(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性、耐熱性、接着性に優れ、かつ、温度変化に対する耐久性にも優れる硬化物が得られる硬化性組成物、この組成物を硬化してなる硬化物、並びに、前記組成物を光素子用接着剤又は光素子用封止剤として使用する方法を提供する。【解決手段】（Ａ）成分：下記式（ａ−１）で示される、重量平均分子量が、１，０００〜２０，０００であるシラン化合物重合体と、（Ｂ）成分：分子内に、硫黄原子含有官能基を有するシランカップリング剤とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．１〜１００：５０の割合で含有する硬化性組成物。2019090031.tif 000019（Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基等を表し、Ｚは、炭素数１〜１０のアルコキシ基等を表す。ｍは正の整数を表し、ｎ、ｏは０または正の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．１〜１００：５０の割合で含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分：下記式（ａ−１）
【化１】
2019090031.tif 000016
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、及び無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる基を表し、Ｚは、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは正の整数を表し、ｎ、ｏはそれぞれ独立して、０または正の整数を表す。Ｒ１同士、Ｚ同士は、互いに同一でも、異なっていてもよい。〕
で示される、重量平均分子量が、１，０００〜２０，０００であるシラン化合物重合体
（Ｂ）成分：下記式（ｂ−１）〜式（ｂ−４）
【化２】
2019090031.tif 000017
〔式中、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立に、無置換若しくは置換基を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ’は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。ｐは、１〜４の整数を表す。Ｙ１同士、Ｙ２同士は、互いに同一でも、異なっていてもよい。〕
のいずれかで示される、分子内に、硫黄原子含有官能基を有するシランカップリング剤
【請求項２】
さらに、下記の（Ｃ）成分、下記の（Ｄ）成分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、及び希釈剤から選ばれるその他の成分を含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
（Ｃ）成分：分子内に、窒素原子含有官能基を有するシランカップリング剤
（Ｄ）成分：分子内に、酸無水物構造を有するシランカップリング剤
【請求項３】
前記（Ｃ）成分のシランカップリング剤が、下記式（ｃ−３）〜式（ｃ−６）のいずれかで示される化合物である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【化３】
2019090031.tif 000018
〔式中、Ｒａは、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒｂは、炭素数１〜６のアルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するアリール基を表す。複数のＲａ同士、Ｒｂ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。ｔは、１〜１０の整数を表す。〕
【請求項４】
前記（C）成分を、前記（Ａ）成分と（C）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（C）成分〕＝１００：０．３〜１００：３０の割合で含有する、請求項２又は３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分のシランカップリング剤が、３−〔トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル〕プロピル無水コハク酸である、請求項２〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分を、前記（Ａ）成分と（Ｄ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｄ）成分〕＝１００：０．３〜１００：３０の割合で含有する、請求項２〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
光素子固定材用組成物である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項９】
光素子固定材である請求項８に記載の硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性、接着性に優れ、かつ、温度変化に対する耐久性にも優れる硬化物が得られる硬化性組成物、この組成物を硬化してなる硬化物、並びに、前記組成物を光素子用接着剤又は光素子用封止剤として使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硬化性組成物は、光素子封止体を製造する際に、光素子用接着剤や光素子用封止剤等の光素子固定材用組成物として利用されてきている。
光素子には、半導体レーザー（ＬＤ）等の各種レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されてきている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い光素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。
【０００３】
ところが、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子固定材用組成物の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間晒されることで、劣化して接着力が低下するという問題が生じた。
【０００４】
この問題を解決するべく、特許文献１〜３において、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物が提案されている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物の硬化物であっても、十分な接着力を保ちつつ、耐熱性及び透明性を得るのが困難な場合があった。
【０００５】
また、近年における光素子の高輝度化及び長寿命化に伴い、用いる光素子固定材は、温度変化に対する耐久性にも優れることが重要になってきている。
従って、透明性、耐熱性、接着性に優れ、かつ、温度変化に対する耐久性にも優れる硬化物が得られる硬化性組成物の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５９９３３号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３８６９号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、透明性、耐熱性、接着性に優れ、かつ、温度変化に対する耐久性にも優れる硬化物が得られる硬化性組成物、この組成物を硬化してなる硬化物、並びに、前記組成物を光素子用接着剤又は光素子用封止剤として使用する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、以下に述べるように、特定のシラン化合物重合体と、分子内に、硫黄原子含有官能基を有するシランカップリング剤とを特定の割合で含有する組成物は、透明性、耐熱性及び接着性に優れ、かつ、温度変化に対する耐久性にも優れる硬化物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔７〕の硬化性組成物、〔８〕、〔９〕の硬化物、〔１０〕、〔１１〕の硬化性組成物の使用方法が提供される。
【００１０】
〔１〕下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．１〜１００：５０の割合で含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分：下記式（ａ−１）
【００１１】
【化１】
2019090031.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、及び無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる基を表し、Ｚは、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは正の整数を表し、ｎ、ｏはそれぞれ独立して、０または正の整数を表す。Ｒ１同士、Ｚ同士は、互いに同一でも、異なっていてもよい。〕
で示される、重量平均分子量が、１，０００〜２０，０００であるシラン化合物重合体
（Ｂ）成分：下記式（ｂ−１）〜式（ｂ−４）
【００１３】
【化２】
2019090031.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立に、無置換若しくは置換基を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ’は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。ｐは、１〜４の整数を表す。Ｙ１同士、Ｙ２同士は、互いに同一でも、異なっていてもよい。〕
のいずれかで示される、分子内に、硫黄原子含有官能基を有するシランカップリング剤
〔２〕さらに、下記の（Ｃ）成分、下記の（Ｄ）成分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、及び希釈剤から選ばれるその他の成分を含有する、〔１〕に記載の硬化性組成物。
（Ｃ）成分：分子内に、窒素原子含有官能基を有するシランカップリング剤
（Ｄ）成分：分子内に、酸無水物構造を有するシランカップリング剤
〔３〕前記（Ｃ）成分のシランカップリング剤が、下記式（ｃ−３）〜式（ｃ−６）のいずれかで示される化合物である、〔２〕に記載の硬化性組成物。
【００１５】
【化３】
2019090031.tif 000004
【００１６】
〔式中、Ｒａは、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒｂは、炭素数１〜６のアルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するアリール基を表す。複数のＲａ同士、Ｒｂ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。ｔは、１〜１０の整数を表す。〕
〔４〕前記（Ｃ）成分を、前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｃ）成分〕＝１００：０．３〜１００：３０の割合で含有する、〔２〕又は〔３〕に記載の硬化性組成物。
〔５〕前記（Ｄ）成分のシランカップリング剤が、３−〔トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル〕プロピル無水コハク酸である、〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔６〕前記（Ｄ）成分を、前記（Ａ）成分と（Ｄ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｄ）成分〕＝１００：０．３〜１００：３０の割合で含有する、〔２〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔７〕光素子固定材用組成物である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔８〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
〔９〕光素子固定材である〔８〕に記載の硬化物。
〔１０〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
〔１１〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止剤として使用する方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硬化性組成物によれば、透明性、耐熱性、接着性に優れ、かつ、温度変化に対する耐久性にも優れる硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、光素子固定材を形成する際に使用することができ、特に、光素子用接着剤、及び光素子用封止剤として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を、１）硬化性組成物、２）硬化物、及び、３）硬化性組成物の使用方法、に項分けして詳細に説明する。
【００１９】
本発明の硬化性組成物は、下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．１〜１００：５０の割合で含有することを特徴とする。
【００２０】
（Ａ）成分（シラン化合物重合体（Ａ））
本発明の硬化性組成物に用いる（Ａ）成分は、下記式（ａ−１）で示されるシラン化合物重合体（Ａ）である。
【００２１】
【化４】
2019090031.tif 000005
【００２２】
前記式（ａ−１）において、式：−（Ｒ１ＳｉＯ３／２）−で表される繰り返し単位、式：−（Ｒ１ＳｉＺＯ２／２）−で表される繰り返し単位、及び、式：−（Ｒ１ＳｉＺ２Ｏ１／２）−で表される繰り返し単位は、それぞれ、下記（ａ１１）〜（ａ１３）で表すことができる。なお（ａ１１）〜（ａ１３）において、「−Ｏ−」は、隣接する２つのＳｉ原子に共有されている酸素原子を表す。
【００２３】
【化５】
2019090031.tif 000006
【００２４】
前記式（ａ−１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、及び無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる基を表し、Ｚは、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは正の整数を表し、ｎ、ｏはそれぞれ独立して、０または正の整数を表す。Ｒ１同士、Ｚ同士は、互いに同一でも、異なっていてもよい。
【００２５】
本発明に用いるシラン化合物共重合体（Ａ）において、前記式（ａ−１）中、ｍ、ｎ、ｏがそれぞれ２以上のとき、前記式（ａ１１）〜（ａ１３）で表される繰り返し単位同士はそれぞれ、同一であっても相異なっていてもよい。
【００２６】
Ｒ１の、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１の、炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１の、無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、Ｒ１としては炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００３０】
Ｚは、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
これらの中でも、Ｚは水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましい。
ｍは正の整数を表し、ｎ、ｏはそれぞれ独立して、０または正の整数を表す。
【００３１】
シラン化合物重合体（Ａ）は、単独重合体（Ｒ１が一種の重合体）であっても、共重合体（Ｒ１が二種以上の重合体）であってもよい。
シラン化合物重合体（Ａ）が共重合体である場合、シラン化合物重合体（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれの共重合体であってもよい。また、シラン化合物重合体（Ａ）の構造は、ラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のいずれの構造であってもよい。
【００３２】
シラン化合物重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜３０，０００の範囲であり、より好ましくは１，２００〜２０，０００であり、特に好ましくは１，５００〜１５，０００の範囲である。このような範囲内の重量平均分子量を有するシラン化合物重合体（Ａ）を用いることで、透明性、耐熱性、接着性により優れる硬化物が得られる硬化性組成物を得ることができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【００３３】
シラン化合物重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、通常１．０〜８．０、好ましくは１．５〜７．０の範囲であり、特に好ましくは３．０〜６．０の範囲である。このような範囲内の分子量分布を有するシラン化合物重合体（Ａ）を用いることで、透明性、耐熱性、接着性により優れる硬化物が得られる硬化性組成物を得ることができる。
【００３４】
シラン化合物重合体（Ａ）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
シラン化合物重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、以下のように、式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）ｕ（Ｘ１）３−ｕで示されるシラン化合物（１）を縮合させることにより、シラン化合物重合体（Ａ）を製造することができる。ここで、「縮合」は、加水分解及び重縮合反応を含む広い概念で用いている。
【００３６】
式（１）中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｕは０〜３の整数を表す。
【００３７】
Ｒ２の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｘ１のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
ｕが２以上のとき、ＯＲ２同士は同一であっても相異なっていてもよい。また、（３−ｕ）が２以上のとき、Ｘ１同士は同一であっても相異なっていてもよい。
【００３８】
シラン化合物（１）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
【００３９】
シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン等のシクロアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
【００４０】
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリプロポキシシラン、２−クロロフェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン化合物類；
【００４１】
メチルクロロジメトキシシラン、メチルクロロジエトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルブロモジメトキシシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルクロロジエトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、エチルブロモジメトキシシラン、ｎ−プロピルクロロジメトキシシラン、ｎ−プロピルジクロロメトキシシラン、ｎ−ブチルクロロジメトキシシラン、ｎ−ブチルジクロロメトキシシラン等のアルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
【００４２】
シクロプロピルクロロジメトキシシラン、シクロプロピルクロロジエトキシシラン、シクロプロピルジクロロメトキシシラン、シクロプロピルブロモジメトキシシラン、シクロブチルクロロジメトキシシラン、シクロブチルクロロジエトキシシラン、シクロブチルジクロロメトキシシラン、シクロブチルブロモジメトキシシラン、シクロペンチルクロロジメトキシシラン、シクロヘキシルクロロジメトキシシラン、シクロオクチルクロロジメトキシシラン等のシクロアルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
【００４３】
フェニルクロロジメトキシシラン、フェニルクロロジエトキシシラン、フェニルジクロロメトキシシラン、フェニルブロモジメトキシシラン、ナフチルクロロジメトキシシラン、ナフチルクロロジエトキシシラン、ナフチルジクロロメトキシシラン、ナフチルブロモジメトキシシラン、４−メチルフェニルクロロジメトキシシラン、４−メチルフェニルジクロロメトキシシラン、４−メチルフェニルブロモジメトキシシラン、２−クロロフェニルクロロジメトキシシラン等のアリールハロゲノアルコキシシラン化合物類；
【００４４】
メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン等のアルキルトリハロゲノシラン化合物類；
【００４５】
シクロプロピルトリクロロシラン、シクロプロピルトリブロモシラン、シクロブチルトリクロロシラン、シクロブチルトリブロモシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリブロモシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリブロモシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、シクロオクチルトリブロモシラン等のシクロアルキルトリハロゲノシラン化合物類；
【００４６】
フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシラン、ナフチルトリクロロシラン、ナフチルトリブロモシラン、４−メチルフェニルトリクロロシラン、４−メチルフェニルトリブロモシラン、２−クロロフェニルトリクロロシラン等のアリールトリハロゲノシラン化合物類；等が挙げられる。
これらのシラン化合物（１）は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
これらの中でも、シラン化合物（１）としては、接着性により優れる硬化物が得られる硬化性組成物を得ることができることから、アルキルトリアルコキシシラン化合物類、シクロアルキルトリアルコキシシラン化合物類、又はアリールトリアルコキシシラン化合物類が好ましい。
【００４８】
前記シラン化合物（１）を縮合させる方法としては、特に限定されないが、シラン化合物（１）を溶媒に溶解し、所定量の触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法が挙げられる。
【００４９】
用いる触媒は、酸触媒及び塩基触媒のいずれであってもよい。
酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸；等が挙げられる。
【００５０】
塩基触媒としては、アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アニリン、ピコリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール等の有機塩基；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。
【００５１】
触媒の使用量は、シラン化合物の総モル量に対して、通常、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【００５２】
用いる溶媒は、シラン化合物の種類等に応じて、適宜選択することができる。例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、或いは二種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
溶媒の使用量は、溶媒１リットルあたり、シラン化合物の総モル量が、通常０．１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌとなる量である。
【００５４】
シラン化合物を縮合（反応）させるときの温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲である。反応温度があまりに低いと縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常３０分から２０時間で完結する。
【００５５】
反応終了後は、酸触媒を用いた場合は、反応溶液に炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより、塩基触媒を用いた場合は、反応溶液に塩酸等の酸を添加することにより中和を行い、その際に生じる塩をろ別又は水洗等により除去し、目的とするシラン化合物重合体を得ることができる。
【００５６】
上記方法により、シラン化合物重合体（Ａ）を製造する際、シラン化合物（１）のＯＲ２又はＸ１のうち、脱水及び／又は脱アルコールされなかった部分は、シラン化合物重合体（Ａ）中に残存する。すなわち、残存するＯＲ２又はＸ１が１つである場合は、前記式（ａ−１）において、（ＣＨＲ１Ｘ０−Ｄ−ＳｉＺＯ２／２）として残存し、残存するＯＲ２又はＸ１が２つである場合は、式（ａ−１）において、（ＣＨＲ１Ｘ０−Ｄ−ＳｉＺ２Ｏ１／２）として残存する。
【００５７】
（Ｂ）成分（分子内に、硫黄原子含有官能基を有するシランカップリング剤）
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分として、分子内に、硫黄原子含有官能基を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｂ）」ということがある。）を含む。本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤（Ｂ）を含有するため、その硬化物は、透明性、耐熱性、接着性に優れ、かつ、温度変化に対する耐久性にも優れるものとなる。
【００５８】
シランカップリング剤（Ｂ）としては、分子内に、チオール基（−ＳＨ）；アシルチオ基（−Ｓ−ＣＯ−Ｒ’）；スルフィド基（−Ｓ−）；ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）、テトラスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−）等のポリスルフィド基〔−（Ｓ）ｎ−〕；等の硫黄原子含有官能基を有するシランカップリング剤であれば特に制限はない。
【００５９】
シランカップリング剤（Ｂ）としては、下記式（ｂ−１）〜式（ｂ−４）のいずれかで示されるシランカップリング剤や、硫黄原子含有官能基を有するその他のシランカップリング剤が挙げられる。
【００６０】
【化６】
2019090031.tif 000007
【００６１】
〔式中、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立に、無置換若しくは置換基を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ’は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。ｐは、１〜４の整数を表す。Ｙ１同士、Ｙ２同士は、互いに同一であっても相異なっていてもよい。〕
【００６２】
Ｙ１、Ｙ２の、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｙ１、Ｙ２としては、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましい。
【００６３】
Ａ１、Ａ２の、無置換若しくは置換基を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）とアリーレン基との組み合わせからなる炭素数７〜２０の２価の基等が挙げられる。
【００６４】
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基等が挙げられる。
【００６５】
これらの炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、及び炭素数２〜２０のアルキニレン基が有する置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。
【００６６】
前記炭素数６〜２０のアリーレン基の置換基としては、シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
これらの置換基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基等の基において任意の位置に結合していてよく、同一若しくは相異なって複数個が結合していてもよい。
【００６７】
無置換若しくは置換基を有する（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）と無置換若しくは置換基を有するアリーレン基との組み合わせからなる２価の基としては、前記無置換若しくは置換基を有する（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）の少なくとも一種と、前記無置換若しくは置換基を有するアリーレン基の少なくとも一種とが直列に結合した基等が挙げられる。具体的には、下記式で表される基等が挙げられる。
【００６８】
【化７】
2019090031.tif 000008
【００６９】
これらの中でも、Ａ１、Ａ２としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
【００７０】
Ｒ’としては、−ＣＯ−Ｒ’が保護基として機能し得るものであれば特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等のアルキル基；無置換若しくは置換基を有するフェニル基；等が挙げられる。
Ｒ’の無置換若しくは置換基を有するフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；が挙げられる。
Ｒ’としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
ｐは、１〜４の整数を表し、１、２又は４が好ましく、２又は４がより好ましい。
【００７１】
式（ｂ−１）で示されるシランカップリング剤としては、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン類が挙げられる。
【００７２】
式（ｂ−２）で示されるシランカップリング剤としては、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン等のアルカノイルチオアルキルトリアルコキシシラン化合物類が挙げられる。
【００７３】
式（ｂ−３）で示されるシランカップリング剤としては、２−トリメトキシシリルエチルスルファニルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルスルファニルトリエトキシシラン、２−トリエトキシシリルエチルスルファニルトリメトキシシラン、２−トリエトキシシリルエチルスルファニルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルスルファニルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
式（ｂ−４）で示されるシランカップリング剤としては、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド等のジスルフィド化合物；ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のテトラスルフィド化合物；等が挙げられる。
【００７５】
硫黄原子含有官能基を有するその他のシランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド等のチオカルバモイル基含有シランカップリング剤；３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等のベンゾチアゾリル基含有シランカップリング剤；３−トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートモノスルフィド等の（メタ）アクリレート基含有シランカップリング剤〔「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。〕；ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド等のポリスルフィド基含有シランカップリング剤；等が挙げられる。
【００７６】
これらの中でも、本発明の（Ｂ）成分としては、式（ｂ−１）又は式（ｂ−３）で示されるシランカップリング剤が好ましく、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン等の、式（ｂ−１）中、Ｙ１が炭素数１〜１０のアルコキシ基であるシランカップリング剤、又は、２−トリメトキシシリルエチルスルファニルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルスルファニルトリエトキシシラン、２−トリエトキシシリルエチルスルファニルトリメエトキシシラン、２−トリエトキシシリルエチルスルファニルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルスルファニルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン等の、式（ｂ−３）中、Ｙ１及びＹ２が炭素数１〜１０のアルコキシ基であるシランカップリング剤がより好ましく、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン又は３−トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシランがさらに好ましい。
シランカップリング剤（Ｂ）は、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合（質量比）は、〔（Ａ）成分〕：〔（Ｂ）成分〕＝１００：０．１〜１００：５０、好ましくは１００：０．４〜１００：２０であり、特に好ましくは１００：０．８〜１００：１３である。
このような割合で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する硬化性組成物の硬化物は、透明性、耐熱性、接着性に優れ、かつ、温度変化に対する耐久性にも優れるものとなる。
【００７８】
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記成分に、さらに他の成分を含有させてもよい。
他の成分としては、下記の（Ｃ）成分（分子内に、窒素原子含有官能基を有するシランカップリング剤）、（Ｄ）成分（分子内に、酸無水物構造を有するシランカップリング剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、希釈剤等が挙げられる。
【００７９】
（Ｃ）成分は、分子内に、窒素原子含有官能基を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｃ）」ということがある。）である。
（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分を含有する硬化性組成物の硬化物は、透明性、耐熱性、接着性により優れるものとなる。
【００８０】
シランカップリング剤（Ｃ）としては、分子内に窒素原子を有するものであれば特に制限はなく、例えば、下記式（ｃ−１）又は式（ｃ−２）で示されるシラン化合物が挙げられる。
【００８１】
【化８】
2019090031.tif 000009
【００８２】
上記式中、Ｒａは、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。複数のＲａ同士は同一であっても相異なっていてもよい。
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒａは、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましい。
【００８３】
Ｒｂは、炭素数１〜６のアルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するアリール基を表す。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
無置換若しくは置換基を有するアリール基としては、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基等が挙げられる。
【００８４】
Ｒｃは、窒素原子を有する、炭素数１〜１０の有機基を表す。また、Ｒｃは、さらに他のケイ素原子を含む基と結合していてもよい。
Ｒｃの炭素数１〜１０の有機基の具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）アミノプロピル基、３−ウレイドプロピル基、Ｎ−フェニル−アミノプロピル基等が挙げられる。
【００８５】
前記式（ｃ−１）又は（ｃ−２）で表される化合物のうち、Ｒｃが、他のケイ素原子を含む基と結合した有機基である場合の化合物としては、イソシアヌレート骨格を介して他のケイ素原子と結合してイソシアヌレート系シランカップリング剤を構成するものや、ウレア骨格を介して他のケイ素原子と結合してウレア系シランカップリング剤を構成するものが挙げられる。
【００８６】
これらの中でも、より高い接着力を有する硬化物が得られる観点から、イソシアヌレート系シランカップリング剤、及びウレア系シランカップリング剤が好ましく、さらに、Ｒａで表される基を４以上有するものが好ましい。
【００８７】
Ｒａで表される基を４以上有するイソシアヌレート系シランカップリング剤としては、下記式（ｃ−３）又は下記式（ｃ−４）で示される化合物が挙げられる。
Ｒａで表される基を４以上有するウレア系シランカップリング剤としては、下記式（ｃ−５）又は下記式（ｃ−６）で示される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化９】
2019090031.tif 000010
【００８９】
式中、Ｒａ、Ｒｂは、前記と同じ意味を表す。複数のＲａ同士、Ｒｂ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
ｔは、１〜１０の整数を表し、１〜６の整数であるのが好ましく、３であるのが特に好ましい。
式：−(ＣＨ２)ｔ−Ｓｉ（Ｒａ）３で表される基同士、又は式：−(ＣＨ２)ｔ−Ｓｉ（Ｒａ）２（Ｒｂ）で表される基同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
【００９０】
式（ｃ−３）で表される化合物の具体例としては、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリイソプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等の、１，３，５−Ｎ−トリス〔（トリ（炭素数１〜６）アルコキシ）シリル（炭素数１〜１０）アルキル〕イソシアヌレート；
１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリクロロシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−トリクロロシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５−Ｎ−トリス〔トリハロゲノシリル（炭素数１〜１０）アルキル〕イソシアヌレート；等が挙げられる。
【００９１】
式（ｃ−４）で表される化合物の具体例としては、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジメトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジメトキシイソプロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジメトキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジエトキシイソプロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジエトキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジイソプロポキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジイソプロポキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジイソプロポキシイソプロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジイソプロポキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジブトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジブトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジブトキシイソプロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジブトキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート等の、１，３，５−Ｎ−トリス｛〔ジ（炭素数１〜６）アルコキシ〕〔（炭素数１〜６）アルキル〕シリル（炭素数１〜１０）アルキル｝イソシアヌレート；
１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジメトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジエトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジイソプロポキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジブトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート等の、１，３，５−Ｎ−トリス｛〔ジ（炭素数１〜６）アルコキシ〕〔（炭素数６〜２０）アリール〕シリル（炭素数１〜１０）アルキル}イソシアヌレート；等が挙げられる。
【００９２】
式（ｃ−５）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリブトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔（トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル）（炭素数１〜１０）アルキル〕ウレア；
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリクロロシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリブロモシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔トリハロゲノシリル（炭素数１〜１０）アルキル〕ウレア；等が挙げられる。
【００９３】
式（ｃ−６）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメトキシエチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔（ジ（炭素数１〜６）アルコキシ（炭素数１〜６）アルキルシリル（炭素数１〜１０）アルキル）ウレア；
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメトキシフェニルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジエトキシフェニルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔（ジ（炭素数１〜６）アルコキシ（炭素数６〜２０）アリールシリル（炭素数１〜１０）アルキル）ウレア；
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジクロロメチルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔ジハロゲノ（炭素数１〜６）アルキルシリル（炭素数１〜１０）アルキル）ウレア；
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジクロロフェニルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔ジハロゲノ（炭素数６〜２０）アリールシリル（炭素数１〜１０）アルキル）ウレア；等が挙げられる。
【００９４】
これらは、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、（Ｃ）成分としては、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア、又は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレアを用いるのが好ましく、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート又は１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを用いるのが特に好ましい。
【００９５】
（Ｃ）成分を用いる場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との含有割合（質量比）は、〔（Ａ）成分〕：〔（Ｃ）成分〕＝１００：０．３〜１００：３０が好ましく、１００：５〜１００：２０がより好ましい。
このような割合で（Ｃ）成分を配合することにより、本発明の硬化性組成物の硬化物は、透明性、耐熱性、接着性により優れ、かつ、温度変化に対する耐久性により優れるものとなる。
【００９６】
（Ｄ）成分は、分子内に、酸無水物構造を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｄ）」ということがある。）である。
（Ｂ）成分に加えて、（Ｄ）成分を含有する硬化性組成物の硬化物は、透明性、耐熱性、接着性により優れるものとなる。
【００９７】
シランカップリング剤（Ｄ）としては、下記式（ｄ−１）で示されるシランカップリング剤が挙げられる。
【００９８】
【化１０】
2019090031.tif 000011
【００９９】
式中、Ｑは酸無水物構造を表し、Ｒｄは炭素数１〜６のアルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するフェニル基を表し、Ｒｅは水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｉは１〜３の整数を表し、ｊは０〜２の整数を表し、ｋは１〜３の整数を表し、ｉ+ｊ+ｋ＝４である。複数のＱ同士、Ｒｄ同士、Ｒｅ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
Ｑとしては、下記式
【０１００】
【化１１】
2019090031.tif 000012
【０１０１】
（式中、ｈは０〜１０の整数を表す。）で表される基等が挙げられ、（Ｑ１）で表される基が特に好ましい。
【０１０２】
Ｒｄの、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒｄの、無置換若しくは置換基を有するフェニル基としては、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒｅの、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒｅの、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒｅは、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましい。
なかでも、式（ｄ−１）で表される化合物としては、下記式（ｄ−２）
【０１０４】
【化１２】
2019090031.tif 000013
【０１０５】
（式中、Ｒｅ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物が好ましい。式中、ｈは２〜８であるのが好ましく、２又は３であるのがより好ましく、３であるのが特に好ましい。
【０１０６】
式（ｄ−２）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、２−（トリメトキシシリル）エチル無水コハク酸、２−（トリエトキシシリル）エチル無水コハク酸、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等の、トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（ジメトキシメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジ（炭素数１〜６）アルコキシメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（メトキシジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、（炭素数１〜６）アルコキシジメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
【０１０７】
２−（トリクロロシリル）エチル無水コハク酸、２−（トリブロモシリル）エチル無水コハク酸等の、トリハロゲノシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（ジクロロメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジハロゲノメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（クロロジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ハロゲノジメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；等が挙げられる。
【０１０８】
これらの中でも、トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸が好ましく、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸が特に好ましい。
シランカップリング剤（Ｄ）は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
（Ｄ）成分を用いる場合、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との含有割合（質量比）は、〔（Ａ）成分〕：〔（Ｄ）成分〕＝１００：０．３〜１００：３０が好ましく、１００：０．５〜１００：１０がより好ましい。
このような割合で（Ｄ）成分を配合することにより、本発明の硬化性組成物の硬化物は、透明性、耐熱性、接着性により優れ、かつ、温度変化に対する耐久性により優れるものとなる。
【０１１０】
酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止するために添加される。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１１１】
リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【０１１２】
これら酸化防止剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、１０質量％以下である。
【０１１３】
紫外線吸収剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
紫外線吸収剤としては、サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、１０質量％以下である。
【０１１４】
光安定剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
【０１１５】
光安定剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
光安定剤の使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、１０質量％以下である。
【０１１６】
希釈剤は、硬化性組成物の粘度を調整するため添加される。
希釈剤としては、例えば、グリセリンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が挙げられる。
これらの希釈剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
本発明の硬化性組成物は、例えば、前記（Ａ）、（Ｂ）成分、及び、所望により他の成分を所定割合で配合して、公知の方法により混合、脱泡することにより得ることができる。
【０１１８】
以上のようにして得られる本発明の硬化性組成物によれば、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態に置かれた場合であっても、長期にわたって優れた透明性及び高い接着力を有するとともに、温度変化に対する耐久性にも優れる硬化物を得ることができる。
したがって、本発明の硬化性組成物は、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として好適に使用される。特に、光素子の高輝度化に伴う、光素子固定材の劣化に関する問題を解決することができることから、本発明の硬化性組成物は、光素子固定用組成物として好適に使用することができる。
【０１１９】
２）硬化物
本発明の第２は、本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
本発明の硬化性組成物を硬化する方法としては加熱硬化が挙げられる。硬化するときの加熱温度は、通常、１００〜２００℃であり、加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
【０１２０】
本発明の硬化物は、透明性、耐熱性、接着性に優れ、かつ、温度変化に対する耐久性にも優れるものである。
【０１２１】
本発明の硬化物が透明性に優れることは、光透過率を測定することで確認することができる。硬化物の光透過率は、例えば、波長４００ｎｍ、４５０ｎｍの光で、８０％以上が好ましい。
【０１２２】
本発明の硬化物は、高い接着力及び優れた耐熱性を有することは、例えば、次のようにして接着力を測定することで確認することができる。すなわち、シリコンチップのミラー面に硬化性組成物を塗布し、塗布面を被着体の上に載せ圧着し、加熱処理して硬化させる。これを、予め所定温度（例えば、２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスターの測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、試験片と被着体との接着力を測定する。
硬化物の接着力は、２３℃および１００℃において３５Ｎ／２ｍｍ□以上であることが好ましく、８０Ｎ／２ｍｍ□以上であることがより好ましい。
【０１２３】
本発明の硬化物が温度変化に対する耐久性に優れることは、上記の接着力測定の試験片と同様の方法により試験片付被着体を作製し、この試験片付被着体を用いて、温度サイクル試験を行った後、上記と同様の方法により接着力を測定することで確認することができる。
具体的には、−４０℃で３０分間維持後、１００℃で３０分間維持する操作を１サイクルとし、１００サイクル繰り返す温度サイクル試験後に、試験片と被着体との接着力を２３℃において測定したときに、その接着力が、温度サイクル試験を行っていない試験片の２３℃における接着力に比べて、３０％以上に維持されることが好ましく、６０％以上に維持されることがより好ましい。
【０１２４】
本発明の硬化物は、例えば、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤、封止材等として好適に使用される。特に、本発明の硬化物は、光素子の高輝度化に伴う光素子固定材の劣化に関する問題を解決することができることから、光素子固定材として好適に使用することができる。
【０１２５】
３）硬化性組成物の使用方法
本発明の第３は、本発明の硬化性組成物を、光素子用接着剤又は光素子用封止剤等の光素子固定材用組成物として使用する方法である。
光素子としては、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。
【０１２６】
〈光素子用接着剤〉
本発明の硬化性組成物は、光素子用接着剤として好適に使用することができる。
本発明の硬化性組成物を光素子用接着剤として使用する方法としては、接着の対象とする材料（光素子とその基板等）の一方又は両方の接着面に該組成物を塗布し、圧着した後、加熱硬化させ、接着の対象とする材料同士を強固に接着させる方法が挙げられる。
【０１２７】
光素子を接着するための主な基板材料としては、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラス等のガラス類；セラミックス；鉄、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、チタン及びこれらの金属の合金、ステンレス（ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９等）等の金属類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂；等が挙げられる。
【０１２８】
加熱硬化させる際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００〜２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
【０１２９】
〈光素子用封止剤〉
本発明の硬化性組成物は、光素子封止体の封止剤として好適に用いることができる。
本発明の硬化性組成物を光素子用封止剤として使用する方法としては、例えば、該組成物を所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、そのものを加熱硬化させることにより光素子封止体を製造する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物を所望の形状に成形する方法としては、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形法や、注型法等の公知のモールド法を採用できる。
【０１３０】
加熱硬化する際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００〜２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
【０１３１】
得られる光素子封止体は、本発明の硬化性組成物を用いているので、光素子に、白色や青色発光ＬＥＤ等の、発光のピーク波長が４００〜４９０ｎｍと短波長のものを用いても、熱や光により着色劣化することがない透明性、耐熱性に優れるものである。
【実施例】
【０１３２】
次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
（重量平均分子量測定）
下記製造例で得たシラン化合物重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は標準ポリスチレン換算値とし、以下の装置及び条件にて測定した。
装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、及び、ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：８０μｌ
測定温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出器：示差屈折計
【０１３４】
（ＩＲスペクトルの測定）
製造例で得たシラン化合物重合体のＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００、パーキンエルマー社製）を使用して測定した。
【０１３５】
（製造例１）
３００ｍｌのナス型フラスコに、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業社製）７１．３７ｇ（４００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、内容物を撹拌しながら、リン酸０．２０ｇ（２ｍｍｏｌ）を蒸留水２１．６ｍｌに溶解して得たリン酸水溶液を３０℃で加えた。リン酸水溶液の添加後、３０℃で２時間、次いで、７０℃で５時間、内容物の撹拌を続けた。
次いで、水層のｐＨが４になるまで、有機層を精製水にて繰り返し洗浄した後、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮物を真空乾燥することにより、シラン化合物重合体１を５３．５ｇ得た。シラン化合物重合体１の重量平均分子量は８７８０、分子量分布は５．２５であった。
【０１３６】
シラン化合物重合体１のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−ＣＨ３：１２７２ｃｍ−１，１４０９ｃｍ−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ−１
【０１３７】
（製造例２）
１００ｍｌのナス型フラスコに、エチルトリエトキシシラン（東京化成工業社製）９．６２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、内容物を撹拌しながら、リン酸０．０２５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を蒸留水２．７ｍｌに溶解して得たリン酸水溶液を３０℃で加えた。リン酸水溶液の添加後、３０℃で２時間、次いで、７０℃で５時間、内容物の撹拌を続けた。
次いで、水層のｐＨが４になるまで、有機層を精製水にて繰り返し洗浄した後、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮物を真空乾燥することにより、シラン化合物重合体２を５．９ｇ得た。シラン化合物重合体２の重量平均分子量は２１５０、分子量分布は１．９６であった。
【０１３８】
シラン化合物重合体２のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−ＣＨ２−：１２５３ｃｍ−１，１４１５ｃｍ−１，−ＣＨ３：２８８２ｃｍ−１，２９６４ｃｍ−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ−１
【０１３９】
（製造例３）
１００ｍｌのナス型フラスコに、プロピルトリエトキシシラン（東京化成工業社製）１０．３２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、内容物を撹拌しながら、リン酸０．０２５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を蒸留水２．７ｍｌに溶解して得たリン酸水溶液を３０℃で加えた。リン酸水溶液の添加後、３０℃で２時間、次いで、７０℃で５時間、内容物の撹拌を続けた。
次いで、水層のｐＨが４になるまで、有機層を精製水にて繰り返し洗浄した後、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮物を真空乾燥することにより、シラン化合物重合体３を６．２ｇ得た。シラン化合物重合体３の重量平均分子量は２５６０、分子量分布は１．８５であった。
【０１４０】
シラン化合物重合体３のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−ＣＨ２−：１２５３ｃｍ−１，１４１５ｃｍ−１，−ＣＨ３：２９５８ｃｍ−１，２８７２ｃｍ−１，−ＣＨ２−：２９３１ｃｍ−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ−１
【０１４１】
（実施例１）
製造例１で得たシラン化合物重合体１  １００部（質量部、以下同じ）に、（Ｂ）成分として、３−（トリメトキシシリル）プロピルスルファニルトリエトキシシラン０．５部を加え、全容を十分に混合、脱泡することにより硬化性組成物１を得た。
【０１４２】
（実施例２〜３２、比較例１〜５）
第１表に示す割合で各成分を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例２〜３２、比較例１〜５の硬化性組成物２〜３２、１ｒ〜５ｒを得た。
第１表中の（Ａ１）〜（Ａ３）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ１）は以下の通りである。
【０１４３】
（Ａ１）：シラン化合物重合体１
（Ａ２）：シラン化合物重合体２
（Ａ３）：シラン化合物重合体３
（Ｂ１）：３−（トリメトキシシリル）プロピルスルファニルトリエトキシシラン
（Ｂ２）：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（Ｃ１）：１，３，５−Ｎ−トリス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート
（Ｃ２）：Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリルプロピル）〕ウレア
（Ｄ１）：３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物
【０１４４】
【表１】
2019090031.tif 000014
【０１４５】
実施例１〜３２及び比較例１〜５で得た硬化性組成物１〜３２、１ｒ〜５ｒの硬化物につき、下記のようにして、接着力、温度サイクル試験後の接着力、透過率を測定し、接着性、耐熱性（高温接着性）、温度変化に対する耐久性、透明性を確認した。測定結果及び評価を下記第２表に示す。
【０１４６】
（接着力試験）
２ｍｍ角のシリコンチップのミラー面に、実施例１〜３２及び比較例１〜５で得た硬化性組成物１〜３２、１ｒ〜５ｒのそれぞれを厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させて試験片付被着体を得た。この試験片付被着体を、予め所定温度（２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスター（シリーズ４０００、デイジ社製）の測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、スピード２００μｍ／ｓで接着面に対し水平方法（せん断方向）に応力をかけ、２３℃及び１００℃における、試験片と被着体との接着力（Ｎ／２ｍｍ□）を測定した。
【０１４７】
（温度変化に対する耐久性評価）
上記の接着力測定に用いた試験片付被着体と同様の試験片付被着体を作製し、この試験片付被着体を用いて、冷熱衝撃装置（ＴＳＡ−７１Ｓ、エスペック社製）にて−４０℃で３０分間維持後、１００℃で３０分間維持する操作を１００サイクル繰り返した。前記温度サイクル試験後、上記と同様の方法により試験片と被着体との接着力を測定した。
温度サイクル試験後の試験片と被着体との接着力が、上記の接着力試験で得た、２３℃における接着力を基準として、６０％以上であるときを「Ａ」、３０％以上６０％未満であるときを「Ｂ」、３０％未満であるときを「Ｃ」と評価した。
【０１４８】
（透過率の測定）
実施例１〜３２及び比較例１〜５で得た硬化性組成物１〜３２、１ｒ〜５ｒのそれぞれを、長さ２５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍとなるように鋳型に流し込み、１４０℃で６時間加熱して硬化させ、試験片をそれぞれ作製した。得られた試験片につき、分光光度計（ＭＰＣ−３１００、島津製作所社製）にて、波長４００ｎｍ、４５０ｎｍの透過率（％）を測定した。
【０１４９】
【表２】
2019090031.tif 000015
【０１５０】
第２表から以下のことが分かる。
実施例１〜３２で得られた硬化性組成物の硬化物は、接着力、温度変化に対する耐久性、透明性に優れている。特に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を併用することで、より接着力に優れたものとなる。
一方、比較例１〜５で示されるように、（Ｂ）成分を含有しない硬化性組成物の硬化物は、接着力、温度変化に対する耐久性に劣っている。