(57)【要約】【課題】充放電サイクル後のハイレート放電容量が良好に維持された非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】本発明の一態様に係る非水電解液二次電池は、（i）界面障壁エネルギーの和が所定の値以上である、正極板および負極板の組み合わせ、（ii）マイクロ波を照射したときの単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が所定の範囲にある多孔質フィルムを含む、非水電解液二次電池用セパレータ、（iii）ポリフッ化ビニリデン系樹脂のα型結晶を所定の割合で含有する、多孔質層を備え；前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、
正極板および負極板と、
を備え、
前記正極板および前記負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーとの和が５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ２／ｇであり、
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、
前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である、非水電解液二次電池。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７６ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）
【請求項２】
前記正極板が、遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極板が、黒鉛を含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められている。
【０００３】
例えば特許文献１には、マイクロ波を照射した際の温度上昇収束時間が特定の範囲にあるセパレータを備える、非水電解液二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許第６０１２８３８号公報（２０１６年１０月２５日発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の非水電解液二次電池には、充放電サイクル後のハイレート放電容量の維持に関して、改善の余地があった。
【０００６】
本発明の一態様は、特許文献１に記載の多孔質フィルムを使用して、充放電サイクル後のハイレート放電容量が良好に維持された非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を包含している。
【０００８】
＜１＞ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、正極板および負極板と、を備え、
前記正極板および前記負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーとの和が５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ２／ｇであり、
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板および／または前記負極板との間に存在しており、
前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である、非水電解液二次電池。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７６ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される）。
【０００９】
＜２＞前記正極板が、遷移金属酸化物を含む、＜１＞に記載の非水電解液二次電池。
【００１０】
＜３＞前記負極板が、黒鉛を含む、＜１＞または＜２＞に記載の非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、充放電サイクル後のハイレート放電容量が良好に維持された非水電解液二次電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１３】
〔１．本発明の一態様に係る非水電解液二次電池〕
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルム（以下、「多孔質フィルム」と称することがある）を含む非水電解液二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と称することがある）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、正極板および負極板と、を備え、
前記正極板および前記負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーとの和（以下、界面障壁エネルギーの和ということがある）が５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ２／ｇであり、
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、
前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７６ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される）。
【００１４】
界面障壁エネルギーの和が前述の範囲にある正極板および負極板の組み合わせによれば、充放電サイクルの過程において、正極活物質層内および負極活物質層内の活物質表面におけるイオンおよび電荷の移動が均一化される。そのため、活物質全体の反応性が適度かつ均一にり、活物質層内の構造変化や活物質自体の劣化が抑制される。
【００１５】
また、マイクロ波を照射した際の温度上昇収束時間が前述の範囲にある多孔質フィルムは、当該多孔質フィルムに存在する細孔の構造（細孔内の毛細管力および細孔の壁の面積）が、所定の範囲にある。加えて、このような多孔質フィルムは、多孔質フィルムから電極への電解液の供給能が十分に高い。その結果、前記細孔内における電解液の枯渇、および前記細孔の閉塞が防止される。
【００１６】
さらに、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のα型結晶の含有率が前述の範囲にある多孔質層は、高温時におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂の塑性変形を抑制できる。その結果、多孔質層の構造変形、および多孔質槽内の空隙の閉塞が防止される。
【００１７】
以上の部材を選択することによって、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池は、充放電サイクル後のハイレート放電容量が良好に維持されるという、新たな効果を得るに至った。具体例を挙げると、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池は、充放電１００サイクル後における５Ｃ放電容量が、従来の非水電解液二次電池よりも良好に維持されていると考えられる。
【００１８】
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池の、充放電１００サイクル後における５Ｃ放電容量は、１２０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、１２５ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、１３０ｍＡｈ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００１９】
充放電１００サイクル後における５Ｃ放電容量は、下記（１）〜（３）の手順で算出することができる。なお、以下の説明において、「１Ｃ」とは、１時間率の放電容量による定格容量を、１時間で放電する電流値を意味する。「ＣＣ−ＣＶ充電」とは、所定の電圧に到達するまで一定の電流で充電し、その後、前記所定の電圧が維持されるように電流を低下させながら充電する充電方法を意味する。「ＣＣ放電」とは、一定の電流を維持しながら、所定の電圧に達するまで放電する放電方法を意味する。
（１）作製した非水電解液二次電池に、初期充放電を施す。具体的には、（i）電圧範囲：２．７〜４．１Ｖ、充電電流値０．２ＣでＣＣ−ＣＶ充電を行い（終止電流条件：０．０２Ｃ）、次いで（ii）放電電流値：０．２ＣでＣＣ放電を行う。前記のサイクルを１サイクルとして、２５℃にて４サイクルの初期充放電を行う。
（２）前記初期充放電の後の非水電解液二次電池に、サイクル試験を課す。具体的には、（i）電圧範囲：２．７〜４．２Ｖ、充電電流値１ＣでＣＣ−ＣＶ充電を行い（終止電流条件：０．０２Ｃ）、次いで（ii）放電電流値１０ＣでＣＣ放電を行う。前記のサイクルを１サイクルとして、５５℃にて１００サイクルのサイクル試験を課す。
（３）前記サイクル試験の後の非水電解二次電池の、サイクル後の５Ｃ放電容量を測定する。具体的には、（i）電圧範囲：２．７〜４．２Ｖ、充電電流値１ＣでＣＣ−ＣＶ充電を行い（終止電流条件：０．０２Ｃ）、次いで（ii）放電電流値を０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃの順に変更して、ＣＣ放電を行う。各レートにつき、充放電を３サイクル行う。放電電流値が５Ｃの際の放電容量を、「充放電１００サイクル後における５Ｃ放電容量」とする。
【００２０】
〔２．正極板および負極板〕
（正極板）
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における正極板は、前記正極板および後述する負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、界面障壁エネルギーの和が５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であれば特に限定されない。例えば、正極活物質層として、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極板である。なお、正極板は、正極集電体の両面上に正極合剤を担持してもよく、正極集電体の片面上に正極合剤を担持してもよい。
【００２１】
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、遷移金属酸化物が好ましく、当該遷移金属酸化物として、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。前記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。
【００２２】
さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となるように当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル特性に優れるのでさらにより好ましい。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である活物質が、当該活物質を含む正極板を備える非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。
【００２３】
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【００２５】
正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【００２６】
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【００２７】
シート状の正極板の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【００２８】
正極活物質の粒径は、例えば、体積当たりの平均粒径（Ｄ５０）によって表される。正極活物質の体積当たりの平均粒径は、通常、０．１〜３０μｍ程度の値となる。正極活物質の体積当たりの平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布計（島津製作所製、商品名：ＳＡＬＤ２２００）を用いて測定することができる。
【００２９】
正極活物質のアスペクト比（長軸径／短軸径）は、通常、１〜１００程度の値となる。正極活物質のアスペクト比は、無機フィラーを平面上に配置した状態で、配置面の垂直上方から観察したＳＥＭ像において、厚み方向に重なりあわない粒子１００個の、短軸の長さ（短軸径）と長軸の長さ（長軸径）との比の平均値として表す方法を用いて測定することができる。
【００３０】
正極活物質層の空隙率は、通常、１０〜８０％程度の値となる。正極活物質層の空隙率（ε）は、正極活物質層の密度ρ(ｇ/ｍ３)、正極活物質層を構成する物質（例えば正極活物質、導電材、結着剤など）の各々の質量組成（重量％）ｂ１、ｂ２、・・・ｂｎ、および当該物質の各々の真密度（g/ｍ３）をｃ１、ｃ２、・・・ｃｎから、下記式に基づいて算出することができる。ここで、前記物質の真密度には、文献値を用いてもよいし、ピクノメーター法を用いて測定された値を用いてもよい。
ε＝１−｛ρ×（ｂ１／１００）／ｃ１＋ρ×（ｂ２／１００）／ｃ２＋・・・ρ×（ｂｎ／１００）／ｃｎ｝×１００。
【００３１】
正極活物質層に占める正極活物質の割合は、通常、７０重量％以上である。
【００３２】
集電体上に正極活物質を含む負極合剤を塗工する塗工ライン速度（以下、「塗工速度」とも称する）を１０〜２００ｍ／分の範囲であり、塗工時の塗工ライン速度は、正極活物質を塗工する装置を適宜設定することにより、調節できる。
【００３３】
（負極板）
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における負極板は、前記正極板および前記負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、界面障壁エネルギーの和が５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であれば特に限定されない。例えば、負極活物質層として、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極板である。なお、負極板は、負極集電体の両面上に負極合剤を担持してもよく、負極集電体の片面上に負極合剤を担持してもよい。
【００３４】
シート状の負極板には、好ましくは前記導電剤、および、前記結着剤が含まれる。
【００３５】
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極板よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉなどの金属、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２）、リチウム窒素化合物（Ｌｉ３-ｘＭｘＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。前記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極板と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、黒鉛を含むものが好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましい。また、黒鉛とシリコンの混合物であってもよく、その黒鉛を構成するＣに対するＳｉの比率が５％以上である負極活物質が好ましく、１０％以上である負極活物質がより好ましい。
【００３６】
負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【００３７】
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【００３８】
シート状の負極板の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤、および、前記結着剤が含まれる。
【００３９】
負極活物質の体積当たりの平均粒径（Ｄ５０）は、通常、０.１〜３０μｍ程度の値となる。
【００４０】
負極活物質のアスペクト比（長軸径／短軸径）は、通常、１〜１０程度の値となる。
【００４１】
負極活物質層の空隙率は、通常、１０〜６０％程度の値となる。
【００４２】
負極活物質層に占める活物質の割合は、通常、７０重量％以上であり、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００４３】
集電体上に負極活物質を含む負極合剤を塗工する塗工ライン速度（以下、「塗工速度」とも称する）を１０〜２００ｍ／分の範囲であり、塗工時の塗工ライン速度は、負極活物質を塗工する装置を適宜設定することにより、調節できる。
【００４４】
前記負極活物質の粒径、アスペクト比、空隙率、負極活物質層に占める割合、および塗工ロール速度の決定方法は、（正極板）で説明した方法と同じである。
【００４５】
（界面障壁エネルギーの和）
本発明の一実施形態における正極板および負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、界面障壁エネルギーの和は５０００Ｊ／ｍｏｌ以上である。前記界面障壁エネルギーの和は、５１００Ｊ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、５２００Ｊ／ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
【００４６】
界面障壁エネルギーの和を５０００Ｊ／ｍｏｌ以上とすることにより、活物質層内の活物質表面における、イオン並びに電荷の移動は均一化され、結果として活物質層全体の反応性が適度で、均一になることにより、活物質層内の構造変化や活物質自体の劣化が抑制されると考えられる。
【００４７】
逆に、界面障壁エネルギーの和が５０００Ｊ／ｍｏｌより小さい場合は、活物質層内の反応性に不均一になることにより、活物質層内の局所的な構造変化や、部分的な活物質の劣化を生じると考えられる。
【００４８】
以上の理由により、界面障壁エネルギーの和が５０００Ｊ／ｍｏｌ以上である正極板および負極板の組み合わせを用いることによって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、充放電サイクル後のハイレート放電容量が良好に維持されるという効果を奏するようになる。
【００４９】
界面障壁エネルギーの和の上限は、特に限定されない。ただし、過剰に高い界面障壁エネルギーの和は、活物質表面でのイオンおよび電荷の移動を阻害し、結果として充放電に伴う活物質の酸化還元反応が生じにくくなるので、好ましくない。一例として、界面障壁エネルギーの和の上限は、１５,０００Ｊ／ｍｏｌ程度である。
【００５０】
前記に説明した、界面障壁エネルギーの和は、以下の手順に従って正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーとの和として測定・算出される。
（１）正極板および負極板を、直径１５ｍｍの円盤状に切断する。併せて、ポリオレフィン多孔質フィルムを直径１７ｍｍの円盤状に切断し、これをセパレータとする。
（２）エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が、体積比で３／５／２である混合溶媒を調製する。前記混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、電解液を調製する。
（３）ＣＲ２０３２型の電槽に、底側から順に、負極板、セパレータ、正極板、ＳＵＳ板（直径：１５．５ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）、ウェーブワッシャーを積層する。その後、電解液を注液し、蓋を閉めて、コイン電池を作製する。
（４）作製したコイン電池を恒温槽内に設置する。交流インピーダンス装置（ＦＲＡ  １２５５Ｂ、ソーラトロン社製）およびセルテストシステム（１４７０Ｅ）を用いて、周波数：１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧振幅：１０ｍＶの条件で、ナイキストプロットを測定する。なお、恒温槽の温度は、５０℃、２５℃、５℃または−１０℃とする。
（５）得られたナイキストプロットの半円弧（または扁平円の弧）の直径から、各温度における、正極板および負極板の電極活物質界面上の抵抗ｒ１＋ｒ２を求める。ここで、抵抗ｒ１＋ｒ２は、正極および負極のイオン移動に伴う抵抗と、正極および負極の電荷移動に伴う抵抗の和である。この半円弧は完全に２つの円弧に分離されている場合もあるし、二つの円が重なりあった扁平円の場合もある。下記の式（３）および式（４）に従って、界面障壁エネルギーの和を算出する。
【００５１】
ｋ＝１／（ｒ１＋ｒ2）＝Ａｅｘｐ（−Ｅａ/ＲＴ）  ・・・式（１）
ｌｎ（ｋ）＝ｌｎ｛１／（ｒ１＋ｒ２）｝＝ｌｎ（Ａ）−Ｅａ／ＲＴ  ・・・式（２）
Ｅａ：界面障壁エネルギーの和（Ｊ／ｍｏｌ）
ｋ：移動定数
ｒ１＋ｒ２：抵抗（Ω）
Ａ：頻度因子
Ｒ：気体定数＝８．３１４Ｊ／ｍｏｌ／Ｋ
Ｔ：恒温槽の温度（Ｋ）。
【００５２】
ここで、式（２）は、式（１）の両辺の自然対数を取った式である。式（２）において、ｌｎ｛１／（ｒ１＋ｒ２）｝は、１／Ｔの一次関数となっている。したがって、式（２）に、それぞれの温度における抵抗の値を代入した点をプロットし、得られる近似直線の傾きから、Ｅａ／Ｒが求められる。この値に、気体定数Ｒを代入すれば、界面障壁エネルギーの和Ｅａを算出できる。
【００５３】
なお、頻度因子Ａは、温度変化によって変動しない固有の値である。この値は、電解液バルクのリチウムイオンのモル濃度などに依存して決定される。式（２）に即すると、頻度因子Ａは、（１／Ｔ）＝０の場合のｌｎ（１/ｒ０）の値であり、前記近似直線に基づいて算出することができる。
【００５４】
界面障壁エネルギーの和は、例えば、正極活物質と負極活物質の粒径比によって制御することができる。正極活物質と負極活物質の粒径比、（負極活物質の粒径／正極活物質の粒径）の値は、好ましくは６．０以下である。（負極活物質の粒径／正極活物質の粒径）の値が大きくなり過ぎると、界面障壁エネルギーの和が小さくなり過ぎる傾向にある。
【００５５】
〔３．非水電解液二次電池用セパレータ〕
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む。
【００５６】
前記多孔質フィルムは、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。また、後述する多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータの基材ともなり得る。前記多孔質フィルムは、ポリオレフィンを主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。
【００５７】
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、少なくとも一方の面上に、後述するポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層が積層され得る。この場合、前記非水電解液二次電池用セパレータの少なくとも一方の面上に、前記多孔質層が積層されてなる積層体を、本明細書において、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」または「積層セパレータ」と称する。また、本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの他に、接着層、耐熱層、保護層等のその他の層をさらに備えていてもよい。
【００５８】
多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００５９】
熱可塑性樹脂である前記ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体を（共）重合してなる、単独重合体または共重合体が挙げられる。前記単独重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテンが挙げられる。前記共重合体の例としては、エチレン−プロピレン共重合体が挙げられる。
【００６０】
このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
【００６１】
多孔質フィルムの膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。
【００６２】
多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよいものの、多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータを非水電解液二次電池に用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００６３】
多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ sec／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００６４】
多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【００６５】
（多孔質フィルムの温度上昇収束時間）
水を含むＮ−メチルピロリドンを含む多孔質フィルムにマイクロ波を照射すると、水の振動エネルギーにより発熱する。発生した熱は、水を含むＮ−メチルピロリドンが接触している多孔質フィルムの樹脂に伝わる。そして、発熱速度と樹脂への伝熱による放冷速度とが平衡化した時点で温度上昇が収束する。そのため、温度上昇収束時間は、多孔質フィルムに含まれる液体（ここでは水を含むＮ−メチルピロリドン）と、多孔質フィルムを構成する樹脂との接触の程度と関係する。多孔質フィルムに含まれる液体と多孔質フィルムを構成する樹脂との接触の程度は、多孔質フィルムの細孔内の毛細管力および細孔の壁の面積と密接に関係しているため、前記の温度上昇収束時間により多孔質フィルムの細孔の構造を評価することができる。具体的には、温度上昇収束時間が短いほど、細孔内の毛細管力が大きく、細孔の壁の面積が大きいことを示している。
【００６６】
また、多孔質フィルムに含まれる液体と多孔質フィルムを構成する樹脂との接触の程度は、液体が多孔質フィルムの細孔内を移動しやすいときほど大きくなるものと考えられる。そのため、温度上昇収束時間により、多孔質フィルムから電極への電解液の供給能を評価することができる。具体的には、温度上昇収束時間が短いほど、多孔質フィルムから電極への電解液の供給能が高いことを示している。
【００６７】
本発明の多孔質フィルムは、単位面積当たりの樹脂量（目付）に対する前記の温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ２／ｇであり、好ましくは２．９〜５．３秒・ｍ２／ｇである。なお、マイクロ波の照射を開始するときの、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸した多孔質フィルムの温度は、２９℃±１℃の範囲とする。また、温度上昇収束時間の測定は、装置内温が常温（例えば３０℃±３℃）の大気下にて行う。
【００６８】
単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９秒・ｍ２／ｇ未満である場合、多孔質フィルムの細孔内の毛細管力および細孔の壁の面積が大きくなりすぎ、充放電サイクル中や、大電流条件での作動時に電解液が細孔内を移動するときの細孔の壁が受ける応力が増大することにより細孔が閉塞し、その結果、充放電サイクル後における放電容量が低下すると考えられる。
【００６９】
また、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が５．７秒・ｍ２／ｇを超えると、多孔質フィルムの細孔内を液体が移動しにくくなるとともに、多孔質フィルムを非水電解液二次電池用のセパレータとして使用した場合の、多孔質フィルムと電極との界面付近における電解液の移動速度が遅くなるため、電池のレート特性が低下する。加えて、電池の充放電を繰り返した際、セパレータ電極界面や多孔質フィルムの内部に局所的な電解液枯渇部発生し易くなる。その結果、電池内部の抵抗増大を招き、さらには、充放電サイクル後における放電容量が低下すると考えられる。
【００７０】
単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ２／ｇである多孔質フィルムを部材として用いることによって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、充放電サイクル後のハイレート放電容量が良好に維持されるという効果を奏するようになる。
【００７１】
なお、多孔質フィルムに多孔質層またはその他の層が積層されている場合、当該多孔質フィルムの物性値は、多孔質フィルムと多孔質層またはその他の層とを含む積層体から、当該多孔質層およびその他の層を取り除いて測定することができる。前記積層体から多孔質層およびその他の層を取り除く方法としては、Ｎ−メチルピロリドンまたはアセトン等の溶剤によって多孔質層およびその他の層を構成する樹脂を溶解除去する方法などが挙げられる。
【００７２】
本発明の一実施形態における多孔質フィルムは、例えば、以下に示すような方法により製造することができる。
【００７３】
多孔質フィルムに多孔質層が積層されている場合、当該多孔質フィルムの物性値は、多孔質フィルムと多孔質層とを含む積層セパレータから、当該多孔質層を取り除いて測定することができる。積層セパレータから多孔質層を取り除く方法としては、Ｎ−メチルピロリドンまたはアセトン等の溶剤によって多孔質層を構成する樹脂を溶解除去する方法などが挙げられる。
【００７４】
次に、多孔質フィルムの製造方法について説明する。ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムの製法は、例えば、多孔質フィルムが超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
【００７５】
すなわち、（１）超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンと、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延ロールにて圧延してシートを成形する工程（圧延工程）、（３）工程（２）で得られたシート中から孔形成剤を除去する工程、（４）工程（３）で得られたシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程、を含む方法により得ることができる。
【００７６】
ここで、多孔質フィルムの細孔の構造は、以下の２点に影響される。第一は、工程（４）における延伸時の歪速度である。第二は、延伸後の熱固定処理（アニール処理）における、延伸後フィルムの単位厚み当たりの熱固定温度である。このような要因によって影響される多孔質フィルムの最高の構造には、例えば、細孔の毛細管力、細孔の壁の面積、多孔質フィルム内部の残応力がある。
【００７７】
そのため、当該歪速度および延伸後フィルム単位厚み当たりの熱固定温度を調整することで、多孔質フィルムの細孔の構造を前記の単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間を制御することができる。
【００７８】
具体的には、歪速度をＸ軸、延伸後フィルムの単位厚み当たりの熱固定温度をＹ軸としたグラフ上の（５００％毎分，１．５℃／μｍ）、（９００％，１４．０℃／μｍ）、（２５００％，１１．０℃／μｍ）３点を頂点とする三角形の内側の範囲で、当該歪速度と延伸後フィルム単位厚み当たりの熱固定温度を調整することで、本願発明の非水電解液二次電池を構成する多孔質フィルムを得られる傾向がある。好ましくは、頂点が（６００％毎分，５．０℃／μｍ）、（９００％，１２．５℃／μｍ）、（２５００％，１１．０℃／μｍ）の３点である三角形の内側の条件に、当該歪速度と延伸後フィルム単位厚み当たりの熱固定温度を調整する。
【００７９】
〔４．多孔質層〕
本発明の一実施形態において、前記多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかとの間に配置されている。前記多孔質層は、非水電解液二次電池用セパレータの片面又は両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかの活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかとの間に、これらと接するように配置されてもよい。非水電解液二次電池用セパレータと、正極板および負極板の少なくともいずれかと、の間に配置される多孔質層は、１層でもよく２層以上であってもよい。
【００８０】
多孔質層は、絶縁性の多孔質層であることが好ましい。
【００８１】
前記多孔質層に含まれ得る樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、多孔質フィルムにおける非水電解液二次電池の正極板と対向する面に積層され、より好ましくは、前記正極板と接する面に積層される。
【００８２】
本発明の一実施形態における多孔質層は、ＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層であって、前記ＰＶＤＦ系樹脂中の、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上であることを特徴とする。
【００８３】
ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７６ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。
【００８４】
多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、本発明の一実施形態における多孔質層が非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該セパレータの最外層として、電極と接着する層となり得る。
【００８５】
ＰＶＤＦ系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマー；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類または２種類以上を用いることができる。ＰＶＤＦ系樹脂は、乳化重合または懸濁重合で合成し得る。
【００８６】
ＰＶＤＦ系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが通常、８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上含まれている。フッ化ビニリデンが８５モル％以上含まれていると、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械的強度と耐熱性とを確保し易い。
【００８７】
また、多孔質層は、例えば、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が互いに異なる２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する態様も好ましい。このようなＰＶＤＦ系樹脂の一例として、下記第一の樹脂および第二の樹脂を含有させたＰＶＤＦ系樹脂が挙げられる。
・第一の樹脂：ヘキサフルオロプロピレンの含有量が０モル％を超え、１．５モル％以下であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはフッ化ビニリデン単独重合体。
・第二の樹脂：ヘキサフルオロプロピレンの含有量が１．５モル％を超えるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体。
【００８８】
前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、電極との接着性が向上する。また、前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、非水電解液二次電池用セパレータを構成する他の層（例えば、多孔質フィルム層）との接着性が向上し、これら層間の剥離力が向上する。第一の樹脂と第二の樹脂との質量比は、第一の樹脂：第二の樹脂＝１５：８５〜８５：１５の範囲が好ましい。
【００８９】
ＰＶＤＦ系樹脂は、重量平均分子量が２０万〜３００万の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０万〜２００万の範囲であり、さらに好ましくは５０万〜１５０万の範囲である。重量平均分子量が２０万以上であると、多孔質層と電極との十分な接着性が得られる傾向がある。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、成形性に優れる傾向がある。
【００９０】
本発明の一実施形態における多孔質層は、ＰＶＤＦ系樹脂以外の他の樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体；ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類；等を含み得る。
【００９１】
本発明の一実施形態における多孔質層はフィラーを含み得る。フィラーは金属酸化物微粒子等の無機フィラーおよび有機フィラーなどであり得る。前記フィラーの含有量は、前記ＰＶＤＦ系樹脂および前記フィラーの総量に占める前記フィラーの割合が、１質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、９８質量％以下であることがより好ましい。前記フィラーの割合の下限値は、５０質量％以上でもよく、７０質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよい。有機フィラーおよび無機フィラー等のフィラーとしては、従来公知のものを使用することができる。
【００９２】
本発明の一実施形態における多孔質層の平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、一層あたり０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００９３】
多孔質層の膜厚が一層あたり０．５μｍ未満であると、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を抑制することができ、また、多孔質層における電解液の保持量が充分となるため、好ましい。
【００９４】
一方、多孔質層の膜厚が一層あたり１０μｍを超えると、非水電解液二次電池において、リチウムイオンの透過抵抗が増加するので、サイクルを繰り返すと非水電解液二次電池の正極が劣化し、レート特性およびサイクル特性が低下する。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池の内部容積効率が低下する。
【００９５】
本実施形態における多孔質層は、非水電解液二次電池用セパレータと正極板が備える正極活物質層との間に配置されるのが好ましい。多孔質層の物性に関する下記説明は、非水電解液二次電池としたときに、非水電解液二次電池用セパレータと正極板が備える正極活物質層との間に配置された多孔質層の物性を、少なくとも指す。
【００９６】
多孔質層の単位面積当たりの目付（一層あたり）は、非水電解液二次電池用積層セパレータの強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。多孔質層の塗工量（目付）は、一層あたり０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００９７】
多孔質層の単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、当該多孔質層を備えた非水電解液二次電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の目付が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池が重くなる。
【００９８】
多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、当該多孔質層を含む非水電解液二次電池は、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００９９】
前記非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ sec／１００ｍＬであることがより好ましい。非水電解液二次電池用積層セパレータは、前記透気度を有することにより、非水電解液二次電池において、充分なイオン透過性を得ることができる。
【０１００】
透気度が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータの空隙率が高いために非水電解液二次電池用積層セパレータの積層構造が粗になっていることを意味し、結果として非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が前記範囲未満の場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータは、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。
【０１０１】
（ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形）
本発明の一実施形態に使用される多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶およびβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のα型結晶の含有量は、３５．０モル％以上であり、好ましくは３７．０モル％以上であり、より好ましくは４０．０モル％以上であり、さらに好ましくは４４．０モル％以上である。また、好ましくは９０．０モル％以下である。前記α型結晶の含有量が上述の範囲である前記多孔質層は、充放電サイクル後における放電容量低下が軽減された非水電解液二次電池、特に非水電解液二次電池用積層セパレータまたは非水電解液二次電池用電極を構成する部材として好適に利用される。
【０１０２】
非水電解液二次電池は、充放電時に電池の内部抵抗により発熱し、発熱量は電流が大きい程、換言すると高レート条件ほど大きくなる。ＰＶＤＦ系樹脂の融点は、α型結晶の方が、β型結晶よりも高く、熱による塑性変形を起し難い。
【０１０３】
本発明の一実施形態における多孔質層では、多孔質層を構成するＰＶＤＦ系樹脂のα型結晶の割合を一定以上の割合にする事により、充放電時の作動時の発熱によるＰＶＤＦ系樹脂の変形に起因した多孔質層内部構造の変形や空隙の閉塞等を低減させることができ、結果として充放電サイクル後のハイレート特性が良好に維持される。
【０１０４】
α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格中の分子鎖にある１つの主鎖炭素原子に結合するフッ素原子（または水素原子）に対し、一方の隣接する炭素原子に結合した水素原子（またはフッ素原子）がトランスの位置に存在し、かつ、隣接する他方の炭素原子に結合する水素原子（またはフッ素原子）がゴーシュの位置（６０°の位置）に存在し、その立体構造の連鎖が２つ以上連続する
【０１０５】
【数１】
2019110070.tif 000002
【０１０６】
であることを特徴とするものであって、分子鎖が、
【０１０７】
【数２】
2019110070.tif 000003
【０１０８】
型でＣ−Ｆ２、Ｃ−Ｈ２結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向と平行な方向とにそれぞれ成分を有している。
【０１０９】
α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−９５ｐｐｍ付近、−７８ｐｐｍ付近に特徴的なピークを有する。
【０１１０】
β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格中の分子鎖の１つの主鎖炭素に隣り合う炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子がそれぞれトランスの立体配置（ＴＴ型構造）、すなわち隣り合う炭素原子に結合するフッ素原子と水素原子とが、炭素−炭素結合の方向から見て１８０°の位置に存在することを特徴とする。
【０１１１】
β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格全体が、ＴＴ型構造を有していてもよい。また、前記骨格の一部がＴＴ型構造を有し、かつ、少なくとも４つの連続するＰＶＤＦ単量体単位のユニットにおいて前記ＴＴ型構造の分子鎖を有するものであってもよい。何れの場合もＴＴ型構造の部分がＴＴ型の主鎖を構成する炭素−炭素結合は、平面ジグザグ構造を有し、Ｃ−Ｆ２、Ｃ−Ｈ２結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向の成分を有している。
【０１１２】
β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−９５ｐｐｍ付近に特徴的なピークを有する。
【０１１３】
（ＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率の算出方法）
本発明の一実施形態における多孔質層の、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有率およびβ型結晶の含有率は、前記多孔質層から得られる１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから算出され得る。具体的な算出方法は、例えば、以下の通りである。
（１）ＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層に対して、以下の条件にて１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
測定条件
測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製  ＡＶＡＮＣＥ４００
測定方法：シングルパルス法
観測核：１９Ｆ
スペクトル幅：１００ｋＨｚ
パルス幅：３．０ｓ（９０°パルス）
パルス繰り返し時間：５．０ｓ
基準物質：Ｃ６Ｆ６（外部基準：−１６３．０ｐｐｍ）
温度：２２℃
試料回転数：２５ｋＨｚ
（２）（１）にて得られた１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける−７８ｐｐｍ付近のスペクトルの積分値を算出し、α／２量とする。
（３）（２）と同様に、（１）にて得られた１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける−９５ｐｐｍ付近のスペクトルの積分値を算出し、｛（α／２）＋β｝量とする。
（４）（２）および（３）にて得られた積分値から、以下の式（２）にて、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のα型結晶の含有率を算出する。ここで算出されたα型結晶の含有率を、「α比」とも称する。
α比（モル％）＝〔（−７８ｐｐｍ付近の積分値）×２／｛（−９５ｐｐｍ付近の積分値）＋（−７８ｐｐｍ付近の積分値）｝〕×１００  （２）
（５）（４）にて得られたα比の値から、以下の式（３）にて、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のβ型結晶の含有率を算出する。ここで算出されたβ型結晶の含有率を、「β比」とも称する。
β比（モル％）＝１００（モル％）−α比（モル％）  （３）。
【０１１４】
（多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法）
本発明の一実施形態における多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、特に限定されず、種々の方法が挙げられる。
【０１１５】
非水電解液二次電池用積層セパレータを例に挙げて説明すると、例えば、基材となる多孔質フィルムの表面上に、以下に示す工程（１）〜（３）の何れかの１つの工程を用いて、ＰＶＤＦ系樹脂および任意でフィラーを含む多孔質層を形成する。工程（２）および（３）の場合においては、多孔質層を析出させた後にさらに乾燥させ、溶媒を除去することによって、製造され得る。なお、工程（１）〜（３）における塗工液は、フィラーを含む多孔質層の製造に使用する場合には、フィラーが分散しており、かつ、ＰＶＤＦ系樹脂が溶解している状態であることが好ましい。
【０１１６】
本発明の一実施形態における多孔質層の製造方法に使用される塗工液は、通常、前記多孔質層に含まれる樹脂を溶媒に溶解させると共に、前記多孔質層にフィラーが含まれる場合には当該フィラーを分散させることにより調製され得る。
【０１１７】
（１）前記多孔質層を形成するＰＶＤＦ系樹脂および任意でフィラーを含む塗工液を、多孔質フィルム上に塗工し、前記塗工液中の溶媒（分散媒）を乾燥除去することによって多孔質層を形成させる工程。
【０１１８】
（２）（１）に記載の塗工液を、前記多孔質フィルムの表面に塗工した後、その多孔質フィルムを前記ＰＶＤＦ系樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、多孔質層を析出させる工程。
【０１１９】
（３）（１）に記載の塗工液を、前記多孔質フィルムの表面に塗工した後、低沸点有機酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性にすることによって、多孔質層を析出させる工程。
【０１２０】
前記塗工液における溶媒（分散媒）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、および水が挙げられる。
【０１２１】
前記析出溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールを用いることが好ましい。
【０１２２】
前記工程（３）において、低沸点有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等を使用することができる。
【０１２３】
なお、前記基材には、多孔質フィルムの他に、その他のフィルム、正極板および負極板などを用いることができる。
【０１２４】
前記塗工液は、前記樹脂およびフィラー以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を適宜含んでいてもよい。
【０１２５】
なお、前記基材には、多孔質フィルムの他に、その他のフィルム、正極板および負極板などを用いることができる。
【０１２６】
塗工液の基材への塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法、およびダイコーター法等が挙げられる。
【０１２７】
（ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形の制御方法）
本発明の一実施形態における多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂の結晶形は、上述の方法における乾燥温度、乾燥時の風速および風向などの乾燥条件およびＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔質層を析出溶媒または低沸点有機酸を用いて析出させる場合の析出温度で制御することができる。
【０１２８】
なお、前記ＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有量を３５．０モル％以上とするための前記乾燥条件および前記析出温度は、前記多孔質層の製造方法、使用する溶媒（分散媒）、析出溶媒および低沸点有機酸の種類等によって適宜変更され得る。
【０１２９】
前記工程（１）のように単に塗工液を乾燥させる場合には、前記乾燥条件は、塗工液における、溶媒、ＰＶＤＦ系樹脂の濃度、および、フィラーが含まれる場合には、含まれるフィラーの量、並びに、塗工液の塗工量などによって適宜変更され得る。前記工程（１）にて多孔質層を形成する場合は、乾燥温度は３０℃〜１００℃であることが好ましく、乾燥時における熱風の風向は塗工液を塗工した非水電解液二次電池用セパレータまたは電極板に対して垂直方向であることが好ましく、風速は０．１ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓであることが好ましい。具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、ＰＶＤＦ系樹脂を１．０質量％、無機フィラーとしてアルミナを９．０質量％含む塗工液を塗布する場合には、前記乾燥条件を、乾燥温度：４０℃〜１００℃とし、乾燥時における熱風の風向：塗工液を塗工した非水電解液二次電池用セパレータまたは電極板に対して垂直方向とし、風速：０．４ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓとすることが好ましい。
【０１３０】
また、前記工程（２）にて多孔質層を形成する場合は、析出温度は−２５℃〜６０℃であることが好ましく、乾燥温度は２０℃〜１００℃であることが好ましい。具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使用し、析出溶媒としてイソプロピルアルコールを使用して、工程（２）にて多孔質層を形成する場合は、析出温度は−１０℃〜４０℃とし、乾燥温度は３０℃〜８０℃とすることが好ましい。
【０１３１】
〔５．非水電解液〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池に含まれ得る非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されない。前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
〔６．非水電解液二次電池の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造する方法として、例えば、前記正極、非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極をこの順で配置して非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する方法を挙げることができる。
【０１３４】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１３５】
［各種物性の測定方法］
以下の製造例および比較例に係る非水電解液二次電池の各種物性を、以下の方法で測定した。
【０１３６】
（１）膜厚（多孔質フィルム、正極活物質層、負極活物質層）
多孔質フィルム、正極活物質層および負極活物質層の厚さは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ−５０）を用いて測定した。なお、正極活物質層の厚さは、正極板の厚さから集電体であるアルミニウム箔の厚さを差し引くことで算出し、また、負極活物質層の厚さは、負極板の厚さから集電体である銅箔の厚さを差し引くことで算出した。
【０１３７】
（２）マイクロ波照射時の温度上昇収束時間（多孔質フィルム）
多孔質フィルムから８ｃｍ×８ｃｍの試験片を切り出し、重量Ｗ（ｇ）を測定した。そして、目付（ｇ／ｍ２）＝Ｗ／（０．０８×０．０８）の式に従って目付を算出した。
【０１３８】
次に、前記の試験片を３ｗｔ％の水を添加したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に含浸させた後、テフロン（登録商標）シート（サイズ：１２ｃｍ×１０ｃｍ）の上に広げ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で被覆された光ファイバー式温度計（アステック株式会社製、Ｎｅｏｐｔｉｘ  Ｒｅｆｌｅｘ  温度計）を挟むように半分に折り曲げた。
【０１３９】
次に、ターンテーブルを備えたマイクロ波照射装置（ミクロ電子社製、９ｋＷマイクロ波オーブン、周波数２４５５ＭＨｚ）内に、温度計を挟んだ状態の水添加ＮＭＰ含浸試験片を固定した後、１８００Ｗで２分間マイクロ波を照射した。なおマイクロ波照射直前のフィルム表面温度を、２９±１℃に調節した。
【０１４０】
上記マイクロ波照射時の装置内雰囲気温度は、２７℃〜３０℃であった。
【０１４１】
そして、マイクロ波の照射を開始してからの試験片の温度変化を、前記の光ファイバー式温度計で、０．２秒ごとに測定した。当該温度測定において、１秒以上温度上昇がなかったときの温度を昇温収束温度とし、マイクロ波の照射を開始してから昇温収束温度に到達するまでの時間を温度上昇収束時間とした。このようにして得られた温度上昇収束時間を前記の目付で除算することにより、目付当たり温度上昇収束時間を算出した。「目付当たり温度上昇収束時間」は、「単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間」と同義である。
【０１４２】
（３）α型結晶の含有率（多孔質層）
以下の実施例および比較例において得られた積層多孔質フィルムを約２ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した。前記（ＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率の算出方法）の（１）〜（４）の手順に沿って、切り出された積層多孔質フィルムに含まれるＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶の含有率（α比）を測定した。
【０１４３】
（４）正極活物質および負極活物質の平均粒径
レーザー回折式粒度分布計（島津製作所製、商品名：ＳＡＬＤ２２００）を用いて、体積基準の粒度分布および平均粒径（Ｄ５０）を測定した。
【０１４４】
（５）空隙率（電極活物質層）
（正極板）に記載の式に従って、正極活物質層または負極活物質層の空隙率εを算出した。
【０１４５】
（６）界面障壁エネルギーの和
（界面障壁エネルギーの和）に記載の手順（１）〜（５）に従って、界面障壁エネルギーの和を算出した。
【０１４６】
（７）充放電１００サイクル後における５Ｃ放電容量
〔１〕節に記載の手順（１）〜（３）に従って、充放電１００サイクル後における５Ｃ放電容量を測定した。
【０１４７】
〔実施例１〕
［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）３０重量％の割合となるように両者を混合した後、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、更に全体積に占める割合が３６体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、混合物１を得た。
【０１４８】
その後、混合物１を、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物１を得た。ポリオレフィン樹脂組成物１を、周速３．０ｍ／ｍｉｎのロールにて圧延し、圧延シート１を作製した。続いて、圧延シート１を塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることにより、圧延シート１から炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃にて６．２倍に延伸し（延伸温度／倍率比＝１６．９）、さらに１２０℃で熱固定を行い、多孔質フィルム１を得た。得られた多孔質フィルム１の単位面積当たりの目付は６．９ｇ／ｍ２であった。
【０１４９】
ＰＶＤＦ系樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（株式会社クレハ製、商品名「Ｌ＃９３０５」、重量平均分子量：１００００００）を塗工液とし、多孔質フィルム１上に塗布した。前記溶液に使用されているＰＶＤＦ系樹脂は、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーであった。塗布はドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂が１平方メートル当たり６．０ｇとなるように調節した。
【０１５０】
得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−１０℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム１を得た。得られた積層多孔質フィルム１を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム１ａを得た。得られた積層多孔質フィルム１ａを３０℃で５分間乾燥させて、多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータ１を得た。得られた多孔質フィルム１および非水電解液二次電池用積層セパレータ１の評価結果を表１に示す。
【０１５１】
［非水電解液二次電池の作製］
（正極板）
正極合剤（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：９２／５／３））が、正極集電体（アルミニウム箔）の片面に積層された正極板を得た。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２の体積基準の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍであった。得られた正極板の正極活物質層の空隙率は、４０％であった。
【０１５２】
前記正極板を、４５ｍｍ×３０ｍｍの正極活物質層が積層された部分と、その外周の幅１３ｍｍの正極活物質層が積層されていない部分とから構成されるように切り取り、正極板１とした。
【０１５３】
（負極板）
負極合剤（天然黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比：９８／１／１））が、負極集電体（銅箔）の片面に積層された負極板を得た。天然黒鉛の体積基準の平均粒径（Ｄ５０）は、１５μｍであった。得られた負極板の負極活物質層の空隙率は３１％であった。
【０１５４】
前記負極板を、５０ｍｍ×３５ｍｍの負極活物質層が積層された部分と、その外周の幅１３ｍｍの負極活物質層が積層されていない部分とから構成されるように切り取り、負極板１とした。
【０１５５】
以上から分かるように、正極板１および負極板１に関して、（負極活物質の粒径）／（正極の活物質の粒径）の値は、３．０であった。正極板１および負極板１を用いて測定した界面障壁エネルギーの和の評価結果を表１に示す。
【０１５６】
（非水電解液二次電池の組み立て）
前記正極板１、前記負極板１および前記非水電解液二次電池用積層セパレータ１を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。
【０１５７】
ラミネートパウチ内で、正極板１、多孔質層を正極側に対向させた非水電解液二次電池用積層セパレータ１、および負極板１をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極板１の正極活物質層における主面の全部が、負極板１の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極板１および負極板１を配置した。
【０１５８】
続いて、非水電解液二次電池用部材１を、予め作製していた、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２３ｍＬ入れた。前記非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。
【０１５９】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１の、充放電１００サイクル後における５Ｃ放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
【０１６０】
〔実施例２〕
［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造］
（i）超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）を７０重量％、および、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）を３０重量％；
を、粉末のままヘンシェルミキサーで混合した。
【０１６１】
さらに、以下の（ii）、（iii）を加え、粉末のままヘンシェルミキサーで混合した。その後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
（ii）酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１重量部）、およびステアリン酸ナトリウムを１．３重量部（ただし、（i）の合計重量を１００重量部とする）；
（iii）平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を３６体積％（（i）〜（iii）の合計体積を１００体積％とする）。
【０１６２】
該ポリオレフィン樹脂組成物を一対のロールにて圧延し（表面温度１５０℃）、シートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去した。続いて１００〜１０５℃、歪速度７５０％毎分の速度で、６．２倍に延伸し、膜厚１６．３μｍのフィルムを得た。さらに１１５℃で熱固定を行い、多孔質フィルム２を得た。
【０１６３】
多孔質フィルム２上に、実施例１と同様に塗工液を塗布した。得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム２を得た。得られた積層多孔質フィルム２を、浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム２ａを得た。得られた積層多孔質フィルム２ａを６５℃で５分間乾燥させて、多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータ２を得た。得られた多孔質フィルム２および非水電解液二次電池用積層セパレータ２の評価結果を表１示す。
【０１６４】
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用積層セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用積層セパレータ２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池２とした。
【０１６５】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池２の、充放電１００サイクル後における５Ｃ放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
【０１６６】
〔実施例３〕
［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造］
（i）超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）を７１重量％、および、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）２９重量％；
を、粉末のままヘンシェルミキサーで混合した。
【０１６７】
さらに、以下の（ii）、（iii）を加え、粉末のままヘンシェルミキサーで混合した。その後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
（ii）酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１重量部、およびステアリン酸ナトリウムを１．３重量部（ただし、（i）の合計重量を１００重量部とする）；
（iii）平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を３７体積％（（i）〜（iii）の合計体積を１００体積％とする）。
【０１６８】
該ポリオレフィン樹脂組成物を一対のロールにて圧延し（表面温度１５０℃）、シートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去した。続いて１００〜１０５℃、歪速度２１００％毎分の速度で、７．０倍に延伸し、膜厚１１．７μｍのフィルムを得た。さらに１２３℃で熱固定処理を行い、多孔質フィルム３を得た。
【０１６９】
多孔質フィルム３上に、実施例１と同様に塗工液を塗布した。得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム３を得た。得られた積層多孔質フィルム３を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム３ａを得た。得られた積層多孔質フィルム３ａを３０℃で５分間乾燥させて、多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータ３を得た。得られた多孔質フィルム３および非水電解液二次電池用積層セパレータ３の評価結果を表１に示す。
【０１７０】
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用積層セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用積層セパレータ３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池３とした。
【０１７１】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池３の、充放電１００サイクル後における５Ｃ放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
【０１７２】
〔実施例４〕
（正極板）
正極合剤（ＬｉＣｏＯ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：１００／５／３））が、正極集電体（アルミニウム箔）の片面に積層された正極板を得た。ＬｉＣｏＯ２の体積基準の平均粒径（Ｄ５０）は、１３μｍであった。得られた正極板の正極活物質層の空隙率は３１％であった。
【０１７３】
前記正極板を、４５ｍｍ×３０ｍｍの正極活物質層が積層された部分と、その外周の幅１３ｍｍの正極活物質層が積層されていない部分とから構成されるように切り取り、切り取り正極板２とした。
【０１７４】
実施例１の記載も併せると分かるように、正極板２および負極板１に関して、（負極活物質の粒径）／（正極の活物質の粒径）の値は、１．１であった。正極板２および負極板１を用いて測定した界面障壁エネルギーの和の評価結果を表１に示す。
【０１７５】
［非水電解液二次電池の作製］
正極板として前記正極板２、負極板として前記負極板１、非水電解液二次電池用積層セパレータとして前記非水電解液二次電池用積層セパレータ３を使用した。その他は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池４とした。
【０１７６】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池４の、充放電１００サイクル後における５Ｃ放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
【０１７７】
〔実施例５〕
［多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータの作製］
ＰＶＤＦ系樹脂（株式会社アルケマ製、商品名「Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＬＢＧ」、重量平均分子量：５９０，０００）を、６５℃で３０分間かけて撹拌し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた。溶解後の溶液における固形分は、１０質量％となるように調節した。得られた溶液をバインダー溶液として用いた。フィラーとして、アルミナ微粒子（住友化学株式会社製、商品名「ＡＫＰ３０００」、ケイ素の含有量：５ｐｐｍ）を用いた。前記アルミナ微粒子、バインダー溶液、および溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を、下記割合となるように混合した。即ち、前記アルミナ微粒子９０重量部に対してＰＶＤＦ系樹脂が１０重量部となるように、バインダー溶液を混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度（アルミナ微粒子＋ＰＶＤＦ系樹脂）が１０重量％となるように溶媒を混合することで分散液を得た。この分散液を塗工液とした。
【０１７８】
実施例３にて作製した多孔質フィルム３上に、ドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂が１平方メートル当たり６．０ｇとなるように塗布することにより、積層多孔質フィルム３を得た。積層多孔質フィルム３を６５℃で５分間乾燥させることにより、多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータ３を得た。乾燥は、熱風風向を基材に対して垂直方向とし、風速を０．５ｍ／ｓとして実施した。得られた非水電解液二次電池用積層セパレータ４の評価結果を表１に示す。
【０１７９】
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用積層セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用積層セパレータ４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池５とした。
【０１８０】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池５の、充放電１００サイクル後における５Ｃ放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
【０１８１】
〔比較例１〕
［非水電解液二次電池用積層セパレータの作製］
実施例３と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−７８℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム５を得た。得られた積層多孔質フィルム５を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム５ａを得た。得られた積層多孔質フィルム５ａを３０℃で５分間乾燥させて、多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータ５を得た。得られたおよび非水電解液二次電池用積層セパレータ５の評価結果を表１に示す。
【０１８２】
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用積層セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用積層セパレータ５を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池６とした。
【０１８３】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池６の、充放電１００サイクル後における５Ｃ放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
【０１８４】
〔比較例２〕
（負極板）
負極合剤（人造球晶黒鉛／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：８５／１５／７．５））が、負極集電体（銅箔）の片面に積層された負極板を得た。人造球晶黒鉛の体積基準の平均粒径（Ｄ５０）は、３４μｍであった。得られた負極板の負極活物質層の空隙率は３４％であった。
【０１８５】
前記負極板を、５０ｍｍ×３５ｍｍの負極活物質層が積層された部分と、その外周の幅１３ｍｍの負極活物質層が積層されていない部分とから構成されるように切り取り、負極板２とした。
【０１８６】
実施例１の記載も併せると分かるように、正極板１および負極板２に関して、（負極活物質の粒径）／（正極の活物質の粒径）の値は、６．８であった。正極板１および負極板３を用いて測定した界面障壁エネルギーの和の評価結果を表１に示す。
【０１８７】
［非水電解液二次電池の作製］
正極板として前記正極板１、負極板として前記負極板２、非水電解液二次電池用積層セパレータとして非水電解液二次電池用積層セパレータ３を使用した。その他は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池を非水電解液二次電池７とした。
【０１８８】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池７の、充放電１００サイクル後における５Ｃ放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
【０１８９】
【表１】
2019110070.tif 000004
【０１９０】
（結果）
実施例１〜７は、いずれも、（i）多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂のα比が３５．０モル％以上であり、かつ、（ii）界面障壁エネルギーの和が５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であった。そのため、充放電１００サイクル後における５Ｃ放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上と、好ましい値となっている。
【０１９１】
一方、比較例は、前記の条件のいずれかを満たしていなかった。具体的には、（i）比較例１は、多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂のα比が３５．０モル％未満であり、（ii）比較例２は、界面障壁エネルギーの和が５０００Ｊ／ｍｏｌ未満であった。その結果、充放電１００サイクル後における５Ｃ放電容量は、いずれも１２０ｍＡｈ／ｇに満たなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池は、充放電サイクル後のハイレート放電容量が良好に維持されている。そのため、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末などに用いる電池、ならびに、車載用電池として好適に利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月2日(2018.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、
正極板および負極板と、
を備え、
前記正極板および前記負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーとの和が５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ２／ｇであり、
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、
前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である、非水電解液二次電池。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）
【請求項２】
前記正極板が、遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極板が、黒鉛を含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
＜１＞ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、正極板および負極板と、を備え、
前記正極板および前記負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーとの和が５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ２／ｇであり、
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板および／または前記負極板との間に存在しており、
前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である、非水電解液二次電池。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
〔１．本発明の一態様に係る非水電解液二次電池〕
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルム（以下、「多孔質フィルム」と称することがある）を含む非水電解液二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と称することがある）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、正極板および負極板と、を備え、
前記正極板および前記負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーとの和（以下、界面障壁エネルギーの和ということがある）が５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ２／ｇであり、
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、
前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
透気度が前記範囲未満の場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータの空隙率が高いために非水電解液二次電池用積層セパレータの積層構造が粗になっていることを意味し、結果として非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータは、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。