(57)【要約】【課題】すべり性に優れたエラストマー層を備える成形品を提供する。【解決手段】本実施形態の成形品は、エラストマー層を備える成形品であって、エラストマー層の少なくとも一面側における表面粗さＲａが、１．０５μｍ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー層を備える成形品であって、
前記エラストマー層の少なくとも一面側における表面粗さＲａが、１．０５μｍ以上である、成形品。
【請求項２】
請求項１に記載の成形品であって、
下記の測定手順で測定される、前記エラストマー層の表面におけるタックピーク値ＴＰが、４Ｎ以下である、成形品。
（測定手順）
面積１５０ｍｍ２のフラット面を有するアルミ製プローブを、プローブ移動速度：２．３ｍｍ／秒、プローブ圧着強度：１２Ｎ、圧着時間：６秒の条件で、当該アルミ製プローブのフラット面を測定試料である前記エラストマー層の表面に接触させ、プローブ移動速度：２．３ｍｍ／秒の条件で上方に引き剥がしたときの、プローブタック試験による前記エラストマー層の表面におけるタックピーク値を５回測定し、この５回の測定値の平均値を上記のタックピーク値ＴＰとする。
【請求項３】
請求項１または２に記載の成形品であって、
前記エラストマー層の表面における、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に準拠して測定した動摩擦係数が、２．０以下である、成形品。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の成形品であって、
ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される、前記エラストマー層の破断伸びが、５００％以上２０００％以下である、成形品。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の成形品であって、
ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００１）に準拠して測定される、前記エラストマー層の引裂強度が、２５Ｎ／ｍｍ以上である、成形品。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の成形品であって、
ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される、前記エラストマー層の引張強度が、６．０ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である、成形品。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の成形品であって、
ＪＩＳ  Ｋ６２５３（１９９７）に準拠して規定される、前記エラストマー層のデュロメータ硬さＡが、４０．０以下である、成形品。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の成形品であって、
前記エラストマー層は、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、および天然ゴムからなる群から選択される一種以上を含む、成形品。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の成形品であって、
前記エラストマー層の表面が、すべり性付与剤からなるコーティング層が形成されていない非コーティング面である、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで成形品を構成するエラストマーについて様々な検討されてきた。この種の技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、表面を平滑化したエラストマーが記載されている（特許文献１の請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０７３１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討したところ、上記特許文献１に記載のエラストマーは、すべり性の点で改善の余地を有することが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者がさらに検討したところ、通常のエラストマーにおいては、所望のゴム特性が得られたとしても、表面が平滑に形成され、すべり性がしばしば低下することがあった。
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、エラストマー層の表面に凹凸を付与することにより、すべり性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
エラストマー層を備える成形品であって、
前記エラストマー層の少なくとも一面側における表面粗さＲａが、１．０５μｍ以上である、成形品が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、すべり性に優れたエラストマー層を備える成形品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】エラストマー層の表面に凹凸を付与する方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施形態の成形品は、エラストマー層を備えるものである。
この成形品において、当該エラストマー層の少なくとも一面側における表面粗さＲａが１．０５μｍ以上となるように構成されている。
【００１０】
本発明者の知見によれば、通常のエラストマー層の表面は、表面粗さＲａが０．５μｍ程度の平滑面で構成されるため、すべり性に改善の余地があることが判明した。これに対して、エラストマー層の表面に凹凸を付与することにより、表面粗さＲａを１．０５μｍ以上とすることで、すべり性を向上できることを見出した。
【００１１】
本実施形態によれば、すべり性に優れたエラストマー層を備える成形品を実現することができる。
【００１２】
また、本発明者の知見によれば、エラストマー層の表面に、シリコーン系等のすべり性付与剤をコーティングしてなるコーティング層を形成した場合、表面粗さＲａを１．０５μｍ以上とすることで、すべり性が向上するもの、破断伸びや引張強度、硬度などのゴム特性が低下することが新たに見出された。ここで、潤滑化を向上させるため、エラストマーの表面にシリコーン系潤滑剤をコーティングする技術としては、特開２０１７−１６５９７８号公報に記載の段落００３１，００４８等が挙げられる。
【００１３】
このようなすべり性とゴム特性とのトレードオフの関係を踏まえて検討した結果、エラストマー層の表面に物理的に凹凸を付与することにより、ゴム特性の低下を抑制しつつも、すべり性を向上できることが判明した。
詳細なメカニズムは定かでないが、すべり性付与剤からなるコーティング層を形成せず、当該コーティング層が形成されていない非コーティング面としつつも、その表面（露出面）を適度に粗面化できるため、ゴム特性が低下せずに、すべり性が改善される、と考えられる。
【００１４】
本実施形態の成形品において、当該エラストマー層の表面は、表面凹凸を有する露出面で構成されており、エラストマー層の表面における表面粗さＲａが１．０５μｍ以上となるように構成されている。
【００１５】
本実施形態によれば、すべり性およびゴム特性に優れたエラストマー層を備える成形品を実現することができる。
【００１６】
本実施形態に係るエラストマー層は、例えば、凹凸転写フィルムを用いて、エラストマーの成形時において表面に凹凸が付与（転写）され得る。すなわち、凹凸転写フィルムの表面凹凸をエラストマー層の表面に転写させることにより、表面凹凸を付与することが可能である。
【００１７】
ここで、図１に基づいて、エラストマー層の表面に凹凸を付与する方法の一例を説明する。図１は、金型を用いたプレス成型の工程断面図を示す。
【００１８】
図１に示すように、上型１０と下型２０とを組み合わせることで、成形空間が形成される。この成形空間内に、凹凸転写フィルム３０，４０およびエラストマー５０を配置する。そして、所定の加熱・加圧条件にてプレス成形を実施することにより、シート状のエラストマー５０（エラストマー層）の表面５２に、凹凸転写フィルム３０の表面３２における表面プロファイル（表面凹凸形状）を転写することができる。このとき、凹凸転写フィルム４０の表面凹凸形状をエラストマー５０の反対側にも転写し得る。なお、凹凸転写フィルム３０を使用せず、下型２０に表面凹凸を形成し、それを転写することもできる。凹凸転写フィルム３０，４０をエラストマー５０の両側に配置してもよいし、凹凸転写フィルム３０をエラストマー５０のいずれか一方の片側に配置してもよい。
【００１９】
成形方法としては、特に限定されないが、例えば、コンプレッション成形、トランスファー成形、インジェクション成形などを用いることができる。
【００２０】
上記凹凸転写フィルム３０，４０は、エラストマー５０の少なくとも一部または全面と接するように配置され得る。
上記凹凸転写フィルム３０，４０は、例えば、マットフィルムやサンドペーパー（サンドマット）などの樹脂製シート、あるいは表面凹凸形状を有する金属シート等を用いることができる。上記凹凸転写フィルム３０，４０は、同一でもよく異なっていてもよい。
【００２１】
上記マットフィルムは、粒子が樹脂中に練り込まれた練り込みタイプの樹脂シートである。一方の上記サンドペーパー（サンドマット）は、砂（珪砂）を吹き付ける等のブラスト処理を表面に施し、フィルム表面に微細な凹凸が付与された樹脂シートである。
【００２２】
上記凹凸転写フィルム３０の材料は、エラストマー５０の材料と離型性に優れた樹脂材料であれば、特に限定されない。例えば、エラストマー５０がシリコーン系エラストマーの場合、凹凸転写フィルム３０の樹脂材料として、例えば、ポリエステル（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記マットフィルムの表面粗さＲａは、例えば１．０μｍ〜１００μｍ、好ましくは２．０ｍ〜５０μｍである。また、上記サンドペーパーの表面粗さは、上記マットフィルムの表面粗さよりも粗く構成され得る。上記サンドペーパーのメッシュは、例えば、＃１００〜＃１００００、好ましくは＃３００〜＃８０００、より好ましくは＃５００〜＃５０００である。
【００２４】
なお、後述のエラストマー層の表面粗さＲａの測定方法を用いて測定した場合、凹凸転写フィルム３０，４０の表面粗さＲａは、例えば、１．０μｍ以上、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上、さらに好ましくは５．０μｍ以上であり、一方、１００μｍ以下でもよく、５０μｍ以下でもよく、２０μｍ以下でもよい。
また、凹凸転写フィルム３０，４０を使用せずに、エラストマー５０と接する上型１０または下型２０の金型表面に、このような数値範囲の表面粗さＲａを付与したものを使用してもよい。
ただし、凹凸転写フィルム３０，４０を使用した方が、離型性に優れるため、製造安定性に優れたエラストマー層を実現できる。
【００２５】
エラストマー５０は、シート状でもよいが、用途に応じて、様々な形状に成形加工され得る。このとき、凹凸転写フィルム３０は、適切なエラストマー５０の表面５２に対して配置され得る。
【００２６】
上記エラストマー層を備える成形品は、各種の用途に用いることができるが、例えば、ガスケット等の医療機器、自動車用途、建築用途の構成部材または成形時の緩衝材等として好適に用いることができる。
【００２７】
以下、本実施形態に係るエラストマー層について詳述する。
【００２８】
まず上記エラストマー層の特性について説明する。
上記エラストマー層の表面における表面粗さＲａの下限値は、例えば、１．０５μｍ以上、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは４．０μｍ以上である。これにより、エラストマー層のすべり性を高めることができる。一方で、上記エラストマー層の表面における表面粗さＲａの上限値は、例えば、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。これにより、成形物の機械硬度を保持することが可能となる。
【００２９】
上記エラストマー層の表面粗さＲａは、Ｋｅｙｅｎｃｅ製ＶＫ−９７００レーザ顕微鏡を用いて、レンズ：倍率２０ｘ、ピッチ：０．２μｍの条件で測定する。続いて、解析ソフトＶＫａｎａｌｙｚｅｒに記載されるＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠し、測定面積：３００μｍ×３００μｍの条件で、エラストマー層の平面状表面における表面粗さＲａ（μｍ）を計測する。
【００３０】
上記エラストマー層の表面におけるタックピーク値ＴＰの上限値は、例えば、４．０Ｎ以下、好ましくは３．０Ｎ以下、より好ましくは１．０Ｎ以下である。４．０Ｎ以下とすることにより実用上問題ない程度にすべり性を向上させることができる。また１．０以下とすることにより、接触対象が繰り返し接触したとき接触スピードが速いときでも、良好なすべり性を実現できる。一方で、タックピーク値ＴＰの下限値は、特に限定されないが、例えば、０Ｎ超でもよく、０．１Ｎ以上でもよい。
【００３１】
上記タックピーク値ＴＰの測定手順は、次の通りである。
面積１５０ｍｍ２のフラット面を有するアルミ製プローブを、プローブ移動速度：２．３ｍｍ／秒、プローブ圧着強度：１２Ｎ、圧着時間：６秒の条件で、当該アルミ製プローブのフラット面を測定試料である前記エラストマー層の表面に接触させ、プローブ移動速度：２．３ｍｍ／秒の条件で上方に引き剥がしたときの、プローブタック試験による前記エラストマー層の表面におけるタックピーク値を５回測定し、この５回の測定値の平均値を上記のタックピーク値ＴＰとする。
【００３２】
上記エラストマー層の表面における動摩擦係数の上限値は、例えば、２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下である。これにより、エラストマー層のすべり性を高めることができる。一方で、上記動摩擦係数の下限値は、特に限定されないが、例えば、０超でもよく、０．１以上でもよい。
本実施形態において、動摩擦係数はＪＩＳ  Ｋ７１２５に準拠して測定でき、ガスケットへの適用を想定したポリプロピレン（ＰＰ）に対しての動摩擦係数とする。
【００３３】
本実施形態に係るエラストマー層の、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される破断伸びの下限値としては、例えば、５００％以上であり、好ましくは７００％以上であり、より好ましくは８００％以上である。これにより、成形品の高伸縮性および耐久性を向上させることができる。一方で、上記エラストマー層の破断伸びの上限値としては、特に限定されないが、例えば、２０００％以下としてもよく、１８００％以下としてもよく、１５００％以下としてもよい。これにより、成形品の機械的強度を向上させることができる。
【００３４】
本実施形態に係るエラストマー層の、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００１）に準拠して測定される引裂強度の下限値としては、例えば、２５Ｎ／ｍｍ以上であり、好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上であり、より好ましくは３３Ｎ／ｍｍ以上であり、さらに好ましくは３５Ｎ／ｍｍ以上である。これにより、成形品の耐傷付き性や機械的強度を向上させることができる。また、成形品の繰り返し使用時における耐久性を向上させることができる。一方で、上記エラストマー層の引裂強度の上限値としては、特に限定されないが、例えば、７０Ｎ／ｍｍ以下としてもよく、６０Ｎ／ｍｍ以下としてもよい。これにより、エラストマー層の諸特性のバランスをとることができる。
【００３５】
本実施形態に係るエラストマー層の、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される引張強度の下限値としては、例えば、６．０ＭＰａ以上であり、好ましくは７．０ＭＰａ以上であり、より好ましくは８．０ＭＰａ以上である。これにより、成形品の機械的強度を向上させることができる。また、破断エネルギーを大きくすることができる。このため、繰り返しの変形に耐えられる耐久性に優れた成形品を実現することができる。一方で、上記エラストマー層の引張強度の上限値としては、特に限定されないが、例えば、１５ＭＰａ以下としてもよく、１３ＭＰａ以下としてもよい。これにより、成形品の操作性を良好なものとすることができる。
【００３６】
本実施形態に係るエラストマー層の、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（１９９７）に準拠して規定されるデュロメータ硬さＡの上限値としては、例えば、４０．０以下あり、好ましくは３９．０以下であり、より好ましくは３８．０以下、さらに好ましくは３５．０以下である。これにより、成形品の柔軟性を向上させることができ、屈曲や伸張などの変形が容易となる変形容易性に優れた成形品を実現することができる。これにより、成形品の操作性を良好なものとすることができる。上記エラストマー層のデュロメータ硬さＡの下限値としては、特に限定されないが、例えば、１以上でもよく、５以上でもよく、１０以上でもよい。これにより、成形品の機械的強度を高めることができる。
【００３７】
本実施形態のエラストマー層の、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される、２５℃、当該エラストマー層の１００％伸張時における引張応力Ｍ１００の上限値は、例えば、３．０ＭＰａ以下であり、好ましくは２．０ＭＰａ以下であり、より好ましくは１．５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１．２ＭＰａ以下でもよい。これにより、エラストマーの変形容易性を向上させることができる。一方で、上記引張応力Ｍ１００の下限値は、特に限定されないが、０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは０．３ＭＰａ以上でもよい。これにより、エラストマーの機械的強度を向上させることができる。
【００３８】
本実施形態のエラストマー層の、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される、２５℃、当該エラストマー層の３００％伸張時における引張応力Ｍ３００の上限値は、例えば、５．０ＭＰａ以下であり、好ましくは４．５ＭＰａ以下であり、より好ましくは４．０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３．５ＭＰａ以下でもよい。これにより、エラストマーの変形容易性を向上させることができる。一方で、上記引張応力Ｍ３００の下限値は、特に限定されないが、０．５ＭＰａ以上であり、好ましくは１．０ＭＰａ以上でもよい。これにより、エラストマーの機械的強度を向上させることができる。
【００３９】
本実施形態では、たとえばエラストマー層中に含まれる各成分の種類や配合量、エラストマー層を形成するための組成物の調製方法やエラストマー層の製造方法等を適切に選択することにより、上記表面粗さ、タックピーク値、動摩擦係数、破断伸び、引張強度、引裂強度、硬度を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、エラストマー層に物理的に凹凸を付与すること、凹凸転写フィルムの表面粗さＲａを調整すること、エラストマー層の表面にすべり性付与剤からなるコーティング層を形成しないこと、エラストマー層を構成する樹脂の種類や配合比率、樹脂の架橋密度や架橋構造等を適切に制御すること、無機充填材の配合比率や無機充填材の分散性を向上させること等が、上記表面粗さ、タックピーク値、動摩擦係数、破断伸び、引張強度、引裂強度、硬度を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【００４０】
次に、本実施形態に係るエラストマー層の組成について説明する。
【００４１】
上記エラストマー層を構成するエラストマーは、例えば、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、および天然ゴムからなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
この中でも、ゴム特性のバランスの観点、また化学的に安定であり、また、熱安定性にも優れる観点から、シリコーンゴムを用いることができる。
【００４３】
上記熱硬化性エラストマーは、硬化性エラストマー組成物の硬化物で構成することができる。また、上記シリコーンゴムは、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物で構成することができる。
【００４４】
また、本実施形態のエラストマーは、各種の機能を発揮し得る、任意の成分が添加されていてもよい。例えば、機械的強度を高める観点から、エラストマーは、無機充填材を含むことができる。無機充填材としては、公知のものが使用できるが、例えば、シリカ粒子を用いることができる。
【００４５】
以下、本実施形態のエラストマーの一例であるシリコーンゴムとして、シリコーンゴム系硬化性組成物を用いた場合について説明する。
【００４６】
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むことができる。ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分となる重合物である。
【００４７】
上記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含むことができる。
【００４８】
上記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、直鎖構造を有し、かつ、ビニル基を含有しており、かかるビニル基が硬化時の架橋点となる。
【００４９】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、例えば、分子内に２個以上のビニル基を有し、かつ１５モル％以下であるのが好ましく、０．０１〜１２モル％であるのがより好ましい。これにより、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中におけるビニル基の量が最適化され、後述する各成分とのネットワークの形成を確実に行うことができる。本実施形態において、「〜」は、その両端の数値を含むことを意味する。
【００５０】
なお、本明細書中において、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。ただし、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであると考える。
【００５１】
また、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の重合度は、特に限定されないが、例えば、好ましくは１０００〜１００００程度、より好ましくは２０００〜５０００程度の範囲内である。なお、重合度は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
【００５２】
さらに、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の比重は、特に限定されないが、０．９〜１．１程度の範囲であるのが好ましい。
【００５３】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、上記のような範囲内の重合度および比重を有するものを用いることにより、得られるシリコーンゴムの耐熱性、難燃性、化学的安定性等の向上を図ることができる。
【００５４】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、特に、下記式（１）で表される構造を有するものであるが好ましい。
【００５５】
【化１】
2019199508.tif 000002
【００５６】
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００５７】
また、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００５８】
また、Ｒ３は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００５９】
さらに、式（１）中のＲ１およびＲ２の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ３の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
【００６０】
なお、式（１）中、複数のＲ１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。さらに、Ｒ２、およびＲ３についても同様である。
【００６１】
さらに、ｍ、ｎは、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０〜２０００の整数、ｎは１０００〜１００００の整数である。ｍは、好ましくは０〜１０００であり、ｎは、好ましくは２０００〜５０００である。
【００６２】
また、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の具体的構造としては、例えば下記式（１−１）で表されるものが挙げられる。
【００６３】
【化２】
2019199508.tif 000003
【００６４】
式（１−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル基またはビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。
【００６５】
さらに、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、ビニル基含有量が分子内に２個以上のビニル基を有し、かつ０．４モル％以下である第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、ビニル基含有量が０．５〜１５モル％である第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを含有するものであるのが好ましい。シリコーンゴムの原料である生ゴムとして、一般的なビニル基含有量を有する第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、ビニル基含有量が高い第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、より効果的に架橋密度の疎密を形成することができる。その結果、より効果的にシリコーンゴムの引裂強度を高めることができる。
【００６６】
具体的には、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、例えば、上記式（１−１）において、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、分子内に２個以上有し、かつ０．４モル％以下を含む第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、０．５〜１５モル％含む第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを用いるのが好ましい。
【００６７】
また、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）は、ビニル基含有量が０．０１〜０．２モル％であるのが好ましい。また、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）は、ビニル基含有量が、０．８〜１２モル％であるのが好ましい。
【００６８】
さらに、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせて配合する場合、（Ａ１−１）と（Ａ１−２）の比率は特に限定されないが、例えば、重量比で（Ａ１−１）：（Ａ１−２）が５０：５０〜９５：５であるのが好ましく、８０：２０〜９０：１０であるのがより好ましい。
【００６９】
なお、第１および第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）および（Ａ１−２）は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
また、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含んでもよい。
【００７１】
＜＜オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を含むことができる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とに分類され、これらのうちのいずれか一方または双方を含むことができる。
【００７２】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖構造を有し、かつ、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分が有するビニル基とヒドロシリル化反応し、これらの成分を架橋する重合体である。
【００７３】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子量は特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が２００００以下であるのが好ましく、１０００以上、１００００以下であることがより好ましい。
【００７４】
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の重量平均分子量は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算により測定することができる。
【００７５】
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。
【００７６】
以上のような直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）としては、例えば、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましく用いられる。
【００７７】
【化３】
2019199508.tif 000004
【００７８】
式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００７９】
また、Ｒ５は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００８０】
なお、式（２）中、複数のＲ４は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ５についても同様である。ただし、複数のＲ４およびＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。
【００８１】
また、Ｒ６は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ６は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００８２】
なお、式（２）中のＲ４，Ｒ５，Ｒ６の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。
【００８３】
さらに、ｍ、ｎは、式（２）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは２〜１５０整数、ｎは２〜１５０の整数である。好ましくは、ｍは２〜１００の整数、ｎは２〜１００の整数である。
【００８４】
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。また、上記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）同様、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。
【００８６】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の比重は、０．９〜０．９５の範囲である。
【００８７】
さらに、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。
【００８８】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）としては、下記平均組成式（ｃ）で示されるものが好ましい。
【００８９】
平均組成式（ｃ）
（Ｈａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基、ａは１〜３の範囲の整数、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である）
【００９０】
式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００９１】
式（ｃ）において、ａは、ヒドリド基（Ｓｉに直接結合する水素原子）の数であり、１〜３の範囲の整数、好ましくは１である。
【００９２】
また、式（ｃ）において、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。
【００９３】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は分岐状構造を有する。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、その構造が直鎖状か分岐状かという点で異なり、Ｓｉの数を１とした時のＳｉに結合するアルキル基Ｒの数（Ｒ／Ｓｉ）が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）では１．８〜２．１、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）では０．８〜１．７の範囲となる。
【００９４】
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有しているため、例えば、窒素雰囲気下、１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の残渣量が５％以上となる。これに対して、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖状であるため、上記条件で加熱した後の残渣量はほぼゼロとなる。
【００９５】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の具体例としては、下記式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００９６】
【化４】
2019199508.tif 000005
【００９７】
式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、もしくは水素原子である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ７の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
【００９８】
なお、式（３）中、複数のＲ７は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００９９】
また、式（３）中、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。
【０１００】
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は、それぞれ、特に限定されない。ただし、シリコーンゴム系硬化性組成物において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の合計のヒドリド基量が、０．５〜５モルとなる量が好ましく、１〜３．５モルとなる量がより好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）と、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）との間で、架橋ネットワークを確実に形成させることができる。
【０１０２】
＜＜シリカ粒子（Ｃ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、シリカ粒子（Ｃ）を含むことができる。
【０１０３】
シリカ粒子（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が用いられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
シリカ粒子（Ｃ）は、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が例えば５０〜４００ｍ２／ｇであるのが好ましく、１００〜４００ｍ２／ｇであるのがより好ましい。また、その平均一次粒径が例えば１〜１００ｎｍであるのが好ましく、５〜２０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【０１０５】
シリカ粒子（Ｃ）として、かかる比表面積および平均粒径の範囲内であるものを用いることにより、形成されるシリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張強度の向上をさせることができる。
【０１０６】
＜＜シランカップリング剤（Ｄ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、シランカップリング剤（Ｄ）を含むことができる。
シランカップリング剤（Ｄ）は、加水分解性基を有することができる。加水分解基が水により加水分解されて水酸基になり、この水酸基がシリカ粒子（Ｃ）表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子（Ｃ）の表面改質を行うことができる。
【０１０７】
また、このシランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有するシランカップリング剤を含むことができる。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にこの疎水性基が付与されるため、シリコーンゴム系硬化性組成物中ひいてはシリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）の凝集力が低下（シラノール基による水素結合による凝集が少なくなる）し、その結果、シリコーンゴム系硬化性組成物中のシリカ粒子の分散性が向上すると推測される。これにより、シリカ粒子とゴムマトリックスとの界面が増加し、シリカ粒子の補強効果が増大する。さらに、ゴムのマトリックス変形の際、マトリックス内でのシリカ粒子の滑り性が向上すると推測される。そして、シリカ粒子（Ｃ）の分散性の向上及び滑り性の向上によって、シリカ粒子（Ｃ）によるシリコーンゴムの機械的強度（例えば、引張強度や引裂強度など）が向上する。
【０１０８】
さらに、シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有するシランカップリング剤を含むことができる。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にビニル基が導入される。そのため、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化の際、すなわち、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）が有するビニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とがヒドロシリル化反応して、これらによるネットワーク（架橋構造）が形成される際に、シリカ粒子（Ｃ）が有するビニル基も、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とのヒドロシリル化反応に関与するため、ネットワーク中にシリカ粒子（Ｃ）も取り込まれるようになる。これにより、形成されるシリコーンゴムの低硬度化および高モジュラス化を図ることができる。
【０１０９】
シランカップリング剤（Ｄ）としては、疎水性基を有するシランカップリング剤およびビニル基を有するシランカップリング剤を併用することができる。
【０１１０】
シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、下記式（４）で表わされるものが挙げられる。
【０１１１】
Ｙｎ−Ｓｉ−（Ｘ）４−ｎ・・・（４）
上記式（４）中、ｎは１〜３の整数を表わす。Ｙは、疎水性基、親水性基またはビニル基を有するもののうちのいずれかの官能基を表わし、ｎが１の時は疎水性基であり、ｎが２または３の時はその少なくとも１つが疎水性基である。Ｘは、加水分解性基を表わす。
【０１１２】
疎水性基は、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられ、中でも、特に、メチル基が好ましい。
【０１１３】
また、親水性基は、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基またはカルボニル基等が挙げられ、中でも、特に、水酸基が好ましい。なお、親水性基は、官能基として含まれていてもよいが、シランカップリング剤（Ｄ）に疎水性を付与するという観点からは含まれていないのが好ましい。
【０１１４】
さらに、加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、クロロ基またはシラザン基等が挙げられ、中でも、シリカ粒子（Ｃ）との反応性が高いことから、シラザン基が好ましい。なお、加水分解性基としてシラザン基を有するものは、その構造上の特性から、上記式（４）中の（Ｙｎ−Ｓｉ−）の構造を２つ有するものとなる。
【０１１５】
上記式（４）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例は、例えば、官能基として疎水性基を有するものとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、官能基としてビニル基を有するものとして、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられるが、中でも、上記記載を考慮すると、特に、疎水性基を有するものとしてはヘキサメチルジシラザン、ビニル基を有するものとしてはジビニルテトラメチルジシラザンであるのが好ましい。
【０１１６】
＜＜白金または白金化合物（Ｅ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、白金または白金化合物（Ｅ）を含むことができる。
白金または白金化合物（Ｅ）は、硬化の際の触媒として作用する触媒成分である。白金または白金化合物（Ｅ）の添加量は触媒量である。
【０１１７】
白金または白金化合物（Ｅ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。
【０１１８】
なお、白金または白金化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
＜＜水（Ｆ）＞＞
また、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）以外に、水（Ｆ）が含まれていてもよい。
【０１２０】
水（Ｆ）は、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれる各成分を分散させる分散媒として機能するとともに、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応に寄与する成分である。そのため、シリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを、より確実に互いに連結したものとすることができ、全体として均一な特性を発揮することができる。
【０１２１】
さらに、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の添加成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。
【０１２２】
なお、シリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、例えば、以下のように設定される。
【０１２３】
本実施形態において、シリカ粒子（Ｃ）の含有量の上限値は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合計量１００重量部に対し、例えば、６０重量部以下でもよく、好ましくは５０重量部以下でもよく、さらに好ましくは３５重量部以下でもよい。これにより、引裂強度、引張永久ひずみのバランスを図ることができる。また、シリカ粒子（Ｃ）の含有量の下限値は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合計量１００重量部に対し、特に限定されないが、例えば、２０重量部以上でもよい。
【０１２４】
シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、例えば、シランカップリング剤（Ｄ）が５重量部以上１００重量部以下の割合で含有するのが好ましく、５重量部以上４０重量部以下の割合で含有するのがより好ましい。
これにより、シリカ粒子（Ｃ）のシリコーンゴム系硬化性組成物中における分散性を確実に向上させることができる。
【０１２５】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の含有量は、具体的にビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）及びシリカ粒子（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、例えば、０．５重量部以上２０重量部以下の割合で含有することが好ましく、０．８重量部以上１５重量部以下の割合で含有するのがより好ましい。（Ｂ）の含有量が前記範囲内であることで、より効果的な硬化反応ができる可能性がある。
【０１２６】
白金または白金化合物（Ｅ）の含有量は、触媒量を意味し、適宜設定することができるが、具体的にビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シリカ粒子（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）の合計量に対して、本成分中の白金族金属が重量単位で０．０１〜１０００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは、０．１〜５００ｐｐｍとなる量である。白金または白金化合物（Ｅ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、得られるシリコーンゴム組成物を十分硬化させることができる。白金または白金化合物（Ｅ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、得られるシリコーンゴム組成物の硬化速度を向上させることができる。
【０１２７】
さらに、水（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、適宜設定することができるが、具体的には、シランカップリング剤（Ｄ）１００重量部に対して、例えば、１０〜１００重量部の範囲であるのが好ましく、３０〜７０重量部の範囲であるのがより好ましい。これにより、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させることができる。
【０１２８】
＜シリコーンゴムの製造方法＞
次に、本実施形態のシリコーンゴムの製造方法について説明する。
本実施形態のシリコーンゴムの製造方法としては、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、このシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを得ることができる。
以下、詳述する。
【０１２９】
まず、シリコーンゴム系硬化性組成物の各成分を、任意の混練装置により、均一に混合してシリコーンゴム系硬化性組成物を調製する。
【０１３０】
［１］たとえば、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置により、混練することで、これら各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含有する混練物を得る。
【０１３１】
なお、この混練物は、予めビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ）を混練（混合）して得るのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）中におけるシリカ粒子（Ｃ）の分散性がより向上する。
【０１３２】
また、この混練物を得る際には、水（Ｆ）を必要に応じて、各成分（Ａ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の混練物に添加するようにしてもよい。これにより、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させることができる。
【０１３３】
さらに、各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混練は、第１温度で加熱する第１ステップと、第２温度で加熱する第２ステップとを経るようにするのが好ましい。これにより、第１ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）の表面をカップリング剤（Ｄ）で表面処理することができるとともに、第２ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）とカップリング剤（Ｄ）との反応で生成した副生成物を混練物中から確実に除去することができる。その後、必要に応じて、得られた混練物に対して、成分（Ａ）を添加し、更に混練してもよい。これにより、混練物の成分のなじみを向上させることができる。
【０１３４】
第１温度は、例えば、４０〜１２０℃程度であるのが好ましく、例えば、６０〜９０℃程度であるのがより好ましい。第２温度は、例えば、１３０〜２１０℃程度であるのが好ましく、例えば、１６０〜１８０℃程度であるのがより好ましい。
【０１３５】
また、第１ステップにおける雰囲気は、窒素雰囲気下のような不活性雰囲気下であるのが好ましく、第２ステップにおける雰囲気は、減圧雰囲気下であるのが好ましい。
【０１３６】
さらに、第１ステップの時間は、例えば、０．３〜１．５時間程度であるのが好ましく、０．５〜１．２時間程度であるのがより好ましい。第２ステップの時間は、例えば、０．７〜３．０時間程度であるのが好ましく、１．０〜２．０時間程度であるのがより好ましい。
【０１３７】
第１ステップおよび第２ステップを、上記のような条件とすることで、前記効果をより顕著に得ることができる。
【０１３８】
［２］次に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置を用いて、上記工程［１］で調製した混練物に、各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練することで、シリコーンゴム系硬化性組成物を得る。得られたシリコーンゴム系硬化性組成物は溶剤を含むペーストであってもよい。
【０１３９】
なお、この各成分（Ｂ）、（Ｅ）の混練の際には、予め上記工程［１］で調製した混練物とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを、上記工程［１］で調製した混練物と白金または白金化合物（Ｅ）とを混練し、その後、それぞれの混練物を混練するのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応を進行させることなく、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中に確実に分散させることができる。
【０１４０】
各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練する際の温度は、ロール設定温度として、例えば、１０〜７０℃程度であるのが好ましく、２５〜３０℃程度であるのがより好ましい。
【０１４１】
さらに、混練する時間は、例えば、５分〜１時間程度であるのが好ましく、１０〜４０分程度であるのがより好ましい。
【０１４２】
上記工程［１］および上記工程［２］において、温度を上記範囲内とすることにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。また、上記工程［１］および上記工程［２］において、混練時間を上記範囲内とすることにより、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中により確実に分散させることができる。
【０１４３】
なお、各工程［１］、［２］において使用される混練装置としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等を用いることができる。
【０１４４】
また、本工程［２］において、混練物中に１−エチニルシクロヘキサノールのような反応抑制剤を添加するようにしてもよい。これにより、混練物の温度が比較的高い温度に設定されたとしても、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。
【０１４５】
［３］次に、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを形成する。
【０１４６】
本実施形態において、シリコーンゴム系硬化性樹脂組成物の硬化工程は、例えば、１００〜２５０℃で１〜３０分間加熱（１次硬化）した後、２００℃で１〜４時間ポストベーク（２次硬化）することによって行われる。
以上のような工程を経ることで、本実施形態のシリコーンゴムが得られる。
【０１４７】
本発明者が検討した結果以下の知見を得た。シリコーンゴム中のフィラー量を低減させると、硬度を小さくしたり、引張応力を低減することができるが、一方で、引裂強度が低下し、シリコーンゴムの耐久性が低下することが判明した。
【０１４８】
そこで、鋭意検討した結果、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）などの樹脂組成物を適切に選択することにより、架橋密度や架橋構造の偏在を制御でき、幅広いひずみ領域における低応力や低硬度を実現しつつ、シリコーンゴムの引裂強度を高められることを見出した。また、シリコーンゴムの引張強度も高めることができることが分かった。詳細なメカニズムは定かでないが、高ビニル基含有オルガノポリシロキサンと低ビニル基含有オルガノポリシロキサンの併用により、架橋構造の偏在を制御できるため、硬度を小さくしつつも、シリコーンゴムの引裂強度を高められると考えられる。このように、他の物性を維持しつつも、引裂強度を高めることにより、シリコーンゴムの破断エネルギーを高めることができる。
【０１４９】
また、本実施形態において、例えば、フィラー量を低減することにより、初期のひずみにおける引張応力を低減しつつも、樹脂の架橋密度や架橋構造の偏在を制御することにより、後期のひずみにおける引張応力を低減することができる。
【０１５０】
本実施形態では、たとえばシリコーンゴム系硬化性組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、シリコーンゴム系硬化性組成物の調製方法やシリコーンゴムの製造方法等を適切に選択することにより、上記引張応力、破断エネルギー、引張強度、引裂強度、硬度を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを併用すること、末端にビニル基を有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を使用することにより樹脂の架橋密度や架橋構造の偏在を制御すること、また、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の添加タイミング、シリカ粒子（Ｃ）の配合比率、シリカ粒子（Ｃ）のシランカップリング剤（Ｄ）で表面改質すること、水を添加すること等のシランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させること等が、上記引張応力、破断エネルギー、引張強度、引裂強度、硬度を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【０１５１】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【０１５３】
実施例および比較例で用いた原料成分を以下に示す。
（ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ））
・低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）：合成スキーム１により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン（式（１−１）で表わされる構造でＲ１（末端）のみがビニル基である構造）
・高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）：合成スキーム２により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン（式（１−１）で表わされる構造でＲ１およびＲ２がビニル基である構造）
【０１５４】
（オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ））
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）：モメンティブ社製、「ＴＣ−２５Ｄ」
（シリカ粒子（Ｃ））
・シリカ粒子（Ｃ）：シリカ微粒子（粒径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）、日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」
（シランカップリング剤（Ｄ））
・シランカップリング剤（Ｄ−１）：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、Ｇｅｌｓｔ社製、「ＨＥＸＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＨ６１１０．１）」
・シランカップリング剤（Ｄ−２）：ジビニルテトラメチルジシラザン、Ｇｅｌｓｔ社製、「１，３−ＤＩＶＩＮＹＬＴＥＴＲＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＤ４６１２．０）」
（白金または白金化合物（Ｅ））
・白金または白金化合物（Ｅ）：白金化合物、モメンティブ社製、「ＴＣ−２５Ａ」
【０１５５】
（ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合成）
［合成スキーム１：低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）の合成］
下記式（５）にしたがって、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を合成した。
すなわち、Ａｒガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、カリウムシリコネート０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。なお、この際、粘度の上昇が確認できた。
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。そして、３時間後、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
さらに、４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を得た（Ｍｎ＝２，２×１０５、Ｍｗ＝４，８×１０５）。また、Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．０４モル％であった。
【０１５６】
【化５】
2019199508.tif 000006
【０１５７】
［合成スキーム２：高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）の合成］
上記（Ａ１−１）の合成工程において、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）に加えて２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、（Ａ１−１）の合成工程と同様にすることで、下記式（６）のように、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）を合成した。（Ｍｎ＝２，３×１０５、Ｍｗ＝５，０×１０５）。また、Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．９３モル％であった。
【化６】
2019199508.tif 000007
【０１５８】
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
次のようにしてシリコーンゴム系硬化性組成物を調整した。まず、表１に示す割合で、９５％のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）およびシランカップリング剤（Ｄ）および水（Ｆ）の混合物を予め混練し、その後、混合物にシリカ粒子（Ｃ）を加えてさらに混練し、混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
ここで、シリカ粒子（Ｃ）添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、６０〜９０℃の条件下で１時間混練する第１ステップと、副生成物（アンモニア）の除去のために減圧雰囲気下、１６０〜１８０℃の条件下で２時間混練する第２ステップとを経ることで行い、その後、冷却し、残り５％のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を２回に分けて添加し、２０分間混練した。
続いて、得られた混練物（シリコーンゴムコンパウンド）１００重量部に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を２．６重量部および白金または白金化合物（Ｅ）を０．５重量部加えて、ロールで混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を得た。
【０１５９】
【表１】
2019199508.tif 000008
【０１６０】
［比較例１］
（「シート状シリコーンゴム」の作製）
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、厚さ１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化して、シート状シリコーンゴム（シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物）を得た。比較例１として、得られた「シート状シリコーンゴム」をそのまま使用した。
【０１６１】
［実施例１〜１１］
（表面に凹凸形状を有する「シート状シリコーンゴム」の作製）
まず、図１に示すように、上型１０と下型２０との成形空間内において、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、凹凸転写フィルム３０，４０（表２に示す凹凸転写フィルム）の凹凸表面（表面が粗い面）で挟み込むように配置した。続いて、比較例１と同じ加熱加圧条件、すなわち、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、厚さ１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化し、続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化することにより、シート状シリコーンゴム（シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物）を得た。得られたシート状シリコーンゴム（エラストマー５０）の表面から、凹凸転写フィルム３０，４０を分離して、表面に凹凸形状を有する「シート状シリコーンゴム」を得た。
【０１６２】
【表２】
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【０１６３】
表２中の凹凸転写フィルムの凹凸表面における表面粗さＲａ（μｍ）は、後述の表面粗さＲａと同様の方法にて測定した。
【０１６４】
比較例及び実施例で得られたシート状シリコーンゴム（以下、「エラストマー層」と呼称する）について、下記の評価項目に基づいて評価を行った。
【０１６５】
（表面粗さＲａ）
得られたエラストマー層の表面粗さＲａは、Ｋｅｙｅｎｃｅ製ＶＫ−９７００レーザ顕微鏡を用いて、レンズ：倍率２０ｘ、ピッチ：０．２μｍの条件で測定した。続いて、解析ソフトＶＫａｎａｌｙｚｅｒに記載されるＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠し、測定面積：３００μｍ×３００μｍの条件で、エラストマー層の表面における表面粗さＲａ（μｍ）を計測した。評価結果を表３に示す。
【０１６６】
（タックピーク値）
測定装置として、東洋精機社製のタッキネスチェッカーを用いてタックピーク値を測定した。測定モードは、設定した加圧値までプローブを押し込み、設定した時間が経過するまで加圧値を保持するようにコントロールし続けるＣｏｎｓｔａｎｔ  Ｌｏａｄを用いた。
具体的には、面積１５０ｍｍ２のフラット面を有するアルミ製プローブを、プローブ移動速度：２．３ｍｍ／秒、プローブ圧着強度：１２Ｎ、圧着時間：６秒の条件で、当該アルミ製プローブのフラット面を測定試料（得られたエラストマー層）の表面に接触させ、プローブ移動速度：２．３ｍｍ／秒の条件で上方に引き剥がしたときの、プローブタック試験によるエラストマー層の表面におけるタックピーク値を５回測定し、この５回の測定値の平均値を上記のタックピーク値ＴＰ（Ｎ）とした。評価結果を表３に示す。
【０１６７】
（動摩擦係数）
得られたエラストマー層の表面における動摩擦係数は、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に準拠してガスケットへの適用を想定したＰＰに対しての動摩擦係数を測定した。評価結果を表３に示す。
【０１６８】
（硬度：デュロメータ硬さＡ）
得られた厚さ１ｍｍのエラストマー層を６枚積層し、６ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片に対して、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（１９９７）に準拠してタイプＡデュロメータ硬さを測定した。２つのサンプルを用いて、各サンプルでｎ＝５で測定を行い１０測定の平均値を測定値とした。評価結果を表３に示す。
【０１６９】
（引裂強度）
得られた厚さ１ｍｍのエラストマー層を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００１）に準拠して、クレセント形試験片を作製し、得られたクレセント形試験片の２５℃における引裂強度を測定した。単位は、Ｎ／ｍｍである。５つのサンプルで行い、５つの平均値を測定値とした。評価結果を表３に示す。
【０１７０】
（引張強度）
得られた厚さ１ｍｍのエラストマー層を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、得られた試験片の２５℃における引張強度を測定した。単位は、ＭＰａである。３つのサンプルで行い、３つの平均値を測定値とした。
【０１７１】
（引張応力）
得られた厚さ１ｍｍのエラストマー層を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、得られたダンベル状３号形試験片の、２５℃での、１００％伸張時における引張応力Ｍ１００、および３００％伸張時における引張応力Ｍ３００を測定した。単位はＭＰａである。３つのサンプルで行い、３つの平均値を測定値とした。評価結果を表３に示す。
【０１７２】
得られた厚さ１ｍｍのエラストマー層を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、得られたダンベル状３号形試験片の、２５℃での、破断伸びを測定した。
破断伸びは、［チャック間移動距離（ｍｍ）］÷［初期チャック間距離（６０ｍｍ）］×１００、という式に基づいて計算した。単位は％である。３つのサンプルで行い、３つの平均値を測定値とした。評価結果を表３に示す。
【０１７３】
【表３】
2019199508.tif 000010
【０１７４】
表３中、動摩擦係数における「測定不可」とは、上記の動摩擦係数の測定方法において、試料（エラストマー層）の表面に対してすべり片が移動せず、測定ができなかったことを意味する。
【０１７５】
＜すべり性試験１＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成を用いて、１７０℃で１５分、２００℃で４時間の条件で硬化し、直径２９ｍｍ、厚み１２．５ｍｍを有する円柱状部材を成形した。この円柱状部材の外側表面において、成形時に、表４中の表面Ｒａを有する表面凹凸を付与した。円柱状部材の表面粗さＲａ（μｍ）は、上述の表面粗さＲａと同様の方法にて測定した。
表４中、試験１の円柱状部材の成形時には、成形面の表面が平滑な金型を用い、試験２〜４の円柱状部材の成形時には、成形面の表面にそれぞれ異なる凹凸を付与した金型を使用した。
【０１７６】
ガスケットへの適用可能性を検証するため、内径２９ｍｍ、ＰＰ製の円筒状チューブ内に、得られた円柱状部材（ゴム部材）を棒状の治具で挿入し、円柱状部材の筒外面表面におけるすべり性を評価した。
挿入時に強い抵抗を感じゴム部材が滑らないものを×、ゴム部材は滑るが抵抗を感じるものを○、挿入時に抵抗を感じないものを◎とした。
【０１７７】
表面の凹凸がＲａ＝４．０μｍ以上を有する試験３〜５は、挿入時の抵抗を感じず良いすべり性だった。また繰り返しの挿入時でもすべりが良好であった。
表面の凹凸がＲａ＝１．０μｍ以上４．０未満を有する試験２は、ゴム部材は挿入できたものの、やや抵抗を感じた。
一方、表面の凹凸がＲａ＝１．０μｍ未満を有する試験１は、挿入時に強い抵抗を感じゴム部材は挿入できなかった。
【０１７８】
【表４】
2019199508.tif 000011
【０１７９】
＜すべり性試験２＞
平面の試験台上において、得られた各実施例・比較例のエラストマー層の凹凸表面と、表５に記載の相手シート材の表面とを互いに接触させた状態で水平方向にスライドさせて、シート同士の擦り合わせ試験を実施し、下記の評価基準に基づいて評価した。評価結果を表５に示す。
擦り合わせ時に強い抵抗を感じエラストマー層が滑らないものを×、エラストマー層は滑るが抵抗を感じるものを○、擦り合わせ時に抵抗を感じないものを◎とした。
表５に示すように、樹脂製の相手シート材として「同種のシート」を使用し、金属製の相手シート材として「ＳＵＳ３０４」（ステンレス鋼）を使用した。
なお、「同種シート」の場合、例えば、実施例１のエラストマー層を２つ準備し、２つの実施例１のエラストマー層の凹凸表面同士を接触させて、上記擦り合わせ試験を実施した。他の実施例、比較例においても同様にして評価した。
【０１８０】
【表５】
2019199508.tif 000012
【０１８１】
実施例１〜１１のエラストマー層は、比較例１と比べて、ゴム特性（物理特性）が維持されており、かつ、すべり性に優れることが分かった。とくに、実施例６〜１１のエラストマー層の表面は、すべり性試験の結果から、実施例１〜５と比べてすべり性がさらに改善されることが判明した。このような実施例のエラストマー層を備える成形品においても、エラストマー層における所望のゴム特性が維持されつつも、良好なすべり性が発揮されることが期待される。
【符号の説明】
【０１８２】
１０  上型
２０  下型
３０，４０  凹凸転写フィルム
３２  表面
５０  エラストマー
５２  表面
【図１】
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