(57)【要約】  親水性組成物が記載されており、それは、重合性基を有する共反応性第２成分オリゴマーによって架橋される、重合性側基および親水性側基を有する第１オリゴマーから調製される。この組成物は、医療デバイスの親水性ゲルのコーティングまたは層の形成に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性の架橋可能なオリゴマー組成物であって、
ａ）ラジカル重合可能な官能側基を有する、重合された複数のモノマー単位、および、親水性ポリ（アルキレンオキシド）側基を有する、重合された複数のモノマー単位を含む第１成分オリゴマー、並びに
ｂ）ラジカル重合可能な官能側基を有する、重合された複数のモノマー単位を含む第２成分オリゴマー
を含む組成物。
【請求項２】
組成物は、１００℃以下の温度で溶融加工が可能である、請求項１に記載のオリゴマー組成物。
【請求項３】
前記組成物は、２重量％未満の残留分を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記オリゴマーａ）およびｂ）は、３００未満の平均重合度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記オリゴマーａ）およびｂ）はそれぞれ、３００未満の重合度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記第１成分オリゴマーの前記ポリアルキレンオキシド側基は、式：
−（ＣＨ（Ｒ1）−ＣＨ2−Ｏ）m−Ｒ2
（式中、Ｒ1はＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｒ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、アリール、またはこれらの組み合わせであり、ｍは２〜１００である）
で示される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリ（アルキレンオキシド）側基は、ポリ（エチレンオキシド）（コ）ポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリ（アルキレンオキシド）側基は、ポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）コポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記第１成分オリゴマーは、光重合開始側基を有する、重合された複数のモノマー単位をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第２成分オリゴマーは、光重合開始側基を有する、重合された複数のモノマー単位をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
（ｃ）熱または光重合開始剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
（ｃ）高分子光重合開始剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
重合可能な不飽和側基を有する前記第１オリゴマーは、複数の反応性官能側基を有するオリゴマーと共反応性官能基を有する不飽和化合物との反応によって調製される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記反応性官能側基は、ヒドロキシル基、アミノ基、オキサゾリニル基、オキサゾロニル基、アセチルアセトニル基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アジリジニル基、ハロゲン化アシロイル基および環状無水物基から選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
高分子光重合開始剤は、複数の反応性官能側基を有するポリマーと光重合開始基を有する共反応性化合物との反応によって調製される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
第１成分オリゴマー１分子鎖当たり２個を超える数の架橋を形成するのに十分な量の前記第２成分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
（ａ）２０〜９９．９重量部の前記第１成分オリゴマー、および
（ｂ）９９．９〜０．１重量部の前記第２成分オリゴマー
を含み、架橋したときに、少なくとも５０重量％の水を吸収できる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記第１成分オリゴマーは
（ａ）ポリ（アルキレンオキシド）側基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された２０〜９９重量部の重合されたモノマー単位、
（ｂ）重合可能な官能側基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された０．１〜３５重量部の重合されたモノマー単位、
（ｃ）極性モノマーから誘導された０〜５０重量部の重合されたモノマー単位、
（ｄ）疎水性モノマーから誘導された０〜２０重量部の重合されたモノマー単位、
（ｅ）０〜１０重量部の少なくとも１つの他のモノマー
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記極性モノマーｃ）は、存在する場合、置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルアセトアミド、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリルアミドおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１８に記載のオリゴマー組成物。
【請求項２０】
前記第２成分オリゴマーは、
（ａ）ポリ（アルキレンオキシド）側基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された２０〜９９重量部の重合されたモノマー単位、
（ｂ）重合可能な官能側基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された０．１〜３５重量部の重合されたモノマー単位、
（ｃ）極性モノマーから誘導された０〜３５重量部の重合されたモノマー単位、
（ｄ）疎水性モノマーから誘導された０〜２０重量部の重合されたモノマー単位、
（ｅ）０〜１０重量部の少なくとも１つの他のモノマー
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
非高分子光重合開始剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
架橋間平均分子量が≧１０００である、請求項１に記載の組成物を含む架橋組成物。
【請求項２３】
少なくとも１つの面に架橋ポリマー組成物のコーティングを有する基材を作製する方法であって、
（ａ）前記基材上に請求項１〜２２のいずれか一項に記載のオリゴマー組成物をコーティングする工程、
（ｂ）光重合開始剤の存在下、前記第１成分オリゴマーおよび前記第２成分オリゴマーの前記ラジカル重合可能な官能側基の間で共有結合を形成することによって、前記第１成分オリゴマーおよび第２成分オリゴマーを光化学的に架橋する工程
を含む方法。
【請求項２４】
工程ａに先立って、２２℃における粘度が７５０〜７，５００ｃＰのコーティング可能な粘度となるように、前記オリゴマー組成物が部分的に変換されている、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記オリゴマー組成物が、
（ａ）前記第１成分１００重量部当たり、第１成分オリゴマー１分子鎖当たり２個を超える数の架橋を形成するのに十分な量の前記第２成分、
（ｂ）２重量部未満の残留分、および
（ｃ）０．０１〜約５．０重量部の光重合開始剤
を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の架橋された親水性ゲルの吸収層を含む吸収性ドレッシング。
【請求項２７】
透過性表面層、
周辺部で前記表面層に接合されているバッキング層、および
バッキング層および表面層の間に配置された親水性ゲル吸収層
を含む、請求項２６に記載の吸収性ドレッシング。
【請求項２８】
表面層の前面の少なくとも一部に感圧接着剤層を有する、請求項２７に記載の吸収性ドレッシング。
【請求項２９】
ゲル層は、薬理的活性を有する薬剤をさらに含む、請求項２７に記載の吸収性ドレッシング。
【請求項３０】
ゲル層は、ハイドロコロイドをさらに含む、請求項２７に記載の吸収性ドレッシング。
【請求項３１】
ゲル層は、パターン化された表面をさらに含む、請求項２７に記載の吸収性ドレッシング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な親水性の架橋性オリゴマー組成物およびそれを用いて製造された製品に関する。本組成物は、ゲル物質およびそのような物質を含む医療製品、特に創傷ドレッシングとして有用な医療製品の製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
創傷からの滲出液は、歴史的には、吸収材を有するドレッシングを使用して吸収することにより処置されてきた。そのようなドレッシングは、粘着性テープ基材にパッド付きの吸収材が貼着されている。パッド付き吸収材が創傷部分に当てられ、創傷滲出液を吸収する。このタイプのドレッシングが有する問題は、傷が治るとき、通常、かさぶたがパッドの中にその一部として形成されることである。その結果、ドレッシングを剥がすと、かさぶたも剥がれる。この問題には、吸収材と創傷の間に多孔質のフィルムを挟んで、形成されたかさぶたが吸収材に付着しにくくすることによって対処してきた。
【０００３】
最近になって、床ずれや潰瘍に、いわゆる「閉鎖」ドレッシングが使用されるようになってきた。これらの製品の大部分は、少なくとも内側の皮膚に接触する層と外側の基材層を含む複数の層で形成されている。ドレッシングは、傷または潰瘍に対するカバーとして、創傷部分の周りの皮膚に密着させることができる余地のある大きさで貼り付けられる。内側の層は吸水性の材料を有しているので、創傷からの液体はその層に吸収され、少なくとも数日間はドレッシングを貼ったままにしておくことができる。そのような閉鎖ドレッシングは、一般に、創傷を湿潤状態に保って外皮の形成を防ぎ、また細菌感染のバリアとなることによって、治癒を促進する。そのような「湿潤創傷治癒」ドレッシングは、皮膚やけど、外傷性皮膚欠損症、切り傷などに特に有用である。
【０００４】
現在使われている創傷治療製品には、親水コロイド吸収材が使用されている。そのような材料は、通常、透明性が低いため、治療状態を外から観察できない。また、そのような材料は、創傷液を吸収した後、部分的に完全な状態が失われることがある。親水コロイドドレッシングは柔軟性に乏しいため、関節など身体の屈伸部分に用いることが困難である。創傷と接触した吸収材の一部がゲル様物質に変化し、ドレッシングを剥がしたとき、この吸収材の一部が創傷中に残ることがあるので、検査を行う際、および／または、別のドレッシングを貼る前に、取り除く必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
創傷ドレッシングなどの医療用に有用な、公知の親水性ゲル物質が存在するが、多くは吸収と粘着強度の適切なバランスを有していない。したがって、新たなこのような物質が必要である。さらに、創傷ドレッシングまたは創傷パッキング材などの医療製品に使用する透明性および／または柔軟性を有する閉鎖材料を提供することが望まれる。さらにまた、溶融加工が可能な組成物を提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、織布へキャストし、鎖成長機構で硬化させて、一様なコーティング、特にゲルコーティングを得ることができる、反応性の、溶融加工が可能な材料に関する。オリゴマー成分および反応の程度または架橋密度は、一連の用途に対し特定の特性を付与するために変化させることができる。これらの材料の分子量は、それらを容易に加工でき、経済面および／または環境面で有利となるような値である。この材料は、その後、ＵＶ照射などの化学線エネルギーの使用後硬化され、高い最終機械特性を得ることができる。このように、これらの材料は今日の技術の大きな進歩を示すものである。
【０００７】
要約すれば、本発明は、親水性側基と重合性官能側基を含む第１のオリゴマーおよび重合性官能側基を有する共反応性の第２成分のオリゴマーから調製された、新規な親水性オリゴマー組成物を提供する。第２成分のオリゴマーは、さらに親水性側基を有する重合性モノマー単位を含んでいてもよい。第１または第２のオリゴマーのいずれかは、さらに光重合開始性側基を有する重合性モノマー単位を含んでいてもよい。あるいは、この組成物は、さらに第３成分の熱または光重合開始剤を含んでいてもよく、後者は高分子の光重合開始剤であってよい。この組成物は溶融加工が可能である。
【０００８】
一つの態様では、本発明は、
ａ）ラジカル重合可能な官能側基および親水性ポリ（アルキレンオキシド）側基を有する、重合された複数のモノマー単位を含む第１成分のオリゴマー、
ｂ）ラジカル重合可能な官能側基を有する、重合された複数のモノマー単位を含む第２成分のオリゴマー
を含む親水性の架橋可能なオリゴマー組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、いくつかの利点のうちの１つもしくはそれ以上を有することができる。本発明は、副生物をまったく生成しないかまたはほとんど生成せず、かつ、架橋密度が連鎖成長付加によって達成される、ＵＶ架橋可能な組成物を提供する。この組成物は、粘度が低く、溶融加工および被覆が容易で、溶剤、モノマー、可塑剤、縮合反応または置換反応の副生物および／または粘度調節剤などの残留成分の量が非常に少ない。この組成物は、特殊な装置を必要とせず、また未反応低分子モノマー種が有する潜在的な毒性または刺激性に関する懸念を生じることもなく、短時間に高い信頼度で調製することができる。
【００１０】
別の態様では、本発明は、少なくとも１つの面に架橋組成物（親水性ゲルなど）のコーティングを有する基材を作製する方法であって、
ａ）開始剤を含む本発明の架橋可能なオリゴマー組成物を基材にコーティングする工程、および、
ｂ）光重合開始剤の存在下、コーティングされた前記架橋可能組成物に十分な化学線エネルギーを照射して、前記組成物を架橋させる工程
を含む方法を提供する。
【００１１】
得られる特性、環境および経済性を考慮すると、光重合が、ゲル層などのコーティングを基材に直接被覆する場合に、特に望ましい方法である。この重合技術を使用して、１０，０００センチポアズもしくはそれ未満（１００℃以下で測定したとき）のコーティング可能な粘度を有する組成物を製造し、基材にその組成物をコーティングし、次いで、強度を得るためにその成分を架橋することには、優れた点がある。
【００１２】
「溶融加工が可能な」または単に「加工が可能な」という用語は、ここでは、溶剤、モノマー、可塑剤および／または粘度調節剤の添加を必要とせず、また、通常の圧力を超えるような高い圧力を必要とせず、従来の押出装置を使用し、オリゴマーの分解温度未満で、かつ、早過ぎるゲル化が起こる温度未満の温度で、コーティングまたは押出成形に適した低粘度を有するかまたは達成できる高分子組成物を示すために使用される。組成物は、１００℃以下の温度で溶融加工が可能であることが好ましい。
【００１３】
一実施形態では、本発明は吸収性医療製品およびそこで使用する、好ましくは透明な親水性の高分子ゲル物質を提供する。「ゲル」（または「高分子ゲル」または「高分子ゲル物質」または「親水性ゲル」）は、水（または血液、血漿および細胞内液といった体液のような水ベースの液体、または生理食塩水などの体液に類似した液体）との接触によって膨潤するが、水には溶解しないゲル物質を意味する。ゲルは、実質的に連続体であり、すなわち、気泡または空隙構造（取り込まれた気泡または割れなどの小さな欠陥は存在するが）をとらず、一般に固体または半固体の形態を有する。「ゲル」という用語は、水和の状態に関わりなく使用される。ゲルは水を吸収すべき表面（例えば創傷）と接触するまで、水を含まないことが好ましい。注目すべきことには、水（または他の可塑剤）なしでも、本発明のゲル物質の好ましい実施形態は柔軟性を有している。
【００１４】
「吸収材」は、構造の完全性を維持しながら（すなわち、元のままの構造であるので、例えば創傷ドレッシングとして働く機能を発揮できるほど、十分に原型を保つ）その物質が、液体、特に体液、かつ、好ましくは適度または大量の体液を吸収する能力があることを意味する。
【００１５】
ゲル物質は透明であって、かつ、液体を吸収した後も透明を維持することが好ましい。「透明な」とは、好ましい物質を患者に適用するとき（例えば創傷部分に）、看護士によって創傷が観察できる程度にドレッシングの下の部分が目に見えることを意味する。
【００１６】
親水性という用語は、ここでは、それに接した水を大量に、通常約５０重量％、好ましくは１００重量％、より好ましくは２００重量％を超える量を吸収することができるオリゴマー組成物を記述するために使用される。
【００１７】
親水性高分子ゲルの医療における用途としては、例えば、創傷ドレッシング、創傷パッキング、接着剤（特に感圧接着剤）、コンタクトレンズ、眼内レンズ、生物組織用接着剤、粘着防止材料、血液精製用の吸収材、薬剤を放出するためのベースとなる材料などがある。歯科成型または歯型用材料は、その他の医療製品の用途として可能性のあるものである。したがって、ここでは、「医療」用途には、歯科用の接着剤、修復剤、コーティング、コンポジット、シーラントなど、歯科用途が含まれる。水で膨潤する高分子ゲルは、生物組織に類似した組成および機械的特性を有するので、将来は各種分野で広く使用される可能性がある。
【００１８】
架橋密度を変化させることができるため、前記の各種用途に適した特性に調節することが可能である。本発明の新規な組成物は、反応性および共反応性の重合可能な官能基によって硬化し、特定の成分を選択すること、および、架橋密度をコントロールすることにより、用途に応じた、例えば、剪断、剥離、離型、強度、硬度、弾性、吸収性および靭性などの特性を有する、架橋された組成物を生成する。例えば、医療用ゲルおよび柔軟性を有するコーティングに対する要求は非常に異なるものの、架橋された組成物を生成する方法と同じ方法を使用して、材料の構造と架橋密度を変えることが可能である。架橋密度の最大値は、架橋可能な組成物に存在する重合性官能基の百分率から予め定められる。最終特性を得るのにその後の硬化工程を使用する一方、加工性を向上させるために系を部分的に変更または修正することもまた望ましい。
【００１９】
本明細書で使用する場合、「架橋」という用語は、非常に大きな分子量の高分子の網目構造を形成すること意味し、それは２より大きい官能価を有するオリゴマー反応物の重合反応において起こる。詳細は、ジー・オーディアン（Ｇ．Ｏｄｉａｎ）著、プリンシプルズ・オブ・ポリメリゼーション（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、第３版、１９９１年、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）：ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、ｐ．１０８を参照されたい。１つの架橋は、連鎖成長反応によって重合性官能側基の間に形成される。
【００２０】
有利なことに、本発明は、溶剤、モノマー、可塑剤および／または粘度調節剤などの残留成分をほとんど生じることなく容易に加工され、かつ、縮合または置換反応による副生物を含まない、架橋可能な組成物を提供する。残留成分を含有する硬化系は、非硬化から硬化状態に変換されるとき、密度が大きく増加し、体積の実質的な収縮をもたらす。よく知られているように、収縮によって、大きな移動が生じたり、位置決めが予測できなくなるだけでなく、多くの場合において一般に粘着性が低下するおそれがある。収縮によって、また、コーティング内に残留応力が生じ、その後の機械的破損につながるおそれもある。
【００２１】
本発明の組成物では、溶剤の気化および／またはモノマーの重合によって、収縮が最小限に抑えられる。本発明の低収縮組成物は、特に、歯科用途、成型用途、あるいは、精密な成型および／または位置決めが要求されるあらゆる用途に有用である。本発明は、１００％固体で、溶融加工でき、化学線照射手段で硬化するものであると定義され、溶剤型、またはシロップ高分子と同等またはそれを超える特性を示す、新しい種類の反応性オリゴマーを提供するものである。本発明は、収縮率が２％未満、好ましくは１％未満の組成物を提供する。
【００２２】
さらに、優れた特性を有する材料を製造するには、材料の純度および製造のための清浄な環境もまた重要である。コーティングやゲルに使用される高分子は、汚染を防止するために、揮発分（モノマー種など）を多くは含まない望ましいかたちで提供されることはよくあることである。しかしながら、特に移行のおそれのある揮発性不純物の許容限界が数ｐｐｍのオーダーであるときには、残留揮発分は極めて深刻な問題となる。医療および食品包装などの産業では、高純度でかつ低価格の材料が求められている。本発明の組成物は、残留分含有率が２重量パーセント未満、好ましくは１重量パーセント未満であり、残留分の汚染による問題は回避される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、親水性ゲルの調製に有用な、架橋可能な組成物を提供する。この組成物は、重合可能な官能側基を有するオリゴマーから調製され、エチレン性不飽和モノマーから生成される。この組成物は、
ａ）ラジカル重合が可能な官能側基を有する、重合された複数のモノマー単位と、親水性ポリ（アルキレンオキシド）側基を有する、重合された複数のモノマー単位とを含む第１成分のオリゴマー；
ｂ）ラジカル重合が可能な官能側基を有する、重合された複数のモノマー単位を含む第２成分のオリゴマー；および
ｃ）任意選択で光重合開始剤
を含む。
【００２４】
組成物は、硬化または架橋の際、第１成分のオリゴマー１分子鎖当たり２つを超える数の架橋結合が行われるように、第１成分１００重量部に対し十分な量の前記第２成分を含む。前記第１および第２成分のオリゴマーの相対的な量は大きく変化させてよく、すなわち第１成分オリゴマーは０．１〜９９．９重量部、第２成分オリゴマーは０．１〜９９．９重量部である。しかしながら、その相対量は、架橋組成物が親水性となるよう、すなわち少なくとも５０重量％の水を吸収するよう選択される。
【００２５】
一実施形態では、第１オリゴマー成分（ａ）は、
（ａ）ポリ（アルキレンオキシド）基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された２０〜９９重量部の重合されたモノマー単位、
（ｂ）重合可能な側基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された０．１〜３５重量部の重合されたモノマー単位、
（ｃ）極性モノマーから誘導された０〜５０重量部の重合されたモノマー単位、
（ｄ）疎水性モノマーから誘導された０〜２０重量部の重合されたモノマー単位、
（ｅ）０〜１０重量部の少なくとも１つの他のモノマー
を含む。
【００２６】
一実施形態では、第２オリゴマー成分（ｂ）は、重合可能な側基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された０．１〜３５重量部の重合されたモノマー単位であって、
（ａ）極性モノマーから誘導された０〜５０重量部の重合されたモノマー単位、
（ｂ）疎水性モノマーから誘導された０〜２０重量部の重合されたモノマー単位、
（ｃ）０〜１０重量部の少なくとも１つの他のモノマー
を含む。
【００２７】
場合により、第２成分オリゴマーは、さらに、ポリ（アルキレンオキシド）基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された２０〜９９重量部の重合されたモノマー単位を含んでもよい。場合により、第１および／または第２オリゴマーは、さらに、光重合開始性の側基を有する重合されたモノマー単位を含んでもよい。あるいは、オリゴマー組成物は、光重合開始剤をさらに含んでもよく、それは高分子光重合開始剤であってよい。
【００２８】
第２成分オリゴマーは、架橋前において、残留分が２重量％未満であるならば、その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）調製してもよく、また、第２成分オリゴマーは、別に調製してオリゴマー混合物に加えてもよい。本発明の架橋組成物は、不飽和の重合可能な側基の反応による連鎖成長プロセスから得られる。第１および第２成分の各オリゴマーは、それぞれについて説明した範囲内のオリゴマーを混合物として含んでもよい。好ましくはないが、第１オリゴマー成分と第２成分オリゴマーが同一の成分であってもよい。第１成分オリゴマーと第２成分オリゴマーは同一の成分でないことが好ましい。
【００２９】
第１成分オリゴマーと、場合により第２成分オリゴマーは、次式で示されるポリ（アルキレンオキシド）側基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された、重合されたモノマー単位を含む。
Ｚ−Ｑ−（ＣＨ（Ｒ1）−ＣＨ2−Ｑ）m−Ｒ2
（式中、Ｚは重合可能なエチレン性不飽和部分であり、Ｒ1はＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｒ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、アリール基、またはこれらの組み合わせであり、ｍは２〜１００、好ましくは５〜２０であり、Ｑは−Ｏ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ2−および−ＣＯＮＲ1から選択される２価の結合基である）
一実施形態においては、ポリ（アルキレンオキシド）基は、ポリ（エチレンオキシド）（コ）ポリマーである。別の実施形態では、ポリ（アルキレンオキシド）側基は、ポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）コポリマーである。そのようなコポリマーは、ブロックコポリマーであっても、ランダムコポリマーであっても、あるいはグラディエントコポリマーであってもよい。
【００３０】
モノマー中の有用なエチレン性不飽和部分Ｚとしては、次のものが挙げられる。
【化１】
2007506838.tif 000002
（式中、Ｒ3はＨまたはＭｅ、ｒ＝１〜１０である）
【００３１】
ポリ（アルキレンオキシド）基を有するモノマーは、例えば、１または２官能価のアルキレンオキシド（コ）ポリマー（これは通常商業的に入手できる）を反応性のエチレン性不飽和化合物（例えば、アクリレート）と反応させることによって得られる。ポリ（アルキレンオキシド）の末端官能基としては、ヒドロキシ基、アミン基およびカルボキシル基が挙げられる。アクリレート誘導体などの反応性を有する種々のエチレン性不飽和化合物が使用でき、例えば（メタ）アクリル酸、塩化（メタ）アクリロイル、無水（メタ）アクリル酸および２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。モノマーは、１または２官能価のアルキレンオキシド（コ）ポリマーを無水（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることが好ましい。通常、理論量のエチレン性不飽和反応物が、１官能価のアルキレンオキシド（コ）ポリマー（モノヒドロキシ末端アルキレンオキシド（コ）ポリマーなど）と結合すると、１置換生成物への転化率が１００％となる。
【００３２】
適切な１官能価のポリ（アルキレンオキシド）モノマーの例としては、ポリ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレンオキシド）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）（メタ）アクリレートおよびこれらの組み合わせが挙げられる。そのようなモノマーは、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、アリールオキシ（例えばフェノキシ）および（Ｃ1〜Ｃ4）アルカリルオキシなどの、１つの非反応性末端基を含んでいることが好ましい。これらの基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。これらのモノマーは広い範囲の分子量を有することができ、ペンシルベニア州エクストンのサートメア・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））、日本国東京の新中村化学工業株式会社、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）および日本国大阪の大阪有機化学工業株式会社などの供給先から商業的に入手可能である。
【００３３】
組成物の第１および第２成分オリゴマーは、独立して、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロキシ、プロパルギル、ビニル、アリル、アセチレニルおよび（メタ）アクリルアミドなどのラジカル重合が可能な不飽和結合を有する１つ以上の側基を含む。このような側基は、少なくとも２つの方法でオリゴマーに組み込まれる。最も直接的な方法は、例えば、モノマー単位中に、２つ以上のラジカル重合が可能な基、好ましくは反応性が異なる基を有するモノマーを含有させるものである。
【００３４】
ラジカル重合が可能な官能側基を組み込む「直接法」を使用する場合、有用な官能性モノマーとしては、ビニル、ビニルオキシ、（メタ）アクリル、（メタ）アクリルアミドおよびアセチレン官能基のような炭素−炭素二重結合を有する基などのラジカル付加が可能な官能基を含む、炭素原子数が約３６までの不飽和脂肪族、脂環式および芳香族化合物が挙げられる。
【００３５】
使用可能なポリエチレン性不飽和モノマーの例としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールジ、トリおよびテトラアクリレート並びに１，１２−ドデカンジオールジアクリレートなどのポリアクリル系官能性モノマー；アリルメタクリレート、２−アリロキシカルボニルアミドエチルメタクリレートおよび２−アリルアミノエチルアクリレートなどのオレフィンアクリル系官能性モノマー；アリル２−アクリルアミド−２，２−ジメチルアセテート；ジビニルベンゼン；２−（エテニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（エチニルオキシ）−１−プロペン、４−（エチニルオキシ）−１−ブテンおよび４−（エテニルオキシ）ブチル−２−アクリルアミド−２，２−ジメチルアセテートなどのビニルオキシ基置換官能性モノマーなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。不飽和側基を有するポリマーの製造に有用なポリ不飽和モノマーおよび反応性／共反応性化合物は、米国特許第５，７４１，５４３号明細書（ウィンスロー（Ｗｉｎｓｌｏｗ）ら）に非常に詳しく記載されている。
【００３６】
好ましいポリ不飽和モノマーは、不飽和基が異なる反応性を有するものである。当業者は、不飽和基に結合している特定の部分が不飽和基の相対的な反応性に影響を及ぼすことを認識している。例えば、反応性が等しい不飽和基を有するポリ不飽和モノマー（例えばＨＤＤＡ）を使用するときは、例えば、ラジカルスカベンジャーとして作用する酸素を存在させることによって、組成物の早過ぎるゲル化を防止しなければならない。逆に、反応性が異なる不飽和基を有するポリ不飽和モノマーを使用するときは、より反応性が低い不飽和基（ビニル、アリル、ビニルオキシまたはアセチレンなど）によって組成物が架橋される前に、より反応性が高い基（（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリレートなど）がオリゴマー主鎖に優先的に取り込まれる。直説法は、一般に、枝分かれや早過ぎるゲル化をコントロールすることが困難であるため好ましくない。
【００３７】
重合が可能な不飽和結合を含む側基を第１および第２オリゴマーに組み込むための間接的な、しかし好ましい方法は、オリゴマーのモノマー単位に、反応性を有する官能基を含むモノマー単位をいくつか含有させるものである。有用な反応性官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、オキサゾロニル（ｏｘａｚｏｌｏｎｙｌ）基、オキサゾリニル基、アセトアセチル基、アズラクトニル基、カルボキシル基、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジニル基、ハロゲン化アシル基および環状無水物基が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの中で、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アズラクトニル基およびアジリジニル基が好ましい。これらの反応性官能側基は、これらの反応性官能側基と共反応性を有する官能基を含む不飽和化合物と反応する。これら２つの官能基が反応すると、不飽和側基を有するオリゴマーが生成する。用途によっては、官能側基のいくつかが未反応のまま残るように、化学量論的等価未満の量の、共反応性官能基を含む不飽和化合物を使用することが望ましい。
【００３８】
ラジカル重合が可能な官能側基の組み込みに「間接法」を使用する場合、有用な反応性官能基としては、ヒドロキシル基、第２級アミノ基、オキサゾリニル基、オキサゾロニル（ｏｘａｚｏｌｏｎｙｌ）基、アセチル基、アセトニル基、カルボキシル基、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジニル基、ハロゲン化アシル基、ビニルオキシ基および環状無水物基が挙げられる。反応性官能側基がイソシアナート官能基である場合、共反応性官能基は第２級アミノ基またはヒドロキシル基を含むことが好ましい。反応性官能側基がヒドロキシル基を含む場合、共反応性官能基は、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン化アシル基、イソシアナート基、エポキシ基、無水物基、アズラクトニル基またはオキサゾリニル基を含むことが好ましい。反応性官能側基がカルボキシル基を含む場合、共反応性官能基は、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基またはオキサゾリニル基を含むことが好ましい。極めて一般的には、反応は求核性基と求電子性基の間に生じる。
【００３９】
反応性官能基を有する有用なモノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；３−アミノプロピル（メタ）アクリレートおよび４−アミノスチレンなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オンおよび２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オンなどのオキサゾリニル化合物；（メタ）アクリル酸および４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレートなどのカルボキシ置換化合物；イソシアナートエチル（メタ）アクリレートおよび４−イソシアナートシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのイソシアナート置換化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ置換化合物；Ｎ−アクリロイルアジリジンおよび１−（２−プロペニル）−アジリジンなどのアジリジニル置換化合物；および塩化（メタ）アクリロイルなどのハロゲン化アクリロイルが挙げられる。
【００４０】
好ましい官能性モノマーは次の一般式で表される。
【化２】
2007506838.tif 000003
（式中、Ｒ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基またはフェニル基、好ましくは水素またはメチル基であり；Ｒ4は、一重結合またはエチレン性不飽和基を反応性官能基「Ａ」に結合する、好ましくは３４まで、好ましくは１８まで、より好ましくは１０までの炭素原子、場合により酸素原子および窒素原子を含む２価の結合基であって、Ｒ4が一重結合でないとき、好ましくは
【化３】
2007506838.tif 000004
（式中、Ｒ6は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５もしくは６員環のシクロアルケン基または各アルキレンが１〜６個の炭素原子を含むアルキレン−オキシアルキレン、あるいは、６〜１６個の炭素原子を有する２価の芳香族基である）から選択され；Ａは、ラジカル重合可能な官能基を組み込むために、共反応性官能基と反応可能な官能基である）
【００４１】
第１成分オリゴマーと、場合により第２成分オリゴマーは、１つ以上の極性モノマーを含んでもよい。本明細書で使用する場合、「極性モノマー」とは、曇り点に達することなく、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％の水混和性（モノマー中の水）を有する、重合可能なモノマーをいい、ポリ（アルキレンオキシド）モノマーは除かれる。
【００４２】
極性モノマーは、ゲル物質の形成に使用される架橋ポリマーの吸収性の増大および／または機械的特性（例えば引張強度）の向上のために使用される。好ましい極性モノマーは、また、その性質を得られるポリマーに付与することができる。適切な極性モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリルアミド、モノまたはジＮ−アルキル置換アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、グリセロールメタアクリレート、［２−（メタ）（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、［２−（メタ）（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメチルスルフェートおよびこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミドおよびこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００４３】
第１および第２オリゴマーは、さらに、疎水性のモノマーを含んでもよい。疎水性モノマーは、ゲル物質の形成に使用されるポリマーの吸収性を低減（そして、それにより制御性を向上）させるため、好ましくは、さらに、ポリマーの強度を高めるために使用される。
【００４４】
有用な疎水性モノマーの群としては、Ｃ1〜Ｃ30アルキル基を含有するアルキルエステルの直鎖状、環状および分岐鎖状アイソマー、Ｃ5〜Ｃ30アルキル基を含有するモノまたはジアルキルアクリルアミドなどのアルキルアクリレートエステルおよびアミドが挙げられる。Ｔgおよび側鎖結晶性を考慮すると、Ｃ5〜Ｃ12アルキル基を有するものが好ましく、Ｃ1〜Ｃ4およびＣ13〜Ｃ14アルキル基も、両者の組み合わせによって炭素原子数の平均分子量がＣ5〜Ｃ12の範囲のものになるならば有用である。しかしながら、多くの用途では、Ｃ12〜Ｃ30アルキル基が好ましい。有用なアルキルアクリレートエステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、２−ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソ−ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレートおよびテトラデシルアクリレートが挙げられる。有用なアルキルアクリルアミドの具体例としては、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソボルニル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルおよびテトラデシルの基を有するモノおよびジアクリルアミドが挙げられる。
【００４５】
第１および第２成分オリゴマーは、さらに他のモノマーを含んでもよい。（第１および第２成分の）官能性オリゴマーの調製に有用な「他のモノマー」は、最終的に架橋した材料が、その用途に適した特性を有するように選択される。例えば、引張強度または他の機械的特性を増大させるため、あるいはポリマーのＴgをコントロールするために、「他のモノマー」が使用される。
【００４６】
「他のモノマー」の代表的な例としては、前記モノマーと共重合が可能な、少なくとも１つのエチレン性の重合性不飽和基を有する、ラジカル重合が可能な極性モノマーや、ビニルアセテート、スチレン、アリルエーテル、無水マレイン酸およびアルキルビニルエーテルなどのビニルモノマーが挙げられる。
【００４７】
本発明のゲル物質の形成に使用される、好ましい第１成分オリゴマーは、ポリ（アルキレンオキシド）基を有するモノマー単位を２０〜９９重量部含有する。第１成分オリゴマーは、ポリ（アルキレンオキシド）基を有するモノマー単位を５０〜９９重量部含有することがより好ましく、６０〜９９重量部含有することが特に好ましい。
【００４８】
好ましい第２成分のオリゴマーは、ポリ（アルキレンオキシド）基を有するモノマー単位を０〜９９重量部含有することができる。第２成分オリゴマーは、ポリ（アルキレンオキシド）基を有するモノマー単位を５０〜９９重量部含有することがより好ましく、６０〜９９重量部含有することが特に好ましい。
【００４９】
本発明の好ましい第１および第２成分オリゴマーは、重合可能な官能側基を有するモノマー単位を０．１〜３５重量部含有する。第１および第２成分オリゴマーは、重合可能な官能側基を有するモノマー単位を０．５〜３５重量部含有することがより好ましく、０．５〜５重量部含有することが特に好ましい。
【００５０】
本発明の好ましい第１および第２成分オリゴマーは、極性モノマーを０〜５０重量部含有することができる。極性モノマーは、オリゴマーの全重量に対して、約３５重量部以下で使用されることがより好ましい。極性モノマーは、オリゴマーの全重量に対して、約３０重量部以下で使用されることが特に好ましい。極性モノマーは、少なくとも約５重量部の量で使用されることが好ましい。極性モノマーは少なくとも約１０重量部の量で使用されることがより好ましい。
【００５１】
本発明の好ましい第１および第２成分オリゴマーは、疎水性モノマーを約２０重量部以下含有する。疎水性モノマーは、約１０重量部以下の量で使用されることがより好ましい。疎水性モノマーは、５重量部以下の量で使用されることが特に好ましい。
【００５２】
本発明の好ましい第１および第２成分オリゴマーは、オリゴマーの全重量に対して、約１０重量部以下の「その他のモノマー」を含有する。疎水性モノマーは、オリゴマーの全重量に対して、５重量部未満で使用されることがより好ましい。
【００５３】
本発明の好ましい第１および第２成分オリゴマーは、光重合開始側基を有するモノマーを、オリゴマーの全重量に対して約５重量部以下含有する。疎水性モノマーは、オリゴマーの全重量に対して０．１〜５重量部使用されることがより好ましい。
【００５４】
第１および第２成分のオリゴマー中のポリ（アルキレンオキシド）側基を有するモノマー単位の量、および第１および第２成分オリゴマーの相対的な量が、硬化した組成物が前に定義したような親水性を有するように決められることは、第１および第２オリゴマーに関する上記説明の文脈の中で理解されるであろう。
【００５５】
ラジカル重合可能な基を有するエチレン性不飽和モノマーが、それ自身（すなわち、同一のオリゴマーの別の官能基）と、また第２成分オリゴマーのエチレン性の重合性不飽和基と、ラジカル重合するように選択されることは、第１および第２オリゴマーに関する上記説明の文脈の中で理解されるであろう。不飽和官能側基間の反応は、オリゴマー化合物の間で、エチレン性不飽和基へのラジカル付加反応によって共有結合が形成されることによって架橋する。官能側基は、（縮合および置換反応とは異なり）副生成物分子が生成しない反応中で反応し、この好ましいモードで例示した反応相手が反応する。
【００５６】
架橋可能な組成物が高温で処理され、不飽和側基の取り込みに直説法が使用された場合、それらの不飽和側基が活性化しないよう、また早過ぎるゲル化が起こらないように注意しなければならない。例えば、ホットメルト処理温度を比較的低くしたり、重合抑制剤を混合物に加えたりすることができる。したがって、組成物を処理するために加熱する場合、上記した間接法が不飽和側基を組み込む方法として好ましい。
【００５７】
第１および第２成分のオリゴマーは、比較的低い分子量を有し、その後、重合可能な官能側基によるオリゴマーの連鎖成長反応によって分子量（および強度）が増大する。比較的低分子量であることの結果として、オリゴマーは、コーティング、吹き付け、押し出しおよびモールディングなどの操作において、架橋前の溶融粘度が低く、溶剤、可塑剤または粘度調節剤などの残留性物質を必要としないため、加工が容易である。このオリゴマーでは、粘度対分子量（Ｍn）の両対数プロットの傾きは約１であるが、分子量が大きいポリマーでは、この傾きは３．４である。本発明のオリゴマーは良好な加工性を提供し、その後、オリゴマーの架橋によって、硬化状態で発現する靭性、硬度、引張強度などの必要な物理特性が与えられる。特に示されなければ、分子量は数平均分子量をいうものとする。
【００５８】
第１および第２成分のオリゴマーを含む組成物は、一般に約３００未満の平均重合度（ＤＰ）を有する。（３００を超える重合度を有するポリマーの）予想を超える粘度は、ポリマー鎖の絡み合いによるものである。繰り返し単位が３００未満のポリマーまたはオリゴマーは、絡み合っていないことが実験的に示されている。絡み合いのないポリマーは、加工性は良いものの強度が小さいことが、本発明に先立って示されている。第１および第２成分の両オリゴマーは約３００未満の重合度を有することが好ましい。
【００５９】
必要に応じて、分子量のより大きいポリマーを、より分子量が低いオリゴマーとブレンドして、その混合物が１００℃未満の温度で５００〜１０，０００ｃＰの粘度を有するようにしてもよい。
【００６０】
分子量は、連鎖移動剤および連鎖抑制剤、例えばメルカプタン、二硫化物、トリエチルシラン、四臭化炭素、四塩化炭素、アルファ−メチルスチレンおよびこの分野で知られている他の物質などを使用することによって制御できる。有用な連鎖移動剤としては、また、米国特許第４，６８０，３５２号明細書および米国特許第４，６９４，０５４号明細書に記載されているコバルトキレートや、次式で例示されるようなオリゴマー連鎖移動剤が挙げられる。
【化４】
2007506838.tif 000005
（米国特許第５，３６２，８２６号明細書および米国特許第５，７７３，５３４号明細書に記載されているように、式中、各Ｒは低級アルキル基または官能基（前記のような）であり、ｎは通常１０未満の数である）
【００６１】
前述したように、本発明の組成物は、複数の、重合可能な官能側基および親水性側基を有する第１オリゴマー成分と、複数の共反応性の重合可能な官能側基を有する第２成分と、場合により光または熱開始剤を含む。この組成物の物理的形態は、粘稠な液体、低融点の固体または粉末であり、これにはガラス転移温度および分子量が関係している。各モノマー成分の量と第１および第２成分オリゴマーの相対量は、所望の親水性、溶融加工性および機械的特性を有する組成物が得られるように、調整することができる。
【００６２】
本発明のゲル物質の形成に使用されるオリゴマーは、上記モノマーを従来からの重合方法で重合することによって製造できる。通常使用される重合法としては、塊状重合および溶液重合だけでなく熱および／または光化学重合が挙げられる。
【００６３】
通常の溶液重合法では、溶剤および重合開始剤の存在下に、モノマー混合物を撹拌しながら加熱する。溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、トルエン、キシレンおよびエチレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたはこれらの混合物として使用できる。重合開始剤の例としては、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独でまたはこれらの混合物として使用できる。
【００６４】
通常の光重合法では、モノマー混合物は、光重合開始剤（すなわち光重合開始剤）の存在下に紫外（ＵＶ）線を照射される。好ましい光重合開始剤は、ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャリティ・ケミカル・コーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）からイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）およびダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）という商品名で入手可能なもので、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）９０７）、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３）が挙げられる。特に好ましい光重合開始剤はイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９、１８４および２９５９である。
【００６５】
これらの光および熱開始剤は、モノマー組成物１００重量部当たり、約０．０００１〜約３．０重量部、好ましくは約０．００１〜約１．０重量部、より好ましくは約０．００５〜約０．５重量部の濃度で使用される。
【００６６】
もし、オリゴマー成分のガラス転移点が周囲温度より低く、かつ、オリゴマー成分の分子量が、絡み合いが起きる分子量より小さい（すなわち重合度が約３００未満）ならば、液体オリゴマーが得られる。Ｔgが周囲温度以下のとき、低融点固体が得られる。Ｔgが周囲温度より高いときは、粉末が得られる。オリゴマー中のポリ（アルキレンオキシド）の量のために、オリゴマーは一般に低融点の固体または液体である。
【００６７】
第１のオリゴマーを（例えば溶液重合後、単離することによって）調製し、その後、別に調製した第２成分と混合する。調製時に使用したモノマーおよび／または溶剤の残留分を、一般に、蒸留、真空蒸発などの従来技術によって除去し、架橋前の残留分を２重量％未満にまで低減する。使用するコーティング方法の種類により、オリゴマーの相対量を大幅に変えることができる。重合は、第１および第２成分の官能基とは反応しないエチルアセテート、トルエンおよびテトラヒドロフランなどの適切な溶剤の存在下で行ってもよい。
【００６８】
架橋したオリゴマー組成物を製造するための重合は、熱または光重合開始剤の存在下に、オリゴマー成分混合物を熱または化学線エネルギーに曝すことによって行うことができる。光重合開始剤は第１または第２オリゴマーの側基であってもよく、あるいは光重合開始側基を有する別のポリマーであってもよい。あるいは、非高分子の熱または光重合開始剤も使用できる。例えば、重合開始のためにイオン化照射が使用される場合、エネルギー活性化開始剤は不要である。これらの開始剤は、組成物１００重量部当たり約０．０００１〜約３．０重量部、好ましくは約０．００１〜約１．０重量部、より好ましくは約０．００５〜約０．５重量部の範囲の濃度で使用することができる。
【００６９】
一実施形態では、前記第１および／または第２オリゴマーは、前述したモノマー成分に加えて、０．０１〜５重量部の光重合開始基を有するエチレン性不飽和モノマーを含む。
【００７０】
別の実施形態では、高分子光重合開始剤は、
（１）０．０１〜９９．９９重量部の、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーが重合された単位、および
（２）９９．９９〜０．０１重量部の、光重合開始側基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された、重合されたモノマー単位を
含む別個のポリマーである。
【００７１】
上記配合に関して、高分子光重合開始剤は、基本的にポリマーの各繰り返し単位に１つの光重合開始基（すなわち、繰り返し単位の＞９０％）を有し得ることが理解されよう。
【００７２】
好ましい実施形態では、別個の高分子光重合開始剤は、
（１）１〜１４個の炭素原子を有する非第３級アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルから誘導された重合されたモノマー単位７５．００〜９９．９９重量部、
（２）光重合開始基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された重合されたモノマー単位０．０１〜５重量部、
（３）他のモノマーから誘導された重合されたモノマー単位０〜１０重量部
を含む。
【００７３】
高分子光重合開始剤は、０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部、オリゴマー組成物に添加される。
【００７４】
放射線感応基、好ましくはα−開裂型光重合開始基を含み、前記のラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーと共重合が可能な、エチレン性不飽和モノマー（以後、「光重合開始モノマー」という）は、架橋可能組成物に０．０１〜約５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部含まれる。好ましい光重合開始モノマーとしては、次の構造で示される官能性を有する、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【化５】
2007506838.tif 000006
（式中、Ｒ6は、
【化６】
2007506838.tif 000007
（式中、Ｒ’はＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は独立してヒドロキシル基、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基またはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基である）である）
【００７５】
光重合開始モノマーは、反応性官能基を有する重合性モノマーと共反応性官能基を有する光重合開始化合物との反応によって調製できる。反応性官能基を有する有用な重合可能モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；３−アミノプロピル（メタ）アクリレートおよび４−アミノスチレンなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オンおよび２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オンなどのオキサゾリニル化合物；（メタ）アクリル酸および４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレートなどのカルボキシ置換化合物；イソシアナートエチル（メタ）アクリレートおよび４−イソシアナートシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのイソシアナート置換化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ置換化合物；Ｎ−アクリロイルアジリジンおよび１−（２−プロペニル）−アジリジンなどのアジリジニル置換化合物；および塩化（メタ）アクリロイルなどのハロゲン化アクリロイルが挙げられる。
【００７６】
共反応性官能基を有する光重合開始化合物の代表的な例としては、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメトキシエタノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２，２−ジメトキシエタノン、（４−イソシアナートフェニル）−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエタノン、１−｛４−［２−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］｝−２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエタノン、１−［４−（２−アミノエトキシ）フェニル］−２，２−ジメトキシエタノンおよび１−［４−（カルボメトキシ）フェニル］−２，２−ジメトキシエタノンなどの化合物が挙げられる。このような光重合開始モノマー（およびこれらから誘導される高分子光重合開始剤）は、例えば、米国特許第５，９０２，８３６号明細書（バブー（Ｂａｂｕ）ら）および米国特許第５，５０６，２７９号明細書（バブー（Ｂａｂｕ）ら）に記載されている。
【００７７】
光重合開始剤は、非高分子または非重合性光重合開始剤を含むことができる。有用な光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、およびベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル；イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）６５１光重合開始剤（ニューヨーク州アーズレーのチバ−ガイギー・コーポレーション（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．，Ａｒｄｓｌｅｙ，ＮＹ）として入手できる２，２−ジエトキシアセトフェノン、イーサキュア（Ｅｓａｃｕｒｅ）（登録商標）ＫＢ−１光重合開始剤（ペンシルベニア州ウェストチェスターのサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）として入手できる２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノンおよびジメトキシヒドロキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール；２−ナフタレン−スルフォニルクロライドなど、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシムなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、置換アセトフェノンである。
【００７８】
好ましい光重合開始剤は、ノリッシュ（Ｎｏｒｒｉｓｈ）Ｉ開裂を受け、アクリル二重結合に付加することによって開始するフリーラジカルを生成する光活性化合物である。ノリッシュ（Ｎｏｒｒｉｓｈ）タイプＩの光架橋剤が好ましく、特にα−開裂型光重合開始剤が好ましい。
【００７９】
コーティングできるオリゴマー組成物は、第１および第２オリゴマー成分および光重合開始剤を組み合わせることによって調製され、その光重合開始剤は高分子であっても非高分子であってもよい。２２℃で約５００〜１０，０００ｃＰ、より好ましくは約７５０〜７５００ｃＰのコーティングに適した粘度を示す濃縮溶液を得るには、２つの成分を部分的に変換させる必要がある。
【００８０】
所望の構成（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）が設定されたなら、第１および第２オリゴマー成分および光重合開始剤を含む組成物は、架橋のために活性化ＵＶが照射される。ＵＶ光源には次の２つのタイプがある。１）２８０〜４００ナノメータの範囲の波長で一般に１０ｍＷ／ｃｍ2以下（米国国立標準技術研究所によって承認された手順に従って、例えばバージニア州スターリングのエレクトロニック・インストゥルメンテーション・アンド・テクノロジー・インコーポレーティッド（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ＆  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）製のＵＶＩＭＡＰ（登録商標）ＵＭ３６５Ｌ−Ｓ放射計を使用して測定）のブラックライトなどの比較的光強度が低い光源、および２）一般に１０ｍＷ／ｃｍ2より高い、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ2の光強度を与える中圧水銀ランプなどの光強度が比較的高い光源。完全にまたは部分的に高分子組成物を架橋するために化学線を使用する場合、高強度で短時間の照射が好ましい。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ2の強度で約１秒間の照射はよい結果が得られる。強度は、約０．１〜約１５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲であり、好ましくは約０．５〜約１００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは約０．５〜約５０ｍＷ／ｃｍ2である。
【００８１】
したがって、光重合開始剤の吸光係数が小さいときには、比較的厚いコーティング（例えば、少なくとも約０．０２５ｍｍ）を施すことができる。０．５ｍｍ厚以上のコーティングが可能であり、それは本発明の範囲内である。光重合法のさらに優れた点は、１）組成物の加熱が不要であること、および２）活性化光源を消すと、光による開始が完全に停止されることである。
【００８２】
必要ならば、組成物材料、特にバルク材料の屈折率を測定して重合の程度を監視することができる。屈折率は転換率に対し直線的に変化する。この監視方法は重合の反応速度論的な研究では広く使用されている。例えば、ジー・ピー・グラディシェフ（Ｇ．Ｐ．Ｇｌａｄｙｓｈｅｖ）およびケー・エム・ギボフ（Ｋ．Ｍ．Ｇｉｂｏｖ）著、「ポリメリゼーション・アット・アドバンスト・デグリーズ・オブ・コンバージョン（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｔ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｄｅｇｒｅｅｓ  ｏｆ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）」、ケーター・プレス（Ｋｅｔｅｒ  Ｐｒｅｓｓ）、イェルサレム（Ｊｅｒｕｓａｌｅｍ）、（１９７０年）のこの方法に関する論考を参照されたい。
【００８３】
本発明の架橋組成物を調製するとき、開始された重合反応は、約７０℃より低い温度（好ましくは５０℃以下）で、２４時間未満、好ましくは１２時間未満、より好ましくは６時間未満の反応時間で、実質上の完結点、すなわち、重合可能な官能側基がなくなるところまで進めることが好ましい。アクリル系では、所望しない早過ぎる重合とゲル化を防止するために、しばしばラジカル重合抑制剤を添加するが、前記温度範囲および反応速度では、その必要はない。さらに、抑制剤の添加は、系に残留してポリマーの所望の重合および本発明の架橋組成物の生成を抑制する残留分を加えることになる。ラジカル重合抑制剤は、反応温度が７０℃以上、反応時間が約６時間を超えるときには、しばしば必要となる。
【００８４】
架橋組成物は、少なくとも１つの親水性側基と、第２オリゴマー鎖の第２のエチレン性不飽和側基の残基に化学的に結合した少なくとも１つのエチレン性不飽和側基の残基とを有する第１オリゴマー鎖を持ったポリマーであるという特徴がある。高分子光重合開始剤が使用されるならば、そのポリマーは、さらに、光重合開始部分の残基に化学的に結合した、少なくとも１つのエチレン性不飽和側基の残基を有するという特徴が加わる。各ポリマー鎖は、アクリレートポリマー鎖を含むことが好ましい。かくしてＵＶエネルギーに暴露されている間に、光重合開始剤から生じたラジカルがエチレン性不飽和側基に付加し、別のオリゴマー鎖の別の重合可能な基に結合または伝播すると、オリゴマー鎖の間で架橋が形成される。一般に、この架橋組成物は、１，０００以上、好ましくは３，０００を越える架橋間有効分子量（Ｍｃ）を有する。架橋間有効分子量（Ｍｃ）は動的機械分析で測定できる。
【００８５】
架橋の程度は、不飽和側基の数と濃度、および、オリゴマー中の光重合開始側基の数と濃度により、容易に調節できる。ラジカル重合可能な不飽和側基に対する光重合開始基の割合は、所望する架橋の程度に応じて、約１：１０，０００から１：１までで変化させることができる。一般に、Ｍｃが小さければ小さいほど、弾性は小さくなり、したがって、架橋組成物の硬度は高くなる。
【００８６】
医療用の親水性ゲル物質の製造に本発明の組成物を使用する場合、ゲルは、薬理的活性を有する薬剤などの活性な薬剤を１種以上含むことができる。例としては、成長因子（例えば、ＴＧＦ、ＦＧＦ、ＰＤＧＦ、ＥＧＦなど）、抗菌剤（例えば、ポビドンヨード、ヨード、銀、塩化銀およびクロルヘキシジンだけでなく、ペニシリン、硫酸ネオマイシン、スルフォンアミド、スルファジアジン、スルファジアジン銀、トリメトプリンおよびその他の抗生物質など）、抗カビ剤（例えば、グルセオフルビン、塩酸クロルミダゾール、クロトリマゾール、ケトコナゾール、ミコナゾール、硝酸ミコナゾール、ニスタチンおよびトルナフテートなど）、消毒薬および防腐剤（例えば、塩化ベンズアルコニウム、塩化セタルコニウム、グルコン酸クロルヘキシジン、エタノール、ヨード、メチルベンゼトニウム、ポビドンヨード、イソプロパノール、銀、酸化銀、乳酸銀および塩化銀などの銀塩、トリクロサンなど）、局所麻酔剤（例えば、テトラカイン、ベンゾカイン、プリロカイン、プロカインなど）、排膿促進剤、抗炎症剤（例えば、インドメタシン、ケトプロフェン、ジクロフェナック、イブプロフェンなど）、収斂剤、酵素、栄養素（例えば、ビタミン、ミネラル、酸素など）、パップ剤用薬剤（例えば、メントール、樟脳、ペパーミント、トウガラシ抽出物、カプサイシンなど）および臭い吸収剤（例えば、ゼオライト、シリケート、キトサン、シクロデキストリンなど）が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい活性薬剤は、ポビドンヨード、ヨード、銀、塩化銀およびクロルヘキサジンなどの抗菌剤である。活性薬剤は単独でまたはそれらの混合物として使用できる。それらは、ポリマーの重合を阻害しない限り、本発明の反応生成物が硬化する前または後で加えることができる。それらは、最終的なゲル物質の機能または透明度を妨害しないような量および方法で添加されることが好ましい。
【００８７】
場合により、本発明のゲル物質は、ハイドロコロイドを、通常は粒子の形態で含むことができるが、ハイドロコロイドはゲル物質の透明度を低下させるので、必ずしも好ましくはない。ハイドロコロイドの例としては、植物滲出液（アラビアゴム、ガティガム、カラヤゴムおよびトラガカントゴムなど）などの天然ゴム、植物種子のゴム（ガーゴム、イナゴマメおよびアカシア）、海藻抽出物（寒天、アルギン、アルギン酸塩およびカラゲニン）、シリアルゴム（澱粉および加工澱粉）、発酵または微生物ガム（デキストランおよびキサンタンガム）、加工セルロース（ヒドロキシメチルセルロース、微結晶性セルロースおよびカルボキシメチルセルロース）、ペクチン、ゼラチン、カゼインおよび合成ゴム（ポリビニルピロリドン、低メトキシルペクチン、アルギン酸プロピレングリコール、カルボキシメチルイナゴマメガムおよびカルボキシメチルガーゴム）および類似の水膨潤性または水和性ハイドロコロイドが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。ハイドロコロイドという用語は、水和の状態に拘わらず使用される。本発明のゲル物質は、それが透明（好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−００による全光透過率が８４％を超える）であるような量のコロイドを含むことが好ましい。通常、ハイドロコロイドの量は、もし使用されるならば、ゲル物質の全重量に対して約５重量％未満である。
【００８８】
本発明のゲル物質に組み込むことが可能な他の添加物としては、粘度調節剤（例えば、ニュージャージー州ウェインのインターナショナル・スペシャルティ・プロダクツ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪ））からガントリズ（ＧＡＮＴＲＥＺ）樹脂の商品名で商業的に入手可能な高分子増粘剤など）；連鎖移動剤または抑制剤（例えば、ドデシルメルカプタン、イソオクチルチオグリコレート、および、前述した疎水性モノマーにもなるアルファ−メチルスチレンなどのアルキルメルカプタンなど）；着色剤；指示薬；粘着性付与剤；可塑剤（例えば、高分子を可塑化できる各種の低分子量化合物の他、水、グリセリン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびこれらの混合物、例えばＢＡＳＦ・カンパニー（ＢＡＳＦ  Ｃｏ．）から商品名プルロニックス（ＰＬＵＲＯＮＩＣＳ）として商業的に入手可能なものなど）；酸化防止剤などが挙げられる。このような添加剤は、重合の前または後に、当業者に知られた技術を使用して添加することができる。それらを使用する場合、ゲル物質の機能および透明度に影響を与えない量と方法で添加することが好ましい。
【００８９】
本発明のゲル物質は、水などの残留分を実質的に含まないことが好ましい。このことは少なくとも特殊な包装を必要としないという点で有利である。さらに、残留分はドレッシングの他の部分に移動し、例えば、ドレッシングの完全性を損なったり、あるいは、ドレッシングが貼られた患者の身体に移動するおそれがある。
【００９０】
場合により、ゲル物質は、その少なくとも１つの主面にパターン化した表面を有することができる。パターン化した表面では、創傷面に向けて貼り付けるとき、創傷と直接または間接的に接触する吸収表面積は減少するものの、創傷滲出液を吸収するための表面積は大きくなる。さらに重要なことであるが、パターン化した表面は、吸収層が膨張して創傷を圧迫するのを減じ、マッシュルーム化（すなわち、多孔質フィルムを介したゲル層の膨張）を防ぎ、さらに粘着層の皮膚からの早過ぎる分離を防止する。
【００９１】
ゲル物質層の表面に施される任意のパターンは、適切な、予め選択された３次元パターンのいかなるものであってもよい。パターンは、吸収表面積を増大させ、創傷に対する膨張を低減し、マッシュルーム化を阻止し、および／または、水和時に材料の完全性を増すようなものが好ましい。パターンとしては、限定はされないが、尾根、溝、土手、峰、半球、ピラミッド、円筒、コーン、ブロックおよびこれらの端をカットした変形体、並びに、これらを組み合わせたものなどのパターン要素の配列が挙げられる。パターンとしては、さらに、吸収層の厚みを貫通するよう延びる、予め定められた形と大きさを有する孔が挙げられる。
【００９２】
特定のパターン要素は、創傷に接触する表面積、または、存在する場合、表面フィルムに接触する表面積が最小になるように選択すると有利である。この表面積を最小にすると、さらに、ゲル物質が創傷内へ膨潤し、マッシュルーム化し、あるいは創傷部位に粘着する傾向が抑制される。特に有用な要素としては、ピラミッド、コーンおよびこれらの端をカットしたもの、並びに、断面が三角形の尾根が挙げられる。要素は、ｘ方向、ｙ方向または両方向に、ランダムであっても非ランダムであってもよい。製造の容易さのためには、パターンは、ゲル表面に非ランダムに設けられた要素の配列を含むことが好ましい。
【００９３】
必要ならば、ゲル層の外面（すなわち、ゲル層の創傷面とは反対側の主面）にもパターンを形成することができる。そのようなパターンを形成することにより、ゲル層の表面積が増大し、ゲル物質からの流体の蒸発が大幅に促進される。パターン要素のサイズと同様、パターンはゲル物質の表面側パターンと同じであっても異なっていてもよい。さらに、ゲル物質のいずれの面においても、個々の要素は、表面から外に突き出た凸部であってもよく、あるいは、表面内の凹部であってもよい。
【００９４】
任意のパターンを有する表面は、従来からの成形技術によってゲル物質上に形成することができる。あるいは、所望のパターンはエンボス技術により形成してもよい。そのような技術の例は、国際公開第０１／６０２９６  Ａ１号パンフレットに記載されている。
【００９５】
必要ならば、ゲル物質は創傷および／または皮膚表面と直接接触させてもよい。しかしながら、直接の接触は、他の適切なハイドロコロイドおよびハイドロゲル吸収材でも同様に可能である。
【００９６】
好ましい医療製品においては、ゲル物質は、通常、全体の厚さが約２５０マイクロメーター（すなわちミクロン）〜約５０００マイクロメーターの層を形成する。
【００９７】
本発明の創傷ドレッシングは、場合により、第１吸収層および第２吸収層の少なくとも２つの吸収層を有することができる。第１吸収層は、通常、第２吸収層より吸収性に優れており、第２吸収層より多くの体液を保持できる。第２吸収層は第１吸収層と創傷の間に位置するように配置される。この第２吸収層は創傷ドレッシングに完全性を与え、第１吸収層が創傷内に入り込むのを防止する。
【００９８】
第１吸収層は、通常、オリゴマー組成物から調製された前記ポリマーを含有する。第２吸収層は、通常、第１吸収層に接して設けられ、通常、第１吸収層より吸収性に劣るものである。第２吸収層は、４〜１４個の炭素原子を有する非第３級アルコールのアクリル酸エステル；親水性のエチレン性不飽和モノマー；および極性のエチレン性不飽和モノマーの反応生成物を含有することができるが、他の組成物も使用できる。
【００９９】
一般に、第２吸収層は第１吸収層（これは、滲出液が不均一に、急激に吸収されるかまたは約５００％を超えて吸収すると、部分的に「完全性を失う」おそれがある）と創傷との間の「バリア」として機能する。第２吸収層は、粘着性（または感圧粘着性）を有し、創傷ドレッシング全体の完全性を高めるように機能することが好ましい。この点で、第２吸収層は、第１吸収層を創傷表面層（または、創傷自身）と結びつけるものである。粘着性を有することによって、この第２吸収層は、滲出液の吸収を制御するのに役立つのみならず、ドレッシングの他の構成要素を物理的に結びつける。
【０１００】
前記のように、第１吸収層は、通常、第２吸収層よりかなり吸収性が高く、第２吸収層の吸収性の少なくとも１００パーセントは高い吸収性を有することが好ましい。第１吸収層は、等浸透圧食塩水に浸漬後、室温で２４時間経過後、その重量の少なくとも２００パーセントの吸収を示すことが好ましい。
【０１０１】
本発明の創傷ドレッシングは、通常、創傷部位とゲル層の間に流体を透過可能なバリアを設けるために、多孔性または非多孔性の表面層を有することが好ましい。表面層は湿分（すなわち流体と蒸気）を創傷からゲル層へ移動させることができ、ドレッシングの他の構成要素から創傷を隔離することできる。表面層は、柔軟で、可撓性があり、適合しやすく、非刺激性で、かつ、非感作性であることが好ましい。ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドまたはポリエステルなど、種々のポリマー物質が使用可能である。さらに、表面層の形態は、水蒸気透過性のフィルム、有孔フィルム、織布、不織布もしくはニットの布（ｗｅｂｓ  ｏｒ  ｓｃｒｉｍｓ）などである。好ましい表面層は、ポリウレタンフィルムを含む。
【０１０２】
有用な一実施形態では、表面層は、動物（ヒトを含む）の解剖学的表面に適合し、４０℃、８０％の相対湿度差での２４時間、１平方メートル当たりの透湿度（ＭＶＴＲ）が少なくとも３００グラム（チェン（Ｃｈｅｎ）の方法、米国特許第５，７３３，５７０号明細書による）であり、無孔性領域全体にわたって実質的に液体の水に対する透過性がなく、創傷滲出液を通過させるための孔手段を有している。これは、普通の創傷治療条件では、表面層が、滲出液を液溜めへと通過させるために孔が積極的に設けられた場所以外で、液体の水を通さないことを意味している。
【０１０３】
表面層の好ましい透湿度は、４０℃、８０％の相対湿度差において、２４時間、１平方メートル当たり、少なくとも６００グラムである。表面層は、さらに、感圧粘着層を含んでいてもよい。粘着剤をコーティングした表面層は、前記のＭＶＴＲを有していることが好ましい。したがって、表面層が孔手段を除いて液体の水を通さないならば、粘着剤は液体の水を透過でき、その逆もまたそうである。孔を有するポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテル−アミド、ポリウレタン、塩化ポリエチレン、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー（クレイトン（ＫＲＡＴＯＮ）という商品名の熱可塑性ゴム、テキサス州ヒューストンのシェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））、および米国特許第３，１２１，０２１号明細書（コープランド（Ｃｏｐｅｌａｎｄ））に記載された、液体の水を透過しない感圧粘着剤が被覆されているものなどの多孔性または非多孔性の表面層が、表面層として使用される。場合により、これらのフィルムに孔を設けてもよい。多孔質材料としては、さらに、織布および不織布基材が挙げられる。
【０１０４】
表面層は上記の水蒸気または液体透過性を有することが、（１）創傷ドレッシング下の皮膚の解離が起こらず、（２）表面層下の湿分の蓄積が表面層を、したがって、創傷ドレッシングを皮膚から剥離させず、また、（３）創傷縁の接近（ｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）を促進するために、好ましい。好ましい表面層は、薄い高分子フィルムであり、それらは場合により、組み合わせたときに上記特性を有する感圧粘着剤で被覆されていてもよい。
【０１０５】
表面層の孔手段は、液体の水または創傷からの創傷滲出液を創傷ドレッシングの吸収層に通すような穴もしくはスリットまたはその他の孔である。表面フィルムの前面（創傷に対向する表面）に感圧性粘着層がコーティングされているなら、孔はさらに粘着層を貫通していてもよい。
【０１０６】
本発明のすべての実施形態において、バッキング層が設けられていてもよい。バッキング層は、動物の解剖学的表面に適合し、液体の水を透過させず、４０℃、８０％の相対湿度差における、２４時間、１平方メートル当たりの透湿度が少なくとも６００グラムであることが好ましい。バッキング層は、表面層と組み合わせて、創傷からの滲出液が浸透してくるゲル層を取り囲む液溜め（例えば、袋嚢または包袋）を形成してもよい。この液溜めは、液体の水または滲出液を外に滲出させることはない。その代わりに、ゲル層が滲出液を吸収し、滲出液の湿分は、蒸気となってバッキング層を通って大気中に放出される。液溜め型ドレッシングは、創傷滲出液を創傷部位から速やかに除去するとともに、ドレッシング外部からの液体や細菌による創傷部位の汚染を防止する。
【０１０７】
水蒸気を除くためには、バッキング層の透湿度は、少なくとも上記の値であり、好ましくは、４０℃、８０％の相対湿度差において、２４時間、１平方メートル当たり、少なくとも１２００グラムである。
【０１０８】
表面層およびバッキング層の好ましい実施形態は、薄く適合性を有する高分子フィルムである。一般に、フィルムの厚さは、約１２ミクロン〜約５０ミクロンであり、好ましくは約１２ミクロン〜約２５ミクロンである。適合性は幾分厚さにより変化し、フィルムが薄いほどフィルムの適合性は向上する。本発明の医療製品（例えば、創傷ドレッシング）で使用される、動物の解剖学的表面に適合するフィルムについて、ここまで述べてきた。これは、本発明のフィルムが動物の解剖学的表面に適用された場合、たとえ表面が動いたときもそれらは表面に適合することを意味している。好ましいフィルムは、動物の解剖学的関節に適合するものである。関節を曲げ、その後伸ばした位置に戻す場合、フィルムは関節の屈曲に対応して伸びるが、十分に弾力性があるので関節が伸びた状態に戻るときも関節に適合した状態が続く。
【０１０９】
出願人の発明に有用な表面層またはバッキング層用フィルムの例としては、例えばオハイオ州クリーブランドのビー・エフ・グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）から商品名エステン（ＥＳＴＡＮＥ）として入手可能なものなどのポリウレタン、例えばデラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ハイトレル（ＨＹＴＲＥＬ）として入手可能なものなどのポリエステルエラストマー、ポリウレタンとポリエステルのブレンド物、ポリ塩化ビニルおよび例えばエルフ−アトケム（Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ）から商品名ピーバックス（ＰＥＢＡＸ）として入手可能なものなどのポリエーテル−アミドブロックコポリマーが挙げられる。本発明で使用される特に好ましいフィルムは、ポリウレタンフィルムおよびポリエステルエラストマーフィルムである。ポリウレタンフィルムおよびポリエステルエラストマーフィルムは、良好な適合性を与える弾力性を有する。
【０１１０】
特に有用なフィルムとしては、特異な透湿度（ＭＶＴＲ）を有する「スパイロソーベント（ｓｐｙｒｏｓｏｒｂｅｎｔ）」フィルムが挙げられる。スパイロソーベント（ｓｐｙｒｏｓｏｒｂｅｎｔ）フィルムを組み込んだドレッシングは、創傷滲出液を吸収するだけでなく、滲出液の量に応じて透湿性を調節する能力を有する。そのようなスパイロソーベント（ｓｐｙｒｏｓｏｒｂｅｎｔ）フィルムは、親水性で水蒸気透過性があって、比較的高いＭＶＴＲ（ウェット）を有しており、かつ、１より大きい特異なＭＶＴＲ比（ウェット対ドライ）を有している。ＭＶＴＲ比は３：１より大きいことが好ましい。ドライＭＶＴＲは、約２６００ｇ／ｍ2／２４ｈｒより大きく、好ましくは約３０００〜４０００ｇ／ｍ2／２４ｈｒである。バッキング層として有用な、特に好ましいスパイロソーベント（ｓｐｙｒｏｓｏｒｂｅｎｔ）フィルムは、ポリテトラメチレングリコールとポリエチレングリコールのポリオールをベースとするセグメント化ポリエーテルポリウレタンウレアなどのセグメント化ポリウレタンである。そのようなスパイロソーベント（ｓｐｙｒｏｓｏｒｂｅｎｔ）フィルムは、米国特許第５，６５３，６９９号明細書および米国特許第４，８４９，４５８号明細書（リード（Ｒｅｅｄ）ら）に記載されている。
【０１１１】
別の適切なバッキング層は、液体の方向をコントロールする溝が設けられた、マイクロ構造を有する少なくとも１つの表面を備えた、流体コントロールフィルムである。このフィルムは、流体を離れた場所へ輸送し、それによって流体（例えば創傷滲出液）の除去を促進するために使用される。このようなフィルムは国際公開第００／４２９５８号パンフレットに開示されている。
【０１１２】
創傷ドレッシングは、表面層、ゲル層およびバッキング層を有し、多くの異なる構造が可能である。一つの実施形態では、表面層とバッキング層の面積をゲル層より大きくするとともに、表面層をバッキング層に接合し、これによりゲルが両者の間に配置された袋嚢を形成する。別の実施形態では、表面層およびバッキング層の一方を実質的にゲル層と同一面積とし、他方をそれより大きな面積とする。より大きな面積の表面層またはバッキング層は、接着剤層および剥離ライナーが貼付される周辺部を形成する。さらに、表面層および／またはバッキング層を、隣接するゲル層の表面に貼付または接着し、連続層構造とすることができることは、理解されよう。この構成では、バッキング層および表面層は、ゲル層と同じかまたは大きい面積を有する。あるいは、バッキング層および表面層を、互いに接着し、ゲル層には接着してもしなくてもよい。これらの最後の構成では、ゲル層は、表面層とバッキング層が互いに接着されてできる袋嚢の内部に拘束される。これらの層は、接着、熱シールまたは他の接着手段などの従来の方法で互いに接着することができる。
【０１１３】
本発明の医療製品の表面層およびバッキング層は、少なくとも半透明であることが好ましく、それらが適用されている創傷部位が医療製品を通して見ることができるように十分に透明であることがより好ましい。創傷ドレッシングを取り外さずに、創傷およびその治癒状況を観察、評価できることは、有利であり、創傷部位の不要な取り扱いや、創傷が大気に曝されることが避けられ、これによって汚染の可能性は低減されるとともに、ドレッシングが取り外されたときに行われる創傷の洗浄の必要がなくなる。ドレッシングは、創傷、滲出液および周りの皮膚の色もまた観察できるように、透明で無色であることが好ましい。創傷部位の目視検査が可能な表面層およびバッキング層として使用するのに好ましい透明なフィルムとしては、例えばオハイオ州クリーブランドのビー・エフ・グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）から商品名エステン（ＥＳＴＡＮＥ）として入手可能なものなどのポリウレタンフィルム、例えばデラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ハイトレル（ＨＹＴＲＥＬ）として入手可能なものなどのポリエステルエラストマー、および、例えばペンシルベニア州フィラデルフィアのエルフ−アトケム・ノース・アメリカ（Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から商品名ピーバックス（ＰＥＢＡＸ）として入手可能なものなどのポリエーテルブロックアミドが挙げられる。その他の有用なフィルムは、米国特許第４，４９９，８９６号明細書（ハイネッケ（Ｈｅｉｎｅｃｋｅ））、米国特許第４，５９８，００４号明細書（ハイネッケ（Ｈｅｉｎｅｃｋｅ））および米国特許第５，８４９，３２５号明細書（ハイネッケ（Ｈｅｉｎｅｃｋｅ）ら）に記載されているものである。
【０１１４】
表面層は、感圧接着剤と異なる手段で、創傷の表面上に貼付することができるものの、そのような感圧接着剤を使用することが好ましい。表面層に接着剤が存在すると、通常、表面層の透湿性は低下する。したがって、表面層には、複数の孔を設ける前に接着剤をコーティングすることが好ましい。創傷滲出液は、その結果、孔が設けられ、接着剤がコーティングされた表面層を容易に通過できる。バッキング層の表面層への接着（袋嚢を形成）および表面層の創傷部位への接着を共に容易にするために、表面層およびバッキング層の両方に予め接着層が被覆されていることが好ましい。
【０１１５】
表面層は、普通、連続またはパターンで被覆された接着剤によって創傷部位に接着される。本発明の創傷ドレッシングで使用される好ましい接着剤は、米国再発行特許第Ｒｅ．２４，９０６号明細書（アルリッチ（Ｕｌｒｉｃｈ））に記載のもの、特にイソオクチルアクリレート単位９６％およびアクリルアミド単位４％からなるコポリマー、並びに、イソオクチルアクリレート単位９４％およびアクリル酸単位６％からなるコポリマーなど、皮膚に使用される通常の接着剤である。その他の有用な接着剤は、米国特許第３，３８９，８２７号明細書に記載されている、一般構造−−Ａ−−Ｂ−−Ａ−−−（ここで、各Ａはガラス転移温度が室温より高く（すなわち、約２０℃より高い）、約５０００〜１２５，０００の平均分子量を有する熱可塑性ポリマーブロックであり、Ｂは約１５，０００〜２５０，０００の平均分子量を有する共役ジエンのポリマーブロックである）を有する３つ以上のポリマーブロック構造を有するブロックコポリマーを含むものである。有用な接着剤のさらなる例は、イソオクチルアクリレート／Ｎ−ビニルピロリドンコポリマー接着剤などのアクリル系接着剤、および例えば米国特許第４，１１２，２１３号明細書（ワルドマン（Ｗａｌｄｍａｎ））に記載されているものなどの架橋アクリレート接着剤である。接着剤中に医薬品を含有させることは、創傷の治癒の促進に有用であり、ヨードなどの抗菌剤を含有させることは、感染防止に有用である。
【０１１６】
接着剤は、場合により、米国特許第５，６１４，３１０号明細書（デルガド（Ｄｅｌｇａｄｏ）ら）に記載されているような低外傷性のマイクロスフェア接着剤であってもよく；米国特許第６，１７１，９８５Ｂ１号明細書（ジョセフ（Ｊｏｓｅｐｈ）ら）に記載されているような低外傷性の繊維状接着剤であってもよく；あるいは、米国特許第６，１９８，０１６Ｂ１号明細書（ルーカスト（Ｌｕｃａｓｔ）ら）、国際公開第９９／１３８６６号パンフレットおよび国際公開第９９／１３８６５号パンフレットに記載された粘着剤などのような、濡れた皮膚に特に良好に接着するもの；米国特許出願公開第２００１／００５１１７８Ａ１号明細書（ブラッチフォード（Ｂｒａｔｃｈｆｏｒｄ）ら）に記載されているように多層の接着剤であってもよい。特に好ましい接着剤は、米国特許第５，８４９，３２５号明細書（ハイネッケ（Ｈｅｉｎｅｃｋｅ）ら）の実施例１により調製され、アクリル酸１５重量％、メトキシポリエチレンオキシド４００アクリレート１５重量％、イソオクチルアクリレート７０重量％が含まれる。
【０１１７】
接着剤は、水または創傷滲出液に対して透過性のものを選んでもよく、あるいは接着剤は、滲出液のゲル層への流れを妨げないように、創傷ドレッシングの前面（すなわち、前面が表面層であってもバッキング層であっても、創傷部位に接触する面）にパターンコーティングされていてもよい。すなわち、接着剤は創傷ドレッシングの周辺部にコーティングされてもよい。あるいは、接着剤層には、滲出液の流路を形成するために、表面フィルムについて述べたような孔を設けてもよい。
【０１１８】
ハンドリングを容易にするために、接着剤層に剥離ライナーを貼り付けてもよい。剥離ライナーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびフルオロカーボン製の、または、これらをコーティングしたもの、並びに、シリコンをコーティングした剥離紙またはポリエステルフィルムがある。シリコンをコーティングした剥離紙の例としては、イリノイ州シカゴのエイチ・ピー・スミス・カンパニー（Ｈ．Ｐ．Ｓｍｉｔｈ  Ｃｏ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から供給される８３ポンド（１３５．４ｇ／ｍ2）漂白シリコン剥離紙のポリスリク（ＰＯＬＹＳＬＩＫ）Ｓ−８００４や、イリノイ州ディクソンのドーバート・ケミカル・カンパニー（Ｄａｕｂｅｒｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｄｉｘｓｏｎ，ＩＬ）から供給される８０ポンド（１３０．５ｇ／ｍ2）漂白両面シリコンコート剥離紙（２−８０−ＢＫＧ−１５７）がある。
【０１１９】
本発明の創傷ドレッシングは、また、創傷への貼付をより容易にするフレームを含んでいてもよい。フレームは、取り扱いの際や創傷部位に貼付する際に、ドレッシングの形を保持するような比較的硬質の材料で作られる。フレームは、一般に、バッキングフィルムの裏面に剥離可能に付着され、創傷ドレッシングを貼付した後、取り除かれる。適切なフレームは、米国特許第５，５３１，８５５号明細書（ハイネッケ（Ｈｅｉｎｅｃｋｅ）ら）および米国特許第５，７３８，６４２号明細書（Ｈｅｉｎｅｃｋｅ）ら）に記載されている。
【実施例】
【０１２０】
各組成物の数平均分子量（Ｍn）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を使用して測定した。
【０１２１】
特に記載がなければ、すべての薬剤および溶剤は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手したか、あるいは入手可能である。
【０１２２】
本明細書で使用する場合、
「ＢＨＴ」は、ブチル化ヒドロキシトルエンであるが、２，６−ジ−第３−ブチル−４−メチルフェノールとしても知られる；
「ＨＥＭＡ」は、２−ヒドリキシエチルメタクリレートであり、日本国東京の三菱レーヨン株式会社から入手可能；
「ＭＰＥＧ」は、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、Ｍw＝４５４ｇ／ｍｏｌであり、日本国大阪の大阪有機化学株式会社から入手可能；
「ＶＤＭ」は、ビニルジメチルアズラクトンであり、フランス、パリのグループ・ＳＮＰＥ（Ｇｒｏｕｐｅ  ＳＮＰＥ，Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能；
「ＤＭＡＣＭ」は、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアクリルアミドであり；
「ＮＶＡ」は、Ｎ−ビニルアセトアミドであり；
「ＭＰＥＧ−１０００」は、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、Ｍw＝１１００ｇ／ｍｏｌであり；
「ＤＢＵ」は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンであり；
「ＩＥＭ］は、２−イソシアナートエチルメタクリレートであり；
「ＡＩＢＮ」は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）であり；
ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）ＺＬＩ−３３３１は、２−プロペン酸、２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ］エチルエステルであり、ニューヨーク州ホーソンのチバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＮＹ）から入手可能；
ＶＡＺＯ  ５２は、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）であり、デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能；
イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであり、ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカル・コーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手可能である。
【０１２３】
方法
吸収性
それぞれの代表的な組成物の吸収性は、秤量した直径３ｃｍ、厚さ約１．１ｍｍの組成物の円板を、０．９重量パーセントのＮａＣｌ水溶液約２００ｍＬ中に浸漬して測定した。各試料円板の重量は、「乾重量」として記録した。２４時間後、各試料円板を溶液から取り出し、過剰の液体を円板から１分間の滴下させた。試料円板の重量を再度測定し、この重量を「湿重量」として記録した。各試料円板の吸収性を、試料重量の増加として算出し、次の式にしたがって乾重量に対するパーセンテージとして示した。
１００＊（湿重量−乾重量）／乾重量
【０１２４】
実施例１
９９．０ｇのＭＰＥＧ、１．０ｇのダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）ＺＬＩ−３３３１、０．１ｇのα−メチルスチレン、０．４ｇのＶＡＺＯ５２、および１００ｇのエチルアセテートを褐色ガラス瓶に仕込んで、光重合開始側基を有する親水性コポリマーを合成した。瓶の内容物をＮ2で２０分間パージし、ポリ（テトラフルオロエチレン）のシールテープ（ミネソタ州、セントポールのスリー・エム・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）をキャップと瓶のネジ山の間に使用して、瓶のキャップを閉めた。その瓶を、水槽温度を６０℃にセットした、モデル・ＬＬＦ・ラウンダー−Ｏ−メーター（Ｍｏｄｅｌ  ＬＬＦ  ＬＡＵＮＤＥＲ−Ｏ−ＭＥＴＥＲ）（イリノイ州シカゴのアトラス・エレクトリック・デバイシズ・カンパニー（Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｃｏ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手可能）中に１６時間置いた。得られたポリマーのＭnは、ＧＰＣによる測定で３６，９００であった。
【０１２５】
実施例２
６５．０ｇのＭＰＥＧ、３５．０ｇのＨＥＭＡ、１．０ｇのダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）ＺＬＩ−３３３１、４．０ｇのα−メチルスチレン、０．４ｇのＡＩＢＮ、および９０ｇのエチルアセテートを褐色ガラス瓶に仕込んで、光重合開始側基を有する親水性コポリマーを合成した。瓶の内容物を窒素ガスで２０分間パージし、ポリ（テトラフルオロエチレン）のシールテープを使用して、瓶のキャップを閉めた。この瓶を、６５℃の水槽振盪機中に２４時間置いた。得られたポリマーのＭnは、ＧＰＣによる測定で１５，７００であった。
【０１２６】
実施例３〜７
表１に示すように、親水性モノマーとα−メチルスチレンを異なる重量比で、５個の褐色ガラス瓶に仕込んで、一連の親水性コポリマーを合成した。各瓶に、全モノマー濃度が５０重量パーセントになるように、十分な量のエチルアセテートを加えた。各瓶にＶＡＺＯ５２（０．４ｇ）を加えた。各瓶の内容物を窒素ガスで２０分間パージし、ポリ（テトラフルオロエチレン）のシールテープを使用して、瓶のキャップを閉めた。各瓶を、水槽温度を６０℃にセットした、モデル・ＬＬＦ・ラウンダー−Ｏ−メーター（Ｍｏｄｅｌ  ＬＬＦ  ＬＡＵＮＤＥＲ−Ｏ−ＭＥＴＥＲ）中に１６時間置いた。実施例３〜７の組成およびＭn値を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2007506838.tif 000008
【０１２８】
実施例８〜１２
実施例３〜７の生成物の各溶液に、ＶＤＭおよび触媒量のＤＢＵを褐色瓶中で加えた。瓶を、６０℃の加熱振盪水槽中で１６時間振盪した。データを表２に示す。
【０１２９】
【表２】
2007506838.tif 000009
【０１３０】
実施例１３〜１５
実施例３〜５の生成物の各溶液に、ＩＥＭおよび触媒量のジブチル錫ジラウレートを褐色瓶中で加えた。瓶を、６０℃の加熱振盪水槽中で１６時間振盪した。データを表３に示す。
【０１３１】
【表３】
2007506838.tif 000010
【０１３２】
実施例１６〜１９
親水性モノマーとα−メチルスチレンを異なる重量比で、４個の褐色ガラス瓶に仕込み、さらにＶＡＺＯ５２（０．４ｇ）を加えて、一連の親水性コポリマーを合成した。各瓶に、全モノマー濃度が５０重量パーセントになるように、十分な量のエチルアセテートを加えた。各瓶の内容物を窒素ガスで２０分間パージし、ポリ（テトラフルオロエチレン）のシールテープを使用して、瓶のキャップを閉めた。各瓶を、水槽温度を６０℃にセットした、モデル・ＬＬＦ・ラウンダー−Ｏ−メーター（Ｍｏｄｅｌ  ＬＬＦ  ＬＡＵＮＤＥＲ−Ｏ−ＭＥＴＥＲ）中に１６時間置いた。実施例１６〜１９の組成およびＭn値を表４に示す。
【０１３３】
【表４】
2007506838.tif 000011
【０１３４】
実施例２０〜２３
実施例１６〜１９の生成物の各溶液に、異なる重量割合のＨＥＭＡ、ＢＨＴ（１００ｐｐｍ）および触媒量のＤＢＵを褐色瓶中で加えた。瓶を、６０℃の加熱振盪水槽中で１６時間振盪した。データを表５に示す。
【０１３５】
【表５】
2007506838.tif 000012
【０１３６】
実施例２４〜２９
６５．１ｇのＭＰＥＧ、３５．０ｇのＨＥＭＡ、４．０ｇのα−メチルスチレン、０．４ｇのＡＩＢＮ、および９０ｇのエチルアセテートを褐色ガラス瓶に仕込んで、親水性コポリマーを合成した。瓶の内容物を窒素ガスで２０分間パージし、ポリ（テトラフルオロエチレン）のシールテープを使用して、瓶のキャップを閉めた。重合瓶を、６５℃の水槽振盪機中に２４時間置いた。得られたポリマーのＭnは、ＧＰＣによる測定で１２，２００であった。
【０１３７】
このコポリマーの一部と、異なる重量割合のＩＥＭおよび触媒量のジブチルチンジラウレートとを反応させて、エチレン性不飽和側基を有する一連のコポリマーを調製した。これらのコポリマー中のＩＥＭの割合を、生成物中のＩＥＭの重量パーセントとして、表６に示す。この工程は、混合物を室温で４８時間撹拌することによって行った。
【０１３８】
【表６】
2007506838.tif 000013
【０１３９】
実施例３０〜６１
イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４、または、異なる割合の実施例１の生成物溶液（表４では成分Ａとして示す）と、異なる割合の実施例８〜１５の生成物溶液（表４では成分Ｂとして示す）とを混合することによって、一連のフィルムを製造した。混合溶液を個別に、商品名「クリアシル（ＣＬＥＡＲＳＩＬ）」としてバージニア州マーチンズビルのＣＰフィルムズ（ＣＰＦｉｌｍｓ，Ｍａｒｔｉｎｓｖｉｌｌ，ＶＡ）から入手できるものなどのポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）剥離ライナーのシート上にコーティングし、５０℃で４時間、加熱炉中でコーティングを加熱することによって溶剤を蒸発させた。その後、ＰＥＴ剥離ライナーの別の層をこのフィルムの上に重ね合わせて、２枚のＰＥＴ剥離ライナーの間に挟まれたコーティングフィルムを得た。シルバニア（Ｓｙｌｖａｎｉａ）Ｆ４０／３５０ＢＬランプ（マサチューセッツ州ダンバースのオスラム・シルバニア（ＯＳＲＡＭ  ＳＹＬＶＡＮＩＡ，Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ））から入手可能）を使用し、サンプルをランプから約２．５ｃｍ離して３０分間の照射を行った。このフィルムの組成と吸収性を表７に示す。試料が溶液から移動させることができるだけの強度を有していないために、吸収性が測定されなかったときは、表７では、吸収性は「Ｎ／Ａ」で示した。
【０１４０】
【表７】
2007506838.tif 000014
【０１４１】
実施例６２〜７７
イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４、または、異なる割合の実施例１の生成物溶液（表４では成分Ｃとして示す）と、異なる割合の実施例２０〜２３の生成物溶液（表４では成分Ｄとして示す）とを混合することによって、一連のフィルムを製造した。混合溶液は個別に、商品名「クリアシル（ＣＬＥＡＲＳＩＬ）」としてバージニア州マーチンズビルのＣＰフィルムズ（ＣＰＦｉｌｍｓ，Ｍａｒｔｉｎｓｖｉｌｌ，ＶＡ）から入手できるものなどのポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）剥離ライナー上にコーティングし、５０℃で４時間、加熱炉中でコーティングを加熱することによって溶剤を蒸発させた。その後、ＰＥＴ剥離ライナーの別の層をこのフィルムの上に重ね合わせて、２枚のＰＥＴ剥離ライナーに挟まれたコーティングフィルムを得た。これに実施例３０〜６１で記載したようにして照射を行った。サンプルが溶液から移動させることができるだけの強度を有していないために、吸収性が測定されなかったときは、表８では、吸収性は「Ｎ／Ａ」で示した。
【０１４２】
【表８】
2007506838.tif 000015
【０１４３】
実施例７８〜８３
実施例２４〜２９の各生成物の溶液（表９では成分Ｅと示す）と、実施例２の生成物の溶液とを等量で混合することによって、一連のフィルムを作製した。得られた溶液を個別に、商品名「クリアシル（ＣＬＥＡＲＳＩＬ）」としてバージニア州マーチンズビルのＣＰフィルムズ（ＣＰＦｉｌｍｓ，Ｍａｒｔｉｎｓｖｉｌｌ，ＶＡ）から入手できるものなどのポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）剥離ライナー上にコーティングし、５０℃で４時間、加熱炉中でコーティングを加熱することによって溶剤を蒸発させた。その後、ＰＥＴ剥離ライナーの別の層をこのフィルムの上に重ね合わせて、２枚のＰＥＴ剥離ライナーの間に挟まれたコーティングフィルムを得た。これに実施例３０〜６１で記載したようにして照射を行った。データを表９に示す。
【０１４４】
【表９】
2007506838.tif 000016
【国際調査報告】
2007506838.tif 000017
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