(57)【要約】【課題】簡易かつ精度よく製塩用の母液を管理するとともに、効率よく塩を製造する。【解決手段】原料海水から得られる製塩用の母液の粘度と、密度と、温度を測定し、粘度と、密度と、温度に基づき、母液中のカリウム濃度を推定し、粘度および温度に基づき、母液中のマグネシウム濃度を推定し、推定したカリウム濃度およびマグネシウム濃度に基づき、母液からＫＣｌの析出が開始するマグネシウム濃度であるＫＣｌ析出点を取得する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料海水から得られる製塩用の母液の粘度と、密度と、温度を測定し、前記母液中のカリウム濃度を推定して当該母液を管理する、製塩用母液の管理方法。
【請求項２】
以下の式（３）に基づき前記カリウム濃度ＣＫを推定し、
【数１】
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ａ３ 、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は任意の定数、ηは母液の粘度、ρは母液の密度、Ｔは母液の温度である、請求項１に記載の製塩用母液の管理方法。
【請求項３】
原料海水から得られる製塩用の母液の粘度と、温度を測定し、前記母液中のマグネシウム濃度ＣＭｇを以下の式（１）に基づき推定して当該母液を管理する製塩用母液の管理方法であって、
【数２】
2019127420.tif 000014
ａ１ 、ｂ１、ｃ１は任意の定数、ηは母液の粘度、Ｔは母液の温度である、製塩用母液の管理方法。
【請求項４】
原料海水から得られる製塩用の母液の粘度と、密度と、温度を測定し、
前記粘度と、前記密度と、前記温度に基づき、前記母液中のカリウム濃度を推定し、
前記粘度および前記温度に基づき、前記母液中のマグネシウム濃度を推定し、
推定した前記カリウム濃度および前記マグネシウム濃度に基づき、前記母液からＫＣｌの析出が開始するマグネシウム濃度であるＫＣｌ析出点を取得する、
製塩用母液の管理方法。
【請求項５】
以下の式（１）に基づき前記マグネシウム濃度ＣＭｇを推定し、
以下の式（３）に基づき前記カリウム濃度ＣＫを推定し、
前記マグネシウム濃度ＣＭｇおよび前記カリウム濃度ＣＫを、以下の式（２）に代入して前記ＫＣｌ析出点ＣＭｇ（Ｄ−ＫＣｌ）を取得する製塩用母液の管理方法であって、
【数３】
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【数４】
2019127420.tif 000016
【数５】
2019127420.tif 000017
ａ１ 、ｂ１、ｃ１、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は任意の定数、ηは母液の粘度、Ｔは母液の温度、Ａ＝ （４．２９８５＊１０−１）Ｔ ＋ ５２．５７４、Ｂ＝−１．０６８６である、請求項４に記載の製塩用母液の管理方法。
【請求項６】
前記母液のマグネシウム濃度が、請求項４または５に記載の管理方法により得られたＫＣｌ析出点に到達する前に析出したＮａＣｌを回収する、塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換膜法を用いた製塩用母液の管理方法および塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜法製塩では、原料海水をイオン交換膜電気透析装置により濃縮してかん水を得る。かん水を蒸発缶に供給し、煮詰めることにより母液から塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を析出させて製品とする。さらに母液を煮詰めると塩化カリウム（ＫＣｌ）が析出するため、製品へのＫＣｌ混入抑制の観点から、ＫＣｌ析出点前で煮詰めを終了させ苦汁として系外へ排出する。したがって、ＫＣｌ析出点の推定および濃縮度の測定精度がＮａＣｌ回収率や製品純度に大きく影響する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】海水と製塩−データブック−、公益財団法人塩事業センター、平成１８年３月２７日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現状の製塩工場においてはＫＣｌ析出点を経験的に推定しており、濃縮度はボーメ比重の測定を用いている。しかし、かん水、母液の成分組成比（たとえばＭｇとＫの比率）が変化すると、ＫＣｌ析出点、ボーメ比重と濃縮度との関係は変化することが知られている。したがって、現状の管理方法は、季節変動によるかん水組成の変化や母液の過剰な煮詰めによるＫＣｌ析出点の変動に対応できていない。
【０００５】
本発明は、簡易な方法で高い塩の回収率を達成し得る製塩用母液の管理方法および塩の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の製塩用母液の管理方法は、原料海水から得られる製塩用の母液の粘度と、密度と、温度を測定し、前記母液中のカリウム濃度を推定して当該母液を管理する。
【０００７】
本発明の製塩用母液の管理方法は、例えば以下の式（３）に基づき前記カリウム濃度ＣＫを推定する。
【０００８】
【数１】
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【０００９】
ａ３ 、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は任意の定数、ηは母液の粘度、ρは母液の密度、Ｔは母液の温度である。
【００１０】
本発明の製塩用母液の管理方法は、原料海水から得られる製塩用の母液の粘度と、温度を測定し、前記母液中のマグネシウム濃度ＣＭｇを以下の式（１）に基づき推定して当該母液を管理する製塩用母液の管理方法である。
【００１１】
【数２】
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【００１２】
ａ１ 、ｂ１、ｃ１は任意の定数、ηは母液の粘度、Ｔは母液の温度である。
【００１３】
本発明の製塩用母液の管理方法は、原料海水から得られる製塩用の母液の粘度と、密度と、温度を測定し、前記粘度と、前記密度と、前記温度に基づき、前記母液中のカリウム濃度を推定し、前記粘度および前記温度に基づき、前記母液中のマグネシウム濃度を推定し、推定した前記カリウム濃度および前記マグネシウム濃度に基づき、前記母液からＫＣｌの析出が開始するマグネシウム濃度であるＫＣｌ析出点を取得する。
【００１４】
本発明の製塩用母液の管理方法は、例えば以下の式（１）に基づき前記マグネシウム濃度ＣＭｇを推定し、以下の式（３）に基づき前記カリウム濃度ＣＫを推定し、前記マグネシウム濃度ＣＭｇおよび前記カリウム濃度ＣＫを、以下の式（２）に代入して前記ＫＣｌ析出点ＣＭｇ（Ｄ−ＫＣｌ）を取得する製塩用母液の管理方法である。
【００１５】
【数３】
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【００１６】
【数４】
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【００１７】
【数５】
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【００１８】
ａ１ 、ｂ１、ｃ１、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は任意の定数、ηは母液の粘度、Ｔは母液の温度、Ａ＝ （４．２９８５＊１０−１）Ｔ ＋ ５２．５７４、Ｂ＝−１．０６８６である。
【００１９】
本発明による塩の製造方法によれば、前記母液のマグネシウム濃度が、上記の管理方法により得られたＫＣｌ析出点に到達する前に析出したＮａＣｌを回収する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、簡易かつ精度よく製塩用の母液を管理するとともに、効率よく塩を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】母液中のマグネシウム濃度と粘度との関係を示すグラフである。
【図２】（１）式を用いたマグネシウム濃度の推定値と実測値との関係を示すグラフである。
【図３】（３）式を用いたカリウム濃度の推定値と実測値との関係を示すグラフである。
【図４】（２） 式に（１）、（３）式を代入し、ＫＣｌ析出点を推定した場合の推定値と実測値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る製塩用母液の管理方法および塩の製造方法の実施形態を説明する。
【００２３】
原料海水からイオン交換膜法を用いて塩を得る場合、原料海水を予備濃縮して得られる予備濃縮海水（「かん水」とも呼ばれる）をさらに煮詰めることにより母液（飽和状態になった濃縮海水）から塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を析出させて製品とする。さらに母液を煮詰めると、不要な塩化カリウム（ＫＣｌ）が析出するため、製品へのＫＣｌ混入抑制の観点から、一般的にはＫＣｌ析出点前で煮詰めを終了させ、苦汁として系外へ排出する。
【００２４】
したがって、従来のイオン交換膜法を用いた塩の製造においては、ＫＣｌ析出点の推定および濃縮度の測定精度がＮａＣｌ回収率や製品純度に大きく影響する。現状はＫＣｌ析出点を経験的に推定しており、推定の基礎となる濃縮度は、いわゆるボーメ比重の測定（浮秤を用いた比重測定）により得ている。
【００２５】
しかしながら、予備濃縮海水、母液の成分組成比（ＭｇとＫの比率等）が変化すると、各種成分の濃縮度とボーメ比重の関係は変化することが知られている。例えば、成分組成比の異なる予備濃縮海水、母液を同じボーメ比重となるように調整しても、その成分の濃縮度（例えばＭｇ濃度、Ｎａ濃度、Ｋ濃度等）は異なることになり、ひいては、ＫＣｌ析出点も異なることとなる。
【００２６】
予備濃縮海水、母液の成分組成比は、使用するイオン交換膜の性能や、原料海水の温度等の要因に依存しており、これらの要因は容易に変動し得るものである。現状の管理方法は、設備の変更や、季節変動等の要因による予備濃縮海水、母液の組成変化及びそれに伴うＫＣｌ析出点の変動に対応できておらず、適切な管理ができているとは言い難い。
【００２７】
発明者は上述した様な現状課題を鑑み、予備濃縮海水、製塩用の母液の成分組成比の変化にも対応可能なＫＣｌ析出点の推定方法および濃縮度の管理方法について検討した。鋭意検討した結果、発明者は、母液の粘度と特定成分の濃度が所定の関係にあることを見出した。
【００２８】
図１は、予備濃縮海水中のマグネシウム濃度と粘度との関係を示す。図１は、異なる組成に予備濃縮された原料海水（予備濃縮海水）について、濃縮を進めた際のマグネシウム濃度ＣＭｇと粘度との関係を示している。従来から、予備濃縮海水ひいてはこれをさらに濃縮して得られる母液（農水海水）中のマグネシウムは濃縮過程において析出せず、濃縮度の好ましい指標として用いることができることが知られている。ここで、組成の異なる三種類の予備濃縮海水は、溶存しているイオンに対する塩化ナトリウムの存在比率であるＮａＣｌ純度ＰＮａＣｌがそれぞれ異なるものである。予備濃縮海水１、予備濃縮海水２、予備濃縮海水３それぞれの調製時のＮａＣｌ純度ＰＮａＣｌは、８７％、９０％、９３％である。
【００２９】
図１では、三種類の予備濃縮海水のグラフがほぼ重なっており、このことから粘度の値は、予備濃縮海水の組成比（ＮａＣｌ純度等）に依存しないことが導き出せる。尚、図１は予備濃縮海水の温度が９０℃の場合を示しているが、温度が５０℃、７０℃の場合においても、粘度の値は、予備濃縮海水ひいては母液の組成比に依存しないことが発見された。このことから発明者は、予備濃縮海水、ひいては母液中のマグネシウム濃度の推定には粘度の測定が有効と考え、組成の異なる複数の予備濃縮海水及び母液について検証した結果、母液の粘度ηおよび煮詰め温度（母液の温度）Ｔ［℃］を用いて、マグネシウム濃度ＣＭｇを推定する推定式である（１）式を考案した。
【００３０】
【数６】
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【００３１】
ここで、ａ１、ｂ１、ｃ１は任意の定数であり、採用する温度計、粘度計、密度計、イオン交換膜等の装置の原理、種類、その他の要因をも含む環境要因に応じて設定することが可能である。一例として、ａ１＝４．６２８＊１０、ｂ１＝６．３２０＊１０−１、ｃ１＝−７．７８９＊１０の値を用いることができる。もちろん、これらの値は一例にすぎない。例えば当業者は、時系列的に粘度η、煮詰め温度Ｔ、マグネシウム濃度ＣＭｇの組み合わせを複数取得し、それらの値を（１）式に代入することにより連立方程式を得ることができる。これから、最小二乗法等の方法を用いて、当該環境要因に応じたａ１、ｂ１、ｃ１を演算することができる。
【００３２】
図２は、本式を用いたマグネシウム濃度の推定値と実測値との関係を示す。相関係数は０．９７０であり、推定精度は良好であった。したがって、（１）式および粘度測定により、マグネシウムの濃縮度のモニタリングが可能となる。
【００３３】
一方、母液からＫＣｌの析出が開始するマグネシウム濃度であるＫＣｌ析出点ＣＭｇ（Ｄ−ＫＣｌ） ［ｇ／ｋｇ］は、カリウム濃度ＣＫおよびマグネシウム濃度ＣＭｇと煮詰め温度Ｔ ［℃］を用いて（２）式の通りに推定できることが知られている（非特許文献１参照）。
【００３４】
【数７】
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【００３５】
ここで、Ａ ＝ （４．２９８５＊１０−１）Ｔ ＋ ５２．５７４、Ｂ ＝−１．０６８６である（非特許文献１参照）。
【００３６】
上記を総合すると、（２）式に（１）式を代入することにより、母液中のカリウム濃度ＣＫを推定することさえ可能であれば、予備濃縮海水や母液の成分組成比に依存しないＫＣｌ析出点が推定できることになる。そこで、発明者はさらに鋭意検討を重ね、組成の異なる複数の母液について検証した結果、母液の粘度ηに加え、ボーメ比重にて代用可能な母液の密度（比重）ρおよび煮詰め温度（母液の温度）Ｔ［℃］を用いてカリウム濃度ＣＫ を推定する（３）式を考案した。
【００３７】
【数８】
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【００３８】
ここで、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は任意の定数であり、採用する温度計、粘度計、密度計、イオン交換膜等の装置の原理、種類、その他の要因をも含む環境要因に応じて設定することが可能である。一例として、ａ３＝３．０９２＊１０、ｂ３＝−１．６９６＊１０２、ｃ３＝ １．０４８＊１０３、ｄ３＝−８．６３３＊１０−１、ｅ３＝−１．０４８＊１０３の値を用いることができる。もちろん、これらの値は一例にすぎない。例えば当業者は、時系列的に粘度η、密度（比重）ρ、煮詰め温度Ｔ、カリウム濃度ＣＫの組み合わせを複数取得し、それらの値を（３）式に代入することにより連立方程式を得ることができる。これから、最小二乗法等の方法を用いて、当該環境要因に応じたａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３を演算することができる。尚、各値は、例えば粘度η［ｍＰａ・ｓ］、密度ρ［ｇ／ｃｍ３］、煮詰め温度Ｔ［℃］、カリウム濃度ＣＫ［ｇ／ｋｇ］のような単位に基づく数値を採用できる。しかしながら、これらの単位はあくまで例示であり、任意の単位に基づく数値を代入して、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３を演算することができる。
【００３９】
図３は、本式を用いたカリウム濃度の推定値と実測値との関係を示す。相関係数は０．８８３であり、推定精度は良好であった。したがって、（３）式および粘度、密度測定によりカリウム濃度のモニタリングが可能であるとなる。
【００４０】
図４は、（２） 式に（１）、（３）式を代入し、ＫＣｌ析出点を推定した場合の推定値と実測値との関係を示す。両者は良好に相関した。このことから、（１）、（２）、（３）式および粘度、密度、温度の測定により、精度のよいＫＣｌ析出点を取得することができる。
【００４１】
本発明による製塩用母液の管理方法および塩の製造方法の手順について説明する。まず、原料海水から通常の濃縮方法で得られる製塩用母液について、その粘度η、密度ρ、温度Ｔを測定する。いわゆるイオン交換膜法による製塩を行う製塩装置が有するイオン交換膜、粘度計、温度計、ボーメ比重の浮秤等の各種の装置は特に限定されず、通常用いられる装置が採用され得る。
【００４２】
そして、得られた粘度η、密度ρ、温度Ｔに基づき、式（３）を用いて母液中のカリウム濃度を推定するとともに、粘度ηおよび温度Ｔに基づき、式（１）を用いて母液中のマグネシウム濃度を推定する。
【００４３】
さらに推定したカリウム濃度およびマグネシウム濃度に基づき、式（２）を用いて母液からＫＣｌの析出が開始するマグネシウム濃度であるＫＣｌ析出点を取得する。このような一連の手順による製塩用母液の管理方法により、信頼性の高いＫＣｌ析出点を取得することができる。
【００４４】
尚、製塩装置に付随する任意のコンピュータ装置が、時間経過とともに所定の時間間隔（例えば１分等）をもって母液の粘度η、密度ρ、温度Ｔを記録し、記録した値を用いて式（１）〜（３）の演算を行い、随時ＫＣｌ析出点を算出することが望ましい。また、コンピュータ装置は、算出したＫＣｌ析出点と現在のマグネシウム濃度（式（１）の値）を比較してその結果を、操作者に知らせるようにしてもよい。例えばコンピュータ装置は、現在のマグネシウム濃度が算出したＫＣｌ析出点に到達する直前に、操作者に対して所定の通知（通知音、モニタにおける表示等）を出してもよい。通知のタイミングは任意であるが、できるだけＫＣｌ析出点に到達する前のぎりぎりのタイミングで行うことが望ましい。
【００４５】
また、母液のマグネシウム濃度が、上記の管理方法により得られたＫＣｌ析出点に到達する前、特に直前に析出したＮａＣｌを回収することにより、できるだけ多くのＮａＣｌを析出させることができるとともに、不要なＫＣｌの混入を抑制することができる。
【００４６】
本発明によれば、母液の組成比（予備濃縮海水のＮａＣｌ純度等も含む）を測定することなく、精度のよいＫＣｌ析出点を取得することができる。このため、ＫＣｌが析出する直前まで母液を濃縮することができ、結果的にＮａＣｌ、すなわち塩を高い回収率にて回収することができる。また、主要な測定作業は母液の粘度と、密度と、温度に限定されるため、簡易に製塩用母液を管理することができる。よって、本発明によれば、簡易かつ製造効率の高い塩の製造方法も得られることになる。
【００４７】
このような一連の手順による製塩用母液の管理方法においては、（３）式を用いてカリウム濃度を適切に推定してモニタリングすることができ、また、（１）式を用いてマグネシウム濃度を適切に推定してモニタリングすることもできる。よって、（２）式によりＫＣｌ析出点を取得しなくても、カリウム濃度またはマグネシウム濃度のみを取得して、母液を管理することも可能である。例えばある程度熟練したものであれば、このような濃度のみを参照して、母液の状態を推測し、適切な処理を施すことが可能である。
【００４８】
以下、実例を示す。かん水（予備濃縮海水）を濃縮する場合、濃縮が進むにつれて、かん水中に含まれるマグネシウム濃度は高くなる。表１はかん水と、本発明の一実施形態を利用してＫＣｌ析出直前まで製塩したときに排出される苦汁の組成を示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
９０℃において製塩した場合の理想的なナトリウム回収率は（４）式で算出できる。（４）式を用いて演算した結果、かん水をＫＣｌ析出直前（マグネシウム濃度２５．６２ｇ／ｋｇ）まで製塩したときのナトリウム回収率は９７．３％であった。
【００５１】
【数９】
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【００５２】
ここで、ＲＲは回収率［％］、ＲＣは苦汁として排出されるまでのかん水の濃縮倍率、Ｃ０は原料かん水中のＮａ濃度［ｇ／ｋｇ］、ＣＥは排出苦汁中のＮａ濃度［ｇ／ｋｇ］である。  
【００５３】
一方、ＫＣｌ析出前（マグネシウム濃度１０．８ｇ／ｋｇ）において製塩を中断した場合、ナトリウム回収率は８７．６％となり、本発明の実施形態を利用した場合よりも１割減となった。また、ＫＣｌ析出前（マグネシウム濃度２３．０６ｇ／ｋｇ、ＫＣｌ析出直前のマグネシウム濃度よりも１割低い時点）で製塩をやめた場合のナトリウム回収率は９６．６％であった。
【００５４】
尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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