(57)【要約】【課題】防湿性及び耐脂性に優れる環状オレフィン開環重合体水素化物を提供する。【解決手段】テトラシクロドデセン由来の構造単位（Ａ）、及びノルボルネン由来の構造単位（Ｂ）を含む環状オレフィン開環重合体水素化物である。かかる環状オレフィン開環重合体水素化物は、全繰り返し単位を１００．０質量％として、構造単位（Ａ）の含有割合が４７．０質量％以上８８．０質量%以下であり、且つ、構造単位（Ｂ）の含有割合が１２．０質量％以上５３．０質量％以下であり、さらに、構造単位（Ａ）よりなるラセモダイアッドの割合が６５モル％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラシクロドデセン由来の構造単位（Ａ）、及びノルボルネン由来の構造単位（Ｂ）を含む環状オレフィン開環重合体水素化物であって、
前記環状オレフィン開環重合体水素化物に含まれる全繰り返し単位を１００．０質量％として、前記構造単位（Ａ）の含有割合が４７．０質量％以上８８．０質量%以下であり、且つ、前記構造単位（Ｂ）の含有割合が１２．０質量％以上５３．０質量％以下であり、さらに、
前記構造単位（Ａ）よりなるラセモダイアッドの割合が６５モル％以上である、
環状オレフィン開環重合体水素化物。
【請求項２】
前記構造単位（Ａ）及び前記構造単位（Ｂ）の合計含有割合が１００．０質量％である、請求項１に記載の環状オレフィン開環重合体水素化物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の環状オレフィン開環重合体水素化物を含んでなる、医療用樹脂材料。
【請求項４】
ガラス転移温度が１２０℃以上である請求項３に記載の医療用樹脂材料を含んでなる、容器。
【請求項５】
ガラス転移温度が１２０℃以下である請求項３に記載の医療用樹脂材料を含んでなる、フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン開環重合体水素化物、並びに、当該環状オレフィン開環重合体水素化物を含んでなる医療用樹脂材料、容器、及びフィルム関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン開環重合体水素化物は、透明性、耐熱性、低複屈折、成形加工性、及び耐薬品性などに優れているので、各種用途に適用可能な成形材料としてとして注目されている。そこで、近年、環状オレフィン開環重合体水素化物の物性を向上させるべく、種々提案がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位（Ｂ）、及びノルボルネン化合物由来の構造単位（Ｃ）を含有する開環重合体の水素添加物が開示されている。特許文献１には、上記開環重合体における、上記構造単位（Ａ）〜（Ｃ）の合計量が１００モル％を占め、さらに、構造単位（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれの含有比率が所定の関係を満たすことが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位と、その他のノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位とからなり、テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して５５質量％以上１００質量％未満、その他のノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して０質量％超４５質量％以下であり、テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位のラセモダイアットの割合が、６５％以上であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜４０，０００の環状オレフィン開環重合体水素化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−６９８５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０５２３０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、環状オレフィン開環重合体水素化物には、用途によっては、上記のような各種属性に加えて、湿気を透過し難いこと、即ち、防湿性に優れることや、皮脂等に対する耐性が高いこと、即ち耐脂性に優れることが求められている。しかし、特許文献１〜２に記載された環状オレフィン開環重合体水素化物は、防湿性及び耐脂性の点で改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明は、防湿性及び耐脂性に優れる環状オレフィン開環重合体水素化物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、防湿性及び耐脂性に優れる環状オレフィン開環重合体水素化物を含んでなる、医療用樹脂材料、容器、及びフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、環状オレフィン開環重合体水素化物の製造にあたり、テトラシクロドデセン由来の構造単位及びノルボルネン由来の構造単位の占有比率をそれぞれ所定範囲内とするとともに、開環重合体水素化物中に含まれるテトラシクロドデセン由来の構造単位よりなるラセモダイアッドの割合が所定割合以上となるようにすることで、得られる環状オレフィン開環重合体水素化物の防湿性を高めうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物は、テトラシクロドデセン由来の構造単位（Ａ）、及びノルボルネン由来の構造単位（Ｂ）を含む環状オレフィン開環重合体水素化物であって、前記環状オレフィン開環重合体水素化物に含まれる全繰り返し単位を１００．０質量％として、前記構造単位（Ａ）の含有割合が４７．０質量％以上８８．０質量%以下であり、且つ、前記構造単位（Ｂ）の含有割合が１２．０質量％以上５３．０質量％以下であり、さらに、前記構造単位（Ａ）よりなるラセモダイアッドの割合が６５モル％以上である、ことを特徴とする。このように、テトラシクロドデセン由来の構造単位（Ａ）、及びノルボルネン由来の構造単位（Ｂ）の含有割合が、上記所定範囲内であり、且つ、構造単位（Ａ）よりなるラセモダイアッドの割合が６５モル％以上である環状オレフィン開環重合体水素化物は、防湿性及び耐脂性に優れる。
なお、環状オレフィン開環重合体水素化物に含まれる、「構造単位（Ａ）及び前記構造単位（Ｂ）の含有割合」は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。また、「構造単位（Ａ）よりなるラセモダイアッドの割合」は、実施例に従う13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
【００１０】
ここで、本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物は、前記構造単位（Ａ）及び前記構造単位（Ｂ）の合計含有割合が１００．０質量％であることが好ましい。構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）の合計含有割合が１００．０質量％である環状オレフィン開環重合体水素化物は、一層、防湿性及び耐脂性に優れる。
【００１１】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の医療用樹脂材料は、上述した何れかの環状オレフィン開環重合体水素化物を含んでなることを特徴とする。上述したような環状オレフィン開環重合体水素化物を含む医療用樹脂材料は、防湿性及び耐脂性に優れる。
【００１２】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の容器は、ガラス転移温度が１２０℃以上である上述した医療用樹脂材料を含んでなることを特徴とする。ガラス転移温度が１２０℃以上である本発明の医療用樹脂材料を含んでなる容器は、防湿性、耐脂性、及び耐熱性に優れる。
なお、「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に従って測定することができる。
【００１３】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のフィルムは、ガラス転移温度が１２０℃以下である上述した医療用樹脂材料を含んでなることを特徴とする。ガラス転移温度が１２０℃以下である本発明の医療用樹脂材料を含んでなるフィルムは、防湿性、耐脂性、及び熱軟化性に優れる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、防湿性及び耐脂性に優れる環状オレフィン開環重合体水素化物を提供することができる。
本発明によれば、防湿性及び耐脂性に優れる環状オレフィン開環重合体水素化物を含んでなる、医療用樹脂材料、容器、及びフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
（環状オレフィン開環重合体水素化物）
本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物（以下、単に「本発明の開環重合体水素化物」とも称する）は、テトラシクロドデセン由来の構造単位（Ａ）、及びノルボルネン由来の構造単位（Ｂ）を含む環状オレフィン開環重合体水素化物である。そして、本発明の開環重合体水素化物において、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）の含有割合が、それぞれ所定範囲内であるとともに、構造単位（Ａ）よりなるラセモダイアッドの割合が６５モル％以上であることを特徴とする。このように、テトラシクロドデセン由来の構造単位（Ａ）、及びノルボルネン由来の構造単位（Ｂ）の含有割合が、上記所定範囲内であり、且つ、構造単位（Ａ）よりなるラセモダイアッドの割合が６５モル％以上である環状オレフィン開環重合体水素化物は、防湿性及び耐脂性に優れる。
【００１７】
＜テトラシクロドデセン由来の構造単位（Ａ）＞
本発明の開環重合体水素化物に含まれるテトラシクロドデセン由来の構造単位（Ａ）は、テトラシクロドデセン（テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン）を開環重合し、主鎖中の炭素-炭素二重結合を水素化して得られる、下式（Ｉ）にて表されうる構造単位である。
【化１】
2019112565.tif 000002
【００１８】
＜ノルボルネン由来の構造単位（Ｂ）＞
本発明の開環重合体水素化物に含まれるノルボルネン由来の構造単位（Ｂ）は、ノルボルネン（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン）を開環重合し、主鎖中の炭素-炭素二重結合を水素化して得られる、下式（ＩＩ）にて表されうる構造単位である。
【化２】
2019112565.tif 000003
【００１９】
＜構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）の含有割合＞
上記構造単位（Ａ）の含有割合は、本発明の開環重合体水素化物に含まれる全繰り返し単位を１００．０質量％として、４７．０質量％以上８８．０質量%以下である必要がある。また、上記構造単位（Ｂ）の含有割合は、本発明の開環重合体水素化物に含まれる全繰り返し単位を１００．０質量％として、１２．０質量％以上５３．０質量％以下である必要がある。なお、本発明の開環重合体水素化物は、上記構造単位（Ａ）及び（Ｂ）以外に、例えば、テトラシクロドデセン及びノルボルネンとは異なる、他のノルボルネン骨格を有する単量体由来の構造単位等を含んでいても良い。しかし、防湿性及び耐脂性を一層向上させる観点から、本発明の開環重合体水素化物に含まれる、構造単位（Ａ）の含有割合と、構造単位（Ｂ）の含有割合との合計が、１００．０質量％であること、即ち、本発明の開環重合体水素化物が、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）のみからなることが好ましい。
【００２０】
さらに、上記構造単位（Ａ）よりなるラセモダイアッドの割合は、６５モル％以上である必要があり、７５モル％以上であることがより好ましい。なお、「構造単位（Ａ）よりなるラセモダイアッドの割合」は、本発明の開環重合体水素化物に含まれる、構造単位（Ａ）よりなるラセモダイアッド及びメソダイアッドの合計を１００モル％とした場合の、ラセモダイアッドの割合である。ラセモダイアッドの割合が上記下限値以上である開環重合体は防湿性及び耐脂性に優れるとともに、例えば、有機溶媒中にて水素化反応を行うことにより水素化した場合に、有機溶媒に対する溶解性が高いため、水素化率を効率的に高めることができる。なお、ラセモダイアッドの割合は、例えば、開環重合時に用いる開環重合触媒の種類を変更することにより、制御することができる。
【００２１】
＜環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法＞
本発明の開環重合体水素化物の製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、有機溶媒中にて、開環重合触媒の存在下に開環重合反応を行って開環重合体を得る開環重合工程と、かかる開環重合工程にて得られた開環重合体を有機溶媒中にて水素化触媒の存在下で水素化する水素化工程とを含む製造方法が挙げられる。より具体的には、本発明の開環重合体水素化物は、国際公開第２０１６／０５２３０２号に開示された製造方法に従って調製することができる。
【００２２】
例えば、開環重合工程では、開環重合触媒として、タングステン等の周期表第６族遷移金属に対して、配位子として、アルキルイミド又はアリールイミドが結合した構造を有する遷移金属イミド化合物を含む開環重合触媒を用いることができる。かかる開環重合触媒として好適なものとしては、構造単位（Ａ）よりなるラセモダイアッドの割合を効果的に高める観点から、タングステン（フェニルイミド）（テトラクロリド）（テトラヒドロフラン）等が挙げられる。なお、開環重合工程にて用い得る開環重合触媒、有機溶媒及び分子量調整剤等の種類及び配合量、並びに、開環重合時間及び開環重合温度等の諸条件についても、国際公開第２０１６／０５２３０２号の開示内容に従うことができる。
【００２３】
また、例えば、水素化工程では、珪藻土等の吸着性を有する担体に担持されたＮｉ等の金属触媒を用いることができる。水素化工程にて用い得る水素化触媒及び有機溶媒等の種類及び配合量、並びに、水素化反応時間、水素化温度、及び水素化圧力等の諸条件についても、国際公開第２０１６／０５２３０２号の開示内容に従うことができる。
【００２４】
＜開環重合体水素化物の性状＞
［透湿度］
本発明の開環重合体水素化物は、実施例にて記載した方法にてフィルムを形成した場合に、所定の方法（ＪＩＳ Ｋ ７１２９ Ａ法）により測定した透湿度を、２．００（ｇ／（ｍ2・２４ｈ））／１００μｍ）未満としうることが好ましい。なお、上記のようにして測定することができる透湿度は、開環重合体水素化物の組成に基づいて主として制御することができる。
【００２５】
［ガラス転移温度］
本発明の開環重合体水素化物のガラス転移温度は、例えば、４０℃以上２００℃以下であり得る。なお、ガラス転移温度は、例えば、開環重合体水素化物を合成する際に用いる単量体組成物の組成を調節すること等に基づいて、制御することができる。
【００２６】
［水素化率］
本発明の開環重合体水素化物の水素化率は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましい。水素化率の値が上記下限値以上であれば、開環重合体水素化物の防湿性、透明性及び耐熱性を高めることができる。なお、開環重合体の水素化率は、主鎖中の炭素-炭素二重結合の水素化率である。
【００２７】
（医療用樹脂材料）
本発明の医療用樹脂材料は、上述した本発明の開環重合体水素化物を含んでなる。例えば、本発明の医療用樹脂材料は、上述した開環重合体水素化物を含む粉末状又はペレット状の樹脂材料であり得る。本発明の医療用樹脂材料は、本発明の開環重合体水素化物を含むため、防湿性及び耐脂性に優れる。なお、本発明の医療用樹脂材料が「本発明の開環重合体水素化物を含む」とは、医療用樹脂材料の全質量を１００質量％として、５０質量％以上が本発明の開環重合体水素化物よりなることを意味する。そして、医療用樹脂材料は、任意の方法で成形されることにより、例えば、包装パッケージ、ボトル、ボトルキャップ、バイアル、アンプル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス・スルー・パッケージ、点眼薬容器等の液体、粉体、または固体の薬品容器；血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、検査セル、検体容器等のサンプル容器；シリンジ、シリンジ用ロッド等の医療用具；メス、鉗子、ガーゼ、コンタクトレンズ等の医療機具等の滅菌容器；ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管等の実験・分析器具；医療検査用プラスチックレンズ等の医療用光学部品；医量用輸液チューブ、カテーテル、配管、継ぎ手、バルブ、フィルター等の配管材料；義歯床、義歯、人工心臓、人造歯根、人工骨、人工関節等の人工臓器やその部品；等の物品に加工されうる。本発明の医療用樹脂材料は防湿性が高いため、本発明の医療用樹脂材料を用いて形成された各種物品により外部環境から離隔される内部空間に湿気が侵入することを防ぎ、内部空間内に収容した被収容物等が湿気に起因して変質し、劣化することを抑制することができる。
【００２８】
本発明の医療用樹脂材料は、特に限定されることなく、任意で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、可塑剤、及び帯電防止剤等の各種添加剤、並びに、本発明の開環重合体水素化物以外の他の高分子材料等を含みうる。
【００２９】
添加剤としては、例えば、国際公開第２０１６／０５２３０２号に開示されたような既知のもの用いることができる。また、添加剤の含有量は、医療用樹脂材料の用途に応じて適宜設定することができ、例えば、本発明の開環重合体水素化物１００質量部に対して、５質量部以下であり得る。
【００３０】
他の高分子材料としては、例えば、特開２０１０−６９８５号公報に開示されたようなゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらの高分子材料の含有量は、医療用樹脂材料の用途に応じて適宜設定することができ、例えば、本発明の開環重合体水素化物１００質量部に対して、１００質量部以下であり得る。
【００３１】
医療用樹脂材料が添加剤を含有する場合、その製造方法は特に限定されることなく、例えば、上述した＜環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法＞に従って得られた開環重合体水素化物に対して、有機溶媒中において、所望の添加剤を添加してから固形分を分離精製して、乾燥する方法が挙げられる。なお、乾燥を経て得られた固形物は、既知の方法でペレット化することができる。そして、得られたペレットを医療用樹脂材料として、所望形状に成形して上記物品を得ることができる。
【００３２】
なお、本発明の医療用樹脂材料は、＜開環重合体水素化物の性状＞の項目にて上述した、各種好適性状を満たすことが好ましい。
【００３３】
（容器）
本発明の容器は、上述した本発明の医療用樹脂材料のうち、ガラス転移温度が１２０℃以上である医療用樹脂材料を含んでなることを特徴とする。従って、本発明の容器は、ガラス転移温度が１２０℃以上と比較的高く、且つ、防湿性及び耐脂性に優れる。このため、本発明の容器は、耐熱性、耐脂性、及び防湿性が必要とされる用途に好適に用いることができる。
【００３４】
本発明の容器の製造方法は特に限定されることなく、例えば、本発明の医療用樹脂材料を、容器形状に応じた既知の成形方法により成形することにより製造することができる。例えば、成形方法としては、射出成形法、押出成形法、及びプレス成形法等が挙げられる。成形時の温度条件等は開環重合体水素化物のガラス転移温度等に応じて、適宜設定することができる。
なお、本発明の容器は、（医療用樹脂材料）の項目にて上述した任意成分である各種添加剤及びその他の高分子材料等を上述したような任意の割合で含有していても良い。
【００３５】
（フィルム）
本発明のフィルムは、上述した本発明の医療用樹脂材料のうち、ガラス転移温度が１２０℃以下である医療用樹脂材料を含んでなることを特徴とする。従って、本発明のフィルムは、ガラス転移温度が１２０℃以下であるとともに、防湿性及び耐脂性に優れるため、熱軟化性、防湿性、及び耐脂性が必要とされる用途に好適に用いることができる。
【００３６】
本発明のフィルムの製造方法は特に限定されることなく、例えば、本発明の医療用樹脂材料を、所望のフィルム厚み等に応じた既知の成形方法により成形することにより製造することができる。例えば、成形方法としては、射出成形法、押出成形法、プレス成形法、キャスト成形法、及びインフレーション成形法等が挙げられる。成形時の温度条件等は開環重合体水素化物のガラス転移温度等に応じて、適宜設定することができる。なお、本発明のフィルムの製造にあたり、任意で延伸加工等を施すこともできる。
なお、本発明のフィルムは、（医療用樹脂材料）の項目にて上述した任意成分である各種添加剤及びその他の高分子材料等を上述したような任意の割合で含有していても良い。
【００３７】
また、本発明のフィルムの厚みは、特に限定されることなく、例えば、１μｍ以上１０ｍｍ以下であり得る。なお、本発明のフィルムは、厚さ１００μｍとして、実施例にて記載した所定の方法（ＪＩＳ Ｋ ７１２９ Ａ法）により測定した透湿度が、２．００（ｇ／（ｍ2・２４ｈ）／１００μｍ）未満であることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明について実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「部」は、特に断らない限り、質量基準である。また、圧力はゲージ圧力である。さらに、ある組成の単量体組成物を重合して得られた重合体における各単量体由来の構造単位の割合は、1Ｈ−ＮＭＲ測定等により測定することができる重合体の組成と同一である。
各例における測定及び評価は、以下の方法により行った。なお、下記（１）〜（５）の項目に関する測定及び評価にあたり、実施例、比較例で得られたペレット（医療用樹脂材料）を用いた。ここで、ペレット（医療用樹脂材料）は、開環重合体水素化物の他に、添加剤としての酸化防止剤を含有しているが、表１に示した結果については、仮に、酸化防止剤を配合しなかった場合についても、略同一となる。
【００３９】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
実施例、比較例で得られたペレット（医療用樹脂材料）について、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づき、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、ガラス転移温度を測定した。
【００４０】
（２）構造単位（Ａ）よりなるラセモダイアッドの割合
実施例、比較例で得られたペレット（医療用樹脂材料）について、テトラシクロドデセン由来の構造単位（Ａ）よりなるラセモダイアッドの割合を測定した。重水素化オルトジクロロベンゼンを溶媒として、２００℃でｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。構造単位（Ａ）よりなるラセモダイアッドの割合を算出するに当たり、構造単位（Ａ）が連続して結合している部分に対応する１３Ｃ−ＮＭＲ測定値のみを用い、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とが結合している部分に対応する１３Ｃ−ＮＭＲ測定値は用いなかった。そして、構造単位（Ａ）が連続して結合している部分に対応する１３Ｃ−ＮＭＲ測定値に含まれる、構造単位（Ａ）よりなるラセモ・ダイアッド由来の信号の割合を求めた。具体的には、オルトジクロロベンゼン−ｄ４の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、ラセモダイアッド由来のシグナル（５１．７ｐｐｍ）とメソダイアッド由来のシグナル（５１．６ｐｐｍ）の強度比に基づいて、構造単位（Ａ）よりなるラセモダイアッド及びメソダイアッドの合計を１００モル％とした場合の、ラセモダイアッドの割合（モル％）を求めた。
【００４１】
（３）水素化率
実施例、比較例で得られたペレット（医療用樹脂材料）について、主鎖中の炭素-炭素二重結合の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し算出した。
【００４２】
（４）透湿度（防湿性）
実施例、比較例で得られたペレット（医療用樹脂材料）を、厚さ１００μｍとなるよう押出成形したフィルムを試験片とし、ＪＩＳ ７１２９（Ａ法）に基づいて、温度５０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で水蒸気透過度テスター（ＬＹＳＳＹ社製：Ｌ８０−５０００型）を用いて透湿度（ｇ／（ｍ2・２４ｈ）／１００μｍ）測定した。透湿度の値が低ければ、蒸気透過性が低く、且つ防湿性が高いことを意味する。
【００４３】
（５）疑似皮脂試験（耐脂性）
実施例、比較例で得られたペレット（医療用樹脂材料）を、射出成形機（ファナック社製、ロボショットα−１００Ｂ、型締め力最大１００ｔ）により、樹脂温度３５０℃、金型温度１３５℃、射出圧力１００ＭＰａの条件で、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を１０枚作成した。擬似皮脂（オレイン酸５０％、パルミチン酸イソステアリル４０％、スクアレン１０％）を試薬とし、ＩＳＯ１７８に基づいて、支点間距離３０ｍｍ、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で曲げ強度試験を実施した。試験片の外観検査を行い下記基準で判定した。疑似皮脂試験の結果が良好であるものは、耐脂性に優れる。
Ａ：試験片上にクラックの発生が無い。
Ｂ：試験片上に1個のクラックが発生した。
Ｃ：試験片上に２個以上のクラックが発生、もしくは試験片が破断した。
【００４４】
（６）溶液安定性
実施例、比較例で得られた水素化反応溶液の一部を採取して、開環重合体水素化物を分離した。分離した開環重合体水素化物を２部と、シクロヘキサン８部とをガラス製アンプルに加え、２０％シクロヘキサン溶液を調製した。開環重合体水素化物を完全に溶解させた後、ガラス製アンプルを２５℃の水浴につけ、３日経過後の溶液の性状変化を目視で観察して、以下の基準に従って評価した。
Ａ：固化が生じなかった。
Ｂ：固化が生じた。
【００４５】
（実施例１）
＜開環重合工程＞
内部を乾燥し、窒素置換した重合反応器に、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）８５％とノルボルネン（ＮＢ）１５％からなる単量体混合物２．０部（重合に使用するモノマー全量に対して１％）、有機溶媒としての脱水シクロヘキサン７８５部、分子量調節剤としての１−ヘキセン０．５部、有機金属還元剤としてのジエチルアルミニウムエトキシドのｎ−ヘキサン溶液（濃度：１９％）０．９８部、及び開環重合触媒としてのタングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・テトラヒドロフランのトルエン溶液（濃度：２．０％）１１．７部を入れ、４５℃で１０分間攪拌した。次いで、全容を５０℃に保持し、攪拌しながら、前記重合反応器中に、前記組成と同じ単量体混合物１９８．０部を１５０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後３０分間攪拌を継続した後、イソプロピルアルコール４部を添加して重合反応を停止させた。ガスクロマトグラフィーによって重合反応溶液を測定したしたところ、単量体の重合体への転化率は１００％であった。
【００４６】
＜水素化工程＞
次いで、得られた重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、有機溶媒としてのシクロヘキサン３２部、水素化触媒としての珪藻土担持ニッケル触媒（日揮化学社製；「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５８％）３．８部を加えた。オートクレーブ内を水素で置換した後、１９０℃、４．５ＭＰａの水素圧力下で６時間反応させた。
水素化反応終了後、珪藻土（「ラヂオライト（登録商標）♯５００」）を濾過床として、加圧濾過器（石川島播磨重工社製；「フンダフィルタ−」）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、無色透明の水素化反応溶液を得た。得られた水素化反応溶液を溶液安定性の評価に供した。
【００４７】
＜医療用樹脂材料製造工程＞
この水素化反応溶液に、重合体水素化物１００部当り、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．５部を加えた後、フィルター（キュノーフィルター社製；「ゼータプラス（登録商標）３０Ｈ」、孔径０．５〜１μｍ）、及び金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）を用いて異物を濾別除去した。
次いで、上記で得られた濾液を、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）に入れ、温度２９０℃、圧力１ｋＰａ以下の条件で、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザー（長田製作所製；「ＯＳＰ−２」）でカッティングしてペレット（医療用樹脂材料）を得た。このペレットを用いて、上記の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例２〜５、比較例１）
単量体混合物の組成を、得られる重合体水素化物の組成が表１に示す通りになるようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例１にて得られたペレットは、ガラス転移温度が４３℃であったため、上記条件下（温度５０℃）では透湿度を評価することができなかった。
【００４９】
（比較例２）
単量体混合物の組成を、得られる重合体水素化物の組成が表１に示す通りになるように変更した以外は、実施例１と同様にして水素化工程まで実施した。そして、得られた水素化溶液について、上記に従って溶液安定性を評価した結果、３日経過時点で水素化溶液が固化していたため、以降の操作、測定、及び評価を実施しなかった。
【００５０】
（比較例３）
＜開環重合工程＞
内部を乾燥し、窒素置換した重合反応器に、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）２９％とノルボルネン（ＮＢ）５３％とジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）１８％とからなる単量体混合物２．０部（重合に使用するモノマー全量に対して１％）、有機溶媒としての脱水シクロヘキサン７８５部、分子量調節剤としての１−ヘキセン０．８６部、ジイソプロピルエーテル０．４２部、イソブチルアルコール０．１１部、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘキサン溶液（濃度：１５％）１．８０部、及び六塩化タングステンのシクロヘキサン溶液（濃度：０．６５％）１３．４部を入れ、５５℃で１０分間攪拌した。次いで、全容を５０℃に保持し、攪拌しながら、前記重合反応器中に前記単量体混合物１９８．０部と六塩化タングステン０．６５％シクロヘキサン溶液２０．１部とを各々１５０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後３０分間攪拌を継続した後、イソプロピルアルコール０．４部を添加して重合反応を停止させた。単量体の重合体への転化率は１００％であった。
この後、実施例１と同様にして水素化工程〜医療用樹脂材料製造工程を実施して、ペレット（医療用樹脂材料）を得た。このペレットを用いて、上記の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例４〜６）
単量体混合物の組成を、得られる重合体水素化物の組成が表１に示す通りになるようにそれぞれ以外は、比較例３と同様にしてペレット（医療用樹脂材料）を得た。このペレットを用いて、上記の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例７〜８）
単量体混合物の組成を、得られる重合体水素化物の組成が表１に示す通りになるようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして水素化工程まで実施した。そして、得られた水素化溶液について、上記に従って溶液安定性を評価した結果、両比較例共に、３日経過時点で水素化溶液が固化していたため、以降の操作、測定、及び評価を実施しなかった。
【００５３】
表１中
「ＴＣＤ」は、テトラシクロドデセン（テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン）を、
「ＮＢ」は、ノルボルネン（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン）を、
「ＤＣＰＤ」は、ジシクロペンタジエンを、
「ＭＴＦ」は、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンを、それぞれ示す。
【表１】
2019112565.tif 000004
【００５４】
表１より明らかなように、テトラシクロドデセン由来の構造単位（Ａ）、及びノルボルネン由来の構造単位（Ｂ）を含む開環重合体水素化物であって、構造単位（Ａ）の含有割合が４７．０質量％以上８８．０質量%以下であり、且つ、構造単位（Ｂ）の含有割合が１２．０質量％以上５３．０質量％以下であり、さらに、構造単位（Ａ）よりなるラセモダイアッドの割合が６５モル％以上である、開環重合体水素化物は、透湿度が低く防湿性に優れ、且つ、疑似皮脂試験の結果が良好であり耐脂性に優れる医療用樹脂材料を提供し得たことが分かる。
一方、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）の割合が上記範囲外であるか、或いは、ラセモダイアッドの割合が６５モル％未満である比較例１〜８では、防湿性及び耐脂性に優れる医療用樹脂材料を提供できなかったことが分かる。
なお、比較例３〜６より明らかなように、本発明の範囲外である種々のガラス転移温度の開環重合体水素化物では、ガラス転移温度が高いと、透湿度の値も大きくなる傾向があることが分かる。一方、実施例１〜５から明らかなように、本発明に従う開環重合体水素化物では、ガラス転移温度が高い場合であっても、透湿度の値が一定であったことが分かる。このことから、本発明によれば、防湿性に優れた、所望のガラス転移温度を呈し得る開環重合体水素化物を良好に提供可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、防湿性及び耐脂性に優れる環状オレフィン開環重合体水素化物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、防湿性及び耐脂性に優れる環状オレフィン開環重合体水素化物を含んでなる、医療用樹脂材料、容器、及びフィルムを提供することができる。