(57)【要約】【課題】ＰＶＡ系樹脂の、水への分散性向上と膨潤抑制を両立することを課題とする。【解決手段】好ましくは平均粒子径が、１μｍ以上、３０００μｍ以下である有機／無機複合体粒子であって、前記複合体粒子は、ポリビニルアルコール系樹脂と、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物の加水分解重縮合物に由来する三次元シロキサン架橋構造を有する成分と、を含有し、前記アルコキシシランは、Ｔ単位及び／又はＱ単位を構成単位として有し、複合体粒子の全重量に対するＳｉ含有量が、ＳｉＯ２換算で０．１重量％以上、２３重量％以下である、複合体粒子により課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機／無機複合体粒子であって、
前記複合体粒子は、ポリビニルアルコール系樹脂と、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物の加水分解重縮合物に由来する三次元シロキサン架橋構造を有する成分と、を含有し、
前記アルコキシシランは、Ｔ単位及び／又はＱ単位を構成単位として有し、
複合体粒子の全重量に対するＳｉ含有量が、ＳｉＯ２換算で０．１重量％以上、２３重量％以下である、複合体粒子。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール系樹脂が、前記三次元シロキサン架橋構造を含むＳｉＯ２層により被覆された構造を有する、請求項１に記載の複合体粒子。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール系樹脂が、前記三次元シロキサン架橋構造を有する成分と、水溶性樹脂とを含有するハイブリッド膜により被覆された構造を有する、請求項１に記載の複合体粒子。
【請求項４】
前記ハイブリッド膜におけるＳｉ含有量が、ＳｉＯ２換算で１５重量％以上１００重量％未満である請求項３に記載の複合体粒子。
【請求項５】
前記三次元シロキサン架橋構造を有する成分が、被覆されている前記ポリビニルアルコール系樹脂の表面近傍にも存在する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の複合体粒子。
【請求項６】
前記三次元シロキサン架橋構造を有する成分が、前記ポリビニルアルコール系樹脂内部に均一に存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体粒子。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコール系樹脂が、ノニオン性基を有するポリビニルアルコール系樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体粒子。
【請求項８】
前記ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基と、前記アルコキシシラン及び／又はその低縮合物の加水分解重縮合物の水酸基と、の反応に由来するＳｉ−Ｏ−Ｃ構造を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合体粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機／無機複合体粒子を含有することを特徴とするダイバーティングエージェント。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機／無機複合体粒子を含有することを特徴とする逸泥防止剤。
【請求項１１】
請求項９に記載のダイバーティングエージェントを用いて、坑井壁の亀裂を一時的に塞ぐ、亀裂の目止め方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の逸泥防止剤を、坑井壁の亀裂に充填し、掘削泥水の逸泥を防止する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂とケイ素化合物との複合体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとも称する。）系樹脂は、水溶性樹脂としてコーティング剤、水溶性バインダー、乳化分散剤、土木建材用混和剤（石膏、セメント）など様々な分野で使用される。特に粒子の形にしたＰＶＡ系樹脂を水に溶解させて使用する場合、水への溶解性が高いにもかかわらず、ＰＶＡ系樹脂粒子が水に分散する前にその表面が膨潤して凝集し、継粉を形成することにより所要量のＰＶＡ系樹脂が溶解せず、溶け残りを生じることがある。低温溶解性の高いＰＶＡ系樹脂粒子では特にこの傾向が強い。また溶け残った集塊粒子は膨潤して大きな塊となり溶解作業を遅延させる他、撹拌翼や流路に付着し工程の妨げとなることがある。
【０００３】
このような問題に対し、従来ＰＶＡ系樹脂粒子の水分散性を向上させる方法が種々知られている。
例えば、特許文献１では、微粒子状水溶性ポリマーを０．１〜１０重量％の疎水性フュームドシリカに接触させて被覆し、水溶性ポリマーの水分散性を改良する技術が開示される。
また、低温溶解性の高いＰＶＡ系樹脂粒子は継粉になりやすいため、溶解性の低いＰＶＡ系樹脂粒子を用いることで継粉を抑制することが検討されていたが、継粉を抑制すると溶解性が低下するのが問題であった。そこで、特許文献２では、特定の触媒を特定の条件下で重合系に導入し分岐の少ないポリビニルアルコール系重合体を製造することで、結晶性を高め、ケン化条件を更に限定することにより、５０℃以上の温水又は熱水に投入しても継粉を生じることなく分散させることが出来、且つ９０℃〜９５℃で完全に溶解した水溶液となる、溶解性の面で改良効果が高いポリビニルアルコール系重合体を得られる技術が開示される。
また、特許文献３では、水への溶解率が高い水溶性高分子を核とし、水への溶解性が低い水溶性高分子で核を被覆した水溶性高分子により、継粉になることなく、水、温水、または熱水に溶解させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−４８３４１号公報
【特許文献２】特開２００２−５３６１６号公報
【特許文献３】特開２０１７−４８２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような水への分散性向上と溶解性を両立させる技術が提案されている。しかしながら、特許文献１の技術では、ヒュームドシリカ粒子の隙間から水が浸入するため、ポリビニルアルコール系重合体の膨潤の抑制はできず、また、特許文献２の技術は全ての種類のポリビニルアルコール系重合体に適用できず、特許文献３の技術では、被覆層がＰＶＡ系樹脂であるので、被覆層が膨潤するため、継粉になることはなくとも膨潤の抑制はできない。
このように従来の技術では、ＰＶＡ系樹脂粒子の、水への分散性向上と膨潤抑制を両立することは困難であった。特に低温溶解性（長期溶解性）を維持したまま初期溶解性（ＰＶＡ系樹脂粉末を水に投入し、溶解を始める初期段階の溶解性）の抑制、かつ膨潤性を抑
制することは困難であった。
また、ＰＶＡ系樹脂粒子には、変性や粒子内架橋などにより溶解を抑制し吸水性ポリマーとして使用する用途もあるが、高吸水性を維持したまま膨潤、特に初期膨潤を抑制することは困難であった。
本発明は、ＰＶＡ系樹脂粒子の、水への分散性向上と初期溶解抑制、膨潤抑制を両立し得る複合体粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、ＰＶＡ系樹脂と、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物の加水分解重縮合物に由来する三次元シロキサン架橋構造を有する成分と、を含有する有機／無機複合体粒子が、含まれるＰＶＡ系樹脂の初期溶解を抑制し、水中に投入後にＰＶＡ系樹脂の分散性を向上させ、且つ、ＰＶＡ系樹脂が膨潤することを抑制できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
本発明は、以下のものを含む。
＜１＞有機／無機複合体粒子であって、
前記複合体粒子は、ポリビニルアルコール系樹脂と、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物の加水分解重縮合物に由来する三次元シロキサン架橋構造を有する成分と、を含有し、
前記アルコキシシランは、Ｔ単位及び／又はＱ単位を構成単位として有し、
複合体粒子の全重量に対するＳｉ含有量が、ＳｉＯ２換算で０．１重量％以上、２３重量％以下である、複合体粒子。
＜２＞前記ポリビニルアルコール系樹脂が、前記三次元シロキサン架橋構造を含むＳｉＯ２層により被覆された構造を有する、＜１＞に記載の複合体粒子。
＜３＞前記ポリビニルアルコール系樹脂が、前記三次元シロキサン架橋構造を有する成分と、水溶性樹脂とを含有するハイブリッド膜により被覆された構造を有する、＜１＞に記載の複合体粒子。
＜４＞前記ハイブリッド膜におけるＳｉ含有量が、ＳｉＯ２換算で１５重量％以上１００重量％未満である＜３＞に記載の複合体粒子。
＜５＞前記三次元シロキサン架橋構造を有する成分が、被覆されている前記ポリビニルアルコール系樹脂の表面近傍にも存在する、＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の複合体粒子。
＜６＞前記三次元シロキサン架橋構造を有する成分が、前記ポリビニルアルコール系樹脂内部に均一に存在する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の複合体粒子。
＜７＞前記ポリビニルアルコール系樹脂が、ノニオン性基を有するポリビニルアルコール系樹脂である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の複合体粒子。
＜８＞前記ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基と、前記アルコキシシラン及び／又はその低縮合物の加水分解重縮合物の水酸基と、の反応に由来するＳｉ−Ｏ−Ｃ構造を有する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の複合体粒子。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の有機／無機複合体粒子を含有することを特徴とするダイバーティングエージェント。
＜１０＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の有機／無機複合体粒子を含有することを特徴とする逸泥防止剤。
＜１１＞＜９＞に記載のダイバーティングエージェントを用いて、坑井壁の亀裂を一時的に塞ぐ、亀裂の目止め方法。
＜１２＞＜１０＞に記載の逸泥防止剤を、坑井壁の亀裂に充填し、掘削泥水の逸泥を防止する方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により提供される複合体粒子は、使用するＰＶＡ系樹脂の分子構造を変えること
なくＰＶＡ系樹脂の長期溶解性を維持しつつ初期溶解を抑制し、水中に投入後にＰＶＡ系樹脂の分散性を向上させ、且つ、ＰＶＡ系樹脂の膨潤を抑制できる。また、本発明により提供される複合体粒子は、膨潤に起因する凝集や継粉の形成が低減され、乾燥時にも凝集しにくく粉体流動性特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例９〜１３及び比較例６〜７における膨潤性試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は本明細書に明示的又は黙示的に記載された実施形態に限定されるものではない。
本発明の実施形態に係る複合体粒子は、ポリビニルアルコール系樹脂と、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物の加水分解重縮合物に由来する三次元シロキサン架橋構造を有する成分を含有する、有機／無機複合体粒子である。
【００１１】
（１）ポリビニルアルコール系（ＰＶＡ系）樹脂
本実施形態で用いるＰＶＡ系樹脂は、ビニルアルコール構造単位を有する樹脂であれば、その具体的な構造は特に限定されず、典型的には酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルモノマーを重合したポリカルボン酸ビニルエステルをケン化して得られるが、これに限られない。
【００１２】
前記ＰＶＡ系樹脂としては、未変性ＰＶＡ、変性ＰＶＡ系樹脂が挙げられる。
変性ＰＶＡ系樹脂としては、ＰＶＡ構造単位を供与するビニルエステル系モノマー以外のモノマーを共重合することにより合成される共重合変性ＰＶＡ系樹脂であってもよいし、未変性ＰＶＡを合成した後に主鎖または側鎖を適宜化合物で変性した後変性ＰＶＡ系樹脂であってもよい。
【００１３】
共重合変性ＰＶＡ系樹脂に用いることができる共重合モノマー（不飽和単量体）としては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類またはその塩；モノエステル、もしくはジアルキルエステル；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩；ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類；ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、等のポリ（オキシアルキレン）基を有するアリルエーテル；等が挙げられる。
【００１４】
また、共重合変性ＰＶＡ系樹脂として、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。かかるＰＶＡ系樹脂としては、例えば３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、ビニルエチレンカーボネート、グリセリンモノアリルエーテル等を共重合して得られる側鎖１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂；１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート；等を共重合し、ケン化して得られる側鎖にヒドロキシメチル基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。
【００１５】
後変性ＰＶＡ系樹脂の後変性の方法としては、未変性ＰＶＡあるいは上記変性ＰＶＡ系樹脂をアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
【００１６】
本実施形態では上記の未変性ＰＶＡ、変性ＰＶＡいずれも使用できるが、未変性ＰＶＡの場合は部分ケン化品、変性ＰＶＡの場合は側鎖に親水性に優れた官能基、例えばカルボン酸基やスルホン酸基などを有するアニオン変性基含有ＰＶＡ、４級アンモニウム塩基などを有するカチオン変性基含有ＰＶＡ、ヒドロキシアルキル基やオキシエチレン基などを有するノニオン変性基含有ＰＶＡが好ましい。
初期溶解抑制を主目的とする場合には、特に後述する三次元シロキサン架橋構造の形成への影響が小さいことからノニオン変性基含有ＰＶＡが好ましく、中でもＰＶＡの特徴である分子間水素結合力を維持したまま結晶性を乱すことで親水性を高めることが可能な、側鎖にヒドロキシアルキル基、特に１級水酸基を有する変性ＰＶＡが好ましく用いられる。
中でも以下の一般式（１）で表される側鎖に１，２−ジオール構造単位を有する変性ＰＶＡであることが、水分散後の溶解性に優れること、高い水素結合力により複合体粒子表面及び／又は内部に形成された三次元シロキサン架橋構造を有する成分との親和性に優れ、初期溶解性・膨潤性の抑制効果が得られやすいことの観点から好ましい。
【化１】
2019090021.tif 000002
【００１７】
上記（１）で表される構造単位を有する場合、ＰＶＡ系樹脂中の上記（１）で表される構造単位の含有量は特に限定されないが、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、また通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。かかる含有量が少なすぎると溶解性が低下しすぎる傾向があり、多すぎると溶解性が高くなりすぎる傾向がある。
【００１８】
ＰＶＡ系樹脂はケン化度、重合度によって溶解性が相違する。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は特段限定されないが、未変性ＰＶＡである場合、通常ケン化度７０モル％以上、好ましくは７８〜９５モル％、特に好ましくは８５〜９０モル％である。通常、ＰＶＡ系樹脂は、重合度、変性の種類等により多少の相違はあるものの、ケン化度８８モル％付近で最も高い溶解率を示す傾向がある。したがって、ケン化度が８８％付近より高くなりすぎても、低くなりすぎても溶解性が低下する傾向がある。
上記（１）で表される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂の場合は高ケン化度であっても高い溶解性を有するため、通常ケン化度は８５モル％以上であり、９０モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましい。また上限は通常１００モル％以下であり、好ましくは９９．８モル％以下である。ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６の滴定法で測定した値である。
【００１９】
ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は特段限定されないが、未変性ＰＶＡである場合、通常２００〜３０００、好ましくは２５０〜２８００、特に好ましくは３００〜２６００である。
上記（１）で表される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂の場合、平均重合度は通常１００以上であり、２００以上であることが好ましく、２５０以上であることがより好ましい。この範囲にすることで、溶解性が高くなりすぎることを防ぎやすくなる。また通常４０００以下であり、３５００以下であることが好ましく、２８００以下であることがより好ましい。この範囲にすることにより、溶解性が低くなりすぎることを防ぎやすくなる。かかる平均重合度は水溶液粘度測定法（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６）で測定した値である。
【００２０】
ＰＶＡ系樹脂は、１種の樹脂のみを用いてもよく、２種以上の樹脂をブレンドして用いてもよい。この場合、構造単位が異なるものであってよく、ケン化度が異なるものであってよく、平均重合度が異なるものであってもよい。ブレンドして用いる場合のケン化度、平均重合度などは、全てのＰＶＡ系樹脂の平均値が上記の範囲内であればよい。
また、ＰＶＡ系樹脂は部分的に変性されていてもよい。変性されている場合、ＰＶＡ系樹脂の変性率は、当該樹脂粒子１０ｇを２０℃の攪拌下の水１００ｇに分散後、撹拌下１℃／分で９０℃まで昇温し、６０分以内に９０重量％以上溶解する範囲が好ましい。
変性の種類は水溶性を有する限り特段限定されないが、水中で強い酸又は塩基性有する基を導入する場合には、三次元シロキサン架橋構造の形成過程で触媒的な影響を示さない範囲の変性量とすることが好ましい。
【００２１】
本発明の複合体粒子を、逸泥防止剤として用いる場合には、目止めの効果を高めるために、高吸水性を有するＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい。かかるＰＶＡ系樹脂としては、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂が架橋されてなる架橋物を使用することが好ましい。
【００２２】
カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の架橋物について説明する。
前記架橋物を形成する方法（架橋方法）としては、例えば、熱処理、架橋剤処理、紫外線照射処理、電子線照射処理等が用いられる。中でも好ましくは、熱処理により架橋された熱架橋物である。以下、架橋方法について説明する。
【００２３】
まず、熱処理による架橋方法について説明する。
熱処理の方法については、通常はカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂を特定の熱処理に供する方法が挙げられる。熱処理条件として、熱処理温度は、通常、１００〜２２０℃であり、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１３０〜１５０℃である。熱処理温度をこの下限以上とすることで、耐水性が向上し、この上限以下とすることでＰＶＡ系樹脂が分解する恐れなく処理することができる。
また、熱処理時間は、通常、１０〜６００分であり、好ましくは２０〜４００分、より好ましくは１００〜２００分である。熱処理時間をこの下限以上とすることにより耐水性が向上し、上限以下とすることで、ＰＶＡ系樹脂が分解する恐れなく処理できる。
また、溶融押出等により、熱処理を施すことも可能である。
【００２４】
なお、本発明においては、カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂の熱架橋物が、１００〜２２０℃で、１０〜６００分間加熱されてなるものであることが好ましい。
【００２５】
上記の熱処理における酸素濃度は、通常、３〜２５体積％であり、好ましくは、５〜２３体積％、より好ましくは１０〜２１体積％である。酸素濃度をこの下限値以上にすることにより耐水性が向上し、上限値以下とすることでＰＶＡ系樹脂が分解する恐れなく処理できる。
【００２６】
また、上記の熱処理における窒素濃度は、通常、７５〜９８体積％であり、好ましくは７８〜９５体積％、より好ましくは８０〜９０体積％である。かかる窒素濃度をこの下限値以上にすることによりＰＶＡ系樹脂が分解する恐れなく処理でき、この上限値以下にす
ることにより耐水性が向上する。
【００２７】
かかる熱処理により得られた熱架橋物の黄色度を表すイエローインデックス（ＹＩ）値は、通常、２０〜１００であり、好ましくは２５〜８０、より好ましくは５５〜６５である。ＹＩ値がこの下限以上にすることにより耐水性が向上し、上限値以下とすることによりＰＶＡ系樹脂の吸水性が向上する。
なお、ＹＩ値はＪＩＳ  Ｋ  ７３７３：２００６の方法で求めることができる。
【００２８】
次に、架橋剤による架橋方法について説明する。
架橋剤処理で用いる架橋剤としては、カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂の架橋剤として公知のものを用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド等のモノアルデヒド化合物；グリオキザール，グルタルアルデヒド，ジアルデヒド澱粉等の多価アルデヒド化合物などのアルデヒド化合物；メタキシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスアミノプロピルピペラジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、３−メチル−１，２−フェニレンジアミン、４−メチル−１，２−フェニレンジアミン、２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン等のアミン系化合物；メチロール化尿素、メチロール化メラミンなどのメチロール化合物；ヘキサメチレンテトラミン等のアンモニアとホルムアルデヒドとの反応物；ホウ酸、ホウ砂などのホウ素化合物；塩基性塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム化合物；テトラメチルチタネートのようなチタンオルソエステル類；チタンエチルアセトアセトナートのようなチタンキレート類；ポリヒドロキシチタンステアレートのようなチタンアシレート類などのチタン化合物；アルミニウムアセチルアセトナートのようなアルミニウム有機酸キレート類などのアルミニウム化合物；シランカップリング剤などの有機反応性基を有するオルガノアルコキシシラン化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物；各種イソシアネート系化合物、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン系樹脂などのポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン系樹脂；などが挙げられる。とりわけ、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン系樹脂が好ましい。
【００２９】
かかる架橋剤の含有量はカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して０．０５〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると、架橋剤による効果が乏しくなる傾向があり、また、上限値以下にすることにより吸水性を高い状態に保ちやすい。
【００３０】
カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂と架橋剤の混合方法としては、例えば、（ｉ）カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂水溶液と架橋剤水溶液を混合する方法、（ｉｉ）固体状（粉末等）のカルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂に架橋剤水溶液を噴霧する方法、（ｉｉｉ）固体状の架橋剤にカルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂水溶液を噴霧する方法、などが用いられる。中でも、短い乾燥時間で固体状の架橋物が得られることから（ｉｉ）
の方法が好ましい。
【００３１】
ＰＶＡ系樹脂の粒子形状は特に限定されない。球状、針状、円柱状、ラグビーボール状、板状、破砕状、不定形状などを目的に応じて単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００３２】
ＰＶＡ系樹脂は、市場で入手できるものを用いてもよく、合成することで入手してもよい。合成する場合には、既知の方法により合成することができる。
【００３３】
（２）三次元シロキサン架橋構造を有する成分
本実施形態の複合体粒子は、その表面及び／又は内部にアルコキシシラン及び／又はその低縮合物の加水分解重縮合物に由来する三次元シロキサン架橋構造を有する成分を含有する。複合体粒子が三次元シロキサン架橋構造を有する成分を含有することで、複合体粒子に含まれるＰＶＡ系樹脂の初期溶解を抑制し、水中に投入後にＰＶＡ系樹脂の分散性を向上させ、且つ、ＰＶＡ系樹脂が膨潤することを抑制できる。
【００３４】
本明細書において、三次元シロキサン架橋構造とは、前記アルコキシシランとして、１分子あたり３つのアルコキシ基を有するトリアルコキシシラン及び／又は１分子あたり４つのアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランが互いに加水分解重縮合することにより形成される、シロキサン単位を主とした立体的網目構造を意味する。
【００３５】
三次元シロキサン架橋構造は、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物の加水分解重縮合物に由来し、Ｔ単位及び／又はＱ単位を構成単位として有する。Ｔ単位は、Ｓｉ原子に結合した酸素原子が３つである単位を示し、Ｑ単位は、Ｓｉ原子に結合した酸素原子が４つである単位を示す。アルコキシシランは、Ｔ単位及びＱ単位以外の単位、例えばＳｉ原子に結合した酸素原子が１つであるＭ単位、Ｓｉ原子に結合した酸素原子が２つであるＤ単位を含んでもよい。
アルコキシシラン及び／又はその低縮合物中においてＴ単位は通常０モル％以上であり、また通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下である。また、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物中においてＱ単位は通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であり、また通常１００モル％以下である。なお、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物中において、Ｔ単位とＱ単位の合計量は、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、また通常１００モル％以下である。
【００３６】
アルコキシシランは、アルコキシ基を有するシランであれば特段限定されず、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基等の炭素数６〜１５の芳香族アルコキシ基があげられる。加水分解反応制御がしやすい点から、炭素数１〜４の脂肪族アルコキシ基が好ましい。
【００３７】
アルコキシシランとしては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランがあげられる。
より具体的には、ビニルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン；ジアリールジアルコキシシラン；３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ジアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有ジアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有ジアルコキシシラン；ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等の
アルケニル基含有ジアルコキシシラン；３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシランなどのエポキシ基含有ジアルコキシシラン類などのジアルコキシシランが挙げられる。
【００３８】
また、トリメトキシシランのようなヒドロシリル基を有するトリアルコキシシラン類；メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアリールトリアルコキシシラン類；２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有トリアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有トリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン等のアルケニル基含有トリアルコキシシラン；２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有トリアルコキシシラン；（グリシジルオキシアルキル）トリアルコキシシラン（例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有トリアルコキシシラン；γ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するトリアルコキシシラン；等のトリアルコキシシランが挙げられる。
【００３９】
さらに、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシランが挙げられる。
【００４０】
これらの中でもＰＶＡ系樹脂との複合体粒子とした場合にケイ素に結合した疎水基の導入量少ないため得られた複合体粒子が水に濡れやすく、かつ三次元シロキサン架橋構造が高架橋となり樹脂の初期溶解抑制効果が大きく水中への分散性が良好となる点から、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランが好ましく、テトラアルコキシシランがより好ましい。
これらのアルコキシシランは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の目的が三次元シロキサン架橋構造の導入によるＰＶＡ系樹脂の初期溶解性抑制、膨潤抑制である観点から、低架橋性成分であるモノアルコキシシラン、ジアルコキシシランは機能性付与のための添加剤として使用し、複合体粒子中のＰＶＡ系樹脂成分の溶解や膨潤を助長しない最小限の量とすることが好ましい。
【００４１】
アルコキシシラン及び／又その低縮合物は溶媒中では加水分解し、加水分解重縮合物として三次元シロキサン架橋構造を形成する。ここでいう低縮合物とは、アルコキシシランの２〜１０量体程度のオリゴマーを意味し、２〜８量体程度のオリゴマーであってよく、２〜５量体程度のオリゴマーであってよい。溶媒としては、通常メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜４の低級アルコールや、これらと水との混合物などが用いられる。
【００４２】
本実施形態の複合体粒子に含有される三次元シロキサン架橋構造を有する成分は、複合体粒子の全重量に対するＳｉ含有量として、ＳｉＯ２換算で通常０．１重量％以上であり、０．５重量％以上であることが好ましく、また通常２３重量％以下であり、２０重量％以下であることが好ましい。なお、複合体粒子の全重量に対するＳｉ含有量は、後述する複合体粒子の被覆量の説明の欄で説明する。
上記範囲で三次元シロキサン架橋構造を有する成分が複合体粒子に含有されることで、複合体粒子に含まれるＰＶＡ系樹脂の水への初期溶解速度が制限され、湿潤粒子の表面に
高濃度の溶解樹脂成分による粘着性層が形成される前に粒子を水分散することが可能となる。また複合粒子表面にＳｉＯ２層としてシロキサン架橋構造が存在する場合はさらに湿潤粒子同士が付着しにくくなるため好ましい。これらの結果、用いるＰＶＡ系樹脂成分の分子構造や組成を大きく変更することなく凝集や継粉の発生を抑制することができ、膨潤した集塊粒子による流路の閉塞や撹拌翼への付着を低減できるため好ましい。
複合体粒子表面が十分に水和し含まれるＰＶＡ系樹脂成分の膨潤と溶出が進むと、三次元シロキサン架橋構造を有する成分による被膜や網状構造は引き伸ばされて一部が切断、破壊され、その欠陥部分から樹脂成分が盛んに溶出するようになる。このため複合体粒子中のＰＶＡ系樹脂成分は最終的には完全に水に溶解させることができる。
ＰＶＡ系樹脂溶解後の水溶液には不溶分として三次元シロキサン架橋構造由来のシリカ成分が残存するが、無色かつ非常に少量であるので得られる水溶液の粘度や組成物着色、耐久性などに影響を与えることが無い。また不溶分の増加が問題にならない用途であれば、さらに積極的にシリカ成分を導入し、本来の分子構造や粒子径により得られる性能と独立して溶解量、残存量を制御することも可能である。
【００４３】
複合体粒子中の三次元シロキサン架橋構造を有する成分の有無は、例えば固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認することができる。
三次元シロキサン架橋構造を有する成分が存在していれば、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定において、有機基Ｒの炭素原子が直接結合した３官能ケイ素単位（Ｔ単位：ＲＳｉＯ１．５）及び／又は有機基の炭素原子と結合していない４官能ケイ素単位（Ｑ単位：ＳｉＯ２）の架橋体に由来するブロードなピーク群が観測される。
【００４４】
上記固体２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定するためのサンプルとしては、三次元シロキサン架橋構造を有する成分を含む複合体粒子そのものをサンプルとすればよく、複合体粒子中のＰＶＡ系樹脂を全て水に溶解させた後に残るゲル状のシリカ残渣を濾過や遠心分離により回収、乾燥しサンプルとしてもよい。また、複合体粒子が、ＰＶＡ系樹脂が、前記ＳｉＯ２層又はハイブリッド膜により被覆された構造を有する場合は、該ＳｉＯ２層又はハイブリッド膜を剥離回収してサンプルとしてもよく、複合体粒子中のＰＶＡ系樹脂を全て水に溶解させた後に残る殻状やゲル状のシリカ残渣を濾過や遠心分離により回収、乾燥しサンプルとすることもできる。
【００４５】
（３）その他成分
本実施形態の複合体粒子は、ＰＶＡ系樹脂と、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物の加水分解重縮合物に由来する三次元シロキサン架橋構造を有する成分と、を含有するが、複合体粒子中及び／又は複合体粒子粉末中にこれ以外の成分を含有してもよい。換言すると、複合体粒子にその他成分が内添及び／又は外添されていてもよい。
その他成分としては、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線硬化剤、粘度調整剤、着色剤、酸化防止剤、及び／又はその他の機能を有する添加剤があげられる。これらの成分を含有する場合、複合体粒子及び／又は複合体粒子粉末中、通常０．０１重量％以上であり、０．１重量％以上であることが好ましく、また通常５重量％以下であり、３重量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて特性を失わない範囲で、通常のＰＶＡ、澱粉、カルボキシメチルセルロース等の水溶性樹脂を混合してもよい。
例えば複合体粒子表面にシロキサン架橋構造を有する成分と水溶性樹脂とを含有するハイブリッド膜を存在させても良い。シロキサン架橋構造を有する成分と水溶性樹脂との比率や水溶性樹脂の種類を変えることで用途に応じたレベルの初期溶解・膨潤の抑制効果を得ることができる。
【００４６】
（４）複合体粒子
本実施形態の複合体粒子は、ＰＶＡ系樹脂と、三次元シロキサン架橋構造を有する成分とで、複合体を形成する。複合体は、化学的に両者が何らかの結合を有している状態であ
ってもよく、単に両者が物理的に混在している状態であってもよい。
【００４７】
一形態では、前記ＰＶＡ系樹脂粒子が核となり、前記三次元シロキサン架橋構造を含むＳｉＯ２層により被覆された構造を有する。この場合、ＳｉＯ２層によるＰＶＡ系樹脂粒子の被覆は、その表面の一部のみであってよく、また全体であってもよい。その被覆量は、好ましくは、複合体粒子中の核であるＰＶＡ系樹脂に対してＳｉＯ２換算で０．１重量％以上被覆され、より好ましくは０．５重量％以上被覆される。
この被覆量は、コーティング液のＳｉＯ２換算Ｓｉ含有量が既知であればコーティング液とＰＶＡ系樹脂粒子の重量比から計算することができる。ＳｉＯ２層とＰＶＡ系樹脂粒子の界面が明瞭である場合には、複合体粒子の断面をＳＥＭ観察し、被覆層がＳｉを含む組成であることを元素マッピングにより確認した上で、画像解析により被覆量を計算することができる。また、ＳｉＯ２層とＰＶＡ系樹脂粒子の界面が不明瞭である場合は、複合体粒子を８００℃〜１０００℃で焼成し、焼成残分の重量からＳｉＯ２換算の被覆量を知ることができる。無機フィラーを含む粒子などでは、相補的に焼成残分の元素分析や複合体粒子の断面の画像解析を組み合わせて被膜由来のＳｉＯ２含有量を測定ことが出来る。なお、含まれるケイ素がＴ単位やＱ単位ケイ素であることは、複合体粒子の固体２９Ｓｉ−核磁気共鳴分光法により測定することができる。
三次元シロキサン架橋構造がテトラアルコキシシランに由来する場合、ＰＶＡ系樹脂の屈折率は通常ＳｉＯ２の屈折率と異なるため、水の中で膨潤した粒子を目視観察すると、三次元シロキサン架橋構造に由来するＳｉＯ２成分が多い部分が強く白濁して見える。本形態では半透明の粒子表面に三次元シロキサン架橋構造に由来するＳｉＯ２層が白く薄い殻状に付着して見える。またＰＶＡ系樹脂成分の溶解後は、薄片状の殻の破片が残存する。なお、被覆量が少ない場合はＳｉＯ２被覆層が明瞭に視認できず粒子（ＰＶＡ系樹脂粒子）全体が乳白色に見えることもある。
【００４８】
また、別の形態では、前記ＰＶＡ系樹脂粒子が核となり、前記ＳｉＯ２層の代わりに三次元シロキサン架橋構造を有する成分と水溶性樹脂とを含有するハイブリッド膜により被覆された構造を有する。この場合、ハイブリッド膜は複合体粒子中のＰＶＡ系樹脂粒子に対してハイブリッド膜固形分として０．１重量％以上被覆され、より好ましくは０．５重量％以上被覆される。このハイブリッド膜固形分中のＳｉ含有量は、好ましくはＳｉＯ２換算で１５重量％以上１００重量％未満である。
【００４９】
また、別の形態では、前記ＰＶＡ系樹脂粒子内部であって、その表面近傍に、三次元シロキサン架橋構造を有する成分が存在する。かかる構成において、三次元シロキサン架橋構造を有する成分は、前記ＰＶＡ系樹脂粒子の内部において、表面近傍に存在していれば、表面近傍以外の部分に存在していても存在していなくてもよいが、表面近傍に偏在していることが好ましい。表面近傍とは、樹脂粒子の径に対して、中心から表面に向かって５０％以上の距離にある領域をいい、好ましくは６０％以上の距離にある領域であってよく、更に好ましくは７０％以上の距離にある領域であってよく、特に好ましくは７５％以上の距離にある領域であってよい。この場合、ＰＶＡ系樹脂粒子は三次元シロキサン架橋構造を有する成分により表面全体又は一部が被覆されていてもよく、表面の一部が被覆されていなくてもよいが、通常表面全体が被覆された状態である。この形態では、前記ＳｉＯ２層又はハイブリッド膜として、クラックや欠陥が起きやすい配合を選んだ場合であっても、露出したＰＶＡ系樹脂粒子表面の初期溶解や膨潤をある程度抑制できるメリットがある。
三次元シロキサン架橋構造がテトラアルコキシシランに由来する場合、水の中で膨潤した粒子を目視観察すると、本形態では粒子（ＰＶＡ系樹脂粒子）内部の表面近くが白濁強く、中心近くはやや透明に見える。なお、ＰＶＡ系樹脂粒子の内部であって、表面近傍に三次元シロキサン架橋構造を有する成分が存在するか否かは、ＰＶＡ系樹脂粒子のＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、Ｓｉ原子の分布状況を確認することによっても確認することができ
る。
本形態の複合体粒子は、例えば後述するように、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物の加水分解重縮合物を含有するコーティング液の一部が、コーティング処理の際にＰＶＡ系樹脂粒子表面に浸み込んで形成される。浸み込ませる液は被覆用のコーティング液であっても、別途準備した液であってもよい。
【００５０】
また、別の形態では、前記ＰＶＡ系樹脂粒子内部に均一に三次元シロキサン架橋構造を有する成分が存在する。ここでいう均一は、厳密な均一性を求められるものではなく、ＰＶＡ系樹脂粒子内部のおおよそ全領域に渡り、三次元シロキサン架橋構造を有する成分が存在することを意味する。例えば、７５％以上の領域に存在してもよく、好ましくは８０％以上の領域に存在してもよく、更に好ましくは９０％以上の領域に存在してもよく、特に好ましくは全領域に渡り存在することである。この形態では、ＰＶＡ系樹脂の分子構造制御以外の手段で溶解や膨潤を抑制できるため、樹脂選定の自由度が高くなるメリットがある。
三次元シロキサン架橋構造がテトラアルコキシシランに由来する場合、水の中で膨潤した粒子を目視観察すると、本形態では粒子（ＰＶＡ系樹脂粒子）全体が乳白色に見える。なお、ＰＶＡ系樹脂粒子の内部であって、表面近傍に三次元シロキサン架橋構造を有する成分が存在するか否かは、ＰＶＡ系樹脂粒子のＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、Ｓｉ原子の分布状況を確認することによっても確認することができる。
本形態の複合体粒子は、例えば後述するように、ＰＶＡ系樹脂水溶液とシリケート加水分解液の均一混合液を加熱乾燥して粒子化することで形成することができる。
【００５１】
また、別の形態では、複合体粒子において、ＰＶＡ系樹脂の水酸基と、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物の加水分解重縮合物のケイ素に結合した水酸基（シラノール基）とが反応することで形成されるＳｉ−Ｏ−Ｃ構造を有していてもよい。
【００５２】
なお、上記複合体粒子中の三次元シロキサン架橋構造の存在は、２９Ｓｉ−核磁気共鳴分光法により確認することが可能であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ構造は、２９Ｓｉ−核磁気共鳴分光法や１Ｈ−核磁気共鳴分光法、により確認することが可能である。
【００５３】
本実施形態に係る複合体粒子は、その目的により、任意の粒径とすることができるが、通常その平均粒子径ｄ５０が１μｍ以上、３０００μｍ以下である。１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることが特に好ましい。また、２０００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましい。
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計により測定することができる。
ただし、本発明は複合体粒子の粒径に関しては、非常に広い範囲に適用できるため、便宜上、多段篩を用いて、その重量比より概算で求めることもできる。
また、その形状は粉末の場合は顆粒状やパール状、ペレットの場合は円筒型、球状などがあげられるが、特に限定されるものではない。
【００５４】
本実施形態に係る複合体粒子を得る方法は、特段限定されないが、例えば以下に示す方法により、得ることができる。なお、以下ではＰＶＡ系樹脂を用いて説明する。ＰＶＡ系樹脂は本発明において最も好適なものの一例であるが、本発明の構成上、特に（ｉ）と（ｉｉｉ）は、中心部は水溶性のものであれば特に限定されず、例えばＰＶＡ樹脂と他の樹脂の混合物等であっても、適用が可能である。
（ｉ）シリカコートによる製造方法
（ｉｉ）ＰＶＡ系樹脂水溶液とシリケート加水分解液の均一混合による製造方法
（ｉｉｉ）水溶性樹脂水溶液とシリケート加水分解液の均一混合液をＰＶＡ系樹脂粒子に塗布するハイブリッドコートによる製造方法。
【００５５】
（ｉ）のシリカコートによる複合体粒子は、ＰＶＡ系樹脂粒子を、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物の加水分解重縮合物並びに希釈溶剤を含む液（コーティング液）で表面処理することにより製造し、主にＰＶＡ系樹脂粒子の表面に三次元シロキサン架橋構造を有する成分が存在している。ＰＶＡ系樹脂が水や溶媒により膨潤しやすい分子構造である場合、樹脂粒子にコーティング液が浸透し、樹脂粒子内部表面近傍にも三次元シロキサン構造が形成されることがある。
【００５６】
これに対し（ｉｉ）の複合体粒子はＰＶＡ系樹脂粒子をいったん水に溶解させ、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物の加水分解物水溶液と混合後加熱乾燥し、再度粒子化したもので、複合体粒子の内部全体に三次元シロキサン架橋構造を有する成分が存在している。
【００５７】
（ｉｉｉ）のハイブリッドコートによる複合体粒子は、ＰＶＡ系樹脂粒子を、水溶性樹脂水溶液とシリケート加水分解液の均一混合液（コーティング液）で処理することにより製造し、得られるハイブリッド膜には三次元シロキサン架橋構造を有する成分と共に水溶性樹脂とが含まれている。これら（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）の方法は、単独あるいは組み合わせて実施することができる。
【００５８】
（ｉ）のシリカコートによる製造方法について詳述する。
シリカコートとは、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物の加水分解重縮合物を含有するコーティング液で粒子表面をコーティングする方法であって、例えば、次のａ）〜ｃ）のような方法が挙げられる。
ａ）あらかじめアルコキシシラン及び／又はその低縮合物を溶剤中で加水分解重縮合・熟成したコーティング液にＰＶＡ系樹脂粒子を浸漬後、必要に応じて上澄みを濾過又はデカンテーションにより分離し、液状の加水分解重縮合物が付着した粒子を加熱乾燥する。
ｂ）あらかじめアルコキシシラン及び／又はその低縮合物を溶剤中で加水分解重縮合・熟成したコーティング液をＰＶＡ系樹脂粒子に噴霧又は滴下し、液状の加水分解重縮合物を粒子表面に付着させた後加熱乾燥する。
ｃ）加水分解用の水及び触媒を含む親水性溶媒中にＰＶＡ系樹脂粒子を浸漬後、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物の溶剤希釈液を滴下し加水分解重縮合させる。液相中で樹脂粒子を核としてその表面にシリカ膜を析出させた後、液相分離し粒子を加熱乾燥する。
なお、他の成分を含んだ被覆層を形成する場合、コーティング液に前記他の成分を溶解又は分散させた液を用いればよい。
【００５９】
ａ）、ｂ）の方法では、あらかじめ水相溶性の溶媒に溶解したアルコキシシラン及び／又はその低縮合物に、これを理論上１００％加水分解可能な量以上の水を添加する。またこの際水以外の溶媒を存在させることができ、用いられる溶媒としては、アルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類を１種、または２種以上混合し使用するとよい。これらの溶媒はいずれも用いることができるが、取扱い容易、液の保存安定性等の点からアルコールが好ましい。なかでもメタノール又はエタノールを用いることにより、高密度かつ密着性に優れたシリカ皮膜を樹脂粒子表面に形成することができる。
【００６０】
溶媒の配合量は、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物１００重量部に対して好ましくは５０〜２０００重量部、より好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部以上とすることでコーティング液の保存安定がよくなりゲル化しにくいことと、樹脂粒子との均一混合が容易となる。また、２０００重量部以下とすることで、樹脂粒子表面のシリカ被膜を十分な厚さに形成することが容易になる。
【００６１】
ａ）、ｂ）の方法では更に必要に応じて加水分解・重縮合用の触媒を添加することができる。触媒としては、無機酸、有機酸、アルカリ触媒、有機金属、金属アルコキシド、有機スズ化合物、アルミニウムやチタン・ジルコニウム等何れかの金属を含む金属キレート化合物、ホウ素化合物等があるが、得られるコーティング剤の貯蔵安定性、及び得られるシリカ被膜の膜特性が優れている点からは、マレイン酸等の有機酸およびアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合物、金属アルコキシド、ホウ素化合物のうち１種又は２種以上を用いるのがよい。
【００６２】
これら触媒成分の添加量は、触媒としての機能を発揮し得る量であれば特に制限されるものではないが、通常、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の範囲から選択され、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６３】
また、添加する水の量はアルコキシシラン及び／又はその低縮合物が含有するアルコキシ基総量に対して通常０．８〜２モル％、好ましくは１〜１．５モル％である。かかる量にすることにより、加水分解反応を適切に進行させることが容易になり、かつ加水分解反応速度が大きくなりすぎてポーラスな構造が形成されにくくなり、ＰＶＡ系樹脂成分の初期溶解抑制効果、膨潤抑制効果が得られやすくなる。
【００６４】
ａ）、ｂ）の方法においては、さらにこれらの成分を配合して得られる配合液を熟成させる。かかる熟成工程を経ることにより、アルコキシシランの加水分解、縮合による部分架橋反応が充分に進み、原料粉体との密着性に優れたシリカ被膜を得ることができる。熟成温度は室温で良いが、溶媒の沸点以下の温度で加温して熟成を適宜加速してもよい。
【００６５】
ｃ）の方法では、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物を加水分解、脱水重合させる工程を雰囲気温度０℃以上２０℃以下の低温で行う。これにより、樹脂粒子の表面に均一な連続皮膜を形成することができる。液温は、好ましくは０℃以上であり、さらに好ましくは５℃以上である。また、好ましくは１０℃以下である。溶媒は前述の溶媒を用いることができるが、中でもメタノール、エタノールが好ましく、溶媒の配合量はアルコキシシラン及び／又はその低縮合物１００重量部に対し２００重量部以上、好ましくは４００重量部以上である。溶媒の配合量が少なすぎると、シリカ被膜の代わりに専ら球状シリカが生成するため、樹脂粒子表面に充分な厚みの連続的な皮膜が得られずＰＶＡ系樹脂成分の初期溶解抑制効果、膨潤抑制効果が不十分となる恐れがある。加水分解反応の触媒としては、例えばアンモニア水が使用できる。反応後の混合溶液を静置し、皮膜とならなかった球状シリカ粒子等をデカンテーションにて上澄み液ごと除去し、必要に応じ濾過や遠心分離により固液分離した後、シリカ被膜付きの樹脂粒子を減圧乾燥あるいは加熱乾燥する。
【００６６】
（ｉｉ）のＰＶＡ系樹脂水溶液とシリケート加水分解液の均一混合による製造方法では次の１）〜５）の工程を得て複合体粒子を得る。
１）シリケート水溶液（Ａ）の調製
２）ＰＶＡ系樹脂水溶液（Ｂ）の調製
３）（Ａ）（Ｂ）の混合
４）溶媒除去と複合体粒子の取り出し
５）加熱乾燥
【００６７】
１）シリケート水溶液（Ａ）の調製
この工程ではアルコキシシラン及び／又はその低縮合物を溶媒存在下あるいは不存在下で触媒及び水と混合して加水分解し、任意に水希釈可能な液状加水分解体組成物とする。
溶媒としては、通常メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜４の脂肪族
低級アルコール類が用いられるが、水との相溶性高く、ＰＶＡ系樹脂水溶液と混合してもＰＶＡの析出が起こりにくいメタノール、エタノールが特に好ましい。無溶媒下でアルコキシシラン及び／又はその低縮合物と加水分解用の水を混合しても相溶しないが、加水分解の進行と共に添加した水が消費され対応するアルコールを生成するため、水の添加量少ない場合は無溶媒でも最終的に均一透明な組成物となる場合もある。溶媒の使用量は、（Ａ）（Ｂ）混合液に含まれる水の量１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下であり、下限は０重量部である。この後、必要に応じて目的の濃度になるよう水希釈を行ってもよい。
【００６８】
（Ａ）調製時にアルコキシシラン及び／又はその低縮合物を加水分解（および/または
縮合）させるためには、触媒および水を用いる。
かかる触媒とは、通常、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等の無機酸触媒、またはギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸触媒、アンモニア等の塩基触媒が、有機金属、金属アルコキシド、有機スズ化合物、アルミニウムやチタン・ジルコニウム等何れかの金属を含む金属キレート化合物、ホウ素化合物等が挙げられる。得られる加水分解体がシラノール基を多く有し水やＰＶＡ類樹脂と親和性高く、（Ａ）が短時間でゲル化しにくく保存安定性に優れる点から、好ましくは酸触媒、有機金属、金属アルコキシド、金属キレート化合物、ホウ素化合物等である。
【００６９】
かかる触媒の量は、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物のアルコキシ基の総モル量に対して通常０．００１〜０．３モル％、好ましくは０．００２〜０．２モル％、特に好ましくは０．００３〜０．１モル％であるである。かかる量を使用することにより加水分解反応が適切な速度で進行し、かつ（Ａ）の保存安定性が高くなる。
また、（Ａ）調製時の水の量はアルコキシシラン及び／又はその低縮合物の総アルコキシ基量に対して通常５０〜２００モル％、好ましくは５５〜１８０モル％である。かかる量とすることで加水分解反応が進行しやすくなり、（Ａ）を水希釈した場合に水と均一に相溶しやすい。また目的の複合体を取り出す際に多孔質となることを避けやすいほか、乾燥に無駄な熱量を使うことがない。通常は触媒と水を混合した混合物をアルコキシシラン及び／又はその低縮合物に一括して配合するが、別々に加えてもよい。
【００７０】
（Ａ）調製時のアルコキシシラン及び／又はその低縮合物の加水分解（および／または縮合）反応は通常１０〜８０℃である。かかる温度が高すぎた場合、加水分解反応速度が大きくなり（Ａ）がゲル化しやすく、低すぎた場合反応が進行しにくくなるという傾向がある。反応は通常攪拌しながら行なう。
【００７１】
また、反応時間はスケールにより異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜８時間である。かかる時間とすることにより、（Ａ）が高粘度化あるいはゲル化しにくく、また反応が不十分となりことを防ぎ、（Ｂ）と容易に透明相溶する。
【００７２】
２）ＰＶＡ系樹脂水溶液（Ｂ）の調製
この工程では、水または必要に応じて加温した水に撹拌下でＰＶＡ系樹脂粒子を投入することにより、前記樹脂粒子を水に溶解しＰＶＡ系樹脂水溶液（Ｂ）とする。水の温度は、１０〜１００℃、特に好ましくは２５〜９０℃であり溶解特性に応じて適宜選択される。ＰＶＡ系樹脂粒子の投入は、一括投入でも分割投入でもよい。継粉を防ぎ完全に溶解させるために、必要に応じて投入終了後、溶液を加熱してもよい。また、加熱しながら投入してもよい。
水溶液濃度は（Ｂ）の粘度や使用樹脂の溶解特性、（Ａ）との相溶性に応じて適宜選択することが出来、通常１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％である。
（Ｂ）溶液の溶媒は通常水であるが、本発明の効果を損なわない範囲（例えば１０重量％以下）にて炭素数１〜３の低級アルコールや、アセトン等の有機溶媒を含有していても
よい。
【００７３】
３）（Ａ）（Ｂ）の混合
この工程では上記の方法にて調製した（Ａ）及び（Ｂ）を混合し、均一な水溶液とする。
ここで（Ａ）のアルコキシシラン及び／又はその低縮合物が部分加水分解状態である場合には、（Ｂ）中の水の一部が（Ａ）（Ｂ）混合時にシリケート成分の加水分解用の水として利用され、さらなる加水分解重縮合が進行する。（Ａ）（Ｂ）の混合後、室温もしくは混合液の沸点以下の加温下で、必要に応じ１０分から２４時間の間熟成して均一な水溶液を得る。
【００７４】
４）溶媒除去と複合体粒子の取り出し
この工程では前工程で得られた均一水溶液から溶媒を除去し、目的粒子径範囲の複合体粒子を取り出す。例えば以下の（ａ）〜（ｃ）のような方法を系に応じて任意に選択することができる。
（ａ）（Ａ）（Ｂ）混合液を粉砕できる程度に乾燥後、得られた固体をローラーミル、ジェットミル、高速回転粉砕機、容器駆動型ミルなどの粉砕機で粉砕する方法
（ｂ）（Ａ）（Ｂ）混合液と貧溶媒を混合し、複合体粒子を析出させ濾過又はデカンテーションにて粒子を捕集後乾燥する方法
（ｃ）（Ａ）（Ｂ）混合液のスプレードライによって造粒と乾燥を同時に行う方法
複合体粒子の乾燥工程において、シラノール基同士、あるいはＰＶＡ系樹脂の水酸基とシラノール基との間に脱水縮合が起こり複合体の強度が徐々に高くなるので、粉砕を行う場合は前工程の予備乾燥条件を低温の減圧乾燥や高温の常圧短時間乾燥とすると後工程の粉砕が容易になる。
【００７５】
５）加熱乾燥
（ａ）〜（ｃ）の方法にて得られた複合体粒子に対し、減圧あるいは常圧下で９０℃以上１５０℃以下、好ましくは１００℃以上１４０℃以下の温度範囲で１〜１０時間、恒量となるまで加熱乾燥を実施する。加熱乾燥は（ａ）〜（ｃ）の工程の中で実施することもできる。この温度範囲で乾燥することによりシラノール基同士、あるいはＰＶＡ系樹脂の水酸基とシラノール基との間に脱水縮合が促進され、より強固な三次元シロキサン架橋構造を形成し、ＰＶＡ系樹脂の水酸基の少なくとも一部が三次元シロキサン架橋構造と結合する。乾燥温度は高いほど前記脱水縮合が促進されるが、上限温度は融点やガラス転移温度など使用するＰＶＡ系樹脂の特性に応じ適宜選択する。
【００７６】
（ｉｉｉ）のハイブリッドコートによる複合体粒子の製造方法では、次の１）から５）の工程を経て複合体粒子を得る。
１）シリケート水溶液（Ａ）の調製
２）水溶性樹脂水溶液（Ｂ）の調製
３）（Ａ）（Ｂ）の混合（コーティング液の調製）
４）ＰＶＡ系樹脂粒子のコーティング処理
５）加熱乾燥
ここで、ハイブリッド膜を形成する水溶性樹脂は公知の水溶性樹脂のいずれでも良い。中でも被覆されるＰＶＡ系樹脂粒子より２３℃の水に対する溶解性が低い水溶性樹脂が好ましいが、水溶性樹脂の方が溶解性が高い場合でもシロキサン架橋構造を有する成分の共存により、ハイブリッド膜としてＰＶＡ系樹脂粒子より溶解性が低い膜を得ることが可能となる。水溶性樹脂は、製膜性に優れ分子設計の自由度が大きく環境負荷少ない点から特にはポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。上記１）から３）までの工程は前記（ｉｉ）の製造方法の１）から３）までの工程と同様の方法で実施することができる。
【００７７】
４）ＰＶＡ系樹脂粒子のコーティング処理
この工程では３）で調製したコーティング液を、ＰＶＡ系樹脂粒子に噴霧又は滴下し、コーティング液を粒子表面に付着させる。ＰＶＡ系樹脂粒子が水を含むコーティング液に溶解したり、ＰＶＡ系樹脂粒子同士融合せず独立した粒子形状を保つことができるよう、コーティング液の使用量はＰＶＡ系樹脂粒子全体の表面を濡らすことのできる最低限量とすることが好ましい。
【００７８】
５）加熱乾燥
この工程は粒子同士の固着を防ぐため、コーティング層の欠陥ができない程度に解砕や撹拌を加えながら加熱乾燥を実施する。常温乾燥、減圧乾燥いずれも実施することができ、常圧乾燥時は９０℃以上、好ましくは１００℃以上、１５０℃以下好ましくは１４０℃以下、減圧乾燥時には４０℃以上、好ましくは５０℃以上、１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下で加熱乾燥することができる。
【００７９】
本実施形態の複合体粒子は粒子の表面及び／又は粒子内部に三次元シロキサン架橋構造を有する成分が存在する。またＰＶＡ系樹脂の水酸基の少なくとも一部が三次元シロキサン架橋構造に含まれるシラノール基との間で脱水縮合により結合し得る。この結果、複合体粒子に含まれるＰＶＡ系樹脂分子は水への自由な接触及び溶出が制限され、初期溶解抑制、膨潤抑制効果が発現する。このため、水に投入された複合体粒子粉末は、水中で個々の粒子に分散されるまでの間に、表層溶解や膨潤が起きにくく粒子同士が付着しない。
このように、本実施形態の複合体粒子を用いて、水溶液を調製する場合、継粉を生じることがないため、迅速に溶解させることができ、水溶液を容易に製造することができる。
【００８０】
本実施形態に係る複合体粒子は、ＰＶＡ系樹脂の初期溶解を抑制し、水中に投入後にＰＶＡ系樹脂の分散性を向上させることができる。
具体的には、室温の水１００重量部に対して１重量部の複合体粒子を均一分散後に静置沈降させ６時間経過させた時の残存率が、対応する、三次元シロキサン架橋構造を有する成分を含有せず、平均粒子径が前記複合体粒子と同等のＰＶＡ系樹脂粒子の残存率に対して１．０３倍以上、好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは２．０倍以上、また２５０倍以下、好ましくは１０倍以下、さらに好ましくは７倍以下である。残存率の比がこの範囲であることで、室温での初期溶解抑制効果が良好となり、また、過剰な溶解抑制を回避することができるため、水へ溶解させる際には短時間での溶解が可能となる。室温で溶解しにくい複合体粒子を得るために前記残存率の比が１．０３を下回るＰＶＡ系樹脂を用いる場合は、そのＰＶＡ系樹脂の推奨溶解条件で同様の比較を行う。適切な残存率の目標値は複合体粒子の用途によって異なるが、被覆量や三次元シロキサン架橋構造を有する成分の含有量によって任意に制御することができる。
【００８１】
更に、本実施形態に係る複合体粒子は、水への溶解性が低く膨潤が顕著であるＰＶＡ系樹脂粒子に適用する場合には初期膨潤が抑制され、水に投入した際に不要な膨潤によるスラリー移送時の配管詰まりや、撹拌ハンドリング不良を起こすことが少ない。本発明において複合体粒子の初期膨潤度は、三次元シロキサン架橋構造を有する成分を含有せず、平均粒子径が前記複合体粒子と同等のＰＶＡ系樹脂粒子の同時間の膨潤度と比較して小さい。
【００８２】
なお、本発明において複合体粒子の膨潤度は、以下の式（Ｉ）で表される。式（Ｉ）において、複合体粒子の一部が溶解する場合であっても、吸水後に溶解せず残存している複合体粒子の乾燥重量を分母の「吸水後の複合体粒子の乾燥重量」とする。また、複合体粒子の膨潤度は、樹脂の溶解が無視できる場合は、式（Ｉ）によらず、複合体粒子の膨潤前後の体積の比として算出することもできる。
膨潤度（％）＝（吸水後の複合体粒子の重量／吸水後の複合体粒子の乾燥重量）×１
００  （Ｉ）
【００８３】
この式（Ｉ）の測定の条件は、室温（２３℃）の水１００重量部に対して１重量部の複合体粒子を均一分散後に静置沈降させ３時間経過させた時の膨潤度になる。この値が、三次元シロキサン架橋構造を有さない粒子径同等のＰＶＡ系樹脂の膨潤度に対して０．９倍以下、好ましくは０．８倍以下、さらに好ましくは０．５倍以下、また０．００５倍以上、好ましくは０．０１倍以上、さらに好ましくは０．１倍以上となっていれば、本発明の複合粒子として適切なコート量であることが確認できる。膨潤度の比がこの範囲以内とすることにより膨潤抑制が適切に行われ、短時間に目的の溶解や膨潤作業を終了させること可能となる。また室温での十分な膨潤抑制効果が認められる。適切な膨潤度の比の目標値は複合体粒子の用途によって異なるが、コート量や三次元シロキサン架橋構造を有する成分の導入量によって任意に制御することができる。
【００８４】
＜ダイバーティングエージェントを用いた亀裂の目止め方法＞
本発明の実施形態に係る有機／無機複合体粒子は、ダイバーティングエージェント(Diverting agent)に用いることができる。前記有機／無機複合体粒子を含有するダイバーテ
ィングエージェントは、例えば水圧破砕法による採掘方法に用いることができる。
前記採掘方法は、坑井壁に形成されている亀裂の一部に、本実施形態に係る有機／無機複合体粒子を含有するダイバーティングエージェントを充填し、前記亀裂を一時的に塞ぐ工程を含む。
【００８５】
水圧破砕法では、例えばドリル等による掘削により形成された坑井を、流体で満たす。次いで、坑井中で予備爆破を行い、坑井壁に比較的大きな亀裂と共に、多数の小さな亀裂を形成する。その後、坑井内に前記流体を圧入することにより、これら亀裂に流体が流入し、これら亀裂に負荷が加えられることにより、亀裂が資源の採取に好適な大きさに成長させる。そして、この亀裂を通して、地下資源を採取する。
本実施形態に係る有機／無機複合体粒子を含有するダイバーティングエージェントは、予備爆破により坑井壁形成された亀裂の一部、特に前記小さな亀裂に充填される。この状態で坑井内に前記流体を圧入することにより、他の亀裂内に流体が侵入していき、前記他の亀裂が成長する。これにより、大きな亀裂を効果的に形成することができる。また、このように大きな亀裂を有する坑井からは、水圧破砕の実施により、効率よく地下資源を採取することができる。複合体粒子は、水圧破砕実施後に、地熱により溶解し、充填されていた亀裂から排出されることが好ましい。
なお、採取する地下資源は、特に限定されず、例えば石油、天然ガス、シェールガス等が挙げられる。
【００８６】
＜逸泥防止剤を用いた逸泥を防止する法＞
本発明の実施形態に係る有機／無機複合体粒子は、逸泥防止剤(Loss circulation material) に用いることができる。前記有機／無機複合体粒子を含有する逸泥防止剤は、例えば泥水工法による採掘方法に用いることができる。
前記採掘方法は、坑井壁に形成されている亀裂の一部に、本実施形態に係る有機／無機複合体粒子を含有する逸泥防止剤を充填し、前記複合体粒子を水で膨潤させて掘削泥水の逸泥を防止する工程を含む。
【００８７】
泥水工法では、例えばドリル等による掘削により坑井を形成する工程において、坑井の底やドリル等の周辺から掘り屑を除去し、掘り屑を地上に上げたり、ドリル等を冷却し、潤滑性を与えたり、地下の圧力を抑えることにより噴出を防止したりするために泥水が循環される。このとき、掘削中の坑井壁を通して、または坑井壁に存在する亀裂等を通して、泥水が逸出（逸泥）すると、坑井壁更には坑井孔の崩壊を招いたり、予期しない地層流体の侵入が生じたりして危険である。本実施形態に係る有機／無機複合体粒子を含有する
逸泥防止剤は、坑井壁を目止めし、逸泥を防止することができる。逸泥防止剤は、予め泥水に配合して使用してもよく、逸泥が生じやすい地盤付近の泥水に給送してもよい。
なお、採取する地下資源は、特に限定されず、例えば石油、天然ガス、シェールガス等が挙げられる。
この様に本発明の実施形態に係る有機／無機複合体粒子は、坑井壁の亀裂を一時的に塞ぎ、亀裂の目止めを行ったり、坑井壁の亀裂に充填し、掘削泥水の逸泥を防止することができる。そして目的を果たした後は、ＰＶＡ系樹脂の水溶性により全て溶解し、その後生物により分解され 、実質砂であるシリカのみが残るため、環境への影響も少ない。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により、更に本発明を詳細に説明する。なお室温とは、特に断りのない限り２３℃を示す。
【００８９】
（実施例１）
＜ＰＶＡ系樹脂を核とする三次元シロキサン構造を有する成分のコート＞
（コーティング液の調製）
重量平均分子量５５０、ＳｉＯ２換算シリカ含有量５２重量％、テトラメトキシシラン含有量０．２重量％以下であるテトラメトキシシランオリゴマー（メチルシリケート）３０．８０重量部に、メタノール６２．３９重量部を添加し、次いでアセチルアセトンアルミニウム塩の粉末０．３１重量部を加えて撹拌し、室温にて均一に溶解した。次いで脱塩水６．５０重量部を加えて均一になるまで撹拌し、室温で密閉下３日間静置熟成して加水分解重縮合を進め、ＳｉＯ２換算シリカ含有量１６重量％のシリケート加水分解液１００重量部を得た。別容器にこのシリケート加水分解液の２０．６重量部を計量し、希釈用メタノール１７．９重量部を加えて希釈し、無色透明のコーティング液を得た。
【００９０】
（ＰＶＡ系樹脂粒子の三次元シロキサン構造を有する成分コート処理）
以下の式（１ａ）〜（１ｃ）に示す基本構造単位を有する、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有する変性ＰＶＡからなるＰＶＡ系樹脂粒子Ａ乃至Ｃを準備した。樹脂粒子Ａ乃至Ｃの物性を、表１に示す。これらの樹脂粒子Ａ乃至Ｃを用いて、ＰＶＡ系樹脂の表面に三次元シロキサン構造を有する成分のコート（以下単にシリカコートと呼ぶことがある）を行った。
得られた複合体粒子の平均粒子径の測定は電磁振動式ふるい装置を用いて行った。
振動機はRetsch AS200を用い、篩い時間は３０分、振幅は２ｍｍとして測定した。
【化２】
2019090021.tif 000003
【００９１】
・平均重合度：ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定
・側鎖１，２−ジオール構造単位含有割合：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、プロトンＮＭＲ、溶媒：重水溶液、温度：５０℃）にて測定し、得られたＮＭＲチャートに基づき、積分値より算出。
（（１ｃ）／（（１ａ）＋（１ｂ）＋（１ｃ）））×１００（ｍｏｌ％）
・ケン化度：ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定
【００９２】
【表１】
2019090021.tif 000004
【００９３】
蓋のできる深型ステンレス製バットに核となる樹脂Ａの粉末１１０ｇを仕込んだ後、上述のコーティング液３８．５ｇを粉末全体が湿るように滴下し、湿った状態の粉末を５分間ステンレス製のスプーンでかき混ぜてコーティング液を粉全体にいきわたらせた。続いてバットに蓋をして、室温で１時間静置熟成した後、蓋を小開として１０５℃の熱風乾燥器に入れた。１０分ごとにバットを取り出し加熱乾燥により生じた凝集粉を解砕することを繰り返し、凝集が見られなくなったら恒量になるまで１０５℃で通算３時間以上静置乾燥して、樹脂Ａの１００重量部にＳｉ含有量がＳｉＯ２換算で３重量％の被覆層を設けた
樹脂Ａのシリカコート粉末（３重量％シリカコート品）を得た。
【００９４】
（実施例２）
原料粉を樹脂Ｂとし、コーティング液調製時の希釈用メタノール３１．２５ｇを２３．４ｇに変更した他は実施例１と同様にして、樹脂Ｂのシリカコート粉末（３重量％シリカコート品）を得た。
【００９５】
（実施例３）
原料粉を樹脂Ｃとし、コーティング液調製時の希釈用メタノール３１．２５ｇを２３．４ｇに変更した他は実施例１と同様にして、樹脂Ｃのシリカコート粉末（３重量％シリカコート品）を得た。
【００９６】
（実施例４）
＜ＰＶＡ系樹脂と三次元シロキサン構造を有する成分の複合体粒子＞
（シリケート水溶液の調製）
重量平均分子量５５０、ＳｉＯ２換算シリカ含有量５２重量％、テトラメトキシシラン含有量０．２重量％以下であるテトラメトキシシランオリゴマー（メチルシリケート）２ｇに、０．１Ｎ塩酸１ｇを添加し強撹拌した。メチルシリケートと塩酸は当初２層に分離していたが、メチルシリケートのメトキシ基の加水分解により若干の発熱と共に相溶して一液となった。この液を発熱が無くなり室温に戻るまでさらに５分間撹拌継続し、無色透明のシリケート水溶液を得た。
【００９７】
（ＰＶＡ系樹脂水溶液の調製）
次いで別容器にて脱塩水２０ｇを強撹拌し、表１の樹脂Ａの粉末６ｇを継粉にならないよう徐々に添加して分散させ、完全に溶解するまで室温で撹拌継続し、淡黄色透明の樹脂Ａの水溶液を得た。
【００９８】
（シリケート複合体粒子の調製）
上述のシリケート水溶液に上述の樹脂Ａの水溶液を全量添加し、３０分間室温で撹拌継続することにより残余のメトキシ基を加水分解させ淡黄色透明の混合液を得た。この混合液を貧溶媒であるテトラヒドロフラン５００ｇに滴下することにより、白色粉末を析出させた。デカンテーションにより白色粉末を取り出し、通風乾燥器中１０５℃で３時間恒量となるまで加熱することにより乾燥及び系内水酸基の縮合を促進させ、白色の樹脂Ａのシリケート複合体粒子を得た。この粒子のＳｉ含有量はＳｉＯ２換算で１５重量％である。
【００９９】
（比較例１〜３）
シリカコート及びシリケート複合を行わない表１の樹脂Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ比較例１、２、３の樹脂粉末として実施例の粉末と共に以下の評価を行い、実施例１〜４の粒子と性能比較を行った。結果を表２に示す。
【０１００】
＜Ｓｉ含有量＞
表２のＳｉ含有量は、仕込組成より計算した。具体的にはシリケート原料のＳｉＯ２含有量と、配合に用いた各原料の重量比から得られる複合体粒子のＳｉＯ２換算のＳｉ含有量を求めた。
【０１０１】
＜粒子の水分散性＞
５０ｍｌガラスサンプル瓶に脱塩水４０ｍｌを入れ、撹拌子で強撹拌した。薬包紙に実施例及び比較例の粉末４ｇを計量し、室温下で約１０秒かけて撹拌中のサンプル瓶の水中に粉末を投入した。投入開始から３０秒間強撹拌を継続した後撹拌停止し、撹拌子を取り除いて静置し、粒子の水溶解初期の分散性を確認した。結果を表２に示す。
【０１０２】
実施例１〜４の処理粉末はいずれも速やかに均一に水に濡れ、継粉にならずに単分散可能であった。
これに対し比較例１〜３では水投入直後に渦の中央で粒子の一部が分散する間もなく凝集し継粉となった。継粉はそのまま膨潤して直径５ｍｍ〜２ｃｍのゼリー状集塊粒子となり、撹拌のみでは単分散不可能となった。
結果を表２に示す。
【０１０３】
＜溶解性試験＞
５０ｍｌガラスサンプル瓶に実施例及び比較例の粉末を０．４ｇ計量した後各サンプル瓶にポリエチレン製の洗瓶のノズルから室温の脱塩水４０ｇを勢いよく注ぎ入れ、粉末を水中に舞い上がらせ単分散させた。すぐに蓋をしてさらに１０秒間激しく上下に手振り撹拌し凝集の無いことを確認した後、静置して粉末を沈降させた。室温にて６時間静置した後上澄みをスポイトで捨てて、残存物をサンプル瓶ごと通風乾燥器中１４０℃３時間加熱乾燥し、試験前後のサンプル重量を比較して残存率（重量％）を求めた。同様に、静置時に４０℃の恒温器を用いて４０℃６時間の溶解性試験を行った。
この試験に使用するＰＶＡ系樹脂の量はいずれも撹拌継続すれば短時間に完全溶解できる量であるが、あえて静置し溶解速度の差を強調させている。結果を表２に示す。
【０１０４】
実施例１〜３の粒子はいずれも、対応する処理前の粉末（比較例１〜３）と比較して室温、４０℃いずれの場合も残存率が大幅に高く、シリカコート量を考慮しても溶解速度が抑えられていた。低温溶解しにくい樹脂Ｃを使用したため室温試験では残存率の差が小さい実施例３と比較例３でも４０℃試験においてはシリカコートした実施例３の方が残存率高くなった。実施例４の粒子については不溶性のシリカ成分１５重量％が大きいため他の実施例より残存率は高めとなっているが、シリカ成分を差し引いた樹脂部分の残存率を計算すると室温６時間で３７重量％、４０℃６時間で５重量％となり、対応する比較例１の残存率と比較して依然として高めであり、シリケートとの複合化によって樹脂の溶出が抑制されていることがわかる。
【０１０５】
＜膨潤性試験＞
１０ｍｌガラスサンプル瓶に実施例及び比較例の粉末を１ｇ計量し、乾燥時の層高を記録した。続いて各サンプル瓶にポリエチレン製の洗瓶のノズルから室温の脱塩水７ｇを勢いよく注ぎ入れ、粉末を水中に舞い上がらせ単分散させたのち沈降させた。継粉がある場合はスプーンでつぶし全ての粉末を水に接触させた後、静置して粉末を沈降させた。室温に静置し、水添加時から２時間後の層高を記録し乾燥時の層高との比を膨潤度とした。なお、層高は、目視により測定した。
この試験に使用するＰＶＡ系樹脂粒子の量はいずれも撹拌継続すれば短時間に完全溶解できる量であるが、あえて静置して溶解速度を落とし膨潤特性を見やすくしている。なお、水溶性樹脂の膨潤度は溶解性と膨潤特性の総和として観察される。また、膨潤粒子の外観を目視により観察した。結果を表２に示す。
【０１０６】
実施例１及び２の複合体粒子のＰＶＡ系樹脂粒子は、全体が乳白色半透明であり、三次元シロキサン架橋構造を有する成分が、ＰＶＡ系樹脂粒子内部に均一に存在しており、実施例３の複合体粒子のＰＶＡ系樹脂粒子は、表面近傍が乳白色半透明で中央が透明であり、三次元シロキサン架橋構造を有する成分が、ＰＶＡ系樹脂粒子の表面近傍に偏在していることがわかった。また、実施例４の複合体粒子は、全体が乳白色であり、複合粒子全体にわたって三次元シロキサン架橋構造を有する成分が高濃度に存在することがわかった。
【０１０７】
【表２】
2019090021.tif 000005
【０１０８】
（実施例５〜８、比較例４、５）
＜ハイブリッドコートによる複合体粒子＞
初期溶解抑制を主目的とする有機／無機複合体粒子を以下の手順で調製した。
ハイブリッド膜用の水溶性樹脂原料として、前記式（１ａ）〜（１ｃ）に示す基本構造単位を有するＰＶＡ系樹脂粒子Ａ及びＤを準備した。
また、核となるＰＶＡ系樹脂粒子として、前記式（１ａ）〜（１ｃ）に示す基本構造単位を有する、樹脂粒子Ｅを準備した。
これらの粒子の２３℃の水に対する溶けやすさを比較するため、０．１ｇの粉末をスターラー撹拌下で２０ｇの水に投入し、溶解するまでの時間を比較した。
樹脂粒子Ａ、Ｄ及びＥの物性を、表３に示す。測定条件は表１と同様である。
【０１０９】
【表３】
2019090021.tif 000006
【０１１０】
（コーティング液の調製）
１）シリケート水溶液の調製
重量平均分子量５５０、ＳｉＯ２換算シリカ含有量５２重量％であるテトラメトキシシランオリゴマー（メチルシリケート）３０．８０ｇに、メタノール６２．２０ｇ、川研ファインケミカル社製アルミキレートＤを０．５０ｇ加えて撹拌し、室温にて均一に溶解した。次いで脱塩水６．５０ｇを加えて均一になるまで撹拌し、室温にて密閉下一日熟成して加水分解重縮合を進め、ＳｉＯ２換算シリカ含有量１６重量％のシリケート加水分解液を得た。
このシリケート加水分解液に後述の表４の割合で脱塩水を加えてシリケート水溶液とした。
２）水溶性樹脂水溶液の調製
別容器に脱塩水３２ｇを入れ、撹拌子で強撹拌し、表３のコート用水溶性樹脂Ａの粉末８ｇを継粉にならないよう徐々に添加して分散させ、５０℃に加温して完全に溶解するまで撹拌継続し、その後室温まで冷却して淡黄色透明の２０重量％水溶液を得た。
さらに、前記樹脂Ａを樹脂Ｄに変更する他は同様にして、無色透明の２０重量％水溶性樹脂水溶液を得た。
３）ハイブリッドコート液の調製
後述の表４の割合でシリケート水溶液と水溶性樹脂水溶液を混合し、実施例及び比較例のハイブリッドコート液（コーティング液）を調製した。
【０１１１】
（ＰＶＡ系樹脂粒子のコーティング処理）
５０ｍｌガラススクリュー管瓶にＰＶＡ系樹脂粒子５ｇを計量し、水溶性樹脂を含むハイブリッドコート液１．５０ｇを、ピペットを使って粉全体にかかるよう滴下した。薬さじを用いて粉全体が均一に濡れるようにかき混ぜた後、蓋をして室温３０分置き、コーティング液を馴染ませた。
【０１１２】
（加熱乾燥）
解砕を行いつつ通風乾燥器中１０５℃で３時間恒量となるまで加熱することにより乾燥及び系内水酸基の縮合を促進させ、実施例及び比較例の複合体粒子を得た。
【０１１３】
＜ハイブリッド膜におけるＳｉ含有量＞
ハイブリッド膜におけるＳｉ含有量は、仕込組成より計算した。具体的にはシリケート原料のＳｉＯ２含有量と、配合に用いた各原料の重量比から得られるハイブリッド膜のＳ
ｉＯ２換算のＳｉ含有量を求めた。 結果を表４に示す。
【０１１４】
＜溶解性試験＞
この試験では以下の手順により実施例５〜８及び比較例４、５の粒子の溶解性試験を行った。
１）１４０ｃｃのマヨネーズ瓶に２３℃に調温した水１００ｇを入れる。
２）ナイロンメッシュ布１０ｃｍ×７ｃｍを用意し、長辺を二つ折りにし、端をヒートシールして５ｃｍ×７ｃｍの袋状にする。
３）メッシュ袋に１．０ｇのサンプルを入れ、蓋を三角パック状になるようにヒートシールする。
４）マヨネーズ瓶にメッシュ袋を投入し、２３℃で1時間撹拌する。
５）撹拌を停止し、５０℃の環境試験機に入れて静置し、1時間後にナイロンメッシュを
取り出し、サンプルを乾燥させ溶出前後の重量差で残存率を計算する。
６）同様の方法で、５０℃７日後の試験を実施し、残存率を計算する。
試験結果を表４に示す。
【０１１５】
溶解性試験の結果からわかるように、ハイブリッドコートを行った複合体粒子は何れも継粉にならず水分散性良好であり、コート無しのＰＶＡ系樹脂粒子と比較して、室温１時間撹拌後の初期溶解性抑制される一方、５０℃７日目には完全溶解し、ＰＶＡ系樹脂粒子本来の溶解性を阻害することが無かった。
実施例６のハイブリッド膜中の水溶性樹脂であるＰＶＡ系樹脂Ａに代え、より分子量が大きく溶解性が低いＰＶＡ系樹脂Ｄを用いた実施例８では、５０℃７日後の残存率が膜中樹脂の溶解性を反映して多くなっており、複合体粒子の溶解速度は膜中ＳｉＯ２濃度の他、膜中水溶性樹脂を選択することにより制御することができる。
ハイブリッドコートに用いた水溶性樹脂のみを使ってコートした比較例４の粒子は、初期溶解性は抑制されていたが、水中の粒子は凝集して継粉状態になっており、分散性が不良であった。よって分散不良により残存量が増加したと考えられる。
実施例に用いた水溶性樹脂であるＰＶＡ系樹脂Ａ、Ｄは表３に示す通り何れも核となるＰＶＡ系樹脂粒子を形成するＰＶＡ系樹脂より水溶性高いものであったが、シリケートとの複合により初期溶解性を抑制できることが示された。
【０１１６】
＜粒子の水分散性＞
上記溶解性試験の際の水分散性は、水投入５分後のメッシュ袋の中の複合体粒子を、撹拌を止めて目視観察することにより確認した。結果を表４に示す。
【０１１７】
粒子の水分散性試験の結果からわかるように、実施例５〜８の粒子はいずれも速やかに均一に水に濡れ、継粉にならずに単分散可能であった。
これに対し比較例４〜５では水投入直後に袋の中で粒子の一部が分散する間もなく凝集し継粉となった。個々の粒子径が大きいため全体が集塊粒子になることはなかったが、数個の粒子同士が付着して粘液に包まれている様子が確認出来た。
【０１１８】
【表４】
2019090021.tif 000007
【０１１９】
＜ハイブリッド膜の耐水性試験＞
ハイブリッドコート膜の耐水性を調べるために、実施例５〜７及び比較例４で用いたコーティング液をスライドガラスにスパチュラで塗布し、１０５℃で１時間乾燥、硬化させて厚さ約２０μｍの透明塗膜を得た。この塗膜をスライドガラスごと２３℃の水に１時間浸漬後取り出して風乾し、塗膜の様子を観察した。結果を表５に示す。
【０１２０】
比較例４の水溶性樹脂単独膜は試験後に全く残存せず全て溶解したが、実施例５〜７のハイブリッド膜はいずれも少なくとも一部がスライドガラス上に残存した。特に実施例６の塗膜は外見上全く変化無い状態であった。このように水溶性高く単独では耐水性無い樹脂でもシロキサン架橋構造有する成分の共存により耐水性向上し、コアとなる樹脂粒子の初期溶解を抑制するハイブリッド膜として使用可能であることが確認できた。
【０１２１】
【表５】
2019090021.tif 000008
【０１２２】
（実施例９〜１３、比較例６、７）
＜ハイブリッドコートによる複合体粒子＞
初期膨潤抑制を主目的とする有機／無機複合体粒子を以下の手順で調製した。
ハイブリッド膜用の水溶性樹脂原料として、前出のＰＶＡ系樹脂Ａ及びＤを準備した。ＰＶＡ系樹脂Ａ及びＤの物性は、前記表３の通りである。
ＰＶＡ系樹脂粒子として、土壌保水材等に使用される高吸水性樹脂であるカルボン酸変性ＰＶＡ系樹脂の熱処理品（マレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂の熱処理品）を準備した。なお、マレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂の熱処理は、ジャケット温度１３０〜１３５℃の熱処理缶内で５時間真空乾燥させた後、常圧状態で窒素ガスを２４Ｎｍ３／ｈの速度で熱処理缶に流しながら３時間、１３０〜１３５℃で行った。該カルボン酸変性ＰＶＡ系樹脂の熱処理品の諸特性を表６に示す。測定条件は表１と同様である。
【０１２３】
【表６】
2019090021.tif 000009
【０１２４】
コーティング液の調製、ＰＶＡ系樹脂粒子のコーティング処理、及び加熱乾燥の工程は前記実施例５〜８の有機／無機複合体粒子の製造方法と同様の方法で行い、複合体粒子を得た。配合組成を表７に示す。
なお実施例１３においては、シリケート加水分解液として、メチルシリケートのかわりに重量平均分子量４８３、ＳｉＯ２換算シリカ含有量４０重量％であるテトラエトキシシランオリゴマー（エチルシリケート）３９．７４ｇ、メタノール５３．２１ｇ、アルミキレートＤを０．５０ｇ、脱塩水６．５５ｇを用いて上記と同様に加水分解重縮合を進め、ＳｉＯ２換算シリカ含有量１６重量％としたものを使用した。
【０１２５】
＜ハイブリッド膜におけるＳｉ含有量＞
ハイブリッド膜におけるＳｉ含有量の測定方法は、実施例５と同様である。結果を表７に示す。
【０１２６】
＜粒子の水分散性＞
下記膨潤性試験の際の水投入５分後の粒子の状態を目視観察することにより、水分散性を評価した。結果を表７に示す。
ここで用いたＰＶＡ系樹脂粒子は水への溶解は殆ど無い吸水用途の粒子であるので、粒子同士の付着や継粉の発生は無く水分散性はいずれも良好であった。
【０１２７】
＜膨潤性試験＞
１００ｍｌガラススクリュー管瓶に実施例９〜１３及び比較例６、７の粉末を０．１ｇ計量した。続いてメスシリンダーを用いて２３℃の脱塩水１００ｍｌを勢いよく注ぎ入れ、粉末を水中に舞い上がらせ単分散させたのち沈降させて２３℃で静置した。所定の時間ごとに膨潤粒子の層高を記録して膨潤速度を測定し、初期の膨潤が抑制されるか比較した。結果を表７及び図１に示す。
【０１２８】
表７及び図１に示すように、実施例９〜１３の有機／無機複合体粒子はいずれも、コート無しの比較例７の粒子と比較して初期１時間後、５時間後の膨潤が大きく抑制された。一方で、１４４時間後の層高はコート無し品とほぼ変わらず、土壌保水材や土木用の止水剤など膨潤を利用する用途において、核となるＰＶＡ系樹脂粒子本来の膨潤特性を阻害せず利用できることがわかった。
エチルシリケートを使用した実施例１３も、メチルシリケート使用した他の実施例同様の膨潤抑制効果があった。
水溶性樹脂のみを使ってコートした比較例６の粒子は、１時間後の膨潤抑制するものの、本願実施例の複合体粒子よりその効果は大きく劣るものであった。また、５時間後には比較例７のコート無し粒子同等の層高に達し、膨潤抑制効果は認められなくなった。
実施例１０のハイブリッド膜中の水溶性樹脂であるＰＶＡ系樹脂Ａに代え、より分子量が大きく溶解性が低いＰＶＡ系樹脂Ｄを用いた実施例１２では、１時間後、５時間後の層高が低くなっており、複合体粒子の膨潤速度は膜中ＳｉＯ２濃度の他、膜中水溶性樹脂を選択することにより制御することができる。
【０１２９】
ＰＶＡ系樹脂粒子以外の吸水性樹脂粒子にも本願技術は適用できるが、ＰＶＡ系樹脂粒子との組み合わせでは全成分を環境負荷低いもので構成できるメリットがある。このような粒子は、例えば坑井掘削用途における逸泥防止剤として好適に用いることができる。
【０１３０】
【表７】
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【０１３１】
＜ダイバーティングエージェント性能試験＞
本発明の複合体粒子がシェールガス等掘削用の低温地層用ダイバーティングエージェント（坑内亀裂の一時的な目止め剤）として使用可能性あることを確かめるため、実施例２のシリカコートを施した複合体粒子、実施例６、８のハイブリッドコートを施した複合体粒子、及び実施例２のコート無し品である比較例２の樹脂粒子を用いて透水性試験を実施
した。また、実施例２、比較例２、及びＰＶＡ系樹脂粒子（前記表１の粒子Ｃ）を用いて溶解性試験を実施した。
【０１３２】
（透水試験）
実施例２、６及び８の複合体粒子並びに比較例２の樹脂粒子と、ＰＶＡ系ペレットとを、表８に示す質量比にて混合し、試験片を得た。但し、ＰＶＡ系ペレットとして側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂ペレットであって、１，２−ジオール構造単位含有量２モル％、ケン化度９９モル％、重合度５３０のＰＶＡ系ペレットを用いた。
ビーカーに水２０ｇと前記試験片１ｇを投入し、６０分間撹拌した後、シリンジ（テルモ株式会社製「Ｓ−２０ＥＳｚ」（筒先の開口：約２ｍｍ））に入れて、筒先を下側に向けて立てた状態で１分間静置した。その後、シリンジのプランジャーを約２ｋｇの荷重をかけて３０秒間押し、筒先から流出する水を回収し、水の流出量を秤量し、透水量とした。透水試験の結果を表８に示す。
【０１３３】
シリカコートを施した実施例２の複合体粒子は、コート無しの比較例２のＰＶＡ系樹脂粒子を下回る低い流出量であり、良好な塞栓性示した。またシリンジを開放して粒子を観察したところ、個々の粒子形状は保たれ水の流通できる状態であった。ハイブリッドコートを施した実施例６、実施例８の複合体粒子はさらに良好な塞栓性を示し、膜中樹脂として実施例６より溶解性が低いＰＶＡ系樹脂使用した実施例８の方が、より流出量が低く、特に良好な塞栓性示した。
【０１３４】
【表８】
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【０１３５】
（溶解性試験）
撹拌１時間後の保持温度を４０℃にした他は実施例５に係るハイブリッドコートによる複合体樹脂粒子の溶解性試験と同様の手順にて実施例２、同じＰＶＡ系樹脂粒子でシリカコート無しの比較例２、及び前述の参考例１の粒子の溶解性試験を行った。同時に水投入時の分散性も目視観察した。
試験結果を下記表９に示す。なお、ＰＶＡ系樹脂粒子の特性は前記表１の通りである。
【０１３６】
実施例２の複合体粒子は、１日後は三次元シロキサン架橋構造の導入により溶解抑制され比較例２や参考例１の樹脂粒子より高い残存率を示すが、その後急速に溶解進み、２８日後は参考例１の樹脂粒子より低い残存率を示す。シリカコートの無い比較例２の粒子は類似の溶解特性示すが水分散時に継粉になりやすいため、スラリー化が困難と思われた。これに対して参考例１の粒子は１日目以降残存率がほとんど変化せず、２８日後も３割以上が残存したままであった。
すなわち、４０℃付近の低温地熱層において、実施例２の複合体粒子はクラックに圧入後水圧破砕の実施される１日以内は粒子残存して塞栓性を発揮し、その後は速やかに溶解してガス採掘を可能にする。
これに対し、参考例１の樹脂粒子は初期に溶解しにくいものを選択した結果、２８日後も溶解進みにくく、塞栓状態が長く続くことになる。
なお、実施例６、実施例８についても、前記表４に示す通り初期溶解抑制され、その後５０℃で速やかに溶解するので、５０℃の地熱を有する低温地層で同様にダイバーティングエージェント（クラックの一時的な目止め剤）として使用することができる。
【０１３７】
【表９】
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【０１３８】
本願発明の複合体粒子は、水溶性あるいは膨潤性であるＰＶＡ系樹脂粒子の基本性能を維持しつつ、シロキサン架橋構造を含ませることによってその溶解速度や膨潤速度を広く制御することができる。特にシリカコートやハイブリッドコートによりＰＶＡ系樹脂粒子の表面に被覆層を設けた場合は、水中に分散した場合に低温溶解性を維持したまま初期の急激な膨潤や溶解を抑制し水中分散やスラリー移送などを容易にすることができる。
ＰＶＡ系樹脂は生分解性樹脂としても有用であるが、本願の複合体樹脂粒子とするために持ち込まれるＳｉＯ２成分もまた、環境負荷の少ない成分である。
本願発明のこのような特性によって、ＰＶＡ系樹脂粒子を溶解、膨潤させる従来公知の用途においてハンドリング性の向上が期待される。
さらには農業用土壌改良剤、土木建築、トンネル掘削や石油・天然ガス・シェールガス坑井掘削用途（逸泥防止剤、ダイバーティングエージェント）などに、生分解性・水溶解性の保水材、止水剤、充填剤として活用する新たな用途への展開が期待される。
【図１】
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