(57)【要約】【課題】貝殻または石膏ボードを原料として用いて、硫酸カルシウムまたは硫化カルシウムからなる石膏系蛍光材を簡便に作製できる方法を提供する。【解決手段】硫酸水溶液に発光中心となる元素を含む所定の添加材を添加し混合する工程と、前記添加材が混合された硫酸水溶液に貝殻を添加し、二水石膏を析出させ、沈殿させる工程と、前記沈殿した材料を分離、乾燥させる工程と、前記乾燥した材料を還元雰囲気、８５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と、を含む。これにより、複数の高純度の試薬を用いて作製する場合に比べて、蛍光性能の高い石膏系蛍光材を簡便に作製することができる。また、原材料に廃棄される貝殻を使用できることから、廃棄物を有効利用できる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸水溶液に発光中心となる元素を含む所定の添加材を添加し混合する工程と、
前記添加材が混合された硫酸水溶液に貝殻を添加し、二水石膏を析出させ、沈殿させる工程と、
前記沈殿した材料を分離、乾燥させる工程と、
前記乾燥した材料を還元雰囲気、８５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と、を含むことを特徴とする石膏系蛍光材の作製方法。
【請求項２】
所定の平均粒径に粉砕した石膏ボードに発光中心となる元素を含む所定の添加材を添加し混合する工程と、
前記混合した材料を還元雰囲気、８５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と、を含むことを特徴とする石膏系蛍光材の作製方法。
【請求項３】
前記所定の添加材は、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｎｂ、Ｐｒ、ＳｍおよびＤｙからなる群から選ばれる元素を含む１種類以上の添加材であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の石膏系蛍光材の作製方法。
【請求項４】
前記乾燥した材料に含まれる二水石膏の割合は、９５．０質量％以上９９．５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の石膏系蛍光材の作製方法。
【請求項５】
前記所定の添加材の添加量は、前記添加する貝殻に対し、０．０５質量％以上５．００質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の石膏系蛍光材の作製方法。
【請求項６】
前記所定の添加材の添加量は、粉砕した石膏ボードに対し、０．０５質量％以上５．００質量％以下であることを特徴とする請求項２記載の石膏系蛍光材の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸カルシウムまたは硫化カルシウムからなる石膏系蛍光材の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硫化カルシウムは様々なアクティベーターの存在により、蓄光特性を発現することが知られている。
【０００３】
特許文献１は、母体粒子が、硫化カルシウムを核芯とし、この核芯を包囲する硫化亜鉛を表皮層とし且つ核芯はセリウムにより賦活されているセリウム賦活硫化カルシウム蛍光体が開示されている。
【０００４】
特許文献２は、アルカリ土類の少なくとも５０％重量当量がカルシウムであり、５０％重量当量までがストロンチウムでありうるアルカリ土類硫酸塩のマトリクスよりなり、そのマトリクスがセリウムと、ホウ素および／またはアルミニウムと、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択されたアルカリ金属とをさらに含有している蛍光灯に使用するための無機蛍光材料が開示されている。
【０００５】
特許文献３は、以下のいずれかの組成式、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ａ，Ｆ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ｒｂ，Ｆ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ａ，Ｒｂ，Ｆ（ＡはＡｌ，Ｇａ，Ｉｎから選択される少なくとも１種で、０．０１〜５モル％、Ｒｂを０．０１〜２モル％含有する。）で示される赤色蛍光体が開示されている。
【０００６】
特許文献４は、以下の組成式、Ｃａ１−ｘ（Ｓｅｙ，Ｓ１−ｙ）：Ｅｕｘ（０．５≦ｙ≦１）で表され、Ｘ線回折パターンの（２００）面の回折ピークの半値幅が０．１５度以下である蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６１−３９４７７５号公報
【特許文献２】特公平０２−０３９５５７号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６１９０号公報
【特許文献４】特開２０１７−０３１３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
硫酸カルシウムまたは硫化カルシウムからなる石膏系蛍光材の作製方法は、通常、出発原料に複数の高純度の試薬を用いて作製される。特許文献１から特許文献４も、複数の高純度の試薬を用いて、複数回の洗浄や焼成など、複雑な手順を用いて製造している。そのため、コストが上昇する。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、貝殻または石膏ボードを原料として用いて、硫酸カルシウムまたは硫化カルシウムからなる石膏系蛍光材を簡便に作製できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）上記の目的を達成するため、本発明の石膏系蛍光材の作製方法は、硫酸水溶液に発光中心となる元素を含む所定の添加材を添加し混合する工程と、前記添加材が混合された硫酸水溶液に貝殻を添加し、二水石膏を析出させ、沈殿させる工程と、前記沈殿した材料を分離、乾燥させる工程と、前記乾燥した材料を還元雰囲気、８５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と、を含むことを特徴としている。
【００１１】
これにより、複数の高純度の試薬を用いて作製する場合に比べて、蛍光性能の高い石膏系蛍光材を簡便に作製することができる。また、原材料に廃棄される貝殻を使用できることから、廃棄物を有効利用できる。
【００１２】
（２）また、本発明の石膏系蛍光材の作製方法は、所定の平均粒径に粉砕した石膏ボードに発光中心となる元素を含む所定の添加材を添加し混合する工程と、前記混合した材料を還元雰囲気、８５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と、を含むことを特徴としている。これにより、複数の高純度の試薬を用いて作製する場合に比べて、簡易に蛍光性能の高い石膏系蛍光材を作製することができる。また、原材料に廃棄される石膏ボードを使用できることから、廃棄物を有効利用できる。
【００１３】
（３）また、本発明の石膏系蛍光材の作製方法において、前記所定の添加材は、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｎｂ、Ｐｒ、ＳｍおよびＤｙからなる群から選ばれる１種類以上の添加材であることを特徴としている。これにより、具体的に様々な色の蛍光を発する石膏系蛍光材を作製することができる。
【００１４】
（４）また、本発明の石膏系蛍光材の作製方法において、前記乾燥した材料に含まれる二水石膏の割合は、９５．０質量％以上９９．５質量％以下であることを特徴としている。このように、貝殻から析出した二水石膏の割合が高いので、蛍光性能を維持できる。また、石膏系蛍光材の生産性を高くできる。
【００１５】
（５）また、本発明の石膏系蛍光材の作製方法において、前記所定の添加材の添加量は、前記添加する貝殻に対し、０．０５質量％以上５．００質量％以下であることを特徴としている。これにより、添加する貝殻に対して適切な量の添加材が添加され、結果的に乾燥した材料に対し適切な量の添加材が添加されることとなり、蛍光性能を維持できる。
【００１６】
（６）また、本発明の石膏系蛍光材の作製方法において、前記所定の添加材の添加量は、粉砕した石膏ボードに対し、０．０５質量％以上５．００質量％以下であることを特徴としている。これにより、粉砕した石膏ボードに対して適切な量の添加材が添加されるので、蛍光性能を維持できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、原料に貝殻または石膏ボードを用いているため、複数の高純度の試薬を用いて作製する場合に比べて、硫酸カルシウムまたは硫化カルシウムからなる石膏系蛍光材を簡便に作製することができる。また、原材料に廃棄される貝殻または石膏ボードを使用できることから、廃棄物を有効利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ホタテ、カキ、ハマグリ、シジミの化学組成の例を示す表である。
【図２】石膏ボードの板紙の中身の化学組成の例を示す表である。
【図３】実施例１および比較例１の発光スペクトル図である。
【図４】実施例２および比較例２の発光スペクトル図である。
【図５】実施例３および比較例３の発光スペクトル図である。
【図６】実施例４の発光スペクトル図である。
【図７】実施例５の発光スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者らは、鋭意研究の結果、貝殻を原料として用いて、発光中心となる元素を含む所定の添加材を添加した二水石膏を析出させ、焼成することで、簡便に硫酸カルシウムまたは硫化カルシウムからなる石膏系蛍光材を作製することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
また、本発明者らは、鋭意研究の結果、石膏ボードを原料として用いて、発光中心となる元素を含む所定の添加材を添加混合し、焼成することで、簡便に硫酸カルシウムまたは硫化カルシウムからなる石膏系蛍光材を作製することができることを見出し、本発明を完成させた。以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００２１】
蛍光やりん光は基底状態にある元素が特定の波長の電磁波（紫外線、Ｘ線、電子線）の照射により励起し、元の基底状態に戻る際に発光を生じる現象である。その他に酸化物発光体などで観測される入射エネルギー（励起光）が途絶した後も発光が持続する現象（蓄光）があり、本発明に係る石膏系蛍光材には、蛍光性を有するもののみならず、蓄光性を有するものも含まれる。
【００２２】
［第１の実施形態］
［石膏系蛍光材の作製方法］
本実施形態に係る石膏系蛍光材の作製方法を説明する。まず、貝殻を準備する。本実施形態に使用する貝殻は、廃棄するものでよく、また、どのような種類の貝の貝殻であっても構わない。例えば、ホタテ、カキ、ハマグリ、シジミなどを用いることができる。また、貝殻の種類は、１種類でも２種類以上が混ざっていてもよい。
【００２３】
貝殻の主成分は炭酸カルシウム（カルサイトまたはアラゴナイト）であり、多孔質の骨格構造を有している。また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅなどの不純物を含む。図１は、ホタテ、カキ、ハマグリ、シジミの化学組成の例を質量％で示した表である。なお、化学組成は蛍光Ｘ線ファンダメンタルパラメーター法（ＸＲＦ−ＦＰ法）により求めたものである。貝殻に含まれる不純物の量は、強熱減量（Ig.loss）を除き１００パーセント表示した場合、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。
【００２４】
貝殻は、平均粒径Ｄ５０を、５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲に粉砕しておくことが好ましい。粉砕は、ボールミル等を用いて行なうことができる。１５０μｍより大きいと、硫酸水溶液に溶解させ二水石膏を析出させるのに時間がかかり、析出した二水石膏の性質にバラツキが生じる場合がある。また、５０μｍより小さく粉砕すると、粉砕に時間がかかり、生産性が減少したりコストが増大したりする場合がある。なお、平均粒子径Ｄ５０の測定は、レーザー回折・散乱法により行なうことができる。
【００２５】
これとは別に、所定の濃度の硫酸水溶液を準備する。硫酸水溶液の濃度は、０．２５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。硫酸水溶液の量は、濃度および準備した貝殻の量に応じて調整する。このとき、乾燥した材料（後述）に含まれる二水石膏の割合が、９５．０質量％以上９９．５質量％以下となるように調整することが好ましい。このように調整することで、貝殻から析出した二水石膏の割合が高いので、蛍光性能を維持できる。また、石膏系蛍光材の生産性を高くできる。
【００２６】
また、これとは別に、発光中心となる元素を含む所定の添加材を準備する。所定の添加材は、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｎｂ、Ｐｒ、ＳｍおよびＤｙからなる群から選ばれる１種類以上の添加材であることが好ましい。このように、添加材を変更することで、様々な色の蛍光を発する蛍光材を製造することができる。なお、所定の添加材は、発光中心となる元素の酸化物または焼成時に発光中心となる元素の酸化物になる化合物であることが好ましい。
【００２７】
次に、準備した硫酸水溶液に所定の添加材を添加し混合する。添加材を添加する割合は、添加する貝殻の質量に対し、発光中心となる元素に換算して、０．０５質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。このように添加材の量を調整することで、添加する貝殻に対して適切な量の添加材が添加され、結果的に乾燥した材料に対し適切な量の添加材が添加されることとなり、蛍光性能を維持できる。
【００２８】
次に、添加材が混合された硫酸水溶液に貝殻を添加し、二水石膏を析出させ、沈殿させる。次に、溶液をろ過し、沈殿物を分離する。そして、分離した沈殿物を乾燥させる。このようにして、二水石膏と発光中心となる元素とを含む乾燥した材料が得られる。沈殿物の乾燥は、高温乾燥炉や真空乾燥機、ロータリーエバポレーターなどを用いて行なうことができる。
【００２９】
上記の方法では、所定の添加材を硫酸水溶液に添加した後に、貝殻を添加し二水石膏を析出させているが、硫酸水溶液に貝殻を添加し二水石膏の析出、分離、乾燥の後に、二水石膏に所定の添加材を添加し、混合してもよい。この場合は、手順がやや複雑になる。
【００３０】
次に、乾燥させた沈殿物を焼成する。焼成雰囲気は、還元雰囲気である。雰囲気ガスは、不活性ガスにＨ２を２．０ｖｏｌ％以上３．５ｖｏｌ％以下の割合で混合したものであることが好ましい。不活性ガスは、Ｎ２、Ａｒなどを用いることができる。このような範囲の雰囲気ガスを用いることで、還元速度を調整することができる。Ｈ２の濃度が２．０ｖｏｌ％より小さいと、還元効果が著しく低下する。また、３．５ｖｏｌ％より大きいと、爆発する虞が高くなる。
【００３１】
また、焼成温度は、８５０℃以上１０００℃以下である。８５０℃以上であれば二水石膏から無水硫酸カルシウムや硫化カルシウムを生成することができるが、焼成温度が低いと焼成時間が長くなる。焼成温度が８５０℃以上１０００℃以下のとき、焼成時間は、１０分以上５時間以下であることが好ましく、３０分以上２時間以下であることがより好ましい。また、焼成後の冷却は、炉内での自然冷却であることが好ましい。このように、本実施形態の作製方法によると、複数の試薬を用いて製造する場合に比べて、蛍光性能の高い石膏系蛍光材を簡便に作製できる。また、原材料に廃棄される貝殻を使用できることから、廃棄物を有効利用できる。
【００３２】
［第２の実施形態］
［石膏系蛍光材の作製方法］
本実施形態に係る石膏系蛍光材の作製方法を説明する。まず、石膏ボードを準備する。本実施形態では、廃棄する石膏ボードを使用できる。石膏ボードの板紙の中身の主成分は硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、二水石膏）である。また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅなどの不純物を含む。図２は、石膏ボードの板紙の中身の化学組成の例を質量％で示した表である。なお、化学組成は蛍光Ｘ線ファンダメンタルパラメーター法により求めたものである。石膏ボードに含まれる不純物の量は、強熱減量（Ig.loss）を除き１００パーセント表示した場合、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。
【００３３】
石膏ボードは、板紙の中身を取り出した後、平均粒径Ｄ５０を１５μｍ以上５０μｍ以下の範囲に粉砕する。５０μｍより大きいと、添加材を混合する際に均一に分散されず、蛍光材の性質にバラツキが生じる場合がある。また、１５μｍより小さく粉砕すると、粉砕に時間がかかり、生産性が減少したりコストが増大したりする場合がある。
【００３４】
これとは別に、発光中心となる元素を含む所定の添加材を準備する。所定の添加材は、第１の実施形態と同様であるが、粉砕した石膏ボードと混合する際に均一に分散するように、５μｍ以上２０μｍ以下の平均粒径Ｄ５０のものを用いることが好ましい。
【００３５】
次に、粉砕した石膏ボードに所定の添加材を添加し混合する。混合は、高純度アルミナ製、高純度ジルコニア製などのボールミル等を用いることができる。添加材を添加する割合は、粉砕した石膏ボードの質量に対し、発光中心となる元素に換算して、０．０５質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。これにより、粉砕した石膏ボードに対して適切な量の添加材が添加されるので、蛍光性能を維持できる。
【００３６】
焼成雰囲気や焼成温度等の焼成条件は、第１の実施形態と同様である。このように、本実施形態の作製方法によると、複数の試薬を用いて製造する場合に比べて、蛍光性能の高い石膏系蛍光材を簡便に作製できる。また、原材料に廃棄される石膏ボードを使用できることから、廃棄物を有効利用できる。
【００３７】
以上のような工程によって、貝殻または石膏ボードを原料として用いて、硫酸カルシウムまたは硫化カルシウムからなる石膏系蛍光材を簡便に作製できる。例えば、型枠にセメントペーストまたはセメントモルタルを充填し、固まらないうちにその表面に焼成して得られた蛍光材を埋め込むことで、蛍光材がセメント硬化体に埋設された蛍光コンクリート部材とすることができる。また、励起波長の光が透過できる樹脂に練り込むことで、フィルム状、繊維状、その繊維から製造される織布とすることもできる。このようにして作製される蛍光部材は、各種製品の個体識別に利用することができる。また、蓄光特性を有する部材の場合は、店舗、駐車場、地下鉄など停電時に暗所となるような場所の、避難誘導指示材として用いることができる。
【００３８】
［実施例および比較例］
（実施例１）
実施例１の蛍光材は、以下の手順で作製した。まず、０．２５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液１６０ｍＬに、塩化ユウロピウム６水和物（ＥｕＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を０．２ｇ溶解させた。続いて、この硫酸水溶液に平均粒径Ｄ５０が５１μｍとなるように粉砕した廃棄牡蠣殻の粉末１０ｇを添加し、撹拌後、静置することで、二水石膏を析出沈殿させた。該沈殿物を、ろ過することで固液分離し、恒温乾燥炉中で８０℃一昼夜乾燥させた。この混合原料を直径が３０ｍｍの円筒形の金型で一軸加圧成形し、（株）モトヤマ社製雰囲気式高速昇温電気炉（SBA-2025D）により、還元ガス雰囲気下、９００℃に１時間保持することで焼成体を作製した。還元ガスには、水素３体積％、窒素９７体積％の混合ガスを用い、毎分１．８Ｌで流通させた。冷却後、焼成体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長２５４ｎｍで発光波長３８６ｎｍおよび６４６ｎｍに顕著なピークが認められ、赤色の蛍光を発現した（図３）。また、この焼成体には蓄光現象が認められた。この焼成体の鉱物組成を粉末Ｘ線回折法により確認したところ、無水硫酸カルシウムと硫化カルシウムの混合物であった。
【００３９】
（比較例１）
牡蠣殻から作製した無水硫酸カルシウムに見られた蛍光特性が、牡蠣殻特有の現象であるかどうかを確認するため、実施例１の牡蠣殻を試薬の炭酸カルシウム（平均粒径Ｄ５０は２０μｍ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして硫酸カルシウムの焼成体を作製した。冷却後、この焼成体の発光スペクトルを測定したところ、発光スペクトルが複数に分離（主要なピークは３８５、４１７、４３９、４９１および５４６ｎｍ）し、発光スペクトル強度が低下した（図３）。
【００４０】
（実施例２）
実施例２の蛍光材は、以下の手順で作製した。まず、０．２５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液１６０ｍＬに、塩化テルビウム６水和物（ＴｂＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を０．２ｇ溶解させた。続いて、この硫酸水溶液に実施例１と同様の廃棄牡蠣殻の粉末１０ｇを添加し、撹拌後、静置することで、二水石膏を析出沈殿させた。実施例１と同一条件で、すなわち還元ガス雰囲気下、９００℃に１時間保持することで焼成体を作製した。冷却後、この焼成体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長２５４ｎｍで発光波長３７７ｎｍおよび５７７ｎｍにピークが認められ、黄色の蛍光を発現した（図４）。また、この焼成体には蓄光現象が認められた。この焼成体の鉱物組成を粉末Ｘ線回折法により確認したところ、実施例１と同様、無水硫酸カルシウムと硫化カルシウムの混合物であった。
【００４１】
（比較例２）
実施例２の牡蠣殻を試薬の炭酸カルシウムに置き換えた以外は、実施例２と同様にして硫酸カルシウムの焼成体を作製した。冷却後、この焼成体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長２５４ｎｍで発光波長４１４ｎｍの青色の蛍光を発現した（図４）。
【００４２】
（実施例３）
実施例３の蛍光材は、以下の手順で作製した。まず、０．２５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液１６０ｍＬに、炭酸セリウム８水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）を０．１０８ｇ溶解させた。続いて、この硫酸水溶液に実施例１と同様の廃棄牡蠣殻の粉末１０ｇを添加し、撹拌後、静置することで、二水石膏を析出沈殿させた。実施例１と同一条件で、すなわち還元ガス雰囲気下、９００℃に１時間保持することで焼成体を作製した。冷却後、この焼成体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長２５４ｎｍで発光波長５０４ｎｍおよび５６８ｎｍの黄色の蛍光が認められた（図５）。また、この焼成体には蓄光現象が認められた。この焼成体の鉱物組成を粉末Ｘ線回折法により確認したところ、実施例１と同様、無水硫酸カルシウムと硫化カルシウムの混合物であった。
【００４３】
（比較例３）
実施例３の牡蠣殻を試薬の炭酸カルシウムに置き換えた以外は、実施例３と同様にして硫酸カルシウムの焼成体を作製した。冷却後、この焼成体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長２５４ｎｍで発光波長３７８ｎｍおよび５０４ｎｍにピークを示す分離したスペクトルが得られ、薄い青色の蛍光が認められたが、発光輝度は実施例３よりも劣るものであった（図５）。
【００４４】
（実施例４）
平均粒径Ｄ５０が３８μｍとなるように粉砕した石膏ボード４．７５ｇに試薬の酸化亜鉛（国産化学製１級  ＺｎＯ  純度９９％以上）０．２５ｇ添加し、めのう乳鉢を用いてＺｎＯがじゅうぶん均一に分散するように混合した。この混合原料を直径が３０ｍｍの円筒形の金型で一軸加圧成形し、実施例１と同様にして、還元ガス雰囲気下、９００℃に１時間保持することで焼成体を作製した。冷却後、この焼成体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長２５４ｎｍで発光波長４８８ｎｍおよび５７４ｎｍにピークが認められ、オレンジ色の蛍光を発現した（図６）。また、この焼成体には蓄光現象が認められた。
【００４５】
（実施例５）
実施例４と同様に粉砕した石膏ボード４．７５ｇに試薬の炭酸マンガン四水和物（関東化学社製  高純度試薬  ＭｎＣＯ３・４Ｈ２Ｏ  純度９９％以上）を０．２５ｇ添加し、めのう乳鉢を用いてじゅうぶん均一となるように混合した。この混合原料を直径が３０ｍｍの円筒形の金型で一軸加圧成形し、実施例１と同様にして、還元ガス雰囲気下、９００℃に１時間保持することで焼成体を作製した。冷却後、この焼成体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長２５４ｎｍで発光波長５９１ｎｍのオレンジ色の蛍光を発現した（図７）。また、この焼成体には蓄光現象が認められた。
【００４６】
以上から、本発明の蛍光材の製造方法は、貝殻の硫酸溶解により作製される二水石膏、または、石膏ボードを用いることで、簡便な方法で硫酸カルシウムまたは硫化カルシウムからなる石膏系蛍光材を作製できることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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