(57)【要約】  一般式（Ｉ）［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜４の直鎖または分枝鎖脂肪族炭化水素基を表す］の非対称置換尿素誘導体の、場合によりハロゲン化されたＡまたはＦ型のビスフェノールをベースとする並びにレゾルシノールまたはテトラキスフェニロールエタンをベースとするエポキシ樹脂系のための、潜伏性硬化剤としてのジシアンジアミドとの組合せにおける促進剤としての使用が記載されている。本発明により提案された促進剤／硬化剤−組合せの利点は、例えば優れた反応性および非常に良好な貯蔵安定性である。更に、相応して硬化した樹脂の機械的特性も同様に優れている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2007504341.tif 000012
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜４の直鎖または分枝鎖脂肪族炭化水素基を表す］の非対称置換尿素誘導体の、場合によりハロゲン化されたＡまたはＦ型のビスフェノールをベースとする並びにレゾルシノールまたはテトラキスフェニロールエタンをベースとするエポキシ樹脂系のための、潜伏性硬化剤としてのジシアンジアミドとの組合せにおける促進剤としての使用。
【請求項２】
尿素誘導体としてＮ，Ｎ−ジメチル尿素を使用する、請求項１記載の使用。
【請求項３】
尿素誘導体をエポキシ樹脂に対して０．５〜１５質量％の量で使用する、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
ジシアンジアミドをエポキシ樹脂に対して１〜１５質量％の量で使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
エポキシ樹脂の硬化反応を７０〜２２０℃、特に８０〜１６０℃で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
尿素誘導体およびジシアンジアミドが平均粒度０．５〜１００μｍを有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
尿素誘導体を潜伏性硬化剤としてのジシアンジアミドと組み合わせて、繊維複合材料（複合材料）、粉末塗料被覆、電気用積層板並びに接着剤の分野においてエポキシ樹脂の熱硬化のために使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
エポキシ樹脂の使用はその優れた特性、例えば高い耐衝撃性および耐摩耗性および良好な化学物質に対する耐性のために、非常に広く普及しており、多くの分野に使用されている。エポキシ樹脂は優れた接着性および絶縁性を示す。これは、例えば繊維複合材料のためのマトリックスとして、例えば風力発電設備の建造においておよび航空分野における構造部材として使用される。エレクトロニクスの分野において、これは導電板における電気用積層板として使用される。更に、これは構造接着剤として、流し込み塗料としておよび粉末塗料樹脂としての使用が広く普及している。
【０００２】
エポキシ樹脂の硬化は、種々のメカニズムにより経過する。フェノールまたは無水物での硬化の他に、エポキシ基の架橋のためのアミンでの硬化がしばしば記載されている。その際、水素原子の化学量論量を、例えば二官能性アミンを提供することができるように添加する。その他のメカニズムはエポキシ基と開始剤または促進剤との反応を記載しており、この際高反応性の中間生成物が形成され、この中間生成物はその他のエポキシ基と反応することができ、その他の架橋剤は必要とされない。この開始剤は架橋剤分子または硬化剤分子の反応の活性化エネルギーを低下することもでき、こうして硬化温度を著しく低下させる。この特性を有する化合物は、一般に３級アミン、イミダゾールまたは置換尿素であり、これは例えばジシアンジアミドの硬化温度を低下させることができる。
【０００３】
通常、エポキシ樹脂配合物の個々の成分を、硬化および加温の直前に、初めて一緒に混合し、時間前での反応を阻止する。この際、樹脂およびこれとは別に分離した硬化剤と促進剤とからなる混合物を一緒にし、引き続き加熱により反応させる。この二成分混合物の欠点は、比較的短いポットライフであり、すなわちこの混合物を加工することのできる時間が比較的短いことである。同様に、混合の際の失敗が、不均質な生成物に導き、こうして不十分な結果に導くことがある。樹脂およびその他の成分（例えば充填材、チキソトロープ剤、顔料など）の他に、室温で潜伏性の硬化剤を含有する一成分混合は、明らかに長いポットライフを有し、完全に硬化するためには高い温度、特に１００℃を越える温度および多くの場合長い硬化時間を有する。潜伏性の硬化剤の典型的な例はジシアンジアミドである（ＥＰ−１４８３６５Ａ１、ＵＳ２６３７７１５Ｂ１を参照）。この欠点を克服するために、そのような一成分混合物に化学的な潜伏性促進剤を添加し、このことにより貯蔵安定性および加工時間が短くなることを、硬化の温度を下げるためには、甘受しなければならなかった。そのような潜伏性の促進剤は、例えば特にウロン類（Ｕｒｏｎｅ）、例えば３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（Ｄｉｕｒｏｎ）（ＧＢ１１５３６３９Ａ１、ＧＢ１２９３１４２Ａ１、ＵＳ３３８６９５６Ｂ１、ＵＳ６２３１９５９Ｂ１参照）である。これらの化合物は通常１，１−ジアルキル−３−アリール尿素であり、この際芳香族基は置換されているかまたは非置換であってよいか、または水素化されている。高い温度では、この化合物はジメチルアミンおよびアリールイソシアネートを放出し、これはジシアンジアミドでの硬化反応を相乗的に促進する。こうして、明らかに低い温度で硬化することが可能である。ウロンのこの分解が生じる温度およびこうして架橋反応が開始する温度は、この物質の種類に依存する。同時に、硬化が開始する温度が低いほど、硬化温度を下回る温度でのそのような混合物の安定性も低下する。
【０００４】
従来使用したアリール置換のウロンは混合物中で制限された安定性のみを示す、すなわち、長い貯蔵安定性および加工安定性を高い反応性と共に組み合わせて有する、新規促進剤に対する要求が更に存在する。付加的に、硬化したプラスチックの機械的特性は促進剤の添加により実質的に悪化するべきではない。
【０００５】
潜伏性の促進剤として使用される多くの化合物は、汎用の溶剤中に十分な溶解性を示さず、これにより適用スペクトルは明らかに減少し、特に均質な反応を必要とする範囲においては明らかに減少する。使用したウロン促進剤のいくつかは、ハロゲン置換されていて、このことはエレクトロニクスの分野において適用を更に制限する。
【０００６】
従って、本発明の課題は前記従来技術の欠点を有していないエポキシ樹脂系のための潜伏性促進剤を製造することである。潜伏性促進剤とは、ポットライフ、すなわち混合物を加工可能な時間をできるだけ低下させずに、同時に反応性、すなわち高めた温度での架橋を促進する樹脂−硬化剤混合物への添加物であると理解される。こうして、できるだけ長時間の加工時間を可能にする化合物が所望されている。従って、エポキシ樹脂系のための本発明による促進剤は、高い反応性、および室温もしくは硬化温度を下回る温度における非常に良好な貯蔵安定性を有し、更にできるだけハロゲン不含のもしくは毒性学的に心配のないのがよい。
【０００７】
この課題は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2007504341.tif 000003
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜４の直鎖または分枝鎖脂肪族炭化水素基を表す］の非対称置換尿素誘導体を促進剤として使用することにより本発明において解決する。
【０００９】
Ｒ１およびＲ２は例えばメチル、エチル、プロピルおよびブチルであってよい。そのような尿素誘導体の例は、例えばＮ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ−Ｎ−ジプロピル尿素、Ｎ，Ｎ−エチルメチル尿素およびＮ，Ｎ−ジメチル尿素である。有利な尿素誘導体はＮ，Ｎ−ジメチル尿素である。
【００１０】
本発明により提案する促進剤は、非常に良好な反応性および貯蔵安定性を有するだけではなく、硬化した材料の機械的特性にも決してマイナスの影響を与えないということが、意外にも示された。
【００１１】
ジメチル尿素のジシアンジアミドとの組合せにおける促進剤としての使用は、特開昭５４−２６０００号公報により、ウレタン変性エポキシ樹脂系のために推奨されている、しかしながらこの組成物中での貯蔵安定性は（１，１′−メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）（＝ＭＤＩ−ウロン）で達成される貯蔵安定性と同程度である。本発明により請求されたエポキシ樹脂系において非対称置換尿素誘導体で、ＭＤＩ−ウロンで可能であるより著しく改善された貯蔵安定性が得られたことは驚くべきことであった。
【００１２】
半導体システム分野でのエポキシ樹脂システムのための硬化剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素とフェノールノボラックとの組合せが記載されている、特開昭５６−１３３８５６号公報からも、相応するエポキシ樹脂−組成物の貯蔵安定性に対するＮ，Ｎ−ジメチル尿素の影響に関する示唆は見いだせない。
【００１３】
本発明により、潜伏性硬化剤としてのジシアンジアミドと組み合わせて、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化２】
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の非対称置換尿素誘導体を促進剤として使用し、その際、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜４の直鎖または分枝鎖脂肪族炭化水素基を表す。この際、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基を挙げることができ、これは直鎖または場合により分枝状であってよい。本発明による尿素誘導体の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ−Ｎ−ジプロピル尿素並びにＮ，Ｎ−エチルメチル尿素である。尿素誘導体はＮ，Ｎ−ジメチル尿素を使用するのが有利である。
【００１５】
本発明により提案される非対称置換尿素誘導体とジシアンジアミドとの組合せを次のエポキシ樹脂系のために使用するということは本発明の本質的なものである：場合によりハロゲン化されたＡ型またはＦ型のビスフェノールをベースとする並びにレゾルシノールまたはテトラキスフェニロールエタンをベースとするエポキシ樹脂。
【００１６】
ビスフェノールＡおよびＦをベースとするエポキシ樹脂は、主に繊維複合材料、接着剤の分野において、並びにより高分子量において粉末塗料中に固体樹脂として使用される。
【００１７】
電気用積層板の分野においては、硬化したエポキシ樹脂は特別な防炎性および高い温度安定性が期待される。このためには、ビスフェノールＡのハロゲン化系が主に使用される、例えばテトラブロムビスフェノールＡ誘導体またはトリフルオロメチル置換したその変型が使用される。
【００１８】
特に、防炎複合材料は、例えばレゾルシノールおよびテトラキスフェニロールエタンをベースとするエポキシ樹脂で製造される。
【００１９】
相応するエポキシド樹脂に対するジシアンジアミドおよび尿素−誘導体の量比は広い範囲で変化させることができる。しかしながら、エポキシ樹脂に対してジシアンジアミドを約１〜１５質量％、有利に約２〜１２質量％、特に有利には約２〜８質量％使用するのが特に有利であることが示された。尿素誘導体は、エポキシ樹脂に対して約０．５〜１５質量％、有利に約１〜１２質量％の量で使用する。特に有利な量はエポキシ樹脂に対して約１〜１０質量％である。
【００２０】
有利な実施形によれば、尿素誘導体およびジシアンジアミドを、できるだけ微細な形で使用し、その際成分は有利な平均粒度約０．５〜１００μｍ、特に約１０〜５０μｍ、殊に有利に約２〜１０μｍを示す。本発明により提案される促進剤および硬化剤のそれぞれのエポキシ樹脂との硬化反応は通常の方法で実施することができ、この際硬化を約７０〜２２０℃、特に有利に約８０〜１６０℃で実施する。
【００２１】
本発明により請求した、促進剤としての尿素誘導体および潜伏性硬化剤としてのジシアンジアミドの組合せは、例えば繊維複合材料（複合材料）、粉末塗料被覆、電気用積層板並びに接着剤の分野におけるエポキシ樹脂−熱硬化のために著しく好適である。
【００２２】
本発明による促進剤／硬化剤−組合せの利点は、優れた反応性および非常に良好な貯蔵安定性である。相応する完全に硬化した樹脂の機械的特性も同様に優れており、かつすでに使用したブロックト促進剤ＵＲ２００（ジウロン）およびＵＲ３００（フェヌロン）の特性と同程度である。
【００２３】
その非常に良好な適用技術的特性および低い毒性のために、本発明により提案された硬化剤／促進剤−系は工業的使用のために著しく好適である。
【００２４】
次に、実施例につき本発明をより詳細に説明する。
【００２５】
実施例
次の製品および物質を実施例において使用した：
エポキシ樹脂：
Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ社）：ビスフェノール−Ａ−樹脂、ＥＥＷ１８５、
ＤＥＲ６６４ＵＥ（Ｄｏｗ社）：固体樹脂、ＥＥＷ９１０（Ｈａｒｚ）、
硬化剤：
Ｄｙｈａｒｄ１００ｓ（Ｄｅｇｕｓｓａ社）：微粉化ジシアンジアミド、粒度９８％＜１０μｍ、５０％約２．５μｍ（Ｄｙｈ１００Ｓ）、
促進剤：
Ｄｙｈａｒｄ  ＵＲ２００（Ｄｅｇｕｓｓａ社）：微粉化ジウロンすなわち３−（（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素）、粒度９８％＜１０μｍ、５０％約２．５μｍ（ＵＲ２００）、
Ｄｙｈａｒｄ  ＵＲ３００（Ｄｅｇｕｓｓａ社）：微粉化フェヌロンすなわち３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、粒度９８％＜１０μｍ、５０％約２．５μｍ（ＵＲ３００）、
Ｄｙｈａｒｄ  ＵＲ５００（Ｄｅｇｕｓｓａ社）：微粉化ＴＤＩ−ウロンすなわちトルイル−ビス−１，１−ジメチル尿素、粒度９８％＜１０μｍ、５０％約２．５μｍ（ＵＲ５００）、
Ｄｙｈａｒｄ  ＭＩＡ５（Ｄｅｇｕｓｓａ社）：微粉化したビスフェノール−Ａ−樹脂へのメチルイミダゾール付加物（Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８）、粒度９８％＜７０μｍ、
Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素もしくは１，１−ジメチル尿素（Ｍｅｒｃｋ社）：実験室で粉砕、粒度９８％＜１０μｍ、５０％約２．５μｍ（１，１−ＤＭＨ）、
Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素もしくは１，１−ジエチル尿素（Ｍｅｒｃｋ社）：実験室で粉砕、粒度９８％＜１０μｍ、５０％約２．５μｍ（１，１−ＤＥＨ）、
ＭＤＩ−ウロン、（１，１′−メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）を公知法で、ＭＤＩ（１，１′−メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジイソシアネートとジメチルアミンとから製造し（例えばＥＰ−４０２０２０Ａ１、ＣＳ２３３０６８Ｂ１）、引き続き実験室中で粉砕した、粒度９８％＜１０μｍ、５０％約２．５μｍ
添加物：
Ｌａｎｃｏ  Ｗａｘ  ＴＰＳ−０４０（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社）、実験室にて微粉化９８％＜８０μｍ
例１（本発明による）：
第１表中の左から二番目の欄の組成（“成分”）の１つに相当する、ビスフェノールＡ樹脂（Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８、ＥＥＷ１８５）、硬化剤としてのＤｙｈａｒｄ１００Ｓおよび本発明による促進剤１，１−ジメチル尿素（１，１−ＤＭＨ）または１，１−ジエチル尿素（１，１−ＤＥＨ）からなる配合物並びにこれに対する比較としての、本発明によらないウロン−標準促進剤Ｄｙｈａｒｄ  ＵＲ２００（ジウロン）およびＵＲ３００（フェヌロン）を含有する、第２表中の左から二番目の欄の組成（“成分”）に相当する配合物をそれぞれ５ｇ製造した。それぞれ記載した温度でのゲル時間を測定し、かつＤＳＣによる反応性を測定する。
【００２６】
ピーク温度（ＤＳＣ  Ｐｅａｋ）を測定するための温度プログラムとしては３０から３５０℃に速度１０℃／分で加熱した。反応の開始（ＤＳＣ  ｏｎｓｅｔ）は同じ測定から反応ピークに接線を引くことにより決定した。
【００２７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）測定のためには、材料に１２０℃でのゲル化時間測定を援用する。成形は２００℃に加熱することにより（温度プログラム：３０から２００℃、加熱速度２０℃／分）およびこの温度で３０分間維持することにより完全に硬化する。室温（ＲＴ）への冷却の後、試料を３０から２００℃に加熱速度１０℃／分で加熱し、これからＴｇを測定した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
2007504341.tif 000006
【００３０】
第１表および第２表の両方を比較することにより、促進剤としての１，１−ジメチル尿素の反応性は完全に一連のウロンの標準促進剤と同程度である。このことは、１，１−ジエチル尿素に関しても少し低い程度ではあるが、該当する。ジアルキル尿素−促進剤で硬化した材料のガラス転移温度は標準促進剤であるＤｙｈａｒｄ  ＵＲ２００およびＵＲ３００で達成される値の範囲中にある。特に多量の促進剤の添加において、本発明による物質におけるＴｇ−低下への傾向は、あまり強くは生じない。
【００３１】
例２
潜伏試験：
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８、ＥＥＷ１８５）１００質量部およびＤｙｈａｒｄ１００Ｓ６．５質量部からなる配合物に、潜伏性促進剤をそれぞれ第３および第４表に記載された量で添加した。それぞれの温度（４０℃または２３℃）で、記載した貯蔵期間の後、それぞれの粘度をＨａａｋｅ−粘度計で測定した。粘度を第３表および第４表の第３欄〜第８欄に記載する。
【００３２】
【表３】
2007504341.tif 000007
【００３３】
第３表から、本発明による配合物が潜伏性に関して著しく改善された特性を有することが明らかになる：ＭＤＩ−ウロンを有する配合物は４０℃で、すでに１５日間の後に粘度は２倍に上昇するが、１，１−ジメチル尿素においては約４０日後に初めて粘度が２倍に上昇した。ＭＤＩ−ウロンに関しては配合物の加工性は２５日より短く、１，１−ジメチル尿素を含有する配合物に関しては、２倍以上に加工性は長くなる（５０日を越える）。
【００３４】
【表４】
2007504341.tif 000008
【００３５】
１，１−ジメチル尿素を含有する配合物の加工性は、同様に室温においてＭＤＩ−ウロンを有する配合物におけるより著しく高い。
【００３６】
例３
種々の標準促進剤（ＭＤＩ−ウロン、ＵＲ３００およびＵＲ５００）とＮ，Ｎ−ジメチル尿素との比較
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８、ＥＥＷ１８５）１００質量部およびＤｙｈａｒｄ１００Ｓ６．５質量部および第５表中に記載されたそれぞれの量の促進剤からなる配合物を製造する。第２欄に記載する４０℃での貯蔵期間の後に、それぞれの粘度をＨａａｋｅ粘度計により測定した。粘度の値は第５表の第３欄から第６欄に記載されている。
【００３７】
【表５】
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【００３８】
一連のウロンの標準促進剤との比較において、一成分混合物中での１，１−ジメチル尿素の使用の利点は更に明らかになる：標準製品ＵＲ３００およびＵＲ５００は４０℃で僅かに１週間まで加工可能であり、ＭＤＩ−ウロンでの配合物はそれでも３週間加工可能である。ジメチル尿素を含有する配合物は７〜８週間、加工可能である。
【００３９】
例４
粉末塗料の例：
第６表に記載された成分からなる、次の配合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを相互に比較した：
【００４０】
【表６】
2007504341.tif 000010
【００４１】
この配合物はそれぞれ９５℃で押出成形された。
【００４２】
相応する粉末塗料を製造する際に、それぞれ粉末状の原料を予め混和し、均質性をよりよくするために９５℃で押出成形し、引き続き粉砕し、次いでスプレーピストルでスチールプレート上に６０〜８０μｍの層厚で担持し、異なる２つの温度（１８０および２００℃）で硬化、もしくは架橋した。硬化した粉末塗料配合物の試験結果を第７表中に記載する。
【００４３】
【表７】
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【００４４】
粉末塗料配合物における本発明による促進剤の機械的特性は、技術水準のメチルイミダゾール付加物（Ｄｙｈａｒｄ  ＭＩＡ５）と完全に同程度であるが、同時により僅かな黄変傾向および改善された流れ特性において優れている。
【国際調査報告】
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2007504341.tif 000015
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