(57)【要約】水性現像可能な感光性コーティング組成物の製造方法であって、該組成物の製造の際に固体重合体を溶解させる工程が省略され、その結果、重合溶液を溶媒で希釈する必要がなく、かつ該重合溶液の粘度を調整するための分離工程が必要ないことを特徴とする製造方法が開示される。したがって、本発明の組成物の製造方法の工程は簡素化され、現像時に生じる、パターンとなった端部のアンダーカットの問題、およびそれに引き続く、焼成工程後に生じるエッジカーリングの問題が克服され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性現像可能な感光性コーティング組成物を製造する方法であって、
重合溶媒中でバインダー樹脂を調製する工程、
該有機バインダー溶液と無機粉末とを混合する工程、および
該混合物を分散させる工程
を含み、
該重合溶媒は該組成物の溶媒として使用され、該有機バインダー溶液は、乾燥および固化することなく、該組成物の一成分として直接使用され、そして、該有機バインダーの酸価は75〜125 mgKOH/gの範囲に調整される
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記有機バインダーがアルキルメタクリレートとアルキルカルボン酸との共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機バインダー溶液が30〜260Pa・sの粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記重合溶媒がブチルカルビトール、酢酸ブチルカルビトール、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルセルソルブ、二塩基エステル、酢酸エチレングリコール、酢酸セルソルブ、テルピネオールおよび高級脂肪族アルコールからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記重合溶媒が2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチラートであるこ
とを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記コーティング組成物が導電性コーティング組成物または絶縁性コーティング組成物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性現像可能な感光性コーティング組成物（Photosensitive aqueous developable coating composition）の製造方法に関係し、詳しくは、固体重合体の溶解が省略されることにより、重合溶液を重合溶媒で希釈し、または粘度調整する必要がなくなり、製造工程全体が簡素化され、同時に、現像後に、ラインなどのパターンにアンダーカット（undercuts）が形成されるのを防止することにより、焼成後に生じるエッジカーリング（edge curling）などの問題を克服することのできる、水性現像可能な感光性コーティング
組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層厚膜回路は、回路の完全性（circuit integrity）を向上させるために使用されて
いる。これらの多層の厚膜回路においては、感光によりパターンを形成するためにコーティング組成物が広く使用されている。コーティング組成物を使用すると、１００μｍ以下のライン／スペースピッチを持つ、非常に細いラインの形成が可能となる。これに関しては、米国特許第5,032,478号明細書、米国特許第5,049,480号明細書、米国特許第5,032,490号明細書および米国特許第4,912,019号明細書には、それぞれ金、銀、銅、またはセラミックスを含有する水性現像可能なコーティング組成物が開示されている。
【０００３】
これらの先行技術によれば、現像可能なコーティング組成物は、無機粉末（金属粉末を含む。）、光重合開始剤、熱補助（heat-assisted）触媒、モノマーおよび水洗可能な有
機バインダーを混合し、この混合物を分散させることにより製造されている。
【０００４】
各コーティング組成物は、一定の厚さになるように基板上に塗布され、乾燥され、該コーティング組成物に含まれる光反応性原料を重合させるために、所望のパターン形状を有するマスクを通して紫外線で露光され、水洗可能な有機バインダーは、マスクのパターン形状に応じて部分的に不溶化される。続いて、得られた基板は、溶解性の部分を除去するために現像され、これにより不溶部のみが残存してパターンが形成される。パターン化された基板は高温で焼成され、有機バインダーが基板に付着してなるパーマネントライン（permanent lines）が形成される。
【０００５】
コーティング組成物の従来の製造方法によれば、共重合により重合溶媒中で固体樹脂を調製し、この固体樹脂を凝固させ、この凝固した樹脂を粉砕し、適切な溶媒中でこの粉砕された樹脂を再溶解させることにより有機バインダー溶液が製造される。
【０００６】
欧州特許第373662号明細書には、接着剤用の光重合性液体組成物が開示されている。しかしながら、この液体組成物は、水洗性に乏しく粘着性が高いという欠点のために、コーティング組成物の原料として使用するにはふさわしくない。
【０００７】
特開平9-222723号公報および特開2002-105112号公報には、コーティング組成物中の有
機バインダー溶液を固化させることなく使用することが開示されている。しかしながら、この有機バインダー溶液は、高粘性であり、溶媒での再希釈が必要である。コーティング組成物中の有機バインダー溶液を使用することは、さらに特開2002-148787号公報および
特開2002-311583号公報の中にも見出される。しかしながら、実際に使用するには、溶媒
を用いてコーティング組成物の粘度を制御する必要がある。
【０００８】
感光性のコーティング組成物の特性に関しては、米国特許第5,032,478号明細書、米国
特許第5,049,480号明細書、米国特許第5,032,490号明細書および米国特許第4,912,019号
明細書に記載の方法でパターンが形成されると、ラインの厚さ方向に沿って現像勾配（development gradient）が発生する。この現像勾配は、逆台形型のアンダーカット（undercuts）を引き起こし、その後このアンダーカットは焼成の際に上方に曲げられ、結果とし
てエッジカーリングが発生する。
【０００９】
特許第3113636号公報では、金属粉末は不透明であるため、深い部分を重合するにはそ
の表面への過度の露光が必要であって、そのためにアンダーカットおよびエッジカーリングが発生することが記載され、また、無機粉末の粒径を制御して過度の露光を低減させる方法が示唆されている。しかしながら、この方法は使用可能な無機粉末の種類の点で制約がある。したがって、広範囲の無機粉末の使用を可能とする方法を開発する必要がある。
【発明の要旨】
【００１０】
したがって、本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、本発明は、固体重合体の溶解を省略することにより製造工程全体が簡略化されるとともに、現像後にラインなどのパターンにアンダーカットが形成されるのが防止されることにより、焼成後に生じるエッジカーリングなどの問題が克服された、水性現像可能な感光性コーティング組成物の製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
また本発明は、溶媒を用いて粘度制御をする必要がなく、かつ使用可能な無機成分の種類にも制約がない、水性現像可能な感光性コーティング組成物の製造方法を提供することをもう一つの目的としている。
【００１２】
本発明の上記の目的を達成するために、
水性現像可能な感光性コーティング組成物を製造する方法であって、
重合溶媒中でバインダー樹脂を調製する工程、
該有機バインダー溶液と無機粉末とを混合する工程、および
該混合物を分散させる工程
を含み、
該重合溶媒は該組成物の溶媒として使用され、該有機バインダーの溶液は、乾燥および固化することなく、該組成物の一成分として直接使用され、そして、該有機バインダーの酸価は75〜125 mgKOH/gの範囲に調整される
製造方法が提供される。
【発明の開示】
【００１３】
本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、現像の際にラインの厚さ方向に沿って形成された現像勾配が、逆台形型のアンダーカットを引き起こし、その後の焼成の際にこのアンダーカットが巻き上がり、その結果エッジカーリングが生じることの発見に基づいており、コーティング組成物の現像が光反応に直接寄与しない場合であれば、モノマー、光重合触媒、熱的な補助などではなく、基板に付着した有機バインダーの酸価を最適化することにより、エッジカーリングの直接の原因であるアンダーカットの形成が防止される。その結果、アンダーカットの形成は、使用可能な無機成分の種類を制約することなく防止される。さらに、バインダー樹脂の調製に使用される溶媒が組成物の溶媒と同じであるため、有機バインダー溶液は、乾燥させたり固化させたりすることなく、組成物の一成分として直接的に使用することができる。したがって、製造工程全体が簡素化される。
【００１４】
本発明に係る感光性の水性現像可能なコーティング組成物の製造方法は、水性現像可能な感光性導電性コーティング組成物および水性現像可能な感光性絶縁性コーティング組成物の製造に適用することができる。
【００１５】
水性現像可能な感光性導電性コーティング組成物は、金属粉末、有機バインダー溶液、光硬化性モノマー、無機バインダー、光重合開始剤および他の添加剤を混合することにより製造してもよい。一方、水性現像可能な感光性絶縁性コーティング組成物は、無機充填材、黒色顔料、有機バインダー溶液、光硬化性モノマー、無機バインダー、光重合開始剤および他の添加剤を混合することにより製造してもよい。
【００１６】
本発明の方法によって水性現像可能な感光性コーティング組成物を製造する際には、アルキルメタクリレートとアルキルカルボン酸との共重合体が有機バインダーとして使用される。前記バインダー樹脂の酸価は75〜125 mgKOH/gに調整される。また、前記有機バイ
ンダー溶液の粘度は30〜260Pa・sに調整される。
【００１７】
本発明の方法において用いられる有機バインダーは、アルカリ性水溶液に可溶な樹脂であるとともに骨格構造として機能する。モノマーは、基板に感光性コーティング組成物を塗布し、この塗布された基板を紫外光曝露することにより重合し、現像の際にこの骨格構造に対して選択的にパターンを与える。典型的な有機バインダーとしてはアクリル、ヒドロキシスチレン、ノボラック、ポリエステル樹脂などが挙げられる。本発明においては、アルキルメタクリレートとアルキルカルボン酸との共重合体は、前記バインダー樹脂として使用される。
【００１８】
カルボキシル基数を制御することによって、前記バインダー樹脂の酸価は75〜125 mgKOH/gに調製され、その結果、アンダーカットの形成は減少する。バインダー樹脂の酸価が75未満mgKOH/gであると、現像に要する時間が長くなりすぎるため、最適な製造条件が、制約を受け好ましくない。他方、バインダー樹脂の酸価が125 mgKOH/gを超えると、現像に
要する時間が短くなりすぎるため、アンダーカットの形成が深刻になる。したがって、バインダー樹脂の酸価は本発明で規定された範囲内にあることが望ましい。
【００１９】
前記共重合体の調製に用いられる重合有機溶媒としては、コーティング組成物の有機溶媒として直接使用が可能であるような、適切な沸点および共重合体に対する溶解度を有する有機溶媒が用いられる。具体的には、ブチルカルビトール、酢酸ブチルカルビトール、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルセルソルブ、二塩基エステル、酢酸エチレングリコール、酢酸セルソルブ、テルピネオール、高級脂肪族アルコールなどが挙げられ、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレートがさらに好ましい。前記有機バインダー
は以下の手順に従って合成される。まず、選択された溶媒60重量％を反応器に入れ、攪拌しながら80℃まで加熱する。温度が設定温度に達したら、モノマーとしてアルキルメタクリレート（たとえば、MMA）およびアルキルカルボン酸（たとえば、MAA）と、重合開始剤とを反応器内に加え、有機バインダーを合成する。モノマーおよび重合開始剤の量は40重量%に設定する。このようにして合成される有機バインダーの分子量が所望量となったら
、反応を停止する。反応器を徐冷し、有機バインダー溶液を得る。
【００２０】
本発明においては、従来の方法と異なり、有機バインダー溶液はコーティング組成物の一成分として直接的に使用され、樹脂を固化させたり粉末樹脂を再溶解させたりすることがない。前記有機バインダー溶液の粘度は、ブルックフィールド粘度計のユーティリティ・カップおよびスピンドル#14を使用し、10rpmの条件で測定した場合の値として、30〜260Pa・sに制御される。
【００２１】
前記有機バインダー溶液は、導電性成分の焼結を促進し、基板に対する優れた付着性を与える目的で無機バインダーをさらに含んでいてもよい。また、前記有機バインダー溶液は光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。この光重合開始剤は、紫外光照射の際に光硬化性モノマーの光重合を引き起こして、重合体を水性現像溶液に不溶とさせる。前記有機バインダー溶液は、添加剤が本発明の目的に反しない限り、さらに添加剤、たとえば触媒
を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明の構成および効果を、好ましい実施例および比較例を参照しながら、以下により詳細に説明するが、これらは例示目的で挙げられているのであって、発明の範囲は限定的に解釈されるべきでない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
［合成例］
各有機バインダーは以下の手順に従って合成した。まず、選択された溶媒60重量％を反応器に入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。温度が設定温度に達したら、モノマーとしてのアルキルメタクリレート（たとえば、MMA）およびアルキルカルボン酸（たとえば、MAA）と、重合開始剤とを、それぞれ以下の表１に示された量で反応器内に加えて、有機バインダーを合成した。このとき、モノマーおよび重合開始剤の量は40重量％に設定した。有機バインダーの分子量が所望の値となったところで、反応を停止した。反応器を徐冷し、有機バインダー溶液を得た。このように得られた有機バインダー溶液を、後の実施例において使用した。
【００２４】
各有機バインダー溶液の合成に用いられた成分の組成、ならびに各有機バインダー溶液の酸価および粘度は、以下の表1のとおりである。
【００２５】
【表１】
2007506138.tif 000002
【００２６】
［実施例］
表２〜５に示された組成に従って成分を混合し、３本ロールミルによりこの混合物を混練することにより、水性現像可能な感光性コーティング組成物をそれぞれ調製した。合成例２〜７で調製された有機バインダー溶液を実施例１〜６で、合成例１で調製された有機バインダー溶液を比較例１で、そして合成例７で調製された有機バインダー溶液を比較例２でそれぞれ使用した。各コーティング組成物を、325メッシュスクリーンを使用して、
ガラス基板上に一定の厚さとなるように塗布した。塗布されたガラス基板を、ホットプレート上で80℃〜90℃で10分間乾燥させて、厚さ10μｍの薄膜を得た。
【００２７】
次に、ガラス基板を、予め回路パターンが形成されたフォトマスクを通して、400 mJ/cm2の紫外光源に曝露した。露光したガラス基板を、コンベヤードスプレイヤー（converyored sprayer）（現像器）を使用して、現像に曝した。
【００２８】
コーティング組成物の物性を評価した。結果は表２〜５に示す。有機バインダー溶液に加えられる成分は以下のとおりである:
［成分］
(1) 金属粉末
比表面積が0.44m2/g、タップ密度が5g/ml、および平均粒径が1.8μｍである、球形の銀（Ag）粉末を使用した。比表面積が0.5m2/g、タップ密度が4.8g/ml、および平均粒径が2
μｍである球形の銅（Cu）粉末を使用した。
【００２９】
(2) ガラスフリット
導電性コーティング組成物の場合には、軟化温度が431℃、および平均粒径が1.2μｍである、細分割されたホウケイ酸ガラスフリットを無機バインダーとして使用した。
【００３０】
(3) 光開始剤/触媒/モノマー
本実施例においては、2-メチル-1-[(4-メチルチオ)フェニル]-2-(4-モルフォルニル)―1-プロパノン（商品名  イルガキュア ９０７）を、光開始剤として使用した。この光開
始剤は熱的に不活性であり、紫外光の照射によりフリーラジカルを発生させる。よりよい増感効果のための触媒として、エチル-4-ジメチルアミノベンゾエート（"EPD"）およびイソプロピルチオキサントン（"ITX"）を使用した。光開始剤から発生したフリーラジカル
によって重合され、現像において選択性を与えるモノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート（"TMPTA"、商品名  M300）を使用した。
【００３１】
(4) 無機バインダー/無機充填材/黒色顔料（絶縁性組成物）
絶縁性コーティング組成物の場合には、軟化温度が470℃、および平均粒径が1.9μｍである、細分割されたホウケイ酸ガラスフリットを無機バインダーとして使用した。無機充填材として、平均粒径が0.25μｍ、および吸油量が18g/100mlであるTiO2粉末を使用した
。よりよい感光性を得るための黒色顔料として、平均粒径が0.8μｍおよび吸油量が15g/100mlであるクロム−銅複合酸化物を使用した。
【００３２】
【表２】
2007506138.tif 000003
【００３３】
【表３】
2007506138.tif 000004
【００３４】
［物性の評価方法］
*アンダーカットの形成:
アンダーカットの形成を、固定噴霧器を使用して観察し、時間の関数として比較検討して、本発明の方法の効果を確認した。この測定は、記録装置に接続された光学顕微鏡を使用して行った。露光および現像の後に、ガラス基板上に塗布されたコーティング組成物からなる回路ラインを、ガラス基板の裏側から観察した。ラインの末端部（縁部）に生じたアンダーカットはガラス基板付着していないので、この手順に従えば、コントラストの違いからアンダーカットを容易に確認することができる。コーティング組成物からなるラインの、ライン幅80μｍのフォトマスクに対応する部分の写真（倍率：５０倍）を撮影してアンダーカットの観察を行い、イメージ・アナライザーを使用して末端部からラインの中心まで距離（μｍ）を測定した。次いで、測定値を比較した。
【００３５】
アンダーカットの形成および現像能（developability）の観点から、現像されたパターンが鮮明であることが示された場合には“良（good）”と判断し、現像後にラインパターンに形成されたアンダーカットによって、焼成後にエッジカーリングなどの問題が発生した場合には“不良（failed）”と判断した。
【００３６】
【表４】
2007506138.tif 000005
【００３７】
【表５】
2007506138.tif 000006
【００３８】
表２〜５に示される結果からわかるように、本発明の方法によれば、銀、銅または絶縁物の粉末を使用した有機バインダーの酸価を制御することによって、アンダーカットの形成を防止できる。上記記載から明らかなように、本発明の方法は、使用可能な無機粉末の種類に制約されない。さらに、重合の際の有機バインダーの粘度制御によって所望の粘度を有するペーストを調製できるので、このペーストの粘度をさらに制御する必要がない。
【００３９】
本発明に係る感光性の水性現像可能なコーティング組成物の製造方法によれば、多々の
有利な効果が奏される。特に、固体重合体の溶解が省略されるので、製造工程が簡素化される。さらに、有機バインダーの酸価を制御することによって、現像後にラインなどのパターンにアンダーカットが形成されることが防止されるため、焼成後に生じるエッジカーリングなどの問題を克服し得る。さらに、本発明の方法は使用可能な無機粉末の種類に制約されないので、広範囲の無機粉末を使用でき有利である。
【００４０】
本発明の好ましい実施例を例示目的で示したが、当業者は、特許請求の範囲に示される発明の範囲および精神から逸脱することなく、様々な変更、付加および置換が可能である。
【国際調査報告】
2007506138.tif 000007
2007506138.tif 000008