(57)【要約】本発明は、流動性の改良されたコポリカーボネート、その製造方法、ある製品の製造へのその使用、それから得られる製品、およびポリカーボネートを提供する新規なビスフェノールに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二つの異なるビスフェノールをモノマーとして含み、一つのビスフェノールが式(1)
【化１】
2007536420.tif 000022
（式中、
R1およびR2  はそれぞれもう一方と独立に水素または直鎖または分枝C1〜C10-アルキルであり、かつ
X  はOまたはSである。）
の化合物の少なくとも一つから選択される、コポリカーボネート。
【請求項２】
式(1a)および(1b)
【化２】
2007536420.tif 000023
（式中、
R1およびR2  は請求項１で定義された通りである。）
の化合物から選択される少なくとも一つのビスフェノールを含む、請求項１記載のコポリカーボネート。
【請求項３】
式(1c)および(1d)
【化３】
2007536420.tif 000024
の化合物から選択される少なくとも一つのビスフェノールを含む、請求項１記載のコポリカーボネート。
【請求項４】
式(1)のビスフェノールを0.1〜40 mol.％含む、請求項１記載のコポリカーボネート。
【請求項５】
式(1)のビスフェノールを1〜30 mol.％含む、請求項１記載のコポリカーボネート。
【請求項６】
式(1)のビスフェノールを10〜20 mol.％含む、請求項１記載のコポリカーボネート。
【請求項７】
式(2)
【化４】
2007536420.tif 000025
（式中、
D  は式(1)から誘導されるジフェノレート基であり、かつ
それぞれの-E-  は他の-E-から独立して6〜40個の炭素原子を有する芳香族基であり、該芳香族基は任意にヘテロ原子を含んでもよい一以上の芳香核または縮合芳香核を含んでもよく、かつ、C1〜C12-アルキル基またはハロゲンで置換されてもよく、脂環式基がフェニル環の間のブリッジングメンバーであってもよい芳香族基であり、
k  は1〜1000の整数であり、かつ
m  は分数z/kであり、かつ
n  は分数(k-z)/k（ここで、zは1〜kの数である）である。）
の構造単位を含む、コポリカーボネート。
【請求項８】
成形品の製造での請求項１記載のコポリカーボネートの使用。
【請求項９】
請求項１記載のコポリカーボネートから得られる成形品。
【請求項１０】
請求項１記載のコポリカーボネートから得られる光学データ蓄積手段。
【請求項１１】
請求項１記載のコポリカーボネートから得られるディスク、シートおよびフィルム。
【請求項１２】
式(1)
【化５】
2007536420.tif 000026
（式中、
R1およびR2  はそれぞれ互いに独立に水素または直鎖または分枝C1〜C10アルキルであり、かつ
X  はOまたはSである。）
のビスフェノール。
【請求項１３】
ポリカーボネートの調製での請求項１２記載のビスフェノールの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は少ない吸水性および改良された流動性を有するコポリカーボネート、それらの調製方法および特定の製品の製造へのそれらの使用、並びにそれらから得られる製品を提供する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネートは工業用熱可塑性樹脂の群に属する。それらは透明度、熱条件下での寸法安定性および靱性の技術的に重要な特性を兼ね備える点で優れている。
【０００３】
界面法(interfacial process)によって高分子量ポリカーボネートを得るために、ビスフェノールのアルカリ塩を二相混合物中でホスゲンと反応させる。分子量はモノフェノール（例えば、フェノールまたはtert.-ブチルフェノール）の量によって制御され得る。これらの反応はほぼ専ら直鎖ポリマーのみを生じる。このことは末端基分析によって証明され得る。この反応では、いわゆる分枝剤（一般的にはポリヒドロキシル化化合物）の特定の使用によって、分枝ポリカーボネートが更に得られる。
【０００４】
界面法によるポリカーボネートの調製に関して、一例としてH. Schnell、Chemistry and Physics of Polycarbonates、Polymer Reviews、第9巻、Interscience Publishers、ニューヨーク 1964 33頁以降およびPolymer Reviews、第10巻、「Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods」、Paul W. Morgan、Interscience Publishers、ニューヨーク 1965、第VIII章、325頁が挙げられる。
【０００５】
溶融エステル交換法(melt transesterification process)によるポリカーボネートの調製に関して、ビスフェノールを触媒（例えばアルカリ塩、アンモニウムまたはホスホニウム化合物）の存在中、溶融物中でジアリールカーボネート（通常ジフェニルカーボネート）と反応させる。
【０００６】
溶融エステル交換法は、例えばEncyclopedia of Polymer Science、第10巻(1969)、Chemistry and Physics of Polycarbonates、Polymer Reviews、H. Schnell、第9巻、John Wiley and Sons, Inc.(1964)および更にDE-C 10 31 512中に記載されている。
【０００７】
しかしながら、この技術中前記のポリカーボネートおよびコポリカーボネートは、その高い溶融粘度のため不十分であるか、もしくは広い表面積（例えば自動車のフロントガラス）を有する成形物体の製造への使用が制限され制限されるか、もしくは最も好適ではないという欠点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それゆえに、本発明の目的はこれらの欠点を避けるコポリカーボネートおよびそれらの調製方法を提供することである。この目的は、驚くべきことに、一以上の一般式(1)
【化１】
2007536420.tif 000002
（式中、
R1およびR2  は水素または直鎖または分枝C1〜C10-アルキル、好ましくは水素または直鎖または分枝C1〜C6-アルキル、特に好ましくは水素または直鎖または分枝C1〜C4-アルキル、より特に好ましくは水素またはメチルであり、かつ
X  はOまたはSである。）
の化合物の使用により達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明は少なくとも二つの異なるビスフェノールをモノマーとして含み、一つのビスフェノールが式(1)
【化２】
2007536420.tif 000003
（式中、
R1およびR2  は水素または直鎖または分枝C1〜C10-アルキル、好ましくは水素または直鎖または分枝C1〜C6-アルキル、特に好ましくは水素または直鎖または分枝C1〜C4-アルキル、より特に好ましくは水素またはメチルであり、かつ
X  はOまたはSである。）
の化合物の少なくとも一つから選択される、コポリカーボネートを提供する。
【００１０】
本発明は更に式(1)
【化３】
2007536420.tif 000004
（式中、
R1およびR2  は水素または直鎖または分枝C1〜C10-アルキル、好ましくは水素または直鎖または分枝C1〜C6-アルキル、特に好ましくは水素または直鎖または分枝C1〜C4-アルキル、より特に好ましくは水素またはメチルであり、かつ
X  はOまたはSである。）
の化合物のビスフェノールを提供する。
【００１１】
特に好ましい式(1)の化合物は式(1a)および(1b)
【化４】
2007536420.tif 000005
（式中、
R1およびR2  は上で定義した通りである。）
の化合物である。
【００１２】
より特別の好みが式(1c)および(1d)：
【化５】
2007536420.tif 000006
によって記述される化合物に与えられる。
【００１３】
驚くべきことに、生じるコポリカーボネートの溶融粘度が遅い剪断速度であっても比較的早い剪断速度であっても先行技術のコポリカーボネートより低い値を示すことがわかった（分子量は別途比較可能である）。このことは特に比較的大きな射出成形部品（例えば自動車のフロントガラス）の製造に関して重要である。常套の射出成形機を用いる金型の充填は結果として、よりたやすく可能である。
【００１４】
本発明により使用される式(1a)のジフェノールは文献で知られている。これらの物質の調製は、例えばDE-A 22 37 762、DE-A 35 32 881、JP-A 2002 16 73 49およびJP-A 2003 16 05 26に記述されている。このホモポリカーボネートの性質は、H. Schnell、Chemistry and Physics of Polycarbonates、Polymer Reviews、第9巻、Interscience Publishers、ニューヨーク 1964 99頁以降に記述されている。
【００１５】
3,3'-ジヒドロキシジフェニルエーテルの調製が、例えばJournal of Polymer Science, Part A、1987、25 (12)、3413〜3422頁に記述されている。
【００１６】
3,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテルの調製が、例えばJP-A 53 07 70 28に記述されている。
【００１７】
原則として4,4'-ヒドロキシ-置換ジフェニルエーテルまたはジフェニルエーテル誘導体はヒドロキノンまたは置換ヒドロキノン誘導体の二量体化によって調製され、ここで反応体は触媒（例えば、酸性イオン交換体）の存在中で反応するようにされ得る。別の可能性は変性Ullmann反応中でのハロ置換フェノールの反応であり、ここで反応体が銅塩（例えばCuCl)の作用下で反応するようにされる。このような方法で例えばメタ結合誘導体も更に得られる。
【００１８】
特に好ましい化合物が知られている（例えば、A. Riemann、W. Ude、Ger. Offen. (1986)、DE-A 3506845またはY. Kawamorita、M. Hisamura、Jpn. Kokai Tokkyo Koho (1988)、JP-A 63136051）。一方、先行技術は対応するコポリカーボネートの流動性の改良について何も教えない。
【００１９】
コポリカーボネート中における本発明によるビスフェノールの量は、一般的に0.1〜40 mol.%、好ましくは1〜30 mol.%、特に好ましくは5〜25 mol.%およびより特に好ましくは10〜20 mol.%である。
【００２０】
式(1)の記述されたビスフェノールを用いて調製され、式1の化合物から誘導される構造単位-O-D-O-を含むコポリカーボネートは例えば一般式(2)
【化６】
2007536420.tif 000007
（式中、
基O-E-Oは、式(I)のジヒドロキシ化合物に基づくジフェノレートを除く、所望のジフェノレート基であり、
それぞれの-E-  は互いに独立して6〜40個の炭素原子、好ましくは6〜35個の炭素原子、特に好ましくは6〜30個の炭素原子およびより特に好ましくは6〜25個の炭素原子を有する芳香族基を示し、この基は一以上の芳香核または縮合芳香核、任意にヘテロ原子を含んでもよく、C1〜C12-アルキル基、好ましくはC1〜C10-アルキル基、特に好ましくはC1〜C8-アルキル基、およびより特に好ましくはC1〜C6-アルキル基またはハロゲン、好ましくはフッ素、塩素または臭素、特に好ましくはフッ素または塩素、より特に好ましくはフッ素によって置換されてもよく、脂肪族基、脂環式基、芳香核またはヘテロ原子をブリッジングメンバー(bridging member)として含んでもよく、
k  は1〜1000、好ましくは1〜800、特に好ましくは5〜600およびより特に好ましくは10〜500および特別好ましくは15〜300の整数であり、
m  は分数z/kであり、nは分数(k-z)/kであり、ここでzは1〜kの数である。）
で表されるが、これだけに限定されるわけではない。
【００２１】
本発明による分枝コポリカーボネートの好ましいジフェノレートユニットは、式(3)
【化７】
2007536420.tif 000008
（ここで基礎をなすジフェノレート基がカッコ内に示されている）
（式中、
R23およびR24  はそれぞれ互いに独立してH、直鎖または分枝C1〜C18-アルキルまたは-アルコキシ基、ハロゲン（例えばClまたはBr）、または任意に置換されたアリールまたはアラルキル基、好ましくはHまたは直鎖または分枝C1〜C12-アルキル基、特に好ましくはHまたはC1〜C8-アルキル基およびより特に好ましくはHまたはメチルであり、
R1およびR2  は直鎖または分枝C1〜C10-アルキル、好ましくは直鎖C1〜C10-アルキル、特に好ましくは直鎖C1〜C8-アルキルおよびより特に好ましくは直鎖C1〜C6-アルキルであり、かつ
X  は0またはSであり、
Y  は単結合、-SO2-、-CO-、C1〜C6-アルキレン、C2〜C5-アルキリデン、C1〜C6-アルキル、好ましくはメチルまたはエチル基で置換されてもよいC5〜C6-シクロアルキリデン基、またはC6〜C12-アリーレン基であり、
かつ
o  は1〜1000、好ましくは1〜800、特に好ましくは5〜600およびより特に好ましくは10〜500および特別好ましくは15〜300の整数であり、
かつ
p  は分数z/oであり、かつqは分数(o-z)/oであり、ここでzは1〜oの数である。）
の一般構造から誘導される。
【００２２】
式(2)中のジフェノレート基O-E-Oおよび式(3)中の下付き文字qによって示される部分のジフェノレート基は特に好ましくは以下で言及する好適なジフェノールから誘導される。
【００２３】
上記ジフェノールに加えて、一般式(2)および(3)の基礎になるジフェノールの例として、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス-（ヒドロキシフェニル）-アルカン、ビス-（ヒドロキシフェニル）-シクロアルカン、ビス-（ヒドロキシフェニル）-スルフィド、ビス-（ヒドロキシフェニル）-エーテル、ビス-（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス-（ヒドロキシフェニル）-スルホン、ビス-（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α,α'-ビス-（ヒドロキシフェニル）-ジイソプロピルベンゼンおよびそれらの核アルキル化およびハロゲン化化合物、および更にα,ω-ビス-（ヒドロキシフェニル）-ポリシロキサンが挙げられる。
【００２４】
好ましいジフェノールは、例えば4,4'-ジヒドロキシビフェニル(DOD)、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（ビスフェノールA）、1,1-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）-3,3,5-トリメチル-シクロヘキサン（ビスフェノールTMC）、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル）-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]-ベンゼン、1,3-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]-ベンゼン（ビスフェノールM）、2,2-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2,-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-メタン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-スルホン、2,4-ビス-（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンおよび2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンである。
【００２５】
特に好ましいジフェノールは、例えば2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（ビスフェノールA)、4,4'-ジヒドロキシビフェニル(DOD)、1,3-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]-ベンゼン（ビスフェノールM)、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサンおよび1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールTMC）である。
【００２６】
より特に好ましくは2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（ビスフェノールA)、4,4'-ジヒドロキシビフェニル(DOD)、1,3-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]-ベンゼン（ビスフェノールM)および1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールTMC)が挙げられる。
【００２７】
特別な好ましくは特別に2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（ビスフェノールA)および1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールTMC）が挙げられる。
【００２８】
ジフェノールは単独ででも互いの混合物ででも使用され得る。ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方が含まれる。ジフェノールは文献で知られているかまたは文献で知られている方法によって調製されてもよい（例えば、H.J. Buysch等、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、VCH、ニューヨーク 1991、第5版、第19巻、348頁参照）。
【００２９】
ポリカーボネートおよびコポリカーボネートは更に分枝されてもよい。この目的のために、いわゆる分枝剤が使用されるジフェノールのモル数に基づいて一定の少量、好ましくは0.05〜5 mol.%、特に好ましくは0.1〜3 mol.%、より特に好ましくは0.1〜2 mol.%添加される。この分枝剤は三官能の化合物であり、例えばイサチンビスクレゾール(IBC)またはフロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-2-ヘプテン;4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン；1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン;1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン(THPE);トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン;2,2-ビス-[4,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン;2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)-フェノール;2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5'-メチル-ベンジル)-4-メチルフェノール;2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-プロパン;ヘキサ-(4-(4-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)-フェニル)-オルトテレフタル酸エステル;テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)-メタン;テトラ-(4-(4-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)-フェノキシ)-メタン;α,α',α''-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン;2,4-ジヒドロキシ安息香酸;トリメシン酸;塩化シアヌル;3,3-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドール;1,4-ビス-(4',4''-ジヒドロキシトリフェニル)-メチル）-ベンゼンおよび、特に、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタンおよびビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールである。イサチンビスクレゾールおよび更に1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタンおよびビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールが好ましくは分枝剤として使用される。
【００３０】
これらの分枝剤の使用は分枝構造を生ずる。生じる長鎖分枝はほとんどの場合結果として生じるポリカーボネートの流体学的性質に帰着し、この流体学的性質は直鎖タイプと比較すると固有粘度として現れる。
【００３１】
本発明は更に本発明による式(2)および(3)のコポリカーボネートの調製方法に関する。この方法はビスフェノールおよび任意に分枝剤が水性アルカリ性溶液中に溶解され、カーボネート源（例えばホスゲン、任意に溶解されているもの）と、水性アルカリ性溶液、有機溶媒および触媒（好ましくはアミン化合物）から成る二相混合物中で反応するようにされることを特徴とする。反応をいくつかの工程で行うことも可能である。ポリカーボネートの調製に関するそのような工程は、原則として二相界面法として（例えばH. Schnell、Chemistry and Physics of Polycarbonates、Polymer Reviews、第9巻、Interscience Publishers、ニューヨーク 1964 33頁以降およびPolymer Reviews、第10巻、"Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods"、Paul W. Morgan、Interscience Publishers、ニューヨーク 1965、第VIII章325頁で）知られており、従ってそのような工程の基礎となる条件は当業者によく知られている。
【００３２】
水性アルカリ性溶液中のビスフェノールの濃度は2〜25 wt.%、好ましくは2〜20 wt.%、特に好ましくは2〜18 wt.%および、より特に好ましくは3〜15 wt.%である。水性アルカリ性溶液はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が溶解されている水から成る。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。
【００３３】
ホスゲンがカーボネート源として使用される場合、水性アルカリ性溶液対有機溶媒の容積比は5:95〜95:5、好ましくは20:80〜80:20、特に好ましくは30:70〜70:30、より特に好ましくは40:60〜60:40である。ビスフェノール対ホスゲンのモル比は1:10より小さく、好ましくは1:6より小さく、特に好ましくは1:4より小さく、より特に好ましくは1:3より小さい。有機相中における本発明による分枝ポリカーボネートおよびコポリカーボネートの濃度は1.0〜25 wt.%、好ましくは2〜20 wt.%、特に好ましくは2〜18 wt.%、およびより特に好ましくは3〜15 wt.%である。
【００３４】
使用されるビスフェノールの量に基づくアミン化合物の濃度は、0.1〜10 mol.%、好ましくは0.2〜8 mol.%、特に好ましくは0.3〜6 mol.%およびより特に好ましくは0.4〜5 mol.%である。
【００３５】
上述の分枝剤の中で、ビスフェノールは上述のジフェノールであると理解されるべきである。カーボネート源はホスゲン、ジホスゲン、またはトリホスゲン、好ましくはホスゲンである。ホスゲンが使用される場合、もし所望するならば、溶媒なしで済まし、ホスゲンを直接反応混合物に導入することが可能である。
【００３６】
三級アミン（例えばトリエチルアミンまたはN-アルキル-ピペリジン）が触媒として使用され得る。好適な触媒はトリアルキルアミンおよび4-(ジメチルアミノ)ピリジンである。トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、N-メチルピペリジン、N-エチルピペリジンおよびN-プロピルピペリジンが特に好適である。
【００３７】
有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレンおよび／またはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンまたはこれらの混合物）または芳香族炭化水素（例えばトルエンまたはキシレン）が好適である。
【００３８】
反応温度は-5℃〜100℃、好ましくは0℃〜80℃、特に好ましくは10℃〜70℃およびより特に好ましくは10℃〜60℃であってもよい。
【００３９】
また、本発明によるポリカーボネートは、更に溶融エステル交換法によって調製されてもよい。この溶融エステル交換法は例えばEncyclopedia of Polymer Science、第10巻(1969)、Chemistry and Physics of Polycarbonates、Polymer Reviews、H. Schnell、第9巻、John Wiley and Sons, Inc. (1964)およびDE-C 10 31 512に記述されている。
【００４０】
溶融エステル交換法で、界面法に関連して既に記述された芳香族ジヒドロキシ化合物が溶融物中で好適な触媒および任意に別の添加剤を用いて炭酸ジエステルとエステル交換される。本発明の範囲内の炭酸ジエステルは式(4)および(5)
【化８】
2007536420.tif 000009
（式中、
R、R'およびR''  はそれぞれ互いに独立にH、C1〜C34-アルキルまたはC5〜C10-シクロアルキル、C7〜C34-アルカリール(C7-C34-alkaryl)またはC6〜C34-アリール、C1〜C15-アルキル、C5-またはC6-シクロアルキルであってもよく、
好ましくはそれぞれ互いに独立にH、C1〜C16-アルキルまたはC5〜C6-シクロアルキル、C7〜C16-アルカリールまたはC6〜C16-アリールであり、特に好ましくはR、R'、R''はHである。）
の炭酸ジエステルである。
【００４１】
一例として以下の化合物が挙げられる：
ジフェニルカーボネート、ブチルフェニル−フェニルカーボネート、ジ-ブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-イソブチルフェニルカーボネート、tert.-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-tert.-ブチルフェニルカーボネート、n-ペンチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(n-ペンチルフェニル)カーボネート。n-ヘキシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(n-ヘキシルフェニル）カーボネート、シクロヘキシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-シクロヘキシルフェニルカーボネート、フェニルフェノール-フェニルカーボネート、ジ-フェニルフェノールカーボネート、イソオクチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-イソオクチルフェニルカーボネート、n-ノニルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(n-ノニルフェニル)カーボネート、クミルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-クミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-ナフチルフェニルカーボネート、ジ-tert.-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ジ-tert.-ブチルフェニル）カーボネート、ジクミルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ジクミルフェニル)カーボネート、4-フェノキシフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(4-フェノキシフェニル）カーボネート、3-ペンタデシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(3-ペンタデシル-フェニル)カーボネート、トリチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-トリチルフェニルカーボネート、
好ましくは
ジフェニルカーボネート、tert.-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-tert.-ブチルフェニルカーボネート、フェニルフェノール-フェニルカーボネート、ジ-フェニルフェノールカーボネート、クミルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-クミルフェニルカーボネート、
特に好ましくはジフェニルカーボネート。
【００４２】
上述の炭酸ジエステルの混合物を使用することも更に可能である。
【００４３】
炭酸エステルの量は、ジヒドロキシ化合物に基づいて100〜130 mol.%、好ましくは103〜120 mol.%、特に好ましくは103〜109 mol.%である。
【００４４】
本発明の範囲内で触媒として溶融エステル交換法で、既に言及された文献中で、塩基性触媒、例えばアルカリおよびアルカリ土類水酸化物および酸化物、並びにアンモニウムまたはホスホニウム塩（これらはオニウム塩として以下で言及される）が使用される。オニウム塩の使用が好ましく、特にホスホニウム塩の使用が好ましい。本発明の範囲内のホスホニウム塩は式(6)
【化９】
2007536420.tif 000010
（式中、
R1〜4  はそれぞれ互いに独立してC1〜C10-アルキル、C6〜C10-アリール、C7〜C10-アラルキルまたはC5〜C6-シクロアルキル、好ましくはメチルまたはC6〜C14-アリール、特に好ましくはメチルまたはフェニルであり、かつ
X-  はアニオン、例えば水酸化物、スルフェート、ハイドロゲンスルフェート、ハイドロゲンカーボネート、カーボネート、ハライド、好ましくはクロライド、または式ORのアルコレート（式中、RはC6〜C14-アリールまたはC7〜C12-アラルキルでもよく、好ましくはフェニルである）である。）
のホスホニウム塩である。
【００４５】
好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムフェノレート、特に好ましくはテトラフェニルホスホニウムフェノレートである。
【００４６】
この触媒は好ましくはビスフェノール一モルに対して10-8〜10-3 mol.、特に好ましくは10-7〜10-4 mol.の量で使用される。
【００４７】
別の触媒がそれだけで使用されてもよく、任意に重合速度を速めるためにオニウム塩に加えて使用されてもよい。そのような触媒はアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物、アルコキシド、およびアリールオキシド、好ましくはナトリウムの水酸化物、アルコキシド、アリールオキシド塩）を含む。水酸化ナトリウムおよびナトリウムフェノレートが最も好ましい。助触媒の量は1〜200 ppb、好ましくは5〜150 ppbおよび最も好ましくは10〜125 ppbの範囲内にあり得る（それぞれナトリウムから算出）。
【００４８】
溶融物中における芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応は好ましくは二段階で行われる。第一段階では、芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルの溶融が、温度80〜250℃、好ましくは100〜230℃、特に好ましくは120〜190℃、常圧および0〜5時間、好ましくは0.25〜3時間で行われる。触媒の添加後、オリゴカーボネートが芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルから、真空（2 mm Hgまで）にし、温度を上昇（260℃まで）させることによってモノフェノールを留去することによって調製される。この工程から大量の蒸気が得られる。このようにして調製されるオリゴカーボネートは、2000 g/mol.〜18,000 g/mol.、好ましくは4000 g/mol.〜15,000 g/mol.の範囲の平均分子量Mwを有する（ジクロロメタン中またはフェノール／o-ジクロロベンゼンの等重量混合物中で相対溶液粘度の測定により決定し、光散乱により校正した）。
【００４９】
第二段階で、このポリカーボネートを温度を更に250〜320℃、好ましくは270〜295℃に上げ、かつ2 mm Hg未満の圧力で重縮合で調製する。蒸気の残りがこの方法で除去される。
【００５０】
触媒は更に互いの組み合わせ（二以上）で使用されてもよい。
【００５１】
アルカリ金属触媒／アルカリ土類金属触媒が使用される場合、アルカリ金属触媒／アルカリ土類金属触媒を後（例えば、第二段階の重縮合中のオリゴカーボネートの合成後）で添加することが有用であり得る。
【００５２】
本発明による工程の範囲内で、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのポリカーボネートを形成するための反応は、不連続的にまたは、好ましくは、連続的に、例えば攪拌槽、薄層エバポレーター(thin-layer evaporators)、フォーリングフィルムエバポレーター(falling film evaporators)、攪拌槽カスケード(stirred vessel cascades)、押出成形機、ニーダー、シンプルディスクリアクター(simple disc reactors)および高粘度ディスクリアクター(high-viscosity disc reactors)で行われ得る。
【００５３】
界面法と類似して、分枝ポリカーボネートまたはコポリカーボネートが多官能価化合物の使用により調製され得る。
【００５４】
本発明による分枝ポリカーボネートおよびコポリカーボネートの平均分子量(Mw)は、6000〜200,000 g/mol.、好ましくは6000〜100,000 g/mol.、特に好ましくは10,000〜80,000 g/mol.、より特に好ましくは12,000〜70,000 g/mol.の範囲内にある（GPCおよびポリカーボネート校正によって決定した）。
【００５５】
好ましい、特に好ましい、またはより特に好ましいという用語は、好ましい、特に好ましい、またはより特に好ましい、または好ましくは等の下に言及されるパラメータ、コンパウンド、定義および説明を利用する態様にも与えられる。
【００５６】
しかしながら、一般的に記述または好ましい範囲で言及される定義、パラメータ、コンパウンドおよび説明は、更に互いに所望するように、すなわち、それぞれの範囲と好ましい範囲との間で組み合わせられてもよい。
【００５７】
本発明によるコポリカーボネートは、既知の方法でワークアップし、加工（例えば押出、射出成形または押出吹込成形による）して所望の成形物体を形成し得る。
【００５８】
他の芳香族ポリカーボネートおよび／または他の芳香族ポリエステルカーボネートおよび／または他の芳香族ポリエステルが、本発明によるコポリカーボネートに既知の方法（例えば配合）で添加されてもよい。
【００５９】
本発明によるポリカーボネートとコポリカーボネートに、そのような熱可塑性樹脂に関する常套の添加剤（例えば、充填材、紫外線安定剤、熱安定剤、帯電防止剤および顔料）を通常の量で添加することも可能である。離型性、流動性および／または難燃性が、表面用離型剤、流動性改良剤および／または防炎加工剤（例えば、アルキルおよびアリールホスフィット、ホスフェート、ホスファン、低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、チョーク、石英粉末(quartz flour)、ガラス繊維および炭素繊維、顔料およびそれらの組み合わせ）の添加により改良してもよい。このような化合物は、例えばWO 99/55772、15〜25頁および"Plastics Additives Handbook"、de. Hans Zweifel、第5版 2000、Hanser Publishers、ミュンヘンの適当な章に記述されている。
【００６０】
本発明によるポリカーボネートおよびコポリカーボネート（要すれば他の熱可塑性樹脂および／または常套の添加剤との混合物でもよい）は、加工して所望の成形物体／押出物を成形した場合、既知のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルが使用される場所で使用され得る。その性質の側面のため、それらは特により大きな成形品（例えば自動車のフロントガラス）の射出成形用材料として好適である。しかしながら、それらの低い吸水性および関連する改良された寸法安定性のため、それらは更に光学データ蓄積手段（例えば、CD、CD-R、DVD、DVD-R、ブルーレイディスクまたは先進光学ディスク(advanced optical discs)(AOD)）の支持材料として特に好適であるが、更に、例えば電子工学分野のフィルム、乗り物製造の成形品およびセイフティセクター(safety sector)のカバー用シートとして使用されてもよい。本発明によるポリカーボネートの別の可能性のある適用は：
1.  既に知られているように、建物、乗り物および航空機の多くの部分、および更にヘルメット用バイザーとして必要とされる安全ガラス。
2.  フィルム、特にスキーフィルム(ski films)の製造。
3.  吹込成形物体（例えば米国特許2 964 794参照）、例えば1〜5ガロンの水筒、の製造。
4.  透明なシート、特に中空室(hollow-chamber)シート（例えば建物（例えば鉄道停車場、温室および照明装置）のカバー）の製造。
5.  光学データ蓄積手段の製造。
6.  交通信号機のハウジングまたは交通標識の製造。
7.  発泡材料（例えばDE-B 1 031 507参照）の製造。
8.  糸およびワイヤー（例えばDE-B 1 137 167およびDE-A 1 785 137参照）の製造。
9.  一定量の照明用途用ガラス繊維（例えば、DE-A 1 554 020参照）を有する半透明のプラスチック。
10.  透明かつ光散乱成形品の製造用の一定量の硫酸バリウム、二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムを有する半透明のプラスチックまたは有機ポリマーアクリレートゴム（EP-A 634 445、EP-A 269324）。
11.  精密な射出成形部品（例えば、レンズホルダー(lens holders)）の製造。その最後に一定量のガラス繊維を有するポリカーボネートが使用され、これは任意に更に総重量に基づいてMoS2を約1〜10 wt.%含む。
12.  光学装置の部品、特に写真およびフィルムカメラ用のレンズ（例えば、DE-A 2 701 173参照）の製造。
13.  光透過キャリアー、特に光ファイバーケーブル（例えば、EP-A 0 089 801参照）。
14.  導電体およびプラグハウジング並びにプラグコネクター用電気絶縁材料。
15.  香水、アフターシェーブローションおよび汗への改良された耐性を有する携帯電話のケーシングの製造。
16.  ネットワークインターフェイスデバイス。
17.  有機光伝導体のキャリアー材料。
18.  ランプ（例えばヘッドランプ、ヘッドライトレンズまたは内部レンズの形態のヘッドライトランプ）の製造
19.  医療用途、例えば酸素付加器(oxygenators)、透析装置。
20.  食糧用途、例えばボトル、台所用品およびチョコレートの型。
21.  燃料と滑剤との接触が起こり得る自動車産業部門（例えばバンパー）への適用（要すればABSまたは好適なゴムとの好適なブレンドの形態で）。
22.  スポーツ用品、例えば、スラロームポール(slalom poles)またはスキーブーツバックル(ski boot buckles)。
23.  家庭用品、例えばキッチンシンクおよびレターボックスケーシング(letter box casings)。
24.  ケーシング、例えば配電盤(electrical distribution cabinets)。
25.  電動歯ブラシ用ケーシングおよびヘアドライヤーケーシング。
26.  透明洗濯機−洗浄溶液に対して改良された耐性を有する中心(bull's eyes)。
27.  安全めがね、バイザーまたは光学補正用めがね(optical corrective spectacles)。
28.  料理の蒸気、特にオイル蒸気への改良された耐性を有する台所用品用ランプカバー。
29.  薬剤包装フィルム。
30.  チップボックス(chip boxes)およびチップキャリアー(chip carriers)。
31.  他の用途、例えば馬屋の戸(stable doors)または動物のおり。
32.  保護用ヘルメット。
である。
【００６１】
この適用は更に本発明によるポリマーから製造される成形物体および押出品を提供する。
【００６２】
以下の実施例は本発明の説明を意図しているが、それに限定されるわけではない。
【実施例】
【００６３】
実施例１
ビスフェノールA／4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル（モル比50:50）からのコポリカーボネートの合成：
【化１０】
2007536420.tif 000011
塩化メチレン126 mlを、窒素で不活性にされた4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル8.088 g (0.04 mol.)およびビスフェノールA 9.132 g (0.04 mol.)並びに水酸化ナトリウム7.04 g (0.176 mol.)の水126 ml中の溶液に加える。一段階手順で、p-tert.-ブチルフェノール(BUP) 0.42 g (0.0028 mol.すなわちビスフェノールに対して3.5 mol.%）を連鎖停止剤として添加する。pH値(pH value) 14かつ室温で、ホスゲン11 ml (15.8 g、0.16 mol.)を10分間のうちに添加する。pH値が12以下になるのを防ぐために、水酸化ナトリウム25 %溶液をホスゲン化中に添加した。ホスゲン化を完結した時、かつ窒素ですすいだ後、n-エチルピペリジン0.11 ml (0.0008 mol.、ビスフェノールに対して1 mol.%)を触媒として添加し、次に一時間攪拌を行う。水性相を分離し、有機相をリン酸で酸性にし、蒸留水で中性かつ塩がなくなるまで洗う。メタノール中でポリマーを沈殿させ、乾燥し、ポリカーボネート5.76 gを得る。
【００６４】
分析：
・25℃における塩化メチレン中の相対溶液粘度(0.5 g/100 ml溶液)：1.176/1.176。
・GPC (BPAポリカーボネートに対する校正)：分子量Mw = 13964、Mn = 7897、不均質性D = 1.77）
・ガラス転移温度Tg：136℃
【００６５】
実施例２
【化１１】
2007536420.tif 000012
ビスフェノールA／4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル（モル比95:5）からのコポリカーボネートの合成：
塩化メチレン131 mlを、窒素で不活性にされた4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル0.809 g (0.004 mol.)およびビスフェノールA 17.35 g (0.076 mol.)並びに水酸化ナトリウム7.04 g (0.176 mol.)の水131 ml中の溶液に加える。一段階手順で、p-tert.-ブチルフェノール(BUP) 0.36 g (0.0024 mol.すなわちビスフェノールに対して3.0 mol.%）を連鎖停止剤として添加する。pH値14かつ室温で、ホスゲン11 ml (15.8 g、0.16 mol.)を10分間のうちに添加する。pH値が12以下になるのを防ぐために、水酸化ナトリウム25 %溶液をホスゲン化中に添加した。ホスゲン化を完結した時、かつ窒素ですすいだ後、n-エチルピペリジン0.11 ml (0.0008 mol.、ビスフェノールに対して1 mol.%)を触媒として添加し、次に一時間攪拌を行う。水性相を分離し、有機相をリン酸で酸性にし、蒸留水で中性かつ塩がなくなるまで洗う。メタノール中でポリマーを沈殿させ、乾燥し、ポリカーボネート19.0 gを得る。
【００６６】
分析：
・25℃における塩化メチレン中の相対溶液粘度(0.5 g/100 ml溶液)：1.339/1.338。
・GPC (BPAポリカーボネートに対する校正)：分子量Mw = 33509、Mn = 13308、不均質性D = 2.52）
・ガラス転移温度Tg：150℃
【００６７】
実施例３
ビスフェノールA／4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル（モル比90:10）からのコポリカーボネートの合成：
【化１２】
2007536420.tif 000013
塩化メチレン131 mlを、窒素で不活性にされた4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル1.618 g (0.008 mol.)およびビスフェノールA 16.438 g (0.072 mol.)並びに水酸化ナトリウム7.04 g (0.176 mol.)の水131 ml中の溶液に加える。一段階手順で、p-tert.-ブチルフェノール(BUP) 0.36 g (0.0024 mol.すなわちビスフェノールに対して3.0 mol.%）を連鎖停止剤として添加する。pH値14かつ室温で、ホスゲン11 ml (15.8 g、0.16 mol.)を10分間のうちに添加する。pH値が12以下になるのを防ぐために、水酸化ナトリウム25 %溶液をホスゲン化中に添加した。ホスゲン化を完結した時、かつ窒素ですすいだ後、n-エチルピペリジン0.11 ml (0.0008 mol.、ビスフェノールに対して1 mol.%)を触媒として添加し、次に一時間攪拌を行う。水性相を分離し、有機相をリン酸で酸性にし、蒸留水で中性かつ塩がなくなるまで洗う。メタノール中でポリマーを沈殿させ、乾燥し、ポリカーボネート17.29 gを得る。
【００６８】
分析：
・25℃における塩化メチレン中の相対溶液粘度(0.5 g/100 ml溶液)：1.301/1.303。
・GPC (BPAポリカーボネートに対する校正)：分子量Mw = 29570、Mn = 13904、不均質性D = 2.13）
・ガラス転移温度Tg：151℃
【００６９】
実施例４
ビスフェノールTMC／4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル（モル比50:50）からのコポリカーボネートの合成：
【化１３】
2007536420.tif 000014
塩化メチレン130 mlを、窒素で不活性にされた4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル7.077 g (0.035 mol.)およびビスフェノールTMC 10.87 g (0.035 mol.)並びに水酸化ナトリウム6.16 g (0.154 mol.)の水130 ml中の溶液に加える。一段階手順で、p-tert.-ブチルフェノール(BUP) 0.368 g (0.0024 mol.すなわちビスフェノールに対して3.5 mol.%）を連鎖停止剤として添加する。pH値14かつ室温で、ホスゲン9.7 ml (13.8 g、0.14 mol.)を10分間のうちに添加する。pH値が12以下になるのを防ぐために、水酸化ナトリウム25 %溶液をホスゲン化中に添加した。ホスゲン化を完結した時、かつ窒素ですすいだ後、n-エチルピペリジン0.10 ml (0.0007 mol.、ビスフェノールに対して1 mol.%)を触媒として添加し、次に一時間攪拌を行う。水性相を分離し、有機相をリン酸で酸性にし、蒸留水で中性かつ塩がなくなるまで洗う。メタノール中でポリマーを沈殿させ、乾燥し、ポリカーボネート14.08 gを得る。
【００７０】
分析：
・25℃における塩化メチレン中の相対溶液粘度(0.5 g/100 ml溶液)：1.223/1.223。
・GPC (BPAポリカーボネートに対する校正)：分子量Mw = 22962、Mn = 10974、不均質性D = 2.01）
・ガラス転移温度Tg：199℃
【００７１】
実施例５
4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル／4,4'-ジヒドロキシビフェニル（モル比93:7）からのコポリカーボネートの合成：
【化１４】
2007536420.tif 000015
塩化メチレン406 mlを、窒素で不活性にされた4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル12.71 g (0.063 mol.)および4,4'-ジヒドロキシビフェニル(DOD) 0.93 g (0.005 mol.)並びに水酸化ナトリウム4.4 g (0.111 mol.)の水406 ml中の溶液に加える。一段階手順で、p-tert.-ブチルフェノール(BUP) 0.263 g (0.00175 mol.すなわちビスフェノールに対して3.5 mol.%）を連鎖停止剤として添加する。pH値14かつ室温で、ホスゲン6.9 ml (9.88 g、0.099 mol.)を10分間のうちに添加する。pH値が12以下になるのを防ぐために、水酸化ナトリウム25 %溶液をホスゲン化中に添加した。ホスゲン化を完結した時、かつ窒素ですすいだ後、n-エチルピペリジン0.07 ml (0.0005 mol.、ビスフェノールに対して1 mol.%)を触媒として添加し、次に一時間攪拌を行う。水性相を分離し、有機相をリン酸で酸性にし、蒸留水で中性かつ塩がなくなるまで洗う。メタノール中でポリマーを沈殿させ、乾燥し、ポリカーボネート7.57 gを得る。
【００７２】
分析：
・GPC (BPAポリカーボネートに対する校正)：分子量Mw = 52173、Mn = 16921、不均質性D = 3.08）
・ガラス転移温度Tg：120℃
【００７３】
実施例６
4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル／4,4'-ジヒドロキシビフェニル（モル比80:20）からのコポリカーボネートの合成：
【化１５】
2007536420.tif 000016
塩化メチレン220 mlを、窒素で不活性にされた4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル8.088 g (0.04 mol.)および4,4'-ジヒドロキシビフェニル(DOD) 1.826 g (0.01 mol.)並びに水酸化ナトリウム4.4 g (0.111 mol.)の水220 ml中の溶液に加える。一段階手順で、p-tert.-ブチルフェノール(BUP) 0.263 g (0.00175 mol.すなわちビスフェノールに対して3.5 mol.%）を連鎖停止剤として添加する。pH値14かつ室温で、ホスゲン6.9 ml (9.88 g、0.099 mol.)を10分間のうちに添加する。pH値が12以下になるのを防ぐために、水酸化ナトリウム25 %溶液をホスゲン化中に添加した。ホスゲン化を完結した時、かつ窒素ですすいだ後、n-エチルピペリジン0.07 ml (0.0005 mol.、ビスフェノールに対して1 mol.%)を触媒として添加し、次に一時間攪拌を行う。水性相を分離し、有機相をリン酸で酸性にし、蒸留水で中性かつ塩がなくなるまで洗う。メタノール中でポリマーを沈殿させ、乾燥し、ポリカーボネート8.55 gを得る。
【００７４】
分析：
・GPC (BPAポリカーボネートに対する校正)：分子量Mw = 38705、Mn = 16976、不均質性D = 2.28）
・ガラス転移温度Tg：114℃
・更に液晶挙動：相変換190℃から
【００７５】
実施例７
4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル／4,4'-ジヒドロキシビフェニル（モル比70:30）からのコポリカーボネートの合成：
【化１６】
2007536420.tif 000017
塩化メチレン220 mlを、窒素で不活性にされた4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル7.077 g (0.035 mol.)および4,4'-ジヒドロキシビフェニル(DOD) 2.793 g (0.015 mol.)並びに水酸化ナトリウム4.4 g (0.111 mol.)の水220 ml中の溶液に加える。一段階手順で、p-tert.-ブチルフェノール(BUP) 0.263 g (0.00175 mol.すなわちビスフェノールに対して3.5 mol.%）を連鎖停止剤として添加する。pH値14かつ室温で、ホスゲン6.9 ml (9.88 g、0.099 mol.)を10分間のうちに添加する。pH値が12以下になるのを防ぐために、水酸化ナトリウム25 %溶液をホスゲン化中に添加した。ホスゲン化を完結した時、かつ窒素ですすいだ後、n-エチルピペリジン0.07 ml (0.0005 mol.、ビスフェノールに対して1 mol.%)を触媒として添加し、次に一時間攪拌を行う。水性相を分離し、有機相をリン酸で酸性にし、蒸留水で中性かつ塩がなくなるまで洗う。メタノール中でポリマーを沈殿させ、乾燥し、ポリカーボネート8.7 gを得る。
【００７６】
分析：
・25℃における塩化メチレン中の相対溶液粘度(0.5 g/100 ml溶液)：1.460/1.461。
・GPC (BPAポリカーボネートに対する校正)：分子量Mw = 35163、Mn = 16189、不均質性D = 2.17）
・ガラス転移温度Tg：106℃
・更に液晶挙動：相変換200℃から
【００７７】
実施例８
ビスフェノールA／4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル（モル比95:5）からのコポリカーボネートの合成：
【化１７】
2007536420.tif 000018
塩化メチレン31リットルを、窒素で不活性にされたビスフェノールA 3903.9 g (17.1 mol.)、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル182 g (0.9 mol.)および水酸化ナトリウム1584 g (39.6 mol.)の水31リットル中の溶液に加える。一段階手順で、p-tert.-ブチルフェノール(BUP) 108.14 g (0.72 mol.すなわちビスフェノールAに対して4 mol.%）を連鎖停止剤として添加する。pH値13.4かつ21℃で、ホスゲン3560 g (36 mol.)を1時間20分のうちに添加する。pH値が12.6以下になるのを防ぐために、水酸化ナトリウム25 %溶液をホスゲン化中に添加した。ホスゲン化を完結した時、かつ窒素ですすいだ後、n-エチルピペリジン24.7 ml (0.18 mol.、ビスフェノールAに対して1 mol.%)を触媒として添加し、次に一時間攪拌を行う。水性相を分離し、有機相をリン酸で酸性にし、蒸留水で中性かつ塩がなくなるまで洗う。溶媒をクロロベンゼンに換えた後、生成物を蒸発押出機(evaporating extruder)を使用して290℃で押し出す。
ポリカーボネート3732 gが得られる（最初の流出物を廃棄した後）。
【００７８】
分析：
・25℃の温度における塩化メチレン中の相対溶液粘度(0.5 g/100 ml溶液)：1.277。
・溶融容積量(melt volume rate、MVR) 300℃/1.2 kg: 12.4 ml/10 min
・IMVR1) 300℃/1.2 kg 20': 12.4 ml/10 min
・ビカーVSTB 50： 151.7℃
・降伏応力、伸張率(stretch elongation)、引裂抵抗、引裂点伸び(elongation at tear)および弾性率が標準ISO 527による引張試験で測定される
1)IMVRにおけるIは固有(intrinsic)を意味する。IMVRは、ISO 1133によるMVRと比較した極限値として、標準ISO 1133による加熱時間6分でのMVRと比較した加熱時間20または30分（表示IMVR 20'またはIMVR 30'）でのMVRを意味する。
【００７９】
実施例９
実施例８からのコポリカーボネートの機械的性質：
ノッチ付き衝撃強さISO 180/4A RT [kJ/m2]：  10×74z
降伏応力：                                 62 N/mm2
伸張率：                                   6.4%
引裂抵抗：                                 71 N/mm2
引裂点伸び：                               140%
弾性率：                                   2227 N/mm2
【００８０】
比較の目的で、ポリカーボネート、例えばMakrolon（登録商標）2405および2605の機械的性質を以下に示す：
機械的性質                                    Makrolon（登録商標）
2405          2605      
ノッチ付き衝撃強さISO 180/4A RT [kJ/m2]：  10×78z       10×86z
降伏応力：                                 65 N/mm2      66 N/mm2
伸張率：                                   6.2%          6.3%
引裂抵抗：                                 70 N/mm2      75 N/mm2
引裂点伸び：                               141 %         144%
弾性率：                                   2348 N/mm2    2384 N/mm2
ビカーVSTB 50：                            144.9℃       143.4℃
【００８１】
実施例１０
ビスフェノールA／4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル（モル比90:10）からのコポリカーボネートの合成：
【化１８】
2007536420.tif 000019
塩化メチレン31リットルを、窒素で不活性にされたビスフェノールA 3698.5 g (16.2 mol.)、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル364 g (1.8 mol.)および水酸化ナトリウム1584 g (39.6 mol.)の水31リットル中の溶液に加える。一段階手順で、p-tert.-ブチルフェノール(BUP) 108.14 g (0.72 mol.すなわちビスフェノールAに対して4 mol.%）を連鎖停止剤として添加する。pH値13.4かつ21℃で、ホスゲン3560 g (36 mol.)を1時間20分のうちに添加する。pH値が12.6以下になるのを防ぐために、水酸化ナトリウム25 %溶液をホスゲン化中に添加した。ホスゲン化を完結した時、かつ窒素ですすいだ後、n-エチルピペリジン24.7 ml (0.18 mol.、ビスフェノールAに対して1 mol.%)を触媒として添加し、次に一時間攪拌を行う。水性相を分離し、有機相をリン酸で酸性にし、蒸留水で中性かつ塩がなくなるまで洗う。溶媒をクロロベンゼンに換えた後、生成物を蒸発押出機(evaporating extruder)を使用して290℃で押し出す。
【００８２】
分析：
・25℃における塩化メチレン中の相対溶液粘度(0.5 g/100 ml溶液)：1.276
・MVR 300℃/1.2 kg:                                           13.7 ml/10 min
・IMVR 300℃/1.2 kg 20':                                      13.9 ml/10 min
・ビカーVSTB 50：                                             147.2℃
【００８３】
実施例１１
実施例１０からのコポリカーボネートの機械的性質：
ノッチ付き衝撃強さISO 180/4A RT [kJ/m2]：     10×74z
ノッチ付き衝撃強さISO 180/4A -20℃ [kJ/m2]：  10×70z
ノッチ付き衝撃強さISO 180/4A -30℃ [kJ/m2]：  4×71z/6×17s
ノッチ付き衝撃強さISO 180/4A -40℃ [kJ/m2]：  10×16s
降伏応力：                                    62 N/mm2
伸張率：                                      6.4%
引裂抵抗：                                    69 N/mm2
引裂点伸び：                                  135 %
弾性率：                                      2283 N/mm2
【００８４】
比較の目的で、ポリカーボネート、例えばMakrolon（登録商標）2405および2605の機械的性質を以下に示す：
機械的性質                                      Makrolon（登録商標）
2405          2605      
ノッチ付き衝撃強さISO 180/4A RT [kJ/m2]：    10×78z       10×86z
ノッチ付き衝撃強さISO 180/4A 10℃ [kJ/m2]：  7×74z/3×14s 10×84z
ノッチ付き衝撃強さISO 180/4A 0℃ [kJ/m2]：   10×14s       10×19s
降伏応力：                                   65 N/mm2      66 N/mm2
伸張率：                                     6.2%          6.3%
引裂抵抗：                                   70 N/mm2      75 N/mm2
引裂点伸び：                                 141 %         144%
弾性率：                                     2348 N/mm2    2384 N/mm2
ビカーVSTB 50：                              144.9℃       143.4℃
【００８５】
実施例１２
剪断速度の関数としての粘度の測定(ISO 11443)。
実施例８で得られたコポリカーボネートを280℃および300℃でレオロジーに関して試験する。以下のデータが得られる：
粘度[Pas]
剪断勾配(Shear gradient)[s-1]      280℃      300℃
50                     641         -
100                     635        286
500                     513        264
1000                     409        232
1500                     336        206
【００８６】
実施例１３
剪断速度の関数としての粘度の測定(ISO 11443)。
実施例１０で得られたコポリカーボネートを280℃および300℃でレオロジーに関して試験する。以下のデータが得られる：
粘度[Pas]
剪断勾配(Shear gradient)[s-1]      280℃      300℃
50                     609         -
100                     609         -
500                     499        288
1000                     392        252
1500                     323        222
【００８７】
実施例１４
剪断速度の関数としての粘度の測定(ISO 11443)。
比較の目的で、ポリカーボネート、例えばMakrolon（登録商標）2405および2605の機械的性質を以下に示す：
比較の目的で280℃および300℃でレオロジーに関して試験を行う。以下のデータが得られる：
【００８８】
a)  Makrolon（登録商標）2405（塩化メチレン中25℃での相対溶液粘度（0.5 g/100 ml溶液）：1.255）：
粘度[Pas]
剪断勾配(Shear gradient)[s-1]      280℃      300℃
50                      -          -
100                     457         -
500                     394        224
1000                     322        198
1500                     271        176
【００８９】
b)  Makrolon 2605（塩化メチレン中25℃での相対溶液粘度（0.5 g/100 ml溶液）：1.276）：
粘度[Pas]
剪断勾配(Shear gradient)[s-1]      280℃      300℃
50                     721         -
100                     719        382
500                     564        334
1000                     434        282
1500                     350        241
【００９０】
実施例１５
フロースパイラル(flow spiral)でのフロー長(flow length)の測定。
比較材料Makrolon（登録商標）2405の流路を30 cmで測定し、標準として使用した。
ポリマー                              フロースパイラル[cm］  ηrel  
Makrolon 2405                         30                     1.255
Makrolon 2605                         25                     1.277
実施例８からのコポリカーボネート      26                     1.276
実施例１０からのコポリカーボネート    26.5                   1.276
【００９１】
流路の比較からわかるように、分子量がほぼ同じである場合、溶融粘度がより低い。従って、本発明による実施例８および１０からのコポリカーボネートはビスフェノールAに基づく比較材料Makrolon（登録商標）2605よりもより容易に流れる。
【００９２】
実施例１６
3-(3'-メトキシフェニルオキシ）フェノールの調製
ビグリューカラム、還流ディバイダー(reflux divider)および冷却器を取り付けた丸底フラスコ中で、アルゴン下でレソルシノール77.08 g (0.70 mol.)をドライピリジン250 mgに溶解する。ナトリウムメトキシドのメタノール溶液(30%溶液）84.3 gをこの反応混合物に攪拌下に滴下する。次にメタノールを反応混合物から蒸留により除去する。次に還流ディバイダーを閉じ、3-ブロモアニソール261.9 g (1.40 mol.)を滴下する。CuCl 3.5 g (0.04 mol.)を更に添加する。この混合物を還流下で6時間沸騰させる。次にピリジンを開いた還流ディバイダーを通じて留去し、その間液だめ(sump)温度を150℃に上げる。次にこの混合物を冷却し、かつ残渣を半濃塩酸(semi-concentrated hydrochloric acid)250 ml中に攪拌しながら入れる。この混合物をトルエン300 mlで抽出する。有機層を最初に半濃塩酸で洗い、次に更に二回NaOH溶液(10%)で洗う。混合アルカリ性相を希HClで酸性化し、かつ、ジエチルエーテル／トルエン混合物(1:1)で抽出する。溶媒の除去後、褐色油65.5 gを得る。
【００９３】
1H-NMR (400 MHz、CDCl3)δ = 7.22〜7.17 (m, 1H)、7.15〜7.11 (m, 1H)、6.67〜6.52 (m, 5H)、5.52 (s, 1H)、3.74 (s, 3H)
【００９４】
実施例１７
3,3'-ジヒドロキシジフェニルエーテルの調製
丸底フラスコ中で、アルゴン下で3-(3'-メトキシフェニルオキシ)-フェノール64 g (0.296 mol.)に臭化水素酸(48%) 200 mlを添加する。次に臭化水素酸（33%氷酢酸溶液）350 mlを添加する。ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド7.5 g (0.015 mol.)を更に添加する。次にこの混合物を気体の発生に合わせて110℃に加熱し、攪拌する。気体が発生したら、冷却しながら水を滴下する。バッチをジエチルエーテルで五回抽出する。それぞれ水酸化ナトリウム10%溶液150 mlを使用して有機相を三回振とうする。このアルカリ相をHCl 25%溶液で酸性化し、次にジエチルエーテルで数回抽出する。有機相を水で数回洗い、最後に飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過する。溶媒を真空中で除去する。暗褐色の結晶性残渣をクロロホルムから活性炭／トンシル(Tonsil)の混合物を添加して再結晶する。融点92℃の黄色固体24.4 gを得る。
【００９５】
1H-NMR (400 MHz、CDCl3)δ = 7.19〜7.15 (m, 2H)、6.56 (m, 4H)、6.50〜6.49 (m, 2H)、4.95 (s, 2H)
【００９６】
実施例１８
3-ヒドロキシ-4'-メトキシジフェニルエーテルの調製
ピリジン250 ml中のレソルシノール35.3 g (0.32 mol.)を、アルゴン下で攪拌装置を有し、かつビグリューカラムおよび蒸留橋(distillation bridge)を取り付けた0.5リットルの丸底フラスコに入れる。ナトリウムメトキシド溶液（メタノール中30%）38.5 g (0.21 mol.)をこの溶液に添加し、この混合物を60℃に加熱する。メタノール、次にピリジンの一部を留去し、その間温度を11℃に上げる。ブロモベンゼン120 g (0.64 mol.)および次に塩化銅(I)1.59 gを50℃でこの溶液に添加する。蒸留橋を還流冷却器(reflux condenser)に置き換え、この混合物を還流下10時間加熱する。次にピリジンを留去し、その間液だめの温度を150℃に上げる。
【００９７】
この混合物を冷却し、残渣を半濃塩酸250 mlにかき混ぜながら入れる。トルエンで抽出を数回行う。混合有機相を最初に半濃塩酸で洗い、次にNaOH溶液(10%)で数回抽出する。混合アルカリ相をトルエン／ジエチルエーテル混合物(1:1)で再抽出する。溶液を真空中で除去する。この粗精製生成物をシリカゲルカラムに通す（溶離剤：n-ヘキサン／エチルアセテート1:1）。溶媒の除去後、この生成物を真空中で乾燥し、黄色油26 gを得る。
【００９８】
1H-NMR (400 MHz、CDCl3）δ = 7.09〜7.06 (m, 1H)、6.95〜6.91 (m, 2H)、6.85〜6.80 (m, 2H)、6.49〜6.46 (m, 2H)、6.42〜6.40 (m, 1H)、6.16 (s, 1H)、3.74 (s, 3H)
【００９９】
実施例１９
3,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテルの調製
3-ヒドロキシ-4'-メトキシジフェニルエーテル23.8 gをアルゴン下で塩酸(48%溶液) 100 mlと臭化水素氷酢酸溶液(33%溶液) 230 mlの混合物に溶解し、この混合物を加熱し、還流で気体の発生を調節する。合計で6時間後、冷却しながら水300 mlを滴下する。このバッチをジエチルエーテルで数回抽出する。有機相を水で五回洗い、飽和食塩水で一回洗い、次に10%の水酸化ナトリウム溶液で三回抽出する。
【０１００】
アルカリ相を酸性化し、次にジエチルエーテルで数回抽出する。この有機相を水で数回洗い、最後に飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮する。黄土色の固体22.7 gを得、これをシリカゲル60 (0.063〜0.20 mm)を5 cm充填したガラス吸引フィルター(glass suction filter)に通す（溶離剤：n-ヘキサン／エチルアセテート3:1)。溶媒を真空中で除去し、生成物を真空中で乾燥する。淡色固体13.0 gを得る。
【０１０１】
1H-NMR (400 MHz、(CD3)2SO)δ = 7.09〜7.06 (m, 1H)、6.88〜6.85 (m, 2H)、6.78〜6.75 (m, 2H)、6.44〜6.40 (m, 1H)、6.32〜6.29 (m, 1H)、6.26〜6.24 (m, 1H)
【０１０２】
実施例２０
1,3-ビス(4-メトキシフェノキシ)ベンゼンの調製
トルエン400 mlおよびナトリウムメトキシド溶液(メタノール中30%) 88.3 gを、アルゴン下で、10 cmのビグリューカラム、還流ディバイダー(カラムヘッド）および冷却器を取り付けた2リットルの丸底フラスコに入れる。レソルシノール27.5 g (0.25 mol.)をこの溶液に添加する。メタノールおよびトルエンを開いた還流ディバイダーを通して留去する。ピリジン500 mlを110℃で残る固体に添加する。次にp-ブロモアニソール187 g (1.0 mol.)を約35℃で速やかに滴下し、次に塩化銅(I)7.5 g (0.08 mol.)を添加する。この混合物を更に9時間加熱して還流させ、かつ攪拌する。
【０１０３】
この混合物を冷却し、水600 mlを添加する。次に約25％のHCl溶液を使用して酸性化を行い、続いてそれぞれヘキサン250 mlを二回使用して抽出し、それぞれジエチルエーテル250 mlを二回使用して抽出する。混合有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥する。溶媒を真空中で除去する。粗精製生成物を、溶離剤としてn-ヘキサンを用いてシリカゲルを通す。溶媒を真空で除去し、この生成物に含まれるブロモアニソールを留去する。白色結晶の形態で22.5 gが残る。
【０１０４】
1H-NMR (400 MHz、CDCl3)δ = 7.19〜7.13 (m, 1H)、6.99〜6.96 (m, 4H)、6.89〜6.85 (m, 4H)、6.60〜6.57 (m, 3H)、3.79 (s, 6H)
【０１０５】
実施例２１
4,4'-[1,3-フェニレンビス（オキシ）]ジフェノールの調製
実施例２０からの化合物22 gを、アルゴン下で、臭化水素酸(48%溶液)60 mlと臭化水素氷酢酸溶液(33%溶液) 150 mlとの混合物に溶解し、この混合物を加熱し、還流で気体の発生を調節する。合計で5時間後、冷却しながら水300 mlを滴下する。このバッチを合計で400 mlのジエチルエーテルで数回抽出する。混合有機相をそれぞれ400 mlの水を使用して四回洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過する。溶媒を真空中で除去する。結晶質固体20.5 gを得、これをシリカゲル(0.063〜0.20 mm)を有するカラムを通して精製した（溶離剤：n-ヘキサン／エチルアセテート3:1)。溶媒を除去し、生成物を真空中で乾燥する。ベージュ色固体15.8 gが得られる。
【０１０６】
1H-NMR (400 MHz、CDCl3)δ = 9.31 (s, 2H)、7.25〜7.20 (m, 1H)、6.90〜6.86 (m, 4H)、6.79〜6.75 (m, 4H)、6.54〜6.50 (m, 2H)、6.39〜6.37 (m, 1H)
【０１０７】
実施例２２
本発明によるポリカーボネートの調製
フラスコ中に、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン15.18 g (0.0665 mol.)および3,3'-ジヒドロキシジフェニルエーテル0.708 g (3.5 mmol.)を、室温、窒素雰囲気下で水250 ml中のNaOH 6.16 g (ビスフェノール成分の合計に基づいて220 mol.%)の混合物中に溶解する。ジクロロメタン250 mlをここに添加し、攪拌を5分間行う。ジクロロメタン30 mlに溶解されたフェノール0.26 g (ビスフェノール成分の合計に基づいて4 mol.%)をこの混合物に添加する。ホスゲン13.85 g (ビスフェノール成分に基づいて200 mol.%)を室温(20〜25℃)で、かつ勢いよく攪拌しながら導入する。pH値を、続く25%のNaOH溶液の添加によりpH = 12.5〜13.5の範囲内に保持する。導入を完結すると、装置を窒素で5分間フラッシュ(flush)する。更に5分後、N-エチルピペリジン0.0961 g (1 mol.%)を反応混合物に添加する。攪拌を60分間行う。この混合物を次にジクロロメタンで希釈し、有機相を分離する。この有機相を等容積の10%リン酸で洗った後、有機相を分離し、水性相の導電率が15 μS未満になるまで水で洗う。溶媒の2/3を真空中で除去し、粘稠溶液を真空乾燥棚中、80℃で完全に乾燥する。収量：18.2 g。
【０１０８】
実施例２３
この実施例は3,3'-ジヒドロキシジフェニルエーテルの代わりに実施例１９のモノマーが使用されたこと以外は実施例２２と一致する。
【０１０９】
実施例２４
この実施例は3,3'-ジヒドロキシジフェニルエーテルの代わりに実施例２１のモノマーが使用されたこと以外は実施例２２と一致する。
【０１１０】
2007536420.tif 000020
1)ゼロ粘度は極限粘度であり、剪断速度を零に外挿した時の粘度である。
【０１１１】
分析：
相対溶液粘度をジクロロメタン中、濃度5 g/l、25℃で測定する。
フェノール性OHの含量をIR測定で得る。この目的のために、ポリマー2 gのジクロロメタン50 ml中の溶液を純粋なジクロロメタンと比較して差の測定を行い、3582 cm-1での吸光度の差を測定した。
カラーインデックスをジクロロメタン中、濃度2.4 g/50 mlおよび層厚(layer thickness) 10 cmで420 nmおよび700 nmでの吸光度の差として測定した。
【０１１２】
実施例２５
ビスフェノールA 41.09 g (0.18 mol.)、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル（再結晶した）4.04 g (0.02 mol.)、ジフェニルカーボネート44.99 g (0.21 mol.)およびテトラフェニルホスホニウムフェノレートの5%フェノール溶液0.0691 g (ビスフェノールAに基づいて4×10-3 mol.%)を秤量し、スターラー、内部温度計、および橋を有するビグリューカラム(30 cm、金属製)を有する500 ml三つ口フラスコに入れる。この装置は、真空を適用し、窒素でフラッシュ（三回）することにより大気中の酸素をなくし、混合物を190℃で溶融し、生じるフェノールを留去する。次に100 mbarの真空を適用し、蒸留を20分間続ける。次に温度を235℃に上昇させ、生じるフェノールを15分間留去する。次に5分間かけて真空を60 mbarに調節し、15分間保持する。この混合物を250℃に加熱し、プラトー(plateau)を15分間保持する。次に圧力を15分間5 mbarに下げ、そこで280℃に加熱を行う。更に15分後、真空を0.5 mbarまで下げ、攪拌を更に15分間行う。次にこの混合物を300℃に加熱し、この温度を30分間保持する。次に常圧、窒素雰囲気下でポリカーボネートを除去する。
【０１１３】
ηrel：1.247
フェノール性OH：770 ppm
Tg：144℃
【０１１４】
実施例２６
ビスフェノールA 43.38 g (0.19 mol.)、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル（再結晶した）2.02 g (0.01 mol.)、ジフェニルカーボネート44.99 g (0.21 mol.)およびテトラフェニルホスホニウムフェノレートの5%フェノール溶液0.0691 g (ビスフェノールAに基づいて4×10-3 mol.%)を秤量し、スターラー、内部温度計、および橋を有するビグリューカラム(30 cm、金属製)を有する500 ml三つ口フラスコに入れる。この装置は、真空を適用し、窒素でフラッシュ（三回）することにより大気中の酸素をなくし、混合物を190℃で溶融し、生じるフェノールを留去する。次に100 mbarの真空を適用し、蒸留を20分間続ける。次に温度を235℃に上昇させ、生じるフェノールを15分間留去する。次に5分間かけて真空を60 mbarに調節し、15分間保持する。この混合物を250℃に加熱し、プラトー(plateau)を15分間保持する。次に圧力を15分間5 mbarに下げ、そこで280℃に加熱を行う。更に15分後、真空を0.5 mbarまで下げ、攪拌を更に15分間行う。次にこの混合物を300℃に加熱し、この温度を30分間保持する。次に常圧、窒素雰囲気下でポリカーボネートを除去する。
【０１１５】
ηrel：1.229
フェノール性OH：450 ppm
Tg：143℃
カラーインデックス：0.59
【０１１６】
実施例２７
ビスフェノールA 31.96 g (0.14 mol.)、ビス-(4-ヒドロキシフェニル）スルフィド13.10 g (0.06 mol.)、ジフェニルカーボネート46.70 g (0.22 mol.)およびテトラフェニルホスホニウムフェノレートの5%フェノール溶液0.0691 g (ビスフェノールAに基づいて4×10-3 mol.%)を秤量し、スターラー、内部温度計、および橋を有するビグリューカラム(30 cm、金属製)を有する500 ml三つ口フラスコに入れる。この装置は、真空を適用し、窒素でフラッシュ（三回）することにより大気中の酸素をなくし、混合物を190℃で溶融し、生じるフェノールを30分間留去する。次に温度を10分間235℃に上昇させ、生じるフェノールを留去する。次に混合物を10分間300℃に加熱し、同時に圧力を60 mbarに下げる。次の10分間で、真空を5 mbarまで下げ、次に更に10分間にわたって0.5 mbarまで下げる。30分後、常圧、窒素雰囲気下でポリカーボネートを除去する。
【０１１７】
ηrel：1.294
フェノール性OH：760 ppm
【０１１８】
チオビスフェノール-CoPC
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【国際調査報告】
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