(57)【要約】  本発明は、カルボジイミド基を有する物質の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水および／または水を含有するか、または放出する物質および／またはアミンおよび／または尿素を触媒として使用してイソシアネートからカルボジイミド基を有する物質を製造する方法。
【請求項２】
Ａ）少なくとも１のイソシアネート基を有する少なくとも１の出発化合物、
Ｂ）Ａ）およびＢ）の合計に対して０．０１〜３０質量％の量の少なくとも１の触媒、これは
１．水、
２．水を含有するか、かつ／または水を放出する物質、
３．第一級および／または第二級アミン、
４．構造Ｒ1−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は１〜１５の炭素原子を有する同一であるか、または異なった基あるいはＨを表す）を有する尿素
から選択されている、
Ｃ）場合によりＡ）およびＢ）の合計に対して０．００００１〜１質量％の量で金属を含有する物質の群からの少なくとも１もしくは複数の助触媒
からなる混合物の反応により得られるイソシアネートからカルボジイミド基を有する物質を製造する方法であって、Ａ）、Ｂ）および場合によりＣ）からなる混合物を１２０〜３００℃の温度および１〜２５バールの圧力で５分〜１２時間保持する、カルボジイミド基を有する物質を製造する方法。
【請求項３】
成分Ａ）としてシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジイソシアナトメチルベンゼン、特に２，４−および２，６−異性体および両方の異性体（ＴＤＩ）の工業用混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびジイソシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ＩＰＤＩ、ＨＤＩおよび／またはＨ１２ＭＤＩを使用することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
イソシアヌレート、ウレトジオン、アロファネートおよび／またはビウレットをイソシアネートとして使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
成分Ｂ２）として結晶水を有する無機化合物、分子ふるい、イオン交換体、水を含有するポリマーゲル、例えば高吸収体を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
アミンＢ３）としてシクロヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンを使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
尿素Ｂ４）としてジシクロヘキシル尿素を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
スズ、亜鉛および／またはビスマスをベースとする助触媒Ｃ）を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
塩化スズ（ＩＩ）、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸亜鉛、アセチルアセトナト亜鉛およびビスマスネオドデカノエートを単独で、または混合物として使用することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボジイミド基を有する物質の製造方法に関する。
【０００２】
カルボジイミド基を有する物質はカルボン酸基を有するポリマーのための架橋剤として好適である。従って該物質は特にカルボキシル基を有するラテックスの架橋のために使用される（ＵＳ４４１９２９４、ＵＳ４８２００６３）。さらに該物質は反応系中で水分捕捉剤として使用される。
【０００３】
イソシアネートからカルボジイミド基を製造することは公知であり、かつ例えばＵＳ２８４０５８９およびＵＳ２９４１９６６に記載されている。全ての通例の方法において今日共通していることは、触媒としてリンの化合物、例えば１−メチル−ホスホレン−１−オキシドを使用することである。このようなリン化合物は毒性があり、かつしばしば発ガン性物質でもある。このような毒性のあるリン化合物の製造ならびに使用は作業衛生上の問題である。
【０００４】
従って本発明の課題は、毒性があるか、または発ガン性である触媒を用いる必要がなく、イソシアネートからカルボジイミド基を有する物質を製造することである。
【０００５】
意外なことにこの課題は、水および／または水を含有するか、または放出する物質および／またはアミンおよび／または尿素を触媒として使用する方法により解決することができた。
【０００６】
本発明の対象は、水および／または水を含有するか、または放出する物質および／またはアミンおよび／または尿素を触媒として使用してイソシアネートからカルボジイミド基を有する物質を製造する方法である。
【０００７】
本発明の有利な対象は、
Ａ）少なくとも１のイソシアネート基を有する少なくとも１の出発化合物、
Ｂ）Ａ）およびＢ）の合計に対して０．０１〜３０質量％の量の少なくとも１の触媒、これは
１．水、
２．水を含有するか、かつ／または水を放出する物質、
３．第一級および／または第二級アミン、
４．構造Ｒ1−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は１〜１５の炭素原子を有する同一であるか、または異なった基あるいはＨを表す）を有する尿素
から選択されている、
Ｃ）場合によりＡ）およびＢ）の合計に対して０．００００１〜１質量％の量で金属を含有する物質の群からの少なくとも１もしくは複数の助触媒
からなる混合物の反応により得られるイソシアネートからカルボジイミド基を有する物質を製造する方法であって、Ａ）、Ｂ）および場合によりＣ）からなる混合物を１２０〜３００℃の温度および１〜２５バールの圧力で５分〜１２時間保持する、カルボジイミド基を有する物質を製造する方法である。
【０００８】
本発明によれば成分Ａ）としてイソシアネートを有する全ての物質、例えばシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジイソシアナトメチルベンゼン、特に２，４−および２，６−異性体および両方の異性体（ＴＤＩ）の工業用混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびジイソシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を使用することができる。有利にはＩＰＤＩ、ＨＤＩおよびＨ１２ＭＤＩを使用する。前記のイソシアネートの誘導体、例えばイソシアヌレート、ウレトジオン、アロファネートおよび／またはビウレットもまた適切である。
【０００９】
触媒Ｂ）として、水を含有するか、または反応中に水を遊離する全ての物質が考えられる。
【００１０】
触媒としてＢ１）水ならびにＢ２）水を含有する物質および水を放出する物質、例えば結晶水を有する無機化合物、分子ふるい、イオン交換体、水を含有するポリマーゲル、例えば高吸収体が考えられる。
【００１１】
触媒Ｂ３）として第一級または第二級アミン、例えばシクロヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンが適切である。特に有利であるのは第二級アミン、例えばシクロヘキシルアミンである。
【００１２】
尿素Ｂ４）として構造Ｒ1−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は１〜１５の炭素原子を有する同一であるか、または異なった基あるいはＨを表す）を有する全ての化合物を使用することができる。特に基Ｒ1〜Ｒ3は同時に、または相互に無関係にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルを表し、その際、１５の炭素原子を有するアルキル基までの同族体系列が有利である。芳香族基を有する尿素もまた使用することができる。特に有利であるのは、ジシクロヘキシル尿素である。
【００１３】
水を含有する物質として例えば分子ふるいが特に好適である。分子ふるいは化学的に見ればゼオライトである。ゼオライトはＲｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ（Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９９９）によれば「一般式Ｍ2/2Ｏ×Ａｌ2Ｏ3×ｘＳｉＯ2×ｙＨ2Ｏ（式中、Ｍ＝一価もしくは多価の金属（多くの場合、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオン）、ＨまたはＮＨ4であり、特にｚ＝カチオンの価数、ｘ＝１．８〜約１２であり、かつｙ＝０〜約８である）の、結晶性ケイ酸塩から、特に水を含有するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩（長石に類似）から誘導される極めて広い範囲の群のための名称である。ＳｉＯ2対Ａｌ2Ｏ3の化学量論的な比（率）はゼオライトの重要な特性値である。多くのゼオライトにとって特徴的であることは、ゼオライトは加熱の際にその水を恒常的に、および結晶構造を変えることなく放出し、かつ除去された水の代わりに別の化合物を吸収することである。」。ゼオライトは化学薬品市場（例えばＡｌｄｒｉｃｈ）で分子ふるいの名称で入手することができる。
【００１４】
助触媒Ｃ）として金属を含有する物質、特にスズ、亜鉛およびビスマスをベースとする物質、例えば塩化スズ（ＩＩ）、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸亜鉛、アセチルアセトナト亜鉛およびビスマスネオドデカノエートが適切である。特に有利であるのは塩化スズ（ＩＩ）である。これらの助触媒を０．００００１〜１％の量で使用する。
【００１５】
本方法はまず全ての成分Ａ）、Ｂ）および場合によりＣ）を室温で相互に混合して実施する。固体のイソシアネートの場合、融点より高い混合温度を選択する。引き続き該混合物を１２０〜３００℃の温度にし、かつこの温度で５分〜１２時間保持する。２００〜２５０℃の温度および１〜６時間の反応時間が有利である。場合によりこの反応は圧力容器中、１〜２５バールの圧力で実施することができる。反応が終了した後で、場合により未反応の成分Ａ）を適切な分離法により分離することができる。この場合、蒸留法、特にフラッシュ蒸留および薄膜蒸留が考えられる。
【００１６】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定すべきではない。
【００１７】
例
使用物質として以下の成分を使用した：
【表１】
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【００１８】
一般的な試験実施
使用物質を室温で混合し、かつ次いでオートクレーブ中、２３０℃で４時間保持する。その後、反応混合物を室温に冷却し、かつガスクロマトグラフィーにより調査する。
【００１９】
【表２】
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【国際調査報告】
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