツール／チオバルビツール酸誘導体全てを生成した合成方法を表２７に示す。
（表２５）本発明のフルオロポリマーにおける先行技術発色団の溶解性（バルビツール／チオバルビツール酸アクセプタ）
【化１５５】
2007536399.tif 000166
2007536399.tif 000167
（表２６）フッ素含有バルビツール／チオバルビツール酸アクセプタから作られる発色団
【化１５５】
2007536399.tif 000168
2007536399.tif 000169
2007536399.tif 000170
（表２７）フッ素含有バルビツールまたはチオバルビツール酸アクセプタの合成
【化１５６】
2007536399.tif 000171
2007536399.tif 000172
【０２４９】
バルビツール／チオバルビツール酸アクセプタの混合アルカン（炭化水素及びフルオロカーボン）修飾を有するＮＬＯ発色団もまた本発明のフルオロポリマーにおいて可溶であることも発見された（表２８）。これらの混合フッ素−アルカン／炭化水素アルカンバルビツールまたはチオバルビツール酸アクセプタは、次のように合成されることができる。
【化１５７】
2007536399.tif 000173
（表２８）先行技術の全てが炭化水素であるバルビツール／チオバルビツール発色団及び本発明の混合フルオロカーボン（ＦＣ）／炭化水素（ＨＣ）発色団の溶解性
【化１５８】
2007536399.tif 000174
2007536399.tif 000175
【０２５０】
本発明の発色団に対する他の要求は、全体系の全屈折率に悪影響を及ぼさないことである。これは、低屈折率（ｎ）を維持するために発色団が脂肪族炭素フッ素基などの官能基を含んでいるべきであることを意味する。先行技術バルビツール／チオバルビツール酸アクセプタと本発明のフッ素修飾したバルビツール／チオバルビツール酸アクセプタの屈折率の計算値の比較を表２９に示す。
（表２９）先行技術及び本発明のバルビツール／チオバルビツール酸アクセプタのための屈折率の計算値
2007536399.tif 000176
2007536399.tif 000177
注：この表中の全てのアクセプタのための屈折率値は、D. W. van Krevelen "Properties of Polimers" 2nd Edition, Elsevier, New York, 1980 pp 212-218に含まれるモル屈折率値を用いて計算されたものである。
【０２５１】
本発明において想定される他の新規な構造には、フッ素基を含めるためのアミン官能アクセプタ上のアリール基の改変が含まれる。
【化１５９】
2007536399.tif 000178
【０２５２】
これらのアクセプタへの追加の新規な改変は次の通りである。
【化１６０】
2007536399.tif 000179
【０２５３】
別の改変は、
【化１６１】
2007536399.tif 000180
である。
【０２５４】
次の反応スキームは、先行技術フッ素化活性メチレンアクセプタが如何に合成されるかを表している。
【化１６２】
2007536399.tif 000181
【０２５５】
この特定のフッ素化アクセプタに関する問題は、それが出願人のフルオロポリマーにそれほど溶け易いものではなく、芳香族基が発色団及び全体系（ポリマー＋発色団）の全体的な屈折率を増加させることである。
【０２５６】
新たなフッ素化活性メチレンピラゾリン‐５‐オン化合物は、次のように合成された。
【化１６３】
2007536399.tif 000182
【０２５７】
他の改変には、フェニルヒドラジンを
【化１６４】
2007536399.tif 000183
と反応させる過程を含めることができる。
【０２５８】
屈折率への芳香族基の寄与を表３０に示す。
（表３０）屈折率への芳香族基の寄与
2007536399.tif 000184
【０２５９】
本発明の他のアクセプタは、次の通りである。
（表３１）ピラゾリン‐５‐オン・アクセプタ
【化４５】
2007536399.tif 000185
2007536399.tif 000186
【０２６０】
これらのアクセプタは、次のように合成されることができる。
【化１６５】
2007536399.tif 000187
J. March, Advanced Organic Chemistry, J. Wiley, New York, 1985, pp 804. 
（表３２）５‐イソキサゾロンアクセプタ
【化４６】
2007536399.tif 000188
2007536399.tif 000189
【０２６１】
これらのアクセプタは、次のように合成されることができる。
【化１６６】
2007536399.tif 000190
A. Quilico, "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", A. Weissberger editor, vol. 17, pp 6 (1962), J. Wiley, New York.
【０２６２】
要約すれば、本発明は自身を先行技術バルビツール／チオバルビツール酸アクセプタ、ピラゾリン‐５‐アクセプタ及びイソキサゾロン（isoxazolene）アクセプタから以下のように区別する。
融点−アクセプタの融点が高すぎる（２００℃以上）かまたは低すぎる（５０℃以下）かいずれかであれば、これらのアクセプタから誘導された、結果として生じる発色団は、壊れ易いアンクラッドシリカ導波管基板上で加工処理されるポリマー系において有用ではないであろう。
溶解性−アクセプタのフッ素含量が低すぎる（３個またはそれ以下のフッ素原子）ならば、結果として生じる発色団は、シリカ導波管構造に適合している全体系を生成するのに十分には低屈折率ポリマーに可溶でないことになる。
屈折率−フッ素含量が低く（３個またはそれ以下のフッ素原子）、アクセプタの芳香族置換基上にしか含まれないならば、最終的な発色団の屈折率へのアクセプタの全体的な寄与は、高くなる（１．５またはそれ以上）ことになる。アクセプタ上の脂肪族フルオロカーボンとフッ素含有芳香族基の組合せは、発色団の全体的な屈折率への寄与を低くする（１．５以下）ことになる。
【０２６３】
低屈折率ポリマーにおける発色団の高い溶解性と相まって全ポリマー／発色団系の屈折率を１．４４〜１．４９の範囲にさせるように最終的な発色団及びアクセプタの屈折率を制御する能力は、シリカ光導波管基板またはデバイスとの適合性を与えるために極めて重要である。
【０２６４】
好適実施形態に関連して本発明について説明してきたが、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更を行うことができ、構成要素を等価物に置き換えることができることを理解されよう。更に、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況または物質を本発明の教示に適合させるために多くの改変をなすことができる。従って、本発明は、ベストモードとして開示されている、本発明を実行するために考えられた特定の実施形態に限定されるものではないが、本発明は特許請求の範囲に含まれる全ての実施形態を含むことになることを目的としている。この出願において、別途明示されていない限り、単位は全てメートル法によるもので、量及びパーセントは全て重量基準である。また、本明細書中で参照された全ての引用文献は、明白に引用を以って本明細書の一部となす。
【図面の簡単な説明】
【０２６５】
【図１】市販の高度フッ素化ポリマーに吸収される本発明の発色団の吸収スペクトル
【図１】
2007536399.tif 000281
【国際調査報告】
2007536399.tif 000282