(57)【要約】本発明は、ゼロ価金属および開始剤によって開始される、気相蒸着重合によるポリマーの新規な製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性モノマー若しくは２種またはそれ以上のラジカル重合性モノマー混合物を反応器中でラジカル重合する方法であって、
元素周期律表の第３族〜第１２族から選択される少なくとも１つのゼロ価遷移金属をラジカル的に移動可能な１種またはそれ以上の原子または基を有する開始剤と接触させ、該ラジカル重合性のモノマーまたは複数のモノマーを反応器へ気相において導入し、重合反応中の反応器温度は該ラジカル重合性のモノマーまたは複数のモノマーが気相において存在する温度であって、
遷移金属へのσ−結合あるいはπ−結合中に配位するがポリマー中へ組み込まれないＮ−、Ｏ−、Ｐ−またはＳ−含有配位子、または遷移金属へのπ−結合中に配位し得るがポリマー中へ組み込まれないＣ−含有化合物量、に対するゼロ価金属のモル比は１：１より大きい、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
遷移金属へのσ−結合あるいはπ−結合中に配位するがポリマー中へ組み込まれないＮ−、Ｏ−、Ｐ−またはＳ−含有配位子、または遷移金属へのπ−結合中に配位し得るがポリマー中へ組み込まれないＣ−含有化合物量、に対するゼロ価金属のモル比は１：１０−３より大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ラジカル重合性モノマー若しくは２種またはそれ以上のラジカル重合性モノマー混合物の導入前に開始剤およびゼロ価金属を接触させる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ラジカル重合性モノマー若しくは２種またはそれ以上のラジカル重合性モノマー混合物の導入中または導入後に開始剤およびゼロ価金属を接触させる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
２種またはそれ以上の異なるタイプのラジカル重合性モノマーを反応器中へ連続的に導入する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、
・第一工程Ａにおいて、ラジカル重合性モノマー若しくは２種またはそれ以上のラジカル重合性モノマー混合物を重合し、
・一つまたはそれ以上の次連続的工程Ｂにおいて、前工程におけるラジカル重合性モノマー若しくは２種またはそれ以上のラジカル重合性モノマー混合物のタイプとは相違する、異なるタイプのラジカル重合性モノマー若しくは２種またはそれ以上のラジカル重合性モノマー混合物を反応器中へ導入して重合し、
・ここで、次連続的工程で次の異なるタイプのモノマーを反応器中へ導入する前に重合が本質的に停止するところまで、ラジカル重合性モノマー若しくはモノマー混合物の濃度を下げる、
工程Ａおよび少なくとも一つの工程Ｂを含んでなる方法。
【請求項７】
前工程で使用したモノマーまたはモノマー組成物の濃度と次連続的重合工程で使用した異なるタイプのモノマーまたはモノマー組成物の濃度の、この次連続的重合工程の初期での比率は、０．０１より小さい、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
溶媒を存在させずに重合を行う、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
遷移金属へのσ−結合あるいはπ−結合中に配位するがポリマー中へ組み込まれないＮ−、Ｏ−、Ｐ−またはＳ−含有配位子を存在させず、かつ、遷移金属へのπ−結合中に配位し得るがポリマー中へ組み込まれないＣ−含有化合物を存在させずに重合を行う、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ラジカル重合性のモノマーまたは複数のモノマーと開始剤または開始剤混合物のモル比は３〜１０００である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相蒸着重合（ＧＤＰ）によってポリマーを製造する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
新規材料を製造するための金属媒介重合系が探求されるにつれ、近年、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）の発展が急速に成長してきた。しかし、これまでの努力の主な焦点は、バルク中または溶液中での重合に向けられていた。いずれのタイプのＡＴＲＰも、制御／リビングラジカルプロセスによって知られ広まっている。
【０００３】
ルテニウム、鉄、銅、ニッケル、パラジウム、レニウムおよびモリブデンを含む遷移金属であって配位子と有機ハライドを有するものは、ＡＴＲＰ触媒として使用可能であることがよく知られている。とりわけ、鉄および銅をベースとする触媒は、それた低価格であることと一般に非毒性であることから、魅力的である。このように、鉄および銅をベースとする触媒による制御ラジカル重合は、逐次的に実行されてきた。
【０００４】
しかし、従来技術は主として、２つのタイプのＡＴＲＰすなわちバルク中重合および溶液中重合に集中している。しかし、いずれの方法も、溶媒使用の環境影響および試料厚みに関するバルク法の制御につき、重大な不都合がある。
【０００５】
金属開始ラジカル重合は、長い間知られている。Otsu、Yamaguchi、Takemura、KusukiおよびAokiは、活性化金属を重合開始剤として四塩化炭素の存在下で使用することを記載している（Polymer Letters、第5巻、第697-701頁、1967年）。しかし、そのような活性剤を気相中重合用に使用することは、記載されていなかった。
【０００６】
OtsuおよびYamaguchiは、メタクリル酸メチルの重合における開始剤系含有金属を記載している（Journal of Polymer Science、パートA-1、第6巻、第3075-3085頁、1968年）。上記文献には、溶液中で活性化金属と有機ハライドの２成分系によって開始されたメタクリル酸メチルの重合が記載されている。気相中重合については記載されていない。
【０００７】
Polymer Letters、第5巻、第835-837頁、1967年において、Otsu、Aoki、Nishimura、YamaguchiおよびKusukiは、様々なタイプのハロゲン結合を有する活性化金属と有機ハライドの系によるビニル重合の開始を記載している。Ｎｉ０とＮ−Ｘ、Ｏ−Ｘ、Ｓ−Ｘ、Ｐ−ＸおよびＳｉ−Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子を表す）などの化学結合を含有するハロゲン化合物を含む系のビニル重合のための開始剤活性が決定されている。しかし、気相中重合についての記載はない。
【０００８】
Matyjaszewski、PyunおよびGaynorは、原子移動ラジカル重合触媒系を用いるＡＢメタクリルモノマーの自己縮合性ビニル重合にゼロ価銅を添加することを記載している（Macromol. Rapid Commun.、第19巻、第665-670頁、1999年）。著者らは、追加Ｃｕ（０）のない均一系および不均一系触媒の条件下での重合は不成功であったことを記載している。しかし、記載された重合は、配位子を用いる触媒系に基づくものである。気相中重合については記載されていない。
【０００９】
Macromolecular Chemistry and Physics、第201巻、第265-272頁、2000年において、Destarac、MatyjaszewskiおよびBoutevinは、１，１，１−トリクロロアルカンまたはＣＣｌ４と共にＹＣｕＣｌ／ｂｐｙで触媒されたメタクリル酸メチルの原子移動ラジカル重合を記載している。Ｃｕ（０）添加の加速効果も記載されている。しかし、管理された重合結果を得るためには配位子が必要である。また、気相中重合については記載されていない。
【００１０】
KondakovおよびSmirnovは、Kinetics and Catalysis、第36[3]巻、第315-319頁、1995年において、３成分系アミン媒体中で超分散金属粒子の存在下に多重結合へポリハロメタンを添加する機構を記載している。しかし、気相中重合については記載されていない。
【００１１】
Nishimura、Ishida、Mimura、NakazawaおよびYamashitaは、ゼロ価Ｎｉを用いる１，３−ビス−（ｐ−ビニルフェニル）−プロパンの環化重合を記載している。しかし、気相中重合については記載されていない。
【００１２】
メタクリル酸メチルの金属開始重合への四塩化炭素の影響については、Iwatsuki、KasaharaおよびYamashitaによってMakromolekulare Chemie、第104巻、第254-262頁、1967年に記載されている。気相中重合は記載されていない。
【００１３】
Journal of Polymer Science、パートＡ、Polymer Chemistry、第39巻、第3392-3418頁、2001年において、AsandeiおよびPercecは、様々な活性化ハライドで開始されたオルト-ジクロロベンゼン中での塩化ビニルの金属触媒ラジカル重合を記載している。気相中重合については記載されていない。
【００１４】
Mori、Suzuki、ShimizuおよびOishiは、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールの蒸着重合を記載している。重合はラジカル機構に従って生長するものと考えられている。しかし、酸化鉄は開始剤であると考えられており、またモノマーはビニル二重結合を有していない。
【００１５】
国際公開第WO 97/48736号は、担持後期遷移金属触媒系に関する。固体担体上に固定化された後期遷移金属触媒系、およびその不均一系重合プロセス、特にオレフィンモノマーの気相重合における使用が記載されている。該文献によると、重合は、固体担体上に固定化された二座配位子構造により安定化された第９、１０または１１族金属錯体によって達成されている。
【００１６】
国際公開第WO 98/20050号は、ビニルモノマーの重合に関する。該文献によると、フリーラジカル重合性モノマーを、選択されたアリールスルホニルハライドあるいはアルキルスルホニルハライドと選択された低原子価遷移金属原子含有化合物の組み合わせを開始剤として用いて重合し得る。しかし、重合はバルクまたは溶液中で行われている。気相中重合については開示されていない。
【００１７】
国際公開第WO 98/01480号は、ホモポリマー、ブロックまたはグラフトコポリマーを合成するためのＡＴＲＰプロセスに関する。開始系は、ラジカル的に移動可能な原子あるいは基を有する開始剤、遷移金属化合物および配位子を含んでなる。該文献は記載された方法を気相中で適用することに言及しているが、開示された気相中での方法による重合は、配位子によって抑制される傾向がある。
【００１８】
国際公開第WO 98/40415号は、原子あるいは基の移動ラジカル重合における改良に関する。該文献は、遷移金属を１種またはそれ以上のＮ−、Ｏ−、Ｐ−またはＳ−含有配位子と使用するＡＴＲＰのプロセスを記載している。遷移金属も、そのゼロ酸化状態で添加している。該文献は、該プロセスを気相中で行い得ることも記載している。しかし、記載された気相中での方法による重合も、配位子によって抑制される傾向がある。
【００１９】
金属-ポリマー複合材料は、多数の分野で使用されている。そのような複合材料の有用な用途は、防蝕、ミクロ電子工学、分子接着促進剤などである。金属表面の被覆は、マイクロパターンを得るため、若しくは、金属表面が粒子、ミクロ粒子またはナノ粒子の表面である場合には、様々な用途で使用可能な被覆粒子にとって、とりわけ興味深い。しかし、表面被覆技術の多くは、バルクまたは溶媒プロセスを使用している。溶媒プロセスは通常非効率的であって低い環境適合性を示すが、バルク表面被覆技術は被覆厚みの制御が通常困難であるという問題に悩んでいる。しかし、バルク被覆プロセスは更に、残存モノマーとバルク中に生じる遊離ポリマーを除去する必要、ミクロ-ポアおよびミクロ-アパーチュアなどのミクロ構造のパッキングによる消失などのような不都合に悩んでいる。溶液被覆は、基材と溶媒の間の不活性な組み合わせに限定される。更に、溶媒系プロセスとバルクプロセスは、通常、重合反応後にポリマー組成物から除去しなければならない配位子を用いて実施される。このように、所望のポリマー組成物に到達するためには、反応生成物の後処理が必要であることが多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従って、本発明の目的は、被覆厚みの容易なコントロールを可能とする表面の被覆方法を提供することであった。本発明の更なる目的は、溶媒の使用を不要とする表面の被覆方法を提供することであった。本発明の別の目的は、得られた複合材料の反応後の処理を要さない表面の被覆方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の開示を考慮すれば当業者にとって明らかとなるように、上記目的および更なる目的は、本文とクレームに開示された方法によって解決される。
【００２２】
従って、本発明は、ラジカル重合性モノマー若しくは２種またはそれ以上のラジカル重合性モノマー混合物を反応器中でラジカル重合する方法であって、
元素周期律表の第３族〜第１２族から選択される少なくとも１つのゼロ価遷移金属をラジカル的に移動可能な１種またはそれ以上の原子または基を有する開始剤と接触させ、
該ラジカル重合性のモノマーまたは複数のモノマーを反応器へ気相において導入し、重合反応中の反応器温度は該ラジカル重合性のモノマーまたは複数のモノマーが気相において存在する温度であって、
遷移金属へのσ−結合あるいはπ−結合中に配位するがポリマー中へ組み込まれないＮ−、Ｏ−、Ｐ−またはＳ−含有配位子、または遷移金属へのπ−結合中に配位し得るがポリマー中へ組み込まれないＣ−含有化合物量に対するゼロ価金属のモル比は１：１より大きい、ことを特徴とする方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本出願明細書中、用語「高分子（"macromolecule"および"polymer"）」は、多数のモノマー単位を含み少なくとも４００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する分子を示す。
【００２４】
（Ｉ）モノマー
本発明によれば、任意のラジカル重合可能なアルケンが重合用モノマーとして機能し得る。好ましいモノマーには、式（Ｉ）：
【化１】
2007506810.tif 000002
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＦ３、炭素原子１〜２０個（好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個）を有する直鎖状または分枝状アルキル、アリール、炭素原子２〜１０個（好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個）を有する□，□−不飽和直鎖状または分枝状アルケニルまたはアルキニル）；ハロゲン（好ましくは塩素）、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ＹＲ５、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５、Ｃ（＝Ｙ）ＹＲ５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ６Ｒ７およびＹＣ（＝Ｙ）Ｒ６（ここで、ＹはＳ、ＮＲ６またはＯ（好ましくはＯ）であってもよく、Ｒ５およびＲ６は炭素原子２〜１０個を有するアルキル、炭素原子２〜１０個を有するアルコキシ、アリールオキシまたはヘテロシクロキシであり、Ｒ６およびＲ７は独立してＨまたは炭素原子２〜１０個を有するアルキルであり、若しくはＲ６およびＲ７は共に結合して炭素原子２〜５個を有するアルキレン基を形成することにより３員環〜６員環を形成してもよく、Ｒ６はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖状または分枝状アルキルおよびアリールである）で（好ましくは□−位に）（好ましくはビニル）置換した炭素原子２〜６個を有する□，□‐不飽和直鎖状または分枝状アルケニル；から成る群から選択され、
Ｒ３は、Ｈ、ハロゲン（好ましくはフッ素または塩素）、Ｃ１〜Ｃ６（好ましくはＣ１）、アルキル、ＣＯＯＲ８（ここで、Ｒ８はＨ、アルカリ金属、または各水素原子がハロゲン、好ましくはフッ素または塩素と置換されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣｎＨ２ｎＹｍＳｉＲ９３（ここで、ｎは１〜８であり、ｍは１または０であり、ＹはＳまたはＯであってもよく、Ｒ９はＨ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルおよび炭素原子１〜４個を有するアルコキシから成る群から選択される）である）またはアリールから成る群から選択され、
若しくは、Ｒ１およびＲ３は、結合して式：(ＣＨ２)ｎ’（１〜２ｎ’のハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基と置換されてもよい）またはＣ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）（式中、ｎ’は２〜６（好ましくは３または４）であり、Ｙは前述と同じである）の基を形成してよく、
若しくは、Ｒ４は、Ｒ１またはＲ２と同じであり、
若しくは、必要に応じ、Ｒ４は、ＣＮ基である。〕
を有するものが含まれる。
【００２５】
本発明の明細書中、「アルキル」「アルケニル」および「アルキニル」は、直鎖状基または分枝状基（Ｃ１およびＣ２基を除く）を指す。
【００２６】
更に、本発明の明細書中、「アリール」は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、フェニレニル、アントラセニル、トリフェニレニル、フルオロアンセニル、ピレニル、クリセニル、ナフトアセニル、ヘキサフェニル、ピセニルおよびペリレニル（好ましくはフェニルおよびナフチル）を示し、各水素原子は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくはメチル）；上記水素原子のそれぞれが独立してハロゲン（例えば、フッ素または塩素）によって置換され得る１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくはメチル）；２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、１〜２０個の炭素原子を有するアルキニル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、１〜６個の炭素原子を有するアルキルチオ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ハロゲン、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ、および１〜５個のハロゲン原子および／またはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたフェニルで置換されていてもよい。（「アリール」の上記定義は、「アリールオキシ」および「アラルキル」中のアリール基にも適用される）。従って、上記置換基の内の１つを用いて、フェニルは１〜５回置換されてもよく、ナフチルは１〜７回置換されてもよい（好ましくは、置換されている場合、１〜３回置換されている任意のアリール基）。
【００２７】
より好ましくは、「アリール」は、フェニル；ナフチル；フッ素または塩素で１〜５回置換したフェニル；１〜６個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシおよびフェニルから成る群から選択される置換基で１〜３回置換したフェニル；を表す。最も好ましくは「アリール」は、フェニルおよびトリルを示す。
【００２８】
本発明の明細書中、「ヘテロシクリル」は、ピリジル、フリル、ピロリル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラゾニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラニル、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、ベンゾフリル、イソベンゾフリル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、クロメニル（ｃｈｒｏｍｅｎｙｌ）、キサンテニル、プリニル、ピペリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル、フェノキサチイニル（ｐｈｅｎｏｘａｔｈｉｉｎｙｌ）、カルバゾリル、シンノリニル（ｃｉｎｎｏｌｉｎｙｌ）、フェナントリジニル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｙｌ）、アクリジニル、１,１０‐フェナントロリニル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｙｌ）、フェナジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、および当業者に既知のそれらの水素化物を示す。
【００２９】
好ましいヘテロシクリル基には、ピリジル、フリル、ピロリル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラニルおよびインドリルが含まれ、最も好ましいヘテロシクリル基はピリジルである。従って、本発明でモノマーとして用いられる好適なビニルヘテロシクリルには、２‐ビニルピリジン、４‐ビニルピリジン、２‐ビニルピロール、２‐ビニルピロール、２‐ビニルオキサゾール、４‐ビニルオキサゾール、９‐ビニルオキサゾール、２‐ビニルチアゾール、４‐ビニルチアゾール、５‐ビニルチアゾール、２‐ビニルイミダゾール、４‐ビニルイミダゾール、３‐ビニルピラゾール、４‐ビニルピラゾール、３‐ビニルピリダジン、４‐ビニルピリダジン、３‐ビニルイソキサゾール、３‐ビニルイソチアゾール、２‐ビニルピリミジン、４‐ビニルピリミジン、５‐ビニルピリミジン、および任意のビニルピラジンが含まれる。
【００３０】
前述のビニルヘテロ環状化合物は、上記ビニル基またはヘテロシクリル基のいずれかに、１つ以上（好ましくは１つまたは２つ）のＣ１〜Ｃ６アルキルまたはアルコキシ基、シアノ基、エステル基またはハロゲン原子、を有してもよい。更に、上記ビニルヘテロ環状化合物は、非置換の場合、Ｎ‐Ｈ基を有し、その位置で従来のブロック基または保護基、例えばＣ１〜Ｃ６アルキル基、トリスＣ１〜Ｃ６アルキルシリル基、式Ｒ１０ＣＯのアシル基（ここで、Ｒ１０は１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、それぞれの水素原子が独立してハロゲン、好ましくはフッ素または塩素で置換されていてもよい）、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル（好ましくは、ビニル）、２〜１０個の炭素原子を有するアルキニル（好ましくは、アセチレニル）、１〜５個のハロゲン原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されてもよいフェニル、或いはアラルキル（アリール基がフェニルまたは置換フェニルであり、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアリール置換アルキル）等により保護されていてもよい。（上記「ヘテロシクリル」の定義は、「ヘテロシクリルオキシ」および「ヘテロ環」中のヘテロシクリル基にも適用する。）
【００３１】
特に好ましいモノマーには（それらに限定されないが）、スチレン、酢酸ビニルおよびＣ１〜Ｃ２０アルコールのアクリレートおよびメタクリレートエステル、アクリル酸、メタクリル酸、ｔ‐ブチルアクリレート、ヒドロキシエチル‐メチルアクリレート、イソブテン、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルが含まれる。
【００３２】
最も好ましいモノマーは、アルコール部分に１〜約２０個の炭素原子を有するアクリルおよびメタクリル酸エステル、スチレン、ビニル置換スチレン、例えばα‐アルキルスチレンまたは環置換スチレン、例えばｐ‐アルキルスチレンであり、そのようなモノマーは市販されており、既知のエステル化法によって容易に製造することができる。好ましいエステルは、ｎ‐ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメチルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ２０フッ素化アルコールのアクリレートおよびメタクリレートエステルであり；好ましいスチレン系モノマーは、スチレン、□‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、ｐ‐アセトキシスチレンおよび環ハロゲン化スチレンである。
【００３３】
（２）ゼロ価金属：
一般に、本発明の方法は、本発明の方法において開始剤として使用する有機ハライドを活性化し得る全タイプのゼロ価金属により行い得る。該方法は、元素周期律表（ＰＳＥ）中の第３〜１２族に見出し得るいわゆる遷移金属を用いると特に効果がある。
【００３４】
ある種の金属の価格または入手可能性を考慮すると、上記族の第４周期に見出されるもののような通常の金属を使用することが好適であり得る。しかし、ある種の金属の官能性を考慮し、その価格または入手可能性に関わらず第５または６周期の金属が好適とされることがあり得ることを強調しなければならない。本発明の方法においてある種の金属を使用することに関する主たる局面は、以下に述べる開始剤と共に気相蒸着重合（ＧＤＰ）を開始することに関するその官能性である。
【００３５】
しかし、ＰＳＥの第４周期の金属、とりわけそのゼロ価状態での第４、５、６、７、８、９、１０または１１族の金属を使用するのが有利であることが判明した。チタニウム、クロム、マンガン、ルテニウム、鉄、ニッケルまたは銅のような金属は、とりわけ好適である。これまで鉄および銅によって目覚ましい結果が得られており、従って、本発明の方法において最も好ましい金属である。
【００３６】
上記金属は、純粋状態で、若しくは、他の成分との混合物、例えばアロイとして使用することができる。該金属は、酸化またはハロゲン化原子、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒまたはＣｕＢｒ２のように、より高い酸化状態にある原子を含んでなることも可能である。開始剤としての有機ハライドを活性化するのに十分なゼロ価金属がある限り、基本的に、上記したゼロ価金属間での、または上記ゼロ価金属の１種以上とより高い酸化状態にあるそれらのイオンの１種以上との全タイプの組み合わせが可能である。
【００３７】
該金属は、本発明の方法を実施するための反応器ハウジングに適合する限り、一般に、あらゆる所望の幾何学形状で存在し得る。適当な形は、例えば、フィルム、シート、プレート、粉体、粒子、成形体または繊維などである。
【００３８】
該金属は、無機あるいは有機または別のタイプの金属ですらあってよい別の支持材の表面部分として存在することができる。もし、本発明の方法で用いるべき金属がＧＤＰ法において用いるべき構造体の支持材ではない場合には、この金属を、既知の手段、例えば、スパッタリング（splattering）、ギルディング、めっき、静電気による表面のリダクションまたは吸収などによって、支持構造体の表面に付与することができる。
【００３９】
（３）開始剤：
本発明の方法によれば、ラジカル的に移動可能な１種またはそれ以上の原子または基を有する化合物を開始剤として使用する。本発明の方法の技術思想は、ゼロ価金属と上記種類のモノマーの重合を開始することのできるラジカルの形成をもたらす開始剤を接触させることを含んでなる。
【００４０】
本発明の方法によれば、ゼロ価金属との接触によって上記種類のモノマーのラジカル重合を開始することのできるラジカルを発生する、あらゆるタイプの開始剤を使用し得る。しかし、有機ハライド化合物を開始剤として使用すると功を奏することが判明している。
【００４１】
一般に、ゼロ価金属との接触によって開始剤に変化し得る全タイプの有機ハライド化合物を、本発明の方法において使用できる。
【００４２】
適当な開始剤は、式（Ａ）：
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３ＣＸ                （Ａ），
〔式中、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＲ１４、ＳｅＲ１４、ＳＣＮ（チオシアネート）、ＳＯ２Ｃｌ、ＳＯ２Ｂｒ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１４）２、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ１４、ＯＮ（Ｒ１４）２およびＳ−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ１４）２（ここで、Ｒ１４はアリールまたはＣ１〜Ｃ２０（好ましくはＣ１〜Ｃ１０）の直鎖状あるいは分枝状アルキル基であり、若しくは、ＯＮ（Ｒ１４）２基が存在する場合には２つのＲ１４基は結合して５−、６−または７−員のヘテロ環式環を形成してよい）から成る群から選択され、
Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル）、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキル、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ１５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ１６Ｒ１７（ここで、Ｒ１５は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、アリールオキシまたはヘテロシクロオキシであり、Ｒ１６およびＲ１７は独立してＨまたは１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、若しくは、Ｒ１６およびＲ１７は一緒に結合して３−〜６−員環を形成してよく、ＹはＯ、Ｓ、またはＮＲ１８（ここで、Ｒ１８はＨまたは１〜５個の炭素原子を有するアルキルである）であってよい）、ＣＯＣｌ、ＯＨ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルまたはアルキニル（好ましくはＣ２〜Ｃ６アルケニルまたはアルキニル、より好ましくはビニル）、オキシラニル、グリシジル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アラルケニル（アリール置換アルケニル、ここで、アルケニルは１つまたは２つのＣ１〜Ｃ６アルキル基および／またはハロゲン原子、好ましくは塩素で置換されていてよいビニルである）、水素原子の１つないし全て（好ましくは１つ）がハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アリール、ヘテロシクリル、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ１５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ１６Ｒ１７、オキシラニルおよびグリシジルから成る群から、Ｒ１１〜Ｒ１３のうち２つ以下はＨ（好ましくは、Ｒ１１〜Ｒ１３のうち１つ以下はＨ）であるように選択される（但し、開始剤の構造は、開始剤が上記のようなゼロ価金属に接触するとラジカル的に移動可能な基の形成をもたらす）〕
に表されるものを包含する。
【００４３】
好ましくは、本発明における開始剤において、基Ｒ１１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つは本発明による重合用支持材であり得るポリマー材料の側鎖基である。
【００４４】
本発明における開始剤において、気相から基材表面への効果的供給のため、Ｘは好ましくはＣｌ、Ｂｒ、ＳＯ２ＣｌまたはＳＯ２Ｂｒであり、Ｒ１１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つは好ましくはＣｌまたはＢｒであってその他はＨ、Ｆおよび／またはＦで置換されたＣ１〜Ｃ２炭素原子である。
【００４５】
好適な開始剤には、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１−フェニルエチルクロリド、１−フェニルエチルブロミド、２−ブロモプロピオニトリル、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロイソ酪酸、および２−ブロモイソ酪酸のＣ１〜Ｃ９アルキルエステル、メチルα−ブロモフェニルアセテート、およびｐ−トルエンスルホニルクロリドが含まれる。α−ハロ−カルボン酸のＣ１〜Ｃ３アルキルエステルは、とりわけ好適な開始剤である。
【００４６】
これらの開始剤を、単独で、または上記開始剤の２種またはそれ以上の組み合わせとして、用いることができる。
【００４７】
通常、使用する開始剤の量は、本発明の方法の成功にとって決定的ではない。しかし、反応器中に当初存在する開始剤に対するモノマーのモル比は約３〜約１０００、とりわけプレコート（pre-coated）開始剤の場合には約５０〜約１０００、蒸発（vaporized）開始剤の場合には約３〜約１０であると、有利であることが判明した。
【００４８】
本発明の明細書中で用語「反応器中に当初存在する」は、重合反応の開始直前での反応器中における条件に関する。このことは、モノマーが気相中に全てまたは部分的にあるか否か、若しくは全くないかに関わらず、ある重合において用いられるラジカル重合性モノマーまたはモノマー混合物の全量が反応器中に存在すると定義されることを意味する。よって、用語「反応器中に当初存在する」は、重合が開始する直前での反応器中のゼロ価金属、開始剤およびモノマーの量に関する反応器中の条件を定義するものとして解釈されることになる。用語「反応器中に当初存在する」は、本発明による方法の第１工程を考慮するだけであって、以下に定義するように本発明に従って実施される連続的工程の数、とりわけ追加のモノマーをプロセスの間に反応器中へ導入するか否かの事実には関係ない。
【００４９】
概して、本発明の方法は、少なくとも一部に金属表面を有する全タイプの基材上で実施し得る。金属表面は、上記に従うゼロ価触媒金属または上記に従うゼロ価触媒金属混合物と非触媒金属を含み得る。非触媒金属および非金属表面は、開始剤分子と基材表面の間に所望のイオン結合または共有結合を形成する、選択した条件下あるいは基材上で、用いたＭｅ（０）／開始剤の組み合わせに対して不活性である。好適な基材は、無機または有機材料から選択することができる。上記基材は、本発明の方法を実施する反応器ハウジングに適合するものである限り、基本的に如何なる所望の形状を有していてもよい。
【００５０】
金属基材および非金属基材の適当な機能は、それら表面へのＭｅ（０）の吸収、接着および蒸着であって、その際、例えば、静電気、スパッタリング、融解、膨潤、ギルディングおよびめっきなど、全ての有用な手段を採用し得る。
【００５１】
適当な基材の形状として、例えばフィルム、シート、プレート、粉体、粒子、成形物、繊維、とりわけ紡織繊維、例えばセルロース、ポリエステル、ポリアミド、綿、絹、それらの変性物および混合物または布、例えば、前述の繊維から形成される布が挙げられる。
【００５２】
多孔質または非孔質の無機キャリア材料などの無機材料は、適当な材料である。
適当な非孔質無機基材物質は、非孔質金属、非孔質ガラス、非孔質セラミックまたは天然由来の無機材料、例えば大理石、花崗岩などである。前述の材料の表面は、機械的に加工、例えば研磨されていてもよい。
【００５３】
上記無機材料は、前述の如何なる形の基材として用いられてもよい。それらは、例えば、バルク物質、グラニュール、粉体、チップ、ワイヤー、テープ、ピンまたはロッドとして用いることができる。
【００５４】
本発明の別の態様では、基材として用いられる材料は多孔質であってもよい。本明細書中で用いられる用語「多孔質」は、十分に高い孔体積、表面積および粒度を有する材料に関する。適当な基材は、特に細孔容積０．１〜１５ミリリットル／ｇ、好ましくは０．２５〜５ミリリットル／ｇを有し、かつ比表面積が１ｍ２／ｇより大きく、好ましくは１０ｍ２／ｇより大きく、１００ｍ２／ｇより大きく、または１０００ｍ２／ｇより大きい（ＢＥＴ）、有機または無機の固体材料である。適当な多孔質材料の粒度は、約１０〜約２５００μｍ、好ましくは約５０〜約１０００μｍである。
【００５５】
上記比表面積は、ブルーナー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、エメット（Ｅｍｍｅｔ）およびテラー（Ｔｅｌｌｅｒ）のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第６０巻、第３０９〜３１９頁（１９３８年）の著名な方法に従って決定される。上記細孔容積は、マクダニエル（ＭｃＤａｎｉｅｌ）のＪ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．、第７８巻、第３１頁（１９８０年）による遠心法に従って決定され、上記粒度は、コーニラウト（Ｃｏｒｎｉｌｌａｕｔ）のＡｐｐｌ．Ｏｐｔ．、第１１巻、第２６５頁（１９７２年）に従って決定される。
【００５６】
用語「不活性」は、基材が、重合自体を抑制するような重合反応の抑制をせず、望ましくないやり方でモノマーと反応しないことを意味する。
【００５７】
有機固体基材もまた、前述の如何なる形で、本発明の方法に用いることができる。適当な有機基材は、合成基材であっても、または天然基材であってもよい。用語「天然基材」もまた、例えば紙、繊維製品、繊維などのような、天然材料を用いて製造される材料に関する。
【００５８】
適当な合成有機基材は、天然由来の材料、例えば澱粉またはセルロースの誘導体から製造しても、または合成有機ポリマーから製造してもよい。適当なポリマーとしては、例えばポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル）、ポリアクリレート（例えば、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート）、ポリエーテル（例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシテトラメチレン）、ポリスルフィド（例えば、ポリ‐ｐ‐フェニレンスルフィド）、ポリエステル、ポリエーテルエステル、フッ素化ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）、ポリアミドまたはポリウレタンが挙げられる。適当な有機支持体材料は、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１９巻、第１９５頁以下、第２６５頁および第３１頁以下に記載されている。
【００５９】
適当な無機固体としては、例えばシリカゲル、沈殿により得られるシリカゲル、クレー、アルミノシリケート（ａｌｕｍｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、タルク、マイカ、ゼオライト、すす（ｓｏｏｔ）、無機酸化物（例えば二酸化ケイ素、アルミナ、マグネシア、二酸化チタン）、無機塩化物（例えば、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛）、または炭酸カルシウムが挙げられる。適当な無機支持体材料は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第２１巻、第４３９頁以下、第２３巻、第３１１頁以下、第１４巻、第６３３頁以下、および第２４巻、第５７５頁以下に記載されている。
【００６０】
本発明による重合は、気相中で行われる。本発明の明細書中、用語「気相中で」は、モノマーまたは２種またはそれ以上のモノマー混合物が気相から直接アクセスすることにより、若しくは、次いで基材表面上あるいはポリマーフィルムの固相中で移行することにより、液相中で相互作用することなく開始剤または生長種に接触することを意味する。
【００６１】
しかし、このことは、本発明の方法における気相が「液体」を全く含んではならないことを意味しない。気相へモノマーまたはモノマー混合物を導入する方法に応じて、キャリヤーガスによって気相中に広がり得るモノマーの微液滴を気相が含むことも、本発明の範囲内である。しかし、本発明の方法における気相は、本質的にそのような微液滴を含まないこと、好ましくは微液滴を含まないことが好適である。
【００６２】
理論に制約されることは望まないが、モノマー分子の一部は気相から活性鎖末端に直接接触するが、他のモノマー分子は基材の表面に、若しくは、表面上に既に形成されたポリマー層に吸収され、次いで活性鎖末端へ移行して最終的に重合プロセスに加わるものと考えられる。モノマー分子の一部が基材上またはポリマー層中に吸収される結果、それらは吸収プロセスのモノマー分子に対する固定化効果により、重合に全く加わらないこともあり得る。
【００６３】
一般的に言えば、本発明による重合のためには、本発明の方法は溶媒または液体モノマー相を必要としない。しかし、気相が、溶媒分子などのような重合プロセスに加わらない分子を含むことは排除されない。気相が、キャリヤーガスや２種またはそれ以上のキャリヤーガス混合物または開始剤分子などのような、重合性モノマー以外の分子を含むことも排除されない。
【００６４】
キャリヤーガスは、本発明の動作温度においてガス状態である物質である。キャリヤーガスとして用いられる好適な化合物は、反応温度および圧力で、好ましくは８０℃またはそれ以下の温度、より好ましくは５０℃あるいは３０℃またはそれ以下の温度で、ガス状態にある化合物である。適当なキャリヤーガスは、反応条件下でモノマー、開始剤および基材に対して本質的に不活性であり、そのため重合自体には加わらない。ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏなどが適している。
【００６５】
重合自体は、開始剤被覆基材をホストすることが可能である限りは、概して如何なる形状またはサイズを有してもよい反応器中で行われる。適当な反応器は、周囲大気に対して、強くシールすることができる。
【００６６】
本発明の方法を実行するためには、いくつかの可能性がある。一般的に言えば、２つの異なったタイプのプロセスが功を奏することが判明している。
【００６７】
本発明の方法の第一のタイプによれば、第１工程ａ）において、ゼロ価金属と接触させることにより開始剤を活性化する。これは、概して、当業者に既知のあらゆる方法、例えば減圧下での蒸発、加熱による蒸発、キャリヤーガス流を用いるバブリングまたは減圧下での加熱による昇華によって行うことができる。
【００６８】
第１工程ａ）として、金属／開始剤の組み合わせを反応器中へ導入する前に、ゼロ価金属を開始剤と液体状態で接触させることもできる。
【００６９】
本発明によるこの第一タイプのプロセスの第２工程ｂ）では、モノマーを反応器中へガス状態で導入する。これは、概して、当業者に既知のあらゆる方法、例えば減圧下での蒸発、加熱による蒸発、キャリヤーガス流を用いるバブリングまたは減圧下での加熱による昇華によって達成することができる。
【００７０】
反応の第二タイプでは、モノマーと開始剤を同時に反応器中へ導入するか、若しくは、モノマーまたはモノマー混合物をまず反応器中へ（完全にまたは少なくとも部分的に）導入し、モノマーの（部分的な）導入後に開始剤を添加する。このように、工程ａ）およびｂ）を同時に実施する。以下、異なるタイプのモノマーの共重合について記述する場合には、両タイプのプロセスについて工程ｂ）が参照される。
【００７１】
一般的に、開始剤の活性化前、活性化中または活性化後に、モノマーを反応器中へ導入し得る。本発明の好適な態様では、開始剤の活性化後または活性化中にモノマーを導入する。
【００７２】
本発明による第一タイプの重合の第２工程ｂ）の間に、モノマーが気相から消費され、基材の表面にポリマーを形成する。本発明の方法のこの工程ｂ）のための反応時間は、所望するポリマー分子量と反応速度に依存する。反応速度は、当業者に既知の従来方法、例えばモノマータイプ、モノマー濃度、反応温度、キャリヤーガスの流速、開始剤によって被覆された基材の表面積または光などの促進剤、によって変えることができる。
【００７３】
本発明に従ってコポリマーを製造するため、所望の分子量が得られた際に、第１モノマーまたは第１モノマー混合物の重合を工程（ｂ）において停止する。
【００７４】
従って、本発明に従う更なる態様では、異なるタイプの２種またはそれ以上のラジカル重合性モノマーを反応器中へ連続的に導入する。
【００７５】
コポリマーの形成をもたらす本発明の方法は、
・第一工程Ａにおいて、ラジカル重合性モノマー若しくは２種またはそれ以上のラジカル重合性モノマー混合物を上記条件下で反応器中へ導入して重合し、
・一つまたはそれ以上の次連続的工程Ｂにおいて、前工程におけるラジカル重合性モノマー若しくは２種またはそれ以上のラジカル重合性モノマー混合物のタイプとは相違する、異なるタイプのラジカル重合性モノマー若しくは２種またはそれ以上のラジカル重合性モノマー混合物を反応器中へ導入して重合し、
・ここで、次連続的工程で次の異なるタイプのモノマーを反応器中へ導入する前に重合が本質的に停止するところまで、ラジカル重合性モノマー若しくはモノマー混合物の濃度を下げる、
連続的工程ＡおよびＢを含み得る。
【００７６】
２つの連続的工程間での重合の中断は、上記重合反応が休止するように、反応温度、キャリヤーガスの流速、または気相中の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの濃度を下げることによって行い得る。
【００７７】
反応の中断は、例えばモノマー消費によりまたは積極的なモノマー濃度を下げることにより、例えば反応器に減圧を適用することによって、達成することができる。工程（ｂ）の後、ある一定量の工程（ａ）からのモノマーが気相中になお存在するが、その濃度が低いために重合しない、または重合速度が非常に低いことは、本発明の範囲内である。
【００７８】
従って、先行重合工程のモノマーを反応器から完全に除去することは必要ではない。次の重合工程用のモノマーまたはモノマー混合物を反応器中へ導入する際に、前工程で用いたモノマーまたはモノマー混合物の一部がなお反応器中にあることも、本発明の範囲内である。しかし、コポリマー中によく分離したブロックを得るためには、前工程で使用したモノマーまたはモノマー組成物の濃度と、次連続的重合工程において、この次連続的重合工程の初期に反応器中で最初に用いる異なるタイプのモノマーまたはモノマー組成物の濃度の比率が、０．０１より小さい場合に、有利であることが判った。用語「反応器中で最初に」は、本明細書中で上記したように定義される。
【００７９】
本発明に従う共重合反応では、前工程Ａまたは前工程Ｂの気相中の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとは相違する、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを、工程Ｂにおいて反応器中へ導入する。
【００８０】
第３モノマーあるいはモノマー混合物または更なるモノマーあるいはモノマー混合物の導入は、工程Ｂの第２モノマーあるいはモノマー混合物の導入と同じ基準で規定される。
【００８１】
コポリマーに２種またはそれ以上のブロックを形成するため工程Ｂを１回またはそれ以上繰り返すことも、本発明の範囲内であって、そこでも工程Ｂのための上記要件が適用される。
【００８２】
上記反応工程は概して、開始剤のタイプ、活性化のタイプおよびモノマーのタイプに応じて、約−８０〜約２００℃の温度で行うことができる。本発明の好ましい態様では、本発明の方法の工程での反応温度は、約０〜約１５０℃または約２０〜約１００℃または約４０〜約７０℃、特に約４５〜６５℃である。
【００８３】
反応時間は、ポリマーの鎖末端がなお「活性を有し（alive）」、かつ重合がなお生長可能である限り、作業者によって規定された如何なる時間でも本質的に続けることができる。一般に、工程毎の、即ち、選択されたモノマータイプまたは選択されたモノマー組成物に対する反応時間は、モノマーのタイプ、所望の分子量、開始剤および基材に応じて、広い範囲、例えば約１０分〜約５日の間で変化してもよい。本発明の好ましい態様では、１つの重合工程の反応時間は、約１〜約５０時間、好ましくは約２〜約４０時間のオーダーである。
【００８４】
本発明の方法は、溶媒フリーの有効な方法で、ほとんど制限のない様々な金属または金属被覆基材上で、ホモポリマーまたはコポリマーを製造するために使用できる。異なるパターンに金属を基材上に付与することが可能なため、更に所定の２Ｄまたは３Ｄパターンにポリマーを生成させる途が開かれる。従って、本発明はまた、ゼロ価金属を基材上に２Ｄまたは３Ｄパターンに付与する方法に関する。本発明の方法を化粧（patterned）金属被覆物で被覆した基材まで広げることにより、非常に効率がよく、かつ有効な方法で、２次元および３次元ポリマー構造を形成することが可能となった。概して、本発明の方法を用いることにより、すべてのタイプのパターンおよび構造を得ることができる。適当な２Ｄまたは３Ｄ構造としては、例えば円形または楕円形領域、例えば三角形、多角形、矩形および正方形のような角形領域、例えばストライプ、ドットなどのような規則的または不規則に繰り返す２Ｄパターン、例えば数字または文字のようなすべてのタイプの不規則２Ｄパターン、例えば立方体。円錐形、球形、ロッド、シリンダー、ピラミッドのようなすべてのタイプの３Ｄパターン、または例えば微細構造等などのような規則的あるいは不規則形状の物体が挙げられる。
【００８５】
従って、本発明はまた、本発明の方法により得ることができるポリマー/金属複合材料に関する。
【００８６】
本発明の方法をブロックコポリマーの製造に用いる場合、そのようなブロックコポリマーは概してあらゆる所望のタイプのブロック構造を有し得る。それらは例えば、単純ＡＢ構造（ＡおよびＢは異なるタイプのモノマーを意味する）を有する。しかし、本発明のブロックコポリマーは、連続重合工程数および各重合工程におけるモノマー供給に応じて、より複雑な構造を有してもよい。本発明の方法の各重合工程におけるモノマー供給は１種のモノマーだけから成るだけでなく、２種またはそれ以上の異なる種類のモノマーから成ってもよいことは、本発明の範囲内である。従って、本発明によるブロックコポリマーは、異なるモノマー組成物の２種またはそれ以上の連続ブロックを有することができ、各ブロック内のモノマー組成物は１種のみのモノマーからなっても、２種またはそれ以上の異なるタイプのモノマー組成物から成ってもよい。例えば、第１重合工程では、１種のモノマーＡだけから成るブロック構造ＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡを生成する。第２重合工程では、第２ブロックがモノマーＡおよびＢから成るランダムブロック構造ＢＡＡＢＡＢＢＡＢＡＢＢを有するように、モノマーＡおよびＢから成るモノマー供給を行う。第３工程では、例えば、本発明のブロックコポリマー中の第３ランダムブロックＣＤＣＣＤＣＤＤＣＤＣＤを生じるように、モノマーＣおよびＤを上記重合プロセスに導入することができる。
【００８７】
上記のことから、このようなブロックコポリマーを、前述のように連続重合工程におけるモノマー供給を変更することによって、その組成物に関して、概して注文どおり（tailor made）に生成し得ることは明らかである。
【００８８】
本発明によるポリマーは、モノマー、開始剤のタイプ、面積当たりの開始剤濃度、基材、または反応条件（例えば、温度およびモノマー濃度）に応じて、一般に、約４００〜約２，０００，０００の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００８９】
本発明によるポリマーは、同様に前述の反応パラメータに応じて、一般に、約１．３〜約３０の範囲内の多分散性指数（ＰＤＩ）を有する。
【００９０】
ポリマー層を、例えばポリマー類似反応などによって、重合が完了した後に変性することも本発明の範囲内である。適当なポリマー類似反応としては、例えばグラフトまたはエステル開裂などが挙げられる。
【００９１】
本発明を、以下の実施例によって更に詳細に説明する。
【実施例】
【００９２】
〔実施例１〕
系：Ｆｅ（０）粉末／メチルα−ブロモフェニルアセテートによる、ガラス板表面上でのポリ(メタクリル酸メチル)の調製
モノマー、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、９９．０％）を東京化成社から購入し、重合直前に蒸留によって精製した。開始剤（メチルα−ブロモフェニルアセテート  ＭＢＰ）をAldrich社から購入し、そのまま使用した。ゼロ価鉄粉末（Ｆｅ（０））をWako社から購入し、そのまま使用した。真空コックおよびガラスフィルターセパレータ（孔径２０〜３０μｍ）をブリッジ部に備えたＨ形ガラス管反応器中で反応を行った。ＭＢＰ（１１．１３ｍｇ、４８．５９μｍｏｌ）およびＦｅ（０）粉末（３５．１８ｍｇ）をガラス板表面（１５４ｍｍ２）に散布した。ガラス板を周囲温度で１時間乾燥し、Ｈ形ガラス管底部にセットした。ＭＭＡ溶液（０．５ｍｌ、４．６７ｍｍｏｌ）および４−ｔ−ブチルカテコール（約２０ｍｇ）をＨ形ガラス管の他方の底に添加した。酸素を除去するために急速アルゴン減圧を３サイクル行い、次いでドライアイス／メタノール浴中、真空で２０分間、反応器を脱気した。ＭＭＡの飽和蒸気圧（２．３５ｘ１０４Ｐａ）下、サーモスタットオーブン中、６０℃で重合を行った。２４時間後、重合を停止した。ガラス板を秤量し、重量が１８５．４８ｍｇ増加したことを測定した。生成物をＣＨＣｌ３に溶解し、メタノール中に沈殿させ、濾過により単離した。生成物を減圧下で２４時間、２５℃で乾燥し、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲ分光法およびゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析した。生成物のＦＴＩＲスペクトルを JASCO FT-IR 460 プラス分光計に記録し、１７３１ｃｍ−１にシャープなνｃ＝ｏピークを示した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを 400-MHz Varian INOVA 400 分光計で測定し、ＭＭＡユニットの−ＣＯＯＣＨ３に割り当てられるシャープなシングレットピークを３．６０ｐｐｍに示した。屈折率（ＲＩ）および紫外線（ＵＶ、２５４ｎｍ）検出器を備えたTOSOH HLC-8220 ＧＰＣシステムで生成物の分子量を測定した。ＲＩ検出器でモニターしたＧＰＣプロファイルから得た生成物の平均分子量は、ＭｎＲＩ＝７，４００およびＭｗＲＩ＝６８，３５０であった。
【００９３】
〔実施例２〕
系：Ｆｅ（０）粉末／メチルα−ブロモフェニルアセテートによる、アルミニウムパン表面上でのポリ（メタクリル酸メチル）の調製
Ｈ形ガラス管反応器中で反応を行った。ＭＢＰ（１．０９ｍｇ、４．７６μｍｏｌ）およびＦｅ（０）粉末（２．４５ｍｇ）を５ｍｍΦアルミニウムパン(Al-pan)表面上にＣＨ２Ｃｌ２で散布した。Al-panを周囲温度で１時間乾燥し、Ｈ形ガラス管底部にセットした。ＭＭＡ溶液（０．５ｍｌ、４．６７ｍｍｏｌ）と４−ｔ−ブチルカテコール（約２０ｍｇ）をＨ形ガラス管の他方の底に添加した。酸素を除去するために急速アルゴン減圧を３サイクル行い、次いでドライアイス／メタノール浴中、真空で２０分間、反応器を脱気した。ＭＭＡの飽和蒸気圧（２．３５ｘ１０４Ｐａ）下、サーモスタットオーブン中、６０℃で重合を行った。１２時間後、重合を停止した。Al-panを秤量し、重量が３９．０８ｍｇ増加したことを測定した。生成物をＣＨＣｌ３に溶解し、メタノール中に沈殿させ、濾過により単離した。生成物を減圧下で２４時間、２５℃で乾燥し、ＦＴＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分光法およびＧＰＣによって分析した。生成物のＦＴＩＲスペクトルは、１７３１ｃｍ−１にシャープなνｃ＝ｏピークを示した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＭＭＡユニットの−ＣＯＯＣＨ３に割り当てられるシャープなシングレットピークを３．６０ｐｐｍに示した。ＲＩ検出器でモニターしたＧＰＣプロファイルから得た生成物の平均分子量は、ＭｎＲＩ＝１２，０００およびＭｗＲＩ＝２８６，０００であった。
【００９４】
〔比較例１〕
系：Ｆｅ（０）粉末／メチルα−ブロモフェニルアセテート／２，２’−ビピリジンによる、アルミニウムパン表面上でのポリ（メタクリル酸メチル）の調製
配位子、２，２’−ビピリジン（Ｂｐｙ）をAcross Organics社から購入し、そのまま使用した。Ｈ形ガラス管反応器中で反応を行った。ＭＢＰ（１．０３ｍｇ、４．５０μｍｏｌ）、Ｆｅ（０）粉末（１．６７ｍｇ）およびＢｐｙ（０．７７ｍｇ、４．９３μｍｏｌ）を５ｍｍΦアルミニウムパン(Al-pan)表面上にＣＨ２Ｃｌ２で散布した。Al-panを周囲温度で１時間乾燥し、Ｈ形ガラス管底部にセットした。ＭＭＡ溶液（０．５ｍｌ、４．６７ｍｍｏｌ）と４−ｔ−ブチルカテコール（約２０ｍｇ）をＨ形ガラス管の他方の底に添加した。酸素を除去するために急速アルゴン減圧を３サイクル行い、次いでドライアイス／メタノール浴中、真空で２０分間、反応器を脱気した。ＭＭＡの飽和蒸気圧（２．３５ｘ１０４Ｐａ）下、サーモスタットオーブン中、６０℃で重合を行った。１２時間後、重合を停止した。Al-panを秤量し、重量が０．４１ｍｇ増加したことを測定した。生成物をＣＨＣｌ３に溶解し、メタノール中に沈殿させ、濾過により単離した。生成物を減圧下で２４時間、２５℃で乾燥し、ＦＴＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分光法およびＧＰＣによって分析した。生成物のＦＴＩＲスペクトルは、１７３１ｃｍ−１にシャープなνｃ＝ｏピークを示した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＭＭＡユニットの−ＣＯＯＣＨ３に割り当てられるシャープなシングレットピークを３．６０ｐｐｍに示した。ＲＩ検出器でモニターしたＧＰＣプロファイルから得た生成物の平均分子量は、ＭｎＲＩ＝７１０およびＭｗＲＩ＝１１，７００であった。
【００９５】
明らかに、実施例２による結果は、配位子を触媒系成分として使用した比較例１による結果と比べて収率と分子量が高い。
【００９６】
〔実施例３〕
系：Ｆｅ（０）粉末／メチルα−ブロモフェニルアセテートによる、ガラス板表面上でのポリ（スチレン）の調製
モノマー、スチレン（Ｓｔ、９９．５％）をKishida Chemical Inc.社から購入し、重合直前に蒸留によって精製した。Ｈ形ガラス管反応器中で反応を行った。ＭＢＰ（１６．９７ｍｇ、７４．０８μｍｏｌ）およびＦｅ（０）粉末（３３．９８ｍｇ）をガラス板表面（１５４ｍｍ２）上に散布した。ガラス板を周囲温度で１時間乾燥し、Ｈ形ガラス管底部にセットした。Ｓｔ溶液（０．５ｍｌ、４．３６ｍｍｏｌ）と４−ｔ−ブチルカテコール（約２０ｍｇ）を他方の底に添加した。酸素を除去するために急速アルゴン減圧を３サイクル行い、次いで液体窒素浴中、真空で２０分間、反応器を脱気した。Ｓｔの飽和蒸気圧（１．４３ｘ１０４Ｐａ）下、サーモスタットオーブン中、８０℃で重合を行った。１２時間後、重合を停止した。ガラス板を秤量し、重量が７５．０３ｍｇ増加したことを測定した。生成物をＣＨＣｌ３に溶解し、メタノール中に沈殿させ、濾過により単離した。ポリマーを減圧下で２４時間、２５℃で乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣによって分析した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Ｓｔユニットの芳香環プロトンに割り当てられるブロードなピークを６．２〜７．２ｐｐｍに示した。ＲＩ検出器でモニターしたＧＰＣプロファイルから得た生成物の平均分子量は、ＭｎＲＩ＝６４０およびＭｗＲＩ＝１，４００であった。
【００９７】
〔実施例４〕
系：Ｆｅ（０）粉末／メチルα−ブロモフェニルアセテートによる、ガラス板表面上でのポリ（メタクリル酸メチル−ブロック−スチレン）の調製
Ｈ形ガラス管反応器中で反応を行った。ＭＢＰ（１７．５３ｍｇ、７６．５２μｍｏｌ）およびＦｅ（０）粉末（３５．３８ｍｇ）をガラス板（１５４ｍｍ２）上に散布した。ガラス板を周囲温度で１時間乾燥し、Ｈ形ガラス管底部にセットした。ＭＭＡ溶液（０．５ｍｌ、４．６７ｍｍｏｌ）と４−ｔ−ブチルカテコール（約２０ｍｇ）を他方の底に添加した。酸素を除去するために急速アルゴン減圧を３サイクル行い、次いでドライアイス／メタノール浴中、真空で２０分間、反応器を脱気した。反応の第１段階、ＭＭＡの反応を、ＭＭＡの飽和蒸気圧（２．３５ｘ１０４Ｐａ）下、サーモスタットオーブン中、６０℃で行った。２４時間後、室温で１時間、真空で残存するＭＭＡを除去することにより、重合を停止した。その後、第２のモノマー、Ｓｔ、０．５ｍｌ（４．３６ｍｍｏｌ）を、アルゴンガス流下、シリンジによってガラスコックを通じてもう一方の底へ導入した。反応器にフリーズ−ポンプ−ソーサイクルを３回行い、次いで真空内でシールした。反応の第２段階も、他の開始剤を何ら添加することなく、第１段階の反応と同様にして、飽和蒸気圧（１．４３ｘ１０４Ｐａ）下、８０℃で２４時間、行った。反応の第２段階の後、反応を停止した。ガラス板を秤量し、重量が２２１．２７ｍｇ増加したことを測定した。生成物をＣＨＣｌ３に溶解し、メタノール中に沈殿させ、濾過により単離した。ポリマーを減圧下で２４時間、２５℃で乾燥し、ＧＰＣによって分析した。ＵＶ検出器でモニターしたＧＰＣプロファイルから計算したポリマーの平均分子量は、Ｍｎｕｖ＝１，３００およびＭｗｕｖ＝１，６００であった。
【００９８】
実施例１および２と比較したこの実施例における分子量と多分散性についての相違は、次のように説明できる：第１に、この実施例では、大量の開始剤（１７．５３ｍｇ）を使用し、その結果、実施例１（１１．１３ｍｇ）および実施例２（１．０９ｍｇ）に比べて分子量が低下した。第２に、生成物をメタノール沈殿により精製すると、低分子量成分が除去され、その結果、狭い多分散性となった。第３に、表面上での気相重合は、基材表面の化学的および物理的条件によって影響される。アルミニウムパン（実施例１および２）は、ガラス板（実施例３）と比べて大きな表面積を有する。よって、実験１および２において、ガラス板表面上での面積当たり開始剤濃度は、アルミニウムパン上での面積当たり開始剤濃度より遥かに高く、その結果、分子量が減少する。
【００９９】
〔実施例５〕
系：Ｆｅ（０）粉末／ｐ−トルエンスルホニルクロリドによる、ガラス板表面上でのポリ（メタクリル酸メチル）の調製
開始剤、p-トルエンスルホニルクロリド（ＴｓＣｌ）をWako社から購入し、そのまま使用した。Ｈ形ガラス管反応器中で反応を行った。ＴｓＣｌ（５０ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）およびＦｅ（０）粉末（１００ｍｇ）をガラス板表面（１５４ｍｍ２）上にジエチルエーテルで散布した。ガラス板を周囲温度で１時間乾燥し、Ｈ形ガラス管底部にセットした。ＭＭＡ溶液（０．５ｍｌ、４．６７ｍｍｏｌ）と４−ｔ−ブチルカテコール（約２０ｍｇ）を他方の底に添加した。酸素を除去するために急速アルゴン減圧を３サイクル行い、次いでドライアイス／メタノール浴中、真空で２０分間、反応器を脱気した。ＭＭＡの飽和蒸気圧（２．３５ｘ１０４Ｐａ）下、サーモスタットオーブン中、６０℃で重合を行った。１０時間後、重合を停止した。ガラス板を秤量し、重量が１６０ｍｇ増加したことを測定した。生成物をＣＨＣｌ３に溶解し、メタノール中に沈殿させ、濾過により単離した。ポリマーを減圧下で１０時間、２５℃で乾燥し、ＦＴＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣによって分析した。生成物のＦＴＩＲスペクトルは、１７３１ｃｍ−１にシャープなνｃ＝ｏピークを示した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＭＭＡユニットの−ＣＯＯＣＨ３に割り当てられるシャープなシングレットピークを３．６０ｐｐｍに示した。ＲＩ検出器でモニターしたＧＰＣプロファイルから得た生成物の平均分子量は、ＭｎＲＩ＝４，４００およびＭｗＲＩ＝１１，３００であった。
【０１００】
〔実施例６〕
系：Ｆｅ（０）粉末／メチル２−クロロプロピオネートによる、ガラス板表面上でのポリ（メタクリル酸メチル）の調製
開始剤、メチル２−クロロプロピオネート（ＭＣ）をAldrich社から購入し、そのまま使用した。Ｈ形ガラス管反応器中で反応を行った。ガラス板（１５ｘ１５ｍｍ）をＨ形ガラス管の底に置いた。Ｆｅ（０）粉末（２２．６９ｍｇ）をガラス管内のガラス板上に置き、ＭＣ（０．２ｍｌ、２２０ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）をガラス管反応器の底でガラス板の下に添加した。ＭＭＡ溶液（２．０ｍｌ、１８．７０ｍｍｏｌ）および４−ｔ−ブチルカテコール（約２０ｍｇ）を他方の底に添加した。酸素を除去するために急速アルゴン減圧を３サイクル行い、次いでドライアイス／メタノール浴中、真空で２０分間、反応器を脱気した。ＭＭＡの飽和蒸気圧（２．３５ｘ１０４Ｐａ）下、サーモスタットオーブン中、６０℃で重合を行った。５日後、重合を停止した。ガラス板を秤量し、重量が１０．７７ｍｇ増加したことを測定した。生成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、メタノール中に沈殿させ、濾過により単離した。ポリマーを減圧下で１０時間、２５℃で乾燥し、ＦＴＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣによって分析した。生成物のＦＴＩＲスペクトルは、１７３１ｃｍ−１にシャープなνｃ＝ｏピークを示した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＭＭＡユニットの−ＣＯＯＣＨ３に割り当てられるシャープなシングレットピークを３．６０ｐｐｍに示した。ＲＩ検出器でモニターしたＧＰＣプロファイルから得た生成物の平均分子量は、ＭｎＲＩ＝４５０およびＭｗＲＩ＝１，４００であった。
【０１０１】
〔実施例７〕
メチル２−クロロプロピオネートによる、鉄板表面上でのポリ（メタクリル酸メチル）の調製
鉄板（Ｆｅ（０）板、２５ｘ５０ｍｍ）をAldrich社から購入し、そのまま使用した。Ｈ形ガラス管反応器中で反応を行った。Ｆｅ（０）板をＨ形ガラス管反応器のガラス管内に置き、ＭＣ（０．２ｍｌ、２２０ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）をガラス管反応器の底でＦｅ（０）板の下に添加した。ＭＭＡ（０．５ｍｌ、４．６７ｍｍｏｌ）および４−ｔ−ブチルカテコール（約２０ｍｇ）を他方の底に添加した。酸素を除去するために急速窒素減圧を３サイクル行い、次いでドライアイス／メタノール浴中、真空で２０分間、反応器を脱気した。ＭＭＡの飽和蒸気圧（２．３５ｘ１０４Ｐａ）下、オーブン中、６０℃で重合を行った。５日後、重合を停止した。Ｆｅ（０）板上に形成された生成物を、そのままＦＴＩＲ分光法によって分析した。生成物のＦＴＩＲスペクトルは、ＰＭＭＡの製造を表す、１７３１ｃｍ−１にシャープなνｃ＝ｏピークを示した。ＲＩ検出器でモニターしたＧＰＣプロファイルから得た生成物の平均分子量は、ＭｎＲＩ＝１３，９００およびＭｗＲＩ＝１９，４００であった。
【０１０２】
〔実施例８〕
系：Ｆｅ（０）粉末／メチルα−ブロモフェニルアセテートによる、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）シート表面上でのポリ（１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピルメタクリレート）の調製
モノマー、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピルメタクリレート（ＦＭＡ、９９．０％）を信越化学工業社から購入し、重合直前に蒸留によって精製した。Ｈ形ガラス管反応器中で反応を行った。ＰＥＴシート（２５ｘ５０ｍｍ）を、静電気によりＦｅ（０）粉末で被覆した。ＰＥＴシートをＨ形ガラス管反応器の底部でガラス板上に置いた。ＭＢＰ（０．２ｍｌ、２９０ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）をガラス管反応器の底部でガラス板の下に添加した。ＦＭＡ（２．０ｍｌ、１２．３７ｍｍｏｌ）および４−ｔ−ブチルカテコール（約２０ｍｇ）を他方の底に添加した。酸素を除去するために急速窒素減圧を３サイクル行い、次いで液体窒素浴中、真空で２０分間、反応器を脱気した。ＦＭＡの飽和蒸気圧（４．６２ｘ１０４Ｐａ）下、オーブン中、６０℃で重合を行った。５日後、重合を停止した。ＰＥＴシート上に形成された生成物を、そのままＦＴＩＲおよび走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析した。生成物のＦＴＩＲスペクトルは、１７１９ｃｍ−１にシャープな吸収ピークを示したが、このピークはＦＭＡユニット中のエステルカルボニルのνｃ＝ｏに割り当てられる。ＰＥＴシート上の生成物の断面観察は、後方散乱電子（ＢＳＥ）検出器を備えたHITACHI S3000N SEMを加速電圧１５ｋＶで用いてＳＥＭにより行った。ＢＳＥにより形成された断面ＳＥＭ画像は、ＰＥＴシート表面がＦｅ（０）粉末を含有するＰＦＭＡ層によって被覆されたことを示していた。
【０１０３】
〔実施例９〕
系：Ｆｅ（０）粉末／メチルα−ブロモフェニルアセテートによる、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）シート表面上でのポリ（メタクリル酸メチル）の調製
Ｈ形ガラス管反応器中で反応を行った。ＰＥＴシート（２５ｘ５０ｍｍ）を、静電気によりＦｅ（０）粉末で被覆した。ＰＥＴシートをＨ形ガラス管反応器の底部でガラス板上に置いた。ＭＢＰ（０．２ｍｌ、２９０ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）をガラス管反応器の底部でガラス板の下に添加した。ＭＭＡ（０．５ｍｌ、４．６７ｍｍｏｌ）および４−ｔ−ブチルカテコール（約２０ｍｇ）を他方の底に添加した。酸素を除去するために急速窒素減圧を３サイクル行い、次いでドライアイス/メタノール浴中、真空で２０分間、反応器を脱気した。ＭＭＡの飽和蒸気圧（２．３５ｘ１０４Ｐａ）下、オーブン中、６０℃で重合を行った。５日後、重合を停止した。ＰＥＴシート上の生成物の断面観察は、後方散乱電子（ＢＳＥ）検出器を備えたHITACHI S3000N SEMを加速電圧１５ｋＶで用いて行った。ＢＳＥにより形成された断面ＳＥＭ画像は、ＰＥＴシート表面がＦｅ（０）粉末を含有するＰＦＭＡ層によって被覆されたことを示していた。
【０１０４】
〔比較例２〕
メチルα-ブロモフェニルアセテートを開始剤として用いるメタクリル酸メチルの気相重合による、ポリ(エチレンテレフタレート)シートの被覆試験
Ｆｅ（０）粉末による被覆を行わないで、実施例９と同様に反応を行った。５日後、反応を停止した。ＰＥＴシート上の生成物の断面観察は、ＳＥＭを用いて行った。しかし、ＰＥＴシートの被覆は観察されなかった。
実施例９の結果と比べると、ＭＢＰを開始剤として用いるＰＥＴシート上でのＭＭＡの気相重合にとって、Ｆｅ（０）が不可欠であることは明らかである。
【０１０５】
〔実施例１０〕
系Ｆｅ（０）粉末／メチルα−ブロモフェニルアセテートでのメタクリル酸メチルの気相重合による、ポリ（テトラフルオロエチレン）シートの接着
２枚のポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）シート（２５ｘ５０ｍｍ）を静電気により付着させ、Ｆｅ（０）粉末（約５０ｍｇ）を挿入した。Ｈ形ガラス管反応器中で反応を行った。ガラス板をＨ形ガラス管底部上に置き、付着したＰＴＦＥシートをガラス板上に置いた。ＭＢＰ（０．２ｍｌ、２９０ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）をガラス管反応器の底部でガラス板の下に添加した。ＭＭＡ（０．５ｍｌ、４．６７ｍｍｏｌ）および４−ｔ−ブチルカテコール（約２０ｍｇ）を他方の底に添加した。酸素を除去するために急速窒素減圧を３サイクル行い、次いでドライアイス／メタノール浴中、真空で２０分間、反応器を脱気した。ＭＭＡの飽和蒸気圧（２．３５ｘ１０４Ｐａ）下、オーブン中、６０℃で重合を行った。７日後、重合を停止した。２枚のＰＴＦＥシートは何らの支持なしに付着した。
【０１０６】
〔実施例１１〕
系：Ｆｅ（０）粉末／メチルα−ブロモフェニルアセテートによる、ティッシュペーパー表面上でのポリ（１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピルメタクリレート）の調製
Ｈ形ガラス管反応器中で反応を行った。Ｆｅ（０）粉末をティッシュペーパー（１０ｘ１０ｍｍ）に付着させた。ティッシュペーパーをＨ形ガラス管反応器の底部でガラス板上に置いた。ＭＢＰ（０．１ｍｌ、１４６ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌ）をガラス管反応器の底部へガラス板の下に添加した。モノマー、ＦＭＡ（０．５ｍｌ、２．９３ｍｍｏｌ）および４−ｔ−ブチルカテコール（約２０ｍｇ）を他方の底に添加した。酸素を除去するために急速窒素減圧を３サイクル行い、次いでドライアイス／メタノール浴中、真空で２０分間、反応器を脱気した。ＦＭＡの飽和蒸気圧（４．６２ｘ１０４Ｐａ）下、オーブン中、６０℃で重合を行った。３日後、重合を停止した。ティッシュペーパー表面上に形成した生成物を、ＢＳＥ検出器を備えたＳＥＭにより観察した。ＢＳＥにより形成されたＳＥＭ画像は、ティッシュペーパーテクスチャーはＦｅ（０）粉末を含有するＰＦＭＡ層と結合していることを示しており、これは、重合後におけるティッシュの顕著な撥水性を説明する物である。
【０１０７】
〔実施例１２〕
系：Ｃｕ（０）粉末／メチルα−ブロモフェニルアセテートによる、アルミニウムパン表面上でのポリ（メタクリル酸メチル）の調製
関東化学社からの銅粉末、Ｃｕ（０）をそのまま使用した。Ｈ形ガラス管反応器中で反応を行った。ＭＢＰ溶液（ＣＨ２Ｃｌ２  ５ｍｌ中、２９７．０ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）を調製した。溶液の０．０５ｍｌアリコート（５．８２ｘ１０−６ｍｏｌ）を５ｍｍΦアルミニウムパン(Al-pan)の底部表面に散布し、次いでＣｕ（０）粉末（１．８８ｍｇ）を添加した。Al-panを周囲温度で１時間乾燥し、Ｈ形ガラス管反応器の底部にセットした。４−ｔ−ブチルカテコール（２０ｍｇ）を含有するＭＭＡ（０．５ｍｌ、４．６７ｍｍｏｌ）を反応器の他方の底に添加した。反応器にフリーズ−ポンプ−ソーサイクルを３回行い、次いでコックによって真空内でシールした。飽和蒸気圧（２．３５ｘ１０４Ｐａ）下、サーモスタットオーブン中、６０℃で１２時間、反応を行った。反応後、Al-panを秤量した。生成物６．９６ｍｇがＣｕ（０）粉末上に堆積した。生成物をそのままＦＴＩＲによって分析し、次いでＣＨＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣにより分析した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＭＭＡユニットの−ＣＯＯＣＨ３に割り当てられるシャープなシングレットピークを３．６５ｐｐｍに示した。生成物の分子量は、ＭｎＲＩ  ２２，９００およびＭｗＲＩ  １１２，２００であった。
【０１０８】
〔実施例１３〕
系：Ｃｕ（０）粉末／メチルα−ブロモフェニルアセテート／補助開始剤による、アルミニウムパン表面上でのポリ（メタクリル酸メチル）の調製
補助開始剤、TCI Chemicals社からのベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド（ＢＴＢ）をそのまま使用した。Ｈ形ガラス管反応器中で反応を行った。ＭＢＰ（３０１．１ｍｇ）および補助開始剤ＢＴＢ（５１０．２ｍｇ）を混合し、５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２（２．５９ｘ１０−１ｍｏｌ ｌ−１）中に溶解した。溶液の０．０２ｍｌアリコート（ＭＢＰ  ５．２４ｘ１０−６ｍｏｌ、ＢＴＢ  ５．２４ｘ１０−６ｍｏｌ）をAl-panの底部表面上に散布し、次いでCu(0)粉末(2.23mg)を添加した。Al-panを周囲温度で１時間乾燥し、Ｈ形ガラス管反応器の底部上にセットした。４−ｔ−ブチルカテコール（２０ｍｇ）を含有するＭＭＡ（０．５ｍｌ、４．６７ｍｍｏｌ）を反応器の他方の底に添加した。反応器にフリーズ−ポンプ−ソーサイクルを３回行い、次いでコックによって真空内でシールした。飽和蒸気圧（２．３５ｘ１０４Ｐａ）下、サーモスタットオーブン中、６０℃で１２時間、反応を行った。反応後、Al-panを秤量した。生成物１６．１０ｍｇがＣｕ（０）粉末上に堆積した。生成物をそのままＦＴＩＲによって分析し、次いでＣＨＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣにより分析した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＭＭＡユニットの−ＣＯＯＣＨ３に割り当てられるシャープなシングレットピークを３．６５ｐｐｍに示した。生成物の分子量は、ＭｎＲＩ＝  ６，９００およびＭｗＲＩ  ７７，７００であった。
【国際調査報告】
2007506810.tif 000003
2007506810.tif 000004