(57)【要約】【課題】湿熱膨潤耐性および湿熱外観耐久性に優れる乾燥物を得ることができるポリウレタン樹脂組成物、および、そのポリウレタン樹脂組成物を含むコーティング剤、接着剤、塗料および合成擬革を提供する。【解決手段】ポリウレタン樹脂組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、数平均分子量４００以上の高分子量ポリオールと、親水性基含有ポリオールと、鎖伸長剤とを含有する原料成分の反応生成物を含み、ポリイソシアネート成分の総量に対して、ペンタメチレンジイソシアネートの含有割合が５０モル％以上１００モル％以下であり、鎖伸長剤が、アミノ基を含有するアルコキシシリル化合物を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタメチレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、数平均分子量４００以上の高分子量ポリオールと、親水性基含有ポリオールと、鎖伸長剤とを含有する原料成分の反応生成物を含み、
前記ポリイソシアネート成分の総量に対して、前記ペンタメチレンジイソシアネートの含有割合が５０モル％以上１００モル％以下であり、
前記鎖伸長剤が、アミノ基を含有するアルコキシシリル化合物を含む
ことを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記鎖伸長剤が、さらに、アミノアルコールを含有する
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルコキシシリル化合物と前記アミノアルコールとの総量１００モル％に対して、前記アルコキシシリル化合物が、２０モル％以上４０モル％以下である
ことを特徴とする、請求項２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記高分子量ポリオールが、ポリカーボネートポリオールを含む
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む
ことを特徴とする、コーティング剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む
ことを特徴とする、接着剤。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む
ことを特徴とする、塗料。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む
ことを特徴とする、合成擬革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物、および、そのポリウレタン樹脂組成物を含むコーティング剤、接着剤、塗料および合成擬革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂を水に分散させたポリウレタン水分散液は、例えば、コーティング剤、塗料、接着剤などとして、各種産業分野において広く用いられている。また、例えば、ポリウレタン水分散液を、極細繊維からなる不織布に含浸させた後、抽出または乾燥によって溶剤を除去することにより、人工皮革が得られることも知られている。さらに、例えば、公知の基材にポリウレタン水分散液を塗布および乾燥させることにより、合成皮革が得られることも知られている。なお、これら人工皮革および合成皮革は、合成擬革と総称される。
【０００３】
このようなポリウレタン水分散液として、より具体的には、例えば、まず、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、ポリカーボネートジオールと、ジメチロールプロピオン酸とを反応させ、トリエチルアミンを添加して中和することにより、親水性基含有プレポリマーを合成し、次いで、親水性基含有プレポリマーと、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランの水溶液とを反応させることによって得られる水性ポリウレタン樹脂の水分散液が、提案されている（例えば、特許文献１（実施例４）参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／０６３７２９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、水性ポリウレタン樹脂の水分散液を、例えば、コーティング剤、塗料、接着剤、合成擬革などにおいて用いる場合、水性ポリウレタン樹脂の水分散液の乾燥物（コート層、接着層、皮革表面など）には、用途に応じて、湿熱環境下における膨張の抑制（湿熱膨潤耐性）や、その膨張による外観変化の抑制（湿熱外観耐久性）が要求される場合がある。
【０００６】
本発明は、湿熱膨潤耐性および湿熱外観耐久性に優れる乾燥物を得ることができるポリウレタン樹脂組成物、および、そのポリウレタン樹脂組成物を含むコーティング剤、接着剤、塗料および合成擬革である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明［１］は、ペンタメチレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、数平均分子量４００以上の高分子量ポリオールと、親水性基含有ポリオールと、鎖伸長剤とを含有する原料成分の反応生成物を含み、前記ポリイソシアネート成分の総量に対して、前記ペンタメチレンジイソシアネートの含有割合が５０モル％以上１００モル％以下であり、前記鎖伸長剤が、アミノ基を含有するアルコキシシリル化合物を含む、ポリウレタン樹脂組成物を含んでいる。
【０００８】
本発明［２］は、前記鎖伸長剤が、さらに、アミノアルコールを含有する、上記［１］に記載のポリウレタン樹脂組成物を含んでいる。
【０００９】
本発明［３］は、前記アルコキシシリル化合物と前記アミノアルコールとの総量１００モル％に対して、前記アルコキシシリル化合物が、２０モル％以上４０モル％以下である、上記［２］に記載のポリウレタン樹脂組成物を含んでいる。
【００１０】
本発明［４］は、前記高分子量ポリオールが、ポリカーボネートポリオールを含む、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物を含んでいる。
【００１１】
本発明［５］は、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む、コーティング剤を含んでいる。
【００１２】
本発明［６］は、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む、接着剤を含んでいる。
【００１３】
本発明［７］は、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む、塗料を含んでいる。
【００１４】
本発明［８］は、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む、合成擬革を含んでいる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリウレタン樹脂組成物では、原料成分中のポリイソシアネート成分が、ペンタメチレンジイソシアネートを含有し、さらに、鎖伸長剤が、アミノ基を含有するアルコキシシリル化合物を含有している。
【００１６】
このようなポリウレタン樹脂組成物においては、ペンタメチレンジイソシアネートが分子運動性に優れるため、アミノ基を含有するアルコキシシリル化合物のアルコキシシリル基同士の反応性を向上でき、架橋密度の向上を図ることができる。その結果、湿熱膨潤耐性および湿熱外観耐久性に優れるポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】
また、本発明のコーティング剤、接着剤、塗料および合成擬革は、上記ポリウレタン樹脂組成物を含むため、湿熱膨潤耐性および湿熱外観耐久性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオール、親水性基含有ポリオールおよび鎖伸長剤を含有する原料成分の反応生成物を、主成分として含有する。
【００１９】
なお、主成分とは、ポリウレタン樹脂組成物（主成分と副成分（添加剤など）との総量）に対して、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、通常、１００質量％以下の割合であることを示す。
【００２０】
原料成分において、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオール、親水性基含有ポリオールおよび鎖伸長剤は、必須成分である。
【００２１】
ポリイソシアネート成分は、ペンタメチレンジイソシアネートを含有している。
【００２２】
ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）としては、例えば、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
なお、ペンタメチレンジイソシアネートは、例えば、市販品として入手することもできるが、公知の方法、例えば、生化学的手法などによりペンタメチレンジアミンまたはその塩を製造し、そのペンタメチレンジアミンまたはその塩を、ホスゲン化法、カルバメート化法などの方法でイソシアネート化反応させることにより、製造することができる。
【００２４】
ペンタメチレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２５】
ペンタメチレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２６】
また、ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、その他のポリイソシアネートを含有することができる。
【００２７】
その他のポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート（ペンタメチレンジイソシアネートを除く。）などが挙げられ、耐光性の向上を図る観点から、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート（ペンタメチレンジイソシアネートを除く。）が挙げられる。
【００２８】
脂肪族ポリイソシアネート（ペンタメチレンジイソシアネートを除く。）としては、例えば、炭素数６以上の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
炭素数６以上の脂肪族ポリイソシアネートは、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基（脂環族炭化水素基を含む。）と、２つ以上のイソシアネート基とを有する有機化合物である。
【００３０】
すなわち、炭素数とは、脂肪族炭化水素基（脂環族炭化水素基を含む。）中の炭素数を示し、イソシアネート基（ＮＣＯ基）が有する炭素を含まない。
【００３１】
炭素数６以上の脂肪族ポリイソシアネートとして、より具体的には、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの炭素数６以上２０以下の非環式（直鎖または分岐鎖）脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
また、炭素数６以上の脂肪族ポリイソシアネートは、炭素数６以上の脂環式ポリイソシアネートを含んでいる。
【００３３】
炭素数６以上の脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのトランス−トランス体、トランス−シス体、シス−シス体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、２，５（６）−ジイソシアナトメチル［２，２，１］ヘプタン（各種異性体もしくはその混合物）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，２−、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）（Ｈ６ＸＤＩ）などの炭素数６以上２０以下の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。
【００３４】
これら炭素数６以上の脂肪族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３５】
炭素数６以上の脂肪族ポリイソシアネートとして、好ましくは、炭素数６以上１２以下の脂肪族ポリイソシアネート、より好ましくは、炭素数６以上１０以下の脂肪族ポリイソシアネート、さらに好ましくは、炭素数６以上８以下の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。また、ポリウレタン水分散液（後述）の低粘度化を図る観点から、炭素数６以上の脂肪族ポリイソシアネートとして、好ましくは、非環式（直鎖または分岐鎖）脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、湿熱膨潤耐性および湿熱外観耐久性を図る観点から、さらに好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３６】
ポリイソシアネート成分は、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとを併有するか、または、ペンタメチレンジイソシアネートを単独で含有し、湿熱膨潤耐性および湿熱外観耐久性を図る観点から、より好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートを単独で含有し、とりわけ好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートからなる。
【００３７】
ポリイソシアネート成分において、ペンタメチレンジイソシアネートの含有割合は、後述するアルコキシシリル化合物に由来するアルコキシシリル基同士の反応性の観点から、ポリイソシアネート成分の総量に対して、５０モル％以上、好ましくは、６０モル％以上、より好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上であり、１００モル％以下である。
【００３８】
また、ポリイソシアネート成分がその他のポリイソシアネートを含有する場合、ペンタメチレンジイソシアネートの含有割合は、５０モル％以上であり、好ましくは、９８モル％以下、より好ましくは、９５モル％以下、さらに好ましくは、９０モル％以下である。
【００３９】
ペンタメチレンジイソシアネートの含有割合が上記範囲であれば、ポリウレタン樹脂組成物において、アルコキシシリル化合物に由来するアルコキシシリル基同士の反応性を向上でき、架橋密度の向上を図ることができるため、架橋密度に優れ、湿潤膨張耐性および湿潤外観耐久性に優れるポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
より具体的には、ペンタメチレンジイソシアネートは、その他のポリイソシアネート（炭素数６以上の脂肪族ポリイソシアネートなど）に比べ、分子鎖が短いため、比較的分子運動性に優れる。そのため、ペンタメチレンジイソシアネートの含有割合が上記割合であれば、ポリウレタン樹脂組成物が分子運動性に優れ、これにより、アルコキシシリル化合物に由来するアルコキシシリル基同士の反応性に優れる。その結果、ペンタメチレンジイソシアネートの含有割合が上記割合であれば、ポリウレタン樹脂組成物の架橋密度を比較的高くすることができ、湿潤膨張耐性および湿潤外観耐久性に優れるポリウレタン樹脂組成物が得られる。
【００４１】
なお、その他のポリイソシアネート（好ましくは、炭素数６以上の脂肪族ポリイソシアネート、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート）の含有割合は、好ましくは、ポリイソシアネート成分における、上記ペンタメチレンジイソシアネートの残部である。
【００４２】
より具体的には、その他のポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、０モル％以上、好ましくは、２モル％以上、より好ましくは、５モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上であり、５０モル％以下、好ましくは、４０モル％以下、より好ましくは、３０モル％以下、さらに好ましくは、２０モル％以下である。
【００４３】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有し、数平均分子量４００以上、好ましくは、５００以上の有機化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００４４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜３）ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
【００４５】
ポリオキシアルキレン（炭素数２〜３）ポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールや、公知の低分子量ポリアミンなどを開始剤とする、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドの付加重合物が挙げられる。
【００４６】
低分子量ポリオールとしては、例えば、分子中に水酸基を２つ以上有し、分子量５０以上４００未満、好ましくは、３００以下の有機化合物が挙げられる。
【００４７】
低分子量ポリオールとして、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、炭素数４〜６のエーテルジオール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど）などの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００４８】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４９】
低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコール、３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、２価アルコールが挙げられる。
【００５０】
炭素数２〜３のアルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５１】
ポリオキシアルキレン（炭素数２〜３）ポリオールとして、具体的には、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体などが挙げられる。
【００５２】
また、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜３）ポリオールとしては、さらに、ポリトリメチレングリコールなども含まれる。
【００５３】
ポリトリメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、植物成分由来の１，３−プロパンジオールの重縮合反応により得られるグリコールなどが挙げられる。
【００５４】
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（結晶性））や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、上記した２価アルコールを共重合した非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００５５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００５６】
低分子量ポリオールとしては、上記した低分子量ポリオールが挙げられ、好ましくは、２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
【００５７】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００５８】
これら多塩基酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５９】
多塩基酸として、好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、酸無水物が挙げられ、より好ましくは、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸が挙げられ、さらに好ましくは、アジピン酸が挙げられる。
【００６０】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなども挙げられる。
【００６１】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記２価アルコールを共重合したアルコール変性ラクトンポリオールなどの、ラクトンベースポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００６２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、上記２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物（結晶性ポリカーボネートポリオール）や、例えば、炭素数４〜６の２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。また、イソソルバイドなど植物由来原料から誘導された植物由来ポリカーボネートポリオールなども使用することができる。
【００６３】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６４】
高分子量ポリオールとして、湿熱膨潤耐性および湿熱外観耐久性の向上を図る観点から、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリカーボネートポリオール（結晶性ポリカーボネートポリオールおよび／または非晶性ポリカーボネートポリオール）が挙げられる。
【００６５】
高分子量ポリオールの数平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）は、４００以上、好ましくは、５００以上、より好ましくは、６００以上、さらに好ましくは、８００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下、より好ましくは、５０００以下、さらに好ましくは、３０００以下である。
【００６６】
また、高分子量ポリオールの平均水酸基価（ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（２００７年）に準拠）は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６７】
なお、高分子量ポリオールの配合割合は、後述する反応当量比が後述する範囲となるように、適宜調整される。
【００６８】
親水性基含有ポリオールは、ノニオン性基またはイオン性基などの親水性基と、２つ以上の水酸基とを含有する有機化合物であって、例えば、ノニオン性基を含有するポリオール（以下、ノニオン性基含有ポリオール）、イオン性基を含有するポリオール（以下、イオン性基含有ポリオール）などが挙げられる。
【００６９】
ノニオン性基含有ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン基含有ポリオール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールなどが挙げられる。
【００７０】
ポリオキシエチレン基含有ポリオールは、分子内にポリオキシエチレン基を有するとともに、水酸基を２つ以上有する化合物であって、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレントリオール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体（例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させたプルロニックタイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオールなど）などが挙げられる。
【００７１】
また、ポリオキシエチレン基含有ポリオールとしては、さらに、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールなども挙げられる。
【００７２】
より具体的には、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、主鎖末端に２つ以上（好ましくは、２つ）の水酸基を有する有機化合物であって、次のように合成することができる。
【００７３】
すなわち、まず、ジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなど）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、メトキシポリオキシエチレングリコールなど）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。
【００７４】
次いで、得られるポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。これにより、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール（好ましくは、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール）が得られる。
【００７５】
片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとしては、例えば、アルキル基（炭素数１〜１０）で片末端封止したモノアルコキシポリオキシエチレングリコールなどが挙げられる。そのようなアルキル基によって片末端封止されたモノアルコキシポリオキシエチレングリコールとして、具体的には、メトキシポリオキシエチレングリコール、エトキシポリオキシエチレングリコールが挙げられ、好ましくは、メトキシポリオキシエチレングリコールが挙げられる。
【００７６】
これらノニオン系親水性基含有ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７７】
ノニオン系親水性基含有ポリオールの数平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）は、例えば、２００以上、好ましくは、３００以上であり、例えば、６０００以下、好ましくは、３０００以下である。
【００７８】
イオン性基含有ポリオールは、例えば、カルボン酸基（カルボキシ基）、スルホン酸基などのアニオン性基や、４級アンモニウム基などのカチオン性基と、２つ以上の水酸基とを併有する有機化合物である。
【００７９】
イオン性基含有ポリオールとして、好ましくは、アニオン性基を含有するポリオール（以下、アニオン性基含有ポリオール）が挙げられる。
【００８０】
アニオン性基含有ポリオールとしては、例えば、カルボン酸基含有ポリオール、スルホン酸基含有ポリオールなどが挙げられる。
【００８１】
カルボン酸基含有ポリオールとして、具体的には、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのポリヒドロキシルカルボン酸などが挙げられる。これらカルボン酸基含有ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８２】
スルホン酸基含有ポリオールとしては、例えば、エポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸塩との合成反応から得られる、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノブタンスルホン酸などが挙げられる。これらスルホン酸基含有ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８３】
これらイオン性基含有ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８４】
これら親水性基含有ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８５】
親水性基含有ポリオールとして、好ましくは、イオン性基含有ポリオール、より好ましくは、アニオン性基含有ポリオール、さらに好ましくは、カルボン酸基含有ポリオール、とりわけ好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
【００８６】
なお、親水性基含有ポリオールの配合割合は、後述する反応当量比が後述する範囲となるように、適宜調整される。
【００８７】
また、親水性基含有ポリオールの配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、２質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、さらに好ましくは、５質量部以下である。
【００８８】
鎖伸長剤としては、少なくとも１つのアミノ基（−ＮＨ−または−ＮＨ２）を含有する低分子量化合物（アミノ基含有化合物、分子量４００未満）が挙げられる。
【００８９】
鎖伸長剤は、必須成分として、アミノ基を含有するアルコキシシリル化合物（以下、単にアルコキシシリル化合物と称する場合がある。）を含んでいる。
【００９０】
アルコキシシリル化合物としては、例えば、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物が挙げられる。
【００９１】
第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの第２級アミノ基を有さず第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などの第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物などが挙げられる。
【００９２】
これらアルコキシシシル化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９３】
アルコキシシリル化合物として、好ましくは、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物が挙げられ、より好ましくは、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００９４】
また、鎖伸長剤は、任意成分として、その他のアミノ基含有化合物（アルコキシシリル化合物を除くアミノ基含有化合物）を、適宜の割合で含むこともできる。
【００９５】
その他のアミノ基含有化合物としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、ヒドラジン、モノアミン、アミノアルコール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。
【００９６】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
【００９７】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
【００９８】
脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００９９】
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン（ペンタメチレンジアミン）、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
【０１００】
モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン）、３−（ドデシルオキシ）プロピルアミン、モルホリンなどが挙げられる。
【０１０１】
ヒドラジンとしては、例えば、ヒドラジン無水物、水和ヒドラジン（ヒドラジン一水和物など）などが挙げられる。
【０１０２】
アミノアルコールとしては、例えば、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）、２−（（２−アミノエチル）アミノ）−１−メチルプロパノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）イソプロパノールアミン）などの、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアミノアルコールが挙げられる。
【０１０３】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。
【０１０４】
これらその他のアミノ基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０５】
その他のアミノ基含有化合物として、好ましくは、アミノアルコールが挙げられ、より好ましくは、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアミノアルコールが挙げられる。
【０１０６】
すなわち、鎖伸長剤は、好ましくは、アルコキシシリル化合物とアミノアルコールとを含有し、より好ましくは、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物と、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアミノアルコールとを含有する。
【０１０７】
鎖伸長剤が、アルコキシシリル化合物とアミノアルコールとを含有していれば、アルコキシシリル化合物による架橋密度の上昇を、比較的線状（リニアー）構造を有するアミノアルコールによって、適度に緩和することができ、その結果、湿熱膨潤耐性および湿熱外観耐久性の向上を図るとともに、割れや亀裂などの発生を抑制することができる。
【０１０８】
アルコキシシリル化合物とアミノアルコールとが併用される場合、アルコキシシリル化合物とアミノアルコールとの総量１００モル％に対して、アルコキシシリル化合物が、例えば、５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上、より好ましくは、１５モル％以上、さらに好ましくは、２０モル％以上、とりわけ好ましくは、３０モル％以上であり、例えば、６０モル％以下、好ましくは、５０モル％以下、より好ましくは、４０モル％以下である。また、アミノアルコールが、例えば、４０モル％以上、好ましくは、５０モル％以上、より好ましくは、６０モル％以上であり、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９０モル％以下、より好ましくは、８５モル％以下、さらに好ましくは、８０モル％以下、とりわけ好ましくは、７０モル％以下である。
【０１０９】
また、アルコキシシリル化合物のアミノ基と、アミノアルコールのアミノ基との総量１００モル％に対して、アルコキシシリル化合物のアミノ基が、例えば、５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上、より好ましくは、１５モル％以上、さらに好ましくは、２０モル％以上、とりわけ好ましくは、３０モル％以上であり、例えば、６０モル％以下、好ましくは、５０モル％以下、より好ましくは、４０モル％以下である。また、アミノアルコールのアミノ基が、例えば、４０モル％以上、好ましくは、５０モル％以上、より好ましくは、６０モル％以上であり、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９０モル％以下、より好ましくは、８５モル％以下、さらに好ましくは、８０モル％以下、とりわけ好ましくは、７０モル％以下である。
【０１１０】
また、質量基準では、アルコキシシリル化合物とアミノアルコールとの総量１００質量部に対して、アルコキシシリル化合物が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、１５質量部以上、より好ましくは、２０質量部以上、さらに好ましくは、２５質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、６０質量部以下である。また、アミノアルコールが、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８５質量部以下、より好ましくは、８０質量部以下、さらに好ましくは、７５質量部以下である。
【０１１１】
上記の割合でアルコキシシリル化合物とアミノアルコールとが併用されていれば、とりわけ良好に、湿熱膨潤耐性および湿熱外観耐久性の向上を図るとともに、割れや亀裂などの発生を抑制することができる。
【０１１２】
なお、鎖伸長剤の配合割合は、後述する反応当量比が後述する範囲となるように、適宜調整される。
【０１１３】
また、鎖伸長剤の配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。
【０１１４】
さらに、原料成分は、任意成分として、低分子量ポリオールを含有することもできる。
【０１１５】
低分子量ポリオールとしては、上記した低分子量ポリオールが挙げられ、好ましくは、２価アルコール、３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、２価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、炭素数４〜６のエーテルジオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）が挙げられる。
【０１１６】
なお、低分子量ポリオールの配合割合は、後述する反応当量比が後述する範囲となるように、適宜調整される。
【０１１７】
また、低分子量ポリオールの配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
【０１１８】
このように、原料成分は、必須成分として、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオール、親水性基含有ポリオールおよび鎖伸長剤を含む。また、原料成分は、任意成分として、低分子量ポリオールを含むことができる。
【０１１９】
そして、上記の原料成分が反応することにより、反応生成物として、ポリウレタン樹脂組成物が得られる。
【０１２０】
また、ポリウレタン樹脂組成物は、製造性、環境性などの観点から、好ましくは、ポリウレタン樹脂組成物が水に分散された水分散液（以下、ポリウレタン水分散液とする。）として製造される。
【０１２１】
より具体的には、ポリウレタン樹脂組成物が水に分散される場合、原料成分は、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤と、親水性基含有ポリオールとからなるか、または、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤と、親水性基含有ポリオールと、低分子量ポリオールとからなる。
【０１２２】
そして、ポリウレタン水分散液は、以下のようにして製造される。
【０１２３】
すなわち、この方法では、まず、ポリイソシアネート成分と、高分子量ポリオールおよび親水性基含有ポリオール（さらに、必要に応じて、低分子量ポリオール）とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
【０１２４】
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、上記各成分を、高分子量ポリオールおよび親水性基含有ポリオール（さらに、必要に応じて、低分子量ポリオール）中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の反応当量比（イソシアネート基／水酸基）において、１を超える割合、好ましくは、１．１〜１０の割合で配合する。そして、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法によって、上記各成分を反応させる。
【０１２５】
バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５〜８５℃で、１〜２０時間程度反応させる。
【０１２６】
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶剤に、上記成分を配合して、反応温度２０〜８０℃で、１〜２０時間程度反応させる。なお、有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富み、除去が容易な低沸点溶媒である、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類、例えば、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートなどのカルビトールアセテート類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。
【０１２７】
この重合反応は、反応溶液中のイソシアネート基含有率が１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下になるまで反応させる。
【０１２８】
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから遊離の（未反応の）ポリイソシアネート成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
【０１２９】
そして、得られるイソシアネート基末端プレポリマーにおいて、親水基として、アニオン性基またはカチオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して、アニオン性基またはカチオン性基の塩を形成させる。
【０１３０】
例えば、アニオン性基が含まれている場合には、中和剤としては、慣用の塩基、例えば、有機塩基（例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ１−４アルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど））、無機塩基（アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど））が挙げられる。これらの塩基は、単独使用または２種以上併用できる。
【０１３１】
中和剤は、アニオン性基１当量あたり、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上の割合で添加し、また、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１当量以下の割合で添加する。
【０１３２】
このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含量（ＮＣＯ％））が、例えば、０．３質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。
【０１３３】
また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、１．９以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
【０１３４】
また、その数平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）が、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上であり、また、例えば、１０００００以下、好ましくは、５００００以下である。
【０１３５】
次いで、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、例えば、水中で反応させる。
【０１３６】
これにより、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長された反応生成物として、ポリウレタン樹脂組成物を得ることができ、また、そのポリウレタン樹脂組成物が水に分散（ポリウレタン樹脂組成物の一部が水に溶解される形態を含む。）されたポリウレタン水分散液（ポリウレタンディスパージョン）を得ることができる。
【０１３７】
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを水に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを分散させる。次いで、これに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。
【０１３８】
イソシアネート基末端プレポリマーを水に分散させるには、撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを水に徐々に添加する。イソシアネート基末端プレポリマーは、水１００質量部に対して、例えば、１０〜５００質量部添加される。
【０１３９】
そして、水中に分散したイソシアネート基末端プレポリマーに鎖伸長剤を、撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤のアミノ基の反応当量比（アミノ基／イソシアネート基）が、例えば、０．５〜１．１、好ましくは、０．７〜１の割合となるように、添加する。なお、アミノ基は、第１級アミノ基および第２級アミノ基を含む。
【０１４０】
また、鎖伸長剤のアミノ基は、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基との反応性が高く、また、反応により生成されるウレア結合は、分子間凝集力が非常に高いことから、鎖伸長剤とイソシアネートモノマーとの局所的な反応の低減が必要である。
【０１４１】
そのため、鎖伸長剤は、好ましくは、水溶液もしくは有機溶剤溶液、より好ましくは、水溶液として配合する。水溶液もしくは溶液中の濃度は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１４２】
また、鎖伸長剤は、一括添加してもよく、また、分割添加してもよい。
【０１４３】
また、鎖伸長剤は、好ましくは、４０℃以下で分割添加し、添加終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。
【０１４４】
なお、上記とは逆に、水をイソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。
【０１４５】
また、イソシアネート基末端プレポリマーを、水分散させるときに、水に予め鎖伸長剤の一部を溶解させることもできる。
【０１４６】
具体的には、例えば、鎖伸長剤の一部（例えば、アルコキシシリル化合物など）が溶解された水溶液に、イソシアネート基末端プレポリマーを分散させ、さらに、鎖伸長剤の残部（例えば、その他のアミノ基含有化合物（アミノアルコールなど）など）を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長させることもできる。
【０１４７】
このようにして、イソシアネート基末端プレポリマーに対して鎖伸長剤を順次反応させる場合、好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーに対して、まず、アルコキシシリル化合物を反応させ、その後、その他のアミノ基含有化合物（アミノアルコールなど）を反応させる。これにより、アルコキシシリル化合物を優先的に反応させることができるため、アルコキシシリル化合物の反応量をコントロールすることができ、湿熱膨潤耐性および湿熱外観耐久性に優れるポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【０１４８】
また、この方法では、必要に応じて、有機溶剤や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
【０１４９】
これにより、ポリウレタン樹脂組成物が水に分散されたポリウレタン水分散液が、得られる。
【０１５０】
ポリウレタン水分散液において、ポリウレタン樹脂組成物の数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）は、例えば、３０００以上、好ましくは、５０００以上であり、例えば、１０００００以下、好ましくは、８００００以下である。
【０１５１】
また、ポリウレタン水分散液において、ポリウレタン樹脂組成物の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。
【０１５２】
また、ポリウレタン水分散液の２５℃における粘度は、固形分濃度が３０質量％程度に調整された場合において、例えば、３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下、好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下、さらに好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であり、通常、５ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上である。
【０１５３】
なお、粘度は、ＳＢ型粘度計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１（１９９９）に準拠して測定される（以下同様）。
【０１５４】
また、ポリウレタン水分散液における固形分中のウレタン基濃度は、仕込み計算値で、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
【０１５５】
また、ポリウレタン水分散液中のポリウレタン樹脂組成物の平均粒子径は、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上であり、例えば、１０００ｎｍ以下、好ましくは、５００ｎｍ以下である。
【０１５６】
なお、平均粒子径は、サブミクロン粒子アナライザーＮ５（ベックマン・コールター社製）により測定される。
【０１５７】
また、親水性基含有ポリオールとして、カルボン酸基含有ポリオールが用いられる場合、ポリウレタン樹脂組成物の酸価は、湿熱膨潤耐性および湿熱外観耐久性の観点から、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、であり、例えば、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１５８】
なお、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−５（２００７）に準拠して測定される。また、原料成分の仕込み量に基づいて、ポリウレタン樹脂組成物のカルボン酸含有量を算出することにより、酸価を求めることもいできる。
【０１５９】
また、ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン水分散液には、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。
【０１６０】
添加剤としては、例えば、架橋剤、シランカップリング剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、硬化剤、タック防止剤、無機粒子、モンモリロナイト、合成マイカなどの水膨潤性無機層状化合物、有機粒子などが挙げられる。
【０１６１】
これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１６２】
添加剤の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１６３】
なお、添加剤は、上記各原料成分に予め配合してもよく、また、イソシアネート基末端プレポリマー、および／または、ポリウレタン水分散液に配合してもよい。
【０１６４】
そして、このようなポリウレタン樹脂組成物では、原料成分中のポリイソシアネート成分が、ペンタメチレンジイソシアネートを含有し、さらに、鎖伸長剤が、アミノ基を含有するアルコキシシリル化合物を含有している。このような原料成分においては、ペンタメチレンジイソシアネートが分子運動性に優れるため、アミノ基を含有するアルコキシシリル化合物のアルコキシシリル基同士の反応性を向上でき、架橋密度の向上を図ることができる。その結果、アルコキシシリル基による内部架橋性が比較的高く、湿熱膨潤耐性および湿熱外観耐久性に優れるポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【０１６５】
そのため、このようなポリウレタン樹脂組成物によれば、湿熱膨潤耐性および湿熱外観耐久性に優れる乾燥物（硬化物）を得ることができる。
【０１６６】
なお、ポリウレタン樹脂組成物の乾燥物を得る方法としては、特に制限されず、例えば、上記のポリウレタン水分散液を、公知の基材に対して、公知の方法で塗布および乾燥させればよい。
【０１６７】
乾燥条件としては、特に制限されないが、例えば、常温（２０〜３０℃）において、例えば、５時間以上、好ましくは、１０時間以上であり、例えば、４８時間以下、好ましくは、２４時間以下である。
【０１６８】
また、上記の乾燥（一次乾燥）の後、さらに、二次乾燥させることもできる。二次乾燥条件としては、特に制限されないが、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１２０℃において、例えば、１０分以上、好ましくは、３０分以上であり、例えば、５時間以下、好ましくは、２時間以下である。
【０１６９】
これにより、ポリウレタン水分散液の乾燥物として、ポリウレタン樹脂組成物の硬化物が得られる。
【０１７０】
このような乾燥物は、上記したように、湿熱膨潤耐性および湿熱外観耐久性に優れる。
【０１７１】
そのため、上記のポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン水分散液として製造され、コーティング剤、接着剤、塗料および合成擬革などの各種産業分野において、好適に用いられる。
【０１７２】
より具体的には、本発明のコーティング剤は、上記のポリウレタン樹脂組成物を、主成分として含んでおり、好ましくは、ポリウレタン水分散液からなる。なお、主成分とは、溶媒および分散媒を除く成分（固形物成分）中、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、通常、１００質量％以下の割合であることを示す（以下同様。）。
【０１７３】
このようなコーティング剤によれば、湿熱膨潤耐性および湿熱外観耐久性に優れる乾燥物（コーティング膜、コート層）を得ることができる。
【０１７４】
上記ポリウレタン樹脂組成物がコーティング剤として用いられる場合、コーティング剤の用途としては、例えば、各種プラスチックコート、フィルムコート（加飾フィルム、保護フィルム、食品包装フィルムなど）、ガラスコート、光学部材コート、木工コート、金属部材コート、布帛や織物のコートなどが挙げられる。
【０１７５】
また、本発明の塗料は、上記のポリウレタン樹脂組成物を、主成分として含んでおり、好ましくは、ポリウレタン水分散液からなる。このような塗料によれば、湿熱膨潤耐性および湿熱外観耐久性に優れる乾燥物を得ることができる。
【０１７６】
上記ポリウレタン樹脂組成物が塗料として用いられる場合、塗料の用途としては、例えば、木工用塗料、各種プラスチック塗料、自動車内装塗料、自動車外装塗料、筐体（携帯電話、スマートフォン、タブレット）塗料、電子機器塗料、家具、建材、スポーツ部材(ゴルフボールなど)、炉ボット部材、印刷部材、インキ、金属（缶用）塗料などが挙げられる。
【０１７７】
また、本発明の接着剤は、上記のポリウレタン樹脂組成物を、主成分として含んでおり、好ましくは、ポリウレタン水分散液からなる。このような接着剤によれば、湿熱膨潤耐性および湿熱外観耐久性に優れる乾燥物（接着層など）を得ることができる。
【０１７８】
上記ポリウレタン樹脂組成物が接着剤として用いられる場合、接着剤の用途としては、例えば、靴用接着剤、食品包装用接着剤、詰め替え包材用接着剤、自動車用接着剤、電子機器用接着剤、皮革用接着剤、各種粘着剤、フィルム用接着剤、布帛用接着剤、繊維用接着剤、木工用接着剤、紙用接着剤などが挙げられる。
【０１７９】
また、本発明の合成擬革は、上記のポリウレタン樹脂組成物を含んでいる。より具体的には、合成擬革としては、例えば、人工皮革、合成皮革などが挙げられる。
【０１８０】
人工皮革は、例えば、ポリウレタン水分散液を、極細繊維からなる不織布に含浸させた後、抽出または乾燥によって溶剤を除去することにより、得ることができる。
【０１８１】
合成皮革は、例えば、公知の基材にポリウレタン水分散液を塗布および乾燥させることにより、得ることができる。
【０１８２】
また、合成皮革は、例えば、離型紙上にポリウレタン水分散液を塗布および乾燥させた後、その塗膜上に、公知の樹脂組成物を塗布および乾燥させて中間層および／または接着層を形成し、その後、さらに、中間層および／または接着層に、公知の基材を貼り合わせることによって、得ることができる。また、基材との貼り合わせにおいては、熱圧着ロールなどを使用することもできる。
【０１８３】
基材としては、例えば、各種不織布、編み物、織布などが挙げられる。
【０１８４】
また、繊維基材層、スポンジ層、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）層からなるＰＶＣ系合成皮革に対して、ポリウレタン水分散液を塗布および乾燥させることにより、合成皮革を得ることもできる。
【０１８５】
このような合成擬革は、湿熱膨潤耐性および湿熱外観耐久性に優れる。
【０１８６】
上記ポリウレタン樹脂組成物が合成擬革に用いられる場合、合成擬革の用途としては、例えば、自動車内装材（シート、クッション、ヘッドレスト、インパネなど）、鉄道（新幹線など）内装部材、航空機内装部材、家具、クッション、鞄、財布、靴、各種ケース、衣料品などが挙げられる。
【０１８７】
そのため、上記のポリウレタン樹脂組成物、コーティング剤、接着剤、塗料および合成擬革は、例えば、自動車内装材、自動車外装材、電子機器、医療、建材、衣料品、家具、光学用部材、輸送機部材、食品包装部材などの各種産業分野において、好適に用いられる。
【実施例】
【０１８８】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１８９】
＜ポリウレタン水分散液＞
実施例１
窒素雰囲気下、撹拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、予め減圧脱水処理した、ポリカーボネートジオール（高分子量ポリオール、デュラノールＴ−６００２、旭化成社製、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＰＣＤ）２６４．１質量部と、ジメチロールプロピオン酸（アニオン性基含有ポリオール、ＤＭＰＡ）７．１質量部と、アセトニトリル（有機溶剤、ＡＮ）１５２．１質量部とを入れて混合した。
【０１９０】
次いで、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（スタビオＰＤＩ、三井化学社製、ＰＤＩ）３９．９０質量部を添加し、７５℃で６時間反応させた。
【０１９１】
次いで、ＮＣＯ％が１．３３質量％となったところで、アセトニトリル（有機溶剤）２２８．１質量部を入れ希釈し、４０℃まで冷却し、トリエチルアミン（中和剤、ＴＥＡ）５．２質量部にて中和して、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを得た。
【０１９２】
次いで、ＫＢＭ−６０３（鎖伸長剤、アルコキシシリル化合物、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）３．０７質量部をイオン交換水８２９．８質量部に溶解させた水溶液に、上記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーをホモディスパーにて分散および乳化し、５分間撹拌した。
【０１９３】
次いで、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（鎖伸長剤、アミノアルコールＥＡ、日本乳化剤製）５．７６質量部をイオン交換水２３．０質量部に溶解したポリアミン水溶液を徐々に添加し、鎖伸長反応させた。
【０１９４】
その後、アセトニトリルおよび過剰のイオン交換水を留去することにより、ポリウレタン水分散液を得た。
【０１９５】
実施例２〜８および比較例１〜４
表１および表２に記載の配合処方に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、ポリウレタン水分散液を得た。
【０１９６】
実施例９
窒素雰囲気下、撹拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、予め減圧脱水処理した、ポリエステルジオール（高分子量ポリオール、タケラックＵ−５６２０、三井化学社製、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＰＥＳ）１５７．７質量部と、トリオキシエチレングリコール（低分子量ポリオール、ＴＥＧ）２３．７質量部と、ジメチロールプロピオン酸（アニオン性基含有ポリオール、ＤＭＰＡ）１６．６質量部と、メチルエチルケトン（有機溶剤、ＭＥＫ）１３４．０質量部とを入れて混合した。
【０１９７】
次いで、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（スタビオＰＤＩ、三井化学社製、ＰＤＩ）７４．５８質量部を添加し、７５℃で４時間反応させた。
【０１９８】
次いで、ＮＣＯ％が２．７０質量％となったところで４０℃まで冷却し、トリエチルアミン（中和剤、ＴＥＡ）１２．３質量部を添加して中和させて、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを得た。
【０１９９】
次いで、ＫＢＭ−６０３（鎖伸長剤、アルコキシシリル化合物、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）５．２１質量部をイオン交換水８３６．７質量部に溶解させた水溶液に、上記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーをホモディスパーにて分散および乳化し、５分間撹拌した。
【０２００】
次いで、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（鎖伸長剤、アミノアルコールＥＡ、日本乳化剤製）９．７６質量部をイオン交換水３９．０質量部に溶解したポリアミン水溶液を徐々に添加し、鎖伸長反応させた。
【０２０１】
その後、メチルエチルケトンおよび過剰のイオン交換水を留去することにより、ポリウレタン水分散液を得た。
【０２０２】
実施例１０〜１１および比較例５〜７
表３に記載の配合処方に変更した以外は、実施例９と同じ方法で、ポリウレタン水分散液を得た。
【０２０３】
＜＜評価＞＞
＜ポリウレタン水分散液の性状＞
（１）酸価
ポリウレタン水分散液の酸価を、仕込み計算値として求めた。
【０２０４】
＜乾燥塗膜の物性＞
（１）湿熱膨潤耐性
ポリウレタン水分散液の乾燥物について、以下の条件で湿熱膨潤試験し、その試験前後の試料長の変化から、膨潤率を測定した。
装置名：熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＴＭＡ４０００ＳＥ）
水蒸気発生器：ＨＣ９７００（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）
湿度条件：１０％ＲＨ×１０分→４０％ＲＨ×１０分→６０％ＲＨ×１０分→８０％ＲＨ×３時間
温度：２５℃一定
荷重：２ｇ（上方向への引っ張り）
測定サンプル：プラスチックトレイで２５℃×１日乾燥後、１１０℃で１時間乾燥
フィルム長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み約２００μｍ
（２）湿熱外観耐久性
ポリウレタン水分散液の乾燥物について、湿熱外観耐久性を、以下の方法で測定した。
【０２０５】
すなわち、５０℃８０％ＲＨの恒温恒湿槽内に設置したテフロン（登録商標）トレイに、２ｃｍ×４ｃｍの各試験フィルムサンプル（厚み約２００μｍ）を静置した。２００時間後に、サンプルを取りだし、外観を目視で確認した。
【０２０６】
評価の基準を下記する。
５：変化なし。
４：わずかに白化が確認された。
３：やや白化・変形が確認された。
２：白化・変形が確認された。
１：サンプルが崩壊した。
【０２０７】
また、割れおよび亀裂の発生を目視で確認した。
【０２０８】
【表１】
2019199499.tif 000002
【０２０９】
【表２】
2019199499.tif 000003
【０２１０】
【表３】
2019199499.tif 000004
【０２１１】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＰＣＤ（Ｔ−６００２）：ポリカーボネートジオール、デュラノールＴ−６００２、旭化成社製、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＰＥＳ（Ｕ−５６２０）：ポリエステルジオール、タケラックＵ−５６２０、三井化学社製、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＴＥＧ：トリオキシエチレングリコール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＡＮ：アセトニトリル
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸、アニオン性基含有ポリオール
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＰＤＩ：１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、スタビオＰＤＩ、三井化学社製
ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート７００、三井化学社製
１，４−Ｈ６ＸＤＩ：１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、三井化学社製
ＫＢＭ−６０３：アルコキシシリル化合物、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製
Ａ−ＥＡ：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、アミノアルコールＥＡ、日本乳化剤製