(57)【要約】      （修正有）【課題】非ハロゲン化溶媒中で安定なフェニレンエーテルオリゴマーの提供。【解決手段】下式で表される繰り返し単位、ならびに２位および６位に同一の置換基を有する一価フェノールから得られる、３０重量パーセント未満の繰り返し単位を有するフェニレンエーテルオリゴマー。及び、フェニレンエーテルオリゴマーとビニルベンゼンエーテル末端基、アミン末端基、マレイミド末端基、ノルボルネン末端基、無水物末端基、またはこれらのうち少なくとも１つを含む組合せを含む硬化性組成物。2019194312.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造
【化１】
2019194312.tif 000018
の繰り返し単位を含むフェニレンエーテルオリゴマーであって、
２位および６位に同一の置換基を有する一価フェノールから得られる、３０重量パーセント未満の繰り返し単位を含み、
ビニルベンゼンエーテル末端基、アミン末端基、マレイミド末端基、ノルボルネン基、無水物基、またはこれらのうち少なくとも１つを含む組合せを含む
ことを特徴とするフェニレンエーテルオリゴマー。
【請求項２】
請求項１に記載のフェニレンエーテルオリゴマーであって、ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーによって決定された、６００〜５，０００グラム／モルの数平均分子量を有することを特徴とするフェニレンエーテルオリゴマー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフェニレンエーテルオリゴマーであって、クロロホルム中で２５℃においてウベローデ粘度計によって測定された、０．１５デシリットル／グラム未満の固有粘度を有することを特徴とするフェニレンエーテルオリゴマー。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のフェニレンエーテルオリゴマーであって、ビニルベンゼンエーテル末端基を含むことを特徴とするフェニレンエーテルオリゴマー。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のフェニレンエーテルオリゴマーであって、構造
【化２】
2019194312.tif 000019
［式中、ｘおよびｙは、独立して、０〜３０であり、ただし、ｘとｙの合計は少なくとも２であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は存在毎に、独立して、水素、ハロゲン、非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ１２一級もしくは二級ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てるＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシを含み；
ｚは、０または１であり；
Ｙは、
【化３】
2019194312.tif 000020
（式中、Ｒ７は存在毎に、独立して、水素およびＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルを含み、Ｒ８およびＲ９は存在毎に、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、またはＲ８およびＲ９が一緒になってＣ４〜Ｃ１２アルキレン基を形成するＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビレンである）を含む構造を有し；
Ｒは各存在において、独立して、ビニルベンゼンエーテル末端基、アミン末端基、またはマレイミド末端基、ノルボルネン末端基、無水物基である］
を有することを特徴とするフェニレンエーテルオリゴマー。
【請求項６】
請求項５に記載のフェニレンエーテルオリゴマーであって、Ｒ１およびＲ２の各存在がメチルであり、Ｒ３およびＲ４の各存在が水素であり、Ｙがイソプロピリデン基であり、Ｒがビニルベンジルエーテル基であることを特徴とするフェニレンエーテルオリゴマー。
【請求項７】
請求項１から４のいずれか１項に記載のフェニレンエーテルオリゴマーであって、ポリシロキサンブロックを含むことを特徴とするフェニレンエーテルオリゴマー。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法であって、
触媒の存在下で２−メチル−６−シクロヘキシルフェノールを酸化重合して前記フェニレンエーテルオリゴマーを得る工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、前記フェニレンエーテルオリゴマーを、ビニルベンゼンエーテル基、アミン基、マレイミド基、ノルボルネン基、無水物基、またはこれらのうち少なくとも１つを含む組合せと反応させ、官能化フェニレンエーテルオリゴマーを得る工程をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
硬化性組成物であって、
請求項１から７のいずれか１項に記載のフェニレンエーテルオリゴマー；および硬化促進剤
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化性組成物であって、前記硬化促進剤が、アミン、ジシアンジアミド、ポリアミド、アミドアミン、マンニッヒ塩基、無水物、フェノールホルムアルデヒド樹脂、カルボン酸官能性ポリエステル、ポリスルフィド、ポリメルカプタン、イソシアネート、シアネートエステル、またはこれらの組合せを含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の硬化性組成物であって、補助硬化性樹脂、硬化性不飽和モノマー組成物、またはこれら両方をさらに含み、
好ましくは、ここで、前記補助硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、アリールシクロブテン樹脂、ペルフルオロビニルエーテル樹脂、硬化性ビニル官能基を有するオリゴマーもしくはポリマー、またはこれらの組合せを含み、前記硬化性不飽和モノマー組成物が、一官能性スチレン化合物、一官能性（メタ）アクリル化合物、多官能性アリル化合物、多官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリルアミド、多官能性スチレン化合物、またはこれらの組合せを含む
ことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１０から１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化生成物を含む熱硬化組成物であって、好ましくは、１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上のガラス転移温度を有することを特徴とする熱硬化組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の熱硬化組成物を含む物品であって、好ましくは、複合材料、発泡体、繊維、層、コーティング、封入剤、接着剤、封止剤、成形品、プリプレグ、ケーシング、積層体、金属張積層体、電子複合材料、構造用複合材料、またはこれらのうち少なくとも１つを含む組合せの形態であることを特徴とする物品。
【請求項１５】
熱硬化組成物の製造方法であって、請求項１０から１２に記載の硬化性組成物を、好ましくは５０〜２５０℃の温度で硬化させる工程を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フェニレンエーテルオリゴマー、フェニレンエーテルオリゴマーを含む硬化性組成物、およびそれか得られる熱硬化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、硬化して非常に硬いプラスチックを形成する材料である。これらの材料は、多種多様な消費者および工業製品に使用することができる。例えば、熱硬化樹脂は、保護コーティング、接着剤、電子積層体（コンピュータ回路基板の製作に使用されるものなど）、床板、ならびに舗装用途、ガラス繊維強化導管、ならびに自動車部品（板ばね、ポンプ、および電気構成部品を含む）に使用される。他の種類のプラスチックと比較して、硬化した熱硬化樹脂は典型的に脆性である。したがって、熱硬化樹脂の良好な特性を維持し、さらに脆性を低減することが望ましい場合がある。
【０００３】
硬化した熱硬化樹脂の脆性を低減する（靭性を向上させる）ための添加剤として、ポリフェニレンエーテルと呼ばれることもある、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が開示されている。例えば、ある種のポリ（アリーレンエーテル）樹脂を、エポキシ、シアネートエステル、マレイミド、アクリレート、およびベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂と組み合わせることが公知となっている。これらのポリ（アリーレンエーテル）含有組成物は、硬化性組成物の粘度を低減し、充填剤および／または強化材への硬化性組成物の含浸を強化するために、溶媒中で処理されることが多い。溶媒を使用する場合、非塩素化炭化水素溶媒を使用することが好ましい場合がある。しかし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、およびキシレンなどの非塩素化炭化水素溶媒は、室温においてポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）との相分離混合物を生成するため、この目的にとって理想的ではない。ポリ（アリーレンエーテル）と溶媒との混和性の改善は、例えば、カタヨセ（Ｋａｔａｙｏｓｅ）らの特開平６−２２０２２６に記載されているように、ポリ（アリーレンエーテル）を含有する硬化性組成物を高温で処理することにより得られてきた。しかし、高温は溶媒可燃性の増大、溶媒排出物の増加、およびエネルギーコストの増大を伴うため、高温の使用を回避することが望ましい場合がある。硬化性組成物に添加されるポリ（フェニレンエーテル）の量を最大にしながら溶媒の量を最少にするために、ポリ（フェニレンエーテル）の高濃度溶液を使用することが望ましいもあり得る。
【０００４】
したがって、ＮＭＰおよびＭＥＫなどの非ハロゲン化溶媒中で安定した均質のフェニレンエーテル溶液を提供する材料および方法を開発する必要が存在する。さらに、溶液は、相分離および析出に対する耐性を有し、室温未満で低い溶液粘度を有し得ることが好ましい。そのような組成物を硬化性組成物中で使用し、最終的に、改善された熱硬化組成物を実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２２０２２６号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
フェニレンエーテルオリゴマーは、構造
【化１】
2019194312.tif 000002
の繰り返し単位を含み、２位および６位に同一の置換基を有する一価フェノールから得られる、３０重量パーセント未満の繰り返し単位を含み；ビニルベンゼンエーテル末端基、アミン末端基、マレイミド末端基、ノルボルネン末端基、無水物基、またはこれらのうち少なくとも１つを含む組合せを含む。
【０００７】
フェニレンエーテルオリゴマーの製造方法は、触媒の存在下で２−メチル−６−シクロヘキシルフェノールを酸化重合してフェニレンエーテルオリゴマーを得る工程を含む。
【０００８】
硬化性組成物は、フェニレンエーテルオリゴマー；および硬化促進剤を含む。
【０００９】
熱硬化組成物は、硬化性組成物の硬化生成物を含み、熱硬化組成物は、好ましくは、１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上のガラス転移温度を有する。
【００１０】
物品は熱硬化組成物を含み、好ましくは、物品は、複合材料、発泡体、繊維、層、コーティング、封入剤、接着剤、封止剤、成形品、プリプレグ、ケーシング、積層体、金属張積層体、電子複合材料、構造用複合材料、またはこれらのうち少なくとも１つを含む組合せの形態である。
【００１１】
熱硬化組成物の製造方法であって、硬化性組成物を、好ましくは５０〜２５０℃の温度で硬化させる工程を含む、方法。
【００１２】
上記および他の特徴は、以下の詳細な説明によって例示される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、２−メチル−６−シクロヘキシルフェノールから得られるフェニレンエーテルオリゴマーは、２−メチル−６−シクロヘキシルフェノールが２，６−ジメチルフェノールにより部分的にまたは完全に置き換えられているフェニレンエーテルオリゴマーよりも、非ハロゲン化溶媒中での溶解度を増加させ、溶液粘度を低減させると結論付けた。この改善により、低下した粘度を有する、非ハロゲン化溶媒中のフェニレンエーテルオリゴマーの安定溶液を調製することができる。加えて、本開示のフェニレンエーテルオリゴマーは、直鎖構造を有する。有利には、フェニレンエーテルオリゴマーは、多様な用途のための熱硬化組成物を調製するために使用され得る。
【００１４】
したがって、本開示の一態様は、構造
【化２】
2019194312.tif 000003
を有する繰り返し単位を含むフェニレンエーテルオリゴマーである。オリゴマーは、２−メチル−６−シクロヘキシルフェノールから得られる上記の繰り返し単位からなることができ、または２−メチル−６−シクロヘキシルフェノールとは異なる一価フェノールから得られる繰り返し単位を含み得る。オリゴマーが追加の繰り返し単位を含む場合、フェニレンエーテルオリゴマーは、２位および６位に同一の置換基を有する一価フェノール（例えば、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−ジメチルフェノールなど、またはこれらの組合せ）から得られる、３０重量パーセント未満の繰り返し単位を含む。
【００１５】
フェニレンエーテルオリゴマーは、６００〜５，０００グラム／モル、例えば、６００〜３，５００グラム／モル、または１，０００〜５，０００グラム／モル、もしくは１，０００〜３，５００グラム／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。数平均分子量は、例えば、ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーによって決定され得る。
【００１６】
本開示のフェニレンエーテルオリゴマーは、有利なことに、低い固有粘度、例えば、０．１５デシリットル／グラム未満、または０．０２〜０．１５デシリットル／グラム、または０．０３〜０．１０デシリットル／グラム、または０．０３５〜０．０７５デシリットル／グラムの固有粘度を有し得る。固有粘度は、クロロホルム中で２５℃においてウベローデ粘度計によって測定され得る。
【００１７】
フェニレンエーテルオリゴマーは、少なくとも１つの官能性末端基を含む官能化フェニレンエーテルオリゴマーである。フェニレンエーテルオリゴマーは、一官能性である（すなわち、オリゴマーの１つの末端に官能基を有する）か、または二官能性であり得る。官能基は、例えば、ビニルベンゼンエーテル基、アミン基、マレイミド基、ノルボルネン基、無水物基、またはこれらのうち少なくとも１つを含む組合せであり得る。特定の実施形態において、官能基は、ビニルベンゼンエーテル基であり得る。
【００１８】
いくつかの実施形態において、官能化フェニレンエーテルオリゴマーは、二官能性フェニレンエーテルオリゴマーである。例えば、二官能性フェニレンエーテルオリゴマーは、オリゴマー鎖の両末端に官能基を有することができる（すなわち、平均官能価が２である）。ポリマー鎖の両末端に官能基を有する二官能性ポリマーは、「テレケリック」ポリマーとも称される。いくつかの実施形態において、フェニレンエーテルオリゴマーは、構造
【化３】
2019194312.tif 000004
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ１２一級もしくは二級ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てるＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｒ３およびＲ４は存在毎に、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ１２一級もしくは二級ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てるＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；ｘおよびｙは、独立して、０〜３０、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１５、さらに好ましくは０〜１０、さらにより好ましくは０〜８であり、ただし、ｘとｙの合計は少なくとも２、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４であり；Ｒは各存在において、独立して、ビニルベンゼンエーテル末端基、アミン末端基、またはマレイミド末端基、ノルボルネン末端基、無水物基であり；Ｙは、
【化４】
2019194312.tif 000005
（式中、Ｒ７は存在毎に、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルであり、Ｒ８およびＲ９は存在毎に、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、またはＲ８およびＲ９が一緒になってＣ４〜Ｃ１２アルキレン基を形成するＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビレンである）
を含む構造を有する］を有する二官能性フェニレンエーテルオリゴマーを含む。
【００１９】
特定の実施形態において、上記式中、Ｒ１およびＲ２は存在毎にメチルであり、Ｒ３およびＲ４は存在毎に水素であり、Ｙはイソプロピリデン基であり、Ｒはビニルベンジル基である。
【００２０】
いくつかの実施形態において、フェニレンエーテルオリゴマーは、フェニレンエーテルオリゴマー−ポリシロキサンブロックコポリマーを含む。本明細書中で使用するとき、用語「フェニレンエーテルオリゴマー−ポリシロキサンブロックコポリマー」とは、少なくとも１つのフェニレンエーテルオリゴマーブロックおよび少なくとも１つのポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーを指す。
【００２１】
いくつかの実施形態において、フェニレンエーテルオリゴマー−ポリシロキサンブロックコポリマーは、２−メチル−６−シクロヘキシルフェノールおよびヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを含むモノマー混合物を酸化共重合する工程を含む方法の生成物であり得る。ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、構造
【化５】
2019194312.tif 000006
［式中、Ｒ１０は存在毎に、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルであり；２つの末端単位は構造
【化６】
2019194312.tif 000007
（式中、Ｙは、水素、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはハロゲンであり、Ｒ１１は存在毎に、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、またはＣ１〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルである。非常に特定の実施形態において、Ｒ１０およびＲ１１は存在毎にメチルであり、Ｙはメトキシである）
を有する」を有する、複数の繰り返し単位を含むことができる。したがって、いくつかの実施形態において、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、構造
【化７】
2019194312.tif 000008
［式中、ｎは、平均して５〜１００、好ましくは３０〜６０である］を有する。
【００２２】
別の特定の実施形態において、フェニレンエーテルオリゴマー−ポリシロキサンブロックコポリマーは、構造
【化８】
2019194312.tif 000009
［式中、ｎ、ｘ、ｙ、およびＲは、上記の通りであり得る］
を有する二官能性フェニレンエーテルオリゴマー−ポリシロキサンブロックコポリマーであってよい。非常に特定の実施形態において、上記式中のＲは、ビニルベンジル基であってよい。
【００２３】
酸化共重合法は、所望の生成物としてフェニレンエーテルオリゴマー−ポリシロキサンブロックコポリマーを生成し、副生成物として（ポリシロキサンブロックが組み込まれていない）フェニレンエーテルオリゴマーを生成する。フェニレンエーテルオリゴマーをフェニレンエーテルオリゴマー−ポリシロキサンブロックコポリマーから分離する必要はない。したがって、フェニレンエーテルオリゴマー−ポリシロキサンブロックコポリマーは、フェニレンエーテルオリゴマーとフェニレンエーテルオリゴマー−ポリシロキサンブロックコポリマーの両方を含む「反応生成物」として利用され得る。イソプロパノールからの析出などの、特定の単離手順により、反応生成物が残留ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン出発物質を本質的に含まないことを確実にすることが可能になる。換言すれば、これらの単離手順は、反応生成物のポリシロキサン含有量は本質的に全て、フェニレンエーテルオリゴマー−ポリシロキサンブロックコポリマーの形態であることを確実にする。ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを形成するための詳細な方法は、カリリョ（Ｃａｒｒｉｌｌｏ）らの米国特許第８，０１７，６９７号および第８，６６９，３３２号に記載されている。
【００２４】
いくつかの実施形態において、フェニレンエーテルオリゴマーは、典型的にヒドロキシ基に対してオルト位に位置するアミノアルキル含有末端基（本明細書において外部アミン含有量とも称される）を有する分子を含み得る。本明細書中で使用するとき、用語「外部アミン含有量」とは、フェニレンエーテルオリゴマー組成物の総重量を基準として、オリゴマー中に組み込まれたアミン含有末端基（例えば、（アルキル）２Ｎ含有末端基、例えば、３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｎ−ブチルアミノメチルフェニル基）（マンニッヒ末端基とも称される）の重量パーセントを指す。アミン含有末端基は、式
【化９】
2019194312.tif 000010
［式中、Ｚ１は、ハロゲン、ヒドロカルビル基が三級ヒドロカルビルでないことを条件とする非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てるＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ２は存在毎に、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が三級ヒドロカルビルでないことを条件とする非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てるＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシである］のものであってよい。Ｒａは存在毎に、独立して、水素または非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルである。Ｒｂは存在毎に、独立して、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｚ１はメチルであり、Ｚ２は存在毎に水素であり、Ｒａは存在毎に水素であり、Ｒｂは存在毎にｎ−ブチルであり、アミン含有末端基は３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｎ−ブチルアミノメチルフェニルである。フェニレンエーテルオリゴマー組成物中のフェニレンエーテルオリゴマーは、フェニレンエーテルオリゴマー組成物の総重量を基準として、１．５重量パーセント以下、または０超〜１．５重量パーセント、または０．０１〜１．５重量パーセント、または０．０１〜１重量パーセント、または０．０１〜０．７５重量パーセント、または０．０１〜０．５重量パーセント、または０．０１〜０．１重量パーセント、または０．０２５〜１．５重量パーセント、または０．０２５〜１重量パーセント、または０．０２５〜０．７５重量パーセント、または０．０２５〜０．５重量パーセント、または０．０２５〜０．１重量パーセントの外部アミン含有量を有し得る。いくつかの実施形態において、フェニレンエーテルオリゴマーは、０．１重量パーセント以下、または０超〜０．１重量パーセント、または０．０１〜０．０８重量パーセント、または０．０１〜０．０５重量パーセント、または０．０２５〜０．０８重量パーセント、または０．０２５〜０．０５重量パーセントの外部アミン含有量を有し得る。いくつかの実施形態において、フェニレンエーテルオリゴマーは、０．１〜１．５重量パーセント、または０．１〜１．４重量パーセント、または０．２〜１．３重量パーセント、または０．５〜１．２５重量パーセントの外部アミン含有量を有し得る。いくつかの実施形態において、フェニレンエーテルオリゴマーは、外部アミン含有量を実質的に含んでいなくてもよく、ここで、「実質的に含んでいない」とは、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）分光法によって外部アミン含有量を検出することができないことを意味する。いくつかの実施形態において、「実質的に含んでいない」とは、フェニレンエーテルオリゴマーが、０．０２５重量パーセント超、好ましくは０．０１重量パーセント以下の外部アミンを含んでいないことを意味する。
【００２５】
前述の通り、本開示のフェニレンエーテルオリゴマーは、２位および６位に同一の置換基を有する一価フェノールから得られる、３０重量パーセント未満の繰り返し単位を含む。この範囲内で、オリゴマーは、２位および６位に同一の置換基を有する一価フェノールから得られる、２０、１０、５、１、または０．１重量パーセント未満の繰り返し単位を含み得る。オリゴマーは、２位および６位に同一の置換基を有する一価フェノールから得られる繰り返し単位を含んでいなくてもよい。フェノール環の２位および６位に同一の置換基を有する一価フェノールは、２，６−ジメチルフェノールであり得る。フェノール環の２位および６位に同一の置換基を有する一価フェノールから得られる繰り返し単位を有していないフェニレンエーテルオリゴマーの一例は、構造
【化１０】
2019194312.tif 000011
［式中、Ｒ’は各存在において、独立して、メチルまたはジ（ｎ−ブチル）アミノメチルである］を有する。上記の構造において、末端基Ｒは水素として示されているが、本明細書に記載された末端基Ｒはいずれも、フェノール環の２位および６位に同一の置換基を有する一価フェノールから得られる繰り返し単位を有していない上記フェニレンエーテルオリゴマー上に存在し得ることに留意すべきである。オリゴマーは、オリゴマーの重量を基準として、平均で０．００５重量パーセント以下のジ（ｎ−ブチル）アミノメチル基を含む。変数ｘおよびｙは、上記の通りであってよく、例えば、独立して０〜５０の整数であり、ただし、ｘとｙの合計は少なくとも２である。このフェニレンエーテルオリゴマーのいくつかの実施形態において、ｘとｙの合計は８〜２０である。
【００２６】
いくつかの実施形態において、本開示のフェニレンエーテルオリゴマーは、２−シクロヘキシルフェノールから得られる繰り返し単位を除外する。前述の通り、本開示のフェニレンエーテルオリゴマーは、直鎖状フェニレンエーテルオリゴマーであり得る。
【００２７】
本開示のフェニレンエーテルオリゴマーは、触媒の存在下で２−メチル−６−シクロヘキシルフェノールを酸化重合してフェニレンエーテルオリゴマーを得ることによって製造することができる。いくつかの実施形態において、フェニレンエーテルオリゴマーが二官能性フェニレンエーテルオリゴマーである場合、二官能性フェニレンエーテルオリゴマーは、モノマー、溶媒、重合触媒を含む反応混合物に酸素を連続的に添加することによる、２−メチル−６−フェニルフェノールと二価フェノールを含むモノマーの重合によって、形成することができる。分子状酸素（Ｏ２）は、空気または純粋な酸素として供給することができる。重合触媒は、遷移金属カチオンを含む金属錯体である。金属カチオンとしては、周期表のＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、またはＩＢ属からのイオン、またはそれらの組合せを挙げることができる。これらのうち、クロム、マンガン、コバルト、銅、および前述のイオンのうち少なくとも１つを含む組合せを使用することができる。いくつかの実施形態において、金属イオンは銅イオン（Ｃｕ＋およびＣｕ２＋）である。金属カチオンの供給源として作用し得る金属塩としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、硫酸テトラアミン第一銅、硫酸テトラアミン第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、プロピオン酸第一銅、酪酸第二銅、ラウリン酸第二銅、パルミチン酸第一銅、安息香酸第一銅、ならびに対応するマンガン塩およびコバルト塩が挙げられる。上記に例示した金属塩のいずれかを使用する代わりに、金属または金属酸化物および無機酸、有機酸またはこのような酸の水溶液を添加し、対応する金属塩または水和物をｉｎ  ｓｉｔｕで形成することも可能である。例えば、亜酸化銅および臭化水素酸を添加して、臭化第一銅をｉｎ  ｓｉｔｕで発生させることができる。
【００２８】
重合触媒は、少なくとも１つのアミン配位子をさらに含む。アミン配位子は、例えば、モノアミン、アルキレンジアミン、またはこれらのうち少なくとも１つを含む組合せであり得る。モノアミンとしては、ジアルキルモノアミン（例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、またはＤＢＡ）およびトリアルキルモノアミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、またはＤＭＢＡ）が挙げられる。ジアミンとしては、アルキレンジアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、またはＤＢＥＤＡが挙げられる。好適なジアルキルモノアミンとしては、ジメチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジベンジルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチル）フェニルエタノールアミン、Ｎ−（２，６−ジメチル）フェニルエタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロ）フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等、またはこれらの組合せが挙げられる。好適なトリアルキルモノアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ブチルジメチルアミン、フェニルジエチルアミン等、またはこれらの組合せが挙げられる。
【００２９】
好適なアルキレンジアミンとしては、式：
（Ｒｄ）２Ｎ−Ｒｃ−Ｎ（Ｒｄ）２
［式中、Ｒｃは、置換または非置換二価残基であり；各Ｒｄは、独立して水素またはＣ１〜Ｃ８アルキルである］を有するものが挙げられる。いくつかの実施例において、上記式中、２つまたは３つの脂肪族炭素原子は、２つのジアミン窒素原子間で最も接近した連鎖を形成する。特定のアルキレンジアミン配位子としては、Ｒｃがジメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）またはトリメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であるものが挙げられる。Ｒｄは、独立して、水素、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、またはＣ４〜Ｃ８α−ｔｅｒｔ−アルキル基であり得る。アルキレンジアミン配位子の例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（ＤＢＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン（ＴＭＰＤ）、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−エチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタン、またはこれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、アミン配位子は、ジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（ＤＢＥＤＡ）、またはこれらの組合せである。触媒は、金属イオン供給源（例えば、亜酸化銅および臭化水素酸）とアミン配位子を混合することによって、ｉｎ  ｓｉｔｕで調製することができる。いくつかの実施形態において、重合触媒は、銅イオン、臭化物イオン、およびＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミンを含む。
【００３０】
官能化フェニレンエーテルオリゴマーの製造方法は、フェニレンエーテルオリゴマー（例えば、ヒドロキシル末端フェニレンエーテルオリゴマー）を、ビニルベンゼンエーテル基、アミン基、マレイミド基、ノルボルネン基、無水物基、またはこれらのうち少なくとも１つを含む組合せを含む化合物と反応させ、官能化フェニレンエーテルオリゴマーを得る工程をさらに含む。例えば、少なくとも１つのビニルベンジルエーテル末端基を有する官能性フェニレンエーテルが所望される場合、方法は、ヒドロキシル末端フェニレンエーテルオリゴマーを、ビニルベンジルハライド（例えば、ビニルベンジルクロリド）と反応させる工程を含んでよい。以下の実施例では、例示的な合成がさらに記載されている。所望の官能基を含む好適な化合物およびヒドロキシル末端フェニレンエーテルオリゴマーに対して反応する基は、当業者によって容易に特定され得る。
【００３１】
少なくとも１つの反応性官能基を有する本開示のフェニレンエーテルオリゴマーは、硬化性組成物における反応性構成成分としての使用に特に適している。したがって、硬化性組成物は、本開示の別の態様を表す。硬化性組成物は、フェニレンエーテルオリゴマーおよび硬化促進剤を含む。
【００３２】
いくつかの実施形態において、硬化性組成物は、補助硬化性樹脂、硬化性不飽和モノマー組成物、またはこれら両方をさらに含んでよい。補助硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、アリールシクロブテン樹脂、ペルフルオロビニルエーテル樹脂、硬化性ビニル官能基を有するオリゴマーもしくはポリマー、またはこれらの組合せであってよい。
【００３３】
熱硬化性樹脂として有用なエポキシ樹脂は、フェノールまたはポリフェノールをエピクロロヒドリンと反応させてポリグリシジルエーテルを形成することにより、生成することができる。エポキシ樹脂を生成するのに有用なフェノールの例としては、置換ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヒドロキノン、レゾルシノール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、およびフェノールまたはｏ−クレゾールから得られるノボラック樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、ｐ−アミノフェノールまたはメチレンジアニリンなどの芳香族アミンをエピクロロヒドリンと反応させてポリグリシジルアミンを形成することによっても生成することができる。エポキシ樹脂は、しばしば硬化剤またはハードナー（ｈａｒｄｎｅｒ）と呼ばれる架橋剤により硬化させることにより、固体の、不融性で不溶性の三次元ネットワークに変換することができる。硬化剤は、触媒性または共反応性である。共反応性硬化剤は、架橋樹脂を形成するために、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能である活性水素原子を有する。活性水素原子は、一級または二級アミン、フェノール、チオール、カルボン酸、またはカルボン酸無水物を含む官能基中に存在し得る。エポキシ樹脂のための共反応性硬化剤の例としては、脂肪族および脂環式アミンならびにエポキシ樹脂とのアミン官能性付加物、マンニッヒ塩基、芳香族アミン、ポリアミド、アミドアミン、フェナルカミン（ｐｈｅｎａｌｋａｍｉｎｅｓ）、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸官能性ポリエステル、カルボン酸無水物、アミンホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリスルフィド、ポリメルカプタン、または前述の共反応性硬化剤のうち少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。触媒性硬化剤は、エポキシ樹脂単独重合のための開始剤として、または共反応性硬化剤のための促進剤として機能する。触媒性硬化剤の例としては、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどの三級アミン、三フッ化ホウ素などのルイス酸、およびジアリールヨードニウム塩などの潜在カチオン性硬化触媒が挙げられる。
【００３４】
熱硬化性樹脂はシアネートエステルであり得る。シアネートエステルは、酸素原子を介して炭素に結合したシアネート基（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）を有する化合物、すなわち、Ｃ−Ｏ−Ｃ≡Ｎ基を有する化合物である。熱硬化性樹脂として有用なシアネートエステルは、ハロゲン化シアンをフェノールまたは置換フェノールと反応させることによって生成することができる。有用なフェノールの例としては、エポキシ樹脂の生成に利用されるビスフェノール類、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびフェノールまたはｏ−クレゾールをベースにしたノボラック樹脂が挙げられる。シアネートエステルプレポリマーは、シアネートエステルの重合／環化三量化により調製される。シアネートエステルおよびジアミンから調製されたプレポリマーを使用することもできる。
【００３５】
熱硬化性樹脂はビスマレイミドであり得る。ビスマレイミド樹脂は、モノマービスマレイミドをジアミン、アミノフェノール、もしくはアミノベンズヒドラジドなどの求核剤と反応させることによって、またはビスマレイミドをジアリルビスフェノールＡと反応させることによって、生成することができる。ビスマレイミド樹脂の具体例としては、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，３−ビスマレイミドベンゼン、１，４−ビスマレイミドベンゼン、２，４−ビスマレイミドトルエン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、３，３’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４’−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン、３，５−ビス（４−マレイミドフェニル）ピリジン、２，６−ビスマレイミドピリジン、１，３−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，１−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジクロロマレイミド）ベンゼン、４，４’−ビス（シトラコンイミド）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、１−フェニル−１，１−ビス（４−マレイミドフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−マレイミドフェニル）トルエン、３，５−ビスマレイミド−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−α，α’−４，４’−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−メタキシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、およびＮ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、ならびにバーゲン（Ｂａｒｇａｉｎ）らの米国特許第３，５６２，２２３号、ならびにステンゼンバーガー（Ｓｔｅｎｚｅｎｂｅｒｇｅｒ）の米国特許第４，２１１，８６０号および第４，２１１，８６１号に開示されたマレイミド樹脂を挙げることができる。ビスマレイミド樹脂は、例えば、ソーターズ（Ｓａｕｔｅｒｓ）らの米国特許第３，０１８，２９０号に記載された、当技術分野において公知の方法によって調製することができる。いくつかの実施形態において、ビスマレイミド樹脂は、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドである。
【００３６】
熱硬化性樹脂はベンゾオキサジン樹脂であり得る。周知の通り、ベンゾオキサジンモノマーは、溶媒と共にまたは溶媒なしで、アルデヒド、フェノール、および一級アミンという３つの反応物質の反応から製造される。イシダ（Ｉｓｈｉｄａ）の米国特許第５，５４３，５１６号は、無溶媒でベンゾオキサジンモノマーを形成する方法を記載している。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、３２巻、１１２１頁（１９９４）のニング（Ｎｉｎｇ）およびイシダ（Ｉｓｈｉｄａ）による論文は、溶媒を使用する手順を記載している。溶媒を使用する手順は、ベンゾオキサジンモノマーについての文献において概ね共通している。
【００３７】
ベンゾオキサジンを形成するための好ましいフェノール化合物は、フェノールおよびポリフェノールを含む。ベンゾオキサジンの形成において反応性である２つ以上のヒドロキシル基と共にポリフェノールを使用すると、分枝状および／または架橋型生成物が得られることがある。フェノール系基をフェノールに接続する基は、ポリベンゾオキサジン中の分岐点または連結基になり得る。
【００３８】
ベンゾオキサジンモノマーの調製に使用される好適なフェノールとしては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、２−アリルフェノール、３−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−（ジフェニルホスホリル）ヒドロキノン、２，２’−ビフェノール、４，４−ビフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−アリルフェノール）、４，４’（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−フェニルフェノール）、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、４，４’−エチリデンジフェノール（ビスフェノールＥ）、４，４’オキシジフェノール、４，４’チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−スルフィニルジフェノール、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＡＦ）、４，４’（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン（ビスフェノールＣ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノール−Ｆ）、４，４’−（シクロペンチリデン）ジフェノール、４，４’−（シクロヘキシリデン）ジフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−（シクロドデシリデン）ジフェノール、４，４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン）ジフェノール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジフェノール、イソプロピリデンビス（２−アリルフェノール）、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−オール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［インデン］−５，６’−ジオール（スピロビインダン）、ジヒドロキシベンゾフェノン（ビスフェノールＫ）、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジメチルフェノール）、ジシクロペンタジエニルビス（ｏ−クレゾール）、ジシクロペンタジエニルビスフェノール等が挙げられる。
【００３９】
ベンゾオキサジンを形成するために使用されるアルデヒドは、任意のアルデヒドであってよい。いくつかの実施形態において、アルデヒドは、１〜１０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、アルデヒドは、ホルムアルデヒドである。ベンゾオキサジンを形成するために使用されるアミンは、芳香族アミン、脂肪族アミン、アルキル置換芳香族アミン、または芳香族置換アルキルアミンであってよい。ポリアミンの使用は、いくつかの状況下で、多官能性ベンゾオキサジンモノマーを生じるが、アミンは、ポリアミンであってもよい。多官能性ベンゾオキサジンモノマーは、一官能性ベンゾオキサジンよりも、熱可塑性ポリベンゾオキサジンを生成すると予想される分枝状および／または架橋型ポリベンゾオキサジンをもたらす可能性が高い。
【００４０】
ベンゾオキサジンを形成するためのアミンは、一般に、１〜４０個の炭素原子を有するが、芳香環を含む場合は、６〜４０個の炭素原子を有し得る。二官能性または多官能性アミンは、１つのポリベンゾオキサジンを別のポリベンゾオキサジンに連結する分岐点になることもできる。熱重合は、ベンゾオキサジンモノマーを重合するための好ましい方法となってきた。熱重合を引き起こす温度は、典型的に、１５０〜３００℃で変動する。重合は典型的に、バルク中で行われるが、溶液から行うか、または別の方法で行うこともできる。カルボン酸などの触媒は、重合温度をわずかに低下させるか、同じ温度で重合速度を加速することが知られている。
【００４１】
熱硬化性樹脂はビニルベンジルエーテル樹脂であり得る。ビニルベンジルエーテル樹脂は、フェノールとビニルベンジルクロリドなどのビニルベンジルハライドとの縮合によりビニルベンジルエーテルを生成することにより、極めて容易に調製することができる。ビスフェノールＡならびにトリスフェノールおよびポリフェノールは、一般に、架橋型熱硬化性樹脂を生成するために使用され得るポリ（ビニルベンジルエーテル）を生成するために使用される。本組成物において有用なビニルベンジルエーテルとしては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−（ジフェニルホスホリル）ヒドロキノン、ビス（２，６−ジメチルフェノール）、２，２’−ビフェノール、４，４−ビフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノール、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサメチルビフェノール、３，３’，５，５’−テトラブロモ−２，２’６，６’−テトラメチルビフェノール、３，３’−ジブロモ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチル−３，３’５−ジブロモビフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）（テトラブロモビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）（テトラメチルビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−アリルフェノール）、４，４’（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−フェニルフェノール）、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、４，４’−エチリデンジフェノール（ビスフェノールＥ）、４，４’−オキシジフェノール、４，４’−チオジフェノール、４，４’−チオビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−スルフィニルジフェノール、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＡＦ）、４，４’（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン（ビスフェノールＣ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノール−Ｆ）、ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−（シクロペンチリデン）ジフェノール、４，４’−（シクロヘキシリデン）ジフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−（シクロドデシリデン）ジフェノール、４，４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン）ジフェノール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジフェノール、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−オール、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，３，３，４，６−ペンタメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−オール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［インデン］−５，６’−ジオール（スピロビインダン）、ジヒドロキシベンゾフェノン（ビスフェノールＫ）、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジメチルフェノール）、ジシクロペンタジエニルビス（ｏ−クレゾール）、ジシクロペンタジエニルビスフェノール等と、ビニルベンジルクロリドまたはビニルベンジルブロミドとの反応から生成されるビニルベンジルエーテルを挙げることができる。
【００４２】
熱硬化性樹脂はアリールシクロブテン樹脂であり得る。アリールシクロブテンとしては、下記の一般構造
【化１１】
2019194312.tif 000012
の化合物から誘導されるものが挙げられ、式中、Ｂは、価数ｎの有機または無機ラジカル（カルボニル、スルホニル、スルフィニル、スルフィド、オキシ、アルキルホスホニル、アリールホスホニル、イソアルキリデン、シクロアルキリデン、アリールアルキリデン、ジアリールメチリデン、メチリデンジアルキルシラニル、アリールアルキルシラニル、ジアリールシラニル、およびＣ６〜Ｃ２０フェノール化合物を含む）であり；Ｘは存在毎に、独立してヒドロキシまたはＣ１〜Ｃ２４ヒドロカルビル（直鎖および分枝アルキルおよびシクロアルキルを含む）であり；Ｚは存在毎に、独立して水素、ハロゲン、またはＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルであり；ｎは、１〜１０００、好ましくは１〜８、より好ましくは２、３、または４である。他の有用なアリールシクロブテンおよびアリールシクロブテン合成方法は、キルヒホフ（Ｋｉｒｃｈｈｏｆｆ）らの米国特許第４，７４３，３９９号、第４，５４０，７６３号、第４，６４２，３２９号、第４，６６１，１９３号、および第４，７２４，２６０号、ならびにブレナン（Ｂｒｅｎｎａｎ）らの米国特許第５，３９１，６５０号に見出すことができる。
【００４３】
熱硬化性樹脂はペルフルオロビニルエーテル樹脂であり得る。ペルフルオロビニルエーテルは、典型的に、フェノールおよびブロモテトラフルオロエタンから合成され、続いて亜鉛触媒還元脱離を行い、ＺｎＦＢｒおよび所望のペルフルオロビニルエーテルを生成する。この経路により、ビス、トリス、およびその他のポリフェノールは、ビス、トリス、およびポリ（ペルフルオロビニルエーテル）を生成することができる。フェノール類の合成に有用なフェノールとしては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−（ジフェニルホスホリル）ヒドロキノン、ビス（２，６−ジメチルフェノール）、２，２’−ビフェノール、４，４−ビフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノール、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサメチルビフェノール、３，３’，５，５’−テトラブロモ−２，２’６，６’−テトラメチルビフェノール、３，３’−ジブロモ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチル−３，３’５−ジブロモビフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）（テトラブロモビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）（テトラメチルビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−アリルフェノール）、４，４’（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−フェニルフェノール）、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、４，４’−エチリデンジフェノール（ビスフェノールＥ）、４，４’オキシジフェノール、４，４’チオジフェノール、４，４’チオビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−スルフィニルジフェノール、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＡＦ）、４，４’（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン（ビスフェノールＣ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノール−Ｆ）、ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−（シクロペンチリデン）ジフェノール、４，４’−（シクロヘキシリデン）ジフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−（シクロドデシリデン）ジフェノール、４，４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン）ジフェノール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジフェノール、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−オール、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，３，３，４，６−ペンタメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−オール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［インデン］−５，６’−ジオール（スピロビインダン）、ジヒドロキシベンゾフェノン（ビスフェノールＫ）、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジメチルフェノール）、ジシクロペンタジエニルビス（２−メチルフェノール）、ジシクロペンタジエニルビスフェノール等が挙げられる。
【００４４】
熱硬化性樹脂は、硬化性ビニル官能基を有するオリゴマーまたはポリマーであり得る。そのような材料は、架橋性不飽和を有するオリゴマーまたはポリマーを含む。例としては、ブタジエンをベースにした不飽和結合を有するスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、およびニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）；イソプレンをベースにした不飽和結合を有する天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、およびハロゲン化ブチルゴム；ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、または１，４−ジヘキサジエン（１，４−ＨＤ）をベースにした不飽和結合を有するエチレン−α−オレフィンコポリマーエラストマー（すなわち、エチレン、α−オレフィン、ならびにジエン、例えばエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）およびエチレン−ブテン−ジエンターポリマー（ＥＢＤＭ）を共重合することによって得られたエチレン−α−オレフィンコポリマー）が挙げられる。いくつかの実施形態において、ＥＢＤＭが使用される。例としては、水素添加ニトリルゴム、フルオロカーボンゴム、例えば、ビニリデンフロオリド−ヘキサフルオロプロペンコポリマーおよびビニリデンフロオリド−ペンタフルオロプロペンコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマー（ＣＯ）、エピクロロヒドリンおよびエチレンオキシドから調製されたコポリマーゴム（ＥＣＯ）、エピクロロヒドリンアリルグリシジルコポリマー、プロピレンオキシドアリルグリシジルエーテルコポリマー、プロピレンオキシドエピクロロヒドリンアリルグリシジルエーテルターポリマー、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）およびエチレンアクリルゴムも挙げられる。さらなる例としては、各種液体ゴム、例えば、各種液体ブタジエンゴム、およびアニオンリビング重合によって調製された１，２−ビニル結合を有するブタジエンポリマーである液体アタクチックブタジエンゴムが挙げられる。液体スチレンブタジエンゴム、液体ニトリルブタジエンゴム（Ｕｂｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．によるＣＴＢＮ、ＶＴＢＮ、ＡＴＢＮなど）、液体クロロプレンゴム、液体ポリイソプレン、ジシクロペンタジエン型炭化水素ポリマー、およびポリノルボルネン（例えば、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍにより販売されているもの）を使用することも可能である。
【００４５】
ポリブタジエン樹脂、一般に、高レベルの１，２−付加を含有するポリブタジエンが、熱硬化性マトリックスにとって望ましい。例としては、商品名ＲＩＣＯＮ、ＲＩＣＡＣＲＹＬ、およびＲＩＣＯＢＯＮＤ樹脂として、Ｒｉｃｏｎ  Ｒｅｓｉｎｓ，  Ｉｎｃ．によって販売されている官能化ポリブタジエンおよびポリ（ブタジエン−スチレン）ランダムコポリマーが挙げられる。これらは、両方が低ビニル含有量を含有するブタジエン、例えば、ＲＩＣＯＮ１３０、１３１、１３４、１４２；高ビニル含有量を有するポリブタジエン、例えば、ＲＩＣＯＮ  １５０、１５２、１５３、１５４、１５６、１５７、およびＰ３０Ｄ；スチレンおよびブタジエンのランダムコポリマー、例えば、ＲＩＣＯＮ  １００、１８１、１８４、ならびに無水マレイン酸をグラフト化したポリブタジエンおよびそれらから誘導したアルコール縮合物、例えば、ＲＩＣＯＮ  １３０ＭＡ８、ＲＩＣＯＮ  ＭＡ１３、ＲＩＣＯＮ  １３０ＭＡ２０、ＲＩＣＯＮ  １３１ＭＡＳ、ＲＩＣＯＮ  １３１ＭＡ１０、ＲＩＣＯＮ  ＭＡ１７、ＲＩＣＯＮ  ＭＡ２０、ＲＩＣＯＮ  １８４ＭＡ６およびＲＩＣＯＮ  １５６ＭＡ１７を含む。接着性を向上させるために使用可能なポリブタジエン、例えば、ＲＩＣＯＢＯＮＤ  １０３１、ＲＩＣＯＢＯＮＤ  １７３１、ＲＩＣＯＢＯＮＤ  ２０３１、ＲＩＣＡＣＲＹＬ  ３５００、ＲＩＣＯＢＯＮＤ  １７５６、ＲＩＣＡＣＲＹＬ  ３５００；ポリブタジエンＲＩＣＯＮ  １０４（ヘプタン中２５％のポリブタジエン）、ＲＩＣＯＮ  ２５７（スチレン中３５％のポリブタジエン）、およびＲＩＣＯＮ  ２５７（スチレン中３５％のポリブタジエン）；（メタ）アクリル官能化ポリブタジエン、例えば、ポリブタジエンジアクリレートおよびポリブタジエンジメタクリレートも含まれる。これら材料は、商品名ＲＩＣＡＣＲＹＬ  ３１００、ＲＩＣＡＣＲＹＬ  ３５００、およびＲＩＣＡＣＲＹＬ  ３８０１で販売されている。例えば、ＲＩＣＯＮ  １５０Ｄ、１５２Ｄ、１５３Ｄ、１５４Ｄ、Ｐ３０Ｄ、ＲＩＣＯＢＯＮＤ  ０  １７３１  ＨＳ、およびＲＩＣＯＢＯＮＤ  １７５６ＨＳを含む官能性ポリブタジエン誘導体の粉末分散剤も含まれる。さらなるブタジエン樹脂としては、ポリ（ブタジエン−イソプレン）ブロックおよびランダムコポリマー、例えば、３，０００〜５０，０００グラム／モルの分子量を有するもの、および３，０００〜５０，０００グラム／モルの分子量を有するポリブタジエンホモポリマーが挙げられる。無水マレイン酸官能基、２−ヒドロキシエチルマレイン酸官能基（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍａｌｅｉｃ  ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ）、またはヒドロキシル化官能基により官能化された、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびポリブタジエン−イソプレンコポリマーも含まれる。
【００４６】
硬化性ビニル官能基を有するオリゴマーおよびポリマーのさらなる例としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびシトラコン酸をベースにした不飽和ポリエステル樹脂；アクリロイル基、またはメタクリロイル基を含有する不飽和エポキシ（メタ）アクリレート樹脂；ビニル基またはアリル基を含有する不飽和エポキシ樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂、ポリアルコール（メタ）アクリレート樹脂、アルキドアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、スピロアセタールアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジアリルテトラブロモフタレート樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、およびポリエチレンポリチオール樹脂が挙げられる。
【００４７】
アルケンまたはアルキン官能基を含有する化合物などの架橋剤を添加してもよい。これらの架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリメタリルシアヌレート、およびトリアリルシアヌレートが挙げられる。
【００４８】
前述の熱硬化性樹脂のいずれか１種以上の組合せは、硬化性組成物中に存在する場合、補助樹脂として使用することができる。
【００４９】
いくつかの実施形態において、硬化性組成物は、硬化性不飽和モノマー組成物を含む。硬化性不飽和モノマー組成物としては、例えば、一官能性スチレン化合物（例えば、スチレン）、一官能性（メタ）アクリル化合物、多官能性アリル化合物、多官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリルアミド、多官能性スチレン化合物、またはこれらの組合せを挙げることができる。例えば、いくつかの実施形態において、硬化性不飽和モノマー組成物は、アルケン含有モノマーまたはアルキン含有モノマーであり得る。好適なアルケンおよびアルキン含有モノマーとしては、イェーガー（Ｙｅａｇｅｒ）らの米国特許第６，６２７，７０４号に記載されたものが挙げられる。好適なアルケン含有モノマーとしては、フリーラジカル重合を受けることが可能である、アクリレート、メタクリレート、およびビニルエステル官能化材料が挙げられる。特に使用されるものは、アクリレートおよびメタクリレート材料である。これらの材料は、ハイルマン（Ｈｅｉｌｍａｎ）らの米国特許第４，３０４，７０５号に開示された、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよびビニルアズラクトンなどのモノマーおよび／またはオリゴマーである。そのようなモノマーとしては、モノ、ジ、およびポリアクリレートならびにメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アクリル酸、ｎ−ヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、２，２−ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］プロポキシフェニルプロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート；平均分子量２００〜５００グラム／モルのポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレート、平均分子量１０００〜１０，０００グラム／モルのポリブタジエンのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレート、ボッチャー（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ）らの米国特許第４，６５２，２７４号に開示されたものなどの、アクリレート化モノマーの共重合性混合物、およびザドル（Ｚａｄｏｒ）らの米国特許第４，６４２，１２６号に開示されたものなどの、アクリレート化モノマーが挙げられる。
【００５０】
アルケンまたはアルキン含有モノマーを架橋することが望ましい場合がある。架橋剤化合物として特に有用なものは、アクリレート、例えば、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジ−メチルメタン、２，２−ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］プロポキシフェニルプロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート；ならびに平均分子量２００〜５００グラム／モルのポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレートである。
【００５１】
アリル系樹脂およびスチレン系樹脂、例えば、トリアリルイソシアヌレート、およびトリメタリルイソシアヌレート、トリメタリルシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、ジブロモスチレン、およびイェーガー（Ｙｅａｇｅｒ）らの米国特許第６，６２７，７０４号に記載されたものも含まれる。
【００５２】
好適な硬化促進剤は、フェニレンエーテルオリゴマー上に存在する官能基、および存在する場合、補助硬化性樹脂または硬化性不飽和モノマー組成物に基づいて選択することができる。例えば、硬化促進剤は、アミン、ジシアンジアミド、ポリアミド、アミドアミン、マンニッヒ塩基、無水物、フェノールホルムアルデヒド樹脂、カルボン酸官能性ポリエステル、ポリスルフィド、ポリメルカプタン、イソシアネート、シアネートエステル、またはこれらの組合せを含み得る。
【００５３】
フェニレンエーテルオリゴマーに加えて、硬化促進剤、および存在する場合、補助樹脂または不飽和モノマー組成物、硬化性組成物は、任意に溶媒を含み得る。溶媒は５０〜２５０℃の大気沸点を有し得る。この範囲の沸点は、硬化性組成物からの溶剤除去を促進する一方で、溶媒除去中の発泡作用を最小化または排除する。
【００５４】
溶媒は、例えば、Ｃ３〜Ｃ８ケトン、Ｃ３〜Ｃ８Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、Ｃ４〜Ｃ１６ジアルキルエーテル、Ｃ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素、Ｃ１〜Ｃ３塩素化炭化水素、Ｃ３〜Ｃ６アルキルアルカノエート、Ｃ２〜Ｃ６アルキルシアニド、またはこれらの組合せであってよい。炭素数の範囲は、溶媒分子中の炭素原子の合計数を指す。例えば、Ｃ４〜Ｃ１６ジアルキルエーテルは４〜１６個の合計炭素原子を有し、２つのアルキル基は同じであっても異なっていてもよい。他の例として、「Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド」中の３〜８個の炭素原子はアミド基中の炭素原子を含み、「Ｃ２〜Ｃ６アルキルシアニド」中の２〜６個の炭素はシアニド基中の炭素原子を含む。特定のケトン溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはこれらの組合せを含む。具体的なＣ４〜Ｃ８Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ケミカルアブストラクツサービス登録番号８７２−５０−４）またはこれらの組合せが挙げられる。具体的なジアルキルエーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、またはこれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、Ｃ４〜Ｃ１６ジアルキルエーテルとしては、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどの環状エーテルが挙げられる。いくつかの実施形態において、Ｃ４〜Ｃ１６ジアルキルエーテルは非環状性である。ジアルキルエーテルは、任意に、アルキル基内の１個以上のエーテル酸素原子、およびアルキル基上の１個以上のヒドロキシ基置換基をさらに含み得る。芳香族炭化水素溶媒は、エチレン系不飽和溶媒を含むことができる。具体的な芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ジビニルベンゼン、またはこれらの組合せが挙げられる。芳香族炭化水素溶媒は、好ましくは非ハロゲン化されたものである。すなわち、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子を含まない。具体的なＣ３〜Ｃ６アルキルアルカノエートとしては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、またはこれらの組合せが挙げられる。具体的なＣ２〜Ｃ６アルキルシアニドとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオニル、ブチロニトリル、またはこれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、溶媒はアセトンである。いくつかの実施形態において、溶媒はメチルエチルケトンである。いくつかの実施形態において、溶媒はメチルイソブチルケトンである。いくつかの実施形態において、溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンである。いくつかの実施形態において、溶媒はジメチルホルムアミドである。いくつかの実施形態において、溶媒はエチレングリコールモノメチルエーテルである。
【００５５】
溶媒が利用される場合、硬化性組成物は、フェニレンエーテルオリゴマー、硬化促進剤、および補助樹脂または不飽和モノマー組成物全体の１００重量部に対して、２〜１００重量部の溶媒を含み得る。好ましくは、溶媒量は、フェニレンエーテルオリゴマー、硬化促進剤、および補助樹脂全体の１００重量部に対して、５〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、さらにより好ましくは２０〜４０重量部であり得る。溶媒は、部分的に、硬化性組成物の粘度を調節するように選択されてよい。したがって、溶媒量は、フェニレンエーテルオリゴマーの種類および量、硬化促進剤の種類および量、補助樹脂の種類および量、ならびに硬化性組成物のあらゆる以後の処理、例えば、複合材料の調製のための硬化性組成物による補強構造体の含浸に使用される処理温度を含む変数に依存し得る。
【００５６】
硬化性組成物は、無機充填剤をさらに含むことができる。好適な無機充填剤としては、例えば、アルミナ、シリカ（溶融シリカおよび結晶性シリカを含む）、窒化ホウ素（球状窒化ホウ素を含む）、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、ケイ酸マグネシウム、ガラス繊維、ガラスマット、またはこれらの組合せが挙げられる。好適なガラス繊維としては、Ｅ、Ａ、Ｃ、ＥＣＲ、Ｒ、Ｓ、Ｄ、およびＮＥガラス、ならびに石英をベースにしたものが挙げられる。ガラス繊維は、２〜３０マイクロメートル、好ましくは５〜２５マイクロメートル、より好ましくは５〜１５マイクロメートルの直径を有し得る。配合前のガラス繊維の長さは、２〜７ミリメートル、好ましくは１．５〜５ミリメートルであってよい。あるいは、より長いガラス繊維または連続的なガラス繊維が使用されてもよい。ガラス繊維は、ポリ（アリーレンエーテル）、補助エポキシ樹脂、またはその両方との相溶性を向上させるために、任意に、接着促進剤を含み得る。接着促進剤としては、クロム錯体、シラン、チタン酸塩、ジルコン−アルミン酸塩、プロピレン無水マレイン酸コポリマー、反応性セルロースエステル等が挙げられる。好適なガラス繊維は、例えば、Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ、日本電気硝子、ＰＰＧ、およびＪｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅを含む供給元から市販されている。
【００５７】
無機充填剤が利用される場合、硬化性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、硬化促進剤、および補助エポキシ樹脂全体の１００重量部に対して、２〜９００重量部の無機充填剤を含み得る。いくつかの実施形態において、硬化性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、硬化促進剤、および補助エポキシ樹脂全体の１００重量部に対して、１００〜９００重量部の無機充填剤、好ましくは２００〜８００重量部の無機充填剤、より好ましくは３００〜７００重量部の無機充填剤を含む。いくつかの実施形態において、硬化性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、硬化促進剤、および補助エポキシ樹脂全体の１００重量部に対して、５０重量部未満の無機充填剤、３０重量部未満の無機充填剤、または１０重量部未満の無機充填剤を含む。いくつかの実施形態において、硬化性組成物は、無機充填剤を実質的に含まなくてもよい（すなわち、組成物が、ポリ（アリーレンエーテル）、硬化促進剤、および補助エポキシ樹脂の１００重量部に対して、０．１重量パーセント未満の添加無機充填剤を含んでいてもよい）。
【００５８】
硬化性組成物は、任意に、１種以上の添加剤をさらに含むことができる。好適な添加剤としては、例えば、溶媒、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤類、可塑剤、潤滑剤、流動調整剤、滴下遅延剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材付着剤、金型剥離剤、強化剤、低収縮剤、応力緩和剤、またはこれらの組合せが挙げられる。
【００５９】
硬化性組成物は、本明細書に記載のフェニレンエーテルオリゴマー、硬化促進剤、溶媒、および補助樹脂を含み得る。いくつかの実施形態において、組成物は、フェニレンエーテルオリゴマー以外の共反応性硬化剤を含まない。
【００６０】
硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量を基準にして、１〜９９重量パーセントの補助硬化性樹脂、硬化性不飽和モノマー組成物、またはその両方、および１〜９９重量パーセントのフェニレンエーテルオリゴマーを含み得る。例えば、硬化性組成物は、２０〜９９重量パーセントの補助硬化性樹脂、硬化性不飽和モノマー組成物、またはその両方、および１〜８０重量パーセントのフェニレンエーテルオリゴマーを含み得る。
【００６１】
硬化した組成物は、溶媒を蒸発させ硬化を生じさせるのに十分な時間および温度で、本明細書で定義された硬化性組成物を加熱することにより得られる。例えば、硬化性組成物は、組成物を硬化させ熱硬化組成物を得るために、５０〜２５０℃の温度に加熱することができる。硬化した組成物は、熱硬化組成物と呼ばれることもある。硬化の際には、架橋した三次元ポリマーネットワークが形成される。特定の熱硬化性樹脂、例えば（メタ）アクリレート樹脂の場合、硬化は、十分な波長および時間での化学線の照射によっても生じ得る。いくつかの実施形態において、組成物の硬化は、硬化性組成物を金型に注入して、注入された組成物を金型内で１５０〜２５０℃で硬化させることを含み得る。
【００６２】
熱硬化組成物は、１つ以上の望ましい特性を有することができる。例えば、熱硬化組成物は、１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上のガラス転移温度を有していてよい。熱硬化組成物は、有利には、低い誘電率（Ｄｋ）、低い誘電正接（Ｄｆ）、吸湿量の低減を呈する。したがって、本開示のフェニレンエーテルオリゴマーを含む熱硬化組成物は、エレクトロニクス用途での使用に特に好適であり得る。
【００６３】
本明細書に記載の硬化性組成物は、各種物品の形成における使用に特に好適であり得る。例えば、有用な物品は、複合材料、発泡体、繊維、層、コーティング、封入剤、接着剤、封止剤、成形品、プリプレグ、ケーシング、積層体、金属張積層体、電子複合材料、構造用複合材料、またはこれらのうち少なくとも１つを含む組合せの形態であり得る。いくつかの実施形態において、物品は、各種用途に使用可能な複合材料、例えば印刷回路基板の形態であり得る。
【００６４】
複合材料を形成する方法は、本明細書に記載の硬化性組成物を補強構造体に含浸させる工程；非ハロゲン化溶媒の少なくとも一部分を部分的に硬化させ硬化性組成物から除去して、プリプレグを形成する工程；および複数のプリプレグを積層し硬化させる工程を含む。
【００６５】
プリプレグ形成に適した補強構造体は、当技術分野において公知である。好適な補強構造体としては、補強生地が挙げられる。補強生地としては、二次元または三次元の組物、編物、織物、およびフィラメント巻回を含む複合構造を有するものが挙げられる。硬化性組成物は、これらの補強構造体に浸透することができる。補強構造体は、プラスチックを補強するための公知の材料の繊維、例えば、炭素、ガラス、金属、および芳香族ポリアミドの繊維を含むことができる。好適な補強構造体は、例えば、著者不明（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、「Ｐｒｅｐｒｅｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、２００５年３月、出版番号ＦＧＵ０１７ｂ；著者不明（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｉｂｒｅ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｆｏｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、２００５年６月、出版番号ＩＴＡ２７２；およびボブ  グリフィス（Ｂｏｂ  Ｇｒｉｆｆｉｔｈｓ）、「Ｆａｒｎｂｏｒｏｕｇｈ  Ａｉｒｓｈｏｗ  Ｒｅｐｏｒｔ  ２００６」、ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＷｏｒｌｄ．ｃｏｍ、２００６年９月に記載されている。補強構造体の重量および厚みは、繊維強化樹脂複合材料の製造における当業者にとって周知の基準を用いて、複合材料の使用目的に応じて選択される。補強された構造体は、熱硬化性樹脂と適合する各種仕上げ剤を含有し得る。
【００６６】
複合材料を形成する方法は、ワニスとしても知られる硬化性組成物を、補強構造体に含浸させた後に、部分的に硬化させる工程を含む。部分硬化は、硬化性組成物の湿潤度および粘着度を低減または除去するのに十分であるが、組成物を完全に硬化させるには不十分である、硬化である。プリプレグ中の熱硬化性樹脂は、通例、部分硬化される。本明細書において「硬化した組成物」と述べるときは、完全に硬化した組成物を指す。プリプレグから形成される積層体中の熱硬化性樹脂は、完全に硬化したものである。当業者は、必要以上の実験をすることなく、組成物が部分硬化しているか完全に硬化しているかを容易に特定することができる。例えば、当業者は、示差走査熱量測定により試料を分析して、分析中に発生した追加的な硬化を示す発熱線を求めることができる。部分硬化した試料は発熱線を示す。完全に硬化した試料は発熱線をほとんど示さないか、全く示さない。部分硬化は、熱硬化性樹脂を１３３〜１４０℃の温度で４〜１０分含浸させた補強構造体を供することにより生じさせることができる。
【００６７】
本明細書に記載の硬化性組成物は、既存の工業規模のプロセスおよび設備に容易に適合することができる。例えば、プリプレグは、多くの場合、処理装置上で生成される。処理装置の主要構成部品としては、送り込みローラー、樹脂含浸タンク、処理装置オーブン、および受けローラーが挙げられる。補強構造体（例えば、Ｅ−ガラス）は、通常、大型スプールにローラーで送り込まれる。次に、スプールは送り込みローラー上に置かれ、送り込みローラーが回転して補強構造体をゆっくりと繰り出す。次に、補強構造体は、硬化性組成物（ワニス）を含有する樹脂含浸タンク内を通過する。ワニスは補強構造体に含浸する。タンクから出た後、コーティングされた補強構造体は、垂直処理装置オーブン内を通って上昇する。オーブン内は１７５〜２００℃の温度であり、ワニスの溶媒は沸騰して蒸発する。この時点で、熱硬化性樹脂が重合を開始する。複合材料が塔から出てきたとき、複合材料は十分に硬化しており、得られたウェブは湿潤または粘着性ではなくなっている。しかし、硬化は完全ではない状態で停止しており、積層体が製造されるときに追加的な硬化を生じさせることができる。次に、ウェブがプリプレグを受けロールに繰り出す。このように、いくつかの実施形態において、本明細書に記載の硬化性組成物を補強構造体に含浸させる工程；非ハロゲン化溶媒の少なくとも一部分を硬化性組成物から除去して部分的な硬化を生じさせ、プリプレグを形成する工程；および複数のプリプレグを積層し硬化させる工程により、複合材料が形成される。本明細書で記載の複合材料は、印刷回路基板の製造に使用することができる。したがって、印刷回路基板は、本明細書に記載の硬化性組成物を補強構造体に含浸させる工程；非ハロゲン化溶媒の少なくとも一部分を硬化性組成物から除去して部分的な硬化を生じさせ、プリプレグを形成する工程；および複数のプリプレグを積層し硬化させる工程によって形成された複合材料を含む。
【００６８】
本開示は、以下の非限定的な実施例によって、さらに例示される。
【実施例】
【００６９】
以下の実施例に使用された材料を表１に記載する。
【表１】
2019194312.tif 000013
【００７０】
発泡反応器、すなわち、オーバーヘッド撹拌器、熱電対、窒素パッドおよび酸素発泡用ディップチューブを備えたジャケット付き５００ｍｌガラス反応器内で、酸化カップリング重合反応を実施した。オーバーヘッド撹拌器および熱電対を備えたジャケット付き２５０ｍｌガラス反応器内で、誘導体化または末端キャッピング反応を実施した。
【００７１】
以下の手順に従い、ＰＰＥ−ＣＭＰオリゴマーを合成した。トルエン（１８９．１５グラム）、ＣＭＰ（４６．９グラム）、ＴＭＢＰＡ（６．４０グラム）、ＤＭＢＡ（１．８９グラム）、ＤＢＡ（０．５３グラム）、ならびにＤＢＥＤＡ（０．０８４グラム）、ＰＴＡ−１（０．０４５グラム）、およびトルエン（０．１５グラム）の混合物を、５００ｍｌ発泡重合容器に充填し、窒素下で撹拌した。０．４０グラムの触媒溶液（０．０３グラムのＣｕ２Ｏおよび０．３７グラムの４８％ＨＢｒ）を上記の反応混合物に添加した。触媒溶液の添加後、酸素流れを開始した。１５分で２５℃から３９．４℃へと温度を上昇させ、７０分の時点で温度を４８．９℃に上げた。酸素流れを１３０分間維持し、その時点で流れを停止し、１．０グラムのＮＴＡおよび６．０グラムの水を反応混合物に添加した。得られた混合物を６０℃で２時間撹拌した。遠心分離により層を分離し、トルエンの除去により軽い相を単離した。遠心分離後、界面で紫色の結晶が観察され、その結晶を濾過して分析した。真空オーブン内で１１０℃において窒素下で一晩乾燥させた後、オリゴマーを得た。
【００７２】
以下の手順に従い、ＰＰＥ−ＣＭＰ−２ＶＢオリゴマーを合成した。２５０ｍｌガラス反応器内でＣＭＰ−ＰＰＥオリゴマー（２５グラム）をキシレン（５０．６５グラム）中に溶解させた。この溶液に対して、ビニルベンジルクロリド（６．５９グラム）およびＰＴＣ−２（０．２６４グラム）を添加した。ジャケット温度を７５℃に上昇させた。この溶液に対して、３．６６グラムのＮａＯＨ水溶液（５０／５０）をゆっくりと添加した。反応混合物を７５℃で４時間撹拌した。室温まで冷却させた後、混合物を２０ｍｌのＨＣｌ水溶液（１０％）で中和した。有機相を分離した後、２０ｍｌのＨＣｌ水溶液で洗浄し、続いて、２０ｍｌの脱イオン水で２回の洗浄を行った。次に、有機相をメタノール中に分離して析出させた。周囲温度における真空および窒素下での乾燥後、オリゴマー粉末を得た。
【００７３】
以下の実施例では、以下の試験手順を用いた。
【００７４】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析：オリゴマーの化学構造および組成をＮＭＲ分析により決定した。全ての１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを、観測周波数４００．１４ＭＨｚで稼働するＶａｒｉａｎ製Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｐｌｕｓ  ４００計測器上で得た。
【００７５】
固有粘度（ＩＶ）測定：ウベローデ毛細管型粘度計およびストップウォッチを使用して、オリゴマーのＩＶを検査した。異なる濃度のオリゴマーをクロロホルム内で調製し、温度調節された水浴中において２５℃で測定を行った。流下時間データを用いて、低下した粘度をゼロ濃度に外挿することによって、固有粘度を計算した。
【００７６】
溶液粘度測定：低粘度物質用ＵＬアダプターを装備したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製ＤＶ２＋ｐｒｏ粘度計。ウォータージャケットにより２５℃に制御しながらスピンドル００を使用して測定を実施し、ＭＥＫ中５０重量パーセントのオリゴマーの溶液粘度を決定した。
【００７７】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：１０℃／分の温度傾斜で、３０℃〜２００℃、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製示差走査熱量計を使用して、オリゴマーのガラス転移温度Ｔｇを測定した。分析は窒素下で実施した。全ての試料の重量は、１５．０±５ミリグラムの範囲内にあった。
【００７８】
（実施例１）
上記の合成に従ってＰＰＥ−ＣＭＰを調製した。ＣＭＰ−ＰＰＥの構造を溶液ＮＭＲ分光法によって確認した。ＮＭＲ分析により、ＣＭＰ−ＰＰＥの最終構造が、エーテル結合により主鎖に組み込まれた、２−メチル−６−シクロヘキシルフェノールおよびＴＭＢＰＡ基から構成されることが明らかとなった。ＣＭＰ−ＰＰＥの末端基は、平均官能価が２である二官能性オリゴマーをもたらすフェノール系単位であることもＮＭＲ分析から見出された。
【００７９】
表２は、ＰＰＥ−ＤＭＰとＰＰＥ−ＣＭＰの重要な最終特性のいくつかを比較したものである。ＰＰＥ−ＣＭＰがより高い数平均分子量（Ｍｎ）を有する場合であっても、その溶液粘度は、ＰＰＥ−ＣＭＰの溶液粘度より低く、これは、ＰＰＥ−ＣＭＰに関するより低い固有粘度およびより低いＭＥＫ溶液粘度の結果から明らかである。
【表２】
2019194312.tif 000014
【００８０】
（実施例２）
キシレン中の水性ＮａＯＨの存在下で３−および４−ビニルベンジルクロリドの混合物とＰＰＥ−ＣＭＰとを反応させることによって、上記の合成に従ってＰＰＥ−ＣＭＰ−２ＶＢを調製した。単離したＰＰＥ−ＣＭＰ−２ＶＢの最終構造を溶液ＮＭＲ分光法によって確認した。ＰＰＥ−ＣＭＰ−２ＶＢのＮＭＲスペクトルにおいて、ＰＰＥ−ＣＭＰの末端基芳香族プロトンに対応するピークの消失、ならびにビニルベンジル基プロトンに対応する新しいピークおよびビニルベンジル末端基に結合したＣＭＰ基の芳香族プロトンに対応する新しいピークの形成により、ビニルベンジル官能化二官能性ＰＰＥ−ＣＭＰ−２ＶＢの構造を確認した。
【００８１】
（比較例１）
上記のＣＭＰ−ＰＰＥオリゴマーとの比較のために、以下の手順に従ってＣＰ−ＰＰＥオリゴマーを合成した。トルエン（１６８グラム）、ＣＰ（４９グラム）、ＴＭＢＰＡ（６．４０グラム）、ＤＭＢＡ（１．６８グラム）、ＤＢＡ（０．５６グラム）、ならびに０．０８８グラムのＤＢＥＤＡ、０．０４７グラムのＰＴＣ−１、および０．１５グラムのトルエンの混合物を、５００ミリリットル発泡重合容器に充填し、窒素下で撹拌した。触媒溶液（０．４２グラム；０．０３グラムのＣｕ２Ｏおよび０．３９グラムの（４８％）ＨＢｒ）を上記の反応混合物に添加した。触媒溶液の添加後、酸素流れを開始した。１５分で２５℃から３９．４℃へと温度を上昇させ、７０分の時点で温度を４８．９℃に上げた。酸素流れを１３０分間維持し、その時点で流れを停止し、１．０グラムのＮＴＡおよび６．０グラムの水を反応混合物に添加した。得られた混合物を６０℃で２時間撹拌した。遠心分離により層を分離し、メタノール中への析出により軽い相を単離した。析出した粒子を濾過し、真空オーブン内で１１０℃において窒素下で一晩乾燥させた後、分析した。
【００８２】
１Ｈおよび３１Ｐ  ＮＭＲ分光法により、ＣＰ−ＰＰＥオリゴマーを特徴付けた。全ての１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを、観測周波数５９９．９０ＭＨｚで稼働するＡｇｉｌｅｎｔ製ＤＤ２  ６００計測器上で得た。全ての試料のスペクトルを定量条件下で収集した。約３０ｍｇの２−シクロヘキシルフェノール最終ｐｐｔ試料を１ミリリットルの１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２に添加した。スペクトルパラメーターは、９６１５Ｈｚのスペクトル幅、１．７秒の収集時間（１６Ｋのデータポイント）、４．２０μｓのパルス幅（４５°のフリップ角）、および１５秒のパルス遅延を含んでいた。ｓ２ｐｕｌパルスシーケンスを用いた。典型的に、良好な信号対雑音を得るのに３２回の収集が適切であった。ＮｅｔＮＭＲソフトウェアを使用して、０．２５Ｈｚ幅広化および多項式ベースライン補正ルーチンにより、データ処理を実行した。
【００８３】
各種ポリマー試料中のフェノール系官能基の同定および定量のために、３１Ｐ−ＮＭＲ分光法を使用した。この技法は、２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホランによるポリマーフェノール残基の誘導体化を含む。この反応は、芳香環置換のみが異なる、種々の構造類似２−アリールオキシ−１，３，２−ジオキサホスホランを生成する。電子環境に対する３１Ｐ−核の感度のために、対応するホスフェート誘導体の３１Ｐ−化学シフトから、種々のフェノール系末端基を同定することができる。フェノール系末端基に加えて、この方法は、多くの樹脂中のアルコールおよび酸性官能価も定量することができる。内標準である、２，４−ジブロモフェノールの使用を通じて、ポリマー樹脂のヒドロキシル末端基官能価の定量化を行うことができる。
【００８４】
全てのスペクトルを、３１Ｐに対して２４２．８４ＭＨｚで稼働するＡｇｉｌｅｎｔ製ＤＤ２  ６００分光計上で得た。計測器は、５ｍｍのＯｎｅＮＭＲ（商標）ＰＦＧブローブを装備していた。０．９５ｍｇ／ｍｌの２，４−ジブロモフェノール（内標準）および１５ｍｇ／ｍｌのＣｒ（ａｃａｃ）３（データ収集時間を短縮するためのＴ１緩和促進試薬）を含有する４．０ｍｌのクロロホルム−ｄ中に、約８０ｍｇの試料を溶解させた。加えて、酸掃去剤として、１００ｍｌのＣＤＣｌ３内標準原液当たり１ｍｌのピリジンにより、ピリジンを添加した。試料および内標準の重量を小数点以下第４位まで記録。パルス遅延中にデカップラのゲートを閉じ、ＮＯＥを排除して走査間でのリン原子核の完全な緩和を保証した。収集パラメーターは、３秒のパルス遅延および４５°のフリップ角を含んでいた。同様に、２３．６ｋＨｚのスペクトル幅（１００〜２００ｐｐｍの領域）および３２Ｋのデータポイントが、１．３９秒の収集時間をもたらした。典型的に、適切な信号対雑音のために１０２４回の走査が必要とされた。Ｗａｌｔｚ−１６パルスシーケンスを使用して、広帯域プロトンデカップリングを実施した。内標準である、化学シフト基準として、２，４−ジブロモ−フェノール信号を使用した（δ＝１３０．２４ｐｐｍ）。１Ｈｚの指数関数的アポダイゼーションを使用して、得られたスペクトルを処理し、多項式フィットルーチンを使用してベースライン補正を行った。ＮｅｔＮＭＲソフトウェアを使用して、全てのデータ処理を行った。
【００８５】
上記のように、酸化カップリング重合によって、シクロヘキシルフェノールとテトラメチルビスフェノールＡのコポリマー（ＣＰ−ＰＰＥ）を合成した。より良い構造分析のために、材料を析出させ、未反応モノマーを除去した。ＮＭＲ分光法を使用して、化学構造を決定した。３１Ｐ  ＮＭＲによって、モノマーの残留量を決定した。芳香環中のプロトンの数に基づく１Ｈ  ＮＭＲ分光法を介して、非置換６位の分岐を確認した。直鎖状ポリマーが得られた場合、プロトンの数は３であるはずだが、プロトンの数は２．５と決定した。したがって、ＣＰ−ＰＰＥオリゴマーは、分枝状構造を示した。
【００８６】
本開示は、以下の態様をさらに包含する。
【００８７】
態様１：構造
【化１２】
2019194312.tif 000015
の繰り返し単位を含むフェニレンエーテルオリゴマーであって、２位および６位に同一の置換基を有する一価フェノールから得られる、３０重量パーセント未満の繰り返し単位を含み、ビニルベンゼンエーテル末端基、アミン末端基、マレイミド末端基、ノルボルネン基、無水物基、またはこれらのうち少なくとも１つを含む組合せを含むことを特徴とするフェニレンエーテルオリゴマー。
【００８８】
態様２：態様１に記載のフェニレンエーテルオリゴマーであって、ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーによって決定された、６００〜５，０００グラム／モルの数平均分子量を有することを特徴とするフェニレンエーテルオリゴマー。
【００８９】
態様３：態様１または２に記載のフェニレンエーテルオリゴマーであって、クロロホルム中で２５℃においてウベローデ粘度計によって測定された、０．１５デシリットル／グラム未満の固有粘度を有することを特徴とするフェニレンエーテルオリゴマー。
【００９０】
態様４：態様１から３のいずれか１つに記載のフェニレンエーテルオリゴマーであって、ビニルベンゼンエーテル末端基を含むことを特徴とするフェニレンエーテルオリゴマー。
【００９１】
態様５：態様１からのいずれか１つに記載のフェニレンエーテルオリゴマーであって、構造
【化１３】
2019194312.tif 000016
［式中、ｘおよびｙは、独立して、０〜３０であり、ただし、ｘとｙの合計が少なくとも２であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は存在毎に、独立して、水素、ハロゲン、非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ１２一級もしくは二級ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てるＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシを含み；ｚは、０または１であり；Ｙは、
【化１４】
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（式中、Ｒ７は存在毎に、独立して、水素およびＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルを含み、Ｒ８およびＲ９は存在毎に、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、またはＲ８およびＲ９が一緒になってＣ４〜Ｃ１２アルキレン基を形成するＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビレンである）を含む構造を有し；Ｒは各存在において、独立して、ビニルベンゼンエーテル末端基、アミン末端基、またはマレイミド末端基である］を有することを特徴とするフェニレンエーテルオリゴマー。
【００９２】
態様６：態様５に記載のフェニレンエーテルオリゴマーであって、Ｒ１およびＲ２の各存在がメチルであり、Ｒ３およびＲ４の各存在が水素であり、Ｙがイソプロピリデン基であり、Ｒがビニルベンジルエーテル基であることを特徴とするフェニレンエーテルオリゴマー。
【００９３】
態様７：態様１〜４のいずれか１つに記載のフェニレンエーテルオリゴマーであって、ポリシロキサンブロックを含むことを特徴とするフェニレンエーテルオリゴマー。
【００９４】
態様８：態様１〜７のいずれか１つに記載のフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法であって、触媒の存在下で２−メチル−６−シクロヘキシルフェノールを酸化重合してフェニレンエーテルオリゴマーを得る工程を含むことを特徴とする方法。
【００９５】
態様９：態様８に記載の方法であって、フェニレンエーテルオリゴマーを、ビニルベンゼンエーテル基、アミン基、マレイミド基、ノルボルネン基、無水物基、またはこれらのうち少なくとも１つを含む組合せと反応させ、官能化フェニレンエーテルオリゴマーを得る工程をさらに含むことを特徴とする方法。
【００９６】
態様１０：硬化性組成物であって、態様１から７のいずれか１つに記載のフェニレンエーテルオリゴマー；および硬化促進剤を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【００９７】
態様１１：態様１０に記載の硬化性組成物であって、硬化促進剤が、アミン、ジシアンジアミド、ポリアミド、アミドアミン、マンニッヒ塩基、無水物、フェノールホルムアルデヒド樹脂、カルボン酸官能性ポリエステル、ポリスルフィド、ポリメルカプタン、イソシアネート、シアネートエステル、またはこれらの組合せを含むことを特徴とする硬化性組成物。
【００９８】
態様１２：態様１０または１１に記載の硬化性組成物であって、補助硬化性樹脂、硬化性不飽和モノマー組成物、またはこれら両方をさらに含み、好ましくは、ここで、補助硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、アリールシクロブテン樹脂、ペルフルオロビニルエーテル樹脂、硬化性ビニル官能基を有するオリゴマーもしくはポリマー、またはこれらの組合せを含み、硬化性不飽和モノマー組成物が、一官能性スチレン化合物、一官能性（メタ）アクリル化合物、多官能性アリル化合物、多官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリルアミド、多官能性スチレン化合物、またはこれらの組合せを含むことを特徴とする硬化性組成物。
【００９９】
態様１３：態様１０から１２のいずれか１つに記載の硬化性組成物の硬化生成物を含む熱硬化組成物であって、好ましくは、１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上のガラス転移温度を有することを特徴とする熱硬化組成物。
【０１００】
態様１４：態様１３に記載の熱硬化組成物を含む物品であって、好ましくは、複合材料、発泡体、繊維、層、コーティング、封入剤、接着剤、封止剤、成形品、プリプレグ、ケーシング、積層体、金属張積層体、電子複合材料、構造用複合材料、またはこれらのうち少なくとも１つを含む組合せの形態であることを特徴とする物品。
【０１０１】
態様１５：熱硬化組成物の製造方法であって、好ましくは５０〜２５０℃の温度で、態様１０〜１２に記載の硬化性組成物を硬化させる工程を含むことを特徴とする方法。
【０１０２】
組成物、方法、および物品は、本明細書に開示された任意の適切な材料、工程、または構成要素を代替的に含み、それらからなり、またはそれらから本質的になり得る。組成物、方法、および物品は、追加的または代替的に、組成物、方法、および物品の機能または目的の達成にとってそうでない場合には必要のない任意の材料（もしくは化学種）、工程、または構成要素を欠いているか、実質的に含まないように調剤されてよい。
【０１０３】
本明細書に開示された全ての範囲は端点を含み、各端点は独立して相互に組合せ可能である。「組合せ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物等を含む。用語「第１の」、「第２の」等は、順序、数量、または重要性を表すものではなく、ある要素を別の要素から区別するために使用されている。用語「ａ」および「ａｎ」ならびに「ｔｈｅ」は、数量の限定を表すものではなく、本明細書において、特に指示がない限り、または明らかに文脈と矛盾する場合を除き、単数と複数の両方を扱うものと解釈される。「または」は、特に明記しない限り、「および／または」を意味する。本明細書において「いくつかの実施形態」、「一実施形態」等に言及している箇所は、実施形態に関して記載された特定の要素が、本明細書に記載された少なくとも１つの実施形態に含まれており、他の実施形態に存在することも存在しないこともあることを意味している。加えて、記載された要素は、各種実施形態において、任意の好適な方法で組み合わせることができると理解すべきである。
【０１０４】
本明細書において別段の記載がない限り、全ての試験基準は、本出願の出願日、または優先権が主張される場合、試験基準が出現する最も早い優先権出願の出願日において有効である最新の基準である。
【０１０５】
別段の規定がない限り、本明細書において用いる技術用語および科学用語は全て、本出願が属する技術分野における当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。全ての引用特許、特許出願、およびその他の参考文献は、本願に引用してその全体を援用する。しかし、本出願における用語が、援用される参考文献における用語と矛盾または対立する場合、援用される参考文献における対立する用語に対して本出願の用語を優先する。
【０１０６】
化合物は、標準的な命名法を用いて記載されている。例えば、示された基によって置換されていない位置は、示された結合によって満たされる価数、または水素原子を有すると理解される。２つの文字または記号の間にないダッシュ（「−＊」）は、置換基の接合点を示すために使用されている。例えば、＊−ＣＨＯは、カルボニル基の炭素を介して結合する。
【０１０７】
本明細書中で使用するとき、用語「ヒドロカルビル」は、それ自体で使用されるか、接頭辞、接尾辞、または別の用語の一部として使用され、炭素および水素のみを含有する残基を指す。残基は、脂肪族もしくは芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝状、飽和、または不飽和のものであってもよい。残基はまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝状、飽和、および不飽和炭化水素部分の組合せを含有してもよい。ただし、ヒドロカルビル残基が置換されているものとして記載されている場合、任意に、置換基残基の炭素および水素メンバーに加えてまたはそれらの上に、ヘテロ原子を含有してもよい。したがって、置換されているものとして特に記載されている場合、ヒドロカルビル残基は、１つ以上のカルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基等を含有し得、またはヒドロカルビル残基の主鎖中にヘテロ原子を含有し得る。用語「アルキル」は、分枝状または直鎖状不飽和脂肪族炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ならびにｎ−およびｓ−ヘキシルを意味する。「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖状または分枝状の一価炭化水素基（例えば、エテニル（−ＨＣ＝ＣＨ２））を意味する。「アルコキシ」は、酸素を介して連結されたアルキル基（すなわち、アルキル−Ｏ−）、例えば、メトキシ、エトキシ、およびｓｅｃ−ブチルオキシ基を意味する。「アルキレン」は、直鎖状または分枝状の飽和二価脂肪族炭化水素基（例えば、メチレン（−ＣＨ２−）またはプロピレン（−（ＣＨ２）３−））を意味する。「シクロアルキレン」は、ニ価環状アルキレン基、−ＣｎＨ２ｎ−ｘ（式中、ｘは、環化によって置き換えられている水素の数である）を意味する。「シクロアルケニル」は、１つ以上の環および環内の１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する一価の基であって、全ての環員が炭素である基（例えば、シクロペンチルおよびシクロヘキシル）を意味する。アリールは、特定の数の炭素原子、例えばフェニル、トロポン、インダニル、またはナフチルを含有する芳香族炭化水素基を意味する。「アリーレン」は、二価のアリール基を意味する。「アルキルアリーレン」は、アルキル基で置換されているアリーレン基を意味する。「アリールアルキレン」は、アリール基（例えば、ベンジル）で置換されているアルキレン基を意味する。接頭辞「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨード置換基のうち１つ以上を含む基または化合物を意味する。異なるハロ基の組合せ（例えば、ブロモとフルオロ）、またはクロロ基のみが存在し得る。接頭辞「ヘテロ」は、化合物または基が、ヘテロ原子（例えば、１、２、または３個のヘテロ原子）である少なくとも１つの環員を含み、ここで、ヘテロ原子はそれぞれ独立してＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＰであることを意味する。「置換されている」とは、化合物または基が水素に代えて、それぞれ独立してＣ１〜９アルコキシ、Ｃ１〜９ハロアルコキシ、ニトロ（−ＮＯ２）、シアノ（＊−ＣＮ）、Ｃ１〜６アルキルスルホニル（＊−Ｓ（＝Ｏ）２−アルキル）、Ｃ６〜１２アリールスルホニル（＊−Ｓ（＝Ｏ）２−アリール）、チオール（＊−ＳＨ）、チオシアン（＊−ＳＣＮ）、トシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２−＊）、Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ５〜１２シクロアルケニル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ７〜１３アリールアルキレン、Ｃ４〜１２ヘテロシクロアルキル、およびＣ３〜１２ヘテロアリールであってよい少なくとも１つ（例えば、１、２、３、または４つ）の置換基で置換されているが、ただし、置換されている原子の通常の価数を超えないことを意味する。基中に示された炭素原子の数は、あらゆる置換基を除いたものである。例えば、＊−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮは、ニトリルで置換されているＣ２アルキル基である。
【０１０８】
特定の実施形態が記載されているが、現時点で予想されていないか、または予想することができない代替形態、変形形態、変更形態、改良形態、および実質的な均等形態を、出願人または当業者ならば想到し得る。したがって、添付の特許請求の範囲は、出願された通り、および修正された通り、そのような全ての代替形態、変形形態、変更形態、改良形態、および実質的な均等形態を包含することを意図している。