(57)【要約】      （修正有）【課題】防汚コーティング組成物のための新規バインダー、それを用いた防汚コーティングを提供する。【解決手段】（Ａ）Ｔｇ０℃以下を有する（メタ）アクリレートコポリマーであって、コモノマーとして、ｉ）式（Ｉ）2019090019.tif 000016（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル置換基である）の少なくとも１つの（メタ）アクリレート、およびｉｉ）コポリマー（Ａ）の総重量に基づいて、０．７０〜８．６重量％である、少なくとも１つのカルボン酸含有コモノマーを含み、（ｉ）および（ｉｉ）を組み合わせたものは、コポリマー（Ａ）の少なくとも８０重量％を呈する、（メタ）アクリレートコポリマーと、（Ｂ）ロジンまたはその誘導体などの環状モノカルボン酸と、を含む防汚コーティング用バインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｔｇ０℃以下を有する（メタ）アクリレートコポリマーであって、コモノマーとして、
ｉ）式（Ｉ）
【化７】
2019090019.tif 000015
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビルである）の少なくとも１つの（メタ）アクリレート、および
ｉｉ）コポリマー（Ａ）の総重量に基づいて、０．７０〜８．６重量％の少なくとも１つのカルボン酸含有コモノマーを含み、
コモノマー（ｉ）および（ｉｉ）を組み合わせたものは、前記コポリマー（Ａ）中に存在する前記モノマーの少なくとも８０重量％を呈する、（メタ）アクリレートコポリマーと、
（Ｂ）ロジンまたはその誘導体など（例えば、その塩など）の環状モノカルボン酸と、を含む、防汚コーティング用バインダー。
【請求項２】
（Ｂ）が、部分的もしくは完全に水素化されたロジン、ロジン酸、または金属ロジン酸塩、またはそれらの組み合わせから選択されるロジンまたはロジン誘導体である、請求項１に記載のバインダー。
【請求項３】
式（Ｉ）において、Ｒ２がＣ１〜Ｃ８アルキル置換基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−エチルヘキシル、またはｎ−ブチルである、請求項１または２に記載のバインダー。
【請求項４】
式（Ｉ）がメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびｎ−ブチルメタクリレート、好ましくはメチルメタクリレート、ならびにｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル、およびｎ−ブチルメタクリレートの少なくとも１つを表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項５】
コポリマー（Ａ）が、コポリマー（Ａ）の総重量に基づいて、カルボン酸含有コモノマー０．８〜８．６重量％、好ましくは１．０〜７．５６重量％、より好ましくは１．２〜７．０重量％、より好ましくは１．３〜６．５重量％、より好ましくは１．４〜６．０重量％を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項６】
前記カルボン酸含有コモノマーが、メタクリル酸またはアクリル酸、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項７】
コポリマー（Ａ）が、０℃以下、好ましくは０〜−６０℃、例えば−５〜−５５℃、好ましくは−１０〜−５０℃、特に−１５〜−４５℃のＴｇを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項８】
コポリマー（Ａ）が５０，０００以下のＭｗを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項９】
コポリマー（Ａ）および成分（Ｂ）が１：１〜１：３０、好ましくは１：１〜１：１０の重量比で存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項１０】
１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％（乾燥固形分）の成分（Ａ）、および１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％（乾燥固形分）の成分（Ｂ）を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項１１】
Ｃ）シリル含有（メタ）アクリレートなどの加水分解性シリル含有モノマー、例えばトリイソプロピルシリルアクリレートまたはトリイソプロピルシリルメタクリレートを含む加水分解性（メタ）アクリレートコポリマー、
および／または
Ｄ）非加水分解性（メタ）アクリレートコポリマー、から選択される少なくとも１つのコポリマーをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項１２】
コポリマー（Ａ）が、ポリマー１ｇ当たり８．０〜５０ｍｇＫＯＨの酸価を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項１３】
請求項１〜１２に記載のバインダーを含む防汚コーティング組成物。
【請求項１４】
０．５〜２５重量％、好ましくは１〜２２重量％、好ましくは２〜２０重量％、好ましくは５〜１８重量％（乾燥固形分）の成分（Ａ）を含む、請求項１３に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項１５】
防汚剤をさらに含み、好ましくは前記防汚剤が酸化第一銅、および／または銅ピリチオン、および／または亜鉛エチレンビス（ジチオカルバマート）を含む、請求項１３〜１４に記載の防汚コーティング。
【請求項１６】
前記バインダー成分（Ａ）〜（Ｄ）は、前記防汚コーティング組成物の２０〜７０重量％（乾燥固形分）を含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項１７】
ＩＳＯ  ２８８４−１：１９９９に準拠して測定した場合に、１００〜９８０ｃＰ、好ましくは１５０〜９５０ｃＰ、より好ましくは２００〜９００ｃＰの範囲の２３℃における円錐平板粘度を有する、請求項１３〜１６に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項１８】
物体を汚損から保護するためのプロセスであって、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物を用いて、汚損を受けている前記物体の少なくとも一部をコーティングすることを含む、プロセス。
【請求項１９】
請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物でコーティングされている物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性コモノマーを含み、低Ｔｇを有する（メタ）アクリレートコポリマーを含む防汚コーティング組成物のための新規バインダーに関する。バインダーは、淡水の吸収量が低い防汚コーティング、および過剰な量の溶剤を必要とせずに塗布できる最適な粘度を有するコーティングの調製を可能にする。
【背景技術】
【０００２】
海水に浸漬された表面は、緑藻類、褐藻類、フジツボ、ムラサキイガイ、棲管虫などの海洋生物によって汚損を受ける。船舶、石油プラットホーム、ブイなどの海洋構造物では、そのような汚損は望ましくなく、経済的影響を及ぼす。汚損は、表面の生物学的分解、負荷の増大、および腐食の加速をもたらし得る。船舶では、汚損により摩擦抵抗が増加し、速度の低下および／または燃料消費の増大を引き起こす。また、操作性も低下し得る。
【０００３】
海洋生物の定着および成長を防ぐために防汚塗料が使用される。これらの塗料は、一般に、顔料、充填剤、溶剤および生物学的活性物質などの異なる成分と共に、膜形成バインダーを含む。
【０００４】
浸漬させた表面の防汚コーティングを考慮する場合の重要なパラメータは、淡水中での水の吸収である。本パラメータは、海水で使用されるコーティングには重要である。多くの航洋船、例えばパナマ運河を通って運航している船舶などは、ある期間淡水を航行する。また、淡水の吸収も、例えば淡水の川で新しい建造物が整備されている中国の一部地域では重要なパラメータである。これらの場合、水の吸収が多い場合には過度の膨潤をもたらし、最悪の場合には塗料の膜の破壊を招くおそれがある。この特性は、淡水中で長期にわたる安定性を有するコーティングが海水中で上手く機能することから、海水性能の重要な指標である。海水では、塗料の膜は水を吸収するが、淡水と比較して浸透圧が低いことから、速度および量が低下する。
【０００５】
防汚コーティングは、最長７．５年間使用できるように設計されている。この期間を通して最小限の水の吸収を維持することは、コーティングからの活性成分の放出を制御するにあたって、重要因子である。任意のタイプの防汚技術の中では、長期にわたって信頼できる性能と水の吸収との間に明確な関係がある。過度の水の吸収は、所望よりも活性成分の放出速度が早くなり、コーティングの全寿命において性能が低下する。使用されるバインダー系の種類によって水の吸収量が増加することにより、加水分解の加速、過剰な侵食、活性成分の浸出の加速を引き起こす可能性があり、その結果コーティングの表面に向かって厚い欠乏層（浸出層）が形成され得る。すべての場合において、水の吸収の制御は、新しい構築およびドライドッキングのためのものなどの高性能防汚コーティングを設計する際の重要なパラメータである。
【０００６】
驚くべきことに、本発明者らは、理想的には０℃以下のＴｇを有し、ある量の酸性コモノマーを含む（メタ）アクリレートコポリマーバインダーを含む組成物が、淡水の吸収に関して優れた結果を有するコーティングとなることを見出した。酸性コモノマー含有量が最適範囲未満である場合には、望ましくない高い淡水吸収が観察され、最適範囲を超える場合には、高粘度となることが判明した。これは、塗料の塗布に多量の溶媒が必要であることを意味する。許容されるＶＯＣレベルに制限がある国が多く存在するため、低含有量のＶＯＣを有する塗料が必要である場合には、このことは明らかに望ましくない。
【０００７】
文献には、防汚コーティングのためのバインダーポリマーの多くの開示が含まれている。特にシリルエステルコポリマーおよびアクリレートベースのポリマーは周知である。しかし、本発明で必要とされる（メタ）アクリル酸コモノマーを含むバインダーの開示はほとんどない。
【０００８】
欧州特許第１２８８２３４号（特許文献１）では、親水性モノマーおよびＮ−ビニルラクタムをベースにして防汚コーティング組成物を調製している。その中で例示されているポリマーとしては、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびビニルピロリドンの官能化コポリマーが挙げられる。ポリマーの実施例３では、ＭＡＡ：ビニルピロリドン：ＭＭＡ：ＭＡ：ＢＡ（０．９：１８．６：２３．２：４９．３：８モル％）を含み、ビニルピロリドンが２１重量％の量で存在することを意味している。
【０００９】
国際出願第９７４４４０１号（特許文献２）では、防汚コーティングにおけるロジン、繊維およびポリマー柔軟剤の使用が論じられている。実施例では、様々なモノマーをベースとするポリマーと共にＺｎ−樹脂酸塩を使用している。全体を通して商品名が使用されているので、使用されるポリマーの性質は開示されていない。
【００１０】
国際出願第２００８１０５１２２号（特許文献３）には、ポリマー柔軟剤、シリルコポリマーおよび防汚剤を含む防汚コーティング組成物が記載されている。それらの実施例では、シリルエステルおよびアクリレートコモノマーをベースとするポリマーと共にロジンの様々な形態が使用されている。アクリル酸またはメタクリル酸は、可能なモノマーとして言及されていない。
【００１１】
国際出願第２００５００５５１６号（特許文献４）には、低分子量のシリルエステルコポリマーが記載されている。これらの実施例では、アクリレートポリマーとロジンを組み合わせているが、アクリル酸モノマーは、明らかに含まれていない。
【００１２】
国際出願第２０１１１３１７２１号（特許文献５）には、異なる成分を特定の順序で添加することによって産生されるコーティング組成物が記載されている。実施例では、ロジンをＮｅｏｃｒｙｌ  Ｂ７２５（アクリレートベースのコポリマー）と共に使用する。  Ｎｅｏｃｒｙｌ  Ｂ７２５は、非常に高いＴｇ値を有する。
【００１３】
国際出願第２０１４１７５１４０号（特許文献６）には、特定の末端基を有するシリルコポリマーが記載されている。ＴＩＳＡおよびＴＩＳＭＡコポリマーが実施例で使用されている。ロジン、水素添加ロジン、ロジン酸亜鉛は、塗料の実施例において使用されている。アクリル酸モノマーの存在の示唆はない。
【００１４】
欧州特許第３０７８７１５号（特許文献７）には、シリルエステルコポリマー、トラロピルリルおよび安定剤を含むコーティング組成物が記載されている。実施例では、ＴＩＳＭＡコポリマー、ガムロジンおよびアクリルポリマーが使用されている。
【００１５】
中国特許第１０５２９５６３０号（特許文献８）および中国特許第１０５００１３５８号（特許文献９）は、銅／亜鉛アクリレート防汚樹脂を合成する方法に関する。樹脂は、酸官能性アクリルプレポリマーを金属水酸化物およびモノカルボン酸化合物と反応させることによって製造されている。実施例中のアクリルプレポリマーとモノカルボン酸化合物との比は、約１１：１〜４：１である。
【００１６】
国際出願第２００３／０２７１９４号（特許文献１０）、または特開第２００３２４６９６２号（特許文献１１）は、（ａ）親水性コア成分と（ｂ）シェル成分とからなるコアシェル構造を有する非水系分散樹脂を含有する防汚コーティング組成物に関する。コア中の親水性ポリマーは、５〜７５重量％の酸基を有するモノマーを含む。非水性分散液（ＮＡＤ）は、個別のポリマー粒子が溶媒中に分散されている系である。この文献の非水性分散液は、不透明な白色分散液を形成している。本発明のコポリマーは透明な溶液を形成する。すなわち、ポリマーは溶媒に溶解され、溶媒とは別の相ではない。酸含有コア材料は、推定Ｔｇ６０〜７５℃を有する。
【００１７】
韓国特許第２０１６００８１５４０号（特許文献１２）には、酸官能性アクリルが金属酸化物、半エステルおよびモノカルボン酸化合物と反応するアクリル酸亜鉛樹脂の調製が記載されている。
【００１８】
英国特許明細書第２２０４０４６号（特許文献１３）は、環式三級アミドまたはイミド、例えばＮ−ビニルピロリドンをベースとするコポリマーを含む防汚塗料に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】欧州特許第１２８８２３４号
【特許文献２】国際出願第９７４４４０１号
【特許文献３】国際出願第２００８１０５１２２号
【特許文献４】国際出願第２００５００５５１６号
【特許文献５】国際出願第２０１１１３１７２１号
【特許文献６】国際出願第２０１４１７５１４０号
【特許文献７】欧州特許第３０７８７１５号
【特許文献８】中国特許第１０５２９５６３０号
【特許文献９】中国特許第１０５００１３５８号
【特許文献１０】国際出願第２００３／０２７１９４号
【特許文献１１】特開第２００３２４６９６２号
【特許文献１２】韓国特許第２０１６００８１５４０号
【特許文献１３】英国特許明細書第２２０４０４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
特許請求の範囲で必要とされる成分の組み合わせは新規であり、顕著な結果をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
第１の態様において、本発明は、
（Ａ）Ｔｇ０℃以下を有する（メタ）アクリレートコポリマーであって、コモノマーとして、
ｉ）式（Ｉ）
【００２２】
【化１】
2019090019.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル置換基である）の少なくとも１つの（メタ）アクリレートと、
ｉｉ）コポリマー（Ａ）の総重量に基づいて、０．７０〜８．６重量％である、少なくとも１つのカルボン酸含有コモノマーと、を含み、コモノマー（ｉ）および（ｉｉ）を組み合わせたものは、コポリマー（Ａ）中に存在するコモノマーの少なくとも８０重量％を呈する、（メタ）アクリレートコポリマーと、
（Ｂ）ロジンまたはその誘導体など（例えば、その塩など）の環状モノカルボン酸と、を含む、防汚コーティング組成物用のバインダーを提供する。
【００２４】
本発明はまた、好ましくは溶媒に溶解した、本明細書に記載のバインダーを含む防汚コーティング組成物を提供する。防汚コーティングは、防汚剤、好ましくは酸化第一銅および／または銅ピリチオンおよび／または亜鉛エチレンビス（ジチオカルバマート）をさらに含んでもよい。バインダー、したがって防汚コーティングはまた、本明細書で定義される加水分解性コポリマー成分（Ｃ）および／または非加水分解性成分（Ｄ）を含み得る。
【００２５】
本発明はまた、汚損から物体を保護するためのプロセスを提供し、このプロセスは、汚損にさらされる物体の少なくとも一部を、本明細書で定義される防汚コーティング組成物でコーティングすることを含む。
【００２６】
本発明はまた、本明細書で定義される防汚コーティング組成物でコーティングされている物体、または汚損から海洋表面を保護するための本発明の防汚組成物の使用に関する。
定義
「海洋防汚コーティング組成物」、「防汚コーティング組成物」または単に「コーティング組成物」は、海洋環境での使用に好適である組成物を指す。防汚コーティング組成物は、好ましくは防汚剤、例えば殺生物剤を含有する。
【００２７】
用語ヒドロカルビル基は、Ｃ原子およびＨ原子のみを含む任意の基を意味し、したがって、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基などを包含する。
【００２８】
用語「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００２９】
以下で使用される用語「ロジン」は、ロジンまたはその誘導体を包含するために使用されている。
【００３０】
用語「バインダー」は、コポリマーおよび環状モノカルボン酸を含む組成物の一部、ならびに一緒に組成物に対して物質および強度を付与するマトリックスを形成する任意の他の成分を定義する。本明細書で使用される用語「バインダー」は、バインダー（Ａ）および環状モノカルボン酸バインダー（Ｂ）、ならびに任意成分（Ｃ）および（Ｄ）を含む。
【００３１】
用語「Ｔｇ」は、ガラス転移温度を意味する。
【００３２】
所与のコモノマーの重量％が与えられている場合、その重量％は、コポリマー中に存在する各コモノマーの合計（重量）に対するものである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、淡水中での水吸収が著しく低い海洋防汚コーティング用バインダーに関する。したがって、これらの組成物は、長期にわたる使用間隔で汚損に対して保護をもたらし得る。バインダーは、カルボン酸含有コモノマーを０．７０〜８．６重量％含み、かつ０℃未満のＴｇを有する（メタ）アクリレートコポリマー（以下、「（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）」または「バインダー成分（Ａ）」と称する）を含む。バインダーはまた、ロジンまたはロジン誘導体などの環状モノカルボン酸である第２のバインダー成分（Ｂ）を含む。
コポリマーＡ
（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）は、コモノマーとして：
ｉ）式（Ｉ）
【００３４】
【化２】
2019090019.tif 000003
【００３５】
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル置換基である）の少なくとも１つの（メタ）アクリレートと、
ｉｉ）コポリマー（Ａ）の総重量に基づいて、０．７０〜８．６重量％の少なくとも１つのカルボン酸含有コモノマーと、を含む。
【００３６】
（メタ）アクリレート系コポリマー（Ａ）は、０℃以下、例えば−１℃以下、−２℃以下、又は−４℃以下などのガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、これらのすべての値は、実施例の項に記載されているＴｇ試験に従って測定した。特に（メタ）アクリル酸エステルコポリマー（Ａ）は、０〜−６０℃、例えば−１〜−６０℃、または−５〜−５５℃、好ましくは−１０〜−５０℃、特に−１５〜−４５℃のＴｇを有してもよい。０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）を使用することで、最終的な防汚コーティング組成物の粘度を低下させ、したがって、必要とされ得る溶媒含有量を減少させることが想定される。
【００３７】
ｉ）およびｉｉ）で定義されているコモノマーの組み合わせは、コポリマー（Ａ）の少なくとも８０重量％、例えば少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、または少なくとも９６重量％で作られる。別の特定の実施形態では、ｉ）およびｉｉ）で定義されるコモノマーの組み合わせは、コポリマー（Ａ）の９５重量％まで、例えばコポリマー（Ａ）の９６重量％まで、または９９重量％を表す。
【００３８】
明確にするために、「ｉ）およびｉｉ）で定義されるコモノマーの組み合せ」は、式（Ｉ）の２種以上のコモノマーまたは２種以上のカルボン酸含有コモノマーを有する可能性を含む。コポリマー（Ａ）は、好ましくは、式（Ｉ）と、上記のｉ）およびｉｉ）に記載のカルボン酸含有化合物とのコモノマー以外の任意のコモノマーを１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは４重量％未満、好ましくは２重量％未満含む。特定の実施形態では、成分（ｉ）および（ｉｉ）はコポリマー（Ａ）のコモノマー成分全体を構成する。
【００３９】
特定の実施形態では、コポリマー（Ａ）は、シリルエステルコモノマーなどの加水分解性コモノマーを含まない。好ましくは、コポリマー（Ａ）は非加水分解性である。
【００４０】
好ましくは、コポリマー（Ａ）は、１０，０００〜５０，０００ｇ／モル、好ましくは１５，０００〜４５，０００、例えば１５，０００〜４３，０００または１５，０００〜４０，０００ｇ／モルなどの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ポリマー溶液粘度は、平均分子量（Ｍｗ）の増加と共に増加する。これらの範囲の分子量は、ポリマーの粘度を低下させ、それによって防汚コーティング組成物および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量に必要な溶媒の量が減少するために、好ましい。コポリマー（Ａ）は、２〜６のＰＤＩを有することができる。
【００４１】
また、実施例の項に記載の酸価試験に従って測定した、２〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの酸価を有することができる。さらなる実施形態では、コポリマー（Ａ）は、８．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの乾燥ポリマー、例えば８．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの乾燥ポリマー、例えば８．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの乾燥ポリマーなどの酸価を有する。
【００４２】
（メタ）アクリレートコモノマー（ｉ）  コポリマー（Ａ）に使用される（メタ）アクリレートコモノマーは、式（Ｉ）のものである：
【００４３】
【化３】
2019090019.tif 000004
【００４４】
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、好ましくはＣ１〜８アルキル置換基、最も好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたは２−エチルヘキシルである）。特に好ましいＲ２基は、メチル、ブチルおよび２−エチルヘキシルである。
【００４５】
式（Ｉ）によるコモノマーは、本明細書では「非親水性」コモノマーと称される。
【００４６】
特定の実施形態では、（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、およびｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）から選択される少なくとも１つの式（Ｉ）の（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）を含む。特定の実施形態では、（メタ）アクリレートコポリマーは、式（Ｉ）の少なくとも２つの異なるコモノマーを含む。
【００４７】
特定の実施形態では、（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）は、１つのコモノマーとしてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）および式（Ｉ）の少なくとも１つの他のコモノマーを含む。さらなる特定の実施形態では、（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）は、少なくともメチルメタクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートを含む。式（Ｉ）の１種以上の（メタ）アクリレートコモノマーが存在する場合、（メタ）アクリレートコポリマー中のこれらの（メタ）アクリレートコモノマーの合計の重量百分率は、好ましくは最大で９９．３０重量％、例えば最大で９９．２０重量％、例えば最大で９９．０重量％、例えば最大で９８．７重量％、例えば９８．６重量％などである。
【００４８】
さらに、式（Ｉ）の１つ以上の（メタ）アクリレートコモノマーが存在する場合、メタクリレートコポリマー中のこれらの（メタ）アクリレートコモノマーの合計の重量％は、（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）の総重量に基づいて、好ましくは少なくとも８０重量％、例えば、少なくとも８５重量％、例えば、少なくとも９０重量％、例えば、少なくとも９１．４重量％）である。
【００４９】
存在する場合、メタクリル酸メチルはコポリマー（Ａ）の１．５〜５０重量％、好ましくは１．５〜３０重量％、好ましくは１．５〜２５重量％の量で存在することが好ましい。
【００５０】
存在する場合、ｎ−ブチルアクリレートは、好ましくは５０〜９９重量％、好ましくは５５〜９９重量％、好ましくは６５〜９９重量％、例えば７０〜９９重量％の量で存在する。
【００５１】
カルボン酸含有コモノマー（ｉｉ）
（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）に使用されるカルボン酸含有コモノマー（複数可）は、淡水吸収に関して優れた結果を有するコーティングとなる。カルボン酸含有コモノマー（複数可）は、本明細書中で酸性コモノマーと同義的に言及される。酸性コモノマー含有量が最適範囲未満である場合には、望ましくない高い淡水吸収が観察されるが、酸性コモノマー含有量の最適範囲を超える場合には、高粘度が得られることが判明した。これは、塗料の塗布に多量の溶媒が必要であることを意味する。
【００５２】
したがって、好ましくは、酸性コモノマーは、（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）の重量に基づいて、０．７０〜８．６重量％の量で存在する。さらなる特定の実施形態では、カルボン酸含有コモノマーは、（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）の重量に基づいて、０．８〜８．６重量％、例えば１．０〜７．５重量％、例えば１．２〜７．０重量％、例えば１．３０〜６．５重量％、例えば１．４〜６．０重量％の量で存在する。
【００５３】
好ましくは、カルボン酸含有コモノマーは、アクリル酸（ＡＡ）またはメタクリル酸（ＭＡＡ）、より好ましくはメタクリル酸である。アクリル酸およびメタクリル酸の両方の組み合わせを使用してもよい。カルボン酸含有コモノマーは、好ましくは、任意のＮ−ビニルラクタムコモノマーを含まない。特に、Ｎ−ビニルピロリドンが存在しないことが好ましい。
【００５４】
バインダーは、好ましくは成分（Ａ）の１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％（乾燥固形分）である。
【００５５】
本発明において、防汚組成物は、０．５〜２５重量％、好ましくは１〜２２重量％、好ましくは２〜２０重量％、好ましくは５〜１８重量％（乾燥固形分）の成分（Ａ）を含むことが好ましい。
【００５６】
バインダー中のコポリマー（Ａ）の量は、非常に軟質であるため、防汚コーティング膜を回避するために制限されることが好ましい。コーティング膜の硬度は、バインダー混合物によって決定される。非常に軟質である防汚コーティング膜は、造船所におけるブロックマーク、運転中のフェンダーの損傷および引っかき傷、極端な場合にはコーティング膜の低温流れなどの損傷を受けやすい。
【００５７】
環状モノカルボン酸成分（Ｂ）
本発明のバインダーは、少なくとも１つの環状モノカルボン酸（Ｂ）を含む。環状モノカルボン酸は、単一のカルボキシル官能基（その塩形態であってもよい）を含有する。環状モノカルボン酸は、１つの環または複数の環状環を含んでもよい。特に、このような環は縮合環であってもよい。環状モノカルボン酸は、好ましくは、樹脂酸、樹脂酸の誘導体、Ｃ６〜２０の環状カルボン酸およびこれらの混合物から選択される。好適なモノカルボン酸としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマル酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、コムニン酸などの樹脂酸；ナフテン酸；１−メチル−３−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸、１−メチル−４−（４−メチル−３−ペンテニル）−４−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸などのメチルイソヘキセニルシクロヘキセンカルボン酸；１，４，５−トリメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−３−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸、および１，５，６−トリメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸などのトリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸；およびそれらの混合物が挙げられる。理想的には、環式モノカルボン酸は、ロジンまたはその誘導体である。
【００５８】
モノカルボン酸を用いて、防汚コーティング膜の自己研磨特性および機械的特性を調整することができる。
【００５９】
本発明において使用するロジンは、ロジンまたはその誘導体（例えば、以下に記載されるようなその塩など）であり得る。ロジン材料の例としては、木材ロジン、トール油ロジンおよびガムロジン；水素化および部分的に水素化されたロジン、不均化ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジンなどのロジン誘導体；樹脂酸銅、樹脂酸亜鉛、樹脂酸カルシウム、樹脂酸マグネシウムなどのロジン及びロジン誘導体の金属塩；ならびに国際公開第９７／４４４０１号に記載の他のロジンが挙げられる。好ましいのは、ガムロジンおよびガムロジンの誘導体である。
【００６０】
本発明において、防汚組成物は、０．５〜２５重量％、好ましくは１〜２２重量％、好ましくは２〜２０重量％、好ましくは５〜１８重量％（乾燥固形分）の成分（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００６１】
バインダーは、好ましくは成分（Ｂ）の１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％（乾燥固形分）である。
【００６２】
好ましくは、本発明のバインダーにおいて、コポリマー（Ａ）および成分（Ｂ）は、１：１〜１：３０、例えば１：１〜１：２０、例えば１：１〜１：１０、例えば１：１〜１：５の比（重量）で存在する。したがって、典型的には、本発明のバインダー中にはポリマー（Ａ）より多く（重量）の成分（Ｂ）が存在する。
【００６３】
コポリマー（Ａ）と環状カルボン酸化合物（Ｂ）との比は、コーティング膜の硬度にとって重要である。成分（Ｂ）より多くの成分（Ａ）を有する防汚コーティングは、非常に軟質であり、造船所におけるブロックマーク、運転中のフェンダーの損傷および引っかき傷を受けやすい塗料の膜を有し得る。極端な場合には、コーティング膜の低温流れが起こり得る。
【００６４】
さらに好ましくは、成分（Ａ）および（Ｂ）は一緒に、本発明の防汚コーティング組成物のバインダーの少なくとも５０重量％、例えば少なくとも６０重量％を構成する。
【００６５】
一実施形態では、バインダーは、１０〜５０重量％の成分（Ａ）、好ましくは１５〜３０重量％（乾燥固形分）、好ましくは１０〜７０重量％の成分（Ｂ）、好ましくは２０〜５０重量％（乾燥固形分）を含む。
【００６６】
追加の加水分解性コポリマー（Ｃ）
本発明のバインダー組成物は、追加の成分を含んでもよい。これらは、非加水分解性（メタ）アクリレートまたはシリルエステルコポリマーなどの加水分解性コポリマーであってもよい。
【００６７】
したがって、本発明の組成物は、シリルエステル（メタ）アクリレートコポリマーなどの加水分解性バインダー成分を含んでいてもよい。以下、用語「加水分解性コポリマー」または「加水分解性シリルエステルコポリマー」は同義的に使用され、本発明のバインダーおよび防汚コーティング組成物中に存在し得る任意のシリルエステル（メタ）アクリレートコポリマーを指す。これらのコポリマーは、天然海水中で加水分解する側鎖を含有する。非加水分解性（メタ）アクリレートは、天然海水（例えば、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレート）中で加水分解を受ける側鎖を含まない。
【００６８】
このような加水分解性シリルエステル（メタ）アクリレートコポリマーに使用するのに適したシリル（メタ）アクリレートコモノマーは、好ましくは、式（ＩＩ）
【００６９】
【化４】
2019090019.tif 000005
【００７０】
（式中、
Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ４は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜４アルキル基から選択され、
Ｒ５は、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、任意により置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール基および−ＯＳｉ（Ｒ６）３基からなる群からそれぞれ独立して選択され、
各Ｒ６は、独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、
ｐは０〜５の整数である）である。
【００７１】
用語「アルキル」は、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルなどの直鎖または分枝鎖アルキル基の両方を包含するものとする。特に好ましいシクロアルキル基としては、シクロヘキシルおよび置換シクロヘキシルが挙げられる。
【００７２】
置換アリール基の例としては、ハロゲン、１〜約８個の炭素原子を有するアルキル基、アシル基またはニトロ基から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたアリール基が挙げられる。特に好ましいアリール基としては、置換および非置換フェニル、ベンジル、フェナンアルキル（ｐｈｅｎａｌｋｙｌ）、またはナフチルが挙げられる。
【００７３】
理想的には、好ましいシリルエステルモノマーは、ｐが０である式（ＩＩ）の化合物をベースとする。
【００７４】
より好ましくは、シリルエステルコモノマーは、式（ＩＩＩ）、
【００７５】
【化５】
2019090019.tif 000006
【００７６】
Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ５は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基からなる群から選択される）のものである。
【００７７】
シリルエステル官能基を含有するモノマーの例は周知である。一般式（ＩＩ）によって定義されるモノマーとしては、
例えばトリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、テキシルジエチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ノナメチルテトラシロキサニル（メタ）アクリレート、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸のシリルエステルモノマーが挙げられる。
【００７８】
トリイソプロピルシリルアクリレート（ＴＩＳＡ）またはトリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＳＭＡ）の使用が好ましい。
【００７９】
好ましくは、この加水分解性ポリマーは、シリルエステルコモノマーを少なくとも１０重量％、例えばシリルエステルコモノマー成分を少なくとも１５重量％、例えば１５〜７５重量％または１５〜６５重量％を含む。
【００８０】
シリルエステルコモノマー（ＩＩ）と同様に、加水分解性コポリマー（Ｃ）は理想的には第２のコモノマーを含む。第２のコモノマーは、好ましくは、式（Ｉ）の非親水性コモノマーまたは本明細書の以下で定義される式（ＩＶ）の親水性コモノマーである。加水分解性コポリマーはまた、式（Ｉ）のコモノマーおよび式（ＩＶ）のコモノマーを含むことができる。
【００８１】
式（ＩＶ）の親水性コモノマーは、式
【００８２】
【化６】
2019090019.tif 000007
【００８３】
（式中、Ｒ７は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ８は少なくとも１個の酸素または窒素原子、好ましくは少なくとも１個の酸素原子を有するＣ３〜Ｃ１８置換基である）のコモノマーである。本明細書で使用される場合、この構造は、親水性の（メタ）アクリレートコモノマーを定義する。
【００８４】
上記の式に示されるように、用語「親水性（メタ）アクリレート」は、式（ＩＶ）のＲ８基が少なくとも１個の酸素原子または窒素原子、好ましくは少なくとも１個の酸素原子を含むことを必要とする。以下に詳細に説明するように、式（Ｉ）の付加的な非親水性（メタ）アクリレートコモノマーは、Ｒ２単位がＣおよびＨ原子のみからなる加水分解性コポリマー中に存在していてもよい。
【００８５】
一実施形態では、加水分解性コポリマーは、Ｒ８基が式（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ９である上記の式（ＩＶ）の少なくとも１つのコポリマーを含む（式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル置換基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０のアリール置換基であり、ｎは１〜６の範囲、好ましくは１〜３の整数である）。好ましくは、Ｒ８は、式（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ９（式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ１０アルキル置換基、好ましくはＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３であり、ｎは１〜３の範囲の整数、好ましくは１または２である）。
【００８６】
一実施形態では、加水分解性コポリマーとしては、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、２−メトキシエチルメタクリレート（ＭＥＭＡ）、２−エトキシエチルメタクリレート（ＥＥＭＡ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＤＥＧＡ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート（ＥＤＥＧＭＡ）、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＢＤＧＡ）または２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート（ＢＤＧＭＡ）が挙げられる。
【００８７】
一実施形態では、加水分解性コポリマーは、Ｒ８基が少なくとも１つの酸素または窒素原子、好ましくは少なくとも１つの酸素原子を含む飽和環式基である、上記式（ＩＶ）の少なくとも１つのコモノマーを含む。より好ましくは、Ｒ８は、Ｗ−Ｒ１０基であり、式中、Ｒ１０が環状エーテル（例えば、任意によりアルキル置換されたオキソラン、オキザン、ジオキソラン、ジオキサン）であり、ＷがＣ１〜Ｃ４アルキレンである。このようなモノマーは、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレートであってもよい。好ましい環状エーテルは、環中に少なくとも４個の原子を含むものとする。最も好ましくは、この実施形態において、式（ＩＶ）の化合物は、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）およびテトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）である。
【００８８】
式（ＩＶ）のコモノマーは、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、２−メトキシエチルメタクリレート（ＭＥＭＡ）、２−エトキシエチルメタクリレート（ＥＥＭＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＤＥＧＡ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート（ＥＤＥＧＭＡ）、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＢＤＧＡ）、または２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート（ＢＤＧＭＡ）である。
【００８９】
加水分解性バインダーに使用する式（ＩＶ）の特に好ましい親水性コモノマーは、ＥＤＥＧＡ、ＴＨＦＡ、ＭＥＡおよびＭＥＭＡ、特にＥＤＥＧＡおよびＴＨＦＡである。
【００９０】
好ましい疎水性コモノマー、すなわち式（Ｉ）のものとしては、ＭＭＡ、ｎ−ＢＡ、ｎ−ＢＭＡおよび２−ＥＨＡが挙げられる。好ましくは、加水分解性コポリマーは、ＭＭＡまたはＭＭＡとｎ−ＢＡとの混合物を含む。
【００９１】
存在する場合、加水分解性コポリマー（Ｃ）は、少なくともコモノマートリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、および式（Ｉ）のコモノマー、および式（ＩＶ）のコモノマーを含むことが好ましい。上記式（Ｉ）の好ましい選択肢は、加水分解性コポリマーに適用される。
【００９２】
好ましくは、式（ＩＶ）のコモノマーは、加水分解性コポリマー成分の少なくとも３重量％を形成する。加水分解性コポリマー中の式（ＩＶ）の親水性（メタ）アクリレートコモノマーの特に好ましい量は、３〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、例えば５〜３０重量％、または５〜２５重量％である。式（ＩＶ）のコモノマーの混合物が存在する場合、これらの量は、コポリマー中の式（ＩＶ）のコモノマーの合計重量割合と関係している。
【００９３】
好ましくは、加水分解性コポリマーは、少なくとも１０重量％の式（Ｉ）の非親水性コモノマー、好ましくは少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、例えば１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の式（Ｉ）のコモノマーを含む。式（Ｉ）のコモノマーの混合物が存在する場合、これらの量は、コポリマー中の式（Ｉ）のコモノマーの合計重量割合に関係している。
【００９４】
加水分解性コポリマー（Ｃ）は、好ましくは、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃、好ましくは少なくとも２０℃、例えば少なくとも２２℃、または少なくとも３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。全ての値は、実施例の項に記載のＴｇ試験に従って測定される。８０℃未満の値が好ましく、例えば７５℃未満、例えば５０℃未満である。
【００９５】
加水分解性コポリマーは、好ましくは５，０００〜７０，０００、好ましくは１０，０００〜６０，０００、特に１０，０００〜５０，０００，２０，０００〜５０，０００または２０，０００〜４０，０００の重量平均分子量を有する。
【００９６】
典型的には、加水分解性コポリマーはカルボン酸含有コモノマーを含まない。
【００９７】
加水分解性コポリマーは、好ましくは２〜６のＰＤＩを有する。
【００９８】
存在する場合、加水分解性コポリマー成分（Ｃ）は、バインダーの２０〜６０重量％、例えば２５〜５０重量％を形成することが好ましい。
【００９９】
本発明において、防汚組成物は、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２２重量％、好ましくは２〜２０重量％、好ましくは５〜１８重量％（乾燥固形分）の成分（Ｃ）を含むことが好ましい。
【０１００】
追加の非加水分解性ポリマー（Ｄ）
本発明のバインダー、したがって防汚コーティング組成物は、追加の非加水分解性（メタ）アクリレートコポリマーを含んでもよい。以下、用語「非加水分解性コポリマー」、「非加水分解性（メタ）アクリレートコポリマー」は、シリルエステルモノマー残基など、天然海水中で加水分解する側鎖を含まない、本発明の成分（Ａ）以外のバインダーを指す。したがって、存在する場合、これらのバインダー成分は、上記の加水分解性バインダー（Ｃ）とは異なり、コポリマー（Ａ）に加えて存在する。好ましくは、この非加水分解性コポリマー成分は、カルボン酸モノマー（ｉｉ）を含有しない。
【０１０１】
好ましくは、このような非加水分解性ポリマーは、ＭＭＡ、ｎ−ＢＡ、ｎ−ＢＭＡ、２−ＥＨＡなどの少なくとも１つの式（Ｉ）の非親水性モノマーを含む。特定の実施形態では、非加水分解性コポリマーは、上記のような式（ＩＶ）の親水性コモノマーを含む。好ましくは、非加水分解性ポリマーは、式（Ｉ）の少なくとも１つのコモノマーおよび式（ＩＶ）の少なくとも１つのコモノマーを含む。特に好ましい実施形態では、非加水分解性コポリマーはＭＭＡを含む。さらに好ましい実施形態では、非加水分解性ポリマーは、ＭＭＡ、および式（Ｉ）のｎ−ＢＡ、または式（ＩＶ）のＥＥＭＡもしくはＭＥＡなどの式（Ｉ）および／もしくは式（ＩＶ）の少なくとも１つの他のコモノマーを含む。典型的には、非加水分解性コポリマーは、ＭＭＡ、ならびにＭＥＭＡ、ＭＥＡ、ＥＥＭＡ、ＴＨＦＡ、ＴＨＦＭＡ、ＥＤＥＧＡ、ＢＤＧＭＡ、ＢＤＧＡおよびＥＤＥＧＭＡから選択される少なくとも１つの他のコモノマーを含む。
【０１０２】
好ましくは、このような非加水分解性ポリマーにおいて、式（Ｉ）の非親水性コモノマー（複数可）は、コポリマー中に９５重量％まで、例えば９０重量％まで、または８５重量％までの量で存在する。典型的には、式（Ｉ）の非親水性コモノマー（複数可）は、バインダー中に少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％など、少なくとも５０重量％など、例えば３０〜９５重量％、４０〜９０重量％、または５０〜８５重量％の範囲で存在する。
【０１０３】
非加水分解性コポリマーは、少なくとも０℃、好ましくは少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。８０℃未満の値が好ましく、例えば７５℃未満など、５０℃未満、４０℃未満、３０℃未満である。
【０１０４】
非加水分解性ポリマーは、５，０００〜７０，０００、好ましくは１０，０００〜６０，０００、特に１０，０００〜５０，０００、１５，０００〜５０，０００、または１５，０００〜４０，０００、または２０，０００〜３５，０００の重量平均分子量を有する。
【０１０５】
非加水分解性ポリマーは、好ましくは２〜６のＰＤＩを有する。
【０１０６】
存在する場合、成分（Ｄ）は好ましくはバインダーの２０〜６０重量％、例えば２５〜５０重量％（乾燥固形分）を形成する。
【０１０７】
本発明において、防汚組成物は、成分（Ｄ）を０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２２重量％、好ましくは２〜２０重量％、好ましくは５〜１８重量％（乾燥固形分）で含むことが好ましい。
【０１０８】
成分（Ｄ）のみを、または成分（Ｃ）および（Ｄ）の両方を使用することが一般に好ましい。
【０１０９】
ポリマー（Ａ）、およびポリマー（Ｃ）、および（Ｄ）の調製
ポリマーは、当技術分野で公知の重合反応を用いて調製することができる。アクリルポリマーは、好ましくは付加重合または連鎖成長重合を用いて調製される。好適な付加重合技術の例としては、フリーラジカル重合、アニオン重合および適切に制御された重合技術が挙げられる。ポリマーは、例えば、重合開始剤および任意により連鎖移動剤の存在下で、従来の様式における溶液重合、塊状重合、乳化重合、および懸濁重合などの様々な方法のいずれかによって、または制御された重合技術によって、モノマー混合物を重合させることにより得ることができる。このポリマーを用いてコーティング組成物を調製する際には、ポリマーを有機溶剤で希釈して適切な粘度を有するポリマー溶液を得ることが好ましい。この観点から、溶液重合を用いることが望ましい。
【０１１０】
フリーラジカル重合のための重合開始剤の例としては、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、および１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）などのアゾ化合物、ならびにｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチラート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｏｚａｔｅ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサンおよびジベンゾイルペルオキシドなどの過酸化物が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物として使用される。
【０１１１】
有機溶媒の例としては、キシレン、トルエン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールメチルエーテルアセタート、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチルなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類；ｄ−リモネンなどの環状テルペン類；ホワイトスピリットなどの脂肪族炭化水素；および任意により２種以上の溶媒が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物として使用される。
【０１１２】
コポリマー（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）は、好ましくはランダムコポリマーである。
【０１１３】
他のバインダー成分
成分（Ａ）および（Ｂ）ならびに任意の追加のバインダー成分（Ｃ）および（Ｄ）に加えて、他の成分を使用してバインダーの特性を調整してもよい。さらなるバインダー成分の例としては、
メチルエステル、グリセロールエステル、ポリ（エチレングリコール）エステル、ペンタエリスリトールエステルなどのロジンおよび水素添加ロジンのエステル、好ましくは、ガムロジンおよび水素化ガムロジンのエステル；
二量化および重合ロジン；
酸基が１価の有機残基に結合した２価の金属、またはヒドロキシル残基に結合した２価の金属でブロックされている酸官能性ポリマー；
親水性コポリマー、例えばポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）コポリマーおよびポリ（エチレングリコール）コポリマーなどの（メタ）アクリレートコポリマー；
ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチルビニルエーテル）、ポリ（イソブチルビニルエーテル）、ポリ（塩化ビニル−コ−イソブチルビニルエーテル）などのビニルエーテルポリマーおよびコポリマー；
ポリ（乳酸）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（２−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトン、および上記単位から選択される単位の２つ以上を含む脂肪族ポリエステルコポリマーなどの脂肪族ポリエステル；ならびにポリオキサレートなどの他の縮合ポリマー；
アルキド樹脂および変性アルキド樹脂；
Ｃ５脂肪族モノマー、Ｃ９芳香族モノマー、インデンクマロンモノマー、もしくはテルペン、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つのモノマーの重合からのみ形成された炭化水素樹脂などの炭化水素樹脂が挙げられる。
【０１１４】
非環式モノカルボン酸
一実施形態では、本発明の防汚コーティングは、液体の非環式Ｃ１２〜Ｃ２４モノカルボン酸またはその塩、すなわち分子内に単一の−ＣＯＯＨ部分含む酸、またはその塩を含むことができる。このような酸は、酸性の「頭部基」と、好ましくは炭素原子の分岐鎖である非極性の「尾部基」とを含む。モノカルボン酸は、好ましくはＣ、ＨおよびＯ原子のみを含有する。
【０１１５】
このような材料の使用は、酸成分非含有比較組成物よりも、浸出層形成の制御を改善する（厚さを低減する）ことができる。さらに、酸成分を含有する組成物は、塗料の粘度を維持し、またはさらには低下させながら、同様のレベルの研磨を示すものとする。
【０１１６】
この成分は、液体の非環式飽和Ｃ１２〜Ｃ２４モノカルボン酸、または液体の非環式分岐鎖Ｃ１２〜Ｃ２４モノカルボン酸から選択される１つ以上のモノカルボン酸を含み得る。したがって、酸は直鎖不飽和カルボン酸であってはならない。酸が飽和しているのが好ましい。
【０１１７】
モノカルボン酸は、理想的には式Ｒ１１ＣＯＯＨであり、式中、Ｒ１１はＣ１１〜２３の非環式分岐鎖アルキルもしくはアルケニル基、またはＣ１１〜２３の非環式飽和直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である。Ｒ１１は、Ｃ１１〜２３の非環式分岐鎖アルキル基であることが好ましい。
【０１１８】
最も好ましくは、非環式モノカルボン酸は、分枝鎖Ｃ１２〜２４の脂肪酸またはその混合物である。
【０１１９】
酸は、室温および圧力（２３℃および１気圧）において液体であることが好ましい。
【０１２０】
酸成分は、分岐状であるのが好ましい。分枝鎖酸は、その尾部基に第３級または第４級炭素原子を含まなければならない。
【０１２１】
酸の多くは天然源由来であってもよく、その場合、それらは単離された形態では、典型的には、様々な分枝鎖度を有し、鎖長が異なる酸の混合物として存在することが理解される。使用される酸が成分の混合物である場合、酸は５０％超、好ましくは７０％超、８０％超、または９０％超の分枝鎖度を有してもよい。ここでのパーセントは重量％（ｗｔ％）である。一例として、少なくとも５０％の分枝鎖度を有するＣ１８酸成分は、５０％以下の直鎖Ｃ１８の酸（ｎ−ステアリン酸、ｎ−オレイン酸、ｎ−リノール酸など）を含有しており、残りは分枝鎖Ｃ１８の酸（一般的には「イソステアリン酸」、「イソオレイン酸」、「イソリノール酸」）などである。
【０１２２】
好ましい態様では、酸はＣ１４〜Ｃ２０のモノカルボン酸、好ましくはＣ１６〜Ｃ２０のモノカルボン酸、特にＣ１６〜１８のモノカルボン酸である。炭素鎖が偶数である炭素原子を含むのが好ましい。好ましい態様では、酸は３５０ｇ／モル未満、特に３２０ｇ／モル未満、特に３００ｇ／モル未満の分子量を有する。
【０１２３】
好ましい態様では、酸は３１０未満、特に３００未満、例えば２９０未満、またはさらには２８０未満の酸価を有する。「酸価」は公知のパラメータであり、１グラムの酸を中和するのに必要なＫＯＨの質量（ｍｇ（ミリグラム））である（ＩＳＯ６６０：２００９）。
【０１２４】
好ましい態様において、酸は５０未満、例えば４０未満、３０未満、または２０未満のヨウ素価を有する。いくつかの実施形態において、酸は、０のヨウ素価を有する飽和酸であり得る。「ヨウ素価」は、公知のパラメータであり、１００グラムの酸と反応するヨウ素の質量（ｇ（グラム））（ＡＯＣＳ  Ｔｇ  １ａ−６４）である。
【０１２５】
使用に特に好ましい酸としては、イソパルミチン酸またはイソステアリン酸またはそれらの混合物からなる群から選択される１種以上が含まれる。それぞれの場合、酸は天然または合成であってもよい。イソステアリン酸とイソパルミチン酸とのブレンドは、好適な分枝鎖度で、名称Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９０６、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９０７、およびＲａｄｉａｃｉｄ  ０９０９（Ｏｌｅｏｎ）が利用可能である。特に高級分枝鎖イソステアリン酸は、ファインオキソコールイソステアリン酸Ｎ製品（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）である。
【０１２６】
特に好ましい酸は、イソステアリン酸およびイソパルミチン酸であり、いずれの場合も７０％を超える分枝鎖度、および３０未満のヨウ素価を有する。特に好適な成分は、ファインオキソコールイソステアリン酸Ｎ（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）およびＲａｄｉａｃｉｄ  ０９０６、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９０７、またはＲａｄｉａｃｉｄ  ０９０９（Ｏｌｅｏｎ）である。
【０１２７】
金属イオンが存在する場合、任意の酸が塩を形成し得ることが理解されるであろう。本発明者らは酸をその酸形態で添加することを提唱しているが、酸をその塩形態で添加することも可能である。酸は、組成物中で塩形態に変換することもできる。組成物中に添加される酸の重量％は、酸が酸の形態であると仮定して計算されるものとする。この成分は、バインダーのさらなる任意成分と考えることができる。
【０１２８】
バインダーは、典型的には、防汚コーティング組成物の２０〜８０重量％、例えば２５〜７０重量％（乾燥固形分）を形成する。このパーセンテージは、存在している成分（Ａ）〜（Ｄ）などのバインダー成分の総量を指す。
【０１２９】
本発明のバインダー組成物は、理想的には、防汚コーティング組成物に組み込まれる。
【０１３０】
防汚剤
防汚コーティングは、好ましくは、表面の海洋汚損を防止するか、または表面から海洋汚損を除去することができる化合物をさらに含む。用語「防汚剤（ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」、「防汚剤（ａｎｔｉｆｏｕｌａｎｔ）」、「殺生物剤」、「毒物」は、表面の海洋汚損を防止するように作用する既知の化合物を記載するために産業界で使用されている。本発明の防汚剤は、海洋防汚剤である。
【０１３１】
防汚剤は、無機、有機金属または有機であってもよい。好適な防汚剤は市販されている。
【０１３２】
無機系防汚剤の例としては、銅および酸化銅などの銅化合物、例えば酸化銅（Ｉ）および酸化銅（ＩＩ）；銅−ニッケル合金などの銅合金；チオシアン酸銅（Ｉ）および硫化銅などの銅塩が挙げられる。有機金属海洋防汚剤の例としては、亜鉛２ピリジンチオール−１−オキシド［亜鉛ピリチオン］；銅２−ピリジンチオール−１−オキシド［銅ピリチオン］、酢酸銅、ナフテン酸銅、銅８−キノリノナート［オキシン−銅］、銅ノニルフェノールスルホネート、銅ビス（エチレンジアミン）ビス（ドデシルベンゼンスルホネート）および銅ビス（ペンタクロロフェノラート）などの有機銅化合物；亜鉛ビス（ジメチルジチオカルバマート）［ジラム］、亜鉛エチレンビス（ジチオカルバマート）［ジネブ］、マンガンエチレンビス（ジチオカルバマート）［マネブ］、および亜鉛塩とのマンガンエチレンビス（ジチオカルバマート）錯体［マンコゼブ］などのジチオカルバマート化合物が挙げられる。
【０１３３】
有機海洋防汚剤の例としては、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン［シブトリン］、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン［ＤＣＯＩＴ］、２−（チオシアナトメチルチオ）−１，３−ベンゾチアゾール［ベンチアゾール］、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシド［ベトキサジン（ｂｅｔｈｏｘａｚｉｎ）］および２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン；尿素誘導体、例えば３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素［ジウロン］；アミドおよびカルボン酸、スルホン酸、およびスルフェン酸のイミド、例えばＮ−（ジクロロフルオロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ’−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド［ジクロフルアニド］、Ｎ’−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド［トリルフルアニド］およびＮ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド；他の有機化合物、例えばピリジントリフェニルボラン、アミントリフェニルボラン、３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカルバマート［ヨードカルブ］、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル［クロロタロニル］、ｐ−（（ジヨードメチル）スルホニル）トルエンおよび４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル［トロピオピル］などの複素環式化合物が挙げられる。
【０１３４】
海洋防汚剤の他の例としては、テトラアルキルホスホニウムハロゲン化物、グアニジン誘導体；４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール［メデトミジン］などのイミダゾール含有化合物およびその誘導体；アベルメクチンおよびイベルメクチン（ｉｖｅｒｍｅｃｔｉｎｅ）などのその誘導体を含む大環状ラクトン；スピノシンおよびスピノサドなどの誘導体；カプサイシンおよびフェニルカプサイシンなどのその誘導体；ならびにオキシダーゼ、タンパク質分解活性酵素、ヘミセルロース分解活性酵素、セルロース分解活性酵素、脂肪分解活性酵素、およびデンプン分解活性酵素などの酵素であってもよい。
【０１３５】
伝統的に、防汚コーティング組成物は、金属銅、酸化第一銅、チオシアン酸銅などの銅殺生物剤を含有する。
【０１３６】
酸化第一銅材料は、典型的な粒径分布が０．１〜７０μｍ、平均粒径（ｄ５０）が１〜２５μｍである。酸化第一銅材料は、表面の酸化および固化を防止するための安定剤を含んでもよい。商業的に入手可能な酸化第一銅としては、Ｎｏｒｄｏｘ  Ｃｕｐｒｏｕｓ  Ｏｘｉｄｅ  Ｒｅｄ  Ｐａｉｎｔ  Ｇｒａｄｅ、Ｎｏｒｄｏｘ  ＸＬＴ（Ｎｏｒｄｏｘ  ＡＳ）、Ｃｕｐｒｏｕｓ  ｏｘｉｄｅ（Ｆｕｒｕｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）；Ｒｅｄ  Ｃｏｐｐ  ９７Ｎ、Ｐｕｒｐｌｅ  Ｃｏｐｐ、Ｌｏｌｏ  Ｔｉｎｔ  ９７Ｎ、Ｃｈｅｍｅｔ  ＣＤＣ、Ｃｈｅｍｅｔ  ＬＤ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｅｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；Ｃｕｐｒｏｕｓ  Ｏｘｉｄｅ  Ｒｅｄ（Ｓｐｉｅｓｓ−Ｕｒａｎｉａ）；Ｃｕｐｒｏｕｓ  ｏｘｉｄｅ  Ｒｏａｓｔ、Ｃｕｐｒｏｕｓ  ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ（Ｔａｉｘｉｎｇ  Ｓｍｅｌｔｉｎｇ  Ｐｌａｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）が挙げられる。
【０１３７】
銅殺菌剤の代わりに、４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール［メデトミジン］および４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル［トラロピリル］などの一連の有機殺生物剤を使用することができる。いずれの既知の殺生物剤も本発明に使用することができる。
【０１３８】
好ましい殺生物剤は、酸化第一銅、チオシアン酸銅、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、亜鉛エチレンビス（ジチオカルバマート）［ジネブ］、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン［シブトリン（ｃｕｂｕｔｒｙｎｅ）］、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン［ＤＣＯＩＴ］、Ｎ’−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド［ジクロロフルアニド］、Ｎ’−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド［トリルフルアニド］、４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール［メデトミジン］、トリフェニルボランピリジン［ＴＰＢＰ］、および４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル［トラロピリル］である。
【０１３９】
異なる殺生物剤が異なる海洋汚損生物に対して作用することから、当該技術分野で公知であるように、殺生物剤の混合物を使用することができる。防汚剤の混合物が一般に好ましい。
【０１４０】
一実施形態では、防汚コーティング組成物は、酸化第一銅および／またはチオシアン酸銅、ならびに銅ピリチオン、亜鉛エチレンビス（ジチオカルバマート）、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよびメデトミジンから選択される１種以上の殺生物剤を含む。
【０１４１】
代替的実施形態では、防汚コーティングは無機銅殺生物剤を含まない。この実施形態において、好ましい殺生物剤の組み合わせは、トラロピリルと、亜鉛ピリチオン、亜鉛エチレンビス（ジチオカルバマート）、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよびメデトミジンから選択される１つ以上との組み合わせを含む。
【０１４２】
存在する場合、殺生物剤を組み合わせた量は、コーティング組成物の７０重量％まで、例えば４〜６０重量％、例えば５〜６０重量％となり得る。銅が存在する場合、好適な量の殺生物剤は、コーティング組成物中に２０〜６０重量％であり得る。銅が回避される場合、０．１〜２０重量％などの少量（例えば０．２〜１５重量％）が使用され得る。殺生物剤の量は、最終用途および使用される殺生物剤に依存して変化することは理解されよう。いくつかの殺生物剤は、放出を制御するために、不活性担体にカプセル化されるかもしくは吸着されるか、または他の物質に結合され得る。これらのパーセンテージは、存在する活性殺生物剤の量を指すものであり、したがって、使用される任意の担体に対するものではない。
【０１４３】
他の成分
本発明による防汚コーティング組成物は、バインダーおよび上記の任意の成分に加えて、任意により、無機顔料または有機顔料、増量剤および充填剤、添加剤、溶剤、ならびにシンナーから選択される１種以上の成分をさらに含むことができる。
【０１４４】
顔料、増量剤および充填剤
顔料は、無機顔料、有機顔料またはそれらの混合物であってもよい。無機顔料が好ましい。無機顔料の例としては、二酸化チタンおよび酸化鉄が挙げられる。有機顔料としては、フタロシアニン化合物、アゾ顔料、カーボンブラックが挙げられる。
【０１４５】
増量剤および充填剤の例は、ドロマイト、ｐｌａｓｔｏｒｉｔｅ、カルサイト、石英、バライト、マグネサイト、アラゴナイト、シリカ、ウォラストナイト、タルク、亜塩素酸塩、雲母、カオリン、粉砕シリカおよび長石などのミネラル；酸化亜鉛、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム粉砕シリカおよび沈降シリカなどの合成無機化合物；ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ（スチレン−コ−エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）などのポリマー材料の例えば非コーティング、もしくはコーティング中空固体ガラスビーズ、非コーティング、もしくはコーティング中空固体セラミックビーズ、多孔質、およびコンパクトビーズなどのポリマーミクロスフェアおよび無機ミクロスフェアである。
【０１４６】
好ましくは、本発明の組成物中に存在する増量剤、充填剤および／または顔料の総量は、組成物の総重量に基づいて、０〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％、さらにより好ましくは２〜５０重量％である。当業者であれば、増量剤および顔料の含有量は、存在する他の成分およびコーティング組成物の最終用途に依存して変化することを理解するであろう。
【０１４７】
脱水剤
本発明の防汚コーティング組成物は、任意により、水捕捉剤または乾燥剤とも呼ばれる脱水剤を含む。好ましくは、脱水剤は、水が存在している組成物から水を除去する化合物である。脱水剤は、顔料および溶剤などの原料から導入された水分、または防汚コーティング組成物中においてカルボン酸化合物と特定の化合物（例えば、金属酸化物）との反応によって生成された水を除去することにより、例えばシリルエステルコポリマーなどの水反応性化合物を含む防汚コーティング組成物の貯蔵安定性を向上させる。防汚コーティング組成物に使用され得る脱水剤および除湿乾燥剤としては、有機および無機化合物が挙げられる。
【０１４８】
脱水剤は、水を吸収する吸湿性材料、または多くの場合除湿乾燥剤と呼ばれる結晶水として水と結合することができる。除湿乾燥剤の例としては、硫酸カルシウム半水和物、無水硫酸カルシウム、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸亜鉛、分子ふるいおよびゼオライトが挙げられる。
【０１４９】
脱水剤は、水と化学的に反応する化合物であってもよい。水と反応する脱水剤の例は、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリイソプロピル、オルトギ酸トリブチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリブチルおよびオルトプロピン酸トリエチルなどのオルトエステル；ケタール；アセタール；エノールエーテル；オルトホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチルおよびホウ酸トリ−ｔ−ブチルなどのオルトホウ酸塩；トリメトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびエチルポリシリケートなどのオルガノシランである。
【０１５０】
好ましい脱水剤は、水と化学的に反応するものである。特に好ましい脱水剤は、オルガノシランである。好ましくは、脱水剤は、本発明の組成物中に、組成物の総重量に基づいて、０〜５重量％、より好ましくは０．５〜２．５重量％、さらにより好ましくは１．０〜２．０重量％の量で存在する。
【０１５１】
溶剤およびシンナー
防汚組成物は、溶剤を含有することが非常に好ましい。この溶媒は好ましくは揮発性であり、好ましくは有機である。有機溶剤とシンナーの例は、キシレン、トルエン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、エチレングリコールメチルエーテルアセタート、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチルなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類；ｄ−リモネンなどの環状テルペン類、；ホワイトスピリットなどの脂肪族炭化水素；および任意により２種以上の溶媒およびシンナーの混合物である。他のシンナーの例としては、水が挙げられる。
【０１５２】
好ましい溶媒は、芳香族溶媒および１−メトキシ−２−プロパノール、特にキシレン、および芳香族炭化水素と１−メトキシ−２−プロパノールとの混合物である。
【０１５３】
溶媒の量は、可能な限り少ないことが好ましい。溶媒含有量は、組成物の５０重量％まで、好ましくは組成物の４５重量％まで、例えば４０重量％までであってもよいが、１５重量％以下、例えば１０重量％以下ほど少なくてもよい。ここでも、当業者は、溶媒含有量が、存在している他の成分およびコーティング組成物の最終用途に依存して変化することを理解するであろう。
【０１５４】
あるいは、コーティングは、コーティング組成物または水性分散液中の膜形成成分のための有機非溶媒中に分散させることができる。
【０１５５】
本発明の防汚コーティング組成物は、好ましくは、４０体積％超、例えば４５体積％超、例えば５０体積％超、好ましくは５５体積％超などの固形分を有するものとする。
【０１５６】
より好ましくは、防汚コーティング組成物は、５００ｇ／Ｌ未満、好ましくは４００ｇ／Ｌ未満、例えば３９０ｇ／Ｌ未満などの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量を有するものとする。ＶＯＣ含有量は計算（ＡＳＴＭ  Ｄ５２０１−０１）または測定（ＵＳ  ＥＰＡ法２４またはＩＳＯ  １１８９０−１）され得る。
【０１５７】
本発明の防汚コーティング組成物は、ＩＳＯ  ２８８４−１：１９９９に従って測定した場合に、１００〜９８０ｃＰ、好ましくは１５０〜９５０ｃＰ、より好ましくは２００〜９００ｃＰの範囲の２３℃における円錐平板粘度を有することができる。
【０１５８】
他の添加剤
防汚コーティング組成物に添加することができる他の添加剤の例は、補強剤、チキソトロピー剤、増粘剤、沈降防止剤、湿潤剤および分散剤、可塑剤、ならびに安定剤である。
【０１５９】
補強剤の例は、フレークおよび繊維である。繊維には、ケイ素含有繊維、炭素繊維、酸化物繊維、炭化物繊維、窒化物繊維、硫化物繊維、リン酸塩繊維、ミネラル繊維などの天然および合成無機繊維；金属繊維；セルロース繊維、ゴム繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド、ポリエステル繊維、ポリヒドラジド繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエチレン繊維などの自然および合成有機繊維、国際公開第００／７７１０２号パンフレットに記載されている繊維などが挙げられる。好ましくは、繊維の平均長さは２５〜２０００μｍ、平均厚さは１〜５０μｍであり、平均長さと平均厚さとの比は少なくとも５である。
【０１６０】
チキソトロピー剤、増粘剤および沈降防止剤の例は、ヒュームドシリカなどのシリカ、有機変性クレー、アミドワックス、ポリアミドワックス、アミド誘導体、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、硬化ヒマシ油ワックス、エチルセルロース、ステアリン酸アルミニウム、およびそれらの混合物である。
【０１６１】
可塑剤の例は、塩素化パラフィン、フタル酸塩、リン酸エステル、スルホンアミド、アジピン酸、およびエポキシ化植物油である。
【０１６２】
防汚コーティング組成物の貯蔵安定性に寄与する安定剤の例は、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドおよびポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）などのカルボジイミド化合物、および欧州特許第２７２５０７３号に記載されている他のものである。
【０１６３】
一般に、これらの任意の成分は、防汚組成物の０．１〜２０重量％、典型的には０．５〜２０重量％、好ましくは０．７５〜１５重量％の範囲の量で存在してもよい。これらの任意の成分の量は、最終用途に応じて変化することは理解されよう。
【０１６４】
本発明の防汚コーティング組成物は、汚損の影響を受けやすいあらゆる物体表面の全体または一部に塗布することができる。表面は、恒久的にまたは間欠的に（例えば、潮の動き、異なる貨物の積載または膨潤によって）水中であってもよい。物体表面は、典型的には、船舶の船体、固定された海洋物の表面（例えば石油プラットフォーム又はブイなど）である。コーティング組成物の塗布は、任意の好都合な手段、例えば塗装（例えば、ブラシもしくはローラーによる）、またはコーティングを物体に噴霧することによって達成することができる。典型的には、コーティングできるようにするために、表面を海水から分離する必要がある。コーティングの塗布は、当該技術分野において従来から公知であるように達成することができる。
【０１６５】
防汚コーティングを物体（例えば、船体）に塗布するとき、物体の表面は、典型的には、単一の防汚コーティングによって単独で保護されることはない。表面の性質に依存して、防汚コーティングは、既存のコーティングシステムに直接塗布することができる。そのようなコーティングシステムは、異なる一般的なタイプの塗料のいくつかの層（例えば、エポキシ、ポリエステル、ビニル、もしくはアクリル、またはそれらの混合物）を含むことができる。表面がきれいであり、表面上で以前に塗布した防汚コーティングが無傷である場合、新しい防汚塗料は、典型的には、さらに１つまたは２つ、例外的にはそれ以上のコーティングとして直接塗布することができる。
【０１６６】
あるいは、当業者は、非コーティング表面（例えば、スチール、アルミニウム、プラスチック、複合材、ガラス繊維または炭素繊維）で始めてもよい。このような表面を保護するために、完全コーティングシステムは、典型的には、防食コーティングの１つまたは２つの層、結合コートの１つの層、および防汚塗料の１つまたは２つの層を含む。当業者は、これらのコーティング層に精通しているであろう。
【０１６７】
例外的な場合には、追加の防汚塗料層を塗布することができる。
【０１６８】
したがって、さらなる実施形態では、本発明は、エポキシプライマー、結合層および本明細書で定義された防汚コーティング組成物などの防食コーティング層を上部にコーティングした基材を提供する。
【０１６９】
本発明は、以下の非限定的な実施例を参照して定義される。
実施例
材料および方法
2019090019.tif 000008
【０１７０】
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００はＢｒｅｎｎｔａｇから供給された。
【０１７１】
ポリマー溶液粘度の測定
ポリマー溶液の粘度は、１２ｒｐｍでＬＶ−２またはＬＶ−４スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−１粘度計を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６−１５試験方法Ａに従って測定した。測定前に、ポリマー溶液を２３．０±０．５°に調整した。
【０１７２】
ポリマー溶液の不揮発物質含有量の測定
ポリマー溶液の不揮発物質含有量は、ＩＳＯ  ３２５１に従って決定した。０．５ｇ±０．１ｇの試験サンプルを取り出し、換気オーブンにおいて１０５℃で３時間乾燥させた。残留物の重量は不揮発性物質（ＮＶＭ）であるとみなす。不揮発性物質含有量は、重量％で表される。与えられた値は、３回並行した平均値である。
ポリマー平均分子量分布の測定
ポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって特徴を明らかにした。分子量分布（ＭＷＤ）は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｏｍｎｉｓｅｃ  Ｒｅｓｏｌｖｅ  ａｎｄ  Ｒｅｖｅａｌシステムを使用し、２本のＰＬｇｅｌ５μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｄカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ）を直列に使用して測定した。カラムは、狭いポリスチレン標準を使用する従来の較正によって較正した。
【０１７３】
試料は、乾燥ポリマー２５ｍｇに相当する量のポリマー溶液を５ｍＬのＴＨＦに溶解することによって調製した。試料は、ＧＰＣ測定のためのサンプリング前に室温で最低３時間保持した。分析前に、試料を０．４５μｍのナイロンフィルターを通してろ過した。重量平均分子量（Ｍｗ）およびＭｗ／Ｍｎとして示される多分散指数（ＰＤＩ）が記録されている。
【０１７４】
分析条件を以下に示す。
2019090019.tif 000009
【０１７５】
ガラス転移温度の測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定によって得られる。ＤＳＣ測定はＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｑ２００で行った。１滴のポリマー溶液をアルミニウムパンに加え、加熱キャビネット中において、５０℃で１８時間、１５０℃で３時間乾燥させた（約１０ｍｇの乾燥ポリマーを得る）。測定はオープンアルミパンの加熱−冷却−加熱手順（−８０℃〜１２０℃）により行った。スキャンは、空のパンを基準として、加熱速度１０℃／分および冷却速度１０℃／分で記録した。データは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェア（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して処理した。
【０１７６】
２回目の加熱のＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−０８で定義されたガラス転移範囲の変曲点は、ポリマーのＴｇとして記録されている。
【０１７７】
ポリマーの酸価の測定
ポリマーの酸価は、ＩＳＯ  ２１１４：２０００方法Ａに従って測定した。Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００：キシレン：ブタノール６０：２５：１５を溶剤として使用した。フェノールフタレインを用いた比色滴定を用いた。滴定は、赤色が１０〜１５秒間安定するまで行った。ポリマーあたり２〜３回測定した。乾燥ポリマーの酸価は、測定した不揮発性物質に基づいて計算した。
【０１７８】
防汚コーティング組成物の調製のための一般的手順
これらの成分を表３〜４に示す割合で混合した。この混合物は、振動シェーカーを使用して、２５０ｍｌ塗料缶中においてガラスビーズ（直径約２ｍｍ）の存在下で、１５分間分散させた。試験前にガラスビーズを濾別した。
【０１７９】
円錐平板粘度計を用いた塗料粘度の測定
防汚塗料組成物の粘度は、ＩＳＯ  ２８８４−１：１９９９に準拠し、温度２３℃に設定したデジタル円錐平板粘度計を用いて、１００００ｓ−１のせん断速度で作動させ、粘度測定範囲０〜１０Ｐを得た。結果は３回の測定の平均として示す。
【０１８０】
結果を表３および表４に示す。
【０１８１】
防汚コーティング組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量の計算
防汚コーティング組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２０１に従って計算される。
【０１８２】
淡水／脱イオン水中の重量法による水吸収
コーティング膜中の水の吸収は、重量法によって測定した。塗料は、３００μｍのギャップサイズを有するフィルムアプリケータを使用して、事前に秤量し番号を付けたサンドブラスト処理済みガラスパネル（５．０×７．５ｃｍ）に塗布した。膜を周囲条件下で少なくとも１日間、５０℃で一晩乾燥させ、次いでデシケーター中で２４時間真空乾燥させた。乾燥後、コーティングしたガラスパネルを秤量し、蒸留水が満たされている容器に入れた。読み取る際には、パネルおよび塗装面は圧縮空気を使用して素早く乾燥させた。パネルを秤量（ｍｄｉｒｅｃｔｌｙ）し、その後、周囲条件下で２日間乾燥させ、次にデシケーター中に真空下で２４時間置いた後、再び秤量した（ｍｄｒｙ）。暴露後の塗料の膜の乾燥重量に対する乾燥前後での重量差は、吸水率（パーセンテージ）として表される。
【０１８３】
吸水量＝（ｍｄｉｒｅｃｔｌｙ−ｍｄｒｙ）／（ｍｄｒｙ−ｍｅｍｐｔｙ  ｐａｎｅｌ）
読み取りは３４日後に行った。結果を表３および表４に示す。
【０１８４】
海水中における回転円板上での防汚コーティング膜の研磨の測定
研磨は、コーティング膜の膜厚の減少を測定することにより行った。この試験では、ＰＶＣディスクを使用した。コーティング組成物は、フィルムアプリケータを使用してディスク上に放射状ストライプとして塗布した。乾燥コーティング膜の厚さは、表面プロファイラによって測定した。ＰＶＣディスクをシャフトに取り付け、海水が流れている容器内で回転させた。天然海水は、ろ過され、温度を２５℃±２℃に調整したものを使用した。回転シャフトの速度により、ディスク上では平均１６ノットのシミュレーション速度となった。ＰＶＣディスクは、膜厚を測定するために取り出した。ディスクをすすぎ、室温で一晩乾燥させた後、膜厚を測定した。結果は、膜の減少量、すなわち、初期の膜厚と所定の時間において測定された厚さとの間の差として得られた。
【０１８５】
試験した異なるポリマーの概要を表１に示す。
【０１８６】
実施例：
アクリル系コポリマー溶液Ｓ−１（非加水分解性コポリマー（Ｄ））の調製
スターラ、還流冷却器、窒素導入口および供給口を備えた温度制御反応容器に、キシレン２６．１０部および１−メトキシ−２−プロパノール６．１０部を入れた。反応容器を加熱し、１０５℃に維持した。メチルメタクリレート２９．９０部、２−メトキシエチルアクリレート２２．９０部、過酸化ジベンゾイル（ジシクロヘキシルフタレート中５０％）１．６５部、キシレン５．９０部、および１−メトキシ−２−プロパノール２．９０部のプレミックスを調製し、反応容器に入れ、窒素雰囲気下で２時間３０分かけて一定速度で撹拌した。さらに１時間反応させた後、過酸化ジベンゾイル（ジシクロヘキシルフタレート中５０％）０．３５部、およびキシレン４．２０部のブースト開始剤溶液の後添加分を、１５分間にわたって一定速度で反応容器に加えた。反応容器を反応温度でさらに１時間維持し、次いで室温まで冷却した。成分の量は、重量部で示されている。
【０１８７】
コポリマー溶液Ｓ−１は、９４５ｃＰの粘度、５５．５重量％の不揮発分、Ｍｗ２３６００、ＰＤＩ２．６０、およびＴｇ２３．５℃を有していた。
コポリマー溶液Ｐ１〜Ｐ８およびＣＰ１〜ＣＰ６の調製のための一般的手順
試験したポリマーはすべて、スターラ、還流冷却器、窒素導入口および供給口を備えた温度制御反応容器に、キシレン２４．１７部およびＰＭ（溶媒ブレンド１）９．８１部を充填することによって同じ様式で製造した。反応容器を加熱し、８５℃に維持した。モノマーのプレミックス５０．００部、キシレン（溶媒２）１０．０８部、および開始剤を調製し、窒素雰囲気下で２時間３０分かけて一定速度で反応容器に充填した。さらに１時間反応させた後、開始剤のブースト開始剤溶液およびキシレン（溶媒３）５．００部の後添加分を、１５分間にわたって一定速度で反応容器に充填した。反応容器を反応温度でさらに１時間維持し、次いで室温まで冷却した。溶媒の量は重量部で示す。
【０１８８】
この例外として、ポリマーＰ４、Ｐ８、ＣＰ３およびＣＰ６の反応温度は９５℃であった。全てのポリマーは、理論上の不揮発性物質５０．０重量％を用いて製造された。
【０１８９】
もう１つの例外は、ポリマーＣＰ１を以下の量の溶媒（重量部）で製造したことである。
溶剤ブレンド１：キシレン／ＰＭ２４．５７／９．８５
溶媒２：キシレン９．３６
溶媒３：キシレン５．２８
もう１つの例外は、ポリマーＣＰ６を以下の量の溶媒（重量部）で製造したことである。
溶媒ブレンド１：キシレン／ＰＭ２３．６３／７．００
溶媒２：なし
溶媒３：キシレン３．４０
冷却前の薄層化：キシレン１４．９２
合成された異なるポリマーの概要および使用された開始剤の量を表１に示し、ポリマー特性の概要を表２に示す。
【０１９０】
【表１】
2019090019.tif 000010
【０１９１】
【表２】
2019090019.tif 000011
【０１９２】
【表３】
2019090019.tif 000012
【０１９３】
2019090019.tif 000013
【０１９４】
【表４】
2019090019.tif 000014
【０１９５】
上記のデータから分かるように、少量のカルボン酸含有コモノマーを含むコポリマーを含む組成物は、望ましくないほど高い水吸収値を有するコーティングとなる。これは、ポリマーＣＰ１およびＣＰ２を有する組成物において見ることができる。ポリマーＣＰ３およびＣＰ４は、望ましくないほど高い粘度を与え、したがってカルボン酸含有モノマーの高い含有量を超えることは望ましくないことを示している。ＣＰ５およびＣＰ６は、これらのＴｇが非常に高いため、非常に高い粘度を有する。
【外国語明細書】
2019090019000001.pdf