(57)【要約】【課題】特定のヘリシティを有するナノチューブを分離する手段を提供する。【解決手段】単壁管状フラーレン（１００）の溶液又は懸濁液が、結晶基板又は高配向基板（３０）上に流される。この基板（３０）上に流れる単壁管状フラーレン（１００）は、流れの方向（１０５）に向きが揃えられた長軸をそれぞれ有している。流れの方向（１０５）は、管状の輪郭と選択されたヘリシティを有する複数の単壁フラーレン（１００）のそれぞれをエネルギー的に優先して吸着するように、基板（３０）の格子軸（２４）に対して所定の角度に向いている。その後、選択されたキラリティを有する、吸着された単壁管状フラーレン（１００）が、基板（３０）から取り出される。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の単壁管状フラーレンを供給する工程と、
格子構造を有する基板を供給する工程と、
前記複数の単壁管状フラーレンを、前記基板上に、所定のヘリシティを有する単壁管状フラーレンが該基板に引き付けられて保持されるように、該基板の前記格子構造の軸に対して所定の角度をもって流すフロー工程と、
前記基板に保持された前記単壁管状フラーレンを該基板から取り出す工程と
を含むことを特徴とする、ヘリシティに基づく単壁管状フラーレンのバルク分離方法。
【請求項２】
前記フロー工程の前に、前記複数の単壁管状フラーレンの少なくとも一部を流動体中に溶解させる工程が行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フロー工程の前に、前記複数の単壁管状フラーレンの少なくとも一部を流動体中に懸濁させる工程が行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記フロー工程が、前記複数の単壁管状フラーレンの長軸を、その流れの方向に揃える工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フロー工程が、前記複数の単壁管状フラーレンの長軸を、その流れの方向に揃える工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記フロー工程が、前記複数の単壁管状フラーレンの長軸を、前記流動体の流れの方向に揃える工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記揃える工程が、少なくとも１つの流出通路を介して、閉じ込めに基づく向きが揃った状態を形成する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの流出通路が、前記単壁管状フラーレンの直径の１０００倍未満である直径を有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記揃える工程が、少なくとも１つの流出通路を介して、伸長した流れを形成する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記伸長した流れを形成する工程が、前記流出通路内にくびれ領域を形成する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記くびれ領域を形成する工程が、閉じた輪郭を有する通路を規定するように、前記基板上で並列しており開いた底を備えた、流出通路を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記複数の単壁管状フラーレンを供給する工程が、該複数の単壁管状フラーレンを、高い電気感受率及び高い磁化率のうちの１つを有する分子基によって官能基化する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フロー工程が、前記流動体の流れを横切るように方向づけられた少なくとも１つの電界又は磁界を用いて、前記複数の単壁管状フラーレンの長軸を、該流動体の流れの方向に揃える工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記揃える工程が、少なくとも１つの流出通路を介して、伸長した流れを形成する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
前記伸長した流れを形成する工程が、前記流出通路内にくびれ領域を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記くびれ領域を形成する工程が、閉じた輪郭を有する通路を規定するように、前記基板上で並列しており開いた底を備えた、流出通路を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記フロー工程の前に、前記複数の単壁管状フラーレンを液晶材料中に懸濁させる工程が行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記フロー工程の前に、閉じた輪郭を有する通路を形成するように、流出通路に、前記基板上で並列しており開いた底を与える工程が行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
各々が長軸を有する単壁管状フラーレンを含む流動体の容器と、
前記単壁管状フラーレンを流れとして放出するための少なくとも１つの流出口と、前記容器と連通して流動体が伝わるように結合している少なくとも１つの流入口とを有する供給アセンブリと、
前記供給アセンブリの前記少なくとも１つの流出口からの前記流れに対して所定の角度関係をもって配置されている選択された軸を有する格子構造を備えている基板であって、所定のヘリシティを有しており該基板にわたって流れる単壁管状フラーレンが、該基板に引き付けられて保持されるような基板と、
前記基板に保持されていない単壁管状フラーレンを含む前記流動体をどれだけであっても運び去るための、前記基板に隣接して配置された排出アセンブリと
を備えていることを特徴とする、ヘリシティに基づく単壁管状フラーレンのバルク分離用装置。
【請求項２０】
前記供給アセンブリが、前記流れにおいて前記単壁管状フラーレンの前記長軸を揃えるための手段を含むことを特徴とする請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
前記長軸を揃えるための手段が、前記供給アセンブリの少なくとも１つの流出口と連通して流動体が伝わるように配置されている少なくとも１つの流出通路を含んでおり、該少なくとも１つの流出通路が、それを介して閉じ込めに基づく向きの揃った状態を形成するように適合させられていることを特徴とする請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの流出通路が、前記単壁管状フラーレンの直径の１０００倍未満である直径を有することを特徴とする請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
液晶材料の容器をさらに備えており、前記長軸を揃えるための手段が、前記単壁管状フラーレンを、該液晶材料と結合させてその中で懸濁させるための手段を含んでおり、懸濁液が前記基板にわたって流されることを特徴とする請求項２０に記載の装置。
【請求項２４】
前記供給アセンブリの前記少なくとも１つの流出口が、前記基板上で並列しており開いた底を備えた流出通路によって規定されていることを特徴とする請求項１９に記載の装置。
【請求項２５】
前記長軸を揃えるための手段が、前記供給アセンブリの少なくとも１つの流出口と連通して流動体が伝わるように配置されている少なくとも１つの流出通路の近くに、放射装置を含んでおり、該放射装置が、前記単壁管状フラーレンの該長軸を前記流れの向きに揃えるために、該単壁管状フラーレンを含む流動体を、磁界又は電界のうちの１つに曝すことを特徴とする請求項２０に記載の装置。
【請求項２６】
前記基板を移動可能なように支持するための回転盤をさらに備えていることを特徴とする請求項１９に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘリシティ（helicity）に基づく単壁管状フラーレン（fullerene）のバルク分離のための方法及び装置を対象とする。特に、本発明は、管状フラーレンが、同様ではあるが平面格子構造上で、管状フラーレンのヘリシティの関数として変化する角方位に自己配向する現象を利用したバルク分離の方法及び装置を対象とする。さらに、本発明は、所定のヘリシティを有する単壁管状フラーレンを吸着させるために結晶基板又は高配向基板を利用しており、この基板の格子構造に対して所定の角度をもってこの基板を横切るフロー（flow：流れ）中において方向づけられた単壁管状フラーレンのバルク分離方法を実行するための装置を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
管状フラーレン、及び、特にカーボンナノチューブは、ナノスケールの電気回路や機構デバイスの形成に使用されるユニークな電気的及び機械的性質の故に、大きな関心が持たれている。カーボンナノチューブの機械的及び電気的性質は、自身のヘリシティ、すなわち、グラファイト格子がナノチューブの管形状の輪郭に沿ってらせん状となる際の角度の関数として変化することが分かっている。カーボンナノチューブの電気的な性質は、金属的な高い導電性を持った構造と半導体的な構造との間で変化し得る。このようなユニークな構造を商業的に利用する際の大きな障害の１つは、所望のヘリシティを有する構造を合成するという問題である。これまでのところ、径が所望の範囲内にあるナノチューブを合成する技術は存在するものの、カーボンナノチューブを合成すると、ヘリシティの混ざったチューブが生成される。合成物全体から所望のヘリシティを有するナノチューブを分離するには、ナノプローブ（例えば原子間力顕微鏡）を利用した、冗長であって非効率である機械的な分離工程が必要となってきた。このように、合成物全体から所望のヘリシティを分離することは、たとえ実験室における使用のためであっても、骨の折れる遅々とした工程となっている。
【０００３】
最近、向きの揃った単壁カーボンナノチューブの束、すなわち「ロープ」の中において、半導体タイプのナノチューブを選択的に保存可能とする１つの方法が、ＩＢＭ社によって示された（非特許文献１）。この方法においては、ランダムなヘリシティを有するナノチューブのロープをシリコンウエハ上に堆積させ、次いで、これに、ソース、ドレイン、及びゲート接続の高密度アレイを被せて、電界効果デバイスを形成する。続いて、ナノチューブのロープに電圧を印加して、金属的なチューブを衝撃によって破壊し、一方で、半導体タイプのチューブを無傷のまま残存させる。このように、生き残った半導体のチューブが、使用可能であって、依然として接触箇所にロープとして付着しており、能動デバイスを作製するのに利用できる。しかしながら、この方法によっても、ナノチューブを別々のアセンブリ又は容器中に物理的に分離又は区分けする手段が提供されることはない。また、この方法が、高導電性のナノチューブを蓄積する手段を提供することもない。さらに重大なことに、この方法は、そのヘリカル構造に従ってナノチューブを区分けする問題に全く適合しない。
【０００４】
また、最近のその他の非特許文献２において、半導体のカーボンナノチューブが高配向の熱分解グラファイト基板上に滴下された実験が開示されている。ナノチューブのクラスタが、管軸が基板の六方格子軸に対して特定の角度を持った状態で、自発的に凝集することが発見されている。
【０００５】
また、より最近の技術の進展によれば、ヘリシティの帰結である二次的な特性を用いて、カーボンナノチューブを区分けしている。また、非特許文献３において論じられているように、１つの報告された方法においては、ＤＮＡを用いてカーボンナノチューブの分散を補助し、その後、カーボンナノチューブを、イオン交換クロマトグラフィを用いて電子的な性質に基づき分離している。さらに、他の方法として、非特許文献４において論じられているように、交流誘電泳動を用いて、金属的なカーボンナノチューブと半導体的なカーボンナノチューブとを互いに分離している。
【０００６】
【非特許文献１】コリンズ他（P.G.Collins et al.）著、「電気的破壊を用いたカーボンナノチューブ及びナノチューブ回路の設計（Engineering Carbon Nanotubes And Nanotube Circuits Using Electrical Breakdown）」、サイエンス（Science）、２００１年、第２９２巻、ｐ．７０６−７０９
【非特許文献２】ヤナギ他（Yanagi H. et al.）著、「グラファイト上に堆積された短小単壁カーボンナノチューブの自己配向（Self-orientation of Short Single-Walled Carbon Nanotubes Deposited on Graphite）」、アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、２００１年３月５日、第７８巻、第１０号
【非特許文献３】チェン他（Zheng M et al.）著、「カーボンナノチューブのＤＮＡ補助による分散及び分離（DNA-Assisted Dispersion and Separation of Carbon Nanotubes）」、ネイチャ・マテリアルズ・アドバンス・オンライン・パブリケーション（Nature Materials Advance Online Publication）、２００３年４月６日、ｐ．１−５
【非特許文献４】クルプケ他（Krupke R et al.）著、「半導体の単壁カーボンナノチューブからの金属的な単壁カーボンナノチューブの分離（Separation of Metallic from Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes）」、サイエンス（Science）、２００３年、第３０１巻、ｐ．３４４−３４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上に対して、本発明は、所望のナノチューブ自身のらせん状表面における直接的な相互作用を利用している。ここでは、特定のヘリシティを有するナノチューブが、現行の方法によって合成された一般的なナノチューブタイプの混合物から、大量に（in bulk quantities）物理的に区分け又は分離可能となる方法が提供される。以下に記載される方法は、従来技術の方法よりも有利となる。本発明の方法は、金属的なナノチューブからの半導体的なナノチューブの単なる分離ではなく、特定のヘリシティを有するナノチューブを分離する手段を提供する。従って、本発明の方法は、従来技術の方法よりも実施が簡単であるけれども、区分け能力の点で、はるかに柔軟性があって特有のものとなっている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ヘリシティに基づく単壁管状フラーレンのバルク分離のための有効フロー法が提供される。本方法は
複数の単壁管状フラーレンを供給する工程と、
格子構造を有する基板を供給する工程と、
この複数の単壁管状フラーレンを、この基板上に、所定のヘリシティを有する単壁管状フラーレンがこの基板に引き付けられて保持されるように、この基板の格子構造の軸に対して所定の角度をもって流すフロー工程と、
この基板に保持された単壁管状フラーレンをこの基板から取り出す工程と
を含む。
【０００９】
他の観点から、ヘリシティに基づく単壁管状フラーレンのバルク分離用装置が提供される。この装置は、各々が長軸を有する単壁管状フラーレンを含む流動体の容器を含む。また、単壁管状フラーレンを流れとして放出するための少なくとも１つの流出口と、前記容器と連通して流動体が伝わるように結合している少なくとも１つの流入口とを有する供給アセンブリが含まれる。また、供給アセンブリの少なくとも１つの流出口からの流れに対して所定の角度関係をもって配置されている選択された軸を有する格子構造を備えている基板であって、所定のヘリシティを有しておりその基板にわたって流れる単壁管状フラーレンが、基板に引き付けられて保持されるような基板が提供される。さらに、基板に保持されていない単壁管状フラーレンを含む流動体をどれだけであっても運び去るための、基板に隣接して配置された排出アセンブリが含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
現在のトレンドである電子機器の小型化を持続させるためには、コンピュータ回路を分子スケールで構成することが必要となるであろう。そのために、単壁管状フラーレン、特にカーボンナノチューブを、分子スケールの回路における相互接続導体、さらには能動デバイスとして使用する研究が数多くなされてきた。これらの分子構造は、金属的であって高導電性であったり、半導体的であったりし得る独特の電気特性の故に、注目されている。管状フラーレンが金属的な性質又は半導体的な性質のいずれを示すかは、管状構造のヘリシティと関連している。現在の管状フラーレンの合成方法によると、ヘリシティの混合物が形成されるが、一般的に、割合として２／３が半導体的な特性を有しており、１／３が金属的な特性を有している。
【００１１】
ヘリシティは、ナノチューブの格子構造における「ねじれ」又は「らせん状」の程度であり、以下に記載されるように、ある角度（らせん角）で表される。この特性は、「キラル角」又は「キラリティ」ともいわれており、管状フラーレンの構造に当てはめた場合、この２つの用語は、その意味において同等となる。しかしながら、分子生物学のような他の分野においては、「キラル」の語は、鏡像分子構造の左右の掌性にのみ特定して用いられる。混乱を避けるために、ここでは、「らせん角」及び「ヘリシティ」の語が採用されている。
【００１２】
ヘリシティの概念をより良く示すために、ここで、図１Ａを参照する。図１Ａにおいて、平面格子１０は、任意の原子１２が、原子１２から格子上の別の原子１４に伸びるらせんベクトル２０の基点を規定する。ここで、原子１４は、この平面格子が丸められてナノチューブを形成したとしたならば、原子１２とちょうど重なる原子である。このらせんベクトル２０は、第１の単位ベクトルａ１のｎ倍と第２の単位ベクトルａ２のｍ倍との和である。ここで、これらの単位ベクトルは、六方格子の幾何学的構成から規定されるものであり、この技術分野において良く知られている。従って、ｎ及びｍは、次のベクトル式（１）における整数となる。
（１）  Ｒ＝ｎａ１＋ｍａ２
従って、ナノチューブの軸２２は、らせんベクトル２０から垂直に引き出された線として定義される。図１Ａに示す特定の場合、ベクトル２０によって定義されるナノチューブのベクトル的な記述は、（６,４）ナノチューブとなる。ｎがｍとは等しくない場合、格子２４の軸、すなわち、格子の対応する原子１８を通って突き出た線は、ナノチューブの軸２２とは一致せず、らせん角χ（ｎ,ｍ）だけずれている。
【００１３】
図１Ｂにおいては、管状フラーレン１００は、上述したように、格子１０が丸められた場合に結果として得られる構造を示している。この単壁カーボンナノチューブは、上述したように、長軸２２を有しており、このナノチューブの長軸かららせん角だけずれた格子軸２４を伴っている。
【００１４】
さらに、単壁管状フラーレンのバルク分離方法の基づく原理を示すために、ここで、図２を参照する。図２においては、管状フラーレン１００が、結晶基板又は高配向基板３０上に置かれている。ここでは、カーボンナノチューブ及びグラファイト基板がそれぞれ六方格子によって形成されており、このカーボンナノチューブがこのグラファイト基板上に置かれているように描かれている。これらの２つの構造が同じ格子構造を有している場合、管状フラーレンは、エネルギー的に優先される配向として、管状フラーレン及び基板の六方格子が互いに向きの揃った配向を有している。すなわち、管状フラーレン及び基板は、互いに見当通りに配置されている。従って、環状フラーレンが、らせん状のねじれを有する格子によって形成されている場合、管状フラーレン１００の軸２２は、基板の格子３８の長軸３６に関して角変位する。基板の格子軸３６に対する管状フラーレンの軸２２の角配向は、らせん角χに等しい角Θである。角Θは、ナノチューブにとって自身の分子スケールの固定（locking）をもたらす非常に急峻なエネルギーの極小値を有する平衡配向が確立される角度であるので、「ロッキング角（locking angle）」ともいわれる。このエネルギープロファイルは、結晶基板又は高配向基板の格子対称性を反映して、６０°ごとに繰り返される。ここで、チューブ及び基板の格子がとり得る最短の周期で一致する角度であるこの「最低次」ロッキング角に加えて、チューブ及び基板の格子がより長周期で繰り返される高次の配列を有する、付加的な「高次」ロッキング角の小さな組が生じ得る。従って、カーボンナノチューブがグラファイト基板上に堆積される場合のように、管状フラーレンが、実質的に同一の格子構造を有する基板の格子上に堆積されると、異なったヘリシティのナノチューブが、異なっていて安定した角配向に自らまとまる。最近、カーボンナノチューブと結晶基板又は高配向カーボン基板との間の、優先配向の結合エネルギーが計算されて、従来考えられていたよりも５倍から１０倍大きいことが分かってきた。このような結果が基礎となって、本発明のバルク分離方法及び装置が提供される。
【００１５】
未処理のフラーレンナノチューブは、通常、強いファンデルワールス相互作用によって緊密に接触して保持された、多数のナノチューブが長くもつれ合ったロープの形で作り出される。当技術分野においてはよく知られているように、このナノチューブロープを、４０℃の濃硫酸及び濃硝酸（それぞれ９８％及び７０％）の３：１混合液中における超音波処理によって、分離切断することによって、解放端を有するより短い個々の管状フラーレンを形成することができる。このように作り出された「フラーレンパイプ」は、より扱いやすく、分子エレクトロニクスでの使用により適しており、後の段落で論じるように、その溶解度を向上させるために官能基化する（官能基を付与する）のにより適している。
【００１６】
管状フラーレンの溶解度は、管状フラーレンを長鎖アミンを用いて官能基化することによって向上させることができる。図３に概略的に示されているように、終端がアミド基で官能基化している管状フラーレン１００′は、ヘイモン他（Hamon, et al.）著「単壁カーボンナノチューブの溶解（Dissolution of Single-Walled carbon Nanotubes）」、アドバンスト・マテリアルズ（Advanced Materials）、１９９９年、第１１巻、第１０号に開示されている。このような終端が官能基化した管状フラーレンは、基板３０上への管状フラーレンの堆積を損なうことなく、向上した溶解度を示す。同様の終端の官能基化が、米国特許第６，１８７，８２３号明細書に記載されている。また、従来知られているように、管状フラーレンの側面の官能基化が、溶解度が向上した所望のフラーレンを提供するために用いられてもよい。
【００１７】
ここで、図４を参照すると、ナノチューブと六員環との、基板に垂直な軸の回りの角度の関数としての相互作用エネルギーの計算結果を表すグラフが示されている。角度ゼロは、角度Θ、すなわち上述のロッキング角である。角度αは、角度Θに対するオフセット角である。ここで、３つの代表的なナノチューブのヘリシティ（（１０,０）ナノチューブ、（５,５）ナノチューブ及び（８,２）ナノチューブ）を考えると、これら全てのナノチューブにおいて、ナノチューブと基板との相互作用の１原子当たりに換算した全エネルギーにおける、角度α＝０°での急峻な極小部５０、５０′、５０′′によって示された結合エネルギーの極大部が、図４において表されている。この結合エネルギーの極大値は、極小部５２、５２′、５２′′によって示されるように、６０°間隔で繰り返される（すなわち、α＝６０°で代表される極小部は、１２０°、１８０°、２４０°及び３００°においても見られる）。この繰り返しパターンは、基板の対称性を反映したものである。この「最低次」のロッキング角に加えて、（８,２）ナノチューブは、極小部５４′′によって示された強い「高次」のロッキング角を示す。
【００１８】
極小部５０及び５２、極小部５０′及び５２′、極小部５０′′及び５２′′間の角度範囲における結合エネルギーの基準レベル５６、５６′、５６′′は、完全に平坦にはなっておらず、大小の増加部分が数多く見られる。これらの結合エネルギーの増加部分のうちいくつかは、局所的な極小部５４、５４′′によって示されているように、グラファイト表面において知られている偶発的な整合（commensuration）に起因する。他の急峻な局所的極小部は、軸方向において不整合となっているが、横方向においては、フラーレンチューブの半径が小さいことから事実上整合となっている角度に生じている。この横方向での整合においては、完全に整合した配向においてよりも、かなり大きさが低減したエネルギー極小部が生じることになる。図４の結果を計算するために用いられる計算方法は、本技術分野において知られたものであり、コルモゴラフ、クレスピ（A.N.Kolmogorov, V.H.Crespi）著、フィジカル・レビュー・レターズ（Phys.Rev.Lett.）、２０００年、第８５巻、ｐ．４７２７に記載されている。
【００１９】
このように、管状フラーレンの格子が、基板の格子に対して「ロッキング角」の方向に、さらにはそこから６０°オフセットした方向に配向している場合、基板の格子と管状フラーレンの格子との間には大きな結合エネルギーが存在することが分かる。この結合エネルギーは、本質的に他のすべての角配向において、非常に小さくなっている。ロッキング角の他に、管状フラーレンがここで記載された方法において基板の軸に対して配向する際に優先される角度は、偶発的な整合又は不整合である配向に対するエネルギーの極小部を用いた角度であり得る。場合によっては、吸着したナノチューブの取り外しを容易にするというような理由から、又は、ナノチューブのらせん角に基づいた複数の連続的な分離を利用するプロセスにおける最初の選別工程というような理由から、偶発的な整合又は不整合である配向に関する小さな大きさのエネルギー極小部を用いることが好ましい。
【００２０】
ここで、図５に移ると、ヘリシティに基づいた単壁管状フラーレンのバルク分離のための有向フロー法を表したブロック図が示されている。管状フラーレンは、「ナノチューブ」といわれており、特に、カーボンナノチューブであってものよい。ブロック２１０において、複数のナノチューブが流動体と結合させられる。この結合は、ナノチューブの懸濁液を形成することによって、又はナノチューブを溶媒に溶解させることによって行われてもよい。溶解状況によっては、液体中に懸濁したナノチューブが発生し、全てのナノチューブが溶媒に溶解してはいないこともあり得るので、溶解したナノチューブ及び懸濁したナノチューブの両方が、ナノチューブの液体への結合状態を表すことになってもよい。単壁管状フラーレンが、界面活性剤の添加によって水性懸濁液中にあってもよい。ユニオンカーバイド社から商標名 Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００で販売されているドデシル硫酸ナトリウム及びオクチルフェノールエチレン酸化物の縮合体のような界面活性剤が、カーボンナノチューブの懸濁液を形成するのに使用されることは、本技術分野において知られている。溶解して溶液を形成した管状フラーレンは、溶解度を向上させるために官能基化されてもよい。ここで、管状フラーレンは、上述したように、終端が官能基化されてもよいし、又は、V.Georgakilas 著、「カーボンナノチューブの有機官能基化（Organic Functionalization of Carbon Nanotubes）」、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイティ（J.Am.Chem.Soc）、２００２年、第１２４巻、第５号に記載されているように、側面が官能基化されてもよい。他の態様として、オコーネル他（M.O’Connell et al）著、「個々の単壁カーボンナノチューブからのバンドギャップ蛍光発光（Band Gap Fluorescence from Individual Single-Walled Carbon Nanotubes）」、サイエンス（Science）、２００２年７月２６日、第２９７巻、ｐ．５９３−５９６に記載されているように、管状フラーレンがミセル内に包まれていてもよい。このように前処理されることにより、ナノチューブは、ジクロロメタン、トリクロロメタン、アセトン、メタノール又はエタノールのいずれかのような有機溶媒中に、又は水中に、溶解又は懸濁し得る。ナノチューブはまた、ガス状の組成中に懸濁していて、流動体のフローを形成するべく、基板を横切って吹き付けられるのもよい。本方法は、ナノチューブを流動体と結合させる工程から、ナノチューブの向きを流動体のフローの中で揃える工程２２０に進む。流動体のフローは、３０未満の低レイノルズ数をもたらす、流速、密度及び粘度を有している。以下に続く段落に記載されているように、流動体のフローにおいてナノチューブの向きを揃えるための、すなわち、ナノチューブの長軸を流動体のフローの方向と平行な方向に配向させるための異なった方法が多数存在する。これらの方法を、個々に使用することも可能であるし、又は、同時に若しくは連続して共に組み合わせて使用することも可能である。
【００２１】
工程２３０において、ナノチューブの格子に対応した格子を有する基板が用いられ、その格子軸が、基板にわたって方向づけられている流動体のフローに対して所定の角度をもって配置されるように、配向させられる。カーボンナノチューブの吸着用として、高配向熱分解グラファイト基板材料のような、六方格子構造を有する材料が使用される。これに限定されるのものではないが、窒化ほう素のような六方格子構造を有する他の材料も使用され得ることは、当然理解されるべきである。整合の形態は、グラファイトよりも複雑であるが、ロッキング角はそれでも決定可能である。格子軸の所定の角度は、ナノチューブを含んだ流動体から分離すべきナノチューブが有する特定のヘリシティに基づいて選択される。向きの揃ったナノチューブの、配向した基板格子にわたるフローによって、特定のヘリシティを有するナノチューブの選択吸着が行われる。工程２４０において、基板に吸着されなかったナノチューブを含むフローが、回収される。この回収された流出分は、選択されたヘリシティを有するナノチューブをさらに抽出するプロセスを繰り返すべく、ブロック図において破線で示されたように、再利用されてもよい。回収された流出分は、また、他のヘリシティを有するナノチューブを収集するために再利用されてもよい。工程２４０における流出分の回収に続いて、工程２５０において、吸着したナノチューブが基板から取り出される。
【００２２】
基板に吸着したナノチューブは、種々多数の方法で取り出し可能である。例えば、ナノチューブがその懸濁液から離れて吸着した場合、このナノチューブがその後に溶解度を増加させる、吸着したナノチューブの官能基化を含むプロセスにおいて、溶媒を用いて取り出されてもよい。終端又は側面の官能基化に加えて、ポリマーラッピング（polymer wrapping）によって溶解度を増大させる技術を用いてもよい。流動体と結合したナノチューブが溶媒中に溶解し、基板を横切って流される場合、その溶液から離れて吸着したナノチューブが、堆積させて分離させるために当初用いた流動体と比較して、そのナノチューブの溶解度がより高い溶媒中に、吸着したナノチューブを溶解させることによって、基板から取り出し可能となる。ここで再び、側面若しくは終端の官能基化又はポリマーラッピングによって、吸着したナノチューブの溶解度を向上させることができる。このような溶解取り出しプロセスは、このプロセスを促進させるための加熱、電界、機械的振動等からのエネルギーの付加を含んでもよいし、このエネルギーの付加と組み合わせて実行されてもよい。さらに、吸着したナノチューブは、基板から機械的に「拭き取られて」もよいし、基板の平坦面に平行に向けられた液体又はガスのフローを利用して「洗い落とされて」もよいし、さらには、基板に角加速度を付与して吸着したナノチューブを引き離す遠心分離法を用いることによって、取り出されてもよい。１つの変更態様として、プロセスにおける選択性を際立たせるために、基板及びナノチューブを共に単鎖アルカンで被覆することができる。このナノチューブは、その後、被覆を溶解させることによって基板から取り出し可能となる。
【００２３】
図６に、バルク分離プロセスを実施するための装置２００の概略的な説明図が示されている。装置２００は、基板の表面にナノチューブを送るために用いられる、ナノチューブ、及び溶媒又は懸濁液のための容器を内蔵する流動体フロー装置１２０を含む。流動体フロー装置１２０は、必要とされるポンプ、又は、基板を横切るナノチューブを含む流動体における所望の流速を提供するのに必要となるフロー制御器１２４を含む。供給アセンブリ１３０は、基板３０に近接した少なくとも１つの流出口を有している。少なくとも１つの流入口が、装置１２０の内部にあるナノチューブを含む流動体の容器１２２と連通して流動体が伝わるように結合している。供給アセンブリ１３０は、ナノチューブの長軸がアセンブリ１３０を通る流動体のフローの方向に配向するようなナノチューブの向きの揃った状態を提供するように構築されている。
【００２４】
ナノチューブの向きの揃った状態を提供する１つの方法として、閉じ込めに基づく向きの揃った状態を利用するものがある。この方法を実施するために、供給アセンブリ１３０は、高い割合のナノチューブにおいて閉じ込めに基づいて向きが揃う現象を顕在化させるように設計された、少なくとも１つのフローチャネル１３４を有する導管１３２を含む。この閉じ込めに基づいて向きを揃える方法は、そこを通過して流れるナノチューブの直径の１０倍から１０００倍の大きさの範囲内である直径寸法又は幅寸法を有するチャネル１３４を利用して実施される。供給アセンブリ１３０の効率を最大化するために、導管１３２は、ナノチューブを含む流動体が流れる、複数の平行なチャネル１３４を備えている。図７の拡大図に示されるように、ナノチューブ１００は、導管１３２を通って、基板１００上を、及び／又は基板１００を覆って流れる。格子構造の配向に対応したヘリシティを有するナノチューブが、基板に吸着される一方で、他のナノチューブは、基板上を超えて、流出分回収装置１５０に流れ込む。ナノチューブを含む流動体における、おおよそ１０〜１０００ｍｍ／秒の範囲内の流速が、各チャネル１３４の流出口において与えられる。
【００２５】
流動体のフローの速度が、表面が次第に近づいてくるにつれて減少すると、剪断（shear）に基づく向きの揃った状態が発生する。このような位置に関する流動体の速度変化の働きによって、当技術分野においてよく知られているように、チューブの方向がフローの方向であって基板面に対してある角度をもって揃う。この効果は、チャネル幅には依存しない。
【００２６】
他の向きを揃える方法として、伸長したフローを作り出すものがある。伸長したフローは、フローにくびれを通過させることによって作り出される。流動体がくびれを通って流れると、流速が増加する。ナノチューブがこのくびれを通過する流動体内に懸濁している場合、ナノチューブの１つの端であって、最も下流の端が、より速くなった流動体によってフローの方向に引っ張られる。ナノチューブの反対側の端は、より小さな速度の流動体内にあり、遅れを取って上流を向いている。ナノチューブの両端に作用した反対方向の力は、実質的に、ナノチューブの長軸をフローの方向に揃えるように働く。このような伸長フローによる向きを揃える方法の例が、図１０及び１１に示された供給アセンブリ１３０′′に具体化しており、このアセンブリは、供給アセンブリ１３０の代わりとして用いてもよい。このような伸長フローによる向きを揃える方法は、他の態様として、各チャネル１３４につながるくびれ部を内蔵することによって、供給アセンブリの導管１３２において実施されてもよい。導管１３２′′′は、導管１３２２の端からくびれ部１３４４まで伸長した内径を有する少なくとも１つのフローチャネル１３４′を用いて形成される。ナノチューブの方向は、狭チャネル部１３４６につながるくびれ部１３４４においてフロー方向に揃う。ナノチューブがこの狭チャネル部１３４６を通過するにつれて、揃う程度が維持される。
【００２７】
どの供給アセンブリが使用されるかに関係なく、基板３０は、図６において方向指示矢印１０７によって示されるように、基板を角度をもって移動させることを可能にする回転盤１４０上に設置され、この結果、格子軸がフローの方向１０５に対して所定の角度をもって揃うように、基板が配向する。他の態様として、流動体フロー装置１２０及び供給アセンブリ１３０が、流動体フローの方向１０５を基板の格子軸に対して所望の角度に向けるために、方向指示矢印１０７によって示されたように、基板に対して角度をもって移動可能とする基盤上に搭載されてもよい。装置１５０に回収された流出分は、容器１２２に戻して再利用されてもよいし、他の態様として、既に使用されたのと同様の基板を用いて同じ所定の角度に向けられた、又は異なるヘリシティを有するナノチューブを分離するために選択された他の角度に向けられた格子軸を有する基板を用いた他の装置２００に戻されて再利用されてもよい。
【００２８】
ナノチューブを含む流動体の容器１２２からのフローが停止するとすぐに、所望のキラリティを有する吸着したナノチューブを取り出すプロセスを行うために、基板３０が回転盤１４０から取り外されてもよい。他の態様として、取り出しプロセスが回転盤１４０上において実施可能であり、この後、流出分回収装置１５０が、既に回収した流出分をそこから取り除いた後に、基板に吸着したナノチューブを収集するために利用される。
【００２９】
図１０、１１及び１２に示すように、供給アセンブリ１３０′′は、他の形態としての供給アセンブリ構造を表している。導管１３２′′′のフローチャネル１３４′の各々は、導管１３２′′′の底面１３２４に開いた狭チャネル部１３４６の部分１３４８を用いて形成されている。このような配列によって、基板の上面３２は、導管１３２′′′と共に、閉じた輪郭を有する通路を規定する。基板の格子の配向に対応したヘリシティを有する向きの揃ったナノチューブは、狭チャネル部１３４６の部分１３４８を通過するが、通路の輪郭を規定する露出した基板に自由に付着することができる。導管は、最初、基板３０の末端辺３０２に、又はその近くに配置され、その後、流動体のフローに合わせて、そこから方向指示矢印１５が示すように移動する。このような段取りによって、基板の未使用の部分が、基板の近接した端部に到達するまで、流動体のフローに継続的に曝される。このようなプロセスによって、基板３０上であって、フローチャネル１３４′の数による１つ若しくはそれ以上のライン上に、付着したナノチューブが配列する。フローチャネル１３４′は、いかなる向きを揃える方法が採用されるかにかかわらず、基板３０上にナノチューブを供給するのに使用可能であることは理解されるべきである。
【００３０】
ここで、図８を参照すると、装置２００の一部の変更態様としての構成が示されており、この装置においては、供給アセンブリ１３０′が、液晶とナノチューブとのスラリ（slurry：懸濁液）又は溶液のフローを流動体フロー装置１２０′の容器１２２′から流出させるための導管１３２′を含んでいる。供給アセンブリ１３０′においては、ナノチューブの長軸を流動体のフローの方向に揃えるための手段として、剪断された（sheared）フローを利用するよりはむしろ、ナノチューブにトルクを印加し、それによりナノチューブを同方向に揃える、液晶の向きが揃う現象が利用される。ナノチューブは、５ＣＢという表記で知られている、４′−ペンチル−４−シアノビフェニールか、又は、Ｅ７という表記で知られているアルキル シアノビフェニール及びアルコキシ シアノビフェニールの混合物のようなサーモトロピック液晶組成中に溶解又は懸濁している。ナノチューブの向きが揃った状態は、ネマチック相のマトリクス（matrix）との配向的な結合の結果として生じ、この液晶の向きが揃った状態は、導管１３２′に微細な溝を形成することによって、又は、放射装置１６０によって作り出される磁界若しくは電界、若しくはその組合せを利用することによって、実現されてもよい。このような放射装置によって生成された場が、液晶分子の向きを揃え、転じてナノチューブの向きを揃える役目を果たす。
【００３１】
装置２００の一部における他の変更態様の構成が、図９に表されている。装置２００の容器１２２内のナノチューブを含む流動体において、官能基化されていないナノチューブ自身が示すものよりも大きな、方向性を有する電気感受率又は磁気感受率（磁化率）を示す置換基による官能基化がなされてもよい。ナノチューブの感受率は周囲の流動体よりも当然大きく、そのため、官能基化されていないナノチューブの感受率であっても十分であり得る。ここで、ナノチューブのスラリ又は溶液は、導管１３２′′を通って流れる際、放射装置１６０によって生成された場に曝されて、その結果、配向させられる。カルボキシル基のような強い酸性を示す官能基とアミノ基のような強い塩基性（アルカリ性）を示す官能基とが、ナノチューブの両端において置換されて電気双極子を形成し、これにより放射装置１６０によって生成される場に対して、方向性を有する電気感受率が得られることもよい。
【００３２】
本発明は、その特定の態様や形態を用いて記載されているが、以上に論じられた他にも、本発明の趣旨又は範囲から逸脱することなく、種々の変更又は修正を用い得ることが分かる。例えば、同等である方法の工程が、具体的に示され記載された工程に代わって用いられてもよいし、フローにおいてナノチューブを配向させるための異なった溶媒、界面活性剤、又は手段が、ここで記載されたものに代わって使用可能であり、あるプロセスが他のプロセスから独立して用いられてもよい。いずれにおいても、特許請求の範囲に規定された発明の趣旨及び範囲から逸脱することはない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１Ａ】らせん角の導出を説明する概略図である。
【図１Ｂ】管状フラーレンのヘリシティを説明する管状フラーレンの透視図である。
【図２】基板格子上に自己配向している管状フラーレンの概略図である。
【図３】本発明の実施に有用な、終端が官能基化された単壁管状フラーレンの構造を示す概略図である。
【図４】ナノチューブと六員環との相互作用エネルギーの計算値を、角度の関数として示すグラフである。
【図５】本発明の方法を示すブロック図である。
【図６】本発明を実施するための装置を示す概略図である。
【図７】図６に示した装置の部分拡大図である。
【図８】本発明による向きの揃ったナノチューブの流動体フロー用の構成における変更態様を示す部分的な概略図である。
【図９】本発明による向きの揃ったナノチューブの流動体フロー用の構成における他の変更態様を示す部分的な概略図である。
【図１０】本発明による向きの揃ったナノチューブの流動体フロー用の構成におけるさらなる変更態様を示す部分的な概略図である。
【図１１】図１０の切断線１１−１１による断面図である。
【図１２】基板に対する導管の動きを示す、図１０の構成の概略図である。
【符号の説明】
【００３４】
１０  平面格子
１２、１４、１８  原子
２０  らせんベクトル
２２  ナノチューブの軸
２４  格子軸
３０  結晶基板又は高配向基板
３６  管状フラーレンの長軸
３８  基板の格子
５０、５２、５４  極小部
１００  管状フラーレン
１２０  流動体フロー装置
１２２  容器
１２４  フロー制御器
１３０  供給アセンブリ
１３２  導管
１３４  チャネル
１５０  流出分回収装置
１６０  放射装置
２００  装置
【図１Ａ】
2007506636.tif 000003
【図１Ｂ】
2007506636.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
2007506636.tif 000007
【図５】
2007506636.tif 000008
【図６】
2007506636.tif 000009
【図７】
2007506636.tif 000010
【図８】
2007506636.tif 000011
【図９】
2007506636.tif 000012
【図１０】
2007506636.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
2007506636.tif 000015
【国際調査報告】
2007506636.tif 000016