(57)【要約】【課題】原料金属リチウムが残存しない高純度窒化リチウムを簡便な手段で製造する方法の提供。【解決手段】金属リチウムを窒素ガス雰囲気中に置き、金属リチウムの窒化反応中に反応物に物理衝撃を付与して反応物表面に生成した窒化リチウムを内部の未反応の金属リチウムから剥離させ、剥離した窒化リチウムを回収することを特徴とする窒化リチウムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムを窒素ガス雰囲気中に置き、金属リチウムの窒化反応中に反応物に物理衝撃を付与して反応物表面に生成した窒化リチウムを内部の未反応の金属リチウムから剥離させ、剥離した窒化リチウムを回収することを特徴とする窒化リチウムの製造方法。
【請求項２】
金属リチウムと窒素ガスとの反応をふるい付き振とう機上又は網付き回転容器内で行い、ふるいの下部又は回転容器外で剥離した窒化リチウムを回収する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ふるい付き振とう機上又は網付き回転容器内に、衝撃付与媒体を置く請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化リチウムは、固体電解質やリチウム電池の負極材の原料として有用である。
窒化リチウムは、金属リチウムを出発原料とし窒素雰囲気にて常温で製造することができ、特許文献１では金属リチウムの表面に研磨紙等で加工歪をつけることで窒素との反応性を向上させたり、特許文献２では、金属リチウムを窒素雰囲気下で切断することで加工歪を加えつつ粒状の窒化リチウムを製造する方法が提案されている。そのほか、特許文献３および特許文献４では、金属リチウムから窒化リチウムへの発熱反応を抑えるため、金属リチウムの融点以下に維持させながら窒化させる方法が提供されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５５−４７２１１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２８８０３号公報
【特許文献３】特開２００１−４８５０４号公報
【特許文献４】特開２００２−３２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらいずれの製造方法においても、その窒化反応は金属リチウムの表面から進行し、金属リチウム内部（深部）まで窒化反応が進行したかを確認することが難しく、採取した窒化リチウム中に金属リチウムが残る問題があった。
従って、本発明の課題は、原料の金属リチウムが残存しない高純度窒化リチウムを簡便な手段で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者は、金属リチウムの窒化反応の進行状況について検討してきたところ、金属リチウムの窒化反応は表面から進行し、窒化された窒化リチウムは延性がなくなり、金属リチウムの表面で体積収縮がおき、ひずみや引っ張りにより亀裂が発生することを見出した。そこで、本発明者は、この表面に窒化リチウムが生成した反応物に物理衝撃を与えれば、反応物表面から窒化リチウムが容易に剥離し、これを回収すれば、残存した内部の金属リチウムは更に窒化反応が進行するため、金属リチウムの窒化反応は最後まで進行することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供するものである。
【０００７】
〔１〕金属リチウムを窒素ガス雰囲気中に置き、金属リチウムの窒化反応中に反応物に物理衝撃を付与して反応物表面に生成した窒化リチウムを内部の未反応の金属リチウムから剥離させ、剥離した窒化リチウムを回収することを特徴とする窒化リチウムの製造方法。
〔２〕金属リチウムと窒素ガスとの反応をふるい付き振とう機上又は網付き回転容器内で行い、ふるいの下部又は回転容器外で剥離した窒化リチウムを回収する〔１〕記載の製造方法。
〔３〕ふるい付き振とう機上又は網付き回転容器内に、衝撃付与媒体を置く〔２〕記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明方法によれば、金属リチウムの窒化反応の進行中に物理衝撃により反応物表面から剥離した窒化リチウムのみを回収できるので、残存した反応物（金属リチウム）は更に窒化反応が進行し、より短時間で全量窒化リチウムに変換することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ふるい付き振とう機を用いて反応を行う態様を示す図である。
【図２】網付き回転容器を用いて反応を行う態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の窒化リチウムの製造方法は、金属リチウムを窒素ガス雰囲気中に置き、金属リチウムの窒化反応中に反応物に物理衝撃を付与して反応物表面に生成した窒化リチウムを内部の未反応の金属リチウムから剥離させ、剥離した窒化リチウムを回収することを特徴とする。
【００１１】
用いる原料の金属リチウムとしては、塊状、箔状、ロッド状等いずれの形態のものも用いることができる。
【００１２】
本発明の製造方法、すなわち窒化反応及び窒化リチウム回収工程のいずれも窒素ガス雰囲気中で行うのが好ましい。金属リチウムは窒素ガス雰囲気中で容易に窒化反応が起こり、また窒化リチウムを剥離して残存した未反応の金属リチウムは窒素ガスによりさらに表面から窒化反応が進行し、最後まで窒化リチウムになるからである。
ここで、窒素ガス雰囲気中とは、窒素ガス濃度が９９％以上の雰囲気であればよく、通常反応容器内や反応容器を設置する装置内を窒素ガスで充満させればよい。なお、窒素ガス雰囲気中の酸素濃度や水分濃度は低い方が好ましく、例えば、酸素濃度および水分濃度ともに０．１％以下が好ましい。
【００１３】
本発明において、金属リチウムの窒化反応中に反応物に物理衝撃を付与して反応物表面に生成した窒化リチウムを内部の未反応の金属リチウムから剥離させ、剥離した窒化リチウムを回収する。
物理衝撃は、ボールなどの衝撃付与媒体を反応容器上に置いたり、金属リチウムを反応容器内に入れ、反応容器を振動や回転などにより動かして、金属リチウムに付与することができる。これにより、金属リチウムと窒素ガスとの反応により生成した窒化リチウムを金属リチウムから剥離（粉末化）することができる。
反応に使用する装置は、振動や回転を与えることができればよい。例えば、反応容器を振動する装置としては、ふるい付き振動装置（図１）、反応容器を回転させる装置としては、ボールミルなどのような筒状の粉砕容器の面（例えば容器の筒側面）の一部又は全部が網となっている網付き回転容器（図２）を用いることもできる。
剥離（粉末化）した窒化リチウムは、金属リチウム、ボールなどの衝撃付与媒体を分離することで回収できる。回収する手段としては、例えば、金属リチウムと窒素ガスとの反応をふるい付き振とう機上で行い、ふるいの下部に剥離した窒化リチウムを回収する手段が挙げられる（図１）。また、金属リチウムと窒素ガスの反応をボールを装填した網付き回転容器内で行い、網を通過して回転容器から出てきた窒化リチウムを回収する手段が挙げられる（図２）。
すなわち、金属リチウムと窒素ガスとの反応をふるい振とう機の上又は網付き回転装置内で行えば、ふるい機の振とう（振動による物理衝撃）や回転容器の回転（回転による物理衝撃）により生成した窒化リチウムが金属リチウムから剥離（粉末化）し、剥離した窒化リチウムだけがふるい下に落ちたり、回転容器の網を通過することにより、高純度窒化リチウムが回収できる。
【００１４】
金属リチウムが、塊状やロッド状などのようにふるい上で互いの衝突による衝撃が得られる場合は、振動だけでもよい。窒化反応が進み、小さくなると、衝撃が小さくなり、窒化リチウムの剥離が少なくなるため、ボールなどの衝撃付与媒体を加えることが好ましい。
金属リチウムが、箔状やフィルム状の場合は、ふるい上で互いの衝突による衝撃が少ないので、ボールなどの衝撃付与媒体を加えることが必要である。
ボールなどの衝撃付与媒体は、振動により動くものであって、窒化リチウムに不純物として混入しないように衝撃により削れたりしないＳＵＳ製やアルミナなどのセラミック製のものが好ましい。
ふるいや回転容器の網の目開きの大きさは、ふるい上又は回転容器内に金属リチウムとボールなどの衝撃付与媒体、ふるい下又は回転容器外に窒化リチウムを分離できれば、特に限定はしない。
【００１５】
なお、ふるいの下もしくは網付き回転容器の下には受け皿を設置しておくのが好ましい。ふるい付き振とう機の上又は網付き回転容器内に原料がなくなった時点で反応を終了すればよい。
【実施例】
【００１６】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
実施例１
窒素雰囲気のグローブボックス内の自動ふるい振とう器に目開きの大きさが１５０μｍふるいと受け皿をセットする。１５０μｍふるい上にＳＵＳ製ボールおよび箔状金属リチウム（２ｇ）を置き、１２時間振とうさせた。振とう後、ふるい下より１．２ｇの生成物を回収した。生成物をＸＲＤを用いて鉱物相を同定したところ、Ｌｉ3Ｎ単相品であった。また、ＬＥＣＯ社製酸素窒素分析装置を用いて窒素濃度を測定したところ、４０．５％であった。
【００１８】
実施例２
窒素雰囲気グローブボックス内の超音波式自動ふるい分け器に目開きの大きさが１５０μｍふるいと受け皿をセットする。１５０μｍふるい上にＳＵＳ製ボールおよび箔状の金属リチウム（２ｇ）を置き、１２時間振とうさせた。振とう後、ふるい下より１．０ｇの生成物を回収した。生成物をＸＲＤを用いて鉱物相を同定したところ、Ｌｉ3Ｎ単相品であった。また、ＬＥＣＯ社製酸素窒素分析装置を用いて窒素濃度を測定したところ、４０．４％であった。
【００１９】
実施例３
窒素雰囲気のグローブボックス内の自動ふるい振とう器に目開きの大きさが１５０μｍふるいと受け皿をセットする。１５０μｍふるい上にＳＵＳ製ボールおよび箔状の金属リチウム（２ｇ）を置き、２４時間振とうさせた。振とう後、ふるい下より３．１ｇの生成物を回収した。生成物をＸＲＤを用いて鉱物相を同定したところ、Ｌｉ3Ｎ単相品であった。また、ＬＥＣＯ社製酸素窒素分析装置を用いて窒素濃度を測定したところ、４０．５％であった。
【００２０】
比較例１
窒素雰囲気グローブボックス内のバットに箔状の金属リチウム（２ｇ）を入れ、１２時間窒化した。窒化後、生成物の形状は元の金属リチウムの形状を保持していた。生成物を回収し確認したところ、深部に金属リチウムが残っていて、Ｌｉ３Ｎ単相品を得ることはできなかったため、生成物の窒素濃度の測定は行わなかった。
【００２１】
比較例２
窒素雰囲気グローブボックス内に目開きの大きさが１５０μｍふるいと受け皿を入れ、１５０μｍふるい上に箔状の金属リチウム（２ｇ）を置き、１２時間窒化させた。窒化後、ふるい下より０．０５ｇの生成物を回収した。生成物をＸＲＤを用いて鉱物相を同定したところ、Ｌｉ3Ｎ単相品であった、また、ＬＥＣＯ社製酸素窒素分析装置を用いて酸素濃度および窒素濃度を測定したところ、４０．６％であった。
【００２２】
実施例１〜３および比較例１、２の結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2019055886.tif 000002
【図１】
2019055886.tif 000003
【図２】
2019055886.tif 000004