(57)【要約】【課題】  水性ポリウレタン樹脂を含む発泡体形成用組成物でありながら、起泡性が十分に高く、効率よく発泡させることが可能であるとともに、その組成物の発泡硬化物からなる発泡樹脂層の厚みを十分なものとすることも可能であり、しかも、その組成物を用いて皮革用材を製造した場合に、得られる皮革用材に十分な風合いと材料破壊強度とを付与することが可能な発泡体形成用組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）スルホ基及びスルホネート基からなる群から選択される少なくとも１種の親水性官能基を有する自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、（Ｂ）強制乳化型水性ポリウレタン樹脂、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）起泡剤、（Ｅ）増粘剤、及び、（Ｆ）水を含有することを特徴とする発泡体形成用組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スルホ基及びスルホネート基からなる群から選択される少なくとも１種の親水性官能基を有する自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、（Ｂ）強制乳化型水性ポリウレタン樹脂、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）起泡剤、（Ｅ）増粘剤、及び、（Ｆ）水を含有することを特徴とする発泡体形成用組成物。
【請求項２】
（Ｇ）乳化剤を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の発泡体形成用組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が、下記化合物（Ｄ１）、下記化合物（Ｄ２）及び下記化合物（Ｄ３）のうちの少なくとも１種の化合物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡体形成用組成物；
［化合物（Ｄ１）］
下記一般式（１）：
Ｒ１ＣＯＯＸ    ・・・（１）
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１１〜２９のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１１〜２９のアルケニル基及びヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１１〜２９のアルキニル基からなる群から選択されるいずれかの基であり、ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ及び置換基を有していてもよいアンモニウムイオンからなる群から選択されるいずれかである。）
で表される化合物；
［化合物（Ｄ２）］
下記一般式（２）：
【化１】
2019112564.tif 000008
（式中、２つのＡはそれぞれ独立に、式：Ｒ２Ｏ−、Ｒ２Ｎ（Ｈ）−、（Ｒ２）２Ｎ−及びＸＯ−で表される基からなる群から選択されるいずれかであり、かつ、該２つのＡのうちの少なくとも一方が式：Ｒ２Ｏ−、Ｒ２Ｎ（Ｈ）−及び（Ｒ２）２Ｎ−で表される基からなる群から選択されるいずれかであるという条件を満たし、Ｒ２はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜３０のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜３０のアルケニル基及びヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜３０のアルキニル基からなる群から選択されるいずれかの基であり、ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ及び置換基を有していてもよいアンモニウムイオンからなる群から選択されるいずれかである。）
で表される化合物；
［化合物（Ｄ３）］
下記一般式（３）：
Ｒ３Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｎ−Ｂ    ・・・（３）
（式中、Ｒ３はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数７〜２９のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数７〜２９のアルケニル基及びヒドロキシル基を有していてもよい炭素数７〜２９のアルキニル基からなる群から選択されるいずれかの基であり、Ｒ４はＨ及び炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択されるいずれかであり、ｎは１〜３のうちのいずれかの整数であり、Ｂは式：ＣＯＯＸ及びＳＯ３Ｘで表される基からなる群から選択されるいずれかであり、ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ及び置換基を有していてもよいアンモニウムイオンからなる群から選択されるいずれかである。）
で表される化合物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が、前記化合物（Ｄ１）のうちの少なくとも１種と、前記化合物（Ｄ２）のうちの少なくとも１種と、前記化合物（Ｄ３）のうちの少なくとも１種とからなることを特徴とする請求項３に記載の発泡体形成用組成物。
【請求項５】
（Ｈ）感熱ゲル化剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の発泡体形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の発泡体形成用組成物を発泡させた発泡組成物を得る工程と、該発泡組成物を基材に塗布し、乾燥硬化せしめて基材上に前記発泡体形成用組成物の発泡硬化物からなる発泡樹脂層が形成された発泡体を得る工程とを含むことを特徴とする発泡体の製造方法。
【請求項７】
前記発泡体形成用組成物が、前記（Ａ）成分の含有量が５０〜７０質量％である水性ポリウレタン樹脂の水分散液（Ｉ）、前記（Ｂ）成分と乳化剤とを含有しかつ前記（Ｂ）成分の含有量が３０〜７０質量％である水性ポリウレタン樹脂の水分散液（ＩＩ）、前記（Ｃ）成分、前記（Ｄ）成分及び前記（Ｅ）成分を混合することにより得られたものであることを特徴とする請求項６に記載の発泡体の製造方法。
【請求項８】
前記発泡組成物を得る工程において、前記発泡体形成用組成物を１．５〜５倍の発泡倍率で発泡させることを特徴とする請求項６又は７に記載の発泡体の製造方法。
【請求項９】
基材と、
該基材上に積層された、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の発泡体形成用組成物の発泡硬化物からなる発泡樹脂層と、
を備えることを特徴とする発泡体。
【請求項１０】
請求項９に記載の発泡体を備えることを特徴とする皮革用材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡体形成用組成物、発泡体、発泡体の製造方法並びに皮革用材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、天然皮革の代替品として、ポリウレタン樹脂と不織布からなる繊維基材とを備える人工皮革、及びポリウレタン樹脂と織物又は編物からなる繊維基材とを備える合成皮革が製造されてきている。このような人工皮革や合成皮革といった擬革様物は、例えば、含浸又は塗布により繊維基材にポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を付与させたものを、ポリウレタン樹脂に対し貧溶媒で、かつ前記有機溶剤と相溶性のある凝固液（通常は水）中に通して凝固させ、次いで、水洗、乾燥させる湿式凝固法と呼ばれる方法で製造されていた。
【０００３】
しかしながら、このような湿式凝固法において多く使用されている有機溶剤は、引火性が強く火災の危険性がある他、作業環境の悪化や大気、水質等の環境汚染の問題も懸念されていた。このような問題点を解消するために、発生する有機溶剤を回収する工程を組み入れた製造方法も実施されているが、多額の廃棄コストや労力がかかるといった課題が残っていた。そのため、近年では、繊維基材に固着するポリウレタン樹脂を有機溶剤タイプから水性ポリウレタン樹脂に移行すべく検討がなされてきている。そして、人工皮革、合成皮革などの擬革様物を形成するための材料（皮革用材）に、基材上に水性ポリウレタン樹脂の発泡硬化物からなる発泡層が積層されてなる発泡体を利用することが提案されており、そのような発泡体を製造するための種々の方法が提案されてきた。
【０００４】
例えば、特開２００５−２７３０８３号公報（特許文献１）には、繊維基材に、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イミノ基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を分子骨格中に有する固形分濃度が５５％以上の水系ポリウレタン樹脂を含有する発泡体形成用組成物を発泡させた発泡コーティング層を形成した発泡基材（Ａ層）と、水系ポリウレタン樹脂を用いて形成される表皮層（Ｃ層）とを、水系ポリウレタン樹脂及びポリイソシアネート系架橋剤を含有する接着剤（Ｂ層）を用いてドライラミネート法により接着することで発泡体を得る方法が開示されている。しかしながら、このような特許文献１に記載のような従来の発泡体の製造方法においては、用いる発泡体形成用組成物の発泡倍率を十分に高いものとすることができず、かかる発泡体形成用組成物を用いて得られる発泡体を皮革用材として利用して擬革様物（人工皮革、合成皮革等）を製造した場合には、十分な風合いを有するものとすることができなかった。
【０００５】
また、特開２００６−０７０２３２号公報（特許文献２）には、ポリエーテル系又はポリカーボネート系の水性ウレタンの単独あるいはその混合乃至共重合物からなる水性ウレタン主剤の分子鎖の一部にカルボキシル基を導入し、かつ高曇点界面活性剤と共に強制的に水分散させた感熱ゲル化タイプの水性ウレタン分散液を撹拌しながら、少なくとも起泡剤、整泡剤、オキサゾリン系架橋剤、更に増粘剤を添加して得られる発泡体形成用組成物を機械発泡した後に基材に塗布し、乾燥・熱処理を１回以上行うことを特徴とする発泡体の製造方法が記載されている。しかしながら、このような特許文献２に記載のような従来の発泡体の製造方法においては、得られる発泡体の材料破壊強度を十分なものとすることができず、また、表皮層（基材）と発泡層との接着性も十分なものとすることができなかった。
【０００６】
さらに、国際公開第２０１２／００８３３６号（特許文献３）には、（Ａ）水系エマルジョン性ポリウレタン樹脂と、（Ｂ）アンモニウム塩と、（Ｃ）ノニオン性増粘剤とを含み、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して０．２５〜１０質量部である水系分散液（Ｉ）からなる発泡体形成用組成物を調製する工程（１）と、水系分散液（Ｉ）を基材の少なくとも一方の面に塗布して塗膜を形成する工程（２）と、当該塗膜を感熱ゲル化処理してゲル化膜を形成する工程（３）と、当該ゲル化膜を乾燥固化させて皮膜を形成する工程（４）とを有し、かつ、工程（１）において、得られた水系分散液（Ｉ）を発泡倍率１．１〜２．５倍に発泡する発泡体の製造方法が開示されている。しかしながら、このような特許文献３に記載のような従来の発泡体の製造方法においては、上記水系分散液（Ｉ）からなる発泡体形成用組成物を発泡させて塗膜を形成した後に硬化させた場合に、塗膜の収縮が大きく、発泡層の厚みが十分なものとならず、得られる発泡体を皮革用材として利用して擬革様物（人工皮革、合成皮革等）を製造した場合に、十分な風合いを有するものとすることができなかった。
【０００７】
また、国際公開第２０１４／１６２９８６号（特許文献４）には、脂肪族イソシアネートとメラミン誘導体とのいずれか一方、ウレタンエマルション、およびアニオン系起泡安定剤を含む原料である発泡体形成用組成物をメカニカルフロス法により発泡させて、前記原料のフロスを形成し、前記フロスを加熱して乾燥させるポリウレタン発泡体の製造方法が開示されている。しかしながら、このような特許文献４に記載のような従来の発泡体の製造方法においては、用いる前記発泡体形成用組成物の起泡性が十分なものではなく、例えば発泡倍率が３倍以上となるように発泡させようとした場合にはかなりの長時間を要していた（例えば、発泡倍率が３倍となるまでの時間であっても２０分以上となるような長時間を要し、更に発泡倍率が４倍となるまでの時間は２０分を超えるような長時間を要していた）。また、特許文献４に記載のような従来の発泡体の製造方法において、上記原料の起泡性を高めるために仮に発泡剤の配合量を増やした場合には、発泡体の強度が低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２７３０８３号公報
【特許文献２】特開２００６−０７０２３２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／００８３３６号
【特許文献４】国際公開第２０１４／１６２９８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、水性ポリウレタン樹脂を含む発泡体形成用組成物でありながら、起泡性が十分に高く、効率よく発泡させることが可能であるとともに、その組成物の発泡硬化物からなる発泡樹脂層の厚みを十分なものとすることも可能であり、しかも、その組成物を用いて皮革用材を製造した場合に、得られる皮革用材に十分な風合いと材料破壊強度とを付与することが可能な発泡体形成用組成物；その発泡体形成用組成物を用いた発泡体の製造方法；その発泡体形成用組成物の発泡硬化物からなる発泡樹脂層を備える発泡体；並びに、その発泡体を備える皮革用材；を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）スルホ基及びスルホネート基からなる群から選択される少なくとも１種の親水性官能基を有する自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、（Ｂ）強制乳化型水性ポリウレタン樹脂、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）起泡剤、（Ｅ）増粘剤、及び、（Ｆ）水を含有することにより、得られる発泡体形成用組成物が水性ポリウレタン樹脂を含む組成物でありながら、起泡性が十分に高くなり効率よく発泡可能なものとなるとともに、その組成物の発泡硬化物からなる発泡樹脂層の厚みを十分なものとすることも可能となり、更には、その組成物を用いて皮革用材を製造した場合に、得られる皮革用材に十分な風合いと材料破壊強度とを付与することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の発泡体形成用組成物は、（Ａ）スルホ基及びスルホネート基からなる群から選択される少なくとも１種の親水性官能基を有する自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、（Ｂ）強制乳化型水性ポリウレタン樹脂、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）起泡剤、（Ｅ）増粘剤、及び、（Ｆ）水を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
上記本発明の発泡体形成用組成物においては、（Ｇ）乳化剤を更に含有することが好ましい。
【００１３】
また、上記本発明にかかる前記（Ｄ）成分（起泡剤）は、下記化合物（Ｄ１）、下記化合物（Ｄ２）及び下記化合物（Ｄ３）のうちの少なくとも１種の化合物からなることが好ましく、下記化合物（Ｄ１）のうちの少なくとも１種と、下記化合物（Ｄ２）のうちの少なくとも１種と、下記化合物（Ｄ３）のうちの少なくとも１種とからなることがより好ましい。なお、このような（Ｄ）成分（起泡剤）に好適に用いられる化合物（Ｄ１）〜（Ｄ３）を以下に示す。
【００１４】
［化合物（Ｄ１）］
下記一般式（１）：
Ｒ１ＣＯＯＸ    ・・・（１）
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１１〜２９のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１１〜２９のアルケニル基及びヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１１〜２９のアルキニル基からなる群から選択されるいずれかの基であり、ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ及び置換基を有していてもよいアンモニウムイオンからなる群から選択されるいずれかである。）
で表される化合物。
【００１５】
［化合物（Ｄ２）］
下記一般式（２）：
【００１６】
【化１】
2019112564.tif 000002
【００１７】
（式中、２つのＡはそれぞれ独立に、式：Ｒ２Ｏ−、Ｒ２Ｎ（Ｈ）−、（Ｒ２）２Ｎ−及びＸＯ−で表される基からなる群から選択されるいずれかであり、かつ、該２つのＡのうちの少なくとも一方が式：Ｒ２Ｏ−、Ｒ２Ｎ（Ｈ）−及び（Ｒ２）２Ｎ−で表される基からなる群から選択されるいずれかであるという条件を満たし、Ｒ２はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜３０のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜３０のアルケニル基及びヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜３０のアルキニル基からなる群から選択されるいずれかの基であり、ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ及び置換基を有していてもよいアンモニウムイオンからなる群から選択されるいずれかである。）
で表される化合物。
【００１８】
［化合物（Ｄ３）］
下記一般式（３）：
Ｒ３Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｎ−Ｂ    ・・・（３）
（式中、Ｒ３はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数７〜２９のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数７〜２９のアルケニル基及びヒドロキシル基を有していてもよい炭素数７〜２９のアルキニル基からなる群から選択されるいずれかの基であり、Ｒ４はＨ及び炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択されるいずれかであり、ｎは１〜３のうちのいずれかの整数であり、Ｂは式：ＣＯＯＸ及びＳＯ３Ｘで表される基からなる群から選択されるいずれかであり、ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ及び置換基を有していてもよいアンモニウムイオンからなる群から選択されるいずれかである。）
で表される化合物。
【００１９】
さらに、上記本発明の発泡体形成用組成物においては、（Ｈ）感熱ゲル化剤を更に含有することが好ましい。
【００２０】
また、本発明の発泡体の製造方法は、上記本発明の発泡体形成用組成物を発泡させた発泡組成物を得る工程と、該発泡組成物を基材に塗布し、乾燥硬化せしめて基材上に前記発泡体形成用組成物の発泡硬化物からなる発泡樹脂層が形成された発泡体を得る工程とを含むことを特徴とする方法である。
【００２１】
このような本発明の発泡体の製造方法においては、前記発泡体形成用組成物が、前記（Ａ）成分の含有量が５０〜７０質量％である水性ポリウレタン樹脂の水分散液（Ｉ）、前記（Ｂ）成分と乳化剤とを含有しかつ前記（Ｂ）成分の含有量が３０〜７０質量％である水性ポリウレタン樹脂の水分散液（ＩＩ）、前記（Ｃ）成分、前記（Ｄ）成分及び前記（Ｅ）成分を混合することにより得られたものであることが好ましい。
【００２２】
また、上記本発明の発泡体の製造方法においては、前記発泡組成物を得る工程において、前記発泡体形成用組成物を１．５〜５倍の発泡倍率で発泡させることが好ましい。
【００２３】
本発明の発泡体は、
基材と、
該基材上に積層された、上記本発明の発泡体形成用組成物の発泡硬化物からなる発泡樹脂層と、
を備えることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明の皮革用材は、上記本発明の発泡体を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、水性ポリウレタン樹脂を含む発泡体形成用組成物でありながら、起泡性が十分に高く、効率よく発泡させることが可能であるとともに、その組成物の発泡硬化物からなる発泡樹脂層の厚みを十分なものとすることも可能であり、しかも、その組成物を用いて皮革用材を製造した場合に、得られる皮革用材に十分な風合いと材料破壊強度とを付与することが可能な発泡体形成用組成物；その発泡体形成用組成物を用いた発泡体の製造方法；その発泡体形成用組成物の発泡硬化物からなる発泡樹脂層を備える発泡体；並びに、その発泡体を備える皮革用材；を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２７】
［発泡体形成用組成物］
本発明の発泡体形成用組成物は、（Ａ）スルホ基及びスルホネート基からなる群から選択される少なくとも１種の親水性官能基を有する自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、（Ｂ）強制乳化型水性ポリウレタン樹脂、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）起泡剤、（Ｅ）増粘剤、及び、（Ｆ）水を含有することを特徴とするものである。以下、先ず、各成分を分けて説明する。
【００２８】
＜（Ａ）成分：自己乳化型水性ポリウレタン樹脂＞
本発明において（Ａ）成分として含有される自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、スルホ基及びスルホネート基からなる群から選択される少なくとも１種の親水性官能基を有する自己乳化型水性ポリウレタン樹脂である（以下、場合により、このような（Ａ）成分を単に「自己乳化型水性ポリウレタン樹脂」と称する）。ここで、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ａ）成分）に関して「水性」とは、そのポリウレタン樹脂の水中濃度が４０質量％である乳化分散液（溶媒：水）を調製した後に該乳化分散液を２０℃で１２時間静置しても分離や沈降が観察されないような状態とすることが可能であることを意味する。
【００２９】
このような自己乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ａ）成分）は、スルホ基及びスルホネート基からなる群から選択される少なくとも１種の親水性官能基を有するものである。このように、本発明にかかる自己乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ａ）成分）はスルホ基及びスルホネート基からなる群から選択される少なくとも１種の親水性官能基を有するため、乳化剤（樹脂を乳化させるための界面活性剤）を用いることなく、水中に乳化分散することが可能な自己乳化性を有するものとなる。このように、前記自己乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ａ）成分）は、乳化剤（樹脂を乳化させるための界面活性剤）を用いることなく水中に乳化分散することが可能なタイプの水性ポリウレタン樹脂、すなわち、自己乳化が可能なタイプ（自己乳化性を有するタイプ）の水性ポリウレタン樹脂である。
【００３０】
このような自己乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ａ）成分）は、スルホ基及び／又はスルホネート基からなる親水性官能基を有し、界面活性剤を用いることなく乳化分散できる自己乳化タイプの水性ポリウレタン樹脂であればよく、スルホ基及び／又はスルホネート基以外に、カルボキシ基、カルボキシレート基、第４級アンモニウム基などの他の親水性官能基を有していてもよい。なお、本発明において「スルホ基」とは式：−ＳＯ３Ｈで表される基をいい、「スルホネート基」とは式：−ＳＯ３−で表される基をいい、「カルボキシ基」とは式：−ＣＯＯＨで表される基をいい、「カルボキシレート基」とは式：−ＣＯＯ−で表される基をいう。
【００３１】
このような自己乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ａ）成分）においては、スルホ基及び／又はスルホネート基以外に、カルボキシ基、カルボキシレート基、第４級アンモニウム基などの他の親水性官能基を有している場合、他の親水性官能基を含む全ての親水性官能基中におけるスルホ基及び／又はスルホネート基の含有割合は７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることが特に好ましい。このようなスルホ基及びスルホネート基の含有割合が前記下限未満では、ポリウレタン樹脂の水分散液を製造した場合に樹脂の割合を高濃度化（高固形分化）することが困難となり、得られる発泡体形成用組成物に所望の性能を発揮させることが困難となる傾向にある。
【００３２】
また、このような自己乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ａ）成分）としては、より高い発泡倍率で発泡させることを可能としつつ、より高い剥離強度を得ることが可能であるといった観点から、前記親水性官能基として、樹脂骨格中にスルホ基及びスルホネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基のみを有する水性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００３３】
さらに、このような自己乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ａ）成分）としては、より高い発泡倍率で発泡させることを可能としつつ、より高い剥離強度を得ることが可能であるといった観点から、スルホ基及びスルホネート基からなる群から選択される少なくとも１種の親水性官能基の含有量が、ポリウレタン樹脂１００ｇあたり０．１〜１５ミリ当量であることが好ましい。なお、同様の観点から、（Ａ）成分が、親水性官能基（アニオン性基）として、スルホ基及び／又はスルホネート基とともに、カルボキシ基、カルボキシレート基を含有する場合には、これらの親水性官能基の含有量が、ポリウレタン樹脂１００ｇあたり０．１〜１５ミリ当量であることが好ましい。なお、ポリウレタン樹脂１００ｇあたり親水性官能基の含有量は、例えば、親水性官能基として、スルホ基及び／又はスルホネート基とともに、カルボキシ基及び／又はカルボキシレート基を含有する場合、そのポリウレタン樹脂１００ｇあたりの親水性官能基の含有量は、ポリウレタン樹脂１００ｇあたりのＳＯ３量とＣＯＯ量との合計を計算することで求めることができる（なお、親水性官能基としてスルホ基及び／又はスルホネート基のみを含有する場合には、ポリウレタン樹脂１００ｇあたりのＳＯ３量の合計を計算することで求めることができる）。
【００３４】
このような自己乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ａ）成分）としては特に制限されるものではないが、例えば、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）スルホ基及び／又はスルホネート基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるスルホ基及び／又はスルホネート基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、水中に自己乳化させた後、（ｄ）鎖伸長剤を用いて、鎖伸長反応させることにより得られる、スルホ基及び／又はスルホネート基を有する水性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。このような（ａ）〜（ｄ）成分を分けて説明する。
【００３５】
（ａ）有機ポリイソシアネート
このような水性ポリウレタン樹脂の原料として用いられる有機ポリイソシアネート（上記（ａ）成分）としては、特に制限されず、２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート、２個以上のイソシアネート基を有する脂環式ポリイソシアネート及び２個以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネートを使用することができる。
【００３６】
このような２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等を挙げることができる。また、前記２個以上のイソシアネート基を有する脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート化合物等を挙げることができる。更に、前記２個以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。また、このような（ａ）成分として用いられる有機ポリイソシアネートは、前述のような、２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート、２個以上のイソシアネート基を有する脂環式ポリイソシアネート及び２個以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物以外に、これらのポリイソシアネート化合物のアルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、これらのポリイソシアネート化合物と多価アルコールとのプレポリマー型変性体、これらのポリイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体、これらのポリイソシアネート化合物のウレア変性体、これらのポリイソシアネート化合物のビュレット変性体、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー化又はトリマー化反応生成物、等を適宜利用することもできる。このような有機ポリイソシアネート（（ａ）成分）は１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
また、このような有機ポリイソシアネートの中でも、形成される皮膜の耐黄変性、熱安定性及び光安定性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンがより好ましい。
【００３８】
（ｂ）ポリオール
このような水性ポリウレタン樹脂の原料として用いられるポリオール（前記（ｂ）成分）としては、２個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限されず、ポリウレタン樹脂の原料として利用することが可能な公知のポリオールを適宜用いることができる。このようなポリオール（前記（ｂ）成分）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルエステルポリオール等を適宜使用することができる。
【００３９】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）アジペートジオール、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物等が挙げられる。
【００４０】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジオールと炭酸ジエステルを原料とし、エステル交換触媒を用いて製造されるポリカーボネートジオールを挙げることができる。前記ジオールとしてはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０のジオールを挙げることができ、直鎖又は分岐鎖の鎖状基、環状基、いずれの構造のジオールであってもよい。また、前記ヘテロ原子としては酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられる。また、前記炭酸ジエステルとしては、例えば、アルキルカーボネート、アリールカーボネート、及びアルキレンカーボネートなどが挙げられる。このようなポリカーボネートジオールとしては、市販品を適宜利用してもよく、例えば、三菱化学株式会社製のＢＥＮＥＢｉＯＬ  ＮＬシリーズ、旭化成株式会社製のデュラノールシリーズ、株式会社クラレ製のクラレポリオールシリーズ等を挙げることができる。
【００４１】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、トリメチレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等の炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの単独付加重合物又は共付加重合物であるジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールに前記炭素数２〜４のアルキレンオキサイドをランダム又はブロック付加させたポリオールが挙げられる。
【００４２】
このようなポリオール（前記（ｂ）成分）は１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このようなポリオールの重量平均分子量としては、５００〜５，０００であることが好ましく、１，０００〜３，０００であることがより好ましい。また、得られるポリウレタン樹脂によって基材に十分な耐久性を付与できるという観点から、前記ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。
【００４３】
（ｃ）スルホ基及び／又はスルホネート基と２個以上の活性水素とを有する化合物
スルホ基及び／又はスルホネート基と２個以上の活性水素とを有する化合物（前記（ｃ）成分）としては、例えば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸、エチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、２−（３−アミノプロピルアミノ）−エタンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸などのジアミノスルホン酸；及びそれらの塩（例えばアルカリ金属の塩等）が挙げられる。
【００４４】
また、前記スルホ基及び／又はスルホネート基と２個以上の活性水素とを有する化合物としては、２−ブテン−１，４−ジオールへの重亜硫酸ナトリウムの付加物などのジヒドロキシスルホン酸；スルホ基及びスルホネート基からなる群から選択される少なくとも１種の親水性官能基を有するジオールと芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等とを反応させて得られるペンダント型の親水性官能基を有するポリエステルポリオール；等も挙げられる。これらの（ｃ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４５】
さらに、得られる水性ポリウレタン樹脂にカルボキシ基及び／又はカルボキシレート基を導入させる場合には、前記（ｃ）成分とともに、カルボキシ基及び／又はカルボキシレート基と２個以上の活性水素とを有する化合物を利用することが好ましい。このようなカルボキシ基及び／又はカルボキシレート基と２個以上の活性水素とを有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシカルボン酸などを挙げることができる。
【００４６】
（ｄ）鎖伸長剤
このような水性ポリウレタン樹脂の原料として用いられる鎖伸長剤（（ｄ）成分）としては、特に制限されないが、例えば、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を挙げることができる。
【００４７】
このようなアミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン；ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’−エチレンヒドラジン、１，１’−トリメチレンヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体が挙げられる。このようなアミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
〈自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の調製方法について〉
前記自己乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ａ）成分：以下、場合により「スルホ基及び／又はスルホネート基を有する自己乳化型水性ポリウレタン樹脂」と称する）は、上記（ａ）成分、上記（ｂ）成分、上記（ｃ）成分を反応させて、スルホ基及び／又はスルホネート基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を調製し、水中に自己乳化させた後、（ｄ）鎖伸長剤を用いて、鎖伸長反応させることにより得られるものである。このように、スルホ基及び／又はスルホネート基を有するポリウレタン樹脂は、スルホネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーの中和物（以下、場合により「ＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物」という）の自己乳化による水への乳化分散及び鎖伸長反応により得ることができ、このような調製方法によれば、かかるポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の乳化分散液（後述の水分散液（Ｉ）として好適に利用することが可能）として得ることができる。なお、このような自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、前記乳化分散液から樹脂成分のみを取り出して利用してもよいが、組成物の調製がより容易となることから、ポリウレタン樹脂の乳化分散液の状態で組成物の調製に利用することが好ましい。
【００４９】
ＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物は、スルホ基及び／又はスルホネート基と２個以上の活性水素とを有する化合物（前記（ｃ）成分）に由来するスルホ基が中和されたスルホネート基（−ＳＯ３−）を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物であり、前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール及び（ｃ）スルホ基及び／又はスルホネート基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるものである。このようなＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得るための具体的な方法としては特に制限されず、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法等により製造することができる。この時の反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましい。
【００５０】
また、このような反応の際には、必要に応じて２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖延長剤を使用することができる。前記低分子量鎖延長剤としては、分子量が４００以下のものが好ましく、特に３００以下のものが好ましい。また、前記低分子量鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミンが挙げられる。さらに、前記低分子量鎖延長剤としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
さらに、前記反応の際には、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒を添加することができる。また、反応の際又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００５２】
前記（ｃ）スルホ基と２個以上の活性水素とを有する化合物に由来するスルホ基の中和は、イソシアネート基末端プレポリマーの調製と同時であってもよく、調製前であっても調製後であってもよい。このような中和は、適宜公知の方法を用いて行うことができ、このような中和に用いる化合物としては、特に制限されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；アンモニア等が挙げられる。これらの中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン類が特に好ましい。
【００５３】
前記ＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物の水への乳化分散方法に特に制限はなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー等の乳化機器を用いた方法を挙げることができる。また、前記ＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物を水に乳化分散させる際には、該プレポリマー中和物を、特に乳化剤を用いずに室温〜４０℃の温度範囲で自己乳化により水に乳化分散させて、イソシアネート基と水との反応を極力抑えることが好ましい。さらに、このように乳化分散させる際には、必要に応じて、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加することができる。
【００５４】
前記ＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物の鎖伸長反応は、前記ＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物に、前記（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を添加するか、あるいは、前記（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物に、前記ＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物を添加することにより行うことができる。このような鎖伸長反応は、反応温度２０〜４０℃で行うことが好ましく、通常は３０〜１２０分間で完結する。
【００５５】
このようなスルホ基及び／又はスルホネート基を有する水性ポリウレタン樹脂を調製するための方法においては、前記乳化分散及び前記鎖伸長反応は同時であってもよく、前記ＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめた後に鎖伸長反応せしめても鎖伸長反応せしめた後に乳化分散せしめてもよい。また、ＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物を製造する際に前述の有機溶剤を使用した場合には、例えば、鎖伸長反応又は乳化分散後に、減圧蒸留等により有機溶剤を除去することが好ましい。さらに、このような調製方法によってポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の乳化分散液として得ることができるが、このような乳化分散液においては、乳化剤を更に含有させてもよい。このような乳化剤としては、後述の強制乳化型水性ポリウレタン樹脂を調製する際に利用する乳化剤として説明するものと同様のものを適宜利用できる。
【００５６】
＜（Ｂ）強制乳化型水性ポリウレタン樹脂＞
本発明において（Ｂ）成分として含有される強制乳化型水性ポリウレタン樹脂は、親水性官能基（スルホ基、スルホネート基、カルボキシ基、カルボキシレート基、第４級アンモニウム基等）を有さず、水に対して乳化させるためには乳化剤（界面活性剤）の添加が必要で、乳化剤（界面活性剤）により強制的に乳化させることが可能となるタイプ（強制乳化タイプ）の水性ポリウレタン樹脂である。このように、強制乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ｂ）成分）は、自己乳化性を有さないものであって、乳化剤（界面活性剤）により強制的に乳化させることが可能となるタイプ（強制乳化タイプ）の水性ポリウレタン樹脂である。なお、このような強制乳化型水性ポリウレタン樹脂において「水性」とは、そのポリウレタン樹脂の水中濃度が４０質量％となるようにして乳化剤（界面活性剤）を適宜用いて強制的に乳化させて得られる乳化分散液（溶媒：水）を、２０℃で１２時間静置しても分離や沈降が観察されないような状態とすることが可能であることを意味する。
【００５７】
このような強制乳化型水性ポリウレタン樹脂としては、例えば、上記（ａ）成分（有機ポリイソシアネート）と上記（ｂ）成分（ポリオール）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、乳化剤（界面活性剤）の存在下、水に乳化分散させた後、（ｄ）鎖伸長剤を用いて鎖伸長反応をさせて得られる強制乳化型水性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００５８】
〈強制乳化型水性ポリウレタン樹脂の調製方法について〉
このような強制乳化型水性ポリウレタン樹脂を調製する際には、先ず、上記（ａ）成分（有機ポリイソシアネート）と上記（ｂ）成分（ポリオール）とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー）を調製する。このようなイソシアネート基末端プレポリマー（末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー）を調製するための方法としては特に制限されず、上記（ｃ）成分（スルホ基及び／又はスルホネート基と２個以上の活性水素とを有する化合物）を使用しないこと以外は、前述のＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得るための方法と同様の方法を採用することができる。
【００５９】
また、強制乳化型水性ポリウレタン樹脂を調製する際には、上述のようにして末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを調製した後に、該ウレタンプレポリマーを乳化分散及び鎖伸長反応させて強制乳化型水性ポリウレタン樹脂を得る。このようにして末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを乳化分散及び鎖伸長反応させて強制乳化型水性ポリウレタン樹脂を得る方法としては特に制限されず、前記ＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物に代えて前記末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを用いること、及び、乳化分散せしめる際に乳化剤を用いることが必要であること以外は、前記スルホ基及び／又はスルホネート基を有するポリウレタン樹脂の製造方法において説明した方法と同様の方法を採用することができる。すなわち、前記ＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物に代えて前記末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを用い、かつ、前記末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを水中に乳化分散させる際に乳化剤を用いて、乳化分散させるとともに鎖伸長反応させればよく、これらの乳化分散の方法や鎖伸長反応の方法としては前記スルホ基及び／又はスルホネート基を有するポリウレタン樹脂の製造方法において説明した方法と同様の方法を採用できる。
【００６０】
また、このような末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを乳化分散する際に用いる乳化剤としては非イオン界面活性剤を用いることが好ましい。このような乳化剤としては、前記非イオン界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、プルロニック型非イオン界面活性剤を特に好適に使用することができる。
【００６１】
このような乳化剤としての非イオン界面活性剤の添加量は、被乳化物であるウレタンプレポリマーのポリオキシエチレン基含有量などに起因する親水性により異なるものであり、一概には言えないが、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜６質量部であることがより好ましい。このような乳化剤としての非イオン界面活性剤の添加量が、前記下限未満では十分に安定な乳化分散状態を得ることが困難になる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、発泡層を形成せしめた際に発泡層の耐水性が低下する傾向にある。
【００６２】
このような調製方法を採用した場合、強制乳化型水性ポリウレタン樹脂は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの乳化剤の存在下での水への乳化分散及び鎖伸長反応により該ポリウレタン樹脂の乳化分散液（後述の水分散液（ＩＩ）として好適に利用することが可能）として得ることができる。このような強制乳化型水性ポリウレタン樹脂は、前記乳化分散液から樹脂成分のみを取り出して利用してもよいが、組成物の調製がより容易となることから、ポリウレタン樹脂の乳化分散液の状態で組成物の調製に利用することが好ましい。
【００６３】
＜（Ｃ）架橋剤＞
本発明において（Ｃ）成分として用いられる架橋剤としては、特に制限されず、ポリウレタン樹脂を架橋することが可能な公知の架橋剤を適宜利用でき、例えば、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グリオキザール樹脂を使用することができる。
【００６４】
このような架橋剤（（Ｃ）成分）としては、剥離強度がより向上するといった観点から、中でも、イソシアネート系架橋剤がより好ましい。このようなイソシアネート系架橋剤としては、脂肪族、脂環族又は芳香族ポリイソシアネートを利用することができる。このようなイソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルポリメチルポリイソシアネート等の液状ＭＤＩ、粗ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらのイソシアヌレート環である三量体、トリメチロールプロパンアダクト体等、これらをブロック化剤によりイソシアネート基を保護した化合物等が挙げられる。
【００６５】
また、このようなブロック化剤としては、フェノール、εカプロラクタム、２−ブタノンオキシム、亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩、ジメチルピラゾールなどが挙げられ、中でも、熱解離温度が比較的低いジメチルピラゾールがより好ましい。このようなイソシアネート系架橋剤としては、構造中に親水性官能基を有する自己乳化型ポリイソシアネートを使用することもできる。
【００６６】
また、このようなイソシアネート系架橋剤としては、耐光性の観点からは、中でも、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートが好ましい。なお、このような肪族又は脂環族ポリイソシアネートとしては、市販品を適宜利用してもよく、例えば、バイヒジュール３１００（住化コベストロウレタン製）、アクアネート１１０、２１０（日本ポリウレタン製）、ＮＫアシストＩＳ−１００Ｎ、ＮＹ−２７、ＮＹ−３０、ＮＹ−５０（日華化学製）、ＴＲＩＸＥＮＥ  ＡＱＵＡ  ＢＩ２２０（ＢＡＸＥＮＤＥＮ社製）などを適宜利用することができる。
【００６７】
また、このような架橋剤（（Ｃ）成分）は、乾燥時間をより短くすることができ、乾燥時の発泡体の収縮がより高度に抑制されるといった観点から、組成物の調製時には、希釈せずに、そのまま添加することが好ましい。
【００６８】
＜（Ｄ）起泡剤＞
本発明において（Ｄ）成分として含有される起泡剤としては、特に制限されず、ポリウレタン樹脂を発泡させるために利用することが可能な公知の起泡剤を適宜利用できる。このような起泡剤（（Ｄ）成分）としては、例えば、アニオン界面活性剤を使用することができる。
【００６９】
このような起泡剤（（Ｄ）成分）として利用することが可能なアニオン界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系アニオン界面活性剤、アミノ酸系アニオン界面活性剤、リン酸エステル系アニオン界面活性剤、カルボン酸系アニオン界面活性剤、スルホン酸系アニオン界面活性剤が挙げられる。また、発泡体形成用組成物の安定性がより向上すること及び微細なセル構造を有する発泡体形成が可能となること、等といった観点からは、このようなアニオン界面活性剤としては、中和された塩の形態であることがより好ましい。
【００７０】
また、このような硫酸エステル系アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルモノアルキロールアミド硫酸塩を挙げることができる。さらに、このようなアミノ酸系アニオン界面活性剤としてはアシルグリシネート、アシルサルコシンネート、アシルアラニネート、アシルアルキルアラニネート、アシルタウレート、アシルアルキルタウレート、アシルグルタメートを挙げることができる。また、前記リン酸エステル系アニオン界面活性剤としてはアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩などを挙げることができる。また、前記カルボン酸系アニオン界面活性剤としては高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩などを挙げることができる。さらに、前記スルホン酸系アニオン界面活性剤としては、オレフィン（Ｃ１４−１６）スルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンスルホコハク酸アルキル塩、アルキルエチルエステルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩アルキルアミド、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩などを挙げることができる。このような起泡剤としては、１種を単独で利用してもよく、あるいは、２種以上を任意に組合わせて用いてもよい。そのため、前記起泡剤としては、アニオン界面活性剤の１種を単独で利用してもよく、あるいは、２種以上を任意に組合わせて用いてもよい。
【００７１】
また、本発明にかかる起泡剤（（Ｄ）成分）としては、微細なセル構造を有する発泡体をより効率よく形成することが可能となるといった観点から、下記化合物（Ｄ１）〜（Ｄ３）：
［化合物（Ｄ１）］
下記一般式（１）：
Ｒ１ＣＯＯＸ    ・・・（１）
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１１〜２９のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１１〜２９のアルケニル基及びヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１１〜２９のアルキニル基からなる群から選択されるいずれかの基であり、ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ及び置換基を有していてもよいアンモニウムイオンからなる群から選択されるいずれかである。）
で表される化合物（Ｄ１）、
［化合物（Ｄ２）］
下記一般式（２）：
【００７２】
【化２】
2019112564.tif 000003
【００７３】
（式中、２つのＡはそれぞれ独立に、式：Ｒ２Ｏ−、Ｒ２Ｎ（Ｈ）−、（Ｒ２）２Ｎ−及びＸＯ−で表される基からなる群から選択されるいずれかであり、かつ、該２つのＡのうちの少なくとも一方が式：Ｒ２Ｏ−、Ｒ２Ｎ（Ｈ）−及び（Ｒ２）２Ｎ−で表される基からなる群から選択されるいずれかであるという条件を満たし、Ｒ２はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜３０のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜３０のアルケニル基及びヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜３０のアルキニル基からなる群から選択されるいずれかの基であり、ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ及び置換基を有していてもよいアンモニウムイオンからなる群から選択されるいずれかである。）
で表される化合物（Ｄ２）、
［化合物（Ｄ３）］
下記一般式（３）：
Ｒ３Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｎ−Ｂ    ・・・（３）
（式中、Ｒ３はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数７〜２９のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数７〜２９のアルケニル基及びヒドロキシル基を有していてもよい炭素数７〜２９のアルキニル基からなる群から選択されるいずれかの基であり、Ｒ４はＨ及び炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択されるいずれかであり、ｎは１〜３のうちのいずれかの整数であり、Ｂは式：ＣＯＯＸ及びＳＯ３Ｘで表される基からなる群から選択されるいずれかであり、ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ及び置換基を有していてもよいアンモニウムイオンからなる群から選択されるいずれかである。）
で表される化合物（Ｄ３）、
のうちのいずれかの化合物を利用することが好ましい。
【００７４】
上記一般式（１）で表される化合物（Ｄ１）に関して、式（１）中のＲ１はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１１〜２９のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１１〜２９のアルケニル基及びヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１１〜２９のアルキニル基からなる群から選択されるいずれかの基である。このような式（１）中のＲ１として利用され得るアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、いずれも炭素数１１〜２９のものである。このような式（１）中のＲ１としては、発泡体形成用組成物の安定性がより向上すること、微細なセル構造を有する発泡体の形成が可能となること、風合いと強度とがより高い発泡体の形成が可能となること、といった観点から、ヒドロキシル基を有していない基であることが好ましく、その中でも炭素数１３〜２３のアルキル基が好ましく、炭素数１５〜１９のアルキル基がより好ましく、炭素数１６〜１８のアルキル基が更に好ましく、炭素数１７のアルキル基が特に好ましい。
【００７５】
また、このような式（１）中のＸはＨ、Ｎａ、Ｋ及び置換基を有していてもよいアンモニウムイオンからなる群から選択されるいずれかである。このような置換基を有していてもよいアンモニウムイオンにおける置換基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、メチル基、エチル基等が挙げられる。このようなＸとしては、発泡体形成用組成物の安定性がより向上すること、微細なセル構造を有する発泡体の形成が可能となること、風合いと強度とがより高い発泡体の形成が可能となること、といった観点から、Ｎａ、Ｋ又は置換基を有していてもよいアンモニウムイオンが好ましく、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）が特に好ましい。
【００７６】
このような一般式（１）で表される化合物（Ｄ１）としては、例えば、ステアリン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム等が挙げられるが、発泡体形成用組成物の安定性がより向上すること、微細なセル構造を有する発泡体の形成が可能となること、風合いと強度とがより高い発泡体の形成が可能となること、といった観点から、ステアリン酸アンモニウムが特に好ましい。なお、このような化合物（Ｄ１）は１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組合わせて利用してもよい。
【００７７】
上記一般式（２）で表される化合物（Ｄ２）に関して、式（２）中の２つのＡはそれぞれ独立に、式：Ｒ２Ｏ−、Ｒ２Ｎ（Ｈ）−、（Ｒ２）２Ｎ−及びＸＯ−で表される基からなる群から選択されるいずれかである。また、このような化合物（Ｄ２）において、２つのＡのうちの少なくとも一方が式：Ｒ２Ｏ−、Ｒ２Ｎ（Ｈ）−及び（Ｒ２）２Ｎ−で表される基からなる群から選択されるいずれかであるという条件を満たす必要がある。
【００７８】
このような式（２）中の２つのＡとしては、発泡体形成用組成物の安定性がより向上すること、微細なセル構造を有する発泡体の形成が可能となること、風合いと強度とがより高い発泡体の形成が可能となること、といった観点から、Ａの少なくとも一方が式：Ｒ２Ｎ（Ｈ）−で表される基であることが好ましく、２つのＡのうちの少なくとも一方が式：Ｒ２Ｎ（Ｈ）−で表される基でありかつもう一方が式：ＸＯ−で表される基であることがより好ましい。
【００７９】
また、このような式（２）中のＡにおいて、Ｒ２はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜３０のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜３０のアルケニル基及びヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜３０のアルキニル基からなる群から選択されるいずれかの基である。このようなＲ２として利用され得るアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、いずれも炭素数８〜３０のものである。このようなＲ２としては、発泡体形成用組成物の安定性がより向上すること、微細なセル構造を有する発泡体の形成が可能となること、風合いと強度とがより高い発泡体の形成が可能となること、といった観点から、ヒドロキシル基を有していない基であることが好ましく、その中でも炭素数８〜２６のアルキル基が好ましく、炭素数１０〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１２〜１８のアルキル基であることが特に好ましい。また、このような式（２）中のＡが式：ＸＯ−で表される基である場合、かかるＸはＨ、Ｎａ、Ｋ及び置換基を有していてもよいアンモニウムイオンからなる群から選択されるいずれかである。このようなＡとしての式：ＸＯ−で表される基中のＸとしては、発泡体形成用組成物の安定性がより向上すること、微細なセル構造を有する発泡体の形成が可能となること、風合いと強度とがより高い発泡体の形成が可能となること、といった観点から、Ｎａであることがより好ましい（すなわち、Ａが式：ＸＯ−で表される基である場合、式：ＮａＯ−で表される基であることがより好ましい）。
【００８０】
また、このような式（２）において式：−ＳＯ３Ｘで表される部位におけるＸも、Ｈ、Ｎａ、Ｋ及び置換基を有していてもよいアンモニウムイオンからなる群から選択されるいずれかである。このようなＸとしては、Ｒ２の好適なものと同様の観点から、Ｎａ、Ｋ又は置換基を有していてもよいアンモニウムイオンが好ましく、Ｎａ、Ｋであることがより好ましく、Ｎａであることが特に好ましい。
【００８１】
このような一般式（２）で表される化合物（Ｄ２）としては、例えば、スルホコハク酸モノアルキルアミドナトリウム塩（ここにおいてアルキル基は炭素数８〜３０のものであり、炭素数１２〜１８のものが好ましい）、スルホコハク酸モノアルキルアミドカリウム塩（ここにおいてアルキル基は炭素数８〜３０のものであり、炭素数１２〜１８のものが好ましい）が挙げられ、中でも、発泡体形成用組成物の安定性がより向上すること、微細なセル構造を有する発泡体の形成が可能となること、風合いと強度とがより高い発泡体の形成が可能となること、といった観点から、スルホコハク酸モノアルキルアミドナトリウム塩がより好ましい。なお、このような化合物（Ｄ２）は１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組合わせて利用してもよい。
【００８２】
上記一般式（３）で表される化合物（Ｄ３）に関して、式（３）中のＲ３はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数７〜２９のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数７〜２９のアルケニル基及びヒドロキシル基を有していてもよい炭素数７〜２９のアルキニル基からなる群から選択されるいずれかの基である。このようなＲ３として利用され得るアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、いずれも炭素数７〜２９のものである。このようなＲ３としては、発泡体形成用組成物の安定性がより向上すること、微細なセル構造を有する発泡体の形成が可能となること、風合いと強度とがより高い発泡体の形成が可能となること、といった観点から、ヒドロキシル基を有していない基であることが好ましく、その中でも、炭素数７〜２９のアルキル基であることが好ましく、炭素数７〜２１のアルキル基であることがより好ましく、炭素数９〜１５のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数９〜１３のアルキル基であることが特に好ましく、炭素数１１のアルキル基が最も好ましい。
【００８３】
また、式（３）中のＲ４はＨ及び炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択されるいずれかである。このようなＲ４としては、発泡体形成用組成物の安定性がより向上すること、微細なセル構造を有する発泡体の形成が可能となること、風合いと強度とがより高い発泡体の形成が可能となること、といった観点から、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００８４】
また、式（３）中のｎは１〜３のうちのいずれかの整数である。このようなｎとしては、発泡体形成用組成物の安定性がより向上すること、微細なセル構造を有する発泡体の形成が可能となること、風合いと強度とがより高い発泡体の形成が可能となること、といった観点から、１〜２であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
【００８５】
また、式（３）中のＢは式：ＣＯＯＸ及びＳＯ３Ｘで表される基からなる群から選択されるいずれかであり、かかる式中のＸはＨ、Ｎａ、Ｋ及び置換基を有していてもよいアンモニウムイオンからなる群から選択されるいずれかである。このようなＢとしては、発泡体形成用組成物の安定性がより向上すること、微細なセル構造を有する発泡体の形成が可能となること、風合いと強度とがより高い発泡体の形成が可能となること、といった観点から、式：ＣＯＯＸで表される基であることがより好ましい。また、このような式：ＣＯＯＸ及びＳＯ３Ｘで表される基中のＸとしては、同様の観点から、Ｎａ、Ｋ又は置換基を有していてもよいアンモニウムイオンであることが好ましく、Ｎａ、Ｋであることがより好ましく、Ｎａであることが特に好ましい。
【００８６】
このような一般式（３）で表される化合物（Ｄ３）としては、ラウロイルメチルアラニンナトリウム、ラウロイルメチルアラニンのトリエタノールアミン塩等を挙げることができ、中でも、発泡体形成用組成物の安定性がより向上すること、微細なセル構造を有する発泡体の形成が可能となること、風合いと強度とがより高い発泡体の形成が可能となること、といった観点から、ラウロイルメチルアラニンナトリウムが特に好ましい。なお、このような化合物（Ｄ３）としては、市販品（例えば、ラウロイルメチルアラニンナトリウムの市販品である「アラニネートＬＮ−３０（日光ケミカルズ製）」等）を適宜利用してもよい。なお、このような化合物（Ｄ３）は１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組合わせて利用してもよい。
【００８７】
また、本発明にかかる起泡剤（（Ｄ）成分）としては、発泡体形成用組成物の安定性がより向上すること、微細なセル構造を有する発泡体の形成が可能となること、風合いと強度とがより高い発泡体の形成が可能となること、といった観点から、化合物（Ｄ１）のうちの少なくとも１種と、化合物（Ｄ２）及び化合物（Ｄ３）のうちの少なくとも１種とを組合わせて利用することがより好ましく、化合物（Ｄ１）のうちの少なくとも１種と、化合物（Ｄ２）のうちの少なくとも１種と、化合物（Ｄ３）のうちの少なくとも１種とを組合わせて利用することが更に好ましい。
【００８８】
このような起泡剤（（Ｄ）成分）として、化合物（Ｄ１）のうちの少なくとも１種と、化合物（Ｄ２）及び化合物（Ｄ３）のうちの少なくとも１種とを組合わせて利用する場合、化合物（Ｄ１）の含有量と、化合物（Ｄ２）と化合物（Ｄ３）の合計の含有量とが、質量比（（［化合物（Ｄ１）］：［化合物（Ｄ２）と化合物（Ｄ３）の合計］）で１：２０〜２０：１であることが好ましく、１：９〜９：１であることがより好ましい。
【００８９】
また、このような起泡剤（（Ｄ）成分）として、化合物（Ｄ１）のうちの少なくとも１種と、化合物（Ｄ２）のうちの少なくとも１種と、化合物（Ｄ３）のうちの少なくとも１種とを組合わせて利用する場合、化合物（Ｄ１）と化合物（Ｄ２）と化合物（Ｄ３）の含有比率は、質量比（［化合物（Ｄ１）］：［化合物（Ｄ２）］：［化合物（Ｄ３）］）で、４５：４５：１０〜１０：４５：４５であることが好ましく、１０：５０：４０〜３０：４０：３０であることがより好ましい。
【００９０】
＜（Ｅ）増粘剤＞
本発明において（Ｅ）成分として含有される増粘剤としては、特に制限されず、ポリウレタン樹脂の水分散液に利用することが可能な公知の増粘剤を適宜利用できる。このような増粘剤（（Ｅ）成分）としては、中でも、会合型増粘剤及び水溶性高分子増粘剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００９１】
このような会合型増粘剤としては、例えば、特開昭５４−８０３４９号公報、特開昭５８−２１３０７４号公報、特開昭６０−４９０２２号公報、特公昭５２−２５８４０号公報、特開平９−６７５６３号公報、特開平９−７１７６６号公報等に記載されたウレタン系の会合型増粘剤；特開昭６２−２９２８７９号公報、特開平１０−１２１０３０号公報等に記載されたノニオン性ウレタンモノマーを会合性モノマーとして他のアクリルモノマーと共重合して得られる会合型増粘剤；ＷＯ９６４０８１５等に記載のアミノプラスト骨格を有する会合型増粘剤等が挙げられ、これらのうちノニオン性の性質の強いものがより好ましい。これらの会合型増粘剤の中でも、発泡体を製造した場合の発泡体の構造（多孔性構造）中の孔の緻密さ及び強度保持力の観点から、分子鎖中にポリエチレングリコール鎖とウレタン結合とを有する会合型増粘剤が好ましい。このような会合型増粘剤の市販品としては、ネオステッカーＳ（日華化学社製）、ビスライザー  ＡＰ−２（三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。
【００９２】
また、前記水溶性高分子系増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系誘導体；可溶性澱粉、カルボキシメチル澱粉、メチル澱粉等の澱粉系誘導体；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系；グアガム、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ローカストビンガム、クインスシード、トラガカントガム、ペクチン、マンナン、澱粉、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、カードラン、ヒアルロン酸及びその塩等の天然多糖類系；カゼイン、ゼラチン、コラーゲン、アルブミン等の天然たん白類系；ポリアルキレングリコール、ポリオキシエチレングリコールジステアリン酸エステル、ミリストイルポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、ポリオキシエチレンメチルグルコース（モノ、ジ又はトリ）ラウレート、ポリオキシエチレンメチルグルコース（モノ、ジ又はトリ）ミリステート、ポリオキシエチレンメチルグルコース（モノ、ジ又はトリ）パルミテート、ポリオキシエチレンメチルグルコース（モノ、ジ又はトリ）ステアレート、ポリオキシエチレンメチルグルコース（モノ、ジ又はトリ）イソステアレート、ポリオキシエチレンメチルグルコース（モノ、ジ又はトリ）オレート等のポリオキシアルキレン系非イオン型ポリマー；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系ポリマー等、及びこれらの混合物が挙げられ、これらのうちノニオン性の性質の強いものがより好ましい。このような水溶性高分子系増粘剤の市販品としてはＨＥＣ  ＡＸ−１５（住友精化株式会社製、ヒドロキシエチルセルロース）、ケルザン（三晶株式会社製、高分子多糖類（キサンタンガム））等が挙げられる。
【００９３】
＜（Ｆ）水＞
本発明において（Ｆ）成分として水を含有する。このように、本発明の発泡体形成用組成物は、（Ｆ）成分として水を含有する液状の組成物である。このような（Ｆ）成分として含有される水は、特に制限されず、イオン交換水又は蒸留水を好適に用いることができる。なお、このような水（（Ｆ）成分）は、例えば、水に前記自己乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ａ）成分）を乳化分散させた乳化分散液及び／又は水に前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ｂ）成分）を乳化分散させた乳化分散液を用いて、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を水中で混合して発泡体形成用組成物を調製し、その後、該乳化分散液中の水を留去することなく、水をそのまま利用することで、該水をそのまま、発泡体形成用組成物中の（Ｆ）成分としてもよい。
【００９４】
＜組成について＞
本発明の発泡体形成用組成物は、前述の（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有するものである。このように、本発明の発泡体形成用組成物は、ポリウレタン樹脂成分として自己乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ａ）成分）及び前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ｂ）成分）を含有してなるものである。
【００９５】
このような本発明の発泡体形成用組成物において、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ａ）成分）及び前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ｂ）成分）の合計量［前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分からなるポリウレタン樹脂成分の総量］は、３０〜６０質量％であることが好ましく、３５〜５５質量％であることがより好ましい。このようなポリウレタン樹脂成分の含有量（前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総量）が前記下限未満では、発泡体形成用組成物を用いて得られる発泡硬化物の厚み、風合い、強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると発泡体形成用組成物の粘度が高くなり取り扱いが困難になる傾向にある。
【００９６】
また、このような自己乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ａ）成分）及び前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ｂ）成分）からなるポリウレタン樹脂成分中において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、発泡体の製造時により高度な発泡倍率で発泡させることができかつより高い剥離強度を有する発泡体を得ることが可能となるといった観点、並びに、得られる発泡体の耐水性向上と発泡体製造時のマイグレーション防止と、より優れた風合いを発泡体に付与することが可能となることと、発泡体形成用組成物に十分に優れた感熱ゲル化性を付与するといった観点から、それらの質量比（［（Ａ）成分］：［（Ｂ）成分］）を基準として、９０：１０〜５０：５０が好ましく、８０：２０〜６０：４０がより好ましい。
【００９７】
また、本発明の発泡体形成用組成物において、前記架橋剤（（Ｃ）成分）の含有量は、剥離強度向上の観点から、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ａ）成分）及び前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ｂ）成分）の合計量（以下、場合により、単に「ポリウレタン樹脂成分の総量」と称する。）１００質量部に対して０．５〜３０質量部（より好ましくは１〜２５質量部）であることが好ましい。このような架橋剤の含有量が前記下限未満では剥離強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、それ以上の性能向上が少なく、架橋剤の使用量とコストに見合うだけの性能向上が得られない傾向にある。
【００９８】
さらに、本発明の発泡体形成用組成物において、前記起泡剤（（Ｄ）成分）の含有量は、高発泡倍率でも高い材料破壊強度を示し、風合いが良好でかつ厚みのある皮革用材（皮革状積層体）を得ることが可能となるといった観点から、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ａ）成分）及び前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ｂ）成分）の合計量（ポリウレタン樹脂成分の総量）１００質量部に対して、０．２〜４０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。また、前記起泡剤（（Ｄ）成分）として前記化合物（Ｄ１）〜（Ｄ３）を用いる場合、同様の観点から、前記化合物（Ｄ１）〜（Ｄ３）の含有量は以下の範囲とすることが好ましい。すなわち、前記化合物（Ｄ１）の含有量は、ポリウレタン樹脂成分の総量１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜７質量部であることがより好ましく、０．２〜５質量部であることがさらに好ましい。前記化合物（Ｄ２）の含有量は、ポリウレタン樹脂成分の総量１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部であることがより好ましく、０．２〜１０質量部であることがさらにより好ましい。前記化合物（Ｄ３）の含有量は、ポリウレタン樹脂成分の総量１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜７質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることがさらにより好ましい。
【００９９】
さらに、本発明の発泡体形成用組成物において、前記増粘剤（（Ｅ）成分）の含有量は、発泡体の乾燥後の厚みをより十分に保持することが可能となるといった観点から、樹脂成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましい。なお、増粘剤の含有量が前記下限未満では発泡体の乾燥後の厚みを十分に保持することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると発泡体の強度が低下したり、耐水性が低下する傾向にある。
【０１００】
また、本発明の発泡体形成用組成物において、前記水（（Ｆ）成分）の含有量は、２５〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５５質量％であることがより好ましい。このような水の含有量が前記上限を超えると、発泡体形成用組成物を用いて得られる発泡硬化物の厚み、風合い、強度が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では発泡体形成用組成物の粘度が高くなり取り扱いが困難になる傾向にある。
【０１０１】
また、本発明の発泡体形成用組成物は、より均一な発泡体を製造することが可能となることから、使用時に、組成物中において（Ａ）成分及び（Ｂ）成分がより均一に乳化分散した状態にあること（分散液であること）が好ましい。かかる観点から、本発明の発泡体形成用組成物は、（Ｇ）成分として乳化剤を更に含有することが好ましい。このような乳化剤（（Ｇ）成分）は、前述の「末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを乳化分散する際に用いる乳化剤」として説明したものと同様のものである（その好適なものも同様である）。このような乳化剤を含むことで、前記（Ｂ）成分を水（（Ｆ）成分）中に乳化分散させることがより容易となり、各成分がより均一に分散した状態の乳化分散液からなる発泡体形成用組成物を得ることができる。
【０１０２】
このような乳化剤（（Ｇ）成分）の含有量としては特に制限されないが、ポリウレタン樹脂成分の総量１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜６質量部であることがより好ましい。また、（Ｂ）成分をより効率よく乳化分散させるといった観点からは、乳化剤（（Ｇ）成分）の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜６質量部であることがより好ましい。このような乳化剤（（Ｇ）成分）の含有量が前記下限未満では（Ｂ）成分が均一にかつ安定に分散した発泡体形成用組成物を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、発泡体形成用組成物の発泡硬化物の耐水性が低下する傾向にある。
【０１０３】
また、本発明の発泡体形成用組成物においては、乾燥時の発泡層の収縮をより十分に抑制し、乾燥時間の短縮が可能となるといった観点から、（Ｈ）成分として感熱ゲル化剤を更に含有することが望ましい。このような感熱ゲル化剤（（Ｈ）成分）としては、特に制限されれず、公知の感熱ゲル化剤（いわゆる水性のポリウレタン樹脂を含む従来の発泡体形成用組成物において、組成物を感熱ゲル化（感熱凝固）させるために利用されている公知の感熱ゲル化剤等）を適宜利用でき、例えば、無機酸のナトリウム塩、無機酸のアンモニウム塩、水溶性アクリル系重合物等を挙げることができる。
【０１０４】
このような無機酸のナトリウム塩や無機酸のアンモニウム塩における無機酸としては、過塩素酸、炭酸、硫酸、過硫酸、亜硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。このような無機酸の中でも、マイグレーション防止効果に優れることから硫酸、リン酸が好ましい。このような無機酸のナトリウム塩としては、例えば、硫酸ナトリウムが挙げられる。また、前記無機酸のアンモニウム塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどが挙げられる。このような無機酸のナトリウム塩及び無機酸のアンモニウム塩は、１種を単独で、あるいは、２種以上を組合わせて利用してもよい。
【０１０５】
また、このような無機酸のアンモニウム塩の中でも、取り扱いの安全性、乾燥中の揮発の問題、及び、乾燥後の水洗によって容易に取り除くことができ、皮革用材に残留することが少ないという観点から、硫酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を好適に用いることができる。また、このような無機酸のアンモニウム塩としては、リン酸水素ニアンモニウムを単独で使用することも可能であるが、リン酸二水素アンモニウムとリン酸水素ニアンモニウムとを併用して用いることが好ましい。
【０１０６】
感熱ゲル化剤（（Ｈ）成分）として使用され得る前記水溶性アクリル系重合物としては、特に制限されるものではないが、下記成分（１）、下記成分（２）、下記成分（３）、下記成分（４）及び下記成分（５）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０７】
［成分（１）］
アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合物、該重合物のアルカリ金属塩、並びに、該重合物のアミン塩のうちの少なくとも１種。
【０１０８】
［成分（２）］
ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸のアルカリ金属塩及びポリ−α−ヒドロキシアクリル酸のアミン塩のうちの少なくとも１種。
【０１０９】
［成分（３）］
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、マレイン酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアミン塩、メタクリル酸のアミン塩及びマレイン酸のアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーと、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸のアルカリ金属塩及びポリ−α−ヒドロキシアクリル酸のアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種と、をラジカル重合させて得られる重合物、該重合物のアルカリ金属塩、並びに、該重合物のアミン塩のうちの少なくとも１種。
【０１１０】
［成分（４）］
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、マレイン酸のアルカリ金属塩、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアミン塩、メタクリル酸のアミン塩、マレイン酸のアミン塩、及び、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸のアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル酸系モノマーと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びそれらのアルカリ金属及び／又はアミン塩などのスルホン酸系モノマーと、をラジカル重合させて得られる重合物。
【０１１１】
［成分（５）］
アクリル酸系モノマーと非イオン系モノマーとをラジカル重合させて得られる重合物、並びに、アクリル酸系モノマーとスルホン酸系モノマーと非イオン系モノマーとからなるモノマー混合物をラジカル重合させて得られる重合物であってかつ前記モノマー混合物中のアクリル酸系モノマーとスルホン酸系モノマーとの含有量（合計量）が３０質量％以上である重合物のうちの少なくとも１種。
【０１１２】
このような成分（５）における非イオン系モノマーとしては、アクリル酸（炭素数１〜２２）アルキルエステル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、メチルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート、ビニルシラン、トリメトキシシリル（メタ）アクリレートなどのシリコーンを側鎖に有する（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、ブロック化イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【０１１３】
このような水溶性アクリル系重合物（好ましくは成分（１）〜（５）のうちの少なくとも１種）としては、市販品を適宜利用することができ、例えば、アロンＡ−５０Ｐ（東亜合成株式会社製、スルホン酸モノマー共重合型アクリル系増粘剤）等が挙げられる。
【０１１４】
また、本発明の発泡体形成用組成物においては、感熱ゲル化剤（（Ｈ）成分）の含有量は、発泡体の乾燥後の厚みをより十分に保持することが可能となること及び組成物の安定性の観点から、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ａ）成分）及び前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ｂ）成分）の合計量（ポリウレタン樹脂成分の総量）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましい。
【０１１５】
また、本発明の発泡体形成用組成物は、感熱凝固温度が４０〜９０℃であることが好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。このような発泡体形成用組成物の感熱凝固温度としては、固形分量が２０ｇとなるように調製した前記発泡体形成用組成物５０ｇを１００ｍＬのガラス製ビーカーに添加し、該発泡体形成用組成物（内容物）を撹拌しつつ、そのビーカーを９５℃の熱水浴中で徐々に加熱し、前記内容物が流動性を失い、凝固した時の温度を採用する。このような感熱凝固温度が前記下限未満では、前記発泡体形成用組成物が不安定となり、保存時などに比較的容易にゲル化してしまうため、そのような組成物自体や発泡硬化物の工業的な量産が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような発泡体形成用組成物を利用して、十分な発泡性、強度及び風合いを有する発泡硬化物を形成することが困難となる傾向にある。なお、このような感熱凝固温度は、ポリウレタン樹脂成分中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合を適宜変更することや、架橋剤、起泡剤、増粘剤の種類や使用量を適宜変更すること、更には、乳化剤、感熱ゲル化剤を適宜利用（その種類や使用量を適宜変更しながら使用）することで容易に調整することができる。
【０１１６】
また、本発明の発泡体形成用組成物には、必要に応じて、他の成分（好ましくは従来使用されている以下のような公知の添加成分）を、本発明の効果に影響がない範囲で併用してもよい。このような添加成分としては、例えば、発泡層形成用薬剤の加工適正や接着性を向上させるため、必要に応じて、フッ素系やアセチレングリコール系等の各種の界面活性剤、ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤のハジキ防止剤、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂等の粘着付与剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤、鉱物油系、シリコーン系等の消泡剤、可塑剤、顔料等の着色剤、ウレタン反応触媒を併用してもよい。
【０１１７】
さらに、本発明の発泡体形成用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の他の樹脂成分を適宜含有させてもよい。なお、このような他の樹脂成分を含有させるために、組成物の調製時に、該樹脂成分の水分散液（例えば、酢酸ビニル系、エチレン酢酸ビニル系、アクリル系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等）を適宜利用してもよい。ここで、アクリル系エマルジョンとは、アクリル酸系モノマーと非イオン系モノマーとをラジカル重合させて得られる重合物、又は、アクリル酸系モノマーとスルホン酸系モノマーと非イオン系モノマーとをラジカル重合させて得られる重合物であり、モノマー混合物中のアクリル酸系モノマーとスルホン酸系モノマーとの含有量が３０質量％未満の重合物を界面活性剤の存在下に水に乳化分散させたものである。このようなアクリル系エマルジョンは、製造した重合物を界面活性剤の存在下に水に乳化分散させたものであってもよいし、モノマーを界面活性剤の存在下に水に乳化分散させた後、乳化重合したエマルジョンであってもよい。
【０１１８】
また、本発明において、前記（Ａ）自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、前記（Ｂ）強制乳化型水性ポリウレタン樹脂、前記（Ｃ）架橋剤、前記（Ｄ）起泡剤、前記（Ｅ）増粘剤、前記（Ｆ）水、必要に応じて、前記（Ｇ）乳化剤、前記（Ｈ）感熱ゲル化剤を含有する発泡体形成用組成物を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜利用することが可能である。なお、通常、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分はそれぞれ樹脂の乳化分散液（水乳化分散物：水性ポリウレタン樹脂の水分散液）として得られ、乳化分散液（水乳化分散物：水性ポリウレタン樹脂の水分散液）の形態で市場に流通していることから、本発明の発泡体形成用組成物を製造する際には、製造効率の観点から、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分はそれぞれ乳化分散液（水乳化分散物：水性ポリウレタン樹脂の水分散液）のまま用いて、これらと前記（Ｃ）架橋剤、前記（Ｄ）起泡剤、前記（Ｅ）増粘剤、また、必要に応じて、前記（Ｇ）乳化剤、前記（Ｈ）感熱ゲル化剤を混合することで、前記（Ａ）自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、前記（Ｂ）強制乳化型水性ポリウレタン樹脂、前記（Ｃ）架橋剤、前記（Ｄ）起泡剤、前記（Ｅ）増粘剤、前記（Ｆ）水、必要に応じて、前記（Ｇ）乳化剤、前記（Ｈ）感熱ゲル化剤を含有する発泡体形成用組成物を調製することが好ましい。
【０１１９】
また、本発明の発泡体形成用組成物は、感熱凝固温度を所望の範囲にすることがより容易であることから、前記（Ａ）成分の含有量が５０〜７０質量％である水性ポリウレタン樹脂の水分散液（Ｉ）、前記（Ｂ）成分と乳化剤とを含有しかつ前記（Ｂ）成分の含有量が３０〜７０質量％である水性ポリウレタン樹脂の水分散液（ＩＩ）、前記（Ｃ）成分、前記（Ｄ）成分及び前記（Ｅ）成分を混合することにより得られるものであることが好ましい。このようにして得られる発泡体形成用組成物においては、水性ポリウレタン樹脂をそれぞれ水に乳化分散させた状態で用いて混合することができ、ポリウレタン樹脂成分を、得られる発泡体形成用組成物（液状の組成物）中において、より均一に分散した状態とすることが可能となるとともに、前記水分散液（Ｉ）及び水分散液（ＩＩ）を利用することで、水性ポリウレタン樹脂成分（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分）の濃度が高濃度（好ましくは４０質量％以上）である発泡体形成用組成物（液状の組成物）を効率よく製造することも可能となる。
【０１２０】
このような水分散液（Ｉ）は、前記（Ａ）成分である自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の含有量が５０〜７０質量％（より好ましくは５０〜６５質量％）の水分散液（乳化分散液）であることが好ましい。このような水分散液（Ｉ）を用いることで、目的とする特性（十分な風合い及び強度）を有する発泡体を形成するために利用することが可能な本発明の発泡体形成用組成物をより効率よく製造することが可能となる。このような自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の含有量が前記下限未満では、得られる発泡体形成用組成物を用いて発泡体を形成しても、十分な強度を有する発泡体を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる発泡体形成用組成物が感熱ゲル化し難いものとなる傾向に有り、これにより得られる発泡体の風合いが低下する傾向にある。このような水分散液（Ｉ）としては、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の調製方法として上述の調製方法を採用した場合に、ＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物の自己乳化による水への乳化分散及び鎖伸長反応により得ることができる、前述のポリウレタン樹脂の乳化分散液をそのまま利用することができる。なお、水分散液（Ｉ）は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を含有するものであるが、適宜、乳化剤を含有させてもよい。このような水分散液（Ｉ）に含有せしめる乳化剤としては、上記（Ｇ）成分として説明したものと同様のものを適宜利用できる。
【０１２１】
また、このような水分散液（ＩＩ）は、前記（Ｂ）成分である強制乳化型水性ポリウレタン樹脂の含有量が３０〜７０質量％（より好ましくは３０〜６０質量％）の水分散液（乳化分散液）であることが好ましい。このような水分散液（ＩＩ）を用いることで、得られる発泡体形成用組成物がより効率よく感熱ゲル化させることが可能なものとなり、目的とする発泡体をより効率よく形成することが可能となる。このような強制乳化型水性ポリウレタン樹脂の含有量が前記下限未満では、得られる発泡体形成用組成物を効率よく感熱ゲル化させることが困難となる傾向にあり、これを用いて得られる発泡体の風合いが低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると発泡体形成用組成物を効率よく製造することが困難になる傾向にある。このような水分散液（ＩＩ）としては、強制乳化型水性ポリウレタン樹脂の調製方法として上述の調製方法を採用した場合に、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの乳化剤の存在下での水への乳化分散及び鎖伸長反応により得ることができる、前述のポリウレタン樹脂の乳化分散液をそのまま利用することができる。
【０１２２】
また、このような水分散液（Ｉ）及び（ＩＩ）としては、より高い発泡倍率で発泡させることを可能としつつより高い剥離強度が得られるといった観点、並びに、本発明の発泡体形成用組成物を、より均一な状態とすることができるとともに、より容易に調製することができるといった観点から、水分散液（Ｉ）及び（ＩＩ）中の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ａ）成分）及び前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ｂ）成分）の総量（合計量）が、発泡体形成用組成物の総量に対して３０〜６０質量％（より好ましくは３５〜５５質量％）となるようにして、水分散液（Ｉ）及び（ＩＩ）を利用することが好ましい。
【０１２３】
また、このような発泡体形成用組成物は、調製時に発泡しないように前記各成分を静かに撹拌して調製してもよく、あるいは、発泡体形成用組成物の調製後に該組成物を発泡体の調製に直ぐに利用する場合等には、調製時に、各成分を発泡するように混合（撹拌）して、発泡体形成用組成物を調製しつつ発泡させて、発泡組成物（発泡した泡が含まれる形態の発泡体形成用組成物）として発泡体形成用組成物を調製してもよい。なお、このような発泡組成物は、各成分の混合液からなる発泡体形成用組成物を予め調製しておき、これを機械発泡するように混合して製造してもよい。このように、本発明の発泡体形成用組成物は、その組成物中に発泡した泡が含まれる形態の発泡組成物として調製してもよい。
【０１２４】
また、本発明の発泡体形成用組成物（前述の発泡組成物の形態となっていてもよい）としては、粘度が５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ）のものが好ましい。このような粘度が前記下限未満では発泡時に泡が消えることを十分に抑制することが困難となる傾向にあり、これにより十分に高い発泡倍率で発泡させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると取り扱いが困難になる傾向があり、発泡させることが困難となる傾向にある。なお、このような粘度としては、２０℃の温度条件下において、ＢＭ型粘度計、４号ローター、６０ｒｐｍの条件にて測定する方法により測定される値を採用する。
【０１２５】
以上、本発明の発泡体形成用組成物について説明したが、以下、本発明の発泡体の製造方法、及び、発泡体について説明する。
【０１２６】
［発泡体の製造方法、及び、発泡体］
本発明の発泡体の製造方法は、上記本発明の発泡体形成用組成物を発泡させた発泡組成物を得る工程と、該発泡組成物を基材に塗布し、乾燥硬化せしめて基材上に前記発泡体形成用組成物の発泡硬化物からなる発泡樹脂層が形成された発泡体を得る工程とを含むことを特徴とする方法である。また、本発明の発泡体は、基材と、該基材上に積層された、上記本発明の発泡体形成用組成物の発泡硬化物からなる発泡樹脂層とを備えることを特徴とするものである。このような発泡体は、上記本発明の発泡体の製造方法により得られるものであることが好ましい。以下、上記本発明の発泡体の製造方法を各工程ごとに分けて説明する。
【０１２７】
（発泡組成物を得る工程）
このような発泡組成物を得る工程は、上記本発明の発泡体形成用組成物を発泡させた発泡組成物を得る工程（発泡した状態の発泡体形成用組成物である発泡組成物を得る工程）である。このような工程は、予め未発泡状態の上記本発明の発泡体形成用組成物を準備しておき、これを撹拌して機械発砲させて発泡組成物を得る工程（Ｉ）としてもよく、或いは、上記本発明の発泡体形成用組成物に含有させるための各成分（前記（Ａ）自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、前記（Ｂ）強制乳化型水性ポリウレタン樹脂、前記（Ｃ）架橋剤、前記（Ｄ）起泡剤、前記（Ｅ）増粘剤、前記（Ｆ）水、必要に応じて、前記（Ｇ）乳化剤、前記（Ｈ）感熱ゲル化剤）を準備して、これらを混合・撹拌して、各成分の混合物からなる発泡体形成用組成物を調製しつつ発泡させて組成物中に発泡した泡が含まれる形態の発泡組成物（発泡体形成用組成物を発砲させたもの：発泡体形成用組成物の一形態（発泡形態））を得る工程（ＩＩ）としてもよい。
【０１２８】
このような工程において、前記発泡体形成用組成物としては、上記水分散液（Ｉ）、上記水分散液（ＩＩ）、上記（Ｃ）成分、上記（Ｄ）成分及び上記（Ｅ）成分を混合することにより得られたものであること（なお、（Ｆ）成分の水は上記水分散液（Ｉ）及び上記水分散液（ＩＩ）中の水により、得られる組成物中に含有される）が好ましい。
【０１２９】
また、このように発泡体形成用組成物（上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の水分散液：液状の組成物）を発泡させる方法（工程（ＩＩ）において組成物を調製しつつ発泡させる場合の発泡方法も含む。）としては、例えば、通常のバッチ式撹拌機、例えばホバートミキサー、ホィッパー、ディスパーなどにて所定の発泡倍率になるように空気を巻き込みながら機械的に撹拌することにより、クリーム状に発泡した分散液として得る方法を採用することができる。このような発泡方法としては、量産化の観点から、オークスミキサー、ピンミキサーなどにて定量の空気を送り込みながら連続的に撹拌する方法を採用することが好ましい。
【０１３０】
このようにして発泡させる際には、発泡体形成用組成物を１．５〜５倍（より好ましくは２〜５倍、更に好ましくは２．５〜４．５倍）の発泡倍率で発泡させることが好ましい。このような発泡倍率が前記下限未満では、十分に高度な風合いを有する発泡体を形成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる発泡体の強度が低下する傾向にある。このような発泡倍率は、発泡前後の組成物の体積に基づいて算出される値（［発泡後の体積］／［発泡前の体積］）を採用する。
【０１３１】
このような発泡組成物（液状の発泡物）としては、粘度が３，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ）のものが好ましい。このような粘度が前記下限未満では、発泡させる際に破泡を十分に抑制することが困難となり（泡が消えることを十分に抑制することが困難となり）、十分な発泡倍率で発泡させることが困難となる傾向にあり、これにより得られる発泡体の風合いが低下してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると取り扱いが困難となり、塗工が困難となる傾向にある。なお、このような粘度としては、２０℃の温度条件下において、ＢＭ型粘度計、４号ローター、６０ｒｐｍの条件にて測定する方法により測定される値を採用する。
【０１３２】
（発泡体を得る工程）
本発明において、発泡体を得る工程は、前記工程により得られた発泡組成物を基材に塗布し、乾燥硬化せしめて基材上に前記発泡体形成用組成物の発泡硬化物からなる発泡樹脂層が形成された発泡体を得る工程である。
【０１３３】
このような基材としては、特に制限されず、離型紙、表皮層用材料、繊維基材等が挙げられ、用途に応じて公知の基材の中から適切なものを適宜選択して利用すればよい。なお、このような表皮層用材料、繊維基材等としては、後述の皮革用材において説明するものと同様のものを適宜利用してもよい。
【０１３４】
また、前記発泡組成物を基材に塗布する方法としては、特に制限されず、公知の塗布方法を適宜利用でき、例えば、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、キスコーティング法、コンマコーティング法、リップコーティング法などを挙げることができる。
【０１３５】
また、前記発泡組成物を基材に塗布する際の条件は特に制限されるものではないが、得られる発泡体の風合いと強度がより高度なものとなることから、乾燥後の厚みの平均値が０．７〜３．０ｍｍになるように塗布することが好ましい。なお、このような厚みの平均値は、電子顕微鏡を用いて断面を観察し、該断面の電子顕微鏡写真に基づいて、任意の複数個所（好ましくは３箇所以上）の測定箇所の厚みを測定して、その平均値を計算することにより求めることができる。
【０１３６】
また、このように、前記発泡組成物（例えば、機械発泡した分散液状態の前記発泡体形成用組成物からなる組成物）を塗布した後に乾燥硬化する方法は特に制限されず、例えば、熱風乾燥機、赤外線照射乾燥機、マイクロ波照射乾燥機、湿熱乾燥機の従来公知の乾燥機内で乾燥させることで、硬化させる方法を適宜採用することができる。このような乾燥硬化工程における乾燥条件は、基材の耐熱温度により適宜変化させればよく、特に制限されるものではないが、温度を、好ましくは８０〜１２０℃とすることが好ましい。
【０１３７】
なお、本発明においては、発泡体の調製に前記発泡体形成用組成物を用いているため、前記乾燥硬化工程において前記発泡組成物の収縮を十分に抑制することができ、硬化した後の発泡層の厚みを十分なものとすることが可能であるとともに、前記発泡体形成用組成物の起泡性が十分に高いことから、得られる発泡体の柔軟さと反発弾性の観点から発泡体を十分な風合いを有するものとすることも可能である。
【０１３８】
このようにして、前記発泡組成物を基材に塗布し、乾燥硬化せしめることで、基材上に前記発泡体形成用組成物の発泡硬化物からなる発泡樹脂層が形成された発泡体を得ることができる。すなわち、このようにして得られる発泡体は、基材と、該基材上に積層された、上記本発明の発泡体形成用組成物の発泡硬化物からなる発泡樹脂層とを備えるものとなる。このような発泡樹脂層の厚みは特に制限されないが、得られる発泡体の風合いと強度がより高度なものとなることから、その厚みの平均値が０．７〜３．０ｍｍ（より好ましくは０．７〜２．５ｍｍ）であることが好ましい。このような発泡体は、皮革用の材料（皮革用剤：皮革状積層体）に好適に利用することができる。以下、本発明の皮革用材について説明する。
【０１３９】
［皮革用材］
本発明の皮革用材は、上記本発明の発泡体を備えることを特徴とするものである。このように、本発明の皮革用材は、少なくとも前記発泡体を備えるため、積層構造を有し、いわゆる皮革状積層体として利用されるものである。
【０１４０】
このように、本発明の皮革用材の構成は、上記本発明の発泡体を含むものであればよく特に制限されず、公知の発泡体を含む皮革用材と同様の構成とすることができる。このような本発明の皮革用材の構成としては、例えば、前記発泡体の基材として表皮層用材料（例えば、離型紙上に表皮層を形成したもの（離型紙を剥がして表皮層のみとしたものであってもよい）等）を用いる場合には、該発泡体の表皮層（基材）の側と反対側の表面上（発泡層の表面上）に接着層を介して繊維基材を積層した構成としてもよい。このような繊維基材としては、例えば、不織布や布帛が挙げられる。
【０１４１】
このような皮革用材を形成する方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、離型紙に表皮層形成用組成物を塗布し、乾燥させることにより離型紙上に表皮層（基材）を形成し、該表皮層（基材）の上に、前記発泡体形成用組成物を機械発泡した発泡組成物を塗布し、乾燥硬化することにより発泡体を形成し、更に、その発泡体の発泡層（発泡樹脂層）の表面上に接着層形成用組成物を塗布し、そのまま繊維基材（例えば、不織布や布帛等）を貼り合わせて乾燥させることで積層体からなる皮革用材を形成するウェットラミネート法、あるいは、接着層形成用組成物を先に乾燥した後に貼り合わせることで積層体からなる皮革用材を形成するドライラミネート法等の離型紙転写法；離型紙に表皮層形成用組成物を塗布し、乾燥させることにより表皮層用材料を形成するとともに、別途、基材として繊維基材を用いて繊維基材（基材）上に発泡樹脂層が形成された上記本発明の発泡体を形成し、前記表皮層用材料を熱により前記発泡体と貼り合わせることで積層体からなる皮革用材を形成する熱転写法；基材として繊維基材を用いて繊維基材（基材）上に発泡樹脂層が形成された上記本発明の発泡体を形成した後、該発泡体上に直接表皮層形成用組成物を塗布し乾燥する方法；等を挙げることができる。
【０１４２】
このような皮革用材の形成方法を採用する場合において、前記表皮層形成用組成物としては、特に制限されず、人工皮革や合成皮革の表皮層を形成するために利用することが可能な公知の樹脂組成物を適宜利用することができ、例えば、特開２００８−２４８１７４号公報等に記載されている水性ポリウレタン樹脂組成物を好適に利用することができる。また、離型紙もしくは発泡体上に、表皮層形成用組成物を塗布する方法としては、特に制限されないが、スプレー法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、キスコーティング法、コンマコーティング法、リップコーティング法等にて塗布するダイレクトコート法等が挙げられる。
【０１４３】
さらに、表皮層形成用組成物を塗布する際には、加工適正を向上させるために表皮層形成用組成物の粘度を調整することが好ましく、前述したような増粘剤を混合する等して、粘度を２５００〜１５０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度形、４号ローター、６ｒｐｍ）に調整することがより好ましい。また、このような表皮層形成用組成物を塗布後に乾燥する方法としては特に制限されず、例えば、熱風乾燥機、赤外線照射乾燥機、マイクロ波照射乾燥機、湿熱乾燥機の従来公知の乾燥機内で、温度７０〜１３０℃程度で１０秒〜３分間乾燥させればよい。
【０１４４】
このような皮革用材（皮革状積層体）を形成する方法の中では、得られる皮革状積層体の品位や物性の面と、得られる表皮層の物性がより向上するという観点から、離型紙転写法が好ましく、そのような離型紙転写法の中でも、ドライラミネート法を採用することがより好ましい。
【０１４５】
ここで、ドライラミネート法について、更に詳細に説明する。このような接着層形成用組成物としては、特に制限されず、接着層を形成することが可能な公知の組成物を適宜利用することができる。そして、このようなドライラミネート法としては、例えば、接着層形成用組成物に増粘剤を混合して粘度を２５００〜１５０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度形  ４号ローター、６ｒｐｍ）とした後に、該接着層形成用組成物を発泡体の発泡樹脂層の表面上にコーティングし、７０〜１３０℃の乾燥機にて１０秒〜３分間乾燥させ、次いで、接着層形成用組成物の塗布面と繊維基材とを、温度が２０〜１５０℃、圧力が１０〜３００ｋｇ／ｃｍ２であるニップロールでラミネートした後、接着性安定化のため３０〜７０℃で１〜３日間エージングすることによりラミネートする方法を採用してもよい。これにより、積層状態の皮革用材（皮革状積層体）を得ることができる。
【０１４６】
また、このような皮革用材（皮革状積層体）が繊維基材を備える構成のものである場合、前記繊維基材としては、一般に皮革用材に用いられる繊維基材であればよく、特に制限はなく利用でき、公知のものを適宜使用することができる。このような繊維基材の素材としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル等の合成繊維及びこれらの改良繊維；羊毛、絹、木綿、麻等の天然繊維；アセテート、レーヨン等の半合成繊維が挙げられる。さらに、このような繊維基材の形状としては、例えば、織編布、不織布等の繊維シート状の形状が挙げられる。さらに、このような繊維基材としては、繊維シート状の繊維基材にポリウレタン樹脂組成物をコーティング加工（発泡コーティングも含む）或いは含浸加工してマイクロポーラスを形成した多孔質体を用いることができ、本発明においてはこのような多孔質体を用いることが特に好適である。また、皮革等の天然皮革素材も繊維基材として用いることができる。
【０１４７】
また、このような繊維基材にかかる繊維の太さ及び形状も特に限定されない。さらに、このような繊維として極細繊維を用いることも可能であり、例えば、極細繊維化に際して海島型、分割又は剥離型、直紡型、オレンジピール型のうちのいずれの繊維を用いてもよい。海島繊維を使用する場合、極細化方法としては海成分又は島成分をトルエン等の有機溶剤処理による溶解抽出法、アルカリ等による分解抽出法、高圧水流によるウォータージェット法等が挙げられるが、極細化方法について特に限定されるものではない。
【０１４８】
このような本発明の皮革用材（皮革状積層体）は、人工皮革や合成皮革の材料又はそのものとして利用することに適しており、例えば、車輌、家具、衣料、靴、鞄、袋物、サンダル、雑貨等に利用される擬革様物の材料といった用途等に特に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５０】
先ず、各実施例等で用いる成分の調製方法を以下に記載する。
【０１５１】
（調製例１：表皮層形成用材料の調製）
〈表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物の調製工程〉
先ず、下記組成で各成分を混合して調液して液状の組成物を得た後、該液状の組成物を２５℃の温度条件下において１日間（２４時間）静置して表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。このようにして得られた組成物の粘度は３２００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、４号ローター、６０ｒｐｍ）であった。
〔表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物の組成（各成分の使用量）〕
エバファノールＨＡ−１０７Ｃ（日華化学株式会社製、水性ポリウレタン樹脂の水分散物）１００ｇ
ネオステッカーＮ（日華化学株式会社製、会合型増粘剤）３ｇ
ＮＸＨ−６０２２（日華化学株式会社製、消泡剤）０．１ｇ。
【０１５２】
〈表皮層形成用材料の調製工程（表皮層の調製工程）〉
次に、上述のようにして得られた表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を、離型紙（朝日ロール株式会社、アサヒリリースＡＲ−１４８）上に、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、ピンテンターを用いて温度８０℃で２分間乾燥させた後、さらに温度１２０℃で時間１分の条件で乾燥して、離型紙上に表皮層を形成して、表皮層形成用材料を得た。
【０１５３】
（調製例２：スルホネート基を有する自己乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ａ）成分）の調製）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートジオール（宇部興産社製の商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００」、重量平均分子量１，０００）２１３．８質量部、ジブチル錫ジラウレート０．００２質量部及びアセトン７５質量部を仕込み、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート７３．０質量部を加え、８０℃で９０分間反応させ、遊離イソシアネート基の含有量が２．７質量％のイソシアネート基末端プレボリマーのアセトン溶液を得た。
【０１５４】
前記溶液を５０℃以下に冷却した後、前記溶液に対してアセトン６２５．０質量部を加え、その後、更に３０℃以下に冷却し、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタンスルホン酸ナトリウムを含む水溶液（４５質量％の水溶液）を２−（２−アミノエチルアミノ）−エタンスルホン酸ナトリウムの添加量が１０．２質量部となるようにして加え、直ちにディスパー羽根を用いて撹拌しながら水４２５．７質量部を徐々に加えて、スルホネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを乳化分散せしめた乳化分散液を得た。そして、エチレンジアミンを水に溶解したポリアミン水溶液３３質量部（エチレンジアミンの濃度：２０質量％、エチレンジアミン：６．６質量部及び水：２６．４質量部）を前記乳化分散液に添加し、３５℃で６０分間鎖伸長反応させた後、減圧（９５ＫＰａ）条件下、３５℃にて脱溶剤（脱アセトン）を行い、スルホネート基を有する自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂（ポリカーボネート系水性ウレタン樹脂）の乳化分散液（水分散液）を得た。このようにして得られた乳化分散液は、不揮発分の量が６０．０質量％、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の含有量が６０質量％、粘度が１２０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、２号ローター、６０ｒｐｍ）、スルホネート基を有するポリウレタン樹脂の平均粒子径４００ｎｍであった。また、得られたポリウレタン樹脂は１００ｇあたり８．１ミリ当量（計算値）のＳＯ３を有するものであった。なお、得られた乳化分散液（水分散液）の一部を用いて、濃度が４０質量％である乳化分散液（溶媒：水）を調製し、その乳化分散液を２０℃で１２時間静置したところ、乳化分散液中において分離や沈降が観察されず、得られたポリウレタン樹脂が水性の樹脂であることが確認された。また、得られた水性ポリウレタン樹脂が界面活性剤を使用することなく水に分散された状態となっていることから、自己乳化タイプの水性ポリウレタン樹脂であることも分かった。
【０１５５】
（調製例３：強制乳化型水性ポリウレタン樹脂（（Ｂ）成分）の調製）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、数平均分子量３，０００のポリカーボネートジオール（株式会社クラレ製、商品名「クラレポリオールＣ−３０９０」）１５２．６質量部、トリメチロールプロパン１．８質量部、１，４−ブタンジオール１．８質量部、ポリエーテル系ポリオールであるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンランダム共重合グリコール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカポリエーテルＰＲ−３００７」、数平均分子量：３，０００、オキシエチレン基含有量：７０質量％）６．０質量部、溶媒としてメチルエチルケトン４９．２質量部を添加して均一に混合した後、更に、有機ポリイソシアネートであるジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３４．６質量部、触媒としてのビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）０．０２質量部を加えて、温度が８０±５℃となるようにして９０分間反応させ、ウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネート基含有量が１．３４％の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記メチルエチルケトン溶液に、反応抑制剤として燐酸二水素ナトリウム１．０質量部、乳化剤としてポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤（トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド２０モル付加物）８．９質量部を添加して均一に混合した後、水２９０質量部を徐々に加えて撹拌し、前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを乳化分散させた。このようにして得られた乳化分散液に、鎖伸長剤としてピペラジン６水和物の２０％水溶液２７．３質量部（ピペラジン６水和物として５．４６質量部）及びジエチレントリアミンの２０％水溶液３．７５質量部（ジエチレントリアミンとして０．７５質量部）を添加し、温度が４０±５℃となるようにしながら９０分間撹拌した後、減圧（９５ＫＰａ）の条件下、４０℃で脱溶剤（脱メチルエチルケトン）を行い、強制乳化型水性ポリウレタン樹脂（強制乳化型ポリカーボネート系水性ウレタン樹脂）の乳化分散液（水分散液）を得た。このようにして得られた乳化分散液は、不揮発分の量が４７．０質量％、強制乳化型水性ポリウレタン樹脂の含有量が４５．０質量％、乳化剤（トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド２０モル付加物）の含有量が２．０質量％、粘度（２０℃）が４０ｍＰａ・ｓ、ポリウレタン樹脂の平均粒子径が０．３μｍであった。なお、このようにして得られたポリウレタン樹脂は、そのモノマーの種類からも明らかなように、スルホ基、スルホネート基、カルボキシ基、カルボキシレート基、第４級アンモニウム基といった親水性官能基を有しておらず、また、水に分散させるために界面活性剤が必要であったことから、強制乳化タイプのポリウレタン樹脂（強制乳化型のポリウレタン樹脂）であることが分かった。また、得られた乳化分散液（水分散液）の一部を用いて、濃度が４０質量％である乳化分散液（溶媒：水、前記乳化剤を含む）を調製し、その乳化分散液を２０℃で１２時間静置したところ、乳化分散液中において分離や沈降が観察されず、得られたポリウレタン樹脂が水性の樹脂であることが確認された。
【０１５６】
（調製例４：スルホコハク酸モノアルキルアミドナトリウム塩の調製）
無水マレイン酸１モルに対してファーミンＣＳ（花王株式会社製）１モルを定法に従って反応させた後、苛性ソーダ（１．１モル）と水を加えて中和して反応液を得た。その後、得られた反応液に無水重亜硫酸ソーダ（１．２モル）を加えて更に反応させ、スルホコハク酸モノアルキルアミドナトリウム塩の３５質量％水溶液を得た。
【０１５７】
（各実施例で利用した乳化分散液等について）
以下、各実施例で利用した乳化分散液の種類（表１及び表２に示す成分）等について説明する。
【０１５８】
＜ｉ＞組成物に（Ａ）成分（自己乳化型水性ポリウレタン樹脂）を導入するために利用した乳化分散液［（Ａ）成分導入用の成分］について
調製例２で得られたスルホネート基を有する自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂の乳化分散液（水分散液：（Ａ）成分（調製例２で得られた自己乳化型水性ポリウレタン樹脂）の含有量６０質量％）。
【０１５９】
＜ｉｉ＞組成物に（Ｂ）成分（強制乳化型水性ポリウレタン樹脂）を導入するために利用した乳化分散液［（Ｂ）成分導入用の成分］について
調製例３で得られた強制乳化型水性ポリウレタン樹脂の乳化分散液（水分散液：（Ｂ）成分（調製例３で得られた強制乳化型水性ポリウレタン樹脂）の含有量４５質量％、（Ｇ）成分（乳化剤：トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド２０モル付加物）の含有量２質量％：なお、かかる水分散液を利用して組成物を調製することで組成物中には（Ｂ）成分とともに（Ｇ）成分も含有されることとなる：以下、場合により「トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド２０モル付加物」を単に「乳化剤（Ｇ１）」と称する）。
【０１６０】
＜ｉｉｉ＞組成物に（Ｃ）成分（架橋剤）を導入するために利用した成分［（Ｃ）成分導入用の成分］について
バイヒジュール３１００（ポリエーテル変性脂肪族ポリイソシアネート、ポリエーテル変性脂肪族ポリイソシアネートの含有量（固形分）１００質量％、住化コベストロウレタン製：以下、場合により「ポリエーテル変性脂肪族ポリイソシアネート」を「架橋剤（Ｃ１）」と称する。）
ＴＲＩＸＥＮＥ  ＡＱＵＡ  ＢＩ２２０（脂肪族ブロックドイソシアネート、脂肪族ブロックドイソシアネートの含有量（固形分）４０質量％、ＢＡＸＥＮＤＥＮ社製：以下、場合により「脂肪族ブロックドイソシアネート」を「架橋剤（Ｃ２）」と称する。）。
【０１６１】
＜ｉｖ＞組成物に（Ｄ）成分（起泡剤）を導入するために利用した成分［（Ｄ）成分導入用の成分］について
ステアリン酸アンモニウムの水溶液（ステアリン酸アンモニウムの含有量（固形分）３０質量％：以下、場合により「ステアリン酸アンモニウム」を「化合物（Ｄ１）」と称する）
調製例４で得られたスルホコハク酸モノアルキルアミドナトリウム塩の水溶液（スルホコハク酸モノアルキルアミドナトリウム塩の含有量（固形分）３５質量％：以下、場合により「スルホコハク酸モノアルキルアミドナトリウム塩」を「化合物（Ｄ２）」と称する）
アラニネートＬＮ−３０（Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウムの含有量（固形分）３０質量％、日光ケミカルズ製：以下、場合により「Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム」を「化合物（Ｄ３）」と称する）。
【０１６２】
＜ｖ＞組成物に（Ｅ）成分（増粘剤）を導入するために利用した成分［（Ｅ）成分導入用の成分］について
ビスライザー  ＡＰ−２（ノニオン系ポリマー（会合型エーテル系増粘剤）、三洋化成工業株式会社製、ノニオン系ポリマーの含有量（固形分）３０質量％：以下、場合によりネオステッカーＳ中の「ノニオン系ポリマー」を「増粘剤（Ｅ１）」と称する。）
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣダイセルＳＰ２００、ダイセルファインケム株式会社製、ヒドロキシエチルセルロースの含有量（固形分）１００質量％：以下、場合により「ヒドロキシエチルセルロース」を「増粘剤（Ｅ２）」と称する。）
キサンタンガム（サンプリントＸＮ、三晶株式会社製、キサンタンガムの含有量（固形分）１００質量％：以下、場合により「キサンタンガム」を「増粘剤（Ｅ３）」と称する。）。
【０１６３】
＜ｖｉ＞組成物に（Ｈ）成分（感熱ゲル化剤）を導入するために利用した成分について
硫酸ナトリウム（以下、場合により「感熱ゲル化剤（Ｈ１）」と称する。）
アロンＡ−５０Ｐ（スルホン酸モノマー共重合型アクリル系増粘剤、東亜合成株式会社製、スルホン酸モノマー共重合型アクリル系増粘剤の含有量（固形分）９５質量％：以下、場合により「スルホン酸モノマー共重合型アクリル系増粘剤」を「感熱ゲル化剤（Ｈ２）」と称する。）。
【０１６４】
（実施例１）
先ず、（Ａ）成分導入用の成分として調整例２で得られたスルホネート基を有する自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂の乳化分散液（自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の含有量６０質量％）を５０質量部、及び、（Ｂ）成分導入用の成分として調製例３で得られた強制乳化型水性ポリウレタン樹脂の乳化分散液（強制乳化型水性ポリウレタン樹脂の含有量４５質量％、トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド２０モル付加物（乳化剤）の含有量２質量％）を５０質量部の割合でそれぞれ用い、これらの混合液を卓上ホイッパーで撹拌することにより水性ポリウレタン樹脂の乳化分散液を得た。
【０１６５】
次に、前記水性ポリウレタン樹脂の乳化分散液に対して、（Ｄ）成分導入用の成分として、ステアリン酸アンモニウムの水溶液（ステアリン酸アンモニウムの含有量（固形分）３０質量％）を２質量部、調製例４で得られたスルホコハク酸モノアルキルアミドナトリウム塩の水溶液（スルホコハク酸モノアルキルアミドナトリウム塩の含有量（固形分）３５質量％）を４質量部、アラニネートＬＮ−３０（Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウムの含有量（固形分）３０質量％）を４質量部添加するとともに、（Ｃ）成分導入用の成分としてバイヒジュール３１００（ポリエーテル変性脂肪族ポリイソシアネートの含有量（固形分）１００質量％）を１０質量部添加し、ディスパーにて１，０００ＲＰＭの回転数で１０分間撹拌して、混合液を得た。
【０１６６】
次いで、得られた混合液に対して、（Ｅ）成分導入用の成分としてビスライザー  ＡＰ−２（ノニオン系ポリマーの含有量（固形分）３０質量％）を２質量部添加して、発泡体形成用組成物を得た後、該発泡体形成用組成物を発泡倍率が４倍となるように更に撹拌して、粘度が１５０００ｍＰａｓである、クリーム状の機械発泡（発泡倍率４倍）した分散液［発泡組成物（発泡した状態の発泡体形成用組成物）、溶媒：水、分散液中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量：４３質量％］を得た。なお、かかる発泡倍率は、前記（Ｅ）成分の添加直後の発泡体形成用組成物（未発泡の組成物）の体積と発泡後の組成物の体積とに基づいて求めた値（［発泡後の組成物の体積］／［未発泡の組成物の体積］）である。
【０１６７】
次いで、得られた分散液（発泡組成物）を、調製例１で得られた表皮層形成用材料の表皮層の上に、ドクターナイフを用いたナイフコーティング法により塗膜の厚み（平均の厚み）が１．８ｍｍとなるように塗布し、熱風乾燥機を用いて温度１２０℃、時間５分の条件で乾燥して塗膜を硬化せしめて、表皮層上に発泡樹脂層が積層された発泡体を得た。なお、このようにして得られた発泡体の垂直方向の断面を電子顕微鏡にて測定したところ、乾燥後の発泡樹脂層の厚み（平均の厚み）は１．１ｍｍであることが確認されるとともに、発泡樹脂層は、微細で均一なセル構造を有する多孔構造体であることが確認された。
【０１６８】
次いで、表皮層上に形成した発泡体の上に、下記組成の接着剤を乾燥後の厚みの平均値が５０μｍとなるよう塗布し、ピンテンターを用いて温度８０℃で１分間乾燥し、更に温度１１０℃、時間１分の条件で乾燥した。このようにして乾燥後、直ちに、ポリエステルニット（色染社製の商品名「ポリエステルダブルピケ」、目付：２４１ｇ／ｍ２）と貼り合わせ、更にカレンダーを用いて温度１５０℃及び圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件でラミネートを行った。その後、温度４５℃及び湿度４０％ＲＨの条件に調整した恒温恒湿器中で２日熟成を行い、離型紙を剥がして（皮革用の材料（皮革状積層体））を得た。
〔接着剤の組成（各成分の使用量）〕
エバファノールＨＯ−３８（日華化学株式会社製、二液型水性ポリウレタン樹脂系接着剤の主剤）：１００ｇ
バイヒジュール３１００：１０ｇ
ネオステッカーＮ（日華化学株式会社、会合型増粘剤）：１ｇ。
【０１６９】
（実施例２〜１４、比較例１〜３）
組成物の製造に利用する成分の種類及び使用量を、それぞれ表１〜２に示す成分の種類及び使用量に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、皮革用の材料（皮革状積層体）をそれぞれ得た。なお、実施例８及び９において、（Ｈ）成分導入用の成分は（Ａ）成分導入用の成分を添加する際に同時に添加した。また、表１〜２中の記号「−」はその成分を含有していないこと（その成分の含有量が０であること）を示す。
【０１７０】
【表１】
2019112564.tif 000004
【０１７１】
【表２】
2019112564.tif 000005
【０１７２】
［実施例１〜１４及び比較例１〜３で得られた皮革用の材料（皮革状積層体）の特性について］
実施例１〜１４及び比較例１〜３で得られた皮革用の材料（皮革状積層体）の特性を以下のようにして評価した。評価結果をそれぞれ表３〜４に示す。なお、表３〜４には、各実施例等で利用した発泡体形成用組成物の組成も併せて示す。
【０１７３】
〈風合いの評価〉
各実施例及び各比較例において得られた皮革用の材料（皮革状積層体）について、触感により以下の基準に従って風合いを評価した。
５級：柔軟かつ反発弾性に極めて富んだ触感で、非常に優れた風合い
４級：柔軟かつ反発弾性に富んだ触感で、優れた風合い
３級：柔軟でかつ反発弾性を感じられる触感で、十分な風合い
２級：やや粗硬かつペーパーライクな（紙のような）触感で、やや不十分な風合い
１級：粗硬かつペーパーライクな（紙のような）触感で、不十分な風合い。
【０１７４】
〈乾燥後の発泡体の厚みの測定〉
各実施例及び各比較例において皮革用の材料（皮革状積層体）の調製の際に得られた発泡体をそれぞれ用いて、発泡体の垂直方向の断面を電子顕微鏡にて観察し、該発泡体中の発泡樹脂層の平均厚みを算出した。また、発泡樹脂層の平均厚みの測定に際しては、断面中の任意の３点の測定箇所においてそれぞれ厚みを測定して平均値を求めた。なお、各実施例等において形成された発泡樹脂層をそれぞれ電子顕微鏡により断面観察したところ、その表面はいずれも十分に滑らかであって各発泡樹脂層はいずれも厚みの均一性が十分に高いものとなっていたことから、本測定においては各実施例及び各比較例において形成された発泡樹脂層の平均厚みとして、任意の３点の測定箇所の厚みの平均値を採用した。また、乾燥後の発泡樹脂層の厚みの平均値が、塗布厚さの平均値（１．８ｍｍ）の５０％以上の大きさ（０．９ｍｍ以上）である場合には、十分な厚みを有する良好な発泡体であるものと評価できる。
【０１７５】
〈材料破壊強度の測定〉
各実施例及び各比較例において得られた皮革用の材料（皮革状積層体）に対して、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３：１９９９（接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離）に記載されている試験と同様の試験を行い、皮革用の材料（皮革状積層体）の材料破壊強度を測定した。なお、試験に際しては、皮革用の材料（皮革状積層体）を用いて幅が２ｃｍの試験片を調製した。また、このような材料破壊強度が２Ｎ／ｃｍ以上である場合には、十分に高度な材料破壊強度を有する良好な皮革用の材料（皮革状積層体）であると評価できる。
【０１７６】
〈発泡体形成用組成物の起泡性の評価〉
各実施例及び各比較例において、クリーム状の機械発泡（発泡倍率４倍）した分散液（発泡組成物）を得る際に、（Ｅ）成分導入用の成分（実施例１では「ビスライザー  ＡＰ−２」）を添加した後、発泡倍率が４倍となるまで要した時間を「４倍発泡までに要した時間」として表３〜４に示す。
【０１７７】
【表３】
2019112564.tif 000006
【０１７８】
【表４】
2019112564.tif 000007
【０１７９】
表３及び表４に示した結果から明らかなように、本発明の発泡体形成用組成物を用いた場合（実施例１〜１４）はいずれも、４倍発泡までに要した時間（分）が２０分以下であり、４倍といった高倍率まで発泡させるための時間が十分に短いことから、組成物の起泡性が十分に高く、効率よく発泡させることが可能であることが確認された。
【０１８０】
また、本発明の発泡体形成用組成物を用いた場合（実施例１〜１４）はいずれも、乾燥後の発泡樹脂層の厚みの平均値が、乾燥前の塗膜の厚みの平均値（１．８ｍｍ）の５０％以上の大きさ（０．９ｍｍ以上）となっており、十分な厚みを有する良好な発泡体が得られることが確認された。これに対して、比較例１〜３においてはいずれも、乾燥後の発泡樹脂層の厚みの平均値が、乾燥前の塗膜の厚みの平均値（１．８ｍｍ）に対して３４％以下の大きさ（０．６ｍｍ以下）となっており、十分な厚みを有する発泡体を得ることができなかった。
【０１８１】
また、本発明の発泡体形成用組成物を用いた場合（実施例１〜１４）はいずれも、得られる皮革用材（皮革用の材料）が十分に優れた風合いを有するとともに、材料破壊強度も十分に高度なものとなることが確認された。このように、本発明の発泡体形成用組成物（実施例１〜１４）は、これを利用して得られる皮革用材に十分な風合いと材料破壊強度とを付与することが可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
以上説明したように、本発明によれば、水性ポリウレタン樹脂を含む発泡体形成用組成物でありながら、起泡性が十分に高く、効率よく発泡させることが可能であるとともに、その組成物の発泡硬化物からなる発泡樹脂層の厚みを十分なものとすることも可能であり、しかも、その組成物を用いて皮革用材を製造した場合に、得られる皮革用材に十分な風合いと材料破壊強度とを付与することが可能な発泡体形成用組成物；その発泡体形成用組成物を用いた発泡体の製造方法；その発泡体形成用組成物の発泡硬化物からなる発泡樹脂層を備える発泡体；並びに、その発泡体を備える皮革用材；を提供することが可能となる。このような本発明の発泡体形成用組成物は、例えば、車輌、家具、衣料、靴、鞄、袋物、サンダル、雑貨等に利用される擬革様物（人工皮革や合成皮革）の材料等として特に有用である。