(57)【要約】  式（１）の金属キレート化合物またはその塩：［Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ］Ｍ  式（１）［式中、Ａは、置換されていてもよいピリジル環であり；そしてＢは、式（２）のものであり、ここにおいて、ＸおよびＷは、Ｈ以外の置換基であり；Ｍは、Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂとキレートを形成している金属であり；そしてｎは、０〜４である］。  式（１）の化合物を含有する組成物およびインク、該インクを用いるインクジェット印刷方法、および該インクを含有するインクジェット印刷機用カートリッジも請求する。2007527441.tif 000020
2007527441.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の金属キレート化合物またはその塩：
【化１】
2007527441.tif 000015
［式中、
Ａは、置換されていてもよいピリジル環であり；そして
Ｂは、式（２）のものであり：
【化２】
2007527441.tif 000016
ここにおいて、ＸおよびＷは、Ｈ以外の置換基であり；
Ｍは、Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂとキレートを形成している金属であり；そして
ｎは、０〜４である］。
【請求項２】
Ａが、式（３）のものである、請求項１に記載の化合物：
【化３】
2007527441.tif 000017
［式中：
ｑは、０、１、２、３または４であり；そして
各Ｚは、独立して、Ｈ以外の置換基である］。
【請求項３】
Ｗ、ＸおよびＺが、それぞれ独立して、ＣＦ３、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＮ、−ＮＯ２、リン酸、スルホ、置換されていてもよいホスホルアミド、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアラルキル、−ＳＲ１、−ＳＯ２Ｒ１、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３、−ＳＯＲ１、−ＯＲ１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、−ＮＲ２Ｒ３または−ＮＨＣＯＲ１から選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいアリールまたは置換されていてもよいアラルキルである、請求項１または２のいずれかに記載の化合物。
【請求項４】
Ｚが、−ＳＨ；カルボキシ；シアノ；ハロ；ニトロ；Ｃ１−６−アルコキシ；または、ヒドロキシ、カルボキシ、ハロもしくはシアノ基（１以上）により置換されていてもよいＣ１−４−アルキルから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
ＷおよびＸが、それぞれ独立して、スルホ、スルホンアミド、カルボキシ、カルボンアミド、ハロゲン、ニトロおよびシアノ基から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
式（１）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂの金属キレート化合物が、それぞれ１：１または２：１の比でＭとキレートを形成する、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
Ｍが、ニッケル、クロム、コバルト、銅、亜鉛、鉄またはマンガンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｍがニッケルである、請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
式（４ａ）もしくは（４ｂ）のものである請求項１に記載の金属キレート化合物またはその塩：
【化４】
2007527441.tif 000018
［式中：
Ｍは、角括弧中に示す基とキレートを形成しているニッケルであり；そして
ＸおよびＷは、スルホ、スルホンアミド、カルボキシ、カルボンアミド、ハロゲン、ニトロおよびシアノ基から選択され；
ｑは、０、１または２であり；そして
Ｚは、シアノ、Ｃ１−４−アルキル、カルボキシ、ニトロ、ハロおよびＣ１−６−アルコキシ基から選択される］。
【請求項１０】
式（５）のものである請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物またはその塩：
【化５】
2007527441.tif 000019
［式中、
Ｍは、角括弧中に示す基とキレートを形成しているニッケルであり；そして
ｑは、０、１または２であり；そして
Ｚは、シアノ、Ｃ１−４−アルキル、カルボキシ、ニトロ、ハロおよびＣ１−６−アルコキシ基から選択される］。
【請求項１１】
（ａ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の１種以上の化合物（１以上）；および
（ｂ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物以外の１種以上の水溶性染料（１以上）
を含む組成物。
【請求項１２】
（ａ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物、または請求項１１に記載の組成物；および
（ｂ）液体媒体
を含むインク。
【請求項１３】
基材上に像を印刷するための方法であって、請求項１２に記載のインクをインクジェット印刷機により該基材に施用することを含む方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載のインクを用いるか、または請求項１３に記載の方法により印刷した基材。
【請求項１５】
チャンバーとインクを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該インクがチャンバー内にあり、そして該インクが請求項１２で定義したようなものである、前記インクジェット印刷機用カートリッジ。
【請求項１６】
インクジェット印刷機用カートリッジを含有するインクジェット印刷機であって、該インクジェット印刷機用カートリッジが請求項１５で定義したようなものである、前記インクジェット印刷機。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、金属キレート化合物、インクおよびインクジェット印刷（“ＩＪＰ”）におけるその使用に関する。
ＩＪＰは、ノズルを基材と接触させることなく、インクの液滴を微細ノズルに通して基材上に噴出させるノンインパクト(non-impact)印刷技術である。
【０００２】
ＩＪＰに用いられる染料およびインクには、多くの厳しい性能要件がある。例えば、それらは、良好な耐水堅牢度、耐光堅牢度および光学濃度を有する鮮明でフェザリングのない像を提供することが望ましい。インクは、汚れを防止するために、基材に施用したときに迅速に乾燥することがしばしば要求されるが、インクジェットノズルの先端にクラスト(crust)を形成すべきではない。これは、クラストが、印刷機の作動を妨げるためである。インクはまた、分解するか、または微細ノズルを詰まらせうる沈殿物を形成することなく、長期にわたる貯蔵に対し安定であるべきである。
【０００３】
カラーインクジェット印刷機では典型的に、４種の異なる色相のインク、すなわち、マゼンタ、黄色、シアンブルーおよび黒色が用いられる。これら以外の色は、これらのインクの異なる組合わせを用いて得ることができる。したがって、最適な印刷品質のためには、用いる着色剤が具体的で的確な色相を有するインクを形成することができなければならない。これは着色剤を混合することにより実現することができるが、要求される正確な色相を有する単一の着色剤を用いることにより実現すると有利である。
【０００４】
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド(Acid Red)５２のようなマゼンタ着色剤およびＩＪＰにおけるその使用は公知である。多くのマゼンタ着色剤はオゾンおよび／または光に対する堅牢度に劣る。他のものは、望ましくない色彩または低い彩度を有する。われわれ独自の最近の研究により、オゾンが印刷物に対し有することができ、暗い場所であっても促進された退色を引き起こす有害作用が示されている。長期間にわたる印刷物の堅牢度に関する製造業者と消費者の要件は絶えず増大しており、改善された色彩、耐光堅牢度および耐オゾン堅牢度を有しインクジェットに適したマゼンタ着色剤が必要とされている。
【０００５】
ＷＯ０１／４８０９０は、ナフトール成分と特定のヘテロ環式基を含む金属キレート化合物に関するものである。ＷＯ０１／４８０９０では、α位でアゾ基に付着しているピリジル環により置換されているような化合物は開示されていない。さらに、ＷＯ０１／４８０９０では、そのような置換化合物がインクジェット印刷の用途での使用について優れた性質を有するという事実が開示されていない。
【０００６】
本発明に従って、式（１）の金属キレート化合物またはその塩を提供する：
【０００７】
【化１】
2007527441.tif 000003
【０００８】
［式中、
Ａは、置換されていてもよいピリジル環であり；そして
Ｂは、式（２）のものであり：
【０００９】
【化２】
2007527441.tif 000004
【００１０】
ここにおいて、ＸおよびＷは、Ｈ以外の置換基であり；
Ｍは、Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂとキレートを形成している金属であり；そして
ｎは、０〜４である］。
【００１１】
Ａは、好ましくは式（３）のものである：
【００１２】
【化３】
2007527441.tif 000005
【００１３】
［式中：
ｑは、０、１、２、３または４であり；そして
各Ｚは、独立して、Ｈ以外の置換基である］。
【００１４】
Ｗ、ＸおよびＺは、それぞれ独立して、ＣＦ３、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＮ、−ＮＯ２、リン酸、スルホ、置換されていてもよいホスホルアミド、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアラルキル、−ＳＲ１、−ＳＯ２Ｒ１、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３、−ＳＯＲ１、−ＯＲ１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、−ＮＲ２Ｒ３または−ＮＨＣＯＲ１から選択されることが好ましく、ここにおいて、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいアリールまたは置換されていてもよいアラルキルである。
【００１５】
Ｗ、ＸまたはＺが置換されていてもよいホスホルアミドである場合、それは、置換されていないか、または置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリールもしくは置換されていてもよいアラルキルにより置換されていることが好ましい。好ましい置換基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ヒドロキシエチル、置換されていてもよいフェニルまたは置換されていてもよいベンジルが挙げられる。
【００１６】
Ｗ、ＸまたはＺが置換されていてもよいアルコキシである場合、それは、置換されていてもよいＣ１−６−アルコキシであって、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＯＨまたは−ＣＯ２Ｈにより置換されていてもよいものであることが好ましい。Ｚは、置換されていないＣ１−６−アルコキシであることがもっとも好ましい。
【００１７】
Ｗ、ＸまたはＺが置換されていてもよいアルキルである場合、それは、置換されていてもよいＣ１−４−アルキルであることが好ましく、より好ましくは、ハロ、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホまたはシアノにより置換されていてもよいＣ１−４−アルキルである。例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、トリフルオロメチル、ヒドロキシエチル、シアノエチル、スルホプロピルおよびカルボキシエチルが挙げられる。Ｚが置換されていてもよいアルキルである場合、それは、メチル、エチルまたはトリフルオロメチルであることが特に好ましい。
【００１８】
Ｗ、ＸまたはＺが置換されていてもよいアルケニルである場合、それは、置換されていてもよいＣ２−４アルケニルであることが好ましい。
Ｗ、ＸまたはＺが置換されていてもよいアルキニルである場合、それは、置換されていてもよいＣ２−６アルキニルであることが好ましい。
【００１９】
Ｗ、ＸまたはＺが置換されていてもよいアリールである場合、それは、置換されていてもよいフェニル、置換されていてもよいナフチル、または置換されていてもよいヘテロアリール、特に置換されていてもよいフェニルまたは置換されていてもよいヘテロアリールであることが好ましい。
【００２０】
Ｗ、ＸまたはＺが置換されていてもよいアリールである場合のＷ、ＸまたはＺ上の好ましい所望による置換基は、スルホ、カルボキシ、ニトロ、シアノ、ハロ（好ましくはクロロ）、アルコキシ（好ましくはＣ１−６−アルコキシ）、アルキル（好ましくは、ハロゲン（好ましくはフルオロ）により置換されていてもよいＣ１−４−アルキル）、ヒドロキシ、カルボキシ、リン酸およびスルホから選択される。Ｗ、ＸまたはＺが置換されていてもよいアリールである場合、それは特に、Ｃ１−４−アルキル、カルボキシ、リン酸、ハロゲン（好ましくはフルオロ）、ヒドロキシおよびスルホにより置換されている。
【００２１】
Ｗ、ＸまたはＺが置換されていてもよいアラルキルである場合、それは、置換されていてもよいベンジルであることが好ましい。
ＷおよびＸは、それぞれ独立して、スルホ、スルホンアミド、カルボキシ、カルボンアミド、ハロゲン、ニトロおよびシアノ基から選択されることが好ましい。
【００２２】
Ｚは、−ＳＨ；カルボキシ；シアノ；ハロ（好ましくは、ブロモ、クロロもしくはフルオロ）；ニトロ；Ｃ１−６−アルコキシ；または、ヒドロキシ、カルボキシ、ハロ（好ましくはフルオロ）もしくはシアノ基（１以上）により置換されていてもよいＣ１−４−アルキルから選択されることがもっとも好ましい。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいＣ１−４−アルキルまたは置換されていてもよいアリールであることが好ましく、より好ましくは、Ｈ；ヒドロキシ、カルボキシ、スルホもしくはシアノにより置換されていてもよいＣ１−４−アルキル；または、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、ニトロ、トリフルオロメチルもしくはシアノにより置換されていてもよいフェニルである。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３により表される基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ヒドロキシエチル、シアノエチル、スルホプロピル、カルボキシエチルまたはカルボキシフェニルが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｈ、置換されていてもよいＣ１−４−アルキル（例えば、トリフルオロメチル、ヒドロキシエチルもしくはシアノエチル）、または置換されていてもよいアリール（例えば、カルボキシにより置換されていてもよいフェニル）であることが特に好ましい。
【００２４】
ピリジル環Ａは、好ましくは、置換されていないか、あるいは、−ＳＨ；カルボキシ；シアノ；ハロ（好ましくは、ブロモ、クロロもしくはフルオロ）；ニトロ；Ｃ１−６−アルコキシ；または、ヒドロキシ、カルボキシ、ハロ（好ましくはフルオロ）もしくはシアノにより置換されていてもよいＣ１−４−アルキルから選択される１個以上の置換基を持つ。
【００２５】
ｑは、０、１、２、３または４であることが好ましく、より好ましくはｑは０、１または２である。
Ｍは、好ましくは以下の金属の１種以上を含む：ニッケル、クロム、コバルト、銅、亜鉛、鉄またはマンガン。Ｍはニッケルまたは銅であることがとりわけ好ましく、もっとも好ましくはニッケルである。
【００２６】
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂは、それぞれ１：１、２：１、２：２または２：３の比で、特にそれぞれ１：１または２：１の比で、Ｍとキレートを形成することが好ましい。
式（１）の金属キレート化合物中に式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂの配位子が１個より多く存在する場合、式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂの配位子は同一または異なっていることができるが、好ましくはそれらは同一である。
【００２７】
式（１）の金属キレート化合物はまた、１個以上の追加的な配位子を含んでいてもよい。これらの配位子は有色または無色であることができ、１個より多く存在する場合それらは同一または異なっていることができる。
【００２８】
ｎは、好ましくは０、１、２、３または４であり、より好ましくは、ｎは１または２である。ｎは１であることが特に好ましい。
式（１）の化合物は、式（４ａ）もしくは（４ｂ）の金属キレート化合物またはその塩であることが好ましい：
【００２９】
【化４】
2007527441.tif 000006
【００３０】
［式中：
Ｍは、角括弧中に示す基とキレートを形成しているニッケルであり；
ＸおよびＷは、スルホ、スルホンアミド、カルボキシ、カルボンアミド、ハロゲン、ニトロおよびシアノ基から選択され；
ｑは、０、１または２であり；そして
Ｚは、シアノ、Ｃ１−４−アルキル、カルボキシ、ニトロ、ハロおよびＣ１−６−アルコキシ基から選択される］。
【００３１】
より好ましくは、式（１）の化合物は、式（５）の金属キレート化合物またはその塩である：
【００３２】
【化５】
2007527441.tif 000007
【００３３】
［式中、
Ｍは、角括弧中に示す基とキレートを形成しているニッケルであり；そして
ｑは、０、１または２であり；そして
Ｚは、シアノ、Ｃ１−４−アルキル、カルボキシ、ニトロ、ハロおよびＣ１−６−アルコキシ基から選択される］。
【００３４】
式（１）の化合物は色においてマゼンタである、すなわち、該化合物は４９０〜５７０ｎｍの範囲にλｍａｘを保有することが特に好ましい。  
本発明の化合物は、とりわけ良好な耐オゾン堅牢度、光学濃度および耐光堅牢度を示し、これにより、写真のように克明な(photorealistic)インクジェット印刷およびその他のインクジェット印刷の用途に有益な着色剤となる。
【００３５】
式（１）の化合物はまた、該化合物を含有するインクをインクジェット印刷機で用いるときに、インクジェット印刷機内で良好な溶解度および操作可能性(operability)を有し、ノズルにクラストを形成するかまたはノズルを詰まらせる傾向が低い。
【００３６】
式（１）の化合物は、好ましくは繊維反応性基を含まない。これは、そのような基は必要ないためである。繊維反応性基はまた、長期間貯蔵中にインク中で加水分解する傾向があり、このことが安定性の問題を引き起こす可能性がある。繊維反応性基という用語は当分野で周知であり、例えばＥＰ０３５６０１４  Ａ１に記載されている。繊維反応性基は、適切な条件下で、セルロース系繊維中に存在するヒドロキシル基または天然繊維中に存在するアミノ基と反応して、繊維と染料との間に共有結合的連結を形成することができる。式（１）の化合物中に存在しないことが好ましい繊維反応性基の例として、硫酸エステル基を硫黄原子に対しβ位に含有する脂肪族スルホニル基、例えば、β−スルファト−エチルスルホニル基、脂肪族カルボン酸、例えば、アクリル酸、α−クロロ−アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、プロピオル酸、マレイン酸、ならびにモノクロロ−およびジクロロマレイン酸のα，β−不飽和アシルラジカル；また、アルカリの存在下でセルロースと反応する置換基を含有する酸のアシルラジカル、例えば、クロロ酢酸、β−クロロおよびβ−ブロモプロピオン酸ならびにα，β−ジクロロ−およびジブロモプロピオン酸などのハロゲン化脂肪族酸のラジカル、あるいはビニルスルホニル−またはβ−クロロエチルスルホニル−またはβ−スルファトエチル−スルホニル−エンド−メチレンシクロヘキサンカルボン酸のラジカルを挙げることができる。セルロース反応性基の他の例は、テトラフルオロシクロブチルカルボニル、トリフルオロ−シクロブテニルカルボニル、テトラフルオロシクロブチルエテニルカルボニル、トリフルオロ−シクロブテニルエテニルカルボニル；活性化ハロゲン化１，３−ジシアノベンゼンラジカル；および、ヘテロ環式環中に１、２または３個の窒素原子を、そして該環の炭素原子上に少なくとも１個のセルロース反応性置換基を含有するヘテロ環式ラジカルである。
【００３７】
本明細書中に記載する化合物は、本明細書中に示すもの以外の互変異性体の形で存在することができる。これらの互変異性体も、本発明の範囲内に含まれる。
式（１）の金属キレート化合物はまた、異なる幾何構造、例えば八面体または四面正方形で存在することができる。これらの異なる幾何構造の形も、本発明の範囲内に含まれる。
【００３８】
式（１）の化合物は、遊離酸または塩基の形であってもよい。好ましい塩は水溶性であり、例えば、アルカリ金属塩（特にリチウム、ナトリウム、カリウム）；アンモニウム、置換アンモニウムおよびそれらの混合塩である。好ましい金属塩は、ナトリウム、リチウム、アンモニウムおよび置換アルキルアンモニウム塩を伴うものである。
【００３９】
好ましいアンモニウムおよび置換アルキルアンモニウム塩は式＋ＮＶ４のカチオンを有し、ここにおいて、各Ｖは独立してＨまたは置換されていてもよいアルキルであるか、あるいは、Ｖによって表される２個の基はＨまたは置換されていてもよいアルキルで、Ｖによって表される残りの２個の基はそれらが付着しているＮ原子と一緒に５または６員環（好ましくはモルホリニル、ピリジニルまたはピペリジニル環）を形成している。
【００４０】
各Ｖは、独立して、ＨまたはＣ１−４−アルキルであることが好ましく、より好ましくは、Ｈ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３、特にＨである。
カチオンの例としては、＋ＮＨ４、モルホリニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、（ＣＨ３）３Ｎ＋Ｈ、（ＣＨ３）２Ｎ＋Ｈ２、Ｈ２Ｎ＋（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、ＣＨ３Ｎ＋Ｈ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｎ＋Ｈ３、Ｈ２Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋Ｈ３、（ＣＨ３）２ＣＨＮ＋Ｈ３、Ｎ＋（ＣＨ３）４、Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ３）４、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムが挙げられる。
【００４１】
式（１）の化合物は、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウムまたは置換アンモニウムの塩の形にあることが特に好ましい。これは、われわれが、これらの塩が、インクジェット印刷用インクに組み込まれたときに高い耐光堅牢度を示す印刷物を提供することを見いだしたためである。
【００４２】
式（１）の化合物を、公知の技術を用いて塩に転化させてもよい。例えば、染料のアルカリ金属塩を水に溶解し、該溶液を適切に修飾されたイオン交換樹脂のカラムに通すことにより、化合物のアルカリ金属塩をアンモニアまたはアミンを伴う塩に転化させることができる。
【００４３】
式（１）の化合物は、金属キレート化合物およびその非化学量論的混合物の調製に関する従来技術を用いて調製することができる。例えば、適切な方法は、金属塩と式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂの化合物とを溶液中で一緒に混合することを含み、ここにおいて、ＡおよびＢは上記のとおりである。
【００４４】
上記方法の生成物を、上記のような従来技術により塩に転化させてもよい。あるいは、反応混合物を、好ましくは鉱酸、例えば塩酸を用いて酸性化することにより、生成物をその遊離酸の形で単離してもよい。生成物が固体として沈殿したら、それを濾過により混合物から分離してもよい。不要なアニオンは、透析、逆浸透、限外濾過またはそれらの組合わせにより上記方法の生成物から除去してもよく、好ましくは除去する。あるいは、生成物の溶液を、生成物を単離することなく直接上記精製に付す。
【００４５】
式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂの化合物は、例えば、アミノ−ピリジンＡ−ＮＨ２のＮ−酸化物をジアゾ化してジアゾニウム塩を与え、得られたジアゾニウム塩を式Ｈ−Ｂの化合物とカップリングすることにより調製することができ、ここにおいて、ＡおよびＢは上記のとおりである。ジアゾ化は、好ましくは２０℃未満の温度、より好ましくは−０℃〜５℃の温度で実施する。ジアゾ化は、好ましくは希酸中、好ましくは７より低いｐＨで実施する。希鉱酸、例えばＨＣｌもしくはＨ２ＳＯ４、または有機酸、例えば酢酸、リン酸もしくはその混合物を用いて、所望の酸性条件を実現することが多い。その後、Ｎ−酸化物を切断して、式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂの化合物を提供することができる。
【００４６】
あるいは、式（１）の化合物は、式Ａ−ＮＨ２の化合物を、例えばナトリウムエトキシドおよび硝酸イソアミルを用いてジアゾ化してジアゾニウム塩を与えた後、該ジアゾニウム塩を式Ｈ−Ｂの化合物上にカップリングして式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂの化合物を提供することにより、調製することができる。
【００４７】
その後、式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂの化合物を、金属塩、例えば塩化ニッケル（ＩＩ）または酢酸ニッケル（ＩＩ）などで処理することにより、対応する金属錯体［Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ］Ｍに転化させることができる。
【００４８】
本発明はまた、２種以上の式（１）の化合物またはそれらの塩を含む混合物を提供する。さらに、式（１）の化合物を、市販の染料、特にＣｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌに挙げられているものと混合して、色彩または他の性質を所望のように調整してもよい。
【００４９】
本発明の第２の観点に従って、
（ａ）本発明の第１の観点に従った１種以上の化合物（１以上）；および
（ｂ）本発明の第１の観点に従った化合物以外の１種以上の水溶性染料（１以上）、
を含む組成物を提供する。
【００５０】
その他の水溶性染料は、例えば、キサンテン染料、アゾまたはビスアゾ染料である。
好ましい他の水溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５０、５２、８７、９１、９２、９５、２４９および２８９；ＣＩダイレクトレッド(Direct Red)２５２；パシファイドリアクティブレッド(pacified Reactive Red)２３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット(Direct Violet)１０６および１０７；ＷＯ９６／２４６３６の８および９頁に記載されている化合物１００〜１０７、２００および２０１；米国特許第５５４２９７０号の４〜１０段に示され記載されている化合物１〜２４；ＥＰ−Ａ−６８２  ０８８の７〜１７頁に記載されている化合物１〜５５；ＥＰ−Ａ−１９４８８５の実施例１〜６に示されている化合物１〜１４；ＥＰ−Ａ−７１７  ０８９の８〜１３頁に記載されている化合物１〜２４；米国特許第５２６２５２７号の５〜１１段の実施例１〜１６に記載されている化合物；および、ＷＯ９４／１６０２１の実施例１〜２１に記載されている染料が挙げられる。
【００５１】
本発明の第２の観点に従った組成物は、合計で１〜９９部、より好ましくは３〜７０部、特に５〜５０部の成分（ａ）；および、合計で９９〜１部、より好ましくは３０〜９７部、特に９５〜５０部の成分（ｂ）を含むことが好ましく、ここにおいて、部は重量基準であり、部の合計（ａ）＋（ｂ）＝１００である。
【００５２】
該組成物は、本発明の第１の観点に記載したように、式（１）の単一染料またはその混合物を含有することができる。同様に、該組成物は、単一の水溶性染料または２種以上の水溶性染料の混合物を含有することができる。
【００５３】
本発明の第１および第２の観点に従った化合物および組成物は、それらをインクジェット印刷用インクに組み込む前に、望ましくない不純物を除去するために精製してもよく、好ましくは精製する。精製には、従来技術、例えば、限外濾過、逆浸透および／または透析を用いることができる。
【００５４】
本発明の第３の観点に従って、
（ｉ）本発明の第１の観点に従った化合物、または本発明の第２の観点に従った組成物；および
（ｉｉ）液体媒体
を含むインクを提供する。
【００５５】
液体媒体は、好ましくは、水；水と有機溶媒の混合物；または、水を含まない有機溶媒
を含む。
インクの成分（ｉ）の重量部数は、好ましくは０．０１〜３０部、より好ましくは０．１〜２０部、特に０．５〜１５部、さらに特に１〜５部である。成分（ｉｉ）の重量部数は、好ましくは９９．９９〜７０部、より好ましくは９９．９〜８０部、特に９９．５〜８５部、さらに特に９９〜９５部である。部数（ｉ）＋（ｉｉ）は１００であり、ここで述べた部はすべて重量基準である。
【００５６】
成分（ｉ）は、成分（ｉｉ）に完全に溶解することが好ましい。成分（ｉ）は、２０℃において成分（ｉｉ）中で少なくとも１０％の溶解度を有することが好ましい。これにより、より希釈されたインクの調製に用いることができる濃縮物の調製が可能になり、かつ貯蔵中に液体媒体の蒸発が起こった場合にインクの成分（ｉ）の化合物（１種以上）が沈殿する可能性が低くなる。
【００５７】
液体媒体が水と有機溶媒の混合物を含む場合、水と有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。
【００５８】
水と有機溶媒の混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒またはそのような溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒としては、Ｃ１−６−アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、好ましくは、アセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくは、テトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびにオリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくはグリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシドおよびスルホランが挙げられる。好ましくは、液体媒体は、水と２種以上、特に２〜８種の水混和性有機溶媒を含む。
【００５９】
液体媒体が、水を含まない有機溶媒（すなわち１重量％未満の水）を含む場合、該溶媒は好ましくは３０°〜２００℃、より好ましくは４０°〜１５０℃、特に５０〜１２５℃の沸点を有する。有機溶媒は、水不混和性、水混和性であるか、またはそのような溶媒の混合物であることができる。好ましい水混和性有機溶媒は、上記水混和性有機溶媒のいずれかおよびその混合物である。好ましい水不混和性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ２Ｃｌ２；およびエーテル、好ましくはジエチルエーテル；ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
液体媒体が水不混和性有機溶媒を含む場合、好ましくは極性溶媒が包含される。これは、極性溶媒が液体媒体中での染料の溶解度を高めるためである。極性溶媒の例としてはＣ１−４−アルコールが挙げられる。前述の優先傾向を考慮すると、液体媒体が、水を含まない有機溶媒である場合、それは、ケトン（特にメチルエチルケトン）および／またはアルコール（特にＣ１−４−アルカノール、例えば、エタノールまたはプロパノール）を含むことが特に好ましい。
【００６１】
水を含まない有機溶媒は、単一の有機溶媒または２種以上の有機溶媒の混合物であることができる。媒体が、水を含まない有機溶媒である場合、それは２〜５種の異なる有機溶媒の混合物であることが好ましい。これにより、インクの乾燥特性および貯蔵安定性に対し良好な制御を与える媒体を選択することが可能になる。
【００６２】
水を含まない有機溶媒を含むインクは、迅速な乾燥時間が必要とされる場合、詳細には疎水性かつ非吸収性基材、例えば、プラスチック、金属およびガラス上に印刷するときに、とりわけ有用である。
【００６３】
好ましい低融解性固体媒体は６０℃〜１２５℃に融点を有する。適切な低融点固体としては、長鎖の脂肪酸またはアルコール、好ましくはＣ１８−２４鎖を有するもの、およびスルホンアミドが挙げられる。式（１）の化合物は、低融点固体に溶解することができ、またはその中に細かく分散させることができる。
【００６４】
本発明に従ったインクはまた、当然ながら、インクジェット印刷用インクに従来用いられている追加的成分、例えば、粘度および表面張力の調整剤；腐敗抑制剤；殺生剤；コゲーション(kogation)を低減させる添加剤；紙のカールを減少させるためのしわ防止剤(anti-cockle agent)；および、イオン性または非イオン性であることができる界面活性剤を、さらに含有することができる。
【００６５】
インクのｐＨは、好ましくは４〜１１、より好ましくは７〜１０である。
本発明のインクは、標準的なマゼンタ、黄色、シアンブルーおよび黒色のインクセット中のマゼンタインクを形成することが好ましい。典型的には、そのようなインクセットにおいて、黄色インクは、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、１４２またはＰｒｏ−ＪｅｔＴＭファーストイエロー(Fast Yellow)２を含有し；シアンブルーインクは、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、１９９またはＰｒｏ−ＪｅｔＴＭファーストシアン２を含有し；そして、黒色インクは、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９９またはＰｒｏ−ＪｅｔＴＭファーストブラック２を含有する（Ｐｒｏ−ＪｅｔはＡｖｅｃｉａ  Ｌｉｍｉｔｅｄの商標である）。
【００６６】
本発明に従った組成物は、インクジェット印刷機での使用に適したインクであることが好ましい。インクジェット印刷機での使用に適したインクは、精密ノズルを詰まらせることなくインクジェット印刷ヘッドを通して繰り返し発射することができるインクである。
【００６７】
インクは、高濃度インク、低濃度インクまたは高濃度および低濃度の両方のインクとして、インクジェット印刷機中に組み込むことができる。後者の場合、このことは、印刷された像の解像度および質に改善をもたらすことができる。したがって、本発明はまた、成分（ａ）が２．５〜７部、より好ましくは２．５〜５部の量（高濃度インク）で存在するか、または成分（ａ）が０．５〜２．４部、より好ましくは０．５〜１．５部の量（低濃度インク）で存在する組成物を提供する。
【００６８】
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、２５℃において好ましくは２０ｃＰ未満、より好ましくは１０ｃＰ未満、特に５ｃＰ未満の粘度を有する。
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、合計で好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ未満の二価および三価の金属イオン（式（１）の着色剤またはインクの他の任意の成分に結合しているあらゆる二価および三価の金属イオン以外のもの）を含有する。
【００６９】
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満、特に２μｍ未満、さらに特に１μｍ未満の平均孔径を有するフィルターに通して濾過されている。この濾過により、多くのインクジェット印刷機に見いだされる精密ノズルを通常なら詰まらせうる粒状物質が除去される。
【００７０】
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、合計で好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンを含有する。
【００７１】
本発明の第４の観点は、基材上に像を印刷するための方法であって、本発明の第１の観点に従った化合物または本発明の第２の観点に従った組成物を含有するインクを、インクジェット印刷機により該基材に施用することを含む方法を提供する。この方法で用いるインクは、本発明の第３の観点で定義したようなものであることが好ましい。
【００７２】
インクジェット印刷機では、好ましくは、インクを基材に、小さなオリフィスを通って基材上に噴出する液滴の形で施用する。好ましいインクジェット印刷機は、圧電インクジェット印刷機およびサーマルインクジェット印刷機である。サーマルインクジェット印刷機では、プログラム化した熱パルスをオリフィスに隣接する抵抗器によりリザーバー中のインクに施用し、それによりインクを小さな液滴の形で、基材とオリフィスの相対運動中に基材に向けて噴出させる。圧電インクジェット印刷機では、小さな結晶の振動により、オリフィスからインクを噴出させる。あるいは、インクを、例えば国際特許出願ＷＯ００／４８９３８および国際特許出願ＷＯ００／５５０８９に記載されているように、可動式のパドルまたはプランジャーに接続した電気機械的作動装置により噴出させることができる。
【００７３】
基材は、好ましくは、紙、プラスチック、生地、金属またはガラス、より好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクター用スライドまたは生地材料、特に紙である。好ましい紙は、普通紙か、または酸性、アルカリ性もしくは中性特性を有することができる処理紙である。光沢紙が特に好ましい。さらに特に、写真用の上質紙が好ましい。
【００７４】
市販の紙の例としては、ＨＰ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｐａｐｅｒ、ＨＰ  Ｐｈｏｔｏｐａｐｅｒ（すべてＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｉｎｃ．から入手可能）、Ｓｔｙｌｕｓ  Ｐｒｏ  ７２０  ｄｐｉ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｐａｐｅｒ、Ｅｐｓｏｎ  Ｐｈｏｔｏ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｆｉｌｍ、Ｅｐｓｏｎ  Ｐｈｏｔｏ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｐａｐｅｒ（Ｓｅｉｋｏ  Ｅｐｓｏｎ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）、Ｃａｎｏｎ  ＨＲ  １０１  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐａｐｅｒ、Ｃａｎｏｎ  ＧＰ  ２０１  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｐａｐｅｒ、Ｃａｎｏｎ  ＨＧ  １０１  Ｈｉｇｈ  Ｇｌｏｓｓ  Ｆｉｌｍ（すべてＣａｎｏｎ  Ｉｎｃ．から入手可能）、Ｗｉｇｇｉｎｓ  Ｃｏｎｑｕｅｒｏｒ紙（Ｗｉｇｇｉｎｓ  Ｔｅａｐｅ  Ｌｔｄから入手可能）、Ｘｅｒｏｘ  Ａｃｉｄ  ＰａｐｅｒおよびＸｅｒｏｘ  Ａｌｋａｌｉｎｅ紙（Ｘｅｒｏｘから入手可能）が挙げられる。
【００７５】
本発明の第５の観点は、本発明の第３の観点に従ったインクを用いるか、または本発明の第４の観点に従った方法により印刷した基材、好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクター用スライドまたは生地材料を提供する。
【００７６】
本発明の第５の観点は、写真用上質印刷であることが特に好ましい。
本発明の第６の観点に従って、チャンバーとインクを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該インクがチャンバー内にあり、そして該インクが本発明の第１または第２の観点に従った化合物または組成物を含有する、前記インクジェット印刷機用カートリッジを提供する。インクは、本発明の第３の観点で定義したようなものであることが好ましい。
【００７７】
本発明の第７の観点に従って、インクジェット印刷機用カートリッジを含有するインクジェット印刷機であって、該インクジェット印刷機用カートリッジが本発明の第６の観点で定義したようなものである、インクジェット印刷機を提供する。
【００７８】
本発明をさらに以下の実施例により例示する。ここにおいて、すべての部およびパーセンテージは、特記しない限り重量基準である。
実施例１
Ｍがニッケルである化合物（１）の調製
【００７９】
【化６】
2007527441.tif 000008
【００８０】
化合物（１）を段階（ａ）および（ｂ）に従って調製した：
段階（ａ）：２−ヒドロキシ−１−［ピリジン−２−イルジアゼニル］ナフタレン−３，６−ジスルホン酸の調製
２−ヒドロキシ−１−［ピリジン−２−イルジアゼニル］ナフタレン（２０ｇ、０．０８ｍｏｌ）を、氷冷した発煙硫酸（２０％三酸化硫黄、１５０ｍＬ）に３０分かけて加えた。添加終了後すぐに反応温度を徐々に６０℃まで上昇させ、同温度で１．５時間維持した。混合物を放置して冷却した後、氷（１ｋｇ）に加えると、橙色懸濁液が得られた。固体を濾過により採取し、塩化ナトリウム溶液およびアセトンで洗浄すると、５７ｇの橙色固体が得られた（収率９１％、強度５２％）。
段階（ｂ）：化合物（１）の調製
段階（ａ）からの生成物（５ｇ、６．４ｍｍｏｌ）をｐＨ  ６で水（１５０ｍＬ）に溶解した。塩化ニッケル六水和物の水溶液（８．５ｍＬの０．４ｍｏｌ  ｄｍ−３溶液）を滴下して加えると、色がより濃くなりｐＨが低下した。ｐＨをｐＨ  ６〜７に回復させ、反応混合物を７０〜８０℃で２時間撹拌した。冷却後、染料を塩化ナトリウムの添加により沈殿させ、濾過により採取した。該染料を再構成させ、透析膜に通して低伝導度まで透析すると、１ｇの固体が得られた。λｍａｘ（水）５２３，５６２ｎｍ。
実施例２
Ｍがニッケルである化合物（２）の調製
【００８１】
【化７】
2007527441.tif 000009
【００８２】
実施例２を、段階（ｂ）で１７．５ｍＬの０．４ｍｏｌ  ｄｍ−３塩化ニッケル溶液を用いた点を除き、実施例１の化合物（１）について記載したものと同じ手順に従って調製した。２．１ｇの固体を採取した。λｍａｘ（水）５１８，５５５ｎｍ。
比較染料１
比較染料１を、ＥＰ１２７０６７６Ａの実施例４に記載されているように調製した。これは、式：
【００８３】
【化８】
2007527441.tif 000010
【００８４】
のものである。
比較染料２
比較染料２を、ＥＰ０９０２０６４Ｂの実施例ＩＶに記載されているように調製した。これは、式：
【００８５】
【化９】
2007527441.tif 000011
【００８６】
のものである。
実施例３：インクおよびインクジェット印刷
実施例１および２に記載した染料ならびに比較染料１および２を、対応するインクにそれぞれ転化した。インクは、３．５部のそれぞれを９６．５部の液体媒体に溶解することによっており、液体媒体は、
５部の２−ピロリドン；
５部のチオジグリコール；
２部のＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ４６５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．から入手可能な非イオン性界面活性剤）；
８８部の水、
を含み、水酸化アンモニウムでｐＨ  ９．５に調整されていた。
【００８７】
このようにして調製したインクを、中に組み込まれた染料に応じてインク１、インク２、比較インク１および比較インク２とした。
インクジェット印刷
インク１および２ならびに比較インク１および２を０．４５ミクロンのナイロン製フィルターに通して濾過した後、シリンジを用いて空のインクジェット印刷用カートリッジ中に組み込んだ。
【００８８】
その後、インクを、ＨＰ５６０Ｃ印刷機を用いて強度７０％でＣａｎｏｎ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ  ＰＲ１０１に印刷した。
これらの印刷物を、Ｈａｍｐｄｅｎ  ９０３  Ｏｚｏｎｅキャビネット内で４０℃、相対湿度５０％で１ｐｐｍのオゾンに２４時間暴露することにより、耐オゾン堅牢度について試験した。印刷物をＡｔｌａｓ  Ｃｉ５０００  Ｗｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒ内で１００時間にわたりキセノンアーク灯に暴露することにより、耐光堅牢度についても試験した。印刷したインクのオゾンおよび光に対する堅牢度を、暴露前後の色座標における差異により判定した。
【００８９】
オゾンおよび光への暴露前後の印刷物の色測定は、以下のパラメーターに設定したＧｒｅｔａｇ  ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ分光光度計を用いて実施した：
測定配置：０°／４５°
スペクトル域：４００〜７００ｎｍ
スペクトル間隔：２０ｎｍ
光源：Ｄ６５
観測視野：２°（ＵＥ１９３１）
密度：ＡＮＳＩ  Ａ
外部充填物(External Filler)：なし
耐オゾン堅牢度および耐光堅牢度を、印刷物の色座標により判定した印刷物の色彩における変化（ΔＥ）により評価した。数字が小さいほど堅牢度が高いことを示す。この変化ΔＥは、相関ΔＥ＝（（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２＋（ΔＬ＊）２）０．５を用いて算出する。印刷物の耐オゾン堅牢度および耐光堅牢度に関する結果を以下に示す。
【００９０】
【表１】
2007527441.tif 000012
【００９１】
表１は、本発明のインクが、同様の類似物と比較したときに、改善された耐オゾン堅牢度および耐光堅牢度を有することを示している。
他のインク
表ＡおよびＢに記載したインクを調製することができ、ここにおいて、第１列に記載した化合物は同じ数字の上記実施例で作成された化合物である。第２列以降に引用されている数字は当該成分の部数をさし、すべての部は重量基準である。インクは、サーマル式または圧電式のインクジェット印刷により、紙に施用することができる。
【００９２】
以下の略語を表ＡおよびＢに用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
ＣＥＴ＝セチルアンモニウムブロミド
ＰＨＯ＝Ｎａ２ＨＰＯ４および
ＴＢＴ＝第三級ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
【００９３】
【表２】
2007527441.tif 000013
【００９４】
【表３】
2007527441.tif 000014
【国際調査報告】
2007527441.tif 000021
2007527441.tif 000022
2007527441.tif 000023