(57)【要約】【課題】特に厚み方向に優れた熱伝導性を有する樹脂成型体および積層フィルムを提供する。【解決手段】樹脂成分と少なくとも１種類以上の無機フィラー成分とを含む樹脂成型体であって、下記の条件１〜４を全て満たすことを特徴とする樹脂成型体。  条件１：  樹脂成型体の厚み方向全体における無機フィラー成分の体積充填率が５％以上３０％以下である。  条件２：  樹脂成型体の厚み方向において、表面から厚みの５％〜１５％の領域における無機フィラー成分の体積充填率ＦＡと、表面から厚みの８５％〜９５％の領域における無機フィラー成分の体積充填率ＦＢとが特定の関係式を満たす。  条件３：  前記樹脂成型体の樹脂成分が、特定の化学式のセグメントを含む。  条件４：  前記樹脂成型体の絶縁破壊電圧が４ｋＶ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分と少なくとも１種類以上の無機フィラー成分とを含む樹脂成型体であって、下記の条件１〜４を全て満たすことを特徴とする樹脂成型体。
条件１：  樹脂成型体の厚み方向全体における無機フィラー成分の体積充填率が５％以上３０％以下である。
条件２：  樹脂成型体の厚み方向において、表面から厚みの５％〜１５％の領域における無機フィラー成分の体積充填率ＦＡと、表面から厚みの８５％〜９５％の領域における無機フィラー成分の体積充填率ＦＢとが以下の数式１および数式２を満たす。
０．５  ≦  ＦＡ／ＦＢ  ≦  １．５  ・・・（数式１）
５％  ＜  ＦＡ  ＜  ２０％  ・・・（数式２）
条件３：  前記樹脂成型体の樹脂成分が、化学式１のセグメントを含む。
【化１】
2019127531.tif 000010
条件４：  前記樹脂成型体の絶縁破壊電圧が４ｋＶ以上である。
【請求項２】
工程１から工程４を順に行うことを特徴とする樹脂成型体の製造方法。
（工程１）  支持基材の少なくとも一方の面に、塗料組成物を塗布することにより塗布層を形成し、積層フィルムとする工程
（工程２）  前記塗布層を含む積層フィルムの上下に、１対の櫛歯電極（電極Ａおよび電極Ｂ）を、積層フィルムの平面と電極のなす面が平行となり、かつ、前記電極Ａの櫛歯の方向を基準にした前記電極Ｂの櫛歯のなす角が１０度以上１７０度以下となるように配置し、前記電極Ａ−電極Ｂ間に、交流電場を印加する工程
（工程３）  前記塗布層に活性エネルギー線を照射し、樹脂成型体を得る工程
（工程４）  前記支持基材から前記樹脂成型体を剥離する工程
【請求項３】
前記工程１と前記工程３との間で、前記塗布層の単位面積あたりの質量の変化率が３％以下であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂成型体の製造方法。
【請求項４】
樹脂成型体の製造に使用する塗料組成物であって、無機フィラー材料と分散媒と分散剤とを含み、前記分散媒が、活性エネルギー線にて硬化可能な部位を含み、温度２５℃およびせん断速度０．０１ｓ−１における粘度ＶＡと、温度２５℃およびせん断速度１，０００ｓ−１における粘度ＶＢが数式３および数式４を満たすことを特徴とする塗料組成物。
ＶＡ  ＞  １，０００ ｍＰａ・ｓ  ・・・（数式３）
ＶＢ  ＜  ２５０ ｍＰａ・ｓ  ・・・（数式４）
【請求項５】
数式５を満たす分散媒を分散媒総量の７０質量％以上含むことを特徴とする請求項４に記載の塗料組成物。
ＤＰ／ＤＭ＞  ４  ・・・（数式５）
ＤＭ：分散媒の比誘電率、ＤＰ：無機フィラーの比誘電率
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特に厚み方向の熱拡散性に優れた樹脂成型体およびその製造方法、ならびにその方法に用いる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子部品の高集積化・高性能化に伴い、生活家電や自動車、住宅など多くのデバイスにマイクロコンピューターが搭載され、その制御によってさまざまな機能・サービスを提供しており、素子の発する熱の発散が性能や寿命の点において非常に重要となっている。特にパーソナルコンピューターやテレビ、液晶ディスプレイなどの画像表示装置においては小型化・薄型化が進むにつれて、効率の良い放熱パスの形成が盛んに求められている。一方で、携帯電話やスマートフォンなどの小型の情報端末では防水・防塵といった密閉性を必要とする機能の追加に伴い、効率良く放熱を行うための熱伝導性部材の需要が一層高まっている。
【０００３】
このような需要に対して、熱伝導性に優れる金属やカーボンナノチューブなどの材料は、導電性を有するために回路の短絡を誘発する場合があるため、使用できる部分が限定される場合がある。そこで最近では特に、金属窒化物などのセラミック材料の利用に注目が集まっている。
【０００４】
また、前述のような熱伝導性部材に必要な特性として、優れた熱伝導度の他、電気絶縁性や素子同士を、空気を介さず接触させる密着性などが挙げられ、多くの場合、熱伝導性を担うフィラー成分と、絶縁性や密着性を担う樹脂材料の配合によって設計されるのが一般的である。しかしながら、単に両者を混合しただけでは、十分な熱伝導性を得ることが困難であり、フィラー成分を効果的に拡散、偏在させる技術が必要となる。特に、シート状の熱伝導性部材においては、その厚み方向（すなわちシート状の部材の中で最も長さが短い方向）に対して熱伝導性を付与することが困難であり、これらを解決する技術が求められている。
【０００５】
例えば、特許文献１には「光、熱、電気等に対する物性が異方性を有する硬化膜」として「形状異方性を有する分散微粒子を含有する塗布液を基体に塗布して塗膜を形成し、電界を用いて前記分散微粒子の長軸方向を前記塗膜の膜厚方向に配向させた後又は配向中に、該塗膜を硬化させて前記分散微粒子の配向した硬化膜の製造方法」が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２には「電場により有機樹脂マトリックス内にフィラーを所定方向に配向させたシート状複合材料」として「有機樹脂マトリックス内に、フィラーが樹枝状に凝集し厚み方向に配向している、シート状複合材料」が、特許文献３には「放熱特性に優れる、ポリマーマトリクス中に熱伝導性フィラーが分散した熱伝導性シート」として「ポリマーマトリクス中に非球状の熱伝導性フィラーが分散した、熱伝導性シートであって、前記熱伝導性フィラーの少なくとも一部が、前記シートの厚さ方向へ配向しており、前記熱伝導性フィラーの前記シートの厚さ方向への配向度が最も大きい部分を配向中心とし、当該配向中心を通りシート面に垂直な軸を配向中心軸とした際に、当該配向中心軸上の１点に向かって前記熱伝導性フィラーが配向して、前記配向中心から前記シートの周縁部に向かうにつれて、前記熱伝導性フィラーの前記シートの厚さ方向への配向度が減少している部分を有する熱伝導性シート」がそれぞれ提案されている。
【０００７】
更に、面内方向への熱伝導性を向上した例として、特許文献４には「補強層と、この補強層の一方の面に形成され、かつ熱伝導性無機フィラー及びバインダーを含む第１の熱伝導層と、前記補強層の他方の面に形成され、かつ熱伝導性無機フィラー及び架橋ゴムを含む第２の熱伝導層とを有する異方熱伝導性フィルム」が提案されている。
【０００８】
一方、製造方法としては、導電性フィラーの配向技術として特許文献５には「導電性フィラーを導電性液体に分散した導電性フィラー分散液を基板に塗布して導電性フィラー塗布層を形成し、前記導電性フィラー塗布層を乾燥するまでに塗布基板に電場を印加して、導電性フィラーが基板面に対して水平方向に配向した導電性フィラー配向体を製造する方法」が、特許文献６には「ナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルム前駆体を、支持体を介して、断面が円形の電極線から成る櫛歯電極上に載置させる載置工程と、前記フィルム前駆体が櫛歯電極上に載置されている状態で、該櫛歯電極に交流電圧を印加する加電圧工程と、前記フィルム前駆体をフィルム化させるフィルム形成工程とを含むことを特徴とする、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造方法」がそれぞれ提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２１８８８９号公報
【特許文献２】特開２００７−３３２２２４号公報
【特許文献３】特開２０１３−０８７２０４号公報
【特許文献４】特開２０１３−１０３３７５号公報
【特許文献５】特開２０１５−１７８０６７号公報
【特許文献６】国際公開第２０１２／０３３１６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来提案されている手法では、熱伝導性は十分とは言えず、更なる機能向上が求められている状況である。例えば特許文献１に記載の直流電界を用いる方法では、フィラー材料が強誘電体でない場合には十分な効果が得られず、シート厚みの増加に伴い必要な電荷が増大するという生産性にも課題がある。
【００１１】
一方、特許文献２および３に記載の熱伝導性シートについて、本発明者らが検証したところ、特許文献２に記載の方法ではシート材料の界面近傍の配列が不十分となり、十分な熱伝導性が得られなかった。せん断粘度や電極形状への着想がないことに加え、樹脂組成物に含まれるイオン性の硬化促進剤が電界を打ち消すためであると推測される。
【００１２】
また特許文献３に記載の方法では、粒子間に相互作用を与え、熱伝導パスの形成を促進する効果は確認されず、熱伝導性が不十分であった。
【００１３】
更に、特許文献４に記載の熱伝導性フィルムのように特定の方位に選択的に熱伝導性を向上させる技術について、本発明者らが検証したところ、一般的な塗布膜の形成手法においては、面内方向の配向配列が促進されやすく、特に厚み方向の熱伝導性が不十分となった。
【００１４】
一方、特許文献５や特許文献６に記載のフィラー配向技術については、導電性フィラーの配向を前提としたものであり、そのまま電気絶縁性のフィラー配向に流用できるものではない。
【００１５】
そこで本発明の目的は、熱拡散性に優れた樹脂成型体およびその製造方法、ならびにその方法に用いる塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題の解決にあたり、まず本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは以下の発明を完成させた。すなわち本発明は以下の通りである。
【００１７】
（１）樹脂成分と少なくとも１種類以上の無機フィラー成分とを含む樹脂成型体であって、下記の条件１〜４を全て満たすことを特徴とする樹脂成型体。
【００１８】
条件１：  樹脂成型体の厚み方向全体における無機フィラー成分の体積充填率が５％以上３０％以下である。
【００１９】
条件２：  樹脂成型体の厚み方向において、表面から厚みの５％〜１５％の領域における無機フィラー成分の体積充填率ＦＡと、表面から厚みの８５％〜９５％の領域における無機フィラー成分の体積充填率ＦＢとが以下の数式１および数式２を満たす。
【００２０】
０．５  ≦  ＦＡ／ＦＢ  ≦  １．５  ・・・（数式１）
【００２１】
５％  ＜  ＦＡ  ＜  ２０％  ・・・（数式２）
【００２２】
条件３：  前記樹脂成型体の樹脂成分が、化学式１のセグメントを含む。
【００２３】
【化１】
2019127531.tif 000002
【００２４】
条件４：  前記樹脂成型体の絶縁破壊電圧が４ｋＶ以上である。
【００２５】
（２）工程１から工程４を順に行うことを特徴とする樹脂成型体の製造方法。
【００２６】
（工程１）  支持基材の少なくとも一方の面に、塗料組成物を塗布することにより塗布層を形成し、積層フィルムとする工程
【００２７】
（工程２）  前記塗布層を含む積層フィルムの上下に、１対の櫛歯電極（以下電極Ａ、電極Ｂ）を、積層フィルムの平面と電極のなす面が平行となり、かつ、前記電極Ａの櫛歯の方向を基準にした前記電極Ｂの櫛歯のなす角が１０度以上１７０度以下となるように配置し、前記電極Ａ−電極Ｂ間に、交流電場を印加する工程
【００２８】
（工程３）  前記塗布層に活性エネルギー線を照射し、樹脂成型体を得る工程
【００２９】
（工程４）  前記支持基材から前記樹脂成型体を剥離する工程
【００３０】
（３）前記工程１と前記工程３との間で、前記塗布層の単位面積あたりの質量の変化率が３％以下であることを特徴とする（２）に記載の樹脂成型体の製造方法。
【００３１】
（４）樹脂成型体の製造に使用する塗料組成物であって、無機フィラー材料と分散媒と分散剤とを含み、前記分散媒が、活性エネルギー線にて硬化可能な部位を含み、温度２５℃およびせん断速度０．０１ｓ−１における粘度ＶＡと、温度２５℃およびせん断速度１，０００ｓ−１における粘度ＶＢが数式３および数式４を満たすことを特徴とする塗料組成物。
【００３２】
ＶＡ  ＞  １，０００ ｍＰａ・ｓ  ・・・（数式３）
【００３３】
ＶＢ  ＜  ２５０ ｍＰａ・ｓ  ・・・（数式４）
【００３４】
（５）数式５を満たす分散媒を分散媒総量の７０質量％以上含むことを特徴とする（４）に記載の塗料組成物。
【００３５】
ＤＰ／ＤＭ＞  ４  ・・・（数式５）
ＤＭ：分散媒の比誘電率、ＤＰ：無機フィラーの比誘電率
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、特に厚み方向の熱伝導性に優れた樹脂成型体を提供できる。また本発明の樹脂成型は、特に「熱伝導性」と「電気絶縁性」、「密着性」を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】樹脂成型体および支持基材の断面模式図である。
【図２】支持基材から樹脂成型体を剥離する場合の断面模式図である。
【図３】２層から成る樹脂成型体および支持基材の断面模式図である。
【図４】櫛歯電極の模式図（断面図（Ａ）および斜視図（Ｂ））である。
【図５】１対の櫛歯電極による厚み方向配列の模式図（斜視図）である。
【図６】１対の櫛歯電極による厚み方向配列の模式図（平面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
まず始めに本発明者らが検討した厚み方向配列の課題について述べる。厚み方向に熱伝導を促進する場合には、前記樹脂成型体中に厚み方向へのフィラー材料の配列を形成する必要がある。従来の技術では、樹脂成型体の厚みが薄い場合には配列状態を制御できる傾向にあるが、厚みが厚い場合、特に２００μｍを超える場合には重力によるフィラー材料の沈降が伴うため、配列が乱されやすい傾向を確認した。
【００３９】
この傾向はフィラー材料の径には依存しない。すなわち、フィラー材料の径が小さいほど、重力による沈降の影響を受けにくくなるが、反面、地場や電場などにより誘起される力も小さくなり、効果的な配列が難しくなる。一方、フィラー材料の径が大きくなる場合には、配列は容易になるが、反対に重力の影響も大きくなり、配列後、硬化までの僅かな時間にその構造が大きく乱れる傾向にある。本発明の樹脂成型体は上記の配列乱れを克服したことを特徴とする。
【００４０】
具体的には本発明の樹脂成型体は無機フィラー成分と樹脂成分を含むことを特徴とし、以下の２つの条件を満たす。なお無機フィラー成分および樹脂成分の好ましい組成については後述する。
【００４１】
条件１：樹脂成型体の厚み方向全体における無機フィラー成分の体積充填率が５％以上３０％以下である。５％に満たない場合には、十分な熱伝導性を得ることができない場合があり、３０％を超える場合には樹脂成型体に十分な柔軟性を付与することができない場合がある。
【００４２】
条件２：樹脂成型体の厚み方向において、表面から厚みの５％〜１５％の領域における無機フィラー成分の充填率ＦＡと、表面から厚みの８５％〜９５％の領域における無機フィラー成分の充填率ＦＢとが以下の数式１および数式２を満たす。
【００４３】
０．５  ≦  ＦＡ／ＦＢ  ≦  １．５  ・・・（数式１）
【００４４】
５％  ＜  ＦＡ  ＜  ２０％  ・・・（数式２）
【００４５】
なお、以下では表面から厚みの５％〜１５％の領域における無機粒子の充填率ＦＡを単に「ＦＡ」、表面から厚みの８５％〜９５％の領域における無機粒子の充填率ＦＢを単に「ＦＢ」と記載することもある。なおＦＡおよびＦＢの具体的な測定方法については後述するが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面観察像における無機フィラー成分を含むそれぞれの領域における面積占有率を充填率として使用する。
【００４６】
ＦＡ／ＦＢが０．５に満たない場合には、無機フィラーが沈降し、厚み方向に十分な配列を形成できていないことを意味する。この場合、無機フィラー成分が部分的に偏在することで全体の熱伝導性を損なうばかりでなく、十分な柔軟性を得られない場合がある。一方、本発明の樹脂成型体はその製造方法には限定されず、例えば上下を反転するなどの方法でＦＡ／ＦＢが１を超える場合が考えられる。特にＦＡ／ＦＢが１.５を超える場合には、同様に熱伝導性や樹脂成型体の柔軟性を損なう場合がある。
【００４７】
一方、表面近傍の無機フィラー成分の体積充填率は部材の密着性や熱伝導性に強く影響を及ぼす。具体的には数式２の条件を満たすことが好ましい。ＦＡが５％以下の場合には十分な熱伝導性が得られない場合があり、ＦＡが２０％以上の場合には密着性が不足し、素子として使用する際に空気層を噛み込みやすくなる場合がある。
【００４８】
更に本発明の樹脂成型体は以下の２つの条件を満たす。
【００４９】
条件３：前記樹脂成型体の樹脂成分が、化学式１のセグメントを含む。
【００５０】
【化２】
2019127531.tif 000003
【００５１】
条件４：前記樹脂成型体の絶縁破壊電圧が４ｋＶ以上である。
【００５２】
条件３を満たさない場合には前述のような無機フィラーの空間分布を短時間で構成することが難しくなる場合がある。また条件４を満たさない場合には、熱伝導性部材として特に電子基板に用いることができない場合がある。
【００５３】
ここで化学式１はメタアクリロイル基またはアクリロイル基の重合反応により得られるセグメントであり、化学式１中、Ｒ１は水素またはメチル基を表す。Ｒ２は以下の（ａ）〜（ｄ）のいずれかを表す。ｎは１以上の整数を表す。
【００５４】
（ａ）置換または無置換のアルキレン基
（ｂ）置換または無置換のアリーレン基
（ｃ）前記（ａ）のアルキレン基であって、内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有するアルキレン基
（ｄ）前記（ｂ）のアリーレン基であって、内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有するアリーレン基。
【００５５】
以下、樹脂成型体とその製造方法、製造に使用する塗料組成物の好ましい形態について説明する。
【００５６】
［樹脂成型体、塗布層および積層フィルム］
本発明における樹脂成型体、塗布層および積層フィルムについて図１から図３を用いて説明する。「樹脂成型体」とは、支持基材２上に層状に形成された硬化膜、もしくは図２のように形成後に支持基材２から剥がすことで、支持基材２から独立した層状の樹脂硬化物を指す。一方、「塗布層」とは前記樹脂成型体と同一の層１を指すが、特に硬化前の形態であることを意味する。前記樹脂成型体または前記塗布層および支持基材を含む一連の層を全て統合したもの３を「積層フィルム」と呼ぶ。すなわち「積層フィルム」は着目している工程に応じて硬化前後、どちらの形態を示す場合もある。
【００５７】
なお「樹脂成型体」は、図３に示すとおり、異なる複数の層から構成されてもよく、例えば後述の好ましい製造方法を繰り返すことにより、支持基材の上に複数の塗布層が形成された場合、支持基材２を除くすべての層を「樹脂成型体」と総称する。支持基材の具体例については後述する。
【００５８】
また「層」、「層状」もしくは「シート状」とは、樹脂成型体もしくは積層フィルムの表面側から厚み方向に向かって、厚み方向に隣接する部位と境界面を有することにより区別でき、かつ有限の厚みを有する部位を指す。より具体的には、前記樹脂成型体もしくは積層フィルムの断面を電子顕微鏡（透過型、走査型）または光学顕微鏡にて断面観察した際、不連続な境界面の有無により区別されるものを指す。本発明の積層フィルムは、前述の物性を示す境界面を有していれば平面状態、または成型された後の曲面形状のいずれであってもよい。
【００５９】
前記積層フィルム全体の厚みは特に限定はないが、５０μｍ以上１，０５０μｍ以下が好ましく、２００μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。一方、樹脂成型体の厚みは２０μｍ以上、１，０００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以上、５００μｍ以下が特に好ましい。積層フィルム全体の厚みが５０μｍを下回る場合にはフィルムの強度が不足するため搬送性などの加工適性が不足する場合がある。一方、樹脂成型体の厚みについては２０μｍ未満では千切れやすくなる場合がある。また部材の凹凸を緩和し、効果的に熱を伝道するためには、２００μｍ以上の厚膜であることが特に好ましい。反面１，０００μｍを上回る場合には、前述のフィラーの配向が十分に促進されず十分な熱拡散度が得られない場合がある。
【００６０】
なお前記積層フィルムは本発明の課題としている熱伝導性の他に、成型性、帯電防止性、防汚性、電磁波遮蔽性、着色等の他の機能を有する層を有してもよく、これらの機能が前記樹脂成型体に付与されていてもよい。
【００６１】
［支持基材］
本発明の積層フィルムに用いられる支持基材を構成する材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、支持基材を構成する樹脂は、成型性の点から熱可塑性樹脂が好ましい。
【００６２】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６およびナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、強度・耐熱性・平滑性の観点から、ポリエステル樹脂、もしくはポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂であることがより好ましく、強度・平滑性およびコストの観点からはポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００６３】
本発明におけるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分およびそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであってもよい。これらの中でも透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００６４】
また、支持基材には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。支持基材は、単層構成、積層構成のいずれであってもよい。
【００６５】
支持基材の表面には、前記樹脂成型体を得る前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が挙げられる。
【００６６】
また、支持基材の表面には、本発明の樹脂成型体とは別に離形層、易接着層、帯電防止層、アンダーコート層、紫外線吸収層などの機能性層をあらかじめ設けることも可能であり、特に密着性を有するシートとして使用する場合には離形層を設けることが好ましい。
【００６７】
［樹脂成型体および積層フィルムの製造方法］
本発明の樹脂成型体および積層フィルムの製造方法は、後述の塗料組成物を、前述の支持基材上に塗布し、電場の印加により無機フィラー材料の配向を促進した後に、硬化する製造方法を用いることがより好ましい。
【００６８】
具体的には以下の工程１から工程４を順に行うことを特徴とする、樹脂成型体の製造方法であることが好ましい。
【００６９】
（工程１）  支持基材の少なくとも一方の面に、塗料組成物を塗布することにより塗布層を形成する工程
【００７０】
（工程２）  前記塗布層を含む積層フィルムの上下に、１対の櫛歯電極（電極Ａおよび電極Ｂ）を、積層フィルムの平面と電極のなす面が平行かつ、前記電極Ａの櫛歯の方向を基準にした際に前記電極Ｂの櫛歯のなす角が１０度以上１７０度以下となるように配置し、前記電極Ａ−Ｂ間に、交流電場を印加する工程
【００７１】
（工程３）  塗布層に活性エネルギー線を照射し、樹脂層を形成する工程
【００７２】
（工程４）  支持基材から樹脂層を剥離し、樹脂成型体を得る工程
まず工程１について、本製造方法において塗布方法は、ディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などにより支持基材等に塗布することにより樹脂成型体の元となる塗布層を形成することが好ましい。
【００７３】
次に工程２について、本製造方法において電場の印加に使用する電極は櫛歯状の櫛歯電極であることが好ましい。櫛歯電極の構成を図４に示す。電極には、例えば断面が円形である電極線を使用する方法が挙げられるが、その材質は特に限定されない。例えば、銅やタングステンやプラチナを用いることができる。次いで本発明の電極の構成について図５、図６を用いて説明する。本発明の製造方法では図５および図６に示すように１対の櫛歯電極（以下電極Ａ、電極Ｂ）を、積層フィルムの平面と電極のなす面が平行にかつ、前記電極Ａの櫛歯の方向を基準にした際に、前記電極Ｂの櫛歯の方向が平行から１０度以上１７０度以下となるように配置することが好ましい。電極Ａと電極Ｂの櫛歯がなす角が１０度未満、または１７０度を超える場合には、図６で示される平面図における櫛歯の交点で表現される強い電界が発生する領域が十分に形成されず、十分な熱伝導性が得られない場合がある。
【００７４】
一方、本発明の製造方法によれば前記１対の櫛歯電極の間に交流電圧を印加するが、この交流電圧は電極線距離の１ｍｍあたり１ｋＶ〜６ｋＶであることが好ましく、特に好ましくは、４ｋＶである。また、該印加する交流電圧は、周波数１０Ｈｚ〜２８ｋＨｚであることが好ましく、特に好ましくは、周波数４ｋＨｚである。この印加電圧および周波数以下では樹脂成型体の配向が不十分となり、十分な熱伝導性が得られない場合がある。また印加電圧および周波数を高くする場合には電源に多大なコストが必要となる場合がある。
【００７５】
一方、従来のような一対または複数対の平行平板電極を用いてその電極間に配向されたフィラー成分の場合では、電極面近傍に強い電界が偏ってしまうことから表面または界面近傍とバルク部分での構造に差異が生じやすく、特に表面の密着性や熱拡散度が不足する場合があった。一方、本発明では、円形断面の電極線から成る櫛歯電極の上下間に生じる電界によって配向することから、無機フィラー成分を効果的に配列させた樹脂成型体が得ることができる。
【００７６】
さらに、櫛歯電極または積層フィルムの少なくともいずれかを、支持基材の長手方向に対して平行方向に揺動させることにより、無機フィラー材料の配列を樹脂成型体内で平均化し、均一に促進することができる。
【００７７】
次に工程３について、本製造方法において、活性エネルギー線を照射し、樹脂成型体を得ることが好ましい。活性エネルギー線として例えば、熱またはエネルギー線を照射することによるさらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。硬化工程において、塗料組成物を熱で硬化する場合には、室温から１００℃以下であることが好ましく、硬化反応の活性化エネルギーの観点から、６０℃以上１００℃以下がより好ましく、前述のフィラーの配列状態を維持するためには６０℃以上８０℃以下であることが特に好ましい。
【００７８】
また、活性エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線（ＥＢ線）および／または紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、最表面については酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、表面の硬化が不十分となる場合がある。一方、樹脂成型体の内部を形成する層においては、反対に酸素阻害を促すことで、次の塗工層が浸透しやすくなり、前述の中間的な物性を有する混在層を形成しやすくなるため好ましい。
【００７９】
また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２００〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１，５００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことがよく、紫外線の積算光量が１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことがよい。ここで、紫外線の照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計および被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【００８０】
更に工程４によって、支持基材から樹脂成型体を剥離することで、支持基材の熱伝導性に依らない、高い熱伝導性を有する樹脂成型体を抽出することができる。
【００８１】
またこれら一連の製造方法の工程１と工程３との間において、塗布層の単位面積あたりの質量の変化率が３％以下であることが好ましい。具体的な質量計測のタイミングについては、工程１を終了し、塗布層が形成された状態と工程３が終了し、塗布層が硬化し樹脂成型体となった状態を意味し、それぞれの状態において支持基材ごと５ｃｍ×５ｃｍの切片として採取し、支持基材を含むとして質量を測定した後、同じサイズの支持基材の質量を減じることで算出することができる。
【００８２】
前述の質量の変化率が３％を超える場合には、工程２の配列または工程３の硬化の際に、樹脂成分や添加剤、含まれる場合には溶剤などの揮発または昇華により、配列構造が乱され熱伝導性が低下する場合がある。
【００８３】
［塗料組成物］
本発明の樹脂成型体および塗布層は、前述の支持基材上に前述の製造方法を用いて、塗料組成物を塗布、乾燥、硬化することで、前述の物性を達成可能な形で形成することができる。ここで「塗料組成物」とは、後述の樹脂材料を含む液体であり、前述の支持基材上に塗布し、電場の印加によりフィラー成分の配向を促進した後、硬化することにより樹脂成型体を形成可能な材料を指す。ここで、塗料組成物の「種類」とは、塗料組成物を構成する溶質の種類が一部でも異なる液体を指す。この溶質は、樹脂もしくは塗布プロセス内でそれらを形成可能な材料（以降これを前駆体と呼ぶ）、無機粒子、および重合開始剤、硬化剤、触媒、分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤からなる。
【００８４】
本発明の樹脂成型体および積層フィルムは、熱伝導性を発現可能な塗料組成物を支持基材上に塗布し、前述の無機フィラー成分の体積充填率、絶縁破壊電圧を満たすよう前述の製造方法によりフィラー成分の配向を促進することにより形成することが特に好ましい。
【００８５】
本発明の塗料組成物には好ましいせん断粘度の範囲が存在する。具体的には前記塗料組成物の２５℃、せん断速度０．０１ｓ−１における粘度ＶＡと、２５℃、せん断速度１，０００ｓ−１における粘度ＶＢとが、以下の数式３および数式４を満たすことが好ましい。
【００８６】
ＶＡ  ＞  １，０００ ｍＰａ・ｓ  ・・・（数式３）
【００８７】
ＶＢ  ＜  ２５０ ｍＰａ・ｓ  ・・・（数式４）
【００８８】
せん断速度０．０１ｓ−１における粘度ＶＡが１，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合には、前述の工程２の処理を終え、工程３に移る過程でフィラー材料の配列状態に乱れが生じる場合があり、十分な熱伝導性が得られない場合がある。一方、せん断速度１，０００ｓ−１における粘度ＶＢが２５０ｍＰａ・ｓ以上の場合には、工程２での配列が阻害され、十分な配列構造が得られず熱伝導性が低下する場合がある。
【００８９】
［無機フィラー成分］
本発明の樹脂成型体は無機フィラー成分を含むことを特徴とする（以下において「無機フィラー」を「無機粒子」と表すこともある）。無機粒子の種類数としては１種類以上が好ましく、１種類以上２０種類以下がより好ましく、１種類以上１０種類以下がさらに好ましく、１種類以上４種類以下が特に好ましい。ここで、「無機粒子」とは表面処理を施したものも含む。この表面処理とは、粒子表面に化合物を化学結合（共有結合、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、疎水結合等を含む）や吸着（物理吸着、化学吸着を含む）によって導入することを指す。
【００９０】
ここで無機フィラーの種類とは、無機フィラーを構成する元素の種類によって決まり、何らかの表面処理を行う場合には、表面処理される前の粒子を構成する元素の種類によって決まる。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化チタンの酸素の一部をアニオンである窒素で置換した窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘＮｘ）とでは、無機フィラーを構成する元素が異なるために、異なる種類の無機フィラーである。また、同一の元素、例えばＺｎおよびＯのみからなる無機フィラー（ＺｎＯ）であれば、その数平均粒子径が異なる無機フィラーが複数存在しても、またＺｎとＯとの組成比が異なっていても、これらは同一種類の無機フィラーである。また、例えば酸化数の異なるＺｎが複数存在しても、無機フィラーを構成する元素が同一である限りは（この例ではＺｎ以外の元素が全て同一である限りは）、これらは同一種類の無機フィラーである。
【００９１】
また、ここで無機粒子の数平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８１９−２（２００１年）に記載の個数基準算術平均長さ径を意味する。粒子成分、粒子材料のいずれにおいても走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡等を用いて一次粒子を観察し、各一次粒子の外接円の直径を粒子径とし、その個数基準平均値から求めた値を指す。積層フィルムの場合には、表面、または断面を観察することにより数平均粒子径を求めることが可能であり、また、塗料組成物の場合には、溶媒で希釈した塗料組成物を滴下、乾燥することによりサンプルを調製して観察することが可能である。
【００９２】
一方、本発明の樹脂成型体を得るのに適した塗料組成物中に含まれるフィラー材料は、塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理において、熱や電離放射線などによりその表面状態を変化させた形で、前記樹脂成型体に含まれてもよい。ここで、本発明にて用いられる塗料組成物中に存在する無機フィラーを「無機フィラー材料」、前記塗料組成物を塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理により形成された前記樹脂成型体に存在する無機フィラーを「無機フィラー成分」という。
【００９３】
無機粒子は特に限定されないが、金属や半金属の酸化物、窒化物、ホウ素化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩であることが好ましく、２種類の金属、半金属を含む複合酸化物や、格子間に異元素が導入されたり、格子点が異種元素で置換されたり、格子欠陥が導入されていてもよい。
【００９４】
無機粒子は絶縁性の観点から、ベリリア、窒化アルミニウム（以下、ＡｌＮと表示するここともある）、窒化硼素（以下、ＢＮと表示することもある）、炭化珪素、アルミナ、マグネシア、チタニアよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属や半金属が酸化された酸化物粒子もしくは窒化された窒化物粒子であることがさらに好ましい。
【００９５】
このような無機粒子成分として、例えば昭和電工株式会社製、六方晶窒化硼素フィラー“ＳＨＯＢＮ”（登録商標）や東洋アルミニウム株式会社製、窒化アルミニウム微粉“トーヤルナイト” （登録商標）を用いることができる。
【００９６】
特に後述する樹脂成型体の製造方法においては、無機フィラーの粒子径は１μｍ〜５０μｍが好ましく、５μｍ〜２０μｍが特に好ましい。粒子径が１μｍに満たない場合には、電場、地場、重力場などの力場により無機フィラー材料の配列を促す場合に十分な力を得ることができない場合がある。一方、粒子径が５０μｍを超える場合には、重力による沈降が支配的となる場合がある。また粒子径の異なる複数の粒子を混合することも可能であり、特に粒子径の異なる２種類のフィラー材料を併用することで、運動性の差から効率よく熱伝導パスを形成することができる。
【００９７】
［樹脂成分、樹脂材料もしくは分散媒］
本発明の樹脂成型体を得るのに適した塗料組成物は樹脂材料を含有することが好ましい。ここで樹脂（もしくはバインダー）とは反応性部位を有する化合物、もしくはその反応により形成された高次化合物を指す。ここで本発明にて用いられる塗料組成物中に存在する樹脂またはバインダーを「樹脂（バインダー）材料」、前記塗料組成物を塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理により形成された前記樹脂成型体に存在する樹脂またはバインダーを「樹脂（バインダー）成分」という。この時、塗料組成物中に存在する樹脂材料を、同じく塗料組成物の構成材料である無機フィラー材料を分散する媒体とみることができるため、樹脂材料のことを分散媒と記載する場合がある。
【００９８】
一方、反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位のうち好ましいものとして、反応性の観点からアルコキシシリル基及びアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００９９】
更に本発明の樹脂成型体に密着性を付与するバインダー材料としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ロジン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤などを用いることができる。一方、前述の製造方法の工程３における迅速硬化の観点から、活性エネルギー線にて硬化可能な部位を含むことがより好ましく、得られた樹脂成形物が化学式１のセグメントを有する観点から、活性エネルギー線にて硬化可能な部位としてはアクリロイル基および／またはメタクリロイル基が特に好ましい。
【０１００】
一方、本発明の好ましい製造方法である交流電場印加による無機フィラー材料の配列を行う場合、樹脂材料の導電率は十分に低いことが好ましい。具体的には１０μＳ以下が好ましく、１μＳ以下が特に好ましい。導電率については市販の導電率計（例えば株式会社堀場製作所製  電気伝導率計  ＥＳ-７１）を用いることで測定することができる。
【０１０１】
更に以下の数式５を満たす分散媒を、分散媒総量の７０質量％以上含むことが好ましい。ここでＤＭ：分散媒の比誘電率、ＤＰ：無機フィラーの比誘電率を示す。
【０１０２】
ＤＰ／ＤＭ＞  ４  ・・・（数式５）
【０１０３】
ここで、分散媒総量の７０質量％以上とは、分散媒総量を１００質量％としたときに、７０質量％以上を占めることをいう。
【０１０４】
本発明の好ましい製造方法において、無機フィラーと分散媒の誘電率に差を設けることは、粒子に生じる泳動力を向上させることにつながる。従って、ＤＰ／ＤＭが４以下の場合には、無機フィラーの配列が不十分となり、十分な熱伝導性が得られない場合がある。なお比誘電率εＬについてはＬＣＲメーター（例えばアジレント・テクノロジー社製ＬＣＲメーターＡ４２８４Ａ）を使用し、液体または粉体の試料の等価並列容量Ｃｐ［Ｆ］平均厚みｄ［ｍ］および電極面積Ａ［ｍ２］と真空の誘電率ε０から測定、数式６を用いて算出することができる。得られた比誘電率εＬが無機フィラーの数値である場合にはＤＰ、分散媒の数値である場合にはＤＭとして扱う。
【０１０５】
【数１】
2019127531.tif 000004
【０１０６】
上記を満たすバインダー材料として、例えば、日本カーバイド工業株式会社製“ニッセツ” （登録商標）、トーヨーケム株式会社製“オリバイン”（登録商標）、東亞合成株式会社製“アロンタック”（登録商標）、サイデン化学株式会社製“サイビノール”（登録商標）、綜研化学株式会社製“ＳＫダイン”（登録商標）、日本触媒株式会社製“アクリセット”（登録商標）、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製“バインゾール”（登録商標）、昭和電工株式会社製“ビニロール” （登録商標）などのアクリル系共重合体や、粘度調整用のアクリル組成物として長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”（登録商標）シリーズなど）、新中村化学株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、ＤＩＣ株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”（登録商標）など）、東亞合成株式会社；（“アロニックス”（登録商標）シリーズなど）、日油株式会社；（“ブレンマー”（登録商標）シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズなど）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【０１０７】
［分散剤］
本発明の樹脂成型体を作成するのに好ましい塗料組成物は無機フィラー材料の分散を促進する分散剤を含有することが好ましい。分散剤は無機フィラー材料の表面に物理的または化学的に吸着をすることでフィラー材料の凝集状態を制御することが可能となるため、前述のせん断粘度を調整することが可能となる。一方で、アニオン性もしくはカチオン性の分散剤を過剰に添加した場合には後述する塗料組成物全体の導電率が上昇するため、電場印加時にイオン成分による電位の打ち消しが起こる可能性がある。従って分散剤としては両性またはノニオン性の分散剤がより好ましい。
【０１０８】
フィラー材料の表面との架橋部位を持たない分散剤としては例えばビック・ケミージャパン株式会社製；（“ＢＹＫ”（登録商標）シリーズ、分散剤ＤｉｓｐｅｒＢＹＫなど）や松本ファインケミカル株式会社製；（“オルガチックス”（登録商標）シリーズ、チタンキレートおよびアルコキシド）などが挙げられる。一方、反応性の分散剤としては東レダウコーニング株式会社製シランカップリング剤などが挙げられ、これらの製品を使用することができる。
【０１０９】
［その他の添加剤］
本発明の樹脂成型体を作成するのに好ましい塗料組成物は、重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことができる。重合開始剤および触媒は、樹脂成型体の硬化を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【０１１０】
なお前述の好ましい製造方法を適応する場合には、樹脂成分と同様に塗料組成物全体の導電率は十分に低いことが好ましい。具体的には１０μＳ以下が好ましく、１μＳ以下が特に好ましい。１０μＳを超える場合には、電荷担体であるイオン成分が、電極近傍に配位することで電解を打ち消す場合がある。従ってノニオン型の添加剤を用いることが特に好ましい。
【０１１１】
重合開始剤、硬化剤および触媒は種々のものを使用できる。また、重合開始剤、硬化剤および触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の重合開始剤、硬化剤および触媒を同時に用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。
【０１１２】
光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン系化合物の具体例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−エトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２−フェニル−２−オキソ酢酸）オキシビスエチレン、およびこれらの材料を高分子量化したものなどが挙げられる。
【０１１３】
なお、熱重合開始剤や光重合開始剤による重合反応の進行状態は、加える熱量もしくは光量で制御可能であり、逐次塗布により樹脂成型体を得る場合には、重合の進行を不完全な状態で次の層を塗布することにより、明確な界面を形成せずに、中間的な物性を有する混在層を作ることが可能である。
【０１１４】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、樹脂成型体を得るために用いる塗料組成物にレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を加えてもよい。これにより、樹脂成型体はレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を含有することができる。レベリング剤の例としては、アクリル共重合体またはシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系およびヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。
【０１１５】
一方で樹脂成型体を得るために用いる塗料組成物に、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、溶媒を含むこともできる。ただし乾燥時の配列乱れの観点から、溶媒を含まないことが特に好ましい。ここで「溶媒」とは、塗布後の乾燥工程にて、ほぼ全量を蒸発させ、塗膜から除去することが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。なお常温、常圧で液体であっても、反応部位を有する物質に関しては、バインダー材料として扱う。
【０１１６】
ここで、溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの（構造異性体）、前記構造異性体ではないが、３次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの（立体異性体）は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、２−プロパノールと、ｎ−プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。
【０１１７】
［用途例］
本発明の樹脂成型体は、優れた熱伝導性を有するため、電子機器の放熱用途、例えば生活家電や自動車、住宅など多くのデバイス、特にパーソナルコンピューターやテレビ、液晶ディスプレイなどの画像表示装置や携帯電話やスマートフォンなどの小型の情報端末の基板等に幅広く用いることができる。
【実施例】
【０１１８】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
＜無機フィラー材料Ａ＞
無機フィラー材料Ａとしてそれぞれ下記の材料を使用した。無機フィラー材料Ａと、その他材料の組み合わせについては表１に記載する。
無機フィラー材料Ａ１：窒化アルミニウムフィラー（“トーヤルテックフィラー  ＴＦＺ−Ａ１０Ｐ”東洋アルミニウム株式会社製）
無機フィラー材料Ａ２：窒化アルミニウムフィラー（“トーヤルテックフィラー  ＴＦＺ−Ａ０２Ｐ”  東洋アルミニウム株式会社製）
無機フィラー材料Ａ３：窒化アルミニウムフィラー（“トーヤルテックフィラー  ＴＦＺ−Ａ１５Ｐ”  東洋アルミニウム株式会社製）
【０１２０】
＜バインダー材料Ｂ＞
バインダー材料Ｂとしてそれぞれ下記の材料を使用した。バインダー材料Ｂと、その他材料の組み合わせについては表１に記載する。なお塗料組成物中に含まれるバインダー材料の内、最も質量の多い材料を第一バインダー材料、２番目に質量の多い材料を第二バインダー材料と記載する。
バインダー材料Ｂ１：ウレタンアクリレート（“紫光ＵＶ３２００Ｂ”日本合成化学工業株式会社製）
バインダー材料Ｂ２：アクリレートポリオール（“ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ-２０００”東亞合成株式会社製）
バインダー材料Ｂ３：アクリレートモノマー（“ビスコート  ＃２３０”大阪有機化学株式会社製）
バインダー材料Ｂ４：アクリレートモノマー（“ビスコート  ＃１５０”大阪有機化学株式会社製）
バインダー材料Ｂ５：アクリレートモノマー（“ライトアクリレート  ＰＯＢ−Ａ”共栄社化学株式会社製）
バインダー材料Ｂ６：ポリイソシアネート（“コロネート  ＨＸ”東ソー株式会社製）
【０１２１】
＜塗料組成物１〜１１の調合＞
上記の材料を下記の比率で混合し、塗料組成物１〜１１を得た。まず無機フィラー材料Ａ１〜Ａ３と第一バインダー、分散剤および有機溶媒を添加する場合は有機溶媒をスクリュー管瓶（アズワン株式会社製  Ｎｏ．８  胴径Φ４０）に取り分けた。続いてニイミ産業株式会社製のジルコニアビーズ“ニイミＮＺビーズ  ＮＺ３０”を５．０質量部、上記の材料を取り分けたスクリュー管瓶に添加した後、アズワン株式会社製  ミックスローター  ＶＭＲＣ−５を用いて、４０ｒｐｍの回転速度にて８時間混合を実施した。その後、第二バインダーを追加添加し、更に６０ｒｐｍの回転速度にて４時間混合を実施した。得られた混合液から２００メッシュのステンレス網を用いてジルコニアビーズの除去を実施したのち、光開始剤を添加し塗料組成物を得た。
【０１２２】
［塗料組成物１］
・無機フィラー材料Ａ１                                          ２４．０４質量部
・バインダー材料Ｂ３                                            ６４．９０質量部
・バインダー材料Ｂ１                                              ７．２１質量部
・分散剤                                                          ０．９６質量部
（“ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ  ２０１３”  ビック・ケミージャパン株式会社）
・光ラジカル重合開始剤                                            ２．８８質量部
（“イルガキュア”（登録商標）７５４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
【０１２３】
［塗料組成物２］
・無機フィラー材料Ａ２                                          ３３．６５質量部
・バインダー材料Ｂ３                                            ５６．２５質量部
・バインダー材料Ｂ１                                              ６．２５質量部
・分散剤                                                          １．３５質量部
（“ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ  ２０１３”  ビック・ケミージャパン株式会社）
・光ラジカル重合開始剤                                            ２．５０質量部
（“イルガキュア”（登録商標）７５４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
【０１２４】
［塗料組成物３］
・無機フィラー材料Ａ３                                          １４．４２質量部
・バインダー材料Ｂ３                                            ７３．５６質量部
・バインダー材料Ｂ１                                              ８．１７質量部
・分散剤                                                          ０．５８質量部
（“ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ  ２０１３”  ビック・ケミージャパン株式会社）
・光ラジカル重合開始剤                                            ３．２７質量部
（“イルガキュア”（登録商標）７５４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
【０１２５】
［塗料組成物４］
・無機フィラーＡ１                                              １９．２３質量部
・バインダー材料Ｂ３                                            ５１．９２質量部
・バインダー材料Ｂ１                                              ５．７７質量部
・分散剤                                                          ０．７７質量部
（“ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ  ２０１３”  ビック・ケミージャパン株式会社）
・光ラジカル重合開始剤                                            ２．３１質量部
（“イルガキュア”（登録商標）７５４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・シクロヘキサノン                                              ２０．００質量部
【０１２６】
［塗料組成物５］
・無機フィラーＡ１                                              ２４．０４質量部
・バインダー材料Ｂ４                                            ６４．９０質量部
・バインダー材料Ｂ１                                              ７．２１質量部
・分散剤                                                          ０．９６質量部
（“ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ  ２０１３”  ビック・ケミージャパン株式会社）
・光ラジカル重合開始剤                                            ２．８８質量部
（“イルガキュア”（登録商標）７５４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
【０１２７】
［塗料組成物６］
・無機フィラー材料Ａ１                                          ２４．０４質量部
・バインダー材料Ｂ３                                            ７２．１２質量部
・分散剤                                                          ０．９６質量部
（“ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ  ２０１３”  ビック・ケミージャパン株式会社）
・光ラジカル重合開始剤                                            ２．８８質量部
（“イルガキュア”（登録商標）７５４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
【０１２８】
［塗料組成物７］
・無機フィラー材料Ａ１                                          ２４．０４質量部
・バインダー材料Ｂ５                                            ６４．９０質量部
・バインダー材料Ｂ１                                              ７．２１質量部
・分散剤                                                          ０．９６質量部
（“ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ  ２０１３”  ビック・ケミージャパン株式会社）
・光ラジカル重合開始剤                                            ２．８８質量部
（“イルガキュア”（登録商標）７５４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
【０１２９】
［塗料組成物８］
・無機フィラー材料Ａ１                                          ２４．０４質量部
・バインダー材料Ｂ５                                            ５０．４８質量部
・バインダー材料Ｂ１                                            ２１．６０質量部
・分散剤                                                          ０．９６質量部
（“ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ  ２０１３”  ビック・ケミージャパン株式会社）
・光ラジカル重合開始剤                                            ２．８８質量部
（“イルガキュア”（登録商標）７５４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
【０１３０】
［塗料組成物９］
・無機フィラー材料Ａ１                                          ４０．０８質量部
・バインダー材料Ｂ３                                            ４３．２７質量部
・バインダー材料Ｂ１                                              ４．８１質量部
・分散剤                                                          １．９２質量部
（“ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ  ２０１３”  ビック・ケミージャパン株式会社）
・光ラジカル重合開始剤                                            １．９２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）７５４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
【０１３１】
［塗料組成物１０］
・無機フィラー材料Ａ１                                            ４．８１質量部
・バインダー材料Ｂ３                                            ８２．２１質量部
・バインダー材料Ｂ１                                              ９．１３質量部
・分散剤                                                          ０．１９質量部
（“ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ  ２０１３”  ビック・ケミージャパン株式会社）
・光ラジカル重合開始剤                                            ３．６５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）７５４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
【０１３２】
［塗料組成物１１］
・無機フィラー材料Ａ１                                          ２４．７５質量部
・バインダー材料Ｂ２                                            ５１．９８質量部
・バインダー材料Ｂ６                                            ２２．２８質量部
・分散剤                                                          ０．９９質量部
（“ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ  ２０１３”  ビック・ケミージャパン株式会社）
【０１３３】
＜塗料組成物の評価＞
［比誘電率の測定］
上記にて得られた各塗料組成物をアズワン製汎用遠心分離機４４４３１５−２００にて、８，０００ｒｐｍ、１０分間の条件で遠心分離し、無機フィラー成分および分散媒成分に分離した。次いでアジレント・テクノロジー社製ＬＣＲメーターＡ４２８４Ａと専用電極を用いて、無機フィラー成分および分散媒をそれぞれ４ｋＨｚ、２０Ｖの条件での等価容量Ｃの測定を実施した。次いで数式６を用いて比誘電率εＬを算出した。更に得られた各成分の比誘電率εＬを前述の塗料組成物の組み合わせに合わせてＤＰもしくはＤＭとし、数式５を用いてＤＰ／ＤＭの値を算出した。
【０１３４】
［せん断粘度の測定］
上記にて得られた各塗料組成物を２ｇずつ採取し、せん断粘度の測定を実施した。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製レオメータＢｏｈｌｉｎＧｅｍｉｎｉＨＲｎａｎｏを用い、測定には４０ｍｍのコーンプレートを使用した。せん断速度０．０１ｓ−１をおよび１，０００ｓ−１に設定し、せん断粘度の測定を実施した。３回の測定を行い、得られた結果の平均値をＶＡおよびＶＢとして採用した。
【０１３５】
＜積層フィルムの製造方法＞
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に離形性塗料が塗布されている厚み３８μｍの“セラピール”（登録商標）ＳＹ（東レフィルム加工株式会社製）を用いた。なお各実施例・比較例に対応する上記積層フィルムの作成方法、使用する塗料組成物、各層の膜厚を表１に記載した。
【０１３６】
「塗布」
支持基材上に塗料組成物を、ワイヤーバーを用い、乾燥後の樹脂成型体の厚みが指定の膜厚になるように番手を調整して塗布し、次いで下記の条件で電場印加工程、硬化工程を行った。
【０１３７】
「電場印加」
アクリル板（５ｃｍ角）に１ｃｍ間隔で溝を設け、そこに電場印加手段として電極線（タングステン、０．０６ｍｍφ）を配置し、櫛歯電極を作製した。電極線を電源と接続し、電極線の上部をパラフィルム（登録商標、ペシニー・プラスチック・パッケージング社製）で覆った。次いで電極板の上部に塗料組成物を塗布した支持基材を配置した。続いて塗布膜の上方に同様に作成した櫛歯または銅板を厚み１ｍｍのスペーサーを介して、下方電極から上方１ｍｍの位置に設置した。次いで両電極間に電圧の印加を実施した。実施例１では電圧印加は１０分間行い、該電圧印加の開始から５分後に紫外線照射を１０分間実施した。電源には、２０／２０Ｃ（トレック社）および一次電圧に５０Ｈｚの単巻変圧器であるスライダック（登録商標）を接続したネオンインバータトランス（レシップ社）を使用し、電圧は電極線距離のｃｍあたり４ｋＶ、周波数は４ｋＨｚを印加した。電極構成およびその他実施例の電圧印加条件は表２に記載した。
【０１３８】
「硬化」
積算光量    ：  １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  大気雰囲気
【０１３９】
「比較例５の硬化」
ドライヤーにより熱風を１０分間吹き付けることで硬化を実施した。
酸素濃度    ：  大気雰囲気
【０１４０】
以上の方法により実施例１〜１０、比較例１〜５の積層フィルムを作成した。
【０１４１】
なお、バインダー材料Ｂ１、Ｂ３〜Ｂ５に含まれる架橋部位が、反応することにより化学式１のセグメントを生じるため、実施例１〜１０および比較例１〜４の樹脂成型体の樹脂成分は化学式１のセグメントを含む。
【０１４２】
＜樹脂成型体の評価＞
作成した樹脂成型体について、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表３に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において、１つのサンプルにつき場所を変えて５回測定を行い、その平均値を用いた。なお、樹脂成型体については樹脂成型体のまま測定を行った。
【０１４３】
［フラッシュアナライザーによる熱拡散度の測定］
初めに前記樹脂成型体および積層フィルムの熱伝導性の関連する物理量について述べる。熱伝導性、すなわち熱の伝わりやすさの指標として一般に用いられる物理量は、熱伝導率であり、その単位はＷ／（ｍ・Ｋ）にて表される。その測定方法は大きく定常法と非定常法に大別され、それぞれ下記の理論式により算出される。（λ：熱伝導率、Ｊ：熱流束、Ｔ：温度、α：熱拡散度、ρ：密度、Ｃｐ：比熱容量）
【０１４４】
【数２】
2019127531.tif 000005
（数式７）定常法による熱伝導率
【０１４５】
【数３】
2019127531.tif 000006
（数式８）非定常法による熱伝導率
【０１４６】
熱拡散度の高い材料においては温度勾配ｇｒａｄ  Ｔが小さくなりやすいことから、定常法による測定が難しく、（数式８）を用いた非定常法により特性を見積もるのが一般的である。非定常法にはレーザーフラッシュ法やカロリーメータ法、プローブ法などの手法が属するが、いずれも加熱に対する温度の時間変化、および厚みなどの距離情報から熱拡散度α（ｍ２／ｓ）を算出する手法である。一般的な測定法として用いられるフラッシュ法による各パラメータの測定手法はＪＩＳ  Ｒ  １６１１（２０１０年）にその詳細が記載されている。
【０１４７】
測定方法としてはまず作成した積層フィルムから支持基材を剥離または切削することで除去し、樹脂成型体の単膜を得た。次いで、サンプルをホルダーのサイズに合わせて切抜き、更にサンプルの両面にファインケミカルジャパン社製のブラックガードスプレーを用いて、反射防止処理を施した。次いでサンプルおよびサンプルホルダーを装置にセットし、以下の条件にて測定を実施した。
【０１４８】
測定装置      ：  ＮＥＴＺＳＣＨ社製  キセノンフラッシュアナライザー  ＬＦＡ４４７
ソフトウェア  ：  Ｎａｎｏｆｌａｓｈ  ｖｅｒ  １．２８
測定雰囲気    ：  ２５℃、大気中
比重          ：  １．０ｋｇ／ｍ３
比熱容量      ：  １．０ｋｇ・Ｋ
測定モード    ：  ＳｉｎｇｌｅＬａｙｅｒおよびＩｎ−Ｐｌａｉｎ
ホルダー      ：  １０．０ｓｑ（ＳｉｎｇｌｅＬａｙｅｒ）および
Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ）
解析モード    ：  Ｃｏｗａｎ＋パルス補正  （ＳｉｎｇｌｅＬａｙｅｒ）
Ａｄｉａｂａｔｉｃ＋パルス補正（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ）
【０１４９】
測定は１サンプルにつき２ショット行い、初めの１ショット目は不安定となるため除外し、２ショット目の測定値を上記の解析モードにてそれぞれ解析した。解析の妥当性についてはフィッティング率にて判定し、表示されるフィッティング率が９５％を下回る場合にはエラー値とし、フィッティング率９５％以上の結果のみを採用した。同様の操作を５つのデータが採用されるまで繰り返し、その平均値を熱拡散度とした。なおサンプルホルダー１０．０ｓｑ、測定モードＳｉｎｇｌｅＬａｙｅｒにて測定される値を厚み方向の熱拡散度、サンプルホルダーＩｎ−Ｐｌａｎｅ、測定モードＩｎ−Ｐｌａｎｅにて測定される値を面内方向の熱拡散度とした。
【０１５０】
［絶縁破壊電圧の測定］
作成した樹脂成型体を  菊水電子工業（株）製  耐圧試験器ＴＯＳ８７００にて測定することで絶縁破壊電圧を得た。具体的にはまず樹脂成型体から３ｃｍ×３ｃｍの切片を切り出した。次いで、電極としてφ２５の平板電極を上下に設置し、電極間に上記にて作成した切片を配置した。電極−サンプル間に空気が入り込まないように形を整えた後、電圧を印加し、漏れ電流の検出を実施した。電圧設定値は１ｋＶから１０ｋＶまで１ｋＶ刻み、ＣＵＴＯＦＦＣＵＲＲＥＮＴは１ｍＡとし、判定がＮＧとなる１段前の電圧を絶縁破壊電圧として採用した。
【０１５１】
［断面ＳＥＭによる体積充填率の算出］
日立ハイテクノロジー社製電解放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ-ＳＥＭ  ＳＵ８０２０）を用いて断面を観察することにより、樹脂成型体断面に含まれる無機フィラーの形状を測定した。無機フィラーの形状は、以下の方法に従い測定した。まず樹脂成型体の断面切片をＳＥＭにより３万倍の倍率で撮影し、そこから樹脂成型体の厚みが画像の短辺の７５〜８５％に表示されるように倍率を調整した。次いで画像処理ソフトＥａｓｙＡｃｃｅｓｓ  Ｖｅｒ６．７．１．２３にて、撮影した画像をグレースケールに変換し、ホワイトバランスを最明部と最暗部が８ｂｉｔのトーンカーブに収まるように調整し、無機フィラー成分Ａが占める領域の境界が明確に見分けられるようにコントラストを調節した。続いて樹脂成型体表面（図１から３の符号１）が水平となるように回転し、樹脂成型体の断面のみが表示されるようトリミング加工を施した。次にソフトウェア（画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ／開発元：アメリカ国立衛生研究所(ＮＩＨ)）を用いて、前述の境界を境に画素の２値化を行い、Ａｎａｌｉｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（粒子解析）機能により個々の無機フィラー成分Ａのなす領域を抽出し、そこから該当領域の占有面積率の合計を算出し、体積充填率とした。
【０１５２】
条件１における「樹脂成型体の厚み方向全体における無機フィラーの体積充填率」は、樹脂成型体の厚み方向全体（厚みの０％〜１００％の領域）における無機フィラーの占有面積率を算出した。
【０１５３】
次いで、上記にて樹脂成型体の断面のみが表示されるようトリミング加工を施した画像から、さらに表面から厚みの５％〜１５％の領域と、表面から厚みの８５％〜９５％の領域をそれぞれトリミングにて抽出した。同様にソフトウェア（画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ／開発元：アメリカ国立衛生研究所(ＮＩＨ)）を用いて、無機フィラーの占有面積率の合計を算出し、それぞれＦＡおよびＦＢとした。
【０１５４】
［樹脂成型体の密着力の評価］
作成した積層フィルムの樹脂成型体側の表面に、５ｃｍ×５ｃｍの易接着性塗料が塗布されたＰＥＴ樹脂フィルム“ルミラー”（登録商標）Ｕ４０（東レ株式会社製、厚み５０μｍ）を、ゴムロールを用いて圧着させた。更に２５℃、湿度４０％の条件で１時間静置した後、ＰＥＴ樹脂フィルムの端部から力をいれ、剥離を試みた際の剥がれやすさを以下の５段階に分類した。
【０１５５】
５：樹脂成型体の剥離が困難。
４：剥離に強い力を必要とする。
３：剥離の際に密着力を感じる。
２：端部より空気を入れると直ちに剥離する。
１：力を必要とせず、直ちに剥離する。
【０１５６】
［破断伸度の測定］
作成した樹脂成型体を３ｃｍ×１ｃｍに切り出し、指でつまみながらゆっくりと長辺方向に延伸した。破断するまでの長さを以下の３段階に分類した。
【０１５７】
３：５％を超えて１０％程度伸長した後、破断する。
２：１〜５％伸長した後、破断する。
１：ほとんど変形せず直ちに割れる。
【０１５８】
【表１】
2019127531.tif 000007
【０１５９】
【表２】
2019127531.tif 000008
【０１６０】
【表３】
2019127531.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明に係る樹脂成型体は優れた熱伝導性を有するため、プラスチック成型品、家電製品、建築物や車両内装品などに同様の機能を付与するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１６２】
１    樹脂成型体
２    支持基材
３    積層フィルム
４    断面が円形である電極線
５    電極を保持する支持体
６    電源装置
７    支持基材の下側に配置された電極Ａを保持する支持体
８    支持基材の下側に配置された電極Ａの電極線
９    支持基材の上側に配置された電極Ｂを保持する支持体
１０  支持基材の上側に配置された電極Ｂの電極線
１１  電極Ａの電極線と電極Ｂの電極線のなす角
【図１】
2019127531.tif 000011
【図２】
2019127531.tif 000012
【図３】
2019127531.tif 000013
【図４】
2019127531.tif 000014
【図５】
2019127531.tif 000015
【図６】
2019127531.tif 000016