(57)【要約】  本発明は、制御された特性を有する単層及び多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、機能化ＣＮＴ及びカーボンナノチューブ複合物と、試薬及び添加剤の存在のもとで既製触媒粒子及び炭素ソースから制御された特性を有する単層及び多層カーボンナノチューブ、機能化ＣＮＴ及びカーボンナノチューブ複合物のエアロゾル合成のための方法と、それらから製作された機能、マトリックス及び複合材料と、連続又はバッチ式ＣＮＴ反応器において同じ物体から製作される構造物及び装置とに関する。本発明は、ＣＮＴの合成、それらの純化、ドーピング、機能化、被覆、混合及び堆積の全て又は一部を１つの連続工程に結合することを可能にし、その工程内で触媒合成、ＣＮＴ合成及びそれらの機能化、ドーピング、被覆、混合及び堆積が別々に制御できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相から単層及び多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及び複合ＣＮＴを製造する方法であって、
１以上のＣＮＴ反応器と、
前記ＣＮＴ反応器にエネルギーを供給する１以上のソースと、
前記ＣＮＴ反応器に導入される既製のエアロゾル触媒粒子の１以上のソースであって、触媒粒子が触媒材料の物理気相核凝縮又は触媒前駆物質の溶液小滴熱分解によって製造され、又は粉末若しくは懸濁物質からエアロゾル化され、又は触媒粒子が１つの化学的方法によって製造され、その後、１以上の粒子特性によって予備分類される既製のエアロゾル触媒粒子の１以上のソースと、
前記ＣＮＴ反応器に導入される１以上の炭素ソースと、を含む方法。
【請求項２】
既製の触媒粒子を製造するための１以上の予備反応器と、
１以上の触媒粒子分級器と、
１以上のＣＮＴ抽出器と、
１以上のＣＮＴ分級器と、
前記予備反応器にエネルギーを供給する１以上のソースと、
前記ＣＮＴ反応器／予備反応器に供給される１以上の試薬と、
前記ＣＮＴエアロゾル流の全て又は一部を抽出する１以上のエアロゾル抽出器及び／又は分級器と、
１つの複合ＣＮＴエアロゾルを製造するための、前記ＣＮＴ反応器及び／又は予備反応器への１以上の添加剤と、
前記複合ＣＮＴエアロゾル流の全て又は一部を抽出する１以上のエアロゾル抽出器及び／又は分級器と、のうちの１以上を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒前駆物質が１以上の金属を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒粒子は、蒸気が１以上の金属又は金属合金からなる１以上の抵抗加熱線からの蒸発である過飽和蒸気の核凝縮、金属又は合金のレーザーアブレーション、金属又は合金のアーク、スパーク又は静電放電、伝導的に加熱された金属又は合金からの蒸発、又は放射的に過熱された金属又は合金からの蒸発によって形成される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
過飽和が、対流的、伝導的及び／又は放射的熱伝導及び／又は断熱膨張による気体冷却の手段によって作り出される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒前駆物質が、触媒を含む金属有機、有機金属又は無機化合物である請求項３に記載の方法。
【請求項７】
既製の触媒粒子が、１以上の粒子特性に従って分類される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項８】
既製の触媒粒子が、移動度サイズで分類され、質量で分類され、溶解度で分類され、反応度で分類され、慣性的に分類され、熱泳動的に分類され、拡散的に分類され、電荷で分類され、結晶性で分類され、及び／又は重力的に分類される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
既製の触媒粒子が、微分型電気移動度測定装置又は質量分析器によって分類される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
炭素ソースが、炭素を含む有機又は無機化合物である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１１】
有機化合物が、炭化水素である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
炭化水素が、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、エチレン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、Ｃ１５Ｈ３２、Ｃ１６Ｈ３４、Ｃ１７Ｈ３６、又はＣ１８Ｈ３８である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
有機化合物が、酸素を含む化合物である請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
酸素を含む化合物が、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アセトン、メチルエチルケトン、蟻酸又は酢酸である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
無機化合物が、一酸化炭素ＣＯである請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
１以上のＣＮＴ反応器における対流時間、及び／又は温度、及び／又は触媒粒子特性、及び／又は触媒粒子濃度、及び／又は試薬濃度、及び／又は炭素ソース濃度履歴が制御され、既製の触媒粒子、炭素ソース、試薬及び担体気体が連続的に定常状態条件に保持されるＣＮＴ反応器に導入され、生成物が、該生成物の連続的な製造を構成するためにＣＮＴ反応器及び／又は予備反応器から排出され、又は既製の触媒粒子や炭素ソース、試薬及び担体気体が周期的に条件が１つの時間の間隔で制御されているＣＮＴ反応器に導入され、生成物が、該生成物のバッチ式製造を構成するために、周期的にＣＮＴ反応器及び／又は予備反応器から排出される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１７】
反応器の長さ、体積及び／又は壁温度及び／又は、炭素ソース及び／又は試薬及び／又は担体気体の流速が、ＣＮＴ反応器及び／又は予備反応器内の触媒粒子及び／又はＣＮＴ及び／又は複合ＣＮＴの滞留時間及び／又は温度履歴を制御するために使用される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＣＮＴ反応器及び／又は予備反応器が、ＣＮＴ反応器及び／又は予備反応器内の触媒粒子及び／又はＣＮＴ及び／又はカーボンナノチューブ複合物の堆積を最小にするため及び／又はそれらの滞留時間、気体環境及び／又は温度履歴を制御するようにエアロゾル流を制御するために、多孔性又は穴のあいた壁、同時に流れているチャネル又は入射口から導入されたシースガスを使用する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＣＮＴエアロゾル抽出器及び／又は複合ＣＮＴ抽出器が、ＣＮＴ反応器の内部からカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノチューブ複合物の一部を選択的に抽出する請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
前記抽出が１以上のアイソキネティックサンプリング用プローブ、又は１以上の粒子空気力学的レンズ及び／又は１以上の粒子音響学的レンズと結合された１以上のサンプリング用プローブの形である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ＣＮＴ反応器及び／又は予備反応器の表面が、１以上の触媒粒子の中に含まれる物質を含み、又はＣＮＴ反応器及び／又は予備反応器の表面が１以上の触媒粒子の中に含まれる物質で飽和されている請求項１又は２に記載の方法。
【請求項２２】
試薬が、１以上の触媒粒子前駆物質と、及び／又は１以上の既製の粒子と、及び／又は１以上の炭素ソースと、及び／又はＣＮＴの上に堆積された非晶質炭素と、及び／又はＣＮＴと、化学反応において関与するために使用される請求項２に記載の方法。
【請求項２３】
触媒粒子前駆物質及び／又は既製の粒子と試薬の化学反応が、ＣＮＴ形成の促進のために使用され、及び／又は非晶質炭素と試薬の化学反応がＣＮＴの純化のために使用され、及び／又はＣＮＴと試薬の化学反応がＣＮＴの機能化及び／又はＣＮＴのドーピングのために使用される請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
１以上の試薬が炭素ソースとしても機能する請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
試薬が、アルコール、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、ＣＯ２、ＰＨ３、及び／又はＮＨ３である請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
エネルギーソースが、レーザー、電気的、抵抗的、伝導的、放射的（電磁波スペクトルの全領域において）、及び／又は音響加熱、燃焼又は化学反応、又は核反応である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項２７】
予備反応器に入る担体気体及び試薬気体は窒素及び水素であり、水素の体積パーセントは好ましくは０．１％と２５％の間であり、より好ましくは１％と１５％とであり、更に好ましくは５％と１０％であり、最も好ましくは約７％であり、重力で整列された１つのＣＮＴ反応器と一連で運転される１つの予備反応器があり、予備反応器が既製の触媒粒子を生成するために熱線生成器を使用し、熱線生成器の線直径は０．０１と１０ｍｍの間であり、より好ましくは０．２と０．５ｍｍの間であり、最も好ましくは約０．２５ｍｍであり、ＣＮＴ反応器の断面が実質的に円形であり、重力に対してほぼ垂直に向いており、内径が好ましくは０．５と５０ｃｍの間であり、より好ましくは１．５と３ｃｍの間であり、最も好ましくは約２．２ｃｍであり、長さは、好ましくは５と５００ｃｍの間であり、より好ましくは２５と２００ｃｍとの間であり、最も好ましくは約９０ｃｍであり、ＣＮＴ反応器壁が抵抗加熱される請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
熱線発生器がＣＮＴ反応器から空間的に離れており、炭素ソースはＣＯであり、ＣＯは、好ましくは５と５０００ｃｍ３／分の間であり、より好ましくは２５０と８００ｃｍ３／分の間であり、最も好ましくは約４００ｃｍ３／分の規格体積流量でＣＮＴ反応器に導入され、最大ＣＮＴ反応器壁温度は好ましくは６００と１５０００℃が、より好ましくは８５０と５０００℃であり、最も望ましくは約１２００℃であり、予備反応器を通る流速は５と５０００ｃｍ３／分の間であり、より好ましくは２５０と６００ｃｍ３／分の間で、最も好ましくは約４００ｃｍ３／分であり、第二及び第三試薬がチオフェン及びオクタノールであり、好ましくはチオフェン蒸気圧が１と１０００Ｐａの間であり、より好ましくは１０と１００Ｐａであり、より好ましくは２０と４０Ｐａであり、最も好ましくは約３０Ｐａであり、オクタノール蒸気圧は好ましくは０．１と１００Ｐａであり、より好ましくは１と１０Ｐａであり、更に好ましくは２と４Ｐａであり、最も好ましくは約３．４Ｐａである請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
予備反応器は断面が実質的に円形で、内部にＣＮＴ反応器を挿入し且つ前記ＣＮＴ反応器の中心線に前記予備反応器を整列させることによってＣＮＴ反応器と滑らかに一体化され、熱線発生器が予備反応器の出口に実質上配置され、滑らかに一体化された予備反応器の端部は、ＣＮＴ反応器壁温度が好ましくは０と５０００℃の間であり、より好ましくは３５０と４５０℃の間であり、最も好ましくは約４００℃であるところに好ましくは配置され、予備反応器の内径は、好ましくは０．１と５ｃｍの間であり、より好ましくは０．５と１．５ｃｍの間であり、最も好ましくは約０．９ｃｍであり、予備反応器の外径は、好ましくは０．２と１０ｃｍの間であり、より好ましくは０．５と２．０ｃｍの間であり、最も好ましくは約１．３ｃｍであり、最大ＣＮＴ反応器壁温度は、６００と１５０００℃の間であり、好ましくは８５０と１５００℃の間である請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
炭素ソースはＣＯであり、該ＣＯは、好ましくは５と５０００ｃｍ３／分の間、より好ましくは２５０と８００ｃｍ３／分の間の規格体積流速で予備反応器の周りのＣＮＴ反応器に導入される請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
予備反応器を通る内流速は、好ましくは５と５０００ｃｍ３／分の間であり、より好ましくは２５０と６００ｃｍ３／分の間であり、最も好ましくは約４００ｃｍ３／分である請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
ＣＮＴ反応器壁がステンレススチールで構成されている請求項２１又は３１に記載の方法。
【請求項３３】
炭素ソース及び第二試薬がエチルアルコールであり、エチルアルコールの蒸気圧が好ましくは１と１００００Ｐａの間であり、より好ましくは１００と５００Ｐａの間であり、更により好ましくは１５０と３００Ｐａの間であり、最も好ましくは約２１３Ｐａである請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
炭素ソース及び第二及び第三試薬はエチルアルコール及びチオフェンであり、チオフェンの蒸気圧は好ましくは０．０１と１０００Ｐａの間であり、より好ましくは０．１と３０Ｐａの間であり、更により好ましくは０．２と１５Ｐａの間であり、エチルアルコールの蒸気圧は、好ましくは１と２００００Ｐａの間であり、より好ましくは１０と１００００Ｐａの間であり、更に好ましくは５０と５０００Ｐａの間である請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
ＣＮＴ成長及び機能化の推進のための試薬が水素であり、熱線発生器内における水素の体積パーセントが５０％より大きく、より好ましくは９０％より大きく、更に好ましくは９９％より大きい請求項２３又は３２に記載の方法。
【請求項３６】
カーボンナノチューブの機能化のための試薬は水蒸気であり、水蒸気が飽和器を通して外部ＣＯ流に導入され、ここで水蒸気の濃度が１と１００００ｐｐｍの間であり、より好ましくは１０と１０００ｐｐｍの間であり、更により好ましくは１００と２００ｐｐｍの間であり、最も好ましくは約１５０ｐｐｍである請求項２３又は３２に記載の方法。
【請求項３７】
略同じサイズ、組成、濃度、状態及び／又は形態の粒子で作られ、又は２以上識別可能なサイズ、組成、濃度、状態及び／又は形態の粒子で作られた２以上の既存の既製の触媒粒子供給源が存在する請求項１〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
２以上の予備反応器が存在し、前記予備反応器が並行して運転され、並行予備反応器は略同じサイズ、組成、濃度、状態及び／又は形態の既製の触媒粒子を生成するように略同じ条件で及び／又は略同じ材料で運転され、又は前記並行予備反応器は２以上識別できるサイズ、組成、濃度、状態及び／又は形態の既製の触媒粒子を生成するように異なる条件で及び／又は異なる材料及び／又は方法で運転される請求項２〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記ＣＮＴ反応器が並行して運転され、前記並行反応器は略同じ長さ、直径、形態及び／又はキラリティーを有するＣＮＴを生成するように略同じ条件で及び／又は略同じ材料で運転され、又は前記並行反応器は２以上の識別できる長さ、直径、形態及び／又はキラリティーを有するＣＮＴを製造するように異なる条件で及び／又は異なる材料及び／又は方法で運転される請求項１〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
請求項１〜３６のいずれか一項に記載の方法に従って作成されたカーボンナノチューブ。
【請求項４１】
長さ、直径、層数、キラリティー、純度、及び／又はドーパントの組成、及び／又は付着官能基が制御される請求項３７に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項４２】
付着官能基が、フラーレン、ＣＮＴ、遷移金属、透過金属酸化物、ポリマー及び／又はポリマー触媒である請求項３７に記載の機能化カーボンナノチューブ。
【請求項４３】
長さの幾何標準偏差は、好ましくは２．５より小さく、より好ましくは１．５より小さく、最も好ましくは約１．２５より小さく、直径の幾何標準偏差は、好ましくは２．５より小さく、より好ましくは１．７５より小さく、最も好ましくは約１．４より小さく、幾何平均直径は、好ましくは０．４と２５ｎｍの間にあり、より好ましくは０．７５と５ｎｍの間にあり、最も好ましくは約０．８と１．３ｎｍの間にあり、幾何平均長さは、好ましくは２ｎｍと１ｍの間にあり、より好ましくは１０ｎｍと１０００ｎｍの間にあり、更に好ましくは２５ｎｍと１００ｎｍの間にあり、最も好ましくは約４５ｎｍと約５５ｎｍの間にある請求項４１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項４４】
カーボンナノチューブが、カーボンナノチューブ複合物を構成するために１以上の添加固体又は液体及び／又は固体又は液体粒子で被覆される請求項３７〜４３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項４５】
１以上の添加剤が、気体として及び／又は液体又は固体エアロゾル粒子として気相でＣＮＴ反応器に導入され、及び／又は１以上の添加気体がＣＮＴ上に凝縮するように過飽和にされ、及び／又は１以上の添加気体がＣＮＴの表面で、及び／又はもう１つの添加剤と、及び／又は官能基と、及び／又はＣＮＴのドープ材料と化学的に反応し、及び／又は１以上の添加エアロゾル粒子が、液体、固体又は混合被覆ＣＮＴ、又はＣＮＴ添加粒子集塊又はその混合物を形成するためにＣＮＴの表面に付着される請求項４４に記載のＣＮＴ複合材。
【請求項４６】
被覆材料が金属、ポリマー、有機物、セラミック、又はそれらの混合物である請求項４５に記載のカーボンナノチューブ複合物。
【請求項４７】
カーボンナノチューブ及び／又は複合カーボンナノチューブが、気体中の分散、液体中の分散、固体中の分散、粉末、練り粉、又はコロイド懸濁として処方され、又は表面に堆積される請求項３７〜４６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノチューブ複合物。
【請求項４８】
請求項４７に記載の処方によって作られる機能材料。
【請求項４９】
請求項４８に記載の機能材料で作られる厚い又は薄いフィルム、糸、線又は層状構造物。
【請求項５０】
電気的、音響的、熱泳動的、慣性的、拡散的、ターボ泳動的、及び／又は重力によって堆積された請求項４９に記載の薄い又は厚いフィルム、糸、線又は構造物。
【請求項５１】
堆積がジェットフォーカシングによって促進される請求項５０に記載の薄い又は厚いフィルム、糸、線又は構造物。
【請求項５２】
被覆材料が１以上のモノマー及びゼロ又はそれ以上の触媒で形成され、その結果得られた機能材料が重合を誘発するために加熱される請求項４４〜５１のいずれか一項に記載の薄い又は厚いフィルム、糸、線又は構造物。
【請求項５３】
請求項３７〜５２のいずれか一項に従って作られる装置。
【請求項５４】
装置が燃料電池又はバッテリーの電極、ヒートシンク又は熱拡散器、電界放出ディスプレイのプリント回路又は電子エミッターにおける金属基複合材料又はポリマー基複合材料である請求項５３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御された特性を有する単層及び多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、機能化カーボンナノチューブ、及びカーボンナノチューブ複合物と、試薬及び添加物の存在のもとで、既製触媒粒子及び炭素ソースから、制御された特性を有する単層及び多層カーボンナノチューブ、機能化カーボンナノチューブ、及びカーボンナノチューブ複合物のエアロゾルを合成する方法と、それらから合成された機能化、マトリックス及び複合物と、連続又はバッチ式ＣＮＴ反応器で同一物から製造された構成物及び装置と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、例えば、その形態的特性、強靭性、電気的及び熱的伝導性、及び磁気特性に関連して特有且つ有用な化学的及び物理的な特性を示すため、非常に興味深い。その発見以来、ＣＮＴは徹底的な研究及び多数の特許の題材になっており、科学的論文及び本がそれらの合成、特性、及び応用に向けられてきた。ナノチューブは、最初に飯島によって、アルゴン環境における黒鉛電極間の直流電流アーク放電中に観測された（Ｎａｔｕｒｅ、１９９１，３５４，５６）。その方法によるカーボンナノチューブ生成の典型的な温度は、約２０００〜３０００℃である。それ以来、多くの著者がカーボンナノチューブ生成の別の方法を開示し、生成率の増加及び温度の充分な低下を可能にした。（例えば、Ｊｉａｏ−Ｓｅｒａｐｈｉｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．＆Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ，２０００，６１，１０５５、Ｈａｆｎｅｒ等，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９８，２９６，１９５）。例えば、遷移金属の存在が、チューブ生成に要求される典型的な温度を低下させることが示された。（例えば、Ｊｕｎｇ等，Ｄｉａｍｏｎｄ＆Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００１，１０，１２３５、Ｇｏｖｉｎｄａｒａｊ等，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９９８，３３，６６３、Ｓｈｙｕ−Ｈｏｎｇ，Ｄｉａｍｏｎｄ＆Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００１，１０，１２４１）。それらの発見以来、いくつかの異なる製造方法が、ＣＮＴの合成のために導入された。これらの方法は、炭素を含む前駆分子から炭素原子を遊離するために用いられる方法に従い、広く化学的及び物理的に分類できる。物理的方法において、例えばアーク放電（飯島、Ｎａｔｕｒｅ、１９９１，３５４，５６）及びレーザー切断（Ｇｕｏ等、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５，２４３，４９）では、高エネルギー入力がチューブ合成に必要な炭素原子の遊離のために使用される。化学的方法は、遷移金属粒子の表面における炭素前駆物質の触媒分解による炭素原子化を利用する。ＣＮＴの成長が起こる場所によって、それらの生成のための化学的方法は、表面支持、所謂ＣＶＤ（化学気相成長）合成（例えば、Ｄａｉ等、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９６，２６０，４７１）及びエアロゾル合成（例えば、Ｂｌａｄｈ−Ｆａｌｋ−Ｒｏｈｍｕｎｄ，Ａｐｐｌ，Ｐｈｙｓ．Ａ，２０００，７０，３１７、Ｎｉｓｉｂｕｌｉｎ等、Ｃａｒｂｏｎ，２００３，４１，２７１１）に分類できる。ＣＶＤ法において炭素前駆物質の分解及びＣＮＴ形成は、基板上に支持された触媒粒子の表面で起こる。エアロゾル合成で触媒粒子は、気相にある。用語、「気相合成」及び「浮遊触媒法」は、文献においてもこの工程に対して使用されてきた。本明細書では、完全に気相において起こる工程を特定するために用語「エアロゾル合成」を使用する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本特許で開示される方法は、単層及び多層ＣＮＴ、機能化ＣＮＴ、及びＣＮＴ複合物、並びにそれらのマトリックスの生成における新しいアプローチである。この新しい方法は、既製（ｐｒｅ−ｍａｄｅ）の触媒粒子、又は狭い範囲の特性分布を有する既製の触媒粒子を生成する工程、炭素ソース、必要な場合は試薬、必要な場合はエネルギーソース、流れ制御システムが必要である。既存の方法に対する本新方法の本質的利点は、本方法が触媒粒子の導入とＣＮＴ合成とにおける別々の制御を可能にすることである。他の方法において触媒粒子は、ＣＮＴ合成と同時に、触媒物質の過飽和蒸気生成に導く気体の化学反応によって形成されるか（例えば、国際公開第００／２６１３８号パンフレット）、又は、過飽和気体から直接物理核凝縮によって形成される（例えば、国際公開第０３／０５６０７８号パンフレット）。従って、別々に制御することができない。このことは、長さ、直径及びキラリティー等の重要な特性において大きな変動を有する可能性のあるＣＮＴ形成を導く。触媒によって精製されたＣＮＴの直径及びキラリティーは、主として触媒粒子の性質、特に触媒のサイズによって決められる。米国特許出願公開２００２／１０２１９３号明細書は、触媒粒子とＣＮＴを別々に生成する手段を開示するが、提案された化学核凝縮法によって生成される触媒粒子の高い不均一性を制御する手段を特定しておらず、従って不均一なＣＮＴを生成する傾向になるだろう。一方、本発明は、狭い範囲の粒子サイズ分布を有する触媒を本質的に生成する工程を通して直接に（例えば、この方法で開示される物理気相核凝縮過程）、又は、広い範囲の粒子サイズ分布を本質的に生成する工程、従って、不均一なＣＮＴを生成する工程から、サイズ分布を狭くする特別な手段（例えば、米国特許出願公開２００２／１０２１９３号明細書に参照される化学核凝縮法等の）を提供することによって、良好に制御された特性を有する触媒粒子を別々に導入する手段を提供する。生成されたＣＮＴの工業的及び科学的な利用性は、それらの個別的且つ全体的な特性の作用であるので、より一様で且つ制御された特性を有するＣＮＴ、並びに、ＣＮＴの製造及びＣＮＴ形成複合物の形成のための方法が緊急に必要である。
【０００４】
本方法では、ＣＮＴの製造及びＣＮＴ形成複合物の形成のために既製粒子を利用する。これらの既製粒子は、次の方法によって準備できる。即ち、触媒前駆物質の化学気相分解等の従来の方法（例えば、Ｎａｓｉｂｕｌｉｎ等、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００１，１０５，１１０６７）、核凝縮蒸発、蒸気核凝縮及びクラスター凝結による粒子の成長を伴う連続する気相核凝縮を意味する物理気相核凝縮法、核凝縮（例えば、抵抗加熱熱線発生器、ノズルにおける断熱膨張、又はアーク放電法）、前駆溶液小滴の熱分解法（例えば、エレクトロスプレー熱分解）、又は狭い範囲の特性分布を有する粒子を本質的に生成するか又は分布の幅を小さくするためにＣＮＴ合成の前に予め分類できる全ての可能な方法である。次に、既製粒子はＣＮＴ合成が起こるＣＮＴ反応器に導入される。このようにして本発明は、触媒製造をＣＮＴ合成から切り離し、製造工程における各々のステップの制御を可能にする。更に制御された特性を有するＣＮＴを生成するために、工程の一部で製造され又は既存のソースから導入される既製粒子は、１以上のＣＮＴ反応器に導入される前に、サイズ、移動度、形態又は他の特性に従って分類されうる。更に、本発明は、被覆され又は添加物質と混合される複合ＣＮＴの連続的な又はバッチ式製造を可能にする。また、本発明は、純粋な、機能化された、又は複合のＣＮＴ気体、液体又は固体分散、固体構造、粉末、糊状物質、コロイド懸濁及び表面付着を生み出す手段を提供し、それらの材料から構造物を製造する手段へ直接組み入れることができる。また、物理核凝縮法と共に使用される場合、本発明は、ＣＮＴ反応器条件における条件に対して、より良い制御を可能にする更なる利点を提供する。それは、物理核凝縮が、ＣＮＴ形成、成長、純化及び／又は機能化と干渉する可能性のある環境にいかなる追加的な化学化合物をも導入しないからである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、制御された特性を有する単層及び多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、機能化カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ複合物と、無又は１以上の試薬及び無又は１以上の添加物の存在で既製触媒粒子及び炭素ソースから制御された特性を有する単層及び多層カーボンナノチューブ、機能化カーボンナノチューブ、及びカーボンナノチューブ複合物のエアロゾル合成法と、それらから合成された機能化及びマトリックス及び複合物及び１以上の連続又はバッチ式ＣＮＴ反応器で同一物から製造された構造体及び装置と、に関する。本方法は以下のステップを含む：
（ａ）必要な場合、触媒粒子の形成（所謂、既製粒子）、
（ｂ）必要な場合、既製触媒粒子のサイズ分類、
（ｃ）既製触媒粒子のＣＮＴ反応器への導入、
（ｄ）１以上の炭素ソースのＣＮＴ反応器への導入、
（ｅ）１以上の炭素ソースの触媒分解、
（ｆ）ＣＮＴの形成、
（ｇ）所望の場合、ＣＮＴ形成前、形成中又は形成後に、ＣＮＴ形成を助長するため、ＣＮＴを純化するため、ＣＮＴをドープするため、及び／又は生成されたＣＮＴを機能化するための、炭素ソースと共に又は別々に導入可能な無又は１以上の試薬の導入、
（ｈ）所望の場合、ＣＮＴ複合物質を生成するためのＣＮＴエアロゾルへの１以上の添加物の導入、
（ｉ）所望の場合、固体、液体又は気体分散、固体構造、粉末、糊状物資、コロイド懸濁及び表面付着物に生成されたＣＮＴ及び／又はＣＮＴ処理の収集、
（ｊ）所望の場合、表面に及び／又はマトリックス状に及び／又は層状構造に及び／又は装置に製造されたＣＮＴ及び／又は複合ＣＮＴ処理の気体分散付着。
【０００６】
本発明は、１以上のＣＮＴ反応器を含み、それは、ＣＮＴ、機能化ＣＮＴ、ドープされたＣＮＴ及びそれらの複合物の連続又はバッチ式製造を可能にする。本発明は、ＣＮＴの合成、それらの純化、ドーピング、機能化、被覆、混合及び付着の工程の全て又は一部が、１つの連続工程において組み合わされることを可能にし、その工程において触媒合成、ＣＮＴ合成、それらの機能化、ドーピング、被覆、混合及び付着を別々に制御できる。本発明は、更に、単層及び多層ＣＮＴを含む物体の組成、及び同じ物から製造された構造物及び装置を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、制御された特性を有する単層及び多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、機能化カーボンナノチューブ、及びカーボンナノチューブ複合物と、無又は１以上の試薬及び無又は１以上の添加物の存在下で、既製触媒粒子及び炭素ソースから制御された特性を有する単層及び多層カーボンナノチューブ、機能化カーボンナノチューブ、及びカーボンナノチューブ複合物のエアロゾル合成法と、それらから合成された機能化やマトリックス及び複合材料及び１以上の連続する又はバッチ式ＣＮＴ反応器で同一物から製造された構造物及び装置と、に関する。一旦ＣＮＴが形成されると、それらは純化でき、更に機能化でき及び／又はドープされることができ、及び／又は更に例えばＣＮＴ表面で過飽和気体の核凝縮によって、又は追加のエアロゾルソースと混合されることによって被覆され、複合ＣＮＴを作り出す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１は、単層及び多層ＣＮＴ製造における本発明の構成のブロック図を示す。この方法は、１つの連続的流れ、バッチ式、又はバッチ式及び連続サブ工程の組み合わせであることができる。この方法の第１ステップは、エアロゾル化された既製触媒粒子を得ることである。これらの粒子は、工程の一部として生成することもでき、又は既存のソースから与えることもできる。それらの粒子は、重要な特性（例えば、サイズ、質量、形状、結晶性、電荷又は移動度）に従って分類でき、又、特性分布の幅が充分に狭い場合には、ＣＮＴ反応器に直接導入することもできる。ＣＮＴ反応器で、既製触媒粒子は、１以上の炭素ソースと無又は１以上の試薬と一緒に混合されて加熱される。次に、炭素ソースは、触媒的に分解される。試薬は、ＣＮＴ反応器内に、化学反応のために、触媒粒子及び／又は炭素ソース及び／又はＣＮＴと一緒に加えることができる。このようにして試薬は、炭素ソースの分解の後及び／又はＣＮＴ形成の後に、１以上の炭素ソースと一緒に加えることができる。ＣＮＴ形成中又は形成後に、生成物の全体又は生成物の抽出された部分は、機能化、純化、ドーピング、被覆及び混合等の更なる工程ステップのために選択され得る。結果としての未処理のＣＮＴ生成物の全て又は抽出された部分は、次に直接収集することができ、又は更に装置に組み込み可能な機能的製品材料に組み入れることができる。
【０００９】
炭素ソース
【００１０】
本発明に従うと、炭素ソースとして、炭素を含む種々の前駆物質を使用することができる。炭素ソースは、これに限定されるものではないが、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等の気体炭素化合物と同様に、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルアルコール、エチルアルコール、及び／又はオクタノール等の液体揮発性炭素ソースを含む。代わりに且つ好ましくは、一酸化炭素気体を、それのみ又は水素雰囲気中で、炭素ソースとして使用することができる。他の炭素ソースも可能であるが、いずれにせよ、これらの例は発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００１１】
種々の炭素ソースの分解に対する熱力学的計算を図２に示す。この図は、種々の可能な好ましい炭素ソースを図示するために提供されるものであり、決して本方法が応用可能なソースを制限するものではない。システムの温度が上昇するに従い、一酸化炭素に関係する反応、即ちＣＯ不均化反応及びＣＯ及びＨ２の間の反応を除き、可能な炭素ソースが一般に不安定になる。それらの反応は、好ましい実施形態及び実施例１の開示に関連して更に説明される。
【００１２】
他の炭素ソースについては、飽和炭化水素（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８）において原子数が大きくなると、一般に物質の安定性が低下するようになる。Ｃ２Ｈ２からＣ２Ｈ４を経たＣ２Ｈ６への飽和炭素結合を有するシステムの安定性挙動は、温度依存性が複雑なためにより複雑である。いくつかの液体炭素ソースもこの図に含まれる。芳香族化合物（ベンゼンＣ６Ｈ６、トルエンＣ６Ｈ５−ＣＨ３、ｏ−キシレンＣ６Ｈ４−（ＣＨ３）２、１，２，４−トリメチルベンゼンＣ６Ｈ３−（ＣＨ３）３）に対する１つの傾向を見ることができる。化合物においてメチル基の量が増えると、化合物はより不安定になる。キラリティー等の生成されたＣＮＴの特性を制御するために、フラーレン分子を、また炭素ソースとして使用することもできる。しかし、全ての存在する化合物及び多くの他の炭素を含む分子が、本発明における炭素ソースとして使用可能である。炭素ソースの分解は触媒粒子が存在しなくても起こり得るが、分解は運動学的に制限された過程であるので、適度な温度で且つ比較的に短い滞留時間での適当な分解率が、触媒粒子の存在で得られることに注意すべきである。
【００１３】
また、他の方法を、例えば加熱フィラメントを使用して反応器内の所望の場所で炭素前駆物質を活性化するために使用することもできる。
【００１４】
触媒粒子
【００１５】
触媒物質として、従来技術において知られる炭素ソース分解／不均化の過程を触媒する種々の遷移金属を使用することができる。好ましい触媒粒子は、遷移金属及びそれらの組み合わせを含むが、他の物質も可能である。ＣＮＴ製造のために一般に好ましいものは、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、モリブデン、パラジウムに基づく触媒である。本発明に従うと他の金属及び非金属材料も可能であり、前述の例は、本発明の範囲を限定することを決して意図するものでない。
【００１６】
ＣＮＴ反応器に導入される触媒粒子は、従来技術で知られた種々の方法で生成することができ、例えば、触媒前駆物質の化学気相分解、物理気相核凝縮によるもの、又はエレクトロスプレー、超音波アトマイゼーション、エアーアトマイゼーション等によって作られた小滴によるもの、又は熱乾燥及び分によるものがある。本発明によれば、触媒粒子を生成する他の方法も可能であり、先行のリストは応用できる過程を制限することを決して意図していない。また、既製の触媒粒子は前もって合成され、その後、ＣＮＴ反応器に導入することができるが、一般にＣＮＴ製造のために必要なサイズ範囲の粒子は取り扱い及び保存が困難であり、従ってＣＮＴ及び複合ＣＮＴ製造工程において一体化したステップとして、ＣＮＴ反応器の近くでそれらを生成することが望ましい。
【００１７】
既製触媒粒子生成の化学的な方法において、有機金属、従来技術で知られたメタロセン、カルボニル及びキレート化合物等の有機金属又は無機の化合物を、触媒前駆物質として使用することができる。しかしながら、一般にこれらの前駆物質に対しては分解反応が比較的遅いため、これらの方法において粒子サイズ分布が比較的広い範囲になるので、触媒粒子サイズの好ましい制御を達成するように、これらの方法は予備分級器と連携して使用されるべきである。本発明によると他の化合物も可能であり、本発明によると、これらの例は、可能な化合物を限定することを決して意図していない。
【００１８】
既製触媒粒子生成の物理的な方法として、純金属又はそれらの合金は、電気抵抗、伝動又は放射加熱又は化学反応等の種々のエネルギーソースを使用して蒸発することができ（ここで、生成された触媒蒸気の濃度は遊離場所で核凝縮に必要なレベル以下である）、次に、過飽和蒸気から核凝縮、凝集、及び凝固する。物理的な方法で触媒粒子の形成に導く過飽和蒸気を作る手段は、例えばノズル内における、例えば抵抗加熱線及び／又は断熱膨張の周りの対流、伝動及び／又は放射熱伝達による気体冷却を含む。しかしながらここで開発された熱線法は、狭い範囲のサイズ分布を有する触媒粒子を本質的に生成し、従って狭い範囲の特性分布を有するＣＮＴを製造するための予備分類のステップを要求しないという点で好ましい。
【００１９】
既製触媒粒子生成の熱分解法として、種々の金属の硝酸塩、炭酸塩、塩化物、フッ化物等の無機塩を使用することができる。本発明によると、他の材料も可能であり、これらの例は本発明の範囲を限定することを決して意図していない。
【００２０】
ＣＮＴ製造を安定化し且つ触媒粒子表面で炭素前駆物質の分解を促進するために、反応器の壁は、必ずしも必要ではないが触媒物質で飽和されていることが好ましい。壁の飽和は、可能などのような方法によっても行うことができる。１つの例として、前駆物質として触媒物質化合物を用い、壁上において物質の化学気相成長法、又は触媒物質の蒸発及び反応器壁の上に凝縮させることによって行うことができる。飽和条件を有するもう１つの可能性は、実施例３で実証されるように、触媒を含む材料でできた反応器管を使用することである。
【００２１】
更に、制御された特性を有するＣＮＴの製造において既製粒子は、例えば移動度又はサイズに従って、例えば微分型電気移動度測定装置（ＤＭＡ）又は質量分析計によって分類することができる。本発明によると、分類の他の方法及び規準も可能であり、先行する例は本発明の範囲を限定することを決して意図していない。また、例えばシースガス及び等速サンプリングを有する流れ制御は、例えば粒子及びＣＮＴ形成及び成長に対して一様な条件を与え、及び／又は一様なＣＮＴ及び複合ＣＮＴ特性を達成するために反応器の条件に従って生成物を分類するために使用することができる。
【００２２】
ＣＮＴの促進、純化、機能化、及びドーピング
【００２３】
試薬は、触媒粒子前駆物質、及び／又は触媒粒子、及び／又は炭素ソース、及び／又は非晶質炭素、及び／又はＣＮＴが化学反応に加わるために必要である。試薬の目的は、ＣＮＴの形成のための促進剤となること、及び／又は炭素ソース分解の速度を増す（減らす）こと、及び／又は純化のためにＣＮＴの製造中又は製造後に非晶質炭素と反応すること、及び／又は機能化のためにＣＮＴと反応すること、及び／又はＣＮＴをドーピングすることである。試薬は、また、本発明による炭素ソースの役割を果たすことができる。
【００２４】
ＣＮＴ形成の促進剤として、好ましくは、チオフェン、ＰＨ３、ＮＨ３等の硫黄、リン、又は窒素元素又はそれらの化合物が使用可能である。追加の促進剤はＨ２Ｏ、ＣＯ２及びＮＯを含む。本発明によると、従来技術で知られた他の促進剤化合物も可能であり、これらの例は本発明の範囲を限定することを決して意図していない。
【００２５】
純化過程は一般に、ＣＮＴに包まれた好ましくない非晶質炭素被覆及び／又は触媒粒子を取り除くために必要である。通常、この工程は充分な時間及びエネルギーを必要とし、それは、しばしばＣＮＴ製造それ自身のために要求されるもの以上である。本発明において、１以上の別々の加熱ＣＮＴ反応器／反応器部分を有することが可能であり、ここで１つのＣＮＴ反応器又はＣＮＴ反応器の一部分はＣＮＴを製造するために使用され、他ものは例えば純化、機能化及び／又はドーピングのために使用される。実施例７及び８に示されるように、成長及び機能化ステップを結合することも可能である。ＣＮＴの表面に付着した非晶質炭素は、１以上の後続するＣＮＴ反応器及び／又は反応器部分において、例えば熱処理及び／又は特別な化合物の追加によって取り除くことができ、それらの化合物は例えば反応ラジカル（例えば、ＯＨ）を形成し、それは、ＣＮＴよりもむしろ好ましくない生成物と反応する。１以上の後続するＣＮＴ反応器／反応機部分は、触媒粒子が、「Ｎａｓｉｂｕｌｉｎ等  Ｃａｒｂｏｎ２００３，４１２，２７１１、及びＦＩ−２００３５１２０」によって示されたように、蒸発する条件を作ることによって、例えばＣＮＴから触媒粒子を取り除くために使用することができる。なお、本発明によると他の処理ステップも可能である。
【００２６】
炭素ソースと反応し、その分解速度を変える試薬として、水素を使用することができる。一例として、一酸化炭素は、水素、即ち水素分子の分解による高温で形成された水素原子と反応する。
【００２７】
非晶質炭素除去のための化学薬品として、ＣＮＴ反応器のその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で形成され、黒鉛化炭素より、好ましくはむしろ非晶質炭素と反応する全ての化合物又はその派生物又はその分解生成物を使用することができる。従来技術で知られたそのような試薬の例として、アルコール、ケトン、有機及び無機酸を使用することができる。また、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２又はＮＯ等の酸化剤を使用することもできる。本発明によると、他の試薬も可能であり、これらの例は本発明の範囲を限定することを決して意図していない。
【００２８】
試薬のもう１つの役割は、ＣＮＴを機能化することである。ＣＮＴに結びついた化学基は、製造されたＣＮＴの特性を変える。ＣＮＴの機能化及びドーピングは、溶解度及び電子構造等の特性を本質的に変える（ワイドバンドギャップからゼロギャップ半導体を経た金属特性を有するＣＮＴへの変化）。一例として、リチウム、ナトリウム又はリン元素によってＣＮＴをドープすると、ＣＮＴの伝導性の変化を導き、即ち半導体特性を有するＣＮＴを得ることができる。フラーレンを有するＣＮＴの機能化は、半導体ＣＮＴを製造し、従来技術で知られた方法によって結びついたフラーレンを通してＣＮＴの更なる機能化を可能にする。本発明において、その場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）での機能化及び／又はドーピングは、ＣＮＴの形成前、形成中又は形成後に適切な試薬の導入によって達成できる。
【００２９】
更に、ＣＴＮの促進、純化、機能化、及び／又はドーピングのために使用することができる試薬は、同様に炭素ソースであることもできる。又、ＣＮＴ製造のために使用することができる炭素ソースは又、試薬であることもできる。
【００３０】
被覆及び混合によるＣＮＴ複合物
【００３１】
１以上の添加物が、複合ＣＮＴ形成を作るために製造されたＣＮＴの被覆及び／又は混合のために使用することができる。添加物の目的は、例えばマトリックスに堆積した粒子の触媒効率を高め、又は硬度、強さ、熱的及び電気的伝導性、又は膨張係数等のマトリックス特性を制御することである。ＣＮＴ複合物のための被覆又は粒子添加物として、ポリマー又はセラミック等の１以上の金属を含むか又は有機材料を使用可能なことが好ましい。本発明によると、他の添加物も可能であり、これらの例は本発明の範囲を限定することを決して意図していない。これらは、ＣＮＴの上に表面被覆として、例えば、過飽和蒸気の凝縮、以前に堆積された層、ドーピング剤又は官能基との化学反応を通して、又は従来技術で知られた他の手段によって、又は添加物が気相で混合され且つ塊にされた粒子である場合に堆積することができる。また、ＣＮＴ上の気体及び粒子の堆積を組み合わせることができる。
【００３２】
分類
【００３３】
更に制御された特性を有するＣＮＴを製造するために、工程の一部として製造され又は既存のソースから導入された既製粒子は、ＣＮＴ形成が起こるＣＮＴ反応器に導入される前に、サイズ、移動度、形態又は他の特性に従って分類することができる。例えば、高分解能微分型電気移動度測定装置（ＨＲ−ＤＭＲ）（Ｎａｓｉｂｕｌｉｎ等、Ｊ．ＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅＲｅｓ．２００２，４，４４９）を分級器として使用することができ、それは、１ｎｍ粒子サイズでσ≦１．０２５の標準偏差を有する非常に高い分解能の粒子サイズ選択を可能にする。本発明によると、他の例として、それに限定されるものではないが、質量分析器、沈降、拡散、遠心分離、溶媒和及び化学反応を含む。また、反応器内の流れ分布及び温度分布を制御することは、触媒粒子特性の制御及び／又は分類をするための手段として使用することができる。
【００３４】
エネルギーソース
【００３５】
種々のエネルギーソースが、所望の場合、例えば、本発明による化学反応及びＣＮＴ合成を促進し又は遅らせるために使用することができる。それらの例は、これに限定されるものではないが、抵抗的に、伝導的に、放射的に、又は核又は化学反応的に加熱されたＣＮＴ反応器及び／又は予備反応器を含む。
【００３６】
エアロゾル生成物の制御抽出及び堆積
【００３７】
所望の場合、種々の手段が、機能化、純化、被覆、混合及び／又はドーピングの前及び／又は後に、ＣＮＴ及び複合ＣＮＴを制御、又は選択的に抽出するために使用することができる。そのような制御装置は、同様な環境条件にさらされた生成物のみを選択することによって生成物特性の変動を小さくする。本発明においては、エアロゾル生成物の制御抽出における種々の手段が可能であり、これに限定されるものではないが、一様な条件を有する反応器の領域からの選択的抽出、及び粒子レンズ、音響焦点形成及び焦点電界によるエアロゾル焦点形成を含む。同様に、これらの技術は、更にそれらの制御効果を促進するために従来技術で経験した技術によって結合できる。
【００３８】
合成材料の制御された堆積は、種々の手段によって達成でき、限定はされないが、慣性衝突、熱泳動、及び／又は電気又は熱伝導度、不透明度、又は機械的強度、硬度、又は可塑性等の望ましい特性を有する望ましい幾何学的形状（例えば、線、点又はフィルム）を形成するための電場内の移動を含む。
【００３９】
図３（ａ）は、単層又は多層ＣＮＴ連続製造のための本発明における好ましい実施形態を示し、既製触媒粒子がＣＮＴ反応器から空間的に離れている熱線発生器（ＨＷＧ）（３）から物理気相核凝縮法によって形成される。前述の実施形態において、炭素ソースがキャリヤガス貯蔵庫（１）（例えば、一酸化炭素、メタン、エタン等）から又は、飽和器（６）を通過するキャリヤガスによって供給される。飽和器はまた、例えばＣＮＴ純化及び／又は機能化のための試薬を導入するために使用することができる。炭素ソースが１つの固体物質であるなら、それは平衡蒸気圧を増すために加熱できる。液体物質に対して、飽和器は、例えばバブラーでもよい。室温は、いくつかの液体炭素前駆物質（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、オクタノール、ベンゼン、トルエン等）に対して適切な蒸気圧を提供する適切な温度である。それにもかかわらず、液体物質の蒸気圧は、バブラーの加熱又は冷却、又は希釈によって調節できる。
【００４０】
もう１つのキャリヤガス（純粋な窒素、又は窒素／水素混合物：９３％／７％）は、キャリヤガス貯蔵庫（２）から電源（４）によって作動するＨＷＧ（３）に供給される。キャリヤガスが加熱線の上を通過する時、それは線材料蒸気によって飽和される。ＨＷＧの過熱領域を通過した後、蒸気は過飽和になり、それは蒸気核凝縮及びそれに続く蒸気凝固及びクラスター凝固よって既製粒子形成を導く。ＣＮＴ反応器（５）の内部で、又は必要場合はそれ以前に、既製触媒粒子及び炭素ソースを含む２つの別々の流れが混合され、続いてＣＮＴ反応器温度に加熱される。炭素ソースは、線と反応しないのであればＨＷＧを通して導入できる。ＣＮＴ合成が始まる前に触媒粒子が形成される限り、本発明によれば他の配置も可能である。
【００４１】
ナノ粒子は、非常に高い拡散係数及び表面で高いピン留めエネルギーを有することが知られている。触媒粒子の拡散損失を避け、且つそれらをより効率良く使用するために、ＨＷＧとＣＮＴ形成が起こる位置との間の距離を調整することができる。図３（ｂ）は、既製触媒粒子がＣＮＴ反応器と滑らかに一体化された熱線発生器から物理気相核凝縮法によって形成された場合の等価実施形態を示す。ここで、ＨＷＧは、ＣＮＴ反応器の第一部分内に配置される。この好ましい実施形態においてＨＷＧ管の端部は、ＣＮＴ反応器の壁温度が約４００℃である位置に置かれる。この温度は、触媒粒子の凝集及び凝固によって減速された粒子成長が、壁における粒子拡散損失を最小にし、且つ適度な鉄蒸気核凝縮速度を提供するので、最適であることが発見された。
【００４２】
金属粒子サイズは、ＣＮＴ直径が触媒粒子サイズと相関することが示されたので、ＣＮＴ形成において非常に重要である。核凝縮速度及び最終粒子サイズは、金属線上の温度勾配及び金属蒸気濃度に依存する。一方、蒸気濃度及び温度勾配は、金属線上の気体流速及び線温度に依存する。大きい温度勾配（約５００，０００Ｋ／ｓ）が得られるので、ＨＷＧは非常に小さい一次粒子の製造に応用できる。加熱金属線上の温度変化が、計算流体力学（ＣＦＤ）モデルで計算された。計算において、入射気体速度（Ｕ）１ｍ／秒、及び温度２７３Ｋが使用された。図４に示すように、線表面の近くで温度勾配は非常に大きく、金属蒸気が急速に冷却する（１ｍｍの距離で約５００℃）ことを意味している。従って、蒸気は非常に早く過飽和に達し、その結果多数の小さい金属クラスターの一様な核凝縮になる。計算によると、温度は、触媒粒子の一様な核凝縮が熱線の２，３ミリメートルで完了するように降下することを示す。更に、その方法が例外的に狭い粒子サイズ分布を生み、従って、例えば典型的な化学核凝縮法で必要になる粒子分類ステップの必要なしに本発明において使用可能であることがわかった。
【００４３】
ＣＦＤ計算は、浮力の影響を含む層流条件のもとで、ＣＮＴ反応器内の（即ち、図３（ｂ）に示された好ましい実施形態における）温度及び速度分布、及び混合条件を明確にするために行われた。ＣＦＤ計算の結果は、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示され、触媒粒子及びナノチューブ成長を制御するために、どのように本発明がＣＮＴ反応器内でキャリヤガス及び試薬、触媒粒子、及びカーボンナノチューブの滞留時間及び温度履歴を明確にするように構成されるかを示す。
【００４４】
図６（ａ）は、本発明による単層及び多層ＣＮＴの製造のためのもう一実施形態を示す。この図において既製触媒粒子製造のシステムは、１つのキャリヤガス円筒（２）、飽和器（８）及び（６）、予備反応器（７）、及び粒子分級器（９）を含む。キャリヤガスは、同様に炭素ソースであってもよいことに注意する。飽和器（８）は、炭素ソースによるキャリヤガス飽和のために使用することができる。飽和器（６）は、触媒前駆物質によるキャリヤガス飽和のために使用することができる。飽和器（６）及び（８）はまた、例えばＣＮＴ純化又は機能化においてシステムに試薬の導入のために使用することができる。触媒前駆物質及び炭素ソースが固体物質である場合、それらは平衡蒸気圧を高めるために加熱可能である。液体物質に対し、飽和器は、例えばバブラーでもよい。室温は、いくつかの液体触媒前駆物質（例えば、鉄ペンタカルボニル）及び炭素ソース（例えば、ベンゼン及びトルエン）の必要な蒸気圧に対して適切な温度である。しかし、液体物質の蒸気圧は、バブラーの加熱又は冷却によって調節できる。バブラーの後で液体の蒸気圧を低減するもう１つの可能性は、適切な溶媒で液体を希釈し、又は不活性気体で蒸気を希釈することである。例えば、ベンゼンとコバルトカルボニルの混合物は、Ｃｏ（ＣＯ）４の蒸気圧を減少するために使用することができる。更に、１以上の炉又は炉の部分も使用することができる。無又は１以上の炉／炉の一部が触媒形成に使用でき、１以上の炉又は炉の一部がＣＮＴ形成に使用することができる。追加の炉／炉の一部がＣＮＴの純化及び／又は機能化及び／又はドーピングのために使用することができる。無又は１以上の試薬を、ＣＮＴ形成前、形成中、及び／又は形成後にシステムに加えることができる。
【００４５】
予備反応器（７）及び／又はＣＮＴ反応器（５）は、必ずしも必要ではないが、抵抗加熱することができる。他のエネルギーソースは、前駆物質にエネルギーを与え、分解するために応用できる。例えば、それは、電子加熱、マイクロ波、音響的、レーザー誘導加熱、又は化学反応等の他のエネルギーソースであってもよい。
【００４６】
形成された既製触媒粒子は、粒子分級器（９）内でサイズによって分類することができる。この目的のために、微分型電気移動度測定装置を使用することができる。本発明によると、他の基準及び方法が分類のために使用することができる。続いて、既製粒子がＣＮＴ反応器に導入される。
【００４７】
図６（ｂ）に、連続単層及び多層ＣＮＴ製造における本発明の他の実施形態を示す。ここで既製触媒粒子は、物理気相核凝縮法（例えば、ノズル内の断熱膨張又はアーク放電）、又は前駆物質溶液小滴の熱分解によって作られる。飽和器（８）及び予備反応器（７）（図６（ａ））の代わりに、既製粒子製造のためのもう１つのシステム（１０）があることを除いて、全ての要素は前述の実施形態におけるものと同じである。ボックス（１０）は、例えば金属を含む粒子形成のためのノズル内の断熱膨張、アーク放電又はエレクトロスプレーシステムを示す。本発明によると、他の方法も応用でき、これらの例は本発明の範囲を制限することを決して意図していない。ボックス（１０）は、また、既存の触媒粒子をエアロゾル化する手段を表してもよい。エアロゾル既製粒子は、分級器（９）内で分類することもでき、又はＣＮＴ反応器（５）に直接導入することができる。化学核凝縮を含む方法は、一般に、よく制御されたＣＮＴ製造のために粒子特性における所望の一様性を達成するため、予備分類を必要とするであろう。
【００４８】
図６（ｃ）に、既製粒子のバッチ式製造及び単層及び多層ＣＮＴの連続製造のための本発明における他の実施形態を示す。連続工程の場合、既製粒子は、１以上のバッチ式ＣＮＴ反応器（１１）内で物理核凝縮、化学気相分解、又はエレクトロスプレー熱分解等の開示された方法のいずれかによって、１以上の担体、触媒前駆物質、炭素ソース及び／又は試薬を、１以上の入り口／出口（１２）を通して導入し、次にバッチ式工程が完了した後に入り口／出口（１２）を通してそれらを排気することにより準備できる。また、その代わりに、既製触媒粒子を直接ＣＮＴ反応器に導入することもでき、又は最初に分級器（９）内で分類することもできる。
【００４９】
図６（ｄ）に、既製粒子のバッチ式製造及び単層及び多層ＣＮＴ製造のバッチ式製造のための、本発明における他の実施形態を示す。連続工程の場合、既製粒子は、１以上のバッチ式ＣＮＴ反応器（１１）内で物理核凝縮、化学気相分解、又はエレクトロスプレー熱分解等のいずれかの方法によって、１以上の担体、触媒前駆物質、炭素ソース及び／又は試薬を、１以上の入り口／出口（１２）を通して導入し、次にバッチ式工程が完了した後、入り口／出口（１２）を通してそれらを排気することにより準備できる。その代わりに、既製触媒粒子を直接ＣＮＴ反応器に導入することもできる。一旦これらの粒子が製造されると、それらは、時間、気体組成及び温度履歴がＣＮＴ成長のために調節可能な１以上の入り口／出口（１４）を通してＣＮＴ反応器（１３）に導入可能である。続いて、ＣＮＴ反応器は、入り口／出口（１４）を通して排気されることができ、ＣＮＴが収集される。
【００５０】
図６（ｅ）は、唯一のバッチ式ＣＮＴ反応器が既製触媒粒子の製造とＣＮＴの合成の両方に使用される一実施形態を示す。前の実施形態のように、既製粒子は、１以上の入り口／出口（１４）を通して前駆物質、試薬及び／又はキャリヤガスを導入することによって、バッチ式ＣＮＴ反応器（１３）内で、物理核凝縮、化学気相分解、又はエレクトロスプレー熱分解等の方法によって準備できる。代わりに、既製触媒粒子を直接ＣＮＴ反応器に導入することもできる。一旦バッチ式工程が完了すると、適切な担体、触媒前駆物質、炭素ソース、及び／又は試薬は、時間、気体組成及び温度履歴がＣＮＴ成長のために調節可能な１以上の入り口／出口（１４）を通してＣＮＴ反応器（１３）に導入される。続いて、ＣＮＴ反応器は、入り口／出口（１４）を通して排気することができ、ＣＮＴが収集される。
【００５１】
図６（ｆ）は、シースガスが、連続フローシステムの場合にＣＮＴ反応器管内の触媒粒子及びＣＮＴ堆積及び加熱を制御するために使用される一実施形態を示す。ここで炉（１７）は、入り口（１８）を通して導入される１以上の担体、触媒粒子、触媒前駆物質、炭素ソース及び／又は試薬を加熱する。追加のシースガスは、１以上の多孔性の管（２１）を通して供給され、それによってＣＮＴ反応器の表面が触媒粒子及びＣＮＴから開放されることを保証する。そのシース流は、本発明によると１以上の担体、触媒前駆物質、炭素ソース及び／又は試薬を含むことができる。結果として生じたエアロゾルは、出口（１９）を通してＣＮＴ反応器から出ていく。触媒粒子及びＣＮＴ堆積を最小にする流れ制御の他の方法も、本発明によれば可能である。
【００５２】
図６（ｇ）は、漸次増加する壁温度を有する単一な炉が、ＣＮＴ形成から触媒粒子形成を分離するために使用される一実施形態を示す。この実施形態において、連続フローＣＮＴ反応器は、多重温度加熱ブロック（２２）及び（２３）に分割される。全ての必要なキャリヤガス、触媒前駆物質、炭素ソース及び／又は試薬は、入り口（１８）を通して導入される。加熱ブロック（１８）の温度は、触媒粒子前駆物質が化学凝集法によって触媒粒子を生成するように分解するため、充分高くセットされているが、ＣＮＴ合成を開始するために必要な温度以下である。加熱ブロック（２２）の温度は、ＣＮＴ合成を開始するために必要な温度より上にセットされる。ＣＮＴ反応器の各々のブロックは、その際独立に制御でき、それによって互いに滑らかに一体化された２つの異なるＣＮＴ反応器部分を作り出す。本発明において連続又はバッチ式製造工程における触媒粒子合成とＣＮＴ合成を分離する他の方法も、本発明によると可能である。
【００５３】
図６（ｈ）は、ＣＮＴ複合物の連続製造における本発明の一実施形態を示し、ここでは添加の被覆材料又はエアロゾル化された粒子の追加流（２４）が複合物を作るためにＣＮＴエアロゾル流（２５）に導入される。可能な添加物の例は、これに限定されるものではないが、ポリマー、金属、溶媒及びセラミック、及びそれらのエアロゾルを含む。その結果生じる複合エアロゾル（２６）は、次に、厚い又は薄いフィルム、線、構造、及び／又は層状材料を形成するために、従来技術で知られた電気的、熱泳動的、慣性的、拡散的、ターボ泳動的、重力的又は他の力によって、直接収集、マトリックス内に堆積、又は１つの表面に堆積できる。更なる制御は、例えば、結果として生まれたＣＮＴエアロゾル流のジェット焦点形成によって達成できる。
【００５４】
図６（ｉ）は、ＣＮＴ及び／又はＣＮＴ複合物の製造の本発明における１つの別の実施形態におけるＣＦＤ計算を示し、ここでは、生成物エアロゾルの制御されたサンプリングが反応器及び／又は予備反応器を通して反応器の中心線の近くで本質的に一様な条件を経験したエアロゾル流の一部を分離するために使用される。本発明によれば、エアロゾル生成物の制御抽出における他の手段も可能であり、これに限定されるものではないが、粒子レンズ、音響焦点装置、及び焦点形成電場を通してのエアロゾル焦点形成を含む。
【００５５】
本発明のより完全な理解を助けるために、実施例が以下に与えられる。これらの実施例は、説明の目的のためのみであり、本発明の範囲を制限することを決して意図していない。
【００５６】
以下の全ての実施例において、生成物の形態及びサイズは、電解放出型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ，Ｐｈｉｌｉｐｓ，ＣＭ２００−ＥＦＧ）及び電解放出型走査電子顕微鏡（ＬｅｏＧｅｍｉｎｉ，ＤＳＭ９８２）を用いて調査された。生成物の電子回折（ＥＤ）パターンが、金属粒子の結晶相の決定に使用された。
【００５７】
本発明の種々の実施形態が詳細に開示される場合、これらの実施形態の修正及び適応が当業者において発生することは明白である。しかしながら、そのような修正及び適応が本発明の精神及び範囲内にあることは明確に理解すべきである。
【００５８】
実施例１．触媒材料として鉄を用い、セラミック反応器管を用いて炭素ソースとしての一酸化炭素からの単層ＣＮＴ合成：
炭素ソース：ＣＯ
触媒粒子ソース：熱線発生器
触媒材料：直径０．２５ｍｍの鉄線
運転炉温度：１２００℃
運転流速：４００ｃｍ３／分のＣＯ外部流及び４００ｃｍ３／分の水素／窒素（７／９３）内部流
【００５９】
単層ＣＮＴの合成を説明するこの実施例は、図３（ｂ）に示された本発明の実施形態で行われた。一酸化炭素は、気体円筒（１）から供給され、実験装置は飽和器（６）を含まなかった。実施形態は加熱垂直環状ＣＮＴ反応器と滑らかに一体化されたＨＷＧを含んだ。長さ９０ｃｍの炉（Ｅｎｔｅｃｈ、スウェーデン）内に挿入された内径２２ｍｍのセラミック管が、ＣＮＴ反応器として使用された。ＣＮＴ反応器の内部に、外部及び内部直径がそれぞれ１３及び９ｍｍ、長さ２５ｃｍのもう１つのセラミック管が挿入された。抵抗加熱の細い鉄線であったＨＷＧが内部管内に配置された。内部管の位置は調整できた。ＨＷＧ管の端部は、約４００℃のＣＮＴ反応器壁温度を有する位置に配置された。この温度は、集塊及び凝固のため減少された粒子成長が壁での粒子拡散損失を最小化し、且つ適切な鉄蒸気核凝縮速度を与えたので、最適と判明した。
【００６０】
反応器内での鉄粒子蒸発を抑えるために、反応器管の壁は一酸化炭素なしで窒素／水素の雰囲気でＨＷＧを運転することによって鉄で飽和された。又、約１０００℃まで過熱された反応器を通して鉄を含む化合物蒸気を吹き付けることによって、反応器壁を飽和させることも可能である。この目的のため、フェロセン又は鉄ペンタカルボニルの蒸気を使用することができる。
【００６１】
ＨＷＧによって生成された金属粒子は、図３（ｂ）に示された気体円筒（２）からの窒素／水素（９３．０／７．０のモル成分比を有する）によってＣＮＴ反応器内に運び込まれた。ＣＮＴ反応器においてＨＷＧからの金属粒子の流れは、外部ＣＯの流れと混合された。ＣＮＴ反応器の内部で、ＣＯ不均化又は水素添加が、形成された金属粒子の表面で行われた。ＣＮＴ反応器の下流で、多孔性管希薄器（１２Ｌ／分）が、壁の上に生成物の堆積を阻止するために使用された。エアロゾル生成物は、炭素被覆銅グリッド（ＳＰＩ−ＬａｃｅｙＣａｒｂｏｎＧｒｉｄ）上に静電沈殿器（結合静電沈殿器、Ｉｎｔｏｘ−Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）によって収集された。図７は、与えられた実験条件で形成された生成物の実例である。ＣＮＴは単層であった。高分解能ＴＥＭ画像に基づいて得られた直径及び長さの数値分布を、実施例２に示す。この工程の１つの重要な特徴は、触媒材料使用の効率である。ほぼ全ての触媒粒子がＣＮＴ成長を開始した。
【００６２】
実験中に、又、多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）がＣＮＴ反応器の壁上に生成された。約７００℃で（１０時間実験の後に）ＣＮＴ反応器の上流壁から生成物を削り取ると、生成物の中に良好な結晶ＭＷＣＮＴの存在が示された（図８）。ＭＷＣＮＴは数ミクロンの長さであることが示される。ＴＥＭの観察は、生成物が異なるタイプのＣＮＴ：竹形状の管、小さい数（約５）又は、大きい数（５０まで）のどちらかの壁数を有するＭＷＣＮＴを含んでいた。運転の１週間後に、壁から生成物を削り取ると、直径が約２００ｎｍの非常に厚いカーボンチューブが示された。従って、エアロゾル相で製造されたＣＮＴは、表面支持（即ち、ＣＶＤ）で製造されたＣＮＴから際立って異なることが実証された。
【００６３】
熱力学的計算
【００６４】
研究された炉温度で、ＣＮＴ形成に導く２つの競合する反応、ＣＯ不均化又は水素添加が起こることは良く知られている。水素が存在しないとＣＮＴが製造されなかったので、一酸化炭素の水素添加反応：
【数１】
2007527844.tif 000002
が非常に重要な役割を果たすと想定される。この反応が起こることの正当化は、図９（ａ）に示された熱力学計算からわかる。反応（１）のあとに放出炭素濃度が水の濃度に比例することに注意すべきである。従って、反応（１）は、９００℃より低い温度で起こることが可能であるが、それより高い温度では、その反応は制限される。この挙動はＣＯ不均化反応：
【数２】
2007527844.tif 000003
に類似であることに注意が必要である。Ｎａｓｉｂｕｌｉｎ等（Ｃａｒｂｏｎ，２００３，４１，２７１１）において、この反応の発生の性質が研究された。図９（ｂ）から分かるように、反応（２）は、また約９００℃より高い温度で制限され、運動学的調査により、６７０℃の温度で最大速度を有し、４７０〜８００℃の温度間隔でかなりの程度の反応速度を有することがわかった。反応（１）及び（２）の両方が同じ温度領域で起こることが推論される。ＣＮＴの形成において、反応（１）の主要な役割についての仮説は、ＣＮＴが水素の存在においてのみ生成されたという事実によって支持される。水素の重要性は、増加する線温度での水素分子分解による図９（ｃ）に示された計算によって確認できる。この図から、水素原子の平衡モル分率の温度依存性を見ることができる。水素原子の量は、増加する鉄線の温度（約１５００℃）において著しい。形成された水素原子がＨ２分子よりもより反応的であることがわかる。更に、水素原子と一酸化炭素との反応：
【数３】
2007527844.tif 000004
は、行われた実験条件で温度制限を有していない（図９（ｄ））。即ち、この反応は、反応（１）及び（２）が制限される高温範囲で優勢である。従って、示したエアロゾル法において、水素の役割は、ＨＷＧ及びナノサイズの鉄粒子の酸化を阻止することであり、また炭素原子遊離のための反応に加わっているということができる。
【００６５】
実施例２．種々の条件で且つセラミック反応器管を用いて製造された炭層ＣＮＴの長さ及び直径の数値分布：
炭素ソース：ＣＯ
触媒粒子ソース：熱線発生器
触媒材料：直径０．２５ｍｍの鉄線
運転炉温度：１０００、１２００，１４００℃
運転流速：４００ｃｍ３／分の水素／窒素（７／９３）内部流、４００，５９０，７６５ｃｍ３／分のＣＯ外部流
【００６６】
１２００℃及び同じ４００ｃｍ３／分の速度のＨ２／Ｎ２内部流及びＣＯ外部流で製造されたＣＮＴの例を開示し、実施例１に示す。
【００６７】
製造されたＣＮＴの直径及び長さの数値分布は、高分解能ＴＥＭ像に基づいて得られ、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示す。ＣＮＴのサイズに及ぼす実験条件の影響の研究は、固定した４００ｃｍ３／分の水素／窒素内部流に対して、固定した４００ｃｍ３／分の外部ＣＯ流速で炉温度を１０００℃から１２００℃へ、１４００℃へ変化させ、固定した炉温度１２００℃で外部ＣＯ流速を４００ｃｍ３／分から５９０ｃｍ３／分へ、７６５ｃｍ３／分へ変化させることによって行われた。
【００６８】
図１０（ａ）は、製造されたＣＮＴの長さの数値分布を示す。ＣＮＴの幾何平均長さは、システムの温度増加１０００から１４００℃に対して４６から５４ｎｍに変化する（１．１７と１．２６の間の幾何標準偏差で）。ＣＯの流速を４００から７６５ｃｍ３／分に増加すると（又は滞留時間を減少させると）、５４から４５ｎｍへとＣＮＴの長さの減少に導く（１．２１と１．２２の間の幾何標準偏差で）。
【００６９】
図１０（ｂ）は、製造されたＣＮＴの直径の数値分布を示す。ＣＮＴの幾何標準偏差は、システムの温度増加１０００から１４００℃に対して０．８４から１．２７ｎｍに変化する（１．２４と１．４０の間の幾何標準偏差で）。ＣＯの流速を４００から７６５ｃｍ３／分に増加すると（又は滞留時間を減少すると）、１．１２から１．１５ｎｍへとＣＮＴの長さの減少に導く（１．２８と１．１９の間の幾何標準偏差で）。
【００７０】
図１０（ｃ）及び図１０（ｄ）は、反応器内の異なる温度及び滞留時間（ＣＯ流速）における触媒粒子と製造されたＣＮＴの直径の間における相関関係を示す。ＣＮＴの直径とその成長を開始させた触媒粒子の直径は相関関係にあり、同じような温度依存性を有することが図１０（ｃ）からわかる。ＣＮＴの長さは、反応器滞留時間を規制する外部ＣＯの流速によって制御できる（図１０（ｄ））。これからも分かるように、直径及び長さ等のＣＮＴのサイズは、実験条件、主に温度及び滞留時間を変えることによって調整できる。
【００７１】
実施例３．鉄を触媒材料として使用し且つステンレススチール反応器管を使用して炭素ソースとしての一酸化炭素からの単層ＣＮＴの合成：
反応器管：鉄５３、ニッケル２０、クロム２５、マンガン１．６、炭化ケイ素０．０５重量パーセントの組成を有するステンレススチール
炭素ソース：ＣＯ
触媒粒子ソース：熱線発生器
触媒材料：直径０．２５ｍｍの鉄線
設定炉温度：約ｔｍａｘ＝１０７０℃の最大炉温度に対応する９００℃
運転流速：４００ｃｍ３／分のＣＯ外部流及び４００ｃｍ３／分の水素／窒素（７／９３）内部流
【００７２】
単層ＣＮＴの合成を説明するこの例は、図３（ｂ）に示された本発明の実施形態において行われ、反応器管は、鉄蒸気に対する飽和壁条件を提供するようにステンレススチールで作られた。図１１は、与えられた運転条件で形成された生成物を例示する。生成物は、単層ＣＮＴの束を含む。
【００７３】
実施例４．ニッケルを触媒材料とし且つセラミック反応器管を使用して炭素ソース及び試薬としての一酸化炭素及びオクタノール／チオフェン混合物からの単層ＣＮＴの合成：
炭素ソース：ＣＯ、オクタノール及びチオフェン
試薬：チオフェン（０．５重量％）及びオクタノール
触媒粒子ソース：熱線発生器
触媒材料：直径０．２５ｍｍのニッケル線
運転炉温度：１２００℃
運転流速：４００ｃｍ３／分のＣＯ流及び４００ｃｍ３／分の水素／窒素（７／９３）流
ＣＮＴ反応器のオクタノール及びチオフェンの運転蒸気圧：３．４Ｐａ及び３０Ｐａ
【００７４】
単層ＣＮＴの合成を説明するこの例は、図３（ａ）に示された本発明の実施形態において行われた。チオフェン（０．５重量％）及びオクタノールの混合物は、飽和器（６）内に置かれ、室温で気体円筒（１）から供給された一酸化炭素で泡立てられた。長さ４０ｃｍの炉内（Ｅｎｔｅｃｈ、スウェーデン）に挿入された内径２２ｍｍのセラミック管がＣＮＴ反応器として使用された。既製触媒粒子は、ＣＮＴ反応器から距離的に離れたＨＷＧで生成された。抵抗加熱された細いニッケル線であるＨＷＧは、ガラスバルブ内に配置された。ＨＷＧによって生成されたニッケル粒子は、図３（ａ）に示された気体円筒（２）からの窒素／水素（９３．０／７．０のモル成分比）でＣＮＴ反応器に送り込まれた。反応器内でのニッケル粒子の蒸発を抑えるために、反応器管の壁は、約７００℃まで加熱された反応器を通してニッケルアセチルアセトナート蒸気を吹き付けることによってニッケルで飽和された。
【００７５】
ＣＮＴ反応器内で触媒粒子を運ぶ流れは、チオフェン及びオクタノールの蒸気を含むＣＯ流と混合された。ＣＮＴ反応器内で、チオフェン及びオクタノールの分解及びＣＯ不均化が起こった。オクタノール蒸気がＣＮＴ反応器内で２つの重要な役割を行う、即ち、それがＣＮＴ形成の炭素ソースとして及びＣＮＴ純化のための試薬として役立つということに注意すべきである。オクタノール分解後に酸素を含む形成されたラジカル及び破片は、形成するＣＮＴの表面に堆積された非晶質炭素と容易に反応でき、それによってそれらを純化する。同様に。チオフェンは、炭素ソースとして及び試薬として利用された。チオフェンは触媒粒子に硫黄を供給する。ＣＮＴ形成工程における硫黄の役割の１つは、触媒粒子の融解温度を下げることである。図１２は、与えられた運転条件で生成された生成物を例示する。ＣＮＴは単層である。
【００７６】
実施例５．鉄を触媒材料とし且つセラミック反応器管を使用して炭素ソース及び試薬としてのエチルアルコールからの単層ＣＮＴの合成：
炭素ソース：エチルアルコール
試薬：エチルアルコール
触媒粒子ソース：熱線発生器
触媒材料：直径０．２５ｍｍの鉄線
運転炉温度：１２００℃
運転流速：４００ｃｍ３／分の水素／窒素（７／９３）内流及び４００ｃｍ３／分の窒素外流
ＣＮＴ反応器内におけるエチルアルコールの運転蒸気圧：２１３Ｐａ
【００７７】
単層ＣＮＴの合成を説明するこの例は、図３（ｂ）に示された本発明の実施形態において行われた。エチルアルコールは、飽和器（６）内に置かれ、室温で気体円筒（１）から供給された窒素で泡立てられた。実施形態は、加熱垂直環状ＣＮＴ反応器と滑らかに一体化されたＨＷＧを含んだ。長さ９０ｃｍの炉内（Ｅｎｔｅｃｈ，スウェーデン）に挿入された内径２２ｍｍのセラミック管がＣＮＴ反応器として使用された。窒素は気体円筒（１）から供給された。抵抗加熱された細い鉄線であるＨＷＧは、内部管内に配置された。ＨＷＧ管の端部は、約４００℃のＣＮＴ反応器壁温度を有する位置に置かれた。この温度は、集塊及び凝固による減速された粒子成長が壁での粒子拡散損失を最小にし、且つ適度な鉄蒸気核凝縮速度を提供したので、最適であることが発見された。
【００７８】
ＨＷＧによって生成された金属粒子は、図３（ｂ）に示された気体円筒（２）からの窒素／水素（９３．０／７．０のモル成分比）でＣＮＴ反応器に送り込まれた。ＣＮＴ反応器内で、ＨＷＧからの金属粒子の流れは、エチルアルコール蒸気を含む外部窒素流と混合された。ＣＮＴ反応器内で、エチルアルコール分解が起こった。エチルアルコール蒸気はＣＮＴ反応器内で２つの重要な役割を行う、即ち、それはＣＮＴ形成の炭素ソースとして、及びＣＮＴ純化のための試薬として役立つことに注意すべきである。エチルアルコール分解後に酸素を含む形成されたラジカル及び破片は、形成するＣＮＴの表面に堆積された非晶質炭素と容易に反応でき、それによってそれらを純化する。図１３は、与えられた運転条件で形成された単層ＣＮＴ生成物を例示する。製造されたＣＮＴの表面は、非晶質炭素の沈殿物を含まず、且つ非常にきれいであることが分かる。また、実質上全ての触媒粒子がＣＮＴの成長を開始したことに注意すべきである。図１３はまた、直径１．６ｎｍの分離されたＳＷＣＮＴからの高分解能ＴＥＭ像及び対応する電子回折パターンを示す。電子回折パターンからＣＮＴが良く結晶化していることが分かる。内部及び外部円の半径は、それぞれ、グラファイト
2007527844.tif 000005
及び
2007527844.tif 000006
の回折ベクトルの長さと一致している。回折パターンにおける２つのセットのスポットは、ＣＮＴが螺旋管であることを示す。
【００７９】
実施例６．鉄を触媒材料とし且つセラミック反応器管を使用して炭素ソース及び試薬としてのエチルアルコール／チオフェン混合物からの単層及び多層ＣＮＴの合成：
炭素ソース：エチルアルコール及びチオフェン
試薬：チオフェン（０．５重量％）及びエチルアルコール
触媒粒子ソース：熱線発生器
触媒材料：直径０．２５ｍｍの鉄線
運転炉温度：１２００℃
運転流速：４００ｃｍ３／分の窒素外流及び４００ｃｍ３／分の水素／窒素（７／９３）内流
ＣＮＴ反応器内におけるエチルアルコールの運転蒸気圧：２９５０Ｐａ及び７３Ｐａ
ＣＮＴ反応器内におけるチオフェンの運転蒸気圧：１１Ｐａ及び０．３Ｐａ
【００８０】
この例は、運転条件、即ち炭素ソースの蒸気圧（又はシステムにおける炭素量）に依存して単層ＣＮＴ及び多層ＣＮＴの両方を製造する可能性を説明する。チオフェン（０．５重量％）及びエチルアルコールの混合物は飽和器（６）内に配置され、室温で、キャリヤガスと、炭素ソースを含む希釈流あり、及びその希釈流なしで泡立てられた。その結果、ＣＮＴ反応器内で７３／０．３Ｐａ及び２９５０／１１Ｐａの２つの異なるエチルアルコール／チオフェン蒸気圧が得られた。炭素ソースの最も小さい運転濃度により、単層ＣＮＴの形成が導かれ、一方でエチルアルコール／チオフェン混合物のより高い濃度により、多層ＣＮＴの製造が導かれたことに注意すべきである。図１４及び図１５は、与えられた運転条件で、且つ異なるエチルアルコール／チオフェン蒸気圧で形成された生成物を例示する。図１４から分かるように、単層ＣＮＴは７３及び０．２８Ｐａのより小さいエチルアルコール／チオフェン蒸気圧で製造された。試薬及び炭素ソースの蒸気圧の増加は（それぞれ、２９５０及び１１Ｐａまで）、多層ＣＮＴの形成（図１５参照）、及び製造されたＣＮＴの表面における非晶質炭素の形成を導いた。
【００８１】
実施例７．鉄を触媒材料とし且つステンレススチール反応器管を使用して、熱線発生器を通して炭素ソースとしてのＣＯ及び水素からのフラーレン機能化単層ＣＮＴの合成：
反応器管：鉄５３、ニッケル２０、クロム２５、マンガン１．６、炭化ケイ素０．０５重量％の組成を有するステンレススチール
炭素ソース：ＣＯ
試薬：熱線発生器を通した水素
触媒粒子ソース：熱線発生器
触媒材料：直径０．２５ｍｍの鉄線
運転炉温度：９００℃
運転流速：４００ｃｍ３／分のＣＯ外部流及び４００ｃｍ３／分の水素内部流
【００８２】
フラーレン機能化単層ＣＮＴの合成を説明するこの例は、図３（ｂ）に示された本発明の実施形態で行われ、反応器管はステンレススチールで作られ、純水素は熱線発生器を通して使用された。図１６は、与えられた運転条件で形成された生成物を図示する。生成物は、単層ＣＮＴ機能化フラーレン分子を含む。
【００８３】
実施例８．鉄を触媒材料とし且つステンレススチール反応器管を使用して、熱線発生器を通して炭素ソースとしてのＣＯ及び水素及び試薬としての水蒸気からのフラーレン機能化単層ＣＮＴの合成：
反応器管：鉄５３、ニッケル２０、クロム２５、マンガン１．６、炭化ケイ素０．０５重量％の組成を有するステンレススチール
炭素ソース：ＣＯ
試薬：１５０ｐｐｍの水蒸気
触媒粒子ソース：熱線発生器
触媒材料：直径０．２５ｍｍの鉄線
運転炉温度：９００℃
運転流速：４００ｃｍ３／分のＣＯ外部流及び４００ｃｍ３／分の水素／窒素（７／９３）内部流
【００８４】
フラーレン機能化単層ＣＮＴの合成を説明するこの例は、図３（ｂ）に示された本発明の実施形態で行われ、水蒸気は試薬として使用され、且つ飽和器（６）を通して導入され、反応器管はステンレススチールで作られた。図１７は、与えられた運転条件で形成された生成物を例示する。生成物は、単層ＣＮＴ機能化フラーレン分子を含む。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】ＣＮＴ製造のための方法における構成ブロック図を示す。
【図２】異なる温度での炭素ソース例の分解におけるギブスの自由エネルギーの熱力学計算を示す。
【図３】ＣＮＴ製造における本発明の好ましい一実施形態を示し、ここで既製触媒粒子は、（ａ）ＣＮＴ反応器から空間的に離れた熱線発生器、及び（ｂ）ＣＮＴ反応器と滑らかに一体化された熱線発生器から、物理気相核凝縮法によって形成された。
【図４】抵抗加熱線の近傍における温度曲線のＣＦＤ計算を示す（流入速度Ｕ＝１ｍ／秒、Ｔｇａｓ＝２７３Ｋ、Ｔｗｉｒｅ＝１２７３Ｋ。重心点左側）。
【図５】本発明の一実施形態における（ａ）温度プロファイル、及び（ｂ）速度ベクトルのＣＦＤ計算を示す（最大壁温度Ｔｗａｌｌ＝１２７３Ｋ、内流速度＝０．４ＬＰＭ、外流速度＝０．８ＬＰＭ。重心点左側）。
【図６（ａ）】単層及び多層ＣＮＴ製造における本発明の他の実施形態を示し、ここで既製触媒粒子は、１以上の触媒粒子前駆物質を分解することによって形成される。
【図６（ｂ）】単層及び多層ＣＮＴ製造における本発明の他の実施形態を示し、ここで既製触媒粒子は、物理気相核凝縮法（例えば、アーク放電による）、又はエレクトロスプレー熱分解法によって形成される。
【図６（ｃ）】単層及び多層ＣＮＴ及びＣＮＴ複合物の連続製造と共同した、既製触媒粒子のバッチ式製造における本発明の他の実施形態を示す。
【図６（ｄ）】単層及び多層ＣＮＴ及びＣＮＴ複合物のバッチ式製造と共同した、既製触媒粒子のバッチ式製造における本発明の他の実施形態を示す。
【図６（ｅ）】既製触媒粒子及び単層及び多層ＣＮＴ及びＣＮＴ複合物の製造のための単一バッチ式ＣＮＴ反応器における本発明の他の実施形態を示す。
【図６（ｆ）】ＣＮＴ連続製造における本発明の他の実施形態を示し、ここでシースガスは、触媒粒子及びＣＮＴがＣＮＴ反応器壁に堆積しないことを保障するために使用され、それによってＣＮＴ及びＣＮＴ複合物の表面成長が回避される。
【図６（ｇ）】ＣＮＴ連続製造における本発明の他の実施形態を示し、ここでＣＮＴ反応器内の制御された温度勾配が触媒粒子合成をＣＮＴ合成から分離するために使用される。
【図６（ｈ）】複合ＣＮＴ製造における本発明の他の実施形態を示し、ここで被覆材料又は粒子の追加流がＣＮＴエアロゾル流に導入され、複合物形成を生み出すために混合される。
【図６（ｉ）】ＣＮＴ及び／又はＣＮＴ複合物形成の製造における本発明の他の実施形態におけるＣＦＤ計算を示し、ここでは生成物エアロゾルの制御された抽出が、反応器及び／又は予備反応器を通過した時に、実質的に一様な条件を経たエアロゾル流の一部分を分離するために使用される。
【図７】鉄を触媒材料として使用し、炭素ソースとしての一酸化炭素から１２００℃で合成された単層ＣＮＴのＴＥＭ像を示す。
【図８】ＣＮＴ反応器壁から削り取られた多層ＣＮＴのＴＥＭ及びＳＥＭ像を示す。
【図９（ａ）】１モルのＣＯと１モルのＨ２との混合後における、生成物のモル分率の温度依存性についての熱力学計算を示す。
【図９（ｂ）】ＣＯ不均化の熱力学データ、自由エネルギー変化ΔＧの温度依存性及び気体相のＣＯモル分率の温度依存性、力学データ、ナノメーター鉄粒子の表面における不均化の後のＣＯ濃度を示す。
【図９（ｃ）】水素原子のモル分率における温度依存性の熱力学計算を示す。
【図９（ｄ）】炭素遊離に導く反応の自由エネルギー変化ΔＧの熱力学的温度依存性を示す。
【図１０（ａ）】種々の条件で製造されたＣＮＴの長さの数値分布を示す。
【図１０（ｂ）】種々の条件で製造されたＣＮＴの直径の数値分布を示す。
【図１０（ｃ）】触媒粒子の直径と製造されたＣＮＴの直径との間における相関関係を示す。
【図１０（ｄ）】ＣＯ流速に対する、製造されたＣＮＴの長さ依存性を示す。
【図１１】設定炉温度９００℃（ｔｍａｘ＝１０７０℃）でステンレススチール管内において合成された単層ＣＮＴのＴＥＭ像を示す。
【図１２】ニッケルを触媒材料として用い、炭素ソース及び試薬として一酸化炭素及びエチルアルコール／チオフェン混合物から、１２００℃で合成された単層ＣＮＴのＴＥＭ像を示す。
【図１３】鉄を触媒材料として用い、炭素ソース及び試薬として一酸化炭素及びエチルアルコールから、１２００℃で合成された単層ＣＮＴのＴＥＭ像を示す。
【図１４】鉄を触媒材料として用い、炭素ソース及び試薬として一酸化炭素及びエチルアルコール／チオフェン混合物から、１２００℃で合成された単層ＣＮＴのＴＥＭ像を示す。
【図１５】鉄を触媒材料として用い、炭素ソース及び試薬として一酸化炭素及びエチルアルコール／チオフェン混合物から、１２００℃で合成された多層ＣＮＴのＴＥＭ像を示す。
【図１６】鉄を触媒材料とし、ステンレススチール反応器管を用い、熱線生成器を通して流れる炭素ソースとしてＣＯ及び試薬として純水素から、９００℃で合成されたフラーレン機能化ＣＮＴのＴＥＭ像を示す。
【図１７】鉄を触媒材料とし、ステンレススチール反応器管を用い、炭素ソースとしてＣＯ及び試薬として水蒸気から、９００℃で合成されたフラーレン機能化ＣＮＴのＴＥＭ像を示す。
【図１】
2007527844.tif 000007
【図２】
2007527844.tif 000008
【図３（ａ）】
2007527844.tif 000009
【図３（ｂ）】
2007527844.tif 000010
【図４】
2007527844.tif 000011
【図５（ａ）】
2007527844.tif 000012
【図５（ｂ）】
2007527844.tif 000013
【図６（ａ）】
2007527844.tif 000014
【図６（ｂ）】
2007527844.tif 000015
【図６（ｃ）】
2007527844.tif 000016
【図６（ｄ）】
2007527844.tif 000017
【図６（ｅ）】
2007527844.tif 000018
【図６（ｆ）】
2007527844.tif 000019
【図６（ｇ）】
2007527844.tif 000020
【図６（ｈ）】
2007527844.tif 000021
【図６（ｉ）】
2007527844.tif 000022
【図７】
2007527844.tif 000023
【図８】
2007527844.tif 000024
【図９（ａ）】
2007527844.tif 000025
【図９（ｂ）】
2007527844.tif 000026
【図９（ｃ）】
2007527844.tif 000027
【図９（ｄ）】
2007527844.tif 000028
【図１０（ａ）】
2007527844.tif 000029
【図１０（ｂ）】
2007527844.tif 000030
【図１０（ｃ）】
2007527844.tif 000031
【図１０（ｄ）】
2007527844.tif 000032
【図１１】
2007527844.tif 000033
【図１２】
2007527844.tif 000034
【図１３】
2007527844.tif 000035
【図１４】
2007527844.tif 000036
【図１５】
2007527844.tif 000037
【図１６】
2007527844.tif 000038
【図１７】
2007527844.tif 000039
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月7日(2007.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相からカーボンナノチューブを製造する方法であって、
触媒材料の物理気相核凝縮、又は触媒前駆物質の溶液小滴熱分解、又は粉末若しくは懸濁物質からのエアロゾル化によって、触媒粒子を製造するステップと、
前記触媒粒子及び１以上の炭素ソースを反応器内で使用してカーボンナノチューブを製造するステップと、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記触媒前駆物質及び／又は触媒材料が、１以上の金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒粒子は、
１以上の金属又は金属合金からなる１以上の抵抗加熱線からの蒸発である過飽和蒸気の核凝縮よって、金属又は合金のレーザーアブレーションによって、金属又は合金のアーク、スパーク又は静電放電によって、伝導的に加熱された金属又は合金からの蒸発によって、又は放射的に過熱された金属又は合金からの蒸発によって、形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
過飽和が、対流的、伝導的及び／又は放射的熱伝導及び／又は断熱膨張による気体冷却の手段によって作り出されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒粒子が、前記反応器内において、カーボンナノチューブの合成の前に製造されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒粒子が、１以上の粒子特性に従って分類されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒粒子が、移動度サイズで分類され、質量で分類され、溶解度で分類され、反応度で分類され、慣性的に分類され、熱泳動的に分類され、拡散的に分類され、電荷で分類され、結晶性で分類され、及び／又は重力的に分類されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒粒子が、微分型移動度測定装置又は質量分析器によって分類されることを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記炭素ソースが、炭化水素を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記炭素ソースが、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、エチレン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、Ｃ１５Ｈ３２、Ｃ１６Ｈ３４、Ｃ１７Ｈ３６、Ｃ１８Ｈ３８、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アセトン、メチルエチルケトン、蟻酸、酢酸及び／又は一酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、更に、１以上の試薬を使用することを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記試薬が、１以上の触媒粒子前駆物質、及び／又は１以上の触媒粒子と、及び／又は１以上の炭素ソース、及び／又はカーボンナノチューブの上に堆積された非晶質炭素、及び／又はカーボンナノチューブと、化学反応において関与するために使用されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒粒子前駆物質及び／又は既製の粒子と試薬との化学反応が、カーボンナノチューブ形成の促進のために使用され、及び／又は非晶質炭素と試薬との化学反応がカーボンナノチューブの純化のために使用され、及び／又はカーボンナノチューブと試薬との化学反応がカーボンナノチューブの機能化及び／又はカーボンナノチューブのドーピングのために使用されることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記試薬が、アルコール、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、ＣＯ２、ＰＨ３、及び／又はＮＨ３であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
複合カーボンナノチューブの形成を発生させるために１以上の添加物を使用するステップを更に含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
１以上の反応器における対流時間、温度、及び／又は触媒粒子特性、及び／又は触媒粒子濃度、及び／又は試薬濃度、及び／又は炭素ソース濃度履歴が制御されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
略同じサイズ、組成、濃度、状態及び／又は形態の粒子で作られ、又は２以上の識別可能なサイズ、組成、濃度、状態及び／又は形態の粒子で作られた２以上の既存の触媒粒子供給源が存在することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
気相からカーボンナノチューブを製造する装置であって、
触媒材料の物理気相核凝縮、又は触媒前駆物質の溶液小滴熱分解、又は粉末若しくは懸濁物質からのエアロゾル化によって、触媒粒子を製造する手段と、
前記触媒粒子及び１以上の炭素ソースを使用してカーボンナノチューブを製造するための１以上の反応器と、を備えることを特徴とする装置。
【請求項１９】
前記触媒粒子を製造する手段が、１以上の予備反応器を備えることを特徴とする請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
前記触媒粒子を製造する手段が、熱線発生器を備えることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の装置。
【請求項２１】
１以上の触媒粒子分級器と、
１以上のカーボンナノチューブ抽出器と、
１以上のカーボンナノチューブ分級器と、
前記触媒粒子を製造する手段及び／又は前記反応器にエネルギーを供給する１以上のソースと、
前記触媒粒子を製造する手段及び／又は前記反応器に１以上の試薬及び／又は添加剤を導入するための１以上の手段と、
前記カーボンナノチューブエアロゾル流の全て又は一部を抽出する１以上のエアロゾル抽出器及び／又は分級器と、
前記複合カーボンナノチューブエアロゾル流の全て又は一部を抽出する１以上のエアロゾル抽出器及び／又は分級器と、
のうちの１以上を更に含むことを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２２】
前記反応器及び／又は前記触媒粒子を製造する手段の表面が、１以上の触媒粒子の中に含まれる物質を含み、又は
前記反応器及び／又は前記触媒粒子を製造する手段の表面が、１以上の触媒粒子の中に含まれる物質で飽和されていることを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２３】
２以上の予備反応器が存在し、前記予備反応器が並行して運転され、前記並行予備反応器は略同じサイズ、組成、濃度、状態及び／又は形態の触媒粒子を生成するように略同じ条件で及び／又は略同じ材料で運転され、又は前記並行予備反応器は２以上の識別できるサイズ、組成、濃度、状態及び／又は形態の触媒粒子を生成するように異なる条件で及び／又は異なる材料及び／又は方法で運転されることを特徴とする請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２４】
前記反応器が並行して運転され、前記並行反応器は略同じ長さ、直径、形態及び／又はキラリティーを有するカーボンナノチューブを生成するように略同じ条件及び／又は略同じ材料で運転され、又は前記並行反応器は２以上の識別できる長さ、直径、形態及び／又はキラリティーを有するカーボンナノチューブを製造するように異なる条件で及び／又は異なる材料及び／又は方法で運転されることを特徴とする請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２５】
前記反応器の長さ、体積及び／又は壁温度及び／又は、炭素ソース及び／又は試薬及び／又は担体気体の流速が、カーボンナノチューブ反応器及び／又は予備反応器内の触媒粒子及び／又はカーボンナノチューブ及び／又は複合カーボンナノチューブの滞留時間及び／又は温度履歴を制御するために使用されることを特徴とする請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２６】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法で作成されたカーボンナノチューブ。
【請求項２７】
長さ、直径、壁数、キラリティー、純度、及び／又はドーパントの組成、及び／又は付着官能基が制御されることを特徴とする請求項２６に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項２８】
前記付着官能基が、フラーレン、カーボンナノチューブ、遷移金属、透過金属酸化物、ポリマー及び／又はポリマー触媒であることを特徴とする請求項２６又は２７に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項２９】
前記カーボンナノチューブが、カーボンナノチューブ複合物を構成するために１以上の添加固体又は液体及び／又は固体又は液体粒子で被覆されることを特徴とする請求項２６〜２８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項３０】
前記被覆材料が金属、ポリマー、有機物、セラミック、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項２９に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項３１】
前記カーボンナノチューブ及び／又は複合カーボンナノチューブが、気体中の分散、液体中の分散、固体中の分散、粉末、ペースト、又はコロイド懸濁として処方され、又は表面に堆積されることを特徴とする請求項２６〜３０のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項３２】
請求項２６〜３１のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブを用いて作られることを特徴とする機能材料。
【請求項３３】
請求項３２に記載の機能材料から構成されることを特徴とする、厚い又は薄いフィルム、糸、線又は層状構造物。
【請求項３４】
電気的、音響的、熱泳動的、慣性的、拡散的、ターボ泳動的、及び／又は重力によって堆積されたことを特徴とする請求項３３に記載の薄い又は厚いフィルム、糸、線又は構造物。
【請求項３５】
堆積がジェットフォーカシングによって促進されることを特徴とする請求項３３又は３４に記載の薄い又は厚いフィルム、糸、線又は構造物。
【請求項３６】
請求項２６〜３１のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ、請求項３２に従った機能材料、及び／又は請求項３３〜３５のいずれか１項に記載の薄い又は厚いフィルム、糸、線又は構造物を用いて作られることを特徴とする装置。
【請求項３７】
前記装置が燃料電池又はバッテリーの電極、ヒートシンク又は熱拡散器、電界放出ディスプレイのプリント回路又は電子エミッターにおける金属基複合材料又はポリマー基複合材料であることを特徴とする請求項３６に記載の装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
合成材料の制御された堆積は、種々の手段によって達成でき、限定はされないが、慣性衝突、熱泳動、及び／又は電気又は熱伝導度、不透明度、又は機械的強度、硬度、又は可塑性等の望ましい特性を有する望ましい幾何学的形状（例えば、線、点又はフィルム）を形成するための電場内の移動を含む。
気相から単層及び多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及び複合ＣＮＴを製造する方法であって、１以上のＣＮＴ反応器と、前記ＣＮＴ反応器にエネルギーを供給する１以上のソースと、前記ＣＮＴ反応器に導入される既製のエアロゾル触媒粒子の１以上のソースであって、触媒粒子が触媒材料の物理気相核凝縮又は触媒前駆物質の溶液小滴熱分解によって製造され、又は粉末若しくは懸濁物質からエアロゾル化され、又は触媒粒子が１つの化学的方法によって製造され、その後、１以上の粒子特性によって予備分類される既製のエアロゾル触媒粒子の１以上のソースと、前記ＣＮＴ反応器に導入される１以上の炭素ソースと、を含む方法。
既製の触媒粒子を製造するための１以上の予備反応器と、１以上の触媒粒子分級器と、１以上のＣＮＴ抽出器と、１以上のＣＮＴ分級器と、前記予備反応器にエネルギーを供給する１以上のソースと、前記ＣＮＴ反応器／予備反応器に供給される１以上の試薬と、前記ＣＮＴエアロゾル流の全て又は一部を抽出する１以上のエアロゾル抽出器及び／又は分級器と、１つの複合ＣＮＴエアロゾルを製造するための、前記ＣＮＴ反応器及び／又は予備反応器への１以上の添加剤と、前記複合ＣＮＴエアロゾル流の全て又は一部を抽出する１以上のエアロゾル抽出器及び／又は分級器と、のうちの１以上を更に含む方法。
触媒前駆物質が１以上の金属を含む方法。
触媒粒子は、蒸気が１以上の金属又は金属合金からなる１以上の抵抗加熱線からの蒸発である過飽和蒸気の核凝縮、金属又は合金のレーザーアブレーション、金属又は合金のアーク、スパーク又は静電放電、伝導的に加熱された金属又は合金からの蒸発、又は放射的に過熱された金属又は合金からの蒸発によって形成される方法。
過飽和が、対流的、伝導的及び／又は放射的熱伝導及び／又は断熱膨張による気体冷却の手段によって作り出される方法。
触媒前駆物質が、触媒を含む金属有機、有機金属又は無機化合物である方法。
既製の触媒粒子が、１以上の粒子特性に従って分類される方法。
既製の触媒粒子が、移動度サイズで分類され、質量で分類され、溶解度で分類され、反応度で分類され、慣性的に分類され、熱泳動的に分類され、拡散的に分類され、電荷で分類され、結晶性で分類され、及び／又は重力的に分類される方法。
既製の触媒粒子が、微分型電気移動度測定装置又は質量分析器によって分類される方法。
炭素ソースが、炭素を含む有機又は無機化合物である方法。
有機化合物が、炭化水素である方法。
炭化水素が、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、エチレン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、Ｃ１５Ｈ３２、Ｃ１６Ｈ３４、Ｃ１７Ｈ３６、又はＣ１８Ｈ３８である方法。
有機化合物が、酸素を含む化合物である方法。
酸素を含む化合物が、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アセトン、メチルエチルケトン、蟻酸又は酢酸である方法。
無機化合物が、一酸化炭素ＣＯである方法。
１以上のＣＮＴ反応器における対流時間、及び／又は温度、及び／又は触媒粒子特性、及び／又は触媒粒子濃度、及び／又は試薬濃度、及び／又は炭素ソース濃度履歴が制御され、既製の触媒粒子、炭素ソース、試薬及び担体気体が連続的に定常状態条件に保持されるＣＮＴ反応器に導入され、生成物が、該生成物の連続的な製造を構成するためにＣＮＴ反応器及び／又は予備反応器から排出され、又は既製の触媒粒子や炭素ソース、試薬及び担体気体が周期的に条件が１つの時間の間隔で制御されているＣＮＴ反応器に導入され、生成物が、該生成物のバッチ式製造を構成するために、周期的にＣＮＴ反応器及び／又は予備反応器から排出される方法。
反応器の長さ、体積及び／又は壁温度及び／又は、炭素ソース及び／又は試薬及び／又は担体気体の流速が、ＣＮＴ反応器及び／又は予備反応器内の触媒粒子及び／又はＣＮＴ及び／又は複合ＣＮＴの滞留時間及び／又は温度履歴を制御するために使用される方法。
前記ＣＮＴ反応器及び／又は予備反応器が、ＣＮＴ反応器及び／又は予備反応器内の触媒粒子及び／又はＣＮＴ及び／又はカーボンナノチューブ複合物の堆積を最小にするため及び／又はそれらの滞留時間、気体環境及び／又は温度履歴を制御するようにエアロゾル流を制御するために、多孔性又は穴のあいた壁、同時に流れているチャネル又は入射口から導入されたシースガスを使用する方法。
前記ＣＮＴエアロゾル抽出器及び／又は複合ＣＮＴ抽出器が、ＣＮＴ反応器の内部からカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノチューブ複合物の一部を選択的に抽出する方法。
前記抽出が１以上のアイソキネティックサンプリング用プローブ、又は１以上の粒子空気力学的レンズ及び／又は１以上の粒子音響学的レンズと結合された１以上のサンプリング用プローブの形である方法。
ＣＮＴ反応器及び／又は予備反応器の表面が、１以上の触媒粒子の中に含まれる物質を含み、又はＣＮＴ反応器及び／又は予備反応器の表面が１以上の触媒粒子の中に含まれる物質で飽和されている方法。
試薬が、１以上の触媒粒子前駆物質と、及び／又は１以上の既製の粒子と、及び／又は１以上の炭素ソースと、及び／又はＣＮＴの上に堆積された非晶質炭素と、及び／又はＣＮＴと、化学反応において関与するために使用される方法。
触媒粒子前駆物質及び／又は既製の粒子と試薬の化学反応が、ＣＮＴ形成の促進のために使用され、及び／又は非晶質炭素と試薬の化学反応がＣＮＴの純化のために使用され、及び／又はＣＮＴと試薬の化学反応がＣＮＴの機能化及び／又はＣＮＴのドーピングのために使用される方法。
１以上の試薬が炭素ソースとしても機能する方法。
試薬が、アルコール、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、ＣＯ２、ＰＨ３、及び／又はＮＨ３である方法。
エネルギーソースが、レーザー、電気的、抵抗的、伝導的、放射的（電磁波スペクトルの全領域において）、及び／又は音響加熱、燃焼又は化学反応、又は核反応である方法。
予備反応器に入る担体気体及び試薬気体は窒素及び水素であり、水素の体積パーセントは好ましくは０．１％と２５％の間であり、より好ましくは１％と１５％とであり、更に好ましくは５％と１０％であり、最も好ましくは約７％であり、重力で整列された１つのＣＮＴ反応器と一連で運転される１つの予備反応器があり、予備反応器が既製の触媒粒子を生成するために熱線生成器を使用し、熱線生成器の線直径は０．０１と１０ｍｍの間であり、より好ましくは０．２と０．５ｍｍの間であり、最も好ましくは約０．２５ｍｍであり、ＣＮＴ反応器の断面が実質的に円形であり、重力に対して略垂直に向いており、内径が好ましくは０．５と５０ｃｍの間であり、より好ましくは１．５と３ｃｍの間であり、最も好ましくは約２．２ｃｍであり、長さは、好ましくは５と５００ｃｍの間であり、より好ましくは２５と２００ｃｍとの間であり、最も好ましくは約９０ｃｍであり、ＣＮＴ反応器壁が抵抗加熱される方法。
熱線発生器がＣＮＴ反応器から空間的に離れており、炭素ソースはＣＯであり、ＣＯは、好ましくは５と５０００ｃｍ３／分の間であり、より好ましくは２５０と８００ｃｍ３／分の間であり、最も好ましくは約４００ｃｍ３／分の規格体積流量でＣＮＴ反応器に導入され、最大ＣＮＴ反応器壁温度は好ましくは６００と１５０００℃が、より好ましくは８５０と５０００℃であり、最も望ましくは約１２００℃であり、予備反応器を通る流速は５と５０００ｃｍ３／分の間であり、より好ましくは２５０と６００ｃｍ３／分の間で、最も好ましくは約４００ｃｍ３／分であり、第二及び第三試薬がチオフェン及びオクタノールであり、好ましくはチオフェン蒸気圧が１と１０００Ｐａの間であり、より好ましくは１０と１００Ｐａであり、より好ましくは２０と４０Ｐａであり、最も好ましくは約３０Ｐａであり、オクタノール蒸気圧は好ましくは０．１と１００Ｐａであり、より好ましくは１と１０Ｐａであり、更に好ましくは２と４Ｐａであり、最も好ましくは約３．４Ｐａである方法。
予備反応器は断面が実質的に円形で、内部にＣＮＴ反応器を挿入し且つ前記ＣＮＴ反応器の中心線に前記予備反応器を整列させることによってＣＮＴ反応器と滑らかに一体化され、熱線発生器が予備反応器の出口に実質上配置され、滑らかに一体化された予備反応器の端部は、ＣＮＴ反応器壁温度が好ましくは０と５０００℃の間であり、より好ましくは３５０と４５０℃の間であり、最も好ましくは約４００℃であるところに好ましくは配置され、予備反応器の内径は、好ましくは０．１と５ｃｍの間であり、より好ましくは０．５と１．５ｃｍの間であり、最も好ましくは約０．９ｃｍであり、予備反応器の外径は、好ましくは０．２と１０ｃｍの間であり、より好ましくは０．５と２．０ｃｍの間であり、最も好ましくは約１．３ｃｍであり、最大ＣＮＴ反応器壁温度は、６００と１５０００℃の間であり、好ましくは８５０と１５００℃の間である方法。
炭素ソースはＣＯであり、該ＣＯは、好ましくは５と５０００ｃｍ３／分の間、より好ましくは２５０と８００ｃｍ３／分の間の規格体積流速で予備反応器の周りのＣＮＴ反応器に導入される方法。
予備反応器を通る内流速は、好ましくは５と５０００ｃｍ３／分の間であり、より好ましくは２５０と６００ｃｍ３／分の間であり、最も好ましくは約４００ｃｍ３／分である方法。
ＣＮＴ反応器壁がステンレススチールで構成されている方法。
炭素ソース及び第二試薬がエチルアルコールであり、エチルアルコールの蒸気圧が好ましくは１と１００００Ｐａの間であり、より好ましくは１００と５００Ｐａの間であり、更により好ましくは１５０と３００Ｐａの間であり、最も好ましくは約２１３Ｐａである方法。
炭素ソース及び第二及び第三試薬はエチルアルコール及びチオフェンであり、チオフェンの蒸気圧は好ましくは０．０１と１０００Ｐａの間であり、より好ましくは０．１と３０Ｐａの間であり、更により好ましくは０．２と１５Ｐａの間であり、エチルアルコールの蒸気圧は、好ましくは１と２００００Ｐａの間であり、より好ましくは１０と１００００Ｐａの間であり、更に好ましくは５０と５０００Ｐａの間である方法。
ＣＮＴ成長及び機能化の推進のための試薬が水素であり、熱線発生器内における水素の体積パーセントが５０％より大きく、より好ましくは９０％より大きく、更に好ましくは９９％より大きい方法。
カーボンナノチューブの機能化のための試薬は水蒸気であり、水蒸気が飽和器を通して外部ＣＯ流に導入され、ここで水蒸気の濃度が１と１００００ｐｐｍの間であり、より好ましくは１０と１０００ｐｐｍの間であり、更により好ましくは１００と２００ｐｐｍの間であり、最も好ましくは約１５０ｐｐｍである方法。
略同じサイズ、組成、濃度、状態及び／又は形態の粒子で作られ、又は２以上識別可能なサイズ、組成、濃度、状態及び／又は形態の粒子で作られた２以上の既存の既製の触媒粒子供給源が存在する方法。
２以上の予備反応器が存在し、前記予備反応器が並行して運転され、並行予備反応器は略同じサイズ、組成、濃度、状態及び／又は形態の既製の触媒粒子を生成するように略同じ条件で及び／又は略同じ材料で運転され、又は前記並行予備反応器は２以上識別できるサイズ、組成、濃度、状態及び／又は形態の既製の触媒粒子を生成するように異なる条件で及び／又は異なる材料及び／又は方法で運転される方法。
前記ＣＮＴ反応器が並行して運転され、前記並行反応器は略同じ長さ、直径、形態及び／又はキラリティーを有するＣＮＴを生成するように略同じ条件で及び／又は略同じ材料で運転され、又は前記並行反応器は２以上の識別できる長さ、直径、形態及び／又はキラリティーを有するＣＮＴを製造するように異なる条件で及び／又は異なる材料及び／又は方法で運転される方法。
上述の方法に従って作成されたカーボンナノチューブ。
長さ、直径、層数、キラリティー、純度、及び／又はドーパントの組成、及び／又は付着官能基が制御されるカーボンナノチューブ。
付着官能基が、フラーレン、ＣＮＴ、遷移金属、透過金属酸化物、ポリマー及び／又はポリマー触媒である機能化カーボンナノチューブ。
長さの幾何標準偏差は、好ましくは２．５より小さく、より好ましくは１．５より小さく、最も好ましくは約１．２５より小さく、直径の幾何標準偏差は、好ましくは２．５より小さく、より好ましくは１．７５より小さく、最も好ましくは約１．４より小さく、幾何平均直径は、好ましくは０．４と２５ｎｍの間にあり、より好ましくは０．７５と５ｎｍの間にあり、最も好ましくは約０．８と１．３ｎｍの間にあり、幾何平均長さは、好ましくは２ｎｍと１ｍの間にあり、より好ましくは１０ｎｍと１０００ｎｍの間にあり、更に好ましくは２５ｎｍと１００ｎｍの間にあり、最も好ましくは約４５ｎｍと約５５ｎｍの間にあるカーボンナノチューブ。
カーボンナノチューブが、カーボンナノチューブ複合物を構成するために１以上の添加固体又は液体及び／又は固体又は液体粒子で被覆されるカーボンナノチューブ。
１以上の添加剤が、気体として及び／又は液体又は固体エアロゾル粒子として気相でＣＮＴ反応器に導入され、及び／又は１以上の添加気体がＣＮＴ上に凝縮するように過飽和にされ、及び／又は１以上の添加気体がＣＮＴの表面で、及び／又はもう１つの添加剤と、及び／又は官能基と、及び／又はＣＮＴのドープ材料と化学的に反応し、及び／又は１以上の添加エアロゾル粒子が、液体、固体又は混合被覆ＣＮＴ、又はＣＮＴ添加粒子集塊又はその混合物を形成するためにＣＮＴの表面に付着されるＣＮＴ複合材。
被覆材料が金属、ポリマー、有機物、セラミック、又はそれらの混合物であるカーボンナノチューブ複合物。
カーボンナノチューブ及び／又は複合カーボンナノチューブが、気体中の分散、液体中の分散、固体中の分散、粉末、練り粉、又はコロイド懸濁として処方され、又は表面に堆積されるカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノチューブ複合物。
上述の処方によって作られる機能材料。
上述の機能材料で作られる厚い又は薄いフィルム、糸、線又は層状構造物。
電気的、音響的、熱泳動的、慣性的、拡散的、ターボ泳動的、及び／又は重力によって堆積された薄い又は厚いフィルム、糸、線又は構造物。
堆積がジェットフォーカシングによって促進される薄い又は厚いフィルム、糸、線又は構造物。
被覆材料が１以上のモノマー及びゼロ又はそれ以上の触媒で形成され、その結果得られた機能材料が重合を誘発するために加熱される薄い又は厚いフィルム、糸、線又は構造物。
上述の材料で作られる装置。
装置が燃料電池又はバッテリーの電極、ヒートシンク又は熱拡散器、電界放出ディスプレイのプリント回路又は電子エミッターにおける金属基複合材料又はポリマー基複合材料である装置。
【国際調査報告】
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