(57)【要約】      （修正有）【課題】暖炉が動作していないときに暖炉の見通しを妨げる、ガラスセラミックの、費用効果の高い暖炉用覗き窓を提供する。【解決手段】０．１〜５０％の光透過率を有する透明で着色されたリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックの基材を含む暖炉用覗き窓に関し、標準光源Ｄ６５の光が、厚さ４ｍｍの前記ガラスセラミックを通過した後に、色度図ＣＩＥｘｙＹ−２°において以下の座標：2019112299.tif 000022によって決定される白色領域Ｗ１における色度点を有することを特徴とする。【選択図】図１
2019112299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明で着色されたリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックの基材を含む暖炉用覗き窓であって、
前記ガラスセラミックが０．１〜５０％の光透過率を有し、
標準光源Ｄ６５の光が、厚さ４ｍｍの前記ガラスセラミックを通過した後に、色度図ＣＩＥｘｙＹ−２°において以下の座標：
【表１】
2019112299.tif 000021
によって決定される白色領域Ｗ１における色度点を有することを特徴とする、覗き窓。
【請求項２】
前記基材が、着色成分として０．００３〜０．５重量％のＭｏＯ３または０．２重量％未満のＮｄ２Ｏ３を含有することを特徴とする、請求項１記載の覗き窓。
【請求項３】
前記基材が、０．０１５重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満のＶ２Ｏ５を含有することを特徴とする、請求項１記載の覗き窓。
【請求項４】
ＳｎＯ２含有量が０．０５〜０．８重量％であることを特徴とする、請求項１記載の覗き窓。
【請求項５】
前記基材が、１６００ｎｍの波長で４５〜８５％の赤外線透過率を有することを特徴とする、請求項１記載の覗き窓。
【請求項６】
（酸化物換算の重量％で）次の成分：
Ｌｉ２Ｏ  ２〜５．５
Ａｌ２Ｏ３  １６〜２６
ＳｉＯ２  ５８〜７２
ＭｏＯ３  ０．００３〜０．５
を含有することを特徴とする、請求項１記載の覗き窓。
【請求項７】
主結晶相として高温石英混晶を含むことを特徴とする、請求項１記載の覗き窓。
【請求項８】
前記窓の厚さが、有利には２〜８ｍｍである、暖炉覗き窓としての請求項１記載の覗き窓の使用。
【請求項９】
前記窓の厚さが、有利には２〜８ｍｍである、オーブン覗き窓としての請求項１記載の覗き窓の使用。
【請求項１０】
前記窓の厚さが、有利には２〜８ｍｍである、グリル用器具における覗き窓としての請求項１記載の覗き窓の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載の中立色の透過特性を有する暖炉用の着色された透明ガラスセラミックの覗き窓に関する。
【０００２】
リチウムアルミニウムシリケート−Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２（ＬＡＳ）系のガラスを、主結晶相として高温石英混晶および／またはキータイト混晶を有するガラスセラミックに変換できることが知られている。第１のタイプのガラスセラミックについては「β−石英」または「β−ユークリプタイト」という同義語も文献に見出され、第２のタイプについては「β−スポジュメン」が結晶相の用語として見出される。ＬＡＳガラスセラミックの好ましい適用領域は、それらを暖炉覗き窓として使用することである
【０００３】
これらのガラスセラミックの主な特性は、それらが室温から約７００℃の温度範囲で、一般に１．５×１０−６／Ｋ未満の非常に低い熱膨張係数α２０／７００を有することである。主結晶相として高温石英混晶を有するガラスセラミックは、それらの適用温度の範囲で、例えば調理面として、通常は約０±０．３×１０−６／Ｋ程度の低い膨張係数を有し、その一方で、主結晶相としてキータイト混晶を有するガラスセラミックは、０．８×１０−６／Ｋから１．５×１０−６／Ｋ程度の値である。両タイプのガラスセラミックはそれらの平均結晶子サイズも異なる。高温石英混晶を有するガラスセラミックは、一般に５０ｎｍ未満のそれらのより低い結晶子サイズのために透明または透明色で製造することができる。キータイトが主相を形成する場合、平均結晶子サイズは一般に１００ｎｍを上回り、結果として得られる光散乱のために不透明〜半透明である。しかしながら、透明なキータイト相も存在し、例えば独国特許出願公開第１０２０１４２２６９８６号明細書(DE 10 2014 226 986 A1)または仏国特許出願公開第３００２５３２号明細書(FR 3 002 532 A1)に記載されている。
【０００４】
それらの適用温度での熱膨張率が低いことから、ＬＡＳガラスセラミックは、顕著な耐温度差性および耐温度変化性ならびに寸法安定性を有する。したがって、そのようなガラスセラミックは、一般的に暖炉用の覗き窓として使用するのに非常に良く適している。
【０００５】
ＬＡＳガラスセラミックの大規模工業的な製造は当業者に知られている。この場合、まず結晶性出発ガラスがカレットと粉末状バッチ原料の混合物から、一般に１５５０℃〜１７００℃の温度で溶融および清澄される。清澄剤として、通常は酸化ヒ素および／もしくは酸化アンチモン、または特に環境に優しい清澄化のために酸化スズが使用される。気泡品質の改善のために、１７００℃を超える高温清澄化も使用され得る。溶融および清澄後、ガラスは一般に、プレート製造のために、キャスティング法、プレス法、またはロール法もしくはフロート法によって熱間成形される。
【０００６】
その後の温度プロセスにおいて、出発ガラスは、制御された結晶化（セラミック化）によってガラスセラミック品に変えられる。このセラミック化は２段階温度プロセスで行われ、この場合、一般にＺｒＯ２／ＴｉＯ２混晶からの核が６８０℃〜８００℃の温度で核形成することによってまず生成される。その後に温度を上昇させると、高温石英混晶はこれらの核上で８００℃〜９５０℃の結晶化温度で成長する。
【０００７】
最大製造温度で、ガラスセラミックの組織が均質化され、これによって光学的、物理的および化学的特性が調整される。
【０００８】
所望される場合、高温石英混晶は、続いてさらにキータイト混晶に変換することができる。温度が約９５０℃〜１２５０℃の温度範囲に上昇するとキータイト混晶への変換が起こる。この変換と共にガラスセラミックの熱膨張係数が増大し、一般的に、更なる結晶成長によって、半透明から不透明な外観に関連した光散乱が起こる。変換中に結晶度が増大し、ガラスセラミックはより安定したものとなる。
【０００９】
しかしながら、独国特許出願公開第１０２０１７１０１１１４号明細書(DE 102017101114 A1)からは、ガラスセラミックのコア中に主相としてキータイト混晶を有し、同時に可視スペクトル領域の光の散乱が少ないガラスセラミックを製造する方法も公知である。この方法によって製造されたガラスセラミックは同時に高い機械的強度を有する。
【００１０】
Ｖ２Ｏ５、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２などの着色酸化物を個々にまたは組み合わせて添加することによって、ガラスセラミックを着色して、例えば、特定の透過率プロファイルを有する暗色のプレートまたは板を製造することができる。これは、例えば独国実用新案第２０２０１８１００５５８号明細書（DE 202018100558 U1）に記載されている。つまり、リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックは、異なる光学特性に基づいて３つのカテゴリーに分類することができる。（１）透明で、着色されていないガラスセラミック、（２）透明で、着色されたガラスセラミック、および（３）半透明のガラスセラミックの間で区別がなされる。
【００１１】
これに関連して、「透明」とは、ガラスセラミックが可視光に対して低い散乱のみを有することを意味する。特に、これらのガラスセラミックは２０％未満のヘイズを有する。低い光散乱は、とりわけ、高い核密度によって達成され、これにより、成長する高温石英混晶はそれらのサイズが可視光の波長の範囲未満になる。典型的には、高温石英混晶の平均結晶子サイズは、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にある。高い核密度には、セラミック化の間に十分な核形成剤含有量および十分な核形成時間が必要とされる。
【００１２】
これに関連して、「半透明」とは、ガラスセラミックが可視光に対して強い散乱を有することを意味する。特に、これらのガラスセラミックは２０％以上のヘイズを有する。この定義によれば、不透明なガラスセラミックも同様に半透明なガラスセラミックのクラスに含まれる。
【００１３】
これに関連して「着色されていない」とは、ガラスセラミックが８０％を超える光透過率を有することを意味する。
【００１４】
これに関連して、「着色された」とは、ガラスセラミックが８０％以下の光透過率を有することを意味する。
【００１５】
透明で着色されていないガラスセラミックの場合、高い光透過率、低い散乱率および非常に低い固有色が望ましい。これらの特性のために、ガラスセラミックは暖炉覗き窓として燃える火の特に良好な可視性を保証する。
【００１６】
低い固有色の調整は、透過率の高いガラスセラミックでは非常に複雑である。いかなる場合にも、調整のために非常に純粋な原料を使用しなければならない。特に、ここでは鉄含有不純物を回避しなければならない。さらに、不純物による着色を補整するためには、特定の着色成分を適切に加えることが必要になる可能性がある。この技術は、過着色(Ueberfaerben)とも呼ばれる。過着色は色の中立性のために全透過率を少しばかり低下させるが、それでもなお８０％を超える。特に純粋な原料および追加の着色成分の使用は経済的理由から不利である。
【００１７】
例えば、独国特許出願公開第２７０５９４８号明細書（DE 2705948 A1）からは、Ｎｄ２Ｏ３による過着色方法が公知である。そこに記載されている特定の組成物において、Ｎｄ２Ｏ３はＦｅ／Ｔｉ着色錯体の吸収を補償する。Ｎｄ２Ｏ３は特に高価であり、したがって経済的に特に不利な着色成分である。したがって、過着色のために少量で使用するのが適してはいるが、主着色剤として大量に使用することには適していない。
【００１８】
透明で着色されたガラスセラミックは、透過率が１種以上の着色化合物の意図的な添加により低下しているという点で、透明で着色されていないガラスセラミックとは異なる。定義された厚さにおける透過率曲線の結果として得られるスペクトルプロファイルは、ガラスセラミックの色とその明度を引き起こす。
【００１９】
半透明なガラスセラミックの場合、可視光の散乱は、製造中の条件に応じて様々な程度に調整することができる。半透明なガラスセラミックは、同様に着色化合物を添加することによって着色することもできる。光散乱は炎の像の尖鋭度に悪影響を及ぼすので、半透明のガラスセラミックは暖炉覗き窓には使用されない。
【００２０】
独国実用新案第２０２０１８１００５５８号明細書(DE 202018100558 U1)からは、暖炉覗き窓として使用するための２．５〜１０％の光透過率を有する透明で着色されたガラスセラミックが公知である。そのような光透過率を用いると、暖炉の動作中に炎を見ることはできるが、炎が消えると窓の背後にある空間は暗いままであり、結果として、例えば炉もしくは暖炉の見る価値のない内部構造は視認できなくなるという効果が達成される。この効果は「デッドフロント効果」と呼ばれる。そこに記載されているガラスセラミックは、Ｖ２Ｏ５およびＦｅ２Ｏ３によって着色されている。着色剤としてのＶ２Ｏ５の典型的な特性は、それが緑色または青色のスペクトル領域よりも赤色のスペクトル領域において著しく高い透過率を有することである。そのようなガラスセラミックを暖炉覗き窓として使用することの欠点は、炎の色が変わることである。そのようなガラスセラミックを通して炎を眺めると、それは不自然に赤い印象を与える。
【００２１】
独国特許出願公開第１０２００７０３６４０７号明細書(DE 102007036407 A1)からは、部分的に透明な反射コーティングを有する暖炉覗き窓が公知である。それにより、コーティングの光透過率を適切に選択すると、同様にデッドフロント効果を達成することができる。この解決策の利点は、反射コーティングが一般に透過時に炎の色度点を変えないことである。しかしながら、不利な点は、コーティングが製造における少なくとも１つの追加の方法工程になることである。したがって、コーティングされた暖炉覗き窓は、コーティングされていない窓と比較して経済的に不利である。
【００２２】
反射コーティングの更なる欠点は、コーティングの所与の反射率における炎の可視性が暖炉の外側領域における照明状況に依存することである。炎によって発生し、部分的に透明なコーティングを通過する光強度は、構造に起因して定められる。そのような暖炉が明るい環境で動作される場合、暖炉覗き窓で反射された周囲光は炎の透過光よりも明るくなる可能性がある。しかしながら、その場合、炎は、辛うじて知覚され得るが、状況次第では、それどころか全く知覚され得ない。
【００２３】
さらに、先行技術からは二重ウィンドウを備えた暖炉覗き窓が公知である。火に面した内側の窓は、透明な、着色されていないガラスセラミックから成り、外側の窓は、着色された強化ガラス窓である。ガラスの着色はガラスセラミックの着色よりもはるかに簡単であるので、外窓には多数のデザイン選択肢がある。特に、灰色ガラスを外窓に使用することもできる。それにより、炎の色を変えることなく良好なデッドフロント効果を実現することができる。しかしながら、そのような解決策の不利な点は、外側ガラス窓も動作中に熱くなることである。その結果、プレストレスが減少され得る。これにより、窓が長期間の熱負荷変動によって破壊され得る。さらに、そのような二重ウィンドウは、暖炉の構築において構築上の追加のコストが著しくかかる。したがって、ガラスセラミックの一重ウイドウと比較して二重ウィンドウは経済的および動作信頼性の理由から不利である。
【００２４】
ガラスセラミックとは対照的に、ガラスの場合、他のより広い吸収帯のために、平坦な透過率プロファイルおよび灰色の色相を表すことが可能である。例えば、米国特許出願公開第２０１５０２７４５７９号明細書(US 20150274579 A1)は、電磁調理面用の強化ガラスプレートを記載している。０．８〜１．８重量％のＦｅ２Ｏ３、０．０２〜０．０６重量％のＣｏＯ、０〜０．００５重量％のＳｅおよび０〜０．１重量％のＣｒ２Ｏ３の着色化合物の含有量により、４３０〜６３０ｎｍの望ましい平坦な透過率プロファイルおよび厚さ４ｍｍで最大でも１０％の光透過率を有する灰色ガラスを製造することが可能である。しかしながら、これらの着色酸化物は、ガラスセラミック中でのそれらの着色効果が異なり、平坦な透過率プロファイルを生成することができないので、中立色のガラスセラミックの作製には適していない。
【００２５】
中立色の透明で着色されたガラスセラミックは、先行技術から公知ではない。これは、結晶化における吸収帯が通常はより狭く、不利にシフトするという事実に基づく。したがって、例えば、ガラス中のＣｏＯは青色を呈し、ガラスセラミック中では紫色を呈する。さらに、強力に着色するＦｅ／Ｔｉ−およびＳｎ／Ｔｉ着色錯体によって、ガラスセラミック中にスペクトルの短波長領域の新しい吸収帯が形成される。
【００２６】
本発明の課題は、暖炉が動作していないときに暖炉の見通しを妨げるガラスセラミックの費用効果の高い暖炉覗き窓を提供することである。同時に暖炉覗き窓を通して炎を暖炉の動作中に色の変化なしに見ることができるべきである。
【００２７】
この課題は、独立請求項に記載の暖炉用の覗き窓によって解決される。好ましい実施態様は、従属請求項に挙げられている。
【００２８】
暖炉用のそのような覗き窓は、透明で着色されたリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックの基材を含み、ここで、ガラスセラミックは０．１〜５０％の光透過率を有する。これに関して、ガラスセラミックは透過特性を有するので、標準光源Ｄ６５の光はガラスセラミックを通過した後に白色領域Ｗ１における色度点を有し、この色度点は、色度図ＣＩＥｘｙＹ−２°において次の座標によって決定される：
【表１】
2019112299.tif 000003
【００２９】
暖炉用の覗き窓およびそれを含む基材は、一般に内側と外側とを有する。内側は，暖炉の室内、つまり燃焼室に面している窓もしくは基材の側である。外側は、室外に面している側である。
【００３０】
本発明による覗き窓のガラスセラミックの光透過率は、少なくとも０．１％、好ましくは少なくとも１％、２％、５％、＞１０％、＞１２％、＞１５％またはさらに少なくとも２０％である。そのような透過率によって、暖炉の動作中に炎がはっきりと見えることが保証される。透過率が高いほど炎の視認性は良くなる。ガラスセラミックの光透過率とは、基材のそれぞれの厚さにおけるガラスセラミックの材料特性から生じる光透過率を意味すると理解されるべきである。
【００３１】
本発明による覗き窓のガラスセラミックの光透過率は、最大でも５０％、好ましくは最大でも４０％、３５％、３０％、特に好ましくは最大でも２８％である。そのような透過率によって、暖炉が動作していないときに暖炉の室内の見通しが妨げられることが保証される。透過率が低いほど室内の見通しが妨げられる。
【００３２】
つまり、光透過率は、例えば、０．１％〜５０％、１％〜５０％、２％〜４０％、５％〜４０％、＞１０％〜３５％、＞１２％〜３５％、＞１５％〜３０％、２０％〜３０％、２０〜２８％、２０％〜３５％または２０％〜４０％のうちの１つであり得る。透過率の下限と上限の他の組合せも可能である。有利には、厚さ４ｍｍまたは厚さ５ｍｍにおけるガラスセラミックの光透過率は、これらの範囲のうちの１つである。
【００３３】
当業者は、暖炉の構造および望ましい窓ガラス形状に応じて、適切な光透過率を選択するであろう。構造および窓形状によって、全光入射量ひいては透過率に対する要件も影響を及ぼされる。
【００３４】
例えば、当業者は、暗い室内ライニングを備えた暖炉に対して、他の点では同一の明るい室内ライニングを備えた暖炉よりも高い透過率を選択するであろう。覗き窓が比較的大きい場合、暖炉の室内に入る光は多くなる。したがって、当業者は、覗き窓が大きいほど、光透過率をより低く選択する。複数の覗き窓を備えたストーブの場合も、当業者は、同様により低い光透過率を選択するであろう。点火の種類または燃焼条件の設定に応じて、炎はより明るくなったりより暗くなったりし得る。当業者は、より暗い炎よりもより明るい炎に対してより低い光透過率を選択するであろう。通常用いられる点火の種類には、例えばペレットストーブ、薪ストーブまたはガスストーブが含まれる。燃焼条件には、例えば、燃料の量および利用可能な酸素の量が含まれる。
【００３５】
ほとんどの設置状況において、炎の視認性と室内の見通しの妨げとの間で特にバランスのとれた比率が、中でも２０％〜４０％の範囲である。さらに、この範囲の透過率値は、発光インジケーターをカバーするのに覗き窓を使用するのに特に良く適している。
【００３６】
光透過率は、標準光源Ｄ６５の光を使用して３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲でＤＩＮ  ＥＮ  ４１０により測定される。光透過率は、ＣＩＥｘｙＹ−２°色空間における明度Ｙにも相当する。ＣＩＥ国際規格のドイツでの実施は、ＤＩＮ  ５０３３に規定されている。さらに、光透過率および積分透過率という用語は文献に見出すことができる。
【００３７】
本発明による覗き窓は、それがガラスセラミックを含むという点で際立っているので、標準光源Ｄ６５の光は４ｍｍの厚さのガラスセラミックを通過した後に白色領域Ｗ１における色度点を有する。
【００３８】
【表２】
2019112299.tif 000004
【００３９】
ここで、白色領域Ｗ１は、ＣＩＥｘｙＹ色空間における黒体曲線に沿った領域として生じ、これは約２，７５０Ｋから約１，０００，０００Ｋまでの色温度にわたり、上限値においては黒体曲線と比較して上向きに約ｙ＝０．０４だけシフトしており、下限値においては下向きに約ｙ＝０．０７だけシフトしている。これにより以下の効果が生じる：Ｄ６５標準光源の光は、定義によると約６５００Ｋの色温度を有し、２°で観測者が直接観測するとｘ＝０．３１およびｙ＝０．３３の色度点を有する。つまり、本発明により、光が基材を通過するときに、望ましくない色かぶりを生じさせることなく、光の色度点をほぼ黒体曲線に沿ってより高い色温度とより低い色温度の両方にシフトさせることができる。同様に、色度点をそもそも変更しないか、または少なくとも目立たないように変更することも可能である。つまり、基材を通過する炎の光は、色彩的に変化されないか、または黒体曲線に沿ってより暖色またはより寒色にシフトされる。
【００４０】
特に、理想的な燃焼条件のガス炎は、冷白色光を発する。そのような炎の場合、炎の色温度をより暖かい色温度にシフトすることが望ましくあり得る。ただし、不自然に色鮮やかに見えるように炎の色を変化させてはならない。これは本発明による覗き窓を用いて可能である。なぜなら、色温度は黒体曲線に沿ってのみシフトされるからである。
【００４１】
これらの特性は、ガラスセラミックの透過特性から直接生じるものであって、基材上のコーティングからは生じない。有利には、暖炉覗き窓は部分的に透明なコーティングを有しない。ここで、部分的に透明なコーティングとは、１％〜８０％の光透過率を有するコーティングを意味すると理解されるべきである。つまり、この用語は、反射コーティングと吸収性コーティングの両方を含む。
【００４２】
基材を通過した後の光の色度点は、例えばコニカミノルタ製の色彩計ＣＳ−１５０を用いて測定することができる。同様に、基材の透過率スペクトルを測定し、ひいてはＣＩＥの仕様に従ってＤ６５標準光の既知のスペクトルおよび２°の通常の観測者の目の感度の助けを借りて色度点を計算することが可能である。
【００４３】
好ましい実施形態では、暖炉覗き窓は、標準光源Ｄ６５の光の色度点が厚さ４ｍｍのガラスセラミックを通過した後に白色領域Ｗ２内にあることを特徴とし、この色度点は、色度図ＣＩＥｘｙＹ−２°において次の座標によって決定される：
【表３】
2019112299.tif 000005
【００４４】
ここで、白色領域Ｗ２は、ＣＩＥｘｙＹ色空間における黒体曲線に沿った領域として生じ、これは約３，５００Ｋから約２０，０００Ｋまでの色温度にわたり、上限値においては黒体曲線と比較して上向きに約ｙ＝０．０２５だけシフトしており、下限値においては下向きに約ｙ＝０．０４だけシフトしている。つまり、この領域はＷ１と比較して、黒体曲線のより短い部分に沿って延び、黒体曲線からのｘ座標およびｙ座標のずれがより小さい。
【００４５】
特に好ましくは、覗き窓は、厚さ４ｍｍでガラスセラミックを通過した後の標準光源Ｄ６５の光が白色領域Ｗ３の色度点を有することを特徴とし、これは、約５，０００Ｋから約２０，０００Ｋまでの色温度のＣＩＥｘｙＹ色空間における黒体曲線に沿って延び、上限値においては黒体曲線と比較して上向きに約ｙ＝０．０２５だけシフトしており、下限値においては下向きに約ｙ＝０．０４だけシフトしていることを特徴とする。つまり、白色領域Ｗ３は、領域Ｗ２にほぼ相当するが、色温度は５，０００Ｋの段階で始まる。この色範囲は昼白色に相当し、それに応じて、人間の観測者により、特に純粋な白色として知覚される：
【表４】
2019112299.tif 000006
【００４６】
厚さが変化すると共に、ガラスセラミックの色度座標はシフトし得る。透過後の標準光源Ｄ６５の光が、２〜８ｍｍの全厚さ範囲にわたって白色領域Ｗ１、Ｗ２またはＷ３のうちの１つにあるガラスセラミックが好ましい。これは特に、４７０〜６３０ｎｍの可視光範囲で平坦なスペクトル透過率プロファイルを有するガラスセラミックにより達成されることができる。この波長範囲では、人間の目の感度が特に高い。平坦な透過率プロファイルは、ガラスセラミックの色度座標が物品の厚さにほとんど依存しないという利点を有する。
【００４７】
さらに、平坦な透過率プロファイルは、有利には、隣接する波長の透過率値が著しく異なる狭い吸収帯を含むべきではない。４７０〜６８０ｎｍの波長範囲は、５０ｎｍをカバーする全ての範囲内で、透過率は、好ましくは２．０倍未満、さらに好ましくは１．７倍未満、最も好ましくは１．５倍未満の差だけ異なるべきである。
【００４８】
そのようなガラスセラミックは、これによりガラスセラミックの組成を変更する必要なく異なる厚さの覗き窓を製造することが可能になるので特に有利である。つまり、そのようなガラスセラミックの場合、再溶融時間およびそれに伴う製造不良が排除される。
【００４９】
透過率曲線の平坦なプロファイルは、好ましくは、厚さ４ｍｍで４７０〜６３０ｎｍの波長範囲における最大でも２．５、好ましくは最大でも２、さらに好ましくは最大でも１．８の最大スペクトル透過率対最小スペクトル透過率の比によって特徴付けられる。
【００５０】
そのような着色効果は、例えば、着色成分として０．００３〜０．５重量％のＭｏＯ３を含有する透明で着色されたＬＡＳガラスセラミックによって達成することができる。ＭｏＯ３によって着色する場合、低減された色を得るためには、０．００３重量％の最小含有量が必要である。これらの着色成分は色度座標を黄色もしくは橙赤色にシフトさせるので、より低い明度が望ましい場合、またはＦｅ２Ｏ３もしくはＶ２Ｏ５含有量が増加するにつれて、より高いＭｏＯ３含有量が必要である。
【００５１】
好ましくは、色度点を調整するために、少なくとも０．０１重量％、さらに好ましくは少なくとも０．０３重量％、特に好ましくは少なくとも０．０５重量％のＭｏＯ３が含まれている。ガラスセラミック中にはＭｏ原子の様々な価数が存在しているので、組成の所定の含有量は、分析的にこの化合物に関連する。上限として、ＭｏＯ３含有量は、０．５重量％、好ましくは０．３重量％、さらに好ましくは０．２５重量％、特に好ましくは０．２重量％である。ＭｏＯ３の添加はガラス粘度の低下を引き起こし、ガラスの溶融性にとって好ましいことが分かった。しかしながら、特に還元酸化モリブデン種は核形成剤としても作用し、失透安定性を悪化させることがある。したがって、含有量を制限することが有利である。
【００５２】
ガラスセラミックは、有利には０．２重量％未満のＮｄ２Ｏ３を含有する。なぜなら、この着色酸化物の場合、５２６ｎｍ、５８４ｎｍおよび７４８ｎｍの波長での狭い吸収帯により少ない色味が達成されるからである。Ｎｄ２Ｏ３の含有量が高いと、これは平坦ではない透過率プロファイルをもたらし、使用された標準光源からガラスセラミックの色度座標がより大きくずれるという欠点を伴う。Ｎｄ２Ｏ３の好ましい含有量は、０．１２重量％未満、さらに好ましくは０．０６重量％未満である。特に好ましくは、Ｎｄ２Ｏ３は使用されず、ガラスセラミックは技術的にＮｄ２Ｏ３を含まない。この場合、含まれる不純物の含有量は一般に１０ｐｐｍ未満である。この効果は、他の着色剤の添加とは無関係に起こる。したがって、ガラスセラミックは、他の着色成分とは無関係に、有利には０．２重量％未満のＮｄ２Ｏ３を含有する。
【００５３】
したがって、好ましい実施形態では、ガラスセラミックは、着色成分として０．００３〜０．５重量％のＭｏＯ３または０．２重量％未満のＮｄ２Ｏ３を含有する。したがって、特に好ましい実施形態では、ガラスセラミックは、着色成分として０．００３〜０．５重量％のＭｏＯ３および０．２重量％未満のＮｄ２Ｏ３を含有する。
【００５４】
適切なガラスセラミックは、炎を見たときに視覚的に目立たない低散乱を有する。曇り度の測定において、それらは、厚さ４ｍｍで、好ましくは１０％未満、好ましくは６％未満、さらに好ましくは４％未満、特に好ましくは２．５％未満のヘイズ値を有することを特徴とする。ヘイズ値は、規格ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１３に従ってＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ社の市販の測定装置「ヘイズガードプラス」により標準光Ｃを用いて測定することができる。この規格では、ヘイズは、入射光線から平均して２．５°よりも大きく逸れて透過する光量を百分率で定義したものである。つまり、ヘイズは広角散乱に相当する。覗き窓の高いヘイズ効果は、覗き窓の背後にある全ての物品を、それと覗き窓との距離に関係なく、コントラストを低くして見せることができることである。つまり、物品は白濁色に見える。
【００５５】
特に有利なのは、ガラスセラミックがさらに高い透明度を有する場合である。透明度は、小角散乱、つまり２．５°未満の角度範囲での散乱の尺度である。透明度が高いほど、覗き窓の小角散乱は低くなる。透明度が低いと、覗き窓の背後にある物品がかすんだり、もしくはぼやけたりして見えるようになる。物品が窓から遠くなるほど、それらはよりかすんで見えるようになる。燃焼室は一定の構造的奥行きを有するので、透明度が低いと、薪などの物品は、つまり、窓からさらに遠い物体よりも窓の近傍でより鮮明に見えるようになる。そのような効果は望ましくない。したがって、４ｍｍの厚さにおけるガラスセラミックの透明度は、少なくとも８０％、有利には少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％である。
【００５６】
透明度の値も、同様に規格ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１３に従ってＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ社の市販の測定装置「ヘイズガードプラス」により標準光Ｃを用いて測定することができる。
【００５７】
ＭｏＯ３により着色されたガラスセラミックにおける赤外線およびＵＶにおける透過率曲線のプロファイルは、暖炉用の覗き窓に対する要件を満たす。
【００５８】
９５０ｎｍ〜２５００ｎｍの全波長範囲において、２５％のスペクトル透過率を下回らないことが好ましい。好ましくは、この範囲の透過率は、４ｍｍの厚さにおいて少なくとも３０％、特に好ましくは少なくとも４０％である。
【００５９】
１６００ｎｍの波長の場合、赤外線透過率は、有利には４０％を超えるべきである。好ましくは、赤外線透過率は１６００ｎｍおよび厚さ４ｍｍで４５〜８５％である。特に好ましくは、１６００ｎｍでの赤外線透過率は５０〜８０％の値を有する。
【００６０】
透明で着色されていない従来の確立されたガラスセラミックの場合、遠ＩＲにおいて約３〜４．３μｍの透過窓が望ましい。なぜなら、この波長範囲に炎の熱放射の最大強度があるからである。遠ＩＲでは、３，７００ｎｍで従来のガラスセラミックの場合のように少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％の赤外線透過率が有利である。
【００６１】
暖炉用の覗き窓については、暖炉の体験を深めるために赤外線の所定の透過性が望ましい。ここで、ＭｏＯ３により所定の量で着色されたガラスセラミックは、着色されていないガラスセラミックおよびＶ２Ｏ３によって着色されたガラスセラミックに比べて、近赤外のＩＲ−Ａ帯においていくらかより強く赤外線を吸収するという利点を有する。しかしながら、同時に、それらはＩＲ−Ｂ帯において同じ透過率を有する。ＩＲ−Ａ帯は７８０〜１，４００ｎｍの波長をカバーする。ＩＲ−Ａ帯は、１，４００ｎｍ〜３，０００ｎｍの波長をカバーする。つまり、これらのガラスセラミックは、既知のガラスセラミックよりも赤外線の高エネルギー部分をより多くフィルターカットする。ＩＲ−Ａ放射は人間の組織に浸透することで皮膚の刺激を引き起こす可能性が最も高いので、これは特に有利である。つまり、この非常に特殊な吸収挙動は、暖炉の動作信頼性にさらに寄与する。ＩＲ−Ｂ放射に対する放射されたＩＲ−Ａ放射の比は炎の温度と共に増加するので、これは高い燃焼性能を有する暖炉において特に重要である。
【００６２】
紫外光領域では、本発明によるガラスセラミックは、同様に持続的な保護を保証すべきである。３００ｎｍ未満の波長での透過率は、有利には０．１％を下回るべきである。これは特に、ガラスセラミックの組成にＦｅ２Ｏ３を添加することにより調整することができる。なぜなら、Ｆｅ２Ｏ３はガラスセラミック中で紫外線を吸収するからである。
【００６３】
ＩＲおよびＵＶにおける透過率に関する全てのデータは、４ｍｍの研磨された試験片に基づいている。
【００６４】
酸化モリブデンによる着色も酸化還元プロセスに基づくことが分かった。結晶性出発ガラス中で、ＭｏＯ３は依然として比較的弱く着色する。想定されるように、酸化還元プロセスはセラミック化の間に起こり、モリブデンは還元され、酸化還元パートナー、例えばＳｎ２＋がＳｎ４＋に酸化される。試験により、バナジウムによる着色よりもより強い酸化還元反応がモリブデンによる着色のために必要であることが分かった。したがって、０．０５〜０．８重量％の含有量のより還元性の強い清澄剤ＳｎＯ２が好ましい。より低い含有量は清澄にとってほとんど有効ではなく、より高い含有量はＳｎ含有結晶による成形中に望ましくない失透を促進する。好ましくは、ＳｎＯ２含有量は０．１〜＜０．７重量％である。特に好ましくは、ＳｎＯ２含有量は０．６重量％未満である。酸化アンチモンまたは酸化ヒ素などの酸化還元パートナー以外の清澄剤による着色はあまり効果的でないことが判明した。
【００６５】
酸化モリブデンによる着色は酸化還元プロセスであるので、例えば、高い融点および高温での長い滞留時間によるか、または還元成分の添加による、溶融時にガラス中で調整される酸化還元状態も影響を及ぼす。着色効果に及ぼす更なる影響にはセラミック化条件がある。特に、高いセラミック化温度およびより長いセラミック化時間がより強い着色をもたらす。Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２などの他の多価成分の添加により、それら独自の着色効果に加えて酸化還元プロセスに影響を及ぼすことができ、それによってガラスセラミックの明度および色度座標の点で酸化モリブデンの着色に影響を及ぼすことができる。
【００６６】
成分Ｆｅ２Ｏ３は、ＭｏＯ３による着色を低減させ、色度点を黄色にシフトさせる。したがって、０．２５重量％よりも高い含有量は好ましくない。Ｆｅ２Ｏ３含有量は、好ましくは最大０．１５重量％、特に好ましくは最大０．１重量％以下である。低鉄原料のコストが高いことから、Ｆｅ２Ｏ３含有量を０．００５重量％未満の値に減らすことは非経済的である。好ましい下限は、０．０３重量％を超える、特に好ましくは０．０５重量％を超える含有量である。
【００６７】
成分Ｖ２Ｏ５は、色度点を橙赤色にシフトさせる。この成分は、ＭｏＯ３との組合せ着色に適している。しかしながら、Ｖ２Ｏ５はより強く着色するので、その含有量は本発明による少ない色味を達成するために制限されなければならない。したがって、０．０２重量％よりも高い含有量は好ましくない。Ｖ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０．０１５重量％未満、さらに好ましくは最大０．０１重量％である。特に好ましくは、組成物にＶ２Ｏ５は添加されず、ガラスセラミック中には数ｐｐｍ、通常は１〜１５ｐｐｍの不純物のみが存在する。つまり、酸化モリブデンは、有利には主着色剤であり、成分関係（重量％）にはＭｏＯ３／Ｖ２Ｏ５＞１、好ましくは＞３、さらに好ましくは＞５、特に好ましくは＞１０が適用される。
【００６８】
Ｖ２Ｏ５はごく少量でも透過光の色度点をシフトさせるので、ガラスセラミック中のＶ２Ｏ５の含有量は、使用される主着色剤の種類とは無関係に、有利には０．０２重量％未満、特に好ましくは０．０１５重量％未満、特に最大０．０１重量％であり、非常に好ましくは、着色剤とは無関係にＶ２Ｏ５は添加されないので、それは不純物としてのみ存在する。
【００６９】
ＴｉＯ２は核形成用成分として有利である。酸化モリブデンによる着色も補われているので（すなわち、この添加は、光透過率Ｙのより低い値をもたらす）、１．６重量％を超える最小含有量が好ましい。２．５重量％、さらに好ましくは３．０重量％、特に好ましくは３．５重量％の最小含有量が好ましい。
【００７０】
つまり、ＴｉＯ２が最も重要な核形成剤であり、成分関係（重量％）ＴｉＯ２／ＺｒＯ２＞１、好ましくは＞２、さらに好ましくは＞３が適用される。
【００７１】
上記の多価着色成分Ｆｅ２Ｏ３およびＶ２Ｏ５に加えて、更なる着色成分、例えばクロム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物、タンタル化合物、ニオブ化合物、セリウム化合物、タングステン化合物、ビスマス化合物、セレン化合物、希土類化合物、硫化物化合物などもガラスセラミックの色度座標を調整するために使用することができる。ここで、多価元素は特別な役割を果たす。なぜなら、それらはモリブデンの着色をもたらす酸化還元プロセスにさらに影響を及ぼすことができるからである。着色成分の含有量は、好ましくは最大２重量％、さらに好ましくは１重量％未満の量に制限される。さらに、これらの化合物は赤外域での透過率を低下させる可能性がある。
【００７２】
しかしながら、Ｃｒ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．０２重量％未満、特に好ましくは０．０１重量％未満であり、ガラスセラミックは、特に不可避の不純物を除いてＣｒ２Ｏ３を含まない。
【００７３】
好ましい実施形態において、リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックは、以下の成分を含有する（酸化物換算の重量％で）：
Ｌｉ２Ｏ  ２〜５．５
Ａｌ２Ｏ３  １６〜２６
ＳｉＯ２  ５８〜７２
ＭｏＯ３  ０．００３〜０．５
【００７４】
酸化物Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２は、所定の範囲で必要な高温石英混晶相および／またはキータイト混晶相の構成成分である。
【００７５】
Ｌｉ２Ｏの含有量は、２〜５．５重量％であるべきである。この最小含有量は、低い熱膨張率を有する結晶の形成のために必要であるが、５．５重量％よりも含有量が高いと製造プロセスにおいて望ましくない失透がもたらされることが多い。２．８重量％を超えるＬｉ２Ｏ含有量が好ましい。なぜなら、この成分がＭｏＯ３による着色を強めるからである。３〜５重量％の含有量が特に良好な結果をもたらす。Ａｌ２Ｏ３の選択された含有量は１６〜２６重量％である。より高い含有量は、成形中のムライトの失透傾向のために不利である。最小含有量は１６重量％である。１８〜２５重量％の範囲が好ましい。
【００７６】
ＳｉＯ２含有量は最大７２重量％であるべきである。なぜなら、この成分がガラスの粘度を大幅に増加させるからである。好ましくは、この成分はさらに最大７０重量％、さらに最大６９重量％の値に制限される。ガラスの良好な溶融のためと低い成形温度のために、より高い含有量のＳｉＯ２は非経済的である。ＳｉＯ２の最小含有量は、有利には５８重量％、特に６０重量％であるべきである。なぜなら、この量は、要求される性能特性、例えば耐薬品性および耐温度性などにとって有利であるからである。さらに、散乱はセラミック化時間が短いと減少される。
【００７７】
更なる実施形態によれば、リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック、もしくはそれから製造された物品は、好ましくは、酸化物換算の重量％で、以下のものから本質的に成る組成を有する：
Ｌｉ２Ｏ  ２〜５．５
ΣＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０．１〜＜４
ＭｇＯ  ０〜３
ΣＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜５
ＺｎＯ  ０〜４
Ｂ２Ｏ３  ０〜３
Ａｌ２Ｏ３  １６〜２６
ＳｉＯ２  ５８〜７２
ＴｉＯ２  １．５〜５．５
ＺｒＯ２  ０〜２．５
ＳｎＯ２  ０〜＜０．７
ΣＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ３〜６．５
Ｐ２Ｏ５  ０〜５
ＭｏＯ３  ０．０１〜０．３
Ｆｅ２Ｏ３  ０．００８〜０．０２５
Ｖ２Ｏ５  ０〜０．０２
【００７８】
「〜から本質的に成る」という用語は、列挙された成分が全組成物の少なくとも９６％、一般に９８％であるべきであることを意味する。
【００７９】
アルカリ金属酸化物Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏおよびアルカリ土類金属酸化物ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯならびにＢ２Ｏ３の添加により、ガラスの成形中の溶融性および失透安定性が改善される。これらの成分は結晶相に組み込まれるのではなく、ガラスセラミックの残留ガラス相に本質的に留まるので、それらの含有量は制限されなければならない。含有量が多すぎるとガラスセラミックの熱膨張率が許容できないほど増加し、結晶性出発ガラスからガラスセラミックへの変換における結晶化挙動が損なわれ、特にこの場合、短いセラミック化時間が犠牲にされる。さらに、より高い含有量はガラスセラミックの耐経時性／耐温度性に好ましくない影響を及ぼす。アルカリ金属酸化物Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計は、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％であるべきである。上限は、４重量％未満、好ましくは３重量％未満であることが有利である。
【００８０】
アルカリ金属酸化物Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏおよびアルカリ土類金属酸化物ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯならびにＢ２Ｏ３の添加により、ガラスの成形中の溶融性および失透安定性が改善される。これらの成分は結晶相に組み込まれるのではなく、ガラスセラミックの残留ガラス相に本質的に留まるので、それらの含有量は制限されなければならない。含有量が多すぎるとガラスセラミックの熱膨張率が許容できないほど増加し、結晶性出発ガラスからガラスセラミックへの変換における結晶化挙動が損なわれ、特にこの場合、短いセラミック化時間が犠牲にされる。さらに、より高い含有量はガラスセラミックの耐経時性／耐温度性に好ましくない影響を及ぼす。アルカリ金属酸化物Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計は、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％であるべきである。上限は、４重量％未満、好ましくは３重量％未満であることが有利である。
【００８１】
上記のアルカリ金属酸化物、Ｂ２Ｏ３およびアルカリ土類金属酸化物は、結晶間の残留ガラス相以外に、ガラスセラミックの表面上にも蓄積する。セラミック化すると約２００〜１０００ｎｍ厚のガラス状表面層が形成され、これは結晶をほぼ含まず、これらの元素の量は多く、リチウムの量は低い。このガラス状表面層は、ガラスセラミックの耐薬品性に好ましい影響を及ぼす。
【００８２】
Ｂ２Ｏ３を任意に添加すると耐失透性が増加する。３重量％よりも高い含有量は、それがガラスセラミックの散乱を増加させるので好ましくない。好ましくは、最大２重量％のＢ２Ｏ３が含まれる。
【００８３】
更なる成分として、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＰ２Ｏ５を高温石英混晶に組み込むことができる。ＺｎＯ含有量は、セラミック化の間の亜鉛スピネル（Ｇａｈｎｉｔｅ）などの望ましくない結晶相の形成の問題のために、最大でも４重量％、好ましくは最大でも３重量％の値に制限される。ＭｇＯ含有量は、最大３重量％、好ましくは１．５重量％までに制限されることが好ましい。なぜなら、ガラスセラミックの膨張係数をさもなければ許容できないほど増加させるからである。Ｐ２Ｏ５の添加は５重量％までであることができ、好ましくは３％に制限される。耐失透性のためにＰ２Ｏ５を添加することが好ましい。より高い含有量は、耐酸性および短いセラミック化時間に好ましくない影響を及ぼす。
【００８４】
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２が核形成剤として提供される。合計量は３〜６．５重量％であるべきである。核形成中に種晶が高密度で形成されるように最小量がここでは必要とされ、この種晶上で高温石英混晶が小さな結晶子サイズと結び付いて多数成長する。含有量が合計して６．５重量％よりも高いと成形中に耐失透性が悪化する。これは特に、好ましくは０．７重量％未満の値に制限される成分ＳｎＯ２および２．５重量％に制限される成分ＺｒＯ２に適用される。ＴｉＯ２成分は非常に効果的であり、セラミック化時間が短いために重要な成分である。ＴｉＯ２含有量は、少なくとも１．５重量％かつ最大でも５．５重量％であるべきである。５．５重量％よりも高い含有量は耐失透性にとって不利であり、ガラスセラミック中に望ましくないＴｉ含有結晶相、例えばルチルなどを誘発し得る。
【００８５】
経済的な製造のために、結晶性出発ガラスは、溶融性および清澄性が良好であり、高い耐失透性を有し、短時間でセラミック化可能であるべきである。溶融ガラスの粘度を低下させるためには、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の最大含有量をさらに制限することが必要であると判明し、その一方で、アルカリ金属酸化物Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの最小含有量はより高い値で選択される。
【００８６】
短いセラミック化時間および良好な耐失透性に対する要求をさらに最適化するためには、核形成剤の含有量を制限し、かつＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯおよびＰ２Ｏ５の最大含有量を制限しなければならない。
【００８７】
好ましくは、リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックは、これに関して、酸化物換算の重量％で、以下のものから本質的に成る組成を有する：
Ｌｉ２Ｏ  ３〜５
ΣＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０．２〜＜３
ＭｇＯ  ０〜１．５
ΣＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０．２〜４
ＺｎＯ  ０〜３
Ｂ２Ｏ３  ０〜２
Ａｌ２Ｏ３  １８〜２４
ＳｉＯ２  ６０〜６９
ＴｉＯ２  １．５〜５．５
ＺｒＯ２  ０〜２．５
ＳｎＯ２  ０．１〜＜０．７
ΣＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ３．５〜６．３
Ｐ２Ｏ５  ０〜３
ＭｏＯ３  ０．０１〜０．２５
Ｆｅ２Ｏ３  ＞０．０３〜０．０１５
Ｖ２Ｏ５  ０〜＜０．０１
【００８８】
ＺｒＯ２は核形成に関与することが特に好ましく、ＺｒＯ２含有量は０．３〜＜２．２重量％である。これは、ガラスセラミックの使用に課される要件、例えば耐薬品性にとって有利である。
【００８９】
本発明によるガラスセラミックは、任意にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２などの化学的清澄剤の添加物および酸化マンガン、硫酸塩化合物、ハロゲン化物化合物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）などの清澄添加物を２．０重量％までの全含有量で含有する。
【００９０】
好ましくは、ガラスセラミックは環境の観点から重大な影響を及ぼす清澄剤である酸化ヒ素および酸化アンチモンを技術的に含まない。すなわち、ガラスセラミックは、これらの成分を原料不純物としてのみ含有する。不純物として、両成分は、それぞれ１０００ｐｐｍ未満の含有量、好ましくは５００ｐｐｍ未満の含有量で存在する。
【００９１】
清澄助剤としてハロゲン化物化合物の添加を省くことも好ましい。これらは、ガラス屑の寿命にとって好ましくないＨＦ、ＨＣｌおよびＨＢｒなどの腐食性化合物を溶融および成形中に形成する。したがって、ガラスおよびガラスセラミックは、不可避的な微量のものは除きＦ、Ｃｌ、Ｂｒを含まず、それらの個々の含有量は５００ｐｐｍ未満である。
【００９２】
多数の元素、例えば、Ｆ、Ｃｌなど、アルカリ元素Ｒｂ、ＣｓまたはＭｎ、Ｈｆなどの元素の化合物は、大規模工業的に使用されるバッチ原料中で通常見られる不純物である。他の化合物、例えば、元素Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、希土類元素、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉの化合物が、少ない割合で、典型的にはｐｐｍ範囲で含まれていてもよい。
【００９３】
ガラスセラミックを製造するための結晶性ガラスの含水量は、バッチ原料の選択および溶融時のプロセス条件に応じて、有利には０．０１５〜０．０６モル／ｌである。これは０．１６〜０．６４ｍｍ−１のβ−ＯＨ価に相当する。ガラスセラミックへの変換時にＩＲ帯が変化し、これを含水量測定のために使用する。結果として、測定に起因してガラスセラミックのβ−ＯＨ価は、含水量が変化することなく、約１．６倍に増加する。これとβ−ＯＨ価の測定方法は、例えば欧州特許出願公開第１０７４５２０号明細書(EP 1074520 A1)に記載されている。
【００９４】
この組成物により、低コストのバッチ原料、低い溶融温度および成形温度、良好な耐失透性ならびに短いセラミック化時間などの経済的な製造にとって好ましい作製条件が可能になる。
【００９５】
低い溶融温度および成形温度は、高温での溶融ガラスの粘度がより低いことによって保証される。これに関して、溶融ガラスの粘度が１０２ｄＰａｓとなる温度および溶融ガラスの粘度が１０４ｄＰａｓとなる加工温度ＶＡが特性値である。本発明によるガラスの１０２温度は、有利には１７７５℃未満、好ましくは１７６０℃未満であり、加工温度は、有利には１３３５℃未満、好ましくは１３２５℃未満である。低いガラス粘度が、気泡の浮上ひいては清澄化も促進するので、低いガラス粘度は気泡品質にとっても有利である。
【００９６】
結晶性ガラスは、溶融物からの成形中に十分な耐失透性を有する。成形材料（例えば、圧延プロセスにおけるノズルの貴金属）と接触して成形される間、ガラスセラミックの強度に重大な影響を及ぼす視覚的に目立つ結晶はガラス中に形成されない。臨界失透が起こる限界温度、すなわち失透上限（ＯＥＧ）は、有利には加工温度ＶＡ未満、好ましくは１０℃以下である。この最小の差で、成形プロセスにおいて十分なプロセスウィンドウが定義される。特に有利なのは、少なくとも２０℃であるプロセスウィンドウＶＡ−ＯＥＧである。つまり、差ＶＡ−ＯＥＧは、耐失透性の尺度である。
【００９７】
結晶性ガラスは、以下に記載される多段階温度プロセスによってガラスセラミックに変換される。
【００９８】
第１の実施形態では、ガラスセラミックは透明着色であり、主結晶相として高温石英混晶を含む。
【００９９】
散乱を最小限に抑えるために、結晶子サイズを最小限に抑えることが有利である。増大する散乱ゆえに好ましい上限は、７０ｎｍ未満、好ましくは６０ｎｍ未満の平均結晶子サイズである。
【０１００】
ガラスセラミックの高温石英混晶の結晶相割合は、有利には少なくとも５０重量％かつ有利には最大でも８０重量％である。この範囲は、ガラスセラミックの望ましい機械的および熱的特性を得るために有利である。特に５５〜７５重量％の割合が好ましい。
【０１０１】
好ましくは、適用温度の範囲、すなわち２０〜７００℃の範囲における平均熱膨張率は、ゼロ膨張から最大でも０．５・１０−６／Ｋだけずれる。
【０１０２】
他の実施形態では、透明で着色されたガラスセラミックは、主結晶相としてキータイト混晶を含む。平均結晶子サイズは、散乱率が許容ヘイズ値を超えないように１５０ｎｍ未満であることが好ましい。結晶相割合は５５重量％を超えることが好ましい。
【０１０３】
ガラスセラミックは両方の種類の結晶を含んでいてもよい。経済的な理由から、主結晶相として高温石英混晶を有する透明で着色されたガラスセラミックと主結晶相としてキータイト混晶を有するガラスセラミックの両方を、結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラスの同じ組成から製造することができる場合に有利である。
【０１０４】
本発明による覗き窓は、有利には少なくとも２ｍｍ、好ましくは少なくとも３ｍｍかつ最大でも２０ｍｍ、有利には最大でも１０ｍｍ、特に好ましくは最大でも６ｍｍの厚さを有する。より薄い厚さでは強度が損なわれ、より高い厚さはより多くの材料を要するためにあまり経済的ではない。
【０１０５】
窓の適切な成形方法は、特にロール法、引き上げ法およびフロート法である。溶融ガラスを成形する好ましい方法は、２つのロールを用いたものである。なぜなら、この方法は、冷却がより速いために失透の点で有利であるからである。
【０１０６】
ここで、覗き窓は平らに形成されていてよい。それは特に、両面が平滑であってよい。さらに、三次元に形成されていてもよい。例えば、面取りされた、屈曲したまたは湾曲した幾何学的形状を使用することができる。窓は、長方形または他の形状で存在していてもよく、平らな領域に加えて、三次元的に変形された領域、例えば、凸部もしくは凹部としてロール状のウェブ、刻み目もしくは表面などの領域も含むことができる。プレートの幾何学的変形は、熱間成形の場合、例えば、構造化された成形ロールによって、または、例えばバーナー、赤外線ラジエーターによる出発ガラスのその後の熱間成形によって、または重力降下によって行われる。その後の熱間成形は、一般にセラミック化の直前に行われる。
【０１０７】
暖炉の空間的視野を広げるために、覗き窓は丸みを帯びた形状または角度を付けて曲げられた形状で使用することができる。丸みを帯びた暖炉覗き窓は、いわゆる重力降下によって製造することができる。角度を付けて曲げられた窓に対しては、特別な、例えばガス動作式曲げ機またはロボット誘導式曲げ機が存在する。角度を付けて曲げられた窓とは、特に、少なくとも２つの平坦な領域を有する窓を意味すると理解されるべきであり、ここで、２つの隣接する平坦な領域は、軸方向に湾曲した領域を介して互いに接続されている。
【０１０８】
ボーリングまたは研削および場合によってはその後の研磨によって、ボーリング孔またはファセットなどの幾何学的形状も施すことができる。セラミック化は、幾何学的形状の制御されない変化を回避するために、セラミック形状を支持して、例えば平らな支持層を用いて行われる。使用に必要とされる場合、片面または両面のその後の研磨が任意に可能である。
【０１０９】
着色成分として０．００３〜０．５重量％のＭｏＯ３または０．２重量％未満のＮｄ２Ｏ３を含有する透明で着色されたリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックを製造する方法は、溶融ガラスの温度が少なくとも１６００℃に達することを特徴とする。溶融ガラスのこの温度は、セラミック化のための出発ガラスの十分に還元された状態を調整するために必要である。このことは、セラミック化の間にモリブデンを着色還元状態に変換することができ、それによって酸化還元パートナーとして酸化される比較的低い原子価状態の多価成分、例えばＡｓ３＋、Ｓｎ２＋、Ｔｉ３＋が十分な濃度で存在するために必要である。溶融ガラスが非常に還元された状態に調整されている場合、モリブデンの一部は既に還元されてガラスを着色することができ、一般に出発ガラスは依然として大部分が未着色である。好ましくは、溶融温度は少なくとも１６４０℃である。
【０１１０】
ここで、高温で還元状態を調整するためのメカニズムは、溶融ガラス中で浮上してガラスを抜けるＯ２清澄気泡が形成されることであり、その際、溶融ガラスは還元される。
【０１１１】
国際公開第２０１０１０２８５９号(WO 2010102859 A1)の文献に示されるように、結晶性出発ガラスの酸化還元状態は、温度ｐＯ２（Ｔ）を関数としたガラスの酸素分圧の測定によって決定することができる。
【０１１２】
溶融時に行われる結晶性出発ガラスの意図的に調整された酸化還元状態が、ガラスセラミックの望ましい透過率プロファイルに好ましい効果を及ぼすことが分かった。これは酸化モリブデンの着色効果を強め、同じ着色に対して必要とされる含有量がより低く、経済的に有利である。
【０１１３】
溶融時に調整された結晶性ガラスがあまりに還元されすぎると原子価の低いモリブデンの割合がより多くなり、早くもガラス中で制御不可能な核形成および結晶化をもたらす。これらは主に高温石英混晶相である。つまり、本発明による方法の場合、結晶性ガラス中で望ましくない結晶化が依然として生じない場合に限ってガラスは還元される。
【０１１４】
以下の方法パラメーターは、ガラスを還元するのに適している：
−  粉末状および／または液状の還元剤を出発混合物に添加する。これに適しているのは、金属、炭素および／または酸化可能な炭素もしくは金属化合物、例えばＡｌもしくはＳｉ粉末、糖類、木炭、カーボンブラック、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＭｇＳ、ＺｎＳなど、
−  ガス状還元剤、例えばフォーミングガスなども適している、
−  バッチ中の硝酸塩化合物の添加の減少、
−  バッチセット中のカレット割合の増加、
−  高い溶融温度および清澄温度ならびに高温での溶融物の滞留時間。
【０１１５】
さらに、ガラスセラミックを製造する方法は、
ａ）２０〜８０重量％のカレットを含有する工業用原料のバッチセット(Gemengesatz)を準備する工程；
ｂ）少なくとも１６００℃に達する温度でバッチセットを溶融および清澄する工程；
ｃ）冷却されたガラス中で結晶が形成されないガラス中の還元状態を調整する工程；
ｃ）溶融ガラスを冷却し、加工温度ＶＡの近傍の温度で成形し、それによって望ましい形状の物品を作製する工程；
ｄ）フラッシュ炉内で室温に冷却し、それによってガラス中の望ましくない応力を除去する工程
を有することを特徴とする。
【０１１６】
バッチセットは、溶融後に本発明による組成および特性を有するガラスが形成されるように形成されている。２０〜８０重量％のカレットを添加することによって、溶融が促進され、より高いタンク処理量を得ることができる。それは１７５０℃未満の溶融ガラスの最大温度で従来の溶融タンクで清澄することができ、またはより高い最大温度で追加の高温−清澄ガラス屑を用いて清澄することができる。
【０１１７】
成形の場合、キャスティング法、プレス法、ロール法、引き上げ法、特にダウンドロー法およびフロート法などの従来のガラス技術が好ましい。応力を回避するために、窓は、熱間成形後に冷却炉内で室温に冷却される。体積および表面欠陥の点で品質を確保した後、このガラスリボンから望ましいサイズのプレートが製造される。
【０１１８】
次のプロセス工程は、結晶性ガラスのガラスセラミックへの変換である。このセラミック化は、幾何学的形状の制御されない変化を回避するために、平らなまたは三次元の、通常はセラミック製の支持層上で実施される。使用に必要とされる場合、片面または両面のその後の研磨が任意に可能である。セラミック化のための本発明による方法の場合、熱的に緩和された結晶性出発ガラスは、１１００℃の最大温度でガラスセラミックに変換される。好ましくは、最大温度は９８０℃未満である。低い最大結晶化温度は、低い平均結晶サイズ値およびそれと関連する低散乱にとって有利である。
【０１１９】
結晶性ガラスはローラー炉内でセラミック化され得る。このセラミック化の場合、熱的に緩和された結晶性出発ガラスは、３分から６０分以内に約６８０℃の温度範囲に加熱される。必要とされる高い加熱速度はローラー炉において大規模工業的に実現することができる。約６８０℃のこの温度範囲は、ガラスの変態温度にほぼ対応する。この温度を上回る約８００℃までは、高い核形成速度を有する範囲である。核形成の温度範囲は１０分から１００分の期間にわたって通る。その後、結晶化核を含有するガラスの温度は５分から８０分以内に８５０℃から１２００℃までの温度に高められ、この温度は結晶相の高い結晶成長速度によって際立つ。主結晶相として高温石英混晶を有するガラスセラミックの製造の場合、温度は最大９７０℃に制限される。この最大温度は６０分まで維持される。それによってガラスセラミックの構造は均質化され、光学的、物理的および化学的特性が調整される。得られたガラスセラミックは計１５０分未満で室温に冷却される。好ましくは、より遅い速度で約７００℃まで冷却が実施される。主結晶相としてキータイト混晶を有するガラスセラミックの製造の場合、冷却前に１２００℃までの温度範囲で結晶相を変換するための追加の工程が行われる。この温度がより高く選択され、より長く保持されるほど、キータイト結晶の成長から生じる光散乱はより強くなる。
【０１２０】
着色のためにＭｏＯ３を有する組成物を選択することによって、結晶性ガラスの酸化還元状態を調整することにより、ならびに溶融およびセラミック化時の製造パラメーターによって、記載された透明で着色されたガラスセラミックを用いて広範囲の光透過率を表すことができ、これは使用に応じて、好ましくは４ｍｍの厚さで０．１〜５０％の値を有する。
【０１２１】
これらのガラスセラミックの熱膨張は、組成およびセラミック化について記載されているように調整することができる。有利には、２０〜７００℃の温度範囲における熱膨張係数ＣＴＥは、−２．５〜＋２．５×１０−６／Ｋの範囲、好ましくは−１．５〜＋１．５×１０−６／Ｋの範囲、特に好ましくは、−０．５〜＋０．５×１０−６／Ｋの範囲の値である。２０〜７００℃の温度範囲における熱膨張係数ＣＴＥは、ＣＴＥα２０／７００または単にα２０／７００とも呼ばれる。これらの範囲のうちの１つにおけるＣＴＥを選択することによって、ガラスセラミックは、高い動作温度および温度変化負荷に対して非常に良好に耐えることができる。
【０１２２】
本発明の記載されたガラスセラミックは、透明性および散乱の要件を満たし、低彩度を有し、それらの用途に課される他のあらゆる要件を満たす。これには、とりわけ、低い熱膨張率、高い耐薬品性、機械的強度、耐温度性、およびこれらの特性の変化に対する高い耐温度性／耐経時性を満たす。
【０１２３】
コーティングを覗き窓の内側と外側で基材上に施すことが可能である。それによって既知の様々な種類のコーティング、例えば有機または無機装飾塗料、光輝塗料、シリコーンおよびゾルゲルベースの塗料、スパッタ層、金属層、オキシナイトライド層、オキシカーバイド層などを先行技術により使用可能かつ組合せ可能である。ここで、層は重ねて施すこともできる。
【０１２４】
色の中立性に基づき、本発明による覗き窓を、カバーするために１つ以上のインジケーターを使用することができる。この表示装置は、発光電子部品、例えば白色または有色ＬＥＤ、ＲＧＢ−ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、ＬＣＤ、蛍光インジケーター、プロジェクター、蛍光管、ディスプレイおよびスクリーンなどから成る。７セグメントインジケーターを含む、点状と面状の両方のあらゆる形態のインジケーターが可能である。インジケーターから放射する発光スペクトルは、単色であることができるか、または多色で複数の極大値および広い領域を有することができるので、インジケーターは有色（例えば赤系紫色、青色、青系紫色、赤色、緑色、黄色、橙色など）または白色で見える。ガラスセラミックの彩度が低いため、妨げとなる色歪みなしに白黒およびカラーディスプレイまたはスクリーンを見ることができる。内側に施されるカラーフィルターまたはカラー層の取り付けは、好ましくは省かれる。インジケーターの視認性を改善し得るためには、これらは屈折率が適合されたポリマーで接着することができるか、または遮光板を取り付けることができる。インジケーターの視認性を改善するために、反射防止層、散乱層、拡散層または防眩層を基材上のインジケーター領域に施すことができる。
【０１２５】
さらに同時に、本発明による覗き窓は、制御要素、センサー要素、コントロール要素／操作要素をカバーするためにも使用することができる。それにより運転状態の表示に加えて、ユーザーは暖炉を覗き窓から直接操作することが可能である。この制御は、タッチスクリーンを介して行うことができる。覗き窓はインジケーター用の、より薄い厚さの領域を含むことができる。透過率は基材の厚さに指数関数的に依存するので、インジケーター、例えばスクリーンにおける明度は大幅に増加される。しかしながら、これに関して、覗き窓の他の領域は、それらが本発明による光透過率を有するように、有利にはより厚く形成される。
【０１２６】
ガラスセラミックの電気伝導度は低いため、電磁トランスミッターとレシーバーを覗き窓の背後に取り付けることができる。これらは、例えば、暖炉をインターネットまたは携帯電話などの携帯電子機器に無線で接続するために利用することができる。これに関して、例えば、ＷＬＡＮ、ＢｌｕｅｔｏｏｔｈまたはＺｉｇＢｅｅ接続が考慮される。同様に、暖炉はそのような接続を介してスマートホーム・ホームコントロールシステムと接続することができる。このようにして、例えば暖房または換気などの他の家庭用システムの動作パラメーターを暖炉の動作に適合させることができる。さらに、暖炉の動作は、温度センサーまたは火災検知器などの暖炉の周囲に分配されたセンサーに留意して制御することができる。
【０１２７】
測定値が制御システムに無線で送信されるセンサーを暖炉の室内に取り付けることも可能である。暖炉は電磁放射に対して不透過性の金属ケーシングを有することがあるので、そのような接続のための相応して透過性の覗き窓が特に有利である。
【０１２８】
本発明による覗き窓は、例えば、暖炉用のあらゆる点火の種類に適している。これには特に、薪、木質ペレット、ガス、または液体燃料を用いて点火される暖炉が含まれる。覗き窓は優れた耐熱性を有するので、それらはあらゆる出力もしくは発熱量クラスの暖炉にも適している。
【０１２９】
暖炉覗き窓またはオーブン覗き窓でも、例えば窓の縁部を不透明に覆うためにコーティングが望ましい場合がある。そのようなコーティングは、一般に基材の内側に施される。そこで、それらのコーティングは、とりわけ、基材とフレーム構造との接着結合を隠すのに役立つ。
【０１３０】
縁部を不透明に覆うために、一般に不透明なエナメル層が用いられる。エナメルは、少なくとも１つの顔料と少なくとも１つのガラスフリットとの混合物を焼成することによって作り出されるコーティングである。一般に、エナメルはスクリーン印刷または他の印刷方法によって施される。不透明度に対する要件が特に高い場合には、重ね刷りを繰り返すことによってエナメル層を特に厚く非透光性にすることもできる。エナメル層は、片側、有利には内側、または両側に設けることができる。
【０１３１】
覗き窓で使用するために、エナメルは多数の特定の要件を満たさなければならない。十分に高い不透明度に加えて、接着剤が硬化前に層内に入り込んで、結果として反対側から視認できる接着箇所が生じ得ないように、エナメルは液体浸透に対して抵抗性でなければならない。エナメルは暖炉内で生じる温度および温度変化負荷に対して安定でなければならず、燃焼生成物および洗浄剤に対する高い耐薬品性を有していなければならない。
【０１３２】
そのような不透明なエナメルと組み合わせて本発明による覗き窓を使用することの利点は、基材の透過率の低下によってエナメルに対する要件が低くなることである。例えば、着色されていない覗き窓と組み合わせると弱い接着剤視認性を示すエナメルは、そのような覗き窓には適していない。しかしながら、本発明による覗き窓と組み合わせると、覗き窓の透過率の低下は、接着剤視認性がさらに低下するという効果をもたらし得るので、そのようなエナメルは使用に適している。同じように、コーティングの不透明度および色度点に対する要件はそれほど厳しくない。結果として費用効果の高いエナメルコーティングを使用することが可能になる。
【０１３３】
好ましい実施形態では、覗き窓は、片側、有利には両側に反射防止層を有する。ここで、反射防止層とは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視スペクトル範囲における基材の全反射を減少させる層またはいくつかの層スタックを意味すると理解されるべきである。ＬＡＳガラスセラミックの屈折率は、可視光で約１．５〜１．６である。これにより、基材の片側あたり約４％程度の可視光の反射が生じる。基材の両側は同じように反射に寄与するので、両側が反射防止層を有する場合に有利である。特に暖炉が明るい環境で動作される場合、この反射光は炎の像の視認性を低下させる。つまり、反射防止層は、炎の像の視認性をさらに改善する。
【０１３４】
反射防止層は、ガラスセラミックの屈折率よりも低い屈折率を有する層から成っていてもよい。あるいは反射防止層は、低屈折率材料と高屈折率材料とで交互に成る層のスタックから成っていてもよい。したがって、屈折率および層の厚さを適切に選択することによって、全反射を減少させる干渉光学層を作り出すことが可能である。このために、ＳｉＯ２が低屈折率を有する材料として頻繁に使用され、ＴｉＯ２が高屈折率を有する材料として使用される。
【０１３５】
さらに好ましい実施形態では、窓は、片側または両側に赤外線反射コーティングを有する。ここで、赤外線反射コーティングとは、７８０ｎｍを超える波長を有する電磁放射の反射を高め、可視領域の光の反射を可能な限りほとんど変化させない層または層のスタックを意味すると理解されるべきである。特に、炎によって放射された熱放射に対する反射は、そのような層によって高められるべきである。そのような層によって、熱放射の一部を燃焼室に反射し戻すことができる。これは火炎温度の上昇ひいては燃焼効率の増大につながる。同時に、それは覗き窓を介して室外に放射される熱放射の減少をもたらす。結果として室外の過熱を回避することができる。
【０１３６】
しかしながら、火炎温度の上昇は、上述のように、暖炉の熱放射中のＩＲ−Ａ放射の割合を増加させる。したがって、本発明の更なる好ましい側面は、記載されたガラスセラミックがＩＲ−Ａ放射を意図的に吸収し、結果として暖炉の動作信頼性を高めることである。この効果は、赤外線反射コーティングを有する覗き窓において特に顕著である。
【０１３７】
有利には、赤外線反射コーティングは、基材の内側に取り付けられる。その場合、より少ない熱放射が基材を通過する。その結果、基材中に吸収される熱放射もより少なくなるので、動作中に覗き窓はあまり加熱されなくなる。結果として、覗き窓の外側はより冷たいままであり、覗き窓に触れたときの火傷による怪我の危険性は低下する。
【０１３８】
赤外線反射コーティングの適切な材料は、特に、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）またはフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）である。これらの材料は必要な耐温度性を有する。さらに、基材と赤外線反射層との間に更なる層を設けてもよい。そのような層は、例えば、ガラスセラミックの成分のコーティング中への拡散に対するバリヤー層であり得る。あるいは、または組み合わせて、可視スペクトル範囲の反射防止またはコーティングの色度点の適合のために追加の層が存在してもよい。
【０１３９】
反射防止層と赤外線反射層の両方は、一般に干渉光学活性層である。つまり、これらの層は、光を吸収しなくても有色に見える。そのような層を、透明で着色されていないガラスセラミックの内側に取り付け、さらに縁部領域において不透明なコーティングを取り付けた場合、エナメルの領域における層の色は、エナメルのない領域と比較して変化し得る。これは覗き窓の不均一な全体的印象が生じるので望ましくない。同じ構造で本発明による覗き窓を使用した場合、着色されたガラスセラミックはその吸収によってこれらの色の違いを緩和するので、これらは見えにくくなるかまたはもはや見えなくなる。
【０１４０】
したがって、好ましい実施形態では、覗き窓は、少なくとも内側に少なくとも反射防止層または赤外線反射コーティングと不透明なコーティングとを有する。ここで、不透明なコーティングは、有利には反射防止層または赤外線反射コーティングに施される。
【０１４１】
更なる好ましい実施形態では、覗き窓は、有利にはその外側に部分反射コーティングを有する。ここで、部分反射コーティングとは、可視スペクトル領域での基材の全反射を高め、少なくとも１０％、有利には少なくとも２０％、特に少なくとも４５％の光透過率を有するコーティングを意味すると理解されるべきである。これらは、例えば、薄い金属層、酸化物マトリックスおよびその中に分散された金属粒子を有する層、または金属酸化物の干渉光学層であり得る。ここで、部分反射コーティングおよび基材の光透過率は、結果として生じる光透過率が炎の良好な視認性を保証するのに十分に高くなるように調整されなければならない。一般に、反射された周囲光による炎の視認性は一般に反射層の使用により悪化するので、結果として生じる光透過率は、反射コーティングのない覗き窓の場合よりも高く選択しなければならない。
【０１４２】
暖炉用の覗き窓は、多数の異なる寸法で存在し得る。そのような覗き窓の表面は、約０．０１ｍ２の、例えば小さい覗き窓から大きい覗き窓用の約１．３ｍ２まで変化する。色の中立性が改善されているため、本発明による覗き窓は、暖炉の連続ドアまたは前面パネルの一部として形成されていてもよく、したがって１．３ｍ２を上回る寸法および改善されたインタラクティブ機能を有するより大きな作業台またはキッチンテーブルとして存在することができる。
【０１４３】
覗き窓、特に基材は、そのサイズにおいていかなる特定の制限も受けず、原則として、ガラス産業において通常の寸法で製造され得る。上記のサイズに加えて、ガラス窓は、ＧＥＮ  １からＧＥＮ  １０．５までの任意のＧＥＮサイズで製造され得る：
【表５】
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【０１４４】
ここで、窓厚さは、一般に４ｍｍまたは５ｍｍである。例えば２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の他の窓厚さも同様に可能である。窓厚さは、例えば窓の表面、設置状況または用途に応じて選択される。
【０１４５】
暖炉用の覗き窓は異なる形状で製造することができる。平坦な構成に加えて、角型もしくは丸型の窓も用いられる。これらの全ての幾何学的形状に、プリントまたは上記のコーティングのうちの１つを設けることができる。このために、一般にまず平坦な窓を製造し、次いでコーティングを施し、続いて窓を変形する。コーティング方法および窓の幾何学的形状に応じて、窓ガラスをまず変形し、次いでコーティングすることができる。窓の変形のために、これを相応して高温に加熱しなければならない。この加熱は、エナメル層などのコーティングを焼成し、かつ／または窓をセラミック化するために同時に使用することができる。窓の粘度はセラミック化によって急激に増加するので、成形はセラミック化の前に行われることが望ましい。
【０１４６】
上記のガラスセラミックを用いて、非常に高い光学的品質ひいては非常に良好な火炎視認性を有する覗き窓を製造することが可能である。
【０１４７】
更なる好ましい実施形態では、基材は、可視光に対して可能な限り低い散乱を引き起こすように最適化されている。これには、ガラスセラミックの結晶組織に加えて、例えば、基材が、直径少なくとも１００μｍの気泡サイズを基準にしてガラスセラミック１ｋｇあたり３個未満の気泡、好ましくは１ｋｇあたり２個未満の気泡、特に好ましくは１ｋｇあたり１個未満の気泡を有することが含まれる。
【０１４８】
さらに、基材がガラスセラミックから成る場合、含まれる結晶子上で可能な限り低い固有光散乱を有することが有利である。これは、結晶子が直径２５０ｎｍ未満の平均サイズを有し、結晶相と残留ガラス相との間の屈折率差が可能な限り小さい場合に特に当てはまる。両方のパラメーターは、材料組成の選択およびセラミック化の条件、特に温度勾配の上昇、セラミック化の継続時間およびセラミック化中の最大温度によって大きく影響され得る。
【０１４９】
好ましい実施形態では、基材は、炎の像の品質を向上させるのに適合させた表面品質を有する。例えば、外側または両側が研磨されていてよく、ひいては非常に低い表面粗さを有することができ、それによって有利には炎の像の散乱をさらに低減することができる。このようにして、炎の像について特に高いコントラスト値を達成することができる。
【０１５０】
ガラスセラミックの組成および製造パラメーターを適切に選択することによって、基材の表面、特に外側および内側に、平滑なガラス状表面層を形成することもできる。ＬＡＳガラスセラミックのガラス状表面層とは、内部、すなわち、この境界層の下の組織とは対照的に、典型的には平均して２０ｎｍ〜１００ｎｍの大きさの結晶を有するのではなく、主に非晶質である表面上の直接ある層を意味すると理解される。そのような表面層は、有利には非常に平滑であり、その後の研磨は必要ない。さらに、ガラス状表面層は、ガラスセラミックの体積と比較してリチウムが低く、一般に５μｍ未満、有利には約５０〜１５００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【０１５１】
ガラス状表面層は、結晶質内部よりも低い屈折率を有することもできる。このようにして、ガラス状境界領域は反射防止としても作用することができるので、反射防止層の追加の施与を省くことができる。結果として、材料と時間の節約による大幅なコスト削減が可能です。ガラス状境界領域の形成により、特に有利には、可視波長範囲で約１％（絶対）の覗き窓の透明度を高めることができる。
【０１５２】
研磨などの表面処理は光の反射に差が生じることが知られているが、全ての実施態様が研磨および非研磨ガラスセラミックの両方に適用される。
【０１５３】
暖炉に適した本発明による覗き窓は、オーブン覗き窓として、またはグリル器具の覗き窓としての使用にも同様に適している。ここで、オーブンおよびグリルには本質的に暖炉のためのものと同じかまたは少なくとも非常に類似した要件が適用される。ガラスセラミックの色の中立性は、調理空間を開かずに、ひいてはエネルギーを損失することなく、調理食品の調理状態の評価を下すことを可能にする。ベーキングおよびグリル中の調理状態は、色、例えば食品の褐変の程度によって決定されることが多いので、これは特に重要である。
【０１５４】
覗き窓の耐温度性は、暖炉覗き窓にとってと同じくらい、オーブン、特に熱分解洗浄機能を持つオーブン、およびグリル器具にとっても重要である。オーブンの場合、覗き窓は、有利にはドアに配置される。
【０１５５】
覗き窓はあらゆる種類のグリル器具に適している。特に好ましくは、それらはガスグリル器具に使用される。グリル器具では、覗き窓は、有利にはグリル器具の蓋に配置される。
【０１５６】
オーブンおよびグリル器具の場合、覗き窓の好ましい厚さは２〜８ｍｍである。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】図１（ａ）および（ｂ）は、２°標準観測者による色空間ＣＩＥｘｙＹの色度図を示す（ＣＩＥｘｙＹ−２°）。
【図２】異なる波長範囲における厚さ４ｍｍを有する結晶性ガラスおよびガラスセラミックの例の透過率曲線を示す。
【図３】異なる波長範囲における厚さ４ｍｍを有する結晶性ガラスおよびガラスセラミックの例の透過率曲線を示す。
【図４】異なる波長範囲における厚さ４ｍｍを有する結晶性ガラスおよびガラスセラミックの例の透過率曲線を示す。
【図５】異なる波長範囲における厚さ４ｍｍを有する結晶性ガラスおよびガラスセラミックの例の透過率曲線を示す。
【０１５８】
本発明は、以下の実施例によってさらに明確にされる。
【０１５９】
図１（ａ）および（ｂ）は、２°標準観測者による色空間ＣＩＥｘｙＹの色度図を示す（ＣＩＥｘｙＹ−２°）。図１（ａ）では、黒体曲線は点線として示され、２つの白色領域Ｗ１およびＷ２は破線として示され、本発明による例の色度座標は黒い四角として示され、先行技術からの例は黒の×印として示されている。先行技術から示されている例は、国際公開第２０１２０７６４１４号(WO 2012076414 A1)から公知の種類のガラスセラミックならびにＳＣＨＯＴＴ  ＡＧ社およびＥｕｒｏｋｅｒａ社から市販されているガラスセラミックに相当する。先行技術からの例は、いずれも白色領域Ｗ１の外側である。示されている色度点は全て、材料厚さ４ｍｍに基づいている。図１（ｂ）は、図１（ａ）の拡大した部分を示す。
【０１６０】
図２〜図５には、異なる波長範囲における厚さ４ｍｍを有するいくつかの列挙された結晶性ガラスおよびガラスセラミックの例の透過率曲線が示されている。
【０１６１】
結晶性ガラス１〜３５は、ガラス産業で通常用いられる工業用バッチ原料から１６２０℃の温度で４時間溶融した。この選択により、経済的な原料および望ましくない不純物の低い不純物含有量に対する要件と相いれることができる。焼結シリカガラス製のるつぼ中でバッチを溶融した後、溶融物をシリカガラス製の内側るつぼを有するＰｔ／Ｒｈるつぼに注ぎ、１６００℃の温度で６０分間撹拌することによって均質化した。この均質化の後、ガラスを１６４０℃で２時間清澄した。続いて、応力を減少させるために約１２０×１４０×３０ｍｍ３の大きさの切片を注ぎ、６４０℃から始まり室温まで冷却炉内で冷却した。鋳片は試験とセラミック化のために必要なサイズに細分した。
【０１６２】
使用される工業用原料における典型的な微量元素による汚染物質は、２００ｐｐｍのＢ２Ｏ３、３０ｐｐｍのＣｌ、１ｐｐｍのＣｏＯ、３ｐｐｍのＣｒ２Ｏ３、２００ｐｐｍのＣｓ２Ｏ、３ｐｐｍのＣｕＯ、２００ｐｐｍのＦ、４００ｐｐｍのＨｆＯ２、３ｐｐｍのＮｉＯ、５００ｐｐｍのＲｂ２Ｏ、５ｐｐｍのＶ２Ｏ５である。
【０１６３】
表１は、結晶性ガラスの基本組成およびそれらの特性を示す。基本組成ベースガラス１は、本発明による覗き窓を製造することができる比較用ガラス１に相当する。表１には、ガラス状態における諸特性である変態温度Ｔｇ［℃］、加工温度ＶＡ［℃］、１０２温度［℃］、失透上限値ＯＥＧ［℃］も列挙されている。ＯＥＧを測定するために、ガラスをＰｔ／Ｒｈ１０るつぼ中で溶融する。続いて、るつぼを加工温度の範囲の様々な温度で５時間維持する。溶融ガラスがるつぼ壁に接触する面に第１の結晶が現れる最大温度によりＯＥＧが決定される。ベースガラスのガラス特性は、着色化合物を僅かにドープしてもほとんど変化しない。
【０１６４】
この基本組成のバッチ原料に、異なる含有量の着色化合物を加え、新たなガラスを溶融する。成分ＭｏＯ３を添加することによって、本発明による組成物が得られる。このようにして得られた表２のガラスは、ガラス１の基本組成を有し、所定の着色化合物および任意の還元添加剤の点で異なるのみである。それらは表２に列挙されたセラミック化プログラムにより結晶化する。得られたガラスセラミックの透過率特性と散乱率を列挙した。Ｘ線回折により測定された主結晶相もまた列挙している。いくつかの例では、２０℃〜３００℃もしくは７００℃の熱膨張率も測定した。
【０１６５】
例１および２は、異なるプログラムを用いて比較用ガラス１からセラミック化された、０．０２３重量％のＶ２Ｏ５含有量を有する、先行技術（国際公開第２０１０１０２８５９号(WO 2010102859 A1)）からの比較例である。本発明による例３および４は、０．０１５重量％未満のＶ２Ｏ５を含有する。Ｖ２Ｏ５を含まない例と比較すると、標準光源Ｄ６５のこれらの光は、赤色の方向により強くシフトし、すなわちｘ座標＞０．４となる。しかしながら、比較例１および２とは対照的に、その値は依然としてｘ＜０．５の範囲にある。しかしながら、例３および４のガラスセラミックを厚さ４ｍｍで透過した光は、白色領域Ｗ１にはあるが、Ｖ２Ｏ５含有量のために白色領域Ｗ２内にはない。例３および４は、本発明による唯一の例であり、これらも特に好ましい白色領域Ｗ２内にはない。
【０１６６】
更なる比較例１６および２６は、０．０１重量％を超えるＣｒ２Ｏ３を含有する。そのようなガラスセラミックによって透過された標準光源Ｄ６５の光は、もはや白色領域Ｗ１内にない。
【０１６７】
同じ酸化物組成の結晶性出発ガラスの場合、異なるセラミック化ならびに還元性化合物およびカレットのバッチへの添加が透過率に及ぼす影響が認められる。糖を添加すると、これは測定可能な残留物なしに酸化されるが、ガラスの酸化還元状態に影響を与える。ガラス２９の場合、ＺｎＳとして０．０７重量％のＳをバッチに添加する。ガラス中の分析濃度Ｓ＜１０ｐｐｍは検出限界未満である。糖とＳの両方を添加するとＭｏによる着色の大幅な増強がもたらされる。
【０１６８】
図５には、異なるセラミック化によって結晶性ガラス６から様々な透過スペクトルがどのように得られるかを示している。この図と図２からも、Ｍｏによる着色がセラミック化の時点で始まることが分かる。
【０１６９】
主結晶相として高温石英混晶を有する表２のガラスセラミックの場合、着色化合物をドープしても熱膨張率はほとんど変化しない。選択した例では、熱膨張率は２０℃〜３００℃、および２０℃〜７００℃で測定し、それぞれの場合において平均値−０．２７・１０−６／Ｋおよび０．１３・１０−６／Ｋ付近のΔ＝±０．０７・１０−６／Ｋ未満の範囲にある。測定されなかった例の値もこの範囲に含まれることが想定される。
【０１７０】
表３は更なる結晶性ガラスの組成および選択された特性を示す。ここで、その組成を有する比較用ガラス２２は、ＥｕｒｏＫｅｒａ社のガラスセラミックＫｅｒａＶｉｓｉｏｎ（登録商標）に相当する。Ｆｅ、Ｖ、ＭｎおよびＣｏでドープされたガラスは、比較用ガラスセラミック２９（表４）に変換された後、本発明による少ない色味には到達せず、特に、そのようなガラスセラミックを透過した光は、もはや白色領域Ｗ１内にはない。実施例３０および３８は、より高いＴｉＯ２含有量を有し、酸化モリブデンによる着色の増強を示す。結晶性ガラス２３および２４から製造された例３１および３２は、ＳｎＯ２ではなくＡｓ２Ｏ３で清澄した。これは、より弱い酸化還元パートナーＡＳの記載した欠点を示している。Ｓｎと比較して、ＭｏＯ３による着色は著しく低く、還元性化合物の添加も、ＳｎＯ２により清澄されたガラスセラミックとは異なり、明度を有意に低下させることはできない。
【０１７１】
セラミック化プログラム１の場合、セラミック化炉において６００℃の温度にまで２０分で加熱する。さらに加熱を続ける。室温から６８０℃までの合計時間は２３分である。６８０℃〜８００℃の温度範囲は核形成にとって重要である。したがって、さらに加熱を続ける。６８０℃〜８００℃の合計時間は１９分である。約８００℃を超えると望ましい高温石英混晶相の結晶化が起こる。８００℃〜最大温度９１８℃に達するまでの合計時間は２４分である（加熱速度５℃／分）。最大温度９１８℃で１０分間保持することで、結晶および残留ガラスの組成を調整し、微細構造を均質化する。それによってガラスセラミックの化学的および物理的特性が調整される。冷却は８００℃まで制御し（冷却速度６℃／分）、次いで炉の扉を開くことによって試験片を室温まで急冷する。つまり、まとめると次のようになる：
セラミック化プログラム１（セラミック化時間９６分）：
ａ）２３分以内に室温から６８０℃に加熱する；
ｂ）１９分以内に６８０℃から８００℃に温度を上昇させ、その際、１０℃／分で７３０℃に加熱し、さらに５℃／分で８００℃にさらに加熱する；
ｃ）２４分以内に８００℃から９１８℃に温度を上昇させ、最大温度で１０分間保持する）；
ｄ）２０分以内に８００℃まで冷却し、次いで素早く室温に冷却する。
【０１７２】
セラミック化プログラム２の場合、セラミック時間が短縮される。
【０１７３】
セラミック化プログラム２（セラミック化時間６８分）：
ａ）２６分で室温から７４０℃に素早く加熱する；
ｂ）１８分で７４０℃から８２５℃に温度を上昇させる（加熱速度４．７℃／分）；
ｃ）４分で８２５℃から９３０℃に温度を上昇させ（加熱速度２６℃／分）、最大温度で４分間保持する；
ｄ）１６分以内に８００℃に冷却し、次いで素早く室温に冷却する。
【０１７４】
追加のセラミック化プログラム３を用いて、主結晶相としてキータイト混晶を有するガラスセラミックへの変換を行う。このプログラムの場合、プログラム１と同じ手順で８００℃まで加熱した。次いで、プログラム１とは異なり、５℃／分の加熱速度で１０分の保持時間で最大温度９６０℃に加熱した。最大温度から６℃／分で８００℃に冷却し、次いで室温に素早く冷却した。
【０１７５】
セラミック化プログラム３を用いて製造されたガラスセラミック例９および１１は、Ｘ線回折により測定して主結晶相として７９％のキータイト混晶を含有する。同時に、結晶子サイズは約１２０ｎｍ拡大されるので、表示エレメントをガラスセラミックの下に使用したときに妨げとなる散乱が生じる。セラミック化プログラム１および２を用いて製造された他のガラスセラミックは、一般に全結晶相割合の９０％を超える高温石英混晶を含有する。更なる結晶相は、核形成相ＺｒＴｉＯ４である。同時に、７０ｎｍ未満の結晶子サイズは非常に小さいことから、表示エレメントをガラスセラミックの下に使用したときに妨げとなる散乱は生じない。
【０１７６】
主結晶相としての高温石英混晶を有するガラスセラミックの熱膨張率は、２０〜７００℃の範囲で０±０．５×１０−６／Ｋであり、つまり、温度安定性ガラスセラミックに対する要件に合致する。例えば、２０〜７００℃の範囲では、例１の基本組成の熱膨張率は０．１３×１０−６／Ｋであり、例３６の熱膨張率は０．３４×１０−６／Ｋである。例１１では、ＣＴＥは、２０〜７００℃の範囲で０．７×１０−６／Ｋである。
【０１７７】
透過率測定は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９００の装置を用いて研磨プレート上で実施した。透過率は３．５〜４．１ｍｍの厚さを有する試験片について測定し、４ｍｍの厚さに換算した。スペクトル透過率は選択された波長に対して示している。可視光スペクトルを表す３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定されたスペクトル値から、ＣＩＥＬＡＢ表色系における明度Ｌ＊および色度座標ａ＊、ｂ＊ならびにＣＩＥ表色系におけるＤＩＮ  ５０３３による明度（brightness）Ｙおよび色度座標ｘ、ｙを選択された標準光源および観測者角度２゜で計算した。彩度ｃ＊および標準光源Ｄ６５の光の色度座標ｘ＝０．３１２７およびｙ＝０．３２９０からの色差ｄを示している。これは以下のように計算した：
【数１】
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【０１７８】
いくつかの試験片については、ＣＩＥＬＡＢ表色系における色度座標は反射において測定した。このために、コニカミノルタ社の色彩計ＣＭ−７００ｄ、標準光源、１０゜標準観測者を使用して、反射における色度点を測定した。使用したブラックトラップは、コニカミノルタ製のブラックガラスタイルＣＭ−Ａ５１１であった。ブラックトラップに対する測定という用語は、この文脈では、測定されるべき試験片が測定装置とブラックトラップとの間に配置されることを意味する。値は、厚さ４ｍｍの研磨された試験片の値である。試験片の色度座標は、色が中立の黒色の色調に相当する。
【０１７９】
４７０〜６３０ｎｍの範囲の透過率曲線のプロファイルから、曲線の平坦度を計算した（この範囲の最大透過率値対最小透過率値の商）。同様に最大透過率値および最小透過率値の波長も示している。これらの値は、４ｍｍ厚の研磨された試験片の値である。
【０１８０】
ガラスセラミックの散乱率は、曇り度（ヘイズ）を測定することによって決定される。その際、両面を研磨した３．５〜４．１ｍｍ厚の試験片を、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ社の市販の測定装置「ヘイズ−ガードプラス」（規格ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１３）により標準光Ｃを用いて測定する。散乱率は、表中のヘイズ値によって特徴付けられる。
【０１８１】
さらに、７セグメントディスプレイタイプの市販の白色ＬＥＤ（製造元Ｏｐｔｏ  Ｄｅｖｉｃｅｓ、ＯＳ３９Ｄ３ＢＷＷＡタイプ）を使用して試験片の目視検査を行う。研磨したガラスセラミック試験片を白色ＬＥＤ上に１ｍｍの間隔を空けて置き、上方から全角度範囲ｄにおいて３１ｃｍの間隔を空けて、すなわち、ガラスセラミック表面に垂直〜すれすれのところで観測した。ガラスセラミック試験片の明度に応じて、ガラスセラミックプレートに対するこの間隔における白色ＬＥＤの輝度は６０ｃｄ／ｍ２に制御されるか、もしくは非常に暗色のガラスセラミックサンプルの場合にはＹ＜０．５％で最大出力により動作される。外光の影響を排除するために、評価は約４ルクスの低い周囲光を有する暗室で行われる。
【０１８２】
ここで、表中の目視評価は次のことを意味する（１＝散乱は知覚できない、２＝低いが許容できる散乱、３＝可視散乱、この場合、調理台のデザインをさらに工夫する必要がある、４＝著しい妨げとなる散乱、許容できない）。レベル４からの評価は許容され得ず、レベル３からの評価は回避されることが好ましい。主結晶相としてキータイト混晶（ＫＭＫ）を用いた実施例９および１１を除いて、可視散乱のある例はない。
【０１８３】
比較例として挙げられたものを除いて、例として挙げられた全てのガラスセラミックは、本発明による覗き窓における使用に適している。それらは特に、暖炉、オーブンおよびグリル器具の使用のための全ての要件を満たす。
【０１８４】
【表６】
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【０１８５】
【表７−１】
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【０１８６】
【表７−２】
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【０１８７】
【表７−３】
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【０１８８】
【表７−４】
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【０１８９】
【表７−５】
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【０１９０】
【表８−１】
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【０１９１】
【表８−２】
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【０１９２】
【表８−３】
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【０１９３】
【表９−１】
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【０１９４】
【表９−２】
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【０１９５】
【表９−３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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