(57)【要約】  本発明は、熱可塑性樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）における牧草リグニンの使用に関する。本発明において、牧草リグニンは、超高分子量ポリエチレン、充填剤、および加工油を含む微多孔性膜を含んでなる鉛酸バッテリセパレータに添加される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高分子量ポリエチレンと、
充填剤と、
加工油と、
牧草リグニンと、
を含む微多孔性膜を含んでなる、鉛酸バッテリ用のバッテリセパレータ。
【請求項２】
前記牧草リグニンが前記膜の約５〜２０重量％を占める、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記牧草リグニンが前記膜の約５〜１０重量％を占める、請求項２に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記牧草リグニンがバガス、わら、マニラアサ、サイザル、アマ、ジュート、麻、およびその組合せから供給される、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項５】
請求項１のセパレータを含む、鉛酸バッテリ。
【請求項６】
鉛酸バッテリ用バッテリセパレータであって、
約０．１〜約１ミクロンの範囲の孔径および１０％を超える多孔率を有する連続気泡構造を有し、さらに、
前記セパレータの約１５〜２５重量％である、超高分子量ポリエチレンと、
前記セパレータの約５０〜８０重量％である、充填剤と、
前記セパレータの約２５重量％未満である、加工油と、
前記セパレータの約５〜２０重量％である、牧草リグニンと、
を有する微多孔性膜を含んでなる、鉛酸バッテリ用バッテリセパレータ。
【請求項７】
前記充填剤が沈降シリカ、オキシド化合物、およびその混合物からなる群より選択される、請求項６に記載のセパレータ。
【請求項８】
前記油が、鉱油、オレフィン油、パラフィン油、ナフテン油、芳香族油、およびその混合物からなる群より選択される、請求項６に記載のセパレータ。
【請求項９】
前記牧草リグニンがバガス、わら、マニラアサ、サイザル、アマ、ジュート、麻、およびその組合せから供給される、請求項６に記載のセパレータ。
【請求項１０】
処方物の約８０重量％までの熱可塑性ポリマーと、
処方物の約２０重量％までの加工油と、
処方物の約１０重量％までの牧草リグニンと、
を含んでなる、熱可塑性ポリマー処方物。
【請求項１１】
前記ポリマーがポリオレフィンである、請求項１０に記載の処方物。
【請求項１２】
前記ポリマーが超高分子量ポリエチレンである、請求項１０に記載の処方物。
【請求項１３】
前記ポリマーが充填剤を含む、請求項１０に記載の処方物。
【請求項１４】
前記牧草リグニンがバガス、わら、マニラアサ、サイザル、アマ、ジュート、麻、およびその組合せから供給される、請求項１０に記載のセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ））における牧草リグニンの使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リグニンは、木材パルプまたは非木材パルプ製造操作での副産物である。リグニンの化学構造は極めて複雑である。リグニンは一般に、３つの異なるフェニルプロぺノール部分からなる三次元の架橋ポリマーとして認められている。３つのモノマー化合物、クマリルアルコール、コニフェリルアルコール、およびシナピルアルコールの相対量は、リグニン源によって変化する。リグニンは、その単離方法およびその植物源に従って構造が変化する。Ｊａｒｉｏ  Ｈ．Ｌｏｒａ  ａｎｄ  Ｗ．Ｇ．Ｇｌａｓｓｅｒ，「Ｒｅｃｅｎｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｉｇｎｉｎｓ：Ａ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  ｔｏ  Ｎｏｎｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｐ．３９，（２００２）。リグニンの非木材源は、これに限定されるわけではないが、バガス、わら、マニラアサ、サイザル、アマ、ジュート、および麻を含む。Ｊａｒｉｏ  Ｈ．Ｌｏｒａ，「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｉｇｎｉｎｓ  ｆｒｏｍ  Ｎｏｎ−Ｗｏｏｄ  Ｐｌａｎｔｓ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ  Ｕｓａｇｅ  ｏｆ  Ｌｉｇｎｉｎ，ｐ．２６７，（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，２００２）。トウヒ、マツ、セコイア、ヒマラヤスギから得られるような針葉樹リグニン。広葉樹リグニンは、オーク、サクラ、カエデ、カバノキ、モミジバフウ、マホガニーなどから得られるか、または実質的に得られる。
【０００３】
熱可塑性樹脂は、熱にさらされたときに軟化または溶融し、冷却したときに元の状態に戻るポリマーを指す。超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は、１００万を超える、そして好ましくは約５００万〜約７００万の範囲の分子量を有するポリマーを指す。ＵＨＭＷＰＥは、多くのユニークな特性を有するが、加工すること、すなわち使用可能な形状に形成することが極めて困難である。従来の押出および成形技法は使用できない。押出技法を使用するとき、押出機によってポリマーに加えられるエネルギーは鎖の切断を引き起こすことがあり（例えば熱劣化）、次いでこれはポリマーに悪影響を及ぼす。Ｒｕｂｉｎ，Ｉ．Ｉ．，Ｅｄｉｔｏｒ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，ＮＹＣ，ＮＹ，（１９９０），ｐ．３４９−３５４，Ｓｔｅｉｎ，Ｈ．Ｌ．，「Ｕｌｔｒａ  Ｈｉｇｈ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＵＨＭＷＰＥ）」，Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．２  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  Ｍｅｔａｌｓ  Ｐａｒｋ，ＯＨ，１９８８，および米国特許４，７７８，６０１号。上記は、それぞれ参照により本明細書に組み入れられている。したがってＵＨＭＷＰＥは、押出をしやすくするために油または油および充填剤と混合されることが多い。
【０００４】
参照により本明細書に組み入れられている米国特許６，４８５，８６７号は、熱可塑性樹脂における木材リグニンの使用を開示している。
【０００５】
鉛酸ストレージ・バッテリ（ｌｅａｄ  ａｃｉｄ  ｓｔｒａｇｅ  ｂａｔｔｅｒｙ）の毒作用は既知である。１つの毒は、バッテリ中で使用される鉛の合金成分であるアンチモン（Ｓｂ）である。アンチモン毒作用は、水素過電圧の低下を引き起こす。アンチモン毒作用の複数の解決策が示唆されている。例えば以下の文献を参照のこと。米国特許５，２２１，５８７号：未架橋天然または合成ゴムの層を、微多孔性またはガラス繊維セパレータ上に置くか、あるいは前記ゴムが微多孔性またはガラス繊維セパレータに包含されている（さらなる解決策の議論については、２列５１行〜３列１４行も参照）。米国特許５，７５９，７１６号：金属不純物（例えばＳｂ）への親和性を有する有機ポリマーが、例えばセパレータに包含される。欧州公開出願ＥＰ  ０  ９１０  １３０  Ａ１号：チオリグニンが繊維状セパレータに包含されている。日本国公開出願（公開）１１−１９１４０５号：ガラスマットセパレータはリグニンで含浸されているか、またはセパレーター上にリグニンがコーティングされている。
【０００６】
経済的かつ効率的な方式で鉛酸ストレージ・バッテリの毒作用を低減する方法を発見する必要性が、なお継続している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、熱可塑性樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ））における牧草リグニンの使用に関するものである。本発明において、牧草リグニンは、超高分子量ポリエチレン、充填剤、および加工油を含む微多孔性膜を含んでなる鉛酸バッテリセパレータに添加される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明において、牧草リグニンは、超高分子量ポリエチレンから作成された、鉛酸バッテリ用微多孔性バッテリセパレータに添加される。牧草リグニンは、バッテリ内でのアンチモン毒作用を低減するアンチモン抑制剤として作用する。牧草リグニンを使用すると、木材リグニンをバッテリセパレータに使用する場合と比較して、セパレータの顕著な変色がより少ない。さらに牧草リグニンを使用すると、木材リグニンをバッテリセパレータに使用する場合と比較して臭気が劇的に減少する。超高分子量ポリエチレンで作成されたバッテリセパレータが既知である。例えば米国特許３，３５１，４９５号およびＢｅｓｅｎｈａｒｄ，Ｊ．Ｏ．，Ｅｄｉｔｏｒ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，ＮＹＣ，ＮＹ（１９９９）ｐ．２５８〜２６３を参照。どちらも参照により本明細書に組み入れられている。
【０００９】
鉛酸バッテリ用セパレータは一般に、ＵＨＭＷＰＥ、充填剤、加工油およびリグニンから作成された微多孔性膜を含む。微多孔性膜は、約０．１〜約１．０ミクロンの範囲の平均孔径、１０％を超える（好ましくは約５５％〜約８５％、最も好ましくは約５５％〜約７０％）多孔率を有し、孔構造は連続気泡構造または相互連結孔構造と呼ばれる。膜は一般に、約１５〜２５重量％のＵＨＭＷＰＥ、５０〜８０重量％の充填剤、０〜２５重量％の加工油、および５〜２０％の牧草リグニンを含む。加えて、少量の加工助剤を添加してもよい。好ましくは、膜は１７〜２３重量％のＵＨＭＷＰＥ、５０〜６０％の充填剤、１０〜２０％の加工油、および５〜１０％の牧草リグニンを含む。これらの物質は既知の方法で混合および押出される。例えば米国特許３，３５１，４９５号、およびＢｅｓｅｎｈａｒｄ，Ｊ．Ｏ．，Ｅｄｉｔｏｒ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，ＮＹＣ，ＮＹ（１９９９）ｐ．２５８〜２６３を参照。どちらも参照により本明細書に組み入れられている。
【００１０】
ＵＨＭＷＰＥは、１００万を超える、好ましくは３００万を超える分子量を有するポリエチレンを指す。ＵＨＭＷＰＥは、テキサス州ベイポートのＴｉｃｏｎａ  ＬＬＣから市販されている。
【００１１】
充填剤は、加工油への親和性を有する表面積の大きい粒子を指す。好ましい充填剤は、沈降シリカ、オキシド化合物、およびその混合物を含む。そのようなシリカは、ペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧおよびドイツ、フランクフルトのＤｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ  ＡＧから市販されている。さらなる充填剤の提案については、参照により本明細書に組み入れられている、米国特許３，３５１，４９５号および４，８６１，６４４号も参照。
【００１２】
加工油（または可塑剤）は、例えば鉱油、オレフィン油、パラフィン油、ナフテン油、芳香族油、およびその混合物を指す。加工油は２つの機能を果たす。第１に、それはＵＨＭＷＰＥの加工性を改善し、第２に、それは、セパレータの微多孔性構造を作成するために使用される抽出可能な成分である。鉱油が好ましく、テキサス州ヒューストンのＥｑｕｉｌｏｎから市販されている。さらなる加工油（または可塑剤）の提案については、参照により本明細書に組み入れられている、米国特許３，３５１，４９５号および４，８６１，６４４号も参照。
【００１３】
牧草リグニンは、非木材パルプ製造操作での副産物を指し、これは、著しい量のクマリルアルコール前駆物質由来ｐ−ヒドロキシフェニルプロパンからなり、極めて複雑な化学構造を有する。リグニンの牧草源は、これに限定されるわけではないが、バガス、わら、マニラアサ、サイザル、アマ、ジュート、および麻を含む。バガスおよびアマからの牧草源が好ましい。牧草リグニンは、スイス、ローザンヌのＧｒａｎｉｔ  ＳＡから市販されている。
【００１４】
本発明のこの態様のさらなる説明は、以下の実施例に示す。
【実施例】
【００１５】
表１に示す処方物を調製した。
【００１６】
【表１】
2007506247.tif 000002
【００１７】
表２に示す表１の処方物は、Ｓｂ抑制について試験を行った。以下の結果は、サイクリックボルタンメトリー技法によって得た。サイクリックボルタンメトリー技法は既知である。参照により本明細書に組み入れられている、Ｄｉｅｔｚ，Ｈ．，ｅｔ  ａｌ，「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ａｓ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ｌｅａｄ／ａｃｉｄ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，」５３  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ３５９−３６５（１９９５）。
【００１８】
【表２】
2007506247.tif 000003
【００１９】
表３に示す処方物を調製した。
【００２０】
【表３】
2007506247.tif 000004
【００２１】
表４に示す表３の処方物は、６Ｖゴルフカートバッテリにおいて、充電電流（ｃｈａｒｇｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ）ライフサイクルの終了に関して試験を行った。以下の結果を得た。
【００２２】
【表４】
2007506247.tif 000005
【００２３】
本発明は、その精神または本質的な特性から逸脱することなく、他の特定の形態で具現でき、したがって上述の明細書よりもむしろ、本発明の範囲を示す添付請求項を参照すべきである。
【国際調査報告】
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