(57)【要約】  本発明は、酸化ハフニウム層および酸窒化ハフニウム層用の前駆体としての高濃度の少なくとも１種のハフニウムアルコキシド溶液の使用に関するものである。本発明は特には、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法用の酸化ハフニウム層および酸窒化ハフニウム層を製造するための濃度３０〜９０重量％の少なくとも１種のハフニウムアルコキシドの溶液の使用に関するものである。さらに本発明は、コーティング対象物上での酸化ハフニウム層および酸窒化ハフニウム層の製造方法、ならびに３０〜９０重量％の少なくとも１種のハフニウムアルコキシドを含むハフニウムアルコキシド溶液に関するものである。本発明の別の実施形態では、前記化合物において、ハフニウムをジルコニウムに置き換える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ハフニウム層および酸窒化ハフニウム層または酸化ジルコニウム層および酸窒化ジルコニウム層のための前駆体として少なくとも１種のハフニウムアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドを含む溶液の使用であって、酸化ハフニウム層および酸窒化ハフニウム層用の前駆体として濃度３０〜９０重量％の少なくとも１種のハフニウムアルコキシドの溶液を用いることと、酸化ジルコニウム層および酸窒化ジルコニウム層用の前駆体として濃度３０〜９０重量％の少なくとも１種のジルコニウムアルコキシドの溶液を用いることとのいずれかを特徴とする使用。
【請求項２】
５０〜８０重量％の溶液を用いる請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記酸化ハフニウム層および酸窒化ハフニウム層がＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって製造される請求項１または２のいずれかに記載の使用。
【請求項４】
前記酸化ハフニウム層または酸窒化ハフニウム層が、コンデンサおよびトランジスタのいずれかの上に製造されるか、またはレーザミラー上の光学層として製造される請求項１乃至３のいずれか1 項に記載の使用。
【請求項５】
前記使用されるハフニウムアルコキシドが、ハフニウムメトキシド、ハフニウムｎ−プロポキシド、ハフニウムイソプロポキシドおよびハフニウムエトキシドのうちの少なくともいずれかである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記溶液が３０〜９０％のハフニウムメトキシドを含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
前記溶液が３０〜９０％のハフニウムエトキシドを含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
前記溶液が、ハフニウムアルコキシドに加えて、極性基を有する溶媒を含む請求項１乃至７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
前記溶媒がアルコール系溶媒である請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
前記溶媒が、少なくとも１種の直鎖もしくは分岐のＣ２〜Ｃ８−アルコールを含む請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
前記溶媒がエタノール（ＥｔＯＨ）を含むか、前記溶液がハフニウムエトキシドを含むかの少なくともいずれかである請求項９または１０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
前記化合物においてハフニウムがジルコニウムに置き換えられる請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１３】
コーティング対象物上において酸化ハフニウム層または酸化ジルコニウム層を生成する方法であって、
ａ）請求項１乃至１２のいずれか１項で定義された溶液とコーティング対象物とを準備する工程と、
ｂ）前記溶液をリアクタに導入し、該リアクタ中で前記溶液を気化させる工程、および
ｃ）前記溶液を気化させ、その蒸気をリアクタに導入する工程のいずれかと、
ｄ）前記蒸気を前記対象物上に成膜して、酸化ハフニウム層または酸化ジルコニウム層
を形成する工程とを有することを特徴とする方法。
【請求項１４】
工程ｃ）は、リアクタの加熱副チャンバへの液体注入、パルス状の液体注入またはエアロゾル気化によって行われる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
使用される成膜方法が、ＭＯＣＶＤ、ＲＰＥ−ＭＯＣＶＤ、ＡＬＣＶＤおよびＲＰＥ−ＡＬＣＶＤ法のいずれかである請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
酸窒化ハフニウム層を生成するために含窒素ガスによる窒化をさらに行う、請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
使用されるガスがＮ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｏおよびこれらの混合物のいずれかである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記含窒素ガスまたは共前駆体としてＮＨ３を用いる請求項１３乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記化合物においてハフニウムがジルコニウムに置き換えられる請求項１３乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記対象物がＭＯＳトランジスタ、コンデンサおよびレーザミラーのいずれかである請求項１４乃至１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
３０〜９０重量％の少なくとも１種のハフニウムアルコキシドを含むハフニウムアルコキシド溶液であって、前記ハフニウムアルコキシドがハフニウムメトキシド、ハフニウムｎ−プロポキシド、ハフニウムイソプロポキシドおよびハフニウムエトキシドのうちの少なくとも１つから選択されるハフニウムアルコキシド溶液と、３０〜９０重量％の少なくとも１種の該ジルコニウムアルコキシドを含むジルコニウムアルコキシド溶液であって、前記ジルコニウムアルコキシドがジルコニウムメトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシドおよびジルコニウムエトキシドのうちの少なくとも１つから選択されるジルコニウムアルコキシド溶液とのうちのいずれかの溶液。
【請求項２２】
濃度３０〜９０重量％のハフニウムエトキシドのエタノール溶液である請求項２１に記載のハフニウムアルコキシド溶液と、濃度３０〜９０重量％のジルコニウムエトキシド溶液である請求項２１に記載のジルコニウムアルコキシド溶液のうちのいずれかの溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ハフニウム層および酸窒化ハフニウム層または酸化ジルコニウム層および酸窒化ジルコニウム層のための前駆体としての少なくとも１種のハフニウムまたはジルコニウムアルコキシドの溶液の使用に関する。本発明は特に、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法による酸化ハフニウムおよび酸窒化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムおよび酸窒化ジルコニウム層を生成するのための、少なくとも１種のハフニウムアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドの濃度３０〜９０重量％(% strength by weight)溶液の使用に関するものである。さらに本発明は、コーティング対象品上での酸化ハフニウムおよび酸窒化ハフニウム層または酸化ジルコニウムおよび酸窒化ジルコニウム層の生成方法ならびに少なくとも１種のハフニウムアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドを３０〜９０重量％含むハフニウムアルコキシド溶液またはジルコニウムアルコキシド溶液に関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
酸化ハフニウムおよびハフニウム酸窒化層は、論理モジュールにおけるＭＯＳトランジスタおよびメモリーモジュールにおけるコンデンサの双方のための誘電体として、将来の世代の半導体部品における第１の選択肢であり、それらの材料は、特に他の金属酸化物と比較して、高誘電率と組み合わせた層の良好な温度安定性において傑出している。
【０００３】
誘電体としての酸化または酸窒化ハフニウムさらなる重要な用途は、論理モジュールの配線面における集積コンデンサ、いわゆるＭＴＭ（金属−絶縁体−金属）コンデンサ用のものであり、その金属面は電極として用いられる。この用途では、窒化ケイ素または酸化アルミニウムと比較して高誘電率であることに加えて、酸化ハフニウムが窒化チタンおよび窒化タンタルなどの非貴金属電極材料に対して高い化学的安定性を有することが有利である。
【０００４】
酸化または酸窒化ハフニウム層を成膜するためのこれまでに提案されている溶液は、塩化ハフニウム、液体長鎖未希釈ハフニウムアルコキシドおよびハフニウム−アミノアルキル前駆体の使用に基づくものである。
【０００５】
塩化ハフニウムは、非常に低い蒸気圧を有する固体であり、層の成膜時には電気系に塩素も取り込まれることから、電気特性に悪影響が与えられる。さらに、縁部の被覆が不十分である。
【０００６】
液体長鎖ハフニウムアルコキシドは、ＣＶＤ法およびＡＬＤ法のためには十分に高い蒸気圧を有するが、その物質の熱的安定性は、難しい形状で良好な縁部の被覆を行うためには十分ではない。
【０００７】
ハフニウムアミノアルキル前駆体は、層に組み込まれた炭素に関しての良好な特性および非常に良好な縁部被覆性を有するが、その材料は非常にコストが高いために、メモリーモジュールおよびＭＩＭコンデンサにおけるコンデンサに用いるのは疑問であるように思われる。
【０００８】
最も良く知られる前駆体ならびにＨｆＯ２層の製造に先行技術に従ってそれを用いる方法を、以下に列記している。
それらの前駆体の使用において一般的な問題は、ＩＶＢ族およびＶＢ族の遷移金属は、配位子と６座配位に至る強い傾向を有するという点である。従って、揮発性が低く、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法を行うのを困難または不可能にする二量体およびオリゴマーが形成される。
【０００９】
１．ハロゲン化Ｈｆ：ＨｆＸ４、Ｘ＝Ｃｌ、Ｉ
反応：ＨｆＸ４＋２Ｈ２Ｏ→ＨｆＯ２＋４ＨＸ
Ｈｆハライドは、反応性が非常に高いＡＬＣＶＤおよびＣＶＤ前駆体である。低揮発性および上記のような酸化Ｈｆ層におけるハライドの望ましくない取り込みに関して、問題が存在する。
【００１０】
２．硝酸Ｈｆ：Ｈｆ（ＮＯ３）４
硝酸Ｈｆの場合の主要な問題は、その爆発性である。
３．Ｈｆアルキルアミド：Ｈｆ（ＮＲ’Ｒ”）４、Ｒ’およびＲ”＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５
Ｈｆアルキルアミド類は、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｏラジカル、ＮＨ３またはＮＯｘラジカルとの反応で反応する。それらは、非常に反応性の高いＡＬＣＶＤ前駆体である。それらの使用の主要な問題点は、非常に複雑な製造工程、従ってそれらの極めて高い価格である。
【００１１】
４．Ｈｆ錯体：Ｈｆ（ｍｐｐ）４、Ｈｆ（ａｃａｃ）４
顕著な特徴は、高いＣ含有率と低い成長速度である。例としては、Ｈｆアルコキシド類、すなわち、Ｈｆ（ＯＲ）４、  Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、（イソ）Ｃ３Ｈ７、（ｔｅｒｔ−）Ｃ４Ｈ９がある。反応は、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、ＯラジカルおよびＯ２と行われる。Ｈｆ錯体は、ＭＯＣＶＤ前駆体として、並びに一部においてＡＬＣＶＤ前駆体として用いることができる。低揮発性を有する固体としてのそれらの特性によって問題が生じる（Ｈｆ（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）４を除く。しかしながら、その場合には、フィルム品質が低いという問題がある。従ってＨｆ（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）４は、ＭＯＣＶＤ前駆体としてのみ用いることができる）。
【００１２】
公知のハフニウム前駆体としては、下記の具体例を挙げることができる。
ＨＦアルコキシド類：
ハフニウムメトキシドＨｆ（ＯＭｅ）４
【００１３】
【化１】
2007527621.tif 000002
特性：室温で白色固体、
融点５０℃、
注：全てのアルコキシドのうち最も高いＨｆ含有率。
【００１４】
ハフニウムエトキシドＨｆ（ＯＥｔ）４
【００１５】
【化２】
2007527621.tif 000003
ＣＡＳ登録番号：１３４２８−８０−３
特性：室温で白色固体。
【００１６】
ハフニウムｎ−プロポキシド：Ｈｆ（ｎ−Ｐｒ）４
【００１７】
【化３】
2007527621.tif 000004
ＣＡＳ登録番号：２５４９１−６６−１
特性：室温で白色固体、ΔＨｓｕｂ０＝８３．７±８．４ｋＪ／ｍｏｌ(Lappert, M. F. et al. 、 J. Chem. Soc. Chem. Commun., 830 (1975)) 
問題：低い熱安定性。
【００１８】
ハフニウムｔｅｒｔ−ブトキシドＨｆ（ｔ−Ｂｕ）４
ＣＡＳ登録番号：２１７２−０２−３
特性：室温で液体、蒸気圧７５℃で２ｍｍＨｇ、
注：熱的に不安定（分解経路参照）、嵩高いｔｅｒｔ−ブトキシド基による立体障害に起因する高い揮発性。
【００１９】
【化４】
2007527621.tif 000005
【００２０】
ハフニウム１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラート：Ｈｆ（ｍｍｐ）４
【００２１】
【化５】
2007527621.tif 000006
ＣＡＳ登録番号：３０９９１５−４８−８
特性：室温で液体（融点：１５℃）、蒸気圧１００℃で０．１ｍｍＨｇ、１３５℃で７．６ｍｍＨｇ
注：嵩高い配位子のために成長速度が低い。
【００２２】
Ｈｆアルキルアミド類
テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム：ＴＤＭＡＨ  Ｈｆ（ＮＭｅ２）４
【００２３】
【化６】
2007527621.tif 000007
ＣＡＳ登録番号：１９７８２−６８−４、１９９６２−１１−９
特性：室温で固体、融点２６〜２９℃、蒸気圧４８℃で０．１ｍｍＨ、熱分解＞９０℃。
【００２４】
テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム：ＴＥＭＡＨ  Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４
【００２５】
【化７】
2007527621.tif 000008
ＣＡＳ登録番号：３５２５３５−０１−４
特性：室温で液体、蒸気圧７９℃で０．１ｍｍＨｇ。
【００２６】
テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム：ＴＤＥＡＨ  Ｈｆ（ＮＥｔ２）４
【００２７】
【化８】
2007527621.tif 000009
ＣＡＳ登録番号：１９８２４−５５−６、１９９６２−１２−０
特性：蒸気圧１３０℃で０．０１ｍｍＨｇ、９６℃で０．１ｍｍＨｇ
注：低い蒸気圧。
【００２８】
ハフニウムヒドロキシルアミン、Ｈｆ（ＯＮＲ２）４、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ
注：フィルム形態が劣る、３００℃での低いＡＬＤ温度範囲。
ＨｆＯ２層の製造方法
概して、酸化ハフニウム層または酸窒化ハフニウム層の各種成膜方法が先行技術において公知である。それらは、ＡＬＣＶＤ法およびＣＶＤ法に分けることができる。
【００２９】
ＣＶＤ法（化学蒸着＝ＣＶＤ）は、少なくとも１種の揮発性化合物からなる反応ガスの固体物質および揮発性副生成物への化学的変換である。層の成膜の場合、反応ガスをコーティングされるべき対象物質の上に通過させる。
【００３０】
通常、化学気相堆積法は、運転ガス圧、決定的な活性化法および成膜温度およびリアクタ壁温度に従って分類される。ここでは、大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ＝atmospheric pressure CVD）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ＝Low pressure CVD）およびプラズマＣＶＤ（ＰＣＶＤまたはＰＥＣＶＤ＝plasma enhanced CVD ）の間で区別を行う。
【００３１】
有機金属化合物を用いる場合、ＭＯＣＶＤ（金属有機ＣＶＤまたは有機金属ＣＶＤ）変法と称される。最後に、いわゆるＲＰＥ−ＡＬＣＶＤまたはＲＰＥ−ＭＯＣＶＤも用いることができる（リモートプラズマＣＶＤ法 (remote plasma enhanced CVD process）) 。これらの方法について下記で説明する。
【００３２】
ＲＰＥ−ＭＯＣＶＤ（遠隔プラズマ金属有機ＣＶＤ(remote plasma enhanced metal organic CVD)）：
ＲＰＥ−ＡＬＣＶＤ（CVD 遠隔プラズマ原子層ＣＶＤ(remote plasma enhanced ato mic layer))：
有機金属化合物の熱分解は、励起およびイオン化ガスのリアクタ中への導入によって促進される。ガスの励起は、外部プラズマチャンバで行われ（遠隔プラズマ）、次にガスをリアクタに導入し、そのガスは中性化学種（いわゆるラジカル）として存在するか、なおも部分的にイオンとして存在する。
【００３３】
ラジカル（例：Ｏ、Ｎ、Ｈ）は、層成膜と同時に通過させることができる（ＲＰＥ−ＭＯＣＶＤ、または好ましくはＲＰＥ−ＡＬＣＶＤで順次）。前駆体の供給は、ある一定の
間隔で中断し、すでに成膜された層をラジカルで処理する。その結果、層について下記の改善が得られる。
【００３４】
・正確な化学量論の達成（例：酸化物層へのＯの組み込み）
・有機残留物の除去−Ｃ含有率の低下
・酸化物層へのＮの組み込み（Ｎラジカルにより酸窒化物）
・電気特性の向上（漏れ電流、絶縁耐力、静電容量）。
【００３５】
本発明の文脈で用いることが可能な成膜方法のさらなる説明については、技術文献中のいくつかの論文（例えば、特許文献１および特許文献２）を挙げることができる。
【非特許文献１】Mikroelektronik-Technologie, edited by Prof. Dr sc. techn. K. Schade, Verlag Technik GmbH, Berlin - Munich, 1991
【非特許文献２】Nanoelectronics and Information Technology, Reiner Waser (editor), Wiley-VCH, Weinheim, 2003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
これらの技術が用いられる一般的な問題は、特にバッチ式リアクタにおける十分な量の前駆体の提供において起こる。十分な量の前駆体を提供しないと、均質性が低いか、極めて長いサイクル時間（例えば、ＡＬＣＶＤの場合）を有する拡散制御ＣＶＤが行われることになる。
【００３７】
従って本発明の目的は、例えば残留物の形成、高いコスト因子、および頻繁に起こる難しい形状における縁部被覆の低下などの先行技術における酸化ハフニウム前駆体の場合に起こる問題を克服することにある。バッチ式リアクタに十分な量および濃度で用いることができる酸化ハフニウムまたは酸窒化ハフニウム成膜用の前駆体を提供することも本発明の目的である。さらに、十分高い成膜速度で非常に広範囲の成膜法に用いることができる上記目的のための前駆体を提供することも本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
これらの目的は、独立特許項の主題によって達成される。好ましい実施形態は、従属項に記載されている。
上記の問題は、少なくとも１種のハフニウムアルコキシド類またはジルコニウムアルコキシド類の溶液を酸化ハフニウム層および酸窒化ハフニウム層または酸化ジルコニウム層および酸窒化ジルコニウム層用の前駆体として用いることで解決される。驚くべきことに、未希釈原料の代わりに溶液を用いることで、先行技術で生じる問題および錯体形成によって生じる揮発性の低下（上記参照）に関係する問題を克服することが可能であることが見いだされた。
【００３９】
本発明は、通常は固体として存在する短鎖Ｈｆアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドの経済的で高濃度の溶液の製造、ならびに好ましくは集積回路の大量生産用のＭＯＣＶＤおよび／またはＡＬＣＶＤを活用して、酸化または酸窒化ハフニウムまたはジルコニウム層を生成するための経済的前駆体としてのこれら溶液を使用することに関するものである。
【００４０】
これら溶解Ｈｆアルコキシドの前駆体コストは、現在先行技術で好まれているＨｆアルキルアミドと比較して約１０％に過ぎない。
第１の態様において本発明は、酸化ハフニウム層および酸窒化ハフニウム層用の前駆体としての少なくとも１種のハフニウムアルコキシドの溶液の使用に関する。
【００４１】
本発明によれば、ハフニウムに代えて別のＩＶｂ族元素、すなわちジルコニウムを用いることも可能である。ジルコニウムはハフニウムと同様の特性を有するが、効果に関していくつかの点（相対的に高い漏れ電流）で若干劣る。
【００４２】
従って本発明は、酸化ジルコニウム層および酸窒化ジルコニウム層用の前駆体としての、少なくとも１種のジルコニウムアルコキシドの溶液の使用に関するものでもある。従って、ハフニウムに関して上記および下記で実行される全ての実施形態は、同様にジルコニウムにも当てはまる。
【００４３】
好ましい実施形態によれば、本発明による溶液は高濃度である。特に、酸化ハフニウム層および酸窒化ハフニウム層用の前駆体としての３０〜９０重量％濃度の少なくとも１種のハフニウムアルコキシド溶液の使用が好適である。好ましい範囲は、溶液中５０〜８０重量％のハフニウムアルコキシドである。例えば、ハフニウムアルコキシド：溶媒の比率は、２〜３：１が好適である。
【００４４】
これらの範囲は、下記の理由によって設けられたものである。９０％を超える濃度では、粘度が過度に高くなるために、溶液の処理が困難になる。一方、３０％の濃度を下回ると、明らかに不均質性が生じる傾向がある（図１および２参照）。ほとんどの製造者にとって、実際には＜５％の不均質性が許容範囲であることから、５０％を超える濃度が特に好ましい。
【００４５】
例えば図１には、約＞５０％の濃度から、不均質性が５％の臨界限界を下回ることが示されている。図２には、約３０％の濃度の範囲からでも、この臨界限界に達しないことが示されている。
【００４６】
いずれの場合も、本発明による溶液の成膜速度は、濃度の上昇に伴って大きくなる。
さらに別の実施形態によれば、上記で定義した溶液を、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法による酸化ハフニウム層および酸窒化ハフニウム層の製造に用いる。本発明においては、コンデンサもしくはトランジスタ上、またはレーザミラー上の光学層としての酸化ハフニウム層または酸窒化ハフニウム層を成膜することが特に好適である。屈折率が高いために、酸化ハフニウム層をレーザミラーの光学層として用いることができる（酸化ハフニウムの屈折率は約２．１である）。
【００４７】
本発明によれば、ハフニウムメトキシド、ハフニウムｎ−プロポキシド、ハフニウムイソプロポキシドおよびハフニウムエトキシドのうちの少なくともいずれかが、ハフニウムアルコキシドとして好ましく用いられる。これらの中で、３０〜９０重量％の範囲にあるハフニウムメトキシドおよびハフニウムエトキシドが特に好ましい。特に配位子が小さいと、ＡＬＣＶＤ法での成長速度が比較的高くなる（メトキシド、エトキシド）。
【００４８】
本発明によれば、好適なジルコニウムアルコキシドは結果的に、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシドなどである。
本発明による溶液の調製用の溶媒は、好ましくは極性基を有する。
【００４９】
ハフニウム（またはジルコニウム）への配位によって、その配位数を６に増大させる（例えば、Ｈｆ（ＯＲ）４・２ＲＯＨ、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔなど）ことで、複数のハフニウムアルコキシド分子間の配位結合（オリゴマー化）を切断する極性基または遊離電子対を有する溶媒が、特に好ましい。溶媒分子によるハフニウムの錯形成も、非常に良好な溶解度を説明するものである。
【００５０】
例えば、好ましい８０重量％のＨｆ（ＯＥｔ）４のエタノール（ＥｔＯＨ）溶液は、Ｈ
ｆ（ＯＥｔ）４・２ＥｔＯＨである。
好ましい物質の種類は、アルコール類、アミン類、エーテル類およびエステル類である。
【００５１】
本発明によれば、溶媒としてアルコール系溶媒を用いることが特に有利であることが明らかになっている。アルコール系溶媒は好ましくは、少なくとも１種の直鎖もしくは分岐のＣ２〜Ｃ８−アルコール、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコールなどを含むものである。上記のように、前記アルコールは直鎖であっても分岐であってもよく、１級、２級または３級アルコールから形成され得る。
【００５２】
本発明によれば、前記アルコール系溶媒はさらに、共溶媒と組み合わせて用いることも可能である。好適な共溶媒は全ての通常の物質であるが、特には高沸点溶媒である。任意で、溶液をさらに希釈するために、有利な高沸点（沸点：１００〜２５０℃）共溶媒を用いてもよい。これは特に、射出装置中での前駆体の濃縮を防止する上で必要な場合がある。
【００５３】
概して、あらゆる種類の溶媒（上記参照）が好適である。比較的長鎖のアルコール類は、Ｈｆに結合したアルコラートとの交換が起こらない場合にのみ好適である。
本発明において最も有利な溶媒は、ＥｔＯＨを含むかそれからなるものである。特に、ハフニウムエトキシドを含む溶液が、本発明においては最も良好な結果を与えている。
【００５４】
第２の態様によれば、本発明は、コーティング対象物上での酸化ハフニウムまたはジルコニウム層の生成方法において、
ａ）上記で定義の溶液およびコーティング対象物を提供する工程と、
ｂ）前記溶液をリアクタに導入し、該リアクタ中で前記溶液を気化させる工程、および
ｃ）前記溶液を気化させ、その蒸気をリアクタに導入する工程のうちのいずれかと、
ｄ）前記蒸気を前記対象物上に成膜して、酸化ハフニウムまたはジルコニウム層を形成する工程とを有することを特徴とする方法を提供する。
【００５５】
前記溶液の導入に関しては、以下の刊行物“Developments in CVD Delivery Systems: A Chemist ’s Perspective on the Chemical and Physical Interactions Between Precursors” by Paul O’Brien et al., Chem. Vap. Deposition 2002, 8, No. 6の全容を参照する。
【００５６】
一実施形態によれば、工程ｃ）は、リアクタの加熱副チャンバへの液体注入、パルス状液体注入またはエアロゾル気化によって行う。
使用可能な成膜法は、公知であって、先行技術で用いることが可能な全ての成膜法である。ＭＯＣＶＤ、ＲＰＥ−ＭＯＣＶＤ、ＡＬＣＶＤまたはＲＰＥ−ＡＬＣＶＤ法が好ましく用いられる。
【００５７】
さらに別の実施形態によれば、含窒素ガスによって窒化することで酸化ハフニウム層をさらに反応させて、酸窒化ハフニウム層を形成することができる。Ｎ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｏまたはそれらの混合物が、含窒素ガスとして好ましく用いられる。
【００５８】
本発明者らは、含窒素ガスまたは共前駆体としてＮＨ３が最も良好な結果を与えることを認めている。従って、ＮＨ３が最も好ましい。
いわゆるＲＰＥ−ＭＯＣＶＤ法およびＲＰＥ−ＡＬＤ法によるＭＯＣＶＤおよびＡＬＤモードでの順次のオゾン処理または遠隔プラズマ処理によって、前記層の電気的特性におけるさらなる改善を得ることができる。オゾンもしくは酸素ラジカルによって炭素を燃焼させ、窒素ラジカルによって窒素を組み込むことで、前記層の熱的および化学的特性が改
善される。
【００５９】
従って、本発明による方法によって作製される酸化ハフニウム層は、オゾンまたは酸素ラジカルによって後処理してもよい。
さらに、好ましくは溶解アルコキシドからＭＯＣＶＤ、ＲＰＥ−ＭＯＣＶＤ、ＡＬＣＶＤまたはＲＰＥ−ＡＬＣＶＤによって、本発明に従って成膜される酸化または酸窒化ハフニウムを、ケイ素アルコキシドＴＥＯＳの順次成膜による酸化ハフニウムケイ素または酸窒化ハフニウムケイ素の生成に用いることができる。
【００６０】
さらに、例えばハフニウム−アルミニウム、ハフニウム−タンタル、ハフニウム−チタン、ハフニウム−ランタンなどの混合酸化物もしくは酸窒化物、または例えばハフニウム・アルミニウム・タンタルなどの三元混合酸化ハフニウムも、他の前駆体を用いる順次成膜によって製造可能である。
【００６１】
すでに前述した通り、例えば、ＭＯＳトランジスタ、コンデンサまたはレーザミラーを、本発明による方法によってコーティングすることができる。
第３の態様によれば本発明は、３０〜９０重量％の少なくとも１種のハフニウムアルコキシドを含むハフニウムアルコキシド溶液であって、前記ハフニウムアルコキシドがハフニウムメトキシド、ハフニウムｎ−プロポキシド、ハフニウムイソプロポキシドおよびハフニウムエトキシドのうちの少なくともいずれかから選択される溶液を提供する。
【００６２】
好ましい実施形態によれば、前記ハフニウムアルコキシド溶液は、濃度３０〜９０重量％のハフニウムエトキシドのエタノール溶液である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
以下、実施形態および図面を参照しながら、本発明について説明する。
１．１．酸化または酸窒化ハフニウムのＭＯＣＶＤまたはＲＰＥ−ＭＯＣＶＤ
１．１．１酸化ハフニウム
前駆体：Ｃ２Ｈ５ＯＨに溶解させたＨｆ（ＯＣ２Ｈ５）４
工程温度：２５０〜４５０℃
圧力：５〜２００Ｐａ
成膜速度：０．１〜５ｎｍ／分。
【００６４】
ボート中１２５個のウェハを有するＡＳＭ社のＡ４００リアクタにおけるＣＶＤモードでのＨｆＯ２の成膜。ウェハ直径：２００ｍｍ。
工程温度：３９０℃
圧力：３５Ｐａ
成膜速度：図１参照。
【００６５】
前駆体：エタノールに溶解させたＨｆエトキシド
ガス流量：キャリアガスとして１ｓｌｍの窒素
前駆体流量：０．７５ｇ／分。
【００６６】
図１に、上記条件での、ＡＳＭ社のＡ４００リアクタにおけるＣＶＤモードでの酸化ハフニウムの成膜を示した。エタノール中高濃度のＨｆエトキシドのみで、ウェハ全体にわたり十分な均質性が得られている。成膜速度は、濃度への直線的依存を示している。
【００６７】
１．１．２酸窒化ハフニウム
前駆体：Ｃ２Ｈ５ＯＨに溶かしたＨｆ（ＯＣ２Ｈ５）４
共前駆体：アンモニア
工程温度：２５０〜４５０℃
圧力：５〜２００Ｐａ
成膜速度：０．１〜５ｎｍ／分。
【００６８】
１．２．層の酸化または窒化による順次後処理
オゾンまたは遠隔プラズマからの酸素ラジカルによる酸化
工程温度：２５０〜４５０℃
オゾン濃度：酸素中１０体積％
遠隔プラズマからの酸素ラジカル：
ガス：酸素、亜酸化窒素
圧力：５〜２００Ｐａ
マイクロ波パワー：２〜６ｋＷ。
【００６９】
３９０℃の温度で３ｎｍ間隔でのオゾンまたは酸素ラジカルによる順次酸化によって、電界強度２ＭＶ／ｃｍでの漏れ電流を５×１０−７から1 ×１０−８（５  １０Ｅ−７から１  １０Ｅ−８）／ｃｍ２に低下させることができた。
【００７０】
遠隔プラズマからの窒素ラジカルによる窒化：
ガス：窒素、アンモニア
マイクロ波パワー：２〜６ｋＷ。
【００７１】
３９０℃の温度で３ｎｍ間隔での窒素ラジカルによる順次窒化によって、電界強度２ＭＶ／ｃｍでの漏れ電流を５×１０−７から５×１０−9 （５  １０Ｅ−７から５  １０Ｅ−９）／ｃｍ２に低下させることができた。
【００７２】
２．酸化または酸窒化ハフニウムのＡＬＤまたはＲＰＥ−ＡＬＤ
２．１酸化ハフニウム
第１の前駆体：Ｃ２Ｈ５ＯＨに溶かしたＨｆ（ＯＣ２Ｈ５）４
工程温度：２００〜４００℃
圧力：５〜２００Ｐａ
成膜速度：０．０５〜０．５ｎｍ／分
第２の前駆体：Ｈ２Ｏ、オゾン、酸素ラジカル。
【００７３】
２．２酸窒化ハフニウム
第１の前駆体：Ｃ２Ｈ５ＯＨに溶かしたＨｆ（ＯＣ２Ｈ５）４
共前駆体：アンモニア
工程温度：２００〜４００℃
圧力：５〜２００Ｐａ
成膜速度：０．０５〜０．５ｎｍ／分
【００７４】
第２の前駆体：Ｈ２Ｏ、オゾン、アンモニア、酸素ラジカル、窒素ラジカル、励起状態にある窒素、アンモニアおよび酸素の混合物。
マイクロ波パワー：２〜６ｋＷ。
ボート中１２５個のウェハを有するＡＳＭ社のＡ４００リアクタにおけるＡＬＤモードでのＨｆＯ２の成膜。ウェハ直径：２００ｍｍ。
工程温度：２４０℃
圧力：５０Ｐａ
成膜速度：図２参照
前駆体：エタノールに溶かしたＨｆエトキシド
ガス流量：キャリアガスとして１．５ｓｌｍの窒素
前駆体流量：０．７５ｇ／分。
【００７５】
図２は、ＡＳＭからのＡ４００リアクタにおけるＡＬＤモードでの酸化ハフニウムの関連する成膜を示したものである。ＡＬＤモードにおいても、エタノール中高濃度のＨｆエトキシドのみで、ウェハ全体にわたり十分な均質性が得られている。成膜速度は、エタノール中のＨｆエトキシド濃度に対する依存性を若干だけ示している。
【００７６】
ＲＰＥ−ＡＬＤモードでの成膜では、成膜温度２４０℃で第２の前駆体として窒素ラジカルを用いることにより、電界強度２ＭＶ／ｃｍでの漏れ電流を８×１０−8 から１０×１０−9 （８  １０Ｅ−８から３  １０Ｅ−９）/ ｃｍ２に低下させることができる。
【００７７】
これら層の成膜は、単ウェハラインおよび１６０個以下の製品ウェハの負荷量を有するバッチラインの双方で行った。
ＭＯＣＶＤまたはＲＰＥ−ＭＯＣＶＤおよびＡＬＣＶＤまたはＲＰＥ−ＡＬＣＶＤによって成膜される酸化または酸窒化ハフニウム層は、他の全てのハフニウム前駆体と比較して、非常に良好な電気的特性、炭素または塩素の低い汚染レベル、および安価な前駆体コストを有するとともに、５０のアスペクト比（構造の深さ／高さ）を有する難しい形状における縁部の被覆が非常に良好であるという点において卓越している。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】ＡＳＭ社のＡ４００リアクタにおけるＣＶＤモードでの酸化ハフニウムの成膜を示す図。エタノール中高濃度のＨｆエトキシドのみで、ウェハ全体にわたり十分な均質性が得られている。成膜速度は、濃度への直線的依存を示している。
【図２】ＡＳＭ社のＡ４００リアクタにおけるＡＬＤモードでの酸化ハフニウムの成膜を示す図。ＡＬＤモードにおいても、エタノール中高濃度のＨｆエトキシドのみで、ウェハ全体にわたり十分な均質性が得られている。成膜速度は、エタノール中のＨｆエトキシド濃度に対して相対的に低い依存性を示している。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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