(57)【要約】  ラジカル重合反応に開始剤系として使用することができる組成物を提供する。さらに具体的には、その開始剤系は、電子受容体および電子供与体を含む。電子供与体は、少なくとも１つの炭素原子および正に荷電した窒素原子または正に荷電したリン原子のいずれかを含有するカチオンを有するアリールスルフィン酸塩である。ポリマー材を製造するために使用することができる、開始剤系を用いた重合方法も提供する。開始剤系は、熱開始剤系、光開始剤系、またはその組み合わせであり得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2007506834.tif 000020
（式中、Ａｒ1は、置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ7-30アリール、または非置換もしくは置換Ｃ3-30ヘテロアリールであり、前記置換Ａｒ1が、電子吸引基であるか、または電子供与基と組み合わされた電子吸引基である置換基を有する）のアニオンを有し、かつ少なくとも１つの炭素原子および正に荷電した窒素原子または正に荷電したリン原子のいずれかを有するカチオン有するアリールスルフィン酸塩を含む電子供与体であって、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中における酸化電位を有する電子供与体；および
銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中における還元電位を有する電子受容体；
を含む組成物。
【請求項２】
アリールスルフィン酸塩の前記Ａｒ1基が、アントリル、ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、フェナントレニル、ペリレニル、アントラセニル、アントラキノニル、アントロニル、ビフェニル、テルフェニル、９，１０−ジヒドロアントラセニル、またはフルオレニルであり、前記Ａｒ1基が、非置換であるか、あるいは電子吸引基で、または電子供与基と組み合わされた電子吸引基で置換される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アリールスルフィン酸塩の前記Ａｒ1基が、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、シンノリニル、ベンゾフラニル、ベンゾメルカプトフェニル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、インドリル、フタラジニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニル、アクリジニル、またはインダゾリルであり、前記Ａｒ1基が、非置換であるか、あるいは電子吸引基で、または電子供与基と組み合わされた電子吸引基で置換される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
アリールスルフィン酸塩の前記Ａｒ1基が、置換フェニル、非置換もしくは置換ナフチル、または非置換もしくは置換アントラキノニルであり、前記置換Ａｒ1が、電子吸引基であるか、または電子供与基と組み合わされた電子吸引基である置換基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記Ａｒ1基が、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはその組み合わせから選択される電子吸引基で置換されたフェニルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
アリールスルフィン酸塩の前記アニオンが、４−クロロベンゼンスルフィナート、４−シアノベンゼンスルフィナート、４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィナート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、１−アントラキノンスルフィナート、１−ナフタレンスルフィナート、または２−ナフタレンスルフィナートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
アリールスルフィン酸塩の前記カチオンが、正に荷電した窒素原子を有する４〜１２員複素環式基を含む環構造であり、前記複素環が、飽和または不飽和であり、かつ酸素、硫黄、窒素、またはその組み合わせから選択される３個までのヘテロ原子を有し、前記環構造が、非置換であるか、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、またはその組み合わせから選択される置換基で置換される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記複素環式基が、二環式である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記複素環式基が、飽和または不飽和であり、かつヘテロ原子０〜３個を有する環式または二環式基に縮合する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記複素環式基が、ヘテロ原子０〜３個を有する芳香族環に縮合する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
アリールスルフィン酸塩の前記カチオンが、式ＩＩ
【化２】
2007506834.tif 000021
（式中、
Ｒ1は、非置換アルキル、ヒドロキシで置換されたアルキル、非置換アリール、またはアルキル、ヒドロキシ、もしくはその組み合わせで置換されたアリールであり；
Ｒ4がそれぞれ独立して、水素、非置換アルキル、ヒドロキシで置換されたアルキル、非置換アリール、またはアルキル、ヒドロキシ、もしくはその組み合わせで置換されたアリールである）のカチオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
アリールスルフィン酸塩の前記カチオンが、式ＩＩＩ
【化３】
2007506834.tif 000022
（式中、Ｒ2がそれぞれ独立して、非置換アルキル、ヒドロキシで置換されたアルキル、非置換アリール、またはアルキル、ヒドロキシ、またはその組み合わせで置換されたアリールである）のカチオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
アリールスルフィン酸塩の前記カチオンが、テトラアルキルアンモニウムイオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
アリールスルフィン酸塩の前記カチオンが、テトラブチルアンモニウムイオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記アリールスルフィン酸塩が、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはその組み合わせから選択される電子吸引基で置換されたベンゼンスルフィナートであるアニオンを有し、かつ前記カチオンがテトラアルキルアンモニウムイオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記電子供与体が、テトラブチルアンモニウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィナートまたはテトラブチルアンモニウム４−シアノベンゼンスルフィナートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記電子受容体が、ヨードニウム塩、ヘキサアリールビスイミジゾール、過硫酸塩、過酸化物、酸化状態の金属イオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
範囲２５０〜１０００ナノメートルの波長の化学線を吸収することができる増感化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記電子受容体が、ジアリールヨードニウム塩、ヘキサアリールビスイミジゾール、またはその組み合わせである、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記電子受容体が、銀／硝酸銀参照電極に対して、範囲０．０〜−１．０ボルトの電子電位を有する、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２１】
エチレン性不飽和モノマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記エチレン性不飽和モノマーが、モノアクリレート、モノメタクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはその組み合わせを含み、前記モノマーが、非置換であるか、またはヒドロキシで置換される、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記組成物が、アルコール、ヒドロキシ含有モノマー、またはその組み合わせから選択されるヒドロキシ含有材料をさらに含む、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２４】
光重合性組成物がゲル化または硬化するまで、光重合性組成物に化学線を照射することを含む光重合方法であって、前記光重合性組成物が：
エチレン性不飽和モノマー；
範囲２５０〜１０００ナノメートルの波長の化学線を吸収することができる増感化合物；
銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中における酸化電位を有する電子供与体であって、式Ｉ
【化４】
2007506834.tif 000023
（式中、Ａｒ1は、置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ7-30アリール、または非置換もしくは置換Ｃ3-30ヘテロアリールであり、前記置換Ａｒ1が、電子吸引基であるか、または電子供与基と組み合わされた電子吸引基である置換基を有する）のアニオンを有し、かつ少なくとも１つの炭素原子および正に荷電した窒素原子または正に荷電したリン原子のいずれかを含むカチオンを有するアリールスルフィン酸塩を含む電子供与体；および
銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中における還元電位を有する電子受容体であって、アルコールまたはエチレン性不飽和モノマーに溶解した場合に無色である電子受容体；
を含む、光重合方法。
【請求項２５】
アリールスルフィン酸塩の前記アニオンが、４−クロロベンゼンスルフィナート、４−シアノベンゼンスルフィナート、４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィナート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、１−アントラキノンスルフィナート、１−ナフタレンスルフィナート、または２−ナフタレンスルフィナートである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
アリールスルフィン酸塩の前記カチオンが、テトラアルキルアンモニウムイオンである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記アリールスルフィン酸塩が、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはその組み合わせから選択される電子吸引基で置換されたベンゼンスルフィナートであるアニオンを有し、かつ前記カチオンがテトラアルキルアンモニウムイオンである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記電子受容体が、ヨードニウム塩、ヘキサアリールビスイミジゾール、またはその組み合わせである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記電子受容体が、ジアリールヨードニウム塩である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
前記光重合性組成物が、モノマーの重量を基準にして、電子供与体０．１〜４重量％、電子受容体０．１〜４重量％、増感化合物５ｐｐｍ〜４重量％を含有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記エチレン性不飽和モノマーが、ヒドロキシ含有モノマーを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
前記光重合性組成物が、アルコールをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
エチレン性不飽和モノマー；
銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中における酸化電位を有する電子供与体であって、式Ｉ
【化５】
2007506834.tif 000024
（式中、Ａｒ1は、置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ7-30アリール、または非置換もしくは置換Ｃ3-30ヘテロアリールであり、前記置換Ａｒ1が、電子吸引基であるか、または電子供与基と組み合わされた電子吸引基である置換基を有する）のアニオンを有し、かつ少なくとも１つの炭素原子および正に荷電した窒素原子または正に荷電したリン原子のいずれかを含有するカチオンを有するアリールスルフィン酸塩を含む電子供与体；
銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中における還元電位を有する電子受容体；
を含む重合性組成物を形成する工程と、
その重合性組成物を反応させる工程と、
を含む重合方法。
【請求項３４】
前記電子受容体が、過硫酸塩、過酸化物、酸化状態の金属イオン、またはその組み合わせである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記反応が、熱を加えることを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
アリールスルフィン酸塩の前記アニオンが、４−クロロベンゼンスルフィナート、４−シアノベンゼンスルフィナート、４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィナート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、１−アントラキノンスルフィナート、１−ナフタレンスルフィナート、または２−ナフタレンスルフィナートである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記アリールスルフィン酸塩が、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはその組み合わせから選択される電子吸引基で置換されたベンゼンスルフィナートであるアニオンを有し、かつ前記カチオンが、テトラアルキルアンモニウムイオンである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
前記重合性組成物が、エチレン性不飽和モノマーの重量を基準にして、電子供与体０．１〜４重量％、電子受容体０．１〜４重量％を含有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
前記重合性組成物がさらに増感化合物を含有し、かつ前記反応が、範囲２５０〜１０００ナノメートルの波長を有する化学線に重合性組成物を暴露することを含む、請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ラジカル重合反応のための開始剤系における電子供与体として使用することができるアリールスルフィン酸塩が提供される。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合反応は一般に、開始剤系を有する。開始剤系は種々の化学的手法に基づく。電子受容体、電子供与体、および増感化合物を含む３成分光開始剤系を使用して、開始することができる。代替方法としては、増感化合物と組み合わせた電子供与体を光開始剤系として使用することができる。ラジカル重合反応は、電子受容体および電子供与体を含む２成分熱開始剤系を使用して開始することもできる。
【０００３】
熱によって開始されるラジカル重合反応において、電子供与体は通常、電子受容体と直接反応して、電子受容体を還元する。還元された電子受容体は、重合反応に対して開始ラジカルとして機能することができるラジカルであることができる。電子供与体と電子受容体との反応は室温または高温で起こる。電子受容体および電子供与体は、重合が望まれるまで別々の容器内に保存される場合が多い（つまり、互いに混合されない）。
【０００４】
熱開始系とは異なり、光開始剤系の成分は通常、使用前に互いに混合することができる。電子供与体、電子受容体および増感化合物を含有する３成分光開始剤系では、一般に、電子供与体と電子受容体との直接的な反応はない。むしろ、増感化合物が通常、化学線を吸収し、その結果、励起した増感化合物が形成される。電子供与体は、励起した増感化合物に電子を供与することができる。つまり、増感化合物は還元され、電子供与体は酸化される。還元された増感化合物は、電子受容体に電子を供与して、重合反応の開始ラジカルを生成することができるラジカルアニオンである。開始ラジカルは、還元された電子受容体である。３成分光開始剤系の一部の例において、酸化された電子供与体は、開始ラジカルとして機能することもできるラジカル種である。
【０００５】
他の光開始剤系は、増感化合物および電子供与体を含有するが、電子受容体を含有しない。増感化合物は、化学線を吸収して、励起した増感化合物を形成することができる。電子供与体は、励起した増感化合物に電子を供与し、その結果、電子供与体が酸化される。酸化された電子供与体は、重合反応に開始ラジカルとして機能するラジカル種である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
電子供与体および電子受容体を含有する組成物を提供する。さらに具体的には、電子供与体はアリールスルフィン酸塩である。ラジカル重合反応を用いて、ポリマー材料を製造するために使用することができる重合方法を提供する。重合反応は、光開始剤系、熱開始剤系、またはその組み合わせで開始される。
【０００７】
本発明の一態様は、電子供与体および電子受容体を含有する組成物を提供する。その電子供与体は、銀／硝酸銀参照電極に対して、０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中における酸化電位を有し、かつ式Ｉ
【化１】
2007506834.tif 000002
のアニオンを有し、少なくとも１つの炭素原子および正に荷電した窒素原子または正に荷電したリン原子のいずれかを含有するカチオンを有するアリールスルフィン酸塩を含む。式ＩにおけるＡｒ1基は、置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ7-30アリール、または非置換もしくは置換Ｃ3-30ヘテロアリールである。置換Ａｒ1基は、電子吸引基であるか、または電子供与基と組み合わされた電子吸引基である置換基を有することができる。電子受容体は、銀／硝酸銀参照電極に対して、＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中における還元電位を有する。その組成物はさらに、増感化合物、エチレン性不飽和モノマー、ヒドロキシ含有材料、またはその組み合わせを含むことができる。
【０００８】
本発明の第２の態様は、光重合性組成物がゲル化または硬化するまで、光重合性組成物に化学線を照射することを含む光重合法を提供する。この光重合性組成物は、エチレン性不飽和モノマー、増感化合物、電子供与体、および電子受容体を含む。増感化合物は、範囲２５０〜１０００ナノメートルの波長の化学線を吸収することができる。電子受容体は、銀／硝酸銀参照電極に対して、＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにおける還元電位を有し、かつアルコールまたはエチレン性不飽和モノマーに溶解すると無色の溶液を形成する。電子供与体は、銀／硝酸銀参照電極に対して、０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにおける酸化電位を有し、かつアリールスルフィン酸塩を含む。アリールスルフィン酸塩は、式Ｉ
【化２】
2007506834.tif 000003
のアニオンを有し、かつ少なくとも１つの炭素原子および正に荷電した窒素原子または正に荷電したリン原子のいずれかを含有するカチオンを有する。式ＩにおけるＡｒ1基は、置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ7-30アリール、または非置換もしくは置換Ｃ3-30ヘテロアリールである。置換Ａｒ1基は、電子吸引基であるか、または電子供与基と組み合わされた電子吸引基である置換基を有することができる。
【０００９】
本発明の第３の態様は、重合性組成物を形成すること、重合性組成物を反応させること、を含む重合方法を提供する。重合性組成物は、エチレン性不飽和モノマーと、銀／硝酸銀参照電極に対して、０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中における酸化電位を有する電子供与体と、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中における還元電位を有する電子受容体と、を含む。電子供与体は、式Ｉ
【化３】
2007506834.tif 000004
のアニオンを有し、かつ少なくとも１つの炭素原子および正に荷電した窒素原子または正に荷電したリン原子のいずれかを含有するカチオンを有するアリールスルフィン酸塩である。式ＩにおけるＡｒ1基は、置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ7-30アリール、または非置換もしくは置換Ｃ3-30ヘテロアリールである。置換Ａｒ1基は、電子吸引基であるか、または電子供与基と組み合わされた電子吸引基である置換基を有することができる。
【００１０】
上記の概要は、開示される本発明のそれぞれの実施形態または本発明のすべての実施を説明するものではない。以下の詳細な説明のセクションではさらに詳しく、これらの実施形態を例証する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
電子供与体および電子受容体を含有する組成物を提供する。さらに具体的には、電子供与体はアリールスルフィン酸塩である。重合性組成物からポリマー材料を製造するために使用することができる重合方法もまた提供する。この重合性組成物は、電子供与体としてアリールスルフィン酸塩を有する開始剤系を含む。その開始剤系は、熱開始剤系、光開始剤系、またはその組み合わせであることができる。
【００１２】
定義
本明細書において使用される、単数形（「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」）の用語は、記載の要素のうち１つまたは複数を指すために、「少なくとも１つの（１種類の）」と同義で使用される。
【００１３】
本明細書において使用される、「化学線」という用語は、光化学活性を生成することができる電磁放射を意味する。
【００１４】
本明細書において使用される、「アシル」という用語は、式−（ＣＯ）Ｒa（Ｒaは、アルキルまたはアリール基である）の一価の基を意味する。
【００１５】
本明細書において使用される、「アルケニル」という用語は、アルケン（つまり、アルケンは、少なくとも１つの炭素間二重結合を有する脂肪族化合物である）の一価ラジカルを意味する。
【００１６】
本明細書において使用される、「アルコキシ」という用語は、式−ＯＲ（Ｒは、アルキル基である）の基を意味する。例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。
【００１７】
本明細書において使用される、「アルコキシカルボニル」という用語は、式−（ＣＯ）ＯＲ（Ｒは、アルキル基である）の一価の基を意味する。一例としてはエトキシカルボニルが挙げられる。
【００１８】
本明細書において使用される、「アルコキシスルホニル」という用語は、式−ＳＯ3Ｒ（Ｒは、アルキル基である）を有する一価の基を意味する。
【００１９】
本明細書において使用される、「アルキル」という用語は、アルカンの一価ラジカルを意味する。アルキルは、直鎖、分枝鎖、環状、またはその組み合わせであり、一般に炭素原子１〜３０個を含有する。一部の実施形態において、アルキル基は、炭素原子１〜２０、１〜１４、１〜１０、４〜１０、４〜８、または１〜４個を含有する。アルキル基の例としては、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、およびエチルヘキシルが挙げられる。
【００２０】
本明細書において使用される、「アルキルスルホニル」という用語は、式−ＳＯ2Ｒ（Ｒは、アルキル基である）の一価の基を意味する。
【００２１】
本明細書において使用される、「アルキニル」という用語は、アルキン（つまり、アルキンは、少なくとも１つの炭素間三重結合を有する脂肪族化合物である）の一価ラジカルを意味する。
【００２２】
本明細書において使用される、「アミノ」という用語は、式−ＮＲb2（Ｒbがそれぞれ独立して、水素、アルキル、またはアリール基である）の一価の基を意味する。第一級アミノ基において、各Ｒb基は水素である。第二級アミノ基において、Ｒb基のうちの１つは、水素であり、他のＲb基は、アルキルまたはアリールのいずれかである。第三級アミノ基では、Ｒb基のどちらも、アルキルまたはアリールである。
【００２３】
本明細書において使用される、「アミノカルボニル」という用語は、式−（ＣＯ）ＮＲb2（Ｒbがそれぞれ独立して、水素、アルキル、またはアリールである）の一価の基を意味する。
【００２４】
本明細書において使用される、「芳香族」という用語は、炭素環式芳香族化合物または炭素環式芳香族基およびヘテロ芳香族化合物またはヘテロ芳香族基のどちらも意味する。炭素環式芳香族化合物は、芳香族環構造において炭素原子のみを含有する化合物である。ヘテロ芳香族化合物は、芳香族環構造において、Ｓ、Ｏ、Ｎ、またはその組み合わせから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化合物である。
【００２５】
本明細書において使用される、「アリール」という用語は、一価芳香族炭素環式基を意味する。アリールは、１つの芳香族環を有するか、あるいは、芳香族環に連結された、または縮合された５個までの炭素環構造を含む。他の環構造は、芳香族、非芳香族、またはその組み合わせであることができる。アリール基の例としては、限定されないが、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル（ｐｅｒｙｌｅｎｙｌ）、およびフルオレニルが挙げられる。
【００２６】
本明細書において使用される、「アリールオキシ」という用語は、式−ＯＡｒ（Ａｒは、アリール基である）の一価の基を意味する。
【００２７】
本明細書において使用される、「アリールオキシカルボニル」という用語は、式−（ＣＯ）ＯＡｒ（Ａｒは、アリール基である）の一価の基を意味する。
【００２８】
本明細書において使用される、「アリールオキシスルホニル」という用語は、式−ＳＯ3Ａｒ（Ａｒは、アリール基である）の一価の基を意味する。
【００２９】
本明細書において使用される、「アゾ」という用語は、式−Ｎ＝Ｎ−の二価の基を意味する。
【００３０】
本明細書において使用される、「カルボニル」という用語は、式−（ＣＯ）−（炭素原子が、二重結合によって酸素原子に結合する）の二価の基を意味する。
【００３１】
本明細書において使用される、「カルボキシ」という用語は、式−（ＣＯ）ＯＨの一価の基を意味する。
【００３２】
本明細書において使用される、「共役」という用語は、少なくとも２つの炭素間二重もしくは三重結合を有し、炭素間単結合と炭素間二重もしくは三重結合とが交互にある不飽和化合物を意味する。
【００３３】
本明細書において使用される、「シアノ」という用語は、式−ＣＮの基を意味する。
【００３４】
本明細書において使用される、「ジアルキルホスホナト」という用語は、式−（ＰＯ）（ＯＲ）2（Ｒは、アルキルである）の基を意味する。本明細書で使用される、式「（ＰＯ）」は、リン原子が、二重結合で酸素原子に結合していることを示す。
【００３５】
本明細書において使用される、「ジアリールホスホナト」という用語は、式−（ＰＯ）（ＯＡｒ）2（Ａｒは、アリールである）の基を意味する。
【００３６】
本明細書において使用される、「電子供与（性）」という用語は、電子を供与することができる置換基を意味する。適切な例としては、限定されないが、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはその組み合わせが挙げられる。
【００３７】
本明細書において使用される、「電子吸引（性）」という用語は、電子を吸引することができる置換基を意味する。適切な例としては、限定されないが、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはその組み合わせが挙げられる。
【００３８】
本明細書において使用される、「フルオロアルキル」という用語は、フッ素原子で置換された少なくとも１つの水素原子を有するアルキル基を意味する。
【００３９】
本明細書において使用される、「ホルミル」という用語は、式−（ＣＯ）Ｈ（炭素原子が、二重結合で酸素原子に結合する）の一価の基を意味する。
【００４０】
本明細書において使用される、「ハロ」という用語は、ハロゲン基（つまり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）を意味する。一部の実施形態では、ハロ基はＦまたはＣｌである。
【００４１】
本明細書において使用される、「ハロカルボニル」という用語は、式−（ＣＯ）Ｘ（Ｘが、ハロゲン基（つまり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）の一価の基を意味する。
【００４２】
本明細書において使用される、「ヘテロアリール」という用語は、環において、Ｓ、Ｏ、Ｎ、またはその組み合わせから独立して選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含む５〜７員芳香族環の一価基を意味する。かかるヘテロアリール環は、芳香族、脂肪族、またはその組み合わせである、５つまでの環構造に連結または縮合することができる。ヘテロアリール基の例としては、限定されないが、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、シンノリニル（ｃｉｎｎｏｌｉｎｙｌ）、ベンゾフラニル、ベンゾメルカプトフェニル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、インドリル、フタラジニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｙｌ）、アクリジニル、およびインダゾリル等が挙げられる。ヘテロアリールは、複素環式基のサブセットである。
【００４３】
本明細書において使用される、「複素環式」という用語は、飽和または不飽和であり、かつ環においてＳ、Ｏ、Ｎ、またはその組み合わせから独立して選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含む環構造を有する一価基である。複素環式基は、単一環、二環式であるか、または他の環式基もしくは二環式基に縮合することができる。縮合された環式基または二環式基は、飽和または不飽和であり、かつ炭素環式であるか、またはヘテロ原子を含有する。
【００４４】
本明細書において使用される、「ヒドロキシ」という用語は、式−ＯＨの基を意味する。
【００４５】
本明細書において使用される、「メルカプト」という用語は、式−ＳＨの基を意味する。
【００４６】
本明細書において使用される、「パーフルオロアルキル」という用語は、そのすべての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味する。パーフルオロアルキルは、フルオロアルキルのサブセットである。
【００４７】
本明細書において使用される、「パーフルオロアルキルスルホニル」という用語は、式−ＳＯ2Ｒf（Ｒfは、パーフルオロアルキルである）の一価の基を意味する。
【００４８】
本明細書において使用される、「重合」という用語は、モノマーまたはオリゴマーから、高分子量の材料を形成することを意味する。重合反応は、架橋反応も含み得る。
【００４９】
開始剤系および重合性材料を含有する組成物に言及する場合に、本明細書で使用される「貯蔵安定性」という用語は、室温（つまり、２０℃〜２５℃）にて目に見えるゲルの形成が生じることなく、組成物を少なくとも１日間保存することができることを意味する。
【００５０】
化合物に言及する場合に、本明細書で使用される「酸化安定度」という用語は、Ｋ．Ａ．Ｃｏｎｎｏｒｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ：Ｔｈｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｒａｔｅｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，ＶＣＨ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９０に記載のように、擬一次速度式を用いて計算することができる、室温（つまり、２０〜２５℃）で化合物の５０重量％を酸化するのに必要な時間の長さ（ｔ1/2）を意味する。
【００５１】
本明細書で使用される、「スルホ」という用語は、式−ＳＯ3Ｈを有する基を意味する。
【００５２】
組成物
重合反応のための開始剤系において電子供与体として使用される様々な材料が知られている。しかしながら、これらの材料の一部は、エチレン性不飽和モノマーにおける溶解度に制限がある。さらに、これらの材料の一部は、酸化安定性、貯蔵安定性、またはその組み合わせの制限がある。
【００５３】
本発明の一態様は、電子供与体および電子受容体を含有する組成物を提供する。さらに具体的には、電子供与体はアリールスルフィン酸塩を含む。この組成物は、ラジカル重合反応のための開始剤系として使用することができる。この開始剤系は、光重合法、熱重合法またはその組み合わせに使用することができる。
【００５４】
電子供与体は、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにおける酸化電位を有し、式Ｉ
【化４】
2007506834.tif 000005
のアニオンを有し、かつ少なくとも１つの炭素原子および正に荷電した窒素原子または正に荷電したリン原子のいずれかを含有するカチオンを有するアリールスルフィン酸塩である。式ＩにおけるＡｒ1基は、置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ7-30アリール、または非置換もしくは置換Ｃ3-30ヘテロアリールである。置換Ａｒ1基は、電子吸引基であるか、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基である置換基を有することができる。電子受容体は、銀／硝酸銀参照電極に対して、＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにおける還元電位を有する。
【００５５】
電子供与体は、規定の範囲の酸化電位を有するように選択され、電子受容体は、規定の範囲の還元電位を有するように選択される。酸化および還元電位は、サイクリックボルタンメトリーを使用して決定することができる。本明細書で記載されるように、酸化および還元電位は、支持電解質（つまり、０．１モル／リットルのヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム）を含有する非水性溶媒（つまり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に対象の化合物を溶解することによって測定される。得られた溶液は、アルゴンなどの不活性ガスでパージされる。作用電極（つまり、ガラス状炭素電極）、参照電極（つまり、アセトニトリルに溶解された硝酸銀の０．０１モル／リットル溶液中の銀線）、および対電極（つまり、白金線）を含む３電極構造が使用される。酸化または還元電位は、酸化または還元反応の極大電流に相当する電圧である。
【００５６】
組成物の１つの成分は、電子供与体である。電子供与体はアリールスルフィン酸塩である。アリールスルフィン酸塩は一般に、ラジカル重合反応を受けることができるモノマーおよび様々な非極性および極性溶媒に溶解性である。本明細書で使用される、「可溶性」という用語は、溶媒またはモノマーなどの所定の材料に少なくとも０．０５モル／リットル、少なくとも０．０７モル／リットル、少なくとも０．０８モル／リットル、少なくとも０．０９モル／リットル、または少なくとも０．１モル／リットルに等しい量で溶解することができる化合物を意味する。
【００５７】
一部のアリールスルフィン酸塩において、Ａｒ1基は、置換フェニル、または炭素環式芳香族環を有する非置換もしくは置換Ｃ7-30アリール基である。アリール基は、単一の炭素環式芳香族環を有するか、または炭素環式芳香族環に縮合または連結した更なる炭素環式環を有する。縮合または連結した環は、飽和または不飽和であることができる。アリールは、５個までの環、４個までの環、３個までの環、２個までの環、または１個の環を含有する場合が多い。アリール基は通常、３０個までの炭素原子、２４個までの炭素原子、１８個までの炭素原子、１２個までの炭素原子、または６個の炭素原子を有する。単一環または複数の縮合環を有するアリール基の例としては、限定されないが、フェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、フェナントレニル、ペリレニル、およびアントラセニルが挙げられる。単結合、メチレン基（つまり、−Ｃ（Ｒb）2−（Ｒbがそれぞれ独立して、水素、アルキル、またはアリールである））、カルボニル基（つまり、−（ＣＯ）−）、またはその組み合わせは、複数の環を連結することができる。複数の連結された環を有するアリール基の例としては、限定されないが、アントラキノニル、アントロニル、ビフェニル、テルフェニル、９，１０−ジヒドロアントラセニル、およびフルオレニルが挙げられる。
【００５８】
他のアリールスルフィン酸塩において、式ＩのＡｒ1基は、環においてＳ、Ｏ、Ｎ、またはその組み合わせから独立して選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含有する５〜７員芳香族環を有する非置換もしくは置換ヘテロアリールであることができる。ヘテロアリールは、単一環を有するか、共に連結または縮合された複数の環を有する。その他の連結環または縮合環は、炭素環式であるか、またはヘテロ原子を含有することができ、飽和もしくは不飽和であることができる。ヘテロアリール基は、５個までの環、４個までの環、３個までの環、２個までの環、または１個の環を含有する場合が多い。ヘテロアリールは一般に、３０個までの炭素原子を含有する。一部の実施形態において、ヘテロアリールは、２０個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、または５個までの炭素原子を含有する。ヘテロアリール基の例としては、限定されないが、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、シンノリニル、ベンゾフラニル、ベンゾメルカプトフェニル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、インドリル、フタラジニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニル、アクリジニル、アザフェナントレニル、およびインダゾリルが挙げられる。
【００５９】
一部の実施形態において、アリールスルフィン酸塩が銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中における酸化電位を有するという条件で、式ＩにおけるＡｒ1基は、電子吸引基または電子供与基と結合した状態の電子吸引基で置換することができる。電子供与基は、例えば、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはその組み合わせから選択することができる。電子吸引基は、例えば、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはその組み合わせから選択することができる。
【００６０】
一部の実施形態において、Ａｒ1基は、スルフィナート基に共役する電子吸引基を含む。例えば、Ａｒ1基は、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはその組み合わせから選択される電子吸引基で置換されたフェニルであることができる。
【００６１】
式Ｉのアリールスルフィン酸アニオンの具体的な例としては、限定されないが、４−クロロベンゼンスルフィナート、４−シアノベンゼンスルフィナート、４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィナート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、１−ナフタレンスルフィナート、２−ナフタレンスルフィナート、および１−アントラキノンスルフィナートが挙げられる。
【００６２】
アリールスルフィン酸塩は、少なくとも１つの炭素原子および正に荷電した窒素原子または正に荷電したリン原子のいずれかを有するカチオンを有する。一実施形態において、アリールスルフィナートのカチオンは、式ＩＩ
【化５】
2007506834.tif 000006
（式中、Ｒ1は、アルキルまたはアリールであり、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素、アルキル、またはアリールである）のカチオンである。Ｒ1およびＲ4基は、非置換であるか、または置換することができる。アルキル基は、ヒドロキシで置換することができる。アリールは、アルキル、ヒドロキシ、またはその組み合わせで置換することができる。
【００６３】
式ＩＩのいくつかの例において、Ｒ1および各Ｒ4基は独立して、非置換であるか、またはヒドロキシで置換されるＣ2-30アルキルである。例えば、Ｒ1および各Ｒ4は独立して、炭素原子を２０個まで、１０個まで、８個まで、６個まで、または４個まで有するアルキル基であることができる。アルキル基は、少なくとも２個、少なくとも３個、少なくとも４個、少なくとも６個、または少なくとも８個の炭素原子を有する場合が多い。アルキル基は、いくつかの化合物において、炭素原子４〜３０、８〜３０、３〜１０、４〜１０、４〜８、または４〜６個を有することができる。具体的な例において、アリールスルフィン酸塩のカチオンは、テトラブチルアンモニウムイオンである。
【００６４】
式ＩＩの他の実施例において、Ｒ1および２つのＲ4基はそれぞれ独立して、非置換であるか、またはヒドロキシで置換することができるＣ2-30アルキルである。残りのＲ4基は水素である。さらに他の例において、Ｒ1および１つのＲ4基はそれぞれ独立して、非置換であるか、またはヒドロキシで置換することができるＣ4-30アルキルであり；残りの２つのＲ4基は水素である。さらに他の例において、Ｒ1は、非置換であるか、またはヒドロキシで置換されるＣ8-30アルキルであり；Ｒ4基は水素である。
【００６５】
式ＩＩにおけるＲ1およびそれぞれのＲ4基は独立して、非置換であるか、またはアルキル、ヒドロキシ、またはその組み合わせで置換されたアリール基であることができる。例示的なカチオンはテトラフェニルアンモニウムイオンである。他の例において、Ｒ1および１つのＲ4は独立して、非置換であるか、またはアルキル、ヒドロキシ、またはその組み合わせで置換されたアリール基であり；残りの２つのＲ4基は水素である。例示的なカチオンはジフェニルアンモニウムイオンである。
【００６６】
他の実施形態において、アリールスルフィン酸塩のカチオンは、正に荷電した窒素原子を有する、４〜１２員複素環式基を含む環構造である。複素環式基は、飽和または不飽和であり、窒素、酸素、硫黄またはその組み合わせから選択される３個までのヘテロ原子を含有することができる（つまり１つの正に荷電した窒素原子、および窒素、酸素、硫黄またはその組み合わせから選択される２個までの他のヘテロ原子が存在する）。その環構造は非置換であるか、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、またはその組み合わせから選択される置換基を有することができる。
【００６７】
カチオン環構造における複素環式基は、単一環、二環式であることができ、あるいは他の環式基または二環式基に縮合することができる。縮合された環式または二環式基は、飽和または不飽和であり、ヘテロ原子０〜３個を有することができる。環構造は、３０個までの炭素原子、２４個までの炭素原子、１８個までの炭素原子、１２個までの炭素原子、６個までの炭素原子、または４個までの炭素原子、および６個までのヘテロ原子、４個までのヘテロ原子、２個までのヘテロ原子、または１個のヘテロ原子を含有することができる。一部の実施形態において、その環構造は、ヘテロ原子０〜３個を有する芳香族環に縮合する、４〜１２員複素環式基である。
【００６８】
正に荷電した窒素原子を含有する５員複素環式基の適切な例としては、限定されないが、ピロリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、トリアゾリウムイオン、イソキサゾリウムイオン、オキサゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、イソチアゾリウムイオン、オキサジアゾリウムイオン、オキサトリアゾリウムイオン、ジオキサゾリウムイオン、およびオキサチアゾリウムイオンが挙げられる。これらのイオンは、非置換であるか、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、またはその組み合わせで置換することができる。一部の用途では、そのカチオンは、非置換であるか、または置換されたイミダゾリウムまたはオキサゾリウムイオンである。
【００６９】
５員複素環式基は、他の環式基に縮合することができる。一部の例示的な環構造において、５員複素環式基は、芳香族基に縮合される。例示的な環構造としては、限定されないが、インドールイオン、インダゾリウムイオン、ベンゾピロリジニウムイオン、ベンズイミダゾリウムイオン、ベンゾトリアゾリウムイオン、ベンズイソオキサゾリウムイオン、ベンゾオキサゾリウムイオン、ベンゾチアゾリウムイオン、ベンズイソチアゾリウムイオン、ベンズオキサジアゾリウムイオン、ベンズオキサトリアゾリウムイオン、ベンゾジオキサゾリウムイオン、ベンズオキサチアゾリウムイオン、カルボゾリウムイオン、およびプリニウムイオンが挙げられる。これらのイオンは、非置換であるか、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、またはその組み合わせで置換することができる。一部の用途において、そのカチオンは、非置換であるか、または置換されたベンゾオキサゾリウムイオンまたはベンゾチアゾリウムイオンである。
【００７０】
正に荷電した窒素原子を含有する６員複素環式基の適切な例としては、限定されないが、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピペラジニウムイオン、トリアジニウムイオン、オキサジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、オキサチアジニウムイオン、オキサジアジニウムイオン、およびモルホリニウムイオンが挙げられる。これらのイオンは、非置換であるか、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、またはカルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、またはその組み合わせで置換することができる。一部の用途において、そのカチオンは、非置換であるか、または置換されたピリジニウムイオンまたはモルホリニウムイオンである。
【００７１】
６員複素環式基は、他の環式基に縮合することができる。一部の例示的な環構造において、６員複素環式基は、芳香族基に縮合される。例示的な環構造としては、限定されないが、イソキノリニウムイオン、キノリニウムイオン、シノリニウム（ｃｉｎｎｏｌｉｎｉｕｍ）イオン、キナゾリニウムイオン、ベンゾピラジニウムイオン、ベンゾピペラジニウムイオン、ベンゾトリアジニウムイオン、ベンズオキサジニウムイオン、ベンゾピペリジニウムイオン、ベンズオキサチアジニウムイオン、ベンズオキサジジニウムイオン、ベンゾモルホリニウムイオン、ナフチリジニウムイオン、およびアクリジニウムイオンが挙げられる。これらのイオンは、非置換であるか、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、またはカルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、またはその組み合わせで置換することができる。
【００７２】
正に荷電した窒素原子を含有する７員複素環式基の適切な例としては、例えば、アゼピニウムイオンおよびジアゼピニウムイオンが挙げられる。これらのイオンは、非置換であるか、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、またはその組み合わせで置換することができる。
【００７３】
二環式である複素環式基の例としては、限定されないが、非置換であるか、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、またはその組み合わせで置換された、Ｎ−アルキル化またはＮ−プロトン化１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンおよびＮ−アルキル化またはＮ−プロトン化１−アザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
【００７４】
他の実施形態において、アリールスルフィン酸塩のカチオンは、式ＩＩＩ
【化６】
2007506834.tif 000007
（式中、Ｒ2がそれぞれ独立して、非置換であるか、または置換されたアルキルまたはアリールである）の正に荷電したリン原子を含有する。アルキル基は、ヒドロキシで置換することができる。アリールは、アルキル、ヒドロキシ、またはその組み合わせで置換することができる。
【００７５】
式ＩＩＩの一部の例において、Ｒ2基のすべてがアリール基である。例えば、カチオンは、テトラフェニルホスホニウムイオンであり得る。他の例では、Ｒ2基のうち１つ、２つ、または３つがアリールであり、残りのＲ2基（１つまたは複数）は、Ｃ2-30アルキルである。
【００７６】
アリールスルフィン酸塩の一部は、式ＩＶ
【化７】
2007506834.tif 000008
のアニオンと、正に荷電した窒素原子を含有するカチオンとを有する。式ＩＶにおいて、Ｒ3は、ベンゼン環のオルト位、パラ位、またはメタ位にあり、かつハロ、シアノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、またはアミノカルボニルから選択される電子吸引基である。一部の化合物では、Ｒ3は、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、またはアルキルスルホニルから選択される。他の化合物では、Ｒ3は、ハロ、シアノ、またはアルコキシカルボニル基である。
【００７７】
式ＩＶ（式中、Ｒ3は、フェニル環のパラ位に位置する）の具体的な例としては、４−シアノベンゼンスルフィナート、４−クロロベンゼンスルフィナート、４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィナート、および４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナートが挙げられる。式中、Ｒ3がフェニル環のメタ位に位置する、具体的な例としては、３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナートが挙げられる。
【００７８】
一部の用途では、アリールスルフィン酸塩は、式ＩＶのアニオンと、テトラアルキルアンモニウム（ｔｅｔｒａａｌｋｙａｍｍｏｎｉｕｍ）イオンであるカチオンと、を含む。テトラアルキルアンモニウムイオンのアルキル基は、同一または異なり、一般に炭素原子２〜３０個を含有する。例えば、そのアルキル基は、炭素原子４〜３０個、炭素原子８〜３０個、炭素原子３〜１０個、炭素原子４〜１０個、炭素原子４〜８個、または炭素原子４〜６個を含有することができる。アリールスルフィン酸塩の具体的な例としては、限定されないが、テトラブチルアンモニウム４−クロロベンゼンスルフィナート、テトラブチルアンモニウム４−シアノベンゼンスルフィナート、テトラブチルアンモニウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィナート、テトラブチルアンモニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、およびテトラブチルアンモニウム３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナートが挙げられる。
【００７９】
電子供与体の他の具体的な例としては、限定されないが、テトラブチルアンモニウム１−ナフタレンスルフィナート、テトラブチルアンモニウム２−ナフタレンスルフィナート、およびテトラブチルアンモニウム１−アントラキノンスルフィナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム４−シアノベンゼンスルフィナート、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム４−シアノベンゼンスルフィナート、３−エチル−２−メチルベンゾオキサゾリウム（ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｘｏｘａｚｏｌｉｕｍ）４−シアノベンゼンスルフィナート、１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン４−シアノベンゼンスルフィナート、およびＮ−ヘキサデシルピリジニウム４−シアノベンゼンスルフィナートが挙げられる。
【００８０】
一部の実施形態において、アリールスルフィナートは、酸化的分解を受けることなく、室温でそのままの化合物として保存することができる。例えば、アリールスルフィナートの一部は、１日を超える、２日を超える、１週間を超える、２週間を超える、または１ヶ月を超える期間、保存することができる。室温（つまり、２０℃〜２５℃）で化合物の５０％を酸化するのに必要な時間（ｔ1/2）を用いて、種々のアリールスルフィナートの酸化的分解の相対的な容易さを比較することができる。ｔ1/2は、Ｋ．Ａ．Ｃｏｎｎｏｒｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ：Ｔｈｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｒａｔｅｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｃｈａｐｔｅｒ  ２，ＶＣＨ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９０に記載のように擬一次速度式に基づいて計算される。
【００８１】
アリールスルフィン酸塩は、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜０．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中における酸化電位を有する。一部の実施形態において、電子供与体は、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．０８〜０．３ボルトまたは＋０．０８〜＋０．２ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中における酸化電位を有する。
【００８２】
組成物のもう１つの成分は、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中における還元電位を有する電子受容体である。一部の実施形態において、電子受容体は、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．１〜−１．０ボルト、０．０〜−１．０ボルト、−０．１〜−１．０ボルト、または−０．５〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中における還元電位を有する。
【００８３】
適切な電子受容体としては、限定されないが、酸化状態の金属イオン、過硫酸塩、過酸化物、ヨードニウム塩、ヘキサアリールビスイミジゾール、またはその組み合わせが挙げられる。一部の用途では、電子受容体は、ラジカル重合反応を受けることができるモノマーに可溶性であるように選択される。
【００８４】
電子受容体が、酸化状態の金属イオン、過硫酸塩、過酸化物、またはその組み合わせである場合には、電子受容体は通常、開始剤系で使用される前に電子供与体と混合されない。これらの電子受容体は、比較的短い時間（１時間未満、３０分未満、１０分未満、または５分未満）内で、室温（つまり、２０℃〜２５℃）または高温（例えば、１５０℃まで）で電子供与体と反応することができる場合が多い。酸化状態の金属イオン、過酸化物、または過硫酸塩を含有する開始剤系は一般に、開始剤系を活性化するのに増感化合物を必要としない。かかる開始剤系は、化学線によって活性化することなく開始することができる（つまり、かかる開始剤系は熱的な系である）。
【００８５】
適切な電子受容体金属イオンとしては、例えば第ＩＩＩ族金属、遷移金属、およびランタニド金属のイオンが挙げられる。具体的な金属イオンとしては、限定されないが、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、およびＺｎ（ＩＩ）が挙げられる。適切な電子受容体過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等が挙げられる。適切な電子受容体過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸テトラアルキルアンモニウム（例えば、過硫酸テトラブチルアンモニウム）等が挙げられる。
【００８６】
一部の実施形態において、電子受容体は、酸化状態の金属イオン、過酸化物、または過硫酸塩を含まない。例えば、開始剤系が光重合法において使用される場合（つまり、その開始剤が光開始剤系である場合）、電子受容体は一般に、室温で電子供与体と直接反応しないように選択される。電子受容体および電子供与体は一般に、増感化合物の励起によって光開始剤系を活性化する前に、少なくとも１日間、一緒に保存することができる。光重合反応に適した電子受容体としては、限定されないが、ヨードニウム塩、ヘキサアリールビスイミダゾール、またはその組み合わせが挙げられる。一部の光開始剤系において、貯蔵安定性を高めるために、ヒドロキシ含有材料が添加される。
【００８７】
一部の用途、特に光開始剤系を使用する用途では、電子供与体は、銀／硝酸銀参照電極に対して、＋０．１〜−１．０ボルト、０．０〜−１．０ボルト、−０．１〜−１．０ボルト、または−０．５〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにおける還元電位を有する。かかる還元電位を有する電子受容体は、ヨードニウム塩を含む。ヨードニウム塩はジアリールヨードニウム塩である場合が多い。ジアリールヨードニウム塩を、アリールスルフィン酸塩および重合性材料と合わせて、安定な組成物を形成することができる。
【００８８】
適切なヨードニウム塩は、米国特許第３，７２９，３１３号明細書；同第３，７４１，７６９号明細書；同第３，８０８，００６号明細書；同第４，２５０，０５３号明細書；同第４，３９４，４０３号明細書；同第５，５４５，６７６号明細書；および同第５，９９８，４９５号明細書にさらに詳細に記述されている。ヨードニウム塩は、単塩、金属錯塩、またはその組み合わせであることができる。単塩の例としては、ハロゲン化物塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、またはその組み合わせなどのアニオンを有する塩が挙げられる。金属錯塩の例としては、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、またはその組み合わせなどの、アニオンを有する塩が挙げられる。
【００８９】
ヨードニウム金属錯塩は、Ｂｅｒｉｎｇｅｒら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，３４２（１９５９）の教示に従って、相当するヨードニウム単塩（例えば、ジフェニルヨードニウムクロリドまたは亜硫酸水素ジフェニルヨードニウムなど）の複分解によって製造することができる。具体的な例では、金属錯塩ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートは、フルオロホウ酸銀、フルオロホウ酸、および亜リン酸を含有する水溶液をジフェニルヨードニウムクロリドの水溶液に添加することによって製造することができる。沈殿する銀ハロゲン化物を濾過により除去し、濾液を濃縮して、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートが得られ、それを再結晶化によって精製する。
【００９０】
ジアリールヨードニウム単塩は、上記のＢｅｒｉｎｇｅｒらに従って、硫酸中の硫酸ヨージルと２つの芳香族化合物とのカップリング；酢酸−無水酢酸中のヨウ素酸塩と２つの芳香族化合物とのカップリング；ヨウ素アクリレートと２つの芳香族化合物との酸存在下でのカップリング；またはヨードソ化合物（例えば、ヨードソジアセテート）またはヨードキシ化合物と他の芳香族化合との酸存在下での縮合；を含む、種々の方法によって製造することができる。
【００９１】
例示的なジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル−４−ヘプチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，２’−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシ（ｍｅｔｈｏｄｙ）カルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、およびジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００９２】
一部の用途において、電子受容体は、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはその組み合わせである。これらの電子受容体は、反応をより速く促進する傾向があり、かつ他のいくつかのヨードニウム塩と比較して不活性有機溶媒への可溶性が高い傾向がある。
【００９３】
開始剤系は、電子受容体としてヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含有することができる。かかる化合物は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６，２７６２（１９７１）に記載のように合成することができる。ヘキサアリールビスイミダゾールは、英国、ウェストヨークシャー（Ｗｅｓｔ  Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）のＬａｍｂｓｏｎ社から商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＢＣＩＭとして市販されている。
【００９４】
光開始剤系である組成物については、電子受容体をアルコールなどの適切な溶媒に、またはエチレン性不飽和モノマーに溶解した場合に、見た目には無色の溶液が形成されることが多い。アルコール中の電子受容体の溶液は一般に、電磁スペクトルの可視領域で吸収しない。つまり、電子受容体のモル吸光係数は、３５０ｎｍにて１００未満または５０未満ｌ／ｍｏｌ-1・ｃｍ-1である。
【００９５】
電子供与体の酸化電位は、電子受容体の還元電位以上または以下である。一部の実施形態において、アリールスルフィン酸塩の酸化電位は、電子受容体の還元電位よりもプラスである。かかる組成物は、室温でまたは化学線の非存在下で、ラジカル重合を受けることができるモノマーの存在下で、低い反応性を有する傾向がある。他の実施形態において、電子受容体の還元電位は、アリールスルフィン酸塩の酸化電位よりもプラスである。かかる組成物は、ラジカル重合を受けることができるモノマーの存在下で混合すると、反応性になる傾向がある。その反応性は、アリールスルフィン酸塩および電子受容体の濃度、温度、および硬化性組成物中の他の成分の性質など、他の因子によっても影響を受ける（例えば、ヒドロキシ含有化合物が存在すると、組成物の反応性が低下する）。
【００９６】
この組成物はさらに、増感化合物を含有することができる。増感化合物を添加することによって、光重合法の開始剤系として組成物を使用することができる。化学線を使用して、励起した増感化合物を形成することができる。電子供与体は、励起した増感化合物に電子を供与して、ラジカルアニオンである還元増感化合物が形成される。このラジカルアニオンは、電子受容体に電子を供与し、開始ラジカルが生成される。増感化合物は、染料、顔料、またはその組み合わせであることができる。
【００９７】
染料である適切な増感化合物としては、限定されないが、ケトン（例えば、モノケトンおよびジケトン）、クマリン染料（例えば、クマリン１５３などのケトクマリン）、キサンテン染料（例えば、ローズベンガルおよびローダミン６Ｇ）、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料（例えば、メチレンブルーおよびメチレンバイオレット）、オキサジン染料（例えば、ベーシックブルー（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ）３およびナイルブルー（Ｎｉｌｅ  Ｂｌｕｅ）クロリド）、アジン染料（例えば、メチルオレンジ）、アミノケトン染料、ポルフィリン（例えば、ポルフィラジン）、芳香族多環式炭化水素、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリールメタン、シアニン染料（例えば、Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２，３３１５（１９７４）に記載のシアニン染料）、スクアリリウム染料、ピリジニウム染料、ベンゾピリリウム染料、およびトリアリールメタン（例えば、マラカイトグリーン）が挙げられる。一部の用途では、増感化合物としては、キサンテン、モノケトン、ジケトン、またはその組み合わせが挙げられる。他の適切な増感染料は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のＦ．Ｊ．，Ｇｒｅｅｎ，Ｔｈｅ  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｔａｉｎｓ，Ｄｙｅｓ，  ａｎｄ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ（１９９０）に記載されている。
【００９８】
一部の実施形態において、増感化合物は、フルオロセイン、ローダミン、エオシン、およびピロニンなどのキサンテン染料である。
【００９９】
例示的なモノケトンとしては、２，２−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジ−２−ピリジルケトン、ジ−２−フラニルケトン、ジ−２−メルカプトフェニルケトン、ベンゾイン、フルオレノン、カルコン、ミヒラーケトン、２−フルオロ−９−フルオレノン、２−クロロメルカプトキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１−または２−アセトナフトン、９−アセチルアントラセン、２−、３−、または９−アセチルフェナントレン、４−アセチルビフェニル、プロピオフェノン、ｎ−ブチロフェノン、バレロフェノン、２−、３−、または４−アセチルピリジン、３−アセチルクマリン等が挙げられる。
【０１００】
例示的なジケトンとしては、アラルキルジケトン、例えばアントラキノン、フェナントレンキノン、ｏ−、ｍ−、およびｐ−ジアセチルベンゼン、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、および１，８−ジアセチルナフタレン、１，５−、１，８−、および９，１０−ジアセチルアントラセン等が挙げられる。例示的なα−ジケトンとしては、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、ベンジル、２，２’−、３，３’−、および４，４’−ジヒドロキシベンジル、フリル、ジ−３，３’−インドリルエタンジオン、２，３−ボルナンジオン（カンファーキノン）、ビアセチル、１，２−シクロヘキサンジオン、１，２−ナフタキノン、アセナフタキノン等が挙げられる。
【０１０１】
染料は、約１５０，０００ｌ／ｍｏｌ-1・ｃｍ-1までのモル吸光係数を有することができる。一部の用途において、染料は、８５，０００ｌ／ｍｏｌ-1・ｃｍ-1まで、７０，０００ｌ／ｍｏｌ-1・ｃｍ-1まで、５０，０００ｌ／ｍｏｌ-1・ｃｍ-1まで、３０，０００ｌ／ｍｏｌ-1・ｃｍ-1まで、１０，０００ｌ／ｍｏｌ-1・ｃｍ-1まで、または５，０００ｌ／ｍｏｌ-1・ｃｍ-1までのモル吸光係数を有する。
【０１０２】
深い硬化が必要な用途（例えば歯科用複合材などの高充填化複合材の硬化または厚い試料の硬化）の場合には、一般に１０００ｌ／ｍｏｌ-1・ｃｍ-1未満の吸光係数を有する増感化合物が選択される。一部の例において、光重合に使用される化学線の波長での吸光係数は、５００ｌ／ｍｏｌ-1・ｃｍ-1未満または１００ｌ／ｍｏｌ-1・ｃｍ-1未満である。例えば、α−ジケトンは、かかる用途に使用することができる増感化合物である。
【０１０３】
増感化合物は、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，９５９，２９７号明細書および米国特許第４，２５７，９１５号明細書に記載の顔料であることもできる。適切な無機顔料としては、限定されないが、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、またはその組み合わせが挙げられる。適切な有機顔料としては、限定されないが、フタロシアニンブルー（ピグメントブルー１５）、銅ポリクロロフタロシアニングリーン（ピグメントグリーン７）、銅ポリブロモクロロフタロシアニン（ピグメントグリーン３６）、ペリレンスカーレット（バットレッド２９）、ペリレンバーミリオン（ピグメントレッド２３）、ペリレンマルーン、ペリレンボルドー、ペリレン二無水物（ペリレンレッド）、ならびにＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｈｉｒｄ  ｅｄ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １７，ｐｐ．７８８−８１７，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８２における「顔料−無機（Ｐｉｇｍｅｎｔｓ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）」および「顔料−有機（Ｐｉｇｍｅｎｔｓ−Ｏｒｇａｎｉｃ）」に記載の顔料が挙げられる。有機顔料は、Ｙ．Ｍ．Ｐａｕｓｈｋｉｎら，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７４およびＪ．Ｍ．Ｐｅａｒｓｏｎ，Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，４９，４６３−４７７（１９７７）に記載されている半導体ポリマーであることもできる。
【０１０４】
この組成物はさらに、ラジカル重合反応を用いて重合することができるモノマーを含み得る。このモノマーは一般に、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含有する。モノマーは例えば、モノアクリレート、ジアクリレート、ポリアクリレート、モノメタクリレート、ジメタクリレート、ポリメタクリレート、またはその組み合わせである。モノマーは、非置換であるか、またはヒドロキシで置換される。例示的なモノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、およびトリス−ヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメチルアクリレートが挙げられる。このモノマーは、分子量（Ｍn）２００〜５００を有するポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレート；米国特許第４，６５２，２７４号明細書に記載のモノマーなどのアクリル化モノマーの共重合性混合物；米国特許第４，６４２，１２６号明細書に記載のモノマーなどのアクリル化モノマー；メチレンビス−アリールアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス−アクリルアミド、およびβ−メタクリルアミノエチルメタクリレートなどの不飽和アミド；スチレン、フタル酸ジアリル、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、およびジビニルフタレートなどのビニルモノマーであることもできる。所望の場合には、２種類以上のモノマーの混合物を使用することができる。
【０１０５】
光重合反応を受けることができる組成物など、一部の組成物は、ヒドロキシ含有材料を含有し得る。ヒドロキシ含有材料は、一部の組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。ヒドロキシ含有材料は例えば、アルコール、ヒドロキシ含有モノマー、またはその組み合わせである。
【０１０６】
適切なアルコールとしては、限定されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−フェノキシエタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノール、２−ノルボルナンメタノール、およびテトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。
【０１０７】
アルコールは、ジオールまたはポリオールであることができる。適切なジオールとしては、エチレングリコールからポリエチレングリコールのサイズ範囲の材料が挙げられる。例示的なジオールまたはポリオールとしては、限定されないが、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール（ｑｕｉｎｉｔｏｌ）、マンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、および１，４−ベンゼン−メタノールが挙げられる。他の有用なポリオールは、米国特許第４，５０３，２１１号明細書に開示されている。
【０１０８】
より高い分子量のポリオールとしては、分子量（Ｍn）範囲２００〜２０，０００のポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドポリマー、例えば商品名カーボワックスとしてダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）から市販されているポリエチレンオキシド材料；商品名ＴＯＮＥでダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）から市販されているポリオール材料など、分子量（Ｍn）範囲２００〜５，０００のカプロラクトンポリオール；商品名ＴＥＲＡＴＨＡＮＥでデラウェア州ウィルミントンのデュポン社（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から市販されている材料および商品名ＰＯＬＹＴＨＦ２５０でニュージャージー州マウントオリーブ（Ｍｏｕｎｔ  Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）のＢＡＳＦ社から市販されている材料など、分子量（Ｍn）範囲２００〜４，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール；商品名ＰＥＧ２００でダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）から市販されている材料などのポリエチレングリコール；商品名ＰＯＬＹＢＤでペンシルバニア州フィラデルフィアのアトフィナ社（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から市販されている材料などのヒドロキシ末端ポリブタジエン樹脂；サウスカロライナ州ロックヒルのフェノキシ・アソシエート社（Ｐｈｅｎｏｘｙ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，Ｓ．Ｃ．）から市販されている樹脂などのフェノキシ樹脂；他の製造元により供給されている同様の材料；が挙げられる。
【０１０９】
適切なヒドロキシ含有モノマーとしては、アクリル酸のヒドロキシ置換エステルまたはメタクリル酸のヒドロキシ置換エステルが挙げられる。例示的なヒドロキシ含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等が挙げられる。一部の用途では、モノマーのすべてがヒドロキシ含有材料である。
【０１１０】
開始剤系の成分は、エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合を可能にするのに有効な量で存在する。電子供与体および電子受容体の量は、重合反応の速度論および組成物の貯蔵寿命に影響を及ぼす。反応の速度は一般に、電子受容体および電子供与体の濃度が高くなるにしたがって増加する。貯蔵寿命は一般に、電子受容体および電子供与体のレベルが高くなるにしたがって、短くなる。
【０１１１】
一部の用途において、電子供与体および電子受容体はそれぞれ、モノマーの重量を基準にして４重量％までの量で存在する。電子供与体および電子受容体の量は、同一または異なる。一部の実施形態において、電子供与体および電子受容体はそれぞれ、モノマーの重量を基準にして３重量％まで、２重量％まで、１重量％まで、または０．５重量％までの量で存在する。例えば、電子供与体および電子受容体はそれぞれ、モノマーの重量を基準にして０．１〜４重量％、０．１〜３重量％、０．１〜２重量％、または０．５〜１重量％の量で存在する。
【０１１２】
存在する場合、増感化合物は、モノマーの重量を基準にして４重量％までの量で使用される場合が多い。一部の用途において、増感化合物は、モノマーの重量を基準にして３重量％まで、２重量％まで、１重量％まで、または０．５重量％までの量で存在する。例えば、増感化合物は、モノマーの重量を基準にして５ｐｐｍ〜４重量％、１０ｐｐｍ〜２重量％、１５ｐｐｍ〜１重量％、または２０ｐｐｍ〜０．５重量％の量で存在することができる。
【０１１３】
この組成物は、重合材料の所望の用途に応じて、多種多様な添加剤を含有することができる。適切な添加剤としては、溶媒、希釈剤、樹脂、バインダー、可塑剤、無機および有機強化充填剤または増量充填剤、チキソトロープ剤、紫外線吸収剤、薬物等が挙げられる。
【０１１４】
一部の実施形態において、組成物の成分は、硬化速度、硬化度（ｃｕｒｅ  ｄｅｐｔｈ）および貯蔵寿命の有用な組み合わせが得られるように選択される。一部の組成物は、多量の充填剤が添加された場合でさえ、十分に硬化することができる。この組成物を用いて、発泡体、成形物品、接着剤、充填材入りまたは強化複合材、研摩材、コーキングおよびシーリング配合物、注型用および成形用配合物、注封用および封入用配合物、含浸用およびコーティング用配合物等を形成することができる。
【０１１５】
組成物の適切な用途としては、限定されないが、グラフィックアートイメージング（例えば、カラープルーフシステム、硬化性インク、および銀を含まないイメージング）、印刷版（例えば、投影板およびレーザー板用）、フォトレジスト、プリント回路基板用のはんだマスク、塗布研磨材、磁気媒体、光硬化性接着剤（例えば、歯科矯正および一般的な接着用途の）、および光硬化性複合材（例えば、車体修理および歯の修復用）、保護コーティング、および耐摩耗性コーティングが挙げられる。この組成物は、高強度／ショートパルスレーザーが、適切な染料および共反応物（ｃｏ−ｒｅａｃｔａｎｔ）と併せて使用され、イメージング、微細複製およびステレオリソグラフ用途に有用な重合性組成物が生成される、多光子過程での使用にも適している。この組成物は、当業者に公知の他の用途で使用することができる。
【０１１６】
重合法
本発明は、ラジカル重合反応を用いて、エチレン性不飽和モノマーを重合する方法も提供する。その方法は、光重合法、熱重合法、またはその組み合わせである。
【０１１７】
光重合法は、光重合性組成物がゲル化または硬化するまで、光重合性組成物に化学線を照射することを含む。光重合性組成物は、光開始剤系と、ラジカル重合反応を受けることができるモノマー（つまり、エチレン性不飽和モノマー）と、を含む。３つの成分：電子供与体、電子受容体、および増感化合物が一般に光開始剤系において使用される。光重合法の一部の実施形態において、光重合性組成物は、互いに混合され、使用前に少なくとも１日保存することができる。
【０１１８】
光開始剤系における電子供与体は、銀／硝酸銀参照電極に対して、０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中における酸化電位を有し、かつ式Ｉ
【化８】
2007506834.tif 000009
のアニオンを有し、かつ少なくとも１つの炭素原子および正に荷電した窒素原子または正に荷電したリン原子のいずれかを含有するカチオンを有するアリールスルフィン酸塩を含む。式ＩにおけるＡｒ1基は、置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ7-30アリール、または非置換もしくは置換Ｃ3-30ヘテロアリールである。置換Ａｒ1基は、電子吸引基であるか、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基である置換基を有することができる。
【０１１９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中における電子受容体は通常、銀／硝酸銀参照電極に対して、範囲＋０．４〜−１．０ボルトの還元電位を有する。一部の実施形態において、電子受容体は、銀／硝酸銀参照電極に対して、＋０．１〜−１．０ボルト、０．０〜−１．０ボルト、−０．１〜−１．０ボルト、または−０．５〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにおける還元電位を有する。光重合法に適した電子受容体は、少なくとも室温にてアリールスルフィナート電子供与体と直接反応しないように選択される場合が多い。アルコールなどの適切な溶媒に、またはエチレン性不飽和モノマーに溶解した電子受容体の溶液は一般に、見た目には無色である。例示的な電子受容体としては、ヘキサアリールビスイミダゾールおよびジアリールヨードニウム塩が挙げられる。
【０１２０】
光重合性組成物は、多種多様な異なる種類の増感化合物、例えば染料、有機顔料、無機顔料、またはその組み合わせを含み得る。一部の実施形態において、増感化合物は変色し、それによって、ポリマー材料が硬化したことが示される。変色は、増感化合物の化学変化に起因する。
【０１２１】
光開始剤系は、範囲２５０〜１０００ナノメートルの波長を有する化学線に増感化合物を暴露することによって活性化することができる。一部の用途において、化学線は、範囲３００〜１０００ナノメートル、３５０〜１０００ナノメートル、２５０〜８５０ナノメートル、２５０〜８００ナノメートル、４００〜８００ナノメートル、４２５〜８００ナノメートル、または４５０〜８００ナノメートルの波長を有する。電子供与体は、励起した増感化合物に電子を供与することができる。増感化合物は還元され、電子供与体は酸化される。還元された増感化合物は、電子受容体に電子を供与して、重合反応の開始ラジカルを生成することができるラジカルアニオンである。つまり、開始ラジカルは、還元された電子受容体である。一部の例において、酸化された電子供与体は、重合反応に開始ラジカルとして機能することもできるラジカル種である。
【０１２２】
光重合法に適したモノマーは一般に、モノアクリレート、モノメタクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはその組み合わせなどのエチレン性不飽和モノマーを含む。一部の用途において、モノマーのうち少なくともいくつかは、アクリル酸のヒドロキシ置換エステルまたはメタクリル酸のヒドロキシ置換エステルなどのヒドロキシ含有モノマーである。
【０１２３】
光開始剤系を有する光重合性組成物は一般に、ヒドロキシ含有材料を含有する。適切なヒドロキシ含有材料としては、例えば、アルコール、ヒドロキシ含有モノマー、またはその組み合わせが挙げられる。ヒドロキシ含有材料の量によって、使用前に重合性組成物を保存することができる時間の長さが変化する。貯蔵安定性は、光重合性組成物におけるヒドロキシ含有材料の量が増加するにしたがって高くなる場合が多い。一部の用途において、光重合性組成物は、光重合性組成物の重量を基準にして、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、または４０重量％以上のヒドロキシ含有材料を含有する。
【０１２４】
一部の実施形態において、可視光を使用して、増感化合物を励起し、光重合性組成物を活性化することができる。これは、比較的安価な光源を使用することができることから有利である。電磁スペクトルの可視領域において発する光源は、例えば紫外領域において発する光源よりも費用がかからない傾向がある。紫外線または紫外線と可視光線との組み合わせを含む他の光源も使用することができる。一般的な光源としては、限定されないが、水銀蒸気放電ランプ、炭素アーク、タングステンランプ、キセノンランプ、太陽光、レーザー、発光ダイオード等が挙げられる。
【０１２５】
本発明は、重合性組成物を形成することと、重合性組成物を反応させることとを含む、重合方法も提供する。重合性組成物は、エチレン性不飽和モノマーと、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中における酸化電位を有する電子供与体と、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中における還元電位を有する電子受容体と、を含有する。電子供与体は、式Ｉ
【化９】
2007506834.tif 000010
のアニオンを有し、かつ少なくとも１つの炭素原子および正に荷電した窒素原子または正に荷電したリン原子のいずれかを含有するカチオンを有するアリールスルフィン酸塩を含む。式ＩにおけるＡｒ1基は、置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ7-30アリール、または非置換もしくは置換Ｃ3-30ヘテロアリールである。置換Ａｒ1基は、電子吸引基であるか、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基である置換基を有することができる。
【０１２６】
熱によって開始されるラジカル重合反応において、電子受容体は、電子供与体と直接反応し、その結果、還元された電子受容体が形成されるように選択される場合が多い。還元電子受容体は、重合反応に開始ラジカルとして機能するラジカルであることができる。電子供与体と電子受容体との反応は、室温（つまり、２０℃〜２５℃）および高温（例えば、１５０℃までの温度）で起こる。電子受容体および電子供与体は一般に、重合が望まれるまで別々の容器内に保存される場合が多い（つまり、互いに混合されない）。
【０１２７】
適切な電子受容体としては、酸化状態の金属イオン、過酸化物、および過硫酸塩が挙げられる。通常、開始剤系を活性化するのに、増感化合物は必要ない。しかしながら、所望であれば、化学線の存在下にて反応性を促進するために、増感化合物を添加することもできる。
【０１２８】
いずれかのエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。そのモノマーは一般に、モノアクリレート、モノメタクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはその組み合わせである。モノマーは、非置換であるか、またはヒドロキシ基で置換される。
【実施例】
【０１２９】
別段の指定がない限り、本明細書で使用される：
溶媒および試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した、または入手することができ、または公知の方法によって合成することもでき；
サイクリックボルタンメトリーの電気化学測定器は、テネシー州オークリッジのプリンストン・アプライド・リサーチ社（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ，ＴＮ）から入手し；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、ニュージャージー州ギブスタウンのＥＭサイエンス社（ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から入手し；
４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルクロリドは、マサチューセッツ州ウォードヒルのアルファ・エイサー社（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手し；
「ｅｍｉｍ」という用語は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンを意味し；
「４−ＨＢＡ」という用語は、４−ヒドロキシブチルアクリレートを意味し；
「ＨＥＡ」という用語は、２−ヒドロキシエチルアクリレートを意味し；
「ＫＬ６８染料」という用語は、染料ビス−［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−１−（２−エチルヘキシルオキシ），４−（メトキシ）ベンゼンを意味し；
「シアニン１」という用語は、３−メチル−２−［５−（３−メチル−２−ベンゾチアゾリニルイデン）−１，３−ペンタジエニル］ベンゾチアゾリウムヨージドを意味し、Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１３（４２），３３１５−３３３０（１９７４）に開示される一般方法に従って製造され；
本明細書において使用される、「ＳＲ３３９」という用語は、２−フェノキシエチルアクリレートを意味し、ペンシルバニア州エクストンのサートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手し；
本明細書において使用される、「ＳＲ２３８」という用語は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを意味し、ペンシルバニア州エクストンのサートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手し；
本明細書において使用される、「ＳＲ３９９」という用語は、ペンタエリトリトールペンタアクリレートを意味し、ペンシルバニア州エクストンのサートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手し；
本明細書において使用される、「ＳＲ３５１」という用語は、トリメチロールプロパントリアクリレートを意味し、ペンシルバニア州エクストンのサートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手し；
「ＩＲ１４０」という用語は、５，５’−ジクロロ−１１−ジフェニルアミノ−３，３’−ジエチル−１０，１２−エチレンチアトリカルボシアニンパークロレートを意味し；
「ＩＲ７８０ヨウ化物」という用語は、２−［２−［２−クロロ−３−［（１，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−１−プロピル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］エテニル］−３，３−ジメチル−１−プロピルインドリウムヨージドを意味する。
【０１３０】
方法
酸化電位の測定
プリンストン・アプライド・リサーチ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）モデル１７９デジタル電量計およびモデル１７８電位計を備えた、プリンストン・アプライド・リサーチ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）モデル１７３ポテンシオスタット／ガルバノスタットに接続されたＥＧ＆Ｇ  ＰＡＲＣモデル１７５ユニバーサルプログラマ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｒ）を使用して、例示的なアリールスルフィナートの電気化学測定を行った。モデルＤＩ−１５１Ｒ５  Ｗａｖｅｆｏｒｍ記録システム（オハイオ州アクロンのＤＡＴＡＱインスツルメンツ社（ＤＡＴＡＱ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）から市販されている）を使用して、信号をデジタル化し、次いでそれを保存し、デル社のオプティプレックス（Ｄｅｌｌ  ＯｐｔｉＰｌｅｘ）ＸＭ５９０パーソナルコンピュータで解析した。スキャン速度１００ｍＶ／秒でスキャンを行った。
【０１３１】
電気化学測定は、３電極構造：参照電極、作用電極、および対電極を使用して行った。参照電極は、アセトニトリル中の０．０１Ｍ  ＡｇＮＯ3で充填され、かつ直径１ｍｍ、長さ約１９ｃｍの銀線を備えたガラス（ｆｒｉｔｔｅｄ）電極（イリノイ州バッファローグローヴのサージェント・ウェルチ社（Ｓａｒｇｅｎｔ  Ｗｅｌｃｈ，Ｂｕｆｆａｌｏ  Ｇｒｏｖｅ，ＩＬ）から入手）であった。対電極は、コイル直径約１０ｍｍ、コイル長さ約７．５ｃｍを有するコイルに形成された、直径１．０ｍｍ、長さ（全長）１６ｃｍの白金線であった。作用電極は、直径約３．５ｍｍのガラス状炭素電極（インディアナ州ウェストラフィエットのＢＡＳ社（ＢＡＳ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ  Ｌａｆａｙｅｔｔｅ，Ｉｎｄｉａｎａ）から入手）であった。最初に３．０ミクロンの酸化アルミニウム粉末／脱イオン水スラリーを使用し、次いでαアルミナ粉末／脱イオン水スラリーを使用して、ガラス状炭素電極を研磨した。研磨用粉末は、イリノイ州エバンストンのビューラーＬＴＤ社（Ｂｕｅｈｌｅｒ  ＬＴＤ，Ｅｖａｎｓｔｏｎ，ＩＬ）から入手した。
【０１３２】
セルは、５０ｍＬ４つ口丸底フラスコであった。適切なサイズのゴム製セプタムを使用してフラスコ内に各電極を封入した。第４の入口を使用して、アルゴンパージを導入し、酸素を除去し、セルに大気水分が入らないようにした。
【０１３３】
支持電解質は、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡ  ＰＦ6）（テキサス州オースチンのサウスウェスタン・アナリティカル・ケミカルズ社（Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔｅｒｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）から入手）であった。それぞれの実験前に、ＴＢＡ  ＰＦ6を８０〜９０℃にて真空オーブン内で一晩乾燥させた。溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であり、さらに精製することなく、それをそのまま使用した。大気水分の取り込みを極力抑えるために、アルゴン雰囲気下にてシリンジによって、溶媒を電気化学セルに移した。
【０１３４】
最初に、ＤＭＦ中のＴＢＡ  ＰＦ6の０．１モル溶液を調製することによって、電気化学測定を行った。アルゴンがセルを通って流れる際に、小さな磁気撹拌子を含むセルに、その溶液を加えた。参照電極および対電極を測定器に接続した後に、作用電極を上述のように研磨し、次いでセル内に挿入した。例示的な化合物をセルに添加する前に、バックグラウンドスキャンを行った。次いで、化合物約１０ｍｇをセルに添加し、それが溶解した後に、測定を行って酸化電位を記録した。最初のスキャンにおいて酸化または還元反応に対してピーク電流にて、電位を決定した。この構造において、同一の電解質溶液におけるフェロセンの酸化電位は、参照電極に対して＋０．１ボルトで現れた。
【０１３５】
酸化安定度の測定
プロトン核磁気共鳴分光学によって、例示的な置換アリールスルフィナートの酸化安定度を決定した。アセトニトリル−ｄ3中の化合物の溶液のスペクトルを一定の間隔で記録した。カチオンにおけるアルキル基の共鳴を内標準として使用し、アニオンの酸化を評価した。
【０１３６】
調製例１
４−シアノベンゼンスルホニルクロリドの調製
再密封可能なプラスチック製バッグ内で固体を合わせ、バッグを手でこね、振り混ぜることによって、４−カルボキシベンゼンスルホンアミド（１８８ｇ）とＰＣｌ5（４３０ｇ）との均質な混合物を製造した。磁気撹拌子と窒素ガス源に接続されたホースアダプターとを備えた丸底フラスコに、混合物を移した。油浴中でフラスコをゆっくりと６０℃に加熱し、混合物を攪拌しながら、６０℃で５時間維持した。次いで、ドライアイスで冷却されたトラップを介して、ホースアダプターを水流吸引器に接続し、油浴の温度を１１０℃に上げ、フラスコを真空にし、トラップ内に液体を蒸留した。蒸留速度が遅くなった場合には、ホースアダプターを再度、窒素源に接続し、油浴の温度を１５５℃に上げた。さらに１３時間後、ホースアダプターを再度、トラップを介して水流吸引器に接続し、さらに液体を蒸留した。次いで、反応フラスコを室温に冷却し、その間に茶色の生成物が固化した。クーゲルロール蒸留（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能）を使用して、温度１５０℃、圧力０．０７ｍｍＨｇにて、氷浴中で冷却された捕集バルブ内に粗生成物を真空蒸留した。捕集バルブからの黄色の固体留出物をＣＨ2Ｃｌ2で洗浄し、その溶液を回転蒸発器で濃縮して乾燥状態にし、生成物１６７．４ｇを得た。
【０１３７】
調製例２
カリウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルホネートの調製
脱イオン水（１２００ｍＬ）中のナトリウム４−カルボキシベンゼンスルホネート（７５ｇ）の混合物を、固体が溶解するまで６０℃に加熱した。脱イオン水、濃ＨＣｌおよび脱イオン水で順次洗浄することによって酸性化された強酸性イオン交換樹脂のカラム（ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から商標名アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）ＩＲ−１２０（ＰＬＵＳ）で市販されている）に、溶出液のｐＨが約５．５になるまで、この溶液を通した。次いで、ナトリウム４−カルボキシベンゼンスルホネートの溶液をカラムに装入し、次いで、合計２Ｌの溶出液を回収するまで、カラムを脱イオン水で洗浄した。脱イオン水を回転蒸発器で除去し、得られた中間体を真空オーブン内で５０℃にて一晩乾燥させた。
【０１３８】
次いで、磁気撹拌子、凝縮器、および窒素ガス源に取り付けられたホースアダプターを備えた丸底フラスコ内で、中間体を無水エタノール（１Ｌ）に溶解した。この溶液を攪拌し、１００℃の油浴で一晩加熱した。さらにエタノール５００ｍｌをフラスコに添加し、加熱および攪拌をさらに４時間続けた。溶液を室温に冷却し、アルコール系ＫＯＨでブロモチモールブルー終点まで中和した。生成物が溶液から沈殿し、その生成物を真空濾過により単離し、無水エタノールで洗浄し、室温で一晩乾燥させて、生成物７５．１ｇを得た。
【０１３９】
調製例３
４−エトキシカルボニルベンゼンスルホニルクロリドの調製
磁気撹拌子と窒素ガス源に取り付けられたホースアダプターとを備えた丸底フラスコに、アセトニトリル（３００ｍＬ）とスルホラン（１００ｍＬ）との３：１（ｖ／ｖ）混合物に溶解されたカリウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルホネート（７５．１ｇ）の溶液を装入した。溶液を攪拌しながら、ＰＯＣｌ3（５５ｍＬ）をゆっくりと添加し、攪拌混合物を窒素雰囲気下にて７５℃で３時間加熱した。不均一な反応混合物を室温に冷却し、次いで回転蒸発器を使用して濃縮した。次いで、フラスコを氷浴中で冷却し、フラスコ内の混合物に氷を加えた。生成物が白色の固体として結晶化し、それを濾過し、冷たい脱イオン水で洗浄した。室温および３ｍｍＨｇにて真空下で生成物を２時間乾燥させ、白色の固体７６ｇを得た。
【０１４０】
調製例４
１−クロロスルホニルアントラキノンの調製
ナトリウムアントラキノン−１−スルホネート（５０．０ｇ）をＰＯＣｌ3（３１ｍＬ）、およびスルホラン（１００ｍＬ）とアセトニトリル（２００ｍＬ）との１：２（ｖ／ｖ）混合物と合わせた。混合物を窒素雰囲気下で攪拌し、１１０℃に４４時間加熱した。混合物を室温に冷却し、次いで冷蔵庫内でさらに冷却した。混合物を濾過し、濾液をビーカー内の氷上に注ぎ、この混合物を１時間攪拌した。茶色の沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、空気中で乾燥させ、次いで、さらに真空オーブン内で４５℃および圧力１ｍｍＨｇ未満にて一晩乾燥させ、茶色の固体として生成物１２．０８ｇを得た。
【０１４１】
調製例５〜８
置換アルカリ金属ベンゼンスルフィナートの調製
市販されている、または調製例１および３に記載のように調製された置換ベンゼンスルホニルクロリドを加水分解することによって、置換アルカリ金属ベンゼンスルフィナートを調製した。丸底フラスコにおいて、脱イオン水１ミリリットル当たり置換ベンゼンスルホニルクロリド０．２ｇの濃度で、Ｎａ2ＳＯ3２．５当量およびＮａＨＣＯ3２．５当量で、脱イオン水中で７５℃にて、各置換ベンゼンスルホニルクロリドを３時間攪拌した。次いで、各反応混合物を室温に冷却し、次いで冷蔵庫内で１０℃に冷却した。ｐＨが１未満になるまで、各冷溶液を濃硫酸で酸性化した。
【０１４２】
各沈殿固体を酢酸エチル中に抽出し、次いで回転蒸発器を使用して、有機相を乾燥状態まで蒸発させ、無色の固体として置換ベンゼンスルフィン酸を得た。固体の置換ベンゼンスルフィン酸のそれぞれをメタノールに溶解し、約１０重量％の溶液を得た。次いで、沈殿物が形成するまで、脱イオン水を各溶液に一滴ずつ添加した。次いで、固体すべてが溶解するまで、十分なメタノールを溶液に添加した。表１に示すように、各メタノール水溶液をアルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ）の１Ｍ水溶液で中和し、置換アルカリ金属置換ベンゼンスルフィン酸塩を得た。回転蒸発器を用いて溶媒を除去することによって、その塩を単離した。
【０１４３】
【表１】
2007506834.tif 000011
【０１４４】
調製例９
１−メトキシ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンの調製
４−メトキシフェノール（１００．０ｇ）と、乾燥炭酸カリウム（１６６．７ｇ）と、アセトニトリル（８００ｍＬ）と、２−エチルヘキシルブロミド（１７３．８ｇ）との混合物を磁気攪拌し、還流で４日間加熱した。次いで、混合物を室温に冷却し、脱イオン水１．５Ｌで希釈し、その後に有機相を分離した。水相をヘキサンで抽出し、合わせた有機層をＮａＯＨの１．０モル／リットル水溶液で２回洗浄し、次いでＭｇＳＯ4で乾燥させた。減圧下にて溶媒を除去し、オレンジ色のオイルを得た。粗生成物を減圧下で蒸留し、透明なオイル（０．４ｍｍＨｇでの沸点１３５〜１３８℃）１５２ｇを得た。
【０１４５】
調製例１０
２，５−ビス（ブロモメチル）−１−メトキシ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンの調製
調製例９（５０．０ｇ）からの生成物と、パラホルムアルデヒド（３０．０ｇ）と、酢酸（１００ｍＬ）と、ＨＢｒ（酢酸中で３０％、１００ｍＬ）との混合物を攪拌しながら７０℃に加熱した。反応は自発的に８０℃に温まり、パラホルムアルデヒドを完全に溶解させて、オレンジ色の溶液が得られた。混合物を７０℃で４時間、加熱および攪拌し、その後に、反応を室温に冷却した。混合物を塩化メチレン（５００ｍＬ）で希釈し、有機層を分離し、脱イオン水で３回、飽和ＮａＨＣＯ3で１回洗浄し、次いでＭｇＳＯ4で乾燥させた。減圧下で溶媒を除去することによって、淡黄色の固体が形成し、それをヘキサンから再結晶化して、淡黄色の粉末７１．６ｇを得た。
【０１４６】
調製例１１
２−（２−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−ビス（ベンジル）ホスホネートの調製
調製例１０（２８．２６ｇ）からの生成物と亜リン酸トリエチル（３７．４ｇ）との混合物を攪拌し、加熱して、６時間還流した。冷却後、生成物を高真空下で加熱して、残りの亜リン酸トリエチルを除去した。濃いオイルが得られ、そのオイルは数日後にゆっくりと結晶化し、さらに精製することなく使用された。
【０１４７】
調製例１２
ビス−［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−（メトキシ）ベンゼン（ＫＬ６８染料）
調製例１１からの生成物（１１．６０ｇ）と、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド（１２．３４ｇ）と、無水テトラヒドロフラン（４００ｍＬ）との混合物に、混合物を攪拌しながら、テトラヒドロフラン（４４ｍＬ）中のカリウムｔ−ブトキシドの１．０Ｍ溶液を一滴ずつ添加した。この混合物を室温で３時間攪拌し、次いで溶媒を真空下で除去した。脱イオン水（１００ｍＬ）を残渣に添加し、その混合物を塩化メチレンで数回抽出した。合わせた有機層を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、次いで溶媒を真空下で除去した。移動相として３０／７０（ｖ／ｖ）塩化メチレン／ヘキサンを使用して、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって、粗生成物を精製した。回転蒸発器を使用して溶媒を除去することによって、鮮やかな緑色の固体の生成物１４．４４ｇを得た。
【０１４８】
調製例１３
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムヒドロキシドの調製
室温の１，２−ジクロロエタン（１２５ｍＬ）中のＮ−メチルモルホリン（１０．０ｇ）の攪拌溶液に、ヨウ化メチル（１４．１ｇ）を添加した。形成した無色の沈殿物を濾過し、次いで１，２−ジクロロエタンおよび石油エーテルで順次洗浄した。固体を空気中で室温にて乾燥させ、生成物２１．３ｇを得た。この生成物（１．０ｇ）の試料を脱イオン水（２ｍＬ）に溶解し、ＮａＯＨの１０％水溶液１０ｇおよび脱イオン水２００ｍＬで順次洗浄しておいた、強塩基性イオン交換樹脂のカラム（ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）から商品名ＤＯＷＥＸ  １Ｘ２−１００で市販されている）に通した。カラムからの試料を脱イオン水２５ｍＬで洗浄した。溶出された溶液を、回転蒸発器を使用して乾燥状態まで濃縮し、さらに真空オーブンを使用して５０℃で一晩乾燥させて、無色の固体として生成物を得た。
【０１４９】
調製例１４
１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンヒドロキシドの調製
室温の１，２−ジクロロエタン（１００ｍＬ）中の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１０．０ｇ）の攪拌溶液に、ヨウ化メチル（１２．７ｇ）を添加した。形成した無色の沈殿物を１，２−ジクロロエタンおよび石油エーテルで順次洗浄した。固体を空気中で室温にて乾燥させ、生成物２１．３ｇを得た。次いで、この生成物のすべてを脱イオン水（２００ｍＬ）に溶解し、室温で攪拌し、アンモニウムヘキサフルオロホスフェート（１３．７ｇ）をその溶液にゆっくりと添加した。形成した無色の沈殿物を真空濾過し、少量の脱イオン水で洗浄した。その固体を空気中で室温にて一晩乾させ、６０℃で真空オーブンを使用してさらに一晩乾燥させて、生成物７．１ｇを得た。この生成物の試料（１．０ｇ）を脱イオン水（２ｍＬ）に溶解し、ＮａＯＨの１０％水溶液１０ｇおよび脱イオン水２００ｍＬで順次洗浄しておいた、強塩基性イオン交換樹脂のカラム（ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）から商品名ＤＯＷＥＸ  １Ｘ２−１００で市販されている）に通した。カラムからの試料を脱イオン水２５ｍＬで洗浄した。溶出された溶液を、回転蒸発器を使用して乾燥状態まで濃縮し、さらに真空オーブンを使用して５０℃で一晩乾燥させて、無色の固体として生成物を得た。
【０１５０】
調製例１５
３−エチル−２−メチルベンゾオキサゾリウムクロリドの調製
脱イオン水（２０ｍＬ）中の３−エチル−２−メチルベンゾオキサゾリウムヨージド（１．０ｇ）の溶液を、脱イオン水（２００ｍＬ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍＬ）、脱イオン水（２００ｍＬ）で順次洗浄しておいた、イオン交換樹脂のカラム（ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）から商品名ＤＯＷＥＸ  １Ｘ２−１００で市販されている）に通した。脱イオン水約５０ｍＬでカラムからの生成物を洗浄し、回転蒸発器を使用して乾燥状態まで濃縮し、生成物０．７３ｇを得た。
【０１５１】
調製例１６〜１９
置換テトラブチルアンモニウムベンゼンスルフィナートの調製
相当するアルカリ金属スルフィン酸塩から、テトラブチルアンモニウムベンゼンスルフィナートを調製した。各アルカリ金属スルフィン酸塩を脱イオン水に溶解し、０．１Ｍ溶液を生成し、それを濃硫酸で酸性化して、無色の沈殿物としてスルフィン酸を得た。各混合物を酢酸エチルで抽出し、回転蒸発器を使用して、有機相を乾燥状態まで蒸発させた。得られた各固体を５０％（ｖ／ｖ）メタノール水溶液に溶解し、この溶液を水酸化テトラブチルアンモニウムの水溶液で滴定した。回転蒸発器を使用して、各混合物を乾燥状態まで蒸発させ、黄色いオイルとして生成物を得た。各化合物の1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、指定の構造と一致した。これらの製造および酸化および安定度のデータの詳細を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
2007506834.tif 000012
【０１５３】
調製例２０
ｅｍｉｍ４−メチルベンゼンスルフィナートの調製
磁気攪拌子を備えた丸底フラスコ中のナトリウム４−メチルベンゼンスルフィナート（３．１ｇ）と、無水エタノール（８０ｍＬ）との混合物を攪拌しながら約７５℃に加熱した。混合物を約４０℃に冷却し、次いで無水エタノール（２０ｍＬ）中の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（２．０ｇ）の溶液をフラスコに添加した。その混合物を２時間攪拌し、その後にそれを濾過した。回転蒸発器を使用して、濾液を乾燥状態まで濃縮し、不均一な黄色いオイルを得た。それをＣＨＣｌ3に吸収させた。この混合物を濾過し、回転蒸発器を使用して、濾液を乾燥状態まで濃縮して、黄色いオイルとして生成物３．１２ｇを得た。
【０１５４】
調製例２１
テトラフェニルホスホニウム４−シアノベンゼンスルフィナートの調製
電磁攪拌しながらホットプレート上で溶液を加熱して沸騰させることによって、無水エタノール（１００ｍＬ）中のナトリウム４−シアノベンゼンスルフィナート（１．０ｇ）の溶液を２５０ｍＬエルレンマイヤーフラスコ中で調製した。その沸騰溶液に、絶えず攪拌しながら、無水エタノール（５０ｍＬ）中のテトラフェニルホスホニウムクロリド（１．９８ｇ）の熱い溶液を添加した。攪拌溶液を３０分間冷却し、その後に無色の沈殿物が形成した。次いで、攪拌しながら、フラスコを氷浴中でさらに３０分間冷却した。混合物を真空濾過し、回転蒸発器を使用して、濾液を乾燥させて、固形物質をいくらか含有する濃い黄色のオイルを得た。この残渣をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、混合物を２０分間攪拌し、それを真空濾過した。回転蒸発器を使用して、濃い黄色の溶液を乾燥状態まで濃縮し、透明な黄色のオイルが生成し、それをさらに真空下にて３ｍｍＨｇで１時間乾燥させ、明るい黄色のワックスとして生成物２．２０ｇを得た。
【０１５５】
調製例２２
テトラブチルアンモニウムアントラキノン−１−スルフィナートの調製
丸底フラスコ中で、１−クロロスルホニルアントラキノン（１２．０５ｇ）の溶液を脱イオン水（２００ｍＬ）、Ｎａ2ＳＯ3（１８．３４ｇ）およびＮａＨＣＯ3（１２．２２ｇ）と合わせた。混合物を６５℃にて窒素雰囲気下で２時間攪拌し、加熱した。次いで、溶液を室温に冷却し、次いでさらに冷蔵庫内で冷却した。形成した沈殿固体を濾過によって単離し、空気中で乾燥させた。メタノールと脱イオン水との２：１（ｖ／ｖ）混合物２００ｍＬを添加したフラスコに、その固体を移した。濃い赤色が持続するまで、溶液を４０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液で滴定した。回転蒸発器で溶媒を除去し、濃い赤色のオイルを高真空下で４５℃にて２日間乾燥させ、生成物１６．９８ｇを得た。
【０１５６】
調製例２３
テトラブチルアンモニウムナフタレン−１−スルフィナートの調製
１−ナフタレンスルホニルクロリド（２０．０ｇ）、Ｎａ2ＳＯ3（３３．３６ｇ）、ＮａＨＣＯ3（２２．２４ｇ）および脱イオン水（３５０ｍＬ）を丸底フラスコに装入した。混合物を攪拌し、窒素雰囲気下で６５℃に２時間加熱し、その後、混合物を室温に冷却し、次いで冷蔵庫内でさらに冷却した。冷たい混合物を濃Ｈ2ＳＯ4で酸性化し、その結果、沈殿物が形成した。その混合物を酢酸エチル１００ｍＬで３回抽出した。有機抽出物を合わせ、溶媒を回転蒸発器で除去し、無色の固体が得られ、次いでそれをビーカー中で１：１（ｖ／ｖ）メタノール−脱イオン水２４０ｍＬに溶解した。溶液のｐＨが７．２になるまで、４０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液で、その溶液を滴定した。溶媒を回転蒸発器で除去し、生成物を真空オーブン内で室温にてさらに乾燥させ、蝋質の黄色の固体３６．４ｇを得た。
【０１５７】
調製例２４
テトラブチルアンモニウムナフタレン−２−スルフィナートの調製
２−ナフタレンスルホニルクロリド（２４．７３ｇ）、Ｎａ2ＳＯ3（４１．２５ｇ）、ＮａＨＣＯ3（４１．２５ｇ）および脱イオン水３５０ｍＬを丸底フラスコに装入した。混合物を攪拌し、窒素雰囲気下で６５℃に２時間加熱し、その後、混合物を室温に冷却し、次いで冷蔵庫内でさらに冷却した。冷たい混合物を濃Ｈ2ＳＯ4で酸性化し、その結果、沈殿物が形成した。
【０１５８】
その混合物を酢酸エチル１００ｍＬで３回抽出した。有機抽出物を合わせ、溶媒を回転蒸発器で除去し、無色の固体が得られ、次いでそれをビーカー中で１：１（ｖ／ｖ）メタノール−脱イオン水２４０ｍＬに溶解した。溶液のｐＨが７．２になるまで、４０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液で、その溶液を滴定した。溶媒を回転蒸発器で除去し、生成物を真空オーブン内で室温でさらに乾燥させ、蝋質の黄色の固体４６．９ｇを得た。
【０１５９】
調製例２５
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム４−シアノベンゼンスルフィナートの調製
脱イオン水（１０ｍＬ）中のナトリウム４−シアノベンゼンスルフィナート（０．１５ｇ）の溶液に、濃硫酸をゆっくりと添加した。沈殿物が形成し、沈殿物がもはや形成していないと思われるまで、硫酸を一滴ずつ添加した。その混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で２回抽出し、合わせた有機相を回転蒸発器を使用して、乾燥状態まで濃縮した。得られた固体を５０重量％メタノール水溶液に溶解し、脱イオン水（５ｍＬ）中のＮ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムヒドロキシド（０．８５ｇ）の溶液で、この溶液を滴定した。回転蒸発器を使用して、溶液を乾燥状態まで濃縮し、さらに真空オーブンを使用して室温で一晩乾燥させた。次いで、得られた固体を脱イオン水に溶解し、この溶液を酢酸エチル（２０ｍＬ）で２回抽出した。回転蒸発器を使用して、合わせた有機相を乾燥状態まで濃縮した。得られた固体をさらに、真空オーブンを使用して室温で一晩乾燥させ、黄色のオイルとして生成物０．２４ｇを得た。
【０１６０】
調製例２６
１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン４−シアノベンゼンスルフィナートの調製
脱イオン水（１０ｍＬ）中のナトリウム４−シアノベンゼンスルフィナート（０．２５ｇ）の溶液に、濃硫酸をゆっくりと添加した。沈殿物が形成し、沈殿物がもはや形成していないと思われるまで、硫酸を一滴ずつ添加した。その混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で２回抽出し、合わせた有機相を回転蒸発器を使用して、乾燥状態まで濃縮した。得られた固体を５０重量％メタノール水溶液に溶解し、脱イオン水（５ｍＬ）中の調製例１４の生成物（０．２７ｇ）の溶液でｐＨ約７．２まで、この溶液を滴定した。回転蒸発器を使用して、溶液を乾燥状態まで濃縮し、さらに真空オーブンを使用して室温で一晩乾燥させ、蝋質の黄色の固体０．４５ｇを得た。
【０１６１】
調製例２７
Ｎ−ヘキサデシルピリジニウム４−シアノベンゼンスルフィナートの調製
無水エタノール（２００ｍＬ）中のナトリウム４−シアノベンゼンスルフィナート（１．０ｇ）の磁気攪拌された沸騰溶液を含有するエルレンマイヤーフラスコに、エタノール（２０ｍＬ）中のＮ−ヘキサデシルピリジニウムクロリド（１．６ｇ）の溶液を添加した。混合物を室温に冷却し、次いで氷浴中でさらに冷却した。混合物を濾過し、回転蒸発器を使用して、濾液を乾燥状態まで濃縮した。残渣をクロロホルム（１００ｍＬ）に溶解し、濾過し、回転蒸発器を使用して乾燥状態まで濃縮し、生成物２．４ｇを得た。
【０１６２】
調製例２８
３−エチル−２−メチルベンゾオキサゾリウム４−シアノベンゼンスルフィナートの調製
無水エタノール（２０ｍＬ）中のナトリウム４−シアノベンゼンスルフィナート（０．１ｇ）の磁気攪拌された沸騰溶液を含有するエルレンマイヤーフラスコに、エタノール（２０ｍＬ）中の３−エチル−２−メチルベンゾオキサゾリウムクロリド（０．７３ｇ）の溶液を添加した。混合物を室温に冷却し、次いで氷浴中でさらに冷却した。混合物を濾過し、回転蒸発器を使用して、濾液を乾燥状態まで濃縮した。残渣を脱イオン水と混合し、この混合物を酢酸エチル（２×２０ｍＬ）で抽出した。回転蒸発器を使用して、合わせた有機抽出物を乾燥状態まで濃縮した。次いで、得られた固体を塩化メチレンに溶解し、濾過し、回転蒸発器を使用して乾燥状態まで濃縮し、生成物０．０８ｇを得た。
【０１６３】
実施例１〜３
アリールスルフィン酸塩、メチレンブルーおよびジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを使用した、４−ＨＢＡの光硬化
４−ＨＢＡにメチレンブルーを溶解して、薄い色の溶液を生成することによって、４−ＨＢＡとメチレンブルーとのストック溶液を調製した。十分なジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを添加して、ヨードニウム塩１重量％を含む溶液を生成した。この溶液約１ｇをねじ蓋バイアルに装入した。各バイアルに一定量のアリールスルフィン酸塩を添加し、塩濃度１重量％を得た。各溶液を窒素ガスで４５秒間パージし、その後にバイアルを密閉した。光源の約２ｃｍ前にバイアルを保持し、ゆっくりと攪拌することによって、１００Ｗ石英−タングステン−ハロゲン（ＱＴＨ）光源（フロリダ州ジャクソンビルのキューバ・ファイバーオプティックス社（Ｃｕｄａ  Ｆｉｂｅｒｏｐｔｉｃｓ，Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ，ＦＬ）から市販のモデルＩ−１００）を各溶液に照射した。光源シャッターは完全に開いていた。硬化時間は、バイアルを攪拌するにしたがって、溶液の粘度が増加し、その結果液体がバイアル内でもはや流動しなくなる時間であるとみなした。その結果を表３に示す。
【０１６４】
【表３】
2007506834.tif 000013
【０１６５】
実施例４〜１５
テトラブチルアンモニウム４−シアノベンゼンスルフィナートをジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートと共に使用した、ＨＥＡの光硬化
ＨＥＡと、１重量％テトラブチルアンモニウム４−シアノベンゼンスルフィナートとのストック溶液に、十分なジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを添加し、ヨードニウム塩１重量％を含有する溶液を得た。ねじ蓋バイアルに、この溶液約１ｇを装入した。一定量の染料を各バイアルに添加し、薄い色の溶液を得るのに十分な染料濃度にした（染料に応じて一般に５０〜１０００ｐｐｍ）。各溶液を窒素ガスで３０秒間パージし、その後にバイアルを密閉した。実施例１〜３に記載のように、各溶液に照射した。その結果を表４に示す。
【０１６６】
【表４】
2007506834.tif 000014
【０１６７】
実施例１６〜２０
４−シアノベンゼンスルフィナートをジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートおよびメチレンブルーと共に使用した、４−ＨＢＡの光硬化
ねじ蓋バイアル中の４−ＨＢＡと、調製例２１、２５、２６、２７、および２８の４−シアノベンゼンスルフィン酸塩１重量％との溶液各約１ｇに、ヨードニウム塩１重量％を含有する溶液を得るのに十分なジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを添加した。一定量のメチレンブルーを各バイアルに添加し、薄い色の溶液を得るのに十分な染料濃度にした。各溶液を窒素ガスで１分間パージし、その後にバイアルを密閉した。実施例１〜３に記載のように、各溶液に照射した。その結果を表５に示す。
【０１６８】
【表５】
2007506834.tif 000015
【０１６９】
実施例２１〜２４
置換ベンゼンスルフィナートおよびベーシックブルー３を使用した、４−ＨＢＡの光硬化
４−ＨＢＡ（０．５ｇ）と、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート１重量％、ベーシックブルー３  ２０ｐｐｍ、調製例１６〜１９の置換テトラブチルアンモニウムベンゼンスルフィナート２７マイクロモル／グラムとの混合物を調製した。放射照度２０ｍＷ／ｃｍ2で３００ｎｍよりもエネルギーが低い化学線を使用して、ＤＳＣ２９２０モデル熱量計（デラウェア州ニューキャッスルのＴＡインスツルメンツ社（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から市販されている）を使用した光示差走査熱量測定（光−ＤＳＣ）によって、各試料を硬化速度および硬化度について評価した。その結果を表６に示す。
【０１７０】
【表６】
2007506834.tif 000016
【０１７１】
実施例２５〜２８
置換アリールスルフィナートおよびＫＬ６８染料を使用した、４−ＨＢＡの光硬化
４−ＨＢＡ（０．５ｇ）と、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート１重量％、ＫＬ６８染料７１ｐｐｍ、調製例１６〜１９の置換テトラブチルアンモニウムベンゼンスルフィナートのそれぞれ１重量％との混合物を調製した。実施例２１〜２４に記載のように、光示差走査熱量測定によって、各試料を硬化速度および硬化度について評価した。その結果を表７に示す。
【０１７２】
【表７】
2007506834.tif 000017
【０１７３】
実施例２９〜３２
置換ベンゼンスルフィナートおよび近赤外線染料を使用した、４−ＨＢＡの光硬化
４−ＨＢＡ（５．０ｇ）と、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート１重量％、調製例１７の生成物１重量％、近赤外線染料ＩＲ１４０または近赤外線染料ＩＲ７８０ヨウ化物のいずれか約０．１重量％との混合物をねじ蓋バイアル中で調製した。溶液を窒素ガスでパージし、実施例１〜３に記載のようにＱＴＨ光源を各試料に照射した。混合物の試料を別々に、窒素ガスでパージし、次いでＲＧ７１５ロングパスフィルター（ニュージャージー州オークリッジのエスコ・プロダクツ社（Ｅｓｃｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ，ＮＪ）から市販されている）を備えたＱＴＨ光源からの化学線を試料に照射した。その結果を表８に示す。
【０１７４】
【表８】
2007506834.tif 000018
【０１７５】
実施例３３〜３５
アクリレートモノマーの熱重合
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート１重量％および調製例１９の生成物１重量％それぞれと、ＳＲ２３８、ＳＲ３３９、またはＳＲ３９９との組成物をねじ蓋バイアル中で調製した。バイアルを密閉し、室温で暗所で静置しておいた。その混合物を一定間隔をあけて調べ、バイアルを手で傾けて液体の流れを観察することによって粘度を評価した。重合時間は、混合物がバイアル内でもはや流動しなくなる時間であるとみなした。その結果を表９に示す。
【０１７６】
【表９】
2007506834.tif 000019
【０１７７】
実施例３６
トリメチロールプロパントリアクリレートの熱重合
ＳＲ３５１と、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート１重量％と、調製例１９の生成物１重量％との混合物をねじ蓋バイアル中で調製した。バイアルを密閉し、室温で暗所で静置しておいた。その混合物を一定間隔をあけて調べ、バイアルを手で傾けて混合物の流れを観察することによって粘度を評価した。混合物がバイアル内でもはや流動しなくなる時間であるとみなされる重合時間は、３分未満であることが分かった。
【０１７８】
実施例３７
トリメチロールプロパントリアクリレートの熱重合
ＳＲ３５１と、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．５重量％と、調製例１８の生成物０．５重量％との混合物をねじ蓋バイアル中で調製した。バイアルを密閉し、室温で暗所で静置しておいた。その混合物を一定間隔をあけて調べ、バイアルを手で傾けて混合物の流れを観察することによって粘度を評価した。混合物がバイアル内でもはや流動しなくなる時間であるとみなされる重合時間は、５分未満であることが分かった。
【国際調査報告】
2007506834.tif 000025
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