(57)【要約】この発明は、金属性被膜の形成方法を含んでいる。金属性ガラス被膜は、金属性基板上に形成する。被膜を形成した後、金属性ガラスの少なくとも一部はナノ結晶粒径を備えた結晶材料に変換できる。この発明はさらに、金属性ガラスを有する金属性被膜を含んでいる。さらに、この発明は結晶金属性材料を有する金属性被膜を含み、前記結晶金属性材料の少なくとも一部はナノ結晶粒径を備えている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に硬化面を形成する方法であって、
基板を提供し、
前記基板上に金属性ガラス被膜を形成するため、溶融合金を形成し、前記合金を冷却し、
前記形成が金属性ガラス層の連続的な積み重ねを形成することを含み、
前記金属性ガラス被膜が少なくとも約９．２ＧＰａの硬度を有し、
前記合金が鉄とクロムを含むグループから選択した一つ以上の元素と、ホウ素と燐を含むグループから選択した一つ以上の元素を有し、前記合金がモリブデンとタングステンの一方または両方を含む方法。
【請求項２】
基板上に硬化面を形成する方法であって、
基板を提供し、
前記基板上に金属性ガラス被膜を形成するため、溶融合金を形成し、前記合金を冷却し、
前記金属性ガラスが少なくとも約９．２ＧＰａの第一硬度を有し、
前記金属性ガラスが鉄とクロムを含むグループから選択した一つ以上の元素と、ホウ素と燐を含むグループから選択した一つ以上の元素を有し、
前記金属性ガラス被膜の少なくとも一部を結晶材料に変換し、前記結晶材料がナノ結晶粒径と少なくとも約９．２ＧＰａの第二硬度を有する方法。
【請求項３】
基板が、金属性材料である請求項１記載の方法。
【請求項４】
基板が、セラミック材料である請求項１記載の方法。
【請求項５】
第一硬度が、少なくとも約１０．０ＧＰａである請求項２記載の方法。
【請求項６】
プラズマスプレイとして、基板に金属性ガラス被膜を塗布する請求項１記載の方法。
【請求項７】
金属性ガラス被膜を形成することが、金属性ガラス材料の噴霧粉末を基板上に塗布することを含む請求項１記載の方法。
【請求項８】
金属性ガラス被膜の形成が、連続的な層を継続的に積み重ねることを含む請求項２記載の方法。
【請求項９】
変換することが、金属性ガラスの結晶化温度を超えるまで、金属性ガラスを加熱することを含む請求項２記載の方法。
【請求項１０】
加熱することが、少なくとも約６００℃の温度で、金属性ガラスの溶融温度未満の温度まで加熱することを含む請求項９記載の方法。
【請求項１１】
第二硬度が、少なくとも約１０．０ＧＰａである請求項２記載の方法。
【請求項１２】
プラズマスプレイシステムによって、基板に金属性ガラス被膜を塗布する請求項１記載の方法。
【請求項１３】
金属性ガラス被膜を形成することが、金属性ガラス材料の噴霧粉末を基板上に塗布することを含む請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
この出願は、米国仮出願番号第１０／８４１，８７３号、出願日２００４年５月６日、発明の名称「基板上に硬化面を形成する方法」の優先権を主張し、前記出願はここで参照によって全体として組み込まれる。
【０００２】
（発明の契約上の出所）
米国政府は、米国エネルギ省とＢａｔｔｅｌｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ａｌｌｉａｎｃｅ，ＬＬＣの間の契約番号ＤＥ−ＡＣ０７−９９ＩＤ１３７２７、および契約番号ＤＥ−ＡＣ０７−０５ＩＤ１４５１７に従って、この発明の所定の権利を有する。
【０００３】
（技術分野）
この発明は、金属性被膜および金属性被膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
（発明の背景）
鉄鋼は優れた強度特性を有することができる金属合金であり、従って一般に強度が必要とされるか、またはそうであることが望ましい構造内で用いられる。鉄鋼は、例えば、建築構造の骨格支持部、器具、エンジン部品、および最新兵器の防護シールド等で用いることができる。
【０００５】
鉄鋼の組成は、合金の用途に依存して変化する。以降のこの開示内容および請求項を解釈するために、「鉄鋼」は鉄ベースの合金として定義され、前記合金内には他の単一元素（鉄以外）は３０重量％を超えて存在せず、鉄含有量は少なくとも５５重量％に達し、炭素は最大２重量％に制限される。鉄に加えて、鉄鋼合金は例えば、マンガン、ニッケル、クロム、モリブデンまたはバナジウムの一つ以上を含むことができる。鉄合金は、炭素、シリコン、燐または硫黄の一つ以上を含むこともできる。しかし、燐、炭素、硫黄およびシリコンが数％を超える量存在する場合、全体の鉄鋼の品質を損なうことがある。従って、鉄鋼は一般に、少量の燐、炭素、硫黄およびシリコンを含んでいる。
【０００６】
鉄鋼は原子の規則的な構成を有し、その周期的積層構成は鉄鋼の内部構造を規定する３次元格子を形成する。既存の鉄鋼合金の内部構造（「微細構造」と呼ばれることもある）は、常に金属性および多結晶（多くの結晶粒からなる）である。
【０００７】
鉄鋼は一般に、溶融合金を冷却することによって形成する。冷却速度は、合金を冷却して主に結晶粒を有する内部構造を形成するか、または希な場合は、主にアモルファス（いわゆる金属性ガラス）である構造を形成するかを決定する。一般に、冷却が徐々に進む場合は（つまり、約１０4Ｋ／秒より低速では）大きな粒径が生じるが、冷却が高速な場合は（つまり、約１０4Ｋ／秒以上の速度では）微細結晶内部粒状構造が形成されるか、特に希な場合にはアモルファス金属性ガラスが形成される。特定の組成の溶融合金は一般に、合金を急速に冷却する際、合金が固化して微細結晶粒状構造を形成するか、またはアモルファスガラスを形成するかを決定する。また、特定の合金組成（鉄ベースではない）は、比較的低い冷却速度（１０Ｋ／秒程度の冷却速度）で、極微粒状構成、または金属性ガラス構成をもたらすことができることが最近発見されていることも知られている。
【０００８】
微細結晶粒内部構造および金属性ガラス内部構造はどちらも、特定の用途の鉄鋼に望まれる特性を有することができる。一部の用途では、金属性ガラスのアモルファス性が望ましい特性を提供できる。例えば、一部のガラスは、極めて高い強度と硬度を有することができる。他の用途では、特定の特性の微細結晶粒構造が望まれる。しばしば、粒状構造の特性が望まれる場合、このような特性は粒径を低減することによって改善される。例えば、所望の特性の微細結晶粒（つまり、１０-6ｍ程度の粒径を備えた結晶粒）は、ナノ結晶粒（つまり、１０-9ｍ程度の粒径を備えた結晶粒）まで粒径を低減することによって改善できることが多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般に、微細結晶粒径の結晶粒を形成することより、ナノ結晶粒径の結晶粒を形成することの方がより問題が多い。従って、ナノ結晶粒径の鉄鋼材料を形成する改善された方法を開発することが望ましい。さらに、金属性ガラス構造を有することも望まれることが多いので、金属性ガラスを形成する方法を開発することも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の概要）
一形態では、この発明は金属性被膜を形成する方法を含んでいる。金属性ガラス被膜は、金属性基板上に形成する。被膜を形成した後、金属性ガラスの少なくとも一部はナノ結晶粒径を備えた結晶材料に変換できる。
【００１１】
別の形態では、この発明は金属性ガラスを有する金属性被膜を含んでいる。
【００１２】
さらに別の形態では、この発明は結晶金属性材料を有する金属性被膜を含んでおり、前記結晶金属性材料の少なくとも一部はナノ結晶粒径を備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（好ましい実施例の詳細な説明）
この発明は、ナノ結晶スケールの複合微細構造を備えた鉄鋼材料を形成するための方法論、このような鉄鋼材料を用いる方法、および鉄鋼材料組成を含んでいる。この発明に含まれるプロセスは、図１のブロック図を参照しながら一般に説明される。最初のステップ（Ａ）では、溶融合金を形成する。このような合金は、鉄鋼組成を有する。典型的な合金は、少なくとも５０％のＦｅと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなるグループから選択した少なくとも一つの元素と、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳからなるグループから選択した少なくとも一つの元素を有する。この発明の特定の形態では、合金は、式Ｆｅ（１００−ｘ−ｙ）Ｍ（ｘ）Ｂ（ｙ）（原子百分率）によって表される組成を備えた超微細結晶粒を備えた磁性合金であり、ここでＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、ＷおよびＭｎから選択した少なくとも一つの元素を表し、１５≧ｘ≧４、２５≧ｙ≧２、および３５≧（ｘ＋ｙ）≧７である。さらに、少なくとも５０％の合金構造は、好ましくは平均粒径１０００Å以下の結晶粒によって占有され、その結晶粒はｂｃｃ構造に基づいている。合金はさらに、Ｘ（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｇａなど）、Ｔ（Ａｕ、Ｃｏ、Ｎｉなど）またはその両方を含むことができる。
【００１４】
この発明の合金は好ましくは１１種類未満の元素を有し、より好ましくは７種類未満の元素を有する。さらに、合金は、５種類未満の元素を有することができる。組成内の元素の種類が少ないことの利点は、材料の形成に用いられる成分が少なければ、材料の再生がより容易にできることである。一般に、この発明の合金は、その組成内に４種類から６種類の組成を有する。このような元素には鉄、耐食性のために含められるクロム、特定のガラス転移温度を生成するために含められるホウ素や燐、硬度のために含められるモリブデンとタングステンの一方または両方がある。
【００１５】
この発明の方法論で用いられる典型的な合金は、（Ｆｅ0.85Ｃｒ0.15）83Ｂ17、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）83Ｂ17、（Ｆｅ0.75Ｃｒ0.25）83Ｂ17、（Ｆｅ0.8Ｍｏ0.2）83Ｂ17、（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｃｒ0.2）83Ｂ17、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.15Ｍｏ0.05）83Ｂ17、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ｃ4、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ｓｉ4、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ａｌ4、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）75Ｂ17Ａｌ4Ｃ4、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）75Ｂ17Ｓｉ4Ｃ4、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）75Ｂ17Ｓｉ4Ａｌ4、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）71Ｂ17Ｓｉ4Ｃ4Ａｌ4、（Ｆｅ0.7Ｃｏ0.1Ｃｒ0.2）83Ｂ17、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）76Ｂ17Ａｌ7、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ｗ2Ｃ2、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）81Ｂ17Ｗ2、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）80Ｂ20である。
【００１６】
ステップ（Ａ）の合金は、例えば、アルゴン雰囲気下で組成物を溶融することによって形成できる。
【００１７】
図１のステップ（Ｂ）では、合金を冷却して金属性ガラスを形成する。このような冷却は一般に少なくとも約１０4Ｋ／秒の速度を有し、前記速度は溶融合金の特定の組成に依存して変化する。冷却は複数の異なるプロセスによって実現でき、例えば、溶融スピン、ガス噴霧、遠心噴霧、水噴霧およびスプラット急冷が含まれる。粉末は、例えば、ヒッピング、熱間プレス、熱間押し出し、粉末圧延、粉末鍛造および動的粉末圧縮によって結合できる。典型的な方法では、ステップ（Ｂ）の冷却は、遠心噴霧によって実現される。好ましくは、溶融蒸気は遠心カップから放出させ、高圧ヘリウムガスを衝突させ、高速冷却を促進する（１０5Ｋ／秒より高速）。ヘリウムガスは収集、精製し、再利用できる。遠心カップの回転速度は好ましくは約４０，０００ＲＰＭであり、この速度は平均粒径約２５μｍの微細粉末を生成するために調整できる。
【００１８】
図１のステップ（Ｃ）を参照すると、ステップ（Ｂ）の金属性ガラスを失透し、ナノ結晶粒径を備えた結晶鉄鋼材料を形成する。このような失透は、約６００℃から合金の溶融温度未満の温度で、金属性ガラスを加熱することによって実現できる。このような加熱によって固体状態相変化を可能にし、金属性ガラスのアモルファス相を一つ以上の結晶固体相に変換する。ステップ（Ｂ）からのアモルファス前駆体の固体状態失透によって金属性ガラス全体で均一な核形成を行い、ガラス内にナノ結晶粒を生成可能にする。失透によって形成される金属基材微細構造は鉄鋼基材（溶解した間質物を備えた鉄）およびセラミック沈殿物の密な混合物（遷移金属炭化物、ホウ化物、ケイ化物など）を有することができる。ナノ結晶スケールの金属基材複合粒状構造は、より大きな粒径または金属性ガラスと共に存在する特性に比べて、改善された機械的特性の組み合わせを可能にする。このような改善された機械的特性には、例えば、大きな延性に加えて高強度および高硬度を含むことができる。
【００１９】
金属ガラスを失透するために用いられる特定の温度は、ガラス内で用いられる特定の合金、および加える特定の時間に依存して変更できる。
【００２０】
ステップ（Ｃ）からの失透した金属性材料の後処理は、材料表面のみを金属性ガラスに変換するために用いられる表面処理を含むことができる。典型的な表面処理技術は、高圧および低圧プラズマスプレイ、高速オキシ燃料スプレイ、およびスプレイフォーミングがある。プラズマスプレイは、プラズマスプレイシステムを用いて実現できる。後処理は、例えば、鉄鋼材料の耐食性の改善や、摩擦係数の低減を提供できる。従って、好ましくは結晶鉄鋼材料の少なくとも表面を処理し、このような表面を金属性ガラスに変換することができる。なお、金属性ガラス被膜はより安価で、表面と基材金属の間により良好な金属結合を与えることができるので、例えば、クロム、ニッケルおよびスズメッキ等の既存の被膜以上の利点を提供できる。
【００２１】
図２を参照すると、この発明の具体的な実施用途が示されている。具体的には、図２は、溶融金属材料５２を用いてスプレイされる金属バレル５０を示している。溶融金属材料５２はスプレイ器具５４からスプレイされ、例えば、この発明の上記の典型的な合金の一つ以上を有することができる。溶融金属はアルゴン雰囲気下で合金組成物を溶融し、次に前記合金組成物を遠心噴霧することによって形成できる。溶融蒸気が遠心カップから逃げる際、高圧ヘリウムガスを衝突させて固化した金属性合金材料の微細粉末を形成し、このような微細粉末は約２５μｍの平均粒径を有する。微細粉末はプラズマ（高圧または低圧）システム内に供給でき、そこで液体スプレイに変換し、金属性ドラム５０の内側および外側にスプレイする。特定の用途では、ドラム５０は、例えば５５ガロン鉄鋼ドラム等の鉄鋼ドラムを有する。なお、粉末はプラズマに曝して十分溶融させても溶融させなくてもよく、連続的な被膜としてバレル５０の表面内および表面上に堆積させる。いずれにせよ、ドラム５０上および内部にスプレイされる金属性材料５２は急速に冷却し、金属性ガラスを形成する。ドラム５０は６００℃以上の温度で実質的に加熱し、金属性ガラスを失透できる。
【００２２】
材料５２からバレル５０上および内部に形成される金属性構造は、ステンレス鋼より高い耐食性を有することができる。ドラム５０は、例えば、使用済み核燃料等の腐食性その他の危険物を蓄積するために利用される。材料５２の表面に金属性ガラスを塗布する場合、金属性ガラスに関連した防食性および低摩擦係数の特性を得ることができる。
【００２３】
図３〜６は、この発明の別の実施用途を示している。図３によると、金属性基板１００が提供される。このような基板は、例えば、この発明の上記の典型的な合金の一つ以上を有することができる。
【００２４】
図４を参照すると、金属性溶融物１０２は、スプレイ器１０４を用いて基板１００上にスプレイされる。溶融物１０２は、例えば、（Ｆｅ0.85Ｃｒ0.15）83Ｂ17、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）83Ｂ17、（Ｆｅ0.75Ｃｒ0.25）83Ｂ17、（Ｆｅ0.8Ｍｏ0.2）83Ｂ17、（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｃｒ0.2）83Ｂ17、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.15Ｍｏ0.05）83Ｂ17、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ｃ4、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ｓｉ4、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ａｌ4、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）75Ｂ17Ａｌ4Ｃ4、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）75Ｂ17Ｓｉ4Ｃ4、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）75Ｂ17Ｓｉ4Ａｌ4、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）71Ｂ17Ｓｉ4Ｃ4Ａｌ4、（Ｆｅ0.7Ｃｏ0.1Ｃｒ0.2）83Ｂ17、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）76Ｂ17Ａｌ7、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ｗ2Ｃ2、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）81Ｂ17Ｗ2、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）80Ｂ20の一つ以上のを含む溶融合金を有することができる。溶融形態である代わりに、材料１０２は、層１００との結合に十分な温度まで加熱した粉末材料を有することもできる。
【００２５】
材料１０２は基板１００上に堆積させ、層１０６を形成する。材料１０２は基板１００の露出面を加熱し、基板１００の熱処理部１０８を形成することもできる。基板１００が金属性ガラスを有する場合、熱処理部１０８は失透材料を有することができる。具体的には、６００℃より高い温度で基板１００の表面を加熱して層１０６を形成する場合、このような加熱はその温度に曝した基板１００の一部を失透できる。特定の用途では、６００℃より高い温度は基板１００を完全に通過し、基板１００の厚さ全体を熱処理できる。スプレイノズル１０４は、好ましくはその温度および材料１０２の組成に対して耐久性を有する。
【００２６】
図５を参照すると、基板１００の表面全体に層１０６を形成した後の基板１００が示されている。熱処理部１０８も、基板１００の表面全体に広がっている。特定の実施例では、層１０６は金属性ガラスとして形成できる。
【００２７】
図６を参照すると、図４に示した種類の処理を継続的に利用して、複数の熱処理層１２０と露出した外側表面層１２４を形成する。なお、下側の熱処理層１２０の一つは前の層１０６である。層１０６上に別の金属性ガラス層を継続的に形成する際は、層１０６の全体を熱処理している。層１０６が金属性ガラスを有する特定の実施例では、このような熱処理は層１０６を失透させる。従って、熱処理層１２０は、失透金属層を有することができる。この発明の別の方法では層１０６と１２０は各々金属性ガラスとして堆積させ、残りの層１２０を堆積中、金属性ガラス形態のままにすることができる。それから、必要であれば堆積した層の一部または全部を熱処理し、層１０６と１２０によって規定された被膜を少なくとも部分的に失透できる。
【００２８】
最も外側の層１２４は熱処理しても熱処理しなくてもよく、金属性ガラスを有することができる。従って、この発明の方法は基板１００上に外部被膜を形成でき、前記外部被膜は失透金属層１２０と金属性ガラス１２４の最も外側の面を有する。
【００２９】
図３〜６を参照しながら説明した方法論は、軍事用を含む複数の用途に適用できる。具体的には、材料１００から装甲を形成できる。装甲に穴が開いたりクラックが生じた場合、図３〜６の方法論を用いて装甲を修理し、装甲の弱い領域上に金属性シェルを効率的に形成できる。スプレイ器具１０４は、戦闘状況で利用可能なように調整できる。
【００３０】
この発明の材料を上記のように利用することに加えて、この材料は、表面仕上げ（つまり、機械ブラスト）や、例えばショットピーニング等の表面処理用の粉末としても利用できる。
【００３１】
この発明は、失透ナノ複合（ＤＮＣ）鉄鋼と呼ばれる新しい種類の鉄鋼を形成する方法と考えることもでき、ＤＮＣ鋼は固体−固体転移（具体的には、ガラス失透）によって鉄鋼を処理することで形成した主にナノスケール（１００ｎｍ未満）の微細構造粒径を有するものとして定義される。合金は金属性ガラス形成のために低冷却速度（１０6Ｋ／秒未満）で形成し、従って冷却面（例えば、溶融スピン、スプラット急冷等）、または噴霧法（ガス、水、遠心等）によって急速に固化する際、合金組成物は金属性ガラスを形成する。このガラスは前駆体段階として利用され、合金の結晶化温度より高い温度で加熱し、ガラス失透転移によって次に合金を処理する。ガラス内の均一な核形成および高い核形成頻度によって、結晶粒の成長プロセスの時間はほとんどなく、ナノスケールのナノ複合微細構造（つまり、結晶粒）が得られる。ナノ複合微細構造は、既存の鉄鋼合金より著しく高い硬度と強度を備えた材料をもたらすことができる。
【００３２】
ここで説明した最初の研究は、この発明の方法論に従って形成したＤＮＣ鋼が非常に高い硬度と耐摩耗性を有し、スライド、ローリング、または回転を含む任意の用途に潜在的に利用できることを示している。さらに最初の研究は、潤滑剤のないＤＮＣ鋼表面が非常に低い摩擦係数（潤滑剤のある鉄鋼の範囲内）を有し、耐摩耗性、摩擦エネルギ損失、および可動表面間の発熱を低減する際に有用な特性となり得ることを示している。これは、潤滑剤のない用途でのＤＮＣ鋼を使用可能にし、潤滑剤が不意に失われたガソリンまたはディーゼルエンジン等のいくつかの用途で故障する前に時間を追加し、フェールセーフ機構として役立つこともできる。ＤＮＣ鋼の高い耐摩耗性および低摩擦性は、既存の鉄鋼合金から形成した部品に比べてＤＮＣ鋼から形成した部品の寿命を延長できる。これは、部品交換、修理、保守および休止時間に関連した運転エネルギおよびコストの大きな節約を可能にする。この発明のＤＮＣ鋼を利用する典型的な用途には、軸受、砲身面、軸受ジャーナル、油圧シリンダ接続ロッド、クランク軸、ピストン、シリンダライナ、ギア、カム軸、自在継ぎ手、バルブ、砲尾部ボックス、ミサイル発射筒、および戦車ギアボックスが含まれる。
【００３３】
固体状態の共析転移（γsol＝αsol＋Ｆｅ3Ｃ）の操作に基づく既存の鉄鋼合金とは異なり、ＤＮＣ鋼は別の方式を利用しており、具体的には固体／固体状態ガラス失透転移による処理を利用している。ＤＮＣ鋼の合金は、金属性ガラス形成のために極めて低い冷却速度（１０3〜１０5Ｋ／秒）で形成される。これは、冷却面または噴霧法による急速固化中に金属性ガラス構造の形成を可能にする。
【００３４】
ＤＮＣ鋼溶融スピンリボンおよびガス噴霧粉末の例が、図７と８に各々示されている。金属性ガラス構造は、これらの急速固化処理方法の両方によって生成される。ガラス前駆体は、結晶化温度より高く加熱することによってナノスケールの複合微細構造に失透される。
【００３５】
スピン時のＤＮＣ鋼の示差熱分析走査が、図９に示されている。この発明に含まれる合金のガラス結晶化温度は一般に７５０〜９００Ｋ、転移エンタルピは−７５〜２００Ｊ／ｇ、溶融温度は１，３７５〜１，５００Ｋの範囲である（図２０〜２３のチャートで説明されている）。この発明の合金の結晶化中の均一な核形成と極めて高い核形成頻度のために、隣接する結晶粒が衝突する前に結晶粒が成長する時間はほとんどなく、従ってナノスケールのナノ複合微細構造が形成される。個々の相サイズは１〜７５ｎｍの範囲内であり、既存の成型によって形成される既存の鉄鋼より微細で、さらに急速固化する際より微細になる。微細構造をナノスケールレベルまで低減すると、材料の高い割合の原子（約３０％）が粒界と関連付けられ、極めて高密度の二次元欠陥界面（粒界内の相等）が微細構造内に存在する。ナノスケールのナノ複合微細構造を示す失透リボンの微細構造は、図１０に示されている。ナノ構造は極めて高い強度および硬度の成長をもたらし、既存の鉄鋼または他の金属ベースの合金にみられる強度や硬度より著しく高くなる。
【００３６】
ガラスおよび失透ＤＮＣ鋼の硬度は、ナノ押し込み器およびビッカース微小硬度テストの両方を用いて測定され、二つの方法の間には素晴らしい一致がみられた。ベルコビッチ押し込み器を用いた専用ナノ押し込みテストは、粒子内の深さの関数として、Ｆｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4合金からの噴霧時および熱処理シーブ（１０〜２０μｍおよび７５〜１００ミクロン）ガス噴霧粒子上で行った。弾性率は３００ＧＰａ程度であることがわかり、それは既存の鉄鋼（一般に２００〜２２０ＧＰａの弾性率を示す）より約５０％高い。これは接合強度が増大していることを意味し、高い弾性負荷を加えている間に高精度を保持できるので有用な結果であり、さらに耐摩耗性に関する利点を有することもできる。硬度は１５ＧＰａより極めて高くなることも見出され、それは既存の金属性材料より高い。硬質材料を形成するためのこの発明の方法論で利用される様々な組成の例は、（表１）に示されている。表を参照すると、ここでの組成の参照を簡略化するために、様々な組成に参照名が与えられている（具体的には、合金ＤＡＲＸと呼ばれる）。（表２）は、合金ＤＡＲ１と様々な材料の硬度を比較している。
【００３７】
【表１】
2007536430.tif 000003
【００３８】
【表２】
2007536430.tif 000004
ＤＡＲ１に対して決定された硬度からＤＮＣ鋼の降伏強度は７２５ｋｓｉであると推定され、これは既存の鉄鋼（１５０ｋｓｉ）または超高強度鋼（２２０ｋｓｉ）より著しく高い。可塑性が十分に進展した場合、降伏強度は硬度の１／３になると推定される。これはＤＮＣ鋼に０．６５×１０6Ｍの固有強度を与え、この材料は軽量用途のＡｌの代替物となる。加熱粉末の大小でほとんど硬度差はみられず、粉末のサイズに依存せず同様の微細構造が得られることを示している。なお、ここで説明した硬度テストは材料ＤＡＲ１（Ｆｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4）に対してであったが、ＤＡＲ１はこの発明の好ましい材料ではない。むしろ、この発明の好ましい材料はより少ない元素を有し、（表１）のＤＡＲ２〜ＤＡＲ１９として列挙されている。
【００３９】
図１１では、この発明の好ましい材料（具体的にはＤＡＲ２０）をＤＡＲ１と比較する。具体的には、噴霧時の合金の７５〜１００μｍの粉末径の部分上で、さらに熱処理温度の関数として１００ｇ負荷のビッカース微小硬度測定を行った。テストした合金は、ビッカース硬度で１０．１〜１６．０ＧＰａという極端な硬度を示した。図１２は、溶融スピンリボンおよびガス噴霧粉末粒子上でのダイヤモンドピラミッド押し込みの例を示している。ロックウェルＣは鉄鋼用の最も一般的な硬度測定であるが、この発明の合金の極端な硬度のため（ロックウェルＣスケールから外れているため）この場合は使用できない。なお、ビッカース硬度数９．２ＧＰａは、ロックウェルＣの６８に対応する。図１１を参照すると、次に熱処理した後も、この発明の噴霧状態の合金内ではほとんど硬度は変化しないことがわかる。これは、最適微細構造形成が固化中に直接得られ、最適構造が高温まで（図１１に示されているように少なくとも８５０℃まで）安定であることを意味するので重要である。
【００４０】
ＤＮＣ鋼は複数の元素の組み合わせを含み、比較的低融点（一般に約１，１５０℃）と低溶融粘度が得られる。これは、ＤＮＣ鋼を液体状態から容易に処理でき、熱堆積法によって被膜を形成するための理想的な供給材料となる。最初の低プラズマスプレイテストは、供給材料として噴霧化した２０〜５０μｍのＦｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4鉄鋼粉末を用いて行われている。４”×４”の３０１ステンレス鋼板（図１３に示した）上に、厚さ０．１インチのいくつかの均一なＤＮＣ鋼被膜を堆積させた。一般的な熱的堆積被膜の厚さは２５〜１００μｍにすぎないが、極端な場合を示すためにより厚い被膜（最大２，５００μｍ）をスプレイした（言い換えると、より薄い膜は容易にスプレイできるが、この発明の方法の実施可能性を示すためにより厚い被膜をスプレイした）。
【００４１】
被膜の金属組織検査は、最初の被膜の空隙率が少なくとも３％であることを示していた。Ｘ線回折走査は、被膜の基板側と自由表面側の両方で行い、被膜の断面全体でアモルファス構造が得られていることがわかった（具体的には、図１４が被膜の自由表面側のｘ線構造を示しており、図１５が被膜の基板側のｘ線構造を示している）。示差走査熱量測定法では被膜内のガラス構造の形成を確認し、高結晶化エンタルピ（−１１０Ｊ／ｇ）を示していた。粉末を堆積させて連続的な層を継続的に積み重ねることから得られた被膜の極端な厚さと、基板を冷却しなかったという事実から、この結果は驚くべきことである。従って、ＤＮＣ鋼の被膜は、バルクガラスと呼ばれる種類の材料を示している。バルクガラスの製造は通常は非常に困難であるが、ＤＮＣ合金では熱処理法によって容易に形成できる。
【００４２】
スプレイ時のＤＮＣ金属性ガラス被膜は、結晶化温度より高く加熱することによってナノスケール構造に失透できる。しかし、金属性ガラスの固有の特性によって、ガラス状態自体も被膜として役立つことがある。金属性ガラスは基本的に過冷液体であり、非常に均一な構造を有する。一般には、ほとんど欠陥はなく、結晶粒または相境界が完全になくすことができる。硬度テストは、スプレイ時（アモルファス）および熱処理後（８００℃で１時間）のナノ結晶被膜の両方で行った。これらの被膜のビッカース硬度は、スプレイ時および熱処理後の被膜に対して各々１０．９ＧＰａと１３．８ＧＰａであることがわかった。なお、アモルファスのサンプルは結晶のサンプルほど硬くはないが、それでも最も硬い特殊鋼（約９．３ＧＰａ）や炭化タングステン（ＷＣ）の超硬切削器具（約１０．０ＧＰａ）より硬い。
【００４３】
摩擦テスト実験は、ＡＳＴＭ  Ｇ９９ピンオンディスクテストを用いて、スプレイ時と熱処理後（１００℃で１時間）のプラズマスプレイ被膜上で行った。「ピン」は、直径１／２インチのＳｉ3Ｎ4ボールであり、テスト速度は９７ＲＰＭで回転させテスト半径は１０．４ｍｍ、潤滑剤なしで行った。テスト中、摩擦係数を測定した（図１６に示した）。スプレイ時と熱処理後の条件の両方で鉄鋼基板の静止摩擦係数は０．２２で、低い値を表していた。例えば、標準の鉄鋼（０．１３％Ｃ、３．４２％Ｎｉ）上でスライドさせた試料の場合、滑り摩擦係数はアルミニウム（０．６）、カートリッジ真鍮（０．５）、銅（０．８）、鋳鉄（０．４）、および標準の鉄鋼（それ自体は０．８）が得られた。既存の鉄鋼の場合、潤滑剤なしの表面の静止摩擦係数は一般に０．８〜１．０の範囲であるが、潤滑剤のある鉄鋼はずっと低い値を有する（一般に０．１〜０．２５）。従って、潤滑剤のないＤＮＣ鋼は、潤滑剤のある鉄鋼表面の範囲内の静止摩擦係数を有する。その結果、既存の鉄鋼の代わりにＤＮＣ鋼の被膜を利用すると、いくつかの用途では潤滑剤を取り除くことができる。なお、鉄鋼基板の滑り摩擦係数は、ピンからのＳｉ3Ｎ4の堆積のために測定できなかった。
【００４４】
鉄鋼の摩耗面の形状は、鉄鋼がテスト中に摩耗しなかったことを示していた（図１７）。予想された摩耗溝の代わりに、鉄鋼面上には堆積したＳｉ3Ｎ4の盛り上がりがみられた。窒化シリコンボールの検査によって、摩耗の結果として大きなボール傷があることがわかった。これは、その過度の硬度および耐摩耗性のために、これらの種類のテストに特に用いられているボール材料の硬度（１５．４ＧＰａ）から驚くべきことであった。なお、Ｓｉ3Ｎ4は現在、このＡＳＴＭテストを行うために利用可能な最も硬いピン材料である。
【００４５】
上記のデータを生成する際に利用したＦｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4鉄鋼は、典型的なＤＮＣ鋼である。しかし、内部に多数の元素を有するという欠点で苦しんでおり、均一なバッチの材料を生成することを困難にしている。従って、改善されたＤＮＣ合金が開発されている。このような改善された合金は、（表１）にＤＡＲ２からＤＡＲ１９として列挙されている。合金は低い冷却速度で金属性ガラスを形成するように設計され、さらに合金内で用いられる元素数を減らすように設計されている。
【００４６】
（表１）に列挙した１９個の合金のインゴットは、チャンバの１／３のヘリウム雰囲気、放出圧力１５０Ｔｏｒｒ、放出温度１，４００℃、ルツボからホイールまでの距離６ｍｍ、およびルツボオリフィス直径０．８１〜０．８４ｍｍの溶融スピンパラメータで、１５ｍ／秒で溶融スピンした。
【００４７】
テストした合金は全て、ほとんど問題なく溶融スピンされた。興味深いことに、好ましい合金（ＤＡＲ２〜ＤＡＲ１９）の多くは、最大１０ｍの長さの均一な連続リボンを形成した。これは、あまり好ましくない合金ＤＡＲ１に対して、生成されたガラスの成型能力および延性が改善されたためだと思われる。破損するまでリボンを前後に湾曲させることによるリボンの定性的検査によって、ＤＡＲ２からＤＡＲ１９までの全ての合金がＤＡＲ１合金より高い延性を有することがわかった。実際、リボン状のＤＡＲ２からＤＡＲ１９の合金のいくつかは湾曲によって破壊することができず、切断しなければならなかった。高延性を示す溶融スピンリボンの一例は図１８に示されており、それは材料ＤＡＲ１８（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）81Ｂ17Ｗ2から形成したものである。
【００４８】
示差熱解析（ＤＴＡ）と示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の研究は、超高純度アルゴン内、３０〜１，３７５℃、加熱速度１０℃／分で各溶融スピンリボンサンプル上で行った。図１９には、ＤＡＲ１（Ｆｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4）とＤＡＲ１３（（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）75Ｂ17Ｓｉ4Ａｌ4）の比較を示す典型的なＤＴＡ走査が示されている。ＤＴＡ／ＤＳＣの研究から、ガラスから結晶への転移温度、転移エンタルピ、転移速度、および溶融温度を決定できた。これらの研究の結果は、図２０〜２３に示されている。図のように、一つ（具体的には、ＤＡＲ５（（Ｆｅ0.8Ｍｏ0.2）83Ｂ17）以外の全ての合金は、冷却速度を低下させた溶融スピン時に金属性ガラス構造を形成した。従って、それらの合金は、噴霧時に金属性ガラス粉末を形成することが予想される。
【００４９】
スピン時と熱処理後（７００℃で１時間および８００℃で１時間）の条件で、各合金の溶融スピンリボンの断面上で、１００ｇの負荷を用いたビッカース硬度テストを行った。各サンプルに対して（全部で６０サンプル）報告すべき平均値を得るために、５本のリボン上で１０回のビッカース硬度テストを行った。一般に、同じサンプルをテストした場合、硬度にはほんのわずかなバラツキしかみられなかった。完了したビッカース硬度測定の概要を（表４）に示す。
【００５０】
【表４】
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ここで提供した表および図で示したように、１１元素未満、好ましくは７元素未満を有するこの発明の材料は、ガラス組成物を形成できる。このような限られた数の元素を有する材料を形成することは些細な作業ではないが、金属性ガラスを形成することもできる。ただし、このようなことはこの発明内で実現できる。この発明はさらに、硬度を維持、またはおそらく改善さえしながら、ＤＮＣ鉄鋼合金の延性および堅牢性を改善している。ＤＮＣ合金は、それらの強度と耐摩耗性によって、軍事用途を含む様々なサービスで有用であると思われる。この合金はさらに、電気化学的作用（つまり腐食）に耐えることもできる。一般に、微細構造のスケールが小さくなるほど、特定の材料の電気化学的抵抗は増大すると予想される。従って、ナノ結晶スケールのＤＮＣ微細構造は、良好な耐腐食性を有すると思われる。さらに、金属性ガラスのＤＮＣ構造は、高い均一性（２ｎｍの長さスケールでの短距離の秩序）と、二次元欠陥（結晶粒または相境界等）がないことによって耐腐食性を改善できる。具体的には、均一な単相構造には明確な陽極および陰極位置がないので、陽極作用および電子移動の開始を困難にする。所定の組成の金属性ガラスまたはナノ構造は、バルク形態の同じ材料より電気化学的作用に対して比較的高い耐性を有することができるが、その材料の品位は構造と組成の両方に依存する。例えば、高レベルのクロムは、電気化学的作用への耐性を改善できる。
【００５１】
ここで説明した合金の利点の中に、このような合金は比較的簡単な組成（つまり、組成内に４〜６種類の元素）を有することができることがある。また、合金は比較的高い割合の遷移金属（９０〜９７％）を有することができ、材料の産業上の特性を改善できる。
【００５２】
既存の硬質材料に対するこの発明の材料の特徴は、この発明の材料は炭素を含まなくてもよいことである。既存の鉄鋼では、硬度は一般にマルテンサイト内の炭素含有量と直接関連している。一方、ＤＮＣ鋼の極端な硬度は、マルテンサイト転移によるものではなく、ナノスケールのナノ複合微細構造の成長から生じている。炭素を含まない組成の利点は、十分延性なまま極めて硬い合金を生成できることであり、これは既存の鉄鋼合金では一般に不可能である（つまり、焼き戻ししていないマルテンサイトおよび遷移金属炭化物は一般に硬いが脆い）。
【００５３】
ＶＩ族遷移金属（Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷ）は、ＤＮＣ鋼に特に有効な添加物である。既存の鉄鋼合金でのデータに従って、クロムは優れた耐腐食性を提供することも予想される。モリブデンおよびタングステンは、ＤＮＣ鋼の硬度を促進するために極めて有効な添加物となる。タングステンはさらに、延性を保持または増大させながら硬度を増大させることにも有効となる。
【００５４】
その硬度と高強度（７２５ｋｓｉより大）のために、ＤＮＣ鋼は粉末から始めて既存の粉末冶金結合処理を用いて、バルク部品に処理することは困難になる。しかし、ＤＮＣ鋼は、液体状態から容易に処理できる。また、ＤＮＣ鋼の粉末は既存のプラズマ溶射によって供給し、良好な接着性を備えクラックなしで金属基板上の被膜としてスプレイできる。ＤＮＣ鋼の被膜を形成するための他の方法には、アキシャルフィードプラズマスプレイ、既存のプラズマスプレイ、高速オキシ燃料スプレイ、および爆発溶射が含まれる。
【００５５】
ＤＮＣ鋼を金属基板上にスプレイすると、それは金属性ガラス構造を容易に形成できる。バルク基板上に連続的な層を継続的にスプレイすると（厚さ０．１インチ超）、金属性ガラスを形成できる。これは、バルク金属ガラス被膜を形成する最も安価で容易な方法であり、バルクガラス単一部品さえ形成できる。
【００５６】
ＤＮＣ鋼はアモルファスガラス前駆体に急速に固化でき、急速に固化した粉末は有用な形態に結合できる。従って、この発明の技術のコストは、合金コスト、粉末製造コスト、および結合コストの三項目を含むことができる。三項目は全て見積もることができる。急速に固化した粉末を製造するには、比較的低い製造速度であっても遠心噴霧が最善の方法となる。水噴霧によってＤＮＣ鋼の粉末を製造することが実現可能な場合、粉末を製造するための処理コストは１ポンド当たり数セントまで低下する。粉末結合コストは、具体的な用途および被膜の厚さに依存して変化する。厚さ５〜２，５００μｍの被膜は、プラズマスプレイまたは高速オキシ燃料スプレイ等の既存の市販の熱堆積法を用いて容易に堆積できる。ＤＮＣ鋼のコストは好ましくは、例えば、ダイヤモンドや立方晶ＢＮ等の他の硬質材料と比較できる。ＤＮＣ鋼はより高い硬度と大きな引っ張り延性を示すので、ＤＮＣ鋼被膜は炭化タングステン超硬被膜と置き換えるための直接競合技術となることもできる。
【００５７】
この発明の鉄鋼合金組成を金属基板上に被覆するためにこれまで発明を説明してきたが、当然のことながら、例えば、セラミック等の非金属性基板上にこの発明の合金を被覆し、非金属性基板上に硬い面や滑らかな面を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
この発明の好ましい実施例は、次の添付の図面を参照しながら以降で説明する。
【図１】この発明に含まれる方法のブロック図によるフローチャートである。
【図２】この発明の方法に従って処理したバレルの概略斜視図である。
【図３】この発明に含まれる処理プロセスの予備ステップにおける金属性材料基板の部分概略断面図である。
【図４】図３のものに続く処理ステップにおいて示される図３の部分図である。
【図５】図４のものに続く処理ステップにおいて示される図３の部分図である。
【図６】図５のものに続く処理ステップにおいて示される図３の部分図である。
【図７】この発明の方法論に従って形成した金属性ガラスリボンの光学顕微鏡写真であり、Ｆｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4を含む組成から形成されている。
【図８】この発明に従って形成したガス噴霧粉末粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真であり、Ｆｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4を含む組成から形成されている。
【図９】この発明に従って形成したリボンの示差熱分析走査の結果を示すグラフである。リボンは、Ｆｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4を含む組成から形成した。ガラスから結晶への発熱転移は５５０℃で発生し、固体から液体への吸熱溶融転移は１，１５０℃で発生する。
【図１０】この発明の方法論に従って形成した鉄鋼合金のＴＥＭ顕微鏡写真であり、組成Ｆｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4を有し、６５０℃で１時間熱処理されている。ナノスケールのナノ複合微細構造が観察され、相のサイズは１〜７５ｎｍである。
【図１１】異なる金属性合金のビッカース硬度を示している。特に、図は、ＤＡＲ１（Ｆｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4）とＤＡＲ２０（Ｆｅ64Ｔｉ3Ｃｒ5Ｍｏ2Ｂ16Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ2Ｌａ2）を比較している。硬度は、熱処理温度の関数として比較されている。
【図１２】ダイヤモンドピラミッド押し込み器を用いたビッカース硬度テストの例を示している。特に、図の上部はガス噴霧粉末粒子に対するテストを示し、下部は溶融スピンリボンに利用されるテストを示している。テストした組成は、Ｆｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4であった。
【図１３】ステンレス鋼基板上にプラズマスプレイした鉄鋼組成の光学顕微鏡写真である。プラズマスプレイ鉄鋼組成は、Ｆｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4を有する。上部のＡはスプレイした材料の断面図であり、下部のＢは被覆した材料の上面を示している。
【図１４】自由表面を備えたプラズマスプレイ堆積のｘ線回折走査を示している。プラズマスプレイ組成は、Ｆｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4であった。
【図１５】図１４のプラズマスプレイ組成のｘ線回折走査を示し、基板表面における構造を表している。
【図１６】スプレイ被膜のピンオンディスクテストの回転数と摩擦係数の関係を示すグラフである。テストした被膜は、Ｆｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4であった。なお、初期の摩擦は低いが、Ｓｉ3Ｎ4の堆積および蓄積によって摩擦は増大する（Ｓｉ3Ｎ4自体の滑り摩擦は０．８である）。
【図１７】スプレイ時の鉄鋼基板上のピンオンディスクテストの２，０００サイクル後の「摩耗溝」の形状曲線である。図のように、鉄鋼基板上に発生する溝の代わりにＳｉ3Ｎ4が摩耗し、基板上に材料を堆積させる。テストした組成は、Ｆｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4であった。
【図１８】（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）81Ｂ17Ｗ2のスピン時のリボンの光学顕微鏡写真である。合金は高延性を示し、著しく破損せずに湾曲できる。
【図１９】（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）75Ｂ17Ｓｉ4Ａｌ4（上のグラフ）とＦｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4（下のグラフ）の示差熱分析から得られたデータを示している。グラフの曲線は、ガラスから結晶への転移とテストした合金の溶融温度を示している。
【図２０】様々な合金について、示差熱分析で測定したピーク結晶化温度を示している。具体的には、図２０は、合金Ｆｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4を１、（Ｆｅ0.85Ｃｒ0.15）83Ｂ17を２、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）83Ｂ17を３、（Ｆｅ0.75Ｃｒ0.25）83Ｂ17を４、（Ｆｅ0.8Ｍｏ0.2）83Ｂ17を５、（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｃｒ0.2）83Ｂ17を６、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.15Ｍｏ0.05）83Ｂ17を７、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ｃ4を８、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ｓｉ4を９、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ａｌ4を１０、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）75Ｂ17Ａｌ4Ｃ4を１１、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）75Ｂ17Ｓｉ4Ｃ4を１２、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）75Ｂ17Ｓｉ4Ａｌ4を１３、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）71Ｂ17Ｓｉ4Ｃ4Ａｌ4を１４、（Ｆｅ0.7Ｃｏ0.1Ｃｒ0.2）83Ｂ17を１５、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）76Ｂ17Ａｌ7を１６、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ｗ2Ｃ2を１７、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）81Ｂ17Ｗ2を１８、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）80Ｂ20を１９として示している。
【図２１】この発明に含まれる様々な合金の示差走査熱量測定により測定した結晶化エンタルピを示している。具体的には、図２１は合金Ｆｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4を１、（Ｆｅ0.85Ｃｒ0.15）83Ｂ17を２、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）83Ｂ17を３、（Ｆｅ0.75Ｃｒ0.25）83Ｂ17を４、（Ｆｅ0.8Ｍｏ0.2）83Ｂ17を５、（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｃｒ0.2）83Ｂ17を６、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.15Ｍｏ0.05）83Ｂ17を７、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ｃ４を８、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ｓｉ4を９、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ａｌ4を１０、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）75Ｂ17Ａｌ4Ｃ4を１１、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）75Ｂ17Ｓｉ4Ｃ4を１２、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）75Ｂ17Ｓｉ4Ａｌ4を１３、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）71Ｂ17Ｓｉ4Ｃ4Ａｌ4を１４、（Ｆｅ0.7Ｃｏ0.1Ｃｒ0.2）83Ｂ17を１５、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）76Ｂ17Ａｌ7を１６、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ｗ2Ｃ2を１７、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）81Ｂ17Ｗ2を１８、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）80Ｂ20を１９として示している。
【図２２】この発明に含まれる様々な合金のガラスから結晶に転移する転移速度のグラフを示している。具体的には、図２２は合金Ｆｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4を１、（Ｆｅ0.85Ｃｒ0.15）83Ｂ17を２、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）83Ｂ17を３、（Ｆｅ0.75Ｃｒ0.25）83Ｂ17を４、（Ｆｅ0.8Ｍｏ0.2）83Ｂ17を５、（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｃｒ0.2）83Ｂ17を６、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.15Ｍｏ0.05）83Ｂ17を７、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ｃ4を８、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ｓｉ4を９、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ａｌ4を１０、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）75Ｂ17Ａｌ4Ｃ4を１１、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）75Ｂ17Ｓｉ4Ｃ4を１２、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）75Ｂ17Ｓｉ4Ａｌ4を１３、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）71Ｂ17Ｓｉ4Ｃ4Ａｌ4を１４、（Ｆｅ0.7Ｃｏ0.1Ｃｒ0.2）83Ｂ17を１５、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）76Ｂ17Ａｌ7を１６、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ｗ2Ｃ2を１７、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）81Ｂ17Ｗ2を１８、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）80Ｂ20を１９として示している。
【図２３】この発明に含まれる様々な合金について、示差熱分析で測定したピーク溶融温度を示している。具体的には、図２３は合金Ｆｅ63Ｃｒ8Ｍｏ2Ｂ17Ｃ5Ｓｉ1Ａｌ4を１、（Ｆｅ0.85Ｃｒ0.15）83Ｂ17を２、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）83Ｂ17を３、（Ｆｅ0.75Ｃｒ0.25）83Ｂ17を４、（Ｆｅ0.8Ｍｏ0.2）83Ｂ17を５、（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｃｒ0.2）83Ｂ17を６、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.15Ｍｏ0.05）83Ｂ17を７、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ｃ4を８、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ｓｉ4を９、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ａｌ4を１０、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）75Ｂ17Ａｌ4Ｃ4を１１、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）75Ｂ17Ｓｉ4Ｃ4を１２、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）75Ｂ17Ｓｉ4Ａｌ4を１３、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）71Ｂ17Ｓｉ4Ｃ4Ａｌ4を１４、（Ｆｅ0.7Ｃｏ0.1Ｃｒ0.2）83Ｂ17を１５、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）76Ｂ17Ａｌ7を１６、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）79Ｂ17Ｗ2Ｃ2を１７、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）81Ｂ17Ｗ2を１８、（Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2）80Ｂ20を１９として示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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