(57)【要約】【課題】  本発明は、高い安定性を有し、ムラや滲みの無い綺麗な画像やパターンを形成可能としつつ、量子ドットの発光特性にも高い耐久性を付与可能な水性の量子ドット含有の水性インキ組成物を提供すること、さらに、それを用いて、高精細で発光特性に優れた印刷物やコート物、さらには、波長変換カラーフィルターを提供することを目的とする。【解決手段】  半導体ナノ粒子（Ａ）とリガンド（Ｂ）から成る量子ドット（Ｃ）と、液状媒体１００質量％中に５０質量％以上の水を含む液状媒体（Ｄ）とを含む水性インキ組成物であって、前記リガンド（Ｂ）が、特定のチオール基、ジスルフィド基、置換のホスフィン構造、および、置換のホスフィンオキシド構造と、特定の親水性の官能基とを有する化合物を少なくとも一種含むことを特徴とする水性インキ組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ナノ粒子（Ａ）およびリガンド（Ｂ）から成る量子ドット（Ｃ）と、液状媒体１００質量％中に５０質量％以上の水を含む液状媒体（Ｄ）とを含む水性インキ組成物であって、
前記リガンド（Ｂ）が、下記一般式（１）〜（４）の何れかで表される化合物を少なくとも一種含むことを特徴とする水性インキ組成物。
【化１】
2019112575.tif 000049
【化２】
2019112575.tif 000050
【化３】
2019112575.tif 000051
【化４】
2019112575.tif 000052

一般式（１）〜（４）におけるＲ１〜Ｒ９は、それぞれ独立に、
１価の脂肪族炭化水素基の水素の少なくとも１つが、−ＯＨ、−ＣＯＯ−Ｘ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｘ＋）２、−Ｏ−ＰＯ（Ｏ−Ｘ＋）、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＯＳＯ３−Ｘ＋、−ＮＨ２、−ＣＯＯＮＨ２、および−Ｎ＋Ｒ101３Ａ−、−ＮＯ２、および、−ＣＮからなる群より選ばれる親水基で置換されているものであるか、
１価の脂肪族炭化水素基の水素の少なくとも１つが、−（Ｏ−ＣＹ１Ｙ２ＣＹ３Ｙ４）ｍ−Ｒ103で置換されているものであり、
前記親水基における、
Ｘ＋は、一価のカチオンであり、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、および、（Ｎ＋Ｒ102４）、を表す、
Ａ−は、一価のアニオンであり、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、（ＣｌＯ４）−、（Ｒ102ＣＯＯ) −、および、（Ｒ102ＳＯ４）−を表す。
さらに、Ｒ101は、それぞれ独立に、水素原子、および、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ102は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表し、複数のＲ101、および、Ｒ102は、同一でも異なっていても良い。
Ｙ１からＹ４は、それぞれ独立に水素原子、または前記親水基を表し、
Ｒ103は、水素原子、または前記親水基を表し、ｍは１〜１６の整数を表す。
【請求項２】
リガンド（Ｂ）が一般式（３）で表される、請求項１記載の水性インキ組成物。
【請求項３】
一般式（１）〜（４）におけるＲ１〜Ｒ９中の置換基を除く１価の脂肪族炭化水素基の炭素数が３以上である、請求項１または２記載の水性インキ組成物。
【請求項４】
一般式（１）〜（４）におけるＲ１〜Ｒ９中の置換基を除く１価の脂肪族炭化水素基の炭素数が５以上である、請求項１〜３いずれか記載の水性インキ組成物。
【請求項５】
親水基が、−ＯＨ、−ＣＯＯ−Ｘ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｘ＋）２、−Ｏ−ＰＯ（Ｏ−Ｘ＋）、―ＳＯ３−Ｘ＋、−ＯＳＯ３−Ｘ＋、−ＮＨ２、−ＣＯＯＮＨ２、または、−Ｎ＋Ｒ101３Ａ−から選ばれる、請求項１〜４いずれか記載の水性インキ組成物。
【請求項６】
液状媒体（Ｄ）が、常圧での沸点が１００℃以上である水溶性有機溶剤として、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類溶剤とアルコール溶剤とを含む、請求項１〜５いずれか記載の水性インキ組成物。
【請求項７】
前記（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類溶剤が、下記一般式（５）で表される溶剤である、請求項６記載の水性インキ組成物。
Ｒ１０（ＯＲ１１）ZＯＲ１２・・・（５）
（式中、Ｒ１１はエチレン基又はプロピレン基又はブチレン基、Ｒ１０、Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、Ｚは１〜６の整数を表す。）
【請求項８】
前記アルコール溶剤が、表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下のアルカンジオールである、請求項６または７記載の水性インキ組成物。
【請求項９】
前記アルカンジオールが、炭素数６以下の１，２−アルカンジオールである、請求項８記載の水性インキ組成物。
【請求項１０】
さらにバインダー樹脂（Ｅ）を含む、請求項１〜９いずれか記載の水性インキ組成物。
【請求項１１】
さらに常圧での沸点が１００℃以上である水溶性有機溶剤として、含窒素系または含硫黄系またはラクトン系の溶剤を少なくとも含む、請求項６〜１０いずれか記載の水性インキ組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１記載の水性インキ組成物で形成された発光機能膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドットを含有する水性インキ組成物、および、該水性インキを用いて形成された発光機能膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
４Ｋ・８Ｋ解像度の超高精細画質テレビ（ＵＨＤＴＶ）が満たすべき仕様についての国際規格次世代の放送規格としてＢＴ．２０２０（Ｂｒｏａｄｃａｓｔｉｎｇ  ｓｅｒｖｉｃｅ  （Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）  ２０２０）が策定されている。ＢＴ．２０２０は実在する物体色の色空間のうち、９９．９パーセントを再現する様に設定されているが、そのような色域を従来のバックライトとカラーフィルタを用いた液晶では再現が困難である
【０００３】
ＢＴ．２０２０の色域を達成可能とする材料として量子ドットが注目されている。量子ドットは、ナノスケールの小さな粒子であり、原子又は分子的な挙動と巨視的固体（バルク形態）の挙動との中間的な挙動を示す。電荷キャリア及び励起子が３次元の全ての方向に閉じ込められたナノスケールの材料（半導体ナノ粒子）は、量子ドットと呼ばれ、サイズの減少にともない、有効なバンドギャップが増大する。即ち、量子ドットのサイズが小さくなると、その吸収と発光がより短波長側へ、言い換えれば赤色方向から青色方向へとシフトする。また、量子ドットの組成とサイズとを組み合わせて制御することにより、赤外領域から紫外領域までの広範囲のスペクトルを得ることができ、更にサイズ分布を制御することにより、半値幅の狭い、色純度に優れたスペクトルを得ることができる。
そこで、近年、これらの特性を生かして、発光材料として半導体ナノ結晶からなる量子ドットを用いた、量子ドット型の有機ＥＬ素子が提案されている（特許文献１〜３）。
また、量子ドットを含んだ膜を波長（色）変換フィルターやバックライト光源に活用することも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−５３１８８３号公報
【特許文献１】特開２０１１−１９５８１０号公報
【特許文献１】特開２００４−１７２１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
量子ドットは極めて高価であることから材料の利用効率の高い製造方法が望まれており、その代表的な方法としてインクジェット印刷が挙げられる。量子ドットは、通常疎水性のリガンドで覆われているため、疎水性の有機溶剤に分散された状態で用いられる。そのため、量子ドットを含有する従来のインクジェットインキは、基本的には有機溶剤含有の油系であった。そこで、特別な防爆仕様の作業環境を必要とせず、環境負荷の低減の点から、量子ドットを含有するインクの水系化が望まれている。
しかし、インクジェットインキを水性化することは、インキの保存安定性、非吸収基材上でも高精細性な画像形成の点から難しく、未だに性能が不十分である。また、ディスプレイ向けに非吸収性の基材に対してインクジェット方式で印刷する場合、水性インクジェットインキは溶剤インクジェットインキと違い、着弾した液滴が難吸収性基材上で濡れ広がり難いので、ムラが発生しやすいという課題が有る。
また、水性インクジェットインキは溶剤インクジェットインキに比して、着弾後乾燥に時間がかかるために、インキ液滴が乾燥するまでに長い時間が必要となる。このため、滲みが発生しやすく、綺麗な画像やパターンを形成する事が困難となる。ＩＲヒーターなどで加熱しながら印刷する方法も行われているが、インクジェットのヘッド詰まりの原因となるため、有用とは言えず、根本的な解決が求められていた。
【０００６】
本発明は、高い安定性を有し、ムラや滲みの無い綺麗な画像やパターンを形成可能としつつ、量子ドットの発光特性にも高い耐久性を付与可能な水性の量子ドット含有の水性インキ組成物を提供すること、さらに、それを用いて、高精細で発光特性に優れた印刷物やコート物、さらには、波長変換カラーフィルターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］  半導体ナノ粒子（Ａ）およびリガンド（Ｂ）から成る量子ドット（Ｃ）と、液状媒体１００質量％中に５０質量％以上の水を含む液状媒体（Ｄ）とを含む水性インキ組成物であって、
前記リガンド（Ｂ）が、下記一般式（１）〜（４）の何れかで表される化合物を少なくとも一種含むことを特徴とする水性インキ組成物。
【０００８】
【化１】
2019112575.tif 000002
【０００９】
【化２】
2019112575.tif 000003
【００１０】
【化３】
2019112575.tif 000004
【００１１】
【化４】
2019112575.tif 000005

【００１２】
一般式（１）〜（４）におけるＲ１〜Ｒ９は、それぞれ独立に、
１価の脂肪族炭化水素基の水素の少なくとも１つが、−ＯＨ、−ＣＯＯ−Ｘ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｘ＋）２、−Ｏ−ＰＯ（Ｏ−Ｘ＋）、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＯＳＯ３−Ｘ＋、−ＮＨ２、−ＣＯＯＮＨ２、および−Ｎ＋Ｒ101３Ａ−、−ＮＯ２、および、−ＣＮからなる群より選ばれる親水基で置換されているものであるか、
１価の脂肪族炭化水素基の水素の少なくとも１つが、−（Ｏ−ＣＹ１Ｙ２ＣＹ３Ｙ４）ｍ−Ｒ103で置換されているものであり、
前記親水基における、
Ｘ＋は、一価のカチオンであり、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、および、（Ｎ＋Ｒ102４）、を表す、
Ａ−は、一価のアニオンであり、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、（ＣｌＯ４）−、（Ｒ102ＣＯＯ) −、および、（Ｒ102ＳＯ４）−を表す。
さらに、Ｒ101は、それぞれ独立に、水素原子、および、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ102は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表し、複数のＲ101、および、Ｒ102は、同一でも異なっていても良い。
Ｙ１からＹ４は、それぞれ独立に水素原子、または前記親水基を表し、
Ｒ103は、水素原子、または前記親水基を表し、ｍは１〜１６の整数を表す。
【００１３】
［２］  リガンド（Ｂ）が下記一般式（３）で表される、［１］記載の水性インキ組成物。
【００１４】
［３］  一般式（１）〜（４）におけるＲ１〜Ｒ９中の置換基を除く１価の脂肪族炭化水素基の炭素数が３以上である、［１］または［２］記載の水性インキ組成物。
【００１５】
［４］  一般式（１）〜（４）におけるＲ１〜Ｒ９中の置換基を除く１価の脂肪族炭化水素基の炭素数が５以上である、［１］〜［３］いずれか記載の水性インキ組成物。
【００１６】
［５］  親水基が、−ＯＨ、−ＣＯＯ−Ｘ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｘ＋）２、−Ｏ−ＰＯ（Ｏ−Ｘ＋）、―ＳＯ３−Ｘ＋、−ＯＳＯ３−Ｘ＋、−ＮＨ２、−ＣＯＯＮＨ２、または、−Ｎ＋Ｒ101３Ａ−から選ばれる、［１］〜［４］いずれか記載の水性インキ組成物。
【００１７】
［６］  液状媒体（Ｄ）が、常圧での沸点が１００℃以上である水溶性有機溶剤として、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類溶剤とアルコール溶剤とを含む、［１］〜［５］いずれか記載の水性インキ組成物。
【００１８】
［７］  前記（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類溶剤が、一般式（５）で表される溶剤である、［６］記載の水性インキ組成物。
Ｒ１０（ＯＲ１１）ZＯＲ１２・・・（５）
（式中、Ｒ１１はエチレン基又はプロピレン基又はブチレン基、Ｒ１０、Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、Ｚは１〜６の整数を表す。）
【００１９】
［８］  前記アルコール溶剤が、表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下のアルカンジオールである、［６］または［７］記載の水性インキ組成物。
【００２０】
［９］  前記アルカンジオールが、炭素数６以下の１，２−アルカンジオールである、［８］記載の水性インキ組成物。
【００２１】
［１０］  さらにバインダー樹脂（Ｅ）を含む、［１］〜［９］いずれか記載の水性インキ組成物。
【００２２】
［１１］  さらに常圧での沸点が１００℃以上である水溶性有機溶剤として、含窒素系または含硫黄系またはラクトン系の溶剤を少なくとも含む、［６］〜［１０］いずれか記載の水性インキ組成物。
【００２３】
［１２］  ［６］〜［１１］記載の水性インキ組成物で形成された発光機能膜。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、高い安定性を有し、ムラや滲みの無い綺麗な画像やパターンを形成可能としつつ、量子ドットの発光特性にも高い耐久性を付与可能な水性の量子ドット含有の水性インキ組成物を提供することができ、さらに、それを用いて、高精細で発光特性に優れた印刷物やコート物、さらには、波長変換カラーフィルターを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の水性インキ組成物は、半導体ナノ粒子（Ａ）とリガンド（Ｂ）から成る量子ドット（Ｃ）と、少なくとも５０質量％以上の水を含む液状媒体（Ｄ）とを含むものであり、
前記リガンド（Ｂ）が後述の一般式（１）〜（４）の何れかで表されるリガンドを少なくとも一種含むことを特徴とする水性インキ組成物である。
【００２６】
＜半導体ナノ粒子（Ａ）＞
半導体ナノ粒子（Ａ）の材質としては、炭素（Ｃ）（不定形炭素、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、ダイアモンド等）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）等の周期表第ＩＶ族元素の単体、リン（Ｐ）（黒リン）等の周期表第Ｖ族元素の単体、
セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等の周期表第ＶＩ族元素の単体、
酸化錫（ＩＶ）窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第ＩＩＩ族元素と周期表第Ｖ族元素との化合物、
硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（ＧａＳｅ、Ｇａ２Ｓｅ３）テルル化ガリウム（ＧａＴｅ、Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＳ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等の周期表第ＩＩＩ族元素と周期表第ＶＩ族元素との化合物、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第ＩＩ族元素と周期表第ＶＩ族元素との化合物、
酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）等の周期表第Ｉ族元素と周期表第ＶＩ族元素との化合物、
塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第Ｉ族元素と周期表第ＶＩＩ族元素との化合物などが挙げられ、必要によりこれらの２種以上を併用しても良い。
なお、周期表第ＩＩ族元素と周期表第ＶＩ族元素との化合物をＩＩ−ＶＩ族半導体と称したり、周期表第ＩＩＩ族元素と周期表第Ｖ族元素との化合物をＩＩＩ−Ｖ族半導体と称したりする。
【００２７】
これらの材料には、構成元素以外の元素が含有されていても構わない。
例えばＩＩＩ−Ｖ族を例にとれば、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮの様な合金系であってもよい。また上記材料中に、希土類元素あるいは遷移金属元素がドープされた半導体ナノ粒子も使われる。例えば、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｅ、ＬａＰＯ４：Ｃｅなどが挙げられる。
この中でもケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、セレン化ガリウム（ＧａＳｅ、Ｇａ2Ｓｅ3）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮなどの合金系が好ましく用いられ、特に、リン化インジウム（ＩｎＰ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）が特に好ましく用いられる。
【００２８】
さらに、半導体ナノ粒子（Ａ）としては、ペロブスカイト結晶も特に好ましく用いることができる。本発名で言うペロブスカイト結晶は、下記式で表される組成を有し、３次元結晶構造を持つものである。
組成式：Ａ’ＱＸ’３
上記式において、Ａ’はメチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ２）、および、ホルムアミジニウム（ＮＨ２ＣＨＮＨ）から選ばれる少なくとも１つであるアミン化合物の１価陽イオンであるか、または、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）、および、フランシウ（Ｆｒ）から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属元素の１価陽イオンであり、Ｑは鉛（Ｐｂ）および錫（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１つである金属元素の２価陽イオンであり、Ｘ’はヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、および塩素（Ｃｌ）から選ばれる少なくとも１つのハロゲン元素の１価陰イオンである。
【００２９】
半導体ナノ粒子（Ａ）は、コアシェル構造を有するものであることが好ましい。コアシェル型の半導体ナノ粒子１はコアを形成する材質と異なる成分からなる材質でコアが被覆されたものである。シェルをバントギャップの大きい半導体をすることで、光励起によって生成された励起子（電子−正孔対）はコア内に閉じ込められる。その結果、粒子表面での無輻射遷移の確率が減少し、発光の量子収率および蛍光特性の安定性が向上する。また、シェルは複数層あっても良い。さらに、コアとシェル、および、あるシェルと他のシェルの境界は明確であっても濃度勾配を設けて徐々に接合されたグラージェント構造で合っても良い。
【００３０】
＜リガンド（Ｂ）＞
本発明におけるリガンドについて説明する。
前記リガンド（Ｂ）は、下記一般式（１）〜（４）の何れかで表される化合物を少なくとも一種含む。
【００３１】
【化１】
2019112575.tif 000006
【００３２】
【化２】
2019112575.tif 000007
【００３３】
【化３】
2019112575.tif 000008
【００３４】
【化４】
2019112575.tif 000009
【００３５】
一般式（１）〜（４）におけるＲ１〜Ｒ９は、それぞれ独立に、
１価の脂肪族炭化水素基の水素の少なくとも１つが、−ＯＨ、−ＣＯＯ−Ｘ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｘ＋）２、−Ｏ−ＰＯ（Ｏ−Ｘ＋）、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＯＳＯ３−Ｘ＋、−ＮＨ２、−ＣＯＯＮＨ２、および−Ｎ＋Ｒ101３Ａ−、−ＮＯ２、および、−ＣＮからなる群より選ばれる親水基で置換されているものであるか、
１価の脂肪族炭化水素基の水素の少なくとも１つが、−（Ｏ−ＣＹ１Ｙ２ＣＹ３Ｙ４）ｍ−Ｒ103で置換されているものであり、
前記親水基における、
Ｘ＋は、一価のカチオンであり、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、および、（Ｎ＋Ｒ102４）、を表す、
Ａ−は、一価のアニオンであり、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、（ＣｌＯ４）−、（Ｒ102ＣＯＯ) −、および、（Ｒ102ＳＯ４）−を表す。
さらに、Ｒ101は、それぞれ独立に、水素原子、および、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ102は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表し、複数のＲ101、および、Ｒ102は、同一でも異なっていても良い。
Ｙ１からＹ４は、それぞれ独立に水素原子、または前記親水基を表し、
Ｒ103は、水素原子、または前記親水基を表し、ｍは１〜１６の整数を表す。
【００３６】
また、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ同一であっても異なっていても良いが、一般式（２）におけるＲ２とＲ３とＲ４とは同一であることが好ましく、一般式（３）におけるＲ５とＲ６とは同一であることが好ましく、一般式（４）におけるＲ８とＲ９とは同一であることが好ましい。
【００３７】
一般式（１）〜（４）において、ＰやＳと、親水基や−（Ｏ−ＣＹ１Ｙ２ＣＹ３Ｙ４）ｍ−Ｒ103との間に位置する２価の脂肪族炭化水素基について説明する。
２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖でもよいし、分岐していてもよい。また、飽和でもよいし不飽和でもよい。さらに前記の親水基とは別の置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、および、Ｉのハロゲン原子、シリル基、トリメチルシリル基、および、トリエチルシリル基などの置換または未置換のシリル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基等のヘテロアリール等が挙げられる。
２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は３以上が好ましく、５以上がより好ましい。２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は１８以下であることが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基等、その他、分鎖状や環状のアルキレン基が挙げられる。
【００３８】
次に前記２価の脂肪族炭化水素基に結合する親水基におけるＲ101、Ｒ102は、前述の通り、それぞれ独立に、水素原子、および、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基である。
炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、および、オクチル基などが挙げられる。複数のＲ101、Ｒ102は、同一でも異なっていても良い。
また、−Ｎ＋Ｒ101３Ａ−において、Ｒ101は、（Ｒ102ＣＯＯ)−、（Ｒ102ＳＯ３）−、または、（Ｒ102ＯＳＯ３）−のＲ102と連結していても良い。
また、これら炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基は、直鎖でもよいし、分岐していてもよい。また、飽和でもよいし不飽和でもよい。さらに前記の親水基とは別の置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、および、Ｉのハロゲン原子、シリル基、トリメチルシリル基、および、トリエチルシリル基などの置換または未置換のシリル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基等のヘテロアリール等が挙げられる。
【００３９】
炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。この中では、アルキル基、および、アルケニル基が好ましく、また、炭素数が３以上であることが好ましく、炭素数が６以上であることが特に好ましい。
【００４０】
炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基が挙げられる。
【００４１】
次に前記２価の脂肪族炭化水素基に結合する−（Ｏ−ＣＹ１Ｙ２ＣＹ３Ｙ４）ｍ−Ｒ103について説明する。
Ｙ１からＹ４は、それぞれ独立に水素、または水素の少なくとも１つが前記親水基で置換され、
Ｒ103は、水素原子、または前記親水基を表し、ｍは１〜１６の整数を表す。
【００４２】
−（Ｏ−ＣＹ１Ｙ２ＣＹ３Ｙ４）ｍ−は、アルキレンオキシド鎖であり、Ｙ１からＹ４がいずれも水素原子の場合、リガンド（Ｂ）はエチレンオキシド鎖を有することとなり、親水基を有さなくても、量子ドット（Ｃ）に親水性を付与することが可能となる。親水性向上の観点から、Ｙ１からＹ４のいずれかが前記親水基であるか、Ｒ103が前記親水基であることが好ましい。なお、ｍが２以上の場合、複数あるＹ１からＹ４の全てが前記親水基である必要はなく、複数あるＹ１からＹ４の一部が前記親水基であればよい。
【００４３】
量子ドット（Ｃ）の凝集を抑制する点から、２価の脂肪族炭化水素基の炭素数が３以下の場合、Ｒ１〜Ｒ9の有する前記親水基の数は、１つが好ましく、２価の脂肪族炭化水素基の炭素数が４以上の場合、Ｒ１〜Ｒ9の有する前記親水基の数は、２価の脂肪族炭化水素基の炭素数の１／３（小数点切り上げ）の数以下であることが好ましい。
【００４４】
上記Ｒ１〜Ｒ9が有する親水基は、末端か末端に近い位置に存在することが好ましい。２つ以上に分岐している場合は、最も長い炭素鎖の末端かその末端に近い位置に存在することが好ましい。
【００４５】
一般式（１）〜（４）におけるチオール基、ジスルフィド基、置換のホスフィン構造、および、置換のホスフィンオキシド構造は、親水性が低い一方で半導体表面と相互作用が強い。一方、一般式（１）〜（４）におけるＲ１〜Ｒ9は、少なくとも１つの親水基、または、アルキレンオキシド構造を有するため、親水性が高い。この結果、チオール基、ジスルフィド着、置換のホスフィン構造、および、置換のホスフィンオキシド構造が半導体粒子（Ａ）に付着し、親水性のＲ１〜Ｒ9が半導体粒子（Ａ）を覆う構造となり、水などと高い親和性を発揮することが出来る。
【００４６】
以下の表１に、一般式（１）〜（４）で表される、前述のリガンド（Ｂ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【表１】
2019112575.tif 000010
【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表１】
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【００５０】
【表１】
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【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表１】
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【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表１】
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【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表１】
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【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表１】
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【００７０】
【表１】
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【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表１】
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【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表１】
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【００７８】
【表１】
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【００７９】
【表１】
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【００８０】
【表１】
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【００８１】
＜量子ドット（Ｃ）＞
本発明における量子ドット（Ｃ）は、前述のリガンド（Ｂ）で半導体ナノ粒子（Ａ）の表面が処理されたものであり、前記半導体ナノ粒子の表面の少なくとも一部が前述のリガンド（Ｂ）により覆われたものである。表面処理の方法としては、例えば半導体ナノ粒子（Ａ）の際に添加することにより、あらかじめ前述のリガンド（Ｂ）が化学吸着し表面処理された量子ドットを作成する方法、半導体ナノ粒子（または、すでに別のリガンドで表面処理された量子ドット）とリガンド（Ｂ）とを溶剤中で撹拌することで、半導体ナノ粒子の表面にリガンド（Ｂ）が化学吸着、物理吸着、または、化学結合し、表面処理することで量子ドットを得る方法。半導体ナノ粒子（または、すでに別のリガンドで表面処理された量子ドット）を遠心沈降などで溶剤をおおよそ取り除いた後、前述のリガンド（Ｂ）を含む溶剤に半導体ナノ粒子を再分散させる際に化学吸着、物理吸着、または、化学結合し表面処理された量子ドットを作成する方法などを例としてあげられる。
【００８２】
本発明における量子ドット（Ｃ）は、前述のリガンド（Ｂ）以外の他の公知のリガンドで一部が表面処理されていても良く、公知のリガンドの具体的な例としては、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、ベンジルチオール；メタンアミン、エタンアミン、プロパンアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン；メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、安息香酸；置換又は非置換のメチルホスフィン（例：トリメチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィンなど）、置換又は非置換のエチルホスフィン（例：トリエチルホスフィン、エチルジフェニルホスフィンなど）、置換又は非置換のプロピルホスフィン、置換又は非置換のブチルホスフィン、置換又は非置換のペンチルホスフィン、置換又は非置換のオクチルホスフィン（例：トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ））などのホスフィン；置換又は非置換のメチルホスフィンオキシド（例：トリメチルホスフィンオキシド、メチルジフェニルホスフィンオキシドなど）、置換又は非置換のエチルホスフィンオキシド（例：トリエチルホスフィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシドなど）、置換又は非置換のプロピルホスフィンオキシド、置換又は非置換のブチルホスフィンオキシド、置換又は非置換のオクチルホスフィン（例：トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）などのホスフィンオキシド；ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン化合物、又はそのオキシド化合物；ホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）などが挙げられる。
【００８３】
本発明における半導体ナノ粒子（Ａ）および量子ドット（Ｃ）の平均粒子径は１００ｎｍ以下であって、好ましくは０．１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜２０ｎｍである。
ここで言う平均粒子径とは、半導体ナノ粒子（Ａ）、または量子ドット（Ｃ）を透過型電子顕微鏡で観察し、無作為に３０個のサイズを計測してその平均値を採用した値を指す。この際、量子ドット（Ｃ）では、エネルギー分散型Ｘ線分析が付帯した走査型透過電子顕微鏡を用いることで、半導体材質部を特定した上で、透過型電子顕微鏡像において電子密度の違いから後述のリガンド（Ｂ）に対し半導体ナノ粒子（Ａ）部分は暗く撮像されることを利用し粒径を計測する。
【００８４】
本発明の水性インキ組成物は、量子ドット（Ｃ）はインキ中に０．１〜１０質量％含まれることが好ましい。
【００８５】
＜液状媒体（Ｄ）＞
【００８６】
本発明における液状媒体（Ｄ）は、２５℃で液状のものを言い、少なくとも５０質量％以上の水を含む。
一種以上の水溶性有機溶剤を併用しても良い。本発明の水性インキ組成物は、量子ドット（Ｃ）が液状媒体（Ｄ）に分散しているものなので、水溶性有機溶剤は厳密には「溶剤」とは言えないが、簡略化のために「溶剤」と称することとする。
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、テトラブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトン、および、ダイアセトンアルコールなどのケトン系溶剤、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、プリン、キナゾリン、および、プテリジンなどの含窒素芳香族系溶剤、さらに、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、その他、テトラヒドロフラン、モルホリン、および、後述の水溶性有機溶剤が挙げられ、これらの溶剤は単独で使用しても良く、複数を混合して使用することもできる。
【００８７】
水溶性有機溶剤は常圧での沸点が１００℃以上であることが好ましい。難吸収性基材への印刷を行う観点で、本発明では、常圧での沸点が１００℃以上の水溶性有機溶剤として、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類溶剤とアルコール溶剤を含む事が好ましく、常圧での沸点が１００℃以上３００℃以下が更に好ましく、常圧での沸点が１８０℃以上２５０℃以下が最も好ましい。常圧での沸点が１００℃以上のものを用いることにより、インクジェットヘッドノズル上でのインキの乾きを抑制し、インキ液滴を吐出安定性を向上できる。常圧での沸点が３００℃以下のものを用いることにより、基材上でのインキの乾燥性が向上し、印刷物のブロッキングを効果的に抑制できる。
【００８８】
（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類溶剤
本発明において、前記（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類溶剤は、下記式（６）で表される溶剤であることが好ましい。
Ｒ１０（ＯＲ１１）ZＯＲ１２・・・（６）
（式中、Ｒ１１はエチレン基又はプロピレン基又はブチレン基、Ｒ１０、Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、Ｚは１〜６の整数を表す。）
【００８９】
前記、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類溶剤を添加する理由としては、インキ自体の表面張力を下げることで、難吸収性基材上でのインキ液滴の濡れ広がりを改善する事が目的である。（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類溶剤は、表面張力が低い溶剤が多い為、界面活性剤を添加せずに少量の溶剤添加でインキの表面張力を下げる事が容易である。添加する（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類溶剤としては、溶剤自体の表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下であることが最も好ましい。溶剤自体の表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上であると、インキの表面張力を落とす為に必要な溶剤添加量が多くなると共に、インキ自体の乾燥性能が低下する為、ドット融着を引き起こし印刷物画質劣化に繋がる。
【００９０】
式（６）に該当する有機溶剤としては、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル類、ペンタエチレングリコールジアルキルエーテル類、ヘキサエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールジアルキルエーテル類、テトラプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジブチレングリコールジアルキルエーテル類等のグリコールエーテル類であり、具体的にはエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジペンチルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジペンチルエーテル、トリエチレングリコールジヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル等がある。なかでも、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい溶剤である。
【００９１】
アルコール溶剤
前記アルコール溶剤を添加する理由としては、式（６）で表される（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類溶剤は水溶性溶剤ではあるものの曇点を有する溶剤が多く、インキ保存時にて溶剤と水の分離が見られる。そこで、アルコール溶剤を（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類溶剤と水を仲介する溶剤として添加する事により相溶化でき、分離を効果的に抑制出来る。
【００９２】
アルカンジオール溶剤
本発明において前記アルコール溶剤は、アルカンジオールを含むことが好ましい。アルカンジオールが好ましい理由としては、常圧での沸点が１００℃以上で表面張力が低い溶剤が多い為である。トリオールやテトラオールでは常圧での沸点や溶剤自身の表面張力が高すぎる為、インキ液滴の乾燥性や難吸収基材上でのインキの濡れ広がり性能が悪化してしまいドット融着を引き起こしてしまう為、好ましくない。
【００９３】
更にアルカンジオールとしては、表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下のアルカンジオールが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下のアルカンジオールが更に好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下のアルカンジオールが最も好ましい。表面張力を低くする理由としては、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類溶剤を添加する理由と同様であり、インキ自体の表面張力を下げることで、難吸収性基材上でのインキ液滴の濡れ広がりを改善する事が目的である。溶剤自体の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上であると、インキの表面張力を落とす為に必要な溶剤添加量が多くなると共に、インキ自体の乾燥性能が低下する為、ドット融着を引き起こし印刷物画質劣化に繋がる。
【００９４】
前記アルカンジオールとして具体的には１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等がある。
【００９５】
本発明において前記アルカンジオールが、炭素数６以下のアルカンジオールであることが好ましく、２種以上併用して使用しても良い。炭素数が６以上だと、常圧での沸点が高すぎてしまうことから、インキ液滴の乾燥性が劣る傾向がある。
【００９６】
更に本発明において前記アルカンジオールが、１，２−アルカンジオールである事が最も好ましい。１，２−アルカンジオール以外のアルカンジオールは、水性インキの表面張力を下げる効果が弱いことから、難吸収性基材上での濡れ広がり性能が劣る傾向がある。
【００９７】
前記、常圧での沸点が１００℃以上である（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類溶剤とアルコール溶剤の添加比率としては、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類溶剤：アルコール溶剤＝１０：１〜１：１０（質量比）である事が好ましく、５：１〜１：５（質量比）が特に好ましい。アルコール系溶剤の添加量が少なすぎると（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類溶剤の曇点問題が改善されず、添加量が多すぎると（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類溶剤の働きである難吸収性基材上での濡れ広がり性能が悪化する。
【００９８】
本発明では常圧での沸点が１００℃以上である水溶性有機溶剤として、含窒素系または含硫黄系またはラクトン系の溶剤を少なくとも１つ以上含むことが好ましい。
【００９９】
前記常圧での沸点が１００℃以上の含窒素系または含硫黄系またはラクトン系の溶剤を添加する理由としては、低温乾燥工程でも非吸収性基材上でインキ塗膜の物理的、化学的耐久性を溶剤インキ並みに向上する事が可能になるからである。
【０１００】
含窒素系または含硫黄系またはラクトン系溶剤に該当する水溶性有機溶剤としては、３−メチルオキサゾリジノン、３−エチルオキサゾリジノン、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクトン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクトン、δ−バレロラクタム、ジメチルスルホキシドやβ−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドをはじめとしたβ−アルコキシプロピオンアミド類がある。
【０１０１】
＜バインダー樹脂（Ｅ）＞
バインダー樹脂としては、難吸収性基材表面に対する密着性に優れたバインダー樹脂が好ましい。たとえば、非水溶性樹脂エマルションまたは水溶性高分子化合物が好ましく、なかでも非水溶性樹脂エマルションが最も好ましい。非水溶性樹脂エマルションが最も好ましい理由としては、高樹脂固形分でありながら低粘度のインキを作成することができるため、インキ塗膜の耐性が良好であると共に、インクジェットヘッドからの吐出性能も良好だからである。
【０１０２】
非水溶性樹脂エマルションとしては、塩化ビニル系樹脂エマルション・アクリル系樹脂エマルジョン・ポリプロピレン系樹脂エマルションが好ましく、なかでも乳化重合法によって得られたエマルションが最も好ましい。これは乳化分散法を使用する事により、高分子量，低酸価の塩化ビニル系樹脂を高固形分で乳化させることが可能であり、転相乳化法や乳化分散法にて得られたエマルションを使用したインキでは満たすことのできない非吸収性印刷媒体表面へのインキ塗膜密着性と耐性を実現できる為である。具体例としては、ＢＡＳＦ社製ジョンクリルシリーズ、日信化学社製ビニブラン２７１、ビニブラン２７８、ビニブラン６０３、ビニブラン６９０、ビニブラン９００、ビニブラン９０２、ビニブラン９８５、ダウケミカル社製ＵＣＡＲ  ＡＷ−８７５、日本製紙ケミカル社製スーパークロンＥ−４８０Ｔ，スーパークロンＥ−５０３，スーパークロンＥ−６０４，スーパークロンＳ−４２４９，アウローレンＡＥ−３０１，アウローレンＳ−６０９７が挙げられる。また、エマルション樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を高くする事で、インキ塗膜に耐擦過性、耐薬品性を付与できる事が一般的に知られている。その為、エマルション樹脂合成時のモノマー組成を変更する事で、樹脂Ｔｇを容易に操作できるアクリル系樹脂エマルションは中でも特に好ましい。
バインダー樹脂はインキ中に０．１〜４０質量％含まれることが好ましく、３．０〜３０質量％含まれることが特に好ましい。添加量がインキ中０．１質量％以上あることによって基材表面への密着が向上し、塗膜の耐性が向上する。インキを低粘度にして、印刷適性を向上するという観点で、バインダー樹脂は４０質量％以下であることが好ましい。
【０１０３】
水溶性樹脂としては、質量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下の範囲内である事が好ましく、１０，０００以上４０，０００以下の範囲内である事がより好ましい。質量平均分子量を５，０００以上とすることで、印刷物の塗膜耐性を良好なものとすることができ、質量平均分子量を５０，０００以下とすることで、インクジェットヘッドからの吐出安定性を良好なものとし、印刷安定性に優れた水性インキを得ることが可能となるためである。
【０１０４】
また、バインダー樹脂として水溶性樹脂を選択する際には酸価も重要であり、酸価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである事が好ましく、酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである事がより好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では、インキが固化してしまうと再度溶解する事が難しいため、樹脂微粒子同様インクジェットヘッドノズル上での目詰まりが発生し、印刷安定性が著しく低下するため、好ましくない。また酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、水性インキ組成物が固化しても再度溶解する事が可能であるものの、印刷物塗膜の耐水性が著しく悪化するため好ましくない。
【０１０５】
前記のようなバインダー樹脂は、水性インキ組成物の固形分１００質量％中、２質量％以上、１０質量％以下の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは３質量％以上、８質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以上、６質量％以下である。
【０１０６】
本発明の水性インキ組成物は可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、活性剤、分散剤等の種々の添加剤を使用することができる。
【０１０７】
本発明の水性インキ組成物は、光散乱粒子を含んでいても良い。例えば、シリカ、酸化亜鉛、および、酸化チタンなどの無機粒子、さらに、アクリル樹脂粒子、および、オレフィン樹脂粒子などがあげられる。これらは、中空やコアシェル構造になっていても良い。
【０１０８】
また、印刷基材としては吸収性基材、難吸収性基材問わず印刷する事が可能である。中でも、上述の好ましい液状媒体（Ｄ）やバインダー樹脂（Ｅ）を用いることで、難吸収性基材にて低温乾燥工程でも高精細な印刷が可能である。難吸収性基材の具体例としては、ガラスをはじめ、ポリ塩化ビニルシート、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ等の透明フィルム、商業印刷基材として頻繁に使用されているコート紙やアート紙、さらに、金属箔、金属板等が代表例として挙げられる。
【０１０９】
本発明の水性インキ組成物から形成される発光機能膜を好適に用いることができる具体的な用途について以下に述べる。
【０１１０】
（ＬＥＤ用蛍光体）
青色の発光ダイオード（ＬＥＤ）上に、蛍光材料を取り付けることで、青色発光の一部を異なる色に変換することで白色発光を実現する技術がある。
このような蛍光材料として本発明の発光機能膜は好適に用いることができる。
【０１１１】
（電界発光素子）
対向する陽極と陰極、そして、陽極と陰極の間に少なくとも発光層を有する電界発光素子（例えば有機エレクトロルミネッセンス素子）が知られている。近年、有機発光材料に代わり量子ドットを発光材料として用いた電界発光素子が開発されている。本発明の発光機能膜は、上述の量子ドットを発光材料として用いた電界発光素子の発光層として好適に用いることが出来る。
【０１１２】
(波長変換カラーフィルター)
白色のバックライトと光吸収型のカラーフィルターを用いた液晶ディスプレイが従来用いられてきた。それに対し、青色のバックライトと波長変換型のカラーフィルターを組み合わせた液晶ディスプレイが近年開発されている。この波長変換型のカラーフィルターとして本発明の発光機能膜は好適に用いることが出来る。
【０１１３】
本発明の水性インキ組成物の印刷方式としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられ、特に好ましくはインクジェット印刷方式である。また、スピンコート、ディップコート、ブレードコート、コンマコートなどのコーティング方式を用いてもよい。
【０１１４】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は「質量部」および「質量％」を表す。  
【０１１５】
＜製造例Ｉ＞
無水酢酸亜鉛０．５５ｇ、ドデカンチオール４．８２ｍｌ、オレイルアミン６ｍｌを加熱溶解し添加液を作成した。
塩化インジウム０．２２ｇ、オクチルアミン１０ｍｌを反応容器に入れ、窒素バブリングを行いながら、１６５℃に加熱した。塩化インジウムが溶解した後、ジエチルアミノホスフィン０．９６１ｍｌを短時間で注入し、２０分間１６５℃を制御した。その後、急冷し、４０℃に冷却した。
次いで、上記添加液を注入し、２４０℃２時間加熱した後に、室温まで放冷した。
放冷後、ヘキサンとエタノールを用いて再沈殿法で精製を行った。さらに減圧乾燥を行い、半導体ナノ粒子（コア：ＩｎＰ、シェル：ＺｎＳ）がドデカンチオールで表面処理された量子ドット（Ｉ）を得た。
【０１１６】
＜製造例ＩＩ＞
（アクリル樹脂エマルション製造方法）
モノマーとしてアクリル酸：１．２部、サイラエース２１０（ビニルトリメトキシシラン  チッソ社製）：６．３部、メタクリル酸メチル：７２．１部、アクリル酸２−エチルヘキシル：２５．８部、アクリルアミド：１．０部、乳化剤としてアクアクロンＫＨ−２０（第一工業製薬社製  反応性乳化剤）：１．５部、精製水：５３．１部の混合物をバッチ式ホモミキサーで乳化しモノマープレエマルションを滴下槽に入れた。
還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料投入口を具備する容積２Ｌの４つ口フラスコを反応容器とし、該反応容器にイオン交換水８９．４部を入れ、窒素を導入しながら液温を６０℃に温めた。次いで反応容器中に、アルキルフェノールエーテル系の反応性乳化剤としてアクアクロンＫＨ−２０（第一工業製薬社製  反応性乳化剤）：０．５部添加し、同時に５．０％過硫酸アンモニウム水溶液：６．０部を添加した。
１０分後、反応容器を７０℃に保ち、滴下槽から上記モノマープレエマルションを５時間かけて連続的に滴下し、別の滴下槽から５．０％過硫酸アンモニウム水溶液：６．０部を５時間かけて断続的に滴下した。反応容器内は７０℃に保ち３時間反応させた。その後５０℃まで冷却し、アンモニア水を添加し、１８０メッシュ濾布で濾過し、固形分３９．５％のアクリル樹脂エマルションを得た。理論Ｔｇは４５℃であった。
【０１１７】
＜製造例ＩＩＩ＞
（β−メトキシ‐Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドの製造）
攪拌装置、熱電対および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１９８．０ｇ、メタノール９６．０ｇを入れ、窒素ガスを導入しながら攪拌した。次に、ナトリウムメトキシド１．０８ｇを含むメタノール溶液２０ｍｌをゆっくりと滴下し加えた。反応開始後３０分で反応温度が３８℃に達したところで水浴を使用し、反応温度を３０〜４０℃に調整し５時間反応を行った。加熱終了後、酢酸を加え中和した後、エバポレーターで未反応物を除き、β−メトキシ‐Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドを得た。
【０１１８】
＜製造例ＩＶ＞
（インクの濡れ広がり性試験用ブラックマトリックスの製造例）
セロソルブアセテート７４質量部に、市販のカーボンブラックＡ（平均粒径３０ｎｍ、比表面積２５４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量１７４ｍｌ／１００ｇ）２０質量部および分散剤（高分子量ポリウレタン系樹脂、質量平均分子量１３０００）６質量部を添加し、ダイノミルを用いて２５℃で６時間にわたって撹拌混合し、分散状態が良好で、均一な組成のブラックマトリックス形成用分散液を得た。
【０１１９】
次に、ブラックマトリックス形成用分散液１６質量部を、紫外線硬化用の光重合性モノマー６６質量部（ラウリルアクリレート４６質量部および２−ヒドロキシエチルアクリレート２０質量部）およびプレポリマー（エポキシアクリレート）１６質量部、ならびに光重合開始剤（２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン）２質量部で希釈し、特性測定用組成物とした。
【０１２０】
前記特性測定用組成物を用い、ガラス板Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＥＡＧＬＥ  ＸＧ（登録商標）にスピンコートして１００℃で１５分間乾燥後、さらに３０μｍ×２００μｍのパターンの露光部を設けたフォトマスクを介して１５０ｍＪ紫外線露光した。得られた処理板をアルカリ現像液に１分間浸漬し、冷水で洗浄、２２０℃で１時間乾燥させて、厚みが１．５μｍ、幅が３０μｍの凸状ブラックマトリックスを得た。
【０１２１】
＜製造例１＞
製造例Ｉで得た量子ドット（Ｉ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え、オイルバスにて８５℃に加温し、量子ドット（Ｉ）１５ｍｇに対し表１中（１）のリガンドを０．０３ｍｍｏｌの割合で添加し１２時間還流させた。
得られた未精製の本発明の量子ドットを、限外濾過（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｍｉｃｒｏｃｏｎ社製）と、セファデックスカラム（Ａｍｅｒｓｈａｍ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ、ＭｉｃｒｏＳｐｉｎ  Ｇ−２５Ｃｏｌｕｍｎｓ）を用いて精製を行った後減圧乾燥し、半導体ナノ粒子が表１中（１）のリガンドで表面処理された量子ドット（１）を製造した。
【０１２２】
＜製造例２〜２４４＞
表１中（１）のリガンドの代わりに、表１中のリガンド（２）〜（２４４）を用いた以外は、製造例１と同様にして、半導体ナノ粒子が表１中のリガンド（２）〜（２４４）で表面処理された量子ドット（２）〜（２４４）を製造した。
【０１２３】
＜実施例１＞
製造例１の量子ドット（１）５質量部、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル（沸点：２１２℃，表面張力：２６．７ｍＮ／ｍ）１０質量部、１，２−ヘキサンジオール（沸点：２２４℃，表面張力：２５．９ｍＮ／ｍ）１０質量部、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド１０質量部、アクリル樹脂エマルジョン２５質量部、プロキセルＧＸＬ（アビシア社製  防腐剤）０．１質量部、精製水３９．９質量部を、ハイスピードミキサーにて攪拌混合し、その後、１μｍおよび０．４５μｍのメンブランフィルターにて濾過し、水性インキ（１）を得た。
なお、前記水性インキ（１）は、液状媒体１００質量％中、水を５８．８質量％含む。
なお、プロキセルＧＸＬは、液状媒体として、ジプロピレングリコールを５８．７質量％、水を１６．０質量％含むものとして算出をした。
【０１２４】
＜実施例２〜２４４＞
製造例１の量子ドット（１）の代わりに、製造例２〜２４４の量子ドット（２）〜（２４４）を用いた以外は、製造例１と同様にして、水性インキ（２）〜（２４４）を得た。
【０１２５】
＜比較例１＞
製造例１の量子ドット（１）の代わりに、製造例Ｉの量子ドット（Ｉ）を用いた以外は、製造例１と同様にして、水性インキ（Ｉ）を得た。
【０１２６】
評価方法について下記に示す。
＜インクジェット吐出試験条件＞
印刷機：ＤｉｍａｔｉｘＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｉｎｔｅｒ
カートリッジ：１０ＤｉｍａｔｉｘＭａｔｅｒｉａｌｓＣａｒｔｒｉｇｅｓ、１０ｐＬ
基板温度：２５℃
【０１２７】
［インキ安定性評価］
実施例および比較例のインキを用いて、４０℃環境下に１日放置した後、インキの状態を確認した。
また、より負荷の高い試験として、８０℃で４時間保持した後５℃で４時間保持することを２サイクルかけた冷熱サイクル試験の後、インキの状態を確認した。
濁りが無い物を『○』、僅かに濁っているものを『△』、濁りが強い物を『×』、最初から濁っており試験が不可能であったものを『−』とした。
【０１２８】
［濡れ広がり性試験］
実施例および比較例のインキを用いて、インクジェット適性試験用のブラックマトリックスに、上記のようにインクジェット法でインキを吐出し、４０℃で１５分間乾燥させて、インクジェット適性を調べた。
画素内での色ムラと、水性インクとブラックマトリックス境界面でのカラーインクの濡れ広がりを調べることによって行った。
外観を目視および顕微鏡を用いて確認し、色ムラなどが無く良好な物から『◎』＞『○』＞『△』＞『×』とした、ここで、実用に耐えないほど悪いものは『×』に該当する。また、インキがヘッドから吐出されず実験不可能であったものを『−』とした。
【０１２９】
［発光特性の耐久性試験］
実施例および比較例のインキを用いて、ガラス基板Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＥＡＧＬＥ  ＸＧ（登録商標）に、１ｃｍ四方のベタのパターンを上述の条件のインクジェット印刷で形成した。乾燥条件は、４０℃１５分とした。印刷されたガラス基板を用いて、測定機絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２によって、励起波長４００ｎｍ積分範囲３７５−４２５ｎｍ、蛍光積分範囲４３０−８００ｎｍ、の条件で蛍光量子収率を計測した。
この時、ＱＹ維持率（蛍光量子収率維持率）として、印刷初期のＱＹを１とし、室温で４週間保持した後の比率（保持率）と、より高負荷条件として温度８５℃かつ湿度８５％の環境で４週間保持した後の比率（保持率）をそれぞれ測定した。
保持率０．９５以上を『◎』、０．９５未満０．９以上を『○』、０．９未満０．８以上を『△』、０．８未満を『×』、インキがヘッドから射出されず実験不可能であったものを『−』とした。
なお、実験が可能であった全ての印刷物は、赤色の発光を示した。したがって、青色の励起光を赤色へ波長変換しており、波長変換カラーフィルタとして機能することを確認した。
実施例１〜実施例２４４、および、比較例１の評価結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
2019112575.tif 000044
【０１３１】
【表２】
2019112575.tif 000045
【０１３２】
【表２】
2019112575.tif 000046
【０１３３】
【表２】
2019112575.tif 000047
＜実施例３０１〜３２４＞
製造例１３１の量子ドット（１３１）５質量部に対し、表３に示す各有機溶剤等を配合し、実施例１と同様の手順にて水性インクジェットインキを作成し、実施例１と同様に評価した。実施例１３１（対照用）の評価結果も合わせて表３に示す。
【０１３４】
【表３】
2019112575.tif 000048
【０１３５】
表３中の略称，製品名は、以下に示す通りである。
（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類溶剤
・ＤＭＴｅＧ：テトラエチレングリコールジメチルエーテル
（沸点：２７５℃，表面張力：３３．０ｍＮ／ｍ）
・ＤＭＤＰＧ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
（沸点：１７１℃，表面張力：２９．１ｍＮ／ｍ）
・ＭＢＴＧ：トリエチレングリコールメチルブチルエーテル
（沸点：２６１℃，表面張力：２８．７ｍＮ／ｍ）
・ＭＢＤＧ：ジエチレングリコールメチルブチルエーテル
（沸点：２１２℃，表面張力：２６．７ｍＮ／ｍ）
・ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
（沸点：１８９℃，表面張力：２６．７ｍＮ／ｍ）
【０１３６】
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類
・ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
（沸点：２３０℃，表面張力：２７．９ｍＮ／ｍ）
・ＢＴＧ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
（沸点：２７１℃，表面張力：２９．９ｍＮ／ｍ）
【０１３７】
アルコール溶剤
・グリセリン（沸点：２９０℃，表面張力：６２．０ｍＮ／ｍ）
・１，３−プロパンジオール（沸点：２１４℃，表面張力：４７．１ｍＮ／ｍ）
・１，６−ヘキサンジオール（沸点：２０８℃，表面張力：４１．２ｍＮ／ｍ）
・１，２−プロパンジオール（沸点：１８７℃，表面張力：３５．１ｍＮ／ｍ）
・１，２−ヘキサンジオール（沸点：２２４℃，表面張力：２５．９ｍＮ／ｍ）
【０１３８】
含窒素系，含硫黄系，ラクトン系溶剤
・β−メトキシ：β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
・ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
【０１３９】
実施例から明らかなように、本発明によって、水性の量子ドット含有インキに関し、高い安定性を有し、ムラや滲みの無い綺麗な画像やパターンを形成可能としつつ、量子ドットの発光特性にも高い耐久性を付与可能な水性の量子ドット含有インキを提供することができる。
さらに、本発明の水性インキを用いて、高精細で発光特性に優れた印刷物やコート物、さらには、波長変換カラーフィルターを提供することが可能である。