(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、ＰＳＡ表示素子に用いた場合の組成物の保存安定性、表示特性を改善し、更に、相溶性（保存安定性）に優れた液晶組成物、及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供することである。【解決手段】  本発明は、一般式（Ｉ）で表される重合性化合物、及び該重合性化合物を用いた液晶組成物、組成物の重合体により構成される光学異方体、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合することにより液晶配向能を付与した液晶表示素子を提供する。本発明の重合性化合物は、液晶表示素子の信頼性と生産性を向上させることができ、更に本発明の重合性組成物及び重合性液晶組成物は保存時の結晶の析出や分離等によって評価される保存安定性も良好である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2019112607.tif 000055
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｐ２−Ｓｐ２−で表される基又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ｐ１及びＰ２は各々独立して重合性基を表し、
Ｓｐ１及びＳｐ２は各々独立しては単結合又は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良く、
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良く、Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルファニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＯＣＯ−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−Ｏ−、−（Ｃ（Ｒａ）２）ｎ１−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＲａ＝ＣＲａ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒａは水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表し、ｎ１は１から６の整数を表すが、Ｒａが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）、
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を表し、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜２の整数を表すが、ただしｎ１＋ｎ２は０〜２の整数を表す。）
で表される重合性化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）においてＰ１及びＰ２がそれぞれ独立して式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１８）
【化２】
2019112607.tif 000056
から選ばれる基を表す請求項１記載の重合性化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）においてＸ１及びＸ２のいずれか一方がフッ素原子を表す請求項１又は２記載の重合性化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）においてＲ１がＰ２−Ｓｐ２−で表される基を表す請求項１から３のいずれか一項記載の重合性化合物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の重合性化合物を含有する組成物。
【請求項６】
液晶相を呈する請求項５記載の液晶組成物。
【請求項７】
請求項５又は６記載の組成物の重合体により構成される光学異方体。
【請求項８】
請求項１から４のいずれか１項に記載の重合性化合物、及び非重合性液晶化合物を含有する液晶組成物。
【請求項９】
請求項８記載の液晶組成物を使用し、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合することにより液晶配向能を付与した液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性化合物、及び当該化合物を含有する液晶組成物、更に当該液晶組成物の硬化物である光学異方体又は該液晶分子の配向を制御する硬化物を含有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子はテレビ用を初めとして広く使用されるに至っているが、有機ＥＬ、プラズマなどとの比較では応答速度に課題を有している。一方、液晶表示素子は視覚特性の改善のため画素をマルチドメインとすることが通常行われており、そのため画素中に突起構造物を設けて画素分割が行われる。
しかし突起物を設けた場合に突起の近傍と離れた部位のプレチルトに差があることから、離れた部位の応答速度が低下する問題がある。この問題を解消するために、構造物を使用せず、配向方法を改良して表示素子を構成することが一般化している。この方式としてＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置、ＰＳＶＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置が開発されている。ＰＳＡやＰＳＶＡ型液晶表示素子は、非重合性液晶性組成物及び重合性化合物からなる重合性液晶組成物を基板間に配した状態で、場合により基板間に電圧を印加して液晶分子を配向させ、配向した状態で紫外線等を照射することにより、重合性化合物を重合させて液晶の配向状態を硬化物に記憶させている。
このような液晶表示素子の課題として、同一の表示を長時間継続した場合に発生する「焼き付き」などの信頼性の問題や保存安定性、及び製造プロセスに起因する生産性に等の課題も残されている。信頼性の問題は、単純なものではなく、幾つかの複合的な要因によって引き起こされるものであるが特に、（１）残存した重合性化合物に起因するもの、（２）液晶分子の傾斜の変化（プレチルト角の変化）に起因するもの、及び（３）紫外線照射による液晶分子等の劣化に起因するものが挙げられる。
【０００３】
信頼性に関しては、重合開始剤を使用する場合は、重合性開始剤及びその分解物が、液晶表示素子の電圧保持率が低下や、焼き付けの原因となってしまう。従って、光重合開始剤を用いることなく、低紫外線量で重合が完結するような重合性化合物含有液晶組成物が求められる。また、焼き付きの発生には、重合性化合物を含有する液晶組成物における、液晶分子のプレチルト角の変化に起因するものも知られている。すなわち、重合性化合物の硬化物であるポリマーが柔軟であると、表示素子を構成した場合において同一のパターンを長時間表示し続けるとポリマーの構造が変化し、その結果としてプレチルト角が変化してしまう。プレチルト角の変化は、応答速度に大きく影響を与えるため焼き付きの原因となる。このことから（２）を解決するためには、ポリマー構造が変化しない剛直な構造を持つポリマーを形成する重合性化合物が有効であるが、液晶組成物の低温保存が悪化することから液晶との相溶性も向上させる必要がある。溶解性を向上させるため全ての環構造と重合性官能基の間にスペーサー基を挿入してしまうと分子の剛性が低下し液晶分子の傾斜を制御する能力が低下してしまう。従って、ＵＶ反応性、プレチルト角の安定性、及び溶解性を満たす重合性化合物含有液晶組成物の開発が求められている。
ＰＳＡやＰＳＶＡ型液晶表示素子に用いられる重合性液晶化合物として、例えばビフェニル骨格のアクリレートが知られている（特許文献１参照）。また、重合速度を高めるために、フルオレン骨格を有する重合性液晶化合物が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの従来の重合性液晶化合物は溶解性などの問題があり、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０７７２０号公報
【特許文献２】特表２０１２−５２７４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ＵＶ反応性に優れ、また、液晶組成物の構成成分である液晶化合物との相溶性（保存安定性）に優れた液晶組成物を提供することを目的とする。また、本発明の他の課題は、ＰＳＡ表示素子に用いた場合の組成物の保存安定性、及び表示特性、短いＵＶ照射時間又は少ない照射エネルギーでポリマー化するＵＶ反応性、未反応の重合物の残存量の低減を改善した液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合性化合物が前述の課題を解決できることを見出して本願発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2019112607.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｐ２−Ｓｐ２−で表される基又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ｐ１及びＰ２は各々独立して重合性基を表し、
Ｓｐ１及びＳｐ２は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良く、
Ａ１及びＡ２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良く、Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルファニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＯＣＯ−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−Ｏ−、−（Ｃ（Ｒａ）２）ｎ１−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＲａ＝ＣＲａ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒａは水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表し、ｎ１は１から６の整数を表すが、Ｒａが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）、
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を表し、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜２の整数を表すが、ただしｎ１＋ｎ２は０〜２の整数を表す。）
で表される重合性化合物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の重合性化合物は、ＵＶ反応性に優れるため、液晶組成物に添加して重合性化合物を重合することにより液晶配向能を付与した液晶表示素子に使用した場合は、重合開始剤を添加しないか、ごく少量の添加で当該重合性化合物は光又は熱による重合が可能であり、光開始剤由来の不純物の影響がないかあるいは極めて少ないため、液晶表示素子の信頼性と生産性を向上させることができる。
【００１０】
更に、本発明の重合性組成物及び重合性液晶組成物は保存時の結晶の析出や分離等によって評価される保存安定性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜一般式（Ｉ）で表される化合物＞
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、Ｐ２−Ｓｐ２−で表される基、又は基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−がそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表することが好ましく、Ｐ２−Ｓｐ２−で表される基、又は基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−がそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表することがより好ましく、Ｐ２−Ｓｐ２−で表される基又はアルコキシル基がさらに好ましくＰ２−Ｓｐ２−で表される基、、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基又はｎ−ペントキシ基であることが特に好ましい。
【００１２】
Ｐ１及びＰ２は各々独立して重合性基を表すが、重合性基の具体的な例としては、下記に示す構造が挙げられる。
【００１３】
【化２】
2019112607.tif 000003
【００１４】
これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合、及びアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−４）、式（Ｒ−５）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）、式（Ｒ−１３）又は式（Ｒ−１５）が好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）又は式（Ｒ−１３）がより好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）がより好ましい。
【００１５】
Ｓｐ１及びＳｐ２は各々独立して炭素数１〜１２のアルキレン基又は単結合がより好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基又は単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。このような重合性化合物から形成されたポリマーは、構造が変化しない剛直な構造を持つポリマーを形成するためプレチルトの変化が抑制されＰＳＡ，ＰＳＶＡ液晶表示素子に最適である。
【００１６】
Ａ１及びＡ２は各々独立して、無置換であってもまたは必要により炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良い。また、前記Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基又は１，３，４，５−ベンゼンテトライル基を表すが、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基又は１，３，４，５−ベンゼンテトライル基が好ましく、１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基又は１，３，４，５−ベンゼンテトライル基がさらに好ましく、１，４−フェニレン基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基又はナフタレン−２，６−ジイル基がよりさらに好ましい。
【００１７】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物における環構造が全て芳香族であると、ＵＶ反応性に優れるという効果を示す。
【００１８】
Ｌは炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基がより好ましい。
【００１９】
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＯＣＯ−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−Ｏ−、−（Ｃ（Ｒａ）２）ｎ１−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＲａ＝ＣＲａ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）を表すが、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−が好ましく、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−であることがより好ましい。Ｚ１が及びＺ２が単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−である化合物を使用すると、当該化合物を含む重合性液晶組成物（光学異方体に使用する組成物）を用いて製膜した膜が剛直な性質を示すというメリットがある。
【００２０】
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を表すが、液晶との相溶性を向上させる観点からＸ１及びＸ２の少なくともいずれか１つがフッ素原子を表すことが好ましく、Ｘ１及びＸ２が共にフッ素原子を表すことがより好ましい。
【００２１】
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜２の整数を表すが、０又は１を表すことが好ましい。ｎ１＋ｎ２は０〜２の整数を表すが、０又は１を表すことが好ましい。
【００２２】
一般式（ｉ）で表される化合物のうち、好ましい具体的な化合物としては、以下の式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１２）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化３】
2019112607.tif 000004
【００２４】
【化４】
2019112607.tif 000005
【００２５】
本発明の化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば以下の手順によって製造することができる。
【００２６】
【化５】
2019112607.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ａ２、Ｚ２、Ｘ２及びｎ２は一般式（Ｉ）中のＲ１、Ａ２、Ｚ２、Ｘ２及びｎ２とそれぞれ同じ意味を表す。）
化合物（ａ）、イミダゾール、ジクロロメタンを混合し、氷冷下、トリエチルシリルクロリドを滴下する。得られた反応溶液を室温にて１時間撹拌後、水及びジクロロメタンを加えて分液し、水層をジクロロメタンで抽出し、あわせた有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥する。粗成生物中の溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、移動相：ヘキサン）により精製することにより、定量的に化合物（ｂ）を液体として得られる。
【００２８】
【化６】
2019112607.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ１、Ａ２、Ｚ２、Ｘ２、ｎ２、Ｐ１、Ｓｐ１、Ａ１、Ｚ１、Ｘ１及びｎ１は一般式（ｉ）中のＲ１、Ａ２、Ｚ２、Ｘ２、ｎ２、Ｐ１、Ｓｐ１、Ａ１、Ｚ１、Ｘ１及びｎ１とそれぞれ同じ意味を表し、、Ｘｉ１はハロゲン原子を表す。）
窒素雰囲気下、上記化合物（ｂ）、ジクロロビス［ジ−ｔ−ブチル（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］パラジウム（ＩＩ）、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を混合し、６０℃に加熱する。加熱下、化合物（ｃ）のＴＨＦ溶液を滴下し、６０℃にて１．５時間撹拌する。次いで、氷冷した反応液を、濃塩酸と氷の混合物に加え、１時間撹拌した。水層を分離後、トルエンで２回抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。粗生成物中の溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、移動相：トルエン）により精製し、続いてトルエン／ヘキサン混合溶媒から再結晶することにより、一般式（ｉ）で表される化合物を固体として得られる。
【００３０】
本発明の一態様は、一般式（ｉ）で表される化合物を製造中間体として用いて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る。
【００３１】
一般式（ｉ）で表される化合物を製造中間体として用いることで、簡便な方法で化合物中にエーテル結合を生成し、ジベンゾフラン誘導体へ誘導することができる。すなわち、分子内環化反応を行えばよい。
【００３２】
従来のジベンゾフラン誘導体の製造方法では、例えば特開２０１５−１７４８６４に記載の方法では、例えばＣｓＦといった高価な試薬が必要となるため、製造コストに難点があり、また、所望の化合物を得るまでに多くの反応工程数が必要である。また、ＵＳ９０９６７９５Ｂ２に記載の方法では、収率が低く、また具体的な反応条件も記載されていない。一方、上記製造方法によれば、従来の製造方法よりも高収率、短工程でジベンゾフラン誘導体を得られるため好ましい。
【００３３】
上記脱離反応に際しては、例えば以下の条件を採用することができる。
【００３４】
一般式（ｉ）で表される化合物を塩基存在下、加熱して反応させることが好ましい。
【００３５】
一般式（ｉ）で表される化合物は、精製された単独の化合物として用いてもよく、フェノール類等の製造原料との混和状態のままで用いてもよい。後者の場合は、一般式（ｉ）で表される化合物の単離工程を経ることなく、フェノール類等の製造原料から、一貫した連続工程として一般式（Ｉ）で表される化合物までを製造してもよい。
【００３６】
塩基としては、求核性が低く、フェノール性水酸基を脱プロトン化できる塩基性が必要であり、無機塩基が好ましく、水素化ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カリウムであることがさらに好ましい。
【００３７】
加熱は以下の条件で行うことが好ましい。温度は、反応速度の観点から、６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましく、プロセスの簡便性から２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることが好ましい。ただし、反応中必ずしも恒温に保つ必要はなく、上記範囲内であれば反応の進行に応じて温度を変動させてもよい。加熱時間は、生成物の収率の観点から、１時間以上であることが好ましい。
【００３８】
加熱は、反応制御の観点から、溶媒の存在下に行うことが好ましい。例えば、一般式（ｉ）で表される化合物と塩基とを溶媒中に溶解もしくは分散させ、溶液もしくは分散液の状態で加熱することが好ましい。
【００３９】
溶媒としては、特に限定されるものではないが、沸点が６０℃以上の化合物であることが好ましく、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＣＨ３ＣＮ、ＴＨＦ及びＮＭＰからなる群から選択される一種又は二種以上を用いることがより好ましい。
【００４０】
上記反応を行う雰囲気は特に限定されないが、酸素及び水との反応性の高い試薬を用いる場合などは、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下にて行うことが好ましい。
【００４１】
上記製造方法によって得られた一般式（Ｉ）で表される化合物乃至該化合物を含む混合物は、常法により精製することができる。
【００４２】
（液晶組成物）
本実施形態の液晶組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物を１種又は２種以上含有する。この液晶組成物は、負の誘電率異方性（Δε）を有することが好ましい。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、好ましくは０．０１〜５０質量％であるが、その下限値は、液晶分子を更に好適に配向させられる観点から、液晶組成物全量を基準として、好ましくは、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、０．５質量％以上、０．７質量％以上、又は１質量％以上である。化合物（ｉ）の含有量の上限値は、応答特性に優れる観点から、液晶組成物全量を基準として、好ましくは、５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下であり、７質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、又は３質量％以下である。
【００４４】
液晶組成物は、非重合性液晶化合物として一般式（Ｎ−１）、（Ｎ−２）及び（Ｎ−３）：
【００４５】
【化７】
2019112607.tif 000008
【００４６】
のいずれかで表される化合物群から選ばれる化合物を更に含有してもよい。
【００４７】
式（Ｎ−１）、（Ｎ−２）及び（Ｎ−３）中、
ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ２１、ＲＮ２２、ＲＮ３１及びＲＮ３２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は、それぞれ独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されていてもよく、
ＡＮ１１、ＡＮ１２、ＡＮ２１、ＡＮ２２、ＡＮ３１及びＡＮ３２は、それぞれ独立して、
（ａ）  １，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−に置換されてもよい。）、
（ｂ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置換されてもよい。）、
（ｃ）  ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置換されてもよい。）、及び
（ｄ）  １，４−シクロヘキセニレン基
からなる群より選ばれる基を表し、前記の基（ａ）、基（ｂ）、基（ｃ）及び基（ｄ）は、それぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよく、
ＺＮ１１、ＺＮ１２、ＺＮ２１、ＺＮ２２、ＺＮ３１及びＺＮ３２は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
ＸＮ２１は、水素原子又はフッ素原子を表し、
ＴＮ３１は、−ＣＨ２−又は酸素原子を表し、
ｎＮ１１、ｎＮ１２、ｎＮ２１、ｎＮ２２、ｎＮ３１及びｎＮ３２は、それぞれ独立して０〜３の整数を表すが、ｎＮ１１＋ｎＮ１２、ｎＮ２１＋ｎＮ２２及びｎＮ３１＋ｎＮ３２は、それぞれ独立して１、２又は３であり、
ＡＮ１１〜ＡＮ３２、ＺＮ１１〜ＺＮ３２がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
一般式（Ｎ−１）、（Ｎ−２）及び（Ｎ−３）のいずれかで表される化合物は、Δεが負でその絶対値が３よりも大きな化合物であることが好ましい。
【００４９】
一般式（Ｎ−１）、（Ｎ−２）及び（Ｎ−３）中、ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ２１、ＲＮ２２、ＲＮ３１及びＲＮ３２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数２〜５のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数２〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数３のアルケニル基（プロペニル基）が特に好ましい。
【００５０】
また、それが結合する環構造がフェニル基（芳香族）である場合には、直鎖状の炭素原子数１〜５のアルキル基、直鎖状の炭素原子数１〜４のアルコキシ基及び炭素原子数４〜５のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数１〜５のアルキル基、直鎖状の炭素原子数１〜４のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数２〜５のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が５以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
【００５１】
アルケニル基としては、式（Ｒ１）から式（Ｒ５）のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい（各式中の黒点は結合手を表す。）。
【００５２】
【化８】
2019112607.tif 000009
【００５３】
ＡＮ１１、ＡＮ１２、ＡＮ２１、ＡＮ２２、ＡＮ３１及びＡＮ３２はそれぞれ独立してΔｎを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造：
【００５４】
【化９】
2019112607.tif 000010
【００５５】
を表すことがより好ましく、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基又は１，４−フェニレン基を表すことがより好ましい。
【００５６】
ＺＮ１１、ＺＮ１２、ＺＮ２１、ＺＮ２２、ＺＮ３１及びＺＮ３２はそれぞれ独立して−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は単結合を表すことが好ましく、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は単結合が更に好ましく、−ＣＨ２Ｏ−又は単結合が特に好ましい。
【００５７】
ＸＮ２１はフッ素原子が好ましい。
【００５８】
ＴＮ３１は酸素原子が好ましい。
【００５９】
ｎＮ１１＋ｎＮ１２、ｎＮ２１＋ｎＮ２２及びｎＮ３１＋ｎＮ３２は１又は２が好ましく、ｎＮ１１が１でありｎＮ１２が０である組み合わせ、ｎＮ１１が２でありｎＮ１２が０である組み合わせ、ｎＮ１１が１でありｎＮ１２が１である組み合わせ、ｎＮ１１が２でありｎＮ１２が１である組み合わせ、ｎＮ２１が１でありｎＮ２２が０である組み合わせ、ｎＮ２１が２でありｎＮ２２が０である組み合わせ、ｎＮ３１が１でありｎＮ３２が０である組み合わせ、ｎＮ３１が２でありｎＮ３２が０である組み合わせ、が好ましい。
【００６０】
本実施形態の組成物の総量に対しての式（Ｎ−１）で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、１質量％以上であり、１０質量％以上であり、２０質量％以上であり、３０質量％以上であり、４０質量％以上であり、５０質量％以上であり、５５質量％以上であり、６０質量％以上であり、６５質量％以上であり、７０質量％以上であり、７５質量％以上であり、８０質量％以上である。好ましい含有量の上限値は、９５質量％以下であり、８５質量％以下であり、７５質量％以下であり、６５質量％以下であり、５５質量％以下であり、４５質量％以下であり、３５質量％以下であり、２５質量％以下であり、２０質量％以下である。
【００６１】
本実施形態の組成物の総量に対しての式（Ｎ−２）で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、１質量％以上であり、１０質量％以上であり、２０質量％以上であり、３０質量％以上であり、４０質量％以上であり、５０質量％以上であり、５５質量％以上であり、６０質量％以上であり、６５質量％以上であり、７０質量％以上であり、７５質量％以上であり、８０質量％以上である。好ましい含有量の上限値は、９５質量％以下であり、８５質量％以下であり、７５質量％以下であり、６５質量％以下であり、５５質量％以下であり、４５質量％以下であり、３５質量％以下であり、２５質量％以下であり、２０質量％以下である。
【００６２】
本実施形態の組成物の総量に対しての式（Ｎ−３）で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、１質量％以上であり、１０質量％以上であり、２０質量％以上であり、３０質量％以上であり、４０質量％以上であり、５０質量％以上であり、５５質量％以上であり、６０質量％以上であり、６５質量％以上であり、７０質量％以上であり、７５質量％以上であり、８０質量％以上である。好ましい含有量の上限値は、９５質量％以下であり、８５質量％以下であり、７５質量％以下であり、６５質量％以下であり、５５質量％以下であり、４５質量％以下であり、３５質量％以下であり、２５質量％以下であり、２０質量％以下である。
【００６３】
本実施形態の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。さらに、本実施形態の組成物のＴｎｉを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高く上限値が高いことが好ましい。
【００６４】
一般式（Ｎ−１）で表される化合物として、下記の一般式（Ｎ−１ａ）〜（Ｎ−１ｇ）で表される化合物群を挙げることができる。
【００６５】
【化１０】
2019112607.tif 000011
【００６６】
（式中、ＲＮ１１及びＲＮ１２は一般式（Ｎ−１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表し、ｎＮａ１１は０又は１を表し、ｎＮｂ１１は０又は１を表し、ｎＮｃ１１は０又は１を表し、ｎＮｄ１１は０又は１を表し、ｎＮｅ１１は１又は２を表し、ｎＮｆ１１は１又は２を表し、ｎＮｇ１１は１又は２を表し、ＡＮｅ１１はトランス−１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し、ＡＮｇ１１はトランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基又は１，４−フェニレン基を表すが少なくとも１つは１，４−シクロヘキセニレン基を表し、ＺＮｅ １１は単結合又はエチレンを表すが少なくとも１つはエチレンを表す。）
【００６７】
より具体的には、一般式（Ｎ−１）で表される化合物は、一般式（Ｎ−１−１）〜（Ｎ−１−２１）で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
【００６８】
一般式（Ｎ−１−１）で表される化合物は下記の化合物である。
【００６９】
【化１１】
2019112607.tif 000012
【００７０】
（式中、ＲＮ１１１及びＲＮ１１２はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ−１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
【００７１】
ＲＮ１１１は炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基が好ましく、プロピル基、ペンチル基又はビニル基が好ましい。ＲＮ１１２は炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数４〜５のアルケニル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基又はブトキシ基が好ましい。
【００７２】
【化１２】
2019112607.tif 000013
【００７３】
（式中、ＲＮ１２１及びＲＮ１２２はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ−１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
【００７４】
【化１３】
2019112607.tif 000014
【００７５】
（式中、ＲＮ１３１及びＲＮ１３２はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ−１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
【００７６】
【化１４】
2019112607.tif 000015
【００７７】
（式中、ＲＮ１４１及びＲＮ１４２はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ−１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
【００７８】
【化１５】
2019112607.tif 000016
【００７９】
（式中、ＲＮ１５１及びＲＮ１５２はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ−１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
一般式（Ｎ−１−１０）で表される化合物は下記の化合物である。
【００８０】
【化１６】
2019112607.tif 000017
【００８１】
（式中、ＲＮ１１０１及びＲＮ１１０２はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ−１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
【００８２】
【化１７】
2019112607.tif 000018
【００８３】
（式中、ＲＮ１１１１及びＲＮ１１１２はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ−１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
【００８４】
【化１８】
2019112607.tif 000019
【００８５】
（式中、ＲＮ１１２１及びＲＮ１１２２はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ−１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
【００８６】
【化１９】
2019112607.tif 000020
【００８７】
（式中、ＲＮ１１３１及びＲＮ１１３２はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ−１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
【００８８】
【化２０】
2019112607.tif 000021
【００８９】
（式中、ＲＮ１１４１及びＲＮ１１４２はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ−１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
【００９０】
【化２１】
2019112607.tif 000022
【００９１】
（式中、ＲＮ１１５１及びＲＮ１１５２はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ−１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
【００９２】
【化２２】
2019112607.tif 000023
【００９３】
（式中、ＲＮ１１６１及びＲＮ１１６２はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ−１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
【００９４】
【化２３】
2019112607.tif 000024
【００９５】
（式中、ＲＮ１１７１及びＲＮ１１７２はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ−１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
【００９６】
【化２４】
2019112607.tif 000025
【００９７】
（式中、ＲＮ１１８１及びＲＮ１１８２はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ−１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
【００９８】
【化２５】
2019112607.tif 000026
【００９９】
（式中、ＲＮ１２０１及びＲＮ１２０２はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ−１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
【０１００】
【化２６】
2019112607.tif 000027
【０１０１】
（式中、ＲＮ１２１１及びＲＮ１２１２はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ−１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
【０１０２】
一般式（Ｎ−１）〜一般式（Ｎ−３）で表される化合物は、それぞれ単独で使用することもできるが、２以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば一つの実施形態としては１種類であり、２種類であり、３種類であり、４種類であり、５種類以上である。
【０１０３】
Δεの改善を重視する場合には含有量を高めに設定することが好ましく、低温での溶解性を重視する場合は含有量を多めに設定すると効果が高く、ＴＮＩを重視する場合は含有量を少なめに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、含有量の範囲を中間に設定することが好ましい。
【０１０４】
本実施形態の組成物の総量に対しての一般式（Ｎ−１）〜一般式（Ｎ−３）で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、５質量％以上であり、１０質量％以上であり、１３質量％以上であり、１５質量％以上であり、１７質量％以上であり、２０質量％以上であり、２３質量％以上であり、２５質量％以上であり、２７質量％以上であり、３０質量％以上であり、３３質量％以上であり、３５質量％以上である。好ましい含有量の上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、５０質量％以下であり、４０質量％以下であり、３８質量％以下であり、３５質量％以下であり、３３質量％以下であり、３０質量％以下であり、２８質量％以下であり、２５質量％以下であり、２３質量％以下であり、２０質量％以下であり、１８質量％以下であり、１５質量％以下であり、１３質量％以下であり、１０質量％以下であり、８質量％以下であり、７質量％以下であり、６質量％以下であり、５質量％以下であり、３質量％以下である。
【０１０５】
さらに、一般式（Ｎ−１−１）で表される化合物は、式（Ｎ−１−１．１）から式（Ｎ−１−１．２３）で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式（Ｎ−１−１．１）〜（Ｎ−１−１．４）で表される化合物であることが好ましく、式（Ｎ−１−１．１）及び式（Ｎ−１−１．３）で表される化合物が好ましい。
【０１０６】
【化２７】
2019112607.tif 000028
【０１０７】
式（Ｎ−１−１．１）〜（Ｎ−１−１．２２）で表される化合物は単独で使用することも、組み合わせて使用することも可能であるが、本実施形態の組成物の総量に対しての単独又はこれら化合物の好ましい含有量の下限値は、５質量％以上であり、上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、５０質量％以下である。
【０１０８】
また、液晶組成物は、非重合性液晶化合物として誘電率異方性が０程度である、いわゆる非極性液晶化合物を含有してもよい。非極性液晶化合物としては以下の一般式（ＬＣ６）で示される化合物を挙げることができる。
【０１０９】
【化２８】
2019112607.tif 000029
【０１１０】
（式中、ＲＬＣ６１及びＲＬＣ６２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン置換されていてもよく、ＡＬＣ６１〜ＡＬＣ６３はそれぞれ独立して下記
【０１１１】
【化２９】
2019112607.tif 000030
【０１１２】
（該構造中シクロヘキシレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−で置換されていてもよく、１，４−フェニレン基中１つ又は２つ以上のＣＨ基は窒素原子で置換されていてもよい。）のいずれかを表し、ＺＬＣ６１及びＺＬＣ６２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−を表し、ｍＬｃ６は０〜３を表す。ただし、一般式（ＬＣ１）〜一般式（ＬＣ５）で表される化合物、及び一般式（ｉ）を除く。）
ＲＬＣ６１及びＲＬＣ６２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましく、
【０１１３】
【化３０】
2019112607.tif 000031
【０１１４】
（式中、環構造へは右端で結合するものとする。）
ＡＬＣ６１〜ＡＬＣ６３はそれぞれ独立して下記の構造が好ましく、
【０１１５】
【化３１】
2019112607.tif 000032
【０１１６】
ＺＬＣ６１及びＺＬＣ６２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−が好ましい。
【０１１７】
一般式（ＬＣ６）は、一般式（ＬＣ６−ａ）から一般式（ＬＣ６−ｍ）
【０１１８】
【化３２】
2019112607.tif 000033
【０１１９】
（式中、ＲＬＣ６１及びＲＬＣ６２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基又は炭素原子数２〜７のアルケニルオキシ基を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であるのがより好ましい。
【０１２０】
また本発明の液晶組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物とは異なる他の重合性化合物を更に含有してもよい。
【０１２１】
（液晶表示素子）
本実施形態の液晶組成物は、液晶表示素子に適用される。液晶表示素子は、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子であってよい。液晶表示素子は、ＰＳＡ型、ＰＳＶＡ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型又はＥＣＢ型の液晶表示素子であってよく、好ましくはＰＳＡ型の液晶表示素子である。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は特段の指定のない限り『質量％』を意味する。また、実施例中の収率は、情報のＧＣ分析により確認することができる。
以下、下記の略語を使用する。
Ｍｅ：メチル基
Ｅｔ：エチル基
Ｂｕ：ブチル基
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ａｍｐｈｏｓ：ジ−ｔ−ブチル（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン
ＤＭＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン
ＤＩＣ：Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド
Ｃｒ：結晶
Ｉｓｏ：等方性液体
（実施例１）
【０１２４】
【化３３】
2019112607.tif 000034
【０１２５】
（１−１）２−クロロ−６−フルオロフェノール（１４．７ｇ、１００ｍｍｏｌ）、イミダゾール（８．２ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１００ｍＬ）を混合し、氷冷下、トリエチルシリルクロリド（１８．１ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を室温にて１時間撹拌後、水及びジクロロメタンを加えて分液し、水層をジクロロメタンで抽出し、あわせた有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２５ｇ、移動相：ヘキサン）により精製することにより、定量的に２−クロロ−６−フルオロフェノキシトリエチルシラン（２７．１ｇ）を無色液体として得た。
【０１２６】
【化３４】
2019112607.tif 000035
【０１２７】
（１−２）窒素雰囲気下、２−クロロ−６−フルオロフェノキシトリエチルシラン（１０．０ｇ、３８ｍｍｏｌ）、
ジクロロビス［ジ−ｔ−ブチル（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］パラジウム（ＩＩ）（１．３ｇ、１．９ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液（４２ｍＬ、８４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５０ｍＬ）を混合し、６０℃に加熱した。加熱下、（４−エトキシ２，３−ジフルオロフェニル）ボロン酸（８．４ｇ、４２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液を滴下し、６０℃にて１．５時間撹拌した。氷冷した反応液を、濃塩酸と氷の混合物に加え、１時間撹拌した。水層を分離後、トルエンで２回抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１５ｇ、移動相：トルエン）により精製し、続いてトルエン／ヘキサン混合溶媒から再結晶することにより、４’−エトキシ−２’，３，３’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−２−オール（５．７ｇ、収率５６％）を橙色固体として得た。
【０１２８】
【化３５】
2019112607.tif 000036
【０１２９】
（２−１）窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（６０％、２．６ｇ、６５ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（５０ｍＬ）を室温で混合し、そこに４’−エトキシ−２’，３，３’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−２−オール（１４．５ｇ、５４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１００ｍＬ）溶液を加えた。発泡の停止後、反応容器内をフローにより再度窒素置換し、徐々に１００℃まで加温、５時間加熱撹拌した。放冷後、水及びトルエンを加えて分液し、水層をトルエンで抽出し、あわせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１５ｇ、移動相：トルエン）により精製し、続いてアセトン／エタノール混合溶媒から再結晶することにより、３−エトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾフラン（９．８ｇ、収率７３％）を白色固体として得た。
【０１３０】
【化３６】
2019112607.tif 000037
【０１３１】
（３−１）窒素雰囲気下、３−エトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾフラン（４．７ｇ、１９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に、１．６ｍｏｌ／Ｌノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１４ｍＬ、２３ｍｍｏｌ）を−６０℃で滴下し、１時間攪拌した後、ほう酸トリメチル（２．６ｇ、２５ｍｍｏｌ）を−６０℃で滴下し、０．５時間攪拌した。室温まで昇温させ、水及び飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、水層をトルエン／ＴＨＦ混合溶媒で抽出後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、得られた固体をトルエンで３回懸濁洗浄することにより、（７−エトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾフラン−３−イル）ボロン酸（４．２ｇ、収率７６％）を白色固体として得た。
【０１３２】
【化３７】
2019112607.tif 000038
【０１３３】
（３−２）（７−エトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾフラン−３−イル）ボロン酸（４．２ｇ、１４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍＬ）の混合物に、室温にて過酸化水素水（３０％水溶液、２．１ｇ、１８ｍｍｏｌ）を滴下し、炭酸水素ナトリウム（３６ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて５時間加熱撹拌した。氷冷下、亜硫酸ナトリウム１０％水溶液、飽和食塩水を加え、水層を酢酸エチルで３回抽出後、あわせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル４ｇ、移動相：トルエン／酢酸エチル＝１／１）により精製し、続いてトルエン／ヘキサン混合溶媒より懸濁洗浄することにより、７−エトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾフラン−３−オール（３．５ｇ、収率９８％）を得た。
【０１３４】
【化３８】
2019112607.tif 000039
【０１３５】
（１−６）７−エトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾフラン−３−オール（３．５ｇ、１３ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（２０ｍＬ）の混合物に、氷冷下にて三臭化ホウ素（１ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液、３３ｍＬ、３３ｍｍｏｌ）を滴下し３．５時間撹拌した。反応液を氷水に加え、水層を分離後、ジクロロメタン／ＴＨＦ混合溶媒で抽出し、有機層をあわせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、得られた固体をジクロロメタンで懸濁洗浄することにより、４，６−ジフルオロジベンゾフラン−３，７−ジオール（３．０ｇ、収率９６％）を得た。
【０１３６】
【化３９】
2019112607.tif 000040
【０１３７】
（１−７）大気下、４，６−ジフルオロジベンゾフラン−３，７−ジオール（２．９ｇ、１２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（３．０ｇ、３４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（９０ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（４０ｍＬ）の混合物に、氷冷下ＤＩＣ（３．７ｇ、２９ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩攪拌した。析出物をろ別し、得られた液体を１０％塩酸、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ別後、得られたジクロロメタン溶液にシリカゲルを５ｇ加えた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１０ｇ、移動相：ジクロロメタン）により精製し、ＭＥＨＱを加えて、遮光下で溶媒を減圧留去した。そこにメタノール（５０ｍＬ）を加えることで再沈殿させ、ビスメタクリル酸（４，６−ジフルオロジベンゾフラン−３，７−ジイル）（４．１ｇ、収率９３％）を白色固体として得た。
Ｃｒ  １５８  Ｉｓｏ
１Ｈ  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝２．１２（ｓ，６Ｈ），５．８７（ｓ，２Ｈ），６．４６（ｓ，２Ｈ），７．２０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６．４Ｈｚ），７．６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
［Ｍ］：３７２
（実施例２）
【０１３８】
【化４０】
2019112607.tif 000041
【０１３９】
（１−１）窒素雰囲気下、３−メトキシフェノール（１２．０ｇ、９７ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（６００ｍＬ）を混合し、氷冷下、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１７．３ｇ、９７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１５ｍＬ）懸濁溶液を滴下した。反応溶液を室温にて一晩撹拌後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル３０ｇ、移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）とシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２２ｇ、移動相：トルエン）により精製することにより、２−ブロモ−５−メトキシフェノール（１９．２ｇ、収率９８％）を得た。
【０１４０】
【化４１】
2019112607.tif 000042
【０１４１】
（１−２）窒素雰囲気下、２−ブロモ−５−メトキシフェノール（１０．１ｇ、４９ｍｍｏｌ）、ジクロロビス［ジ−ｔ−ブチル（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］パラジウム（ＩＩ）（１．７ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液（４９ｍＬ、９９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５０ｍＬ）を混合し、５０℃に加熱した。加熱下、（４−メトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）ボロン酸（９．７ｇ、５２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を滴下し、５０℃にて２時間撹拌した。氷冷した反応液に、１０％塩酸、酢酸エチルを加え、水層を酢酸エチルで２回抽出後、あわせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２０ｇ、移動相：トルエン）により精製し、続いてメタノールから再結晶することにより、２’，３’−ジフルオロ−４，４’−ジメトキシビフェニル−２−オール（１２．８ｇ、収率９７％）を得た。
【０１４２】
【化４２】
2019112607.tif 000043
【０１４３】
（１−３）２’，３’−ジフルオロ−４，４’−ジメトキシビフェニル−２−オール（１２．８ｇ、４８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１３．３ｇ、９６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（９０ｍＬ）の混合物を、昇温後に還流下６時間撹拌した。氷冷下、水、酢酸エチルを加え、水層を酢酸エチルで３回抽出後、あわせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１２ｇ、移動相：トルエン／酢酸エチル＝２／１）により精製し、続いてメタノール／アセトン混合溶媒より再結晶することにより、４−フルオロ−３，７−ジメトキシジベンゾフラン（２．５ｇ、収率２１％）を得た。
【０１４４】
【化４３】
2019112607.tif 000044
【０１４５】
（１−４）４−フルオロ−３，７−ジメトキシジベンゾフラン（２．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）、臭化水素酸（６ｍＬ）及び酢酸（１０ｍＬ）の混合物を、昇温後に還流下３．５時間撹拌した。室温に降温して得られる析出物をろ別し、得られた析出物にトルエン（１０ｍＬ）を加えることで再沈殿させた。ろ別し、得られた沈殿をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２ｇ、移動相：酢酸エチル）により精製し、溶媒を減圧留去することにより、４−フルオロジベンゾフラン−３，７−ジオール（１．７ｇ、収率７５％）を得た。
【０１４６】
【化４４】
2019112607.tif 000045
【０１４７】
（１−５）窒素雰囲気下、４−フルオロジベンゾフラン−３，７−ジオール（１．４ｇ、７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（１．４ｇ、１６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（４０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（３０ｍＬ）の混合物に、氷冷下ＤＩＣ（２．２ｇ、１７ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩攪拌した。析出物をろ別し、得られた液体をアミノ化シリカゲルカラムクロマトグラフィー（アミノ化シリカゲル３ｇ、移動相：ジクロロメタン）により精製し、遮光下で溶媒を減圧留去した。そこにヘキサン（２５ｍＬ）を加えることで再沈殿させ、ビスメタクリル酸（４−フルオロジベンゾフラン−３，７−ジイル）（３．０ｇ、収率９８％）を白色固体として得た。
Ｃｒ  １２９  Ｉｓｏ
１Ｈ  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝２．１１（ｓ，３Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），５．８２（ｓ，１Ｈ），５．８５（ｓ，１Ｈ），６．４１（ｓ，１Ｈ），６．４５（ｓ，１Ｈ），７．１７（ｍｕｌｔｉ，２Ｈ），７．４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．３，１．４Ｈｚ），７．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），７．９１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．３，５．７Ｈｚ）
［Ｍ］：３５４
（実施例３）
【０１４８】
【化４５】
2019112607.tif 000046
【０１４９】
（３−１）窒素雰囲気下、３−ヨードアニソール（５０ｇ、２１３ｍｍｏｌ）及び酢酸（５５０ｍＬ）を混合し、臭素（３５．８ｇ、２２４ｍｍｏｌ）を滴下し、反応溶液を室温にて５時間攪拌した。氷冷下、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液、ジクロロメタンを加え、水層をジクロロメタンで３回抽出後、あわせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、カラムクロマトグラフィー（アルミナ７０ｇ、移動相：ジクロロメタン）により精製することにより、４−ブロモ−３−ヨードアニソール（６６.３ｇ、収率９９％）を得た。
【０１５０】
【化４６】
2019112607.tif 000047
【０１５１】
（３−２）窒素雰囲気下、４−ブロモ−３−ヨードアニソール（６６．３ｇ、２１２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（I）（４．１ｇ、２１ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（６．９ｇ、２１ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（９１.２ｇ、４３０ｍｍｏｌ）及びＤＭＩ（３３５ｍＬ）の混合物を、１００℃で８時間撹拌した。反応液に水、酢酸エチルを加え、水層を酢酸エチルで３回抽出後、あわせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、蒸留により精製し、１−ブロモ−４−メトキシ−２−（３−メトキシフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン（４３．２ｇ、収率６５％）を得た。
【０１５２】
【化４７】
2019112607.tif 000048
【０１５３】
（３−３）窒素雰囲気下、１−ブロモ−４−メトキシ−２−（３−メトキシフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン（４１．３ｇ、１３３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（６．０ｇ、２６．７ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（８７．０ｇ、２６７ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡ（４００ｍＬ）の混合物を、１６０℃に昇温し１０時間撹拌した。室温に降温し反応液に水、酢酸エチルを加え、水層を酢酸エチルで３回抽出後、あわせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、アセトン、メタノールによる再結晶により精製し、３，３‘−ジメトキシジベンゾフラン（１４．８ｇ、収率４９％）を得た。
【０１５４】
【化４８】
2019112607.tif 000049
【０１５５】
（３−４）窒素雰囲気下、３，３‘−ジメトキシジベンゾフラン（１４．８ｇ、６５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（７４ｍＬ）の混合物に、氷冷下三臭化ホウ素（５０ｇ、２００ｍｍｏｌ）ジクロロメタン１Ｍ溶液を加え、室温で３時間攪拌した。氷冷化、反応液に水、ジクロロメタンを加え、水層をジクロロメタンで３回抽出後、あわせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し３，３‘−ジヒドロキシジベンゾフラン（１３．０ｇ、収率１００％）を得た。
【０１５６】
【化４９】
2019112607.tif 000050
【０１５７】
（３−５）窒素雰囲気下、３，３‘−ジヒドロキシジベンゾフラン（４．０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（３．６ｇ、４２ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（２４０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（４０ｍＬ）の混合物に、氷冷下ＤＩＣ（５．３ｇ、４２ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩攪拌した。析出物をろ別し、得られた液体をアミノ化シリカゲルカラムクロマトグラフィー（アミノ化シリカゲル３ｇ、移動相：ジクロロメタン）により精製し、遮光下で溶媒を減圧留去した。そこにヘキサン（７０ｍＬ）を加えることで再沈殿させ、ビスメタクリル酸（ジベンゾフラン−３，７−ジイル）（５．１ｇ、収率７６％）を白色固体として得た。
Ｃｒ  １３８  Ｉｓｏ
１Ｈ  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝２．１０（ｓ，６Ｈ），５．８０（ｓ，２Ｈ），６．４０（ｓ，２Ｈ），７．１３（ｄ，２Ｈ），７．３８（ｓ，２Ｈ），７．９０（ｄ，２Ｈ）
［Ｍ］：３３６
（実施例４〜８）
上記実施例１及び２の方法に類似して、以下の（４）〜（８）の化合物を得た。
【０１５８】
【化５０】
2019112607.tif 000051
【０１５９】
（実施例９）
下記に示す化合物を含有した液晶組成物ＬＣ−１を調製した。構成する化合物及び含有する比率は以下の通りである。
【０１６０】
【化５１】
2019112607.tif 000052
【０１６１】
上記液晶組成物ＬＣ−１に実施例１で合成したビスメタクリル酸（４，６−ジフルオロジベンゾフラン−３，７−ジイル）を０．３％添加した。この重合性液晶組成物は−２０℃で１ヶ月保管しても析出は見られず、溶解性に優れていた。この組成物を３．５μｍの配向処理を施したポリイミド付きＶＡガラスセル注入し、紫外線を５Ｊ照射後、ＶＡガラスセルから液晶組成物を抽出し、高速液体クロマトグラフィーで残存モノマーを分析したが、検出限界以下であった。
（実施例１０）
上記液晶組成物ＬＣ−１に実施例２で合成したビスメタクリル酸（４−フルオロジベンゾフラン−３，７−ジイル）を０．３％添加した。この重合性液晶組成物は−２０℃で１ヶ月保管しても析出は見られず、溶解性に優れていた。この組成物を３．５μｍの配向処理を施したポリイミド付きＶＡガラスセル注入し、紫外線を５Ｊ照射後、ＶＡガラスセルから液晶組成物を抽出し、高速液体クロマトグラフィーで残存モノマーを分析したが、検出限界以下であった。
（比較例１）
【０１６２】
【化５２】
2019112607.tif 000053
【０１６３】
液晶組成物ＬＣ−１に上記の比較例１の化合物であるビスメタクリル酸（３−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）を０．３％添加した。この組成物を３．５μｍの配向処理を施したポリイミド付きＶＡガラスセル注入し、紫外線を５Ｊ照射後、ＶＡガラスセルから液晶組成物を抽出し、高速液体クロマトグラフィーで残存モノマーを分析したが、検出限界以下であった。しかし、この重合性液晶組成物を−２０℃で１ヶ月保管したところ、析出が確認され、溶解性が劣る結果であった。
（比較例２）
【０１６４】
【化５３】
2019112607.tif 000054
【０１６５】
液晶組成物ＬＣ−１に上記の比較例２の化合物を０．３％添加した。この組成物を３．５μｍの配向処理を施したポリイミド付きＶＡガラスセル注入し、紫外線を５Ｊ照射後、ＶＡガラスセルから液晶組成物を抽出し、高速液体クロマトグラフィーで残存モノマーを分析したが、検出限界以下であった。しかし、この重合性液晶組成物を−２０℃で１ヶ月保管したところ、析出が確認され、溶解性が劣る結果であった。