(57)【要約】【課題】本発明は、優れた柔軟性と艶消し効果を有しつつ、絶縁信頼性に優れた硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）シリコーンパウダーと、（Ｅ）反応性希釈剤と、を含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）シリコーンパウダーと、（Ｅ）反応性希釈剤と、を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）シリコーンパウダーの平均一次粒子径が、０．３０μｍ以上５．０μｍ以下である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）シリコーンパウダーの平均一次粒子径が、１．０μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）シリコーンパウダーが、エポキシ基を有する有機基がケイ素原子に結合したシリコーンを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）シリコーンパウダーが、下記一般式（１）
ＲＳｉＯ３／２        （１）  
（式中、Ｒは、非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。）で表される単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）シリコーンパウダーが、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上４０質量部以下含まれる請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させて得られる構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂、（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に、水酸基とカルボキシル基を有する化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる構造の部位を有する酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂、及び／または（Ａ−３）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、カルボキシル基１つあたりの炭素数が５以上である少なくとも１種の脂肪酸とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる長鎖脂肪酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させて得られる構造を有する多塩基酸変性長鎖脂肪酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マット化された表面と柔軟性を有しつつ、優れた絶縁信頼性を備えた光硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するフレキシブルプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板は、フレキシブル基板の上に導体回路のパターンが形成されているプリント配線板である。導体回路のパターンのはんだ付けランドに電子部品がはんだ付けにより搭載され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は光硬化膜である絶縁被膜で被覆される。
【０００３】
絶縁被膜には、隠蔽力等の観点から、その表面を粗面化（マット化）して光沢を低下させる艶消しがなされていることが要求される場合がある。絶縁被膜の表面を粗面化するために、感光性樹脂組成物中に有機フィラーを配合する場合がある。また、絶縁被膜が形成されたフレキシブルプリント配線板の表面には、電磁シールド層として機能する導電部材であるフィルム状のシールド材（例えば、Ａｇ粉、Ｃｕ粉等の金属粉が配合された樹脂製のシールド材）が、加熱処理または加圧処理によって貼り付けられていることがある。さらに、フレキシブルプリント配線板に搭載される電子部品の小型化が進んだことから、導体回路間の間隔が微細化されている。さらに、電子機器の小型化、内部構造の複雑化等が進んだことから、フレキシブルプリント配線板には、優れた柔軟性が要求されている。
【０００４】
光沢が低下し、柔軟性も備えた絶縁被膜を得る組成物として、例えば、（Ａ）１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）１分子中に１個以上の内部エポキシド基を有するポリブタジエン、及び（Ｆ）ポリウレタン粒子を含有する組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
しかし、特許文献１の組成物のように、回路基板に形成された絶縁被膜の表面を粗面化するために、感光性樹脂組成物中にフィラーとしても機能するポリウレタン粒子等の従来の有機フィラーを配合すると、電磁シールド層として機能する導電部材が絶縁被膜上に貼り付けられる場合、絶縁被膜の厚さ方向において、十分な絶縁信頼性が得られない場合があった。特に、例えば、絶縁被膜を厚さ１０μｍ程度と薄膜化すると、絶縁被膜の厚さ方向における絶縁信頼性に改善の余地があった。また、電子部品の小型化と電子部品のフレキシブルプリント配線板への高密度搭載に伴い、導体回路の間隔（ピッチ）が微細化、狭小化されている場合に、絶縁被膜の導体回路間における絶縁信頼性にも改善の余地があった。また、従来の有機フィラーでは、絶縁被膜に十分な柔軟性が付与されず、また艶消し効果を十分に付与することができない場合もあるという問題があった。
【０００６】
一方で、上記絶縁信頼性の低下を防止するためにフィラーの配合量を低減すると、絶縁被膜に柔軟性が付与されず、また艶消し効果も付与することができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２９３８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明は、優れた柔軟性と艶消し効果を有しつつ、絶縁信頼性に優れた硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物の硬化塗膜を有するフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）シリコーンパウダーと、（Ｅ）反応性希釈剤と、を含む感光性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の態様は、前記（Ｄ）シリコーンパウダーの平均一次粒子径が、０．３０μｍ以上５．０μｍ以下である感光性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の態様は、前記（Ｄ）シリコーンパウダーの平均一次粒子径が、１．０μｍ以上３．０μｍ以下である感光性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の態様は、前記（Ｄ）シリコーンパウダーが、エポキシ基を有する有機基がケイ素原子に結合したシリコーンを含む感光性樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の態様は、前記（Ｄ）シリコーンパウダーが、下記一般式（１）
ＲＳｉＯ３／２        （１）  
（式中、Ｒは、非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。）で表される単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含む感光性樹脂組成物である。
【００１４】
本発明の態様は、前記（Ｄ）シリコーンパウダーが、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上４０質量部以下含まれる感光性樹脂組成物である。
【００１５】
本発明の態様は、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させて得られる構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂、（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に、水酸基とカルボキシル基を有する化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる構造の部位を有する酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂、及び／または（Ａ−３）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、カルボキシル基１つあたりの炭素数が５以上である少なくとも１種の脂肪酸とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる長鎖脂肪酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させて得られる構造を有する多塩基酸変性長鎖脂肪酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物である。
【００１６】
本発明の態様は、上記感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するフレキシブルプリント配線板である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含むことにより、優れた柔軟性と艶消し効果を有しつつ、絶縁信頼性に優れた硬化物を得ることができる。特に、硬化塗膜を薄膜化されていても厚さ方向における絶縁信頼性と、導体回路の間隔（ピッチ）が微細化、狭小化されていても導体回路間における絶縁信頼性と、に優れた硬化物を得ることができる。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｄ）シリコーンパウダーの平均一次粒子径が０．３０μｍ以上５．０μｍ以下であることにより、柔軟性、艶消し効果及び絶縁信頼性をバランスよく向上させることができる。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｄ）シリコーンパウダーの平均一次粒子径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であることにより、艶消し効果をさらに向上させつつ、さらに優れた柔軟性を得ることができる。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｄ）シリコーンパウダーがエポキシ基を有する化合物で表面処理されていることにより、艶消し効果をさらに向上させつつ、さらに優れた柔軟性を得ることができる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｄ）シリコーンパウダーが、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上４０質量部以下含まれることにより、柔軟性、艶消し効果及び絶縁信頼性をバランスよく向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の感光性樹脂組成物について、以下に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）シリコーンパウダーと、（Ｅ）反応性希釈剤と、を含む。
【００２３】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有光硬化性樹脂の化学構造は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有するカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂の例として、（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させて得られる構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（以下、「Ａ−１樹脂」ということがある。）、（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に、水酸基とカルボキシル基を有する化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる構造の部位を有する酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（以下、「Ａ−２樹脂」ということがある。）、（Ａ−３）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、カルボキシル基１つあたりの炭素数が５以上である少なくとも１種の脂肪酸とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる長鎖脂肪酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させて得られる構造を有する多塩基酸変性長鎖脂肪酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（以下、「Ａ−３樹脂」ということがある。）等を挙げることができる。
【００２４】
Ａ−１樹脂
Ａ−１樹脂には、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基にさらに多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２５】
多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であれば、いずれも使用可能である。多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、その上限値は、３０００ｇ／ｅｑが好ましく、２０００ｇ／ｅｑがより好ましく、１０００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量の下限値は、１００ｇ／ｅｑが好ましく、１５０ｇ／ｅｑが特に好ましい。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入してもよい。これらのエポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２６】
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。これらのうち、入手が容易である点からアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。多官能性エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は、特に限定されず、例えば、多官能性エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。
【００２７】
多塩基酸、多塩基酸無水物が、前記多官能性エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に付加反応することで、樹脂に遊離のカルボキシル基が導入される。多塩基酸又はその無水物は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。具体的な多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸及び４−エチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等のテトラヒドロフタル酸の誘導体、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸等のヘキサヒドロフタル酸の誘導体、トリメリット酸、ピロメリット酸並びにジグリコール酸等が挙げられる。また、多塩基酸無水物としては、上記多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物を付加反応させることにより、樹脂にラジカル重合性不飽和基を更に導入して、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。
【００２９】
この感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物の付加反応によって、該化合物のラジカル重合性不飽和基が多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合することから、光重合反応性がより向上し、優れた感光特性を有する。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
Ａ−２樹脂
Ａ−２樹脂には、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基にポリイソシアネート化合物を付加反応させ、さらに付加反応したポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、水酸基とカルボキシル基を有する化合物を付加反応させて得られる部位を有する酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３１】
多官能性エポキシ樹脂には、例えば、上記Ａ−１樹脂に用いることができるエポキシ樹脂と同じエポキシ樹脂が挙げられ、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸には、例えば、上記Ａ−１樹脂に用いることができるラジカル重合性不飽和モノカルボン酸と同じラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が挙げられる。
【００３２】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネアート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。水酸基とカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸等のジメチロールアルカン酸といったジアルカノールアルカン酸を挙げることができる。
【００３３】
上記した酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記した酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物を付加反応させることにより、樹脂にラジカル重合性不飽和基を更に導入して、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、上記Ａ−１樹脂に用いることができる１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物と同じ１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物が挙げられる。
【００３４】
Ａ−３樹脂
Ａ−３樹脂には、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、カルボキシル基１つあたりの炭素数が５以上である少なくとも１種の脂肪酸とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて長鎖脂肪酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性長鎖脂肪酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３５】
多官能性エポキシ樹脂には、例えば、上記Ａ−１樹脂に用いることができる各種エポキシ樹脂と同じエポキシ樹脂が挙げられる。これらのうち、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸には、例えば、上記Ａ−１樹脂に用いることができるラジカル重合性不飽和モノカルボン酸と同じラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が挙げられる。また、多塩基酸又はその無水物には、例えば、上記Ａ−１樹脂に用いることができる各種多塩基酸又はその無水物と同じ多塩基酸又はその無水物が挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基１つあたりの炭素数が５以上である脂肪酸（長鎖脂肪酸）は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、該樹脂に上記脂肪酸由来の長鎖炭化水素構造が導入されることで、感光性樹脂組成物の硬化物の柔軟性（フレキシブル性）と絶縁信頼性を向上させることができる。カルボキシル基１つあたりの炭素数が５以上である脂肪酸は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能であり、また、直鎖状、分岐状のいずれも使用可能である。上記脂肪酸には、例えば、炭素数が５以上の一塩基酸、炭素数１０以上の二塩基酸が挙げられ、柔軟性と指触乾燥性のバランスの点から、上記一塩基酸及び二塩基酸は、直鎖状が好ましい。
【００３７】
また、長鎖炭化水素構造をエポキシ樹脂に導入しつつ、さらに、上記エポキシ樹脂の異なるエポキシ基が長鎖脂肪酸を介して相互に結合することで、エポキシ樹脂が有する剛直な骨格が長鎖脂肪酸由来の柔軟性の高い長鎖炭化水素骨格にて共有結合により架橋された構造となり、ひいては該構造が硬化塗膜の柔軟性に寄与する点から、長鎖脂肪酸は少なくとも１種の二塩基酸を含有することが好ましい。
【００３８】
さらに、長鎖脂肪酸に由来する柔軟性の高い長鎖炭化水素骨格をより多く導入することで硬化塗膜の柔軟性をより向上させることができるところ、上記したカルボキシル基１つあたりの炭素数が５以上である二塩基酸に加えて、カルボキシル基１つあたりの炭素数が５以上である一塩基を併用することにより、長鎖脂肪酸とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸と多官能性エポキシ樹脂との反応生成物の分子量を、長鎖脂肪酸に由来する成分の組成比率を向上させながら適度に制御することができる。このように、前記反応生成物の分子量を適度に制御することで、乾燥後の塗膜の指触乾燥性と弱アルカリ現像液への溶解性（すなわち現像性）と感度とをバランスよく確実に向上させることができる。また、一塩基酸と二塩基酸を併用することで絶縁信頼性の向上にも確実に寄与することができる。
【００３９】
カルボキシル基１つあたりの炭素数は、硬化塗膜に柔軟性を付与する点から５以上であり、７以上が好ましい。一方、カルボキシル基１つあたりの炭素数の上限値は、特に限定されないが、現像性を維持する点から２４以下が好ましく、２２以下が特に好ましい。
【００４０】
カルボキシル基１つあたりの炭素数が５以上である脂肪酸の具体例には、一塩基酸としては、ペンタン酸（Ｃ５）、ヘプタン酸（Ｃ７）、カプリン酸（Ｃ１０）、ウンデシル酸（Ｃ１１）、ラウリン酸(Ｃ１２)、トリデシル酸(Ｃ１３)、ミリスチン酸(Ｃ１４)、ペンタデシル酸（Ｃ１５）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸：Ｃ１６）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸：Ｃ１７）、ステアリン酸（Ｃ１８）、イソステアリン酸（Ｃ１８）、ツベルクロスステアリン酸（Ｃ１９）、アラキジン酸（Ｃ２０）、ベヘニン酸(Ｃ２２）、トリコシル酸(Ｃ２３)、テトラコサン酸（Ｃ２４）等が挙げられる。
【００４１】
カルボキシル基１つあたりの炭素数が５以上である脂肪酸の二塩基酸としては、セバシン酸（Ｃ１０）、エイコサン二酸（Ｃ２０）、エチルオクタデカン二酸（Ｃ２０）、エイコサジエン二酸（Ｃ２０）、ビニルオクタデカエン二酸（Ｃ２０）、ジメチルエイコサジエン二酸（Ｃ２２）、ジメチルエイコサン二酸（Ｃ２２）、ジフェニルヘキサデカン二酸（Ｃ２８）、オレイン酸（Ｃ１８）等の不飽和脂肪酸の二量体化反応によるＣ３６ダイマー酸、該ダイマー酸のオレフィン性二重結合を水素化してなることを特徴とする水添Ｃ３６ダイマー酸等を挙げることができる。
【００４２】
また、上記のようにして得られた多塩基酸変性長鎖脂肪酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を調製するにあたり、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させる際の溶媒としては、例えば、ジエチルジグリコール（ＤＥＤＧ）等のグリコールといったジオール類が挙げられる。
【００４３】
上記した各種カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、確実なアルカリ現像の点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方、カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、硬化物の絶縁信頼性の向上に寄与する点から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００４４】
上記した各種カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から９０００が好ましい。一方、質量平均分子量の上限値は、円滑なアルカリ現像性の点から２０００００が好ましく、１０００００が特に好ましい。
【００４５】
上記した各種カルボキシル基含有感光性樹脂として市販されているものには、例えば、ＺＡＲ−２０００、ＦＬＸ−２０８９、ＺＣＲ−１５６９Ｈ（以上、日本化薬（株））等を挙げることができる。上記した各種カルボキシル基含有感光性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。また、オキシム系光重合開始剤を使用してもよい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部（固形分、以下同じ）に対して、３質量部〜２０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部が特に好ましい。
【００４８】
（Ｃ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する硬化塗膜等の硬化物を得るためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂がある。エポキシ樹脂としては、例えば、上記した（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の調製に使用できるエポキシ樹脂を挙げることができる。具体的には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
エポキシ化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化塗膜の柔軟性を損なうことなく十分な機械的強度を得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜４０質量部が特に好ましい。
【００５０】
（Ｄ）シリコーンパウダー
シリコーンパウダーは、硬化物に優れた柔軟性と艶消し効果を付与しつつ、絶縁信頼性、特に、薄膜化された硬化塗膜の厚さ方向における絶縁信頼性と、微細化、狭小化された導体回路間における絶縁信頼性とに優れた硬化物を得ることに寄与する。
【００５１】
シリコーンパウダーの平均一次粒子径は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、塗工性を付与しつつ、柔軟性、艶消し効果、厚さ方向における絶縁信頼性、及び微細化、狭小化された導体回路間における絶縁信頼性を確実に向上させる点から、０．３０μｍが好ましく、柔軟性と艶消し効果をさらに向上させる点から１．０μｍがより好ましく、１．５μｍが特に好ましい。一方で、シリコーンパウダーの平均一次粒子径の上限値は、柔軟性、艶消し効果、厚さ方向における絶縁信頼性、及び微細化、狭小化された導体回路間における絶縁信頼性を確実に向上させる点から、５．０μｍが好ましく、３．０μｍがより好ましく、２．５μｍが特に好ましい。なお、上記平均一次粒子径は、レーザー回析散乱法によって測定された値である。
【００５２】
シリコーンパウダーの化学構造は、特に限定されないが、下記一般式（１）
ＲＳｉＯ３／２        （１）  
（式中、Ｒは、非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。）で表される単位を有するポリオルガノシルセスキオキサン、または主成分（例えば、シリコーンパウダー中に８０質量％以上の含有量）として、上記一般式（１）で表される単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含むシリコーンパウダーが好ましい。一般式（１）のＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、非置換または置換のアミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、メルカプト基、カルボキシル基等で置換した１価の炭化水素基等が挙げられる。また、上記した置換のアミノ基としては、例えば、非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基で置換されたアミノ基が挙げられる。これらのポリオルガノシルセスキオキサンのうち、Ｒの炭素原子数が１〜６の非置換の炭化水素基が好ましく、ポリジメチルシルセスキオキサンが特に好ましい。
【００５３】
また、シリコーンパウダーは、上記一般式（１）のポリオルガノシルセスキオキサンに代えて、下記一般式（２）
【化１】
2019194689.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。）で表される構造を有するゴム状のシリコーンパウダーでもよい。ここで、非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基Ｒ１、Ｒ２としては、上記一般式（１）のＲについて例示した１価の炭化水素基が挙げられる。これらのうち、疎水性の点から、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、独立して、メチル基、エチル基が好ましい。また、一般式（２）のシリコーンパウダーの分子構造は、特に制限されず、例えば、直鎖状、部分分岐した直鎖状、分岐鎖状、樹枝状（デンドリマー状）等が挙げられる。シリコーンパウダーは、上記有機基を含むホモポリマーでもよく、コポリマーでもよい。
【００５４】
シリコーンパウダーは、エポキシ基、アクリル基及び／またはメタクリル基を有する有機基がケイ素原子に結合したシリコーンでもよい。シリコーンパウダーとして、エポキシ基、アクリル基及び／またはメタクリル基を有する有機基がケイ素原子に結合したシリコーンを含有することで、感光性樹脂組成物の硬化物の柔軟性と艶消し効果をさらに向上させることができる。このうち、シリコーンパウダーとして、エポキシ基を有する有機基がケイ素原子に結合したシリコーンを含有することが好ましい。エポキシ基を有する有機基がケイ素原子に結合したシリコーン化合物としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５５】
シリコーンパウダーの含有量は、特に限定されないが、その下限値は、柔軟性、艶消し効果、薄膜化された硬化塗膜の厚さ方向における絶縁信頼性、及び微細化、狭小化された導体回路間における絶縁信頼性に優れた硬化物を確実に得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部が好ましく、柔軟性と艶消し効果をさらに向上させる点から、５．０質量部がより好ましく、８．０質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。一方で、シリコーンパウダーの含有量の上限値は、塗工性の低下を防止し、また、柔軟性、艶消し効果及び上記絶縁信頼性をバランスよく向上させる点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部が特に好ましい。
【００５６】
（Ｅ）反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を補強して、十分な耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。反応性希釈剤としては、例えば、単官能の（メタ）アクリレートモノマー、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクタン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、また、単官能または２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
反応性希釈剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部〜１００質量部が好ましく、１５質量部〜４０質量部が特に好ましい。
【００５８】
本発明では、上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じて、他の成分、例えば、有機フィラー、着色剤、各種添加剤、難燃剤、非反応性希釈剤、体質顔料等を、適宜、配合してもよい。
【００５９】
有機フィラーとしては、従来使用されている有機フィラーであれば、特に限定されず、例えば、ウレタンビーズ、アクリルビーズ等を挙げることができる。着色剤は、顔料、色素等、特に限定されず、また、白色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、黒色着色剤、橙色着色剤等、いずれの色彩の着色剤も使用可能である。上記着色剤には、例えば、白色着色剤である酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラック等の無機系着色剤や、緑色着色剤であるフタロシアニングリーン及び青色着色剤であるフタロシアニンブルーやリオノールブルー等のフタロシアニン系、黄色着色剤であるクロモフタルイエロー等のアントラキノン系等の有機系着色剤などを挙げることができる。
【００６０】
各種添加剤には、メルカプトベンゾオキサザール及びその誘導体、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の硬化触媒、シリコーン系、炭化水素系及びアクリル系等の消泡剤、チキソ性付与剤等を挙げることができる。
【００６１】
難燃剤は、感光性樹脂組成物の光硬化物に難燃性を付与するためのものである。難燃剤としては、例えば、リン系の難燃剤を挙げることができ、有機リン酸塩系の難燃剤が好ましい。リン系の難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、９，１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキサイド、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
【００６２】
非反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものである。非反応性希釈剤として、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、グリコール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類等を挙げることができる。
【００６３】
体質顔料としては、例えば、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、マイカ、シリカ等を挙げることができる。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されず、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合することで製造することができる。また、前記混練または混合工程の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。
【００６５】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法例を説明する。例えば、上記のようにして調製された感光性樹脂組成物を、フレキシブルプリント配線板上に塗工し、光硬化処理をすることで、フレキシブルプリント配線板上に絶縁被覆（例えば、ソルダーレジスト膜）を形成することができる。本発明の感光性樹脂組成物を、フレキシブルプリント配線板上に塗工する方法は、特に限定されないが、例えば、フレキシブルプリント配線板の表面を酸で処理して表面を洗浄後、洗浄した表面に、スクリーン印刷法、バーコータ法、ブレードコータ法、ナイフコータ法、ロールコータ法等、公知の塗工方法を用いて感光性樹脂組成物を所定の厚さ、例えば、硬化後の膜厚が１０〜２３μｍとなるように、所望の部位に塗工して塗膜を形成する。感光性樹脂組成物の塗膜形成後、必要に応じて、例えば、６０〜１００℃程度の温度で１〜３０分間程度加熱する予備乾燥を行って、塗膜をタックフリーの状態にする。次に、感光性樹脂組成物の塗膜上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線（例えば、波長３１０〜４００ｎｍの範囲）を照射して、塗膜を光硬化させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０〜１７０℃程度の温度で１０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、フレキシブルプリント配線板上に目的とするパターンが形成された光硬化膜を有するフレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００６７】
実施例１〜１７、比較例１〜５
下記表１、２に示す各成分を下記表１、２に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜１７、比較例１〜５にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。下記表１、２に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り質量部を示す。なお、下記表１、２中の配合量の空欄部は、配合なしを意味する。また、下記表１、２中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
【００６８】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
・ＺＣＲ−１５６９Ｈ、ＺＡＲ−２０００、ＦＬＸ−２０８９：いずれも固形分（樹脂分）６５質量％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５質量％、日本化薬（株）
なお、ＺＣＲ−１５６９ＨとＺＡＲ−２０００は、エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸を反応させてエポキシアクリレートを得、生成した水酸基に多塩基酸を反応させて得られる構造である、多塩基酸変性エポキシアクリレートである。
また、ＦＬＸ−２０８９は、エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にメタクリル酸を反応させてエポキシメタクリレートを得、生成した水酸基にポリイソシアネート化合物と水酸基とカルボキシル基を有する化合物とを反応させて得られる構造の部位を有する、酸変性ウレタン化エポキシメタクリレートである。
【００６９】
・合成樹脂Ａ
撹拌機、温度計、還流管と窒素導入管を備えた３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂１０６．１ｇ（ＮＣ−３０００、エポキシ基：０．３８３ｍｏｌ、日本化薬（株））、ヘプタン酸１６．０ｇ（カルボン酸：０．１２３ｍｏｌ、キシダ化学（株））、セバシン酸１１．６ｇ（カルボン酸：０．１１５ｍｏｌ、キシダ化学（株））、エチルジグリコールアセテート（ＥＤＧＡＣ、三洋化成品（株））６３．６ｇを加え、窒素・酸素混合気体雰囲気下、１１０℃で３０分間撹拌し、混合溶解させた。次いで、反応液の液温を１１５℃に昇温させた後に、ｐ−メトキシフェノール０．３ｇ（キシダ化学（株））、アクリル酸１０．４ｇ（カルボン酸：０．１４５ｍｏｌ、大阪有機化学工業（株））、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．８ｇ（キシダ化学（株））を添加した。１１５℃で８時間撹拌し、酸価測定を行いカルボン酸が完全に消失していることを確認した。次いで、大気雰囲気下、この反応物に、さらに水素添加トリメリット酸無水物２３．８ｇ（カルボン酸無水物：０．１２０ｍｏｌ、ＨＴＭＡｎ、三菱ガス化学（株））、ジエチルジグリコール（ＤＥＤＧ）１５．９ｇ（日本乳化剤（株））を加え、１００℃で２時間撹拌した。酸無水物が消失したことを、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光光度計）により確認した。これにより、固形分（樹脂分）６５質量％の合成樹脂Ａを２４８．４ｇ得た。質量平均分子量は９７００であった。
【００７０】
（Ｂ）光重合開始剤
・ｃｈｅｍｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ：日本シイベルヘグナー(株)
・イルガキュア９０７：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)
（Ｃ）エポキシ化合物
・ＹＸ−４０００：三菱化学（株）
・ＮＣ−３０００：日本化薬（株）
・ＥＰＩＣＲＯＮ  ８６０：ＤＩＣ(株)
（Ｄ）シリコーンパウダー
・ＥＰ−２６０１：東レ・ダウコーニング(株)、球状、平均一次粒子径２μｍ、主成分はポリジメチルシルセスキオキサンであり、エポキシ官能性有機基を有する。
・ＥＰ−２６００：東レ・ダウコーニング(株)、球状、平均一次粒子径２μｍ、メチルシリコーンとシルセスキオキサンを含有し、エポキシ官能性有機基を有さない。
・ＥＰ−５５００：東レ・ダウコーニング(株)、球状、平均一次粒子径３μｍ、シリコーン。
・Ｅ−６０６：東レ・ダウコーニング(株)、球状、平均一次粒子径２μｍ、高硬度高分散タイプ。シルセスキオキサン含有、エポキシ官能性有機基を有さない。
・ＭＳＰ−ＳＮＯ８：日興リカ（株）、平均一次粒子径０．８μｍ、ポリメチルシルセスキオキサン
（Ｅ）反応性希釈剤
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０：日本化薬（株）
・ＦＡ−１２１２Ａ：日立化成（株）
・ＳＴＡ：大阪有機化学工業（株）
【００７１】
有機フィラー
・ＲＨＣ−７３０クリアー：大日精化工業（株）
・ＪＰ−５８００：三菱レイヨン（株）
着色剤
・カーボンブラック：東洋カラー（株）
・ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ７３５１：東洋インキ製造（株）
硬化触媒
・ＤＩＣＹ−７：三菱化学（株）
・メラミン：日産化学工業（株）
消泡剤
・ＫＳ−６６：信越化学工業（株）
難燃剤
・エクソリット  ＯＰ−９３５：クラリアントジャパン(株)
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品（株）
【００７２】
試験片作製工程
基板：ポリイミドフィルム（「ＥＳＰＡＮＣＸ  ＭＣ１２−２５−００ＣＥＭ」、小池産業（株）、銅箔の厚さ１２．５μｍ、フィルムの厚さ２５μｍ）
表面処理：５質量％硫酸処理
塗工法：スクリーン印刷
ＤＲＹ膜厚：２０〜２３μｍ 
予備乾燥：８０℃、２０分
露光：塗膜上に２５０ｍＪ／ｃｍ２、オーク(株)「ＨＭＷ−６８０ＧＷ」
現像：１質量％炭酸ナトリウム水溶液  温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間６０秒
ポストキュア：１５０℃、３０分
【００７３】
評価項目は以下の通りである。
（１）屈曲性（柔軟性）
試験片作製工程にて作製した試験片について、ハゼ折りによる１８０°折り曲げを数回繰り返して行い、その際の硬化塗膜におけるクラック発生状況を目視及び×２００の光学顕微鏡で観察し、クラックの発生しなかった回数を測定した。測定結果については、下記の通り評価した。
◎：５回折り曲げを繰り返してもクラック発生なし
○：４回〜２回まで折り曲げを繰り返してもクラック発生なし
△：１回まで折り曲げてもクラック発生なし
×：１回の折り曲げでクラック発生
【００７４】
（２）塗膜の厚さ方向の絶縁信頼性
試験片作製工程にて作製した試験片について、硬化塗膜の上に銀を蒸着した硬化塗膜の上面を陽極に、上記基板（フレキシブルプリント配線板）の銅を陰極に、それぞれ、接続した。次いで、６０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽の中で、５０Ｖ印加を行い、イオンマイグレーションテスター（ＩＭＶ(株)、「ＭＩＧ−８６００Ｂ／１２８」）を用いて抵抗値の連続測定を行った。５０Ｖ印加時を測定開始時間とし、抵抗値が１．０Ｅ＋６（１．０×１０６）Ω未満に低下するまでの時間を計測し、これを絶縁破壊時間とした。絶縁破壊時間から、塗膜の厚さ方向（Ｚ軸方向）の絶縁信頼性を、下記の通り評価し、○評価以上を合格とした。
◎：絶縁破壊時間１５００時間以上
○：絶縁破壊時間１０００時間以上１５００時間未満
△：絶縁破壊時間５００時間以上１０００時間未満
×：絶縁破壊時間５００時間未満
【００７５】
（３）導体狭ピッチにおける絶縁信頼性
試験片作製工程の上記基板に代えて、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝１２．５μｍ／１２．５μｍのテストパターンのくし型電極を用いて、上記試験片作製工程に準じて、試験片を作製した。得られた試験片について、８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽の中で、５０Ｖ印加を行い、イオンマイグレーションテスター（ＩＭＶ(株)、「ＭＩＧ−８６００Ｂ／１２８」）を用いて抵抗値の連続測定を行った。５０Ｖ印加時を測定開始時間とし、抵抗値が１．０Ｅ＋６（１．０×１０６）Ω未満に低下するまでの時間を計測し、これを絶縁破壊時間とした。絶縁破壊時間から、導体狭ピッチにおける絶縁信頼性を、下記の通り評価し、○評価以上を合格とした。
◎：絶縁破壊時間１５００時間以上
○：絶縁破壊時間１０００時間以上１５００時間未満
△：絶縁破壊時間５００時間以上１０００時間未満
×：絶縁破壊時間５００時間未満
【００７６】
（４）光沢度（グロス値）
試験片作製工程にて作製した試験片を日本電飾工業(株)の「グロスメーターＶＧ２０００ 」にて測定角６０°で測定した。
【００７７】
（５）難燃性
ＵＬ９４規格に準拠した垂直燃焼試験を行った。評価は、ＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０〜燃焼で表した。
【００７８】
実施例１〜１４の評価結果を下記表１に、実施例１５〜１７、比較例１〜５の評価結果を下記表２に示す。
【００７９】
【表１】
2019194689.tif 000003
【００８０】
【表２】
2019194689.tif 000004
【００８１】
表１に示すように、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）シリコーンパウダーと、（Ｅ）反応性希釈剤と、を含む感光性樹脂組成物の光硬化膜を形成した実施例１〜１７では、シルセスキオキサン、シリコーン、シリコーンの誘導体等、シリコーンパウダーの化学構造の如何に関わらず、優れた屈曲性と低減された光沢度（すなわち、艶消し効果）を有しつつ、厚さ方向における絶縁信頼性と導体狭ピッチにおける絶縁信頼性に優れていた。実施例１と実施例１３及び実施例１０と実施例１２の比較から、平均一次粒子径が２μｍのシリコーンパウダーを配合すると、平均一次粒子径が０．８μｍのシリコーンパウダーと比較して、屈曲性がさらに向上し、光沢度もさらに低減できた。また、カルボキシル基含有感光性樹脂６５質量部に対してシリコーンパウダーが１０質量部以上２０質量部以下含まれる実施例１、１０は、カルボキシル基含有感光性樹脂６５質量部に対してシリコーンパウダーが５質量部含まれる実施例１１と比較して、屈曲性がさらに向上し、光沢度もさらに低減できた。また、実施例１と実施例１５、１７の比較から、平均一次粒子径が同じであっても、エポキシ基を有するシリコーンパウダーは、エポキシ基を有さないシリコーンパウダーと比較して、屈曲性と導体狭ピッチにおける絶縁信頼性がさらに向上した。
【００８２】
また、実施例９と実施例１０及び実施例１２と実施例１３の比較から、シリコーンパウダーを配合することで、従来の有機フィラーを配合する場合と比較して厚さ方向における絶縁信頼性と導体狭ピッチにおける絶縁信頼性をさらに向上させることができた。また、実施例１５、１７と実施例１６の比較から、平均一次粒子径が２μｍのシリコーンパウダーを配合すると、平均一次粒子径が３μｍのシリコーンパウダーと比較して、塗膜の厚さ方向の絶縁信頼性がさらに向上した。
【００８３】
また、実施例１〜１７では、難燃剤を添加することで、屈曲性、艶消し効果、厚さ方向における絶縁信頼性、導体狭ピッチにおける絶縁信頼性を損なうことなく、難燃性を付与することができた。
【００８４】
一方で、表２に示すように、シリコーンパウダーに代えて従来の有機フィラーであるウレタンビーズを配合した比較例１、２では、光硬化膜に良好な厚さ方向における絶縁信頼性と導体狭ピッチにおける絶縁信頼性を付与することができなかった。また、シリコーンパウダーに代えて従来の有機フィラーであるアクリルビーズをカルボキシル基含有感光性樹脂６５質量部に対して５質量部配合した比較例４では、光硬化膜に屈曲性と艶消し効果を付与することができなかった。シリコーンパウダーに代えて従来の有機フィラーであるアクリルビーズをカルボキシル基含有感光性樹脂６５質量部に対して２０質量部配合した比較例５では、艶消し効果は得られたものの、厚さ方向における絶縁信頼性と導体狭ピッチにおける絶縁信頼性が損なわれてしまった。また、シリコーンパウダーも従来の有機フィラー（ウレタンビーズ、アクリルビーズ）も配合しなかった比較例３では、厚さ方向における絶縁信頼性と導体狭ピッチにおける絶縁信頼性に優れていたが、屈曲性と艶消し効果が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明では、優れた屈曲性と艶消し効果を有しつつ、厚さ方向における絶縁信頼性と導体狭ピッチにおける絶縁信頼性に優れた光硬化物を得ることができるので、例えば、絶縁被膜の隠蔽力と厚さ方向と狭ピッチである導体回路間の絶縁信頼性が要求されるフレキシブルプリント配線板の分野で利用価値が高い。