(57)【要約】【課題】  本発明は成形加工性を保持しつつ、機械的特性に優れる繊維強化樹脂を提供することを目的とする。【解決手段】  熱可塑性樹脂とガラス繊維とナノセルロースを含有する繊維強化樹脂であって、質量％で、ガラス繊維１０〜６０％、ナノセルロース０．１〜１５％未満を含有することを特徴とする、繊維強化樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂とガラス繊維とナノセルロースを含有する繊維強化樹脂であって、
質量％で、ガラス繊維１０〜６０％、ナノセルロース０．１〜１５％未満を含有することを特徴とする、繊維強化樹脂。
【請求項２】
ガラス繊維に対するナノセルロースの質量比が０．００２〜１．５であることを特徴とする、請求項１に記載の繊維強化樹脂。
【請求項３】
ガラス繊維が、チョップドストランド及びミルドファイバーから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の繊維強化樹脂。
【請求項４】
ナノセルロースの平均直径が３〜１５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂からなることを特徴とする、繊維強化樹脂部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化樹脂は、ガラス繊維やカーボン繊維、アルミナ繊維、アラミド繊維などの繊維材料を樹脂に配合した複合材料である。このような樹脂は軽量で機械的強度、成形加工性等に優れているため、自動車や航空機といった輸送機械や、各種電気製品の電子部材において、金属の代替品として利用されている。
【０００３】
これまで、繊維材料のなかでも比較的安価なガラス繊維が、繊維強化樹脂原料として広く利用されてきた。特に近年は、繊維強化樹脂部品の更なる高性能化に対応するため、ガラス繊維含有繊維強化樹脂の引張強度や曲げ強度等の機械的強度を向上させる様々な方法が検討されている。
【０００４】
ガラス繊維含有繊維強化樹脂の機械的強度を向上させる方法として、例えば、ガラス繊維を多く含有させる方法、ガラス繊維長を調整する方法などが検討されてきた。例えば、特許文献１には、ポリテトラメチレンアジパミド２０〜９０重量％と、平均繊維長が１〜２０ｍｍのガラス繊維１０〜８０重量％を混合した組成物を成形して得られる成形物で、成形物中のガラス繊維長さが平均で０．０５〜０．６ｍｍかつ、ガラス繊維長さの標準偏差が０．１〜０．５ｍｍであることを特徴とするポリアミド樹脂成形物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂から選ばれた１種以上の熱可塑性樹脂（Ａ）９９．５〜７０重量％と液晶性樹脂（Ｂ）０．５〜３０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部及びガラス繊維５〜３００重量部からなる繊維強化樹脂組成物であり、該組成物中の繊維長分布０．１〜１ｍｍの範囲のものが６０％以上である繊維強化樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、ポリカーボネート樹脂（Ａ）３５〜４９重量％及びガラス繊維（Ｂ）６５〜５１質量％を含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物中のガラス繊維の重量平均長さが２６０μｍ以上であり、該樹脂組成物を成形してなる厚さ４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ  １７８に基づき測定した曲げ強度が２４０ＭＰａ以上であり、かつ、曲げ弾性率が１４ＧＰａ以上である、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平８−２２９４７号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９９５８公報
【特許文献３】特開２０１６−７９３５５号公報
【０００８】
ところで、上述した特許文献のような熱可塑性樹脂を用いた繊維強化樹脂部品は、射出成形することにより所望の形状に加工されることが多い。しかし、ガラス繊維含有量の多い繊維強化樹脂を射出成形しようとすると、射出ノズルの詰まりなどが生じてしまい、成形加工性が低下するという問題があった。また、ガラス繊維長を長くした場合も、射出成形時に繊維の破断が生じてしまうことで、所望の機械的特性が得られないことがあるという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みて成されたものであり、成形加工性を保持しつつ、機械的特性に優れる繊維強化樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の繊維強化樹脂は、熱可塑性樹脂とガラス繊維とナノセルロースを含有する繊維強化樹脂であって、質量％で、ガラス繊維１０〜６０％、ナノセルロース０．１〜１５％未満を含有することを特徴とする。
【００１１】
上記構成からなる繊維強化樹脂は、ガラス繊維に加えてナノセルロースを含有している。ナノセルロースは高いアスペクト比を有するため、ナノセルロース同士が互いに絡まり合い、ネットワークを形成することができる。なお、ガラス繊維の含有量が多くなると成形加工性が低下する傾向があるが、ナノセルロースを導入することで、所望の機械的特性を得るために必要なガラス繊維の含有量を低減させることができるため、高い成形加工性を保持することができる。
【００１２】
本発明の繊維強化樹脂は、ガラス繊維に対するナノセルロースの質量比が０．００２〜１．５であることが好ましい。
【００１３】
本発明の繊維強化樹脂において、ガラス繊維が、チョップドストランド及びミルドファイバーから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
本発明の繊維強化樹脂において、ナノセルロースの平均直径が３〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明の繊維強化樹脂部品は、上記の繊維強化樹脂からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、成形加工性を保持しつつ、機械的特性に優れる繊維強化樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１８】
（熱可塑性樹脂）
本発明の熱可塑性樹脂は、一般に市場で入手できるものであれば特に限定されないが、特に耐熱性を求められる繊維強化樹脂部品を製造する場合は、耐熱性の高い熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００１９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。また、ポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフロオロエチレン−パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、等のフッ素系樹脂を用いることもできる。
【００２０】
また、上記の熱可塑性樹脂はいずれも、単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
（ガラス繊維）
ガラス繊維は熱可塑性樹脂に機械的特性、寸法安定性、成形加工性を付与する重要な材料である。ガラス繊維は安価に入手することが可能であり、また、任意の集束剤を塗布することで、様々な熱可塑性樹脂と混合させやすい。繊維強化樹脂中におけるガラス繊維の含有量は、質量％で１０〜６０％であり、１１〜５５％が好ましく、１２〜５０％がより好ましい。ガラス繊維の含有量が少なすぎると、曲げ強度、引張強度等の機械的強度が低下する。一方、含有量が多すぎると、成形加工性が低下する。
【００２２】
ガラス繊維は、チョップドストランド及びミルドファイバーから選択される少なくとも１種であることが好ましい。ここで、チョップドストランドとは、ガラス繊維を束ね合わせ、所定の長さに切断されたものを意味する。また、ミルドファイバーとは、ガラス繊維をすりつぶしたものであり、通常、チョップドストランドより短い長さを有する。特に、チョップドストランドは高いアスペクト比を有するため、曲げ強度、引張強度等の機械的強度を向上させる観点ではより好ましい。
【００２３】
ガラス繊維の直径は、１〜３０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましく、６〜２５μｍが特に好ましい。ガラス繊維の直径が大きすぎると、熱可塑性樹脂と接する比表面積が小さくなり、所望の機械的強度が得にくくなる。また、直径が小さすぎると、ガラス繊維が容易に破断してしまい、所望の機械的強度が得にくくなる。
【００２４】
チョップドストランドの長さは、１〜２０ｍｍが好ましく、１〜１１ｍｍがより好ましく、１〜１０ｍｍが特に好ましい。また、ミルドファイバーの長さは、１〜８００μｍが好ましく、３〜５００μｍがより好ましく、１０〜２００μｍが特に好ましい。ガラス繊維が長すぎると、ガラス繊維のフィード性が悪化するため、ガラスコンテントのバラつきが生じる要因となる場合がある。また、成形加工性が低下する可能性がある。なお、ガラス繊維が短すぎると、所望の機械的強度が得にくくなる。
【００２５】
（ナノセルロース）
本発明におけるナノセルロースは、セルロースナノファイバー、セルロースミクロフィブリル、セルロースミクロフィブリル束、ミクロフィブリル化セルロース等の名称で一般に呼称されるものであり、セルロース分子から構成されるナノ構造体を含む繊維材料を包含的に意味する。これらは一般に３ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有し、その繊維長により、セルロースナノファイバー（繊維長５μｍ〜）、セルロースナノウィスカー（繊維長１００〜５００ｎｍ）、セルロースナノクリスタル（繊維長１００〜５００ｎｍ）等に分類される。特に、セルロースナノファイバーは高いアスペクト比を有するため、繊維が互いに絡まり合い、繊維強化樹脂の機械的特性を向上させることができる。なお、これらのナノセルロースは、単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
本発明におけるナノセルロースは、パルプなどの植物原料を解繊することで得ることができる。解繊方法は、強せん断混練機やボールミル粉砕機などの解繊機を用いて行う機械的解繊、ＴＥＭＰＯ触媒酸化等を用いた化学的解繊、又は両者を組み合わせた解繊のいずれかが好ましい。例えば、機械的解繊を用いると、繊維直径の大きなナノセルロースが得やすくなる。また、化学的解繊を用いると、繊維直径と繊維長の短いナノセルロースを得やすくなる。
【００２７】
このように、解繊方法により得られるナノセルロースの形状が異なるため、所望の機械的特性が得られる最適な方法を選択し、ナノセルロースを作製することが好ましい。
【００２８】
また、ナノセルロースを熱硬化性樹脂中に均一に分散させるという観点では、平均直径や長さのばらつきが小さいことが好ましい。樹脂中で変性パルプを解繊しながら分散させる方法では、解繊が不十分な状態となり熱可塑性樹脂中に偏在する可能性がある。そのため、あらかじめ解繊された状態のナノセルロースを原料として用いることが好ましい。このようにすることで、ナノセルロースが熱可塑性樹脂中に偏在することを防ぐことができる。
【００２９】
繊維強化樹脂中におけるナノセルロースの含有量は、質量％で、０．１〜１５％未満であり、０．２〜１２％が好ましく、０．３〜１０％がより好ましい。ナノセルロースの含有量が少なすぎると、引張強度などの機械的特性を向上させにくくなる。一方、含有量が多すぎると、繊維強化樹脂の粘度が高くなりすぎてしまい、射出成形における成形加工性が低下する。具体的には、射出成形にかかる時間の増加や、射出ノズルの詰まりなどが生じうる。なお、繊維強化樹脂部品の耐衝撃強度を高める観点からは、ナノセルロースの含有量が少ないことが好ましい。具体的には、４％以下が好ましく、３％以下が特に好ましい。
【００３０】
ナノセルロースの平均直径は３〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１３０ｎｍがより好ましく、１１〜１００ｎｍが特に好ましい。このような平均直径であれば、熱可塑性樹脂と接触するナノセルロースの比表面積が大きくなり、機械的強度を向上させることができる。また、ナノセルロースの長さは０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、５μｍ以上が特に好ましい。このような値にすることで、機械的強度を向上させることができる。
【００３１】
なお、ナノセルロースのアスペクト比は、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、５００以上が特に好ましい。このような値にすることで、ガラス繊維の配向を効率的に低減することができる。
【００３２】
ガラス繊維に対するナノセルロースの質量比（ナノセルロース／ガラス繊維）は、０．００２〜１．５が好ましく、０．０５〜１．５がより好ましく、０．１〜０．９がさらに好ましく、０．１〜０．８が特に好ましい。ガラス繊維に対するナノセルロースの質量比が小さすぎると、繊維強化樹脂の機械的強度の向上が小さくなる。一方、質量比が大きすぎると、繊維強化樹脂の成形加工性が低下する。なお、繊維強化樹脂部品の耐衝撃強度を高める観点からは、ガラス繊維に対するナノセルロースの質量比が小さいことが好ましい。この場合は、０．００２〜０．６が好ましく、０．００５〜０．５がより好ましく、０．０１〜０．４が特に好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
表１〜３は、本発明の実施例（Ｎｏ．１〜３、８、９、１２）及び比較例（Ｎｏ．４〜７、１０、１１、１３、１４）を示している。
【００３５】
【表１】
2019199490.tif 000002
【表２】
2019199490.tif 000003
【表３】
2019199490.tif 000004
【００３６】
（試料の作製）
試料の作製にあたり以下の原料を用いた。熱可塑性樹脂には、ポリアミド樹脂ＰＡ−６（ＤＳＭ社製  Ｎｏｖａｍｉｄ１０１３Ｊ）を用いた。ガラス繊維には、ガラスチョップドストランド（日本電気硝子社製  ＥＣＳ０３Ｔ−２４９Ｈ）を用いた。ナノセルロースには、ビンフィス（スギノマシン社  ＷＭａ−１００１０）を凍結乾燥することによって作製したナノセルロースの粉体を用いた。なお、ビンフィスはナノセルロースが水中に分散したものである。そのため、ナノセルロースを粉末化する際に、水分による凝集を防ぐため、水をｔ−ブタノールに置換したのち、凍結乾燥を行った。
【００３７】
Ｎｏ．１〜４、８、９、１２の試料は以下のように作製した。まず、ポリアミド樹脂とガラス繊維を一軸混練機（住友重機械工業社製）、ポリアミド樹脂とナノセルロース粉体を二軸混練機（東芝機械社製）で分けて混練し、棒状に成形した後、得られた棒状成形物を一定間隔で切断することにより、ポリアミド樹脂とガラス繊維からなるペレットと、ポリアミド樹脂とナノセルロース粉体からなるペレットをそれぞれ作製した。その後、表に記載の各試料の調合比になるように、２種類のペレット及び追加のポリアミド樹脂を秤量し、混合した後、射出成形機（住友重機械工業社製）で所望の板状形状に成形した。
【００３８】
Ｎｏ．７の試料は以下のように作製した。ポリアミド樹脂を棒状に成形した後、得られた棒状成形物を一定間隔で切断することにより、ポリアミド樹脂からなるペレットを作製した。その後、射出成形機（住友重機械工業社製）で所望の板状形状に成形した。
【００３９】
Ｎｏ．５、１０、１３の試料は以下のように作製した。ポリアミド樹脂とガラス繊維を一軸混練機（住友重機械工業社製）で混練し、棒状に成形した後、得られた棒状成形物を一定間隔で切断することにより、ポリアミド樹脂とガラス繊維からなるペレットを作製した。その後、表に記載の各試料の調合比になるように、ペレット及び追加のポリアミド樹脂を秤量し、混合した後、射出成形機（住友重機械工業社製）で所望の板状形状に成形した。
【００４０】
Ｎｏ．６、１１、１４の試料は以下のように作製した。ポリアミド樹脂とナノセルロース粉体を二軸混練機（東芝機械社製）で混練し、棒状に成形した後、得られた棒状成形物を一定間隔で切断することにより、ポリアミド樹脂とナノセルロース粉体からなるペレットを作製した。その後、表に記載の各試料の調合比になるように、ペレット及び追加のポリアミド樹脂を秤量し、混合した後、射出成形機（住友重機械工業社製）で所望の板状形状に成形した。
【００４１】
（物性の評価）
作製した試験試料について、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率及びアイゾット衝撃強度を測定した。なお、引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８（Ｔｙｐｅ−１）に準じ、曲げ強度及び曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０、アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭＤ−２５６に準じて測定した。
【００４２】
また、成形加工性の評価は、射出成形機で繊維強化樹脂を同じ条件で成形した際の流動性（成形時間）から判断した。比較例Ｎｏ．１３の成形時間を基準とし、成形時間が試料１３と同等もしくは早い場合を「○」、明らかに遅くなった場合を「×」と判定した。実施例及び比較例で得られた評価結果を表１〜３に示す。
【００４３】
表１〜３から明らかなように、実施例（Ｎｏ．１〜３、８、９、１２）は、同量のガラス繊維のみ、もしくは同量のナノセルロースのみを含有する比較例と比べ、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率の機械的特性において高い値を示した。また、含有するナノセルロースが少ない試料ほど高いアイゾット衝撃強度を示した。さらに、いずれの実施例も成形加工性が「○」であった。
【００４４】
また、ナノセルロースを１５質量％含有する比較例Ｎｏ．４は、成形時間が比較例Ｎｏ．１３より明らかに遅くなり、成形加工性が「×」であった。