(57)【要約】【課題】周波数１ＧＨｚ以上の電磁波に対しても優れた電磁波遮蔽性能を有する電磁波シールドシートを形成可能な組成物、及び当該電磁波シールドシートを提供する。【解決手段】（１）置換又は無置換のポリアニリンとスルホコハク酸誘導体との複合体、及び（２）グラフェンを含有し、前記成分（１）と前記成分（２）との質量比が１：９〜９：１である、組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）置換又は無置換のポリアニリンとスルホコハク酸誘導体との複合体、及び（２）グラフェンを含有し、
前記成分（１）と前記成分（２）との質量比が１：９〜９：１である、
組成物。
【請求項２】
前記スルホコハク酸誘導体が下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である、請求項１に記載の組成物。
【化８】
2019127584.tif 000010
（式（ＩＩＩ）中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍ’はＭの価数である。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６で表わされる基である。ｍ’が２以上のとき、複数のＲ１３は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ１４は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ１５は、２価の炭化水素基又は−Ｓｉ（Ｒ１８）２−で表される基であり、Ｒ１６は、水素原子、炭化水素基又はＲ１７３Ｓｉ−で表わされる基であり、ｒは１以上の整数である。ｒが２以上のとき、複数のＲ１５は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ１７は炭化水素基である。複数のＲ１７は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ１８は、水素原子又は炭化水素基である。複数のＲ１８は互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項３】
前記成分（１）と前記成分（２）との質量比が１．５：８．５〜９：１である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記成分（１）と前記成分（２）との質量比が１．５：８．５〜６：４である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
さらに（３）フェノール性水酸基を有する化合物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
さらに溶媒を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を用いて作製された電磁波シールドシート。
【請求項８】
シート抵抗Ｒｓが１Ω／□＜Ｒｓ≦１５Ω／□である、請求項７に記載の電磁波シールドシート。
【請求項９】
平均膜厚が１５μｍ以下である、請求項７又は８に記載の電磁波シールドシート。
【請求項１０】
平均膜厚が１００ｎｍ以上である、請求項７〜９のいずれかに記載の電磁波シールドシート。
【請求項１１】
１ＧＨｚ〜３００ＧＨｚの周波数帯域の少なくとも一部において電磁波遮蔽性能を有する、請求項７〜１０のいずれかに記載の電磁波シールドシート。
【請求項１２】
８ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの周波数帯域の少なくとも一部において、遮蔽量２５ｄＢ以上の電磁波遮蔽性能を有する、請求項７〜１１のいずれかに記載の電磁波シールドシート。
【請求項１３】
８ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの周波数帯域全体に渡って、遮蔽量３０ｄＢ以上の電磁波遮蔽性能を有する、請求項７〜１２のいずれかに記載の電磁波シールドシート。
【請求項１４】
シート状の基材と、
請求項７〜１３のいずれかに記載の電磁波シールドシートと
を含む積層体からなる電磁波シールド材。
【請求項１５】
請求項７〜１３のいずれかに記載の電磁波シールドシート又は請求項１４に記載の電磁波シールド材を備える電磁波レーダー。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電磁波レーダーを備える車両制御装置。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を、電磁波遮蔽対象物の表面に塗布し、乾燥して、電磁波シールドシートを形成する工程を含む、電磁波シールドシートの製造方法。
【請求項１８】
前記電磁波シールドシートの加圧処理工程を含まない請求項１７に記載の電磁波シールドシートの製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を、シート状の基材に塗布し、乾燥して、電磁波シールドシートを形成する工程を含む、電磁波シールド材の製造方法。
【請求項２０】
前記電磁波シールドシートの加圧処理工程を含まない請求項１９に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、電磁波シールドシート及びその製造方法、電磁波シールド材及びその製造方法、電磁波レーダー並びに車両制御装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやパソコン等は通信機器としての機能が充実し、処理する情報量が増加しており、これに伴い、使用される電磁波の周波数がＭＨｚ帯域からＧＨｚ帯域に移行しつつある。このような通信機器は、装置の小型化と高速での情報処理能力が要求されるため、内蔵される電子部品及び配線回路等が増加し、部品同士が高密度に配置される。そのため、電子部品等から発生する電磁波ノイズが互いに干渉しやすくなり、それにより誤作動や通信の遅れ等が生じる場合がある。
【０００３】
また、近年、車載レーダーにもＧＨｚ帯域の電磁波（ミリ波、例えば周波数７６ＧＨｚ）が使用されており、今後一層の普及が見込まれる。しかしながら、上記の周波数帯域の電磁波を用いると、送受信機内部の電子回路が他の通信機器から発生する電磁波ノイズと干渉しやすくなり、レーダーの誤作動を招く恐れがある。また、送受信機の小型化及び薄型化に伴う実装部品の高密度化も、誤作動の要因となる。
【０００４】
上記の不都合を解消する電磁波シールド材として、金属製のシールド層を備えた従来の電磁波シールド材が挙げられる。しかしながら、当該シールド層は柔軟性及び伸長性が十分ではないため、複雑な形状の箇所に取り付ける場合は屈曲又は伸長等によってシールド材に亀裂等が発生し、当該亀裂部分の電磁波シールド性が低下するおそれがあった。
【０００５】
上記問題を解決するため、特許文献１には金属含有樹脂からなるシールド層を備える電磁波シールド材が開示されている。特許文献２には導電性高分子をシート状に成形した電磁波シールドシートが開示されている。
また、電磁波シールド用途ではないが、特許文献３には、特定の物性を有するポリアニリン／グラフェン複合体及びそれを用いた電極材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−６９２８４号公報
【特許文献２】特開２０１５−８２５４８号公報
【特許文献３】特開２０１４−９３４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の電磁波シールド材は一定の電磁波遮蔽性能を有するものの、周波数１ＧＨｚ以上の電磁波に対するさらに高い遮蔽性能が求められている。
本発明の目的は、周波数１ＧＨｚ以上の電磁波に対しても優れた電磁波遮蔽性能を有する電磁波シールドシートを形成可能な組成物、及び当該電磁波シールドシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に鑑みて本発明者が鋭意検討した結果、ポリアニリンとグラフェンとを特定比率で組み合わせた組成物から得られる成形体は、抵抗が極めて小さく、高い導電性を発現するため、電磁波シールドシートとして用いると周波数１ＧＨｚ以上の電磁波に対しても優れた電磁波遮蔽性能を発揮することを見出し、本発明を完成した。
本発明によれば、以下の組成物等が提供される。
１．（１）置換又は無置換のポリアニリンとスルホコハク酸誘導体との複合体、及び（２）グラフェンを含有し、
前記成分（１）と前記成分（２）との質量比が１：９〜９：１である、
組成物。
２．前記スルホコハク酸誘導体が下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である、１に記載の組成物。
【化１】
2019127584.tif 000002
（式（ＩＩＩ）中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍ’はＭの価数である。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６で表わされる基である。ｍ’が２以上のとき、複数のＲ１３は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ１４は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ１５は、２価の炭化水素基又は−Ｓｉ（Ｒ１８）２−で表される基であり、Ｒ１６は、水素原子、炭化水素基又はＲ１７３Ｓｉ−で表わされる基であり、ｒは１以上の整数である。ｒが２以上のとき、複数のＲ１５は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ１７は炭化水素基である。複数のＲ１７は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ１８は、水素原子又は炭化水素基である。複数のＲ１８は互いに同一でも異なってもよい。）
３．前記成分（１）と前記成分（２）との質量比が１．５：８．５〜９：１である、１又は２に記載の組成物。
４．前記成分（１）と前記成分（２）との質量比が１．５：８．５〜６：４である、１〜３のいずれかに記載の組成物。
５．さらに（３）フェノール性水酸基を有する化合物を含む、１〜４のいずれかに記載の組成物。
６．さらに溶媒を含む、１〜５のいずれかに記載の組成物。
７．１〜６のいずれかに記載の組成物を用いて作製された電磁波シールドシート。
８．シート抵抗Ｒｓが１Ω／□＜Ｒｓ≦１５Ω／□である、７に記載の電磁波シールドシート。
９．平均膜厚が１５μｍ以下である、７又は８に記載の電磁波シールドシート。
１０．平均膜厚が１００ｎｍ以上である、７〜９のいずれかに記載の電磁波シールドシート。
１１．１ＧＨｚ〜３００ＧＨｚの周波数帯域の少なくとも一部において電磁波遮蔽性能を有する、７〜１０のいずれかに記載の電磁波シールドシート。
１２．８ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの周波数帯域の少なくとも一部において、遮蔽量２５ｄＢ以上の電磁波遮蔽性能を有する、７〜１１のいずれかに記載の電磁波シールドシート。
１３．８ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの周波数帯域全体に渡って、遮蔽量３０ｄＢ以上の電磁波遮蔽性能を有する、７〜１２のいずれかに記載の電磁波シールドシート。
１４．シート状の基材と、
７〜１３のいずれかに記載の電磁波シールドシートと
を含む積層体からなる電磁波シールド材。
１５．７〜１３のいずれかに記載の電磁波シールドシート又は１４に記載の電磁波シールド材を備える電磁波レーダー。
１６．１５に記載の電磁波レーダーを備える車両制御装置。
１７．１〜６のいずれかに記載の組成物を、電磁波遮蔽対象物の表面に塗布し、乾燥して、電磁波シールドシートを形成する工程を含む、電磁波シールドシートの製造方法。
１８．前記電磁波シールドシートの加圧処理工程を含まない１７に記載の電磁波シールドシートの製造方法。
１９．１〜６のいずれかに記載の組成物を、シート状の基材に塗布し、乾燥して、電磁波シールドシートを形成する工程を含む、電磁波シールド材の製造方法。
２０．前記電磁波シールドシートの加圧処理工程を含まない１９に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、周波数１ＧＨｚ以上の電磁波に対しても優れた電磁波遮蔽性能を有する電磁波シールドシートを形成可能な組成物、及び当該電磁波シールドシートが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一態様に係る電磁波シールド材の模式図である。
【図２】実施例４で得られた電磁波シールドシートの集束イオンビーム加工観察装置による断面観察像である。
【図３】比較例１で得られた電磁波シールドシートの集束イオンビーム加工観察装置による断面観察像である。
【図４】比較例２で得られた電磁波シールドシートの集束イオンビーム加工観察装置による断面観察像である。
【図５】実施例１〜５及び比較例１におけるポリアニリン複合体とグラフェンの質量比と、シート抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、本発明の一態様で用いる成分「（Ｘ）ＹＹ」を「成分（Ｘ）」と称する場合がある。
【００１２】
［組成物］
本発明の一態様に係る組成物は、（１）置換又は無置換のポリアニリンとスルホコハク酸誘導体との複合体、及び（２）グラフェンを含有し、成分（１）と成分（２）との質量比は１：９〜９：１である。
本発明の一態様に係る組成物は、上記の構成を有することにより、極めて低抵抗の成形体を形成することができる。当該成形体は、例えば電磁波シールドシートとして用いることができる。
以下、本発明の一態様に係る組成物に用いる各成分について説明する。
【００１３】
（１）置換又は無置換のポリアニリンとスルホコハク酸誘導体との複合体
（ポリアニリン）
ポリアニリン分子は、好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上であり、さらに好ましくは３０，０００以上１，０００，０００以下であり、さらに好ましくは４０，０００以上１，０００，０００以下であり、特に好ましくは５２，０００以上１，０００，０００以下、７０，０００以上１，０００，０００以下である。
ポリアニリン分子の重量平均分子量が１０，０００以上であると、十分な強度や延伸性を有する電磁波シールドシートとすることができる。
なお、重量平均分子量はポリアニリン複合体の分子量ではなくポリアニリン分子の分子量である。
【００１４】
ポリアニリン分子の分子量分布は、好ましくは１．５以上２０．０以下であり、より好ましくは１．５以上５．０以下であり、さらに好ましくは１．５以上４．５以下であり、特に好ましくは１．５以上４．０以下であり、最も好ましくは１．５以上３．６以下である。分子量分布は、上記と同様にポリアニリン複合体の分子量分布ではなく、ポリアニリン分子の分子量分布である。
【００１５】
分子量分布は重量平均分子量／数平均分子量で表わされる値であり、導電率の観点から、分子量分布は小さい方が好ましい。
重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として得られる。具体的には実施例に記載の方法により測定する。
【００１６】
置換又は無置換のポリアニリンは、置換又は無置換のアニリン（単量体）が重合した重合体を意味し、置換ポリアニリンの置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基（−ＣＦ３基）等のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
ポリアニリン分子は、汎用性及び経済性の観点から無置換のポリアニリン分子が好ましい。
【００１７】
置換又は無置換のポリアニリンは、スルホコハク酸誘導体によってドープして複合体とする。これにより、溶媒への溶解性を向上することができる。
スルホコハク酸誘導体は、下記式（ＩＩＩ）で示されるスルホコハク酸誘導体であることが好ましい。
【化２】
2019127584.tif 000003
（式（ＩＩＩ）中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍ’はＭの価数である。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６で表わされる基である。ｍ’が２以上のとき、複数のＲ１３は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ１４は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ１５は、２価の炭化水素基又は−Ｓｉ（Ｒ１８）２−で表される基であり、Ｒ１６は、水素原子、炭化水素基又はＲ１７３Ｓｉ−で表わされる基であり、ｒは１以上の整数である。ｒが２以上のとき、複数のＲ１５は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ１７は炭化水素基である。複数のＲ１７は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ１８は、水素原子又は炭化水素基である。複数のＲ１８は互いに同一でも異なってもよい。）
【００１８】
Ｒ１３及びＲ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、鎖状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状若しくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基等が挙げられ、例えば、鎖状の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数４以上２４以下の直鎖若しくは分岐状のアルキル基である。具体的には、直鎖若しくは分岐状のブチル基、直鎖若しくは分岐状のペンチル基、直鎖若しくは分岐状のヘキシル基、直鎖若しくは分岐状のオクチル基、デシル基が挙げられる。好ましくは、直鎖若しくは分岐状のオクチル基である。さらに好ましくは、２−エチルヘキシル基である。
Ｒ１３及びＲ１４において、Ｒ１５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基等が挙げられる。また、Ｒ１３及びＲ１４において、Ｒ１６及びＲ１７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
ｒは、１〜１０であることが好ましい。
【００１９】
Ｒ１３及びＲ１４が−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基である場合の具体例としては、下記化合物等が挙げられる（式（ＩＩＩ）における括弧内の構造のみを示す）。
【化３】
2019127584.tif 000004
【００２０】
上記ドーパント（スルホコハク酸誘導体）はその構造を変えることにより、ポリアニリン複合体の導電性や、溶媒への溶解性をコントロールできることが知られている（特許第３３８４５６６号）。本発明においては、用途毎の要求特性によって最適なドーパントを選択できる。
ドーパントとしては、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸イオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムが好ましく、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸イオンがより好ましい。
【００２１】
ポリアニリン複合体のドーパントが、置換若しくは無置換のポリアニリンにドープしていることは、紫外・可視・近赤外分光法やＸ線光電子分光法によって確認することができ、当該ドーパントは、ポリアニリンにキャリアを発生させるのに十分な酸性を有していれば、特に化学構造上の制限なく使用できる。
【００２２】
ポリアニリン複合体は、周知の製造方法で製造することができるが、例えば、ドーパント、リン酸、及びドーパントとは異なる乳化剤を含み、２つの液相を有する溶液中で、置換若しくは無置換のアニリンを化学酸化重合することにより製造できる。また、置換若しくは無置換のアニリン、ドーパント、リン酸、及びドーパントとは異なる乳化剤を含み、２つの液相を有する溶液中に、酸化重合剤を加えることにより製造できる。
【００２３】
尚、乳化剤は、後述する転相を防ぐ役割を担っていると考えられる。ドーパント及びリン酸を含み２つの液相を有する溶液中で、置換若しくは無置換のアニリンを化学酸化重合してポリアニリン複合体を製造すると、リン酸ではなく塩酸を用いていた場合に比べて、低分子量成分が増えてしまう。ここでリン酸を用いた際の重合中の様子から、上記２つの液相は重合中に転相を起こしていると考えられる。そして、この転相が低分子量成分を増加させる理由と考えられる。この転相という現象は、連続相であった液相が分散相へ、分散相であった他方の液相が連続相へ変化する現象である。
【００２４】
ここで「２つの液相を有する溶液」とは、溶液中に相溶しない２つの液相が存在する状態を意味する。例えば、溶液中に「高極性溶媒の相」と「低極性溶媒の相」が存在する状態を意味する。
また、「２つの液相を有する溶液」は、片方の液相が連続相であり、他方の液相が分散相である状態も含む。例えば「高極性溶媒の相」が連続相であり「低極性溶媒の相」が分散相である状態、及び「低極性溶媒の相」が連続相であり「高極性溶媒の相」が分散相である状態が含まれる。
【００２５】
ポリアニリン複合体の製造方法に用いる高極性溶媒としては、水が好ましく、低極性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００２６】
上記乳化剤は、親水性部分がイオン性であるイオン性乳化剤、及び親水性部分が非イオン性である非イオン性乳化剤のどちらでも使用でき、また、１種又は２種以上の乳化剤を混合して使用してもよい。
【００２７】
イオン性乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤及び双性乳化剤が挙げられる。
アニオン性乳化剤（陰イオン乳化剤）の具体例としては、脂肪酸、不均化ロジン石けん、高級アルコールエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、アルケニルコハク酸、ザルコシネート、及びそれらの塩が挙げられる。
カチオン性乳化剤（陽イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。双性乳化剤（両イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸型、アミンオキサイド型が挙げられる。
非イオン乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレングリセロールボレート脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
【００２８】
上記乳化剤のうち、アニオン性乳化剤及び非イオン乳化剤が好ましい。
アニオン性乳化剤としては、リン酸エステル構造を有するアニオン性乳化剤がさらに好ましい。また、非イオン乳化剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤がさらに好ましい。
【００２９】
ドーパントの使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌであり、より好ましくは０．３〜０．４５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．３５〜０．４ｍｏｌである。
ドーパントの使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に例えば「高極性溶媒の相」と「低極性溶媒の相」を分離することができないおそれがある。
【００３０】
リン酸の使用濃度は、高極性溶媒に対して０．３〜６ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは１〜４ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００３１】
乳化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌであり、より好ましくは０．００２〜０．０２ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．００３〜０．０１ｍｏｌである。
乳化剤の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に「高極性溶媒の相」と「低極性溶媒の相」を分離することができないおそれがある。
【００３２】
化学酸化重合に用いる酸化剤（以下、酸化重合剤という場合がある）としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素のような過酸化物；二クロム酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸カリウム鉄（ＩＩＩ）、三塩化鉄（ＩＩＩ）、二酸化マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム、あるいはパラトルエンスルホン酸鉄等が使用でき、好ましくは過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
これら酸化剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
酸化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．０５〜１．８ｍｏｌであり、より好ましくは０．８〜１．６ｍｏｌであり、さらに好ましくは１．２〜１．４ｍｏｌである。酸化剤の使用量を当該範囲とすることで、十分な重合度が得られる。また、アニリンが十分に重合しているので、分液回収が容易であり、また重合体の溶解性が低下するおそれもない。
重合温度は通常−５〜６０℃で、好ましくは−５〜４０℃である。また、重合温度は重合反応の途中に変えてもよい。重合温度が当該範囲であることで、副反応を回避することができる。
【００３４】
ポリアニリン複合体は、具体的には以下の方法で製造することができる。
ドーパント及び乳化剤をトルエンに溶解した溶液を、窒素等の不活性雰囲気の気流下においたセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、アニリンを加える。その後、塩素を含まないリン酸を溶液に添加し、溶液温度を冷却する。
溶液内温を冷却した後、撹拌を行う。過硫酸アンモニウムをリン酸に溶解した溶液を、滴下ロートを用いて滴下し、反応させる。その後、溶液温度を上昇させ、反応を継続する。反応終了後、静置することで二相に分離した水相側を分液する。有機相側にトルエンを追加し、リン酸及びイオン交換水で洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）のトルエン溶液が得られる。
得られたポリアニリン複合体のトルエン溶液に含まれる若干の不溶物を除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を得る。この溶液をエバポレーターに移し、加温及び減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、ポリアニリン複合体が得られる。
【００３５】
また、予めポリアニリン分子を製造した後、ポリアニリン分子にドーパントをドープしてポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）を製造することもできる。
ポリアニリン複合体の原料であるポリアニリン分子は、周知の方法で製造することができる。具体例として、特開平３−２８２２９に記載の製造方法が挙げられる。プロトン酸の存在下、溶媒中にてアニリンの温度を例えば５℃以下に保持しつつ、酸化剤の水溶液をアニリン１モル当りに、酸化剤の１モルを、酸化剤１分子を還元するのに必要な電子数で割った量として定義される当量で、例えば２当量以上、徐々に加えて、上記プロトン酸にてドーピングされたアニリンの酸化重合体を生成させ、次いで、この重合体を塩基性物質によって脱ドーピングすることによって製造することができる。
また、先に述べたポリアニリン複合体を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液と混合して脱ドープしたポリアニリン粉末を作り、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解させることにより、ポリアニリン分子の溶液を製造することができる。
ポリアニリン粉末又はポリアニリン粉末を溶媒に溶解した溶液を用いて、プロトネーションされたポリアニリン複合体を製造することができる。
【００３６】
（２）グラフェン
グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）とは、炭素原子のｓｐ２結合により形成される蜂の巣状六角形格子を平面状に敷き詰めた、１原子分の厚さのシート状構造を有する炭素材料である。グラフェンは厳密には上記のように１層のシートを指すが、本願明細書では当該シートが例えば２層〜１０００層積層した炭素膜もグラフェンと称する。また、グラフェンが３次元的に積層したグラファイトも含む。
本発明の一態様に係る組成物で用いるグラフェンは、例えば数枚〜２０枚程度の単層グラフェンが重なったシート状の炭素材料であり、厚さは例えば２〜１０ｎｍであり、平均粒子径は例えば５〜１０μｍである。尚、粒子径とは当該シート状炭素材料のシート表面における長径である。粒子径がこの範囲内であると溶媒への溶解性に優れる。
【００３７】
（成分（１）と成分（２）の質量比）
本発明の一態様に係る組成物において、成分（１）と成分（２）との質量比は１：９〜９：１であり、好ましくは１．５：８．５〜９：１であり、より好ましくは１．５：８．５〜８．５：１．５であり、１．５：８．５〜６：４としてもよい。この範囲であれば、上記組成物から得られた成形体は極めて低い抵抗を示し、電磁波シールドシートとして用いた場合に優れた電磁波遮蔽性能を発揮することができる。
【００３８】
本発明の一態様に係る組成物は、上記成分の他、以下に説明する成分（３）〜（５）及び溶剤から選択される１以上を含んでもよい。
【００３９】
（３）フェノール性水酸基を有する化合物
フェノール性水酸基を有する化合物を含むことにより、得られる成形体の導電性をさらに向上することができ、また後述する溶媒に対して成分（１）の溶解性を向上させることができる。
フェノール性水酸基を有する化合物とは、フェノール性水酸基を１つ有する化合物、フェノール性水酸基を複数有する化合物、及びフェノール性水酸基を１つ又は複数有する繰り返し単位から構成される高分子化合物である。
【００４０】
フェノール性水酸基を１つ有する化合物としては、好ましくは下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる化合物である。
【化４】
2019127584.tif 000005
（式（Ａ）中、Ｒ１０１は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。
ｎ１は１〜５の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。ｎ１が２以上のとき、複数存在するＲ１０１は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。）
【００４１】
式（Ａ）で表されるフェノール性化合物において、−ＯＲ１０１の置換位置はフェノール性水酸基に対し、メタ位、又はパラ位であることが好ましい。−ＯＲ１０１の置換位置をメタ位又はパラ位とすることにより、フェノール性水酸基の立体障害が低減され、組成物の導電性をより高めることができる。
【００４２】
式（Ａ）で表わされるフェノール性化合物の具体例としては、メトキシフェノール（例えば４−メトキシフェノール）、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、イソプロポキシフェノール、ブチルオキシフェノール、イソブチルオキシフェノール、ターシャルブチルオキシフェノールが挙げられる。
【００４３】
【化５】
2019127584.tif 000006
（式（Ｂ）中、Ｒ１０２は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。
ｎ２は０〜７の整数であり、好ましくは０〜３であり、より好ましくは１である。ｎ２が２以上のとき、複数存在するＲ１０２は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。）
式（Ｂ）で表わされるフェノール性化合物の具体例としては、ヒドロキシナフタレンが挙げられる。
【００４４】
【化６】
2019127584.tif 000007
（式（Ｃ）中、Ｒ１０３は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ハロゲン原子又はカルボキシ基である。
ｎ３は１〜５の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。ｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ１０３は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。）
【００４５】
式（Ｃ）で表わされる化合物の具体例としては、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロピルフェノール（例えば４−イソプロピルフェノール）、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ペンチルフェノール（例えば、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール）、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
【００４６】
式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＲ１０１〜Ｒ１０３について、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル等が挙げられる。
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキサニル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アルキルアリール基、及びアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる基等が挙げられる。
【００４７】
フェノール性水酸基を複数有する化合物の具体例としては、カテコール、レゾルシノール、及び下記式（Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2019127584.tif 000008
（式（Ｄ）中、Ｒ１０４は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、−ＳＨ基、スルホン酸基、又は水酸基である。
ｎ４は０〜６の整数である。ｎ４が２以上のとき、複数存在するＲ１０４は互いに同一でもよいし、異なってもよい。）
【００４８】
式（Ｄ）で表わされるフェノール性水酸基を有する化合物の２つのフェノール性水酸基は、互いに隣接しないナフタレン環上の位置に置換していることが好ましい。
また、式（Ｄ）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオールが挙げられる。
【００４９】
フェノール性水酸基を１つ又は複数有する繰り返し単位から構成される高分子化合物の具体例としては、フェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）が挙げられる。
【００５０】
本発明の一態様に係る組成物において、成分（３）の含有量は、成分（１）１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部であり、好ましくは１０〜８０質量部である。
【００５１】
（４）耐熱安定化剤
耐熱安定化剤とは、酸性物質又は酸性物質の塩であり、酸性物質は有機酸（有機化合物の酸）、無機酸（無機化合物の酸）のいずれでもよい。
耐熱安定化剤である酸性物質は、好ましくは有機酸であり、より好ましくはスルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、又はホスホン酸基を１以上有する有機酸であり、さらに好ましくは、スルホン酸基を１以上有する有機酸である。耐熱安定化剤である酸性物質の塩としては、これら酸性物質の塩が挙げられる。
【００５２】
上記スルホン酸基を１以上有する有機酸は、好ましくはスルホン酸基を１以上有する、環状、鎖状若しくは分岐のアルキルスルホン酸、置換若しくは無置換の芳香族スルホン酸、又はポリスルホン酸である。
上記アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸が挙げられる。ここでのアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記芳香族スルホン酸としては、例えば、ベンゼン環を有するスルホン酸、ナフタレン骨格を有するスルホン酸、アントラセン骨格を有するスルホン酸、置換若しくは無置換のベンゼンスルホン酸、置換若しくは無置換のナフタレンスルホン酸及び置換若しくは無置換のアントラセンスルホン酸が挙げられ、好ましくは置換若しくは無置換のナフタレンスルホン酸である。具体例としては、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸が挙げられる。
ここで芳香族スルホン酸の置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、及びアシル基からなる群から選択される基であり、２以上置換していてもよい。
上記ポリスルホン酸は、高分子鎖の主鎖又は側鎖に複数のスルホン酸基が置換した高分子化合物である。例えば、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。
【００５３】
上記カルボキシ基を１以上有する有機酸は、好ましくはカルボキシ基を１以上有する、環状、鎖状若しくは分岐のアルキルカルボン酸、置換若しくは無置換の芳香族カルボン酸、又はポリカルボン酸である。
上記アルキルカルボン酸としては、例えばウンデシレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸が挙げられる。ここでアルキル基は好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記置換若しくは無置換の芳香族カルボン酸としては、例えば、置換若しくは無置換のベンゼンカルボン酸及びナフタレンカルボン酸が挙げられる。ここで置換基は、例えば、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、及びアシル基からなる群から選択される基であり、２以上置換していてもよい。具体例としては、安息香酸、ナフトエ酸、トリメシン酸が挙げられる。
【００５４】
上記リン酸基又はホスホン酸基を１以上有する有機酸は、好ましくはリン酸基又はホスホン酸基を１以上有する環状、鎖状若しくは分岐のアルキルリン酸若しくはアルキルホスホン酸；置換若しくは無置換の芳香族リン酸若しくは芳香族ホスホン酸；ポリリン酸若しくはポリホスホン酸である。
上記アルキルリン酸又はアルキルホスホン酸としては、例えば、ドデシルリン酸、及びリン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）が挙げられる。ここでアルキル基は好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記芳香族リン酸及び芳香族ホスホン酸としては、置換若しくは無置換のベンゼンスルホン酸又はホスホン酸、及びナフタレンスルホン酸又はホスホン酸等が挙げられる。ここで置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、及びアシル基からなる群から選択される基であり、２以上置換していてもよい。例えば、フェニルホスホン酸が挙げられる。
【００５５】
本発明の一態様に係る組成物は、耐熱安定化剤である酸性物質及び／又は酸性物質の塩を２つ以上含んでもよい。具体的には、異なる複数の酸性物質及び／又は異なる複数の酸性物質の塩を含んでいてもよい。
【００５６】
本発明の一態様に係る組成物において、成分（４）の含有量は、成分（１）１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００５７】
（５）その他の成分
本発明の一態様に係る組成物は、さらに樹脂や添加剤等を含んでもよい。
【００５８】
樹脂は、例えば、バインダー基剤、可塑剤、マトリックス基剤として添加される。樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、及びポリビニルアルコールが挙げられる。
また上記樹脂の代わりに、また上記樹脂と共に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、又はこれら熱硬化性樹脂を形成し得る前駆体を含んでもよい。
【００５９】
本発明の一態様に係る組成物は、誘電体粒子等の誘電率の高い成分、磁性粒子等の透磁率の高い成分等を含んでもよい。
【００６０】
（溶媒）
溶媒としては、有機溶媒でも水等の無機溶媒でもよく、また１種のみでも２種以上の混合溶媒でもよい。好ましくは有機溶媒である。また、有機溶媒は、水溶性有機溶媒でもよいし、実質的に水に混和しない有機溶媒（水不混和性有機溶媒）であってもよい。
【００６１】
上記水溶性有機溶媒は、プロトン性極性溶媒でも非プロトン性極性溶媒でもよく、例えば、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎメチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００６２】
上記水不混和性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類溶媒；シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類溶媒等が挙げられる。これらの中では溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、クロロホルム、トリクロロエタン及び酢酸エチルが好ましい。
【００６３】
水溶性有機溶媒と水不混和性有機溶媒を組み合わせて２種以上の混合溶媒としてもよい。例えば、トルエンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒とすることができる。
【００６４】
本発明の一態様に係る組成物は、上記の溶媒を除き、本質的に、成分（１）及び成分（２）、並びに、任意に上記成分（３）〜（５）からなる群から選択される１以上の成分からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
本発明の一態様に係る組成物の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上、又は１００質量％が、成分（１）及び成分（２）、又は成分（１）〜（３）であってもよい。
【００６５】
［電磁波シールドシート］
本発明の一態様に係る組成物から形成された成形体は電磁波シールドシートとして使用することができる。
本発明の一態様に係る電磁波シールドシートは、（１）置換又は無置換のポリアニリンとスルホコハク酸誘導体との複合体、及び（２）グラフェンを含有し、成分（１）と成分（２）との質量比は１：９〜９：１である。
【００６６】
本発明の一態様に係る電磁波シールドシートは、上記の構成を有することにより、周波数１ＧＨｚ以上の電磁波に対しても高い電磁波遮蔽性能を有する。特に、シート膜厚が小さくても十分な電磁波遮蔽性能を発揮できる。また、当該電磁波シールドシートは優れた柔軟性及び伸長性を有するため、複雑な形状部分にも亀裂等を生ずることなく容易に設置することができる。
【００６７】
電磁波シールドシートとは、入射する電磁波を反射又は吸収することで透過量を低減するシート（薄膜又は層）である。これにより、電磁波の一部又は全部を遮蔽し、シート内側の構造体等を電磁波から保護することができる。
【００６８】
本発明の一態様に係る電磁波シールドシートは、好ましくはポリアニリンとグラフェンとが交互に配置した層状構造を有する。当該層状構造は、グラフェンの層状構造において各グラフェン間の空隙の一部又は全部にポリアニリンが配置した構造と言うこともでき、グラフェンとポリアニリンとが相互に接する層状構造により、より低いシート抵抗と高い導電性が達成されるものと考えられる。
【００６９】
本発明の一態様に係る電磁波シールドシートは、好ましくはシート抵抗Ｒｓが１Ω／□＜Ｒｓ≦１５Ω／□の範囲内であり、より好ましくは１Ω／□＜Ｒｓ≦１０Ω／□の範囲内である。シート抵抗Ｒｓが上記範囲内であることにより、周波数１ＧＨｚ以上の電磁波に対しても優れた電磁波遮蔽性能が得られる。
【００７０】
シート抵抗Ｒｓは、ポリアニリンの分子量、グラフェンの種類や添加量、及びその他の成分等によって調整することができる。シート抵抗Ｒｓは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４（１９９４年）に準拠した方法により測定する。具体的には実施例に記載の方法で測定する。
【００７１】
本発明の一態様に係る電磁波シールドシートは、塗布形成できるため、膜厚を０．１ｍｍ以下と薄くすることができる。
本発明の一態様に係る電磁波シールドシートの平均膜厚は、通常、３０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下であり、１０μｍ以下としてもよい。
また、当該電磁波シールドシートの平均膜厚は、例えば１００ｎｍ以上である。平均膜厚が１００ｎｍ以上であれば、ピンホール等が生じず十分な電磁波遮蔽性能が得られる。
【００７２】
電磁波シールドシートの平均膜厚は、集束イオンビーム加工観察装置を用いた断面観察像から測定する。具体的には実施例に記載の方法により測定する。
【００７３】
本発明の一態様に係る電磁波シールドシートは、通常、１ＧＨｚ〜３００ＧＨｚの周波数帯域の少なくとも一部において電磁波遮蔽性能を有する。
【００７４】
「電磁波遮蔽性能を有する」とは、電磁波の伝送線路内に電磁波シールドシートを挿入した場合に、入射波に対して透過波が小さくなることを意味する。「電磁波遮蔽性能」は、伝送線路を用いた透過係数測定により評価される。入射する電磁波の電界をＥｉ、磁界をＨｉ、透過波の電界をＥｔ、磁界をＨｔで表した場合に、入射波と透過波の比である透過係数Ｔは以下のように定義される。
Ｔ＝Ｅｔ／Ｅｉ    又は    Ｔ＝Ｈｔ／Ｈｉ
【００７５】
遮蔽材の効果は、通常、ｄＢ（デシベル）単位で表される。
遮蔽量［ｄＢ］＝２０ｌｏｇ１０｜１／Ｔ｜＝２０ｌｏｇ１０｜Ｅｉ／Ｅｔ｜
又は、
遮蔽量＝２０ｌｏｇ１０｜Ｈｉ／Ｈｔ｜
となる。
【００７６】
遮蔽量は、１５ｄＢ以上が好ましく、２０ｄＢ以上がより好ましく、２５ｄＢ以上又は３０ｄＢ以上がさらに好ましい。
【００７７】
本発明の一態様に係る電磁波シールドシートは、好ましくは８ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの周波数帯域の少なくとも一部において、遮蔽量２５ｄＢ以上又は３０ｄＢ以上の電磁波遮蔽性能を有する。
また、本発明の一態様に係る電磁波シールドシートは、好ましくは８ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの周波数帯域全体に渡って、遮蔽量２３ｄＢ以上、２５ｄＢ以上又は３０ｄＢ以上の電磁波遮蔽性能を有する。
【００７８】
電磁波シールドシートの電磁波遮蔽性能（遮蔽量）は、導波管法（ＡＳＴＭ準拠）又はフリースペース法により測定することができ、周波数により使い分ける。具体的には実施例の方法により評価する。
【００７９】
成分（１）と成分（２）とは上記組成物において説明した通りである。
本発明の一態様に係る電磁波シールドシートにおいて、成分（１）と成分（２）との質量比は１：９〜９：１であり、好ましくは１．５：８．５〜９：１であり、より好ましくは１．５：８．５〜８．５：１．５であり、１．５：８．５〜６：４としてもよい。この範囲であれば極めて低いシート抵抗を示し、優れた電磁波遮蔽性能を発揮することができる。
【００８０】
本発明の一態様に係る電磁波シールドシートは、上記成分（１）及び（２）の他、（４）耐熱安定化剤、及び（５）その他の成分から選択される１以上を含んでもよい。
【００８１】
成分（４）は、上記組成物において説明した通りである。本発明の一態様に係る電磁波シールドシートにおいて、成分（４）の含有量は、成分（１）１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部である。
成分（５）は、上記組成物において説明した通りである。
【００８２】
尚、本発明の一態様に係る電磁波シールドシートは、上記の成分（３）（フェノール性水酸基を有する化合物）を含んでもよいし含まなくてもよい。含む場合の含有量は、通常、成分（ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部である。
【００８３】
本発明の一態様に係る電磁波シールドシートは、本質的に、成分（１）及び（２）、並びに、任意に成分（４）及び（５）からなる群から選択される１以上の成分からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
本発明の一態様に係る電磁波シールドシートの、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上、又は１００質量％が、成分（１）及び（２）であってもよい。
【００８４】
また、本発明の一態様に係る電磁波シールドシートは、金属成分（例えば鉄やアルミニウム等）を含まない構成としてもよく、例えば金属成分の含有量を１質量％以下又は０．１質量％以下としてもよい。このようにすることで、電磁波シールドシートの柔軟性及び伸長性をより向上することができる。
【００８５】
［電磁波シールドシートの製造方法］
本発明の一態様における電磁波シールドシートの製造方法は、上記の本発明の一態様に係る組成物を、基材（例えば電磁波遮蔽対象物）の表面に塗布し、乾燥して、電磁波シールドシートを形成する工程を含む。
上記組成物は、通常、液状であり、様々な表面形状の基材（電磁波遮蔽対象物）上に、例えばスプレー等の手段により直接塗布することもできるため、基材の選択肢が極めて広い。
【００８６】
上記組成物を、所望の形状を有するガラス、樹脂フィルム、シート、不織布等の電磁波遮蔽対象物の表面に塗布し、塗膜中の溶媒を除去することによって電磁波シールドシートを製造することができる。また、得られた電磁波シールドシートを、真空成型や圧空成形等の公知の方法により所望の形状に加工して成形体とすることもできる。この場合、成形の観点から、基材は樹脂フィルム、シート又は不織布が好ましい。
【００８７】
組成物の塗布方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコート法、スピンコート法、エレクトロスピニング法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等の公知の方法を用いることができ、好ましくはキャスト法である。
【００８８】
塗膜を乾燥する際、溶媒の種類によっては、塗膜を加熱してもよい。例えば、空気気流下２５０℃以下、好ましくは５０以上２００℃以下の温度で加熱し、さらに、必要に応じて、減圧下に加熱する。加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
【００８９】
また、上記の製造方法において、電磁波シールドシートの加圧処理工程を設けてもよいし設けなくてもよい。
グラフェンを用いてシートを形成する場合、グラフェンを層状に整列させるためにシートの加圧処理工程を行うことが一般的であるが、上記の製造方法によれば、組成物を塗布、乾燥する工程のみでポリアニリンとグラフェンが密着した層状構造が得られるため、加圧処理なしで高い遮蔽性能を有する電磁波シールドシートを形成することができる。
尚、加圧処理工程を設ける場合の加圧圧力は、例えば、５〜７０ｋｇ／ｃｍ２である。
【００９０】
［電磁波シールド材］
本発明の一態様に係る電磁波シールド材は、シート状の基材と、本発明の一態様に係る電磁波シールドシートとを含む積層体からなる。
シート状の基材としては、ガラス、樹脂フィルム、シート、不織布等が挙げられる。本発明の一態様に係る電磁波シールドシートは上述した通りである。
【００９１】
本発明の一態様に係る電磁波シールド材は、さらに保護層や粘着層を有してもよい。
保護層の材料としては、例えばポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、シリコーン系、フッ素系、ポリエチレン系、スチレンブタジエン系、ニトリルブタジエン系、エポキシ系等の合成樹脂を例示することができる。また、保護層の厚みは、例えば０．５〜８０μｍとすることができる。
粘着層の材料としては、ウレタン系ホットメルト樹脂、アクリル系粘着樹脂等を例示することができる。また、粘着層の厚みは、例えば１０〜１００μｍとすることができる。
【００９２】
本発明の一態様に係る電磁波シールド材の模式図を図１に示す。
電磁波シールド材１は、図中下方から、粘着層４０、シート状基材１０、電磁波シールドシート２０及び保護層３０がこの順に積層された４層構造を有する。
【００９３】
［電磁波シールド材の製造方法］
本発明の一態様に係る電磁波シールド材の製造方法は、上記の本発明の一態様に係る組成物を、シート状基材の表面に塗布し、乾燥して、電磁波シールドシートを形成する工程を含む。
【００９４】
上記組成物及び電磁波シールドシートの形成工程等の条件は、上述した電磁波シールドシートの製造方法と同様である。
【００９５】
［電磁波レーダー、車両制御装置］
本発明の一態様に係る電磁波シールドシート及び電磁波シールド材は、高い電磁波遮蔽性能を有し、また柔軟性に優れるため、電磁波レーダー（ミリ波レーダー等の電磁波を利用したレーダー）の筐体等に用いることができ、当該電磁波レーダーは車両制御装置に用いることができる。
また、本発明の一態様に係る電磁波シールドシート及び電磁波シールド材は、電子機器のハウジングやガスケット、壁材、カーテン、ブラインダー、上記以外の車載機器等の用途に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
実施例１
［ポリアニリン複合体の製造］
１，０００ｍｌセパラブルフラスコに「ネオコールＳＷＣ」（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、第一工業製薬株式会社製）３２．４ｇ、アニリン１３．３ｇ、「ソルボンＴ−２０」（ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤、東邦化学工業株式会社製）０．９ｇを入れ、トルエン３２０．４ｇにて溶解させた。そこに１７質量％リン酸水溶液４５０ｇを加え、トルエンと水の２つの液相を有する反応液を撹拌し、反応液の内温を−５℃まで冷却した。反応液の内温を−５℃に到達した時点で、反応液を撹拌しながら、ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）３９．３ｇを８．４質量％リン酸水溶液９０．２ｇに溶解した溶液を、滴下漏斗を用いて、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに溶液内温を−５℃に保ったまま８時間撹拌した（合計反応時間９時間）。撹拌停止後、分液漏斗に内容物を移し、水層とトルエン層を静置分離した。分離後、有機層を１Ｍリン酸水溶液１８０．３ｇで１回、イオン交換水３２８．０ｇで５回洗浄することにより、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を得た。得られた溶液をＮｏ．２の濾紙にて濾過することで不溶分を除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を得た。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃で加温し、減圧することにより揮発分を蒸発留去し、ポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）を得た。
【００９７】
ポリアニリン複合体のポリアニリンの重量平均分子量は１１２，３０９であり分子量分布は２．０７であった。
【００９８】
ポリアニリンの重量平均分子量は以下のようにして測定した。
ポリアニリン複合体０．２５ｇをトルエン５ｇに溶解し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加えて１５分間撹拌を行った後、吸引ろ過した。得られた残渣をトルエン１０ｍＬで３回、イオン交換水１０ｍＬで３回、メタノール１０ｍＬで３回洗浄を行い、得られた固形分を減圧乾燥し、得られたポリアニリンの重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した。
ＧＰＣ測定は、ＧＰＣカラム（昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０６Ｍ」、２本）を用いて行い、以下の測定条件で行った。
溶媒：０．０１ＭＬｉＢｒ含有ＮＭＰ
流量：０．７０ｍｌ／分
カラム温度：６０℃
注入量：１００μＬ
ＵＶ検出波長：２７０ｎｍ
上記方法で得られた重量平均分子量は、ポリスチレン（ＰＳ）換算値である。
【００９９】
［組成物の調製］
トルエン９２ｇとイソプロピルアルコール３ｇとを混合した溶媒に、上記で得られたポリアニリン複合体５ｇを溶解させた。このポリアニリン複合体溶液２ｇに、グラフェンインク（株式会社アイテック製「ｉＧｕｒａｆｅｎ」、分散媒：トルエン、グラフェン濃度：５質量％）８ｇを混合させた後、ｍ−クレゾール０．８６ｇを混合して組成物を得た。
【０１００】
［電磁波シールドシート（電磁波シールド材）の製造及び評価］
得られた組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製「コスモシャインＡ４３００」）上に、バーコーター（テスター産業株式会社製「ＰＩ−１２１０Ｒ」）を用いて塗工した。塗工後、１１０℃で１５分間乾燥して電磁波シールドシートとした。
得られた電磁波シールドシートについて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
（シート抵抗）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４（１９９４年）に準拠して、抵抗率計（株式会社三菱ケミカルアナリテック製「ＭＣＰ−Ｔ６１０」）によりシート抵抗を測定した。
【０１０２】
実施例２
［電磁波シールドシート（電磁波シールド材）の製造及び評価］
ポリアニリン複合体溶液の量を３ｇ、グラフェンインクの量を７ｇ、及びｍ−クレゾールの量を１．３ｇとした以外は実施例１と同じ方法で組成物及び電磁波シールドシートを製造し、電磁波シールドシートのシート抵抗の評価を行った。また、得られた電磁波シールドシートについて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
（平均膜厚）
集束イオンビーム加工観察装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＦＢ−２１００」）を用いて電磁波シールド層の断面観察像を取得し、当該断面観察像において幅２０μｍ分の箇所を任意に選択し、当該箇所における電磁波シールド層の最大膜厚と最小膜厚の平均値を平均膜厚とした。
【０１０４】
（電磁波遮蔽性能）
１０ＧＨｚ、７６ＧＨｚ及び９０ＧＨｚの電磁波を電磁波シールドシートに照射し、電磁波シールドシートを透過した電磁波量を測定することで電磁波遮蔽量を求めた。具体的に、１０ＧＨｚの電磁波については導波管法、７６ＧＨｚ及び９０ＧＨｚの電磁波についてはフリースペース法によって測定した。いずれの場合もベクトルネットワークアナライザ（ＫＥＹＳＩＧＨＴ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ株式会社製「ＰＮＡ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｎ５２２２Ａ」）によって電磁波遮蔽量を評価した。
【０１０５】
実施例３
［電磁波シールドシート（電磁波シールド材）の製造及び評価］
ポリアニリン複合体溶液の量を４ｇ、グラフェンインクの量を６ｇ、及びｍ−クレゾールの量を１．７３ｇとした以外は実施例１と同じ方法で組成物及び電磁波シールドシートを製造し、電磁波シールドシートの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
実施例４
［電磁波シールドシート（電磁波シールド材）の製造及び評価］
ポリアニリン複合体溶液の量を５ｇ、グラフェンインクの量を５ｇ、及びｍ−クレゾールの量を２．１４ｇとした以外は実施例１と同じ方法で組成物及び電磁波シールドシートを製造し、実施例１及び２と同じ方法で電磁波シールドシートの評価を行った。結果を表１に示す。また、断面観察像を図２に示す。尚、図２において、白色で現れる保護層（最表面層（タングステン層）／カーボン層／プラチナ層の３層）とＰＥＴフィルムの間の層が電磁波シールド層である。
【０１０７】
実施例５
［電磁波シールドシート（電磁波シールド材）の製造及び評価］
ポリアニリン複合体溶液の量を７ｇ、グラフェンインクの量を３ｇ、及びｍ−クレゾールの量を３ｇとした以外は実施例１と同じ方法で組成物及び電磁波シールドシートを製造し、実施例１及び２と同じ方法で電磁波シールドシートの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例６
［電磁波シールドシート（電磁波シールド材）の製造及び評価］
トルエン９２ｇとイソプロピルアルコール３ｇとを混合した溶媒に、実施例１で得られたポリアニリン複合体５ｇを溶解させた。このポリアニリン複合体溶液５ｇに、実施例１と同じグラフェンインク５ｇを混合させた。別途、２−プロパノール２００ｇに、２−ナフタレンスルホン酸水和物１０ｇ、４−メトキシフェノール２９０ｇを順次添加し混合させた溶液を調製し、当該溶液２．１４ｇを上記のポリアニリン複合体溶液に混合して組成物を得た以外は、実施例１と同じ方法で電磁波シールドシートを製造し、電磁波シールドシートの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例７
反応液の冷却温度及びその後の反応温度を５℃に変更し、リン酸水溶液を８．４重量％に変更した以外は、実施例１と同じ反応を行い、ポリアニリン複合体を得た。得られたポリアニリン複合体のポリアニリンの重量平均分子量は８６，８２４であり、分子量分布は１．７７であった。
【０１１０】
［組成物の調製］
トルエン９２ｇとイソプロピルアルコール３ｇとを混合した溶媒に、上記で得られたポリアニリン複合体５ｇを溶解させた。このポリアニリン複合体溶液５ｇに、実施例１と同じグラフェンインク５ｇを混合させた後、ｍ−クレゾール２．１４ｇを混合して組成物を得た。
【０１１１】
［電磁波シールドシート（電磁波シールド材）の製造及び評価］
実施例１と同じ方法で電磁波シールドシートを製造し、電磁波シールドシートの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
比較例１
グラフェンインクを用いず、ポリアニリン複合体溶液の量を７ｇ、ｍ−クレゾールの量を３ｇとした以外は実施例１と同じ方法で組成物及び電磁波シールドシートを製造し、実施例１及び２と同じ方法で電磁波シールドシートの評価を行った。結果を表１に示す。また、断面観察像を図３に示す。
【０１１３】
比較例２
実施例１で用いたグラフェンインクを、組成物とせずそのまま塗工した以外は実施例１と同じ方法で電磁波シールドシートを製造し、実施例１及び２と同じ方法で評価した。結果を表１に示す。また、断面観察像を図４に示す。
【０１１４】
表１中、「−」は測定を行っていないことを示す。
【０１１５】
【表１】
2019127584.tif 000009
【０１１６】
表１より、本発明の電磁波シールドシートはシート抵抗が十分低く、所謂「Ｘバンド帯」及び「ミリ波帯」のいずれにおいても、比較例１及び２に比べて高い電磁波遮蔽性能を示すことが分かる。特に膜厚が小さい（薄い）場合でも優れた遮蔽性能を発揮することが分かる。
【０１１７】
ポリアニリン複合体とグラフェンの質量比と、シート抵抗との関係を図５のグラフに示す。図５より、当該質量比が少なくとも１：９〜９：１の範囲においてシート抵抗が十分に低いことが分かる。
【符号の説明】
【０１１８】
１  電磁波シールド材
１０  シート状基材
２０  電磁波シールド層
３０  保護層
４０  粘着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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