(57)【要約】【課題】金属コードと被覆ゴムとの間の初期接着性と、被覆ゴムの耐亀裂性とを、高度に両立することが可能な金属コード−ゴム複合体を提供する。【解決手段】金属コードをゴム組成物で被覆してなる金属コード−ゴム複合体であって、前記金属コードの表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下、且つＣｕ／Ｚｎ比が質量基準で１以上４以下であり、前記ゴム組成物が、ゴム成分と、充填剤と、ビスマレイミド化合物と、を含むことを特徴とする、金属コード−ゴム複合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属コードをゴム組成物で被覆してなる金属コード−ゴム複合体であって、
前記金属コードの表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下、且つＣｕ／Ｚｎ比が質量基準で１以上４以下であり、
前記ゴム組成物が、ゴム成分と、充填剤と、ビスマレイミド化合物と、を含むことを特徴とする、金属コード−ゴム複合体。
【請求項２】
前記ゴム組成物が、更に、粘着付与剤を含む、請求項１に記載の金属コード−ゴム複合体。
【請求項３】
前記粘着付与剤が、フェノール系樹脂である、請求項２に記載の金属コード−ゴム複合体。
【請求項４】
前記ゴム組成物は、コバルトの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０〜１質量部である、請求項１〜３の何れか一項に記載の金属コード−ゴム複合体。
【請求項５】
前記ビスマレイミド化合物が、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドである、請求項１〜４の何れか一項に記載の金属コード−ゴム複合体。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の金属コード−ゴム複合体を用いたことを特徴とする、タイヤ用ベルト。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか一項に記載の金属コード−ゴム複合体を用いたことを特徴とする、タイヤ用カーカス。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか一項に記載の金属コード−ゴム複合体を用いたことを特徴とする、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属コード−ゴム複合体、タイヤ用ベルト、タイヤ用カーカス及びタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、ホース等の強度が要求されるゴム物品には、ゴムを補強して強度及び耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属コードをゴム組成物で被覆してなる金属コード−ゴム複合体が用いられている。ここで、かかる金属コード−ゴム複合体が高い強度及び耐久性を発揮するためには、金属コードとゴム組成物とを強力に接着することが必要である。
【０００３】
例えば、タイヤにおいては、ブラスめっきが施されたスチールワイヤの複数本を撚り合わせてなる、又はスチールワイヤの単線からなるスチールコードを、ゴム組成物（被覆ゴム）で被覆してなる金属コード−ゴム複合体を、タイヤのベルトやカーカスに適用し、主にスチールコードによる補強を図っている。ここで、スチールコードをタイヤの補強材として活用するには、該スチールコードをその被覆ゴムと確実に接着する必要があり、そのためにスチールコードを構成するワイヤの周面には、ブラス（黄銅：Ｃｕ、Ｚｎ）めっきが通常施されている。ブラスめっき層と被覆ゴムとの接着性は、加硫時、被覆ゴム中に配ｆｆめっき層と被覆ゴムとの間に接着層（ＣｕＳ２やＣｕＳを含む層）が形成されることにより発現することが知られている。しかしながら、スチールワイヤの周面にブラスめっきを施しただけでは、接着性が十分でない場合がある。
これに対して、スチールコードと被覆ゴムとの間の接着性を向上させるために、被覆ゴム用のゴム組成物に有機コバルト塩を配合することが提案されている。しかしながら、有機コバルト塩は、高価であり、また、未加硫ゴムを劣化させ易いという問題がある。
【０００４】
これに対して、国際公開第２０１４／１９２８１１号（特許文献１）には、ゴム組成物を金属コードに被覆してなる金属コード−ゴム複合体であって、金属コードの表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下、かつＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であることを特徴とする金属コード−ゴム複合体が開示されており、また、該金属コード−ゴム複合体は、ゴム劣化や耐亀裂成長性といったゴム物性を阻害する問題を生じさせることなく、初期接着性、耐水酸素劣化性、トリート放置後の接着性に優れることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１９２８１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者が検討したところ、上記特許文献１に記載の金属コード−ゴム複合体であっても、被覆ゴム中の有機コバルト塩の含有量が少なくなると、金属コードと被覆ゴムとの間の初期接着性が低下し、一方、被覆ゴム中の有機コバルト塩の含有量が多くなると、被覆ゴムの耐亀裂性が低下するため、金属コードと被覆ゴムとの間の初期接着性と、被覆ゴムの耐亀裂性とを、高度に両立する技術を開発する必要性があることが分かった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、金属コードと被覆ゴムとの間の初期接着性と、被覆ゴムの耐亀裂性とを、高度に両立することが可能な金属コード−ゴム複合体を提供することを課題とする。
また、本発明は、かかる金属コード−ゴム複合体を用いた、耐久性に優れるタイヤ用ベルト、タイヤ用カーカス及びタイヤを提供することを更なる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【０００９】
本発明の金属コード−ゴム複合体は、金属コードをゴム組成物で被覆してなる金属コード−ゴム複合体であって、
前記金属コードの表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下、且つＣｕ／Ｚｎ比が質量基準で１以上４以下であり、
前記ゴム組成物が、ゴム成分と、充填剤と、ビスマレイミド化合物と、を含むことを特徴とする。
かかる本発明の金属コード−ゴム複合体は、金属コードとゴム組成物（被覆ゴム）との間の初期接着性と、被覆ゴムの耐亀裂性とを、高度に両立することができる。
【００１０】
本発明の金属コード−ゴム複合体の好適例においては、前記ゴム組成物が、更に、粘着付与剤を含む。この場合、金属コード−ゴム複合体の作業性が優れる。
【００１１】
ここで、前記粘着付与剤は、フェノール系樹脂であることが好ましい。この場合、金属コード−ゴム複合体の作業性が更に向上する。
【００１２】
本発明の金属コード−ゴム複合体において、前記ゴム組成物は、コバルトの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０〜１質量部であることが好ましい。この場合、金属コード−ゴム複合体の耐亀裂性が十分良好である。
【００１３】
本発明の金属コード−ゴム複合体の他の好適例においては、前記ビスマレイミド化合物が、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドである。この場合、金属コードとゴム組成物（被覆ゴム）との間の初期接着性が更に向上する。
【００１４】
また、本発明のタイヤ用ベルトは、上記の金属コード−ゴム複合体を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤ用ベルトは、耐久性に優れる。
【００１５】
また、本発明のタイヤ用カーカスは、上記の金属コード−ゴム複合体を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤ用カーカスは、耐久性に優れる。
【００１６】
また、本発明のタイヤは、上記の金属コード−ゴム複合体を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、耐久性に優れる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、金属コードと被覆ゴムとの間の初期接着性と、被覆ゴムの耐亀裂性とを、高度に両立することが可能な金属コード−ゴム複合体を提供することができる。
また、本発明によれば、かかる金属コード−ゴム複合体を用いた、耐久性に優れるタイヤ用ベルト、タイヤ用カーカス及びタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の金属コード−ゴム複合体、タイヤ用ベルト、タイヤ用カーカス及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
【００１９】
＜金属コード−ゴム複合体＞
本発明の金属コード−ゴム複合体は、金属コードをゴム組成物で被覆してなる金属コード−ゴム複合体であって、前記金属コードの表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下、且つＣｕ／Ｚｎ比が質量基準で１以上４以下であり、前記ゴム組成物が、ゴム成分と、充填剤と、ビスマレイミド化合物と、を含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明の金属コード−ゴム複合体においては、表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下、且つＣｕ／Ｚｎ比が質量基準で１以上４以下でる金属コードを使用しているため、通常の金属コードを使用した場合に比べて、金属コードとゴム組成物との間の初期接着性が高い。また、本発明の金属コード−ゴム複合体においては、金属コードを被覆するゴム組成物（被覆ゴム）がビスマレイミド化合物を含むことで、金属コードと被覆ゴムとの間の初期接着性が更に向上する。
また、本発明の金属コード−ゴム複合体は、金属コードと被覆ゴムとの間の初期接着性が十分に高いため、ゴム組成物（被覆ゴム）が有機コバルト塩を含む必要がない。そのため、本発明の金属コード−ゴム複合体においては、ゴム組成物（被覆ゴム）中の有機コバルト塩の配合量を減じたり、有機コバルト塩を配合しないことが可能となり、それによって、ゴム組成物（被覆ゴム）の耐亀裂性を向上させることができる。
従って、本発明の金属コード−ゴム複合体によれば、金属コードと被覆ゴムとの間の初期接着性と、被覆ゴムの耐亀裂性とを、高度に両立することが可能となる。
【００２１】
本発明の金属コード−ゴム複合体において、前記金属コードは、表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下、且つＣｕ／Ｚｎ比が質量基準で１以上４以下である。
前記金属コードとしては、金属ワイヤ（金属鋼線）を複数本撚り合わせてなるもの、又は金属ワイヤの単線からなるものが好ましい。
前記金属ワイヤは、特に限定されないが、例えば、鉄、鋼（ステンレス鋼）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル金属合金、ニッケル、亜鉛等の線材が挙げられる。
また、該金属ワイヤは、その表面に常法により作製されるめっき層を有することが好ましく、めっき層としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛めっき層、銅めっき層、ブラス（真鍮）めっき層等が挙げられる。これらの中でも、ゴム組成物との初期接着性、湿熱接着性の観点から、ブラス（真鍮）めっき層が好ましい。
前記ブラス（真鍮）めっき層を構成するバルクのブラスめっき組成は、スチールコードの加工性、被覆ゴムとの接着性の観点から、Ｃｕ（銅）が４０〜８０質量％、Ｚｎ（亜鉛）が２０〜６０質量％であることが好ましく、Ｃｕが５５〜７０質量％、Ｚｎが３０〜４５質量％であることが更に好ましい。
【００２２】
前記金属ワイヤとして、スチールワイヤを挙げ、更に詳細に説明する。
スチールワイヤは、鋼、即ち、鉄を主成分（金属鋼線の全質量に対する鉄の質量が５０質量％を超える）とする線状の金属である。該金属は、鉄以外の金属を含んでもよい。
前記スチールワイヤは、作業性及び耐久性の観点から、線径が０．１ｍｍ〜５．５ｍｍであることが好ましく、０．１５ｍｍ〜５．２６ｍｍであることが更に好ましい。ここで、スチールワイヤの線径とは、スチールワイヤの軸線に対して垂直の断面形状における外周上の二点間の最長の長さをいう。スチールワイヤの軸線に対して垂直の断面形状は、特に限定されず、楕円状、矩形状、三角形状、多角形状等であってもよいが、一般に、円状である。なお、タイヤのカーカスやベルトに該スチールワイヤを撚り合わせた金属製補強コードであるスチールコードを用いる場合は、該スチールワイヤの断面形状は円状とし、線径を０．１ｍｍ〜０．５ｍｍとすることが好ましく、タイヤのビードコアに用いる場合は、上記断面形状は同様に円状とし、線径を１ｍｍ〜１．５ｍｍとすることが好ましい。また、該スチールワイヤは、その表面に上記組成となるブラス（真鍮）めっき層を有することが好ましく、該めっき層の厚みは、特に限定されないが、例えば、一般に１００〜３００ｎｍである。
【００２３】
本発明では、例えば、上記ブラスめっきを周面に施したスチールワイヤ等の金属ワイヤを複数本撚り合わせ、例えば、１×３構造、１×５構造等に撚り合わせることにより、常法によりスチールコードからなる金属コードを得ることができる。
前記スチールコード等のゴム物品補強用に好適な金属コードは、タイヤ用のベルトコード、カーカスコード及びビードコードからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
前記金属コードの表面のＮ（窒素）原子は、２原子％以上６０原子％以下であり、且つＣｕ／Ｚｎ比は、質量基準で１以上４以下であることが必要であり、好ましくは、金属コードの表面のＮ原子は、２．１原子％以上５５．０原子％以下で、且つＣｕ／Ｚｎ比は、１．１以上３．５以下である。
前記金属コードの表面のＮ原子の割合を２原子％以上とすることにより、被覆ゴムとの初期接着性が向上する一方、２原子％未満ではトリート放置性が悪化し、また、６０原子％を超えると、被覆ゴムとの初期接着性が悪化する。また、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比を１以上とすることにより、被覆ゴムとの初期接着性が向上する一方、１未満では初期接着性が十分でなく、また、４以下であることで、初期接着性が良好となり、４を超えると、湿熱劣化性が十分でなくなる。
前記金属コードの表面のＮ（窒素）原子を２原子％以上６０原子％以下とする調整は、例えば、トリアゾール化合物（防錆剤）による処理、具体的には、トリアゾール化合物による水溶液に接触させる等の表面処理を好適に組み合わせることにより行うことができる。また、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比を１以上４以下とする調整は、例えば、酸性緩衝液のｐＨやトリアゾール水溶液の濃度を好適に組み合わせる処理を施すことにより行うことができる。ｐＨが低い程、Ｃｕ／Ｚｎ比の高い金属コードを得ることができる。
【００２５】
前記酸性緩衝液としては、例えば、ｐＨ５．０〜７．２の酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液等が挙げられ、ｐＨ５．０〜７．２の酢酸緩衝液が好ましい。ｐＨが５．０未満であると、Ｃｕ／Ｚｎ比を４以下とすることが難しくなり、また、ｐＨが７．２を超えると、Ｃｕ／Ｚｎ比を１以上とすることが難しくなる。この緩衝液による表面処理時間としては、例えば、ｐＨ５．０〜７．２の酢酸緩衝液を用いる場合は、０．５〜２０秒とすることができる。
【００２６】
また、前記トリアゾール水溶液としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールから選ばれる１種類以上のトリアゾール化合物による水溶液が挙げられる。これらの中でも、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの水溶性を使用することが好ましい。該トリアゾール水溶液の濃度としては、０．０１〜２０ｇ／Ｌとすることが好ましく、また、処理時間は、濃度により変動するものであるが、０．１〜３０秒とすることができる。
【００２７】
本発明において、「表面」とは、スチールワイヤ等の金属ワイヤ半径方向内側に５ｎｍの深さまでの表層領域である。上記金属コードの表面のＮ原子の測定、並びに、Ｃｕ／Ｚｎ比の測定は、金属コードを得た後、必要に応じて洗浄処理、乾燥等を行った後、ゴム組成物で被覆する前の金属コードの表面を測定するものである。
また、本発明（後述する実施例を含む）において、上記金属コードの表面のＮ原子の測定は、Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）法により測定される金属コードの表面のＮ原子を測定したものであり、また、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比の測定は、上記光電子分光により金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比を測定したものである。
【００２８】
本発明の金属コード−ゴム複合体において、前記金属コードを被覆するゴム組成物（以下、「被覆ゴム」と呼ぶことがある）のゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、ポリクロロプレンゴム等のジエン系ゴム等が挙げられる。これらゴム成分の中でも、被覆ゴムの耐亀裂性の観点から、天然ゴム及びポリイソプレンゴムが好ましい。これらゴム成分は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明の金属コード−ゴム複合体において、前記金属コードを被覆するゴム組成物は、充填剤を含む。該充填剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、被覆ゴムの耐亀裂性の観点から、カーボンブランク及びシリカが好ましく、カーボンブラックが特に好ましい。
前記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。また、前記シリカとしては、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
前記充填剤の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して２０〜１００質量部の範囲が好ましく、３０〜８０質量部の範囲が更に好ましい。充填剤の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上であれば、ゴム組成物の強度が十分に向上し、また、１００質量部以下であれば、ゴム組成物の混練りにおける作業性が良好である。
【００３０】
本発明の金属コード−ゴム複合体において、前記金属コードを被覆するゴム組成物は、ビスマレイミド化合物を含む。該ビスマレイミド化合物は、金属コードと被覆ゴムとの間の初期接着性を向上させる作用を有する。該ビスマレイミド化合物としては、下記式（１）：
【化１】
2019112746.tif 000002
で表される化合物が好ましい。
ここで、式（１）中、Ｘは、炭素数２〜４のアルキレン基、フェニレン基、又は芳香族環を１〜４有する炭素数６〜２９の２価の炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、−ＮＨ２基又は−ＮＯ２基を表す。
【００３１】
上記式（１）において、Ｘである炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、プロパン−２，２−ジイル基等が挙げられる。芳香族環を１〜４有する炭素数６〜２９の２価の炭化水素基としては、メチレンビス（フェニレン）基、フェニレンビス（メチレン）基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。また、この芳香族環は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＳ−、−ＳＯ２−等により結合されていてもよい。上記Ｘの中では、フェニレン基、芳香族環を１又は２有する炭素数８〜１７の炭化水素基が好適であり、フェニレン基又は芳香族環を１又は２有する炭素数８〜１３の炭化水素基がより好ましい。上記式（１）において、Ｘは置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ等が挙げられる。
【００３２】
また、上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４で示される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。なお、Ｒ１〜Ｒ４としては、水素原子が好ましい。
【００３３】
前記ビスマレイミド化合物の好適例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−プロピレンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ｍ−フェニレンビス（メチレン）ビスマレイミド、ｍ−フェニレンビス（メチレン）ビスシトラコンイミド、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド等が挙げられる。これらビスマレイミド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、金属コードとゴム組成物（被覆ゴム）との間の初期接着性の観点から、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド及びｍ−フェニレンビスマレイミドが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが特に好ましい。
【００３４】
前記ビスマレイミド化合物の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．０５〜５．５質量部の範囲が好ましく、０．０５〜３．５質量部の範囲が更に好ましく、０．１〜１．０質量部の範囲がより一層好ましい。ビスマレイミド化合物の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、初期接着性を向上させる効果が大きくなり、また、５．５質量部以下であれば、ゴム組成物の弾性率を高くすることができ、金属コード−ゴム複合体の湿熱接着性を向上させることができる。
【００３５】
前記金属コードを被覆するゴム組成物は、更に、粘着付与剤を含むことが好ましい。金属コードを被覆するゴム組成物が粘着付与剤を含む場合、金属コード−ゴム複合体の作業性が向上する。より詳しくは、ゴム組成物が粘着付与剤を含むことにより、タイヤ等の成形時において他部材と接着させる際のタッキネスに優れたゴム組成物をもたらすことができ、タイヤ等の生産性の向上につながる。
【００３６】
前記粘着付与剤としては、種々の天然樹脂及び合成樹脂を使用することができ、具体的には、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂等を使用することが好ましい。これら粘着付与剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記天然樹脂において、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジンのグリセリン、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
また、前記天然樹脂において、テルペン系樹脂としては、α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン系等のテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。
これら天然樹脂の中でも、配合されたゴム組成物の耐破壊性の観点から、重合ロジン、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂が好ましい。
【００３８】
前記合成樹脂において、石油系樹脂は、例えば石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレン等の石油化学基礎原料とともに副生するオレフィンやジオレフィン等の不飽和炭化水素を含む分解油留分を混合物のままフリーデルクラフツ型触媒により重合して得られる。前記石油系樹脂としては、ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分を（共）重合して得られる脂肪族系石油樹脂（所謂、Ｃ５系樹脂）、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂（所謂、Ｃ９系樹脂）、前記Ｃ５留分とＣ９留分を共重合して得られる共重合系石油樹脂（所謂、Ｃ５−Ｃ９系樹脂）、水素添加系やジシクロペンタジエン系等の脂環式化合物系石油樹脂、スチレン、置換スチレン又はスチレンと他のモノマーとの共重合体等のスチレン系樹脂等が挙げられる。
【００３９】
ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分には、通常１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン等のオレフィン系炭化水素、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。また、Ｃ９留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂は、ビニルトルエン、インデンを主要なモノマーとする炭素数９の芳香族を重合した樹脂であり、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分の具体例としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、γ−メチルスチレン等のスチレン同族体や、インデン、クマロン等のインデン同族体等が挙げられる。前記石油系樹脂としては、例えば、三井石油化学製ペトロジン、ミクニ化学製ペトライト、新日本石油化学製ネオポリマー、東洋曹達製ペトコール等が挙げられる。
【００４０】
また、前記Ｃ９留分からなる石油樹脂を変性した変性石油樹脂を使用することも好ましい。該変性石油樹脂としては、不飽和脂環式化合物で変性したＣ９系石油樹脂、水酸基を有する化合物で変性したＣ９系石油樹脂、不飽和カルボン酸化合物で変性したＣ９系石油樹脂等が挙げられる。
【００４１】
好ましい不飽和脂環式化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等が挙げられる。また、不飽和脂環式化合物としては、アルキルシクロペンタジエンのディールスアルダー反応生成物も好ましく、該アルキルシクロペンタジエンのディールスアルダー反応生成物としては、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン／メチルシクロペンタジエン共二量化物、トリシクロペンタジエン等が挙げられる。前記不飽和脂環式化合物としては、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。ジシクロペンタジエン変性Ｃ９系石油樹脂は、ジシクロペンタジエン及びＣ９留分両者の存在下、熱重合等で得ることができる。前記ジシクロペンタジエン変性Ｃ９系石油樹脂としては、例えば、ネオポリマー１３０Ｓ（新日本石油化学製）が挙げられる。
【００４２】
また、水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物やフェノール化合物等が挙げられる。アルコール化合物の具体例としては、例えば、アリルアルコール、２−ブテン−１，４ジオール等の二重結合を有するアルコール化合物が挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のアルキルフェノール類を使用できる。これらの水酸基を有する化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、水酸基を有するＣ９系石油樹脂は、石油留分とともに（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を熱重合して石油樹脂中にエステル基を導入した後、該エステル基を還元する方法、石油樹脂中に二重結合を残存または導入した後、当該二重結合を水和する方法、等によって製造することができる。水酸基を有するＣ９系石油樹脂としては、前記のように各種の方法により得られるものを使用できるが、性能面、製造面から見て、フェノール変性石油樹脂等を使用するのが好ましい。該フェノール変性石油樹脂は、Ｃ９留分をフェノールの存在下でカチオン重合して得られ、変性が容易であり、低価格である。前記フェノール変性Ｃ９系石油樹脂としては、例えば、ネオポリマーＥ−１３０（新日本石油化学製）が挙げられる。
【００４３】
さらに、前記不飽和カルボン酸化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、Ｃ９系石油樹脂をエチレン性不飽和カルボン酸で変性することができる。かかるエチレン性不飽和カルボン酸の代表的なものとして、（無水）マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、テトラヒドロ（無水）フタール酸、（メタ）アクリル酸又はシトラコン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸変性Ｃ９系石油樹脂は、Ｃ９系石油樹脂及びエチレン系不飽和カルボン酸を熱重合することで得ることができる。不飽和カルボン酸変性Ｃ９系石油樹脂としては、例えば、ネオポリマー１６０（新日本石油化学製）が挙げられる。
【００４４】
前記合成樹脂において、フェノール系樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂及びそのロジン変性体、アルキルフェノールアセチレン樹脂、変性アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。該フェノール系樹脂として、具体的には、住友ベークライト社製のＯＲ−５０２３５（フェノールホルムアルデヒド樹脂）、日立化成工業社製のヒタノール１５０２（ノボラック型アルキルフェノール樹脂）、ＢＡＳＦ社製のコレシン（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂）等が挙げられる。
【００４５】
前記合成樹脂において、石炭系樹脂としては、クマロンインデン樹脂等が挙げられ、前記合成樹脂において、キシレン系樹脂としては、キシレンホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。また、その他ポリブテンも粘着付与性を有する樹脂として使用することができる。
【００４６】
前記粘着付与剤の中でも、配合されたゴム組成物の作業性（タッキネス）の観点から、Ｃ５留分とＣ９留分の共重合樹脂、Ｃ９留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂及びクマロンインデン樹脂が好ましい。また、金属コード−ゴム複合体の作業性（タッキネス）の観点から、フェノール系樹脂が好ましく、アルキルフェノール樹脂が特に好ましい。
【００４７】
前記粘着付与剤の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部の範囲が更に好ましく、０．１〜３質量部の範囲がより一層好ましく、０．３〜１．０質量部の範囲が更により一層好ましい。粘着付与剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上であれば、ゴム組成物の作業性（タッキネス）が十分に向上し、また、１０質量部以下であれば、タッキネスが高くなり過ぎることが無く、また、ゴム組成物の耐亀裂性を十分良好にできる。
【００４８】
本発明の金属コード−ゴム複合体において、前記金属コードを被覆するゴム組成物は、コバルトを含有しても、含有しなくてもよい。ここで、該ゴム組成物中のコバルトの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０〜１質量部の範囲が好ましく、０〜０．５質量部の範囲が更に好ましく、０質量部以上０．１質量部未満の範囲がより一層好ましい。本発明の金属コード−ゴム複合体においては、金属コードを被覆するゴム組成物中のコバルトの含有量が０質量部であっても、上述のビスマレイミド化合物の配合効果によって、十分な初期接着性が得られる。一方、金属コードを被覆するゴム組成物中のコバルトの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以下であれば、金属コード−ゴム複合体の耐亀裂性を十分良好にできる。
【００４９】
なお、前記ゴム組成物がコバルトを含む場合、該コバルトは、有機コバルト塩として、ゴム組成物に含有させることができる。ここで、有機コバルト塩の例としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等のコバルト脂肪酸塩が挙げられる。該コバルト脂肪酸塩は、脂肪酸部分の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩でもよい。
【００５０】
前記金属コードを被覆するゴム組成物は、更に、加硫剤を含むことが好ましい。該加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。
前記加硫剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として１〜１０質量部の範囲が好ましく、３〜８質量部の範囲が更に好ましい。加硫剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄分として１質量部以上であれば、被覆ゴムの耐亀裂性等が向上し、また、１０質量部以下であれば、ゴム弾性を十分に確保できる。
【００５１】
前記金属コードを被覆するゴム組成物には、上記した各成分の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で、通常ゴム業界で使用される配合剤を適宜配合してもよい。かかる配合剤としては、例えば、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華（酸化亜鉛）、ステアリン酸、軟化剤等が挙げられる。
前記ゴム組成物は、ゴム成分に、充填剤及びビスマレイミド化合物と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００５２】
本発明の金属コード−ゴム複合体の製造は、例えば、上記各表面処理が施された金属コードを、必要に応じて、常法により洗浄処理を施した後、該金属コードと上記被覆用のゴム組成物とを接着させる工程を経て製造することができる。ここで、金属コードとゴム組成物とを接着させる方法としては、例えば、金属コードとゴム組成物を加圧加熱下で加硫接着する方法が挙げられる。加硫条件としては、特に限定されないが、圧力は、２ＭＰａ〜１５ＭＰａが好ましく、２ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましく、また、温度は、１２０〜２００℃が好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましい。また、加硫時間は、特に限定されないが、３分〜６０時間が好ましい。
【００５３】
本発明の金属コード−ゴム複合体は、特に限定されるものではないが、自動車用等のタイヤ、動伝達ベルト、コンベヤベルト等の工業用ベルト、ゴムクローラ、ホース、免震用のゴム支承体等の各種ゴム製品や部品類に広く使用することができる。
【００５４】
＜タイヤ用ベルト＞
本発明のタイヤ用ベルトは、上述の金属コード−ゴム複合体を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤ用ベルトは、上述の、金属コードと被覆ゴムとの間の初期接着性と、被覆ゴムの耐亀裂性とを、高度に両立できる金属コード−ゴム複合体が用いられているため、耐久性に優れる。
【００５５】
＜タイヤ用カーカス＞
本発明のタイヤ用カーカスは、上述の金属コード−ゴム複合体を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤ用カーカスは、上述の、金属コードと被覆ゴムとの間の初期接着性と、被覆ゴムの耐亀裂性とを、高度に両立できる金属コード−ゴム複合体が用いられているため、耐久性に優れる。
【００５６】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上記の金属コード−ゴム複合体を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、上述した、金属コードと被覆ゴムとの間の初期接着性と、被覆ゴムの耐亀裂性とを、高度に両立できる金属コード−ゴム複合体が用いられているため、耐久性に優れる。ここで、本発明のタイヤにおいて、前記金属コード−ゴム複合体の適用部位としては、ベルト、カーカス、ビードコア等が挙げられる。
【００５７】
本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物や金属コード−ゴム複合体を用いて成形後に加硫して得てもよく、或いは、未加硫のゴム組成物や金属コード−ゴム複合体と共に、予備加硫工程等を経た半架橋ゴム組成物（半加硫ゴム）を用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。ここで、金属コードを被覆するゴム組成物が粘着付与剤を含む場合、金属コード−ゴム複合体は、未加硫のゴム組成物からなるゴム部材との粘着性（タッキネス）に優れ、成形工程における作業性が高いため、タイヤの生産性を向上させることができる。
なお、本発明のタイヤは、好ましくは空気入りタイヤであり、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５９】
（金属コードの作製）
表１に示す組成のブラスめっきを施したスチールワイヤ（めっき層の厚さ０．２μｍ、線径０．３ｍｍ）を撚り合わせて１×３構造のスチールコードを作製した。次いで、このコードを下記に示す処理法である処理１：酢酸緩衝液、処理２：防錆剤（トリアゾール化合物）からなる処理液を用いて洗浄し、５０℃で１分間乾燥させた。この洗浄処理を終了したスチールコードのワイヤめっき表面のＮ量（最表面Ｎ量：原子％）、Ｃｕ／Ｚｎ比（最表面Ｃｕ／Ｚｎ比、質量基準）をＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ（株）製、Ｑｕａｎｔｅｒａ）にて測定した。結果を表１に示す。
なお、Ｘ線光電子分光による測定条件は、以下のとおりである。
Ｘ線源：  単色化Ａｌ−Ｋα線
測定領域：  ５０μｍΦ
測定ピーク：  Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｃｕ２ｐ２／３、Ｚｎ２ｐ２／３
データ処理：  Ｍｕｌｔｉｐａｋ（アルバック・ファイ（株）製）
定量：得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量
＊Ｃｕ／Ｚｎ比は、Ｃｕ２ｐ２／３、Ｚｎ２ｐ２／３の定量値の比である。
【００６０】
＜処理１：酢酸緩衝液による処理＞
酢酸緩衝液による処理として、０．１Ｎ酢酸ナトリウムを酢酸にて表１に示すｐＨとなるように調整した処理液を用いて、作製したスチールコードを処理時間１０秒間で洗浄して表面処理を行った。
【００６１】
＜処理２：トリアゾール化合物（防錆剤）による処理＞
トリアゾール化合物（防錆剤）による処理として、表１に示すトリアゾール化合物を用いて各濃度となるように調整したトリアゾール化合物水溶液を用いて、作製したスチールコードを処理時間１０秒間で洗浄して表面処理を行った。
【００６２】
（金属コード−ゴム複合体の作製と評価）
表１に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物と、上記洗浄処理を施したスチールコードと、を用いて金属コード−ゴム複合体を作製し、以下の方法で、（１）初期接着性、（２）耐亀裂性及び（３）作業性を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
（１）初期接着性
上記洗浄処理したスチールコードを、１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下からゴム組成物で被覆し、１６０℃で７分間加硫して、ゴム組成物とスチールコードとを接着させて、厚さ１ｍｍのゴムシートにスチールコードが埋設された、金属コード−ゴム複合体を得た（スチールコードは、ゴムシートの厚さ方向中央に、シート表面に、１２．５ｍｍ間隔で並んでいる）。
その後、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２２９に準拠して、加硫直後の各サンプルからスチールコードを引き抜き、スチールコードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて０〜１００％で決定し、初期接着性の指標とした。数値（被覆率）が大きい程、初期接着性に優れていることを示す。
【００６４】
（２）耐亀裂性
各サンプルについて、上島製作所社製の疲労試験機を用いて定応力疲労試験を行い、破断するまでの回数を測定した。評価については、比較例３の破断回数を１００とした場合の指数として示した。指数値が大きい程、耐亀裂性に優れることを示す。
【００６５】
（３）作業性
(株)小平製作所製「ＲＩＩ−２ＣＣ」を用い、未加硫のゴム組成物を１．０ｋｇ、ゴム厚３ｍｍとなるように調整し、３分間圧延作業を行い、その後５ｃｍ幅シートになるようにロール上でゴムに切れ込みを入れ、ばねばかりでロールからシートを剥がして、ロール表面とゴムとの引き剥がし力の最大値を測定した。評価については、比較例１の引き剥がし力の最大値を１００とした場合の指数として示した。指数値が大きい程、作業性（タッキネス）に優れることを示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
＊１  天然ゴム：  ＲＳＳ＃３
＊２  ポリイソプレンゴム：  ＪＳＲ社製、商品名「ＩＲ２２００」
＊３  カーボンブラック：  ＨＡＦ級カーボンブラック、旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃７０Ｌ」
＊４  老化防止剤：  Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊５  加硫促進剤：  Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＺ」
＊６  コバルト脂肪酸塩：  ＤＩＣ（株）社製、商品名「ＤＩＣＮＡＴＥ  ＮＢＣ−ＩＩ」
＊７  ビスマレイミド化合物Ａ：  ４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ）、大和化成工業社製、商品名「ＢＭＩ−１０００」
＊８  ビスマレイミド化合物Ｂ：  ｍ−フェニレンビスマレイミド（ＰＢＭ）、大和化成工業社製、商品名「ＢＭＩ−３０００」
＊９  粘着付与剤Ａ：  アルキルフェノール系粘着付与剤（タッキファイヤー）、ＳＩ−Ｇｒｏｕｐ社製、商品名「ＳＰ１０６８」
＊１０  粘着付与剤Ｂ：  石油系樹脂、三井石油化学社製、商品名「ハイレッツＧ−１００Ｘ」
【００６８】
表１から、本発明に従う実施例の金属コード−ゴム複合体は、金属コードと被覆ゴムとの間の初期接着性と、被覆ゴムの耐亀裂性とを、高度に両立できることが分かる。
一方、被覆ゴム用のゴム組成物がビスマレイミド化合物を含まない比較例１及び比較例２は、初期接着性が低く、また、初期接着性を向上させるために、被覆ゴム用のゴム組成物にコバルト脂肪酸塩を配合した比較例３及び比較例４は、被覆ゴムの耐亀裂性が低く、いずれも、金属コードと被覆ゴムとの間の初期接着性と、被覆ゴムの耐亀裂性とを、高度に両立できないことが分かる。
また、実施例２〜６から、被覆ゴム用のゴム組成物に粘着付与剤を配合することで、作業性が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の金属コード−ゴム複合体は、タイヤを始め、動伝達ベルト、コンベヤベルト等の工業用ベルト、ゴムクローラ、ホース、免震用のゴム支承体等に利用できる。