(57)【要約】【課題】溶融混練粉砕トナーにおいて、結着樹脂と離型剤の親和性が低い場合であってもトナー中の離型剤ドメイン径を制御し、帯電性と耐ホットオフセット性を両立できるトナーの製造方法を提供することにある。【解決手段】酸価を有する樹脂Ａ及び離型剤を有機溶剤に溶解させて溶解物を得る工程、前記溶解物を水系媒体中で分散させ、前記有機溶剤を除去することで樹脂Ａ−離型剤複合微粒子の水系分散液１を得る工程、前記水系分散液中で前記樹脂Ａ−離型剤複合微粒子を凝集させて、凝集体を得る工程、並びに、前記凝集体及び結着樹脂を溶融混練し、粉砕することによりトナー粒子を得る工程を有するトナーの製造方法であって、  前記結着樹脂と前記離型剤とのＳＰ値の差の絶対値が３以上であり、前記樹脂Ａと前記結着樹脂とのＳＰ値の差の絶対値が０以上１以下であり、  体積平均粒径が４．０μｍ以上８．０μｍ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価を有する樹脂Ａ及び離型剤を有機溶剤に溶解させて溶解物を得る工程、
前記溶解物を水系媒体中で分散させ、前記有機溶剤を除去することで樹脂Ａ−離型剤複合微粒子の水系分散液を得る工程、前記水系分散液中で前記樹脂Ａ−離型剤複合微粒子を凝集させて、凝集体を得る工程、並びに、前記凝集体及び結着樹脂を溶融混練し、粉砕することによりトナー粒子を得る工程を有するトナーの製造方法であって、
前記結着樹脂と前記離型剤とのＳＰ値の差の絶対値が３以上であり、
前記樹脂Ａと前記結着樹脂とのＳＰ値の差の絶対値が０以上１以下であり、
体積平均粒径が４．０μｍ以上８．０μｍ以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記樹脂Ａの酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記凝集体中の前記離型剤の含有量が１０質量％以上５０質量％以下である請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂Ａ−離型剤複合微粒子の粒径が２００ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記凝集体及び結着樹脂に着色剤を加えて溶融混練する請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
酸価を有する樹脂Ａ、結着樹脂および離型剤を含有するトナーであって、
前記結着樹脂と前記離型剤とのＳＰ値の差の絶対値が３以上であり、
前記樹脂Ａと前記結着樹脂とのＳＰ値の差の絶対値が０以上１以下であり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察における離型剤ドメイン径が長軸で２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、離型剤ドメイン径の長軸の分布の半値幅が１００ｎｍ以下であり、体積平均粒径が４．０μｍ以上８．０μｍ以下であることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式に用いられる乾式トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においては、一般に、現像により像形成部材上に形成されたトナー像は紙などの被記録媒体に移された後、これに加熱を与える加熱定着法が採用されている。加熱定着法の中でも加熱手段に加熱ローラーを用いた定着方式は、熱の伝達効率がよいために、近年幅広く採用されている。
しかしながら、この方法では、トナー像と定着ローラー表面が加熱溶融状態で圧接触するため、トナーの一部が、定着ローラー表面に付着し、次の被記録媒体上に移転して被記録媒体に汚れを発生させる、所謂ホットオフセット現象が生じたりすることがある。そこで、この問題に対応する方法としてトナー中に離型剤としてアルキルワックスなどのオレフィン系化合物、アミドワックス、シリコーンワックスなどを含有させる提案がなされている。（特許文献１〜４）。
しかし、十分な離型剤量を内包させなければ定着時にトナー外部に染み出す離型剤の量が不足しホットオフセットが発生してしまう場合があり、一方でトナー内部の離型剤ドメイン径が大きくなりすぎるとトナーの帯電特性が悪化してしまうという懸念がある。特に溶融混練粉砕トナーにおいては、離型剤分散剤をトナーに用いることで、結着樹脂との親和性を高めることで離型剤を含有させやすくし、さらに混練時の離型剤分散状態を安定化することで分散状態を制御することが提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６４３３３号公報
【特許文献２】特開２００１−１６６５２４号公報
【特許文献３】特開平１１−３１６４７２号公報
【特許文献４】特開平２−３０７３号公報
【特許文献５】特開２００８−２０３７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、電子写真用トナーにおいて耐ホットオフセット性改善のために離型剤としてアルキルワックスなどの汎用ワックスを含有させることが知られている。トナー中のワックスドメインが大きすぎるとトナーの帯電性などを悪化させてしまうという問題がありこの解決のためにトナー内部のワックスドメインを小径に制御することは帯電維持性の観点から重要である。乳化凝集法は、結着樹脂、離型剤等のトナー構成因子の乳化微粒子を凝集することで凝集体を形成させ、該凝集体を加熱熟成することで合一しトナーを製造する方法であり、トナーの粒径や円形度等の制御に優れた手法である。しかし前記加熱熟成工程において溶融した離型剤同士がくっつき、ドメインとして成長してしまうため、ワックスドメイン径を微小に制御することは困難である。溶融混練粉砕法においては、混練時にトナー構成材料にかかるせん断力が大きくなるとワックスドメイン径が小さくなることが知られているが、バインダー樹脂成分と離型剤成分の親和性が悪いほどドメイン径を小さく制御することが困難になってしまう。
そこで、本発明の課題は、溶融混練粉砕トナーにおいて、結着樹脂と離型剤の親和性が低い場合であってもトナー中の離型剤ドメイン径を制御し、帯電性と耐ホットオフセット性を両立できるトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らの鋭意検討の結果、酸価を有する樹脂Ａ及び離型剤を有機溶剤に溶解させて溶解物を得る工程、前記溶解物を水系媒体中で分散させ、前記有機溶剤を除去することで樹脂Ａ−離型剤複合微粒子の水系分散液を得る工程、前記水系分散液中で前記樹脂Ａ−離型剤複合微粒子を凝集させて、凝集体を得る工程、並びに、前記凝集体及び結着樹脂を溶融混練し、粉砕することによりトナー粒子を得るトナーの製造方法を用いると離型剤ドメイン径及びドメイン径分布を制御することが出来ることを見出した。
すなわち、本発明は、酸価を有する樹脂Ａ及び離型剤を有機溶剤に溶解させて溶解物を得る工程、
前記溶解物を水系媒体中で分散させ、前記有機溶剤を除去することで樹脂Ａ−離型剤複合微粒子の水系分散液を得る工程、前記水系分散液中で前記樹脂Ａ−離型剤複合微粒子を凝集させて、凝集体を得る工程、並びに、前記凝集体及び結着樹脂を溶融混練し、粉砕することによりトナー粒子を得る工程を有するトナーの製造方法であって、
前記結着樹脂と前記離型剤とのＳＰ値の差の絶対値が３以上であり、
前記樹脂Ａと前記結着樹脂とのＳＰ値の差の絶対値が０以上１以下であり、
体積平均粒径が４．０μｍ以上８．０μｍ以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
また、本発明は、酸価を有する樹脂Ａ、結着樹脂および離型剤を含有するトナーであって、
前記結着樹脂と前記離型剤とのＳＰ値の差の絶対値が３以上であり、
前記樹脂Ａと前記結着樹脂とのＳＰ値の差の絶対値が０以上１以下であり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察における離型剤ドメイン径が長軸で２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、離型剤ドメイン径の長軸の分布の半値幅が１００ｎｍ以下であり、体積平均粒径が４．０μｍ以上８．０μｍ以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、トナー中の樹脂成分と離型剤成分の親和性が低い場合であっても、ワックスドメイン径およびドメイン径分布の制御が可能で、また、ワックスドメイン径の制御によりトナーの耐ホットオフセット性と帯電性に優れたトナーを提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明のトナー製造方法では以下の（１）〜（４）の工程を経て実施される。
（１）酸価を有する樹脂Ａ及び離型剤を有機溶剤に溶解させて溶解物を得る工程
（２）前記溶解物を水系媒体中で分散させ、前記有機溶剤を除去することで樹脂Ａ−離型剤複合微粒子の水系分散液を得る工程
（３）前記水系分散液中で前記樹脂Ａ−離型剤複合微粒子を凝集させて、凝集体を得る工程
（４）前記凝集体及び結着樹脂を溶融混練し、粉砕する工程
【０００８】
工程（１）〜（３）は、酸価を有する樹脂Ａ及び離型剤の乳化複合微粒子凝集体を形成する工程である。
【０００９】
工程（１）において、樹脂Ａのガラス転移温度Ｔｇ及び離型剤の融点以上で混合しても均一に混ざりあうことはないが、有機溶剤中に溶解させることで均一に混合することが出来る。有機溶剤は、樹脂Ａ及び離型剤を溶融させるものであればよいが、後に述べる工程（２）における除去工程において、エバポレータなどで除去しやすいものが好ましい。
【００１０】
工程（２）は前記溶解物にホモジナイザーなどによりせん断を付与しながら水系媒体をゆっくり添加する、もしくは水系媒体を添加後にホモジナイザーなどによりせん断を付与することで共乳化液を作製する。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂Ａ−離型剤複合微粒子の水系分散液を得ることが出来る。離型剤は疎水性であり、樹脂Ａは酸価を有することから、水系媒体側に樹脂Ａの酸性極性基が飛び出すことで粒子として安定化されることが考えられるため、該複合微粒子表層は樹脂Ａが存在し、該複合粒子の内部に離型剤が存在する微小なコアシェル構造をとるものと考えられる。この際、前記水系媒体中に前記酸性極性基を中和し分散性を向上させるために水酸化ナトリウムやアミンなどの塩基性化合物を添加することが好ましい。また、複合微粒子の安定化のためにあらかじめ水系媒体中に界面活性体などを溶解させてもよい。
【００１１】
工程（３）において、凝集体を形成させる方法としては、前記複合微粒子の酸性極性基および微粒子分散液中の界面活性剤を凝集の反応点とし、塩酸などの酸を加えることで凝集する酸凝集や金属カチオン溶液などを加えることで金属架橋による凝集を用いる。具体的には、凝集剤を上記樹脂Ａ−離型剤複合微粒子の水系分散液中に添加・混合し、温度を上げたり、機械的動力等を適宜加えたりする方法が好適に例示できる。工程（３）における凝集剤として金属カチオンを用いた場合、洗浄工程を経ても樹脂Ａ−離型剤複合微粒子凝集体に金属カチオンが残存し、製造されるトナーの帯電性を悪化させる可能性があるため、凝集剤として塩酸などを用いた酸凝集を行うことが好ましい。
【００１２】
前記複合微粒子の凝集の際、顔料微粒子や結着樹脂微粒子のトナー構成材料も併せて凝集し、加熱熟成を行うことで、乳化凝集トナーを製造することが出来る。しかし、前記加熱熟成工程において樹脂Ａ−離型剤複合微粒子内部の離型剤コア同士が融合してしまい、離型剤コアのドメインサイズを保持することが出来ない。
【００１３】
本発明者らの鋭意検討の結果、工程（４）のように前記樹脂Ａ−離型剤複合微粒子凝集体と結着樹脂を混合後、せん断をかけながら加熱することで、複合微粒子凝集体の凝集状態が力学的に壊砕されつつ複合微粒子が結着樹脂中に分散するため、複合微粒子内部の離型剤コアがドメインサイズを維持することを見出した。該溶融混練物を粉砕分級することで内包されるドメイン径を制御したトナーを得ることが出来る。具体的には、工程（３）において凝集した複合粒子凝集体を濾別、風乾して得た乾燥物と結着樹脂微粒子および必要に応じて顔料などを、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いてプレ混合した後、二軸混練機などを用いて加熱溶融混練し、得られた混練物をハンマーミルなどで粉砕することでトナー粗砕物を得ることが出来る。さらに、前記粗砕物をクリプトロンシステム（川崎重工業社製）などの機械式粉砕機で微粉砕することでトナー微粒子を得ることが出来る。後、必要に応じて分級することでトナーを得ることが出来る。
【００１４】
また、本発明のトナーは、高精細な画像を得るという観点から、体積基準のメジアン径が４．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが必要であり、エルボージェット（日鉄鉱業社製）などを用いて分級し体積平均粒径を調整することが好ましい。
【００１５】
高速定着においては、トナー内部の離型剤は染み出しにくく、表層近傍の離型剤ドメインから溶融し外部に染み出すため、離型剤ドメインが小さすぎると定着時の紙分離性が十分でない場合がある。一方で、粗大ドメインが存在するとトナーの体積抵抗が下がってしまい帯電性が悪化するという懸念がある。このため離型剤透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察における離型剤ドメイン径が長軸で２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、離型剤ドメイン径の長軸の分布の半値幅が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の製造法によるトナー中の離型剤ドメイン径は前記複合微粒子中の離型剤コアの大きさを反映する。複合微粒子中の離型剤コアの大きさは複合微粒子の粒径と微粒子中の離型剤の割合で制御できる。複合微粒子の粒径は有機溶剤中に溶融させた樹脂Ａ及び離型剤の溶融物の濃度や工程（２）の分散工程における処理温度などの該有機溶剤溶融物の粘度に関連するパラメーターや分散時に付与するせん断力の大きさに影響し、前記粘度が低粘度且つ前記せん断力が大きい時粒径が小さくなる。複合微粒子の大きさは２００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。２００ｎｍ以上であればトナー中の離型剤ドメイン径も２００ｎｍ以上を満たしやすく、１μｍ以下だと、複合微粒子製造時の粒度分布にばらつきが生じ難く、結果としてトナー中のドメイン径分布もシャープなものになる。
【００１７】
前記樹脂Ａ−離型剤複合微粒子凝集体中の離型剤含有量は３質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。離型剤含有量が少ないときは、離型剤ドメイン径が小さくなってしまいやすい。一方で、離型剤含有量が多いときは工程（２）において樹脂Ａが離型剤を内包しきらずに複合粒子のほかに離型剤単一の微粒子が発生して、工程（４）における混練時に該離型剤微粒子が溶融混練中に合一しトナー内部で粗大化してしまうため、ドメイン径分布が広くなってしまう。
【００１８】
本発明における離型剤は、一般的にトナーに用いられる汎用ワックスを用いることが出来る。例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。
【００１９】
上記離型剤は、耐ブロッキング性の観点からその融点が４０℃以上のものが好ましく、耐ホットオフセット性向上の観点からその融点が１５０．０℃以下のものが好ましい。また４０．０℃以上１３０．０℃以下のものがより好ましく、４０．０℃以上１１０．０℃以下であるものが特に好ましい。また上記離型剤は、トナーを構成する樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下で使用することが好ましい。
【００２０】
本発明におけるトナーの結着樹脂のＳＰ値と、上記離型剤のＳＰ値との差の絶対値が３以上であれば、トナーの結着樹脂として用いられる公知の樹脂から選択して用いることができる。結着樹脂のＳＰ値と離型剤のＳＰ値が近しい場合は、トナー定着時の離型剤の染み出し速度が遅くなり光沢が低くなってしまうという問題がある。具体的な結着樹脂の例として、スチレン−アクリル共重合体のようなビニル系重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂のような非ビニル系重合体、変性ポリエステルのような前記非ビニル系重合体と他重合体とのグラフト重合体等が挙げられる。なかでも、着色剤との相溶性、帯電性等の観点から、ポリエステル樹脂および変性ポリエステル樹脂がより好ましい。本発明においては、上記の樹脂は単独で用いても良いが、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、主たる結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を用いる場合、結晶性ポリエステルを併用すると結晶性ポリエステルは常温時の保管時は結晶状態であり保存性は良好であり、定着時は溶融可塑効果を生みだすため耐ブロッキング性と低温定着性の両立の観点から好ましい。
【００２１】
上記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、上記非晶性ポリエステル樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が上述の範囲であると、低温定着性が向上する。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１５．０質量部を超える場合、トナー粒子中に結晶性ポリエステル樹脂を微分散させにくくなる傾向に有り、低温定着性が低下する傾向になる。
【００２２】
耐ブロッキング性と低温定着性の観点から非晶性ポリエステルのガラス転移温度は、４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。前記非晶性ポリエステルの軟化温度（Ｔｍ）は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１３０℃以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
軟化温度（Ｔｍ）が上記の温度範囲内であれば、耐ブロッキング性と耐オフセット性との両立が良好に図られ、さらに、高温時において定着時のトナー溶融成分の紙への染込みが程度となり、良好な表面平滑性が得られる。
【００２４】
結晶性ポリエステルを用いる場合、融点が５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。結晶性ポリエステルの融点が１００℃以下であると、定着時に起こるトナーの溶融が起こりやすく、低温定着性が良化し、５０℃以上であると保存安定性やトナー作製の点で問題が生じない。また、該結晶性ポリエステルの融点は、低温定着性の観点から５０℃以上９０℃以下であることがより好ましく、６０℃以上８０℃以下であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明における樹脂Ａは、少なくとも酸基を有する樹脂であり、酸基を有する樹脂とは、分子の末端、側鎖等に、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基等を有する。樹脂Ａの酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、酸性極性基が多く工程（２）において形成される複合微粒子が安定化し微粒子の粒径分布がシャープになる。一方、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、親水性が低いために、工程（２）において離型剤を内包しない樹脂Ａ微粒子の存在率が低くなる。該離型剤を内包しない樹脂Ａ微粒子は、樹脂Ａの酸価が高いために、離型剤を内包しない樹脂Ａ微粒子よりもさらに小粒径となり、工程（３）の後に水系媒体と複合微粒子凝集体を濾別する際、濾紙などに詰り濾別を難しくしてしまうという懸念がある。また、高酸価の樹脂を内包することでトナーの帯電性が悪化してしまうという懸念もある。
【００２６】
また、上述の工程（４）の溶融混練時において、結着樹脂中に樹脂Ａ−離型剤複合微粒子が良好に分散するためには、前記樹脂Ａと前記結着樹脂とのＳＰ値の差の絶対値が０以上１以下であることが必要である。その差が１よりも大きいときは複合粒子表層に存在する樹脂Ａと結着樹脂の親和性が低いため、混練時に複合粒子が結着樹脂内に分散せずに複合粒子同士で合一し離型剤ドメインが成長してしまう。また、離型剤と樹脂ＡのＳＰ値の差の絶対値は３以上であることが好ましい。３以上の場合、離型剤と樹脂Ａの親和性が高すぎないために定着時の離型剤の染み出しが良好で耐ホットオフセット性が良化する。
【００２７】
結着樹脂としてポリエステルを用いる場合、該酸価を有する樹脂Ａの酸性極性基は、構造類似性から工程（４）において前記複合粒子が分散されやすいカルボキシル基であることが好ましく、さらにはポリエステルであることが好ましい。
【００２８】
本発明のトナー製造方法では、着色剤を用いることが出来る。着色剤としては、公知の有機顔料若しくは油性染料、カーボンブラック、又は磁性粉体などが挙げられる。
【００２９】
シアン系着色剤の例には、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
【００３０】
マゼンタ系着色剤の例には、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等が挙げられる。
【００３１】
イエロー系着色剤の例には、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物などが含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０１８１、１９１、１９４等が挙げられる。
【００３２】
黒色系着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、又は、前記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００３３】
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。上記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
【００３４】
本発明において、着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明のトナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよく、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
【００３６】
外添剤として含有する場合は、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましい。前記無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００３７】
前記無機微粒子がトナーの流動性向上のために使用される場合は、その比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。一方、前記無機微粒子がトナーの耐久性向上のために使用される場合は、その比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。また、前記流動性向上や耐久性向上を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
【００３８】
前記無機微粒子を外添剤として含有させる場合は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。トナー粒子と無機微粒子との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いるとよい。
【００３９】
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
【００４０】
磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものを使用できる。
【００４１】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアとトナーの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度が、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【００４２】
＜ＳＰ値の算出方法＞
上記ＳＰ値（溶解性パラメータ）は、Ｆｅｄｏｒｓ法で算出している。算出に当たり使用した蒸発エネルギー（Δｅｉ［ｃａｌ／ｍｏｌｅ］）とモル体積（Δｖｉ［ｃａｌ／ｍｏｌｅ］）は、井上稔著「接着の基礎理論」刊行会発行  第五章、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）に記載の数値を使用している。本発明においては、ポリマー構成単位の構造を元に計算を行っている。
【００４３】
＜ガラス転移温度、軟化温度の測定＞
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００４４】
具体的には、０．０１ｇ〜０．０２ｇの試料をアルミパンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温する。引き続き、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで−１００℃まで冷却し、再度、−１００℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
【００４５】
得られたＤＳＣ曲線において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００４６】
本発明において、非晶性樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【００４７】
尚、ＣＦＴ−５００Ｄは、上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融してシリンダ底部の細管孔から押し出し、この際のピストンの降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化できる装置である。
【００４８】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化温度（Ｔｍ）とする。
【００４９】
尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
【００５０】
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度を、１／２法における溶融温度とする。
【００５１】
測定試料は、１．２ｇの非晶性樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、標準手動式ニュートンプレス  ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【００５２】
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行なう。
【００５３】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００５４】
＜融点の測定＞
離型剤及び結晶性樹脂の融点は示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。具体的には、０．０１ｇ〜０．０２ｇの試料をアルミパンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。得られたＤＳＣ曲線より、融解吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００５５】
＜酸価の算出方法＞
酸価とは試料１ｇ中に含有されている酸基を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じ以下のように測定する。
【００５６】
（１）試薬
・溶剤：テトラヒドロフラン−エチルアルコール混液（２：１）を、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１規定の水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
・フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍｌに溶かす。
・０．１規定の水酸化カリウムエチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとし、２乃至３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【００５７】
（２）操作
試料として樹脂１乃至２０ｇを正しくはかりとり、これに上記溶剤１００ｍｌ及び指示薬として上記フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを上記０．１規定の水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００５８】
（３）計算
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：０．１規定の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１規定の水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００５９】
尚、酸基を有する樹脂が２種以上の樹脂からなる場合、酸基を有する樹脂の平均酸価は、各樹脂の酸価（Ａ１、Ａ２、…、Ａｎ）と重量比（Ｗ１、Ｗ２、…、Ｗｎ：ただし、Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｎ＝１）から以下のように計算される。
酸基を有する樹脂の平均酸価＝Ａ１×Ｗ１＋Ａ２×Ｗ２＋…＋Ａｎ×Ｗｎ
【００６０】
＜ＴＥＭ観察による離型剤ドメインの結晶状態の評価＞
前記トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察及び離型剤ドメインの評価は、以下のようにして実施することができる。
【００６１】
トナー断面をルテニウム染色することによって、離型剤ドメインが明瞭なコントラストとして得られる。離型剤はトナー内部では結晶性のドメインとして存在し、染色の際、結晶構造内部にはルテニウムが入り込みにくいため染まりにくいと考えられる。
【００６２】
強く染色されルテニウム存在量が多い部分では電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色されルテニウム存在量が少ない部分では部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなることから、離型剤ドメインを観察吸うことが出来る。
【００６３】
オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）およびナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋したのち、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍ（ｏｒ７０ｎｍ）のトナー断面を作製した。
【００６４】
得られた断面を真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ4ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）を用いてＳＴＥＭ観察を行った。
【００６５】
ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌで取得した。
【００６６】
得られた画像については、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  （Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）」にて  ２値化（閾値１２０／２５５段階）を行う。
【００６７】
離型剤の結晶ドメインはトナー内部で白色に確認でき、得られた画像を２値化することで結晶ドメインを抽出し、そのサイズを計測する。本発明では無作為に選んだ２０個のトナーについて断面観察した際に、長さが測定可能な結晶性ポリエステルの結晶ドメインの長軸の長さを全数計測することでトナー中の長軸の離型剤ドメイン平均径およびドメイン径分布を計測した。
【００６８】
＜トナーの体積平均粒径の測定方法＞
トナーの体積平均粒径は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【００６９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００７０】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【００７１】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【００７２】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００７３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、体積平均粒径を算出する。
【００７４】
＜樹脂Ａ−離型剤複合微粒子の粒径の測定＞
樹脂Ａ−離型剤複合微粒子の粒度分布は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。具体的には、前記測定装置の試料導入部で、透過率が測定範囲内（７０乃至９５％）になるように、測定試料を調整し、体積分布を測定した。体積分布基準の５０％粒径は、累積５０％に相当する粒子径（メジアン径）である。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００７６】
＜樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体の製造＞
工程（１）：
トルエン（和光純薬製）                                              ３００ｇ
樹脂Ａ１（ポリエステル樹脂）                                        １２０ｇ
［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，５００、軟化温度（Ｔｍ）＝１２２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値＝２２．５（Ｊ／ｍｏｌ）1/2］
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）                  １．５ｇ
離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、ＳＰ値＝１７．０（Ｊ／ｍｏｌ）1/2日本精蝋製）
３０ｇ
上記を混合後、７０℃の条件で、１２時間撹拌し、樹脂を溶解した。
【００７７】
工程（２）：
次いで、１Ｎ水酸化ナトリウム２５ｇを加え、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０℃、４０００ｒｐｍで撹拌した。
【００７８】
さらに、撹拌中の前記樹脂Ａ−離型剤混合溶液にイオン交換水３６０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１濃度２０％の樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１分散液を得た。該樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【００７９】
工程（３）：
前記樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１分散液を加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、撹拌しつつ５０℃まで加熱した。さらに、１Ｎ塩酸５０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、５０℃で６時間保持し、微粒子の凝集を進行させたのち２５℃に冷却後、凝集体を濾別、洗浄、乾燥を経て樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体を得た。
【００８０】
＜樹脂Ａ−離型剤複合微粒子２凝集体の製造＞
樹脂Ａ１を樹脂Ａ２［組成（モル％）〔ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８，５００、軟化温度（Ｔｍ）＝１２１℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７１℃、酸価＝１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値＝２３．３（Ｊ／ｍｏｌ）1/2］とした以外は樹脂Ａ−離型剤複合微粒子凝集体１と同様にして樹脂Ａ−離型剤複合微粒子２凝集体を製造した。また樹脂Ａ−離型剤複合微粒子２の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．５０μｍであった。
【００８１】
＜樹脂Ａ−離型剤複合微粒子３凝集体の製造＞
樹脂Ａ１を樹脂Ａ３［組成（モル％）〔ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８，０００、軟化温度（Ｔｍ）＝１２１℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６９℃、酸価＝５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値＝２３．２（Ｊ／ｍｏｌ）1/2］とした以外は樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体と同様にして樹脂Ａ−離型剤複合微粒子３凝集体を製造した。また樹脂Ａ−離型剤複合微粒子３の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．６５μｍであった。
【００８２】
＜樹脂Ａ−離型剤複合微粒子４凝集体の製造＞
樹脂Ａ１を樹脂Ａ４［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：トリメリット酸＝１００：５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝８，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１２，８００、軟化温度（Ｔｍ）＝１２３℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６８℃、酸価＝５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値＝２３．４（Ｊ／ｍｏｌ）1/2］とした以外は樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体と同様にして樹脂Ａ−離型剤複合微粒子４凝集体を製造した。また樹脂Ａ−離型剤複合微粒子４の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
【００８３】
＜樹脂Ａ−離型剤複合微粒子５凝集体の製造＞
樹脂Ａ１を樹脂Ａ５［スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸ブチル共重合樹脂、組成（モル％）〔スチレン：メタクリル酸：メタクリル酸ブチル＝８０：４：１６〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，０００、軟化温度（Ｔｍ）＝１３４℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６９℃、酸価＝２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値＝２１．２（Ｊ／ｍｏｌ）1/2］とした以外は樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体と同様にして樹脂Ａ−離型剤複合微粒子５凝集体を製造した。また樹脂Ａ−離型剤複合微粒子５の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．６１μｍであった。
【００８４】
＜樹脂Ａ−離型剤複合微粒子６凝集体の製造＞
樹脂Ａ１を樹脂Ａ６［スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸ブチル共重合樹脂、組成（モル％）〔スチレン：メタクリル酸：メタクリル酸ブチル＝２０：３：７７〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０，０００、軟化温度（Ｔｍ）＝１３２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７１℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値＝１９．８（Ｊ／ｍｏｌ）1/2］とした以外は樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体と同様にして樹脂Ａ−離型剤複合微粒子６凝集体を製造した。また樹脂Ａ−離型剤複合微粒子６の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．６９μｍであった。
【００８５】
＜樹脂Ａ−離型剤複合微粒子７凝集体の製造＞
樹脂Ａ１を樹脂Ａ７［スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸ブチル共重合樹脂、組成（モル％）〔スチレン：メタクリル酸：メタクリル酸ブチル＝８０：５：１５〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９，５００、軟化温度（Ｔｍ）＝１３３℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７１℃、酸価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値＝２１．６（Ｊ／ｍｏｌ）1/2］とした以外は樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体と同様にして樹脂Ａ−離型剤複合微粒子７凝集体を製造した。また樹脂Ａ−離型剤複合微粒子７の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．５９μｍであった。
【００８６】
＜樹脂Ａ−離型剤複合微粒子８凝集体の製造＞
樹脂Ａ１の量を７０ｇとし離型剤の量を８０ｇとした以外は樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体と同様にして樹脂Ａ−離型剤複合微粒子８凝集体を製造した。また樹脂Ａ−離型剤複合微粒子８の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．８２μｍであった。
【００８７】
＜樹脂Ａ−離型剤複合微粒子９凝集体の製造＞
樹脂Ａ１の量を１３８ｇとし離型剤の量を１２ｇとした以外は樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体と同様にして樹脂Ａ−離型剤複合微粒子９凝集体を製造した。また樹脂Ａ−離型剤複合微粒子９の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．４３μｍであった。
【００８８】
＜樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１０凝集体の製造＞
トルエンの量を６００ｇ、イオン交換水の量を７２０ｇ、ロボミックスで撹拌する際の温度を９０℃とした以外は樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体と同様にして樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１０凝集体を製造した。また樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１０の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、１．２３μｍであった。
【００８９】
＜樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１１凝集体の製造＞
トルエンの量を２００ｇ、ロボミックスで撹拌する際の温度を５０℃とした以外は樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体と同様にして樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１１凝集体を製造した。また樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１１の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１９μｍであった。
【００９０】
＜樹脂Ａ１乳化液の製造＞
トルエン（和光純薬製）                                                ３００ｇ
樹脂Ａ１（ポリエステル樹脂）                                          １５０ｇ
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）                    １．５ｇ
上記を混合後、７０℃の条件で、１２時間撹拌し、樹脂を溶解した。
【００９１】
次いで、１Ｎ水酸化ナトリウム２５ｇを加え、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０℃、４０００ｒｐｍで撹拌した。
【００９２】
さらに、撹拌中の前記樹脂Ａ−離型剤混合溶液にイオン交換水３６０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂Ａ１微粒子濃度２０％の樹脂Ａ１乳化液を得た。
【００９３】
＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤                                                            １０．０部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）                １．５部
・イオン交換水                                                      ８８．５部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を調製した。
【００９４】
＜トナー１の製造例＞
工程（４）：
・樹脂Ａ１                                                            ６８０ｇ
・樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体                                    ４００ｇ
・シアン顔料１（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
７０ｇ
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１４０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて溶融及び混練した。得られた溶融混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。ファカルティＦ−３００の運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ-1、分散ローター回転数を１２０ｓ-1とした。
【００９５】
１００部のトナー粒子１に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）１．０部、及び、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ2／ｇ）１．０部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー１を得た。トナー１の粒径（体積平均粒径）をコールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３を用いて測定したところ６．２μｍであった。
【００９６】
＜トナー２の製造例＞
樹脂Ａ１、樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体、シアン顔料１に加えて結晶性ポリエステル樹脂１（組成（モル比）〔１，９−ノナンジオール：セバシン酸＝１００：１００〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１１，４００、融点＝７２℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）７５ｇを用いたこと以外はトナー１と同様にしてトナー２を得た。トナー２の粒径をコールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３を用いて測定したところ６．３μｍであった。
【００９７】
＜トナー３の製造例＞
樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体を樹脂Ａ−離型剤複合微粒子２凝集体とした以外はトナー１と同様にしてトナー３を得た。トナー３の粒径をコールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３を用いて測定したところ６．１μｍであった。
【００９８】
＜トナー４の製造例＞
樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体を樹脂Ａ−離型剤複合微粒子３凝集体とした以外はトナー１と同様にしてトナー４を得た。トナー４の粒径をコールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３を用いて測定したところ６．０μｍであった。
【００９９】
＜トナー５の製造例＞
樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体を樹脂Ａ−離型剤複合微粒子４凝集体とした以外はトナー１と同様にしてトナー５を得た。トナー５の粒径をコールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３を用いて測定したところ６．４μｍであった。
【０１００】
＜トナー６の製造例＞
樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体を樹脂Ａ−離型剤複合微粒子７凝集体とした以外はトナー１と同様にしてトナー６を得た。トナー６の粒径をコールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３を用いて測定したところ６．２μｍであった。
【０１０１】
＜トナー７の製造例＞
樹脂Ａ１の量６８０ｇを９３０ｇとし、樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体４００ｇを樹脂Ａ−離型剤複合微粒子８凝集体１５０ｇとした以外はトナー１と同様にしてトナー７を得た。トナー７の粒径をコールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３を用いて測定したところ６．１μｍであった。
【０１０２】
＜トナー８の製造例＞
樹脂Ａ１の量６８０ｇを８０ｇとし、樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体４００ｇを樹脂Ａ−離型剤複合微粒子９凝集体１０００ｇとした以外はトナー１と同様にしてトナー８を得た。トナー８の粒径をコールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３を用いて測定したところ６．３μｍであった。
【０１０３】
＜トナー９の製造例＞
樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体を樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１０凝集体とした以外はトナー１と同様にしてトナー９を得た。トナー９の粒径をコールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３を用いて測定したところ６．４μｍであった。
【０１０４】
＜トナー１０の製造例＞
樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体を樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１１凝集体とした以外はトナー１と同様にしてトナー１０を得た。トナー１の粒径をコールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３を用いて測定したところ５．９μｍであった。
【０１０５】
＜トナー１１の製造例＞
樹脂Ａ１を樹脂Ａ７とし、樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体を樹脂Ａ−離型剤複合微粒子７凝集体とした以外はトナー１と同様にしてトナー１１を得た。トナー１の粒径をコールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３を用いて測定したところ６．２μｍであった。
【０１０６】
＜比較トナー１の製造例＞
樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体を樹脂Ａ−離型剤複合微粒子５凝集体とした以外はトナー１と同様にして比較トナー１を得た。比較トナー１の粒径をコールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３を用いて測定したところ６．１μｍであった。
【０１０７】
＜比較トナー２の製造例＞
樹脂Ａ１を樹脂Ａ６とし、樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体を樹脂Ａ−離型剤複合微粒子６凝集体とした以外はトナー１と同様にして比較トナー２を得た。比較トナー２の粒径をコールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３を用いて測定したところ６．２μｍであった。
【０１０８】
＜比較トナー３の製造例＞
樹脂Ａ１を樹脂Ａ７とし、樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体を樹脂Ａ−離型剤複合微粒子２凝集体とした以外はトナー１と同様にして比較トナー３を得た。比較トナー３の粒径をコールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３を用いて測定したところ６．３μｍであった。
【０１０９】
＜比較トナー４の製造例＞
樹脂Ａ１の量６８０ｇを１０００ｇとし、樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１凝集体４００ｇを離型剤８０ｇとした以外はトナー１と同様にして比較トナー４を得た。比較トナー４の粒径をコールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３を用いて測定したところ６．２μｍであった。
【０１１０】
＜比較トナー５の製造例＞
樹脂Ａ１乳化液                                                      ６８．０ｇ
樹脂Ａ−離型剤複合微粒子１分散液                                    ４０．０ｇ
着色剤微粒子分散液                                                  １４．０ｇ
イオン交換水                                                      １０８．０ｇ
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１Ｎ塩酸７．２ｇを添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７０℃まで加熱した。７０℃で２０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３を用い、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１１１】
上記凝集粒子の分散液に、１Ｎ水酸化ナトリム水溶液３．６ｇを追加した後、イオン交換水５００ｇを添加し、撹拌を継続しながら、９５℃まで加熱した。そして、９５℃で１２時間保持することで凝集粒子を融合させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過及びイオン交換水による洗浄を行い、洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで比較トナー粒子５を得た。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。ファカルティＦ−３００の運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ-1、分散ローター回転数を１２０ｓ-1とした。
【０１１２】
１００部の比較トナー粒子５に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）１．０部、及び、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ2／ｇ）１．０部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、比較トナー５を得た。比較トナー１の粒径をコールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３を用いて測定したところ６．０μｍであった。
【０１１３】
トナー１〜１１、比較トナー１〜５に用いた結着樹脂、複合粒子中の樹脂、ＷＡＸのＳＰ値及びトナー粒径などを表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2019120887.tif 000002
【０１１５】
〔実施例１〜１１、比較例１〜５〕
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表２に示す。
【０１１６】
＜評価１：帯電性＞
前記外添トナー１ｇと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）９ｇとを、プラスチックボトルに秤量し、温度３５℃、湿度８５％ＲＨの環境下で２４時間静置した。その後、振盪器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）を用いて、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で、１分間に１５０往復の速さで３０分間振盪し、トナーとキャリアからなる二成分現像剤を調製するとともに、前記トナーを帯電させた。
【０１１７】
トナーの帯電量は、ホソカワミクロン（株）のＥｓｐａｒｔアナライザーにて測定した。Ｅｓｐａｒｔアナライザーは、電場と音響場を同時に形成させた検知部（測定部）に試料粒子を導入し、レーザードップラー法で粒子の移動速度を測定して、粒径と帯電量を測定する装置である。装置の測定部に入った試料粒子は、音響場と電場の影響を受け、水平方向に偏倚しながら落下し、この水平方向の速度のビート周波数がカウントされる。カウント値は、コンピュータに割り込みで入力され、リアルタイムでコンピュータ画面に粒子径分布又は単位粒径当たりの帯電量分布が示される。そして、所定の個数分の帯電量が測定されると画面は停止し、その後、帯電量と粒子径の３次元分布や粒径別の帯電量分布、平均帯電量（クーロン／重量）などが画面に表示される。Ｅｓｐａｒｔアナライザーの測定部に試料粒子として前記二成分現像剤を導入することで、トナーの摩擦帯電量を測定できる。
【０１１８】
評価基準
Ａ：トナーの帯電量が−３５μＣ／ｇ以下
Ｂ：トナーの帯電量が−３５μＣ／ｇより高く、−３０μＣ／ｇ以下
Ｃ：トナーの帯電量が−３０μＣ／ｇより高く、−２５μＣ／ｇ以下
Ｄ：トナーの帯電量が−２５μＣ／ｇより高い
【０１１９】
＜評価２：低温定着性＞
紙              ：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
トナーの載り量  ：１．２０ｍｇ／ｃｍ2
評価画像        ：上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ2の画像を配置
定着試験環境    ：低温低湿環境、１５℃／１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
プロセススピード：４５０ｍｍ／ｓｅｃ
定着温度        ：１３０℃
【０１２０】
上記画像形成装置を用い、上記条件で出力した定着画像の低温定着性を評価した。
【０１２１】
低温定着性の評価は、下記画像濃度低下率の値を指標とした。
【０１２２】
画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の定着画像の濃度を測定する。次に、定着画像の濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけて、シルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、定着画像の濃度を再度測定する。そして、摺擦前後での定着画像の濃度の低下率（％）を測定した。
【０１２３】
（評価基準）
Ａ：濃度低下率が１．０％未満
Ｂ：濃度低下率が１．０％以上５．０％未満
Ｃ：濃度低下率が５．０％以上１０．０％未満
Ｄ：濃度低下率が１０．０％以上
【０１２４】
＜評価３：耐ホットオフセット性＞
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
トナーの載り量：０．０８ｍｇ／ｃｍ2
評価画像：上記Ａ４用紙の中心にＹＭＣＫの単色のハーフトーン画像（２ｃｍ×２ｃｍ）を配置
定着試験環境：常温低湿環境：温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
プロセススピード：３２１ｍｍ／ｓｅｃ
定着温度：２００℃
【０１２５】
上記未定着画像を作製した後、耐ホットオフセット性を評価した。手順としては、まず、定着ベルトの中心位置に無地のはがきを１０枚通紙した後に、上記未定着画像を通紙した。カブリの値をホットオフセットの評価指標とした。カブリは、リフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）と定着試験後の白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定し、下記式を用いて算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
【０１２６】
（評価基準）
Ａ：０．２％未満
Ｂ：０．２％以上０．５％未満
Ｃ：０．５％以上１．０％未満
Ｄ：１．０％以上
【０１２７】
＜評価４：紙分離性＞
紙：ＧＦＲ−０７０（７０．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ2
（現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の長手方向に先端余白３ｍｍ空けて２９ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
定着試験環境：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
定着温度：１２０℃から１７０℃まで１℃刻みで通紙
プロセススピード：３２１ｍｍ／ｓｅｃ
【０１２８】
上記評価画像を出力し、定着分離性を評価した。各定着温度で定着を行い、定着時に巻き付きが起こるかを目視で観測し、巻き付きが見られない上限の温度を定着分離可能温度とした。定着分離可能温度を下記の評価基準に従って評価した。
【０１２９】
（評価基準）
Ａ：分離可能温度１６０℃以上
Ｂ：分離可能温度１５０℃以上１６０℃未満
Ｃ：分離可能温度１４０℃以上１５０℃未満
Ｄ：分離可能温度１４０℃未満
【０１３０】
【表２】
2019120887.tif 000003