(57)【要約】      （修正有）【課題】シリル基含有アクリル樹脂を含む防汚コーティング組成物用バインダーの提供。【解決手段】本バインダーは、（ｉ）少なくとも０℃のガラス転移温度を有する親水性コポリマーであって、少なくとも１０重量％の２種の（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、およびそれ以外のコモノマーを１５重量％未満含む親水性コポリマーと、（ｉｉ）環状モノカルボン酸、例えばロジンまたはその誘導体と、（ｉｉｉ）少なくとも１５重量％のシリルエステルモノマーを含むシリルエステルコポリマー、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
防汚コーティング組成物用バインダーであって、
（ｉ）少なくとも０℃のガラス転移温度を有する親水性コポリマーであって、少なくとも１０重量％の少なくとも１つの式（Ｉ）
【化９】
2019090020.tif 000029
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は、少なくとも１つの酸素または窒素原子、好ましくは少なくとも１つの酸素原子を有するＣ３〜Ｃ１８置換基であるか、またはＲ２はポリ（アルキレングリコール）鎖である）のモノマー、
および少なくとも１つの式（ＩＩ）
【化１０】
2019090020.tif 000030
（式中、Ｒ１’はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２’はＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビルである）のモノマーを含み、
式（Ｉ）または（ＩＩ）のもの以外のコモノマーを１５重量％未満含む前記親水性コポリマーと、
（ｉｉ）ロジンまたはその誘導体（例えば、その塩）などの環状モノカルボン酸と、
（ｉｉｉ）少なくとも１５重量％のシリルエステルモノマー含むシリルエステルコポリマーおよび／または１０重量％未満の式（Ｉ）のモノマーを含む非親水性（メタ）アクリルポリマーと、を含む、バインダー。
【請求項２】
成分（ｉｉｉ）が、シリルエステルコポリマーを含み、前記モノマーがトリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＳＭＡ）またはトリイソプロピルシリルアクリレート（ＴＩＳＡ）である、請求項１に記載のバインダー。
【請求項３】
前記親水性コポリマー（ｉ）が、
（ａ）少なくとも１つの式（Ｉ）
【化１１】
2019090020.tif 000031
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は少なくとも１つの酸素または窒素原子、好ましくは少なくとも１つの酸素原子を有するＣ３〜Ｃ１８置換基であるか、またはＲ２はポリ（アルキレングリコール）鎖である）のモノマーを１５〜６５重量％、
（ｂ）少なくとも１つの式（ＩＩ）
【化１２】
2019090020.tif 000032
（式中、Ｒ１’はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２’はＣ１〜Ｃ８のヒドロカルビルである）のモノマーを８５〜３５重量％含み、
前記親水性コポリマー（ｉ）が、式（Ｉ）または（ＩＩ）のもの以外のコモノマーを１５重量％未満含む、先行するいずれかの請求項に記載のバインダー。
【請求項４】
成分（ｉｉ）の量が前記バインダー（乾燥固形分）の１０〜７０重量％の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載のバインダー。
【請求項５】
成分（ｉｉ）がロジンまたはその誘導体（その塩など）である、先行するいずれかの請求項に記載のバインダー。
【請求項６】
Ｒ２が式（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ３（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ１０のアリール置換基であり、ｎは１〜６の範囲の整数である）の基である、請求項１〜５に記載のバインダー。
【請求項７】
成分（ｉ）の量が前記バインダー（乾燥固形分）の２０〜６０重量％の範囲である、先行するいずれかの請求項に記載のバインダー。
【請求項８】
式（Ｉ）の前記モノマーが、２−メトキシエチルメタクリレート（ＭＥＭＡ）、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、２−エトキシエチルメタクリレート（ＥＥＭＡ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＤＥＧＡ）、およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）である、先行するいずれかの請求項に記載のバインダー。
【請求項９】
式（ＩＩ）の前記モノマーが、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）およびｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）である、先行するいずれかの請求項に記載のバインダー。
【請求項１０】
少なくとも１５重量％のシリルエステルモノマーを含むシリルエステルコポリマー（ｉｉｉ）および１０重量％未満の式（Ｉ）のモノマーを含む非親水性（メタ）アクリルポリマーを含む、請求項１〜９のいずれかに記載のバインダー。
【請求項１１】
１０重量％未満の式（Ｉ）のモノマーを含む非親水性（メタ）アクリル酸コポリマー（ｉｉｉ−２）を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のバインダー。
【請求項１２】
１０〜６０重量％の成分（ｉｉｉ）（乾燥固形分）を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のバインダー。
【請求項１３】
前記非親水性（メタ）アクリルポリマー（ｉｉｉ−２）のＴｇが０℃未満である、請求項１〜１０のいずれかに記載のバインダー。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のバインダーと、少なくとも１つの防汚剤と、を含む防汚コーティング組成物。
【請求項１５】
前記防汚剤が、酸化第一銅および／または銅ピリチオンおよび／または亜鉛エチレンビス（ジチオカルバマート）を含む、請求項１４に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項１６】
前記バインダーが、前記防汚コーティング組成物の１５〜５０重量％を含む、請求項１４または１５に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項１７】
物体を汚損から保護するためのプロセスであって、請求項１４〜１６のいずれかに記載の防汚コーティング組成物を用いて、汚損を受けている前記物体の少なくとも一部をコーティングすることを含む、プロセス。
【請求項１８】
請求項１４〜１６のいずれかに記載の防汚コーティング組成物でコーティングされた物体。
【請求項１９】
前記物体が、防食コーティング層、結合層、および請求項１４〜１６に記載の防汚コーティング組成物でコーティングされている、請求項１７に記載の物体。
【請求項２０】
前記物体が、基材上の既存の防汚コーティング組成物を覆う請求項１４〜１６に記載の防汚コーティング組成物でコーティングされている、請求項１８に記載の物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海洋防汚コーティング組成物のためのバインダーに関し、より詳しくは、親水性（メタ）アクリレートコポリマー、環状モノカルボン酸およびシリルエステルまたは（メタ）アクリルポリマーをベースとする３成分バインダーを含む海洋防汚コーティング組成物に関する。本発明は、物体を汚損から保護する方法、および本発明の防汚組成物でコーティングされた物体にさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
海水に浸漬された表面は、緑藻類、褐藻類、フジツボ、ムラサキイガイ、棲管虫などの海洋生物によって汚損を受ける。船舶、石油プラットフォーム、ブイなどの海洋構造物では、そのような汚損は望ましくなく、経済的影響を有する。汚損は、表面の生物学的分解、負荷の増大、および腐食の加速をもたし得る。船舶では、汚損により摩擦抵抗が増加し、速度の低下および／または燃料消費の増大を引き起こす。また、運動性も低下し得る。
【０００３】
海洋生物の定住および成長を防ぐために防汚塗料が使用される。これらの塗料は、一般に、顔料、充填剤、溶剤および生物学的活性物質などの異なる成分と共に、膜形成バインダーを含む。
【０００４】
現在市販されている最も成功している自己研磨防汚システムは、シリルエステル官能性（メタ）アクリルコポリマーをベースにしている。シリルエステル官能性（メタ）アクリルコポリマーは、多くの場合、アクリレートおよびロジンまたはロジン誘導体などの他のバインダーと一緒に使用され、防汚コーティング膜の自己研磨特性および機械的特性を調整する。
【０００５】
海洋防汚塗料は海水中で作用するように設計されているが、これらのコーティングが淡水で作用することも重要である。特に、コーティングが淡水中で過度の水の吸収を受けないことが重要である。
【０００６】
淡水での水の吸収が海上で運用される船舶でのコーティングにとって重要である理由は、すぐには明らかになり得ない。しかし、多くの船舶はある期間、淡水において通商を行う。例えば、パナマ運河には淡水が含まれている。また、中国の淡水河には、多くの新しい建造物が整備されている。これらの場合、過剰な水の吸収が過度の膨潤をもたらし、最悪の場合には塗膜の破壊を招くおそれがある。
【０００７】
淡水中において水の吸収に抵抗する能力は、海水中における運用にとっても、重要な指標である。コーティングが長期間の安定性を有することは良好な指標である。海水では塗膜が水を吸収するが、浸透圧が低いために速度が低下し、量が減少する。淡水において過度に水が吸収されることで、長期的には、海水中での水の吸収が増加することを示している。
【０００８】
防汚コーティングは、最長７．５年間使用できるように設計されている。この期間を通して最小限の水の吸収を維持することは、コーティングからの活性成分の放出を制御するにあたって、重要因子である。任意のタイプの防汚技術の中では、長期にわたって信頼できる性能と水の吸収との間に明確な関係がある。過度の水の吸収は、所望よりも活性成分の放出速度が早くなり、コーティングの全寿命において性能が低下する。使用されるバインダー系の種類によって水の吸収量が増加することにより、加水分解の加速、過剰な侵食、活性成分の浸出の加速を引き起こす可能性があり、その結果コーティングの表面に向かって厚い欠乏層（浸出層）が形成され得る。すべての場合において、水の吸収の制御は、新しい構築およびドライドッキングのためのものなどの高性能防汚コーティングを設計する際の重要なパラメータである。
【０００９】
本発明者らは、防汚塗料中に特定のバインダーを使用することで、淡水における水の吸収を驚くほど減少させることを見出した。バインダーは、３つの成分、特定の親水性モノマーを含む親水性（メタ）アクリレートコポリマー、環状モノカルボン酸成分およびアクリル／シリルエステルコポリマー成分を含むものである。バインダーが防汚コーティング組成物中で一緒に使用される場合、バインダーにより、膜によって吸収される水の量が減少する。したがって、本発明のバインダーを含む防汚コーティングにより、使用間隔が長期わたることになる。
【００１０】
文献には、防汚コーティングのためのバインダーポリマーの多くの開示が含まれている。特にシリルエステルコポリマーおよびアクリレートベースのポリマーは周知である。しかし、本発明で必要とされる３種のバインダー成分のブレンドを含むバインダーの開示はほとんどない。
【００１１】
欧州特許第２１２８２０８号（特許文献１）では、シリルエステルコポリマー、ロジン成分および非常に低いガラス転移温度の可塑性樹脂を含む防汚コーティング組成物が調製されている。実施例において確立したように、親水性（メタ）アクリレートポリマーが低いＴｇを有する場合、バインダーでは、高い吸水性が問題となる。
【００１２】
国際公開第３０７０８３２号（特許文献２）では、コポリマーＡ（シリルコポリマー）、ポリマーＢ（コポリマーＡと非相溶性であり、親水性コモノマーを含んでいてもよい）および任意によりポリマーＣ（多くの場合非疎水性コポリマーである）を含むコーティング組成物について記載している。いずれの塗料の例も、環状モノカルボン酸を使用していない。このような酸などを使用することで、コーティング組成物の粘度を低下させ、したがってより低いＶＯＣを有するコーティング組成物を製造できるようになるため、有利である。
【００１３】
国際公開第２０１４１７５２４６号（特許文献３）には、スチレンおよびグリシジル（メタ）アクリレート、シリルエステルコポリマーをベースとするコポリマーに基づくバインダーを含む防汚コーティング組成物が記載されている。実施例１５ではロジンが使用されているが、大量に過剰のスチレンが存在するために、本発明で必要とされるコポリマー（ｉ）は開示されていない。その中でコポリマー、例えばＡ−１３は、０℃よりかなり低いＴｇを有する。
【００１４】
国際公開第９７／４４４０１号（特許文献４）には、防汚コーティング組成物中のロジンまたはロジン等価物、繊維およびポリマー柔軟剤の使用が記載されている。２つの種類の（メタ）アクリルコポリマーを含む塗料例は存在していない。
【００１５】
欧州特許第１２８８２３４号（特許文献５）では、加水分解性の低いモノマー含有量を有するバインダーから調製された膜形成ポリマーについて記載している。例示された唯一の親水性コモノマーは、ビニルピロリドンおよびメタクリル酸であり、アクリルコポリマーの組み合わせに基づく例は存在していない。
【００１６】
国際公開第２００５／００５５１６号（特許文献６）には、低いＭｗを有するシリルエステルコポリマーおよび防汚コーティングにおけるその使用について記載されている。実施例７には、未確認のシリルエステルコポリマー、ロジンおよびデガランＬＰ６４／１２（非親水性ＢＭＡ／ＭＭＡコポリマー）に基づくバインダーを含むコーティング組成物が記載されている。開示されているシリルコポリマーはいずれも、１０重量％を超える親水性モノマー含有量を有さず、すなわち、本発明の親水性バインダー成分は存在していない。
【００１７】
国際公開第２０１１／１３１７２１号（特許文献７）には、異なる成分を特定の順序で添加することによって製造されるコーティング組成物（例えば、乾燥剤）について記載されている。実施例において、ロジンはＮｅｏｃｒｙｌ  Ｂ７２５（非親水性ＢＭＡ／ＭＭＡコポリマー）およびＰｏｌｙａｃｅ  ＮＳＰ−１００（シリルアクリレート）と共に使用されている。親水性コモノマーは、Ｎｅｏｃｒｙｌ  Ｂ７２５には使用されていない。
【００１８】
国際公開第２０１４／１７５１４０号（特許文献８）には、特定の末端基を有するシリルコポリマーが記載されている。
【００１９】
欧州特許第３０７８７１５号（特許文献９）は、シリルエステルコポリマー、トラロピルリルおよび安定剤を含む防汚コーティング組成物を対象としている。実施例では、トリイソプロピルシリルメタクリレートコポリマー、ガムロジンおよびアクリルポリマーが使用されている。モノマー組成物またはアクリルコポリマーのポリマー特性は特定されていない。
【００２０】
国際公開第２００９／１４９９１９号（特許文献１０）では、シリルコポリマー中のカプロラクトン変性コモノマーの使用を対象としている。追加のアクリルポリマーは使用していない。
【００２１】
欧州特許第２４８９７１０号（特許文献１１）では、防汚コーティングを例示し、２つのアクリル酸コポリマーＴ３およびＴ４を例示している。これらは、ロジンおよび塩化ビニル−イソブチルビニルエーテルコポリマーと組み合わされる）。
【００２２】
欧州特許第２１６１３１６号（特許文献１２）および関連米国公開第２０１１／０１６６２５３では、バインダーは、ロジン成分およびシリルエステル成分をベースとしており、すなわち本発明の第３のバインダー成分は存在していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】欧州特許第２１２８２０８号
【特許文献２】国際公開第３０７０８３２号
【特許文献３】国際公開第２０１４１７５２４６号
【特許文献４】国際公開第９７／４４４０１号
【特許文献５】欧州特許第１２８８２３４号
【特許文献６】国際公開第２００５／００５５１６号
【特許文献７】国際公開第２０１１／１３１７２１号
【特許文献８】国際公開第２０１４／１７５１４０号
【特許文献９】欧州特許第３０７８７１５号
【特許文献１０】国際公開第２００９／１４９９１９号
【特許文献１１】欧州特許第２４８９７１０号
【特許文献１２】欧州特許第２１６１３１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
特許請求の範囲で必要とされる成分の組み合わせは新規であり、顕著な結果をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
第１の態様において、本発明は、防汚コーティング組成物用のバインダーであって、
（ｉ）少なくとも０℃のガラス転移温度を有し、少なくとも１種の式（Ｉ）
【００２６】
【化１】
2019090020.tif 000002
【００２７】
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は少なくとも１個の酸素または窒素原子、好ましくは少なくとも１個の酸素原子を有するＣ３〜Ｃ１８置換基であるか、またはＲ２はポリ（アルキレングリコール）鎖である）のモノマーを少なくとも１０重量％含み、
および少なくとも１種の式（ＩＩ）
【００２８】
【化２】
2019090020.tif 000003
【００２９】
（式中、Ｒ１’はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２’はＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビルである）のモノマーを含み、
式（Ｉ）または（ＩＩ）のもの以外のコモノマーを１５重量％未満含む親水性コポリマーと、
（ｉｉ）ロジンまたはその誘導体（例えば、その塩）などの環状モノカルボン酸と、
（ｉｉｉ）式（Ｉ）によるモノマーを１０重量％未満、式（Ｉ）のモノマーを好ましくは５重量％未満、最も好ましくは０重量％含むシリルエステルモノマーおよび／または非親水性（メタ）アクリルポリマーを少なくとも１５重量％含む、シリルエステルコポリマー、とを含む、バインダーを提供する。
【００３０】
バインダー中の成分（ｉ）の量は、好ましくは２０〜６０重量％（乾燥固形分）の範囲である。バインダー中の成分（ｉｉ）の量は、好ましくは１０〜７０重量％（乾燥固形分）の範囲である。バインダー中の成分（ｉｉｉ）の量は、好ましくは５〜７０重量％（乾燥固形分）の範囲である。
【００３１】
本発明はまた、好ましくは溶媒に分散した、本明細書に記載のバインダーを含む防汚コーティング組成物を提供する。防汚コーティングは、防汚剤、好ましくは酸化第一銅、亜鉛エチレンビス（ジチオカルバマート）および／または銅ピリチオンをさらに含んでもよい。
【００３２】
本発明はまた、汚損から物体を保護するためのプロセスを提供し、このプロセスは、汚損にさらされる物体の少なくとも一部を、本明細書で定義される防汚コーティング組成物でコーティングすることを含む。
【００３３】
本発明はまた、本明細書で定義される防汚コーティング組成物でコーティングされている物体、または汚損から海洋表面を保護するための本発明の防汚組成物の使用に関する。
定義
「海洋防汚コーティング組成物」、「防汚コーティング組成物」または単に「コーティング組成物」は、海洋環境での使用に好適である組成物を指す。防汚コーティング組成物は、好ましくは防汚剤、例えば殺生物剤を含有する。
【００３４】
用語ヒドロカルビル基は、Ｃ原子およびＨ原子のみを含む任意の基を意味し、したがって、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基などを包含する。
【００３５】
用語「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００３６】
用語「ポリ（アルキレンオキシド）」は、−［アルキレン−Ｏ］−繰り返し単位を含む化合物を指す。典型的には、アルキレンは、エチレンまたはプロピレンである。
【００３７】
以下で使用される用語「ロジン」は、ロジンまたはその誘導体を包含するために使用されている。
【００３８】
用語「バインダー」は、コポリマーおよび環状モノカルボン酸を含む組成物の一部、ならびに一緒に組成物に対して物質および強度を付与するマトリックスを形成する任意の他の成分を定義する。「バインダー」は、環状モノカルボン酸（ｉｉ）と共にポリマー成分（ｉ）および（ｉｉｉ）を含む。
【００３９】
非親水性（メタ）アクリルポリマーという用語は、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸モノマーまたは少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマー（または潜在的に両方の）を含むが、式（Ｉ）によるモノマーを１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、最も好ましくは０重量％の式（Ｉ）のモノマーを含むポリマーを定義している。１０重量％未満の式（Ｉ）のモノマーが存在する場合、これは非親水性であるとみなされる。
【００４０】
所与のモノマーの重量％が与えられている場合、その重量％は、コポリマー中に存在する各モノマーの合計（重量）に対するものである。従って、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）がコポリマー成分（ｉ）中の唯一のモノマーである場合、ＭＥＡの重量％は（ＭＥＡ（重量）／（ＭＥＡ（重量）＋ＭＭＡ（重量）））×１００％として計算される。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明は、淡水中での水吸収が著しく低い海洋防汚コーティング用バインダーに関する。したがって、これらの組成物は、耐用年数が長くなる。本発明の防汚コーティング組成物は、少なくとも３つの成分を含有するバインダーを含む。
【００４２】
コポリマー成分（ｉ）
本発明は、特定の親水性（メタ）アクリレート系コポリマーを使用することを必要とする。用語親水性は、少なくとも１０重量％の少なくとも１種の式（Ｉ）のモノマーの存在を意味するために本明細書で使用されている。したがって、コポリマー成分（ｉ）は、少なくとも１種の式（Ｉ）：
【００４３】
【化３】
2019090020.tif 000004
【００４４】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は少なくとも１個の酸素または窒素原子、好ましくは少なくとも１個の酸素原子を含むＣ３〜Ｃ１８置換基であるか、またはＲ２はポリ（アルキレングリコール）基を表す）のモノマーを含む。本明細書で使用される場合、この構造は、親水性の（メタ）アクリレートモノマーを定義する。
【００４５】
上記の式に示されるように、用語「親水性（メタ）アクリレート」は、式（Ｉ）のＲ２基が少なくとも１個の酸素または窒素原子、好ましくは少なくとも１個の酸素原子を含むことを必要とする。以下に詳細に説明するように、式（ＩＩ）のモノマーとして、バインダーの成分（ｉ）中には、追加の非親水性（メタ）アクリレートモノマーも存在し、式中、Ｒ２’単位は、Ｃ原子およびＨ原子のみからなる。
【００４６】
一実施形態では、バインダーコポリマー組成物（ｉ）は、Ｒ２基が式（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ３である上記の式（Ｉ）の少なくとも１つのポリマーを含む（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル置換基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０のアリール置換基であり、ｎは１〜５の範囲、好ましくは１〜３の整数である）。
【００４７】
好ましくは、Ｒ２は、式（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ３（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１０アルキル置換基、好ましくはＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３であり、ｎは１〜３の範囲の整数、好ましくは１または２である）である。このようなモノマーは、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルアクリレート、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレートであってもよい。
【００４８】
一実施形態では、コポリマー成分（ｉ）は、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、２−メトキシエチルメタクリレート（ＭＥＭＡ）、２−エトキシエチルメタクリレート（ＥＥＭＡ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＤＥＧＡ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート（ＥＤＥＧＭＡ）のうちの１つ以上を含む。
【００４９】
別の実施形態において、コポリマー成分（ｉ）は、Ｒ２基がポリ（エチレングリコール）基などのポリ（アルキレングリコール）基である、上記式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマーを含む。このような基は、式（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ１３または（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍ−Ｒ１３を有し得る（式中、Ｒ１３はＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル置換基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０アリール置換基であり、ｍは５〜１００、好ましくは５〜２０の範囲の整数である）。こうしたモノマーは、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレートであり得る。このようなモノマーとしては、好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）３００〜４０００、より好ましくは３００〜１０００を有する。
【００５０】
一実施形態では、コポリマー成分（ｉ）は、Ｒ２基が少なくとも１つの酸素または窒素原子、好ましくは少なくとも１つの酸素原子を含む飽和環式基である、上記式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマーを含む。より好ましくは、Ｒ２は、Ｗ−Ｒ１０基であり、式中、Ｒ１０が環状エーテル（例えば、任意によりアルキル置換されたオキソラン、オキザン、ジオキソラン、ジオキサン）であり、ＷがＣ１〜Ｃ４アルキレンである。このようなモノマーは、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレートであってもよい。好ましい環状エーテルは、環中に少なくとも４個の原子を含むものとする。最も好ましくは、この実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）およびテトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）である。
【００５１】
一実施形態では、親水性コポリマー成分（ｉ）はグリシジル基を含まない。
【００５２】
式（Ｉ）のモノマーは、好ましくはコポリマー（ｉ）の少なくとも１５重量％を形成する。バインダー成分（ｉ）中の式（Ｉ）の親水性（メタ）アクリレートモノマーの特に好ましい量は、１５〜６５重量％、好ましくは１８〜６２重量％、例えば２０〜５０重量％である。式（Ｉ）のモノマーの混合物が存在する場合、これらの量は、コポリマー中の式（Ｉ）のモノマーの合計重量割合に関係している。
【００５３】
式（Ｉ）のコモノマーは、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、２−メトキシエチルメタクリレート（ＭＥＭＡ）、２−エトキシエチルメタクリレート（ＥＥＭＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＤＥＧＡ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート（ＥＤＥＧＭＡ）である。
【００５４】
非親水性（メタ）アクリレートモノマー（複数可）
本発明のコポリマー成分（ｉ）はまた、１種以上の式（ＩＩ）
【００５５】
【化４】
2019090020.tif 000005
【００５６】
（式中、Ｒ１’は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２’はＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル置換基、好ましくはＣ１〜８アルキル置換基、最も好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたは２−エチルヘキシルである）の非親水性（メタ）アクリレートモノマーを含む。式（ＩＩ）によるモノマーは、本明細書において「非親水性」モノマーと称される。
【００５７】
本発明のすべての実施形態において、コポリマー成分（ｉ）は、式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマーと共に、少なくとも１つの非親水性メタクリレートおよび／または非親水性アクリレートモノマー（ＩＩ）を含む。式（ＩＩ）のモノマーは、好ましくは、最大で８５重量％の成分（ｉ）、好ましくは３５〜８５重量％、例えば３８〜８２重量％、例えば４０〜８０重量％の範囲である。式（ＩＩ）のモノマーの混合物が存在する場合、これらの好ましい量は、コポリマー中の式（ＩＩ）のモノマーの合計重量割合に関係している。
【００５８】
好ましい実施形態では、コポリマー成分（ｉ）は、式（Ｉ）および（ＩＩ）のみのモノマーからなる。
【００５９】
好ましい実施形態では、式（Ｉ）よりも多くの式（ＩＩ）の重量％のモノマーが存在する。
【００６０】
式（ＩＩ）のモノマーの好ましい選択肢としては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）または２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ）が挙げられる。本発明のすべての実施形態では、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）またはｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）がコポリマー成分（ｉ）に含まれることが好ましい。
【００６１】
一実施形態では、コポリマーは、親水性モノマーＭＥＡ、ＥＤＥＧＡ、ＥＥＭＡ、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートまたはＴＨＦＡおよび少なくとも１つの非親水性（メタ）アクリレートモノマーＭＭＡまたはｎ−ＢＡのうちの１つ以上を含む。
【００６２】
コポリマー成分（ｉ）は、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）のモノマー以外の任意のモノマーを１５重量％未満含有する。したがって、コポリマー成分（ｉ）は、以下に定義される式（ＩＩＩ）の任意のシリルエステルモノマー１５重量％未満、好ましくは以下に定義される式（ＩＩＩ）の任意のシリルエステルモノマー１０重量％未満を含有することが求められる。いくつかの実施形態において、成分（ｉ）は、式（Ｉ）および（ＩＩ）のみのモノマーから構成され得る。
【００６３】
コポリマー成分（Ｉ）は、好ましくは、任意の（メタ）アクリル酸コモノマーを含まない。
【００６４】
コポリマー成分（ｉ）は、好ましくは、いずれの金属イオン含有コモノマーも含まない。
【００６５】
好ましい実施形態では、親水性コポリマー（ｉ）は、
（ｉ）少なくとも１種の式（Ｉ）
【００６６】
【化５】
2019090020.tif 000006
【００６７】
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は少なくとも１個の酸素または窒素原子、好ましくは少なくとも１個の酸素原子を有するＣ３〜Ｃ１８置換基であるか、またはＲ２はポリ（アルキレングリコール）鎖である）のモノマーを１５〜６５重量％、
少なくとも１種の式（ＩＩ）
【００６８】
【化６】
2019090020.tif 000007
【００６９】
（式中、Ｒ１’はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２’はＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビルである）のモノマーを３５〜８５重量％含み、
また、式（Ｉ）または（ＩＩ）のもの以外のコモノマーを１５重量％未満含む。
【００７０】
コポリマー成分（ｉ）の特性
コポリマーは、好ましくは５，０００〜７０，０００、より好ましくは１０，０００〜６０，０００、特に１５，０００〜４０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。Ｍｗは、実施例の項に記載したように測定する。
【００７１】
コポリマーは、好ましくは、１．５〜５．０の多分散指数（ＰＤＩ）を有する。
【００７２】
コポリマー成分（ｉ）は、好ましくは、少なくとも０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。コポリマーは、好ましくは、少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃、例えば少なくとも１５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、すべての値は実施例の項に記載のＴｇ試験に従って測定される。７５℃未満などの８０℃未満の値、例えば５０℃未満が好ましい。理論によって制限されることを望むものではないが、より高いＴｇは、実施例において観察される水の吸収の減少に寄与すると考えられている。Ｔｇが０℃未満である場合、水の吸収はより高くなる。
【００７３】
コポリマー成分（ｉ）は、好ましくは、他のバインダー成分のブレンドに、部分的にまたは完全に相溶することはない。相溶しないこととは、以下の実施例の項で説明する試験方法によると、バインダー成分が相溶しないことを意味する。
【００７４】
バインダー中のコポリマー成分（ｉ）の量は、好ましくは２０〜６０重量％、例えば３０〜５０重量％（乾燥固形分）の範囲である。
【００７５】
本発明の最終防汚コーティング組成物は、コポリマー成分（ｉ）を０．５〜４５重量％（乾燥固形分）、例えば１．０〜３０重量％、特に５．０〜２５重量％含むことが好ましい。
【００７６】
本発明の防汚コーティング組成物は、任意により、本発明のコポリマー成分（ｉ）の混合物を含み得る。
【００７７】
ポリマー成分（ｉｉｉ）
本発明のバインダーは、ポリマー成分（ｉｉｉ）をさらに含む。この成分は、成分（ｉ）とは異なる。成分（ｉｉｉ）は、非親水性（メタ）アクリル酸ポリマー、非親水性（メタ）アクリレートポリマー（ｉｉｉ−２）または少なくとも１５重量％のシリルエステルモノマーを含むシリルエステルコポリマー（ｉｉｉ−１）をベースとしてもよい。成分（ｉｉｉ）は、非親水性（メタ）アクリルポリマー（本明細書において（ｉｉｉ−２）と称する）であってもよい。成分（ｉｉｉ）は、コポリマー（ｉｉｉ−１）およびポリマー（ｉｉｉ−２）の混合物であってもよい。従って、成分（ｉｉｉ）は成分（ｉ）とは異なる。
【００７８】
シリルエステルコモノマー成分（ｉｉｉ−１）
成分（ｉｉｉ−１）は、少なくとも１種のシリル（メタ）アクリレートモノマーを含む。成分（ｉｉｉ）に使用するのに好適であるシリル（メタ）アクリレートモノマーは、好ましくは式（ＩＩＩ）
【００７９】
【化７】
2019090020.tif 000008
【００８０】
（式中、
Ｒ４は、ＨまたはＣＨ３であり；
Ｒ５は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜４アルキル基から選択され、
Ｒ６は、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、任意により置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール基および−ＯＳｉ（Ｒ７）３基からなる群からそれぞれ独立して選択され、
各Ｒ７は、独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、
ｐは０〜５の整数である）のものである。
【００８１】
用語「アルキル」は、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルなどの直鎖または分枝鎖アルキル基の両方を包含するものとする。特に好ましいシクロアルキル基としては、シクロヘキシルおよび置換シクロヘキシルが挙げられる。
【００８２】
置換アリール基の例としては、ハロゲン、１〜約８個の炭素原子を有するアルキル基、アシル基またはニトロ基から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたアリール基が挙げられる。特に好ましいアリール基としては、置換および非置換フェニル、ベンジル、フェナンアルキル（ｐｈｅｎａｌｋｙｌ）、またはナフチルが挙げられる。
【００８３】
理想的には、好ましいシリルエステルモノマーは、ｐが０である式（ＩＩＩ）の化合物をベースとする。
【００８４】
より好ましくは、シリルエステルモノマーは、式（ＩＶ）
【００８５】
【化８】
2019090020.tif 000009
【００８６】
（式中、Ｒ４は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ６は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基からなる群から選択される）のものである。
【００８７】
シリルエステル官能基を含有するモノマーの例は周知である。一般式（ＩＩＩ）によって定義されるモノマーとしては、
例えばトリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、テキシルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ノナメチルテトラシロキサニル（メタ）アクリレート、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸のシリルエステルモノマーが挙げられる。
【００８８】
トリイソプロピルシリルアクリレート（ＴＩＳＡ）またはトリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＳＭＡ）の使用が好ましい。
【００８９】
好ましくは、成分（ｉｉｉ−１）は、シリルエステルモノマーを少なくとも１５重量％、好ましくは１５〜６５重量％、特に３５〜６０重量％含む。
【００９０】
好ましくは、シリルエステルモノマー（複数可）と同様に、シリルエステルコポリマー成分（ｉｉｉ−１）は、シリルエステルモノマー以外の第２のコモノマーを含む。第２のコモノマーは、好ましくは、本明細書の上記に定義した式（Ｉ）または（ＩＩ）のものである。シリルエステルコポリマー成分（ｉｉｉ−１）はまた、上記で定義した式（Ｉ）のモノマーおよび式（ＩＩ）のモノマーを含むことができる。
【００９１】
シリルエステルコポリマー成分（ｉｉｉ）に使用する式（Ｉ）の好ましいモノマーは、ＥＤＥＧＡ、ＴＨＦＡ、ＭＥＡおよびＭＥＭＡ、特にＥＤＥＧＡおよびＴＨＦＡである。好ましい疎水性コモノマーとしては、ＭＭＡ、ｎ−ＢＡ、ｎ−ＢＭＡおよび２−ＥＨＡが挙げられる。
【００９２】
シリルエステルコモノマーは、好ましくは、少なくとも、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートモノマー、式（Ｉ）のモノマーおよび式（ＩＩ）のモノマーを含む。上記式（Ｉ）および（ＩＩ）の好ましい選択肢は、成分（ｉｉｉ）の実施形態に独立して適用される。式（ＩＩ）のモノマーの好ましい選択肢としては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）または２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ）が挙げられる。本発明のすべての実施形態では、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）またはブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）がコポリマー成分（ｉｉｉ）に含まれることが好ましい。
【００９３】
好ましくは、シリルエステルコポリマー成分（ｉｉｉ）は、少なくとも１５重量％、特に１５〜６５重量％の式（ＩＩ）成分のモノマーを含む。
【００９４】
好ましくは、シリルエステルコポリマー成分（ｉｉｉ）は、５〜３０重量％の式（Ｉ）のモノマーを含む。
【００９５】
シリルエステルコポリマーは、好ましくは、少なくとも１５℃、好ましくは少なくとも２０℃、例えば少なくとも２５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、すべての値は実施例の項に記載されているＴｇ試験に従って測定される。７５℃未満などの８０℃未満の値、例えば５０℃未満が好ましい。
【００９６】
シリルエステルコポリマー成分（ｉｉｉ）は、好ましくは５，０００〜７０，０００、好ましくは１０，０００〜６０，０００、特に２０，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する。Ｍｗは、実施例の項に記載したように測定する。
【００９７】
シリルエステルコポリマーは、好ましくは２〜６のＰＤＩを有する。
【００９８】
バインダー中のシリルエステル成分（ｉｉｉ）の量は、好ましくは１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％（乾燥固形分）の範囲である。
【００９９】
（メタ）アクリルポリマー成分（ｉｉｉ−２）
代替的または追加的に、成分（ｉｉｉ）は、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸モノマーまたは少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマー（または両方）、例えば、式（ＩＩ）のものを含む非親水性（メタ）アクリルポリマーを含む。成分（ｉｉｉ−２）は、ホモポリマーまたはコポリマー、好ましくはコポリマーであり得る。特に、（メタ）アクリル酸モノマーが存在する場合、第２のモノマーが存在する場合には、コポリマーを形成することが好ましい。この実施形態における第２のモノマーは、好ましくは、本明細書で定義される式（ＩＩ）のモノマーである。
【０１００】
非親水性（メタ）アクリルポリマーは、１０重量％未満の式（Ｉ）の任意のモノマーを含み、好ましくは式（Ｉ）の任意のモノマーを含まない。非親水性（メタ）アクリルポリマーは、また、好ましくはいかなるシリルエステルモノマーも含まない。
【０１０１】
好ましくは、（メタ）アクリル酸は、非親水性（メタ）アクリルポリマー成分（ｉｉｉ−２）中に存在する。好ましくは、（メタ）アクリル酸は、非親水性（メタ）アクリルコポリマー成分（ｉｉｉ−２）中に、特に式（ＩＩ）の第２のコモノマーと共に存在する。
【０１０２】
（メタ）アクリル酸との組み合わせの好ましい選択肢としては、ＭＭＡ、ｎ−ＢＭＡおよびｎ−ＢＡなどの式（ＩＩ）のモノマーが挙げられる。
【０１０３】
コポリマー成分（ｉｉｉ−２）中の（メタ）アクリル酸の含有量は、０．５〜１０重量％の範囲であることが好ましい。式（ＩＩ）のモノマーは、好ましくは（メタ）アクリル酸コポリマーの少なくとも５０重量％、例えば少なくとも７５重量％、特に９０〜９９．５重量％を形成する。
【０１０４】
あるいは、非親水性（メタ）アクリルポリマー成分（ｉｉｉ−２）は、１種以上の式（ＩＩ）のモノマーを含むことができる。したがって、一実施形態では、非親水性（メタ）アクリルポリマー成分（ｉｉｉ−２）は、例えば式（ＩＩ）のモノマーなどの（メタ）アクリレートホモポリマーである。
【０１０５】
本実施形態では、式（ＩＩ）のモノマーは、好ましくは（メタ）アクリルポリマーの少なくとも５０重量％、例えば少なくとも７５重量％、特に９０〜１００重量％を形成する。式（ＩＩ）の好ましい選択肢としては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）または２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ）など、成分（ｉ）に関連して上述したものが挙げられる。
【０１０６】
本発明のすべての実施形態では、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）またはｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）がコポリマー成分（ｉｉｉ−２）に含まれることが好ましい。
【０１０７】
（メタ）アクリルポリマー成分（ｉｉｉ−２）は、好ましくは０℃未満、好ましくは−２０℃未満、例えば−２２℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、すべての値は実施例の項に記載されているＴｇ試験に従って測定される。−６０℃を超える値、例えば−５０℃を超える値が好ましい。
【０１０８】
（メタ）アクリルポリマー成分（ｉｉｉ−２）は、好ましくは５，０００〜７０，０００、好ましくは１０，０００〜６０，０００、特に、１５，０００〜３５，０００の重量平均分子量を有する。Ｍｗは、実施例の項に記載したように測定する。
【０１０９】
（メタ）アクリルポリマー成分（ｉｉｉ−２）は、１．５〜５．０のＰＤＩを有することが好ましい。
【０１１０】
本発明のバインダー組成物は、好ましくは、存在する場合、（メタ）アクリルポリマー成分（ｉｉｉ−２）を０．５〜２５重量％（乾燥固形分）、例えば、１．０〜２２重量％、特に２．０〜１８重量％含む。
【０１１１】
一般に、バインダー中の成分（ｉｉｉ）の量（（ｉｉｉ−１）＋（ｉｉｉ−２）の合計量）は、好ましくは５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に１５〜５０重量％（乾燥固形分）の範囲である。
【０１１２】
（メタ）アクリルポリマー成分（ｉｉｉ−２）が存在すると好ましい。シリルエステルコポリマー成分（ｉｉｉ−１）が存在する場合、（メタ）アクリルポリマー成分（ｉｉｉ−２）が存在することも好ましい。これらの成分の重量比は、成分（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−２）が９５〜５０：５０〜５、好ましくは９０〜６０：４０〜１０であってもよい。したがって、（ｉｉｉ−１）および（ｉｉｉ−２）の両方が存在する場合、過剰の成分（ｉｉｉ−１）が存在することが好ましい。
【０１１３】
本発明の防汚コーティング組成物は、好ましくは少なくとも０．５重量％、例えば少なくとも１重量％の成分（ｉｉｉ）（乾燥固形分）を含む。成分（ｉｉｉ）の上限は、２０重量％、例えば１５重量％であってもよい。
【０１１４】
コポリマー成分（ｉ）およびポリマー成分（ｉｉｉ）の調製
ポリマーは、当技術分野で公知の重合反応を用いて調製することができる。アクリルポリマーは、好ましくは付加重合または連鎖成長重合を用いて調製される。好適な付加重合技術の例としては、フリーラジカル重合、アニオン重合および適切に制御された重合技術が挙げられる。ポリマーは、例えば、重合開始剤および任意により連鎖移動剤の存在下で、従来の様式における溶液重合、塊状重合、乳化重合、および懸濁重合などの様々な方法のいずれかによって、または制御された重合技術によって、モノマー混合物を重合させることにより得ることができる。このポリマーを用いてコーティング組成物を調製する際には、ポリマーを有機溶剤で希釈して適切な粘度を有するポリマー溶液を得ることが好ましい。この観点から、溶液重合を用いることが望ましい。
【０１１５】
フリーラジカル重合のための重合開始剤の例としては、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、および１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）などのアゾ化合物、ならびにｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチラート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｏｚａｔｅ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサンおよびジベンゾイルペルオキシドなどの過酸化物が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上の混合物として使用される。
【０１１６】
有機溶媒の例としては、キシレン、トルエン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールメチルエーテルアセタート、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチルなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類；ｄ−リモネンなどの環状テルペン類；ホワイトスピリットなどの脂肪族炭化水素；および任意により２種以上の溶媒が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上の混合物として使用される。コポリマー成分（ｉ）または（ｉｉｉ）は、好ましくはランダムコポリマーである。
【０１１７】
環状モノカルボン酸成分（ｉｉ）
本発明のバインダーは、少なくとも１種の環状モノカルボン酸を含む。環状モノカルボン酸は、単一のカルボキシル官能基（その塩形態であってもよい）を含有する。環状モノカルボン酸は、１つの環または複数の環状環を含んでもよい。特に、このような環は縮合環であってもよい。環状モノカルボン酸は、好ましくは、樹脂酸、樹脂酸の誘導体、Ｃ６〜２０の環状カルボン酸およびこれらの混合物から選択される。好適なモノカルボン酸としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマル酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、コムニン酸などの樹脂酸；ナフテン酸；１−メチル−３−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸、１−メチル−４−（４−メチル−３−ペンテニル）−４−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸などのメチルイソヘキセニルシクロヘキセンカルボン酸；１，４，５−トリメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−３−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸、および１，５，６−トリメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸などのトリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸；およびそれらの混合物が挙げられる。理想的には、環式モノカルボン酸は、ロジンまたはその誘導体である。
【０１１８】
モノカルボン酸を用いて、防汚コーティング膜の自己研磨特性および機械的特性を調整することができる。バインダー中の成分（ｉｉ）の量は、好ましくは１０〜７０重量％（乾燥固形分）、好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。
【０１１９】
本発明において使用するロジンは、ロジンまたはその誘導体（例えば、以下に記載されるようなその塩など）であり得る。ロジン材料の例としては、木材ロジン、トール油ロジンおよびガムロジン；水素化および部分的に水素化されたロジン、不均化ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジンなどのロジン誘導体；樹脂酸銅、樹脂酸亜鉛、樹脂酸カルシウム、樹脂酸マグネシウムなどのロジンおよびロジン誘導体の金属塩；ならびに国際公開第９７／４４４０１号に記載の他のロジンが挙げられる。好ましいのは、ガムロジンおよびガムロジンの誘導体である。
【０１２０】
本発明において、防汚組成物は、環状モノカルボン酸物質を０．５〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％（乾燥固形分）、好ましくは３〜１５重量％（乾燥固形分）で含むことが好ましい。
【０１２１】
したがって、本発明のバインダーの一実施形態では、成分（ｉ）の量は、バインダー（乾燥固形分）の２０〜６０重量％の範囲にあり、
成分（ｉｉ）の量は、バインダーの１０〜７０重量％（乾燥固形分）の範囲にあり、
成分（ｉｉｉ）の量は、１０〜６０重量％（乾燥固形分）の範囲にある。
【０１２２】
防汚コーティングの特性は、バインダーコポリマーおよびロジン成分の相対量を変化させることによって調整することができる。
【０１２３】
他のバインダー成分
上記成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）に加えて、追加のバインダー成分を用いて防汚コーティング膜の特性を調節することができる。使用することができるバインダーの例としては、
メチルエステル、グリセロールエステル、ポリ（エチレングリコール）エステル、ペンタエリスリトールエステルなどのロジンおよび水素添加ロジンのエステル、好ましくは、ガムロジンおよび水素化ガムロジンのエステル；
二量化ロジンおよび重合ロジン；
酸基が１価の有機残基に結合した２価の金属、またはヒドロキシル残基に結合した２価の金属でブロックされている酸官能性ポリマー；
親水性コポリマー、例えばポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）コポリマーおよびポリ（エチレングリコール）コポリマーなどの（メタ）アクリレートコポリマー；
ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチルビニルエーテル）、ポリ（イソブチルビニルエーテル）、ポリ（塩化ビニル−コ−イソブチルビニルエーテル）などのビニルエーテルポリマーおよびコポリマー；
ポリ（乳酸）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（２−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトン、および上記単位から選択される単位の２つ以上を含む脂肪族ポリエステルコポリマーなどの脂肪族ポリエステル；ならびにポリオキサレートなどの他の縮合ポリマー；
アルキド樹脂および変性アルキド樹脂；
Ｃ５脂肪族モノマー、Ｃ９芳香族モノマー、インデンクマロンモノマー、もしくはテルペン、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つのモノマーの重合からのみ形成された炭化水素樹脂などの炭化水素樹脂が挙げられる。
【０１２４】
非環式モノカルボン酸
一実施形態では、本発明の防汚コーティングは、液体のＣ１２〜Ｃ２４モノカルボン酸またはその塩、すなわち分子内に単一の−ＣＯＯＨ部分含む酸、またはその塩を含むことができる。このような酸は、酸性の「頭部基」と、好ましくは炭素原子の分岐鎖である非極性の「尾部基」とを含む。モノカルボン酸は、好ましくはＣ、ＨおよびＯ原子のみを含有する。
【０１２５】
このような材料の使用は、酸成分非含有比較組成物よりも、浸出層形成の制御を改善する（厚さを低減する）ことができる。さらに、酸成分を含有する組成物は、塗料の粘度を維持し、またはさらには低下させながら、同様のレベルの研磨を示すものとする。
【０１２６】
この成分は、液体の非環式飽和Ｃ１２〜Ｃ２４モノカルボン酸、または液体の非環式分岐鎖Ｃ１２〜Ｃ２４モノカルボン酸から選択される１つ以上のモノカルボン酸を含み得る。したがって、酸は直鎖不飽和カルボン酸であってはならない。酸が飽和しているのが好ましい。
【０１２７】
モノカルボン酸は、理想的には式Ｒ１１ＣＯＯＨであり、式中、Ｒ１１はＣ１１〜２３の非環式分岐鎖アルキルもしくはアルケニル基、またはＣ１１〜２３の非環式飽和直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である。Ｒ１１は、Ｃ１１〜２３の非環式分岐鎖アルキル基であることが好ましい。
【０１２８】
最も好ましくは、非環式モノカルボン酸は、分枝鎖Ｃ１２〜２４の脂肪酸またはその混合物である。
【０１２９】
酸は、室温および圧力（２３℃および１気圧）において液体であることが好ましい。
【０１３０】
酸成分は、分岐状であるのが好ましい。分枝鎖酸は、その尾部基に第３級または第４級炭素原子を含まなければならない。
【０１３１】
酸の多くは天然源由来であってもよく、その場合、それらは単離された形態では、典型的には、様々な分枝鎖度を有し、鎖長が異なる酸の混合物として存在することが理解される。使用される酸が成分の混合物である場合、酸は５０％超、好ましくは７０％超、８０％超、または９０％超の分枝鎖度を有してもよい。ここでのパーセントは重量％（ｗｔ％）である。一例として、少なくとも５０％の分枝鎖度を有するＣ１８酸成分は、５０質量部以下の直鎖Ｃ１８の酸（ｎ−ステアリン酸、ｎ−オレイン酸、ｎ−リノール酸など）を含有しており、残りは分枝鎖Ｃ１８の酸（一般的には「イソステアリン酸」、「イソオレイン酸」、「イソリノール酸」）などである。
【０１３２】
好ましい態様では、酸は、非環式Ｃ１４〜Ｃ２０モノカルボン酸、好ましくは非環式Ｃ１６〜Ｃ２０モノカルボン酸、特に非環式Ｃ１６〜１８モノカルボン酸である。炭素鎖が偶数である炭素原子を含むのが好ましい。好ましい態様では、酸は３５０ｇ／モル未満、特に３２０ｇ／モル未満、特に３００ｇ／モル未満の分子量を有する。
【０１３３】
好ましい態様では、酸は３１０未満、特に３００未満、例えば２９０未満、またはさらには２８０未満の酸価を有する。「酸価」は公知のパラメータであり、１グラムの酸を中和するのに必要なＫＯＨの質量（ｍｇ（ミリグラム））である（ＩＳＯ６６０：２００９）。
【０１３４】
好ましい態様において、酸は５０未満、例えば４０未満、３０未満、または２０未満のヨウ素価を有する。いくつかの実施形態において、酸は、０のヨウ素価を有する飽和酸であり得る。「ヨウ素価」は、公知のパラメータであり、１００グラムの酸と反応するヨウ素の質量（ｇ（グラム））（ＡＯＣＳ  Ｔｇ  １ａ−６４）である。
【０１３５】
使用に特に好ましい酸としては、イソパルミチン酸またはイソステアリン酸またはそれらの混合物からなる群から選択される１種以上が含まれる。それぞれの場合、酸は天然または合成であってもよい。イソステアリン酸とイソパルミチン酸とのブレンドは、好適な分枝鎖度で、名称Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９０６、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９０７、およびＲａｄｉａｃｉｄ  ０９０９（Ｏｌｅｏｎ）が利用可能である。特に高級分枝鎖イソステアリン酸は、ファインオキソコールイソステアリン酸Ｎ製品（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）である。
【０１３６】
特に好ましい酸は、イソステアリン酸およびイソパルミチン酸であり、いずれの場合も７０％を超える分枝鎖度、および３０未満のヨウ素価を有する。特に好適な成分は、ファインオキソコールイソステアリン酸Ｎ（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）およびＲａｄｉａｃｉｄ  ０９０６、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９０７、またはＲａｄｉａｃｉｄ  ０９０９（Ｏｌｅｏｎ）である。
【０１３７】
金属イオンが存在する場合、任意の酸が塩を形成し得ることが理解されるであろう。本発明者らは酸をその酸形態で添加することを提案しているが、酸をその塩形態で添加することも可能である。酸は、組成物中で塩形態に変換することもできる。組成物中に添加される酸の重量％は、酸が酸の形態であると仮定して計算されるものとする。
【０１３８】
さらなるバインダー成分が存在する場合、これは理想的にはバインダーの１０重量％未満、理想的には５重量％未満を形成する。好ましい実施形態では、追加のバインダー成分は存在せず、バインダーは成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）のみからなる。
【０１３９】
バインダーの好ましい実施形態では、コポリマー（ｉ）：成分（ｉｉ）の重量比（乾燥固形分）は、２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは４０：６０から６０：４０の範囲であってもよい。
【０１４０】
バインダーの好ましい態様では、ポリマー（ｉ）＋（ｉｉｉ）：成分（ｉｉ）の重量比（乾燥固形分）は、３５：６５〜８５：１５、好ましくは４０：６０〜８０：２０、より好ましくは４５：５５〜７５：２５の範囲であってもよい。
【０１４１】
一実施形態では、実験の項の方法によって決定された場合（成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のバインダー混合物中での親水性コポリマーの非相溶性の決定）、バインダーの成分（ｉ）は、部分的にまたは完全に非相溶性であり、すなわち、存在する他のバインダー成分と均一な混合物を形成することはない。
【０１４２】
本発明のバインダー組成物は、理想的には、防汚コーティング組成物に組み込まれる。本発明の防汚コーティング組成物は、バインダー１５〜５０重量％を含むことができ、特に本発明の防汚コーティング組成物は、請求項１に記載のバインダー成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）１５〜５０重量％を含む。
【０１４３】
殺生物剤
防汚コーティングは、好ましくは、表面の海洋汚損を防止するか、または表面から海洋汚損を除去することができる化合物をさらに含む。用語「防汚剤（ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」、「防汚剤（ａｎｔｉｆｏｕｌａｎｔ）」、「殺生物剤」、「毒物」は、表面の海洋汚損を防止するように作用する既知の化合物を記載するために産業界で使用されている。本発明の防汚剤は、海洋防汚剤である。
【０１４４】
防汚剤は、無機、有機金属または有機であってもよい。好適な防汚剤は市販されている。
【０１４５】
無機系防汚剤の例としては、銅および酸化銅などの銅化合物、例えば酸化銅（Ｉ）および酸化銅（ＩＩ）；銅−ニッケル合金などの銅合金；チオシアン酸銅（Ｉ）および硫化銅などの銅塩が挙げられる。有機金属海洋防汚剤の例としては、亜鉛２ピリジンチオール−１−オキシド［亜鉛ピリチオン］；銅２−ピリジンチオール−１−オキシド［銅ピリチオン］、酢酸銅、ナフテン酸銅、銅８−キノリノナート［オキシン−銅］、銅ノニルフェノールスルホネート、銅ビス（エチレンジアミン）ビス（ドデシルベンゼンスルホネート）および銅ビス（ペンタクロロフェノラート）などの有機銅化合物；亜鉛ビス（ジメチルジチオカルバマート）［ジラム］、亜鉛エチレンビス（ジチオカルバマート）［ジネブ］、マンガンエチレンビス（ジチオカルバマート）［マネブ］、および亜鉛塩とのマンガンエチレンビス（ジチオカルバマート）錯体［マンコゼブ］などのジチオカルバマート化合物が挙げられる。
【０１４６】
有機海洋防汚剤の例としては、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン［シブトリン］、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン［ＤＣＯＩＴ］、２−（チオシアナトメチルチオ）−１，３−ベンゾチアゾール［ベンチアゾール］、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシド［ベトキサジン（ｂｅｔｈｏｘａｚｉｎ）］および２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン；尿素誘導体、例えば３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素［ジウロン］；アミドおよびカルボン酸、スルホン酸、およびスルフェン酸のイミド、例えばＮ−（ジクロロフルオロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ’−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド［ジクロフルアニド］、Ｎ’−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド［トリルフルアニド］およびＮ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド；他の有機化合物、例えばピリジントリフェニルボラン、アミントリフェニルボラン、３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカルバマート［ヨードカルブ］、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル［クロロタロニル］、ｐ−（（ジヨードメチル）スルホニル）トルエンおよび４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル［トロピオピル］などの複素環式化合物が挙げられる。
【０１４７】
海洋防汚剤の他の例としては、テトラアルキルホスホニウムハロゲン化物、グアニジン誘導体；４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール［メデトミジン］などのイミダゾール含有化合物およびその誘導体；アベルメクチンおよびイベルメクチン（ｉｖｅｒｍｅｃｔｉｎｅ）などのその誘導体を含む大環状ラクトン；スピノシンおよびスピノサドなどの誘導体；カプサイシンおよびフェニルカプサイシンなどのその誘導体；ならびにオキシダーゼ、タンパク質分解活性酵素、ヘミセルロース分解活性酵素、セルロース分解活性酵素、脂肪分解活性酵素、およびデンプン分解活性酵素などの酵素であってもよい。
【０１４８】
伝統的に、防汚コーティング組成物は、金属銅、酸化第一銅、チオシアン酸銅などの銅殺生物剤を含有する。
【０１４９】
酸化第一銅材料は、典型的な粒径分布が０．１〜７０μｍ、平均粒径（ｄ５０）が１〜２５μｍである。酸化第一銅材料は、表面の酸化および固化を防止するための安定剤を含んでもよい。商業的に入手可能な酸化第一銅としては、Ｎｏｒｄｏｘ  Ｃｕｐｒｏｕｓ  Ｏｘｉｄｅ  Ｒｅｄ  Ｐａｉｎｔ  Ｇｒａｄｅ、Ｎｏｒｄｏｘ  ＸＬＴ（Ｎｏｒｄｏｘ  ＡＳ）、Ｃｕｐｒｏｕｓ  ｏｘｉｄｅ（Ｆｕｒｕｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）；Ｒｅｄ  Ｃｏｐｐ  ９７Ｎ、Ｐｕｒｐｌｅ  Ｃｏｐｐ、Ｌｏｌｏ  Ｔｉｎｔ  ９７Ｎ、Ｃｈｅｍｅｔ  ＣＤＣ、Ｃｈｅｍｅｔ  ＬＤ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｅｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；Ｃｕｐｒｏｕｓ  Ｏｘｉｄｅ  Ｒｅｄ（Ｓｐｉｅｓｓ−Ｕｒａｎｉａ）；Ｃｕｐｒｏｕｓ  ｏｘｉｄｅ  Ｒｏａｓｔ、Ｃｕｐｒｏｕｓ  ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ（Ｔａｉｘｉｎｇ  Ｓｍｅｌｔｉｎｇ  Ｐｌａｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）が挙げられる。
【０１５０】
銅殺生物剤の代わりに、４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール［メデトミジン］および４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル［トラロピリル］などの一連の有機殺生物剤を使用することができる。いずれの既知の殺生物剤も本発明に使用することができる。
【０１５１】
好ましい殺生物剤は、酸化第一銅、チオシアン酸銅、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、亜鉛エチレンビス（ジチオカルバマート）［ジネブ］、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン［シブトリン（ｃｕｂｕｔｒｙｎｅ）］、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン［ＤＣＯＩＴ］、Ｎ’−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド［ジクロロフルアニド］、Ｎ’−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド［トリルフルアニド］、４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール［メデトミジン］、トリフェニルボランピリジン［ＴＰＢＰ］、および４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル［トラロピリル］である。
【０１５２】
異なる殺生物剤が異なる海洋汚損生物に対して作用することから、当該技術分野で公知であるように、殺生物剤の混合物を使用することができる。防汚剤の混合物が一般に好ましい。
【０１５３】
一実施形態では、防汚コーティング組成物は、酸化第一銅および／またはチオシアン酸銅、ならびに銅ピリチオン、亜鉛エチレンビス（ジチオカルバマート）、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよびメデトミジンから選択される１種以上の殺生物剤を含む。
【０１５４】
代替的実施形態では、防汚コーティングは無機銅殺生物剤を含まない。この実施形態において、好ましい殺生物剤の組み合わせは、トラロピリルと、亜鉛ピリチオン、亜鉛エチレンビス（ジチオカルバマート）、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよびメデトミジンから選択される１つ以上との組み合わせを含む。
【０１５５】
存在する場合、殺生物剤を組み合わせた量は、コーティング組成物の７０重量％まで、例えば４〜６０重量％、例えば５〜６０重量％となり得る。銅が存在する場合、好適な量の殺生物剤は、コーティング組成物中に２０〜６０重量％であり得る。銅が回避される場合、０．１〜２０重量％などの少量（例えば０．２〜１５重量％）が使用され得る。殺生物剤の量は、最終用途および使用される殺生物剤に依存して変化することは理解されよう。
【０１５６】
いくつかの殺生物剤は、放出を制御するために、不活性担体にカプセル化されるかもしくは吸着されるか、または他の物質に結合され得る。これらのパーセンテージは、存在する活性殺生物剤の量を指すものであり、したがって、使用される任意の担体に対するものではない。
【０１５７】
他の成分
本発明による防汚コーティング組成物は、バインダーおよび上記の任意の成分に加えて、任意により、他のバインダー、無機顔料または有機顔料、増量剤および充填剤、添加剤、溶剤、ならびにシンナーから選択される１種以上の成分をさらに含むことができる。
【０１５８】
顔料、増量剤および充填剤
顔料は、無機顔料、有機顔料またはそれらの混合物であってもよい。無機顔料が好ましい。無機顔料の例としては、二酸化チタンおよび酸化鉄が挙げられる。有機顔料としては、フタロシアニン化合物、アゾ顔料、カーボンブラックが挙げられる。
【０１５９】
増量剤および充填剤の例は、ドロマイト、ｐｌａｓｔｏｒｉｔｅ、カルサイト、石英、バライト、マグネサイト、アラゴナイト、シリカ、ウォラストナイト、タルク、亜塩素酸塩、雲母、カオリン、粉砕シリカおよび長石などのミネラル；酸化亜鉛、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム粉砕シリカおよび沈降シリカなどの合成無機化合物；ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ（スチレン−コ−エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）などのポリマー材料の例えば非コーティング、もしくはコーティング中空固体ガラスビーズ、非コーティング、もしくはコーティング中空固体セラミックビーズ、多孔質、およびコンパクトビーズなどのポリマーミクロスフェアおよび無機ミクロスフェアである。
【０１６０】
好ましくは、本発明の組成物中に存在する増量剤、充填剤および／または顔料の総量は、組成物の総重量に基づいて、０〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％、さらにより好ましくは２〜５０重量％である。当業者であれば、増量剤および顔料の含有量は、存在する他の成分およびコーティング組成物の最終用途に依存して変化することを理解するであろう。
【０１６１】
脱水剤
本発明の防汚コーティング組成物は、任意により、水捕捉剤または乾燥剤とも呼ばれる脱水剤を含む。好ましくは、脱水剤は、水が存在している組成物から水を除去する化合物である。脱水剤は、顔料および溶剤などの原料から導入された水分、または防汚コーティング組成物中においてカルボン酸化合物と特定の化合物（例えば、金属酸化物）との反応によって生成された水を除去することにより、例えばシリルエステルコポリマーなどの水反応性化合物を含む防汚コーティング組成物の貯蔵安定性を向上させる。防汚コーティング組成物に使用され得る脱水剤および除湿乾燥剤としては、有機および無機化合物が挙げられる。
【０１６２】
脱水剤は、水を吸収する吸湿性材料、または多くの場合除湿乾燥剤と呼ばれる結晶水として水と結合することができる。除湿乾燥剤の例としては、硫酸カルシウム半水和物、無水硫酸カルシウム、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸亜鉛、分子ふるいおよびゼオライトが挙げられる。
【０１６３】
脱水剤は、水と化学的に反応する化合物であってもよい。水と反応する脱水剤の例は、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリイソプロピル、オルトギ酸トリブチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリブチルおよびオルトプロピン酸トリエチルなどのオルトエステル；ケタール；アセタール；エノールエーテル；オルトホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチルおよびホウ酸トリ−ｔ−ブチルなどのオルトホウ酸塩；トリメトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびエチルポリシリケートなどのオルガノシランである。
【０１６４】
好ましい脱水剤は、水と化学的に反応するものである。特に好ましい脱水剤は、オルガノシランである。
【０１６５】
好ましくは、脱水剤は、本発明の組成物中に、組成物の総重量に基づいて、０〜５重量％、より好ましくは０．５〜２．５重量％、さらにより好ましくは１．０〜２．０重量％の量で存在する。
【０１６６】
溶剤およびシンナー
防汚組成物は、溶剤を含有することが非常に好ましい。この溶媒は好ましくは揮発性であり、好ましくは有機である。有機溶剤とシンナーの例は、キシレン、トルエン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、エチレングリコールメチルエーテルアセタート、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチルなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類；ｄ−リモネンなどの環状テルペン類；ホワイトスピリットなどの脂肪族炭化水素；および任意により２種以上の溶媒およびシンナーの混合物である。他のシンナーの例としては、水が挙げられる。
【０１６７】
好ましい溶媒は、芳香族溶媒および１−メトキシ−２−プロパノール、特にキシレン、および芳香族炭化水素と１−メトキシ−２−プロパノールとの混合物である。
【０１６８】
溶媒の量は、可能な限り少ないことが好ましい。溶媒含有量は、組成物の５０重量％まで、好ましくは組成物の４５重量％まで、例えば４０重量％までであってもよいが、１５重量％以下、例えば１０重量％以下ほど少なくてもよい。ここでも、当業者は、溶媒含有量が、存在している他の成分およびコーティング組成物の最終用途に依存して変化することを理解するであろう。
【０１６９】
あるいは、コーティングは、コーティング組成物または水性分散液中の膜形成成分のための有機非溶媒中に分散させることができる。
【０１７０】
本発明の防汚コーティング組成物は、好ましくは、４０体積％超、例えば４５体積％超、例えば５０体積％超、好ましくは５５体積％超などの固形分を有するものとする。
【０１７１】
より好ましくは、防汚コーティング組成物は、５００ｇ／Ｌ未満、好ましくは４００ｇ／Ｌ未満、例えば３９０ｇ／Ｌ未満などの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量を有するものとする。ＶＯＣ含有量は計算（ＡＳＴＭ  Ｄ５２０１−０１）または測定（ＵＳ  ＥＰＡ法２４またはＩＳＯ  １１８９０−１）され得る。
【０１７２】
他の添加剤
防汚コーティング組成物に添加することができる他の添加剤の例は、補強剤、チクソトロピー剤、増粘剤、沈降防止剤、湿潤剤および分散剤、可塑剤、ならびに安定剤である。
【０１７３】
補強剤の例は、フレークおよび繊維である。繊維には、ケイ素含有繊維、炭素繊維、酸化物繊維、炭化物繊維、窒化物繊維、硫化物繊維、リン酸塩繊維、ミネラル繊維などの天然および合成無機繊維；金属繊維；セルロース繊維、ゴム繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド、ポリエステル繊維、ポリヒドラジド繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエチレン繊維などの自然および合成有機繊維、国際公開第００／７７１０２号パンフレットに記載されている繊維などが挙げられる。好ましくは、繊維の平均長さは２５〜２０００μｍ、平均厚さは１〜５０μｍであり、平均長さと平均厚さとの比は少なくとも５である。
【０１７４】
チクソトロピー剤、増粘剤および沈降防止剤の例は、ヒュームドシリカなどのシリカ、有機変性クレー、アミドワックス、ポリアミドワックス、アミド誘導体、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、硬化ヒマシ油ワックス、エチルセルロース、ステアリン酸アルミニウム、およびそれらの混合物である。
【０１７５】
可塑剤の例は、塩素化パラフィン、フタル酸塩、リン酸エステル、スルホンアミド、アジピン酸、およびエポキシ化植物油である。
【０１７６】
防汚コーティング組成物の貯蔵安定性に寄与する安定剤の例は、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドおよびポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）などのカルボジイミド化合物および欧州特許第２７２５０７３号に記載されている他のものである。
【０１７７】
一般に、これらの任意の成分は、防汚組成物の０．１〜２０重量％、典型的には０．５〜２０重量％、好ましくは０．７５〜１５重量％の範囲の量で存在してもよい。これらの任意の成分の量は、最終用途に応じて変化することは理解されよう。
【０１７８】
本発明の防汚コーティング組成物は、汚損の影響を受けやすいあらゆる物体表面の全体または一部に塗布することができる。表面は、恒久的にまたは間欠的に（例えば、潮の動き、異なる貨物の積載または膨潤によって）水中であってもよい。物体表面は、典型的には、船舶の船体、固定された海洋物の表面（例えば石油プラットフォームまたはブイなど）である。コーティング組成物の塗布は、任意の好都合な手段、例えば塗装（例えば、ブラシもしくはローラーによる）、またはコーティングを物体に噴霧することによって達成することができる。典型的には、コーティングできるようにするために、表面を海水から分離する必要がある。コーティングの塗布は、当該技術分野において従来から公知であるように達成することができる。
【０１７９】
防汚コーティングを物体（例えば、船体）に塗布するとき、物体の表面は、典型的には、単一の防汚コーティングによって単独で保護されることはない。表面の性質に依存して、防汚コーティングは、既存のコーティングシステムに直接塗布することができる。そのようなコーティングシステムは、異なる一般的なタイプの塗料のいくつかの層（例えば、エポキシ、ポリエステル、ビニル、もしくはアクリル、またはそれらの混合物）を含むことができる。表面がきれいであり、表面上で以前に塗布した防汚コーティングが無傷である場合、新しい防汚塗料は、典型的には、さらに１つまたは２つ、例外的にはそれ以上のコーティングとして直接塗布することができる。
【０１８０】
あるいは、当業者は、非コーティング表面（例えば、スチール、アルミニウム、プラスチック、複合材、ガラス繊維または炭素繊維）で始めてもよい。このような表面を保護するために、完全コーティングシステムは、典型的には、防食コーティングの１つまたは２つの層、結合コートの１つの層、および防汚塗料の１つまたは２つの層を含む。当業者は、これらのコーティング層に精通しているであろう。
【０１８１】
例外的な場合には、追加の防汚塗料層を塗布することができる。
【０１８２】
したがって、さらなる実施形態では、本発明は、エポキシプライマー、結合層および本明細書で定義された防汚コーティング組成物などの防食コーティング層を上部にコーティングした基材を提供する。
【０１８３】
本発明は、以下の非限定的な実施例を参照して定義される。
材料および方法
【０１８４】
2019090020.tif 000010
【０１８５】
ポリマー溶液粘度の測定
ポリマーの粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６−１５試験方法Ａに従って、１２ｒｐｍでＬＶ−２またはＬＶ−４スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−Ｉ粘度計を用いて測定した。測定前に、ポリマーを２３．０℃〜０．５℃に調節した。
【０１８６】
ポリマー溶液の不揮発物質含有量の測定
ポリマー溶液の不揮発物質含有量は、ＩＳＯ  ３２５１に従って決定した。０．５ｇ±０．１ｇの試験サンプルを取り出し、換気オーブンにおいて１０５℃で３時間乾燥させた。残留物の重量は不揮発性物質（ＮＶＭ）であるとみなす。不揮発性物質含有量は、重量％で表される。与えられた値は、３回並行した平均値である。
【０１８７】
ポリマー平均分子量分布の測定
ポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって特徴を明らかにした。分子量分布（ＭＷＤ）は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｏｍｎｉｓｅｃ  Ｒｅｓｏｌｖｅ  ａｎｄ  Ｒｅｖｅａｌシステムを使用し、２本のＰＬｇｅｌ５μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｄカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ）を直列に使用して測定した。カラムは、狭いポリスチレン標準を使用する従来の較正によって較正した。
【０１８８】
試料は、乾燥ポリマー２５ｍｇに相当する量のポリマー溶液を５ｍＬのＴＨＦに溶解することによって調製した。試料は、ＧＰＣ測定のためのサンプリング前に室温で最低３時間保持した。分析前に、試料を０．４５μｍのナイロンフィルターを通してろ過した。重量平均分子量（Ｍｗ）およびＭｗ／Ｍｎとして示される多分散指数（ＰＤＩ）が記録されている。
【０１８９】
分析条件を以下に示す。
【０１９０】
2019090020.tif 000011
【０１９１】
ガラス転移温度の測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定によって得られる。ＤＳＣ測定はＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｑ２００で行った。１００μｍのギャップサイズを有するアプリケータを使用して、ガラスパネル上にドローダウンすることによって試料を調製した。ガラスパネルを２３℃で２４時間、５０℃で２４時間、換気加熱キャビネットで乾燥させた。約１０ｍｇの乾燥ポリマー材料をガラスパネルから収集し、蓋付きアルミニウムパンに移した。測定は、加熱速度１０℃／分、冷却速度１０℃／分の加熱−冷却−加熱手順（−８０℃〜１２０℃）により行った。空のパンを基準として使用する。データは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェア（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して処理した。２回目の加熱のＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−０８で定義されたガラス転移範囲の変曲点は、ポリマーのＴｇとして記録されている。
【０１９２】
円錐平板粘度計を用いた塗料粘度の測定
防汚塗料組成物の粘度は、ＩＳＯ  ２８８４−１：１９９９に準拠し、温度２３℃のデジタル円錐平板粘度計を用いて、１００００ｓ−１のせん断速度で作動させ、粘度測定範囲０〜１０Ｐを得た。結果は３回の測定の平均として示す。
その結果を表８〜１３に示す。
【０１９３】
淡水／脱イオン水中の重量法による水吸収
コーティング膜中の水の吸収は、重量法によって測定した。塗料は、３００μｍのギャップサイズを有するフィルムアプリケータを使用して、事前に秤量し番号を付けたサンドブラスト処理済みガラスパネル（５．０×７．５ｃｍ）に塗布した。膜を周囲条件下で少なくとも１日間、５０℃で一晩乾燥させ、次いでデシケーター中で２４時間真空乾燥させた。乾燥後、コーティングしたガラスパネルを秤量し、蒸留水が満たされている容器に入れた。読み取り時に、パネルおよび塗料表面は圧縮空気を用いて迅速に乾燥させた。パネルを秤量（ｍｄｉｒｅｃｔｌｙ）し、その後、周囲条件下で２日間乾燥させ、次にデシケーター中に真空下で２４時間置いた後、再び秤量した（ｍｄｒｙ）。暴露後の塗料の膜の乾燥重量に対する乾燥前後での重量差は、吸水率（パーセンテージ）として表される。
吸水量＝（ｍｄｉｒｅｃｔｌｙ-ｍｄｒｙ）／（ｍｄｒｙ-ｍｅｍｐｔｙ  ｐａｎｅｌ）
読み取りは３４日後に行った。その結果を表８〜１３に示す。
【０１９４】
防汚コーティング組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量の計算
防汚コーティング組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２０１に従って計算される。
成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のバインダー混合物中の親水性コポリマー（ｉ）の
非相溶性の決定
バインダー成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）およびＩｒｇａｚｉｎ  Ｒｅｄ  Ｌ  ３６７０  ＨＤの混合物を１０ｍｌガラスバイアル中で混合した。比率は、表３〜７に示されている。バイアルは、Ｃｏｌｌｏｍｉｘ  Ｖｉｂａ振動シェーカーを用いて３分間混合した。試料を室温で少なくとも２４時間放置した後、非相溶性を目視で評価した。コポリマー（ｉ）は、少なくとも２つの異なる相が見られる場合には、非相溶性であるとみなされる。Ｉｒｇａｚｉｎ  Ｒｅｄ  Ｌ  ３６７０  ＨＤを添加して、相分離をより視覚的に明確にした。結果は、表３〜７において非相溶（Ｉ）または相溶（Ｃ）として示す。バインダー混合物は、５２〜５７重量％の固形分を有するものとする。キシレン：ＰＭは、８５：１５〜９５：５の重量比で使用するものとする。
【０１９５】
海水中における回転円板上での防汚コーティング膜の研磨の測定
研磨は、コーティング膜の膜厚の減少を測定することにより行った。この試験では、ＰＶＣディスクを使用した。コーティング組成物は、フィルムアプリケータを使用してディスク上に放射状ストライプとして塗布した。乾燥コーティング膜の厚さは、表面プロファイラによって測定した。ＰＶＣディスクをシャフトに取り付け、海水が流れている容器内で回転させた。天然海水は、ろ過され、温度を２５℃±２℃に調整したものを使用した。回転シャフトの速度により、ディスク上では平均１６ノットのシミュレーション速度となった。ＰＶＣディスクは、膜厚を測定するために取り出した。ディスクをすすぎ、室温で一晩乾燥させた後、膜厚を測定した。結果は、膜の減少量、すなわち、初期の膜厚と所定の時間において測定された厚さとの間の差として得られた。
【０１９６】
コポリマー溶液Ｐ１〜Ｐ１２およびＣ１〜Ｃ８（コポリマー成分（ｉ））の一般的な調製手順
試験したポリマーはすべて、スターラ、還流冷却器、窒素導入口および供給口を備えた温度制御反応容器に、キシレン２８．８４部およびＰＭ６．７５部を充填することによって同じ様式で製造した。反応容器を加熱し、９５℃に維持した。モノマーのプレミックス、キシレン６．５７部、ＰＭ３．２５部および開始剤を調製し、窒素雰囲気下で２時間３０分かけて一定速度で反応容器に入れた。さらに１時間反応させた後、開始剤のブースト開始剤溶液およびキシレン４．６部の後添加分を、１５分間にわたって一定速度で反応容器に入れた。反応容器を反応温度でさらに１時間維持し、次いで室温まで冷却した。この例外として、ポリマーＰ４およびＰ６がそれぞれ１０５℃および８５℃の反応温度を有した。
合成された異なるポリマーの概要は、表１および２に示す。構成成分の量は、重量部で示されている。
【０１９７】
アクリルコポリマー溶液Ａ−１（ポリマー成分（ｉｉｉ−２））の調製
スターラ、還流冷却器、窒素導入口および供給口を備えた温度制御反応容器に、キシレン１９．２０部および１−メトキシ−２−プロパノール７．７０部を入れた。反応容器を加熱し、８５℃に維持した。ｎ−ブチルアクリレート５３．８０部、ｎ−ブチルメタクリレート３．４０部、メチルメタクリレート２．４０部、メタクリル酸０．４０部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．９３部およびキシレン８．００部のプレミックスを調製し、窒素雰囲気下で、２時間３０分かけて一定速度で反応容器に入れた。さらに１時間反応させた後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２０部およびキシレン４．００部のブースト開始剤溶液の後添加を、１５分間かけて一定速度で反応容器に入れた。反応容器を反応温度でさらに１時間維持し、次いで室温まで冷却した。構成成分の量は、重量部で示されている。
【０１９８】
コモノマー溶液Ａ−１は、３２７ｃＰの粘度、６１．７重量％の不揮発含有量、Ｍｗ３６２００、ＰＤＩ３．２３およびＴｇ−３９℃を有していた。
【０１９９】
シリルエステルアクリルコポリマー溶液Ａ−２（ポリマー成分（ｉｉｉ−１））の調製
スターラ、還流冷却器、窒素入口および供給口を備えた温度制御反応容器にキシレン３５．００部を入れた。反応容器を加熱し、８５℃に維持した。メチルメタクリレート１６．５０部、２−メトキシエチルアクリレート３．５０部、トリイソプロピルシリルアクリレート３０．００部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５０部およびキシレン５．００部のプレミックスを調製し、窒素雰囲気下で２時間かけて一定速度で反応容器に入れた。さらに１時間反応させた後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１０部およびキシレン５．００部のブースト開始剤溶液の後添加を、１５分間かけて一定速度で反応容器に入れた。反応容器を反応温度でさらに２時間維持した。反応容器の温度を１２０℃まで上昇させ、３０分間維持し、次いで室温まで冷却した。構成成分の量は、重量部で示されている。
【０２００】
コポリマー溶液Ａ−２は、粘度１５２ｃＰ、不揮発含有量５０．５重量％、Ｍｗ２８０００、ＰＤＩ３．６１およびＴｇ３５℃を有していた。
【０２０１】
シリルエステルアクリルコポリマー溶液Ａ−３（ポリマー成分（ｉｉｉ−１））の調製
スターラ、還流冷却器、窒素入口および供給口を備えた温度制御反応容器に、キシレン３５．５０部を入れた。反応容器を加熱し、８５℃に維持した。メチルメタクリレート１１．８３部、ｎ−ブチルアクリレート２．９６部、テトラヒドロフルフリルアクリレート１１．８３部、トリイソプロピルシリルメタクリレート３２．５４部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．７１部のプレミックスを調製し、窒素雰囲気下で２時間かけて一定速度で反応容器に入れた。さらに０，５時間反応させた後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１２部およびキシレン４．５０部のブースト開始剤溶液の後添加を、２０分間かけて一定速度で反応容器に入れた。反応容器を反応温度でさらに２時間維持した。反応容器の温度を１１０℃まで上昇させ、３０分間維持し、次いで室温まで冷却した。構成成分の量は、重量部で示されている。
【０２０２】
コポリマー溶液Ａ−３は、粘度１２７５ｃＰ、不揮発含有量６０．２重量％、Ｍｗ３１０００、ＰＤＩ３．１０およびＴｇ４６℃を有していた。
【０２０３】
防汚コーティング組成物の調製のための一般的手順
これらの成分を表８〜１３に示す割合で混合した。この混合物は、振動シェーカーを使用して、２５０ｍｌ塗料缶中においてガラスビーズ（直径約２ｍｍ）の存在下で、１５分間分散させた。ガラスビーズは、試験前にろ過した。
【０２０４】
【表１】
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【０２０５】
【表２】
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【０２０６】
【表３】
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【０２０７】
【表４】
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【０２０８】
【表５】
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【０２０９】
【表６】
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【０２１０】
【表７】
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【０２１１】
【表８】
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【０２１２】
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【０２１３】
【表９】
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【０２１４】
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【０２１５】
【表１０】
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【０２１６】
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【０２１７】
【表１１】
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【０２１８】
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【０２１９】
【表１２】
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【０２２０】
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【０２２１】
バインダー成分（ｉ）、成分（ｉｉ）および成分（ｉｉｉ）の組み合わせは、コーティングの親水性／疎水性バランスを微調整するために必要である。このバランスは、水の吸収、研磨速度、耐クラック性および塗料粘度などのコーティング特性に影響を与える。親水性モノマーが非常に少ない場合（比較例Ｃ８参照）、研磨は遅い。バインダー中に成分（ｉ）＋（ｉｉ）のみが使用される場合（比較例ＣＰ１９参照）、水の吸収が高い。
【外国語明細書】
2019090020000001.pdf