(57)【要約】【課題】アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂による乾燥過程におけるエポキシ化合物の現像性の低下を最小化し、解像性に優れると共にソルダ耐熱性及びめっき耐性が向上された液状フォトソルダレジスト組成物等を提供すること。【解決手段】液状フォトソルダレジスト組成物は、アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂と、紫外線反応型アクリル単量体と、エポキシ樹脂と、光重合開始剤と、有機溶媒とを含む。このエポキシ樹脂は、シアヌル酸化合物をアクリル酸系単量体と反応させてアクリル基を有する反応生成物を製造するステップ（ａ）と、このステップ（ａ）での反応生成物にエピクロロヒドリンを添加してエポキシ基を導入するステップ（ｂ）とを備えるステップを経て調整されるような、１つのエポキシ基及び２つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂と、紫外線反応型アクリル単量体と、エポキシ樹脂と、光重合開始剤と、有機溶媒とを含む液状フォトソルダレジスト組成物であって、
前記エポキシ樹脂は、シアヌル酸化合物をアクリル酸系単量体と反応させてアクリル基を有する反応生成物を製造するステップ（ａ）と、ステップ（ａ）での前記反応生成物にエピクロロヒドリンを添加してエポキシ基を導入するステップ（ｂ）とを備えるステップを経て調整されるような、１つのエポキシ基及び２つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造である液状フォトソルダレジスト組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂は、アクリル基を有する前記反応生成物を製造するステップ（ａ）の前に、シアヌル酸化合物をジオールと反応させて中間体を製造するステップを更に備えるステップを経て調整される請求項１に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
【請求項３】
１つのエポキシ基及び２つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造の前記エポキシ樹脂は、以下の化学式１又は２で表される化合物より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
【化１】
2007506137.tif 000012
・・・・・・化学式１
（式中、Ｒ’はメチル基、エチル基又はプロピル基で、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素又はメチル基である。）
【化２】
2007506137.tif 000013
・・・・・・化学式２
（式中、Ｒ’はメチル基、エチル基又はプロピル基で、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素又はメチル基である。）
【請求項４】
１つのエポキシ基及び２つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造の前記エポキシ樹脂は、以下の化学式３で表される化合物を含む請求項１に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
【化３】
2007506137.tif 000014
・・・・・・化学式３
（式中、ｎは１又は２で、Ｒは水素、アルキル基又はフェニル基で、Ｒ’はメチル基、エチル基、又はプロピル基で、Ｒ１とＲ２はそれぞれ水素又はメチル基である。）
【請求項５】
前記ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような脂肪族ジオール、又は、１−フェニル１，２−エタンジオール、レゾルシノール、キシレンジオールのような芳香族ジオール、より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
【請求項６】
前記シアヌル酸化合物は、シアヌル酸（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートより選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
【請求項７】
アルカリ水溶液に現像可能な紫外線硬化性樹脂と、紫外線反応型アクリル単量体と、エポキシ樹脂と、光重合開始剤と、有機溶媒とを含む液状フォトソルダレジスト組成物であって、
前記エポキシ樹脂は、アクリル酸系単量体を、複数のエポキシ基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂と開環反応させて調整されるような、１つのエポキシ基及び２つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造である液状フォトソルダレジスト組成物。
【請求項８】
複数のエポキシ基を分子内に有するイソシアヌレート構造の前記エポキシ樹脂は、前記アクリル酸系単量体と、モル比１：２で反応される請求項７に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
【請求項９】
複数のエポキシ基を有するイソシアヌレート構造の前記エポキシ樹脂は、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−グリシドキシエチル）シアヌル酸、又は、これらのエポキシ基をジオール或いはジカルボン酸化合物によって開環した後、エピクロロヒドリンを添加することで調整されるエポキシ化合物、より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする液状フォトソルダレジスト組成物。
【請求項１０】
１つのエポキシ基及び２つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造の前記エポキシ樹脂は、以下の化学式４で表される化合物である液状フォトソルダレジスト組成物。
【化４】
2007506137.tif 000015
・・・・・・化学式４
（式中、Ｒ’はメチル基、エチル基又はプロピル基で、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又はメチル基である。）
【請求項１１】
前記組成物は、紫外線硬化性及び熱硬化性の液状フォトソルダレジスト組成物である請求項１又は７に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
【請求項１２】
１つのエポキシ基及び２つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造の前記エポキシ樹脂は、希アルカリ水溶液で現像可能な前記紫外線硬化性樹脂の固形分含量１００重量部に対して、１乃至７０重量部で含まれる請求項１又は７に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
【請求項１３】
１つのエポキシ基及び２つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造の前記エポキシ樹脂は、単独で、又は２つ以上のエポキシ基を分子内に有するエポキシ樹脂と３０：７０〜９９：１の混合比で組み合わせて、使用される請求項１に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
【請求項１４】
１つのエポキシ基及び２つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造の前記エポキシ樹脂は、単独で、又は２つ以上のエポキシ基を分子内に有するエポキシ樹脂と３０：７０−９９：１の混合比で組み合わせて、使用される請求項７に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
【請求項１５】
２つ以上のエポキシ基を分子内に有する前記エポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ブタジエンニトリル変性エポキシ樹脂のようなゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリオール変性エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、バイキシレノール型エポキシ樹脂、又はジグリシジルフタレート樹脂より選ばれる少なくとも１種である請求項１３又は１４に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
【請求項１６】
前記アクリル酸系単量体は、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種である請求項１又は７に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
【請求項１７】
前記紫外線反応型アクリル単量体は、以下の化学式５から８で表されるイソシアヌレート構造のアクリル単量体より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１又は７に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
【化５】
2007506137.tif 000016
・・・・・・化学式５
（式中、ｎは１又は２で、Ｒは水素、アルキル基又はフェニル基、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素又はメチル基である。）
【化６】
2007506137.tif 000017
・・・・・・化学式６
（式中、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素又はメチル基である。）
【化７】
2007506137.tif 000018
・・・・・・化学式７
（式中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ水素又はメチル基である。）
【化８】
2007506137.tif 000019
・・・・・・化学式８
（式中、Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ水素又はメチル基である。）
【請求項１８】
紫外線反応型アクリル単量体の含量は、アルカリ水溶液で現像可能な前記紫外線硬化性樹脂の固形分含量１００重量部に対して、１乃至７０重量部である請求項１又は７に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
【請求項１９】
前記紫外線反応型アクリル単量体は、単独で、又はエチレン系不飽和単量体と３０：７０〜９９：１の混合比で組み合わせて、使用される請求項１に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
【請求項２０】
前記紫外線反応型アクリル単量体は、単独で、又はエチレン系不飽和単量体と３０：７０〜９９：１の混合比で組み合わせて、使用される請求項７に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
【請求項２１】
前記エチレン系不飽和単量体は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化（メタ）アクリレート、プロポキシ化（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ノボラックエポキシアクリレートオリゴマー、ビスフェノールＡエポキシアクリレートオリゴマーより選ばれる少なくとも１種である請求項１９又は２０に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
【請求項２２】
請求項１又は請求項７の組成物から調整されたソルダレジストフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状フォトソルダレジスト組成物及びこの組成物から調整されたソルダレジストフィルムに関する。本発明は、より詳しくは、従来の液状フォトソルダレジスト組成に加えて、１つのエポキシ基及び２つ以上のアクリル基を有するイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂を含み、紫外線硬化性及び熱硬化性を有し且つアルカリ水溶液で現像可能な極細、高密度の導電パターンを与えることによって、印刷回路基板及びカラーフィルタの保護フィルムとして有用なフォトソルダレジストフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ソルダレジストは、印刷回路基板の与えられた部分を、半田付けから保護するために使用される被膜物質である。従って、ソルダレジストは、付着力、絶縁耐性、半田付け温度に対する耐性、溶媒に対する耐性、アルカリ及び酸に対する耐性、めっきに対する耐性などの広範囲にわたって、優れた物性を備える必要がある。
【０００３】
一方、アルカリ水溶液で現像可能な液状フォトソルダレジストには、パターン形成スクリーンを用いる従来の紫外線硬化性及び熱硬化性のソルダマスクに比べ、極細且つ高密度のパターン形成が可能であるとの特長がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、熱反応型エポキシ化合物を組成に含む従来の液状フォトソルダレジストには、アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂の側鎖に結合されたカルボキシル基、又は熱硬化触媒が、乾燥過程においてエポキシ基によって熱活性化するため、紫外線に暴露されない部分がアルカリ水溶液で完全には現像されず、残写が発生するという問題があった。
【０００５】
また、たいていのエポキシ樹脂は、光透過性が悪いため、ソルダレジストの微細回路形成の際に問題を生じることから、組成物中にエポキシ化合物の含有量は、狭い範囲に限定される。この場合、ソルダレジストの硬化物質は、部品実装に十分な程度の溶融ソルダ耐熱性を与えることが難しく、当分野で必要とされている無電解ニッケルめっき、置換金めっき及び置換スズめっきに対する耐性及び熱衝撃耐性において劣る。
【０００６】
そこで、乾燥過程におけるアルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂によるエポキシ樹脂の現像性低下という、従来の液状フォトソルダレジストが有する問題を解決し、解像性に優れながらもソルダ耐熱性及びめっき耐性が強化された液状フォトソルダレジスト組成物を開発するための方法を模索していたところ、本発明者らは、従来の液状フォトソルダレジスト組成に加えて、１つのエポキシ基、及び２つ以上の紫外線又は熱に反応性のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂を含む液状フォトソルダレジスト組成物から調整されるフォトソルダレジストが、表面粘度がほとんどない優れた乾燥管理幅を有し、ソルダ耐熱性、解像性、めっき耐性、酸／アルカリ溶液に対する耐性といった優れた特性を与え、これによって、極細及び高密度の導電パターンを有する印刷回路基板とカラーフィルタの保護フィルムに有用であることを見出した。
【０００７】
本発明の目的は、アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂による乾燥過程におけるエポキシ化合物の現像性の低下を最小化し、解像性に優れると共にソルダ耐熱性及びめっき耐性が向上された液状フォトソルダレジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記液状フォトソルダレジスト組成物から調整されたフォトソルダレジストフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような本発明の液状フォトソルダレジスト組成物は、アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂、紫外線反応型アクリル単量体、エポキシ樹脂、光重合開始剤及び有機溶媒を含む液状フォトソルダレジスト組成物であって、このエポキシ樹脂は、シアヌル酸化合物をアクリル酸系単量体と反応させてアクリル基を有する反応生成物を製造すること（ａ）と、エポキシ基を導入するステップ（ａ）での反応生成物にエピクロロヒドリンを添加すること（ｂ）とを備えるステップを経て調整されるような、１つのエポキシ基及び２つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明は、液状フォトソルダレジスト組成物から調整されたフォトソルダレジストフィルムを包含する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る、１つのエポキシ基及び２つのアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂、及び紫外線反応性アクリル単量体が、光透過性及び銅フィルムに対する密着力に優れたイソシアヌレート構造を有するため、紫外線硬化性及び熱硬化性のソルダレジスト組成物から調整されたフォトソルダレジストフィルムは、回路幅５０μｍ以下の微細ソルダレジストパターンの形成を可能とし、幅広い乾燥管理幅を有し、無電解ニッケルめっき、置換金めっき及び置換スズめっきに対する耐性、印刷回路基板に対する密着性といった特性に優れ、向上された耐薬品性を備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１３】
本発明は、アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂、紫外線反応型アクリル単量体、エポキシ樹脂、光重合開始剤及び有機溶媒を含む本発明の液状フォトソルダレジスト組成物であって、このエポキシ樹脂は、シアヌル酸化合物をアクリル酸系単量体と反応させてアクリル基を有する反応生成物を製造すること（ａ）と、エポキシ基を導入するステップ（ａ）での反応生成物にエピクロロヒドリンを添加すること（ｂ）とを備えるステップを経て調整されるような、１つのエポキシ基及び２つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造である液状フォトソルダレジスト組成物である。
【００１４】
１．エポキシ樹脂
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、シアヌル酸化合物をアクリル酸系単量体と反応させてアクリル基を有する反応生成物を製造すること（ａ）と、このステップ（ａ）での反応生成物にエピクロロヒドリンを添加すること（ｂ）とを備えるステップを経て調整されるような、１つのエポキシ基及び２つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造である
【００１５】
このような本発明のエポキシ樹脂には、シアヌル酸化合物をアクリル酸系単量体と反応させることによって、アクリル基が導入される。ここで使用されるシアヌル酸化合物には、シアヌル酸（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどが含まれる。
【００１６】
また、アクリル酸系単量体には（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００１７】
２番目のステップは、製造された反応生成物にエピクロロヒドリンを添加してエポキシ基を導入するためのステップである。
【００１８】
このようなステップを経て調整されたエポキシ樹脂は、１つのエポキシ基と、２つ以上のアクリル基とを分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂である。
【００１９】
これに対する具体的な例には、以下の化学式１又は２で表される化合物が含まれる。
【００２０】
【化１】
2007506137.tif 000002
・・・・・・化学式１
式中、Ｒ’はメチル基、エチル基又はプロピル基で、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素又はメチル基である。
【００２１】
【化２】
2007506137.tif 000003
・・・・・・化学式２
式中、Ｒ’はメチル基、エチル基又はプロピル基で、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素又はメチル基である。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂は、アクリル基を導入するステップの前に、シアヌル酸化合物をジオールと反応させて中間体を生成するステップを更に含んでもよい。ここで使用されるシアヌル酸化合物には、アクリル基を導入するステップで使用されたものと同じ化合物が含まれる。ジオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような脂肪族ジオール、１−フェニル１，２−エタンジオール、レゾルシノール、キシレンジオールのような芳香族ジオールが含まれる。
【００２３】
このようなステップを経て製造されたエポキシ樹脂も、１つのエポキシ基及び２つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂の具体的な例には、以下の化学式３で表される化合物が含まれる。
【化３】
2007506137.tif 000004
・・・・・・化学式３
式中、ｎは１又は２で、Ｒは水素、アルキル基又はフェニル基で、Ｒ’はメチル基、エチル基又はプロピル基で、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又はメチル基である。
【００２４】
また、本発明のエポキシ樹脂は、アクリル酸系単量体を、複数のエポキシ基を分子内に有するイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂と開環反応させて調整された、１つのエポキシ基及び２つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂であってもよい。
【００２５】
分子内に複数のエポキシ基を有するイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂の例には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−グリシドキシエチル）シアヌル酸、又はこれらのエポキシ基をジオール或いはジカルボン酸化合物によって開環した後、エピクロロヒドリンを添加することで調整されるエポキシ化合物などが含まれる。ここで使用されるアクリル酸系単量体は、上記と同じものである。
【００２６】
このような分子内に複数のエポキシ基を有するイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂は、アクリル酸系単量体と、１：２のモル比で反応する。
【００２７】
このように調整されたエポキシ樹脂も、１つのエポキシ基及び２つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂の具体的な例には、以下の化学式４で表される化合物が含まれる。
【００２８】
【化４】
2007506137.tif 000005
・・・・・・化学式４
式中、Ｒ’はメチル基、エチル基又はプロピル基で、Ｒ３とＲ４はそれぞれ水素又はメチル基である。
【００２９】
本発明において、前記化学式１乃至４で表される、１つのエポキシ基及び２つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアネート構造のエポキシ樹脂は、単独で、又は２つ以上のエポキシ基を分子内に有するエポキシ樹脂と組み合わせて、使用できる。
【００３０】
組み合わせて使用する場合、１つのエポキシ基及び２つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂は、エポキシ基を２つ以上分子内に有するエポキシ樹脂と、３０：７０〜９９：１の混合比で組み合わせて使用できる。
【００３１】
エポキシ樹脂の混合比が前記範囲から外れた場合には、アルカリ水溶液に対する現像性が低下し、本発明が追求する高解像性を得ることが困難となる場合がある。
【００３２】
２つ以上のエポキシ基を分子内に有するエポキシ樹脂の具体的な例には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ブタジエンニトリル変性エポキシ樹脂のようなゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリオール変性エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、バイキシレノール型エポキシ樹脂（例えば、ＪＥＲ社のＥｐｉｋｏｔｅ  ＹＸ−４０００Ｈ又はＹＸ−６１２１Ｈ）、ジグリシジルフタレート樹脂などが含まれる。
【００３３】
エポキシ基を２つ以上分子内に有するエポキシ樹脂を、１つのエポキシ基及び２つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ基と組み合わせて使用すると、エポキシ基を２つ以上分子内に有するエポキシ樹脂を単独で使用するときには不足し易い耐候性及び柔軟性のような特性の一部を向上できる場合がある。
【００３４】
本発明で使用されるエポキシ樹脂の総含量は、アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂の固形分含量１００重量部に対して、１乃至５０重量部、好ましくは５乃至２０重量部である。
【００３５】
２．紫外線反応型アクリル単量体
本発明は、以下の化学式５乃至８で表されるようなイソシアヌレート構造の紫外線反応型アクリル単量体を少なくとも１種含む。
【００３６】
【化５】
2007506137.tif 000006
・・・・・・化学式５
式中、ｎは１又は２で、Ｒは水素、アルキル基又はフェニル基、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素又はメチル基である。
【００３７】
【化６】
2007506137.tif 000007
・・・・・・化学式６
式中、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素又はメチル基である。
【００３８】
【化７】
2007506137.tif 000008
・・・・・・化学式７
式中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ水素又はメチル基である。
【００３９】
【化８】
2007506137.tif 000009
・・・・・・化学式８
式中、Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ水素又はメチル基である。
【００４０】
本発明において、化学式５乃至８で表される紫外線反応型アクリル単量体は、単独で、又は以下の紫外線反応型エチレン系不飽和単量体と組み合わせて、使用される。
【００４１】
組み合わせて使用する場合、紫外線反応型アクリル単量体は、紫外線反応型不飽和エチレン系単量体と、３０：７０〜９９：１の混合比で使用される。
紫外線反応型アクリル系単量体の混合比が前記範囲から外れると、ソルダ耐熱性及びめっき耐性は低下する。
【００４２】
紫外線反応型エチレン系不飽和単量体の具体的な例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化（メタ）アクリレート、プロポキシ化（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、又はウレタン系アクリレートが含まれる。
本発明で使用される紫外線反応型アクリル単量体の総含量は、アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂の固形分含量１００重量部に対して、１乃至４０重量部、好ましくは３乃至１５重量部である。これにより、紫外線硬化特性によるソルダレジストパターン形成が可能となり、ソルダ耐熱性を与えることができる。
【００４３】
３．アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂
本発明のアルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂は、分子内に２つ以上のエチレン系不飽和結合を有し、以下の合成機構による最終生成物化合物が含まれる。
（１）ノボラック型エポキシ化合物とエチレン系不飽和カルボン酸との間の部分的又は完全なエステル反応が、エポキシ基を開環し、二級水酸基を生成する。次に、この二級水酸基に多官能酸無水物が添加され、この付加反応の最終反応生成物が生成される。
（２）トリフェノールメタン型エポキシ化合物と不飽和カルボン酸と間の部分的又は完全なエステル反応が、エポキシ基を開環し、二級水酸基を生成する。次に、この二級水酸基に多官能酸無水物が添加され、この付加反応の最終反応生成物が生成される。
（３）ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和カルボン酸と間の部分的又は完全なエステル反応が、エポキシ基を開環し、二級水酸基を生成する。次に、この二級水酸基に多官能酸無水物が添加され、この付加反応の最終反応生成物が生成される。
（４）グリシジル（メタ）アクリレートを用いてアクリル共重合体を重合化する。このアクリル共重合体と不飽和カルボン酸との間の部分的又は完全なエステル反応が、エポキシ基を開環し、二級水酸基を生成する。次に、この二級水酸基に多官能酸無水物が添加され、この付加反応の最終反応生成物が生成される。
【００４４】
ここで使用した不飽和カルボン酸の具体的な例には、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルヒドロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルヒドロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのような１つのエチレン系不飽和基を有する化合物、又は、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートのような水酸基を有する多官能アクリル化合物や２つ以上のカルボキシル基を有する化合物又は１つ以上の無水カルボン酸を有する化合物のエステル反応生成物、が含まれる。このうち、本発明では（メタ）アクリル酸が最も好ましい。
【００４５】
ここで使用される多官能酸無水物には、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水メチルコハク酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水クロレンド酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、及び無水メリット酸などが含まれる。このうち、本発明では、無水リンゴ酸、無水テトラヒドロフタル酸及び無水ヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
【００４６】
４．光重合開始剤
ここで用いられる光重合開始剤の例には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン、ビス（エタ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス[２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル]チタニウム、ホスフィンオキシドフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルのようなベンゾインアルキルエーテル系、２−エチルアントラキノン又は１−クロロアントラキノンのようなアントラキノン系、イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン系、ベンゾフェノン及び４−ベンゾイル４’−メチルジフェニルサルファイドのようなベンゾフェノン系などが含まれる。この光重合開始剤は、これらの中から選ばれる１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
光重合開始剤の光重合速度及び増感効果のために、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾアート、２−エチルヘキシル４−（ジメチルアミノ）ベンゾアート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾアート及びトリエタノールアミンのような三級アミン類を添加してもよい。
【００４８】
このような本発明の光重合開始剤の含量は、有機溶媒を除いたフォトソルダレジスト組成物において、０．１乃至２０重量％の範囲内であり、好ましくは１乃至１０重量％である。この範囲とすることにより、活性のある紫外線光特性を与えることができる。
【００４９】
５．有機溶媒
本発明に使用される有機溶媒の例には、ヘキサン、オクタン、デカンなどのような脂肪族炭化水素、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トルエン、キシレンなどのような芳香族炭化水素、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシプロパノール、ヘキサノールのようなアルコール類、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、ソルベントナフサ及び石油ナフサのような石油溶剤が含まれる。
【００５０】
このような有機溶媒は、単独で使用してもよく、希アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂に対する溶解度及び乾燥条件を考慮して、上記の二種以上を混合物として使用してもよい。
【００５１】
本発明の液状フォトソルダレジスト組成物は、上記列挙された成分に加えて、無機粉末、消泡剤などの添加剤、熱硬化促進剤、顔料、紫外線硬化性オリゴマー又はポリマー、高分子量のポリマーを含んでもよい。
【００５２】
無機粉末の例には、硫酸バリウム、二酸化チタン、シリカ、タルク、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、チタンバリウム、酸化亜鉛、ベントナイトなどが含まれる。無機粉末は、単独で使用してもよく、或いは、粒子の形態及び大きさを考慮し、希アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂に十分に分散されるように、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００５３】
また、本発明のソルダレジスト組成物は、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ジアゾイエロー、不溶性アゾ顔料、クリスタルバイオレット、カーボンブラックのような着色剤、シリコン系又はアクリル系消泡剤、レべリング剤、又は流動性促進剤を含んでもよい。本発明のソルダレジスト組成物の熱硬化速度を向上させるために、ジシアノジアミド、ジシアノジアミド誘導体、メラミン、メラミン有機酸塩、メラミン誘導体、２−メチルイミダゾール又は２−チル４−メチルイミダゾール或いは２−フェニル４−メチルイミダゾールなどのようなイミダゾール類及びその誘導体、ウレア、ウレア誘導体、三フッ化ホウ素の複合体、フェノール類、トリフェニルホスフィン、トリエチルアミンのような三級アミン類、多官能酸無水物、四級アンモニウム塩が使用でき、これらの化合物は、乾燥管理幅を考慮し、単独で又は上記の２種以上の混合物として使用できる。
【００５４】
以下、本発明の紫外線硬化性及び熱硬化性の樹脂組成物を用いたフォトソルダフォトレジストの調整過程を詳しく説明する。
【００５５】
本発明の液状フォトソルダレジスト組成物を、スクリーン、スプレー、カーテン、浸漬、ロール、又はスピン方式の印刷機によって、基板（一般に、銅フィルムが形成されたエポキシ基板）上に、所定厚さ塗布する。次に、この基板を、６０乃至１００℃で乾燥し、溶媒成分を揮発させる。乾燥は、溶媒の揮発速度及びソルダレジストの乾燥管理幅を考慮して、７０乃至８５℃で所定時間行うことが好ましい。
【００５６】
基板を室温（１５乃至２０℃）まで冷却し、この基板上に、所望のパターンを有するネガティブ方式のマスクを直接的又は間接的に適用する。ネガティブ方式のマスクを備える基板に、次に、紫外線を照射する。ここで使用される紫外線ランプの例には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプなどが含まれる。これらのランプのうち、高圧水銀灯又はメタルハロゲンランプが好ましい。
【００５７】
次いで、紫外線が照射されていないソルダレジスト領域をアルカリ水溶液で現像することにより、ソルダレジストパターンを形成する。このようにして形成されるソルダレジストパターンを、１３０乃至１８０℃、好ましくは１４０乃至１６０℃の高温で、硬化することにより、フォトソルダレジストの熱硬化性成分を硬化する。これにより、フィルム強度、表面硬度及び基板に対する密着力といった特性を所望水準とすることができる。
【００５８】
現像ステップ後に、紫外線硬化ステップを再度行ってもよい。これにより、未反応の紫外線硬化成分を完全に反応させ、フォトソルダレジスト表面の特性（例えば、表面張力）を向上できる。
【００５９】
現像ステップで使用されるアルカリ水溶液の例には、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液が含まれる。炭酸ナトリウム水溶液が最も好ましい。場合によっては、現像液の泡の発生を抑制するために、シリコン系又はアクリル系消泡剤を使用してもよい。アルカリ水溶液は、有機アミン類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンなど）で代替してもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００６１】
製造例１〜４は、１つのエポキシ基と２つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造の本発明に係るエポキシ樹脂の製造例である。
【００６２】
＜製造例１＞
アルドリッチ社製のトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート３９２ｇに、メタクリル酸８６ｇとジメチルホルムアミド６１０ｇを添加した。反応抑制剤のヒドロキノン０．１ｇ及びベンジルジメチルアミン０．４ｇを添加することで、１５０℃、２４時間でエステル反応を遂行した。
【００６３】
反応産物に７０ｇのエピクロロヒドリンを添加し、触媒としての水酸化ナトリウムの存在下、反応混合物を６０℃で６時間撹拌した。反応完了後、減圧状態のもと、１００℃で蒸留を行うことで未反応のエピクロロヒドリンを除去し、カラム精製を行うことで反応副産物である塩化ナトリウムを除去した。
【００６４】
減圧乾燥によって、溶剤のジメチルホルムアミドを反応混合物から除去することで、最終生成物、１つのエポキシ基及び２つのアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂Ａ−１を製造した。
【００６５】
＜製造例２＞
アルドリッチ社製の１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸１３０ｇにアクリル酸７３ｇ及びジメチルホルムアミド２１０ｇを添加した。反応抑制剤のヒドロキノン０．１ｇ及びベンジルメチルアミン０．４ｇを添加することで、１００℃、２４時間でエステル反応を遂行した。
【００６６】
反応産物に７０ｇのエピクロロヒドリンを添加し、触媒としての水酸化ナトリウムの存在下、反応混合物を６０℃で６時間撹拌した。反応完了後、減圧状態のもと、１００℃で蒸留を行うことで未反応のエピクロロヒドリンを除去し、カラム精製を行うことで反応副産物である塩化ナトリウムを除去した。
【００６７】
減圧乾燥によって、溶剤のジメチルホルムアミドを反応混合物から除去することで、最終生成物、１つのエポキシ基及び２つのアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂Ａ−２を製造した。
【００６８】
＜製造例３＞
アルドリッチ社製の１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸１３０ｇにアドリッチ社製の１−フェニル１，２−エタンジオール１３８ｇ及びジメチルホルムアミド５００ｇを添加した。１５０℃で１２時間、反応副産物である水を除去しながら、反応を遂行した。アクリル酸７３ｇ、反応抑制剤としてのヒドロキノン０．１ｇ、及びベンジルメチルアミン０．４ｇを添加することで、１００℃、２４時間でエステル反応を遂行した。
【００６９】
反応産物に７０ｇのエピクロロヒドリンを添加し、触媒としての水酸化ナトリウムの存在下、反応混合物を６０℃で６時間撹拌した。反応完了後、減圧状態のもと、１００℃で蒸留を行うことで未反応のエピクロロヒドリンを除去し、カラム精製を行うことで反応副産物である塩化ナトリウムを除去した。
【００７０】
減圧乾燥によって、溶剤のジメチルホルムアミドを反応混合物から除去することで、最終生成物、１つのエポキシ基及び２つのアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂Ａ−３を製造した。
【００７１】
＜製造例４＞
日産ケミカル社製のＴＥＰＩＣ−ＳＰ（Triglycidyl  isocyanurate）１４８ｇにメタクリル酸８６ｇ及びジメチルホルムアミド２３５ｇを添加した。反応抑制剤のヒドロキノン０．１ｇ及びベンジルジメチルアミン０．４ｇを添加することで、１２０℃、２４時間でエステル反応を遂行した。反応完了後、減圧乾燥によって、溶剤のジメチルホルムアミドを反応混合物から除去することで、最終生成物、１つのエポキシ基及び２つのアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂Ａ−４を製造した。
【００７２】
一方、以下の製造例５〜７は、本発明の紫外線反応型アクリル単量体の製造例を示す。
【００７３】
＜製造例５＞
アルドリッチ社製の１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸１３０ｇにアルドリッチ社の１−フェニル１，２−エタンジオール１３８ｇ及びジメチルホルムアミド５００ｇを添加した。１５０℃で１２時間、反応副産物である水を除去しながら反応を遂行した。
【００７４】
反応産物にアクリル酸１１０ｇを添加し、反応抑制剤としてのヒドロキノン０．２ｇ及びベンジルジメチルアミン０．６ｇを添加することで、１００℃、２４時間でエステル反応を遂行した。反応完了後、減圧乾燥によって、溶剤のジメチルホルムアミドを反応混合物から除去することで、最終生成物、３つの紫外線反応基を分子内に含むアクリル単量体Ｍ−１を製造した。
【００７５】
＜製造例６＞
日産ケミカル社製のＴＥＰＩＣ−ＳＰ１４８ｇにメタクリル酸１２９ｇ及びジメチルホルムアミド２３５ｇを添加し、反応抑制剤としてのヒドロキノン０．２ｇ及びベンジルジメチルアミン０．６ｇを添加することで、１２０℃、２４時間でエステル反応を遂行した。
【００７６】
反応完了後、減圧乾燥によって、溶剤のジメチルホルムアミドを反応混合物から除去することで、最終生成物、３つの紫外線反応基を分子内に含むアクリル単量体Ｍ−２を製造した。
【００７７】
＜製造例７＞
アルドリッチ社製のトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート３９２ｇにメタクリル酸１２９ｇ及びジメチルホルムアミド６１０ｇを添加し、反応抑制剤としてのヒドロキノン０．２ｇ及びベンジルジメチルアミン０．６ｇを添加することで、１５０℃、２４時間でエステル反応を遂行した。
【００７８】
反応完了後、減圧乾燥によって、溶剤のジメチルホルムアミドを反応混合物から除去することで、最終生成物、３つの紫外線反応基を分子内に含むアクリル単量体Ｍ−３を製造した。
【００７９】
＜実施例１−９及び比較例１−５＞
表１に示されるソルダレジスト組成物の各々を用いて、液状フォトソルダレジストフィルム溶液を調整した。このように調整されたフィルム溶液に以下の工程を行うことにより、本発明のフォトソルダレジストフィルムを得た。
【００８０】
（１）塗布（印刷）
それぞれのフォトソルダレジスト塗布溶液を、銅積層体上に３０μｍの厚さ（銅フィルムの表面を基準とする）で、スクリーン印刷機を用いて均一に塗布した。
（２）乾燥
フォトソルダレジストが塗布された銅積層物を、８０℃の乾燥機内に２０分間置くことで溶剤を揮発させ、乾燥後の塗膜厚さが２０μｍとなるようにした。
（３）露光
所望のパターンが形成されたネガティブ方式のマスクを、ソルダレジスト塗膜上に直接適用し、フォトソルダレジストを、メタルハロゲンランプを備える紫外線照射機下、３００ｍＪ／ｃｍ２の光量で、紫外線硬化した。
（４）現像
露光完了後、銅積層基板を、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液内、８０秒間通過させることで、紫外線が照射されなかった領域を選択的に除去した。
（５）硬化
現像完了後、銅積層基板を、１５０℃で５０分間硬化することで、フォトソルダレジストフィルムを得た。
【００８１】
このようにして製造されたフォトソルダレジストフィルムの特性を、以下の手順で測定し、その結果を表２に示す。
【００８２】
＜特性測定＞
１．乾燥管理幅
乾燥管理幅とは、印刷後に溶剤を乾燥するステップにおいて、残余なしに完全に現像できる現像性を維持する乾燥条件を意味する。フォトソルダレジストを銅積層基板上に３０μｍの厚さ（銅フィルムの表面を基準とする）で均一に塗布した後、５０，６０，７０，８０，９０分のそれぞれ５条件のもと、８０℃で乾燥させた。
【００８３】
次いで、１５乃至２５℃の温度まで冷却した。ソルダレジスト表面温度が約２０℃になったとき、このソルダレジスト上にネガティブ方式のマスクを直接適用し、ソルダレジストに減圧下で緊密に密着させた。続いて、３００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光を行った。
【００８４】
露光完了後、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液で８０秒間の現像を行い、８０秒間の水洗を行った。紫外線が照射されなかった領域のソルダレジストが、残余なしでどの程度完全に除去されたかを観察した。この結果は、以下のように評価した。
○：ソルダレジストが残余なしで完全に現像された。
△：ソルダレジストが部分的に残余を残した。
×：ソルダレジストが全体的に残余を残した、又は全く現像されなかった。
【００８５】
２．表面の粘性
フォトソルダレジストを銅積層基板上に３０μｍの厚さ（銅フィルムの表面を基準とする）で均一に塗布した後、８０℃で２０分間乾燥させることにより、フォトソルダレジストに含まれる溶剤を除去した。この結果、乾燥した溶剤の体積により、ソルダレジスタの厚さは約２０μｍに減少した。次に、このソルダレジストを１５乃至２０℃まで冷却した。ソルダレジスト表面温度が約２０℃程度になったとき、このソルダレジスト上にネガティブ方式のマスクを直接適用し、ソルダレジストに減圧下で緊密に密着させた。続いて、３００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光を行った。続いて、表面粘性の評価を、ソルダレジスト表面からマスクを剥がすときに、以下のようにして行った。
○：マスクが容易に剥離でき、ソルダレジスト表面にマスク痕がなかった。
△：マスクの剥離は容易であったが、ソルダレジスト表面にマスク痕があった。
×：マスクの剥離が困難であった。
【００８６】
３．解像度
フォトソルダレジストを銅積層基板のエポキシ側に５０μｍの厚さ（銅フィルムの表面を基準とする）で均一に塗布した後、８０℃で２０分間乾燥させることにより、フォトソルダレジストに含まれる溶剤を除去した。この結果、乾燥した溶剤の体積により、ソルダレジスタの厚さは約３５μｍに減少した。次に、このソルダレジストを１５乃至２０℃まで冷却した。ソルダレジスト表面温度が約２０℃程度になったとき、このソルダレジスト上に、３０,４０，５０，６０，７０，８０，９０μｍの回路幅のネガティブ方式のマスクを直接適用し、ソルダレジストに減圧下で緊密に密着させた。続いて、３００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光を行った。露光完了後、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液で１２０秒間の現像を行い、１２０秒間の水洗を行った。ソルダレジスタの過剰現像のために除去されなかったネガティブマスクの回路幅を測定した。回路幅が小さいほど、解像度が高いものと考えられる。
【００８７】
４．ビアホール内部現像性
フォトソルダレジストを直径０．３ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのホールに１００％充填し、８０℃で２０分間乾燥させることにより、フォトソルダレジストに含まれる溶剤を除去した。乾燥完了後、基板を表面温度が２０℃になるまで冷却した。この基板を１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液で１２０秒間現像し、１２０秒間水洗した。完全に現像されたホール内部を観察し、その現像性を以下のように評価した。
○：フォトソルダレジストが現像後の基板のホール内部から完全に除去された。
△：フォトソルダレジストが部分的に残存した。
×：多量のソルダレジストが残存した。
【００８８】
５．密着力の試験
硬化ステップ後、フォトソルダレジストが印刷された銅積層基板について、クロスカット密着力テストをＪＩＳ（日本工業規格）  Ｄ  ０２０２に従って行った。
○：基板から１つの格子も脱離しなかった。
△：基板から１乃至１０個の格子が脱離した。
×：基板から１０個以上の格子が脱離した。
【００８９】
６．ソルダ耐熱性
硬化ステップ後のフォルトソルダレジストが印刷された銅積層基板上に、低残余ソルダフラックスであるチョングソル化学社製のケミテック１７７を塗布し、２８０℃の溶融ソルダ槽内に１０秒間沈めた。各組成物に対して、フラックス塗布からソルダ槽内での沈漬までを、１回、３回、５回行うことで、どの程度の量のフォトソルダレジストが基板から脱落するかを観察した。その結果は以下のように評価した。
○：フォトソルダレジストが全く脱落しなかった。
△：フォトソルダレジストがわずかに脱落した。
×：フォトソルダレジストが大量に脱落した。
【００９０】
７．無電解ニッケル及び置換金めっき耐性
硬化ステップ完了後のフォトソルダレジストが印刷された銅積層基板上に、無電解ニッケルめっき及び置換金めっきを行った。これらのめっき工程は、一般的な無電解ニッケルめっき及び置換金めっきの手順を従って行った。めっき工程完了後、めっき厚さはニッケル５μｍ、金０．０８μｍであった。本発明のフォトソルダレジストの無電解ニッケル及び置換金めっきに対する耐性を評価するために、接着テープをソルダレジスト表面に圧着し、続いて引き離した。このとき、接着テープ上のソルダレジスト残渣を観察し、その結果を以下のように解析した。
○：接着テープにはソルダレジストが保持されなかった。
△：接着テープにソルダレジストがわずかに保持された。
×：接着テープにソルダレジストが大量に保持された。
【００９１】
８．置換スズめっき耐性
硬化ステップ完了後のフォトソルダレジストが印刷された銅積層基板上に、置換スズめっきを行った。めっき工程は、一般的な置換白スズめっき手順に従って行った。めっき工程の完了後、めっき厚さは０．８μｍであった。本発明のフォトソルダレジストの置換スズめっきに対する耐性を評価するために、接着テープをソルダレジスト表面に圧着し、続いて引き離した。このとき、接着テープ上のソルダレジスト残渣を観察し、その結果を以下のように解析した。
○：接着テープにはソルダレジストが保持されなかった。
△：接着テープにソルダレジストがわずかに保持された。
×：接着テープにソルダレジストが大量に保持された。
【００９２】
９．酸に対する耐性
硬化ステップ完了後、フォトソルダレジストが印刷された銅積層基板を、２０℃の１０重量％硫酸水溶液内に３０分間沈めた後、溶液から取り出した。本発明のフォトソルダレジストの酸に対する耐性を評価するために、接着テープをソルダレジスト表面に圧着し、続いて引き離した。このとき、接着テープ上のソルダレジスト残渣を観察し、その結果を以下のように解析した。
○：接着テープにはソルダレジストが保持されなかった。
△：接着テープにソルダレジストがわずかに保持された。
×：接着テープにソルダレジストが大量に保持された。
【００９３】
１０．塩基に対する耐性試験
硬化ステップ完了後、フォトソルダレジストが印刷された銅積層基板を、２０℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液内に６０分間沈めた後、溶液から取り出した。本発明のフォトソルダレジストの塩基に対する耐性を評価するために、接着テープをソルダレジスト表面に圧着し、続いて引き離した。このとき、接着テープ上のソルダレジスト残渣を観察し、その結果を以下のように解析した。
○：接着テープにはソルダレジストが保持されなかった。
△：接着テープにソルダレジストがわずかに保持された。
×：接着テープにソルダレジストが大量に保持された。
【表１】
2007506137.tif 000010
【００９４】
表１で使用した化合物は、以下の通りである。
（１）ＢＰＦ型エポキシ変性バインダ高分子：不飽和モノカルボン酸及び多官能酸無水物をビスフェノールＦ型エポキシと反応させることで調整された希アルカリ水溶液で現像可能な紫外線樹脂であり、溶剤含量が３５％である（日本化学工業社製）。
（２）ノボラック型エポキシ変性バインダ高分子：不飽和モノカルボン酸及び多官能酸無水物をクレゾールノボラック型エポキシと反応させることで調整された希アルカリ水溶液で現像可能な紫外線樹脂であり、溶剤含量が３５％である（日本化学工業社製）。
（３）ＹＤＣＮ  ５００  ９０Ｐ：１分子内に２つ以上のエポキシ基を有するクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂（大韓民国のＫｕｋｄｏ化学社製）。
（４）ＥＰＩＫＯＴＥ  ８２８：１分子内に２つのエポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製）。
（５）ＴＥＰＩＣ−ＳＰ：１分子内に３つのエポキシ基を有するトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート型のエポキシ樹脂（日産化学社製）。
（６）Ａ−ＤＰＨ：５，６官能性紫外線反応型アクリル単量体（新中村化学工業社製）。
（７）ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モノホリニル）−１−プロパノン構造の光重合開始剤（チバガイギー社製）。
（８）ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン構造の光重合開始剤（レムソン社製）。
（９）ＥＨＡ：２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート構造の光重合開始剤（レムソン社製）。
（１０）Ｆｌｕｉｄ  ２００：シリコン消泡剤（ダウコーニング社製）。
【００９５】
【表２】
2007506137.tif 000011
【００９６】
表２に示されるように、本発明の液状フォトソルダレジスト組成物（実施例１〜９）から調整されたレジストフィルムは、幅広い乾燥管理幅、表面粘度のない優れた加工特性を示す。ソルダ耐熱性、解像性、めっき耐性及び酸に対する耐性、アルカリ溶液に対する耐性といった、硬化フィルム特性も非常に優れている。これは、本発明の、分子内に１つのエポキシ基及び２つ以上のアクリル基を含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂及び紫外線反応性アクリル単量体が、光透過性及び銅フィルムに対する密着力に優れたイソシアヌレート構造を有し、この結果としてめっき耐性も向上するためである。
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月29日(2004.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明は、アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂、紫外線反応型アクリル単量体、エポキシ樹脂、光重合開始剤及び有機溶媒を含む液状フォトソルダレジスト組成物であって、このエポキシ樹脂は、シアヌル酸化合物をアクリル酸系単量体と反応させてアクリル基を有する反応生成物を製造すること（ａ）と、エポキシ基を導入するステップ（ａ）での反応生成物にエピクロロヒドリンを添加すること（ｂ）とを備えるステップを経て調整されるような、１つのエポキシ基及び２つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造である液状フォトソルダレジスト組成物である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
本発明で使用されるエポキシ樹脂の総含量は、アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂の固形分含量１００重量部に対して、１乃至７０重量部、好ましくは５乃至２０重量部である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
組み合わせて使用する場合、紫外線反応型アクリル単量体は、紫外線反応型不飽和エチレン系単量体と、３０：７０〜９９：１の混合比で使用される。紫外線反応型アクリル系単量体の混合比が前記範囲から外れると、ソルダ耐熱性及びめっき耐性は低下する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
紫外線反応型エチレン系不飽和単量体の具体的な例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化（メタ）アクリレート、プロポキシ化（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン系アクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ノボラックエポキシアクリレートオリゴマー、又はビスフェノールＡエポキシアクリレートオリゴマーが含まれる。本発明で使用される紫外線反応型アクリル単量体の総含量は、アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂の固形分含量１００重量部に対して、１乃至４０重量部、好ましくは３乃至１５重量部である。これにより、紫外線硬化特性によるソルダレジストパターン形成が可能となり、ソルダー耐熱性を与えることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
ここで使用される多官能酸無水物には、無水コハク酸、無水リンゴ酸、無水メチルコハク酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水クロレンド酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、及び無水メリット酸などが含まれる。このうち、本発明では、無水リンゴ酸、無水テトラヒドロフタル酸及び無水ヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
【国際調査報告】
2007506137.tif 000020
2007506137.tif 000021
2007506137.tif 000022