(57)【要約】ガスクロマトグラフィーのための熱調節装置と関連する方法である。熱調節装置は、冷却部材と、冷却部材と直接的に熱接触した導電性キャピラリーと、キャピラリーに電気的に接続され、キャピラリーの制御された抵抗加熱のために動作させることができる電源と、を含む。
2007527013.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスクロマトグラフィーのための熱調節装置であって、
冷却部材と、
前記冷却部材と直接的に熱接触した導電性キャピラリーと、
前記キャピラリーに電気的に接続され、前記キャピラリーの制御された抵抗加熱のために動作させることができる電源と、
を含む熱調節装置。
【請求項２】
請求項１において、前記冷却部材が液体冷媒を含む熱調節装置。
【請求項３】
請求項２において、前記キャピラリーが液体冷媒に浸漬されている熱調節装置。
【請求項４】
請求項３において、前記液体冷媒が流動している熱調節装置。
【請求項５】
請求項３において、前記液体冷媒が静止している熱調節装置。
【請求項６】
請求項１において、前記冷却部材が固体冷媒を含む熱調節装置。
【請求項７】
請求項２において、前記液体冷媒が、エチレングリコール、エチレングリコールと水の混合物、誘電性シリコーン系流体のいずれか１つを含む熱調節装置。
【請求項８】
請求項２において、前記液体冷媒を収容し、冷却するための冷却装置または熱ポンプをさらに含む熱調節装置。
【請求項９】
請求項２において、前記液体冷媒を収容し、冷却するための熱電装置をさらに含む熱調節装置。
【請求項１０】
請求項２において、前記液体冷媒を収容し、冷却するためのフィンをさらに含む熱調節装置。
【請求項１１】
請求項２において、前記キャピラリー全体にわたって前記液体をポンプで送るためのポンプ装置をさらに含む熱調節装置。
【請求項１２】
請求項２において、前記キャピラリー全体にわたって前記液体冷媒を移動させるための静水圧装置をさらに含む熱調節装置。
【請求項１３】
請求項２において、前記キャピラリーに接触する前記液体冷媒が自然対流によって流動している熱調節装置。
【請求項１４】
請求項６において、前記固体冷媒を冷却するための手段をさらに含む熱調節装置。
【請求項１５】
請求項１４において、前記冷却するための手段が、液体流、ガス流、熱電冷却装置、対流装置、これらの組み合わせのいずれか１つを含む熱調節装置。
【請求項１６】
請求項１において、前記キャピラリーが複数の分離された熱調節部分を含む熱調節装置。
【請求項１７】
請求項６において、前記固体冷媒が複数の固体層を含む熱調節装置。
【請求項１８】
ガスクロマトグラフィーにおける温度調節方法であって、
導電性キャピラリーを用意すること、
冷却部材との直接的な熱接触によって前記キャピラリーを冷却すること、
前記キャピラリーを抵抗加熱のために電源に接続すること、
を含む方法。
【請求項１９】
請求項１８において、前記抵抗加熱をパルス的に行うことをさらに含む方法。
【請求項２０】
請求項１８において、前記冷却部材が液体冷媒である方法。
【請求項２１】
請求項２０において、前記キャピラリー全体にわたって前記液体冷媒を流動させることをさらに含む方法。
【請求項２２】
請求項１８において、前記冷却部材が固体冷媒である方法。
【請求項２３】
請求項２２において、冷却流体を前記固体冷媒の内部または前記固体冷媒の表面上を通過させることによって前記固体冷媒を冷却することをさらに含む方法。
【請求項２４】
請求項２２において、熱電装置を使用して前記固体冷媒を冷却することをさらに含む方法。
【請求項２５】
請求項２２において、対流によって前記固体冷媒を冷却することをさらに含む方法。
【請求項２６】
請求項２３において、前記冷却流体が液体またはガスである方法。
【請求項２７】
請求項２６において、前記ガスが極低温ガスである方法。
【請求項２８】
請求項２６において、前記ガスを高圧から低圧に膨張させることによって冷却する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスクロマトグラフィーに関し、より詳細には、ガスクロマトグラフィー用途において金属製キャピラリーの温度の高速応答制御を達成することができる装置及び当該装置を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は化学物質を分析するために最も広く使用されている方法の１つであり、エンジン排気ガスモニタリング、環境モニタリング、法医学、工業プロセスモニタリングなどのさまざまな用途で使用されている。従来のガスクロマトグラフィーでは、少量の検体蒸気試料を、小さなキャピラリー（カラム）内の、通常は水素またはヘリウムであるキャリアーガスの連続流に導入する。キャピラリーは、内壁に薄い被膜を有する。被膜は固定相として知られ、異なる化合物が固定相に対して異なる親和性を有するようになっている。試料ガスの様々な化学成分は、固定相に対する異なる親和性のために、小さなキャピラリー内を異なる平均速度で移動する。化学成分がカラムの端部から出ると、水素炎イオン化検出器または飛行時間型質量分析計などの各種検出器によってこれらの（理想的には）分離された化合物を検出することができる。
【０００３】
所与の固定相に対して同様な親和性を有する成分は、カラム内を同様な速度で移動するため、分離することが困難な場合がある。そのため、二次元ガスクロマトグラフィー（「２ＤＧＣ」又は「ＧＣ−ＧＣ」）として知られる比較的最近の変形手法では、異なる固定相で被覆された２つのキャピラリーを直列に使用して化合物を分離することを試みており、第１の固定相に対して同様の親和性を有する化合物を第２のカラムにおける親和性の差によって分離することができる。しかし、第１のカラムからの分離されたバンドが、第２のカラムを通過した後に重なり合うことがあり得る。そのため、第２のカラム内で分析を行いながら、第１のカラムからのガスを捕集・蓄積するための公知の装置が使用されている。そのような装置としては、例えば、米国特許第５，１３５，５４９号、米国特許第５，１９６，０３９号、米国特許第５，２０５，１５４号に開示された手段が挙げられる。上記文献の開示はこの参照によって本願の開示の一部をなすものとする。そのような装置は、キャピラリーの短い部分（「調節カラム部分（ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ｓｅｇｍｅｎｔ）」または「カラム」と略す）の加熱・冷却を利用して検体を瞬時に捕集するため、熱調節装置として知られている。
【０００４】
通常、これらの熱調節装置は、以下の典型的なサイクルで調節カラム部分の温度を変化させる。カラムを０℃〜−４０℃の低温で１〜１０分間維持し、第１のカラムからの検体を熱調節装置内に蓄積させる。数十ミリ秒以内に調節カラム部分を１００℃〜３５０℃に加熱する。上記温度を１０〜２００ミリ秒維持し、検体を数１０ミリ秒幅の狭いパルスで第２のカラムに注入させる。好ましくは２００ミリ秒未満以内に急速に調節カラム部分を低温（より低い温度で性能が向上するため、好ましくは０℃未満）に再び冷却する。ガス溶出速度は調節装置の温度に指数的に依存するため、この加熱・冷却プロファイルをどの程度正確に制御できるかが性能に大きな影響を与え得る。
【０００５】
従来の調節装置と方法には既知の欠点がある。例えば、公知の方法では、加熱された部品を移動させたり、調節カラム部分に冷却及び加熱された強力な噴出ガスを交互に導入する必要がある。公知の電気加熱式熱調節装置は、実際の使用時に十分に急速に装置を冷却するためにかなりの空気又はその他のガス流を必要とする。冷却ガス法を通常使用する市販の２ＤＧＣ装置は、冷却のために大量の冷却窒素（大きな扱いにくいデューアびんに供給された液体窒素として供給）を使用し、調節カラム部分を加熱するために加熱空気（加熱のために大量の電流を引き出す）を使用する。この熱調節方法は電力と液体窒素を大量に使用するため、２ＤＧＣの携帯化（または低消費電力化、軽量化）が非現実的あるいは不可能となる。また、ガスの対流によって調節カラム部分のような小さな物体を加熱・冷却することは、非常に効率が悪く、時間がかかる。対流ガス冷却を採用する公知の熱調節方法では、非常に低温又は極低温のガスを非常に高い流量で流すことが必要となる場合がある。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、冷却部材と、冷却部材と直接的に熱接触した導電性キャピラリーと、キャピラリーに電気的に接続され、キャピラリーの制御された抵抗加熱のために動作させることができる電源と、を含む熱調節装置を提供する。
【０００７】
また、本発明は、ガスクロマトグラフィーにおける熱調節方法を提供する。方法は、導電性キャピラリーを用意すること、冷却部材との直接的な熱接触によってキャピラリーを冷却すること、キャピラリーを抵抗加熱のために電源に接続すること、を含む。
【０００８】
本発明のさらなる利用可能性は以下の詳細な説明から明らかになるだろう。以下の詳細な説明と実施例は本発明の好適な実施形態を示すものではあるが、単なる例示のみを意図するものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下の詳細な説明と添付図面によって本発明を詳細に説明する。
以下の各種実施形態の説明は単なる例示であって、本発明あるいは本発明の用途または使用を限定することを意図するものではない。
【００１０】
本発明は、二次元ガスクロマトグラフィー（２ＤＧＣ）のためのキャピラリーの迅速かつ効率的な熱調節を達成するための装置と関連する方法を提供する。また、本発明は、シングルカラム及び２Ｄガスクロマトグラフィーにおける試料濃縮にも適用することができる。一実施態様では、本発明はガスクロマトグラフィーのための熱調節装置を提供する。熱調節装置は、冷却部材と、冷却部材と直接的に熱接触した導電性キャピラリーと、を含む。冷却部材は、液体冷媒または固体冷媒であることができる。電源１９０（図１Ｂを参照）が、キャピラリーの抵抗加熱を制御するために動作する。
【００１１】
図１Ａは、本発明に従って典型的な二次元ガスクロマトグラフィー（２ＤＧＣ）装置１００に設けられた熱調節装置１２０を模式的に示す。後述するように、液体冷媒を採用した熱調節装置１２０の各種典型例を図１Ｂ、図３Ａ、図３Ｂ、図５Ａ、図５Ｂに示す。固体冷媒１２７を採用した熱調節装置６２０の典型例を図７、図１１、図１２に示す。
【００１２】
本発明の説明において、「調節装置」及び「調節カラム部分」という用語は互いに置き換えて使用することができる。また、現代のほぼ全てのガスクロマトグラフィーはカラムと一般に呼ばれるキャピラリーを使用して行われるため、「カラム」及び「キャピラリー」という用語も互いに置き換えて使用することができる。
【００１３】
図１Ａ及び図１Ｂに示すように、典型的な２ＤＧＣ装置１００は、直列に接続された、第１及び第２のクロマトグラフカラム１１０，１３０と本発明の典型的な熱調節装置１２０とを含む。熱調節装置１２０は、本発明に従って冷却・加熱することができる調節カラム部分キャピラリー１７０（図１Ｂを参照）を含む。キャピラリー１７０は導電性を有する。キャピラリー１７０を冷却すると、第１のクロマトグラフカラム１１０で分離された検体のバンドはキャピラリー１７０に吸着され、次に急速な加熱によって迅速に脱離し、検体の濃縮バンドが第２クロマトグラフカラム１３０に入り、分離が行われる。
【００１４】
図１Ｂは、冷却部材１０２が液体冷媒１０３である場合の熱調節装置１２０の一実施態様を示す。液体冷媒１０３は、図１Ｂに示すように流動していてもよく、静止していてもよい。流動していない場合には、伝導伝熱によって冷却することができる。熱調節装置１２０は、入口及び出口１５０，１５２とを有するハウジング１４０を含むことができる。流動する液体冷媒１０３は入口１５０に流入し、槽１５４を通過し、出口１５２から流出する。キャピラリー１７０は、槽１５４に浸漬した状態でハウジング１４０によって支持することができる。液体冷媒１０３は、例えば、ポンプ装置や静水圧装置などの公知の手段１８５によって流動させることができる。また、液体冷媒１０３は、密度勾配や重力などの自然対流によって流動させることができる。流動する液体冷媒１０３の流れは、図１Ｂに示すように共流構成であってもよく、図５Ａ及び図５Ｂに示すように逆流構成であってもよい。槽１５４の端部のシール１６０によって、冷却リークを生じさせることなくキャピラリー１７０をハウジング１４０内に設けることができる。市販のカラムコネクター、はんだ付けまたは銀はんだ付けされた接続部またはその他の公知のコネクターであってもよい抵抗接続部１８０を介して、キャピラリー１７０に電力を短時間印加する。これらのコネクター内のカラムの一部の固定相は、あらゆる温度での吸着を最小化するために通常は除去する。
【００１５】
図２Ａ〜図２Ｃを参照すると、熱調節装置１２０の理想化された温度対時間プロファイルを図２Ａの実線で示している。理想化された温度に近づけるために使用することができる印加電圧プロファイルを図２Ｂに示す。図２Ｂの電圧プロファイルに対応する実際の温度プロファイルを図２Ａの点線で示し、加熱時に漸近的にのみ最大加熱温度に近づく温度の指数的応答を示すことができる。この条件を改良または改善するために、図２Ｃに示す２段階電圧プログラムを使用することができる。電圧プログラムは、初期電圧２６０と維持電圧２７０を含む。
【００１６】
調節カラム部分で消散する電力は印加電圧の二乗に比例し、調節カラム部分の抵抗値に逆比例する。初期電圧２６０は、温度を急速に上昇させるために実用上可能な限り高いことが好ましい。大きな電流が必要であるため容量放電電源が有利だが、市販のＤＣまたはＡＣ電源でも十分である。液体への明らかな伝熱が発生する前の非常に短い時間では、温度上昇率は入力電力に比例し、調節カラム部分の熱容量（質量倍熱容量（ｍａｓｓ  ｔｉｍｅｓ  ｈｅａｔ  ｃａｐａｃｉｔｙ））に逆比例する。ある程度の時間が経過すると、冷却流体への対流及び伝導損失によって温度上昇率が低下し、定常温度が達成される。定常温度となるまでの時間は、逆流レイノルズ数１で温度境界層の厚み（キャピラリーの直径の約半分）の２乗に比例し、液体の熱拡散率に逆比例する。例えば、水の場合であって、レイノルズ数１で直径０．３６ｍｍのキャピラリーの場合には、上記時間は約２１０ミリ秒であり、調節カラム部分の所望の温度上昇時間である約１０ミリ秒よりもはるかに長く、上記時間内では温度上昇はほぼ直線的である。従って、１０ミリ秒の加熱期間に失われる熱は比較的少ないが、２００ミリ秒の期間では非常に低い流速であってもかなりの熱損失が発生する。従って、数１０ミリ秒よりも長い間温度を維持することが望ましい場合には、維持電圧２７０を印加することによって温度を維持することができる。必要な維持電圧２７０は、熱調節装置１２０内の正確な流速と、流体の組成と温度、熱調節装置１２０の所望の温度に依存する。これらの変数は常に良好に制御されるわけではなく、固定相の多くが過度に高い温度によって悪影響を受けるため、公知の方法によって調節カラム部分の温度を監視することが望ましい場合がある。
【００１７】
一実施態様では、金属製キャピラリー１７０を使用することができる。金属製キャピラリー１７０は、シリカ、ガラスまたは同様な非反応性材料のパシベーション層と、市販のロウまたはポリマー固定相の薄膜で通常は内部を被覆することができる。
【００１８】
使用できる市販の金属製キャピラリーとしては、Ｒｅｓｔｅｋ社（Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ、ペンシルベニア州）製から入手できるＳｉｌｃｏ  ＳｔｅｅｌＴＭキャピラリーが挙げられるが、適当なパシベーション層を有するあらゆるキャピラリーを使用することができる。金属製キャピラリーを使用することによって、導電経路及び固定相及びキャピラリー内のガスへの放射状の急速な熱伝導を確実としながら、装置の機械的健全性を維持することができる。ただし、本発明は鋼製キャピラリーの使用に限定されるものではなく、実用上あらゆる金属を使用することができる。特に、熱疲労に耐性を有する金属（例えば鉄鋼またはニッケル−クロム）や、当該温度領域において電気抵抗率が大きく変化する金属を好ましく使用することができる。また、任意の長さ（通常は０．１〜２０ｃｍ）あるいは任意の実用的な直径（２ｍｍから１０μｍ）のキャピラリーを使用することができる。
【００１９】
図３Ａ及び図３Ｂは、本発明に係る直接液浸を伝熱に利用する２段階熱調節装置３２０を示す。熱調節装置３２０は、ハウジング３０２と、外部入口及び出口３１０，３１２とを含む。導電性キャピラリー３７０の２つのキャピラリー部分３７１，３７３は、ハウジング３０２の端部で外部コネクターに印加される電圧によって独立して加熱することができる。電流は、槽１５４，１５５を画定するキャピラリー３７０にはんだ付けされた銅ディスク３３０を介してキャピラリーに電気的に接続された中心接地を介して電源に戻る。銅ディスク３３０は、止めねじ３４０によってハウジング３０２に接続され、ハウジング３０２は外部接続（図示せず）によって接地されている。銅ディスク３３０は表面に貫通穴を有し、図３Ｂにおいて矢印で示すように、液体冷媒１０３は槽３５４，３５５と外部入口及び出口３１０，３１２を任意に通過することができる。ハウジング３０２の端部からの流れは、例えば、キャピラリーを挿入することができる機械的圧力シールによって保持された隔壁３６０またはその他の公知の装置によって防止することができる。
【００２０】
別の実施態様では、液体冷媒１０３は流動しない静的または静止配置で使用され、流動して入口３１０と出口３１２を通過することはない。槽１５４，１５５は液体冷媒１０３で満たすことができ、キャピラリー３７０は静止液体冷媒１０３に浸漬される。静止した液体冷媒１０３の冷却は伝導によって行うことができる。例えば、循環または噴射冷却液、ガスまたは冷却剤、ドライアイスとの接触、液体窒素、機械的冷却装置または熱電装置などの冷却装置との接触といった様々な公知の装置と方法によってハウジング３０２を冷却することができる。静止液体は、例えばハウジング３０２の内壁とキャピラリー３７０の外壁との間隔が約０．４５ｍｍである場合に、ガスクロマトグラフィー用途に効果的に使用することができる。ただし、保持係数の温度への指数依存性のために、再び捕集を開始するために穏やかな冷却のみが必要であるため、加熱段階でキャピラリー３７０の過熱を防止することができればより大きな許容差であってもよい。
【００２１】
図４は、本発明に従って得られる代表的な二次元クロマトグラムを示す。データは、３０ｍの第１のカラム、Ｒｅｓｔｅｋ社製Ｓｉｌｃｏ−ＳｔｅｅｌＴＭからなる長さ８ｃｍの調節カラム部分キャピラリー、水素炎イオン化検出器を有する長さ１．５ｍの第２のカラムを使用してガソリンのサンプルから得た。流動エチレングリコールを液体冷媒として使用し、キャピラリーは５秒ごとに抵抗パルス加熱した。
【００２２】
図５Ａ及び図５Ｂは、本発明に係る直接液浸を伝熱に利用する一体型１段階熱調節装置５０２を示す。熱電冷却装置／冷却器またはＰｅｌｔｉｅｒスタック５０１（図５Ａに模式的に示す）を、一体型ミニポンプ５１０によって再循環させる液体冷媒１０３を冷却するために使用することができる。熱電冷却器５０１の冷却側は、流体が任意に流れることができる他のシール面の間に挟まれたプレート５３０内に形成された広い平らなキャビティ５５０と接触している。液体冷媒１０３はマニホールド５２２を介してキャビティに導入することができ、導電性キャピラリー５６０上を逆流構成で流れる。この逆流構成によって、流量が低い場合に伝熱を向上させることができる。熱電冷却器５０１によって再循環された（または静止）液体冷媒１０３から取り出された熱は、内部を通過して排水に送られる水道水に熱を伝達する銅製熱交換器によって取り除かれる。一実施態様では、カラムはキャビティ５５０の幅にわたって広がり、キャビティ５５０から液体の漏出を防止するように設計することができる電気コネクター５７２に端部が固定されている。電流は、電源への外部接続を容易にする導電バスバー５４０を介してコネクター５７２内を流れる。図６は、静止冷却液に浸漬された抵抗加熱された調節装置の温度対時間の測定プロファイルを示す。
【００２３】
必要な維持電圧は、調節装置内の正確な流速と、流体の組成と温度、調節装置の所望の温度に依存する。これらの変数は常に良好に制御されるわけではなく、固定相の多くが過度に高い温度によって悪影響を受けるため、調節カラム部分の温度を監視することが望ましい。そのための簡便な手段は、多くの金属（例えば鋼鉄や白金）が、０℃から２５０℃（熱調節用途のためのおおよその温度範囲）で大きな反復性の抵抗率の変化を示すという事実による。このような依存は、単調かつほぼ直線的であり得る。高速その場２点較正（始めに室温で、次に冷却温度で）は当業者の知識の範囲内である。また、測定は非常に迅速に行うことができ（マイクロ秒）、ピーク温度が高過ぎるか、低過ぎる場合には、印加電力を直ちに調整することができる。
【００２４】
図７、図１１、図１２は、（自然対流がなく）伝導伝熱によって固体冷媒１２７を使用して動作する典型的な熱調節装置６２０を示す。図７に示すように、導電性調節カラム部分キャピラリー１３５を固体材料１１５の１又は複数の層で取り囲むことができ、キャピラリー１３５は導電性であってもよい比較的大きな固体１２５と直接的に熱接触する。固体１２５は、内部を直接流れる冷却液または加熱側に液体または空気熱交換器を有することができる任意の熱電装置によって低温に維持することができ、あるいは二次熱電装置、断熱膨張（ジュール−トンプソン（Ｊｏｕｌｅ−Ｔｈｏｍｐｓｏｎ））冷却装置、閉ループ冷却装置などを含む複数の標準的な手段によって冷却される。
【００２５】
キャピラリー１３５を介して電流パルスを瞬間的に印加することによって、固体から平均して熱が除去される速度と比較して比較的少ない量の熱が固体１２５に導入され、固体１２５は反復性の熱除去特性をもたらす低温熱シンクとして機能する。
【００２６】
調節カラムと固体との間の固体材料１１５は任意である。固体１２５が導電体である場合には、固体材料１１５は好ましくは電気絶縁体である。固体材料１１５の厚みは、固体材料１１５の熱抵抗値とキャピラリー１３５の熱容量の積が効率的な調節にとって十分に速い冷却時間定数（５００ミリ秒未満）となるように選択される。ただし、キャピラリー１３５に蓄積された電力の大部分が急速に固体１２５へと失われる程薄くてはならない。
【００２７】
図８〜図１０は、本発明に係る典型的な熱調節の計算結果を示す。この例では、内側半径Ｒ１が５０μｍで外側半径Ｒ２が１７０μｍの３０４ステンレス鋼製キャピラリー１３５を、厚みが約３０μｍのポリイミドフィルムである固体材料１１５で被覆している。フィルムは、薄い導電ペースト、グリス、接合剤または他の化合物によって、大きいために調節の時間尺度において重要ではない大きな外側半径Ｒ３を有する固体１２５と直接的に熱接触している。この例では、固体１２５は４ｍｍよりも大きな半径Ｒ３を有する銅製ヒートシンクである。結果は、放射状に対称な伝熱の平坦特性とエネルギー保存式を使用して得た。このような場合、容積抵抗加熱を可能とするエネルギー保存式は（ｐｃ）∂Ｔ／∂ｔ＝∇・（ｋ∇Ｔ）＋σＥ２である。ここで、ｐは密度であり、ｃは比熱であり、Ｔは温度であり、ｔは時間であり、ｋは熱伝導率であり、σは導電率であり、Ｅは金属製キャピラリー１３５を介して印加される電界である。これは正確な物理法則であり、これらの式を適用する場合の不正確さは、幾何学または材料特性を考慮に入れないことにより生じるものであり、通常は、この種の伝熱における伝導問題のシミュレーションは、適切な数値アルゴリズムと十分な空間的・時間的分解能を使用することで高い精度で行うことができることが広く受け入れられている。計算は、従来の慣例に従って、４μｍ以上の空間的分解能と０．１μ秒以上の時間的分解能による数値アルゴリズムを使用して行う。キャピラリーは０．０６ｍの長さを有し、ｔ＝６．４ミリ秒まで１８Ｖのパルスで加熱し、次にｔ＝６０ミリ秒まで１１．５Ｖのパルスで加熱する。その後の冷却は伝導によって行われる。特有の冷却時間（１／ｅ）は約２０ミリ秒である。
【００２８】
図８は、熱調節装置の内壁の温度を時間の関数として示す。加熱段階（シミュレーションの最初の６０ミリ秒）での放射方向の詳細な温度プロファイルを図９に示す。温度勾配はポリイミド薄層にほぼ完全に制限されており、銅ヒートシンク（ｒ＞１８０μｍ）は、大きな熱容量と短い温度パルス時間のためにほとんど加熱されない。
【００２９】
最初の６０ミリ秒の後の冷却段階での放射方向の詳細な温度プロファイルを図１０に示す。プロファイルは、ｔ＝６０ミリ秒からｔ＝１２０ミリ秒までの５ミリ秒毎にプロットした。銅ヒートシンク（ｒ＞１８０μｍ）は、大きな熱容量のためにほとんど加熱されない。１ｋｇ以上の銅ヒートシンクを周囲条件から非常に良好に絶縁した場合には、クロマトグラムを作動させる前に例えば冷凍庫で冷却し、次に冷却装置を使用することなく作動させることができる。固体材料１１５の熱抵抗薄層は温度低下の主要な原因となる。
【００３０】
公知の市販の装置は、加熱された調節装置を冷却するために冷却ガスの高速噴流を使用する。本発明に係る方法と装置は、消耗ガス（通常は液体窒素）を使用することなく熱調節装置キャピラリーを低温に冷却し、大きなスペースを占める極低温処理ハードウェアを必要としない。
【００３１】
固体１２５を連続的に冷却するために様々な方法と装置を使用することができる。２つの例を図１１及び図１２に示す。図１１では、冷却ガス（極低温ガスなど）または冷却液体を１又は複数の通路を介して固体１２５内に直接供給するか、表面の１又は複数の放射状フィンまたは他の直接冷却装置１２９によって固体１２５を冷却する。固体１２５が高い熱伝導率を有する場合には、この種の外部冷却によって固体は供給ガスまたは冷却液の温度近傍で実質的に等温となる。ガスは、例えば、高圧から低圧に膨張させるか、その他の公知の方法によって冷却することができる。
【００３２】
図１２では、熱電装置６４５（ペルチエスタック）を使用している。熱電装置６４５の冷却側６４２は固体１２５と熱接触しており、熱電装置６４５の加熱側６４１はガスまたは液体熱交換機またはフィンなどの直接冷却装置１２９を使用して熱を消散させる。例えば、熱電装置６４５の加熱側６４１から熱を効率的に取り除くために２５℃の実験室水を供給することができ、冷却側６４２は市販のペルチエスタックを使用して−５０℃以下の低温に維持することができる。また、室内の空気を吹き付けるファンを使用するフィンからの対流冷却を使用することによって適切な伝熱特性を得ることができる。
【００３３】
本発明によれば、冷却した液体冷媒内への浸漬または固体冷媒からの直接伝導による冷却とパルス電気抵抗加熱によって、１又は複数の調節カラム部分またはキャピラリーの温度の高速応答制御を達成することができる。液体冷媒は静止または流動していてもよい。固体冷媒は、単一の材料または異なる材料の複数の層からなることができる。本発明の方法と装置は、従来の気相熱除去方法と比較して伝熱率を非常に高めることができる。
【００３４】
また、本発明は２ＤＧＣのための電力と消耗品の供給要件を大きく低下させる。従来技術とは対照的に、本発明の装置は僅か数１０ワットの平均電力で作動させることができるとともに、２ＤＧＣのユーザーは消耗ガスを調節カラム部分を冷却するために供給する必要がなくなる。冷却装置は、必要に応じて、閉ループ流れ（流動液体冷媒）または無流動（静止液体冷媒または固体冷媒）を利用することができる。
【００３５】
当業者には、本発明をＧＣ分析前の試料濃縮に使用できることは明らかであろう。これは、例えば、検体ガスの連続流を調節カラム部分を通過させ、その際に冷却固定相に吸着させることによって容易に達成することができる。ＧＣ装置に流れを供給しながら調節カラム部分を急速に加熱することによって、はるかに高い濃度の検体がカラムに注入され、構成成分をカラムの出口でより容易に検出することができる。
【００３６】
上述した説明は、本発明の単なる例示的な実施形態について開示及び説明したものである。当業者には、上述した説明、図面、特許請求の範囲から、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨及び範囲を逸脱しない限りにおいて、様々な変更、変形、修正を加えることができることは明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１Ａ模式的に示された２ＤＧＣ装置に設けられた本発明に係る熱調節装置の概要を示す。図１Ｂは、本発明に係る典型的な熱調節装置の断面図である。
【図２】図２Ａは、本発明に係る熱調節装置の理想化及び実際の温度対時間プロファイルを示す。図２Ｂは、図２Ａの理想化及び実際の温度対時間プロファイルに対応する電圧プロファイルを示す。図２Ｃは、図２Ａの理想化及び実際の温度対時間プロファイルに対応する電圧プロファイルを示す。
【図３】図３Ａは、本発明に係る典型的な２段階熱調節装置の斜視図である。図３Ｂは、図３Ａの２段階熱調節装置の断面図である。
【図４】本発明に従って得られる代表的な二次元クロマトグラムを示す。
【図５】図５Ａは、本発明に係る典型的な熱調節装置の断面図であり、装置は逆流構成を採用している。図５Ｂは、図５Ａの熱調節装置の内部部品の部分分解図である。
【図６】静止冷却液に浸漬された抵抗加熱された調節装置の温度対時間の測定プロファイルを示す。
【図７】本発明に係る固体冷媒を採用した典型的な熱調節装置の断面図である。
【図８】本発明に係る非移動冷媒を採用した熱調節装置の固定相の温度対時間の典型的な計算プロファイルである。
【図９】本発明に係る固体冷媒を採用した熱調節装置の加熱段階の放射方向における詳細な温度プロファイルである。
【図１０】本発明に係る固体冷媒を採用した熱調節装置の冷却段階の放射方向における詳細な温度プロファイルである。
【図１１】本発明に係る固体冷媒を採用した典型的な熱調節装置の断面図である。
【図１２】本発明に係る固体冷媒を採用した典型的な熱調節装置の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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