(57)【要約】【課題】本発明は、高い耐スクラッチ性と防汚性、更に耐屈曲性を両立することのできるハードコート層を作成するための活性エネルギー線硬化型ハードコート剤を提供することを課題とする。【解決手段】アルミナ粒子（Ａ）、パーフルオロアルキレン基を有するアクリレート（Ｂ）、および多官能ウレタンアクリレート（Ｃ）を含有し、下記（１）および（２）を満たすことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤。（１）アルミナ粒子（Ａ）の結晶構造がθ型および／またはα型であり、かつ一次粒子径が５〜５０ｎｍである。（２）ハードコート剤の固形分１００質量％中、アルミナ粒子（Ａ）を５〜５０質量％、アクリレート（Ｂ）を０．０５〜５質量％含有する。（ただし、多官能ウレタンアクリレート（Ｃ）はパーフルオロアルキレン基を有するアクリレート（Ｂ）を除く。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ粒子（Ａ）、パーフルオロアルキレン基を有するアクリレート（Ｂ）、および多官能ウレタンアクリレート（Ｃ）を含有し、下記（１）および（２）を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型ハードコート剤。
（１）アルミナ粒子（Ａ）の結晶構造がθ型および／またはα型であり、かつ一次粒子径が５〜５０ｎｍである。
（２）ハードコート剤の固形分１００質量％中、アルミナ粒子（Ａ）を５〜５０質量％、アクリレート（Ｂ）を０．０５〜５質量％含有する。
（ただし、多官能ウレタンアクリレート（Ｃ）はパーフルオロアルキレン基を有するアクリレート（Ｂ）を除く。）
【請求項２】
前記多官能ウレタンアクリレート（Ｃ）の官能基数が、４〜１５であり、分子量が５００〜１５０００であることを特徴とする請求項１に記載のハードコート剤。
【請求項３】
更に多官能エステルアクリレート（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート剤。
【請求項４】
多官能エステルアクリレート（Ｄ）が、炭素数６以上の環構造を有するカルボン酸に由来するエステル構造を有することを特徴とする請求項３に記載のハードコート剤。
【請求項５】
基材と、請求項１〜４いずれかに記載のハードコート剤からなるハードコート層を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤および積層体に関する。
【０００２】
より詳細には、ＴＶ、ノートパソコン、携帯電話、スマートフォンなどのディスプレイ、またはその背面筐体部に適用することができる、耐活性エネルギー線硬化型ハードコート剤およびそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＴＶ、ノートパソコン、携帯電話、スマートフォン等のディスプレイにおける画像表示面、またはその背面筐体部は、取り扱い時に傷がつかないように、ハードコート性を付与することが要求される。そのため、上記デバイス表面にはハードコート積層体が配置される。この積層体は、ポリエチレンテレフタレートやトリアセチルセルロース等の透光性基材上に、ハードコート層が積層された構成を有するものである。
【０００４】
ハードコート積層体は各々の所望の性質を有するものである。例えば、積層体の表面に微細凹凸構造が形成されてなる積層体は、ハードコート層として使用できるとともに、防眩層を具備した防眩フィルムとしても使用することができる。さらにまた、積層して光拡散層や低屈折率層を使用することもできる。これらのハードコート層や防眩層等の機能層を単層で使用あるいは複数の層を組み合わせることにより、所望の機能を具備した光学積層体の開発が進められている。
【０００５】
一方、ディスプレイの最表面、またはその背面筐体部については、物理的・機械的・化学的刺激などの負荷による厳しい取り扱いが予想される。例えば、デバイス表面に付着した埃や指紋などの汚れを、ガラスクリーナー（界面活性剤系、有機溶剤系など様々）を染み込ませた雑巾で拭いたりすることなどである。また、デバイス表面は汗、指紋等によって容易にイメージが歪んだり外観品質が落ちたりする問題があり、従来の一般の表面処理剤を使う場合、指紋のような汚染が容易に除去されずにむしろ広がる特性があるため、不具合となる。このため、デバイスに搭載されているハードコートフィルム表面については、高い耐スクラッチ性および防汚性が求められている。更に、上記ハードコート積層体を製造する、もしくは使用する場合、加工使用時にひび割れ等でトラブルとなる場合がある。そのためハードコート積層体は防汚性に加えて、ひび割れ防止として耐屈曲性が求められる。
【０００６】
従来、上記ハードコート層を構成するハードコート剤は活性エネルギー線で硬化するコーティング剤であり、耐スクラッチ性と耐汚染性を付与する表面処理の実現方法として様々な方法が提案されていた。例えば、耐指紋性を向上させるためにフッ素系ＵＶ硬化型官能基含有化合物を含有するコーティングハードコート剤が提案されている（特許文献１）。また、帯電防止性と防汚性を向上させるため、電離放射線硬化型フッ化アクリレートと導電性金属酸化物とを含有するハードコート剤が提案されている（特許文献２）。更に、耐摩耗コーティング層上に耐汚染性を付与するコーティング層を別途に形成する方法として、シリカが主成分である低反射層上にペルフルオロ基を有するアクリレートとシリカの共重合体を別途にコーティングする方法が提案されている（特許文献３）。
【０００７】
しかしながら、高い耐スクラッチ（摩擦）性と防汚性、更に耐屈曲性を有するハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化型ハードコート剤は未だ無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１１−５０５４５２号公報
【特許文献２】特開２０１１−８４０４８号公報
【特許文献３】特開平０７−１６９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高い耐スクラッチ性と防汚性、更に耐屈曲性を両立することのできるハードコート層を作成するための活性エネルギー線硬化型ハードコート剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を用いることで解決することを見出し、本発明に至った。
本発明は、アルミナ粒子（Ａ）、パーフルオロアルキレン基を有するアクリレート（Ｂ）、および多官能ウレタンアクリレート（Ｃ）を含有し、下記（１）および（２）を満たすことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤に関する。
（１）アルミナ粒子（Ａ）の結晶構造がθ型および／またはα型であり、かつ一次粒子径が５〜５０ｎｍである。
（２）ハードコート剤の固形分１００質量％中、アルミナ粒子（Ａ）を５〜５０質量％、アクリレート（Ｂ）を０．０５〜５質量％含有する。
（ただし、多官能ウレタンアクリレート（Ｃ）はパーフルオロアルキレン基を有するアクリレート（Ｂ）を除く。）
【００１１】
本発明は、前記多官能ウレタンアクリレート（Ｃ）の官能基数が、４〜１５であり、分子量が５００〜１５０００であることを特徴とする前記ハードコート剤に関する。
【００１２】
本発明は、更に多官能エステルアクリレート（Ｄ）を含有することを特徴とする前記ハードコート剤に関する。
【００１３】
本発明は、多官能エステルアクリレート（Ｄ）が、炭素数６以上の環構造を有するカルボン酸に由来するエステル構造を有することを特徴とする前記ハードコート剤に関する。
【００１４】
本発明は、基材と、前記ハードコート剤からなるハードコート層を有する積層体に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高い耐スクラッチ性と防汚性、更に耐屈曲性を両立することのできるハードコート層を作成するための活性エネルギー線硬化型ハードコート剤を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００１７】
以下、本発明を構成するそれぞれの要素について、詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、アルミナ粒子（Ａ）、パーフルオロアルキレン基を有するアクリレート（Ｂ）、および多官能ウレタンアクリレート（Ｃ）を含有し、下記（１）および（２）を満たすことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤に関する。
（１）アルミナ粒子（Ａ）の結晶構造がθ型および／またはα型であり、かつ一次粒子径が５〜５０ｎｍである。
（２）ハードコート剤の固形分１００質量％中、アルミナ粒子（Ａ）を５〜５０質量％、アクリレート（Ｂ）を０．０５〜５質量％含有する。
（ただし、多官能ウレタンアクリレート（Ｃ）はパーフルオロアルキレン基を有するアクリレート（Ｂ）を含まない。）
本発明のハードコート剤ではアルミナ粒子（Ａ）の結晶構造がθ型および／またはα型であることにより高い耐スクラッチ性を実現する。また、同時にウレタンアクリレート（Ｃ）を使用することによりハードコート層に可撓性が付与されて屈曲性が向上する。更にパーフルオロアルキレン基を有するアクリレート（Ｂ）を使用することで防汚性が向上する。これらは同時に使用しても各特性および特徴を低下させることはないという相乗効果を奏する。
【００１９】
＜活性エネルギー線硬化型ハードコート剤＞
活性エネルギー線硬化型ハードコート剤とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線の照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂成分を含有する組成物をいう。活性エネルギー線硬化型ハードコート剤の塗工後に、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させてハードコート層が形成される。該樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が機械的膜強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。かかる樹脂としては例えば、複数のアクリレート基を有する樹脂、アクリレートモノマー等が挙げられる。
【００２０】
以下の説明において、（メタ）アクリレートとはメタクリレートとアクリレート、（メタ）アクリルとはメタクリルとアクリルの併記であることを意味する。
【００２１】
＜アルミナ粒子（Ａ）＞
本発明において、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子（Ａ）の結晶構造はθ型および／またはα型であり、かつ一次粒子径が５〜５０ｎｍである。これはハードコート層のヘイズ、着色を少なくするためである。また、一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡測定により得られる値をいう。値としては平均値をとるために５点以上の値を測定し、平均値をとることが好ましい。
また、アルミナ粒子（Ａ）はＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３純度は９９．５％以上であることが好ましい。該当範囲であることによりハードコート層の耐摩擦性が向上するためである。アルミナ粒子（Ａ）はハードコート剤の固形分総質量中に５〜５０質量％含有することが必要であり、１０〜４０質量％含有することが好ましい。なお、固形分とはハードコート剤における不揮発成分の総質量をいう。
【００２２】
＜パーフルオロアルキレン基を有するアクリレート（Ｂ）＞
パーフルオロアルキレン基を有するアクリレート（Ｂ）はフッ素基により防汚性を付与でき、アクリレート基は硬化性を担う事でハードコート性に寄与する。そのためハードコート剤の固形分総質量中に０．０５〜５質量％含有することが必要である。パーフルオロアルキレン基を有するアクリレート（Ｂ）とはパーフルオロアルキレン基を含み、かつ、（メタ）アクリレート基を有するものをいう。なお、パーフルオロアルキレン基とはフッ素原子で置換されたアルキレン基をいう。
アクリレート（Ｂ）はハードコート剤固形分総質量中に０．３〜３質量％含有することが好ましい。また、アクリレート（Ｂ）はその１分子構造中に有する（メタ）アクリレート基の数（官能基数という）は１〜６個であることが好ましく、２〜６個有することがより好ましい。また重量平均分子量は４００〜５０００であることが好ましく、５００〜２０００であることがより好ましい。またアクリレート（Ｂ）はウレタン結合基を有するウレタンアクリレートであることが好ましい。ハードコート層の屈曲性または耐スクラッチ性に寄与するためである。またパーフルオロアルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましい。また、以下の化学式（１）で表されるパーフルオロアルキレンオキシ構造単位を有することが好ましい。
化学式（１）  
−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−    （ｎは１〜１０の整数である。）
【００２３】
アクリレート（Ｂ）としては、ＤＩＣ（株）社製、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７６−Ｅ、メガファックＲＳ−９０、信越化学工業（株）社製、ＫＹ−１２０３、などを挙げることができる。
【００２４】
＜多官能ウレタンアクリレート（Ｃ）＞
多官能ウレタンアクリレート（Ｃ）とは、ウレタン結合を有し、かつ（メタ）アクリレート基を有するオリゴマーをいう。ただし、パーフルオロアルキレン基を有するものは除く。当該ウレタンアクリレート樹脂の含有量として好ましくはハードコート剤固形分１００質量％中、５〜９５質量％含有することが好ましく、５０〜９５質量％で含有することがより好ましい。また、塗工性の観点から、重量平均分子量は５００〜１５０００であることが好ましい。多官能ウレタンアクリレート（Ｃ）は官能基数４〜１５であることが好ましい。なお、官能基数とは上記と同義である。また重量平均分子量は６００〜１５０００であることが好ましく１０００〜５０００であることがより好ましい。重量平均分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による測定値をいう。上記アルミナ粒子（Ａ）と多官能ウレタンアクリレート（Ｃ）の質量比率（（Ａ）／（Ｃ））は１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、１０／９０〜５０／５０であることがより好ましい。
【００２５】
多官能ウレタンアクリレート（Ｃ）は、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるもの等がある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
【００２６】
以下に、ウレタンアクリレートの製造方法について示すが一例であり、これらに限定されない。例えば、ウレタンアクリレートは、ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを、適当なウレタン化触媒の存在下で、酸素雰囲気下、６０〜１００℃、４〜８時間の条件で攪拌して得ることができる。
ウレタン化触媒の具体例としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレ−ト、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等を挙げることができる。これらの中で、特に、ジブチル錫ジラウレ−ト等が好ましい。
【００２７】
上記ジイソシアネートは、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等が挙げられ、脂肪族ジイソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイシシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられ、芳香族ジイソシアネートとしてはトルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、イソシアネート基の芳香族基との結合位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでも良い。また該ジイソシアネートは３量体としてイソシアヌレート環を形成していてもよい。
中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体である。
【００２８】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸エチル−α−（ヒドロキシメチル）、単官能（メタ）アクリル酸グリセロール、あるいはこれらの（メタ）アクリレートと、ε−カプロラクトンラクトンの開環付加により末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、上記水酸基含有（メタ）アクリレートに対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを繰り返し付加したアルキレンオキサイド付加（メタ）アクリル酸エステル等の水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
中でもトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を含むものが好ましい。
【００２９】
上記、官能基数が４〜１５であり、分子量が５００〜１５０００である多官能ウレタンアクリレートの市販品としては、以下のものが例示できる。
新中村化学工業（株）製：ＮＫオリゴ  Ｕ６ＬＰＡ、ＮＫオリゴ  Ｕ１０ＰＡ、ＮＫオリゴ  Ｕ１０ＨＡ、ＮＫオリゴ  ＵＡ−３３Ｈ、ＮＫオリゴ  ＵＡ−５３Ｈ、根上工業（株）製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、アートレジンＵＮ−９０４、アートレジンＵＮ−９０５、アートレジンＵＮ−９５２、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＨＤＰ−３、アートレジン Ｈ６１、日本合成化学工業（株）製：紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、紫光ＵＶ−７６４０Ｂ、紫光ＵＴ−５６７０、紫光ＵＶ−５６７１、共栄社化学（株）製：ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＭＩＷＯＮ社製：ＰＵ６１０、ＰＵ６２０、ＭＵ９８００。
【００３０】
＜多官能エステルアクリレート（Ｄ）＞
活性エネルギー線硬化型ハードコート剤は、更に多官能エステルアクリレート（Ｄ）を含むことが好ましい。多官能エステルアクリレート（Ｄ）とは（ポリ）エステル構造を含み、かつ（メタ）アクリレート基を有するオリゴマーをいう。ただし、パーフルオロアルキレン基およびウレタン結合基を有するものは除く。中でも官能基数が４〜１５であり、分子量が６００〜１５０００であるものが好ましい。
【００３１】
かかる多官能エステルアクリレート（Ｄ）としては、例えば、多塩基酸および多価アルコール並びに水酸基含有（メタ）アクリレートの縮合物や、多塩基酸および水酸基含有（メタ）アクリレートの縮合物が好ましく挙げられる。
上記、多塩基酸としては、脂肪族系、脂環族系、及び芳香族系が挙げられ、それぞれ特に制限が無く使用できる。例えば脂肪族系多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が好適に挙げられる。
【００３２】
上記、多価アルコールとしては、２価アルコール、３価以上のアルコールが挙げられ、２価アルコールとしてはネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、などの、分岐したアルカンに水酸基が２つ以上導入されたものが、基材に対する接着性および耐熱性等の点で好ましい。
なお３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが好適であり、２価アルコールと併用しても良い。
【００３３】
多官能エステルアクリレート（Ｄ）の製造方法としては、多塩基酸及び多価アルコールを公知の方法で重縮合してポリエステルを得て、カルボキシル基残基と、上記水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基を縮合反応させることで目的とする多官能エステルアクリレート（Ｄ）を得ることができる。または、多塩基酸と上記水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基を縮合反応させることで目的とする多官能エステルアクリレート（Ｄ）を得ることができる。しかし製造方法の態様はこれらに限定されない。
【００３４】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、上記と同様のものが挙げられ、中でもトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を含むものが好ましい。
【００３５】
多官能エステルアクリレート（Ｄ）は、炭素数６以上の環構造を有するカルボン酸に由来するエステル構造を含むものが好ましい。炭素数６以上の環構造としては、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造、ベンゼン構造等が挙げられるがこれらに限定されない。炭素数６以上の環構造を有するカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、フタル酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００３６】
多官能エステルアクリレートは官能基数が５〜１０であることが好ましく、重量平均分子量としては５００〜１５０００であることが好ましい。なお多官能エステルアクリレート（Ｄ）は活性エネルギー線硬化型ハードコート剤固形分総量中に、前述の多官能ウレタンアクリレート（Ｃ）と多官能エステルアクリレート（Ｄ）は質量比（Ｃ）／（Ｄ）が１０／９０〜９９／１で含有することが好ましく、７０／３０〜９８／２であることがより好ましい。
【００３７】
＜その他モノマー＞
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤は、その他モノマーとして分子量が６００未満である６官能以下の（メタ）アクリレートモノマーを含有して良い。例えば、５〜６官能の（メタ）アクリレートモノマーとしてはジペンタエリスルトールペンタアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレートが挙げられ、３〜４官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。
【００３８】
２官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジメチレンジ（メタ）アクリレート及び／または５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）メタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）メタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。好ましい具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロ−ルトリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いてもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
１官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
＜有機溶剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤は、液状媒体として有機溶剤を含んで良い。使用される有機溶剤としては、混合溶剤としての使用が好ましく、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、などのアルコール系有機溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコエーテル系有機溶剤など公知の有機溶剤を使用できる。特にグリコールエーテル系有機溶剤を含むことが好ましい。
【００４１】
上記グリコールエーテル系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ‐ｎ‐プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、メトキシエトキシエタノール、エチレングリコールモノアリルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブトキシプロパノール等のプロピレングリコールエーテル類；
が挙げられ、中でもメチルプロピレングリコール、３‐メトキシ−１−ブタノールが好ましい。
【００４２】
＜光重合開始剤＞
活性エネルギー線硬化型ハードコート剤は、さらに、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、光励起によって活性エネルギー線硬化膜を形成するための（メタ）アクリロイル基のビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物系開始剤、ジカルボニル化合物系開始剤、アセトフェノン化合物系開始剤、ベンゾインエーテル化合物系開始剤、アシルホスフィンオキシド化合物系開始剤、アミノカルボニル化合物系開始剤から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
光重合開始剤の市販品としてはＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ製Ｏｍｎｉｒａｄ７３、４８１、６５９、２４８、２６４、４８１７、ＢＤＫ、ＴＰＯ、ＴＰＯ-Ｌ、３８０、Ｏｍｎｉｐｏｌ９１０、ＢＰ、２７０２、Ｅｓａｃｕｒｅ  Ｏｎｅ、１００１Ｍ、Ａ１９８、ＫＩＰ１５０、等があげられる。
【００４３】
光重合開始剤は、上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があれば、どのようなものでも構わない。これらの光重合開始剤は、一種類で用いられるほか、二種類以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤の使用量に関しては、特に制限はされないが、本発明におけるハードコート層を形成する活性エネルギー線硬化型ハードコート剤における、金属酸化物を除いた固形分総質量に対して１〜２０質量％の範囲内で使用することが好ましい。なお、増感剤として、公知の有機アミン等を加えることもできる。さらに、上記ラジカル重合用開始剤のほかに、カチオン重合用の開始剤を併用することもできる。
【００４４】
＜その他併用樹脂＞
本発明における活性エネルギー線硬化型ハードコート剤は他の樹脂を含有しても良く、以下に限定するものではないが、エポキシアクリレートなど上記以外の光硬化性樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定は無いが、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤の樹脂固形分総質量中、１〜２０重量％が好ましい。
【００４５】
＜添加剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤は、さらに様々な添加剤を、本発明の目的や効果を損なわない範囲において含むことができる。具体的には、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、導電性ポリマー、導電性界面活性剤、無機充填剤、顔料、染料などが挙げられる。
【００４６】
＜活性エネルギー線硬化型ハードコート剤の製造＞
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤は、均一に撹拌混合あるいは分散できれば問題はなく、例えば活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を構成する、アルミナ粒子（Ａ）パーフルオロアルキレン基を有するアクリレート（Ｂ）および多官能ウレタンアクリレート（Ｃ）更に場合によって多官能エステルアクリレート（Ｄ）およびその他モノマーを所定の攪拌機ディスパーやホモジナイザー、３本ロール、サンドミル、ガンマミルなどを用いて均一に撹拌することにより製造することができる。
なお、アルミナ粒子（Ａ）は、ペンタエリスリトールアクリレート系化合物や、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂および有機溶剤とともに等を用いてあらかじめ分散したものを配合しても良いし、市販されている有機溶剤の分散体などを配合して使用しても良い。
【００４７】
＜ハードコート層の製造＞
次に、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を硬化してなるハードコート層の製造方法に関して説明する。ハードコート層の製造方法は、たとえば、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤を基材に塗布する工程、および活性エネルギー線を照射して、基材上の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤を硬化させる工程、を含む。より具体的には、この活性エネルギー線硬化型ハードコート剤を基材に、乾燥後の膜厚が好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍになるように塗工後、硬化処理することにより形成することができる。
【００４８】
塗工方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばロットまたはワイヤーバーなどを用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロット、スピンまたはスプレーなどの各種コーティング方法を用いることができる。
【００４９】
硬化方法としては、公知の技術を用いて、例えば、紫外線、電子線、波長４００〜５００ｎｍの可視光線等の活性エネルギー線を照射することにより行なうことができる。紫外線および波長４００〜５００ｎｍの可視光線の線源（光源）には、例えば高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。電子線源には、熱電子放射銃、電解放射銃等を使用することができる。照射する活性エネルギー線の積算光量は、工程上管理しやすい点から、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。これらの活性エネルギー線照射に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱処理を併用することができる。
【００５０】
ハードコート層は、基材に活性エネルギー線硬化型ハードコート剤を塗工し、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なって形成しても良いし、塗工し硬化処理を行なったあとに自然または強制乾燥させても良いが、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。特に、電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害または有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。硬化処理のタイミングは、塗工と同時でもよいし、塗工後でもよい。
【００５１】
＜基材＞
本発明の基材としては、以下に限定されないが、ポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリオレフィンフィルム、シクロオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等があげられる。ディスプレイ表面には、特にポリエステルフィルム、中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましく用いられる。上記基材の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、２０μｍから３００μｍの範囲が適当であり、５０μｍから２５０μｍの範囲が好ましく、５０μｍから２００μｍの範囲がより好ましい。また、背面筐体には、特にアクリル／ポリカーボネートシートが好ましく用いられる。上記基材の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、２００μｍから８００μｍの範囲が適当であり、２００μｍから５００μｍの範囲が好ましい。
【００５２】
上記基材はその表面に有機物および／または無機物からなる層をさらに有していてもよく、その具体例としては他の層との接着性を上げるための易接着層が挙げられる。易接着層としてはコロナ放電処理、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理、プライマー処理など種々のものが挙げられ、組み合わせて処理されていても良い。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表わす。
【００５４】
（平均粒子径）
透過型電子顕微鏡測定より測定し、任意に選択した１０個の一次粒子径の平均値を用いた。
なお、透過型電子顕微鏡は日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ−９５００を用いた。
【００５５】
（比表面積）
ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２００１に記載の方法に従って求めた。
【００５６】
（酸価）
ＪＩＳＫ００７０の電位差滴定法により行い、固形分中の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした。
【００５７】
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
【００５８】
（合成例１）＜多官能ウレタンアクリレートＰＵ３＞
攪拌翼、温度計、還流冷却器、空気導入管を備えたフラスコに、アジピン酸とネオペンチルグリコールの縮合物である分子量３０００のポリエステルポリオール１２０部、イソホロンジイソシアネート１８部を混合し。更に溶剤として酢酸ノルマルプロピルを固形分が８０％となるように加えて窒素雰囲気下で８０℃、５時間反応させてウレタンプレポリマーを合成した。その後、フラスコ内を空気置換して、メトキシヒドロキノンを２００ｐｐｍとなるように配合して、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートが重量比７０：３０の混合物（商品名：「アロニックスＭ３０６」東亞合成社製）３４部を加え、温度８０℃、空気雰囲気下で４時間加熱撹拌して混合物ＰＵ３を得た。ＰＵ３は官能基数６、重量平均分子量６０００であった。
【００５９】
（合成例２）＜多官能ウレタンアクリレートＰＵ４＞
攪拌翼、温度計、還流冷却器、空気導入管を備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ＮＣＯ基：３個）１００部およびヒドロキシエチルアクリレート６９部を混合し、更に溶剤として酢酸ノルマルプロピルを固形分が６０％となるように混合した。その後、メトキシヒドロキノンを２００ｐｐｍとなるように配合して、温度９０℃、空気を吹き込みながら、６時間加熱撹拌して混合物ＰＵ４を得た。ＰＵ４は官能基数３、重量平均分子量１０００であった。
【００６０】
（合成例４）＜多官能ポリエステルアクリレートＰＥ１＞
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬社製  ペンタエリスリトールトリアクリレート  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、副生成物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートを含む）２５０．０部、メチルヒドロキノン０．２４部、シクロヘキサノン２１７．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．６５部を加え、９０℃で８時間撹拌した。その後、メタクリルグリシジルエーテル７８．３部、シクロヘキサノン５４．０部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．６５部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％であるポリエステルアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物ＰＥ１（固形分質量比がポリエステルアクリレート：ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝７６：２４）を得た。ポリエステルアクリレートは、官能基数８  重量平均分子量３５００であった。
【００６１】
（合成例５）＜多官能ポリエステルアクリレートＰＥ２＞
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにアジピン酸とネオペンチルグリコールの縮合物である数平均分子量１０００のポリエステルジオール１００部、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬社製  ペンタエリスリトールトリアクリレート  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、副生成物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートを含む）９２部、テトラブチルチタネート０．０１部を混合した。更にメチルヒドロキノンを２５０ｐｐｍとなるように加え、固形分７０％となるようにトルエンを加えて撹拌した。１０５℃に昇温、酸素バブリングを行いながら水抜き管で脱水反応を行った。酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで溶剤のトルエンを減圧除去したのち４０℃に冷却してポリエステルアクリレートＰＥ２を得た（固形分質量比がポリエステルアクリレート：ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝８３：１７）。ポリエステルアクリレートは官能基数６、重量平均分子量２３００であった。
【００６２】
（実施例１）＜活性エネルギー線硬化性ハードコート剤Ｓ１の作製＞
アルミナ粒子（４）（住友化学社製  アルミナ粒子  θ型結晶、一次粒子径１０ｎｍ  ＢＥＴ比表面積７３ｍ２／ｇ）を２０部と、多官能ウレタンアクリレートとしてＰＵ１（共栄社化学社製  製品名ＵＡ−５１０Ｈ）を７０部、多官能ポリエステルアクリレートとして合成例４に示したＰＥ１を４部、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを２００部混合し、ディスパー撹拌後、サンドミルにて分散処理を行い、均一なスラリーを得た。さらに光重合開始剤としてＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ製  オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］）４部、パーフルオロアルキレン基を有するアクリレート（ＤＩＣ社製  ＲＳ−９０「−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−」構造を有する官能基数２のウレタンアクリレート（ｎ＝４〜６）  重量平均分子量１０００）１部、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを固形分４０％となるよう調整して、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤Ｓ１を得た。
【００６３】
（実施例２〜１３）＜活性エネルギー線硬化性ハードコート剤Ｓ２〜１３の作製＞
表１に記載の原料および組成比率を用いた以外は実施例１と同様の手順で活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を作成した。なお表中の略称は以下を示す。
（アルミナ粒子（Ａ））
アルミナ粒子（１）：住友化学社製  アルミナ粒子  α型結晶  一次粒子径３０ｎｍ
アルミナ粒子（２）：住友化学社製  アルミナ粒子  α型結晶  一次粒子径５０ｎｍ
（パーフルオロアルキレン基を有するアクリレート（Ｂ））
ＦＡ１：ダイキン社製  ３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（重量平均分子量５００）
（多官能ウレタンアクリレート（Ｃ））
ＰＵ１：共栄社化学社製  製品名ＵＡ−５１０Ｈ  ヘキサメチレンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートからなるウレタンアクリレート官能基数１０  重量平均分子量１８００
ＰＵ２：共栄社化学社製  製品名ＵＡ−３０６Ｉ  イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートからなるウレタンアクリレート  官能基数６  重量平均分子量９００
ＰＵ５：共栄社化学社製  製品名ＵＦ８００１−Ｇ  ウレタンアクリレート  官能基数２  重量平均分子量４５００
【００６４】
（比較例１〜９）＜活性エネルギー線硬化性ハードコート剤Ｒ１〜Ｒ９の作製＞
表１に記載の原料および組成比率を用いた以外は実施例１と同様の手順で活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を作成した。なお表中の略称は以下を示す。
（アルミナ粒子）
アルミナ粒子（３）：住友化学社製  アルミナ粒子  α型結晶  一次粒子径７０ｎｍ
アルミナ粒子（５）：住友化学社製  アルミナ粒子  γ型結晶  一次粒子径２０ｎｍ
アルミナ粒子（６）：多木化学社製  アルミナ粒子  無定形結晶  一次粒子径２０ｎｍ
（その他金属酸化物粒子）
ジルコニア：アイテック社製  ジルコニア粒子  一次粒子径  ２０ｎｍ
シリカ粒子：ＣＩＫナノテック社製  シリカ粒子  一次粒子径  １０ｎｍ
（多官能ウレタンアクリレート）
ＰＵ５：共栄社化学社製  製品名ＵＦ−８００１−G  ２官能ウレタンアクリレート  重量平均分子量４５００
【００６５】
（実施例１４）＜積層体ＳＳ１の作製＞
活性エネルギー線硬化性ハードコート剤Ｓ１を、１２５μｍ厚の易接着処理ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製「ルミラーＵ４８３」）に、バーコーター＃４を用いて、乾燥後の膜厚が４．５μｍになるように塗工した後、高圧水銀ランプで５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、積層体ＳＳ１を作成した。
【００６６】
（実施例１５〜２６）＜積層体ＳＳ２〜ＳＳ１３の作製＞
表１に記載の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤Ｓ２〜Ｓ１３を用いた以外は実施例１と同様の手順で積層体ＳＳ２〜ＳＳ１３を作成した。
【００６７】
（比較例１０〜１８）＜積層体ＲＲ１〜ＲＲ９の作製＞
表１に記載の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤Ｒ１〜Ｒ９を用いた以外は実施例１と同様の手順で積層体ＲＲ１〜ＲＲ９を作成した。
【００６８】
［評価］
上記にて得られた活性エネルギー硬化性ハードコート剤Ｓ１〜Ｓ１３（実施例）およびＲ１〜Ｒ９（比較例）およびその積層体ＳＳ１〜ＳＳ１３（実施例）およびＲＲ１〜ＲＲ９（比較例）を用いて、以下の評価を行った。なお評価結果を表２および表３に示した。
【００６９】
＜耐スクラッチ性＞
積層体ＳＳ１〜ＳＳ１３（実施例）およびＲＲ１〜ＲＲ９（比較例）を用いて、それぞれを、学振試験機にセットし、スチールウールのＮｏ.００００を用いて、荷重１ｋｇ／ｃｍ２で５０００回スクラッチした。取り出した積層体について、キズのつき具合を以下の５段階の目視評価に従って判断した。
［評価基準］
５：キズが全くない。（非常に良好）
４：１〜２本キズが付いている。（良好）
３：３〜１０本キズが付いている。（やや不良）
２：１１本以上にキズが付いている。（不良）
１：塗膜が剥がれ基材フィルムが露出している。（極めて不良）
なお、４および５が実用上問題ないレベルである。
【００７０】
＜水接触角（初期）＞
積層体ＳＳ１〜ＳＳ１３（実施例）およびＲＲ１〜ＲＲ９（比較例）を用いて、それぞれを、協和界面化学社製  全自動接触角計  ＤＭ−７０１を用いて水接触角を測定し、得られた接触角値を以下の５段階の目視評価に従って判断した。なお、本評価は防汚性の代替評価として実施した。接触角が大きいほど水をはじきやすく、汚れにくいと解する。
［評価基準］
５：接触角が１０５°以上（非常に良好）
４：接触角が１００°以上１０５°未満（良好）
３：接触角が９０°以上１００°未満（やや不良）
２：接触角が８０°以上９０°未満（不良）
１：接触角が８０°未満（極めて不良）
なお、４および５が実用上問題ないレベルである。
【００７１】
＜水接触角（耐スクラッチ性試験後）＞
積層体ＳＳ１〜ＳＳ１３（実施例）およびＲＲ１〜ＲＲ９（比較例）を用いて、それぞれを、上記耐スクラッチ性試験後のサンプルについて水接触角を測定し、得られた接触角値を以下の５段階の目視評価に従って判断した。なお、本評価は防汚性の代替評価として実施した。接触角が大きいほど水をはじきやすく、汚れにくいと解する。
［評価基準］
５：接触角が１００°以上（非常に良好）
４：接触角が９０°以上１００°未満（良好）
３：接触角が８０°以上９０°未満（やや不良）
２：接触角が７０°以上８０°未満（不良）
１：接触角が７０°未満（極めて不良）
なお、４および５が実用上問題ないレベルである。
【００７２】
＜耐屈曲性＞
積層体ＳＳ１〜ＳＳ１３（実施例）およびＲＲ１〜ＲＲ９（比較例）を用いて、それぞれを、積層体において活性エネルギー線硬化性ハードコート剤の積層面を外側にして曲げたときの耐屈曲性試験を、塗膜屈曲試験機（テスター産業社製  ＰＩ−８０１）を用いて評価した。割れが発生しなかったマンドレル径を以下の５段階の目視評価に従って判断した。
［評価基準］
５：マンドレル径がφ１０ｍｍ未満（非常に良好）
４：マンドレル径がφ１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満（良好）
３：マンドレル径がφ１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満（やや不良）
２：マンドレル径がφ２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満（不良）
１：マンドレル径がφ２５ｍｍ以上（極めて不良）
なお、４および５が実用上問題ないレベルである。
【００７３】
＜透明性＞
積層体Ｒ１〜Ｒ２０（実施例）、ＲＲ１〜ＲＲ１０（比較例）それぞれの透明性を塗膜のヘイズ（濁度）で評価した。ヘイズ値は日本電色工業社製  ヘイズメーター  ＳＨ７０００を用いて測定した。得られたヘイズ値をもとに、透明性を以下の５段階の目視評価に従って判断した。
［評価基準］
５：ヘイズ値が０．５未満（非常に良好）
４：ヘイズ値０．５以上１．０未満（良好）
３：ヘイズ値１．０以上２．０未満（やや不良）
２：ヘイズ値２．０以上３．０未満（不良）
１：ヘイズ値３．０以上（極めて不良）
なお、４および５が実用上問題ないレベルである。
【００７４】
表１の結果より、実施例では、耐スクラッチ性、防汚性、屈曲性、透明性のすべてにおいて優れていた。特にスクラッチ条件は通常１００回程度のスクラッチが基本条件であるところ、５０００回スクラッチしても良好であり、際立った効果を示した。更に屈曲性も両立しており、予想外の性能を示した。
【００７５】
これに対し、比較例は、耐スクラッチ性、防汚性、屈曲性、透明性のいずれかがトレードオフの関係にあり、少なくとも１つ以上の項目で性能が不足している。
【００７６】
【表１】
2019112603.tif 000002
【００７７】
【表２】
2019112603.tif 000003
【００７８】
【表３】
2019112603.tif 000004