(57)【要約】【課題】アルデヒド型ビスフェノール化合物の製造方法において、著しく高い位置選択性で４，４’−置換体を効率的かつ容易に得る。【解決手段】フェノール類とアルデヒド類からアルデヒド型ビスフェノール化合物を製造する際に、酸触媒としてヘテロポリ酸を用いる。ヘテロポリ酸は水素原子、酸素原子、周期表第５〜６族に属する原子、および酸素原子を除く周期表第７〜１６族に属する原子をそれぞれ構成原子として含み、水素数／アニオン比が０．０８０以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるビスフェノール化合物の製造方法であって、少なくとも下記式（２ａ）および（２ｂ）で表されるフェノール類、アルデヒド類およびヘテロポリ酸を共存させた状態から下記式（１）で表されるビスフェノール化合物を生成させる工程を含み、該ヘテロポリ酸は少なくとも水素原子、酸素原子、周期表第５〜６族に属する原子、および酸素原子を除く周期表第７〜１６族に属する原子をそれぞれ構成原子として含み、かつ該ヘテロポリ酸が含有する水素原子数／該ヘテロポリ酸を構成するアニオンの総原子数の比が０．０８０以上であることを特徴とする、ビスフェノール化合物の製造方法。
【化１】
2019194181.tif 000011
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子もしくは炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ａ又はｂが２以上の場合、同一のベンゼン環上にある２以上のＲ２又はＲ３は互いに結合して当該ベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。］
【化２】
2019194181.tif 000012
［式（２ａ）中、Ｒ２およびａは式（１）におけると同義であり、式（２ｂ）中、Ｒ３およびｂは式（１）におけると同義である。］
【請求項２】
前記ヘテロポリ酸の総量がアルデヒド類の総量に対して０．００１モル％〜０．５モル％であることを特徴とする、請求項１に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ヘテロポリ酸がＰｒｅｙｓｓｌｅｒ型構造をとることを特徴とする、請求項１または２に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項４】
前記ヘテロポリ酸が少なくとも水素原子、酸素原子、周期表第５〜６族に属する原子、および周期表第７〜１３族に属する原子をそれぞれ構成原子として含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項５】
前記式（１）で表されるビスフェノール化合物を生成させる工程にメルカプト化合物をさらに共存させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの製造方法で製造されたビスフェノール化合物を原料として用いることを特徴とする樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂がポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールの製造方法に関する。詳しくは、特定のビスフェノール化合物の製造工程において、４，４’−置換体を効率良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２つのフェノール構造がメチレン構造にて架橋されたビスフェノール化合物は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂、ポリアリレート樹脂等の熱可塑性樹脂の原料や、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂原料、硬化剤、天然ゴム、合成ゴムおよび潤滑油などの酸化防止剤、感熱記録体の顕色剤等のほか、殺菌剤、酸化防止剤、防かび剤、難燃剤等の添加剤として広く使用されており、化学工業上重要な化合物である。
【０００３】
ビスフェノール化合物はその製造原料に由来する構造の違いによって、ビスフェノールＡなどのメチレン架橋部に置換基を２有する化合物（以下、ケトン型ビスフェノール化合物と呼称することがある。）群、およびビスフェノールＦやビスフェノールＥなどのメチレン架橋部に置換基を０または１有する化合物（以下、アルデヒド型ビスフェノール化合物と呼称することがある。）群に分類できる。これらの中でも特にアルデヒド型ビスフェノール化合物は、メチレン架橋部に水素原子を有することによる酸化防止特性や、化合物の対称性向上に由来する融点の向上および樹脂とした際の結晶特性の向上など、ケトン型ビスフェノール化合物にはない種々の特異な特性の発現が期待されることから、工業的な応用が期待されている化合物である。
【０００４】
ビスフェノール化合物は、通常ケトン類やアルデヒド類などカルボニル類もしくはその誘導体を、フェノール類もしくはその誘導体と酸触媒存在下に縮合させることによって製造されるのが一般的である。その際得られる反応生成物中には、通常ヒドロキシ基の置換位置が異なる異性体やフェノール類が３以上縮合したオリゴフェノール化合物を含むことが知られており、ビスフェノール化合物の低粘度化、結晶性向上や、樹脂とした際の製造安定性など、種々の面で有利となることから、この反応生成物から特定の置換位置にヒドロキシ基が置換したビスフェノール化合物のみを精製処理等で取り出して用いることが一般的に行われている。そのため、製造の効率化および精製処理における負荷低減による低コスト化の観点から、製造時に特定の置換位置にヒドロキシ基が置換したビスフェノール化合物、特に工業上応用可能性の広い４，４’−ジヒドロキシ置換体（以下、４，４’−置換体と呼称することがある。）を高選択率で効率良く製造できる方法が強く求められている。
【０００５】
従来、アルデヒド型ビスフェノール化合物の製造方法として、特許文献１に、塩酸を触媒としてドデカナールとフェノールを縮合させて１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、ヘテロポリ酸を触媒として用いてアセトアルデヒドとフェノールを縮合させて１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを製造する方法や、ヘテロポリ酸を触媒として用いてホルムアルデヒドとフェノールを縮合させて１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１３１６２３号公報
【特許文献２】特開平６−３２７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者が検討した結果、特許文献１および２のいずれの方法においても、反応選択性が悪く、目的の４，４’−置換体が効率的に得られないことが判明した。特に、特許文献２においては複数のヘテロポリ酸の種類が例示されており、好ましいヘテロポリ酸としてケイタングステン酸、リンタングステン酸およびリンモリブデン酸が記載されているが、該ヘテロポリ酸の好ましいクラスタ構造についての記載はなく、また実施例にもＫｅｇｇｉｎ型リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）、Ｋｅｇｇｉｎ型リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）、およびＫｅｇｇｉｎ型ケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）といった一部のヘテロポリ酸が記載されているのみである。さらに、アルデヒド類に対して高価なヘテロポリ酸を多量に用いていることから、工業的にも優位な方法とは言えない。
【０００８】
以上より、アルデヒド型ビスフェノール類は、前記の通り工業的な応用が期待されているにも関わらず、従来、４，４’−置換体を容易かつ高選択的に得る方法が提供されていないため、その応用が阻害されているという課題が見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑み、特定のアルデヒド型ビスフェノール化合物の製造方法において、特定の酸触媒を用いることで、著しく高い位置選択性で４，４’−置換体を効率的かつ容易に得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［７］に存する。
【００１１】
［１］  下記式（１）で表されるビスフェノール化合物の製造方法であって、少なくとも下記式（２ａ）および（２ｂ）で表されるフェノール類、アルデヒド類およびヘテロポリ酸を共存させた状態から下記式（１）で表されるビスフェノール化合物を生成させる工程を含み、該ヘテロポリ酸は少なくとも水素原子、酸素原子、周期表第５〜６族に属する原子、および酸素原子を除く周期表第７〜１６族に属する原子をそれぞれ構成原子として含み、かつ該ヘテロポリ酸が含有する水素原子数／該ヘテロポリ酸を構成するアニオンの総原子数の比が０．０８０以上であることを特徴とする、ビスフェノール化合物の製造方法。
【００１２】
【化１】
2019194181.tif 000002
【００１３】
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子もしくは炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ａ又はｂが２以上の場合、同一のベンゼン環上にある２以上のＲ２又はＲ３は互いに結合して当該ベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。］
【００１４】
【化２】
2019194181.tif 000003
【００１５】
［式（２ａ）中、Ｒ２およびａは式（１）におけると同義であり、式（２ｂ）中、Ｒ３およびｂは式（１）におけると同義である。］
【００１６】
［２］  前記ヘテロポリ酸の総量がアルデヒド類の総量に対して０．００１モル％〜０．５モル％であることを特徴とする、［１］に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【００１７】
［３］  前記ヘテロポリ酸がＰｒｅｙｓｓｌｅｒ型構造をとることを特徴とする、［１］または［２］に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【００１８】
［４］  前記ヘテロポリ酸が少なくとも水素原子、酸素原子、周期表第５〜６族に属する原子、および周期表第７〜１３族に属する原子をそれぞれ構成原子として含むことを特徴とする、［１］または［２］に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【００１９】
［５］  前記式（１）で表されるビスフェノール化合物を生成させる工程にメルカプト化合物をさらに共存させることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【００２０】
［６］［１］〜［５］のいずれかの製造方法で製造されたビスフェノール化合物を原料として用いることを特徴とする樹脂の製造方法。
【００２１】
［７］  前記樹脂がポリカーボネート樹脂であることを特徴とする［６］に記載の樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、アルデヒド型ビスフェノール化合物のうち工業的に応用可能性の広い４，４’−置換体を、高選択的かつ効率的に、工業的規模で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数字または物性値を含む表現として用いるものとする。
【００２４】
［メカニズム］
以下に、本発明の製造方法により効率的に本発明のビスフェノール化合物を製造することができる理由について記載する。
ビスフェノール化合物の製造では、ビスフェノール化合物は通常ヒドロキシ基の置換位置が異なる異性体の混合物として得られるが、各異性体は製造過程においてそれぞれ中間体として特定のカチオンを経ることが一般的に知られている。本発明の製造方法を用いることで、特定のヘテロポリ酸の効果により、目的となる４，４’−置換体の中間体となるカチオンのみを特異的に強く安定化させることができ、結果として本発明のビスフェノール化合物を高選択的に得ることができたと考えられる。さらに、本発明の製造方法は中間体のカチオンに対するヘテロポリ酸の効果が優れることから、ごく微量のヘテロポリ酸触媒の使用でも効率的に目的のビスフェノール化合物を得ることができる。このことは、工業的な生産を志向する上で大きな利点となると考えられる。
このように、本発明で用いるヘテロポリ酸が４，４’−置換体の選択性に優れる理由の詳細は明らかではないが、本発明で用いるヘテロポリ酸は、該ヘテロポリ酸が含有する水素原子数／該ヘテロポリ酸を構成するアニオンの総原子数の比が従来技術で用いられているヘテロポリ酸よりも大きいことを特徴とする。一方、「触媒」１９９２年３４巻３号  １５２−８頁に、ポリ酸の定性的な酸強度として、アニオン単位表面積あたりの電荷が小さいほど強酸となる記載がある。通常原子数が多いアニオンほど体積が大きくなり、従って表面積も大きくなることから、ヘテロポリ酸が含有する水素原子数／該ヘテロポリ酸を構成するアニオンの総原子数の比が従来技術で用いられているヘテロポリ酸よりも大きいことは、本発明で用いるヘテロポリ酸が従来技術で用いられているヘテロポリ酸よりも弱酸性であることを意味し、その結果、目的となる４，４’−置換体の中間体となるカチオンとの相互作用性がより適切となって安定化効果をより強く発現させることができたため、４，４’−置換体の選択性向上効果が発揮されたと考えられる。
【００２５】
［ビスフェノール化合物］
本発明の製造方法により製造されるビスフェノール化合物（以下、本発明のビスフェノール化合物と呼称する）は、下記式（１）で表されることを特徴とする。
【００２６】
【化３】
2019194181.tif 000004
【００２７】
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子もしくは炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ａ又はｂが２以上の場合、同一のベンゼン環上にある２以上のＲ２又はＲ３は互いに結合して当該ベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。］
【００２８】
［Ｒ１］
式（１）中、Ｒ１は、水素原子もしくは炭素数１〜２９の一価の有機基を表す。ここで、一価の有機基の例としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を含む炭化水素基、もしくはヘテロ原子を含む基などが挙げられる。これらのうち、本発明のビスフェノール化合物を樹脂としたときに柔軟性や耐熱性などの種々の特性を発現させやすい点で、Ｒ１は水素原子、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を含む炭化水素基のいずれかであることが好ましく、水素原子、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を含む炭化水素基のいずれかであることが特に好ましい。さらに、樹脂としたときに柔軟性などの特性を発現しさせやすい点では水素原子もしくは飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２２の飽和脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数６〜１８の飽和脂肪族炭化水素基であることが特に好ましく、炭素数７〜１１の飽和脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。一方、耐熱性などの特性を発現しさせやすい点では芳香族炭化水素基を含む炭化水素基であることが好ましく、その炭素数は６〜２２であることがより好ましく、６〜１８であることが更に好ましく、６〜１２であることが特に好ましい。
【００２９】
Ｒ１が炭素数１〜２９の飽和脂肪族炭化水素基の場合、直鎖状又は分岐状のアルキル基、一部環状構造を有するアルキル基などが挙げられるが、なかでも得られる樹脂の柔軟性をより効果的に高めることができることから、直鎖状又は分岐状アルキル基であることが好ましく、直鎖状アルキル基がさらに好ましい。
【００３０】
直鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられるが、この中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基などの炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。なお、本発明のビスフェノール化合物を樹脂とした際に柔軟性などの物性をより発現しやすい点ではアルキル基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、炭素数８〜１１であることがさらに好ましく、ｎ−ウンデシル基であることが特に好ましい。一方、本発明のビスフェノール化合物を樹脂とした際に耐熱性などの物性をより発現しやすい点ではアルキル基の炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
【００３１】
分岐状アルキル基の具体例としては、メチルエチル基、メチルブチル基、メチルペンチル基、メチルヘキシル基、メチルへプチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、メチルデシル基、メチルウンデシル基、メチルドデシル基、メチルトリデシル基、メチルテトラデシル基、メチルペンタデシル基、メチルヘキサデシル基、メチルヘプタデシル基、メチルオクタデシル基、メチルノナデシル基、メチルイコシル基、メチルイコシル基、メチルヘンイコシル基、メチルドコシル基、メチルトリコシル基；
ジメチルエチル基、ジメチルブチル基、ジメチルペンチル基、ジメチルヘキシル基、ジメチルへプチル基、ジメチルオクチル基、ジメチルノニル基、ジメチルデシル基、ジメチルウンデシル基、ジメチルドデシル基、ジメチルトリデシル基、ジメチルテトラデシル基、ジメチルペンタデシル基、ジメチルヘキサデシル基、ジメチルヘプタデシル基、ジメチルオクタデシル基、ジメチルノナデシル基、ジメチルイコシル基、ジメチルイコシル基、ジメチルヘンイコシル基、ジメチルドコシル基；
トリメチルヘキシル基、トリメチルへプチル基、トリメチルオクチル基、トリメチルノニル基、トリメチルデシル基、トリメチルウンデシル基、トリメチルドデシル基、トリメチルトリデシル基、トリメチルテトラデシル基、トリメチルペンタデシル基、トリメチルヘキサデシル基、トリメチルヘプタデシル基、トリメチルオクタデシル基、トリメチルノナデシル基、トリメチルイコシル基、トリメチルイコシル基、トリメチルヘンイコシル基；
【００３２】
エチルペンチル基、エチルヘキシル基、エチルへプチル基、エチルオクチル基、エチルノニル基、エチルデシル基、エチルウンデシル基、エチルドデシル基、エチルトリデシル基、エチルテトラデシル基、エチルペンタデシル基、エチルヘキサデシル基、エチルヘプタデシル基、エチルオクタデシル基、エチルノナデシル基、エチルイコシル基、エチルイコシル基、エチルヘンイコシル基、エチルドコシル基；
プロピルヘキシル基、プロピルへプチル基、プロピルオクチル基、プロピルノニル基、プロピルデシル基、プロピルウンデシル基、プロピルドデシル基、プロピルトリデシル基、プロピルテトラデシル基、プロピルペンタデシル基、プロピルヘキサデシル基、プロピルヘプタデシル基、プロピルオクタデシル基、プロピルノナデシル基、プロピルイコシル基、プロピルイコシル基、プロピルヘンイコシル基；
ブチルヘキシル基、ブチルへプチル基、ブチルオクチル基、ブチルノニル基、ブチルデシル基、ブチルウンデシル基、ブチルドデシル基、ブチルトリデシル基、ブチルテトラデシル基、ブチルペンタデシル基、ブチルヘキサデシル基、ブチルヘプタデシル基、ブチルオクタデシル基、ブチルノナデシル基、ブチルイコシル基、ブチルヘンイコシル基；
が挙げられる。
【００３３】
これらのうち、エチルペンチル基、エチルヘキシル基、エチルへプチル基、エチルオクチル基、エチルウンデシル基、エチルペンタデシル基等の炭素数７〜１７の分岐アルキル基が好ましく、エチルペンチル基、エチルヘキシル基がより好ましく、エチルペンチル基が特に好ましい。
なお、前記分岐アルキル基の例において、分岐の位置は任意である。
【００３４】
一部環状構造を有するアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基；
シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロノニルメチル基、シクロデシルメチル基、シクロウンデシルメチル基、シクロドデシルメチル基；
シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルエチル基、シクロオクチルエチル基、シクロノニルエチル基、シクロデシルエチル基、シクロウンデシルエチル基、シクロドデシルエチル基；
シクロヘキシルプロピル基、シクロヘプチルプロピル基、シクロオクチルプロピル基、シクロノニルプロピル基、シクロデシルプロピル基、シクロウンデシルプロピル基、シクロドデシルプロピル基；
【００３５】
メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、メチルシクロオクチル基、メチルシクロノニル基、メチルシクロデシル基、メチルシクロウンデシル基、メチルシクロドデシル基；
ジメチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロオクチル基、ジメチルシクロノニル基、ジメチルシクロデシル基、ジメチルシクロウンデシル基、ジメチルシクロドデシル基；
エチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘプチル基、エチルシクロオクチル基、エチルシクロノニル基、エチルシクロデシル基、エチルシクロウンデシル基、エチルシクロドデシル基；
プロピルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘプチル基、プロピルシクロオクチル基、プロピルシクロノニル基、プロピルシクロデシル基、プロピルシクロウンデシル基、プロピルシクロドデシル基；
ヘキシルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘプチル基、ヘキシルシクロオクチル基、ヘキシルシクロノニル基、ヘキシルシクロデシル基、ヘキシルシクロウンデシル基、ヘキシルシクロドデシル基；
【００３６】
メチルシクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘプチルメチル基、メチルシクロオクチルメチル基、メチルシクロノニルメチル基、メチルシクロデシルメチル基、メチルシクロウンデシルメチル基、メチルシクロドデシルメチル基；
メチルシクロヘキシルエチル基、メチルシクロヘプチルエチル基、メチルシクロオクチルエチル基、メチルシクロノニルエチル基、メチルシクロデシルエチル基、メチルシクロウンデシルエチル基、メチルシクロドデシルエチル基；
メチルシクロヘキシルプロピル基、メチルシクロヘプチルプロピル基、メチルシクロオクチルプロピル基、メチルシクロノニルプロピル基、メチルシクロデシルプロピル基、メチルシクロウンデシルプロピル基、メチルシクロドデシルプロピル基；
ジメチルシクロヘキシルメチル基、ジメチルシクロヘプチルメチル基、ジメチルシクロオクチルメチル基、ジメチルシクロノニルメチル基、ジメチルシクロデシルメチル基、ジメチルシクロウンデシルメチル基、ジメチルシクロドデシルメチル基；
ジメチルシクロヘキシルエチル基、ジメチルシクロヘプチルエチル基、ジメチルシクロオクチルエチル基、ジメチルシクロノニルエチル基、ジメチルシクロデシルエチル基、ジメチルシクロウンデシルエチル基、ジメチルシクロドデシルエチル基；
ジメチルシクロヘキシルプロピル基、ジメチルシクロヘプチルプロピル基、ジメチルシクロオクチルプロピル基、ジメチルシクロノニルプロピル基、ジメチルシクロデシルプロピル基、ジメチルシクロウンデシルプロピル基、ジメチルシクロドデシルプロピル基、シクロヘキシルシクロヘキシル基；
等が挙げられる。
【００３７】
これらのうち、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロノニルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルエチル基、シクロオクチルエチル基等の炭素数６〜１０の環状アルキル基又は環状アルキル基を置換基として有するアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基がより好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００３８】
なお、前記一部環状構造を有するアルキル基において、置換基の置換位置は任意である。
【００３９】
Ｒ１が炭素数１〜２９の不飽和脂肪族炭化水素基である場合の具体例としては、前記直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、および一部環状構造を有するアルキル基の構造中に１つ以上の炭素−炭素二重結合もしくは三重結合をもつ構造のものであれば特に制限はないが、具体例としては、エテニル基、エチニル基、プロペニル基、プロピニル基、ブチニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、ヘプチニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、４，８，１２−トリメチルトリデシル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−イル基等が挙げられる。
【００４０】
これらのうち、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基などの炭素数１８以下の不飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、エテニル基がさらに好ましい。
【００４１】
Ｒ１が炭素数１〜２９の芳香族炭化水素基を含む炭化水素基である場合の具体例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、９−アントラセニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−エチニルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−フェニルエテニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、１−アズレニル基、１−メチル−２−（４−イソプロピルフェニル）エチル基、１−メチル−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、１−ｎ−ヘキシル−２−フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００４２】
これらのうち、フェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、９−アントラセニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−エチニルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−フェニルエテニルフェニル基、４−フェニルフェニル基などの置換基を有していても良い芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−エチニルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−フェニルエテニルフェニル基、４−フェニルフェニル基などの置換基を有していても良いフェニル基がより好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基等のフェニル基もしくはメチル基が置換したフェニル基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００４３】
Ｒ１が炭素数１〜２９のヘテロ原子を含む基である場合の具体例としては、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基などのシアノ基を含む基；
トリブロモメチル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基などのハロゲン原子を含む基；
【００４４】
２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル基、２−ヒドロキシナフチル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル基などの水酸基を含む基；
３−（メチルチオ）プロピル基、２−（メチルチオ）ブチル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−メトキシナフチル基、４−メトキシナフチル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、４−オクタデシルオキシフェニル基などのエーテルもしくはチオエーテル構造を含む基；
【００４５】
２−ジメチルアミノ−１−メチルエテニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基などのアミノ基を含む基；
２−ヒドロキシカルボニルフェニル基、４−ヒドロキシカルボニルフェニル基、３−ヒドロキシカルボニル−４−ヒドロキシフェニル基などのカルボキシ基を含む基；
１−（エトキシカルボニル）エチル基、８−メトキシカルボニルオクチル基、４−アセトキシ−３−メトキシフェニル基、３，４−ジアセトキシフェニル基、３−メトキシカルボニルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、３−アセチルフェニル基、３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルフェニル基などのカルボニルもしくはエステル構造を含む基；
【００４６】
４−アセトアミドフェニル基、４−メトキシカルボニルアミノフェニル基、フタルイミドメチル基などのアミド構造を含む基；
２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル基などのリン原子を含む基；
３−ニトロイソブチル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル基、４−クロロ−２−ニトロフェニル基などのニトロ基を含む基；
トリメチルシリルエチニル基などのケイ素原子を含む基；
２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、３−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−チオフェニル基、３−メチル−２−チオフェニル基、２−チアゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、５−ニトロ−２−フリル基、２−（５−メチル−２−フリル）エチル基、Ｎ−エチル−３−カルバゾリル基、（５−チオフェニル）−２−チオフェニル基などのヘテロ環を含む基；
等が挙げられる。
【００４７】
これらのうち、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、３−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−チオフェニル基、３−メチル−２−チオフェニル基、２−チアゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、５−ニトロ−２−フリル基、２−（５−メチル−２−フリル）エチル基、Ｎ−エチル−３−カルバゾリル基、（５−チオフェニル）−２−チオフェニル基などのヘテロ環を含む基が好ましく、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チオフェニル基、３−メチル−２−チオフェニル基、２−チアゾリル基、（５−メチル−２−フリル）エチル基、Ｎ−エチル−３−カルバゾリル基、（５−チオフェニル）−２−チオフェニル基などの５員環を含む基であることがさらに好ましく、２−フリル基、もしくは２−チオフェニル基であることが特に好ましい。
【００４８】
［Ｒ２およびＲ３］
式（１）中のＲ２およびＲ３はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜２９の一価の有機基を表す。ここで、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜２９の一価の有機基の具体例としては、Ｒ１で表される炭素数１〜２９の一価の有機基として挙げられた具体例が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜２９の炭化水素基であることが本発明のビスフェノール化合物を樹脂とした時に柔軟性や耐熱性などの種々の特性を発現させやすい点で好ましく、炭素数１〜１５の炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、アリル基などの炭素数１〜３の置換基であることがその中でも好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００４９】
なお、Ｒ２およびＲ３は同一であることが本発明のビスフェノール化合物を容易に製造しやすい点で好ましい。
また、式（１）におけるＲ２およびＲ３の結合位置は特に規定されないが、ヒドロキシル基に対してオルト位に結合していることが本発明のビスフェノール化合物を用いて良好な物性の樹脂を得やすい点で好ましい。
【００５０】
［ａおよびｂ］
ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ａまたはｂが２以上の場合、同一のベンゼン環上にある２以上のＲ２又はＲ３は互いに結合して当該ベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。
ここで、ａまたはｂが２以上の場合、２以上のＲ２またはＲ３はそれぞれ同一であってもよく、異なるものであってもよい。また、２以上のＲ２またはＲ３のうち２つ以上が互いに結合して、当該ベンゼン環に縮合する環を形成してもよい。なお、ａおよびｂは同一であることが本発明のビスフェノール化合物を容易に製造しやすい点で好ましく、本発明のビスフェノール化合物を含む樹脂とした際に柔軟性などの優れた物性を付与しやすい点で０または１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。
【００５１】
［ビスフェノールの例示］
本発明のビスフェノールの具体例を以下に例示する。なお、本発明のビスフェノールは以下の具体例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
【化４】
2019194181.tif 000005
【００５３】
【化５】
2019194181.tif 000006
【００５４】
【化６】
2019194181.tif 000007
【００５５】
なかでも、本発明のビスフェノール化合物としては、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（化合物Ｐ−１）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（化合物Ｐ−２）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（化合物Ｐ−３）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（化合物Ｐ−４）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン（化合物Ｐ−５）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン（化合物Ｐ−６）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン（化合物Ｐ−７）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン（化合物Ｐ−８）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン（化合物Ｐ−９）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン（化合物Ｐ−１０）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン（化合物Ｐ−１１）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン（化合物Ｐ−１２）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリデカン（化合物Ｐ−１３）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン（化合物Ｐ−１７）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン（化合物Ｐ−２２）
３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピレン（化合物Ｐ−３８）
α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン（化合物Ｐ−４５）
４−（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル）安息香酸（Ｐ−１３７）
が好ましく、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン（化合物Ｐ−９）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン（化合物Ｐ−１０）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン（化合物Ｐ−１１）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン（化合物Ｐ−１２）
が特に好ましい。このようなビスフェノール化合物は、樹脂原料や顕色剤の原料として特に好適に用いることができる。
【００５６】
［フェノール類］
本発明のビスフェノール化合物の製造方法は、式（２ａ）および（２ｂ）で表されるフェノール類（以下、本発明のフェノール類と呼称することがある）を原料として少なくとも用いることを特徴とする。式（２ａ）および（２ｂ）のフェノール類は同一でも異なっていてもよいが、同一であることが本発明のビスフェノール化合物を容易に製造できる点で好ましい。
【００５７】
【化７】
2019194181.tif 000008
【００５８】
式（２ａ）中、Ｒ２およびａは式（１）におけると同義であり、式（２ｂ）中、Ｒ３およびｂは式（１）におけると同義である。］
【００５９】
前記式（２ａ），（２ｂ）で表されるフェノール類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−エチル−６−メチルフェノール、２−アリルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−プロピルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、カルバクロール、チモール、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール、２−フェニルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アミル−５−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２−ベンジルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２−アリルフェノール、１−ナフトール、３−ペンタデシルフェノール、グアヤコール、２−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−メトキシフェノール、２−フルオロフェノール、３−エトキシフェノール、２−ヒドロキシメチルフェノール、２−アセチルフェノール、３−ヒドロキシカルボニルフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、２−アミノカルボニルフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、３−アセトキシフェノール、２−メトキシカルボニルフェノール、３−メトキシカルボニルフェノール、５−ニトログアヤコール、３−ヒドロキシアセトアニリド、２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン、サリチル酸ベンジル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ブチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸（２−ヒドロキシエチル）、サリチル酸（２−エチルヘキシル）等が挙げられるが、なかでもフェノール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−エチル−６−メチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−プロピルフェノール、２−アリルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、等の炭素数３以下の炭化水素基を有するモノフェノール化合物が好ましく、フェノール、ｏ−クレゾールがより好ましく、フェノールが特に好ましい。
なお、これらのフェノール類は、単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【００６０】
［アルデヒド類］
本発明のビスフェノール化合物は、前述のフェノール類とアルデヒド類を縮合させて製造されることを特徴とする。ここで、アルデヒド類とは、アルデヒド化合物、アセタール化合物、チオアセタール化合物、トリオキサン化合物などのアルデヒド化合物もしくは分解してアルデヒド構造を生成する化合物の総称を表す。なかでも、副生物の生成量が少なく、さらには副生物が水であることより精製工程が簡略化でき廃棄物も少ないという点より、アルデヒド化合物を原料として含むことが好ましい。
【００６１】
前記アルデヒド化合物の具体例としては、ホルムアルデヒド、直鎖状アルキルアルデヒド、分岐状アルキルアルデヒド、一部環状構造を有するアルキルアルデヒド、不飽和結合を含む炭化水素基を有するアルデヒド、芳香族炭化水素基を含む炭化水素基を有するアルデヒド、ヘテロ原子を含むアルデヒド等が挙げられる。
【００６２】
これらのうち、本発明のビスフェノール化合物を樹脂としたときに柔軟性や耐熱性などの種々の特性を発現しさせやすい点で、ホルムアルデヒド、直鎖状アルキルアルデヒド、分岐状アルキルアルデヒド、一部環状構造を有するアルキルアルデヒド、不飽和結合を含む炭化水素基を有するアルデヒド、芳香族炭化水素基を含む炭化水素基を有するアルデヒド、又はヘテロ原子を含むアルデヒドのいずれかであることが好ましく、ホルムアルデヒド、直鎖状アルキルアルデヒド、分岐状アルキルアルデヒド、芳香族炭化水素基を含む炭化水素基を有するアルデヒドのいずれかであることが特に好ましい。さらに、樹脂としたときに柔軟性などの特性を発現しさせやすい点ではホルムアルデヒド、直鎖状アルキルアルデヒド、分岐状アルキルアルデヒド、一部環状構造を有するアルキルアルデヒドのいずれかであることが好ましく、ホルムアルデヒドもしくは直鎖状アルキルアルデヒドであることがさらに好ましく、直鎖状アルキルアルデヒドであることが特に好ましい。一方、耐熱性などの特性を発現しさせやすい点では芳香族炭化水素基を含む炭化水素基を有するアルデヒドであることが好ましい。
【００６３】
具体的には、前記式（１）で表されるビスフェノール化合物を製造するには、下記式（３）で表されるアルデヒド化合物が使用される。
Ｒ１ＣＨＯ  （３）
［式（３）中、Ｒ１は式（１）におけると同義である。］
【００６４】
直鎖状アルキルアルデヒドの具体例としては、エタナール、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナール、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘプタナール、ｎ−オクタナール、ｎ−ノナナール、ｎ−デカナール、ｎ−ウンデカナール、ｎ−ドデカナール、ｎ−トリデカナール、ｎ−テトラデカナール、ｎ−ペンタデカナール、ｎ−ヘキサデカナール、ｎ−ヘプタデカナール、ｎ−オクタデカナール、ｎ−ノナデカナール、ｎ−ノナデシルアルデヒド、ｎ−イコシルアルデヒド、ｎ−ヘンイコシルアルデヒド、ｎ−ドコシルアルデヒド、ｎ−トリコシルアルデヒド、ｎ−テトラコシルアルデヒドなどが挙げられるが、これらのうち、エタナール、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナール、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘプタナール、ｎ−オクタナール、ｎ−ノナナール、ｎ−デカナール、ｎ−ウンデカナール、ｎ−ドデカナール、ｎ−ヘキサデカナール、ｎ−オクタデカナール、ｎ−ノナデカナールなど炭素数１〜１９の直鎖状アルキルアルデヒドが好ましい。なお、本発明のビスフェノール化合物を樹脂とした際に柔軟性などの物性を発現しやすい点では直鎖状アルキルアルデヒドの炭素数は７〜１９であることが好ましく、９〜１２であることがさらに好ましく、ｎ−ドデカナールであることが特に好ましい。一方、本発明のビスフェノール化合物を樹脂とした際に耐熱性などの物性を発現しやすい点では直鎖状アルキルアルデヒドの炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜４であることが特に好ましい。
【００６５】
分岐状アルキルアルデヒドの具体例としては、メチルエチルアルデヒド、メチルプロピルアルデヒド、メチルブチルアルデヒド、メチルペンチルアルデヒド、メチルヘキシルアルデヒド、メチルへプチルアルデヒド、メチルオクチルアルデヒド、メチルノニルアルデヒド、メチルデシルアルデヒド、メチルウンデシルアルデヒド、メチルドデシルアルデヒド、メチルトリデシルアルデヒド、メチルテトラデシルアルデヒド、メチルペンタデシルアルデヒド、メチルヘキサデシルアルデヒド、メチルヘプタデシルアルデヒド、メチルオクタデシルアルデヒド、メチルノナデシルアルデヒド、メチルイコシルアルデヒド、メチルイコシルアルデヒド、メチルヘンイコシルアルデヒド、メチルドコシルアルデヒド、メチルトリコシルアルデヒド；
【００６６】
ジメチルエチルアルデヒド、ジメチルプロピルアルデヒド、ジメチルブチルアルデヒド、ジメチルペンチルアルデヒド、ジメチルヘキシルアルデヒド、ジメチルへプチルアルデヒド、ジメチルオクチルアルデヒド、ジメチルノニルアルデヒド、ジメチルデシルアルデヒド、ジメチルウンデシルアルデヒド、ジメチルドデシルアルデヒド、ジメチルトリデシルアルデヒド、ジメチルテトラデシルアルデヒド、ジメチルペンタデシルアルデヒド、ジメチルヘキサデシルアルデヒド、ジメチルヘプタデシルアルデヒド、ジメチルオクタデシルアルデヒド、ジメチルノナデシルアルデヒド、ジメチルイコシルアルデヒド、ジメチルイコシルアルデヒド、ジメチルヘンイコシルアルデヒド、ジメチルドコシルアルデヒド；
【００６７】
トリメチルヘキシルアルデヒド、トリメチルへプチルアルデヒド、トリメチルオクチルアルデヒド、トリメチルノニルアルデヒド、トリメチルデシルアルデヒド、トリメチルウンデシルアルデヒド、トリメチルドデシルアルデヒド、トリメチルトリデシルアルデヒド、トリメチルテトラデシルアルデヒド、トリメチルペンタデシルアルデヒド、トリメチルヘキサデシルアルデヒド、トリメチルヘプタデシルアルデヒド、トリメチルオクタデシルアルデヒド、トリメチルノナデシルアルデヒド、トリメチルイコシルアルデヒド、トリメチルイコシルアルデヒド、トリメチルヘンイコシルアルデヒド；
【００６８】
エチルペンチルアルデヒド、エチルヘキシルアルデヒド、エチルへプチルアルデヒド、エチルオクチルアルデヒド、エチルノニルアルデヒド、エチルデシルアルデヒド、エチルウンデシルアルデヒド、エチルドデシルアルデヒド、エチルトリデシルアルデヒド、エチルテトラデシルアルデヒド、エチルペンタデシルアルデヒド、エチルヘキサデシルアルデヒド、エチルヘプタデシルアルデヒド、エチルオクタデシルアルデヒド、エチルノナデシルアルデヒド、エチルイコシルアルデヒド、エチルイコシルアルデヒド、エチルヘンイコシルアルデヒド、エチルドコシルアルデヒド；
【００６９】
プロピルヘキシルアルデヒド、プロピルへプチルアルデヒド、プロピルオクチルアルデヒド、プロピルノニルアルデヒド、プロピルデシルアルデヒド、プロピルウンデシルアルデヒド、プロピルドデシルアルデヒド、プロピルトリデシルアルデヒド、プロピルテトラデシルアルデヒド、プロピルペンタデシルアルデヒド、プロピルヘキサデシルアルデヒド、プロピルヘプタデシルアルデヒド、プロピルオクタデシルアルデヒド、プロピルノナデシルアルデヒド、プロピルイコシルアルデヒド、プロピルイコシルアルデヒド、プロピルヘンイコシルアルデヒド；
【００７０】
ブチルヘキシルアルデヒド、ブチルへプチルアルデヒド、ブチルオクチルアルデヒド、ブチルノニルアルデヒド、ブチルデシルアルデヒド、ブチルウンデシルアルデヒド、ブチルドデシルアルデヒド、ブチルトリデシルアルデヒド、ブチルテトラデシルアルデヒド、ブチルペンタデシルアルデヒド、ブチルヘキサデシルアルデヒド、ブチルヘプタデシルアルデヒド、ブチルオクタデシルアルデヒド、ブチルノナデシルアルデヒド、ブチルイコシルアルデヒド、ブチルヘンイコシルアルデヒド；
等が挙げられる。
【００７１】
これらのうち、エチルペンチルアルデヒド、エチルヘキシルアルデヒド、エチルへプチルアルデヒド、エチルオクチルアルデヒド、エチルウンデシルアルデヒド、エチルペンタデシルアルデヒド等の炭素数８〜１８の分岐状アルキルアルデヒドが好ましく、エチルペンチルアルデヒド、エチルヘキシルアルデヒドがより好ましく、エチルペンチルアルデヒドが特に好ましい。
【００７２】
なお、前記分岐状アルキルアルデヒドの例において、分岐の位置は任意である。
【００７３】
一部環状構造を有するアルキルアルデヒドの具体例としては、ホルミルシクロヘキサン、ホルミルシクロヘプタン、ホルミルシクロオクタン、ホルミルシクロノナン、ホルミルシクロデカン、ホルミルシクロウンデカン、ホルミルシクロドデカン；
シクロヘキシルメチルアルデヒド、シクロヘプチルメチルアルデヒド、シクロオクチルメチルアルデヒド、シクロノニルメチルアルデヒド、シクロデシルメチルアルデヒド、シクロウンデシルメチルアルデヒド、シクロドデシルメチルアルデヒド；
【００７４】
シクロヘキシルエチルアルデヒド、シクロヘプチルエチルアルデヒド、シクロオクチルエチルアルデヒド、シクロノニルエチルアルデヒド、シクロデシルエチルアルデヒド、シクロウンデシルエチルアルデヒド、シクロドデシルエチルアルデヒド；
シクロヘキシルプロピルアルデヒド、シクロヘプチルプロピルアルデヒド、シクロオクチルプロピルアルデヒド、シクロノニルプロピルアルデヒド、シクロデシルプロピルアルデヒド、シクロウンデシルプロピルアルデヒド、シクロドデシルプロピルアルデヒド；
メチルシクロヘキシルアルデヒド、メチルシクロヘプチルアルデヒド、メチルシクロオクチルアルデヒド、メチルシクロノニルアルデヒド、メチルシクロデシルアルデヒド、メチルシクロウンデシルアルデヒド、メチルシクロドデシルアルデヒド；
【００７５】
ジメチルシクロヘキシルアルデヒド、ジメチルシクロヘプチルアルデヒド、ジメチルシクロオクチルアルデヒド、ジメチルシクロノニルアルデヒド、ジメチルシクロデシルアルデヒド、ジメチルシクロウンデシルアルデヒド、ジメチルシクロドデシルアルデヒド；
エチルシクロヘキシルアルデヒド、エチルシクロヘプチルアルデヒド、エチルシクロオクチルアルデヒド、エチルシクロノニルアルデヒド、エチルシクロデシルアルデヒド、エチルシクロウンデシルアルデヒド、エチルシクロドデシルアルデヒド；
プロピルシクロヘキシルアルデヒド、プロピルシクロヘプチルアルデヒド、プロピルシクロオクチルアルデヒド、プロピルシクロノニルアルデヒド、プロピルシクロデシルアルデヒド、プロピルシクロウンデシルアルデヒド、プロピルシクロドデシルアルデヒド；
【００７６】
ヘキシルシクロヘキシルアルデヒド、ヘキシルシクロヘプチルアルデヒド、ヘキシルシクロオクチルアルデヒド、ヘキシルシクロノニルアルデヒド、ヘキシルシクロデシルアルデヒド、ヘキシルシクロウンデシルアルデヒド、ヘキシルシクロドデシルアルデヒド；
メチルシクロヘキシルメチルアルデヒド、メチルシクロヘプチルメチルアルデヒド、メチルシクロオクチルメチルアルデヒド、メチルシクロノニルメチルアルデヒド、メチルシクロデシルメチルアルデヒド、メチルシクロウンデシルメチルアルデヒド、メチルシクロドデシルメチルアルデヒド；
【００７７】
メチルシクロヘキシルエチルアルデヒド、メチルシクロヘプチルエチルアルデヒド、メチルシクロオクチルエチルアルデヒド、メチルシクロノニルエチルアルデヒド、メチルシクロデシルエチルアルデヒド、メチルシクロウンデシルエチルアルデヒド、メチルシクロドデシルエチルアルデヒド；
メチルシクロヘキシルプロピルアルデヒド、メチルシクロヘプチルプロピルアルデヒド、メチルシクロオクチルプロピルアルデヒド、メチルシクロノニルプロピルアルデヒド、メチルシクロデシルプロピルアルデヒド、メチルシクロウンデシルプロピルアルデヒド、メチルシクロドデシルプロピルアルデヒド；
【００７８】
ジメチルシクロヘキシルメチルアルデヒド、ジメチルシクロヘプチルメチルアルデヒド、ジメチルシクロオクチルメチルアルデヒド、ジメチルシクロノニルメチルアルデヒド、ジメチルシクロデシルメチルアルデヒド、ジメチルシクロウンデシルメチルアルデヒド、ジメチルシクロドデシルメチルアルデヒド；
ジメチルシクロヘキシルエチルアルデヒド、ジメチルシクロヘプチルエチルアルデヒド、ジメチルシクロオクチルエチルアルデヒド、ジメチルシクロノニルエチルアルデヒド、ジメチルシクロデシルエチルアルデヒド、ジメチルシクロウンデシルエチルアルデヒド、ジメチルシクロドデシルエチルアルデヒド；
ジメチルシクロヘキシルプロピルアルデヒド、ジメチルシクロヘプチルプロピルアルデヒド、ジメチルシクロオクチルプロピルアルデヒド、ジメチルシクロノニルプロピルアルデヒド、ジメチルシクロデシルプロピルアルデヒド、ジメチルシクロウンデシルプロピルアルデヒド、ジメチルシクロドデシルプロピルアルデヒド、シクロヘキシルシクロヘキシルアルデヒド；
等が挙げられる。
【００７９】
これらのうち、ホルミルシクロヘキサン、ホルミルシクロヘプタン、ホルミルシクロオクタン、ホルミルシクロノナン、ホルミルシクロデカン、メチルシクロヘキシルアルデヒド、メチルシクロヘプチルアルデヒド、メチルシクロオクチルアルデヒド、ジメチルシクロヘキシルアルデヒド、ジメチルシクロヘプチルアルデヒド、エチルシクロヘキシルアルデヒド、エチルシクロヘプチルアルデヒド等の炭素数７〜１１の環状構造を有するアルキルアルデヒドが好ましく、ホルミルシクロヘキサン、ホルミルシクロヘプタン、ホルミルシクロオクタンがより好ましく、ホルミルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００８０】
なお、前記環状構造を有するアルキルアルデヒドの例において、ホルミル基の置換位置は任意である。
【００８１】
不飽和結合を含む炭化水素基を有するアルデヒドの具体例としては、前記直鎖状アルキルアルデヒド、分岐状アルキルアルデヒド、および一部環状構造を有するアルキルアルデヒドの構造中に１つ以上の炭素−炭素二重結合もしくは三重結合をもつ構造のものであれば特に制限はないが、具体例としては、ビニルアルデヒド、エテニルアルデヒド、ｎ−プロペニルアルデヒド、ｎ−プロピニルアルデヒド、ｎ−ブテニルアルデヒド、ｎ−ペンテニルアルデヒド、ｎ−ヘキセニルアルデヒド、ｎ−へプテニルアルデヒド、ｎ−オクテニルアルデヒド、ｎ−ノネニルアルデヒド、ｎ−デセニルアルデヒド、ｎ−ウンデセニルアルデヒド、ｎ−ドデセニルアルデヒド、ｎ−トリデセニルアルデヒド、ｎ−テトラデセニルアルデヒド、ｎ−ペンタデセニルアルデヒド、ｎ−ヘキサデセニルアルデヒド、ｎ−ヘプタデセニルアルデヒド、ｎ−オクタデセニルアルデヒド、ｎ−ノナデセニルアルデヒド、ｎ−イコセニルアルデヒド、ｎ−ヘンイコセニルアルデヒド、ｎ−ドコセニルアルデヒド、ｎ−トリコセニルアルデヒド、ｎ−テトラコセニルアルデヒド、４，８，１２−トリメチルトリデシルアルデヒド、ノルボルネンカルボキシアルデヒド等が挙げられる。
【００８２】
これらのうち、ビニルアルデヒド、ｎ−プロペニルアルデヒド、ｎ−ブテニルアルデヒド、ｎ−ペンテニルアルデヒド、ｎ−ヘキセニルアルデヒド、ｎ−ヘプテニルアルデヒド、ｎ−オクテニルアルデヒド、ｎ−ノネニルアルデヒド、ｎ−デセニルアルデヒド、ｎ−ウンデセニルアルデヒド、ｎ−ドデセニルアルデヒド、ｎ−トリデセニルアルデヒド、ｎ−テトラデセニルアルデヒド、ｎ−ペンタデセニルアルデヒド、ｎ−ヘキサデセニルアルデヒド、ｎ−ヘプタデセニルアルデヒド、ｎ−オクタデセニルアルデヒドなどの炭素数１９以下の不飽和脂肪族炭化水素アルデヒドであることが好ましく、ビニルアルデヒドがさらに好ましい。
【００８３】
なお、上記不飽和結合を有するアルデヒドの例において、不飽和結合の位置は任意である。
【００８４】
芳香族炭化水素基を含む炭化水素基を有するアルデヒドの具体例としては、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、９−アントラセニルアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，３−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−エチニルベンズアルデヒド、４−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、４−フェニルエテニルベンズアルデヒド、４−フェニルベンズアルデヒド、１−アズレニルアルデヒド、１−メチル−２−（４−イソプロピルフェニル）エチルアルデヒド、１−メチル−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルデヒド、１−ｎ−ヘキシル−２−フェニルエテニルアルデヒド等が挙げられる。
【００８５】
これらのうち、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、９−アントラセニルアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，３−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−エチニルベンズアルデヒド、４−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、４−フェニルエテニルベンズアルデヒド、４−フェニルベンズアルデヒドなどの芳香族炭化水素基にホルミル基が結合した化合物が好ましく、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，３−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−エチニルベンズアルデヒド、４−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、４−フェニルエテニルベンズアルデヒド、４−フェニルベンズアルデヒドなどのフェニル基にホルミル基が結合した化合物がより好ましく、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，３−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド等のベンズアルデヒドもしくはメチル基が置換した化合物がさらに好ましく、ベンズアルデヒドが特に好ましい。
【００８６】
ヘテロ原子を含むアルデヒドの具体例としては、２−シアノベンズアルデヒド、３−シアノベンズアルデヒド、４−シアノベンズアルデヒドなどのシアノ基を含むアルデヒド；
トリブロモメチルアルデヒド、２−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、２−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２，３−ジクロロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、２，５−ジクロロベンズアルデヒド、３，４−ジクロロベンズアルデヒド、２−ブロモベンズアルデヒド、３−ブロモベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、４−ヨードベンズアルデヒドなどのハロゲン原子を含むアルデヒド；
【００８７】
２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシナフチルアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−（２−ヒドロキシエチル）ベンズアルデヒドなどの水酸基を含むアルデヒド；
３−（メチルチオ）プロピルアルデヒド、２−（メチルチオ）ブチルアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、４−ｎ−ブトキシベンズアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンズアルデヒド、４−ヘキシルオキシベンズアルデヒド、３−フェノキシベンズアルデヒド、４−フェノキシベンズアルデヒド、２，３−ジメトキシベンズアルデヒド、２，５−ジメトキシベンズアルデヒド、２，６−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド、４−メチルチオベンズアルデヒド、３−エトキシベンズアルデヒド、４−エトキシベンズアルデヒド、２−メトキシナフチルアルデヒド、４−メトキシナフチルアルデヒド、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド、４−オクタデシルオキシベンズアルデヒドなどのエーテルもしくはチオエーテル構造を含むアルデヒド；
【００８８】
３−ジメチルアミノ−２−メチルエテニルアルデヒド、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノベンズアルデヒドなどのアミノ基を含むアルデヒド；
２−ヒドロキシカルボニルベンズアルデヒド、４−ヒドロキシカルボニルベンズアルデヒド、３−ヒドロキシカルボニル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドなどのカルボキシ基を含むアルデヒド；
１−（エトキシカルボニル）エチルアルデヒド、８−メトキシカルボニルオクチルアルデヒド、４−アセトキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３，４−ジアセトキシベンズアルデヒド、３−メトキシカルボニルベンズアルデヒド、４−メトキシカルボニルベンズアルデヒド、３−アセチルベンズアルデヒド、４−メトキシカルボニルオキシベンズアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルベンズアルデヒドなどのカルボニルもしくはエステル構造を含むアルデヒド；
【００８９】
４−アセトアミドベンズアルデヒド、４−メトキシカルボニルアミノベンズアルデヒド、フタルイミドメチルアルデヒドなどのアミド構造を含むアルデヒド；
２−（ジベンズホスフィノ）ベンズアルデヒドなどのリン原子を含むアルデヒド；
３−ニトロイソブチルアルデヒド、２−ニトロベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−ニトロベンズアルデヒド、４−クロロ−２−ニトロベンズアルデヒドなどのニトロ基を含むアルデヒド；
トリメチルシリルエチニルアルデヒドなどのケイ素原子を含むアルデヒド；
【００９０】
２−フリルアルデヒド、５−メチル−２−フリルアルデヒド、３−ピラゾリルアルデヒド、２−イミダゾリルアルデヒド、４−イミダゾリルアルデヒド、２−チオベンズアルデヒド、３−メチル−２−チオベンズアルデヒド、２−チアゾリルアルデヒド、２−ピリジルアルデヒド、３−ピリジルアルデヒド、４−ピリジルアルデヒド、２−キノリルアルデヒド、５−ニトロ−２−フリルアルデヒド、２−（５−メチル−２−フリル）エチルアルデヒド、Ｎ−エチル−３−カルバゾリルアルデヒド、（５−チオベンズ）−２−チオベンズアルデヒドなどのヘテロ環を含むアルデヒド；
等が挙げられる。
【００９１】
これらのうち、２−フリルアルデヒド、５−メチル−２−フリルアルデヒド、３−ピラゾリルアルデヒド、２−イミダゾリルアルデヒド、４−イミダゾリルアルデヒド、２−チオフェニルアルデヒド、３−メチル−２−チオフェニルアルデヒド、２−チアゾリルアルデヒド、２−ピリジルアルデヒド、３−ピリジルアルデヒド、４−ピリジルアルデヒド、２−キノリルアルデヒド、５−ニトロ−２−フリルアルデヒド、２−（５−メチル−２−フリル）エチルアルデヒド、Ｎ−エチル−３−カルバゾリルアルデヒド、（５−チオフェニル）−２−チオフェニルアルデヒドなどのヘテロ環を含むアルデヒドが好ましく、２−フリルアルデヒド、５−メチル−２−フリルアルデヒド、２−チオフェニルアルデヒド、３−メチル−２−チオフェニルアルデヒド、２−チアゾリルアルデヒド、（５−メチル−２−フリル）エチルアルデヒド、Ｎ−エチル−３−カルバゾリルアルデヒド、（５−チオフェニル）−２−チオフェニルアルデヒドなどの５員環を含むアルデヒドであることがさらに好ましく、２−フリルアルデヒド、もしくは２−チオフェニルアルデヒドであることが特に好ましい。
【００９２】
これらのアルデヒド化合物は、単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【００９３】
また、本発明のビスフェノール化合物の製造方法に用いるアセタール化合物、チオアセタール化合物、トリオキサン化合物等については、それぞれに上述に例示したアルデヒド化合物から誘導されたアセタール化合物、チオアセタール化合物、トリオキサン化合物等を用いることができる。なお、以下において、これらアセタール化合物、チオアセタール化合物、トリオキサン化合物等アルデヒド化合物以外を用いた場合のアルデヒド類の総量は、これら化合物に含まれるアルデヒド構造の総量で表すものとする。例えば、アセタール化合物およびチオアセタール化合物各１分子に含まれるアルデヒド類は１分子、トリオキサン化合物１分子に含まれるアルデヒド類は３分子とカウントして総量を計算する。
【００９４】
［アルデヒド類とフェノール類の使用割合］
本発明のビスフェノール化合物製造時におけるアルデヒド類とフェノール類の使用割合は、本発明のビスフェノールが効率良く生成する条件であれば特に規定されないが、アルデヒド類１モルに対するフェノール類の使用量が、通常１モル倍以上であり、２モル倍以上であることが好ましく、３モル倍以上であることが特に好ましい。フェノール類の量が前記下限値以上であることで、本発明のビスフェノール化合物を効率良く製造できる傾向にあり、好ましい。一方、アルデヒド類１モルに対するフェノール類の使用量は通常２０モル倍以下であり、１５モル倍以下であることが好ましく、１０モル倍以下であることが特に好ましい。フェノール類の使用量が前記上限値以下であることで、本発明のビスフェノール化合物製造の際に、未反応のフェノール類を分離する工程の負荷が低減する傾向にあり、好ましい。
【００９５】
本発明のビスフェノール化合物を製造する際、前記アルデヒド化合物とフェノール類は全量を混合した状態から製造しても良いし、いずれか片方もしくは両方を連続的もしくは間歇的に添加しながら製造しても良い。特に、アルデヒド化合物を連続的もしくは間歇的に添加しながら製造することが、本発明のビスフェノール類をより効率良く製造しやすい点で好ましい。
【００９６】
［ヘテロポリ酸］
本発明の製造方法は、酸触媒として、特定のヘテロポリ酸を共存させた状態で本発明のビスフェノール化合物を生成させることを特徴とする。
【００９７】
本発明のビスフェノール化合物の製造方法において、前記フェノール類とアルデヒド類との反応の酸触媒として用いるヘテロポリ酸は、少なくとも水素原子、酸素原子、周期表第５〜６族に属する原子、および酸素原子を除く周期表第８〜１６族に属する原子をそれぞれ構成原子として含み、かつ該ヘテロポリ酸が含有する水素原子数／該ヘテロポリ酸を構成するアニオンの総原子数の比（以下、「水素数／アニオン比」と呼称する場合がある）が０．０８０以上であることを特徴とする。
【００９８】
本発明で用いるヘテロポリ酸（以下「本発明のヘテロポリ酸」と称す場合がある。）に含まれる周期表第５〜６族に属する原子としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗが挙げられる。これらのうち、ヘテロポリ酸の安定性に優れ取り扱いが容易となる点で、周期表第６族に属する原子が好ましく、より好ましくはＷ，Ｍｏであり、特に好ましくはＷである。本発明のヘテロポリ酸は、周期表第５〜６族に属する原子の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【００９９】
酸素原子を除く周期表第７〜１６族に属する原子としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等が挙げられる。これらのうち、酸化による予期せぬ副反応を抑止する観点からは典型元素に属する原子であることが好ましく、より好ましくは周期表第１４〜１５族に属する原子であり、さらに好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｐであり、特に好ましくはＳｉまたはＰである。一方、本発明のビスフェノールをより効率よく生成させる観点からは周期表第７〜１３族に属する原子であることが好ましく、さらに好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａであり、特に好ましくはＦｅ、ＣｏもしくはＢである。本発明のヘテロポリ酸は、酸素原子を除く周期表第７〜１６族に属する原子の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【０１００】
本発明のヘテロポリ酸は、水素数／アニオン比が０．０８０以上で、全構成原子中の水素原子の割合が多いことを特徴とする。
即ち、ヘテロポリ酸は種々の元素組成およびクラスタ構造を取り得るものであり、前掲の特許文献２の実施例で用いられているＫｅｇｇｉｎ型リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）やＫｅｇｇｉｎ型リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）の水素数／アニオン比は０．０５４であり、市販のヘテロポリ酸の水素数／アニオン比は通常０．０８０未満であるが、前述の通り、本発明者は、水素数／アニオン比の大きいヘテロポリ酸が、ビスフェノール化合物の製造において目的の４，４’−置換体の選択性に優れることを見出した。ヘテロポリ酸の水素数／アニオン比は０．０８０以上であればよく、好ましくは０．０８５以上であり、より好ましくは０．０９０以上である。一方、十分な酸強度を持たせることで本発明のビスフェノールを効率良く生成させる観点から、通常、その上限は０．２０以下であり、０．１５以下であることが好ましく、特に好ましくは０．１２以下である。
【０１０１】
本発明のヘテロポリ酸は、溶媒和されたものを用いてもよい。その具体例としては、水および後述の本発明のビスフェノールを製造する際に用いられる溶媒等が挙げられる。なお、これらのうち、本発明のヘテロポリ酸の取り扱い性を向上させる観点から、水であることが好ましい。なお、これら溶媒和された溶媒を構成する原子は、前述の水素数／アニオン比の計算には含めないものとする。また、溶媒和された溶媒量については、熱重量分析、ガスクロマトグラムなどの既知の分析手法によって容易に定量できる。
【０１０２】
このような水素数／アニオン比を満たすヘテロポリ酸の具体例としては例えば以下に示す化合物が挙げられる。
Ｎａを中心原子として有するＰｒｅｙｓｓｌｅｒ型アニオン構造（ＮａＸ５Ｙ３０Ｏ１１０）をとる、リンタングステン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｗ）、リンモリブデン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｍｏ）、リンモリブドタングステン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｗ）、リンモリブドバナジン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｖ）、リンモリブドタングストバナジン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ）、リンタングストバナジン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｗ、Ｖ）、リンモリブドニオブ酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｎｂ）、ケイタングステン酸（Ｘ＝Ｓｉ、Ｙ＝Ｗ）、ケイモリブデン酸（Ｘ＝Ｓｉ、Ｙ＝Ｍｏ）、ケイモリブドタングステン酸（Ｘ＝Ｓｉ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｗ）、ケイモリブドタングストバナジン酸（Ｘ＝Ｓｉ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ）、ゲルマニウムタングステン酸（Ｘ＝Ｇｅ、Ｙ＝Ｗ）、ヒ素モリブデン酸（Ｘ＝Ａｓ、Ｙ＝Ｍｏ）、ヒ素タングステン酸（Ｘ＝Ａｓ、Ｙ＝Ｗ）；
Ｃａを中心原子として有するＰｒｅｙｓｓｌｅｒ型アニオン構造（ＣａＸ５Ｙ３０Ｏ１１０）をとる、リンタングステン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｗ）、リンモリブデン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｍｏ）、リンモリブドタングステン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｗ）、リンモリブドバナジン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｖ）、リンモリブドタングストバナジン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ）、リンタングストバナジン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｗ、Ｖ）、リンモリブドニオブ酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｎｂ）、ケイタングステン酸（Ｘ＝Ｓｉ、Ｙ＝Ｗ）、ケイモリブデン酸（Ｘ＝Ｓｉ、Ｙ＝Ｍｏ）、ケイモリブドタングステン酸（Ｘ＝Ｓｉ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｗ）、ケイモリブドタングストバナジン酸（Ｘ＝Ｓｉ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ）、ゲルマニウムタングステン酸（Ｘ＝Ｇｅ、Ｙ＝Ｗ）、ヒ素モリブデン酸（Ｘ＝Ａｓ、Ｙ＝Ｍｏ）、ヒ素タングステン酸（Ｘ＝Ａｓ、Ｙ＝Ｗ）；
Ｂｉを中心原子として有するＰｒｅｙｓｓｌｅｒ型アニオン構造（ＢｉＸ５Ｙ３０Ｏ１１０）をとる、リンタングステン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｗ）、リンモリブデン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｍｏ）、リンモリブドタングステン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｗ）、リンモリブドバナジン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｖ）、リンモリブドタングストバナジン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ）、リンタングストバナジン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｗ、Ｖ）、リンモリブドニオブ酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｎｂ）、ケイタングステン酸（Ｘ＝Ｓｉ、Ｙ＝Ｗ）、ケイモリブデン酸（Ｘ＝Ｓｉ、Ｙ＝Ｍｏ）、ケイモリブドタングステン酸（Ｘ＝Ｓｉ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｗ）、ケイモリブドタングストバナジン酸（Ｘ＝Ｓｉ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ）、ゲルマニウムタングステン酸（Ｘ＝Ｇｅ、Ｙ＝Ｗ）、ヒ素モリブデン酸（Ｘ＝Ａｓ、Ｙ＝Ｍｏ）、ヒ素タングステン酸（Ｘ＝Ａｓ、Ｙ＝Ｗ）；
Ｄａｗｓｏｎ型アニオン構造（Ｘ２Ｙ１８Ｏ６２）をとる、リンモリブドバナジン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｖ）、リンモリブドタングストバナジン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ）、リンタングストバナジン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｗ、Ｖ）、ケイタングステン酸（Ｘ＝Ｓｉ、Ｙ＝Ｗ）、ケイモリブデン酸（Ｘ＝Ｓｉ、Ｙ＝Ｍｏ）、ケイモリブドタングステン酸（Ｘ＝Ｓｉ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｗ）、ケイモリブドタングストバナジン酸（Ｘ＝Ｓｉ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ）、ゲルマニウムタングステン酸（Ｘ＝Ｇｅ、Ｙ＝Ｗ）；
Ｋｅｇｇｉｎ型アニオン構造（ＸＹ１２Ｏ４０）をとる、リンモリブドバナジン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｖ）のうちＶ原子数が２以上のもの、リンモリブドタングストバナジン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ）のうちＶ原子数が２以上のもの、リンタングストバナジン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｗ、Ｖ）のうちＶ原子数が２以上のもの、ケイバナドタングステン酸（Ｘ＝Ｓｉ、Ｙ＝Ｖ、Ｗ）、ケイモリブドタングストバナジン酸（Ｘ＝Ｓｉ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ）、鉄タングステン酸（Ｘ＝Ｆｅ、Ｙ＝Ｗ）、コバルトタングステン酸（Ｘ＝Ｃｏ、Ｙ＝Ｗ）、銅タングステン酸（Ｘ＝Ｃｕ、Ｙ＝Ｗ）、ホウタングステン酸（Ｘ＝Ｂ、Ｙ＝Ｗ）、等が挙げられる。
【０１０３】
これらのうち、酸触媒の取り扱いやすさの観点からＰｒｅｙｓｓｌｅｒ型アニオン構造もしくはＫｅｇｇｉｎ型アニオン構造のものを用いることが好ましく、Ｐｒｅｙｓｓｌｅｒ型アニオン構造をとるものが特に好ましく、Ｐｒｅｙｓｓｌｅｒ型リンタングステン酸であることが最も好ましい。
【０１０４】
なお、本発明のヘテロポリ酸のクラスタ構造は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸光（ＩＲ）分析、元素分析などの通常の分析方法によって容易に同定することができる。
【０１０５】
本発明のヘテロポリ酸は、他の塩基と混合して塩の状態で用いても良い。その具体例としては、
リチウム塩、ナトリウム塩、セシウム塩などのアルカリ金属塩；
マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩；
パラジウム塩などの遷移金属塩；
アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩などの周期表第１５族原子の塩；
等が挙げられる。
これらの塩は、反応液への溶解のしやすさ、本発明のビスフェノール化合物を効率良く生成させる効果、精製工程における分離の容易さ等に応じて種々選択される。
【０１０６】
これらヘテロポリ酸およびその塩は、単独でも、二種以上を混合して用いても良い。
【０１０７】
本発明のビスフェノール化合物を製造する際に用いるヘテロポリ酸の量は、本発明のビスフェノール化合物を効率良く製造できれば特に規定されないが、本発明で使用するアルデヒド類に対してヘテロポリ酸の総量が、好ましくは０．００１モル％以上であり、より好ましくは０．００２モル％以上であり、さらに好ましくは０．００５モル％以上であり、特に好ましくは０．０１モル％以上である。この量が前記下限値以上であることで、本発明のビスフェノール化合物を効率良く製造できる傾向にあり、好ましい。また、本発明で使用するアルデヒド類に対するヘテロポリ酸の総量は好ましくは０．５モル％以下であり、より好ましくは０．３モル％以下であり、さらに好ましくは０．２モル％以下であり、特に好ましくは０．１モル％以下である。本発明のヘテロポリ酸は、水素数／アニオン比が０．０８０以上であることで、目的とする４，４’−置換体の選択性に優れ、少ない使用量で高選択率で４，４’−置換体を製造することができる。このように、使用量が少ないことで、本発明のビスフェノール化合物製造の際、精製工程においてヘテロポリ酸を分離する負荷が低減する傾向にあり、好ましい。
【０１０８】
［他の酸触媒］
本発明の製造方法は、本発明のビスフェノール化合物をより効率良く生成させる目的で、本発明のヘテロポリ酸以外の酸を第二酸触媒として併用しても良い。その具体例としては、リン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸触媒；酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸触媒；固体酸、カチオン交換樹脂などの不均一系酸触媒などが挙げられる。
【０１０９】
また、
Ｋｅｇｇｉｎ型アニオン構造（ＸＹ１２Ｏ４０）をとる、リンタングステン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｗ）、リンモリブデン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｍｏ）、リンモリブドタングステン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｗ）、ケイタングステン酸（Ｘ＝Ｓｉ、Ｙ＝Ｗ）、ケイモリブデン酸（Ｘ＝Ｓｉ、Ｙ＝Ｍｏ）、ケイモリブドタングステン酸（Ｘ＝Ｓｉ、Ｙ＝Ｍｏ、Ｗ）、ゲルマニウムタングステン酸（Ｘ＝Ｇｅ、Ｙ＝Ｗ）等；
Ｄａｗｓｏｎ型アニオン構造（ＸＹ１２Ｏ４０）をとる、リンタングステン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｗ）、リンモリブデン酸（Ｘ＝Ｐ、Ｙ＝Ｍｏ）等；
の、本発明のヘテロポリ酸以外のヘテロポリ酸（即ち、水素数／アニオン比が０．０８０未満のヘテロポリ酸）を用いることもできる。
【０１１０】
これらの第二酸触媒の種類および量は、反応液への溶解のしやすさ、本発明のビスフェノール化合物を効率良く生成させる効果、精製工程における分離の容易さ等に応じて種々選択される。
なお、これら第二酸触媒は、単独でも、二種以上を混合して用いても良い。
【０１１１】
［反応促進剤］
本発明においては、縮合反応を活性化するなどの目的で反応系に助触媒となる反応促進剤を存在させてもよい。
【０１１２】
縮合反応を活性化する反応促進剤としては、具体的には、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムハイドロサルフェート、テトラブチルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩；メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、２−プロパンチオール、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、３−メチル−２−ブタンチオール、イソアミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、シクロヘキサンチオール、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチル−１−ヘキサンチオール、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ウンデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデカンチオール、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、ｎ−ドコシルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクタデシル、チオ乳酸エチル、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプト酢酸）、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコール酸）、２−エチルヘキシル（チオグリコール酸）、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸ナトリウム、チオリンゴ酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム、２−メルカプトエタノール、１−チオグリセロール、２−アミノエタンチオール、Ｌ−システイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、チオ酢酸、チオ酪酸、チオ安息香酸、ベンゼンチオール、フルフリルメルカプタン、２−メルカプトチアゾリン、４−６−ジメチル−２−メルカプトピリミジン、２−チオバルビツール酸、チオシアヌル酸などの含硫黄化合物などが挙げられる。
【０１１３】
これらのうち、メルカプト化合物等の含硫黄化合物を反応促進剤として用いることが、本発明のビスフェノール化合物の製造が容易となる点で好ましい。なお、これらの反応促進剤は、樹脂などに担持させた状態で用いても良い。
【０１１４】
特に本発明では、本発明のヘテロポリ酸との併用による相乗効果に優れることから、下記式（４）で表されるメルカプト化合物を用いることが好ましく、このメルカプト化合物の併用で、目的とする４，４’−置換体の選択率をより一層高めることができる。
Ｒ４−（ＳＨ）ｎ    （４）
［式（４）中、Ｒ４は、炭素数１〜３０のｎ価の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。なお、Ｒ４の炭素−炭素結合はエステル構造で１〜６回中断されていても良い。］
【０１１５】
式（４）で表されるメルカプト化合物の具体例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、２−プロパンチオール、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、３−メチル−２−ブタンチオール、イソアミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、シクロヘキサンチオール、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチル−１−ヘキサンチオール、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ウンデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデカンチオール、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、ｎ−ドコシルメルカプタンなどの炭化水素基および１つのメルカプト基からなる化合物；
【０１１６】
１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，１０−デカンジチオールなどの炭化水素基および２つ以上のメルカプト基からなる化合物；
チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクタデシルなどのエステル構造で中断された炭化水素基および１つのメルカプト基からなる化合物；
【０１１７】
エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリトリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）などのエステル構造で中断された炭化水素基および２つ以上のメルカプト基からなる化合物；
等が挙げられる。
【０１１８】
これらのうち、精製工程における除去が容易である点で、ｎが１であるメルカプト化合物を用いることが好ましく、製造工程において本発明のビスフェノール化合物を生成させる効果をより発揮しやすい点でＲ４は炭素数１〜３０のエステル構造で中断されないアルキル基であることがさらに好ましい。中でも、揮発性や臭気性が少なく製造工程に適用しやすいという点では、炭素数６〜１６であることが好ましく、炭素数８〜１４であることがさらに好ましく、炭素数１０〜１２であることが特に好ましい。一方、後述の濃縮工程において溶媒とともに容易に除去できるという点では、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましく、炭素数１〜２であることが特に好ましい。
【０１１９】
本発明のビスフェノール化合物を製造する際にこのようなメルカプト化合物を用いる場合、その使用量は、本発明のビスフェノール化合物を効率良く製造できれば特に規定されないが、本発明のヘテロポリ酸を主成分とする酸触媒に対してメルカプト化合物の量が、通常０．１モル倍以上であり、好ましくは１モル倍以上であり、特に好ましくは１０モル倍以上である。また、通常２０００モル倍以下であり、好ましくは１０００モル倍以下であり、さらに好ましくは４００モル倍以下である。
【０１２０】
また、アルデヒド類の総量に対してメルカプト化合物の総量が、通常０．００１モル％以上であり、好ましくは０．０５モル％以上であり、さらに好ましくは０．１モル％以上であり、特に好ましくは１モル％以上である。メルカプト化合物の量が前記下限値以上であることで、本発明のビスフェノール化合物を効率良く、高選択性に製造できる傾向にあり、好ましい。また、通常５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以下であり、特に好ましくは１０モル％以下である。メルカプト化合物の量が前記上限値以下であることで、本発明のビスフェノール化合物製造の際、使用後のメルカプト化合物を分離する負荷が低減する傾向にあり、好ましい。
なお、上記メルカプト化合物は、単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【０１２１】
［溶媒］
本発明のビスフェノール化合物を製造する際は、溶媒を用いて反応しても良い。溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、石油エーテルなどの炭素数５〜１８の直鎖状炭化水素溶媒；イソオクタンなどの炭素数５〜１８の分岐鎖状炭化水素溶媒；シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数５〜１８の環状炭化水素溶媒；水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール溶媒；アセトニトリルなどのニトリル溶媒；ジブチルエーテルなどのエーテル溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含塩素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。なお、なお、これらの溶媒を用いることが、反応時における原料の固化抑止や内部発熱による予期せぬ副反応を抑止するなど、反応の操作性を向上できる点で好ましい。一方これらの溶媒を用いないことが、本発明のビスフェノール化合物と溶媒との分離が不要となり精製工程を簡略化できる点で好ましい。
【０１２２】
本発明のビスフェノール化合物を製造する際に溶媒を用いる場合、その量は、ビスフェノール化合物を効率良く製造できれば特に規定されないが、アルデヒド類に対して溶媒の量が、通常０．１質量倍以上であり、好ましくは０．２質量倍以上であり、特に好ましくは０．５質量倍以上である。溶媒の量が前記下限値以上であることで、ビスフェノール化合物製造時に溶媒の効果をより効率的に発揮できる傾向にあり、好ましい。また、通常２０質量倍以下であり、好ましくは１０質量倍以下であり、特に好ましくは５質量倍以下である。該溶媒の量が前記上限値以下であることで、ビスフェノール化合物を効率良く製造できる傾向にあり、好ましい。
【０１２３】
［反応工程］
＜反応温度＞
本発明のビスフェノール化合物を製造する際の反応温度は通常０℃以上であり、好ましくは１５℃以上であり、特に好ましくは３０℃以上である。反応温度が前記下限値以上であることで反応混合物の固化を防止しやすくなる傾向にあり、好ましい。一方、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは９０℃以下である。反応温度が前記上限値以下であることで本発明のビスフェノール化合物を効率的に製造できる傾向にあり、好ましい。
【０１２４】
＜反応圧力＞
本発明のビスフェノール化合物を製造する際の反応圧力は、ビスフェノール化合物を効率よく生成できる条件であれば特に規定されないが、その中でも常圧であることが、ビスフェノール化合物を製造する際に原料を間歇的に添加することが容易となり、結果として反応熱により予期せぬ反応暴走を招く危険性を抑止できる点で好ましい。
【０１２５】
＜酸触媒の除去工程＞
本発明のビスフェノール化合物を製造する工程は、用いた酸触媒を除去する工程を含んでいることが好ましい。触媒除去工程の具体例としては、塩基による中和工程、溶媒に溶解させることによる除去工程、ろ過による除去工程等が挙げられる。中でも塩基による中和工程を含むことが、効率良く酸触媒を除去することができる傾向にあり、好ましい。なお、これら触媒除去工程は単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１２６】
塩基による中和工程に用いられる塩基の具体例としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド等のアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子を有する無機塩基；クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、コハク酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子を有する有機塩基；ピリジン、アニリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、モルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ジアザビシクロウンデセンなどの含窒素化合物等が挙げられる。これらのうち、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水素化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム等のナトリウムもしくはカリウムを含む塩基を用いることが中和塩の除去が容易となる点で好ましい。また、これら塩基は単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１２７】
中和工程では、反応混合物の酸性度を調整する目的で第二成分を添加しても良い。その具体例としては、酢酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸などの有機酸；リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、塩化アンモニウム、クエン酸一ナトリウムなどの酸素以外のヘテロ原子を含む酸などが挙げられる。第二成分の種類および量は、反応工程に用いられる酸触媒および中和工程に用いられる塩基の種類および量、および中和後の反応混合物の酸性度目標値に応じて種々選択される。
【０１２８】
中和工程後の反応混合物は弱酸性ないしは弱塩基性であることが、本発明のビスフェノール化合物の安定性が向上する傾向にあり、好ましい。なお、反応混合物が弱酸性ないしは弱塩基性であるとは、反応混合物中に水を加えて水とそれ以外の成分の質量比を１：３に調整した際に、水層のｐＨが通常２以上、好ましくは３以上、特に好ましくは４以上で、通常１１以下、好ましくは１０以下、特に好ましくは９以下であることを言う。水層のｐＨが上記範囲内であることで、本発明のビスフェノール化合物の安定性が向上する傾向にあり、好ましい。
【０１２９】
溶媒に溶解させることによる触媒除去工程に用いられる溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒等が挙げられる。これらのうち、水を用いることが精製工程を簡略化できる点で好ましい。
ろ過による触媒除去工程で用いられるろ過剤としては、活性炭、シリカゲル、活性白土、珪藻土などの粉状、破砕状もしくは球状等のろ過剤；ろ紙、ろ布、糸巻きフィルタ等の繊維状もしくは布状等に成形されたろ過剤等が挙げられる。これらろ過剤は、使用する酸触媒の性状や、酸触媒の再利用の可能性の有無等を踏まえて、種々選択される。
【０１３０】
＜濃縮工程＞
本発明のビスフェノール化合物を製造する工程は、本発明のビスフェノール化合物を含む反応混合物から、溶媒や未反応の原料などの低沸点成分を濃縮により除去する工程（以下、濃縮工程と呼称する場合がある。）を含んでいても良い。本工程を実施することで、後述の析出工程における本発明のビスフェノール化合物の取り出し効率が向上する傾向にある。濃縮工程は通常加熱減圧条件で実施する。加熱温度は４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上で実施することが特に好ましい。また、通常２００℃以下であり、１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度が上記温度の範囲内であることで、効率良く濃縮工程を実施でき、かつ本発明のビスフェノール化合物の分解を抑制できる傾向にある。なお、本濃縮工程における加熱温度とは、加熱に用いる熱媒の温度を指す。減圧度は通常７６０Ｔｏｒｒ未満であり、２００Ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、１００Ｔｏｒｒ以下であることがさらに好ましく、５０Ｔｏｒｒ以下であることが特に好ましい。減圧度が上記上限値以下であることで、効率良く濃縮工程を実施できる傾向にある。一方、減圧度の下限値は特に規定されないが、広く一般的に使用されている減圧機器を使用できる観点から通常０．１Ｔｏｒｒ以上であり、好ましくは１Ｔｏｒｒ以上であり、さらに好ましくは１０Ｔｏｒｒ以上であり、特に好ましくは２０Ｔｏｒｒ以上である。
【０１３１】
＜粗精製工程＞
本発明のビスフェノール化合物を製造する際、通常、前述のアルデヒド類とモノフェノール化合物との反応、その後の酸触媒の除去工程、或いは酸触媒の除去工程および濃縮工程を経て得られる反応混合物は、本発明のビスフェノール化合物を主成分とする混合物となる。本発明のビスフェノール化合物を製造する工程では、後述の析出工程に先立ち、この本発明のビスフェノール化合物を主成分とする反応混合物から本発明のビスフェノール化合物以外の成分を粗取りする粗精製工程を含むことが好ましい。
【０１３２】
この粗精製工程は、好ましくは、反応混合物から抽出溶媒で本発明のビスフェノール化合物を抽出した後、本発明のビスフェノール化合物を含む抽剤層を水で洗浄し、その後、この抽剤層から減圧下で抽出溶媒を除去することにより行われる。
この抽出に用いる抽出溶媒としては、本発明のビスフェノール化合物の良溶媒であればよく、特に制限はないが、その具体例としては、ビスフェノール化合物を製造する際に用いることができる溶媒のうち、水を除いたもの等が挙げられる。これらのうち、エーテル溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、含塩素溶媒、芳香族炭化水素溶媒から選ばれる溶媒のいずれかを少なくとも含むことが、本発明のビスフェノール化合物の抽出が容易となる点で好ましく、エーテル溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、含塩素溶媒、芳香族炭化水素溶媒のいずれかから選ばれる溶媒を少なくとも含むことがさらに好ましく、芳香族炭化水素溶媒から選ばれる溶媒を少なくとも含むことが特に好ましく、その中でもトルエンもしくはキシレンを含むことが好ましく、トルエンを含むことが最も好ましい。
【０１３３】
これらの抽出は、単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。
抽出溶媒は、反応混合物に対して０．１質量倍以上用いることが好ましく、０．５質量倍以上用いることがさらに好ましく、１質量倍以上用いることが特に好ましい。抽出溶媒の量が上記下限値以上であることで、効率良く本発明のビスフェノール化合物を抽出できる傾向にある。また、抽出溶媒は、反応混合物に対して２０質量倍以下用いることが好ましく、１０質量倍以下用いることがさらに好ましく、５質量倍以下用いることが特に好ましい。抽出溶媒の量が上記上限値以下であることで、本発明のビスフェノール化合物の製造効率が向上する傾向にある。
【０１３４】
また、抽出により得られる本発明のビスフェノール化合物を含む抽剤層の水洗の際に用いる水の量は、抽剤層の全量に対して通常０．１質量倍以上であり、０．５質量倍以上であることが好ましく、１質量倍以上であることが特に好ましい。水量が上記下限値以上であることで粗精製工程における精製効率が向上する傾向にある。また、この水量は、抽剤層の全量に対して通常１０質量倍以下であり、５質量倍以下であることが好ましく、３質量倍以下であることが特に好ましい。水量が上記上限値以下であることで、本発明のビスフェノール化合物の製造効率が向上する傾向にある。
【０１３５】
抽剤層の水洗回数は、通常１〜２０回程度であり、２〜１０回であることが好ましく、３〜６回であることが特に好ましい。水洗回数が上記下限値以上であることで、粗精製工程における精製効率が向上する傾向にあり、上記上限値以下であることで、本発明のビスフェノール化合物の製造効率が向上する傾向にある。なお、本発明の製造方法において、抽剤層の水洗時の油層−水層分離性は通常よりも優れる傾向にある。
上記水洗後に抽出溶媒を除去する際は、通常４０〜２００℃の温度で、７６０〜１Ｔｏｒｒの減圧下に実施される。なお、前述の温度は使用する熱媒の温度を表す。
なお、本粗精製工程は、前述の酸触媒の除去工程や濃縮工程を兼ねて実施しても良い。
【０１３６】
＜析出工程＞
本発明のビスフェノール化合物の製造方法は、ビスフェノール化合物を含む反応混合物からビスフェノール化合物を、少なくとも１種の脂肪族炭化水素溶媒を含む溶媒から析出させる工程（以下、「析出工程」と呼称する場合がある。）を含むことが好ましい。この析出工程は、通常、ビスフェノール化合物を含む反応混合物と、脂肪族炭化水素溶媒を含む溶媒とを混合した後、温度を下げて静置することにより行うことができる。
【０１３７】
析出工程に用いる脂肪族炭化水素溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、石油エーテルなどの炭素数５〜１８の直鎖状炭化水素溶媒；イソオクタンなどの炭素数５〜１８の分岐鎖状炭化水素溶媒；シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数５〜１８の環状炭化水素溶媒などが挙げられる。これらのうち、本発明のビスフェノール化合物から溶媒を除去することが容易となる点より、炭素数６〜１０の炭化水素溶媒を用いることが好ましく、炭素数６〜８の炭化水素溶媒であることがより好ましい。また、これら炭化水素溶媒は、１種でも、２種以上を混合して用いても良い。
【０１３８】
また、析出工程で用いる溶媒には、第二溶媒として脂肪族炭化水素溶媒以外の溶媒を含んでいても良い。その具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール溶媒；アセトニトリルなどのニトリル溶媒；ジブチルエーテルなどのエーテル溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含塩素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。これらのうち、ビスフェノール化合物を効率良く精製できる観点から、アルコール溶媒、芳香族炭化水素溶媒のいずれかを第二溶媒として含むことが好ましい。また、これら第二溶媒は、１種でも、２種以上を混合して用いても良い。
【０１３９】
第二溶媒と、脂肪族炭化水素溶媒の混合比は、本発明のビスフェノール化合物の特性を損なわない限り特に制限はなく、適宜設定し用いれば良いが、全溶媒中の脂肪族炭化水素溶媒の構成比は、通常１０〜９９質量％である。全溶媒中の脂肪族炭化水素溶媒の構成比を上記上限値以下とすることで、副生物を効率的に除去しやすくなり好ましい。また、全溶媒中の脂肪族炭化水素溶媒の構成比を上記下限値以上とすることで、本発明のビスフェノール化合物が第二溶媒中に選択的に溶解し、除去されてしまうこと、すなわち収率が低下することを抑止できるため、好ましい。このような観点より、全溶媒中の脂肪族炭化水素溶媒の構成比は、２０〜９８質量％であることがより好ましく、２５〜９７質量％であることがさらに好ましく、３０〜９６質量％であることが特に好ましい。
【０１４０】
本発明のビスフェノール化合物を含む反応混合物と、上述の溶媒との混合比は、効率良くビスフェノール化合物を析出させることができれば特に規定されないが、通常ビスフェノール化合物を含む反応混合物に対して全溶媒の質量比が好ましくは０．２倍以上であり、さらに好ましくは０．５倍以上であり、特に好ましくは１倍以上である。一方、ビスフェノール化合物を含む反応混合物に対して全溶媒の質量比は、好ましくは１００倍以下であり、さらに好ましくは５０倍以下であり、特に好ましくは１０倍以下である。全溶媒の質量比が上記下限値以上であることで、ビスフェノール化合物を含む反応混合物から本発明のビスフェノール化合物を優先的に析出させやすくなる傾向にあり、一方上記上限値以下であることで本発明のビスフェノール化合物の製造効率が向上する傾向にあり、好ましい。
【０１４１】
ビスフェノール化合物を含む反応混合物と上記の少なくとも１種の脂肪族炭化水素溶媒と第二溶媒を含む溶媒とを混合する際、脂肪族炭化水素溶媒と第二溶媒はそれぞれ別々に添加しても、予め混合した状態で反応混合物と混合しても良い。なお、本発明のビスフェノール化合物の製造効率を向上させる観点から、これらの溶媒は予め混合しておくことが好ましい。
【０１４２】
ビスフェノール化合物を含む反応混合物と上記の少なくとも１種の脂肪族炭化水素溶媒を含む溶媒を混合する際の温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、通常溶媒の沸点以下、好ましくは（溶媒の沸点−５）℃以下、特に好ましくは（溶媒の沸点−１０）℃以下である。混合時の温度が上記下限値以上で上記上限値以下であることで、ビスフェノール化合物を効率良く溶解させることが可能となり、好ましい。ここで、溶媒を二種以上混合して用いる場合、上記の溶媒の沸点は、混合後の溶媒の沸点を表す。
【０１４３】
混合後、ビスフェノール化合物を析出させる析出工程の温度は、本発明のビスフェノール化合物の特性を損なわない限り特に制限はなく、適宜設定することが可能であるが、通常−２０℃以上であり、−１０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることが特に好ましい。一方、この温度は通常７０℃以下であり、６５℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることが特に好ましい。析出工程の温度が上記範囲内であることで、本発明のビスフェノール化合物を効率良く精製できる傾向にあり、好ましい。
【０１４４】
上記析出工程では、ビスフェノール化合物の析出効率を向上させるために本発明のビスフェノール化合物の種晶を添加しても良い。種晶の量は、ビスフェノール化合物の製造効率を向上させる点から、ビスフェノール化合物を含む反応混合物に対して質量比で通常０．０００１〜１０％であり、０．０００５〜５％であることが好ましく、０．００１〜１％であることが特に好ましい。
【０１４５】
上記析出工程で本発明のビスフェノール化合物を析出させた後は、ろ過、遠心分離、デカンテーション等より固液分離することで、用いた溶媒からのビスフェノール化合物の粉体を回収する。
上記析出工程の回数はビスフェノール化合物の精製度合いに応じて種々選択されるが、精製処理を簡略化できる点から、通常３回以下であることが好ましく、２回以下であることがより好ましく、１回であることが特に好ましい。
【０１４６】
＜洗浄工程＞
上記析出工程後、得られた本発明のビスフェノール化合物の粉体を、さらに粉体の表面洗浄や結晶内部洗浄の目的で溶媒を用いて洗浄しても良い。この洗浄に使用される溶媒の具体例は、上記脂肪族炭化水素溶媒および第二溶媒として例示した溶媒が挙げられ、その中でも脂肪族炭化水素溶媒もしくは水を少なくとも含む溶媒で洗浄することが、洗浄用の溶媒にビスフェノール化合物を過剰に溶解させることを抑制できる傾向にあり、好ましい。この洗浄処理の温度は、通常−２０℃以上、好ましくは−１０℃以上、特に好ましくは０℃以上であり、通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下、特に好ましくは５０℃以下である。温度が上記範囲内であることで、洗浄用の溶媒にビスフェノール化合物を過剰に溶解させることを抑制できる傾向にあり、好ましい。
【０１４７】
＜脱溶媒工程＞
上記析出工程および洗浄工程を経て得られた本発明のビスフェノール化合物の粉体を、さらに加熱、減圧、風乾などにより脱溶媒処理を行い、実質的に溶媒を含まない本発明のビスフェノール化合物を得ても良い。ここで、脱溶媒処理の際の温度は、脱溶媒処理を円滑に進行させるために通常２０℃以上であり、４０℃以上であることが好ましい。なお、温度の上限は通常本発明のビスフェノール化合物の融点以下であり、７５℃以下であることが好ましく、７２℃以下であることが特に好ましい。
【０１４８】
＜粉砕工程、分級工程＞
上記析出工程、洗浄工程を経て、もしくはさらに上記脱溶媒工程を経て得られた本発明のビスフェノール化合物の粉体を、取り扱い性向上のためにさらに粉砕もしくは分級などを行い、粉体性状を制御しても良い。ここで、粉砕の方法は、ビーズミル、ロールミル、ハンマーミル、遊星ミルなどの一般的に粉体を粉砕することができる種々の方法を、分級の方法は、乾式分級、湿式分級、ふるい分け分級などの一般的に粉体を分級することができる種々の方法を、それぞれ用いることができる。なお、本発明のビスフェノール化合物の製造負荷を低減する観点から、上記粉砕および分級工程は経ないことが好ましい。
【０１４９】
［用途］
本発明のビスフェノール化合物は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、硬化剤、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。また、感熱記録材料等の顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
これらのうち、良好な機械物性を付与できることより、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の原料（モノマー）として用いることが好ましく、ポリカーボネート樹脂もしくはエポキシ樹脂の原料として用いることがさらに好ましい。また、顕色剤として用いることも好ましく、特にロイコ染料、変色温度調整剤と組み合わせて用いることがより好ましい。
【０１５０】
［ポリカーボネート樹脂］
以下に、本発明のビスフェノール化合物を原料として得られるポリカーボネート樹脂（以下、「本発明のポリカーボネート樹脂」と呼称する場合がある。）について説明する。
なお、本発明のポリカーボネート樹脂は、後述の通り、ポリエステルカーボネートを包含する広義のポリカーボネート樹脂を意味する。
本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明のビスフェノール化合物を用いて製造されたものであり、従来公知のポリカーボネート樹脂と比較して、流動性や衝撃強度、曲げ強度等といった機械物性に優れ、機械物性と光学特性のバランスも良好なものである。
【０１５１】
＜その他のジヒドロキシ化合物＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、その特徴を損なわない範囲で、本発明のビスフェノール化合物に含まれる前記の式（１）で表されるビスフェノール化合物とは異なるその他のジヒドロキシ化合物を同時に用いて重合して得られるポリカーボネート樹脂共重合体であっても良い。また、共重合形態としては、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等、種々の共重合形態を選択することができる。
【０１５２】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造において、本発明の式（１）で表されるビスフェノール化合物とは異なるその他のジヒドロキシ化合物を用いる場合、式（１）で表されるビスフェノール化合物とその他のジヒドロキシ化合物との合計である全ジヒドロキシ化合物に対するその他のジヒドロキシ化合物の割合は、適宜選択すればよいが、通常０．１〜５０モル％である。
【０１５３】
その他のジヒドロキシ化合物の割合が上記範囲の下限値未満の場合は、その他のジヒドロキシ化合物による改質効果が十分に得られない可能性があり、また上記範囲の上限値を超える場合は、本発明のポリカーボネート樹脂の強度、耐熱性、熱安定性が不十分となる可能性がある。このような観点より、前記その他のジヒドロキシ化合物の割合は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、１．５モル％以上であることがさらに好ましい。また４０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以下でより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル以下であることが特に好ましい。
【０１５４】
なお、全ジヒドロキシ化合物に対するその他のジヒドロキシ化合物の割合は、ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物をＮＭＲなどの公知の分析方法によって当業者であれば容易に同定することができる。
上述のその他のジヒドロキシ化合物については、特に制限はなく、分子骨格内に芳香環を含む芳香族ジヒドロキシ化合物であっても、芳香環を有さない脂肪族ジヒドロキシ化合物であってもよい。また、種々の特性付与のために、Ｎ（窒素）、Ｓ（硫黄）、Ｐ（リン）、Ｓｉ（ケイ素）等のヘテロ原子やヘテロ結合が導入されたジヒドロキシ化合物であってもよい。
【０１５５】
好適なその他のジヒドロキシ化合物として、具体的には以下のものが挙げられる。
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；
２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
【０１５６】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、４，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
【０１５７】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
【０１５８】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；
【０１５９】
エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類；
シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール等のシクロアルカンジオール類；
エチレングリコール、２，２’−オキシジエタノール（即ち、ジエチレングリコール）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；
【０１６０】
１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビフェニルジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；
１，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン、１，３−エポキシプロパン等の環状エーテル類；
イソソルビド、イソマンニド、イソイデット等の酸素含有複素環ジヒドロキシ化合物類等が挙げられる。
なお、これらのその他のジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１６１】
＜ポリカーボネート樹脂の分子量＞
本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、溶液粘度から換算した粘度平均分子量（Ｍｖ）で、５，０００〜１００，０００であることが好ましい。粘度平均分子量が上記下限値以上であると、本発明のポリカーボネート樹脂の機械物性が向上する傾向にあり、上記上限値以下であると、本発明のポリカーボネート樹脂の流動性が十分となる傾向があるため好ましい。このような観点より、本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１２，０００以上、特に好ましくは１３，０００以上、とりわけ好ましくは１４，０００以上である。また、より好ましくは４０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２８，０００以下、とりわけ好ましくは２４，０００以下である。
【０１６２】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を上記範囲に制御する際には、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を用いて混合し、本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）を制御しても良い。
ここで、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶媒として塩化メチレンを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での固有粘度（極限粘度）［η］（単位ｄＬ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３から算出される値を意味する。また固有粘度（極限粘度）［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄＬ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
【０１６３】
【数１】
2019194181.tif 000009
【０１６４】
＜ポリカーボネート樹脂の末端水酸基量＞
本発明のポリカーボネート樹脂の末端水酸基量は、特に制限はないが、通常１０〜３，０００ｐｐｍであり、好ましくは２０ｐｐｍ以上、より好ましくは５０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上で、一方で、好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。末端水酸基量を上記範囲内とすることで、ポリカーボネート樹脂の色相、熱安定性、湿熱安定性をより向上させることができる。
【０１６５】
本発明のポリカーボネート樹脂の末端水酸基量は、公知の任意の方法によって上記範囲に調整することができる。例えば、ポリカーボネート樹脂をエステル交換反応によって重縮合して製造する場合は、カーボネートエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を上記範囲に調整することができる。
【０１６６】
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
また、本発明のポリカーボネート樹脂を界面重合法にて製造する場合には、分子量調整剤（末端停止剤）の配合量を調整することにより、末端水酸基量を任意に調整することができる。
【０１６７】
なお、末端水酸基量の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８  ２１５（１９６５）に記載の方法）である。複数のジヒドロキシ化合物からなるポリカーボネート樹脂共重合体においては、対応するジヒドロキシ化合物を共重合比率に応じて混合したサンプルを最低３水準の濃度で用意し、該３点以上のデータから検量線を引いた上でポリカーボネート樹脂共重合体の末端水酸基量を測定する。また、検出波長は５４６ｎｍとする。
【０１６８】
［ポリカーボネート樹脂の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂を製造する方法は、公知の手法であれば特に制限はなく適宜選択して用いることができるが、本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明のビスフェノール化合物および必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物と、カーボネート形成性化合物とを重縮合することによって製造することができる。ここで、その他のジヒドロキシ化合物の具体例としては、前述のジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
【０１６９】
カーボネート形成性化合物としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート形成性化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
【０１７０】
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と称する場合がある。）、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（メチルサリチルフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート等の（置換）ジアリールカーボネートが挙げられるが、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【０１７１】
なお、これらのカーボネートエステルは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
また、前記のカーボネートエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換しても良い。置換し得る代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【０１７２】
本発明のポリカーボネート樹脂は、従来から知られている重合法により製造することができ、その重合法としては、特に限定されるものではない。重合法の例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
なかでも本発明のビスフェノール化合物は、耐アルカリ性に優れるため、アルカリ触媒の存在下にこれを重合する方法が好ましい。アルカリ触媒の存在下に重合する方法としては、界面重合法、溶融エステル交換法がより好ましく、溶融エステル交換法であることがさらに好ましい。本発明のビスフェノール化合物を用いるポリカーボネート樹脂の製造に、このような製造方法を採用することで色調に優れたポリカーボネート樹脂を生産性良く生産することが可能となる。
以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
【０１７３】
＜界面重合法＞
まず、本発明のポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒およびアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、原料の本発明のビスフェノール化合物とカーボネート形成性化合物（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ビスフェノール化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
【０１７４】
原料のビスフェノール化合物およびカーボネート形成性化合物は、前述のとおりである。なお、カーボネート形成性化合物の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
反応に不活性な有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【０１７５】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられる。中でも水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【０１７６】
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、原料のジヒドロキシ化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
【０１７７】
重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【０１７８】
分子量調節剤としては、特に限定されないが、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的には例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；ｐ−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール；９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン；９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン；４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノールおよびｐ−クミルフェノールが好ましく用いられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【０１７９】
分子量調節剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、原料のジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂の熱安定性および耐加水分解性を向上させることができる。
反応の際に、反応基質（反応原料）、反応媒（有機溶媒）、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート形成性化合物としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤は原料のジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は、特に限定されないが、通常０〜４０℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【０１８０】
＜溶融エステル交換法＞
次に、本発明のポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、カーボネートエステルと原料のビスフェノール化合物とのエステル交換反応を行う。
【０１８１】
原料のビスフェノール化合物、およびカーボネートエステルは、上述の通りであるが、カーボネートエステルとしてはジフェニルカーボネートを用いることが好ましい。
原料のビスフェノール化合物とカーボネートエステル（カーボネートエステルの一部を前記のジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合は、これらを含む。以下同じ。）との比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、これらカーボネートエステルは、ビスフェノール化合物と重合させる際に、原料のビスフェノール化合物に対して過剰に用いることが好ましい。すなわち、カーボネートエステルの使用量は、ビスフェノール化合物に対して１．０１〜１．３０倍量（モル比）であることが好ましく、１．０２〜１．２０倍量（モル比）であることがより好ましい。このモル比が小さすぎると、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、このモル比が大きすぎると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、樹脂中のカーボネートエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となる場合がある。
【０１８２】
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に限定されず、従来から公知のものを使用できる。エステル交換触媒としては、例えばアルカリ金属化合物および／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用しても良い。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【０１８３】
溶融エステル交換法において、反応温度は、特に限定されないが、通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は、特に限定されないが、通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えば良い。
反応形式は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融エステル交換反応は連続式で行うことが好ましい。
【０１８４】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物およびその誘導体、リン含有酸性化合物およびその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【０１８５】
触媒失活剤の使用量は、特に限定されないが、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常２０当量以下、好ましくは１０当量以下である。さらには、得られるポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【実施例】
【０１８６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下において各試薬は以下のものを用いた。
ｎ−ドデカナール：東京化成工業（株）製
フェノール：ナカライテスク（株）製
ｎ−ドデシルメルカプタン：和光純薬工業（株）製（表１中、「ｎ−ＤＭ」と記載する。）
Ｋｅｇｇｉｎ型リンタングステン酸：日本無機化学工業（株）製Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）・３０水和物
Ｋｅｇｇｉｎ型ケイタングステン酸：日本無機化学工業（株）製Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０）・２４水和物
Ｋｅｇｇｉｎ型ケイバナドタングステン酸：日本無機化学工業（株）製Ｈ５（ＳｉＶＷ１１Ｏ４０）・３０水和物
【０１８７】
また、Ｐｒｅｙｓｓｌｅｒ型リンタングステン酸Ｈ１４［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］・４７水和物は以下の方法で合成されたものを用いた。
【０１８８】
＜Ｐｒｅｙｓｓｌｅｒ型リンタングステン酸Ｈ１４［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］・４７水和物の合成＞
既報（Ｍ．Ｈ．Ａｌｉｚａｄｅｈ，Ｓ．Ｐ．Ｈａｒｍａｌｋｅｒ，Ｙ．Ｊｅａｎｎｉｎ，Ｊ．Ｍ．−Ｆｒｅｒｅ，Ｍ．Ｔ．Ｐｏｐｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８５，１０７，２６６２−２６６９およびＩ．Ｃｒｅａｓｅｒ，Ｍ．Ｃ．Ｈｅｃｋｅｌ，Ｒ．Ｊ．Ｎｅｉｔｚ，Ｍ．Ｔ．Ｐｏｐｅ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９３，３２，１５７３−１５７８）に記載の方法に従って調製した。純水に溶解したタングステン酸ナトリウム・２水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）と８５％リン酸水溶液（Ｈ３ＰＯ４、ラサ工業（株）製）を、テフロン内筒を装着したオートクレーブに入れ１２０℃において一晩水熱処理した。室温まで放冷後、純水および塩化カリウム（ＫＣｌ、和光純薬工業（株）製）をこの順に添加し、析出した固体を吸引ろ過により回収した。回収した固体を純水に溶解し、室温で再結晶を２回繰り返すことで高純度のＫ１２．５Ｎａ１．５［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］・３７Ｈ２Ｏを得た。本化合物がＰｒｅｙｓｓｌｅｒ型構造を形成していることは、３１Ｐ−ＮＭＲ測定により確認した。組成および水和水量は、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）による元素分析および熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によりそれぞれ確認した。
Ｋ１２．５Ｎａ１．５［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］・３７Ｈ２Ｏの分析値は以下の通りである。
<Ｋ１２．５Ｎａ１．５［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］・３７Ｈ２Ｏ>
３１Ｐ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：  −９．３ｐｐｍ  ｖｓ．８５％Ｈ３ＰＯ４
元素分析［計算値（測定値）（％）］：  Ｋ５．６５（６．０３）、Ｎａ０．６７（０．４８）、Ｐ１．７９（１．５１）、Ｗ６３．８（６３．７）
【０１８９】
得られたＫ１２．５Ｎａ１．５［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］・３７Ｈ２Ｏを純水に溶解し、プロトン型カチオン交換樹脂を充填したカラムを通過させて金属カチオンをプロトンに交換した。溶出液を濃縮し減圧乾燥することで、Ｐｒｅｙｓｓｌｅｒ型リンタングステン酸Ｈ１４［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］・４７Ｈ２Ｏ粉末を得た。本化合物がＰｒｅｙｓｓｌｅｒ型構造を形成していることは、３１Ｐ−ＮＭＲ測定により確認した。組成および水和水量は、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）による元素分析および熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によりそれぞれ確認した。
Ｈ１４［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］・４７Ｈ２Ｏの分析値は以下の通りである。
<Ｈ１４［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］・４７Ｈ２Ｏ>
３１Ｐ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：  −９．３ｐｐｍ  ｖｓ．８５％Ｈ３ＰＯ４
元素分析［計算値（測定値）（％）］：  Ｎａ０．２８（０．２１）、Ｐ１．８６（１．８９）、Ｗ６６．３（６４．７）
【０１９０】
また、以下の実施例及び比較例における各種分析方法は以下の通りである。
【０１９１】
＜高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析＞
サンプル２０ｍｇを１００ｍｌのアセトニトリルに溶解させた後、うち５μｌに対して、アセトニトリル／０．１質量％酢酸アンモニウム水溶液の混合液を溶離液として用い、下記の条件にて測定および解析した。ＬＣ純度は、２５４ｎｍにおける面積比として得た。反応生成率、および単離収率は、標品を用いて予め作成した検量線による絶対検量線法にて求め、原料アルデヒドに対するモル％として得た。
（測定条件）
コントローラ：島津製作所社製ＳＣＬ−１０ＡＶＰ
カラム：ジーエルサイエンス社製ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ３Ｖ（４．６×１５０ｍｍ、５μｍ）
カラムオーブン：島津製作所社製ＣＴＯ−１０ＡＶＰ、４０℃
ポンプ：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤＶＰ、流速１．０ｍｌ／分
溶離条件：Ｋ１−アセトニトリル、Ｋ２−０．１質量％酢酸アンモニウム水溶液
Ｋ１／Ｋ２＝６０／４０（０−５分）
Ｋ１／Ｋ２＝６０／４０→９５／５（線形に濃度変化、５−３０分）
Ｋ１／Ｋ２＝９５／５（３０−８０分）
（比率は体積比）
検出器：島津製作所社製ＳＰＤ−１０ＡＶＰ  ＵＶ２５４ｎｍ
（解析条件）
ソフトウェア：島津製作所社製ＬＣ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｖｅｒ．１．２２ＳＰ１
設定：Ｗｉｄｔｈ＝５、Ｓｌｏｐｅ＝２００、Ｄｒｉｆｔ＝０、Ｔ．ＤＢＬ＝１０００、Ｍｉｎ．Ａｒｅａ＝５００
【０１９２】
＜ＧＣ分析＞
サンプル２０ｍｇおよび内標としてｎ−ウンデカン（関東化学社製）１０ｍｇを１００ｍｌのアセトニトリルに溶解させた後、うち０．１μｌを、下記の条件にて測定および解析した。アルデヒド転化率は、ｎ−ウンデカンを内標とする相対検量線法にてアルデヒド残存率を定量した後、原料アルデヒドに対するモル％として得た。
（測定条件）
機器：島津製作所社製ＧＣ−２０１０
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＤＢ−１（無極性）
昇温条件：５０〜２５０℃、１０℃／ｍｉｎ昇温、２５０℃で７ｍｉｎホールド
（解析条件）
ソフトウェア：島津製作所社製ＧＣｓｏｌｕｔｉｏｎ ｖｅｒ．２．４３
【０１９３】
＜実施例１＞  １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン（Ｐ−１２）の合成
フェノール（９．４１ｇ、１００ｍｍｏｌ）を４０℃に加温して融解させた後、Ｐｒｅｙｓｓｌｅｒ型リンタングステン酸Ｈ１４［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］・４７水和物（３３．２ｍｇ、０．００４００ｍｍｏｌ）、およびｎ−ドデカナール（３．６９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合液を７０℃で１６時間反応させた後、得られた反応液を一部取りＬＣおよびＧＣ分析に供した。アルデヒド転化率は９９％、４，４’−置換体選択率は６９％であった。
【０１９４】
＜実施例２＞  １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン（Ｐ−１２）の合成
実施例１におけるＰｒｅｙｓｓｌｅｒ型リンタングステン酸Ｈ１４［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］・４７水和物の量を変更（８３．１ｍｇ、０．０１００ｍｍｏｌ）する以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後におけるアルデヒド転化率は１００％、４，４’−置換体選択率は７０％であった。
【０１９５】
＜実施例３＞  １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン（Ｐ−１２）の合成
フェノール（９．４１ｇ、１００ｍｍｏｌ）を４０℃に加温して融解させた後、Ｐｒｅｙｓｓｌｅｒ型リンタングステン酸Ｈ１４［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］・４７水和物（３３．２ｍｇ、０．００４００ｍｍｏｌ）、ｎ−ドデシルメルカプタン（０．２０２ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えた。その後、内温６０℃に保ちながら、ｎ−ドデカナール（３．６９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。滴下後、１時間加熱攪拌し熟成させた。得られた反応液を一部取りＬＣおよびＧＣ分析に供した。アルデヒド転化率は１００％、４，４’−置換体選択率は８１％であった。
【０１９６】
＜実施例４＞  １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン（Ｐ−１２）の合成
実施例１におけるＰｒｅｙｓｓｌｅｒ型リンタングステン酸Ｈ１４［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］・４７水和物をケイバナドタングステン酸Ｈ５［ＳｉＶＷ１１Ｏ４０］・３０水和物（３２．８ｍｇ、０．０１００ｍｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後におけるアルデヒド転化率は１００％、４，４’−置換体選択率は６２％であった。
【０１９７】
＜実施例５＞  １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（Ｐ−４）の合成
実施例１におけるｎ−ドデカナールをｎ−ブタナール（１．４８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後におけるアルデヒド転化率は１００％、４，４’−置換体選択率は７０％であった。
【０１９８】
＜実施例６＞  α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン（Ｐ−４５）の合成
実施例１におけるｎ−ドデカナールをベンズアルデヒド（２．１２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後におけるアルデヒド転化率は１００％、４，４’−置換体選択率は７８％であった。
【０１９９】
＜実施例７＞  ４−（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル）安息香酸（Ｐ−１３７）の合成
実施例１におけるｎ−ドデカナールをテレフタルアルデヒド酸（７．５０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後におけるアルデヒド転化率は９８％、４，４’−置換体選択率は７７％であった。
【０２００】
＜比較例１＞  １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン（Ｐ−１２）の合成
実施例１におけるＰｒｅｙｓｓｌｅｒ型リンタングステン酸Ｈ１４［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］・４７水和物をＫｅｇｇｉｎ型ケイタングステン酸Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０）２４水和物（３３．１ｍｇ、０．０１００ｍｍｏｌ）に代える以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後におけるアルデヒド転化率は１００％、４，４’−置換体選択率は５９％であった。
【０２０１】
＜比較例２＞  １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン（Ｐ−１２）の合成
実施例１におけるＰｒｅｙｓｓｌｅｒ型リンタングステン酸Ｈ１４［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］・４７水和物をＫｅｇｇｉｎ型リンタングステン酸Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）３０水和物（３４．２ｍｇ、０．０１００ｍｍｏｌ）に代える以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後におけるアルデヒド転化率は９８％、４，４’−置換体選択率は５５％であった。
【０２０２】
＜比較例３＞  １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン（Ｐ−１２）の合成
実施例１におけるＰｒｅｙｓｓｌｅｒ型リンタングステン酸Ｈ１４［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］・４７水和物を３５％塩酸（０．１２５ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）に代える以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後におけるアルデヒド転化率は１００％、４，４’−置換体選択率は４１％であった。
【０２０３】
以上の結果を下記表１にまとめた。
【０２０４】
表１より、水素数／アニオン比が大きいＰｒｅｙｓｓｌｅｒ型リンタングステン酸やケイバナドタングステン酸を用いた場合、総じて４，４’−置換体の選択性に優れること、該効果は助触媒としてメルカプト化合物を用いることでさらに向上することが明らかである。これは、水素数／アニオン比が大きいＰｒｅｙｓｓｌｅｒ型リンタングステン酸やケイバナドタングステン酸などの特定のヘテロポリ酸アニオンが、４，４’−置換体の中間体カチオンを特異的により安定化させることができるためであると考えられる。また、アルデヒド型ビスフェノールの種類によらず本発明のヘテロポリ酸触媒が有効に作用することが、実施例１および４〜７の比較から明らかである。
【０２０５】
【表１】
2019194181.tif 000010