(57)【要約】      （修正有）【課題】ウエットグリップ性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができる、共役ジエン系ゴムを製造する方法の提供。【解決手段】不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第１工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサン化合物を反応させる第２工程と、前記第２工程で得られるシロキサン化合物を反応させた共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（２）で表される化合物を反応させる第３工程とを備える、共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量が２０重量％以下である共役ジエン系ゴムの製造方法。2019199512.tif 000013式中、Ｒ９は、ヒドロカルビル基、Ａ１は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とシロキサン化合物との反応による反応残基と反応しうる基、Ａ２は、Ｎ含有基、ｐは０〜２、ｑは１〜３、ｒは１〜３、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第１工程と、
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサン化合物を反応させる第２工程と、
前記第２工程で得られるシロキサン化合物を反応させた共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（２）で表される化合物を反応させる第３工程とを備える、
共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量が２０重量％以下である共役ジエン系ゴムの製造方法。
【化９】
2019199512.tif 000011
（一般式（２）中、Ｒ９は、ヒドロカルビル基であり、Ａ１は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とシロキサン化合物との反応により生成した反応残基と反応しうる基であり、Ａ２は、窒素原子を含有する基であり、ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜３の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。）
【請求項２】
前記シロキサン化合物が、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンである請求項１に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
【化１０】
2019199512.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、複数あるＸ２は、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは１〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは１以上である。）
【請求項３】
前記一般式（２）のＡ１が、−ＯＲ１０（Ｒ１０は水素原子またはヒドロカルビル基）で表される基である請求項１または２に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項４】
前記一般式（２）のＡ２が、活性水素原子を有する１級アミノ基および／または活性水素原子を有する２級アミノ基を含有する基である請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項５】
前記第１工程が、
不活性溶媒中で、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０〜１００重量％、および芳香族ビニル単量体単位０〜２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程と、
前記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体と、を混合して重合反応を継続させ、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程とを備える請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる共役ジエン系ゴム。
【請求項７】
請求項６に記載の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなるゴム組成物。
【請求項８】
架橋剤をさらに含有する請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項１０】
請求項９に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系ゴムの製造方法に関し、より詳しくは、ウエットグリップ性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系ゴムを製造するための方法に関する。また、本発明は、この製造方法により得られる共役ジエン系ゴム、該共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物およびそのゴム架橋物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用のタイヤには、環境問題および資源問題から低燃費性が強く求められる一方で、安全性の面から優れたウエットグリップ性が求められている。充填剤としてシリカを配合したゴム組成物の架橋物は、カーボンブラックを配合したゴム組成物の架橋物に比べて、低発熱性に優れるため、タイヤを構成した場合の転がり抵抗が小さくなる。そのため、シリカを配合したゴム組成物の架橋物を用いてタイヤを構成することにより、低燃費性に優れたタイヤを得ることができる。
【０００３】
しかし、従来のゴムにシリカを配合しても、ゴムとシリカとの親和性が不十分であるため、これらは分離しやすく、そのため、このことに起因して、架橋前のゴム組成物の加工性が悪く、また、これを架橋して得られるゴム架橋物の低発熱性が不十分となる。
【０００４】
そこで、ゴムとシリカとの親和性を改良すべく、例えば、特許文献１や特許文献２などに開示されるような種々のシランカップリング剤を、ゴム組成物に添加することが提案されている。しかし、シランカップリング剤を扱うには高度な加工技術が必要であり、また、シランカップリング剤が高価なことから配合量が多くなると、タイヤの製造コストが高くなるという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、たとえば、特許文献３などに開示されるように、溶液重合法によりゴム重合体を得る際に、重合体鎖の活性末端に変性剤を反応させることにより、ゴム自体にシリカとの親和性を持たせる技術が検討されている。たとえば、特許文献３では、ゴム重合体の活性末端に、環構造中に少なくとも３つのシロキサンユニットを含む環状化合物からなる変性剤を反応させ、次いで、得られた反応物に、アミノ窒素原子に活性水素原子が結合しているアミンを反応させることで、アミンで官能化されたゴム重合体を得る技術が開示されている。
【０００６】
この特許文献３の技術によれば、ゴムとシリカとの親和性が多少改善し、これにより、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性が一定程度向上する。しかしながら、近年の自動車用のタイヤへのウエットグリップ性の要求の高まりから、さらなるウエットグリップ性の向上が望まれると同時に、耐摩耗性の向上も望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−４６６４０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７２９１号公報
【特許文献３】特表２００８−５１８０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、ウエットグリップ性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができる、共役ジエン系ゴムを製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、変性剤として、シロキサン化合物を反応させ、次いで、シロキサン化合物を反応させた共役ジエン系重合体鎖に、変性剤として、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とシロキサン化合物との反応により生成した反応残基と反応しうる基と、窒素原子を含有する基とを有する化合物を反応させ、さらに共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量を適切に調整することにより得られる共役ジエン系ゴムによれば、ウエットグリップ性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第１工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサン化合物を反応させる第２工程と、前記第２工程で得られるシロキサン化合物を反応させた共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（２）で表される化合物を反応させる第３工程とを備える、共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量が２０重量％以下である共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
【化１】
2019199512.tif 000002
（一般式（２）中、Ｒ９は、ヒドロカルビル基であり、Ａ１は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とシロキサン化合物との反応により生成した反応残基と反応しうる基であり、Ａ２は、窒素原子を含有する基であり、ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜３の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。）
【００１１】
本発明の製造方法において、前記シロキサン化合物が、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
【化２】
2019199512.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、複数あるＸ２は、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは１〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは１以上である。）
本発明の製造方法において、前記一般式（２）のＡ１が、−ＯＲ１０（Ｒ１０は水素原子またはヒドロカルビル基）で表される基であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記一般式（２）のＡ２が、活性水素原子を有する１級アミノ基および／または活性水素原子を有する２級アミノ基を含有する基であることが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法において、前記第１工程が、不活性溶媒中で、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０〜１００重量％、および芳香族ビニル単量体単位０〜２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程と、前記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体と、を混合して重合反応を継続させ、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程とを備えることが好ましい。
【００１３】
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムが提供される。
さらに、本発明によれば、上記共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなるゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有してなるものであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ウエットグリップ性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができる共役ジエン系ゴム、該共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物、該ゴム組成物を架橋してなり、ウエットグリップ性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜共役ジエン系ゴムの製造方法＞
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法は、
不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第１工程と、
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサン化合物を反応させる第２工程と、
前記第２工程で得られるシロキサン化合物を反応させた共役ジエン系重合体鎖に、後述する一般式（２）で表される化合物を反応させる第３工程とを備える、
共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量が２０重量％以下である共役ジエン系ゴムの製造方法である。
【００１７】
＜第１工程＞
本発明の製造方法の第１工程は、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程である。
【００１８】
本発明の製造方法の第１工程において、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得るために、単量体として用いる共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。これらの共役ジエン化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００１９】
また、本発明の製造方法の第１工程において、重合に用いる単量体として、共役ジエン化合物とともに芳香族ビニル化合物を用いてもよい。単量体として用いる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチレン、シアノエチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。本発明の製造方法の第１工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン単量体単位５０〜１００重量％を含むものが好ましく、５２〜９８重量％を含むものがより好ましく、また、芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含むものが好ましく、２〜４８重量％を含むものがより好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の製造方法の第１工程においては、共役ジエン化合物とともに、芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物を用いてもよい。このような共役ジエン化合物と共重合可能な化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの鎖状オレフィン化合物；シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフィン化合物；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどのその他の（メタ）アクリル酸誘導体；などが挙げられる。これらの共役ジエン化合物と共重合可能な化合物は、本発明の製造方法の第１工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中に、単量体単位として、１０重量％以下とするのが好ましく、５重量％以下とするのがより好ましい。
【００２１】
重合に用いる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；などが挙げられる。これらの不活性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不活性溶媒の使用量は、特に限定されないが、単量体濃度が、たとえば１〜５０重量％となる量であり、好ましくは１０〜４０重量％となる量である。
【００２２】
重合に用いる重合開始剤としては、共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤を挙げることができる。有機アルカリ金属化合物としては、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、たとえば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく用いられ、有機モノリチウム化合物がより好ましく用いられ、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましく用いられる。
なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの２級アミン化合物と反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。有機アルカリ金属アミド化合物を重合開始剤として用いることにより、得られるゴム架橋物を、よりウエットグリップ性および耐摩耗性に優れたものとすることができる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
有機アルカリ金属アミド化合物としては、たとえば、有機アルカリ金属化合物に、２級アミン化合物を反応させたものなどが挙げられ、なかでも、本発明の製造方法においては、下記一般式（３）で表される化合物を好適に用いることができる。
【化３】
2019199512.tif 000004
【００２４】
一般式（３）中、Ｍ１はアルカリ金属原子を表し、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成してもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。
【００２５】
アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。このようなアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
【００２６】
シクロアルキル基としては、特に限定されないが、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルキル基がより好ましい。このようなシクロアルキル基としては、たとえば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
【００２７】
アリール基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。このようなアリール基としては、たとえば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
【００２８】
アラルキル基としては、特に限定されないが、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜９のアラルキル基がより好ましい。このようなアラルキル基としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００２９】
アミノ基の保護基としては、特に限定されず、アミノ基の保護基として作用する基であればよいが、たとえば、アルキルシリル基などが挙げられる。このようなアルキルシリル基としては、たとえば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、エチルメチルフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
なお、Ｒ１１、および／またはＲ１２がアミノ基の保護基である場合には、アミノ基の保護基が外れることにより、得られる共役ジエン系ゴムを形成する重合体鎖の一方の末端において、後述する一般式（５）におけるＲ１３、および／またはＲ１４が水素原子である構造を導入することができる。
【００３０】
加水分解して水酸基を生じうる基としては、特に限定されず、たとえば、酸などの存在下で加水分解することで、水酸基を生成する基であればよいが、たとえば、アルコキシアルキル基、エポキシ基を含有する基などが挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、プロポキシエチル基などが挙げられる。
また、エポキシ基を含有する基としては、たとえば下記一般式（４）で表される基などが挙げられる。
−Ｚ１−Ｚ２−Ｅ１    （４）
一般式（４）中、Ｚ１は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅ１はグリシジル基である。
【００３１】
また、Ｒ１１およびＲ１２は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、この場合における、Ｒ１１およびＲ１２と、これと結合する窒素原子とで形成される構造の具体例としては、アゼチジン環（Ｒ１１およびＲ１２が、プロピレン基）、ピロリジン環（Ｒ１１およびＲ１２が、ブチレン基）、ピペリジン環（Ｒ１１およびＲ１２が、ペンチレン基）、ヘキサメチレンイミン環（Ｒ１１およびＲ１２が、ヘキシレン基）などが挙げられる。
Ｒ１１およびＲ１２が互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合、環構造は、４〜８員環構造であることが好ましい。
【００３２】
また、一般式（３）中、Ｍ１はアルカリ金属原子であり、このようなアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられるが、これらの中でも、重合活性の観点より、リチウム原子が好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法の第１工程において、重合開始剤として、一般式（３）で表される化合物を用いた場合、有機アルカリ金属アミド化合物を形成するアミン構造が、重合体鎖の重合開始末端に結合した状態で残存することとなる。そのため、重合開始剤として、一般式（３）で表される化合物を用いると、得られる共役ジエン系ゴムを形成する重合体鎖の一方の末端に、下記一般式（５）で表される構造が導入される。
【化４】
2019199512.tif 000005
【００３４】
一般式（５）中、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基を表し、Ｒ１３およびＲ１４は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成してもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。
【００３５】
Ｒ１３、Ｒ１４となりうるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基としては、一般式（３）におけるＲ１１、Ｒ１２と同じものを挙げることができ、また、Ｒ１３およびＲ１４は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合にも、一般式（３）におけるＲ１１、Ｒ１２と同じものとすることができる。
なお、Ｒ１３、Ｒ１４となりうる水素原子は、アミノ基の保護基が外れることにより、導入される。
【００３６】
本発明の製造方法において、重合開始剤として、有機アルカリ金属アミド化合物を用いた場合、得られる共役ジエン系ゴムを、一方の末端にアミン構造を有し、かつ、他方の末端に変性剤に由来する特定の構造を有するものとすることができる。その結果、このようなアミン構造の効果により、得られる共役ジエン系ゴムを用いたゴム架橋物は、よりウエットグリップ性および耐摩耗性に優れたものとなる。
【００３７】
重合開始剤としての有機アルカリ金属アミド化合物を重合系に添加する方法としては、特に限定されず、予め、有機アルカリ金属化合物に、２級アミン化合物を反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物を得て、これを共役ジエン化合物を含む単量体と混合して、重合反応を進行させる方法を採用することができる。あるいは、有機アルカリ金属化合物と、２級アミン化合物とを別々に重合系に添加し、これらを共役ジエン化合物を含む単量体と混合することで、重合系において、有機アルカリ金属アミド化合物を生成させることで、重合反応を進行させる方法を採用してもよい。反応温度等の反応条件は、特に限定されるものではなく、たとえば、目的とする重合反応条件に従えばよい。
【００３８】
２級アミン化合物の使用量は、目的とする重合開始剤の添加量に応じて決定すればよいが、有機アルカリ金属化合物１ミリモル当り、通常０．０１〜１．５ミリモル、好ましくは０．１〜１．２ミリモル、より好ましくは０．５〜１．０ミリモルの範囲である。
【００３９】
重合開始剤の使用量は、目的とする共役ジエン系重合体鎖の分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常１〜５０ミリモル、好ましくは１．５〜２０ミリモル、より好ましくは２〜１５ミリモルの範囲である。
【００４０】
重合温度は、通常−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
【００４１】
また、本発明の製造方法の第１工程においては、共役ジエン化合物を含む単量体を重合するにあたり、極性化合物の存在下で重合を行うことが好ましい。具体的には、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．０１〜０．５０モル、より好ましくは０．０５〜０．４０モル、さらに好ましくは０．０８〜０．３５モルの極性化合物を使用し、このような極性化合物の存在下で重合を行うことにより、第１工程において得られる共役ジエン系重合体鎖に含まれる共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量を、好適に調節することができる。具体的には、共役ジエン系重合体鎖に含まれる共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量を好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１８重量％以下、さらに好ましくは１７重量％以下とすることができる。また、ビニル結合含有量の下限は特に限定されないが、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは３重量％以上であり、さらに好ましくは５重量％以上である。共役ジエン系重合体鎖に含まれる共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量を上記範囲とすることにより、最終的に得られる共役ジエン系ゴムに含まれる共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量を、２０重量％以下とすることができ、これにより、得られるゴム架橋物を、ウエットグリップ性および耐摩耗性が大きく改善されたものとすることができる。
【００４２】
極性化合物の存在下で重合を行う方法としては、特に限定されないが、たとえば、重合に用いる不活性溶媒中に、極性化合物を添加して、重合を行う方法などが挙げられる。また、極性化合物の具体例としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明の製造方法の第１工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、１００，０００〜１，０００，０００が好ましく、１５０，０００〜７００，０００がより好ましく、１５０，０００〜５００，０００が特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を、ウエットグリップ性および耐摩耗性のバランスが良好なものとすることができる。
【００４４】
また、本発明の製造方法の第１工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布も、特に限定されないが、好ましくは１．０〜３．０であり、より好ましくは１．０〜２．５である。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。
【００４５】
また、本発明の製造方法においては、得られるゴム架橋物を、よりウエットグリップ性および耐摩耗性に優れたものとするためには、第１工程を、次のような工程とすることが好ましい。
すなわち、不活性溶媒中で、イソプレン、またはイソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０〜１００重量％、および芳香族ビニル単量体単位０〜２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程と、
前記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体と、を混合して重合反応を継続させ、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程と、を備えるものとすることが好ましい。
【００４６】
このような工程を採用することにより、第１工程により得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を、イソプレン単量体単位８０〜１００重量％、および芳香族ビニル単量体単位０〜２０重量％を含む重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む重合体ブロック（Ｂ）とが一続きにして形成されたものを含むものとすることができる。
以下、このような態様について説明する。
【００４７】
［重合体ブロック（Ａ）］
本発明の一態様に係る共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ａ）中、イソプレン単量体単位８０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜２０重量％を含むものであればよいが、イソプレン単量体単位８５〜９７重量％および芳香族ビニル単量体単位３〜１５重量％を含むものであることが好ましく、イソプレン単量体単位８９〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜１１重量％を含むものであることがより好ましい。イソプレン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との含有割合が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムにシリカを配合した場合に、共役ジエン系ゴムとシリカとの親和性が良好となり、これを用いて得られるゴム架橋物のウエットグリップ性および耐摩耗性をより向上させることができる。
【００４８】
重合体ブロック（Ａ）に含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル化合物としては、上述した芳香族ビニル化合物と同じものを用いることができ、これらの中でもスチレンが好ましい。なお、これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
重合体ブロック（Ａ）は、イソプレン単量体単位のみ、またはイソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなるものであることが好ましいが、所望により、イソプレン単量体単位、またはイソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位に加えて、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の化合物としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン化合物；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和力ルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらのその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合体ブロック（Ａ）中における、その他の単量体単位の含有割合は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、６重量％以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明において、共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ａ）は、不活性溶媒中、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を、重合開始剤により重合することにより形成される。形成された重合体ブロック（Ａ）は、活性末端を有するものとなる。
【００５１】
重合体ブロック（Ａ）を形成するために、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体の重合に用いられる不活性溶媒としては、上述した不活性溶媒と同じものを用いることができる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、好ましくは１〜８０重量％となる量であり、より好ましくは１０〜５０重量％となる量である。
【００５２】
重合体ブロック（Ａ）を形成するために用いられる重合開始剤としては、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、上述した重合開始剤と同じものを用いることができる。
【００５３】
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体１００ｇ当り、好ましくは４〜２５０ミリモル、より好ましくは６〜２００ミリモル、特に好ましくは１０〜７０ミリモルの範囲である。
【００５４】
イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合する際における重合温度は、好ましくは−８０〜＋１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。
【００５５】
また、本発明の一態様に係る製造方法においては、重合体ブロック（Ａ）を形成するに際し、極性化合物の存在下で、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合することが好ましい。具体的には、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．０１〜３０モル、より好ましくは０．０３〜１０モル、さらに好ましくは０．０５〜５モルの極性化合物を使用し、このような極性化合物の存在下で重合を行うことにより、重合体ブロック（Ａ）中における、イソプレン単量体単位部分のビニル結合含有量を好適に調節することができる。重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位部分のビニル結合含有量は、好ましくは２５重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。また、ビニル結合含有量の下限は特に限定されないが、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上である。イソプレン単量体単位部分のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性および耐摩耗性をより向上させることができる。なお、イソプレン単量体単位部分のビニル結合は、１，２−ビニル結合、３，４−ビニル結合のいずれであってもよい。
【００５６】
極性化合物の存在下で、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体の重合を行う方法としては、特に限定されないが、たとえば、重合に用いる不活性溶媒中に、極性化合物を添加して、重合を行う方法などが挙げられる。また、極性化合物としては、上述した極性化合物と同じものを用いることができる。
【００５７】
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値として、５００〜１５，０００であることが好ましく、１，０００〜１２，０００であることがより好ましく、１，５００〜１０，０００であることが特に好ましい。重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性および耐摩耗性をより向上させることができる。
【００５８】
また、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。
【００５９】
［重合体ブロック（Ｂ）］
本発明の一態様に係る共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ）中、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含むものであればよいが、１，３−ブタジエン単量体単位５２〜９８重量％および芳香族ビニル単量体単位２〜４８重量％を含むものであることが好ましい。１，３−ブタジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との含有割合が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。
【００６０】
重合体ブロック（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル化合物としては、上述した芳香族ビニル化合物と同じものを用いることができ、これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００６１】
重合体ブロック（Ｂ）は、１，３−ブタジエン単量体単位のみ、または１，３−ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなるものであることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、１，３−ブタジエン単量体単位、または１，３−ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位に加えて、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、上述した重合体ブロック（Ａ）において例示された化合物（ただし、１，３−ブタジエンを除く）と同じものを用いることができる。また、重合体ブロック（Ｂ）においては、その他の単量体としてイソプレンを用いることもできる。重合体ブロック（Ｂ）中における、その他の単量体単位の含有割合は、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
本発明の一態様において、共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ｂ）は、上述した活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体と、を混合して重合反応を継続させることにより、重合体ブロック（Ａ）と一続きに形成される。形成された重合体ブロック（Ｂ）は、活性末端を有するものとなる。一方、重合体ブロック（Ａ）からは、活性末端が消失する。
【００６３】
重合体ブロック（Ｂ）を形成するために、重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体との重合に用いられる不活性溶媒としては、特に限定されず、上述した不活性溶媒と同じものを用いることができる。
【００６４】
重合体ブロック（Ｂ）を形成する際における、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体１００ｇ当り、好ましくは０．１〜５ミリモル、より好ましくは０．１５〜２ミリモル、さらに好ましくは０．２〜１．５ミリモルの範囲である。
【００６５】
重合体ブロック（Ａ）と１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体との混合方法は、特に限定されず、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）の溶液中に１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を加えてもよい。重合の制御の観点より、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を加える方法が好ましい。
【００６６】
１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合する際における重合温度は、好ましくは−８０〜＋１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。重合体ブロック（Ｂ）を共重合体鎖とする場合には、結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
【００６７】
重合体ブロック（Ｂ）を共重合体鎖とする場合の各単量体の結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性および耐摩耗性をより向上させることができる。なお、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物の結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物との合計量に対する芳香族ビニル化合物の比率が高くなりすぎないように、１，３−ブタジエンまたは１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物とを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
【００６８】
また、本発明の一態様においては、重合体ブロック（Ａ）の形成時と同様に、重合体ブロック（Ｂ）を形成するに際し、極性化合物の存在下で、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合することが好ましい。具体的には、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．０１〜０．５０モル、より好ましくは０．０５〜０．４０モル、さらに好ましくは０．０８〜０．３５モルの極性化合物を使用し、このような極性化合物の存在下で重合を行うことにより、重合体ブロック（Ｂ）中における、１，３−ブタジエン単量体単位部分のビニル結合含有量を好適に調節することができ、その結果として、最終的に得られる共役ジエン系ゴムに含まれる共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量を好適に調節することができる。重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位部分のビニル結合含有量は、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１８重量％以下、さらに好ましくは１７重量％以下である。また、ビニル結合含有量の下限は特に限定されないが、好ましくは５重量％以上である。
【００６９】
極性化合物の存在下で、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体の重合を行う方法としては、特に限定されないが、たとえば、重合に用いる不活性溶媒中に、極性化合物を添加して、重合を行う方法などが挙げられる。この場合においては、重合体ブロック（Ａ）の形成時に添加した極性化合物の量と、新たに添加する極性化合物の量との合計が上記した範囲となるように、極性化合物の添加を行えばよい。そのため、重合体ブロック（Ａ）の形成時に、重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位部分のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。また、極性化合物としては、上述した極性化合物と同じものを用いることができる。
【００７０】
このようにして、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。本発明の一態様においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、生産性の観点より、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）で構成され、かつ、重合体ブロック（Ｂ）の末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロック（Ａ）を複数有するものであってもよいし、その他の重合体ブロックを有するものであってもよい。たとえば、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）などの、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が挙げられる。この場合には、重合体ブロック（Ｂ）に続いて形成された重合体ブロック（Ａ）の末端に、活性末端が形成されることとなる。共役ジエン系重合体鎖の活性末端側に重合体ブロック（Ａ）を形成させる場合、イソプレンの使用量は、初めの重合反応（１つ目の重合体ブロック（Ａ）を形成するための重合反応）に使用した重合開始剤１モルに対して、１０〜１００モルであることが好ましく、１５〜７０モルであることがより好ましく、２０〜３５モルであることが特に好ましい。
【００７１】
本発明の一態様において得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量比（重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）が複数存在する場合は、それぞれの合計重量を基準とした重量比）は、（重合体ブロック（Ａ）の重量）／（重合体ブロック（Ｂ）の重量）で、０．００１〜０．２であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましく、０．０１〜０．０５であることが特に好ましい。重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量比を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を、ウエットグリップ性および耐摩耗性のバランスが良好なものとすることができる。
【００７２】
重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位との含有割合は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５０〜１００重量％、および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％であることが好ましく、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５２〜９８重量％、および芳香族ビニル単量体単位２〜４８重量％であることがより好ましい。また、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における、イソプレン単量体単位中および１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、上述した重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量と同じ範囲にあることが好ましい。
【００７３】
＜第２工程＞
本発明の製造方法の第２工程は、第１工程にて得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサン化合物を反応させる工程である。
【００７４】
本発明の製造方法の第２工程で用いるシロキサン化合物としては、（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）で表される構造を有するものであればよく、特に限定されないが、（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）で表される構造に加えて有機基を有するオルガノシロキサンが好ましく、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンがより好ましい。
なお、本発明の製造方法の第２工程において、シロキサン化合物は、第１工程にて得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を変性させるための変性剤として作用する。
【化５】
2019199512.tif 000006
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、複数あるＸ２は、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは１〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは１以上である。
【００７５】
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ８、Ｘ１およびＸ４を構成し得る炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００７６】
また、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得る炭素数１〜５のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
【００７７】
さらに、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、たとえば、下記一般式（６）で表される基が挙げられる。
−Ｚ３−Ｚ４−Ｅ２      （６）
一般式（６）中、Ｚ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ４はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅ２はエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。
【００７８】
一般式（６）で表される基としては、Ｚ４が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ４が酸素原子であり、かつ、Ｅ２がグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ３が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ４が酸素原子であり、かつ、Ｅ２がグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００７９】
また、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。さらに、Ｘ１およびＸ４が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ２がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。
【００８０】
また、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（７）で表される基が好ましい。
【化６】
2019199512.tif 000007
一般式（７）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｘ５は炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ１５は水素原子またはメチル基であり、Ｘ６は炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｘ５が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ１５が水素原子であり、かつ、Ｘ６がメトキシ基であるものが好ましい。
【００８１】
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは１〜２００の整数、好ましくは２０〜１５０の整数、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｍが１以上であると、得られる共役ジエン系ゴムのカップリング率が高くなり、その結果、ウエットグリップ性および耐摩耗性により優れる。また、ｍが２００以下であると、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。
【００８２】
また、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。ｍ、ｎおよびｋの合計数は１以上であり、３〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましく、３０〜２５０であることが特に好ましい。ｍ、ｎおよびｋの合計数が１以上であると、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンと活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖との反応が進行し易く、さらに、ｍ、ｎおよびｋの合計数が４００以下であると、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
【００８３】
本発明の製造方法の第２工程における、シロキサン化合物の使用量は、上述した第１工程において重合に使用した重合開始剤１モルに対して、シロキサン化合物中の（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に換算して、好ましくは０．１モル以上であり、より好ましくは０．２モル以上であり、さらに好ましくは０．５モル以上であり、特に好ましくは、１．０モル以上であり、より好ましくは、１．１モル以上であり、また、好ましくは１０モル以下であり、より好ましくは５モル以下であり、さらに好ましくは２．５モル以下であり、特に好ましくは、２モル以下である。シロキサン化合物の使用量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。
【００８４】
とりわけ、シロキサン化合物の使用量を、重合開始剤１モルに対して、（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数換算で１モル以上とすることにより、第１工程により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端のうち、実質的に全ての活性末端を、シロキサン化合物と反応させることができるため、特に好ましい。すなわち、第１工程により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の、活性末端としてのアルキル金属基、すなわち、−Ｒ−Ｍ＋（Ｒは、重合体鎖末端を形成する炭化水素基、Ｍは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または、ランタン系列金属原子）で表される基が実質的に残存しないような状態とすることができる。
【００８５】
そして、これにより、後述する第３工程において、一般式（２）で表される化合物を反応させた際に、一般式（２）で表される化合物が、第１工程により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と直接反応してしまうことを実質的に抑制することができる。その結果、一般式（２）で表される化合物を、共役ジエン系重合体鎖と、シロキサン化合物とが反応することにより生じた反応残基に対して、適切に反応させることができる。そして、これにより、共役ジエン系重合体鎖に、シロキサン化合物に由来する構造を介した、一般式（２）で表される化合物による変性構造を適切に導入することができ、このような変性構造を導入することによる効果、すなわち、優れたウエットグリップ性および耐摩耗性を実現できるものである。
【００８６】
シロキサン化合物と活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とを反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した第１工程において用いる不活性溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得るための重合に用いた重合溶液に、シロキサン化合物を添加する方法が簡便であり好ましい。また、この際においては、シロキサン化合物は、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常０〜１２０℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常１分〜１時間である。
【００８７】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、シロキサン化合物を添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液にシロキサン化合物を添加することが望ましい。シロキサン化合物の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物などとの副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
【００８８】
本発明の製造方法の第２工程においては、上述した第１工程にて得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、変性剤としてのシロキサン化合物を反応させるものであるが、共役ジエン系重合体鎖の活性末端は、シロキサン構造中のケイ素原子と反応することとなる。あるいは、共役ジエン系重合体鎖の活性末端のうち一部は、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンの側鎖のアルコキシ基またはエポキシ基（一般式（１）中、必須として含まれるＸ２を形成するアルコキシ基またはエポキシ基等）と反応することとなる。そして、本発明の製造方法の第２工程によれば、このような反応により、共役ジエン系重合体鎖に、シロキサンによる変性構造を導入するものである。
【００８９】
具体的には、共役ジエン系重合体鎖の活性末端が、シロキサン構造中のケイ素原子と反応することで、共役ジエン系重合体鎖は、シロキサン構造中のケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たな結合を形成し、共役ジエン系重合体鎖の末端に、シロキサンによる変性構造が導入されるとともに、シロキサン構造中の酸素原子と、共役ジエン系重合体鎖の活性末端を形成していた金属原子との間で、これらの反応残基として、−Ｏ−Ｍ＋（Ｍは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または、ランタン系列金属原子）で表される基が形成されると考えられる。
【００９０】
あるいは、共役ジエン系重合体鎖の活性末端が、ポリオルガノシロキサンの側鎖のエポキシ基と反応することで、エポキシ基が開環し、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たな結合を形成し、共役ジエン系重合体鎖の末端に、シロキサン構造が導入されるとともに、エポキシ基中の酸素原子と、共役ジエン系重合体鎖の活性末端を形成していた金属原子との間で、これらの反応残基として、−Ｏ−Ｍ＋で表される基が形成されると考えられる。または、共役ジエン系重合体鎖の活性末端が、ポリオルガノシロキサンの側鎖のアルコキシ基と反応することで、アルコキシ基が脱離し、共役ジエン系重合体鎖は、シロキサン構造中のケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たな結合を形成し、共役ジエン系重合体鎖の末端に、シロキサン構造が導入される。
【００９１】
特に、本発明の製造方法の第２工程においては、シロキサン化合物の使用量を、重合開始剤１モルに対して、（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数換算で１モル以上とすることで、第１工程により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖のうち、ほぼ全ての共役ジエン系重合体鎖に、シロキサンによる変性構造が導入することができる。そのため、第１工程により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端としてのアルキル金属基、すなわち、−Ｒ−Ｍ＋のうち、ほぼ全てを残存しないような状態とすることができ、これに代えて、反応残基としての−Ｏ−Ｍ＋で表される基が形成されることとなる。ただし、本発明においては、ごく少量（たとえば、５重量％以下）であれば、シロキサンによる変性がされていない未変性の活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含むものであってもよく（すなわち、ごく少量であれば、第１工程により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端としてのアルキル金属基、すなわち、−Ｒ−Ｍ＋が残存したものが含まれていてもよく）、このような場合を排除するものではない。
【００９２】
なお、本発明の製造方法の第２工程において、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサン化合物を反応させる前の状態のときに、本発明の効果を阻害しない範囲で、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端の一部を、従来から通常使用されているカップリング剤や変性剤などを重合系内に添加して、カップリングや変性を行ってもよい。
【００９３】
＜第３工程＞
本発明の製造方法の第３工程は、第２工程で得られるシロキサン化合物を反応させた共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（２）で表される化合物を反応させる工程である。
【化７】
2019199512.tif 000008
一般式（２）中、Ｒ９は、ヒドロカルビル基であり、Ａ１は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とシロキサン化合物との反応により生成した反応残基と反応しうる基であり、Ａ２は、窒素原子を含有する基であり、ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜３の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。
【００９４】
本発明によれば、上述の第２工程において、第１工程により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端としてのアルキル金属基、すなわち、−Ｒ−Ｍ＋のうち、ほぼ全てを残存しないような状態とし、これに代えて、シロキサン化合物との反応による、反応残基としての−Ｏ−Ｍ＋で表される基を有するものとしているため、本発明の第３工程によれば、一般式（２）で表される化合物は、このような反応残基としての−Ｏ−Ｍ＋で表される基（−Ｏ−Ｍ＋で表される基が加水分解され、水酸基に変換されたものを含む）と適切に反応させることができるものである。
【００９５】
すなわち、本発明によれば、一般式（２）で表される化合物が、−Ｒ−Ｍ＋で表される基と反応してしまうことにより、共役ジエン系重合体鎖に、直接、一般式（２）で表される化合物による変性構造が導入されてしまうことを適切に抑制することができ、これにより、共役ジエン系重合体鎖に、シロキサン化合物に由来する構造を介した、一般式（２）で表される化合物による変性構造を、適切に導入することができるものである。そして、その結果として、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを、ウエットグリップ性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることのできるものとすることができるものである。
【００９６】
ただし、本発明の製造方法の第３工程において用いる、シロキサン化合物を反応させた共役ジエン系重合体鎖としては、上述した第２工程を経たものであればよく、シロキサンによる変性構造が導入された共役ジエン系重合体鎖に加えて、ごく少量（たとえば、５重量％以下）であれば、シロキサン変性構造が導入されていない未変性の活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が残存したものであってもよく（すなわち、ごく少量であれば、第１工程により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端としてのアルキル金属基、すなわち、−Ｒ−Ｍ＋が残存したものが含まれていてもよく）、さらには、シロキサンによる変性構造が導入された結果形成された、反応残基としての−Ｏ−Ｍ＋の一部が加水分解され、水酸基に変換されたものを含むものであってもよい。
【００９７】
一般式（２）で表される化合物において、一般式（２）中のＲ９は、ヒドロカルビル基であり、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられるが、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、これらのなかでも、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００９８】
一般式（２）で表される化合物において、一般式（２）中のＡ１は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とシロキサン化合物との反応により生成した反応残基（典型的には、−Ｏ−Ｍ＋で表される基）と反応しうる基であり、−ＯＲ１０（Ｒ１０は水素原子またはヒドロカルビル基）で表される基であることが好ましい。Ｒ１０を構成し得るヒドロカルビル基としては、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられるが、上記反応残基との反応性の観点より、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、これらのなかでも、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００９９】
一般式（２）で表される化合物において、一般式（２）中のＡ２は、窒素原子を含有する基であり、窒素原子を含有する基であれば特に限定されないが、窒素原子を有する有機基であることが好ましく、たとえば、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、３−ジプロピルアミノプロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基、３−フェニルメチルアミノプロピル基、３−（４−メチルピペラジニル）プロピル基、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基などが挙げられる。これらの中でも、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性および耐摩耗性をより向上させることができるという点より、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基などの、活性水素原子を有する１級アミノ基および／または活性水素原子を有する２級アミノ基を含有する基であることが好ましい。なお、「活性水素原子」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、ポリメチレン鎖の炭素−水素結合よりも結合エネルギーが低いことが好ましい。
【０１００】
一般式（２）で表される化合物において、ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜３の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とシロキサン化合物との反応により生成した反応残基との反応性の観点より、好ましくは、ｐは０〜１の整数、ｑは２〜３の整数であり、ｒは１〜２の整数であり、より好ましくは、ｐ＝０、ｑ＝３、ｒ＝１である。なお、ｐが２である場合において、一般式（２）で表される化合物１分子中に２個含まれるＲ９で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。同様に、ｑが２または３である場合において、一般式（２）で表される化合物１分子中に複数含まれるＡ１で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよく、ｒが２または３である場合において、一般式（２）で表される化合物１分子中に複数含まれるＡ２で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
【０１０１】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、特に限定されないが、たとえば、一般式（２）中のＡ２が、活性水素原子を有する１級アミノ基および／または活性水素原子を有する２級アミノ基を含有する基である化合物として、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのＡ２として、３−アミノプロピル基を有する化合物；４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシランなどのＡ２として、４−アミノブチル基を有する化合物；３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシランなどのＡ２として、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基を有する化合物；などが挙げられる。
【０１０２】
また、一般式（２）中のＡ２が、活性水素原子を有する１級アミノ基および／または活性水素原子を有する２級アミノ基を含有する基以外の基である化合物として、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシランなどのＡ２として、３−ジメチルアミノプロピル基を有する化合物；３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメチルエトキシシランなどのＡ２として、３−ジエチルアミノプロピル基を有する化合物；３−ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルジメチルエトキシシランなどのＡ２として、３−ジプロピルアミノプロピル基を有する化合物；３−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルジメチルエトキシシランなどのＡ２として、３−ジブチルアミノプロピル基を有する化合物；３−フェニルメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−フェニルメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−フェニルメチルアミノプロピルジメチルエトキシシランなどのＡ２として、３−フェニルメチルアミノプロピル基を有する化合物；３−（４−メチルピペラジニル）プロピルトリメトキシシラン、３−（４−メチルピペラジニル）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（４−メチルピペラジニル）プロピルジメチルメトキシシラン、３−（４−メチルピペラジニル）プロピルトリエトキシシラン、３−（４−メチルピペラジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（４−メチルピペラジニル）プロピルジメチルエトキシシランなどのＡ２として、３−（４−メチルピペラジニル）プロピル基を有する化合物；
【０１０３】
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのＡ２として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル基を有する化合物；Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのＡ２として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピル基を有する化合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのＡ２として、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基を有する化合物；などが挙げられる。
【０１０４】
一般式（２）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、第１工程で使用した重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．１〜５モルであり、より好ましくは０．２〜２モル、さらに好ましくは０．４〜１．５モルである。一般式（２）で表される化合物の使用量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、ウエットグリップ性および耐摩耗性により優れたものとすることができる。
【０１０５】
共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、一般式（２）で表される化合物を添加する時期は、上述した第２工程においてシロキサン化合物を添加した後であれば、特に限定されない。たとえば、上述した第２工程と同様に、重合反応が完結しておらず、共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に一般式（２）で表される化合物を添加することができる。一般式（２）で表される化合物の添加をこのように行なうことにより、共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物などとの副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。あるいは、共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、一般式（２）で表される化合物を添加する前、あるいは添加した後に、この溶液に、水やメタノールなどのアルコールを添加することで、シロキサン化合物との反応により形成された、反応残基としての−Ｏ−Ｍ＋で表される基を加水分解し、水酸基に変換した状態にて、変性反応を行ってもよい。一般式（２）で表される化合物を共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に添加する際、一般式（２）で表される化合物は不活性溶媒に溶解してから添加してもよいし、不活性溶媒に溶解せずに直接添加してもよい。反応温度、反応時間は、第１工程と同様である。
【０１０６】
そして、一般式（２）で表される化合物を反応させた後、必要に応じて、公知の重合停止剤などを添加して、反応系を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを反応溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより反応溶液から重合溶媒を分離して、共役ジエン系ゴムを回収する。なお、反応溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。
【０１０７】
共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
【０１０８】
このようにして本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、上述した第２工程において、変性剤としての、シロキサン化合物を反応させ、次いで、上述した第３工程において、変性剤として、一般式（２）で表される化合物を用いて反応を行うことにより、得られるものである。そのため、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、重合体鎖末端に、シロキサンによる変性構造および一般式（２）で表される化合物による変性構造が導入されたものを含むものであるが、このようなもの以外にも、重合体鎖末端に、シロキサンによる変性構造のみが導入されたものを含むものであってもよい。さらには、本発明の効果を阻害しない範囲で、たとえば、重合体鎖末端に、一般式（２）で表される化合物による変性構造のみが導入されたものや、いずれの変性構造も導入されていないものなどを含有するものであってもよい。特に、本発明においては、本発明の効果、すなわち、優れたウエットグリップ性および耐摩耗性を適切に実現するという観点より、重合体鎖末端に、シロキサンによる変性構造および一般式（２）で表される化合物による変性構造が導入されたものの割合が、１０重量％以上であるものが好ましく、２０重量％以上であるものがより好ましい。なお、上限は、特に限定されない。
【０１０９】
本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムに含まれる共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量は、２０重量％以下であり、好ましくは１８重量％以下、より好ましくは１７重量％以下である。また、ビニル結合含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは１％以上であり、より好ましくは３％以上であり、特に好ましくは５％以上である。ビニル結合含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、ウエットグリップ性および耐摩耗性が特に改善されたものとすることができる。ビニル結合含有量の調節方法としては、特に限定されないが、たとえば、上述した第１工程における重合時において、所定量の極性化合物の存在下で重合を行う方法が挙げられる。ただし、このような方法に特に限定されるものではなく、たとえば、重合反応温度を調節する方法、極性化合物の種類を変える方法、重合開始剤の種類を変える方法によりビニル結合含有量を調節するような態様とすることもできる。なお、ビニル結合含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共役ジエン系ゴム中の共役ジエン単量体単位の含有量、および、ビニル結合の含有量を測定することにより求めることできる。
【０１１０】
また、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムのカップリング率は、特に限定されないが、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、また、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。カップリング率が上記範囲であると、得られる共役ジエン系ゴムは、ウエットグリップ性および耐摩耗性により優れる。なお、カップリング率は、シロキサン化合物および一般式（２）で表される化合物、ならびに、必要に応じて用いられるカップリング剤やその他の変性剤と反応させる前の活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖のピークトップ分子量の１．８倍以上の分子量を有する重合体分子の、最終的に得られた共役ジエン系ゴムの全量に対する重量分率であり、このときの分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めるものとする。
【０１１１】
また、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値で、好ましくは１００，０００〜３，０００，０００、より好ましくは１５０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２００，０００〜１，５００，０００である。共役ジエン系ゴムの重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、共役ジエン系ゴムへのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物の加工性をより高めることができ、さらには、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性および耐摩耗性をより高めることができる。
【０１１２】
本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．２であることが特に好ましい。共役ジエン系ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性および耐摩耗性をより向上させることができる。
【０１１３】
また、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜９０、特に好ましくは３５〜８０である。なお、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【０１１４】
このようにして本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、充填剤および架橋剤などの配合剤を添加した上で、種々の用途に好適に用いることができる。特に、充填剤としてシリカを配合した場合に、ウエットグリップ性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができるゴム組成物を与える。
【０１１５】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなる組成物である。
【０１１６】
本発明で用いるシリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜１７０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、ｐＨ５〜１０であることが好ましい。
【０１１７】
本発明で用いるシリカとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値が、約１００〜約４００の範囲内であることが好ましく、約１５０〜約３００の範囲内であることがより好ましい。
【０１１８】
本発明で用いるシリカとしては、電子顕微鏡による測定で０．０１〜０．０５μｍの範囲の平均極限粒径を有するものであることが好ましいが、シリカの平均極限粒径はこの範囲に限定されず、さらに小さくても、またはさらに大きくてもよい。
【０１１９】
本発明で用いるシリカとしては、たとえば、様々な市販シリカが使用できる。例えば、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＨｉ−Ｓｉｌ、２１０、Ｈｉ−Ｓｉｌ２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ２４３ＬＤ；ソルベイ社製のＺｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ  １６５ＧＲ、Ｚｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ；エボニック社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ２、ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３；などが挙げられる。
【０１２０】
本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性および耐摩耗性をより向上させることができる。
【０１２１】
本発明のゴム組成物には、低発熱性をさらに改良するという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、種々のシランカップリング剤を用いることができるが、本発明においては、スルフィド系、メルカプト系、保護化メルカプト系（たとえば、カルボニルチオ基を持つもの）、チオシアネート系、ビニル系、アミノ系、メタクリレート系、グリシドキシ系、ニトロ系、エポキシ系またはクロロ系のシランカップリング剤を好適に用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−［  エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール、３−オクタノイルチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、および３−クロロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。また、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ、エボニック社製のＳｉ６９、Ｓｉ７５、ＶＰ  Ｓｉ３６３なども用いることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの１種または２種以上を予めオリゴマー化させて、オリゴマー化させた状態にて用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【０１２２】
また、本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。
【０１２３】
なお、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に、シリカを添加する方法としては特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法（乾式混練法）や共役ジエン系ゴムを含む溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
【０１２４】
また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【０１２５】
さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、相溶化剤、界面活性剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【０１２６】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【０１２７】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。
【０１２８】
また、本発明のゴム組成物には、ゴム成分以外に樹脂を配合してもよい。樹脂を配合することにより、ゴム組成物に粘着性を付与させたり、ゴム組成物中の充填剤の分散性を高めることができる。その結果、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性や耐摩耗性の向上が期待できる。また、可塑剤と同様な効果として、ゴム組成物の加工性を向上させることもできる。樹脂としては、例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、アルキルフェノール−アセチレン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、インデン系樹脂、インデンを含有するＣ９系樹脂、α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂、クマロン−インデン樹脂、ファルネセン系樹脂、ポリリモネン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、変性されていたり、水素添加されていたりするものであってもよい。これらの樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。樹脂の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２５重量部以下である。
【０１２９】
また、本発明のゴム組成物には、上述した本発明の製造方法によって得られる共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのうち、上述した本発明の製造方法によって得られる共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
本発明のゴム組成物において、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、ゴム組成物中のゴム成分の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の共役ジエン系ゴムをゴム成分中に含めることにより、ウエットグリップ性および耐摩耗性が向上されたゴム架橋物を得ることができる。
【０１３１】
本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分と共役ジエン系ゴムとを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分と共役ジエン系ゴムとの混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
【０１３２】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【０１３３】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【０１３４】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【０１３５】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを用いて得られるものであるため、ウエットグリップ性および耐摩耗性に優れるものである。そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。特に、本発明のゴム架橋物は、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位に好適に用いることができ、特にウエットグリップ性および耐摩耗性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
【０１３７】
〔重量平均分子量、分子量分布、カップリング率〕
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびカップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、得られたチャートに基づいて求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８３２０」）
カラム：東ソー社製ポリスチレン系カラム、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結した。
検出器：示差屈折計
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
なお、カップリング率については、上記の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより得られた溶出曲線において、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の１．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖のカップリング率の値とした。
【０１３８】
〔芳香族ビニル単量体単位含有量、ビニル結合含有量〕
芳香族ビニル単量体単位含有量、およびビニル結合含有量は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【０１３９】
〔ゴム架橋物のウエットグリップ性〕
ゴム架橋物のウエットグリップ性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδの値を測定することにより評価した。実施例１〜３および比較例１のｔａｎδの値については、比較例２の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。
【０１４０】
〔ゴム架橋物の耐摩耗性〕
ゴム架橋物の耐摩耗性については、外径５０ｍｍ、内径１５ｍｍ、厚さ１０ｍｍに成形した試験片について、ＦＰＳ摩耗試験機（上島製作所社製）を用い、荷重１０Ｎ、スリップ率７％にて測定することにより評価した。実施例１〜３および比較例１の測定値については、比較例２の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、耐摩耗性に優れる。
【０１４１】
〔活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）の調製〕
窒素置換された容器に、シクロヘキサン２１５．６部、スチレン７．５部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．３部を添加し、容器内温を５０℃とした。次いでｎ−ブチルリチウムを１．６４部添加し、イソプレン９２．５部を８０分間かけて添加した。その後１５分間反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を得た。この重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０、スチレン単量体単位含有量は７．５％、イソプレン単量体単位含有量は９２．５％、およびビニル結合含有量は７．０％であった。
【０１４２】
〔実施例１〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５２５部、スチレン５．０部、および１，３−ブタジエン４７．１部を仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を含む溶液を５．９部加え、５５℃で重合を開始した。重合を開始してから１２分経過後、１，３−ブタジエン３．３部を４分間かけて連続的に添加した。その１分後、１，３−ブタジエン１７．８部を１７分間かけて連続的に添加した。さらに、１，３−ブタジエン１３．４部を１８分間かけて連続的に添加した。さらにその後、１，３−ブタジエン１３．４部を３５分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。一連の連続添加の後、３０分間撹拌し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、４０重量％濃度のキシレン溶液の状態である下記式（８）で表されるポリオルガノシロキサン０．２１部（ポリオルガノシロキサン中の−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位数に換算して、使用したｎ−ブチルリチウムの１．５倍モルに相当）を添加し、３０分間反応させた。次いで、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン０．１１部（使用したｎ−ブチルリチウムの１．０倍モルに相当）をシクロヘキサン０．１１部で希釈したものを加え、５分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．２０部添加した後、プロセス油（ＪＸＴＧエネルギー社製、商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」）２０部を加え、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム（Ｂ１）を得た。得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９４，０００、カップリング率は３９．６％、スチレン単量体単位含有量は４．３％、ビニル結合含有量は１１．３％であった。
【化８】
2019199512.tif 000009
【０１４３】
〔実施例２〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５２５部、スチレン１５．０部、１，３−ブタジエン３７．１部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．０１０部を仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を含む溶液を５．６部加え、５５℃で重合を開始した。重合を開始してから１２分経過後、１，３−ブタジエン３．３部を４分間かけて連続的に添加した。その１分後、１，３−ブタジエン１７．８部を１７分間かけて連続的に添加した。さらに、１，３−ブタジエン１３．４部を１８分間かけて連続的に添加した。さらにその後、１，３−ブタジエン１３．４部を３５分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。一連の連続添加の後、３０分間撹拌し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、４０重量％濃度のキシレン溶液の状態である上記式（８）で表されるポリオルガノシロキサン０．２０部（ポリオルガノシロキサン中の−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位数に換算して、使用したｎ−ブチルリチウムの１．５倍モルに相当）を添加し、３０分間反応させた。次いで、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン０．１０部（使用したｎ−ブチルリチウムの１．０倍モルに相当）をシクロヘキサン０．１０部で希釈したものを加え、５分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．２０部添加した後、プロセス油（ＪＸＴＧエネルギー社製、商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」）２５部を加え、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム（Ｂ２）を得た。得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６６，０００、カップリング率は３６．３％、スチレン単量体単位含有量は１３．４％、ビニル結合含有量は１６．０％であった。
【０１４４】
〔実施例３〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５２５部、スチレン２２．２部、１，３−ブタジエン２２．２部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．０１０部を仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を含む溶液を５．６部加え、５５℃で重合を開始した。重合を開始してから１２分経過後、スチレン１．３部、および１，３−ブタジエン３．９部を４分間かけて連続的に添加した。その１分後、１，３−ブタジエン１９．８部を１７分間かけて連続的に添加した。さらに、１，３−ブタジエン１５．３部を１８分間かけて連続的に添加した。さらにその後、１，３−ブタジエン１５．３部を３５分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。一連の連続添加の後、３０分間撹拌し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、４０重量％濃度のキシレン溶液の状態である上記式（８）で表されるポリオルガノシロキサン０．２０部（ポリオルガノシロキサン中の（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に換算して、使用したｎ−ブチルリチウムの１．５倍モルに相当）を添加し、３０分間反応させた。次いで、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン０．１０部（使用したｎ−ブチルリチウムの１．０倍モルに相当）をシクロヘキサン０．１０部で希釈したものを加え、５分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．２０部添加した後、プロセス油（ＪＸＴＧエネルギー社製、商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」）２５部を加え、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム（Ｂ３）を得た。得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４５，０００、カップリング率は３６．６％、スチレン単量体単位含有量は２３．２％、ビニル結合含有量は１５．５％であった。
【０１４５】
〔比較例１〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５２５部、スチレン１１．７部、１，３−ブタジエン４８．３部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．０２２部を仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を含む溶液を５．１部加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、スチレン３．３部、および１，３−ブタジエン３３．７部を６０分間かけて連続的に添加した。その後、１，３−ブタジエン３．０部を１０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７５℃であった。一連の連続添加の後、２０分間撹拌し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、４０重量％濃度のキシレン溶液の状態である上記式（８）で表されるポリオルガノシロキサン０．１８部（ポリオルガノシロキサン中の（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に換算して、使用したｎ−ブチルリチウムの１．５倍モルに相当）を添加し、３０分間反応させた。次いで、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン０．０９１部（使用したｎ−ブチルリチウムの１．０倍モルに相当）をシクロヘキサン０．０９１部で希釈したものを加え、２０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．２０部添加した後、プロセス油（ＪＸＴＧエネルギー社製、商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」）２０部を加え、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム（Ｂ４）を得た。得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６７１，０００、カップリング率は３９．９％、スチレン単量体単位含有量は１５．３％、ビニル結合含有量は３１．６％であった。
【０１４６】
〔比較例２〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５２５部、スチレン１２．６部、１，３−ブタジエン４７．４部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．０４１部を仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を含む溶液を８．５部加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから１５分経過後、スチレン２．４部、および１，３−ブタジエン３４．６部を７０分間かけて連続的に添加した。次いで１，３−ブタジエン３．０部を１０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６５℃であった。その後、１５分間撹拌し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、４０重量％濃度のキシレン溶液の状態である上記式（８）で表されるポリオルガノシロキサン０．３０部（ポリオルガノシロキサン中の（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に換算して、使用したｎ−ブチルリチウムの１．５倍モルに相当）を添加し、３０分間反応させた。次いで、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン０．１３部（使用したｎ−ブチルリチウムの０．６倍モルに相当）をシクロヘキサン０．１３部で希釈したものを加え、２０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．２０部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム（Ｂ５）を得た。得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５８０，０００、カップリング率は５２．５％、スチレン単量体単位含有量は１４．２％、ビニル結合含有量は３１．９％であった。
【０１４７】
〔ゴム組成物およびゴム架橋物の製造と評価〕
容量２５０ｍｌのバンバリーミキサー中で、実施例１で得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ１）５０．４部とスチレン−ブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ６１６」）３８部と天然ゴム２０部を３０秒素練りした。次いでシリカ（エボニック社製、商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００ＧＲ」）６６．７部、プロセス油（ＪＸＴＧエネルギー社製、商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」）２１．６部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（エボニック社製、商品名「Ｓｉ６９」）７．２部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（エボニック社製、商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００ＧＲ」）２３．３部、カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シースト  ３」）１０部、プロセス油（ＪＸＴＧエネルギー社製、商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」）１０部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄１．７部、架橋促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ」）１．８部、および架橋促進剤：１，３−ジフェニルグアニジン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」）１．７部の混合物を加えてこれらを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。このゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して、ゴム架橋物の試験片を作製し、この試験片について、ウエットグリップ性および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表１に示す。
また、実施例２では、共役ジエン系ゴム（Ｂ２）６３．８部とスチレン−ブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ６１６」）２９部と天然ゴム２０部を３０秒素練りした。次いでシリカ（エボニック社製、商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００ＧＲ」）６６．７部、プロセス油（ＪＸＴＧエネルギー社製、商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」）１７．３部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（エボニック社製、商品名「Ｓｉ６９」）７．２部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、後の操作を実施例１と同じくすることで、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製した。
実施例３では、共役ジエン系ゴム（Ｂ３）７７．５部とスチレン−ブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ６１６」）１８部と天然ゴム２０部を３０秒素練りした。次いでシリカ（エボニック社製、商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００ＧＲ」）６６．７部、プロセス油（ＪＸＴＧエネルギー社製、商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」）１４．５部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（エボニック社製、商品名「Ｓｉ６９」）７．２部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、後の操作を実施例１と同じくすることで、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製した。
比較例１では、共役ジエン系ゴム（Ｂ４）７２部とスチレン−ブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ６１６」）２０部と天然ゴム２０部を３０秒素練りした。次いでシリカ（エボニック社製、商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００ＧＲ」）６６．７部、プロセス油（ＪＸＴＧエネルギー社製、商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」）１８．０部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（エボニック社製、商品名「Ｓｉ６９」）７．２部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、後の操作を実施例１と同じくすることで、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製した。
比較例２では、共役ジエン系ゴム（Ｂ５）６０部とスチレン−ブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ６１６」）２０部と天然ゴム２０部を３０秒素練りした。次いでシリカ（エボニック社製、商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００ＧＲ」）６６．７部、プロセス油（ＪＸＴＧエネルギー社製、商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」）３０．０部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（エボニック社製、商品名「Ｓｉ６９」）７．２部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、後の操作を実施例１と同じくすることで、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製した。
これらの試験片のｔａｎδのピーク温度は−３５度であった。これらの試験片について、上記方法にしたがって、ウエットグリップ性および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
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〔実施例１〜３、比較例１，２の評価〕
表１から判るように、本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法によって得られる、共役ジエン系ゴム（実施例１〜３）を用いて得られたゴム架橋物は、共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量が２０重量％超である共役ジエン系ゴム（比較例１，２）を用いて得られたゴム架橋物と比較し、優れたウエットグリップ性および耐摩耗性を両立できるものであった。