(57)【要約】      （修正有）【課題】非水系二次電池を高容量化するため正極用材料として有用な、硫黄含有量が高いスルフィドポリマー化合物を提供する。【解決手段】分子内に、式（１Ａ）：2019090001.tif 000028で表される繰り返し単位、及び、必要に応じて、式（１Ｂ）：2019090001.tif 000029（式中、Ｒは２価又は３価の有機基）で表される繰り返し単位を有するスルフィドポリマー化合物、それを含む正極活物質、正極、及び非水系二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、式（１Ａ）：
【化１】
2019090001.tif 000022
（式中、ｍは同一又は異なって２以上の整数である。）
で表される繰り返し単位、及び、必要に応じて、式（１Ｂ）：
【化２】
2019090001.tif 000023
（式中、Ｒは２価又は３価の有機基であり、ｐは２又は３であり、ｍは前記に同じ。）で表される繰り返し単位を有するスルフィドポリマー化合物。
【請求項２】
式（１Ａ）で表される繰り返し単位を２個以上有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（１Ａ）で表される繰り返し単位、及び、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を有する、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を２個以上有する、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
式（１Ｂ）において、ｐが２であり、Ｒで示される２価の有機基が、アルカン、シクロアルカン、芳香環、ヘテロ芳香環、又はこれらの２以上が結合した化合物から２つの水素原子を除いて得られる２価の基である、請求項３又は４に記載の化合物。
【請求項６】
式（１Ｂ）において、ｐが３であり、Ｒで示される３価の有機基が、アルカン、シクロアルカン、芳香環、ヘテロ芳香環、又はこれらの２以上が結合した化合物から３つの水素原子を除いて得られる３価の基である、請求項３又は４に記載の化合物。
【請求項７】
式（１Ｃ）：
【化３】
2019090001.tif 000024
（式中、Ｒ’は２価の有機基であり、ａは０又は１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｍは前記に同じ。ｎが２以上の場合、Ｒ’、ａ及びｍはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。）
で表される化学構造を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
式（１Ｃ）において、ａが１以上の整数である、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
式（１Ｃ）において、ａが０である、請求項７に記載の化合物。
【請求項１０】
式（１Ｃ）において、Ｒ’で示される２価の有機基が、アルカン、シクロアルカン、芳香環、ヘテロ芳香環、又はこれらの２以上が結合した化合物から２つの水素原子を除いて得られる２価の基である、請求項７〜９のいずれかに記載の化合物。
【請求項１１】
化合物中の硫黄含有量が８０質量％以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載の化合物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物を含む正極活物質。
【請求項１３】
請求項１２に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の正極を含む非水系二次電池。
【請求項１５】
式（５’）：
【化４】
2019090001.tif 000025
（式中、Ｒ１’は同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有するアリール基である。）
で表される化合物。
【請求項１６】
式（７）：
【化５】
2019090001.tif 000026
（式中、Ｒ’は２価の有機基であり、ａ１は１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。ｎが２以上の整数の場合、Ｒ’及びａ１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。）で表される化学構造を有する化合物。
【請求項１７】
式（９）：
【化６】
2019090001.tif 000027
（式中、Ｒ２はアルキル基である。）
で表される化合物。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルフィドポリマー化合物、正極活物質、正極、及び非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題に対応できる新しい蓄電材料の開発が期待されており、中でも軽量及び小型で高容量な二次電池の開発が期待されている。既存のリチウムイオン二次電池の正極活物質はリチウムコバルト酸が使われており、比較的蓄電能力が高いものの、まだ容量が充分と言えず、コバルトは希少金属であることから、高蓄電能力を持ち且つ豊富な資源を用いた新しい正極活物質の開発が求められている。
【０００３】
二次電池の正極活物質に用いられる次世代の材料として、硫黄系材料が期待されている。正極活物質として単体硫黄を用いた場合は、放電時に生成した硫化リチウムが溶出して、放電時に電極にリチウムが再集積しないために、充放電のサイクル特性を充分発揮できず、容量が減少するという問題がある。
【０００４】
特許文献１には、硫黄をポリスルフィド化技術によりポリマー化して、一般式：（ＣＳ）ｎ（式中、ｎは３０以上である。）で表される硫化炭素ポリマーを製造し、これを正極活物質として用いることが記載されている。しかし、該硫化炭素ポリマーは、その硫黄含有量が７２〜７４質量％に留まるため、非水系二次電池の高容量化を図るための材料としては十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−９８１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、非水系二次電池を高容量化できる正極用材料として有用な、硫黄含有量が高いスルフィドポリマー化合物を提供することを課題とする。また、本発明は、該スルフィドポリマー化合物を含む正極活物質、正極、及び非水系二次電池を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討をした結果、硫黄含有量の高い１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート骨格を持つスルフィド化合物を原料とし、これにポリチオール化合物（特にジ又はトリチオール化合物）次いで硫黄を反応させることにより、式（１Ａ）で表される繰り返し単位及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むスルフィドポリマー化合物を製造できることを見出した。また、前記原料のスルフィド化合物に硫黄を反応させることにより、式（１Ａ）で表される繰り返し単位を含むスルフィドポリマー化合物を製造できることを見出した。さらに、これらのスルフィドポリマー化合物は、硫黄含有量が高く非水系二次電池の正極活物質として有用であることを見出した。かかる知見に基づいて更に検討を加えることにより、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下のスルフィドポリマー化合物、正極活物質、正極、及び非水系二次電池を提供する。
［１］分子内に、式（１Ａ）：
【０００９】
【化１】
2019090001.tif 000002
【００１０】
（式中、ｍは同一又は異なって２以上の整数である。）
で表される繰り返し単位、及び、必要に応じて、式（１Ｂ）：
【００１１】
【化２】
2019090001.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒは２価又は３価の有機基であり、ｐは２又は３であり、ｍは前記に同じ。）で表される繰り返し単位を有するスルフィドポリマー化合物。
［２］式（１Ａ）で表される繰り返し単位を２個以上有する、前記［１］に記載の化合物。
［３］式（１Ａ）で表される繰り返し単位、及び、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を有する、前記［１］又は［２］に記載の化合物。
［４］式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を２個以上有する、前記［３］に記載の化合物。
［５］式（１Ｂ）において、ｐが２であり、Ｒで示される２価の有機基が、アルカン、シクロアルカン、芳香環、ヘテロ芳香環、又はこれらの２以上が結合した化合物から２つの水素原子を除いて得られる２価の基である、前記［３］又は［４］に記載の化合物。
［６］式（１Ｂ）において、ｐが３であり、Ｒで示される３価の有機基が、アルカン、シクロアルカン、芳香環、ヘテロ芳香環、又はこれらの２以上が結合した化合物から３つの水素原子を除いて得られる３価の基である、前記［３］又は［４］に記載の化合物。
［７］式（１Ｃ）：
【００１３】
【化３】
2019090001.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ’は２価の有機基であり、ａは０又は１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｍは前記に同じ。ｎが２以上の場合、Ｒ’、ａ及びｍはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。）
で表される化学構造を有する、前記［１］に記載の化合物。
［８］式（１Ｃ）において、ａが１以上の整数である、前記［７］に記載の化合物。
［９］式（１Ｃ）において、ａが０である、前記［７］に記載の化合物。
［１０］式（１Ｃ）において、Ｒ’で示される２価の有機基が、アルカン、シクロアルカン、芳香環、ヘテロ芳香環、又はこれらの２以上が結合した化合物から２つの水素原子を除いて得られる２価の基である、前記［７］〜［９］のいずれかに記載の化合物。
［１１］化合物中の硫黄含有量が８０質量％以上である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の化合物。
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の化合物を含む正極活物質。
［１３］前記［１２］に記載の正極活物質を含む正極。
［１４］前記［１３］に記載の正極を含む非水系二次電池。
［１５］式（５’）：
【００１５】
【化４】
2019090001.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ１’は同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有するアリール基である。）
で表される化合物。
［１６］式（７）：
【００１７】
【化５】
2019090001.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ’は２価の有機基であり、ａ１は１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。ｎが２以上の整数の場合、Ｒ’及びａ１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。）で表される化学構造を有する化合物。
［１７］式（９）：
【００１９】
【化６】
2019090001.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｒ２はアルキル基である。）
で表される化合物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のスルフィドポリマー化合物は、１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート骨格を有し硫黄含有量が高いことを特徴とする。該スルフィドポリマー化合物を非水系二次電池の正極用材料（正極活物質）として用いた場合、該非水系二次電池は高容量化が達成される。
【００２２】
本発明のスルフィドポリマー化合物の製造方法によれば、入手容易な原料から簡便且つ高収率でスルフィドポリマー化合物を製造することができる。しかも、硫化水素等の有害な副生成物の発生を伴うことが無いため、安全性の高い製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で得られたスルフィドポリマー化合物（１ａ）を正極活物質として用いたリチウムイオン電池の充放電評価結果を示す。
【図２】実施例２で得られたスルフィドポリマー化合物（１ｂ）を正極活物質として用いたリチウムイオン電池の充放電評価結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
１．スルフィドポリマー化合物
本明細書において、スルフィドポリマー化合物とは、スルフィド、又はジスルフィド、トリスルフィド等のポリスルフィドの化学構造を有するポリマー化合物を意味する。
【００２６】
本発明のスルフィドポリマー化合物は、分子内に、式（１Ａ）：
【００２７】
【化７】
2019090001.tif 000008
【００２８】
（式中、ｍは同一又は異なって２以上の整数である。）
で表される繰り返し単位、及び、必要に応じて、式（１Ｂ）：
【００２９】
【化８】
2019090001.tif 000009
【００３０】
（式中、Ｒは２価又は３価の有機基であり、ｐは２又は３であり、ｍは前記に同じ。）る。）
で表される繰り返し単位を有するスルフィドポリマー化合物である。
【００３１】
ｍは、好ましくは２〜３０の整数であり、より好ましくは４〜２４の整数である。ｍがこの範囲であると、硫黄原子の含有率を高め正極活性を高くすることができ、また、他の正極を構成する成分との相溶性が良好となる。
【００３２】
ｐは２又は３であり、特にｐは２である。Ｒは２価又は３価の有機基であり、特に２価の有機基である。
【００３３】
ｐが２の場合、Ｒは２価の有機基である。Ｒで示される２価の有機基としては、例えば、アルカン、シクロアルカン、芳香環、ヘテロ芳香環、又はこれらの２以上が結合した化合物から２つの水素原子を除いて得られる２価の基が挙げられる。
【００３４】
アルカンから２つの水素原子を除いて得られる２価の基としては、例えば、鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１０（さらにＣ２〜Ｃ４）のアルキレン基が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基（ジメチレン基）、１，３−プロピレン基（トリメチレン基）、１，２−プロピレン基（１−メチルエチレン基）、１，４−ブチレン基（テトラメチレン基）、２，２−ジメチルメチレン基等が挙げられる。
【００３５】
シクロアルカンから２つの水素原子を除いて得られる２価の基としては、例えば、Ｃ３〜Ｃ７（さらにＣ３〜Ｃ６）のシクロアルキレン基が挙げられる。具体的には、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基（１，２−又は１，３−シクロプロパンジイル基）、シクロペンタンジイル基（１，２−又は１，３−シクロペンタンジイル基）、シクロヘキサンジイル基（１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジイル基）、シクロヘプタンジイル基等が挙げられる。
【００３６】
芳香環から２つの水素原子を除いて得られる２価の基としては、例えば、単環の又は２以上（特に２又は３）の環が縮環した芳香環から２つの水素原子を除いて得られる２価の基が挙げられる。当該２価の基として具体的には、フェニレン基（１，４−、１，３−又は１，２−フェニレン基）、ナフチレン基（１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、２，６−ナフチレン基等）、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基等が挙げられる。
【００３７】
ヘテロ芳香環から２つの水素原子を除いて得られる２価の基としては、例えば、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むヘテロ芳香環から２つの水素原子を除いて得られる２価の基が挙げられる。当該２価の基としては、例えば、チオフェンジイル基（２，５−チオフェンジイル基等）、ピリジンジイル基（２，５−ピリジンジイル基等）、チアゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、オキサゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、ピラゾールジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、インドールジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基等が挙げられる。
【００３８】
アルカン、シクロアルカン、芳香環、及びヘテロ芳香環の２以上が結合した化合物から２つの水素原子を除いて得られる２価の基としては、例えば、ビフェニルジイル基（４，４’−ビフェニルジイル基、３，３’−ビフェニルジイル基等）等が挙げられる。
【００３９】
ｐが３の場合、Ｒは３価の有機基である。Ｒで示される３価の有機基としては、例えば、アルカン、シクロアルカン、芳香環、ヘテロ芳香環、又はこれらの２以上が結合した化合物から３つの水素原子を除いて得られる３価の基が挙げられる。
【００４０】
アルカンから３つの水素原子を除いて得られる３価の基としては、例えば、鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１０（さらにＣ２〜Ｃ４）のアルカンから３つの水素原子を除いて得られる３価の基が挙げられる。
【００４１】
シクロアルカンから３つの水素原子を除いて得られる３価の基としては、例えば、Ｃ３〜Ｃ７（さらにＣ３〜Ｃ６）のシクロアルカンから３つの水素原子を除いて得られる３価の基が挙げられる。
【００４２】
芳香環から３つの水素原子を除いて得られる３価の基としては、例えば、単環の又は２以上（特に２又は３）の環が縮環した芳香環から３つの水素原子を除いて得られる３価の基が挙げられる。当該３価の基として具体的には、ベンゼントリイル（１，２，３−ベンゼントリイル、１，２，４−ベンゼントリイル、１，３，５−ベンゼントリイル）、ナフタレントリイル（１，２，３−ナフタレントリイル、１，２，４−ナフタレントリイル、１，３，５−ナフタレントリイル等）等が挙げられる。
【００４３】
ヘテロ芳香環から３つの水素原子を除いて得られる３価の基としては、例えば、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むヘテロ芳香環から３つの水素原子を除いて得られる３価の基が挙げられる。当該３価の基としては、例えば、チオフェントリイル基（２，３，４−チオフェントリイル基、２，３，５−チオフェントリイル基等）、ピリジントリイル基（２，３，４−ピリジントリイル基、２，３，５−ピリジントリイル基、２，４，６−ピリジントリイル基等）等が挙げられる。
【００４４】
アルカン、シクロアルカン、芳香環、及びヘテロ芳香環の２以上が結合した化合物から３つの水素原子を除いて得られる３価の基としては、例えば、ビフェニルトリイル基（３，４，４’−ビフェニルトリイル基等）等が挙げられる。
【００４５】
本発明のスルフィドポリマー化合物は、式（１Ａ）で表される繰り返し単位を有する化合物、並びに、式（１Ａ）で表される繰り返し単位及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を有する化合物の両方を包含する。
【００４６】
本発明のスルフィドポリマー化合物は、式（１Ａ）で表される繰り返し単位を、２個以上有することが好ましく、２〜１２個有することがより好ましく、２〜６個有することがさらに好ましい。
【００４７】
本発明のスルフィドポリマー化合物は、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を、通常１個以上有し、２個以上有することが好ましく、２〜１２個有することがより好ましく、２〜６個有することがさらに好ましい。
【００４８】
本発明のスルフィドポリマー化合物の好ましい態様として、例えば、式（１Ｃ）：
【００４９】
【化９】
2019090001.tif 000010
【００５０】
（式中、Ｒ’は２価の有機基であり、ａは０又は１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｍは前記に同じ。ｎが２以上の場合、Ｒ’、ａ及びｍはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。）
で表される化学構造を有する化合物が挙げられる。
【００５１】
Ｒ’で示される２価の有機基及びｍの定義は、前記式（１Ａ）及び（１Ｂ）におけるものと同じである。
【００５２】
ａは、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。ａがこの範囲であると硫黄原子の含有量を高く維持できる。
【００５３】
ｎは、好ましくは２以上の整数であり、より好ましくは２〜６の整数である。ｎがこの範囲であると、硫黄原子の含有率を高めて正極活性を高くすることができ、また、他の正極を構成する成分との相溶性が良好となる。
【００５４】
式（１Ｃ）で表されるスルフィドポリマー化合物のうち、好ましい態様として、式（１Ｄ）：
【００５５】
【化１０】
2019090001.tif 000011
【００５６】
（式中、ａ１は１以上の整数であり、他の記号は前記に同じ。）
で表される化学構造を有するスルフィドポリマー化合物が挙げられる。
【００５７】
ａ１は、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１又は２である。ａ１がこの範囲であると硫黄原子の含有量を高く維持できる。
【００５８】
また、式（１Ｃ）で表されるスルフィドポリマー化合物のうち、他の好ましい態様として、式（１Ｅ）：
【００５９】
【化１１】
2019090001.tif 000012
【００６０】
（式中、記号は前記に同じ。）
で表される化学構造を有するスルフィドポリマー化合物が挙げられる。
【００６１】
本発明のスルフィドポリマー化合物中の硫黄含有量は、通常７６質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上である。硫黄含有量は元素分析により測定できる。
【００６２】
２．製造方法
本発明のスルフィドポリマー化合物は、分子内に、式（１Ａ）で表される繰り返し単位、及び、必要に応じて、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を有し、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６３】
【化１２】
2019090001.tif 000013
【００６４】
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１は同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基であり、他の記号は前記に同じ。）
Ｍで示されるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム等が挙げられ、好ましくはナトリウムである。
【００６５】
Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００６６】
Ｒ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基の「アルキル基」としては、例えば、鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ５のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００６７】
該「アルキル基」が置換基を有している場合、該「置換基」としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等が挙げられる。該「アルキル基」は、該「置換基」からなる群より選ばれる１〜１０個（特に１〜３個）の基で置換されていてもよい。
【００６８】
置換基を有していてもよいアルキル基として好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ１で示される置換基を有していてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、単環の又は２以上の環が縮環したアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。
【００７０】
該「アリール基」が置換基を有している場合、該「置換基」としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、特にメチル基等）、ニトロ基、フェニル基等が挙げられる。該「アリール基」は、該「置換基」からなる群より選ばれる１〜５個（特に１〜３個）の基で置換されていてもよい。
【００７１】
置換基を有していてもよいアリール基として好ましくは、フェニル基、４−トルイル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【００７２】
式（５）で表される化合物のうち好適なものとして、式（５’）：
【００７３】
【化１３】
2019090001.tif 000014
【００７４】
（式中、Ｒ１’は同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有するアリール基である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
Ｒ１’で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」における、置換基及びアルキル基の定義、並びに「置換基を有するアリール基」における、置換基及びアリール基の定義は、上記Ｒ１における定義と同じである。
（２）→（３）：
式（２）で表される化合物及び式（３）で表される亜鉛錯体は公知化合物であり、市販されているか、或いは公知の方法（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；１９９５（３）：２１５−２３５等に記載の方法）に従い又は準じて製造することができる。
（３）＋（４）→（５）：
式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物を反応させて、式（５）で表される化合物を製造することができる。
【００７６】
本反応は、通常、溶媒中で実施することができる。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７７】
式（４）で表される化合物の使用量は、式（３）で表される化合物１モルに対し、通常、２〜１６モルであり、好ましくは４〜６モルである。
【００７８】
本反応は、通常、０〜５０℃程度、１〜１０時間程度反応させることにより、式（５）で表される化合物を得る。
（５）＋（６）→（１Ａ’）及び（１Ｂ’）を有する化合物：
式（５）で表される化合物及び式（６）で表される化合物を反応させて、式（１Ａ’）及び式（１Ｂ’）を有する化合物を製造することができる。
【００７９】
式（６）で表される化合物は、２価又は３価の有機基（Ｒ）に２個又は３個のチオール基（−ＳＨ）が結合した化合物である。具体的には、例えば、アルカンジチオール（Ｃ１〜Ｃ１０アルカンジチオール等）、シクロアルカンジチオール（Ｃ３〜Ｃ７シクロアルカンジチオール等）、ベンゼンジチオール（１，２−、１，３−又は１，４−ベンゼンジチオール等）、アルカントリチオール（Ｃ１〜Ｃ１０アルカントリチオール等）、シクロアルカントリチオール（Ｃ３〜Ｃ７シクロアルカントリチオール等）、ベンゼントリチオール（１，２，３−、１，２，４−又は１，３，５−ベンゼントリチオール等）等が挙げられる。
【００８０】
本反応は、通常、塩基の存在下で実施することができる。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、アニリン、トルイジン（ｏ−、ｍ−又はｐ−トルイジン）等が挙げられる。
【００８１】
式（６）で表される化合物の使用量は、式（５）で表される化合物１モルに対し、通常、０．５〜２モルであり、好ましくは０．９〜１．１モルである。
【００８２】
塩基の使用量は、式（５）で表される化合物１モルに対し、通常、２〜６モルであり、好ましくは２〜４モルである。
【００８３】
本反応は、通常、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物及び塩基を、接触させることにより実施することができる。例えば、上記３成分を撹拌等により均一に混合したり、上記３成分を含む混合物を乳鉢中で摺り合わせたりする方法等が挙げられる。特に固体を含む混合物の場合は、後者を採用することが好ましい。反応温度は、０〜５０℃程度、１分〜１０時間程度反応させることにより、式（１Ａ’）及び式（１Ｂ’）を有する化合物を得る。
（１Ａ’）及び（１Ｂ’）を有する化合物→（１Ａ）及び（１Ｂ）を有する化合物：
式（１Ａ’）及び式（１Ｂ’）を有する化合物及び硫黄を反応させて、分子内に硫黄を導入し高分子量化された式（１Ａ）及び式（１Ｂ）を有する化合物を製造することができる。
【００８４】
硫黄は特に限定はなく、通常、八硫黄（Ｓ８）を用いることができる。八硫黄（Ｓ８）には、α硫黄、β硫黄、γ硫黄及びλ硫黄の同素体が存在するが、何れの同素体も使用することができる。
【００８５】
硫黄の使用量は、式（１Ａ’）及び式（１Ｂ’）を有する化合物１モルに対し、通常、０．５〜４モルであり、好ましくは１〜３モルである。
【００８６】
本反応は、通常、式（１Ａ’）及び式（１Ｂ’）を有する化合物及び硫黄を加熱することにより実施することができる。加熱温度は、通常、８０〜２００℃であり、好ましくは１００〜１５０℃である。反応時間は、通常、１時間〜５日程度である。
【００８７】
反応式１の式（５）で表される化合物から式（１Ａ）及び式（１Ｂ）を有する化合物を製造する方法のうち、典型的な態様（ｐ＝２）である式（１Ｄ）で表される化合物及び式（１Ｅ）で表される化合物の製造方法を以下に示す。
【００８８】
式（１Ｄ）で表される化合物は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００８９】
【化１４】
2019090001.tif 000015
【００９０】
（式中、Ｒ’は２価の有機基であり、他の記号は前記に同じ。）
Ｒ’で示される２価の有機基の定義は、前記Ｒで示される２価の有機基のものと同じである。
（５）＋（６’）→（７）：
式（５）で表される化合物及び式（６’）で表される化合物を反応させて、式（７）で表される化合物を製造することができる。この反応は、反応式１における工程「（５）＋（６）→（１Ａ’）及び（１Ｂ’）を有する化合物」と同様にして実施することができる。
（７）→（１Ｄ）：
式（７）で表される化合物及び硫黄を反応させて、高分子量化された式（１Ｄ）で表される化合物を製造することができる。この反応は、反応式１における工程「（１Ａ’）及び（１Ｂ’）を有する化合物→（１Ａ）及び（１Ｂ）を有する化合物」と同様にして実施することができる。
【００９１】
式（１Ｅ）で表される化合物は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００９２】
【化１５】
2019090001.tif 000016
【００９３】
（式中、Ｒ２はアルキル基であり、他の記号は前記に同じ。）
Ｒ２で示されるアルキル基としては、例えば、鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ５のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００９４】
式（８）で表される化合物は、市販されているか、或いは公知の方法（例えば、特開２０１５−５４８３４号公報等に記載の方法）に従い又は準じて製造することができる。（３）＋（８）→（９）：
式（３）で表される化合物及び式（８）で表される化合物を反応させて、式（９）で表される化合物を製造することができる。
【００９５】
本反応は、通常、溶媒中で実施することができる。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９６】
式（８）で表される化合物の使用量は、式（３）で表される化合物１モルに対し、通常、２〜１６モルであり、好ましくは４〜６モルである。
【００９７】
本反応は、通常、０〜５０℃程度、１〜２４時間程度反応させることにより、式（９）で表される化合物を得る。
（９）→（１Ｅ）：
式（９）で表される化合物及び硫黄を反応させて、高分子量化された式（１Ｅ）で表される化合物を製造することができる。
【００９８】
本反応は、反応式１における工程「（１Ａ’）及び（１Ｂ’）を有する化合物→（１Ａ）及び（１Ｂ）を有する化合物」と同様にして実施することができる。
【００９９】
硫黄は特に限定はなく、通常、八硫黄（Ｓ８）を用いることができる。八硫黄（Ｓ８）には、α硫黄、β硫黄、γ硫黄及びλ硫黄の同素体が存在するが、何れの同素体も使用することができる。
【０１００】
硫黄の使用量は、式（９）で表される化合物１モルに対し、通常、０．５〜４モルであり、好ましくは１〜３モルである。
【０１０１】
本反応は、通常、式（９）で表される化合物及び硫黄を加熱することにより実施することができる。加熱温度は、通常、８０〜２００℃であり、好ましくは１００〜１５０℃である。反応時間は、通常、１時間〜５日程度である。かくして、式（１Ｅ）で表される化合物を得る。
【０１０２】
本発明のスルフィドポリマー化合物を製造する各工程で得られる化合物は、反応後の粗生成物をそのまま次の工程に供することもでき、又は、単離又は精製して次の工程に供することもできる。該単離又は精製は、公知の方法を用いて実施することができる。
【０１０３】
３．用途
本発明のスルフィドポリマー化合物は、高い硫黄含有量を有し、優れた充放電特性を示すことから、非水系二次電池を高容量化するため正極用材料（正極活物質）として有用である。
【０１０４】
本発明の非水系二次電池の正極は、通常、正極集電体上に、前記本発明のスルフィドポリマー化合物を含む正極合剤を備えている。該正極合剤は、本発明のスルフィドポリマー化合物を含む正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要に応じて添加剤（フィラー等）を含んでいる。正極は、通常、この正極合剤及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を含むペーストを正極集電体に塗布及び乾燥することにより形成される。
【０１０５】
正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等を表面処理させたもの等が挙げられる。その形状は特に限定はなく、フォイル、フィルム、シート、メッシュ、発泡体、不織布等が挙げられる。
【０１０６】
正極活物質は本発明のスルフィドポリマー化合物を含むものであり、本発明の効果を奏する範囲において、他の正極活物質を含んでいてもよい。正極活物質中の本発明のスルフィドポリマー化合物の含有量は、通常２０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％〜１００質量％である。特に、正極活物質は、本発明のスルフィドポリマー化合物からなることが好ましい。
【０１０７】
正極合剤（乾燥）中の該正極活物質の含有量は、通常、５質量％以上であり、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【０１０８】
導電剤としては、例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
正極合剤（乾燥）中の導電剤の含有量は、通常１〜８０質量％であり、好ましくは２０〜６０質量％である。
【０１１０】
結着剤（バインダー）としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又はその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
正極合剤（乾燥）中の結着剤の含有量は、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
【０１１２】
添加剤としてフィラーを用いる場合、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。正極合剤（乾燥）中のフィラーの含有量は特に限定されないが、通常０〜３０質量％である。
【０１１３】
非水系二次電池の負極は、負極集電体上に負極材料を有している。該負極材料は、負極集電体上に塗布乾燥等して形成される。
【０１１４】
負極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等を表面処理させたもの、及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。その形状は特に限定はなく、フォイル、フィルム、シート、メッシュ、発泡体、不織布等が挙げられる。
【０１１５】
負極材料としては、特に限定はなく、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
【０１１６】
セパレーターとしては、耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレン等が挙げられ、その形状としてシート又は不織布が挙げられる。
【０１１７】
非水系二次電池のリチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものが挙げられる。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質等が挙げられる。これらはいずれも公知のものを用いることができる。
【０１１８】
非水系二次電池の形状は特に限定はなく、例えば、ボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状でもよい。
【０１１９】
なお、本明細書において、用語「含む」又は「有する」には、「から本質的になる」及び「からなる」の概念を含むものとする。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記の化学構造式において、化学構造、原子等の繰り返し単位の数は、便宜上ａ１’、ｎ’及びｍ’として表現することとする。
【０１２１】
実施例１（化合物（１ａ）の合成）
（１）化合物（５ａ）の合成
【０１２２】
【化１６】
2019090001.tif 000017
【０１２３】
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ;１９９５（３）:２１５−２３５の記載に従い、ジメルカプトジチオールチオンナトリウム塩（２ａ）からビス(テトラブチルアンモニウム)ビス(１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート)亜鉛コンプレックス（３ａ）を合成した。この（３ａ）（４．７１ｇ、５ｍｍｏｌ）をアセトン９１．９ｇ中に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド（１５．２５ｇ、８０ｍｍｏｌ）を投入し室温で４時間反応させた。析出した結晶を濾別分取し、乾燥させて、化合物（５ａ）１．７９ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を黄色結晶として得た。
【０１２４】
化合物（５ａ）のスペクトル：
ＩＲ  νｍａｘ（ＫＢｒ）：１５９２、１３４５、１３３４、１１４６、１０６９、８１９、５１９、４７１ｃｍ−１
１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ  ７．６１（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．３６（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．４８（ｓ、６Ｈ）、
ＭＳ（ＦＤ−ＭＳ）  ｍ／ｚ  [Ｍ]＋ ＝５０６
（２）化合物（７ａ）の合成
【０１２５】
【化１７】
2019090001.tif 000018
ａ１’＝１以上の整数、ｎ’＝１以上の整数
【０１２６】
上記（１）で得た化合物（５ａ）（３０４．４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）と１，３−ベンゼンジチオール（６ａ）（７７．７ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）を入れて混合した後に、塩基触媒のｐ−トルイジン（１９２．０ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）を加えて乳鉢で５分間十分に摺り合わせた。得られた反応物を塩化メチレンで抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）で精製した。溶媒を減圧留去することで、黄色アモルファス状の固体ジスルフィド（７ａ）（１３０．０ｍｇ、収率７０．７％）を得た。
【０１２７】
化合物（７ａ）のスペクトル：
１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ  ７．６１〜７．０８（ｍ、４Ｈ）  ＩＲ  νｍａｘ  （ＫＢｒ）：１５６５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ）、１０６５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｓ）、５１８ｃｍ−１（Ｓ−Ｓ）、５０７ｃｍ−１（Ｓ−Ｓ）
（３）化合物（１ａ）の合成
【０１２８】
【化１８】
2019090001.tif 000019
ａ１’＝１以上の整数、ｎ’＝１以上の整数、ｍ’＝２以上の整数
【０１２９】
上記（２）で得たジスルフィド（７ａ）（３３．７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と硫黄Ｓ８（５１．４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）とを１２０℃で２日間加熱反応して、褐色固体のスルフィドポリマー化合物（１ａ）を得た（収量７０．０ｍｇ）。元素分析では硫黄含有量は８６．８％であった。
【０１３０】
化合物（１ａ）のスペクトル：
ＩＲ  νｍａｘ（ＫＢｒ）：１０６７ｃｍ−１（Ｃ＝Ｓ）、４７５ｃｍ−１（Ｓ−Ｓ）
【０１３１】
実施例２（化合物（１ｂ）の合成）
（１）化合物（９ｂ）の合成
【０１３２】
【化１９】
2019090001.tif 000020
【０１３３】
ビス(テトラブチルアンモニウム)ビス(１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート)亜鉛コンプレックス（３ａ）（４７１．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）とメチルトシルスルフィド（８ｂ）（５６４．０ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を塩化メチレン中、室温で１日反応し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）で精製した。溶媒を減圧留去することで、ジスルフィド（９ｂ）１７４．３ｍｇを黄色アモルファス状の固体として得た（収率６０．０％）。
【０１３４】
化合物（９ｂ）のスペクトル：
ＩＲ  νｍａｘ（ＫＢｒ）：１４６０ｃｍ−１、１４２１ｃｍ−１、１４０９ｃｍ−１、１３０６ｃｍ−１、１０６５ｃｍ−１、９５３ｃｍ−１、８８８ｃｍ−１、７５５ｃｍ−１、５１０ｃｍ−１
１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ  ２．６０（ｓ、６Ｈ）
ＭＳ（ＦＤ−ＭＳ）ｍ／ｚ  [Ｍ]＋＝２９０
（２）化合物（１ｂ）の合成
【０１３５】
【化２０】
2019090001.tif 000021
ｎ’＝１以上の整数、ｍ’＝２以上の整数
【０１３６】
上記（１）で得たジスルフィド（９ｂ）（２９．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と硫黄Ｓ８（５２５．７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）とを１２０℃で２日間加熱反応して、褐色固形のスルフィドポリマー化合物（１ｂ）を得た（収量４６．６ｍｇ）。元素分析では硫黄含有量は９２．０％であった。
【０１３７】
化合物（１ｂ）のスペクトル：
ＩＲ  νｍａｘ  （ＫＢｒ）：１０６９ｃｍ−１（Ｃ＝Ｓ）、４８４ｃｍ−１（Ｓ−Ｓ）
【０１３８】
実施例３
（１）コイン型リチウムイオン電池の作製
上記実施例１及び２で合成したスルフィドポリマー化合物（活物質）３０質量％、カーボンブラック（ＣＢ）（導電剤）５０質量％、ＰＶＤＦ（バインダー）２０質量％を混合して正極材とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて混練ペーストを調製した。この混練ペーストをアルミ箔に塗布して乾燥し、円盤に打ち抜いて正極板を得た。この正極板を用いてコイン型セルに金属リチウム板(負極)、正極板、集電体、電解液、及びポリエチレン製セパレーターを入れ、圧着処理で封止を行うことでコイン型リチウム電池とした。電解液には過塩素酸リチウムを使用した。
【０１３９】
（２）ポリマーの充放電性能評価
作成したコイン型リチウム電池を２５℃に保持した恒温室に設置して、３．０Ｖから１．５Ｖｍでの領域で２００ｍＡ／ｇの定電流放電及び定電流充電を実施した。この充放電は１サイクル実施した。
【０１４０】
電圧：１．５−３．０Ｖ
正極：３０質量％  スルフィドポリマー化合物
５０質量％  カーボンブラック（トーカブラック＃５５００、東海カーボン（株）製）
２０質量％  ＰＶＤＦ（ＰＶＤＦ＃１１００、キシダ化学（株）製）
負極：金属リチウム
電解液：ＬｉＣｌＯ４＋ＬｉＮＯ３
【０１４１】
図１に、実施例１で得られたスルフィドポリマー化合物（１ａ）を正極活物質として用いたリチウムイオン電池の充放電評価結果を示す。試験では、下記条件で充放電を１サイクル実施した。広範囲なプラトー電位が観察され、１，１００Ａｈ／ｋｇの放電容量が観察された。
【０１４２】
図２に、実施例２で得られたスルフィドポリマー化合物（１ｂ）を正極活物質として用いたリチウムイオン電池の充放電評価結果を示す。同様に充放電を１サイクル実施した。スルフィドポリマー化合物（１ａ）と同様にプラトー電位が観察され、４３０Ａｈ／ｋｇの放電容量が観察された。
【０１４３】
上記の放電容量は、従来のリチウムコバルト酸１４８Ａｈ／ｋｇよりも非常に大きく、スルフィドポリマー化合物は、高容量の二次電池の材料として利用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の分子内に１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート骨格を含むスルフィドポリマー化合物は、非水系二次電池の正極活物質として有用である。 
【図１】
2019090001.tif 000030
【図２】
2019090001.tif 000031