(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法および三次元造形物製造装置を提供すること。【解決手段】三次元造形物の製造方法であって、三次元造形用組成物を用いて層を形成する層形成工程と、前記層の層厚を計測する層厚計測工程と、前記層に結合剤を含む結合液を吐出する吐出工程と、前記結合液が吐出された層にエネルギーを照射して加熱する加熱工程と、を有し、前記層厚計測工程では、前記層の層厚分布を求め、前記加熱工程では、前記層厚分布に基づいて、単位面積当たりの前記エネルギーの照射量を調整する、ことを特徴とする三次元造形物の製造方法。【選択図】図２
2019194032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元造形物の製造方法であって、
三次元造形用組成物を用いて層を形成する層形成工程と、
前記層の層厚を計測する層厚計測工程と、
前記層に結合剤を含む結合液を吐出する吐出工程と、
前記結合液が吐出された層にエネルギーを照射して加熱する加熱工程と、
を有し、
前記層厚計測工程では、前記層の層厚分布を求め、
前記加熱工程では、前記層厚分布に基づいて、単位面積当たりの前記エネルギーの照射量を調整する、
ことを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項２】
前記加熱工程では、前記層厚分布に基づいて、前記層厚が基準層厚の領域には、単位面積当たりの前記エネルギーの照射量を基準値とし、前記層厚が前記基準層厚よりも大きい領域には、単位面積当たりの前記エネルギーの照射量を前記基準値よりも多くし、前記層厚が前記基準層厚よりも小さい領域には、単位面積当たりの前記エネルギーの照射量を前記基準値よりも少なくする、請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項３】
単位面積当たりの前記エネルギーの照射量の調整は、前記エネルギーの照射強度を増減させることにより行う、請求項１または２に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項４】
単位面積当たりの前記エネルギーの照射量の調整は、前記エネルギーを照射する加熱手段の移動速度を増減させることにより行う、請求項１または２に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項５】
前記層厚計測工程において、非接触式の計測手段により前記層の厚さを計測する、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項６】
前記結合液は、酸化チタンを含む、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項７】
前記三次元造形用組成物は、金属粒子を含む、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項８】
三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であって、
三次元造形用組成物を用いて層を形成する層形成手段と、
前記層の層厚を計測する層厚計測手段と、
前記層に結合剤を含む結合液を吐出する吐出手段と、
前記結合液が吐出された層にエネルギーを照射して加熱する加熱手段と、
を有し、
前記層厚計測手段は、前記層の層厚分布を求め、
前記加熱手段は、前記層厚分布に基づいて、単位面積当たりの前記エネルギーの照射量を調整する、
ことを特徴とする三次元造形物製造装置。
【請求項９】
前記加熱手段は、前記吐出手段の移動方向の両端に配置される、請求項８に記載の三次元造形物製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形物の製造方法および三次元造形物製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体を結合液で固めながら、三次元物体を造形する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、次のような操作を繰り返すことによって三次元物体を造形する。まず、粉体を均一な厚さで薄く敷き詰めて粉体層を形成し、この粉体層の所望部分に結合液を吐出することによって粉体同士を結合させる。この結果、粉体層の中で、結合液が吐出された部分だけが結合して、薄い板状の部材（以下、「断面部材」という）が形成される。その後、その粉体層の上にさらに粉体層を薄く形成し、所望部分に結合液（硬化性インク）を吐出する。その結果、新たに形成された粉体層の結合液が吐出された部分にも、新たな断面部材が形成される。このとき、粉体層上に吐出した結合液が染み込んで、先に形成された断面部材に到達するので、新たに形成された断面部材は先に形成された断面部材にも結合される。このような操作を繰り返して、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層することによって、三次元物体を造形することができる。
【０００３】
このような三次元造形技術は、造形しようとする物体の三次元形状データさえあれば、粉体を結合させて直ちに造形可能であり、造形に先立って金型を作成するなどの必要がないので、迅速にしかも安価に三次元物体を造形することが可能である。また、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層して造形するので、例えば内部構造を有する複雑な物体であっても、複数の部品に分けることなく一体の造形物として形成することが可能である。
【０００４】
しかしながら、従来においては、粉体層の厚さにバラツキがあった場合であっても、粉体層に対して一定量の結合液を付与するため、粉体層の部分によっては、結合液の量が多かったり、少なかったりするといった問題がある。その結果、粉体層中の粉体同士の結合不良が生じる部分が生じ、得られる三次元造形物の機械的強度が低下する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２１８７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法および三次元造形物製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物の製造方法は、三次元造形物の製造方法であって、
金属粒子を含む三次元造形用組成物を用いて層を形成する層形成工程と、
前記層の層厚を計測する層厚計測工程と、
前記層に結合剤を含む結合液を吐出する吐出工程と、を有し、
前記層厚計測工程では、前記層の層厚分布を求め、
前記吐出工程では、前記層厚分布に基づいて、前記層厚が基準層厚の領域には、単位面積当たりの前記結合液の吐出量を基準値とし、前記層厚が前記基準層厚よりも大きい領域には、単位面積当たりの前記結合液の吐出量を前記基準値よりも多くし、前記層厚が前記基準層厚よりも小さい領域には、単位面積当たりの前記結合液の吐出量を前記基準値よりも少なくすることを特徴とする。
【０００８】
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。
【０００９】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記結合液の吐出量の調整は、吐出する前記結合液の液滴の数を増減させることにより行うことが好ましい。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物をより効率よく製造することができる。
【００１０】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記結合液の吐出量の調整は、吐出する前記結合液の液滴の重量を増減させることにより行うことが好ましい。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物をより効率よく製造することができる。
【００１１】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記層厚計測工程において、非接触式の計測手段により前記層の厚さを計測することが好ましい。
これにより、得られる三次元造形物の寸法精度をより高いものとすることができる。
【００１２】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記結合液は、溶剤を含み、
前記層を加熱し、前記層に吐出した前記結合液に含まれる前記溶剤の少なくとも一部を除去する加熱工程を有することが好ましい。
【００１３】
これにより、得られる三次元造形物の機械的強度および寸法精度をより高いものとすることができる。
【００１４】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記結合液は、酸化チタンを含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記層に対して、紫外線を照射し、前記層に吐出した前記結合液中に含まれる前記結合剤を硬化させる紫外線照射工程を有し、
前記層厚分布に基づいて、前記層を平面視した際の前記層の単位面積当たりの前記紫外線照射量を調整することが好ましい。
【００１６】
これにより、得られる三次元造形物の機械的強度および寸法精度をより高いものとすることができる。
【００１７】
本発明の三次元造形物製造装置は、三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であって、
金属粒子を含む三次元造形用組成物を用いて層を形成する層形成手段と、
前記層の層厚を計測する層厚計測手段と、
前記層に結合剤を含む結合液を吐出する吐出手段と、を有し、
前記層厚計測手段は、前記層の層厚分布を求め、
前記吐出手段は、前記層厚分布に基づいて、前記層厚が基準層厚の領域には、単位面積当たりの前記結合液の吐出量を基準値とし、前記層厚が前記基準層厚よりも大きい領域には、単位面積当たりの前記結合液の吐出量を前記基準値よりも多くし、前記層厚が前記基準層厚よりも小さい領域には、単位面積当たりの前記結合液の吐出量を前記基準値よりも少なくすることを特徴とする。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる。
【００１８】
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物の製造方法により製造されたことを特徴とする。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【００１９】
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物製造装置により製造されたことを特徴とする。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を上から平面視した平面図である。
【図２】図１に示す三次元造形物製造装置の図中左方向から見た際の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。
【００２２】
１．三次元造形物製造装置
まず、本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態について説明する。
【００２３】
図１は、本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を上から平面視した平面図、図２は、図１に示す三次元造形物製造装置の図中左方向から見た際の断面図である。
【００２４】
三次元造形物製造装置１００は、粒子を含む三次元造形用組成物を用いて形成した層１を積層することにより、三次元造形物を製造する装置である。
【００２５】
三次元造形物製造装置１００は、図１、図２に示すように、三次元造形物が造形される造形部１０と、三次元造形用組成物を供給する供給部１１と、供給された三次元造形用組成物を用いて造形部１０に三次元造形用組成物の層１を形成するスキージ（層形成手段）１２と、層１を形成した際に余剰の三次元造形用組成物を回収する回収部１３と、層１を加熱する加熱手段１７と、形成した層１の層厚を計測する層厚計測手段１４と、層１に対して結合剤を含む結合液を吐出する吐出部１５と、層１に対して紫外線を照射する紫外線照射手段１６と、を有している。なお、三次元造形用組成物および結合液については後に詳述する。
【００２６】
造形部１０は、図１、図２に示すように、枠体１０１と、枠体１０１内部に設けられた造形ステージ１０２とを有している。
【００２７】
枠体１０１は、枠状の部材で構成されている。
造形ステージ１０２は、ＸＹ平面において矩形型の形状を有している。
造形ステージ１０２は、図示せぬ駆動手段によってＺ軸方向に駆動（昇降）するよう構成されている。
枠体１０１の内壁面と造形ステージ１０２とで形成される領域に層１が形成される。
【００２８】
また、造形部１０は、図示せぬ駆動手段によってＸ軸方向に駆動可能となっている。
そして、造形部１０が、Ｘ軸方向、すなわち、後述する吐出部１５の描画領域へ移動することで、吐出部１５によって層１に結合液が吐出される。
【００２９】
供給部１１は、三次元造形物製造装置１００内に三次元造形用組成物を供給する機能を有している。
【００３０】
供給部１１は、三次元造形用組成物が供給される供給領域１１１と、供給領域１１１に対して三次元造形用組成物を供給する供給手段１１２とを有している。
【００３１】
供給領域１１１は、Ｘ軸方向に長尺の長方形状をなしており、枠体１０１の一辺と接するように設けられている。また、供給領域１１１は、枠体１０１の上面と面一となるように設けられている。
【００３２】
供給領域１１１に供給された三次元造形用組成物は、後述するスキージ１２により、造形ステージ１０２に搬送され、層１を形成する。
【００３３】
スキージ（層形成手段）１２は、Ｘ軸方向に長尺の板状をなしている。また、スキージ１２は、図示せぬ駆動手段によってＹ軸方向に駆動するよう構成されている。また、スキージ１２は、その短軸方向の先端が、枠体１０１の上面および供給領域１１１と接するよう構成されている。
【００３４】
このスキージ１２は、Ｙ軸方向に移動しながら、供給領域１１１に供給された三次元造形用組成物を造形ステージ１０２に搬送し、造形ステージ１０２上に層１を形成する。
【００３５】
本実施形態では、スキージ１２の移動方向と、造形部１０の移動方向とが交差（直交）するよう構成されている。このような構成とすることにより、吐出部１５による結合液の吐出が行われている際に、次の層１の形成の準備を行うことができ、三次元造形物の生産効率を向上させることができる。
【００３６】
回収部１３は、上面が開口した箱状の部材であり、造形部１０とは別体として設けられている。この回収部１３は、層１の形成で余剰となった三次元造形用組成物を回収する機能を有している。
【００３７】
回収部１３は、枠体１０１と接しており、枠体１０１を介して供給部１１と対向するように設けられている。
【００３８】
スキージ１２によって運ばれた余剰の三次元造形用組成物は、この回収部１３で回収され、回収された三次元造形用組成物は、再利用に供される。
【００３９】
加熱手段１７は、層１を加熱して、層１を乾燥させる機能を有している。例えば、三次元造形用組成物が溶媒を含む場合、少なくとも溶媒の一部を除去する機能を有している。
層厚計測手段１４は、形成した層１の厚さを計測する機能を有している。
【００４０】
このような層厚計測手段１４としては、例えば、非接触式のレーザ変位計やＣＣＤカメラによる画像処理を用いた計測器、接触式の触針式段差計等が挙げられる。これらの中でも、非接触式の計測手段を用いるのが好ましい。これにより、計測の際に層１の表面状態を不本意に変化させるのを防止することができる。その結果、得られる三次元造形物の寸法精度をより高いものとすることができる。また、非接触式の計測手段は、例えば、三次元造形用組成物が溶媒を含む場合であっても層厚の計測が可能なため、層１の形成工程中に層厚の計測が開始でき、より効率よく寸法精度の高い三次元造形物を製造することができる。
【００４１】
層厚計測手段１４は、例えば、枠体１０１の上面を基準高さとして、その基準高さから層１の表面までの距離を測定し、測定距離と造形ステージ１０２のＺ軸方向への１回の移動距離とによって、層厚を計測する。
【００４２】
吐出部１５は、形成した層１に対して結合液を吐出する機能を有している。
具体的には、造形ステージ１０２上に層１を形成した造形部１０がＸ軸方向に移動し、吐出部１５の下部の描画領域に差し掛かった際に、層１に対して吐出部１５から結合液が吐出される。
【００４３】
吐出部１５は、インクジェット方式で、結合液の液滴を吐出する液滴吐出ヘッドが搭載されている。また、吐出部１５は、図示せぬ結合液供給部を備えている。本実施形態では、いわゆるピエゾ駆動方式の液滴吐出ヘッドが採用されている。
【００４４】
また、層厚計測手段１４の走査は、計測するｎ層目の層１の下層である（ｎ−１）層目の層１において、結合液が吐出された領域を計測することが望ましい。これにより、三次元造形物の寸法精度を高いものとすることができる。
【００４５】
また、吐出部１５は、層厚計測手段１４の測定結果に基づいて、層１を平面視した際の層１の単位面積当たりの結合液の吐出量を調整するよう構成されている。
【００４６】
例えば、層厚計測手段１４の測定結果としての平均層厚が予定していた基準層厚よりも大きい場合は、単位面積当たりの吐出量を多くし、平均層厚が予定していた基準層厚よりも小さい場合は、単位面積当たりの吐出量を少なくする。
【００４７】
また、層厚計測手段１４の測定結果としての１層の層厚分布に基づいて、層厚が基準層厚よりも大きい領域には、単位面積当たりの吐出量を多くし、層厚が基準層厚よりも小さい領域には、単位面積当たりの吐出量を少なくする。
【００４８】
このように、層厚を計測した結果によって結合液の吐出量を調整することにより、層１の厚さに適した結合液の量を供給することができ、層１中の粒子同士の結合不良を防止することができる。その結果、得られる三次元造形物の機械的強度を優れたものとすることができる。また、結合液を多く供給してしまうことによる層厚のバラツキも抑制することができ、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度を高いものとすることができる。
【００４９】
また、層厚を計測した結果によって結合液の吐出量を調整し、層１の厚さに適した量の結合液を供給後、次に積層する層１の膜厚を調整する。例えば、ｎ層目の層１の層厚が所定の膜厚よりも小さかった場合、吐出量が調整された結合液をｎ層目の層１へ供給後、ｎ＋１層目の層１が所定の膜厚よりも厚くなるように、造形ステージ１０２のＺ軸方向への移動距離を大きくしてｎ＋１層目の層１を形成する。そして、ｎ＋１層目の層１の層厚を計測した結果に応じて、ｎ＋１層目の層１の厚さに適した結合液の量を供給する。これにより、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度を高いものとすることができる。
【００５０】
なお、結合液の吐出量の調整は、層１を平面視した際の層１の単位面積当たりに吐出する結合液の液滴の数を増減させることにより行ってもよいし、吐出する結合液の液滴の重量を増減させることにより行ってもよい。このような方法で調整することにより、機械的強度に優れた三次元造形物をより効率よく製造することができる。
【００５１】
紫外線照射手段１６は、吐出部１５の移動方向（Ｘ軸方向）の両端に２つ設けられている。
【００５２】
紫外線照射手段１６は、層１に対して紫外線を照射することにより、層１中の結合剤を硬化させ、層１中の粒子同士を結合させる機能を有している。
【００５３】
紫外線照射手段１６からの紫外線照射量は、層厚計測手段１４の測定結果に基づいて、層１を平面視した際の層１の単位面積当たりの紫外線照射量を調整するよう構成されている。これにより、確実に粒子同士を結合させることができる。その結果、機械的強度に優れた三次元造形物をさらに効率よく製造することができる。
【００５４】
例えば、層厚計測手段１４の測定結果としての平均層厚が予定していた基準層厚よりも大きい場合は、単位面積当たりの紫外線照射量を多くし、平均層厚が予定していた基準層厚よりも小さい場合は、単位面積当たりの紫外線照射量を少なくする。
【００５５】
また、層厚計測手段１４の測定結果としての１層の層厚分布に基づいて、層厚が基準層厚よりも大きい領域には、単位面積当たりの紫外線照射量を多くし、層厚が基準層厚よりも小さい領域には、単位面積当たりの紫外線照射量を少なくする。紫外線照射量を多くする場合は、紫外線照射手段１６の照射強度を上げる又は、造形部１０が、Ｘ軸方向、すなわち、紫外線照射手段１６の下側を通過する速度を下げる。また、紫外線照射量を少なくする場合は、紫外線照射手段１６の照射強度を下げる又は、造形部１０が、Ｘ軸方向、すなわち、紫外線照射手段１６の下側を通過する速度を上げる。
【００５６】
なお、上述した説明では、層形成手段として、スキージ１２を用いた場合について説明したが、スキージに限定されず、例えば、ローラーであってもよい。
【００５７】
また、回収部１３には、スキージ１２に付着した三次元造形用組成物を除去する除去手段を設けてもよい。除去手段としては、超音波、ふき取り、静電気等を用いることができる。
【００５８】
また、三次元造形用組成物が溶媒を含んでいない場合には、加熱手段１７は無くてもよい。
【００５９】
また、上記説明では、紫外線照射手段１６を有するものとして説明したが、これに限定されない。例えば、結合剤が熱硬化性樹脂を含む場合には、加熱手段であってもよい。
【００６０】
２．三次元造形物の製造方法
本発明の三次元造形物の製造方法は、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物を用いて形成した層を積層することにより、三次元造形物を製造する方法である。
【００６１】
本実施形態の三次元造形物の製造方法は、粒子を含む三次元造形用組成物を用いて層１を形成する層形成工程と、層１を加熱する加熱工程と、層１の層厚を計測する層厚計測工程と、層１に結合液を吐出する吐出工程と、層１に紫外線を照射する紫外線照射工程と、を有している。
【００６２】
以下、上述したような三次元造形物製造装置１００を用いた場合を具体例に挙げて、説明する。
【００６３】
まず、供給手段１１２により、三次元造形用組成物を供給領域１１１に供給する。
次に、供給領域１１１に供給した三次元造形用組成物をスキージ１２によって造形ステージ１０２に運び、層１を形成する（層形成工程）。
【００６４】
層１の厚さは、特に限定されないが、３０μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、７０μｍ以上１５０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造形物における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
層１の形成後に余剰の三次元造形用組成物を回収部１３に回収する。
【００６５】
次に、層１を加熱して、層１中に含まれる溶媒等を除去する（加熱工程）。
次に、層厚計測手段１４により、層１の厚さを計測する（層厚形成工程）。
【００６６】
次に、層１を形成した造形部１０をＸ軸方向に移動させ、吐出部１５の描画領域において層１に対して結合液を吐出する（吐出工程）。上述したように、吐出工程では、層厚計測工程における層厚計測結果に基づいて、層１を平面視した際の層１の単位面積当たりの前記結合液の吐出量を調整する。これにより、層１の厚さに適した結合液の量を供給することができ、層１中の粒子同士の結合不良を防止することができる。その結果、得られる三次元造形物の機械的強度を優れたものとすることができる。また、結合液を多く供給してしまうことによる層厚のバラツキも抑制することができ、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度を高いものとすることができる。
【００６７】
次に、紫外線照射手段によって層１に紫外線を照射し、層１中の結合剤を硬化させ、硬化した層１と未硬化部２とを形成する（紫外線照射工程）。
【００６８】
その後、造形ステージ１０２を形成する層１の厚さ分だけＺ軸方向に降下させ、上記各工程を順に繰り返す。これにより、三次元造形物が形成される。
【００６９】
上記のように製造された三次元造形物は、特に、機械的強度および寸法精度が高いものとなっている。
【００７０】
３．三次元造形用組成物
次に、三次元造形用組成物について詳細に説明する。
三次元造形用組成物は、複数の粒子を含むものである。
【００７１】
以下、各成分について詳細に説明する。
≪粒子≫
粒子としては、いかなる粒子を用いることができるが、多孔質の粒子（多孔質粒子）で構成されていることが好ましい。これにより、三次元造形物を製造する際に、結合液中の結合剤を空孔内に好適に侵入させることができ、結果として、機械的強度に優れた三次元造形物の製造に好適に用いることができる。
【００７２】
粒子の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。
【００７３】
粒子を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。
【００７４】
粒子を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；カルボキシメチルセルロールス；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン等が挙げられる。
【００７５】
中でも、粒子は、無機材料で構成されたものであるのが好ましく、金属酸化物で構成されたものであるのがより好ましく、シリカで構成されたものであるのがさらに好ましい。これにより、三次元造形物の機械的強度、耐光性等の特性を特に優れたものとすることができる。また、シリカは、流動性にも優れているため、厚さの均一性がより高い層の形成に有利であるとともに、三次元造形物の生産性、寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、粒子がシリカで構成されたものであると、製造される三次元造形物の表面における、粒子による光の散乱をより効果的に防止することができる。また、シリカは、一般に表面に水酸基を有しており、好適に用いることができる。
シリカとしては、市販のものを好適に用いることができる。
【００７６】
粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
【００７７】
粒子のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、製造される三次元造形物の表面における、粒子による光の散乱をより効果的に防止することができる。
【００７８】
粒子は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、製造される三次元造形物の表面における、粒子による光の散乱をより効果的に防止することができる。
【００７９】
三次元造形用組成物中における三次元造形用粉末の含有率は、１０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以上５８質量％以下であるのがより好ましい。粒子は多孔性であってもよく、かさ密度が概ね０．１ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲が適当であり、０．１５ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲の多孔性粉末がより好ましい。これにより、三次元造形用組成物の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００８０】
≪水溶性樹脂≫
三次元造形用組成物は、複数個の粒子とともに、水溶性樹脂を含むものであってもよい。水溶性樹脂を含むことにより、粒子同士を結合（仮固定）し、粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物の寸法精度の向上を図ることができる。また、水溶性樹脂は、粒子表面との親和性が高いため、粒子表面を容易に被覆することができる。
【００８１】
水溶性樹脂は、少なくともその一部が水に可溶なものであるのが好ましく、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがさらに好ましい。これにより、粒子表面との親和性をより高いものとすることができるとともに、未結合粒子除去工程において、未結合粒子をより容易に除去することができる。
【００８２】
三次元造形用組成物中において、水溶性樹脂は、少なくとも層形成工程において、液状の状態（例えば、溶解状態、溶融状態等）をなすものであるのが好ましい。これにより、容易かつ確実に、三次元造形用組成物を用いて形成される層１の厚さの均一性を、より高いものとすることができる。
【００８３】
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンからなる群から選択される少なくとも１種を含むものを用いるのが好ましい。これにより、水溶性樹脂と粒子との親和性（水溶性樹脂が有する水溶性の官能基と粒子表面の水酸基またはカルボキシル基またはアミノ基との間で水素結合）を特に高いものとすることができる。
【００８４】
また、水溶性樹脂は水酸基を有し、水系溶媒との親和性（溶解性）が高いため容易に均一に溶解させることができる。三次元造形用組成物中における水溶性樹脂の含有率は、粒子の嵩体積に対して、１５体積％以下であるのが好ましく、２体積％以上５体積％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような水溶性樹脂の機能を十分に発揮させつつ、結合液が侵入する空間をより広く確保することができ、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００８５】
≪水系溶媒≫
三次元造形用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。これにより、三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００８６】
三次元造形用組成物を構成する溶媒としては、特に限定されないが、水系溶媒を用いるのが好ましい。水系溶媒としては、水および／または水との相溶性に優れる液体で構成されたものであるが、主として水で構成されたものであるのが好ましく、特に、水の含有率が７０ｗｔ％以上のものであるのが好ましく、９０ｗｔ％以上のものであるのがより好ましい。これにより、水溶性樹脂をより確実に溶解することができ、三次元造形用組成物の流動性、三次元造形用組成物を用いて形成される層１の組成の均一性を特に優れたものとすることができる。また、水は層１形成後の除去が容易であるとともに、三次元造形物中に残存した場合においても悪影響を与えにくい。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。
【００８７】
三次元造形用組成物中における溶媒の含有率は、５質量％以上７５質量％以下であるのが好ましく、３５質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような溶媒を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物の製造過程において溶媒を短時間で容易に除去することができるため、三次元造形物の生産性向上の観点から有利である。
【００８８】
特に、三次元造形用組成物が溶媒として水を含むものである場合、三次元造形用組成物中における水の含有率は、２０質量％以上７３質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【００８９】
≪その他の成分≫
また、三次元造形用組成物は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００９０】
４．結合液
次に、結合液について詳細に説明する。
【００９１】
≪結合剤≫
結合液は、少なくとも結合剤を含むものである。
結合剤は、硬化することによって、粒子を結合する機能を備えた成分である。
【００９２】
結合剤としては、例えば、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる三次元造形物の機械的強度や三次元造形物の生産性等の観点から、結合剤は、硬化性樹脂が好ましい。また、各種硬化性樹脂の中でも、得られる三次元造形物の機械的強度や三次元造形物の生産性、結合液の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。
【００９３】
紫外線硬化性樹脂としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
【００９４】
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
【００９５】
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【００９６】
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。
【００９７】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
【００９８】
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９９】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
【０１００】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０１】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０２】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０３】
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０４】
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１０５】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【０１０６】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
【０１０７】
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【０１０８】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【０１０９】
その他のエステルの例としては、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も用いることができる。
【０１１０】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１１１】
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。
【０１１２】
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１１３】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ    （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【０１１４】
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
【０１１５】
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
【０１１６】
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。
【０１１７】
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業社製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業社製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成社製）等）等が挙げられる。
【０１１８】
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
【０１１９】
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
【０１２０】
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
【０１２１】
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
【０１２２】
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
【０１２３】
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。
【０１２４】
結合液中における結合剤の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１２５】
≪その他の成分≫
また、結合液は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【０１２６】
特に、結合液が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物を得ることができる。
【０１２７】
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、結合液、三次元造形物の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
【０１２８】
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
【０１２９】
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
結合液が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、結合液の吐出安定性や結合液中における顔料の分散安定性を特に優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
【０１３１】
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３２】
結合液が着色剤を含むものである場合、当該結合液中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
【０１３３】
特に、結合液が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該結合液中における酸化チタンの含有率は、１２質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、１４質量％以上１６質量％以下であるのがより好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性が得られる。
【０１３４】
結合液が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。その結果、顔料の偏りによる部分的な機械的強度の低下をより効果的に抑制することができる。
【０１３５】
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Noveon）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
【０１３６】
結合液が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物の耐擦性をより良好なものとすることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、ＢＹＫ社製商品名）等を挙げられる。
【０１３７】
また、結合液は、溶剤を含むものであってもよい。これにより、結合液の粘度調整を好適に行うことでき、結合液が高粘度の成分を含むものであっても、結合液のインクジェット方式による吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
【０１３８】
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３９】
また、結合液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法によるインクの吐出安定性を特に優れたものとすることができる。なお、本明細書中において、粘度とは、Ｅ型粘度計（東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ）を用いて２５℃において測定される値をいう。
【０１４０】
また、三次元造形物の製造には、複数種の結合液を用いてもよい。
例えば、着色剤を含む結合液（カラーインク）と、着色剤を含まない結合液（クリアインク）とを用いてもよい。これにより、例えば、三次元造形物の外観上、色調に影響を与える領域に付与する結合液として着色剤を含む結合液を用い、三次元造形物の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する結合液として着色剤を含まない結合液を用いてもよい。また、最終的に得られる三次元造形物において、着色剤を含む結合液を用いて形成された領域の外表面に、着色剤を含まない結合液を用いた領域（コート層）を設けるように、複数種の結合液を併用してもよい。
【０１４１】
また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の結合液を用いてもよい。これにより、これらの結合液の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。
【０１４２】
複数種の結合液を用いる場合、少なくとも、藍紫色（シアン）の結合液、紅紫色（マゼンタ）の結合液および黄色（イエロー）の結合液を用いるのが好ましい。これにより、これらの結合液の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。
【０１４３】
また、白色（ホワイト）の結合液を、他の有色の結合液と併用することにより、例えば、以下のような効果が得られる。すなわち、最終的に得られる三次元造形物を、白色（ホワイト）の結合液が付与された第１の領域と、第１の領域と重なり合い、かつ、第１の領域よりも外表面側に設けられた白色以外の有色の結合液が付与された領域とを有するものとすることができる。これにより、白色（ホワイト）の結合液が付与された第１の領域が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物の彩度をより高めることができる。
【０１４４】
５．三次元造形物
本発明の三次元造形物は、前述したような三次元造形物の製造方法を用いて製造されたものである。これにより、機械的強度および寸法精度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【０１４５】
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。
【０１４６】
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。
【０１４７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１４８】
例えば、前述した実施形態では、回収部と造形部とが別体となっている構成について説明したが、これに限定されず、回収部と造形部とは一体的に構成されていてもよい。この場合、スキージは移動せずに、造形部および回収部の移動によって層１を形成するものであってもよい。
【０１４９】
また、本発明の三次元造形物の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、後処理工程を行ってもよい。
【０１５０】
前処理工程としては、例えば、造形ステージの清掃工程等が挙げられる。
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、未硬化の紫外線硬化性樹脂を確実に硬化させるための光照射処理や加熱処理を行う紫外線硬化性樹脂硬化完了工程等が挙げられる。
【０１５１】
また、前述した実施形態では、全ての層に対して、結合液を付与するものとして説明したが、結合液が付与されない層を有していてもよい。例えば、造形ステージの直上に形成された層に対して、結合液を付与しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。
【０１５２】
また、前述した実施形態では、吐出工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、吐出工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。
【符号の説明】
【０１５３】
１…層
２…未硬化部
１０…造形部
１１…供給部
１２…スキージ（層形成手段）
１３…回収部
１４…層厚計測手段
１５…吐出部
１６…紫外線照射手段
１７…加熱手段
１００…三次元造形物製造装置
１０１…枠体
１０２…造形ステージ
１１１…供給領域
１１２…供給手段
【図１】
2019194032.tif 000003
【図２】
2019194032.tif 000004