(57)【要約】      （修正有）【課題】金属ガリウムにより空隙を埋めなくても空隙が少ないIII族窒化物微結晶凝集体を得ることが可能なIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法の提供。【解決手段】III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液１４中で、前記III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液１４中に溶解した窒素含有ガスによる窒素濃度が過飽和の状態で前記III族窒化物微結晶１６を析出させることを特徴とするIII族窒化物微結晶１６凝集体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、
前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液中に溶解した前記窒素含有ガスによる前記金属融液中の窒素濃度が過飽和の状態で前記III族窒化物微結晶を析出させることを特徴とするIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法。
【請求項２】
前記III族窒化物微結晶製造工程における前記窒素含有ガスが窒素ガス（Ｎ２）であり、前記金属融液の温度および前記窒素ガスの圧力が、下記数式（Ｉ）の条件を満たす請求項１記載の製造方法。
P>[{(3×10-9)×exp(0.013×T)}/{(3×10-4)×T-0.2676}]2・・・・（Ｉ）
P：窒素ガスの圧力（Pa）
T:金属融液の温度、単位は絶対温度（K）
【請求項３】
III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、
前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液に物理力を加えて前記III族窒化物微結晶を析出させることを特徴とするIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法。
【請求項４】
前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液中に溶解した前記窒素含有ガスによる前記金属融液中の窒素濃度が過飽和の状態で前記金属融液に物理力を加えて前記III族窒化物微結晶を析出させる請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記金属融液中で強制対流を起こさせることにより、前記金属融液に物理力を加える請求項３または４記載の製造方法。
【請求項６】
前記金属融液を攪拌して前記強制対流を起こさせる請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、
前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液中に溶解した前記窒素含有ガスによる前記金属融液中の窒素濃度が未飽和の状態から、過飽和状態に移行させることを特徴とするIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法。
【請求項８】
前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液の温度および圧力の少なくとも一方を変化させることで、前記金属融液中に溶解した前記窒素含有ガスによる前記金属融液中の窒素濃度が未飽和の状態から、過飽和状態に移行させる請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
金属ガリウムおよびガリウム化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記金属ガリウムおよびガリウム化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させて窒化ガリウム微結晶を製造する窒化ガリウム微結晶製造工程を含み、
窒素化合物を形成可能なガリウム以外の元素が前記金属融液中に含まれた状態で前記窒化ガリウム微結晶製造工程を行うことを特徴とする窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法。
【請求項１０】
窒素化合物を形成可能な前記ガリウム以外の元素が、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢからなる群から選択される少なくとも一つである請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、
前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液中にアンモニアが含まれた状態で前記III族窒化物微結晶を析出させることを特徴とするIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法。
【請求項１２】
III族窒化物微結晶により形成され、
相対密度が、前記III族窒化物の単結晶の８０％以上であり、かつ、
酸素（Ｏ）濃度が０．１原子％以下であることを特徴とするIII族窒化物微結晶凝集体。
【請求項１３】
厚さが０．１ｍｍ以上である請求項１２記載のIII族窒化物微結晶凝集体。
【請求項１４】
請求項１２または１３記載のIII族窒化物微結晶凝集体が接着層により基材の上に接着されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物微結晶凝集体の製造方法、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法、III族窒化物微結晶凝集体およびスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族窒化物半導体（III族窒化物化合物半導体、またはＧａＮ系半導体などともいう）は、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の各種半導体素子の材料として広く用いられている。例えば、青色光を発するレーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、青色光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外線源として期待されている。
【０００３】
窒化ガリウム結晶を製造するための方法としては、例えば、スパッタ法が挙げられる。スパッタ法の原料（スパッタリングターゲット、またはスパッタターゲットともいう。）としては、窒化ガリウム粉末を焼結法により固化したものが用いられる。窒化ガリウム粉末の製造方法としては、酸化ガリウムを還元して窒化ガリウム粉末を製造する方法（特許文献１）、同様に酸化ガリウムを還元する工程と窒化する工程とからなり窒化工程では基材上に多結晶の窒化ガリウム膜を形成する方法（特許文献２）がある。さらに、低抵抗・高密度な窒化ガリウムスパッタリングターゲットの製造方法として、窒化ガリウム焼結体を金属ガリウムに浸漬させる方法も提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２３４３３６号公報
【特許文献２】特開２０１５−４１０２号公報
【特許文献３】特開２０１４−１５９３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来技術における窒化ガリウムの粉末体、膜および焼結体を製造する出発材料は酸化ガリウム粉末であるため、製造される窒化ガリウム粉末の酸素不純物濃度は数at.％と高いという問題がある。またIII族窒化物焼結体のスパッタリングターゲットは、空隙が多いという問題がある。III族窒化物焼結体の空隙が多いと、スパッタ時に前記空隙が異常放電箇所となり製膜が不安定になるおそれがある。また、III族窒化物焼結体のスパッタリングターゲットは空隙が多いため前記空隙内に大気成分のガスが侵入して残留し、スパッタ法により製造されたIII族窒化物結晶中に前記残留ガスが混入して結晶品質低下の原因になるおそれがある。
【０００６】
一方、特許文献３のように窒化ガリウム焼結体を金属ガリウムに浸漬させれば、窒化ガリウム焼結体の空隙を金属ガリウムで埋めることができる。しかし、金属ガリウムは融点が約３０℃と低いため、スパッタリングターゲット中の金属ガリウムが融解しないように大掛かりな冷却機構が必要である。また、金属ガリウム融解防止のため、スパッタ時の出力を低く抑えなければならず、スパッタ法による窒化ガリウム結晶の製造効率の問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、酸素不純物濃度が低く、金属ガリウムにより空隙を埋めなくても空隙が少ないIII族窒化物微結晶凝集体を得ることが可能なIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法、III族窒化物微結晶凝集体およびスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明の、第１のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液中に溶解した窒素含有ガスによる前記金属融液中の窒素濃度が過飽和の状態で前記III族窒化物微結晶を析出させることを特徴とする。
【０００９】
本発明の、第２のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液に物理力を加えて前記III族窒化物微結晶を析出させることを特徴とする。
【００１０】
本発明の、第３のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液中に溶解した前記窒素含有ガスによる前記金属融液中の窒素濃度が未飽和の状態から、過飽和状態に移行させることを特徴とする。
【００１１】
本発明の、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法は、金属ガリウムおよびガリウム化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記金属ガリウムおよびガリウム化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させて窒化ガリウム微結晶を製造する窒化ガリウム微結晶製造工程を含み、窒素化合物を形成可能なガリウム以外の元素が前記金属融液中に含まれた状態で前記窒化ガリウム微結晶製造工程を行うことを特徴とする。
【００１２】
本発明の、第４のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液中にアンモニアが含まれた状態で前記III族窒化物微結晶を析出させることを特徴とする。
【００１３】
本発明のIII族窒化物微結晶凝集体は、III族窒化物微結晶により形成され、相対密度（比重）が、前記III族窒化物の単結晶の８０％以上であり、かつ、酸素（Ｏ）濃度が０．１原子％以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のスパッタリングターゲットは、前記本発明のIII族窒化物微結晶凝集体が接着層により基材の上に接着されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸素不純物濃度が低く、金属ガリウムにより空隙を埋めなくても空隙が少ないIII族窒化物微結晶凝集体を得ることが可能なIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法、III族窒化物微結晶凝集体およびスパッタリングターゲットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、金属融液を攪拌して強制対流を起こさせることが可能なIII族窒化物微結晶製造用容器の構成の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、金属融液を攪拌して前記強制対流を起こさせることが可能なIII族窒化物微結晶製造用容器の構成の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、実施例で製造した窒化ガリウム微結晶凝集体の写真である。
【図４】図４は、図３の窒化ガリウム微結晶凝集体のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図５】図５は、別の実施例で製造した窒化ガリウム微結晶凝集体のＳＥＭ像である。
【図６】図６は、図３と同じ実施例において、金属融液中にＡｌを含有させて製造した窒化ガリウム微結晶凝集体の室温ＰＬスペクトルを、金属融液中にＡｌを含有させずに製造した窒化ガリウム微結晶凝集体の室温ＰＬスペクトルと対比させて示すグラフである。
【図７】図７は、さらに別の実施例において、温度を変化させて製造した窒化ガリウム微結晶凝集体の結晶数、収率、結晶サイズおよび結晶形状のトレンドを示す図である。
【図８】図８は、さらに別の実施例において、窒化ガリウム微結晶凝集体製造時の圧力と窒化ガリウム微結晶の結晶サイズとの相関関係を表したグラフである。
【図９】図９は、さらに別の実施例において、金属融液中のＡｌ濃度と、製造された窒化ガリウム微結晶凝集体の、収率、および析出状況との相関関係を示す図である。
【図１０】図１０は、さらに別の実施例において、金属融液の温度を変化させて製造した窒化ガリウム微結晶凝集体の写真である。
【図１１】図１１は、金属ガリウムおよび窒素ガス（Ｎ２）を含む金属融液の温度と、前記金属液中の窒素（Ｎ）濃度との相関関係の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
【００１８】
本発明の、第１のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、例えば、前記III族窒化物微結晶製造工程における前記窒素含有ガスが窒素ガス（Ｎ２）であり、前記金属融液の温度および前記窒素ガスの圧力が、下記数式（Ｉ）の条件を満たしてもよい。
P>[{(3×10-9)×exp(0.013×T)}/{(3×10-4)×T-0.2676}]2・・・・（Ｉ）
P：窒素ガスの圧力（Pa）
T:金属融液の温度、単位は絶対温度（K）
【００１９】
前記数式（Ｉ）は、下記のようにして導き出すことができる。
即ち、金属融液中の窒素濃度：[N]（at.%）と窒素含有ガスの圧力：P（Pa）との関係はヘンリーの法則で表され、窒素濃度が過飽和となる条件は平衡以上に過剰に窒素が溶解している状態であるから、下記数式（１）で表される。
ここで、窒素含有ガスの溶解反応の平衡定数ｋは、
ｋ＝[N]２/[P]であり、
P:窒素ガスの圧力（Pa）
[N]：金属融液中の窒素濃度（at.%）
窒素濃度[N]は、
[N]＝ｋ×P1/２
となり、
[N]が過飽和の場合は、
[N]＞k×P1/２    ・・（１）
である。
ここで、ｋは温度に依存し下記数式（２）で表される。
ｋ＝(3×10-4)×T−０．２６７６・・（２）
一方、金属融液中の窒素（N）の溶解度の温度依存性は下記数式（３）で表され、
[N]=(3×10-9)×exp(0.0137×T)・・・（３）
T:金属融液の温度で単位は絶対温度（K）
前記数式（２）および（３）を前記数式（１）に代入すると、
P>[{(3×10-9)×exp(0.013×T)}/{(3×10-4)×T-0.2676}]2・・・・（Ｉ）
となる。
【００２０】
本発明の、第２のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、例えば、前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液中に溶解した前記窒素含有ガスによる前記金属融液中の窒素濃度が過飽和の状態で前記金属融液に物理力を加えて前記III族窒化物微結晶を析出させてもよい。
【００２１】
本発明の、第２のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、例えば、前記金属融液中で強制対流を起こさせることにより、前記金属融液に物理力を加えてもよい。
【００２２】
本発明の、第２のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、例えば、前記金属融液を攪拌して前記強制対流を起こさせてもよい。
【００２３】
本発明の、第３のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、例えば、前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液の温度および圧力の少なくとも一方を変化させることで、前記金属融液中に溶解した前記窒素含有ガスによる前記金属融液中の窒素濃度が未飽和の状態から、過飽和状態に移行させてもよい。
【００２４】
本発明の、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法は、例えば、窒素化合物を形成可能な前記ガリウム以外の元素が、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＢからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
【００２５】
本発明のIII族窒化物微結晶凝集体は、例えば、厚さが０．１ｍｍ以上であってもよい。
【００２６】
本発明において、「微結晶」は、特に限定されないが、例えば、長径が１．５ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、または０．１ｍｍ以下である結晶をいう。また、前記「微結晶」の長径の下限値は特に限定されないが、例えば、０．００１ｍｍ以上である。
【００２７】
本発明の、前記第１、第２、第３および第４のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法（以下、まとめて、単に「本発明のIII族窒化物微結晶製造方法」という場合がある。）および本発明のIII族窒化物微結晶凝集体において、III族窒化物は、特に限定されないが、例えば、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物であっても良く、ＧａＮが特に好ましい。
【００２８】
本発明者らは、高品質なIII族窒化物結晶を製造可能な融液法（フラックス法）に着目し、これをIII族窒化物微結晶凝集体の製造に用いることを見出し、本発明を完成させた。本発明によれば、前述のとおり、金属ガリウムにより空隙を埋めなくても空隙が少ないIII族窒化物微結晶凝集体を得ることが可能である。また、本発明によれば、例えば、高密度かつ配向がランダムになっている、スパッタ法のターゲット材（スパッタリングターゲット）として適したIII族窒化物微結晶凝集体を得ることができる。
【００２９】
以下、本発明の具体例について、さらに詳細に説明する。
【００３０】
［１．第１のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法］
本発明の、第１のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、前述のとおり、III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液中に溶解した前記窒素含有ガスによる前記金属融液中の窒素濃度が過飽和の状態で前記III族窒化物微結晶を析出させることを特徴とする。また、例えば、前記III族窒化物微結晶製造工程における前記窒素含有ガスが窒素ガス（Ｎ２）であってもよく、この場合において、前記金属融液の温度および前記窒素ガスの圧力が、下記数式（Ｉ）の条件を満たしてもよい。
P>[{(3×10-9)×exp(0.013×T)}/{(3×10-4)×T-0.2676}]2・・・・（Ｉ）
前記数式（Ｉ）において、
P：窒素ガスの圧力（Pa）
T:金属融液の温度、単位は絶対温度（K）
である。
【００３１】
図１１のグラフに、金属ガリウムおよび窒素（Ｎ）を含むナトリウム融液（金属融液）の温度と、前記ナトリウム融液中の窒素濃度との相関関係の一例を示す。同図は、文献J.  Cryst.  Growth  311  (2009)  4647-4651から転載した図（一部加筆修正あり）である。また、同図において、横軸は、前記ナトリウム融液の温度（Ｋ）を表し、縦軸は、前記ナトリウム融液中の窒素濃度（ａｔ．％）を表す。なお、「ａｔ．％」は、原子％と同義であり、原子数比で表した％濃度をいう。同図において、（ａ）で表す領域（点線で表す曲線から上の領域）は、前記ナトリウム融液中の窒素（Ｎ）が過飽和の領域である。（ｂ）で表す領域（点線で表す曲線と、実線で表す曲線との間の領域）は、前記ナトリウム融液中の窒素ガス（Ｎ２）が飽和の領域である。（ｃ）で表す領域（実線で表す曲線の下の領域）は、前記ナトリウム融液中の窒素（Ｎ）濃度が未飽和の領域である。ただし、図１１のグラフは例示であり、本発明をなんら限定しない。III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含む前記金属融液の温度と、前記金属融液中の窒素（Ｎ）濃度との相関関係は、前記金属融液の組成によっても変化する。
【００３２】
［２．第２のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法］
本発明の、第２のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、前述のとおり、III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液に物理力を加えて前記III族窒化物微結晶を析出させることを特徴とする。また、前述のとおり、例えば、前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液中に溶解した前記窒素含有ガスによる前記金属融液中の窒素濃度が過飽和の状態で前記金属融液に物理力を加えて前記III族窒化物微結晶を析出させてもよい。
【００３３】
前記金属融液に加える物理力は、例えば、融液に対する引張、圧縮またはせん断などの力であってもよく、または、それら力による融液に対する衝撃であってもよい。また、これらの力は、例えば、融液全体に加える力でもよく、部分的に加える力でもよい。これらの融液に対する力は、例えば流れによって制御することが可能である。具体的には前述のとおり、前記金属融液中の強制対流でも良いし、前記強制対流は、例えば、前記金属融液を攪拌して起こさせても良い。
【００３４】
例えば、前記金属融液中で核発生した結晶核を、強制対流等の物理力で凝集させることで、空隙が少なく高密度なIII族窒化物微結晶凝集体を製造することができる。
【００３５】
図１（ａ）の断面図に、金属融液を攪拌して強制対流を起こさせることが可能なIII族窒化物微結晶製造用容器の構成の一例を模式的に示す。図示のとおり、この容器（坩堝）１１は、密閉されており、その上蓋を、ロッド１２が貫通している。ロッド１２の、容器１１内部側における先端には、ロッド１２側面から突出するようにプロペラ形状の羽根１３が取り付けられている。また、容器１１内部には、窒素ガス導入手段（図示せず）により窒素ガスを導入可能である。これにより、容器１１内部圧力の調整とともに、容器１１内部の金属融液１４に窒素ガスを溶解させることができる。溶解した窒素は原子状の窒素（Ｎ）で存在している。図示のとおり、羽根１３が金属融液１４に浸漬された状態で、ロッド１２を回転させるか、または容器１１自体を動かす（例えば、揺動または回転させる）ことで、羽根１３により金属融液１４が攪拌される。この攪拌により、矢印１５に示すように、金属融液１４の上部から下部に向かって強制対流が起きる。この金属融液１４内の上部から下部に向かう強制対流によって、図示のとおり、容器１１の底部付近にIII族窒化物微結晶を析出させることが出来る。このように金属融液１４内に流れを起こすことでIII族窒化物微結晶の析出箇所を制御することができ、析出したIII族窒化物微結晶を金属融液１４内で凝集させることによって、III族窒化物微結晶凝集体を製造することができる。また、金属融液１４内の上部から下部に向かう強制対流によって容器１１の底部付近に集中してIII族窒化物微結晶を析出させることが出来るため、０．１ｍｍから１ｍｍ以上の（ｍｍオーダーの）厚さのIII族窒化物微結晶凝集体を製造することができる。
【００３６】
図１（ｂ）の断面図に、金属融液を攪拌して強制対流を起こさせることが可能なIII族窒化物微結晶製造用容器の構成の別の一例を模式的に示す。図１（ｂ）の容器１１は、羽根１３の形状がプロペラ形状でなく一枚板形状であること以外は、図１（ａ）の容器１１と同様である。
【００３７】
また、図２の断面図に、金属融液を攪拌して前記強制対流を起こさせることが可能なIII族窒化物微結晶製造用容器の構成のさらに別の一例を模式的に示す。同図の容器１１は、ロッド１２が無く、羽根１３に代えて羽根１３ａが容器１１の内側面に取付けられていること以外は、図１（ａ）または（ｂ）の容器１１と同様である。図２の容器においては、容器１１自体を動かす（例えば、揺動または回転させる）ことで、羽根１３ａにより金属融液１４が攪拌される。これにより、同図の矢印１５に示すように、金属融液１４の下部から上部に向かって強制対流が起きる。この強制対流の結果、図示のとおり、金属融液１４の上面付近にIII族窒化物微結晶が析出する。析出したIII族窒化物微結晶が金属融液１４内で凝集することによって、III族窒化物微結晶凝集体を製造することができる。
【００３８】
このように、金属融液に強制対流等の物理力を加えることで、例えば、III族窒化物微結晶を、前記金属融液中の特定の場所に大量に析出させることができる。これにより、例えば、前記III族窒化物微結晶が凝集しやすくなり、III族窒化物微結晶凝集体の収率が向上する。なお、本発明において、金属融液中でIII族元素（例えば金属ガリウム）と窒素とが反応して析出したIII族窒化物微結晶（例えば窒化ガリウム微結晶）の「収率」とは、前記III族元素が全て窒素と反応してIII族窒化物微結晶に変換された場合のIII族窒化物微結晶の質量（理論収量）に対する、実際に析出したIII族窒化物微結晶の質量（収量）の割合をいい、すなわち、下記数式（II）で表される。
収率（％）＝（収量／理論収量）×１００              （II）
理論収量：III族元素が全て窒素と反応してIII族窒化物微結晶に変換された場合のIII族窒化物微結晶の質量
収量：実際に析出したIII族窒化物微結晶の質量
【００３９】
［３．第３のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法］
本発明の、第３のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、前述のとおり、III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液中に溶解した前記窒素含有ガスによる前記金属融液中の窒素濃度が未飽和の状態から、過飽和状態に移行させることを特徴とする。
【００４０】
また、本発明の、第３のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、前述のとおり、例えば、前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液の温度および圧力の少なくとも一方を変化させることで、前記金属融液中に溶解した前記窒素含有ガスによる前記金属融液中の窒素濃度が未飽和の状態から、過飽和状態に移行させてもよい。具体的には、例えば、図１１のグラフにおいて、前記金属融液の温度が約１０７３Ｋ（約８００℃）の条件で、圧力を上昇させることにより、同図（ｃ）の領域（窒素濃度が未飽和の状態）から、同図（ａ）の領域（窒素濃度が過飽和の状態）に移行させても良い。また、例えば、前記窒素含有ガスが窒素ガスであり、前記金属融液を、８９０℃で、前記数式（Ｉ）を満たす圧力領域で、できるだけ高いガス圧力で保持し窒素を前記金属融液中に均一に溶解させた後、ガス圧力を維持したまま温度を８５０℃に下げることにより、前記金属融液中の窒素を未飽和状態から過飽和状態に移行させても良い。
P>[{(3×10-9)×exp(0.013×T)}/{(3×10-4)×T-0.2676}]2・・・・（Ｉ）
P：窒素ガスの圧力（Pa）
T:金属融液の温度、単位は絶対温度（K）
【００４１】
［４．窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法］
本発明の窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法は、前述のとおり、金属ガリウムおよびガリウム化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記金属ガリウムおよびガリウム化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させて窒化ガリウム微結晶を製造する窒化ガリウム微結晶製造工程を含み、窒素化合物を形成可能なガリウム以外の元素が前記金属融液中に含まれた状態で前記窒化ガリウム微結晶製造工程を行うことを特徴とする。
【００４２】
窒素化合物を形成可能な前記ガリウム以外の元素の種類は、特に限定されないが、例えば、前記のとおり、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＢからなる群から選択される少なくとも一つである。窒素化合物を形成可能な前記ガリウム以外の元素の、前記金属融液中の濃度も特に限定されないが、例えば、０．０５原子（ａｔ．）％以上、５．０原子（ａｔ．）％以下、好ましくは、０．３原子（ａｔ．）％以上２．０原子（ａｔ．）％以下、更に好ましくは０．３原子（ａｔ．）％以上１．０原子（ａｔ．）％以下、更に好ましくは０．３原子（ａｔ．）％以上０．５原子（ａｔ．）％以下である。
【００４３】
前記金属が、窒素化合物を形成可能な前記ガリウム以外の元素を含むことで、例えば、理由は明らかではないが、ガリウムおよび窒素以外の不純物の元素濃度が低く、高純度な（高品質な）窒化ガリウム微結晶凝集体を得ることができる。このように高純度な（高品質な）窒化ガリウム微結晶凝集体を、例えば、スパッタリングターゲットとして用いれば、高純度な（高品質な）窒化ガリウム結晶を製造することができる。
【００４４】
［５．第４のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法］
本発明の、第４のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、前述のとおり、III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液中にアンモニアが含まれた状態で前記III族窒化物微結晶を析出させることを特徴とする。
【００４５】
前記アンモニアの、前記金属融液中の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．１原子（ａｔ．）％以上であってもよく、１原子（ａｔ．）％以下であってもよい。
【００４６】
［６．III族窒化物微結晶凝集体］
本発明のIII族窒化物微結晶凝集体は、前述のとおり、III族窒化物微結晶により形成され、相対密度（比重）が、前記III族窒化物の単結晶の８０％以上であり、かつ、酸素（Ｏ）濃度が０．１原子％以下であることを特徴とする。また、本発明のIII族窒化物微結晶凝集体の厚さは、III族窒化物微結晶の結晶サイズ以上の厚さが得られ、特に限定されないが、例えば０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、または１ｍｍ以上の厚さであり、上限値は特に限定されないが、例えば１００ｍｍ以下である。
【００４７】
本発明のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法により製造することができる。
【００４８】
本発明のIII族窒化物微結晶凝集体の相対密度（比重）は、前記III族窒化物微結晶凝集体の質量をかさ体積で割った値（密度）を更に前記III族窒化物の単結晶の理論密度（６．１５ｇ／ｃｍ２）で割って１００を掛けた値で示す。本発明において、前記III族窒化物微結晶凝集体のかさ体積は、特に断らない限り、３次元形状測定装置ＶＲ−３２００（株式会社キーエンスの商品名）により測定した数値とする。ただし、かさ体積の測定方法は、これに限定されず、種々の方法で測定可能である。かさ体積の測定方法として、精密な寸法精度で機械加工し形状寸法を測定する方法や凝集体を光学的な３次元形状測定機器で測定する方法、擬似流体粒子を用いた体積置換法で測定する方法がある。例えば、前記III族窒化物の単結晶の密度に対する相対密度８０％以上であってもよく、上限値は特に限定されないが、例えば、９９．９％以下である。また、本発明のIII族窒化物微結晶凝集体の酸素（Ｏ）濃度は、例えば、０．１原子（ａｔ．）％以下、０．０１原子（ａｔ．）％以下、であってもよく、下限値は、特に限定されないが、例えば、０または０を超える数値である。
【００４９】
本発明のIII族窒化物微結晶凝集体は、相対密度（比重）が大きい。すなわち、III族窒化物微結晶凝集体中の空隙が少ない。このため、スパッタリングターゲットとして用いた場合に、前記空隙が異常放電箇所となり製膜が不安定になったり、前記空隙内に残留したガス（特に酸素ガスＯ２）が、スパッタ法により製造されたIII族窒化物結晶中に混入して結晶品質低下の原因になったりする現象を、抑制または防止できる。本発明のIII族窒化物微結晶凝集体をスパッタリングターゲットとして用いる場合は、例えば、本発明のIII族窒化物微結晶凝集体を適宜加工し、接着層によりバッキングプレートなどの基材に接着することで用いることができる。接着層としてはインジウムおよびインジウム合金などが用いられる。
【００５０】
［７．本発明のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法、本発明の窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法］
本発明の第１〜第４のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法、および本発明の窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法は、前述のそれぞれの製造方法の特徴を有すること以外は特に限定されず、例えば、少なくともアルカリ金属およびIII族元素金属を含む金属融液を用いた一般的な液相成長法（ＬＰＥ）によるIII族窒化物結晶の製造方法と同様に行うことができる。また、本発明の第１〜第４のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法、および本発明の窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法は、それぞれを単独で行っても良いが、複数の特徴を組み合わせて同時に行い、III族窒化物微結晶凝集体または窒化ガリウム微結晶凝集体を製造しても良い。
【００５１】
液相成長法（ＬＰＥ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）としては、例えば、ＬＥＤやパワーデバイスの半導体基板に使用される窒化ガリウム（ＧａＮ）の製造方法として用いられるナトリウムフラックス法（Ｎａフラックス法）であっても良い。この方法は、一般的には、種結晶基板（例えば、ＧａＮ薄膜が表面に形成されたサファイア基板など）を用いることが多いが、本発明では、前述のとおり、種結晶基板を用いない。また、前記坩堝内に、フラックスであるナトリウム（Ｎａ）とガリウム（Ｇａ）を適宜な割合で収納しておく。つぎに、前記坩堝内のナトリウムおよびガリウムを、高温（例えば、８００〜１０００℃）、高圧（例えば、数十気圧の窒素ガス（Ｎ２）等雰囲気）の環境下で、溶融させ、その融液内に窒素ガス（Ｎ２）を溶け込ませる。溶け込んだ窒素は原子の状態で存在している。これにより、前記坩堝内にＧａＮ結晶を発生させ、さらに成長させる（前記III族窒化物微結晶製造工程または前記窒化ガリウム微結晶製造工程）。これにより、目的のＧａＮ結晶を製造することができる。
【００５２】
前記III族窒化物微結晶製造工程または前記窒化ガリウム微結晶製造工程は、例えば、窒素を含む雰囲気下で行うことができる。前記「窒素を含む雰囲気下」において、窒素の形態は、特に制限されず、例えば、ガス、窒素分子、窒素化合物等が挙げられる。前記「窒素を含む雰囲気下」は、窒素含有ガス雰囲気下であることが好ましい。前記窒素含有ガスが、前記フラックスに溶けてIII族窒化物結晶の育成原料となるからである。前記窒素含有ガスは、前述の窒素ガス（Ｎ２）に加え、またはこれに代えて、アンモニアガス（ＮＨ３）等の他の窒素含有ガスを用いても良い。窒素ガスおよびアンモニアガスの混合ガスを用いる場合、混合率は任意である。特に、アンモニアガスを使用すると、反応圧力を低減できるので、好ましい。
【００５３】
前記フラックスは、ナトリウムに加え、またはこれに代えて、リチウム等の他のアルカリ金属を用いても良い。より具体的には、前記金属融液は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、例えば、ＮａとＬｉとの混合フラックス等であっても良い。前記金属融液は、ナトリウムを含む融液であることが特に好ましい。また、前記金属融液は、アルカリ金属以外の成分を１種類または複数種類含んでいても良いし、含んでいなくても良い。前記アルカリ金属以外の成分としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属が挙げられ、前記アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）があり、この中で、ＣａおよびＭｇが好ましく、より好ましくはＣａである。また、前記アルカリ金属以外の成分としては、例えば、炭素（炭素単体または炭素化合物）を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。好ましいのは、前記融液において、シアン（ＣＮ）を発生する炭素単体および炭素化合物である。また、炭素は、気体状の有機物であってもよい。このような炭素単体および炭素化合物としては、例えば、シアン化物、グラファイト、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノチューブ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン等があげられる。前記炭素の含有量は、特に限定されないが、前記融液、前記III族元素および前記炭素の合計を基準として、例えば、０．０１〜２０原子（ａｔ．）％の範囲、０．０５〜１５原子（ａｔ．）％の範囲、０．１〜１０原子（ａｔ．）％の範囲、０．１〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．２５〜７．５原子（ａｔ．）％の範囲、０．２５〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２．５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜１原子（ａｔ．）％の範囲、１〜５原子（ａｔ．）％の範囲、または１〜２原子（ａｔ．）％の範囲である。この中でも、０．５〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２．５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜１原子（ａｔ．）％の範囲、１〜５原子（ａｔ．）％の範囲、または１〜２原子（ａｔ．）％の範囲が好ましい。
【００５４】
金属融液中のアルカリ金属の添加割合は、例えば、０．１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは１〜９９ｍｏｌ％、より好ましくは５〜９８ｍｏｌ％である。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属の混合フラックスを使用する場合のモル比は、例えば、アルカリ金属：アルカリ土類金属＝９９．９９〜０．０１：０．０１〜９９．９９、好ましくは９９．９〜０．０５：０．１〜９９．９５、より好ましくは９９．５〜１：０．５〜９９である。前記フラックスの純度は、高いことが好ましい。例えば、Ｎａの純度は、９９．９５％以上の純度であることが好ましい。高純度のフラックス成分（例えば、Ｎａ）は、高純度の市販品を用いてもよいし、市販品を購入後、蒸留等の方法により純度を上げたものを使用してもよい。
【００５５】
III族元素と窒素含有ガスとの反応温度および圧力も、前記の数値に限定されず、適宜設定して良い。適切な反応温度および圧力は、フラックスの成分、雰囲気ガス成分およびその圧力によって変化するが、金属融液中の窒素濃度が過飽和の状態となる条件が好ましい。例えば、温度１００〜１５００℃、圧力１００Ｐａ〜２０ＭＰａであり、好ましくは、温度３００〜１２００℃、圧力０．０１ＭＰａ〜２０ＭＰａであり、より好ましくは、温度５００〜１１００℃、圧力０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、さらに好ましくは、温度７００〜１１００℃、圧力０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。また、反応時間、すなわち結晶の成長（育成）時間は、特に限定されず、結晶が適切な大きさに成長するように適宜設定すれば良いが、例えば１〜１０００ｈｒ、好ましくは５〜６００ｈｒ、より好ましくは１０〜４００ｈｒである。
【００５６】
前記III族窒化物微結晶製造工程において、場合によっては、前記フラックスによって、窒素濃度が上昇するまでに、一旦成長した結晶が溶解するおそれがある。これを防止するために、少なくとも反応初期において、窒化物を前記フラックス中に存在させておいても良い。前記窒化物としては、例えば、Ｃａ３Ｎ２、Ｌｉ３Ｎ、ＮａＮ３、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＩｎＮ等があり、これらは単独で使用してもよく、２種類以上で併用してもよい。また、前記窒化物の前記フラックスにおける割合は、例えば、０．０００１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％であり、好ましくは、０．００１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．００５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。
【００５７】
前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記混合フラックス中に、半導体ドープ材料存在させることも可能である。このようにすれば、半導体ドープ材料含有のＧａＮ結晶を製造できる。前記半導体ドープ材料は、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等がある。
【００５８】
前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記融液を撹拌する撹拌工程をさらに含んでもよい。前記撹拌工程を行う段階は、特に制限されないが、例えば、前記微結晶製造工程の前、前記微結晶製造工程と同時、および前記微結晶製造工程の後における少なくとも一つにおいて行ってもよい。より具体的には、例えば、前記微結晶製造工程の前に行っても、前記微結晶製造工程と同時に行っても、その両方で行ってもよい。
【００５９】
前記III族窒化物微結晶製造工程に用いる装置は、特に限定されないが、一般的な液相成長法に用いる装置（ＬＰＥ装置）と同様でも良く、具体的には、例えば、特許第４５８８３４０号公報等に記載のＬＰＥ装置等であっても良い。
【００６０】
［８．本発明の用途］
本発明のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法により製造されるIII族窒化物微結晶凝集体、本発明の窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法により製造される窒化ガリウム微結晶凝集体、および本発明のIII族窒化物微結晶凝集体は、酸素不純物濃度が低く、金属ガリウムにより空隙を埋めなくても空隙が少ないため、例えば、III族窒化物結晶製造用のスパッタリングターゲットに適する。本発明によれば、III族窒化物微結晶凝集体が金属ガリウムを含まないことにより、スパッタリングターゲット中の金属ガリウムが融解しないための大掛かりな冷却機構が不要であり、かつ、金属ガリウム融解防止のため、スパッタ時の出力を低く抑える必要がない。これにより、スパッタ法によるIII族窒化物結晶の製造を、きわめて効率よく行うことができる。また、本発明によれば、III族窒化物微結晶凝集体中の空隙が少ない。これにより、スパッタ時に前記空隙が異常放電箇所となり製膜が不安定になったり、III族窒化物焼結体焼結時の雰囲気ガスが前記空隙内に残留し、スパッタ法により製造されたIII族窒化物結晶中に前記雰囲気ガスが混入して結晶品質低下の原因になったりすることを抑制または防止できる。
【００６１】
また、本発明のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法により製造されるIII族窒化物微結晶凝集体、本発明の窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法により製造される窒化ガリウム微結晶凝集体、および本発明のIII族窒化物微結晶凝集体の用途は、スパッタリングターゲットには限定されず、どのような用途に用いても良い。
【実施例】
【００６２】
つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により限定されない。
【００６３】
以下の実施例および参考例において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、X線回折装置（ＸＲＤ）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）およびフォトルミネッセンス測定（ＰＬ）は、主に下記の目的で用いた。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：基板表面形状観察
X線回折装置(XRD):微結晶凝集体の結晶方位分布測定
二次イオン質量分析(SIMS)：微結晶凝集体中の不純物元素の定量
フォトルミネッセンス測定（PL）:照射光で励起した電子が励起状態に遷移する際に生じる発光を測定。
【００６４】
なお、以下の実施例および参考例においては、容器１１（坩堝）の材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用いたが、酸素濃度を下げる目的で酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を用いても良い。
【００６５】
［実施例１］
以下のとおり、Ｎａフラックス（金属融液）を用いて窒化ガリウム微結晶凝集体を製造した。
【００６６】
図１（ａ）に示した構造の容器（坩堝）を用い、下記表１の条件で、窒素ガス（Ｎ２）雰囲気下、Ｎａ融液中において金属ガリウム（Ｇａ）と前記窒素ガスとを反応させ、窒化ガリウム微結晶凝集体を製造した。反応中、攪拌速度１００ｒｐｍで攪拌を続けた。攪拌により、図示のとおり、気液界面から容器底面方向への液の流れ（強制対流）が発生し、その結果、容器底面に窒化ガリウム微結晶凝集体が生成した。
［表１］
温度［℃］          ８７０
圧力［ＭＰａ］      ３．０〜３．５
時間［ｈ］          ７２（※前記温度に達した後の加熱継続時間）
Ｇａ：Ｎａ          ２７：７３
Ｃ［ｍｏｌ％］      ０．５
坩堝                Ａｌ２Ｏ３（内径φ２０〜１００ｍｍを使用）
【００６７】
図３に、本実施例で製造した窒化ガリウム微結晶凝集体の写真を示す。図示のとおり、大サイズで高品質な窒化ガリウム微結晶凝集体を製造することができた。また、図３に示すとおり、窒化ガリウム微結晶凝集体表面には多数の凹凸が確認された。
【００６８】
また、図４のグラフに、図３の写真の窒化ガリウム微結晶凝集体のＸＲＤプロファイルを示す。同図において、横軸は、回折角度（２θ）であり、縦軸は、相対強度（ａ.ｕ.）である。同図においては、照射面積を広く取り、窒化ガリウム微結晶凝集体表面における１方位だけでなく、各方位の反射を測定することで、表面における配向の指標とした。その結果、本実施例で製造した窒化ガリウム微結晶凝集体は、１方位だけ優先的に発達した結晶ではなく、ランダムに配向した多結晶体であることが確認された。さらに、３次元形状測定装置ＶＲ−３２００（株式会社キーエンスの商品名）により、図３の写真の窒化ガリウム微結晶凝集体の一部の表面の凹凸形状を測定した結果、多数の凹凸が確認された。
【００６９】
また、下記表２に、図３の写真の窒化ガリウム微結晶凝集体の質量、体積、密度および相対密度の測定結果を示す。下記表２において「バルクGaN」は、窒化ガリウム単結晶、即ち理論密度をもつ窒化ガリウムを表す。下記表２に示すとおり、本実施例（図３）の窒化ガリウム微結晶凝集体は、窒化ガリウム単結晶（理論密度６．１５ｇ／ｃｍ３）に対し相対密度が８０％以上の８３．１％という極めて高密度な窒化ガリウム微結晶凝集体であった。ここで窒化ガリウム微結晶凝集体の体積の測定は、３次元形状測定装置ＶＲ−３２００（株式会社キーエンスの商品名）で行った。なお、この測定法は、光学的に凝集体の表面形状を測定する方法であり、被測定物の裏面側は平坦として体積を算出するため、裏面が湾曲している場合は体積を大きく見積もる可能性がある。そのため真の相対密度は８３．１％以上の値となる可能性が高い。
【００７０】
【表２】
2019194132.tif 000003
【００７１】
また、図５に、図３の写真の窒化ガリウム微結晶凝集体のＳＥＭ像を示す。図５のＳＥＭ像に示すとおり、図３の写真の窒化ガリウム微結晶凝集体では、一つの結晶塊が複数の多結晶の融合体となっていた。プロペラ撹拌により結晶の核発生が促進された結果、融合した多結晶が生成したと推測される。また、プロペラ攪拌による強制対流で、発生した微結晶が凝集した結果、結晶間の隙間が減少し、高密度化したと推測される。
【００７２】
［実施例２］
下記表３の条件で、金属アルミニウム（Ａｌ）の添加量を０．５ｍｏｌ％で、窒化ガリウム微結晶凝集体を製造した。攪拌は行わなかった。なお、本実施例のＮａ融液の組成は、Ａｌを０．５ｍｏｌ％添加したこと以外は実施例１と同じである。
［表３］
温度［℃］          ８７０
圧力［ＭＰａ］      ３．０〜３．２
時間［ｈ］          ７２（※前記温度に達した後の加熱継続時間）
Ｇａ：Ｎａ          ２７：７３
Ｃ［ｍｏｌ％］      ０．５
Ａｌ［ｍｏｌ％］    ０．５
坩堝                Ａｌ２Ｏ３（内径φ２０〜１００ｍｍを使用）
【００７３】
本実施例では、金属融液にＡｌを添加した結果、窒化ガリウム微結晶凝集体が得られ、前記凝集体を形成する微結晶のほとんどが、長径１ｍｍ以下の微小な結晶で構成されていた。また、本実施例の窒化ガリウム微結晶凝集体を構成する微結晶は、きわめて透明度が高かったことから、不純物が少なく高品質であることが確認された。さらに、本実施例では、窒化ガリウム微結晶凝集体の収率も、８０％を超え、きわめて高かった。Ａｌ添加により、ＧａＮの結晶核発生が促進されるとともに、Ａｌの作用により、不純物が少なく高品質な結晶が得られたと推測される。
【００７４】
下記表４に、本実施例で製造した窒化ガリウム微結晶凝集体についてＳＩＭＳ測定を行った結果を示す。濃度はＳＩＭＳ測定結果から原子濃度（ａｔ．％）を求めた結果を示している。製造された窒化ガリウム微結晶凝集体中に、不純物のＡｌはほとんど含まれていなかった。下記表４に示すとおり、不純物の炭素（C）はＡｌ添加なしでは０．０００４ａｔ．％、Ａｌ添加ありでは０．０００１ａｔ．％であった。測定の誤差を考えても炭素（C）濃度は０．０１ａｔ％以下であると言える。また酸素（O）濃度は、Ａｌ添加なしでは０．００６３ａｔ．％、Ａｌ添加ありでは０．００４８ａｔ．％であった。Ａｌ添加により炭素（C）濃度、酸素（O）濃度共に減少している。測定の誤差を考慮しても酸素（O）濃度は０．１ａｔ％以下であると言える。なお、下記表４において、「Al添加なし」は、実施例１の窒化ガリウム微結晶凝集体の測定結果であり、「Al添加あり」は、本実施例におけるＡｌ添加量０．５ｍｏｌ％の窒化ガリウム微結晶凝集体の測定結果である。
【００７５】
【表４】
2019194132.tif 000004
【００７６】
さらに、図６に、表４の窒化ガリウム微結晶凝集体の室温ＰＬ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，蛍光）スペクトル測定結果を示す。同図において、横軸は、波長［ｎｍ］であり、縦軸は、ピークの相対強度（ａ．ｕ．）である。また、上段は、実施例１の窒化ガリウム微結晶凝集体の測定結果であり、下段は、本実施例におけるＡｌ添加量０．５ｍｏｌ％の窒化ガリウム微結晶凝集体の測定結果である。図示のとおり、本実施例において、Ａｌを添加しても、不純物の炭素（C）及び酸素（C）に起因したＹＬ（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、波長５６５〜５９０ｎｍ）領域の発光は特に見られなかったことから、光学的にも高純度な結晶であることが確認された。
【００７７】
［参考例１］
温度および圧力を変化させたことと、攪拌を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして窒化ガリウム微結晶凝集体を製造し、窒化ガリウム微結晶の収率、結晶サイズ、および形状を確認した。
【００７８】
図７に、圧力一定で、低温（７００℃）から高温（８５０℃）に温度が変化した場合の窒化ガリウム微結晶の結晶数、収率、サイズおよび形状のトレンドを示した。圧力３．０ＭＰａで温度を７００〜８５０℃まで変化させた場合の結果を示す。図示のとおり、高温になるほど窒化ガリウム微結晶の収率が高く、かつ、結晶形状が立体的になりやすい（凝集体が高密度になりやすい）ことが確認された。
【００７９】
また、図８のグラフに、温度７００℃、７５０℃、８００℃および８５０℃で、それぞれ圧力を２〜４ＭＰａまで変化させた場合の、結晶サイズ［ｍｍ］を示す。なお、結晶サイズは、窒化ガリウム結晶の長径である。図示のとおり、どの温度でも、結晶収率は、圧力が大きいほど高かったが、結晶サイズは、圧力３ＭＰａで極大を示した。また、２〜４ＭＰａにおいて結晶サイズが略０．１ｍｍ以上の結晶が得られたことが分かる。また温度が８００℃以上、３−４ＭＰａで結晶サイズは０．５ｍｍ以上となる。特に８５０℃、３ＭＰａでは結晶の長径が１．５ｍｍにもなる。これより、温度および圧力により結晶サイズの制御が可能であり、本発明により温度および圧力の条件の組み合わせで緻密な微結晶の凝集体を製造することが可能であることを示している。また温度および圧力条件と共に時間により０．１ｍｍ以上から１ｍｍ以上の厚さの窒化ガリウムの微結晶凝集体を作成し得ることも示された。従って、本実施例の条件では、収率と結晶サイズの観点から好ましい温度、圧力条件は、７００℃以上かつ２〜４ＭＰａ、より好ましくは７００℃以上かつ３〜４ＭＰａであることが確認された。
【００８０】
［実施例３］
下記条件で、Ａｌ添加量を０．１、０．３または０．５ｍｏｌ％に変化させて、それぞれ、窒化ガリウム微結晶凝集体を製造した。攪拌は行わなかった。
［表５］
温度［℃］          ８５０
圧力［ＭＰａ］      ３．０
時間［ｈ］          ７２（※前記温度に達した後の加熱継続時間）
Ｇａ：Ｎａ          ２７：７３
Ｃ［ｍｏｌ％］      ０（無添加）
Ａｌ［ｍｏｌ％］    ０．１、０．３または０．５
坩堝                Ａｌ２Ｏ３（内径φ２０〜１００ｍｍを使用）
【００８１】
図９に、それぞれの条件で製造した窒化ガリウム微結晶凝集体の収率（％）、及び結晶析出状況を示す。図示のとおり、Ａｌが０．１および０．３ｍｏｌ％では、９０％以上の高収率で窒化ガリウム微結晶凝集体が得られた。Ａｌが０．５ｍｏｌ％では、析出した窒化ガリウム微結晶凝集体がＮａ融液表面に蓋をしたためか、収率は低めであったが、窒化ガリウム微結晶凝集体全体として大きいサイズで高品質の凝集体が得られた。Ａｌが０．５ｍｏｌ％であっても撹拌との組み合わせによって収率を高めることは可能であり、Ａｌが０．５ｍｏｌ％でも高収率、高品質の凝集体を得ることが期待できる。
【００８２】
［実施例４］
下記表６に示す２通りの条件で窒化ガリウム微結晶凝集体を製造した。温度が８００℃の場合には圧力は３．０ＭＰａとし、温度が８７０℃の場合には圧力は３．２ＭＰａとした。なお、いずれも、攪拌は行わなかった。
［表６］
温度［℃］          ８００または８７０
圧力［ＭＰａ］      ３．０または３．２
時間［ｈ］          ９６（※前記温度に達した後の加熱継続時間）
Ｇａ：Ｎａ          ２７：７３
Ｃ［ｍｏｌ％］      ０（無添加）
Ａｌ［ｍｏｌ％］    ０．５
坩堝                Ａｌ２Ｏ３（内径φ２０〜１００ｍｍ）
【００８３】
図１０左側に、８００℃で３．０ＭＰａの場合の窒化ガリウム微結晶凝集体の写真およびその一部の拡大写真を示し、右側に、８７０℃で３．２ＭＰａの場合の窒化ガリウム微結晶凝集体の写真およびその一部の拡大写真を示す。図示のとおり、いずれも、高密度で強度が高い窒化ガリウム微結晶凝集体が得られたが、８７０℃で３．２ＭＰａの方が、微結晶のサイズがより大きく、窒化ガリウム微結晶凝集体の密度および強度がより大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
以上説明したとおり、本発明によれば、金属ガリウムにより空隙を埋めなくても空隙が少ないIII族窒化物微結晶凝集体を得ることが可能なIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法およびIII族窒化物微結晶凝集体を提供することができる。本発明の製造方法により製造されるIII族窒化物微結晶凝集体および窒化ガリウム微結晶凝集体、ならびに本発明のIII族窒化物微結晶凝集体は、例えば、III族窒化物結晶を製造するためのスパッタリングターゲットとして用いることができるが、これに限定されず、どのような用途に用いても良い。
【符号の説明】
【００８５】
１１  容器（坩堝）
１２  ロッド
１３、１３ａ  羽根
１４  金属融液
１５  強制対流
１６  III族窒化物微結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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