(57)【要約】【課題】エッチング速度を向上させたフレキシブルプリント基板用銅箔、それを用いた銅張積層体、フレキシブルプリント基板、及び電子機器を提供する。【解決手段】99.9質量％以上のCuと、添加元素として0.0005〜0.0300質量％のP、0.0005〜0.2500質量％のMgのいずれか又は両方とを含有し、残部不可避的不純物からなる圧延銅箔であって、導電率が80%以上、かつ銅箔表面を25μｍ×25μmの視野で観察した際に、結晶粒界の合計長さが６００μm以上であるフレキシブルプリント基板用銅箔である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
99.9質量％以上のCuと、添加元素として0.0005〜0.0300質量％のP、0.0005〜0.2500質量％のMgのいずれか又は両方とを含有し、残部不可避的不純物からなる圧延銅箔であって、
導電率が80%以上、かつ
銅箔表面を25μｍ×25μmの視野で観察した際に、結晶粒界の合計長さが６００μm以上であるフレキシブルプリント基板用銅箔。
【請求項２】
昇温速度100〜300℃/minで300℃で30分間の熱処理したとき、前記導電率が80%以上、かつ
前記結晶粒界の合計長さが６００μm以上である請求項１記載のフレキシブルプリント基板用銅箔。
【請求項３】
ＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅又はＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１０２０）の無酸素銅からなる請求項１又は２に記載のフレキシブルプリント基板用銅箔。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント基板用銅箔と、樹脂層とを積層してなる銅張積層体。
【請求項５】
請求項４に記載の銅張積層体における前記銅箔に回路を形成してなるフレキシブルプリント基板。
【請求項６】
請求項５に記載のフレキシブルプリント基板を用いた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレキシブルプリント基板等の配線部材に用いて好適な銅箔、それを用いた銅張積層体、フレキシブル配線板、及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型、薄型、高性能化にともない、フレキシブルプリント基板（フレキシブル配線板、以下、「ＦＰＣ」と称する）を高密度に実装することが要求されている。
ＦＰＣは銅箔と樹脂とを積層したＣｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ（銅張積層体、以下ＣＣＬと称する）をエッチングすることで配線を形成し、その上をカバーレイと呼ばれる樹脂層によって被覆したものである。
【０００３】
ところで、ＦＰＣを高密度で実装するためには、銅箔のエッチングによる回路配線の微細化、ひいてはレジストパターン幅およびレジスト間隔を狭くすることが必要となる。しかしながら、銅箔のエッチング速度はレジスト間隔の減少とともに大きく低下するので、エッチングに長時間を要し、生産性が低下する。さらに、エッチングが長時間になると、サイドエッチングが相対的に大きくなり、回路のボトム幅に比べてトップ幅が狭くなって回路の形状が劣化するので、精度よいエッチングが困難となり、回路の微細化に限界がある。
そこで、銅箔の表面に、銅箔よりエッチング速度が遅く、かつ銅箔と同じエッチング液でエッチング可能な被膜を設けることで、微細な配線を精度よくエッチング加工する方法が開発されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平6-81172号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の技術の場合、銅箔のエッチング速度が遅いことに伴うサイドエッチングを抑制するにとどまり、銅箔のエッチング速度そのものを速くするものではないので、生産性が劣るという問題がある。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、エッチング速度を向上させたフレキシブルプリント基板用銅箔、それを用いた銅張積層体、フレキシブルプリント基板、及び電子機器の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは種々検討した結果、銅箔の組織中の結晶粒界の合計長さを長くすることで、エッチング反応速度が大きくなり、エッチング速度が向上することを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明のフレキシブルプリント基板用銅箔は、99.9質量％以上のCuと、添加元素として0.0005〜0.0300質量％のP、0.0005〜0.2500質量％のMgのいずれか又は両方とを含有し、残部不可避的不純物からなる圧延銅箔であって、導電率が80%以上、かつ銅箔表面を25μｍ×25μmの視野で観察した際に、結晶粒界の合計長さが６００μm以上である。
【０００８】
また、本発明のフレキシブルプリント基板用銅箔は、昇温速度100〜300℃/minで300℃で30分間の熱処理したとき、前記導電率が80%以上、かつ前記結晶粒界の合計長さが６００μm以上であってもよい。
【０００９】
本発明のフレキシブルプリント基板用銅箔は、ＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅又はＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１０２０）の無酸素銅からなってもよい。
本発明の銅張積層体は、前記フレキシブルプリント基板用銅箔と、樹脂層とを積層してなる。
【００１０】
本発明のフレキシブルプリント基板は、前記銅張積層体における前記銅箔に回路を形成してなる。
【００１１】
本発明の電子機器は、前記フレキシブルプリント基板を用いてなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、エッチング速度を向上させたフレキシブルプリント基板用銅箔が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】エッチング時間と結晶粒界の合計長さとの間の関係を示す図である。
【図２】最終再結晶焼鈍のヒートパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る銅箔の実施の形態について説明する。なお、本発明において％は特に断らない限り、質量％を示すものとする。
【００１５】
＜組成＞
本発明に係る銅箔は、99.9質量％以上のCuと、添加元素として0.0005〜0.0300質量％のP、0.0005〜0.2500質量％のMgのいずれか又は両方とを含有し、残部不可避的不純物からなる。Cuが99.96質量％以上であると好ましい。
添加元素としてP、Mgのいずれか又は両方を含有すると、圧延銅箔を樹脂と積層する際（ＣＣＬ製造時）の熱処理により、後述する結晶粒界長さの合計値(合計長さ)を大きくすることができる。これは、銅箔中にP、Mgのいずれか又は両方を含有すると、上述の熱処理により再結晶核が生成する際の駆動力であるひずみを蓄積しやすくなるからである。
【００１６】
Pの含有量が0.0005質量％（5質量ppm）未満であると、結晶粒界の合計長さを大きくすることが困難になる。Pの含有量が0.0300質量％（300質量ppm）を超えると、導電率が低下し、フレキシブルプリント基板に適さない。
Mgの含有量が0.0005質量％（5質量ppm）未満であると、結晶粒界の合計長さを大きくすることが困難になる。Mgの含有量が0.2500質量％（2500質量ppm）を超えると、導電率が低下し、フレキシブルプリント基板に適さない。
【００１７】
本発明に係る銅箔を、ＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅（ＴＰＣ）又はＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１０２０）の無酸素銅（ＯＦＣ）からなる組成に、添加元素として0.0005〜0.0300質量％のPを含有する組成としてもよい。
【００１８】
＜結晶粒界の合計長さ＞
銅箔表面を25μｍ×25μmの視野で観察した際に、結晶粒界の合計長さが６００μm以上である。
銅箔のエッチング速度は、エッチング反応速度を大きくすることで向上し、エッチング反応速度は、エッチング反応が優先的に起こりやすい粒界が多いほど向上する。
この粒界の多少を評価する方法として、方位差に基づいて結晶粒同士が接している長さである結晶粒界の合計長さを規定する。
【００１９】
結晶粒界の合計長さが６００μm未満であると、エッチング反応が優先的に起こりやすい結晶粒界が少ないため、エッチング速度が十分に向上しない。なお、結晶粒界の合計長さは長くなればなるほど、エッチング反応が優先的に起こりやすい結晶粒界が多くなり、微細経路の迅速かつ精度良い形成が可能となるので、上限は制限されないが、実用上、例えば3000μmである。
【００２０】
結晶粒界の合計長さの測定方法は、銅箔サンプルの表面を電解研磨した後、EBSD測定で定量化する。EBSD測定は、具体的には、EBSD（TSLソリューションズ社製  OIM（Orientation Imaging Microscopy））装置を用い、装置に付属の解析ソフトウェア（OIM  analysis5）により結晶粒界の合計長さを算出する。データ解析の際、CI値(Confidential Index)が0.05以下のデータは精度が低いとして解析から除外し、結晶粒界条件は5°以上とする。
又、EBSD測定条件は、測定電圧15kV、ワーキングディスタンス18mm、試料傾斜角度70°、測定間距離d=0.2μmとする。
【００２１】
＜300℃で30分間の熱処理＞
本発明に係る銅箔はフレキシブルプリント基板に用いられ、その際、銅箔と樹脂とを積層したＣＣＬは、２００〜４００℃で樹脂を硬化させるための熱処理を行うため、この熱処理によって圧延加工によるひずみが解放されて再結晶が生じる。
従って、本発明の請求項１に係るフレキシブルプリント基板用銅箔は、樹脂と積層後の銅張積層体になった後の、樹脂の硬化熱処理を受けた状態の銅箔を規定している。つまり、既に熱処理を受けているから、新たな熱処理を行わない状態の銅箔（の結晶粒界の合計長さ）を表す。
【００２２】
一方、請求項２に係るフレキシブルプリント基板用銅箔は、樹脂と積層する前の銅箔に上記熱処理を行ったときの状態を規定している。この300℃で30分間の熱処理は、ＣＣＬの積層時に樹脂を硬化熱処理させる温度条件を模したものであり、樹脂と積層する前の銅箔に上記熱処理を行うことで、この銅箔が本願発明の範囲内であるかの判定ができる。
なお、熱処理による銅箔表面の酸化を防止するため、熱処理の雰囲気は、還元性又は非酸化性の雰囲気が好ましく、例えば、真空雰囲気、又は、アルゴン、窒素、水素、一酸化炭素等若しくはこれらの混合ガスからなる雰囲気などとすればよい。昇温速度は100〜300℃/minの間であればよい。
【００２３】
本発明の銅箔は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、銅インゴットにＰを添加して溶解、鋳造した後、熱間圧延し、冷間圧延と焼鈍を行うことにより箔を製造することができる。
ここで、（１）最終再結晶焼鈍の材料到達温度及び到達時間、（２）最終冷間圧延の加工度ηを制御することで、結晶粒界の合計長さを６００μm以上に確実に制御できる。
【００２４】
最終再結晶焼鈍の材料到達温度及び到達時間を制御することで、ＣＣＬ製造時に再結晶核が生成する際の駆動力であるひずみを最終再結晶焼鈍中に十分に残存させることができ、結晶粒界の合計長さを長くすることできる。
最終再結晶焼鈍の材料到達温度及び到達時間は銅箔の製造条件によっても変わり、限定されないが、例えば図２に示すように、第一の材料到達温度T1=350〜450℃、最終再結晶焼鈍開始（室温）からT1までの到達時間ta=3時間以下、T1から冷却（放冷）し、第二の材料到達温度T2=250〜350℃とするとよい。
ここで、T1≧T2であることにより、T1にて再結晶核を多数生成させ、T2では再結晶のみにひずみを使用し、再結晶粒成長を起こさせない（T2では再結晶粒成長でひずみを使わせない））。
又、taは短いほど再結晶核が多数生成するので良いが、あまり時間が短いと、材料の部位によっては温度が均一にならないので、均一になる範囲（例えば1時間以上）とすればよい。
Taが長時間になり過ぎると、他の方位よりも早く再結晶する方位の粒の優先核生成が起き、その後に、優先核生成が起きた再結晶粒と他の加工粒とのひずみ差を駆動力とした粒成長が起き、ひずみが残らない。
【００２５】
材料到達温度は、最終再結晶焼鈍装置に備え付けの熱電対で、コイルの外側から内側までの間の複数個所の材料表面温度の測定を行ったとき、目標温度以上となった個所の実際の材料表面温度の単純平均を表す。ここで、目標温度は、それぞれT1,T2と同じ温度に設定すればよい。
【００２６】
到達時間taが短いほど再結晶核が多数生成し、再結晶粒が微細になるので好ましい。到達時間taが3時間を超えると、再結晶粒径が粗大になり、その後の圧延でひずみが十分に蓄積されない場合がある。
T1,T2が上記下限値未満であると再結晶せず、粗大な鋳造組織が残存し、その後の圧延でひずみが十分に蓄積されないため、ＣＣＬ製造時において再結晶核の生成が少なくなり、結晶粒界の合計長さが短くなる場合がある。
T1,T2が上記上限値を超えると、再結晶粒径が粗大になり、その後の圧延でひずみが十分に蓄積されず、結晶粒界の合計長さを長くすることが困難な場合がある。
【００２７】
同様に、最終冷間圧延の加工度ηを制御することで、ＣＣＬ製造時に再結晶核が生成する際の駆動力であるひずみを最終再結晶焼鈍中に十分に残存させることができ、結晶粒界の合計長さを長くすることできる。
最終冷間圧延の加工度ηは銅箔の製造条件によっても変わり、限定されないが、例えばηを５．８２以上とするとよい。
加工度ηは、最終焼鈍前の冷間圧延直前の材料の厚みをＡ０、最終焼鈍前の冷間圧延直後の材料の厚みをＡ１とし、η＝ｌｎ（Ａ０／Ａ１）で表す。
最終冷間圧延の加工度ηが低過ぎると、ＣＣＬ製造時に再結晶核が生成する際の駆動力であるひずみを最終冷間圧延中に十分に導入することが難しい。加工度ηの上限は特に制限されないが、実用上、７．４５程度である。
【００２８】
＜銅張積層体及びフレキシブルプリント基板＞
又、本発明の銅箔に（１）樹脂前駆体（例えばワニスと呼ばれるポリイミド前駆体）をキャスティングして熱をかけて重合させること、（２）ベースフィルムと同種の熱可塑性接着剤を用いてベースフィルムを本発明の銅箔にラミネートすること、により、銅箔と樹脂基材の２層からなる銅張積層体（ＣＣＬ）が得られる。又、本発明の銅箔に接着剤を塗着したベースフィルムをラミネートすることにより、銅箔と樹脂基材とその間の接着層の３層からなる銅張積層体（ＣＣＬ）が得られる。これらのＣＣＬ製造時に銅箔が熱処理されて再結晶化する。
これらにフォトリソグラフィー技術を用いて回路を形成し、必要に応じて回路にめっきを施し、カバーレイフィルムをラミネートすることでフレキシブルプリント基板（フレキシブル配線板）が得られる。
【００２９】
従って、本発明の銅張積層体は、銅箔と樹脂層とを積層してなる。又、本発明のフレキシブルプリント基板は、銅張積層体の銅箔に回路を形成してなる。
樹脂層としては、PET（ポリエチレンテレフタレート）、PI（ポリイミド）、LCP（液晶ポリマー）、PEN（ポリエチレンナフタレート）が挙げられるがこれに限定されない。また、樹脂層として、これらの樹脂フィルムを用いてもよい。
樹脂層と銅箔との積層方法としては、銅箔の表面に樹脂層となる材料を塗布して加熱成膜してもよい。又、樹脂層として樹脂フィルムを用い、樹脂フィルムと銅箔との間に以下の接着剤を用いてもよく、接着剤を用いずに樹脂フィルムを銅箔に熱圧着してもよい。但し、樹脂フィルムに余分な熱を加えないという点からは、接着剤を用いることが好ましい。
【００３０】
樹脂層としてフィルムを用いた場合、このフィルムを、接着剤層を介して銅箔に積層するとよい。この場合、フィルムと同成分の接着剤を用いることが好ましい。例えば、樹脂層としてポリイミドフィルムを用いる場合は、接着剤層もポリイミド系接着剤を用いることが好ましい。尚、ここでいうポリイミド接着剤とはイミド結合を含む接着剤を指し、ポリエーテルイミド等も含む。
【００３１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。又、本発明の作用効果を奏する限り、上記実施形態における銅合金がその他の成分を含有してもよい。
例えば、銅箔の表面に、粗化処理、防錆処理、耐熱処理、またはこれらの組み合わせによる表面処理を施してもよい。
【実施例１】
【００３２】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。電気銅に、Ｐを添加して表１に示す組成とし、Ar雰囲気で鋳造して鋳塊を得た。鋳塊中の酸素含有量は15ppm未満であった。この鋳塊を900℃で均質化焼鈍後、熱間圧延した後、加工度η＝1.26で冷間圧延し、T1=450℃、ta=2時間、T2= 350℃として最終再結晶焼鈍した。
その後、表面に発生した酸化スケールを除去して、表１に示す加工度ηで最終冷間圧延をして目的とする最終厚さの箔を得た。得られた箔に対し、Ar雰囲気において、昇温速度150℃/minで300℃×30分の熱処理を加え、銅箔サンプルを得た。熱処理後の銅箔は、ＣＣＬの積層時に熱処理を受けた状態を模している。
【００３３】
＜銅箔サンプルの評価＞
１．導電率
上記熱処理後の各銅箔サンプルについて、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０５に基づいて4端子法により、25℃の導電率(%IACS)を測定した。
導電率が８０%IACSより大きければ導電性が良好である。
２．結晶粒界の合計長さ
上記熱処理後の各銅箔サンプルについて、上述のようにして結晶粒界の合計長さを測定した。
【００３４】
３．エッチング時間
上記熱処理後の寸法100mm×100mmの各銅箔サンプルを、カネカ社製のテックCL-8（過酸化水素系の20vol%水溶液）に浸漬させ、銅箔が全てエッチングされる（銅箔が全て溶ける）までの時間を測定した。
４．微細回路形成性（生産性）
上記評価３にて、エッチング時間が500s未満のものを評価○（微細回路形成性（生産性）が良い）、500s以上のものを評価×（微細回路形成性（生産性）に劣る）とみなした。
【００３５】
得られた結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１から明らかなように、所定量のP、Mgを含有し、結晶粒界の合計長さが６００μm以上である各実施例の場合、エッチング速度が速く、微細回路形成性（生産性）が優れていた。
なお、図１に示すように、エッチング時間と結晶粒界の合計長さとの間にほぼ線形の相関がみられた。  
【００３８】
一方、T1が450℃を超えた比較例１の場合、結晶粒界の合計長さが６００μm未満となり、エッチング速度が低下し、微細回路形成性（生産性）に劣った。これは、T1が高過ぎ、銅箔製造中に導入されたひずみが最終再結晶焼鈍中に消失し、その後のＣＣＬ製造を模した熱処理で再結晶核が十分に生成しなかったためと考えられる。
T1が350℃を超えた比較例２の場合、結晶粒界の合計長さが６００μm未満となり、エッチング速度が低下し、微細回路形成性（生産性）に劣った。これは、T2が高過ぎ、銅箔製造中に導入されたひずみが最終再結晶焼鈍中に消失し、その後のＣＣＬ製造を模した熱処理で再結晶核が十分に生成しなかったためと考えられる。
【００３９】
T1が350℃未満の比較例３、及びT2が250℃未満の比較例４の場合、未再結晶となった。未再結晶のものは折り曲げ性に乏しいので、そもそもフレキシブルプリント基板として不適である。
最終冷間圧延の加工度ηが各実施例よりも低い比較例５の場合も、結晶粒界の合計長さが６００μm未満となり、エッチング速度が低下し、微細回路形成性（生産性）に劣った。これは、最終冷間圧延の加工度ηが低過ぎ、最終冷間圧延中に銅箔にひずみが十分に導入されず、その後のＣＣＬ製造を模した熱処理で再結晶核が十分に生成しなかったためと考えられる。
【００４０】
銅箔中のPの含有量が0.0005質量％未満である比較例６の場合も、結晶粒界の合計長さが６００μm未満となり、エッチング速度が低下し、微細回路形成性（生産性）に劣った。これは、銅箔中のPが少ないため、銅箔製造時にひずみが十分に導入されず、その後のＣＣＬ製造を模した熱処理で再結晶核が十分に生成しなかったためと考えられる。
【００４１】
銅箔中のPの含有量が0.0300を超えた比較例７の場合、導電率が80%未満となり導電性が劣った。
【００４２】
銅箔中のMgの含有量が0.0005質量％未満である比較例8の場合も、結晶粒界の合計長さが６００μm未満となり、エッチング速度が低下し、微細回路形成性（生産性）に劣った。これは、銅箔中のPが少ないため、銅箔製造時にひずみが十分に導入されず、その後のＣＣＬ製造を模した熱処理で再結晶核が十分に生成しなかったためと考えられる。
銅箔中のMgの含有量が0.2500を超えた比較例９の場合、導電率が80%未満となり導電性が劣った。
【図１】
2019199638.tif 000004
【図２】
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