(57)【要約】【課題】発色性に優れる発色組成物の提供、発色による検版性に優れる平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法の提供、並びに、発色剤として好適に用いることができる新規な化合物の提供。【解決手段】式１で表される化合物を含む発色組成物、上記発色組成物を含む層を少なくとも有する平版印刷版原版、上記平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法、並びに、発色剤として好適に用いることができる式１で表される化合物。2019194274.tif 000075【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表される化合物を含む
発色組成物。
【化１】
2019194274.tif 000066
式１中、Ａは窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた原子を少なくとも１つ含む環構造を表し、Ａ＋はＮ＋、Ｏ＋又はＳ＋を含む環構造を表し、Ｘはそれぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｘのうち少なくとも１つは窒素原子であり、Ｘが窒素原子である場合、前記窒素原子に結合するＲ１、Ｒ２又はＲ３は存在しないものとし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基又はイミノ基を表し、２以上のＲ１〜Ｒ３は結合して環構造を形成してもよく、１以上のＲ１〜Ｒ３とＡ又はＡ＋とは結合して環構造を形成してもよく、ｎは１〜６の整数を表し、Ｚは電荷を中和するための対イオンを表す。
【請求項２】
前記式１で表される化合物が、下記式２で表される化合物である請求項１に記載の発色組成物。
【化２】
2019194274.tif 000067
式２中、Ａは窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた原子を少なくとも１つ含む環構造を表し、ＡｒはＮ＋、Ｏ＋又はＳ＋を含む環構造を表し、Ｌは−ＣＨ２−、−ＣＨＲａ−、−Ｃ（Ｒａ）２−、−ＮＲａ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒａはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基又はイミノ基を表し、２以上のＲ１〜Ｒ３は結合して環構造を形成してもよく、１以上のＲ１〜Ｒ３とＡ、Ｌ又はＡｒとは結合して環構造を形成してもよく、ｎは１〜６の整数を表し、Ｚは電荷を中和するための対イオンを表す。
【請求項３】
前記式１で表される化合物が、下記式３で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載の発色組成物。
【化３】
2019194274.tif 000068
式３中、Ａは窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた原子を少なくとも１つ含む環構造を表し、２つのＡ１のうち一方はＮ＋を表し、他方は炭素原子を表し、Ｌは−ＣＨ２−、−ＣＨＲａ−、−Ｃ（Ｒａ）２−、−ＮＲａ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒａはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基又はイミノ基を表し、２以上のＲ１〜Ｒ３は結合して環構造を形成してもよく、１以上のＲ１〜Ｒ３とＡ、Ｌ又は１以上のＲ４〜Ｒ７とは結合して環構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基、イミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表し、２以上のＲ４〜Ｒ７は結合して環構造を形成してもよく、ｎは１〜６の整数を表し、Ｚは電荷を中和するための対イオンを表す。
【請求項４】
前記式１で表される化合物が、下記式４で表される化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の発色組成物。
【化４】
2019194274.tif 000069
式４中、Ａは窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた原子を少なくとも１つ含む環構造を表し、２つのＡ１のうち一方はＮ＋を表し、他方は炭素原子を表し、Ｌは−ＣＨ２−、−ＣＨＲａ−、−Ｃ（Ｒａ）２−、−ＮＲａ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒａはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ４〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基、イミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表し、２以上のＲ４〜Ｒ１４は結合して環構造を形成してもよく、１以上のＲ４〜Ｒ１４とＡ又はＬとは結合して環構造を形成してもよく、Ｚは電荷を中和するための対イオンを表す。
【請求項５】
前記Ｒ１０と前記Ｒ１２とが結合して環構造を形成している請求項４に記載の発色組成物。
【請求項６】
前記Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つが、下記式５で表される基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の発色組成物。
【化５】
2019194274.tif 000070
式５中、Ｒ１５は炭化水素基を表し、Ｒ１６はそれぞれ独立に、下記式６で表される基、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基、又は、イミノ基を表し、Ｒ１６のうち、少なくとも１つは下記式６で表される基である。
【化６】
2019194274.tif 000071
式６中、＊は式５におけるピリジニウム環との連結位置を表し、＊＊は式１〜式４におけるポリメチン鎖との連結位置を表し、Ｌ１は単結合、又は、炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を表し、前記二価の炭化水素基におけるメチレン基は一部、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミノ結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、及び、イミノ結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造に置き換わってもよい。
【請求項７】
前記Ｒ１１が、下記式５で表される基である請求項４に記載の発色組成物。
【化７】
2019194274.tif 000072
式５中、Ｒ１５は炭化水素基を表し、Ｒ１６はそれぞれ独立に、下記式６で表される基、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基、又は、イミノ基を表し、Ｒ１６のうち、少なくとも１つは下記式６で表される基である。
【化８】
2019194274.tif 000073
式６中、＊は式５におけるピリジニウム環との連結位置を表し、＊＊は式１〜式４におけるポリメチン鎖との連結位置を表し、Ｌ１は単結合、又は、炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を表し、前記二価の炭化水素基におけるメチレン基は一部、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミノ結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、及び、イミノ結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造に置き換わってもよい。
【請求項８】
ポリマーを更に含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の発色組成物。
【請求項９】
重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の発色組成物。
【請求項１０】
赤外線照射により硬化する硬化性組成物である請求項８又は請求項９に記載の発色組成物。
【請求項１１】
支持体上に、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の発色組成物を含む層を少なくとも１つ有する平版印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１１に記載の平版印刷版原版に赤外線を照射する工程、
赤外線を照射した前記平版印刷版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも１つを供給して機上現像する工程、
を含む平版印刷版の作製方法。
【請求項１３】
下記式１で表される化合物。
【化９】
2019194274.tif 000074
式１中、Ａは窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた原子を少なくとも１つ含む環構造を表し、Ａ＋はＮ＋、Ｏ＋又はＳ＋を含む環構造を表し、Ｘはそれぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｘのうち少なくとも１つは窒素原子であり、Ｘが窒素原子である場合、前記窒素原子に結合するＲ１、Ｒ２又はＲ３は存在しないものとし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基又はイミノ基を表し、２以上のＲ１〜Ｒ３は結合して環構造を形成してもよく、１以上のＲ１〜Ｒ３とＡ又はＡ＋とは結合して環構造を形成してもよく、ｎは１〜６の整数を表し、Ｚは電荷を中和するための対イオンを表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。
平版印刷は、水と油性インキとが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
【０００３】
現在、平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版工程においては、ＣＴＰ（コンピュータトゥプレート）技術による画像露光が行われている。即ち、画像露光は、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版に走査露光などにより行われる。
【０００４】
また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版の製版に関して、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境問題がクローズアップされ、これに伴い、現像処理の簡易化又は無処理化が指向されている。簡易な現像処理の一つとして、「機上現像」と呼ばれる方法が提案されている。機上現像は、平版印刷版原版を画像露光後、従来の現像処理は行わず、そのまま印刷機に取り付け、画像記録層の非画像部の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
【０００５】
一般に、平版印刷版を印刷機に取り付ける前工程として、平版印刷版に目的通りの画像記録がされているか、平版印刷版上の画像を検査、識別する作業（検版）が行われる。特に、多色印刷においては、見当合わせの目印となるトンボ（レジスタマーク）を判別できるかが印刷作業において重要である。
【０００６】
通常の現像処理工程を伴う平版印刷版原版は、一般に画像記録層を着色し、現像処理することで着色画像が得られるので、印刷機に印刷版を取り付ける前に画像を容易に確認することができる。
一方、通常の現像処理工程を伴わない機上現像型又は無処理（無現像）型の平版印刷版原版では、平版印刷版原版を印刷機に取り付ける段階で平版印刷版原版上の画像を確認することが困難であり、検版を十分行うことができない。そのため、機上現像型又は無処理（無現像）型平版印刷版原版は、露光した段階で画像を確認する手段、即ち、露光領域が発色又は消色する、いわゆるプリントアウト画像が形成されることが要求されている。更に、作業性向上の観点から、発色又は消色した露光領域が時間経過後も発色又は消色した状態が維持されることも重要である。
【０００７】
従来の技術としては、特許文献１又は２に記載されているものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第１７３６３１２号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１６／０２７８８６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、発色性に優れる発色組成物を提供することである。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、発色による検版性に優れる平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法を提供することである。
また、本発明の更に他の一実施形態が解決しようとする課題は、発色剤として好適に用いることができる新規な化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  下記式１で表される化合物を含む発色組成物。
【００１１】
【化１】
2019194274.tif 000002
【００１２】
式１中、Ａは窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた原子を少なくとも１つ含む環構造を表し、Ａ＋はＮ＋、Ｏ＋又はＳ＋を含む環構造を表し、Ｘはそれぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｘのうち少なくとも１つは窒素原子であり、Ｘが窒素原子である場合、上記窒素原子に結合するＲ１、Ｒ２又はＲ３は存在しないものとし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基又はイミノ基を表し、２以上のＲ１〜Ｒ３は結合して環構造を形成してもよく、１以上のＲ１〜Ｒ３とＡ又はＡ＋とは結合して環構造を形成してもよく、ｎは１〜６の整数を表し、Ｚは電荷を中和するための対イオンを表す。
【００１３】
＜２＞  上記式１で表される化合物が、下記式２で表される化合物である上記＜１＞に記載の発色組成物。
【００１４】
【化２】
2019194274.tif 000003
【００１５】
式２中、Ａは窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた原子を少なくとも１つ含む環構造を表し、ＡｒはＮ＋、Ｏ＋又はＳ＋を含む環構造を表し、Ｌは−ＣＨ２−、−ＣＨＲａ−、−Ｃ（Ｒａ）２−、−ＮＲａ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒａはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基又はイミノ基を表し、２以上のＲ１〜Ｒ３は結合して環構造を形成してもよく、１以上のＲ１〜Ｒ３とＡ、Ｌ又はＡｒとは結合して環構造を形成してもよく、ｎは１〜６の整数を表し、Ｚは電荷を中和するための対イオンを表す。
【００１６】
＜３＞  上記式１で表される化合物が、下記式３で表される化合物である上記＜１＞又は＜２＞に記載の発色組成物。
【００１７】
【化３】
2019194274.tif 000004
【００１８】
式３中、Ａは窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた原子を少なくとも１つ含む環構造を表し、２つのＡ１のうち一方はＮ＋を表し、他方は炭素原子を表し、Ｌは−ＣＨ２−、−ＣＨＲａ−、−Ｃ（Ｒａ）２−、−ＮＲａ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒａはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基又はイミノ基を表し、２以上のＲ１〜Ｒ３は結合して環構造を形成してもよく、１以上のＲ１〜Ｒ３とＡ、Ｌ又は１以上のＲ４〜Ｒ７とは結合して環構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基、イミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表し、２以上のＲ４〜Ｒ７は結合して環構造を形成してもよく、ｎは１〜６の整数を表し、Ｚは電荷を中和するための対イオンを表す。
【００１９】
＜４＞  上記式１で表される化合物が、下記式４で表される化合物である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の発色組成物。
【００２０】
【化４】
2019194274.tif 000005
【００２１】
式４中、Ａは窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた原子を少なくとも１つ含む環構造を表し、２つのＡ１のうち一方はＮ＋を表し、他方は炭素原子を表し、Ｌは−ＣＨ２−、−ＣＨＲａ−、−Ｃ（Ｒａ）２−、−ＮＲａ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒａはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ４〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基、イミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表し、２以上のＲ４〜Ｒ１４は結合して環構造を形成してもよく、１以上のＲ４〜Ｒ１４とＡ又はＬとは結合して環構造を形成してもよく、Ｚは電荷を中和するための対イオンを表す。
【００２２】
＜５＞  上記Ｒ１０と上記Ｒ１２とが結合して環構造を形成している上記＜４＞に記載の発色組成物。
＜６＞  上記Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つが、下記式５で表される基である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の発色組成物。
【００２３】
【化５】
2019194274.tif 000006
【００２４】
式５中、Ｒ１５は炭化水素基を表し、Ｒ１６はそれぞれ独立に、下記式６で表される基、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基、又は、イミノ基を表し、Ｒ１６のうち、少なくとも１つは下記式６で表される基である。
【００２５】
【化６】
2019194274.tif 000007
【００２６】
式６中、＊は式５におけるピリジニウム環との連結位置を表し、＊＊は式１〜式４におけるポリメチン鎖との連結位置を表し、Ｌ１は単結合、又は、炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を表し、上記二価の炭化水素基におけるメチレン基は一部、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミノ結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、及び、イミノ結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造に置き換わってもよい。
【００２７】
＜７＞  前記Ｒ１１が、下記式５で表される基である上記＜４＞に記載の発色組成物。
【００２８】
【化７】
2019194274.tif 000008
【００２９】
式５中、Ｒ１５は炭化水素基を表し、Ｒ１６はそれぞれ独立に、下記式６で表される基、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基、又は、イミノ基を表し、Ｒ１６のうち、少なくとも１つは下記式６で表される基である。
【００３０】
【化８】
2019194274.tif 000009
式６中、＊は式５におけるピリジニウム環との連結位置を表し、＊＊は式１〜式４におけるポリメチン鎖との連結位置を表し、Ｌ１は単結合、又は、炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を表し、上記二価の炭化水素基におけるメチレン基は一部、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミノ結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、及び、イミノ結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造に置き換わってもよい。
【００３１】
＜８＞  ポリマーを更に含む上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の発色組成物。
＜９＞  重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含む上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の発色組成物。
＜１０＞  赤外線照射により硬化する硬化性組成物である上記＜８＞又は＜９＞に記載の発色組成物。
＜１１＞  支持体上に、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の発色組成物を含む層を少なくとも１つ有する平版印刷版原版。
＜１２＞  上記＜１１＞に記載の平版印刷版原版に赤外線を照射する工程、赤外線を照射した上記平版印刷版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも１つを供給して機上現像する工程、を含む平版印刷版の作製方法。
＜１３＞  下記式１で表される化合物。
【００３２】
【化９】
2019194274.tif 000010
【００３３】
式１中、Ａは窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた原子を少なくとも１つ含む環構造を表し、Ａ＋はＮ＋、Ｏ＋又はＳ＋を含む環構造を表し、Ｘはそれぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｘのうち少なくとも１つは窒素原子であり、Ｘが窒素原子である場合、上記窒素原子に結合するＲ１、Ｒ２又はＲ３は存在しないものとし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基又はイミノ基を表し、２以上のＲ１〜Ｒ３は結合して環構造を形成してもよく、１以上のＲ１〜Ｒ３とＡ又はＡ＋とは結合して環構造を形成してもよく、ｎは１〜６の整数を表し、Ｚは電荷を中和するための対イオンを表す。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、発色性に優れる発色組成物を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、発色による検版性に優れる平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法を提供することができる。
更に、本発明の他の一実施形態によれば、発色剤として好適に用いることができる新規な化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本開示について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。また、本明細書において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。また、本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、上記基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００３６】
［発色組成物］
本開示に係る発色組成物は、式１で表される化合物を含む。
また、本開示に係る発色組成物は、感熱性、赤外線感光性、又は、感熱性かつ赤外線感光性発色組成物として好適に用いることができる。
更に、本開示に係る発色組成物は、平版印刷版原版の画像記録層、保護層又は画像記録層及び保護層の両方の作製に好適に用いることができる。
【００３７】
【化１０】
2019194274.tif 000011
【００３８】
式１中、Ａは窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた原子を少なくとも１つ含む環構造を表し、Ａ＋はＮ＋、Ｏ＋又はＳ＋を含む環構造を表し、Ｘはそれぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｘのうち少なくとも１つは窒素原子であり、Ｘが窒素原子である場合、上記窒素原子に結合するＲ１、Ｒ２又はＲ３は存在しないものとし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基又はイミノ基を表し、２以上のＲ１〜Ｒ３は結合して環構造を形成してもよく、１以上のＲ１〜Ｒ３とＡ又はＡ＋とは結合して環構造を形成してもよく、ｎは１〜６の整数を表し、Ｚは電荷を中和するための対イオンを表す。
【００３９】
＜式１で表される化合物＞
式１で表される化合物は、熱又は赤外線の露光により変性又は分解し、発色性の化合物を生じる化合物である。
本開示において、発色とは、加熱又は赤外線の露光前では可視光領域（４００以上７５０ｎｍ未満）にほとんど吸収がなく、加熱若しくは赤外線の露光後に強く着色を有する、又は、吸収が短波長化し可視光領域に吸収を有するようになることを示す。
なお、本開示における赤外線は、７５０ｎｍ以上１ｍｍ以下の波長であり、７５０ｎｍ以上１，４００ｎｍ以下の波長であることが好ましい。
式１で表される化合物の発色機構の詳細は不明であるが、共役鎖にＮ＋、Ｏ＋又はＳ＋のカチオン構造を有するため、熱又は赤外線の露光により式１のＡ＋におけるＮ＋、Ｏ＋又はＳ＋の近傍の化学構造が変性又は分解し、式１におけるＡ＋〜Ａ間の共役鎖の長さや電子状態が変化することにより、吸収波長が変化して発色するものと本発明者らは推定している。
【００４０】
また、式１で表される化合物は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３において、後述するヘテロ原子を介して共役鎖に結合する分解性基を有することが好ましい。
上記分解性基を有することにより、上記Ｎ＋、Ｏ＋又はＳ＋の近傍における発色機構だけでなく、熱又は赤外線の露光により、上記分解性基が分解することにより、上記ヘテロ原子の構造や電子状態が変化し、共役鎖へ構造的及び電子的な影響を与え、吸収波長が変化し、より発色性が向上すると、本発明者等は推定している。
以下、式１の詳細について説明する。
【００４１】
式１におけるＡ＋は、Ｎ＋、Ｏ＋又はＳ＋を含む炭素数３〜２０の環構造であることが好ましい。また、Ａ＋は、芳香環構造を含むことが好ましい。更に、Ａ＋は、発色性の観点から、Ｎ＋を含むことが好ましく、Ｎ＋を含む少なくとも１つ以上の５員環又は６員環構造を有していることがより好ましく、ピリジニウム環構造であることが特に好ましい。また、上記ピリジニウム環構造における窒素原子上の基として、炭素数１〜２０の炭化水素基を有することが好ましく、炭素数１〜１５の炭化水素基を有することがより好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基を有することが特に好ましい。
式１におけるＡは、Ｎ、Ｏ又はＳを含む炭素数３〜２０の環構造であることが好ましい。また、Ａは、発色性の観点から、Ｎを含むことが好ましく、Ｎを含む少なくとも１つ以上の５員環或いは６員環構造を有していることがより好ましく、Ｎを含む６員環構造であることが特に好ましい。
式１におけるＸのうち少なくとも１つは窒素原子である。少なくとも１つが窒素原子であることにより発色性に優れる。また、発色性の観点から、Ａ＋に直接結合するＸが、窒素原子であることが好ましい。
また、発色性の観点から、Ｘのうち少なくとも２つは窒素原子であることが好ましい。
なお、式１において、窒素原子の結合手は３であるので、Ｘが窒素原子である場合、上記窒素原子に結合するＲ１、Ｒ２又はＲ３は存在しないものとする。
【００４２】
式１におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基、又は、イミノ基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、又は、アニリノ基であることがより好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、環構造を形成していることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも２つは、環構造を形成していることがより好ましい。
更に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数０〜６０の基であることが好ましく、炭素数０〜４０の基であることがより好ましく、炭素数０〜２０の基であることが特に好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基及びイミノ基は、１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基、イミノ基、及び、ピリジニウム基が挙げられる。
更に、上記ウレタン基としては、−ＮＲＮ−ＣＯ−ＯＲＸ、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲＮＲＸであることが好ましく、上記ウレア基としては、−ＮＲＮ−ＣＯ−ＮＲＮＲＸであることが好ましく、また、上記イミノ基としては、−Ｎ＝Ｃ（ＲＸ）２であることが好ましい。なお、ＲＮはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＸはそれぞれ独立に、炭化水素基を表す。
【００４３】
式１におけるｎは、２〜６の整数であることが好ましく、３〜６の整数であることがより好ましく、４又は５であることが特に好ましい。
式１におけるＺは、電荷を中和するための対イオンを表すが、式１で表される化合物がその構造中に対応するイオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合には存在しなくともよい。Ｚがアニオンの場合、ハロゲン化物イオン、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ｐ−クロロベンゼンスルホネートイオン、又は、過塩素酸イオンが好ましく、ハロゲン化物イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、ｐ−トルエンスルホネートイオンがより好ましく、ヘキサフルオロホスフェートイオンが更に好ましい。Ｚがカチオンの場合、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、又は、スルホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、又は、スルホニウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は、アンモニウムイオンが更に好ましい。
【００４４】
また、式１で表される化合物は、発色性、及び、経時後の発色維持性の観点から、ヘテロ原子を介して共役鎖に結合する分解性基を有することが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３において、ヘテロ原子を介して共役鎖に結合する分解性基を有することがより好ましい。
上記ヘテロ原子を介して共役鎖に結合する分解性基におけるヘテロ原子としては、発色性、及び、分解性の観点から、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子が好ましく挙げられ、酸素原子が特に好ましく挙げられる。
上記ヘテロ原子を介して共役鎖に結合する分解性基としては、ピリジニウム構造を有する基であることが好ましく、下記式５で表される基であることがより好ましく、下記式Ｄで表される基であることが特に好ましい。
【００４５】
【化１１】
2019194274.tif 000012
【００４６】
式５中、Ｒ１５は炭化水素基を表し、Ｒ１６はそれぞれ独立に、下記式６で表される基、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基、又は、イミノ基を表し、Ｒ１６のうち、少なくとも１つは下記式６で表される基である。
【００４７】
【化１２】
2019194274.tif 000013
【００４８】
式６中、＊は式５におけるピリジニウム環との連結位置を表し、＊＊は式１〜式４におけるポリメチン鎖との連結位置を表し、Ｌ１は単結合、又は、炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を表し、上記二価の炭化水素基におけるメチレン基は一部、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミノ結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、及び、イミノ結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造に置き換わってもよい。
【００４９】
式５におけるＲ１５は、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式５において、Ｒ１６のうちの１つが、上記式６で表される基であることが好ましい。
また、式５におけるＲ１６はそれぞれ独立に、上記式６で表される基、水素原子、又は、炭化水素基であることが好ましく、上記式６で表される基、又は、水素原子であることがより好ましい。
式６において、発色性の観点から、ヘテロ原子を介して上記式１〜式４におけるポリメチン鎖と結合することが好ましい。上記ヘテロ原子としては、発色性、及び、分解性の観点から、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子が好ましく挙げられ、酸素原子が特に好ましく挙げられる。
【００５０】
【化１３】
2019194274.tif 000014
【００５１】
式Ｄ中、ＲＤ１はアルキル基を表し、ＲＤ２は水素原子又はアルキル基を表し、ＺＤは、電荷を中和する対イオンを表す。
【００５２】
式Ｄにおけるピリジニウム環とＲＤ２を含む炭化水素基との結合位置は、ピリジニウム環の３位又は４位であることが好ましく、ピリジニウム環の４位であることがより好ましい。
式ＤにおけるＲＤ１及びＲＤ２におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルコキシ基、及び、末端アルコキシポリアルキレンオキシ基が好ましく挙げられる。
式ＤにおけるＲＤ１は、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式ＤにおけるＲＤ２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜８の分岐アルキル基であることが更に好ましく、イソプロピル基又はｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
式ＤにおけるＺＤは、電荷を中和する対イオンであればよく、また、上記Ｚと上記ＺＤとが同じもの、すなわち、式１において上記ＺＤは、上記Ｚとして存在してもよい。また、ＺＤは、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、又は、過塩素酸塩イオンであることが好ましく、ｐ−トルエンスルホネートイオン、又は、ヘキサフルオロホスフェートイオンであることがより好ましい。
【００５３】
本開示に係る発色組成物に含まれる式１で表される化合物は、発色性の観点から、式２で表される化合物であることが好ましい。
【００５４】
【化１４】
2019194274.tif 000015
【００５５】
式２中、Ａは窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた原子を少なくとも１つ含む環構造を表し、ＡｒはＮ＋、Ｏ＋又はＳ＋を含む環構造を表し、Ｌは−ＣＨ２−、−ＣＨＲａ−、−Ｃ（Ｒａ）２−、−ＮＲａ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒａはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基又はイミノ基を表し、２以上のＲ１〜Ｒ３は結合して環構造を形成してもよく、１以上のＲ１〜Ｒ３とＡ、Ｌ又はＡｒとは結合して環構造を形成してもよく、ｎは１〜６の整数を表し、Ｚは電荷を中和するための対イオンを表す。
【００５６】
式２におけるＡ、ｎ及びＺはそれぞれ、式１におけるＡ、ｎ及びＺと同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式２におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、１以上のＲ１〜Ｒ３とＬ又はＡｒとが結合して環構造を形成してもよいこと以外は、式１におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
式２におけるＡｒは、Ｎ＋、Ｏ＋、Ｓ＋のいずれかを含む炭素数３〜２０の環構造であることが好ましい。また、Ａｒは、芳香環構造を含むことが好ましい。更に、Ａｒは、発色性の観点から、Ｎ＋を含むことが好ましく、Ｎ＋を含む６員環構造を少なくとも１つ含むことがより好ましく、ピリジニウム環構造であることが特に好ましい。
式２におけるＬは−ＣＨ２−、−ＣＨＲａ−、−Ｃ（Ｒａ）２−、−Ｏ−、又は、−Ｓ−であることが好ましく、−Ｃ（Ｒａ）２−、−Ｏ−、又は、−Ｓ−であることがより好ましく、−Ｃ（Ｒａ）２−、又は、−Ｏ−であることが特に好ましい。
式２におけるＲａは、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１５の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基であることが特に好ましい。
【００５７】
本開示に係る発色組成物に含まれる式１で表される化合物は、発色性の観点から、式３で表される化合物であることがより好ましい。
【００５８】
【化１５】
2019194274.tif 000016
【００５９】
式３中、Ａは窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた原子を少なくとも１つ含む環構造を表し、２つのＡ１のうち一方はＮ＋を表し、他方は炭素原子を表し、Ｌは−ＣＨ２−、−ＣＨＲａ−、−Ｃ（Ｒａ）２−、−ＮＲａ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒａはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基又はイミノ基を表し、２以上のＲ１〜Ｒ３は結合して環構造を形成してもよく、１以上のＲ１〜Ｒ３とＡ、Ｌ又は１以上のＲ４〜Ｒ７とは結合して環構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基、イミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表し、２以上のＲ４〜Ｒ７は結合して環構造を形成してもよく、ｎは１〜６の整数を表し、Ｚは電荷を中和するための対イオンを表す。
【００６０】
式３におけるＡ、ｎ及びＺはそれぞれ、式１におけるＡ、ｎ及びＺと同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式３におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、１以上のＲ１〜Ｒ３とＬ又は１以上のＲ４〜Ｒ７とが結合して環構造を形成してもよいこと以外は、式１におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
式３における２つのＡ１のうち一方はＮ＋を表し、他方は炭素原子を表し、Ｒ４が結合したＡ１がＮ＋であることが好ましい。
式３におけるＲ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基、又は、イミノ基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、ウレタン基、ウレア基、又は、アミド基であることがより好ましい。また、２以上のＲ４〜Ｒ７は結合して環構造を形成していることが好ましい。
【００６１】
本開示に係る発色組成物に含まれる式１で表される化合物は、発色性の観点から、式４で表される化合物であることが更に好ましい。
【００６２】
【化１６】
2019194274.tif 000017
【００６３】
式４中、Ａは窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた原子を少なくとも１つ含む環構造を表し、２つのＡ１のうち一方はＮ＋を表し、他方は炭素原子を表し、Ｌは−ＣＨ２−、−ＣＨＲａ−、−Ｃ（Ｒａ）２−、−ＮＲａ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒａはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ４〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基、イミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表し、２以上のＲ４〜Ｒ１４は結合して環構造を形成してもよく、１以上のＲ４〜Ｒ１４とＡ又はＬとは結合して環構造を形成してもよく、Ｚは電荷を中和するための対イオンを表す。
【００６４】
式４におけるＡ及びＺはそれぞれ、式１におけるＡ及びＺと同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式４におけるＡ１、Ｌ及びＲａはそれぞれ、式３におけるＡ１、Ｌ及びＲａと同義であり、好ましい態様も同様である。
式４におけるＲ８〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、ニトリル基、又は、イミノ基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又は、アミノ基であることがより好ましく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又は、アミノ基であることが特に好ましい。また、発色性の観点から、２以上のＲ４〜Ｒ１４は結合して環構造を形成していることが好ましく、Ｒ１０とＲ１２とが結合して環構造を形成していることがより好ましい。
Ｒ１０とＲ１２とが結合して形成する上記環構造は、発色性の観点から、５又は６員環構造を少なくとも１つ以上有する環構造であることが好ましく、５員環構造を少なくとも１つ以上有する環構造であることがより好ましい。
また、式４におけるＲ１１は、発色性の観点から、上記式５で表される基であることが好ましい。
【００６５】
以下に式１で表される化合物の好ましい例を挙げるが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、ＴｓＯ−は、トシレートアニオンを表す。
【００６６】
【化１７】
2019194274.tif 000018
【００６７】
【化１８】
2019194274.tif 000019
【００６８】
【化１９】
2019194274.tif 000020
【００６９】
【化２０】
2019194274.tif 000021
【００７０】
【化２１】
2019194274.tif 000022
【００７１】
【化２２】
2019194274.tif 000023
【００７２】
【化２３】
2019194274.tif 000024
【００７３】
【化２４】
2019194274.tif 000025
【００７４】
【化２５】
2019194274.tif 000026
【００７５】
【化２６】
2019194274.tif 000027
【００７６】
【化２７】
2019194274.tif 000028
【００７７】
【化２８】
2019194274.tif 000029
【００７８】
【化２９】
2019194274.tif 000030
【００７９】
【化３０】
2019194274.tif 000031
【００８０】
【化３１】
2019194274.tif 000032
【００８１】
【化３２】
2019194274.tif 000033
【００８２】
【化３３】
2019194274.tif 000034
【００８３】
【化３４】
2019194274.tif 000035
【００８４】
【化３５】
2019194274.tif 000036
【００８５】
【化３６】
2019194274.tif 000037
【００８６】
【化３７】
2019194274.tif 000038
【００８７】
【化３８】
2019194274.tif 000039
【００８８】
【化３９】
2019194274.tif 000040
【００８９】
【化４０】
2019194274.tif 000041
【００９０】
【化４１】
2019194274.tif 000042
【００９１】
式１で表される化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本開示に係る発色組成物において、式１で表される化合物の含有量は、発色組成物の全固形分中、０．１〜９５質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、１〜４０質量％が更に好ましい。なお、本開示における全固形分とは、組成物における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の総量である。
【００９２】
式１で表される化合物は、公知の方法を適用することにより合成することができる。例えば、特開２００６−２９９２３０号公報に記載の方法で２，３，３−トリメチル−３Ｈ−ピロロ〔２，３−ｂ〕ピリジンを合成した後、国際公開第２０１６／０２７８８６号に記載の方法で色素化、メソ位の置換反応により合成できる。
【００９３】
［ポリマー］
本開示に係る発色組成物は、塗布性及び成膜性の観点から、ポリマーを含有することが好ましい。ポリマーの種類は、公知のポリマーであれば特に限定されないが、皮膜形成用ポリマー、後述するミクロゲル又は後述するポリマー粒子が好ましく挙げられる。皮膜形成用ポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリオレフィン、ビニル樹脂、ポリアミン等が挙げられる。発色組成物に用いるポリマーの形態は、組成物に溶解させて添加してもよいし、後述するミクロゲル又は後述するポリマー粒子などのポリマー分散物して添加してもよい。組成物に溶解させて添加するポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ビニル樹脂が好ましく、ミクロゲルやポリマー粒子分散物としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリオレフィン、ビニル樹脂が好ましい。
【００９４】
組成物に溶解させて添加する場合、機上現像型の平版印刷版原版に好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ビニル樹脂が好ましく、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタンがより好ましい。
上記ポリマーとしては、アルキレンオキサイド鎖を有するポリマーが特に好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するポリマーは、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ（アルキレンオキサイド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキサイド）含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキサイド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタンが好ましい。ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル、合成ゴム、及び、天然ゴムが挙げられ、（メタ）アクリル樹脂が特に好ましい。
【００９５】
アルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが特に好ましい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は、２〜１２０が好ましく、２〜７０がより好ましく、２〜５０が更に好ましい。
アルキレンオキサイドの繰返し数が１２０以下であれば、皮膜強度の低下が抑制される。
【００９６】
ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、ポリマーの側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂の側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることがより好ましい。
【００９７】
【化４２】
2019194274.tif 000043
【００９８】
式（ＡＯ）中、ｙは２〜１２０を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は一価の有機基を表す。
一価の有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
式（ＡＯ）において、ｙは２〜７０が好ましく、２〜５０がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００９９】
ポリマーは、層の皮膜強度を向上するために、架橋性を有することが好ましい。ポリマーに架橋性を付与するためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性基を導入し光架橋性を付与するか、或いは熱可塑性を持たせ熱架橋性を付与すればよい。架橋性基は高分子の主鎖又は側鎖のいずれの箇所に導入でき、共重合により導入する方法、重合した後ポリマー反応により導入する方法が挙げられる。熱可塑性を付与するためにはポリマーのガラス転移温度を調整すればよい。
主鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。
側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、側鎖に（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、又は、アリル基を有するポリマーが挙げられる。
ガラス転移温度を調整する方法としては、共重合するモノマーの組成やポリマーの分子量を変更し調整することができる。
【０１００】
ポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、皮膜強度の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、０．１〜１０．０ｍｍｏｌが好ましく、１．０〜７．０ｍｍｏｌがより好ましく、２．０〜５．５ｍｍｏｌが特に好ましい。
【０１０１】
以下にポリマーの具体例１〜１１を示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、各繰返し単位に併記される数値（主鎖繰返し単位に併記される数値）は、上記繰返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰返し単位に併記される数値は、上記繰返し部位の繰返し数を示す。また、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１０２】
【化４３】
2019194274.tif 000044
【０１０３】
【化４４】
2019194274.tif 000045
【０１０４】
本開示に用いられるポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００であることがより好ましい。
また、本開示において、オリゴマーは、Ｍｗ８００以上２，０００未満のものとし、ポリマーは、Ｍｗ２，０００以上のものとする。
【０１０５】
必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
【０１０６】
本開示に係る発色組成物においては、ポリマーを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
ポリマーは、発色組成物中に任意な量で含有させることができる。
ポリマーの含有量は、発色組成物の用途などにより適宜選択できるが、発色組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。
【０１０７】
［重合開始剤］
本開示に係る発色組成物は、重合開始剤を含有してもよい。発色組成物に用いられる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であり、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などから適宜選択して用いることができる。
重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤が好ましい。また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）ジスルホン化合物、（ｉ）オキシムエステル化合物、及び、（ｊ）オニウム塩化合物が挙げられる。
【０１０８】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２２〜００２３に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等が挙げられる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物が挙げられる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
（ｈ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
（ｉ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８〜００３０に記載の化合物が好ましい。
【０１０９】
重合開始剤の中でも、硬化性の観点から、オキシムエステル及びオニウム塩がより好ましく挙げられ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩等のオニウム塩が更に好ましく挙げられる。平版印刷版原版に用いる場合は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が特に好ましい。ヨードニウム塩及びスルホニウム塩の具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に、電子供与性基を置換基として有する、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、及び、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１１１】
スルホニウム塩の例としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましく、特に電子求引性基を置換基として有する、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩がより好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、及び、トリス（２，４−ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１１２】
重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の含有量は、発色組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、０．８〜２０質量％が特に好ましい。
【０１１３】
［重合性化合物］
本開示に係る発色組成物は、重合性化合物を含有してもよい。重合性化合物を含有する本開示に係る発色組成物は、熱の付与や赤外線露光による発色性に加えて重合硬化機能を有する硬化性発色組成物であることが好ましい。
また、本開示に係る発色組成物は、硬化性の観点から、重合開始剤及び重合性化合物を含有する硬化性組成物として好適に用いることができ、赤外線硬化性かつ赤外線感光性発色組成物としてより好適に用いることができる。
発色組成物に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物がより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、即ち、２量体、３量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態を持つことができる。
【０１１４】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することもできる。これら化合物は、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【０１１５】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１１６】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させて得られる１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ        （Ｍ）
式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【０１１７】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１１８】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な発色組成物の用途等を考慮して任意に設定できる。
重合性化合物の含有量は、発色組成物の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜６０質量％が特に好ましい。
【０１１９】
［ラジカル生成助剤］
本開示に係る発色組成物は、ラジカル生成助剤を含有してもよい。ラジカル生成助剤は、発色組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いた場合、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。ラジカル生成助剤としては、例えば、以下の５種類が挙げられる。
（i）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物等が挙げられる。
（ii）アミノ酢酸化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、Ｎ−フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもよい。）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（iii）含硫黄化合物：上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（iv）含錫化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（v）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１２０】
これらラジカル生成助剤の中でも、発色組成物は、ボレート化合物を含有することが好ましい。ボレート化合物としては、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物が好ましく、化合物の安定性及び後述する電位差の観点から、テトラアリールボレート化合物がより好ましく、後述する電位差の観点から、電子求引性基を有するアリール基を１つ以上有するテトラアリールボレート化合物が特に好ましい。
電子求引性基としては、ハメット則のσ値が正である基が好ましく、ハメット則のσ値が０〜１．２である基がより好ましい。ハメットのσ値（σｐ値及びσｍ値）については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１，９１，１６５−１９５に詳しく記載されている。
電子求引性基としては、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基がより好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
【０１２１】
発色組成物がボレート化合物を含有する場合、上記式１で表される化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と上記ボレート化合物の最高被占軌道との電位差ΔＧ２（ΔＧ２＝上記式（１）で表される化合物のＨＯＭＯ−ボレート化合物のＨＯＭＯ）が、０．５００ｅＶ以上が好ましく、０．５８５ｅＶ以上がより好ましく、０．６０８ｅＶ以上１．０００ｅＶ以下が特に好ましい。
上記式１で表される化合物のＨＯＭＯと上記ボレート化合物のＨＯＭＯとの電位差が上記範囲であり、且つ、式１で表される化合物がピリジニウム環構造を有する場合、熱又は赤外線露光時以外におけるボレート化合物の安定性に優れるとともに、熱又は赤外線露光時において、ボレート化合物のＨＯＭＯより上記式１で表される化合物のＨＯＭＯへ電子移動が生じることにより、上記式１で表される化合物の最低空軌道（ＬＵＭＯ）への励起を促進し、上記式１で表される化合物の分解を促進すると考えられる。また、上記式１で表される化合物から重合開始剤への電子移動も促進し、発色組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いた場合、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与すると考えられる。
【０１２２】
上記式１で表される化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの計算は、以下の方法により行う。
まず、計算対象となる化合物における対アニオンは無視する。
量子化学計算ソフトウェアGaussian09を用い、構造最適化はDFT(B3LYP/6-31G(d))で行う。
ＭＯ（分子軌道）エネルギー計算は、上記構造最適化で得た構造でDFT(B3LYP/6-31+G(d,p)/CPCM(solvent=methanol))で行う。
上記ＭＯエネルギー計算で得られたＭＯエネルギーＥpre（単位：hartree）を以下の公式により、本開示においてＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの値として用いるＥaft（単位：ｅＶ）へ変換する。
Ｅaft＝０．８２３１６８×２７．２１１４×Ｅpre−１．０７６３４
なお、２７．２１１４は単にhartreeをｅＶに変換するための係数であり、０．８２３１６８と−１．０７６３４とは調節係数であり、計算対象となる化合物のＨＯＭＯとＬＵＭＯとを計算が実測の値に合うように定めた。
式１で表される化合物のＨＯＭＯとボレート化合物のＨＯＭＯとの差分からΔＧ２を求める（ΔＧ２＝式１で表される化合物のＨＯＭＯ−ボレート化合物のＨＯＭＯ）。
【０１２３】
ボレート化合物として具体的には、以下に示す化合物が挙げられる。ここで、Ｘｃ＋は一価のカチオンを表し、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、アルカリ金属イオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。また、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
【０１２４】
【化４５】
2019194274.tif 000046
【０１２５】
【化４６】
2019194274.tif 000047
【０１２６】
【化４７】
2019194274.tif 000048
【０１２７】
【化４８】
2019194274.tif 000049
【０１２８】
ラジカル生成助剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
ラジカル生成助剤の含有量は、発色組成物の全固形分に対し、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２５質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が更に好ましい。
【０１２９】
［連鎖移動剤］
本開示に係る発色組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、発色組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いた場合、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
【０１３０】
連鎖移動剤として具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【０１３１】
【化４９】
2019194274.tif 000050
【０１３２】
【化５０】
2019194274.tif 000051
【０１３３】
【化５１】
2019194274.tif 000052
【０１３４】
【化５２】
2019194274.tif 000053
【０１３５】
連鎖移動剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、発色組成物の全固形分に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜４０質量％がより好ましく、０．１〜３０質量％が更に好ましい。
【０１３６】
［赤外線吸収剤］
本開示に係る発色組成物は、赤外線吸収剤を含有することができる。赤外線吸収剤を含有することにより、本開示に係る発色組成物は、赤外線感光性発色組成物としてより好適に用いることができる。
また、本開示に係る発色組成物を感熱性発色組成物として用いる場合であっても、赤外線吸収剤を含有していてもよい。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する化合物である。また、赤外線吸収剤は、赤外線により励起して後述する重合開始剤等に電子移動やエネルギー移動する機能を有していてもよい。
赤外線吸収剤は、７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有することが好ましい。赤外線吸収剤としては、染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１３７】
染料としては、市販の染料、及び、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、及び、ピリリウム塩が挙げられる。中でも、シアニン色素が好ましく、インドレニンシアニン色素が特に好ましい。
【０１３８】
シアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落００１６〜００２１、特開２００２−０４０６３８号公報の段落００１２〜００３７に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落００３４〜００４１、特開２００８−１９５０１８公報の段落００８０〜００８６に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落００３５〜００４３に記載の化合物が挙げられる。
また、特開平５−５００５号公報の段落０００８〜０００９、特開２００１−２２２１０１号公報の段落００２２〜００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００７２〜００７６に記載の化合物が好ましい。
【０１３９】
赤外線吸収剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、赤外線吸収剤として顔料と染料とを併用してもよい。
赤外線吸収剤は、発色組成物中に任意な量で含有させることができる。赤外線吸収剤の含有量は、発色組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．２〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１４０】
本開示に係る発色組成物は、必要に応じて、上記以外の添加剤（例えば、界面活性剤）を含有することができる。
【０１４１】
本開示に係る発色組成物に含有される各成分は、適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、塗布液を支持体等に塗布、乾燥して、発色組成物膜を形成することができる。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。溶剤は、１種単独、又は、２種以上を混合して使用することができる。塗布液中の固形分濃度は１〜５０質量％程度であることが好ましい。固形分濃度とは、溶剤を除いた全成分の濃度である。
【０１４２】
本開示に係る発色組成物は、感熱性発色材料、赤外線感光性発色材料等に用いることができる。感熱性発色材料は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、スーパーマーケットやコンビニのレジなどで、チケットやレシートなどの感熱記録媒体として広範囲に利用可能である。
【０１４３】
また、本開示に係る発色組成物は、画像形成材料に好ましく用いられる。画像形成材料としては、平版印刷版原版、プリント配線基盤、カラーフィルター、フォトマスクなどの画像露光による発色を利用する画像形成材料並びに発色及び重合硬化を利用する画像形成材料が挙げられる。
本開示に係る発色組成物を使用した画像形成材料は、加熱、又は、赤外線を放射する光源で露光されることにより発色画像を形成する。加熱手段としては、公知の加熱手段を用いることができ、例えば、ヒーター、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ、赤外線レーザー等が挙げられる。赤外線を放射する光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザー等が挙げられる。
【０１４４】
［平版印刷版原版］
次に、本開示に係る発色組成物を平版印刷版原版に適用した例を記載する。
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体上に本開示に係る発色組成物を含む層を少なくとも１層有することが好ましい。本開示に係る発色組成物は平版印刷版原版における下塗り層、画像記録層及び保護層のいずれにも用いることができるが、画像記録層に用いることが特に好ましい。本開示に係る平版印刷版原版の種類は、特に限定されないが、アルカリ現像型及び機上現像型を例示することができ、機上現像型が特に好ましい。
以下に、本開示に係る発色組成物の特徴が顕著に発現される機上現像型の平版印刷版原版を例として説明する。
【０１４５】
〔画像記録層〕
平版印刷版原版における画像記録層には、現像適性及び印刷適性が要求される。発色組成物は、上記式１で表される化合物及び上記ポリマーを含有することが好ましい。機上現像型の平版印刷版原版の場合、ポリマーは上記皮膜形成用ポリマーが好ましく用いられる。
画像記録層に用いられる発色組成物は、更に、重合性化合物、及び、重合開始剤を含有することが好ましく、更に、ラジカル生成助剤及び連鎖移動剤を単独で、又は、組み合わせて含有することがより好ましい。
また、画像記録層に用いられる発色組成物は、更に、ミクロゲル又はポリマー粒子を含有することが好ましい。
即ち、本開示に係る平版印刷版原版の画像記録層は、上記発色組成物が含有する各成分を含有することが好ましい。
画像記録層に含有される式１で表される化合物、ポリマー（例えば、皮膜形成用ポリマー、ミクロゲル、ポリマー粒子等）、重合性化合物、重合開始剤、ラジカル生成助剤及び連鎖移動剤などの各構成成分並びにその含有量については、本開示に係る発色組成物における記載も参照することができる。
【０１４６】
画像記録層は、上記構成成分の他に、更に、低分子親水性化合物、感脂化剤、溶剤、及び、その他の成分を含有してもよい。
【０１４７】
（ミクロゲル及びポリマー粒子）
平版印刷版原版の機上現像性を向上させるために、画像記録層は、ミクロゲル且つ／又はポリマー粒子を含有してもよい。上記ミクロゲルやポリマー粒子は、赤外線照射による光や熱により架橋、溶融、又は、これら両方が生じる、或いは疎水性に変化することが好ましい。ミクロゲルやポリマー粒子は、非架橋性ミクロゲル、架橋性ミクロゲル、熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、及び、重合性基を有するポリマー粒子よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらはコアシェル構造を有していてもよく、他の化合物を内包していてもよい。
【０１４８】
熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載のポリマー粒子が好適に挙げられる。
熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、並びに、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。
【０１４９】
熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性基を有するポリマー粒子は、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１５０】
熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよく、重合性基が好ましい。その例としては、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好適に挙げられる。
【０１５１】
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報及び特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものが挙げられる。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層としては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１５２】
ミクロゲルは、その内部及び表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【０１５３】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するためには、公知の方法を用いることができる。
本開示に係る発色組成物中に、ポリマーを、マイクロカプセル、ミクロゲル又はポリマー粒子の形態で含む場合、マイクロカプセル、ミクロゲル又はポリマー粒子の平均一次粒子径は、１０〜１，０００ｎｍであることが好ましく、２０〜３００ｎｍであることがより好ましく、３０〜１２０ｎｍであることが更に好ましい。
本開示における上記各粒子の平均一次粒子径は、光散乱法により測定するか、又は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、平均値を算出するものとする。なお、非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とする。
ミクロゲルやポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％が好ましい。
【０１５４】
（低分子親水性化合物）
画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物が好ましく、分子量８００未満の化合物がより好ましく、分子量５００未満の化合物が更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
【０１５５】
低分子親水性化合物としては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含有させることが好ましい。
【０１５６】
有機スルホン酸塩類の具体例としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００２６〜００３１及び特開２００９−１５４５２５号公報の段落００２０〜００４７に記載の化合物等が挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１５７】
有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１〜４が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００３４〜００３８に記載の化合物が挙げられる。
【０１５８】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナート等が挙げられる。
【０１５９】
低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さく、界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性及び耐刷性を良好に維持することができる。
【０１６０】
低分子親水性化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。上記範囲であると、良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６１】
（感脂化剤）
画像記録層は、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。特に、保護層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
【０１６２】
ホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物が挙げられる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナート等が挙げられる。
【０１６３】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落００２１〜００３７、特開２００９−９０６４５号公報の段落００３０〜００５７に記載の化合物等が挙げられる。
【０１６４】
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すればよく、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落００８９〜０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
【０１６５】
アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報に記載の測定方法に従って求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を重量平均分子量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００〜１５０，００００が好ましく、１７，０００〜１４０，０００がより好ましく、２０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。
【０１６６】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万）
【０１６７】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１６８】
（その他の成分）
画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９の記載を参照することができる。
【０１６９】
［画像記録層の形成］
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落０１４２〜０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。上記範囲であると、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１７０】
〔下塗り層〕
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
【０１７１】
下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１７２】
下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、当該極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１７３】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号公報及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１７４】
下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、０．１〜１０．０ｍｍｏｌが好ましく、０．２〜５．５ｍｍｏｌがより好ましい。
下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。
【０１７５】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
【０１７６】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１７７】
〔保護層〕
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。保護層は、酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
また、本開示に係る平版印刷版原版における保護層は、本開示に係る発色組成物、即ち、式１で表される化合物を含んでいてもよい。
【０１７８】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報及び特開２００６−２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１７９】
保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＣａよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＶよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【０１８０】
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０１８１】
上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å（オングストローム、１Å＝０．１ｎｍ）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。
【０１８２】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１８３】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１〜５０ｎｍ程度、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【０１８４】
無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分に対して、０〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲であると、酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
【０１８５】
保護層は、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機微粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させてもよい。
【０１８６】
保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量（固形分）は、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０１８７】
＜支持体＞
本開示に係る平版印刷版原版の支持体は、公知の平版印刷版原版用支持体から適宜選択して用いることができる。支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報及び特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。
【０１８８】
支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平６−３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。
【０１８９】
［平版印刷版の作製方法］
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像露光する工程（露光工程）、及び、画像様露光後の平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方により、画像記録層の未露光部を除去する工程（機上現像工程）を含むことが好ましい。
【０１９０】
＜露光工程＞
画像露光は、デジタルデータを赤外線レーザー等により走査露光する方法により行うことが好ましい。
露光光源の波長は、７５０〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
露光工程はプレートセッターなどにより公知の方法で行うことができる。また、露光装置を備えた印刷機を用いて、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で露光を行ってもよい。
【０１９１】
＜機上現像工程＞
機上現像工程においては、画像露光後の平版印刷版原版に何らの現像処理を施すことなく、印刷機上において、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方、好ましくは印刷インキ及び湿し水を供給して印刷（機上現像）を開始すると、印刷途上の初期の段階で平版印刷版原版の未露光部分が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出し非画像部が形成される。印刷インキ及び湿し水としては、公知の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が用いられる。最初に平版印刷版原版表面に供給されるのは、印刷インキでも湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０１９２】
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、上記工程以外に、公知の他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、各工程の前に平版印刷版原版の位置や向き等を確認する検版工程や、機上現像工程の後に、印刷画像を確認する確認工程等が挙げられる。
【０１９３】
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の構成成分であるポリマー等を適宜選択することにより、現像液を用いる現像処理によっても平版印刷版を作製することができる。現像液を用いる現像処理は、アルカリ剤を含むｐＨ１４以下の高ｐＨの現像液を用いる態様（アルカリ現像ともいう）、並びに、界面活性剤及び水溶性高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するｐＨ２〜１１程度の現像液を用いる態様（簡易現像ともいう）を含む。アルカリ現像及び簡易現像は公知の方法により実施することができる。
【０１９４】
［式１で表される化合物、及び、発色剤］
上記式１で表される化合物は、新規な化合物であり、発色剤、特に感熱性発色剤、赤外線感光性発色剤、又は、感熱性かつ赤外線感光性発色剤として好適に用いることができる。
新規化合物としての式１で表される化合物の好ましい態様は、上述した本開示に係る発色組成物における式１で表される化合物の好ましい態様と同じである。
【実施例】
【０１９５】
以下、実施例により本発明の実施形態を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、「部」は、特に断りのない限り、「質量部」を意味する。
【０１９６】
式１で表される化合物の合成例を以下に記載する。他の式１で表される化合物も、原料や反応中間体を適宜変更することにより同様にして合成することができる。
【０１９７】
〔合成例１：化合物Ｄ−１の合成〕
Ｄ−１の合成スキームを以下に示す。
【０１９８】
【化５３】
2019194274.tif 000054
【０１９９】
ナスフラスコに化合物１（２０部）、化合物２（３２．２部）を入れ、１００℃、１時間撹拌した。反応液を濃縮した後、１，４−ブタンジオール（１０．１部）を入れ、２２０℃にて２日間撹拌した。得られた反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物３を２０部得た。
ナスフラスコに化合物３（０．３部）、ヨードエタン（９．８部）を入れ、６０℃にて５時間撹拌した。反応物をアセトンで再沈殿し、化合物４を０．２部得た。
ナスフラスコに化合物４（０．０５部）、化合物５（０．０２３部）、２−プロパノール（３．１部）、無水酢酸（０．０３４部）、トリエチルアミン（０．０３４部）を入れ、２５℃にて５時間撹拌した。反応液を５質量％ヘキサフルオロリン酸カリウム水溶液で再沈殿し、化合物６を０．０４部得た。
三口フラスコに、塩化リチウム（４２．４部）、テトラヒドロフラン（６４７部）を入れ、窒素雰囲気下で−１０℃に冷却した。塩化ｔ−ブチルマグネシウム（２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）、テトラヒドロフラン溶液）固形分として１５９部を、内温を−５℃以下に保ち滴下した後、−１０℃で３０分間撹拌した。別途、４−ピリジンカルボキシアルデヒド（７９．３部）とテトラヒドロフラン（７９．３部）とを混合し、上記反応液に、内温を−５℃以下に保ち滴下した後、０℃以下で２時間撹拌した。蒸留水（７２部）を内温が２５℃を越えないように滴下し、２Ｍ塩酸水溶液（５３１部）を加えて３０分撹拌した。酢酸エチル（２００部）を加え、反応液を分液ロートに移した後、水層を除去した。有機層を飽和食塩水（２４０部）で洗浄後、溶媒を減圧留去した。得られた固体に酢酸エチル（３５部）を添加し、６０℃で加熱撹拌して固体を溶解後、０℃に冷却して５時間静置した。得られた結晶をろ過により回収し、トルエン（８６．７部）で２回洗浄し、減圧乾燥して４−（ｔ−ブチルヒドロキシメチル）ピリジンを３７部得た。
ナスフラスコに、化合物６（０．１２部）、４−（ｔ−ブチルヒドロキシメチル）ピリジン（０．０３部）、カテコール（０．０１部）、炭酸カリウム（０．０２部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４．７部）を入れ、２５℃にて２４時間撹拌した後、アセトン（３．９部）を加えた。別途、ステンレスビーカーに５質量％ヘキサフルオロリン酸カリウム水溶液（２２部）を入れ撹拌しながら、上記反応液を滴下した。得られた沈殿をろ過し、蒸留水で洗浄後、送風乾燥して化合物７を０．０９部得た。
ナスフラスコに、化合物７を（０．０３部）、パラトルエンスルホン酸メチル（０．０３部）、アセトン（３．９部）を入れ、２５℃にて２４時間撹拌した。反応液に５質量％ヘキサフルオロリン酸カリウム水溶液を滴下し、沈殿をろ過により回収し、ヘキサン／酢酸エチルを体積比で２／１で混合した溶液で洗浄後、送風乾燥して化合物Ｄ−１を０．０１部得た。
【０２００】
〔合成例２：化合物Ｄ−２５の合成〕
化合物Ｄ−１の合成において、５質量％ヘキサフルオロリン酸カリウム水溶液の代わりに蒸留水を滴下して沈殿させることで、化合物Ｄ−１におけるジカチオンのＴｓＯ−塩化合物（Ｄ−２５）を得た。
【０２０１】
〔実施例１〜１３及び比較例１〜４〕
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）とを用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０２０２】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０３】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥して支持体Ａを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）は１０ｎｍであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準偏差誤差は±１０％以下であった。
【０２０４】
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ａに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施した後、水洗して支持体Ｂを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｂの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２０５】
上記支持体Ａの作製において、直流陽極酸化皮膜形成時の電解液を、２２質量％リン酸水溶液に変更した以外は、支持体Ａの作製方法と同様にして、支持体Ｃを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）上記と同様の方法で測定したところ、２５ｎｍであった。
【０２０６】
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ｃに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施した後、水洗して支持体Ｄを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｄの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５２μｍであった。
【０２０７】
１．平版印刷版原版Ａの作製
＜下塗り層の形成＞
上記支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して下塗り層を形成した。
【０２０８】
＜下塗り層塗布液（１）＞
・ポリマー（Ｐ−１）〔下記構造〕：０．１８部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．１０部
・水：６１．４部
【０２０９】
【化５４】
2019194274.tif 000055
【０２１０】
＜ポリマーＰ−１の合成＞
ポリマーＰ−１の合成法を以下に記載する。
【０２１１】
（モノマーＭ−１の合成）
３つ口フラスコに、アンカミン  １９２２Ａ（ジエチレングリコールジ（アミノプロピル）エーテル、エアープロダクツ社製）２００部、蒸留水４３５部及びメタノール４１０部を加え、５℃まで冷却した。次に安息香酸２２２．５部及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）０．０２５部を加え、メタクリル酸無水物２８０部を、反応液の内温が１０℃以下となる様に滴下した。反応液を５℃で６時間撹拌し、次いで２５℃にて１２時間撹拌した後、リン酸７０部を加えｐＨを３．３に調整した。反応液をステンレスビーカーに移し、酢酸エチル３，３２０部、メチル−ｔｅｒｔブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１，１２０部及び蒸留水６５０部を加え、激しく撹拌した後静置した。上層（有機層）を廃棄した後、酢酸エチル１，６１０部１．８Ｌを加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。更に、酢酸エチル１，３５０部を加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。次いで、ＭＴＢＥ１，１９０部を加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。得られた水溶液に４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ０．０６３部を加えてモノマーＭ−１の水溶液（固形分換算２０．１質量％）を１２，０００部得た。
【０２１２】
（モノマーＭ−２の精製）
ライトエステル  Ｐ−１Ｍ（２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学（株）製）４２０部、ジエチレングリコールジブチルエーテル１，０５０部及び蒸留水１，０５０部を分液ロートに加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄した後、ジエチレングリコールジブチルエーテル１，０５０部を加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄してモノマーＭ−２の水溶液（固形分換算１０．５質量％）を１３，０００部得た。
【０２１３】
（ポリマーＰ−１の合成）
三口フラスコに、蒸留水を６００．６部、モノマーＭ−１水溶液を３３．１部及び下記モノマーＭ−３を４６．１部加え、窒素雰囲気下で５５℃に昇温した。次に、以下に示す滴下液１を２時間掛けて滴下し、３０分撹拌した後、ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）３．９部を加え、８０℃に昇温し、１．５時間撹拌した。反応液を室温（２５℃、以下同様）に戻した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１７５部を加え、ｐＨを８．３に調整した。次に、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ０．１５２部を加え、５３℃に昇温した。メタクリル酸無水物６６．０部を加えて５３℃で３時間撹拌した。室温に戻した後、反応液をステンレスビーカーに移し、ＭＴＢＥ１，８００部を加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。同様にしてＭＴＢＥ１，８００部による洗浄操作を更に２回繰り返した後、得られた水層に蒸留水１，７００部及び４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯを０．２１２部加え、均一溶液としてポリマーＰ−１（固形分換算１１．０質量％）を４１，０００部得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万であった。
【０２１４】
＜滴下液１＞
・上記モノマーＭ−１水溶液：１３２．４部
・上記モノマーＭ−２水溶液：３７６．９部
・モノマーＭ−３〔下記構造〕：１８４．３部
・ブレンマー  ＰＭＥ−４０００（日油（株）製）：１５．３部
・ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）：３．９部
・蒸留水：７１７．４部
【０２１５】
ブレンマー  ＰＭＥ−４０００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（オキシエチレン単位の繰り返し数：９０）
ＶＡ−０４６Ｂ：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジハイドレート
【０２１６】
【化５５】
2019194274.tif 000056
【０２１７】
＜画像記録層の形成＞
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は、下記感光液（１）及びミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。
【０２１８】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕：０．２４０部
・重合開始剤（１）〔下記構造〕：０．２４５部
・表１に記載の化合物Ｄ又は比較用化合物：０．０４６部
・ボレート化合物  ＴＰＢ〔下記構造〕：０．０１０部
・重合性化合物  トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
・低分子親水性化合物  トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート：０．０６２部
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕：０．０５０部
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕：０．０５５部
・感脂化剤  ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩：０．０１８部
・感脂化剤  アンモニウム基含有ポリマー（１）〔下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ〕：０．０３５部
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕：０．００８部
・２−ブタノン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部
【０２１９】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（１）：２．６４０部
・蒸留水：２．４２５部
【０２２０】
上記感光液（１）に用いたバインダーポリマー（１）、重合開始剤（１）、ＴＰＢ、低分子親水性化合物（１）、ホスホニウム化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー（１）及びフッ素系界面活性剤（１）の構造を以下に示す。なお、Ｍｅはメチル基を表し、下記ポリマーの各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表す。
【０２２１】
【化５６】
2019194274.tif 000057
【０２２２】
【化５７】
2019194274.tif 000058
【０２２３】
【化５８】
2019194274.tif 000059
【０２２４】
【化５９】
2019194274.tif 000060
【０２２５】
【化６０】
2019194274.tif 000061
【０２２６】
比較用化合物ｄ−１の構造を以下に示す。
【化６１】
2019194274.tif 000062
【０２２７】
上記ミクロゲル液に用いたミクロゲル（１）の調製法を以下に示す。
【０２２８】
＜多価イソシアネート化合物（１）の調製＞
イソホロンジイソシアネート１７．７８部と下記多価フェノール化合物（１）７．３５部との酢酸エチル（２５．３１部）懸濁溶液に、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（ネオスタン  Ｕ−６００、日東化成（株）製）０．０４３部を加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間撹拌して多価イソシアネート化合物（１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。
【０２２９】
【化６２】
2019194274.tif 000063
【０２３０】
＜ミクロゲル（１）の調製＞
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間撹拌後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−オクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）の１０質量％水溶液５．２０部を加え、室温で３０分撹拌し、４５℃で２４時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を２０質量％になるように調整し、ミクロゲル（１）の水分散液が得られた。光散乱法により平均粒径を測定したところ、０．２８μｍであった。
【０２３１】
（油相成分）
（成分１）酢酸エチル：１２．０部
（成分２）トリメチロールプロパン（６モル当量）とキシレンジイソシアネート（１８モル当量）とを付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル当量、オキシエチレン単位の繰返し数：９０）を付加させた付加体（５０質量％酢酸エチル溶液、三井化学（株）製）：３．７６部
（成分３）多価イソシアネート化合物（１）（５０質量％酢酸エチル溶液として）：１５．０部
（成分４）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ−３９９、サートマー社製）の６５質量％酢酸エチル溶液：１１．５４部
（成分５）スルホン酸塩型界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製)の１０％酢酸エチル溶液：４．４２部
【０２３２】
（水相成分）
蒸留水：４６．８７部
【０２３３】
＜保護層の形成＞
画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版Ａを作製した。各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液（１）中の化合物Ａ又は比較用化合物を表１にまとめて記載する。
【０２３４】
＜保護層塗布液＞
・無機層状化合物分散液（１）〔下記〕：１．５部
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５部
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、（株）クラレ製、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３部
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液：０．８６部
・イオン交換水：６．０部
【０２３５】
上記保護層塗布液に用いた無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に示す。
【０２３６】
＜無機層状化合物分散液（１）の調製＞
イオン交換水１９３．６部に合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）６．４部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２３７】
２．平版印刷版原版Ｂの作製
上記平版印刷版原版Ａの作製において、上記画像記録層塗布液（１）の代りに、下記画像記録層塗布液（２）を用いる他は上記平版印刷版原版Ａの作製と同様にして平版印刷版原版Ｂを作製した。画像記録層塗布液（２）は下記感光液（２）及びミクロゲル液を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液（２）中の化合物Ｄ又は比較用化合物を表１にまとめて記載する。
【０２３８】
＜感光液（２）＞
・バインダーポリマー（１）〔上記〕：０．２４０部
・連鎖移動剤（Ｓ−１）〔下記構造〕：０．０６０部
・表１記載の化合物Ｄ又は比較用化合物：０．０３８部
・ボレート化合物  ＴＰＢ〔上記〕：０．０１０部
・重合性化合物  トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
・低分子親水性化合物  トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート：０．０６２部
・低分子親水性化合物（１）〔上記〕：０．０５０部
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔上記〕：０．０５５部
・感脂化剤  ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩：０．０１８部
・感脂化剤  アンモニウム基含有ポリマー（１）〔上記〕：０．０３５部
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記〕：０．００８部
・２−ブタノン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部
【０２３９】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（１）〔上記〕：２．６４０部
・蒸留水：２．４２５部
【０２４０】
上記感光液（２）に用いた連鎖移動剤（Ｓ−１）の構造を以下に示す。
【０２４１】
【化６３】
2019194274.tif 000064
【０２４２】
３．平版印刷版原版Ｃの作製
上記平版印刷版原版Ａの作製において、上記画像記録層塗布液（１）の代りに、下記組成の画像記録層塗布液（３）をバー塗布し、７０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を形成して平版印刷版原版Ｃを作製した。平版印刷版原版Ｃは保護層を有さない平版印刷版原版である。各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液（３）中の化合物Ｄ又は比較用化合物を表１にまとめて記載する。
【０２４３】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・表１記載の化合物Ｄ又は比較用化合物：０．０４６部
・重合開始剤（１）〔上記〕：０．２４５部
・ボレート化合物  ＴＰＢ〔上記〕：０．０１０部
・ポリマー粒子水分散液（１）（２２質量％）〔下記〕：１０．０部
・重合性化合物  ＳＲ−３９９（サートマー社製）：１．５０部
・メルカプト−３−トリアゾール：０．２部
・Ｂｙｋ  ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）：０．４部
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）：４．８部
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ社製）：２．５部
・ｎ−プロパノール：５５．０部
・２−ブタノン：１７．０部
【０２４４】
上記画像記録層塗布液（３）に用いた商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ  ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０２４５】
上記画像記録層塗布液（３）に用いたポリマー粒子水分散液（１）の調製法を以下に示す。
【０２４６】
＜ポリマー粒子水分散液（１）の調製＞
４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、エチレングリコールの平均繰返し単位数：５０）１０部、蒸留水２００部及びｎ−プロパノール２００部を加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に、予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０部、アクリロニトリル（ＡＮ）８０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８部の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー粒子水分散液（１）を調製した。ポリマー粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０２４７】
粒径分布は、ポリマー粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２４８】
４．平版印刷版原版Ｄの作製
上記平版印刷版原版Ａの作製において、上記画像記録層塗布液（１）の代りに、塗布後の組成が下記となる画像記録層塗布水溶液（４）をバー塗布し、５０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．９３ｇ／ｍ２の画像記録層を形成して平版印刷版原版Ｄを作製した。平版印刷版原版Ｄは保護層を有さない平版印刷版原版である。各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液（４）中の化合物Ｄ又は比較用化合物を表１にまとめて記載する。
【０２４９】
＜画像記録層塗布液（４）＞
・表１記載の化合物Ｄ又は比較用化合物：０．０３８ｇ／ｍ２
・ボレート化合物  ＴＰＢ〔上記〕：０．０１ｇ／ｍ２
・ポリマー粒子水分散液（２）：０．６９３ｇ／ｍ２
・Ｇｌａｓｃｏｌ  Ｅ１５（Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社製）：０．０９ｇ／ｍ２
・ＥＲＫＯＬ  ＷＸ４８／２０（ＥＲＫＯＬ社製）：０．０９ｇ／ｍ２
・Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ１００（ＤｕＰｏｎｔ社製）：０．００７５ｇ／ｍ２
【０２５０】
上記画像記録層塗布水溶液（４）用いた商品名で記載の化合物及びポリマー粒子水分散液（２）は下記の通りである。
・Ｇｌａｓｃｏｌ  Ｅ１５：ポリアクリル酸
・ＥＲＫＯＬ  ＷＸ４８／２０：ポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル共重合体
・Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ１００：界面活性剤
・ポリマー粒子水分散液（２）：アニオン性湿潤剤で安定化されたスチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０、平均粒子径６１ｎｍ、固形分約２０質量％）
【０２５１】
５．平版印刷版原版の評価
上記各平版印刷版原版について、発色性、機上現像性、及び、耐刷性を以下のようにして評価した。評価結果を表１に示す。
【０２５２】
（１）発色性
平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにより、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ（dot per inch、１ｉｎｃｈ＝２５．４ｍｍ）の条件で露光した。露光は２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
露光直後、及び、露光後暗所（２５℃）で２時間保存後、平版印刷版原版の発色を測定した。測定は、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗとを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。発色性は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値（明度）を用い、露光部のＬ＊値と未露光部のＬ＊値との差ΔＬにより評価した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れる。
【０２５３】
（２）機上現像性
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにより、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
露光された平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート紙（坪量７６．５ｋｇ）（三菱製紙（株）製）に１００枚印刷を行った。
印刷機上で画像記録層の未露光部の機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を計測し、機上現像性として評価した。枚数が少ない程、機上現像性が良好である。
【０２５４】
（３）耐刷性
上記機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数の増加に伴い徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で測定した値が印刷１００枚目の測定値よりも５％低下するまでの印刷枚数を計測した。印刷枚数が５万枚の場合を１００とする相対耐刷性により評価した。数値が大きい程、耐刷性が良好である。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版から作製した平版印刷版の印刷枚数）／５０，０００×１００
【０２５５】
【表１】
2019194274.tif 000065
【０２５６】
表１に記載の結果から、本開示に係る化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版は、比較用化合物を含有する比較例の平版印刷版原版に比べて、発色性が優れていることが明らかである。更に、本開示に係る化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版は、機上現像性、及び、耐刷性のいずれも良好であることがわかる。