(57)【要約】【課題】透明性及び接着強度が高く、良好な作業性を有し、貯蔵安定性にも優れた透明液状熱硬化性樹脂組成物、該透明液状熱硬化性樹脂組成物からなる光学材料用接着剤、及び該光学材料用接着剤により素子を接着してなる光半導体装置を提供する。【解決手段】(Ａ)屈折率１．４０〜１．５５である液状熱硬化性樹脂と、(Ｂ)平均一次粒子径が１〜５０ｎｍであり、炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランによりアルキルシリル処理されたナノシリカとを含む透明液状熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)屈折率１．４０〜１．５５である液状熱硬化性樹脂と、(Ｂ)平均一次粒子径が１〜５０ｎｍであり、炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランによりアルキルシリル処理されたナノシリカとを含む透明液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分がシリコーン樹脂及びエポキシ樹脂のいずれかである請求項１に記載の透明液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の透明液状熱硬化性樹脂組成物からなる光学材料用接着剤。
【請求項４】
請求項３に記載の光学材料用接着剤により接着された光半導体素子を備える光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明液状熱硬化性樹脂組成物、該透明液状熱硬化性樹脂組成物からなる光学材料用接着剤、及び該光学材料用接着剤により素子を接着してなる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体などに用いられる封止材料や接着剤といった光学材料の液状熱硬化性樹脂には高い透明性に加え、作業性や貯蔵安定性に優れる材料が求められている。例えばＬＥＤなどの光半導体に用いられる接着剤では微量な面積に正確に塗布することが求められ、塗布量や塗布形状の安定性、ＬＥＤ素子の位置ズレの低減が求められている。塗布量が十分でない場合や形状が安定しない場合は側面のフィレットが十分に形成されず、接着強度が低下し、ワイヤーボンディング時または輝度試験中に剥離が発生する。また、素子の位置ズレが起きる場合は電極パッドへワイヤーを正確にボンディングすることができない。更に、生産性を向上させるためには高速塗布が必要であるが、高速塗布条件においても糸引きが発生しないことが求められている。上記はナノ粒子を樹脂に分散させ、粒子同士の凝集力を利用し、チクソ性を付与することで改善が可能であることが知られている。しかし、ナノ粒子を樹脂に分散させると、該ナノ粒子と樹脂との屈折率の差、及び分散不足により透明性が大きく低下してしまい、光半導体の光取り出し効率が低下するなどの問題が発生する。また、経時変化により分散させたナノ粒子同士が凝集することで粘度の増加につながり、糸引きなどの作業性悪化に繋がる。
【０００３】
従来、ナノ粒子の表面処理を行うことで、樹脂への分散性向上が行われてきた（例えば、特許文献１乃至３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１４３８０６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４９１１１号公報
【特許文献３】特開２０１５−１０８０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、表面処理されたナノ粒子を用いても該ナノ粒子と樹脂との屈折率の違い、及び分散性が不十分であることから透明な硬化物を作ることは困難であった。また、ナノ粒子表面の処理を行い、樹脂との相溶性を上げることで透明に分散できた場合においても、表面処理剤の種類によってはナノ粒子同士の凝集力がなくなり、液状樹脂に十分なチクソ性を付与することができず作業性も悪かった。また、ナノ粒子の表面処理を行った場合でも経時変化によりナノ粒子同士の凝集が発生する場合もあり、それに伴い粘度が増加することから、糸引きや塗布形状が悪く、作業性も悪かった。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、透明性及び接着強度が高く、良好な作業性を有し、貯蔵安定性にも優れた透明液状熱硬化性樹脂組成物、該透明液状熱硬化性樹脂組成物からなる光学材料用接着剤、及び該光学材料用接着剤により素子を接着してなる光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルキルシリル処理されたナノシリカを特定の屈折率を有する液状熱硬化性樹脂に分散させた透明液状熱硬化性樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の[１]〜[４]を提供する。
［１］(Ａ)屈折率１．４０〜１．５５である液状熱硬化性樹脂と、(Ｂ)平均一次粒子径が１〜５０ｎｍであり、炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランによりアルキルシリル処理されたナノシリカとを含む透明液状熱硬化性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）成分がシリコーン樹脂及びエポキシ樹脂のいずれかである上記［１］に記載の透明液状熱硬化性樹脂組成物。
［３］上記［１］又は［２］に記載の透明液状熱硬化性樹脂組成物からなる光学材料用接着剤。
［４］上記［３］に記載の光学材料用接着剤により接着された光半導体素子を備える光半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性及び接着強度が高く、良好な作業性を有し、貯蔵安定性にも優れた透明液状熱硬化性樹脂組成物、該透明液状熱硬化性樹脂組成物からなる光学材料用接着剤、及び該光学材料用接着剤により素子を接着してなる光半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
［透明液状熱硬化性樹脂組成物］
本発明の透明液状熱硬化性樹脂組成物は、(Ａ)屈折率１．４０〜１．５５である液状熱硬化性樹脂と、(Ｂ)平均一次粒子径が１〜５０ｎｍであり、炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランによりアルキルシリル処理されたナノシリカとを含むことを特徴とする。
【００１１】
まず、本発明の透明液状熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「熱硬化性樹脂組成物」ともいう）の各成分について述べる。
〔（Ａ）特定の屈折率を有する液状熱硬化性樹脂〕
本発明で用いる（Ａ）成分の液状熱硬化性樹脂は、常温（２５℃）で液状であり、且つ、屈折率が１．４０〜１．５５の熱硬化性樹脂である。１．４０未満の屈折率にするためにはフッ素を含む官能基などの導入が必要となるが、高コストであり、且つ、基材とのヌレ性が下がることで接着強度の低下へ繋がるおそれがある。そのため、本発明では（Ａ）成分の液状熱硬化性樹脂の屈折率を１．４０以上とする。また、屈折率が１．５５を超えると硬化物の透明性を低下させるおそれがある。このような観点から、（Ａ）成分の液状熱硬化性樹脂の屈折率は、好ましくは１．４２〜１．５３である。
上記屈折率は、屈折計（例えば、アッベ屈折計）を用いて測定することができる。
【００１２】
（Ａ）成分の液状熱硬化性樹脂としては、常温（２５℃）で液状であり、屈折率が１．４０〜１．５５のものであれば特に制限されるものではないが、透明性、耐熱性、接着性の観点から、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、透明性の観点から、シリコーン樹脂がより好ましい。
【００１３】
シリコーン樹脂は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有し、且つ、２つ以上の硬化性の反応基を有するものであればよく、例えば、主骨格がメチルシリコーンである樹脂（屈折率１．４０〜１．４２）、主骨格がメチルシリコーンであり、該メチルシリコーンのメチル基の一部をフェニル基で置換した樹脂（屈折率１．４２〜１．５５）、シロキサン結合の一部をアルキル鎖やエチレングリコール鎖に変更した樹脂（屈折率１．４２〜１．４９）などが挙げられる。形状は、直鎖状シリコーン、分岐鎖状シリコーン、環状シリコーン、ラダー型シルセスキオキサン、ランダム型シルセスキオキサン、かご型シルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００１４】
シリコーン樹脂の硬化方法としては、ヒドロシリル基（−ＳｉＨ）と炭素−炭素二重結合とを有する樹脂を、ヒドロシリル化触媒存在下にて行うヒドロシリル化反応、アルコキシ基を有する樹脂を縮重合触媒存在下にて行う重縮合反応、有機過酸化物などを使用し炭素−炭素二重結合のラジカル反応、樹脂骨格にエポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性基を導入し硬化を行う方法などが挙げられる。これらは、単独又は２種類以上併用することができる。硬化時間、耐熱性、保管安定性の観点からヒドロシリル化反応が好ましい。
【００１５】
また、シリコーン樹脂は、屈折率１．４０〜１．５５を満たせば、該シリコーン樹脂に有機化合物を導入することも可能である。例えばヒドロシリル化反応を利用し樹脂骨格に有機化合物を導入することで、シリコーン樹脂本来の耐熱性及び耐紫外線性を損なわずに靱性及び接着性の向上が可能である。上記有機化合物としては、耐熱性及び接着性の観点から下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
【化１】
2019090017.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒ１は水素原子、不飽和炭化水素基、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、又はエポキシ基を含む基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に不飽和炭化水素基を示し、それぞれ同一であっても異なってもよい。
【００１８】
Ｒ１及びＲ２の不飽和炭化水素基は、炭素数２〜６であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、プロペニル基及びブテニル基等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル基とはアクリル基又はメタクリル基を表す。
Ｒ１における炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。また、エポキシ基を含む基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（１）で表される化合物として具体的には、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルグリシジルイソシアヌレート、ジアリルメチルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリス(２−アクリロイルオキシ)イソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー、トリアリルシアヌル酸などが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。これらのうち、ダイシェア強度および耐熱性、耐紫外線性の観点から、好ましくはトリアリルイソシアヌレート、ジアリルグリシジルイソシアヌレート、ジアリルメチルイソシアヌレートである。
【００２０】
エポキシ樹脂としては、例えば、水素化ビスフェノールＡ型またはＦ型エポキシ樹脂（屈折率１．４８〜１．５２）、脂環式エポキシ樹脂（屈折率１．４８〜１．５１）、イソシアヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂（屈折率１．４８〜１．５５）、シリコーン骨格を有するエポキシ樹脂（屈折率１．４３〜１．５０）などが挙げられる。中でも、耐熱性及び接着性の観点から、脂環式エポキシ樹脂、イソシアヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂、シリコーン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
市販品として、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、（株）ダイセル製）、ＴＥＰＩＣ−Ｇ，ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＨＰ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ  Ｂ２６Ｌ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ  Ｂ２２、ＴＥＰＩＣ−ＦＬ，ＴＥＰＩＣ−ＶＬ、ＴＥＰＩＣ−ＵＣ（以上、日産化学工業（株）製）、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３、Ｘ−２２−１６９、Ｘ−２２−１７３（以上、信越化学工業（株）製）、ＢＹ１６−８５５、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＦＺ−３７２０、ＢＹ１６−８３９、ＳＦ−８４２１（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ４７３０、ＹＦ３９６５（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）などがある。
【００２２】
（Ａ）成分の液状熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤を配合することが好ましい。
硬化剤としては、酸無水物、アミン、イミダゾール、フェノール、ジシアンジアミド、スルホニウム塩の酸発生剤などが挙げられる。耐熱性及び接着性の観点から酸無水物、スルホニウム塩の酸発生剤が好ましく、混合して保管する場合においては、粘度安定性の観点からスルホニウム塩の酸発生剤がより好ましい。
市販品として、ＳＡＮ−ＡＩＤ  ＳＩ−４５、ＳＡＮ−ＡＩＤ  ＳＩ−４５Ｌ、ＳＡＮ−ＡＩＤ  ＳＩ−６０、ＳＡＮ−ＡＩＤ  ＳＩ−６０Ｌ、ＳＡＮ−ＡＩＤ  ＳＩ−８０、ＳＡＮ−ＡＩＤ  ＳＩ−８０Ｌ、ＳＡＮ−ＡＩＤ  ＳＩ−１００、ＳＡＮ−ＡＩＤ  ＳＩ−１００Ｌ、ＳＡＮ−ＡＩＤ  ＳＩ−１１０、ＳＡＮ−ＡＩＤ  ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＡＮ−ＡＩＤ  ＳＩ−１５０、ＳＡＮ−ＡＩＤ  ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＡＮ−ＡＩＤ  ＳＩ−３００、ＳＡＮ−ＡＩＤ  ＳＩ−３６０、ＳＡＮ−ＡＩＤ  ＳＩ−Ｂ２Ａ、ＳＡＮ−ＡＩＤ  ＳＩ−Ｂ３Ａ、ＳＡＮ−ＡＩＤ  ＳＩ−Ｂ３、ＳＡＮ−ＡＩＤ  ＳＩ−Ｂ４、ＳＡＮ−ＡＩＤ  ＳＩ−Ｂ５（以上、三新化学工業（株）製）、ＴＡ−１００、ＴＡ−１２０、ＴＡ−１６０（以上、サンアプロ（株）製）、Ｃ０４５４、Ｃ２３６３、Ｄ２６８５（以上、東京化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００２３】
硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３．０質量部、より好ましくは０．２〜２．５質量部である。
【００２４】
〔（Ｂ）炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランによりアルキルシリル処理されたナノシリカ〕
本発明で用いる（Ｂ）成分のアルキルシリル処理されたナノシリカは、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍであり、炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランによりアルキルシリル処理されたナノシリカである。炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランによりアルキルシリル処理されたナノシリカを用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の接着性、及び作業性を高め、耐リフロー性を向上させることができる。
【００２５】
（Ｂ）成分のアルキルシリル処理されたナノシリカの平均一次粒子径が１ｎｍ未満では熱硬化性樹脂組成物の粘度を極端に増加させるおそれがあり、５０ｎｍを超えると該熱硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性を低下させるおそれがある。このような観点から、（Ｂ）成分のアルキルシリル処理されたナノシリカの平均一次粒子径は、好ましくは２〜４０ｎｍ、より好ましくは３〜３０ｎｍである。
ここで、平均一次粒子径とは、個数平均粒子径のことである。（Ｂ）成分の平均一次粒子径は、無作為に１００個の一次粒子を選び出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて個々の一次粒子の長径及び短径を測定し、その平均値として求めることができる。
【００２６】
ナノシリカの合成方法としては、特に制限はないが、例えば、シリコン粉末を燃焼させるＶＭＣ（Ｖａｐｅｒｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）法、水ガラスを原料として製造する方法、アルコキシドを原料として製造する方法などが挙げられる。
【００２７】
ナノシリカを炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランによりアルキルシリル処理する方法については、公知の方法を利用することができ、特に制限されるものではない。上記アルコキシシランとしては、炭素数４以上のアルキル基を有すれば特に限定されず、例えば、下記一般式（２）で表されるトリアルコキシシランが挙げられ、好ましく用いられる。
【００２８】
【化２】
2019090017.tif 000003
（式中、Ｒ３は、炭素数４以上のアルキル基であり、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。複数のＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００２９】
上記Ｒ３は、炭素数４以上、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基であり、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。中でも、チクソ性付与の観点から、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が好ましい。
【００３０】
上記Ｒ４の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。中でも、入手のしやすさの観点から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３１】
前記一般式（２）で表されるトリアルコキシシランの具体例としては、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種を使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
また、前記一般式（２）で表されるトリアルコキシシランとしては、シランカップリング剤として入手することができる。上記シランカップリング剤の市販品としては、Ｈ０７８９（ヘキシルトリメトキシシラン）、Ｔ２８７５（オクチルトリメトキシシラン）、Ｄ４７０４（デシルトリエトキシシラン）、Ｄ３３８３（ドデシルトリメトキシシラン）、Ｈ１３７６（ヘキサデシルトリメトキシシラン）、Ｏ０２５６（オクタデシルトリメトキシシラン）、Ｐ０７３６（ペンチルトリエトキシシラン）、Ｈ１１５８（ヘキシルトリエトキシシラン）、Ｄ５１９７（デシルトリエトキシシラン）、Ｏ０１７１（オクチルトリエトキシシラン）、Ｄ１５１０（ドデシルトリエトキシシラン）、Ｏ０１６５（オクタデシルトリエトキシシラン）（以上、東京化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
シランカップリング剤の含有量は、ナノシリカ１００質量部に対して好ましくは３〜２０質量部である。シランカップリング剤を当該範囲内で含有することにより、ナノシリカの表面処理を十分に行うことができる。
【００３４】
また、表面処理済みのナノシリカの市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ８１６、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ＶＰ  ＮＫＣ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ＶＰ  ＮＫ  ２００（以上、日本アエロジル（株）製）などが挙げられる。
【００３５】
（Ｂ）成分のアルキルシリル処理されたナノシリカの含有量は、（Ａ）成分の液状熱硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜８質量部、更に好ましくは３〜６質量部である。（Ｂ）成分の含有量を１質量部以上とすることでチクソ性を付与することができ、１０質量部以下とすることで作業性を保ちつつ、チクソ性を付与することができる。
【００３６】
（Ｂ）成分の炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランによりアルキルシリル処理されたナノシリカ以外に、炭素数４未満のアルキル基を有するアルコキシシランやそのほかのシラン化合物により処理されたナノシリカを本発明の目的及び効果を損なわない範囲で含むことができる。その場合、ナノシリカ中に含まれる（Ｂ）成分の炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランによりアルキルシリル処理されたナノシリカの含有量は、作業性や接着強度の観点から、ナノシリカ全体に対して好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
【００３７】
〔その他の成分〕
本発明の透明液状熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、例えば、透明性向上の観点から酸化防止剤；作業性向上の観点から硬化抑制剤、溶剤；ブリード防止剤などを本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００３８】
本発明の透明液状熱硬化性樹脂組成物中、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００３９】
本発明の透明液状熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール又はビーズミル等の混合機を用いて、常温（２５℃）又は加温下で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じて配合される他の成分を混合する方法等が挙げられる。
【００４０】
本発明の透明液状熱硬化性樹脂組成物の硬化温度は特に限定されない。透明液状熱硬化性樹脂組成物の硬化温度は、好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１８０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１６０℃である。硬化温度が８０℃以上であると該熱硬化性樹脂組成物の硬化が十分に進行する。また、硬化温度が２００℃以下であると周辺部材の熱劣化を抑制することができる。
【００４１】
［光学材料用接着剤］
本発明の光学材料用接着剤は、上述の透明液状熱硬化性樹脂組成物からなり、光半導体素子を接着するものであり、塗布方法に応じて粘度及びチクソ性を調整して用いられる。
本発明の光学材料用接着剤の塗布方法としては、スタンピング、ディスペンス、スクリーン印刷、スピンコーティングなどが挙げられる。
【００４２】
本発明の光学材料用接着剤の回転粘度計を用いて測定した粘度は、好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは７０Ｐａ・ｓ以下である。
本発明の光学材料用接着剤を硬化させて得られた硬化物の光透過率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上である。
また、該光学材料用接着剤を硬化させて得られた硬化物の接着強度は、好ましくは２．５Ｎ以上、より好ましくは５．０Ｎ以上、更に好ましくは５．５Ｎ以上である。
なお、上記粘度、光透過率、及び接着強度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４３】
［光半導体装置］
本発明の光半導体装置は、上述の光学材料用接着剤により接着された光半導体素子を備える。本発明の光半導体装置としては、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置及びフォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター及びコピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト並びにスイッチング素子等に好適に用いることができる。
【００４４】
上記光半導体素子である発光素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されない。上記発光素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にＬＥＤ形式用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、及びＳｉＣ等が挙げられる。
【００４５】
上記基板の材料としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、及びＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料との間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層の材料としては、例えば、ＧａＮ及びＡｌＮ等が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４７】
（合成例１：シリコーン樹脂１の合成）
窒素導入管、熱電対、滴下漏斗を備えた３００ｍＬ四口セパラブルフラスコにトリアリルイソシアヌレート（東京化成工業（株）製）９５．９ｇ、白金／ビニルメチルシクロシロキサン錯体−３％ビニルメチルシクロシロキサン溶液０．０３３ｇを加えた。常温（２５℃）から１時間かけて８０℃に昇温し、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（和光純薬工業（株）製）１０４．１ｇを反応槽内の温度を８０℃に保ちながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応暴走がないよう徐々に１１０℃まで昇温し、５Ｐａ・ｓの時点で冷却を行い、収率９９％、無色透明粘稠液体としてシリコーン樹脂１を合成した。合成したシリコーン樹脂１の屈折率は１．４６であった。
【００４８】
（合成例２：シリコーン樹脂２の合成）
窒素導入管、熱電対、滴下漏斗を備えた３００ｍＬ四口セパラブルフラスコに１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株）製）９１．９ｇ、トリアリルイソシアヌレート（東京化成工業（株）製）９．１ｇ、白金／ビニルメチルシクロシロキサン錯体−３％ビニルメチルシクロシロキサン溶液０．０３３ｇを加えた。常温（２５℃）から１時間かけて８０℃に昇温し、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（和光純薬工業（株）製）９８．９ｇを反応槽内の温度を８０℃に保ちながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応暴走がないよう徐々に１１０℃まで昇温し、５Ｐａ・ｓの時点で冷却を行い、収率９９％、無色透明粘稠液体としてシリコーン樹脂２を合成した。合成したシリコーン樹脂２の屈折率は１．４３であった。
【００４９】
（エポキシ樹脂１の配合）
セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製、屈折率１．５０）８０ｇと、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製、屈折率は固体のため未測定）２０ｇとを混合した。混合後の屈折率は１．５０であった。更に硬化剤としてＳＡＮ−ＡＩＤ  ＳＩ−１１０（三新化学工業（株）製）を２ｇ、助剤としてＳＩ−Ｓ（三新化学工業（株）製）を０．０６ｇ混合した。
【００５０】
（エポキシ樹脂２の配合）
セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製、屈折率１．５０）７５ｇと、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ  Ｂ２６Ｌ（日産化学工業（株）製、屈折率１．５１）２５ｇとを混合した。混合後の屈折率は１．５０であった。更に硬化剤としてＳＡＮ−ＡＩＤ  ＳＩ−１１０（三新化学工業（株）製）を２ｇ、助剤としてＳＩ−Ｓ（三新化学工業（株）製）を０．０６ｇ混合した。
【００５１】
（エポキシ樹脂３の配合）
ＹＬ９８３Ｕ（三菱ケミカル（株）製、屈折率１．５８）１００ｇに、更に硬化剤としてＳＡＮ−ＡＩＤ  ＳＩ−１１０（三新化学工業（株）製）を２ｇ、助剤としてＳＩ−Ｓ（三新化学工業（株）製）を０．０６ｇ混合した。
【００５２】
（実施例１）
（Ａ）成分の液状熱硬化性樹脂として合成例１で合成したシリコーン樹脂１を１００質量部に対し、（Ｂ）成分のアルキルシリル処理されたナノシリカとしてナノシリカ１（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ２００、日本アエロジル（株）製）を５質量部配合し、セラミック三本ロールで該ナノシリカを分散させ、実施例１の透明液状熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５３】
（実施例２〜１３、及び比較例１〜１０）
表１及び表２に示す成分の各質量部を配合することにより実施例１と同様に透明液状熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１及び表２中、空欄は配合なしを表す。
【００５４】
表１及び表２に記載のナノシリカ１〜１２の詳細は以下のとおりである。
〔（Ｂ）成分：ナノシリカ〕
・ナノシリカ１：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ２００（日本アエロジル（株）製）をヘキシルトリメトキシシランでアルキルシリル処理を行ったもの（炭素数６）、平均一次粒子径：１２ｎｍ
・ナノシリカ２：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ８０５（日本アエロジル（株）製、商品名、アルキルシリル処理、炭素数８）、平均一次粒子径：１２ｎｍ
・ナノシリカ３：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ＶＰ  ＮＫ  ２００（日本アエロジル（株）製、商品名、アルキルシリル処理、炭素数１６）、平均一次粒子径：１４ｎｍ
・ナノシリカ４：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ２００（日本アエロジル（株）製）をオクタデシルトリメトキシシランでアルキルシリル処理を行ったもの（炭素数１８）、平均一次粒子径：１２ｎｍ
・ナノシリカ９：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ２００（日本アエロジル（株）製）をデシルトリメトキシシランでアルキルシリル処理を行ったもの（炭素数１０）、平均一次粒子径：１２ｎｍ
・ナノシリカ１０：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ９０Ｇ（日本アエロジル（株）製）をデシルトリメトキシシランでアルキルシリル処理を行ったもの（炭素数１０）、平均一次粒子径：２０ｎｍ
・ナノシリカ１１：ＹＡ０５０Ｃ（（株）アドマテックス製）をデシルトリメトキシシランでアルキルシリル処理を行ったもの（炭素数１０）、平均一次粒子径：５０ｎｍ
〔（Ｂ）成分以外のナノシリカ〕
・ナノシリカ５：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ２００（日本アエロジル（株）製、アルキルシリル処理なし）、平均一次粒子径：１２ｎｍ
・ナノシリカ６：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ＲＸ２００（アルキルシリル処理：炭素数１）、平均一次粒子径：１２ｎｍ
・ナノシリカ７：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ２００（日本アエロジル（株）製）をプロピルトリメトキシシランでアルキルシリル処理を行ったもの（炭素数３）、平均一次粒子径：１２ｎｍ
・ナノシリカ８：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ＲＹ２００Ｓ（日本アエロジル（株）製、ジメチルポリシロキサン処理）、平均一次粒子径：１６ｎｍ
・ナノシリカ１２：ＹＡ１００Ｃ（（株）アドマテックス製）をデシルトリメトキシシランでアルキルシリル処理を行ったもの（炭素数１０）、平均一次粒子径：１００ｎｍ
上記ナノシリカの平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により１００個の一次粒子の長径及び短径を測定し、その平均値として求めた。
【００５５】
上記各実施例及び比較例で得られた透明液状熱硬化性樹脂組成物のペースト特性、硬化物特性、及び実機評価を行った。なお、評価結果を表１及び表２に示した。
【００５６】
＜ペースト特性＞
（１）屈折率
（株）アタゴ製のアッベ屈折計（ＤＲ−Ｍ２）を使用し、５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。
【００５７】
（２）粘度、チクソ性、粘度変化率
東機産業（株）製の粘度計（ＴＰＥ−１００Ｈ）を用いて、２５℃、０．５ｒｐｍの条件で粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。さらに、２５℃、５ｒｐｍの条件で粘度を測定し、０．５ｒｐｍでの粘度との比からチクソ性を求めた。また、常温（２５℃）で２４時間放置後の粘度変化率も測定した。
【００５８】
（３）ダイボンディング作業性（糸引き、塗布外観）
（株）小坂研究所製のオートダイボンダーを使用し、スタンピング法によりＬＥＤ基盤へチップをダイボンドした。ペースト塗布時の糸引き発生有無を確認した。また塗布量不足、樹脂の広がり、チップの位置ズレ、スタンピング時の樹脂の飛び散りがあるか確認し、以下の基準で評価した。
○：塗布量が十分であり、樹脂の広がり、チップの位置ズレ、及びスタンピング時の樹脂の飛び散りのいずれも確認されなかった。
×：塗布量不足、樹脂の広がり、チップの位置ズレ、及びスタンピング時の樹脂の飛び散りの少なくとも１つが確認された。
【００５９】
＜硬化物特性＞
（４）光透過性
日本分光（株）製の紫外可視分光光度計（Ｖ−５７０）を用いて１ｍｍ厚板状硬化物の４００ｎｍの光透過率を測定した。硬化物は２枚のガラス板に厚さ１ｍｍのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに、上記熱硬化性樹脂組成物を流し込み、１００℃で１時間、次いで、１５０℃で１時間の加熱を行い作製した。
【００６０】
（５）接着強度
接着強度はノードソン・アドバンスト・テクノロジー（株）製のボンドテスター（４０００ｐｌｕｓ）を用いて、常温（２５℃）のダイシェア強度を測定した。試験片は銀メッキ銅フレーム上に、上記熱硬化性樹脂組成物を用いて０．３ｍｍ□Ｓｉチップをダイボンドし、１５０℃で1時間加熱を行い作製した。
【００６１】
＜実機評価＞
（６）ワイヤーボンディング性
（株）小坂研究所製のオートダイボンダーを使用し、上記熱硬化性樹脂組成物でＬＥＤ基盤へ青色発光素子を搭載し、１５０℃２時間で硬化させた。次に、キューリック・アンド・ソファ・ジャパン（株）製のワイヤーボンダーでワイヤーボンディングを行い、以下の基準で評価した。
○：ワイヤーボンディングが可能であった
×：位置ズレ及び／又は剥離が発生した
【００６２】
（７）耐リフロー性
上記（６）と同様に作製したＬＥＤ装置を２６０℃の熱板で１分間加熱した後、素子剥離の有無を超音波探傷検査（ＳＡＴ）にて確認した。ｎ＝１０個で行い、２個以上剥離したものを×、剥離無しのものを○とした。
【００６３】
（８）通電試験
上記（６）と同様に作製したＬＥＤ装置を順方向電流２０ｍＡ通電し、１００００時間通電後の剥離の有無を超音波探傷検査（ＳＡＴ）にて確認した。ｎ＝１０個で行い、２個以上剥離したものを×、剥離無しのものを○とした。
【００６４】
【表１】
2019090017.tif 000004
【００６５】
【表２】
2019090017.tif 000005
【００６６】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む実施例１〜１３の透明液状熱硬化性樹脂組成物は、いずれも糸引きがなく塗布外観に優れることから、作業性及び貯蔵安定性に優れることがわかる。また、該熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、透明性及び接着強度が高く、耐リフロー性に優れ、ワイヤーボンディング時及び通電試験後に剥離も観られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の透明液状熱硬化性樹脂組成物は、透明性及び接着性が高く、且つ、良好な作業性を有し、貯蔵安定性に優れることから、光半導体装置などの透明性が要求される部材に有用である。