(57)【要約】【課題】微細な表面凹凸により適度な接着力(剥離力)を有しつつ、所望の質感の合成皮革を製造することのできる合成皮革用工程紙を提供すること。【解決手段】基材２と、基材２上に形成された剥離剤層３とを備えた合成皮革用工程紙１は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準拠した剥離剤層３の鏡面光沢度が、２０°グロス値で３０％以下、６０°グロス値で７０％以下、８５°グロス値で１００％以下となっている。【選択図】図１
2019127666.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成された剥離剤層とを備えた合成皮革用工程紙であって、
ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準拠した前記剥離剤層の鏡面光沢度が、２０°グロス値で３０％以下、６０°グロス値で７０％以下、８５°グロス値で１００％以下となることを特徴とする合成皮革用工程紙。
【請求項２】
請求項１に記載の合成皮革用工程紙において、
前記剥離剤層は、０質量％を超え、１５質量％未満の不定形粒子からなる充填剤を含む剥離剤組成物から形成されることを特徴とする合成皮革用工程紙。
【請求項３】
請求項２に記載の合成皮革用工程紙において、
前記剥離剤層の膜厚は、３．０μｍ以上、１２μｍ以下であることを特徴とする合成皮革用工程紙。
【請求項４】
請求項２または請求項３に記載の合成皮革用工程紙において、
前記不定形粒子の平均粒子径Ｄ５０は、０．５μｍ以上、５．０μｍ以下であることを特徴とする合成皮革用工程紙。
【請求項５】
請求項４に記載の合成皮革用工程紙において、
前記不定形粒子の粒径分布が、累積分布による粒子径Ｄ１０が平均粒子径Ｄ５０の０．８倍以下であり、かつ、粒子径Ｄ９０が平均粒子径Ｄ５０の１．２倍以上であること特徴とする合成皮革用工程紙。
【請求項６】
請求項２から請求項５のいずれか一項に記載の合成皮革用工程紙において、
前記不定形粒子は、不定形シリカ粒子であることを特徴とする合成皮革用工程紙。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の合成皮革用工程紙において、
前記剥離剤層は、シリコーン変性アルキド樹脂を含むことを特徴とする合成皮革用工程紙。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の合成皮革用工程紙の剥離剤層上に、合成樹脂を含む塗工液を塗布する工程と、
塗布された前記塗工液を乾燥して合成皮革を形成する工程と、
乾燥後、前記合成皮革用工程紙を前記合成皮革から剥離する工程と、
を含むことを特徴とする合成皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成皮革用工程紙および合成皮革の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成皮革は、紙などの基材上に、剥離剤樹脂組成物からなる剥離剤層を有する工程紙を用いて、剥離剤層上にウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂などの合成樹脂を主成分とする塗工液を塗布し乾燥した後、必要に応じてさらにその上に基布を、接着剤を介して貼合し、最終的に合成皮革を工程紙から剥離することにより製造されている。
【０００３】
このような合成皮革の製造方法においては、工程紙の剥離剤層の表面状態が合成皮革の表面に転写されるため、工程紙の表面状態によって合成皮革の光沢、艶消または柄模様等が異なる。
エナメル調合成皮革用の工程紙には高い表面平滑性が求められ、マット調合成皮革用の工程紙には表面凹凸を設けた高い艶消し性が求められる。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、一般的に光沢度が非常に高く、いわゆるエナメル調と称される合成皮革を製造するために、シリコーン変性アルキド樹脂を含む、工程紙剥離用樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、エンボス加工や起毛加工等を行わずに、マット調合成皮革の製造に好適なマット層形成用組成物として、艶消し剤として多孔性微粒子を含むマット層形成用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３０６２５３号公報
【特許文献２】特開２００４−１１５９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、エナメル調の合成皮革では光沢が強過ぎ、ぎらついた印象を受けかえって安っぽく感じられたり、マット調の合成皮革では風合いが単調であったりして、いずれも高級感に乏しいと捉えられる傾向にある。近年の消費者志向において、艶感を醸し出すとともに漆黒性を兼ね備えた合成皮革が求められている。
このような「しっとりとした艶感」を有する合成皮革は、特許文献１に記載のエナメル調合成皮革で使用される工程紙や、特許文献２に記載のマット調合成皮革で使用される工程紙を用いた合成皮革の製造では得ることができない。
この理由は、エナメル調用、またはマット調用の工程紙が「しっとりとした艶感」を呈するための表面状態を有していないことに起因する。
【０００７】
また、合成皮革の製造において、工程紙は最終的に合成皮革から剥離される必要があり、適度な剥離力が求められる。
特にマット調の工程紙では、表面凹凸が顕著であるため工程紙と合成樹脂の接触面積が大きくなることで接着力(剥離力)が高くなり、場合によっては剥離できないこともあるため、合成皮革の生産性に支障が生じる。
【０００８】
本発明の目的は、微細な表面凹凸により適度な接着力(剥離力)を有しつつ、所望の質感の合成皮革を製造することのできる合成皮革用工程紙、および合成皮革の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の合成皮革用工程紙は、基材と、前記基材上に形成された剥離剤層とを備えた合成皮革用工程紙であって、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準拠した前記剥離剤層の鏡面光沢度が、２０°グロス値で３０％以下、６０°グロス値で７０％以下、８５°グロス値で１００％以下となることを特徴とする。
【００１０】
この発明によれば、剥離剤層の鏡面光沢度が、前記のようなグロス値で規定された工程紙を用いて合成皮革を製造することにより、合成皮革の外表面を、「しっとりとした艶感」という所望の質感を有するものとすることができる。
【００１１】
本発明では、前記剥離剤層は、０質量％を超え、１５質量％未満の不定形粒子からなる充填剤を含む剥離剤組成物から形成されることが好ましい。
この発明によれば、０質量％を超え、１５質量％未満の不定形粒子からなる充填剤を含むことにより、所望の鏡面光沢度を備えた工程紙を製造することが容易となる。
【００１２】
本発明では、前記剥離剤層の膜厚は、３．０μｍ以上、１２μｍ以下であるのが好ましい。
膜厚が３．０μｍ未満では、剥離剤層から露出する充填剤が多くなりすぎることでマット感が強くなってしまい、所望の質感を有する合成皮革を製造することができない。また充填剤が剥離剤層に固定されにくくなり、充填剤が剥離剤層から脱落してしまい、所望の質感を有する合成皮革を製造することができない。
一方、膜厚が１２μｍを超えると、充填剤が剥離剤層中に埋没し、剥離剤層から露出する充填剤が少なくなることで光沢感が強調されてしまい、所望の質感を有する合成皮革を製造することができない。
【００１３】
本発明では、前記不定形粒子の平均粒子径Ｄ５０は、０．５μｍ以上、５．０μｍ以下であるのが好ましい。
前記不定形粒子の粒径分布が、累積分布による粒子径Ｄ１０が平均粒子径Ｄ５０の０．８倍以下であり、かつ、粒子径Ｄ９０が平均粒子径Ｄ５０の１．２倍以上であることが好ましい。
この発明によれば、不定形粒子の平均粒子径Ｄ５０がこのような範囲にあり、不定形粒子の粒径分布がこのような範囲にあることにより、不定形粒子が剥離剤層表面から突出することで適度な表面凹凸を形成することができるため、所望の質感を有する合成皮革を製造するのに好適である。
【００１４】
本発明では、前記不定形粒子は、不定形シリカ粒子であるのが好ましい。
この発明によれば、不定形粒子が、無機材料から構成されることにより、合成皮革製造中の加熱によっても、変形、溶融することがないので、所望の質感の合成皮革を製造することができる。
【００１５】
本発明では、前記剥離剤層は、シリコーン変性アルキド樹脂を含んでいるのが好ましい。
この発明によれば、シリコーン変性アルキド樹脂を用いることで耐熱性を有し、合成皮革との剥離性が良好な工程紙とすることができる。
【００１６】
本発明の合成皮革の製造方法は、前述した合成皮革用工程紙上の剥離剤層上に、合成樹脂を含む塗工液を塗布する工程と、塗布された前記塗工液を乾燥して合成皮革を形成する工程と、乾燥後、前記合成皮革用工程紙を前記合成皮革から剥離する工程と、を含むことを特徴とする。
このような本発明によっても、前記と同様の作用および効果を享受できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る工程紙の構造を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の一形態を図面に基づいて説明する。図１には、本発明の実施形態に係る合成皮革用工程紙１が示されている。合成皮革用工程紙１は、基材２および剥離剤層３を備える。
［１］基材２
合成皮革用工程紙１の基材２としては、後述の剥離剤層３を支持できるものであれば適宜選択でき、紙基材、樹脂フィルム等が挙げられる。
紙基材としては、たとえば、上質紙、中質紙、グラシン紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙等の紙基材が挙げられ、また、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙も挙げられる。
【００１９】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンからなるフィルムなどが挙げられる。
また、これらは単層であってもよいし、同種または異種の２層以上の多層であってもよい。
基材の厚さは、特に限定されないが、５〜３００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましい。
これらの基材の中でも、強度および入手が容易である観点から、紙基材が好ましく、キャストコート紙がより好ましい。キャストコート紙を用いることにより、平滑性、耐熱性、バリア性を確保することができる。
キャストコート紙（高光沢紙）としては、たとえば、直接法、リウェット法、凝固法で製造されたものが挙げられるが、市販品としては、日本製紙（株）製のエスプリシリーズ、王子製紙（株）製のミラーコートシリーズ等が挙げられる。
【００２０】
［２］剥離剤層３
剥離剤層３は、図１に示すように、剥離剤組成物３１より形成される。
［2-1］剥離剤組成物３１
剥離剤層３を形成する剥離剤組成物３１は、剥離性主剤と充填剤３２を備え、必要に応じて添加剤、溶媒を配合されてなる。
剥離剤組成物３１を形成する剥離性主剤しては、
(1)低極性でそれ自身が剥離性を示すポリマー化合物、
(2)化学修飾されることにより剥離性を付与されたポリマー材料、
(3)ポリマー材料に剥離性の低分子またはオリゴマー成分を添加して剥離性を付与された組成物等が挙げられる。
低極性でそれ自身が剥離性を示すポリマー化合物としては、ポリオルガノシロキサン；フルオロポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ポリマー等が挙げられる。
【００２１】
化学修飾されることにより剥離性を付与されたポリマー材料において、化学修飾されるポリマー成分としては、ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、水酸基含有アクリル酸エステル共重合体、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらポリマー成分は、化学修飾されていなければ剥離性を示さない場合が多い。
【００２２】
また、化学修飾されることにより剥離性を付与されたポリマー材料において、化学修飾する成分としては、官能基を有するポリオルガノシロキサンまたはオルガノシロキサンオリゴマー；官能基を有するフルオロカーボン化合物；官能基を有する長鎖アルキル化合物が挙げられる。このうちの長鎖アルキル化合物としては、ラウリル基、パルミチル基、ステアリル基等の炭素数１２以上のアルキル基をもつ化合物が挙げられる。
化学修飾する化合物の官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、チオール基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
化学修飾されることにより剥離性を付与されたポリマー材料は、通常、シリコーン変性樹脂、フルオロ変性樹脂、長鎖アルキル変性樹脂のように呼称される。
【００２３】
ポリマー材料に剥離性の低分子またはオリゴマー成分を添加して剥離性を付与された組成物において、用いられるポリマー材料としては、ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、アクリル酸エステル共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
これらのポリマー材料に添加される剥離性の低分子またはオリゴマー成分としては、ワックス（炭化水素化合物）；ポリオルガノシロキサンまたはオルガノシロキサンオリゴマー；フルオロカーボン；長鎖アルキル化合物が挙げられ、さらにこれらのポリエーテル付加物、ポリエステル付加物等が挙げられる。
これらの中でも、剥離性や耐熱性が向上しやすいこと、また、充填剤や他の添加剤との親和性が良好になり得るという観点から、化学修飾されることにより剥離性を付与されたポリマー材料が剥離性主剤として好ましく、ポリオルガノシロキサンで化学修飾されたアルキド樹脂、いわゆるシリコーン変性アルキド樹脂がより好ましい。なお、上記の剥離性主剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
［2-2］充填剤３２
剥離剤組成物３１に添加される充填剤３２としては、不定形のシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、クレー等が挙げられ、耐熱性の観点から、不定形シリカ粒子、不定形アルミナ粒子が好ましく、経済的な観点から 不定形シリカを採用することがより好ましい。
また、これらの充填剤は分散性を向上させやすくなることや剥離主剤との反応性が付与できるようになることを目的として、粒子表面が有機基や官能基などで修飾されていても良い。
剥離剤組成物３１中には、充填剤３２が０質量％を超え、１５質量％未満の不定形粒子からなる充填剤３２が添加さていることが好ましい。充填剤３２の配合比率は、１質量％を超え、１２．５質量％未満がより好ましく、２質量％を超え、１０質量未満が特に好ましい。この範囲とすることで所望の鏡面光沢度を有し、かつ適度な剥離力を得ることができる。
不定形粒子の平均粒子径Ｄ５０は、０．５μｍ以上、５．０μｍ以下であるのが好ましい。平均粒子径Ｄ５０がこの下限値より小さくなると充填剤が剥離剤層から露出しにくくなることで光沢感が強くなってしまう恐れがある。また、平均粒子径Ｄ５０がこの上限値より大きくなると充填剤が剥離剤層から露出しすぎることでマット感が強くなってしまう恐れがある。なお、平均粒子径は、充填剤３２が配合された剥離剤組成物を計測対象として、レーザー回折式粒度分布計により測定することができる。
【００２５】
剥離剤組成物３１に用いる不定形粒子は、広い粒径分布をもつものが好ましい。すなわち、累積分布による粒子径Ｄ１０および粒子径Ｄ９０の差が大きいことが好ましく、具体的には、Ｄ１０が平均粒子径Ｄ５０の０．８倍以下であり、かつ、Ｄ９０が平均粒子径Ｄ５０の１．２倍以上であることが好ましい。
粒径分布がこの幅を持つことで、剥離剤層３の表面凹凸が比較的粗い部分と比較的滑らかな部分がランダムに形成されるため、光の入射角に対するグロス値を所望の範囲に収めることが可能となり、その結果として所望の艶感を有する合成皮革用工程紙１を得ることが可能となる。 また、充填剤３２が不定形粒子であることで粒径分布に幅を持たせることが容易となるため、不定形粒子を用いることが好ましい 。
充填剤３２に用いる不定形粒子は、シリカ、アルミナ等の原材料の塊状体を破砕、粉砕した状態のものを用いるのが好ましく、比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であるのが好ましい。
【００２６】
剥離剤組成物３１は、剥離性主剤および充填剤にさらに硬化剤、架橋剤、反応開始剤、触媒等の添加剤が配合されてもよく、さらに、剥離剤組成物３１は有機溶媒で希釈されてもよい。
剥離剤組成物３１に用いられる硬化剤、架橋剤および反応開始剤は、剥離性主剤が有する官能基と化学結合が可能な官能基をもつ化合物が選択される。硬化剤、架橋剤、反応開始剤は、剥離主剤と反応して三次元網目構造を形成することにより、剥離剤層３の被膜の強度や耐熱性を向上させる。
剥離剤組成物３１に使用される硬化剤、架橋剤または反応開始剤は、剥離主剤のもつ官能基に反応が可能であれば特に制限がないが、たとえば、多価ヒドロシリル基含有オルガノシロキサン化合物、メラミン化合物、多価イソシアネート化合物、多価エポキシ化合物、多価アルデヒド化合物、多価アミン化合物、多価オキサゾリン化合物、金属錯体等が挙げられる。
剥離剤組成物３１に使用される触媒は、剥離剤組成物の硬化反応（架橋反応）を低温ないしは短時間で進むよう反応促進させる化合物であり、当該化学反応に応じた化合物が選択される。たとえば、多価ヒドロシリル基含有オルガノシロキサン化合物による付加反応に使用される場合は、例えば白金触媒が用いられる。また、メラミン化合物による脱水、脱アルコールを伴う反応では、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒が用いられる。
剥離剤組成物３１において、剥離性主剤への硬化剤、架橋剤または反応開始剤の配合比率は、必要とされる工程紙の諸物性に適合するよう適宜選択されればよいが、たとえば、剥離主剤の不揮発成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、４００質量部以下が好ましく、１０質量部以上、２００質量部以下がより好ましい。また、触媒の配合比率も同様に、必要とされる剥離剤組成物の反応速度および必要とされる工程紙の諸物性に適合するよう適宜選択されればよく、たとえば、剥離性主剤の不揮発成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上５質量部以下がより好ましい。
【００２７】
前記剥離剤層３は、有機溶剤を含む溶液の形態で用いることが好ましい。該有機溶剤としては、剥離剤層３に対する溶解性および揮発性が良好であって、剥離剤組成物３１の各成分に対し化学的に不活性な公知の溶剤の中から適宜選択して用いることができる。
このような溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
剥離剤組成物３１の溶液の不揮発分濃度は、塗工適性および乾燥性の観点より、５質量％以上、６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上、４０質量％以下がさらに好ましい。
【００２８】
［３］合成皮革用工程紙１の製造方法
合成皮革用工程紙１は、基材２と、該基材２上に剥離剤層３を有する。合成皮革用工程紙１の製造方法は特に限定されないが、たとえば、剥離性主剤や硬化剤などに充填剤３２を適量添加して剥離剤組成物３１とし、剥離剤組成物３１を基材２上に塗布し、その塗膜を硬化させて基材２上に剥離剤層３を形成することができる。
塗布方法としては、たとえば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
【００２９】
前記剥離剤組成物溶液を用いる場合には、該溶液を基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱して乾燥させることが好ましい。
基材２上に形成された塗膜は、乾燥とともに加熱により硬化させてもよく、成分が活性エネルギー線で反応する官能基を有する場合には、活性エネルギー線の照射により硬化させてもよく、加熱および活性エネルギー線の照射を併用して硬化させてもよい。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。
【００３０】
加熱温度は、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２３０℃であり、加熱時間は、好ましくは１５秒間〜５分間、より好ましくは２０秒間〜３分間である。
基材２上に形成された塗膜は、乾燥時の加熱により硬化させてもよく、加熱以外の他の手段、たとえば活性エネルギー線の照射により硬化させてもよい。
合成皮革用工程紙１において、硬化後の剥離剤層３の膜厚は、特に限定されないが、３．０μｍ以上、１２μｍ以下が好ましく、３μｍ以上、８μｍ以下がより好ましい。
【００３１】
合成皮革用工程紙１は、前記の方法に代えて次のような製造方法により製造してもよい。まず、剥離性主剤に用いるポリマー材料として熱可塑性の樹脂を使用して、基材２上に剥離剤組成物３１を塗布または溶融押出して剥離剤層３を形成する。また、所定の形状を施したエンボスロールを用意し、前記の基材２上に剥離剤層３を形成した積層体の剥離剤層３の表面に対してエンボスロールでプレスし、剥離剤層３に所定の凹凸形状を転写することにより、所望の合成皮革用工程紙１を製造することができる。
【００３２】
本発明の合成皮革用工程紙１は、このような製造方法の過程において、剥離剤組成物３１の組成および加工条件を調整されて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準拠した前記剥離剤層３の鏡面光沢度は、２０°グロス値で３０％以下、６０°グロス値で７０％以下、８５°グロス値で１００％以下となる。
また、剥離剤層３の表面の算術平均粗さＲａは、０．０５μｍ以上、０．３０μｍ以下の範囲であり、かつ最大高さＲｚが３．０μｍ以下である。しかし、剥離剤層３の表面の算術平均粗さＲａや最大高さＲｚがこの範囲であっても、必ずしも剥離剤層３の鏡面光沢度は、２０°グロス値で３０％以下、６０°グロス値で７０％以下、８５°グロス値で１００％以下のバランスにはならないため、「しっとりとした艶感」を生じさせるための指標としては不適当である。
【００３３】
［４］合成皮革用工程紙１の使用方法
合成皮革用工程紙１は、合成皮革の製造工程で使用される。
合成皮革用工程紙１を用いた合成皮革の製造方法としては、該合成皮革用工程紙１の剥離剤層３上にウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等の合成樹脂を主成分とする塗工液を塗布し乾燥して樹脂層を形成した後、必要に応じてさらにその上に基布を、接着剤を介して貼合し、乾燥後、合成皮革を合成皮革用工程紙１から剥離することにより製造することができる。
上記合成皮革の製造方法において用いる合成樹脂としては、合成皮革としての風合いや耐久性の観点から、ウレタン樹脂が好ましい。
具体的には、本発明の合成皮革用工程紙１の剥離剤層３上にウレタン樹脂を塗布して適宜乾燥してウレタン樹脂層を形成した後、さらに接着剤を介して基布を貼合した後熟成させ、最終的に基布とともにウレタン樹脂層を合成皮革用工程紙１から剥離して合成皮革を製造することができる。
【００３４】
合成皮革用工程紙１は、合成皮革の樹脂層に対する剥離力が、３０〜３０００ｍＮ／３０ｍｍであることが好ましく、５０〜２０００ｍＮ／３０ｍｍであることがより好ましく、６０〜１０００ｍＮ／３０ｍｍであることがさらに好ましく、７０〜５００ｍＮ／３０ｍｍであることがよりさらに好ましく、９０〜２００ｍＮ／３０ｍｍであることがよりさらに好ましい。上記剥離力がこれら上限値以下であると、合成皮革用工程紙１をリピート使用した後でも合成皮革からの安定した剥離性能が得られ、また、高い光沢度を有する合成皮革を製造することができる。これら下限値以上であると、樹脂層が剥離剤層３から不意に剥がれることを防止することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、実施例に限定されるものではない。
［１］実施例
［実施例１］
剥離性主剤としてシリコーン変性アルキド樹脂を、硬化剤としてメラミン樹脂を混合した溶液(商品名：テスファイン309、日立化成ポリマー（株）社製、剥離性主剤：硬化剤=６５：３５、固形分濃度５０％）１００質量部を使用し、トルエン１０９．２質量部、酢酸エチル４６．９質量部で希釈した混合溶液中に不定形シリカ粒子(商品名：サイリシア420、富士シリシア化学(株)製)を３．５質量部添加し、ディスパーを用いて3,000rpmで３０分間分散した。その液に硬化触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸メタノール溶液（固形分濃度５０質量％）を２．５質量部添加し、ディスパーを用いて1,500rpmで５分間攪拌し、剥離剤組成物の溶液を用意した。
この溶液を紙基材であるキャストコート紙（商品名：エスプリコートＥ（ＵＴ）１６５ＳＷ、日本製紙（株）製、坪量１５０ｇ／ｍ２）のコート層が形成された面上に塗布し、２１０℃で６０秒間乾燥および硬化させ、硬化後の厚みが約８．０μｍの剥離剤層を有する合成皮革製造用工程紙を得た。
【００３６】
［実施例２］
不定形シリカ粒子（商品名：サイリシア310P、富士シリシア化学(株)製)を変更した以外は実施例１と同じ剥離剤組成物溶液を用意し、実施例１と同じ方法により合成皮革製造用工程紙を得た。
［実施例３］
不定形シリカ粒子（商品名：サイリシア430、富士シリシア化学(株)製)を変更した以外は実施例１と同じ剥離剤組成物溶液を用意し、実施例１と同じ方法により合成皮革製造用工程紙を得た。
［実施例４］
不定形シリカ粒子の添加量を１．３質量部に変更した以外は実施例１と同じ剥離剤組成物溶液を用意し、実施例１と同じ方法により合成皮革製造用工程紙を得た。
【００３７】
［実施例５］
不定形シリカ粒子の添加量を５．４質量部に変更した以外は実施例１と同じ剥離剤組成物溶液を用意し、実施例１と同じ方法により合成皮革製造用工程紙を得た。
［実施例６］
実施例１と同じ剥離剤組成物溶液を使用し、硬化後の剥離剤層の厚みを約４．０μｍに変更した以外は実施例１と同じ方法により合成皮革製造用工程紙を得た。
［実施例７］
剥離性主剤として長鎖アルキル基のステアリル変性アルキド樹脂を、硬化剤としてメラミン樹脂を混合した溶液(商品名：テスファイン303、日立化成ポリマー（株）社製、剥離性主剤：硬化剤＝８０：２０、固形分濃度４８％）に変更した以外は実施例１と同じ剥離剤組成物溶液を用意し、実施例１と同じ方法により合成皮革製造用工程紙を得た。
【００３８】
［２］比較例
［比較例１］
不定形シリカ粒子を添加しない以外は実施例１と同じ剥離剤組成物溶液を用意し、実施例１と同じ方法により合成皮革製造用工程紙を得た。
［比較例２］
球形のシリカ粒子（商品名：シーホスターKE-P250  日本触媒（株）製）を用いた以外は、実施例１と同じ剥離剤組成物溶液を用意し、実施例１と同じ方法により合成皮革製造用工程紙を得た。
［比較例３］
不定形シリカ粒子の添加量を９．０質量部に変更した以外は、実施例１と同じ剥離剤組成物溶液を用意し、実施例１と同じ方法により合成皮革製造用工程紙を得た。
［比較例４］
２種類の球形のシリカ粒子（商品名：シーホスターKE-P250  日本触媒（株）製、およびシーホスターKE-P100  日本触媒（株）製）を半量ずつブレンドした粒子径の異なる充填剤を使用した以外は、実施例１と同じ剥離剤組成物溶液を用意し、実施例１と同じ方法により合成皮革製造用工程紙を得た。
実施例および比較例の配合を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2019127666.tif 000003
【００４０】
［３］試験、評価方法
［3-1］表面粗さ
Ｖｅｅｃｏ社製光干渉式表面形状測定装置を用いて、剥離剤層３の表面粗さを測定した。
［3-2］鏡面光沢度
光沢計「ＶＧ７０００」（日本電色工業（株））を用いて、２０°、６０°、８５°の光沢度を測定した。
［3-3］ツヤ感
ツヤ感の評価は、光沢があり、ぎらつきがないものを◎と評価し、光沢がわずかにあり、ぎらつきがないものを○と評価し、それ以外の場合を×として評価した。
【００４１】
［3-4］剥離力
合成皮革の樹脂層の塗工液として一液型ポリウレタン樹脂溶液（商品名：クリスボン５５１６Ｓ、ＤＩＣ（株）製）を用い、この溶液を合成皮革製造用工程紙の剥離剤層表面に塗布し、１４０℃で２分乾燥して、厚み２５μｍのポリウレタン樹脂層を形成した。
次いで、形成したポリウレタン樹脂層の表面にポリエステル粘着テープ（日東電工（株）製、品番Ｎｏ．３１Ｂ）を貼り、２３℃、相対湿度５０％の恒温室内に３０分間放置した後、幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断した。引張試験機（装置名：テンシロン、（株）エー・アンド・デイ製）を用いて、前記粘着テープが積層されたポリウレタン樹脂層を１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°方向に引っ張り、剥離した際の剥離力を測定した。
結果を表２および表３に示す。なお、真球仮定での比表面積の理論計算値は、６／（密度×粒子径）（ｍ２／ｇ）で算出し、シリカ密度は、２．２ｇ／ｃｍ３、粒子径は平均粒子径Ｄ５０とした。
【００４２】
【表２】
2019127666.tif 000004
【００４３】
【表３】
2019127666.tif 000005
【００４４】
比較例１では、剥離剤層中にシリカ粒子が含まれていないため、製造された合成皮革のグロス値が高くなりすぎ、「しっとりとした艶感」を出すことができなかった。
また、球形のシリカ粒子を用いた比較例２では、若干のぎらつき感を出すことができたが、同様に合成皮革のグロス値が高く、「しっとりとした艶感」を出すまでには至らなかった。
【００４５】
さらに、比較例３では、不定形シリカ粒子の添加量が多すぎるため、工程紙のグロス値が、本発明の範囲を超えてしまい、製造された合成皮革のグロス値が低くなりすぎ、マット調の合成皮革となってしまい、「しっとりとした艶感」を出すことができなかった。また、合成皮革の剥離力も５１０ｍＮ／３０ｍｍとなってしまい、剥離しにくくなってしまうことが確認された。
また、比較例４では、剥離剤層中に径の異なる２種類の球形シリカ粒子を含ませているが、製造された合成皮革のグロス値が高くなりすぎ、「しっとりとした艶感」を出すことができなかった。
【００４６】
これに対して、実施例１から実施例７では、合成皮革用工程紙１の剥離剤層３のグロス値を本発明の範囲とすることにより、製造された合成皮革のグロス値を「しっとりとした艶感」が感じられる範囲にすることができた。
また、合成皮革の剥離力も、１１０ｍＮ／３０ｍｍから１５０ｍＮ／３０ｍｍの範囲とすることができ、合成皮革の剥離工程における生産性が損なわれることを防止できることが確認された。
【符号の説明】
【００４７】
１…合成皮革用工程紙、２…基材、３…剥離剤層、３１…剥離剤組成物、３２…充填剤。
【図１】
2019127666.tif 000006