(57)【要約】  水素吸蔵能力、自燃性に対する安全面について改良された水素可逆吸蔵用材料を提供することを目的とする。  アルカリアラナート、アルミニウム金属とアルカリ金属及び／もしくはアルカリ金属ハイドライドとの混合物、並びにマグネシウムハイドライド、又はこれらの混合物から選択された水素吸蔵目的に適した成分からなる、高分散性の水素吸蔵材料で、該水素吸蔵成分は、多孔性マトリックス中にカプセル化されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリアラナート、アルミニウム金属とアルカリ金属及び／もしくはアルカリ金属ハイドライドとの混合物、並びにマグネシウムハイドライド、又はこれらの混合物から選択された水素吸蔵目的に適した成分からなり、該水素吸蔵成分が多孔性マトリックス中にカプセル化されていることを特徴とする材料。
【請求項２】
前記多孔性マトリックスが固体無機材料、好ましくは多孔性炭素、メソ構造炭素、炭素キセロゲル、炭素エーロゲル、シリカエーロゲル、シリカキセロゲル、又はゼオライトから選択された材料であることを特徴とする、請求項１記載の材料。
【請求項３】
前記多孔性マトリックスが多孔性金属有機フレーム構造からなることを特徴とする、請求項１又は２記載の材料。
【請求項４】
前記水素吸蔵成分が遷移金属、遷移金属化合物、希土類金属及び／又は希土類金属化合物を含むことを特徴とする、請求項１記載の材料。
【請求項５】
アルカリアラナート、アルミニウム金属とアルカリ金属及び／もしくはアルカリ金属ハイドライドとの混合物、並びにマグネシウムハイドライド、又はこれらの混合物から選択された水素吸蔵目的に適した成分からなる水素吸蔵材料の製造法であって、多孔性マトリックス材料を有機溶媒中で前記成分の溶液及び／又はけん濁液に含浸させて、前記有機溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする材料の製造法。
【請求項６】
前記材料が燃料電池車両の燃料電池システムへの水素供給用に使用されることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の材料
【請求項７】
前記材料の製造方法が燃料電池車両の燃料電池システムへの水素供給用の材料の製造方法であることを特徴とする、請求項５に記載の材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
水素吸蔵材料の高い分散性は、高多孔性の固体マトリックス中に該材料をカプセル化することにより達成することができる。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵の適切な手段は、水素燃料電池技術についての主要項目のうちの１つである(水素吸蔵装置についての最先端技術の論評は、非特許文献１に掲載されている。)。
圧縮または液化のような物理的方法は、実行可能な解決手段である、しかし、これらは十分に高い吸蔵密度、あるいは蒸発ロスを克服する極低温システムが必要である等のいくつかの欠点を有している。
【０００３】
その対応案としては、ハイドライド（水素化物）の形状での水素吸蔵がある。しかしながら、多くのハイドライドは、分解温度があまりにも高いかもしくは低いこと、容積吸蔵能力が十分な量でないこと、又は水素放出が不可逆性のものが多くこれに適するものは少ない。それ故に、NaAlH4が唯一可逆性のある水素吸蔵材料として用いることができ（式１中のａ、ｂ参照）、そして特に特定のチタン中で遷移又は希土類金属触媒でドープ（dope）するときに顕著になるという、非常に重要な発明であると考えられた(特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照)。
【０００４】
【化１】
2007527312.tif 000002
【０００５】
しかしながら、現在、これらの材料は、まだいくつかの欠点、特にこれらの中で特に下記の点についての欠点を有している。
・水素の放出と充填の動力学においては、更なる改良が必要とされる。；このことは、特に再充填率に対して有効であり、この再充填は数分程度で行なわれる必要がある；
・ドープされたアラナート（テトラヒドリドアルミン酸塩）の自燃性に対する安全面がまだ解決されていない；
・ドープされたアラナートの熱学的性質は燃料電池自動車の廃熱温度（〜１００℃）により与えられる要求に適応できなければならない。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第97/03919パンフレット
【特許文献２】国際公開第01/02363パンフレット
【特許文献３】独国特許出願公開第10163697号明細書
【非特許文献１】Materials Research Society Bulletin,2002年9月発行の「特集号」
【発明の開示】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術である水素吸蔵材料の欠点を克服することにある。
本発明の主題は、アルカリアラナート、アルミニウム金属とアルカリ金属及び／もしくはアルカリ金属ハイドライドとの混合物、並びにマグネシウムハイドライド、又はこれらの混合物から選択される水素吸蔵目的に適した成分からなり、該水素吸蔵成分が多孔性マトリックス中にカプセル化されていることを特徴とする、材料に関する。
驚くべきことに、吸蔵材料が多くの種類の材料、すなわち高多孔性材料内に存在する非常に小さな区画（カプセル）の内部に分散されている場合に、これらの問題の一部又は大部分が解決されることを見出した。
【０００８】
本発明の目的に適した多孔性のマトリックス材料は、すべて水素吸蔵成分にいかなる不安定化の効果も付与しない、多孔性の有機又は無機の材料である。
カプセル化に特に適した材料、特に軽金属ハイドライドは、それらが固定される場合には、シリカエーロゲル（aerogel）、シリカキセロゲル（xerogel）、炭素エーロゲル、炭素キセロゲル、炭素もしくはメソ構造化した炭素(CMK-1、-2、-3、-4、-5)のような高度に多孔性のマトリックス、又はゼオライトと多孔性金属有機フレーム構造(例えば、Yaghiによって記述されているようなもの)のような他の種類の多孔性のマトリックス、金属フォーム、多孔性ポリマーなどに見出される。
【０００９】
一般に、水素吸蔵材料用の金属ハイドライドによって例証されたように、カプセル化は、次の3つの効果を有する金属の高度の分散をもたらす:
１．物質移動距離が最小限にされるので、動力学は改善される;
２．ナノサイズ粉体の大きな表面の影響は、望ましい場合に不安定化状態に導く付加的エネルギー寄与をもたらすので、熱力学は変化する;
３．前記取り込みは、空気と湿気のアクセスを妨げて、その結果安全性の改善をもたらす。
【００１０】
水素吸蔵目的に適している成分で、カプセル化された成分は、例えば金属ハイドライド、好ましくはアラナート、例えばナトリウムアラナート(NaAlH4)のようなアルカリアラナートである。カプセル化のための他の有用な材料は、アルミニウム金属とアルカリ金属又はアルカリ金属ハイドライドとの混合である。
【００１１】
本発明の好ましい態様において、前記材料は、更に遷移金属、希土類金属、遷移金属化合物、遷移金属化合物から選択された触媒を含んでいる。
遷移金属として好ましいのは、チタンである。
遷移金属、希土類金属あるいはそれらの合成物でドープ（dope）された水素吸蔵材料は、触媒を含んでいない材料より高い脱離率を示す。
【００１２】
本明細書の実施例に記載するように、（実施例に示すデータで特定される）多孔性炭素中でTi処理されたナトリウムアラナートのカプセル化は、例えばトルエンのような有機溶媒中で多孔性炭素をドーピング剤（TiCl4）とNaAlH4溶液に連続的に含浸させ、その後真空下で有機溶媒を除去することにより行なわれる。
【００１３】
本発明の更なる主題は、アルカリアラナート、アルミニウム金属とアルカリ金属及び／もしくはアルカリ金属ハイドライドとの混合物、並びにマグネシウムハイドライド、又はこれらの混合物から選択された水素吸蔵目的に適した成分からなる水素吸蔵材料の製造法であって、多孔性マトリックス材料を有機溶媒中で前記成分の溶液及び／又はけん濁液で含浸させて、前記有機溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする材料の製造法に関する。
【００１４】
カプセル化されたTiドープNaAlH4は、サイクルテストにおいて、非カプセル化TiドープNaAlH4と同じ条件下で水素の可逆的な放出と再充填される能力を有することを示す（表１）。
しかしながら、図１及び２を図３と比較するとわかるように、カプセル化されたTiドープNaAlH4は、カプセル化されていないものよりも高い水素脱離速度を示す。
従って、例えば１２０℃でカプセル化されたTiドープNaAlH4(図1)は、わずか30〜40分で80％程度まで放出される、一方、同じ温度条件でカプセル化されていないTiドープNaAlH4(図３)は、貯蔵された水素の80％放出するのに2.5時間必要である。
【００１５】
NaAlH4の分解は、数工程からなる。NaH、Al及びH2が生成した後、最終工程で、NaHは更にNaとH2に分解される。
材料の高い分散性により、材料熱力学は変更される;このプロセスはより低い温度で行なわれる(図4)。
更に、図５に示すように、カプセル化されていないTiドープNaAlH4と対称的に、カプセル化されたTiドープNaAlH4は空気中で発火しない。
【００１６】
本発明の更なる主題は、本発明のカプセル化された材料、例えば水素吸蔵材料、例えば上記した利点を備えた燃料電池車両の燃料電池システムに水素を供給するための材料として、高多孔性材料にカプセル化された軽金属ハイドライドの使用である。
本発明の例示として、以下の実施例を提供する。
【実施例】
【００１７】
[実施例１]
多孔性の炭素の調製:
多孔性の炭素は、本質的にJ.Non.-Cryst. Solid 1997, 221, 144に記述された処方に従って調製された。
上記処方に従い、レゾルシノール(19.4g)は、塩基として炭酸ナトリウムの存在下に水(68ｍｌ)中のホルムアルデヒドで共重合された(モル比：レゾルシノール：ホルムアルデヒド：H2O：炭酸ナトリウム、1:2:7:7×10-4 )。
その溶液は、室温で24時間、50℃で24時間、及び最後に90℃で72時間維持された。得られた水溶液ゲルは、ピースに切断され、多孔質の孔の水をアセトンで置換するために、アセトン中にけん濁させた。
７日間中で、毎日溶液を固体から静置させ、新鮮なアセトンが添加された。
得られたレゾルシノール−ホルムアルデヒド共重合体は排気後、クオーツ・チューブに置かれ、その後アルゴン気流中で、350℃で0.5時間、及び1000℃で2.5時間加熱された。室温に冷却後、多孔性炭素は、めのうすり鉢の中で粉状に挽かれた。
このようにして得られた多孔性炭素(5.16g)は、窒素吸着測定によれば、0.55ｃｍ3/ｇの細孔容積、細孔平均径22.6ｎｍ、及び553.9ｍ3/ｇの表面積を有していた。
【００１８】
[実施例２]
多孔性の炭素の中でカプセル化されたTiドープNaAlH4の調製:
2.2885ｇの多孔性炭素を500℃で3時間排気した。室温に冷却後、多孔性炭素は、インシピエントウエットネス法（the incipient wetness method）を使用して、TiCl4/トルエン(1/10、v/v)溶液に含浸させ、そしてその後溶媒は、真空下で除去した。
サンプル重量は、担持されたTiCl4の0.4114ｇに対応して、2.6999ｇまで増加した。
続いて、サンプルは、同様の方法でテトラヒドロフラン中のNaAlH4の2Ｍ溶液に含浸させた。サンプル重量は、担持されたNaAlH4が1.7490ｇであることを示す、4.4489gまで増加した。
知られているように、次の反応によりTiCl4はNaAlH4と反応して、元素のチタンに還元される。;
【００１９】
【化２】
2007527312.tif 000003
【００２０】
従って、多孔性炭素の中にでカプセル化されたTiドープ NaAlH4の成分は、次の通りである:
多孔性炭素、2.2885ｇ;Ti、0.1039ｇ;NaAlH4、1.280ｇ;NaCl、0.5069ｇ
この組成は、30.6 wt％のNaAlH4充填レベル、及び8.3モル％のNaAlH4の中へのTiドーピングレベルに相当する。
NaAlH4の密度を1.28ｇ/ｃｍ3、及びNaClの密度を2.20ｇ/ｃｍ3と仮定すると、炭素マトリックスの細孔の占有割合（pore occupancy）は、９８％と計算された。
【００２１】
[実施例３]
Na2CO3の使用量を2倍とした以外は、実施例１に記載したと同様の方法で多孔性炭素の調製を行なった。
窒素吸着測定による実施例３の多孔性炭素の特性:細孔容積0.98ｃｍ3/ｇ、細孔径15.3ｎｍ、表面積578.2 ｍ2/ｇ。
仮定したNaAlH4及びNaCl密度に基づいて、細孔の占有割合は、104％と計算された。
【００２２】
多孔性炭素中にカプセル化されたTiドープNaAlH4の水素の脱離及び再吸収の測定：
水素脱離は、サーモボリュメトリック（thermovolumetric）装置中で1〜1.2ｇのサンプルを120℃と180℃（4℃／ｍｉｎ）までに連続的に加熱し、水素の脱離が終了まで一定の２つの温度レベルに維持することにより測定された。
水素の再吸収はオートクレーブの中で、100℃／100barで24時間行なわれた。
ＴＧ−ＤＴＡの測定は、Ar流量（100ｍｌ/ｍｉｎ）の条件下で、カプセル化されたTiドープNaAlH4（実施例３）に対しては温度勾配率2℃／ｍｉｎで行い、カプセル化されていないTiドープNaAlH4（図４）に対しては温度勾配率4℃／ｍｉｎで行なった。
【００２３】
実施例１と２のサイクルテスト（水素の脱離及び再吸収の測定）で達成された水素吸蔵能力は、表１に示される、そして水素吸収曲線は、図１と２に示されている。
比較のために、同じ条件下でのサイクル・テスト（表１と図３）は、J. Alloys Comp. 2000, 302, 36に記述されているように、トルエン溶液中でNaAlH4をTiCl4でドープすることにより調製されたカプセル化されていないTiドープNaAlH4のサンプルを用いて行なわれた。
【００２４】
【表１】
2007527312.tif 000004
【００２５】
次の実施例において、発明材料の特性、特に自然発火性の抑制および脱水素反応動力学の改良が示されている。
【００２６】
ＰＣカプセル化されたTi−NaAlH4の脱水素化反応動力学
（実験操作）
圧力センサーを備えたオートクレーブ中のNaAlH4／PCは予め100℃に加熱された。
100barの水素ガスをこのオートクレーブに導入し、そして直ちに水素タンクから分離された。再水素化反応により生ずる圧力降下は圧力センサーで自動的にモニターされた。
【００２７】
炭素エーロゲル(I)の調製
(A-01)炭素エーロゲルは、「R. W. Pekala, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1990, 171, 285.; R. W. Pekala and C. T. Alviso, Mat. Res. Soc. Symp. Prc. 1992, 270, 3.; R. W. Pekala and D. W. Schaefer, Macromolecules 1993, 26, 5487.」に記述された手法に従い調製された。
レゾルシノール(6.47g)は、塩基として炭酸ナトリウムの存在下に水（36.5％、8.87ｍｌ）中でホルムアルデヒドと共重合させた(レゾルシノール：ホルムアルデヒド：炭酸ナトリウム：H2O、6.47 g：3.52 g ：0.00890 g：33.86 g、モル比：1.0：0.5：1.43×10-3 ：32.0)。
混合溶液は、室温で24時間、50℃で24時間、および最後に細孔中の水をアセトンに交換するためにアセトン中にけん濁された。
7日間の毎日、溶液は固体からデカントされ、そして新鮮なアセトンが添加された。
【００２８】
アセトンが充填されたゲルは、その後ジャケット付の圧力容器に移され、次にこの圧力容器は10℃において液体二酸化炭素で満たされた。共重合されたゲルは、アセトンが系から完全に洗い流されるまで新鮮な二酸化炭素で置換された。
液化CO2のレベルは、決して前記ＲＦゲルの上端以下に下げなかった。
容器は、二酸化炭素の臨界点(Ｔc=３１℃及びＰc＝7.4 ＭＰa)以上に維持され、47℃及び〜100barで最小４時間保持された。温度を維持する一方、その圧力は、一晩容器からゆっくり開放された。大気圧で、エーロゲルは、容器から取り出された。
得られたレゾルシノール−ホルムアルデヒド共重合体ゲルは、クオーツ・チューブに置かれ、次に、炭素エーロゲルを得るためにアルゴン気流下に1050℃で４時間加熱された。
得られた炭素エーロゲルは、窒素吸着測定により、0.53ｃｍ3/ｇの細孔容積、8.2ｎｍの平均細孔径、及び624.8 ｍ2/ｇの表面積を有していた。
【００２９】
溶融法による炭素エーロゲル(I)中にカプセル化されたTiドープNaAlH4の調製
--サンプルＡ
（A-02）3.02ｇのNaAlH4及び0.340ｇのTiCl3を混合して、3時間ボールミルで粉砕してTiドープNaAlH4を得た (G. Sandrock et al. J. Alloys Compd. 339, 2002, 299. B. Bogdanovic, Adv. Mater. 2003, 15, 1012. 参照)。 
（A-03）0.0848ｇの炭素エーロゲルを500℃で3時間排気した。
室温まで冷却後に、炭素エーロゲルは、TiドープNaAlH4(0.150g)と物理的に混合した。その混合物は、オートクレーブ中のガラスビンに充填された、次に、140barの水素をオートクレーブに導入した。
オートクレーブは、190℃まで48時間静的に加熱された(水素圧は190barまで上昇)。
【００３０】
得られたカプセル化されたサンプルは以下の窒素吸着特性を示す;0.15 ｃｍ3/ｇの細孔容積、6.7ｎｍの平均細孔径、及び104.4 ｍ2/ｇの表面積。
【００３１】
サンプルＡのマイクロ波放射下でのNaAlH4の分解
（A-04）約0.05ｇのサンプルＡをマイクロウエーブオーブンに挿入し、600Ｗで10分間処理した。
照射後、ＸＲＤパターンは、NaHと金属Alの回析シグナルを示した。
（A-05）比較として、約0.05ｇのTiドープNaAlH4(TAG-TA-403-02)を同じ条件下で処理した。その回析シグナルは、割り当て可能なNaAlH4であり、また少量のNa3AlH6が観察された。
【００３２】
炭素エーロゲル(II)の調製
（A-06）炭素エーロゲル(II)の調製は、Na2CO3の量を増加した以外は炭素エーロゲル(I)の調製と同様に行なわれた(レゾルシノール: ホルムアルデヒド: 炭酸ナトリウム: H2O、6.47ｇ: 3.52ｇ: 0.0.0208ｇ: 33.86ｇ、モル比率: 1.0: 0.5: 3.34×10-3: 32.0)。
得られた炭素エーロゲルの窒素吸着特性は、2.029ｃｍ3/ｇ、15.55ｎｍ、731.6 ｍ2/ｇであった。
【００３３】
溶融法による炭素エーロゲル(II)中にカプセル化されたTiドープNaAlH4の調製
--サンプルＢ
（B-01）0.300ｇの炭素エーロゲルを500℃で3時間排気した。室温まで冷却後、炭素エーロゲルは、TAG-TA-403-02(0.200ｇ)により調製したTiドープNaAlH4と物理的に混合された。この混合物をオートクレーブ中のガラスビンに充填し、次に140 barの水素ガスをオートクレーブに導入した。オートクレーブは、190℃で50時間静的に加熱された(水素圧は190barに上昇した)。
得られたカプセル化されたサンプルは、窒素吸着測定によれば、1.034ｃｍ3/ｇの細孔容積、15.0ｎｍの細孔径、及び253.7ｍ2/ｇの表面積を有していた。
A-06とB-01の細孔サイズの分布を図６に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１における、カプセル化されたTiドープNaAlH4の水素吸収曲線を示す。
【図２】実施例３における、カプセル化されたTiドープNaAlH4の水素吸収曲線を示す。
【図３】カプセル化されていないTiドープNaAlH4の水素吸収曲線を示す。
【図４】実施例３におけるカプセル化されたTiドープNaAlH4及びカプセル化されていないTiドープNaAlH4のＴＧ重量減少とＤＴＡを示す図である。
【図５】実施例１における、カプセル化及び非カプセル化TiドープNaAlH4を空気と接触させた後の状態を示す写真図である。
【図６】実施例６における、サンプルA-06とB-01の細孔サイズの分布を示す図である。
【図１】
2007527312.tif 000005
【図２】
2007527312.tif 000006
【図３】
2007527312.tif 000007
【図４】
2007527312.tif 000008
【図５】
2007527312.tif 000009
【図６】
2007527312.tif 000010
【国際調査報告】
2007527312.tif 000011
2007527312.tif 000012
2007527312.tif 000013