(57)【要約】  活性化担体媒体の上にナノスケールの金を堆積させるために物理的蒸着法を使用することによって、触媒的に活性な金が劇的に容易に使用できるようになり、金ベースの触媒系の開発、製造および使用に関連して顕著な改良への道が開けた。したがって本発明は、金ベースの不均一触媒系の新規な特性、成分および配合に関し、一般的には、ナノ多孔質担体の上に堆積されたナノスケールの金を含む。
2007506548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ多孔質担体媒体の上に触媒的に活性な金を物理的に蒸着させることを含む、不均一触媒系を製造する方法。
【請求項２】
前記触媒系が約１×１０−９〜約０．１の範囲の浸透深さ比を有するような条件下で、前記触媒的に活性な金を、担体媒体の上に堆積させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記系が、金と担体媒体との合計重量を基準にして、０．００５〜１．５重量パーセントの金を含むような条件下で、前記触媒的に活性な金を、担体媒体の上に堆積させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記系が、金と担体媒体との合計重量を基準にして、０．００５〜０．１重量パーセントの金を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記担体媒体が活性炭を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記担体媒体がアルミナを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
水溶性の塩を前記担体媒体の上に含浸させる工程をさらに含み、ここで前記含浸を、金の堆積よりも先に起こさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記担体媒体の上に活性化剤を含浸させる工程をさらに含み、ここで前記含浸を、金の堆積よりも先に起こさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
約２００℃を超える温度で、前記含浸された担体媒体を加熱処理する工程をさらに含み、ここで前記加熱処理を、金の堆積よりも先に起こさせる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記水溶性の塩が硝酸塩を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記水溶性の塩が炭酸塩を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記水溶性の塩がアルカリ金属塩を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルカリ金属塩がカリウム塩を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記水溶性の塩がアルカリ土類金属塩を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
前記アルカリ土類金属塩がバリウム塩を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記水溶性の塩が炭酸カリウムを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１７】
前記担体媒体が炭素質物質を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１８】
前記担体媒体が炭素質物質を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記担体媒体が炭素質物質を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記担体媒体が炭素質物質を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記水溶性の塩がアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項２２】
前記アルカリ金属塩がカリウム塩を含み、前記アルカリ土類金属塩がバリウム塩を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記アルカリ金属塩が炭酸カリウムを含み、前記アルカリ土類金属塩が硝酸バリウムを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記担体媒体がアルミナを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記担体媒体がアルミナを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記担体媒体が、触媒的に活性な金の物理的蒸着を起こさせている時間の少なくとも一部の間に、混合および微粉化される、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記担体媒体の上に、少なくとも１種の追加の触媒を提供することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記ナノ多孔質担体媒体がメッシュサイズ、ａ×ｂを有し、ここで、ａが約８〜約１２の範囲であり、ｂが約２０〜約４０の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
ａとｂとの差が、約８〜約３０の範囲である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ナノ多孔質担体媒体の上に堆積させた触媒的に活性な金の全厚みが、５０ｎｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記ナノ多孔質担体媒体の上に堆積させた触媒的に活性な金の全厚みが、３０ｎｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
前記ナノ多孔質担体媒体の上に堆積させた触媒的に活性な金の全厚みが、２０ｎｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
ａ）ナノ多孔質担体媒体、
ｂ）前記担体媒体の上に含浸させた少なくとも１種の水溶性の塩、および
ｃ）前記担体媒体に上に、約１×１０−９〜約０．１の範囲の浸透深さ比で堆積させた触媒的に活性な金、
を含む不均一触媒系。
【請求項３４】
前記ナノ多孔質担体媒体がメッシュサイズ、ａ×ｂを有し、ここで、ａが約８〜約１２の範囲であり、ｂが約２０〜約４０の範囲である、請求項３３に記載の不均一触媒系。
【請求項３５】
ａとｂとの差が、約８〜約３０の範囲である、請求項３４に記載の不均一触媒系。
【請求項３６】
前記ナノ多孔質担体媒体の上に堆積させた触媒的に活性な金の全厚みが、５０ｎｍ未満である、請求項３３に記載の不均一触媒系。
【請求項３７】
前記ナノ多孔質担体媒体の上に堆積させた触媒的に活性な金の全厚みが、３０ｎｍ未満である、請求項３３に記載の不均一触媒系。
【請求項３８】
前記ナノ多孔質担体媒体の上に堆積させた触媒的に活性な金の全厚みが、２０ｎｍ未満である、請求項３３に記載の不均一触媒系。
【請求項３９】
ＣＯを酸化させる方法であって：
ａ）以下のものを含む不均一触媒系を提供する工程：
ｉ）ナノ多孔質担体媒体、
ｉｉ）前記担体媒体の上に存在する、促進作用を有する量のアルカリ金属塩、および
ｉｉｉ）前記担体媒体の上に存在する触媒的に活性な金、ならびに
ｂ）前記不均一触媒系をＣＯと触媒的に接触させるようにする工程、
を含む、方法。
【請求項４０】
前記担体媒体が炭素質物質を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記アルカリ金属塩がカリウム塩を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記アルカリ金属塩が炭酸カリウムを含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
前記担体媒体に上に含浸させたアルカリ土類金属塩をさらに含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
前記アルカリ土類金属塩がバリウム塩を含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記担体媒体がアルミナを含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
前記担体媒体がアルミナを含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
前記工程（ｂ）を、周囲条件下においてＣＯを供給することにより起こさせる、請求項３９に記載の方法。
【請求項４８】
前記工程（ｂ）を、５℃未満の温度でＣＯを供給することにより起こさせる、請求項３９に記載の方法。
【請求項４９】
請求項１に記載の方法に従って製造した不均一触媒系を、ＣＯと触媒的に接触させるようにする工程を含む、ＣＯを酸化させる方法。
【請求項５０】
（ａ）ナノ多孔質、触媒担体媒体の上に水溶性の塩を含浸させる工程、
（ｂ）前記含浸させた担体媒体を、約２００℃より高い温度で加熱処理する工程、および
（ｃ）前記加熱処理した担体媒体の上に触媒的に活性な金を物理的に蒸着させる工程、
を含む、触媒系を製造する方法。
【請求項５１】
（ａ）ナノ多孔質触媒担体媒体の上に触媒的に活性な金を物理的に蒸着させる工程、および
（ｂ）前記物理的蒸着の少なくとも一部の間に、前記担体媒体を混合および微粉化する工程、
を含む、触媒系を製造する方法。
【請求項５２】
請求項１の方法に従って調製した不均一触媒系。
【請求項５３】
ａ）水溶性塩を用いて含浸された担体媒体の上に物理的に蒸着された金の触媒活性に対して、前記塩が与える影響力を示す情報を決定する工程、および
ｂ）前記情報を使用して、塩、媒体、および金を含む成分から誘導される触媒系を製造する工程、
を含む、不均一触媒系を製造する方法。
【請求項５４】
（ａ）ナノ多孔質触媒担体媒体の上に水溶性の塩を含浸させる工程、
（ｂ）前記含浸させた担体媒体の上に触媒的に活性な金を物理的に蒸着させる工程、
を含む、触媒系を製造する方法。
【請求項５５】
ａ）ナノ多孔質担体媒体、
ｂ）前記担体媒体の上に含浸させたアルカリ金属塩、および
ｃ）前記担体媒体の上に物理的に蒸着された触媒的に活性な金、
を含む不均一触媒系。
【請求項５６】
請求項３３〜３８、５２、または５５に記載の不均一触媒系を含む、呼吸保護システム。
【請求項５７】
前記システムが、個人のための呼吸保護システムである、請求項５６に記載の呼吸保護システム。
【請求項５８】
前記システムが、建造物における呼吸保護システムである、請求項５６に記載の呼吸保護システム。
【請求項５９】
前記システムが、車両における呼吸保護システムである、請求項５６に記載の呼吸保護システム。
【請求項６０】
前記システムが、マスクおよび避難用フードからなる群より選択される、請求項５６に記載のシステム。
【請求項６１】
前記システムが、空気清浄化装置を含む、請求項５６に記載のシステム。
【請求項６２】
前記システムが、前記不均一触媒系を含む濾過床を含む、請求項５６に記載のシステム。
【請求項６３】
有機化合物を酸化させるために、請求項５６〜６２のいずれか一項に記載のシステムを使用する方法。
【請求項６４】
前記化合物がＣＯである、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
有機化合物を酸化させるために、請求項３３〜３８、５２、または５５のいずれか一項に記載の触媒系を使用する方法。
【請求項６６】
前記化合物がＣＯである、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
ナノ多孔質担体媒体の上の金属アルコキシドを加水分解する工程を含み、前記加水分解工程に続けて、物理的蒸着を使用して、前記担体の上に触媒的に活性な金を堆積させることを含む、触媒系を製造する方法。
【請求項６８】
前記加水分解工程の後ではあるが、前記金の堆積工程の前に、前記担体を加熱処理する工程をさらに含む、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
請求項６３〜６８のいずれか一項に記載のプロセスにより製造した触媒系。
【請求項７０】
ａ）比較的大きなホスト粒子の上に複数の比較的細かいナノ多孔質ゲスト粒子を組み入れて、複数の複合粒子を形成させる工程、および
ｂ）前記複合粒子の上に触媒的に活性な金を物理的に蒸着させる工程、
を含む、触媒系を製造する方法。
【請求項７１】
複数の比較的小さいナノ多孔質ゲスト粒子の上に触媒的に活性な金を物理的に蒸着させる工程、および
前記金堆積の後に、複数の比較的大きなホスト粒子の上に前記ナノ多孔質ゲスト粒子を組み入れる工程、
を含む、触媒系を製造する方法。
【請求項７２】
請求項７０および７１のいずれかに記載の方法により製造された複合粒子を含む、呼吸保護システム。
【請求項７３】
請求項７０および７１のいずれかに記載の方法により製造された触媒系。
【請求項７４】
（ａ）複数の比較的細かい、ナノ多孔質粒子と、複数の比較的粗い粒子とを複数の複合粒子の中に組み入れる工程、および
（ｂ）前記複合粒子の上に触媒的に活性な金を物理的に蒸着させる工程、
を含む、不均一触媒系を製造する方法。
【請求項７５】
前記比較的細かい、ナノ多孔質粒子が、チタンの酸化物を含む、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
前記比較的粗い粒子が、アルミナを含む、請求項７４に記載の方法。
【請求項７７】
前記比較的細かい、ナノ多孔質粒子が、１００マイクロメートル未満の粒径を有する、請求項７４に記載の方法。
【請求項７８】
前記比較的粗い粒子が、３０メッシュよりも大きい、請求項７４に記載の方法。
【請求項７９】
不均一触媒系であって、複数の、複合的で触媒的に活性な粒子を含み、ここで、前記複合的で触媒的に活性な粒子が、比較的細かい粒子と、比較的粗い粒子とを含む成分から誘導され、そして、ここで、前記複合粒子が、比較的細かい粒子の上に、物理的蒸着を使用して堆積させた触媒的に活性な金を含む、不均一触媒系。
【請求項８０】
前記比較的細かい粒子が、チタンの酸化物を含む、請求項７９に記載の不均一触媒系。
【請求項８１】
前記比較的粗い粒子が、アルミナを含む、請求項７９に記載の不均一触媒系。
【請求項８２】
前記複合粒子が、酸化チタンコーティングしたアルミナ粒子を含む、請求項７９に記載の不均一触媒系。
【請求項８３】
前記成分が、アルカリ金属塩をさらに含む、請求項７９に記載の不均一触媒系。
【請求項８４】
前記アルカリ金属塩が炭酸カリウムを含む、請求項８３に記載の不均一触媒系。
【請求項８５】
前記成分が、塩から誘導される活性化構成要素をさらに含む、請求項７９に記載の不均一触媒系。
【請求項８６】
前記活性化構成要素が、カリウムを含む、請求項８３に記載の不均一触媒系。
【請求項８７】
前記活性化構成要素が、ナトリウムを含む、請求項８３に記載の不均一触媒系。
【請求項８８】
不均一触媒系であって、比較的粗い担体媒体の上に堆積させた複数の比較的細かい粒子を含み、そして、前記系が触媒的に活性な金を含む、不均一触媒系。
【請求項８９】
請求項７９〜８８のいずれか一項に記載の不均一触媒系を含む、呼吸保護システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金ベース触媒系に関し、特に、ナノスケールの金粒子をナノ多孔質担体媒体上に固定した金ベース触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
超微細な、ナノスケールの金粒子は、通常の粗い金の結晶粒の性質とは異なった、特異的な物理的および化学的な性質を示すことが知られている（非特許文献１参照）。具体的には、そのような超微細な金は触媒的に活性であって、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素を形成させるための触媒として使用することができる。触媒的に活性な金についてはさらに、その他の酸化反応、たとえばディーゼルの排気流れ中の炭素質の煤の酸化、不飽和および飽和炭化水素の酸化などの触媒に使用することも提案されている。
【０００３】
一般的には、超微細な金の粒子は極めて移動しやすく、大きな表面エネルギーを有しているために、容易に凝結する傾向がある。事実、そのような凝結が起きることを防ぐのは困難であって、そのために超微細な金の取扱は困難であった。そのような移動性は、金の粒子サイズが大きくなるにつれて、その触媒活性が低下してしまうという点から、望ましいものではない。この難点は、比較的金独特のものであって、他の貴金属たとえばＰｔおよびＰｄではほとんど問題とならない。そのために、担体の上に超微細な金粒子を均質に分散させた状態で堆積させ、固定するための方法の開発が望まれていた。
【０００４】
各種の担体の上に触媒的に活性な金を堆積させるための、今日までに知られている基本的な方法について、ボンド（Ｂｏｎｄ）およびトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）が最近まとめているが（非特許文献２）、それに含まれているのは、以下のような方法である：（ｉ）共沈殿法（担体と金の前駆体を、炭酸ナトリウムのような塩基を添加することによって、溶液からおそらくは水酸化物として取り出す）、（ｉｉ）堆積−沈殿法（ｐＨを高くすることによって、予め形成してある担体の懸濁体の上に金の前駆体を沈殿させる）、（ｉｉｉ）イワサワ法（Ｉｗａｓａｗａ’ｓ  ｍｅｔｈｏｄ）（金−ホスフィン錯体（たとえば、［Ａｕ（ＰＰｈ３）］ＮＯ３）を製造して、フレッシュに沈殿させた担体前駆体と反応させる）。その他の方法、たとえばコロイドの使用、グラフト、および蒸着を用いた場合も、その成功の程度は様々である。
【０００５】
しかしながら、それらの方法には重大な困難さがあり、その結果についてはヴォルフ（Ｗｏｌｆ）およびシュース（Ｓｃｈｕｔｈ）によって適切にまとめられている（非特許文献３、以後、「ヴォルフ（Ｗｏｌｆ）らの文献」と呼ぶ）。「論文に明記されることは少ないが、活性の高い金触媒では典型的には、非常に再現性が低いということも、よく知られている。」それらの方法に付随して、このような深刻な再現性の問題が起きる理由としては以下のようなことを挙げることができる：金粒子のサイズを調節するのが困難、たとえばＣｌのようなイオンによる触媒の被毒、それらの方法ではナノサイズの金粒子の堆積を調節することが不可能、基材の細孔の内部での金の活性の喪失、触媒を活性化させるために場合によっては加熱処理が必要、加熱処理によるある程度の触媒サイトの不活性化、金の酸化状態の調節不能、塩基の添加による金溶液の加水分解における不均質性。
【０００６】
特許文献１には、担体媒体の上に金を堆積させるためにＰＶＤ法を使用することが記載されている。しかしながら、実施例に挙げられている担体媒体は、その媒体がナノ多孔性には欠けるような条件下で製造された、単なるセラミックチタネートである。したがって、この文献は、ＰＶＤ法を用いて堆積させた触媒的に活性な金を担持するためには、ナノ多孔質媒体を使用することが重要であるということに関する認識に欠ける。特許文献２および特許文献３には、担体媒体、触媒的に活性な金属、および／またはそれらの担体媒体の上に触媒的に活性な金属を提供するための方法が列挙されている。しかしながら、これらの２件の文献は、ＰＶＤによって堆積させる触媒的に活性な金のための担体としてナノ多孔質媒体を使用することの利点に関する認識に欠けている。事実、特許文献２では、好適な担体として、ナノ多孔性に欠けるものが多数挙げられている。
【特許文献１】独国特許出願公開第１００３０６３７Ａ１号明細書
【特許文献２】国際公開第９９／４７７２６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９７／４３０４２号パンフレット
【非特許文献１】『ウルトラ・ファイン・パーティクルズ（Ｕｌｔｒａ−ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）』（アグネ・パブリッシング・センター（Ａｇｎｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｅｎｔｅｒ）、１９８６）
【非特許文献２】Ｇ．Ｃ．Ｂｏｎｄ（Ｇ．Ｃ．Ｂｏｎｄ）およびデービッド・Ｔ・トンプソン（Ｄａｖｉｄ  Ｔ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）、ゴールド・ブリテン（Ｇｏｌｄ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）、２０００、３３（２）４１
【非特許文献３】ヴォルフ（Ｗｏｌｆ）およびシュース（Ｓｃｈｕｔｈ）、アプライド・キャタリシス・Ａ：ジェネラル（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ、Ｇｅｎｅｒａｌ）、２２６（２００２）２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
端的に言えば、金は触媒としては大きな可能性を有してはいるが、触媒的に活性な金を取扱うのが困難であるために、商業的に使用可能な金ベースの触媒系を開発するには大きな制約があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らの見出したところでは、活性化ナノ多孔質担体媒体の上にナノスケールの金を堆積させるために物理的蒸着法を使用することによって、触媒的に活性な金が劇的に容易に使用できるようになり、金ベースの触媒系の開発、製造および使用に関連して顕著な改良への道が開けた。したがって本発明は、金ベースの不均一触媒系の新規な特性、成分および配合に関し、一般的には、ナノ多孔質担体の上に堆積されたナノスケールの金を含む。本発明の多くの態様によって、担体媒体の上への触媒堆積（特に、ナノ多孔質担体の上への触媒的に活性な金の堆積）、触媒担体構造、触媒系の設計、触媒活性化剤、および触媒系の性能向上のための活性化剤の使用方法、のような領域において顕著な進歩が得られるが、これらに限定される訳ではない。本発明のいくつかの態様は一般に、たとえば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、モリブデン、イリジウム、銅、銀、ニッケル、鉄、などのような他の触媒の、広い範囲に適用することができる。
【０００９】
本発明の金ベース触媒系は、優れた触媒性能を有している。これらの系は、人、車両、建造物の保護形態でのＣＯの低減、内燃機関からの排気ガス浄化のための触媒および触媒担体、燃料電池原料からのＣＯの除去の領域における応用、ならびに、ディーゼル排気流れ中の炭素質の煤の酸化、および有機化合物の選択的酸化のようなその他の酸化反応への触媒作用への応用が見出された。たとえばこれらの金ベース触媒系は、不飽和および飽和炭化水素の接触酸化のための触媒系として適している。「炭化水素」という用語は、不飽和または飽和炭化水素、たとえばオレフィンまたはアルカンを意味する。その炭化水素には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓまたはハロゲンのようなヘテロ原子が含まれていてもよい。酸化される有機化合物は、非環式、単環式、２環式、または多環式のいずれであってもよく、また、モノオレフィン性、ジオレフィン性、またはポリオレフィン性のいずれであってもよい。二つ以上の二重結合を有する化合物の中の二重結合は共役していても、非共役であってもよい。
【００１０】
総括的には、本発明の一つの態様には、１種または複数の触媒的に活性な金属たとえば金を、ナノ多孔質担体の上へ堆積させるための、物理的蒸着（ＰＶＤ）法の使用を含む。ナノ多孔質担体のいくつかの実施態様では、担体の容積全体を通して極めて大きな表面積を有しており、通常の方法では、可能な限りその容積全体にわたって、触媒によりそのような媒体を含浸させることを含んでいる。事実、技術文献においては、受容可能な触媒性能を達成するためには、そのような「全容積（ｆｕｌｌ  ｖｏｌｕｍｅ）」含浸が必要であると書かれている。しかしながら、ＰＶＤは、視線型コーティング（ｌｉｎｅ  ｏｆ  ｓｉｇｈｔ  ｃｏａｔｉｎｇ）技術となる傾向があって、これが意味するところは、ＰＶＤでは、主としてナノ多孔質担体媒体の表面と表面の直ぐ近く（たとえば拡散によって、ほんのわずかではあるが表面浸透が起きるため）に触媒を堆積させるということである。従来からの考え方からすれば、ナノ多孔質媒体は充分に利用されないように思われ、そのため、ＰＶＤはあたかもこのような文脈で使用するのには不適切な技術であるかのように見える。しかしながら、ナノ多孔質媒体のナノスケールトポグラフィー上へ、触媒的に活性な金属を表面堆積／コーティングさせると、従来からの知見に反して、その触媒系に優れた性能が与えられるということを、本願発明者らは見出した。たとえば金の場合、それらのナノスケールの特性が金を固定するのに役立ち、別な方法では性能低下をもたらす可能性のある金の集積を防ぐと思われる。簡潔に言えば、ナノ多孔質担体媒体が、単にその媒体の容積全般で大きな表面積を有しているということ以上に、触媒としてより大きな寄与があるということを、本発明が正当に評価したということである。
【００１１】
本発明のいくつかの態様においては、触媒的に活性な金属のＰＶＤを独特の方法で実施している。一つのアプローチにおいては、少なくともＰＶＤ処理の一部の間に、ある程度まで担体媒体をタンブリング（あるいは別な方法としては、流動化）と微粉化（たとえば、粉砕または磨砕）の両方を実施する。ＰＶＤの間に媒体を微粉化（ｃｏｍｍｉｎｕｔｉｎｇ）させると、得られる触媒系の性能が向上することが見出された。
【００１２】
別な態様においては、担体媒体に活性化剤を含浸させることとは独立して、および含浸させた後に、ＰＶＤを用いて、金のような触媒的に活性な金属を堆積させる。簡潔に言えば、実施の好ましい形態には、担体媒体を１種または複数の活性化剤を用いて含浸させ、乾燥させ、場合によってはか焼した後にのみ、ＰＶＤを用いて金を堆積させることが含まれる。このことは、触媒的に活性な金属と組み合わせて使用することが可能な活性化剤の範囲を大幅に広げることになる。本願発明者らは、別な方法としての、金を堆積させるために使用する湿式法では、反応してしまったり、溶液の中に溶解しすぎたりする成分も、使用することができた。たとえば、本発明のプロセスでは、極めて塩基性または水溶性の物質を含む媒体の上にも、金またはその他の金属を堆積させることができる。このことは、水溶性の金属塩を活性化剤として試験し、使用することに道を開いたことになるが、その理由は、次いで金をＰＶＤを用いて堆積させる際に、それらの金属塩が洗い流されてしまうことがないからである。担体媒体の上に金を溶液プロセスによって含浸させるような場合には、そのような塩を活性化剤として使用することは、極めて非実用的なものとなるであろうが、その理由は、その金溶液がその水溶性物質を洗い流してしまうか、および／またはその金溶液がそれらの活性化剤とは化学的に両立しないからである（たとえば、金溶液は、たとえば、ＨＡｕＣｌ４の場合のように、強酸性となりやすい）。
【００１３】
アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩のような水溶性の塩は、安価で、容易に入手でき、そして本発明を実施する場合には触媒系の中に容易に組み込むことが可能である。特にナノ多孔質炭素担体媒体を活性化させるために使用した場合には、金ベースの触媒の作用に対してそれらの塩が有力な活性化剤であることが見出されたのは、極めて重要なことである。前もって担体媒体を活性化させておくことと、触媒的に活性な金をＰＶＤ堆積させることとを分けておくことが、金ベースの触媒作用のために活性化塩を含む炭素媒体担体を使用することにおいて、この進歩を可能とするためのキーである。
【００１４】
本発明は、多くの特徴と利点を提供する。第一に、本願発明者らの観察したところでは、金のような触媒的に活性な金属は、ＰＶＤにより堆積させたときに、ただちに活性を示す。いくつかの他の方法の場合では必要とされるような、金を堆積した後でのその系の加熱処理をする必要はない。その他の貴金属の場合でも、堆積させた後での加熱工程を必要としないであろう、と本願発明者らは予測している。当然のことであるが、このことは、希望しているのに加熱工程が実施不能であるということを意味している訳ではない。続けて加熱工程を実施することも、本発明の範囲内である。さらに、ＰＶＤを用いて金を堆積させた場合に、金は担体媒体の表面に近いところだけに堆積される傾向があるにもかかわらず、ＣＯ酸化に関しては、金は比較的長期間にわたって触媒的に高い活性を有している。その触媒系はさらに、高湿度の環境でも効果を有し、また、広い温度範囲、たとえば室温（たとえば、約２２℃〜約２７℃）から、さらに低温（たとえば、５℃未満）においてさえ、機能する。
【００１５】
溶液状態のプロセスの場合とは異なって、物理的蒸着プロセスは、系の中に不純物が導入されないという点から、極めてクリーンである。具体的には、そのプロセスは塩化物を含まないようにすることができ、そのため、溶液状態での堆積プロセスではほとんどの場合必要とされる、塩化物あるいはその他望ましくないイオン、分子あるいは反応副生物などを除去するための洗浄工程を必要としない。
【００１６】
このプロセスを使用することによって、高い活性を得るためであっても、極めて低レベルの金属しか必要ない。この領域の研究においてはほとんどの場合、活性を得るためには少なくとも１重量％の金を使用し、高い活性を達成するためには１重量％をはるかに超える金を使用することも多いが、本発明の検討では、０．０５重量％またはそれ以下の金でも極めて高い活性を本願発明者らは得た。高い活性を得るために必要な貴金属の量を減らすことによって、大幅なコストダウンが可能となる。
【００１７】
この触媒系は、頑丈で、バラツキがない。たとえば、本願発明者らは、本願発明者らの系の二つの同一の実施態様を約１ヶ月の間隔を開けて調製し、試験した。その２種の実施態様は別個に製造されたにもかかわらず、それぞれにおけるデータは、実用的には同一であった。このようなバラツキのなさは、金ベース触媒系では、滅多にないことである。ヴォルフ（Ｗｏｌｆ）らの文献を参照されたい。
【００１８】
このプロセスによって、粒子あたりの貴金属濃度、ならびに金属ナノ粒子の粒径および粒径分布において、極めて均質な製品が得られる。ＴＥＭの検討から、本願発明者らのプロセスでは、所望に応じて、ばらばらのナノ粒子の形態および小さなクラスターの形態、あるいはより連続な薄膜の形態に、金を堆積させることが可能であることが判った。一般的には、ナノ粒子／小さな金クラスターの形態で金を含んでいるのが望ましい。
【００１９】
この触媒調製方法では、不均質（ｎｏｎ−ｕｎｉｆｏｒｍ）または不均一（ｎｏｎ−ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）な表面上に、触媒金属を均質に堆積させることが可能である。溶液状態での堆積プロセスでは、このようにはならないが、その理由は、溶液堆積では、堆積していく金属イオンと逆の電荷を有する表面の上に堆積しやすく、その他の表面は被覆されないままか、せいぜいのところ弱く被覆されるに過ぎないからである。
【００２０】
ＰＶＤプロセスを用いて、他の金属を同時にまたは順次に堆積させたり、多相ターゲットを使用することによって金属の混合物を堆積させたりすることが可能であり、それによって、多相ナノ粒子、たとえばＭ１とＭ２との原子混合物（ここでＭ１とＭ２は異なった金属を表す）を含むナノ粒子を含むように触媒粒子を形成させたり、あるいは、多機能触媒のための金属ナノ粒子の組合せ、たとえば、ばらばらのＭ１粒子とばらばらのＭ２粒子を混合して含むようなナノ粒子混合物を含むような触媒粒子を形成させたりすることが可能となる。このやり方で、二つ以上の反応に対して触媒作用を有するような触媒粒子を調製することが可能で、使用時にそれらの機能を同時に発揮させることが可能である。したがって、ＣＯを酸化させながら、同時にＮＯｘも効果的に酸化させるような触媒粒子を調製することも可能となる。
【００２１】
このプロセスでは、触媒的に活性な金属を、より広範囲な担体媒体、たとえば繊維やスクリムの上に効率よく堆積させることができる。繊維は、溶液コーティングプロセスによってもコーティングすることが可能ではあるが、繊維をパルプ状にし、分散させるために使用する剪断力が原因となって、通常は、ダストが形成されると共に、そのコーティングプロセスの間の繊維の摩擦のためにコーティングの効率が低下する。触媒作用を有する繊維は、新規で、触媒的に高活性なフェルト、布、繊維スクリムを製造するために使用することができる。
【００２２】
この新規なプロセスにより、炭素上、およびその他の酸化を受けやすい基材の上での活性金属の新規なファミリーを形成することが可能となった。触媒粒子に固定し、活性化させるための加熱工程を必要とする当業者公知のプロセスにおいては、そのために通常必要とされる高温では、酸化性の雰囲気の存在下における炭素は耐えることができない。したがって、炭素粒子がその加熱工程の間に酸素の攻撃を受けるために、炭素粒子は還元性の雰囲気で扱わねばならなかった。そのような還元工程では、他の触媒構成成分（たとえば、炭素上または多孔質炭素内に担持させた酸化鉄の場合）を還元してしまうので望ましくないことがある。本発明においては、炭素粒子およびその他の非酸化物粒子は、触媒ナノ粒子によってコーティングされ、加熱工程や後還元は必要ない。この方法においては、高表面積炭素に、ガス流れから他の不純物を除去するための多孔質炭素の吸着性能を失うことなく、ＣＯ酸化のための触媒性能を付与することが可能となる。
【００２３】
この新規なプロセスを使用することによって、触媒担体の極めて細かい粒子をコーティングすることが可能であり、それにより、その微粒子を次いで、第二の粒子層の上にコーティングすることが可能となったり、あるいは多孔質粒状物に成形することにより、使用時の背圧を低く維持しながら、高いＣＯ酸化活性を与えたりすることが可能となる。
【００２４】
本発明の一つの態様においては、不均一触媒系を製造するための方法が提供される。その方法には、触媒的に活性な金をナノ多孔質担体媒体の上へ物理的に蒸着させる工程が含まれる。
【００２５】
本発明の別な態様においても、不均一触媒系が提供される。その系には、ナノ多孔質担体媒体を含む。そのナノ多孔質担体媒体には、担体媒体の上に含浸させた少なくとも１種の水溶性の塩が含まれる。そのナノ多孔質担体媒体にはさらに、担体媒体の上に堆積させた触媒的に活性な金が含まれるが、ここでその触媒的に活性な金は、浸透深さ比（Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ  Ｄｅｐｔｈ  Ｒａｔｉｏ）が約１×１０−９〜約０．１となるように堆積させる。
【００２６】
本発明の別な態様においては、ナノ多孔質担体媒体、その担体媒体の上に含浸させたアルカリ金属塩、およびその担体媒体の上に堆積させた触媒的に活性な金を含む、不均一触媒系が提供される。
【００２７】
触媒系を製造するための方法が、本発明の態様により提供される。その方法には、触媒担体媒体の上に水溶性の塩を含浸させる工程が含まれる。その方法にはさらに、約２００℃を超える温度で、その含浸された担体媒体を加熱処理する工程も含まれる。さらに、その方法には、その加熱処理された担体媒体の上に、触媒を物理的に蒸着させる工程も含まれる。
【００２８】
本発明の別な態様においては、触媒系を製造するための方法が提供される。その方法には、触媒担体媒体の上に触媒を物理的に蒸着させる工程が含まれる。その方法にはさらに、少なくともその物理的蒸着の一部の間に、その担体媒体を混合および微粉化する工程も含まれる。
【００２９】
さらに、活性炭担体媒体の上に堆積させた触媒的に活性な金を含む不均一触媒系が、本発明の別な態様において提供される。
【００３０】
本発明のさらに別な態様においては、不均一触媒系を製造するための方法が提供される。その方法には、水溶性塩を用いて含浸された担体媒体の上に物理的に蒸着された金の触媒活性に対して、その塩が与える影響力を示す情報を決定する工程が含まれる。その方法にはさらに、その情報を使用して、その塩、その媒体および金を含む成分から得られる触媒系を製造する工程も含まれる。
【００３１】
さらに、本発明の別な態様においては、触媒系を製造するための方法が提供される。その方法には、触媒担体媒体の上に水溶性の塩を含浸させる工程が含まれる。その方法にはさらに、その含浸させた担体媒体の上に触媒的に活性な金を物理的に蒸着させる工程も含まれる。
【００３２】
さらなる態様においては、本発明は、基材の表面を活性化させる方法にも関し、それを提供する。この方法には、触媒担体媒体の上で、金属アルコキシドを加水分解させる工程が含まれる。その方法には、その活性化させた担体の表面上に触媒的に活性な金属を堆積させる工程を含み、また、活性な金属としての金と、前記金属を堆積させる方法としての物理的蒸着とを含む。
【００３３】
さらなる態様においては、本発明は、活性な金属触媒の担体のための、大きな表面積の粒子を製造する方法に関し、それを開示する。この方法には、より粗い粒子（すなわち、ホスト粒子）の上に、より小さなナノ多孔質粒子（すなわち、ゲスト粒子）を組み入れることを含む。その方法には、その表面積を増やした担体の上に触媒的に活性な金属を堆積させる工程を含み、また、活性な金属としての金と、前記金属を堆積させる方法としての物理的蒸着とを含む。ホスト粒子のゲスト粒子に対する、平均粒子径の比は、１０，０００：１から１０：１までの比とするのが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下において説明する本発明の実施態様は、すべてを網羅している訳ではなく、また、以下の詳細な説明において開示されるそのままの形態に本発明を限定するものでもない。むしろ、それらの実施態様は、選択されたものであって、本発明の原理と実施を当業者に評価させ、理解させるための説明である。金ベース触媒系の特定の文脈において本発明を説明するが、本発明の原理は、他の触媒系にも同様に適用することが可能である。
【００３５】
本発明の実施においては、物理的蒸着を使用して、所望の担体の上に触媒的に活性な金を堆積させる。物理的蒸着とは、金含有のソースまたはターゲットから担体へと金を物理的に移行させることを言う。物理的蒸着は、原子１個ずつを堆積させているように見えるが、実際には、集積物（ｂｏｄｙ）１個あたり１原子よりは多くからなる極端に微細な集積物として、金は移行していてよい。表面に達すると、その金はその表面と、物理的、化学的、イオン的および／またはその他の様式で相互に作用しあう。
【００３６】
物理的蒸着は一般に、金が極めて易動性であるような温度条件および真空条件のもとで起きる。したがって、金が極めて易動性で、何らかの形、たとえばその担体の表面の上またすぐ近傍にある、あるサイトに付着することによって、固定されるまでは、基材の表面上を移動する傾向がある。付着のためのサイトとしては、表面空孔のような欠陥、段や転位のような構造的不連続部分、相または結晶の境界面、あるいは小さな金クラスターのような別種の金の化学種などがあると考えられる。堆積された金が高いレベルの触媒活性を維持したままで、その金が効果的に固定されているということは、本発明の明瞭な効果である。このことは、従来の方法では金が集積して大きな集積物となり、触媒活性が過度に損なわれたり、さらには失われたりするのとは、対照的である。
【００３７】
物理的蒸着を実施するためのまた別なアプローチも存在する。代表的なアプローチ方法としては、スパッタ堆積法、蒸発法、およびカソードアーク堆積法が挙げられる。これらあるいはその他のＰＶＤアプローチ方法のいずれを用いてもよいが、使用したＰＶＤ法の性質によって、触媒活性には大きな影響が出る可能性がある。たとえば、使用した物理的蒸着技術のエネルギーが、堆積させる金の易動性、したがってその金の集積性に影響する可能性がある。エネルギーが大きいほど、金の集積性を高くする傾向がある。集積が強いほど、今度は触媒活性が低下する傾向につながる。一般的に言って、化学種を堆積させるエネルギーは、蒸発では一番低く、スパッタ堆積（衝突する金属化学種の内の少量がイオン化されて、幾分かのイオン含量を有している）ではそれより高く、カソードアーク（数十パーセントのイオン含量となりうる）では最も高い。したがって、ある特定のＰＶＤ法でできる金の堆積物の易動性が、望んでいるよりも高いような場合には、それに代えてよりエネルギーの低いＰＶＤ法を使用すると効果があるであろう。
【００３８】
物理的蒸着は一般に、金のソースと担体との間での、視線／表面コーティング技術である。これは、担体の露出している外側表面のみが直接コーティングされ、基材の充分に内側にある内部細孔はコーティングされない、ということを意味している。ソースからの直接的な視野に入らないような内部表面は、金による直接的なコーティングはされにくい。しかしながら、本願発明者らがＴＥＭ解析によって見出したところでは、多孔質基材の表面上に堆積させた後で、金の原子が拡散またはその他のメカニズムによってその触媒の表面の中にある程度の距離を移行することが可能であって、それによって、表面にすぐ隣接している領域に存在する基材の細孔の中でナノ粒子および金クラスターを形成してから、固定される。多孔質基材の中への平均の浸透は、深さ５０ナノメートルまで、場合によってはもっと深くたとえば約７０〜約９０ｎｍまでになりうる。しかしながら一般的には、浸透深さは５０ｎｍ未満、場合によっては３０ｎｍ未満である。金の浸透は、典型的な担体サイズに比較して極めて浅い。
【００３９】
金の全厚み、すなわちＣｔは、金の浸透深さに、基材の表面に堆積されたが拡散によって浸透はしていない金の厚みを加えたものに等しい。この全厚みは一般に、５０ｎｍ未満であり、多くの場合３０ｎｍ未満、さらには２０ｎｍ未満となることもある。深さが約１０ｎｍ〜２０ｎｍよりも深い表面細孔を有する物質の上では、金の全厚みは、見かけ上５０ｎｍよりも大きくなることがあるが、その理由は、金の層が表面の輪郭に沿い、実際の表面の輪郭は、それが有している細孔構造を反映しているからである。活性な金の化学種が触媒粒子の最も外側の部分の上に集中しているのが最も好ましいが、それは、ガス状の反応物質に対して最も容易に作用できるのがこの触媒表面だからである。
【００４０】
触媒担体の粒子径に対するこの金のシェル領域の厚みは、次式で定量化される。
ＰＤＲ＝Ｃｔ／ＵＳＴ
ここで、ＰＤＲは浸透深さ比、ＵＳＴはその下にある担体の厚みまたは粒子径、Ｃｔは先に説明したように金の全厚みである。下にある担体の厚みとは、触媒表面に対して垂直に測定した担体のサイズを表すもので、通常は粒子径を表す。下にある担体の厚みは、光学顕微鏡法または走査型電子顕微鏡法などの、顕微鏡的な方法を用いて測定することができる。Ｃｔの値は、薄膜の場合には透過型電子顕微鏡法、もっと厚い膜の場合には高分解能走査型電子顕微鏡法により測定することができる。全厚みＣｔは、ＴＥＭデータから目視により極めて容易に求めることができる。金のコーティングが均質であるために、代表的なＴＥＭ写真１枚だけからでも、そのコーティングの特性を判定することができる。実際のところでは、触媒表面の断面の数枚のＴＥＭ写真を調べることにより、サンプルの特性解析を行うことができる（下記参照）。好ましい実施態様においては、ＰＤＲは約１×１０−９〜０．１、好ましくは１×１０−６〜１×１０−４の範囲にあって、その金のシェル領域が、担体全体の厚みに比較して極めて薄いことが判る。先にも述べたように、このことは一般に、好適な担体の上での浸透深さが約５０ｎｍまで、好ましくは約３０ｎｍまでであることに相当する。
【００４１】
表面領域および金の集積物の特性解析は、触媒業界では周知のように、透過型電子顕微鏡法を使用して実施することができる。触媒表面の特性解析に適した一つの方法としては、以下のような方法がある：触媒粒子を、使い捨て埋め込みカプセルの中で、３Ｍ・スコッチキャスト（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｓｔ）（商標）エレクトリカル・レジン＃５（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｒｅｓｉｎ  ＃５）（エポキシ、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の３Ｍ・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ））に包埋させ、その樹脂を室温で２４時間かけて硬化させる。
【００４２】
それぞれのサンプルについて、ランダムに包埋された粒子をその粒子の内部表面まで（予めイソプロピルアルコールを用いて清浄化しておいたステンレス鋼の剃刀刃を用いて）切断して、片面ではその粒子のほとんどが切断されており、もう一方の側にはエポキシが残るようにする。小さな台形状（１辺が０．５ミリメートル未満）の面を選択して切断して、エポキシ／粒子の界面がそのままの状態を保つようにする。その界面の長手方向もまた、切断方向である。ライカ・ウルトラカット・ＵＣＴ・ミクロトーム（Ｌｅｉｃａ  Ｕｌｔｒａｃｕｔ  ＵＣＴ  ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ）（イリノイ州バノックバーン（Ｂａｎｎｏｃｋｂｕｒｎ，ＩＬ）のライカ・ミクロシステムズ・インコーポレーテッド（Ｌｅｉｃａ  Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．）製）を使用して、表面を切断する。その表面をまず、その粒子の表面がナイフエッジに垂直になるように配置する。厚み約７０ｎｍのセクションを、０．０８ｍｍ／秒の速度で切断する。それらのセクションを脱イオン水の上に浮かべて分離し、ミクロトームヘアツールを用いて集め、「パーフェクト・ループ（Ｐｅｒｆｅｃｔ  Ｌｏｏｐ）」（ペンシルバニア州フォート・ワシントン（Ｆｏｒｔ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）エレクトロン・マイクロスコピー・サイエンシズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）により販売されているループ）を用いて取り出す。このループを介してサンプルを、炭素／ホルムバールレース状基材を有する直径３ｍｍ、３００メッシュ銅ＴＥＭグリッドに移す。基材の穴の上にある、対象の領域（界面領域を示す、完全な、きれいにカットされた試験片）の画像を得て、解析する。
【００４３】
画像は、各種の倍率（５０，０００倍および１００，０００倍）で撮影したが、それには、ヒタチＨ−９０００（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈ−９０００）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、カリフォルニア州プレザントン（Ｐｌｅａｓａｎｔｏｎ，ＣＡ）のヒタチ・ハイ・テクノロジーズ・アメリカ（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ａｍｅｒｉｃａ）製）（加速電圧３００ＫＶ）、ガタン（Ｇａｔａｎ）ＣＣＤカメラ（ペンシルバニア州ワレントン（Ｗａｒｒｅｎｔｏｎ，ＰＡ）のガタン・インコーポレーテッド（Ｇａｔａｎ  Ｉｎｃ．）製）およびデジタル・マイクログラフ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ）ソフトウェアを用いた。代表的な領域（触媒表面の界面が、サンプルの表面に垂直な状態で鮮明に写せるように選択した領域）の画像を撮影する。それぞれの画像の上には、キャリブレーションマーカーとサンプル名をつけておく。複数の（＞１０）界面領域を調べる。
【００４４】
本発明の代表的な触媒（実施例３の物体）の表面の断面のＴＥＭ画像の例を図１に示す。金のナノ粒子が、担体の表面と、担体の表面のすぐ下の領域の両方に認められる。金のナノ粒子を含む領域は極めて薄く、金の堆積が担体の表面の輪郭に沿っているように見える。
【００４５】
視線型コーティングの結果として、それによって得られる本発明の触媒的に活性な物質は、一つの見地からは、その外側表面の上および近傍に不連続な、触媒の金の比較的薄いシェルを有するナノ多孔質触媒担体とみなすことができる。すなわち、得られる触媒的に活性な物質は、表面に近いところでは金リッチなシェル領域を含むが、内部の領域での金は無視できる程度である。好ましい実施態様においては、この金リッチなシェル領域には、小さな（一般的には１０ｎｍ未満、最も好ましくは５ｎｍ未満の）、分散された金の集積物が含まれる。
【００４６】
ナノ多孔質担体の表面上だけに触媒的に活性なシェル領域を形成させるという本発明のアプローチは、新規な触媒物質を開発する際の一般的常識とは相反するもので、そのため、得られる物質が高い触媒的な活性を有しているという事実は、極めて驚くべきことである。具体的には、本発明では、高度に多孔質な担体の表面に近い部分だけに触媒的機能を与えるものである。内部の多孔性は、意識的に使用していない。従来的な見方をすれば、このようにしてナノ多孔質担体を充分に活用しないというのは、的はずれのように見える。触媒的に活性な金属が担体の表面にだけ堆積されるということを知れば、従来的な偏見からは、触媒的に活性な金を担体に堆積させる際に、非多孔質な基材を使用すれば、ということになる。ＰＶＤが、いかなることがあってもその多孔質担体の内部に接近することが不可能な場合には、これは特によくあることである。（１）金の移動はナノ多孔質担体の表面上においては強く制約されること、および（２）この表面コーティングアプローチにより得られる極めて低い担持量においてさえ、金は依然として触媒的に高活性であること、という認識を組み合わせることにより、本発明はこの偏見を打ち破った。したがって、そのような担体を使用するということが、ナノ多孔質担体の表面領域の上に金を堆積させるという文脈においては、その担体の触媒的な容量を完全に利用していないにもかかわらず、高度かつユニークに有利となる。
【００４７】
一般的には、処理すべき担体を（たとえば、タンブリング、流動化などにより）充分に混合して、粒子表面が充分に処理されるようにしてやりながら、物理的蒸着を実施するのが好ましい。ＰＶＤにおいて堆積のために粒子をタンブリングする方法については、米国特許第４，６１８，５２５号明細書にまとめられている。特に触媒を目的とした方法については、ワイズ（Ｗｉｓｅ）の「ハイ・ディスパーション・プラチナム・キャタリスト・バイ・ＲＦ・スパッタリング（Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｂｙ  ＲＦ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）」（ジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第８３巻、ｐ．４７７〜４７９（１９８３）、および米国特許第４，０４６，７１２号明細書（ケーンズ（Ｃａｉｒｎｓ）ら）を参照されたい。ＰＶＤプロセスの少なくとも一部の間に、担体に対して、タンブリングまたは別な方法としては流動化させることと、さらには微粉化（たとえば、ある程度まで粉砕または磨砕）させることの両方を行うのがより好ましい。この操作により、粒子の表面にある程度の機械的な摩耗を与え、金堆積の際に幾分かの微細粉（ｆｉｎｅｓ）の発生をもたらす。本願発明者らのデータからは、微粉化をさせながら堆積を実施すると、触媒性能が向上することが示唆されている。これらのプロセス、すなわち、微細粉の発生とグリットが互いに機械的に相互作用をすることによって、得られる触媒物質の活性が向上すると、本願発明者らは考えている。理論に束縛されることは望まないが、そのような微細粉が、高活性のための高い表面積を与えているというのが、本願発明者らの考えである。担体のフレッシュな表面が露出されるので、これもまた性能向上に寄与しているのであろう。
【００４８】
得られる触媒系の表面特性に及ぼすそのような微粉化の影響を、ＴＥＭを解析することによって検討した。本発明の活性化剤を含む炭素上の金の場合、金をコーティングした粒子の表面上に、金のナノ粒子とクラスター、および炭素質物質を含むと考えられるユニークな２相構造が存在していることが、ＴＥＭから明らかになった。一つの粒子からの炭素質物質が、こすり合わせることによって別な粒子の金をコーティングした表面上に移行することが原因で、機械的な作用がこのユニークな構造をもたらした可能性がある。金／活性剤および炭素というこのナノ複合体が、ＣＯ酸化の触媒作用に極めて高い活性を与えていると考えられる。
【００４９】
好適なＰＶＤプロセスを実施するための装置１０を、図２および３に示す。装置１０には、粒子撹拌器１６を含む真空チャンバー１４を画定するハウジング１２が含まれる。そのハウジング１２（所望によりアルミニウム合金製であってもよい）は、垂直に配置された中空円筒である（高さ４５ｃｍ、直径５０ｃｍ）。底部１８には、高真空ゲートバルブ２２（さらにその先で６インチ拡散ポンプ２４に接続されている）のためのポート２０、さらには粒子撹拌器１６のための支持物２６が含まれる。チャンバー１４は、排気することによって、バックグラウンド圧力を１０−６トルの範囲とすることができる。
【００５０】
ハウジング１２の頂部には、取り外し可能な、ゴム製Ｌ字型ガスケットでシールした平板２８があり、それに外部取り付け式の直径３インチの直流マグネトロンスパッタ堆積ソース３０（ＵＳ・ガン・ＩＩ（ＵＳ  Ｇｕｎ  ＩＩ）、カリフォルニア州サン・ホセ（Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，ＣＡ）のＵＳ・インコーポレーテッド（ＵＳ  Ｉｎｃ．）製）が取り付けられている。ソース３０の中に金のスパッタターゲット３２（直径７．６ｃｍ（３．０インチ）×厚み０．４８ｃｍ（３／１６インチ））が固定されている。スパッタソース３０は、アーク消弧スパークル（ａｒｃ  ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｎｇ  Ｓｐａｒｃ−ｌｅ）２０（コロラド州フォート・コリンズ（Ｆｏｒｔ  Ｃｏｌｌｉｎｓ，ＣＯ）のアドバンスド・エナージー・インダストリーズ・インコーポレーテッド（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ）製）を取り付けた、ＭＤＸ−１０・マグネトロン・ドライブ（ＭＤＸ−１０  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  Ｄｒｉｖｅ、コロラド州フォート・コリンズ（Ｆｏｒｔ  Ｃｏｌｌｉｎｓ，ＣＯ）のアドバンスド・エナージー・インダストリーズ・インコーポレーテッド（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ）製）により、駆動する。
【００５１】
粒子撹拌器１６は中空の円筒（長さ１２ｃｍ×直径９．５ｃｍ、水平）で、頂部３６に矩形の開口部３４（６．５ｃｍ×７．５ｃｍ）がある。その開口部３４は、金のスパッタターゲット３２の表面３６の直下７ｃｍのところに位置していて、スパッタされた金原子が、撹拌器の空間３８に入ることができるようになっている。撹拌器１６には、その軸に合わせたシャフト４０が取り付けられている。シャフト４０は、正方形（１ｃｍ×１ｃｍ）の断面を有していて、それに４枚のブレード４２がボルト止めしてあり、そのブレードが、担体粒子をタンブリングさせるための撹拌メカニズムすなわちパドルホイールを形成している。それぞれのブレード４２には二つの穴４４（直径２ｃｍ）が開いていて、ブレード４２と撹拌器の円筒１６により形成される、四つの四分円のそれぞれに含まれる粒子空間の間での往来を促進している。ブレード４２の寸法を選択して、撹拌器の壁４８との間に、それぞれ２．７ｍｍまたは１．７ｍｍの側面ギャップおよび末端ギャップ距離を与えるようにする。この装置の好ましい使用形態については、後に実施例において説明する。
【００５２】
撹拌器１６とハウジング１２の壁との間のギャップ間隔が、得られる触媒の性能に影響する。そのギャップを狭くするほど、担体粒子がある程度まで破砕される傾向が大きくなる。そのような粉砕の方が有利であろうと考えられるので、ギャップを適当な距離に設定して、そのような粉砕が起きるようにする。一つの好ましい形態においては、ギャップを、コーティングする担体粒子のほぼ直径の大きさに設定した。
【００５３】
物理的蒸着は、広い範囲にわたって、所望の温度で実施することができる。しかしながら、金を比較的低い温度、たとえば、約１５０℃未満、好ましくは約５０℃未満、より好ましくは周囲温度（たとえば、約２０℃〜約２７℃）以下で堆積させると、その堆積させた金の触媒的な活性をより高くすることができる。周囲条件下で操作をすれば、効果も高く、また堆積の際に加熱や冷却をする必要もないためにコストがかからないので、好ましい。
【００５４】
理論に束縛されることは望まないが、より低い温度で堆積させると、触媒的により活性な金が得られるということには、少なくとも二つの理由が考えられる。第一の理由は、低温では、幾何学的なサイズおよび／または形状（角ができる、よじれる、段差ができるなど）の面で、より欠陥の多い金が生成する。そのような欠陥は、多くの触媒プロセスでは重要な役割を果たすと考えられる（Ｚ．Ｐ．リュー（Ｚ．Ｐ．Ｌｉｕ）およびＰ．ヒュー（Ｐ．Ｈｕ）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２００３、１２５、１９５８）。他方、より高い温度で堆積させると、より組織化され欠陥の少ない結晶構造を有する金が生成する傾向があり、そのために活性がより低くなる。さらに、堆積温度は金の移動性にも影響する可能性がある。高温になるほど金は移動しやすくなり、そのためにより集積しやすくなって、触媒活性を失いやすい。
【００５５】
本発明では、所望の担体の上に触媒的に活性な金を提供して、本発明の不均一触媒系を形成させる。金は、黄色の貴金属で、比較的不活性であることはよく知られている。しかしながら、ナノスケールの領域になると金の特性が劇的に変化して、金の触媒的な活性が極めて高くなる。他の金属触媒に比較して金の触媒が高い活性を有していることについては、周囲条件下でのＣＯの酸化、およびＮＯの還元、さらには不飽和炭化水素のエポキシ化および塩化水素化のような反応を例に挙げることができる。
【００５６】
好ましい実施態様においては、触媒的に活性な金は、サイズ、色および／または電気的特性など、一つまたは複数の必要な特性により、特徴付けることができる。一般的には、金のサンプルがこれらの必要な特性の一つまたは複数、好ましくはこれらの特性の二つ以上を有しているならば、それは、本発明を実施において触媒的に活性であると考えられる。サイズがナノスケールであるということは、触媒的に活性な金に付随する重要な要件であって、金の触媒活性は、その金のサンプルの厚みの寸法（たとえば、粒子の直径、繊維の直径、膜の厚みなど）がナノスケールの領域にあるかどうかに関わる部分が大きい。サイズがより小さい集積物（文献においてはクラスターと呼ばれていることもある）ほど、触媒的な活性がより高くなる傾向がある。サイズが大きくなっていくと、触媒特性が急速に低下する。したがって、触媒的に活性な金の好ましい実施態様は、広い範囲でナノスケールのサイズを有していて、より高い活性を望むなら、より小さなサイズとするのが好ましい。一般的なガイドラインとしては、触媒的に活性な金は、約０．５ｎｍ〜約５０ｎｍ、好ましくは約１ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲の粒子またはクラスター寸法を有している。金が、どの方向にも、約２ｎｍ以下から約５ｎｍまでのサイズであるのが好ましい。技術文献では、約２ｎｍ〜約３ｎｍの範囲のサイズにすると、触媒活性を最大とすることができると報じられている。個々の金のナノ粒子のサイズは、ＴＥＭ解析によって決定することができるが、これは当業者には周知のことで、本明細書においても説明している。
【００５７】
色に関しては、金は、より大きなサイズ領域では黄色に近い色を有している。しかしながら、金が触媒的な活性を有しているようなナノスケールのサイズ領域においては、金の色は、白色光の下で見ると赤みがかったピンク色となるが、ただし、非常に小さな金のクラスターおよび金の表面化学種は無色となることもある。そのような無色の化学種は、極めて高い触媒能を有することができ、またそのような無色の化学種が存在すると、いくぶんかの着色した金のナノ粒子を伴っていることが多い。従って、金のサンプルの色が明らかに赤みがかったピンク色の成分を含んでいたりおよび／または無色であったりしたら、それは、そのサンプルが触媒的に活性である可能性を示唆している。
【００５８】
担体の上に担持させる触媒的に活性な金の量は、広い範囲で変化させることが可能である。しかしながら、実務的な見地からは、所望の担持量を選択する際には、いくつかの因子を考慮しバランスさせるのがよい。たとえば、触媒的に活性な金は、本発明の実施によるナノ多孔質担体の上に担持させると、極めて活性が高い。したがって、極めて少量を担持させるだけで、良好な触媒性能を達成することが可能である。金が高価であるので、このことは幸運である。したがって、経済的な理由から、所要のレベルの触媒活性を達成させるのに合理的に必要とされる以上の金を使用するのは、望ましいことではない。さらに、ＰＶＤを使用して堆積させた場合、ナノスケールの金は極めて移動しやすいので、金を必要以上に使用すると、金が集まって大きな集積物を形成するために、触媒活性が損なわれる可能性がある。そのような因子を配慮し、一般的なガイドラインに沿うと、担体上への金の担持量は、担体と金を合計重量を基準にして、０．００５〜１０重量％、好ましくは０．００５〜２重量％、最も好ましくは０．００５〜１．５重量％の範囲の範囲である。
【００５９】
担体の上に触媒的に活性な金を堆積させるには、ＰＶＤ法が極めて適合している。金をスパッタさせると、そのままで、ナノ多孔質担体の表面上に触媒的に活性な、ナノスケールの粒子およびクラスターが生成する。金は主として元素の形態で堆積されると考えられるが、他の酸化状態が存在していてもよい。金は移動しやすく、その表面の低エネルギーサイトに集積しやすいが、その担体のナノ多孔質の特性および本発明の実施において好ましいとされる活性化剤を使用することが、金を固定させ、堆積させた金のクラスターを独立させたまま、好ましくは不連続な状態で維持するのに役立つ。このことは、他の方法で、金が集まってより大きなサイズの集積物になったとしたら損なわれることになる、触媒活性を維持するのに役立つ。別な方法として、ナノスケールの厚みを有する極めて薄い金の膜を、所望により担体表面の一部または全部の上に形成させることも可能であるが、膜の厚みが増えると触媒活性が低下することには注意しておく必要がある。そのような膜を触媒活性が有るように作ることはできるが、不連続で、孤立した金のクラスターの方が、触媒的にははるかに高い活性とすることができ、ほとんどの用途では好ましい。
【００６０】
場合によっては、所望により、金を堆積させた後でその不均一触媒系を熱処理することもできる。従来の方法のいくつかでは、金に触媒的な活性を与えるためには、そのような加熱処理を必要とした。しかしながら、本発明により堆積させた金は、堆積させたままでも活性が高く、加熱処理も一切必要としない。事実、そのような金は、室温あるいはもっと低い温度でも、極めて効果的にＣＯを触媒的に酸化させてＣＯ２を生成させることができる。さらに、担体の性質、活性化剤、金の量などのような因子によっては、あまりにも高い温度で加熱処理すると、触媒活性がある程度損なわれる可能性もある。事実、不均一触媒系を加熱環境、たとえば約２００℃を超えるような温度環境下で使用するような、いくつかの実施形態においては、そのような温度におけるその系の触媒活性は確認しておく必要がある。そのような高温領域においてＣＯの酸化を触媒的に良好に実施するような本発明の実施態様については、下記の実施例において説明する。そのようなものとしては、担体が１種または複数のアルミナ、チタニア、シリカおよび／またはその他のものなどを含むような系が含まれる。
【００６１】
触媒のナノ粒子の中では、低配位の金が有利であるとも考えられる。低配位の金とは、Ａｕｎで、ｎが平均して１〜１００の範囲、好ましくは約２〜２０の範囲にあるものを指す。理論に束縛されることは望まないが、非常に小さな金のクラスターの触媒活性は、少なくともある程度は、低配位の欠陥に関わるものであり、また、それらの欠陥は、下にある担体および／または他の供給源から移動してくる電荷を貯蔵するためのサイトを与えることが可能である、と本願発明者らは提案する。したがって、そのような欠陥およびメカニズムを配慮すると、本発明の不均一系触媒が以下の特性の一つまたは複数を有しているのが好ましい：（ａ）金、したがってその欠陥が主として、下にある担体の表面上に位置している、（ｂ）ｎの平均値が約２よりも大きい、そして（ｃ）実際上可能である範囲において、金のクラスターが孤立してはいるが、互いに近いところ（約１〜２ｎｍ以下の距離）に位置している。（ｄ）それらの特性は、小さなサイズの金のクラスターに付随するものではあるが、そのような特性がもっと大きなクラスターの主として段状部分または端部にも見出すことができる。
【００６２】
金に加えて、１種または複数のその他の触媒も、同一の担体上および／または金含有担体と混ぜ合わせたその他の担体の上に得ることができる。そのような例としては、銀、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、銅、イリジウム、その他の１種または複数が挙げられる。使用するのならば、それらは、金ソースターゲットと同じであるかあるいは別のターゲットソースから担体の上に共堆積させることができる。別な方法として、そのような触媒を金を担持させるより前、または担持させた後にその担体の上に得ることも可能である。その他の触媒で、活性化のために加熱処理する必要があるようなものは、担体上に塗布し、加熱処理して、その後で金を堆積させるのが好都合である。ある種のケースでは、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔのような触媒は、本発明に従って堆積させ、金を存在させることなく触媒として使用することもできる。
【００６３】
本発明の実施においては、触媒的に活性な金を、１種または複数のナノ多孔質担体の上に堆積させて、それにより不均一触媒系を形成させる。透過型電子顕微鏡法によって、ナノ細孔を観察することができ、またナノ細孔のサイズを測定することができる。担体のナノ多孔質としての性質は、ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ４６４１−９４に記載の技術によって特性解析することも可能であるが、そこでは、窒素の等温脱着を用いて、約１．５〜１００ｎｍの範囲の触媒および触媒担体の細孔径分布を計算する。ナノ多孔質とは、ＡＳＴＭ  Ｄ４６４１−９４から得られるデータを用い、下記の式を用いて計算した１〜１００ｎｍの範囲の担体物質の全細孔容積を基準にして、サイズの範囲が１〜１０ｎｍの範囲にある細孔の全ナノ多孔質容積が２０％より大きい（すなわち、下記の式を用いて約０．２０より大きい）ことを意味している（このＡＳＴＭ全体を参照により本明細書に援用する）：
【数１】
2007506548.tif 000003
【００６４】
担体がナノ多孔質の特性を有していることが、担体表面上の金のクラスターの固定に役立っている。極めて小さな金の粒子およびクラスターが安定化されていることは、ナノ多孔質表面を有する物質のＴＥＭの検討でより小さな金の粒子が直接観察されることと、空気の存在下でＣＯをＣＯ２へ転化させる触媒性能で測定される高い触媒活性を有していることとの両方から、証明される。
【００６５】
担体がナノ多孔質の特性を有していることが、担体表面上の金のクラスターの固定に役立っている。極めて小さな金の粒子およびクラスターが安定化されていることは、ナノ多孔質表面を有する物質のＴＥＭの検討でより小さな金の粒子が直接観察されることと、空気の存在下でＣＯをＣＯ２へ転化させる触媒性能で測定される高い触媒活性を有していることとの両方から、証明される。有利なことには、ＰＶＤを使用すれば、加熱処理やその他の活性化処理をさらに必要とすることなく、非多孔質担体の上に触媒的に活性な状態で金を容易に堆積させることができる。場合によっては、基材粒子は、ナノ多孔性に加えてさらに、ＩＵＰＡＣ・コンペンティアム・オブ・ケミカル・テクノロジー（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第２版（１９９７）に定義されているような、ミクロ多孔質、メゾ多孔質、および／またはマクロ多孔質な特性を有することができる。活性炭またはアルミナ担体粒子の典型的な母集団では、ナノ多孔質、ミクロ多孔質、メゾ多孔質、およびマクロ多孔質的な性質が組み合わさっている傾向が強い。
【００６６】
本発明において注目すべき重要なことは、担体物質では、金原子の浸透深さに等しいかまたはそれより深い、担体の外部表面領域の中だけが、ナノ多孔質である必要がある、ということである。したがって、本発明には、通常では表面積が小さく、非ナノ多孔質である物質を、ナノ多孔性を特徴とする外部表面を有するようにすることができるようにする方法が含まれる。それらの方法の例としては、物質の表面上にゲルやナノ粒子サイズのコロイドのようなナノ多孔質を吸着させて、ナノ多孔質物質を形成させる方法、物質の表面上で金属アルコキシドまたは金属塩を加水分解させて、ナノ多孔質物質を形成させる方法、および、物質の表面上の金属、たとえば、アルミニウム、チタン、スズ、アンチモンなどの薄いコーティングを酸化させて、ナノ多孔質物質を形成させる方法、などが挙げられる。上記最後の場合では、薄い金属膜を物理的蒸着法により堆積させ、乾燥または湿潤空気によって酸化させて、その基材の上にナノ粒子膜を形成させることができる。
【００６７】
金属アルコキシドの加水分解の場合では、本明細書においても例を挙げるが、液相の水または水溶液を用いて加水分解させるよりは、気相の水を用いて加水分解させる方が、一般的には、ナノ多孔質膜を活性化させるのには効果がある。
【００６８】
担体は、たとえば、粉体、粒子、ペレット、細粒、押出し物、繊維、シェル、ハニカム、平板などのような、各種の形状または形状の組合せで使用することができる。それらの粒子は形状が規則的であっても、不規則的であっても、樹枝状であっても、あるいは非樹枝状であってもよい。本質的に粒子状または粉体のものが、担体としては好ましい。
【００６９】
粗い（３０メッシュより大の）粒子の上に、細かい（１００マイクロメートル未満、好ましくは５０マイクロメートル未満、最も好ましくは１０マイクロメートル未満の）ナノ多孔質粒子を吸着させるか、付着させて作った担体が、特に好ましい。この「大粒子の上に小粒子を担持させた」複合構造物は、より粗い方の粒子の望ましい通気特性、すなわち低圧力損失を維持しながらも、全外部表面積を劇的に増やすことができる。さらに、それらの複合粒子を構成するのにナノ多孔質の小粒子を使用することによって、安価な非ナノ多孔質の粗い粒子を使用することが可能となる。したがって、触媒床の容積の大部分を、安価な、下積みの粗い粒子が占めるために、極めて安価で、かつ高い活性を有する触媒粒子を調製することが可能となる。このような方式で使用可能なナノ多孔質の小粒子の例としては、ゾルゲル法で誘導される小粒子、ナノ多孔質の微粒子サイズのゼオライト、および高表面積エアロゲル粒子などが挙げられる。
【００７０】
複合担体粒子を構築するには、接着剤として、部分加水分解アルコキシド溶液、塩基性金属塩溶液、またはナノ粒子サイズのコロイド状の金属の酸化物およびオキシ水酸化物を使用して、小粒子を大粒子に接着させることができる。部分加水分解アルコキシド溶液は、ゾルゲル法において周知の方法により調製される。有用な金属アルコキシドとしては、チタン、アルミニウム、ケイ素、スズ、バナジウムのアルコキシド、およびそれらのアルコキシドの混合物が挙げられる。塩基性金属塩としては、チタンおよびアルミニウムの硝酸塩およびカルボン酸塩を挙げることができる。ナノ粒子サイズのコロイド状物質としては、アルミニウム、チタンの酸化物およびオキシ水酸化物、およびケイ素、スズ、およびバナジウムの酸化物のコロイドを挙げることができる。接着剤は溶液中に、一般的には、接着させるナノ多孔質小粒子サイズ物質の２〜約５０酸化物重量パーセントで存在させる。
【００７１】
複合担体粒子を構築するためには一般に、２種の好ましい方法の内の１種を使用する。一つの方法では、そのナノ多孔質、小粒子サイズ物質を溶液中の選択された接着剤と混合し、次いでその混合物を粗い粒子と組み合わせる。その粗い粒子が多孔質ならば、小粒子−接着剤溶液混合物は、多孔質の大粒子を初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｔｉｎｇ）させることにより導入することができる。その大粒子が多孔質ではない場合には、小粒子−接着剤溶液混合物を、その粗い粒子と混合し、その溶液の液体を、混合と同時あるいは混合させた後のいずれかで除去することができる。いずれの場合においても、ナノ多孔質の小粒子サイズ物質、接着剤、および粗粒子を組合せ、その溶液から液体を除去した後で、その混合物を乾燥させ、か焼することによって、粗い粒子の表面上に小さなナノ多孔質粒子を有する複合粒子が得られる。そのか焼温度としては、そのナノ多孔質粒子が多孔性を失う温度よりは低い温度を選択する。一般的にか焼温度は、２００℃〜８００℃の範囲である。
【００７２】
担体媒体の粒子の実施態様では、幅広い範囲のサイズが採用できる。担体の粒子径は一般に、メッシュサイズという用語で表すことができる。メッシュサイズにおける典型的な表現は「ａ×ｂ」として表されるが、ここで「ａ」は、実質的に全部の粒子が通過するメッシュ密度（ｍｅｓｈ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を指し、「ｂ」は、実質的に全部の粒子が篩上となるほどに高いメッシュ密度を指す。たとえば、メッシュサイズが１２×３０であるということは、１インチあたり１２本のワイヤのメッシュ密度を有するメッシュを実質的に全部の粒子が通過し、１インチあたり３０本のワイヤの密度を有するメッシュ密度によって実質的に全部の粒子が篩上となる、ということを意味している。メッシュサイズが１２×３０であることを特性とする担体粒子は、直径が約０．５ｍｍ〜約１．５ｍｍの範囲の粒子の集団を含んでいることになる。
【００７３】
基材粒子に適切なメッシュサイズを選択することによって、密度および触媒速度（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒａｔｅ）と、空気流抵抗との間のバランスをとることができる。一般的には、メッシュサイズが細かい程（すなわち、粒子が小さい程）、触媒速度と濾過容量が大きくなるだけではなく、空気流抵抗も高くなる。これらのバランスを考慮に入れると、「ａ」は典型的には８〜１２の範囲で、「ｂ」は典型的には２０〜約４０の範囲とするが、ただし、ａとｂとの差は一般に約８〜約３０とする。本発明の実施において好適であると見出された具体的なメッシュサイズとしては、１２×２０、１２×３０、および１２×４０などが挙げられる。
【００７４】
ナノ多孔性に加えて、本発明の担体媒体にはさらに、一つまたは複数の特性が含まれているのが好ましい。たとえば、担体媒体の好ましい実施態様では、多相、たとえば、２相表面を特徴とする。「多相」とは、表面に２相以上の相を有することを意味する。本願発明者らのデータからは、金を多相表面上に堆積させると、触媒活性が向上することが見出されている。理論に束縛されることは望まないが、表面の上に形成される相の境界が金を安定化させるのに役立つと考えられる。本明細書に記載するようなＴＥＭの検討から、および当業者では周知のことであるが、表面が２相であるかどうかを評価することができる。それらの相の境界は、ナノスケールで極めて細かく分散されていて、それによって、その境界が金を効果的に固定するのに役立っている、と考えられる。
【００７５】
多相特性は、担体を１種または複数の活性化剤を用いて処理することにより、得ることができる。一つの例を挙げれば、Ｂａ（ＮＯ３）２は一つのタイプの活性化剤であって、それを溶液含浸により金を堆積させるより前に担体に添加し、次いでか焼処理することができる。ガンマアルミナ担体のための活性化剤として硝酸バリウムを使用する実施態様を考えてみよう。得られた物質をＸ線回折法を用いて調べると、孤立したバリウム相は検出されない。理論に束縛されることは望まないが、バリウムがアルミナ担体の表面と反応して、それにより表面を変性している、と考えられる。その結果、その表面では、アルミニウムリッチな領域が一つの相を形成し、バリウムリッチな領域がもう一つの相を形成している、と考えられる。それぞれの相は異なった性質を有し、金に対する親和性も異なっている。したがって、その相の境界は、一つの考えではあるが、金の移行と集積を防止するためのフェンスに似た役割を果たしている。活性化剤については、以下においてさらに詳しく説明する。
【００７６】
本発明の実施においては、各種広い範囲の物質を好適な担体として使用することができる。代表的な例を挙げれば、炭素質物質、シリケート系物質（たとえばシリカ）、金属化合物たとえば金属酸化物または硫化物、それらの組合せなどがある。代表的な金属酸化物（または硫化物）としては、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、鉄、スズ、アンチモン、バリウム、ランタン、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金の１種または複数の酸化物（硫化物）を挙げることができる。
【００７７】
炭素質物質の例としては、活性炭およびグラファイトを挙げることができる。好適な活性炭粒子は、石炭、ココヤシ、ピート、各種出発物質からの各種活性炭、それらの少なくとも２種の組合せ、など、広い範囲の出発物質から誘導することができる。
【００７８】
好ましい担体媒体の実施態様は、アルミニウム系酸化物、チタニア、チタニア−アルミナ、活性炭、二元系酸化物たとえばホプカライト（ＣｕＭｎＯ２）、モレキュラーシーブなどから選択することができる。これらの内でも、アルミナ、チタニアおよび活性炭が特に好適な担体物質である。活性炭、チタニアおよびアルミナは、ナノ多孔性を特徴とする形態で見出され、そのため、それらの形態が好ましい担体物質なのである。活性炭は、触媒活性のための担体となるのに加えて、炭素が有害ガスの吸着剤としても機能するので、好ましい。活性アルミナもまた、経時変化や加熱に対して極めて堅牢であるので、好ましい担体物質である。高温のところや、および／または長期の使用寿命が望まれるところで触媒系を使用するような場合には、不均一触媒系をアルミナ担体を含む成分から製造するのが有利である。
【００７９】
場合によっては、本発明の不均一触媒系に１種または複数の活性化剤を組み込んで、その系の触媒性能を向上させることもできる。本明細書で使用するとき、「活性化剤」とは一般に、それ自体は触媒性能を有さないが、系の中にその活性化剤と触媒の両方を組み入れたときに触媒の性能を向上させることが可能な各種成分を指す。
【００８０】
本発明における一つの好適なタイプの活性化剤としては、１種または複数の金属塩を挙げることができる。そのような金属塩を使用すれば明らかに触媒性能が向上するのではあるが、性能向上の正確なメカニズムについては不明である。束縛されることは望まないが、金属カチオンが担体の表面と反応して、（たとえば、多相表面を与えることによって）金の固定化に役立ったり、および／またはその金属カチオンが電子受容体として機能したりなんらかの形で触媒反応の流れに参与したりするのであろう、と考えられる
【００８１】
金属塩の例としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、たとえば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、および／またはバリウムなどの塩を挙げることができる。その他の金属としては、Ｃｓ、Ｒｕなども挙げられる。それらの金属塩を各種組み合わせたものも使用することができる。いくつかの実施態様においては、活性化剤には、少なくとも１種のアルカリ金属塩と少なくとも１種のアルカリ土類金属塩とを含み、そこでアルカリ金属塩のアルカリ土類金属塩に対する重量比が、約１：１９から約１９：１まで、好ましくは約１：３から約３：１までである。たとえば、金触媒を有するナノ多孔質アルミナ担体上にカリウム塩とバリウム塩を含む系の触媒性能は、下記の実施例に見られるように、驚くべきものである。簡潔に言えば、その系は、１５００ｐｐｍのＣＯを含む試験流れの中のＣＯのほとんど全部を、室温でかなりの長期間にわたって触媒的に酸化した。
【００８２】
それらの金属塩には、各種適切なカウンターアニオンが含まれていてよい。例を挙げれば、硝酸塩、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、それらの組合せなどである。炭酸塩は、それだけでも活性化特性を有しているように思われるので、特に好適なアニオンである。炭酸塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と組み合わせて使用すると、さらに一層効果的である。したがって、本発明における好適な活性化剤としては、炭酸塩、特に好ましくは、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土類金属の炭酸塩が挙げられる。
【００８３】
炭酸カリウムは、たとえば金触媒を含む活性炭上で使用した場合に特に効果があるが、他のタイプの担体、たとえばアルミナなどを用いた系でも同様に効果がある。炭酸カリウムが炭素−金系を活性化させるというのは、極めて驚くべきことである。第一に、炭素または他のナノ多孔質担体が存在しない状態で、Ｋ２ＣＯ３の上に金を堆積させても、その系の触媒活性は、たとえあったとしても、極めて低い。さらに、Ｋ２ＣＯ３が存在しない状態で、活性炭の上に金を堆積させても、その系の触媒活性は、たとえあったとしても、やはり極めて低い。ところが、それら三つの成分を組み合わせると、極めて効果の高い触媒系が得られるのであり、これについては以下の実施例により示す。実際のところ、活性炭を触媒的に活性な金のための担体とするためのこのような単純で、効果的な方法を見つけたということは、顕著な進歩である。硫酸カリウムが活性化剤としての効果に乏しい（ただし、硫酸カリウムを含浸させた担体を熱処理にかけてから金を堆積させれば、その性能は改良されるとも考えられるが）ということを示すデータからも、炭酸塩の利点が浮き彫りになる。
【００８４】
さらに、本明細書で言及される炭酸カリウムおよび多くの他の塩は、水溶液中に易溶性である。ＰＶＤを用いて基材の上に金を堆積させることによって、金とそのような活性化物質との両方を含む系を、容易に製造することが可能となる。Ｋ２ＣＯ３のような水溶性活性化剤は、通常の水系含浸法または沈殿法では使用することができない。その理由は、それらが水溶媒に溶解して、担体媒体から洗い出されてしまうからである。
【００８５】
また別なタイプの好適な活性化剤としては、アルコキシド物質、特に、多孔質性の低いホスト粒子の上にナノ多孔質表面特性を与えることに関して上に述べたようなもの、を挙げることができる。好適なアルコキシドとしては、ＴｉおよびＡｌのアルコキシドが挙げられる。アルコキシド物質は、上に挙げた水溶性の塩物質の１種または複数と組み合わせて使用するのが有利である。この二つのタイプの物質を併用すると、それらを担体の上に、同時または順次（その順は問わない）に含浸させることができるが、ただし、担体の上に、塩を含浸させた後にアルコキシド物質を含浸させる方が好ましい。代表的なプロセスにおいては、水溶性の塩を担体の上に含浸させ、次いでその担体を乾燥させ、場合によってはか焼する。次いでアルコキシドをその担体の上に含浸させ、生成物を加水分解させ、乾燥させ、そして場合によってはか焼する。このようにして調製した後で、その活性化させた担体の上に金を堆積させる。
【００８６】
本願発明者らがＴＥＭで検討したところでは、含浸剤／活性化剤としてアルコキシドを使用することによって、担体の結晶構造が変化すると思われる。具体的には、担体表面に近い部分の担体の結晶粒構造が、そのコアの領域よりも細かく、また別な方法としてアルコキシドなしで調製した同一の系よりも細かくなっているように見える。その構造の変化は、多くの場合、担体の中に金より深いところまで、たとえば５０ｎｍ以上の深さまで及んでいる。場合によっては、変化した表面領域と、変化していないコア領域との境界が容易に観察される。
【００８７】
すべてのアルコキシドが、すべての条件下で効果があるという訳ではない。たとえば、ＴｉおよびＡｌのアルコキシドは、実施例にも見られるように、触媒系の中に組み込むと触媒性能を向上させることが見出された。しかしながら、それらの配合の中でＺｒ系のアルコキシドに置きかえると、ＣＯを酸化させる系の性能の向上は全く見られない。
【００８８】
同様にして、いくつかの水溶性の塩の活性化剤、特に硫酸塩、シュウ酸塩、およびリン酸塩は、本願発明者らの検討のいくつかにおいては、活性化性能を示さないが、ただし、その含浸させた担体をか焼することによって、少なくとも硫酸塩およびシュウ酸塩の性能は改良される可能性はあると考えられる。理論に束縛されることは望まないが、これらの種類のアニオンは配位しやすい傾向があり、担体の表面電荷に影響して、金を固定する表面の能力を損なうことになったと考えられる。ただし、硫酸塩およびシュウ酸塩アニオンは適当なか焼温度で容易に分解されるので、このことが、それらの物質の活性化性能がか焼によって向上させられるであろうと、本願発明者らが考えている理由である。
【００８９】
鉄塩もまた、ＰＶＤ法を使用して金を堆積させる際に唯一の活性化剤として使用するための候補としては、性能の低いものである。溶液法により金を粒子の上に含浸させる場合には、鉄塩は効果的な活性化剤であるので、これは予想外の現象である。このことは、一つの状況、たとえば溶液法においては容易に機能する成分も、他の状況、たとえばＰＶＤ法においては同じようには機能しない、ということを示している。
【００９０】
同様にして、他の担体媒体ではうまく機能したのと同じ条件下であっても、すべての多孔質担体で容易に活性化できるとは必ずしも限らない。たとえば、ある種のゼオライト、たとえば、ナトリウムＹ型ゼオライトは、アルミナ、炭素、シリカ、ホプカライトなどでは有効な方法で処理しても、形成される担体媒体の性能は低い。塩を用いて活性化させても、アルミナにおいて有効な処理をゼオライト媒体に適用しても、ＣＯ酸化に対する触媒活性は低いか、全くない。ゼオライトはより規則的な構造を有しており、他の酸化物のような欠陥は有していないことが知られている。シリカライトは、ＺＳＭ−５−タイプゼオライトでアルミニウムを含まない形であるが、本発明においては、良好に機能することが見出された。したがって、担体媒体として使用するある種のゼオライト物質では、その表面の金を固定する能力を向上させるような表面処理をしておくのが好ましい。
【００９１】
この不均一触媒系において使用する活性化剤の量は、広い範囲で変化させることが可能であって、活性化剤の性質、系の中に組み込まれる金の量、担体の性質などの各種の因子に依存する。一般的には、使用する活性化剤が少なすぎると、活性化剤を使用する本来の利点充分に発揮されないということもあり得る。その一方で、ある量以上になると、活性化剤を余計に使用しても顕著な利点が追加されず、触媒性能をある程度損ねてしまう可能性もある。したがって、ガイドラインとして示したように、本発明の代表的な実施態様では、活性化剤および担体の全重量を基準にして、０．２５〜１５、好ましくは１〜５重量パーセントの活性化剤を含む。１種または複数の水溶性の塩と、１種または複数のアルコキシド物質とを組み合わせて使用する場合、塩のアルコキシド成分に対するモル比は、１：１００から１００：１まで、好ましくは１：５から５：１までの範囲である。
【００９２】
活性化剤は不均一触媒系の中に、各種の方法で組み込むことができる。場合によっては、使用する担体がもともと、適切な活性化剤を含んでいてもよい。たとえば、ココヤシ殻から誘導される活性炭には、天然成分として炭酸カリウムを含んでいる。このタイプの活性炭は、さらなる活性化成分を必要とすることなく、金触媒のための優れた担体となる。
【００９３】
本願発明者らは、ココヤシ殻からの活性炭を使用するメリット、さらには炭酸カリウムを活性化剤として使用するメリットについて述べてきた。クラレＧＣ（Ｋｕｒａｒａｙ  ＧＣ）活性炭およびクラレＧＧ（Ｋｕｒａｒａｙ  ＧＧ）活性炭はいずれも、ココヤシ殻から得られたものである。クラレＧＧ（Ｋｕｒａｒａｙ  ＧＧ）活性炭は、炭酸カリウムを含む天然のままで得られた活性炭である。クラレＧＣ（Ｋｕｒａｒａｙ  ＧＣ）活性炭も同様であるが、ただし、酸洗いをし、次いで水を用いて充分に洗い流してあるので、炭酸カリウムならびにその他の酸および水溶性の構成成分が除去されている。ＰＶＤを使用してこれら２種の活性炭の上に金を堆積させると、クラレＧＧ（Ｋｕｒａｒａｙ  ＧＧ）活性炭（炭酸カリウムを含む）から誘導される系は、特により湿度の高い条件下では、極めて良好なＣＯ酸化のための触媒である。その一方で、クラレＧＣ（Ｋｕｒａｒａｙ  ＧＣ）活性炭（炭酸カリウムを実質的に含まない）から誘導される系は、乾燥環境、湿潤環境のいずれにおいても、ＣＯ酸化に対する活性が低い。さらに、クラレＧＧ（Ｋｕｒａｒａｙ  ＧＧ）活性炭を洗浄してカリウム塩を除去すると、得られる系の触媒性能は、顕著に損なわれている。そのような洗浄したクラレＧＧ（Ｋｕｒａｒａｙ  ＧＧ）活性炭を、金を堆積させる前に、活性化剤を用いて含浸させたり、特に、その含浸させた活性炭を、金を堆積させる前に熱処理（以下において説明する）したりすると、触媒活性を復活させることができる。
【００９４】
クラレＧＧ（Ｋｕｒａｒａｙ  ＧＧ）活性炭粒子の上に物理的蒸着法により金を堆積させたものをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡写真）で調べると、担体のすぐ表面と担体表面に近接した細孔の中との両方に、ナノ粒子およびプロトドット（ｐｒｏｔｏｄｏｔ）が存在しているのが観察された。透過型電子顕微鏡写真からもわかるように、金は、ナノ粒子および極めて細かいクラスターの両方の形態で存在していた。金粒子が、活性炭の小さな溝や裂け目状になっている細孔に優先的に形成されていることが、活性炭の表面上に金の粒子が直線状でネックレスのようなパターンで配列されていたことから判る。同じ領域の暗視野像は、金リッチなしわを明瞭に示していた。金の堆積が均質であることも、ＴＥＭ画像から鮮明に判った。ＴＥＭにより観察された金のクラスターは、小さいもので１ｎｍ以下、大きなもので約５ｎｍであった。金がリッチになっている金の溝またはしわは、幅が約７ｎｍで、長さが約５０〜１００ｎｍであった。暗視野像の中でベール状の明るい領域として見える、極端に微細な金のアレーを含む金リッチな領域もまた存在した。これらの領域が、性質的には完全に結晶性であるにもかかわらず、単一の金の結晶に凝集しない理由については、不明である。
【００９５】
理論に束縛することは望まないが、炭酸カリウムの挙動によって、水が吸着できるサイトを炭酸カリウムが与えている、と説明することも可能である。事実、いくつかのケースでは、湿分の存在下では金触媒がより高い活性を有することを、本願発明者らは見出した。
【００９６】
クラレＧＧ（Ｋｕｒａｒａｙ  ＧＧ）活性炭の場合とは異なり、その他の多くの望ましい担体では、天然由来の活性化剤を含んでいるようなことはない。したがって、場合によっては、所望の担体の中に、１種または複数の構成成分を含む活性化剤を組み込むのが望ましい。そのような組込みは、どのような方法で起こさせてもよい。初期湿潤法含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）は一つの好適な方法であって、溶液含浸を使用する方法については、以下の実施例で説明する。簡潔に言えば、初期湿潤法含浸には、所望の活性化剤を含む溶液を、撹拌しながら乾燥担体粒子に徐々に添加することが含まれる。その溶液は一般に、飽和に達するまで加えるが、溶液を過剰に加えることは避けるのが望ましい。そのような溶液は典型的には水溶液であり、その溶液中の活性化剤の化学種の濃度は一般に、約０．２Ｍ〜約２．５Ｍの範囲である。活性化剤の２種以上の化学種を添加する場合には、それらは、同時、別個、あるいは重なる様に加えることができる。含浸させた後、その粒子を乾燥させ、場合によってはか焼（加熱処理）する。
【００９７】
含浸、乾燥、および場合によってはか焼した後で、ＰＶＤを用いて金を堆積させるのが好ましい。多くの理由から、含浸と金の堆積とを分離することには、明らかに利点がある。第一に、金を溶液含浸法によって粒子に添加する場合には、使用可能な活性化剤の種類が限定される。たとえば、比較的安価であることが理由で溶液法において一般的に使用される金の化学種である、ＨＡｕＣｌ４は、極めて酸性が強く、好適なアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のような塩基性の活性化剤とは、両立しない。塩基性の金の化学種を使用するようなケースでは、水性の含浸法では、所望の活性化イオンをある程度洗い流してしまう傾向がある。したがって、活性化剤を用いた含浸とは分けて、その後でＰＶＤ（非溶液プロセス）を用いて金を堆積させるということは、それらの極端に有効な活性化剤と組み合わせて、金を実質的にはるかに容易に使用することを可能とする、という点で優れたプロセス特性を有する。さらなる利点としては、この方法では、すでに配置してある活性化剤を含む担体の上に金を堆積することができる。本願発明者らが考えるところでは、このことは、本願発明者らの発明にしたがって堆積させた金が、堆積させたままでその後の加熱処理を必要とすることなく高い活性を有している、一つの理由であろう。
【００９８】
しかしながら、金を堆積させる前に、活性化処理をした担体を加熱処理（か焼）することは、極めて効果的となりうる。場合によっては、か焼するまでは、活性化剤が所望の程度の機能を有さない可能性もある。たとえば、活性化剤が硝酸塩を含んでいるような場合には、か焼が明らかに改良を生む傾向がある。他の場合としては、有効な活性化剤の性能がさらに向上することもある。たとえば、一般的に効果のある炭酸塩の性能を、か焼することによってある程度まで挙げることが可能である。さらに、炭酸カリウムのような塩は、含浸させた時に既に活性な形態となっていることが多く、そうして得られた活性化担体は、たとえば約２００℃までの温度で乾燥させればよく、か焼処理を実施する必要はない。
【００９９】
一般的には加熱処理には、温度は１２５℃〜約１０００℃の範囲、時間は１秒〜４０時間、好ましくは１分〜６時間の範囲で、各種好適な雰囲気たとえば空気、不活性な雰囲気たとえば、窒素、二酸化炭素、アルゴン、あるいは還元性雰囲気たとえば水素などの中で、含浸させた担体を加熱することが含まれる。使用する具体的な加熱条件は、担体の性質および含浸剤の性質などの因子に依存する。一般的には、加熱処理は、含浸させた担体の構成成分が分解したり、劣化したり、あるいは、さもなければ過度に熱的な損傷を受けるような温度より低い温度で行うべきである。いくつかの含浸させた担体のか焼処理については、下記の実施例において説明する。
【０１００】
活性化剤は塩などとして供給されるが、不均一触媒系の中に組み込まれた後における、それらからの塩またはその成分イオンの形態については、確かなことは判らない。Ｘ線回折による分析では、明白な金属の酸化物や炭酸塩の相は認められないが、本質的に炭酸塩であるものが幾分か認められる。したがって、金属イオンが担体表面と反応して、変性しているものと考えられる。
【０１０１】
本発明の触媒においては、幅広い用途が存在する。これらの触媒の用途としては、自動車排気ガスの処理の触媒として、水素化触媒として、炭化水素を酸化するための触媒として、および、窒素酸化物除去のための触媒として、ならびに、ガスや上記の検出と測定のためのセンサー、居住空間からのＣＯの除去などの分野があると、本願発明者らは考えている。呼吸保護装置たとえば防煙マスクや避難用フードなどでは、呼吸空気から有害なＣＯまたはその他のガスを除去するために、本発明の触媒を使用することができよう。
【０１０２】
ここで本発明を、以下の実施例においてさらに説明する。
【実施例】
【０１０３】
試験方法１：ＣＯチャレンジ試験手順
図４は、ＣＯ酸化のための触媒的特性を評価するための、サンプルをＣＯチャレンジ（ＣＯ  ｃｈａｌｌｅｎｇｅ）にかけるのに使用した試験システム５０の図である。供給配管５２からの高圧圧縮空気を、調節器５４（３Ｍ・モデル・Ｗ−２８０６・エア・フィルトレーション・アンド・レギュレーション・パネル、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の３Ｍ・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ））を用いて、減圧、調節、濾過して、粒子状物およびオイル分を除去する。その調節器を調整して、４０〜６０ｐｓｉの間の圧力を発生させる。バルブ５６（サウスカロライナ州スパータンバーグ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＳＣ）のホーク・インコーポレーテッド（Ｈｏｋｅ  Ｉｎｃ．）製）を用いて所望のメイン空気流量に設定して、流量計５８（ギルモント（Ｇｉｌｍｏｎｔ）（登録商標）、イリノイ州バリントン（Ｂａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＩＬ）のバーナント・カンパニー（Ｂａｒｎａｎｔ  Ｃｏ．）製）により測定して、０〜７７ＬＰＭの範囲になるようにする。この流量計５８は、ギリブレーター（Ｇｉｌｉｂｒａｔｏｒ）（登録商標）気泡流量計（フロリダ州クリアウォーター（Ｃｌｅａｒｗａｔｅｒ，ＦＬ）のセンシダイン・インコーポレーテッド（Ｓｅｎｓｉｄｙｎｅ，Ｉｎｃ．）製、図示せず）を用いて、較正した。特に断らない限り、すべての触媒の試験において６４ＬＰＭの空気流量を用いた。
【０１０４】
メインの空気流れは、容器６４の加熱蒸留水浴６２の上のヘッドスペース６０を通り、次いで配管５７および７５を経て、１０００ｍＬの混合フラスコ６６に入る。その混合フラスコの中の相対湿度をＲＨセンサー６８（タイプ（Ｔｙｐｅ）８５０−２５２、ゼネラル・イースタン（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅａｓｔｅｒｎ）、マサチューセッツ州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ））を用いてモニターする。そのＲＨセンサー６８が、湿度コントローラー７０（コネチカット州スタンフォード（Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣＴ）のオメガ・エンジニアリング・インコーポレーテッド（Ｏｍｅｇａ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｉｎｃ．）からの、オメガ・エンジニアリング（Ｏｍｅｇａ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）ＰＩＤコントローラー・シリーズＣＮ１２００）に電気信号を送り、そのコントローラーが、配線７１を経由して水中ヒーター７２に電力を送って、ＲＨを設定値に維持する。特に断らない限り、その相対湿度は８５％に調節する。
【０１０５】
ＣＯ供給に適した調節器７６を取り付けた一酸化炭素のボンベ７４から、配管７３を介してＣＯガスを調整しながら流す。ステンレス鋼製の、超精密アングル定量バルブ７８（オハイオ州ソロン（Ｓｏｌｏｎ，ＯＨ）のスウェイジロック・カンパニー（Ｓｗａｇｅｌｏｋ  Ｃｏ．）製）を用いて、所望のＣＯ流量に設定する。特に断らない限り、空気流れ中のＣＯ濃度を１５００ｐｐｍとするために、９６ｍＬ／分のＣＯ流量を用いる。混合フラスコ６６の中で、計量したＣＯを加湿空気と組み合わせる。
【０１０６】
次いでその組み合わせた流れを、１３クオートの、ステンレス鋼製バケツを逆さにして支持プラットフォーム８３に密に係合させたようなボックス８１を有する試験チャンバー８０の中に流す。その試験チャンバー８０の内側に、試験取付具８２がある。試験チャンバー８０は、フォームガスケット（図示せず）を使用して、支持プラットフォーム８３に対して封止させる。二つのクランプ（図示せず）を用いて、支持プラットフォーム８３への密封を確保する。そのボックス８１は、触媒試験取付具を、試験のために中に入れ、また試験完了後に取り出すために、取り外し可能となっている。その支持プラットフォーム８３には、試験する触媒を含む取付具８２がその上に搭載できるように、内寸２９／４２のテーパー付きフィッティングが備わっている。
【０１０７】
ＣＯおよびＣＯ２濃度ならびに露点温度を、試験チャンバーの出口で測定するが、それに使用するのは、ブリューエル・アンド・キエール・マルチ・ガス・モニター・タイプ１３０２（Ｂｒｕｅｌ  ＆  Ｋｊａｅｒ  Ｍｕｌｔｉ−ｇａｓ  Ｍｏｎｉｔｏｒ  Ｔｙｐｅ  １３０２）センサー（デンマーク国ナエルム（Ｎａｅｒｕｍ，Ｄｅｎｍａｒｋ）のブリューエル・アンド・キエール（Ｂｒｕｅｌ  ＆  Ｋｊａｅｒ）製）に、ＣＯ２を検出するための＃９８２と、ＣＯを検出するための＃９８４の光学フィルターを取り付けたものである。そのマルチ・ガス・モニター（Ｍｕｌｔｉ−ｇａｓ  Ｍｏｎｉｔｏｒ）は、メーカーの推奨手順に従って、１０，０００ｐｐｍのＣＯ２と３，０００ｐｐｍのＣＯ標準ガスを用いて較正した。そのマルチ・ガス・モニター（Ｍｕｌｔｉ−ｇａｓ  Ｍｏｎｉｔｏｒ）は、データ収集装置たとえばチャートレコーダーまたはハイパーターミナル・ソフトウェア（Ｈｙｐｅｒｔｅｒｍｉｎａｌ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ）（ミシガン州モンロー（Ｍｏｎｒｏｅ，ＭＩ）のヒルグレーブ（Ｈｉｌｇｒａｅｖｅ）製）を実行するラップトップパソコンに、データを出力する。テキストファイルを、マイクロソフト（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ）（登録商標）エクセル（Ｅｘｃｅｌ）ソフトウェア（ワシントン州レドモンド（Ｒｅｄｍｏｎｄ，ＷＡ）のマイクロソフト・コーポレーション（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｃｏｒｐ．）製）にインポートしてデータ解析を行う。試験を開始する前に、システム５０を、公称１５００ｐｐｍＣＯの一定濃度の平衡に達するようにしておく。初期ＣＯ濃度の変動性は、１５００ｐｐｍでの試験サンプルの場合で±５％、３６００ｐｐｍＣＯでの試験サンプルの場合で±３％であった。空気流れの温度は、試験取付具の下流側で、Ｋ型の熱電対（図示せず）と、デジタル読み取り装置（図示せず）（ワシントン州エベレット（Ｅｖｅｒｅｔｔ，ＷＡ）のフルーク・コーポレーション（Ｆｌｕｋｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からの、フルーク・５１Ｋ／Ｊ・サーモミター（Ｆｌｕｋｅ  ５１Ｋ／Ｊ  Ｔｈｅｒｍｏｍｅｔｅｒ））とを用いてモニターする。
【０１０８】
触媒サンプルは試験の前に篩にかけて微粉を除去する。特に断らない限り、米国標準篩（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｅ−１１規格、イリノイ州マンダライン（Ｍｕｎｄｅｌｅｉｎ，ＩＬ）のザ・マードック・カンパニー（Ｔｈｅ  Ｍｕｒｄｏｃｋ  Ｃｏ．）製）を用いた篩にサンプルをかけて、２０メッシュよりも細かい粒子を除去した。所定の触媒容積、典型的には１００ｍＬを、内径８．９ｃｍ（３．５インチ）で、外側２９／４２のテーパー付きフィッティングを備えたアルミニウム製試験取付具８２の中に、ローディングカラムを使用して仕込む（英国特許第６０６，８７６号明細書の記載にならったが、１カ所だけ修正して、上向きの円錐を除いた）。典型的なベッドの深さは約１．６ｃｍ（０．６インチ）である。試験取付具８２の内側に金網を取り付けて、試験の間の触媒粒子のロスを防ぐ。ＣＯ濃度の測定値が安定したら、空気／ＣＯ混合物を送っていた配管８５の接続を、テーパーフィッティング（図示せず）のところで試験チャンバー８０の上から外し、ボックス８１を取り除き、触媒を含む試験取付具８２を支持プラットフォーム８１の上の２９／４２フィッティングの上に置く。ボックス８１をもう一度置き、支持プラットフォーム８３に対して密閉する。空気／ＣＯの配管８５を試験チャンバー８０の上のテーパーフィッティングのところに再接続して、ＣＯおよびＣＯ２濃度の測定を開始する。測定を所定の時間、典型的には３０分間続ける。
【０１０９】
３６００ｐｐｍのＣＯを用いて６４ＬＰＭで実施する試験の場合には、バルブ７８をステンレス鋼製、微量調整用、ダブルパターンバルブ（オハイオ州ソロン（Ｓｏｌｏｎ，ＯＨ）のスウェイジロック・カンパニー（Ｓｗａｇｅｌｏｋ  Ｃｏ．）製）と置きかえて、より高いＣＯ流量を調節することが可能になるようにする。
【０１１０】
試験方法２：クロマトグラフィーの試験手順と装置
図５は、サンプルの触媒特性をクロマトグラフ的に解析するために使用したシステム１００を示している。システム１００は、タンク１０２の中に貯蔵されている高圧の空気中ＣＯ混合物（１．９％ｖ／ｖ）を含み、また配管１０６を介して建造物の圧縮空気の供給源１０４にも接続されている。圧力調節器兼閉め切りバルブ１０１と、微量用ニードルバルブ１０３を用いて、配管１０５を通過する空気中ＣＯの流量を調節する。空気中ＣＯの流量は、ロータメーター１０７（ペンシルバニア州モリスビル（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）のアルファガッツ（Ａｌｐｈａｇａｚ）（エア・リクイデ（Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ））３５０２フローチューブ）により測定する。
【０１１１】
配管１０６からの建造物の圧縮空気を、調節器１１０（ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の３Ｍ・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からの３Ｍ・モデル・Ｗ−２８０６・エア・フィルトレーション・アンド・レギュレーション・パネル）によって減圧、調節、濾過する。その調節器を調整して、４０〜６０ｐｓｉの間の圧力を発生させる。微細ニードルバルブ１１２を用いて、配管１０６を通る空気流量を所望の値に設定する。
【０１１２】
空気中ＣＯと建造物の圧縮空気の流れを接続点１０８で合わせて、所望の濃度と流量の空気中ＣＯ混合物を得る。配管１１６にあるロータメーター１１４（ニューヨーク州オレンジバーグ（Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ，ＮＹ）のアールボルグ・インストラメンツ（Ａａｌｂｏｒｇ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、１１２−０２フローチューブ）で、その組み合わせた流れの合計の流量を測定する。これらのロータメーターは、触媒床においた（触媒はなし）ギリブレーター（Ｇｉｌｉｂｒａｔｏｒ）（登録商標）気泡流量計（図示せず）を用いて較正する。１０７と１１４の２本のロータメーターは、実験室の環境条件下で、流速約１００ｍＬ／分〜約５００ｍＬ／分で約１０００〜２０，０００ｐｐｍのＣＯ濃度が得られるように選択する。
【０１１３】
次いで、配管１１６の中の空気で希釈したＣＯ混合物を加湿して所望のＲＨとするが、それにはその空気混合物を、図示したようなチューブ・イン・シェル型のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ドライヤー１１８（ニュージャージー州トムス・リバー（Ｔｏｍｓ  Ｒｉｖｅｒ，ＮＪ）のパーマ・ピュア（Ｐｅｒｍａ  Ｐｕｒｅ）のＭＤ１１０−１２Ｐ）を加湿モードで運転してその中を通過させるか、水を含む加圧容器（図示せず）の中を、その空気混合物を通過させる。そのドライヤー１１８には加湿空気を、配管１２０から入れ、配管１２２から出す。後者のプロセスの場合、流速２００ｍＬ／分で約７０％のＲＨが得られた。加湿空気をドライヤーのシェル側に通して、内側のチューブを通過する乾燥した空気中のＣＯを加湿する。その加湿空気は、冷却水浴中で調節温度に維持したフラスコ内の水に、ガラスフリットを通して圧縮空気をバブリングさせることにより得られたものである。ＲＨを低くしたい場合には、空気中ＣＯ混合物が所望のＲＨになるまで、水浴の温度を下げる。ＲＨは、ゼネラル・イースタン・ハイグロ−Ｍ１（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅａｓｔｅｒｎ  Ｈｙｇｒｏ−Ｍ１）光学鏡露点湿度計（マサチューセッツ州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）のＧＥ・ゼネラル・イースタン・インストラメンツ（ＧＥ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅａｓｔｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）製）を用いて測定する。ドライヤーのシェルに、室温の水で飽和させた空気を約３Ｌ／分の速度で通すと、１００ｍＬ／分のＣＯ／空気の流れを、９０％を超えるＲＨに加湿することができる。
【０１１４】
触媒のサンプル（通常は深さ約１〜２ｃｍ）を、厚壁で内径４ｍｍ、長さ約８ｃｍのポリエチレンチューブ１２４の中に雪片状に詰めて、触媒床１２５を形成させる。チューブ１２４の一方の端部は、綿のプラグ１２７でシールする。空気中ＣＯ混合物は、その触媒床を通過してから、粒子カートリッジフィルター１２６（マサチューセッツ州チュークスベリ（Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ）のパーカー・ハニフィン・コーポレーション（Ｐａｒｋｅｒ  Ｈａｎｎｉｆｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製、バルストン・ＤＦＵ（Ｂａｌｓｔｏｎ  ＤＦＵ）サンプルフィルターグレードＢＱ）を通過し、ガスクロマトグラフ１２８（カリフォルニア州トランス（Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡ）のＳＲＩモデル８６１０Ｃガスクロマトグラフ、サンプリングバルブならびに熱伝導度検出器およびヘリウムイオン化検出器装備）のサンプリングバルブに入る。粒子フィルター１２６によって、触媒床から漏れだした粒子によってＧＣのバルブが破損されることから、保護する。
【０１１５】
ガスサンプリングバルブによって、５フィートのモレキュラーシーブ５Ａカラムに、触媒床から出てくる流れを定期的に注入する。これがＣＯと空気を分離する。ＣＯ濃度を、熱伝導度検出器（ＣＯ検出限界、約５００ｐｐｍ）またはヘリウムイオン化検出器（ＣＯ検出限界、＜１０ｐｐｍ）のいずれかにより測定する。試験の間、ＣＯ濃度は約４分おきに測定して表示し、データファイルに記録する。
【０１１６】
それらの検出器は、既知流量のスコット（Ｓｃｏｔｔ）の検定済みＣＯ（９９．３％）を、既知流量の空気を用いて希釈して、既知のＣＯ濃度を発生させることにより、較正する（流量の較正機器：フロリダ州クリアウォーター（Ｃｌｅａｒｗａｔｅｒ，ＦＬ）のセンシダイン（Ｓｅｎｓｉｄｙｎｅ）のギリブレーター（Ｇｉｌｉｂｒａｔｏｒ）流量較正器）。それらのデータから較正曲線を作成する。
【０１１７】
金の付着方法：基材粒子の上へ金のナノ粒子を堆積させるためのプロセス：
詳細に説明し、図２および３に示した装置を以下のようにして用い、特に断らない限り、以下の手順にしたがって触媒物質を調製する。３００ｃｃの基材粒子をまず、空気中約２００℃（活性炭機材の場合は１２０℃）で一夜加熱して残存している水分を除去する。次いでそれらを、熱いうちに粒子撹拌器装置１０の中に入れ、次いでチャンバー１４を真空にする。チャンバーの圧力が１０−５トルの範囲にまで低下したら、アルゴンスパッタリングガスをチャンバー１４に導入して約１０ミリトルの圧力とする。次いで０．０３キロワットのカソード電力を印加することにより、金堆積プロセスを開始する。その金堆積プロセスの間、粒子撹拌器のシャフト４０を約４ｒｐｍで回転させる。６０分後に電力を停止する。空気を用いてチャンバー１４の圧力を戻し、金をコーティングした粒子を装置１０から取り出す。金スパッタターゲット３２をコーティングの前後に秤量して、堆積させた金の量を測定する。活性炭粒子の場合には、堆積させた金の量は、処理した活性炭粒子についてイオン結合プラズマ元素分析により測定すると、０．０５％ｗ／ｗであった。
【０１１８】
その堆積プロセスの間、ブレード４２とチャンバーの壁との間のギャップを１．７ｍｍ（堆積条件１）または２．７ｍｍ（堆積条件２）に維持した。
【０１１９】
ガンマアルミナ粒子の調製：
室温で、脱イオン水（２６００ｍＬ）、４８ｇの１６Ｎ分析グレードの硝酸、および８００ｇのアルファアルミナ一水和物（ベーマイト）粉体（商品名ディスペラル（ＤＩＳＰＥＲＡＬ）として販売されているもの）を、１８．９リットルのポリエチレンライニングした鋼製容器の中に仕込んだ。ギフォード−ウッド・ホモジナイザー・ミキサー（Ｇｉｆｆｏｒｄ−Ｗｏｏｄ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ  Ｍｉｘｅｒ）（ニューハンプシャー州ヒドソン（Ｈｙｄｓｏｎ，ＮＨ）のグリーコ・コーポレーション（Ｇｒｅｅｃｏ  Ｃｏｒｐ．）製）を用いて、その仕込み物を５分間高速処理をして分散させた。得られたゾルを４６ｃｍ×６６ｃｍ×５ｃｍのポリエステルライニングしたアルミニウムトレーに流し込み、空気炉中１００℃で乾燥させると、砕けやすい固体が得られた。
【０１２０】
そうして得られた乾燥物を、鋼製平板の間のギャップを１．１ｍｍとした、「ブラウン（Ｂｒａｕｎ）」タイプのＵＤ微粉砕器を用いて粉砕した。その破砕物を篩にかけて、０．１２５ｍｍ〜約１ｍｍの篩サイズのものを残し、それをか焼器の一端にフィードしたが、そのか焼器は、直径２３ｃｍ、長さ４．３メートルのステンレス管で、２．９メートルの加熱ゾーンを有し、その管を水平に対して２．４度傾けて７ｒｐｍで回転させると、滞留時間が約１５〜２０分となった。そのか焼器の加熱ゾーンは、フィード端の温度が約３５０℃、出口端の温度が約８００℃であった。か焼の際に、か焼器の加熱端におけるアルミナ粒子上のガス温度を測定すると約３８０℃であった。次いでその予備焼成物を、米国標準篩（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｅ−１１規格、イリノイ州マンダライン（Ｍｕｎｄｅｌｅｉｎ，ＩＬ）のザ・マードック・カンパニー（Ｔｈｅ  Ｍｕｒｄｏｃｋ  Ｃｏ．）製）を用いて、２０メッシュより大、１６メッシュより小のサイズに篩い分けた。この画分をアルミナ粒子「Ａ」と呼ぶことにした。予備焼成物のさらなるサンプルを、米国標準篩（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｅ−１１規格、イリノイ州マンダライン（Ｍｕｎｄｅｌｅｉｎ，ＩＬ）のザ・マードック・カンパニー（Ｔｈｅ  Ｍｕｒｄｏｃｋ  Ｃｏ．）製）を用いて、２０メッシュより大、１４メッシュより小のサイズに篩い分けた。この１４〜２０メッシュ粒子径のサンプルを、アルミナ粒子「Ｂ」と呼ぶことにした。これらの物質を用いて、以下の触媒担体を調製した。
【０１２１】
実施例１
タイプＡガンマアルミナ粒子：
タイプＡガンマアルミナ粒子を、堆積条件２を用い、先に述べたようにして、プラズマアシストスパッタリングにより金を用いて処理した。触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における、実施例１のＣＯ酸化触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは３６００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図６に示す。これらの実施例における図６およびその他のグラフは、測定したガス濃度（単位ｐｐｍ）と、試験ガス混合物を１００ｍＬの試験床を通した試験時間との関係を表している。その経過時間は、分：秒：１／１０秒で表してある。
【０１２２】
実施例２
未変性のタイプＢガンマアルミナ粒子：
タイプＢガンマアルミナ粒子を、堆積条件２を用い、先に述べたようにして、プラズマアシストスパッタリングにより金を用いて処理した。触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における、実施例２のＣＯ酸化触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは３６００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図７に示す。
【０１２３】
ガンマアルミナ粒子の含浸：
充分な量の含浸金属の可溶性塩を、所望の濃度を有する溶液とするに充分な量の脱イオン水と混合することにより、含浸液体の溶液を調製した。たとえば、炭酸カリウム（ＦＷ＝１３８．２１ｇ／モル）の０．５Ｍ溶液を調製するには、６９．１１ｇの炭酸カリウムを、充分な量の脱イオン水に溶解させて、最終的に容積を１リットルとした。
【０１２４】
粒子は初期湿潤法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）により含浸させた。初期湿潤法では、乾燥させたガンマアルミナ粒子に、その粒子をパドルまたはスパチュラで撹拌しながら含浸溶液を徐々に添加して、ガンマアルミナ粒子の細孔の中に溶液を浸透させることにより、そのガンマアルミナ粒子の細孔をその溶液で完全に飽和させる。粒子の上または間で液相の存在が目に見えるような、過剰な含浸溶液を加えることは避けた。粒子を完全に飽和させたら、その含浸粒子を強制空気炉中１３０℃で乾燥させてから、それぞれのサンプルのところで述べる条件でか焼した。
【０１２５】
実施例３
炭酸カリウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製−サンプル加熱１３０℃：
７１０ｇのガンマアルミナ粒子Ａ（ガンマアルミナ粒子の容積９５０ｍＬ）を、０．５ＭのＫ２ＣＯ３（メルク・ＫｇａＡ（Ｍｅｒｃｋ  ＫｇａＡ）、独国ダルムシュタット（Ｄａｒｕｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ））溶液を用いて、初期湿潤法により含浸させた。０．５ＭのＫ２ＣＯ３を４６９ｍＬ加えたところで、完全な飽和に到達した。この結果として、乾燥後には約２．５重量％のカリウムを含む触媒担体が得られた。その粒子を１３０℃で乾燥させ、そのサンプルの内の３００ｍＬを金を用いて処理した（堆積条件２）。
【０１２６】
このサンプルの上の金の重量パーセントを、誘導結合アルゴンプラズマ分光分析法（ＩＣＰ）により測定した。反復サンプルについての結果は、０．０４８６重量％金、および０．０５２１重量％金であった。
【０１２７】
実施例３からのサンプルを、先に説明したようにしてＴＥＭにより調べた。サンプルを代表すると思われる起伏領域（ｕｎｄｕｌａｔｉｎｇ  ｒｅｇｉｏｎ）にあるＡｕ粒子のおよその粒径範囲は２．１〜６．６ｎｍであった。この領域におけるＡｕ粒子の平均粒径は３．０ｎｍであり、基材の中への深さの範囲は３８〜６０ｎｍであった。サンプルのフラットな領域においては、Ａｕ粒子のおよその粒径範囲は、２．４〜１１．４ｎｍであった。その領域におけるＡｕ粒子の平均粒径は８．６ｎｍであり、それらの金粒子は完全に粒子の表面に見出されて、浸透はほとんど観察されなかった。
【０１２８】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例３の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図８に示す。これらの結果から、カリウムソースを用いて変性した担体では、触媒性能が改良されたことが判る。
【０１２９】
実施例４
炭酸カリウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製−サンプル加熱３００℃：
実施例３からの乾燥サンプルの内の３００ｍＬを、箱形炉中空気中３００℃に加熱してか焼し、そのサンプルを３００℃で１時間維持した。冷却してから、そのか焼サンプルを金で処理した（堆積条件２）。
【０１３０】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例４の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図９に示す。
【０１３１】
実施例５
炭酸カリウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製−サンプル加熱６００℃：
実施例３からの乾燥サンプルの内の３００ｍＬを、箱形炉中空気中６００℃に加熱してか焼し、そのサンプルを６００℃で１時間維持した。冷却してから、そのか焼サンプルを金で処理した（堆積条件２）。
【０１３２】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例５の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図１０に示す。
【０１３３】
実施例６
炭酸カリウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製−炭酸カリウム含量の影響：
６．９１ｇのＫ２ＣＯ３（独国ダルムシュタット（Ｄａｒｕｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のメルク・ＫＧＡＡ（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧＧＡ）製）を充分な量の脱イオン水に溶解させて容積２００ｍＬとすることにより、炭酸カリウムの溶液を調製した。ガンマアルミナ粒子Ｂのサンプル（粒子容積３００ｍＬ、２２４．１４ｇ）を、約１５０ｍＬの０．４ＭのＫ２ＳＯ４を用いて、初期湿潤法により含浸させた。含浸させてから、１３０℃の炉の中でその粒子を乾燥させた。乾燥させてから、プラズマアシストスパッタリングによりその含浸粒子を金処理した（堆積条件２）。
【０１３４】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例６の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは３６００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図１１に示す。
【０１３５】
実施例７
炭酸カリウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製−炭酸カリウム含量の影響：
実施例６に記載したのと同様にして炭酸カリウム含浸ガンマアルミナ粒子を調製し、試験したが、ただし、６．９１ｇの炭酸カリウムに代えて、１３．８２ｇの炭酸カリウムを使用した。試験の結果を図１２に示す。
【０１３６】
実施例８
炭酸カリウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製−炭酸カリウム含量の影響：
実施例６に記載したのと同様にして炭酸カリウム含浸ガンマアルミナ粒子を調製し、試験したが、ただし、６．９１ｇの炭酸カリウムに代えて、２０．７２ｇの炭酸カリウムを使用した。試験の結果を図１３に示す。
【０１３７】
実施例９
炭酸アンモニウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製：
１１．４１ｇの炭酸アンモニウム水和物を充分な量の脱イオン水に溶解させて容積を２００ｍＬとすることにより、０．５Ｍの炭酸アンモニウム（フィッシャー・サイエンティフィック・カンパニー（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．）、ニュージャージー州フェア・ローン（Ｆａｉｒ  Ｌａｗｎ，ＮＪ））の溶液を調製した。ガンマアルミナ粒子Ａのサンプル（粒子容積３００ｍＬ、サンプル量２２４．１４ｇ）を、約１５０ｍＬの０．５Ｍの炭酸アンモニウム溶液を用いて、初期湿潤法により含浸させた。含浸させてから、１００℃の炉の中でその粒子を乾燥させた。乾燥させてから、プラズマアシストスパッタリングによりその含浸粒子を金処理した（堆積条件２）。
【０１３８】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例９の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図１４に示す。
【０１３９】
実施例１０
水酸化カリウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製：
４．４９ｇのＫＯＨ（独国ダルムシュタット（Ｄａｒｕｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のメルク・ＫｇａＡ（Ｍｅｒｃｋ  ＫｇａＡ）製）を充分な量の脱イオン水に溶解させて容積を２００ｍＬとすることにより、０．４Ｍの水酸化カリウムの溶液を調製した。ガンマアルミナ粒子Ａのサンプル（粒子容積３００ｍＬ、サンプル量２２４．１４ｇ）を、約１５０ｍＬの０．４ＭのＫＯＨを用いて、初期湿潤法により含浸させた。含浸させてから、１００℃の炉の中でその粒子を乾燥させた。乾燥させてから、プラズマアシストスパッタリングによりその含浸粒子を金処理した（堆積条件２）。
【０１４０】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例１０の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図１５に示す。
【０１４１】
実施例１１
酢酸カリウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製：
７．８５ｇのＫＣＨ３Ｏ２（ニュージャージー州フェア・ローン（Ｆａｉｒ  Ｌａｗｎ，ＮＪ）のフィッシャー・サイエンティフィック・カンパニー（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．）製）を充分な量の脱イオン水に溶解させて容積を２００ｍＬとすることにより、０．４Ｍの酢酸カリウムの溶液を調製した。ガンマアルミナ粒子Ａのサンプル（粒子容積３００ｍＬ、２２４．１４ｇ）を、約１５０ｍＬの０．４ＭのＫＣＨ３Ｏ２を用いて、初期湿潤法により含浸させた。含浸させてから、１００℃の炉の中でその粒子を乾燥させた。乾燥させてから、プラズマアシストスパッタリングによりその含浸粒子を金処理した（堆積条件２）。
【０１４２】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例１１の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図１６に示す。
【０１４３】
実施例１２
硫酸カリウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製：
１３．９４ｇのＫ２ＳＯ４（ニュージャージー州フィリップスバーグ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）のＪ．Ｔ．ベーカー・ケミカル・カンパニー（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製）を充分な量の脱イオン水に溶解させて容積を２００ｍＬとすることにより、硫酸カリウムの溶液を調製した。ガンマアルミナ粒子Ａのサンプル（粒子容積３００ｍＬ、２２４．１４ｇ）を、約１５０ｍＬの０．４ＭのＫ２ＳＯ４を用いて、初期湿潤法により含浸させた。含浸させてから、１００℃の炉の中でその粒子を乾燥させた。乾燥させてから、プラズマアシストスパッタリングによりその含浸粒子を金処理した（堆積条件２）。
【０１４４】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例１２の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図１７に示す。
【０１４５】
実施例１３
シュウ酸カリウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製：
１４．７４ｇのＫ２Ｃ２Ｏ４（マリンクロット・ケミカル・ワークス（ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）のＭａｌｌｉｎｋｒｏｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｗｏｒｋｓ）製）を充分な量の脱イオン水に溶解させて容積を２００ｍＬとすることにより、シュウ酸カリウムの溶液を調製した。ガンマアルミナ粒子Ａのサンプル（粒子容積３００ｍＬ、２２４．１４ｇ）を、約１５０ｍＬの０．４ＭのＫ２Ｃ２Ｏ４を用いて、初期湿潤法により含浸させた。含浸させてから、１００℃の炉の中でその粒子を乾燥させた。乾燥させてから、プラズマアシストスパッタリングによりその含浸粒子を金処理した（堆積条件２）。
【０１４６】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例１３の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図１８に示す。
【０１４７】
実施例１４
リン酸カリウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製：
１３．９３ｇのＫ２ＨＰＯ４（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製）を充分な量の脱イオン水に溶解させて容積を２００ｍＬとすることにより、リン酸カリウムの溶液を調製した。ガンマアルミナ粒子Ａのサンプル（粒子容積３００ｍＬ、２２４．１４ｇ）を、約１５０ｍＬの０．４ＭのＫ２ＨＰＯ４を用いて、初期湿潤法により含浸させた。含浸させてから、１００℃の炉の中でその粒子を乾燥させた。乾燥させてから、プラズマアシストスパッタリングによりその含浸粒子を金処理した（堆積条件２）。
【０１４８】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例１４の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図１９に示す。
【０１４９】
実施例１５
バリウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製−１３０℃で乾燥：
初期湿潤法を使用して、Ａ型のガンマアルミナ粒子に、含浸溶液として０．４Ｍの硝酸バリウム（Ａ．Ｃ．Ｓ．認定品、ニュージャージー州フェア・ローン（Ｆａｉｒ  Ｌａｗｎ，ＮＪ）のフィッシャー・サイエンティフィック・カンパニー（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．）製）の溶液を用いて含浸させた。この含浸には、２２４．１ｇのガンマアルミナを、２０．９ｇの硝酸バリウムを脱イオン水に溶解させて最終的に容積を２００ｍＬとした溶液の１４８ｍＬを用いて、含浸することを含む。１３０℃で乾燥させてから、プラズマアシストスパッタリングにより金でそのサンプルを処理した（堆積条件２）。
【０１５０】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例１５の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図２０に示す。
【０１５１】
実施例１６
バリウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製−３００℃でか焼：
実施例１２に記した通りにして、初期湿潤法を使用して、Ａ型のガンマアルミナ粒子に、含浸溶液として０．４Ｍの硝酸バリウム（Ａ．Ｃ．Ｓ．認定品、ニュージャージー州フェア・ローン（Ｆａｉｒ  Ｌａｗｎ，ＮＪ）のフィッシャー・サイエンティフィック・カンパニー（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．）製）の溶液を用いて含浸させた。１３０℃で乾燥させてから、そのサンプルの一部をか焼して３００℃とし、３００℃で１時間保持してから、炉の中で放冷させた。冷却させてから、プラズマアシストスパッタリングにより金でそのサンプルを処理した（堆積条件２）。
【０１５２】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例１６の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図２１に示す。
【０１５３】
実施例１７
バリウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製−６００℃でか焼：
実施例１２に記した通りにして、初期湿潤法を使用して、Ａ型のガンマアルミナ粒子に、含浸溶液として０．４Ｍの硝酸バリウム（Ａ．Ｃ．Ｓ．認定品、ニュージャージー州フェア・ローン（Ｆａｉｒ  Ｌａｗｎ，ＮＪ）のフィッシャー・サイエンティフィック・カンパニー（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．）製）の溶液を用いて含浸させた。１３０℃で乾燥させてから、サンプルの一部をか焼して６００℃とし、６００℃で１時間維持した。冷却させてから、プラズマアシストスパッタリングにより金でそのサンプルを処理した（堆積条件２）。
【０１５４】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例１７の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図２２に示す。
【０１５５】
実施例１７の結果を、実施例１６および実施例１５の結果と比較すると、含浸させた担体を６００℃に加熱した後では、硝酸バリウムの活性化効果が明瞭に証明されていることが判る。
【０１５６】
実施例１８
炭酸カリウム処理したバリウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製−６００℃でか焼：
実施例１２に記した通りにして、初期湿潤法を使用して、Ａ型のガンマアルミナ粒子に、含浸溶液として０．４Ｍの硝酸バリウム（Ａ．Ｃ．Ｓ．認定品、ニュージャージー州フェア・ローン（Ｆａｉｒ  Ｌａｗｎ，ＮＪ）のフィッシャー・サイエンティフィック・カンパニー（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．）製）の溶液を用いて含浸させた。１３０℃で乾燥させてから、サンプルの一部をか焼して６００℃とし、６００℃で１時間維持した。冷却してから、０．５ＭのＫ２ＣＯ３をこのサンプルに、初期湿潤法により含浸させた。そのサンプルを１３０℃で乾燥させ、堆積条件２に従って金を用いて処理した。
【０１５７】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例１８の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図２３に示す。
【０１５８】
実施例１８の物質の試験結果を、実施例１７の物質の試験結果と比較すると、活性化剤を組み合わせて使用することによって、触媒性能における改良が達成できたことが判る。
【０１５９】
実施例１９
マグネシウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製−１３０℃で乾燥：
初期湿潤法を使用して、Ａ型のガンマアルミナ粒子に、０．４Ｍの硝酸マグネシウム六水和物（マサチューセッツ州ワード・ヒル（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）のアルファ・アエサル（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）製）の溶液を用いて含浸した。含浸のためのその溶液は、２０．５１ｇの硝酸マグネシウム六水和物を脱イオン水に溶解させて最終的な容積を２００ｍＬとすることにより調製した。その溶液１４８ｍＬを使用して、２２４．１４ｇのアルミナ粒子に含浸させた。１３０℃で乾燥させてから、プラズマアシストスパッタリングにより金でそのサンプルを処理した（堆積条件２）。
【０１６０】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例１９の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図２４に示す。
【０１６１】
実施例２０
マグネシウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製−３００℃でか焼：
実施例１６の記載と同様にして、初期湿潤法を使用して、Ａ型のガンマアルミナ粒子に、０．４Ｍの硝酸マグネシウム（マサチューセッツ州ワード・ヒル（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）のアルファ・アエサル（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）製）の溶液を用いて含浸した。１３０℃で乾燥させてから、そのサンプルの一部をか焼して３００℃とし、３００℃で１時間保持してから、炉の中で放冷させた。冷却させてから、プラズマアシストスパッタリングにより金でそのサンプルを処理した（堆積条件２）。
【０１６２】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例２０の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図２５に示す。
【０１６３】
実施例２１
マグネシウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製−６００℃でか焼：
実施例１６の記載と同様にして、初期湿潤法を使用して、Ａ型のガンマアルミナ粒子に、０．４Ｍの硝酸マグネシウム（マサチューセッツ州ワード・ヒル（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）のアルファ・アエサル（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）製）の溶液を用いて含浸した。１３０℃で乾燥させてから、サンプルの一部をか焼して６００℃とし、６００℃で１時間維持した。冷却させてから、プラズマアシストスパッタリングにより金でそのサンプルを処理した（堆積条件２）。
【０１６４】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例２１の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図２６に示す。
【０１６５】
実施例２１の結果を、実施例２０および実施例１９の結果と比較すると、含浸させた担体を６００℃に加熱した後では、硝酸マグネシウムの活性化効果が明瞭に証明されていることが判る。
【０１６６】
実施例２２
カルシウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製−１３０℃で乾燥：
初期湿潤法を用いて、Ａ型のガンマアルミナ粒子を、０．４Ｍの硝酸カルシウムの溶液を用いて含浸した。その含浸溶液を調製するには、１８．８９ｇの硝酸カルシウム四水和物（ベーカー・アナライズド（ＢＡＫＥＲ  ＡＮＡＬＹＺＥＤ）（登録商標）、ニュージャージー州フィリップスバーグ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）のＪ．Ｔ．ベーカー，カンパニー（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｃｏ．）製）を脱イオン水に溶解させて容積を２００ｍＬとした。その溶液１４８ｍＬを、２２４．１４ｇのガンマアルミナ粒子に含浸させた。１３０℃で乾燥させてから、プラズマアシストスパッタリングにより金でそのサンプルを処理した（堆積条件２）。
【０１６７】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例２２の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図２７に示す。
【０１６８】
実施例２３
カルシウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製−３００℃でか焼：
実施例１９の記載と同様にして、初期湿潤法を使用して、Ａ型のガンマアルミナ粒子を、０．４Ｍの硝酸カルシウム（硝酸カルシウム四水和物、ベーカー・アナライズド（ＢＡＫＥＲ  ＡＮＡＬＹＺＥＤ）（登録商標）、ニュージャージー州フィリップスバーグ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）のＪ．Ｔ．ベーカー，カンパニー（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｃｏ．）製）の溶液を用いて含浸させた。１３０℃で乾燥させてから、そのサンプルの一部をか焼して３００℃とし、３００℃で１時間保持してから、炉の中で放冷させた。冷却させてから、プラズマアシストスパッタリングにより金でそのサンプルを処理した（堆積条件２）。
【０１６９】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例２３の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図２８に示す。
【０１７０】
実施例２４
カルシウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製−６００℃でか焼：
実施例１９の記載と同様にして、初期湿潤法を使用して、Ａ型のガンマアルミナ粒子を、０．４Ｍの硝酸カルシウム（硝酸カルシウム四水和物、ベーカー・アナライズド（ＢＡＫＥＲ  ＡＮＡＬＹＺＥＤ）（登録商標）、ニュージャージー州フィリップスバーグ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）のＪ．Ｔ．ベーカー，カンパニー（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｃｏ．）製）の溶液を用いて含浸させた。１３０℃で乾燥させてから、サンプルの一部をか焼して６００℃とし、６００℃で１時間維持した。冷却させてから、プラズマアシストスパッタリングにより金でそのサンプルを処理した（堆積条件２）。
【０１７１】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例２４の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図２９に示す。
【０１７２】
実施例２４の結果を、実施例２３および実施例２２の結果と比較すると、含浸させた担体を６００℃に加熱した後では、硝酸カルシウムの活性化効果が証明されていることが判る。
【０１７３】
実施例２５
炭酸カリウム処理した、カルシウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製−６００℃でか焼：
実施例１９の記載と同様にして、初期湿潤法を使用して、Ａ型のガンマアルミナ粒子を、０．４Ｍの硝酸カルシウム（硝酸カルシウム四水和物、ベーカー・アナライズド（ＢＡＫＥＲ  ＡＮＡＬＹＺＥＤ）（登録商標）、ニュージャージー州フィリップスバーグ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）のＪ．Ｔ．ベーカー，カンパニー（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｃｏ．）製）の溶液を用いて含浸させた。１３０℃で乾燥させてから、サンプルの一部をか焼して６００℃とし、６００℃で１時間維持した。冷却させてから、初期湿潤法により、０．５Ｍの炭酸カリウム溶液を使用して、そのサンプルを含浸させた。それにより得られたカルシウムおよびカリウムで処理した粒子を１３５℃で一夜乾燥させてから、プラズマアシストスパッタリングにより金で処理した（堆積条件２）。
【０１７４】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例２５の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図３０に示す。
【０１７５】
実施例２６
鉄含浸ガンマアルミナ粒子の調製：
初期湿潤法を用いて、Ａ型のガンマアルミナ粒子を、０．４Ｍの硝酸鉄九水和物の溶液を用いて含浸した。硝酸鉄溶液を作るには、３２．３２ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（Ａ．Ｃ．Ｓ．認定品、ニュージャージー州フェア・ローン（Ｆａｉｒ  Ｌａｗｎ，ＮＪ）のフィッシャー・サイエンティフィック・カンパニー（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．）製）を脱イオン水に溶解させて、最終的な容積を２００ｍＬとした。その硝酸鉄溶液を用いて、２２４．１４ｇのガンマアルミナＡ粒子を含浸させた。１３０℃で乾燥させてから、サンプルをか焼して６００℃とし、６００℃で１時間維持した。か焼してから、プラズマアシストスパッタリングによりその含浸粒子を金処理した（堆積条件２）。
【０１７６】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例２６の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図３１に示す。
【０１７７】
実施例２７
マンガン含浸ガンマアルミナ粒子の調製：
初期湿潤法を使用して、Ａ型のガンマアルミナ粒子を、１４８ｍＬの５０％硝酸マンガン（フィッシャー・サイエンティフィック・カンパニー（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．）、ニュージャージー州フェア・ローン（Ｆａｉｒ  Ｌａｗｎ，ＮＪ））の溶液を用いて含浸させた。その硝酸マンガン溶液を用いて、２２４．１４ｇのガンマアルミナＡ粒子を含浸させた。１３０℃で乾燥させてから、サンプルをか焼して６００℃とし、６００℃で１時間維持した。か焼してから、プラズマアシストスパッタリングによりその含浸粒子を金処理した（堆積条件２）。
【０１７８】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例２７の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図３２に示す。
【０１７９】
実施例２８
コバルト含浸ガンマアルミナ粒子の調製：
初期湿潤法を用いて、Ａ型のガンマアルミナ粒子を、０．４Ｍの硝酸コバルト六水和物の溶液を用いて含浸した。硝酸コバルト溶液を作るには、２３．２８ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（分析試薬グレード、ケンタッキー州パリ（Ｐａｒｉｓ，ＫＹ）のマリンクロット・インコーポレーテッド（Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄｔ  Ｉｎｃ．）製）を脱イオン水に溶解させて、最終的な容積を２００ｍＬとした。その硝酸コバルト溶液を用いて、２２４．１４ｇのガンマアルミナＡ粒子を含浸させた。その含浸粒子を１３０℃で乾燥させてから、サンプルの一部をか焼して６００℃とし、６００℃で１時間維持した。か焼してから、プラズマアシストスパッタリングによりその含浸粒子を金処理した（堆積条件２）。
【０１８０】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例２８の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図３３に示す。
【０１８１】
実施例２９
銅含浸ガンマアルミナ粒子の調製：
初期湿潤法を用いて、Ａ型のガンマアルミナ粒子を、０．４Ｍの硝酸銅（ＩＩ）・２．５水和物の溶液を用いて含浸した。硝酸銅溶液を作るには、１８．６１ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ（ベーカー・アナライズド（ＢＡＫＥＲ  ＡＮＡＬＹＺＥＤ）（登録商標）、ニュージャージー州フィリップスバーグ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）のＪ．Ｔ．ベーカー，カンパニー（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｃｏ．）製）を脱イオン水に溶解させて、最終的な容積を２００ｍＬとした。その硝酸銅溶液を用いて、２２４．１４ｇのガンマアルミナＡ粒子を含浸させた。その含浸粒子を１３０℃で乾燥させてから、サンプルの一部をか焼して６００℃とし、６００℃で１時間維持した。か焼してから、プラズマアシストスパッタリングによりその含浸粒子を金処理した（堆積条件２）。
【０１８２】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例２９の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図３４に示す。
【０１８３】
実施例３０
ニッケル含浸ガンマアルミナ粒子の調製：
初期湿潤法を用いて、Ａ型のガンマアルミナ粒子を、０．４Ｍの硝酸ニッケル六水和物の溶液を用いて含浸した。硝酸ニッケル溶液を作るには、２３．２６ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（低コバルト、認定品、ニュージャージー州フェア・ローン（Ｆａｉｒ  Ｌａｗｎ，ＮＪ）のフィッシャー・サイエンティフィック・カンパニー（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）を脱イオン水に溶解させて、最終的な容積を２００ｍＬとした。その硝酸ニッケル溶液を用いて、２２４．１４ｇのガンマアルミナＡ粒子を含浸させた。その含浸粒子を１３０℃で乾燥させてから、サンプルの一部をか焼して６００℃とし、６００℃で１時間維持した。か焼してから、プラズマアシストスパッタリングによりその含浸粒子を金処理した（堆積条件２）。
【０１８４】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例３０の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図３５に示す。
【０１８５】
実施例３１
クロム含浸ガンマアルミナ粒子の調製：
初期湿潤法を用いて、Ａ型のガンマアルミナ粒子を、０．４Ｍの硝酸クロム九水和物の溶液を用いて含浸した。硝酸クロム溶液を作るには、３２．０１ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（試薬グレード、オハイオ州ノーウッド（Ｎｏｒｗｏｏｄ，Ｏｈｉｏ）のマテソン・コールマン・アンド・ベル（Ｍａｔｈｅｓｏｎ，Ｃｏｌｅｍａｎ  ａｎｄ  Ｂｅｌｌ）製）を脱イオン水に溶解させて、最終的な容積を２００ｍＬとした。その硝酸クロム溶液を用いて、２２４．１４ｇのガンマアルミナＡ粒子を含浸させた。その含浸粒子を１３０℃で乾燥させてから、サンプルの一部をか焼して６００℃とし、６００℃で１時間維持した。か焼してから、プラズマアシストスパッタリングによりその含浸粒子を金処理した（堆積条件２）。
【０１８６】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例３１の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図３６に示す。
【０１８７】
実施例３２
亜鉛含浸ガンマアルミナ粒子の調製：
初期湿潤法を用いて、Ａ型のガンマアルミナ粒子を、０．４Ｍの硝酸亜鉛六水和物の溶液を用いて含浸した。硝酸亜鉛溶液を作るには、２３．８０ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（ベーカー・アナライズド・リエイジェント（ＢＡＫＥＲ  ＡＮＡＬＹＺＥＤ  Ｒｅａｇｅｎｔ）（登録商標）、ニュージャージー州フィリップスバーグ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）のマリンクロット・ベーカー・インコーポレーテッド（Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄｔ  Ｂａｋｅｒ，Ｉｎｃ．）製）を脱イオン水に溶解させて、最終的な容積を２００ｍＬとした。その硝酸亜鉛溶液を用いて、２２４．１４ｇのガンマアルミナＡ粒子を含浸させた。その含浸粒子を１３０℃で乾燥させてから、サンプルの一部をか焼して６００℃とし、６００℃で１時間維持した。か焼してから、プラズマアシストスパッタリングによりその含浸粒子を金処理した（堆積条件２）。
【０１８８】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例３２の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図３７に示す。
【０１８９】
実施例３３
チタンおよびカリウム含浸ガンマアルミナ粒子の調製：
初期湿潤法を使用して、Ａ型のガンマアルミナ粒子を、炭酸カリウムを含むタイゾール・ＬＡ（Ｔｙｚｏｒ  ＬＡ）（商標）の溶液、乳酸チタン溶液を用いて含浸させた。乳酸チタン／炭酸カリウム溶液を作るために、６．９１ｇのＫ２ＣＯ３をタイゾール・ＬＡ（Ｔｙｚｏｒ  ＬＡ）乳酸チタン（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・カンパニー（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．）製：タイゾール・ＬＡ（Ｔｙｚｏｒ  ＬＡ）は公称では、１３．７重量％のＴｉＯ２当量を有する）の２００ｍＬの中に溶解させた。約１４８ｍＬのタイゾール・ＬＡ（Ｔｙｚｏｒ  ＬＡ）／炭酸カリウム溶液を用いて、２２４．１４ｇのガンマアルミナＡ粒子を含浸させた。その含浸粒子を１３０℃で乾燥させてから、サンプルの一部をか焼して６００℃とし、６００℃で１時間維持した。か焼してから、プラズマアシストスパッタリングによりその含浸粒子を金処理した（堆積条件２）。
【０１９０】
そのサンプルについて、先に述べたようにしてＴＥＭにより調べた。そのサンプルの代表的な領域におけるＡｕ粒子のおよその粒径範囲は、３．２〜３２ｎｍであった。Ａｕ粒子の平均粒径は９ｎｍで、基材の中へのおよその深さは、３３〜６０ｎｍであった。触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例３３の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは３６００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図３８に示す。
【０１９１】
金属酸化物コーティング基材
実施例３４
酸化チタンコーティングアルミナ粒子の調製：
３０ｍＬのチタン酸テトライソプロピル（ペンシルバニア州ツリータウン（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ）のゲレスト・インコーポレーテッド（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．）製）を充分な量のイソプロピルアルコールと混合して、最終的な容積を１４８ｍＬとすることにより、イソプロピルアルコール中のチタン酸テトライソプロピル（ＴＰＴ）の溶液を調製した。この溶液を、初期湿潤法により、２２４．１４ｇのＢ型アルミナ粒子に含浸させた。含浸させてから、３０×２１ｃｍのアルミニウムトレーの上に粒子を広げ、空気中で約２時間かけて加水分解させた。その時間の間、スパチュラを用いてそれらの粒子を１０分ごとに穏やかにかき混ぜた。空気中加水分解−ＴＰＴ−処理粒子のトレーを、炉に移し、約１５０℃で一夜乾燥させた。乾燥させてから、その酸化チタンコーティング粒子を５００℃でか焼した（その温度で１時間、室温から５００℃までの昇温速度＝１．６℃／分）。冷却してから、それらの粒子をスパッタリングにより金処理した（堆積条件２）。
【０１９２】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例３４の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは３６００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図３９に示す。
【０１９３】
実施例３５
液状の水による加水分解を用いた、酸化チタンコーティングアルミナ粒子の調製：
チタニアコーティングアルミナ粒子を、実施例３１の記載にならって調製したが、ただし、乾燥前に空気中でチタン酸テトライソプロピルを加水分解させるのではなく、ＴＰＴ−イソプロピルアルコール混合物を用いた処理の後で、５００ｍＬの脱イオン水を用いてその粒子を２回洗浄した。次いでその粒子を１５０℃で一夜乾燥させた。乾燥させてから、その酸化チタンコーティング粒子を５００℃でか焼した（その温度で１時間、室温から５００℃までの昇温速度＝１．６℃／分）。冷却してから、それらの粒子をスパッタリングにより金処理した（堆積条件２）。
【０１９４】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例３５の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは３６００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図４０に示す。
【０１９５】
実施例３６
酸化チタンコーティングした、炭酸カリウム処理アルミナ粒子の調製：
炭酸カリウム処理アルミナ粒子は、Ａ型アルミナ粒子を、０．５ＭのＫ２ＣＯ３（独国ダルムシュタット（Ｄａｒｕｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のメルク・ＫＧａＡ（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）製）の脱イオン水中溶液を用いて含浸させることにより、調製した。その物質を強制空気加熱炉中、１３５℃で一夜乾燥させた。３０ｍＬのチタン酸テトライソプロピル（ペンシルバニア州ツリータウン（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ）のゲレスト・インコーポレーテッド（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．）製）を充分な量のイソプロピルアルコールと混合して、最終的な容積を１４８ｍＬとすることにより、イソプロピルアルコール中のチタン酸テトライソプロピル（ＴＰＴ）の溶液を調製した。この溶液を、初期湿潤法により、２２４．１４ｇの炭酸カリウム処理したＡ型アルミナ粒子に含浸させた。含浸させてから、３０×２１ｃｍのアルミニウムトレーの上に粒子を広げ、空気中で約２時間かけて加水分解させた。その時間の間、スパチュラを用いてそれらの粒子を１０分ごとに穏やかにかき混ぜた。空気中加水分解−ＴＰＴ−処理粒子のトレーを、炉に移し、約１５０℃で一夜乾燥させた。乾燥させてから、その酸化チタンコーティング粒子を５００℃でか焼した（その温度で１時間、室温から５００℃までの昇温速度＝１．６℃／分）。冷却してから、それらの粒子をスパッタリングにより金処理した（堆積条件２）。
【０１９６】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例３６の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは３６００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図４１に示す。
【０１９７】
実施例３６の物質の試験結果からは、活性化剤と組み合わせてナノ多孔質金属酸化物コーティングを使用することにより高い活性が得られることが判る。
【０１９８】
実施例３７
酸化ジルコニウムコーティングガンマアルミナ粒子の調製：
３０．０ｇのジルコニウムｎ−プロポキシド（マサチューセッツ州ワード・ヒル（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）のジョンソン・マッセイ・エレクトロニクス（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）製）をイソプロピルアルコールを用いて希釈して、最終的に合計の容積が１４８ｍＬになるようにした。初期湿潤法により、この溶液を用いて２２４．１４ｇのＢ型ガンマアルミナ粒子を含浸させた。得られた物質を空気中で約５時間かけて加水分解させ、炉中１３５℃で一夜かけて乾燥させた。乾燥させてから、その酸化チタンコーティング粒子を５００℃でか焼した（その温度で１時間、室温から５００℃までの昇温速度＝１．６℃／分）。冷却してから、それらの粒子をスパッタリングにより金処理した（堆積条件２）。
【０１９９】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例３７の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは３６００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図４２に示す。
【０２００】
顕微鏡スライドの上の高さ１／２ｍｍ、直径３ｍｍの銅のリングの中に実施例３７の粒子を入れ、導電性ビューラー（Ｂｕｅｈｌｅｒ）エポキシを用いて固定した。この導電性エポキシは、５ｇのビューラー（Ｂｕｅｈｌｅｒ）エポキシベース（エポキシベースＮｏ．２０−８１３０−０３７、イリノイ州レーク・ブラフ（Ｌａｋｅ  Ｂｌｕｆｆ，ＩＬ）のビューラー・インコーポレーテッド（Ｂｕｅｈｌｅｒ  Ｉｎｃ．）製）、１ｇのビューラー（Ｂｕｅｈｌｅｒ）エポキシ硬化剤（Ｎｏ．２０−８１３２−００３）、および１ｇのコロイド状炭素グルー（カリフォルニア州レディング（Ｒｅｄｄｉｎｇ，ＣＡ）のテッド・ペラ・インコーポレーテッド（Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ  Ｉｎｃ．）、カタログ番号１６０５３）を混合して調製した。そのエポキシ混合物を５ｍｍの真空下で２分間かけて脱気してから、リングの中の粒子の上に注いだ。そのサンプルを７０℃で１時間かけて硬化させてから、エポキシの中で固定されたサンプルを保持していた銅のリングをその顕微鏡スライドから外した。６００グリットの炭化物サンドペーパーを用いて、その固定化サンプルを研磨して片側を平坦にした。その平坦になった表面をサウスベイ（ＳｏｕｔｈＢａｙ）５１５ディンプリングマシン（カリフォルニア州サン・クレメンテ（Ｓａｎ  Ｃｌｅｍｅｎｔｅ，ＣＡ）のサウス・ベイ・テクノロジー・インコーポレーテッド（Ｓｏｕｔｈ  Ｂａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．）製）に固定し、ダイヤモンドスラリーを用いて研磨して厚み１５ｕｍとした。
【０２０１】
そのサンプルを、ガタン（Ｇａｔａｎ）イオンミル（ガタン・デュオ・ミル（Ｇａｔａｎ  Ｄｕｏ  Ｍｉｌｌ）モデル６００、ペンシルバニア州ワレンデール（Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ，ＰＡ）のガタン・インコーポレーテッド（Ｇａｔａｎ  Ｉｎｃ．）製）の中に入れて、アルゴンを使用したデュアルガン（ガン一つあたり５ＫＶ、０．５ｍＡ）を用いて微粉砕し、サンプルの正しい位置に穴を開けた。そのサンプルを、ＪＥＯＬのＪＳＬ２００ＣＸ（マサチューセッツ州ピーボディ（Ｐｅａｂｏｄｙ，ＭＡ）のＪＥＯＬ・ＵＳＡ・インコーポレーテッド（ＪＥＯＬ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．）製）を用い２００Ｋｖで観察した。それらのサンプルを動かして、視野角が触媒表面に対して直角になって、金粒子の外側表面の観察ができるようにした。
【０２０２】
微細構造とコアとコーティングとの界面の状態とを調べ、コア界面の結晶相を測定した。コアが遷移アルミナ、コーティングがジルコニアであり、Ａｕはコアの中には目に見えるほどには貫入していなかった。ジルコニア相は不連続で、金は主として、ジルコニア堆積の外側の縁の上に見られた。選択した領域の回折を用いて、主結晶相が存在するかどうかを調べた。結晶質の金、ガンマアルミナおよび結晶質ジルコニアが同定された。ジルコニア相は、モノリシックジルコニアであることが判った。そのジルコニアの微結晶は、５０〜１００ｎｍの一次微結晶からなる０．１〜０．３マイクロメートルのクラスターとなっていた。３０〜１００ｎｍの粒径範囲の小さな金の微結晶がいくらか観察されたが、３０〜１００ｎｍの範囲のバルクの金がはるかに多く見られた。
【０２０３】
この実施例からは、ジルコニアは、ナノ粒子中およびナノクラスターの形の金を安定化させる機能を果たしていないことが判る。この大きな粒子径の金は、ＣＯ酸化触媒としては実質的に不活性であることが判った。
【０２０４】
実施例３８
酸化アルミニウムコーティングガンマアルミナ粒子の調製：
３０．０ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブトキシド（マサチューセッツ州ワード・ヒル（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）のジョンソン・マッセイ・エレクトロニクス（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）製）をｓｅｃ−ブタノールを用いて希釈して、最終的に合計の容積が１４８ｍＬになるようにした。初期湿潤法により、この溶液を用いて２２４．１４ｇのＢ型ガンマアルミナ粒子を含浸させた。得られた物質を空気中で約５時間かけて加水分解させ、炉中１３５℃で一夜かけて乾燥させた。乾燥させてから、スパッタリングによりその酸化アルミニウムコーティング粒子を金処理した（堆積条件２）。
【０２０５】
そのサンプルについて、先に述べたようにしてＴＥＭにより調べた。そのサンプルの代表的な領域におけるＡｕ粒子のおよその粒径範囲は、２．６〜９．７ｎｍであった。この領域におけるＡｕ粒子の平均長さは４．４ｎｍであり、基材の中への深さの範囲は４０〜５７ｎｍであった。
【０２０６】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例３８の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図４３に示す。
【０２０７】
実施例３８の物質の試験結果からは、表面（この場合ナノ多孔質酸化アルミニウム）の上で金属アルコキシド（この場合アルミニウムアルコキシド）を加水分解させることによって表面を変性させた担体物質を使用した触媒の性能が高いことが判る。
【０２０８】
実施例３９
金処理ガラスビーズ：
堆積条件１を用いて、２８０グラムの中実のガラス球体（１７０×３２５メッシュ）（ペンシルバニア州バリー・フォージュ（Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ，ＰＡ）のポッターズ・インダストリーズ・インコーポレーテッド（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）から入手）を金処理した。カソード電力が０．０３ｋＷ、撹拌器速度が約４ｒｐｍ、アルゴン圧力が約４ｍＴ、処理時間が２時間であった。そのサンプルについて試験方法２において述べた方法により試験したが、空気中ＣＯは５４００ｐｐｍ、ＲＨは７０％より大、流速２００ｍＬ／分で試験した。触媒床の深さは約１インチであった。結果を図４４に示す。
【０２０９】
実施例４０
酸化チタンコーティング、炭酸カリウム処理アルミナ粒子の調製−添加順序の影響：
３０ｍＬのチタン酸テトライソプロピル（ペンシルバニア州ツリータウン（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ）のゲレスト・インコーポレーテッド（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．）製）を充分な量のイソプロピルアルコールと混合して、最終的な容積を１４８ｍＬとすることにより、イソプロピルアルコール中のチタン酸テトライソプロピル（ＴＰＴ）の溶液を調製した。この溶液を、初期湿潤法により、２２４．１４ｇのＢ型アルミナ粒子に含浸させた。含浸させてから、３０×２１ｃｍのアルミニウムトレーの上に粒子を広げ、空気中で約２時間かけて加水分解させた。その時間の間、スパチュラを用いてそれらの粒子を２０分ごとに穏やかにかき混ぜた。空気中加水分解−ＴＰＴ−処理粒子のトレーを、炉に移し、約１５０℃で一夜乾燥させた。乾燥させてから、その酸化チタンコーティング粒子を５００℃でか焼した（その温度で１時間、室温から５００℃までの昇温速度＝１．６℃／分）。冷却してから、初期湿潤法により、０．５Ｍの炭酸カリウム（メルク・ＫＧａＡ（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）、独国ダルムシュタット（Ｄａｒｕｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ））溶液を用いて、それらの粒子を含浸した。その物質を強制空気加熱炉中、１３５℃で一夜乾燥させた。乾燥させてから、スパッタリングによりその炭酸カリウム含浸、酸化チタンコーティング粒子を金処理した（堆積条件２）。
【０２１０】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例４０の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは３６００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図４５に示す。
【０２１１】
実施例４１
酸洗いした活性炭細粒の上での金処理：
１０００ｍＬの１２×２０メッシュサイズのクラレＧＣ（Ｋｕｒａｒａｙ  ＧＣ）（日本国大阪（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）のクラレケミカル株式会社（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．）製）を、４ｍＬの濃ＮＨ４ＯＨ（ニュージャージー州ギブズタウン（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）のＥＭ・インダストリーズ・インコーポレーテッド（ＥＭ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）製）を含む２０００ｍＬの脱イオン水溶液で洗浄し、次いでｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄した。その洗浄したサンプルを１２０℃で２４時間乾燥させた。スパッタリングによりその物質を金処理した（堆積条件１）。
【０２１２】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例４１の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは３６００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図４６に示す。
【０２１３】
実施例４２
処理した活性炭細粒上での金処理：カリウム源の含浸の影響：
初期湿潤法により、酢酸カリウムの溶液を用いて、１２３．８０ｇの１２×２０メッシュサイズのクラレＧＣ（Ｋｕｒａｒａｙ  ＧＣ）（日本国大阪（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）のクラレケミカル株式会社（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．）製）を含浸させた。７．５０ｇの酢酸カリウム（ニュージャージー州フェア・ローン（Ｆａｉｒ  Ｌａｗｎ，ＮＪ）のフィッシャー・サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）製）を１４２．５０ｇの脱イオン水に溶解させて、その酢酸カリウム溶液を調製した。含浸させてから、そのサンプルを炉中１３０℃で一夜乾燥させ、次いで窒素ガス気流中で、室温から９５０℃まで３℃／分で昇温、次いで９５０℃で１時間保持、の加熱プログラムを用いて、か焼した。冷却してから、スパッタリングによりその物質を金処理した（堆積条件１）。
【０２１４】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例４２の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は３２リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図４７に示す。
【０２１５】
実施例４３
処理した活性炭細粒上での金処理：ナトリウム源の含浸の影響：
初期湿潤法により、酢酸ナトリウムの溶液を用いて、１２３．８０ｇの１２×２０メッシュサイズのクラレＧＣ（Ｋｕｒａｒａｙ  ＧＣ）（日本国大阪（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）のクラレケミカル株式会社（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．）製）を含浸させた。７．５０ｇの酢酸ナトリウム（ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）のマリンクロット・インコーポレーテッド（Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄｔ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）製）を１４２．５０ｇの脱イオン水に溶解させることにより、その酢酸ナトリウム溶液を調製した。含浸させてから、そのサンプルを炉中１３０℃で一夜乾燥させ、次いで窒素ガス気流中で、室温から９５０℃まで３℃／分で昇温、次いで９５０℃で１時間保持、の加熱プログラムを用いて、か焼した。冷却してから、スパッタリングによりその物質を金処理した（堆積条件１）。触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例４３の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は３２リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図４８に示す。
【０２１６】
実施例４４
酸洗いをしない活性炭細粒の上での金処理：
１２×２０メッシュサイズのクラレＧＧ（Ｋｕｒａｒａｙ  ＧＧ）を、スパッタリングにより金処理した（堆積条件１）。
【０２１７】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例４４の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は３２リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図４９に示す。
【０２１８】
実施例４５
活性炭細粒の上での金処理：堆積条件変更の影響
１２×２０メッシュサイズのクラレＧＧ（Ｋｕｒａｒａｙ  ＧＧ）を、スパッタリングにより金処理したが（堆積条件１）、ただし、その堆積プロセスの間、粒子撹拌器の回転速度は１０ｒｐｍとした。触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例４５の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は３２リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図５０に示す。
【０２１９】
実施例４６
表面積増大粒子の調製：より粗い粒子に結合させた微粒子：
１．２５ｍＬの濃硝酸を分散剤として使用し、２０．０ｇのアルファアルミナ一水和物（ベーマイト）粉体（コンデア・ヘミー・ＧＭＢＨ（Ｃｏｎｄｅａ  Ｃｈｉｍｉｅ，ＧＭＢＨ）から商品名ディスペラル（ＤＩＳＰＥＲＡＬ）として販売されているもの）を、１８８．５ｇの脱イオン水中に分散させて、１０％のベーマイトゾルを調製した。ベーマイトを分散させるためには、オムニ・ＧＬＨ（ＯＭＮＩ  ＧＬＨ）ラボミキサー（バージニア州ワレントン（Ｗａｒｒｅｎｔｏｎ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）のオムニ・インターナショナル（Ｏｍｎｉ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）製）を用いて激しく撹拌しながら、ベーマイトをまず脱イオン水に加えた。その分散液に酸を滴下により加えたが、その間も激しく撹拌して均一な分散体を得た。このゾル１３５．１１ｇに、１５．０１ｇのガンマアルミナ（先に述べたようにして、ベーマイト粒子をか焼することにより調製したガンマアルミナ）の微細粒子（４０〜２００メッシュ）を加えた。その混合物を充分にブレンドして、ガンマアルミナ粒子をベーマイトゾルの中に分散させた。次いで、このベーマイト−ガンマアルミナ粒子の混合物を２３０．８ｇのタイプＡガンマアルミナ粒子に添加したが、その間スパチュラを用いてタイプＡガンマアルミナ粒子を撹拌して、タイプＡガンマアルミナ粒子とベーマイト−ガンマアルミナ粒子混合物とが均一に処理されるようにした。この方法の結果、より細かいガンマアルミナ粒子がより粗いガンマアルミナ粒子の表面に付着した。その混合物を浅いアルミニウムトレーに移し、炉中１２５℃で乾燥させた。その乾燥粒子を６００℃にしてか焼したが、その加熱プログラムは次の通りである：室温から６００℃まで４．８℃／分で昇温、６００℃で１時間保持、次いで炉の中で冷却。粒子を冷却させてから、堆積条件２に従ってその粒子を金処理した。
【０２２０】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例４６の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は３２リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図５１に示す。
【０２２１】
実施例４７
表面積増大粒子の調製：表面粗さおよび表面多孔性を作ることによる表面変性の影響：
実施例４６に記載の方法によりベーマイトゾルを調製したが、使用した原料は、３５８．５２ｇのディスペラル（ＤＩＳＰＥＲＡＬ）（商標）ベーマイト、５９２ｇの脱イオン水、および１３ｍＬの濃硝酸であった。別な工程において、ディスペラル（ＤＩＳＰＥＲＡＬ）（商標）ベーマイトのサンプルを溶融シリカトレーの中で６００℃にか焼（昇温速度４．８℃／分、６００℃で２時間保持）することにより、微粒子径のガンマアルミナを調製した。この微粒子径のガンマアルミナ５８．６１ｇを、オムニ・ＧＬＨ（ＯＭＮＩ  ＧＬＨ）ラボミキサーを用いて激しく撹拌しながら、ベーマイトゾルに添加した。２００ｇのこの混合物を、９００ｇの脱イオン水を用いて希釈した。この分散液に、５０．０ｇの微細（４０〜２００メッシュ）ガンマアルミナ粒子と、３０．０ｇの活性炭（ダーコ・アクティベーテッド・カーボン（Ｄａｒｃｏ  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ）、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のＩＣＩ・ユナイテッド・ステーツ・インコーポレーテッド（ＩＣＩ  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ，Ｉｎｃ．）製）を加え、その混合物を充分に混合した。この混合物１５０ｍＬを、２２４．１ｇのタイプＢガンマアルミナ粒子に小滴の形で添加していったが、その間スパチュラを用いて粒子を混合した。得られた粒子はまんべんなく黒かった（分散体の中の活性炭粒子による黒色）。その処理をした粒子を浅いアルミニウムトレーに移し、炉中１２０℃で一夜乾燥させた。その乾燥粒子を６００℃にしてか焼したが、その加熱プログラムは次の通りである：室温から６００℃まで２．４℃／分で昇温、６００℃で１時間保持、炉の中で冷却。粒子を冷却させてから、その粒子を、初期湿潤法により、炭酸カリウムの０．５Ｍ溶液を用いて含浸させた。その粒子を再度１２０℃で一夜乾燥させ、６００℃にしてか焼し（６００℃まで４．８℃／分で昇温、６００℃で１時間保持、炉の中で冷却）、冷却後に、堆積条件２に従ってその粒子を金処理した。
【０２２２】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例４７の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは３６００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は６４リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図５２に示す。
【０２２３】
実施例４８
金処理によるモレキュラーシーブの活性化：
３００ｍＬの１４〜３０メッシュのシグマ（Ｓｉｇｍａ）モレキュラーシーブ粒子（Ｍ２７６０、４オングストロームのモレキュラーシーブ、ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））のシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）製）を、堆積条件２を用いて金処理した。
【０２２４】
触媒床にガスを通過させている間のＣＯ酸化における触媒活性に関する実施例４８の触媒の性能を、試験方法１を用いて測定した。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は３２リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図５３に示す。
【０２２５】
実施例４９〜５４
堆積条件の変化の活性炭触媒性能に及ぼす影響：
１２×２０メッシュのクラレＧＧ（Ｋｕｒａｒａｙ  ＧＧ）活性炭粒子のサンプル３００ｍＬを、以下に表１に示す堆積条件を用いて金処理することにより、実施例４９〜５４を調製した。この表においては、「電力」は、金堆積プロセスの間のカソード電力を表し、「電流」は、そのプロセスの際に測定された電流を表し、「時間」は、金処理にかけた時間を表し、「圧力」は、堆積プロセスの際のチャンバーの圧力を表し、「合計回転」は、体積時間の間にチャンバー内の撹拌器の合計の回転数を表し、「ギャップ」は、ブレードとチャンバー壁面との間のギャップを表し、「＜２０メッシュ」は、金処理の後で、２０メッシュの篩を通過するサンプルの重量パーセントを示し、「＜６０メッシュ」は、金処理の後で、６０メッシュの篩を通過するサンプルの重量パーセントを示し、そして、「効率％」は、触媒活性の目安であって、試験の際に触媒試験床に導入されるＣＯの量に対して、試験の開始後１５分の間に除去されたＣＯのパーセントを測定したものである。
【０２２６】
表１
2007506548.tif 000004
【０２２７】
ＩＣＰによって測定された、これらのサンプルにおける金の重量パーセントを次の表に示す。実施例４９と５３における繰り返しサンプルは、この方法によって測定したものである。
【０２２８】
表２
2007506548.tif 000005
【０２２９】
実施例４９〜５４の触媒物質の性能を、試験方法１を使用して、触媒床をガス流れが通過している際のＣＯを酸化させる触媒活性として調べた。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は３２リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図５４に示す。
【０２３０】
実施例５５〜６０
電力の変化が活性炭上の金の触媒活性に与える影響：
１２×２０メッシュのクラレＧＧ（Ｋｕｒａｒａｙ  ＧＧ）活性炭粒子のサンプル３００ｍＬを、以下に表２に示す堆積条件を用いて金処理することにより、実施例５５〜６０を調製した。これらの実施例において、「厚み」は、プラズマ電流によって測定した金コーティングの相対的な厚みを表し、「回転速度」は、粒子撹拌器シャフトの回転速度を表し、「距離」は、サンプルとターゲットとの間の長さを表し、その他の変数は先に定義した通りである。
【０２３１】
表３
2007506548.tif 000006
【０２３２】
実施例５５〜６０の触媒物質の性能を、試験方法１を使用して、触媒床をガス流れが通過している際のＣＯを酸化させる触媒活性として調べた。ＣＯチャレンジは１５００ｐｐｍＣＯであり、ガスの全流量は３２リットル／分であった。そのガスの相対湿度は８５％であった。結果を図５５に示す。
【０２３３】
実施例６１〜６５
含浸および熱処理の触媒性能に及ぼす影響：
実施例１、３、４、５、および１７の記載により調製したサンプル、ならびに実施例６１、６２、６３、６４、６５に示すサンプルを、それぞれ、米国標準篩（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｅ−１１規格、イリノイ州マンダライン（Ｍｕｎｄｅｌｅｉｎ，ＩＬ）のザ・マードック・カンパニー（Ｔｈｅ  Ｍｕｒｄｏｃｋ  Ｃｏ．）製）を用いて、４０メッシュより大きく、３０メッシュより小さい粒子が残るように篩にかけた。残ったサンプルについて、試験方法２の記載に従って試験したが、その条件は、空気中ＣＯ濃度は、１６，０００ｐｐｍ、ＲＨは８５％より大、流速は１００ｍＬ／分であった。試験した触媒の質量は、実施例６１、６２、および６５では４３５ｍｇ、実施例６３および６４では４３８ｍｇであった。結果を図５６に示す。
【０２３４】
実施例６６〜７０
シリカ担体および金のコーティング厚みの影響：
各種のクロマトグラフィーグレードのシリカゲル基材（Ｓ２５０９、Ｓ４８８３、Ｓ９２５８、ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）のシグマ・アルドリッチ・カンパニー（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）から入手）を、以下の表３に示したように金処理することにより、実施例６６〜７０を調製した。Ｓ２５０９は、平均細孔直径が６０Åの、７０〜２３０メッシュの粒子（６３〜２００μｍ）からなる。Ｓ４８８３は、平均細孔直径が２２Åの、２０〜２００メッシュの粒子（７４〜８４０μｍ）からなる。Ｓ９２５８は、平均細孔直径が６０Åの、１５〜４０μｍの粒子からなる。サンプルとターゲットとの間の距離は、４．６ｃｍ一定とした。ギャップは１．７ｍｍに設定した。「触媒重量」は、その触媒活性のための試験をした物質の重量を指す。「乾燥温度」は、金処理の前に、一夜サンプルを乾燥させたときの温度を指す。
【０２３５】
表４
2007506548.tif 000007
【０２３６】
実施例６６〜７０の触媒物質の性能は、試験方法２の記載に従って試験した。ＣＯ濃度は空気中に１８００ｐｐｍのＣＯ、相対湿度は＞９０％、ガス流速は１００ｍＬ／分であった。結果を図５７に示す。
【０２３７】
実施例７１
長時間ＣＯ暴露の触媒性能におよぼす影響：
実施例３８の記載に従って調製したサンプルを、米国標準篩（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｅ−１１規格、イリノイ州マンダライン（Ｍｕｎｄｅｌｅｉｎ，ＩＬ）のザ・マードック・カンパニー（Ｔｈｅ  Ｍｕｒｄｏｃｋ  Ｃｏ．）製）を用いて、篩にかけて、１４０メッシュパスの粒子を残した。残ったサンプルについて、試験方法２の記載に従って試験したが、その条件は、空気中ＣＯ濃度は、１８，９００ｐｐｍ、ＲＨは８５％より大、流速は１００ｍＬ／分であった。試験した触媒の質量は１１９ｍｇであった。この試験は２８時間継続した。結果を図５８に示す。
【０２３８】
本明細書を考慮したり、本明細書に開示された本発明を実施したりすれば、本発明のその他の実施態様は当業者には自明であろう。当業者であれば、冒頭の特許請求項に示された本発明の範囲と精神から逸脱することなく、本明細書に記載の原理および実施態様に、各種の省略、修正および変更を加えることが可能であろう。
【図面の簡単な説明】
【０２３９】
【図１】本発明の代表的触媒表面（実施例３の物質）の断面のＴＥＭ画像である。
【図２】担体の上に触媒的に活性な金を堆積させるための、ＰＶＤプロセスを実施するための装置の、概略的な側面図である。
【図３】図２の装置の概略的な斜視図である。
【図４】ＣＯ酸化のための触媒的特性を評価するための、サンプルをＣＯチャレンジ（ＣＯ  ｃｈａｌｌｅｎｇｅ）にかけるのに使用した試験システムの図である。
【図５】サンプルの触媒特性をクロマトグラフ的に解析するために使用したシステムの概略図である。
【図６】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図７】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図８】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図９】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図１０】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図１１】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図１２】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図１３】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図１４】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図１５】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図１６】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図１７】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図１８】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図１９】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図２０】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図２１】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図２２】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図２３】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図２４】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図２５】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図２６】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図２７】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図２８】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図２９】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図３０】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図３１】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図３２】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図３３】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図３４】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図３５】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図３６】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図３７】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図３８】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図３９】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図４０】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図４１】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図４２】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図４３】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図４４】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図４５】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図４６】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図４７】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図４８】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図４９】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図５０】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図５１】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図５２】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図５３】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図５４】複数のサンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、それぞれのサンプルの、ＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図５５】複数のサンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、それぞれのサンプルの、ＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図５６】複数のサンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、それぞれのサンプルの、ＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図５７】複数のサンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、それぞれのサンプルの、ＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図５８】サンプルの触媒特性を表すグラフであって、ここで、空気中にＣＯを含む流れにおいて、そのサンプルのＣＯを触媒的に酸化してＣＯ２とする能力を、時間の関数として図示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【国際調査報告】
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