(57)【要約】  本発明は、特定の製造条件と共に、ＬＬＤＰＥとＬＤＰＥの特定のブレンドを使用して、同じ組成物からなる相当するゲージの非発泡シートに類似したＭＤ引裂き特性を有する薄いゲージの発泡シートを製造することに関する。より詳しくは、ＭＩの大きいＬＬＤＰＥ濃厚留分とＭＩの小さい分岐したＬＤＰＥ少量留分を組み合わせたブレンドが、高分子系の機械的強度と、その溶融強度、伸展性、および応力緩和との適切なバランスを提供し、類似のゲージおよび組成物からなる非発泡の対応物に匹敵するＭＤ引裂強さを有する薄い発泡フィルムが可能になる。本発明の発泡フィルムは、薄く（通常約１〜１０ミルの厚さ）、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２２で測定した際に、３ミルフィルムの場合少なくとも約１６０グラムのＭＤ引裂強さを有する。本発明の発泡フィルムは、少なくとも部分的に、相対的に大きいＭＩ（１．５〜６）を有するＬＬＤＰＥの１０〜９５重量パーセントと、相対的に小さいＭＩ（０．５〜２．０）を有するＬＤＰＥ樹脂の５〜９０パーセントとを含んでなるブレンドから製造するのが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１５０グラム／ミルのＭＤ引裂強さを有する厚さ３〜８ミルの発泡ポリオレフィンシート。
【請求項２】
前記シートが、厚さ約３ミル（７５ミクロン）である、請求項１に記載のシート。
【請求項３】
前記ＭＤ引裂強さが、３５０グラム／ミルを超える、請求項１に記載のシート。
【請求項４】
前記酸素蒸気透過率が、２．１８グラム．ミル／１００平方インチ＊２４時間である、請求項１に記載のシート。
【請求項５】
前記水蒸気透過率が、２７０ｃｃ．ミル／１００平方インチ＊２４時間である、請求項１に記載のシート。
【請求項６】
前記シートが、同じ組成物からなる非発泡シートと比較して少なくとも２０パーセントの密度低下を有する、請求項１に記載のシート。
【請求項７】
前記シートが、１０〜９０重量パーセントのＬＬＤＰＥおよび９０〜１０パーセントのＬＤＰＥを含んでなるブレンドから製造される、請求項１に記載のシート。
【請求項８】
前記ブレンドが、５０重量パーセント以上のＬＬＤＰＥを含んでなる、請求項１に記載のシート。
【請求項９】
前記ブレンドが、約７０重量パーセントのＬＬＤＰＥを含んでなる、請求項１に記載のシート。
【請求項１０】
前記ＬＬＤＰＥが、０．９００〜０．９３０の範囲の密度および２〜６の範囲のＭＩを有する、請求項７に記載のシート。
【請求項１１】
前記ＬＤＰＥが、０．９１７ｇ／ｃｃ〜０．９２３グラム／ｃｃの範囲の密度および０．２〜６の範囲のＭＩを有する、請求項７に記載のシート。
【請求項１２】
前記シートが、２５未満のランド長さ対ダイギャップの比を使用して製造される、請求項１に記載のシート。
【請求項１３】
前記シートが、約２．２〜約４．０のブローアップ比を使用して製造される、請求項１に記載のシート。
【請求項１４】
前記ポリオレフィンが、実質的にそこに架橋を有しない、請求項１に記載のシート。
【請求項１５】
高分子材料が発泡され、メルトブローンされる薄い発泡シートの製造方法において、
高分子材料として、０．９０５〜０．９２５の範囲の密度および０．５〜６の範囲のＭＩを有するＬＬＤＰＥと、０．９１７〜０．９２３の範囲の密度および０．２〜６の範囲のＭＩを有するＬＤＰＥとを含んでなるブレンドを選択することを含んでなる方法。
【請求項１６】
前記フィルムが３〜８ミルの厚さを有するとき、それが２５０グラム／ミルを超えるＭＤ引裂強さを有し、前記フィルムが３ミル未満の厚さを有するとき、それが約７５グラム／ミルを超えるＭＤ引裂強さを有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも５０グラム／ミルのＭＤ引裂強さを有する厚さ３ミル未満の発泡ポリオレフィンシート。
【請求項１８】
前記シートが、同じ組成物からなる非発泡シートと比較して少なくとも２０パーセントの密度低下を有する、請求項１７に記載のシート。
【請求項１９】
前記シートが、１０〜９０重量パーセントのＬＬＤＰＥおよび９０〜１０パーセントのＬＤＰＥを含んでなるブレンドから製造される、請求項１７に記載のシート。
【請求項２０】
前記ブレンドが、約７０パーセントのＬＬＤＰＥを含む、請求項１９に記載のシート。
【請求項２１】
前記シートが、２５未満のランド長さ対ダイギャップの比を使用して製造される、請求項１７に記載のシート。
【請求項２２】
前記シートが、約２．２〜約４．０のブローアップ比を使用して製造される、請求項１７に記載のシート。
【請求項２３】
請求項１７に記載の発泡シートを含んでなる、消費ゴミ袋、食料雑貨用袋、野菜袋、パレットラップ、食品ラップ、ライナー、重負荷用袋、工業用袋、消費者用袋、収縮フィルム、ラベル、ＦＦＳ包装用パウチ、テープ、直立パウチ、積層フィルム、または保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄い発泡ポリエチレンシート、特に１〜１０ミルゲージ（gauges）のポリエチレンシートに関する。かかるシートは、同じゲージおよび組成物からなる非発泡シートに相当するＭＤ引裂強さを有する。本発明はまた、かかる発泡シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の薄いシートまたはフィルムは、多くの用途に、特に、消費ゴミ袋、食料雑貨用袋、野菜袋、パレットラップ、食品ラップ、ライナー、重負荷用袋、工業用袋、消費者用袋、収縮フィルム、ラベル、ＦＦＳ包装用パウチ、テープ、直立パウチ、積層フィルム、保護フィルム、保健および衛生フィルムの用途を含めてブローンフィルム（blown-film）の用途に使用される。類似の薄い発泡フィルムは、キャストフィルムおよびシート押出成形ラインを使用して製造できるが、これらは、ＭＤ方向への優先方位、したがってより弱い特性を示す。発泡フィルムは、単一層、または、多重層を有する共押出しフィルムの形で製造することができ、この場合１つまたは複数の層が発泡される。かかる薄い発泡フィルムは、さらに、フォイル、紙、他のプラスチックを含む他の基材に積層でき、または、それらは、しわになる表皮表面効果を得るために、１つもしくは２つの方向に後延伸することができる。ポリオレフィン工業では、新規な高強度高分子樹脂を製造しようという一般的な傾向があった。かかる樹脂により、フィルム生産者が、フィルム強度または粘り強さを犠牲にせずに、彼らの製造物をダウンゲージ（downgauge）するのが可能になってきた。しかし、これらのより薄い製造物は、たるんだまたは薄っぺらな感じを有するフィルムの知覚があるので、普遍的に受け入れられなかった。したがって、より厚い厚さのフィルムを製造することが要望されている。しかし、単により多くの樹脂を使用してより厚いシートを製造するのは、追加の原材料の経費があるので経済的でない。ポリオレフィン樹脂は、同じ量の樹脂を用いてより厚いフィルムを製造するために発泡させ得ることは一般に知られている。しかし、特性、例えば、引張強さ、衝撃強さ、および伸長度が密度に関係があること、並びに、その発泡方法では、密度が小さく、弱い不良場所の可能性がある製造物が得られることが一般に理解されている。すなわち、発泡ポリオレフィン材料から製造した以前のフィルムまたは薄いシートは、十分な強度を欠いていた。
【０００３】
高圧ＬＤＰＥ樹脂が、それらの相対的に大きい溶融強度、歪み硬化挙動、および加工容易性の故に、発泡用途に使用されてきた。しかし、これらの樹脂を用いて従来のブローンフィルム方法を使用して、１〜８ミルゲージで発泡シートを製造する場合、過度の配向が得られ、そのため、順番としてＭＤ（縦方向（machine direction））引裂強さにおいて非常に不十分な結果になる。したがって、許容可能な物理的性質、特にＭＤ引裂強さを示し、密度が低下した薄いフィルムの要望が依然としてある。
【０００４】
薄い発泡シートにおいて物理的性質を増大させる課題に対し報告されているいくつかの解決策としては、発泡層の周囲に非発泡表皮層の共押出を提供する米国特許第４，６５７，８１１号明細書および米国特許第４，５３３，５７８号明細書が挙げられる。この方法では、フィルム構造の複雑さと全体の密度の低いことを犠牲にして引裂強さの増加が達成される。
【０００５】
また、より厚い発泡シートの加工から、架橋が分子の結び目を提供すること、および、これらの分子結び目により、物理的／機械的性質、例えば、引張強さ、引裂強さ、より高い温度耐性等が強化されることが一般に知られている。ヤン（Jan）  Ｈ．シュット（Schut）著「発泡フィルムは新規なニッチを見いだす（Foamed Films Find New Niches）」（プラスチック・テクノロジ・オンライン（Plastics Technology Online）、２００２年２月）に議論されているように、薄い発泡フィルムの機械的支持を改善するための一方法として架橋することも調べられている。架橋は、この方法に経費および複雑さを加え、容易に再利用できない材料が得られ、したがって、理想的な解決策より劣っている。
【０００６】
物理的性質を改善するさらに別の手法は２重配向である。上述のシュット報文にて議論されているように、キャストフィルムの従来のテンターフレーム（tenter frame）二軸配向は、２ステッププロセス（縦および横方向配向）を使用して半固体相で一般に行われ、通常発泡体セルの圧壊で終わる。従来のブローンフィルム・プロセスでは、縦方向と横方向の両方の同時配向を実施することができ、高分子が半溶融状態にある間に最高で３：１ＭＤおよび４：１ＴＤ配向レベルをかけることができる。シュット報文に報告されている新規ないくつかの配向方法では、高分子が固体状態にある間にＭＤが３．５：１、ＴＤが４．５：１の二軸配向をかけ得ると主張されており、それにより、さらに大きい強度が得られる。従来の（非発泡）フィルム押出しでは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂、特に微小なメルトインデックス（ＭＩ）およびより低い密度を有するものを使用すると、ＭＤ引裂き特性を改善するのを助けることが知られている。密度がより低くかつＭＩがより小さい（分子量がより大きい）樹脂が、より良好な物理的粘り強さを生み出すと一般に考えられる。また、従来のフィルムの場合、樹脂を処理する際に高いブロー−アップ比（blow-up ratio）（ＢＵＲ）を使用すると、バランスのよい縦方向／クロス（または「横」）方向配向が提供され、それにより、フィルム全体の粘り強さが改善されることも知られている。
【０００７】
発泡への応用の場合、発泡剤が加えられ、それは、当技術分野で一般に知られているように、物理的発泡剤、例えば溶解したイソブタン、ＣＯ2、または化学的発泡剤（ＣＢＡ）、あるいは、その両方とすることができる。５０パーセント未満の密度低下が所望される場合、ＣＢＡが一般に使用される。５０パーセントを超える密度低下が所望される場合、物理的発泡剤を押出機に注入し、同時に気泡核形成促進剤として小量のＣＢＡをさらに使用するのが好ましい。ＣＢＡは、ＣＢＡを活性化し、かつ十分な混合を確保するためにより高い温度を必要とする。ＣＢＡが活性化されると、ガス状の小気泡が形成され、高分子マトリックスの全体にわたって混合されるが、高分子溶融物の圧力が高いままにとどまる限り、これらの気泡の中に発生したガスが高分子溶融物中の溶液内にとどまる。溶融物がダイを出るとき、その圧力が迅速に低下し、溶解ガスが溶液から出てくるのが可能になり、その小気泡が成長する原因になる。フィルムが冷却されるにつれ高分子が結晶化したとき、気泡成長が徐々に止まることになる。高分子が、高い溶融温度のため、または、高分子の大きいメルトフローインデックスのため、あまりに小さい粘度を有する場合、あるいは、それが十分な溶融強度を有しない場合、形成されたセルは、合体する傾向を有し、最終的には破裂し、したがって、高分子溶融物は、全ての気泡を保持するというわけでなく、不十分な発泡という結果になる。すなわち、粘度レベルおよび溶融強度が、発泡への応用には重要な考慮すべき点である。もっと粘ちょう性の溶融物を製造するには小さいメルトインデックス（高分子量）樹脂を使用することも役に立つように見えるだろうが、かかる樹脂は、不必要なせん断発熱を発生し、溶融温度の過度の上昇を引き起こし、発泡を難しくすることが観察された。一般に、かかる高温度は粘度を低下させるように作用し、この作用は、最初により粘ちょう性の樹脂から得ていた恩恵に逆らうものである。
【０００８】
ＬＬＤＰＥ樹脂は、不十分な溶融強度を有すると知られており、高分子のメルトインデックスが増加する（すなわち、分子量が低下する）につれて、この特性はさらに低下する。この理由のため、非架橋発泡への応用にこれらの樹脂を使用するのは、少量のブレンドに制限され、この場合、主要な構成成分は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のような溶融強度の大きい高分子である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、従来のフィルムにこれまで使用されたＭＤ引裂強さの増大方法（通常、メルトインデックスの小さいＬＬＤＰＥ樹脂の使用、または、ＬＬＤＰＥ樹脂の純粋または濃厚ブレンドの使用など）が、発泡フィルムに必ずしも適用できるというわけではなく、したがって、１〜１０ミルの厚さを有する発泡シートが、十分な引裂強さ、特にＭＤ引裂強さを有することは全く知られていない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚いたことに、特定の製造条件と共に、ＬＬＤＰＥとＬＤＰＥの特定のブレンドを使用することによって、同じ組成物からなる相当するゲージの非発泡シートに類似したＭＤ引裂き特性を有する薄いゲージの発泡シートを製造できることが判明した。特に、ＭＩの大きいＬＬＤＰＥ濃厚留分とＭＩの小さい分岐したＬＤＰＥ少量留分を組み合わせたブレンドにより、高分子系（polymer base）の機械的強度と、その溶融強度、伸展性、および応力緩和との適切なバランスが提供され、類似のゲージおよび組成物からなる非発泡の対応物に匹敵するＭＤ引裂強さを有する薄い発泡フィルムが可能になる。このＭＩの大きいＬＬＤＰＥ樹脂の密度が低くなるほど、ＭＤ引裂きがより良好になるが、しかしフィルム引張応力が犠牲になる。すなわち、本発明の発泡フィルムは、薄く（通常１〜１０ミルの厚さ）、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２２で測定した際に、３ミルフィルムの場合少なくとも１６０グラムのＭＤ引裂強さを有する。本発明の発泡フィルムは、少なくとも部分的に、相対的に大きいＭＩ（１．５〜６）を有するＬＬＤＰＥの１０〜９５重量パーセントと、相対的に小さいＭＩ（０．５〜２．０）を有するＬＤＰＥ樹脂の５〜９０パーセントとを含んでなるブレンドから製造するのが好ましい。
【００１１】
製造条件は、セルサイズを最小にし、かつ応力集中領域を最小にするように選択するべきである。かかる条件としては、例えば、ダイ型式、ランド長さ、ダイギャップ（die gaps）、ＢＵＲ、圧力および温度プロフィール、ライン速度、並びに流出口の最適化が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、「発泡シート」または「発泡フィルム」は、その他の層が本発明の発泡シートでも、またはそうでなくともよい多層構造中の単一の層か、あるいは、本発明の発泡シートが唯一の層として存在する単一層フィルムを含むと理解されるべきである。
【００１３】
本発明の発泡シートは、少なくとも１ミル（２５ミクロン）の厚さが好ましい。この発泡シートは、理論的にはこれに比べてもっと薄く製造できるが、シートにその発泡特性を与える気泡サイズが、シートそれ自体の厚さサイズに近づくか、またはそれを超えるのに伴い、引裂強さが急速に低下する。本発明の発泡シートは、より厚いシートでは本発明によって得られる引裂強さ以上を一般に必要としないので、１０ミル（２５０ミクロン）以下の厚さが好ましい。しかし、特定の応用に対しそれ以上の強度が必要になる場合、本発明の教示に従ってより厚いシートを製造できる。この発泡シートは、より好ましくは８ミル（２００ミクロン）以下、さらにより好ましくは５ミル（１２５ミクロン）以下、最も好ましくは２〜３ミル（５０〜７５ミクロン）の厚さである。
【００１４】
本発明において、アルキメデス法に基づく方法で測定して、あるいは、式：密度＝フィルム体積／フィルム重量によって近似して、シートが少なくとも１０パーセントの密度低下を示す場合、このシートが発泡されたとみなされるものとする。より大きい密度低下が、特により厚いフィルムにおいて可能であることが容易に理解されるはずである。しかし、密度低下が大きくなるのに伴い通常引裂強さが低下し、したがって特定のフィルムでは制限因子になる場合があることに留意する必要がある。通常、本発明の薄いフィルムの場合、２０〜５０パーセントの密度低下が最も好ましい。このフィルムは、より好ましくは少なくとも２５パーセント、最も好ましくは少なくとも３０％の密度低下を示し、より好ましくは最大４０パーセント、最も好ましくは３５パーセント以下の密度低下を示す。
【００１５】
本発明の発泡シートは、類似の厚さの以前の発泡シートと比較して増大した物理的性質を有する。例えば、本発明の発泡シートは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２２エルメンドルフ（Elmendorf）引裂強さタイプＢ方法で測定した際に、３ミル厚さのシートの場合、少なくとも１６０グラムの縦方向の引裂強さを有する。この３ミルの発泡フィルムのＭＤ引裂強さは、好ましくは少なくとも２５０ｇ、より好ましくは３６０ｇ、最も好ましくは５２５グラムより上であり、これは、同じ組成物からなる非発泡フィルムのＭＤ引裂強さに類似している。約３ミル（７５ミクロン）の厚さを有する本発明の発泡シートはまた、好ましくは少なくとも６５０グラム、より好ましくは８００グラム、最も好ましくは１０００グラムより上のＣＤ方向の引裂強さを有する。３ミル以上（７５ミクロン）の厚さにおいて、フィルム厚さと引裂強さとの間の関係が概ね線形であることが観察された。したがって、発泡フィルムのＭＤ引裂強さは、５０グラム／ミルを超え、より好ましくは１００グラム／ミルを超え、さらに好ましくは２００グラム／ミルを超え、最も好ましくは３５０グラム／ミルを超えることが好ましい。約３ミル未満の厚さを有するフィルムは、わずかに低下したＭＤ引裂強さを示すが、しかし、３ミル未満の厚さを有するフィルムは、少なくとも２５グラム／ミル、より好ましくは５０グラム／ミルを超え、さらに好ましくは７５グラム／ミルを超え、最も好ましくは１００グラム／ミルを超えるＭＤ引裂強さを示すはずである。
【００１６】
本発明の発泡シートはまた、増大したガス透過特性を示すことが好ましい。驚くべきことに、一般に、このフィルムのガス透過特性が、密度低下のみを考慮したときに予想されるもの以上に増大することが観察された。本発明のフィルムは、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−９０に準拠して測定した際に、３ミルゲージのとき好ましくは少なくとも０．５ｇ／１００平方インチ＊日（１．５ｇ＊ミル／１００平方インチ＊日に正規化される）、より好ましくは０．６５ｇ／１００平方インチ＊日（１．９５ｇ＊ミル／１００平方インチ＊日に正規化される）を超える水蒸気透過速度を示す。同様に、本発明の発泡シートは、ＡＳＴＭ方法Ｄ３９８５−８１で測定した際に、好ましくは少なくとも２００ｃｃ／１００平方インチ＊日（６００ｃｃ＊ミル／１００平方インチ＊日に正規化される）、より好ましくは２７０ｃｃ／１００平方インチ＊日（８７７．５ｃｃ＊ミル／１００平方インチ＊日に正規化される）を超える酸素蒸気透過率を示す。
【００１７】
本発明のフィルムは、同じ組成物およびゲージからなる非発泡シートと比較して、ブローンフィルム装置内で処理するとき、より小さいブロッキングに相当するものを示す。これらは、様々な消費者、衛生および包装市場に対するアピールと共に、真珠光沢のある外観、およびソフトで絹のような織物手ざわりを有する。その発泡という性質から、同等と知覚される厚さを提供するのに少量の樹脂しか必要としない。あるいは、同じ量の材料から、その密度低下に比例してより厚いと知覚される厚さが得られる。また、同じ組成物からなる非発泡フィルムと比較したとき、その発泡という性質により、付加された緩衝特性だけでなく、知覚される遮音および断熱特性が提供される。本発明のフィルムはまた、静的粘着の低下およびブロッキングの低下を示し、したがって滑り止め剤またはアンチブロック剤を必要とせずに、保護フィルムへの応用に使用できる。
【００１８】
本発明のフィルムは、インクに対する機械的結合を提供および強化するその固有の表面粗さの故に、コロナ処理のレベルを下げて、またはそれなしでも容易に印刷することができる。理論によって束縛されることを意図しないが、引裂き特性と全体の粘り強さの増大は、気泡が均一に分散され、非常に微細なセル構造を有する本発明の発泡シートに関係付けられることが仮定される。本発明の好ましくは濃厚なＬＬＤＰＥブレンドにより、非常に小さくてかつ均一なセル構造を製造することができ、この構造は、縦方向においてインチあたり６０〜１００個のセル、および横方向においてインチあたり９０〜１２０個のセルを示す。より厚いフィルム（８ミル）から、ＭＤ方向に見たとき、より小さいセルが得られ（１００セル／インチ）、一方、フィルムが薄くなるにつれて、気泡が縦方向に徐々に引き延ばされ、かつ横方向に狭められるので、薄いフィルム（２ミル）からはより大きいセルが得られる（６０セル／インチ）。したがって、それは、横方向に見たとき、より細く延ばされた気泡を有し、その気泡は、より多いセルカウントを示すだろう（２ミルフィルムでは９０セル／インチ、８ミルフィルムでは１２０セル／インチ）。また、本発明の発泡シートは、ＬＤＰＥ濃厚ブレンド対応物と比較したとき、および、ある程度の非常に濃厚なＬＬＤＰＥブレンド（＞８０パーセント）と比較したときでも、より小さい結晶性配向を示すことが理論化される。その場合、より小さい結晶性配向は、本発明の発泡フィルムにおいて使用されるユニークなブレンドに見られる、ＭＤ引裂きおよび粘り強さの改善を説明するための一助になるだろう。
【００１９】
本発明の発泡シートにおける別の変数は、発泡シート中に観察される圧壊セルおよび／または気泡合体の量である。合体から生ずるより大きいセルは、シート内の弱い場所の原因となる可能性があり、したがって回避されるべきである。同様に、圧壊セルは、密度低下の恩恵を何ら提供することなく、シートの特性全体を弱めることがある。
【００２０】
本発明の発泡シートは、（ブローンフィルム応用に通常使用されるＬＬＤＰＥ樹脂と比較して）相対的に大きいメルトインデックスを有するＬＬＤＰＥと、微小なＭＩを有するＬＤＰＥとのポリオレフィンブレンドから有利に製造することができる。本発明の好ましいブレンドは、（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２で測定した際に）０．９１２〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度範囲、（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８で測定した際に（１９０℃／２．１６ｋｇ））１．５〜６のメルトインデックス（Ｉ2）を有するＬＬＤＰＥ構成成分を有する。このＬＬＤＰＥは、２．０〜４．５の範囲のＭＩを有することがより好ましい。本発明に使用するのに適切なＬＬＤＰＥは、全体として、米国特許出願公開第２００３／００３２７３１号明細書における構成成分Ａに対して記載されているものであり、これは引用により全体を本明細書に援用される。したがって、それらは、均質もしくは不均質の高分子でもよく、当技術分野で周知の適宜の手段に従って製造することができる。
【００２１】
本発明に使用するのに適切なＬＬＤＰＥは、米国特許出願公開第２００３／００３２７３１号明細書に述べられているように、エチレンと、少なくとも１種のＣ3〜Ｃ20α−オレフィンとのインターポリマーとすることができる。ＬＬＤＰＥは、エチレンとブテン、ヘキセン、またはオクテンの共重合体であることが好ましく、オクテンが最も好ましい。ＬＬＤＰＥは、線状（すなわち、長鎖枝分れがない）または実質的に線状でもよい。ＬＬＤＰＥは、当技術分野で知られている気相法または溶解法を使用して製造するのが有利である。同様に、ＬＬＤＰＥを製造するのに使用される触媒は制限されず、チーグラー−ナッタ型触媒およびメタロセンがある。
【００２２】
一般に、ＭＩのより小さいＬＬＤＰＥ樹脂を使用すると、より多いせん断発熱が、良好な起泡のために十分に低い溶融温度を保つのを難しくする原因となることが観察されることが観察された。加えて、ＭＩの小さい樹脂は、最終的な発泡フィルムにおいて過度の配向を引き起こし、小さいＭＤ引裂き特性の原因となる。一方、また、ＭＩのより大きいＬＬＤＰＥを使用すると、溶融強度の減損のため、発泡する際の障害になることが観察された。より低密度のＬＬＤＰＥ樹脂を使用すると、より良好なＭＤ引裂き特性の一助となるが、しかし、それはフィルム割線係数を低下させ、そのことは一部の包装応用において望ましくない可能性がある。したがって、特定の製造方式の場合、高分子の選択により、必要とされる加工性、溶融強度、溶融物伸展性、および応力緩和を最適化するように操作して、緩和しかつバランスのよいＭＤ／ＴＤ引裂き特性を有する微孔質発泡フィルム構造を作ることができる。
【００２３】
本発明に使用するのに好ましいブレンドのＬＤＰＥ構成成分は、（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２で測定した際に）０．９１７〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度範囲、および（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８で測定した際に（１９０℃／２．１６ｋｇ））０．２〜７．０、より好ましくは２未満、最も好ましくは１．０未満のメルトインデックス（Ｉ2）を有する。ＭＩが３未満、より好ましくは２未満であり、かつ０．５を超えることが好ましい。
【００２４】
使用されるＬＤＰＥ樹脂は、フリーラジカル開始剤を用いて１４，５００ＰＳＩ（１００Ｍｐａ）より上の圧力で管状またはオートクレーブ反応器内で製造される分岐したホモポリマーまたはインターポリマーである。本発明に使用するのに適切なＬＤＰＥは、米国特許出願公開第２００３／００３２７３１号明細書において構成成分Ｂとして記載されている化合物の幅広い一群から選択することができる。したがって、ＬＤＰＥは、エチレンホモポリマーが好ましいが、しかし、１種もしくはそれ以上のαまたはβ−エチレン性不飽和コモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、および酢酸ビニルを有するインターポリマーとすることができる。同様に、ＬＤＰＥを製造するのに使用される触媒は制限されず、チーグラー−ナッタ型触媒およびメタロセンがある。
【００２５】
特定の系の場合、ＬＤＰＥ構成成分も、ＬＬＤＰＥ構成成分の場合と同じ一般的な傾向に従って最適化することができる。したがって、ＭＩのより小さいＬＤＰＥが溶融強度の増大に関連付けられ、しかしまたせん断発熱が、良好な起泡のために十分に低い溶融温度を保つのを難しくする原因となる。加えて、ＭＩの小さい樹脂は、最終的な発泡フィルムにおける過度の配向に関連付けられ、小さいＭＤ引裂き特性の原因となる。一方、また、ＭＩのより大きい樹脂を使用すると、溶融強度の減損のため、発泡する際の障害になることが観察された。より低い密度のＬＤＰＥ樹脂を使用すると、より良好なＭＤ引裂き特性に貢献するが、しかし、それはフィルム割線係数を低下させ、そのことは一部の包装応用において望ましくない可能性がある。
【００２６】
ブレンドは、好ましくは少なくとも１０重量パーセント、より好ましくは少なくとも３０パーセント、最も好ましくは７０パーセントのＬＬＤＰＥを含んでなる。ブレンドは、もっと多い量が可能であるが、理想的には、９０重量パーセント以下、より好ましくは８０パーセント未満のＬＬＤＰＥを含んでなる。ブレンドは、好ましくは少なくとも１０重量パーセント、より好ましくは少なくとも１８パーセント、最も好ましくは３０パーセントのＬＤＰＥを含んでなる。ブレンドは、理想的には、７０重量パーセント未満、より好ましくは３０パーセント未満のＬＤＰＥを含んでなる。このブレンドは、特定の系に応じて最適化できることが容易に理解されるはずである。一般に、ＬＬＤＰＥ部分は、引裂強さ特性により貢献するが、一方、ＬＤＰＥ部分は、加工性および起泡を助ける。したがって、例えば、ＭＩが相対的に大きいＬＬＤＰＥが使用される場合、加工性がさほど大きい問題になることはなく、したがって、ＬＬＤＰＥ部分は、ブレンドのうちでより大きい割合を含んでなることができる。同様に、ＭＩの大きい（例えば、最高で６ＭＩ）ＬＤＰＥを使用できるが、しかし溶融強度特性がより大きいブレンドを得るためには、それのより多い投入（例えば３０〜７０重量パーセントＬＤＰＥ）を必要とする場合がある。ブレンドはまた、化学的発泡剤（ＣＢＡ）を含み、それは、当技術分野で周知の適宜の手段によって加えることができる。ＣＢＡおよびその他の発泡剤の使用法は、Ｃ．Ｐ．パーク（Ｐａｒｋ）著「ポリオレフィン発泡体（Polyolefin Foam）」と題する「高分子発泡体および技術のハンドブック（Handbook of polymeric Foams and Technology）」（Ｄ．クレンプナー（Klempner）およびＫ．Ｃ．フリッシュ（Frisch）編集、Ｈａｎｓｅｒ出版社、Ｍｕｎｉｃｈ、ｖｉｅｎｎａ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｂａｒｃｅｌｏｎａ（１９９１））の第９章における、エチレン性高分子発泡体構造の製造方法およびそれらの処理方法に対する教示によって例示され、これは、引用により本明細書に援用される。好ましい一方法は、２０パーセント〜５０パーセントのＬＤＰＥマスターバッチにおいて、重炭酸ナトリウムおよびクエン酸に基づく吸熱性ＣＢＡを加えることである。このＣＢＡは、ブレンド中の活性ＣＢＡの量が、少なくとも０．２５重量パーセント、より好ましくは０．４パーセント、最も好ましくは０．６パーセントであるように加えるべきである。このＣＢＡは、それが１．０パーセント、より好ましくは０．６パーセントを超えるような量で加えないことが好ましい。
【００２７】
本発明の発泡シートを製造するのに使用されるブレンドには、少量の他の材料も有利に使用できる。これらとしては、それ以上の溶融強度、起泡性、並びにＰＳ、ＳＢＲ、ＰＰ、およびＳＢＳのような剛性を提供するその他の高分子、必要な摩擦係数（ＣＯＦ）を提供するスリップ剤、並びに、着色を提供する顔料が挙げられる。フィルムに対して増強された粘着性能を提供するため、ＰＩＢ型添加剤を加えてもよい。特にＭＩのより小さいブレンドを使用するとき、せん断発熱の低下を助けるために、加工助剤も加えることができよう。当技術分野で一般に知られているように、特定の応用に対して必要な機能を提供するため、その他の添加剤、例えば、紫外線安定剤、帯電防止または難燃剤が必要な場合がある。かかる他の材料は、添加剤に応じて、２パーセント、より好ましくは０．５パーセント、最も好ましくは０．１パーセントを超える量で加えるべきでない。
【００２８】
本発明の発泡シートを製造するための製造条件もまた、強い引裂強さを有する薄いシートを得る際に一つの役割を果たす。一般に、媒体せん断バリヤスクリュー（medium shear barrier screw）が使用されるが、二軸スクリュー(twin screws)、並びに、汎用のポリエチレン、ＰＰ、およびＰＳスクリューを含むその他のスクリュー構造を使用することも可能である。スクリューは、ＣＢＡを効率的に分散しかつブレンドを均一化するための良好な混合機能を有することが可能で、過度のせん断を発生せずにＬＬＤＰＥ濃厚ブレンドの処理が可能でなければならない。それは、押出機を通じて圧力を確立かつ維持して、高圧力（３０００〜６０００ＰＳＩ）にある均質の溶融物をアダプタおよびダイに対して供給できなければならない。ダイ全体にわたる圧力は、ダイリップ（die lips）まで高く維持され、そこで、ダイ出口前でのプレ発泡を最小にするため、急な圧力降下が起こる必要がある。使用される押出ダイの型は、高または低圧操作用に設計された一般の単層スパイダ型ダイとすることができる。低圧ダイは、一般にＬＬＤＰＥフィルム押出し用に使用されるが、潜在的に小さい圧力変化を提供することが示されており、それは、早すぎる発泡（ダイ内におけるプレ発泡）につながる可能性がある。ダイギャップは、８０ミル（１インチの１／１０００）（２．０ｍｍ）より大きくすべきでなく、好ましくは５０ミル（１．３ｍｍ）より大きくすべきでなく、最も好ましくは２０ミル（０．５ｍｍ）より大きくすべきでない。一般に、より大きいダイギャップは、発泡過程においてより大きい発泡体気泡構造に関係付けられことが観察され、それは、ダイ内のプレ発泡および気泡合体によって引き起こされると考えられる。より大きいダイギャップは、より不必要なＭＤ配向を引き起こすことが知られている。より大きい発泡体気泡が得られる場合、このフィルムは、より狭いギャップによって得られる、より小さい微孔質セル型の発泡フィルムにおいて見られる真珠光沢効果およびソフトな手ざわりを有しない。
【００２９】
ダイのランド長さ（ダイリップの平行セクションの長さ）は、ダイリップでの速い圧力降下を確実にする際に重要な効果を有し、分子の最小配向および少ないせん断発熱が、ダイ内での不必要なプレ発泡を最小にする。ランド長さ／ダイギャップの比は、２５未満、より好ましくは１５未満、最も好ましくは１２未満にすべきである。真珠光沢の美観に関与する小さい微孔質発泡体を得るためには、かかる小さい比が好ましい。
【００３０】
押出機は、ＣＢＡを完全に活性化するために、４５０°Ｆのピーク温度を有する逆向きの温度プロフィールを使用するべきである。また、３４０°Ｆのダイリップ温度まで徐々に降下するのが理想的にある。この工程は、高いＲＰＭ（最大ＲＰＭの６０〜８０パーセント）、例えば２  １／２インチ押出機の場合９０〜１１０ＲＰＭ、高い処理能力（短い滞留時間）、例えば６〜１０ｌｂ／時間／ｒｐｍを有するべきである。高い処理能力は、短い滞留時間および速い圧力降下に相当する（スクリーンパック（screen pack）での５０００＋ＰＳＩから、ダイギャップ前の数秒間のダイでの１２００ＰＳＩ（以上）までの降下、および、泡の成長が起こるときのダイ出口での大気圧までの降下）。ダイでの圧力は８００ＰＳＩまたはそれより上が理想的であるが、押出機における理想的な圧力は、３０００から６５００ＰＳＩまで変化することができる。ダイでの圧力が６００〜７００ＰＳＩ未満に低下する場合、おそらくダイ内でのプレ発泡が生ずることになり、より大きくてかつより少ない気泡、並びに不十分な美観をまねく。スクリーンパックで５０００ＰＳＩより上の圧力を有することが、ダイで得られる圧力を、初期圧力降下後の１２００ＰＳＩより上に維持するのを助け、それは、高分子が、ダイ出口まで最少量の発泡を生じながら、ダイリップに到達することを確保するのを助ける。
【００３１】
また、高いＢＵＲが、本発明の薄い発泡シートを形成するのに有益であると分かった。この比が２．２〜４．０のＢＵＲであることが好ましく、２：５〜３．５：１がより好ましい。この範囲より上のＢＵＲは、安定な気泡を形成する際に問題を引き起こす傾向があり、一方、この範囲より下のＢＵＲは、非常にバランスの悪い特性、特に非常に小さいＭＤ引裂き値を有するフィルムと関連付けられる傾向があった。内部気泡冷却（ＩＢＣ）を使用すると、追加の冷却が提供され、発泡過程の安定性を助けることができる。
【００３２】
当業者なら、ブレンド構成成分および製造条件を、本発明の薄い発泡シートを効率よく製造する可能性を最適化するよう選択できることを容易に理解するはずである。
【００３３】
以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、本発明の範囲を多少なりとも限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００３４】
表Ｉに示したＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ樹脂から、薄いシートを形成した。樹脂Ａは、２．３のメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃／２．１６ｋｇで）および０．９２０の密度を有するＬＤＰＥであった。樹脂Ｂは、０．４７グラム／１０分のＭＩおよび０．９２０の密度を有するＬＤＰＥであった。樹脂Ｃは、０．５のＭＩおよび０．９２０の密度を有するＬＬＤＰＥであった。樹脂Ｄは、１．０のＭＩおよび０．９２０の密度を有するＬＬＤＰＥであった。樹脂Ｅは、２．３のＭＩおよび０．９１７の密度を有するＬＬＤＰＥであった。樹脂Ｆは、４のＭＩおよび０．９０４グラム／ｃｃの密度を有するＵＬＤＰＥであった。使用した化学的発泡剤またはＣＢＡはサフォーム（SAFOAM）ＦＰＥ−５０であり、それは、ポリエチレン担体中に、炭酸およびポリカルボン酸の被包されたナトリウム塩からなる５０パーセントの活性成分を含んでいた。８インチの低圧ダイおよび媒体せん断バリヤスクリューを備えた２．５インチ押出機を使用して３ミルゲージのフィルムを製造した。１／２インチのランド長さを有する４０ミルのダイリップを使用した。ラインは、２２０ｌｂ／時間の速度で運転した。次いで、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２２のエルメンドルフ・タイプＢ方法に準拠してＭＤ引裂強さを測定した。穿刺伝播引裂き（Puncture Propagation Tear）（ＰＰＴ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５８２−９３に準拠して決定した。
【００３５】
【表１】
2007527449.tif 000002
【００３６】
スリップ剤としてエルカ酸アミド（eurucamide）を含むマスターバッチ（合計活性成分は１．２５パーセントのエルカ酸アミドだけであった）の２．５重量パーセントと共に、試料＃８（上表を参照されたい）を使用して、２〜８ミルの範囲のゲージを有する発泡フィルムを製造した。試料１３は発泡させず、比較の役割を果たす。これらのフィルムを解析して、ＭＤおよびＣＤ引裂き、伸長度、降伏点、およびピークロードを決定し、これらの値を表２に報告し、引裂強さ対フィルムのゲージのグラフを図１に示す。ＭＤ引裂きは、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２を使用して行い、引張特性（伸長度、降伏点、および２パーセントにおけるロード（Ｌｂ））は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２を使用して行った。
【００３７】
【表２】
2007527449.tif 000003
【００３８】
３ミルゲージの一連のフィルムを、（合計量が１００パーセントになるように）ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ含量だけを変化させ、同じやり方で調製した。使用したＬＤＰＥは樹脂Ｂであり、使用したＬＬＰＤＥは、樹脂Ｅであった。樹脂Ｇは、５．５のＭＩおよび０．９１８の密度を有するＵＬＤＰＥであった。溶融強度および伸展性を測定し、得られたプロットを図２に記載した。これは、本発明のブレンドによって得られる相乗効果を明らかに表している。この図では、１９０℃でゴットフェルト・レーテンス（Gottfert Rheotens）装置を使用して溶融強度を決定した。溶融ポリマーまたはブレンドのストランドを一定加速度で破損が起こるまで引き出すことによって測定を行った。実験セットは、毛管レオメータおよび巻取り装置としてレーテンス装置からなっていた。ストランドを軸方向に延ばすのに必要な力は、巻取り速度の関数として記録した。延伸／共振または破損前に強制的に得られた最大値を、ｃＮ単位の溶融強度として記録した。この最大力が記録されたｍｍ／秒単位の速度を、溶融物伸展性として定義した。試験は、次の条件下で行った：温度＝１９０℃、毛管長さ／直径  ４１．９ｍｍ／２．１ｍｍ、ピストン直径  ９．５４ｍｍ、ピストン速度  ０．４２３ｍｍ／秒、せん断速度  ３３秒-1、垂れ下がり（Ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ）距離（ダイ出口から巻取りホイールまで）  １００ｍｍ、大気での冷却条件、および、加速度  ２．４ｍｍ／秒2。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】２０パーセント密度低下の発泡フィルムのエルメンドルフ引裂き対ゲージのグラフを示す。
【図２】３ミルゲージフィルムの溶融強度および伸展性のプロットを示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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