(57)【要約】  本発明は、１ステップ圧縮成形方法によって改善された端部シーリングを有する一体化された膜電極組立体を提供する。
2007504614.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）流体不浸透性の高分子が実質的に均一に含浸されたシーリング端部を有する第１の多孔質ガス拡散バッキング層、
（ｂ）第１および第２のガス拡散バッキング層の外側端部内に外側端部を有する高分子電解質膜、
（ｃ）前記第１の拡散バッキング層と前記高分子電解質膜の間に配置される第１の電極触媒層であって、前記電極触媒層が前記高分子電解質膜表面と実質的に同延である第１の電極触媒層、
（ｄ）流体不浸透性の高分子が実質的に均一に含浸されたシーリング端部を有する第２の多孔質ガス拡散バッキング層、
（ｅ）前記第２の拡散バッキング層と前記高分子電解質膜の間に配置される第２の電極触媒層であって、前記電極触媒層が前記高分子電解質膜表面と実質的に同延であり、第２のガス拡散バッキングと高分子電解質膜の界面に存在する第２の電極触媒層、
（ｆ）その絶縁層が、第１と第２のガス拡散バッキング層の間の接触を防ぐように、一体化された膜電極組立体内に配置され、高分子電解質膜の外側端部が前記絶縁層の内側端部とが重ね合わされている少なくとも１つのフレーム成形された絶縁層、並びに、
（ｇ）高分子電解質膜の外側端部を包囲する流体不浸透性高分子シール、
を含んでなる一体化された膜電極組立体。
【請求項２】
フレーム化された絶縁層の内側端部が、高分子電解質膜の外側端部と２〜４ｍｍだけ重ね合わされている請求項１に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項３】
前記第１および第２の電極触媒層が、高分子電解質膜表面に存在する請求項１または２に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項４】
フレーム化された絶縁層が、第１と第２のガス拡散バッキング層の間に存在する請求項３に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項５】
シーリング高分子が、熱可塑性高分子である請求項１に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項６】
シーリング高分子が、溶融加工可能なフルオロポリマー、部分フッ化高分子、熱可塑性高分子、熱可塑性フルオロエラストマ；芳香族縮合重合体；改質ポリエチレン；改質ポリプロピレン；ポリエチレン；熱可塑性エラストマ；液晶高分子；および芳香族ポリアミドよりなる群から選択される請求項５に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項７】
シーリング高分子が、繊維、布、または無機充填剤で補強される請求項５に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項８】
絶縁層が、１０Ｅ４Ω−ｃｍを超える抵抗率を有する請求項１に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項９】
絶縁層が、１０Ｅ６Ω−ｃｍを超える抵抗率を有する請求項８に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項１０】
絶縁層が、ガラス繊維布、パラ−アラミド繊維ベースのペーパー、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、改質された線状低密度ポリオレフィン、および樹脂マトリックス中の微粒子または繊維よりなる群から選択される請求項１に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項１１】
シーリング高分子と絶縁層が、同じ高分子である請求項１に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項１２】
（ａ）流体不浸透性の高分子が実質的に均一に含浸されたシーリング端部を有する第１の多孔質ガス拡散バッキング層、
（ｂ）前記第１のガス拡散バッキング層の内側表面上に存在する第１の電極触媒層、
（ｃ）第１および第２のガス拡散バッキング層の外側端部内に外側端部を有する高分子電解質膜、
（ｄ）流体不浸透性の高分子が実質的に均一に含浸されたシーリング端部を有する第２の多孔質ガス拡散バッキング層、
（ｅ）第２のガス拡散バッキング層の内側表面上に存在する第２の電極触媒層、
（ｆ）前記高分子電解質膜と第２の電極触媒層の間に配置される少なくとも１つのフレーム成形された絶縁層であって、絶縁層の内側端部が前記高分子電解質膜の外側端部と重ね合わさり、かつ、前記絶縁層の外側端部がガス拡散バッキング層の端部と一致している絶縁層、並びに、
（ｇ）高分子電解質膜の外側端部を包囲する流体不浸透性高分子シール、
を含んでなる一体化された膜電極組立体。
【請求項１３】
圧縮成形を使用して一体化された膜電極組立体を作製する方法であって、
（ａ）順番に、シーリング端部と第１および第２の表面を有する第１のガス拡散バッキング層、第１の電極触媒層、外側端部を有する高分子電解質膜、第２の電極触媒層、並びにシーリング端部と第１および第２の表面を有する第２のガス拡散バッキング層を含んでなり、
さらに、内側および外側端部を有する第１および第２のフレーム成形されたシーリング高分子層であって、第１のフレーム成形されたシーリング高分子層を第１のガス拡散バッキング層の両側に配置することができ、第２のフレーム成形されたシーリング高分子層を第２のガス拡散バッキング層の両側に配置することができ、かつ、フレーム成形されたシーリング高分子層が、第１および第２のガス拡散バッキング層のシーリング端部と重ね合わされるシーリング高分子層を含んでなり、
さらに、内側および外側層端部を有するフレーム成形された絶縁層であって、第１と第２のガス拡散バッキング層の間に配置され、かつ、絶縁層の内側端部と高分子膜の外側端部が重ね合わさる絶縁層を含んでなる、
多層サンドイッチを形成するステップ、並びに、
（ｂ）多層サンドイッチを圧縮成形するステップであって、シーリング高分子が、第１および第２のガス拡散バッキング層のシーリング端部の中に含浸され、シーリング高分子が高分子電解質膜を包囲して、高分子の流体不浸透性シールを形成し、かつ、フレーム成形された絶縁層が、第１と第２のガス拡散バッキング層の間の接触を防ぐステップ、
を含んでなる方法。
【請求項１４】
圧縮成形が、５００〜６００ｋＰａの圧力で行われる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
フレーム化された絶縁層の内側端部が、高分子電解質膜の外側端部と２〜４ｍｍだけ重ね合わされている請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
第１および第２の電極触媒層が、高分子電解質膜上に存在して触媒被覆膜を形成する請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
第１および第２の電極触媒層が、高分子電解質膜の外側端部まで延びている請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１および第２の電極触媒層が、第１および第２のガス拡散バッキング層上の高分子電解質膜に対向する面上に存在して、ガス拡散電極を形成する請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１つの追加のフレーム化された絶縁層が、第１および第２のガス拡散バッキング層の間に存在する請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
追加のフレーム化されたシーリング高分子層をさらに含んでなり、
追加のフレーム化されたシーリング高分子層が、第１、第２、またはこの両方のガス拡散バッキング層の両面上に配置される請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
４つのフレーム化されたシーリング高分子層が使用される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
シーリング高分子が、熱硬化性高分子または熱可塑性高分子から選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
シーリング高分子が、溶融加工可能なフルオロポリマー、部分フッ化高分子、熱可塑性高分子、熱可塑性フルオロエラストマ、芳香族縮合重合体；改質ポリエチレン；改質ポリプロピレン；ポリエチレン；熱可塑性エラストマ；液晶高分子；および芳香族ポリアミドよりなる群から選択される請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
シーリング高分子が、繊維、布、または無機充填剤で補強される請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
絶縁層が、約１０Ｅ４Ω−ｃｍを超える抵抗率を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項２６】
絶縁層が、約１０Ｅ６Ω−ｃｍを超える抵抗率を有する請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
絶縁層が、ガラス繊維布、パラ−アラミド繊維ベースのペーパー、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、改質された線状低密度ポリオレフィン、および樹脂マトリックス中の微粒子または繊維よりなる群から選択される請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
電極触媒層組成物が、触媒およびバインダを含んでなる請求項１３に記載の方法。
【請求項２９】
触媒が、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、およびこれらの導電性酸化物よりなる群から選択される請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
バインダが、過フッ化スルホン酸高分子である請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
高分子電解質膜が、過フッ化スルホン酸高分子を含んでなる請求項１３に記載の方法。
【請求項３２】
多層サンドイッチのまわりに配置される少なくとも１つの剥離層をさらに含んでなる請求項１３に記載の方法。
【請求項３３】
２つの剥離層が存在する請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
少なくとも１つのシムが、剥離層上の多層サンドイッチから離れた表面上に存在する請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
シムが、フレーム成形された形状を有する請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
シムが、シーリング高分子層の内側端部を越えて内部に延びている請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
剥離層が、シムとして機能する請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
ステップ（ｂ）の後、圧縮成型された多層サンドイッチが、縁取りされる請求項１３に記載の方法。
【請求項３９】
ステップ（ｂ）の後、圧縮成型された多層サンドイッチが、縁取りされる請求項３５に記載の方法。
【請求項４０】
請求項１に記載の一体化された膜電極組立体を含んでなる電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学電池用の一体化された膜電極組立体（「ＵＭＥＡ」）、および、より詳しくは構成要素が、絶縁層を使用して互いに電気的に絶縁されている一体化された膜電極組立体に関する。さらに、本発明は、一体化された膜電極組立体を作製するための高い生産性を提供する１ステップ圧縮成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な電気化学電池が、しばしば固体高分子電解質（「ＳＰＥ」）電池と呼ばれる電池のカテゴリに含まれる。ＳＰＥ電池では、一般に、アノードとカソードの間の物理的なセパレータとなり、一方電解質としてもなるカチオン交換高分子膜を使用する。ＳＰＥ電池は、電気化学的製造物を製造するための電解浴として機能することができ、または、燃料電池として機能することができる。
【０００３】
燃料電池は、反応物、すなわち燃料流れと酸化剤流体流れを転化して、発電し、並びに反応生成物を生成する電気化学電池である。広範囲の反応物を燃料電池に使用でき、ガスまたは液体流れとして供給できる。例えば、燃料流れは、実質的に純粋な水素ガス、ガス状水素の改質油流れ、または、水溶性アルコール、例えば直接式メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）におけるメタノールとすることができる。酸化剤は、例えば実質的に純酸素、または空気などの希釈した酸素流れとすることができる。
【０００４】
ＳＰＥ燃料電池では、固体高分子電解質膜は、通常酸性型の過フッ化スルホン酸高分子膜である。こうした燃料電池は、しばしばプロトン交換膜（「ＰＥＭ」）燃料電池と呼ばれる。この膜は、アノードとカソードの間に接触した状態で配置される。アノードおよびカソードの電極触媒は、所望の電気化学反応を誘起し、例えば、基材上に担持された金属黒、合金、または金属触媒、例えば炭素上の白金とすることができる。ＳＰＥ燃料電池はまた、通常各電極と電気的に接触する多孔性の導電性シート材料を有し、それにより電極への反応物の拡散が可能になる。ガス状の反応物を使用する燃料電池では、この多孔性の導電性シート材料はしばしばガス拡散バッキング（「ＧＤＢ」）と呼ばれ、それは通常炭素繊維ペーパーまたは炭素布である。膜、アノードおよびカソード、並びに、各電極用のガス拡散バッキング層を含む組立体は、一般に膜電極組立体（「ＭＥＡ」）と呼ばれる。導電材料から製造され、反応物用の流れ場を提供する流れ場プレートは、隣接するＭＥＡの間に配置される。多くのＭＥＡおよび流れ場プレートがこのようにして組立てられ、燃料電池スタックが提供される。
【０００５】
２００４年６月１７日公開の特許文献１は、端部をシールしたＭＥＡの製造方法を開示している。一実施形態では、熱可塑性材料の２つの環状層、触媒被覆膜（ＣＣＭ）、および端部シールされてない２つのガス拡散層（ＧＤＬ）であって、触媒被覆を保持しない周辺部分がＧＤＬの端部を越えて延びているものが、１ステッププロセスにおいて一緒に接合される。この公開された出願にはまた、熱可塑性材料の２つの環状層、ＣＣＭ、端部シールされてない１つのＧＤＬ、および端部シールされた第２のＧＤＬであって、膜の周辺部分（触媒被覆を保持しない）がＧＤＬの端部内にとどまるものを使用する２ステッププロセスが記載されている。この２ステッププロセスでは、端部が被覆されるＧＤＬは、前のステップで別途製造される。この公開された出願には、別の方法として、環状のスクリム層がＣＣＭの周縁部を囲み、このスクリムがＧＤＬの端部内にとどまる方法が開示されている。
【０００６】
特許文献１に開示されている大部分の単一プロセスステップの実施形態では、膜の端部がＭＥＡの外側端部まで全面的に延びているものとして記載されている。この設計では、膜の延びた部分は、ＧＤＬが互いに接触するのを防ぎ、それによって不必要な電気経路が回避される。しかし、膜のかかる延在部は、燃料電池冷却剤がその露出した端部と接触し、したがってＭＥＡの劣化をもたらすおそれがあるので、しばしば望ましくない。
【０００７】
この公開された出願にはさらに、膜の周縁部を取り囲み、ＧＤＬの端部まで延びていない環状スクリムの使用方法が開示されている。しかし、かかる構成は、環状スクリム層の端部と高分子膜の端部の間に隙間が生ずる可能性があるため、中心合わせまたは寸法形状における不正確さを回避するように注意を払わなければならないので、製造するのが難しい。かかる隙間は、ガス拡散バッキング層の相互の接触を引き起こし、不必要な電気経路が生じるおそれがある。さらに、溶融した熱可塑性材料は、ホットプレスの際、横向きに流れる傾向があり、これにより、膜境界がずれて、スクリム層から分離することとなる場合がある。かかる分離は、不必要な電気経路の可能性を増大させる。
【０００８】
公開された出願にはシムの使用方法が開示されており、それは、熱可塑性材料の環状層と実質的に同じ形状および寸法であり、したがって、シムの内側端部と熱可塑性材料の環状層は、同延である。同延の内側端部を有することの欠点は、ホットプレスステップの際、溶融した熱可塑性材料が横方向にシム端部を越えて流動することから、電気化学的に活性な領域の付近において、シール面の厚さの不均一性が引き起こされることである。
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０１１２５３２  Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、依然として単純な工具を利用してＵＭＥＡを少量もしくは大量生産するための簡単な経済的方法について要望がある。また、依然として多種多様な異なる燃料電池設計に適応できる製造方法について要望がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、第１の態様では、一体化された膜電極組立体を提供し、この膜電極組立体は、
（ａ）流体不浸透性の高分子が実質的に均一に含浸されたシーリング端部を有する第１の多孔質ガス拡散バッキング層、
（ｂ）第１および第２のガス拡散バッキング層の外側端部内に外側端部を有する高分子電解質膜、
（ｃ）前記第１の拡散バッキング層と前記高分子電解質膜の間に配置される第１の電極触媒層であって、前記電極触媒層が前記高分子電解質膜表面と実質的に同延である第１の電極触媒層、
（ｄ）流体不浸透性の高分子が実質的に均一に含浸されたシーリング端部を有する第２の多孔質ガス拡散バッキング層、
（ｅ）前記第２の拡散バッキング層と前記高分子電解質膜の間に配置される第２の電極触媒層であって、前記電極触媒層が前記高分子電解質膜表面と実質的に同延であり、第２のガス拡散バッキングと高分子電解質膜の界面に存在する第２の電極触媒層、
（ｆ）その絶縁層が、第１と第２のガス拡散バッキング層の間の接触を防ぐように、一体化された膜電極組立体内に配置され、高分子電解質膜の外側端部が前記絶縁層の内側端部とが重ね合わされている少なくとも１つのフレーム成形された絶縁層、並びに、
（ｇ）高分子電解質膜の外側端部を包囲する流体不浸透性高分子シール、
を含んでなる。
【００１２】
フレーム化された絶縁層は、第１と第２のガス拡散バッキング層のシーリング端部の間に存在し、フレーム化された絶縁層の内側端部は、高分子膜の外側端部と重ね合わさる。第１および第２の電極触媒被覆組成物を、レイアップ・サンドイッチの組立体の前に、高分子膜に塗布して触媒被覆膜を形成することができ、その組立体が圧縮成型されることになる。触媒被覆膜（ＣＣＭ）半組立体を使用して一体化された膜電極組立体が製造されるとき、この実施形態が使用される。本出願人は、触媒被覆が膜の端部まで延びている端部シールしたＭＥＡ構造は、通常、膜それ自体がシール材料と接触するときに受ける範囲でシール材料とＣＣＭの間の層割れを示さないことを見出した。あるいは、第１および第２の電極触媒被覆組成物は、圧縮成型されることになるサンドイッチの組立の前に、第１および第２のガス拡散バッキング層の高分子膜に対向する面上に塗布して、ガス拡散電極を形成することができる。その後、フレーム化された絶縁層が、第１と第２の電極触媒被覆組成物の間に存在することになる。
【００１３】
熱可塑性高分子は、「圧力および熱を加えると軟化および流動する材料」である。
【００１４】
「シーリング端部」は、ＵＭＥＡの製造の際、シーリング高分子が含浸されることになるガス拡散バッキング層のゾーンとして定義される。シーリング端部は、ガス拡散バッキング層の外側周縁部と、ＵＭＥＡの所望の活性領域（すなわち、燃料電池の動作中に反応物を転化し、プロトンを輸送するように設計した膜／触媒被覆のその部分）の外側周縁部とによって物理的に定義される。
【００１５】
「流体不浸透性シール」は、ガスまたは液体の移動を遮断するバリヤーとして定義される。
【００１６】
「第１と第２のガス拡散バッキング層の間の接触を防ぐ」は、第１と第２の被覆または被覆されてないガス拡散バッキング層の間の電気的連続性が、事実上遮断されることを意味する。
【００１７】
「高分子膜の外側端部と絶縁層の内側端部が重ね合わされる」は、高分子膜の外側端部が、絶縁層の内側端部を越えて、一体化された膜電極組立体の外側端部に向かう方向に延びていることを意味する。
【００１８】
「実質的に均一に含浸される」は、全てのシール面端部が、本明細書に記載した本発明の利点を達成するのに必要な程度に含浸されること、および、シール面上の含浸レベルの差異が全くなく、それによりＵＭＥＡの性能または耐久性が達成されることを意味する。
【００１９】
第２の態様では、本発明は、ガス拡散電極（ＧＤＥ）を使用して作製されるＵＭＥＡであって、ガス拡散バッキング層が電極触媒層を保持する構成を提供する。電極触媒層は、ＵＭＥＡの活性表面になるガス拡散バッキング層の少なくとも一部を覆い、それと同延であることができる。本実施形態では、絶縁層は、電極触媒層の少なくとも１つと高分子電解質膜の間に配置され、その外側端部がガス拡散バッキング層の外側端部と同延であり、内側端部が高分子電解質膜の外側端部と重ね合わさる。得られるＵＭＥＡは、その他の点では上記第１のＵＭＥＡと実質的に同じものである。
【００２０】
第３の態様では、本発明は、圧縮成形を使用して一体化された膜電極組立体の作製する方法を提供し、この方法は、
（ａ）順番に、シーリング端部と第１および第２の表面を有する第１のガス拡散バッキング層、第１の電極触媒層、外側端部を有する高分子電解質膜、第２の電極触媒層、並びにシーリング端部と第１および第２の表面を有する第２のガス拡散バッキング層を含んでなり、
さらに、内側および外側端部を有する第１および第２のフレーム成形されたシーリング高分子層であって、第１のフレーム成形されたシーリング高分子層を第１のガス拡散バッキング層の両側に配置することができ、第２のフレーム成形されたシーリング高分子層を第２のガス拡散バッキング層の両側に配置することができ、かつ、フレーム成形されたシーリング高分子層が、第１および第２のガス拡散バッキング層のシーリング端部と重ね合わさるシーリング高分子層を含んでなり、
さらに、内側および外側層端部を有するフレーム成形された絶縁層であって、第１と第２のガス拡散バッキング層の間に配置され、かつ、絶縁層の内側端部と高分子膜の外側端部が重ね合わさる絶縁層を含んでなる、
多層サンドイッチを形成するステップ、
（ｂ）プレート間で多層サンドイッチを圧縮成形するステップであって、シーリング高分子が、第１および第２のガス拡散バッキング層のシーリング端部の中に含浸され、シーリング高分子が、第１および第２のガス拡散バッキング層並びに高分子膜の両方の周辺領域を包囲して、流体不浸透性シールを形成し、かつ、内側端部および外側端部を有するフレーム成形された絶縁層が、第１と第２のガス拡散バッキング層の間の接触を防ぐステップ、並びに、
（ｃ）過剰材料を縁取りして、最終的に所望の形状を形成するステップ、
を含んでなる。
【００２１】
シーリング高分子は、熱硬化性もしくは硬化可能な樹脂高分子、または熱可塑性高分子とすることができる。多層サンドイッチの形成には、１つまたはそれ以上のシムおよび／または剥離層を使用することができる。代表的な手法は、シムの内側端部を、環状の熱可塑性材料層の内側端部を越えて延ばさせることである。第１および第２の電極触媒組成物は、圧縮成型されることになるサンドイッチの組立前に、高分子膜に塗布して触媒被覆膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
一体化された膜電極組立体（ＵＭＥＡ）：
ＵＭＥＡは、図１Ａ、１Ｂ、および１Ｃに示した多層サンドイッチ（１０）を使用して作製され、これは、シーリング端部を有する第１のガス拡散バッキング層（１３）、第１のシーリング高分子（１５）、第１の電極触媒層（１２）、高分子電解質膜（１１）、絶縁層（１４）、第２のシーリング高分子（１５’）、第２の電極触媒層（１２’）、およびシーリング端部を有する第２のガス拡散バッキング層（１３’）を含んでなる。好適な実施形態では、第１および第２の電極触媒層、並びに高分子電解質膜は、予め組み立てられた触媒被覆膜として提供される。ＵＭＥＡは、図２に示す高分子流体不浸透性シール（１８）を有し、それはＵＭＥＡの内側と外側領域の間の漏れ経路を防ぐものである。
【００２３】
シーリング高分子は、熱可塑性高分子、あるいは熱硬化性または硬化可能な樹脂である。成型の間、シーリング高分子が、第１および第２のガス拡散バッキング層（１３）および（１３’）のシーリング端部の中に均一に含浸される。その結果得られるシール（１８）は、高分子膜（１１）を包囲する。成型した後、縁取りが高分子電解質膜を露出させるほど過度なものではないという条件で、過剰のシーリング高分子およびガス拡散バッキング層の過剰部分を取り除くために、ＵＭＥＡの縁取りをしてもよい。
【００２４】
別の実施形態では、電極触媒層が、ガス拡散バッキング層上の被覆として提供される（ＧＤＥとして当技術分野では周知）。本実施形態では、絶縁層は、少なくとも１つのＧＤＥに隣接して、かつ、それと実質的に同延であるように提供される。絶縁層の内側端部は、上記した高分子電解質膜と重ね合わさる。
【００２５】
ガス拡散バッキング：
シーリング端部（１３）および（１３’）を有するガス拡散バッキング層は、通常相互に連結した細孔または空隙構造を有する多孔質導電性材料を構成する。一般に、ガス拡散バッキング層は、材料のロールまたはシートから切り出される。導電性材料は、一般に炭素などの耐腐食性材料であり、それを繊維に形成してもよい。かかる繊維状炭素構造は、ペーパー、織布、または不織布のウェブの形とすることができる。あるいは、導電性材料は微粒子の形態でもよい。繊維状炭素構造体と微粒子形態の導電性材料の混合物も使用できる。導電性材料は、その表面エネルギーを増加または低下させるために表面処理することができ、特定の用途に応じて、導電性材料の疎水性を増加または低下させることが可能である。
【００２６】
強度または剛性などの所望の機械的性質を構造体に付与するために、バインダが存在してもよい。バインダそれ自体は、上記したような表面処理の追加の目的に役立つように選択することができる。
【００２７】
また場合により、ガス拡散バッキング層の一方または両方に微細孔組成物が存在してもよい。電極触媒被覆との電気的および／または流体的接触を微細なスケールで与えるため、この組成物を、ガス拡散バッキング層の一方または両方の表面上に配置してもよく、その中に含浸してもよく、あるいは、この両方でもよい。この組成物は、ガス拡散支持体の機能をさらに増強することができ、直接式メタノール燃料電池のカソード酸化剤流れに液状水分を流入させる、または、アノード流れに二酸化炭素の気泡を流入させるなどの、二相流動を燃料電池の動作中に可能にする。これは、一般に導電性微粒子およびバインダを含んでなる。この微粒子は、例えばキャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により製造されるバルカン（Ｖｕｌｃａｎ）（登録商標）ＸＣ７２などの高次構造（ｈｉｇｈ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のカーボンブラック、またはアセチレン・カーボンブラックとすることができる。バインダは、例えばイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（ＥＩ  ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ））によって製造されるテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ポリテトラフルオロエチレンなどの高分子とすることができる。
【００２８】
第１および第２の電極触媒被覆組成物：
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）高分子を使用して製造されるものなどのプロトン伝導膜は、一般に熱可塑性高分子に対する接着性に劣り、燃料電池の長時間の使用、並びに、熱および湿気サイクルの繰返しの後、シール材料から膜層割れする傾向がある。かかる層割れにより、一般に、膜境界に沿ってクロスオーバまたは横方向の端部漏れ経路が生ずる。しかし、電極触媒組成物を用いると良好な接着性を達成することは比較的容易である。したがって、触媒被覆膜（ＣＣＭ）を使用する実施形態では、被覆組成物（１２）および（１２’）は、電解質膜と実質的に同延である。
【００２９】
電極触媒被覆組成物（１２）および（１２’）には、電極触媒およびイオン交換高分子が含まれ、２つの被覆組成物は同じでもまたは異なっていてもよい。イオン交換高分子は、電極触媒のための結合剤として作用すること、および、触媒部位へのイオン伝導度を改良することなど、得られる電極中でいくつかの機能を発揮することができる。場合により、当業者にはよく知られている理由により、その他の構成成分、例えば微粒子形態のＰＴＦＥが組成物中に含まれる。
【００３０】
組成物中の電極触媒は、触媒層の所期の具体的な応用分野に基づいて選択される。本発明に使用するのに好適な電極触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、およびイリジウム、それらの導電性酸化物、並びに、それらの導電性の還元酸化物などの、１種もしくはそれ以上の白金族金属が挙げられる。触媒は、担持されても担持されなくてもよい。直接式メタノール燃料電池用には、普通は（Ｐｔ−Ｒｕ）ＯＸ電極触媒が選択される。水素燃料電池用の特に好適な触媒組成物の一つは炭素上に担持された白金であり、例えば、イーテック・コーポレイション・オブ・ナティック（Ｅ−Ｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎａｔｉｃｋ）（マサチューセッツ州）から入手できる、６０重量％炭素、４０重量％白金がある。
【００３１】
電極触媒被覆組成物中で使用されるイオン交換高分子は、電極触媒粒子の結合剤として働くだけでなく、電極を膜に固着する際の助けにもなり得るので、膜中のイオン交換高分子と相溶性であることが、該組成物中のイオン交換高分子にとって好ましい。電極触媒被覆組成物中の交換高分子が、膜に使用するのに選択されるイオン交換高分子と同じ種類であることが最も好ましい。
【００３２】
本発明に従って使用するイオン交換高分子としては、高度フッ化イオン交換高分子が好ましい。「高度フッ化」は、高分子中の一価原子の合計数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。過フッ化された高分子が最も好ましい。また、燃料電池においては、スルホナート・イオン交換基を有する高分子が好ましく用いられる。用語「スルホナート・イオン交換基」は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩のいずれかを指すことを意味し、アルカリ金属またはアンモニウム塩が好ましい。燃料電池のように、高分子がプロトン交換用に使用される応用分野では、スルホン酸型の高分子が好ましい。電極触媒被覆組成物中の高分子が、使用するときにスルホン酸型でない場合には、使用前に高分子を酸性型に変換する、後処理酸交換ステップが必要になる。
【００３３】
イオン交換高分子は、繰り返し側鎖を備えた高分子骨格鎖を有し、該側鎖が、イオン交換基を所持する側鎖を有する骨格鎖に結合しているのが好ましい。可能性のある高分子には、２個以上のモノマーのホモポリマーまたは共重合体が含まれる。共重合体は、通常非官能性モノマーであり、かつ高分子骨格鎖のために炭素原子を供給する第１のモノマーから形成される。第２のモノマーは、高分子骨格鎖のために炭素原子を供給するとともに、さらに、カチオン交換基またはその前駆体（例えば、その後スルホナート・イオン交換基に加水分解可能なスルホニルフルオリド（−ＳＯ２Ｆ）などのスルホニル・ハロゲン化物基）を所持する側鎖を与える。例えば、第１のフッ化ビニルモノマと、スルホニルフルオリド基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第２のフッ化ビニルモノマとの共重合体を使用できる。考えられる第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、ビニリデンフルオリド、三フッ化エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの混合物が挙げられる。考えられる第２のモノマーとしては、スルホナート・イオン交換基または前駆体の基を有する、高分子中に所望の側鎖を形成する様々なフッ化ビニルエーテル類が挙げられる。側鎖がスルホナート・イオン交換基のイオン交換機能を干渉しないという条件で、第１のモノマーも側鎖を有してもよい。その他のモノマーもまた、所望ならこれらの高分子の中に組み込むことができる。
【００３４】
本発明に使用するのに特に好適な高分子としては、式  −（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ３Ｈ  により表される側鎖を有する、高度フッ化、最も好ましくは過フッ化炭素骨格鎖が挙げられ、式中、ＲｆおよびＲ’ｆは、独立してＦ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有する過フッ化アルキル基から選択され、ａ＝０、１、または２である。好適な高分子としては、例えば、米国特許第３，２８２，８７５号明細書、米国特許第４，３５８，５４５号明細書、および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されている高分子が挙げられる。
【００３５】
電極触媒被覆または電極触媒層は、スラリーまたはインクから形成することができる。インク用の液状媒体は、応用分野のプロセスに適合するように選択されるものである。任意の既知の技術によりインクを膜に塗布して、触媒被覆膜を形成することができる。いくつかの既知の塗布技術としては、スクリーン、オフセット、グラビア、フレキソ、またはパッド印刷、あるいは、スロット−ダイ、ドクターブレード、浸液、または噴霧被覆が挙げられる。媒体が、使用されるプロセス条件下で、電極層の速い乾燥が可能であるような十分に低い沸点を有することが有利である。フレキソまたはパッド印刷技術を使用する場合、膜フィルムに転写する前に、組成物が、フレキソプレート、クリチェプレート（ｃｌｉｃｈｅ  ｐｌａｔｅ）、またはパッド上で乾燥するほど速く乾燥しないことが重要である。
【００３６】
多種多様な極性の有機液体またはその混合物が、インク用の好適な液体媒体としての機能を果たすことができる。水が印刷プロセスを干渉しない場合、わずかな量の水が媒体中に存在してもよい。数種の好適な極性有機液体は、膜を多量に膨潤する機能を有するが、電極触媒被覆組成物が本発明に従って塗布される液体の量は、プロセスの間の膨潤による悪影響がわずかまたは検知不可能である程度に十分に制限されている。高分子膜を膨潤させる機能を有する溶媒は、電極の膜へのより良好な接触およびより確実な塗布を提供できると考えられる。様々なアルコール類が、液状媒体として十分に使用に適している。
【００３７】
好ましい液体媒体としては、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、およびｔ−ブチルアルコールを含む適切なＣ４〜Ｃ８アルキルアルコール；異性体の５−炭素アルコール、例えば１、２−、および３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール等、異性体の６−炭素アルコール、例えば１−，２−、および３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール等、異性体のＣ７アルコール、並びに、異性体のＣ８アルコールが挙げられる。環状アルコールもまた適切である。好ましいアルコールは、ｎ−ブタノールおよびｎ−ヘキサノールである。最も好ましいのはｎ−ヘキサノールである。
【００３８】
電極触媒被覆組成物中の高分子が、使用するときにスルホン酸型でない場合、そのインク中では異なる液状媒体が好ましい場合がある。例えば、上記好適な高分子の１つが、そのスルホン化された基をスルホニルフルオリドの形で有する場合、好適な液状媒体は、３Ｍにより製造される「フルオリナート（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）」ＦＣ−４０などの高沸点フルオロカーボンである。
【００３９】
インクの取扱い特性、例えば乾燥性能は、液状媒体の合計重量を基準にして、最高２５重量％のエチレングリコールまたはグリセリンなどの相溶性添加剤の介在により改質することができる。
【００４０】
イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーにより商標名ナフィオン（登録商標）で水／アルコール分散液として販売されている、市販の過フッ化スルホン酸高分子の酸性型の分散液が、フレキソまたはパッド印刷に使用するのに適切な電極触媒被覆組成物の製造用の出発原料として使用できることが判明した。その他の印刷方式、例えばスクリーン印刷も使用できる。
【００４１】
電極触媒被覆組成物では、電極触媒が、得られる電極のうちの重量割合による主成分であるように、電極触媒、イオン交換高分子、および、存在する場合他の成分の量を調整することが好ましい。電極中における電極触媒のイオン交換高分子に対する重量比は、約２：１〜約１０：１であるのが最も好ましい。
【００４２】
本発明の方法による電極触媒被覆技術の利用により、多種多様な印刷層を製造することができ、非常に厚い例えば２０μｍ以上から、非常に薄い例えば１μｍ以下までの範囲の実質的に任意の厚さにすることができる。クラッキング、固着の喪失、または他の不均質性の形跡なしで、この全範囲の厚さを製造できる。フレキソまたはパッド印刷技術を使用して得られるパターン位置合わせを利用し、所望の最終的な厚さが得られるように、同じ領域の上に多重層を堆積して形成することにより、厚い層または複雑な多重層構造が容易に達成され得る。他方、数層だけまたはおそらく単一の層だけを使って、非常に薄い電極を製造することができる。一般に、電極触媒被覆組成物は、その外側端部までの膜のすべてに塗布することができる。通常、１〜２μｍの範囲の薄層は、各印刷により、より低％の固形物を含む調合物を用いて製造することができる。いくつかの代表的な電極触媒被覆組成物またはインクは、米国特許第５，３３０，８６０号明細書に開示されている。
【００４３】
上述の多重層構造により、電極触媒被覆を組成物中において変化させることが可能になる。例えば、貴金属触媒の濃度を、基材、例えば膜表面からの距離に伴い変化させることができる。加えて、親水性を、被覆厚さに応じて変化させることができ、例えば、イオン交換高分子ＥＷが変化する層を使用することができる。また、保護または耐摩耗性のトップ層を、電極触媒被覆の最終的な層被覆において塗布してもよい。
【００４４】
また、塗布面積の中央からの距離に応じて塗布する量を制御することにより、並びに、ワンパス当りの塗布される被覆を変化させることにより、電極触媒の被覆される面積の長さおよび幅にわたり組成物を変化させることができる。この制御は、活性が急にゼロになる燃料電池の端部およびコーナーで生じる不連続性に対処するのに有用である。被覆組成物またはプレートの彫像特性を変化させることにより、ゼロ活性への転移を段階的なものにすることができる。加えて、液体供給燃料電池では、膜の長さおよび幅全体にわたって電極触媒被覆を変化させることにより、入口から出口部までの濃度変化を補償することができる。
【００４５】
別の方法として、電極触媒組成物を、ガス拡散バッキング層（ガス拡散電極またはＧＤＥプレ組立体）上の被覆として塗布してもよく、または、別途の層として提供してもよい。例えば、電極触媒組成物をフィルムとして提供することができる。フィルムが自立するのに十分な強度を有しない場合、電極触媒組成物を剥離層上にキャストすることができ、例えば、図１に示した構成要素の組立中の電極触媒組成物を後に、剥離層が取り除かれる。
【００４６】
高分子電解質膜：
高分子電解質膜（１１）は、電極触媒層に使用するために上述したのと同じイオン交換高分子から製造することができる。この膜は、周知の押出成形またはキャスティング技術によって製造することができ、用途に応じて変化させ得る厚さを有し、一般に約３５０μｍ以下の厚さを有する。非常に薄く、すなわち約５０μｍ以下の膜を使用する傾向にある。本発明による方法は、被覆の際多量の溶媒に関連する問題が特に顕著になるこうした薄い膜上に電極を形成する際に使用するのに適切である。フレキソまたはパッド印刷プロセスの間は高分子がアルカリ金属またはアンモニウム塩型であってもよいが、膜中の高分子が、後処理の酸交換ステップを回避できる酸性型であることが好ましい。好適な酸性型の過フッ化スルホン酸高分子膜は、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから商標名ナフィオン（登録商標）で入手できる。あるいは、国際公開第００／１５６９１号パンフレットに記載されているような様々な他のイオン伝導性高分子から製造される膜、例えばスルホン化されたポリ芳香族を使用することができる。
【００４７】
本発明の印刷プロセスによる触媒被覆膜（ＣＣＭ）製造において、補強された過フッ化イオン交換高分子膜もまた利用することができる。補強された膜は、当技術分野では「複合膜」としても知られるが、多孔性の膨潤したＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）にイオン交換高分子を含浸することにより製造することができる。膨潤したＰＴＦＥは、Ｗ．Ｌ．ゴア・アンド・アソシエイツ（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ  ａｎｄ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）（メリーランド州エルクトン（Ｅｌｋｔｏｎ））から市販の商品名「ゴアテックス（Ｇｏｒｅｔｅｘ）」で、および、テトラテック（Ｔｅｔｒａｔｅｃ）（ペンシルバニア州フィースタヴィレ（Ｆｅａｓｔｅｒｖｉｌｌｅ））から市販の商品名「テトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）」で入手できる。過フッ化スルホン酸高分子をｅＰＴＦＥに含浸することは、米国特許第５，５４７，５５１号明細書および米国特許第６，１１０，３３３号明細書に開示されている。
【００４８】
触媒被覆膜、または、電極触媒被覆組成物で被覆したガス拡散バッキング層は、カレンダー成形、水輸送に作用する蒸気処理、または、上記のあらゆる先行ステップからの微量残留物を除去するための液体抽出などの、後処理によって形成してもよい。使用する膜分散液または溶液が、高度フッ化アイオノマーの前駆体である場合、溶液または分散液の塗布の後、形成されたサンドイッチが、前駆体をアイオノマーに変換するための化学処理を受けることができる。
【００４９】
絶縁層：
絶縁層は、ガス拡散バッキング層間の望ましくない接触を防ぐ。それは、その内側端部が、ＣＣＭ半組立体を使用するときＭＥＡの機能領域の中に延びずに、電極触媒層の外側端部と実質的に重ね合わさるように配置される。絶縁層の外側端部は、隣接するガス拡散バッキング層の外側端部と実質的に同延である。通常１つの絶縁層だけが必要になるが、しかし追加の絶縁層も、例えばＣＣＭ半組立体の両面に隣接して存在することができる。絶縁層が電極触媒層と重ね合わさるので、中心合わせまたは寸法形状の不正確さに起因する問題は回避される。かかる不正確さにより、環状スクリム層の端部と高分子膜の端部の間に隙間を生ずる可能性がでてくる。かかる隙間は、ガス拡散バッキング層の相互の接触を引き起こし、不必要な電気経路を生ずるおそれがある。さらに、溶融した熱可塑性材料は、ホットプレスの際、横向きに流動する傾向があり、それは、膜境界がずれて、スクリム層から分離することを引き起こすおそれがある。かかる分離は、不必要な電気経路の可能性を増大させる。
【００５０】
ガス拡散電極（ＧＤＥ）半組立体を使用する場合、絶縁層は、その外側端部がＧＤＥの外側端部と一致するように、ＧＤＥ電極触媒層に隣接して配置される。絶縁層の内側端部は、ＣＣＭ半組立体を使用して製造されるＵＭＥＡに関して上記したのと同じ形で高分子電解質膜の外側端部と重ね合わさる。
【００５１】
絶縁層（１４）中に存在する材料は、非導電性であり、燃料電池を汚染せず、かつ、燃料電池運転温度で熱的および寸法的に安定なものである。一般に、約１０Ｅ４Ω−ｃｍを超える抵抗率、より典型的には約１０Ｅ６Ω−ｃｍを超える抵抗率、最も典型的には約１０Ｅ９Ω−ｃｍを超える抵抗率を有する材料が、本発明を実施する際に有用である。この材料は、フィルム、織布または非織布、あるいはペーパーの形にすることができる。選択される材料は、後続の取扱いの際および燃料電池の使用中、シーリング高分子に対して、組立体の層割れを防ぐのに足りるだけの能力がある、または固着もしくは接着するものである。この結果は、シーリング高分子が布またはペーパー絶縁層中の細孔に浸透し固化する機械的な接着か、または、化学的接着のいずれかによって達成できる。
【００５２】
絶縁層の厚さは、上記基準が満たされる場合は重要でない。最小厚さは、材料を取り扱う実用性、および、絶縁層を貫いてガス拡散バッキング層間を接触させる可能性のある処理時の力に対して、機械的整合性を保持するのに必要な厚さによってだけ制限される。最大厚さは、燃料電池の設計要件、および、ＵＭＥＡ内のその他の構成要素に課される応力によって制限される。この厚さが膜と比べて厚い場合、ガス拡散バッキング層は、曲げ応力に起因する損傷を受けるおそれがある。高分子膜の厚さに近い厚さを有する絶縁層は、本発明を実施する際に特に有用であることが見出された。
【００５３】
選択できる有用な絶縁層材料のいくつかの例としては、ガラス繊維布、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）ペーパー（デュポン）などのパラ−アラミド繊維ベースのペーパー、カプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（登録商標）フィルム（デュポン）などのポリイミドフィルム、ダーテック（Ｄａｒｔｅｋ）（登録商標）フィルム（デュポン）などのポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、およびポリエチレンナフサネート（ｎａｐｔｈａｎａｔｅ）が挙げられる。ポリエチレンテレフタレートフィルムのいくつかの例としては、メリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）（登録商標）およびマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）（デュポン）が挙げられる。
【００５４】
一実施形態では、絶縁層は、バイネル（Ｂｙｎｅｌ）（登録商標）４１０５改質ポリエステル樹脂（デュポン）などの改質された線状低密度ポリオレフィンである。絶縁材料は、樹脂マトリックス中で微粒子または繊維の形をしていてもよい。絶縁層は、別々の層として提供してもよく、または、他の構成要素例えばシーリング高分子と共に共押出しもしくはそれに積層してもよい。
【００５５】
シーリング高分子：
本出願人は、シーリング高分子の環状層の最適数およびそれらの厚さは、厚さ、気孔率、または微細孔層の存在、並びに、厚さ、幅、抵抗、および許容範囲内の漏れ速度などのシールの設計仕様上の特性を基準にして選択されることを見出した。図１Ａおよび１Ｂに例示したように、シーリング高分子の２つの環状層を使用すると、しばしば本発明の目的、すなわち、分布をシール面だけに制限しながら、多孔質ＧＤＢ層内に熱可塑性シール材料の一様分布が達成される。ＧＤＢ層内にシーリング高分子が無制御に分布されると、多くの望ましくない作用を引き起こす可能性がある。例えば、ＭＥＡの活性領域の中へのシーリング高分子の侵入、不十分に浸透して不十分なシーリングを生ずること、あまりに厚いまたは薄いシール面、および、劣悪な表面仕上げがある。このことは、ＧＤＢ層が、電極層に隣接する１面または両面にミクロ多孔質層で被覆されるとき特にそうである。しかし、本製造プロセスは、より寛大であり、図１Ｃに例示する好適な実施形態では制御するのがより容易であり、この場合、シーリング高分子の制御された一様な分布を促進するため、シーリング高分子（１５および１５’）の４つの層が提供される。
【００５６】
ＵＭＥＡをシールおよび接着するのに使用される選択されたシーリング高分子（１５）および（１５’）は、燃料電池で到達できる最高温度（現在〜９５℃）より高い融点を有し、高分子電解質膜が耐え得る温度（ナフィオン（登録商標）の場合１５０℃）より低い。それは、燃料電池に対して非汚染性である必要がある。この材料は、高分子電解質膜と電極触媒層が同延である好適な実施形態では、高分子電解質膜および／または電極触媒層に固着する必要がある。この材料はまた、それが、圧縮成型するとき隣接するＧＤＢに完全に含浸されることが可能になる処理条件時の流動特性を有する必要がある。
【００５７】
シーリング高分子は、熱可塑性高分子または熱硬化性高分子でもよく、より典型的には熱可塑性高分子である。熱可塑性高分子は、「圧力および熱を加えると軟化および流動する材料」である。化学的には、熱可塑性材料の処理は、本質的に不活性であり、放出物が非常に少なく、認められるほどの化学反応が少ししかまたは全く起こらない。したがって、環境への影響、作業員の被曝、および部品における気泡形成などの問題は最小限である。一つのクラスとしての熱可塑性材料には、一般的な使用法において最も化学的に不活性な材料のいくつか、例えばフルオロポリマーおよび芳香族ポリ（エーテルケトン）類がある。かかるシーリング高分子は、金属、触媒、および反応性の官能基などのあらゆる潜在的な燃料電池汚染物質が極めて少ないレベルで入手できる。
【００５８】
熱可塑性高分子は、燃料電池設計者に広範囲の重要な物理的性質を提供する。高密度ポリエチレンおよびポリフッ化ビニリデンのような半結晶質の形態では、ガスおよび液体に対して特に少ない透過性および強い機械的強靭性がある。多くは、純粋または補強された形態のいずれにおいても大きい圧縮率を有し、したがって、これを使用して、ＭＥＡ厚さを著しく変えることなく燃料電池スタックの圧力を強固に支えることができる。最後に、溶融加工可能なフルオロポリマーのような熱可塑性材料では、絶縁耐力および抵抗を含めて、非常に耐久性がある電気的特性が提供される。
【００５９】
本発明を実施する際に選択できる多種多様な材料としては、デュポン・テフロン（登録商標）ＦＥＰ  １００およびデュポン・テフロン（登録商標）ＰＦＡ  ３４０などの溶融加工可能なフルオロポリマー、並びに、一例が、アトフィナケミカルズ（Ａｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（ペンシルバニア州キング・オブ・プロシア（Ｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｕｓｓｉａ））によって製造されるカイナー（Ｋｙｎａｒ）（登録商標）７１０およびカイナーフレックス（Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ）（登録商標）２８０１などのポリフッ化ビニリデンである部分フッ化高分子が挙げられる。イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー社（デラウェア州ウィルミントン）によって製造されるカルレッツ（Ｋａｌｒｅｚ）（登録商標）およびビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）などの熱可塑性フルオロエラストマもまた、このクラスに属する。一例が、ビクトレックス・マニュファクチュアリング（Ｖｉｃｔｒｅｘ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）社（ランカシァー、イギリス）によって製造されるポリアリール（エーテルエーテルケトン）であるポリアリール（エーテルケトン）などの芳香族縮合重合体；両方ともデュポンによって製造されるバイネル（登録商標）４１０５などの改質ポリエチレン、バイネル（登録商標）５０Ｅ５６１などの改質ポリプロピレン；ノヴァケミカルズ（ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社（カルガリー、アルバータ、カナダ）によって製造されるスクレアー（Ｓｃｌａｉｒ）（登録商標）２３１８などのポリエチレン；ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標）（デュポン）などの熱可塑性エラストマ；ツェナイト（Ｚｅｎｉｔｅ）（登録商標）液晶ポリエステル（デュポン）などの液晶高分子、およびジテル（Ｚｙｔｅｌ）（登録商標）ＨＴＮ（デュポン）などの芳香族ポリアミド。
【００６０】
シーリング高分子はまた、場合により、繊維、布、または無機充填剤で補強されていてもよく、それを、圧縮成形プロセスの際金型に配置するか、またはシーリング高分子に予め混合するかいずれでもよい。
【００６１】
一体化されたＭＥＡの製造方法：
シーリング高分子が熱可塑性材料である場合、ＵＭＥＡを製造する方法は、一般に、図１に例示したようなサンドイッチ内に層を一緒に組立てるステップ、シーリング高分子を溶融するために加熱しながらそれらを一緒に押圧するステップ、および、続いて圧力を保持しながらシーリング高分子を凝固させるために冷却するステップ、を含んでなる。この目的のために使用される圧縮成形機は、通常シーリング高分子の内側端部を越えて内部を覆いかつ延びているシムを有する。通常、最終の縁取り操作によって過剰材料が取り除かれ、最終的な形状が得られる。２つ以上のシーリング高分子層を使用することができ、それらは、通常その中心が取り除かれ「額縁」が作り出されているシートの形（例えば押出フィルム）をして存在する。レイアップの際、この層は、額縁の開口部がＭＥＡの活性領域と位置合わせされるように配置される。ほとんどの場合、２つ以上のシーリング高分子層を使用することが有利である。各層の数、厚さ、および位置を調節することによって、シーリング高分子のＭＥＡ活性領域への侵入を引き起こさずに、構造体の全体にわたってシーリング高分子のほぼ一様な最適分布を得ることができる。シーリング高分子の不十分な分布から、多くの望ましくない作用、不十分なシーリングを生ずる不十分な浸透、あまりに厚いまたは薄いシール面、および不十分な表面仕上げになる可能性がある。
【００６２】
フレーム化された絶縁層は、第１と第２のガス拡散バッキング層のシーリング端部の間に配置され、フレーム化された絶縁層の内側端部は、高分子膜の外側端部と約１〜約１０ｍｍ、より典型的には約２〜約４ｍｍだけ重ね合わさる。この重ね合わせにより、それが、絶縁層と高分子膜を合致させて中心合わせするのに必要とされる精度、高分子膜の外側端部の寸法形状の精度、並びに、フレーム化された絶縁層の内側端部の寸法形状の精度が軽減されるので、ＵＭＥＡの製造に有利である。重ね合わせがないと、中心合わせまたは寸法形状の不正確さのため、絶縁層の端部と高分子膜の端部の間に隙間が生ずる可能性があり、ガス拡散バッキング層が互いに接触して、不必要な電気経路を生ずる機会が提供される。１つ以上の絶縁層を使用することができ、高分子膜のどちらかの面または両面に配置することができる。追加の絶縁層により、アノードとカソードのガス拡散バッキング層の間の電気経路に対する防御が増大し、この電気経路は、高度に多孔質な絶縁層を使用するときに起こり得るものである。
【００６３】
電極触媒層と高分子電解質膜は、実質的に同延である。このことから、シールに埋め込まれることになる電極触媒の事実上の損失という結果となるが、その損失は、製造の便宜さ、および、電極触媒層とシーリング高分子の間に得られる優れた接着性と相殺して余りがある。所望なら、高分子電解質膜層と電極触媒層は、一つの複合体として容易に製造され、その後それを所望の寸法に切断し、多層サンドイッチの中に配置される。所望の寸法は、ＭＥＡ設計によって変化することになるが、図２に例示したように、必要以上の電極触媒量が埋め込まれることなく、高分子電解質膜／電極触媒層の半組立体がシール１８に完全に埋め込まれるように選択される。
【００６４】
シーリング高分子が熱硬化性高分子である場合、プロセス条件は、熱硬化性高分子の硬化特性と熱可塑性高分子の硬化（溶融の反対）特性の間の差異を受け入れるように調節しなければならないだろう。
【００６５】
あるいは、シーリング高分子は、粉末、ストリップ、繊維、布、液体、またはペーストを含めて、異なる形態で導入することができる。制御された厚さのダイカットフィルム、または、液体用のロボット制御を備えた定量ポンプなどの正確に計量された方法でそれを導入することが好ましい。シーリング高分子は、図１Ａ、１Ｂ、および１Ｃに示すような膜電極組立体構成要素の上および下に配置される。図１Ａに示すように、シーリング高分子（１５）および（１５’）は、ガス拡散バッキング層（１３）および（１３’）のシーリング端部上の電極触媒被覆組成物（１２）および（１２’）から離れた表面上に存在することができる。あるいは、図１Ｂに示すように、高分子膜または電極触媒被覆組成物がガス拡散バッキング層（１３）および（１３’）のシーリング端部まで延びている場合、シーリング高分子は、ガス拡散バッキング層（１３）および（１３’）と、高分子膜（１１）または電極触媒被覆組成物（１２）および（１２’）との間に存在することができる。図１Ｃに示すように、シーリング高分子は、ガス拡散バッキング層（１３）および（１３’）のシーリング端部の両面に隣接して配置することができる。
【００６６】
絶縁層（１４）は、ＧＤＢ（１３）と（１３’）の間に配置される。図１Ｃに示すように、１つ以上の絶縁層（１４）および（１４’）が存在することができる。
【００６７】
ＭＥＡの組立およびシーリングの全てが単一操作で行われるので、これを「ワンステッププロセス」と称している。このプロセスでかける圧力は、溶融した高分子をガス拡散バッキングの中に圧入して、完全に含浸し、それをシールするのに十分でなければならない。通常、使用する圧力は、３００〜１０００ｋＰａ、より典型的には５００〜６００ｋＰａの範囲である。多くの燃料電池設計においては、ＭＥＡが組立てられ燃料電池内で圧縮されるとき、シールされた境界領域の厚さがＭＥＡ活性領域の厚さに等しいかそれ以下であることが望ましい。この要件は、処理中にかける圧力が、ＧＤＢを圧縮して、境界領域の所望の厚さを得るように十分に大きいことを必然的に伴う。冷却すると、固化した高分子は所望の厚さを保持する。
【００６８】
多層ＭＥＡサンドイッチ（１０）は、２枚の成形プレート、典型的にはグラファイト・プレート間に配置され、サンドイッチ／プレートの組合せが、熱可塑性高分子を溶融するのに十分な温度まで加熱された油圧プレスに移される。次いで、約１００〜約１４０ｋＰａの圧力が約１２０〜約２４０秒間成形プレートにかけられ、続けて５００〜約６００ｋＰａの圧力が約１０〜約１２０秒間かけられる。この組立体は、プレートにかけた力を保持しながら室温まで冷却される。
【００６９】
熱可塑性シール材料を加熱および溶融するのに適する押圧装置はどれも本発明に使用できる。いくつかの周知のプレスとしては、カーバー（Ｃａｒｖｅｒ）社（インディアナ州ウォバッシュ（Ｗａｂａｓｈ））、ＰＨＩ（カリフォルニア州シティ・オブ・インダストリー（Ｃｉｔｙ  Ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ））、および、ジョンソンマシナリ（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ）社（ニュージャージー州ブルームフィールド（Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄ））のプレスが挙げられる。シム（図示せず）を、トップ・プランジャとフレームの間のフレーム上に配置して、ＭＥＡ構成要素を圧縮する程度を定めることができる。シーリング高分子は、冷却を開始する前、全体にわたり完全溶融点丁度まで加熱されているのが好ましい。シーリング高分子が、それが構造的整合性を有するように十分に冷却された後、図２に示した一体化されたＭＥＡが、成形プレートの間から取り出される。見て明確にわかる通り、一体化されたＭＥＡ（３０）は、ＭＥＡサンドイッチ構成要素、および、圧縮成型されたシーリング高分子から形成される一体化されたシール（１８）を含んでなる。あるいは、このサンドイッチを、加熱されたロール間に積層してもよい。
【００７０】
プレート内の凹部をシールに隣接させることによって、隆起部、リブ、およびその他の機構（図示せず）をシール上に設けてもよい。
【００７１】
良く知られている圧縮成形の工業プロセスの一例は、レコードの製造であり、それは、通常混合されたポリ塩化ビニルから製造されていた。かかるプロセスの一例が、「ポリマーシステムの諸原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」第２版（フェルディナント・ロドリゲス（Ｆｅｒｄｉｎａｎｄ  Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ）、マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）、ニューヨーク（１９８２））に記載されている。
【００７２】
図１Ｃに示すように、この方法は、剥離材料の１つまたはそれ以上のシート（１６）および（１６’）を押圧装置と多層サンドイッチの間に挿入して、装置への固着を防ぐステップを含むことができる。通常、この剥離材料は、それがその最終の形態に縁取りされる前か後に、それが一体化された膜電極組立体から容易に取り除けるように、シーリング高分子に対して小さい固着性を有する。
【００７３】
いくつかの燃料電池システムの設計に要求されるように、最終のＵＭＥＡにおいて、シーリング端部の厚さがＵＭＥＡ活性領域の厚さ未満になるように、組立体の残りの部分よりも境界領域に対して大きな圧力をかけることがしばしば必要である。これは、成形プレートの適切な設計によって、あるいは、（図１Ｃに示すような）１つまたはそれ以上の適切に成形されたシム（１７）および（１７’）を、押圧装置と多層サンドイッチの間の１面または両面に挿入することによって、達成できる。シムは、それが、最終のＵＭＥＡにおいて薄い厚さが望まれるシーリング端部に対して追加の圧縮を提供する限り、任意の形状とすることができる。したがって、シムは、通常材料からフレーム化され成形されたシートを含んでなり、シムの内側端部は、シーリング高分子の内側端部を越え、フレーム開口部の中心に向かって延びている。シムがシーリング高分子の内側端部を越えて延びていない場合、圧縮成形ステップの際、シーリング高分子が、シムの内側端部を越えて横方向に流動し、追加的に圧縮されなかったガス拡散バッキングの領域を含浸することになる。圧縮成形プロセスの後、この領域は、シーリング端部の残りの部分より厚い場合がある。この局所的に厚い領域は、それが燃料電池に導入されたときＵＭＥＡの機能に干渉するおそれがある。
【００７４】
シムが剥離材料から構成される場合、それは、二重の機能を果たすことができ、シムが存在する１面または両面上では別途の剥離シートの必要性がなくなる。
【００７５】
通常、上記プロセスステップを使用して準完成部品を製造し、そこから最終のＵＭＥＡが切り出される。この最終の縁取り操作を使用して、過剰材料を取り除くことができ、シール面内の開口部などの機構の作成が可能になり、そのことは多くの燃料電池の設計にとって有利である。最終の縁取り操作なしで完成したＵＭＥＡを製造することは、圧縮成形プロセスの際ある程度のシーリング高分子が横方向に流動するので、実際的でないだろう。
【００７６】
燃料電池：
一体化されたＭＥＡ（３０）を使用して燃料電池を組立てることができる。流れ場プレート（図示せず）が、シーリング端部を有する第１および第２の（カソードおよびアノード）ガス拡散バッキング層（１３）および（１３’）の外側表面上に配置される。シール（１８）に隆起部、ドーム、リブ、またはその他の構造上の機構（図示せず）が設けられている場合、流れ場プレートには、これらのシール（１８）上の機構と嵌合する凹部を設けることができる。
【００７７】
燃料電池は、燃料をアノードに供給する手段、酸素をカソードに供給する手段、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続する手段、アノードに接触している液体またはガス状態の水素またはメタノール、並びに、カソードに接触している酸素をさらに含んでなる。燃料は、液体または蒸気相である。いくつかの適切な燃料としては、水素、メタノールおよびエタノールなどのアルコール、ジエチルエーテルなどのエーテル等が挙げられる。
【００７８】
数個の燃料電池を一緒に、典型的には直列に接続して組立体全体の電圧を増大させることができる。この組立体は、一般に燃料電池スタックとして知られている。
【００７９】
本発明は、以下の実施例を参照してさらに明確にされる。実施例は、例示にすぎず、発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００８０】
実施例１：
以下の手続きに従い一体化されたＭＥＡを作製した。
１．ガス拡散バッキング（炭素繊維ベースのペーパー、厚さ１９０ミクロン、８５．５グラム／ｍ２の坪量、東レ（Ｔｏｒａｙ）ＴＧＰ−Ｈ  ０６０として市販、東レコンポジット（Ｔｏｒａｙ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）（アメリカ）社（ワシントン州タコマ（Ｔａｃｏｍａ））から入手可能）から２９５ｍｍ×１８９ｍｍ片２つを切り出した。
２．外寸２９５ｍｍ×１８９ｍｍおよび内寸２４０ｍｍ×１３８ｍｍを有する２つの額縁化シーリング高分子フィルム（厚さ１３０ミクロン、バイネル（登録商標）４１０５として市販の線状低密度ポリエチレン樹脂から押出し成形、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール（デラウェア州ウィルミントン）から入手可能）を切り出した。
３．外寸２９５ｍｍ×１８９ｍｍ、内寸２４０ｍｍ×１３８ｍｍ、および厚さ６０ミクロンを有する２枚の額縁化シーリング高分子フィルムを切り出した。
４．（外寸２９５ｍｍ×１８９ｍｍ、内寸２４０ｍｍ×１３８ｍｍ、および厚さ０．０３ｍｍを有する）１つの額縁化絶縁層（パラ−アラミド繊維ベースのペーパー、２４グラム／ｍ２の坪量）を切り出した。
５．以下の層を互いの上に配置してサンドイッチを形成した。
１枚の剥離フィルム（ＦＥＰフルオロポリマー（ポリ（テトラフルオロ−エチレン−ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレン））フィルム、厚さ２５０ミクロン、テフロン（登録商標）ＦＥＰ  １０００Ａフィルムとして市販、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール（デラウェア州ウィルミントン）から入手可能）
１枚の額縁化６０ミクロン厚さのシーリング高分子フィルム、
１つのガス拡散バッキング、
１枚の額縁化１３０ミクロン厚さのシーリング高分子フィルム、
１つの額縁化絶縁層、
１つの高分子膜上に２つの電極触媒層を含んでなる１つの触媒被覆膜（活性面積２４０ｍｍ×１３４ｍｍおよび膜面積２５１ｍｍ×１４５ｍｍ）、
１枚の額縁化１３０ミクロン厚さのシーリング高分子フィルム、
１つのガス拡散バッキング、
１枚の額縁化６０ミクロン厚さのシーリング高分子フィルム、
１枚の上記剥離フィルム、この剥離層は、圧縮成形後、プレートから一体化されたＭＥＡをより容易に剥がすために存在する。
６．このサンドイッチを、１対の３０３ｍｍ×１９７ｍｍ×厚さ１２．７ｍｍのグラファイト・プレート（ＳＧＬ（ペンシルバニア州セイントマリーズ（Ｓｔ．Ｍａｒｙｓ））から入手可能）間に配置し、サンドイッチ／プレートの組合せを、１３５℃まで予熱した油圧プレス内に配置した。このプレスは、１００トン油圧プレスであった（カリフォルニア州パサデナ（Ｐａｓａｄｅｎａ）のＰＨＩから入手可能）。
７．７１００Ｎの力をプレートに３分間かけた。
８．２８９００Ｎの力をプレートに２分間かけた。
９．かけた力を保持しながらプレートを室温まで冷却した。
１０．一体化されたＭＥＡを最終的な寸法に縁取りした。
【００８１】
実施例２：
以下の手続きに従い一体化されたＭＥＡを作製した。
１．ガス拡散バッキング（炭素繊維ベースのペーパー、厚さ４１５ミクロン、１２５グラム／ｍ２の坪量、シグラセット（Ｓｉｇｒａｃｅｔ）（登録商標）ＧＤＬ  １０−ＢＢとして市販、ＳＧＬテクノロジー（ＳＧＬ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）（ペンシルバニア州セイントマリーズ）から入手可能）から４２０ｍｍ×２３７ｍｍ片２つを切り出した。
２．外寸４１６ｍｍ×２３３ｍｍおよび内寸３０７ｍｍ×１７５ｍｍを有する２つの額縁化シーリング高分子フィルム（厚さ１００ミクロン、バイネル（登録商標）４１０５として市販の線状低密度ポリエチレン樹脂から押出し成形、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール（デラウェア州ウィルミントン）から入手可能）を切り出した。
３．外寸４１６ｍｍ×２３３ｍｍ、内寸３００ｍｍ×１７５ｍｍ、および厚さ７５ミクロンを有する２枚の額縁化シーリング高分子フィルムを切り出した。
４．（外寸４１６ｍｍ×２３３ｍｍ、内寸３００ｍｍ×１７５ｍｍ、および厚さ０．０３ｍｍを有する）２つの額縁化絶縁層（パラ−アラミド繊維ベースのペーパー、２４グラム／ｍ２の坪量）を切り出した。
５．外寸４１６ｍｍ×２３３ｍｍおよび内寸２９４ｍｍ×１６９ｍｍを有する２つの額縁化シムを、厚さ０．１ｍｍのカプトン（登録商標）フィルム（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール（デラウェア州ウィルミントン）から市販）から切り出した。
６．以下の層を互いの上に配置して多層サンドイッチを形成した。
１つの額縁化シム、
１枚の剥離フィルム（ＦＥＰフルオロポリマー（ポリ（テトラフルオロ−エチレン−ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレン））フィルム、厚さ２５０ミクロン、テフロン（登録商標）ＦＥＰ  １０００Ａフィルムとして市販、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール（デラウェア州ウィルミントン）から入手可能）、
１枚の額縁化１００ミクロン厚さのシーリング高分子フィルム、
１つのガス拡散バッキング、
１枚の額縁化７５ミクロン厚さのシーリング高分子フィルム、
１つの額縁化絶縁層、
１つの高分子膜上に２つの電極触媒層を含んでなる１つの触媒被覆膜、寸法３０６ｍｍ×１８１ｍｍ、
１つの額縁化絶縁層、
１枚の額縁化７５ミクロン厚さのシーリング高分子フィルム、
１つのガス拡散バッキング、
１枚の額縁化１００ミクロン厚さのシーリング高分子フィルム、
１枚の上記剥離フィルム、この剥離層は、圧縮成形後、プレートから一体化されたＭＥＡをより容易に剥がすために存在する。
１つの額縁化シム。
７．この多層サンドイッチを、１対の４２４ｍｍ×２４２ｍｍ×厚さ１２．７ｍｍグラファイト・プレート（ＳＧＬ（ペンシルバニア州セイントマリーズ）から入手可能）間に配置し、この多層サンドイッチ／プレートの組合せを、１３５℃まで予熱した油圧プレス内に配置した。このプレスは、１００トン油圧プレスであった（ＰＨＩ（カリフォルニア州パサデナ）から入手可能）。
８．７．１ｋＮの力をプレートに３分間かけた。
９．２２２ｋＮの力をプレートに１分間かけた。
１０．かけた力を保持しながらプレートを室温まで冷却した。
１１．プレートをプレスから取り出し、分離し、一体化されたＭＥＡを取り出した。
１２．燃料電池の設計要件に従って、シールされた境界領域にマニホールド穴などの機構を加えるプロセスにおいて、一体化されたＭＥＡを、最終的な寸法および形状に縁取りした。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１Ａ−１Ｃ】一体化された膜電極組立体（ＭＥＡ）を形成するのに使用される多層サンドイッチ（１０）の種々の構成の概略図である。
【図２】圧縮成形プロセスにおいて金型から取り出した後の一体化されたＭＥＡ（３０）の概略図である。
【図１Ａ】
2007504614.tif 000003
【図１Ｂ】
2007504614.tif 000004
【図１Ｃ】
2007504614.tif 000005
【図２】
2007504614.tif 000006
【国際調査報告】
2007504614.tif 000007
2007504614.tif 000008
2007504614.tif 000009