(57)【要約】  粒子を計数し、選択したサイズ範囲に分類することによって粒子試料のサイズ分布を測定する機器。粒子濃度は、一度に複数の粒子から散乱を測定する確率が許容し得るレベルに下がるレベルに下げる。光ビームは、集束またはコリメートされ、粒子が貫通して流れる試料セルを通る。各粒子がビームを通過するとき、粒子は、粒子サイズに応じて、異なる量の光を散乱させ、吸収し、透過させる。そのため、粒子によって光が取り去られるためにビーム強度が減少し、かつ、粒子によって散乱する光が増大し、それらを利用して粒子サイズを求めて、粒子を分類し、ある種のサイズ範囲内で粒子を計数することができる。すべての粒子が単一ビームを通過する場合、各大型粒子ごとに多数の小型粒子を計数しなければならない。というのは、典型的な分布は粒子の体積単位で均一であり、個数分布は粒子径の３乗で体積の分布に関係するからである。
2007527997.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子試料中の複数の粒子サイズを決定する方法であって、
試料チャンバを供給する工程と、
レーザ光ビームを生成するレーザ光源を供給する工程と、
前記試料チャンバに前記粒子試料を通過させる工程と、
前記試料チャンバ中の特定ポイントに前記レーザ光ビームを集束させる工程であって、前記特定ポイントを通過する少なくとも１つの粒子によって前記レーザ光ビームが回折され、それにより前記特定ポイントから回折光が発する工程と、
光を対応する電子信号に変換する少なくとも１つの検出器アレイを供給する工程と、
前記試料チャンバ中の前記特定ポイントに集束する少なくとも１つのレンズを供給する工程であって、前記少なくとも１つのレンズが前記回折光の少なくとも一部を前記少なくとも１つの検出器アレイに向ける工程と、
前記少なくとも１つの検出器アレイによって発生した前記電子信号を解析することによって、前記回折光を発生させる前記少なくとも１つの粒子のサイズを決定する工程と、
を有することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、レーザ光の回折を利用して試料中の粒子を解析するシステムおよび方法に関する。より詳細には、本発明は、レーザ光の回折パターンを解析して試料中の粒子のサイズを求めるシステムおよび方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願は、２００４年３月６日出願の米国仮特許出願第６０／５５０５９１号の優先権を主張する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本開示では、粒子を計数し、選択したサイズ範囲に分類することによって、粒子試料のサイズ分布を測定する機器を記載する。粒子濃度は、一度に複数の粒子から散乱を測定する確率が許容し得るレベルに下がるまで、下げられる。光ビームは、集束またはコリメートされ、粒子が流れる試料セルを通る。各粒子がビームを通過するとき、粒子は、粒子サイズに応じて、異なる量の光を散乱させ、吸収し、透過させる。そのため、粒子によって光が取り去られるためにビーム強度が減少し、かつ、粒子によって散乱する光が増大し、それらを利用して粒子サイズを求めて、粒子を分類し、ある種のサイズ範囲内で粒子を計数することができる。すべての粒子が単一ビームを通過する場合、各大型粒子ごとに多数の小型粒子を計数しなければならない。というのは、典型的な分布は粒子の体積単位で均一であり、個数分布は粒子径の３乗で体積の分布に関係するからである。この広範囲の計数値および計数プロセスのポアソン統計により、１回の測定についてのサイズのダイナミック・レンジが制限される。例えば、均一な粒子の体積と、１〜１０ミクロンのサイズ分布との関係を求めるには、１０ミクロンの各粒子ごとに１０００個の１ミクロンの粒子を測定することを必要とする。ポアソン計数統計では、計数において１％の再現性を得るには、１００００個の粒子を計数することを必要とする。したがって、測定する必要がある粒子の数は１０００万個よりも多くなる。この場合、１秒で１００００個の粒子という典型的な速さでは、測定に必要とされる時間は１０００秒よりも長くなる。統計的な計数の不確定性を小さくするには、各大型粒子ごとに多数の小型粒子を測定しなければならない。この問題は、様々な直径の光ビームを試料の流れの複数の部分を流すことによって、太いビームが大型粒子の大きな計数レベルを計数し、小径ビームが太いビームによる小型粒子の同時計数がされることなく小型の粒子を計数することができる。スポット・サイズをさらに小さくした複数のビームを使用して計数のダイナミック・レンジを改善することによって最良の結果が得られる。グループ内の異なるビーム対の間の重なり合うサイズ範囲を用いて、各ビームからの計数値対サイズの分布は互いにスケーリングし、次いで、すべてのビームからの計数分布が合成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
大径ビームから散乱する光は、大型粒子が感知されるように小散乱角で測定すべきである。粒子試料中でのこのビームの光路長は、このビームが対象とする最も大型の粒子を通過させるのに十分に大きくなければならない。小型粒子の場合、ビーム内の相互作用ボリュームは、３つの空間方向すべてに沿って小さくしなければならない。ビームの断面は、開口によって、またはビームを集束して相互作用ボリュームにすることによって小さくされる。相互作用ボリュームは、入射光ビームと、粒子からの散乱光を測定する検出器の視野との交差部分である。しかし、極めて小型の粒子の場合、試料を流さなければならない隙間の厚さによって、ビーム伝播方向に沿って光路を減少させることが制限される。これは、様々な経路長のセル、またはくさび形状の窓間隔を有するセル（図９ｂ参照）を使用して、ある範囲の光路長を提供することによって実現し得る。より細い光源ビームは、セルのより薄い部分を通過することになり、そのため、入射ビームと粒子分散剤体積との交差部分が小さくなり、それによって同時計数がなくなる。他の代替方法は、散乱収集光学系の視野を限定して極めて小さい試料体積内の散乱体のみを検出し、それによって測定ボリューム内に複数の粒子が存在する確率を減少させることである。そのため、極めて小型の粒子の場合は特に、制限した収集光学系視野と交差する集束レーザ・ビームを使用して、単一粒子計数を保証しなければならない。ただし、このシステムは、より細いビームでの計数値に基づいて、同時計数についてのより太いビームの補正を必要とする。これらの計数誤差をなくすために、本開示では、小型粒子については複数の散乱角を用いて小さな検査ボリュームを用い、約１ミクロンよりも大きい多数の粒子を高速で計数するには２次元検出器アレイを用いることを提案する。
【０００５】
極めて小型の粒子を測定することに関連する３つの問題は、散乱信号のダイナミック・レンジ、粒子組成依存性、およびミー共鳴である。１粒子当たりの小角度散乱強度は、粒子径が０．１ミクロンと１ミクロンでは、ほぼ６桁変化する。約０．４ミクロン未満では、微弱散乱光信号を測定するのに光電子増倍管（ＰＭＴ）が必要とされる。また、屈折率１．５の粒子から屈折率１．７の粒子では、散乱光強度が１０倍変化することがある。しかし、（振幅と異なり）散乱関数の形状と散乱角の関係は、粒子サイズの明確な示度であり、屈折率の影響は極めて小さい。本発明では、複数の散乱角の測定を行って、粒子組成および散乱強度の影響が小さい状態で個々の粒子のサイズを求めることを提案する。複数の角度による検出は、かさばるＰＭＴでは実現するのが難しいので、本発明では、シリコン・フォトダイオードおよびヘテロダイン検出を利用して、１ミクロン未満の粒子からの低散乱信号を測定することも提案する。ただし、任意のタイプの検出器と、コヒーレント検出または非コヒーレント検出を利用することも特許請求する。
【０００６】
吸収が小さい球形粒子では透過光成分が生成され、この成分は、粒子によって回折した光と干渉する。この干渉により、粒子サイズの関数としての散乱強度が変動する。このような変動を減少させる最良の方法は、白色光、またはＬＥＤなどの広帯域源からの散乱を測定することである。複数の波長での干渉による共振は、互いに位相がずれており、そのため、共振効果がなくなる。しかし、小型粒子の場合には高強度源が必要とされ、そのため、広帯域源は考慮対象から除外される。共振は主に、比較的強度が小さい広帯域源で十分な散乱断面が得られる、粒子径が１．５ミクロンよりも大きいところで生じる。そのため、全体的な概念として、約１ミクロン未満の粒子についてはレーザ源および複数の散乱角を用い、約１ミクロンから最大で数千ミクロンの粒子サイズについては小角度散乱または全散乱の広帯域源を用いることができる。以下、小型粒子検出システムから始める。
【０００７】
図１に、比較的小型の粒子を測定し計数するための構成を示す。光源は、流れる粒子分散体を閉じ込める２つの光学窓からなる試料セルに投影される。図１の光源の代わりに、図１Ａに示す開口処理された光源を使用することもできる。この開口は、光源の像面に置かれ、光源スポットを取り囲む好ましくない迷光を遮断する。レーザ源の場合には、この開口を使用して、レーザ断面強度プロフィールの中心から均一な強度の部分を選択することができる。本開示のすべての図において、いずれかの光源構成をとるものとする。いずれを選択するかは、試料セルにおける光源の特性および強度均一性の要件によって決まる。このように、光源または光源の開口処理された像は、レンズ１によってコリメートされ、このコリメート・ビームの一部が、ビーム・スプリッタによって分割されて、ヘテロダイン検出用の局部発振器が得られる。レンズ１とレンズ２の間のコリメーションは必要とされないが、こうすると、ヘテロダイン検出器３および４への移動が容易になる。レンズ２は、このビームを集束して、２窓式セルを通過する粒子用の散乱光源としてこのセルに入れる。散乱光は、２つの光学系によって収集される。一方は、約０．５ミクロン未満の粒子用の大角度ヘテロダイン・システムであり、他方は、直径０．４〜１．２ミクロンの粒子用の小角度非コヒーレント検出器である。各システムは、複数の角度で散乱を測定するために複数の検出器を有する。図１に、検出器１、２、３、および４についての代表的なおおよその平均散乱角がそれぞれ１０、２０、３０、および８０度の代表的なシステムを示す。ただし、角度および検出器の数は異なるものを使用し得る。これら２つのシステムのそれぞれの視野と集束された光源ビームとの交差部分を通過する各粒子ごとに、４つの散乱強度測定値をすべて用いる。検出器１および２では、非コヒーレント検出を利用する。というのは、これらの２つの検出器によって測定される比較的大型の粒子の信号レベルが十分に大きく、そのため、複雑なヘテロダイン・システムが要らないからである。また、このセルをメートル／秒のスピードで通過する粒子のドップラー周波数は、このような小散乱角において単一粒子パルス・エンベロープ内で多数のサイクルを蓄積するには低すぎる。このドップラー周波数は、より大きな散乱角では、すなわち、より小さな粒子からの小さな散乱強度を測定するのにヘテロダイン検出が必要とされる場合には大きすぎることがある。
【０００８】
レンズ４は、流れる分散剤中の粒子からの散乱光を収集する。スリット１は、レンズ４によってセル内に結像される。この像を通過する光線と入射光源ビームの交差部分により検査ボリューム１が画定され、検出器１および２によって検出されるには、粒子はこの中になければならない。検出器１および２はそれぞれ、異なる角度範囲の散乱光を捕捉する。レンズ３、スリット２、ならびに検出器３および４についても同様である。スリット２の後方投影像による光線と光源ビームの交差部分により、ヘテロダイン・システム用の検査ボリューム２が画定される。スリット１およびスリット２の位置は、それらによる検査ボリュームが光源ビーム上で一致するように調節される。最小の相互作用ボリュームを画定するために、これら２つのスリットの像は、試料セル内での最小ビーム・ウェストと一致させるべきである。これらのスリットの代わりに、ピンホールなどの他の開口を使用することもできる。ビーム・スプリッタ（光源側ビーム・スプリッタ）によって分割された光源ビームの一部は、ミラーによって反射されて、負レンズ５によって拡大される。この拡大されたビームは、レンズ３を通過する散乱ビームの波面と突き合わせられるようにレンズ６によって集束される。この突き合わせられるビームは、第２ビーム・スプリッタ（検出器側ビーム・スプリッタ）によって折り曲げられてスリット２を貫通し、それによって、検出器３および４上で散乱光と混合される。光源側ビーム・スプリッタから試料セル内の粒子までと、この粒子から検出器３および４までとの光路長の合計は、光源側ビーム・スプリッタから、ミラー、レンズ５および６、検出器側ビーム・スプリッタ、およびスリット２を介して、検出器３および４までの局部発振ビームの光路長の合計と一致しなければならない。これら２つの全光路長の差は、ヘテロダイン信号の高い干渉鮮明度を確保するために、光源のコヒーレンス長未満でなければならない。散乱光は、セル内の粒子の流速によってドップラー・シフトしている。このドップラー周波数シフトした散乱光と、シフトしていない光源からの光とを正方検出器（混合電界の２乗）上で混合することによって、検出器３および４の電流にドップラー・ビート周波数が生成される。この電流の振動の振幅は、光源強度と散乱強度の積の平方根に比例する。したがって、混合に際して光源の光の量を増加させることによって、検出はショット・ノイズ限界に達し、そのため、直径０．１ミクロン未満の粒子を検出することができる。鋸歯状駆動関数を用いてミラーを、このミラーの表面に直交する振動成分で振動させて光学的な位相変調を導入することによって、ヘテロダイン・キャリアの周波数を高くすることができ、それによって、１つの粒子パルス当たりより多くの信号振動が得られる。鋸歯状関数の各立ち上がりおよび対応するミラーの動きの間、このミラーから反射した光の光学的な周波数がシフトし、それによって検出器３および４上で、この周波数シフトに等しいヘテロダイン・ビート信号が得られる。この場合、このミラーの振動信号を、ビート周波数の周波数および位相で位相敏感検出とともに用いて信号対雑音比を改善することができる。これは、他のタイプ（電気光学型および光音響型）の光位相変調器または（光音響型）周波数シフタで実現することもできる。この位相敏感検出用の基準信号は、移動ミラーから反射された（あるいは、別の装置によって周波数シフトされた）光と、シフトしていない光源からの光とを混合した光を測定する別の検出器によって提供することができる。
【０００９】
約０．４ミクロンよりも大きい粒子の場合には、４つのすべての検出器からの信号は、粒子のサイズを正確に求めるのに十分な信号対雑音比を有する。これら４つの検出器についての理論値と粒子サイズの関係は、ルックアップ・テーブルに保管することができる。未知の粒子からの４つの検出器の測定値をこのテーブルと比較して、以下の関数の最小自乗法に基づいて２つの最も近い４検出器信号群を見つける。
【００１０】
（Ｓ１−Ｓ１Ｔ）＾２＋（Ｓ２−Ｓ２Ｔ）＾２＋（Ｓ３−Ｓ３Ｔ）＾２＋（Ｓ４−Ｓ４Ｔ）＾２
ただし、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４は、これら４つの検出器からの信号であり、Ｓ１Ｔ、Ｓ２Ｔ、Ｓ３Ｔ、Ｓ４Ｔは、特定の粒子サイズについてのこれら４つの信号の理論値であり、＾２は、２乗、すなわち、＾の前の量の平方である。
【００１１】
次いで、４次元空間における内挿に基づいて、これら２つの最良データ・セット間の内挿によって真のサイズを求める。このサイズは、探索アルゴリズムを用いて求めることもできる。この場合、４つの検出器信号の４次元空間全体にわたって探索しながら、最小自乗法の誤差を最小限に抑える粒子サイズを見つける。何らかの実験的に求めたサイズ（おそらくは、約０．４ミクロン）未満のサイズの粒子の場合、検出器１および２の信号は、信号対雑音比が不十分なために排除されることがあり、ショット・ノイズ限界ヘテロダイン検出器３および４からの信号の比（または、２つの信号の他の関数）だけを用いて各粒子を寸法決定する。小型粒子について検出器１および２からの小角度信号が必要とされる場合、これらの信号は、検出器３および４について用いたのと同じ光学設計を用いて光源の光によってヘテロダイン処理される。いずれの場合でも、サイズを求める際には、信号対雑音比が十分な信号のみを用いるべきであり、これは、検出器３および４の信号が小さいときには、検出器１および２のみを使用することを含み得る。ルックアップ・テーブルの代わりに、４つの検出器信号すべてによる式を用いることができる。この式は、粒子サイズは４つの検出器信号の関数に等しいという形式をとる。これらの技法、最小自乗法または関数は、検出器の数が５つ以上の場合に拡張し得る。例えば、各システムについて３つの検出器を使用することができ、信号対雑音比が許容し得ないレベルにしか到達しないときには小角度非コヒーレント検出を放棄する。この場合、４検出器システムについて上記で説明したように、６次元空間を探索し、内挿し、また、パラメータ化することができる。本開示では、任意の数の検出器を使用して、粒子組成がサイズに影響を及ぼす度合いが最小限に抑えられるように選択した角度およびパラメータ化関数によって粒子サイズを求めることを特許請求する。
【００１２】
スリット１および２から逆に光線追跡を行うことによって、図２に示すように、システム１および２の視野を求める。光線追跡された光線および光源ビームは検査ボリュームに集束され、そこで、これらすべてが交差する。図２に、この交差ボリュームの付近のこれらの光線およびビームを示すが、これらのビームの集束の性質の詳細な説明は行わない。この交差ボリュームは、光源ビームと検出器の視野との交差部分である。この場合、スリット１からのビームは、スリット２からのビームよりも広いことがあり、そのため、光源ビームとスリット２の視野は、スリット１の視野内に十分に収まり、かつ、光源ビームは、スリット２の視野内に十分に収まる。（網掛けした区域で示す光源ビームとの交差部分が最も小さい）検出器４からのパルスと一致する粒子信号パルスのみを受け入れることによって、検査ボリュームは４つの検出器すべてに適合する。光源ビームは、主軸がスリットの長軸と整列する矩形断面とすることもできる。こうすると、ビームのエッジの近くを通過する粒子に対するエッジ効果が小さくなる。スリット像は、光源ビームの主軸よりもはるかに長くなるように設計され、そのため、両方のスリットを光源の主軸に直交する方向に整列させるだけでよい。こうすると、光源ビームと、検出器３および４からの像との交差部分が、検出器１および２からの像との交差部分内に十分に収まるようにするための位置合わせが極めて簡単になる。検出系の光軸に沿ってスリット位置を調節して、両方の検出器の視野の交点を光源ビームと一致させることもできる。図２ｂに、スリット２がスリット１よりも広い別の構成を示す。ここで、検出器２は、網掛けした区域で示すように、最小の共通ボリュームを画定する。そのため、検出器２によって計数される粒子だけを、他の検出器によっても計数することができる。検出器２では検出されず、他の検出器によって検出される他のすべての粒子は排除される。というのは、それらの粒子の同時信号はどの検出器でも生成されないからである。このプロセスは、５つ以上の検出器に拡張し得る。場合によっては、正確なサイズを測定するために、１つの光学系当たり３つ以上の検出器が必要とされることがある。この場合、ルックアップ・テーブルまたは探索アルゴリズムを用いることによってサイズを求めることができる。
【００１３】
各粒子のデータを一群の理論データの組と比較する。全ＲＭＳ差など、ある種の選択ルーチンを用いて、測定値の組の両側を囲む連続した２つの最も近いサイズの理論値の組を選択する。次いで、これら測定値の組を用いて、これら２つの選択した理論値の組の間で粒子サイズを内挿してサイズを求める。このサイズ決定法は、（反復アルゴリズムと異なり）極めて迅速に行われ、そのため、試料セルを通過する何千もの粒子によって生成される多数のデータの組に対処できる。このようにして、各粒子は個々に寸法決定され、そのサイズにしたがって計数され、それによって、個数とサイズの分布が得られ、これを変換して任意の他の分布形態にすることができる。これらの理論データの組は、様々な粒子屈折率および粒子形状について生成し得る。
【００１４】
一般に、複数の散乱検出器からの視野の様々な角度での交差部分について、１組の設計ルールを生成し得る。ここで、入射光ビームについての座標系を定義する。この座標系では、ｚ軸は伝播方向に沿い、ｘ軸およびｙ軸はともにｚ軸に直交し、ｘ軸は散乱面内にあり、ｙ軸はこの散乱面に直交する。散乱面は、光源ビーム軸および散乱光線軸を含む面である。あらゆる場合において、検出器のスリットはｙ方向に平行な向きとする。以下に列挙する３つの異なる構成を含めて、多くの構成が可能である。
１）入射ビームは、大散乱角用検出器の視野断面よりも小さく、この視野断面は、小散乱角用検出器の視野断面よりも小さい。大角度用検出器のパルスに一致する粒子パルスだけが受け入れられる。入射ビームは、フィルタ開口が相互作用ボリューム内で結像した状態で、ｙ方向に空間的にフィルタ処理し得る。この開口は、ガウス強度プロフィールのｙ方向の両翼を遮断し、それによって強度をより急峻に減少させる。この場合、この強度分布のテール部分を通過するわずかな小型粒子は検出ノイズに埋もれ、大型および小型の粒子はともに、同じ有効相互作用ボリュームを観察することになる。
２）入射ビームは、小散乱角度用検出器の視野断面よりも大きく、この視野断面は、大散乱角用検出器の視野断面よりも大きい。大角度用検出器のパルスに一致する粒子パルスだけが受け入れられる。パルスまたはパルス間の（相互相関によって求められる）遅延の相関係数を用いて、どの検出器からも観察される粒子からのパルスのみが計数されるようにする。
３）入射ビームの幅および個々の検出器からのすべての視野は、小さなサイズから大きなサイズに変化する。この場合、最も小さい実体によって計数された粒子は、残りすべての検出器によって感知される。最も小さい実体によって感知された粒子のみが計数される。
【００１５】
２つの検出器対１および２と３および４とを独立に使用して、計数とサイズの分布を測定することもできる。小角度用の対は、それらの角度の比がもはやサイズに影響を受けず、散乱断面が信号対雑音比を維持するには小さすぎるようなサイズまでしか測定することができない。同様に、大角度用検出器では、それらの比がもはや粒子サイズとともに単調に変化しないようなサイズまでしか測定することができない。しかし、絶対散乱信号レベルを用いて、このサイズ領域の外側で粒子サイズを求めることができる。これら絶対散乱信号レベルの動作範囲の両端はこのサイズ・スケールに重なるので、これら２つの対を整列させ、独立に動作させることができる。小角度用検出器は小型粒子の一部を検出し損ない、大角度用検出器は大型粒子の一部を検出し損なうことになる。しかし、これら２つの独立に取得した粒子サイズ分布は、これらが重なり合うサイズ領域における粒子サイズ分布を用いて組み合わせることができる。重なり合う領域で一方の分布を他方に合うように尺度を変え、次いで、大角度用検出器からの重なり合いの下の分布を重なり合う領域の下に用い、小角度用検出器からの分布を重なり合う領域の上の分布に用いる。重なり合う領域では、この分布は、大角度の結果から始まり、粒子サイズが大きくなるにつれ、小角度の結果と同じになる。３つ１組の検出器も使用することもでき、この場合、小角度の組の最大角度と大角度の組の最小角度が重なり合い、それによって互いの散乱測定値の尺度が合う。
【００１６】
場合によっては、各ヘテロダイン検出器の角度範囲は、ヘテロダイン信号の鮮明度を維持するために制限しなければならない。
【００１７】
平坦な窓表面の代わりに、曲率中心が検査ボリュームの中心と一致する球面を使用し得る。この場合、すべてのビームの焦点位置は、様々な屈折率の分散液体について同じ位置のままになる。これらのシステムは、光ファイバを使用し、ビーム・スプリッタの代わりに光ファイバ・カプラを使用することによって設計することもできる。この場合、振動ミラーの代わりに、光ファイバ位相変調器を使用し得る。
【００１８】
図３に、図１の代替光学構成を示す。この構成では、小角度用散乱システムが、セルをはさんで大角度用のシステムの反対側に配置される。場合によっては、この構成により、セルおよび光学系の支持構造の機械設計が容易になる。
【００１９】
小角度用のシステムおよび大角度用のシステムからの検出器電流は、異なるやり方で処理しなければならない。相互作用ボリュームを通過するあらゆる粒子により、検出器電流内でパルスが生成される。検出器１および２は単純なパルスを示すが、検出器３および４は変調パルスを生成する。ヘテロダイン検出では、粒子がビームを通過するときにドップラー・ビート周波数が測定される。そのため、各ヘテロダイン・パルスは、ガウス・ビーム・プロフィールについて図１０１に示すように、入射ビームの強度プロフィールによって決まるエンベロープで振幅変調された一続きの振動からなる。ヘテロダイン信号は、（大きな局部発振器オフセットを取り除くために）ハイパス・フィルタまたはバンドパス・フィルタを通過させ、次いで、ヘテロダイン振動を取り除くためにエンベロープ検出器（図４参照）を通過させなければならず、それによって、さらなる処理のための信号エンベロープが生成される。この前処理エンベロープ検出は、以下の処理ステップで用いられる。
【００２０】
小型粒子の場合、ヘテロダイン信号はレーザ源ノイズに埋もれることになる。図５に、局部発振器によるレーザ・ノイズの強度を測定する追加の検出器５を示す。ヘテロダイン検出器電流をＩ１と定義し、検出器５のレーザ監視検出器電流をＩ２と定義すると、各ヘテロダイン検出器に当てはまる以下の式が得られる。
【００２１】
Ｉ１＝ｓｑｒｔ（Ｒ＊Ｉｏ（ｔ）＊Ｉｓ（ｔ））＊ＣＯＳ（Ｆ＊ｔ＋Ａ）＋Ｒ＊Ｉｏ
Ｉ１＝ｓｑｒｔ（Ｒ＊Ｉｏ（ｔ）＊Ｓ（１−Ｒ）Ｉｏ）＊ＣＯＳ（Ｆ＊ｔ＋Ａ）＋Ｒ＊Ｉｏ
Ｉ２＝Ｋ＊Ｉｏ（ｔ）
ここで、ＣＯＳ（ｘ）はｘの余弦である。Ｋは、ビーム・スプリッタ１の反射率とビーム・スプリッタ３の反射率の積を含む定数である。Ｒおよび（１−Ｒ）は、それぞれビーム・スプリッタの有効反射率および有効透過率である。
【００２２】
Ｒ＝Ｒ２＊Ｒ３＊（１−Ｒ１）
（１−Ｒ）＝（１−Ｒ２）＊（１−Ｒ３）
Ｒ２は、ビーム・スプリッタ２の反射率であり、Ｒ３は、ビーム・スプリッタ３の反射率であり、Ｒ１は、ビーム・スプリッタ１の反射率である。ｓｑｒｔ（ｘ）は、ｘの平方根である。Ｉｏ（ｔ）は、時間ｔの関数としての光源ビーム強度である。Ｆは、試料セル内での散乱体の動きによるヘテロダイン検出器におけるヘテロダイン・ビート周波数である。Ａは、個々の粒子についての任意の位相角である。Ｉｓ（ｔ）は、粒子からの散乱光強度である。
【００２３】
Ｉｓ（ｔ）＝Ｓ＊（１−Ｒ）＊Ｉｏ（ｔ）
ただし、Ｓは、粒子についての散乱効率または散乱断面積である。
【００２４】
光源強度は、定数部分Ｉｏｃおよびノイズｎ（ｔ）からなる。
【００２５】
Ｉｏ（ｔ）＝Ｉｏｃ＋ｎ（ｔ）
【００２６】
ここで、Ｉ１およびＩ２について式を書き直す。
【００２７】
Ｉ１＝ｓｑｒｔ（Ｓ＊（１−Ｒ）＊Ｒ）＊（Ｉｏｃ＋ｎ（ｔ））＊ＣＯＳ（Ｆ＊ｔ＋Ａ）＋Ｒ＊（Ｉｏｃ＋ｎ（ｔ））
Ｉ２＝Ｋ＊（Ｉｏｃ＋ｎ（ｔ））
【００２８】
試料セルをほぼ定速で進む粒子からのヘテロダイン・ビートは、高周波数Ｆの極めて狭いスペクトル範囲を対象とする。例えば、流速１ｍ／秒では、ビート周波数はメガヘルツの範囲である。狭い帯域フィルタを使用して、この狭い範囲のビート周波数だけを受け入れる場合、Ｉ１およびＩ２について狭い帯域成分が得られる。
【００２９】
Ｉ１ｎｂ＝ｓｑｒｔ（Ｓ＊（１−Ｒ）＊Ｒ）＊Ｉｏｃ＊ＣＯＳ（Ｆ＊ｔ＋Ａ）＋Ｒ＊ｎ（ｔ）
Ｉ２ｎｂ＝Ｋ＊ｎ（ｔ）
ただし、ｎ（ｔ）はＩｏｃよりもはるかに小さいと仮定している。また、ｎ（ｔ）は、レーザ・ノイズの、電子的な狭帯域フィルタの帯域内の部分である（以下を参照されたい）。
【００３０】
このレーザ・ノイズを除去して、以下の関係によって純粋なヘテロダイン信号Ｉｄｉｆｆを生成することができる。
【００３１】
Ｉｄｉｆｆ＝Ｉ１ｎｂ−（Ｒ／Ｋ）＊Ｉ２ｎｂ＝Ｓｑｒｔ（Ｒ＊（１−Ｒ）＊Ｓ）＊Ｉｏｃ＊ＣＯＳ（Ｆ＊ｔ＋Ａ）
【００３２】
この関係は、Ｉ１およびＩ２の各検出器電流を狭帯域フィルタ処理することによって実現される。これらのフィルタ処理された信号の一方または両方を、利得および位相シフトを調節可能なプログラマブル増幅器によって増幅する。これらの増幅器の２つの出力の差は、差分回路または差動増幅器によって生成される。ビーム内に粒子がない状態で、これらのプログラマブル増幅器の少なくとも一方の利得および位相シフトを、コンピュータまたは手動の制御下で調節して、差分回路の出力を最小限に抑える（すなわち、Ｉ１についての利得を１と仮定して、（Ｉ２についての利得）＊Ｒ／Ｋ＝１）。この利得で、粒子が存在する状態での検出器３または検出器４のビート信号中の光源強度ノイズ成分は差分信号から取り除かれ、この差分信号は、第３の狭帯域フィルタを介してアナログ−デジタル・コンバータ（Ａ／Ｄ）に供給され、分析されてノイズに埋もれたビート信号が感知される。このフィルタ処理された差分信号は、ヘテロダイン検出器からの電流のビート周波数に同期する位相同期ループによって検出することもできる。粒子分散体の流速を調節して、電子的な狭帯域フィルタを介して、流れる粒子の散乱光からのヘテロダイン信号を最大にすることもできる。
【００３３】
この補正全体は、フィルタ処理した信号ごとに別のＡ／Ｄを使用し、コンピュータ内でのデジタル計算によって差分信号を生成することによってコンピュータ内で実施することもできる。ビーム内に粒子が存在しない状態で、先に述べた位相および利得の調節をデジタル的に調節することができる。また、これらの利得調節値は、信号オフセットＩ１ｄｃおよびＩ２ｄｃの測定値（局部発振器による信号の平均値）から求めることもできる。局部発振器によって生じるオフセットと比較して、ヘテロダイン信号の散乱成分を無視し得る場合、この調節値は、ビーム内に粒子が存在する状態で取得した測定値から求めることができる。この場合、光源強度ノイズからの寄与は、オフセット・レベルに比例しているはずである。というのは、このノイズは、Ｉ１およびＩ２でともに強度の平均レベルの同じ割合であるからである。この場合、Ｉｄｉｆｆについての式における係数比Ｒ／Ｋを次式から計算し得る。
【００３４】
Ｒ／Ｋ＝Ｉ１ｄｃ／Ｉ２ｄｃ
ただし、Ｉ１ｄｃおよびＩ２ｄｃは、それぞれフィルタ処理していない信号Ｉ１およびＩ２の平均値である。この場合、Ｉ２の利得（またはデジタル乗数）は、（信号Ｉ１についての利得である１に対して）Ｉ２ｄｃ／Ｉ１ｄｃになる。
【００３５】
両方の信号を別々にデジタル化する場合には、他の相関技法を利用して、光源強度ノイズの影響を小さくすることができる。ビーム・スプリッタ２および３の反射を調節して、差分回路によって過剰なレーザ・ノイズが除去された状態で、ショット・ノイズ限界ヘテロダイン検出が実現される。
【００３６】
前の頁（および図５）で説明したノイズ補正技法は、Ｉｏ（ｔ）の低周波数成分（Ｉｏｃ）を遮断しながら、単に電流Ｉ１およびＩ２のフィルタ処理を調節して対象とする信号を通過させることによって、任意のヘテロダイン・システムに適用することができる。この手順によって、ヘテロダイン信号および光源にともに存在する過剰なレーザ・ノイズおよび他の任意の相関ノイズ成分を、対象とする信号から除去することができる。一応用例は、光混合プロセスにおいてレーザ源ノイズがヘテロダイン信号に混入する動的光散乱である。Ｉ１およびＩ２に対するフィルタは、（低周波数広帯域フィルタ、あるいは、高周波狭帯域フィルタの代わりにハイパス・フィルタを使用して）ドップラー効果により広げられたスペクトルの重要な部分を通過させ、局部発振器による大きな信号オフセットを除去するように設計される。次いで、以下で説明する（すべての式で狭帯域フィルタの代わりに前記広帯域フィルタを使用する）減算式を用いることによって、ドップラー・スペクトルからレーザ・ノイズの影響を除去することができ、それによって、粒子サイズの精度が向上する。
【００３７】
Ｉｄｉｆｆ＝Ｉ１ｎｂ−（Ｒ／Ｋ）＊Ｉ２ｎｂ＝Ｓｑｒｔ（Ｒ＊（１−Ｒ）＊Ｓ）＊Ｉｏｃ＊ＣＯＳ（Ｆ＊ｔ＋Ａ）
【００３８】
この場合、ヘテロダイン信号は、周波数および位相が異なる多数の余弦関数の合計である。ヘテロダイン信号および入射光源強度の両方に共通なノイズは、依然として完全にＩｄｉｆｆから除去される。光ファイバ型ヘテロダイン・システムの場合、レーザ監視電流Ｉ２は、粒子試料に光を送り込み、またそこから光を取り出すのに使用する光ファイバ・カプラの未使用出力ポートの出口のところで得ることができる。というのは、このポートは、光源からの光しかを運ばず、いかなる散乱光も存在しないからである。Ｉ２は、光源強度と時間の関係が入手可能な光学系の任意の箇所で光検出器によって測定することができる。上記の式に示す減算は、先に概要を示したように、アナログ差分回路によって、あるいは、フィルタ処理した汚染信号およびフィルタ処理した光源監視器をともにデジタル化した後でデジタル減算することによって実施し得る。この手順は、フィルタ処理していない信号を使用して実施することもできるが、大きな信号オフセットのために精度がはるかに低くなる。
【００３９】
図６に、いくつかの特徴を追加したシステムを示す。試料セルの窓は、相互作用ボリュームのところに曲率中心をもつ球面を含む。光源ビームおよび検出器受入れ円錐体はこれらの球面を通過し、そのため、分散流体の屈折率が変化したときでも、光源ビームおよび検出器ビームの焦点シフトがなくなる。検出器３および４からのヘテロダイン検出器電流は、ハイパス・フィルタを通過して大きな局部発振器電流が取り除かれ、次いで（上記で説明したノイズ除去が完了した後で）、これらの電流はエンベロープ検出器を通過して、移動する粒子からの散乱光のドップラー・シフトしたスペクトルによるヘテロダイン振動が除去される。先に述べたように、このドップラー周波数は、局部発振器に位相変調を加えるためにミラーを振動させることによって高くなることがある。こうすると、１つの信号パルス当たりより多くの信号振動が生じることになる。ハイパス・フィルタまたは狭帯域フィルタの後で、この信号は、粒子が光源ビームを通過することによって生じた散乱パルスによって振幅変調された正弦曲線から構成されることになる（図１０１参照）。この変調された正弦曲線のエンベロープは、図４に示すエンベロープ検出器によって測定される。得られた信号パルスは、コンピュータによって解析される前に、アナログ−デジタル・コンバータ（Ａ／Ｄ）によってデジタル化される。このプロセスは、検出器３および４のそれぞれについて同様である。比較的小さい角度の散乱で生じるドップラー周波数は比較的低いので、比較的小さい散乱角での信号は通常、これらの信号が大きいときには、ヘテロダイン検出せずに測定される。そのため、信号レベルが大きい場合、検出器１および２はヘテロダイン検出を必要としないが、信号レベルが小さい場合には、検出器３および４に使用するヘテロダイン光学系を検出器１および２に使用することができる。次いで、以下で図に示す振動ミラー位相変調器を使用して、ヘテロダイン周波数を高くすることができる。信号が大きい場合には、検出器１および２からの散乱光電流パルスは、コンピュータ解析の前に、エンベロープ検出を行わずに直接デジタル化することができる。以下、これらの信号の解析を説明する。
【００４０】
本発明の他の１つの態様は、光学系の自動位置合わせ手段である。図２に示すように、光源ビームおよび４つの検出器からの４つの視野はすべて、そのどれもが同じ粒子からの散乱を観察するように同じ点で交差しなければならない。スリット１および２の像は、各検出器対（１および２、または３および４）からの視野が交差する点を画定する。これらのスリット開口は通常、スリットに直交する一方向にのみ位置合わせが必要であるが、光源ビーム上の検出器１および２（または３および４）からの視野間に交差部分を配置するために、検出器システムの光軸に沿った位置調節も必要とされることがある。ピンホールまたは矩形の開口は、散乱検出光学系の光軸に直交する面内の２つの直交する方向に位置合わせしなければならない。スリットの一方または両方を調節して位置合わせすることができる。図５に、コンピュータ制御微小位置決め装置によって両方のスリットの位置を最適化する例を示す。例えば、検出器２および検出器３からのデジタル化した信号は、（エンベロープ検出器の後で）デジタル的に乗算することができ、得られた積を積分またはローパス処理して、これら２つの検出器信号の相関が生成される。スリット１の位置は、相互作用ボリュームを通過して流れる粒子によってこの相関信号が最大になるまで調節する。必要な場合には、両方のスリット１および２を移動させて、この相関信号を最適化する。これらは一般に、わずかな調節であるはずである。というのは、球形窓の表面により、粒子分散剤の屈折率が変化することによる大きなビーム屈折および焦点シフトがなくなるからである。ビームのシフトが大きいシステムでは、これらのスリットを各光学系の光軸に直角かつ平行に移動させて、検出器間の相関を最大にする必要があることがある。これは、２軸微小位置決め装置によって実現し得る。この２軸微小位置決め装置は、スリットの代わりにピンホールまたは矩形開口を使用するときにも使用し得る。この場合には、散乱検出光学系の光軸に直交する２つの直交する軸における位置合わせが必要とされる。図２に、検出器３および４の視野よりも大きい検出器１および２の視野を示す。これは、スリット１をスリット２よりも広くすることによって、あるいは、レンズ４の倍率をレンズ３よりも高くする（相互作用ボリュームにおけるスリットの像）ことによって実現される。したがって、スリット１の位置合わせの厳しさは、スリット２よりもはるかに小さい。というのは、相互作用ボリューム内でのスリット１の像は、スリット２よりも広く、かつ焦点深度が深いからである。スリット１およびスリット２に対してコンピュータ制御微小位置決め装置を配置することによって、信号間の相関を用いてこのシステムを位置合わせすることができる。この微小位置決め装置は、スリット穴の長手軸に直交して、かつ、レンズの光軸に直交して各スリットを移動させる。以下、この位置合わせ手順を説明する。
１）流れの中の粒子の濃度が低い状態で、スリット２の位置を調節して、（アナログ乗算器およびＲＭＳ回路を使用して）検出器３および４からの信号間の相関を最大にする。この時点で、両方の検出器の視野の交差部分が、入射ビームのところで交差し、これらの信号が最大になる。
２）次いで、検出器１および２と検出器３および４の相関が最大になるまで、スリット１の位置を調節する。この調節の後で、両方の検出器１および２は、ステップ１で画定された交差部分を観察することになる。
【００４１】
粒子の計数および測定中に、検出器３および４によってともに観察される粒子だけが、すべての検出器によって計数される。というのは、これらの粒子は、検出器１および２によって観察される粒子の部分集合だからである。異なるスリット像サイズを用い、計数の受入れを決めるためにより小さなスリット像を用いてことによって、このシステムは、４つの検出器すべてによって観察される粒子だけを受け入れることになる。検出器３および４からのスリット像が、検出器１および２からの像よりも大きい場合、検出器３および４を調節する前に、１および２を調節する。検出器１および２により、どの粒子を計数するかが選択される。原則は、入射ビームとの交差部分が最も小さい検出器の像を最初に調節することであり、これらの像により、どの粒子が計数されるかが決まる。スリット幅は、交差部分のボリュームが小さい一方のスリット像が生成され、交差部分のボリュームがより大きい他方のスリット像が生成され、そのため、このより小さなボリューム内で粒子が検出されると、この粒子はより大きなボリューム内にあることが明らかであるように選択する。このより小さなスリット像は、その像面付近で入射ビームに交差するだけでよい。次いで、より大きなスリット像は、交差部分のボリュームを覆うだけでよく、それによって、この大きなスリット像が、より小さなスリット像を通過するすべての粒子を確実に観察することになる。次いで、より小さなスリット像によって検出される粒子だけを計数することよって、両方の検出器によって観察される粒子だけが計数されることになる。これらのスリット像のサイズが同等である場合、両方のスリット像を互いに極めて精確に位置合わせすることが必要とされ、計数すべき粒子を選択するために、検出器信号間の相関が必要とされる。本開示では、この同程度のサイズのスリットの場合も特許請求する。また、スリットの代わりに、矩形開口またはピンホールを使用することも、前に示した２軸位置合わせの要件とともに特許請求する。
【００４２】
図６ｂに、４つの検出器からの散乱検出パルスの例を示す。これらの信号は、各検出器１および２についてはハイパス・フィルタの後で、各検出器３および４については、ハイパス・フィルタおよびエンベロープ検出器の後で測定する。ハイパス・フィルタの代わりに、狭帯域フィルタを使用することができる。このデータは、粒子が、光源ビームと検出器４からの視野（図２参照）とに共通するボリュームのコーナを通過する場合を記述するものである。検出器１、２、および３は、粒子が相互作用ボリュームを通過するときに、時間の関数としての類似のプロフィールを示す。しかし、検出器４からの信号は、検出器視野の縁部のために、立ち上がりのところで切り捨てられる。粒子が検出器視野内に十分に入る領域全体にわたって、各検出器信号は、検出器信号の振幅が光源断面強度分布を通過する粒子に従うので、別の検出器信号に対して同じ比を維持することになる。光源強度の変動の影響をなくすために、検出器信号の対の比をとることによって安定な信号比の領域を求めなければならない。４つの検出器信号それぞれをデジタル化し、各Ａ／Ｄ（アナログ−デジタル変換）サンプリング・ポイントのところで、相互作用ボリュームが最小の検出器からの信号と、他の検出器の１つとの比を計算する。このＡ／Ｄは、図６ｂの時間Ｔ１とＴ２の間で、すべての検出器信号がノイズ閾値よりも大きい期間中のみコンパレータによってオンにすることができる。この場合、検出器３と４の比を用いて、使用するサンプリング・データの最適な部分を求める。検出器４／検出器３の比は、粒子が検出器４の視野に入るときに大きくなる。粒子が完全に視野内に入ると、これら２つの信号の比は、光源強度分布の不均一性のために個々の信号が変化してもほぼ一定になる。最終的に、信号レベルが減少し、信号比に大きな雑音がのることになる。Ｔ１とＴ２の間に２０個の試料があると仮定すると、試料１〜５についての比の変動を測定し、次いで、試料２〜６についての比の変動を測定し、これを試料１６〜２０まで繰り返して測定することができる。検出器３／検出器４の変動が最小の５つの試料の組を選択して、この組の真ん中の試料（試料３）を選択することによって、あるいは、５つの比すべてを平均してこの組の５つの試料についての平均された比を求めることによって、すべての検出器の組合せについて、その粒子についての検出器間の比を求める。２０個の試料および１つの組当たり５つの試料という仮定は例である。本発明では、任意の適切なデータの組のサイズおよびセグメント化を特許請求する。
【００４３】
図６ｂに示すパルスは、ある種の電子的な事前フィルタ処理およびエンベロープ検出の結果である。検出器１および２からの信号は、Ａ／Ｄ変換前にハイパス・フィルタによってきれいな形にし得る単純なパルスである。ヘテロダイン検出器３および４からの信号は、パルスと正弦曲線の積である。このパルスは、約１００マイクロ秒の期間にわたって光源ビームの強度プロフィールによって振幅変調されたメガヘルツ正弦波からなり得るが、この期間は、相互作用ボリュームのサイズおよび粒子の流速によって決まる。この振動信号は、局部発振器強度による大きなオフセットの上にのっている。このオフセットその他の光源ノイズ成分は、ハイパスまたは狭帯域の電子的なフィルタ処理によってヘテロダイン信号から除去し得る。これらのパルスのパワー・スペクトルは、１メガヘルツに中心をもつ１００キロヘルツ帯域にある。したがって、狭帯域フィルタにより、これらのヘテロダイン信号について最適な信号対雑音比が得られる。このフィルタ処理の後で、これらの信号を直接デジタル化してデジタル・エンベロープ検出を行うこともできるし、あるいは、アナログ・エンベロープ検出器を使用して、１メガヘルツの搬送波を除去して、必要とされるサンプリング・レートを、４００試料／１パルスではなく、たかだか１０〜２０／１パルスに低くすることもできる。基準発振器をヘテロダイン周波数（この例では１メガヘルツ）に設定した状態で２重位相同期増幅器を使用し、エンベロープ検出器なしでフィルタ処理した信号を測定することによって、極めて高い信号対雑音比を得ることができる。２重位相同期増幅器のゼロ度出力および直交出力を使用することによって、基準および信号用の搬送波の位相が必ずしも合っていなくても、位相敏感信号が回復される。
【００４４】
散乱パルス全体にわたって多数の点をデジタル化し、デジタル的にピークを見つける代わりに、（検出器１および２からは直接、検出器３および４からはエンベロープ検出器の後で）各粒子からのピーク散乱信号をデジタル化することによって、粒子計数速度を速くすることもできる。これは、信号パルス導関数の正の部分に同期して出力がデジタル化され、この導関数の負の部分によってリセットされるアナログ・ピーク検出器を使用することによって実現される。この場合、図７に示すように、各粒子ごとに必要とされるデジタル化は１回だけである。負のコンパレータは、入力信号が基準設定値未満に下がったときにオンに切り替わり、正のコンパレータは、この信号が基準設定値よりも大きくなったときにオンに切り替わる。
【００４５】
この概念の別の変形では、図８に示すように、導関数の代わりに実際の信号に関してトリガがかかる。この信号があらかじめ設定した閾値よりも大きくなると、正のコンパレータは、ピーク検出器をリセット・モードから解除する。信号が大きくなるとき、ピーク検出器（図９参照）の出力は、この信号がピークに達するまで入力信号に追随する。この時点を過ぎると、ピーク検出器は、ピーク検出器回路のＲＣによって与えられる時定数でピーク値を保持する。ピーク値の後側では、入力信号は減少してゆき、ピーク値よりも小さくなる。この信号がピーク値のある種の割合に達すると、Ａ／Ｄにトリガがかかり、正のコンパレータを読み取り、次いで、それをリセットする。この割合は、負のコンパレータの基準レベルを決める分圧器（この図では、０．５倍の分圧器として示すが、約０．２〜０．８の間で他の分割比も適切である）から得られる。このＡ／Ｄには、１つの信号パルス当たり１回しかトリガがかからず、そのパルスのピーク値を測定する。この回路を使用して、相互作用ボリュームが最も小さい検出器により、他のすべての検出器についてのＡ／Ｄトリガが生成され、それによって、すべての検出器によって観察される粒子のみが計数される。
【００４６】
これらの検出器信号は、図７または図８の回路によって直接デジタル化され、ピークが検出されるか、あるいは、積分され、比較的低いレートでサンプリングされる。この信号は、（積分器の飽和限界まで）連続的に積分することができる。次いで、積分した信号を、各パルス間で、積分した信号中の傾きがゼロの箇所のところでのみサンプリングする必要がある。このパルスのいずれかの側の積分値を減算することによって、高サンプリング・レートでパルスをサンプリングすることを必要とせずに、各パルスの積分が別々にサンプリングされる。また、比較的低いレートで各パルスをサンプリングすることができ、次いで、これらのサンプル値に関数をフィットさせて、このパルスのピーク値を求めることができる。これは、レーザ・ビームの強度プロフィールをモデル化するガウス関数を用いると特にうまくいくはずである。最良適合ガウス解法のパラメータにより、パルスのピーク、半値幅、または積分が直接得られる。いずれの場合でも、各パルスからの最終信号を解析し計数する。従来式粒子計数器に関連する１つの問題は、相互作用ボリューム内での入射ビーム強度プロフィールである。このビームの異なる部分を通過する粒子は、それらが同じであっても、異なる入射強度を経験し、散乱光はこの強度に比例することになる。しかし、散乱強度は粒子径にも依存し、０．３ミクロン未満の直径では直径の６乗に比例して減少する。そのため、有効相互作用ボリュームは、粒子径および検出ノイズによって決まることになる。というのは、粒子は、このノイズ・レベル未満では検出されないからである。したがって、小型粒子は、それらが強度分布の末端を通過するときにはノイズに埋もれることになる。これは、より大型の粒子は、より小型の粒子よりも大きい有効相互作用ボリュームを有し、したがって、個数分布は、大型粒子が支配的になるように歪められることを意味する。本発明は、信号解析を利用して、粒子径に依存しない相互作用ボリュームを生成する方法を含む。図１、図２、および図３のシステムは、１つの散乱収集システム当たり少なくとも２つの検出器を使用し、２つの散乱角の比を用いて粒子サイズを求めることによって入射強度依存性を取り除く。また、任意の数の検出器の場合、任意の対の検出器間の比を用いて、この対が対象とするサイズ範囲内で粒子のサイズを求めることができる。２つ１組の検出器の代わりに、３つ１組の検出器または４つ１組の検出器などを、適切な式またはルックアップ・テーブルとともに使用して、粒子に当たる入射強度に無関係に各粒子のサイズを求めることができる。２つ１組の検出器の場合、散乱信号Ｓ（Ａ１）およびＳ（Ａ２）はともに、その角度での散乱関数と入射光強度の積に比例する。
【００４７】
Ｓ（ａ１）＝Ｋ＊Ｉ０＊Ｆ（Ｄ，ａ１）
Ｓ（ａ２）＝Ｋ＊Ｉ０＊Ｆ（Ｄ，ａ２）
ここで、Ｉ０は入射強度、Ｋは、この場合の機器定数、Ｆ（Ｄ，Ａ）は、１つの粒子当たり、単位入射光強度当たりの、直径Ｄの粒子についての散乱角ａにおける散乱である。変数「ａ」は、単一の角度、またはある範囲の角度を指すことがあり、後者の場合には、その範囲にわたって信号が収集される。ここで、ａ１およびａ２は、それぞれａ１の範囲の角度およびａ２の範囲の角度を指す。検出器の数が３つ以上の場合、角度ａ１、ａ２、ａ３、ａ４などについて、各検出器信号ごとに類似の式が存在する。散乱信号Ｓ（ａ）は、ヘテロダイン信号（検出器３および４）のエンベロープの、または、直接非コヒーレント信号（検出器１および２）のパルス・ピーク値、あるいは、パルス積分とし得る。そのため、２つの角度における散乱の比は、Ｆ（Ｄ，ａ１）／Ｆ（Ｄ，ａ２）に等しく、これは、入射強度に無関係であり、レーザのガウス・ビーム・プロフィール内の位置に比較的無関係である。図１０に、粒子数と、Ｓ（ａ１）／Ｓ（ａ２）およびＳ（ａ２）との関係の概念図を示す。粒子数と、Ｓ（ａ１）／Ｓ（ａ２）およびＳ（ａ１）との関係の図も用いることができる。任意の直径Ｄについての散乱信号は、Ｓ（ａ１）／Ｓ（ａ２）の範囲は極めて狭いが、Ｓ（ａ２）の範囲は広い。レーザ強度プロフィールのピークを通過する粒子により、上限である最大値Ｓ（ａ２）のところでパルス・ピーク振幅が得られる。この計数分布を記述する表面は、表面関数を図１０のこの計数表面にフィッティングすることによって、あるいは、図１０のこの計数表面を内挿することによって求められる。この表面関数から、正確な粒子計数を求めるためのパラメータが得られる。というのは、Ｓ（ａ１）／Ｓ（ａ２）は、粒子サイズの関数としては強いが、ビームを通過する粒子経路の関数としては極めて弱いからである。Ｓ（ａ２）について、その最大値のある種の割合のところで、Ｓ（ａ１）／Ｓ（ａ２）の各値のところで別々に受入れ閾値を設定することによって、ビームのある種のボリュームを通過する粒子だけが（粒子サイズに無関係に）受け入れられ、計数される。これらの検出器によって計数されるこれらの粒子はどれも、光源ビーム断面よりもはるかに小さいので、これらすべての粒子の、ビームの各セグメントを通過する粒子の割合を記述する確率関数は同じである。したがって、Ｓ（ａ１）／Ｓ（ａ２）の任意の値において、計数とＳ（ａ２）関数の関係の形状は、最大値Ｓ（ａ２）に対してこの関数を正規化すると、ほぼ同じになる。最大値Ｓ（ａ２）のある種の割合のところに計数閾値（ただし、ノイズ・レベルよりも十分に大きくする）を、Ｓ（ａ１）／Ｓ（ａ２）の各値のところに設定することによって、図１０ｂに示すように、相互作用ボリュームのある部分を通過する粒子だけが、許容し得る信号対雑音比で、計数され、寸法決定される。このノイズ閾値は、このレベルよりも大きい信号の粒子すべてが、散乱信号に基づいて正確に寸法決定されるように選択される。
【００４８】
この解析は通常、相互作用ボリュームが最も小さい検出器、すなわち、図１の場合のヘテロダイン・システムについて行われる。４つの検出器すべてを使用して粒子径を求めるが、受入れ基準は、検出器３および４だけによって決まる（Ｓ（ａ１）を検出器３から、Ｓ（ａ２）を検出器４からのものとする）。この解析は、ノイズ閾値が常に図１０ｂの水平軸に用いる信号の最大値の同じ割合である限り、任意の対の信号に対して個々に実施することもできる。これらの計数値を蓄積して、それぞれ異なるサイズのチャネルを定義する１組のサイズ範囲にする。多くの場合、各サイズ範囲のサイズおよびＳ（ａ１）／Ｓ（ａ２）の幅は極めて狭い。最適なチャネル・サイズの幅は、そのチャネル内で統計誤差をなくすのに依然として十分な粒子計数を含む最小幅である。したがって、あるチャネル内のＳ（ａ１）／Ｓ（ａ２）の範囲についてのＳ（ａ２）の分布により、そのチャネル内での計数についてのＳ（ａ２）の受入れ限界を求めることができる。これは、そのチャネルについて、Ｓ（ａ２）がＳ（ａ２）の最大値のある割合よりも大きい粒子だけを計数することによって実現される。理論散乱効率が任意のチャネル全体にわたって大きく変化する場合、各計数についてのＳ（ａ）を、その粒子についてのＳ（ａ１）／Ｓ（ａ２）に対応するサイズによって示される理論散乱効率で除算する。これは、粒子径の６乗の逆数で散乱効率が下がる０．４ミクロン未満で特に重要である。
【００４９】
Ｓ（ａ２）のプロフィールの形状および幅は、光源の断面強度分布が、ビームの縁部でどの程度急峻に下がるかによって決まる。ビーム・プロフィールがステップ関数である場合、有効相互作用ボリュームは、この縁部付近では粒子サイズにわずかにしか依存しない。この形状は、相互作用ボリュームと共役な面内の空間フィルタ開口によって光源を空間フィルタ処理することによって実現し得る。ここで、収差および回折限界によって劣化するこの開口の像により、ビームの縁部における強度減少の急峻さが規定される。ガウス・ビームの強度のテール部分は、粒子がビームを横切るときに、その粒子からの散乱の変動を制限するためにピーク強度の任意の適切な割合のところで遮断するように寸法設定し得る開口によって遮断される。ビーム断面強度分布は、適切なビーム・アポディゼーションを利用することによって、あるいは、回折ビーム整形器を使用することによって整形することもできる。
【００５０】
図１０ｂは、１つのサイズ・チャネルで収集されるデータについて、この概念を説明する図である。パルス信号は、計数ノイズ閾値よりも大きい各パルスごとに収集され記憶される。ただし、このチャネルについてのＳ（ａ１）／Ｓ（ａ２）の範囲内にあるパルスしかこのチャネルに収集されない。ガウス強度プロフィールを有するビームについて、各パルス・レベルにおける計数値の頻度分布をプロットする。問題は、一部の粒子パルスがノイズ閾値未満に落ち、計数されないことである。計数され損なった粒子の数は、これらの粒子の散乱効率によって決まる。散乱効率が比較的低いより小型の粒子の場合、ノイズ閾値の下に埋もれる粒子の割合はより大きくなる。そのため、計数誤差は粒子サイズに依存する。光源ビームを空間的にフィルタ処理して、光源強度分布の低強度の両翼を遮断することができる。こうすると、計数分布は、「開口あり（理想状態）」の曲線で示すものになり、粒子がノイズに埋もれることがなくなる。これは、Ｙ方向に両翼を遮断する矩形の空間フィルタを使用することによって実現し得る。というのは、ＸＺ面内およびこの面内のテール部分を流れる粒子は、各パルス形状において実際に測定されるからである。しかし、相互作用ボリューム内の空間フィルタ開口の像は、「開口あり（収差あり）」の曲線によって示されるように収差および回折限界の影響を受ける。この場合、いくつかの粒子は依然としてノイズに埋もれることがあり、計数閾値をこのレベルよりも大きく設定して、すべての疑わしい粒子パルスを除外しなければならない。Ｓ（ａ２）の最大値は各チャネル内で変化する。というのは、そのチャネルでの粒子の散乱効率が変化するからである。各チャネルごとに計数閾値がこのＳ（ａ２）の最大値の同じ割合に設定される限り、すべてのチャネルは、同じ割合の粒子を計数し損ねることになり、分布は正確になる。このチャネル固有の閾値なしでは、より小型の粒子のチャネルは、より大型の粒子のチャネルよりも多くの割合の粒子を計数し損なうことになり、分布は、より大型の粒子の分布のほうに歪められることになる。ここでは、試料があらゆる粒子サイズの均質な混合物であり、Ｓ（ａ２）の最大値の正確な推定値を得るのに十分な計数値が各チャネルに存在すると仮定している。
【００５１】
上記で説明した方法では、相互作用ボリューム内で様々な無作為の経路を通過する粒子によって生じる変動を扱う。この方法により、デジタル化を行う経路に沿った無作為な位置のために生じる変動を補正することもできる。したがって、ピーク検出器または積分器をなくすことができる。エンベロープ検出器（検出器３および４）からの信号、ならびに検出器１および２からの直接信号を、１つのパルス当たり約３つの点において直接デジタル化することができる。各パルスからの最大信号データ点は、データ一覧に追加されて、上記で説明した解析に入力される。ピーク値からの偏差は問題にならない。というのは、これらの信号の比によってサイズが決まり、これら４つの検出器が相互作用ボリューム内のピーク強度位置でサンプリングされない場合には、これら４つの検出器すべてが同じ割合だけ低くなるからである。
【００５２】
また、検出器に対するハイパス（または狭帯域）フィルタの後で、すべての信号を直接デジタル化することができる（検出器３および４をハイパス・フィルタ処理して局部発振器電流を除去し、検出器１および２もハイパス・フィルタ処理して低周波数ノイズを除去し得る）。この場合、すべてのアナログおよびデジタルの操作（位相敏感検出、エンベロープ検出など）をデジタル的に行うことができるが、データ収集速度が遅くなる。また、検出器１および２の信号が小さいときには、光源を変調して、検出器１および２について位相敏感検出（同期増幅器）を利用することができる。
【００５３】
本開示で説明するすべての光学設計およびアルゴリズム技法では、粒子サイズに依存し得るある種の残余サイズによる応答の広がりが残ることがある。この機器による応答の広がりは、ほぼ単一サイズの粒子試料（ポリスチレン球など）を測定することによって求められる。例えば、ノイズまたはビーム内での位置依存性のために、ある種のサイズの粒子により、それが、相互作用ボリュームの異なる部分を繰り返し通過するときに、ある範囲のＳ（ａ１）／Ｓ（ａ２）の値が生成される。いずれにしても、この広がりは、この広がりの現象を記述する式の組を解くことによって取り除くことができる。この広がりが、あらゆるサイズの粒子について相対的に同じである場合、応答の広がりは、広がった個数分布応答と、実際の個数とサイズの分布とのコンボリューションによって記述することができる。反復デコンボリューション・アルゴリズムを利用して、個数の測定値とパラメータの測定値の分布をデコンボリューションして、サイズ分解能を高めることができる。この分解能の改善は、広がりの統計値が経時的に安定になる任意のエルゴード確率過程の場合にうまく働く。この考え方は、安定な確率的または決定論的な広がりの仕組みによって広がった計数現象に適用することができる（これを特許請求する）。粒子計数測定では、粒子からの散乱の量は、粒子が励起光ビームを通過するときのその粒子の無作為な向きおよび位置のために、あるいは、他の構造的かつ光学的なノイズ源によって変化し得る。一群の同じ粒子をそれぞれ計数し分類し、計数と測定パラメータの関係をグラフにしても狭いピークが得られない。ここで、「測定パラメータ」とは、各粒子から、そのサイズを求めるために測定されるパラメータを指す。測定パラメータの例は、本開示において後で説明するように、散乱光束振幅、２つの散乱角からの光束の比、複数の散乱角からの光束の関数、または粒子の散乱および吸収による強度の減少である。一群の単一サイズ粒子からの個数と測定パラメータの関係の関数のピークの広がりは予想することができる。この広がりは、較正した一群の粒子によって（単一サイズ粒子試料からの応答を測定することによって）実験的に求めることもできるし、無作為かつ決定論的な広がりの供給源についてのモデルに基づいて理論的に計算することもできる。次いで、行列式を用いてシステム全体をモデル化し得る。この行列の各列は、ある種の寸法決定された粒子からの広がった測定パラメータ分布である。この広がりは、各試行ごとに多数の粒子が計数される限り再現性がある。この行列式は、以下の関係によって記述される。
【００５４】
Ｎｍ＝Ｍ＊Ｎ
ここで、Ｎｍは、測定された（広がった）個数と測定パラメータの分布の値のベクトルであり、Ｎは、実際の粒子の個数とサイズの分布の値のベクトルであり、広がりの仕組みが存在しない場合に測定される。「＊」は、行列とベクトルの乗算である。個数分布は、パラメータの振幅がある範囲内にある状態で計数された粒子の数である。これは、異なるチャネルまたは値域における計数値を記述する差分布であり、各値域は、サイズ、散乱比などとし得る異なる範囲のパラメータを有する。Ｍは、Ｎにおける各粒子サイズごとに広がった個数と測定パラメータの関数の値を有する列ベクトルからなる行列である。例えば、Ｍのｎ番目の列は、ベクトルＮのｎ番目の要素によって表されるサイズの大きな集合の粒子から得られた、個数の測定値と測定パラメータの分布全体の値のベクトルである。この行列式は、Ｍの行列反転によって、あるいは、行列式の反復反転によって、粒子の数とサイズの分布Ｎについて解くことができる。この粒子の数とサイズの分布は、この行列式を多くの異なる形式で用いることによって求めることができる。この段落の「測定パラメータ」という用語は、散乱信号振幅（パルスのピークまたは積分など）、２つ以上の異なる角度の散乱角での散乱信号の比（または他の適切な数学的関係）、さらには粒子径を含めて、多くのサイズ依存性パラメータを指すことがある（広がりプロセスから直接求められる広がった粒子サイズ分布を、行列Ｍ中の単一サイズ試料の列ごとの広がった粒子サイズ分布を用いることによって「広がらない」ようにすることもできる）。そのため、ＮｍおよびＭが与えられている場合には、Ｎについて解く。
【００５５】
Ｍの各列が単に、前の列をシフトしたものである場合、機器の応答はシフト・インバリアントであり、この関係は、Ｎとシステム・インパルス応答ＩＭＰとのコンボリューションである。
【００５６】
Ｎｍ＝ＩＭＰ＊＊Ｎ
ここで、＊＊は、コンボリューション演算子である。
【００５７】
この場合、ＮｍおよびＩＭＰが与えられているとすれば、デコンボリューション・アルゴリズムを利用してＮについて解く。
【００５８】
上記の一般化された行列式は、同時計数の影響も含み得る。先に論じたように、大型粒子の領域において均一な体積分布を正確に求めるには、計数する粒子の数は百万個よりも多くすべきである。同時計数値を確実に低くするために、相互作用領域における光源スポット・サイズを幅約２０ミクロンに小さくしなければならず、それによって、ある妥当な時間内で流速１ｍ／秒の百万個の粒子が計数されるように粒子濃度を高くすることができる。例えば、スリット１が最も大きいスリットである場合が最悪である。というのは、この場合、最大の相互作用ボリュームは、例えば、約２０ミクロン×２０ミクロン×２００ミクロンになることがあるからである。同時計数をなくすために１つの粒子当たり約５つのボリュームを必要とする場合、粒子間距離は７４ミクロンになる。１ｍ／秒で移動する（平均）７４ミクロン離間した百万個の粒子を測定するには７４秒かかることになる。このスポット・サイズでは、ボリューム分布が均一である最悪の場合でも良好な計数再現性が得られる。しかし、２０ミクロンのスポットと、対応する検出器視野とを位置合わせするのは難しく、そのため、一致レベルがより高くなるより大きな光源スポット・サイズが必要とされる。２０ミクロンのスポットでさえ、７４ミクロンの粒子間隔ではある種の同時計数値が観察される。これらの同時計数値は、それらの影響を一般化した行列式に含めることによって補正することができる。Ｍにより同時計数値を補正する場合、ベクトルＮの大きなサイズ側の端部に対応する行列Ｍ内の列は、ベクトルＮｍの小さなサイズ側の端部に対応する領域において負の値をもつことになる。というのは、より大型の粒子は、光源ビーム内でより大型の粒子の前後にあるより小型の粒子からの散乱光を遮断するからである。また、ベクトルＮの小さなサイズ側の端部に対応する行列Ｍ内の列は、ベクトルＮｍの大きなサイズ側の端部に対応する領域において正の値からなるテール部分を有することになる。というのは、一部のより小型の粒子は、より大型の粒子と同時に計数され、より大型の粒子の実際のサイズに対してより大型の粒子のサイズの測定値が大きくなるからである。同時計数の影響は、図９ｂに示すくさび形状のセルを使用することによって軽減し得る。このセルは、ある角度をなす２つの窓からなり、そのため、セルに沿って光路が異なる領域が生成される。このセルの代わりに、図１１および図１２のセルを使用することができる。赤い光線は、光源ビームの縁部を規定する。ここで、くさび方向に沿った任意の点では、あるサイズよりも小さい粒子だけが、セルのこの部分を通過し得る。図１１および図１２の２次元検出器アレイからくさびに沿った様々な点で集められるサイズ分布は、くさびのより小型の粒子の領域での計数値を用いることによって同時に計数されたより小型の粒子について、より大型の粒子の区域での計数値を補正することによって合成することができる。この補正は、先に示した形式の行列式を解くことによって実施し得る。
【００５９】
同時計数値の補正は、Ｎｍが与えられる場合にはＮについて解き、次いで、同時計数について各散乱信号を補正する反復手順によって実施することもできる。各散乱信号Ｓ１およびＳ２は、相互作用ボリューム内のすべての粒子から散乱した光（あるいは、吸収または散乱により失われた光）からなる。理想的なのは、粒子濃度が低く、ほとんどの時間にわたって、各散乱イベントが単一の粒子から生じる場合である。しかし、一般には、以下の式によって複数の同時粒子をモデル化することができる。
【００６０】
Ａｉ＝ＳＵＭｊ（Ｇ（Ｎｉ，Ｎｊ）Ａｊ）
ただし、ＳＵＭｊは、指数ｊ全体にわｔる加算を意味する。Ａｉは、粒子サイズ分布においてｉ番目のサイズの値域の粒子についての「粒子信号」である。粒子信号は、Ｓ１、Ｓ２、あるいは、粒子の散乱および吸収による（本開示において後で説明する）減衰または遮蔽の対数を含み得る。Ｇ（Ｎｉ，Ｎｊ）は、ｉ番目およびｊ番目のサイズの粒子の組合せからの、それらの粒子の数（または濃度）（ｉ番目のサイズについての）Ｎｉおよび（ｊ番目のサイズについての）Ｎｊに基づく最も確率の高い全粒子信号を記述する関数である。相互作用ボリューム内での粒子の組合せは無作為なプロセスなので、Ｇ（Ｎｉ，Ｎｊ）は、（ＮｉおよびＮｊが与えられる場合）それぞれ確率関数で重み付けられたすべての組合せの合計を表す。
【００６１】
信号Ｓ（ａ１）およびＳ（ａ２）の場合に、個数とサイズの分布を求める手順を以下に示す。
１）図１０および図１０ｂの表面プロットを用いて未処理個数分布Ｎｍを求める。
２）真の個数分布Ｎについて、行列式Ｎｍ＝Ｍ＊Ｎを解く。
３）上式および分布Ｎを用いてＳ（ａ１）およびＳ（ａ２）を計算し直す。
【００６２】
Ｓ（ａ１）ｉ＝ＳＵＭｊ（Ｇ１（Ｎｉ，Ｎｊ）Ｓ（ａ１）ｊ）
Ｓ（ａ２）ｉ＝ＳＵＭｊ（Ｇ２（Ｎｉ，Ｎｊ）Ｓ（ａ２）ｊ）
４）ステップ１からステップ３を再度行う。
５）連続したループ間の個数分布Ｎの変化がある閾値未満になるまで、ステップ４の反復ループを繰り返す。
【００６３】
約１ミクロン〜１０ミクロンの粒子の場合、最も高いサイズ敏感性および精度を得るには、散乱角が約３度未満の２つの角度における散乱強度の比が最適である。白色光源または広帯域ＬＥＤを使用して、球形粒子についてのミー共鳴を減少させるべきである。１０ミクロンよりも大きい場合、白色光源による全散乱体の測定により、図１１に示す空間フィルタ処理結像系について最良のサイズ敏感性および焦点深度が得られる。白色光源または広帯域ＬＥＤ源は、レンズ１およびピンホール１によって空間的にフィルタ処理され、それによって、レンズ２を介して良好にコリメートされたビームが得られる。（大型粒子について）極めて小さい散乱角での散乱を測定するのに良好にコリメートされた光源ビームが必要とされる場合、レーザ源を使用することもできる。このコリメートされたビームは、流れる粒子分散体を閉じ込める２つの窓からなるセルを通過する。レンズ３は、このコリメートされたビームを集束してピンホール２を通過させ、このピンホール２により、ビームから散乱光の大部分が取り除かれる。この透過ビームは、試料セルの中心を２次元検出器アレイ上に結像するレンズ４を介してこのアレイに運ばれる。このアレイは、粒子による散乱または吸収によって光が失われるために、各粒子の暗視野像を明るい背景の中で観察することになる。レンズ３の後のビーム・スプリッタにより、光の一部が偏向されて開口およびレンズ５に向かう。この開口は、セルおよび小さな散乱ボリュームを通る細い束状の光を画定し、そのため、レンズ５の焦点面近傍にある検出器１および２についての同時計数の確率が低くなる。この開口は、最適には、レンズ３によって試料セルの中心と共役な光学面内に配置される。共役な面とは、光学系の１対の像面と物体面である。検出器１および２は公称上、レンズ１、２、３、および５によって光源と共役な光学面内に配置される。検出器１および２は、比較的大型の粒子について公称上３度未満の２つの角度で散乱光を測定するが、これら２つの角度は、この粒子検出器のサイズ範囲に好適な任意の角度範囲を対象とし得る。３つ以上の検出器を使用して、粒子検出系のこの部分についてのサイズ範囲を大きくすることもできる。これらの検出器は、粒子形状に対する敏感性を小さくするために、光軸を中心とする環状リング検出器とすることもできる。例えば、検出器１は、約１度の散乱角領域を測定し、検出器２は、約３度の散乱角領域を測定し得る。比または多項式によってこれらの検出器からの粒子散乱パルス信号を合成することによって、粒子サイズの比較的単調な関数が、（白色光源および信号比による）ミー共鳴が大きくない状態で生成される。検出器１および２は、図１のシステムとほぼ同じやり方で粒子を計数し寸法決定する。この概念は、２つの角度を用いて、入射ビームの異なる部分を通過する粒子による散乱強度の変動を取り除き、粒子および分散剤の組成に対するサイズ敏感性の計算値を小さくすることである。約１〜１０ミクロンのサイズの粒子は、図１１の検出器１および２によって扱うことができ、約５ミクロンよりも大きい粒子は、２次元検出器アレイによって扱う。これら２つの測定値からの２つのサイズ分布を、５〜１０ミクロンの重なり合う領域で合成することによって組み合わせる。
【００６４】
２次元検出器アレイは、試料セルの面内で１つのアレイ画素当たり約１０×１０ミクロンに対応する倍率で試料セルの中心に結像される。１０ミクロンの粒子により、それが１つの画素の中心にある場合には１つの画素が暗くなり、そうでない場合には、隣接画素が部分的に暗くなる。これら隣接する画素内で失われる光をすべて加算することによって、このアレイの視野内の各単一粒子ごとに、ピンホール２の外側で吸収または散乱された光の合計が求められる。粒子の濃度は、試料セルを貫通したそれぞれ別々の１０×１０ミクロンの投影において同時計数がないように制限される。低濃度では、光のレベルが減少した連続画素の任意の群は単一の粒子を表すことになる。これらの連続画素によって失われた光の割合の合計により粒子のサイズが求まる。遮蔽されない場合の値のある割合未満の画素はすべて、粒子の画素として受け入れられる。次いで、連続した粒子の画素はすべて、１つの粒子を表すものとして合成される。これは、連続画素の画素値を加算し、この合計と、粒子が存在しない状態での同じ画素の画素値の合計とを比較することによって実施される。これは、全散乱光がピンホール２の開口の十分に外側にある比較的小型の粒子についてうまく働く。というのは、減少の割合の合計が、散乱および吸収による粒子の消光を表すからである。より大型の粒子では、ピンホール２を通過する散乱光の部分がより大きくなり、理論的な散乱による全消光と一致しない偏差が生じる。これは、理論モデルにおいて、ピンホールの外側の実際の散乱光を積分することによってより大型の粒子について実際の割合の損失を計算することにより補正することもできるし、あるいは、連続画素を計数することによってこの粒子の寸法を直接決定することもできる。というのは、大型の粒子の場合、画素サイズは、粒子の全断面積の０．１％未満であり得るからである。この計算の精度は、粒子の像の縁部に部分画素を、それらの減衰に基づいて、近傍の内部画素の減衰部分として追加することによって向上する。したがって、像の内部の画素が１０％減衰し、縁部の画素が４％減衰する場合、この縁部の画素は、この粒子の全断面積およびサイズを求めるためにすべての連続する減衰した画素の合計に加えるときに、その実際の面積の４０％として計数すべきである。そうでない場合には、１つの粒子当たりの損失の理論値を使用することができる。
【００６５】
この検出器アレイ・システムは、極めて大きな粒子サイズ・ダイナミック・レンジを有する。粒子では、ほぼその断面積の２倍だけ捕捉される光が除去される。そのため、２ミクロンの粒子では、１０×１０ミクロンの画素上で全光束が８％減少する。ただし、１０００×１０００画素のアレイ全体は、１０×１０ミリメートルの断面を対象とすることができる。そのため、サイズ範囲は、２ミクロン〜１００００ミクロンを対象とし得る。サイズのダイナミック・レンジは、ほぼ４桁である。最も小型の粒子は、光の散乱および吸収の合計によって検出される。極めて大型の粒子の場合、散乱パターンの角度範囲が、ピンホール２の開口内に収まることがある。この場合、すべての連続画素からの加算された光は、正確なサイズを示さないことがある。これら大型の粒子の場合には、実際の結像されたサイズは、連続画素を数えることによって求められる。外側の境界の画素は、この連続する組の内部の画素から失われた量の部分として失われた光量に基づいて部分画素として数えられる。各画素における光の減少は、試料セル内に粒子が存在しない状態で各画素ごとに光の値を記憶し、これらの記憶した値から粒子の現在の値を減算することによって求められる。光源強度を監視して、光源強度変動に対して各画素の測定値を正規化することもできる。
【００６６】
像の劣化を防ぐために、検出器アレイは、短い時間にわたって各画素からの電流を積分して、露光中に流れが進む距離を短くしなければならない。これは、光源をパルス化して露光時間を短縮することによっても実現し得る。像の劣化は、デコンボリューション技法を利用して補正することができる。しかし、散乱消光測定は、連続画素群が互いを劣化させない限り正確である。粒子の存在後の（粒子の劣化した像からの）すべての連続画素信号を単に加算して、粒子による散乱減衰および粒子のサイズを求める。粒子の像が１画素よりも小さい場合、その画素の減衰がその粒子についての散乱消光になる。本質的に、露光中に粒子によって散乱または吸収されたほぼ全光量が測定される。この失われた全光束を入射強度で除算したものを用いて、この粒子が光学系によって解像されない場合でさえ、あるいは、粒子が完全に結像される状態から予想されるよりも多くの画素にわたって減少が分散している場合でも、この粒子についての散乱断面が得られる。これがこの技術の威力である。１０×１０ミクロンの複数の画素を有する１０ｍｍ×１０ｍｍの検出器アレイは、数ミクロンから最大１０ｍｍまでの粒子径を一度に、光源ビーム内に数千もの粒子が存在する状態で測定し得る。１０ｍｍの粒子は、画素を加算し、内部の画素には１を掛け、縁部の画素にはそれらの部分減衰を掛け、すべての画素を加算して全断面積およびサイズを得ることによって直接寸法決定される。１０×１０ミクロンの１画素の中心にある５ミクロンの粒子は、その画素を５０％減衰させる（全散乱消光断面は、ミー共鳴領域の外側では実際の粒子面積の約２倍である）。いずれの場合でも、これらの粒子は容易に測定される。変化した連続画素の信号の差（粒子がない状態の信号−粒子がある状態の信号）をすべて単に加算して、粒子のために失われた光の合計を求めればよい。ピンホール２は、ピンホール２の角度範囲の外側で散乱した光をすべて遮断する。ピンホール２の最大散乱角は、ピンホール２の半径をレンズ３の焦点距離で除算したものの逆タンジェントに等しい。そのため、信号の差（粒子がない状態の信号−粒子がある状態の信号）は、粒子によって吸収された光を含めて、ピンホールのこの最大角度よりも大きい散乱角で粒子によって散乱した光の量になる。粒子サイズは、散乱理論と、信号の変化（粒子がない状態の信号−粒子がある状態の信号）と粒子がない状態での信号との比を用いて求められる。
【００６７】
像の劣化は、パルス化した流れを使用することによって低減することもできる。粒子試料の流れは、光源をパルス化する期間、あるいは、検出器アレイを積分する期間中は停止することになる。次いで、流れのパルスは、次の信号収集期間の前に、試料の次の一塊を検出器アレイの視野内に押し出す。試料は、信号収集中は検出器アレイ上でほぼ静止している。このパルス化は、粒子分散体チャンバを加圧し、パルス化弁を使用して光源ビームの相互作用ボリュームを通る試料分散体の短いセグメントを残すことによって実施し得る。
【００６８】
ほぼ平行な窓のセルの代わりに、上記で論じたように（図９ｂ参照）異なるサイズの領域で粒子の計数を制御するくさび形状のセルを使用することもできる。
【００６９】
非球形粒子は、単一粒子の寸法決定について、非対称散乱パターンという別の問題を提示する。入射光ビームはＺ方向に沿って伝播し、ＸＹ面はＺ方向に直交し、原点は粒子のところにあると仮定する。ＸＺ面は、検出器１、２、３、および４によって捕捉される散乱面からなる群の中央散乱面である。各検出器は、中央散乱面に平行であり、直交するある範囲の散乱角を張る。球形粒子の場合、散乱パターンはＺ軸について対称であり、散乱関数は、ＺおよびＺ軸からの半径Ｒの関数として、散乱粒子からある距離Ｚ０のところの円柱座標で記述し得る。しかし非球形粒子の場合には、散乱パターンは、Ｚ０のところでＺ軸について対称ではない。図１１の２次元アレイは、すべての散乱面において、あらゆる散乱角での散乱または吸収で失われたほぼ全部の光を測定する。したがって、球形および非球形の粒子について、粒子の向きの影響を受けずに、粒子の全断面積に関係する粒子サイズの推定値が得られる。しかし、図１、図３、または図１１の検出器１、２、３、および４は、ＸＺ面に近い散乱面（または、限られた範囲の散乱面）にわたる散乱しか測定しない。このパターンが対称でない場合、粒子サイズの推定値は、粒子の向きに依存することになる。そのため、断面積は同じだが、向きが無作為である一群の粒子が、広範囲の粒子断面積およびサイズにわたって得られることになる。この粒子サイズ分布幅は、先に示した行列式によって記述される個数とサイズの分布をデコンボリューションすることによって補正し得る。この行列式では、行列Ｍが、それぞれ粒子体積は同じだが、あらゆる可能な向きを有する一群の粒子からの計数分布の広がりを記述する。ただし、この理論モデルは、粒子の形状によって変化する。広がりを小さくする別のやり方は、一方はＸＺ面に対して＋４５度の散乱面上に中心をもち、他方はこの面から−４５度のところにある２組の検出器システムを使用して、２つの直交する粒子の向きをサンプリングし、ヘテロダイン検出に対して最適な向きを維持することである。これら２つのシステムからのサイズ分布を平均することにより、分布の広がりが小さくなる。別のより効果的な方法は、図１２に示すシステムを使用して、ある散乱角ですべての散乱面を収集することである。光源は、試料分散体に集束される。この集束スポットはピンホールに結像され、このピンホールにより望まれない背景光が除去される。ピンホールを通過した光は、入射光ビームおよび粒子からの散乱光を含む。この光は、レンズ３によって収集され、ビーム・スプリッタを使用して２つのマスク上に投影される。各マスクは、収集光学系が受け入れる散乱角の範囲を画定する環状開口を含む。レンズ４は、マスク１を通過する大角度散乱光を収集し、それを検出器１上に集束する。同様に、小角度散乱体は、マスク２、レンズ５、および検出器２によって測定される。
【００７０】
図１２に、すべての散乱面において散乱収集が等しくなるように画定するマスク１用の環状開口を示す。検出器１からの信号と検出器２からの信号の比により、粒子の向きが無作為なことによってシステム応答のサイズが広がることなく、非球形粒子の平均半径が精確に求まる。ビーム・スプリッタおよび２重マスクの概念は、図１１のシステムにも応用し得る。レンズ５ならびに検出器１および２（すべて図１１）の代わりに、レンズ３、ビーム・スプリッタ、２重マスク・システム、ならびに検出器１および２（すべて図１２）を、これらのマスクが検出器１および２と同じ光学面内にある状態で使用する。マスク１および２は、ある範囲の散乱角の散乱光のみを通過させる角度フィルタとして働く。図１１の２次元アレイは、すでに粒子の向きの影響を受けず、改変する必要はない。
【００７１】
粒子の濃度は、計数レベルが最大になり、依然として単一粒子計数が保証されるよう最適化しなければならない。この濃度は、図１３に示すように、試料セルを含む流れのループに粒子を注入するのをコンピュータ制御することによって最適化し得る。濃縮された試料は、試料容器２を介して流れのループ２に導入される。この試料容器は、容器内で均質な分散を維持するための撹拌手段も含み得る。ポンプ２は、ループの周りで分散体をポンプ送りして、ループ内で均質な分散が得られ、かつ、比較的大型の粒子が沈殿により失われないようにする。第２の流れのシステムである流れのループ１は、無駄な空間が最小限に抑えられた状態で、コンピュータ制御弁を介して流れのループ２に取り付けられる。このコンピュータは、所定の期間、弁を開いて小量の濃縮分散体をループ１に注入する。光学系は、粒子を計数し、計数プロセスのポアソン統計に基づいて同時計数の確率を求める。次いで、コンピュータは、濃度を最適化するのに必要とされる追加の粒子の量を計算し、この別に注入する濃縮試料を量り、弁を介してループ１に入れる。実際には、ループ１についての濃度およびポンプ・スピードはともに、コンピュータによって制御して計数統計を最適化することができる。粒子の濃度が低いときには、ポンプ・スピードをより速くして、良好な計数統計が得られるのに十分な粒子計数率を維持する。検出器および検出系が異なると、最適濃度が異なることがある。したがって、コンピュータによる弁は、濃度を様々なレベルに連続的に調節することができる。各濃度レベルで、適切な１つ（または複数）の検出器または検出器アレイによって、十分な計数が蓄積されて（ポアソン統計による）計数の不確定性が減少して許容し得るレベルになるのに十分な期間および流量でデータを取得する。
【００７２】
図６ｂについての別の考察は、信号ベース・ラインの決定である。各検出器ごとに、散乱信号についてのベース・ラインを求めなければならない。散乱信号パルスの前後で測定したデジタル値により、これらの値をパルス領域全体にわたって内挿することによって、パルス信号から減算すべき信号のベース・ラインが決まる。各検出器パルス前後のこれらの領域は、パルス群の最も広いパルスの前後になるように選択すべきである（場合によっては、まれに、信号がノイズに埋もれる場合には、振幅が最も大きいパルスを使用すべきである）。次いで、各検出器において粒子による散乱が生じなかった領域の値からベース・ラインが確実に決まる。
【００７３】
図１１に示すシステムは、吸収および／または散乱によってビームから取り除かれた光全体ではなく、ある角度領域の散乱光しか着目しないように改変することもできる。図１４に、光源がレンズ１およびピンホール１によって空間的にフィルタ処理されるこのような光学系を示す。光源ビームは、レンズ２によってコリメートされ、粒子試料を貫通して投影され、レンズ３によって２次元検出器アレイ上に結像される。環状空間マスク（または空間フィルタ）は、レンズ３の後側焦点面内に配置され、そのため、図１２に示すマスク１に類似のこの環状空間マスクの内側半径および外側半径によって規定されるある範囲の散乱角の散乱光だけが通過する。極めて小角度の散乱および入射ビームは、レンズ３の後側焦点面内の環状開口の中央ストッパによって遮断される。したがって、検出器アレイ１は粒子の像を観察することになり、各粒子の像に関連する連続画素を合計したものは、この粒子からの、レンズ３の後側焦点面内の開口（または空間マスク）によって規定される角度範囲の散乱光に等しい。ビーム・スプリッタは、光の一部を分割して、（レンズ３の後側焦点面内にある）第２の環状フィルタおよび検出器アレイ２に送る。これら２つの環状フィルタの角度範囲は、各粒子のサイズを求めるアルゴリズムによって合成される散乱値が生成されるように選択される。同じ粒子を観察する連続画素からの信号の合計を分析して粒子のサイズを生成する。同じ粒子を観察する連続画素からの信号の合計を解析して粒子のサイズが得られる。１つのこのようなアルゴリズムは、両方のアレイによって検出された同じ粒子からの対応する合計（各粒子の像からの連続画素の合計）の単純な比である。重要な利点は、粒子サイズが、像に対する寸法測定によって正確に寸法決定するには小さすぎるときに（分解能は画素サイズによって制限される）、各粒子からの散乱光の合計を用いてサイズを求めることができることである。散乱光の合計が粒子の組成の影響を受ける場合、これら２つの散乱信号の比を用いて、粒子サイズをより正確に求めることができる。図１４では、散乱光は、粒子が存在するときしか存在しない。図１１では、粒子の像により、２次元アレイの対応する画素において、明るい背景レベルから光が減少し、図１４のシステムでは、粒子の像により、暗い背景レベルから増加する。粒子が１画素よりも小さい場合、この画素によって測定される散乱光の量は、この粒子から散乱される、焦点面開口によって規定される角度範囲の光の合計を示すことになり、それによってこの粒子のサイズが得られる。２つ以上の画素が粒子に関連する場合、図１１について先に説明したのと類似のやり方で、これらの画素値を合わせて加算して、この粒子からの散乱信号が得られる。異なるのは、粒子がない状態での信号に対する相対的な画素信号の増加を加算して、この粒子から散乱される、図１４の環状開口の角度範囲の光の合計を生成することだけである。図１１では、粒子がない状態での信号に対する相対的な画素信号の減少を加算して、ピンホール２の外側での散乱、またはこの粒子による吸収のために失われた光が得られる。信号対背景比は、図１４のほうが良好になるはずであるが、粒子の組成および試料セル内での位置に対する影響をより大きく受ける。焦点深度および信号対雑音比は、図１４よりも図１１のほうが良好であるはずである。というのは、図１４では、開口によって規定される狭い範囲の散乱角で散乱した量のみが増加する光と異なり、画素値が、粒子によって散乱され吸収された光の合計だけ小さくなるからである。本開示で説明する他のすべてのシステムの場合と同様に、これらの考え方は、ビーム・スプリッタを使用して、単により多くの環状空間マスクおよび検出器を追加することによって、３つ以上の検出器アレイに、あるいは、３つ以上の散乱角に拡張することができる。また、図１１の２次元アレイ光学系を図１４の光学系と組み合わせて、サイズを求めるための全散乱情報を得ることができ、かつ、ビームを横切って変化し得る入射光強度についての、図１４の検出器の画素散乱データを正規化するための、各画素ごとの非散乱強度を得ことができる。このようにして、検出器アレイ内の各画素により、同時確率が小さい小型の独立した相互作用ボリュームが生成される。ただし、連続画素を組合成して、試料セル内の、検出器アレイの像全体の寸法に近いサイズの粒子を測定することができる。サイズのダイナミック・レンジは極めて広い。図１４を、試料セル内に集束される光源ビームとともに用いて相互作用ボリュームを小さくし、ビーム強度および散乱信号を大きくすることもできる。この場合、環状マスクの中央部分のサイズを大きくして、光源からの発散光を遮断しなければならず、その結果、各検出器アレイは散乱光のみを観察することになる。
【００７４】
図１１および図１４の検出器アレイとともに使用する光源は、ミー共鳴を取り除く広帯域光を生成するキセノン・フラッシュ・ランプなど、パルス化した広帯域源、ならびに、セルを貫通して流れる粒子の動きを静止させる短い光パルスとし得る。
【００７５】
上記で説明した技術に伴う１つの問題は同時計数である。セルの経路は、（セルを横切って経路長が変化する図９ｂに示すくさび型セルを除き）予想される最大の粒子を通過させるために大きくしなければならない。したがって、これらのコリメート処理するシステムでは、多数の小型粒子は、単一画素によって観察されるいずれかの試料ボリューム内に存在し得る。これらの同時計数値は、おそらくは、様々な粒子濃度で測定することによってなくすことができるが、十分な数の大型粒子を計数して妥当な計数精度を得るには、各画素によって観察される試料セルのボリューム内に２つ以上の粒子が存在するレベルに濃度を上げなければならない。これら複数の粒子からの散乱信号は、これらの粒子の沈殿速度を測定することによって分離して個々に計数することができる。これは、図１５に示す光学系によって実施される。レンズ１および２ならびにピンホールによって、光源をコリメートし、空間フィルタ処理する。コリメートしたビーム内に空間的に周期性の透過関数を有する変調伝達用のターゲットまたはマスクを配置して、コリメートしたビーム内に正弦（またはその他の周期関数）強度パターンを生成する。図１６に、正弦（またはその他の周期的な）パターンの例を示す。これらのパターン中の各線は、粒子の沈殿方向には振動するが、沈殿に直交する方向に沿っては静止している正弦透過関数のピークを表す。このマスクは、異なる空間変調周波数を有する複数の領域からなる。試料セルに投影される各領域は、レンズ３によって離れた検出器上に結像される。レンズ３からの光は、それぞれ異なる範囲の散乱角を規定する異なる環状空間マスクを有する１つまたは複数の方向に分割される。各空間マスクごとの像面はそれぞれ、複数の検出器を備える。各検出器は、試料セル内のマスク領域の１つからの光しか捕捉しない。粒子が正弦強度パターンを通過して沈殿するとき、検出器上で散乱光が変調される。というのは、この散乱光は、粒子に入射する光の強度に比例し、このマスクは、空間的に変調された照明場を提供するからである。空間変調波長が粒子サイズよりも大きい領域を粒子が通過するとき、この粒子からの散乱光には、大きな変調鮮明度が付与される（山と谷の値の比が大きくなる）。最大粒子からの散乱光の高空間周波数領域での変調鮮明度は最も低い。というのは、粒子が空間変調の複数のサイクルにまたがることになるからである。より大型の粒子は、より速く沈殿し、より高い周波数の検出器信号を生成する。というのは、これらの粒子の終速度がより速いからである。したがって、より大型の粒子にはより低い空間変調周波数を用いて変調鮮明度を増加させながら、依然として、高い信号振動周波数を維持することができる。というのは、散乱信号周波数が、沈殿速度とマスクの空間周波数の積に等しいからである。サイズ範囲は、空間変調周波数が異なる複数の領域を使用することによって広くなり、より小型でゆっくり沈殿する粒子についての周波数はより高くなる。マスクのより高い周波数の部分の面積を小さくして、各検出器によって一度に測定される粒子の数を少なくする。というのは、典型的には、単位体積当たり計数は、より大型の粒子よりも、小型粒子のほうがはるかに多いからである。図１５ｂに、単一ピンホール・フィルタを備えた類似のシステムを示す。検出器信号は、図１５と同じ振動特性を示すが、ピンホールを透過する光のために大きなオフセットを伴う。図１５および図１５ｂに示すシステムについての検出器電流のパワー・スペクトルは、図１５ｂが周波数ゼロ（およびその近傍）で大きな成分を含む点を除き類似している。図１７に、図１５の小角度および大角度用の検出器信号からのパワー・スペクトルを、マスクの同じ部分Ｂを観察するが、異なる環状フィルタを通過する２つの検出器要素Ｂ１およびＢ２について示す。各粒子は異なる速度で沈殿するので、各粒子は、検出器Ｂ１およびＢ２の（それぞれ散乱角１および散乱角２での信号からの）両方のパワー・スペクトルにおいて同じ周波数で別々の狭いピークを生成することになる。これは、対応する小角度および大角度の検出器のそれぞれによって測定されるある周波数での検出器信号の出力が、同じ粒子または粒子群から発せられるためである。より小型の粒子により、より低い周波数の連続体が生成されるので、これらの粒子を、より大型の粒子のスペクトルから取り除くことができる。例えば、（各散乱角からの）周波数ｆ１における検出器Ｂ１からの電流のパワー・スペクトルと、周波数ｆ１における検出器Ｂ２の電流のパワー・スペクトルからの対応する単一ピーク値の比をとって（あるいは、他のアルゴリズムによって解析して）、各スペクトルにおいてそのピークを生成した粒子のサイズを求めることができる。このようにして、サンプリング・ボリューム内の複数の粒子を個々に計数し得る。粒子のサイズが変調ターゲットの線間隔に近づくと、散乱光の変調は小さくなる。というのは、この信号は粒子と変調ターゲットのコンボリューションだからである。しかし、両方の角度における散乱信号の振幅は同じ割合だけともに減少し、そのため、それらの比は、依然としてサイズを正確に示す。１つの粒子から予想されるものよりも大きい振幅のピークは、２つ以上の粒子から発せられたものと考えられる。単一粒子についての予想振幅は、前にデジタル化した組についてのこの周波数領域での他のピークの最小値から求めることができる。これら複数の粒子のピークは、第２の粒子の寄与について補正するか、あるいは、粒子計数から除外することができる。粒子の密度、液体の密度および粘度が既知である場合、個々の粒子のサイズは、対応するピークの周波数によって、対応する沈殿速度を計算し、沈殿についてのストークスの式を用いて粒子サイズについて解くことによって求めることもできる。
【００７６】
各粒子信号パルスごとの信号周波数も、ゼロ・クロスのタイミングによって、あるいは、位相同期ループを用いることによって個々に求めることができ、それによってパワー・スペクトルの計算がなくなる。各粒子パルスは、この特定のマスク領域全体の強度プロフィールによって変調された一続きの振動値からなる。振動の振幅および周波数により、それぞれこの粒子についての散乱振幅および沈殿速度が得られる。サイズは、粒子の密度および流体の粘度が既知である場合には、沈殿速度から求めることもできるし、２つの異なる散乱角（または角度範囲）からの振幅の比、または１つの散乱角（または角度範囲）における振幅から求めることもできる（ただし、おそらくは、粒子の組成の影響がより大きくなる）。
【００７７】
粒子の密度または流体の粘度は、散乱振幅と信号振動周波数を組み合わせることによって求めることができる。
【００７８】
図１８に、交差するレーザ・ビームを使用して粒子の沈殿を測定する別のシステムを示す。これらのビームの交差部分に干渉パターンが形成される。粒子がこのパターンを通過すると、散乱光が変調されて、上記で説明したようにパワー・スペクトルが得られる。
【００７９】
本開示におけるスリット開口（例えば、図１のスリット１およびスリット２）はすべて、ピンホールまたは矩形開口に変更し得る。光源ビームのところでのこれらの像は、光源ビームより小さくしてもよいししなくてもよい。スリットと異なり、ピンホールまたは矩形開口は、相互に直交するＸ方向とＹ方向の位置合わせが必要とされることがある。Ｘ方向およびＹ方向はともに、検出器システムの光軸にほぼ直交する。
【００８０】
図１９に、検出器１〜４について指定した角度範囲についての、図１の実際のビーム形状のより細部を示す。各検出器ごとの散乱角範囲は、検出器のサイズによって、あるいは、より大型の検出器の前の開口によって制御される。図２０に、各検出器の視野と光源ビームとの交差部分の細部を示す。図１のいずれかの検出器による非コヒーレント検出について信号対雑音比が十分な場合、あるいは、本明細書で示す図１の他の任意の変形では、その検出器についての局部発振器光学系をなくすことができ、非コヒーレント検出を利用し得る。相互作用ボリュームにおける断面サイズは、図２０に示すように、光源、検出器３および４からの視野、検出器１および２からの視野の順で最小から最大に進む。これは、それぞれ光源、検出器４の視野、検出器３の視野、検出器２の視野、および検出器１の視野の順で最小から最大に進めることもできる。しかし、こうするには、各検出器ごとに異なるサイズの開口を必要とする。これには、各検出器ごとに別のレンズおよび開口を必要とするが、光源ビームと検出器４の視野の交差部分を通過するいかなる粒子も、検出器４からのパルス期間全体にわたってすべての他の検出器によって確実に観察されることになる。次いで、（エンベロープ検出器の後の）検出器４の信号のピークに近い期間中に検出器信号のすべての比が測定される場合、有効な散乱比が、すべての検出器について記録されることになる。
【００８１】
図１９のシステムによって測定される粒子はどれも、光源ビームの断面よりもはるかに小さい。したがって、粒子のサイズが異なっても、以下のパラメータについて、計数とパラメータの同じ分布が得られる。
１）この散乱角で同じサイズのあらゆる粒子について測定された最大散乱光振幅に対して正規化された散乱光振幅
２）パルス・ピーク・レベルのある部分におけるパルス幅
３）２つの異なる検出器からのパルス間の遅延
４）２つの異なる検出器からのパルス間の相関
【００８２】
これらのパラメータのいずれかを用いて、Ｓ（ａ２）軸の代わりに上記のパラメータの１つを用いることによって、図１０および図１０ｂに示す計数粒子についての閾値を規定することができる。粒子計数が大きい場合、上記パラメータの統計はすべての粒子サイズについて一定である。次いで、計数とサイズの分布における各サイズ値域において同じ割合の粒子を除外することによって、図１０について概説した戦略をあらゆるサイズの正しく閾値設定された粒子に等価的に用いることができる。図１０のものに対応する３次元表面を表面関数に対して内挿またはフィッティングして、除外閾値を求めることができる。この関数または内挿値に基づいて、信号対雑音比が悪い粒子を除外し、また、各サイズ範囲から同じ割合の粒子を取り除いて、真の粒子サイズ分布を維持する除外基準を求めることができる。除外閾値は、全計数分布内に受け入れられる任意の粒子について十分に高い信号対雑音比が維持されるように選択される。実際、このプロセスでは、計算により、検出されるすべての粒子サイズについて、光源ビームについての相互作用ボリュームおよびすべての検出器の視野を規定する。ここで、すべての散乱信号は、それらの振幅、振幅の比、または他の散乱振幅のマルチ・パラメータ関数に基づいて正確なサイズを得るのに十分な信号対雑音比を有する。この選択プロセスは、光源の強度分布のテール部分と、光源ビームと交差する検出器の視野の縁部における空間応答のテール部分の影響を小さくするために必要とされる。これらのテール部分が、光源を空間フィルタ処理することによって、あるいは、検出器用のスリット、ピンホールその他の開口を、低収差光学系とともに使用することによって先鋭になっている（または、切り取られている）場合、これらのテール部分のために生じる誤差は、図１０ｂに示すようにさらに減少する。回折光学要素を使用して、ガウス・レーザ強度プロフィールから「上部が平坦な」強度分布を生成することもできる。次いで、対応する平坦な上部形状を用いて、図１０および図１０ｂの関数を生成すべきである。こうすると、粒子除外閾値および得られる粒子計数分布の精度が改善する。いずれにしても、検出対象の何百万という粒子によって統計的に良好に記述される何らかのパラメータが常に存在する。このパラメータに基づいて計数から粒子を除外することによって、あらゆる粒子サイズにおいて同じ基準によって仕分けされた一群の粒子を画定することができ、それによって、正確なサイズ分布が得られると同時に、信号対雑音比が悪い計数イベントが除外される。
【００８３】
平坦な窓の試料セルでは、入射光源ビームおよび散乱光線の多くは、試料セルの窓に大角度で入射する。この窓の内面は液体と接触しており、そのため、この表面でのフレネル反射が減少する。しかし、外面は空気中にあり、そのため、このような大入射角度では著しいフレネル反射が生じ得る。この反射は、外面に反射防止膜を被覆することによって減少させることができるが、コスト高になる。よりよい解決策は、屈折率整合光学粘着剤によって外面にプリズムを貼り付けることである（図２１参照）。このプリズムの表面により、光源ビームおよび散乱光の入射が小角度で行われる。プリズムの外面に簡単な反射防止被覆を施すだけで、フレネル反射が無視し得るレベルに減少する。各プリズムの代わりに、曲率中心がセルの中心近くにある平凸球面レンズを、平面側を窓に貼り付けて使用することもできる。
【００８４】
試料セルの別の構成は円筒チューブである。粒子分散体はこのチューブを通って流れ、散乱面は、チューブ軸および流れの方向にほぼ直交することになる。この場合、ビームの焦点および検出器の視野は、分散剤の屈折率が様々でも散乱面内で一致したままであり、安価な反射防止被覆を施すだけでよい。しかし、流れは散乱面に直交するので、粒子の動きによってヘテロダイン振動を生成することができない。図１および図１９（ならびに他の図）の局部発振器アーム内の光学位相変調ミラー（「ミラー」と呼ぶ）を振動させて、先に説明したように、検出器３および４上でヘテロダイン信号を得ることができる。これは、他のタイプ（電気光学型および光音響型）の光学位相変調器または（光音響型）周波数シフタによって実現することもできる。
【００８５】
ここで説明した測定技術のいずれかを個々に、または組み合わせて利用して、様々な粒子サイズ範囲を対象とすることができる。可能な組合せの例を以下に列挙する。
【００８６】
０．０５〜０．５ミクロンの粒子径には図１９を用い、検出器３および４をそれぞれ３０度および８０度に向ける。（必要な場合には）ヘテロダイン検出を用いる。検出器信号の比をとる。０．４〜１．２ミクロンの粒子径には図１９を用い、検出器１および２をそれぞれ１０度および２０度に向ける。（必要な場合には）ヘテロダイン検出を用いる。検出器信号の比をとる。０．０５〜１．２ミクロンの範囲について、４パラメータ関数またはルックアップ・テーブルを使用して、４つの信号をすべて合わせて用いることもできる。
【００８７】
検出器を最小相互作用ボリュームとともに使用してデータ収集を開始する。これらの角度は、概略の範囲の単なる代表値である。例えば、１０、２０、３０、８０度の角度の代わりに、１つが約３０度よりも小さい広く離間した対であり、もう１つが約３０度よりも大きい広く離間した別の対である任意の一群の角度がうまく働く。各検出器は、上記で指定したほぼ平均角度のところを中心とした角度範囲を観察する。しかし、各検出器の角度範囲は、検出器対の構成要素間の角度間隔よりもいくらか小さくし得る。場合によっては、光学位相変調なしで、ヘテロダイン干渉の鮮明度が維持されるように、各ヘテロダイン検出器の角度範囲を制限すべきである。このシステムからの２ミクロン未満の粒子サイズ分布と、以下のシステムを含めて本開示で説明する他の様々なシステムから求められる１ミクロンよりも大きい上記のサイズ分布とを組み合わせる。
【００８８】
１〜１０ミクロンの粒子径には、図１１または図１４の検出器１および２を、それぞれ約１度および３度で使用する。白色光またはＬＥＤ源を使用する。検出器信号の比を用いて個々の粒子のサイズを求める。
【００８９】
１ミクロンよりも大きい粒子径には、図１１の２次元アレイを、パルス化した白色光源（パルス化したキセノン源など）とともに使用して、流れる粒子の動きを静止させる。この２次元アレイを単独で使用して、検出器１および２なしで、１ミクロンよりも大きい粒子を測定することもできる。図１４のシステムでは、一方（絶対）または両方（比）の検出器アレイによって、直径が１ミクロンよりも大きい粒子を測定することもできる。
【００９０】
別の構成では、０．５〜３．５ミクロンについて白色光で、４度での散乱と１度での散乱の散乱束の比を用いる。３〜１５ミクロンでは、１度で絶対束を使用する（白色光、同じシステム）。１０ミクロンよりも大きい粒子では、図１１または図１４の２次元アレイを使用する。上記で述べたように、図１４の各アレイを別々に使用して、１つの角度範囲について、各粒子からの絶対散乱光、あるいは、粒子によって失われた光を測定することによって粒子を寸法決定する。しかし、単一アレイからのデータを使用すると両方のアレイからの対応する測定値の比よりも、このシステムのサイズ応答は、組成（粒子および分散剤の屈折率）により依存することになる。
【００９１】
これらすべてのシステムにおいて、白色光源の代わりにレーザを使用し得る。しかし、粒子サイズ応答は、粒子および分散剤の組成の影響をより受けることになる。また、応答とサイズの関係は、粒子により散乱した光と粒子を透過した（ミー共鳴）光との干渉の影響のために単調に変化しないことがあり、そのため、サイズの誤差が大きくなる。コリメーションまたはコストの要件のためにレーザまたはＬＥＤが必要とされる場合、散乱測定は、複数の光源を使用して２つ以上の波長で行うことができ、それによって組成依存性が低減される。各物体の粒子サイズは、マルチ・パラメータ関数（サイズは複数のパラメータの関数）を使用することによって、または、上記で述べたようにルックアップ・テーブル内での内挿によって、あるいは、探索アルゴリズムによって、これらすべての多波長測定値から求められる。いずれの場合でも、前記角度は公称値である。平均角度の多くの異なる組合せ、ならびにほぼこれら平均角度の角度範囲を用いることができる。各組合せは、サイズ敏感性、組成敏感性、および単調性に基づく異なる使用可能な粒子サイズ範囲を有する。これらの異なる可能なすべての組合せを本明細書で特許請求する。図１０のＳ（ａ１）／Ｓ（ａ２）の比の代わりに、ほぼ粒子サイズにのみ敏感性を有し、粒子に入射する強度には敏感性が低い任意のパラメータまたはパラメータの関数を使用し得ることにも留意されたい。これは、３つ以上の角度での散乱測定値の関数を含み得る。
【００９２】
これらのケースは、より大きな粒子サイズ範囲が得られるように組み合わせることができるシステムの組合せの単なる例である。他の多くの組合せが可能であり、本発明者によって特許請求される。
【００９３】
大型粒子の測定に関連する１つの問題は沈殿である。システムの流れは、これら比較的大型の粒子が分散剤と一緒に運ばれる状態が維持されるのに十分に高いレベルで維持すべきである。これは、散乱光の測定値が元の試料サイズ分布を表すために必要とされる。密な大型粒子の場合、実現し得ない流速が必要とされることがある。この問題は、一回の工程ですべての粒子を測定することによって避けることができ、それによって、これらより大型の粒子が（それらの沈殿速度がより速いために）、より小型の粒子の前に一群として光ビームを通過しても全試料が計数される。
【００９４】
試料セル領域の上に、チューブを介してセルに連結された開いた小型容器を配置する。このチューブは、粒子試料を容器に導入している間は、適切な時点まで試料がセル通過しないように閉じることができる弁を含む。容器内の液体は、容器内の均質性が最大になるように試料の導入中に連続的に撹拌される。光ビームを、２つの窓を介してこの混合容器を通過させて、散乱光または消光を測定し、それによって、同時計数レベルが高くならずに最大の計数が得られるように付加すべき試料の最適な量を求める助けとする。光検出器をオンにし、弁を開いて、粒子の混合物を重力によってセルを通過させる。これは、図２２に示すように、試料セルの下の弁によって、あるいは、容器を上に傾けて、混合物が注ぎ口を越えてセルに流れ落ちることができるようにすることによって実施することもできる。光ビームは、セルを貫通する流れの幅よりも広くすることができ、そのため、セルを通過するすべての粒子が計数される。十分に少ない量の試料だけを容器に導入することによって、単一粒子の計数が保証される。１回の工程でより大型の粒子がすべて計数されるので、計数分布は試料の不均一性に無関係である。試料全体がセルを通過した後で、アンサンブル散乱測定用の従来方式のフロー・システムをオンにして、セルを通して試料を循環させる。この流量は、一回の工程中に計数するには小さすぎるか、あるいは多すぎる粒子を浮遊させるのに十分であればよい。この流れの期間中、計数されたより大型の粒子の沈殿は問題にならない。というのは、（１回の工程からの）それらの計数分布は、（流れの期間中に得られる）より小型の粒子の計数とサイズの分布と組み合わされて、先に説明したサイズ分布の合成法および組合せ方法を用いて、サイズ範囲全体にわたる１つのボリューム分布が得られるからである。
【００９５】
図２２のシステムを単独で使用して、ポンプおよびそれに関連するハードウエアをなくすことによって、かなりのコストを節約することができる。図２２には、光学系を通る１回の工程で粒子を分散させ測定する概念を示す。粒子および分散剤は、可撓性チューブによって光学系に連結された混合容器内で連続的に混合される。試料が光学系に入らないように、この混合容器を充填しながら傾ける。次いで、この分散体が良好に混合された後で、気密カバーで混合チャンバを密封し、混合容器を正立位置に移動し、それによって分散体が、（気密カバーがない状態で）重力下で試料セルを通過して落下するか、ガス圧を利用してセルを通って押されるようにする。ガス圧を利用しない場合、可撓性チューブをなくすことができ、試料セルの上部の漏斗に混合容器から流し込むことができる。
【００９６】
単一粒子から複数の角度で散乱光を測定する図１９に基づくシステムおよび類似のシステムの粒子サイズ限界は、小型粒子の散乱強度がより小さく、散乱比が粒子サイズの影響を受けないためにより低くなる。粒子の屈折率および分散剤の屈折率が既知である場合、様々な散乱理論を用いて、散乱信号比、ならびに絶対散乱信号と粒子サイズの関係を計算することができ、それによって、これらの信号から各粒子のサイズを計算するためのルックアップ・テーブルまたは関数が得られる。これらの屈折率値が常に得られるとは限らないので、散乱比は屈折率に依存しないが、絶対散乱振幅は屈折率に依存する領域で測定された散乱データから実験的に散乱モデル（有効屈折率）を求めることが必要なことがある。この領域では、信号の比により、粒子のサイズが決まる。次いで、（入射光源強度に対する）絶対散乱信号およびこのサイズの値を用いて、粒子サイズおよび絶対信号の値に最も良好にフィットする屈折率を探索する大域探索アルゴリズムを利用することによって屈折率を求めることができる。このプロセスは、粒子アンサンブル全体が個々の粒子組成の点で均質であることを仮定している（ただし、図２７ｂで、不均質な試料を扱う方法を提案する）。応答のサイズ敏感領域である比を示す粒子についてこの方法を用い、この比と、散乱信号の絶対値とを用いることによって粒子の有効屈折率を求めることができる。というのは、これらは、粒子および分散剤の屈折率について固有なものであるからである。次いで、この有効屈折率についての光学モデルを用いて、任意の１組の検出器のサイズ応答範囲を、（散乱信号比がサイズの影響を受け、比を用いることができない）比により求められるサイズ範囲の外側のサイズ範囲に拡張することができる。このプロセスは、散乱信号比がもはやうまく働かない領域における絶対散乱強度を用いることによって、より小型の粒子およびより大型の粒子にサイズを拡張することができる。理論的には、極めて小さい粒子は、角度散乱分布の形状がサイズに依存しないレイリー散乱体である。しかし、極めて小型の粒子では、散乱強度分布のピークは粒子径の６乗に比例し、ヘテロダイン信号は直径の３乗に比例する。そのため、粒子サイズが小さくなると、２つの角度での強度比は一定になるが、実際の強度は、粒子サイズが小さくなるにつれ小さくなる。そのため、強度比がこの一定値に近いとき、粒子サイズのアルゴリズムでは、絶対散乱強度を用いてサイズを求めるべきである。絶対散乱強度は、粒子径の６乗（ヘテロダイン信号の場合には３乗）で除算した定数に比例する（この定数は、散乱角、粒子および分散剤の屈折率、および光の波長の関数である）。この定数は、この分布における、依然として正確な粒子サイズをもたらす強度比を有する粒子の絶対散乱強度から求められる。また、絶対強度についての関数の形式は、様々な散乱理論（例えば、ミー理論）を利用して計算することができる。このプロセスを用いて、より大型の粒子に有用な範囲を拡張することもできる。粒子が大きくなるにつれ、検出対からの散乱信号比は、粒子の屈折率により大きく依存するようになる。この比が粒子組成に無関係な領域において、粒子からの絶対強度データを用いて、粒子の有効組成を求め、このサイズ領域の外側の粒子からの絶対散乱強度を得るためにどの理論散乱モデルを用いるかを決定することができる。次いで、散乱信号比の代わりに、このモデルおよび各散乱検出器からの絶対値を用いて、より大型の粒子を測定する。この比が粒子組成に無関係な領域においては、粒子からの絶対強度データが好ましいが、任意のサイズ範囲における複数の散乱角度範囲からの絶対散乱データを用いて、上記で説明した大域探索アルゴリズムを利用することによって、粒子および分散剤の屈折率を求めることができる。散乱の値は、粒子の屈折率および分散剤の屈折率の絶対値よりも、これらの比に強く依存する。そのため、多くの場合、この探索アルゴリズムによって屈折率の比を求めればよい。
【００９７】
絶対散乱強度測定に伴う他の１つの問題は、粒子がビームを通過する位置に対するパルス強度の敏感性である。（サイズ分布の変動係数が小さい）ほぼ単一サイズの較正粒子分散体からのパルス振幅の分布を測定すると、ほぼ同じサイズの一群の粒子についての計数器の応答が得られる。この計数分布は、光ビームの断面よりもはるかに小さいサイズの粒子については同じであり、この計数分布から、先に説明したものと類似のデコンボリューション手順についてのインパルス応答が得られる。散乱パルスは、それらのパルス長に基づいて、強度で正規化された長さがある閾値よりも大きいパルスのみを選択することによって、あるいは、以下に列挙する様々なパルス選択基準を用いることによって選択することができる。この選択プロセスは、インパルス応答を狭める助けとなり、デコンボリューションの精度を向上させる。このプロセスは、先に説明したように、強度プロフィールがほぼ「平坦な上部」になるように制御することによっても改善される。
【００９８】
任意の粒子からの散乱信号は、この粒子に入射する光の強度に比例する。したがって、粒子が入射光ビームの異なる部分を通過すると、各散乱信号は変化するが、（２つの異なる散乱角における）任意の２つの信号の比は、各検出器の視野が同時にこの粒子を観察することができる限り、理論的には一定になる。このことは、すべての検出器からは観察されないことがあるレーザ・ビームのガウス強度プロフィールの長い強度テール部分から信号を除去することによって保証し得る。これは、入射光強度分布の（ガウス形状であり得る）のテール部分を遮断する開口を、相互作用ボリュームと共役な像面に配置することによって実現される。この開口により、相互作用ボリュームにおいてテール部分のない照明分布が得られ、それによって、単一サイズの粒子試料に対するより狭いサイズ範囲応答（インパルス応答）が得られる。レーザ・ダイオードによる楕円ガウス形状の場合には、開口のサイズは、（伝播方向に直交する）ｘ方向およびｙ方向ともに約５０％の箇所で分布を切り取るように選択することができる。このような開口により、相互作用ボリュームの遠視野においてより大きな角度の回折ローブが生じ、それによって、小散乱角用の検出器では、より大きな散乱バックグラウンドが生じることがある。この開口は、バックグラウンド散乱を回避し得る大散乱角での測定にのみ使用すべきなので、小角度用検出器の組および大角度用検出器の組は、別々の光ビームを観察する必要があることがある。開口処理されたビームのサイズは、そのビーム内で測定する粒子よりもはるかに大きくすべきである。したがって、広いサイズ範囲を対象とするために、様々なサイズの開口処理されたビームを実施することができる。これら独立なシステム（異なる光源ビームまたは異なる検出器群）からの粒子サイズ分布を組み合わせて、１つの連続的な分布が得られる。これらの開口は、開口によって散乱を制御しながらビーム強度プロフィールを平坦にする周知の方法を利用してビームにアポディゼーションを施すためにソフト・エッジを有するようにすることもできる。これは、先に説明したように、ガウス・ビーム・プロフィールから上部が平坦な分布を生成する回折光学要素を使用することによっても実現し得る。また、開口は、適切な方向にのみビームに挿入される向きにすることもでき、それによって、このビーム遮蔽部分からの回折光は、検出器の散乱面以外の面に入ることになる。これは、開口のエッジを、それらが散乱面に直交しない向きにすることによって実現される。強度プロフィールの比較的高いレベルのところでビームに挿入する開口のエッジは、散乱バックグラウンドが大きくならないように散乱面にほぼ平行にすべきである。
【００９９】
開口処理されたビームは、単一サイズ粒子アンサンブルに対するシステム応答のサイズの幅を狭める助けとなる。というのは、開口を通過するビームの部分の強度変動が小さくなるからである。絶対散乱および散乱比の測定について、単一サイズの応答の幅を狭める他の解析方法も有効である。散乱信号パルス、またはある種の基準を満たすパルスの部分だけを受け入れる方法は、システム応答のサイズの幅を単一サイズの粒子まで狭めるのに極めて有効なことがある。これらの受入れ基準の例の一部を以下に列挙する。これらの基準のいずれかを用いて、散乱信号比または絶対値のいずれかを用いて粒子のサイズを求めるのに、どのピークまたはそれらのピークのどの部分を用いるかを決めることができる。
１．両方のパルスのうち、より小さい相互作用ボリュームを観察する検出器か、あるいは継続時間がより短い検出器からのパルスがある閾値よりも大きい時間部分のみを選択する。この閾値は、ノイズ・レベルよりもわずかに大きいか、あるいは、それよりもある程度高いレベルになるように選択することができ、それによって、１つの信号を、第２の信号が存在しないのに測定する確率がなくなる。次いで、その時間部分全体にわたる信号の比をとる（またはピーク検出器による信号のピークの比をとる）か、あるいは、その時間部分全体にわたる信号の積分値の比をとる。先に説明したように、この時間部分中の絶対積分値またはピーク値を用いてサイズを求めることもできる。
２．複数の検出器からのパルス間の分離（あるいは、ピーク間または立ち上がり間の時間遅延）がある制限未満のパルスのみを受け入れる。
３．正規化したパルスの幅、またはある閾値レベルにおけるパルスの幅がある制限よりも広いパルスのみを受け入れる。
４．２つの信号の連続積Ｓ１．＊Ｓ２（パルス中のすべての点についてのＳ１とＳ２の積を含むベクトル）が、ある制限よりも大きいパルスの部分のみを受け入れる。次いで、この部分全体にわたる信号の比、あるいは、この部分全体にわたる信号の積分値の比を取る。
５．ｓｕｍ（Ｓ１．＊Ｓ２）／（ｓｕｍ（Ｓ１）＊ｓｕｍ（Ｓ２））がある制限よりも大きいパルスの部分のみを用いる（ｓｕｍ（ｘ）は、ベクトルｘ中のデータ点の合計）。
６．（Ｓ１．＊Ｓ２）／（Ｓ１＋Ｓ２）がある制限よりも大きいパルスの部分のみを用いる。
７．各パルスを積分し、パルス長または試料長に対して各積分値を正規化する。
８．Ｓ１＊Ｓ２の値が、Ｓ１．＊Ｓ２の連続積のピーク値のある部分よりも大きいパルスの部分のみを用いる。
９．より小さい相互作用ボリュームからの信号が閾値よりも大きいか、あるいは、上記基準のいずれかを満たす間でのみ、両方の信号Ｓ１およびＳ２を積分する。
１０．（上記で説明した様々な基準に基づいて）各パルスの選択した部分に関数をフィッティングさせる。フィッティング関数の形は、ビームの中心を通過する粒子の信号から測定することもできるし、ビーム強度プロフィールに基づくものとすることもできる。
１１．Ｓ１およびＳ２がともにある閾値よりも上に立ち上がっているときに、両方の信号の積分を開始する（あるいは、両方の信号からの積分器をサンプリングする）。Ｓ１およびＳ２用の積分器が連続的に積分を行っている場合（これらが飽和に近づくときにはいつでもリセットする）、これらの積分器は、様々な時間でサンプリングすることができ、これらの差を用いて、２つの試料時間の間の積分値を求めることができる。そうでない場合には、対象とする期間にわたってこれらの積分器を開始し、停止することができる。これらのサンプリングされた積分値は、これらがそれぞれ閾値よりも上に立ち上がるときに、それぞれＳ１およびＳ２についてＩＴ  １０およびＩＴ  ２０になる。下がるべき第１信号が閾値未満に再度減少したときに、Ｓ１およびＳ２のそれぞれに対して積分器をサンプリングする（積分値ＩＴ  １ａおよびＩＴ  ２ａ）。下がるべき第２信号（信号番号＊）が閾値未満に減少したときに、この信号についての積分値ＩＴ＊ｂをサンプリングする。両方の信号が閾値よりも大きい期間中に、積分値の差の比（ＩＴ１ａ−ＩＴ１０）／（ＩＴ２ａ−ＩＴ２０）を用いてサイズを求める。第２の比（ＩＴ＊ａ−ＩＴ＊０）／（ＩＴ＊ｂ−ＩＴ＊０）がある制限よりも大きいパルスのみを受け入れ、計数する。この第２の比は、より長いパルスのうち、より短いパルスの期間中に生じる部分を示す。粒子が光ビームを通過して相互作用ボリュームの中心からさらに離れると、この比は減少することになる。より短いパルス長がより長いパルス長の大きな部分であるパルスのみを受け入れることによって、相互作用ボリュームの中心に近いビームを通過する粒子のみが選択されることになる。これらのパルス長は、各パルスごとにトリガよりも大きいポイント間の時間の長さの差を測定することによって求めることもできる。時間の長さの差が比較的短いパルスは、それらがともに閾値よりも大きい期間中に、それらの積分値の比をとることによって計数に受け入れられる。
【０１００】
これらの基準は、Ｓ１およびＳ２をデジタル化し、次いで、上記の比較をデジタル的に実行することによって容易に実施し得る。しかし、百万個の粒子の全波形デジタル化およびデジタル解析にかかる時間は長すぎることがある。図２３ａおよび図２３ｂに、アナログ回路を使用してこれらの基準の一部を実施するための構成を示す。信号のデジタル化および計算の負荷は、アナログ均等物を使用して、デジタル化する前にデータを前処理することによって大きく減少する。この概念は、上記で説明した基準の閾関数または比較関数の代わりにアナログ均等物を使用するときに特に有効であるが、アナログ均等物の直線性および精度が比較的悪いことによる影響を避けるために、サイズ決定に用いる実際の信号解析はデジタル的に行う。図２３ｂに、この一例を示す。図２３ｂでは、アナログで比をとる回路を使用する代わりに、両方の積分器の出力（１つの信号当たり１回の積分）がＡ／Ｄ変換器によって別々にデジタル化されて、振幅または信号の比の計算がデジタル的に行われるが、デジタル化の負荷を軽減するために、基準関連機能であるアナログ乗算およびコンパレータはアナログで行われる。基準関連機能のみについて特にアナログ回路を使用してデジタル化の負荷を軽減するこの全体的な概念を、他のシステムへの応用例とともに本開示で特許請求する。
【０１０１】
これらの変形形態はいずれも完全なものではない。これらの多くは、近似に依存しており、そのため、ビームの異なる部分を通過する粒子のサイズの計算値が変動することがある。重要な利点は、光源ビームよりもはるかに小さいあらゆるサイズの粒子について、単一サイズの粒子の応答の広がりが同じになるということである。したがって、単一サイズの分布からの計数分布を測定することによって、あるいは、理論的なモデル化によって計算されるこの広がった応答をインパルス応答として用いて、任意のサイズ分布の計数分布をデコンボリューションすることができる。
【０１０２】
強度の比は、サイズの影響を受け、粒子および分散剤の屈折率に軽い影響を受ける。サイズの精度は、実際の屈折率値についてミー理論を利用することによって改善され、それによって、散乱比と粒子径の関係の関数が計算される。しかし、これらの屈折率は、容易に求まらないことがある。３つの散乱角を測定して、屈折率の影響が小さい関数を生成することができる。
【０１０３】
Ｄ＝Ａ１＊（Ｓ２／Ｓ１）＋Ａ２＊（Ｓ２／Ｓ１）＾２＋Ａ３＊（Ｓ２／Ｓ１）＾３＋Ｂ１＊（Ｓ３／Ｓ１）＋Ｂ２＊（Ｓ３／Ｓ１）＾２＋Ｂ３＊（Ｓ３／Ｓ１）＾３＋Ｃ１
Ｄは粒子径であり、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は定数、Ｓ１は、（第１散乱角範囲の）第１散乱角における散乱信号、Ｓ２は、（第２散乱角範囲の）第２散乱角における散乱信号、Ｓ３は、（第３散乱角範囲の）第３散乱角における散乱信号である。
【０１０４】
以下の式の組を解く。
【０１０５】
Ｄｉ＝Ａ１＊（Ｓ２／Ｓ１）ｉｊ＋Ａ２＊（（Ｓ２／Ｓ１）ｉｊ）＾２＋Ａ３＊（（Ｓ２／Ｓ１）ｉｊ）＾３＋Ｂ１＊（Ｓ３／Ｓ１）ｉｊ＋Ｂ２＊（（Ｓ３／Ｓ１）ｉｊ）＾２＋Ｂ３＊（（Ｓ３／Ｓ１）ｉｊ）＾３＋Ｃ１
ｉは直径指数であり、ｊは屈折率指数である。Ｓ１ｉｊは、粒子径Ｄ＝Ｄｉおよびｊ番目の屈折率についての散乱角範囲＃１にわたる理論散乱信号であり、Ｓ２ｉｊは、粒子径Ｄ＝Ｄｉおよびｊ番目の屈折率についての散乱角範囲＃２にわたる理論散乱信号である。（．．．．．．）ｉｊは、括弧内のすべての変数が指数ｉｊを有することを示す。
【０１０６】
様々な粒子および分散剤の屈折率についての適切な散乱理論（ミー理論または非球形散乱理論）から計算される信号の比を用いて、様々な直径Ｄｉについての１組の連立方程式が得られる。次いで、定数Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｃ１についてこれらの式を解く。当然のことながら、このプロセスは、４つ以上の角度に、かつ、４以上の多項式の次数について拡張することができる。
【０１０７】
単一粒子計数には小さすぎる粒子は、流れを停止させ、散乱光のヘテロダイン信号を使用して、粒子のブラウン運動からサイズ分布を測定することによって測定することができる。粒子サイズ分布は、パワー・スペクトルを反転するか、あるいは、移動する粒子からのドップラー効果により広がった散乱光の自己相関関数によって求められる。ブラウン運動からの粒子サイズ分布を用いて、粒子の流体動力学的なサイズを散乱信号の振幅とともに測定することによって、粒子／分散剤の有効屈折率（散乱モデル）を求めることもできる。この散乱モデルは、各角度における散乱強度、および代表的な単一粒子または一群の粒子の真のサイズから求めることができる。真のサイズは、ブラウン運動によるヘテロダイン信号のパワー・スペクトルまたは自己相関関数から、または、比がサイズの正確な示度であるサイズ領域における２つの角度で散乱した光の強度の比から、あるいは、他のサイズの測定技術によって求めることができる。次いで、この散乱モデルを用いて、計数プロセスにおける粒子サイズを計算することができ、この場合、ブラウン運動は利用しない。
【０１０８】
本開示では、図１９のようなシステムについてヘテロダイン局部発振器を生成する他の方法も特許請求する。例えば、相互作用ボリューム内に小型の反射球または散乱物体を配置して光を散乱させて、移動する粒子によって散乱した光とともにヘテロダイン検出器に入れることができる。この球または物体は静止しているので、移動する粒子からの散乱光と球または物体から散乱した（または反射した）光との光学的な位相差は、粒子がビームを通過するときに増加し、それによって検出器上で、高周波数で振動するビート散乱信号が生成される。この場合、レンズ６を通過する局部発振器ビームをなくすことができる。
【０１０９】
図１９では、各検出器が観察する有効散乱角は、ビーム内の粒子の位置に依存し得る。（図１９の検出部分のみを示す）図２４に示すように、レンズ７および８を追加すると、散乱角が粒子の位置の影響を受ける度合いが小さくなる。これらのレンズはそれぞれ、レンズ３またはレンズ４の後側焦点面に共役な面内に検出器を配置する。本質的には、レンズ３の後側焦点面は、レンズ７によって検出器３および４上に結像され、レンズ４の後側焦点面は、レンズ８によって検出器１および２上に結像される。これらの検出器は、レンズ７およびレンズ８の後側焦点面内に配置することもできる。この場合、焦点面内の各点は、相互作用ボリューム内の任意の点からの同じ散乱角に対応する。この構成により、ビーム内の粒子の位置に対する検出器散乱角の依存性がほぼなくなる。
【０１１０】
様々な強度レベルで光源を励起することによって、散乱強度が広範囲に及ぶ粒子からの散乱光を１つのアナログ−デジタル・コンバータで測定することができる。散乱光のダイナミック・レンジがＡ／Ｄのレンジよりも大きいことがあっても、サイズ範囲が異なる粒子を異なる光源強度レベルでデジタル化することができる。得られた信号は、それに対応する光源強度で正規化することができ、次いで、それを用いて各粒子のサイズを求めることができる。
【０１１１】
図１１では、２次元検出器アレイをレンズ４からさらに遠くに移動させて、試料セルの中心とほぼ光学的に共役な面に置くことができる。こうすると、このアレイ上で、粒子の結像分解能がより良好になることがある。
【０１１２】
また、本開示の考え方の多くは、粒子計数応用例以外にも応用されることを理解されたい。これらの考え方に関する他の応用例も特許請求する。特に、図２１および図２２に示す考え方は、アンサンブル粒子寸法決定システムにも応用される。
【０１１３】
本開示では光学系の多くの図面に、発散度が大きい小型の光源を示す。この光源は、レンズおよびピンホールによって空間フィルタ処理され、次いで、第２のレンズによってコリメートされる。すべての場合において、このコリメートされた光源の代わりに低発散レーザ・ビームを使用し得るが、それは、必要な場合にはミー共鳴を平滑化するのにこのレーザのスペクトル特性が適切な場合に限る。
【０１１４】
別の問題は、先に説明したヘテロダイン信号の干渉鮮明度である。図２４のビーム・スプリッタ、あるいはレンズ５または６の位置合わせ不良により、ヘテロダイン信号の鮮明度が低くなることがある。この減少は、異なる検出器では異なることがあるので、２つの信号の比を保存することはできない。しかし、２つの検出器についての鮮明度の比は、すべての粒子について同じである。したがって、低鮮明度の影響の補正は、絶対信号および信号の比の両方について、１つまたは複数の既知のほぼ単一サイズの粒子からの散乱信号を測定し、結果を理論値と比較して、各チャネルについての有効鮮明度またはチャネル対についての鮮明度の比を求めることによって求めることができる。これは、信号対雑音比が極めて高い散乱信号が得られるより大型の粒子を測定し、実際のヘテロダイン信号に着目して、各検出器についての干渉鮮明度を求めることによって最も容易に実施される。これは、局部発振器光を遮断し、局部発振器が存在する状態および存在しない状態で散乱信号パルスを測定して、局部発振器の出力および散乱パルスの振幅の測定値から理論ヘテロダイン信号を計算することによって求めることができる。また、２つの散乱ヘテロダイン信号の比と、その粒子サイズについての理論値とを単に比較すると、その比についての補正係数が直接得られる。
【０１１５】
レーザ・スポットのサイズよりもはるかに小さい粒子の場合、このレーザ・スポットの様々な部分を通過する粒子の散乱信号は、ある範囲のピーク振幅全体にわたって分布する。一群の単一サイズの粒子の場合、ピーク振幅が値Ｓ−ΔＳ／２と、値Ｓ＋ΔＳ／２との間にある確率は、Ｐｎ（Ｓ）ΔＳである。ただし、Ｐｎ（Ｓ）は、線形Ｓ空間での散乱振幅についての確率密度関数である。「ΔＱ」は、Ｑにおける間隔の端点間でのＱの差を意味する。ただし、Ｑは、例えば、ＳまたはＬｏｇ（Ｓ）である。第２サイズ（図２５の直径Ｄ２）の一群の単一サイズ粒子の場合、２つの粒子直径Ｄ１およびＤ２ならびに以下の式についての図２５の最初のグラフに示すように、第１サイズの直径Ｄ１の粒子としてレーザ・ビームの同じ領域を通過した粒子についての散乱振幅Ｓは乗数Ｒによって変化し、確率密度振幅は乗数１／Ｒによって変化する。
【０１１６】
Ｐｎ（Ｓ）ΔＳ＝Ｐｎ（ＲＳ）ΔＳ／Ｒ
【０１１７】
Ｓについての対数空間に切り替える場合、確率密度は、粒子サイズ（Ｐｇ（Ｌｏｇ（Ｓ））の変化に対してシフト・インバリアントになり、Ｒまたは粒子サイズが変化するときに、Ｌｏｇ（ｓ）軸に沿ってしかシフトしないことがわかる。
【０１１８】
ΔＳ＝Ｒ＊ΔＬｏｇ（Ｓ）
を用いると、
【０１１９】
Ｐｇ（Ｌｏｇ（Ｓ））ΔＬｏｇ（Ｓ）＝Ｐｇ（Ｌｏｇ（Ｒ）＋Ｌｏｇ（Ｓ））ΔＬｏｇ（Ｓ）
になる。ここで、Ｐｇ（Ｌｏｇ（Ｓ））は、Ｌｏｇ（Ｓ）空間における確率密度関数である。このシフト・インバリアント性は、対数空間における差分計数とＬｏｇ（Ｓ）の分布Ｃｇが、図２５に示す確率関数Ｐｇと、個数とサイズの関係Ｎｇとのコンボリューションであることを意味する。ただし、どれも、Ｌｏｇ（Ｓ）の関数である。コンボリューション形式では、Ｃｇ＝ＮｇΘＰｇになり、Ｐｇは、単一サイズ粒子アンサンブルからの応答（インパルス応答）である。行列形式では、Ｃｇ＝Ｎｇ＊Ｐｇｍになり、行列Ｐｇｍの各列は、乗算する相手であるＮｇの要素に対応するサイズについての確率関数である。この式は、Ｐｇがコンボリューション形式でないときにも用いることができる。
【０１２０】
ＣｇおよびＰｇが与えられている場合、デコンボリューション技法または行列式の解を利用して、これらの式を反転してＮｇについて解くことができる。Ｐｇは、レーザ・ビーム強度プロフィールから理論的に、あるいは、１つまたは複数の単一サイズ粒子試料について測定したＣｇから実験的に求められる。Ｐｇが、粒子サイズに対して何らかの影響を受ける場合には、行列式が好ましい。
【０１２１】
これらの関係は、上記の関数が２つ以上の変数の関数であるとき、これら上記の関数についても当てはまる。例えば、Ｃｇが、２つの散乱検出器からの異なる散乱角での散乱値Ｓ１およびＳ２の関数である場合を考える。この場合、Ｃｇ（Ｌｏｇ（Ｓ１），Ｌｏｇ（Ｓ２））ΔＬｏｇ（Ｓ１）ΔＬｏｇ（Ｓ２）は、Ｌｏｇ（Ｓ１）−ΔＬｏｇ（Ｓ１）／２とＬｏｇ（Ｓ１）＋ΔＬｏｇ（Ｓ１）／２の間、かつ、Ｌｏｇ（Ｓ２）−ΔＬｏｇ（Ｓ２）／２とＬｏｇ（Ｓ２）＋ΔＬｏｇ（Ｓ２）／２との間の対数信号によって計数されたイベントの数である。次いで、図２６に示すように、（Ｌｏｇ（Ｓ１），Ｌｏｇ（Ｓ２））面上の表面として、Ｃｇ（Ｌｏｇ（Ｓ１），Ｌｏｇ（Ｓ２））をプロットすることができる。この表面は、Ｌｏｇ（Ｓ１）、Ｌｏｇ（Ｓ２）面上のすべての粒子の「散乱プロット」または「ドット・プロット」のイベント密度から求められる（各粒子は、散乱プロット上では、Ｘ軸上のＬｏｇ（Ｓ１）の値およびＹ軸上のＬｏｇ（Ｓ２）の値によって表される）。そのため、イベントは、Ｌｏｇ（Ｓ１）、Ｌｏｇ（Ｓ２）空間（またはＳ１、Ｓ２空間）において計数された物体を表すドットまたはポイントになる。分布関数ＰｇおよびＣｇは、この空間における各小区域ごとのイベント数から計算される。理論的には、一群の単一サイズ粒子により、Ｓ１、Ｓ２空間における一群のポイントが生成される。これらのポイントは、関数Ｌｏｇ（Ｓ２）＝Ｌｏｇ（Ｓ１）＋Ｌｏｇ（Ｒ）に従う。したがって、これらのデータ・ポイントは、傾き１の線に沿ってＬｏｇ（Ｒ）のオフセットで１列に並ぶ。この粒子群についての線の長さに沿ったポイントの分布は、光源ビームの強度分布によるこの群についてのＳ１およびＳ２の範囲によって決まる。粒子が無作為な場所でビームを通過する場合、この線に沿ったデータ・ポイントの分布は、Ｓ１軸およびＳ２軸のそれぞれに沿った強度分布に従うことになる。Ｓ２とＳ１の比であるＲは、粒子サイズとともに変化する。粒子サイズが光源の波長未満に小さくなると、Ｒは、レイリー散乱理論から求まるように、あらゆるサイズについて一定になる。しかし、実際の測定値は、光学系の構造的な不完全性のために厳密には理論に従わない。このような不完全性により、この線が広がることになる。図２６に、楕円形によってこの広がりを示す（ただし、実際の形状は楕円でないことがある）。各楕円は、Ｓ１、Ｓ２面上の、すべて単一サイズの粒子からの計数された一群のデータ・ポイントの周辺を表す。応答の広がりの原因が光源スポットの強度分布のみである場合、図２６の楕円は、ほぼ円形になることに留意されたい。というのは、両方の信号が類似の強度分布から得られるからである。
【０１２２】
一群の単一サイズ粒子から、Ｓ１、Ｓ２空間、あるいは、Ｌｏｇ（Ｓ１）、Ｌｏｇ（Ｓ２）空間における差分計数分布が得られる。それぞれの場合、複数サイズの試料からの差分計数分布は、単一サイズの分布の合計になるが、各分布に、合計した分布における各サイズの粒子の割合で重み付けして合計する。したがって、粒子の個数とサイズの分布は、像回復用にすでに開発されたものを含めて、アルゴリズムを利用して、この合計した差分計数分布を反転することによって、Ｓ１およびＳ２、またはＬｏｇ（Ｓ１）およびＬｏｇ（Ｓ２）の関数として求めることができる。Ｌｏｇ（Ｓ１）、Ｌｏｇ（Ｓ２）空間では、単一サイズの応答関数は、広いサイズ範囲全体にわたって形状が類似している。というのは、これらの関数は、Ｌｏｇ（Ｓ１）、Ｌｏｇ（Ｓ２）空間全体にわたってサイズに対してほぼシフト・インバリアントであるからである。この対数空間では、デコンボリューションを利用して、１次元または多次元のいずれかで計数分布を反転することができる。各イベントからの信号パルスは、先に述べたように解析または区分けを通じて、単一サイズ応答が急峻になり、そのため、サイズ分解能がより高くなる。これらの前処理されたパルスは、先に概説した方法を用いて、ピーク値などのパラメータ（Ｓ１、Ｓ２など）、合計面積、合計相関信号などに対して計数される。計数されたイベントはそれぞれ、Ｓ１、Ｓ２空間、あるいは、Ｌｏｇ（Ｓ１）、Ｌｏｇ（Ｓ２）空間に配置される。ここで、Ｓ１およびＳ２は、パルス・ピーク値、パルス面積、または、散乱信号から計算し得る他のサイズ関連パラメータのいずれかとし得る。次いで、この空間を極めて小さな領域に分割し、各領域におけるイベントを加算して、２次元空間における差分計数とパラメータの分布のサンプリング値が得られる。サイズに依存し得る（２次元空間における）既知の単一サイズ応答を用いてこの差分分布を反転して、粒子の個数とサイズの分布が得られる。この単一サイズ応答は、散乱理論および光学設計パラメータから計算することもできるし、既知のサイズの単一サイズ粒子群からの空間における差分イベント計数分布を記録することによって実験的に測定することもできる。既知の単一サイズ応答により、図２７に示すように単一の粒子からの散乱から計数が得られる空間における領域が画定される。この領域の外側でのイベントは、非粒子イベント（すなわち、非単一粒子イベントまたはノイズ）として除去することができる。非粒子イベントは、相互作用ボリューム内の複数の粒子によるもの、またはノイズであり得る。このように除外することは、散乱信号が小さく、図２８に示すように検出ノイズにより多数の非粒子計数イベントが生じ得る小型サイズの粒子の場合に特に重要である。これらのノイズ・イベントを単一サイズ応答関数に含めることもできる。例えば、一群の単一サイズ粒子を測定して実験的な単一サイズ応答関数を生成するとき、多数のノイズ・イベントが測定される。これらのノイズ・イベントを単一サイズ応答関数に含めて、この関数を反転アルゴリズムにおける応答の組の１つとして使用するときに、これらのノイズ・イベントを反転プロセスの一環として除去することができる。完全な単一サイズ応答関数の組は、いくつかの良好に選択された単一サイズ粒子群だけからの散乱データから生成し得る。これらの仲介応答関数は、理論散乱／光学系モデルの傾向から内挿される。この空間における理論モデルを見つけるのに単一サイズ試料からの実験データだけでよいことがある。このプロセスの威力は、レイリー散乱体系において粒子を寸法決定するのに必要とされる絶対信号データと、散乱信号比の情報とが、非粒子イベントが容易に識別される１つの空間に合成されることである。このプロセスは、散乱角が１つから任意の数まで、任意の数の次元で取得したデータに適用し得る。また、このプロセスの任意の次元は、散乱信号関連パラメータ（ピーク、積分など）、あるいは、散乱信号の組合せ（Ｓ２／Ｓ１の比、Ｓ２／Ｓ１の相関など）によって表すことができる。次元数が大きいほど、非粒子イベントがより良好に識別されるが、より多くの検出器およびより長いコンピュータ処理時間という追加のコストが生じる。例えば、前の図において、３つ以上の検出器をスリット１またはスリット２（開口１または開口２）のそれぞれの後に配置して、この問題に追加の次元を設定することができる。検出器が３つある場合、Ｓ３／Ｓ１、Ｓ２／Ｓ１面上で各イベントをプロットすることができる。この場合、光源スポット強度変動の影響が小さくなり、インパルス応答（先に示した楕円）が極めて局所化され、おそらくは、デコンボリューションが不要になる。これらの図からの４つの検出器（検出器１、２、３、４）すべてを組み合わせて、この段落で説明したように１つの４次元空間にすることもできるし、あるいは、２つの２次元空間にすることもでき、その場合には、最初に別々に解き、次いで、その結果を先に説明した混合方法によって組み合わせて１つの最終的なサイズ分布にする。
【０１２３】
特定の試料内の粒子がすべて、信号の比が粒子サイズの影響を受けないサイズ領域、例えば、レイリー・サイズ体系内にある場合、散乱モデルは、動的散乱測定値から実験的に求めることができる。粒子の流れを止める場合、ヘテロダイン検出システムは、ブラウン運動によるドップラー効果によって生じるスペクトルの広がり（動的光散乱）を測定することができる。この測定からの粒子サイズ分布は直接用いることもできるし、動的散乱サイズ分布から光学散乱モデルを求めて、計数と散乱信号の分布からの絶対散乱信号振幅を反転することもできる。このようにして、動的光散乱からの低サイズ分解能分布から、よりサイズ分解能が高い計数方法について散乱モデルが選択される。この技法を、動的光散乱のサイズ範囲全体にわたって用いて、動的光散乱のサイズ範囲の内側または外側の粒子を計数する散乱モデルを選択することができる。この散乱モデルは、Ｓ１、Ｓ２空間、あるいは、Ｌｏｇ（Ｓ１）、Ｌｏｇ（Ｓ２）空間における計数分布を反転することによって求めることもできる。この反転により、この空間における直線関数が生成される。（Ｓ１とＳ２の比が一定である）レイリー散乱からより大型の粒子にサイズが移行する際のこの直線関数の形状は、散乱モデルおよび粒子の屈折率を示す。
【０１２４】
また、このマルチ・パラメータ解析により、ポリマー粒子と金属粒子の混合物、またはポリマー粒子と気泡の混合物など、異なる組成の粒子の混合物が分離される。したがって、計数分布から気泡の計数を除外することができる。図２７Ｂに、その方法を示す。多次元空間において、異なる組成の粒子は異なる応答プロフィールを有する。計数イベントは、各粒子組成ごとに異なるプロフィールに従ってグループ分けされる。そのため、図２７Ｂに示すように、異なる組成の粒子についてのデータ・ポイント（イベント）は、異なる応答プロフィールを占めることになる。各粒子タイプごとの個々の粒子サイズ分布および粒子濃度を、本開示で説明する技法を利用して、各応答プロフィールごとに個々にこのデータの解析から求めることができる。したがって、異なる粒子の屈折率および光学散乱モデルを求め、それを使用して、各組成群における粒子についてのサイズ分布を別々に計算する。これらの技法は、より多くの信号を測定することによって、より多数の次元に拡張することもできる。
【０１２５】
このプロセスを用いる場合、これらのマルチ・パラメータ・プロットにおいて、信号の代わりに信号の比を使用することもできる。これらの複数角度構成のいずれかを、同じ相互作用ボリュームを観察するより多くの散乱検出器を単に追加することによって、はるかに多くの角度に拡張することができる。例えば、４つのこのような検出器信号Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４を考える。これらの信号はそれぞれ、パルス・ピーク、パルス面積、または相関ピークなどとし得る。Ｓ４／Ｓ１、Ｓ３／Ｓ１、およびＳ２／Ｓ１の比を、計数された各粒子ごとに１つのポイントとして３次元空間にプロットする。これらの比は、Ｓ４／Ｓ２、Ｓ３／Ｓ２、Ｓ２／Ｓ１などとすることもできる。ここでの要点は、ミー共鳴により、粒子サイズに対して、一緒に振動する様々な角度の散乱信号が生じることである。任意のサイズ範囲について、２つの異なる角度範囲からの散乱の比がミー共鳴および粒子組成にほぼ無関係である散乱角の領域が常に存在する。２次元空間（例えば、Ｓ３／Ｓ１、Ｓ２／Ｓ１）、または３次元空間（例えば、Ｓ４／Ｓ１、Ｓ３／Ｓ１、Ｓ２／Ｓ１）におけるこれらの比の経路は、粒子組成にわずかにしか依存しない。最も強い粒子組成依存性は、ミー共鳴のサイズ領域の球形粒子についてのものである。何千もの粒子を測定するとき、それらのポイントは、この多次元空間においてこれらの粒子の球形度または組成を示す多次元の曲線または直線をたどることになる。この多次元直線は、この多次元空間における最高濃度のポイントによって形成される。この直線からある距離以内のポイントしか、真の粒子として受け入れられない。異常値は、光源ビームの縁部を通過する粒子を表すか、あるいは、粒子の信号がノイズによって劣化していることを表す。また、ノイズ・パルスまたは複数の粒子など、非単一粒子イベントも除外される。というのは、この空間におけるそれらのイベントの座標の組合せは、粒子の可能な座標と一致しないからである。信号の比の代わりに信号の値を使用して、絶対信号の情報を利用することもできる。これは、信号の比は粒子サイズにわずかにしか依存しないが、絶対信号レベルは粒子サイズに強く依存するレイリー領域において特に有利である。レイリー領域よりも大きいサイズの粒子の場合には、信号の比が好ましい。というのは、多次元直線の周りでの粒子イベントの広がりは、ビーム内の粒子の位置に対する依存性を除去する信号の比の場合には極めて小さく、そのため、図２７および図２８に示す単一サイズ応答の広がりの一部が除去されるからである。ここで説明し、かつ図２７および図２８に示すこれらの技法はともに、サイズ範囲全体を対象とするのに必要とされる。というのは、これらの信号の比は、（可視光において０．１ミクロン未満の粒子についての）レイリー領域ではサイズに強く依存しないからである。別の任意選択肢は、いくつかの次元が信号の比であり、他の次元が絶対信号である多次元空間を用いることである。この場合、単一サイズ応答は、絶対信号次元では大きく広がるだけである。小型の粒子の場合には、図２７および図２８に示すように、絶対信号次元は、デコンボリューションおよびノイズ・イベント除去で処理し、より大型の粒子の場合には、信号比次元を用いて、異常値除去および最小限のデコンボリューションでサイズを求める。粒子イベントによって構築された直線の経路全体により、光学的な散乱モデルが求まる。これは、粒子サイズに対する絶対散乱振幅の依存性を計算するのに粒子の屈折率を求めなければならないレイリー領域について特に重要である。いずれにしても、多次元空間において、最高濃度の計数イベントによって画定された経路をたどる直線または曲線が存在する。この直線は、光学的な散乱モデルおよび粒子の形状または組成を、使用者がその情報を提供することができない場合に定義することになる。サイズの精度は、粒子についての任意の演繹的な情報を用いて理論モデルから散乱モデルを求めることによって改善することができる。例えば、多次元直線の経路は、粒子の屈折率および形状が与えられる場合、散乱理論から計算することができるが、この情報はよくわからないことがある。粒子の組成または形状が未知の場合、多次元空間においてこの実験的に求めた直線と、様々な組成および形状の粒子についての理論直線とを比較する。未知の粒子分散体から測定された直線と最も近く一致する理論直線は、これら未知の粒子の組成および形状を表すとみなされる。
【０１２６】
上記で説明したプロセスの精度は、より多くの散乱角を測定すると改善される。例えば、３つの散乱角それぞれについての散乱光の測定値を、各粒子ごとに測定することができる。次いで、これらのデータ・ポイントを、３次元散乱プロットまたは３次元ドット・プロットで解析する。最大濃度の粒子（またはプロット中のドット）が存在する経路を求めることによって、３次元空間で直線を生成することができる。任意の１つの軸において、この直線は、特にミー共鳴の領域では、粒子径に対して多値であることがある。しかし、この直線は、３次元空間では多値ではない。この直線についてのポイントの広がりは、相互作用領域における光源ビームの強度分布によって求められる。このポイント群を３次元空間でデコンボリューションして、より急峻に画定された１組のポイントを、この直線からの広がりがより小さい状態で生成することができ、それによってこの直線に沿ってより良好なサイズ分解能が得られる。しかし、より優れた解決策は、各粒子ごとに４つの異なる散乱角で４つの散乱値を測定することである。次いで、任意の３つの値のそれぞれと、４つ目の値（または任意の他の値）との比をとって、ビームの異なる部分を通過する粒子についての強度変動の影響を除去する。３次元でこれら３つの比の散乱プロットを生成する。ここで、３次元空間での各ポイントは、各粒子ごとの３つの比に対応するＸｍ、Ｙｍ、およびＺｍの値の形で配置される。強度分布の広がりが減少するので、これらのポイントの大部分は、３次元空間における直線にぴったり従う。最高濃度のデータ・ポイントを通る直線から離れた異常値は、真の単一粒子ではないとして除外し得る。次いで、残りのデータ・ポイント（Ｘｍ、Ｙｍ、Ｚｍ）と異なる理論モデルとを比較して、粒子の組成および／または形状を求める。理論散乱を記述する３次元関数をＺｔとする。Ｚｔは、ＸｔおよびＹｔの関数であり、
【０１２７】
Ｚｔ＝Ｚｔ（Ｘｔ，Ｙｔ）
である。
【０１２８】
（Ｘｍ、Ｙｍ、Ｚｍ）を、計数された粒子から測定したデータ・ポイントの組とする。ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚ座標の値は、絶対散乱信号Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、あるいは、信号比Ｓ４／Ｓ１、Ｓ３／Ｓ１、Ｓ２／Ｓ１（または、比の任意の他の組合せ）のいずれかを表す。次いで、ある理論モデルについての誤差関数Ｅｔを次のように定義する。
領域ＸｍｙでのＸｍについては、
【０１２９】
Ｅｔ（Ｘｍ，Ｙｍ）＝（Ｙｔ（Ｘｍ）−Ｙｍ）＾２
となる。ただし、Ｙｔ（Ｘｍ）は単値である。
領域ＺｍｙでのＸｍについては、
【０１３０】
Ｅｔ（Ｘｍ，Ｚｍ）＝（Ｚｔ（Ｘｍ）−Ｚｍ）＾２
となる。ただし、Ｚｔ（Ｘｍ）は単値である。
ここで、Ｙｔ（Ｘｍ）は、ＸｍでのＹｔの理論値であり、Ｚｔ（Ｘｍ）は、ＸｍでのＺｔの理論値である。次いで、このデータの組におけるＸｍのすべての値についてのＥｓｕｍの合計が最小になる理論モデルを見つける。
【０１３１】
Ｅｓｕｍ＝ＳＵＭ（Ｅｔ（Ｘｍ，Ｙｍ））／Ｎｙ＋ＳＵＭ（Ｅｔ（Ｘｍ，Ｚｍ））／Ｎｚ
ここで、Ｎｙは、領域Ｘｍｙにおけるポイントの数であり、Ｎｚは、Ｘｍｚにおけるポイントの数である。ＳＵＭは、ＸｍｙまたはＺｍｙの有効な領域全体にわたるＥｔの合計である。球形粒子および非球形粒子についての様々な理論散乱モデルについてＥｓｕｍを計算し、Ｅｓｕｍが最も小さいモデルを試料のモデルとして選択する。複数の粒子試料からのＥｓｕｍの値の合計を、異なる理論モデルについて比較することもできる。Ｅｓｕｍの値の合計が最も小さいモデルを用いて、このタイプのすべての試料を解析する。これは、かなりの計算を必要とすることがあるが、試料の各タイプごとに１回実施するだけでよい。各粒子試料のタイプごとに最適な理論モデルが求められると、その試料タイプを測定するときにはいつでも、記憶した適切なモデルを取り出すことができる。選択した理論モデルにより、検出された物体ごとに、Ｘｍ、Ｙｍ、およびＺｍの関数として粒子径が得られる。
【０１３２】
信号の比をとることにより、光源ビーム内の粒子の位置に対する敏感性が小さくなる。というのは、各散乱信号は、粒子に対する光の放射照射に比例するからである。通常、最適な信号対雑音比を得るために、レーザ源を使用して高い放射照度を得るが、ガウス強度プロフィールのために放射照度の均一性は低い。例えば図２７および図２８に示すように、単一サイズ応答の広がりは、ビーム強度プロフィールのピーク付近を通過する粒子のみを数えるようにすることによって狭くし得る。この選択プロセスを実施する多くの方法を上記で説明した。他の方法として、小型キャピラリまたはシース流を使用して、すべての粒子を強制的に光源ビームの中心を通過させることが含まれ得る。しかし、これらの方法では、粒子が詰まりやすくなることがある。シース流の場合、粒子分散体は、清浄な分散剤の流れのシースによって取り囲まれた狭いジェットを通過して流れるように制限される。粒子の濃度が低い場合、この狭い流れの中の粒子は、１列に並んで、ビームの中心付近の場所でレーザを通過することになる。この方法は、本開示の考え方とともに用いることができるが、粒子サイズの範囲が広いので、詰まりの危険度を変えずにこのサイズ範囲全体に対処するために、多くの異なるサイズのジェットを必要とする。本開示で説明する方法は、はるかに大きな寸法の流れシステムにおいて使用し得る。というのは、光学系は、そのようなはるかに大きなボリュームのうち小さな相互作用ボリューム内の粒子しか観察せず、計数しないからである。このボリュームを通過する、この測定システムのサイズ範囲外の粒子により、光学モデルの多次元直線から遠く離れた多次元空間においてデータ・ポイントが生成される。これらの粒子は、この基準に基づいて、あるいは、単に散乱パルス長に基づいて除外することができる。小型の粒子は、より大角度用のシステムによって計数され寸法決定される。より大型の粒子は、２次元アレイまたはより小角度用の散乱システムによって寸法決定される。次いで、これら独立な粒子サイズ分布を合成して、この機器の全サイズ範囲にわたる１つのサイズ分布が生成される。
【０１３３】
粒子形状の測定は、多くのプロセスにおいてますます重要になりつつある。通常、形状は、粒子の長さおよび幅の寸法によって記述し得る。各粒子の長さおよび幅が測定されると、計数した粒子の散乱プロットは、長さおよび幅の空間にプロットすることができ、それによって、粒子製造業者および使用者にとって有用な情報が得られる。本発明では、このタイプの散乱プロットを特許請求する。粒子が流れの中で向きが揃っている場合、流れの方向に一方は平行であり、もう一方は直交する２つのほぼ直交する散乱面内で角度散乱を測定することができる。これらの散乱検出系はそれぞれ、その検出系の散乱面内で粒子の対応する寸法を測定する。粒子分散体の流れが狭窄部を通って流れ、それによって加速流場が生成される場合、細長い粒子の向きは自然に流れの方向になる。図２９に、散乱面がＹｓに平行であり、Ｙｓ方向に投影された粒子の寸法を測定するこのような散乱検出系の１つを示す。Ｙｓ方向は、Ｙｓ／Ｘｓ面内での粒子の流れの方向の投影に平行である。第２の散乱検出系は、図３０に示すように、Ｚ軸およびＹｐを含む散乱面内に配置し得る。この検出系は、流れに直交する面内で粒子の寸法を測定することになる。各粒子は、これら２つの検出系によって同時に測定されるときに、流れに一方は平行であり、もう一方は直交する２つの次元で計数される。場合によっては、これらの粒子は、流れの中で向きが揃わず、それらは、無作為な向きでビームを通過する。図３１の検出構成に、３散乱システムを示す。各システムが置かれる散乱面は、隣接するシステムからほぼ１２０度離れている。粒子の形状が、矩形、楕円形など、ある種のタイプのものと仮定される場合、様々な散乱面内の３つのサイズ測定値を用いて、各粒子の長さ、幅（または長軸および短軸など）、ならびに向きについて解くことができる。これらの面は、任意の角度だけ離すことができるが、これら３つのサイズ測定値から形成される３つの連立方程式を適切に整えるには１２０度が最適である。
【０１３４】
より小さい散乱角を必要とするより大型の粒子を測定する場合、図３２に示すように、散乱収集レンズをＺ軸の中心に配置し、散乱検出器をこの収集レンズの後側焦点面に配置することができる。先に示したように、きれいなレーザ・ビームなど、空間的にきれいなコリメート・ビームが、試料セル内の粒子分散体に入射する場合、レンズ１、ピンホール１、およびレンズ２は不要である。レンズ３は、粒子からの散乱光を収集し、それを、後側焦点面内の一群の検出器に集束する。前の場合と同様に、無作為な向きの各粒子の長さおよび幅は、３つの独立なサイズ測定値によって求められる。あるいは、サイズ測定値が独立でない場合には、以下で説明するように、１組の連立方程式を解かなければならない。粒子が流れの中で向きが揃っている場合、（流れに平行な）Ｙｓ方向と、Ｙｓに直交する方向の１組の検出器だけでよい。前の場合と同様に、これら２つの方向は、任意の角度とし得るが、流れに平行な方向および直交する方向が最適である。無作為な向きの場合、各測定は、Ｙｓ、Ｙ１、およびＹ２の３つの方向の別々のアームの検出器の組によって行う。これらの方向は、任意の角度で分離し得るが、これら３つのサイズ測定値から形成される３つの連立方程式を適切に整えるには１２０度（図３３参照）が最適である。各方向（または散乱面）の散乱体検出器信号を、信号の比またはその他のアルゴリズムによって合成して、その方向の有効サイズを求める。次いで、これらのサイズ測定値から３つの連立方程式を形成して、各粒子の幅、長さ、および向きについて解く。図３４に、図１１のシステムでこの検出器構成を使用する方法を示す。上記で示したように、様々な散乱角範囲での散乱は、例えば図２９に示すように別々の光学系によって、各散乱面内で測定し得る。散乱面は、光源ビームの中心軸と、検出器によって捕捉される散乱光ビームの中心軸とを含む面である。
【０１３５】
上記で概説した方法の精度は、別のタイプの問題を解決することによって改善される。２つ以上の方向のそれぞれにおける角度散乱データから計算されるサイズは通常は独立ではない。粒子の形状パラメータを正確に求めるには、すべての散乱信号において連立方程式を形成しなければならない。これらの式の形を以下に示す。
【０１３６】
Ｓｉ＝Ｆｉ（Ｗ，Ｌ，Ｏ）
ただし、Ｓｉは、ｉ番目の検出器からの散乱信号である。３つの方向（または散乱面）および１つの方向当たり３つの検出器の場合、合計９個の検出器（ｉ＝１、２、．．．、９）がある。Ｗは、粒子の「幅」のパラメータであり、Ｌは、粒子の「長さ」のパラメータである。矩形形状モデルの場合、Ｗは短軸であり、Ｌは長軸である。Ｏは、粒子の向きであり、これは、例えば、Ｙｓに対する粒子の長軸の角度とし得る。関数Ｆｉは、非球形散乱アルゴリズムから計算され、Ｆｉの形は、粒子形状（矩形、楕円など）が異なると変化する。これらの式Ｓｉ＝Ｆｉにより、１組の連立方程式が形成され、これを、各粒子ごとにＷ、Ｌ、およびＯについて解く。関数Ｆｉが閉じた形にならない場合、シンボリック導関数ではなく、数値的にヤコビまたはヘッセを求める反復法を採用することがある。また、Ｆｉについての閉じた形の関数は、非球形散乱アルゴリズムから計算されるＦｉ（Ｗ，Ｌ，Ｏ）に対するフィッティング関数によって得ることができる。
【０１３７】
３つの散乱面１つ当たり２つの検出角がある場合、３つの未知数を伴う６個の式があることになる。１つの散乱面当たり３つの検出器では、サイズ範囲を拡張することができ、３つの未知数を伴う９個の式があることになる。多角形など、より複雑な形状の粒子の場合、粒子形状パラメータを求めるには、より多くの散乱面が必要とされることがある。いずれにしても、粒子に対して形状モデルを仮定し、そのモデルについて式Ｓｉ＝Ｆｉの組を生成する。ただし、Ｆｉは未知のサイズ・パラメータの関数であり、Ｓｉは検出器ｉにおける散乱信号である。この方法は、先に示した形状測定構成のいずれにも適用し得る。この技法は、加速流の場合と同様に粒子の向きがすべて同じであるときに、アンサンブル・サイズ測定システムにも適用することができる。本発明では、任意の数の散乱面における任意の数の角度範囲からの散乱測定を特許請求する。
【０１３８】
小型粒子からの低散乱信号は、検出するのが難しいことがある。図３５に、光源ビームを、相互作用ボリュームと共役なパターン化したターゲットを通過させる別の変形を示す。このターゲットの像は、開口１または開口２によって相互作用ボリューム内で画定される。このターゲットは、正弦透過パターンまたはバーカー符号パターンからなり得る。粒子がこのパターンの像を通過すると、散乱光は、相互作用ボリューム内で変調された光源強度分布によって変調され、そのため、散乱信号と時間の分布が、空間強度分布に等価になる。正弦パターンの場合、ゼロ度出力および直角出力による位相敏感検出器を使用して、任意の位相の正弦信号を検出することができる。所与の粒子速度について、粒子速度を相互作用ボリューム内での正弦強度分布の空間波長で割ったものに等しい周波数に中心をもつバンドパス・フィルタによって散乱信号をフィルタ処理し得る。位相敏感検出器の基準信号もこの周波数と整合する。他のタイプのパターンによって、より良好な信号対雑音比が実現されることがある。バーカー符号ターゲット・パターンにより、ＳＡＷまたはＣＣＤ型の相関器を使用して、散乱信号が整合バーカー符号信号と相関するときに、サイド・ローブが極めて小さい単一ピークが生成される。２つの散乱信号を乗算し積分すると、相関関数のゼロ遅延（τ）値が得られる。この値の変動は、非相関ノイズではなく、これら２つの信号が強く相関するときに、両方の信号が同じ粒子からくるときと同様に、最も小さくなる。これら２つの信号の積を積分するほうが、別々の積分信号よりもノイズが小さい。そのため、２つの異なる角度範囲からの信号の積、あるいは、この積の粒子パルス期間にわたる積分から、ノイズの影響を受ける度合いが小さく、上記で説明した解析のいずれにおいてもＳｉの代わりに使用し得る信号パラメータが得られる。また、図３５に、３つの散乱角の検出用の、開口２に対する追加の散乱検出器を示す。図３５の構成は、より多くの数の検出器にも拡張し得る。
【０１３９】
先に示したように、散乱信号の比は、多次元関数として解析することができる。別の方法は、３つの信号の比の場合について図３６に示すように、個々の信号の比と粒子径の関係に着目することである。いかなる実粒子イベントでも、各曲線上に、同じ直径のところで垂直に整列するポイントが生成されるはずである。各曲線は粒子のサイズを示すが、最も正確なサイズは、傾きが大きく単調な領域にポイントをもつ曲線から求められる。任意の粒子について、３つの比の測定値により、おおよその粒子サイズ領域が求められ、粒子サイズに対して傾きが最も大きい領域内にあるが、（ミー共鳴によって生じる）多値領域にはない１つの比を選択することができる。次いで、この選択した比を用いて、この粒子について精確な粒子サイズを求める。
【０１４０】
異なる散乱角からの散乱信号の比により、粒子サイズの決定が光ビームを通過する粒子の経路に依存する度合いが小さくなる。信号がある閾値未満である粒子は計数から除外し、それによって、信号対雑音比が低い物体が計数されないようにする。各サイズ値域における計数の精度は、この除外基準がサイズ範囲全体にわたってどのくらい一様であるかによって決まる。本開示では、この問題を軽減するための多くの方法を説明してきた。これらの方法は、光源ビームの強度分布を「上部が平坦な」形状とし、その縁部を極めて急峻に画定することによって改善される。この上部が平坦な強度分布は、相互作用ボリュームと共役な光学面に開口を配置することによって、あるいは、回折光学要素または吸収マスク・ビーム整形器を使用することによって実現し得る。図３７に、相互作用ボリュームを正確に画定する別の技法を示す。粒子の流れの方向に平行な方向には選択基準は不要である。というのは、この方向では、各粒子が同様の強度分布を通過し、デジタル化した信号値を解析して、各粒子信号についての最大値または積分値を見つけることができるからである。計数から粒子を除外するための主な基準は、粒子の流れの方向に直交する軸に沿った粒子の位置に基づいている。粒子の流れに直交する方向および散乱面（ｙ方向）に沿った粒子の位置は、図３７に示すように、相互作用ボリュームと共役な光学面内にある３要素検出器を使用することによって求めることができる。この図に、光学系内での３要素検出器の位置および向きを示し、この検出器要素の拡大図に、これらの検出器要素によって観察される相互作用ボリュームを通過する様々な粒子の経路を示す。レンズ３の後のビーム・スプリッタは、散乱光の一部を分割して３要素検出器に送る。要素１と２、または要素３と２の信号の比を測定することによって、各粒子のｙ位置が求められ、光ビームの中心からある距離ｙ以内の粒子だけが受け入れられる。この信号比による基準は、すべての粒子について極めて正確かつ一様であり、そのため、サイズ範囲全体にわたって適切な質量平衡が維持される。この比は、粒子が光学的にどのくらい細かく解像されるかにも影響を受けない。というのは、この粒子の像にまたがる２つの検出器のそれぞれの粒子の像の一部が、像のサイズまたは鮮鋭度に強く依存せず、粒子のｙ位置に強く依存するからである。図３７に、光源の光の一部が散乱光と混合されるヘテロダイン配置における３要素検出器を示す。ただし、この考え方は、単にレンズ１とレンズ２の間のビーム・スプリッタを取り除いた非ヘテロダイン構成にも適用可能である。
【０１４１】
多くの図（例えば、図１９）に、粒子からの散乱光の波面と突き合わされる局部発振器ビームを形成する負レンズと正レンズの対（レンズ５と６）を備えたヘテロダイン・システムを示す。図３８に、ビーム・スプリッタの領域ですべてのビームがほぼコリメートされた代替設計を示す。この構成では、位置合わせおよび集束がより容易になることがある。光源の光は、レンズ１によってコリメートされ、ビーム・スプリッタ１によってサンプリングされ、ミラーによってビーム・スプリッタ２に方向づけられる。粒子によって散乱した光は、レンズ３によってコリメートされ、ビーム・スプリッタ２によって光源ビームと合成され、レンズ７によって開口２を通って集束される。前の場合と同様に、開口２は、粒子の相互作用ボリュームと共役であり、検出器３、４、および５によって観察される、試料セル内の相互作用ボリュームを画定する。通常、レンズ２の焦点距離は、発散度が小さい光源ビームが得られるように長くし、レンズ３の焦点距離は、散乱角が広範囲に及ぶように短くする。光源がレーザ・ダイオードであり、アナモルフィック光学系を使用しない場合、相互作用ボリュームでの強度分布楕円の主軸は、信号検出用の長い一群のヘテロダイン振動が得られるように、かつ、散乱面でのビームの発散が最小になるように、粒子の流れの面および散乱面内に置くべきである。円形光源ビームは、相互作用ボリューム内で楕円ビームを生成して先に述べた利点が得られるようにアナモルフィック光学系を必要とすることがある。ただし、本開示で説明する考え方の利点は、任意の強度分布を有する光源ビームに適用することができる。
【０１４２】
ヘテロダイン検出器のところで光源ビームと散乱光の間で光の波面が一致することは、各検出器上で、最適な干渉の鮮明度を維持し、ヘテロダイン信号の変調を最大に維持するのに重要である。波面を完全に一致させることはできないので、各検出器ごとに干渉の鮮明度を求めて、理論ヘテロダイン変調振幅からの偏差について信号を補正しなければならない。鮮明度は、既知のサイズの粒子を測定し、このヘテロダイン信号と理論から予想される信号とを比較することによって求められる。最初に、干渉の鮮明度は、相互作用ボリューム内で光源ビームよりもはるかに小さい粒子については粒子サイズに無関係であるはずである。様々なサイズの粒子について鮮明度を測定して、鮮明度の粒子サイズ依存性をもたらす２次効果を測定することができる。信号の比のみを用いてサイズ測定値を求める場合、既知のサイズの粒子からの散乱を測定することによって干渉の鮮明度の比だけを較正すればよい。
【０１４３】
ヘテロダイン変調パルスに含まれるサイクル数は、光源ビームを通る粒子の軌跡長によって求められる。ヘテロダイン変調の周波数は、このビームを貫通する粒子の速度によって求められる。一般に、この信号のパワー・スペクトルは、（例えば１ＭＨｚの）ヘテロダイン周波数を中心とする（例えば幅１０ＫＨｚの）パルスのスペクトルからなる。これらの周波数はともに、粒子の速度に比例する。実際には、この信号についての最良周波数領域は、検出器システムのノイズのパワー・スペクトル密度および／または検出器電子回路の利得帯域積によって求められる。この理由から、場合によっては、信号スペクトルをより低い周波数にシフトするために、粒子の流れの速度を遅くすべきである。次いで、粒子の濃度を調節して、ポアソン統計誤差を小さくするのに十分な数の粒子を計数するのに必要とされる時間を最小限に抑える。これは、単位体積当たりの計数が通常は比較的大きく、信号対雑音比を高く維持するためにノイズを小さくする必要がある小型粒子について容易に実施される。
【０１４４】
光ヘテロダイン検出を用いない場合、信号対雑音比は、散乱光の位相敏感検出によって改善することができる。散乱信号の位相敏感検出は、光源の変調によって実現し得る。光源は、信号の帯域よりもはるかに高い周波数で変調される。例えば、０．１ミリ秒の散乱パルス長により、１メガヘルツで変調される光源を考える。この場合、散乱信号パルスのフーリエ・スペクトルは、１メガヘルツを中心とする約１０ＫＨｚ幅の領域に及ぶ。この信号に１メガヘルツの光源駆動信号を乗算すると、これら２つの信号の積は、約２メガヘルツの高周波数成分と、０〜約１０ＫＨｚに及ぶ差周波数成分とを含むことになる。大部分のノイズは除去されるが信号は保存されるように、この積の信号をフィルタ処理して、（おそらくは５０００〜１５０００Ｈｚの間で）変調することなく、散乱パルスに含まれる周波数のみを伝達することができる。このフィルタ処理した信号の積は、散乱パルスの未処理信号よりも高い信号対雑音比を有することになる。この信号の積は、アナログ乗算器によって、あるいは、これらの信号（散乱信号および光源駆動信号）をともにデジタル化した後でデジタル的に乗算することによって得られる。この積は、光電子増倍管（ＰＭＴ）によってより容易に実現される。ＰＭＴの利得は、ＰＭＴの陽極電圧を変調することによって変調することができる。ＰＭＴの利得は、陽極電圧の非線形関数なので、任意の関数発生器を使用して、光源の変調の後で、ＰＭＴの利得を変調し得る。電圧振幅は、光源変調振幅の非線形関数であり、そのため、利得変調振幅は、光源変調振幅の線形関数になる。任意の関数発生器により、光源変調器に位相同期するこのような非線形変調を生成することができる。
【０１４５】
本開示の冒頭で述べたように、複数のサイズのビームを使用して、観察ボリューム内で一度に２つ以上の粒子を観察することの影響を制御することもできる。大事なことは、粒子のサイズが小さくなるとともに散乱信号が極めて大きく減少する適切な散乱構成を選択することである。こうすると、より小型の粒子からの散乱信号は、より大型の粒子からのパルスに影響を及ぼさない。例えば、極めて小さい散乱角で散乱光を測定することによって、散乱光は、フラウンホーファ体系では直径の４乗で、レイリー体系では直径の６乗で減少することになる。さらに、概ね均一な粒子の体積とサイズの分布の場合、より大型の粒子よりもはるかに多くのより小型の粒子が存在する。計数プロセスのポアソン統計では、より小型の粒子について信号の変動が減少する。というのは、個々の粒子のパルスが互いに重なり合って、個々のパルスとして通過するより大型の粒子についての均一な基線が生成されるからである。より大型の粒子のパルス信号からこの基線を減算して、正確な大型粒子のパルスを生成することができる。図４１に、典型的な光学構成を示す。
【０１４６】
図４１に、レンズ１およびピンホール１によって光源を空間的にフィルタ処理するこのような光学系を示す。光源ビームは、レンズ２によってコリメートされ、粒子試料および開口マスクを貫通して投影される。この開口マスクは、レンズ３によって検出器アレイ上に結像される。レンズ２は、光の強度を大きくするために試料セル内にビームを集束することもできる。レンズ３の後側焦点面に環状空間マスクが配置され、それによって、図１２に示すマスク１に類似の環状フィルタの内側および外側の半径によって規定されるある範囲の散乱角の散乱光のみが通過する。極めて小角度の散乱および入射ビームは、レンズ３の後側焦点面にある環状開口の中央ストッパによって遮蔽される。したがって、検出器アレイ１は、マスク開口の像を観察し、各検出器要素は、レンズ３の後側焦点面にある開口（または空間マスク）によって規定される角度範囲に対して、各検出器要素に対応するマスク開口内の粒子からの散乱光のみを測定する。各検出器要素は、各検出器がそれに対応するマスク開口のみからの光しか観察しないということであれば、検出器面における対応するマスク開口の像に等しいか、あるいはわずかに大きい。ビーム・スプリッタは、光の一部を分割して（レンズ３の後側焦点面にある）第２環状フィルタおよび検出器アレイ２に送る。これら２つの環状フィルタの角度範囲は、各粒子のサイズを求めるアルゴリズムによって合成される散乱値が生成されるように選択される。１つのこのようなアルゴリズムは、両方のアレイからの対応するパルスの単純な比である。全散乱光が粒子の組成に影響を受ける場合、これら２つの散乱信号の比を用いて、より正確に粒子のサイズを求めることができる。本開示で説明する他のすべてのシステムの場合と同様に、これらの考え方は、単に、ビーム・スプリッタを使用してより多くの環状空間マスクおよび検出器を追加することによって、３つ以上の検出器アレイまたは３つ以上の散乱角に拡張することができる。先に説明した方法を用いて、これらの信号を処理し解析することができる。
【０１４７】
この構成により、各検出器要素は、マスクのある開口からの、空間マスクによって決まるある散乱角度範囲の散乱のみを観察することができる。この空間マスクが、ある範囲の低散乱角度を規定する場合、その空間マスクを通して観察する検出器についての全散乱は、粒子のサイズが減少するとともに大きく減少することになる。信号は、少なくとも粒子径の４乗の比率で、あるいは、最大で直径の６乗よりも大きい比率で減少する。最も小さい４乗と仮定すると、直径の１／２の変化に対して、信号が１／１６に減少するのを観察することができる。これは、各開口で測定される最小の粒子サイズについて、複数の粒子が測定されないように、粒子の濃度を制御する必要があることを意味する。開口内で一度に複数の粒子である確率がかなり大きい最大の粒子サイズでは、この開口についてのサイズ測定下限の組からの散乱よりも小さい散乱信号が生成されるはずである。しかし、図７１、図７２、および図７３に示すように、信号セグメント内で複数のパルスをデコンボリューションする場合には、この粒子濃度の制約は緩和される。
【０１４８】
１つの環状フィルタ開口の代わりに、光源からの光（赤色の光線）のみを通過させるピンホールを使用することもできる。この場合、各検出器要素における信号は、粒子が試料セルのところで各検出器要素に対応する開口を通過するときに減少することになる。この信号の減少によるパルス振幅は、粒子のサイズを直接示すことになる。あるいは、これを、他の環状信号とともに用いることもできる。試料セル・マスク内の開口の数、あるいは、環状フィルタ／検出器の組の数には制限がないと仮定する。より多くのビーム・スプリッタを使用することによって、より多くの環状フィルタ／検出器の組を追加することができる。
【０１４９】
図４２に、粒子のサイズおよび形状を求めるための別の構成を示す。光源の光は、レンズ１によってピンホール１を通過して集束され、次いで、レンズ２によって試料セル内に集束される。試料セル内でのビームの発散度およびスポット・サイズは、測定される散乱角範囲および粒子サイズの範囲によって決まる。本質的には、より大型の粒子の場合、スポット・サイズは大きくなり、発散度は減少する。散乱光は、レンズ３によって収集され、レンズ３の後側焦点面にある多数の多要素検出器アセンブリ上に集光される。多要素検出器はそれぞれ、様々な散乱面に沿ってある範囲の散乱角を測定する複数の検出器要素を有する。図４２に、隣接する面との間が約１２０度分離した３つの散乱面を伴う例を示す。ただし、本開示では、角度の分離が任意である任意の数の散乱面を特許請求する。多要素検出器はそれぞれ、散乱光の測定値を劣化させないように、光源の光を捕捉するか、または通過させる中央領域を含む。ビームの発散度により、多要素検出器上での光源光捕捉領域のサイズが決まる。
【０１５０】
各検出器要素の形状は、各散乱角での散乱光がその検出器要素によってどれだけ多く収集されるかを決める。例えば、検出器１は、散乱角を漸進的に重み付けするくさび形状の検出器を有する。検出器２では高次の重み付けが行われ、各検出器要素についての全信号において散乱角が大きいほど徐々に大きな重みが付けられる。これらの検出器要素の形状は、矩形、くさび形、および高次の形など、多くの形態をとり得る。検出の収集幅の漸進的変化が、２つの多要素アセンブリに間で異なる限り、いかなる形状でもよく、それによって、これら２つの多要素検出器の対応する検出器要素からの粒子パルス信号の比をとると、粒子サイズに依存する比が得られる。重み付け関数の漸進的変化は、各検出器要素の上に、吸収と、検出器アセンブリの中心からの半径ｒとの関係が変化する可変吸収板を配置することによって規定することもできる。この吸収板により、ｒに対して検出器要素の幅を変化させることによって得られるものに類似の重み付けが得られる。これらのサイズ測定は異なる散乱面で行われるので、各粒子の複数の寸法は別々に求められる。一般に、各検出器要素から信号Ｓａｂが得られる。ただし、「ａ」は、多要素検出器アセンブリの番号であり、「ｂ」は、このアセンブリ内での要素の番号である。Ｓａｂは、ａ番目のアセンブリ内のｂ番目の要素については、次のように定義することができる。
【０１５１】
Ｓａｂ＝∫ｗａ（ｒ）ｆ（ｒ，ｄ）∂ｒ
ここで、ｄは、対応する散乱面の方向の粒子の寸法である。寸法ｄについての、（散乱角ゼロ度に対応する）検出器アセンブリの中心から半径ｒのところの散乱強度はｆ（ｒ，ｄ）になる。ｗａ（ｒ）は、アセンブリ「ａ」の半径ｒにおける検出要素の角度の幅（または重み付け関数）である。すなわち、この要素の一方の側から他方の側に、半径ｒでｒベクトルを回転することによって張られる角度である。図４２に示す簡単な３要素アセンブリの場合、アセンブリ１についてのＳ１１、Ｓ１２、Ｓ１３、アセンブリ２についてのＳ２１、Ｓ２２、Ｓ２３の６個の測定値が得られる。
【０１５２】
各検出器要素の信号は、各粒子がビームを通過するときのパルスからなる。上記のＳａｂ値は、パルスのピーク値、パルスの積分値、または本開示で述べた他の信号の値とし得る。例えば、１つの可能な場合は、アセンブリ１についての角度の幅は、ｗ１（ｒ）＝Ａｒ、アセンブリ２についての角度の幅は、ｗ２（ｒ）＝Ｂｒ＊ｒとなる。この場合、Ｓ１１／Ｓ２１、Ｓ１２／Ｓ２２、およびＳ１３／Ｓ２３は、対応する散乱面の方向の粒子寸法のほぼ線形な関数である。これら３つの寸法は、先に述べたように、これらの値の相互依存性を含む連立方程式を解くことによって、６つのＳ値をすべて用いるアルゴリズムから求めることもできる。いずれにしても、粒子の実際の寸法は、矩形、楕円、六角形など、ある粒子の形を仮定することによって求めることができる。各アセンブリでより多くの検出器要素を用いることにより、無作為な向きの粒子について、より正確な寸法が得られる。この技法の真の威力は、たかだかいくつかの信号を測定することによって、広いサイズ範囲にわたって各粒子の形状を求めることができることである。各検出器アセンブリの各要素を「ｒ」方向に沿ってサブ・セグメントに分割して、各散乱面における角度散乱分布を測定することによって、より良好なサイズ情報を得ることができる。しかし、こうすると、粒子の計数率が減少することがある。というのは、１つの粒子当たりより多くのデジタル化処理およびデータ解析が必要とされることがあるからである。
【０１５３】
これらのＳの値は、図２６〜図２８に示す方法を用いて、Ｓ１＊とＳ２＊（Ｓ１１とＳ２１、Ｓ１２とＳ２２、およびＳ１３とＳ２３）の絶対測定値の２次元プロットを生成することによって解析することもできる。また、６個の値すべての仮想６次元プロットを生成することもできる（ただし、プロットはしない）。次いで、同じ方法を用いて、ビームの中心部分を通過したという基準を満たさない粒子、またはノイズ・パルスによって生じた（絶対Ｓ値がＳの比から求めたサイズと整合しない）粒子を除外することができる。
【０１５４】
実際の粒子サイズ用のシステムは、それぞれ図４２に示すものに類似の複数のシステムからなり得る。異なるサイズ範囲に対応するために、試料セルにおける各システムの光源ビームの発散度およびスポット・サイズは異なる。次いで、これらのシステムからの計数分布を連結して（または、先に示したように合成して）、その製品のサイズ範囲全体にわたる１つの合計分布にする。例えば、矩形または楕円形の粒子の場合、各粒子の幅および長さの寸法を「散乱」プロット上にプロットして、有用な形式で情報を表示することができる。
【０１５５】
比較的小型の粒子の場合、光源ビームをより集束して（試料セル領域におけるより大きな発散度およびより小さなスポット・サイズ）試料セルに入れる。こうすると、通常はより大型の粒子よりも個数濃度が高いより小型の粒子について、より小さな相互作用ボリュームを画定する助けになる。
【０１５６】
図４３に、粒子散乱用の相互作用ボリュームが適切に位置決めされた開口によって、かつ、異なる散乱角からの信号間の相関測定値によって制御されるこの概念の別のバージョンを示す。このシステムは、図４２に示すシステムに類似している。ただし、この場合には、検出系に追加の開口およびレンズが追加される。開口２および開口３は、試料セル内の光源の集束スポットと共役な光学面内に配置される。これらの開口は、この集束スポットの像のみが多要素検出器に通過し得るように寸法設定され、方向づけられる。開口１内での光源ビームの強度はかなり変動することがあり、そのため、粒子が試料セル内の光源スポットの異なる部分を通過すると、散乱信号に大きな変動をもたらす。この場合、開口２および３のサイズを、試料セル内でのそれらの像が、試料セル内での光源ビーム強度プロフィールの均一な部分のみを通過させることができるように小さくすることができる。これらの開口およびレンズ３により、試料セル内でのボリュームが制限され、このボリュームから、多要素検出器によって散乱光を検出することができる。レンズ４および５は、多要素検出器が粒子からの角度散乱分布を観察するように、この検出器上にレンズ３の後側焦点面を結像する。多要素検出器１および２は、それぞれレンズ４およびレンズ５の後側焦点面で散乱光を測定することもできる。検出器３は、環状開口４によって規定されるある範囲の散乱角で散乱する光をすべて収集する。この検出器により、形状に依存性せずに、等価な球形粒子の断面積に基づく等価な直径が得られる。場合によっては、全散乱完全開口４によって求められたサイズは、多要素検出器からの粒子寸法よりも正確になる。例えば、検出器３を使用して粒子の面積を求めることができ、多要素検出器は、求められた寸法の比を用いて、粒子のアスペクト比を求めることができる。この面積およびアスペクト比を用いて、実際の寸法を求めることができる。こうすると、単に、長軸または短軸が散乱面と整列せず、粒子形状を求めるのに連立方程式を解くことを必要とする粒子について多要素検出器を別々に使用して寸法を求めるよりも正確なことがある。
【０１５７】
この設計の別の特徴は、相関またはパルス位置合わせを利用して、どの粒子パルスが正確に測定され、どの粒子が光学系内でビグネッティングを受けることがあるかを判定し得ることである。図４５に、試料セル内での光源ビームの焦点の断面を示す。ビームの外形を赤で示し、散乱光線についての光学的な制限の外形を黒で示す。これらの光学的な制限は、検出器要素の角度サイズおよび開口２または開口３のサイズによって画定される。特定の散乱角における散乱光について、両端部の散乱光線を青で描いてある。これらの散乱光線と光源ビームの間のボリュームの交差部分（網掛けした区域）が、検出器がこの散乱角で散乱光を検出し得る相互作用ボリュームである。例えば、いずれも粒子の流れの方向に平行な散乱面内にある最大角度用検出器要素１Ｃおよび４Ｃ（図４４参照）を考える。図４５の下側の部分に、これらの検出器要素ごとに相互作用ボリュームを近似したものを示す。粒子Ａがこれらの相互作用ボリュームを通過するとき、１Ｃおよび４Ｃからの散乱信号はともに高度に相関しており、これらはいっしょに、時間的に重なり合う部分が大きい状態で上下することに留意されたい。しかし、最良焦点からより離れた粒子Ｂでは、これら２つの検出器の相関が極めて悪いことが示される。実際、これらのパルスは、時間的に完全に分離することになる。１Ｃと４Ｃの間のこのパルスの分離を利用して、粒子が通過した相互作用ボリュームの場所を求めることができ、最良焦点から離れすぎている粒子を粒子計数から除外することができる。この相関またはパルスの分離は、ある群内の（すなわち、１Ａと１Ｃ）、または群と群の間（すなわち、１Ｃと４Ｃ）の任意の２つの検出器要素間で測定し得る。典型的には、遅延を最大にするために、検出器群１および４についての散乱面を粒子の流れに平行にする。この相関またはパルスの分離は、アルゴリズムを利用してデジタル化した信号から求めることができる。しかし、これには、粒子計数を多くし、サイズの精度を高くするために、極めて高速のアナログ−デジタル・コンバータおよび膨大な計算負荷が必要とされることがある。別の解決策は、ボックスＰがパルスのピーク（ピーク検出器）またはパルスの積分値を測定する処理電子回路である図４６に示すように、アナログ電子回路を使用して、相関またはパルスの分離を測定することである。ボックスＸは、アナログ乗算器である。Ｓ１Ａ、Ｓ１Ｂ、およびＳ１Ｃは、それぞれ検出器要素１Ａ、１Ｂ、および１Ｃからのアナログ信号である。以下の式から、パルス間の相関の推定値が得られる。
【０１５８】
Ｒ１２＝Ｐ１２／（Ｐ１＊Ｐ２）
Ｒ１３＝Ｐ１３／（Ｐ１＊Ｐ３）
Ｒ１２またはＲ１３が小さいとき、パルスの相関は悪く、これらのパルスは計数から除外すべきである。
【０１５９】
別々の検出器要素からの任意の２つのパルス間の遅延を利用して、計数に用いる有効なパルスを選択することができる。粒子が光源ビームの最良焦点からより離れたビームを通過すると、パルス間の遅延が大きくなる。この遅延に対して何らかの閾値を定義することができる。遅延がこの閾値よりも大きいパルス対はどれも計数に含めない。検出器要素１Ｃおよび４Ｃ（図４４参照）からのパルス間の遅延を測定して、光源ビームの最良焦点から離れすぎているビームを通過する粒子を除外する一例を図４７に示す。
【０１６０】
パルスを除外するための別の基準はパルスの幅である。図４５に示すように、粒子Ｂにより、粒子Ａよりも短いパルスが生成される。というのは、検出器要素は、粒子がこの特定の検出器要素の相互作用ボリューム（網掛けした区域）内にある間のみ、この粒子からの散乱光を観察するからである。これらのパルスはデジタル化することができ、次いで、パルスのピーク高さのある割合のところの幅としてパルス幅を計算し、それによって、高さが異なるパルスを測定することによって生じる誤差を避ける。検出器要素信号のデジタル化およびこのデジタル化したデータからの対象とするパラメータの計算を利用して、あるいは、対象とするパラメータ（パルス遅延、パルス幅、相関など）を直接生成するアナログ・モジュールを用いて、先に論じたこれらの技法のいずれかを実施することができる。アナログ・モジュールは、精度に劣ることがあるが、デジタル化および計算よりもはるかに高速に行うことができ、そのため、粒子計数がより多くなり、より良好な計数精度が得られる。
【０１６１】
上記で説明したパルス除外基準を用い、開口を使用して検出器が観察するボリュームを制限することによって同時計数の数を減らす。図４８に示すように、粒子がビームに入る経路を短くすることによっても相互作用ボリュームを制限することができる。屈折率整合接着剤を使用して試料セルの窓の内壁に２つの透明な円錐を結合する。各円錐の先端部を切り落とし、研磨して平坦またはくぼんだ光学表面にする。光学窓および透明な円錐の代わりに、先端が切り取られた中空の円錐に位置合わせされる穴を備えた中実セル壁を使用することもできる。各円錐の切り取られた先端部には、光学窓が配置される。こうすると、光は、２つの窓付き円錐先端部の間の粒子分散体の薄い層を除き、空気を通って進む。円錐先端部表面間の隙間により、流れる粒子が光源ビームを通過することができる唯一のボリュームと、検出器への散乱光とが得られる。粒子サイズの範囲が広い分散体がこの隙間を詰まらせることはない。というのは、より大型の粒子は、この隙間の周りを流れ、粒子の濃度は極めて低くなるからである。これらの円錐先端部表面はわずかに傾けることができ、それによってそれらの間隔が、粒子が隙間に入る側でより狭くなり、粒子が隙間を出るところでより広くなる。このようにして、隙間の最小幅よりも大きく、隙間の最大幅よりも小さい粒子が、隙間の内部で詰まるのを防ぐ。
【０１６２】
ビームの焦点は、各円錐の端部の平坦な表面での屈折のために、異なる分散剤屈折率によってシフトし得る。この焦点シフトおよび角度屈折は、各検出器要素の両端部を挟んで、分散剤の屈折率についてこの要素の散乱角度範囲を画定する実際の屈折光線を計算することによって、ソフトウエアで補正し得る。この補正は、各円錐先端部が凹面であり、その曲率中心がこれら２つの先端部間の光源の最良焦点面と一致する場合には不要である。この場合、すべてのビーム光線および散乱光線は、この凹面を、屈折が極めて小さく、分散剤の屈折率の影響をあまり受けずにこの表面にほぼ直角に通過する。
【０１６３】
粒子計数によって解決し得る別の問題は、小散乱角で大型粒子を測定するアンサンブル散乱システムにおけるバックグラウンド・ドリフトの問題である。アンサンブル散乱システムでは、一度に１つの粒子ではなく、一群の粒子からの散乱光の角度分布を測定する。この角度散乱分布をアルゴリズムによって反転して粒子サイズ分布が生成される。光学系は、１組の検出器要素によって規定されるある角度範囲の散乱光を測定する（図５３参照）。各検出器要素は通常、それ自体の別の電子積分器に接続される。この電子積分器は、多数の粒子がビームを通過する間に積分を行うことができる各積分器を順にサンプリングする多重化回路に接続される（図５４の一部を参照されたい）。そのため、アンサンブル・システムでは粒子パルスを測定することができない。
【０１６４】
粒子が試料セル内にないとき、小角度散乱を測定する検出器要素では通常、極めて大きな散乱バックグラウンドが観察される。このバックグラウンドは、光学表面上のごみ、またはレーザ・ビームの品質が悪いために生じる。光学系の機械的なドリフトにより、このバックグラウンド光が経時的に変化することがある。通常、試料セル内に純粋な分散剤しかない状態で検出器アレイを走査してバックグラウンド散乱信号を生成し、次いでこれを、実際の粒子分散体からの散乱信号から減算する。そのため、最初に、検出器の積分器は、試料セル内に粒子がない状態で走査され、次いで、粒子が分散体に加えられ、検出器の積分器が再度走査される。アレイ内の各検出器要素ごとに、この２度目の走査からバックグラウンド走査データを減算する。しかし、これら２つの走査間でバックグラウンドがドリフトする場合、これら２つの走査の差からは真の粒子散乱分布が得られない。第２の走査の後で第３の走査を行って、第２走査時のバックグラウンドの内挿に用いることができるが、これは、粒子を通した後で純粋な分散剤で試料セルを洗い流すことを必要とする。
【０１６５】
はるかに優れた解決策は、本開示で先に示した個々のアナログ−デジタル・コンバータまたはピーク検出器に、最小角度散乱用の各検出器要素を接続することである（図５４参照）。次いで、これらの信号を、本開示で説明した計数方法のうちの多くの方法によって解析することができる。こうすると、本質的に、大型粒子についての小散乱角での計数分布、ならびにより小型の粒子についてのより大きな散乱角での長時間積分検出器要素からのデコンボリューションされた粒子サイズ分布が得られるアンサンブル／計数ハイブリッド機器が得られる。これらの分布を一般の形式（粒子ボリュームとサイズの関係、または粒子計数とサイズの関係など）に変換し、それらを１つの分布に合成することができる。その利点は、粒子パルスの周波数範囲が、バックグラウンド・ドリフトの周波数よりもはるかに広くなることである。そのため、各パルスのいずれかの側で局部信号基線を減算することによって、これらのパルスを正確に測定することができる。極めて小さな散乱角では、散乱信号は、少なくとも粒子径の４乗で減少する。したがって、より大型の粒子のパルスは、任意の瞬間にビーム内に存在し得る多数のより小型の粒子からの信号から突出することになる。また、より大型の粒子の個数濃度が低くなり、真の単一粒子計数が得られる。
【０１６６】
本開示で先に述べたように、任意の数の散乱面を含む複数の散乱面において散乱光の角度分布を測定することによって粒子形状を求めることができる。多数の散乱面において角度散乱分布を測定することによって、粒子の形状およびサイズをより正確に求めることができるが、図３３および図４４に示すアレイ内に多数の検出器要素が必要とされる。検出器要素の数が多くなると、ＣＣＤアレイなどのそれほど高価でない２次元検出器アレイを使用することがより魅力的になり、それによって市販のＣＣＤカメラの生産の規模の経済が利用できる。しかし、これらの２次元検出器アレイを使用すると、ある種の問題が生じる。この問題は、先に示した最適に設計された要素を備えたカスタム検出器アレイに関連しない。これらのアレイは通常、ダイナミック・レンジが狭く、感度が低く、Ａ／Ｄ分解能が低く、デジタル化速度が遅く、画素間のクロストークのレベルが高い（例えば、ブルーミング）。以下、これらの問題を軽減する方法を説明する。
【０１６７】
検出器アレイは、連続するフレーム・ダウンロード（およびデジタル化）間の期間中、各画素がその表面で、光源ビームを粒子が１つだけ通過する時間全体にわたって散乱光束を積分するフレーム・レートで走査することができる。各画素の電流は、ある期間にわたって電子的に積分され、次いで、その蓄積された電荷がデジタル化され記憶される。次いで、このサイクルを多数回繰り返す。各積分期間中、ビームを通過する任意の粒子からの散乱光による画素検出器電流は、この粒子が光源ビームを通過する期間全体にわたって積分されることになる。したがって、この粒子についての角度散乱分布は、アレイ内のすべての検出器要素によって多数の散乱面にわたって記録される。この２次元散乱分布は、多数の連立方程式およびより多くの形状パラメータを用い、粒子形状（楕円形、矩形、六角形など）についてのある種のモデルを仮定することによって、先に説明したように解析することができる。先に示したように、粒子形状および無作為な向きは、これらの式から求めることができる。また、デジタル化した散乱パターンに対して、形状および向きについての従来方式の画像処理アルゴリズムを利用して、（長軸および短軸などの）向きおよび散乱パターンの寸法を見つけることができる。これらの寸法から粒子のサイズおよび形状を求めることができる。粒子のサイズおよび形状は、フラウンホーファ・サイズ範囲の粒子についての散乱分布の２次元逆フーリエ変換から求めることもできるが、各粒子ごとの計算時間が長くなる。２次元検出器アレイによって測定される散乱分布の逆フーリエ変換により、粒子の像が得られ、それから様々な寸法を直接求めることができる。
【０１６８】
例えば、幅寸法Ａおよび長さ寸法Ｂの吸収性矩形粒子を考える。これらの寸法はともにフラウンホーファ・サイズ範囲内であり、短軸および長軸はＸ方向およびＹ方向に沿う。２次元検出器アレイ上の散乱パターンにおける放射照度は、以下のように与えられる。
【０１６９】
Ｉ（ａ，ｂ）＝Ｉｏ＊（ＳＩＮＣ（πａ）＊ＳＩＮＣ（πｂ））＾２
ただし、ＳＩＮＣ（ｘ）＝ＳＩＮ（ｘ）／ｘである。Ｉｏは、散乱角ゼロ度での、入射光ビーム方向に対する順方向の放射照度である。
【０１７０】
ａ＝Ａ＊ｓｉｎ（ａｎｇａ）／ｗｌ
ｂ＝Ｂ＊ｓｉｎ（ａｎｇｂ）／ｗｌ
ここで、ｗｌは光源の波長、ａｎｇａは、粒子の寸法Ａに平行な散乱面内での入射光源ビーム方向に対する散乱角、ａｎｇｂは、粒子の寸法Ｂに平行な散乱面内での入射光源ビーム方向に対する散乱角である。
【０１７１】
２次元検出器アレイ上での対応するｘおよびｙの座標は以下のようになる。
【０１７２】
ｘ＝Ｆ＊ｔａｎ（ａｎｇａ）
ｙ＝Ｆ＊ｔａｎ（ａｎｇｂ）
【０１７３】
長軸および短軸についての散乱パターン断面は、２つのＳＩＮＣ関数からなり、その最初のゼロは以下のところである。
【０１７４】
ｘｏ＝Ｆ＊ｔａｎ（ａｒｃｓｉｎ（ｗｌ／Ａ））
ｙｏ＝Ｆ＊ｔａｎ（ａｒｃｓｉｎ（ｗｌ／Ｂ））
ただし、Ｆは、図３２のレンズ３の焦点距離、または、図４９ではＦ＝Ｍ＊Ｆ３である。ただし、Ｆ３は、図４９のレンズ３の焦点距離であり、Ｍは、レンズ３の後側焦点面（光源遮蔽物）と、前記後側焦点面の像面にある検出器アレイとの間のレンズ４の倍率である。これらの式を考察することによって、散乱分布の寸法は、寸法測定の方向に平行な方向に沿った粒子寸法に反比例することがわかる。そのため、矩形粒子の場合には、既知の画像処理方法を用いて、散乱パターンの長軸および短軸を求め、次いで、長軸および短軸の方向の散乱分布の最初のゼロ（ｘｏおよびｙｏ）のところでこのパターンの幅および長さを測定する。次いで、粒子寸法が次のように与えられる。
【０１７５】
Ａ＝ｗｌ／（ｓｉｎ（ａｒｃｔａｎ（ｘｏ／Ｆ））
Ｂ＝ｗｌ／（ｓｉｎ（ａｒｃｔａｎ（ｙｏ／Ｆ））
【０１７６】
これらの式は、無作為な向きの矩形粒子について粒子の形状を求めるプロセスを記述するものである。ここで、粒子は、光源ビームの均一強度部分よりもはるかに小さいと仮定している。ｘｏおよびｙｏの代わりに、散乱パターンの幅および長さを記述する他のパラメータ（散乱分布においてピークから５０％減少した箇所など）を用いることもできるが、ＡおよびＢについて異なる式を用いることになる。一般に、対応する粒子の寸法は、粒子のサイズおよび形状、粒子の組成の影響、ならびに、粒子が強度および位相が変化する光源スポットを通過している間に散乱パターンが積分されたことに基づいて散乱パターンを記述する適切な散乱モデルを用いてこれらのパラメータから求めることができる。矩形粒子についてのこの解析は、矩形粒子についての一例である。粒子形状（多角形、楕円形、立方体など）ごとのモデルは、Ｔ行列法などのアルゴリズムを用いて非球形粒子についての散乱理論から計算しなければならない。
【０１７７】
図４９に、ハードウエアの概念を示す。このシステムは、本開示の図３２で先に示したものに極めて類似している。ピンホール１は、光源からの大角度のバックグラウンドを除去し、レンズ２は、光源をコリメートして粒子分散体が流れる試料セルを通過させる。光源、レンズ１および２、ならびにピンホール１の代わりに、レーザ・ビームなどのほぼコリメートされた光ビームを使用し得る。２つの光学系が粒子を観察する。２次元アレイ＃１は、各粒子から散乱分布を測定し、２次元アレイ＃２は、各粒子の像を測定する。アレイ＃１を使用してより小型の粒子の寸法を測定し、アレイ＃２はより大型の粒子を測定する。ここで、アレイ画素のサイズは、正確な寸法測定を行うのに十分なサイズ分解能を粒子寸法のある割合として提供することができる。粒子からの散乱パターンは、レンズ３の後側焦点面に形成され、この散乱パターンは、レンズ４によってアレイ＃１上に結像される。レンズ３の後側焦点面に小型の遮蔽物を配置して、光源からの非散乱集束光がアレイ＃１に到達しないように遮断する。光源の光があると、このアレイの一部の画素を飽和させ、これらの画素では、ブルーミングが生じるか、あるいは、隣接画素へのクロストークが生じ、そこで測定される散乱光のレベルが極めて低くなる。光源遮蔽物の代わりに、（先に示したような）環状空間マスクを使用して、ある範囲の散乱角内のみの散乱を測定することもできる。開口１（図５０も参照されたい）を試料セルの像面に配置してビーム制限領域を画定し、そこで粒子を計数する。この領域は、光源ビームの強度プロフィールが十分に均一性であるところに限定される。この閉じ込め領域が必要とされず、ＣＣＤの表面にアクセスし得る（窓なしＣＣＤアレイ）場合、レンズ４および開口１をなくすことができ、ＣＣＤアレイを光源遮蔽物の直後のレンズ３の後側焦点面に配置し得る。ビーム径およびレンズ径は実寸に比例していない。これらは、ビームの発散度および共役面の細部がわかるように描かれている。レンズ２Ｂ、３、および３Ｂは、実際には、広範囲の散乱角にわたって散乱を収集するために、ビーム径よりもはるかに大型であることがある。
【０１７８】
上記で（図４９参照）説明したシステム（レンズ１、２、３、４などを含む主システム）から、粒子の流れの上流に第２の類似の光学系（レンズ１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂなどを含むシステムＢ）を配置する。このシステムＢにより、上記で述べたＣＣＤアレイに関連する問題の多くが軽減される。システムＢは、各粒子からの散乱光を、それが上記で説明した主システムを通過する前に測定する。この散乱光のレベルにより、粒子サイズが求まり、その粒子が主システムを通過するときに観察されるその粒子からの信号レベルが予測される。これらの予測レベルにより、このシステムは、光源１の強度を調節するか、あるいは、アレイ＃１の利得を調節して、アレイ＃１からの散乱パターン・データをデジタル化するアナログ−デジタル・コンバータのレンジをほぼ満たし、信号対雑音比を改善することができる。このアナログ−デジタル・コンバータおよびアレイ画素のダイナミック信号レンジは、サイズが広範囲に及ぶ粒子からの散乱光レベルを測定するのに十分ではない。例えば、最小散乱角での信号は、１〜１００ミクロンの粒子の場合、８桁にわたって変化する。しかし、ほとんどのＣＣＤアレイのダイナミック・レンジは、２００〜１０００である。したがって、各粒子ごとにアレイ＃１の最大画素値が飽和をわずかに下回るように光源強度を調節することによって、最適な信号対雑音比が得られる。上側のシステムＢからのパルスの時刻から、セルを貫通する分散体の流速を用いて、各粒子が主システムを通過する時点が予測される。そのため、このアレイは、粒子が光源ビームを通過する間、積分するだけでよい。こうすると、アレイ＃１の積分時間およびショット・ノイズが最小限に抑えられる。このタイミングを用いて、粒子が光源ビームの中心にあるときにレーザをパルス化し、それによって露光中の粒子の動きを静止させてアレイ＃２によって結像することもできる。システムＢから予測したサイズを用いて選択したサイズ範囲の粒子のみを選択し、それによって形状を測定することもできる。あるいは、寸法測定を行わずに一部の比較的小型の粒子を通過させて、より小型の粒子に対してより大型の粒子の統計的な計数を多くし、それによって、通常はより小型の粒子よりも低い個数濃度のより大型の粒子についての計数統計値を改善することができる。しかし、次いで、サイズ分布は、上側のシステムＢからの全計数分布によって補正することができ、粒子形状計数分布は、主システムによって計数されるより数が少ない粒子から求められる。システムＢによって散乱パターンのサイズも予測することができ、それによって、アレイ＃１の適切なサブ・アレイをデジタル化し解析してデジタル化時間を節約する。サイズ予測により、どのアレイ（＃１、＃２、またはその両方）をデジタル化して粒子の寸法を求めるかも決定し得る。粒子の濃度を調節しながら、上流のシステムＢの粒子計数を用いて同時計数を求めることもできる。これらの技法の多くを利用して、必要な場合には、アナログ−デジタル・コンバータのデジタル化負荷を低減する。
【０１７９】
レンズ４Ｂは、散乱光を収集し、試料セルの像面に散乱検出器を配置するフィールド・レンズとして働く。この検出器は、広範囲の散乱角のすべての散乱光を単に測定する単一要素検出器とし得る。しかし、この単一検出器による測定は、光源ビーム全体の光強度の変動のために複雑になることがある。試料セルのこの像面において、３つの検出器による多要素検出器（図５０参照）を使用することができる。次いで、主に（これら３つの検出器の組の）中央の検出器の信号を生成する粒子のみを受け入れて計数する。図３７で先に説明したように、この粒子選択は、中央の検出器要素からの信号と、外側の各要素からの対応する信号との比に基づくものとし得る。これら２つの比がともにある閾値よりも大きい場合にのみ、粒子が計数される。多要素検出器の代わりに大型の単一検出器を使用する場合、レンズ４Ｂをなくすことができ、光源遮蔽物が散乱束をすべて収集するのに十分大きい場合には、光源遮蔽物の後に検出器を直接配置することができる。そうでない場合には、レンズを使用して散乱光を収集し、それを検出器上に集束すべきである。
【０１８０】
上流のシステムＢを使用しない場合、ＣＣＤアレイによる各散乱パターンの走査を長期間ずつ多数回行うべきである（１つの粒子当たり１つのアレイの走査によって１つの期間当たり多数の個々の粒子が計数される）。ここで、光源強度または検出器画素利得は、各期間ごとに異なるように選択する。こうすると、異なるサイズおよび散乱効率の範囲の粒子が、適切な光源放射照度または検出器画素利得で計数されることになり、それによって、最適な信号対雑音比が得られる。そのため、各期間中、一部の粒子は検出器を飽和させることがあり、他の粒子は、散乱信号が小さいために測定されないことがある。このように選択された光源レベルまたは利得に対してアレイのダイナミック・レンジ以内で信号を生成し得る散乱効率を有する粒子のみが、この期間中に測定される。そのため、各期間中に異なる光源レベルまたは利得を用いることによって、異なるサイズ範囲が、各サイズ範囲ごとに最適な信号対雑音比で別々に測定される。次いで、各期間からの計数分布を合成して、サイズと形状の全体分布を生成する。この方法では、十分な粒子計数を蓄積して良好な精度を得るのに必要とされる全測定時間がより長くなる。というのは、一部の粒子は、計数されずに通過するからである。システムＢを使用して最適な光源レベルまたは画素利得を予測すると、最適な結果および１秒当たり最大の計数が得られる。
【０１８１】
図４９に示す主システムの計数能力を、任意の回折アンサンブル・システムに、図４９の計数システムにおけるレンズ３として機能するようにそのアンサンブル・システム内の散乱収集レンズ（図５３ではレンズ３）を使用することによって加えることができる。アンサンブル・システムの散乱収集レンズ（散乱パターンを形成するレンズ）の後の光路は、図４９に示すようにレンズ３の後のビーム・スプリッタによって部分的に偏向されて検出系に至る。この検出系は、検出系の任意の適切な変形とし得る（例えば、図４９に示すアレイ＃２およびそのビーム・スプリッタを伴うこともあれば、伴わないこともある）。また、（上記で論じたように）光源領域の閉じ込めが必要とされず、ＣＣＤの表面にアクセスし得る（窓なしＣＣＤアレイ）場合、レンズ４および開口１をなくすことができ、ＣＣＤアレイを光源遮蔽物の後のレンズ３の後側焦点面に配置することができる。システムＢをアンサンブル散乱システムに追加することもできるが、かなりの費用が追加される。
【０１８２】
直線ＣＣＤアレイの空間的なダイナミック・レンジは、広範囲の粒子サイズの粒子から散乱パターン・プロフィールを正確に測定するのに十分ではない。例えば、百万画素のアレイの場合、寸法は１０００×１０００画素になる。各方向の寸法を求めるのに散乱プロフィールにわたって少なくとも１０画素の値を測定することが必要とされる場合、１０００画素では、２桁のサイズしか扱えない。このサイズ範囲は、角度スケールが異なる２つのアレイを使用することによって４桁に増やすことができる。図５１に、追加の散乱検出アレイ（２次元アレイ＃２）を備えた図４９に類似のシステムを示す。アレイ＃１および＃２は、それぞれレンズ４およびレンズ５の後側焦点面にある。レンズ５の焦点距離は、レンズ４の焦点距離よりもはるかに長く、そのため、アレイ＃２の各画素は、それに比例してより大きな散乱角間隔を対象とする。各粒子がシステムＢを通過するとき、粒子サイズを推定してどのアレイ（＃１または＃２）を走査し、デジタル化すべきかを決めるべきである。アレイ＃１は、大角度にわたって散乱する小型粒子に使用すべきであり、アレイ＃２は、より大型の粒子に使用すべきである。角度スケールが異なる２つのアレイを使用すると、粒子計数率がはるかに高くなる。例えば、２桁のサイズの単一アレイでは、百万個（最大粒子について最小限１０画素で１０００×１０００）の画素をデジタル化しなければならない。しかし、アレイ＃１およびアレイ＃２に対して２つのより小型の１００×１００の画素アレイを使用し、レンズ＃５の焦点距離をレンズ＃５の焦点距離よりも１０倍長くすると、これら２つの１０，０００画素アレイは、２桁のサイズを扱うことができ、これは、単一の百万画素アレイと等価であるが、システムＢからのサイズの推定値を用いてどのアレイをデジタル化するかを決めることによって、各粒子ごとに最大でたかだか１０，０００画素をデジタル化すればよい。この設計により、粒子計数率が１００倍高くなる。この率は、システムＢから得られるサイズ予測に基づいて、各粒子を測定するのに必要とされる最小限のサブ・アレイを単にデジタル化することによってさらに大きくし得る。図５１に、異なるサイズの穴を有する別々の開口（開口＃１および開口＃２）を使用するところも示す。より小さな穴をより小型の粒子用の粒子検出器アレイに使用して、散乱ボリュームを小さくし、同時計数の確率を小さくする。
【０１８３】
図４９Ｂに、システムＢによるレーザ出力制御のアナログ・バージョンを示す。ピーク検出器は、レンズ４Ｂの後の多要素検出器の検出器要素からポートＥを介して合計信号を受け取る。この検出器は、先に説明したように、小型の相互作用ボリュームを画定するのに粒子位置検出を用いない場合、単一要素検出器とすることもできる。このピーク検出器は、閾値を越えると、（ポートＣによって）適切な遅延の後で主システム内の検出器アレイの積分を開始させ、それによって、これらのシステム間の距離および流速を補償する。積分が完了すると、このアレイは、（ポートＤを介して）ピーク検出器をリセットして、次の粒子の観察の待機を開始する。ピーク検出器が保持するピーク値は、主システム内の検出器アレイのアナログ−デジタル・コンバータがほぼ満たされるようにレーザ出力、したがって散乱信号を調節するために設定し得る基準電圧入力Ａが調節可能なアナログ比率計に入力される（入力Ｂ）。このようにして、光源強度を迅速に変化させて、広範囲のサイズにわたる粒子および散乱光信号について常にＡ／Ｄコンバータのレンジがほぼ満たされるようにする。値Ａ／Ｂを用いて検出器アレイの利得を設定することができるが、これは、おそらくは十分なスピードが得られない。このプロセス全体の代わりに、そのデジタル均等物を使用し得るが、はるかに応答が遅く、計数率が低い。
【０１８４】
本開示の図について１つ注意を喚起しておく。散乱収集レンズ（すなわち、図４９および図４９Ｂのレンズ３）のサイズは、この設計の光源ビームおよび様々な焦点面のより細部を示すために、光源ビームに関して適切なサイズで示されていない。これは本開示で示されるすべての散乱収集レンズに当てはまる。いかなる場合でも、散乱収集レンズは、測定中のすべての散乱角にわたって粒子からの散乱光を収集するのに十分な直径のものであると仮定する。場合によっては、これは、レンズ径を光源ビーム径よりもはるかに大きくすることを必要とすることがある。
【０１８５】
本開示では、３つの異なる粒子サイズ測定様式、すなわち、粒子計数、アンサンブル散乱測定、および動的光散乱を組み合わせる概念についても説明する。この場合、粒子計数は、散乱信号が最も大きく、粒子濃度が最も低く、同時計数が最も少ない最も大型の（１００ミクロンよりも大きい）粒子について用いる。粒子アンサンブルからの角度散乱分布は、中程度のサイズ範囲（０．５〜１００ミクロン）の粒子サイズを求めるのに用いる。動的光散乱は、直径０．５ミクロン未満の粒子を測定するのに用いる。このように定義したサイズ範囲の区切り点である０．５〜１００ミクロンは概数である。これらの方法は、広範囲の粒子サイズ区切り点にわたってうまく働く。というのは、これら３つの技法の有用なサイズ範囲は、以下に示すように大きく重なり合うからである。
単一ビームによる大型粒子の計数：（光源ビームのサイズに応じて）１０〜３０００ミクロン
粒子アンサンブル：０．１〜１０００ミクロン
動的光散乱：０．００１〜２ミクロン
【０１８６】
粒子計数によって解決し得る１つの問題は、小散乱角で大型粒子を測定するアンサンブル散乱システムにおけるバックグラウンド・ドリフトの問題である。アンサンブル散乱システムは、一度に１つの粒子ではなく、一群の粒子からの散乱光の角度分布を測定する。図５３に、ほぼコリメートされた光ビームで粒子を照明し、試料セルを貫通して流れる分散体中の多数の粒子から散乱した光を収集するアンサンブル散乱システムを示す（追加の検出器を示す検出器Ｂ１およびＢ２は除く）。光源は、ピンホール１を通って集束され、それによって、ビーム強度プロフィール内の大角度の不具合箇所が取り除かれる。レンズ２は、このビームをコリメートして試料セルを通過させる。レンズ３は、試料セル内の粒子からの散乱光を収集し、この光をレンズ３の後側焦点面にある検出器アレイ上に集束する。図５４に、検出器アレイ設計の例を示す。この光学系は、検出器要素の組によって規定されるある角度範囲の散乱光を測定する。これらの要素は異なる形状とし得るが、一般に、各要素ごとの散乱角の範囲は、レンズ３の後側焦点面における光軸からの半径によって決まる。場合によっては、検出器アレイは、光源ビームからの光を捕捉する中央検出器Ｄ０を有する。検出器Ｄ１、Ｄ２などは、様々な角度範囲の散乱光を収集する。検出器Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、およびＤ６について図５４に示すように、各検出器要素は、それ自体の別々の電子積分器に接続され、この電子積分器は、多重化回路およびアナログ−デジタル・コンバータ（ＡＤＣ）に接続される。このマルチプレクサは、多数の粒子がビームを通過する間に積分を行うことができる各積分器を順にサンプリングする。そのため、アンサンブル・システムでは粒子パルスを測定することができない。粒子アンサンブル測定システムでは、検出器要素はすべて、積分器を介してマルチプレクサに接続される。図５４に、本発明が提案する検出器要素Ｄ０、Ｄ１、およびＤ２についての改変形態を示す。
【０１８７】
小角度散乱を測定する検出器要素（例えば、Ｄ１およびＤ２）では通常、粒子が試料セル内にない状態で、極めて大きな散乱バックグラウンドが観察される。このバックグラウンドは、光学表面上のごみ、またはレーザ・ビームの品質が悪いために生じる。光学系の機械的なドリフトにより、このバックグラウンド光が経時的に変化することがある。通常、試料セル内に純粋な分散剤しかない状態で検出器アレイを走査してバックグラウンド散乱示度を生成し、次いでこれを、後続の実際の粒子分散体の示度から減算する。そのため、最初に、検出器の積分器は、試料セル内に粒子がない状態で積分され、走査され、次いで、粒子が分散体に加えられ、検出器の積分器が再度積分され、走査される。アレイ内の各検出器要素ごとに、この２度目の走査から最初のバックグラウンド走査データを減算する。しかし、これら２つの走査間でバックグラウンドがドリフトする場合、これら２つの走査の差からは真の粒子散乱分布が得られない。はるかに優れた解決策は、本発明者が先に開示したように、個々のアナログ−デジタル・コンバータまたはピーク検出器に、最小角度散乱用の各検出器要素を接続することである。次いで、これらの信号を、本発明者が開示した計数方法のうちの多くの方法によって解析することができる。こうすると、本質的に、大型粒子についての小散乱角での計数分布、ならびにより小型の粒子についてのより大きな散乱角での長時間積分検出器要素（アンサンブル測定）からのデコンボリューションされた粒子サイズ分布が得られるアンサンブル／計数ハイブリッド機器が得られる。これらの分布を一般の形式（粒子ボリュームとサイズの関係、または粒子計数とサイズの関係など）に変換し、それらを１つの分布に合成することができる。その利点は、粒子パルスの周波数範囲が、バックグラウンド・ドリフトの周波数よりもはるかに広くなることである。そのため、デジタル化した信号サンプル値を用いて、各パルスの立ち上がりおよび立ち下がりにおける信号の内挿から求めた（パルスの下の）局部信号基線を減算することによって、これらのパルスを正確に測定することができる。極めて小さな散乱角では、散乱信号は、少なくとも粒子径の４乗で減少する。したがって、より大型の粒子のパルスは、任意の瞬間にビーム内に存在し得る多数のより小型の粒子からの信号から突出することになる。また、より大型の粒子の個数濃度が低くなり、真の単一粒子計数が得られる。
【０１８８】
最も小型の粒子は、図５５に示すように、動的光散乱を利用して測定される。本発明者が先に説明した光ファイバ型動的光散乱システムを、粒子分散体が流れるチューブに挿入する。計数測定およびアンサンブル散乱測定は、このシステムを貫通して流れる分散体によって行われる。この流れは、動的光散乱信号の収集中、粒子の動きのために散乱スペクトル内にドップラー・シフトが生じないように止められる。
【０１８９】
粒子計数では、検出器アレイ（図５４に検出器アレイの例を示す）の最小角度ゾーン（Ｄ１、Ｄ２など）およびビーム測定ゾーン（Ｄ０）を使用する。これらの検出器要素はそれぞれ、別々のＡＤＣに接続されて、相互作用ボリュームを各粒子が通過するときの、Ｄ１、Ｄ２などにおける散乱パルスおよび検出器Ｄ０の信号の減少を測定する。この相互作用ボリュームにはビームが照明され、そこから、散乱検出器が粒子からの散乱光を受け取ることができる。１つの問題は、散乱光の量が、粒子に当たる光源の照明強度にほぼ比例することである。したがって、粒子がビームの異なる領域を通過すると、これらの粒子から生成されるパルスの高さが異なることがある。図５６に、レーザ・ビームの断面の特徴を示し得るガウス強度分布を示す。粒子がこのビームを任意の位置で通過する確率はほぼ同じなので、図５７の計数とパルス振幅の分布を生成し得る。これは、（図１０および図１０ｂにも示した）多数の同じ粒子についての計数分布を示している。大部分の粒子が、この強度分布の低強度部分を通過するが、この強度分布のピークに近い均一な強度領域を通過する粒子も多く、これらの間に、より計数レベルの低い領域が存在することに留意されたい。一群の単一サイズ粒子に対してこのように広い計数応答が生じるため、複雑な粒子サイズ分布を正確に求めることができない。というのは、様々なサイズの粒子について、パルスの高さが曖昧なことがあるからである。例えば、低強度領域を通過する大型粒子により、高強度領域を通過するより小型の粒子からのパルスに極めて類似するパルスが生成されることがある。光源光学系の開口（図５２の開口１）または検出光学系の開口（図５２の開口２）は、検出器への散乱光を生成し得る強度分布領域を切り取らなければならない。これらの開口はいずれも、図５６および図５７に示す「開口を通過する領域」を生成し得る。一方または両方の開口を使用することによって、計数とパルス振幅の分布の上側の領域だけが、単一粒子サイズの多数の粒子について観察されることになる。開口によるこの切り取りは、本明細書で説明するシステムのいずれでも利用することができ、それによって、光源の強度変動による粒子計数ピークの広がりが狭められる。次いで、デコンボリューションなどのアルゴリズムによって残余の広がりが除去される。
【０１９０】
この強度分布の影響をなくす別の方法は、検出器信号の比を用いることである。これは、検出器の多くから散乱信号が得られるときに特にうまく働く。しかし、極めて大型の粒子では、散乱検出器Ｄ１のみが大きな散乱信号を、信号対雑音比が大きい状態で観察することになる。そのため、極めて大型の粒子の場合、先に説明した開口では、Ｄ１からの絶対散乱を用いることが必要とされることがある。別の解決策は、図５８Ａに示すように、散乱によるＤ０の減少（信号Ｓ０）と、Ｄ１の増加（信号Ｓ１）との比を用いることである。粒子がビームを通過するとき、Ｄ０は、ほぼ散乱光の合計だけ減少し、Ｄ１は、この検出器によって規定される角度範囲内に散乱した光の量しか増加しない。図５８Ｂに示すように、Ｄ０の減少は、基線Ａ０からＳ０の減少による最小値を減算して、正のパルスＡ０−Ｓ０を生成することによって求めることができる。図５９に示すように、これら２つの信号からの対応するパルスの積分値またはピーク値のいずれかの比を用いて、Ｄ２の散乱信号がＳ１とＳ２の比を生成するのに不十分な最大サイズの粒子について、計数された粒子のサイズを求めることができる。Ｄ２の散乱信号が十分大きく、Ｄ２が角度散乱分布の主要ローブの一部を捕捉する限り、Ｓ１とＳ２の比により、Ｓ０とＳ１の比よりも正確なサイズ示度が得られる。散乱分布の主要ローブとは、この分布の、散乱角ゼロ度から、最大で、サイズ情報が、より曖昧になり、かつ粒子組成に依存するようになる散乱角までの部分である。これは通常、散乱関数がまず、この関数の角度ゼロ（最大）での値の２０％未満に減少するときに生じる。ある範囲のより小型の粒子の場合、（Ｄ３がＤ２としてＡ／Ｄに接続されている場合）Ｓ１とＳ３の比が、Ｓ１とＳ２の比よりも粒子サイズの影響を大きく受けることがある。より小型の粒子の直径では、より大きな角度の散乱信号との比により、より良好な敏感性が得られる。本明細書で説明する他の方法を用いて、Ａ０−Ｓ０、Ｓ１なども解析することができる。
【０１９１】
信号比技法は、図５６および図５７の「開口を通過する領域」が大きすぎて、単一サイズの粒子により、大きな振幅範囲にわたってパルス・ピークが生成されるときに必要とされる。例えば、開口を使用しないと、単一サイズの粒子により、ガウス強度分布の中心を通過する小型粒子と、この分布のテール部分を通過する大型粒子との間に曖昧さがある図５７に示す計数分布全体が生成される。「開口を通過する領域」が大きすぎる場合、強度変動の影響を小さくするために、（先に説明したように）信号の比を用いることが必要とされる（というのは、比からは強度変動が概ねなくなるからである）。開口（図５２の開口１）を使用することによって、または非コヒーレント光源を使用することによって光源強度分布をより均一にし得る場合、あるいは、検出器の観察用開口（図５２の開口２）が、光源強度がより均一な制限領域のみを観察する場合、図６０および図６１に示すように、散乱振幅を用いてサイズを直接求めることができる。こうすると、１つの検出器からしか十分な信号が得られず、そのため、比を生成するために２つの信号が利用可能でないときに、ある種の利点が得られることがある。また、比の計算で失われる絶対信号振幅情報は、図６１で説明するように、粒子の組成を求める際に、かつ、ノイズによるパルスを除去する際に有用なことがある。図５７に、「開口を通過する領域」を伴う計数とパルス振幅応答の関係を示す。図６０に、この「開口を通過する領域」における計数分布を、２つの異なる粒子サイズについて、Ｓ（あるいは、パルス・ピークまたは積分値）の対数スケールでプロットする。各関数は、ｌｏｇ（Ｓ）において上限および下限を有する。対数Ｓ空間では、これら２つの関数は粒子径に対してシフト・インバリアントであることに留意されたい。この上限は、光源強度分布のピークを通過する粒子によるものであり、下限は、切り取られた光源強度プロフィールの縁部によるものである。そのため、計数と粒子径の分布Ｎｄ（ｄ）の粒子からの計数とｌｏｇ（Ｓ）の分布Ｎｓ（ｌｏｇ（Ｓ））は、図６０のシフト・インバリアントな関数Ｈ（ｌｏｇ（Ｓ））と計数と粒子サイズの分布Ｎｄ（ｄ）のコンボリューションになる。
【０１９２】
Ｎｓ（ｌｏｇ（Ｓ））＝Ｎｄ（ｄ）ΘＨ（ｌｏｇ（Ｓ））
【０１９３】
この式は、反復デコンボリューションを利用して容易に反転され、それによって、Ｈ（ｌｏｇ（Ｓ））を用いてＮｓ（ｌｏｇ（Ｓ））をデコンボリューションすることによってＮｄ（ｄ）が求められる。場合によっては、例えば、Ｓ＝Ａ０−Ｓ０のとき、この式の形はコンボリューションにならないことがあり、より一般化された行列式を解かなければならない。
【０１９４】
Ｎｓ（ｌｏｇ（Ｓ））＝Ｈ（ｌｏｇ（Ｓ））＊Ｎｄ（ｄ）
ただし、Ｈは行列であり、Ｎｄ（ｄ）は、単位サイズ間隔当たりの実際の計数のベクトルである。行列Ｈの各列は、Ｎｄ（ｄ）の要素に対応するサイズの粒子に対するｌｏｇ（Ｓ）応答に対する計数の測定値であり、これをＮｄ（ｄ）と行列乗算子「＊」で乗算する。この行列式は、Ｎｓ（ｌｏｇ（Ｓ））およびＨ（ｌｏｇ（Ｓ））が与えられると、Ｎｄ（ｄ）について解くことができる。この式は、ｌｏｇ（Ｓ）の関数の代わりに他のＳの関数を用いる場合にも当てはまる。
【０１９５】
図６１に、２次元空間における計数データのポイントの散乱プロットを示す。ここで、これら２つの次元は、２つの異なる信号ＡまたはＢについてのパルス振幅またはパルス積分の対数である。例えば、ＳＡおよびＳＢは、Ｓ１およびＳ２、あるいは、Ａ０−Ｓ０およびＳ１とし得る。２つの粒子径それぞれについて、粒子からの計数が生じ得る近似領域を含む２つの正方形を示す。ＳＡＵおよびＳＡＬは、図６０に示すように、それぞれ信号の上限および下限を指す。下限ＳＡＬは、光源強度プロフィールの開口で切り取ることによって求められる。上限ＳＡＵは、粒子が光源強度プロフィールのピークを通過するときの最大信号値である。図６１に示す２次元空間では、ポイントが示すのは、粒子が強度ピーク［ｌｏｇ（ＳＢＵ），ｌｏｇ（ＳＡＵ）］を通過するところ、ならびに、粒子が強度プロフィールの縁部［ｌｏｇ（ＳＢＬ），ｌｏｇ（ＳＡＬ）］を通過し、強度が最小になるところである。図６２に示すように、粒子サイズが変化すると、この正方形領域は、ある種の組成の粒子についての散乱を記述する曲線に沿って移動する。この移動する正方形により、正方形の縁部を通過する２本の青い線の間で領域が画定される。現実の粒子により生成されるポイントはこの領域内にしか入らない。この領域外のポイントは、ノイズ・ポイントまたは偽信号として除外し得る。この２次元計数プロフィールは、（先に説明した）２次元像デコンボリューション技法を利用してデコンボリューションすることができる。というのは、各正方形により、Ｌｏｇ（Ｓ）区間における２次元インパルス応答の輪郭が画定されるからである。この２次元計数プロフィールは、ｌｏｇ（ＳＡ）空間−ｌｏｇ（ＳＢ）空間における各座標において計数されたポイントの濃度（ｌｏｇ（ＳＡ）−ｌｏｇ（ＳＢ）のプロットによる２次元空間の単位面積当たりの計数されたポイント）である。この計数濃度は、ＸおよびＹの次元がそれぞれｌｏｇ（ＳＡ）およびｌｏｇ（ＳＢ）である３次元プロットのＺ次元としてプロットすることができる。この３次元空間のＺ次元にプロットされる２次元インパルス応答関数は、図６１および図６２のｌｏｇ（ＳＡ）軸およびｌｏｇ（ＳＢ）軸のそれぞれに沿った、図６０に示す関数の積から求められる。図３９に示すように、Ｌｏｇ（Ｓ１）とＳ１／Ｓ２の２次元プロットから、粒子サイズの解も得られる。先に説明した多次元解析用のすべての技法がこの場合に適用される。この場合、２次元空間は、光源強度変動のために関数の広がりが生じるＬｏｇ（Ｓ１）方向にのみデコンボリューションされる。Ｓ１／Ｓ２関数では、比による補正のために極めて小さい広がりしか生じない。これらの多次元の見方および先に説明した方法は、信号（Ｓ１、Ｓ２など）のあらゆる組合せ、Ｌｏｇ（信号）のあらゆる組合せ（Ｌｏｇ（Ｓ１）、Ｌｏｇ（Ｓ２）など）、信号の比のあらゆる組合せ（Ｓ２／Ｓ１、Ｓ３／Ｓ１など）、および／またはこれらの任意の組合せ（Ｓ１／Ｓ２とＬｏｇ（Ｓ１）など）に適用される。ここで、信号Ｓ１、Ｓ２などは、散乱信号の測定値（ピーク値、積分値、パルス中のある時間における値、２つの散乱信号の積など）の関数である。
【０１９６】
アンサンブル粒子システムについての前の概念では、粒子計数を利用して、バックグラウンド・ドリフトによって生じる角度散乱信号中の粒子サイズ誤差を取り除く。というのは、計数されたパルスの周波数成分がバックグラウンド・ドリフトよりもはるかに高いからであり、そのため、本発明者が先に説明した方法によって、バックグラウンド・ドリフトの影響を受けずにこれらのパルスを検出することができる。パルスの期間中はバックグラウンド・ドリフトを無視し得るので、局部基線は各パルスから容易に減算される。ただし、図６３に示す積分器でこの利点を利用することもできる。このゆっくり変化する基線は、粒子散乱パルス・スペクトルの最低周波数とバックグラウンド・ドリフト・スペクトルの最高周波数の間に遮断周波数をもつハイパス・アナログ電子フィルタによって除去することができる。各ハイパス・フィルタの後の各積分器への入力は、フィルタによって減衰されてバックグラウンドがない状態の粒子散乱パルスである。これらのパルスを積分し、多重化して、より大散乱角の信号として同じアナログ−デジタル・コンバータに入力することができる。この信号は、基線ドリフトを除去するためのハイパス・フィルタ処理が不要である。これらの積分器は、長期間にわたって積分を行い、その間に多数の粒子がビームを通過する。より小型の粒子の場合には、任意の瞬間にビーム内に多数の粒子が存在し得る。しかし、より大型の粒子からの散乱信号は、より小型の粒子の散乱信号よりもはるかに大きく、ビーム内にはより小型の粒子が多数存在するので、これらのより小型の粒子の信号は、より大型の粒子からの離散パルスに対して極めて変動が小さい。そのため、このハイパス・フィルタ処理により、散乱信号の変動が大きいより大型の粒子が選択されることになる。この測定は、小角度用検出器の散乱信号の高周波部分しか検出しないＲＭＳ（二乗平均）モジュールによって行うこともできる。次いで、小角度および大角度用の散乱検出器からのこれらの積分信号をすべて、デコンボリューションなどの技法によって反転する。これらの検出器信号は直接デジタル化することもでき、フィルタ処理および積分のステップをデジタル的に行うことができる。しかし、デコンボリューション用の光学散乱モデルには、これらのフィルタ処理された信号への小型粒子の寄与の損失分を含めなければならない。というのは、ビーム内の粒子の数が増えると、パルスの重なり合いのために、より高い周波数の成分が減衰することになるからである。この減衰プロセスと、最小散乱角での信号が粒子径の４乗で変化することを仮定すると、より小型の粒子の信号は、これらのフィルタ処理された小角度信号において大きくないはずである。このモデルに対するこの補正は極めてわずかである。すなわち、本質的に、これらのフィルタ処理された検出器信号への小型粒子の寄与は、散乱モデルにおいて小さいと仮定することができる。
【０１９７】
これらの方法では、特定の数のより小さい角度用のゾーンを仮定しない。例えば、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、およびＤ３は、上記の技法によって取り扱うことができる。本質的には、バックグラウンド・ドリフトの問題を伴うどの検出器も、これらの方法で取り扱われるはずである。
【０１９８】
通常、マルチプレクサ出力のＡＤＣ走査をすべて合わせて加算し、次いで、この合計を反転して粒子サイズ分布を生成する。しかし、大型粒子と小型粒子の散乱効率の差が大きいために、より小型の粒子は、この合計におけるより大型の粒子の散乱信号中に埋もれることがある。この問題は、マルチプレクサ走査およびＡＤＣサイクルごとの積分時間を、大型粒子からのパルス間の期間よりも短くなるように短縮することによって緩和し得る。次いで、各マルチプレクサ走査および後続のデジタル化をメモリに記憶し、散乱角分布について互いに比較する。類似の角度分布形状のＡＤＣ走査を合わせて加算し、別々に反転して、複数の粒子サイズ分布を生成する。次いで、得られたこれらの粒子サイズ分布を、それぞれ加算したＡＤＣ走査の積分時間の合計量で重み付けして合わせて加算する。このようにして、より大型の粒子を含む走査を合わせて加算し反転してこのサイズ分布の大型粒子サイズ部分を生成し、より小型の粒子しか含まない走査を合わせて加算し反転して、より大型の粒子からのより大きな角度の散乱の存在によって生じる誤差がない状態で、このサイズ分布の小型粒子サイズ部分を生成する。
【０１９９】
より大型の粒子を測定する別の方法は、本発明者が先に説明したように、散乱検出器の前面の、試料セルの像面に正弦状ターゲットを配置することである。分散剤の流れを止め、光源ビーム内を沈殿する個々の粒子からの散乱信号の変調周波数によって粒子沈殿速度を測定することができる。次いで、粒子の密度、ならびに分散剤の密度および粘度から、各粒子の流体力学的な直径を求めることができる。
【０２００】
最後に、動的光散乱、アンサンブル散乱、および計数からの３つのサイズ分布を合成して、各サイズ分布をその分布の重なり合う部分を利用して隣接する分布に合わせてスケーリングすることによって、この機器のサイズ範囲全体にわたる１つの分布を生成する。次いで、各分布のセグメントを合わせて連結して、重なり合う各領域の一部において隣接する分布間が融合した状態の完全なサイズ分布を生成することができる。この方法はうまく働くが、３つの寸法決定方法からのデータに含まれる情報を最も効果的に利用していない。３つの技法それぞれについての各反転プロセスは、そのサイズ範囲におけるサイズ情報を生成する他の技法によって得られるサイズ情報を有利に利用する。この問題は、３つの方法がそれぞれ、反復反転プロセス時に各ステップにおいて他の方法によって生成される情報が有利に利用されるように３つのデータの組すべてを合わせて反転することによってより良好に解決することができる。例えば、対数パワー・スペクトル（動的光散乱）、対数角度散乱分布、および対数計数分布を１つのデータ・ベクトルに連結し、同じように連結した理論データのインパルス応答を利用してデコンボリューションすることができる。ただし、１つのシフト・インバリアントな関数を生成するには、粒子サイズに線形なスケールが得られるように計数データのスケールを変更しなければならない。例えば、角度検出器アレイにおけるパルスの高さは、ほぼ粒子サイズのべき関数としてスケーリングされるが、パワー・スペクトルおよびアンサンブル角度散乱分布は、対数周波数および対数角度の軸に沿って、粒子サイズに線形にシフトする。そのため、パルスの高さの関数を用いて、計数データから、動的光散乱分布およびアンサンブル分布と同じ（粒子サイズに線形な）量だけシフトする計数関数を求めなければならない。この関数は、粒子サイズ範囲に応じて変化し得るが、小散乱角ではパルスの高さは粒子径の４乗で変化し、そのため、パルスの高さの１／４乗の対数を連結してデータ・ベクトルにすべきである。この技法は、連結されたベクトルが異なるパラメータ（動的光散乱についての周波数の対数、アンサンブル散乱についての散乱角の対数、および計数についてのパルスの高さまたは積分値の対数）に対して測定されてもうまく働く。というのは、単に、各関数が、それ自体の空間で、粒子径の変化とともに同じ量だけシフトするからである。そのため、これら３つのベクトルを連結すると、強力なデコンボリューション技法によって反転して粒子サイズ分布を求めることができる１つのシフト・インバリアントな関数が得られる。この技法を、これらの測定法の任意の２つ（例えば、アンサンブル散乱と動的光散乱）とともに用いて、３つの測定プロセスよりも狭いサイズ範囲にわたって粒子サイズを得ることもできる。この問題は、関数の変数を、Ｌｏｇ（ｘ）またｘ（ただし、ｘは、可変周波数（動的光散乱）、散乱角（アンサンブル角度散乱）、またはＳ（計数パラメータ））とし得る行列式として定式化することもできる。この場合も、これらの関数を連結して、ベクトルおよび理論的な連結ベクトルの行列にし得る。動的光散乱、アンサンブル散乱、および計数データを含むこの単一行列式を、差分粒子ボリュームとサイズの分布Ｖｄについて解くことができる。
【０２０１】
Ｆｍ＝Ｈｔ＊Ｖｄ
ただし、Ｆｍは、３つの連結されたデータの組（動的、角度、および計数）からなる測定値のベクトルである。Ｈｔは、理論行列であり、その列は、この列に乗算する値Ｖｄに対応するサイズの理論的なＦｍをそれぞれ表す理論ベクトルである。この行列式は、ＦｍおよびＨｔが与えられれば、Ｖｄについて解くことができる。
【０２０２】
このコンボリューションの形が維持される場合、この式は以下のようになる。
【０２０３】
Ｆｍ＝ＨｉｍΘＶｄ
ただし、Ｈｉｍは、単一粒子サイズでのＦｍの応答であり、Θは、コンボリューション演算子である。この式は、ＦｍおよびＨｉｍが与えられれば、Ｖｄについて解くことができる。
【０２０４】
これを実施する別のやり方は、各技法（動的光散乱、アンサンブル散乱、および計数）ごとに、他の２つの技法からのサイズ分布結果に、これらの他の技術がより正確であるサイズ範囲において一致するように反転プロセスを制約することである。これは、この分布の制約した部分Ｖｃを、反転プロセスの各反復中にこの反転によって解いた部分（Ｖｋ）に連結することによって実施することができる。この連結した部分は、各反復において、前の反復中にやはり反転プロセスで解いたパラメータＡによって、解いた部分（ＡＶｃ）に対してスケーリングする。これは、１つの追加の未知数として、粒子サイズ分布の未知の値とともにスケーリング・パラメータＡを解く異なるタイプの反転法（大域探索法、ニュートン法、レーベンベルグ−マルカート法など）によって行うことができる。この技法は、データを反転し、複数の技法を組み合わせて１つの結果を導く任意のプロセスについてうまく働く。
【０２０５】
Ｆｎ＝Ｈｎｍ＊Ｖｎ  （散乱モデルを記述する行列式）
【０２０６】
Ｖｎ＝Ｖｋ│ＡＶｃ  （ベクトルＶｋとＡＶｃの連結。ｎは、Ｖｎにおける全部の値の数）
【０２０７】
Ｖｋのｋ個の値および定数Ａについて解く。
【０２０８】
Ｖｎ＝Ｆｎ／Ｈｎｍ  （反復技法による行列式の解（文字通りの割り算ではない））
【０２０９】
ｋ≦ｎ＋１
【０２１０】
別のハイブリッドの組合せは、図６４に示すように、粒子の沈殿、アンサンブル散乱、および動的光散乱である。前の場合と同様に、動的光散乱は、粒子分散体流の流れの一部を、流れを止めた状態で調べるものである。アンサンブル散乱システムでは、検出器アレイを使用して、分散体がセルを貫通して流れるときに、試料セル内の粒子群から角度散乱分布を測定する。粒子沈殿測定は、沈殿速度が最も速い最も大型の粒子に用いる。沈殿は、多周波数変調伝達ターゲットとも称する１組の正弦状マスクまたは周期マスクを通して観察される散乱光のパワー・スペクトルを感知することによって測定される。図１６および図６６に、これらのマスクのいくつかの例を示す。このマスクは、レンズ２とレンズ３の間、あるいは、図６４に示すように、一群の検出器の前に配置し得る。この検出器は、本発明者が先に示したように、別々の範囲の散乱角で散乱光を収集するためにレンズ３の後側焦点面に配置される。この散乱光の一部をビーム・スプリッタによって分割して、レンズ３の焦点面にある開口に送る。この開口は、ある範囲の散乱角を通過させる環状の穴（信号は、粒子が明るい縞を通過するときに増加する）、あるいは、光源の集束スポットのみを通過させるようにセンタリングされたピンホール（信号は、粒子が明るい縞を通過するときに減少する）とすることができ、レンズ３の後側焦点面に置かれる。ここで、この縞は、多周波数ターゲットの極めて透過性の高い各線の像として各レンズ３の試料セルの面内で画定される。先に説明したように、この開口を通過する光は、試料セルと共役な面内にある周期マスクも通過する。このマスクは複数の領域を含み、各領域は、周期的な吸収または反射のパターンについて異なる空間周波数を有する。マスクの各領域の後には、この領域のみを通過する光を収集する別々の検出器がある。粒子がある領域を通過すると、（環状開口についての）散乱光または（光源を通過させるピンホールについての）ビームの減衰は、マスクの吸収サイクルを横切る粒子の像の動きによって変調される。粒子分散体流用のポンプがオフにされ、粒子が試料セル内を沈殿する。任意の粒子についての信号変調の周波数は、その粒子の沈殿速度に比例する。沈殿速度は、粒子および分散剤の密度ならびに分散剤の粘度が与えられると、粒子の流体力学的なサイズを示す。個々の粒子単位で、各粒子の沈殿速度を測定することによって、この信号をデジタル化し、解析して、個々の粒子を計数し、寸法決定することができる。この場合、各粒子ごとに、ゼロ・クロス測定または信号セグメントのフーリエ変換を利用し得る。各時点で多数の粒子がビーム内に存在する場合には、長期間にわたって信号のパワー・スペクトルを測定することができる。次いで、先に説明した行列モデルを使用して、このパワー・スペクトルを反転して粒子サイズ分布が得られる。同じ粒子が、試料セル内の異なる焦点面（光軸に直交する面）を通過すると、このパワー・スペクトルが変化する。というのは、粒子が像面から離れるように移動すると、マスクの像の鮮鋭度が悪くなるからである。また、先に示したように光源ビームを試料セル内で集束する場合、粒子が光源の最良焦点面から離れたところを通過すると、光源強度および散乱信号は減少することになる。これらの影響は、計数システム・モデルに含めることができ、これを反転して粒子サイズが得られる。先に説明したＨ関数（またはＨ行列）は、試料セル内のあらゆるポイントを通過する、この行列の列に対応するサイズの一群の同じ粒子からの計数と信号周波数の関係を記述する列を含む。アンサンブル散乱システム・モデルでは、Ｈ関数（またはＨ行列）は、試料セル内のあらゆるポイントを通過する、この行列の列に対応するサイズの一群の同じ粒子からの積分した散乱信号と角度の関係を記述する列を含む。
【０２１１】
以下の一覧には、散乱光を用いてサイズを測定するための様々な任意選択肢が記載されている。いずれの場合でも、以下の行列式を解いて、Ｆの測定からＶを求めなければならない。
【０２１２】
Ｆ＝Ｈ＊Ｖ
【０２１３】
この式は、多くの異なる方法によって解くことができる。しかし、この式は通常、不良条件式なので、演繹的な知識を用いてＶの値に対する制約を用いることが推奨される。例えば、サイズ分布に対して粒子計数または粒子ボリュームが正になるように制約することは極めて効果的である。場合によっては、本発明者が先に示したように、Ｆの横座標のスケールを（例えば、線形から対数に）変更すると、ＦとＶのコンボリューションの関係が得られ、これを、極めて強力なデコンボリューション技法によって反転することができる。
【０２１４】
Ｆ＝ＨΘＶ
【０２１５】
粒子計数
１）角度散乱、または散乱による減衰
Ｖ＝サイズに対するサイズ間隔当たりの粒子計数
Ｆ＝信号振幅に対する信号振幅間隔当たりの計数
ここで、信号振幅は、パルス・ピーク値、パルスの積分値、またはこれらの値の他の関数のいずれかである。
Ｈ＝各列がその列に対応する粒子サイズについてのＦ関数である行列
Ｈ行列における応答の広がりの仕組み：
粒子が通過し得るｘ方向およびｙ方向の光源強度変動
（試料セルの像面での強度分布の開口処理によって、あるいは、回折または吸収性の光ビーム整形器およびアポディゼーション装置を使用することによって軽減される）
ｚ方向の光源強度変動
（２重パルス感知および試料セルの像面での検出器の開口によって軽減される）
利点：高分解能およびエアロゾル対応
欠点：計数が少ない場合の計数統計誤差
２）沈殿（流体力学的なサイズ）
Ｖ＝サイズに対するサイズ間隔当たりの粒子計数
Ｆ＝信号周波数に対する信号周波数間隔当たりの計数
ここで、信号周波数は、計数した粒子についての散乱信号セグメントの周波数
Ｈ＝各列がその列に対応する粒子サイズについてのＦ関数である行列
Ｈ行列における応答の広がりの仕組み：
各粒子からの変調信号セグメントが有限長であること
ブラウン運動
ｚ方向に沿った信号周波数の変動
利点：高サイズ分解能、大型粒子と混合した小型粒子の検出に優れる、サイズ分布における低いテール部分の測定に優れる
欠点：計数が少ない場合の計数統計誤差、エアロゾル中の大型粒子の測定は沈殿速度が極めて速いためにおそらくは難しい
【０２１６】
アンサンブル散乱
１）角度散乱、または散乱による減衰
Ｖ＝サイズに対するサイズ間隔当たりの粒子計数
Ｆ＝散乱角に対する散乱角間隔あたりの散乱光束
Ｈ＝各列がその列に対応する粒子サイズについてのＦ関数である行列
Ｈ行列における応答の広がりの仕組み：
単一粒子からの散乱の角度範囲が広いこと
利点：優れたサイズ再現性
欠点：サイズ分解能が低い、大型粒子と混合した小型粒子の検出に劣る、サイズ分布における低いテール部分の測定に劣る
２）沈殿（流体力学的なサイズ）
Ｖ＝サイズに対するサイズ間隔当たりの粒子計数
Ｆ＝周波数に対する周波数間隔当たりの散乱光検出器電流出力
Ｈ＝各列がその列に対応する粒子サイズについてのＦ関数である行列
Ｈ行列における応答の広がりの仕組み：
各粒子からの変調信号セグメントが有限長であること
ブラウン運動
ｚ方向に沿った信号周波数の変動
利点：高サイズ分解能、大型粒子と混合した小型粒子の検出に優れる、サイズ分布における低いテール部分の測定に優れる
欠点：エアロゾル中の大型粒子の測定は沈殿速度が極めて速いために難しい
【０２１７】
図６７に、画像化を利用して粒子を計数し、寸法決定するための別のシステムを示す。光源１および光源１Ｂを使用する２つの光学系がある。光源１のシステムは、試料セルを貫通して流れる粒子を２次元検出器アレイ＃１上に直接画像化することによってより大型粒子を測定する。光源１Ｂのシステムは、レンズ１Ｂ上の光源遮蔽体を使用して、粒子分散体内に照明焦点ボリュームを画定する円錐形状の照明ビームを生成する。この焦点ボリュームは、レンズ３Ｂによって、ミラーおよびビーム・スプリッタを介して同じ２次元検出器アレイ＃１上に結像される。この焦点ボリュームは、この２次元アレイに近いほうの試料セルの窓の近傍に配置される。照明ビームは、セル内の光源１Ｂの焦点の前後で中空円錐であり、そのため、照明されないボリュームが生じ、それを通して、レンズ３Ｂは、試料セル内の光源１Ｂの焦点を観察することができる。２次元アレイは、光源１または光源１Ｂを順にオンにすることによってこれら２つのシステム間で多重化される。各光源は、必要とされる結像分解能未満とする移動距離中に流れる粒子のみを照明するためにパルス化される。あるいは、像の劣化をなくすために、露光中にこの流れを止めることができる。
【０２１８】
光源１のシステムは、多くの形態をとり得る。図６７では、開口１は、散乱光を遮断し、非散乱光を（ほぼ）通過させ、そのため、粒子は明るいバックグラウンド上で暗く見えることになる。図６８では、開口１は、非散乱光を遮断し、散乱光を（ほぼ）通過させ、そのため、粒子は暗いバックグラウンド上で明るく見えることになる。図６８では、ピンホール１を使用して、光遮蔽体の周りを通過し得るバックグラウンド光を生成し得る光源１のより大きな角度の成分を除去する。いずれの場合でも、図６８ではある閾値よりも大きいか、あるいは、図６７ではある閾値よりも小さい連続した検出器アレイ画素値を合成して、（図６７では）粒子による消光の合計、あるいは、図６８ではレンズ３の受入れ角度内で散乱した光を求めることができる。本明細書で先に説明したように、これらの値を用いて、像のサイズが一画素のサイズ未満である粒子についてさえ、粒子のサイズをそのサイズ範囲にわたって求めることができる。しかし、極めて小型の粒子の場合、光源１のシステムでは多数の粒子の同時計数が生じることがあり、それによって信号対雑音比が許容レベル未満に落ちることがある。そのため、より小型の粒子は、光源１Ｂのシステムによって測定する。このシステムでは、試料セル内で光源を集束して放射強度をより大きくし、他方のシステムよりもはるかに小さな相互作用ボリュームを画定する。レンズ１Ｂ上の光源遮蔽体は、検出器アレイに近いほうの試料セルの窓の内壁近くに集束される光の中空円錐を生成する。図６９に、このことをより詳細に示す。レンズ３Ｂは、この光の中空円錐の内部に入る視野で粒子からの散乱光を収集する。したがって、光源焦点ボリューム内の粒子だけが、散乱光および検出器アレイ上に形成される像に寄与することになる。この焦点はこの内壁に近いので、焦点ボリューム内の粒子によって散乱される光を遮断または再散乱させる粒子はあまり多くない。ただし、この方法では、レンズ３Ｂが同じ場所に集束される限り、レンズ１Ｂの焦点の場所にかかわらず良好な結果が得られる。また、中空円錐の広がった照明部分内の粒子は、レンズ３の受入れ円錐が制限されているために、このレンズに散乱を寄与することができない。光学的な倍率は、２次元アレイが焦点ボリュームだけを観察し、焦点ボリュームの入口または出口における光の中空円錐からの光は観察しないように選択される。レンズ３Ｂによって受け入れられる散乱光は、ミラーおよびビーム・スプリッタによって反射され、レンズ４を介して検出器アレイに至る。レンズ３、３Ｂ、および４は、無限共役で働くように設計されるが、レンズ４を取り除き、レンズ３およびレンズ３Ｂを調節して、有限共役で粒子の像を直接検出器アレイ上に生成することができる。いずれの図でも、デジタル化した像のサイズで極めて大型の粒子のサイズを直接測定することができ、それによって、バックグラウンド光が大きい極めて小さな散乱角でしか散乱が生じないこれらの大型物体からの散乱光の大きさの誤差がなくなる。
【０２１９】
図６９に示すように、光源１Ｂのシステムは、曲率中心が焦点ボリュームとほぼ一致する凹状の内面も使用する。この設計により、試料セル内の分散流体の屈折率の変化とともにシフトしない焦点ボリュームが得られる。反対側の窓のところで凹面を使用して、分散剤の屈折率の変化によるレンズ３Ｂの焦点シフトを制御し、それによって、検出器アレイ上の粒子の像において散乱光の鮮明な焦点を維持することもできる。この場合も、曲率中心は、焦点ボリュームと一致する。しかし、図６９に、より柔軟な形態であり、より良好な焦点精度が得られることがある別の代替形態を示す。レンズ３Ｂは、様々な焦点位置にこのレンズを移動させ得る焦点機構に取り付けられる。この機構は、モータ駆動部または圧電駆動部を含めて、任意の適切な機械的手段とし得る。コンピュータ制御下でレンズ３Ｂの位置を光軸に沿って変化させ、それによって、検出器アレイ上の像における粒子のエッジの鮮明度を最大にする。この鮮明度は、像の空間的な微分を含めて、多くの基準によって決めることができる。レンズ３Ｂの被写界深度が、レンズ１Ｂの焦点ボリュームの深さよりも浅い場合、この焦点調節を利用して、視野内の各粒子のエッジの鮮明度を３つの異なる焦点位置で測定することによって、鮮明な焦点内にある粒子のみを選択することができる。中央の焦点位置でエッジの鮮明度が最大である粒子だけを寸法決定し計数する。このようにして、正確に寸法決定された粒子だけが計数される。各粒子ごとのエッジの鮮明度の最大値は、ソフト・エッジを有し得る異なる粒子間で変化し得る。そのため、３つの異なる面でエッジの鮮明度を測定することによって、中央面に配置された粒子を、その面で鮮明度が最大であるものだけを選択することによって選択することができる。エッジの鮮明度は、各粒子のエッジにおける強度分布を空間的に微分することによって求めることができる。エッジの鮮明度は、粒子全体の空間微分の最大値から計算することもできる。というのは、この最大値は通常、粒子のエッジで生じるからである。この微分は、像のノイズが問題である場合、滑らかなバージョンの像から計算することもできる。この比較は、粒子が静止している間に、あるいは、３つの連続した光源パルスを使用して各パルス中に検出器アレイを走査することによって行うことができる。
【０２２０】
また、図６９の中空円錐源の代わりに、単一の集束光ビームを使用することができる。この集束光ビームは、図７０に示すように、焦点ボリュームを貫通して集束され、レンズ３Ｂによって捕捉されないようにレンズ３Ｂの光軸に対してある角度で投影される。散乱相互作用ボリュームは、レンズ３Ｂの観察焦点とレンズ１Ｂの光源焦点の交差部分である。２次元検出器アレイは、粒子から散乱した光のみを利用してレンズ１Ｂの焦点のところで粒子の像を観察する。このようにして、２次元アレイは、極めて小さな相互作用ボリューム内の粒子のみを観察する。図６９について先に述べた他のあらゆる集束機構および任意選択肢も図７０に適用される。
【０２２１】
計数技術に伴う別の問題は、同時計数誤差である。場合によっては、図７１に示すように、個々の粒子からのパルスは重なり合うことになる。図７１には、３つのパルスおよびこれら３つのパルスの合計を表す信号を示す。ほとんどの場合、これらのパルスはどれも同じ形状を有するが、パルスの振幅が異なる。例えば、ガウス・レーザ・ビームを通過する粒子からは、ガウス形状のパルスが生成される。異なる粒子からの異なるパルス間の差は、パルスの振幅およびパルスの時間的な位置だけである。したがって、これらのパルスの合計は単に、単一パルスと、それぞれ異なるパルス位置の１つのところに中心をもつ３つのデルタ関数とのコンボリューションである。このパルスの合計についての一般式は、次のようになる。
【０２２２】
Ｓ（ｔ）＝Ｈ（ｔ）ΘΣ（Ａｉ＊∂（ｔ−ｔｉ））
ただし、Σは変数ｉについての合計、ｔは時間、Ｓ（ｔ）は重なり合うパルスからの信号の合計、∂（ｔ）はデルタ関数、ｔｉはｉ番目のパルスの中心の時間、Ａｉはｉ番目のパルスの振幅、Θはコンボリューション演算子、Ｈ（ｔ）は単一粒子のパルス形状を記述する関数である。
【０２２３】
そのため、元のパルスは、フーリエ変換デコンボリューションまたは反復デコンボリューションのアルゴリズムにおけるインパルス応答としてＨ（ｔ）を用いて、上記の式の反転することによってＳ（ｔ）から回復することができる。図７１に示すように、個々のパルスの高さおよび面積は、パルスの合計Ｓ（ｔ）から求めることはできない。しかし、デコンボリューションによって、図７２に示すようにこれらのパルスを分離することができる。図７２には、Ｓ（ｔ）と、ある程度のＳ（ｔ）のデコンボリューション後に得られたデコンボリューションされた信号全体とを示す。Ｓ（ｔ）の信号ノイズのために、Ｓ（ｔ）をデコンボリューションして別々のデルタ関数にすることができず、このデコンボリューションは通常、アーティファクトが生じる前にある時点で停止し、それによって有限幅の分離したパルスが残る。しかし、これらのパルスの高さは、元の別々のパルスの実際の高さに比例している。そのため、デコンボリューションされた信号に対する単一のスケール係数を用いると、個々のパルスの高さはすべて、元の別々のパルスの高さと一致することになる。図７３に、このスケーリングされたデコンボリューション結果を、元の別々のパルスとともに示す。この図は、デコンボリューション・プロセスによって別々のパルスの高さが回復されることを示している。この技法は、粒子計数で見られるような同じ形状の重なり合うパルスを有する任意の時間信号に適用することができる。レーザ・ビームではほとんどの場合、Ｈ（ｔ）はガウス形状になる。しかし、場合によっては、例えば、レーザ・ビームがアポディゼーションされているか、あるいは、切り取られており、それによって、大きな強度変動が減少している場合、Ｈ（ｔ）は、上部が平坦なガウス形状、矩形などであり得るビームを通過する単一粒子の信号と時間のプロフィールを記述する関数の形をとることになる。
【０２２４】
図７４〜図７７に、図２９〜図３１および図４２〜図４５の概念を組み合わせた粒子形状測定システムを示す。図７４には、複数の散乱面のうち第１散乱面における一システムを示す。３散乱面型のシステムを示すが、先に述べたように、より複雑な粒子の形状を記述するのに任意の数の散乱面が必要とされることがある。レンズ４およびレンズ５の各システムは、複数の検出器要素を使用して、１つの検出器アレイ／レンズのアセンブリで各散乱面での散乱を測定する。レンズ７およびレンズ８の各システムを繰り返して、各散乱面で大角度の散乱光を測定する。これらの検出システムは、図７７に示すように位置合わせされ、それによって、多要素検出器Ａおよび多要素検出器Ｂ上の各散乱面要素は、対応するレンズ７／レンズ８の開口の穴と同じ散乱面内で測定を行う。図７６に、多要素検出器の構成を示す。この概念は、図２９〜図３１および図４２〜図４５で先に説明した２つの概念を組み合わせたものである。レンズ４およびレンズ５がともに（ビーム・スプリッタ１を介して）光源の光軸を中心とする、小角度の散乱を測定するための１つのレンズ４／レンズ５のシステムがある。図７６に示す各検出器要素は、他の多要素検出器の対応する要素と同じ散乱面を観察するように位置合わせされるが、３つの散乱面はすべて、同じ多要素検出器によって測定される。より大きな角度の散乱を測定する３つのレンズ７／レンズ８のシステムは、各レンズごとに、（レンズ４またはレンズ５ごとの３つの要素の代わりに）それぞれ図７６に示すもののような形状の開口を１つしかもたない（１Ｃ、２Ｃ、３Ｃの開口は、多要素検出器Ａの検出器要素と同じ（または類似の）形状を有し、１Ｄ、２Ｄ、３Ｄは、多要素検出器Ｂのものに類似の形状を有する）。前の場合と同様に、対応する検出器ＣとＤの比、ならびに多要素検出器Ａの各要素と多要素検出器Ｂの対応する要素との比により、対応する散乱面についての粒子寸法パラメータが得られる。次いで、ルックアップ・テーブル、探索アルゴリズム、または回帰アルゴリズムを使用して、これらのパラメータを組み合わせて、粒子の形状について解く。前の場合と同様に、任意の向きの矩形粒子の寸法について解くために、３つの散乱面におけるパラメータを測定しなければならない。図７７の面におけるこれらの面の最適な分離は約１２０度であり、これらの面の１つは流れの方向に平行である（というのは、多数の粒子が流れの方向に整列するからである）。探索アルゴリズムは、幅、長さ、および向きの角度を最初に推測し、次いで、この推測について３つのパラメータを計算し、その後、これらのパラメータと測定したパラメータとを比較して、次の推測についての幅、長さ、向きの変化を生成し、次いで、再度同じループを実施する。このループを繰り返すと、幅、長さ、および向きの変化は、このアルゴリズムが粒子の真の幅、長さ、および向きに近づくにつれ小さくなる。ニュートン法、大域最適化、またはレーベンベルグ−マルカート法などのアルゴリズムを利用することができる。３つの寸法パラメータの代わりに、１２個の検出器信号値の完全な組（検出器ＡおよびＢについて６個ならびに検出器の組ＣおよびＤについて６個）を、これらの探索または最適化のアルゴリズムに入力することもできる。これは、散乱面が３つの場合である。より複雑な形状の粒子の場合、形状パラメータおよび任意の向きについて解くのに、より多くの散乱面での測定値が必要とされるが、同じ方法を用いて解を探すことになる。検出器ＣおよびＤならびに検出器ＡおよびＢの中の対応する要素は、同じ範囲の散乱角の（図７６に示すような）異なる角度重み付けの代わりに、異なる範囲の散乱角を観察する検出器セグメントともし得る。しかし、異なる角度重み付けを用いると、より大きなサイズ範囲が得られることがある。というのは、粒子が極めて大型になると、大角度用の検出器にはほとんど光が入らないことがあり、大角度信号と小角度信号の比が多値になるからである。角度重み付けが異なる２つの検出器（図７６）の比は、大きなサイズ範囲にわたって滑らかで単調なサイズ依存性を有することになる。
【０２２５】
図７５に、試料セルに球形の窓形状を用いて、分散流体の屈折率が変化するときに、集束光源スポットおよび収集光学系の焦点観察スポットの焦点ずれを防ぐところを示す。各球形窓の各表面ごとの曲率中心は、試料セル内のビーム焦点位置のところにある。図７５の下部に、光源ビームの焦点スポットのすぐ上で終端する注入チューブを備えた球形セルを示す。このセルは、図１３に示すように、ポンプが排出口から分散体を引き込み、分散体を注入口に戻す流れのループ内に配置する。このようにして、均質な分散体が、注入口から直接、光源ビームを通過する。球形セル内のこの注入口から遠い領域では、粒子の分散が不均質であり、これが粒子試料全体を代表するものではないことがある。また、この流れのループを排水するとき、この球形セルの向きのために、残余の粒子が残ることなく完全に排水され、次の粒子試料を汚染することはない。
【０２２６】
図７８に、小型粒子の形状およびサイズを測定する別の概念を示す。このシステムは、レンズ３および検出器アレイ１を使用する第１のサブ・システムと、非球面ミラーの一部および検出器アレイ２を使用する第２のサブ・システムの２つの散乱収集サブ・システムからなる。検出器アレイ１は小散乱角での散乱光を測定し、検出器アレイ２は大散乱角で散乱した光を測定する。光源は、開口１およびレンズ１によって部分的にフィルタ処理される。次いで、この空間的にフィルタ処理されたビームは、レンズ２によって集束され、流れる粒子分散体を含む球形試料セル（図７５参照）に入る。光源ビームの比較的大きな発散角の成分がすでに適切に減衰されている場合、レンズ１および開口１をなくすことができ、レンズ２は、光源を集束して、直接試料セル内に入れることができる。この試料セルは、分散剤の屈折率の変化による光ビームの焦点スポットの焦点ずれを最小限に抑え、フレネル反射を低減するために球形窓（図７５も参照されたい）を有するべきである。この焦点ずれまたはフレネル反射が問題にならない場合、先に示したように、試料セルに平面窓を使用し得る。粒子からの散乱光は、レンズ３によって開口２を介して集束される。開口２は、試料セル内の光源焦点スポットの像面に置かれる。図４３および図４５で先に示したように、開口２は、検出器アレイ１が観察し得る散乱相互作用ボリュームのサイズを制限し、そのため、散乱相互作用ボリューム内で２つ以上の粒子が検出される確率は小さい。例えば図７９に示すように、開口２を通過する光は検出器アレイによって検出される。この検出器アレイは、（図７９で１〜１８まで番号が付けられた）１８個の別々の検出器要素を含む。要素１は、非散乱光の近似光束を測定する。要素２は、すべての散乱面についての小角度散乱を測定する。要素３〜１８は、８個の異なる散乱面において散乱光を測定する（合計１６個の検出器では、１つの散乱面当たり２つの検出面）。例えば、検出器要素４および検出器要素１２は、１つの散乱面について正および負の散乱角度範囲を測定する。実際には、各散乱面は、そのくさびセグメントについての中央散乱面の周りの小さな範囲の散乱面での散乱の合計である。粒子全体にわたって強度が均一であり、かつ、散乱面での粒子の断面が、散乱面に直交する軸の周りで回転対称である場合には、正の角度範囲と負の角度範囲は同じであることがある。この場合、すべての散乱面を扱うのに検出器３〜１０しか（この検出器アレイの半分）必要とされない。この光源の均一性は、先に論じたように、開口１のところでビーム全体にわたる適切な減衰プロフィールを用いるか、あるいは、回折ビーム整形器を使用することによって確保し得る。光源集束スポットの強度の均一性または粒子断面の対称性を確保することができない場合、図７９に示すように、各散乱面の正負の側を別々に測定すべきである。検出器１の散乱角度範囲は、レンズ３のサイズによって制限される。典型的には、単一レンズでは、最大で約６０度の散乱角まで測定することができる。非球面ミラー・セグメントは、より大きな角度で散乱した光を収集し、この光を、やはり試料セル内の光源焦点スポットの像面にある開口３を通して集束する。非球面ミラーの形状は、試料セル内の光源焦点面と開口３との間で収差が最小限に抑えられるように設計される。例えば、非球面ミラーは、試料セル内の光源焦点および開口３がそれぞれ、楕円体の異なる焦点に位置する回転楕円体の一部とし得る。この開口３により画定される散乱ボリュームは、図４３および図４５で先に示したように制限される。この開口を通過する光は、図７９に示すものに類似の第２検出器アレイ上に投影される。ただし、要素１および２は、検出器アレイ２には不要である。というのは、これらは、様々な散乱面に対して散乱強度が大きく変化しない小散乱角でのみ有効だからである。検出器アレイ１および２は、要素３の二等分線が粒子の流れの方向に平行になるように向けられる。こうすると、検出器アレイ２の各要素から、検出器アレイ１の対応する検出器要素の同じ散乱面についてより大きな散乱角での散乱光信号が提供される。各散乱面ごとに、要素１および２からの信号、検出器アレイ１からのこの散乱面における２つの要素からの信号、ならびに検出器アレイ２からのこの散乱面における２つの要素からの信号により、この粒子についてのこの面における「有効寸法」が求まる。これらの「有効寸法」の計算値は互いに完全に独立ではないので、これらは、各散乱面から１つの式からなる１組の連立方程式から計算しなければならない。しかし、多数の散乱面を用いる利点は、各散乱面ごとに大角度の散乱と小角度の散乱の比を比較することによって、最小および最大の寸法の方向がすぐにわかることである。散乱面の数が少ないと、これらの式の反復反転法を用いて、無作為な向きの粒子の寸法について解くのにはるかに長い計算時間が必要とされることになる。しかし、多数の散乱面を測定すると、無作為な向きの粒子の長軸および短軸、ならびに向きを、束の比を調べることによってすぐに見つけることができる（後で図８９で参照されたい）。散乱面の１つは、粒子の流れに平行にすべきである。というのは、各粒子の長軸または短軸は、特に、試料セル内での断面積の変化から生じ得る加速流では、流れの方向に平行である可能性が高いからである。この断面積の変化を、流れの加速および測定散乱面の１つに平行な粒子の向きが実現されるように流路に組み込んで設計することができる。
【０２２７】
測定し得る寸法の範囲を広げるには、より大きい散乱角度範囲を測定しなければならない。例えば、図８０に、各散乱面の散乱の正負の側ごとに２つの散乱角度範囲を測定する検出器アレイを示す。例えば、要素４および２０は、正の散乱側の小角度および大角度の範囲であり、要素１２および２８は、同じ散乱面の負の散乱側の小角度および大角度の範囲である。これらのタイプの検出器アレイは、カスタム・シリコン・フォトダイオード・アレイで容易に製作される。極めて小さい粒子を測定するとき、シリコン・フォトダイオード・アレイの信号対雑音比が、極めて小さい散乱強度を検出するのに十分でないことがある。この場合、光電子増倍管またはアバランシェ・フォトダイオードを使用し得るが、カスタム・アレイを製作する場合にははるかに高価になる。この問題の１つの解決策は、カスタム検出器アレイの代わりに回折レンズ、フレネル・レンズ、またはバイナリ・レンズのアレイを使用し、回折光学要素アレイの各要素から市販の（安価な）直線または２次元の検出器アレイの別々の要素に光を取り出すことである。これらの検出器アレイは、ＰＭＴ要素からなり得る。しかし、任意の回折光学要素アレイの代わりに、同じ形状の要素を備えた検出器アレイを使用することを、この任意選択肢が可能である場合には主張する。従来型の曲面レンズ、回折レンズ、フレネル・レンズ、またはバイナリ・レンズのアレイはどれも、本開示で用いる光学アレイまたは回折光学アレイという用語に含まれる。回折光学アレイは、図７９および図８０の各検出器要素形状の開口を覆う別の回折レンズ構造からなる。各回折レンズは、別々の光軸を有する。したがって、各回折レンズ要素（またはセグメント）は、そのレンズ要素の開口形状によって捕捉された散乱光を、レンズ・アレイの後の別々のポイントに集束する。図８１に、各検出要素部分が異なる光軸をもつレンズを含むレンズ・アレイを示す。この考え方は、球面レンズ、非球面レンズ、回折レンズ、バイナリ・レンズ、およびフレネル・レンズの任意のタイプのレンズ・アレイに対してうまく働く。図８１に、各検出要素セグメント内の曲線が回折光学構造を表す回折レンズ・アレイまたはバイナリ・レンズ・アレイの正面図を示す。この回折光学構造の中心は、このレンズ要素の光軸である。図８０の検出器要素１に対応する要素の光軸は、その要素のほぼ中心にある。図８０の検出器要素２に対応する要素の光軸は、このアレイの中心から離れたところにあり、そのため、この光軸は要素１の光軸から離れている。
【０２２８】
この概念を実証するために、図８１の正面図（図８１）および側面図（図８２）で「ｘ」の印を付けた光軸を有する要素、および図８０の対応する要素の番号を考える。図８２に、図７８の開口２を通過する光線の経路を示す。図８２の開口は、図７８の開口２または開口３とし得る。図８２に示すように、検出要素１用のレンズ要素は、非散乱光ビームからの光を収集し、この光を光ファイバ１に集束する。図８２に示すように、検出要素２用の環状レンズ要素は、比較的小さな散乱角の散乱光を収集し、この光を光ファイバ２に集束する。要素２の環状セグメントからの光はすべて、１本の光ファイバに集束される。というのは、この環状部分は、レンズ・アレイの中心からずれた光軸を備えた１つのレンズ要素の環状部分だからである。図８２には、同じ散乱面における他のレンズ要素によって集束され、光ファイバ３、４、５、および６に入る散乱光も示す。各レンズ要素は別々の光軸を有し、それによって開口２（図７８）を通過する光は、各レンズ・アレイ要素ごとの別々の光ファイバに収束される。各レンズ・アレイ要素は、各散乱面ごとの適切な範囲の散乱角にわたって散乱光を収集するように整形される。各レンズ要素は、その要素からの光を集束して別々の光ファイバに入れ、この光ファイバはこの光を検出器アレイの別々の要素に伝達する。この検出器アレイは、２次元アレイまたは直線アレイを含めて、任意のタイプの検出器アレイとし得る。各光ファイバは、アレイ内にない別の検出器にも光を伝達することもできる。したがって、検出器アレイは、レンズ要素の形状をとる必要がなく、そのため、市販の（カスタムでない）検出器アレイを使用し得る。また、検出器要素は、レンズ要素よりもはるかに小さくすることができ、それによって、ノイズがはるかに小さくなり、コストが大きく下がる。カスタム・レンズ・アレイを製作するコストは、カスタム光電子増倍管検出器アレイまたはシリコン検出器アレイを製作するコストよりもはるかに少ない。球面レンズ・アレイは、プラスチックまたはガラスに成型することができる。回折レンズ・アレイは、成型またはパターン化（リソグラフィ）してほぼ平面のプラスチックまたはガラスのプレートにし得る。各要素ごとの光軸の位置の選択は、光学的な収差が減少するように最適化すべきである。場合によっては、光軸をレンズ要素の外側に置くことがある。また、光軸は、スポットを検出器アレイに直接集束して光ファイバをなくし得るように、これらのスポットのアレイが２次元検出器アレイの構成と一致するように配置することができる。これは、レンズ・アレイにおける光軸の直線アレイを生成することによって、直線アレイで実施することもできる。
【０２２９】
検出器アレイ２（図７８参照）の代わりに、光ファイバを介して別の検出器アレイに結合された（または、上記で説明したように、光ファイバなしでこの検出器アレイに直接結合された）要素を有するレンズ・アレイを使用することによって、開口３についての同じ技法を用いることができる。この場合、要素１および２は不要になることがある。というのは、非球面ミラー・セグメントからの散乱光分布には中心に穴があり、そこでは低散乱光が捕捉されないからである。大角度の散乱は、より大きい散乱角での散乱パターンの高度の非対称性のために異なる散乱面に分離すべきであり、そのため、環状セグメントにおける散乱光は有用でなくなる。
【０２３０】
このレンズ・アレイの考えは、検出要素の数が多い場合に最も効果的である。要素の数が少ない場合、各要素は、その後に、レンズに光をそらすための別々のくさび形プリズムを有し、このレンズは、個々の光ファイバまたは検出器要素上にこの光を集束する。しかし、依然として要点は、カスタム検出器アレイを不要にし、それによって、検出器要素のサイズを小さくしてノイズを減らし、かつ、カスタム化が制限される光電子増倍管などの極めて高感度の検出器を使用し得るようにすることである。
【０２３１】
シリコン・フォトダイオードおよび光電子増倍管を含めて、大部分の検出器タイプについて、４分割検出器が市販されている。図８３に、２つの４分割検出器を使用し、この４分割検出器の上部に位置決めされたマスクを使用することによって８つの隣接する散乱面から散乱光を測定する方法を示す。第１の４分割検出器は、図７８の各検出器アレイの代わりに使用する。第２の４分割検出器は、第１の４分割検出器の前に配置したビーム・スプリッタでビームの一部をそらすことによって、開口１（または開口２）からの距離が第１の４分割検出器と同じところで散乱光を捕捉する。図８３に示すように、８つの散乱面がすべて、これら２つの４分割検出器によって測定されるように各マスクが設計され、各４分割検出器の向きが決められる。このようにして、２つの安価な４分割検出器により、１つの高価な８要素型カスタム検出器アレイによって測定するのと等価な散乱面を測定することができる。典型的には、このマスクの中央部分は、光源ビームからの非散乱光を遮断し、各検出器要素ごとに最小散乱角を画定するように設計される。図７９、図８０、図８１、図８２、および図８３で説明した検出概念は、本開示で前に説明した他の粒子形状測定光学系でも使用し得る。
【０２３２】
図８４に、異なるセグメントが、ほぼすべての光を１つの回折次数に回折させるように設計された直線回折格子からなる回折光学要素を示す。この回折光学要素は、図８５に示すような回折型／従来型ハイブリッド・レンズ系で使用される。この回折光学要素は、光学系の光軸に直交する。図８５の開口は、図７８の開口２と同じである。この設計は、図７８の開口３とともに用いることもできるが、中央の穴および環状リング・セグメントは不要である。というのは、開口３は、大角度の散乱しか通過させないからである。図７８の開口２を伴う場合を考える。図８５では、散乱光はレンズによって収集される。このレンズの後側焦点面にある（図８４に示すような）回折光学要素は、この回折光学要素の各セグメントに入射する光を様々な方向に回折させる。開口の穴が小さく、１つの粒子しか測定されない場合、この回折光学要素をレンズの後側焦点面に配置する必要はないが、回折レンズ・アレイは、レンズが置かれた面内のそのレンズの周辺光線に適合するようにスケーリングしなければならない。各セグメントからの光は、公称上、開口の像面に集束される。しかし、各セグメントからの光は、この面上の異なる位置に集束される。というのは、各セグメントの直線格子構造は、他のセグメントの格子構造と異なる方向を向いているからである。この回折光学要素の各くさび形セグメントは、それぞれ異なる格子線間隔および回折角を有する２つの部分に分割される。これら２つのくさび形セグメントは、様々な散乱面のそれぞれにおいて２つの異なる角度範囲で散乱光を収集する。例えば、図８４に、散乱面１、３、および５を示す。さらに、中央の穴および周囲の環状領域がある。この中央の穴は、非散乱光ビームを通過させ、周囲の環状領域は、すべての散乱面において極めて小さい散乱角で散乱光を収集する。小さな散乱角では、散乱光は散乱面に強く依存せず、この環状セグメントは、各散乱面ごとに基礎として用いる小角度散乱の尺度を提供する。図８５に、これらの散乱面の１つにおける光線を示す。図８４および図８５では、より小さい散乱角のセグメントの空間周波数が、より大きな散乱角のセグメントの空間周波数よりも高い場合を示す。したがって、分離したビームは、回折光学要素の後で互いに交差する。というのは、より小さい散乱角のセグメントの回折角は、より大きい散乱角のセグメントの回折角よりも大きいからである。これは反対にすることもできる。その場合、より大きい散乱角のセグメントの空間周波数のほうが高くなる。この場合、集束ビームは依然として、光ファイバ面のところで分離されるが、これらのビームは互いに交差しないことがある。
【０２３３】
検出器アレイまたは光学アレイの要素の形状は、くさび形に制限されない。図３３に示す直線形状など、他の形状を使用することができる。
【０２３４】
この方法を用いて、形状を求めることなく「等価粒子径」を測定することもできる。この場合、図８６に示すような回折光学要素を使用し得る。この回折光学要素は、複数の散乱角度範囲を画定する環状リングからなる。これらの環状リングからの信号は、粒子の向きに無関係であり、「等価粒子径」だけを提供する。
【０２３５】
光電子増倍管（ＰＭＴ）を使用するとき、検出器に損傷を与えることがある大電流レベルを検出器が生成しないようにしなければならない。このような損傷は、陽極電流が損傷レベルに達したときにＰＭＴの陽極電圧を減少させるフィードバック・ループを用いることによって避けることができる。検出器の有用な範囲での非線形挙動を避けるために、電流損傷閾値レベルにおいて陽極電圧を比較的急峻に変化させ、このレベル未満では変化がほとんどないようにすべきである。このフィードバック・ループの応答時間は、損傷を防ぐのに十分に短くすべきである。フィードバック信号は、図４９、図４９Ｂ、および図５１に示す事前測定システムによって提供することもできる。
【０２３６】
別の重要な点は、本開示で説明した静止散乱技術のいずれかを、顕微鏡スライド上に準備した粒子に適用し得ることである。相互作用ボリュームを通して粒子分散体を流す代わりに、このスライドを、相互作用ボリューム全体にわたって走査する。こうすると、ある種の利点が得られる。すなわち、粒子が薄い層に閉じ込められて同時計数の数が減少し、比較的小さい粒子が検出されたときには、走査ステージを止めることによって、あるいは、走査スピードを遅くすることによって（分散体の場合、これは、流速を遅くすることによっても実現し得る）、検出システムが、比較的小さい粒子からの散乱光信号をより長い時間積分することができ、それによって信号対雑音比が改善される。しかし、分析用の粒子スライドを準備することにより、試料を準備する時間がかなり長くなり、試料が不均一性になる潜在的可能性がかなり大きくなる。分散体上にカバー・スリップを載せると、比較的小さい粒子は、それらの元の位置から離れたところに追いやられ、それによって、試料の均質性が悪くなる。
【０２３７】
これらの検出器アレイの要素からの散乱信号電流をデジタル化して、各検出器要素ごとに散乱信号と時間の関係を生成する。各検出器要素からのデータを解析して、その要素から１つの粒子当たり１つの値を生成する。この解析では、散乱信号が最大の検出要素の最大ピークの時間を求め、次いで、他のすべての検出要素について同じ時間サンプルを用いることが必要とされることがある。また、すべての検出要素についてこのピークを積分して、各要素ごとに１つの値を生成することができる。また、非粒子イベントを除去する方法（図２８）を含めて、パルス解析について先に説明した方法を採用することができる。各検出器要素ごとの最終信号値は、その要素によって収集された散乱光束を表す。以下の解析では、以下の定義を用いる。
ｘ＝ｘ１とｘ＝ｘ２の間のＦ（ｘ）の積分は、ＩＮＴ（Ｆ（ｘ），ｘ１，ｘ２）で与えられる。
ｉ＝ｎからｉ＝ｍまでの指数ｉについてのＦｉ（ｘ）の項の合計は、ＳＵＭ（Ｆｉ（ｘ），ｉ＝ｎ，ｉ＝ｍ）で与えられる。ただし、Ｆｉ（ｘ）はｉ番目の項である。
【０２３８】
各散乱角は、光源ビームの中心から測定される検出面内半径に対応する。図７８に示す場合では、ｚは、開口２と検出器１（あるいは、開口３と検出器アレイ２）の間隔である。この場合、散乱角θと検出器上での半径ｒの関係は、以下のように与えられる。
【０２３９】
ｒ＝ｚ＊ｔａｎ（Ｍθ）
ただし、Ｍは、光学系（検出器アレイ１用のレンズ３および検出器アレイ２用の非球面ミラー・セグメント）の角度倍率である。開口３および検出器アレイ２の場合には、上式のθは、非球面ミラー・セグメントの角度変換を記述する簡単な式によって、実際の散乱角に関係する。
【０２４０】
寸法がｄａおよびｄｂの矩形粒子の場合を考える。この場合、ｉ番目の検出器要素によって収集される散乱束（パルス全体にわたって積分した束、パルスのピーク束値など）は、次のように記載し得る。
【０２４１】
Ｆｉｊ＝ＩＮＴ（Ｉ（ｄａ，ｄｂ，α，φｉ，ｒ）＊Ｗｉｊ（ｒ），ｒ１ｉｊ，ｒ２ｉｊ）
Ｉは散乱強度である。φｉは、３番目の散乱面について図８４に示すように、ｉ番目の散乱面が検出器面内で検出器面と交差する部分を二等分する角度である。（散乱光線および入射光ビームを含む）散乱面は、（例えば、図７９、図８０、および図８３の面である）検出器面に直交している。Ｗｉｊ（ｒ）は散乱光の重み付け関数であり、ｉ番目の散乱面についての検出器のｊ番目の検出器開口についてのｒの関数であり、ｒ１ｉｊとｒ２ｉｊの間で制限される。
【０２４２】
Ｆ１を図８０の検出器要素１で測定される束とし、Ｆ２を図８０の検出器要素２で測定される束とする。この場合、以下の組の連立方程式を形成して、粒子の寸法ｄａ、ｄｂ、および無作為な向きαについて解くことができる。ただし、Ｒｉは、２つの束の比である。
【０２４３】
Ｆｉ＝Ｆｉｊ
Ｒｉ＝Ｆｉｊ／Ｆｉｋ
Ｒｉ＝Ｆｉｊ／Ｆ２
Ｒｉ＝Ｆｉｊ／Ｆ１
Ｒｉ＝Ｆｉｊ／Ｆｋｊ
Ｒｉ＝ＦｉｊＡ／ＦｉｊＢ
ｉはｉ番目の散乱面を示し、ｉｊは、ｉ番目の散乱面におけるｊ番目の検出器を示すことを理解されたい。図７４の検出器対ＡとＢ、ならびに図８７の回折光学要素１および２に示すように、ＦｉｊＡおよびＦｉｊＢは、それぞれ異なるＷｉｊ（ｒ）を有する２つの異なる検出器アレイ（ＡおよびＢ）からの対応する検出器要素である。この式は、３つ以上の検出器についても当てはまる（Ｒｉ＝ＦｉｊＣ／ＦｉｊＢなど）。また、他のあらゆるＲｉの式について、比の分子Ｆおよび分母ＦについてＷｉｊを同じにすることもできるし、異なるものとすることもできる。上記の連立方程式は、各粒子から測定したＦｉｊ値から形成し得る。様々な探索法、最適化法、および回帰法を利用することによって、これらの式をｄａ、ｄｂ、およびαについて解く。ほとんどの場合、これらの式は、これらの未知数の非線形関数になり、そのため、これらの式を解くのに反復法が必要とされる。非球形粒子の散乱強度Ｉ（ｄａ，ｄｂ，α，φｉ，ｒ）についての理論値の計算は長い計算時間を必要とする。これは、計数した各粒子ごとにこの計算を実施しなければならないときに特に問題である。また、反復最適化プロセス中にＦｉｊ値を生成するためのこれらの関数の数値積分は、はるかに長い計算時間を必要とする。この計算時間は、各理論関数Ｉ（ｄａ，ｄｂ，α，φｉ，ｒ）に対して、一連の明示的な積分可能関数をフィッティングすることによって短縮し得る。例えば、Ｉ（ｄａ，ｄｂ，α，φｉ，ｒ）関数およびＷｉｊ（ｒ）関数について、以下のべき級数の形を考える。
【０２４４】
Ｗｉｊ＝ＳＵＭ（Ｑｐ（ｊ）＊（ｒ＾ｐ），ｐ＝０，ｐ＝ｐｍａｘ）
Ｉｉ＝ＳＵＭ（Ｃｍ（ｄａ，ｄｂ，α，φｉ）＊（ｒ＾ｍ），ｍ＝０，ｍ＝ｍｍａｘ）
ただし、ｘ＾ｐはｘのｐ乗であり、ｘ＊ｙはｘとｙの積である。
Ｆｉｊ＝ＩＮＴ（Ｉ（ｄａ，ｄｂ，α，φｉ，ｒ）＊Ｗｉｊ（ｒ），ｒ１ｉｊ，ｒ２ｉｊ）
Ｆｉｊ＝ＩＮＴ（ＳＵＭ（Ｃｍ（ｄａ，ｄｂ，α，φｉ）＊（ｒ＾ｍ），ｍ＝０，ｍ＝ｍｍａｘ）＊ＳＵＭ（Ｑｐ（ｊ）＊（ｒ＾ｐ），ｐ＝０，ｐ＝ｐｍａｘ），ｒ１ｉｊ，ｒ２ｉｊ）
Ｆｉｊ＝ＳＵＭ（Ｂｑ（ｄａ，ｄｂ，α，φｉ）＊（ｒ２ｉｊ＾（ｑ＋１））／（ｑ＋１）），ｑ＝０，ｑ＝ｐｍａｘ＋ｍｍａｘ）−ＳＵＭ（Ｂｑ（ｄａ，ｄｂ，α，φｉ）＊（ｒ１ｉｊ＾（ｑ＋１））／（ｑ＋１）），ｑ＝０，ｑ＝ｐｍａｘ＋ｍｍａｘ）
【０２４５】
次いで、Ｆｉｊについてのこれらの式から先に列挙した連立方程式の組を形成することができる。ただし、Ｂｑは、いずれもｄａ、ｄｂ、α、およびφｉの既知関数であるＣｍとＱｐの値の積である係数である。この概念は、他の粒子のタイプ（単に、ｄａおよびｄｂを楕円粒子の長軸および短軸と仮定する）、ならびに、五角形など、より多くの寸法を有する粒子に容易に拡張し得る。いずれの場合でも、このモデルを拡張して、追加の寸法ｄｃ、ｄｄ、ｄｅなどを補償しなければならない。
【０２４６】
Ｆｉｊ＝ＩＮＴ（Ｉ（ｄａ，ｄｂ，ｄｃ，ｄｄ，ｄｅ，……φｉ，ｒ）＊Ｗｉｊ（ｒ），ｒ１ｉｊ，ｒ２ｉｊ）
【０２４７】
寸法の数がより多い粒子のタイプ（すなわち、八角形など）について解くには、十分な数の散乱面および検出器を使用して、完全に決定された１組の連立方程式を与えなければならない。すなわち、式の数は、寸法ｄａ、ｄｂ、ｄｃ、．．．など、および粒子の向きαを含む未知数の数以上とすべきである。しかし、先に示したように、これらの式の解は、計算時間集約的なものになり得る。多数の散乱面で散乱光を測定することにより、計算時間を短縮することができる。というのは、寸法関数の極値を迅速に見つけることができるからである。例えば、３つの散乱面での測定だけで、ｄａ、ｄｂ、およびαを解くことができる矩形粒子の場合を考える。これら３つの式を解くには、反復探索法と、１つの粒子当たりの長い計算時間とが必要とされる。しかし、はるかに多くの散乱面で散乱を測定すると、この矩形の長軸および短軸を即座に求めることができ、そのため、粒子の向きαを求めるための要件がなくなるか、あるいは、探索解法でのαの範囲が狭くなる。例えば、Ｒｉとφｉの関係（またはＲｉｊｋとｉの関係）のプロットを内挿すると、図８９に示すように、φｍａｘで最大値を有し、φｍｉｎで最小値を有する関数（または複数の関数）が得られる。Ｒｉが、ｉ番目の散乱面での大角度束を小角度束で割った比とすると、方向φｍｉｎから粒子の長軸が得られ、方向φｍａｘから粒子の短軸が得られ、これらの方向についてのＲ値から、これらの方向の粒子寸法が得られる。複数の極値がφの方向およびその方向の有効粒子寸法を示す図９０に示すように、この技法は、より多くの寸法を有する粒子に拡張することができる。これらの寸法は完全に独立でないことがあるので、この計算は、様々な探索法、最適化法、および回帰法を利用して、（測定した）Ｆｉｊと（理論）Ｆｉｊの間でＲＭＳ誤差の反復最小化を行うこと必要とすることがある。これらの方法では、未知数（すべての寸法およびα）に対する第１の探索を用い、それから（理論）Ｆｉｊを計算する。次いで、（測定した）Ｆｉｊと（理論）Ｆｉｊの差を用いて、未知数についての次の推測を改善し、それから次の（理論）Ｆｉｊを計算する。すべての（測定した）Ｆｉｊと（理論）Ｆｉｊが十分に適合するまでこのループを繰り返す。ただし、ｉは散乱面の指数であり、ｊは、ある散乱面における検出アレイ要素またはレンズ・アレイ要素の指数である。すべてのｉｊについて（（測定した）Ｆｉｊ−（理論）Ｆｉｊ））＾２を加算した誤差と、すべてのｉｊｋについて（（測定した）Ｒｉｊｋ−（理論）Ｒｉｊｋ））＾２を加算した誤差のＲＭＳ誤差の１つが最小限に抑えられるまで、この反復ループを多数回実行する。
【０２４８】
本開示で示す検出器、マスク、および回折光学要素の構成はすべて単なる例である。本開示では、各粒子の形状およびサイズを求めるのに必要とされる任意の数の散乱面のそれぞれにおける任意の数の散乱角度範囲の測定を特許請求する。
【０２４９】
すべてのセグメント化した検出器アレイまたはレンズ・アレイの代わりに、２次元検出器アレイを使用し得る。この場合、検出器要素束値の空間分布の２次元逆フーリエ変換により、フラウンホーファ近似において、粒子形状の直接的な２次元関数が得られる。この２次元逆フーリエ変換関数の輪郭プロットの寸法により（おそらくは、ピーク輪郭の５０％輪郭を選択することによって）、フラウンホーファ近似によってモデル化された粒子について、粒子の外形が直接得られる。しかし、（検出器要素の数に従う）このタイプのアレイのサイズ範囲は、先に説明したくさび形状の散乱面アレイほど効率的ではない。というのは、２次元アレイの検出器要素はすべて同じサイズであるからである。最小散乱角検出器要素のみで散乱光が得られるほど粒子が十分に大きくなると、サイズ決定は難しくなる。この問題は、小散乱角用の要素が大散乱角用の要素よりも小さいカスタム・アレイを使用することによって解決し得る。散乱角が大きくなることに伴うこの要素サイズの変化は、非線形歪曲を伴うレンズまたは回折光学要素の後に配置される直線アレイによって実現することもできる。このレンズまたは回折光学要素により散乱パターンが歪み、そのため、このパターンが、中心近くでは広がり、このパターンの大きな半径（より大きな散乱角）のところでは圧縮される。このようにして、このパターンの中心に近い検出器要素が張る散乱角度の幅は、中心から離れた要素よりも小さくなる。このため、検出器アレイのサイズ範囲が広がり、依然として、標準ＣＣＤタイプの直線アレイを使用することができる。しかし、ほとんどのＣＣＤアレイではダイナミック・レンジが制限されているために、このＣＣＤアレイの上流に配置された単一のＰＭＴまたは他のダイナミック・レンジの広い事前センサにより、図６７および図６８に示すシステムと同様に、粒子がＣＣＤアレイの視野内に到達する前に、散乱信号レベルのある種の示度が得られる。次いで、ＣＣＤデータ収集中に光源の出力レベルまたはＣＣＤの電子的な利得を調節して信号対雑音比を最適化し、ＣＣＤに対するアナログ−デジタル・コンバータのレンジを完全に利用することができる。
【０２５０】
このより広いサイズ範囲は、先に説明したように、同じ散乱面において同じ範囲の散乱角を観察する２つの異なる検出器要素について異なる重み付け関数（Ｗｉｊ）を使用することよって得ることもできる。Ｗｉｊ関数がこれら２つの測定について異なる限り、これら散乱束値の比は、広範囲の粒子サイズにわたってサイズに依存することになり、ビーム内での粒子の位置には比較的影響を受けないことになる。図７６に示すように、Ｗｉｊ関数は、検出器要素の形状において実施することができ、かつ／または、これらのアレイの１つの検出器要素の上に、散乱角が変化する方向に沿って減衰が異なる減衰マスクを配置することによって、あるいは、同じ散乱角範囲および散乱面を観察する２つ以上のアレイのそれぞれに対する異なるＷｉｊ関数とともに実施することができる。この考え方は、図８７に示す検出モジュールを使用する図７８に示すシステムで実施することができる。図８７の開口は、図７８の開口２または開口３のいずれかとし得る。この場合、散乱光（および、開口２とともに使用する場合には入射ビーム）は、レンズによって、ビーム・スプリッタを介して２つの光学アレイ上に集束される。これらの光学アレイは、図８５の場合と同様に従来型レンズ／回折アレイのハイブリッド（あるいは、単一の従来型レンズを使用しない場合には、従来型の成型した光学要素または回折光学要素）を使用する回折アレイである。（図７９、図８０、図８４、図８６に例を示す）レンズ・アレイを使用して、異なるアレイ要素からの散乱光を、セル内のビーム焦点の像面内の異なる位置に偏向させ、それによって各要素からの束を光ファイバまたは検出器によって別々に収集することができる。図８７のレンズ・アレイは、説明の都合上、図７９のものに類似しているが、この設計では、前に示したレンズ・アレイのいずれかを使用することができる。各レンズ・アレイの前には、中心穴（図７８の要素１）または環状リング（図７８の要素２）を選択するマスクがある。図８８に単なる例として透過関数で示すように、このマスクにより、マスクの半径（または散乱角）に沿って変化する光の減衰も得られる。この透過関数は多くの形をとることができるが、マスク１の径方向透過関数がマスク２の径方向透過関数と異なる限り、回折光学要素１および回折光学要素２における対応するレンズ要素からの（光ファイバまたは検出器要素によって捕捉される）束の比は、この要素の散乱面内の粒子についての寸法情報をもたらすことになる。例えば、マスク１についての透過関数Ｔ１ｉｊおよびマスク２についての透過関数Ｔ２ｉｊは、以下の場合を含めて多くのケースをとり得る。
【０２５１】
ケース１：Ｔ１ｉｊ＝１（一定透過）、Ｔ２ｉｊ＝ｒ
ケース２：Ｔ１ｉｊ＝ｒ，Ｔ２ｉｊ＝ｒ＾２
ただし、ｒは、レンズ・アレイに沿った半径である。
【０２５２】
この場合、有効重み付け関数は、透過関数と、検出器アレイまたは光学アレイ内のセグメントまたは要素の形状の重み付け関数Ｗｉｊｓとの積である。くさび形状セグメントの場合、形状重み付け関数は、以下のようになる。
【０２５３】
Ｗｉｊｓ＝ｒ
【０２５４】
したがって、有効重み付け関数は、以下のようになる。
【０２５５】
Ｗ１ｉｊ＝Ｗ１ｉｊｓ．＊Ｔ１ｉｊ
Ｗ２ｉｊ＝Ｗ２ｉｊｓ．＊Ｔ２ｉｊ
Ｒ１２ｉｊ＝Ｆ１ｉｊ／Ｆ２ｉｊ
ここで、Ｆ１ｉｊは、検出器アレイ１または光学アレイ１のｉ番目の散乱面におけるｊ番目の検出器開口からの束であり、Ｆ２ｉｊは、検出器アレイ２または光学アレイ２のｉ番目の散乱面におけるｊ番目の検出器開口からの束である。
【０２５６】
透過関数の多くの組合せがうまく働くことになる。本発明の開示では、（透過関数および／または形状重み付け関数を使用する）任意の２つの異なるＷ１ｉｊ関数およびＷ２ｉｊ関数を用いること、ならびに、一方はＷ１ｉｊによるものであり、他方はＷ２ｉｊによるものである対応するアレイ要素からの束を用いることを特許請求する。回折光学要素アレイ１および回折光学要素アレイ２は同じであり、各アレイのセグメントが、他方の回折光学要素の対応する要素と同じ散乱面から散乱光を収集するようにこれらの回折光学要素アレイを回転する。次いで、これら２つの要素からの光束値の比（Ｒ１２ｉｊ）を用いて、この散乱面における粒子の「有効寸法」を求める。しかし、先に説明したように、これらの寸法は独立ではなく、完全な連立Ｒ１２ｉｊ方程式の組を用いて、実際の寸法について解かなければならない。
【０２５７】
一般に、２次元散乱分布を測定する場合に２つのケースがある。検出器アレイは、（図８４の場合と同様に）様々な散乱面における１組の径方向延長部または２次元アレイとし得る。第１のケースでは、図８４に示すように、このアレイを、検出器アレイまたは光学アレイの面内の半径ｒおよび角度φの関数として定義する。第２のケースでは、このアレイは、ｘおよびｙの関数として定義される列と行で要素が配置された標準２次元アレイ（すなわち、ＣＣＤアレイ）である。これらのケースの選択は、利用可能なコンピュータのスピード、形状の制約、および粒子のサイズ範囲から決まる。粒子試料の粒子形状統計を測定するには、膨大な数の粒子を特徴づけなければならない。例えば、以下のケースを考える。粒子を計数し、それらを２５個の異なる寸法クラスに特徴づけるものとする。各クラスは、サイズまたは形状によって変化し得る。各クラスの内容を５％以内で測定したい場合、計数プロセスをポアソンとすれば、１つのクラス当たり４００個の粒子を測定する必要がある。したがって、１００００個の粒子を測定し、特徴づける必要がある。この解析プロセス全体にかかる時間を５分にしたい場合、１つの粒子当たり３０ミリ秒で散乱光を測定しデジタル化し、形状および寸法について式を解くことになる。上記で与えられた式を用いて、粒子の向きおよび寸法について完全大域探索を行うことができる。これらの式のパラメータはすべて、検出器アレイまたは光学アレイの面内の２次元散乱強度分布から解くことができる。理論２次元散乱強度分布は、Ｔ行列法および離散双極近似法などの既知の方法を用いて計算する（Ｍ．  Ｍｉｓｈｃｈｅｎｋｏ他の「非球形粒子による光散乱」を参照されたい）。次いで、この理論強度分布を、検出器アレイまたは光学アレイの各要素の面積にわたって積分する。Ｆｉｊについてのこれらの値を、様々な粒子の向きαおよび様々な粒子の寸法について計算する。大域探索ルーチンでは、これらの理論Ｆｉｊの組を探索して、Ｆｉｊの測定値の組と最もよく適合するものを見つける。次いで、この粒子について、この組の寸法を受け入れる。このプロセスは、１つの粒子当たり３０ミリ秒よりもはるかに長くかかるが、粒子の寸法および形状が最も正確に求まる。本発明では、この完全探索法を特許請求する。というのは、場合によっては、使用者は、光学系のコンピュータでデータを収集し、次いで、未処理データをオフラインで、一日２４時間中データの組を数値計算する１組の並列プロセッサに転送するのを厭わないからである。また、将来のコンピュータは、必要とされる時間内でこれらの計算を行うことができるようになる。しかし、現在のパーソナル・コンピュータで結果をリアルタイムで（すなわち、５分以内で）欲しい使用者は、先に説明したいくつかの近道を採らなければならない。プロセス制御の場合には、使用者は、プロセス・パラメータをほぼリアルタイムで調節するために結果を迅速に必要とする。また、多くの場合、求める形状およびサイズは精確である必要はない。というのは、これらの結果は単に、製品の品質と相関させるのに必要なだけだからである。一般に、複数の平坦な縁部を有する粒子では、各縁部ごとに、その縁部に直交する散乱面に入る径方向突出部を伴う散乱パターンが得られる。そのため、図９０に示すように、比のデータＲｉｊｋを、φｉに対して（または、散乱面に対して）プロットすると、多面粒子の各面ごとにＲｉｊｋの最大値が得られる。そのため、Ｒｉｊｋとφｉの関係を評価することにより、極めて迅速に粒子の面の向きが求められ、次いで、より制限された大域探索ルーチンにおいてＲｉｊｋの値を用いる。そのため、あらゆる可能な粒子の向き、ならびに、あらゆる可能な粒子の面の数にわたって探索する必要がなくなる。こうすると、探索時間が劇的に短縮される。また、各面に直交する方向の粒子の「寸法」を、その面に直交する散乱面におけるＲｉｊｋ値から概ね求めることができる。これらの値を用いて、探索アルゴリズムを用いずに多面粒子の「近似寸法」を直接求めることができる。というのは、この近似寸法は、Ｒｉｊｋの理論関数から直接計算し得るからである。粒子モデルがより簡単（すなわち、矩形）になると、向きおよび寸法は、Ｒｉｊｋとφｉの関係におけるφｍａｘおよびφｍｉｎを見つけ、次いで、これら２つの散乱面におけるＲｉｊｋ値を用いてこれらの散乱面における寸法を計算することによって直ちに計算される。いくつかの散乱面だけを測定する場合、Ｒｉｊｋ関数を内挿し、あるいは、矩形の場合の理論関数にフィッティングして、２つの隣接する散乱面間に存在し得る厳密な向きを計算することができる。
【０２５８】
これらの概念を結像系と組み合わせて、選択した粒子の像を、それらが相互作用ボリュームを通過した後で記録することができる。結像系は、パルス化した光源とともに相互作用ボリュームの下流に配置することができ、このパルス化光源に、散乱パルス時間に対して正しい遅延で発射されるようにトリガをかけ、それによって、像の捕捉中に粒子は結像ビームの中心を流れる。このパルス化した光源のパルス期間は極めて短く、そのため、照明中、ならびにＣＣＤアレイ上での像の捕捉中に移動する粒子の動きは極めて小さい。粒子は、レンズによって高倍率でＣＣＤアレイ上に結像される（顕微鏡対物レンズが良好な選択である）。このようにして、ある基準を満たす粒子を結像して、それらの形態を求めることができる。
【０２５９】
図７８その他の関係する図の開口２および開口３の位置合わせは、試料セルを通してサブ・ミクロンの粒子からなる中程度の濃度の試料を流すことによって実施し得る。この濃度は、多数の粒子が相互作用ボリューム内に同時に存在し、そのため、一定の大きな散乱信号が検出器上で観察されるように選択される。次いで、検出器上での散乱信号が最大になるように、各開口のｘ、ｙ、およびｚの位置を調節する。
【０２６０】
本開示の概念の大部分は、試料セルを取り外し、入射ビームの相互作用ボリュームを通してエアロゾルを流すことによって、エアロゾル粒子試料に対応することができる。有効散乱角は、分散剤の屈折率の変化のために変化することがある。
【０２６１】
場合によっては、検出器のダイナミック・レンジは、粒子からの散乱信号の範囲全体を扱うのに十分ではない。特に、レイリー散乱範囲の粒子では、粒子径の６乗に比例した散乱信号が生成される。光電子増倍管は、大きなレベルの光によって損傷を受けることがある。図９３に、上流での散乱測定を利用して、光電子増倍管を保護するためにレーザ出力または粒子の流れの下流にあるシステムの検出利得（または陽極電圧）を制御し、それによって、信号対雑音比を最大にし、また、検出器の飽和を防ぐ光学系を示す。光源１および光源２の２つの光源は、ビーム・スプリッタ１によって合成され、試料セルの中心に入り、粒子の流路に沿った２つの異なる場所に集束される。光源２は、試料セル内により大きなスポット・サイズが生成されるように拡大して、光源１からのスポットよりも大型の粒子を検出することができる。しかし、光源２の他の目的は、入来する粒子を、それが光源１からの集束スポットに到達する前に検出することである。光源２からのスポットは、光源１のスポットの上流にある。両方の光源からの光および両方の光源から散乱した光は、レンズ３を通過し、レンズ３が、両方の光のスポットを３つの開口面１、２、および３に結像する。ビーム・スプリッタ２から反射した光を受け取る開口２および３は、光源１の相互作用ボリュームからの光を遮断するが、光源２の相互作用ボリュームからの光は通過させる。同様に、ビーム・スプリッタ１を透過した光を受け取る開口１は、光源２の相互作用ボリュームからの光を遮断するが、光源１の相互作用ボリュームからの光は通過させる。したがって、多要素検出器１は、光源１から散乱した光のみを観察し、多要素検出器２および３は、光源２から散乱した光のみを観察する。これらの多要素検出器の代わりに、先に説明した光学アレイ・システムを使用することもできる。多要素検出器２は、最も小さい粒子を検出するために最大感度で動作する多要素検出器１よりもはるかに低い感度で動作する。多要素検出器１を飽和させ、かつ／または損傷を与えることがある粒子が光源２のスポットを通過するたびに、多要素検出器２または３の１つ（または複数）の検出器は、比較的大量の散乱光を測定することになり、光源１の出力レベルを下げるか、あるいは、多要素検出器１の利得（または陽極電圧）を下げるように回路にトリガをかけ、それによって、この同じ粒子が光源１の相互作用ボリュームを通過するときに、多要素検出器１が飽和せず、かつ／または、損傷を受けないようにする。調節のレベルは、多要素検出器２または３によって測定される光のレベルに応じて可変とし得る。光源１は通常、最も小型の粒子を検出するために最大出力で動作する。多要素検出器２が、潜在的に損傷を与えるか、または飽和させる粒子散乱信号を検出した後で、計算した遅延時間後に初めて光源１の出力を下げる。この粒子が光源１のスポットを通過した後で、光源１の出力（または利得、陽極電圧など）をリセットして最大値にする。時間遅延は、試料セル内のこれら２つの光源スポットの間隔および粒子の流速から計算される。多要素検出器アレイは、レンズ４またはレンズ５の焦点面に置かれる。青色の光線は、多要素検出器アレイ１および２が、レンズ４および５の後側焦点面において実質的に無限遠にあることを示すことに留意されたい。これらのレンズは、検出器を無限遠に置き、それによって、開口１および２の有限なピンホール・サイズの影響により、散乱パターンに劣化が生じないようにする。典型的には、ピンホールのサイズは、レンズ４およびレンズ５が不要になるほど十分に小さい。レンズ２を両方の光源に使用することの利点は、製造コストのためだけではない。このように設計すると、試料セル内で２つの光源スポットを互いに極めて近づけることができ、それによって、セル内の流れに異常が生じた場合でも、光源１のスポットを貫通して流れるすべての粒子が、すでに光源２のスポットをも貫通して流れ、多要素検出器２によって検出されているようにする。サイズのダイナミック・レンジを広くするために、光源２についての試料セルでのスポット・サイズは、光源１についてのスポット・サイズよりもはるかに大きくすることができ、それによってかなり大型の粒子を測定することができる。こうすると、光源１のスポットを通過する多数の粒子が、光源２のスポットの近くを流れることになる。この場合、ビーム・スプリッタ３および開口３を使用して第３のシステムを追加する。開口３のピンホールは、光源１のスポットのすぐ上にある光源２のスポット部分からの散乱のみを通過させるように開口２よりも小さくする。こうすると、検出器３は、光源１のスポットを最終的に通過する粒子のみを観察することになる。このようにして、検出器３を使用し、上記で説明した時間遅延を用いて光源１の出力レベルまたは検出器１の利得（または陽極電圧）を設定する。多要素検出器２は、開口２によって画定されるはるかに大きな相互作用ボリュームからのより大型の粒子のサイズを測定する。例えば、試料セル内のスポット・サイズは、光源１については２０ミクロンとし、光源２については５００ミクロンとすることができるが、開口３のために、検出器３は、光源１の２０ミクロン・スポットのすぐ上にある光源２のスポットの３０ミクロンの部分からの散乱しか観察することができない。この３０ミクロンの部分は、流れの方向のわずかな位置合わせ不良に対応するために２０ミクロンのスポットよりもわずかに大きくすることができる。というのは、このようにサイズを大きくすると、必要とされるよりも何倍も大きな光源１の出力の減少をトリガすることにしかならないからである。しかし、このようにサイズを大きくすることによって、粒子の散乱により、多要素検出器１が飽和せず、かつ／または損傷を受けないことが保証される。
【０２６２】
図９６に、図７８に示す光学系の変形形態を示す。この変形形態は、ヘテロダイン検出を実現し、複数の散乱角範囲にわたって、かつ複数の散乱面内で散乱光を測定する。光の一部はビーム・スプリッタ１によって光源から分割され、集束されて光ファイバに入る。この光ファイバは、任意選択の光位相シフタまたは光周波数シフタを通り、それによって、散乱光検出用の光周波数シフト局部発振器が得られる。このシフタは、光音響デバイスまたは移動式回折格子とし得る。周波数シフトは、鋸歯状関数によって光位相を増減させて各位相ランプ期間中に有効な光周波数シフトを生成する走査型光位相シフタ（移動ミラーまたは圧電ファイバ伸張器）によって実現することもできる。光ファイバ・カプラ１は、位相シフタの後で光の一部を分割し、その光を検出器３に送る。検出器３は、レーザのノイズ、または光周波数シフタまたは光位相シフタからの振幅変調により生じ得る光強度（Ｉ２）の変動を監視する。次いで、光源の光は、最終的に、光ファイバ・カプラ２によって２本のファイバに分割され、それによって、両方の検出系用の局部発振器が形成される。光ファイバ・カプラ２からの一方のファイバから出射する光は、負レンズ７によって拡大され、次いで、レンズ６によって集束されて（ビーム・スプリッタ２を介して）開口２を通過して、検出器アレイ１（または光学アレイ１）上で散乱光と混合される。同様に、光ファイバ・カプラ２の他方の出力ファイバからの光は、負レンズ５によって拡大され、次いで、レンズ４によって集束されて（ビーム・スプリッタ３を介して）開口３を通過して、検出器アレイ２（または光学アレイ２）上で散乱光と混合される。このようにして、先に説明した式および方法を利用して、レーザのノイズが低減された状態でヘテロダイン検出が実施される。
【０２６３】
Ｉｄｉｆｆ＝Ｉ１ｎｂ−（Ｒ／Ｋ）＊Ｉ２ｎｂ＝Ｓｑｒｔ（Ｒ＊（１−Ｒ）＊Ｓ）＊Ｉｏｃ＊ＣＯＳ（Ｆ＊ｔ＋Ａ）
Ｉｄｉｆｆは、ヘテロダイン信号のみを含む。局部発振器の同相雑音は、この差分測定によって取り除かれる（この方法の先の説明を参照されたい）。この式および方法によってレーザのノイズが除去される場合には、ヘテロダイン検出により、極めて高い信号対雑音比が得られる。しかし、ヘテロダイン周波数が単に粒子の動きによる散乱光のドップラー・シフトによるものである場合、ヘテロダイン・ビート周波数の周波数は、散乱角および散乱面（例えば、粒子の流れに直交する散乱面は、散乱光のドップラー周波数シフトがゼロである）によって決まることになる。光位相シフタまたは光周波数シフタを追加することにより、すべての散乱角および散乱面についてほぼ等しく、かつ、はるかに高いヘテロダイン周波数が得られ、それによって、粒子のサイズおよび形状のヘテロダイン検出が可能になる。この周波数シフタによって生じる唯一の問題は、散乱または反射によって検出器に当たるすべての光が周波数シフトすることである。周波数シフタがないと、移動する粒子からの散乱のみが、ビート周波数でのヘテロダイン信号に寄与することになり、そのため、信号周波数に基づいて粒子の散乱からバックグラウンド光を区別することができる。そのため、周波数シフタを使用するときには、粒子が存在しない状態でバックグラウンド散乱ヘテロダイン信号を記録し、このバックグラウンド信号を、粒子が存在する状態での散乱ヘテロダイン信号から減算すべきである。光周波数シフタを追加すると、ビート周波数がより高くなり、位相敏感検出能力も可能になる。粒子の動きおよびドップラー効果による信号の位相は、各粒子ごとに無作為である。そのため、周波数シフタの他の利点は、ヘテロダイン信号が（周波数シフタと同じ）既知の位相を有し、そのため、位相敏感検出（ロックイン増幅器）が可能になり得ることである。先に示したように、このシステムからの信号は、光源ビームの強度プロフィールを粒子が通過することから得られるエンベロープ関数を伴う正弦信号からなる。そのため、これらの信号を処理する先に説明したすべての技術をこのケースに適用することができる。
【０２６４】
また、ヘテロダイン・ビート周波数は、各散乱面ごとに異なる。この依存性を取り除く一方法は、粒子の動きの方向とビームとの間で適切な角度を選択し、（図９６の）光周波数シフタまたは光位相シフタを使用することによって粒子の動きにより誘起される位相シフトが最小になるようにシステムを設計して、粒子の動きによる位相シフトの代わりに高周波数での位相変調を提供することである。こうすると、すべての検出器ヘテロダイン信号が、ヘテロダイン検出によって信号対雑音比が高くなった状態で、ほぼ同じ周波数および位相を有することになる。また、位相変調信号を位相敏感検出（ロックイン増幅器）とともに用いて、ヘテロダイン信号を検出することもできる。ただし、このシステムには、位相変調器による光の反射および振幅変調という２つの欠点がある。位相変調器がないと、移動する粒子からの散乱光しかヘテロダイン・ビート信号を生成しない。しかし、位相変調器を使用し、粒子の動きの方向とビームの間で適切な角度を設定すると、散乱または反射から検出器に到達するすべての光が、ビート周波数のところにあることになり、バンドパス・フィルタを通過する。また、位相変調器または周波数変調器により、ある小量の振幅変調がビーム内で生じ、そのため、先に説明した（図９６の）検出器３および差分検出を利用してその振幅変調を除去した後でさえ、粒子散乱信号が完全に埋もれることがある。これらの問題の深刻度は、位相変調器または周波数変調器の特性および光学系内での光の反射のレベルによって決まる。
【０２６５】
図９６のシステムは、光ファイバなしで設計することもできる。各光ファイバ・カプラの代わりにビーム・スプリッタを使用し、ミラーおよびレンズを使用して光ビームをレンズ５およびレンズ７に送り、それによって、それぞれビーム・スプリッタ２およびビーム・スプリッタ３を介して開口２および開口３のところでビームの焦点を生成することができる。負レンズ５および７は、ビームを拡大して各検出器アレイまたは各光学アレイ上で光の角度範囲を満たすために必要とされることがある。
【０２６６】
図９７に、図７８に示す光学系の別の変形形態を示す。光源ビームが２本のビームに分割され、試料セル内の相互作用ボリューム内で互いに交差する。これら２本のビームは、図１８で先に示したように、それらの交差部分に縞パターンを生成し、それによって、粒子がこの交差部分を通過するときに散乱強度が変調される。レンズ１は、光源の光を試料セルの中心に集束する。ただし、この光ビームは、ビーム・スプリッタ１によって２本のビームに分割される。これら２本のビームはミラー１およびミラー２によって反射されて、試料セルの中心で交差する。これらのビームの一方は、光周波数シフタを通過させることができ、それによって、既知の位相および／またはより高い周波数のビート信号が得られる。この方法の利点は、これら２本のビームの交差部分における縞パターンを通過する粒子しかビート周波数で信号を生成しないことである。この交差部分および開口２または開口３により、小さな相互作用ボリュームが画定され、それによって同時粒子計数が少なくなる。光周波数シフタを追加すると、ビート周波数がより高くなり、位相敏感検出が可能になる。縞パターンの周期性により、信号の位相は各粒子ごとに無作為になる。そのため、周波数シフタの他の利点は、ヘテロダイン信号が（周波数シフタと同じ）既知の位相を有し、そのため、位相敏感検出（ロックイン増幅器）が可能になり得ることである。先に示したように、このシステムからの信号は、縞パターンの強度プロフィールを粒子が通過することから得られるエンベロープ関数を伴う正弦信号からなる。そのため、これらの信号を処理する先に説明したすべての技術をこのケースに適用することができる。この場合、検出器アレイ上の各位置における散乱信号は、交差した各光ビームからの散乱強度の積の平方根になる。したがって、先に示した連立方程式において、検出器アレイ上の特定の位置からの散乱光強度の代わりに、その同じ検出器アレイ位置のところで、交差した各光ビームからの散乱強度の積の平方根を用いなければならない。
【０２６７】
図９７に示す方法は、図７８の開口１の面内に周期マスクを配置することによって、図７８の光学系を使用して実施することもできる。試料セル内のこのマスクの像により周期強度プロフィールが得られ、この強度プロフィールを通過する粒子からの散乱信号が変調される。このマスクは、（例えば）図６６のマスクの単一区画内に示すように、正弦波または方形波の透過プロフィールを有し得る。このマスクを、極めて急峻な自己相関関数を有するバーカー符号またはその他の符号によって製作して、検出器信号間で相関を利用することもできる（以下も参照されたい）。ただし、この場合には、散乱信号は、２つの異なる散乱角からの散乱信号の積の平方根にならない。この信号は、検出器アレイ１または検出器アレイ２について先に定義した実際の散乱角からしか得られない。
【０２６８】
図９６および図９７ではともに、すべての検出器要素上で、位相および周波数がほぼ同じビート信号が提供されるようにシステムを設計し得る。したがって、高レベルの信号を何倍も低いレベルの信号とし、それによって、ノイズからより低いレベルの信号を取り出すことができる。この方法は、各粒子により単一パルスが生成される図７８に示すシステムとともに用いることもできる。最大散乱信号と、ノイズから回復する必要があるより小さい信号との積の積分により、このより小型の粒子についてのパルス全体にわたって積分の信号対雑音比が改善される。これは、先に説明したように、より大きな信号がある閾値よりも大きい間、より小さな信号だけを積分することによって実施することもできる。この方法は、変調されない信号についてもうまく働く。単一パルス同士の積を積分すると、同じパルス形状を有するより高いレベルの信号と乗算するときに、より低いレベルの信号の信号対雑音比も改善される。これは、同じ関数形状のより高いレベルの信号（単一パルス、振幅変調されたヘテロダイン信号など）との相関を用いることによって、Ｓ２の積分に対してより正確な推定値を計算する以下の式によって実施することができる。
【０２６９】
Ｓ２Ｉ＝ＩＮＴ（Ｓ１．＊Ｓ２，ｔ１，ｔ２）／ＩＮＴ（Ｓ１，ｔ１，ｔ２）
ただし、Ｓ１は高レベル信号であり、Ｓ２は、Ｓ１と高度に相関する低レベル信号である。ｔ１およびｔ２は、粒子散乱パルスの開始時間および終了時間である。ＩＮＴ（Ｓ１．＊Ｓ２，ｔ１，ｔ２）の値は、ＩＮＴ（Ｓ１．＊Ｓ２，ｔ１，ｔ２）について理論モデルが計算される限り、連立方程式、ルックアップ・テーブル、または探索モデルにおいて、正規化せずに直接用いることができる。
【０２７０】
図９６および図９７の両方で、例えば、検出器アレイの代わりに、図７９、図８０、図８１、図８３、図８４、および図８６に示す光学アレイを使用することができる。これらの光学アレイは、例えば、図８２、図８５、および図８７に示す検出系内で構成し得る。
【０２７１】
本開示の光学系の図面はすべて、例示するためのものであり、必ずしも実際のレンズ開口のサイズ、レンズ表面形状、レンズ設計、レンズ開口数、およびビーム発散度で描いていない。レンズおよびミラーの設計はすべて、既知のレンズおよびミラーの設計法を利用して、それらの光学的な共役物およびその光学系の設計要件について最適化すべきである。これらの図面は、概念を説明するために描いたものであり、そのため、一部のビーム発散度は、光学系内のビーム焦点面および像面を明確に示すために誇張されている。これらの図面を原寸に比例させると、本発明のある種の態様を示すことができなくなる。具体的には、光源ビーム発散度の半角は、そのビーム内の粒子から測定される最小散乱角よりも小さくなければならない。小散乱角（比較的大型の粒子）の場合、光源ビームの発散角は極めて小さく、そのため、それを図面上で認識することはできない。
【０２７２】
また、本開示では、開口を使用して散乱光を通過させる場合にはこの開口は散乱粒子の像面にあるが、１つ（または複数）の検出器（または光学アレイ）とこの開口との間にレンズを配置して、開口のサイズが有限であることによる散乱パターンの劣化を減少させることができる。これらの検出器は、前記レンズの後側焦点面に配置することができ、この焦点面内の各点が、相互作用ボリューム内の任意の点からの同じ散乱角に対応する。これら１つ（または複数）の検出器（または光学アレイ）は、検出器が実質的に無限遠に配置されるように、前記レンズの後側焦点面に配置される。図２４に示し論じたように、無限遠では、角度による劣化を無視し得る。
【０２７３】
また、本明細書で使用する「散乱角」という用語は、何らかの平均散乱角の周りのある範囲の散乱角を指す。この角度範囲は、それぞれの場合における測定の成果が最適化されるように選択される。例えば、「小散乱角」または「大散乱角」という用語を使用する場合、これらは、２つの異なる範囲の散乱角を指す。というのは、各検出器は、ある範囲の散乱角にわたって散乱光を測定するからである。
【０２７４】
本開示で説明する光学アレイはすべて、従来の球面レンズおよび非球面レンズ、回折光学要素、バイナリ光学要素、およびフレネル・レンズの一部から構築することができることに留意されたい。
【０２７５】
アンサンブル粒子サイズ測定システムでは、大きな粒子群からデータを収集し、次いで、この大きな粒子群からの散乱情報を反転して、粒子サイズ分布を求める。この散乱データは通常、時間に対する散乱信号（動的散乱）、または散乱角に対する散乱信号（静的散乱）からなる。これらのデータをデータ・セットの形で収集し、次いで、これらを合成して処理および反転を行うための１つのより大きなデータ・レコードにし、それによって粒子サイズ分布が得られる。デコンボリューションおよび探索用のルーチンなどの反転技法が用いられる。動的光散乱用のデータ・セットは、ある時間にわたる、おそらくは１秒間の検出器信号のデジタル・レコードからなる。通常、これらのデータ・セットのパワー・スペクトルまたは自己相関関数を合成して、動的光散乱用反転アルゴリズムへの合成入力を生成し、それによってパワー・スペクトルまたは自己相関関数を反転して粒子サイズ分布にする。また、これらのデータ・セットは、連結処理によって、あるいは、ウインドウ処理および連結処理によって合成することができ、それによって、パワー・スペクトルの推定または自己相関の前に、より長いデータ・セットが得られる。次いで、これらのパワー・スペクトルまたは自己相関関数を平均して（各周波数または各遅延における値をデータ・セット全体にわたって平均して）、粒子サイズに反転するための１つの関数が得られる。同様に、角度散乱の場合には、短区間にわたって複数の検出器からの角度散乱信号を積分する。複数のデータ・セットにわたって各散乱角におけるデータ値を単に平均することによって、これらの角度散乱データ・セットを合成する。
【０２７６】
通常、これらのシステムについての逆問題は不良条件問題なので、小量の大型粒子を、より小型の粒子からなる試料に混合された状態で検出することは難しいことがある。というのは、この粒子試料からの粒子信号はすべて、１組の信号として反転されるからである。いくつかのより大型の粒子だけからの信号が他のすべてのより小型の粒子からの信号と混じっている場合、全大型粒子散乱信号は、全体の０．０１％未満であり、反転プロセスで失われることがある。しかし、より大型の粒子の散乱光を含む１つの短いデータ・セットでは、より大型の粒子の散乱は、全信号の５０％〜９０％を占めることがある。これらより大型の粒子は、これら個々のデータ・セットの反転中に容易に検出される。
【０２７７】
これらのシステムの使用者は通常、はるかに多数のより小型の粒子中に存在する少数の大型粒子を検出することを望んでいる。というのは、これらより大型の粒子により、この粒子試料を使用する際に問題が生じるからである。例えば、レンズ研磨スラリーでは、たかだかいくつかの比較的大型の粒子により、研磨工程中に光学表面が損傷を受けることがある。ほとんどの場合、これら比較的大型の粒子は、個数の点では試料の極めて小さな部分を占める。したがって、多数の信号の組（動的散乱では、時間に対するデジタル信号、あるいは、静的散乱では、散乱角に対するデジタル信号）を収集する場合、いくつかの組しかより大型の粒子からの散乱信号を含まない。アルゴリズムにより、より大型の粒子からの信号を含むすべてのデータ・セットを仕分けし、それらをグループ単位で別々に反転して、複数のサイズ分布を生成し、次いで、これらをそれらの全信号時間で重み付けし、次いで、これらを合成して全粒子サイズ分布を形成することができる。これらのデータ・セットを類似の特徴をもつグループに仕分けし、次いで、各グループを別々に反転して複数のサイズ分布を生成し、次いで、これらをそれらの全信号時間で重み付けし、その後、これらを各サイズ・チャネルにわたって加算して全粒子サイズ分布を形成することもできる。このようにして、より大型の粒子が容易に見つかり、より小型の粒子のデータ・セットが、より大型の粒子からの散乱信号によって歪められることがない。
【０２７８】
この技法は、多数の短いデータ片を別々に解析するときによりうまく働く。というのは、この場合、粒子を最も良好に区別し検出するからである。しかし、これには、多数のデータ・セットのかなりの事前反転解析も必要とされる。大事なことは、これらのデータ・セットを極めて少ない解析で分類し得ることである。角度光散乱の場合、各信号の組からのいくつかの散乱角からの信号値を比較して、どの信号の組が、より大型の粒子からの信号を含むか、あるいは、特定の特徴を有するかを判定することで十分である。動的光散乱の場合には、データ・セットの高速フーリエ変換によって、あるいは、電子的なアナログバンドパス・フィルタによって測定されるある種の周波数帯のスペクトル・パワーを用いてデータ・セットを分類することができる。アナログ−デジタル・コンバータによって（ヘテロダイン・モードまたはホモダイン・モードの）検出器からの散乱信号をデジタル化してコンピュータ反転アルゴリズムに渡す動的散乱システムを考える。さらに、この信号は複数のアナログ・フィルタおよびＲＭＳ回路に接続されて、アナログ−デジタル・コンバータによって順次サンプリングされ、各デジタル・データ・セットは、より大型の粒子が最も良好に区別されるある種の適切な周波数帯における全パワー値とともに付け加えられる。アナログ・フィルタを使用すると、フーリエ変換の計算に比べて特徴付けプロセスが短縮されることがある。次いで、これらの周波数帯域パワー値を用いて、データ・セットを類似の特徴をもつグループに仕分けする。通常、より大型の粒子は大きな信号パルスを生成するので、信号の振幅および／または周波数の特徴をともに用いてデータ・セットを仕分けすることができる。次いで、形成された各グループからの全データを処理し、別々に反転して、個々の粒子サイズ分布を生成する。これらの粒子サイズ分布を、対応するグループについて収集したデータの全時間で各分布を重み付けした後で合わせて加算する。
【０２７９】
アナログ・フィルタの使用は、コンピュータのスピードが各データ・セットのパワー・スペクトルを計算するのに十分でないときにのみ不可欠なものである。そうでない場合には、パワー・スペクトルは、最初に各データ・セットから計算し、次いで、この計算したパワー・スペクトルから求めた適切な周波数帯域におけるパワー値を用いてスペクトルをグループに仕分けした後で、各グループからの全データを処理し別々に反転して個々の粒子サイズ分布を生成することができる。例えば、２つの異なる周波数帯域におけるパワーの比は、大型粒子の存在を示すことがある。これらの粒子サイズ分布を、対応するグループについて収集したデータの全時間で各分布を重み付けした後で合わせて加算する。このプロセスは、散乱信号のパワー・スペクトルの代わりに自己相関関数を利用して実施することもできる。この場合、周波数の代わりに自己相関関数の時間遅延を用い、時間遅延の異なる帯域を解析してデータ・セットを仕分けした後で、データのグループを生成する。
【０２８０】
角度散乱では、一群の検出器が、各検出器ごとの異なる角度範囲にわたって粒子からの散乱光を測定する。これらの検出器の信号をある種の測定間隔にわたって積分し、次いで、これらの積分値をマルチプレクサおよびアナログ−デジタル・コンバータによってサンプリングする。この場合、より大型の粒子を最も良好に区別する適切な角度における角度散乱値を用いて、角度散乱データ・セットをグループに仕分けした後で、各グループからの全データを処理し、別々に反転して、そのグループについての個々の粒子サイズ分布を生成することができる。これらの得られた粒子サイズ分布を、対応するグループについて収集したデータの全時間で各分布を重み付けした後で合わせて加算する。
【０２８１】
これらの仕分け技法を用いて、任意のデータ・セットのグループからある種のデータ・セットを取り除いたものを反転して粒子サイズ分布を生成することもできる。例えば、動的散乱では、より大型の粒子は、時折、光学系の相互作用ボリュームを通過し、非ブラウン運動の特徴を有する大きな信号を生成することがあり、この信号が、データ・セットのグループについての結果を歪め、この不良データ・セットがこのデータ・セットのグループに追加される。機器のサイズ範囲から外れた大型粒子により、小型の粒子のデータ・セットを合成するときにこれら小型の粒子についての反転したサイズ分布で誤差が生じることもある。したがって、このような不良データ・セットは除外すべきであり、いかなるグループにも加えるべきではない。この方法は、複数のグループを用いない従来の動的光散乱システムでも、最終的なグループ分けをされ反転するデータから不良データ・セットを除外するのに有用である。データ・レコード全体を小さなセグメントに分割し、各セグメントを仕分けすることによって、不良データ・セグメントを見つけ、データのパワー・スペクトルまたは自己相関関数を合成して最終データ反転を行う前に廃棄することができる。この方法は、静的角度散乱でも、機器のサイズ範囲から外れた粒子からデータ・セットを除外するのに有用である。
【０２８２】
場合によっては、粒子試料を最も良好に分離し特徴付けるために、仕分けするグループについて多数の分類を行うことが適切である。分類の数は、仕分けされるグループすべてについての累積反転時間によってのみ制限される。この全反転時間は、グループの数が多いと長くなりすぎることがある。というのは、各グループごとに別々に反転を行わなければならないからである。しかし、情報を仕分けした後では、簡易反転技法を利用し得る。というのは、最終的に合成した粒子サイズ分布で高精度を得るのに、サイズ分布のテール部分を高精度にする必要がないからである。多くの場合、最大粒子を分離し、また、不良データ・セットを除外するのに、２つのグループだけでよい。
【０２８３】
この開示では、（大型粒子だけでなく）対象とする任意の特徴について、かつ、大きなデータ・セットをより小さなセグメントに分割し仕分けした後で、個々の解析または個々のセットの反転を行うことができる任意の応用例についてデータ・セットを仕分けすることを特許請求する。次いで、得られた分布を合成して最終結果を生成する。これは、粒子サイズ測定以外の応用例を含む。
【０２８４】
別の応用例は、ゼータ・ポテンシャル測定である。粒子の移動度の測定では小散乱角が望ましく、それによって、ブラウン運動によるドップラー広がりが小さくなる。しかし、大型粒子は、小角度では小型粒子よりもはるかに多く散乱し、そのため、試料内のごみからの散乱により、電界内のより小型の荷電粒子の動きによるドップラー信号が埋もれることになる。本発明者は、照明ビームおよび有効観察ボリュームのサイズを制限することによって生成される小さな相互作用ボリュームから動的光散乱を測定する方法を開示した。極めて小さな試料ボリュームからの散乱光のみを測定すると、大きなごみ粒子からの散乱は、これらの粒子の単位体積当たりの計数が小さいために極めて間欠的になる。そのため、上記で概説した技術を用いて、大型粒子の通過による大きな信号バーストを含む、時間レコードに対する信号の部分を除外することができる。このようにして、ごみ汚染物からの散乱干渉がない状態で、小散乱角でのゼータ・ポテンシャル測定を実施し得る。
【０２８５】
極めて小型の粒子を計数する必要がある光学系では、より短い波長の光源が好ましいことがある。というのは、より短波長では散乱効率がより高い（あるいは、散乱断面がより大きい）からである。角度散乱システムの位置合わせは、光源ビーム位置のずれ、あるいは、試料セルの窓と窓の間のくさびの変化のためにずれることがある。図１００に、試料セル内の粒子散乱体から角度散乱分布を測定する光学系を示す。この角度散乱分布を用いてこれらの粒子のサイズ分布を求める。試料セルの窓と窓の間の光学的なくさびが変化する場合、あるいは、分散剤の屈折率が変化する場合、このシステムは、光学的なくさび内での屈折のために位置合わせがずれることになる。レーザ焦点スポットは、検出器アレイ上で別の位置に移動し、そのため、散乱光のみを測定するはずの検出器要素が飽和することになる。本発明では、逆反射体および光源−検出器モジュールを使用して、上記で説明したドリフト源に対して安定な位置合わせを実現する。レンズ１、ピンホール、およびレンズ２により空間フィルタが形成される。この空間フィルタからの光ビームは、試料セルおよび分散体を通過する。次いで、このビームおよび散乱光は、逆反射され、同じ試料セルを貫通し、この２回目の通過でより多くの散乱が生じる。これらの散乱光がすべて、レンズ３によって収集され、集束されてレンズ３の後側焦点面にある検出器アレイに至る。これらのコンポーネントが光源−検出器モジュール内で共通基部に剛体的に取り付けられている限り、このシステムでは、出荷時の初期位置合わせの後でその位置合わせが維持される。初期位置合わせの後で、このシステムでは、広範囲のビーム位置合わせずれ、分散剤の屈折率の変化、または試料セルのくさびの変化に対して位置合わせが維持される。試料セルのずれまたは分散剤の屈折率のずれが問題にならない場合には、レンズ２と逆反射体の間のビームは試料セルを通過しないが、このビームは逆反射体とレンズ３の間で試料セルを通過するように光学系を配置することができる。
【０２８６】
本発明のシステムおよび方法の実施形態は単なる例であり、当業者なら、機能的に等価なコンポーネントを使用してこれらの実施形態に多くの改変を行うことができることを理解されたい。このような改変形態、変形形態、および代替実施形態はすべて、特許請求の範囲で記載する本発明の範囲に含まれることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【０２８７】
【図１】
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【図１Ａ】
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【図２】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図６ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図９ｂ】
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【図１０】
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【図１０ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１５ｂ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２７Ｂ】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図４９Ｂ】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８Ａ】
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【図５８Ｂ】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
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【図８３】
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【図８４】
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【図８５】
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【図８６】
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【図８７】
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【図８８】
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【図８９】
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【図９０】
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【図９３】
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【図９６】
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【図９７】
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【図１００】
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【図１０１】
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【国際調査報告】
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