(57)【要約】【課題】  比較的低温で反応完結しうる、比較的低層グラフェンの新規製造方法を提供することである。【解決手段】溶媒共存下に、炭化アルミニウムと、一酸化炭素またはその前駆体、並びに二酸化炭素またはその前駆体から選ばれる一種または二種以上とを反応させることにより、本発明を完成するに至った。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒共存下に、炭化アルミニウムを一酸化炭素またはその前駆体、並びに二酸化炭素またはその前駆体から選ばれる一種または二種以上と反応させることを特徴とする、グラフェンの製造方法。
【請求項２】
当該溶媒が有機溶媒およびイオン液体からなる群より選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする、請求項１記載のグラフェンの製造方法。
【請求項３】
当該溶媒が有機溶媒であることを特徴とする、請求項１または２に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項４】
当該溶媒がジメチルホルムアミド、エタノール、アセトニトリル、２−プロパノール、メチルターシャリブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、およびメタノールからなる群より選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項５】
当該溶媒がジメチルホルムアミド、およびエタノールからなる群より選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項６】
当該溶媒がジメチルホルムアミドであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項７】
当該反応の温度が−１００℃〜３００℃であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項８】
当該反応の温度が−２０℃〜１００℃であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のグラフェンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、ｓｐ２炭素から構成される二次元構造を有するものであり、その層数により単層、二層、三層、多層グラフェンなどと呼ばれている。
【０００３】
Andre GeimとKonstantin Novoselovらが、２００４年に剥離法でグラフェンを単離し、測定した物性を報告し、その業績により２０１０年にノーベル賞を獲得して以降は、製法、物性、応用等の様々な分野で爆発的に報告がなされるようになった。
【０００４】
剥離法の他に、CO2還元法、SiC熱分解法、酸化グラフェン、化学蒸着法（CVD）等、様々な製造方法が検討されている。
【０００５】
大面積で均一なグラフェンを製造する方法として最も有望視されているのは化学蒸着法（CVD）である（特許文献１）。しかしながら、1000℃以上もの加熱が必要であったり、ベースとなる銅表面の均一性が必須であったり、必ずしも簡便な製造方法とは言い難かった。
【０００６】
CO2還元法として、マグネシウムにより、CO2を還元した例が開示されている（非特許文献１）。しかしながら、反応は爆発的に進行するため反応制御は困難であり、得られたグラフェンも１０層以上の多層であった。
【０００７】
一方、炭化アルミニウムについても、幾つか報告があった（非特許文献２、非特許文献３）。しかしながら、水、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素で分解したり、反応も酸化被膜の生成により反応完結しないなど使い難い印象を持たれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】WO2011-25045
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Journal of Materials Chemistry, 21, 9491-9493 (2011)
【非特許文献２】Inorganic Materials, Vol. 4, 633-641 (1997)
【非特許文献３】Journal of Applied Chemistry of the USSR, (36), 238-248 (1963)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、比較的低温で反応完結しうる、比較的低層グラフェンの新規製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
〔１〕溶媒共存下に、炭化アルミニウムを一酸化炭素またはその前駆体、並びに二酸化炭素またはその前駆体から選ばれる一種または二種以上と反応させることを特徴とする、グラフェンの製造方法。
〔２〕当該溶媒が有機溶媒およびイオン液体からなる群より選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする、請求項１記載のグラフェンの製造方法。
〔３〕当該溶媒が有機溶媒であることを特徴とする、請求項１または２に記載のグラフェンの製造方法。
〔４〕当該溶媒がジメチルホルムアミド、エタノール、アセトニトリル、２−プロパノール、メチルターシャリブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、およびメタノールからなる群より選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラフェンの製造方法。
〔５〕当該溶媒がジメチルホルムアミド、およびエタノールからなる群より選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のグラフェンの製造方法。
〔６〕当該溶媒がジメチルホルムアミドであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のグラフェンの製造方法。
〔７〕当該反応の温度が−１００℃〜３００℃であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のグラフェンの製造方法。
〔８〕当該反応の温度が−２０℃〜１００℃であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のグラフェンの製造方法。
〔９〕請求項１〜８のいずれか一項に記載のグラフェンの製造方法により得られたグラフェン。
〔１０〕請求項９に記載のグラフェンを含有する製造物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法により、比較的低層グラフェンを、比較的低温（例えば、常温付近など）の温度帯で、簡便に製造可能になった。また、ＣＯ２還元法を温度、反応制御して、層数制御できるようになった。また、溶媒使用により、沈殿している原料と副生物から、分離して生成物であるグラフェンを浮遊または膜として分離させられるようになったことは意義深い。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１のラマンスペクトル測定結果である
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一の態様は、溶媒共存下に、炭化アルミニウムと、一酸化炭素またはその前駆体、並びに二酸化炭素またはその前駆体から選ばれる一種または二種以上とを反応させることを特徴とする、グラフェンの製造方法、である。
【００１６】
本発明で使用される、炭化アルミニウムとしては、反応が進行する限り、特に限定されない。例えば、粉末状、粒状、薄膜状、反応物として系中で発生したもの、等が挙げられる。溶媒への溶解性が良好という観点から、粉末状、系中で発生させたものが好ましい。
【００１７】
本発明で使用される、一酸化炭素またはその前駆体（以下、一酸化炭素等、と略す）としては、一酸化炭素ガスおよび系中反応により一酸化炭素を発生しうるものであれば、特に限定されない。例えば、一酸化炭素ガス；  ヘキサカルボニルタングステン、ヘキサカルボニルモリブデン、オクタカルボニルジコバルト、テトラカルボニルニッケル、ペンタカルボニル鉄、等の金属カルボニル；  等、が挙げられる。これらは一種または二種以上を使用しても構わない。これらの中でも、不純物除去等が不要でクリーンな系であるという観点で、一酸化炭素ガスが好ましい。
【００１８】
本発明で使用される一酸化炭素ガスの全気体中における濃度下限値としては、反応が進行すれば特に限定されない。円滑に反応が進行するという観点で、３００ｐｐｂが好ましく、５００ｐｐｂがより好ましく、１ｐｐｍが更に好ましく、１００ｐｐｍが更に一層好ましく、０．０１％が殊更好ましく、１％が特に好ましい。
【００１９】
本発明で使用される一酸化炭素ガスの全気体中における濃度上限値としては、反応が進行すれば特に限定されない。円滑に反応が進行するという観点で、５０％が好ましく、６０％がより好ましく、７０％が更に好ましく、８０％が更に一層好ましく、９０％が殊更好ましく、１００％が特に好ましい。
【００２０】
本発明で使用される、二酸化炭素またはその前駆体（以下、二酸化炭素等、と略す）としては、二酸化炭素ガスおよび系中反応により二酸化炭素を発生しうるものであれば、特に限定されない。例えば、二酸化炭素ガス；  炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸銀、等の炭酸塩；  炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジフェニル、等の炭酸エステル；  等が挙げられる。これらは一種または二種以上を使用しても構わない。これらの中でも、不純物除去等が不要でクリーンな系あるいは高品質のグラフェンが得られるという観点で、二酸化炭素ガス、炭酸エステルが好ましく、二酸化炭素ガス、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジフェニルがより好ましく、二酸化炭素ガス、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸ジフェニルが更に好ましく、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニルが更に一層好ましく、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニルが特に好ましい。
【００２１】
本発明で使用される二酸化炭素ガスの全気体中における濃度下限値としては、反応が進行すれば特に限定されない。円滑に反応が進行するという観点で、４００ｐｐｍが好ましく、６００ｐｐｍがより好ましく、１０００ｐｐｍが更に好ましく、１００００ｐｐｍが更に一層好ましく、０．１％が殊更好ましく、１％が特に好ましい。
【００２２】
本発明で使用される二酸化炭素ガスの全気体中における濃度上限値としては、反応が進行すれば特に限定されない。円滑に反応が進行するという観点で、５０％が好ましく、６０％がより好ましく、７０％が更に好ましく、８０％が更に一層好ましく、９０％が殊更好ましく、１００％が特に好ましい。
【００２３】
本発明で使用される溶媒としては、反応が進行する限り、特に限定されず、使用する条件（圧力、温度等）において、液状を示すものは広くこの範疇に属すものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール；  アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；  ジエチルエーテル、メチルターシャリブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；  ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、等のアルカン；  ベンゼン、トルエン、キシレン、等の芳香族溶媒；  ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等のアミド系溶媒、アセトニトリル；  ジメチルスルホキシド；  等の有機溶媒；；  水；；  アンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ベンゾトリアゾリニウム、ピラゾニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオンと、AlCl4−、NO2−、NO3−、I−、BF4−、PF6−、AsF6−、SbF6−、NbF6−、TaF6−、F（HF）2.3−、p-CH3PhSO3−、CH3CO2− 、CF3CO2−、CH3SO3− 、CF3SO3−、（CF3SO2）3C−、C3F7CO2−、C4F9SO3−、（CF3SO2）2N−、（C2F5 SO2）2N−、（CF3 SO2）（CF3CO2）N−、（CN）2N−、等のアニオン、とからなるイオン液体；；  等が挙げられる。これらは一種または二種以上を使用しても構わない。
なお、イオン液体に使用されるカチオンとしては、それぞれのアニオンとの組み合わせにおいて、液状を示すものでありさえすれば、置換基を複数有していても構わない。
また、炭酸エステルと水とを混合使用する場合は、炭化アルミニウムの分解可能性を考慮して、炭酸エステルに対して等モル、または、等モル未満の水を使用する方が好ましい。
【００２４】
本発明で使用される溶媒の由来は問わず、別途系に添加しても、反応により生成したものを利用しても、別途添加したものから持ち込まれたものでも構わない。
【００２５】
これらの中でも、生成するグラフェンがより低層になりうるという観点で、有機溶媒、イオン液体が好ましく、有機溶媒がより好ましく、ジメチルホルムアミド、エタノール、アセトニトリル、２−プロパノール、メチルターシャリブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、メタノールが更に好ましく、ジメチルホルムアミド、エタノール、アセトニトリル、２−プロパノール、メチルターシャリブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドが更に一層好ましく、ジメチルホルムアミド、エタノールアセトニトリル、２−プロパノールが殊更好ましく、ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
【００２６】
溶媒種によって層状態が異なるのは、炭化アルミニウムを溶解力の違い、または、溶媒和したときの構造の違いが要因と考えている。
【００２７】
本発明で使用される一酸化炭素等、そして／または、二酸化炭素等の炭化アルミニウムに対する使用量の下限値としては、反応が進行する限り、特に限定されない。所定の時間での反応性を確保するという観点で、０．０００１モル当量が好ましく、０．００１モル当量がより好ましく、０．０１モル当量が更に好ましく、０．１モル当量が更に一層好ましい。
【００２８】
本発明で使用される一酸化炭素等、そして／または、二酸化炭素等の炭化アルミニウムに対する使用量の上限値としては、反応が進行する限り、特に限定されない。資源節約の観点から、１００００モル当量が好ましく、１０００モル当量がより好ましく、１００モル当量が更に好ましく、１０モル当量が更に一層好ましく、２モル当量が殊更好ましく、１モル当量が特に好ましい。
【００２９】
本発明で使用される炭化アルミニウムの溶媒に対する濃度の下限値としては、反応が進行する限り、特に限定されない。膜形成が成立しやすいという観点で、１ｘ１０-23質量％が好ましく、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．０１質量％が更に一層好ましく、０．１質量％が殊更好ましい。
【００３０】
本発明で使用される炭化アルミニウムの溶媒に対する濃度の上限値としては、反応が進行する限り、特に限定されない。原料と生成物との分離が良好であるという観点から、９９．９９９９９９質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、５０質量％が更に好ましく、３０質量％が更に一層好ましく、１０質量％が殊更好ましい。
【００３１】
本発明の反応温度の下限値としては、反応が進行する限り、特に限定されない。反応完結までの時間管理しやすいという観点で、−２７３℃が好ましく、−１００℃がより好ましく、−４０℃が更に好ましく、−２０℃が更に一層好ましく、０℃が殊更好ましく、１０℃が特に好ましい。
【００３２】
本発明の反応温度の上限値としては、反応が進行する限り、特に限定されない。反応完結までの時間管理しやすく省資源であるという観点で、１０００℃が好ましく、５００℃がより好ましく、３００℃が更に好ましく、２００℃が更に一層好ましく、１５０℃が殊更好ましく、１００℃が特に好ましい。
【００３３】
本発明の反応圧力の下限値としては、反応が進行する限り、特に限定されない。反応管理がしやすく効率生産可能であるという観点で、１ｘ１０-23パスカルが好ましく、１０パスカルがより好ましく、１００パスカルが更に好ましく、１０００パスカルが更に一層好ましい。
【００３４】
本発明の反応圧力の上限値としては、反応が進行する限り、特に限定されない。反応管理がしやすく効率生産可能であるという観点で、１ｘ１０２０パスカルが好ましく、１ｘ１０１０パスカルがより好ましく、１ｘ１０９パスカルが更に好ましく、１ｘ１０８パスカルが更に一層好ましく、１ｘ１０７パスカルが特に好ましい。
【００３５】
本発明の反応時間の下限値としては、反応が進行する限り、特に限定されない。生産性と反応管理がしやすいという観点で、１時間が好ましく、１分がより好ましく、１秒が更に好ましく、０．０１秒が更に一層好ましく、０．０００１秒が殊更好ましく、１ｘ１０-23秒が特に好ましい。
【００３６】
本発明の反応時間の上限値としては、反応が進行する限り、特に限定されない。生産性と反応管理がしやすいという観点で、１ｘ１０２０時間が好ましく、２００時間がより好ましく、１００時間が更に好ましく、１０時間が更に一層好ましく、１時間が特に好ましい。
【００３７】
本発明の反応方式は、反応が進行する限り、特に限定されない。例えば、流動方式、撹拌方式、静置方式、が挙げられる。これらの中でも、成膜性が良好であるという観点では、撹拌方式、静置方式の方が好ましく、静置方式がより好ましい。炭化アルミニウム原料同士や撹拌羽や器壁との接触等により反応完結性が良好であるという観点では、流動方式、撹拌方式が好ましく、撹拌方式がより好ましい。反応完結と成膜の両立可能という観点では、速度を下げて静置方式に近づけた流動方式や撹拌方式が更に好ましい。
【００３８】
本発明の系内には、反応に影響を与えない限り、各種添加物を使用しても構わない。
【００３９】
本発明の系内には、その表面上で結晶成長を促す目的で、各種フィルムや、金属等を共存させても構わない。
【００４０】
本発明により得られたグラフェンは、ラケット、シャフト、ロッド、ハンモック、スピーカ、等々の日用品；  トランジスタ等の半導体、太陽電池、薄膜電池等の電池、キャパシタ、導電材、複合材、透明電極、タッチパネル、配線、等々の電子部品；  自動車車体、電車車体、航空機機体、船舶船体、等々の輸送機器；  橋梁、ビル、ダム、堤防等々の構造物；  等の製造物として使用可能である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は本実施例により限定されるものではない。
【００４２】
〔評価方法〕
１．層数評価
生成物をJASCO社製NRS-4100によりレーザーラマンスペクトル測定した。Dバンド（１３４０ｃｍ−１付近）、Gバンド（１５８０ｃｍ−１付近）、２Dバンド（２６８０ｃｍ−１付近）の強度を読み取り、それぞれID、IG、I２Dとした。そして、Ｉ２Ｄ／ＩＧが、１．１以上で◎、１．１未満１．０以上で○、１．０未満０．５以上で△、０．５未満で▲、と評価した。なお、通例、比が２付近で単層、１付近で二層、０．５付近で三層、０．５未満では四層以上と見做されている。
２．結晶化度評価
上記同様にして、ＩＤ／（ＩＤ＋ＩＧ＋Ｉ２Ｄ）を求め、１０％未満で◎、１０％以上２０％未満で○、２０％以上３１％未満で△、３１％以上で▲、と評価した。
３．反応完結度評価
上記同様にして、原料である炭化アルミニウムの最大ピーク強度ＩＡ（８６０ｃｍ−１）とした。ＩＡ/（ＩＧ＋Ｉ２Ｄ）とした場合に、１未満のものを○、１以上のものを×と評価した。
【００４３】
〔比較例１〕
グローブボックス中で窒素置換後、スライドガラス上に、炭化アルミニウム１１．３ｍｇ（７８．５μｍｏｌ）採取し、密閉性の低い蓋つきのプラスチックケース（１００ｍｍｘ６０ｍｍｘ２５ｍｍ）で軽く養生して、ジッパー付きポリ袋に入れジッパーを閉じた。このポリ袋を取り出し、１０Ｌデシケータに移し、二酸化炭素ガス置換を３回後、ポリ袋のジッパーを開け、再度二酸化炭素ガス置換を３回繰り返した。そして、デシケータを閉じた系として、室温で１１５時間放置後、固形物をサンプリングし、レーザーラマンスペクトルを測定したところ、炭化アルミニウムピークがメインピークとして、一部グラフェン生成を確認するに留まった。
【００４４】
〔実施例１〕  溶媒検討
グローブボックス中で窒素置換後、容器に炭化アルミニウム１００ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）を採取し、炭酸ジエチル２４６ｍｇ（２．０８ｍｍｏｌ、３．０モル当量  ｖｓ  炭化アルミニウム）と、水３７．５ｍｇ（２．０８ｍｍｏｌ、３．０モル当量  ｖｓ  炭化アルミニウム）を含んだジメチルホルムアミド１ｍＬとを順次添加し、撹拌子を加えてテフロンシールを３周させて蓋をした。この容器をグローブボックスから取り出し、室温にて９４時間マグネティックスターラーで撹拌後、黒色系浮遊物をサンプリングし、ラマンスペクトルを測定したところ、炭化アルミニウムピークの共存しない、グラフェンの生成を確認できた。
【００４５】
〔実施例２〜８〕
実施例１において、ジメチルホルムアミドを各種溶媒に変更し、それぞれの時間反応させ、同様な操作を行った。結果を表１に示す。
これらの結果から、ジメチルホルムアミドの場合に、特に単層グラフェンの生成が確認できた。また、他の溶媒を使用しても、軒並み、反応完結度が高く、三層以下のグラフェン生成が確認できた。
【００４６】
【表１】
2019112237.tif 000002
【００４７】
〔実施例９〕  
グローブボックス中で窒素置換後、容器に炭化アルミニウム１００ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）を採取し、炭酸ジエチル２４６．３ｍｇ（２．０８ｍｍｏｌ、３．０モル当量  ｖｓ  炭化アルミニウム）と、水３７．５ｍｇ（２．０８ｍｍｏｌ、３．０モル当量  ｖｓ  炭化アルミニウム）を含んだ1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド１ｍＬとを順次添加し、撹拌子を加えてテフロンシールを３周させて蓋をした。この容器をグローブボックスから取り出し、室温にて８９時間マグネティックスターラーで撹拌後、黒色系浮遊物をサンプリングし、ラマンスペクトルを測定したところ、グラフェンの生成を確認できた。
（Ｉ２Ｄ／ＩＧ＝１．０１、  ＩＤ／（ＩＤ＋ＩＧ＋Ｉ２Ｄ）＝５％）
【００４８】
〔実施例１０〕  
グローブボックス中で窒素置換後、容器に炭化アルミニウム９．９ｍｇ（６８．８μｍｏｌ）を採取し、炭酸ジフェニル４４４．６ｍｇ（２．０８ｍｍｏｌ、３０．２モル当量  ｖｓ  炭化アルミニウム）とジメチルホルムアミド１ｍＬとを順次添加し、撹拌子を加えてテフロンシールを３周させて蓋をした。この容器をグローブボックスから取り出し、室温にて９０時間マグネティックスターラーで撹拌した。サンプリングし、ラマンスペクトルを測定したところ、グラフェンの生成を確認できた。
（Ｉ２Ｄ／ＩＧ＝２．２４、  ＩＤ／（ＩＤ＋ＩＧ＋Ｉ２Ｄ）＝７％）
【００４９】
〔実施例１１〕  
ヘキサカルボニルタングステン４８８．７ｍｇ（１．３９ｍｍｏｌ、２．０１モル当量  ｖｓ  炭化アルミニウム）を採取した容器に、グローブボックス中で窒素置換後、薬包紙で測り取った炭化アルミニウム１００ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）を入れ、アセトニトリル１７１．２ｍｇ（４．１７ｍｍｏｌ、６．０４モル当量  ｖｓ  炭化アルミニウム）のテトラヒドロフラン１．０ｍｌ溶液を添加し、撹拌子も加えて蓋をした。この容器をグローブボックスから取り出し、室温にて９１時間マグネティックスターラーで撹拌した。サンプリングし、ラマンスペクトルを測定したところ、グラフェンの生成を確認できた。
（Ｉ２Ｄ／ＩＧ＝０．６４、  ＩＤ／（ＩＤ＋ＩＧ＋Ｉ２Ｄ）＝１９％）
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明により得られたグラフェンは、ラケット、シャフト、ロッド、ハンモック、スピーカ、等々の日用品；  トランジスタ等の半導体、太陽電池、薄膜電池等の電池、キャパシタ、導電材、複合材、透明電極、タッチパネル、配線、等々の電子部品；  自動車車体、電車車体、航空機機体、船舶船体、等々の輸送機器；  橋梁、ビル、ダム、堤防等々の構造物；  等の製造物として使用可能になったことは意義深い。
【図１】
2019112237.tif 000003