(57)【要約】  過酸化水素及び疎水化した二酸化ケイ素を含有する粉体状混合物は、過酸化水素及び／又は酸素の制御された放出のために使用される。制御された放出は、時間的に遅延して、又は圧力の作用によって行われる。過酸化水素は、水性又は粉体状媒体中へ、及びエマルション、ゲル、クリーム、又はペースト中へ放出されてよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素及び／又は酸素の制御された放出のための、過酸化水素及び疎水化した二酸化ケイ素を含有する粉体状混合物の使用。
【請求項２】
過酸化水素は、疎水化した二酸化ケイ素で被覆されている、過酸化水素水溶液の液滴の状態で粉体状混合物中に存在することを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
疎水化した二酸化ケイ素として、少なくとも４０のメタノール湿潤性を有する、熱分解的に製造された、疎水化した二酸化ケイ素が使用されることを特徴とする、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
過酸化水素及び／又は酸素の放出は、時間的に遅延して起こることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
過酸化水素は、圧力の作用によって放出されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
過酸化水素は、水性媒体中へ放出されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
粉体状混合物を、水及び過酸化水素に対しては透過性であり、かつ疎水化した二酸化ケイ素に対しては非透過性である容器中で使用することを特徴とする、請求項６記載の使用。
【請求項８】
過酸化水素は、粉体状媒体中へ放出されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
粉体状混合物は、エマルション、ゲル、クリーム、又はペーストに添加されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
過酸化水素は、微生物の増殖を妨げる量において放出されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１１】
過酸化水素は、微生物を殺すために有効な量において放出されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１２】
酸素は、ガス状媒体中へ放出されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１３】
酸素は、嫌気性微生物による揮発性の物質代謝産物の形成を妨げる量において放出されることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項１４】
適用の際に、圧力の作用によって微生物の増殖を妨げる量において過酸化水素が放出される、創傷治療剤の製造のための、過酸化水素及び疎水化した二酸化ケイ素を含有する粉体状混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、過酸化水素及び／又は酸素の制御された放出のための、過酸化水素及び疎水化した二酸化ケイ素を含有する粉体状混合物の使用である。
【０００２】
過酸化水素は、水溶液の状態で製造され、かつ市販されている。多数の適用のために、過酸化水素の固形の貯蔵形態が、水溶液の代わりに使用されることが有利である。過酸化水素のための市販の固形の貯蔵形態は、過酸化水素を有する、炭酸ナトリウムペルヒドラート（Ｎａｔｒｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｐｅｒｈｙｄｒａｔ）、過ホウ酸ナトリウム、及び尿素アダクトである。しかし前記貯蔵形態は、過酸化水素と共に、多数の適用において望ましくない更なる水溶性成分が導入される欠点を有し、というのも前記成分は例えば、水溶液中でｐＨ値の変化を生じ、かつ塩の含量又は有機的な材料の含量を高める可能性があるからである。
【０００３】
ドイツ国公開広報ＤＥ２０１３７６３から、過酸化水素及び少なくとも９質量％の細かく分散された疎水化したケイ酸を含有する粉体状生成物が公知であり、これは前述の欠点を示さない。ＤＥ２０１３７６３において、前記生成物の適用として、漂白剤、殊に油、脂肪、及びセルロース含有生成物の漂白剤、及び洗浄剤及び化粧用製品に対する添加剤が挙げられている。乾燥粉体には良好な安定性があるという特性の他に、ＤＥ２０１３７６３においては、更なる適用特性が挙げられていない。
【０００４】
固形の貯蔵形態の状態の過酸化水素が使用される、多数の適用の際には更に、固形の貯蔵形態から、過酸化水素が制御されて放出すること、例えば、放出がより長い時間にわたって遅延して起こることによって、又は物理量の変化に対する反応において放出が起こることによって、過酸化水素が制御されて放出することが望ましい。
【０００５】
意外にも、過酸化水素及び疎水化した二酸化ケイ素を含有する粉体状混合物の使用によって、更なる水溶性材料が放出されることなく、単純な方法において、過酸化水素の制御された放出が達成されることが見出された。過酸化水素の代わりに、又は過酸化水素と共に、前記粉体状混合物の使用により分子の酸素を放出してもよい。
【０００６】
本発明の対象は従って、過酸化水素及び／又は酸素の制御された放出のための、過酸化水素及び疎水化した二酸化ケイ素を含有する粉体状混合物の使用である。
【０００７】
有利には、過酸化水素が、疎水化した二酸化ケイ素で被覆されている、過酸化水素水溶液の液滴の状態で存在する粉体状混合物が使用される。前記粉体状混合物は、過酸化水素水溶液と、疎水化した二酸化ケイ素との強力な混合による単純な方法で製造される。
【０００８】
疎水化した二酸化ケイ素は、表面に無極性の有機残基を有し、従って純水によって濡らされない。本発明による使用のためには、有利には疎水化した二酸化ケイ素が使用され、これは二酸化ケイ素粉体と、ジメチルジクロロシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリジメチルシロキサン、オクチルシラン又はヘキサメチルジシラザンとの反応によって製造された。
【０００９】
有利には、疎水化した二酸化ケイ素として、少なくとも４０のメタノール湿潤性を有する、熱分解的に製造された、疎水化した二酸化ケイ素が使用される。メタノール湿潤性は二酸化ケイ素の疎水性の尺度であり、メタノール−水−混合物中に導入された疎水化した二酸化ケイ素の５０％が沈降する、メタノール−水−混合物のメタノール含量として体積パーセントにおいて決定される。少ないメタノール含量の際には、濡れは起こらず、かつ疎水化した二酸化ケイ素は大部分が浮く。より高いメタノール含量の際には、更なる濡れが起こり、かつ二酸化ケイ素の大部分は沈降する。少なくとも４０のメタノール湿潤性を有する、熱分解的に製造された、疎水化した二酸化ケイ素の使用により、殊に貯蔵性のある粉体状混合物が得られ、前記混合物は、９質量％よりも少ない疎水化した二酸化ケイ素に関する含量の際にも自由流動性粉体として存在する。
【００１０】
有利には、５〜７０質量％の範囲内にある過酸化水素含量、殊に有利には１０〜５０質量％の範囲内にある過酸化水素含量を有する、水溶液の状態の過酸化水素を含有する粉体状混合物が使用される。過酸化水素水溶液は有利には、１つ又は複数の安定剤を含有し、前記安定剤は、水及び酸素に関する分解に対して安定化する。適した安定剤は、例えばスタンナート、ホスファート、ピロホスファート、ポリホスファート、有機的なホスホン酸及びアミノホスホン酸並びにこれらの塩、硝酸塩及びマグネシウム塩である。安定剤の種類及び量の選択によって、粉体状混合物の使用の際に、主に過酸化水素が放出されるか、又は主に酸素が放出されるかが影響される。
【００１１】
本発明の有利な実施態様において、過酸化水素及び疎水化した二酸化ケイ素を含有する粉体状混合物は、過酸化水素の時間的に遅延した放出のために使用される。過酸化水素の時間的に遅延した放出のために、前記粉体状混合物は、有利にはほんの少ない圧力の力及び剪断力に曝される。過酸化水素の代わりに、時間的に遅延して酸素が放出されてもよい。同様に、過酸化水素及び酸素が同時に、時間的に遅延して放出されてもよい。
【００１２】
前記粉体状混合物は有利には、水性媒体中への過酸化水素の時間的に遅延した放出のために使用される。粉体状混合物をこのために、水性媒体と接触させ、かつ場合によってこの中へ分散させ、その際分散は有利には少ない剪断力でもって実施される。有利な実施態様において、粉体状混合物を、水及び過酸化水素に対しては透過性であり、かつ疎水化した二酸化ケイ素に対しては非透過性である容器中で、水性媒体と接触させる。このために使用される容器は有利には、全て又は部分的に濾材からなっていて、その孔径は、粉体状混合物の製造のために使用された、疎水化した二酸化ケイ素からなる粒子の平均粒子サイズよりも小さい。本発明の実施態様において、前記の、粉体状混合物を含有する容器は水性媒体中に浸され、従って容器から前記媒体中への過酸化水素の移送は主に分散によって起こる。その他の実施態様においては、容器を水性媒体が通って流れる。容器は、任意の形を有してよく、例えばフィルターバッグ、フィルターカセット（Ｆｉｌｔｅｒｐａｔｒｏｎｅ）又はカートリッジの形を有してよい。前記容器の使用を介して、過酸化水素は時間的に遅延して水性媒体中に放出され、かつ同時に、とり残される疎水化した二酸化ケイ素は容器中に留まる。
【００１３】
水性媒体中への時間的に遅延した過酸化水素の放出のための、過酸化水素及び疎水化した二酸化ケイ素を含有する粉体状混合物の本発明による使用により、前記水性媒体中でより長い時間にわたって、過酸化水素の定義された濃度は、過酸化水素濃度の望ましくないほどに高いピークを生じることなく、かつこのために必要な計量供給装置及び制御装置を必要とすることなく維持される。前記利点が使用される、粉体状混合物の本発明による使用は、例えば、水槽中、並びに魚の養殖のための容器又は池中への、過酸化水素の時間的に遅延した放出である。粉体状混合物の本発明による使用により、制御装置なしで過酸化水素濃度は維持され、前記濃度は魚及び稚魚にとって有害な過酸化水素濃度を生じることなく微生物の増殖を妨げる。
【００１４】
本発明の更なる有利な実施態様において、過酸化水素及び疎水化した二酸化ケイ素を含有する粉体状混合物は、圧力の作用によって過酸化水素を放出するために使用される。圧力の作用はこの際、機械的に、例えばピストンによって、液圧によって水力学的に、又はガス圧によって空気圧的に行われてよい。機械的な又は空気圧的な圧力の作用によって、水溶液の状態の過酸化水素が放出され、これは、粉体状混合物の製造のために使用された過酸化水素溶液とほぼ同様の濃度を有する。水力学的な圧力の作用は有利には、過酸化水素を水性媒体中へ放出するために使用される。粉体状混合物を、前記実施態様の際には有利には、水及び過酸化水素に対しては透過性であり、かつ疎水化した二酸化ケイ素に対しては非透過性である容器中で使用する。有利には、使用した容器を水性媒体が通って流れ、その際圧力の作用は、流れる水性媒体の動圧（Ｓｔａｕｄｒｕｃｋ）によって起こる。前記実施態様でもって、過酸化水素は流れる水性媒体中へ放出され、その際放出された過酸化水素量は、このために計量装置又は制御装置を必要とすることなしに、前記の流れる媒体の量に適応される。
【００１５】
過酸化水素及び疎水化した二酸化ケイ素を含有する粉体状混合物は更に、過酸化水素を粉体状媒体中で制御して放出するためにも使用されてよい。前記混合物はこのために、粉体状媒体と混合され、その際有利には、過酸化水素及び疎水化した二酸化ケイ素を含有する混合物の量は、総量の０．１〜１０質量％の範囲において使用される。過酸化水素及び疎水化した二酸化ケイ素を含有する混合物は、粉体状媒体中で過酸化水素を時間的に遅延して放出し、これにより、より長い時間にわたって少ない過酸化水素濃度を維持するために使用されてよい。過酸化水素及び疎水化した二酸化ケイ素を含有する粉体状混合物の添加により更に、粉体状媒体の流動性も改善されてよい。過酸化水素及び疎水化した二酸化ケイ素を含有する混合物は更に、粉体状媒体中で、定義された時間点で圧力の作用によって過酸化水素を放出するために使用されてもよい。圧力の作用による過酸化水素の放出は例えば、粉体状媒体中で化学反応を開始するために、例えば粉体状媒体を硬化するために使用されてもよい。
【００１６】
過酸化水素及び疎水化した二酸化ケイ素を含有する粉体状混合物は更に、エマルション、ゲル、クリーム、又はペーストに、このように得られた調合物中へ過酸化水素及び／又は酸素を制御して放出するために添加されてもよい。粉体状混合物はこの際、前記調合物中で、より長い時間にわたって過酸化水素に関する低い濃度を維持するための、過酸化水素の時間的に遅延した放出のために使用されてよい。粉体状混合物は更に、前記調合物中で、定義された時間点で、圧力の作用又は剪断力の作用によって過酸化水素を放出するために使用されてもよい。有利には、粉体状混合物を化粧用調合物中で、圧力の作用下で皮膚にすり込む際に、過酸化水素を放出するために使用してよい。圧力の作用による又は剪断力の作用による過酸化水素の放出は更に、前記調合物中で化学反応を引き起こし、従って前記調合物の組成及び特性を変化させるために使用されてよい。前記調合物は例えば、圧力の作用下で架橋及び硬化する接着剤として使用されてよい。
【００１７】
過酸化水素の制御された放出、殊に水性媒体、粉体状媒体、エマルション、ゲル、クリーム、又はペースト中への過酸化水素の制御された放出のための、過酸化水素及び疎水化した二酸化ケイ素を含有する粉体状混合物の使用により、過酸化水素が放出された前記媒体中では、微生物の増殖が妨げられ、かつそのために有効な量の放出の際に、微生物が殺される。過酸化水素の時間的に遅延した放出の使用の際に、過酸化水素はより長い時間にわたって、微生物の増殖を妨げる量において放出され、これにより過酸化水素が放出された媒体の保存をもたらす。圧力の作用による過酸化水素の放出のための使用の際に、圧力の作用によって、決まった時間点で狙いを定めて微生物を殺すために有効な量において過酸化水素は放出され、これにより、狙いを定めて決まった時間点で、消毒作用が調合物に付与される。
【００１８】
本発明の実施態様において、過酸化水素及び疎水化した二酸化ケイ素を含有する粉体状混合物は、創傷治療剤の製造のために使用され、前記治療剤は適用の際に、圧力の作用下での過酸化水素の放出により、微生物の増殖を妨げる作用、及び場合により消毒作用をも発揮する。前記創傷治療剤は、創傷治療のための、絆創膏として、又はクリーム、軟膏又はゲルとして実現されてよい。
【００１９】
本発明の更なる実施態様において、過酸化水素及び疎水化した二酸化ケイ素を含有する粉体状混合物は、ガス状媒体中への酸素の制御された放出のために使用されてもよい。有利には、酸素の放出は時間的に遅延して起こり、従ってガス状媒体中にはより長い時間にわたって、決まった酸素濃度が維持される。より長い時間にわたって起こる酸素の放出によって、酸素が前記ガス状媒体から取り除かれる場合にも、例えば微生物の物質代謝反応によって取り除かれる場合にも、前記ガス状媒体中に十分な酸素濃度が維持される。十分な酸素濃度の維持によって、嫌気性微生物の増殖は妨げられ、これによって前記嫌気性微生物による揮発性の物質代謝産物の形成は妨げられる。過酸化水素及び疎水化した二酸化ケイ素を含有する粉体状混合物からの、酸素の時間的に遅延した放出は、従って匂い形成の防止のためにも使用され、その原因は嫌気性微生物による揮発性の物質代謝産物の形成である。匂い形成の防止のための前記した本発明による使用のための例は、身につける衛生製品、食料包装、腐敗性の屑のための貯蔵容器、及びエアフィルターにおける使用である。
【００２０】
実施例：
過酸化水素及び疎水化した二酸化ケイ素を含有する粉体状混合物の製造
実施例１において、１０質量％過酸化水素溶液９３ｇとＡｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）Ｒ８１２Ｓ  ７ｇとを、Ｍｕｌｔｉｍｉｘｅｒ（Ｂｒａｕｎ社、ＭＸ３２型）において、最高レベルで４５ｓ混合した。ミキサーの高い剪断力は液体を小さい液滴に分割し、これは疎水性のＡｅｒｏｓｉｌによって取り囲まれている。得られた混合物は、自由流動性粉体であった。
【００２１】
実施例２〜４は同様に、表１において挙げた、過酸化水素の量及び濃度、及び疎水化したＡｅｒｏｓｉｌの量及び種類で実施され、同様に自由流動性粉体を生じた。
【００２２】
表１：過酸化水素及び疎水化した二酸化ケイ素を含有する粉体状混合物の製造
【００２３】
【表１】
2007504089.tif 000002
【００２４】
水性媒体中への過酸化水素の時間的に遅延した放出
実施例５において、実施例１において得られた生成物４ｇを、市販のティーバッグ中に充填し、前記ティーバッグを封した。ティーバッグを、撹拌容器中で、完全に脱塩した水１リットル中に完全に浸し、前記溶液を室温でゆっくりと撹拌した。規則的な間隔で、試料を取り出し、溶液の過酸化水素含量をセリウム滴定によって決定した。
【００２５】
実施例６を、実施例２において得られた生成物で同様に実施した。
【００２６】
表２
水性媒体中へのＨ２Ｏ２の時間的に遅延した放出
【００２７】
【表２】
2007504089.tif 000003
【００２８】
表２にまとめられた結果は、過酸化水素が４８ｈより長い時間にわたって、ティーバッグから周囲の水性媒体中へと放出されたことを示す。
【００２９】
圧力の作用による過酸化水素の放出
実施例７
実際例１において得られた生成物１０ｇに、加圧濾過器（孔サイズ１．２μｍ）中で、４ｂａｒの圧縮空気の加圧を加えた。圧力の作用によって放出された過酸化水素は、リザーバー中で捕集された。１５分以内に、生成物中に含まれる過酸化水素の３３％を水溶液の状態で、３０分以内に全部で使用量の５０％を捕集した。
【００３０】
実施例８
実施例１において得られた生成物１０ｇを、ガラスフリット（Ｇ２）上に置き、前記フリットに水の噴射流をかけた。気圧によって水溶液の状態で放出された過酸化水素を受け器において捕集した。１５分以内に、使用された材料中に含まれる過酸化水素の３３％が、６０分以内に全部で５０％が放出した。
【００３１】
粉体状媒体中への過酸化水素の時間的に遅延した放出
実施例９
市販の食用デンプン１６５ｇを、実施例１において得られた生成物１．８ｇと混合した。このように処理したデンプンを、開放系の容器中で、２０〜２３℃かつ５０〜６０％の空気湿度で１３週間貯蔵した。貯蔵の間に、かび又はその他の微生物の被害は認識できなかった。前記処理デンプンは、貯蔵後に変化のない良好な流動性を示した。
【００３２】
同じデンプンの未処理試料は、比較可能な貯蔵後に塊を生じ、かつかび被害の兆候を示した。
【００３３】
酸素の時間的に遅延した放出
実施例１０
実施例３において得られた生成物を室温で６０日間にわたって貯蔵した。
【００３４】
粉体の過酸化水素含量はその際、当初の５０．１質量％から、３０日後の４５．６質量％へ、６０日後の４０．５質量％へと減少していった。貯蔵の際の過酸化水素の分解により、周囲空気に酸素が引き渡され、その際放出した酸素量は３０日後には１５Ｎｌ／ｋｇに、６０日後には３２Ｎｌ／ｋｇになると計算される（Ｎ１＝標準リットル）。６０日間の期間にわたって、それ故に、周囲空気への酸素の一様な放出が約０．５Ｎｌ／ｋｇ・ｄの割合で起こった。
【国際調査報告】
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