(57)【要約】【課題】ミリ波の高周波数において低い誘電率を有することにより、ミリ波アンテナ用のシートとして有用であって、しかも優れた回路基板加工性を有する多孔質の低誘電性ポリマーフィルムを提供する。【解決手段】ポリマー材料からなるフィルムに微細な空孔が分散形成された、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムであって、前記フィルムの空孔率が６０％以上であり、前記空孔の平均孔径が５０μｍ以下であり、前記フィルムの多孔質の構造が独泡構造であることを特徴とするフィルム。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー材料からなるフィルムに微細な空孔が分散形成された、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムであって、
前記フィルムの空孔率が６０％以上であり、
前記空孔の平均孔径が５０μｍ以下であり、
前記フィルムの多孔質の構造が独泡構造であり、
前記ポリマーが、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びフッ化ポリイミドからなる群から選ばれる、
ことを特徴とする、前記フィルム。
【請求項２】
前記フィルムの空孔率が７０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記空孔の平均孔径が３０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記空孔の平均孔径が１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
前記空孔の孔径分布の半値全幅が１５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
前記空孔の孔径分布の半値全幅が１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
前記フィルムの多孔質の構造が、独立孔が全孔の８０％以上を占める構造であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項８】
前記フィルムの多孔質の構造が独立孔のみからなる構造であることを特徴とする、請求項７に記載のフィルム。
【請求項９】
前記フィルムの多孔質の構造が、多孔質の断面を浸透液に5分間浸漬後の液浸長が５００μｍ以下となるものであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記液浸長が３００μｍ以下であることを特徴とする、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
１０ＧＨｚで測定した誘電率が２．０以下であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１２】
１０ＧＨｚで測定した誘電率が１．５以下であることを特徴とする、請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１３】
前記ポリマーが、該ポリマー又はその前駆体が有機溶媒に可溶性であるものであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１４】
前記有機溶媒がＮ−メチルピロリドンであることを特徴とする、請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１５】
厚さが５０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１６】
ミリ波アンテナ用の基板に使用するフィルムであることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載されているフィルムと、該フィルムの少なくとも一方の面の上に設けられた導電層とを含む、積層体。
【請求項１８】
前記導電層が、接着剤層を介して前記フィルムの面上に設けられていることを特徴とする、請求項１７に記載の積層体。
【請求項１９】
接着剤層を介して又は介さずに複数積層された前記フィルムのフィルム積層体を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の積層体。
【請求項２０】
前記導電層が、前記フィルムまたはフィルム積層体の両面に設けられ、該フィルム層の両面の導電層を電気的に接続するための導通部がさらに設けられていることを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムに関する。特に、本発明は、ミリ波アンテナ用のシートとして有用な、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ミリ波は、周波数が３０ＧＨｚ〜３００ＧＨｚの電磁波で、波長がミリメートルオーダー（１ｍｍ〜１０ｍｍ）であることから、このように呼ばれている。ミリ波に比べて周波数が低いマイクロ波などの電磁波は、一般に、雨などによる影響をあまり受けないため、テレビやラジオなどの放送、携帯電話、長距離の無線通信に利用されてきた。これに対してミリ波は、雨による減衰、空気中の酸素や水分子の共鳴吸収等による減衰が発生するため、長距離無線通信に使用するのは難しい。
一方、ミリ波の場合、波長が短くなることによって、一度に大量のデータを送ることが可能となる。また、ミリ波をイメージング技術に適用した場合、分解能が高まるため、マイクロ波イメージングに比べて高精細な画像が得られることが期待される。このためミリ波は、近距離無線通信用途や自動車などの車載レーダーなどに活用されることが期待されている。
【０００３】
ミリ波通信モジュールに使用されるアンテナ（ミリ波アンテナ）は、樹脂又はセラミックス製の基材の上にアンテナ電極の配線によるアレーを設けた構造を有するのが一般的である。アンテナの電力損失は、配線での損失とアンテナでの放射損失に比例するものであるところ、配線での損失は基材の誘電率の平方根に、アンテナでの放射損失は基材の誘電率に、それぞれ比例する。したがって、ミリ波アンテナを高利得化してミリ波の通信距離をできるだけ長くするためには、基材を低誘電率化するのが有効である。
【０００４】
樹脂などのプラスチック材料の誘電率は、通常その分子骨格によって決定されるため、誘電率を下げる試みとして分子骨格を変成する方法が考えられる。しかし、比較的低い誘電率を持つポリエチレンでもその誘電率は約２．３、ポリテトラフルオロエチレンでも約２．１であり、その分子骨格の制御による低誘電率化には限界がある。また骨格の変更により、プラスチック材料で形成した膜の強度や線膨張係数などの諸物性が変化してしまうなどの問題が生じ得る。
【０００５】
ポリイミド樹脂は高い絶縁性、寸法安定性、易成形性、軽量等の特徴を有するために、信頼性の必要な部品、部材として、回路基板などの電子、電気機器や電子部品に広く用いられている。特に近年、電気、電子機器の高性能、高機能化に伴い、情報の高速転送化が要求されており、これらに使用される部材にも高速化対応が求められている。そのような用途に使用されるポリイミドについて、高速化に対応した電気特性を有するように低誘電率化、低誘電正接化を図る試みがなされている。
【０００６】
他の低誘電率化の試みとして、空気の誘電率が１であることを利用し、プラスチック材料を多孔化させて、その空孔率によって誘電率を制御しようとする方法が各種提案されている。
例えば、特開平９−１００３６３号公報には、電子機器などのプリント配線基板や回転機のスロット絶縁などに用いられる耐熱性のある低誘電率プラスチック絶縁フィルムとして、空孔率が１０ｖｏｌ％以上である多孔質なプラスチックを含み、耐熱温度が１００℃以上で、かつ誘電率が２．５以下であることを特徴とする低誘電率プラスチック絶縁フィルムが開示されている。
また、特開２０１２−１０１４３８号公報には、プリント配線板用基板として有用な多孔性ポリイミド層を含有するポリイミド層と金属箔層が積層された積層体として、金属箔の片面に非多孔性ポリイミド層、多孔性ポリイミド層、非多孔性ポリイミド層の順に各ポリイミド層が積層されており、ポリイミド層の合計厚みが１０〜５００μｍであり、かつ、多孔性ポリイミド層の厚みがポリイミド層の合計厚みに対して１０％〜９０％であることを特徴とする積層体が開示されている。
【０００７】
従来の多孔質ポリマーを得る方法として、乾式法や湿式法等がある。乾式法としては、物理発泡法と化学発泡法とが知られている。
物理発泡法は、例えばクロロフルオロカーボン類、または炭化水素類などの低沸点溶媒を発泡剤としてポリマーに分散させた後、加熱して発泡剤を揮発させることによりセルを形成して、多孔質体を得るものである。
また化学発泡法は、ポリマーに発泡剤を添加してこれを熱分解することによって生じるガスによりセルを形成して、発泡体を得るものである。
物理的手法による発泡技術は、発泡剤として用いる物質の有害性やオゾン層の破壊など各種の環境への問題が存在する。また物理的手法は一般に、数十μｍ以上のセル径を有する発泡体を得るのに好適に用いられ、微細で尚且つ均一なセル径を有する発泡体を得ることは難しい。
一方、化学的手法による発泡技術は、発泡後、ガスを発生させた発泡剤の残さが発泡体中に残る可能性が高い。特に電子部品用途などにおいては、低汚染性の要求が高いため、腐食性ガスや不純物による汚染が問題となる場合がある。
【０００８】
さらに、セル径が小さく、なおかつセル密度の高い多孔質体を得る方法として、窒素や二酸化炭素等の不活性気体を、高圧でポリマー中に溶解させた後、圧力を解放し、ポリマーのガラス転移温度や軟化点付近まで加熱することにより気泡を形成させる方法が提案されている。この発泡方法は、熱力学的不安定な状態から核を形成し、形成された核が膨張成長することで気泡が形成するものであり、今までにない微孔質の発泡体が得られるという利点がある。
例えば、特開２００１−０８１２２５号公報は、電子機器等の回路基板などとして有用な、微細な気泡を有し且つ誘電率の低い耐熱性のある多孔質体の製造方法として、ポリマの連続相に平均径１０μｍ未満の非連続相が分散したミクロ相分離構造を有するポリマ組成物から、前記非連続相を構成する成分を蒸発及び分解から選択された少なくとも１種の操作と抽出操作とにより除去し、多孔化することを特徴とする多孔質体の製造方法において、非連続相を構成する成分の抽出溶媒として液化二酸化炭素又は超臨界状態にある二酸化炭素を用いることを開示している。
また、特開２００２−１４６０８５号公報は、電子機器等の回路基板として有用な、微細なセル構造を有する耐熱性のある多孔質ポリイミドの製造方法として、ポリイミド前駆体Ａからなる連続相に分散性化合物Ｂからなる平均径１０μｍ未満の非連続相が分散したミクロ相分離構造を有するポリマー組成物から、分散性化合物Ｂを除去した後、ポリイミド前駆体Ａをポリイミドに変換して多孔質ポリイミドを製造する方法であって、前記ポリイミド前駆体Ａと分散性化合物Ｂの相互作用パラメーターχABが３＜χABであることを特徴とする多孔質ポリイミドの製造方法において、分散性化合物Ｂの抽出溶媒として超臨界二酸化炭素を用いることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１００３６３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０１４３８号公報
【特許文献３】特開２００１−０８１２２５号公報
【特許文献４】特開２００２−１４６０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
多孔化プラスチック材料を利用する従来技術は、ある程度の低誘電率化を図ることはできるものの、回路基板加工性などの点で問題があった。
すなわち、アンテナ回路基板を作製する際、ドリルやレーザなどで穴あけをしたうえでめっき処理をすると、穴あけにより露出した多孔部からめっき液が侵入し、Ｃｕが析出してしまうといった問題（めっき液浸）、あるいは、低誘電材料を基板に貼り合わせる際、熱プレスにより孔が潰れてしまうといった問題（耐プレス性）がある。
本発明は、ミリ波の高周波数において低い誘電率を有することにより、ミリ波アンテナ用のシートとして有用であって、しかも優れた回路基板加工性を有する、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリマー材料からなるフィルムに微細な空孔が分散形成された多孔質の低誘電性ポリマーフィルムであって、所定の空孔率及び空孔の平均孔径を有するとともに、多孔質の構造が独泡構造であるものにより、上記課題を解決ることができることを見出し、本発明に到ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、ポリマー材料からなるフィルムに微細な空孔が分散形成された、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムであって、前記フィルムの空孔率が６０％以上であり、前記空孔の平均孔径が５０μｍ以下であり、前記フィルムの多孔質の構造が独泡構造であることを特徴とするフィルムである。
本発明によるフィルムの空孔率は、７０％以上であるのが望ましい。一方、前記フィルムの平均孔径は、３０μｍ以下であるのが望ましく、１０μｍ以下であるのがさらに望ましい。
本発明によるフィルムの空孔の孔径分布の半値全幅は、１５μｍ以下であるのが望ましく、１０μｍ以下であるのがさらに望ましい。
【００１３】
本発明によるフィルムの多孔質の構造を、独立孔が全孔の８０％以上を占める構造とすることができ、さらに、独立孔のみからなる構造とすることができる。
また、本発明のフィルムの多孔質の構造を、多孔質の断面を浸透液に5分間浸漬後の液浸長が５００μｍ以下とすることができ、前記液浸長は好ましくは３００μｍ以下である。
本発明によるフィルムにおいて、多孔質の構造を独泡構造とするためには、例えば、フィルム作製の際に使用する多孔化剤としてポリオキシエチレンジメチルエーテルを使用し、さらに必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）粉末などの核剤を使用するのが好適である。
【００１４】
本発明によるフィルムは、１０ＧＨｚで測定した誘電率が、２．０以下であるのが望ましく、１．５以下であるのがさらに望ましい。
本発明によるフィルムは、前記ポリマーが、該ポリマー又はその前駆体が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に可溶性であるものであるのが好ましい。
本発明によるフィルムは、前記ポリマーが、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ化ポリイミド、及びポリカーボネートからなる群から選ばれるものであるのが好ましい。
本発明によるフィルムは、厚さが５０μｍ〜５００μｍであるのが望ましい。
本発明によるフィルムは、ミリ波アンテナ用の基板に使用するフィルムとすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ミリ波の高周波数において低い誘電率を有し、かつ優れた回路基板加工性を有する多孔質の低誘電性ポリマーフィルムを得ることができ、このフィルムをミリ波アンテナの基材に使用することにより、ミリ波アンテナを高利得化してミリ波の通信距離を長くすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明によるフィルムと導電層とを含む積層体の例を示す模式図である。
【図２】本発明によるフィルムを含む積層体に導通部を設けた例を示す模式図である。
【図３】実施例１で得られたフィルムの断面ＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２で得られたフィルムの断面ＳＥＭ写真である。
【図５】比較例で得られたフィルムの断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明によるフィルムは、ポリマー材料からなるフィルムに微細な空孔が分散形成された、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムであって、所定のフィルムの空孔率及び空孔の平均孔径を有するとともに、多孔質の構造が独泡構造であるものである。
本発明によるフィルムは、高いアンテナ利得を得るために低誘電化されていることが望ましい。この観点から、その空孔率が６０％以上、望ましくは７０％以上である。フィルムの空孔率は、９５％以下であるのが望ましい。フィルムの空孔率は、電子比重計にて測定した無孔フィルムの比重と、多孔フィルムの比重とより、計算で求めることができる。
本発明によるフィルムはまた、空孔が粗大化すると、多孔質のフィルムの曲げ時の機械強度が著しく低下する、という観点から、空孔の平均孔径が５０μｍ以下、望ましくは３０μｍ以下、さらに望ましくは１０μｍ以下である。さらに、本発明によるフィルムにおいて、フィルムを構成するポリマー材料からなる実質的に平滑なスキン層を、多孔質のフィルムの表面に形成することができる。このスキン層は、多孔質のフィルムの表面にアンテナ用の配線を形成する際に有用であるが、その際、スキン層の表面に凹凸があると、その上に形成された配線にも凹凸が形成されてしまう。このため、スキン層は平滑である必要がある。一方、スキン層が厚いと、フィルム全体の誘電率が上昇してしまうため、スキン層は薄くする必要がある。本発明によれば、空孔の平均孔径を１０μｍ以下とすることにより、多孔質のフィルムの表面に薄く平滑なスキン層を形成することが容易に実現できる。
また、多孔質のフィルムの曲げ時の機械強度をより向上させる観点から、さらには、多孔質のフィルムの表面にスキン層を形成する場合にスキン層の平滑性を一層向上させる観点から、空孔の孔径分布の半値全幅が１５μｍ以下であるのが望ましく、１０μｍ以下であるのがさらに望ましい。空孔の平均孔径や半値全幅は、フィルムの断面ＳＥＭ写真の画像解析により測定することができる。
【００１８】
本発明によるフィルムの多孔質の構造は、独泡構造である。本発明において、「独泡構造」とは、フィルムの多孔質構造が独立孔（隣接する孔とは連通しない構造を有する孔）のみからなる構造のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、連続孔（隣接する孔と連通する構造を有する孔）を含むような構造であってもよい。例えば、独立孔が全孔の８０％以上を占めるような多孔質構造とすることができる。
本発明によるフィルムの多孔質の構造が独泡構造であることは、ＪＩＳに規定されている浸透探傷試験（JIS Z 2343-1等）で用いられるような浸透液を使用して、確認することができる。好ましくは、ポリマー表面に対する接触角が２５°以下、粘度が２．４ｍｍ2／ｓ（３７．８℃）である浸透液を使用する。すなわち、多孔質フィルムを表面に対してほぼ垂直に切断して多孔質断面を露出させ、この断面を赤色浸透液などの浸透液に５分間浸漬後、液浸長（断面から浸透液が浸透した距離）を測定する。本発明によるフィルムは、この液浸長が５００μｍ以下であるのが望ましく、３００μｍ以下であるのがさらに望ましい。
【００１９】
本発明による多孔フィルムは、たとえば、以下のような乾燥誘起相分離法によるミクロ相分離構造を有するポリマー組成物の形成、さらに超臨界抽出法により得ることができる。すなわち、ポリアミド前駆体の有機溶媒（ＮＭＰなど）による溶液に、所定の配合割合で多孔化剤を添加し、これをＰＥＴフィルムや銅箔などの基体に塗布するなどして所望の形状（例えば、シート又はフィルム等）に成形した後、乾燥により溶媒を除去し、多孔化剤をポリイミド前駆体中で不溶化させることにより、ポリイミド前駆体の連続相に多孔化剤からなる非連続相が分散したミクロ相構造を有するポリマー組成物を得、さらに、超臨界二酸化炭素などを用いて多孔化剤を抽出した後にポリイミド前駆体をポリイミドに変換（イミド化）する。その際、乾燥を低温・短時間で行い、ＮＭＰなどの有機溶媒を敢えて残存させた状態で超臨界二酸化炭素などによる多孔化剤の抽出を行うことにより、所望の空孔率及び空孔の平均孔径を有するフィルムを得ることができる。
本発明による多孔フィルムは、長尺帯状の形状を有していてもよく、短尺矩形の形状であってもよい。多孔フィルムが短尺形状の場合、その長さは特に制限されず、適宜設定できる。一方、多孔フィルムが長尺帯状の場合、その長さは特に制限されず、ロール状の巻回体の形態を有していてもよい。
なお、多孔フィルムが長尺帯状の形状である場合、たとえば以下のような連続成膜プロセスを経てミクロ相分離構造を有する長尺帯状の多孔フィルムを得ることができる。すなわち、繰出した長尺状の基体（ＰＥＴフィルムや銅箔など）に、ポリアミド前駆体の重合溶液を塗布する。その後、乾燥処理を行った後に巻き取ることで、ポリイミド前駆体の連続相に多孔化剤からなる非連続相が分散したミクロ相構造を有するポリマー組成物を有する巻回体を得る。次に、巻回体形状の状態で、超臨界二酸化炭素などを用いて多孔化剤を抽出した後に、ポリイミド前駆体をポリイミドに変換（イミド化）して、多孔質構造のポリイミド層を有する巻回体を得る。さらに、別の基体に接着層を塗工および乾燥した接着層付き長尺帯状の基体を用意し、前記の多孔質構造のポリイミド層を有する巻回体に対して貼合処理を行うことにより、多孔質構造のポリイミド層の両面が、同一又は異なる基体と積層された巻回体を得ることができる。なお、この際、両面が基体により積層された多孔質構造のポリイミド層による長尺巻回体を、必要に応じて、熱や圧力を加えることで接着硬化させてもよい。このようにして、多孔質構造の両面に基体が積層された多孔フィルムの長尺帯状の巻回体を得ることができる。
得られた多孔質構造の両面に基体が積層された長尺フィルムは、必要に応じて、切断、打ち抜きなどの個片化工程等で短尺矩形のシート状に個片化することもできるが、これに限定される訳ではない。
なお、本発明における長尺帯状の形状とは、一方向に長く帯状となっている形状（幅手方向よりも長手方向が長い形状）であればよい。この際、製造プロセスにおいてロール（巻回体）等で連続的に供給又は搬送が可能な形態であることが好ましい。このような巻回体は、巻き芯等に長尺帯状フィルムが巻かれた状態の巻回体になっていることが更に好ましい。
【００２０】
なお、ポリアミド前駆体の溶液を塗布する基体としては、金属材料（例えば、銅、銀、金、ニッケルまたはそれらを含む合金、半田など）や、ポリマー材料（例えば、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など）を用いることができる。金属材料としては銅が好ましい。
金属材料を基体に用いると、基体を導電層として用いることができる。この場合、金属材料の基体を所定の配線パターンに形成することにより、回路として用いることが可能となる。なお、金属材料の基体を配線パターンとして用いる場合は、金属材料の厚みを８〜３５μｍとするのが好ましいが、これに限定されない。
一方、PET（ポリエチレンテレフタレート）などのポリマー材料を基体に用いる場合には、基体の上に多孔フィルムを形成した後、ポリマー材料の基体を除去して、単離された多孔フィルムを得ることができる。このようにして得た多孔フィルムについて、その表面などに導電層を形成して、配線パターンを形成することができる。この導電層は、例えば、多孔フィルムの上に導電層をスパッタしたり、あるいは、接着剤層により多孔フィルムの表面に導電層を接着したりすることにより、形成させることができる。
【００２１】
本発明によるフィルムを得るのに使用し得るポリイミド前駆体としては、ポリイミドに変換可能な中間体であればよく、公知乃至慣用の方法により得ることができる。例えば、ポリイミド前駆体は、有機テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物（ジアミン）とを反応させることにより得ることができる。
【００２２】
上記有機テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等が挙げられる。これらの有機テトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００２３】
上記ジアミノ化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−２，２−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル等が挙げられ、単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
前記ポリイミド前駆体は、有機テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物（ジアミン）とを、通常、有機溶媒中で、０〜９０℃で１〜２４時間反応させることにより得られるが、これに限定されない。なお、ポリイミド前駆体を得る際の反応では、必要に応じて、配合時（反応開始前）、反応初期〜後期などでの外的等の各種条件を適宜設定することができる。前記有機溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が挙げられる。後述の通り、有機溶媒を敢えてフィルム内に残存させた状態を作り出し、この状態で多孔化剤の抽出を行うことにより、高い空孔率と小さな空孔の平均孔径を有するフィルムを得ることができる、という考え方から、製造プロセス上、乾燥条件の制御によって残存量を制御しやすいＮ−メチル−２−ピロリドンを使用するのが好ましい。
【００２５】
本発明によるフィルムを得るのに使用し得る多孔化剤としては、ミクロ相分離構造の非連続相（多孔質体の空孔部位に相当）を構成するものであって、ポリイミド前駆体と混合した場合に分散可能な成分、より具体的には、ポリイミド前駆体に対して、微粒子状となってミクロ相分離して海島構造を形成しうる化合物が挙げられる。多孔化剤はより好ましくは、ポリイミド前駆体から超臨界二酸化炭素などを用いた抽出除去操作により除去しうる成分である。本発明ではさらに、得られるフィルムの多孔質の構造が独泡構造となるような多孔化剤を使用する。
【００２６】
多孔化剤としては、より具体的には、ポリオキシエチレンジメチルエーテルを使用することができる。ポリオキシエチレンジメチルエーテルを多孔化剤として使用することにより、得られるフィルムの多孔質の構造を独泡構造とすることができる。その他の多孔化剤、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；前記ポリアルキレングリコールの片末端もしくは両末端メチル封鎖物、又は片末端もしくは両末端（メタ）アクリレート封鎖物；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールの一方の末端がアルキル基又はアリール基で封鎖され、他方の末端が（メタ）アクリレートで封鎖されている化合物；ウレタンプレポリマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールポリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物などを、得られるフィルムの多孔質の構造が独泡構造となる範囲で、ポリオキシエチレンジメチルエーテルと併用してもよい。
【００２７】
本発明によるフィルムにおいて、多孔質の構造を独泡構造とするためには、必要に応じて、核剤として、ＮＭＰに不溶性のシリカ、セラミックス系の粉末、タルク、アルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、モンモリロナイトなどの酸化物、複合酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属水酸化物、ポリマー粒子；カーボン粒子、グラスファイバー、カーボンチューブなどを、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。核剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）粉末を使用するのが好ましい。核剤の粒径は１０μ以下であるのが好ましく、さらに好ましくは５μ以下である。核剤の添加量は、ポリイミド樹脂前駆体１００重量部に対し０．５〜２０重量部とすることができる。
【００２８】
本発明によるフィルムを得る場合、上記のように、まず、ポリイミド前駆体の有機溶媒による溶液に、所定の配合割合で多孔化剤を添加し、これをシート又はフィルム等に成形した後、乾燥により溶媒を除去する。なお、この溶媒除去の乾燥では、乾燥条件は特に限定されず、目的に応じて、例えば、溶媒の除去率などに応じて、乾燥条件を適宜設定できる。ポリイミド前駆体の溶液をシート又はフィルム等に成形する場合、溶液を基体に塗布した後に乾燥することにより、成形することができる。このように成形した後、基体を剥離することにより、単離されたシート状などの多孔フィルムを得ることができる。
この時の溶媒の乾燥温度は、用いる溶媒の種類によっても異なるが、６０〜１８０℃、より好適には６０〜１２０℃である。また、乾燥時間は、５〜６０分、さらには５〜３０分程度とするのが好ましい。
特定の理論に拘束されるものではないが、従来技術に比べて乾燥を低温・短時間で行うことにより、ＮＭＰなどの有機溶媒を敢えて残存させた状態を作り出し、この状態で超臨界二酸化炭素などによる多孔化剤の抽出を行うと、従来技術では得られなかったような高い空孔率、小さな空孔の平均孔径を有するフィルムを得ることができる。
溶媒の残存量は、ポリイミド前駆体の量に対して１５〜２５０重量部、さらには２０〜１５０重量部とするのが好ましい。
【００２９】
前記多孔化剤の添加量は、空孔の平均孔径を十分に小さなものとする観点から、ポリイミド前駆体１００重量部に対して２００重量部以下とするのが好ましい。また、フィルムの誘電率を十分に小さなものとする観点から、前記多孔化剤をポリイミド前駆体１００重量部に対して１０重量部以上配合するのが好ましい。
なお、多孔化剤としてポリマーとの相溶性が良好なものを使用することが、多孔質の構造を独泡構造とする観点からは好ましい。
【００３０】
次に、前記ポリイミド前駆体と多孔化剤からなるミクロ相分離構造を有するポリマー組成物から、多孔化剤を除去することにより、多孔質構造を形成する。多孔化剤の除去方法は、特に限定されず、蒸発や分解などにより行うこともできるが、抽出操作により除去する方法が好ましい。抽出操作による除去は、多孔化剤の分解、変質を伴っても良く、分解、変質の後に抽出しても良い。
【００３１】
多孔化剤の抽出除去に用いる溶媒としては、該多孔化剤を溶解しうるものであれば特に制限されないが、その除去性、無害性から二酸化炭素、特に超臨界二酸化炭素が好適である。超臨界二酸化炭素を用いて前記ポリイミド組成物から多孔化剤を除去する方法において、実施される温度は超臨界二酸化炭素の臨界点以上であればよいが、除去過程においてポリイミド前駆体のイミド化が極端に進行しない温度域であるのが好ましい。また温度を高くするに従って多孔化剤の超臨界二酸化炭素に対する溶解度は低下する。従って超臨界二酸化炭素により多孔化剤を除去する際の温度（抽出温度）は３２〜２３０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは４０〜２００℃である。
【００３２】
超臨界二酸化炭素の圧力は、超臨界二酸化炭素の臨界点以上であればよいが、７．３〜１００ＭＰａ、さらには１０〜５０ＭＰａで行うことが好ましい。
【００３３】
超臨界二酸化炭素は、加圧した後、ミクロ相分離構造を有するポリマー組成物を入れた耐圧容器内に、定量ポンプにより連続的に供給してもよく、また、前記耐圧容器中に所定圧力に加圧した超臨界二酸化炭素を投入してもよい。抽出時間は抽出温度、抽出圧力、ポリイミド前駆体に添加した多孔化剤の量にもよるが、１〜１０時間程度である。なお、超臨界二酸化炭素を用いた多硬化剤の除去では、温度、圧力などの外的条件を、必要に応じて適宜設定することができる。また、多孔フィルムが長尺帯状の巻回体を有している場合、ミクロ相分離構造を有するポリマー組成物による巻回体を耐圧容器内に入れる（セットさせる）ことができる。
【００３４】
上記のようにして多孔化剤を除去して多孔質化したポリイミド前駆体は、その後例えば脱水閉環反応により多孔質ポリイミドに変換する。ポリイミド前駆体の脱水閉環反応は、例えば、３００〜４００℃程度に加熱したり、無水酢酸とピリジンの混合物などの脱水環化剤を作用させることなどにより行われる。多孔フィルムが長尺帯状の巻回体の形態を有している場合、多孔化剤を除去して多孔質化したポリイミド前駆体の長尺帯状の巻回体を、所定の装置内に入れて（セットさせて）、脱水閉環反応を行うことにより、多孔質ポリイミドに変換させることができる。なお、このような多孔質ポリイミドへの変換では、装置として加熱装置を用いることができる。この際、圧力などの外的条件を適宜設定することができる。
【００３５】
このような方法により作製し得る本発明によるフィルムは、低誘電化の観点から、１０ＧＨｚで測定した誘電率が、２．０以下であるのが望ましく、１．５以下であるのがさらに望ましい。フィルムの誘電率は、開放型共振器法のような方法により測定することができる。
また、上記の方法については、前記ポリマーがポリイミドである場合について詳細に述べたが、本発明によるフィルムは、乾燥誘起相分離、超臨界抽出法が適用できるとの観点から、前記ポリマーが、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ化ポリイミド、及びポリカーボネートからなる群から選ばれるものであるのが好ましい。
本発明によるフィルムは、塗布・乾燥工程によって製膜するという性質上、厚さが５０μｍ〜５００μｍであるのが望ましい。
本発明によるフィルムは、無線通信用途として特にミリ波アンテナ用、およびミリ波レーダー用の基板に使用するフィルム、及びフレキシブル回路基板として特に高周波伝送用のベース基材または封止層として、更には燃料電池等のセパレータ膜用などの一般的な多孔膜が用いられる用途においても好適に使用することができるが、これらに限定される訳ではない。
【００３６】
本発明によるフィルムを使用する場合、本発明によるフィルムの少なくとも一方の面に金属層などの導電層を設けた積層体として使用することが考えられる。そうすることで、金属箔を配線パターン処理した回路基板として用いたり、導通構造を有するアンテナ材として使用したりすることができる。例えば、本発明によるフィルムをミリ波アンテナ用の基板に使用する場合、フィルムの上下両面に導電層を設けて積層体とし、さらにフィルムの上面と下面の導電層を電気的に接続するための導通部をこの積層体に形成することができる。本発明のフィルムは、フィルムの多孔質の構造が独泡構造であるため、このような導通部を形成しても、絶縁不良などの問題が発生するのを防止することができる。
【００３７】
本発明では、金属箔などの基体を多孔フィルムに積層した金属箔付き多孔フィルムを作製することが好ましい。金属箔は、上述のとおり、配線パターン処理により回路に形成できる。
配線パターン処理方法（形成方法）としては、例えば、基体に用いた金属層をパターンニングし多孔フィルムから剥離する方法、金属層に対してドライエッチング、ウェットエッチングなどのエッチングを施す方法などが挙げられる。特にエッチング、中でもウェットエッチングを、好ましく用いることができる。金属箔としては、銅箔を好ましく用いることができる。
【００３８】
図１（ａ）〜（ｅ）を参照して、本発明によるフィルムと、フィルムの少なくとも一方の面の上に設けられた導電層とを含む積層体の作製方法の例について説明する。
図１（ａ）を参照して、積層体１は、多孔フィルム２の両面に銅箔３，３が形成されている。この積層体１は、下方の銅箔３の上面に多孔フィルム２を形成した後に、多孔フィルム２の銅箔非形成面に接着層４を形成し、この接着層４の上に上方の銅箔３を貼合することにより、形成することができる。
【００３９】
次に、図１（ｂ）を参照して、積層体１は、下方の銅箔３の上面に多孔フィルム２を形成した後に、多孔フィルム２の銅箔非形成面をスパッタ処理することによりＣｒやＮｉＣｒなどからなる密着層５を形成し、この密着層５の上に上方の銅箔３を積層させることにより、形成することができる。
【００４０】
また、図１（ｃ）を参照して、積層体１は、下方の銅箔３の上面に多孔フィルム２を形成した後に、多孔フィルム２の銅箔非形成面を表面処理し、処理後の表面上に直接上方の銅箔３を積層させることにより、形成することができる。このような表面処理としては、例えば、プラズマ処理やコロナ処理などの放電処理があげられるが、これに限定される訳ではない。
【００４１】
さらに、図１（ｄ）を参照して、積層体１は、ポリマー材料の基体の上に多孔フィルムを形成した後、ポリマー材料の基体を除去して、単離された多孔フィルム２を形成した後に、多孔フィルム２の上面と下面にそれぞれ接着層４，４を形成し、この接着層４，４にそれぞれ上方及び下方の銅箔３，３を貼合することにより、形成することができる。
なお、図１（ａ）〜（ｃ）では、下方の銅箔３の上面に多孔フィルム２を形成する場合について説明したが、いずれの場合においても、単離された多孔フィルム２を形成した後に、上方の銅箔３を積層する手法として説明したものと同じか異なる手法を用いて、多孔フィルム２の下面に下方の銅箔３を積層させることにより、積層体１を形成してもよい。
なお、接着層が形成されていない多孔フィルム２に対して、予め接着層４が形成された銅箔３を貼合することにより、銅箔３が両面又は片面に形成された多孔フィルムを得ることもできる。
【００４２】
なお、接着層４を用いる場合には、接着層４の厚みを１〜２０μｍ程度にするのが好ましい。また、接着層４としては、１．１〜２．５程度の誘電率を有する低誘電率接着層を用いるのが好ましい。
なお、多孔フィルムが長尺帯状の巻回体の形態を有している場合、多孔質構造を有する長尺帯状体と、接着層付き長尺帯状の基体を貼合して、多孔質構造の両面又は片面に基体が積層された形態の長尺帯状体を得ることができる。接着層形成時の各種外的条件は、適宜設定することができる。
また、スパッタ処理層を密着層５として用いる場合、スパッタ層の厚みを０．０２〜１．００μｍ程度にするのが好ましい。スパッタ層に用いる材料としては、周期表第１１族、かつ、ＩＵＰＡＣ周期表の第４周期および第５周期に属する金属を用いるのが好ましい。さらに、多孔フィルム２の表面に無電解めっき触媒を担持しやすい材料を塗布し、無電解めっきを行うことで、密着層５を形成しても良い。例えば（アキレス社製）ポリピロールナノ分散液でＰｄ触媒を担持するなどの例があげられる。
なお、接着層４あるいは密着層５の片面または両面に、これらの層と多孔フィルム２との接着力を向上したり、銅箔３などの配線層と多孔フィルム２との接着力を向上させる目的で、機能性を有する層を用いることができる。 
【００４３】
さらに、図１（ｅ）を参照して、多孔フィルム１１，１２・・・を接着層を介して積層することにより、所望の厚さの積層多孔フィルムを備える積層体を得ることも可能である。
【００４４】
このように、フィルムの上下両面に導電層を設けて積層体とした後、フィルムの上面と下面の導電層を電気的に接続するための導通部をこの積層体に形成して、ミリ波アンテナ用の基板に使用することができる。このような導通部を、多孔フィルムの少なくとも１箇所以上に形成することができる。
本発明のフィルムを含む積層体に設けることのできる導通部の例としては、図２（ａ）に示すようなブラインドビアや、図２（ｂ）に示すようなスルーホールなどの、フィルム厚み方向に凹部を有する構造、図２（ｃ）に示すようなビアフィルや、図２（ｄ）に示すようなホールフィルなどの、フィルム厚み方向に設けられた凹部が導電部材で充填されている構造、さらには、図２（ｅ）に示すようなブラインドビアとビアフィルとの組合せや、図２（ｆ）に示すような２つのスルーホールの組合せなど、複数の導通部が積層された構造が含まれる。
【００４５】
本発明のフィルムを含む積層体に導通部を設ける場合、以下のような手法を採用することができる。
まず、図２（ａ）を参照して、銅箔の上に多孔フィルム２２を形成した後、多孔フィルム２２の銅箔非形成面からビアを形成し、このビアを含むように多孔フィルム２２の銅箔非形成面上に銅めっき処理を行うことにより、ブラインドビア２４を設けた積層体２１を作製することができる。
【００４６】
また、図２（ｂ）を参照して、多孔フィルム３２の両表面に銅箔３３，３３を形成した後、多孔フィルム３２及び銅箔３３，３３を貫通するようにビアを形成し、このビアの貫通部内部の側面を銅めっき処理することにより、スルーホール３４を設けた積層体３１を作製することができる。
【００４７】
さらに、図２（ｃ）を参照して、図２（ａ）の場合と同様にビアを形成した後、ビア部の凹形状を埋めるように銅めっき処理することにより、ビアフィル４４を設けた積層体４１を作製することができる。
同様に、図２（ｄ）を参照して、図２（ｂ）の場合と同様にビアを形成した後に、多孔フィルムを貫通させたビア部の穴形状を埋めるように銅めっき処理することにより、ホールフィル５４を設けた積層体５１を作製することができる。
【００４８】
また、図２（ｅ）を参照して、図２（ｃ）に示すビアフィルを設けた積層体４１の上に図２（ａ）に示すブラインドビアを設けた積層体２１を積層することにより、導電部を設けた積層された積層体の構造を得ることができる。
同様に、図２（ｆ）を参照して、図２（ｂ）の場合のように多孔フィルムの両表面に銅箔を形成し、得られた積層体を複数積層した後、積層された積層体を貫通するようにビアを形成し、このビアの貫通部内部の側面を銅めっき処理することにより、導通部を設けた積層された積層体の構造を得ることができる。
【００４９】
なお、多孔フィルムまたは多孔フィルム積層体において、積層体を形成する前または後において、銅箔を配線パターン処理により回路に形成してもよい。
また、ビアを形成するための方法としては、例えばレーザー加工方法やドリル加工方法などの形成方法があげられる。また、レーザー加工方法に用いることのできるレーザーとしては、YAGレーザー、炭酸ガスレーザーなどが挙げられる。使用するレーザー光源の波長については、特に制限されない。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（空孔率の評価）
比重は電子比重計(アルファーミラージュ(株)製  MD-3005)を用いて測定した。また、空孔率は下記式を用いて算出した。
空孔率(%)=(1−ポリイミド多孔体の比重/ポリイミド無孔体の比重)×100
【００５２】
（平均孔径及び孔径分布の評価）
平均孔径及び孔径分布は、走査電子顕微鏡(日本電子(株)製  JSM-6510LV)を用いて多孔形状を観察することにより行った。サンプルを剃刀にて切断して、断面は露出させた。さらに表面に白金蒸着後、観察を行った。平均孔径及び孔径分布（半値全幅）は、SEM画像解析より算出した。画像解析は、SEM像に2値化を施し、孔を識別後、孔径を算出し、ヒストグラム化した。解析ソフトはImageJを用いた。また、孔径評価における孔径は、より実際の構造を表している最大径を値として適用した。
（スキン層の厚み）
本発明によるフィルムにおいて、フィルムを構成するポリマー材料からなる実質的に平滑なスキン層を、多孔質のフィルムの表面に形成することができる。このスキン層は、多孔質のフィルムの表面にアンテナ用の配線を形成する際に有用であると考えられる。一方、スキン層が厚いと、フィルム全体の誘電率が上昇してしまうため、スキン層は薄い方が好ましいと考えられる。
スキン層の厚みは、走査電子顕微鏡(日本電子(株)製  JSM-6510LV)を用いて多孔形状を観察することにより行った。サンプルを剃刀にて切断して、断面は露出させた。さらに表面に白金蒸着後、観察を行った。スキン層の厚みは、SEM画像解析より算出した。
【００５３】
（電気特性の評価）
PNAネットワークアナライザー(アジレント・テクノロジー社製)、SPDR共振器を用いて、10GHzの比誘電率および誘電正接を測定した。
【００５４】
（液浸性の評価）
ポリイミド多孔体断面を剃刀にて切断して、露出させた。赤色浸透液(太洋物産(株)製NRC-ALII)に5分間浸漬後、表面に付着した浸透液をふき取った。ポリイミド多孔体をさらに露出断面に対し垂直に切断し、液浸長を光学顕微鏡により評価した。
【００５５】
（潰れ評価）
ポリイミド多孔体を50mm×50mmに切り出し、熱プレスを用いて、180℃、3MPaで60分間加圧した。プレス前後での厚みを測定し、その値から、プレス後の厚みの減少を変化率として算出した。
【００５６】
（マイグレーション試験）
ポリイミド多孔体に、1.52mmピッチで孔径が0.3mmのスルーホールを作製し、スルーホールにプラス電極とマイナス電極とを形成し、85℃／85%RHにおいて電極間に60Vの電圧を印加して、絶縁抵抗値を測定した。
【００５７】
参考例
（ポリイミド前駆体[BPDA/PDA, DPE]の合成）
撹拌機および温度計を備えた1000mlのフラスコに、p-フェニレンジアミン(PDA)43.2 gおよびジアミノジフェニルエーテル(DPE)20gをいれ、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)768.8gを加えて撹拌し、溶解させた。次いで、この溶液にビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)147gを徐々に添加し、40℃にて2時間撹拌し、反応促進した。さらに75℃にて12時間撹拌し、エージング処理を行い、固形分濃度20wt%のポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体の組成は物質量比でPDA:DPE:BPDA=0.8mol:0.2mol:1molである。
【００５８】
実施例１
参考例で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分子量が400のポリオキシエチレンジメチルエーテル(日油(株)製  グレード:MM400)をポリイミド樹脂前駆体100重量部に対し200重量部添加し、さらにNMPを150重量部加え、撹拌して透明な均一溶液を得た。得られた溶液にイミド化触媒として2-メチルイミダゾールを4.2重量部添加し、配合液とした。この配合液をダイ方式でPETフィルムまたは銅箔に塗工し、120℃で30分間熱風乾燥させて、厚み100μmの相分離構造を有するポリイミド前駆体フィルムを作製した。
このフィルムを40℃にて30MPaに加圧した二酸化炭素に浸漬、8時間流通することで、ポリオキシエチレンジメチルエーテルの抽出除去および残存NMPの相分離、孔形成を促進した。その後、二酸化炭素を減圧し、ポリイミド前駆体の多孔フィルムを得た。
さらに得られたポリイミド前駆体の多孔フィルムを真空下、380℃で2時間熱処理し、残存成分の除去およびイミド化を促進することで、ポリイミド多孔フィルムを得た。
【００５９】
実施例２
参考例で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分子量が400のポリオキシエチレンジメチルエーテル(日油(株)製  グレード:MM400)をポリイミド樹脂前駆体100重量部に対し200重量部、および粒径2μm程度のPTFE粉末を10重量部添加し、さらにNMPを150重量部加え、撹拌して透明な均一溶液を得た。得られた溶液にイミド化触媒として2-メチルイミダゾールを4.2重量部添加し、配合液とした。この配合液をダイ方式でPETフィルムまたは銅箔に塗工し、120℃で30分間熱風乾燥させて、厚み100μmの相分離構造を有するポリイミド前駆体フィルムを作製した。
このフィルムを40℃にて30MPaに加圧した二酸化炭素に浸漬、8時間流通することで、ポリオキシエチレンジメチルエーテルの抽出除去および残存NMPの相分離、孔形成を促進した。その後、二酸化炭素を減圧し、ポリイミド前駆体の多孔フィルムを得た。
さらに得られたポリイミド前駆体の多孔フィルムを真空下、380℃で2時間熱処理し、残存成分の除去およびイミド化を促進することで、ポリイミド多孔フィルムを得た。
【００６０】
比較例
参考例で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分子量が400のポリプロピレングリコール(日油(株)製  グレード:D400)をポリイミド樹脂前駆体100重量部に対し200重量部添加し、さらにNMPを400重量部加え、撹拌して透明な均一溶液を得た。得られた溶液にイミド化触媒として2-メチルイミダゾールを4.2重量部添加し、配合液とした。この配合液をダイ方式でPETフィルムまたは銅箔に塗工し、120℃で30分間熱風乾燥させて、厚み100μmの相分離構造を有するポリイミド前駆体フィルムを作製した。
このフィルムを40℃にて30MPaに加圧した二酸化炭素に浸漬、8時間流通することで、ポリプロピレングリコールの抽出除去および残存NMPの相分離、孔形成を促進した。その後、二酸化炭素を減圧し、ポリイミド前駆体の多孔フィルムを得た。
さらに得られたポリイミド前駆体の多孔フィルムを真空下、380℃で2時間熱処理し、残存成分の除去およびイミド化を促進することで、ポリイミド多孔フィルムを得た。
【００６１】
実施例１及び２並びに比較例で得られたフィルムの断面をＳＥＭで観察した結果を、図３（実施例１）、図４（実施例２）及び図５（比較例）に示す。
【００６２】
次に、実施例１及び２並びに比較例で得られたフィルムについて測定された結果を、表１に示す。
【００６３】
【表１】
2019199616.tif 000003
【００６４】
なお、実施例１及び２で得られたフィルムの断面をＳＥＭで観察した結果、スキン層の厚みがそれぞれ４．８μｍ、６．０μｍと良好な厚みを有するものであった。
更に、得られたフィルムを含む積層体を作製し、これにスルーホールを形成したものについてもマイグレーション評価を行ったところ、スルーホール切削面から銅メッキが液浸入することなく、良好な導通部が形成されていることが確認された。
【００６５】
次に、実施例１及び２で得られたポリミド多孔フィルム（多孔体）の両面に接着層を介して銅箔を貼り合せ、その両面の銅箔に対して配線パターン処理を施し両面に回路を形成し、その後一方の回路面上に、銅箔付きポリミド多孔体を銅箔が最外部となるように積層させ、最外部の銅箔に対して配線パターン処理を施して回路付き積層体を形成した。
この回路付き積層体に対して、導通部形成処理を施して、多孔体内部に導通部が形成された回路付き積層体を作製した。
この内部に導通部を有する回路付き積層体について、液浸性の評価やマイグレーション試験を実施例１や２と同様に行ったところ、実施例１や２と同じく良好な特性が得られた。
【００６６】
実施例３
参考例で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分子量が400のポリプロピレングリコール(日油(株)製  グレード:D400)をポリイミド樹脂前駆体100重量部に対し200重量部添加し、さらにジメチルアセトアミドを400重量部加え、撹拌して透明な均一溶液を得た。得られた溶液にイミド化触媒として2-メチルイミダゾールを4.2重量部、化学イミド化剤として安息香酸無水物を5.4重量部添加し、配合液とした。この配合液をダイ方式でPETフィルムまたは銅箔に塗工し、85℃で15分間熱風乾燥させて、厚み100μmの相分離構造を有するポリイミド前駆体フィルムを作製した。
このフィルムを40℃にて30MPaに加圧した二酸化炭素に浸漬、8時間流通することで、ポリプロピレングリコールの抽出除去および残存NMPの相分離、孔形成を促進した。その後、二酸化炭素を減圧し、ポリイミド前駆体の多孔フィルムを得た。
さらに得られたポリイミド前駆体の多孔フィルムを真空下、380℃で2時間熱処理し、残存成分の除去およびイミド化を促進することで、ポリイミド多孔フィルムを得た。
【００６７】
実施例４
参考例で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分子量が400のポリプロピレングリコール(日油(株)製  グレード:D400)をポリイミド樹脂前駆体100重量部に対し200重量部添加し、さらにジメチルアセトアミドを400重量部加え、撹拌して透明な均一溶液を得た。得られた溶液にイミド化触媒として2-メチルイミダゾールを4.2重量部、化学イミド化剤として安息香酸無水物を1.1重量部添加し、配合液とした。この配合液をダイ方式でPETフィルムまたは銅箔に塗工し、85℃で15分間熱風乾燥させて、厚み100μmの相分離構造を有するポリイミド前駆体フィルムを作製した。
このフィルムを40℃にて30MPaに加圧した二酸化炭素に浸漬、8時間流通することで、ポリプロピレングリコールの抽出除去および残存NMPの相分離、孔形成を促進した。その後、二酸化炭素を減圧し、ポリイミド前駆体の多孔フィルムを得た。
さらに得られたポリイミド前駆体の多孔フィルムを真空下、380℃で2時間熱処理し、残存成分の除去およびイミド化を促進することで、ポリイミド多孔フィルムを得た。
【００６８】
実施例５
参考例で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分子量が400のポリプロピレングリコール(日油(株)製  グレード:D400)をポリイミド樹脂前駆体100重量部に対し200重量部添加し、さらにジメチルアセトアミドを400重量部加え、撹拌して透明な均一溶液を得た。この配合液をダイ方式でPETフィルムまたは銅箔に塗工し、80 ℃で15分間熱風乾燥させて、厚み100μmの相分離構造を有するポリイミド前駆体フィルムを作製した。
このフィルムを40℃にて30MPaに加圧した二酸化炭素に浸漬、8時間流通することで、ポリプロピレングリコールを抽出除去した。その後、二酸化炭素を減圧し、ポリイミド前駆体の多孔フィルムを得た。
さらに得られたポリイミド前駆体の多孔フィルムを真空下、380℃で2時間熱処理し、残存成分の除去およびイミド化を促進することで、ポリイミド多孔フィルムを得た。
【００６９】
実施例３、４及び５で得られたフィルムについて、測定された結果を、表２に示す。
【００７０】
【表２】
2019199616.tif 000004
【００７１】
なお、実施例３、４及び５で得られたフィルムの断面をＳＥＭで観察した結果、スキン層の厚みがそれぞれ２．２μｍ、３．６μｍ、３．７μｍと、良好な厚みを有するものであった。
また、実施例３、４及び５で得られたフィルムについて、液浸性の評価を実施例１や２と同様に行ったところ、実施例１や２と同じく良好な特性が得られた。
更に、実施例３、４及び５で得られたフィルムを含む積層体を作製し、これにスルーホールを形成したものについてもマイグレーション評価を行ったところ、スルーホール切削面から銅メッキが液浸入することなく、良好な導通部が形成されていることが確認された。
【００７２】
結果から明らかであるように、液浸長が小さいことにより確認される多孔構造が独泡構造である本発明によるフィルムは、優れた電気的特性を有するものであるとともに、耐プレス性に優れ、加工後も高い絶縁抵抗値を示すことから、回路基板加工性の点でも優れている。
【００７３】
１．ポリマー材料からなるフィルムに微細な空孔が分散形成された、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムであって、
前記フィルムの空孔率が６０％以上であり、
前記空孔の平均孔径が５０μｍ以下であり、
前記フィルムの多孔質の構造が独泡構造である、
ことを特徴とする、前記フィルム。
２．前記フィルムの空孔率が７０％以上であることを特徴とする、１に記載のフィルム。
３．前記空孔の平均孔径が３０μｍ以下であることを特徴とする、１又は２に記載のフィルム。
４．前記空孔の平均孔径が１０μｍ以下であることを特徴とする、３に記載のフィルム。
５．前記空孔の孔径分布の半値全幅が１５μｍ以下であることを特徴とする、１〜４のいずれかに記載のフィルム。
６．前記空孔の孔径分布の半値全幅が１０μｍ以下であることを特徴とする、５に記載のフィルム。
７．前記フィルムの多孔質の構造が、独立孔が全孔の８０％以上を占める構造であることを特徴とする、１〜６のいずれかに記載のフィルム。
８．前記フィルムの多孔質の構造が独立孔のみからなる構造であることを特徴とする、７に記載のフィルム。
９．前記フィルムの多孔質の構造が、多孔質の断面を浸透液に5分間浸漬後の液浸長が５００μｍ以下となるものであることを特徴とする、１〜８のいずれかに記載のフィルム。
１０．前記液浸長が３００μｍ以下であることを特徴とする、９に記載のフィルム。
１１．１０ＧＨｚで測定した誘電率が２．０以下であることを特徴とする、１〜１０のいずれかに記載のフィルム。
１２．１０ＧＨｚで測定した誘電率が１．５以下であることを特徴とする、１１に記載のフィルム。
１３．前記ポリマーが、該ポリマー又はその前駆体が有機溶媒に可溶性であるものであることを特徴とする、１〜１２のいずれかに記載のフィルム。
１４．前記有機溶媒がＮ−メチルピロリドンであることを特徴とする、１３に記載のフィルム。
１５．前記ポリマーが、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ化ポリイミド、及びポリカーボネートからなる群から選ばれることを特徴とする、１〜１４のいずれかに記載のフィルム。
１６．厚さが５０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする、１〜１５のいずれかに記載のフィルム。
１７．ミリ波アンテナ用の基板に使用するフィルムであることを特徴とする、１〜１６のいずれかに記載のフィルム。
１８．１〜１７のいずれかに記載されているフィルムと、該フィルムの少なくとも一方の面の上に設けられた導電層とを含む、積層体。
１９．前記導電層が、接着剤層を介して前記フィルムの面上に設けられていることを特徴とする、１８に記載の積層体。
２０．接着剤層を介して又は介さずに複数積層された前記フィルムのフィルム積層体を含むことを特徴とする、１８に記載の積層体。
２１．前記導電層が、前記フィルムまたはフィルム積層体の両面に設けられ、該フィルム層の両面の導電層を電気的に接続するための導通部がさらに設けられていることを特徴とする、１８〜２０のいずれかに記載の積層体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019199616.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年8月16日(2019.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー材料からなるフィルムに微細な空孔が分散形成された、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムであって、
前記フィルムの多孔質の構造が独泡構造であり、
前記空孔の孔径分布の半値全幅が１５μｍ以下である、
ことを特徴とする、前記フィルム。
【請求項２】
前記ポリマーが、該ポリマー又はその前駆体が有機溶媒に可溶性であるものであることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記有機溶媒がＮ−メチルピロリドンであることを特徴とする、請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
１０ＧＨｚで測定した誘電率が２．０以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
１０ＧＨｚで測定した誘電率が１．５以下であることを特徴とする、請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
厚さが５０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項７】
前記フィルムの多孔質の構造が、独立孔が全孔の８０％以上を占める構造であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項８】
前記フィルムの多孔質の構造が独立孔のみからなる構造であることを特徴とする、請求項７に記載のフィルム。
【請求項９】
前記フィルムの多孔質の構造が、多孔質の断面を浸透液に5分間浸漬後の液浸長が５００μｍ以下となるものであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記液浸長が３００μｍ以下であることを特徴とする、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
前記空孔の孔径分布の半値全幅が１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記空孔の平均孔径が５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１３】
前記空孔の平均孔径が３０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
前記空孔の平均孔径が１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１５】
ミリ波アンテナ用の基板に使用するフィルムであることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載されているフィルムと、該フィルムの少なくとも一方の面の上に設けられた導電層とを含む、積層体。
【請求項１７】
前記導電層が、接着剤層を介して前記フィルムの面上に設けられていることを特徴とする、請求項１６に記載の積層体。
【請求項１８】
接着剤層を介して又は介さずに複数積層された前記フィルムのフィルム積層体を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の積層体。
【請求項１９】
前記導電層が、前記フィルムまたはフィルム積層体の両面に設けられ、該フィルム層の両面の導電層を電気的に接続するための導通部がさらに設けられていることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の積層体。