(57)【要約】【課題】電子デバイス用の複合電極を提供する。【解決手段】複合電極は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択された少なくとも１つの金属の少なくとも１つのハライド化合物を含む第１の層（３２）と、導電性材料を含む第２の層（３４）とを含む。第２の層（３４）は、第１の層（３２）と電子デバイス（１０）の電子活性材料（４０）との間に配置される。本複合電極は、有機発光デバイス又は有機光起電力電池の陰極として機能させることができる。本複合電極は、実質的に透明であるように製造することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子デバイス（１０）であって、
（ａ）第１の電極（２０）と、
（ｂ）（１）少なくともアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択された金属の少なくともハライド化合物を含む第１の層（３２）と（２）導電性材料を含む第２の層（３４）とを含む第２の電極（３０）と、
（ｃ）前記第１の電極（２０）と第２の電極（３０）との間に配置された少なくとも電子活性材料（４０）と、を含み、
前記第２の層（３４）が、前記第１の層（３２）と該電子デバイス（１０）の電子活性材料（４０）との間に配置される、
電子デバイス（１０）。
【請求項２】
前記第２の電極（３０）の第１の層（３２）が、少なくともアルカリ金属のハライド化合物を含む、請求項１記載の電子デバイス（１０）。
【請求項３】
前記第２の電極（３０）の第１の層（３２）が、少なくともアルカリ金属のフッ化物化合物を含む、請求項１記載の電子デバイス（１０）。
【請求項４】
前記第２の電極（３０）の第１の層（３２）が、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択されたアルカリ金属の少なくともフッ化物化合物を含む、請求項３記載の電子デバイス（１０）。
【請求項５】
前記第２の電極（３０）の第１の層（３２）が、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項４記載の電子デバイス（１０）。
【請求項６】
前記第２の電極（３０）の第２の層（３４）が、アルミニウム、銀、金、スズ、カルシウム、マグネシウム、イットリウム、ランタニド系列元素、それらの混合物及びそれらの合金からなる群から選択された材料を含む、請求項１記載の電子デバイス（１０）。
【請求項７】
前記第２の電極（３０）の第２の層（３４）が、アルミニウムを含む、請求項１記載の電子デバイス（１０）。
【請求項８】
前記第２の電極（３０）の第２の層（３４）が、約１ｎｍ〜約４０ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項７記載の電子デバイス（１０）。
【請求項９】
前記第１の電極（２０）が、酸化インジウム・スズ（「ＩＴＯ」）、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウム・スズ、酸化アンチモン及びそれらの混合物からなる群から選択された金属酸化物を含む、請求項１記載の電子デバイス（１０）。
【請求項１０】
前記第１の電極（２０）が、少なくとも銀、銅、タングステン、ニッケル、コバルト、鉄、セレン、ゲルマニウム、金、プラチナ及びアルミニウムからなる群から選択された金属を含む、請求項１記載の電子デバイス（１０）。
【請求項１１】
該電子デバイス（１０）が、有機発光デバイスであり、前記光電子活性材料（４０）が、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（「ＰＶＫ」）、ポリ（アルキルフルオレン）、ポリ（プララフェニレン）、ポリシラン、１,３,５−トリス｛ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）フェニルアミノ｝ベンゼン、フェニルアントラセン、テトラアリールエテン、クマリン、ルブレン、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ぺリレン、コロネン及びそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１記載の電子デバイス（１０）。
【請求項１２】
該電子デバイス（１０）が、有機発光デバイスであり、前記電子活性材料（４０）が、光電子活性材料（４０）であり、かつアルミニウム−アセチルアセトネート、ガリウム−アセチルアセトネート、インジウム−アセチルアセトネート、アルミニウム−（ピコリメチルケトン）−ビス｛２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノキシド｝及びスカンジウム−（４−メトキシ−ピコリルメチルケトン）−ビス（アセチルアセトネート）からなる群から選択される、請求項１記載の電子デバイス（１０）。
【請求項１３】
該電子デバイス（１０）が、有機発光デバイスであり、前記電子活性材料（４０）が、光電子活性材料（４０）であり、かつトリス（８−キノリノラト）アルミニウム及びその誘導体からなる群から選択される、請求項１記載の電子デバイス（１０）。
【請求項１４】
前記第２の電極（３０）の第１の層（３２）上に配置された実質的に透明な導電性材料を含む付加層（３６）をさらに含む、請求項１記載の電子デバイス（１０）。
【請求項１５】
前記第２の電極（３０）の第２の層（３４）が、アルミニウムを含みかつ約１ｎｍ〜約４０ｎｍの範囲の厚さを有し、前記付加層（３６）が、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウム・スズ、酸化アンチモン及びそれらの混合物からなる群から選択された金属酸化物を含む、請求項１４記載の電子デバイス（１０）。
【請求項１６】
前記第１の電極（２０）が、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウム・スズ、酸化アンチモン及びそれらの混合物からなる群から選択された金属酸化物を含む、請求項１５記載の電子デバイス（１０）。
【請求項１７】
該電子デバイス（１０）が、光起電力（「ＰＶ」）電池であり、前記電子活性材料（４０）が、ＰＶ材料である、請求項１６記載の電子デバイス（１０）。
【請求項１８】
発光デバイス（１０）であって、
（ａ）第１の電極（２０）と、
（ｂ）（１）少なくともナトリウム及びカリウムからなる群から選択された金属の少なくともフッ化物化合物を含みかつ約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の厚さを有する第１の層（３２）と（２）アルミニウムを含みかつ約１ｎｍ〜約４０ｎｍの範囲の厚さを有する第２の層（３４）とを含む第２の電極（３０）と、
（ｃ）前記第１の電極（２０）と第２の電極（３０）との間に配置されかつポリフルオレンを含む有機発光材料（４０）と、を含み、
前記第２の層（３４）が、前記第１の層（３２）と該発光デバイス（１０）の有機発光材料（４０）との間に配置される、
発光デバイス（１０）。
【請求項１９】
電子デバイス（１０）を作製する方法であって、
（ａ）少なくともアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択された金属の少なくともハライド化合物を含む第１の層（３２）と導電性材料を含む第２の層（３４）とを含む複合電極（３０）を形成するステップと、
（ｂ）前記複合電極の第２の層（３４）上に電子活性材料（４０）を配置するステップと、
（ｃ）前記電子活性材料（４０）上に付加電極（２０）を形成するステップと、
を含む方法。
【請求項２０】
前記少なくともハライド化合物が、アルカリ金属のフッ化物化合物である、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記複合電極（３０）の第２の層（３４）が、アルミニウム、銀、金、スズ、カルシウム、マグネシウム、イットリウム、ランタニド系列元素、それらの混合物及びそれらの合金からなる群から選択された金属を含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
前記複合電極（３０）を形成するステップが、前記ハライド化合物を含む第１の層（３２）上に導電性材料を堆積させるステップを含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
前記堆積させるステップが、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法及びスパッタリングからなる群から選択された方法によって行われる、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
電子デバイス（１０）を作製する方法であって、
（ａ）第１の基板を準備するステップと、
（ｂ）前記第１の基板上に、少なくともアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択された金属の少なくともハライド化合物を含む第１の層（３２）を形成するステップと、
（ｃ）前記第１の層（３２）上に、導電性材料を含む第２の層（３４）を形成するステップと、
（ｄ）前記第２の層（３４）上に、電子活性材料（４０）を含む第３の層（４０）を形成するステップと、
（ｅ）前記第３の層（４０）上に、実質的に透明な導電性材料を含む第４の層（２０）を形成するステップと、
を含む方法。
【請求項２５】
前記少なくともハライド化合物が、アルカリ金属のフッ化物化合物である、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記第２の層（３４）が、アルミニウム、銀、金、スズ、それらの混合物及びそれらの合金からなる群から選択された金属を含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
前記第１の層（３２）及び第２の層（３４）が、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法及びスパッタリングからなる群から選択された方法によって形成される、請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
前記第３の層（４０）が、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ローラコーティング、物理気相蒸着法及びインクジェットプリンティングからなる群から選択された方法によって形成される、請求項２４記載の方法。
【請求項２９】
電子デバイス（１０）を作製する方法であって、
（ａ）（１）第１の基板を準備するステップと、（２）前記第１の基板上に、少なくともアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択された金属の少なくともハライド化合物を含む第１の層（３２）を形成するステップと、（３）前記第１の層（３２）上に、導電性材料を含む第２の層（３４）を形成するステップと、（４）前記第２の層（３４）上に、電子活性材料（４０）を含む第３の層（４０）を形成するステップとを含む、第１の物品を形成するステップと、
（ｂ）（１）第２の基板（１８）を準備するステップと（２）前記第２の基板（１８）上に、実質的に透明な導電性材料を含む第４の層（２０）を形成するステップとを含む、第２の物品を形成するステップと、
（ｃ）前記第４の層（２０）が前記第３の層（４０）に隣接して配置されるように前記第１の物品及び第２の物品を互いに積層するステップと、
を含む方法。
【請求項３０】
前記積層するステップが、前記第１の物品及び第２の物品に圧力を加えるステップを含む、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記積層するステップが、前記第１の物品及び第２の物品に熱を加えるステップを含む、請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
電子デバイス（１０）を作製する方法であって、
（ａ）（１）第１の基板を準備するステップと、（２）前記第１の基板上に、少なくともアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択された金属の少なくともハライド化合物を含む第１の層（３２）を形成するステップと、（３）前記第１の層（３２）上に、導電性材料を含む第２の層（３４）を形成するステップとを含む、第１の物品を形成するステップと、
（ｂ）（１）第２の基板（１８）を準備するステップと、（２）前記第２の基板（１８）上に、実質的に透明な導電性材料を含む第４の層（２０）を形成するステップと、（３）前記第４の層（２０）上に、電子活性材料（４０）を含む第３の層（４０）を形成するステップとを含む、第２の物品を形成するステップと、
（ｃ）前記第２の層（３４）が前記第３の層（４０）に隣接して配置されるように前記第１の物品及び第２の物品を互いに積層するステップと、
を含む方法。
【請求項３３】
前記積層するステップが、前記第１の物品及び第２の物品に圧力を加えるステップを含む、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
前記積層するステップが、前記第１の物品及び第２の物品に熱を加えるステップを含む、請求項３２記載の方法。
【請求項３５】
電子デバイス（１０）を作製する方法であって、
（ａ）（１）第１の基板を準備するステップと、（２）前記第１の基板上に、少なくともアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択された金属の少なくともハライド化合物を含む第１の層（３２）を形成するステップと、（３）前記第１の層（３２）上に、導電性材料を含む第２の層（３４）を形成するプステップと、（４）前記第２の層（３４）上に、該第２の層（３４）を露出させるために除去することができる材料を含む保護層を形成するステップとを含む、第１の物品を形成するステップと、
（ｂ）前記保護層を除去して前記第２の層（３４）を露出させるステップと、
（ｃ）前記第２の層（３４）上に、電子活性材料を含む第３の層（４０）を形成するステップと、
（ｄ）前記第３の層（４０）上に、実質的に透明な導電性材料を含む第４の層（２０）を形成するステップと、
を含む方法。
【請求項３６】
前記除去するステップが、加熱及びレーザアブレーションからなる群から選択された方法によって行われる、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
（ａ）少なくともアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択された金属の少なくともハライド化合物を含む第１の層（３２）と、
（ｂ）導電性材料を含みかつ電子活性材料（４０）と接触した状態になっている第２の層（３４）と、
を含む複合電極（３０）。
【請求項３８】
該複合電極（３０）の第１の層（３２）が、少なくともアルカリ金属のハライド化合物を含む、請求項３７記載の複合電極（３０）。
【請求項３９】
該複合電極（３０）の第１の層（３２）が、少なくともアルカリ金属のフッ化物化合物を含む、請求項３７記載の複合電極（３０）。
【請求項４０】
該複合電極（３０）の第１の層（３２）が、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択されたアルカリ金属の少なくともフッ化物化合物を含む、請求項３７記載の複合電極（３０）。
【請求項４１】
該複合電極（３０）の第１の層（３２）が、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項４０記載の複合電極（３０）。
【請求項４２】
該複合電極（３０）の第２の層（３４）が、アルミニウム、銀、金、スズ、カルシウム、マグネシウム、イットリウム、ランタニド系列元素、それらの混合物及びそれらの合金からなる群から選択された金属を含む、請求項３７記載の複合電極（３０）。
【請求項４３】
該複合電極（３０）の第２の層（３４）が、アルミニウムを含む、請求項３７記載の複合電極（３０）。
【請求項４４】
該複合電極（３０）の第２の層（３４）が、アルミニウムを含みかつ約１ｎｍ〜約４０ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項４３記載の複合電極（３０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、総括的には少なくとも有機活性材料（活物質）を有する電子デバイスに関し、具体的には、少なくとも複合電極を有するそのような電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの効率的な動作は、とりわけ、電極と隣接する媒体との間の境界面を横切る効率的な電荷の輸送（移動）に依存する。光電子デバイスは、電子デバイスの類を含み、現在では光エネルギーと電気エネルギーとの間の変換原理を組込んだ幾つかの用途に用いられている。そのようなデバイスの１つのタイプであるエレクトロルミネセント（「ＥＬ」）デバイスは、有機又は無機のいずれかに分類することができ、グラフィック表示及びイメージング技術においてよく知られている。ＥＬデバイスは、多くの用途に対して種々の形状で製造されてきた。しかしながら、無機ＥＬデバイスには一般的に、高い活性化電圧が必要であること及び輝度が低いことに問題がある。他方、より最近開発された有機ＥＬデバイス（「ＯＥＬＤ」）は、製造が簡単であることに加えて活性化電圧がより低いこと及び輝度がより高いことに利点があり、従って、より広範な用途が期待される。
【０００３】
ＯＥＬＤは一般的に、ガラス又は透明プラスチックなどの基板上に形成された薄膜構造体である。有機ＥＬ材料の発光層及び任意選択的な隣接する有機半導体層は、陰極と陽極との間に挟まれる。有機半導体層は、正孔（正電荷）注入層又は電子（負電荷）注入層のいずれかとし、さらに有機材料を含むことができる。発光層用の材料は、異なる波長を有する光を放出する多くの有機ＥＬ材料から選択することができる。発光有機層自体は、各々が異なる有機ＥＬ材料を含む複数のサブ層から構成することができる。最新技術のＥＬ材料は、可視スペクトル内で狭い波長範囲を有する電磁（「ＥＭ」）放射線を放出することができる。本明細書では、特に述べない限り、「ＥＭ放射線」及び「光」という用語は、紫外（「ＵＶ」）から中赤外（「ｍｉｄ−ＩＲ」）の範囲の波長、つまり約３００ｎｍ〜約１０マイクロメートルの範囲の波長を有する放射線を全体的に意味するために互換的に使用する。
【０００４】
有機ＥＬ層／電極境界面における電荷注入に対する障壁を減少させるか又は排除することは、デバイスの効率を高めるのに大きく貢献する。電子注入を促進させるために、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のような低い仕事関数を有する金属が陰極材料として用いられることが多い。しかしながら、これらの金属は、環境に露出された時に劣化を生じ易い。従って、陰極材料としてこれらの金属を用いるデバイスは、厳重なカプセル化を必要とする。さらに、これらの金属は隣接する有機ＥＬ層内に急速に拡散し、デバイス性能の低下を招くおそれがある。
【０００５】
光起電力電池のようなその他の光電子デバイスもまた、活性層と隣接する陰極との間の境界面を横切る電子輸送に対する障壁が低下することにより恩恵を受ける。
【特許文献１】米国特許第５，９９８，８０３号公報
【特許文献２】米国特許第５，８６９，８３６号公報
【特許文献３】米国特許第６，０２３，３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、電子が陰極と隣接する材料との間の境界面を横切って効率的に移動するのを可能にすると同時に、実質的にデバイスの長期安定性を維持するのを可能にする陰極材料を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一般に、本発明は、電子デバイス用の複合電極を提供し、本複合電極は、（ａ）少なくともアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択された金属の少なくともハライド化合物を含む第１の層と、（ｂ）導電性材料を含みかつ第１の層と電子デバイスの電子活性材料との間に配置された第２の層とを含む。
【０００８】
本発明の１つの態様では、電子デバイスは、光電子デバイスである。
【０００９】
本発明の別の態様では、電子デバイスは、有機エレクトロルミネセント（「ＥＬ」）デバイスであり、活性材料は、有機ＥＬ材料である。
【００１０】
本発明の別の態様では、ハライド化合物は、フッ化物である。
【００１１】
本発明のさらに別の態様では、電子デバイスは、（ａ）第１の電極と、（ｂ）第２の電極と、（ｃ）第１の電極と第２の電極との間に配置された電子活性材料とを含み、第２の電極は、（１）アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択された少なくとも１つの金属の少なくとも１つのハライド化合物を含む第１の層と、（２）導電性材料を含みかつ第１の層と電子デバイスの電子活性材料との間に配置された第２の層とを含む。
【００１２】
本発明のさらに別の態様では、電子デバイスを作製する方法は、（ａ）少なくともアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択された金属の少なくともハライド化合物を含む第１の層と導電性材料を含む第２の層とを含む複合電極を形成するステップと、（ｂ）複合電極の第２の層上に電子活性材料を配置するステップと、（ｃ）電子活性材料上に付加電極を形成するステップとを含む。
【００１３】
本発明の他の特徴及び利点は、以下の本発明の詳細な説明及び同じ符号が同様の要素を示す添付の図面を精査することにより明らかになるであろう。
【００１４】
これらの図は、複合電極の例示の目的で示すものであり、本発明を決して限定するものではなく、また正しい縮尺で描いていないことを理解されたい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、電子デバイス用の複合電極を提供し、本複合電極では、該複合電極と隣接する材料との間の境界面を横切る電子輸送に対する障壁が減少する。有機ＥＬデバイス及び有機光起電力電池は、本発明の複合電極により恩恵を受けることができる電子デバイスの非限定的な実施例である。
【００１６】
一般に、本発明は、電子デバイス用の複合電極を提供し、本複合電極は、（ａ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択された少なくとも１つの金属の少なくとも１つのハライド化合物を含む第１の層と、（ｂ）第１の層と電子デバイスの電子活性材料（活物質）との間に配置されかつ導電性材料を含む第２の層とを含む。
【００１７】
図１は、本発明の複合電極を組込んだ電子デバイス１０を概略的に示す。電子デバイス１０は、光電子デバイスとすることができ、光電子デバイスは、（ａ）陽極２０と、（ｂ）複合陰極３０と、（ｃ）陽極２０と陰極３０との間に配置された光電子活性材料４０とを含み、複合陰極３０は、（１）アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択された少なくとも１つの金属の少なくとも１つのハライド化合物を含む第１の層３２と、（２）第１の層３２と光電子デバイス１０の光電子活性材料４０との間に配置されかつ導電性材料を含む第２の層３４とを含む。
【００１８】
本発明の１つの実施形態では、光電子デバイス１０は、有機エレクトロルミネセント（「ＥＬ」）デバイスであり、この有機エレクトロルミネセントデバイスでは光電子活性材料４０は、電源５０によって供給された電位差が陽極２０及び複合陰極３０間に加えられた時に、光を放出（発光）する。
【００１９】
複合陰極３０の第１の層３２は、好ましくはアルカリ金属からなる群から選択された少なくとも１つの金属の少なくとも１つのフッ化物化合物を含み、より好ましくはナトリウム、カリウム及びセシウムからなる群から選択された少なくとも１つのアルカリ金属の少なくとも１つのフッ化物化合物を含み、最も好ましくはナトリウム及びカリウムからなる群から選択された少なくとも１つのアルカリ金属の少なくとも１つのフッ化物化合物を含む。複合陰極３０の第２の層３４は、アルミニウム、銀、金、スズ、カルシウム、マグネシウム、それらの混合物及びそれらの合金からなる群から選択された金属のような導電性材料を含む。第２の層３４はまた、イットリウム、スカンジウム、ランタニド系列元素、それらの混合物及びそれらの合金から選択された材料を含むことができる。第２の層３４は、アルミニウムを含むのが好ましい。
【００２０】
実質的に透明な陰極を形成するのが望ましい図２に示す別の実施形態では、複合電極又は陰極３０は、（１）アルカリ金属及びアルカリ土金属からなる群から選択された金属の少なくとも１つのハライド化合物を含む無機ハライド層３２と、（２）実質的に透明な導電層３６とを含むことができる。「実質的に透明な」というと用語は、可視波長域の光の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％が１０度よりも小さい又は１０度に等しい入射角で厚さ約０．５マイクロメートルを有する薄膜を貫通して透過できることを意味する。層３２は、上記に挙げたものの中から選択されたハライド化合物を含む。層３６は、例えば酸化インジウム・スズ（「ＩＴＯ」）、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウム・スズ、酸化アンチモン及びそれらの混合物からなる群から選択された材料などの実質的に透明な導電性金属酸化物のような実質的に透明な導電性材料を含む。層３６の厚さは、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲、好ましくは約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲、より好ましくは約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲にある。
【００２１】
図３に示す別の実施形態では、複合電極又は陰極３０は、（１）少なくともアルミニウム、銀、金、スズ、カルシウム、マグネシウム、イットリウム、スカンジウム、ランタニド系列元素、それらの混合物及びそれらの合金からなる群から選択された材料を含む導電性金属層３４と、（２）アルカリ金属及びアルカリ土金属からなる群から選択された金属の少なくともハライド化合物を含む無機ハライド層３２と、（３）実質的に透明な導電層３６とを含む。層３６は、例えば酸化インジウム・スズ（「ＩＴＯ」）、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウム・スズ、酸化アンチモン及びそれらの混合物からなる群から選択された金属酸化物などの実質的に透明な導電性金属酸化物のような実質的に透明な導電性材料を含む。層３４の材料は、アルミニウムであるのが好ましく、また層３６の材料は、ＩＴＯであるのが好ましい。層３２は、少なくともアルカリ金属及びアルカリ土金属からなる群から選択された金属のハライド化合物を含む。層３２は、好ましくは少なくともナトリウム、カリウム及びセシウムからなる群から選択されたアルカリ金属のフッ化物化合物を含み、より好ましくは少なくともナトリウム及びカリウムからなる群から選択されたアルカリ金属のフッ化物化合物を含む。
【００２２】
本発明の１つの態様によると、層３２、３４及び３６は、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法及びスパッタリングからなる群から選択された方法によって、下にある層又は材料上に堆積される。層３４は、約１ｎｍ〜約４０ｎｍの範囲、好ましくは約１ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲、より好ましくは約１０ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲の厚さを有する。層３２は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲、好ましくは約４ｎｍ〜約４０ｎｍの範囲、より好ましくは約４ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００２３】
本発明の別の態様によると、層３２は、ガラス、金属又は導電性酸化物（酸化インジウム・スズ（「ＩＴＯ」）、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウム・スズ、酸化アンチモン及びそれらの混合物など）のような材料で作られた基板上に支持される。層３４は次に、好ましくは気相から層３２上に堆積される。出願人はいかなる特定の理論によっても拘束されることを欲するものではないが、アルミニウム蒸気のような金属蒸気が、アルカリハライド又はアルカリ土類ハライドのようなハライド化合物を解離してアルカリ又はアルカリ土類金属及びアルミニウムハライドに変化するものと思われる。アルカリ又はアルカリ土類金属原子はその後、金属ハライド層から離れるように層３４の表面に拡散する。金属層３４が光電子活性材料４０に隣接して配置されている場合には、境界面に存在するアルカリ又はアルカリ土類金属は、そのような境界面を横切る電子輸送に対する障壁を低下させる。
【００２４】
光電子デバイス１０の陽極２０は、例えば約５ｅＶ〜約７ｅＶのような約４．４ｅＶよりも大きい高い仕事関数を有する材料を含む。ＩＴＯは一般的に、この目的に使用される。ＩＴＯは、光の透過に対し実質的に透明であり、有機エレクトロルミネセント層４０から放出された光が大きく減衰されずにＩＴＯ陽極層を容易に貫通して出て行くのを可能にする。陽極層として使用するのに好適な他の材料は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウム・スズ、酸化アンチモン及びそれらの混合物である。陽極層２０は、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法又はスパッタリングによって下にある要素上に堆積させることができる。そのような導電性酸化物を含む陽極の厚さは、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲、好ましくは約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲、より好ましくは約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲とすることができる。金属の薄い実質的に透明な層はまた、例えば約５０ｎｍよりも小さい、好ましくは約２０ｎｍよりも小さい厚さを有する層に好適である。陽極２０に好適な金属は、約４．４ｅＶよりも大きいような高い仕事関数を有する金属、例えば銀、銅、タングステン、ニッケル、コバルト、鉄、セレン、ゲルマニウム、金、プラチナ、アルミニウム或いはそれらの混合物又は合金である。陽極２０の透明性が重要ではない実施形態では、その厚さは、約５０ｎｍよりも大きくすることができる。
【００２５】
図４に示す１つの実施形態では、陽極層２０は、実質的に透明なガラス又はポリマー材料で作られた実質的に透明な基板１８上に支持される。
【００２６】
図５に示すように、光電子デバイス１０は、陰極層３０上に配置されてデバイス１０の感受性構成要素に対して物理的損傷又は化学的侵食からの保護を与える保護層１００を含むのが有利である。保護層１００は、実質的に透明なポリマー又はガラスを含むことができる。
【００２７】
１つの実施形態では、光電子デバイス１０は、有機ＥＬ層４０が正孔及び電子の両方の輸送媒体としての機能を果たす発光デバイスである。この層内では、これらの電荷種が結合してエキシトンを形成しかつより低いエネルギーレベルまで低下し、同時に可視域のＥＭ放射線を放出する。例えば、１つの有機ＥＬ材料は、青色領域（約３８０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の波長を有する）でエレクトロルミネセンスするように選択される。他の波長領域のいずれかでエレクトロルミネセンスする他の有機材料も、光電子デバイス１０内に組込むことができる。有機ＥＬ層４０の厚さは、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲に保たれるのが好ましい。有機ＥＬ材料は、ポリマー、コポリマー、ポリマーの混合物又は不飽和結合を有する低分子量有機分子とすることができる。そのような材料は、非局在化π電子系を保有し、この非局在化π電子系が、ポリマー鎖又は有機分子に、高い移動度の状態で正及び負電荷キャリアを担持する能力を与える。
【００２８】
好適な青色発光ＥＬポリマーは、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（約３８０ｎｍ〜約５００ｎｍの波長の紫色〜青色光を放出する「ＰＶＫ」）、並びにポリ（９，９−ジヘキシルフルオレン）（４１０〜５５０ｎｍ）、ポリ（ジオクチルフルオレン）（４３６ｎｍのＥＬ発光ピーク波長）又はポリ｛９,９−ビス（３，６（ジオキサへプチル）−フルオレン−２,７−ジイル｝（４００〜５５０ｎｍ）のようなポリ（アルキルフルオレン）、並びにポリ（プララフェニレン）及びポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）のようなその誘導体（４００〜５５０ｎｍ）である。これらのポリマー及び他のポリマーの１つ又はそれ以上をベースとしたこれらのポリマー及びコポリマーの混合物を使用して、発光色を調整することができる。
【００２９】
青色を発光する好適なＥＬポリマーの別の部類は、ポリシランである。ポリシランは、種々のアルキル及び／又はアリール側基で置換された直鎖状ケイ素主鎖ポリマーである。これらは、ポリマー主鎖に沿って非局在化σ共役電子を有する疑似１次元材料である。ポリシランの実施例は、ポリ（ジ−ｎ−ブチルシラン）、ポリ（ジ−ｎ−ペンチルシラン）、ポリ（ジ−ｎ‐へキシルシラン）、ポリ（メチルペンチルシラン）及びポリ｛ビス（ｐ−ブチルフェニル）シラン｝であり、これらは、Ｈ．Ｓｕｚｕｋｉ他の「Ｎｅａｒ−Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅｓ」３３１  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍ  ６４−７０（１９９８）に開示されている。これらのポリシランは、約３２０ｎｍ〜約４２０ｎｍの範囲の波長を有する光を放出する。
【００３０】
例えば多数の芳香族ユニットで作られた約１００００よりも小さい分子量を有する有機材料もまた、青色発光材料に適用可能である。このような材料の実施例は、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの波長域で発光する１,３,５−トリス｛ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）フェニルアミノ｝ベンゼンである。有機ＥＬ層はまた、フェニルアントラセン、テトラアリールエテン、クマリン、ルブレン、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ぺリレン、コロネン又はそれらの誘導体のような低分子量有機分子から調製することができる。これらの材料は通常、約５２０ｎｍの最大波長を有する光を放出する。さらに他の好適な材料は、４１５〜４５７ｎｍの波長域で発光するアルミニウム−、ガリウム−及びインジウム−アセチルアセトネート、或いは４２０〜４３３ｎｍの波長域で発光するアルミニウム−（ピコリメチルケトン）−ビス｛２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノキシド｝又はスカンジウム−（４−メトキシ−ピコリメチルケトン）−ビス（アセチルアセトネート）のような低分子量有機金属錯体である。
【００３１】
発光デバイス１０の有機ＥＬ層４０は、他の可視波長で発光する材料を含むことができる。例えば、赤色発光有機ＥＬ材料は、同一出願人が２００２年１２月２３日に出願した「Ｗｈｉｔｅ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」の名称の米国特許出願第１０／３２８，２６３号に開示されており、この特許出願は、その全体を参考文献として本明細書に組入れている。
【００３２】
可視波長域で発光する他の好適な有機ＥＬ材料は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム及びその誘導体のような８−ヒドロキシキノリンの有機金属錯体である。
【００３３】
有機ＥＬ層４０は、物理気相蒸着法、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ローラコーティング又はインクジェットプリンティングのような方法によって下にある層上に堆積させることができる。
【００３４】
陽極２０、陰極３０及びＥＬ層４０を含む集合体を本明細書では「光放出部材」と呼び、符号１２０で示す。
【００３５】
光放出部材１２０内には、有機ＥＬ層４０に加えて、１つ又はそれ以上の付加有機層を含ませて、デバイス１０全体の効率を高めることができる。例えば、これらの付加層は、有機ＥＬ層内への電荷の注入（電子又は正孔注入増強層）又は輸送（電子又は正孔輸送層）を改善する働きをすることができる。これらの層の各々の厚さは、約５００ｎｍ以下、好ましくは約１００ｎｍ以下に保たれる。これらの層は、デバイス１０の製造中に、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ローラコーティング或いは物理又は化学気相蒸着法のような従来通りの方法によって施すことができる。図６に示す本発明の１つの実施形態では、正孔注入増強層２２は、陽極層２０と有機ＥＬ層４０との間に形成されて、所定の順方向バイアスでのより高い注入電流及び／又はデバイスが損傷しない範囲でのより高い最大電流をもたらす。従って、正孔注入増強層は、陽極からの正孔の注入を促進する。正孔注入増強層に好適な材料は、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）（「ＰＥＤＯＴ」）、ポリアニリン、或いは参考文献として本明細書に組入れている米国特許第５，９９８，８０３号に開示されている３,４,９,１０−ペリレンテトラ−カルボン酸二無水物又はビス（１，２，５−チアジアゾロ）−ｐ−キノビス（１，３−ジチオール）などのアリレンベースの化合物のようなｐ型ドープ導電性ポリマーである。
【００３６】
図７に示す本発明の別の実施形態では、光放出部材１２０はさらに、正孔注入増強層２２と有機ＥＬ層４０との間に配置された正孔輸送層２４を含む。正孔輸送層２４は、正孔を輸送しかつ電子の輸送を阻止する機能を有し、それにより正孔及び電子が有機ＥＬ層４０内で最適に結合されるようにする。正孔輸送層に好適な材料は、参考文献として本明細書に組入れている米国特許第６，０２３，３７１号に開示されているような、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族第３級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、それらのポリマー、それらの混合物及びポリチオフェンである。
【００３７】
図８に概略的に示す本発明のさらに別の実施形態では、光放出部材１２０は、陰極３０の導電層３４と有機ＥＬ層４０との間に配置された付加層４２を含む。層４２は、有機ＥＬ層４０に対する電子の注入及び輸送の複合機能を有する。電子注入及び輸送層に好適な材料は、参考文献として本明細書に組入れている米国特許第６，０２３，３７１及び第６，３９２，２５０号に開示されているような、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムなどの８−ヒドロキシキノリンの有機金属錯体、スチルベン誘導体、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、金属チオキシノイド化合物、オキサジアゾール誘導体及び金属キレート、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ基置換フルオレン誘導体及びトリアジンである。
【００３８】
図９に示す本発明の別の実施形態では、正孔阻止層４４が、電子注入及び輸送層４２とＥＬ層４０との間に配置される。正孔阻止層４４は、正孔が無益に失われる陰極３０にそれら正孔が到達するのを阻止する働きをする。一般的に、上に開示したような電子輸送材料はまた、正孔阻止特性を有する。具体的には、正孔阻止層４４に好適な材料は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、バソカーポイネ（「ＢＣＰ」）、ビス（２−メチル−８−キノリナト）トリフェニルシラノラートアルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリナト）４−フェノラートアルミニウム（ＩＩＩ）及びビス（２−メチル−８−キノリナト）４−フェニルフェノラートアルミニウム（ＩＩＩ）である。
【００３９】
電極と隣接する光電子活性材料との間の境界面を横切る電子の効率的輸送により恩恵を受けることができる別のタイプの光電子デバイスは、光起電力（「ＰＶ」）電池である。本発明の複合電極は、そのようなＰＶ電池内に組込むことができる利点を有する。図１０は、一対の電極２２０及び２３０と、それらの間に配置された光吸収性ＰＶ材料２４０とを含むＰＶ電池２１０を概略的に示す。ＰＶ材料２４０が光で照射されると、ＰＶ材料２４０内の原子に閉じ込められていた電子が光エネルギーによって開放されて自由に移動する。従って、自由電子及び自由正孔が生成される。自由電子及び正孔は、効率的に分離されて、それにより電気エネルギーが連続的に引き出されるようになる。自由電子は、半導体ＰＶ材料２４０を貫通して移動し、電極の１つ、例えば電極２３０（時として、太陽電極又は電子生成電極として知られる）を通って流れる。１つの実施形態では、電極２３０は、本発明の複合電極であり、（１）アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択された少なくとも１つの金属の少なくとも１つのハライド化合物を含む第１の層２３２と、（２）第１の層２３２とＰＶ電池２１０のＰＶ材料２４０との間に配置されかつ導電性材料を含む第２の層２３４とを含む。電気負荷２５０が電極２２０及び２３０に接続されて、電気回路が完成する。
【００４０】
多くのタイプのＰＶ材料２４０を本発明の実施形態に使用することができる。例えば、ＰＶ材料２４０は、シリコン半導体材料、光子吸収有機色素（又は発色団）で増感させたＴｉＯ２のような半導体、或いは電子ドナー材料及び電子アクセプタ材料を含む一対の有機半導体材料とすることができる。半導体材料の非限定的な実施例は、同一出願人が２００３年６月２３日に出願した「Ｔａｎｄｅｍ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌ  Ｓｔａｃｋｓ」の名称の米国特許出願第１０／４２４，２７６号に開示されており、この特許出願は、その全体を参考文献として本明細書に組入れている。
【００４１】
電極２２０は、発光デバイス１０と関連して上に開示した電極２０の材料からなる群から選択された材料を含む。電極２３０の層２３２及び２３４は、それぞれ層３２及び３４と関連して上に開示した材料から選択された材料を含む。
【００４２】
別の実施形態では、図１１に示すように、電極２２０は、ガラス又はポリマー材料を含む実質的に透明な基板２１８上に支持することができる。
【００４３】
それに代えて、図１２に示すように、実質的に透明な電極２２０及び２３０の両方を光が透過するのを可能にすることが望ましい場合がある。そのようなケースでは、電極２３０の層２３４は、約１ｎｍ〜約４０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍよりも小さい厚さを有するように極めて薄くすることができる。実質的に透明な導電性酸化物を含む層２３６は、ハライド層２３２上に配置される。層２３６の好適な材料は、発光デバイス１０の層３６として上に開示した材料である。
【００４４】
複合電極を有する電子デバイスを作製する方法を次に説明する。本方法は、（ａ）少なくともアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択された金属の少なくともハライド化合物を含む第１の層と導電性材料を含む第２の層とを含む複合電極を形成するステップと、（ｂ）複合電極の第２の層上に電子活性材料を配置するステップと、（ｃ）電子活性材料上に付加電極を形成するステップとを含む。
【００４５】
別の実施形態では、複合陰極を形成するステップは、アルミニウム、銀、金、スズ、カルシウム、マグネシウム、イットリウム、スカンジウム、ランタニド系列元素、それらの混合物及びそれらの合金からなる群から選択された材料のような導電性材料を、少なくともハライド化合物を含む第１の層上に堆積させるステップを含む。
【００４６】
複合電極又は陽極の層のような無機又は金属層の形成は、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法又はスパッタリングのような方法で行うことができる。
【００４７】
有機発光材料の層又は有機ＰＶ材料の層のような有機層の形成は、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ローラコーティング、インクジェットプリンティング、物理気相蒸着法又は化学気相蒸着法のような方法によって行うことができる。
【００４８】
それに代えて、電子デバイスを作製する方法は、（ａ）第１の基板を準備するステップと、（ｂ）第１の基板上に、少なくともアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択された金属の少なくともハライド化合物を含む第１の層を形成するステップと、（ｃ）第１の層上に、導電性材料を含む第２の層を形成するステップと、（ｄ）第２の層上に、電子活性材料を含む第３の層を形成するステップと、（ｅ）第３の層上に、実質的に透明な導電性材料を含む第４の層を形成するステップとを含む。
【００４９】
１つの実施形態では、第２の層の導電性材料は、アルミニウム、銀、金、スズ、イットリウム、スカンジウム、ランタニド系列元素、それらの混合物及びそれらの合金からなる群から選択された材料を含む。第２の層はアルミニウムを含むのが好ましい。
【００５０】
別の実施形態では、第４の層の実質的に透明な導電性材料は、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウム・スズ、酸化アンチモン及びそれらの混合物からなる群から選択された実質的に透明な導電性金属酸化物を含む。
【００５１】
本発明のさらに別の実施形態では、電子デバイスを作製する方法は、（ａ）（１）第１の基板を準備するステップと（２）第１の基板上に、少なくともアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択された金属の少なくともハライド化合物を含む第１の層を形成するステップと（３）第１の層上に、導電性材料を含む第２の層を形成するステップと（４）第２の層上に、電子活性材料を含む第３の層を形成するステップとを含む第１の物品を形成するステップと、（ｂ）（１）第２の基板を準備するステップと（２）第２の基板上に、実質的に透明な導電性材料を含む第４の層を形成するステップとを含む第２の物品を形成するステップと、（ｃ）第４の層が第３の層に隣接して配置されるように第１の物品及び第２の物品を互いに積層するステップとを含む。
【００５２】
本発明のさらに別の実施形態では、電子デバイスを作製する方法は、（ａ）（１）第１の基板を準備するステップと（２）第１の基板上に、少なくともアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択された金属の少なくともハライド化合物を含む第１の層を形成するステップと（３）第１の層上に、導電性材料を含む第２の層を形成するステップとを含む第１の物品を形成するステップと、（ｂ）（１）第２の基板を準備するステップと（２）第２の基板上に、実質的に透明な導電性材料を含む第４の層を形成するステップと（３）第４の層（２０）上に、電子活性材料を含む第３の層を形成するステップとを含む第２の物品を形成するステップと、（ｃ）第２の層が第３の層に隣接して配置されるように第１の物品及び第２の物品を互いに積層するステップとを含む。
【００５３】
さらに別の実施形態では、第１の物品及び第２の物品を互いに積層するステップは、これらの物品を互いに合わせた後に該物品に熱又は圧力を加えることによって行われる。
【００５４】
本発明の別の実施形態では、光電子デバイスのような電子デバイスを作製する方法は、（ａ）（１）第１の基板を準備するステップと（２）第１の基板上に、少なくともアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択された金属の少なくともハライド化合物を含む第１の層を形成するステップと（３）第１の層上に、導電性材料を含む第２の層を形成するプステップと（４）第２の層上に、該第２の層を露出させるために除去することができる材料を含む保護層を形成するステップとを含む第１の物品を形成するステップと、（ｂ）保護層を除去して第２の層を露出させるステップと、（ｃ）第２の層上に、光電子活性材料のような電子活性材料を含む第３の層を形成するステップと、（ｄ）第３の層上に、実質的に透明な導電性材料を含む第４の層を形成するステップとを含む。
【００５５】
さらに別の実施形態では、保護層を除去するステップは、第１及び第２の層を含む材料への環境中に存在する反応性化学種による侵食を防止するための清浄な環境をもたらすエンクロージャ内で行われる。
【００５６】
さらに別の実施形態では、保護層は有機ポリマーとすることができ、保護層を除去するステップは、加熱又はレーザアブレーションなどの方法によって行われる。
【００５７】
本明細書では様々な実施形態を説明しているが、当業者がそれらの実施形態において要素の様々な組合せ、変形、均等物、又は改良を行うことができ、またそれらが、依然として特許請求の範囲に記載した本発明の技術的範囲内に属することは、本明細書から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の複合電極を組込んだ電子デバイスの実施形態を示す図。
【図２】実質的に透明な層を含む本発明の複合電極を組込んだ電子デバイスの別の実施形態を示す図。
【図３】実質的に透明な層と導電層とを含む本発明の複合電極を組込んだ電子デバイスの別の実施形態を示す図。
【図４】デバイスが基板上に支持されている、本発明の複合電極を組込んだ電子デバイスの別の実施形態を示す図。
【図５】保護層によって保護された本発明の複合電極を組込んだ電子デバイスの別の実施形態を示す図。
【図６】デバイスがさらに正孔注入増強層を含む、本発明の複合電極を組込んだ電子デバイスの別の実施形態を示す図。
【図７】デバイスがさらに正孔注入増強層と正孔輸送層とを含む、本発明の複合電極を組込んだ電子デバイスの別の実施形態を示す図。
【図８】デバイスがさらに電子注入及び輸送層を含む、本発明の複合電極を組込んだ電子デバイスの別の実施形態を示す図。
【図９】デバイスがさらに電子注入及び輸送層と正孔阻止層とを含む、本発明の複合電極を組込んだ電子デバイスの別の実施形態を示す図。
【図１０】本発明の複合電極を組込んだＰＶ電池を示す図。
【図１１】本発明の複合電極を組込み、基板上に支持されたＰＶ電池を示す図。
【図１２】光をＰＶ電池の両側面から吸収することができる、本発明の複合電極を組込んだＰＶ電池を示す図。
【符号の説明】
【００５９】
１０  電子デバイス
２０  陽極
３０  陰極
３２  第１の層
３４  第２の層
４０  光電子活性材料
５０  電源
１２０  光放出部材
【図１】
2007506229.tif 000003
【図２】
2007506229.tif 000004
【図３】
2007506229.tif 000005
【図４】
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【図５】
2007506229.tif 000007
【図６】
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【図７】
2007506229.tif 000009
【図８】
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【図９】
2007506229.tif 000011
【図１０】
2007506229.tif 000012
【図１１】
2007506229.tif 000013
【図１２】
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【国際調査報告】
2007506229.tif 000015
2007506229.tif 000016
2007506229.tif 000017