(57)【要約】  本発明はカルボジイミド基および場合によりイソシアネート化学の他の基を有する化合物から水での加水分解によりモノアミン、ジアミンおよび／またはポリアミンを製造するための一工程または多工程の方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミド基を有する化合物から水での加水分解によりモノアミン、ジアミンおよび／またはポリアミンを製造するための一工程または多工程の、連続的または不連続的方法。
【請求項２】
カルボジイミド基を有する化合物として、（ポリ）イソシアネート、（ポリ）イソシアネート誘導体または脂肪族または芳香族イソシアネート基を有する（ポリ）イソシアネート同族体から製造される（ポリ）カルボジイミドを使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
カルボジイミド基を有する化合物として、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−５−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス−（１−イソシアナト−１−メチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−ビス−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、２，４−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−（２，４，４）−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）から選択されるポリイソシアネートからもしくはこれらの異性体、高級同族体および／または個々のポリイソシアネートの技術的混合物から製造される（ポリ）カルボジイミドを使用する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
イソシアネート化学物質の基で変性された（ポリ）カルボジイミドを使用する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ウレタン基、イソシアネート基、アミン基、アミド基、（イソ）尿素基、ビウレット基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、グアニジン基、ホルマミジン基、オキサミジン基、イミダゾリン基、ウレトンイミン基および／またはアロファネート基で変性された芳香族、脂環式、（環状）脂肪族または脂肪族（ポリ）カルボジイミドから選択されるイソシアネート化学の基で変性された（ポリ）カルボジイミドを使用する請求項４記載の方法。
【請求項６】
カルボジイミド結合および場合により一緒に反応すべきイソシアネート化学の基の加水分解に少なくとも十分である水の量と反応させる請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
使用される水の量がカルボジイミド基１モル当たり水少なくとも２モルおよび場合により付加的に存在するイソシアネート化学の基の反応に相当する量である請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
使用される水の量がカルボジイミド基および場合により付加的に存在するイソシアネート化学の基の反応に必要な化学量論的量の水に対して５〜１００倍、有利に５〜８０倍、特に１０倍の化学量論の量である請求項７記載の方法。
【請求項９】
酸性または塩基性、不均一または均一な触媒、または酸性または塩基性、不均一または均一な触媒の混合物と反応させる請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
０〜４００℃の温度で反応させる請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
１５０〜３００℃の温度で方法を実施する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
０〜５００バールの圧力で反応させる請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
２０〜１５０バールの圧力で方法を実施する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
形成されるモノアミン、ジアミンおよび／またはポリアミンを蒸留、晶出、抽出、収着、浸透、相分離またはこれらの組合せから選択される分離法により処理する請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
溶剤を使用してまたは使用せずに反応させる請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
溶剤または溶剤混合物としてアルコール、有利に場合により一緒に含有されるウレタン基の加水分解の際に形成されるアルコールを使用する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
反応温度で反応混合物の調節される蒸気圧で運転する請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
方法の際に生じる二酸化炭素を、反応混合物から連続的にまたは不連続的に、場合によりストリップガス、有利に窒素を使用して除去する請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
方法を、攪拌容器反応器、流動管反応器、流動床反応器、固定床反応器、バブルカラム、反応蒸留反応器、マイクロ反応器、または前記反応器の組合せまたはカスケードから選択される反応装置中で、連続的にまたは不連続的に行う請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
ポリアミンを、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１−アミノ−５−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＡ）、１，３−ビス−（１−アミノ−１−メチル）ベンゼン（ＸＤＡ）、１，３−ビス−（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン（ｍ−ＴＭＸＤＡ）、２，４−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、ビス−（４−アミノフェニル）メタン（ＭＤＡ）、１，６−ジアミノ−２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＡ）および場合により異性体、高級同族体、もしくは個々のポリアミンの技術的混合物から製造する請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボジイミド基および場合によりイソシアネート化学の他の基を有する化合物から水での加水分解によりモノアミン、ジアミンおよび／またはポリアミンを製造するための一工程または多工程の方法に関する。
【０００２】
モノアミン、ジアミンおよび／またはポリアミンは例えばポリイソシアネート重付加化合物を製造するための出発物質として、重縮合法でのまたはジイソシアネートまたはポリイソシアネート化合物を製造するための出発物質として適している。脂肪族アミンはハロゲン化アルキルまたはアルコールとＮＨ３との反応により（アンモノリシス）、ケトンまたはアルデヒドのいわゆる還元アミノ化により、アミノアルキル化（特にマンニッヒ反応）により、水素化リチウムアルミニウムを用いたアミドの還元により、ニトリルの接触水素化により、オキシムのジボランを用いる還元またはアジドのＬｉＡｌＨ４での還元により、ホフマン分解により、クルチウス転位により、リッター反応により、シュミット反応またはガブリエル合成により得られる。芳香族アミンは容易に製造できるニトロ化合物の還元により良好に得られる（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、第７版、２００３年）。そのほかモノアミン、ジアミンおよび／またはポリアミンはウレタン、イソシアネートおよび尿素の酸またはアルカリでの加水分解分離により製造できる［Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ：Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇ.  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９５７）１１／Ｉ、９４８頁以降］。
【０００３】
（ポリ）カルボジイミドは公知であり、例えば置換された尿素、チオウレア、カルバミド酸エステル、シアノアミド、イソシアネート、イソチオシアネートまたは他のカルボジイミドから意図的に製造できる［Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ：Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇ.  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８７）、Ｅ２０／ＩＩ、１７５２、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ：Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇ.  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８３）、Ｅ４、８８８］。（ポリ）カルボジイミドはその反応性により例えばポリマー化学で安定剤および推進剤としてまたはペプチド合成でカルボン酸の活性化のために使用される。（ポリ）カルボジイミドと求核剤、例えば水、アルコールおよびカルボン酸の反応は文献から公知であり、相当する（ポリ）尿素、（ポリ）イソ尿素、および（ポリ）アクリル尿素を生じる［Ｗａｇｎｅｒ等、Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.（１９８１）、９３、８５５−８６６、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ：Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇ.  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８７）、Ｅ２０／ＩＩ、１７５６］。カルボジイミドへの水の付加は詳しく研究され、それぞれの場合に相当する尿素を生じる［米国特許第２９３８８９２号、ドイツ特許第２９４１２５３号、Ｌｅｗｉｓ等、Ｃｈｅｍ.Ｅｕｒ.（２００２）、８、１９３４、Ｔｏｒｄｉｎｉ等、Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ.Ａ（２００３）、１０７、１１８８、Ｋｕｒｚｅｒ等、Ｃｈｅｍ.Ｒｅｖ.（１９６７）、６７、１０７］。
【０００４】
現在までカルボジイミド基を有する化合物を相当するアミンに直接反応する方法は知られていない。従ってこの方法を見出すことが課題であった。
【０００５】
意想外にも、相当する（ポリ）カルボジイミドを有する化合物から中間生成物として生じる尿素を単離せずにアミンを直接製造できることが見出された。
【０００６】
従って本発明の対象は、カルボジイミド基を有する化合物から水での加水分解によりモノアミン、ジアミンおよび／またはポリアミンを製造するための、一工程または多工程の連続的または不連続的方法である。
【０００７】
カルボジイミド基および場合によりイソシアネート化学の他の基を有する化合物から加水分解によりモノアミン、ジアミンおよび／またはポリアミンを製造する方法は、（ポリ）カルボジイミドを水と、場合により酸性または塩基性触媒および／または場合により溶剤を併用して反応させることにより行う。
【０００８】
カルボジイミド基を有する化合物として有利にイソシアネート化学の基で変性された（ポリ）カルボジイミド、例えばウレタン基、イソシアネート基、アミン基、アミド基、（イソ）尿素基、ビウレット基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、グアニジン基、ホルマミジン基、オキサミジン基、イミダゾリン基、ウレトンイミン基および／またはアロファネート基で変性された芳香族、脂環式、（環状）脂肪族または脂肪族（ポリ）カルボジイミドを使用する。
【０００９】
有利に脂肪族または芳香族イソシアネート基を有する（ポリ）イソシアネート、（ポリ）イソシアネート誘導体または（ポリ）イソシアネート同族体から製造される（ポリ）カルボジイミドを使用する。特に有利に１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−５−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス−（１−イソシアナト−１−メチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−ビス−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、２，４−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−（２，４，４）−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）および場合により異性体、高級同族体、もしくは個々のポリイソシアネートの技術的混合物から製造される（ポリ）カルボジイミドを使用する。
【００１０】
有利に前記のカルボジイミド基を有する化合物から１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１−アミノ−５−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＡ）、１，３−ビス−（１−アミノ−１−メチル）ベンゼン（ＸＤＡ）、１，３−ビス−（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン（ｍ−ＴＭＸＤＡ）、２，４−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、ビス−（４−アミノフェニル）メタン（ＭＤＡ）、１，６−ジアミノ−２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＡ）および場合により異性体、高級同族体、もしくは個々のポリアミンの技術的混合物から選択されるポリアミンを製造する。
【００１１】
本発明の方法は有利にカルボジイミド基を有する化合物を、カルボジイミド結合および場合によりイソシアネート化学の一緒に反応すべき基の加水分解に少なくとも十分である量の水を使用して、０〜４００℃の温度および０〜５００バールの圧力で反応させるようにして実施する。形成されるモノアミン、ジアミンおよび／またはポリアミンは蒸留、晶出、抽出、収着、浸透、相分離、または前記のものも組合せのような適当な分離法により単離する。反応は酸性または塩基性、不均一または均一触媒および場合により溶剤または溶剤混合物またはこれらの両方を使用して行うことができる。
【００１２】
化学量論の反応に必要な水の量はカルボジイミド基１モル当たり水少なくとも２モルおよび場合により付加的に存在するイソシアネート化学の基の反応に相当する量である。使用される水の量は原則的に限定されない。しかし有利に化学量論的量の２〜１００倍、特に５〜８０倍、きわめて有利に１０倍の水の量を使用する。
【００１３】
本発明の方法は溶剤または溶剤混合物を使用してまたは使用せずに行うことができる。溶剤としてすべての一般的な溶剤を使用することができ、有利にアルコール、特に場合により一緒に含有されるウレタン基の加水分解の際に形成されるアルコールを使用する。溶剤はいすれの量比でも使用できるが、有利に反応混合物が所定の反応条件下で単相で存在するために十分な量で使用する。しかし反応を二相または多相混合物で実施し、引き続く精製を簡略化することも可能である。
【００１４】
本発明の方法は０〜４００℃、有利に１５０〜３００℃の温度で行うことができる。
【００１５】
本発明の方法は０〜５００バール、有利に２０〜１５０バールの圧力で行うことができる。特に有利に組成物に強く依存する反応温度で反応混合物の調節される蒸気圧で運転する。
【００１６】
反応の開始は二酸化炭素の分離により認識できる。反応の際に生じる二酸化炭素を反応混合物から取り出し、これにより反応混合物を副反応（例えばカルバミン酸もしくは塩の形成）に使用しないことが有利である。この反応混合物からの二酸化炭素の排除は連続的にまたは不連続的におよび場合により例えば窒素のようなストリップガスを使用して行うことができる。
【００１７】
本発明の方法はすべての一般的な反応装置、例えば攪拌容器反応器、流動管反応器、流動床反応器、固定床反応器、バブルカラム、反応蒸留反応器、マイクロ反応器、または前記反応器の組合せまたはカスケード中で、連続的にまたは不連続的に行うことができる。本発明の方法は一工程または多工程で行うことができる。多工程法では圧力および温度もしくは水および／または触媒の量を個々の処理工程で、前記方法を第１工程でカルボジイミドから尿素までおよび第２工程でアミンまで実施するように選択する。その際中間生成物の単離および／または精製は必要でない。
【００１８】
以下の実施例は本発明の方法を説明するために使用するが、本発明は実施例に限定されない。
【００１９】
例１
ジシクロヘキシルカルボジイミドからシクロヘキシルアミンを生じる反応
ジシクロヘキシルカルボジイミド５００ｇをオートクレーブ中で１９０℃に加熱する。引き続き攪拌しながら１９０℃に温度調節した受け器から水９００ｇを添加する。その際オートクレーブ中で反応混合物の蒸気圧を調節する。反応中に圧力が二酸化炭素の発生により更に上昇する。反応時間４時間後、試験を終了し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより検査する。全体としてシクロヘキシルアミン１７８ｇが得られ、これは使用されるジシクロヘキシルカルボジイミドに対して３７％の理論的収率に相当する。
【００２０】
例２
ジシクロヘキシルカルボジイミドからシクロヘキシルアミンを生じる反応
ジシクロヘキシルカルボジイミド５００ｇをオートクレーブ中で１９０℃に加熱する。引き続き攪拌しながら１９０℃に温度調節した受け器から０.２５モル水酸化ナトリウム水溶液９００ｇを添加する。その際オートクレーブ中で反応混合物の蒸気圧を調節する。反応中に圧力が二酸化炭素の発生により更に上昇する。反応時間４時間後、試験を終了し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより検査する。全体としてシクロヘキシルアミン２９８ｇが得られ、これは使用されるジシクロヘキシルカルボジイミドに対して６２％の理論的収率に相当する。
【００２１】
例３
ジシクロヘキシルカルボジイミドからシクロヘキシルアミンを生じる反応
例２と同様に試験を行ったが、オートクレーブ中の圧力を窒素を用いて５５バールに調節し、発生する二酸化炭素を連続的に除去するために、全反応中に窒素流５０ｇ／ｈを、反応混合物を通過させる。
【００２２】
全体としてシクロヘキシルアミン３９９ｇが得られ、これは使用されるジシクロヘキシルカルボジイミドに対して８３％の理論的収率に相当する。
【００２３】
例４
【００２４】
【化１】
2007527895.tif 000002
（ｘ＝４.７）
からジアミノジフェニルメタンを生じる反応
【００２５】
【化２】
2007527895.tif 000003
（ｘ＝４.７）
の組成を有するエダクトを、米国特許第２９４１９８３号によりジイソシアナトジフェニルメタンおよびｎ−ブタノールから製造する（ｘ＝４.７、カルボジイミド含量および平均分子量から計算した）。このポリカルボジイミド５０ｇをｎ−ブタノール４００ｇと一緒にオートクレーブ中で２３０℃に加熱する。引き続き攪拌しながら２３０℃に温度調節した受け器から０.２５モル水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを添加し、窒素を用いて圧力を５５バールに調節する。発生する二酸化炭素を連続的に除去するために、反応中に窒素流３０ｇ／ｈを、反応混合物を通過させる。反応時間４時間後、試験を終了し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより検査する。全体としてジアミノジフェニルメタン３３ｇが得られ、これは使用されるポリカルボジイミドに対して８１％の理論的収率に相当する。
【００２６】
例５
【００２７】
【化３】
2007527895.tif 000004
（ｘ＝１.１）
からジアミノジシクロヘキシルメタンを生じる反応
【００２８】
【化４】
2007527895.tif 000005
（ｘ＝１.１）
の組成を有するエダクトを、例４と同様に、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよびｎ−ブタノールから製造する（ｘ＝１.１、カルボジイミド含量および平均分子量から計算した）。このポリカルボジイミド５０ｇをｎ−ブタノール４００ｇと一緒にオートクレーブ中で２３０℃に加熱する。引き続き攪拌しながら２３０℃に温度調節した受け器から０.２５モル水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを添加し、窒素を用いて圧力を５５バールに調節する。発生する二酸化炭素を連続的に除去するために、反応中に窒素流３０ｇ／ｈを、反応混合物を通過させる。反応時間４時間後、試験を終了し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより検査する。全体としてジアミノジシクロヘキシルメタン２８ｇが得られ、これは使用されるポリカルボジイミドに対して８７％の理論的収率に相当する。
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月25日(2006.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
カルボジイミド基を有する化合物から水での加水分解によりジアミンおよび／またはポリアミンを製造するための一工程の、連続的または不連続的方法であり、その際生じる二酸化炭素を反応混合物から連続的にまたは不連続的にストリップガスを使用して除去することによりカルボジイミド基を有する化合物から水での加水分解によりジアミンおよび／またはポリアミンを製造するための一工程の、連続的または不連続的方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１８】
方法の際に生じる二酸化炭素を、反応混合物から連続的にまたは不連続的に、窒素を使用して除去する請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
従って本発明の対象は、カルボジイミド基を有する化合物から水での加水分解により、ジアミンおよび／またはポリアミンを製造するための、一工程の連続的または不連続的方法であり、その際生じる二酸化炭素を反応混合物から連続的にまたは不連続的にストリップガスを使用して除去する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
例１（比較例）
ジシクロヘキシルカルボジイミドからシクロヘキシルアミンを生じる反応
ジシクロヘキシルカルボジイミド５００ｇをオートクレーブ中で１９０℃に加熱する。引き続き攪拌しながら１９０℃に温度調節した受け器から水９００ｇを添加する。その際オートクレーブ中で反応混合物の蒸気圧を調節する。反応中に圧力が二酸化炭素の発生により更に上昇する。反応時間４時間後、試験を終了し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより検査する。全体としてシクロヘキシルアミン１７８ｇが得られ、これは使用されるジシクロヘキシルカルボジイミドに対して３７％の理論的収率に相当する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
例２（比較例）
ジシクロヘキシルカルボジイミドからシクロヘキシルアミンを生じる反応
ジシクロヘキシルカルボジイミド５００ｇをオートクレーブ中で１９０℃に加熱する。引き続き攪拌しながら１９０℃に温度調節した受け器から０.２５モル水酸化ナトリウム水溶液９００ｇを添加する。その際オートクレーブ中で反応混合物の蒸気圧を調節する。反応中に圧力が二酸化炭素の発生により更に上昇する。反応時間４時間後、試験を終了し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより検査する。全体としてシクロヘキシルアミン２９８ｇが得られ、これは使用されるジシクロヘキシルカルボジイミドに対して６２％の理論的収率に相当する。
【国際調査報告】
2007527895.tif 000006
2007527895.tif 000007
2007527895.tif 000008
2007527895.tif 000009
2007527895.tif 000010
2007527895.tif 000011