(57)【要約】【課題】高温高湿環境下において帯電性を良好に維持しつつ環境変動に伴う帯電量の変化を抑制できる上、連続印刷時においても環境変動に伴う帯電量の変化を抑制できるトナーを提供する。【解決手段】トナーは、トナー粒子を含む。トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備える。外添剤は、導電性炭素繊維を含む。導電性炭素繊維のアスペクト比は、１００以上である。トナー粒子における導電性炭素繊維の含有量は、１００質量部のトナー母粒子に対し、０．３質量部以上０．５質量部以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含むトナーであって、
前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備え、
前記外添剤は、導電性炭素繊維を含み、
前記導電性炭素繊維のアスペクト比は、１００以上であり、
前記トナー粒子における前記導電性炭素繊維の含有量は、１００質量部の前記トナー母粒子に対し、０．３質量部以上０．５質量部以下である、トナー。
【請求項２】
前記導電性炭素繊維は、カーボンナノチューブである、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記導電性炭素繊維のアスペクト比は、１２０以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記導電性炭素繊維の個数平均繊維長は、９００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記外添剤は、無機酸化物粒子を更に含む、請求項１〜４の何れか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記無機酸化物粒子は、シリカ粒子である、請求項５に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー粒子の外添剤として針状添加剤を含むトナーが知られている。例えば、特許文献１に記載のトナーでは、アスペクト比が２５以下の針状添加剤が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２２８８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、高温高湿環境下において帯電性を良好に維持しつつ、低温低湿環境から高温高湿環境への変動（以下、環境変動と記載する。）に伴う帯電量の変化を抑制できるトナーを得ることは難しい。また、特許文献１に開示される技術だけでは、連続印刷時において環境変動に伴う帯電量の変化を抑制できるトナーを得ることは難しい。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温高湿環境下において帯電性を良好に維持しつつ環境変動に伴う帯電量の変化を抑制できる上、連続印刷時においても環境変動に伴う帯電量の変化を抑制できるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るトナーは、トナー粒子を含む。前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備える。前記外添剤は、導電性炭素繊維を含む。前記導電性炭素繊維のアスペクト比は、１００以上である。前記トナー粒子における前記導電性炭素繊維の含有量は、１００質量部の前記トナー母粒子に対し、０．３質量部以上０．５質量部以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るトナーによれば、高温高湿環境下において帯電性を良好に維持しつつ環境変動に伴う帯電量の変化を抑制できる上、連続印刷時においても環境変動に伴う帯電量の変化を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、トナーは、トナー粒子の集合体（例えば粉体）である。外添剤は、導電性炭素繊維の集合体（例えば粉体）を少なくとも含む。粒子の粉体（より具体的には、トナー粒子の粉体等）に関する評価結果（形状、物性等を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー４」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定されたメディアン径である。粒子の個数平均一次粒子径は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡を用いて測定した一次粒子の円相当径（一次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粒子の個数平均一次粒子径は、例えば１００個の一次粒子の円相当径の個数平均値である。
【０００９】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ−０１、カチオン性：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えばＫＦＭ（ケルビンプローブフォース顕微鏡）で測定対象の表面電位を測定し、摩擦帯電の前後での電位の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。
【００１０】
導電性炭素繊維は、導電性を有する繊維状の炭素材料であり、例えば体積抵抗率が１×１０-4Ω・ｃｍ以下の繊維状の炭素材料である。導電性炭素繊維のアスペクト比は、導電性炭素繊維の個数平均繊維長を、導電性炭素繊維の個数平均繊維径で除算した値である。導電性炭素繊維の繊維径は、導電性炭素繊維の長さ方向の中央部の径である。導電性炭素繊維の個数平均繊維長及び個数平均繊維径の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００１１】
材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。
【００１２】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。
【００１３】
＜トナー＞
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態に係るトナーは、トナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含有する集合体（例えば粉体）である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤として使用してもよい。
【００１４】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備える。外添剤は、導電性炭素繊維を含む。導電性炭素繊維のアスペクト比は、１００以上である。トナー粒子における導電性炭素繊維の含有量は、１００質量部のトナー母粒子に対し、０．３質量部以上０．５質量部以下である。
【００１５】
本実施形態に係るトナーは、上述の構成を備えることにより、高温高湿環境下において帯電性を良好に維持しつつ環境変動に伴う帯電量の変化を抑制できる上、連続印刷時においても環境変動に伴う帯電量の変化を抑制できる。その理由は、以下のように推測される。
【００１６】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、トナー母粒子の表面に、外添剤として導電性炭素繊維が付着している。そして、導電性炭素繊維の含有量は、１００質量部のトナー母粒子に対し、０．３質量部以上０．５質量部以下である。これにより、トナーの電気抵抗率が適切な範囲に調整されるため、高温高湿環境下において帯電性を良好に維持しつつ環境変動に伴う帯電量の変化を抑制できると考えられる。また、本実施形態に係るトナーでは、外添剤として含まれる導電性炭素繊維のアスペクト比が１００以上であるため、トナー母粒子と導電性炭素繊維との接触点が比較的多くなる。これにより、トナー母粒子からの導電性炭素繊維の脱離が抑制されるため、連続印刷時においても環境変動に伴う帯電量の変化を抑制できると考えられる。
【００１７】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載することがある。）であってもよい。カプセルトナー粒子では、トナー母粒子が、例えば結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備える。シェル層は、樹脂を含む。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散されていてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。
【００１８】
本実施形態において、トナー粒子としてカプセルトナー粒子を用いる場合、画像形成に適したトナーを得るためには、シェル層の厚さが１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてカプセルトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのカプセルトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、カプセルトナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのカプセルトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。トナーコアとシェル層との境界は、例えば、トナーコア及びシェル層のうち、シェル層のみを選択的に染色することで確認できる。ＴＥＭ撮影像においてトナーコアとシェル層との境界が不明瞭である場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中で、シェル層に含まれる特徴的な元素のマッピングを行うことで、トナーコアとシェル層との境界を明確にすることができる。
【００１９】
本実施形態に係るトナーにおいて、画像形成に適したトナーを得るためには、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ50）は、４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
トナー母粒子は、例えば主成分として結着樹脂を含有する。結着樹脂を含有するトナー母粒子は、必要に応じて、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。以下、トナー母粒子の構成要素、及び外添剤について順に説明する。
【００２１】
［結着樹脂］
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナー母粒子は、結着樹脂として熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等）も、結着樹脂として使用できる。
【００２２】
熱可塑性樹脂は、一種以上の熱可塑性モノマーを、付加重合、共重合、又は縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性モノマーは、単独重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（より具体的には、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー等）、又は縮重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（例えば、縮重合によりポリエステル樹脂になる多価アルコール及び多価カルボン酸の組合せ）である。
【００２３】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナー母粒子が、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂は、一種以上の多価アルコールと一種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類、ビスフェノール類等）、及び３価以上のアルコールが挙げられる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、多価カルボン酸ハライド等の縮重合によりエステル結合を形成できる多価カルボン酸誘導体を使用してもよい。
【００２４】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ペンテン−１，５−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、１，４−ベンゼンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００２５】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００２６】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００２７】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸等）、及びアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００２８】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。
【００２９】
［着色剤］
トナー母粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００３０】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００３１】
トナー母粒子は、カラー着色剤を含有していてもよい。カラー着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。
【００３２】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、並びにＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００３３】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。
【００３４】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、並びにＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００３５】
［離型剤］
トナー母粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００３６】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックス等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス；脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックス（例えば、脱酸カルナバワックス）を好適に使用できる。本実施形態では、一種の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００３７】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナー母粒子に添加してもよい。
【００３８】
［電荷制御剤］
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電させることができるか否かの指標になる。
【００３９】
トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。
【００４０】
正帯電性の電荷制御剤の例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−チアジン、１，３−チアジン、１，４−チアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、アジンディープブラック３ＲＬ等の直接染料；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等の酸性染料；ナフテン酸の金属塩類；高級有機カルボン酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの電荷制御剤の一種のみを使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
負帯電性の電荷制御剤の例としては、キレート化合物である有機金属錯体が挙げられる。有機金属錯体としては、例えばアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体、及びこれらの塩が好ましい。
【００４２】
電荷制御剤の含有量は、帯電安定性を向上させるためには、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００４３】
［磁性粉］
トナー母粒子は、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等）及びその合金、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、二酸化クロム等）、並びに強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された材料が挙げられる。本実施形態では、一種の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００４４】
［シェル層］
トナー母粒子は、例えば上述の結着樹脂及び必要に応じて添加される上述の内添剤を含有するトナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備えてもよい。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂のみからなってもよいし、実質的に熱可塑性樹脂のみからなってもよいし、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の双方を含有していてもよい。シェル層が熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の双方を含有する場合、シェル層における熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との割合は任意である。
【００４５】
トナーコアが結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有する場合、シェル層を容易に形成するためには、シェル層を構成する樹脂（重合物）としては下記式（１）で表される化合物を少なくとも含むモノマーの重合物が好ましい。以下、下記式（１）で表される化合物を化合物（１）と記載することがある。
【００４６】
【化１】
2019120860.tif 000002
【００４７】
式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【００４８】
シェル層を構成する重合物として、化合物（１）と、他のビニル化合物とを共重合させた重合物を用いても良い。なお、ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物（より具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等）である。ビニル化合物は、上記ビニル基等に含まれる炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）により付加重合して、高分子（樹脂）になり得る。
【００４９】
他のビニル化合物としては、アルキル基に置換基を有してもよい（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びスチレン系モノマーからなる群より選択される一種以上のビニル化合物が好ましい。
【００５０】
アルキル基に置換基を有してもよいアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば下記式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）と記載することがある。）が挙げられる。
【００５１】
【化２】
2019120860.tif 000003
【００５２】
式（２）中、Ｒ2は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。アルキル基には、直鎖状アルキル基と、分岐鎖状アルキル基と、環状アルキル基とが含まれる。アルキル基としては、炭素原子数１以上８以下のアルキル基が好ましい。Ｒ2が置換基を有するアルキル基を表す場合、アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基が好ましい。Ｒ2としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、及びヒドロキシブチル基が好ましい。
【００５３】
アルキル基に置換基を有してもよいメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば下記式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）と記載することがある。）が挙げられる。
【００５４】
【化３】
2019120860.tif 000004
【００５５】
式（３）中、Ｒ3は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。アルキル基には、直鎖状アルキル基と、分岐鎖状アルキル基と、環状アルキル基とが含まれる。アルキル基としては、炭素原子数１以上８以下のアルキル基が好ましい。Ｒ3が置換基を有するアルキル基を表す場合、アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基が好ましい。Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、及びヒドロキシブチル基が好ましい。
【００５６】
トナーの耐熱保存性を向上させるためには、シェル層は、化合物（１）と、化合物（２）及び化合物（３）の少なくとも一方とを共重合させた重合物を含むことが好ましい。
【００５７】
化合物（１）は、付加重合により下記式（１−１）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（１−１）と記載する。）を形成する。下記式（１−１）中のＲ1は、式（１）中のＲ1と同義である。
【００５８】
【化４】
2019120860.tif 000005
【００５９】
繰返し単位（１−１）は、未開環のオキサゾリン基を有する。未開環のオキサゾリン基は、環状構造を有し、強い正帯電性を示す。未開環のオキサゾリン基は、カルボキシル基、芳香族性スルファニル基、及び芳香族性ヒドロキシル基と反応し易い。シェル層中の繰返し単位（１−１）がトナーコア中のポリエステル樹脂のカルボキシル基と反応すると、下記式（１−２）に示すようにオキサゾリン基が開環し、トナーコアとシェル層との間にアミドエステル結合が形成される。こうした結合が形成されることで、トナーコアとシェル層との結合が強固になり、トナーコアからのシェル層の脱離が抑制されることになる。なお、下記式（１−２）中のＲ1は、式（１）中のＲ1と同義である。下記式（１−２）中の＊は、トナーコアに含まれるポリエステル樹脂中の原子に接続される部位を表す。
【００６０】
【化５】
2019120860.tif 000006
【００６１】
シェル層は、繰返し単位（１−１）と、式（１−２）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（１−２）と記載する。）とを有するビニル樹脂を含むことが好ましい。以下、繰返し単位（１−１）と繰返し単位（１−２）とを有するビニル樹脂を、ビニル樹脂Ａと記載することがある。
【００６２】
オキサゾリン基（未開環）は強い正帯電性を有するため、シェル層がビニル樹脂Ａを含む場合、帯電特性に優れる正帯電性トナーを提供できる。ビニル樹脂Ａを含むシェル層を形成するための材料としては、例えばオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳシリーズ」）を使用できる。このうち、「エポクロスＷＳ−３００」は、２−ビニル−２−オキサゾリン（化合物（１）の一種）とメタクリル酸メチルとの共重合体を含む。また、「エポクロスＷＳ−７００」は、２−ビニル−２−オキサゾリンとメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体を含む。
【００６３】
［外添剤］
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、トナー母粒子の表面に付着した外添剤を備える。外添剤は、アスペクト比１００以上の導電性炭素繊維を含む。トナー粒子における導電性炭素繊維の含有量は、１００質量部のトナー母粒子に対し、０．３質量部以上０．５質量部以下である。
【００６４】
導電性炭素繊維としては、例えばカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと記載することがある。）、カーボンナノカップ、カーボンナノコーン及びカーボンナノホーンが挙げられる。連続印刷時における環境変動に伴う帯電量の変化をより抑制するためには、導電性炭素繊維としてはＣＮＴが好ましい。ＣＮＴは、単層ＣＮＴであってもよく、多層ＣＮＴであってもよい。
【００６５】
導電性炭素繊維のアスペクト比は、連続印刷時における環境変動に伴う帯電量の変化をより抑制するためには、２５０以下であることが好ましく、２００以下であることより好ましく、１５０以下であることが更に好ましく、１２０以下であることが特に好ましい。
【００６６】
導電性炭素繊維の個数平均繊維長は、連続印刷時における環境変動に伴う帯電量の変化をより抑制するためには、８００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることがより好ましく、９００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、９００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００６７】
トナー粒子に含まれる外添剤は、導電性炭素繊維以外に、他の外添剤成分を含んでいてもよい。他の外添剤成分としては、トナーの帯電性を良好に維持するためには、無機酸化物粒子が好ましい。無機酸化物粒子としては、例えばシリカ粒子、及び金属酸化物（より具体的には、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等）の粒子が挙げられる。トナーの帯電性をより良好に維持するためには、無機酸化物粒子としては、シリカ粒子及びチタニア粒子が好ましく、シリカ粒子がより好ましい。本実施形態では、一種類の無機酸化物粒子を単独で使用してもよいし、複数種の無機酸化物粒子を併用してもよい。
【００６８】
トナーの流動性を向上させるためには、他の外添剤成分として、個数平均一次粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機酸化物粒子（粉体）を使用することが好ましい。
【００６９】
無機酸化物粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、無機酸化物粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（より具体的には、鎖状シラザン化合物、環状シラザン化合物等）、及びシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）が挙げられる。表面処理剤としては、シランカップリング剤及びシラザン化合物が特に好ましい。シランカップリング剤の好適な例としては、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン、アミノシラン等）が挙げられる。シラザン化合物の好適な例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）が挙げられる。シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数のヒドロキシル基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、ヒドロキシル基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。
【００７０】
トナー母粒子からの外添剤の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（他の外添剤成分を使用する場合には、導電性炭素繊維及び他の外添剤成分の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００７１】
（外添剤成分の組合せ）
本実施形態において、高温高湿環境下の帯電性をより良好に維持しつつ環境変動に伴う帯電量の変化をより抑制し、かつ連続印刷時においても環境変動に伴う帯電量の変化をより抑制するためには、外添剤が、ＣＮＴ及びシリカ粒子を含むことが好ましい。同様の理由から、外添剤が、アスペクト比１００以上１２０以下のＣＮＴ、及びシリカ粒子を含むことがより好ましい。同様の理由から、外添剤が、アスペクト比１００以上１２０以下かつ個数平均繊維長９００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下のＣＮＴ、及びシリカ粒子を含むことが更に好ましい。同様の理由から、外添剤が、アスペクト比１００以上１２０以下かつ個数平均繊維長９００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下のＣＮＴ、及び個数平均一次粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下のシリカ粒子を含むことが特に好ましい。
【００７２】
＜トナーの製造方法＞
次に、上述した実施形態に係るトナーの好適な製造方法（以下、製造方法Ａと記載することがある。）について説明する。以下、上述した実施形態に係るトナーと重複する構成要素については説明を省略する。
【００７３】
［トナー母粒子の調製工程］
製造方法Ａでは、まず、凝集法又は粉砕法によりトナー母粒子を調製する。
【００７４】
凝集法は、例えば、凝集工程及び合一化工程を含む。凝集工程では、トナー母粒子を構成する成分を含む微粒子を水性媒体中で凝集させて、凝集粒子を形成する。合一化工程では、凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させてトナー母粒子を形成する。
【００７５】
次に粉砕法を説明する。粉砕法によれば、比較的容易にトナー母粒子を調製できる上、製造コストの低減が可能である。粉砕法でトナー母粒子を調製する場合、トナー母粒子の調製工程は、例えば溶融混練工程と、粉砕工程とを備える。トナー母粒子の調製工程は、溶融混練工程の前に混合工程を更に備えてもよい。また、トナー母粒子の調製工程は、粉砕工程後に、微粉砕工程及び分級工程の少なくとも一方を更に備えてもよい。
【００７６】
混合工程では、例えば、結着樹脂と、必要に応じて添加する内添剤とを混合して、混合物を得る。溶融混練工程では、トナー材料を溶融し混練して、溶融混練物を得る。トナー材料としては、例えば混合工程で得られる混合物が用いられる。粉砕工程では、得られた溶融混練物を、例えば室温（２５℃）まで冷却した後、粉砕して粉砕物を得る。粉砕工程で得られた粉砕物の小径化が必要な場合は、粉砕物を更に粉砕する工程（微粉砕工程）を実施してもよい。また、粉砕物の粒径を揃える場合は、得られた粉砕物を分級する工程（分級工程）を実施してもよい。以上の工程により、粉砕物であるトナー母粒子が得られる。
【００７７】
［外添工程］
その後、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製「マルチパーパスミキサ」）を用いて、得られたトナー母粒子と、導電性炭素繊維の集合体を少なくとも含む外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。こうして、トナー粒子を含むトナーが製造される。
【００７８】
以上、上述した実施形態に係るトナーの好適な製造方法として製造方法Ａを説明したが、本発明に係るトナーの製造方法は、製造方法Ａに限定されない。例えば、製造方法Ａの外添工程の前に、得られたトナー母粒子をトナーコアとして、このトナーコアの表面を覆うシェル層を形成する工程を更に実施してもよい。シェル層を形成する方法の一例は、実施例で後述する。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。まず、材料の分析方法について説明する。
【００８０】
＜導電性炭素繊維の分析＞
［個数平均繊維長、個数平均繊維径及びアスペクト比］
測定対象の導電性炭素繊維（集合体）を、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）により倍率５００００倍で撮影し、無作為に選択した１００個の導電性炭素繊維の画像を得た。続けて、得られた画像を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）により解析して、１００個の導電性炭素繊維の各々について、繊維長及び繊維径を測定した。続けて、測定された全ての繊維長の和と、測定された全ての繊維径の和とを、それぞれ測定された導電性炭素繊維の個数（１００個）で除算した。これにより、測定対象の導電性炭素繊維の個数平均繊維長及び個数平均繊維径を得た。また、個数平均繊維長を個数平均繊維径で除算することで、測定対象の導電性炭素繊維のアスペクト比（個数平均繊維長／個数平均繊維径）を得た。
【００８１】
＜ＳｂがドープされたＳｎＯ2粒子（ＳｂドープＳｎＯ2粒子）の分析＞
［個数平均長軸径、個数平均短軸径及びアスペクト比］
測定対象のＳｂドープＳｎＯ2粒子（集合体）を、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）により倍率５００００倍で撮影し、無作為に選択した１００個のＳｂドープＳｎＯ2粒子の画像を得た。続けて、得られた画像を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）により解析して、１００個のＳｂドープＳｎＯ2粒子の各々について、長軸径（差し渡し径のうち最も長い径）及び短軸径（差し渡し径のうち最も短い径）を測定した。続けて、測定された全ての長軸径の和と、測定された全ての短軸径の和とを、それぞれ測定されたＳｂドープＳｎＯ2粒子の個数（１００個）で除算した。これにより、測定対象のＳｂドープＳｎＯ2粒子の個数平均長軸径及び個数平均短軸径を得た。また、個数平均長軸径を個数平均短軸径で除算することで、測定対象のＳｂドープＳｎＯ2粒子のアスペクト比（個数平均長軸径／個数平均短軸径）を得た。
【００８２】
＜トナーＴＡ−１の作製＞
［トナー母粒子ＭＡの作製］
トナーコアとして、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用シアントナー未外添品（結着樹脂：ポリエステル樹脂）を準備した。このトナーコア１００ｇと、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−３００」、固形分濃度１０質量％）１０ｇと、イオン交換水１００ｍＬとを、温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに入れた。次いで、フラスコを温調バス内に載置し、フラスコ内温を３０℃に維持しつつ、フラスコ内容物を２００ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。次いで、フラスコに、イオン交換水１００ｍＬと、アンモニア水溶液（濃度１質量％）４ｍＬとを添加した後、フラスコ内温を６０℃まで０．５℃／分の昇温速度で昇温させた。フラスコ内温が６０℃に到達した後、フラスコ内温を６０℃に維持しつつ、フラスコ内容物を２００ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。次いで、フラスコ内にアンモニア水溶液（濃度１質量％）を加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。次いで、フラスコ内容物をその温度が２５℃になるまで冷却して、トナーコアの表面がシェル層で覆われたトナー母粒子ＭＡを含む分散液を得た。
【００８３】
得られたトナー母粒子ＭＡの分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子ＭＡを得た。次いで、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子ＭＡをイオン交換水に再分散させた後、ブフナー漏斗を用いてろ過した。更に、再分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子ＭＡを洗浄した。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、トナー母粒子ＭＡを乾燥させた。その結果、体積中位径（Ｄ50）６．０μｍのトナー母粒子ＭＡの粉体が得られた。
【００８４】
［外添工程］
多目的小型混合粉砕機（日本コークス工業株式会社製「マルチパーパスミキサ」）を用いて、回転速度４０００ｒｐｍの条件で、１００質量部のトナー母粒子ＭＡの粉体と、１．５質量部のシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ２００」、個数平均一次粒子径：１５ｎｍ）の粉体と、０．５質量部のＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製「Ｓｈｏｒｔ  ｔｈｉｎ  ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、個数平均繊維長：９７０ｎｍ、個数平均繊維径：９．５ｎｍ、アスペクト比：１０２、体積抵抗率：１×１０-5Ω・ｃｍ）の粉体とを３分間混合した。これにより、トナー母粒子ＭＡの表面に外添剤（シリカ粒子の粉体及びＣＮＴの粉体）を付着させた。続けて、得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、正帯電性のトナーＴＡ−１が得られた。
【００８５】
＜トナーＴＡ−２の作製＞
外添工程において、ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製「Ｓｈｏｒｔ  ｔｈｉｎ  ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」）の使用量を０．３質量部に変更したこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の手順により正帯電性のトナーＴＡ−２を得た。
【００８６】
＜トナーＴＡ−３の作製＞
外添工程において、０．５質量部のＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製「Ｓｈｏｒｔ  ｔｈｉｎ  ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」）の代わりに、０．４質量部のＣＮＴ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ」、個数平均繊維長：３０００ｎｍ、個数平均繊維径：１５ｎｍ、アスペクト比：２００、体積抵抗率：１×１０-4Ω・ｃｍ）を用いたこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の手順により正帯電性のトナーＴＡ−３を得た。
【００８７】
＜トナーＴＡ−４の作製＞
外添工程において、１．５質量部のシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ２００」）の代わりに、１．５質量部のチタニア粒子（日本アエロジル株式会社製「ＶＰ  ＮＫＴ６５」、個数平均一次粒子径：１５ｎｍ）を用いたこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の手順により正帯電性のトナーＴＡ−４を得た。
【００８８】
＜トナーＴＢ−１の作製＞
外添工程において、ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製「Ｓｈｏｒｔ  ｔｈｉｎ  ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」）を使用しなかったこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の手順により正帯電性のトナーＴＢ−１を得た。
【００８９】
＜トナーＴＢ−２の作製＞
外添工程において、ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製「Ｓｈｏｒｔ  ｔｈｉｎ  ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」）の使用量を０．６質量部に変更したこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の手順により正帯電性のトナーＴＢ−２を得た。
【００９０】
＜トナーＴＢ−３の作製＞
外添工程において、ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製「Ｓｈｏｒｔ  ｔｈｉｎ  ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」）の使用量を０．２質量部に変更したこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の手順により正帯電性のトナーＴＢ−３を得た。
【００９１】
＜トナーＴＢ−４の作製＞
外添工程において、０．５質量部のＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製「Ｓｈｏｒｔ  ｔｈｉｎ  ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」）の代わりに、０．６質量部のＳｂドープＳｎＯ2粒子（石原産業株式会社製「ＳＮ−１００Ｐ」、個数平均一次粒子径：０．０２μｍ、アスペクト比：１）を用いたこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の手順により正帯電性のトナーＴＢ−４を得た。
【００９２】
＜トナーＴＢ−５の作製＞
外添工程において、０．５質量部のＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製「Ｓｈｏｒｔ  ｔｈｉｎ  ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」）の代わりに、０．４質量部のＳｂドープＳｎＯ2粒子（石原産業株式会社製「ＦＳ−１０Ｐ」、個数平均長軸径：０．５μｍ、個数平均短軸径：０．０２μｍ、アスペクト比：２５）を用いたこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の手順により正帯電性のトナーＴＢ−５を得た。
【００９３】
＜トナーＴＢ−６の作製＞
外添工程において、０．５質量部のＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製「Ｓｈｏｒｔ  ｔｈｉｎ  ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」）の代わりに、以下に示す粉砕方法で粉砕した０．５質量部のＣＮＴ（以下、粉砕ＣＮＴと記載する。）を用いたこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の手順により正帯電性のトナーＴＢ−６を得た。
【００９４】
［ＣＮＴの粉砕方法］
粉砕機（日本コークス工業株式会社製「ＭＳＣ５０」）を用いて、回転速度３２００ｒｐｍの条件で、ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製「Ｓｈｏｒｔ  ｔｈｉｎ  ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、個数平均繊維長：９７０ｎｍ、個数平均繊維径：９．５ｎｍ、アスペクト比：１０２、体積抵抗率：１×１０-5Ω・ｃｍ）を粉砕した。得られた粉砕ＣＮＴのアスペクト比は８５であった。また、得られた粉砕ＣＮＴの個数平均繊維長及び個数平均繊維径は、それぞれ８１０ｎｍ及び９．５ｎｍであった。
【００９５】
＜評価方法＞
［評価用現像剤の調製］
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ３２５２ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４及びＴＢ−１〜ＴＢ−６の何れか）８質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を得た。
【００９６】
［低温低湿環境下での初期帯電量の測定］
温度１０℃、湿度１０％ＲＨの低温低湿環境下、２４時間にわたって評価用現像剤を静置した。その後、温度１０℃、湿度１０％ＲＨの低温低湿環境下、評価用現像剤に含まれるトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１２ＨＳ」）を用いて測定した。以下、ここで測定された帯電量を、「初期帯電量ＬＬＥ１」（又は、単に「ＬＬＥ１」）と記載する。
【００９７】
［高温高湿環境下での初期帯電量の測定］
温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿環境下、２４時間にわたって評価用現像剤を静置した。その後、温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿環境下、評価用現像剤に含まれるトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１２ＨＳ」）を用いて測定した。以下、ここで測定された帯電量を、「初期帯電量ＨＨＥ１」（又は、単に「ＨＨＥ１」）と記載する。
【００９８】
［低温低湿環境下での耐刷試験後の帯電量の測定］
評価機としては、カラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＥＣＯＳＹＳ（登録商標）ＬＳ−Ｃ８６５０ＤＮ」）の改造機を用いた。前述の手順で調製した評価用現像剤を評価機のシアン用現像装置に投入し、補給用トナー（評価に用いるトナー）を評価機のシアン用トナーコンテナに投入した。次いで、温度１０℃、湿度１０％ＲＨの低温低湿環境下、上記評価機を用いて、画像（印字率：５％）を普通紙（Ａ４サイズ）に１万枚連続で印刷した。次いで、評価機から現像装置を取り外した後、現像装置から２成分現像剤を取り出した。次いで、温度１０℃、湿度１０％ＲＨの低温低湿環境下、取り出した２成分現像剤に含まれるトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１２ＨＳ」）を用いて測定した。以下、ここで測定された帯電量を、「耐刷後帯電量ＬＬＥ２」（又は、単に「ＬＬＥ２」）と記載する。
【００９９】
［高温高湿環境下での耐刷試験後の帯電量の測定］
評価機としては、上述した低温低湿環境下での耐刷試験に用いた評価機と同じものを用いた。前述の手順で調製した評価用現像剤を評価機のシアン用現像装置に投入し、補給用トナー（評価に用いるトナー）を評価機のシアン用トナーコンテナに投入した。次いで、温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿環境下、上記評価機を用いて、画像（印字率：５％）を普通紙（Ａ４サイズ）に１万枚連続で印刷した。次いで、評価機から現像装置を取り外した後、現像装置から２成分現像剤を取り出した。次いで、温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿環境下、取り出した２成分現像剤に含まれるトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１２ＨＳ」）を用いて測定した。以下、ここで測定された帯電量を、「耐刷後帯電量ＨＨＥ２」（又は、単に「ＨＨＥ２」）と記載する。
【０１００】
［高温高湿環境下における帯電性の評価］
上述の方法で得た初期帯電量ＨＨＥ１が１５μＣ／ｇ以上の場合、高温高湿環境下において帯電性を良好に維持できている（良い）と評価した。一方、上述の方法で得た初期帯電量ＨＨＥ１が１５μＣ／ｇ未満の場合、高温高湿環境下において帯電性を良好に維持できていない（良くない）と評価した。
【０１０１】
［環境変動に伴う帯電量の変化の評価］
上述の方法で得た初期帯電量ＬＬＥ１と初期帯電量ＨＨＥ１とから、下記式（１０）に基づいて、帯電量変化ΔＥ１（単位：μＣ／ｇ、以下、単に「ΔＥ１」と記載することがある。）を求めた。ΔＥ１が１０μＣ／ｇ以下の場合、環境変動に伴う帯電量の変化を抑制できている（良い）と評価した。一方、ΔＥ１が１０μＣ／ｇを超える場合、環境変動に伴う帯電量の変化を抑制できていない（良くない）と評価した。
帯電量変化ΔＥ１＝ＬＬＥ１−ＨＨＥ１・・・（１０）
【０１０２】
［連続印刷時における環境変動に伴う帯電量の変化の評価］
上述の方法で得た耐刷後帯電量ＬＬＥ２と耐刷後帯電量ＨＨＥ２とから、下記式（２０）に基づいて、帯電量変化ΔＥ２（単位：μＣ／ｇ、以下、単に「ΔＥ２」と記載することがある。）を求めた。ΔＥ２が１０μＣ／ｇ以下の場合、連続印刷時における環境変動に伴う帯電量の変化を抑制できている（良い）と評価した。一方、ΔＥ２が１０μＣ／ｇを超える場合、連続印刷時における環境変動に伴う帯電量の変化を抑制できていない（良くない）と評価した。
帯電量変化ΔＥ２＝ＬＬＥ２−ＨＨＥ２・・・（２０）
【０１０３】
評価した各トナーのＬＬＥ１、ＨＨＥ１、ΔＥ１、ＬＬＥ２、ＨＨＥ２、及びΔＥ２を、それぞれ表１に示す。なお、表１において、外添剤の「種類」の欄の括弧内の各数値は、アスペクト比を示す。また、表１において、外添剤の「含有量（質量部）」の欄の各数値は、１００質量部のトナー母粒子ＭＡに対する含有量（質量部）を示す。例えば、実施例１（トナーＴＡ−１）では、１００質量部のトナー母粒子ＭＡに対するＣＮＴ（アスペクト比１０２）の含有量は、０．５質量部であった。また、実施例１（トナーＴＡ−１）では、１００質量部のトナー母粒子ＭＡに対するシリカ粒子の含有量は、１．５質量部であった。
【０１０４】
【表１】
2019120860.tif 000007
【０１０５】
表１に示すように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４は、外添剤がアスペクト比１０２以上のＣＮＴを含んでいた。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４は、アスペクト比１０２以上のＣＮＴの含有量が、１００質量部のトナー母粒子ＭＡに対し、０．３質量部以上０．５質量部以下であった。
【０１０６】
表１に示すように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４は、ＨＨＥ１が１５μＣ／ｇ以上であった。よって、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４は、高温高湿環境下において帯電性を良好に維持できていた。また、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４は、ΔＥ１が１０μＣ／ｇ以下であった。よって、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４は、環境変動に伴う帯電量の変化を抑制できていた。また、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４は、ΔＥ２が１０μＣ／ｇ以下であった。よって、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４は、連続印刷時における環境変動に伴う帯電量の変化を抑制できていた。
【０１０７】
表１に示すように、トナーＴＢ−１は、外添剤が導電性炭素繊維を含んでいなかった。トナーＴＢ−２は、アスペクト比１０２のＣＮＴの含有量が、１００質量部のトナー母粒子ＭＡに対し、０．５質量部を超えていた。トナーＴＢ−３は、アスペクト比１０２のＣＮＴの含有量が、１００質量部のトナー母粒子ＭＡに対し、０．３質量部未満であった。トナーＴＢ−４は、外添剤が導電性炭素繊維を含んでいなかった。トナーＴＢ−４の外添剤は、ＳｂドープＳｎＯ2粒子（アスペクト比１）及びシリカ粒子を含んでいた。トナーＴＢ−５は、外添剤が導電性炭素繊維を含んでいなかった。トナーＴＢ−５の外添剤は、ＳｂドープＳｎＯ2粒子（アスペクト比２５）及びシリカ粒子を含んでいた。トナーＴＢ−６は、外添剤がＣＮＴを含んでいた。しかし、トナーＴＢ−６の外添剤に含まれるＣＮＴは、アスペクト比が１００未満であった。
【０１０８】
表１に示すように、トナーＴＢ−１は、ΔＥ１が１０μＣ／ｇを超えていた。よって、トナーＴＢ−１は、環境変動に伴う帯電量の変化を抑制できていなかった。また、トナーＴＢ−１は、ΔＥ２が１０μＣ／ｇを超えていた。よって、トナーＴＢ−１は、連続印刷時における環境変動に伴う帯電量の変化を抑制できていなかった。トナーＴＢ−２は、ＨＨＥ１が１５μＣ／ｇ未満であった。よって、トナーＴＢ−２は、高温高湿環境下において帯電性を良好に維持できていなかった。トナーＴＢ−３は、ΔＥ１が１０μＣ／ｇを超えていた。よって、トナーＴＢ−３は、環境変動に伴う帯電量の変化を抑制できていなかった。トナーＴＢ−４〜ＴＢ−６は、ΔＥ２が１０μＣ／ｇを超えていた。よって、トナーＴＢ−４〜ＴＢ−６は、連続印刷時における環境変動に伴う帯電量の変化を抑制できていなかった。
【０１０９】
以上の結果から、本発明に係るトナーによれば、高温高湿環境下において帯電性を良好に維持しつつ環境変動に伴う帯電量の変化を抑制できる上、連続印刷時においても環境変動に伴う帯電量の変化を抑制できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明に係るトナーは、例えば複合機又はプリンターにおいて画像を形成するために利用することができる。