(57)【要約】【課題】硫化物系固体電解質のイオン伝導度と当該硫化物系固体電解質を含む電極層の電極反応時の発熱量とのバランスに優れる硫化物系固体電解質の製造方法を提供する。【解決手段】ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、及び、ＬｉＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化リチウム化合物を含む硫化物ガラス系材料を含有する硫化物系固体電解質の製造方法であって、  硫化物ガラス、及び、ガラスセラミックスからなる群より選ばれる少なくとも一種の前記硫化物ガラス系材料を溶解パラメータが７．０以上８．８以下の有機溶媒に１〜１００時間浸漬する工程を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、及び、ＬｉＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化リチウム化合物を含む硫化物ガラス系材料を含有する硫化物系固体電解質の製造方法であって、
硫化物ガラス、及び、ガラスセラミックスからなる群より選ばれる少なくとも一種の前記硫化物ガラス系材料を溶解パラメータが７．０以上８．８以下の有機溶媒に１〜１００時間浸漬する工程を有することを特徴とする、硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒は酪酸ブチルである、請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項３】
さらに、前記浸漬工程前、又は、前記浸漬工程後に、前記硫化物ガラスを当該硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度で加熱処理することにより、前記ガラスセラミックスを得る工程を有する、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られる硫化物系固体電解質を含む正極層を備える、全固体電池の製造方法。
【請求項５】
ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、及び、ＬｉＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化リチウム化合物を含む硫化物ガラス系材料を含有する硫化物系固体電解質であって、
ＢＥＴ法により測定した比表面積が１０〜３５ｍ２／ｇであることを特徴とする、硫化物系固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、硫化物系固体電解質、当該硫化物系固体電解質の製造方法、及び、全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。さらに、固体電解質として硫化物系固体電解質の研究が種々行われている。
【０００３】
特許文献１には、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以上であるアルカリ金属硫化物を使用して硫化物系全固体電池を作成することが開示されている。
特許文献２には、硫化物系全固体電池において、正極活物質層は、その質量に対して、０．０７８〜０．３３０質量％の酪酸ブチルを含有していることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２１２０６５号公報
【特許文献２】特開２０１６−１３４３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全固体電池の電極において、従来の電極構造では固体電解質と活物質との接触面で発熱反応が起こるため、発熱量が大きく、電極の熱安定性が低いという問題がある。
また、電極材料に用いられる硫化物系固体電解質には、高いイオン伝導性が要求されている。
本開示は、上記実情に鑑み、硫化物系固体電解質のイオン伝導度と当該硫化物系固体電解質を含む電極層の電極反応時の発熱量とのバランスに優れる硫化物系固体電解質、当該硫化物系固体電解質の製造方法、及び、全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の硫化物系固体電解質の製造方法は、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、及び、ＬｉＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化リチウム化合物を含む硫化物ガラス系材料を含有する硫化物系固体電解質の製造方法であって、
硫化物ガラス、及び、ガラスセラミックスからなる群より選ばれる少なくとも一種の前記硫化物ガラス系材料を溶解パラメータが７．０以上８．８以下の有機溶媒に１〜１００時間浸漬する工程を有することを特徴とする。
【０００７】
本開示の硫化物系固体電解質の製造方法においては、前記有機溶媒は酪酸ブチルであってもよい。
【０００８】
本開示の硫化物系固体電解質の製造方法においては、さらに、前記浸漬工程前、又は、前記浸漬工程後に、前記硫化物ガラスを当該硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度で加熱処理することにより、前記ガラスセラミックスを得る工程を有していてもよい。
【０００９】
本開示の全固体電池の製造方法は、前記製造方法により得られる硫化物系固体電解質を含む正極層を備えることを特徴とする。
【００１０】
本開示の硫化物系固体電解質は、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、及び、ＬｉＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化リチウム化合物を含む硫化物ガラス系材料を含有する硫化物系固体電解質であって、
ＢＥＴ法により測定した比表面積が１０〜３５ｍ２／ｇであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、硫化物系固体電解質のイオン伝導度と当該硫化物系固体電解質を含む電極層の電極反応時の発熱量とのバランスに優れる硫化物系固体電解質、当該硫化物系固体電解質の製造方法、及び、全固体電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の製造方法により得られる全固体電池を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．硫化物系固体電解質の製造方法
本開示の硫化物系固体電解質の製造方法は、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、及び、ＬｉＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化リチウム化合物を含む硫化物ガラス系材料を含有する硫化物系固体電解質の製造方法であって、
硫化物ガラス、及び、ガラスセラミックスからなる群より選ばれる少なくとも一種の前記硫化物ガラス系材料を溶解パラメータが７．０以上８．８以下の有機溶媒に１〜１００時間浸漬する工程を有することを特徴とする。
【００１４】
全固体電池の電極においては材料発熱が起こり、電極の熱安定性が低下するという問題がある。
本研究者らは、硫化物系固体電解質と活物質の接触面で、発熱反応が起こる場合であっても、硫化物系固体電解質が所望の多孔性を有し、且つ、所望の結晶性を有することで、電極全体の発熱量上昇が抑制されることを見出した。
具体的には、硫化物系固体電解質をガラスセラミックス化させることにより当該硫化物系固体電解質のイオン伝導度及び結晶化度を向上させ、さらに、硫化物系固体電解質を多孔質化させることにより、硫化物系固体電解質の放熱性が向上する。そして、当該硫化物系固体電解質を電極層に用いることにより、電極層の熱安定性を向上させる事が可能になる。
また、硫化物系固体電解質を有機溶媒に浸漬させる時間を長くすることにより、硫化物系固体電解質のＢＥＴ比面積が大きくなり多孔性が向上し、当該硫化物系固体電解質を含む電極層の発熱量がより小さくなる。
【００１５】
本開示により得られる硫化物系固体電解質は、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、及び、ＬｉＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化リチウム化合物を含む硫化物ガラス系材料を含有する。
硫化物ガラス系材料を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置により確認できる。
硫化物ガラス系材料としては、硫化物ガラス、及び、ガラスセラミックス等が挙げられ、イオン伝導度向上の観点から、ガラスセラミックスが好ましい。
本開示においてガラスセラミックスとは、硫化物ガラスを結晶化した材料をいう。ガラスセラミックスであるか否かは、例えばＸ線回折法により確認することができる。
本開示においては、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が６０％〜８０％の硫化物ガラス系材料をガラスセラミックスとする。
また、硫化物ガラスとは、原料組成物を非晶質化して合成した材料をいい、Ｘ線回折測定等において結晶としての周期性が観測されない厳密な「ガラス」のみならず、後述するメカニカルミリング等により非晶質化して合成した材料全般を意味する。そのため、Ｘ線回折測定等において、例えば原料（ＬｉＩ等）に由来するピークが観察される場合であっても、非晶質化して合成した材料であれば、硫化物ガラスに該当する。
ガラスセラミックスのイオン伝導度は、例えば、硫化物ガラスのイオン伝導度よりも高いため、ガラスセラミックスを採用した全固体電池では、硫化物ガラスを採用した全固体電池よりもその内部抵抗値を低減することができる。
本開示により得られる硫化物系固体電解質は、硫化物ガラス、及び、ガラスセラミックスからなる群より選ばれる少なくとも一種の硫化物ガラス系材料が含まれていればよく、イオン伝導度向上の観点から、ガラスセラミックスが含まれていることが好ましい。
本開示により得られる硫化物系固体電解質は、少なくとも硫化物ガラス系材料が含まれていればよいが、当該硫化物ガラス系材料のみで構成されていることが好ましい。
【００１６】
本開示における硫化物系固体電解質の原料組成物は、Ｌｉ元素、及び、Ｓ元素、並びに、Ｉ、Ｂｒ、及び、Ｃｌからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素を含有し、必要に応じさらにＰ元素、Ｏ元素、及び、Ｓ元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有する。
原料組成物としては、例えば、ａ（ＬｉＸ）・（１−ａ）（ｂＬｉ２Ｓ・（１−ｂ）Ｐ２Ｓ５）の組成を有する材料などが挙げられる。なお上記組成中ＸはＩ、Ｂｒ、及び、Ｃｌからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素である。また、ａがＬｉＸの合計の割合に該当し、ｂが上記Ｌｉ２Ｓの割合に該当する。
原料組成物としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
具体的には、１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、７０（０．０６Ｌｉ２Ｏ・０．６９Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・３０ＬｉＩ等が挙げられる。なお、組成はモル表記である。
【００１７】
原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法等を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
また、溶融急冷法は、反応雰囲気や反応容器に制限がある。一方、メカニカルミリングは、目的とする組成の硫化物ガラスを簡便に合成できるという利点がある。
メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物ガラスを得ることができるからである。
【００１８】
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。
【００１９】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物ガラスへの転化率は高くなる。
遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。
遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。
ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。
粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。
【００２０】
湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物や硫化物ガラスと反応することによって発生する。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。
極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。
また、無極性の非プロトン性液体としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３−ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物系固体電解質を得ることができる程度の量であれば良い。
【００２１】
本開示の硫化物系固体電解質の製造方法は、少なくとも（１）浸漬工程を有し、必要に応じ、（２）加熱処理工程を有する。
以下、各工程について順に説明する。
【００２２】
（１）浸漬工程
浸漬工程は、硫化物ガラス及びガラスセラミックスの少なくともいずれか一方の前記硫化物ガラス系材料を溶解パラメータが７．０以上８．８以下の有機溶媒に１〜１００時間浸漬する工程である。
【００２３】
硫化物ガラス系材料を有機溶媒に浸漬させることにより、硫化物ガラス系材料の表面や細孔内の不純物、ガラス成分、及び、未反応の原料等を有機溶媒中へ溶出させて除去することができる。これにより、硫化物ガラス系材料の表面や細孔内を荒らし、硫化物ガラス系材料中に所望の細孔が形成される。
結果として、所望の多孔性を有する硫化物系固体電解質が得られ、当該硫化物系固体電解質の化学安定性を向上させることができると推察される。
そして、当該硫化物系固体電解質を用いた電極層の酸化が抑えられ、当該電極層の耐久性が向上する。
なお、浸漬工程において、硫化物ガラス系材料として、結晶化度が６０％〜８０％のガラスセラミックスを用いた場合は、当該ガラスセラミックスの表面や細孔内の不純物、ガラス成分、及び、未反応の原料等を有機溶媒中へ十分に溶出させて、これらを除去することができるため好ましい。一方、浸漬工程において、結晶化度が８０％を超える結晶材料を用いた場合は、当該結晶材料の表面や細孔内の不純物、ガラス成分、及び、未反応の原料等を有機溶媒中へ十分に溶出することができず、硫化物ガラス系材料を用いた場合のような所望の多孔質は得られないと推定される。
【００２４】
有機溶媒としては、溶解パラメータが７．０以上８．８以下のものであれば特に限定されない。
本開示の溶解パラメータは、ハンセン溶解パラメータ（ＨＳＰ）である。溶解パラメータは、例えば、化学便覧応用編（改訂３版）丸善、接着ハンドブック（第４版）日刊工業新聞社、高分子データハンドブック（高分子学会編）を参考とした値であってもよい。
有機溶媒の具体例としては、酪酸ブチル（溶解パラメータ：８．５）、ジエチルエーテル（溶解パラメータ：７．４）、シクロヘキサン（溶解パラメータ：８．２）、トルエン（溶解パラメータ：８．８）、クロロトルエン（溶解パラメータ：８．８）、酢酸ヘキシル（溶解パラメータ：７．２）、ｎ−ペンタン（溶解パラメータ：７．０）、ｎ−オクタン（溶解パラメータ：７．５）等が挙げられ、酪酸ブチルが好ましい。有機溶媒は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合した混合溶媒として用いてもよい。溶解パラメータが７．０未満では硫化物ガラス系材料を浸漬しても、所望の多孔性を有する硫化物系固体電解質を得ることが困難となる恐れがある。また、所望の多孔性を有する硫化物系固体電解質が得られるまでに長時間の浸漬処理を要するおそれがある。
有機溶媒の使用量としては、硫化物ガラス系材料全体が、浸漬する量であれば特に限定されない。
【００２５】
浸漬時間は、１〜１００時間であってもよい。
浸漬処理の温度は、特に限定されず、下限値は取扱い性が容易な観点から１０℃以上であってもよく、上限値は、浸漬時間を短縮する観点から有機溶媒の沸点未満の温度であってもよく、取扱い性が容易な観点から３０℃以下であってもよい。
浸漬処理の雰囲気は、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気下であってもよい。
浸漬処理時の圧力は、特に限定されず、大気圧であってもよい。
【００２６】
浸漬処理の対象となる硫化物ガラス系材料としては、硫化物ガラス及びガラスセラミックスのいずれの状態であってもよい。
【００２７】
（２）加熱処理工程
加熱処理工程は、前記浸漬工程前、又は、前記浸漬工程後に、前記硫化物ガラスを当該硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度で加熱処理することにより、前記ガラスセラミックスを得る工程である。
硫化物ガラスの加熱処理により、硫化物系固体電解質の結晶析出点の増大による結晶化度（結晶性）が上がり、硫化物系固体電解質のイオン伝導度が向上する。
【００２８】
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、熱分析測定（ＤＴＡ）により測定することができる。
加熱処理工程における加熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。中でも、加熱処理温度は、２００℃以上であることが好ましく、２０５℃以上であることがより好ましい。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
加熱処理時間は、所望のガラスセラミックスが得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。
また、加熱処理は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気または減圧雰囲気（特に真空中）で行うことが好ましい。硫化物系固体電解質の劣化（例えば酸化）を防止できるからである。
加熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
加熱処理工程を経て得られる硫化物系固体電解質は、加熱処理によって、硫化物ガラスが完全にガラスセラミックス化していてもよく、硫化物ガラスがガラスセラミックス化せずに残留して含まれていてもよいが、イオン伝導度向上の観点から、硫化物ガラスが完全にガラスセラミックス化していることが好ましい。
【００２９】
２．硫化物系固体電解質
本開示の硫化物系固体電解質は、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、及び、ＬｉＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化リチウム化合物を含む硫化物ガラス系材料を含有する硫化物系固体電解質であって、
ＢＥＴ法により測定した比表面積が１０〜３５ｍ２／ｇであることを特徴とする。
【００３０】
比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の硫化物系固体電解質を電極層の材料として使用することで、硫化物系固体電解質の放熱性向上による電極層の発熱量を所望の値以下に抑制することができる。
一方、ＢＥＴ比表面積が３５ｍ２／ｇを超えると、硫化物系固体電解質のイオン伝導度が所望の値未満まで下がり、電極層の性能が低下する。
したがって、ＢＥＴ比表面積が１０〜３５ｍ２／ｇであれば、硫化物系固体電解質のイオン伝導度と当該硫化物系固体電解質を含む電極層の電極反応時の発熱量とのバランスに優れる。
硫化物系固体電解質のＢＥＴ法により測定した比表面積は、下限が１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ２／ｇを超え、より好ましくは１２．７ｍ２／ｇ以上であり、上限が３５ｍ２／ｇ以下、好ましくは３５ｍ２／ｇ未満、より好ましくは３３．４ｍ２／ｇ以下である。なお、本開示においてＢＥＴ比表面積は、硫化物系固体電解質の多孔性の指標とする。
硫化物系固体電解質のＢＥＴ比表面積は、硫化物系固体電解質を有機溶媒に浸漬することにより増大させることができる。有機溶媒の種類、浸漬時間は、上記「１．硫化物系固体電解質の製造方法」に記載の内容と同様のため、ここでの記載は省略する。
また、硫化物系固体電解質に含まれる硫化物ガラス系材料については、「上記１．硫化物系固体電解質の製造方法」に記載の、硫化物ガラス系材料と同様のため、ここでの記載は省略する。
また、本開示の硫化物系固体電解質は、少なくとも硫化物ガラス系材料が含まれていればよいが、当該硫化物ガラス系材料のみで構成されていることが好ましい。
【００３１】
本開示の硫化物系固体電解質の常温におけるリチウムイオン伝導度は、下限が２．０ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは２．７ｍＳ／ｃｍ以上であり、上限は、特に限定されないが、３．９ｍＳ／ｃｍ以下であってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶化度は、特に限定されないが、イオン伝導度向上の観点から下限が６０％以上、好ましくは、６９％以上であり、上限は８０％以下、好ましくは７５％以下であることが好ましい。
結晶化度は、Ｘ線回折法等により測定することができる。
【００３２】
本開示の硫化物系固体電解質を含む電極層の発熱量は、小さければ小さいほどよいが、イオン伝導度とのバランスの観点から、４７７〜７５３Ｗ／ｇであってもよい。発熱量は示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて測定することができる。
【００３３】
本開示の硫化物系固体電解質の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
本開示において、粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒子の粒径を小さい順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の個数の半分（５０％）となる径である。
【００３４】
本開示の硫化物系固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記硫化物系固体電解質は、電池に用いられるものであることが好ましい。
また、本開示においては、上述した硫化物系固体電解質を用いることを特徴とする全固体電池の製造方法を提供することもできる。硫化物系固体電解質は、正極層に用いても良く、負極層に用いても良く、固体電解質層に用いても良く、好ましくは正極層に用いられる。
【００３５】
３．全固体電池の製造方法
本開示の全固体電池の製造方法は、前記製造方法により得られる硫化物系固体電解質を含む正極層を備えることを特徴とする。
【００３６】
本開示の全固体電池の製造方法は、正極層に前記製造方法により得られる硫化物系固体電解質を含めること以外は、特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
例えば、固体電解質を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上で負極用材料の粉末を加圧成形することにより負極層を得る。その後、固体電解質層の負極層を形成した面とは反対側の面上で前記製造方法により得られる硫化物系固体電解質を含む正極用材料の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。そして、得られた正極層−固体電解質層−負極層接合体を全固体電池とすることができる。
この場合、固体電解質材料の粉末、負極用材料の粉末、及び正極用材料の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、ロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
【００３７】
図１は、本開示の製造方法で得られる全固体電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、全固体電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。
【００３８】
正極は、少なくとも正極層を有し、必要に応じ、さらに正極集電体を備える。
正極層は少なくとも正極活物質及び固体電解質として前記製造方法により得られる硫化物系固体電解質を含有し、必要に応じ、導電材、及び、結着剤を含有する。
正極活物質としては従来公知の材料を用いることができる。全固体電池がリチウム電池の場合は、例えば、リチウム単体金属、リチウム合金及びリチウム含有金属酸化物が挙げられる。リチウム合金としては、例えば、Ｉｎ−Ｌｉ合金等を用いることができる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。
正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、正極層の総体積を１００体積％としたとき、５０体積％〜１００体積％であってもよい。
【００３９】
正極層に用いられる固体電解質としては、少なくとも前記製造方法により得られる硫化物系固体電解質を用いていれば、さらに、後述する固体電解質層に用いるものと同様の固体電解質を用いてもよい。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、例えば、正極層の総体積を１００体積％としたとき、１０体積％〜５０体積％であってもよい。
【００４０】
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料、カーボンファイバー等の繊維状炭素、及び、金属材料等を挙げることができる。
正極層における導電材の含有量は、特に限定されないが、例えば、正極層の総体積を１００体積％としたとき、０体積％〜１０体積％であってもよい。
【００４１】
結着剤としては、特に限定されず、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
正極層における結着剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、正極層の総体積を１００体積％としたとき、０体積％〜１０体積％であってもよい。
【００４２】
正極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜２５０μｍ、中でも２０〜２００μｍであってもよい。
正極層を形成する方法としては、特に限定されないが、正極活物質、前記製造方法により得られる硫化物系固体電解質及び必要に応じ他の成分を含む正極用材料の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。
【００４３】
正極集電体は、正極層の集電を行う機能を有するものである。
正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の金属材料等が挙げられる。
また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。
【００４４】
負極は、少なくとも負極層を有し、必要に応じ、さらに負極集電体を備える。
負極層は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じ、固体電解質、導電材、及び、結着剤を含有する。
負極活物質としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、Ｌｉ金属、グラファイト、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
なお、Ｓｉは、全固体電池を組み立てた後に行われる初期充電によって、Ｌｉ等の金属と反応してアモルファス合金を形成する。そして、合金となった部分は、放電によってリチウムイオン等の金属イオンが放出された後にもアモルファス化されたままとなる。したがって、本開示においてＳｉを用いた負極層は、Ｓｉがアモルファス合金化された状態を含む。
負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
負極活物質粒子の平均粒径（体積分布のメディアン径Ｄ５０）は、１０μｍ以下であってもよい。
負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、負極層の総体積を１００体積％としたとき、２０体積％〜１００体積％であってもよい。
【００４５】
負極層に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いられる固体電解質と同様とすることができる。
負極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、例えば、負極層の総体積を１００体積％としたとき、０体積％〜８０体積％であってもよい。
【００４６】
負極層に用いられる導電材、及び、結着剤は、正極層に用いるものと同様のものを用いることができる。
負極層における導電材の含有量は、特に限定されないが、例えば、負極層の総体積を１００体積％としたとき、０体積％〜１０体積％であってもよい。
負極層における結着剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、負極層の総体積を１００体積％としたとき、０体積％〜１０体積％であってもよい。
負極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍであってもよい。
【００４７】
負極層の製造方法は特に限定されないが、負極活物質及び必要に応じ他の成分を含む負極用材料の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。
【００４８】
負極集電体は、負極層の集電を行う機能を有するものである。
負極集電体の材料としては、正極集電体の材料と同様のものを採用することができる。
また、負極集電体の形状としては、正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
負極は、さらに、負極集電体に接続された負極リードを備えていてもよい。
【００４９】
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じて結着剤等を含有していても良い。
固体電解質層に用いられる固体電解質としては、酸化物系固体電解質材料、及び、硫化物系固体電解質材料等が挙げられる。
硫化物系固体電解質材料としては、本開示の製造方法で得られる硫化物系固体電解質を用いてもよく、その他の材料を用いてもよい。硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
具体的には、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９、Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、７０（０．０６Ｌｉ２Ｏ・０．６９Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・３０ＬｉＩ等が挙げられる。なお、組成はモル表記である。
酸化物系固体電解質材料としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
また、固体電解質は、ガラス、結晶化度が６０〜８０％のガラスセラミックス、結晶化度が８０％を超える結晶材料のいずれであってもよく、リチウムイオン伝導度向上の観点からガラスセラミックスであってもよい。
固体電解質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられ、好ましくは粒子状であってもよい。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
【００５０】
固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法が挙げられる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
固体電解質層に用いられる結着剤は、上述した正極層に用いるものと同様のものを用いることができる。
固体電解質層の厚みは、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下程度である。
【００５１】
全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
【００５２】
全固体電池としては、リチウムイオン電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、好ましくはリチウムイオン電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
【実施例】
【００５３】
（比較例１）
以下の実験操作は、特記しない限り、露点−７０℃以下のＡｒガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、三津和化学工業製）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）および、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、アルドリッチ社製）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ、アルドリッチ社製）を用いた。
それぞれの原料を１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）（ｍｏｌ％）の組成式に従って秤量した。そして、秤量したそれぞれの原料を混合し、混合物を得た。
そして、混合物１ｇをφ４ｍｍのＺｒＯ２ボール５００個と共に遊星型ボールミルの容器（４５ｍＬ、ＺｒＯ２製）に投入し、密閉した。
この容器を遊星型ボールミル機（フリッチェ製、Ｐ−７）に取り付け、台盤回転数５１０ｒｐｍで４５時間メカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを得た。
この硫化物ガラスをＡｒガス雰囲気下で、熱分析測定で観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度（２００℃〜３５０℃）で加熱処理し、ガラスセラミックスを得た。なお、得られたガラスセラミックスの組成は、モル表記で１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）である。
得られたガラスセラミックスを硫化物系固体電解質とした。得られた硫化物系固体電解質のＢＥＴ比表面積、及び、結晶化度を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例１）
上記比較例１で得られたガラスセラミックスを酪酸ブチル中に１時間浸漬することで、不純物、ガラス成分、及び、未反応の原料等を溶出して除去し、硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質のＢＥＴ比表面積、及び、結晶化度を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２）
上記比較例１で得られたガラスセラミックスを酪酸ブチル中に５４時間浸漬し、硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質のＢＥＴ比表面積、結晶化度の測定結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例３）
上記比較例１で得られたガラスセラミックスを酪酸ブチル中に１００時間浸漬し、硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質のＢＥＴ比表面積、結晶化度の測定結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例２）
上記比較例１で得られたガラスセラミックスを酪酸ブチル中に２００時間浸漬し、硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質のＢＥＴ比表面積、結晶化度の測定結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例３）
上記比較例１で得られたガラスセラミックスを酪酸ブチル中に１０００時間浸漬し、硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質のＢＥＴ比表面積、結晶化度の測定結果を表１に示す。
【００５９】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜３、比較例１〜３で作製した硫化物系固体電解質について、以下の方法でＬｉイオン伝導度の測定を行った。結果を表１に示す。
まず、実施例１〜３、比較例１〜３で作製した硫化物系固体電解質をそれぞれ４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でコールドプレスすることで、φ１１．２９ｍｍ、厚さ約５００μｍのペレットを作製した。
次に、ペレットを、Ａｒガスで充填した不活性雰囲気の容器内に設置してＬｉイオン伝導度の測定を行った。
Ｌｉイオン伝導度の測定には、東陽テクニカ社製のソーラトロン（ＳＩ１２６０）を用いた。
【００６０】
［全固体電池の作製］
実施例１〜３、比較例１〜３で作製した硫化物系固体電解質と、正極活物質としてＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２（ＮＣＭ）と、導電材としてＶＧＣＦ（登録商標、昭和電工社製）とを混合し、正極用材料を作製した。
負極用材料には、負極活物質としてシリコンを用いた。
固体電解質層用材料には、固体電解質として、比較例１で作製したガラスセラミックスを用いた。
そして、正極用材料、固体電解質層用材料、負極用材料をこの順に積層してプレスし、正極層、固体電解質層、及び負極層をこの順に配置してなる全固体電池を作製した。
得られた全固体電池を充電した。その後、充電状態の全固体電池からペレット状の正極層を取り出した。そして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて正極層の発熱量を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2019199394.tif 000003
【００６２】
表１に示すように、浸漬処理により、比表面積の向上及び結晶化度の向上が同時に図れることが明らかとなった。
また、浸漬時間が１〜１００時間の範囲内、又は、ＢＥＴ比表面積が１２．７〜３３．４ｍ２／ｇの範囲内であれば、硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導度と当該硫化物系固体電解質を含む正極層の発熱量とのバランスが優れることが実証された。
【符号の説明】
【００６３】
１１  固体電解質層
１２  正極層
１３  負極層
１４  正極集電体
１５  負極集電体
１６  正極
１７  負極
１００  全固体電池
【図１】
2019199394.tif 000004