(57)【要約】      （修正有）【課題】フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂などの樹脂被膜を使用せずに鉄系材料自体が撥水性を発現する撥水性鉄系材料の提供。【解決手段】鉄系基材の表面に改質層を備える撥水性鉄系材料であって、上記鉄系基材が、５族及び６族から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を含有し、上記改質層が窒素を含有し、上記金属の窒化物をその最表面の一部に有する撥水性鉄系材料。前記酸化物層が、最表面から深さ１〜５ｎｍの範囲であり、その下に窒素固溶層を含有する、改質層の厚さが１〜２００ｎｍである、撥水性鉄系材料。【効果】上記改質層が、表面に金属窒化物を有する酸化物層と、窒素固溶層とを備えており、撥水耐久性が優れるとともに耐食性にも優れた特性を発揮する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄系基材の表面に改質層を備える撥水性鉄系材料であって、
上記鉄系基材が、５族及び６族から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を含有し、
上記改質層が窒素を含有し、上記金属の窒化物をその最表面の一部に有することを特徴とする撥水性鉄系材料。
【請求項２】
上記金属窒化物の存在領域が、最表面から深さ５ｎｍまでの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性鉄系材料。
【請求項３】
上記改質層が、表面に上記金属の窒化物を含む酸化物層と、窒素固溶層と、を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の撥水性鉄系材料。
【請求項４】
上記酸化物層の存在範囲が、最表面から深さ１〜５ｎｍまでの範囲であることを特徴とする請求項３に記載の撥水性鉄系材料。
【請求項５】
上記改質層の厚さが、１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の撥水性鉄系材料。
【請求項６】
上記改質層が、窒素を１０〜３０ａｔ％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の撥水性鉄系材料。
【請求項７】
上記鉄系基材が、クロム（Ｃｒ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の撥水性鉄系材料。
【請求項８】
上記鉄系基材が、クロムを０．５ｗｔ％以上含有することを特徴とする請求項７に記載の撥水性鉄系材料。
【請求項９】
上記窒素固溶層が、クロムと相互作用を及ぼしている窒素を含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の撥水性鉄系材料。
【請求項１０】
上記鉄系基材が、ステンレス鋼、高速度鋼、ＳＣＭ鋼及びＳＣｒ鋼から成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の撥水性鉄系材料。
【請求項１１】
水の接触角が８０°以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の撥水性鉄系材料。
【請求項１２】
水の接触角が鉄系基材に対して５０％以上大きいことを特徴とする請求項１〜１１いずれか１つの項に記載の撥水性鉄系材料。
【請求項１３】
イオン化した窒素を、加速電圧２ＫｅＶ〜５ＫｅＶで加速して、温度が３５０℃以下の鉄系基材に注入することを特徴とする鉄系基材の撥水化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性鉄系材料に係り、更に詳細には、鉄系材料自体が撥水性を発現する撥水性鉄系材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の産業機器に汎用されているステンレス等の鉄鋼材料は、水等の液体に対して小さな接触角を示すものであるため、食品の製造現場で使用される食品製造機械などの撥水性が要求される部品には、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂の被膜を設けて、撥水性を発現させている。
【０００３】
特許文献１の特開２００３−２５３２０７号公報には、食品と接触しても人体に悪影響を及ぼさず、食品加工部材の離型性コーティング膜として使用できる撥水・疎水化シリコーン樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２５３２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂などの樹脂被膜は、軟らかいため摺動によって撥水性能が低下し易く耐久性が不十分であり、また、上記樹脂被膜が剥がれて食品中に混入する虞がある。さらに、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂などの樹脂被膜は、絶縁性であるため、導電性が必要とされる部材に撥水性を付与することはできない。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂などの樹脂被膜を形成せずに鉄系材料自体が撥水性を発現する撥水性鉄系材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、５族及び６族から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を含有する鉄系材料に対し、所定の条件で窒素を注入することで撥水性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、上記課題は、以下の本発明により解決される。
（１）鉄系基材の表面に改質層を備える撥水性鉄系材料であって、
上記鉄系基材が、５族及び６族から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を含有し、
上記改質層が窒素を含有し、上記金属の窒化物をその最表面の一部に有することを特徴とする撥水性鉄系材料。
（２）上記金属の窒化物の存在領域が、最表面から深さ１〜５ｎｍまでの範囲であることを特徴とする上記第（１）項に記載の撥水性鉄系材料。
（３）上記改質層が、表面に上記金属の窒化物を含む酸化物層と、窒素固溶層と、を備えることを特徴とする上記第（１）項又は上記第（２）項に記載の撥水性鉄系材料。
（４）上記酸化物層の存在範囲が、最表面から深さ1〜５ｎｍまでの範囲であることを特徴とする上記第（３）項に記載の撥水性鉄系材料。
（５）上記改質層の厚さが、１〜２００ｎｍであることを特徴とする上記第（１）項〜上記第（４）項のいずれか１つの項に記載の撥水性鉄系材料。
（６）上記改質層が、窒素を１０〜３０ａｔ％含有することを特徴とする上記第（１）項〜上記第（５）項のいずれか１つの項に記載の撥水性鉄系材料。
（７）上記鉄系基材が、クロム（Ｃｒ）を含有することを特徴とする上記第（１）項〜上記第（６）項のいずれか１つの項に記載の撥水性鉄系材料。
（８）上記鉄系基材が、クロムを０．５ｗｔ％以上含有することを特徴とする上記第（７）項に記載の撥水性鉄系材料。
（９）上記窒素固溶層が、クロムと相互作用を及ぼしている窒素を含むことを特徴とする上記第（７）項又は上記第（８）項に記載の撥水性鉄系材料。
（１）上記鉄系基材が、ステンレス鋼、高速度鋼、ＳＣＭ鋼及びＳＣｒ鋼から成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記第（１）項〜上記第（８）項のいずれか１つの項に記載の撥水性鉄系材料。
（１１）水の接触角が８０°以上であることを特徴とする上記第（１）項〜上記第（１０）項のいずれか１つの項に記載の撥水性鉄系材料。
（１２）水の接触角が鉄系基材に対して５０％以上大きいことを特徴とする上記第（１）項〜上記第（１１）項のいずれか１つの項に記載の撥水性鉄系材料。
（１３）イオン化した窒素を、加速電圧２ＫｅＶ〜５ＫｅVで加速して、温度が３５０℃以下の鉄系基材に注入することを特徴とする鉄系基材の撥水化処理方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、５族及び６族から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を含有する鉄系材料に、所定の条件で窒素を注入し、上記金属の窒化物を最表面に有する改質層を形成したため、耐久性が優れる撥水性鉄系材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＸＰＳ分析による深さ方向のクロムと窒素のピークを測定した結果を示すグラフ（横軸結合エネルギー、縦軸ｃ／ｓのグラフ）である。
【図２】ＸＰＳ分析で表面から深さ方向に元素分布を測定した結果を示すグラフである。
【図３】ＴＥＭ−ＥＤＸ元素分析により、試料の断面の元素分布をマッピングした像である。
【図４】試料断面のＴＥＭ像である。
【図５】試料断面の拡大ＴＥＭ像である。
【図６】撥水層のＴＥＭ（格子像)である。
【図７】ＴＥＭ−ＳＡＤ解析による回折パターンである。
【図８】ＴＥＭ−ＥＤＸ分析による改質層の元素の半定量分析結果である
【図９】ＴＥＭ−ＥＤＸ分析による鉄系基材の元素の半定量分析結果である。
【図１０】Ｃｒ元素とＦｅ元素のＸＰＳ分析による窒素イオン注入前後のピークの変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の撥水性鉄系材料について詳細に説明する。
上記撥水性鉄系材料は、５族及び６族から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を含有する鉄系基材の表面に改質層を備え、上記改質層が、その最表面に上記金属の窒化物（以下、金属窒化物ということがある。）を有する。
【００１２】
本発明の撥水性鉄系材料が、撥水性を発現する理由は明らかにされているわけではないが、後述する撥水性鉄系材料の分析結果から、上記金属窒化物が改質層の最表面に存在することもその一因であると推察される。
【００１３】
つまり、一般的な金属材料は、自然酸化などによりその表面に金属酸化物が形成され、上記金属酸化物が水と親和性を有するために親水性であるが、本発明の撥水性鉄系材料は、改質層の最表面に金属窒化物を有し、最表面に存在する金属酸化物が少ないため、水との親和性が低くなっていると考えることができる。
【００１４】
上記改質層は、室温〜３５０℃の鉄系基材に対し、イオン化した窒素を加速電圧２ＫｅＶ〜５ＫｅＶで加速して注入することで形成できる。
【００１５】
上記窒素イオンの注入条件は、加速電圧が高いため、通常のイオン窒化処理の処理温度（鉄系基材の温度）よりも低い温度で窒素イオンを注入できる。
そして、注入された窒素イオンは鉄系基材の温度が低いため金属窒化物とはならずに鉄系基材中に拡散するが、イオン照射により、電子系が励起されて、最表面では窒素イオンが鉄系基材中の金属元素と結合して金属窒化物を形成する。
【００１６】
ここで、改質層の構造について説明する。
ＳＵＳ３０４の表面を鏡面研磨して表面の酸化物を除去し、表面粗さ（Ｒａ）を０．１（μｍ）以下にした後、減圧下で窒素イオンを以下の条件で注入して改質層を形成し、改質層の構造を観察した。
【００１７】
プラズマＣＶＤ装置：オンワード技研製ＹＨ−８００
原料ガス：Ｎ２（９９．９９９８％）
導入ガス量：１００ｍｌ／ｍｉｎ．
チャンバ内圧：３×１０−１Ｐａ
プラズマ化条件  
・ＲＦ：パルス４００ｗ
・ＢＩＡＳ：パルス２０００ｖ
・処理時間：３６０ｍｉｎ．
・処理温度：ｍａｘ．３１４℃（疑似ワークによる測温）
・加速電圧：２ＫｅＶ
【００１８】
図１に、表面から深さ方向のＸＰＳ分析によるクロムと窒素のピークを測定した結果を示す。
図１から、窒化クロムは、最表面から２〜３ｃ／ｓ（深さ１ｎｍに相当）までの範囲に存在していることがわかる。
また、窒化クロムの存在領域よりも深いところでは、クロム及び窒素のピーク位置が、窒化クロムのピーク位置と異なること、及びクロムのピーク位置がメタルの位置にあることから、深いところの窒素は金属窒化物にならずに存在していることがわかる。
【００１９】
図２に、ＸＰＳ分析で表面から深さ方向に元素分布を測定した結果を示す。
図２の酸素の検出カーブから、酸素は最表面から約５ｎｍの範囲まで検出されていることがわかり、酸化物層を最表面から酸素のピーク値と最低値との中間値までと定義すると、酸化物層の厚さは約２ｎｍであることがわかる。
【００２０】
また、図２の窒素の検出カーブから、窒素の濃度ピークは、酸素の濃度ピークよりも深いところにあることから、窒素が鉄系基材の深くまで注入されて、厚い改質層を形成していることがわかる。
【００２１】
図３に、試料の断面の元素分布をＴＥＭ−ＥＤＸ元素分析によりマッピングした像を示す。図３中、ＮＫは窒素の分布状態であり、ＯＫは、酸素の分布状態である。
図３から、ＮＫに示す窒素の分布位置は、ＯＫに示す酸素の分布位置に比べて下側に観察されており、図２の窒素の検出カーブが示すように、窒素が深く侵入して改質層を形成している状態が確認された。
なお、この観察画像の解像度では、改質層の最表面に形成されている金属窒化物や酸化物層中の窒素の存在状況は確認できない。
【００２２】
図４、図５に撥水性鉄系材料の断面のＴＥＭ像を示す。図５は、図４中点線で囲った部分の拡大像である。
【００２３】
窒素は、深さ約１００ｎｍまで存在していることから、改質層の厚さは、約１００ｎｍであることがわかる。
【００２４】
図６に、改質層内部のＴＥＭ（格子像)を示す。
図６から、均一等間隔の縞状格子が観察されており、表面から離れた改質層の内部では金属窒化物の形成が認められない。
【００２５】
図７に、ＴＥＭ−ＳＡＤ解析による改質層のみと、改質層と注入された窒素が存在しない鉄系基材とを合わせた撥水性鉄系材料全体の回折パターン示す。
改質層のみの場合と改質層と鉄系基材とを合わせた場合とで、パターンの変化がないことから、改質層内部の結晶構造は、鉄系基材の結晶構造と同じであり、改質層内部では金属窒化物の形成が認めらない。
【００２６】
図８に、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析による改質層の元素の半定量分析結果を示し、図９に鉄系基材の元素の半定量分析結果を示す。
図８から、改質層の窒素濃度は、１６ａｔ％程度であることがわかり、図９から鉄系基材はクロムを２１ａｔ％含んでいることがわかる。
【００２７】
図１０に、Ｃｒ元素とＦｅ元素のＸＰＳ分析による窒素イオン注入前後のピークの変化を示す。
Ｆｅ元素は、窒素イオン注入前のピークと窒素イオン注入後のピークがほぼ重なっており、窒素イオン注入前後でＦｅには何ら変化は認められない。
Ｃｒ元素は、窒素イオン注入前のピーク位置と窒素イオン注入後のピーク位置とが重なっており、ずれが生じていないため金属窒化物の形成は認められないが、それ以外の部分ではズレが生じており、窒素とクロムは相互作用を及ぼしていることがわかる。
【００２８】
上記の測定結果から、改質層は、酸化物層と、窒素固溶層とを有し、表面側の酸化物層は、その最表面の一部に金属窒化物を有し、また、鉄系基材側の窒素固溶層は窒素を含み、該窒素はクロム等の金属元素と結合せずにクロムと相互作用を及ぼしていることがわかる。
【００２９】
このように、上記改質層における、酸化物層は、窒素が注入されて改質された鉄系基材の表面が、自然酸化などによって形成した層であり、最表面から深さ１〜５ｎｍまでの範囲に存在しており、上記酸化物層の金属酸化物は、不動態被膜を形成して撥水性鉄系材料の耐食性を向上させる。
【００３０】
また、上記酸化物層表面の金属窒化物は、窒素イオン注入時に電子系が励起されて形成したものであり、上記酸化物層の最表面に存在する金属酸化物を減少させ、上記酸化物層と水との親和性を低下させる。
【００３１】
上記改質層の厚さ、すなわち、窒素イオンの注入深さは、加速電圧と処理温度（鉄系基材の温度）とによって調節することができる。
加速電圧が２ＫｅＶ未満では、窒素イオンを鉄系基材内に注入できないため、処理温度を高くして表面に付着した窒素イオンを鉄系基材中に拡散させる必要がある。
また、処理温度が３５０℃を超えると、注入した窒素イオンが鉄系基材中の金属と結合し金属窒化物となるため、鉄系基材の耐食性が低下する。
【００３２】
本発明の撥水性鉄系材料の改質層は、室温〜３５０℃で窒素イオン注入して形成したものであり、窒素化合物が生成しない低温で注入された窒素イオンが拡散し、窒素固溶層に金属窒化物を含有していないため、優れた耐食性を有する。
【００３３】
上記改質層の厚さは、１〜２００ｎｍであることが好ましい。
２００ｎｍを超える深さまで窒素を注入するためには、処理温度を高くして窒素イオンを拡散させる必要があり、窒素固溶層の窒素が金属窒化物を形成して耐食性が低下することがある。
【００３４】
上記改質層の窒素含有量は、１０〜３０ａｔ％であることが好ましい。
改質層の窒素含有量が少なすぎると最表面の金属窒化物が少なくなることがあり、改質層の窒素含有量が多すぎるとイオン注入のエネルギーにより鉄系基材の温度が上昇して窒素固溶層の窒素が金属窒化物を形成し易くなる。
【００３５】
上記鉄系基材としては、５族及び６族から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を含有するものを使用することができる。５族及び６族の金属元素は内殻に不対電子を有するため金属窒化物を形成し易く、撥水性を発現できる。
【００３６】
上記鉄系基材は、クロム（Ｃｒ）を含有することが好ましい。改質層中のクロムは鉄系基材に由来するものであり、鉄系基材がクロムを含有することで、クロムが酸化して不動態被膜を形成し耐食性を発現する。
【００３７】
上記鉄系基材のクロム（Ｃｒ）含有量は０．５ｗｔ％以上であることが好ましい。クロム０．５ｗｔ％以上含有することで耐食性が向上する。
【００３８】
上記鉄系基材としては、例えば、ステンレス鋼、高速度鋼、ＳＣＭ鋼、ＳＣｒ鋼などを挙げることができる。
【００３９】
本発明の撥水性鉄系材料は、水の接触角が８０°以上であり、撥水性に優れることから、フライパンをはじめとする料理機材、食品加工ラインや化学プラントに用いられる容器や配管の他、光学機器や、金属元素の溶出抑制に対して厳しいレベルが要求される燃料電池用ステンレス製セパレータなどに好適に使用できる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［比較例１］
ＳＵＳ３０４を鏡面研磨して表面粗さ（Ｒａ）が０．１（μｍ）以下の鉄系基材を得た。
【００４２】
［実施例１］
比較例１の鏡面研磨した鉄系基材に対し、処理温度を３００℃にする他は、上記の窒素イオン注入条件と同様にして改質層を形成し、撥水性鉄系材料を得た。
【００４３】
［比較例２］
比較例１の鏡面研磨した鉄系基材に対し、従来のイオン窒化処理（加速電圧：０．１ＫｅＶ〜１ＫｅＶの範囲、処理温度：５００℃、）を大気中で行った結果、撥水性向上は得られなかった。
【００４４】
［比較例３］
ＳＫＤ１１を鏡面研磨して表面粗さ（Ｒａ）が０．１（μｍ）以下の鉄系基材を得た。
【００４５】
［実施例２］
比較例３の鏡面研磨した鉄系基材に対し、処理温度を３２５℃にする他は、実施例１と同様にして改質層を形成し、撥水性鉄系材料を得た。
【００４６】
［比較例４］
ＳＣＭ４１５を鏡面研磨して表面粗さ（Ｒａ）が０．１（μｍ）以下の鉄系基材を得た。
【００４７】
［実施例３］
比較例４の鏡面研磨した鉄系基材に対し、処理温度を３１０℃にする他は、実施例１と同様にして改質層を形成し、撥水性鉄系材料を得た。
【００４８】
［比較例５］
超硬合金（タングステン・カーバイト）を鏡面研磨して表面粗さ（Ｒａ）が０．１（μｍ）以下の超硬合金を得た。
【００４９】
［比較例６］
比較例５の鏡面研磨した超硬合金に対し、処理温度を３１０℃にする他は、実施例１と同様にして改質層を形成した。
【００５０】
＜評価＞
実施例１〜３の撥水性鉄系材料、比較例１〜４の鉄系材料、比較例５，６の超硬合金の水の接触角を以下の方法で評価した。
評価結果を撥水層分析結果と合わせて表１に示す。
【００５１】
［水の接触角の測定］
協和界面科学社製    接触角計ＰＣＡ−１１を用い、撥水性鉄系材料又は鉄系材料の表面に純水２．０μＬの液滴を滴下し、着滴した純水は自らの持つ表面張力で丸くなり、球の一部を形成するので、このときの形状をＣＣＤカメラで画像として取込み、画像処理により液滴の左右端点と頂点を見つけ、液滴画像の半径と高さを求め、θ／２法に従って接触角を求めた。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
比較例１と実施例１との比較、比較例３と実施例２との比較から、本発明の撥水性鉄系材料は、鉄系基材に対して水の接触角が５０％以上大きくなっており、本発明の窒素注入による撥水化処理方法により、撥水性が発現することが確認された。
また、比較例５，６から、超硬合金は、鉄系材料ではないため窒素イオンを注入によって撥水性向上の効果が認められなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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