(57)【要約】  各種ＳｉＯ２膜及びＳｉＯ２−Ｓｉ３Ｎ４膜の選択的研磨時に高い研磨速度と微細スクラッチの生じない酸化セリウム粉末研磨材及びその分散スラリーを提供する。高圧沈殿法で製造された六方晶系の結晶構造を有する六角板状型の炭酸セリウムをセリウムの原料として、結晶質粒子サイズの平均値が５ｎｍ未満である多結晶性酸化セリウムを合成して、研磨時に高い研磨速度と研磨面の微細スクラッチの生じない酸化セリウム粉末研磨材及び研磨用分散スラリーを提供する。
2007527945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料として六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを使用し、焼成して製造し、平均サイズが５ｎｍ未満である１次結晶質粒子から構成されており、平均粒子サイズが３０〜１０００ｎｍであることを特徴とする、多結晶質酸化セリウム粉末。
【請求項２】
前記原料として使用される炭酸セリウムが、六角板状の粒子形状を有し、２００〜６００℃の温度で焼成されることを特徴とする、請求項１に記載の多結晶質酸化セリウム粉末。
【請求項３】
前記炭酸セリウムが、０．１〜２０μｍの粒子サイズを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の多結晶質酸化セリウム粉末。
【請求項４】
請求項１または２に記載の酸化セリウム粉末及び分散剤を含むことを特徴とする、酸化セリウム粉末スラリー。
【請求項５】
前記分散剤が、非イオン性高分子または陰イオン性高分子であることを特徴とする、請求項４に記載の酸化セリウム粉末スラリー。
【請求項６】
前記非イオン性高分子が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、グリセリン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記陰イオン性高分子が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、及びポリアクリルマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５に記載の酸化セリウム粉末スラリー。
【請求項７】
前記分散剤が、酸化セリウム粉末の１００重量部に対して０．０００１〜１０．０重量部含まれることを特徴とする、請求項４に記載の酸化セリウム粉末スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化セリウム研磨材及び研磨用スラリーに関するものである。より詳しくは、高圧沈殿法で製造された六方晶系の結晶構造を有する六角板状型炭酸セリウムをセリウムの原料として、２００〜６００℃の低い温度での熱処理により、結晶質粒子のサイズを制御して５ｎｍ未満の小さい粒子サイズの特性を有しながら、既存の酸化セリウム研磨材より速いＳｉＯ２膜の研磨速度を有し、研磨面の微細スクラッチを最小化することの可能な酸化セリウム研磨材及び研磨用スラリーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化セリウムは触媒、蛍光体、化粧品、研磨材などに広く使用される高機能性セラミック物質であって、最近半導体素子分野のＳＴＩ（浅い溝分離法：Shallow Trench Isolation）工程などに使用される次世代の化学的機械研磨（ＣＭＰ）用スラリーの主要な原料である無機研磨材として脚光を浴びている。
【０００３】
ＳＴＩ  ＣＭＰ工程に使用されるＣＭＰスラリーは、酸化珪素（ＳｉＯ２）膜の研磨速度、酸化珪素膜と窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）膜との間の選択的研磨特性及び研磨面のスクラッチ防止特性などを有することが最も重要であり、このようなスラリーを製造するためには研磨材の酸化セリウム粉末の粒子サイズ、形状、酸化特性、結晶性及び強度などを制御しなければならない。特に、酸化セリウム研磨材の研磨時にＳｉＯ２膜との化学反応の重要性が強調されながら、研磨材の結晶性及び強度の重要性もまた指摘されている。本来、酸化セリウムの強度は、セラミック研磨材で一般的に使用されている酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）または酸化珪素よりも低い強度を示す。それにもかかわらず、ＳｉＯ２膜、またはシリカガラス表面の研磨材として前記研磨材より主に酸化セリウムを使用する理由は、研磨速度が従来の研磨材よりもさらに速いからである。これはＳｉＯ２膜の研磨時に単に機械的な研磨のみが作用することでなく、酸化セリウムの化学的研磨が大きく作用することを示すものであって、これは最近酸化セリウムの化学的反応に関する研究報告によく記載されている（Journal of Non-Crystalline Solids，283 (2001) pp. 129-136）。一般に、ＳｉＯ２膜の機械的研磨工程では、一連のＳｉＯ２膜表面の水和（−Ｓｉ（ＯＨ）３）、水和層の研磨材による機械的除去、除去されたシリコンハイドライド（Ｓｉ（ＯＨ）４）の溶液中への分散及び溶解の工程を繰り返しながら研磨工程が進行すると認識されてきた。そして、酸化セリウムの研磨においてもこのような機械的研磨が主要な道具として作用すると知られていた。しかし、この論文では、酸化セリウムを研磨材で使用した場合では酸化セリウムのＳｉＯ２との高い反応性により、Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅの化学結合が生成されるので、表面に形成された水和層のみを除去する機械的研磨とは違って、酸化セリウムがＳｉＯ２膜表面からＳｉＯ２塊を取り出すように除去してＳｉＯ２膜を研磨することが開示されている。従って、より速い研磨速度を得るためには、何よりも粒子表面での化学的反応性、比表面積、適切な研磨粒子の強度などを制御しなければならない。
【０００４】
一方、セラミック粒子の化学的反応性を高める方法としては、化学的活性の高い粒界を増加させる方法が最も代表的である。セラミック粒子は粒子中心に近いほど完全な結晶構造を備えることによって化学的に安定化される特性がある。逆に、粒界または表面は結晶構造が根本的に完全になることができず、不完全な結晶構造を有するが、その不完全な結晶構造を補完するために、その他の元素またはイオンを受け取るため高い化学的反応性状態にある。従って、粒子サイズが小さく単位ｇ当たり比表面積が大きい酸化セリウム粉末であるほど、化学的反応性が高く、Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合が広い領域で発生して、研磨速度が向上される。
【０００５】
化学反応は、酸化セリウムのスラリーの研磨工程に最も重要な操作道具ではあるが、研磨の基本操作道具である機械的な研磨作用を無視することはできない。即ち、化学反応でＳｉＯ２膜の表面と酸化セリウム研磨材の表面とが互いに強く結合すると、その次には研磨材の表面に結合した一定のレベルのＳｉＯ２またはＳｉ（ＯＨ）４がＳｉＯ２膜の表面から除去されなければならない。もし研磨材の強度が十分でなければ、ＳｉＯ２以外の研磨材が砕けて、酸化セリウムの塊がＳｉＯ２膜に付着する。そのため、高い研磨速度を有するために、研磨材は十分な自己強度を有していなければならない。従って、炭酸セリウム材料は緻密な構造を有し、そのため熱処理後に最も小さい粒子から構成される酸化セリウムに相転移した後でも、一定の強度を保持することが望ましい。
【０００６】
一方、研磨材粒子の強度は、ＳｉＯ２膜のＣＭＰ工程において微細スクラッチ問題と密接な関係がある。微細スクラッチの問題は化学反応より機械的研磨操作により発生すると認識されている。そのため、研磨材粒子の強度が高く、粒子サイズが大きい研磨材で主に発生する可能性が高い。従って、研磨材粒子の強度は、ＳｉＯ２膜を除去することができる程度であるべきであるが、研磨面の微細スクラッチを生じさせない程度の強度を有しなければならない。なお、ＳｉＯ２膜から除去されたＳｉＯ２またはＳｉ（ＯＨ）４は、研磨材の表面から除去された後、溶液中に溶解し、研磨材の表面が再びＳｉＯ２膜との化学結合及び機械的研磨に作用できる。このような除去のためには、既にＳｉＯ２塊が化学的に強く結合した酸化セリウム粒子を研磨材の表面から分離し、酸化セリウム粒子を溶解する方法が最も効果的であるものとみられる。従って、硬質の研磨材より軟質の研磨材の方が、研磨過程においてより容易に新しい表面で再生することができる。
【０００７】
従来の酸化セリウム研磨材及び研磨用スラリーの合成法を調べてみると、日本の日立化学による韓国特許出願第２０００−７００６６８３号に、ＣＭＰスラリー用研磨材の材料として使用される酸化セリウムの合成法が開示されており、これによれば、セリウム塩（炭酸セリウム、硫酸セリウム、シュウ酸セリウム）を酸化セリウムの原料として使用し、４００〜９００℃の温度で５〜３００分間焼成し、酸化セリウム粉末を合成し、ジェットミル、ボールミルまたはビーズミルを使用して得られた酸化セリウム粉末を粉砕することによって、結晶粒子サイズの平均が５〜２５０ｎｍである酸化セリウム研磨材を得ている。
【０００８】
前記技術について、ＣＭＰ工程で微細スクラッチの発生を減らすために、結晶粒子サイズの平均を５〜２５０ｎｍで制御し、研磨材粒子サイズの平均を１００〜１５００ｎｍで制御していることが記載されている。前記結晶粒子サイズの平均値以下の研磨材では、研磨速度が急激に減少することが、前記の発明の内容から明らかにされている。このことは、結晶特性を制御することのできない炭酸セリウムを原料として使用して５ｎｍ未満の結晶粒子サイズで研磨材を合成する場合、酸化セリウム研磨材の強度が弱すぎるため、研磨速度が急激に減少することを示している。より小さい結晶粒子を有する研磨材であると、研磨面の微細スクラッチの発生が減少するため、適切な強度制御で十分な研磨速度を備えた５ｎｍ未満の結晶粒子サイズを有する酸化セリウムを研磨材として使用すれば、微細スクラッチの発生を最小にすることができる。
【特許文献１】韓国特許出願第２０００−７００６６８３号
【非特許文献１】酸化セリウムの化学的反応に対する研究報告（Journal of Non-Crystalline Solids，283 (2001) pp. 129-136）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記のような従来の問題点を解決するために、本発明は、六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを原料として使用して低い熱処理温度で酸化セリウムに相転移させても適切な強度を有し、同時に１次結晶粒子サイズが５ｎｍ未満と小さいことにより、化学的活性が高く、研磨面の微細スクラッチの発生を最小にし、高速で研磨することが可能な酸化セリウム研磨材、その製造方法及びこれを含む研磨用スラリーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そのため、本発明の前記目的及びその他の目的は、下記に説明される本発明によって全て達成することができる。
【００１１】
本発明の前記目的を達成するために、原料として六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを使用し、焼成して製造し、平均サイズが５ｎｍ未満である１次結晶質粒子から構成されており、平均粒子のサイズが３０〜１０００ｎｍであることを特徴とする多結晶質酸化セリウム粉末が提供される。
【００１２】
ここで、前記原料は前記のように六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを使用し、粒子の形状が六角板状のものを使用するのが望ましく、焼成温度は２００〜６００℃が望ましい。
【００１３】
前記炭酸セリウムは０．１〜２０μｍの粒度サイズを有するものが望ましい。
【００１４】
また、本発明は前記した酸化セリウム粉末及び分散剤を含むことを特徴とする酸化セリウム粉末スラリーを提供する。
【００１５】
前記酸化セリウム粉末を粒子サイズの平均値が３０〜１０００ｎｍになるように粉砕し、分散剤及び蒸留水を混合して粉末スラリーを製造する。
【００１６】
前記分散剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、グリセリン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、非イオン性高分子は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩およびポリアクリルマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１７】
前記分散剤は、酸化セリウム粒子の１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重量部で含まれるのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明すると、次の通りである。
【００１９】
本発明は、高圧沈殿法で製造された六方晶系の結晶構造を有し、そして好ましくは六角板状型の炭酸セリウムを原料として、好ましくは２００〜６００℃の低い温度で１０分〜２４時間酸化雰囲気において熱処理することにより、結晶質粒子サイズの平均値が５ｎｍ未満であり、分散された研磨材の粒子サイズの平均値が３０〜１０００ｎｍであり、各種ＳｉＯ２膜の研磨及びＳｉＯ２／Ｓｉ３Ｎ４膜の選択的研磨時に高い研磨速度と微細スクラッチのない酸化セリウム粉末研磨材及びその分散スラリーを提供する。
【００２０】
本発明では、高圧沈殿法で製造された０．１〜２０μｍの粒子サイズを有する炭酸セリウムを原料として使用し、結晶構造が斜方晶系よりは、図１のような六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムがより好ましい。斜方晶系を有する炭酸セリウムはその材質が緻密でなく、より低品質の材質の酸化セリウムに相転移し、研磨速度が相対的に低くなることが確認された。また、斜方晶系の炭酸セリウムは、六方晶系の炭酸セリウムと同じ温度で熱処理しても、１次粒子のサイズを５ｎｍ未満に制御することは難しい。
【００２１】
本発明では、乾燥した炭酸セリウムを酸化雰囲気において、例えば箱型加熱炉、自動移送式連続炉または回転式連続炉などの各種加熱炉を用いて、好ましくは２００〜６００℃の温度に調節し、１０分〜２４時間熱処理する。乾燥した炭酸セリウムを２００℃未満の温度で熱処理しても、炭酸セリウムから酸化セリウムへの完全に相移転が起こらず、または研磨材の強度が低すぎて研磨速度が減少し、６００℃超の温度では研磨材の１次粒子が大きくなり、または研磨材粒子の強度が大きくなり研磨速度の減少及び研磨面の微細スクラッチの生成が起こる。
【００２２】
本発明では、酸化セリウム結晶質の粒子サイズの平均値が５ｎｍ未満になるように制御し、結晶質の粒子サイズを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定する。粒子のサイズは粒子の最長直径と最短直径との積の平方根で表される。粒子サイズの平均値は、粒子のサイズから求められた粒子体積の累積比率が５０％になる粒子のサイズを平均値として表される。
【００２３】
本発明の粉砕分散工程としては、乾式粉砕分散と湿式粉砕分散の方法を使用する。乾式粉砕分散としては、ジェットミル、ディスクミル、ビーズミルなどがあり、湿式粉砕分散としては、ボールミル、アトリションミル、ダイノミルなどがある。乾式粉砕分散はやや荒くて大きな粒子を粉砕分散する場合であって、一般に、より微細で正確な粒子サイズの制御が可能である湿式粉砕分散の前処理過程として使用する。湿式粉砕分散時に適当量の分散剤を混合して粉砕する場合は、工程の繰り返しを避けながらより向上した粒子サイズの制御及び粉砕効率の向上が得られる。本発明では、乾式と湿式の粉砕分散法を単独でまたは適切に組合せて実施する。
【００２４】
本発明では、粉砕または分散された酸化セリウム研磨材の粒子サイズは３μｍ未満であり、粒子サイズの平均値が３０〜１０００ｎｍになるように制御し、粒子サイズの測定は粒度分布測定装置（Horiba LA-910）を用いて測定する。
【００２５】
本発明で使用した分散剤としては、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドンなどの非イオン性高分子を使用する。また、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリルマレイン酸などの陰イオン性高分子を使用する。なお、前記の非イオン性及び陰イオン性の分散剤を混合して使用することもできる。分散剤の混合比率は、酸化セリウム粉末の研磨材粒子の１００重量部に対して０．０００１〜１０．０重量部を含むのが適当であり、好ましくは０．０２〜３．０重量部である。
【００２６】
分散剤の含量が０．００１重量部未満の場合には、分散力が低いため沈殿が加速され研磨スラリーの移送時にも沈殿（固体と液体との分離現象と言える）が生じ得る。その結果、研磨材の供給が均一でないことがある。また、分散材の含量が１０．０重量部超の場合には、分散力が低下し、かつ研磨材粒子の周りに一種のクッションの役割が可能な分散剤ポリマー層が厚く形成され得る。従って、研磨材の表面がシリカ研磨面に接触する機会が少なくなり、研磨速度が非常に遅くなる。
【００２７】
以下、下記の実施例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の  範囲が実施例によって限られるものではない。
【００２８】
［実施例］
＜実施例１＞
高圧沈殿法で製造された六方晶系の結晶構造を有し、六角板状型の炭酸セリウム粉末を蒸留水とエタノールで３回以上洗浄し、１００℃の乾燥オーブンで２４時間乾燥した。乾燥粉末１ｋｇをアルミナ材質の炉に入れて、２００℃で６時間空気が十分供給される酸化条件で熱処理して、薄い黄色の酸化セリウムを製造した。
【００２９】
この粉末のＸＲＤ分析を通じて炭酸セリウムが全部酸化セリウムに相転移したことを確認した。ＸＲＤ分析を図３及び図４に示した。ＴＥＭ観察の結果、粒子サイズの平均は５ｎｍ未満の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積の測定結果は、１８５ｍ２／ｇであった。
【００３０】
製造された酸化セリウム５００ｇを直径３ｍｍのジルコニア材質のボール１ｋｇと混合してボールミル筒に入れて、２５０ｒｐｍで３時間粉砕し、酸化セリウム粉末をジルコニアボールと分離した後、蒸留水５Ｌに分散した。分散剤としてはポリアクリル酸分散剤（Aldrich, Mw 2000）を１０ｇ添加し、アンモニア水を添加してｐＨが７．５になるように調節した。酸化セリウムの分散液は２次粉砕分散のために、直径１ｍｍのジルコニア材質のボール１ｋｇと混合して、ポリプロピレン材質のボールミル筒に入れて２５０ｒｐｍで２時間粉砕分散した。得られた分散スラリーを１μｍフィルタで濾過し、蒸留水を添加して研磨材の含有量が１重量％である研磨用スラリーを得た。研磨材粒子の粒子サイズを粒度分布測定器（Horiba LA-910）で測定した結果、約５０〜２００ｎｍの粒子サイズ分布を有し、粒子サイズの平均値が９２ｎｍであることを確認した。また、前記のような方法で粉砕／分散した酸化セリウム研磨材のＳＥＭ写真を図６に示す。
【００３１】
製造された研磨用スラリーの研磨性能を測定するために、ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法）でＳｉＯ２を蒸着したＳｉ基板をＣＭＰ用研磨装置の基板ホルダー（ヘッド）に固着させ、ポリウレタンの研磨パッドが取り付けられた研磨定盤に１分当たり１００ｍｌづつ、製造した研磨用スラリーを滴下しながら１分間研磨を施した。この際、基板ホルダーを定盤に２８０ｇ／ｃｍ２の圧力で加圧し、基板ホルダーと定盤とをそれぞれ９０ｒｐｍで回転させながら研磨を実施した。研磨の後、基板をきれいに洗浄してから膜厚の測定装置（米国Nanometrics社、Nanospec 6100）で研磨前後の膜厚の変化を測定した。その結果、３５５２ÅのＳｉＯ２膜が基板の全般にわたって均一に研磨されたことが確認され、なお、微細スクラッチがないことを光学顕微鏡で確認した。
【００３２】
＜実施例２＞
高圧沈殿法で製造された六方晶系の結晶構造を有し、六角板状型の炭酸セリウム粉末を蒸留水とエタノールで３回以上洗浄し、１００℃の乾燥オーブンで２４時間乾燥した。乾燥粉末１ｋｇをアルミナ材質の炉に入れて、３００℃で２時間空気が十分供給される酸化条件で熱処理して、薄い黄色の酸化セリウムを製造した。
【００３３】
この粉末のＸＲＤ分析を通じて炭酸セリウムが全部酸化セリウムに相転移したことを確認した。ＸＲＤ分析を図３及び図４に示した。また、ＴＥＭ観察の結果、粒子サイズの平均は５ｎｍ未満の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積の測定結果は、１４３．７ｍ２／ｇであった。
【００３４】
製造された酸化セリウム５００ｇを直径３ｍｍのジルコニア材質のボール１ｋｇと混合して、ボールミル筒に入れて２５０ｒｐｍで３時間粉砕し、酸化セリウム粉末をジルコニアボールと分離した後、蒸留水５Ｌに分散した。分散剤としては、ポリアクリル酸分散剤（Aldrich, Mw 2000）を１０ｇ添加し、アンモニア水を添加してｐＨが７．５になるように調節した。２次粉砕分散のために、直径０．１ｍｍのジルコニア材質のボール１ｋｇをアトリションミルに充填し、ポンプで分散液をアトリションミルの原料投入口に移送しながら２０００ｒｐｍで合計４回分散をさせた。得られた分散スラリーを１μｍフィルタで濾過し、蒸留水を添加して研磨材の含有量が１重量％である研磨用スラリーを得た。研磨材粒子の粒子サイズを粒度分布測定器（Horiba LA-910）で測定した結果、約５０〜２００ｎｍの分布を有し、粒子サイズの平均が９５ｎｍであることを確認した。なお、前記のような方法で粉砕／分散した酸化セリウム研磨材のＳＥＭ写真を図７に示した。
【００３５】
製造された研磨用スラリーの研磨性能を測定するために、実施例１と同一の方法で研磨を実施した。研磨の後、基板をきれいに洗浄してから膜厚の測定装置（米国Nanometrics社、Nanospec 6100）で研磨前後の膜厚の変化を測定した結果、３７６３ÅのＳｉＯ２膜が基板の全般にわたって均一に研磨されたことが確認され、なお、微細スクラッチがないことを光学顕微鏡で確認した。
【００３６】
＜実施例３＞
高圧沈殿法で製造された六方晶系の結晶構造を有し、六角板状型の炭酸セリウム粉末を蒸留水とエタノールで３回以上洗浄し、１００℃の乾燥オーブンで２４時間乾燥した。乾燥粉末１ｋｇをアルミナ材質の炉に入れて、４００℃で１時間空気が十分供給される酸化条件で熱処理して、薄い黄色の酸化セリウムを製造した。
【００３７】
この粉末のＸＲＤ分析を通じて炭酸セリウムが全部酸化セリウムに相転移したことを確認した。ＸＲＤ分析を図３及び図４に示した。ＴＥＭ観察の結果、粒子サイズの平均は５ｎｍ未満の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積の測定結果は、１０１ｍ２／ｇであった。
【００３８】
製造された酸化セリウム５００ｇをジェットミルで乾式粉砕した後、蒸留水５Ｌに分散した。分散剤としては、ポリアクリル酸分散剤（Aldrich, Mw 2000）を１０ｇ添加し、アンモニア水を添加してｐＨが７．５になるように調節した。２次粉砕分散のために、直径０．１ｍｍのジルコニア材質のボール１ｋｇをアトリションミルに充填し、ポンプで分散液をアトリションミルの原料投入口に移送しながら２０００ｒｐｍで合計４回分散させた。得られた分散スラリーを１μｍフィルタで濾過し、蒸留水を添加して研磨材の含有量が１重量％である研磨用スラリーを得た。研磨材粒子の粒子サイズを粒度分布測定器（Horiba LA-910）で測定した結果、約５０〜３００ｎｍの分布を有し、粒子サイズの平均が１０７ｎｍであることを確認した。なお、前記のような方法で粉砕／分散した酸化セリウム研磨材のＳＥＭ写真を図８及び図９に示した。ＴＥＭ写真を図１０に示した。
【００３９】
製造された研磨用スラリーの研磨性能を測定するために、実施例１と同一の方法で研磨を実施した。研磨の後、基板をきれいに洗浄してから膜厚の測定装置（米国Nanometrics社、Nanospec 6100）で研磨前後の膜厚の変化を測定した結果、３８４２ÅのＳｉＯ２膜が基板の全般にわたって均一に研磨されたことが確認され、なお、微細スクラッチがないことを光学顕微鏡で確認した。
【００４０】
＜実施例４＞
高圧沈殿法で製造された六方晶系の結晶構造を有し、六角板状型の炭酸セリウム粉末を蒸留水とエタノールで３回以上洗浄し、１００℃の乾燥オーブンで２４時間乾燥した。乾燥粉末１ｋｇをアルミナ材質の炉に入れて、５００℃で３０分間空気が十分供給される酸化条件で熱処理して、薄い黄色の酸化セリウムを製造した。
【００４１】
この粉末のＸＲＤ分析を通じて炭酸セリウムが全部酸化セリウムに相転移したことを確認した。ＸＲＤ分析を図３及び図４に示した。また、ＴＥＭ観察の結果、粒子の平均サイズは５ｎｍ未満の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積の測定結果は、８１．７ｍ２／ｇであった。
【００４２】
製造された酸化セリウム５００ｇを実施例３と同一の方法で分散させた。得られた分散スラリーを１μｍフィルタで濾過し、蒸留水を添加して研磨材の含有量が１重量％である研磨用スラリーを得た。研磨材粒子の粒子サイズを粒度分布測定器（Horiba LA-910）で測定した結果、約５０〜３００ｎｍの分布を有し、粒子サイズの平均が１１０．７ｎｍであることを確認した。
【００４３】
製造された研磨用スラリーの研磨性能を測定するために、実施例１と同一の方法で研磨を実施した。研磨の後、基板をきれいに洗浄してから膜厚の測定装置（米国Nanometrics社、Nanospec 6100）で研磨前後の膜厚の変化を測定した結果、４０５２ÅのＳｉＯ２膜が基板の全般にわたって均一に研磨されたことが確認され、なお、微細スクラッチがないことを光学顕微鏡で確認した。
【００４４】
＜実施例５＞
高圧沈殿法で製造された六方晶系の結晶構造を有し、六角板状型の炭酸セリウム粉末を蒸留水とエタノールで３回以上洗浄し、１００℃の乾燥オーブンで２４時間乾燥した。乾燥粉末１ｋｇをアルミナ材質の炉に入れて、５００℃で３０分間空気が十分供給される酸化条件で熱処理して、薄い黄色の酸化セリウムを製造した。
【００４５】
この粉末のＸＲＤ分析を通じて炭酸セリウムが全部酸化セリウムに相転移したことを確認した。ＸＲＤ分析を図３及び図４に示した。ＴＥＭ観察の結果、粒子サイズの平均は５ｎｍ未満の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積の測定結果は、８１．７ｍ２／ｇであった。
【００４６】
製造された酸化セリウム５００ｇを実施例３と同一の方法で分散しながら、アトリションミルの回転速度を１５００ｒｐｍで合計４回分散液を分散させた。得られた分散スラリーを１μｍフィルタで濾過し、蒸留水を添加して研磨材の含有量が１重量％である研磨用スラリーを得た。研磨材粒子の粒子サイズを粒度分布測定器（Horiba LA-910）で測定した結果、約５０〜４００ｎｍの分布を有し、粒子サイズの平均値が１４３．６ｎｍであることを確認した。
【００４７】
製造された研磨用スラリーの研磨性能を測定するために、実施例１と同一の方法で研磨を実施した。研磨の後、基板をきれいに洗浄してから膜厚の測定装置（米国Nanometrics社、Nanospec 6100）で研磨前後の膜厚の変化を測定した。その結果、４５２２ÅのＳｉＯ２膜が基板の全般にわたって均一に研磨されたことが確認され、なお、微細スクラッチがないことを光学顕微鏡で確認した。
【００４８】
＜実施例６＞
高圧沈殿法で製造された六方晶系の結晶構造を有し、六角板状型の炭酸セリウム粉末を蒸留水とエタノールで３回以上洗浄し、１００℃の乾燥オーブンで２４時間乾燥した。乾燥粉末１ｋｇをアルミナ材質の炉に入れて、５００℃で３０分間空気が十分供給される酸化条件で熱処理して、薄い黄色の酸化セリウムを製造した。
【００４９】
この粉末のＸＲＤ分析を通じて炭酸セリウムが全部酸化セリウムに相転移したことを確認した。ＸＲＤ分析を図３及び図４に示した。また、ＴＥＭ観察の結果、粒子サイズの平均は５ｎｍ未満の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積の測定結果は、８１．７ｍ２／ｇであった。
【００５０】
製造された酸化セリウム５００ｇを実施例３と同一の方法で分散しながら、アトリションミルの回転速度を２０００ｒｐｍで合計３回分散液を分散させた。得られた分散スラリーを１μｍフィルタで濾過し、蒸留水を添加して研磨材の含有量が１重量％である研磨用スラリーを得た。研磨材粒子の粒子サイズを粒度分布測定器（Horiba LA-910）で測定した結果、約５０〜５００ｎｍの分布を有し、粒子サイズの平均値が１８４．３ｎｍであることを確認した。
【００５１】
製造された研磨用スラリーの研磨性能を測定するために、実施例１と同一の方法で研磨を実施した。研磨の後、基板をきれいに洗浄してから膜厚の測定装置（米国Nanometrics社、Nanospec 6100）で研磨前後の膜厚の変化を測定した。その結果、５００８ÅのＳｉＯ２膜が基板の全般にわたって均一に研磨されたことが確認され、なお、微細スクラッチがないことを光学顕微鏡で確認した。
【００５２】
＜実施例７＞
高圧沈殿法で製造された六方晶系の結晶構造を有し、六角板状型の炭酸セリウム粉末を蒸留水とエタノールで３回以上洗浄し、１００℃の乾燥オーブンで２４時間乾燥した。乾燥粉末１ｋｇをアルミナ材質の炉に入れて、６００℃で１０分間空気が十分供給される酸化条件で熱処理して、薄い黄色の酸化セリウムを製造した。
【００５３】
この粉末のＸＲＤ分析を通じて炭酸セリウムが全部酸化セリウムに相転移したことを確認した。ＸＲＤ分析を図３及び図４に示した。また、ＴＥＭ観察の結果、粒子サイズの平均は５ｎｍ未満の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積の測定結果は、７９．６ｍ２／ｇであった。
【００５４】
製造された酸化セリウム５００ｇを実施例３と同一の方法で分散させた。得られた分散スラリーを１μｍフィルタで濾過し、蒸留水を添加して研磨材の含有量が１重量％である研磨用スラリーを得た。研磨材粒子の粒子サイズを粒度分布測定器（Horiba LA-910）で測定した結果、約５０〜４５０ｎｍの分布を有し、粒子サイズの平均が１５６．２ｎｍであることを確認した。
【００５５】
製造された研磨用スラリーの研磨性能を測定するために、実施例１と同一の方法で研磨を実施した。研磨の後、基板をきれいに洗浄してから膜厚の測定装置（米国Nanometrics社、Nanospec 6100）で研磨前後の膜厚の変化を測定した。その結果、４５２８ÅのＳｉＯ２膜が基板の全般にわたって均一に研磨されたことが確認され、なお、微細スクラッチがないことを光学顕微鏡で確認した。
【００５６】
＜実施例８＞
高圧沈殿法で製造された六方晶系の結晶構造を有し、針状型の炭酸セリウム粉末を蒸留水とエタノールで３回以上洗浄し、１００℃の乾燥オーブンで２４時間乾燥した。乾燥粉末１ｋｇをアルミナ材質の炉に入れて、５００℃で３０分間空気が十分供給される酸化条件で熱処理して、薄い黄色の酸化セリウムを製造した。
【００５７】
この粉末のＸＲＤ分析を通じて炭酸セリウムが全部酸化セリウムに相転移したことを確認した。ＸＲＤ分析を図３及び図４に示した。また、ＴＥＭ観察の結果、粒子サイズの平均は５ｎｍ未満の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積の測定結果は、８３．５ｍ２／ｇであった。
【００５８】
製造された酸化セリウム５００ｇを実施例３と同一の方法で分散させた。得られた分散スラリーを１μｍフィルタで濾過し、蒸留水を添加して研磨材の含有量が１重量％である研磨用スラリーを得た。研磨材粒子の粒子サイズを粒度分布測定器（Horiba LA-910）で測定した結果、約５０〜３００ｎｍの分布を有し、粒子サイズの平均が１１４．５ｎｍであることを確認した。
【００５９】
製造された研磨用スラリーの研磨性能を測定するために、実施例１と同一の方法で研磨を実施した。研磨の後、基板をきれいに洗浄してから膜厚の測定装置（米国Nanometrics社、Nanospec 6100）で研磨前後の膜厚の変化を測定した。その結果、４１５３ÅのＳｉＯ２膜が基板の全般にわたって均一に研磨されたことが確認され、なお、微細スクラッチがないことを光学顕微鏡で確認した。
【００６０】
＜比較例１＞
図２と同じ構造の従来の炭酸セリウム（Sineng社）粉末を１００℃の乾燥オーブンで２４時間乾燥した。乾燥後ＸＲＤ分析の結果、炭酸セリウム粉末は、斜方晶系の結晶構造を有することが確認された。ＸＲＤ分析を図５に示した。乾燥粉末１ｋｇをアルミナ材質の炉に入れて、４００℃で１時間空気が十分供給される酸化条件で熱処理して、薄い黄色の酸化セリウムを製造した。
【００６１】
この粉末のＸＲＤ分析を通じて炭酸セリウムが全部酸化セリウムに相転移したことを確認した。ＸＲＤ分析を図３及び図４に示した。ＴＥＭ観察の結果、粒子サイズの平均は５ｎｍ以上の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積の測定結果は、４７．２ｍ２／ｇであった。
【００６２】
製造された酸化セリウム５００ｇを、直径３ｍｍのジルコニア材質のボール１ｋｇと混合してボールミル筒に入れて、２５０ｒｐｍで３時間粉砕し、酸化セリウム粉末をジルコニアボールと分離した後、蒸留水５Ｌに分散した。分散剤としては、ポリアクリル酸分散剤を１０ｇ添加し、アンモニア水を添加してｐＨが７．５になるように調節した。２次粉砕分散のために、直径０．１ｍｍのジルコニア材質のボール１ｋｇをアトリションミルに充填し、ポンプで分散液をアトリションミルの原料投入口に移送しながら２０００ｒｐｍで合計４回分散液を分散させた。得られた分散スラリーを１μｍフィルタで濾過し、蒸留水を添加して研磨材の含有量が１重量％である研磨用スラリーを得た。研磨材粒子の粒子サイズを粒度分布測定器（Horiba LA-910）で測定した結果、約５０〜３００ｎｍの分布を有し、粒子サイズの平均が１３９ｎｍであることを確認した。なお、前記のような方法で粉砕／分散した酸化セリウム研磨材のＴＥＭ写真を図１１に示した。
【００６３】
製造された研磨用スラリーの研磨性能を測定するために、実施例１と同一の方法で研磨を実施した。研磨の後、基板をきれいに洗浄してから膜厚の測定装置（米国Nanometrics社、Nanospec 6100）で研磨前後の膜厚の変化を測定した。その結果、１９２３ÅのＳｉＯ２膜が研磨されたことが確認され、なお、光学顕微鏡で観察時に微細なスクラッチが発見された。
【００６４】
＜比較例２＞
図２と同じ構造の従来の炭酸セリウム（Sineng社）粉末を１００℃の乾燥オーブンで２４時間乾燥した。乾燥後ＸＲＤ分析の結果、斜方晶系の結晶構造を有することが確認された。ＸＲＤ分析を図５に示した。乾燥粉末１ｋｇをアルミナ材質の炉に入れて、６００℃で３０分間空気が十分供給される酸化条件で熱処理して、薄い黄色の酸化セリウムを製造した。
【００６５】
この粉末のＸＲＤ分析を通じて炭酸セリウムが全部酸化セリウムに相転移したことを確認した。ＸＲＤ分析を図３及び図４に示した。ＴＥＭ観察の結果、粒子サイズの平均は２０ｎｍ以上の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積の測定結果は、２５．７ｍ２／ｇであった。
【００６６】
製造された酸化セリウム５００ｇを実施例３と同一の方法で分散しながら、アトリションミルの回転速度を２０００ｒｐｍで合計３回分散液を分散させた。得られた分散スラリーを１μｍフィルタで濾過し、蒸留水を添加して研磨材の含有量が１重量％である研磨用スラリーを得た。研磨材粒子の粒子サイズを粒度分布測定器（Horiba LA-910）で測定した結果、約５０〜３００ｎｍの分布を有し、粒子サイズの平均が１３０ｎｍであることを確認した。なお、前記のような方法で粉砕／分散した酸化セリウム研磨材のＴＥＭ写真を図１２に示した。
【００６７】
製造された研磨用スラリーの研磨性能を測定するために、実施例１と同一の方法で研磨を実施した。研磨の後、基板をきれいに洗浄してから膜厚の測定装置（米国Nanometrics社、Nanospec 6100）で研磨前後の膜厚の変化を測定した。その結果、２５３３ÅのＳｉＯ２膜が研磨されたことが確認され、なお、光学顕微鏡で観察時に微細なスクラッチが発見された。
【００６８】
前記実施例１乃至７及び比較例１乃至２の酸化セリウム粉末の物性、例えば結晶質粒子サイズ、比表面積、研磨材粒度分布、研磨材粒子サイズの平均値、研磨速度及び微細スクラッチの有無を下記表１に記載した。
【００６９】
【表１】
2007527945.tif 000003
【００７０】
前記表１からわかるように、高圧沈殿法で製造された六角板状の粒子形状と六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを使用して得られる酸化セリウム粉末を含む実施例の研磨用スラリーは、従来の斜方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを使用して製造された比較例の研磨用スラリーに比べて高い研磨速度を有し、なお、微細スクラッチが全く発見されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明による酸化セリウム粉末を含む研磨用スラリーは、各種ＳｉＯ２膜の研磨及びＳｉＯ２−Ｓｉ３Ｎ４膜の選択的研磨時に高い研磨速度を有し、基板の全般にわたって均一に研磨され、なお、微細スクラッチのない優れた研磨性能を持つ有用な発明である。
【００７２】
前記の本発明は記載された具体例を中心に詳細に説明したが、本発明の範疇及び技術思想範囲内で当業者にとって多様な変形及び修正が可能であることは明らかであり、このような変形及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当然である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１ａ】本発明の実施例で使用された、高圧沈殿法で製造された六方晶系の結晶構造を有する六角板状型の炭酸セリウムのＳＥＭ写真を示したものである。
【図１ｂ】本発明の実施例で使用された、高圧沈殿法で製造された六方晶系の結晶構造を有する針状型の炭酸セリウムのＳＥＭ写真を示したものである。
【図２】本発明の比較例で使用された、従来の斜方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムのＳＥＭ写真を示したものである。
【図３】本発明の実施例による炭酸セリウムのＸＲＤパターンを示したグラフである。
【図４】本発明の実施例による酸化セリウムのＸＲＤパターンを示したグラフである。
【図５】本発明の比較例による斜方晶系の炭酸セリウムを１００℃で乾燥した後にＸＲＤ分析した結果を示したグラフである。
【図６】本発明の実施例１の方法に従って粉砕分散した酸化セリウム研磨材のＳＥＭ写真である。
【図７】本発明の実施例２の方法に従って粉砕分散した酸化セリウム研磨材のＳＥＭ写真である。
【図８】本発明の実施例３の方法に従って粉砕分散した酸化セリウム研磨材のＳＥＭ写真である。
【図９】本発明の実施例３の方法に従って粉砕分散された酸化セリウム研磨材のＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明の実施例３の方法に従って粉砕分散された酸化セリウム研磨材のＴＥＭ写真である。
【図１１】本発明の比較例１による酸化セリウム研磨材のＴＥＭ写真である。
【図１２】本発明の比較例２による酸化セリウム研磨材のＴＥＭ写真である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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