(57)【要約】【課題】本発明者らは、強度、剛性等の機械的性質を保持しつつ、成形品の外観を損なうことなく耐衝撃性を改善した樹脂組成物を得ることを目的にポリテトラフルオロエチレン含有強化剤を発明した。【解決手段】コア−シェル型強化剤水性分散液（Ａ１）とポリテトラフルオロエチレン水性分散液（Ａ２）を混合し、粉体回収により得られるポリテトラフルオロエチレン含有強化剤（Ａ）、および、それと熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物により解決できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア−シェル型強化剤水性分散液（Ａ１）とポリテトラフルオロエチレン水性分散液（Ａ２）を混合し、粉体回収により得られるポリテトラフルオロエチレン含有強化剤（Ａ）。
【請求項２】
請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン含有強化剤（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステル系樹脂である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）がポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は強度、剛性等の機械的性質を保持しつつ、成形品の外観を損なうことなく耐衝撃性を改善したポリテトラフルオロエチレン含有強化剤ならびに熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、加工の容易さ、機械的特性、その他物理的、化学的特性に優れているため自動車部品、電気・電子機器部品、その他精密機器部品の分野に幅広く使用されている。しかし、耐衝撃強度が低いことから、その改善が望まれている。
【０００３】
特許文献１には、粒子径が１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレンとゴム質有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を、熱可塑性樹脂に配合する方法が提案されている。
【０００４】
特許文献２には、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とエポキシ基を有するゴム質重合体とを熱可塑性ポリエステル樹脂に配合する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６１９６６号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、シリコーン／アクリル複合ゴム水性分散液にグリシジルメタクリレートを反応させたゴム水性分散液とポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液とを混合した後、メチルメタクリレートを滴下反応した水性分散液からポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を製造する方法が記載されているが、熱可塑性樹脂組成物にした際にゴムの分散不良が発生しやすく、外観不良が発生しやすい問題があった。
【０００７】
特許文献２に記載の方法では、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を熱可塑性ポリエステル樹脂に配合した場合、成形体にオレンジピール（ユズ肌）が発生する問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、強度、剛性等の機械的性質を保持しつつ、成形品の外観を損なうことなく耐衝撃性を改善した樹脂組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、コア−シェル型強化剤水性分散液（Ａ１）とポリテトラフルオロエチレン水性分散液（Ａ２）を混合し、粉体回収により得られたポリテトラフルオロエチレン含有強化剤（Ａ）、および前記強化剤（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有強化剤および熱可塑性樹脂組成物によれば、強度、剛性等の機械的性質を保持しつつ、成形品の外観を損なうことなく耐衝撃性を改善した樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（コア−シェル型強化剤水性分散液（Ａ１））
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有強化剤（Ａ）に用いることができるコア−シェル型強化剤水性分散液（Ａ１）は、ゴム質重合体（ａ１）にビニル系単量体（ａ２）をグラフト重合して得ることができる。
【００１２】
（ゴム質重合体（ａ１））
前記ゴム質重合体（ａ１）としては、特に限定されないが、ポリジエン系ゴム質重合体（ａ１−１）、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（ａ１−２）、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（ａ１−３）等を用いることができる。
【００１３】
＜ポリジエン系ゴム質重合体（ａ１−１）＞
ポリジエン系ゴム質重合体（ａ１−１）はジエン構成単位を含むことが必要である。また、必要に応じて他のビニル単量体構成単位を有していてもよい。特に、ガラス転移温度が−２０℃以下の構成単位を有する重合体であることが好ましい。構成単位は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
ジエン構成単位の原料となる単量体（ジエン系単量体）としては、特に限定されないが、ブタジエン、イソプレンなどのジエン系モノマー、例えば１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００１５】
他のビニル単量体構成単位の原料となる単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル等の単官能性単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乳化重合の重合安定性の観点から、炭素数が２〜８のアルキルアクリレートおよび／またはスチレンが好ましく、炭素数が３〜６のアルキルアクリレートおよび／またはスチレンがより好ましく、ブチルアクリレートおよび／またはスチレンが特に好ましい。
【００１６】
ポリジエン系ゴム質重合体（ａ１−１）は、ポリジエン系ゴム質重合体（ａ１−１）を構成する全単量体単位を１００質量％としたときに、ジエン構成単位を７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。ジエン構成単位を７０質量％以上含むと、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有強化剤を熱可塑性樹脂に使用した組成物の耐衝撃性が向上する。
【００１７】
＜ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（ａ１−２）＞
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（ａ１−２）はアルキル（メタ）アクリレート構成単位を含むことが必要である。また、必要に応じて他のビニル単量体構成単位を有していてもよい。特に、ガラス転移温度が−２０℃以下の構成単位を有する重合体であることが好ましい。構成単位は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
アルキル（メタ）アクリレート構成単位の原料となる単量体（アルキル（メタ）アクリレート単量体）としては、特に限定されないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乳化重合の重合安定性の観点から、炭素数が２〜８のアルキルアクリレートが好ましく、炭素数が３〜６のアルキルアクリレートがより好ましく、ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【００１９】
他のビニル単量体構成単位の原料となる単量体としては、例えばスチレン、アクリロニトリル等の単官能性単量体；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（ａ１−２）は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（ａ１−２）を構成する全単量体単位を１００質量％としたときに、アルキル（メタ）アクリレート構成単位を７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。アルキル（メタ）アクリレート構成単位を７０質量％以上含むと、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上する傾向にある。
【００２１】
＜ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（ａ１−３）＞
ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（ａ１−３）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１−３−１）またはポリオルガノシロキサン複合ゴム（ａ１−３−２）から選ばれる１種または２種であることが必要である。
【００２２】
＜ポリオルガノシロキサン（ａ１−３−１）＞
ポリオルガノシロキサン（ａ１−３−１）は、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤（以下、「シロキサン交叉剤」という。）、必要に応じてポリオルガノシロキサン用架橋剤（以下、「シロキサン架橋剤」という。）および末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等から成るオルガノシロキサン混合物を乳化重合して得られる。
【００２３】
オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができるが、環状オルガノシロキサンは、重合安定性が高く、重合速度が大きいので好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、３員環以上の環状オルガノシロキサンが好ましく、３〜６員環のものがより好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
シロキサン交叉剤としては、前記オルガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合し、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを構成する単量体やビニル単量体等のビニル単量体と結合を形成し得るものが好ましい。オルガノシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。シロキサン交叉剤を用いることによって、任意のビニル共重合体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。ポリオルガノシロキサンが任意のビニル単量体と重合可能な官能基を有することにより、ポリオルガノシロキサンと、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルやビニル単量体を化学的に結合させることができる。
【００２５】
シロキサン交叉剤としては、式（Ｉ）で表されるシロキサンを挙げることができる。
ＲＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）（３−ｎ）    式（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基を示す。Ｒ２は、アルコキシ基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基を挙げることができる。ｎは、０、１または２を示す。Ｒは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表されるいずれかの基を示す。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−      式（Ｉ−１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｃ６Ｈ４−                  式（Ｉ−２）
ＣＨ２＝ＣＨ−                                式（Ｉ−３）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−                          式（Ｉ−４）
これらの式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素またはメチル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。
【００２６】
式（Ｉ−１）で表される官能基としては、メタクリロイルオキシアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランを挙げることができる。
【００２７】
式（Ｉ−２）で表される官能基としては、ビニルフェニル基等を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルフェニルエチルジメトキシシランを挙げることができる。
【００２８】
式（Ｉ−３）で表される官能基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを挙げることができる。
【００２９】
式（Ｉ−４）で表される官能基としては、メルカプトアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとして、γ−メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
これらシロキサン交叉剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３０】
シロキサン架橋剤としては、前記オルガノシロキサンと結合し得る官能基を３つまたは４つ有するものが好ましい。シロキサン架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン等のトリアルコキシアルキルシラン；トリエトキシフェニルシラン等のトリアルコキシアリールシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがさらに好ましい。
【００３１】
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとは、オルガノシロキサンオリゴマーの末端にアルキル基等を有し、ポリオルガノシロキサンの重合を停止させるシロキサンオリゴマーをいう。
【００３２】
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシランを挙げることができる。
【００３３】
オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のオルガノシロキサンの含有率は、６０〜９９．９質量％の範囲であることが好ましく、７０〜９９．９質量％の範囲であることがより好ましい。オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン交叉剤の含有率は、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン架橋剤の含有率は、０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３４】
＜ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−３−２）＞
本発明において、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１−３）はポリオルガノシロキサン（Ｃ１−３−１）および複合ゴム用ビニル重合体を含む。ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−３−２）であってもよい。
複合ゴム用ビニル重合体は、複合ゴム用ビニル単量体と、必要に応じて架橋性単量体またはアクリル交叉剤とを重合して得られる。
【００３５】
複合ゴム用ビニル単量体としては、例えば、メチルアクリレートル、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。複合ゴム用ビニル単量体としては、成形体の耐衝撃性が優れることから、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００３６】
架橋性単量体は、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメリット酸トリアリルが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用できる。
【００３７】
アクリル交叉剤は、反応性の異なる重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。反応性が異なる基を有することにより、他の成分と共に重合される際に不飽和基を温存した状態で複合ゴム内に組み込まれ、グラフト共重合体の形成を可能とする。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用できる。アクリル交叉剤は、架橋性単量体と同様に重合性不飽和結合を２つ以上有するため、架橋剤としての機能も有する。
【００３８】
複合ゴム用ビニル単量体１００質量部に対し、架橋性単量体は０〜１５部が好ましく、０．１〜１０部がより好ましい。架橋性単量体が１５部以下であると成形体の耐衝撃性に優れる傾向にある。
【００３９】
複合ゴム用ビニル単量体１００質量部に対し、アクリル交叉剤は０〜１５部が好ましく、０．１〜１０部がより好ましい。架橋性単量体が１５部以下であると成形体の耐衝撃性に優れる傾向にある。
【００４０】
ポリオルガノシロキサン複合ゴム（ａ１−３−２）１００質量％中の、ポリオルガノシロキサン（ａ１−３−１）の含有率は、０．１〜９９．９質量％であることが好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が特に好ましい。ポリオルガノシロキサンの含有率が０．１質量％以上であれば、耐衝撃性に優れる傾向にある。ポリオルガノシロキサンの含有率が９９．９質量％以下であれば耐熱性に優れる傾向にある。
【００４１】
＜ゴム質重合体（ａ１）の製造方法＞
ゴム質重合体（ａ１）からなるゴム水性分散液（ゴム粒子を含む水性分散液）を製造する際の重合方法は特に限定されないが、水系では乳化重合や懸濁重合、溶液系では溶液重合などが挙げられる。ゴム粒子の粒径制御、コア・シェル構造のゴム粒子が得られやすい点で、乳化重合が好ましい。
【００４２】
乳化重合に用いる乳化剤としては、公知のアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、非イオン性乳化剤などを用いることができる。
【００４３】
重合に用いる重合開始剤は特に限定されず、例えば公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を使用することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．３質量部がより好ましい。
【００４４】
本発明において、コア−シェル型強化剤水性分散液（Ａ１）中のゴム質重合体（ａ１）の割合は任意に設定することができるが、コア−シェル型強化剤１００質量％中、ゴム質重合体（ａ１）が５０〜９０質量％であることが好ましい。この値が５０質量％以上であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上する傾向にある。
【００４５】
＜ビニル系単量体（ａ２）＞
ビニル系単量体（ａ２）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。熱可塑性樹脂組成物の耐熱性に優れる傾向にあることから、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレートおよびスチレンが好ましい。
【００４６】
熱可塑性樹脂（Ｂ）として、熱可塑性ポリエステル樹脂を用いた場合は、ビニル系単量体（ａ２）にエポキシ基含有ビニル系単量体および必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体を用いることが好ましい。
【００４７】
エポキシ基含有ビニル系単量体としては、グリシジルメタクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、ビニルグリシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トのグリシジルエ−テル、ポリアルキレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トのグリシジルエ−テル、グリシジルイタコネ−トなどが挙げられる。これらの中でもグリシジルメタクリレ−トがより好ましい。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４８】
エポキシ基含有ビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
＜コア−シェル型強化剤水性分散液（Ａ１）の製造方法＞
ゴム質重合体（ａ１）へのビニル単量体成分のグラフト重合方法は特に限定されないが粒子径の制御、コア−シェル構造を容易に形成できるという理由から、乳化重合が好ましい。乳化重合法としては、単量体の一括添加重合、単量体の連続添加重合、多段階重合などの一般に知られている乳化重合法を採用することができる。乳化剤の添加も単量体の添加と同様の方法を採用することができる。グラフト層は１層であっても２層以上であってもかまわない。
【００５０】
＜ポリテトラフルオロエチレン水性分散液（Ａ２）＞
ポリテトラフルオロエチレン水性分散液（Ａ２）は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得ることができる。
【００５１】
ポリテトラフルオロエチレンモノマーを乳化重合させる際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して１０質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
ポリテトラフルオロエチレン水性分散液（Ａ２）は、乳化重合した水性分散液の状態で使用しても問題ないが、分散安定剤を添加して濃縮した水性分散液であることが好ましい。
【００５３】
ポリテトラフルオロエチレン水性分散液（Ａ２）の市販原料としては、旭硝子社製のフルオンＡＤ９１１Ｅ、ＡＤ９１５Ｅ、ＡＤ９１６Ｅ、ＡＤ９３９Ｅ、ダイキン社製のポリフロンＰＴＦＥ  Ｄ−２１０Ｃ、三井・デュポンフロロケミカル社製のテフロン３１−ＪＲ、山東東岳社製ＤＦ３０１、上海３Ｆ社製ＦＲ３０１、ＦＲ３０２等を代表例として挙げることができる。
【００５４】
＜ポリテトラフルオロエチレン含有強化剤（Ａ）の回収方法＞
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有強化剤（Ａ）は、コア−シェル型強化剤水性分散液（Ａ１）とポリテトラフルオロエチレン水性分散液（Ａ２）を混合し、噴霧回収、または凝析して粉体回収することにより得ることができる。
【００５５】
ポリテトラフルオロエチレン含有強化剤（Ａ）は、ビニル系単量体を乳化重合して得られた水性分散液（Ａ３）を含んでも良い。ビニル系単量体を乳化重合して得られた水性分散液（Ａ３）を添加する方法としては、コア−シェル型強化剤水性分散液（Ａ１）とポリテトラフルオロエチレン水性分散液（Ａ２）と共に混合して噴霧回収、または凝析して回収する方法、コア−シェル型強化剤水性分散液（Ａ１）とポリテトラフルオロエチレン水性分散液（Ａ２）を混合した複合水性分散液を凝析したところにビニル系単量体を乳化重合して得られた水性分散液（Ａ３）を添加する方法などがある。
【００５６】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いることができる熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリレート・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリル酸エステル・スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル・エチレン・プロピレンゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ）等のスチレン（Ｓｔ）系樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル（Ａｃ）系樹脂；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）、；ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のＰＥｓ樹脂；（変性）ポリフェニレンエーテル（（ｍ−）ＰＰＥ）樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリスルフォン（ＰＳＯ）樹脂、ポリ有レート（ＰＡｒ）樹脂、ポリフェニレン（ＰＰＳ）樹脂等のエンジニアリングプラスチックス；熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ）樹脂；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ樹脂とＴＰＥとのアロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ樹脂とＴＰＥとのアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ樹脂とＰＥｓ樹脂とのアロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥとＰＰ／ＰＥ等とのオレフィン樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳとＰＰＥ／ＰＢＴとＰＰＥ／ＰＡ等とのＰＰＥ系樹脂同士のアロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂とＡｃ系樹脂とのアロイ等のポリマーアロイ；硬質塩化ビニル樹脂、半硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂等のＰＶＣ系樹脂。
【００５７】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂を主成分とするものが好ましい。
【００５８】
ここで、ポリエステル樹脂とは、樹脂構成成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸またはそれらのエステル形成誘導体の１種または２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４’−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、キシレングリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、両末端が水酸基である脂肪族ポリエステルオリゴマー等の１種または２種以上から選ばれたグリコール類とから重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂であり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れでもよい。コポリエステルを構成するためのコモノマー成分としては上記以外に、グリコール酸、ヒドロキシ酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ナフチルグリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸、プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン、バレロラクトンのようなラクトン化合物も使用することができ、また熱可塑性を保持しうる範囲でトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような多官能性エステル形成成分を使用した分岐または、架橋構造を有するポリエステルであっても良い。また、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、１，４−ジメチロールテトラブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンまたはプロピオンオキシサイド付加物のような芳香族核にハロゲン化合物を置換機として有し、かつエステル形成基を有する化合物を用いたハロゲンを有するポリエステルコポリマーも含まれる。また、高融点ハードセグメントと低融点ソフトセグメントのブロック共重合体を構成するポリエステル系エラストマーも使用することができる。このポリエステル系エラストマーとして、例えば、アルキレンテレフタレート単位を主体とするハードセグメントと脂肪族ポリエステルもしくはポリエーテルから成るソフトセグメントとのブロック共重合体が挙げられる。これらのポリエステル樹脂は成分（Ａ）として１種または２種以上を混合して使用することができる。また、乳酸をエステル結合によって重合したポリ乳酸を使用することができる。特に好ましいポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびこれらを主たる繰り返し単位とする共重合体であり、共重合体を形成するコモノマー成分としては、特に好ましくはイソフタル酸、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシテトラブロモフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００５９】
ポリアミド樹脂としては、特に限定はなく、アミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸とから構成される溶融重合および溶融成形可能なポリマー全般を意味する。本発明に用いるポリアミド樹脂としては、具体的には、以下のような樹脂が挙げられる。（１）炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有する有機ジアミンとの重縮合物、たとえばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド［６，６ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド［６，９ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド［６，１０ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド［６，１２ナイロン］、ビス−ｐ− アミノシクロヘキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカン、（２）ω− アミノ酸の重縮合物、たとえばω− アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド［１１ナイロン］、（３）ラクタムの開環重合物、たとえばε− アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド［６ナイロン］、ε−アミノラウロラクタムの開環重合物ポリラウリックラクタム［１２ナイロン］などが挙げられる。中でも、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ポリカプロラミド（６ナイロン）が好ましく用いられる。
また、本発明では、たとえばアジピン酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから製造されるポリアミド樹脂なども使用することもできるし、さらに、６ナイロンと６，６ナイロンとの混合物のように２種以上のポリアミド樹脂を配合したブレンド物を用いることもできる。
【００６０】
上記（１）のポリアミド樹脂は、たとえば炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有する有機ジアミンとを等モル量重縮合させることによって調製することができる。また、必要に応じて、ポリアミド樹脂中のカルボキシ基がアミノ基より過剰となるように有機ジカルボン酸を有機ジアミンよりも多量に使用することもできるし、逆に、ポリアミド樹脂中のアミノ基がカルボキシ基よりも過剰となるように有機ジカルボン酸を有機ジアミンよりも少量で使用することもできる。
【００６１】
上記有機ジカルボン酸としては、具体的には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。上記有機ジアミンとしては、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００６２】
また、上記（１）のポリアミド樹脂は、上記方法と同様にして、エステル、酸塩化物等のカルボン酸を生成しうる誘導体と、アミン塩等のアミンを生成しうる誘導体とから調製することもできる。
【００６３】
上記（２）のポリアミド樹脂は、たとえばω− アミノ酸を少量の水の存在下に加熱して重縮合させることによって調製することができる。多くの場合、酢酸などの粘度安定剤を少量加える。
【００６４】
上記（３）のポリアミド樹脂は、たとえばラクタムを少量の水の存在下に加熱して開環重合させることによって調製することができる。多くの場合、酢酸などの粘度安定剤を少量加える。
【００６５】
本発明に用いられ得るポリアリーレンサルファイド樹脂とは、一般式が−（Ａｒ−Ｓ）−で示される繰り返し単位［式中、Ａｒは次式で示されるもの、
【化１】
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（Ｘは−ＳＯ２ −、−ＣＯ−、−Ｏ−、または低級アルキル側鎖を有していてもよい主鎖炭素数１〜５のアルキレン基を示す。）
およびこれらの芳香環に１〜８個のハロゲンやメチル基等の置換基を有するものから選ばれる１種以上である。］を主要構成単位として有する重合体であり、直鎖構造のみからなるものであってもよく、溶融加工性を有している限りは架橋構造をとっていてもよい。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。説明文中の「部」は「質量部」を示す。
【００６７】
（製造例１）アクリルゴム系衝撃強度改質剤（Ａ−１）の製造
２−エチルヘキシルアクリレート９９部、アリルメタクリレート１部を混合し、（メタ）アクリレート単量体混合物１００部を得た。アルケニル琥珀酸ジカリウム塩を１部溶解した蒸留水３００部に上記（メタ）アクリレート単量体混合物１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で乳化、分散させ、（メタ）アクリレートエマルジョンを得た。この混合液をコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換および混合撹拌しながら加熱し７０℃になった時に少量の水に溶解した過硫酸カリウム１部を添加した後７０℃で５時間放置し、重合を完結しアクリルゴム（Ａ−１）のラテックス（ＡＬｘ−１）を得た。
【００６８】
得られたアクリルゴム（Ａ−１）のラテックス（ＡＬｘ−１）の重合率は９８．５％であり、平均粒子径は０．１９μｍであった。また、このラテックスをエタノールで凝固乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９１．４質量％であった。
【００６９】
上記アクリルゴム（Ａ−１）のラテックス（ＡＬｘ−１）を１２０部採取し撹拌機を備えたセパラブルフラスコにいれ、蒸留水２０５部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、アクリルゴム（Ｂ−１）の構成成分であるｎ−ブチルアクリレート５３．９部、アリルメタクリレート１．１部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２２部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、この混合液をアクリルゴム（Ａ−１）のラテックス（ＡＬｘ−１）粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了してポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム（ＡＢ−１）のラテックス（ＡＢＬｘ−１）を得た。このラテックスを一部採取し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムの平均粒子径を測定したところ０．２４μｍであった。また、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９７．３質量％であった。
【００７０】
このポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレート１５部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９６．４％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを酢酸カルシウム８質量％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系衝撃強度改質剤（Ａ−１）を９８．９部得た。
【００７１】
（製造例２）アクリルゴム系衝撃強度改質剤（Ａ−２）の製造
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムラテックス（ＡＢＬｘ−１）に単量体成分をメチルメタクリレート１２部、グリシジルメタクリレート3部にする以外は製造例１と同様にして粉末状のアクリルゴム系衝撃強度改質剤（Ａ−２）を９８．８部得た。
【００７２】
（製造例３）アクリルゴム系衝撃強度改質剤（Ａ−３）の製造
製造例２で得られたグラフト共重合体ラテックスと旭硝子社製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液（フルオンＡＤ９３９Ｅ）３．３３部とを撹拌混合する以外は製造例２と同様にして粉末状のアクリルゴム系衝撃強度改質剤（Ａ−３）を１００．９部得た。
【００７３】
以下の実施例及び比較例で用いた化合物の略号を下記に示す。
ＰＢＴ：三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバデュラン５０１０Ｒ５
Ａ−３０００：メタブレンＡ−３０００（三菱ケミカル社製、特殊アクリル変性ＰＴＦＥ）
ＣＤ−１：フルオンＣＤ１２３Ｅ（旭硝子社製、ＰＴＦＥファインパウダー）
【００７４】
（ペレット及び試験片の作製方法）
ＰＢＴとアクリルゴム系衝撃強度改質剤を用いて表１に示した配合で混合し、バレル温度２６０℃に加熱した脱揮式押出機（池貝社製、商品名；ＰＣＭ−３０）にてスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で混練してペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。
得られたペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、熱風乾燥機を用いて１２０℃で６時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機械工業社製、商品名；ＳＥ−１００ＤＵ）にて、シリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃の条件で成形してＩＳＯダンベル試験片１、試験片２（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を得た。
【００７５】
（耐衝撃性の評価）
試験片２を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準じ、２３℃ならびに−３０℃の測定温度でノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。
【００７６】
（曲げ弾性率及び曲げ最大点強度の測定）
試験片１を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準じ、２３℃の測定温度で曲げ降伏点強度を測定した。
【００７７】
表１の結果より、各実施例のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からは、耐衝撃性に優れ、高い曲げ降伏点強度を有する成形品（試験片）が得られた。
【００７８】
【表１】
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