(57)【要約】【課題】Ｃｕ−Ｚｒ合金において、強度及び延性のバランスの良好なものを提供する【解決手段】  本開示の銅合金は、Ｚｒを０．１ａｔ．％以上５．０ａｔ．％以下含み、引張強さが６２０ＭＰａ以上、破断伸びが３．５％以上であり、線状又は棒状である。この銅合金は、上記組成の銅合金を連続押出加工して押出材を得る工程と、押出材に加工前後の断面積が同じとなるように連続的にせん断ひずみを付与し、軸に平行な断面においてＳＥＭ−ＥＢＳＤ解析で求めた平均結晶粒径が３．５μｍ以下となるまで結晶粒を微細化して微細粒材を得る工程と、微細粒材を伸線加工して伸線材を得る工程と、を含む製造方法で得られたものとしてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒを０．１ａｔ．％以上５．０ａｔ．％以下含み、引張強さが６２０ＭＰａ以上、破断伸びが３．５％以上であり、線状又は棒状である、銅合金。
【請求項２】
導電率が７０％ＩＡＣＳ以上である、請求項１に記載の銅合金。
【請求項３】
下記（１）〜（３）のいずれか１以上を満たす、請求項１又は２に記載の銅合金。
（１）引張強さが６５０ＭＰａ以上である。
（２）破断伸びが５．０％以上である。
（３）導電率が７５％ＩＡＣＳである。
【請求項４】
Ｚｒを０．１ａｔ．％以上５．０ａｔ．％以下含み、軸に平行な断面において、ＳＥＭ−ＥＢＳＤ解析で求めた平均結晶粒径が３．５μｍ以下であり、線状又は棒状である、銅合金。
【請求項５】
下記（１）〜（３）のいずれか１以上を満たす、請求項４に記載の銅合金。
（１）引張強さが３００ＭＰａ以上である。
（２）破断伸びが１５％以上である。
（３）導電率が８０％ＩＡＣＳ以上である。
【請求項６】
軸に平行な断面において、ＳＥＭ−ＥＢＳＤ解析で求めた平均結晶粒径が１．５μｍ以下である、請求項４又は５に記載の銅合金。
【請求項７】
軸に平行な断面において、ＳＥＭ−ＥＢＳＤ解析で求めた結晶粒径分布において結晶粒径が０．４μｍ以上０．８μｍ以下の範囲にピークが現れる、請求項４〜６のいずれか１項に記載の銅合金。
【請求項８】
Ｚｒを０．１２ａｔ．％以上１．０ａｔ．％以下含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅合金。
【請求項９】
Ｚｒを０．１ａｔ．％以上５．０ａｔ．％以下含む銅合金を連続押出加工して、押出材を得る工程と、
前記押出材に加工前後の断面積が同じとなるように連続的にせん断ひずみを付与する加工を行い、軸に平行な断面においてＳＥＭ−ＥＢＳＤ解析で求めた平均結晶粒径が３．５μｍ以下となるまで結晶粒を微細化して微細粒材を得る工程と、
を含む、銅合金の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の銅合金の製造方法であって、
前記微細粒材を伸線加工して伸線材を得る工程を含む、銅合金の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の銅合金の製造方法であって、
前記伸線材を４５０℃以上５５０℃以下の温度でひずみ取り熱処理して歪取材を得る工程を含む、銅合金の製造方法。
【請求項１２】
前記微細粒材を得る工程では、前記せん断ひずみを付与する加工を２回以上行う、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の銅合金の製造方法。
【請求項１３】
前記微細粒材を得る工程では、前記せん断ひずみを付与する加工４回以上を行う、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の銅合金の製造方法。
【請求項１４】
前記微細粒材を得る工程では、軸に平行な断面において、ＳＥＭ−ＥＢＳＤ解析で求めた平均結晶粒径が１．５μｍ以下となるまで結晶粒を微細化する、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の銅合金の製造方法。
【請求項１５】
前記微細粒材を得る工程では、軸に平行な断面において、ＳＥＭ−ＥＢＳＤ解析で求めた結晶粒径分布において結晶粒径が０．４μｍ以上０．８μｍ以下の範囲にピークが現れるまで結晶粒を微細化する、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の銅合金の製造方法。
【請求項１６】
前記押出材を得る工程では、Ｚｒを０．１２ａｔ．％以上１．０ａｔ．％以下含む銅合金を連続押出加工する、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の銅合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、銅合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、銅線の極細化が進み、断線への耐久性が重要視される一方で、送電ケーブルなどの導体線には高い導電率が要求されている。銅線としては、例えばＣｕにＺｒを添加し、溶体化処理、伸線、通電加熱による時効処理を行うことで、引張強度４０ｋｇｆ／ｍｍ2以上、伸び５％以上、導電率８０％ＩＡＣＳ以上としたものが提案されている（特許文献１）。また、本発明者らは、垂直上方連続鋳造法を用いて希薄なＣｕ−０．２ａｔ％Ｚｒ合金を作製し、伸線の途中で行う加工熱処理の組み合わせによって、粒界間隔２２０ｎｍの結晶粒が得られ、導電率９１．７％ＩＡＣＳ、引張強さ６３０±１０ＭＰａが得られることを報告している（非特許文献１）。
【０００３】
ところで、銅合金の加工方法としては、コンフォームと呼ばれる連続押出加工が知られている。また、結晶を微細化するための強ひずみ加工法として、Ｅｑｕａｌ−Ｃｈａｎｎｅｌ  Ａｎｇｕｌａｒ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ（ＥＣＡＰ）が知られている。そして、希薄Ｃｕ−Ｍｇ合金にコンフォームとＥＣＡＰとを適用し、さらに冷間加工をすることで、強度と延性のバランスを改善することが提案されている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１６０３１１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】銅と銅合金，５６（２０１７），３９−４４
【非特許文献２】Journal of alloys and compounds, 582(2014), 135-140
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では引張強度が最大でも５４．９ｋｇｆ／ｍｍ2程度と低く、より高い強度が求められていた。また、非特許文献１では破断伸びは１．１％程度であり、塑性変形を伴って撚り線加工されるケーブルに用いられる場合などには、より高い延性が必要とされることがあった。さらに、引用文献２では、固溶強化型合金として知られているＣｕ−Ｓｉ合金について検討されており、析出硬化型合金として知られているＣｕ−Ｚｒ合金などについては検討されていなかった。
【０００７】
本開示はこのような課題を解決するためになされたものであり、Ｃｕ−Ｚｒ合金において、強度及び延性のバランスの良好なものを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するために鋭意研究したところ、本発明者らは、亜共晶組成のＣｕ−Ｚｒ合金において、連続押出加工を行った後に、加工前後の断面積が同じとなるように連続的にせん断歪みを付与する加工を行い、得られた材料に伸線加工を加えると、強度及び延性のバランスの良好なものとすることができることを見出し、本明細書で開示する発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本開示の銅合金は、
Ｚｒを０．１ａｔ．％以上５．０ａｔ．％以下含み、引張強さが６２０ＭＰａ以上、破断伸びが３．５％以上であり、線状又は棒状である。
【００１０】
あるいは、本開示の銅合金は、
Ｚｒを０．１ａｔ．％以上５．０ａｔ．％以下含み、軸に平行な断面において、ＳＥＭ−ＥＢＳＤ解析で求めた平均結晶粒径が３．５μｍ以下であり、線状又は棒状である。
【００１１】
また、本開示の銅合金の製造方法は、
Ｚｒを０．１ａｔ．％以上５．０ａｔ．％以下含む銅合金を連続押出加工して、押出材を得る工程と、
前記押出材に加工前後の断面積が同じとなるように連続的にせん断ひずみを付与する加工を行い、軸に平行な断面においてＳＥＭ−ＥＢＳＤ解析で求めた平均結晶粒径が３．５μｍ以下となるまで結晶粒を微細化して微細粒材を得る工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【００１２】
本開示の銅合金及びその製造方法では、Ｃｕ−Ｚｒ合金において、強度及び延性のバランスの良好な銅合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】押出装置１０の模式図。
【図２】押出装置１０の通路５０を被加工材Ｗが通過する様子を示す模式図。
【図３】押出装置１０を用いたＥＣＡＰの様子を示す模式図。
【図４】実施例２の微細粒材の縦断面のＴＥＭ−ＢＦ像。
【図５】実施例２の製造途中の各段階での試料の縦断面のＳＥＭ−ＥＢＳＤ像。
【図６】実施例２のＥＣＡＰ前の試料の縦断面のＳＥＭ−Ｇｒａｉｎ像。
【図７】実施例２のＥＣＡＰ２回終了時の試料の縦断面のＳＥＭ−Ｇｒａｉｎ像。
【図８】実施例２のＥＣＡＰ３回終了時の試料の縦断面のＳＥＭ−Ｇｒａｉｎ像。
【図９】実施例２のＥＣＡＰ４回終了時の試料の縦断面のＳＥＭ−Ｇｒａｉｎ像。
【図１０】実施例２のＥＣＡＰ前の試料の結晶粒径分布。
【図１１】実施例２のＥＣＡＰ２回終了時の試料の結晶粒径分布。
【図１２】実施例２のＥＣＡＰ３回終了時の試料の結晶粒径分布。
【図１３】実施例２のＥＣＡＰ４回終了時の試料の結晶粒径分布。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（第１実施形態の銅合金）
まず、本開示の第１実施形態の銅合金について説明する。この銅合金は線状又は棒状である。本明細書において、線状と棒状とを明確に区別する必要はないが、例えば直径３ｍｍ以上のものを棒状とし、直径３ｍｍ未満のものを線状としてもよい。この銅合金は、Ｚｒを０．１ａｔ．％以上５．０ａｔ．％以下含む。こうした組成であれば、Ｚｒ量が適切であるため引張強さ、破断伸び及び導電率を所望の値とすることができる。Ｚｒの含有量は固溶限を超える濃度が好ましく、例えば０．１２ａｔ．％以上が好ましく、０．１５ａｔ．％以上がより好ましい。また、３．０ａｔ．％以下が好ましく、１．０ａｔ．％以下がより好ましく、０．５ａｔ．％がさらに好ましい。この銅合金は、残部がＣｕ及び不可避的不純物であるものとしてもよい。不可避的不純物としては、例えば、０．００７ｗｔ．％以下のＡｌや、０．００７ｗｔ．％以下のＳｉなどが挙げられる。この銅合金は、亜共晶組成であるため、鋳造時に微細なデンドライト組織が得られ、伸線加工するとα−Ｃｕ相と、共晶相（ＣｕとＣｕ−Ｚｒ系化合物の複相）とのナノ層状組織が得られ、高強度、高導電率を有するものとすることができる。
【００１５】
この銅合金は、引張強さが６２０ＭＰａ以上、破断伸びが３．５％以上である。この銅合金において、引張強さは、より大きい方が好ましく、６３０ＭＰａ以上であることが好ましく、６５０ＭＰａ以上がより好ましく、７００ＭＰａ以上がさらに好ましく、７５０ＭＰａ以上が一層好ましい。また、破断伸びは、より大きい方が好ましく、３．６％以上であることが好ましく、４．０％以上がより好ましく、５．０％以上がさらに好ましい。また、導電率は、より大きい方が好ましく、７０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましく、７５％ＩＡＣＳ以上がより好ましい。このうち、引張強さが６５０ＭＰａ以上、破断伸びが５．０％以上、導電率が７５％ＩＡＣＳ以上を満たすものや、引張強さが７００ＭＰａ以上、破断伸びが３．５％以上、導電率が７５％ＩＡＣＳ以上を満たすものが特に好ましい。
【００１６】
この銅合金の断面形状は、特に限定されるものではなく、円形や楕円形、多角形などとすることができる。また、この銅合金は、例えば、直径が０．０１ｍｍ以上３ｍｍ未満としてもよく、０．０６ｍｍ以上０．６ｍｍ以下としてもよい。なお、銅合金の断面が円形でない場合には、この直径は内接円の直径と外接円の直径との平均値とする。
【００１７】
（第２実施形態の銅合金）
次に、本開示の第２実施形態の銅合金について説明する。この銅合金は、その後に伸線加工することで、上述した第１実施形態の銅合金とすることができる。この銅合金は、Ｚｒを０．１ａｔ．％以上５．０ａｔ．％以下含むものである。この銅合金は、残部がＣｕ及び不可避的不純物であるものとしてもよい。こうした組成は、第１実施形態の銅合金で説明した組成と同様であるため、詳細な説明は省略する。この銅合金では、軸に平行な断面（縦断面）において、ＳＥＭ−ＥＢＳＤ解析で求めた平均結晶粒径が３．５μｍ以下である。こうしたものでは、その後の伸線加工において、引張強さをより高めることができるとともに、破断伸びを高い値に維持できる。縦断面において、平均結晶粒径は２μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。また、この銅合金では、縦断面において、ＳＥＭ−ＥＢＳＤ解析で求めた結晶粒径分布において結晶粒径が０．４μｍ以上０．８μｍ以下の範囲にピークが現れることが好ましい。このピークは結晶粒径が０．５μｍ以上０．７μｍ以下の範囲に現れることがより好ましい。また、この銅合金では、縦断面において、最大結晶粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。また、軸に垂直な断面（横断面）においても、縦断面と同様の平均結晶粒径や結晶粒径分布、最大結晶粒径であることが好ましい。平均結晶粒径や結晶粒径分布、最大結晶粒径は、以下のように求めた値とする。まずＳＥＭ−ＥＢＳＤを用いた解析によって結晶方位差２°以上の粒界を結晶粒としてとらえ、Ｇｒａｉｎ像として表す。Ｇｒａｉｎ像は各結晶粒をランダムな色で分けたものである。次に、Ｇｒａｉｎ像の全ての結晶粒の粒径を求める。この粒径は、各結晶粒の面積と同面積の円の直径とする。そして、最大の結晶粒径の値から０までを２０分割し、各分割範囲の中心値Ｄn（ｎ＝１，２，・・・，２０）を求め、中心値Ｄnを含む各分割範囲に含まれる結晶粒の面積の合計が占める割合Ａn（ｎ＝１，２，・・・，２０）を求める。さらに、Ｄ＝Ｄ1×Ａ1＋Ｄ2×Ａ2＋・・・＋Ｄ20×Ａ20の式から平均粒径Ｄ（μｍ）を導出する。結晶粒径分布は、Ｄnの値を横軸に、Ａnの値を縦軸にとったグラフから求める。
【００１８】
この銅合金において、引張強さは、より大きいことが好ましく、３００ＭＰａ以上であることが好ましく、３２５ＭＰａ以上がより好ましく、３５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、破断伸びは、より大きいことが好ましく、１５％以上であることが好ましく、１８％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。また、導電率は、より大きいことが好ましく、８０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましく、８５％ＩＡＣＳ以上がより好ましい。このうち、引張強さが３５０ＭＰａ以上、伸びが２０％以上、導電率が８５％ＩＡＣＳ以上を満たすものが特に好ましい。
【００１９】
この銅合金の断面形状は、特に限定されるものではなく、円形や楕円形、多角形などとすることができる。また、この銅合金は、例えば、直径が３ｍｍ以上５０ｍｍ以下としてもよく、５ｍｍ以上１５ｍｍ以下としてもよい。なお、銅合金の断面が円形でない場合には、この直径は内接円の直径と外接円の直径との平均値とする。
【００２０】
（銅合金の製造方法）
次に、銅合金の製造方法について説明する。この製造方法は、（ａ）鋳造工程、（ｂ）連続押出工程、（ｃ）せん断ひずみ付与工程、（ｄ）伸線工程、（ｅ）ひずみ取り工程を含むものとしてもよい。以下に、各工程について説明する。
【００２１】
（ａ）鋳造工程
この工程では、所望の組成となるように原料を溶解及び鋳造し、鋳造材を得る。所望の組成は、Ｚｒを０．１ａｔ．％以上５．０ａｔ．％以下となるような組成である。この銅合金は、残部がＣｕ及び不可避的不純物であるものとしてもよい。こうした組成は、第１実施形態の銅合金で説明した組成と同様であるため、詳細な説明は省略する。原料としては、例えば、無酸素銅や、Ｃｕ−Ｚｒ母合金を用いることができる。Ｃｕ−Ｚｒ母合金は、Ｃｕ−５０質量％Ｚｒ母合金の融点が１１６８Ｋであるなど、Ｚｒ金属の融点（２１２５Ｋ）よりも融点が低いため、比較的低温で原料を溶解でき、好ましい。鋳造方法は特に限定されないが、例えば、溶湯を上方に引き上げて鋳造物を鋳造する垂直上方連続鋳造法としてもよい。垂直上方連続鋳造法では、大きな冷却速度が得られるため、デンドライト状の鋳造組織が微細化できる。これにより、後の連続押出工程で層状かつ微細な組織が得られること、後の連続押出工程での加工抵抗を低減できること、などが期待できるため、好ましい。また、不可避的に生成し浮遊することのある酸化物や介在物の混入のおそれを低減できることなども期待できるため、好ましい。
【００２２】
（ｂ）連続押出工程
この工程では、鋳造材を連続押出加工して、押出材を得る。連続押出加工には、例えば、コンフォーム押出装置を用いてもよい。図１に、コンフォーム押出装置の一例である押出装置１０の模式図を示す。図２は、押出装置１０の通路５０を被加工材Ｗが通過する様子を示す模式図である。押出装置１０は、主ホイール２０と、主ホイール２０の上方に主ホイール２０と平行に配設された副ホイール３０と、主ホイール２０の外周側面に設けられた加工部４０と、を備えている。主ホイール２０及び副ホイール３０には、被加工材Ｗ（ここでは鋳造材）を加工部４０へ向けて送り出すように各々を互いに反対方向に回転させる図示しない駆動部が設けられている。主ホイール２０の表面には、被加工材Ｗが通過できるように周方向に伸びる溝２２が形成され、副ホイール３０の表面には、この溝に対向するように凸部３２が形成されている。溝２２や凸部３２は、被加工材が変形しながら両者間を無理なく通過するように幅や深さ、高さが調節されている。加工部４０は、主ホイール２０及び副ホイール３０によって送り出された被加工材Ｗを受け止めるアバットメント４２と、目的とする押出材の形状に合わせた出口を有するダイス４４と、を備えている。この押出装置１０では、被加工材Ｗが溝２２及び凸部３２によって形成された通路５０に挿入されると、ホイール２０，３０の回転によって主ホイール２０の溝２２に沿って被加工材Ｗが加工部４０へ送られる。被加工材Ｗはアバットメント４２によって堰き止められ、主ホイール２０から離脱させられる。被加工材Ｗと主ホイール２０との間には摩擦熱が発生し、被加工材Ｗは最高で５００℃まで加熱されるものとしてもよい。また、例えば４００℃以上６００℃以下まで加熱されるものとしてもよいし、加熱を伴わずに無理なく通過するものとしてもよい。被加工材Ｗがアバットメント４２に突き当たると、被加工材Ｗはアバットメント４２に沿って直角方向に曲げられてダイス４４へ向かい、ダイス４４のダイス孔から成形されながら押し出される。この工程では、加工部４０で直角方向に曲げられるとともにダイス４４で縮径することで、先程の摩擦熱に応じて温間又は冷間で被加工材Ｗにせん断ひずみが付与されると考えられる。なお、加工部４０では、被加工材Ｗは直角方向に曲げられるものとしたが、９０°に限定されず３０°以上１５０°以下、好ましくは４５°以上１３５°以下、さらに好ましくは６０°以上１２０°以下の範囲で曲げられるものとしてもよい。こうしても、せん断ひずみを付与することができる。この角度は、アバットメント４２の取り付け角度やダイスの位置、ダイスの角度を変えることなどにより調整してもよい。この工程における断面減少率は、２０％以上８０％以下が好ましく、３０％以上７０％以下がより好ましい。１回の断面減少率を２０％（相当ひずみ１．２）以上とすれば効率良く所望の加工を加えることができ、８０％（相当ひずみ１．６）以下とすれば加工部４０への負荷が比較的小さいため円滑に押出加工できるからである。主ホイール２０及び副ホイール３０による被加工材Ｗの送出速度は１ｍ／ｍｉｎ以上１０ｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、１ｍ／ｍｉｎ以上５ｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。ダイス４４から押し���された被加工材Ｗは、水冷されてもよい。
【００２３】
（ｃ）せん断ひずみ付与工程
この工程では、押出材に加工前後の断面積が同じとなるように連続的にせん断ひずみを付与する加工を行い、軸に平行な断面においてＳＥＭ−ＥＢＳＤ解析で求めた平均結晶粒径が３．５μｍ以下となるまで結晶粒を微細化して微細粒材を得る。加工前後の断面積が同じとなるように連続的にせん断ひずみを付与する加工方法としては、ＥＣＡＰが挙げられる。ＥＣＡＰは、例えば上述した押出装置１０を用いて行ってもよい。押出装置１０を用いることで、より容易に被加工材Ｗ’に連続的にせん断ひずみを付与することができる。図３に、押出装置１０を用いたＥＣＡＰの様子を説明する模式図を示す。ＥＣＡＰでは、主ホイール２０や副ホイール３０として、被加工材Ｗ’の寸法に合わせた溝２２や凸部３２を有するものを用いた。また、連続押出用の加工部４０を、主ホイール２０の溝２２の形状に応じてアバットメント４７の形状が調整されたＥＣＡＰ用の加工部４５に取り替えて用いた。この加工では、上述した押出装置１０を用いるものの、ダイス４４による縮径がないため、連続押出加工とは異なる加工となる。加工部４０では被加工材Ｗ’が直角方向に曲げられることによりせん断ひずみが付与される。もちろんこの形状の組合せに限定されるものではなく、連続せん断ひずみが与えられる形状の組み合わせとすればよい。連続押出を経た表面は滑らかになりＥＣＡＰ用に径を小さく変えた通路５０との摩擦抵抗を受けにくくすることで、温間もしくは冷間に近い状態でせん断ひずみが付与されると考えられる。この工程では、連続的にせん断ひずみを付与する加工を２回以上行うことが好ましく、３回以上がより好ましく、４回以上がさらに好ましい。上限は例えば１０回などとしてもよい。複数回のＥＣＡＰを行う場合、次のＥＣＡＰを行う際には、直前のＥＣＡＰに対して被加工材Ｗ’を軸周りに例えば９０°ずつ回転させてもよいし、回転させなくてもよい。この工程では、連続的にせん断ひずみを付与する加工を、縦断面においてＳＥＭ−ＥＢＳＤ解析で求めた平均結晶粒径が２μｍ以下となるまで行うのが好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。また、この工程では、連続的にせん断歪みを付与する加工を、縦断面においてＳＥＭ−ＥＢＳＤ解析で求めた結晶粒径分布において結晶粒径が０．４μｍ以上０．８μｍ以下の範囲にピークが現れるまで行うのが好ましく、０．５μｍ以上０．７μｍ以下の範囲がより好ましい。また、この工程では、連続的にせん断ひずみを付与する加工を、縦断面において、最大結晶粒径が１０μｍ以下となるまで行うのが好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。また、軸に垂直な断面（横断面）においても、縦断面と同様の平均結晶粒径や結晶粒径分布、最大結晶粒径となるようにするのが好ましい。この工程によれば、上述した本開示の銅合金を得ることができる。なお、加工部４５では、被加工材Ｗは直角方向に曲げられるものとしたが、９０°に限定されず３０°以上１５０°以下、好ましくは４５°以上１３５°以下、さらに好ましくは６０°以上１２０°以下の範囲で曲げられるものとしてもよい。こうしても、せん断ひずみを付与することができる。主ホイール２０及び副ホイール３０による被加工材���’の送出速度は、１ｍ／ｍｉｎ以上１０ｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、１ｍ／ｍｉｎ以上５ｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、連続押出工程と同じとしてもよい。ダイス４４から送出された被加工材Ｗ’は、水冷されてもよい。
【００２４】
（ｄ）伸線工程
この工程では、微細粒材を伸線加工して伸線材を得る。伸線方法は特に限定されず、圧延や、ダイス伸線などとすることができ、これらを組み合わせてもよい。こうした伸線加工は、冷間で行うことが好ましい。この工程では、断面減少率が伸線加工全体で９０％以上なるように伸線加工することが好ましく、９５％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましい。この工程によれば、例えば、引張強さが７００ＭＰａ以上、破断伸びが３．５％以上、導電率が７０％ＩＡＣＳ以上の銅合金が得られる。また、その後に（ｅ）ひずみ取り熱処理を行うことで、破断伸びを大きくすることができ、例えば、破断伸びが５％以上の銅合金を得ることができる。
【００２５】
（ｅ）ひずみ取り工程
この工程では、伸線材に対してひずみ取り熱処理を行う。ひずみ取り熱処理の条件は、伸線材の組成や直径などに応じて、適宜調整すればよい。例えば、直径０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の伸線材を用いる場合などには、３００℃以上７００℃以下の温度範囲で熱処理を行うのが好ましく、４００℃以上６００℃以下がより好ましく、４５０℃以上５５０℃以下がさらに好ましい。また、この熱処理は、１０秒以上１０時間以下行うのが好ましく、３０秒以上２時間以下がより好ましい。この工程によれば、例えば、引っ張り強さが６２０ＭＰａ以上、破断伸びが５％以上、導電率が７５％ＩＡＣＳ以上の銅合金や、引張強さが７００ＭＰａ以上、破断伸びが３．５％以上、導電率が７５％ＩＡＣＳ以上を満たす銅合金が得られる。
【００２６】
以上説明した銅合金及びそれらの製造方法によれば、Ｃｕ−Ｚｒ合金において、強度及び延性のバランスの良好なものを提供できる。
【００２７】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２８】
例えば、上述した銅合金の製造方法では、（ａ）〜（ｅ）の各工程を行うものとしたが、これに限定されない。例えば、伸線工程以降の工程を省略してもよい。これらを省略しても、上述した第２実施形態の銅合金を得ることができ、その後に伸線加工や必要に応じてひずみ取り工程を行うことで第１実施形態の銅合金を得ることができる。また例えば、所望組成の材料を別途用意して、鋳造工程を省略してもよい。また例えば、ひずみ取り工程を省略してもよい。この場合、破断伸びが少し低いものの、引張強さのより高い銅合金を得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下には、本開示の銅合金を製造した例について、実施例として説明する。なお、本開示は、以下の実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３０】
（試料の作製）
［実施例１］
（ａ）鋳造工程
まず、無酸素銅とＣｕ−５０ｍａｓｓ％Ｚｒ母合金粉末を封入したｃｏｒｅｄ ｗｉｒｅとを用いてＣｕ−０．１９ａｔ．％Ｚｒ合金組成となるように溶解し、垂直上方連続鋳造法で直径１４ｍｍの鋳造材を作製した。合金組成は、島津製作所社製のＩＣＰＳ−８１００型を用い、誘導結合プラズマ発光分光分析法によって求めた。
【００３１】
（ｂ）連続押出工程
上述したコンフォーム押出装置１０を用い、直径１４ｍｍの鋳造材を直径１０ｍｍとなるように連続押出加工し、水冷して、直径１０ｍｍの押出材を得た（図１，２参照）。押出装置１０は、直径３５０ｍｍの主ホイール２０と、直径１５０ｍｍの副ホイール３０とを備えており、各ホイール２０，３０の表面には、溝２２及び凸部３２が各々形成され、溝２２及び凸部３２によって直径１４ｍｍの通路５０が形成されているものとした。主ホイール２０及び副ホイール３０による被加工材Ｗの送出速度は５ｍ／ｍｉｎとした。加工部４０では、被加工材Ｗが直角に曲げられるようにアバットメント４２の角度やダイス４４の位置・角度などを調整し、直径１０ｍｍの円形のダイス孔を有するダイス４４を用いた。
【００３２】
（ｃ）せん断ひずみ付与工程
上述した押出装置１０において、加工部４０をＥＣＡＰ用の加工部４５に取り替えた（図３参照）。この押出装置１０を用い、直径１０ｍｍの押出材に、その直径を変化させずに連続的にせん断ひずみを付与するＥＣＡＰを４回行い、直径１０ｍｍの微細粒材を得た。なお、次のＥＣＡＰを行う際には、直前のＥＣＡＰに対して被加工材を軸周りに９０°ずつ回転させた。主ホイール２０及び副ホイール３０による被加工材Ｗの送出速度は５ｍ／ｍｉｎとした。ＥＣＡＰ後には水冷を行った。
【００３３】
（ｄ）伸線工程
直径１０ｍｍの微細粒材をさらに直径３ｍｍまで圧延し、さらに、直径２．７ｍｍとなるようにダイスピーリングを行い、その後ダイス伸線によって伸線加工して、直径０．２ｍｍの伸線材を得た。
【００３４】
（ｅ）ひずみ取り工程
直径０．２ｍｍの伸線材に５００℃４８秒のひずみ取り熱処理を行い、歪取材を得た。
【００３５】
［実施例２，３］
鋳造工程においてＣｕ−０．２２ａｔ．％Ｚｒの合金組成となるようにした点以外は、実施例１と同様に実施例２の試料を作製した。鋳造工程において、Ｃｕ−０．２７ａｔ．％Ｚｒの合金組成となるようにした以外は、実施例１と同様に実施例３の試料を作製した。
【００３６】
［比較例１］
鋳造工程においてＣｕ０．２５ａｔ．％Ｚｒの合金組成となるようにし、せん断ひずみ付与工程及び歪取熱処理工程を省略した以外は、実施例１と同様に比較例１の試料を作製した。
【００３７】
（組織の確認）
試料の軸に平行な断面（縦断面）の組織を確認した。組織観察にはＴＥＭを用いた。また、結晶粒径はＳＥＭ−ＥＢＳＤを用いた解析結果に基づいて計算によって求めた。具体的には、まずＳＥＭ−ＥＢＳＤを用いた解析によって結晶方位差２°以上の粒界を結晶粒としてとらえ、Ｇｒａｉｎ像として表した。Ｇｒａｉｎ像は各結晶粒をランダムな色で分けたものである。次に、Ｇｒａｉｎ像の全ての結晶粒の粒径を求めた。この粒径は、各結晶粒の面積と同面積の円の直径とした。そして、最大の結晶粒径の値から０までを２０分割し、各分割範囲の中心値Ｄn（ｎ＝１，２，・・・，２０）を求め、中心値Ｄnを含む各分割範囲に含まれる結晶粒の面積の合計が占める割合Ａn（ｎ＝１，２，・・・，２０）を求めた。そして、平均粒径Ｄ（μｍ）をＤ＝Ｄ1×Ａ1＋Ｄ2×Ａ2＋・・・＋Ｄ20×Ａ20の式から導出した。
【００３８】
（機械的特性の確認）
せん断ひずみ付与工程までで得られた試料の機械的特性の確認には、島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−Ｘ万能試験機（ＪＩＳ Ｂ ７７２１  ０．５級）を用いた。試験片としては、平行部長さ５ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの板状の肩付き試験片を微細粒棒材から切り出したものを用いた。３回試験を行いその平均値を求めた。
【００３９】
伸線工程以降の工程で得られた試料の機械的特性の確認には、島津製作所製のＡＧ−Ｉ精密万能型引張試験機（ＪＩＳ Ｂ ７７２１  ０．５級）を用いた。つかみ具間は１００ｍｍとした。３回試験を行い、破断伸びが中間の値をとった試験の際の機械的特性を、各試料の機械的特性とした。
【００４０】
（導電率の確認）
導電率は、四端子法を用いて測定した電気抵抗から計算によって求めた。
【００４１】
（実験結果）
表１に、実施例１〜３及び比較例１の実験結果を示す。また、表２に、直径０．２ｍｍの伸線材をさらにダイス伸線によって伸線加工して直径０．０８ｍｍの伸線材とし、これに５００℃４８秒のひずみ取り熱処理を行って歪取材としたものについて同様の試験を行った実験結果を示す。実験結果としては、引張強さ（ＭＰａ）、破断伸び（％）、導電率（％ＩＡＣＳ）を示した。ＥＣＡＰを行った実施例１〜３では、ＥＣＡＰを行わなかった比較例１よりも引張強さと伸びの両方が向上した。また、導電率も比較的高い値を示した。このような効果が得られた理由は、ＥＣＡＰによって微細で均一で等軸な結晶粒組織が得られ、さらに伸線加工をすることによって細くて均一な伸線組織が得られたためと推察された。以下に、実施例２の製造途中の各段階での試料を例に挙げて説明する。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
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【００４４】
図４に、実施例２の微細粒材の縦断面のＴＥＭ−ＢＦ像を示す。図４では大部分が等軸粒となっており、多くの結晶粒の転位密度は低かった。このことから、ＥＣＡＰの際に、再結晶が生じたものと推察された。このように再結晶が生じた状態であっても、ＥＣＡＰを４回行ったＣｕ−０．２２ａｔ．％Ｚｒ材には０．７μｍ程度の微細な結晶粒が観察された。
【００４５】
図５〜９に、実施例２の製造途中の各段階での試料の縦断面のＳＥＭ−ＥＢＳＤ像を示す。図５Ａ，６はＥＣＡＰ前、図５Ｂ，７はＥＣＡＰ２回終了時、図５Ｃ，８はＥＣＡＰ３回終了時、図５Ｄ，９はＥＣＡＰ４回終了時のものである。図１０〜１３に、各々図６〜９のＳＥＭ−ＥＢＳＤ像から求めた結晶粒径分布を示し、表３に、図６〜９のＳＥＭ−ＥＢＳＤ像から求めた平均結晶粒径を示す。図５〜１３及び表３より、ＥＣＡＰ３回目までは、ＥＣＡＰの回数が増加するとともに結晶粒径は微細化していき、ＥＣＡＰ４回目では安定化することがわかった。また、ＥＣＡＰ４回終了時のものではＥＣＡＰ３回終了時のものと比べ粒径のばらつきが小さく均一性が高いことが分かった。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
ＥＣＡＰ２回終了時の微細粒材に比べ、ＥＣＡＰ４回終了時の微細粒材では、引張強さが２５ＭＰａ増加した。また、破断伸びも１．７％増加した。しかし、導電率はＥＣＡＰを繰り返してもほとんど変化しなかった。加工ひずみの増加によって引張強さが増加する場合、ひずみの増加によって導電率は減少するが、ＥＣＡＰでは、導電率はほとんど変化しなかった。このことからＥＣＡＰによる引張強さの増加は加工ひずみの増加によるものではなく、結晶粒の微細化によるものであると推察された。
【００４８】
ＥＣＡＰ４回終了時の微細粒材に対してその後伸線加工を行った直径０．２ｍｍの伸線材では、引張強さは７５６ＭＰａまで向上したものの、伸びが３．６％まで低下した。しかし、その後さらにひずみ取り熱処理を行った歪取材では、引張強さ６６８ＭＰａという高強度を有しながらも、伸びが５．３％まで向上した。以上より、ＥＣＡＰ加工をし、その後伸線加工及びひずみ取り熱処理を行うことで、例えば引張強さ６５０ＭＰａ以上の高強度と破断伸び５％以上の高延性を実現できることが分かった。また、伸線加工の際の加工度をさらに高めた場合には、例えば引張強さ７００ＭＰａ以上の高強度と破断伸び３．５％以上の高延性を実現できることがわかった。
【００４９】
以上より、希薄Ｃｕ−０．２２ａｔ．％Ｚｒ合金を連続鋳造で作製し、中間加工の一部にＥＣＡＰ−Ｃｏｎｆｏｒｍプロセスを採用し、量産用の連続せん断加工を行うことによって、中間線径の結晶粒を微細化できることがわかった。また、こうした新たな中間加工処理によって、ダイス伸線後の最終線材の延性が改善されることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本開示は、銅合金を使用し又は製造する分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１０  押出装置、２０  主ホイール、２２  溝、３０  副ホイール、３２  凸部、４０  加工部、４２  アバットメント、４４  ダイス、４５  加工部、４７  アバットメント、５０  通路、Ｗ，Ｗ'  被加工材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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