(57)【要約】【課題】多孔質体の孔部内部まで保護膜を形成することを確保することができる結果、保護膜の耐酸化性を向上することができるコート材を提供する。【解決手段】コート材は、アルミナゾルとシランカップリング剤を含む。アルミナ水和物粒子１は、ベーマイトまたは擬ベーマイトのうちの少なくとも１種の結晶構造を有する。アルミナ水和物粒子１は、１０〜１００ｎｍの長径、１〜５のアスペクト比、および１〜１０ｎｍの厚みを有する。熱重量測定において、アルミナゾルの質量をＷ１とし、この状態から、複数のアルミナ水和物粒子全体のＯＨ基の脱水反応が終了した状態の質量をＷ２としたときに、Ｗ１に対するＷ２の質量減少率が、１０〜４０％であり、シランカップリング剤の含有量は、前記複数のアルミナ水和物粒子の１００質量部に対して１０質量部〜２００質量部である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐酸化性の保護膜を多孔質体に被覆するために用いるコート材であって、
前記コート材は、複数のアルミナ水和物粒子が分散媒に分散したアルミナゾルと、シランカップリング剤と、を含み、
前記各アルミナ水和物粒子は、ベーマイトまたは擬ベーマイトのうちの少なくとも１種の結晶構造を有し、
前記各アルミナ水和物粒子は、粒状粒子であり、１０〜１００ｎｍの長径、１〜５のアスペクト比、および１〜１０ｎｍの厚みを有し、
熱重量測定において、前記アルミナゾルの質量をＷ１とし、前記アルミナゾルの前記複数のアルミナ水和物粒子全体のＯＨ基の脱水反応が終了した状態の質量をＷ２としたときに、以下の式に示す質量減少率が、１０〜４０％であり、
質量減少率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
前記シランカップリング剤の含有量は、前記複数のアルミナ水和物粒子の１００質量部に対して１０質量部〜２００質量部であることを特徴とするコート材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性の保護膜を多孔質体に被覆するために用いるコート材に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質体を被覆する耐酸化性の保護膜を形成するために用いるコート材に、ナノ材料を用いることが知られている。このようなコート材の例として、特許文献１には、複数のナノ材料が分散媒に分散したゾルゲル溶液が開示されている。このコート材では、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２の少なくとも１種からなるナノ材料を含み、このコート材を多孔質体の表面に塗布して焼成することにより、耐酸化性の保護膜を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−２０１１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のように、ナノ材料がファイバー状の形状を有する場合、ファイバー同士の吸着性が強いため、多孔質体への吸着より、ファイバー同士の吸着が優先される。このようなファイバー状のナノ材料では、ファイバーの長軸方向に沿って、焼成時の熱処理による脱水反応に起因した体積収縮が大きくなる。このため、多孔質体の孔部では、ファイバー状のナノ材料が大きく収縮して、ファイバー同士が吸着しようとすることにより、ブリッジングが発生してしまう。結果として、焼成後に形成された保護膜には、部分的に剥離や割れが発生するおそれがある。
【０００５】
本発明は上記点に鑑みてなされたものであり、本発明では、多孔質体の孔部内部まで保護膜を形成することを確保することができる結果、保護膜の耐酸化性を向上することができるコート材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明には、耐酸化性の保護膜を多孔質体に被覆するために用いるコート材であって、前記コート材は、複数のアルミナ水和物粒子が分散媒に分散したアルミナゾルと、シランカップリング剤と、を含み、前記各アルミナ水和物粒子は、ベーマイトまたは擬ベーマイトのうちの少なくとも１種の結晶構造を有し、前記各アルミナ水和物粒子は、粒状粒子であり、１０〜１００ｎｍの長径、１〜５のアスペクト比、および１〜１０ｎｍの厚みを有し、熱重量測定において、前記アルミナゾルの質量をＷ１とし、前記アルミナゾルの前記複数のアルミナ水和物粒子全体のＯＨ基の脱水反応が終了した状態の質量をＷ２としたときに、以下の式に示す質量減少率が、１０〜４０％であり、
質量減少率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
前記シランカップリング剤の含有量は、前記複数のアルミナ水和物粒子の１００質量部に対して１０質量部〜２００質量部であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アルミナゾルの分散媒に分散させる複数の粒子として、上述した結晶構造を有する粒状のアルミナ水和物粒子を使用する。また、このアルミナ水和物粒子の長径、アスペクト比、および厚みを上述した範囲とし、アルミナ水和物粒子が集合した集合体のＯＨ基量を上述の範囲とする。さらに、シランカップリング剤の含有量を上述の範囲とする。
【０００８】
このようなコート材により、アルミナ水和物粒子の長軸方向に沿って、焼成時の熱処理による脱水反応が起因した体積収縮を抑制することができる。そのため、多孔質体の孔部に形成された保護膜のブリッジングを防止することができる。また、多孔質体への密着性を向上することができる。このようにして、多孔質体の孔部内部まで保護膜が形成することを確保することができる結果、保護膜の耐酸化性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】本実施形態に係るアルミナゾルに分散した複数のアルミナ水和物粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１Ｂ】図１Ａ中に示すアルミナ水和物粒子の長径、短径、および厚みを説明する模式的概念図である。
【図２】本実施形態のコート材が塗布される電気加熱触媒の模式図である。
【図３Ａ】比較例１−１に係るファイバー状粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４Ａ】実施例１−１の試験片断面の反射電子像（ＢＳＥ像）である。
【図４Ｂ】図４に係る実施例１−１のＢＳＥ像の拡大像である。
【図４Ｃ】比較例１−１のＢＳＥ像の拡大像である。
【図５】酸化劣化試験に用いる試験体の模式図である。
【図６】実施例２−１および実施例２−２の試験体に係る酸化劣化試験後の酸化増量を示したグラフである。
【図７】実施例２−１、実施例２−２、および比較例２−１の試験体に係る酸化劣化試験後の体積抵抗率を示すグラフである。
【図８】実施例３−１〜３−３および比較例３−１の試験体に係る酸化劣化試験後の酸化増量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、図１Ａおよび図１Ｂを参照して、本発明の実施形態について説明する。図１Ａは、本実施形態に係るアルミナゾルに分散した複数のアルミナ水和物粒子１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図１Ｂは、図１Ａ中に示すアルミナ水和物粒子１の長径Ｌ、短径Ｓ、および厚みＴを説明する模式的概念図である。
【００１１】
１．コート材
本実施形態のコート材は、耐酸化性の保護膜（Ａｌ２Ｏ３）を多孔質体に被覆するために用いるものである。本実施形態では、コート材は、複数のアルミナ水和物粒子（ＡｌＯ（ＯＨ））１が分散媒に分散したアルミナゾルと、シランカップリング剤と、を含む。以下に、アルミナゾルおよびシランカップリング剤について説明する。
【００１２】
１−１．アルミナゾル
図１Ａに示すように、本実施形態では、アルミナゾルは、アルミナ水和物粒子の複数個が後述する分散媒に分散したコロイド溶液である。
【００１３】
アルミナ水和物粒子は、ベーマイトまたは擬ベーマイトのうちの少なくとも１種の結晶構造を有する。このような結晶構造を有することにより、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３：ギブサイト、バイヤライト、およびアモルファス水酸化アルミニウム）と比較して熱処理後の保護膜の体積収縮を小さくすることができる。
【００１４】
本実施形態では、アルミナ水和物粒子は、粒状粒子である。粒状粒子を採用することにより、ファイバー状粒子と異なり、多孔質体の孔部でのブリッジングを防止することができる結果、孔部内部まで保護膜を形成することを確保することができる。粒状粒子の形状としては、円、楕円、または多角形を挙げることができる。
【００１５】
アルミナ水和物粒子１の長径Ｌは、１０〜１００ｎｍである。ここで、長径Ｌは、図１Ｂに示すように、顕微鏡で観察されたアルミナ水和物粒子１の最も長い長軸の長さである。
【００１６】
長径Ｌが１０ｎｍ未満の場合には、アルミナゾルを作製するのが困難となる。また、アルミナゾルを作製できたとしても、ゾル液の安定性が低く、また、粘度が上昇しやすいため、塗工液として取り扱い難くなる。一方、長径Ｌが１００ｎｍを超える場合には、長径Ｌが長くなるため、熱処理時の長径方向の体積収縮が大きくなる。そのため、多孔質体の孔部にブリッジングが発生する結果、保護膜が剥離しやすくなる。
【００１７】
アルミナ水和物粒子１のアスペクト比は、１〜５である。ここで、アスペクト比はアルミナ水和物粒子１の長径Ｌを短径Ｓで除すること（長径Ｌ／短径Ｓ）により求められる値である。なお、図１Ｂに示すように、短径Ｓとは、長径Ｌに直交する軸に沿った最大長さである。
【００１８】
本実施形態では、ファイバー状のアルミナ水和物粒子とは異なり、上述の範囲のアスペクト比を有する粒状の形状を有する。このような粒状の形状を有することにより、多孔質体の孔部でのブリッジングを防止することができる。アスペクト比が５を超える場合には長径Ｌが長くなるため、熱処理時の長径方向の体積収縮が大きくなる。その結果、多孔質体の孔部にブリッジングが発生するため、保護膜が剥離しやすくなる。
【００１９】
アルミナ水和物粒子１の厚みＴは、１〜１０ｎｍである。ここで、アルミナ水和物粒子１の厚みＴは、図１Ｂに示すように、長径Ｌとなる軸と、短径Ｓとなる軸とにより形成される仮想平面と直交する方向に沿った最大厚みである。
【００２０】
アルミナ水和物粒子１の厚みＴが１ｎｍ未満になると、このような粒子を製造することが困難である。一方、アルミナ水和物粒子１の厚みＴが１０ｎｍを超えると多孔質体との密着性が低下する。また粒子間の空隙が大きくなる結果、保護膜のガスバリア性が低下するため、耐酸化性を奏するが困難となる。
【００２１】
上述した長径Ｌ、短径Ｓ、厚みＴ、およびアスペクト比は、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ−ＴＥＣＮＡＩ−Ｇ２０）および走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−４８００）を用いて測定することができる。
【００２２】
本実施形態では、熱重量測定において、アルミナゾルの質量をＷ１とし、アルミナゾルの複数のアルミナ水和物粒子全体のＯＨ基の脱水反応が終了した状態の質量をＷ２としたときに、以下の式（１）に示す質量減少率が、１０〜４０％である。
【００２３】
質量減少率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００…（１）
【００２４】
質量減少率が１０％未満である場合には、ＯＨ基量が不足し、多孔質体との密着性が悪くなり、保護膜が剥離しやすくなる。一方、質量減少率が４０％を超える場合には、ＯＨ基量が過多となり、熱処理時の保護膜の体積収縮が大きくなるため、亀裂や剥離の原因となる。また、ＯＨ基量によりアルミナ水和物粒子１の結晶化度が制御されるところ、質量減少率が４０％を超えると、アルミナ水和物粒子１は、ベーマイトまたは擬ベーマイトの結晶構造が消失する結果、アモルファス状態になってしまう。
【００２５】
ここで、質量減少率は、熱重量測定（ＴＧ測定）することにより算出される。本実施形態では、約１０ｍｇのアルミナゾルの試料を熱重量測定装置（Bruker AXS TG-DTA2000SA）に設置し、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで、室温から１５０℃まで昇温する。次いで、１５０℃で３０分間保持して、試料を乾燥させた後、昇温速度５℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温する。
【００２６】
質量減少率は、Ｗ１を１５０℃で３０分間乾燥した時の試料の質量とし、Ｗ２を５００℃に到達した時の試料の質量とし、これらを測定して、上述した式（１）にあてはめて算出することができる。すなわち、１５０℃、３０分間乾燥後の試料の質量は、アルミナゾルのアルミナ水和物粒子１全体の質量である。
【００２７】
一方、昇温速度５℃／ｍｉｎで５００℃に到達した試料の質量は、ＯＨ基の脱水反応が終了（完了）した状態のアルミナ水和物粒子１全体の質量である。より具体的には、Ｗ２は、ＡｌＯ（ＯＨ）のうち、ＯＨ基が消失（脱離）した状態（Ａｌ−Ｏ−の結晶）の質量である。よって、質量減少率は、複数のアルミナ水和物粒子１全体に含有するＯＨ基量に応じた割合である。
【００２８】
アルミナゾルに用いる分散媒は、アルミナ水和物粒子１が分散できればよく、特に限定されない。本実施形態では、一例として、水を用いることができる。
【００２９】
また、アルミナゾルは、分散媒の表面張力を低減するために、アルコールまたは界面活性剤をさらに含んでもよい。アルコールの例としては、メタノールまたはエタノールを挙げることができる。界面活性剤の例としては、ノニオン系界面活性剤を挙げることができる。なお、アルミナゾルは、ゾルを安定化させるために、酢酸をさらに含んでもよい。
【００３０】
１−２．シランカップリング剤
シランカップリング剤は、アルミナ水和物粒子間の空隙を埋めるものである。これにより、保護膜が緻密化になる結果、例えば、酸素のようなガスに対して、ガスバリア性を向上することができる。また、シランカップリング剤により、多孔質体とアルミナ水和物粒子１との密着性を向上することができる。さらに、保護膜がアルミナ−シリカとなることにより、保護膜の強度を向上することができる。
【００３１】
このようなシランカップリング剤の含有量は、アルミナゾルに分散した複数のアルミナ水和物粒子１の１００質量部に対して１０質量部〜２００質量部である。含有量が１０質量部未満の場合は、多孔質体との密着性およびガスバリア性が低下する。一方、含有量が２００質量部を超えると、アルミナ水和物粒子の含有量が少なくなるため、コート後の被膜の密着強度が低下してしまう。
【００３２】
シランカップリング剤の例としては、アルコキシシラン化合物を挙げることができる。具体的には、アルコキシシラン化合物は、一般式（２）で示されるものであることが好ましい。
【００３３】
Ｒ１mＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ…（２）
上式中、Ｒ１はエポキシ含有基またはアクリル基またはアミン含有基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ＝０〜３の範囲内である。アルコキシシラン化合物の具体例として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシジクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどの所謂シランカップリング剤の他、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が挙げられる。アルコキシシラン化合物は、コーティング対象の多孔質体の種類によって適宜選定される。
【００３４】
１−３．コート材の用途
以上説明したコート材を適用する母材としては、多孔質体を挙げることができる。このような多孔質体は、散在した孔部を有する。多孔質体の例としては、金属およびセラミックの複合部材を挙げることができる。このような複合部材の例としては、ＮｉＣｒとベントナイト（ＳｉＯ２系セラミック）との複合部材を挙げることができる。たとえば、電気加熱式触媒（以下「ＥＨＣ」という）に設けられた金属製電極部材と、触媒本体（基材）との固定部分に適用することができる。
【００３５】
本実施形態によれば、アルミナゾルの分散媒に分散させる複数の粒子として、上述した結晶構造を有する、粒状のアルミナ水和物粒子１を使用する。また、アルミナ水和物粒子１の長径、アスペクト比、および厚みＴを上述した範囲とし、アルミナ水和物粒子１が集合した集合体のＯＨ基量を上述の範囲とする。さらに、シランカップリング剤の含有量を上述の範囲とする。
【００３６】
このようなコート材により、アルミナ水和物粒子１の長径Ｌ方向に沿って、焼成時の熱処理による脱水反応が起因した体積収縮を抑制することができる。そのため、多孔質体の孔部に形成された保護膜のブリッジングを防止することができる。また、多孔質体への密着性を向上することができる。このようにして、多孔質体の孔部内部まで保護膜が形成することを確保することができる結果、保護膜の耐酸化性を向上することができる。
【００３７】
２．コート材の製造方法
次に、本実施形態のコート材の製造方法を説明する。まず、コート材の構成成分であるアルミナゲルを調製する。アルミナゲルは、複数の粒状のアルミナ水和物粒子１を分散させることができる方法で調製されればよく、例えば、水酸化アルミニウム同士を縮重合して調製してもよく、あるいは、金属アルコキシドを加水分解および縮重合して調製してもよい。加水分解および縮重合の処理条件を調節することにより、上述した長径Ｌ、アスペクト比、厚みＴ、およびＯＨ基量を有するアルミナ水和物粒子１を含むアルミナゲルを取得することができる。
【００３８】
次に、調製したアルミナゲルに、上述した割合となるように、所定量のシランカップリング剤を添加して攪拌することにより、コート材を調製することができる。
【００３９】
３．被膜状態の評価
このようにして調製した本実施形態のコート材を、発明者らは、図２に示すＥＨＣ１０に設けられた部材に塗布して、被膜状態を検証した。図２は、本実施形態のコート材が塗布されるＥＨＣ１０の模式的斜視図である。
【００４０】
まず、図２を参照して、以下に、コート材が適用されるＥＨＣ１０の構造を簡単に説明する。図２に示すＥＨＣ１０は、電気加熱によって昇温することで触媒を可及的速やかに活性化させて排ガスを浄化する。このようなＥＨＣ１０は、不図示の触媒コート層をセル壁１０ａの表面に具備するハニカム構造の基材１１と、基材１１の外周面に配設された一対の下地膜１１ａ、１１ａと、各下地膜１１ａの表面に配設された一対の電極部材５０、５０と、各電極部材５０間を繋ぐ不図示のケーブルおよびケーブルの途中に介在する不図示の電源からなる外部回路を備えている。一対の電極部材５０、５０の一方がプラス極で他方がマイナス極となっており、電極部材５０を介して下地膜１１ａ（基材１１）に電流が供給され、通電加熱されるようになっている。
【００４１】
電極部材５０は、下地膜１１ａの表面に配設された表面電極層５３と、表面電極層５３の表面に配設された櫛歯状の配線５１と、櫛歯状の配線５１を構成して基材１１の周方向に延びる複数の配線部５１ａを固定する固定層５２と、から構成されている。
【００４２】
基材１１および下地膜１１ａは、ＳｉＣとＳｉの複合材で形成され、配線５１は、ＳＵＳ（２０Ｃｒ−５Ａｌ系）で形成されている。表面電極層５３および固定層５２は、耐熱合金（ＮｉＣｒ）とベントナイト（ＳｉＯ２系セラミック）との複合粉末を溶射して形成されている。
【００４３】
このような表面電極層５３および固定層５２の表面に、以下に示す実施例１−１および比較例１−１のコート材により、保護膜を形成した。
【００４４】
［実施例１−１］
複数のアルミナ水和物粒子が分散したアルミナゾルと、分散した複数のアルミナ水和物粒子の１００質量部に対して、１００質量部のシランカップリング剤とを混合して、コート材を調製した。なお、調製に用いたアルミナゾルのゾル濃度は２質量％であった。また、アルミナゾルに含まれるアルミナ水和物粒子は、長径２０ｎｍ、アスペクト比１、厚み５ｎｍ、ＯＨ基量（質量減少率）１５．１％の粒状粒子である。
【００４５】
調製したコート材を表面電極層５３および固定層５２の表面に塗布した。塗布は、減圧雰囲気下にてディッピングする方法で１回行った。次いで、塗布したゾル溶液を、乾燥させることにより、加水分解や縮重合などの化学反応を得た後、５００℃の温度で焼成することにより、内部に残された溶媒を取り除き、緻密化を促進させた。これにより、表面電極層５３および固定層５２の表面に保護膜としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を生成し、これを実施例１−１の試験体とした。
【００４６】
［比較例１−１］
実施例１−１と同様にして比較例１−１の試験体を作製した。実施例１−１と相違する点は、直径１０ｎｍ、長さ１０００ｎｍ、ＯＨ基量（質量減少率）２３．３％のアルミナ水和物粒子を使用した点、ゾル濃度を４質量％とした点、およびディッピングによる塗布を３回行った点である。なお、図３は、比較例１−１に係るファイバー状粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【００４７】
＜試験片の断面組織観察＞
実施例１−１および比較例１−１の試験体の固定層５２近傍から、断面組織観察用の実施例１−１および比較例１−１の試験片を、それぞれ採取した。これらを顕微鏡により観察した。結果を図４Ａ〜図４Ｃに示す。
【００４８】
図４Ａは、実施例１−１の試験片断面の反射電子像（ＢＳＥ像）であり、図４Ｂは、図４Ａに係る実施例１−１のＢＳＥ像の拡大像であり、図４Ｃは、比較例１−１のＢＳＥ像の拡大像である。
【００４９】
（結果１）
図４Ａの画像中、表面電極層５３および固定層５２では、白色部分、灰色部分、および黒色部分が、それぞれ、ＮｉＣｒ金属皮膜、ベントナイト粒子、および気孔部を示す。図４Ａからわかるように、表面電極層５３および固定層５２は、複数の孔部が散在した多孔質体を形成していた。なお、孔部の孔径は数十μｍであり、気孔率は約１０体積％であった。
【００５０】
このような表面電極層５３および固定層５２の表面に、実施例１−１の如く、粒状のアルミナ水和物粒子を含むコート材により保護膜を形成した場合には、図４Ｂからわかるように、保護膜がＮｉＣｒ金属粒子の表面を被覆していた。したがって、実施例１−１で用いた粒状のアルミナ水和物粒子を使用することにより、多孔質な耐熱合金の表面に一様なＡｌ２Ｏ３保護膜を形成することができる。このようなアルミナ水和物粒子を用いることにより、多孔質体の孔部内部まで保護膜を形成することを確保することができる。
【００５１】
それに対して、比較例１−１の如く、ファイバー状のアルミナ水和物粒子を含むコート材により保護膜を形成した場合には、図４Ｃからわかるように、孔部では、保護膜が収縮することに起因してブリッジングが発生する結果、部分的に剥離および割れが発生した。
【００５２】
これは、ファイバー状のアルミナ水和物粒子の場合、アルミナ水和物粒子同士の吸着性が強いため、多孔質体への吸着より、アルミナ水和物粒子同士の吸着が優先される。また、図３Ａに示すように、ファイバー状のアルミナ水和物粒子は、その形状に起因して、長さ方向に沿って、焼成時の熱処理による脱水反応に起因した体積収縮が大きくなる。
【００５３】
よって、多孔質体の孔部では、アルミナ水和物粒子が大きく収縮して、アルミナ水和物粒子同士が吸着しようとするため、図４Ｃに示すようにブリッジングが発生してしまう。結果として、焼成して形成された保護膜には、部分的に剥離や割れが発生する。
【００５４】
なお、発明者らは、アルミナ水和物粒子の長径が１００ｎｍを超え、アスペクト比が５を超える場合、体積収縮が大きくなる結果、孔部にブリッジングが発生することを知得している。よって、多孔質体に保護膜を形成する場合には、コート材にファイバー状のアルミナ水和物粒子よりも、実施例１−１のような粒状のアルミナ水和物粒子が好ましいことがいえる。
【００５５】
この結果を踏まえて、発明者らは、以下に説明するように、コート材により形成された保護膜の酸化劣化試験を実施して、耐酸化性の評価およびＯＨ基量（質量減少率）の検討を行った。
【００５６】
４．耐酸化性の評価
図５は、酸化劣化試験に用いる試験体ＴＰの模式図である。図５で示すように、ＳｉＣ／Ｓｉ製の多孔体からなる基材Ｋの表面に、Ｎｉ−Ｃｒとベントナイトとの複合粉を溶射して、多孔質体として、電極端子Ｄを形成することにより、試験体ＴＰを製作した。電極端子Ｄの厚みは１００μｍ以下であった。そして、以下に示すように、コート材の塗布回数を変えて保護膜を形成した。
【００５７】
［実施例２−１］
製作した試験体ＴＰの電極端子Ｄの表面に、実施例１−１で使用したコート材を塗布した。塗布は、減圧雰囲気下にてディッピングする方法で１回行った。次いで、大気乾燥を行った後、大気雰囲気下で焼成して試験体を得た。試験体は複数準備した。
【００５８】
［実施例２−２］
実施例２−１と同様にして試験体を作製した。実施例２−１と異なる点は、塗布を２回行ったことである。
【００５９】
＜酸化劣化試験＞
実施例２−１および２−２の試験体を、９００℃または１０００℃で、大気処置（エージング処理）して酸化劣化させた。酸化劣化の時間は、５０時間であった。なお、比較例２−１として、保護膜の無い試験体を用意し、この比較例２−１についても、実施例２−１および２−２と同様に、酸化劣化を行った。
【００６０】
酸化劣化試験後、実施例２−１および実施例２−２の各試験体の酸化増量を測定した。結果を図６に示す。図６は、実施例２−１および実施例２−２の試験体に係る酸化劣化試験後の酸化増量を示したグラフである。
【００６１】
酸化劣化試験前後の実施例２−１、実施例２−２、および比較例２−１の各試験体の体積抵抗率を測定した。結果を図７に示す。図７は、実施例２−１および２−２、並びに、比較例２−１の試験体に係る酸化劣化試験後の体積抵抗率を示すグラフである。
【００６２】
（結果２）
図６からわかるように、粒状のアルミナ水和物粒子の場合は、塗布回数を増やしても、酸化増量に大きな差がなかった。よって、本実施形態のアルミナ水和物粒子の使用により、１回の塗布で十分に耐酸化効果が発揮できるといえる。
【００６３】
また、図７からわかるように、比較例２−１と比べて、実施例２−１および実施例２−２の如く、粒状のアルミナ水和物粒子を使用した場合は、１０００℃の酸化劣化試験後の体積効率が大幅に低減された。特に、比較例２−１と比べて、９００℃と１０００℃との酸化劣化試験後の体積抵抗率が、大きく変化することが無かった。このことから、実施例２−１および実施例２−２のアルミナ水和物粒子を含むコート材で多孔質体に保護膜を被覆することにより、耐酸化温度を５０℃以上向上させることができるといえる。
【００６４】
５．ＯＨ基量の検討
以下に示すように、アルミナ水和物粒子のＯＨ基の量が異なるアルミナゾルを用いて、ＯＨ基量と酸化劣化との関係について、検証した。
【００６５】
［実施例３−１］
実施例２−１と同様にして、試験体を作製した。実施例２−１と相違する点は、水酸化アルミニウム同士の重縮合反応を制御し、粒状アルミナ水和物粒子のＯＨ基量（質量減少率）を１４．６％にした点である。
【００６６】
［実施例３−２］
実施例２−１と同様にして、試験体を作製した。したがって、この試験体の場合では、アルミナ水和物粒子のＯＨ基量（質量減少率）は１５．１％である。
【００６７】
［実施例３−３］
実施例２−１と同様にして、試験体を作製した。実施例２−１と相違する点は、水酸化アルミニウム同士の重縮合反応を制御し、粒状アルミナ水和物粒子のＯＨ基量（質量減少率）を１６．７％にした点である。
【００６８】
［比較例３−１］
実施例２−１と同様にして、試験体を作製した。実施例２−１と相違する点は、コート材を用いず、保護膜を形成しなかった点である。
【００６９】
実施例３−１〜３−３、比較例３−１の試験体について、上述した酸化劣化試験を行った後、酸化増量を測定した。この結果を図８に示す。図８は、実施例３−１〜３−３および比較例３−１の試験体に係る酸化劣化試験後の酸化増量を示すグラフである。なお、図８には、実施例３−１〜３−３に用いた粒状アルミナ水和物粒子のＯＨ基量も合わせて示した。
【００７０】
（結果３）
図８からわかるように、実施例３−１〜３−３の如く、アルミナ水和物粒子のＯＨ基量が高くなると、酸化増量が抑制された。この結果より、アルミナ水和物粒子のＯＨ基量が多くなることにより、多孔質体との密着性を向上することができるといえる。
【００７１】
なお、発明者らは、アルミナ水和物粒子のＯＨ基量が４０％を超えると、アルミナ水和物粒子がアモルファスな状態になり、ベーマイトまたは擬ベーマイトの結晶構造が消失することを知得している。また、ＯＨ基量が１０％未満の場合は、多孔質体との密着性が悪化し、保護膜が剥離しやすくなることを知得している。
【００７２】
以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【符号の説明】
【００７３】
１：アルミナ水和物粒子
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2019199515.tif 000003
【図２】
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【図３Ａ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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