(57)【要約】【課題】本発明は、溶液または懸濁液中の重合性成分（類）の濃度を制御することによって、ひいては堆積するポリマーまたはポリマー皮膜の厚さと強度とを制御することによって、封入された油の放出速度を制御する手段を提供する。  本発明は、調製された表面被覆をその被覆が形成されている基体から取り除くことによって得られるポリマー単体またはポリマー皮膜単体をその範囲内にさらに含む。【解決手段】基体の表面を被覆する方法は、ｉ）１つまたは複数の重合性成分を含み、二液型発泡体または高内油相比エマルジョンの懸濁液滴を含有し、前記液滴が非反応性界面活性剤によって安定化されている重合性混合物に基体の表面を接触させるステップと、ｉｉ）液滴が封入されたポリマーを形成するためにこの被覆を重合させるステップと、を含む。【選択図】図１
2007506543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の表面を被覆する方法であって、
ｉ）  １つまたは複数の重合性成分を含み、二液型発泡体または高内油相エマルジョンの懸濁液滴を含有し、前記液滴が非反応性界面活性剤によって安定化されている重合性混合物に前記表面を接触させるステップと、
ｉｉ）  複数の液滴が封入されたポリマーを形成するために、電子線、紫外線、可視光線、近赤外線、熱線、またはガンマ線による硬化を用いて前記被覆を重合させるステップと、を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、液滴が封入されたポリマーの皮膜を形成するために、前記被覆を重合させる方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、二液型発泡体を使用する方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の方法であって、油相を少なくとも７０重量パーセント含む高内油相比エマルジョンを使用する方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、高内油相比エマルジョンが油相を少なくとも９０重量パーセント含む方法。
【請求項６】
先行請求項の何れか１項に記載の方法であって、重合性混合物が二液型発泡体または高内油相比エマルジョンを１〜５０重量パーセント含む方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、重合性混合物が二液型発泡体または高内油相比エマルジョンを２０〜４０重量パーセント含む方法。
【請求項８】
先行請求項の何れか１項に記載の方法であって、二液型発泡体または高内油相比エマルジョンの外相が水、または水と極性溶媒との混合物を含む方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、外相が水とＣ１−４アルコールまたは有機酸素化物との混合物を含む方法。
【請求項１０】
先行請求項の何れか１項に記載の方法であって、被覆をフリーラジカル重合によって重合させる方法。
【請求項１１】
先行請求項の何れか１項に記載の方法であって、重合性混合物を印刷によって表面に塗布する方法。
【請求項１２】
請求項１２に記載の方法であって、印刷方法がスクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、インクジェット印刷または、パッド印刷である方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法であって、重合性混合物を吹き付け被覆、ローラー被覆、浸漬被覆、またはブレード被覆、パッド被覆、または押し出し被覆によって表面に塗布する方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法であって、液滴が封入されたポリマーが歯科用充填剤である方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法であって、ポリマーまたはポリマー皮膜の香料が封入された液滴を含み、芳香を放つ被覆である方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法であって、表面被覆がセキュリティ被覆、あるいは化学的に反応する染料または示温性または光発色性染料を含むキャンパーの安全を配慮した被覆である方法。
【請求項１７】
先行請求項の何れか１項により調製された表面被覆であって、ポリマーまたはポリマー皮膜中に封入された二液型発泡体または高内油相比エマルジョンの液滴を含む表面被覆。
【請求項１８】
請求項１７に記載の表面被覆であって、剪断力をポリマーまたはポリマー皮膜に加えたときに二液型発泡体または高内油相比エマルジョンの油相が被覆から放出可能であるようにポリマーまたはポリマー皮膜が選択されている表面被覆。
【請求項１９】
請求項１７に記載の表面被覆であって、化学放出剤がポリマーに作用すると油が被覆から放出可能であるようにポリマーまたはポリマー皮膜が選択されている表面被覆。
【請求項２０】
請求項１９に記載の表面被覆であって、所定のｐＨで油が放出される表面被覆。
【請求項２１】
請求項１９に記載の表面被覆であって、ポリマー皮膜が水または他の所定の溶媒に接触すると油が放出される表面被覆。
【請求項２２】
請求項１７に記載の表面被覆であって、ポリマーに熱が加えられると油が被覆から放出可能であるようにポリマーまたはポリマー皮膜が選択されている表面被覆。
【請求項２３】
請求項１７〜２２の何れか１項に記載の表面被覆であって、ポリマーまたはポリマー皮膜が部分的または全面的に架橋されている表面被覆。
【請求項２４】
請求項１７〜２３の何れか１項に記載の表面被覆を前記表面被覆が形成された基体から取り除くことによって得られるポリマー単体またはポリマー皮膜単体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つまたは複数の油または油溶性物質が表面被覆または皮膜内に離散油滴として封じ込まれている表面被覆または皮膜、たとえば乾燥皮膜、の調製のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
油または油溶性物質（特に香料および着色染料前駆物質）をマイクロカプセル中に封入し、その後これを紙および他の表面に塗布することは当技術分野では周知である。この種のマイクロカプセルは、いくつかの化学プロセスのうちの１つによって形成されたポリマー壁によって囲まれた個々の油滴または油溶性物質の小滴（直径はサブマイクロメートルから数十ミリメートルの範囲）を含む。通常このようなマイクロカプセルは、適切な修飾試薬の追加によって紙および他の表面への吹き付けまたは印刷が可能な水性懸濁液として調製される。この目的は、通常、被覆された表面を引っ掻くかこするかして加えられた剪断力によってマイクロカプセルが壊れてその内容物が放出されるまで、揮発性物質（たとえば、香料）の蒸発、または油溶性の種（たとえば、無色染料前駆物質）の分解または化学反応を防止することにある。このような被覆の主な用途として、たとえば、「こすると匂いがする」芳香被覆またはＮＣＲ（ノーカーボン）紙の形態がある。
【０００３】
ただし、このような被覆、およびこのような被覆を形成するマイクロカプセルの使用には、いくつかの欠点がある。
【０００４】
第１に、マイクロカプセルを形成するプロセスは、長時間にわたる不安定なプロセスであり、温度およびｐＨの制御のほか、どのような汚染もないように制御することが必須である。たとえば、ゼラチンと、アラビアゴムなどのアニオン錯化種からのコンプレックスコアセルベーションによるマイクロカプセルの形成には何時間もかかり、ｐＨ、温度、および冷却速度を極めて厳密に制御する必要がある。同様に、メラミンホルムアルデヒドまたはユリアホルムアルデヒドなどのアミノプラスト樹脂からのマイクロカプセル壁の形成には少なくとも８時間かかり、その間、あらゆる制御可能パラメータを精密に制御する必要がある。さらに、個々のカプセル化プロセスの効率および完全性、ひいては形成されたマイクロカプセルの品質は、カプセル化される油および／または油溶性物質の化学的性質によって大きく異なる。
【０００５】
マイクロカプセル化のさらに別の欠点は、マイクロカプセル壁の厚さひいては強度が、封じ込める油または油溶性物質の性質に応じて変わるため、一定でなく制御が容易でない。したがって、同じプロセスで作成したマイクロカプセルでも油が異なれば、印刷プロセス中、およびその後の保管および使用中の強度および耐欠損性が大きく異なりうる。
【０００６】
マイクロカプセル化のさらに別の欠点は、マイクロカプセルの形成に使用できるポリマー壁材料の数と種類、および化学プロセスの数が限られる点である。したがって、壁材料の特性に関する選択は、その可撓性、引っ張り強さ、透過性、化学的不活性、哺乳類への毒性、およびその他の特性、たとえば溶解性や融点（あれば）に関して制限される。また、壁形成プロセスに一般に使用される化学物質の一部は、それ自体が強い刺激性を有し、それ自体が有毒である場合がある。このような毒性の一例は、アミノプラスト樹脂壁の製造時のホルムアルデヒド（潜在的発癌物質）の使用または放出に見られる。さらに、作成されたマイクロカプセル懸濁液のホルマリン残留レベルをマイクロカプセルの使用に要求されるレベル未満に減らすことは実質的に不可能であり、製造プロセス中に特別の予防措置を採る必要がある。
【０００７】
表面被覆に使用されるマイクロカプセルのさらに別の欠点は、マイクロカプセル壁の変形能が限られていることである。したがって、表面被覆プロセス（一般には印刷プロセス）中の変形程度が限られており、それ以上変形すると破裂し、その内容物が時期尚早に放出される。たとえば、その隙間がマイクロカプセルの平均直径より狭く設定されている印刷機上のニップローラ間に押し込まれたときの変形可能範囲は、圧迫されるマイクロカプセルのポリマー壁の引っ張り特性、ポリマー壁の厚さ、およびマイクロカプセルのサイズに応じて異なる。
【０００８】
紙および他の表面をモビル油で被覆するための他の方法が公知であるが、これらの方法は、油の封入および保護を効果的に行えず、製造中およびその後の使用前保管中の油の蒸発または分解を防ぐことができないので、マイクロカプセルによる被覆方法より一般に劣っている。たとえば、紙製品によい匂いを付けるために、香料を紙の表面に吹き付けることも、他の方法で紙の表面を被覆することもある。たとえば、引き出しの芳香付き裏張りの被覆は、香料が吹き付けられている場合と、マイクロカプセルに封入された香料が吹き付けられていない場合とがある。このような製品の貯蔵寿命は限られており（香料の早期蒸発のため）、また通常、保管中の香料または他の揮発性物質の損失を防ぐための唯一の（および比較的効果のない）防壁は製品の外装である。
【０００９】
特許文献１には、エマルジョンのカプセル化のためのプロセスが記載されている。このプロセスでは、油中水型または水中油型エマルジョンを重合性乳化剤と、少なくとも１つの多官能コモノマーと、少なくとも１つの親水性液体と、少なくとも１つの疎水性液体とから調製する。この混合物を紫外線硬化および／または開始剤によって重合させる。この重合中に重合性乳化剤と多官能コモノマーとが互に反応してマトリックスを形成し、粒径７０ｎｍ〜５μｍのマイクロカプセル中にエマルジョンが封入される。
【００１０】
特許文献２には、事前に形成された皮膜形成ポリマーの分散物に基体の表面を接触させることによって、基体の表面を被覆する方法が記載されている。この分散物は、二液型発泡体またはエマルジョンの液滴を含有し、乾燥させるとポリマーの皮膜内にこれらの液滴が封入された被覆によって表面を覆うことができる。このプロセスは、皮膜形成ポリマー懸濁液が水性の場合、分散物の乾燥は室温では時間がかかり、または熱を加える必要があるという欠点がある。皮膜形成ポリマー分散物がより揮発性の高い極性溶媒を高レベルで含有している場合は、乾燥プロセスでの環境への放出を防止するために適切な措置が必要である。さらに、ポリマーが事前に形成されているので、溶媒が蒸発すると膜が大幅に縮むこともある。また、熱に敏感な油が使用されている場合は、加熱によって乾燥および皮膜形成を速めることができない。
【特許文献１】国際公開第０２／０５１５３６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９９／０５２２９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明では二液型発泡体または高内相比の水中油型エマルジョンの液滴を封じ込める皮膜または被覆、たとえば乾燥皮膜、を調製するプロセスを開発した。本プロセスは、特許文献２のプロセスの欠点を有しない。本発明のプロセスにおいては、流体混合物が固体ポリマーになるときに、同時に油滴が固体ポリマーシステム内に封じ込められる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明が提供する、基体の表面を被覆する方法は、
ｉ）１つまたは複数の重合性成分を含み、二液型発泡体または高内油相比エマルジョンの懸濁液滴を含有し、前記液滴が非反応性界面活性剤によって安定化されている重合性混合物に基体の表面を接触させるステップと、
ｉｉ）液滴が封入されたポリマー、好ましくはポリマーの皮膜を形成するために被覆を重合させるステップと、を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法を使用すると、二液型発泡体または高内油相比エマルジョンの液滴が封入されたポリマーまたはポリマー皮膜を含む表面被覆が得られる。これらのシステムは、水の含有量が低いので好ましい。
【００１４】
二液型発泡体の使用が好ましい。当技術分野では、二液型発泡体は、主として油などの無極性液体の小さな液滴が、界面活性剤によって安定化された、水などの水素結合性液体の皮膜中に封じ込められ、水素結合性液体の薄膜によって相互に隔てられているものとして公知である。したがって、二液型発泡体組成物においては、水または他の水素結合性液体が連続相を形成する。
【００１５】
二液型発泡体は、セバ（Ｓｅｂｂａ）によって以下の参考文献に開示されている。
【００１６】
「二液型発泡体（Ｂｉｌｉｑｕｉｄ  Ｆｏａｍｓ）」、『Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ』第４０巻（１９７２年）ｐ．４６８−４７４、および「水膜に封入された微小油滴の挙動（Ｔｈｅ  Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｏｆ  Ｍｉｎｕｔｅ  Ｏｉｌ  Ｄｒｏｐｌｅｔｓ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  ｉｎ  ａ  Ｗａｔｅｒ  Ｆｉｌｍ）」、『Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ』第２５７巻（１９７９年）ｐ．３９２−３９６。
【００１７】
本発明で使用する二液型発泡体または高内油相比エマルジョンは一般に、油相を少なくとも７０重量パーセント、好ましくは８５重量パーセント超、より好ましくは９０重量パーセント超含む。外相は有極性であり、水か、またはＣ１−４アルコールまたは有機酸素化物などの他の極性溶媒と水との混合物でもよい。外相はまた、Ｎ−ビニルピロリドンなどの重合性成分を１つまたは複数含んでもよい。
【００１８】
重合性混合物は一般に、二液型発泡体または高内油相比エマルジョンを１〜５０重量パーセント、好ましくは２０〜４０重量パーセント含む。
【００１９】
本発明においては、二液型発泡体または高内油相比エマルジョンを非反応性界面活性剤によって安定化する。本願明細書で使用する「非反応性界面活性剤」という用語は、重合性混合物の重合性成分と重合または反応しない界面活性剤を意味する。したがって、重合性混合物の重合時、離散マイクロカプセルの形成が防止される。重合性界面活性剤を使用した場合、離散液滴の周囲にシェルが形成され、マイクロカプセルが形成されるという問題が発生しうる。液滴界面での架橋形成によって、液滴からポリマー皮膜または被覆へ、さらには環境への芳香やアロマなどの油の拡散が制限されうるので、より高速な制御放出が防止されうる。
【００２０】
本発明のプロセスを実施すると、被覆内の重合性成分が重合されて、油を含有した液滴が封入されたポリマーまたはポリマー皮膜が形成される。
【００２１】
放射線を吸収しない特定の油、たとえば鉱油、の存在下では、より厚い膜または被覆を重合させることができる。油滴が存在しない場合に比べ、油は放射線をより深く浸透させることができる。
【００２２】
重合は一般に、反復的なモノマーまたはオリゴマーのサブユニットの架橋によるポリマー鎖の形成と定義される。モノマーは、たとえば特定の不飽和度（炭素二重結合）を有する低分子量成分である。モノマーは、単不飽和または多不飽和でありうる。オリゴマー（またはプレポリマー）は、より大きな分子的実体であり、通常、二官能であり、たとえば２つの二重結合を有する。ポリマーの最終特性は、さまざまな化学的性質および不飽和度のモノマー類／オリゴマー類を混合することによって操作することができ、たとえば最終システム特性を最終的な用途に一致または適合させることができる。
【００２３】
主な重合の種類は、フリーラジカル重合、カチオン重合、およびアニオン重合の３種類である。
【００２４】
フリーラジカル重合は、不対電子を有する、極めて反応しやすいラジカル種の生成による。これらの高励起されたラジカル状態の形成には、外部ソースからの追加エネルギーの入力が必要である。電子線の照射によって、モノマーと電子との衝突によって二重結合が崩壊してラジカルの形成が引き起こされるために、ラジカル種の形成がシステム内に直接引き起こされる。ただし、電子線プロセスはエネルギーを多量に消費するばかりでなく、表面硬化（厚さ１〜２ミクロン）に限られ、多くはクリアコートに限定されるという欠点がある。通常、代替方式が採用される。この代替方式は、製剤への光重合開始剤の混入を伴う。したがって、紫外線硬化処理が極めて魅力的な選択肢となる。紫外線硬化は、適切な光重合開始剤を必要とする。光重合開始剤は通常、紫外線スペクトル領域の光エネルギーを強力に吸収し、自己裂開（単分子分裂）を引き起こす分子である。他の開始剤系は、光重合開始剤と水素原子ドナー（たとえば、第三アミン）との錯化を伴う。この結果、入力された紫外線エネルギーによって、錯体（励起錯体）が励起され、必要なラジカル種が形成される。これは、二分子プロセスである。
【００２５】
光カチオン重合は、使用するモノマー、開始剤、および粘度調製剤の種類がフリーラジカル重合と異なる。フリーラジカルを反応種とする代わりに、光重合開始剤が強いルイス酸またはブロンステッド酸を放出する。その後、これらの酸がカチオン重合を開始する。
【００２６】
光アニオン重合も、フリーラジカル重合と異なる。光アニオン重合では、反応種が重合を開始するベースである。
【００２７】
フリーラジカル重合プロセスで使用しうるモノマー類／オリゴマー類は一般に、１つまたは複数のビニルおよび／またはアクリル基を含む。適切なビニルモノマーとして、たとえば、スチレンα−メチルアクリレート、クロロメチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、およびビニルトルエンなどのモノアルケニルアレーンモノマー類、２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリルレート、ｎ−ブチルアクリレート／メタクリルレート、イソブチルアクリレート／メタクリルレート、ｔ−ブチルアクリレート／メタクリルレート、ヘキシルアクリレート／メタクリルレート、ｎ−ブチルアクリレート／メタクリルレート、ラウリルアクリレート／メタクリルレート、イソデシルアクリレート／メタクリルレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート／メタクリルレート、メラミンペンタアクリレート／メタクリルレート、ポリエチレングリコールジアクリレート／メタクリルレート、トリメチルプロパンジアクリレート／メタクリルレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート／メタクリルレート、ビスフェノールエトキシレートジアクリレート／メタクリルレート、２−フェノキシエチルアクリレート／メタクリルレート、トリプロピレングリコールジアクリレート／メタクリルレート、エトキシ化またはプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート／メタクリルレート、ジプロピレングリコールジアクリレート／メタクリルレート、ジエチレングリコールジアクリレート／メタクリルレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート／メタクリルレート、ｎ−ビニルカプロラクタムまたはＮ−ビニルピロリドン、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート／メタクリルレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート／メタクリルレートなどのアクリレート類またはメタクリル酸エステル類、ブタジエン、イソプレン、およびピペリレンなどの共役ジオレフィン類、アレン、メチルアレン、およびクロロアレンなどのアレン類、塩化ビニル、フッ化ビニル、およびポリフルオロオレフィンなどのオレフィンハロゲン化物類、不飽和ポリエステル類、ビニルシロキサン類、アクリレート化シロキサン類、マレアート、フマル酸塩、またはシトラコン酸などのビニルエーテル／不飽和エステル系類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）マレイミド、Ｎ−アリールイミド類、Ｎ−アリールイミド類、およびＮ−アリールマレイミド類、またはこれらの混合物が挙げられる。フリーラジカル重合プロセスで使用しうるオリゴマー類として、脂肪族ウレタンアクリレート／メタクリルレートオリゴマー類および脂肪族ポリエステル／エーテルウレタンアクリレート／メタクリルレート混合物類、並びにポリエステルアクリレート／メタクリルレート類、エポキシアクリレート／メタクリルレート類、およびフェノールアクリレート／メタクリルレート類が挙げられる。
【００２８】
カチオン重合プロセスで使用しうるモノマー類／オリゴマー類として、シクロ脂肪族エポキシドなどのエポキシド類、グリシジルエーテル類、ジグリシジルエーテル類、プロペニルエーテル類、脂肪族ポリウレタンビニルエーテル、ポリエチルジビニルエーテル、および芳香族ポリウレタンビニルエーテルなどの２−および４−アルコキシスチレンおよび多官能ビニルエーテル類、またはこられの混合物が挙げられる。これらのシステムのための一般的な開始剤は、潜在性酸開始剤と呼ばれることが多い。これらの開始剤は、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩、ピリリウム、チオピリリウム、およびＮ−アルコキシピリジニウム化合物を含み、すべてテトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、およびヘキサフルオロアンチモネートなどの非求核性対イオンを担持する。オニウム塩類のスペクトル感度を拡大するために、これらの塩に加えて、増感剤を含めてもよい。これらの増感剤は、アントラセン、ペリレン、フェノチアジン、ミヒラーケトン、キサントン、チオキサントン、ベンゾフェノン、およびアセトフェノンを含む。増感剤は水溶性および／または油溶性および／または有機溶媒に可溶な形態でもよい。
【００２９】
アニオン重合プロセスで使用しうるモノマー類／オリゴマー類として、エポキシド類、多官能アクリレート／メタクリルレート類、およびα−シアノアクリレート／メタクリルレート類が挙げられる。例としてさらに、マロン酸ポリエステルと多官能アクリレート／メタクリルレートとのマイケル付加反応を含む。
【００３０】
殺真菌剤類、接着促進剤類、殺生物剤類などの活性基、または他の機能、たとえば皮膜または被覆の完全性を保護または補助するため、および／または塗布を向上するための機能、を有するモノマー類を使用してもよい。
【００３１】
アニオン重合反応のための開始剤は、α−ケトカルボン酸の第三アミン塩、適切に置換されたカルバミン酸塩類（ウレタン類）、フェニルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ酸塩、フェロセン類、および金属アミン塩を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明における好適なアプローチは、ラジカル重合、特にフリーラジカル重合の使用である。カチオン重合の開始は、特に湿気がある場合に、極めて遅い場合があり、一方、アニオン重合の開始は市販の開始剤システムの不足と、空気の二酸化炭素に敏感であるという問題がある。
【００３３】
また、ハイブリッド重合プロセスを、たとえば、ブロックドイソシアネート類、アクリレート希釈剤類およびエポキシドプレポリマー類、ビニルエーテル希釈剤類およびアクリレートプレポリマー類またはアクリレート希釈剤類およびビニルエーテルプレポリマー類の混合物に使用してもよい。
【００３４】
本発明で使用しうるラジカル重合開始剤は、水溶性および／または油溶性および／または有機溶媒に可溶であってもよい。
【００３５】
使用しうる水溶性開始剤として、たとえば、過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウム、およびメタ重亜硫酸ナトリウムと過硫酸アンモニウムとの組み合わせなどのさまざまなレドックス系を含む。他の選択肢として、溶媒／油溶性光重合開始剤分子の変性（水可溶化基）バージョンを含む。使用しうる油溶性開始剤は、たとえば、α，α−アゾ−ビスブチロニトリルなどのアゾ化合物、および過酸化ベンゾイル、過酸化メチルエチルケトン、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、および過酸化ラウロイルなどの過酸化物を含む。使用しうる他の開始剤として、炭素亜鉛、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノンメチルベンゾキシルホルママート、２−ベンジル−２（ジメチルアミノ）−１−［４−［４−モルホリニル）−フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）フェニル−１−ブタノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジエトキシ−α−フェニル−アセトフェノン、４，４’−ビス（ジメチル−アミノ）ベンゾフェノン、フェロセン、キサントン、チオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシ−チオキサンタン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−ｙ１）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−ｙ１）フェニル］チタン、ヨードニウム（４−メチル−フェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロホスフェート−（１−）、デカブロモビフェニルオキシド、ペンタクロロベンゼン、ペンタブロモモノ−クロロシクロヘキサン、２−エチルアントラキノン、１−（クロロエチル）−ナフタリン、デシルクロライド、クロレンド酸無水物、ナフタレンスルホン酸塩化物、および２−ブロモエチルエステルが挙げられる。
【００３６】
開始剤は通常、モノマーまたはオリゴマーに追加される。開始剤の組み合わせも使用しうる。開始剤の量は、組成物の０．００５〜２０重量パーセントでよく、好ましくは０．１〜２０重量パーセント、より好ましくは０．１〜５重量パーセント、さらに好ましくは１〜４重量パーセントである。
【００３７】
本発明のプロセスで基体に塗布される重合性混合物は、たとえば、電子線、紫外線、可視光線、近赤外線、熱線、またはガンマ線によって重合される。紫外線の使用が好ましい。
【００３８】
被覆組成物に使用しうるさらなる添加剤として、第三脂肪族アミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチエタノールアミン、またはＮ−メチルモルホリンなどの置換モルホリン誘導体などの連鎖移動剤が挙げられる。使用しうる他の添加剤は、接着促進剤、湿潤剤、スリップ剤、防腐剤、染料、泡制止剤、無機物（たとえば顔料、シリカ、粘土、その他）光増感剤、固体または半固体ワックスなどのワックス（重合の酸素阻害を防止／低減するために使用できる）、非反応性成形ポリマーおよびレオロジー変性剤である。
【００３９】
被覆は何れの方法で行ってもよく、たとえば印刷、特にスクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、インクジェット印刷、またはパッド印刷によって行いうる。被覆はまた、たとえば、スプレー被覆、ローラー被覆、ディップ被覆、ブレード、ブラシ、パッド、または筆記用具を用いたペンによる塗布を含む押し出し被覆によって行ってもよい。
【００４０】
本発明は広範な分野に用途がある。適切な分野の一例は、歯科用の用途である。「ホワイトフィリング」または「合成陶材」とも呼ばれることが多い歯科用の光硬化複合材はペーストまたは粘稠液であり、操作および成形が可能であり、さらに一般には青波長の可視スペクトルの特殊ライトによって重合させることができる。このような歯科用複合材は、合成樹脂、希釈剤、架橋希釈剤、開始剤、添加剤、およびセラミック補強充填材粒子を含む。充填材粒子は、たとえば、細挽き石英、硼珪酸塩、リチウム−アルミニウム−ケイ酸塩ガラスおよび／または非晶質シリカを含む。一般的な歯科用レジン系は、ビスフェノールＡおよびグリシジルメタクリレートの反応生成物を含む。希釈剤は、たとえば、メチルメタクリレートを含み、架橋希釈剤は、たとえば、トリエチレングリコールジメタクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレートを含む。一般的な開始剤は、ベンゾイルペルオキシド、９，１０−フェナントレンキノン、カンファキノン、ベンジル、およびＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートを含む。本発明の方法においては、このような製剤は、重合前に二液型発泡体または高内油相比エマルジョンをさらに含むことになろう。このシステムを光に暴露して重合させると、液滴が歯科充填材中に封入されることになろう。液滴は、たとえば、拡散によって次第に口中に放出されうる、フッ化物、薬物、香料、または口臭消しなどの活性物質をニートまたは溶解状態で含んでもよい。
【００４１】
本発明はその範囲の中に、上記方法により調製された、二液型発泡体または高内油相比エマルジョンの液滴がポリマー被覆または皮膜などのポリマー内に封入された表面被覆を含む。
【００４２】
ポリマーまたはポリマー皮膜に剪断力を加えたときに、封入された油相が被覆から放出可能であるように、ポリマーまたはポリマー皮膜を選択しうる。物質が香料であるか、または香料を含有する場合は、「こすると匂いがする」被覆を作製しうる。
【００４３】
ポリマーに対する化学放出剤の作用によって油が被覆から放出可能であるようにポリマーまたはポリマー膜を選択してもよい。所定のｐＨで、あるいは水または他の所定の溶媒との接触によって、ポリマーまたはポリマー皮膜から油を放出してもよい。
【００４４】
ポリマーに熱を加えると無極性物質が被覆から放出されるように、ポリマーまたはポリマー皮膜を選択してもよい。
【００４５】
ポリマーまたはポリマー皮膜を部分的または全面的に架橋してもよい。
【００４６】
従来技術では、上記のようにマイクロカプセルの作成に使用できる壁材料の選択範囲が限られていることから、これらの放出機構のどれもが実施が困難であるか不可能であることに注目すべきである。
【００４７】
図１および図２に示す、基体の薄板、粉体、皮膜、繊維、またはキャビティを含む金型などの表面３を被覆する方法は、懸濁した二液型発泡体または高内油相比エマルジョンの液滴２を含有する重合性混合物１に表面３を接触させるステップと、前記ポリマーの皮膜４内に封入された液滴５を含む被覆によって表面を覆うために、混合物１を重合させるステップ、とを含む。
【００４８】
したがって、ポリマー皮膜は、複数の油滴がポリマー皮膜によって保護されて無傷で懸濁する表面被覆になる。これらの油滴の完全性、強度、破裂の方法および容易さ、化学的不活性、および透過性は、ポリマー材料の構造、厚さ、および性質に依存する。
【００４９】
二液型発泡体の使用が好ましいが、高内油相比エマルジョンの使用も本発明の範囲に含まれる。
【００５０】
図１および図２は、表面に被覆された重合性混合物に封入された二液型発泡体の重合前（図１）および重合後（図２）の微視的構造と外観とを図示する。図１において、重合性混合物１は、適切な表面３に被覆されている。二液型発泡体２の液滴が表面に封入されている。これらの液滴の直径は、一般に１〜１０マイクロメートルである。図２は、重合後の皮膜４の外観を示す。この皮膜４の厚さは、硬化前の被覆の厚さと同様になるであろう。二液型発泡体の液滴５は、いくらか扁平になる（その程度は膜厚による）が無傷であり、ポリマー皮膜４で表面が被覆されていることが分かる。
【００５１】
主に天然油（たとえば、大豆油およびひまわり油）、灯油、鉱油、香水、精油、香料、アロマ、有機溶媒（たとえば、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素など）、シリコーン油およびその派生物（などジメチコンおよびシクロメチコン）、脂肪アルコールおよびその派生物（たとえばパルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル）、および他の非水溶性液体類の大半、たとえば機能性油類および無極性液体類など、を含む二液型発泡体を作成可能である。本発明は、上記の液体の何れかまたはすべてを単独で、または組み合わせて使用することも、あるいは−５０°Ｃ〜２００°Ｃ、ただし一般には３°Ｃ〜９０°Ｃ、好ましくは１０°Ｃ〜３０°Ｃの温度範囲で液状で存在しうる他の油または、無極性物質を含む非水溶性物質をどれでも使用可能である。油相は、たとえば、溶液類またはニート活性物質または薬剤などの他の成分を含んでもよい。
【実施例１】
【００５２】
調製１
二液型発泡体を以下の原料から調製した。
原料                                                          ％
水性相
水                                                      ９．８９５
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム                          ０．１０
ケーソンＣＧ                                            ０．００５
油相
媒体液ホワイトオイル                                  ８９．１
ボルポＶ４                                              ０．９
１００．００
【００５３】
油相を水性相に追加し、パドル攪拌機によって初速度２００ｒｐｍから６００ｒｐｍまで速度を上げて攪拌することによって二液型発泡体を調製した。
【００５４】
製剤１
原料                                      重量（ｇ）          ％
調製１                                    ０．５５    １８．７７
Ｅｂｅｃｒｙｌ ２００１（ＵＣＢ）         ２．０      ６８．２６
水                                        ０．２８      ９．９５
ダロキュア４２６５（チバ）光重合開始剤    ０．１０ ３．４２
計                                          ３．９３ １００．００
【００５５】
すべての原料を混ぜ合わせ、調製１を最後に追加した。次に、目盛り付きスロット皮膜塗布装置を使用して、この製剤を１００マイクロメートル厚の被覆として基体に塗布した。次に、ＧＥＷベンチ紫外線硬化システムを使用し、１００Ｗ／ｃｍの電力レベル、０．１ｍ／秒のコンベアスピードで、完全に硬化させるために紫外線ランプの下を数回通過させて、サンプルを硬化した。
【実施例２】
【００５６】
調製２
二液型発泡体を以下の原料から調製した。
原料                                                          ％
水性相
水                                                      ９．８９５
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム                          ０．１
ケーソンＣＧ                                            ０．００５
油相
鉱油                                                  ８９．１
ボルポＬ３                                              ０．９
計                                                    １００．００
【００５７】
油相を水性相に追加し、パドル攪拌機によって初速度１１０ｒｐｍから最大５２５ｒｐｍに上げて平均粒径が９Ａｍになるまで攪拌することによって二液型発泡体を調製した。
【００５８】
製剤２
原料                                          重量（ｇ）      ％
調製２                                    ０．２７    ２０．４５
脂肪族ウレタン                            ０．６６８  ５０．６１
ジアクリレートＣＮ９８１
Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ
ポリ［オキシ（メチル−１，２−            ０．３３２  ２５．１５
エタンジイル）］アクチラン
４２１（アクゾノーベル）
ダロキュア１１７３（チバ）                ０．０５ ３．７９
光重合開始剤
計                                          １．３２ １００．００
【００５９】
すべての原料を混ぜ合わせ、調製２を最後に追加した。次に、目盛り付きスロット皮膜塗布装置を使用して、この製剤を１００マイクロメートル厚の被覆として基体に塗布した。次に、ＧＥＷベンチ紫外線硬化システムを使用し、１００Ｗ／ｃｍの電力レベル、かつ０．１ｍ／秒のコンベアスピードで、完全に硬化させるために紫外線ランプの下を数回通過させてサンプルを硬化した。
【実施例３】
【００６０】
調製３
二液型発泡体を以下の原料から調製した。
原料                                                          ％
水性相
脱塩水                                                ９．９％
ツイーン２０                                          ０．１％
油相
香料                                                ８９．１％
ひまし油／ポリエチレン
グリコール（２５）添加剤                            ０．９％
【００６１】
油相を水性相に滴下しながら追加し、プロペラインペラによって２００ｒｐｍで攪拌した。油の追加完了後、生成物の攪拌をさらに１５分間継続した。
【００６２】
モノマー混合物Ａの調製
％
Ｃｒａｙｎｏｒ  ＣＮ９７６１                        ７６．３５％
ＳａｒｔｏｍｅｒモノマーＳＲ４８９                  ２３．６４％
この２つのモノマーを合わせ、均質な混合物になるまで攪拌した。
【００６３】
製剤３
原料                                                          ％
モノマー混合物Ａ                                      ７４．８
調製３                                                ２１．３
ダロキュア１１７３開始剤                                ３．９
製剤のすべての原料を上の順番で順次加えながら、均質な混合物になるように攪拌した。
【００６４】
次に、目盛り付きスロット皮膜塗布装置を使用して、この製剤を１００マイクロメートル厚の被覆として基体に塗布した。次に、ＧＥＷベンチ紫外線硬化システムを使用し、１００Ｗ／ｃｍの電力レベル、０．１ｍ／秒のコンベアスピードで、完全に硬化させるために紫外線ランプの下を数回通過させて、サンプルを硬化した。
【実施例４】
【００６５】
調製４
二液型発泡体を以下の原料から調製した。
【００６６】
原料                                                          ％
水性相
脱塩水                                                ９．９％
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム                        ０．１％
油相
鉱油                                                ８９．１％
ラウレス４                                            ０．９％
【００６７】
最初に油相を水性相に滴下しながら追加した。大型のパドル攪拌機を用いて、水性相を１１０ｒｐｍで攪拌した。油相の滴下５分後に攪拌器の速度を１１０ｒｐｍに維持し、その後は油相を切れ目なく続けて追加した。油相の追加完了後、生成物をさらに１５分間攪拌した。次に、液滴サイズを小さくするために、生成物をさらに６００ｒｐｍで剪断した。
【００６８】
モノマー混合物Ｂの調製
％
Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２００１                                ４８．７
ダロキュア１１７３                                        ４．５
Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２００２                                ３０．１
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ４１７４                              １０．６
脱塩水                                                    ６．１
各モノマーと水とを上の順序で順次追加しながら、その都度均質な混合物になるまで攪拌した。
【００６９】
製剤４
％
モノマー混合物Ｂ                                        ７７
調製４                                                  １９．２
Ｍｉｃｒｏｆｌｅｘ−１（湿潤剤）                          ３．８
製剤の各原料を上の順番で順次加えながら、均質な混合物になるまで攪拌した。
【００７０】
次に、目盛り付きスロット皮膜塗布装置を使用して、この製剤を１００マイクロメートル厚の被覆として基体に塗布した。次に、ＧＥＷベンチ紫外線硬化システムを使用し、１００Ｗ／ｃｍの電力レベル、０．１ｍ／秒のコンベアスピードで、完全に硬化させるために紫外線ランプの下を数回通過させて、サンプルを硬化した。
【実施例５】
【００７１】
実施例４の製剤４をスリーン印刷プロセスによって基体に塗布した。スクリーン印刷はＲｏｋｕＰｒｉｎｔ  ＳＤ０５機を用い、その定格速度の１０％、約０．２ｍ／ｓで行った。使用したスクリーンメッシュは、１８０スレッド／ｃｍであった。製剤を基体に塗布した後、ＧＥＷベンチ紫外線硬化システムを用い、１００Ｗ／ｃｍの電力レベルで硬化を実施し、完全に硬化させるために紫外線ランプの下を数回通過させた。
【００７２】
各実施例の補足説明
商品名 化学名
ケーソンＣＧ                        −  保存料  −  ５−クロロ２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オンと２−
メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
との混合物
ボルポＬ３                          −  Ｃ１２−１３パレス−３
ボルポＬ４                          −  Ｃ１２−１３パレス−４
Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２００１            −  脂肪族ウレタンジアクリレート
Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２００２            −  ポリウレタンアクリレート／トリ
プロピレングリコールジアクリレート
ダロキュア１１７３                  −  ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニル−１−プロパノン
ダロキュア４２６５                  −  ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニル−１−プロパノン／
ジフェニル（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）−
酸化ホスフィン
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ４１７４          −  エトキシ化ペンタエリスリープトール
トリアクリレート
ツイーン２０                        −  ポリソルベート２０
Ｃｒａｙｎｏｒ  ＣＮ９７６１        −  芳香族ウレタンアクリレート
ＳａｒｔｏｍｅｒモノマーＳＲ４８９  −  トリデシルアクリレート
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の表面被覆または皮膜、または本発明のプロセスによって調製された表面被覆または皮膜は多くの用途に使用でき、たとえば化粧用、エステティック用、医療用、歯科用、または害虫駆除用などに使用できる。適切な用途の例として、車内および室内芳香剤などに使用する芳香付き被覆、防虫剤、包装、グリーティングカード、および文具用の芳香付き被覆、いたずら防止用の被覆（たとえば化学的に反応する染料、または示温性または光発色性染料を含む）、またはセキュリティインクを含むセキュリティ用被覆類、サングラスおよび光学部品用の被覆、薬剤およびフレーバーなどの活性成分を含む歯科用充填剤、または難燃性の油または油組成物を含む建築用被覆類が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】表面に塗布された重合性混合物の分散物内の二液型発泡体を示す図である。
【図２】図１の重合性混合物の重合後の表面被覆を示す図である。
【符号の説明】
【００７５】
１  重合性混合物
２、５  液滴
３  表面
４  ポリマー皮膜
【図１】
2007506543.tif 000003
【図２】
2007506543.tif 000004
【国際調査報告】
2007506543.tif 000005
2007506543.tif 000006