(57)【要約】【課題】水質汚濁防止法に抵触することなく、リン酸亜鉛皮膜並の塗膜密着性が得られ、しかも鮮映性のある製品も形成可能な化成処理方法と、当該処理方法によって得られる金属部材とを提供する。【解決手段】金属部材に、リン酸塩および酸化剤を含有するリン酸処理水溶液を接触させてリン酸鉄皮膜の化成処理を行うリン酸処理工程と、その後、セリウム化合物と酸化剤とを溶解させたセリウム処理水溶液に接触させるセリウム処理工程とを具備する化成処理方法。前記リン酸処理工程で、Ｐの皮膜元素量を２５〜６０ｍｇ／ｍ2となるまで化成処理した後、セリウム処理工程で、３価のセリウム化合物と酸化剤とを溶解させたセリウム処理水溶液を使用してＣｅの皮膜元素量を３〜２５ｍｇ／ｍ2とし、なおかつ、Ｃｅ／Ｐを０．０７〜０．６５とする化成処理方法。およびこれよって得られる金属部材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材に、リン酸塩および酸化剤を含有するリン酸鉄処理水溶液を接触させてリン酸鉄皮膜の化成処理を行うリン酸鉄処理工程と、その後、セリウム化合物と酸化剤とを溶解させたセリウム処理水溶液に接触させるセリウム処理工程とを具備することを特徴とする金属部材の化成処理方法。
【請求項２】
前記リン酸鉄処理工程で、Ｐの皮膜元素量を２５〜６０ｍｇ／ｍ2となるまで化成処理した後、
セリウム処理工程で、３価のセリウム化合物と酸化剤とを溶解させたセリウム処理水溶液を使用してＣｅの皮膜元素量を３〜２５ｍｇ／ｍ2とし、
なおかつ、Ｃｅ／Ｐを０．０７〜０．６５とする請求項１に記載の金属部材の化成処理方法。
【請求項３】
前記リン酸鉄処理工程において、Ｐとして１６００〜１６０００ｐｐｍの濃度のリン酸塩と、酸化剤として５０〜２０００ｐｐｍの濃度のリン酸鉄処理水溶液を、金属部材に、ｐＨ４．０〜５．５、３５〜５５℃の温度で４０〜１８０秒間接触させ、
前記セリウム処理工程において、Ｃｅとして８０〜２０００ｐｐｍの濃度の３価のセリウム化合物と、酸化剤として５０〜３００ｐｐｍの濃度のセリウム処理水溶液を、前記リン酸鉄処理工程後の金属部材に、ｐＨ３．０〜５．０、３０〜５５℃の温度で１５〜１８０秒間接触させる
請求項１または２記載の金属部材の化成処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れか一に記載の方法によって得られる金属部材。
【請求項５】
蛍光Ｘ線分析装置により測定される、Ｃｅの皮膜元素量が３〜２５ｍｇ／ｍ2とされ、Ｐの皮膜元素量が２５〜６０ｍｇ／ｍ2とされ、なおかつ、Ｃｅ／Ｐが０．０７〜０．６５とされた請求項４に記載の金属部材。
【請求項６】
ＪＩＳ  ＳＰＣＣ−ＳＢにより規定される表面荒さが３０ｎｍ以下のブライト鋼板に化成処理した後に測定される表面荒さが５０ｎｍ以下となされた請求項４または５に記載の金属部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害物や指定物質を含まない金属部材の化成処理方法と、それによって得られる金属部材とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リン酸塩皮膜を形成した後に、セリウムの化合物を微量含有する水溶液に浸漬することで、皮膜の酸化、変色を防止して塗膜の密着性を向上させる処理方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２３２５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、フッ素化合物や硝酸化合物等の有害物や、規制物質を含んだ従来の化成処理であるリン酸亜鉛処理やジルコニウム処理は、水質汚濁防止法に新たに地下浸透対策が追加されたことにより、排水経路や防液堤の設置等の新たな設備対策が必要とされている。
【０００５】
したがって、上記従来のリン酸塩皮膜としてリン酸亜鉛処理を行った場合には、水質汚濁防止法上の新たな設備対策が必要とされてしまう。
【０００６】
そのため、リン酸塩皮膜として、水質汚濁防止法に抵触しないリン酸鉄皮膜を採用することが考えられるが、この場合、リン酸鉄皮膜処理の後に、セリウム皮膜の処理を行ったとしても、リン酸亜鉛皮膜並の塗膜密着性は得られない。
【０００７】
一方、リン酸亜鉛処理は、水質汚濁防止法に抵触するだけでなく、処理表面が荒くなってしまうので、金属部材の表面を化成処理した後、当該化成処理によって得られる化成皮膜の表面に一回の塗装で塗膜を仕上げようとした場合、金属部材表面に形成された化成皮膜の平滑性を確保できないので、塗装後の表面に十分な鮮映性が得られる製品を得ることができないこととなる。
【０００８】
本発明は、係る実情に鑑みてなされたものであって、水質汚濁防止法に抵触することなく、リン酸亜鉛皮膜並の塗膜密着性が得られ、しかも鮮映性のある製品も形成可能な金属部材の化成処理方法と、当該化成処理方法によって得られる金属部材とを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明の金属部材の化成処理方法は、金属部材に、リン酸塩および酸化剤を含有するリン酸鉄処理水溶液を接触させてリン酸鉄皮膜の化成処理を行うリン酸鉄処理工程と、その後、セリウム化合物と酸化剤とを溶解させたセリウム処理水溶液に接触させるセリウム処理工程とを具備するものである。
【００１０】
上記金属部材の化成処理方法において、前記リン酸鉄処理工程で、Ｐの皮膜元素量を２５〜６０ｍｇ／ｍ2となるまで化成処理した後、セリウム処理工程で、３価のセリウム化合物と酸化剤とを溶解させたセリウム処理水溶液を使用してＣｅの皮膜元素量を３〜２５ｍｇ／ｍ2とし、なおかつ、Ｃｅ／Ｐを０．０７〜０．６５とするものであってもよい。
【００１１】
上記金属部材の化成処理方法は、前記リン酸鉄処理工程において、Ｐとして１６００〜１６０００ｐｐｍの濃度のリン酸塩と、酸化剤として５０〜２０００ｐｐｍの濃度のリン酸鉄処理水溶液を、金属部材に、ｐＨ４．０〜５．５、３５〜５５℃の温度で４０〜１８０秒間接触させ、前記セリウム処理工程において、Ｃｅとして８０〜２０００ｐｐｍの濃度の３価のセリウム化合物と、酸化剤として５０〜３００ｐｐｍの濃度のセリウム処理水溶液を、前記リン酸鉄処理工程後の金属部材に、ｐＨ３．０〜５．０、３０〜５５℃の温度で１５〜１８０秒間接触させるものであってもよい。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明の金属部材は、上記の方法によって得られるものである。
【００１３】
上記金属部材は、蛍光Ｘ線分析装置により測定される、Ｃｅの皮膜元素量が３〜２５ｍｇ／ｍ2とされ、Ｐの皮膜元素量が２５〜６０ｍｇ／ｍ2とされ、なおかつ、Ｃｅ／Ｐが０．０７〜０．６５とされたものであってもよい。
【００１４】
上記金属部材は、ＪＩＳ  ＳＰＣＣ−ＳＢにより規定される表面荒さが３０ｎｍ以下のブライト鋼板に化成処理した後に測定される表面荒さが５０ｎｍ以下となされたものであってもよい。
【００１５】
本発明の処理対象となる金属部材としては、鉄鋼部材、合金部材、または、亜鉛メッキなどの各種表面処理鋼材、を構成材とした自動車部品や鋼製家具などの様々な金属部材が挙げられる。また、金属部材は、鍛造品、鋳造品、プレス加工品など、各種加工成形されたものを使用することができる。特に、ＪＩＳ  ＳＰＣＣ−ＳＢにより規定される表面荒さが３０ｎｍ以下のブライト鋼板の場合は、化成処理後であっても、表面荒さを５０ｎｍ以下に止めることができるので、化成処理後の鮮映性が求められるような金属部材は、好適に使用することができる。
【００１６】
リン酸鉄皮膜の化成処理を行うリン酸鉄処理工程としては、リン酸塩と酸化剤とからなるリン酸処理水溶液に、処理対象となる金属部材を浸漬する、またはリン酸処理水溶液を、処理対象となる金属部材に所定時間噴霧して、当該金属部材とリン酸処理水溶液とを接触させる方法で処理される。
【００１７】
この際、リン酸塩としては、特に限定されるものではなく、アンモニア化合物である第一リン酸アンモニウム以外であれば、リン酸鉄皮膜の化成処理を行う際の一般的なリン酸塩を使用することができる。特に、第一リン酸ソーダや、第一リン酸カリウムを使用することが好適である。また、酸化剤としては、リン酸鉄皮膜中のＰ成分を多く形成できるニトロベンゼンスルフォン酸ソーダ、またはブロム酸ソーダを用いることができる。リン酸塩の使用量としては、前記したリン酸塩を、リン酸鉄皮膜の化成処理を行う際の一般的な使用量で使用するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、リン酸処理水溶液中にＰとして１６００〜１６０００ｐｐｍの濃度となる使用量で使用することができる。同様に、酸化剤の使用量としては、前記した酸化剤を、５０〜２０００ｐｐｍの濃度となる使用量で使用することができる。リン酸処理工程の処理条件としては、後述する所定のリン酸鉄皮膜を形成することができる処理条件であれば、特に限定されるものではなく、例えばｐＨ４．０〜５．５の範囲に調整し、３５〜５５℃の温度で４０〜１８０秒の時間で行うことができる。この処理により、リン酸処理工程では、Ｐとして２５〜６０ｍｇ／ｍ2の皮膜元素量となるように処理することができる。リン酸鉄皮膜は、リン酸鉄と酸化鉄の混合皮膜であり、リン酸鉄の割合の多い程耐食性が良好であり、Ｐとして２５ｍｇ／ｍ2未満の場合、耐食性の良好なリン酸鉄成分の絶対量が不足することとなるため、十分な性能が得られない。また、Ｐとして６０ｍｇ／ｍ2を超える場合、リン酸鉄皮膜の量が多すぎて、後に形成するセリウム皮膜を十分に形成することができず、Ｐとのバランスがとれなくなってしまう。
【００１８】
セリウム処理工程としては、セリウム化合物と酸化剤とを溶解させたセリウム処理水溶液に、上記リン酸鉄処理工程を経た後の金属部材を浸漬する、またはセリウム処理水溶液を、上記リン酸処理工程を経た後の金属部材に所定時間噴霧して、当該金属部材とセリウム処理水溶液とを接触させる方法で処理される。
【００１９】
この際、セリウム化合物としては、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）を使用することができる。また、酸化剤としては、過酸化水素水、モリブデン酸ナトリウム、メタバナジン酸ナトリウム、ニトロベンゼンスルフォン酸ソーダ、ブロム酸ソーダなどを使用することができる。セリウム化合物の使用量としては、リン酸鉄皮膜との比率を所定の範囲にすることができるのであれば、特に限定されるものではなく、例えば、セリウム水溶液中にＣｅとして８０〜２０００ｐｐｍの濃度となる使用量で使用することができる。酸化剤の使用量としても、リン酸鉄皮膜との比率を所定の範囲内にすることかできるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、５０〜３００ｐｐｍとなる使用量で使用することができる。セリウム処理工程の処理条件としては、前記したリン酸鉄処理理工程後に、所定量のセリウム皮膜を形成することができる処理条件であれば、特に限定されるものではなく、例えばｐＨ３．０〜５．０の範囲に調整し、３０〜５５℃の温度で１５〜１８０秒の時間で行うことができる。この処理により、セリウム処理工程では、Ｃｅとして３〜２５ｍｇ／ｍ2の皮膜元素量となるように処理することができる。Ｃｅとして３ｍｇ／ｍ2未満の場合、Ｃｅの絶対量が不足することとなるため、十分な性能が得られない。また、Ｃｅとして２５ｍｇ／ｍ2を超える場合、セリウム皮膜の量が多すぎて、Ｐとのバランスがとれなくなってしまい、やはり十分な性能が得られなくなってしまう。
【００２０】
リン酸鉄処理工程によって得られるリン酸鉄皮膜におけるＰと、セリウム処理工程によって得られるセリウム皮膜におけるＣｅとは、蛍光Ｘ線分析装置によって測定した時の、Ｃｅの皮膜元素量が３〜２５ｍｇ／ｍ2とされ、Ｐの皮膜元素量が２５〜６０ｍｇ／ｍ2とされ、なおかつ、Ｃｅ／Ｐが０．０７〜０．６５とされたものであることが好ましい。この比率は、上記した処理条件でリン酸鉄処理工程とセリウム処理工程とを行うことで、達成することができる。すなわち、リン酸鉄処理工程では、特定の酸化剤（特に、ニトロベンゼンスルフォン酸ソーダ、ブロム酸ソーダ）を用いることにより、Ｐが２５ｍｇ/ｍ2以上のリン酸鉄皮膜を形成することができる。この際の反応機構は以下である。
【００２１】
まず処理液中に乖離しているリン酸により、鋼板がエッチングされ、２価の鉄イオンが溶出する。（１）
【化１】
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【００２２】
しかし、リン酸鉄皮膜処理液は液のｐＨが高いため、２価の鉄イオンは、特別の酸化剤がなくても３価の鉄イオンに自然酸化される。（２）
【化２】
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【００２３】
３価の鉄イオンの一部はＦｅ（ＯＨ）3を経て、皮膜乾燥時に脱水によりγＦｅ2Ｏ3となり（３）、残りは処理液中のリン酸イオンと結合してＦｅＰＯ4・2H2Oとして沈殿析出する。（４）
【化３】
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【化４】
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【００２４】
工業的には酸化剤を少量入れて（１）の反応を促進させているケースが多い。以上のようにリン酸鉄皮膜は酸化鉄（γＦｅ2Ｏ3）とリン酸鉄（ＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）からなる複合化合物である。皮膜総量におけるＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏの割合は２０〜３０％程度で残りがγＦｅ2Ｏ3であると考えられている。化学的安定性はＦｅＰＯ4・２Ｈ2ＯはγＦｅ2Ｏ3より高い、即ちどのｐＨ領域でも溶解性が小さいとみられ、ＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏの割合が大きいほど耐食性の高い皮膜であるとみられる。その理由は、塗膜下腐食においては、腐食先端部のアノード、カソード領域では各々、酸性、及びアルカリ性となり、塗膜下地としての性能は下地皮膜の腐食先端部での皮膜ダメージが小さいこと、即ち皮膜の化学的安定性が高いことが有利であるからである。
【００２５】
本発明のリン酸鉄処理工程では、特定の酸化剤（ニトロベンゼンスルフォン酸ソーダ、ブロム酸ソーダ）を用いることにより、上記のリン酸鉄の割合の大きい皮膜が形成でき、具体的にはＰが２５ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2の皮膜を形成できる。促進剤を用いない場合（自然酸化）や、そのほかのモリブデン酸化合物などの促進剤の場合はリン酸鉄の形成量が小さく、Ｐ量が２５ｍｇ/ｍ2以下の皮膜となる。特定の酸化剤がリン酸鉄の生成を多くする原理はあきらかではないが、（３）よりも（４）の反応を優先させるような働きをしているものとみられる。
【００２６】
この第一工程であるリン酸鉄処理工程で形成されたリン酸鉄の割合の多い皮膜は、それ単独でもリン酸鉄の割合の小さい皮膜に比較して塗装耐食性は良好である。この皮膜に第二工程であるセリウム処理工程でセリウム処理を実施した場合、基本的にリン酸鉄皮膜の割合の小さい皮膜に比較して、同条件ではＣｅ形成量は小さくなり、結果的にＣｅ量は小さい皮膜となる。これは第一工程で形成された上記のリン酸鉄皮膜が化学的安定性の高い皮膜であることに起因するものとみられ、４価セリウムの形成が抑制されているとみられる。しかし、セリウム処理工程においても３価のセリウム化合物と酸化剤とを用いることにより、Ｃｅが３〜２５ｍｇ／ｍ2の皮膜を形成できる。これは、セリウム処理工程により、鋼板上には上記リン酸鉄（ＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）、及び酸化鉄（γＦｅ2Ｏ3）、さらにＣｅ処理により３価、及び４価の酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2）や一部前段の皮膜のリンと反応しリン酸セリウムが（Ｃｅ2（ＰＯ4）3）が形成され、これら化合物の複合皮膜となっていると考えられる。前記の３価セリウムは、腐食反応におけるアノード、及びカソード反応の抑制効果があり、またリン酸セリウムは化学的安定性の非常に優れた化合物であり、これらが塗膜下腐食の抑制の補完効果として働いているとみられる。以上より、前記方法により形成した皮膜はＣｅの皮膜元素量が３〜２５ｍｇ／ｍ2、Ｐの皮膜元素量が２５〜６０ｍｇ／ｍ2、なおかつ、Ｃｅ／Ｐを０．０７〜０．６５の比率にすることができ、塗装下地耐食性に優れた皮膜を形成できることとなる。
【００２７】
Ｃｅ／Ｐが０．０７未満の場合、セリウム皮膜が少なすぎてリン酸鉄皮膜だけの場合と変わらない性能となってしまう。また、Ｃｅ／Ｐが０．６５を超える場合、セリウムに対してベースとなるリン酸鉄皮膜の絶対量が不足するため十分な性能が得られないこととなってしまう。このＣｅ／Ｐの比率は、前記したセリウム処理工程において十分な量のセリウム皮膜を形成しなければ達成できないが、前記したリン酸鉄処理工程においてＰとして２５〜６０ｍｇ／ｍ2の皮膜元素量となるように十分な量のリン酸鉄皮膜を形成した後に十分な量のセリウム皮膜を形成するためには、セリウム化合物の選択と酸化剤の選択が重要な要素となる。したがって、セリウム化合物としては、前記したように、３価のセリウム化合物、特に、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）を使用することが好ましく、酸化剤としては、過酸化水素水、モリブデン酸ナトリウム、メタバナジン酸ナトリウム、ニトロベンゼンスルフォン酸ソーダ、ブロム酸ソーダから選択されるものを使用することが好ましい。
【００２８】
上記化成処理方法によって得られる金属部材は、リン酸鉄処理工程によるリン酸鉄皮膜を形成した後に、セリウム処理工程によるセリウム皮膜を形成することにより、リン酸亜鉛皮膜に匹敵する耐蝕性を発揮することができる。しかも、上記リン酸鉄処理工程とセリウム処理工程は、水質汚濁防止法による規制対象外であるため、既存の設備のままリン酸亜鉛処理に匹敵する塗膜密着性、耐蝕性等の優れた性能の化成皮膜を得ることができる。
【００２９】
また、リン酸亜鉛処理を行った場合、基材の表面が荒れるため、鮮映性が低下することとなってしまうが、本発明の場合は、リン酸鉄皮膜とセリウム皮膜の組み合わせであるため、基材の表面を荒らすことがない。したがって、表面荒さが３０μｍ以下のブライト鋼板の表面に化成処理した後、ワンコートで仕上げるような製品の場合、リン酸亜鉛皮膜並の塗膜密着性や耐蝕性を確保することができなかったが、本発明によって得られる化成皮膜によれば、化成処理後にワンコートの塗装で仕上げた場合であっても、リン酸亜鉛皮膜並の塗膜密着性や耐蝕性を確保することができ、塗装後の製品は、優れた鮮映性を得ることができることとなる。
【発明の効果】
【００３０】
以上述べたように、本発明の金属部材の化成処理方法により、リン酸鉄処理工程後にセリウム処理工程を行うことにより、リン酸鉄皮膜の化成皮膜をベースとしてセリウム皮膜を形成して、リン酸亜鉛皮膜並の塗膜密着性や耐蝕性を得ることができることとなる。しかも、リン酸亜鉛皮膜を形成する場合のように水質汚濁防止法による規制対象にならないので、地下浸透対策のための追加設備が不要となり、既存の設備のまま、リン酸亜鉛皮膜に匹敵する優れた塗膜密着性や耐蝕性を得ることができる。
【００３１】
しかも、この化成処理方法によって処理した金属部材は、リン酸鉄皮膜の化成皮膜をベースとしてセリウム皮膜を形成しているため、リン酸亜鉛皮膜のように、基材の表面が荒れることがない。したがって、化成処理後にワンコートの塗装で仕上げる場合のように、基材の凹凸が反映されるような仕上げの場合であっても、優れた鮮映性の製品とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明に係る実施の形態について説明する。
【００３３】
（試験片）
厚さ０．８ｍｍの表面ダル仕上げの冷延鋼板である自動車用鋼板（ＪＩＳ  ＳＳＣＣ−ＳＤ）を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断して複数枚用意し、試験片とした。
【００３４】
（実施例１）
上記試験片を脱脂後、リン酸鉄処理工程、セリウム処理工程の順で処理を施した。
まず、アルカリ脱脂剤（ミリオン化学社製「グランダクリーナー４８７Ｆ１」）を水１リットル当たり２０ｇの割合で溶解した水溶液を、上記試験片に、５０度で２分間噴霧するシャワー処理を行って、当該試験片の脱脂処理を行った。
脱脂後に試験片を水洗した後、リン酸鉄処理工程を行った。
【００３５】
リン酸鉄処理工程では、第一リン酸ナトリウムを水１リットル当たり１０ｇ溶解し、酸化剤としてニトロベンゼンスルフォン酸ソーダを１０００ｐｐｍ溶解したリン酸処理水溶液を、上記試験片に、４５度で２分間噴霧するシャワー処理を行って、当該試験片のリン酸鉄処理を行った。
リン酸鉄処理後に試験片を水洗した後、セリウム処理工程を行った。
【００３６】
セリウム処理工程では、硫酸セリウムを水１リットル当たり２０００ｍｇ溶解し、酸化剤として過酸化水素水１５０ｍｇを水１リットル当たり溶解したセリウム処理水溶液を、上記試験片に、４０度で１分間噴霧するシャワー処理を行って、当該試験片のセリウム処理工程を行った。
脱イオン水で水洗後、１００度で１０分間乾燥させて本発明に係る処理を施した化成皮膜試験片を得た。
【００３７】
（実施例２）
第一リン酸ナトリウムを水１リットル当たり１０ｇ溶解し、酸化剤としてニトロベンゼンスルフォン酸ソーダを１０００ｐｐｍ溶解し、ノニオン界面活性剤を水１リットル当たり５ｇ溶解したリン酸鉄処理水溶液を、上記試験片に、４５度で２分間噴霧するシャワー処理を行って、当該試験片の脱脂およびリン酸鉄処理を行った。
リン酸鉄処理後に試験片を水洗した後、上記実施例１と同じセリウム処理工程を行って本発明に係る処理を施した化成皮膜試験片を得た。
【００３８】
（実施例３〜１３）
表１に示す条件で、実施例２と同様の処理を行って本発明に係る処理を施した化成皮膜試験片を得た。
【００３９】
【表１】
2019127626.tif 000006
【００４０】
（比較例１）
上記試験片を、実施例１と同様の脱脂処理を行い水洗した後、当該試験片に、ジルコニウム系化成処理液（ミリオン化学社製「グランダクリーナーＬＥ９１０」）の５％水溶液を、４５度で２分間噴霧するシャワー処理を行った後、再度、水洗して化成皮膜試験片を得た。
【００４１】
（比較例２）
上記試験片に、脱脂剤（ミリオン化学社製「グランダクリーナー４８７Ｆ１」）を水１リットルあたり２０ｇ溶解した水溶液を、５０度で２分間噴霧するシャワー処理を行った後、水洗し、その後、表面調製剤（ミリオン化学社製「グランダファイナー♯１０」）の０．２％水溶液を３０秒間噴霧するシャワー処理を行った。
試験片を水洗後、リン酸亜鉛化成処理液（ミリオン化学社製「グランダー４１７９」）を水１リットル当たり４４ｇ溶解した水溶液を、４５度で２分間噴霧するシャワー処理を行い、脱イオン水で水洗後、１００度で１０分間乾燥させて化成皮膜試験片を得た。
【００４２】
（比較例３）
上記実施例１のリン酸鉄処理工程のみを実施し、セリウム処理工程を行わないで化成皮膜試験片を得た。
【００４３】
（比較例４）
上記実施例２のリン酸鉄処理工程のみを実施し、セリウム処理工程を行わないで化成皮膜試験片を得た。
【００４４】
（比較例５）
硫酸セリウムを水１リットル当たり２０００ｍｇ溶解したセリウム処理水溶液を、上記試験片に、４０度で１分間噴霧するシャワー処理を行って、当該試験片のセリウム処理工程のみを行った。
脱イオン水で水洗後、１００度で１０分間乾燥させて本発明に係る処理を施した化成皮膜試験片を得た。
【００４５】
（比較例６〜１７）
表１に示す条件で、実施例２と同様の処理を行って本発明に係る処理を施した化成皮膜試験片を得た。
【００４６】
（比較例１８）
冷延鋼板ブライト仕上げ（ＪＩＳ  ＳＳＣＣ  ＳＢ）を比較例１８の試験片とした。
【００４７】
（塗装）
上記各実施例および比較例で得られた化成皮膜試験片に、エポキシ変性メラミン塗料（大日本塗料株式会社製「デリコン♯７００」）を、バーコーターにより塗布し、焼付温度１４０度で２０分間、焼付処理を行い２０±３μｍの膜厚の焼付塗装を施した焼付塗装試験片を調製した。
また、別の化成皮膜試験片には、ポリエステル系粉体塗料（大日本塗料社製「ＶＰＥＴ４００」）を塗布し、焼付温度１６０度で２５分間焼付処理を行い５５±５μｍの膜厚の粉体塗装を施した粉体塗装試験片を調製した。
【００４８】
（皮膜評価）
−セリウム−
濾紙法により、硫酸セリウム水溶液を単位面積当たり規定量含浸させた複数の水準の検体を調製した。これら各検体に対応するＸ線強度を蛍光Ｘ線分析装置によって測定し、Ｃｅの検量線を作成した。作成した検量線により、上記各実施例および比較例によって得られた各化成皮膜試験片の化成皮膜のＣｅの定量分析を行った。
【００４９】
−リン−
検量線作成用化成処理板をリン酸鉄皮膜の反応時間量で変化させてＰの量が異なる複数の水準の検体を調製した。湿式法によりＩＣＰ分析装置で定量した単位面積当たりの数値によりＰの検量線を作成した。作成した検量線により、上記実施例および比較例によって得られた各化成皮膜試験片の化成皮膜のＰの定量分析を行った。
【００５０】
−表面荒さ−
表面ブライト仕上げの冷延鋼板（ＪＩＳ  ＳＳＣＣ  ＳＢ）から切り出した試験片を用意し、各実施例および比較例の処理を行って皮膜を形成した化成皮膜試験片を調製した後、これら化成皮膜試験片の異なった３点において、レーザー顕微鏡（オリンパス社製：ＯＬＳ４０００−ＳＡＴ）により表面荒さを測定し、測定された平均表面荒さを、化成処理前の試験片の表面荒さと比較観察した。
皮膜評価の各結果を表２に示す。
【００５１】
（塗膜評価）
−焼付塗装試験片−
上記焼付塗装試験片および粉体塗装試験片について、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に基づく塩水噴霧試験を実施した。試験時間は、７２時間とし、塗膜に入れたカット部からの最大テープ剥離幅を測定した。最大テープ剥離幅が２ｍｍ以下を合格とした。
【００５２】
−粉体塗装試験片−
上記粉体塗装試験片については、試験時間を４８０時間とし、塗膜に入れたカット部からの最大テープ剥離幅を測定した。最大テープ剥離幅が２ｍｍ以下を合格とした。
また、粉体塗装試験片については、自動車用材料腐食試験方法（ＪＡＳＯ  Ｍ  ６０９）により、６０サイクルを行った後のカット部からの最大錆、膨れ幅を測定した。最大膨れ幅が２ｍｍ以下を合格とした。
さらに、粉体塗装試験片については、５０度で２４０時間の温水浸漬試験後に１ｍｍ×１ｍｍのカット碁盤目１００箇所のテープ剥離後の残留マス数を測定する二次密着性試験を行った。残留マス数が１００個を合格とした。
塗膜評価の各結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2019127626.tif 000007
【００５４】
表２の結果から、本発明に係る処理を施した化成皮膜試験片は、リン酸亜鉛処理を施した化成処理試験片に匹敵する耐蝕性および塗膜密着性が得られることが確認できた。しかも、リン酸亜鉛処理の場合は、表面を荒らしてしまうことになるが、本発明に係る処理を施した化成皮膜は、試験片の表面をリン酸亜鉛処理の場合のように荒らしてしまうことにならないので、鮮映性に優れた化成皮膜を形成することができる。