(57)【要約】【課題】従来の陽極接合法よりも、より多様な材料を効率的に接合することができる接合方法を提案する。【解決手段】酸素イオン伝導体と、酸素イオン伝導体の一方の表面に配置された、表面に酸化物層が設けられた導電性を有する第１の被接合材と、酸素イオン伝導体の他方の表面に配置された、電子伝導性を有する第２の被接合材とを備え、第１の被接合材の前記酸化物層と前記酸素イオン伝導体との接触界面において共有結合が形成されており、第２の被接合材と酸素イオン伝導体との接触界面において共有結合が形成されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導体と、
前記酸素イオン伝導体の一方の表面に配置された、表面に酸化物層が設けられた導電性を有する第１の被接合材と、
前記酸素イオン伝導体の他方の表面に配置された、電子伝導性を有する第２の被接合材と、
を備え、
前記第１の被接合材の前記酸化物層と前記酸素イオン伝導体との接触界面において共有結合が形成されており、
前記第２の被接合材と前記酸素イオン伝導体との接触界面において共有結合が形成されていることを特徴とする接合体。
【請求項２】
前記酸素イオン伝導体と前記第１の被接合材との当接面、及び前記酸素イオン伝導体と前記第２の被接合材との当接面の少なくとも一方が、互いに密接するように加工されている、請求項１に記載の接合体。
【請求項３】
前記酸化物層は電子伝導性を有する、請求項１又は２に記載の接合体。
【請求項４】
前記酸化物層はＮ型の半導体で構成されている、請求項３に記載の接合体。
【請求項５】
前記酸化物層は、その厚み方向に電子の通り抜けが可能な絶縁膜である、請求項３に記載の接合体。
【請求項６】
前記第２の被接合材は電子伝導性を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接合体。
【請求項７】
前記第２の被接合材は金属、Ｎ型半導体、又は接合時の温度にて電子伝導性を有する真性半導体の何れかで構成されている、請求項６に記載の接合体。
【請求項８】
前記第２の被接合材は、その厚み方向に電子の通り抜けが可能な絶縁膜で構成されている、請求項２に記載の接合体。
【請求項９】
前記酸素イオン伝導体は酸化物イオン伝導体である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接合体。
【請求項１０】
前記第１の被接合材及び前記第２の被接合材は配管であり、
２つの前記配管は、前記酸素イオン伝導体からなるパッキンを介して相互に接合されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接合体。
【請求項１１】
前記第１の被接合材は接続された２つの配管からなり、その外表面に酸化物層が設けられており、
前記第２の被接合材は可撓性を有する金属テープ材であり、該金属テープ材と、該金属テープの一方の表面に設けられた前記酸素イオン伝導体からなる薄膜と、は接合シール用テープを構成しており、
前記接合シール用テープは、該接合シール用テープの少なくとも一部が重なり合い、かつ前記酸素イオン伝導体と前記外表面上の酸化物層とが接触するよう、前記２つの配管の接続部に巻き回されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接合体。
【請求項１２】
前記酸素イオン伝導体は、固体電解質層と、該固体電解質層の一方の表面に配置されたアノード材と、前記固体電解質層の他方の表面に配置されたカソード材とを有し、
前記第１の被接合材及び前記第２の被接合材はセパレータであり、それらの一方の表面のみに前記酸化物層を有し、
複数の前記酸素イオン伝導体と複数の前記セパレータとが、交互にかつ前記セパレータの酸化物層と前記カソードとが接触するよう積層されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接合体。
【請求項１３】
前記カソード材及び前記アノード材は、それぞれ複数の孔部を有し、
前記セパレータの酸化物層が前記複数の孔部の各々において前記固体電解質層に接触している、請求項１２に記載の接合体。
【請求項１４】
酸素イオン伝導体の一方の表面に、表面に酸化物層が設けられた導電性を有する第１の被接合材を、前記酸化物層が当接するように配置するとともに、前記酸素イオン伝導体の他方の表面に、電子伝導性を有する第２の被接合材を配置する配置工程と、
前記第１の被接合材を電圧印加装置の負極側に接続するとともに、前記第２の被接合材を前記電圧印加装置の正極側に接続する接続工程と、
前記第１の被接合材と前記第２の被接合材との間に直流電圧を印加する電圧印加工程と、
を含み、
前記電圧印加工程において、
前記第１の被接合材と前記第２の被接合材との間への直流電圧の印加は、両者の間を流れる平均電流が少なくとも減少に転じるまで行い、
前記第１の被接合材の前記酸化物層と前記酸素イオン伝導体の接触界面において還元反応させて共有結合させ、
前記第２の被接合材と前記酸素イオン伝導体の接触界面において酸化反応させて共有結合させることを特徴とする接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気化学反応により材料を接合する方法の１つとして、陽極接合法が知られている（例えば、特許文献１参照）。陽極接合法は、ガラスと被接合材とを接触させ、被接合材側を陽極、ガラス側を陰極として、両者の間に直流電圧を印加することにより接合する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−８３４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記陽極接合法により、材料間を強固に接合することができる。しかしながら、接合対象の材料がガラスと金属や半導体などと限定的であり、その用途が限られていた。
【０００５】
さらに、従来の陽極接合法により３層構造を有する部材を接合形成する場合、２層を接合し、接合した２層を押さえていた治具を脱着した後、３層目をマウントし、続いて治具の再装着し、印加電圧の極性を変更して電圧を印加するなどを必要とし、プロセスが嵩む問題もあった。
【０００６】
本発明は、上記問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、従来の陽極接合法よりも、より多様な材料を効率的に接合することができる接合方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、第１の観点に係る接合体は、酸素イオン伝導体と、
前記酸素イオン伝導体の一方の表面に配置された、表面に酸化物層が設けられた導電性を有する第１の被接合材と、
前記酸素イオン伝導体の他方の表面に配置された、電子伝導性を有する第２の被接合材と、
を備え、
前記第１の被接合材の前記酸化物層と前記酸素イオン伝導体との接触界面において共有結合が形成されており、
前記第２の被接合材と前記酸素イオン伝導体との接触界面において共有結合が形成されていることを特徴とする接合体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来の陽極接合法よりも、より多様な材料を効率的に接合することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明による接合方法のフローチャートである。
【図２】酸素イオン伝導体と２つの被接合材とを接合する方法を説明する図である。
【図３】酸素イオン伝導体と２つの金属とを接合する実施例を説明する図である。
【図４】２つの配管を酸素イオン伝導体のパッキンを介して連結する実施例を説明する図である。
【図５】２つの配管を接合シール用テープを用いて連結する実施例を説明する図である。
【図６】固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の単セルを形成する実施例を説明する図である。
【図７】セルスタックを作製する実施例を説明する図である。
【図８】別のセルスタックを作製する実施例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明による接合方法について説明する。図１は、本発明による接合方法のフローチャートを示している。本発明による接合方法は、酸素イオン伝導体の一方の表面に、表面に酸化物層が設けられた導電性を有する第１の被接合材を、上記酸化物層が当接するように配置するとともに、酸素イオン伝導体の他方の表面に、電子伝導性を有する第２の被接合材を配置する配置工程（ステップＳ１）と、第１の被接合材を電圧印加装置の負極側に接続するとともに、第２の被接合材を電圧印加装置の正極側に接続する接続工程（ステップＳ２）と、第１の被接合材と第２の被接合材との間に電圧を印加する電圧印加工程（ステップＳ３）とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明者らは、従来の陽極接合法よりも多様な材料を効率的に接合することができる接合方法を確立すべく、様々な材料を様々な条件の下で接合することを試みた。その結果、酸素イオン伝導体及び表面に酸化物層が設けられた導電材を、両者が酸化物層を介して接触するように配置し、酸素イオン伝導体を電圧印加装置の正極側に、導電材を電圧印加装置の負極側にそれぞれ接続して直流電圧を印加したところ、両者が強固に接合されることを発見した。
【００１２】
上記の強固な接合が形成される理由は、酸素イオン伝導体と導電材との間に電圧を印加すると、酸素イオン伝導体（Ｘ−Ｏ）と酸化物層（Ｒ−Ｏ）との間において、下記の式（１）に示すような還元反応が起きるためと考えられる。
【００１３】
Ｘ−Ｏ＋Ｒ−Ｏ＋２ｅ  →  Ｘ−Ｏ−Ｒ＋Ｏ2-              （１）
【００１４】
上記還元反応によれば、導電材の酸化物層（Ｒ−Ｏ）を構成する酸化物が還元され、還元された酸化物の材料（Ｒ）と酸素イオン伝導体（Ｘ−Ｏ）との間に結合（Ｘ−Ｏ−Ｒ）が形成され、酸素イオン伝導体と導電材とが当接面にて強固に接合される。一方、上記還元反応において生じたＯ2-イオンは、酸素イオン伝導体中を移動して陽極側に移動して排出される。このように、陰極側の部材において還元反応が起きた結果、酸素イオン伝導体と導電材との間で強固な接合が形成されたものと考えられる。
【００１５】
上記式（１）で表される還元反応は、従来の陽極接合法において起こる電気化学反応とは対照的な反応と考えられる。すなわち、陽極接合法により、例えばガラス（Ｘ−Ｏ−Ｎａ）と金属（Ｍ）とを接合する場合、ガラス（Ｘ−Ｏ−Ｎａ）と金属（Ｍ）との間において、下記の式（２）〜（４）に示すような酸化反応が起こると考えられる。
【００１６】
Ｘ−Ｏ−Ｎａ  →  Ｘ−Ｏ-＋Ｎａ+                    （２）
Ｘ−Ｏ-＋Ｍ  →  Ｘ−Ｏ−Ｍ＋ｅ                    （３）
Ｎａ+＋ｅ  →  Ｎａ                                （４）
【００１７】
上記式（２）及び（３）の反応は、陽極側（接触界面）で起きている反応であり、Ｎａがイオン化され離脱してＸ−Ｏ-が生成され、Ｍと結合して接合が形成される。一方、式（４）の反応は、負極側で起きる還元反応であり、ガラス中を陰極側に向かって移動してきたＮａ+が電子を受け取ってＮａに還元される。
【００１８】
このように、陰極における還元反応に基づく本発明による接合方法は、陽極における酸化反応に基づく従来の陽極接合法とは対照的かつ新規な接合方法であり、従来の陽極接合法に対して「陰極接合法」と呼ぶものとする。この陰極接合法により、多様な材料を強固に接合することができる。
【００１９】
また、上記式（２）〜（４）から明らかなように、ガラス中で電気を運んでいるのはＮａ+であり、単独のＯ2-は介在しない。陰極側にＮａが析出するため、汚染源になったりガラスにメッキ面がある場合には界面でのメッキ剥離の原因になったりする。この点、本発明においては、酸素イオン伝導をＯ2-が担うため、酸化、還元いずれにも対応した接合が形成される。酸素はガスであるため、上記ガラス中での反応において生じる汚染やメッキ剥離の問題も生じない。
【００２０】
本発明者らはさらに、上記陰極接合法と従来の陽極接合法を組み合わせることにより、従来の陽極接合法を用いる場合に煩雑なプロセスが必要となる、３層構造を有する部材の形成を、プロセスを削減して効率的に行うことができることを見出した。すなわち、図２に示すように、酸素イオン伝導体１の一方の表面に、表面に酸化物層２ａが設けられた導電性を有する第１の被接合材２を、上記酸化物層２ａが当接するように配置するとともに、酸素イオン伝導体１の他方の表面に、電子伝導性を有する第２の被接合材３を配置し、第１の被接合材２を電圧印加装置の負極側に接続するとともに、第２の被接合材３を電圧印加装置の正極側に接続して、第１の被接合材２と第２の被接合材３との間に直流電圧を印加すると、１回の電圧印加で第１の被接合材２と第２の被接合材３とを接合できる。
【００２１】
このように、本発明の接合方法によれば、従来の陽極接合法に比べて、多様な材料同士を接合することができる。また、第１の被接合材２と第２の被接合材３とを、酸素イオン伝導体１及び第１の被接合材２の酸化物層２ａを介して効率的に接合することができる。以下、本発明の各工程について説明する。
【００２２】
まず、ステップＳ１において、酸素イオン伝導体１の一方の表面に、表面に酸化物層２ａが設けられた導電性を有する第１の被接合材２を、酸化物層２ａが当接するように配置するとともに、酸素イオン伝導体１の他方の表面に、電子伝導性を有する第２の被接合材３を配置する（配置工程）。例えば、図２に示すように、酸素イオン伝導体１の一方の表面に、第１の被接合材２を酸化物層２ａを介して接触させ、第２の被接合材３を酸素イオン伝導体１の他方の表面に接触させる。
【００２３】
酸素イオン伝導体１は、酸素イオンを透過させる特性を有する層である。酸素イオン伝導体１の材料は、酸素イオンを透過させるものであれば特に限定されないが、酸化物イオン伝導体であることが好ましい。例えば、イットリア（Ｙ2Ｏ3）をドープした安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、サマリア（Ｓｍ2Ｏ3）、ガドリア（Ｇｄ2Ｏ3）、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）などを用いることができる。また、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、ランタンガレート酸化物（ＬａＧａＯ3）、酸化インジウムバリウム（Ｂａ2Ｉｎ2Ｏ5）、酸化ニッケルランタン（Ｌａ2ＮｉＯ4）、フッ化ニッケルカリウム（Ｋ2ＮｉＦ4）などを用いることもできる。
【００２４】
なお、酸素イオン伝導体１の材料は、上記のものに限定されるものではなく、他の公知の酸素イオン伝導体材料を用いることができる。また、これらの材料は、１種を単独で用いることも、複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
上記酸素イオン伝導体１は、代表的には、原料の粉末を有機バインダーと混ぜて圧力をかけて薄く延ばして高温の炉の中で加圧焼結するホットプレス法よって得られたものを用いることができる。より薄膜化された酸素イオン伝導体１は、ゾルゲル法により作成することができる。
【００２６】
第１の被接合材２は、導電性を有し、酸化物層２ａの酸素と共有結合を形成できる材料であれば、本発明において使用可能である。例えば、金属や半導体（Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮなど）を使用できる。金属としては、例えば、ＳＵＳなどの各種の金属等を使用できる。ここで、酸素イオン伝導体１と第１の被接合材２の接合体は、固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、以下、「ＳＯＦＣ」又は「燃料電池」とも言う。）の単セルの一部、すなわち、酸素イオン伝導体１をＹＳＺ等からなる固体電解質とし、第１の被接合材２を当該固体電解質の両面に接続される空気極又は燃料極用の電極材とすることもできる。ＳＯＦＣは通常、８００℃以上の高温で運転されるため、この温度に堪えかつ発電時の酸化還元反応によって電食されないような材料を選ぶことが好ましい。この場合の電極材としての第１の被接合材２は、例えば、ＳＯＦＣの安定な電極材料としてよく知られており、多層材料間の高温環境下での合金反応を抑制するバリアメタルとしても高い実績を有しているニッケルやＳｉを被覆した金属（ＳＵＳを含む）を用いることができる。
【００２７】
酸化物層２ａは、第１の被接合材２の表面に設けられた、酸化物で構成された層である。酸化物層２ａは、例えば第１の被接合材２の表面に対して熱酸化処理を施して形成された熱酸化膜や、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）法や物理気相成長（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）法により、第１の被接合材２の表面に形成された酸化膜とすることができる。また、第１の被接合材２の表面に形成された自然酸化膜を用いることもできる。
【００２８】
酸化物層２ａは、電子伝導性を有することが好ましい。これにより、酸化物層２ａを構成する酸化物を効率的に還元することができる。このような電子伝導性を有する酸化物層２ａとして、Ｎ型の酸化物半導体で構成することができる。すなわち、Ｎ型の酸化物半導体は、Ｎ型ドーパントの電子が真性温度よりも低い温度で伝導帯に励起して電子伝導性を有するようになる。そこで、酸化物層２ａを接合時の温度にて電子伝導性を示すＮ型の酸化物半導体で構成することが好ましい。こうしたＮ型にドープされた酸化物半導体としては、ＺｎＯ（酸化亜鉛：Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）やＩＴＯ（酸化インジウムスズ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＴｉＯ（酸化チタン：Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などを使用することができる。
【００２９】
また、前記酸化物層２ａが電子伝導性を有していない絶縁膜である場合であっても、酸化物層２ａを電子が酸化物層２ａの厚み方向に通り抜け可能な程度に薄く構成することにより、酸化物層２ａが電子伝導性を有するようにすることができる。この場合の酸化物層２ａの具体的な厚みは、酸化物層２ａを構成する酸化物に依存するため、一概に規定できないが、例えば、導電材２が金属で構成されている場合、５０Å程度の厚みの熱酸化膜であれば、その厚み方向に電子の通り抜けが可能である。
【００３０】
第２の被接合材３は、酸素と安定な共有結合を形成できる材料であって、電子伝導性を有することが好ましい。これにより、第２の被接合材３を効率的に酸化することができる。ここで、電子伝導性を有し、かつ酸素と安定な結合を作る材料として、例えば金属ではＮｉ（ニッケル）やＴｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）などを使用できる。金属以外でも同様な性質を持つ材料として、Ｎ型の半導体を用いることができる。Ｎ型の半導体は、比較的低い温度でドナー準位にある電子が伝導帯に上がり電子伝導を示す。こうした半導体としては例えばＳｉやＳｉＣなどを使用することができる。
【００３１】
さらに、第２の被接合材３の材料として、接合時の温度にて電子伝導性を有する真性半導体を用いることができる。これは、具体的には、バンドギャップの小さな真性半導体であり、接合時の温度にて価電子帯の電子が伝導帯に励起して高い電子伝導性を有するようになる。こうした真性半導体としては、例えば作業温度が４００℃以上の場合にはＳｉを用いることができる。室温での導電タイプは、Ｐ型、Ｎ型いずれであっても構わない。
【００３２】
また、第２の被接合材３が電子伝導性を有していない絶縁体の酸化膜である場合であっても、第２の被接合材３を電子がその厚み方向に通り抜け（トンネル）できる程度に薄く構成することにより、第２の被接合材３に電子伝導性を有するようにすることができる。この場合の第２の被接合材３の具体的な厚みは、第２の被接合材３を構成する材料に依存するため、一概に規定できないが、例えば、第２の被接合材３がＳｉＯ2で構成されている場合、実効的に５０Å程度の厚みであれば、その厚み方向に電子の通り抜けが可能である。ここで、「実効的に」としているのは、酸化膜の実効的な障壁厚みは電界によって変化するためである。高電圧が印加されるほど、通り抜けできる実効的な障壁の厚みは薄くなることが良く知られている。すなわち、電圧が非常に低い場合（１Ｖ程度）、絶縁体の厚みが５０Å程度であれば電流が流れるが、１００Åでは流れない。ところが、電圧を上げていくと、絶縁体の電界が上昇し、フアウラノーダハイムトンネルという現象が起こり、絶縁体中を電流が流れるようになる。これは、絶縁体の実効的な厚みが５０Å相当に減少したことを示している。
【００３３】
なお、本発明においては、数１００Ｖの高電圧を印加することによって、酸素イオン伝導体１と第１の被接合材２との当接面どうし、及び酸素イオン伝導体１と第２の被接合材３の当接面どうしを静電引力によって強く引き合わせる。当接面どうしが原子間距離程度まで接近すると、近接した当接面の原子間で上述した電気化学反応によって共有結合が形成される。したがって、接合予定面の平坦度は重要で、できるだけ鏡面に仕上げることが望ましい。具体的には、酸素イオン伝導体１と第１の被接合材２との当接面、及び酸素イオン伝導体１と第２の被接合材３の当接面の少なくとも一方が、鏡面研磨処理により、平坦に仕上げられているか、あるいは、酸素イオン伝導体１及び第１の被接合材２の少なくとも一方、酸素イオン伝導体１及び第２の被接合材３の少なくとも一方が、互いが密接できるように薄く構成されていることが好ましい。これにより、酸素イオン伝導体１と第１の被接合材２との当接面、及び酸素イオン伝導体１と第２の被接合材３の当接面の少なくとも一方の接合強度を高めることができる。
【００３４】
次に、ステップＳ２において、第１の被接合材２を電圧印加装置Ｖの負極側に接続するとともに、第２の被接合材３を電圧印加装置Ｖの正極側に接続する（接続工程）。例えば、図２に示すように、第１の被接合材２の酸化物層２ａとは反対側の表面に電圧印加装置Ｖの負極に接続された電極板Ｐを接触させ、第２の被接合材３の酸素イオン伝導体１とは反対側の表面に電圧印加装置Ｖの正極に接続された電極板Ｐを接触させる。
【００３５】
なお、本接続工程は、第２の被接合材３を電圧印加装置Ｖの正極側に、第１の被接合材２を電圧印加装置Ｖの負極側に、それぞれ「直接」接続することを意図するものではない。すなわち、本接続工程は、後述するステップＳ３において、第２の被接合材３の電位が第１の被接合材２の電位よりも高い状態で両者の間に電圧が印加されるように電圧印加装置Ｖに接続することを意図している。
【００３６】
続いて、ステップＳ３において、第１の被接合材２と第２の被接合材３との間に電圧を印加する（電圧印加工程）。具体的には、図２に示すように、酸素イオン伝導体１、第１の被接合材２及び第２の被接合材３を加熱しつつ、正極側の電極板Ｐと負極側の電極板Ｐとの間に直流電圧を印加する。酸素イオン伝導体１は、温度上昇とともに酸素イオン伝導度が上昇し、電気を流すようになる。これにより、酸素イオン伝導体１と酸化物層２ａ、ひいては第１の被接合材２とが陰極接合により接合されるとともに、酸素イオン伝導体１と第２の被接合材３とが陽極接合により接合される。このように、１回の電圧印加のみで、酸素イオン伝導体１の両面に配置される第１の被接合材２と第２の被接合材３とを酸素イオン伝導体１に対して効率的かつ強固に接合することができる。
【００３７】
第１の被接合材２と第２の被接合材３との間に印加する電圧は、作業温度によって酸素イオン伝導体の抵抗値が変わるため、温度に応じて最適な範囲がある。酸素イオン伝導体１の材料材料特性や接合後の使用条件を考慮して用途に応じて最適になるように選択する。作業温度や電圧が低すぎる場合には、酸素イオン伝導体１の酸素イオン伝導電流が少なくなり、接合形成に要する時間が長くなる。一方、温度が高い場合には、接合形成に要する時間は短くなるが、接合後の残留ストレスが大きくなり、耐久性の観点から不適である。電圧についても、高すぎる場合には、接合部以外への放電が発生して接合が困難になる。典型的には、温度条件３００℃以上５００℃以下の下で、電圧５０Ｖ以上５００Ｖ以下の範囲で最適値を選ぶのが好ましい。これにより、酸素イオン伝導体１の両面に配置される第１の被接合材２と第２の被接合材３とを酸素イオン伝導体１に対してより効率的かつ強固に接合することができる。
【００３８】
次に、第１の被接合材２と第２の被接合材３との間に電圧を印加する時間について説明する。負極となる第１の被接合材２と酸素イオン伝導体１との当接面では、第１の被接合材２の酸化物層２ａを構成する酸化物が還元され、還元された酸化物の材料と酸素イオン伝導体１との間で強固な共有結合が形成される。こうして第１の被接合材２と酸素イオン伝導体１とが化学的に接合される。
【００３９】
一方、正極側の第２の被接合材３と酸素イオン伝導体１との間では、酸素イオンによる酸化反応によって強固な接合が形成される。酸素イオンの供給は、負極側の還元反応、すなわち酸化物層２ａの還元によって生成された酸素イオンと、空気中の酸素が負極側の電極板Ｐから電子を受け取って電離してできた酸素イオンの両方が関与しうる。このように酸素イオン伝導体１の負極側で生成された酸素イオンは酸素イオン伝導体１内を移動し、第２の被接合材３との界面で電子を第２の被接合材３に渡して、酸素イオン伝導体１及び第２の被接合材３の構成原子と強固な共有結合を形成する。こうして第２の被接合材３と酸素イオン伝導体１とが化学的に接合される。その際、酸化物層２ａの還元反応により生成された酸素イオンは、酸素イオン伝導体１内を移動して上記の酸化反応に使われるとともに、余剰分は大気中へ排出される。
【００４０】
次に、接合時間の目安について説明する。本発明では同時に２つの接合を形成するため、電流値の変化に着目して最適な時間の目安を決めることができる。開始して間もなくは、第１の被接合材２（酸化物層２ａを含む）と酸素イオン伝導体１及び第２の接合材３との接合形成面積が拡大している間、電流値はわずかな増減を繰り返しながら平均電流としては増加傾向を示す。そして正極側、負極側両方の接合がほぼ完了すると、平均電流は減少に転じる。この電流値が減少に転じる点をもって、電圧の印加を停止する目安にすることが好ましい。これにより、酸素イオン伝導体１と導電材２とを接合面全面にわたって強固に接合することができる。
【００４１】
なお、接合する材料の化学的性質や組み合わせによっては上記直流電圧印加工程を行うのみでは酸化物層２ａの還元及び第２の被接合材３の酸化が不完全な部分が存在することがある。そのような場合にはステップＳ３の電圧印加工程後に、第１の被接合材２と第２の被接合材３との間に交流電圧を印加することで改善できる（交流電圧印加工程）。
【００４２】
この交流電圧による正逆の電圧印加の繰り返しによって、還元が不完全な部分は、一旦酸化された後、再度還元される。また、酸化が不完全な部分は、一旦還元された後、再度酸化される。
【００４３】
これらの再還元及び再酸化反応により、酸素イオン伝導体１と酸化物層２ａとの接合部、及び酸素イオン伝導体１と第２の被接合材３との接合部における未反応や未結合、不完全配置の原子をより安定な状態に遷移させることができる。これにより、酸素イオン伝導体１の両面に配置される第１の被接合材２と第２の被接合材３とを酸素イオン伝導体１に対してより効率的かつ強固に接合することができる。
【００４４】
なお、上記交流電圧の周波数は、接合面での不完全な結合が再酸化及び再還元反応を起こすのに十分に低い周波数にする。
【００４５】
こうして、酸素イオン伝導体１の両面に配置される第１の被接合材２と第２の被接合材３とを酸素イオン伝導体１に対して効率的かつ強固に接合することができる。また、本発明の接合方法によれば、従来の陽極接合法よりも多様な材料を接合することができる。
【００４６】
また、上記配置工程を行うに当たり、酸素イオン伝導体１と第１の被接合材２との当接面、及び酸素イオン伝導体１と第２の被接合材３との当接面の少なくとも一方が、互いに密接するように加工することにより、酸素イオン伝導体１と第１の被接合材２との当接面、及び酸素イオン伝導体１と第２の被接合材３の当接面の少なくとも一方の接合強度を高めることができる。
【００４７】
また、酸化物層２ａは、電子伝導性を有することにより、酸化物層２ａを構成する酸化物を効率的に還元することができる。このような電子伝導性を有する酸化物層２ａとして、Ｎ型の酸化物半導体で構成することができる。また、酸化物層２ａが電子伝導性を有していない絶縁膜である場合であっても、酸化物層２ａを電子がその厚み方向に通り抜け可能な程度に薄く構成することにより、酸化物層２ａが電子伝導性を有するようにすることができる。
【００４８】
また、第２の被接合材３が電子伝導性を有することにより、被接合材３を効率的に酸化することができる。このような電子伝導性を有する第２の被接合材３として、金属、Ｎ型の半導体、又は接合時の温度にて電子伝導性を有する真性半導体の何れかで構成することができる。また、第２の被接合材３が電子伝導性を有していない絶縁体の酸化膜である場合であっても、第２の被接合材３を電子がその厚み方向に通り抜け可能な程度に薄く構成することにより、第２の被接合材３が電子伝導性を有するようにすることができる。
【００４９】
また、酸素イオン伝導体１が酸化物イオン伝導体であることにより、Ｏ2-イオンを酸素イオン伝導体１中を良好に移動させ、陽極側に移動させて排出させることができる。
【００５０】
また、（直流）電圧印加工程後に、第１の被接合材２と第２の被接合材３との間に交流電圧を印加することにより、還元が不完全な部分は一旦酸化された後に再度還元され、酸化が不完全な部分は一旦還元された後に再度酸化され、酸素イオン伝導体１の両面に配置される第１の被接合材２と第２の被接合材３とを、酸素イオン伝導体１に対してより強固に接合することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を幾つか具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１：２つの金属の接合）
本実施例では、酸素イオン伝導体を介して２つの金属を接合する。図３（ａ）は、酸素イオン伝導体１１及び接合対象の２つの金属１２、１３を示している。金属１２の一方の表面には酸化処理が施されており、酸化物層１２ａが形成されている。これらの金属１２、１３を、図３（ｂ）に示すように酸素イオン伝導体１１の両表面に配置する。
【００５３】
次に、図３（ｃ）に示すように、金属１３を電圧印加装置Ｖの正極側の電極板Ｐに、金属１２を負極側の電極板Ｐにそれぞれ接続する。そして、酸素イオン伝導体１１及び金属１２、１３を加熱しつつ、金属１２と金属１３との間に直流電圧を印加する。これにより、酸素イオン伝導体１１と金属１３との間が接合（接合１）されるとともに、酸素イオン伝導体１１と金属１２の酸化物層１２ａとの間が接合（接合２）される。こうして、１回の電圧印加により、２つの金属１２、１３を接合した接合体１０を形成することができる。
【００５４】
（実施例２：パッキンによる２本の配管の連結）
本実施例では、樹脂やゴム材料のパッキンが使用できない高温ガスや液体用の２本の配管を連結する。図４（ａ）は、連結対象の２本の配管２２、２３の断面を示している。この図に示すように、一方の配管２２の端部２２ａは、その先端に向かってテーパ加工されている。一方、他方の配管２３の端部２３ａは、その先端に向かって拡径されている。そして、配管２３の端部２３ａの内周面に、酸化処理により酸化物層２３ｂが形成されている。
【００５５】
上記配管２２の端部２２ａと、配管２３の端部２３ａとを、図４（ｂ）に示すように、酸素イオン伝導体からなるパッキン２１を介して接続する。これにより、配管２２の端部２２ａの外表面２２ｂとパッキン２１とが接触し、配管２３の端部２３ａの酸化物層２３ｂとパッキン２１とが接触するように配置される。
【００５６】
そして、図４（ｃ）に示すように、配管２２を電圧印加装置Ｖの正極側に、配管２３を負極側にそれぞれ接続し、パッキン２１及び配管２２、２３全体を加熱しつつ、配管２２と配管２３との間に直流電圧を印加する。これにより、配管２２の端部２２ａとパッキン２１とが接合され、パッキン２１と配管２３の端部２３ａの酸化物層２３ｂとが接合される。こうして、配管２２と配管２３とが一体化され、図４（ｃ）に示すような、連結された配管２０を得ることができる。
【００５７】
（実施例３：接合シール用テープによる２本の配管の連結）
本実施例では、樹脂やゴム材料のパッキンが使用できない高温ガスや液体用の２本の配管を、高温耐久性を有する接合シール用テープを用いて連結する。図５（ａ）は、２本の配管の連結に使用する接合シール用テープの断面を示している。この接合シール用テープ３１は、可撓性を有する金属テープ材３１ａの一方の表面に、ＣＶＤ法やＰＶＤ法により形成された酸素イオン伝導体薄膜３１ｂを有する。
【００５８】
図５（ｂ）は、連結対象の２本の配管３２、３３の断面を示している。これらの配管３２、３３は、配管３２の内径Ｄiと配管３３の外径Ｄoとが略一致するように構成されている。図５（ｃ）に示すように、配管３３の端部３３ａを配管３２の端部３２ａに挿入し、配管３２と配管３３とを接続する。そして、接続された配管３２、３３の表面に酸化処理を施して、その外表面に酸化物層３２ｃ、３３ｃを形成する。
【００５９】
続いて、図５（ｄ）に示すように、配管３２と配管３３との接続部３４に、上記接合シール用テープ３１を該接合シール用テープ３１の少なくとも一部が重なり合い、かつ酸素イオン伝導体３１ｂと接続された配管３２、３３の外表面の酸化物層３２ｃ、３３ｃとが接触するように巻き回す。なお、図５（ｄ）においては、接合シール用テープ３１が互いに完全に重なり合うように２回巻かれている。これにより、図５（ｅ）に示すようなテープの積層構造が形成される。
【００６０】
そして、図５（ｅ）に示すように、テープの積層構造最表面の金属テープ材３１ａを電圧印加装置Ｖの正極側に、配管３３を負極側にそれぞれ接続し、接合シール用テープ３１及び配管３２、３３全体を加熱しつつ、積層構造最表面の金属テープ材３１ａと配管３３との間に直流電圧を印加する。これにより、接合シール用テープ３２の積層構造において、下位層側の接合シール用テープ３１の金属テープ材３１ａと上位層側の接合シール用テープ３１の酸素イオン伝導体薄膜３１ｂとが陽極接合により接合され、また下位層側の接合シール用テープ３１の酸素イオン伝導体薄膜３１ｂと配管３３の酸化物層３３ｃとが陰極接合により接合され、配管３２と配管３３とが一体化される。こうして配管３２と配管３３とを連結して、図５（ｅ）に示すような配管３０を得ることができる。
【００６１】
（実施例４：固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）の作製）
本実施例では、固体電解質を用いた燃料電池であるＳＯＦＣを作製する。図６（ａ）は、ＳＯＦＣにおける発電単位である燃料電池セル（単セル）を示している。図６（ａ）に示した単セル４０は、固体電解質層４１の一方の表面にアノード材４２が、他方の表面にカソード材４３がそれぞれ設けられた構成を有している。
【００６２】
固体電解質層４１は、ＹＳＺなどの酸素イオン伝導体とする。また、本実施例では、最終的に形成される単セル４０が、全体として酸素イオン伝導体であるように、アノード材４２は、電子伝導性を有する酸化物材料で構成する。例えば、Ｎｉと固体電解質層材料との混合体（サーメット）で構成できる。また、カソード材４３は、酸素イオン伝導と電子混合伝導性を有する酸化物材料で構成する。こうした酸化物材料としては、Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3、Ｌａ（Ｓｒ）ＦｅＯ3、Ｌａ（Ｓｒ）ＣｏＯ3、ＬａＮｉＯ4などを用いることができる。
【００６３】
図６（ａ）に示した単セル４０は、例えば固体電解質層４１の一方の表面にアノード材４２の材料を、他方の表面にカソード材４３の材料を、それぞれペースト印刷した後、焼成することにより形成することができる。また、ＰＶＤ法により、アノード材４２、固体電解質層４１及びカソード材４３を薄膜として積層形成して形成することもできる。
上記の通り、アノード材４２及びカソード材４３は酸素イオン伝導と電子伝導性とを兼ね備えた酸化物構造を有しているため、各固体電解質層４１との接合面に応じて、電圧極性を入れ替えることによる２回の電圧印加（陽極接合や陰極接合）により一体形成することもできる。また、陽極接合と陰極接合との組み合わせにより、１回の電圧印加により、単セル４０を形成することができる。
【００６４】
単セル４０を陽極接合と陰極接合との組み合わせで形成する場合には、図６（ａ）に示すように、固体電解質層４１の両表面にアノード材４２及びカソード材４３を配置する。次いで、図６（ｂ）に示すように、カソード材４３を電圧印加装置Ｖの正極側の電極板Ｐに、アノード材４２を負極側の電極板Ｐにそれぞれ接続する。そして、酸素イオン伝導体４１及びアノード材４２、カソード材４３を加熱しつつ、アノード材４２とカソード材４３との間に直流電圧を印加する。これにより、酸素イオン伝導体４１とカソード材４３との間が陽極接合（接合１）されるとともに、酸素イオン伝導体４１とアノード材４２との間が陰極接合（接合２）される。こうして、１回の電圧印加により、酸素イオン伝導体４１の両面に配置されたアノード材４２とカソード材４３とを酸素イオン伝導体４１に対して強固に接合して、単セル４０を形成することができる。
【００６５】
図７（ａ）は、複数の単セルをセパレータを介してスタックしたセルスタックを示している。図７（ａ）に示したセルスタック５０は、固体電解質層５１とアノード材５２とカソード材５３とからなる複数の単セルと複数のセパレータ５４とを備える。セルスタック５０において、アノード材５２は燃料極として、カソード材５３は空気極としてそれぞれ機能する。セパレータ５４は金属で構成されており、プレス成型によりその断面形状が台形状に構成され、平板部５４ａと立板部５４ｂとを有している。また、セパレータ５４は、酸化処理が施されて、一方の表面に酸化物層５４ｃが設けられている。そして、固体電解質層５１の一方の表面にはアノード材５２が、他方の表面にはカソード材５３が配置されて単セルを構成しており、この単セルが積層方向に直列に接続されてセルスタック５０が構成されている。
【００６６】
このような断面形状が台形波状のセパレータ５４と、固体電解質層５１と、アノード材５２と、カソード材５３とを積層して積層体とすることにより、固体電解質層５１とアノード材５２又はカソード材５３との間に、酸化剤ガス流路５５及び燃料ガス流路５６が形成される。図７（ａ）に示したセルスタック５０においては、固体電解質層５１及びアノード材５２、カソード材５３の積層体を挟んで対向するセパレータ５４の台形波の位相が互いに反転するように構成されている。これにより、酸化剤ガス流路５５の直下に燃料ガス流路５６が配置される構成となり、カソード材（空気極）５３において生成された酸素イオンは、固体電解質層５１を介して直下の燃料ガス流路５６に移動して燃料ガスと反応することができ、イオン伝導の抵抗を小さくすることができる。
【００６７】
図７（ａ）に示したセルスタック５０は、以下のように得られる。まず、固体電解質層５１とアノード材５２とカソード材５３とからなる積層体を形成する。これは、例えば固体電解質層５１の一方の表面にアノード材５２の材料を、他方の表面にカソード材５３の材料を、それぞれペースト印刷した後、焼成することにより形成することができる。また、ＰＶＤ法により、アノード材５２、固体電解質層５１及びカソード材５３を薄膜として積層形成して積層体を形成することもできる。固体電解質層５１、アノード材５２及びカソード材５３の材料は、図６（ａ）に示した単セル４０のものと同じ材料とする。これにより、形成された積層体（単セル）は、その全体が酸素イオン伝導体となる。
【００６８】
次に、上記積層体及びセパレータ５４を、図７（ａ）に示したように積層する。上述のように、セパレータ５４の一方の表面には酸化物層５４ｃが設けられており、セパレータ５４は酸化物層５４ｃがカソード材５３に接触するように配置する。続いて、全体を加熱しつつ、図７（ｂ）に示すように、全てのカソード材５３を電圧印加装置Ｖの負極側に、全てのアノード材５２を正極側に接続して直流電圧を印加する。すると、セパレータ５４の酸化物層５４ｃとカソード材５３との間で陰極接合による接合１が形成され、かつセパレータ５４とアノード材５２との間で陽極接合による接合２が形成される。こうして、固体電解質層５１とアノード材５２とカソード材５３とからなる積層体と、セパレータ５４とが接合されて全体が一体化され、セルスタック５０が得られる。
【００６９】
ここで、得られたセルスタック５０の動作について説明する。まず、酸化剤ガス流路５５に、空気などの酸化剤ガスを流通させるとともに、燃料ガス流路５６に水素などの燃料ガスを流通させる。そして、セルスタック５０を加熱する。すると、カソード材（空気極）５３において、酸化剤ガスに含まれる酸素が図示しない外部回路から電子を受け取って酸素イオンとなる。生成された酸素イオンは、固体電解質層５１を通過してアノード材（燃料極）５２に移動し、燃料ガスと反応する。その際、電子を放出して外部回路に供給する。こうして発電が行われる。
【００７０】
上記セルスタック５０においては、固体電解質層５１を挟んで対向するアノード材５２及びカソード材５３間で発電が行われるため、固体電解質層５１の面積利用率は約１００％である。
【００７１】
（実施例５：固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）の作製）
図８は、図７と同様の構造を有するセルスタック６０を示している。なお、図８において、図７に示したセルスタック５０と同じ構成には同じ符号が付されている。図８に示したセルスタック６０と図７に示したセルスタック５０との相違は、図８のセルスタック６０においてはアノード材５２及びカソード材５３がそれぞれ複数の孔部５２ａ、５３ａを有し、セパレータ５４の平板部５４ａが上記孔部５２ａ、５３ａ内に配置されて、セパレータ５４の酸化物層５４ｃと固体電解質層５１に直接接触していることである。アノード材５２とカソード材５３は、ガス拡散性を持たせるため緻密性に低く、断続運転を繰り返すような過酷な運転条件では、接合強度やシール性に問題が生じることがある。本実施例では、緻密な固体電解質層５１にセパレータ５４を直接接合することによって、強固でシール性の高い接合を実現することができ、上述のような過酷な条件下での耐久性を向上することができる。
【００７２】
上記アノード材５２の孔部５２ａ及びカソード材５３の孔部５３ａは、ペースト印刷の場合には、マスクを用いて孔部を形成する部分でペーストを塗らないようにすることにより孔部５２ａ、５３ａを形成することができる。また、ＰＶＤ法の場合には、単セルを形成した後に、フォトエッチングすることにより孔部５２ａ、５３ａを形成することができる。
【００７３】
図８に示したセルスタック６０は、図７に示したセルスタック５０と同様に作製することができるが、固体電解質層５１とアノード材５２とカソード材５３とからなる積層体とセパレータを積層する際に、セパレータ５４の平板部５４ａがアノード材５２の孔部５２ａ内又はカソード材５３の孔部５３ａ内に配置されて固体電解質層５１と接触するように配置する。その際、カソード材５２の孔部５３ａでは、セパレータ５４の酸化物層５４ｃが固体電解質層５１と直接接触するように配置する。そして、図７のセルスタック５０と同様に、積層体を挟んで対向するセパレータ５４間に直流電圧を１回印加する。これにより、セパレータ５４の酸化物層５４ｃと固体電解質層５１との間に陰極接合による接合１が形成され、セパレータ５４と固体電解質層５１との間に陽極接合による接合２が形成される。こうして、固体電解質層５１とアノード材５２とカソード材５３とからなる積層体とセパレータ５４とが接合されて全体が一体化され、セルスタック６０が得られる。
【００７４】
上記セルスタック６０においても、固体電解質層５１を挟んで対向するアノード材５２及びカソード材５３間で発電が行われ、固体電解質層５１の面積利用率は約１００％である。
【符号の説明】
【００７５】
１，１１  酸素イオン伝導体
２  第１の被接合材
２ａ，１２ａ，２３ｂ，３２ｃ，３３ｃ，５４ｃ  酸化物層
３  第２の被接合材
１０  積層体
１２，１３  金属
２０，２２，２３，３０，３２，３３  配管
２１  パッキン
２２ａ，２３ａ，３２ａ，３３ａ  端部
２２ｂ  外表面
３１  接合シール用テープ
３１ａ  金属テープ材
３１ｂ  酸素イオン伝導体薄膜
３４  接続部
４０  燃料電池セル（単セル）
４１，５１  固体電解質層
４２，５２  アノード材
４３，５３  カソード材
５０，６０  セルスタック
５１  固体電解質層
５２ａ，５３ａ  孔部
５４  セパレータ
５４ａ  平板部
５４ｂ  立板部
５５  酸化剤ガス流路
５６  燃料ガス流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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