(57)【要約】【課題】パターン形成性及びスカム抑制性に優れる感放射線性組成物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、金属酸化物を主成分とする複数の粒子と、有機溶媒とを含有し、上記複数の粒子の濃度１質量％、２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対する動的光散乱法による体積基準の粒子径分布測定結果における９０％累積径（Ｄ９０）の５０％累積径（Ｄ５０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．０以上１．３以下である感放射線性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を主成分とする複数の粒子と、
有機溶媒と
を含有し、
上記複数の粒子の濃度１質量％、２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対する動的光散乱法による体積基準の粒子径分布測定結果における９０％累積径（Ｄ９０）の５０％累積径（Ｄ５０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．０以上１．３以下である感放射線性組成物。
【請求項２】
金属酸化物を主成分とする複数の粒子と、有機溶媒とを混合して得られ、
上記複数の粒子の濃度１質量％、２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対する動的光散乱法による体積基準の粒子径分布測定結果における９０％累積径（Ｄ９０）の５０％累積径（Ｄ５０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．０以上１．３以下である感放射線性組成物。
【請求項３】
上記複数の粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
感放射線性酸発生剤をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
上記金属酸化物を構成する金属原子が、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、第１４族及び第１５族の少なくともいずれかの原子である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
基板の一方の面側に請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された膜を露光する工程と、
上記露光された膜を現像する工程と
を備えるパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる一般的な感放射線性組成物は、遠紫外線（例えばＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等）、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電磁波や、電子線等の荷電粒子線などの露光により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部で現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にパターンを形成する。形成されたパターンは、基板加工におけるマスク等として用いることができる。
【０００３】
かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト性能を向上させることが要求されている。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類、分子構造等が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
【０００４】
また、最近では、特にＥＵＶ又は電子線に対する感度を向上させることが要求され、この要求に対して、感放射線性組成物の成分として、金属酸化物を主成分とする粒子を用いることが検討されている。このような粒子は、ＥＵＶ光等を吸収して二次電子を発生し、この二次電子の作用により酸発生剤等からの酸の発生を促進することによって、感度を向上させることができると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このような粒子を用いる感放射線性組成物は、未だパターン形成性が低く、また、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス用に広範囲のパターンを形成する場合、現像の際にパターン間に膜が残存し、スカムが抑制できないという不都合がある。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、パターン形成性及びスカム抑制性に優れる感放射線性組成物及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、金属酸化物を主成分とする複数の粒子（以下、「［Ａ］粒子」ともいう）と、有機溶媒（以下、「［Ｂ］有機溶媒」ともいう）とを含有し、上記［Ａ］粒子の濃度１質量％、２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対する動的光散乱法による体積基準の粒子径分布測定結果における９０％累積径（Ｄ９０）の５０％累積径（Ｄ５０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．０以上１．３以下である感放射線性組成物である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、金属酸化物を主成分とする複数の粒子（［Ａ］粒子）と、有機溶媒（［Ｂ］有機溶媒）とを混合して得られ、上記［Ａ］粒子の濃度１質量％、２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対する動的光散乱法による体積基準の粒子径分布測定結果における９０％累積径（Ｄ９０）の５０％累積径（Ｄ５０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．０以上１．３以下である感放射線性組成物である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の一方の面側に当該感放射線性組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された膜を露光する工程と、上記露光された膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、スカムが抑制されたパターンを形成することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜感放射線性組成物＞
当該感放射線性組成物としては、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）が挙げられる。
（ｉ）［Ａ］粒子と［Ｂ］有機溶媒とを含有する感放射線性組成物
（ｉｉ）［Ａ］粒子と［Ｂ］有機溶媒とを混合して得られる感放射線性組成物
【００１３】
当該感放射線性組成物は、好適成分として、感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【００１４】
当該感放射線性組成物は、［Ａ］粒子と［Ｂ］有機溶媒とを含有し、［Ａ］粒子のＤ９０のＤ５０に対する比（Ｄ９０／Ｄ５０）を上記特定範囲とすることで、パターン形成性及びスカム抑制性に優れる。当該感放射線性組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば［Ａ］粒子の粒子径の均一性を高めることで、当該感放射線性組成物から形成される膜がより均質なものとなり、その結果、露光部における現像液への不溶解性が均質化されて、パターン形成性が向上し、また、未露光部における現像液への溶解性も均質化されるので、膜の残存が抑制され、スカム抑制性が向上すると考えられる。以下、各成分について説明する。
【００１５】
＜［Ａ］粒子＞
［Ａ］粒子は、金属酸化物を主成分とする複数の粒子である。「金属酸化物」とは、金属原子と酸素原子とを含む化合物をいう。「主成分」とは、粒子を構成する物質のうち最も含有率が高いものをいい、好ましくは含有率が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であるものをいう。［Ａ］粒子は、金属酸化物を主成分としているので、放射線を吸収して二次電子を生成することができ、この二次電子の作用によって［Ｃ］酸発生剤等の分解による酸の発生が促進される。その結果、当該感放射線性組成物の感度を高いものとすることができる。当該感放射線性組成物は、形成された膜の露光によって、［Ａ］粒子の現像液への溶解性が変化することにより、パターンを形成することができる。
【００１６】
［Ａ］粒子の９０％累積径（Ｄ９０）の５０％累積径（Ｄ５０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ５０）の上限としては、１．３であり、１．２６が好ましく、１．２３がより好ましく、１．２がさらに好ましく、１．１６が特に好ましく、１．１３がさらに特に好ましく、１．１が最も好ましい。Ｄ９０／Ｄ５０の下限としては、１．０であり、１．０２が好ましい。［Ａ］粒子についてのＤ９０／Ｄ５０を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。ここで、［Ａ］粒子のＤ９０／Ｄ５０は、［Ａ］粒子をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して濃度１質量％の溶液とし、この溶液について２５℃で動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＤＬＳ））法による体積基準の粒子径分布測定により求められる値である。
【００１７】
［Ａ］粒子の平均粒子径の上限としては、２０ｎｍが好ましく、１５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましく、８ｎｍが特に好ましく、５ｎｍがさらに特に好ましく、３ｎｍが最も好ましい。上記平均粒子径の下限としては、０．５ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましい。［Ａ］粒子の平均粒子径を上記範囲とすることで、［Ａ］粒子による二次電子の発生をより効果的に促進でき、当該感放射線性組成物の感度がより向上し、その結果、パターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。ここで、「平均粒子径」とは、ＤＬＳ法で測定される散乱光強度基準の調和平均粒子径をいう。
【００１８】
（金属酸化物）
［Ａ］粒子の金属酸化物を構成する金属原子としては、例えば第３族〜第１６族の金属原子等が挙げられる。
【００１９】
第３族の金属原子としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が、
第４族の金属原子としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が、
第５族の金属原子としては、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル等が、
第６族の金属原子としては、例えばクロム、モリブデン、タングステン等が、
第７族の金属原子としては、マンガン、レニウム等が、
第８族の金属原子としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等が、
第９族の金属原子としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が、
第１０族の金属原子としては、ニッケル、パラジウム、白金等が、
第１１族の金属原子としては、銅、銀、金等が、
第１２族の金属原子としては、亜鉛、カドミウム、水銀等が、
第１３族の金属原子としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が、
第１４族の金属原子としては、ゲルマニウム、スズ、鉛等が、
第１５族の金属原子としては、アンチモン、ビスマス等が、
第１６族の金属原子としては、テルル等が挙げられる。
【００２０】
上記金属酸化物を構成する金属原子としては、第３族〜第１５族の金属原子が好ましく、第４族、第５族及び第１４族の金属原子がより好ましく、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、スズ及びこれらの組み合わせがさらに好ましく、ジルコニウムが特に好ましい。
【００２１】
上記金属酸化物は、金属原子及び酸素原子以外のその他の原子を含んでもよい。上記その他の原子としては、例えばホウ素、ケイ素等の半金属原子、炭素原子、水素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。但し、上記金属酸化物が半金属原子を含む場合、上記金属酸化物における半金属原子の含有率（質量％）は、通常金属原子の含有率よりも小さい。
【００２２】
上記金属酸化物における金属原子及び酸素原子の合計含有率の下限としては、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。一方、上記合計含有率の上限としては、９９．９質量％が好ましい。上記金属原子及び酸素原子の合計含有率を上記範囲とすることで、［Ａ］粒子による二次電子の発生をより効果的に促進でき、その結果、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。なお、上記金属原子及び酸素原子の合計含有率は、１００質量％であってもよい。
【００２３】
上記金属酸化物を構成する金属原子以外の成分としては、有機酸（以下、「［ａ］有機酸」ともいう）が好ましい。ここで、「有機酸」とは、酸性を示す有機化合物をいい、「有機化合物」とは、少なくとも１個の炭素原子を有する化合物をいう。
【００２４】
［Ａ］粒子が、金属原子と、［ａ］有機酸又は［ａ］有機酸に由来するイオン等の配位子とを含む金属酸化物を含有することで、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。これは、例えば［ａ］有機酸が金属原子との相互作用によって［Ａ］粒子の表面付近に存在することで、［Ａ］粒子の溶媒に対する溶解性又は分散性が向上するためと考えられる。
【００２５】
［ａ］有機酸のｐＫａの下限としては０が好ましく、１がより好ましく、１．５がさらに好ましく、３が特に好ましい。一方、上記ｐＫａの上限としては、７が好ましく、６がより好ましく、５．５がさらに好ましく、５が特に好ましい。［ａ］有機酸のｐＫａを上記範囲とすることで、金属原子との相互作用を適度に弱いものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。ここで、［ａ］有機酸が多価の酸である場合、［ａ］有機酸のｐＫａとは、第１酸解離定数、すなわち、１つめのプロトンの解離に対する解離定数の逆数の常用対数値をいう。
【００２６】
［ａ］有機酸は、低分子化合物でもよく、高分子化合物でもよいが、金属原子との相互作用をより適度に弱いものに調整する観点から、低分子化合物が好ましい。ここで、低分子化合物とは、分子量が１，５００以下の化合物をいい、高分子化合物とは、分子量が１，５００超の化合物をいう。［ａ］有機酸の分子量の下限としては、５０が好ましく、８０がより好ましい。一方、上記分子量の上限としては、１，０００が好ましく、５００がより好ましく、４００がさらに好ましく、３００が特に好ましい。［ａ］有機酸の分子量を上記範囲とすることで、［Ａ］粒子の溶解性又は分散性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。
【００２７】
［ａ］有機酸としては、例えばカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、有機ホスフィン酸、有機ホスホン酸、フェノール類、エノール、チオール、酸イミド、オキシム、スルホンアミド等が挙げられる。
【００２８】
上記カルボン酸としては、例えば
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、没食子酸、シキミ酸等のモノカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、メチルマロン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、酒石酸等のジカルボン酸；
クエン酸等の３以上のカルボキシ基を有するカルボン酸などが挙げられる。
【００２９】
上記スルホン酸としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００３０】
上記スルフィン酸としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸等が挙げられる。
【００３１】
上記有機ホスフィン酸としては、例えばジエチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
【００３２】
上記有機ホスホン酸としては、例えばメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、フェニルホスホン酸等が挙げられる。
【００３３】
上記フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、２，６−キシレノール、ナフトール等の１価のフェノール類；
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２−ナフタレンジオール等の２価のフェノール類；
ピロガロール、２，３，６−ナフタレントリオール等の３価以上のフェノール類などが挙げられる。
【００３４】
上記エノールとしては、例えば２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブテン、３−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘキセン等が挙げられる。
【００３５】
上記チオールとしては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等が挙げられる。
【００３６】
上記酸イミドとしては、例えば
マレイミド、コハク酸イミド等のカルボン酸イミド；
ジ（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド、ジ（ペンタフルオロエタンスルホン酸）イミド等のスルホン酸イミドなどが挙げられる。
【００３７】
上記オキシムとしては、例えば
ベンズアルドキシム、サリチルアルドキシム等のアルドキシム；
ジエチルケトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のケトキシムなどが挙げられる。
【００３８】
上記スルホンアミドとしては、例えばメチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
【００３９】
［ａ］有機酸としては、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させる観点から、カルボン酸が好ましく、モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸及び安息香酸がさらに好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【００４０】
上記金属酸化物としては、金属原子及び［ａ］有機酸により構成される金属酸化物が好ましく、第４族、第５族及び第１４族の金属原子とカルボン酸とにより構成される金属酸化物がより好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン又はスズと、メタクリル酸又は安息香酸とにより構成される金属酸化物がさらに好ましく、ジルコニウムとメタクリル酸とにより構成される金属酸化物が特に好ましい。
【００４１】
［Ａ］粒子における金属酸化物の含有率の下限としては、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。また、上記金属酸化物の含有率は、１００質量％であってもよい。上記金属酸化物の含有率を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。［Ａ］粒子は、上記金属酸化物を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００４２】
［Ａ］粒子が金属原子及び有機酸により構成される金属酸化物を主成分とする場合、［Ａ］粒子における［ａ］有機酸の含有率の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、上記含有率の上限としては、９０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。［ａ］有機酸の含有率を上記範囲とすることで、［Ａ］粒子の溶解性又は分散性をさらに適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。［Ａ］粒子は、［ａ］有機酸を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００４３】
［Ａ］粒子の含有量の下限としては、当該感放射線性組成物中の全固形分に対して、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。［Ａ］粒子の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。感放射線性組成物の「全固形分」とは、［Ｂ］有機溶媒以外の成分の総和をいう。当該感放射線性組成物は、［Ａ］粒子を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００４４】
［［Ａ］粒子の合成方法］
［Ａ］粒子は、例えば以下に示す［ｂ］金属含有化合物を用いて加水分解縮合反応を行う方法、［ｂ］金属含有化合物を用いて配位子交換反応を行う方法等により合成することができる。ここで「加水分解縮合反応」とは、［ｂ］金属含有化合物が有する加水分解性基が加水分解して−ＯＨに変換され、得られた２個の−ＯＨが脱水縮合して−Ｏ−が形成される反応をいう。
【００４５】
（［ｂ］金属含有化合物）
［ｂ］金属含有化合物は、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解物、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。金属化合物（Ｉ）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４６】
上記加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。
【００４７】
上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４８】
上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシブトキシ基等が挙げられる。
【００４９】
上記アシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、エチリルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニルオキシ基、ｎ−オクタンカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】
上記加水分解性基としては、アルコキシ基及びアシロキシ基が好ましく、イソプロポキシ基及びアセトキシ基がより好ましい。
【００５１】
［ｂ］金属含有化合物が金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物である場合には、この金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物は、本発明の効果を損なわない限り、加水分解性基を有する金属（Ｉ）と半金属原子を含む化合物との加水分解縮合物であってもよい。すなわち、金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物には、本発明の効果を損なわない範囲内で半金属原子が含まれていてもよい。上記半金属原子としては、例えばホウ素、ケイ素等が挙げられる。金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物における半金属原子の含有率は、この加水分解縮合物中の金属原子及び半金属原子の合計に対し、通常５０原子％未満である。上記半金属原子の含有率の上限としては、上記加水分解縮合物中の金属原子及び半金属原子の合計に対し、３０原子％が好ましく、１０原子％がより好ましい。
【００５２】
金属化合物（Ｉ）としては、例えば下記式（Ａ）で表される化合物（以下、「金属化合物（Ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。このような金属化合物（Ｉ−１）を用いることで、安定な金属酸化物を形成でき、その結果、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。
【００５３】
【化１】
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【００５４】
上記式（Ａ）中、Ｍは、金属原子である。Ｌは、配位子である。ａは、０〜２の整数である。ａが２の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシロキシ基から選ばれる加水分解性基である。ｂは、２〜６の整数である。複数のＹは同一でも異なっていてもよい。なお、ＬはＹに該当しない配位子である。
【００５５】
Ｍで表される金属原子としては、例えば［Ａ］粒子の含む金属酸化物を構成する金属原子として例示したものと同様の金属原子等が挙げられる。
【００５６】
Ｌで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
【００５７】
上記単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子、アンモニア等が挙げられる。
【００５８】
上記アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
【００５９】
上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、π結合を有する炭化水素、ジホスフィン等が挙げられる。
【００６０】
上記ヒドロキシ酸エステルとしては例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
【００６１】
上記β−ジケトンとしては、例えば２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン等が挙げられる。
【００６２】
上記β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００６３】
上記β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
【００６４】
上記π結合を有する炭化水素としては、例えば
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン；
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００６５】
上記ジホスフィンとしては、例えば１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
【００６６】
Ｙで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６７】
Ｙで表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００６８】
Ｙで表されるアシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブチリルオキシ基、ｉ−ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基等が挙げられる。
【００６９】
Ｙとしては、アルコキシ基及びアシロキシ基が好ましく、イソプロポキシ基及びアセトキシ基がより好ましく、イソプロポキシ基がさらに好ましい。
【００７０】
ａとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。ｂとしては、３及び４が好ましく、４がより好ましい。ａ及びｂをそれぞれ上記数値とすることで、［Ａ］粒子における金属酸化物の含有率を高め、［Ａ］粒子による二次電子の発生をより効果的に促進できる。その結果、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。
【００７１】
［ｂ］金属含有化合物としては、加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシド、及び加水分解も加水分解縮合もしていない金属アシロキシドが好ましい。
【００７２】
［ｂ］金属含有化合物としては、ジルコニウム・テトラｎ−ブトキシド、ジルコニウム・テトラｎ−プロポキシド、ジルコニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・テトラエトキシド、インジウム・トリイソプロポキシド、ハフニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・テトラブトキシド、タンタル・ペンタエトキシド、タンタル・ペンタブトキシド、タングステン・ペンタメトキシド、タングステン・ペンタブトキシド、タングステン・ヘキサエトキシド、タングステン・ヘキサブトキシド、塩化鉄、亜鉛・ジイソプロポキシド、酢酸亜鉛二水和物、オルトチタン酸テトラブチル、チタン・テトラｎ−ブトキシド、チタン・テトラｎ−プロポキシド、ジルコニウム・ジｎ−ブトキシド・ビス（２，４−ペンタンジオナート）、チタン・トリｎ−ブトキシド・ステアレート、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）タングステンジクロリド、ジアセタト［（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］ルテニウム、ジクロロ［エチレンビス（ジフェニルホスフィン）］コバルト、チタンブトキシドオリゴマー、アミノプロピルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ（３−メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、トリ（３−アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、スズ・テトライソプロポキシド、スズ・テトラブトキシド、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中で、金属アルコキシド及び金属アシロキシドが好ましく、金属アルコキシドがより好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン及びスズのアルコキシドがさらに好ましい。
【００７３】
［Ａ］粒子の合成に有機酸を用いる場合、上記有機酸の使用量の下限としては、［ｂ］金属含有化合物１００質量部に対し、１０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。一方、上記有機酸の使用量の上限としては、［ｂ］金属含有化合物１００質量部に対し、１，０００質量部が好ましく、７００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましい。上記有機酸の使用量を上記範囲とすることで、得られる［Ａ］粒子における［ａ］有機酸の含有率を適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上することができる。
【００７４】
［Ａ］粒子の合成反応の際、金属化合物（Ｉ）及び［ａ］有機酸に加えて、上記式（Ａ）の化合物におけるＬで表される多座配位子になり得る化合物や架橋配位子になり得る化合物等を添加してもよい。上記架橋配位子になり得る化合物としては、例えば複数個のヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、エステル基及びアミド基を有する化合物等が挙げられる。
【００７５】
［ｂ］金属含有化合物を用いて加水分解縮合反応を行う方法としては、例えば［ｂ］金属含有化合物を、水を含む溶媒中で加水分解縮合反応させる方法等が挙げられる。この場合、必要に応じて加水分解性基を有する他の化合物を添加してもよい。この加水分解縮合反応に用いる水の量の下限としては、［ｂ］金属含有化合物等が有する加水分解性基に対し、０．２倍モルが好ましく、１倍モルがより好ましく、３倍モルがさらに好ましい。上記水の量の上限としては、２０倍モルが好ましく、１５倍モルがより好ましく、１０倍モルがさらに好ましい。加水分解縮合反応における水の量を上記範囲とすることで、得られる［Ａ］粒子における金属酸化物の含有率を高めることができ、その結果、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上できる。
【００７６】
［ｂ］金属含有化合物を用いて配位子交換反応を行う方法としては、例えば［ｂ］金属含有化合物及び［ａ］有機酸を混合する方法等が挙げられる。この場合、溶媒中で混合してもよく、溶媒を用いずに混合してもよい。また、上記混合では、必要に応じてトリエチルアミン等の塩基を添加してもよい。上記塩基の添加量としては、［ｂ］金属含有化合物及び［ａ］有機酸の合計使用量１００質量部に対し、例えば１質量部以上２００質量部以下である。
【００７７】
［ｂ］金属含有化合物及び［ａ］有機酸を混合して配位子交換反応を行う場合、上記有機酸の使用量の下限としては、［ｂ］金属含有化合物１００質量部に対し、１０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。一方、上記有機酸の使用量の上限としては、［ｂ］金属含有化合物１００質量部に対し、１，０００質量部が好ましく、７００質量部がより好ましく、５００質量部がさらに好ましく、４００質量部が特に好ましい。上記有機酸の使用量を上記範囲とすることで、得られる［Ａ］粒子における［ａ］有機酸の含有率を適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上することができる。
【００７８】
［Ａ］粒子の合成反応に用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば後述する［Ｂ］有機溶媒として例示するものと同様の溶媒を用いることができる。これらの中で、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、モノカルボン酸エステル系溶媒及び環状エーテル系溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル及びテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００７９】
［Ａ］粒子の合成反応に有機溶媒を用いる場合、使用した有機溶媒を反応後に除去してもよいが、反応後に除去することなく、そのまま当該感放射線性組成物の［Ｂ］有機溶媒とすることもできる。
【００８０】
［Ａ］粒子の合成反応の温度の下限としては、０℃が好ましく、１０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。
【００８１】
［Ａ］粒子の合成反応の時間の下限としては、１分が好ましく、１０分がより好ましく、１時間がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１００時間が好ましく、５０時間がより好ましく、１０時間がさらに好ましい。
【００８２】
上記［ｂ］金属含有化合物、［ａ］有機酸等を用いた合成反応で得られた反応溶液を、例えばヘキサン等の溶媒を用いて複数回洗浄することなどにより、粒子のＤ９０／Ｄ５０を上記範囲内とすることができ、［Ａ］粒子を得ることができる。
【００８３】
＜［Ｂ］有機溶媒＞
［Ｂ］有機溶媒としては、少なくとも［Ａ］粒子及び必要に応じて含有される任意成分等を溶解又は分散可能な有機溶媒であれば特に限定されない。［Ｂ］有機溶媒は１種又は２種以上を用いることができる。
【００８４】
［Ｂ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００８５】
アルコール系溶媒としては、例えば
イソプロピルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００８６】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００８７】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【００８８】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【００８９】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【００９０】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００９１】
これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、ＰＧＭＥＡがさらに好ましい。
【００９２】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
［Ｃ］酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する成分である。［Ｃ］酸発生剤から発生する酸の作用により、当該感放射線性組成物における［Ａ］粒子の現像液への溶解性等の変化をより促進することができ、その結果、パターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。
【００９３】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【００９４】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００９５】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート等が挙げられる。
【００９６】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【００９７】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【００９８】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００９９】
［Ｃ］酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物及びＮ−スルホニルオキシイミド化合物が好ましく、スルホニウム塩及びＮ−スルホニルオキシイミド化合物がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩及びＮ−スルホニルオキシイミド化合物がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン−１−スルホネート及びＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドが特に好ましい。
【０１００】
当該感放射線性組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、当該感放射線性組成物の全固形分に対して、１質量％が好ましく、４質量％がより好ましく、８質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。
【０１０１】
当該感放射線性組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］粒子１００質量部に対して、１質量部が好ましく、４質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。
【０１０２】
［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。［Ｃ］酸発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０３】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば感放射線性ラジカル発生剤、酸拡散制御剤、界面活性剤等が挙げられる。当該感放射線性組成物は、その他の任意成分を１種又は２種以上用いてもよい。
【０１０４】
［感放射線性ラジカル発生剤］
感放射線性ラジカル発生剤は、放射線の照射によりラジカルを発生する成分である。感放射線性ラジカル発生剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【０１０５】
当該感放射線性組成物が感放射線性ラジカル発生剤を含有する場合、感放射線性ラジカル発生剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲において種々設定することができる。
【０１０６】
［酸拡散制御剤］
酸拡散制御剤は、露光により［Ｃ］酸発生剤等から生じる酸の膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、当該感放射線性組成物の保存安定性がより向上すると共に、解像性がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性組成物が得られる。
【０１０７】
酸拡散制御剤としては、窒素原子含有化合物、放射線の照射により弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。
【０１０８】
窒素原子含有化合物としては、例えば
ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン；アニリン等の芳香族アミンなどのモノアミン、
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等のジアミン、
ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン、
ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などのアミン化合物、
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド等のアミド基含有化合物、
尿素、メチルウレア等のウレア化合物、
ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン化合物；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン化合物；ピラジン、ピラゾール等の含窒素複素環化合物、
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール等の酸解離性基を有する含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【０１０９】
光崩壊性塩基としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。このようなオニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等が挙げられる。
【０１１０】
光崩壊性塩基としては、例えばトリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【０１１１】
当該感放射線性組成物が酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量の下限としては、当該感放射線性組成物の全固形分に対して、０．１質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【０１１２】
当該感放射線性組成物が酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］粒子１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０１１３】
酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。
【０１１４】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。上記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。また、上記界面活性剤の市販品としては、例えばＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）などが挙げられる。
【０１１５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該感放射線性組成物は、［Ａ］粒子と、［Ｂ］有機溶媒とを混合して得られる。当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］粒子、［Ｂ］有機溶媒及び必要に応じて［Ｃ］酸発生剤等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することにより調製することができる。当該感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。一方、上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。
【０１１６】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により得られた膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光された膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該パターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性組成物を用いているので、スカムが抑制されたパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１１７】
［塗工工程］
本工程では、基板の一方の面側に当該感放射線性組成物を塗工し、膜を形成する。具体的には、得られる膜が所望の厚さとなるように当該感放射線性組成物を塗工して塗工膜を形成した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって、塗膜中の有機溶媒等を揮発させることで膜を形成する。当該感放射線性組成物を基板に塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用できる。上記基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。なお、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０１１８】
本工程で形成する膜の平均厚さの下限としては、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍが特に好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７０ｎｍが特に好ましい。
【０１１９】
ＰＢ温度の下限としては、通常３０℃であり、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＢ温度の上限としては、通常１４０℃であり、１２０℃が好ましい。ＰＢ時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。ＰＢ時間の上限としては、通常２４時間であり、１時間が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。
【０１２０】
また、上記塗工膜に対しＰＢを行わないで、すなわち、室温（例えば０℃〜３０℃等）に、例えば３０秒以上放置して、有機溶媒等を揮発させることにより膜を形成してもよい。ＰＢを行わないことにより、形成されるパターンのスカムをより抑制することができる。
【０１２１】
本工程では、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば形成した膜上に保護膜を設けることもできる。また、後述するように露光工程で液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、形成した膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
【０１２２】
［露光工程］
本工程では、塗工工程により得られた膜を露光する。具体的には、例えば所定のパターンを有するマスクを介して上記膜に放射線を照射する。本工程では、必要に応じ、水等の液浸媒体を介した放射線の照射、つまり液浸露光を採用してもよい。露光する放射線としては、例えば可視光線、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長：２４８ｎｍ）等の紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ；波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、放射線を吸収した［Ａ］粒子から発生する二次電子を増加させる観点から、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ及び電子線が好ましく、ＥＵＶ及び電子線がより好ましい。
【０１２３】
［現像工程］
本工程では、現像液を用い、露光された膜を現像する。これにより、所定パターンが形成される。現像液としては例えばアルカリ水溶液、有機溶媒含有液等が挙げられる。すなわち、現像方法としては、アルカリ現像でも有機溶媒現像でもよい。
【０１２４】
上記アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも１種を溶解させたアルカリ水溶液などが挙げられる。
【０１２５】
上記アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【０１２６】
上記アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０１２７】
上記有機溶媒含有液中の有機溶媒としては、例えば当該感放射線性組成物の［Ｂ］有機溶媒として例示した有機溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、トルエン及び酢酸ブチルがより好ましい。
【０１２８】
上記有機溶媒含有液における有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。上記有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部及び非露光部での現像液に対する溶解速度のコントラストをより向上することができる。なお、上記有機溶媒含有液の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１２９】
上記現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加してもよい。上記界面活性剤としては例えばイオン性又は非イオン性のフッ素系界面活性剤、シリコーン系の界面活性剤等を用いることができる。
【０１３０】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１３１】
上記現像後の基板は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥させることが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
＜［Ａ］粒子の合成＞
［合成例１］
ジルコニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド２．７ｇをメタクリル酸９ｇに溶解させ、この溶液を６５℃で２時間加熱した。得られた反応溶液をヘキサンで洗浄した後、乾燥させることで、金属原子と有機酸に由来する配位子とを主に含む粒子（Ａ−１）を得た。
【０１３４】
［合成例２］
ジルコニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド２．７ｇをメタクリル酸９ｇに溶解させ、この溶液を６５℃で２時間加熱した。反応溶液を複数回ヘキサンで洗浄した後、乾燥させることで、金属原子と有機酸に由来する配位子とを主に含む粒子（Ａ−２）を得た。
【０１３５】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた［Ｂ］有機溶媒及び［Ｃ］酸発生剤を以下に示す。
【０１３６】
［［Ｂ］有機溶媒］
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
【０１３７】
［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ−１：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
【０１３８】
【化２】
2019144553.tif 000003
【０１３９】
［比較例１］
［Ａ］粒子としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］有機溶媒としての（Ｂ−１）及び［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−１）１０質量部を混合し、固形分濃度５質量％の混合液とした。得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過することで感放射線性組成物（Ｒ−１）を調製した。
【０１４０】
［実施例１］
［Ａ］粒子としての（Ａ−２）１００質量部、［Ｂ］有機溶媒としての（Ｂ−１）及び［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−１）１０質量部を混合し、固形分濃度５質量％の混合液とした。得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過することで感放射線性組成物（Ｒ−２）を調製した。
【０１４１】
【表１】
2019144553.tif 000004
【０１４２】
＜粒子径分布測定＞
以下に示す方法により、上記合成した［Ａ］粒子の動的光散乱法による粒子径分布測定を行った。測定により求めたＤ９０／Ｄ５０及び平均粒子径の値を下記表２に示す。
【０１４３】
［粒子径分布測定］
試料の粒子をＰＧＭＥＡに溶解して２５℃の１質量％溶液とし、光散乱測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ」）を使用して、体積基準の粒子径分布測定を行った。測定結果から、体積基準の５０％累積径（Ｄ５０）、体積基準の９０％累積径（Ｄ９０）及び平均粒子径を求めた。
【０１４４】
＜パターンの形成＞
［比較例２］
簡易スピンコーターで、シリコンウエハ上に感放射線性組成物（Ｒ−１）をスピンコートした後、１００℃、６０秒間の条件でＰＢし、平均厚さ５０ｎｍの膜を形成した。次に、ＫｒＦ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＡＳＭＬ  ３００Ｃ  ＤＵＶ  Ｓｔｅｐｐｅｒ」）を用いて上記膜にＫｒＦ光を露光し、パターニングを行った。ＫｒＦ光照射は、線幅５００ｎｍのライン部と、隣り合うライン部の間に形成される間隔５００ｎｍのスペース部とが１：１となるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）形成用のマスクパターンを用いて行った。トルエンにより現像した後、乾燥させることでネガ型パターンを形成した。
【０１４５】
［実施例２及び３］
用いる感放射線性組成物及びＰＢ条件を下記表２に示す通りにした以外は比較例１と同様に操作してネガ型パターンを形成した。なお、下記表２の「ＰＢ条件」における「−」は、ＰＢを行わなかったことを示す。
【０１４６】
＜評価＞
上記調製した感放射線性組成物について、パターン形成性及びスカム抑制性を、以下の方法に従い評価した。評価結果を下記表２に合わせて示す。
【０１４７】
［パターン形成性］
上記パターンの形成において、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）が形成できた場合は、パターン形成性は「Ａ」（良好）と、形成できなかった場合は「Ｂ」（良好でない）と評価した。
【０１４８】
［スカム抑制性］
走査型電子顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ社の「Ｚｅｉｓｓ  Ｕｌｔｒａ  ＳＥＭ」）を用いて、形成されたパターン間を観察し、現像液で剥離されずスペース部に残存している膜の有無を確認した。スカム抑制性は、膜の残存が認められない場合は「Ａ」（良好）と、膜の残存が認められる場合は「Ｂ」（不良）と評価した。なお、下記表２の「スカム抑制性」における「−」は、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）が形成できなかったので、スカム抑制性の評価を行わなかったことを示す。
【０１４９】
【表２】
2019144553.tif 000005
【０１５０】
表２の結果から明らかなように、実施例の感放射線性組成物はパターン形成性及びスカム抑制性に優れている。一方、比較例の感放射線性組成物は、ライン・アンド・スペースパターンを形成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、スカムが抑制されたパターンを形成することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。