(57)【要約】【課題】複合めっき膜において、ポリオレフィン樹脂粒子が良好に分散され、且つポリオレフィン樹脂粒子とめっき膜との密着性が良好であり、めっき物の防錆性に優れ、さらに、めっき物を曲げた場合にめっき膜の白化や性能の低下が抑制された複合めっき膜およびその複合めっき物を得ることが可能な複合めっき用めっき液を提供する。【解決手段】分子中にアミノ基を有するポリオレフィン樹脂粒子、金属イオン、および媒体を含有することを特徴とする複合めっき用めっき液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にアミノ基を有するポリオレフィン樹脂粒子、金属イオン、および媒体を含有することを特徴とする複合めっき用めっき液。
【請求項２】
分子中にアミノ基を有するポリオレフィン樹脂が、オレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位とを有し、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量が０．１モル％以上１０モル％未満であり、かつ、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位のＮ−置換基が下記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィン共重合体Ａおよび下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオレフィン共重合体Ｂの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１記載の複合めっき用めっき液。
−（ＣＨ２）ｎＮＲ１Ｒ２    （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、またはＨ、ｎは１〜５の整数を示す。）
−（ＣＨ２）ｎＮ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５・Ｘ−  （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、またはＨ、Ｒ５は四級化反応により導入された四級化剤の残基、Ｘ−はアニオン性対イオン、ｎは１〜５の整数を示す。）
【請求項３】
分子中にアミノ基を有するポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径が１〜１０００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の複合めっき用めっき液。
【請求項４】
さらに、界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の複合めっき用めっき液。
【請求項５】
界面活性剤が四級アンモニウム塩型、アルキルアミン塩型、ベタイン型から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の複合めっき用めっき液。
【請求項６】
金属イオンが亜鉛イオンであることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の複合めっき用めっき液。
【請求項７】
媒体が水性媒体であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の複合めっき用めっき液。
【請求項８】
電解複合めっきに用いることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の複合めっき用めっき液。
【請求項９】
さらに還元剤を含有し、無電解複合めっきに用いることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の複合めっき用めっき液。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載の複合めっき用めっき液を用いて得られる複合めっき物。
【請求項１１】
ポリオレフィン共重合体Ａ、Ｂの少なくとも一方のポリオレフィン共重合体が、水性媒体中に分散した水性分散体であることを特徴とする複合めっき用ポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項１２】
ポリオレフィン共重合体の分散粒子の数平均粒子径が１〜１０００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１１記載の複合めっき用ポリオレフィン樹脂水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき膜の安定性と防錆性に優れた、複合めっき物およびその複合めっき物を得ることが可能な複合めっき用めっき液、複合めっき用ポリオレフィン樹脂水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の皮膜中に微粒子を共析させる複合めっきは、金属のみのめっき皮膜だけでは得られない様々な機能を付与することが可能であり、産業的に広く用いられている。樹脂粒子としては、フッ素樹脂を用いる方法がよく知られている。例えば、特許文献１では、撥水性及び耐熱性を付与するために、特許文献２では、耐食性を付与するために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微粒子をめっき金属と共析させる複合めっき膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３２７１３５号公報
【特許文献２】特開２００７−０３９７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１または２に記載の複合めっき膜は、防錆性の観点で改善の余地があった。また、フッ素樹脂粒子はめっき膜との密着性に劣るため、前記めっき膜を有する物品を長期使用しているとめっき表面のフッ素樹脂粒子が脱落することがあった。さらに、曲げることが可能な柔らかい材料や厚みの薄い材料に、前記フッ素樹脂を用いた複合めっきを施して曲げた場合、めっき膜に微細なひび割れが発生し、それによりめっき膜が白化し外観が悪化したり、防錆性などのめっき膜の性能が低下することがあった。
【０００５】
本発明は上記問題を解決し、めっき膜を有する物品（以下、めっき物という）の防錆性に優れ、且つ樹脂粒子のめっき膜との密着性に優れ、さらにめっき物を曲げた場合にめっき膜の白化や性能の低下が抑制された、複合めっき膜およびその複合めっき物を得ることが可能な複合めっき用めっき液、複合めっき用ポリオレフィン樹脂水性分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、めっき液に樹脂粒子として特定構造のポリオレフィン樹脂の粒子を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）分子中にアミノ基を有するポリオレフィン樹脂粒子、金属イオン、および媒体を含有することを特徴とする複合めっき用めっき液。
（２）分子中にアミノ基を有するポリオレフィン樹脂が、オレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位とを有し、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量が０．１モル％以上１０モル％未満であり、かつ、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位のＮ−置換基が下記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィン共重合体Ａおよび下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオレフィン共重合体Ｂの少なくとも一方であることを特徴とする（１）記載の複合めっき用めっき液。
−（ＣＨ２）ｎＮＲ１Ｒ２    （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、またはＨ、ｎは１〜５の整数を示す。）
−（ＣＨ２）ｎＮ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５・Ｘ−  （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、またはＨ、Ｒ５は四級化反応により導入された四級化剤の残基、Ｘ−はアニオン性対イオン、ｎは１〜５の整数を示す。）
（３）分子中にアミノ基を有するポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径が１〜１０００ｎｍの範囲であることを特徴とする（１）または（２）記載の複合めっき用めっき液。
（４）さらに、界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の複合めっき用めっき液。
（５）界面活性剤が四級アンモニウム塩型、アルキルアミン塩型、ベタイン型から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の複合めっき用めっき液。
（６）金属イオンが亜鉛イオンであることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載の複合めっき用めっき液。
（７）媒体が水性媒体であることを特徴とする（１）〜（６）いずれかに記載の複合めっき用めっき液。
（８）電解複合めっきに用いることを特徴とする（１）〜（７）いずれかに記載の複合めっき用めっき液。
（９）さらに還元剤を含有し、無電解複合めっきに用いることを特徴とする（１）〜（７）いずれかに記載の複合めっき用めっき液。
（１０）（１）〜（９）いずれかに記載の複合めっき用めっき液を用いて得られる複合めっき物。
（１１）ポリオレフィン共重合体Ａ、Ｂの少なくとも一方のポリオレフィン共重合体が、水性媒体中に分散した水性分散体であることを特徴とする複合めっき用ポリオレフィン樹脂水性分散体。
（１２）ポリオレフィン共重合体の分散粒子の数平均粒子径が１〜１０００ｎｍの範囲であることを特徴とする（１１）記載の複合めっき用ポリオレフィン樹脂水性分散体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の複合めっき用めっき液は、ポリオレフィン樹脂粒子の分散安定性に優れている。そのためポリオレフィン樹脂粒子が良好に分散されためっき膜を有した複合めっき物を得ることが出来る。この複合めっき物は、防錆性に優れ、且つポリオレフィン樹脂粒子とめっき膜との密着性が優れ、さらにはめっき物を曲げた場合のめっき膜の安定性に優れるため、白化や防錆性などの性能の低下が抑制されている。また、本発明の複合めっき用ポリオレフィン樹脂水性分散体は、めっき液と混合しても、ポリオレフィン樹脂粒子の分散安定性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の複合めっき用めっき液は、分子中にアミノ基を有するポリオレフィン樹脂粒子を含有するものであり、分子中にアミノ基を有するポリオレフィン樹脂としては、下記ポリオレフィン共重合体Ａ、Ｂの少なくとも一方を含有することが好ましい。なお、本発明のアミノ基は、ＮＨ２のＨが他の置換基に置換された置換アミノ基も含む。
ポリオレフィン共重合体Ａ及びＢを混在して使用する場合はポリオレフィン共重合体Ａ、Ｂの混合比率としては特に限定されず、目的に応じて任意の量で配合してよい。
【００１０】
＜ポリオレフィン共重合体Ａ＞
本発明に用いられるポリオレフィン共重合体Ａは、オレフィン系炭化水素単位と、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位とを有するもので、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性や、ポリオレフィン樹脂粒子とめっき膜との密着性、めっき物を曲げた場合のめっき膜の安定性、防錆性を向上させる効果が高い。
【００１１】
ポリオレフィン共重合体Ａには、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位が０．１モル％以上１０モル％未満含有していることが好ましく、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位のＮ−置換基が一般式（Ｉ）により表される。
【００１２】
−（ＣＨ２）ｎＮＲ１Ｒ２      （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、またはＨであり、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。また一般式（Ｉ）中、ｎは、１〜５の整数であって、２〜４の整数が好ましく、２〜３の整数がより好ましい。
【００１３】
本発明では、ポリオレフィン共重合体Ａを後述する水性分散体の形態で、複合めっき用めっき液に用いることが好ましいが、水性分散体の形態では、含有する不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位のＮ−置換基が一般式（Ｉ´）で表される置換基であることが、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性や、めっき物を曲げた場合のめっき膜の安定性、防錆性をより高める点、及び水性分散化が容易となる点で好ましい。
【００１４】
−（ＣＨ２）ｎＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｈ・Ｘ−    （Ｉ´）
一般式（Ｉ´）中、Ｒ１、Ｒ２、ｎは、上記と同様のものを示す。Ｘ−はアニオン性対イオンを示す。アニオン性対イオンとは、Ｎ−置換基中のＮ＋と一組のイオン対を形成することが可能な組成物をいう。
【００１５】
一般式（Ｉ）又は（Ｉ´）中、Ｒ１、Ｒ２の炭素数、及びｎの整数が、前記の範囲を下回ると、爆発の危険性がある原料を使用する必要があったり、樹脂がゲル化したりするため、ポリオレフィン共重合体を得るのが難しくなる。一方、前記の範囲を上回ると、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性が低下する。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される置換基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル基などが好適に挙げられ、（Ｉ´）としてはこれらが中和されたものが好適に挙げられる。中でも、共重合体のポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性や、めっき物を曲げた場合のめっき膜の安定性の観点から、（Ｉ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基がより好ましく、（Ｉ´）としては、それが中和されたものがより好ましい。
【００１７】
＜ポリオレフィン共重合体Ｂ＞
ポリオレフィン共重合体Ｂとは、ポリオレフィン共重合体Ａにおいて一般式（Ｉ）で表される置換基の一部又は全てを四級化したものである。
【００１８】
オレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位とを有し、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量が０．１モル％以上１０モル％未満であることが好ましく、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位のＮ−置換基が一般式（ＩＩ）で表される置換基であるポリオレフィン共重合体である。
【００１９】
−（ＣＨ２）ｎＮ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５・Ｘ−        （ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、またはＨであり、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。Ｒ５は四級化反応により導入された四級化剤の残基であり、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。また、一般式（ＩＩ）中、ｎは１〜５の整数であって、２〜４の整数が好ましく、２〜３の整数が好ましい。そして、Ｘ−はアニオン性対イオンを示す。アニオン性対イオンとは、Ｎ−置換基中のＮ＋と一組のイオン対を形成することが可能な組成物をいう。
【００２０】
四級化剤としては、一般式（Ｉ）で表される置換基を四級化して、一般式（ＩＩ）で表される置換基とすることが可能なものであればよい。四級化剤の好適な具体例としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのジアルキル硫酸類；メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルヨーダイド、ベンジルヨーダイドなどのハロゲン化アルキル類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ類；メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチルなどのアルキル又はアリールスルホン酸メチル類などがあげられる。これらの中でも、ジアルキル硫酸類、ハロゲン化アルキル類が四級化の反応性に優れるためより好ましく、ジアルキル硫酸類が特に好ましい。これらは、単独で用いても２種類以上を併用しても構わない。
【００２１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４の炭素数、及びｎの整数が前記の範囲を下回ると、爆発の危険性がある原料を使用する必要があったり、樹脂がゲル化したりするため、ポリオレフィン共重合体を得るのが難しくなる。一方、前記の範囲を上回ると、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性が低下する。
【００２２】
なお、ポリオレフィン共重合体Ｂは、一般式（Ｉ）で表される置換基と一般式（ＩＩ）で表される置換基とを共に備えたものでも使用できる。ただし、置換基（Ｉ）、（ＩＩ）の合計は、０．１モル％以上１０モル％未満であることが好ましい。
【００２３】
＜ポリオレフィン共重合体＞
以下、「ポリオレフィン共重合体」とは、「ポリオレフィン共重合体Ａ」と「ポリオレフィン共重合体Ｂ」とを総称したものである。本発明におけるポリオレフィン共重合体は、上述のように、正（プラス）の電荷を帯びたカチオン性ポリオレフィン共重合体であることが、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性や、めっき物を曲げた場合のめっき膜の安定性、防錆性をより良好にし、かつ水性分散化を容易にする観点から好ましい。
【００２４】
上述のように、本発明におけるポリオレフィン共重合体は、構成成分として、オレフィン系炭化水素単位と、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位とを有するものである。
【００２５】
オレフィン系炭化水素単位としては、炭素数２〜６であるものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−へキセンなどのアルケン類や、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類が好適にあげられる。これらの単位を複数有するものであってもよい。中でも、樹脂の製造のし易さ、各種材料に対する密着性などの点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
【００２６】
ポリオレフィン共重合体中、オレフィン系炭化水素単位の含有量は、６５〜９９．９モル％であることが好ましく、７０〜９９．９モル％がより好ましく、８０〜９９．９モル％がさらに好ましく、８５〜９９．９モル％が特に好ましい。オレフィン系炭化水素単位の含有量が６５モル％未満であると、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性が悪化することがある。一方、９９．９モル％を超えると、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性が悪化したり、ポリオレフィン共重合体の水性分散化が困難となる場合がある。
【００２７】
ここで、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位について説明する。
【００２８】
上述のように、ポリオレフィン共重合体ＡにおけるＮ−置換基イミド単位を構成するＮ−置換基は、一般式（Ｉ）で表されるものである。また、上述のように、ポリオレフィン共重合体ＢにおけるＮ−置換基は、一般式（ＩＩ）で表されるものである。該置換基は、ポリオレフィン共重合体Ａで示した一般式（Ｉ）で表される置換基を四級化剤で四級化したものである。
【００２９】
不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位を与える不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが好適に挙げられる。なかでも、オレフィン系炭化水素単位と共重合しやすいことから、無水マレイン酸がより好ましい。
【００３０】
不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の好適な具体例としては、ポリオレフィン共重合体Ａの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルマレイミドなどがあげられる。これらの２種類以上が共重合されていてもよい。中でも、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性や、めっき物を曲げた場合のめっき膜の安定性、防錆性を良好とする観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルマレイミドがより好ましい。一方、ポリオレフィン共重合体Ｂの場合は、これらを四級化したものなどがあげられ、それらは２種類以上が共重合されていてもよい。
【００３１】
ポリオレフィン共重合体における不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量としては、０．１モル％以上１０モル％未満であることが好ましく、０．１モル％以上５モル％未満であることがより好ましく、０．１モル％以上４モル％未満であることがさらに好ましく、０．１モル％以上３モル％未満であることがさらに好ましく、０．１モル％以上２モル％未満であることが特に好ましく、０．１以上１モル％未満であることが最も好ましい。不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量が０．１モル％未満であると、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性や防錆性が不十分となる。さらにポリオレフィン共重合体を水性分散化することが困難となる。一方、１０モル％以上になると、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性が悪化する場合がある。
【００３２】
ポリオレフィン共重合体は、さらに構成成分として不飽和カルボン酸単位を含有していることが好ましい。不飽和カルボン酸単位を含有することで、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき膜への密着性や、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性がより優れるものとなる。不飽和カルボン酸単位としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸などが好適に挙げられる。中でも、ポリオレフィン樹脂に共重合しやすい無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸がより好ましく、無水マレイン酸、マレイン酸が特に好ましい。
【００３３】
ポリオレフィン共重合体における不飽和カルボン酸単位の含有量は、酸価を測定することにより求めることができる。本発明において、ポリオレフィン共重合体の酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、以下のようにして求めることができる。すなわち、ポリオレフィン共重合体を、テトラヒドロフラン／トルエン／水を、質量比で２０／４．８／０．２のように混合した溶媒に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、溶液の色調が紫色に変色し、且つその色調が２０秒間変化しなくなった時点のＫＯＨ消費量（ｍＬ）から求めることができる。このようにして求められたポリオレフィン共重合体の酸価は、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１．０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオレフィン共重合体の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、共重合体の水性分散化が困難になることがある。一方、ポリオレフィン共重合体の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき膜への密着性や、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性の向上効果が低くなることがある。
【００３４】
また、ポリオレフィン共重合体は、上記オレフィン系炭化水素単位、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位や不飽和カルボン酸単位以外のモノマー単位（以下、「その他のモノマー単位」と称することがある）を有するものであってもよい。
【００３５】
その他のモノマー単位の好適な具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル並びにビニルエステルを塩基性化合物などでケン化して得られるビニルアルコールなどが挙げられる。中でも、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき膜への密着性や、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性をより向上させる観点から、その他のモノマー単位として、（メタ）アクリル酸エステル単位を有していることがより好ましい。
【００３６】
ここで、その他のモノマー単位が（メタ）アクリル酸エステル単位を有する場合において、該（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、０．１〜２５モル％であることが好ましく、０．１〜２０モル％がより好ましく、１〜１５モル％がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が上記範囲を外れると、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき膜への密着性や、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性向上効果が乏しくなることがある。
【００３７】
ポリオレフィン共重合体の分子量としては、重量平均分子量で５０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００がより好ましく、１５０００〜１０００００がさらに好ましく、２００００〜８００００が特に好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性が乏しくなることがある。一方、重量平均分子量が５０００００を超えると、共重合体を水性分散化することが困難となることがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求められる。
【００３８】
ただし、一般にポリオレフィン共重合体は、溶剤に対して難溶であるため、分子量測定が困難となることがある。そのような場合においては、重量平均分子量に代えて、溶融樹脂の流動性を示すメルトフローレート値が分子量の目安とされる。本発明において、メルトフローレート値は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準じて測定されるものである。ポリオレフィン共重合体のメルトフローレート値としては、０．１〜２０００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜１０００ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜５００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、２〜２００ｇ／１０分であることが特に好ましい。メルトフローレート値が、２０００ｇ／１０分を超えると、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性が乏しくなることがある。一方、メルトフローレート値が０．１ｇ／１０分未満のときは、水性分散化が困難となることがある。
【００３９】
＜ポリオレフィン共重合体の製造方法＞
まず、ポリオレフィン共重合体Ａの製造方法について説明する。
【００４０】
ポリオレフィン共重合体Ａの製造方法としては、例えば、オレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位とを構成成分とする共重合体と、一般式（Ｉ）で表される置換基を有する１級アミンとをイミド化反応させる方法があげられる。かかる方法によれば、原料を入手し易く、きわめて特殊な装置を用いることなくポリオレフィン共重合体Ａを得ることが可能である。
【００４１】
以下、オレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位とを構成成分とする共重合体と、一般式（Ｉ）で表される置換基を有する１級アミンとをイミド化反応させる方法について詳しく説明する。
【００４２】
イミド化反応においては、オレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位とを構成成分として有する共重合体（以下、「無水物含有共重合体」と称することがある）を、原料樹脂として用いる。無水物含有共重合体を構成するオレフィン系炭化水素単位や、不飽和カルボン酸無水物単位の種類や含有量、分子量などは、該無水物含有共重合体をイミド化反応に付して得られたポリオレフィン共重合体組成が、本発明に用いられるポリオレフィン共重合体の構成を満足するものであれば特に制限されない。また、無水物含有共重合体は、オレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位以外のモノマー単位（その他のモノマー単位）を有するものであってもよい。
【００４３】
無水物含有共重合体の好適な具体例としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸プロピル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブチル−無水マレイン酸三元共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、プロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸グラフト共重合体、プロピレン−ブテン−エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体などがあげられる。
【００４４】
中でも、無水物含有共重合体のイミド化により得られるポリオレフィン共重合体を用いて複合めっき用めっき液となす場合において、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性や、ポリオレフィン樹脂粒子とめっき膜との密着性、めっき物を曲げた場合のめっき膜の安定性、防錆性の向上効果をより向上させる観点から、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸プロピル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブチル−無水マレイン酸三元共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体が好ましい。
【００４５】
無水物含有共重合体としては、市販品も好適に使用することができる。例えば、アルケマ社製「ボンダイン」、「ロタダー」、「オレバック」、日本ポリエチレン社製「レクスパールＥＴ」、「アドテクス」、日油社製「モディパ」、三洋化成社製「ユーメックス」、三井化学社製「アドマー」、日本製紙ケミカル社製「アウローレン」などがあげられる。
【００４６】
上記無水物含有共重合体と、一般式（ＩＩＩ）で表されるアミノ化合物（以下、「アミノ化合物」と称することがある）とを、イミド化反応させることによってポリオレフィン共重合体Ａが得られる。一般式（ＩＩＩ）で表されるアミノ化合物は、一般式（Ｉ）で表される置換基を有する１級アミンである。
【００４７】
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎＮＲ１Ｒ２      （ＩＩＩ）
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、またはＨであり、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。炭素数６以上の場合は、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性の向上効果が低下することがある。
【００４８】
また、一般式（ＩＩＩ）中、ｎは１〜５の整数であって、２〜４の整数が好ましく、２〜３の整数がより好ましい。ｎの範囲が上記を下回ると、取り扱い中に爆発する危険性が高まる傾向にある。一方、ｎの範囲が上記を上回ると、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性の向上効果が低下することがある。
【００４９】
一般式（Ｉ）又は（Ｉ´）中、Ｒ１、Ｒ２の炭素数、及びｎの整数が、前記の範囲を下回ると、爆発の危険性がある原料を使用する必要があったり、ポリオレフィン共重合体を得るのが難しくなる。一方、前記の範囲を上回ると、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性が低下することがある。
【００５０】
上述のような一般式（ＩＩＩ）で表されるアミノ化合物は、分子内の１級アミンが無水物含有共重合体のカルボン酸無水物とイミド結合する。それにより、一般式（Ｉ）で表される置換基を有するＮ−置換不飽和カルボン酸イミドを生成することが可能となる。
【００５１】
一般式（ＩＩＩ）で表されるアミノ化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンがあげられる。中でも、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性や、めっき物を曲げた場合のめっき膜の安定性などの観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミンなどが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンがより好ましい。
【００５２】
イミド化反応の際の反応温度としては、５０〜３００℃が好ましく、７０〜２５０℃がより好ましく、９０〜２００℃がさらに好ましく、１００〜１７０℃が特に好ましい。反応温度が５０℃未満になると、イミド化反応速度が過度に低下することがある。一方、３００℃を超えると、それ以上のイミド化反応を促進させる効果が認められず、また、得られる共重合体が着色することがある。イミド化反応に要する時間は特に限定されず、例えば、３０秒〜１時間が好ましく、１〜４５分がより好ましい。なお、本発明におけるイミド化反応は反応性が高いため、反応を促進するための触媒の添加は通常必要としない。また、イミド化反応を速やかに進行させるために、好ましくはイミド化反応の際、無水物含有共重合体とアミノ化合物とを撹拌するなどの方法で混ぜ合わせる。
【００５３】
さらに、本発明では、無水物含有共重合体とアミノ化合物とをイミド化反応させるとき、無水物含有共重合体中に含まれる全ての不飽和カルボン酸無水物単位をイミド化する必要はなく、目的に応じて一部の単位を残してもよい。不飽和カルボン酸無水物単位の一部をイミド化せずに残しておくことにより、不飽和カルボン酸単位を含有するポリオレフィン共重合体を得ることができる。このようなポリオレフィン共重合体を用いて複合めっき用めっき液をなせば、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性や、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき膜への密着性の効果がより優れるものとなる。なお、この場合、ポリオレフィン共重合体に含まれる不飽和カルボン酸単位の含有量は、イミド化反応において、アミノ化合物の添加量などを調整することにより制御できる。
【００５４】
イミド化反応におけるアミノ化合物の添加量としては、無水物含有共重合体中の不飽和カルボン酸無水物単位のモル数に対して、通常、０．２〜１０倍当量モル程度の範囲であればよい。含有する不飽和カルボン酸無水物単位のすべてをイミド化せずに、その一部を不飽和カルボン酸無水物単位して残す観点から、０．３〜２倍当量モルが好ましく、０．４〜１．５倍当量モルがより好ましく、０．４〜１倍当量モルがさらに好ましく、０．４〜０．９倍当量モルが特に好ましく、０．４〜０．８倍当量モルが最も好ましい。
【００５５】
次にイミド化反応の具体的な方法について説明するが、これらの方法に限定されるものではない。
【００５６】
イミド化反応は、公知の装置、方法で行うことができる。例えば、無水物含有共重合体とアミノ化合物とを、反応容器内で加熱、撹拌する方法や、押出し機で連続的に加熱、撹拌する方法などがあげられる。
【００５７】
無水物含有共重合体とアミノ化合物を反応容器内で加熱、撹拌する方法としては、撹拌翼と必要に応じて凝縮器を備えた反応容器を用いる方法があげられる。イミド化反応の際は反応容器が耐圧性であれば密閉してもよく、反応容器が耐圧性でなければ加熱によって発生した蒸気を、凝縮器を介して反応容器内に還流してもよい。原料たる無水物含有共重合体とアミノ化合物とは、反応前に一括して反応容器内に投入してもよいし、予め無水物含有共重合体だけを投入しておいて、加熱後、アミノ化合物を投入し、攪拌してもよい。撹拌翼の形状としては、特に限定されるものではない。また、撹拌速度も限定されるものではないが、通常２００ｒｐｍを超えるような高速回転は必要としないため、２００ｒｐｍ以下が一般的である。また、攪拌は間欠であってもよい。そして、ポリオレフィン共重合体の酸化を抑えるために、反応容器内のガスを窒素ガスに置換してもよい。
【００５８】
さらに、イミド化反応においては、均一性向上の観点から、無水物含有共重合体とアミノ化合物とを５０〜３００℃に加熱し、無水物含有共重合体を溶融させることが好ましい。また、無水物含有共重合体の溶融粘度が高く撹拌機の負荷が大きいときや、撹拌効率が悪いときは、溶媒を加えてもよい。該溶媒としては、撹拌効率を上げる点で無水物含有共重合体を溶解するようなものが好ましいが、水のように無水物含有共重合体に対して溶解性がないものであってもよい。だたし、溶媒として、不揮発性であるもの、高沸点のもの、及び原料の無水物含有共重合体やアミノ化合物と反応性のあるものは好ましくない。なお、溶媒の沸点は、後述の溶媒を除去する工程において、溶媒を除去しやすくするため、１５０℃以下が好ましい。上記の溶媒の好適な具体例としては、トルエンやキシレンなどがあげられる。溶媒の投入量は状況によって適宜選択すればよいが、原料たる樹脂の合計量１００質量部に対して１００質量部程度であれば攪拌効率を十分向上させることができる。
【００５９】
このようにイミド化反応をした後は、反応容器内の未反応アミノ化合物や溶媒を除く工程を設けることが望ましい。未反応アミノ化合物や溶媒を除く方法としては、反応容器内を加熱撹拌し、必要に応じて減圧にして、発生した蒸気を、凝縮器を介して反応容器の外に留去する方法が好ましい。この際の反応容器内の温度は、アミノ化合物や溶媒の沸点より高めに設定することが好ましい。
【００６０】
イミド化反応後、得られたポリオレフィン共重合体を反応容器より払いだす際は、取り扱いのし易い１０ｍｍ以下のペレットとすることが好ましい。
【００６１】
他方、押出し機を用いてイミド化反応を行うときは、無水物含有共重合体とアミノ化合物とを押出し機で連続的に加熱、撹拌することが好ましい。このような押出し機としては、ホッパーと液注入装置を備えた押出し機を用いることが好ましい。また押出し機は、２軸押出し機であることが好ましい。すなわち、樹脂の温度が５０〜３００℃になるように加熱された押出し機に、ホッパーより無水物含有共重合体を定量的に供給し、さらにバレル途中に設けられた液注ノズルからアミノ化合物を定量的に投入することで、イミド化反応できる。スクリューの回転速度は限定されず、通常２０〜２００ｒｐｍの範囲であればよい。このように押出し機内でイミド化反応をした後は、上述の反応容器を用いてイミド化反応を行うときと同様に、未反応アミノ化合物を除く工程を設けることが望ましい。未反応アミノ化合物を除く方法としては、押出し機のバレル後半に設けられたベントより押出し機内を減圧にして、発生した蒸気を、凝縮器を介して押出し機の外に留去する方法が好ましい。
【００６２】
以上の様な方法で得られたポリオレフィン共重合体Ａは、必要に応じてさらに未反応アミノ化合物を除く工程を設けてもよい。未反応アミノ化合物を除く方法としては、得られたポリオレフィン共重合体Ａを加熱乾燥する方法、得られたポリオレフィン共重合体Ａを加熱真空乾燥する方法、得られたポリオレフィン共重合体Ａを抽出する方法などがあげられる。
【００６３】
次に、ポリオレフィン共重合体Ｂの製造方法について説明する。ポリオレフィン共重合体Ｂは、上述のように、ポリオレフィン共重合体Ａ中の一般式（Ｉ）で表される置換基の一部又は全てを前記四級化剤で四級化したものである。
【００６４】
四級化剤の添加量としては、一般式（Ｉ）で表される置換基のモル数に対して、０．５〜５倍当量モルが好ましく、０．６〜２倍当量モルがより好ましく、０．８〜１．５倍当量モルがさらに好ましく、０．９〜１．０倍当量モルが特に好ましい。四級化剤の添加量が０．５倍当量モル未満の場合には、得られたポリオレフィン共重合体Ｂの水性分散化が困難となることがあり、一方、５倍当量モルを超える場合には、添加の効果が飽和することがある。
【００６５】
当該置換基を四級化する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ポリオレフィン共重合体Ａと四級化剤とを、反応容器内で加熱、撹拌する方法や、押出し機で連続的に加熱、撹拌する方法などがあげられる。四級化に好ましい反応温度としては、通常３０〜２００℃の範囲であり、好ましい反応時間は通常１分以上である。このような反応条件の下で、ポリオレフィン共重合体Ａと、四級化剤とを混ぜ合わせることで、一般式（Ｉ）で表される置換基の一部又は全てを四級化し、一般式（ＩＩ）で表される置換基を有するポリオレフィン共重合体Ｂを得ることができる。
【００６６】
＜ポリオレフィン樹脂水性分散体＞
本発明の複合めっき用めっき液は、上記ポリオレフィン共重合体が水性媒体中に分散されたポリオレフィン樹脂水性分散体を原料に用いて得られたものが好ましい。
本発明に用いるポリオレフィン共重合体の水性分散体は、ポリオレフィン共重合体Ａを水性媒体中に分散させた水性分散体Ｍ、ポリオレフィン共重合体Ｂを水性媒体中に分散させた水性分散体Ｎが好ましいものである。
【００６７】
まず、本発明に用いられる水性分散体Ｍについて説明する。
【００６８】
水性分散体Ｍには、樹脂中和剤が含有されていることが好ましい。樹脂中和剤とはポリオレフィン共重合体Ａの含有するアミノ基を中和することが可能な酸性化合物のことである。つまり、水性分散体Ｍ中に含まれるポリオレフィン共重合体Ａは、一般式（Ｉ）で表される置換基の一部又は全てが、樹脂中和剤で中和されていることが好ましい。置換基が樹脂中和剤で中和されることによってポリオレフィン共重合体にアミノカチオンが生成し、アミノカチオン間の電気反発力によってポリオレフィン共重合体が微粒子化され、かつ微粒子間の凝集が解れる。その結果、水性分散体に安定性が付与され、酸性域で安定な水性分散体となる。
【００６９】
つまり、ポリオレフィン共重合体Ａ中の不飽和カルボン酸無水物由来のＮ−置換イミド単位のＮ−置換基が、一般式（Ｉ´）で表される置換基となることで、ポリオレフィン共重合体Ａが水性媒体中に分散し、水性分散体Ｍを得ることができる。
【００７０】
水性分散体Ｍにおける樹脂中和剤の含有量としては、ポリオレフィン共重合体Ａに含有される一般式（Ｉ´）で表される置換基のモル数に対して０．５〜５倍当量モルが好ましく、０．８〜３倍当量モルがより好ましく、１〜２．５倍当量モルがさらに好ましい。酸の含有量が０．５倍当量モル未満になると、水性分散体の形態を安定して保てないことがある。一方、５倍当量モルを超えると、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性が悪化する場合がある。
【００７１】
樹脂中和剤としては、一般式（Ｉ）で表される置換基を中和することが可能なものであって、酸解離定数（ｐＫａ）が−９〜８であるものが好ましく、ｐＫａが−９〜７であるものがより好ましく、ｐＫａが−５〜６であるものがさらに好ましく、ｐＫａが０〜５であるものが特に好ましい。酸解離定数（ｐＫａ）が８を超えると、置換基が中和されにくくなり、水性分散化することが困難となることがある。一方、酸解離定数が−９未満であると、水性分散体を得る際の作業性が困難となることがある。
【００７２】
また、樹脂中和剤は揮発性であることが好ましい。具体的には、沸点が２０〜２５０℃であることが好ましく、３０〜２００℃がより好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましく、５０〜１２０℃が特に好ましい。樹脂中和剤が不揮発性であると、めっき膜に酸性化合物が残留し、防錆の効果が低下する場合がある。一方、樹脂中和剤の沸点が低すぎると水性分散化の際に揮発する割合が多くなり、所望の中和効率が得られないことがある。
【００７３】
上記のような樹脂中和剤の好適な具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、クエン酸などの有機酸；塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸があげられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用しても構わない。中でも、置換基の中和に優れることから有機酸がより好ましく、その中でもギ酸、酢酸が特に好ましい。
【００７４】
次に、本発明に用いられる水性分散体Ｎについて説明する。水性分散体Ｎは、ポリオレフィン共重合体Ｂが水性媒体中に分散したものである。ポリオレフィン共重合体Ｂでは、式（ＩＩ）で表される置換基が四級化されていることで、既にアミノカチオンを有しているため、樹脂中和剤を含有しなくても、酸性域で安定な分散体となる。
【００７５】
水性分散体Ｍ、Ｎを比べた場合、水性分散体Ｎは、四級化された置換基を有するポリオレフィン共重合体Ｂを用いているため、水性分散化が容易となり、製造し易い。しかしながら、めっき膜とした場合、水性分散体Ｎは、水性分散体Ｍより、得られるポリオレフィン樹脂粒子のめっき膜への密着性に劣る傾向がある。よって、複合めっき用めっき液としては、ポリオレフィン共重合体Ａが分散させた水性分散体Ｍを用いるほうが好ましい。
【００７６】
以下、「ポリオレフィン樹脂水性分散体」とは、「水性分散体Ｍ」、「水性分散体Ｎ」を総称するものである。
【００７７】
本発明におけるポリオレフィン樹脂水性分散体では、ポリオレフィン共重合体の数平均粒子径が１〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、その下限としては、１０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましく、５０ｎｍ以上が特に好ましく、７０ｎｍ以上が最も好ましい。その上限としては、７００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましく、２００ｎｍ以下が最も好ましい。数平均粒子径が１ｎｍ未満の分散体は製造が困難であり、１０００ｎｍを超えると、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性が悪化する傾向がある。
【００７８】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂水性分散体のｐＨとしては、特に限定されないが、ｐＨ２〜６であることが好ましい。
【００７９】
また、本発明に用いられるポリオレフィン樹脂水性分散体は、後述するような界面活性剤を含有していても構わない。界面活性剤を含有していることで、水性分散化がより容易になったり、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性が向上する。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、あるいは両性界面活性剤があげられる。中でも、水性分散化がより容易になったり、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性の観点より、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、四級アンモニウム塩型、アルキルアミン塩型界面活性剤、ベタイン型界面活性剤がより好ましい。
【００８０】
ポリオレフィン樹脂水性分散体中のポリオレフィン共重合体の固形分濃度としては、特に限定されないが、共重合体を繊維基材へ容易に付着させる観点から、好ましくは水性分散体の０．１〜６０質量％の範囲であり、より好ましくは０．２〜２０質量％の範囲である。
【００８１】
また、ポリオレフィン樹脂水性分散体の粘度としては、同じく共重合体を繊維基材へ容易に付着させる観点から、Ｂ型粘度計で２０℃条件下にて測定したときの粘度として１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００８２】
＜ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法＞
次に、本発明に用いられる水性分散体の製造方法について説明する。
【００８３】
水性分散体Ｍを得るための製造方法は、ポリオレフィン共重合体Ａと、樹脂中和剤を含む水性媒体とを８０〜２５０℃で攪拌するものである。なお、この際、界面活性は必須ではないが含有することで分散化し易くなる。具体的には、水性分散体Ｍを得る際には、密閉可能な容器中で、ポリオレフィン共重合体Ａと水性媒体と、酸とを、８０〜２５０℃で攪拌することにより、一般式（Ｉ´）で表される置換基を有するポリオレフィン共重合体Ａを分散化させることができる。
【００８４】
一方、水性分散体Ｎを得るための製造方法は、ポリオレフィン共重合体Ｂと、水性媒体とを８０〜２５０℃で攪拌するものである。この際、界面活性および樹脂中和剤は必須ではないが含有していても構わないが、界面活性剤を含有することで分散化し易くなる。具体的には、水性分散体Ｎを得る際にも、密閉可能な容器中で、ポリオレフィン共重合体Ｂと、水性媒体とを８０〜２５０℃で攪拌することにより、ポリオレフィン重合体Ｂを分散化することができる。
【００８５】
このような密閉可能な容器としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入されたポリオレフィン共重合体や水性媒体や樹脂中和剤を、適度に攪拌できるものであればよい。そのような装置としては、固／液攪拌装置や乳化機を使用することができ、耐圧性であることがさらに好ましい。
【００８６】
これらの水性分散体の製造方法において、攪拌の方法、攪拌の回転速度は特に限定されない。本発明においては、ポリオレフィン共重合体が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の攪拌でも、十分に水性化が達成されるため、高速攪拌（例えば、１０００ｒｐｍ以上の攪拌）は必須ではない。このため、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
【００８７】
前記のような容器に、ポリオレフィン共重合体Ａと水性媒体と酸を、又はポリオレフィン共重合体Ｂと水性媒体とを投入し、次いで、槽内の温度を８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃の温度に保ちつつ、５〜１８０分間攪拌を続けることによりポリオレフィン共重合体を十分に分散化させることができる。槽内の温度が８０℃未満であると、ポリオレフィン共重合体の分散効果が乏しく、２５０℃を超えても水性分散化の効果はそれ以上向上しない場合がある。その後、例えば、攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、所望の水性分散体を得ることができる。
【００８８】
本発明に用いられるポリオレフィン共重合体は、水性分散化がきわめて良好であり、水性媒体中には未分散樹脂がほとんどまたは全く残存することがない。しかしながら、容器内の異物や少量の未分散樹脂を除くために、水性分散体を払い出す際は、濾過工程を設けてもよい。濾過方法は限定されないが、例えば、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（例えば、空気圧０．５ＭＰａ）する方法があげられる。このような濾過工程を設けることで、異物や未分散樹脂が存在した場合であっても除去することができ、水性分散体を以降の工程で、問題なく使用することができる。
【００８９】
本発明の複合めっき用めっき液に含まれる分子中にアミノ基を有するポリオレフィン樹脂粒子の含有量は、複合めっき用めっき液１００質量％に対して、０．１〜６０質量％の範囲が好ましく、その下限としては１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましく、４質量％以上がさらに好ましく、６質量％以上が最も好ましい。上限としては５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が特に好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が最も好ましい。０．１質量％未満では得られるめっき物のめっき膜中のポリオレフィン樹脂粒子が少なすぎるため本発明の効果が得られにくく、６０質量％を超えた場合は、本発明の効果が得られにくくさらにめっきがし難くなる。
【００９０】
本発明の複合めっき用めっき液中の、分子中にアミノ基を有するポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は、１〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、その下限としては、１０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましく、５０ｎｍ以上が特に好ましく、７０ｎｍ以上が最も好ましい。その上限としては、７００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましく、２００ｎｍ以下が最も好ましい。数平均粒子径が１ｎｍ未満の場合は製造が困難であり、１０００ｎｍを超えると、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性が悪化する傾向がある。
【００９１】
＜金属イオン＞
本発明における金属イオンは、めっき可能な金属イオンであれば特に限定されることなく、好適な具体例としては、銅、鉛、ニッケル、銀、亜鉛、アルミニウム、白金、パラジウム、アンチモン、イリジウム、インジウム、カドミウム、ガリウム、金、クロム、ゲルマニウム、コバルト、すず、セレン、タリウム、鉄、テルル、砒素、ビスマス、マンガン、ロジウムなどのイオンが挙げられ、銀、亜鉛、アルミニウム、カドミウム、金、クロム、コバルト、すず、鉄、銅、鉛、ニッケル、白金、パラジウムのイオンがより好ましく、防錆性の観点で亜鉛イオンが特に好ましい。イオンの形態としては特に限定されず、単独の金属イオンであっても良いし、錯化剤と結合した錯イオンとして存在していても良い。各金属イオンは、公知の金属めっき液で金属供給源として使用されている任意の物質をソースとすることができ、特に限定されるものではない。例えば、金属元素が亜鉛の場合には、亜鉛イオンのソースとなる物質としては、例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、乳酸亜鉛、安息香酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、リン酸亜鉛、クエン酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられるがこれらに限定されない。金属イオンのソースとなる化合物は１種類であっても良いし、２種類以上の化合物を混合して使用しても良い。
【００９２】
本発明の複合めっき用めっき液に含まれる金属イオンの量は、特に限定されず、めっき膜の厚さやめっき条件等に応じて選択すればよいが、一般に、複合めっき用めっき液１リットル中に金属元素として０．００１〜１モルの範囲が好ましく、その下限としては０．００２モル以上がより好ましく、０．００５モル以上がさらに好ましく、０．０１モル以上が特に好ましく、０．０５モル以上が最も好ましい。上限としては０．８モル以下がより好ましく、０．６モル以下がさらに好ましく、０．４モル以下が特に好ましく、０．２モル以下が最も好ましい。０．００１モル未満であると、めっき反応が遅いか又はほとんど起こらず、１モルを超えても効果はほとんど変わらず経済的に不利である。さらにめっき浴が分解しやすくなる場合がある。
【００９３】
＜媒体＞
本発明における媒体とは、液体媒体であり、金属イオン、分子中にアミノ基を有するポリオレフィン樹脂粒子を安定的に溶解および分散可能で且つめっきに用いることが可能であれば特に限定されず、非水性媒体であっても水性媒体であっても構わないが、めっきのし易さや環境保全の観点から、水性媒体を用いることが好ましい。
【００９４】
水性媒体とは、水を含有する媒体のことであり、樹脂中和剤や界面活性剤、有機溶媒などを含有していても構わない。媒体中の水の含有量は特に限定されないが、めっきのし易さや環境保全の観点からは、媒体１００質量％に対して、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。有機溶媒は特に限定されないが、水溶性であることが好ましく、好適な具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎプロパノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン（アノン）、ジアセトンアルコールなどのケトン類、安息香酸メチル、安息香酸エチル、サリチル酸メチルなどの芳香族カルボン酸エステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類、・ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのアルカノールエステル類、エチレングリコール、グリセリンなどの脂肪族ポリオール、アセトニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどの含硫黄溶媒、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの含燐溶媒などが挙げられる。
【００９５】
非水性媒体とは、水以外の溶剤からなる媒体のことである。但し、水は媒体の原料として積極的に添加していないことを意味し、不純物や生成物として微量の水が含まれていても構わない。非水性媒体中の水の含有量としては、５質量％未満が好ましく、３質量％未満がより好ましく、２質量％未満が特に好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．５質量％未満が最も好ましい。５質量％を以上の場合は、非水性媒体とは定義し難い。
【００９６】
＜界面活性剤＞
本発明の複合めっき用めっき液は、界面活性剤を含有していることが好ましい。界面活性剤を含有していることで、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液での分散性が向上し、それによってポリオレフィン樹脂粒子のめっき膜中での分散性が向上する。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、あるいは両性界面活性剤があげられる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネートなどがあげられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体などがあげられる。そして、カチオン性乳化剤としては、四級アンモニウム塩型、アルキルアミン塩型、脂肪族アミドアミン型、イミダゾリン型、ベンザルコニウム塩型、グアニジン型などが挙げられ、四級アンモニウム塩型としては、炭素数が４〜２０である長鎖アルキル基を有する四級アンモニウム塩が好ましく、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、カプリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド（エチレンオキサイド合計３モル付加）、セチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリエチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウムクロライド、ステアラミドプロピルジメチルアミンや、その他アルキル（アルキル基の炭素数８〜２８）ジメチルベンジルアンモニウム塩、ジアルキル（アルキル基の炭素数８〜２８）メチルヒドロキシエチルアンモニウム塩等が挙げられる。アルキルアミン塩型としては、炭素数が４〜２０である長鎖アルキル基を有するアミン塩が好ましく、アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が４〜２０である長鎖アルキルアミン塩などがあげられる。両性乳化剤としては、ラウリルベタインなどのアルキルベタイン型、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどのアルキルアミンオキサイド型などがあげられる。これらは単独でも複数を組み合わせて使用しても構わない。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性の観点から、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、詳しくは四級アンモニウム塩型、アルキルアミン塩型、ベタイン型が好ましい。
【００９７】
複合めっき用めっき液への界面活性剤の添加方法や添加のタイミングは特に限定されず、上述したようにポリオレフィン樹脂水性分散体の製造の際に、界面活性剤を添加して得られたポリオレフィン樹脂水性分散体をめっき液に用いても構わないし、界面活性剤を添加せずにポリオレフィン樹脂水性分散体を得た後で、ポリオレフィン樹脂水性分散体に界面活性剤を添加して、これをめっき液に用いても構わないし、本発明の複合用めっき用めっき液に界面活性剤を添加しても構わない。
【００９８】
界面活性剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性の観点から、複合めっき用めっき液１００質量％に対して、０．０００１〜１０質量％の範囲が好ましく、その下限としては０．００１質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上がさらに好ましく、０．０１質量％以上が特に好ましく、０．０５質量％以上が最も好ましい。上限としては、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下が特に好ましく、０．１質量％以下が最も好ましい。０．０００１質量％未満ではポリオレフィン樹脂粒子のめっき液およびめっき膜中での分散性向上の効果が得られにくく、１０質量％を超えた場合は、それ以上の添加の効果が得られないばかりか作業性や作業環境に問題（発泡、ミストの飛散、装置の腐食等）が発生するため好ましくない。
【００９９】
＜その他の成分＞
本発明の複合めっき用めっき液は、分子中にアミノ基を有するポリオレフィン樹脂粒子、金属イオン、界面活性剤、媒体以外のその他の成分を含有していても構わない。その他の成分としては、ダイアモンド粒子、カーボンナノチューブ、無機粒子（シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化アンチモンなど）、樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエステル、炭化水素樹脂、エチルセルロース、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリオレフィン樹脂など）、還元剤、錯化剤、安定剤（例えば、硝酸鉛、酢酸鉛等の鉛塩；硝酸ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマス塩；チオジグリコール酸等の硫黄化合物など）、ｐＨ安定剤（ホウ酸、リン酸、亜リン酸、炭酸、それらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）、シランカップリング剤、電導性塩、光沢剤、塗料添加剤、粘土鉱物、沈降防止剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、加水分解防止剤などが挙げられる。これらはめっき液に溶解していても粒子の状態で分散していても構わない。またこれらは単独でも、複数を組み合わせて用いても構わない。その他の成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で添加の目的と効果に適した量を設計すればよく特に限定されないが、複合めっき用めっき液１００質量％に対して５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましい。
【０１００】
＜めっき液の製造方法＞
本発明の複合めっき用めっき液の製造方法は特に限定されず、上述した各成分を所望の含有量となる様に混合し、必要ならば、攪拌装置、超音波装置を用いて分散させて、複合めっき用めっき液を得ることができる。また、本発明の複合めっき用めっき液は、使用前に調製して貯蔵することも可能である。又は使用の直前に調製して使用することも可能である。
【０１０１】
＜めっき方法＞
本発明の複合めっき用めっき液を用いるめっき方法は特に限定されず、電解めっきであっても無電解めっきであっても構わないが、本発明の効果を得やすくする観点から電解めっきに用いることが好ましい。無電解めっきに用いる場合、還元剤を含有していることが好ましい。還元剤としては、特に限定はなく、無電解めっき液で用いられている公知の還元剤を用いることができる。還元剤の好適な具体例としては、次亜リン酸、次亜リン酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等を例示できる。これらは単独でも２種以上を混合して用いても構わない。還元剤の含有量は、複合めっき用めっき液１リットル中に０．００１〜０．１モルの範囲が好ましく、０．００２〜０．５モルがより好ましい。無電解めっきに用いる場合はさらに、錯化剤を含有していることが好ましく、錯化剤についても特に限定はなく、無電解めっき液で用いられている公知の錯化剤を用いることができる。錯化剤の好適な具体例としては、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；エチレンジアミンジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を例示できる。更に、ホスホン酸類、アミノ酸類等も錯化剤として用いることができる。これらは単独でも２種以上を混合して用いても構わない。錯化剤の含有量は、複合めっき用めっき液１リットル中に０．００１〜２モルの範囲が好ましく、０．００２〜１モルがより好ましい。
【０１０２】
電解めっきの方法は特に限定されず、公知の電解複合めっき方法が採用できる。被めっき材料としては、種々の金属、金属合金などの導電材料を持ちることができ、樹脂、ガラス、セラミックなどの非導電材料の場合は、予め無電解めっきなど表面の導電付与処理を施した材料を用いることができる。被めっき材料の大きさ形状なども特に制限はない。また、めっき時間、温度、電流密度などのめっき条件やめっき槽、陽極の材質や形状サイズ、めっき液の量についても、特に限定されず、公知の電解複合めっき方法を採用または適宜設定すればよい。電流密度は例えば、０．１Ａ/ｄｍ２〜５０Ａ/ｄｍ２の範囲が可能である。高い均一電着性の観点からは、１〜１０Ａｄｍ２の範囲が好ましい、１〜５Ａｄｍ２がより好ましい。このような方法によって、被めっき材料の表面に複合めっき膜を形成することが可能である。また、この際、めっき膜の形成性、めっき膜中のポリオレフィン樹脂粒子の分散性、めっき膜の外観及び性能の観点から、めっき液を撹拌したり、被めっき材料を揺動等させることがこのましい。
【０１０３】
無電解めっきの方法は特に限定されず、公知の無電解複合めっき方法が採用できる。被めっき材料としては、種々の金属、金属合金、樹脂、ガラス、セラミックなどを用いることができる。被めっき材料の大きさ形状なども特に制限はない。被めっき材料はめっき膜の形成性や密着性を高めるために予め触媒などによる表面処理を施してあるのが好ましく、そのような表面処理は公知の方法を採用できる。また、めっき時間、温度などのめっき条件やめっき槽、めっき液の量についても、特に限定されず、公知の無電解複合めっき方法を採用または適宜設定すればよい。例えば、６０〜１００℃のめっき液に、被めっき材料を３０〜９０分程度浸漬させることにより、被めっき材料の表面に複合めっき膜を形成することが可能である。また、この際、めっき膜の形成性、めっき膜中のポリオレフィン樹脂粒子の分散性、めっき膜の外観及び性能の観点から、めっき液を撹拌したり、被めっき材料を揺動等させることがこのましい。また、無電解複合めっきにおいては、めっき処理の進行に伴って金属イオンが還元剤により金属に還元され、炭素系複合材が金属と共に共析するため、めっき液中の金属イオン濃度、還元剤濃度、及び炭素系複合材濃度が低下し、ｐＨ濃度が変化する。そのため、前記無電解複合めっきにおいては、連続的に又は一定時間毎に無電解複合めっき液中に前記金属イオンとなる水溶性金属塩、前記還元剤、前記炭素系複合材及び必要に応じてｐＨ調整剤等を補給して、これらの濃度を初期濃度の範囲に近い範囲内に維持することが好ましい。
【０１０４】
＜めっき物＞
上記方法などで本発明の複合めっき用めっき液を用いて得られるめっき物は、その表面の少なくとも一部にめっき膜が形成されている。めっき膜中には、分子中にアミノ基を有するポリオレフィン樹脂粒子が分散されており、それによってめっき物は、本発明の効果を発現する。
【０１０５】
＜めっき膜＞
めっき物に形成されためっき膜には、分子中にアミノ基を有するポリオレフィン樹脂粒子が分散されている。めっき膜の厚みは、０．１〜１０００μｍの範囲が好ましく、その下限としては０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましく、１μｍ以上が特に好ましい。上限としては２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下が特に好ましく、３０μｍ以下が最も好ましい。０．１μｍ未満の場合は、めっき膜としての外観や防錆性などが悪化する傾向にあり、１０００μｍを超えて形成してもめっきの効果が変わらない、また厚みの制御が困難となる傾向がある。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１０７】
各種の特性について、以下の方法で測定又は評価した。
【０１０８】
１．ポリオレフィン共重合体の特性
（１）ポリオレフィン共重合体の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析機（日本電子社製、「ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ」）を用いて求めた。テトラクロロエタン（ｄ２）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
【０１０９】
（２）ポリオレフィン共重合体の酸価（不飽和カルボン酸の含有量）
溶媒としてアセトンを用いて、ポリオレフィン共重合体をソックスレイ抽出した後、乾燥した。該ポリオレフィン共重合体０．２５ｇを、３０ｍｌのテトラヒドロフラン／トルエン／水の混合溶剤（質量比で２０／４．８／０．２）に投入し、完全に溶解するまでホットスターラーで、液温８０℃で加熱撹拌した。加熱攪拌の際に発生した蒸気は、ジムロートを介して還流させた。溶解後、液温を６０〜７０℃まで冷まし、指示薬（ＫＯＨで中和したクレゾールレッド０．１質量％水溶液）を１〜２滴滴下した。次いで、液温を６０〜７０℃に保った状態で撹拌しつつ、０．１モル／ＬのＫＯＨメタノール溶液を滴下し、ポリオレフィン共重合体溶液の色調が紫色に変色し、かつその色調が２０秒間変化しなくなった時点のＫＯＨメタノール溶液の滴定量（ｍＬ）から、ポリオレフィン共重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。なお、ポリオレフィン共重合体を添加していない３０ｍｌのテトラヒドロフラン／トルエン／水の混合溶剤（質量比で２０／４．８／０．２）を用いて、同様の操作をして得た値をブランクとした。測定はｎ＝３で行い、測定値は３回の平均値とした。酸価は以下の式により求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛［滴定量（ｍＬ）］−［ブランク滴定量（ｍＬ）］｝×５６．１×０．１×（０．１モル／ＬのＫＯＨメタノール溶液の補正値）÷［０．２５（ｍｇ）］
【０１１０】
（３）重量平均分子量測定
ＧＰＣ装置（東ソー社製、「型式ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ」、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ）を用い、４０℃で質量平均分子量を測定した。溶離液として、テトラヒドロフランを用いた。ＴＳＫ標準ポリスチレン換算より求めた。なお、テトラヒドロフランに溶解せず、重量平均分子量を測定できない場合は、下記（４）のメルトフローレート値を分子量の指標とした。
【０１１１】
（４）ポリオレフィン共重合体のメルトフローレート値（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９記載の方法（１９０℃、２０．２Ｎ荷重）に従って測定した。
【０１１２】
２．水性分散体の特性
（１）水性分散体中のポリオレフィン共重合体の数平均粒子径
水性分散体の数平均粒子径（ｎｍ）をマイクロトラック粒度分布計（日機装株式会社製、「ＵＰＡ１５０、ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０」）を用い、動的光散乱法により求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
【０１１３】
３．複合めっき用めっき液の特性
（１）めっき液中のポリオレフィン共重合体の数平均粒子径
水性分散体の数平均粒子径（ｎｍ）をマイクロトラック粒度分布計（日機装株式会社製、「ＵＰＡ１５０、ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０」）を用い、動的光散乱法により求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
【０１１４】
４、めっき物の特性
（１）めっき膜の厚み
各実施例および比較例で得られためっき物のカット断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、めっき膜の厚みを測定した。
【０１１５】
（２）めっき膜中のポリオレフィン樹脂粒子の分散性
実施例および比較例で得られためっき物のカット断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、めっき膜中のポリオレフィン樹脂粒子の分散性を下記基準で評価した。
◎：粒子の凝集や不均一な分布がない状態で、めっき膜中に分散している。
○：粒子の凝集はないがやや分布がある状態で、めっき膜中に分散している。
△：粒子の凝集が一部確認されやや分布がある状態で、めっき膜中に分散している。
×：粒子の凝集が確認され分布も不均一な状態であり、めっき膜中に分散していない。
【０１１６】
（３）ポリオレフィン樹脂粒子とめっき膜との密着性
実施例および比較例で得られためっき物の表面（めっき膜の表面）に、セロハンテープ（ニチバン社製  ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした。めっき物表面の同一箇所でこの作業を１００回繰り返した後、めっき物表面をアセトンでふき取った後で、表面の状態を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し下記基準で評価した。
○：表面に粒子が確認でき、粒子が脱落した形跡は確認できない。
△：表面に粒子が確認できるが粒子が脱落した形跡（穴）も確認でき、粒子が脱落した形跡の数より粒子の数の方が多く確認できる。
×：表面に粒子が確認できるが粒子が脱落した形跡（穴）も確認でき、粒子の数より粒子が脱落した形跡の数の方が多く確認できる。
【０１１７】
（４）防錆性
実施例および比較例で得られためっき物を、３５℃の５質量％塩化ナトリウム水溶液による塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ−２３７１）を１００時間行い、試験後のめっき物表面における発錆の程度を観察し、下記基準で評価した。
○：発錆なし 
△：錆は確認できないが、微かな変色がある。
×：錆が確認でき、明らかな変色がある。
【０１１８】
（５）曲げに対する安定性１（外観）
実施例および比較例で得られためっき物を、曲げを１００回繰り返し、曲げ部分のめっき膜の外観を観察し、下記基準で評価した。
◎：変化なし
○：薄い白化が一部に確認できる。
△：薄い白化が全面に確認できる。
×：明らかな白化が全面に確認できる。
【０１１９】
（６）曲げに対する安定性２（防錆性能の保持性）
実施例および比較例で得られためっき物を、曲げを１００回繰り返し、そのめっき物を（４）防錆性と同様の試験と評価をした。
【０１２０】
原料に用いた無水物含有共重合体について、以下に示す。
ＨＸ８２９０：アルケマ社製、「ボンダインＨＸ８２９０」
ＵＭ１００１：三洋化成社製、「ユーメックス１００１」
原料に用いた樹脂の特性を、表１にまとめて示す。
【０１２１】
＜アミノ基含有ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造＞
エチレン−アクリル酸エチル共重合体を、特開昭６０−７９００８号広報に記載された方法を参考に、加水分解処理および、熱減成処理によってエチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体を製造した。このポリオレフィン共重合体を「ＰＯ１」とした。「Ｐ９」の特性を表１に示した。
【０１２２】
【表１】
2019090063.tif 000002
【０１２３】
＜ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造＞
製造例１
温度計、撹拌機、液注器、ジムロートを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、無水物含有共重合体（原料樹脂）として「ＨＸ８２９０」を２５０ｇ、トルエンを５００ｇ仕込み、撹拌機を１００ｐｒｍで回転させた状態で、フラスコを１７０℃のオイルバスに投入した。数分後トルエンの沸騰が確認されたが、発生した蒸気はジムロートを介してフラスコ内に還流させた。さらに数分後、「ＨＸ８２９０」が完全に溶解したのを確認した後、アミノ化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン〔Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｎ（ＣＨ３）２〕（以下、ＤＭＡＰＡとする）を、「ＨＸ８２９０」のカルボン酸無水物単位のモル数に対して１．３倍当量モル添加した。添加後のフラスコ内の温度は１１７℃であり、この状態を保持しイミド化反応を行った。３０分後にジムロートの取り付け方向を換えて、さらに徐々に減圧し、フラスコ内のトルエンと未反応アミノ化合物を留去により除去した。フラスコ内からトルエンと未反応アミノ化合物の蒸気が発生しなくなるのを確認して、さらに１０分間４ｋＰａ（ａｂｓ）の減圧を保持したところで放圧し、撹拌機を止め、フラスコをオイルバスから取り出し、フラスコ内のポリオレフィン共重合体を得た。得られたポリオレフィン共重合体はポリオレフィン共重合体Ａであり、以下＜Ａ−１＞と称す。以上は、ポリオレフィン樹脂の製造工程である。
以下は水性分散体の製造工程である。撹拌機及びヒーターを備えた密閉できる１リットルの耐圧ガラス容器に、＜Ａ−１＞を１４０ｇ（２０質量％）、樹脂中和剤としてギ酸をポリオレフィン共重合体中の式（Ｉ）で表される置換基のモル数に対して２．０倍当量モル、有機溶媒としてｎ−プロパノールを２４５ｇ（３５質量％）、さらに原料の総量が７００ｇとなるように蒸留水を仕込んだ。次いで、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌混合した。撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を１３０℃にし、さらに１２０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り攪拌したまま冷却した。内温が４０℃以下になったところで攪拌を停止し、ガラス容器内の内容物を３００メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、水性分散体を得た（ろ過後ステンレス製フィルター上に未分散成分は確認できなかった）。得られた水性分散体の種類は、正（プラス）の電荷を帯びたカチオン性ポリオレフィン樹脂の水性分散体であり、以下この水性分散体を＜Ｅ−１＞と称す。
【０１２４】
製造例２
無水物含有共重合体（原料樹脂）の種類をＨＸ８２９０からＵＭ１００１に変更した以外は、製造例１のポリオレフィン樹脂の製造工程と同様の操作を行って、ポリオレフィン共重合体Ａを得た。得られたポリオレフィン共重合体Ａを＜Ａ−２＞と称す。
次いで、原料樹脂として＜Ａ−１＞から＜Ａ−２＞に変更した以外は、製造例１の水性分散体の製造工程と同様の操作を行って、水性分散体を得た（ろ過後ステンレス製フィルター上に未分散成分は確認できなかった）。得られた水性分散体の種類は、正（プラス）の電荷を帯びたカチオン性ポリオレフィン樹脂の水性分散体であり、以下この水性分散体を＜Ｅ−２＞と称す。
【０１２５】
製造例３
撹拌機及びヒーターを備えた密閉できる１リットルの耐圧ガラス容器に、製造例１で得た＜Ａ−１＞を１４０ｇ（２０質量％）、樹脂中和剤としてギ酸をポリオレフィン共重合体中の式（Ｉ）で表される置換基のモル数に対して１．０倍当量モル、界面活性剤として三洋化成社製「レボンＴＭ−１６」（四級アンモニウム塩型、有効成分３０質量％、塩化セチルトリメチルアンモニウム、以下、「ＴＭ−１６」と称す。）を１４ｇ、有機溶媒としてｎ−プロパノールを２４５ｇ（３５質量％）、さらに原料の総量が７００ｇとなるように蒸留水を仕込んだ。次いで、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌混合した。撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を１３０℃にし、さらに１２０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り攪拌したまま冷却した。内温が４０℃以下になったところで攪拌を停止し、ガラス容器内の内容物を３００メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、水性分散体を得た（ろ過後ステンレス製フィルター上に未分散成分は確認できなかった）。得られた水性分散体の種類は、正（プラス）の電荷を帯びたカチオン性ポリオレフィン樹脂の水性分散体であり、以下この水性分散体を＜Ｅ−３＞と称す。
【０１２６】
製造例４
撹拌機及びヒーターを備えた、密閉できる１リットルの耐圧ガラス容器に、原料樹脂として無水物含有共重合体「ＨＸ−８２９０」を１４０ｇ（２０質量％）、中和剤としてトリエチルアミンを「ＨＸ−８２９０」の無水マレイン酸単位のモル数に対して２．０倍当量モル、水性媒体中の有機溶媒としてｎ−プロパノールを１４０ｇ（２０質量％）、さらに原料の総量が７００ｇとなるように蒸留水を仕込み、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌混合した。撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を１３０℃にし、さらに１２０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り攪拌したまま冷却した。内温が４０℃以下になったところで攪拌を停止し、ガラス容器内の内容物を３００メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、水性分散体を得た（ろ過後ステンレス製フィルター上に未分散成分は確認できなかった）。得られた水性分散体の種類は、負（マイナス）の電荷を帯びたアニオン性ポリオレフィン共重合体の水性分散体であり、以下この水性分散体を＜Ｅ−４＞と称す。
【０１２７】
製造例５
温度計、撹拌機、ジムロートを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、「ＰＯ１」を１５０ｇ、触媒としてパラトルエンスルホン酸を１ｇ、キシレンを４００ｇ、さらにアミノ化合物としてＤＭＡＰＡを４０ｇ仕込み、撹拌機を１００ｐｒｍで回転させた状態で、フラスコを１７０℃のオイルバスに投入した。１０分後にはフラスコ内の「ＰＯ１」は完全に溶解しており、フラスコ内の温度は１４５℃であった。この状態を保持し、１７時間後にジムロートの取り付け方向を換えて、さらに徐々に減圧し、フラスコ内のキシレンと未反応アミノ化合物を留去により除去した。フラスコ内からキシレンと未反応アミノ化合物の蒸気が発生しなくなるのを確認して、さらに１０分間４ｋＰａ（ａｂｓ）の減圧を保持したところで、放圧し撹拌機を止め、フラスコをオイルバスから取り出し、フラスコ内のアミノ基含有ポリオレフィン樹脂を得た（ポリオレフィン共重合体ＡまたはＢの構造を有さない）。得られた、アミノ基含有ポリオレフィン樹脂を「Ａ−３」とした。「Ａ−３」の特性を表２に示した。以上は、ポリオレフィン樹脂の製造工程である。
次いで、原料樹脂として＜Ａ−１＞から＜Ａ−３＞に変更した以外は、製造例１の水性分散体の製造工程と同様の操作を行って、水性分散体を得た（ろ過後ステンレス製フィルター上に未分散成分は確認できなかった）。得られた水性分散体の種類は、正（プラス）の電荷を帯びたカチオン性ポリオレフィン樹脂の水性分散体であり、以下この水性分散体を＜Ｅ−５＞と称す。
【０１２８】
製造例１、２、５で得られたポリオレフィン共重合体＜Ａ−１＞〜＜Ａ−３＞の特性を表２に、ポリオレフィン樹脂の水性分散体＜Ｅ−１＞〜＜Ｅ−５＞の特性を表３に示す。
【０１２９】
【表２】
2019090063.tif 000003
【０１３０】
【表３】
2019090063.tif 000004
【０１３１】
実施例１
金属供給源として塩化亜鉛を３０ｇおよび、ポリオレフィン樹脂水性分散体として＜Ｅ−１＞を５００ｇ、界面活性剤として「ＴＭ−１６」を１０ｇ、塩化アンモニウムを１８０ｇ用い、これらを水と混合し、水で１Ｌにメスアップした。これを２時間撹拌し、目視で固形物なないことを確認して複合めっき用めっき液を得た。本めっき液１Ｌ中の亜鉛イオン含有量は０．２２モルであり、ポリオレフィン樹脂含有量は１０質量％であり、界面活性剤成分含有量は０．３質量％である。以上が、めっき液製造工程である。
以下はめっき物製造工程である。板厚０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を被めっき材料とし、複合めっき用めっき液浴温３５℃，電流密度２Ａ／ｄｍ２で３０分間めっきを行った。こうして複合めっき物を得た。得られた複合めっき物のめっき膜の厚みは１０μｍであった。
【０１３２】
実施例２
ポリオレフィン樹脂水性分散体として＜Ｅ−１＞から＜Ｅ−２＞に変更した以外は、実施例１のめっき液製造工と同様の操作を行って複合めっき用めっき液を得た。本めっき液１Ｌ中の亜鉛イオン含有量は０．２２モルであり、ポリオレフィン樹脂含有量は１０質量％であり、界面活性剤成分含有量は０．３質量％である。
次いで実施例１のめっき物製造工程と同様の操作を行って複合めっき物を得た。得られた複合めっき物のめっき膜の厚みは１０μｍであった。
【０１３３】
実施例３
金属供給源として塩化亜鉛を３０ｇおよび、ポリオレフィン樹脂水性分散体として＜Ｅ−３＞を５００ｇ、塩化アンモニウムを１８０ｇ用い、これらを水と混合し、水で１Ｌにメスアップした。これを２時間撹拌し、目視で固形物なないことを確認して複合めっき用めっき液を得た。本めっき液１Ｌ中の亜鉛イオン含有量は０．２２モルであり、ポリオレフィン樹脂含有量は１０質量％であり、界面活性剤成分含有量は０．３質量％である。
次いで、実施例１のめっき物製造工程と同様の操作を行って複合めっき物を得た。得られた複合めっき物のめっき膜の厚みは１０μｍであった。
【０１３４】
実施例４
界面活性剤として「ＴＭ−１６」から花王社製「ファーミンＤＭ２０９８」（アルキルアミン塩型、有効成分９８質量％、ジメチルラウリルアミン、以下、「ＤＭ２０９８」と称す。）に変更し、「ＤＭ２０９８」の使用量を３．０６ｇとした以外は、実施例１のめっき液製造工程と同様の操作を行って複合めっき用めっき液を得た。本めっき液１Ｌ中の亜鉛イオン含有量は０．２２モルであり、ポリオレフィン樹脂含有量は１０質量％であり、界面活性剤成分含有量は０．３質量％である。なお、めっき液中の「ＤＭ２０９８」は、ポリオレフィン樹脂水性分散体の含有するギ酸によって、ジメチルラウリルアミンのギ酸塩として存在する。
次いで、実施例１のめっき物製造工程と同様の操作を行って複合めっき物を得た。得られた複合めっき物のめっき膜の厚みは１０μｍであった。
【０１３５】
実施例５
界面活性剤として「ＴＭ−１６」から花王社製「アンヒトール２０ＢＳ」（ベタイン型、有効成分３０質量％、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、以下、「２０ＢＳ」と称す。）に変更した以外は、実施例１のめっき液製造工程と同様の操作を行って複合めっき用めっき液を得た。本めっき液１Ｌ中の亜鉛イオン含有量は０．２２モルであり、ポリオレフィン樹脂含有量は１０質量％であり、界面活性剤成分含有量は０．３質量％である。
次いで、実施例１のめっき物製造工程と同様の操作を行って複合めっき物を得た。得られた複合めっき物のめっき膜の厚みは１０μｍであった。
【０１３６】
実施例６
界面活性剤として「ＴＭ−１６」から三洋化成社製「カチオンＧ−５０」（ベンザル型、有効成分５１質量％、塩化ベンザルコニウム、以下、「Ｇ−５０」と称す。）に変更し、「Ｇ−５０」の使用量を５．８８ｇとした以外は、実施例１のめっき液製造工程と同様の操作を行って複合めっき用めっき液を得た。本めっき液１Ｌ中の亜鉛イオン含有量は０．２２モルであり、ポリオレフィン樹脂含有量は１０質量％であり、界面活性剤成分含有量は０．３質量％である。
次いで、実施例１のめっき物製造工程と同様の操作を行って複合めっき物を得た。得られた複合めっき物のめっき膜の厚みは１０μｍであった。
【０１３７】
実施例７
界面活性剤を用いなかった以外は、実施例１のめっき液製造工程と同様の操作を行って複合めっき用めっき液を得た。本めっき液１Ｌ中の亜鉛イオン含有量は０．２２モルであり、ポリオレフィン樹脂含有量は１０質量％であり、界面活性剤成分含有量は０質量％である。
次いで、実施例１のめっき物製造工程と同様の操作を行って複合めっき物を得た。得られた複合めっき物のめっき膜の厚みは１０μｍであった。
【０１３８】
実施例８
ポリオレフィン樹脂水性分散体として＜Ｅ−１＞から＜Ｅ−５＞に変更した以外は、実施例１のめっき液製造工と同様の操作を行って複合めっき用めっき液を得た。本めっき液１Ｌ中の亜鉛イオン含有量は０．２２モルであり、ポリオレフィン樹脂含有量は１０質量％であり、界面活性剤成分含有量は０．３質量％である。
次いで実施例１のめっき物製造工程と同様の操作を行って複合めっき物を得た。得られた複合めっき物のめっき膜の厚みは１０μｍであった。
【０１３９】
比較例１
ポリオレフィン樹脂水性分散体として＜Ｅ−１＞から、フッ素樹脂水性分散体としてダイキン工業社製「ポリフロンＰＴＦＥ  Ｄ−２１０Ｃ」（ポリテトラフルオロエチレンのノニオン性水性分散体、樹脂成分濃度６０質量％。数平均粒子径２２０μｍ、以下、「Ｄ−２１０Ｃ」と称す。）に変更し、「Ｄ−２１０Ｃ」の使用量を１６０ｇとした以外は、実施例１のめっき液製造工と同様の操作を行って複合めっき用めっき液を得た。本めっき液１Ｌ中の亜鉛イオン含有量は０．２２モルであり、ポリテトラフルオロエチレン含有量は１０質量％であり（ポリオレフィン樹脂含有量は０質量％）、界面活性剤成分含有量は０．３質量％である。
次いで実施例１のめっき物製造工程と同様の操作を行って複合めっき物を得た。得られた複合めっき物のめっき膜の厚みは１０μｍであった。
【０１４０】
比較例２
ポリオレフィン樹脂水性分散体として＜Ｅ−１＞から＜Ｅ−４＞に変更した以外は、実施例１のめっき液製造工と同様の操作を行ったところ、ポリオレフィン樹脂粒子がめっき液中に分散せず、凝集沈殿した。よって、複合めっきに供するに至らなかった。
【０１４１】
実施例、比較例で得られた、めっき液とめっき物を用いて各種評価をした。評価結果を表４に示す。
【０１４２】
【表４】
2019090063.tif 000005
【０１４３】
実施例１〜８の結果から、分子中にアミノ基を有するポリオレフィン樹脂粒子および、金属イオン、媒体を含有することを特徴とする複合めっき用めっき液より得られためっき物は、ポリオレフィン樹脂粒子の分散性と密着性、防錆性、めっき膜の安定性に優れることが確認された。他方、比較例１では、樹脂粒子の密着性やめっき膜の安定性に劣った。比較例２では、複合めっき用めっき液を得ることができなかった。