(57)【要約】  イリジウムおよび／またはロジウムカルボニル化触媒と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属と、腐食金属汚染物とを含むカルボニル化触媒溶液から腐食金属汚染物を除去する方法につき開示し、この方法は触媒溶液を充分量のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属が部分充填された活性部位を有するカチオン交換樹脂と接触させて触媒溶液における前記アルカリおよび／またはアルカリ土類金属の濃度を維持すると共に、減少した腐食金属汚染物含有量の触媒溶液を回収することからなっている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イリジウム、ロジウムおよびその混合物から選択されるカルボニル化触媒と、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属と、腐食金属汚染物とからなるカルボニル化触媒溶液からの腐食金属汚染物の除去方法において、前記触媒溶液を充分量のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属が部分充填された活性部位を有するカチオン交換樹脂と接触させて触媒溶液における前記アルカリおよび／またはアルカリ土類金属の濃度を維持すると共に、減少した腐食金属汚染物含有量の触媒溶液を回収することを特徴とする腐食金属汚染物の除去方法。
【請求項２】
触媒がイリジウムまたはイリジウムとロジウムとの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カチオン交換樹脂が強酸型樹脂である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
強酸型樹脂がスルホン化スチレンジビニルベンゼンコポリマーまたはフェノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマーである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
カチオン交換樹脂がマクロレティキュラ樹脂またはゲル樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
樹脂がアルカリ金属で部分充填される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ金属がリチウムもしくはナトリウムである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
樹脂に対するリチウムもしくはナトリウム充填が樹脂活性部位の＞０〜６０％である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
リチウムもしくはナトリウム充填が活性部位の３０〜５５％である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒がイリジウムを含み、樹脂がリチウムで充填された活性部位の＞０〜６０％を有すると共に、カルボニル化溶液におけるリチウム濃度が＞０〜１５０ｐｐｍである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
触媒がイリジウムを含み、樹脂がナトリウムで充填された活性部位の＞０〜６０％を有すると共に、カルボニル化溶液におけるナトリウム濃度が＞０〜５００ｐｐｍである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
カルボニル化触媒溶液をアルコールおよび／またはその反応性誘導体の液相カルボニル化から得る請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
カルボニル化触媒溶液をメタノールおよび／または酢酸メチルの液相カルボニル化から得る請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
液相カルボニル化を水性または実質上無水の条件下で行う請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
カルボニル化触媒溶液を、ロジウム触媒および沃素イオンを発生しうるアルカリもしくはアルカリ土類金属塩の存在下にカルボン酸および／または無水カルボン酸を生成されるプロセスから得る請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
カルボニル化触媒溶液を、イリジウム触媒および沃素イオンを発生しうるアルカリもしくはアルカリ土類金属塩の存在下にカルボン酸を生成させるプロセスから得る請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
触媒溶液が触媒促進剤をも含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
促進剤がルテニウム、オスミウムおよびレニウムよりなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
カルボニル化触媒溶液がイリジウムカルボニル化触媒と沃化メチルと水と酢酸と酢酸メチルとルテニウム、レニウムおよびオスミウムから選択される少なくとも１種の促進剤とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とを含む請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
腐食金属汚染物が鉄、ニッケル、クロム、マンガンおよびモリブデンよりなる群から選択される請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
連続プロセスとして操作される請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、たとえばイリジウム、ロジウムもしくはその混合物のようなカルボニル化触媒を含むカルボニル化触媒溶液からの腐食金属汚染物の除去方法に関するものである。
【０００２】
イリジウム触媒およびたとえばルテニウムのような促進剤の存在下におけるメタノールのカルボニル化による酢酸の製造は周知されており、たとえば欧州特許出願公開第０７５２４０６号明細書、欧州特許出願公開第０８４９２４８号明細書、欧州特許出願公開第０８４９２４９号明細書および欧州特許出願公開第１００２７８５号明細書に記載されている。
【０００３】
長時間にわたり、たとえば酢酸の製造のようなカルボニル化プロセスを操作する際、たとえば鉄、ニッケル、モリブデン、クロムなどの化合物のような腐食金属汚染物が形成され、カルボニル化反応組成物中に蓄積する。この種の腐食金属汚染物は充分量で存在すれば、カルボニル化反応に対し悪影響を及ぼしうる。
【０００４】
米国特許第４，００７，１３０号明細書は、ロジウムもしくはイリジウム触媒を含む廃棄カルボニル化触媒溶液を再生する方法を記載しており、これには溶液を水素型におけるカチオン交換樹脂と接触させる。
【０００５】
欧州特許出願公開第０２６５１４０号明細書は、ロジウム、リチウムおよび腐食金属を含む触媒溶液をリチウム型のカチオン交換樹脂と接触させることを記載している。
【０００６】
国際公開第８７／１５５４４号パンフレットは、ロジウムおよびアルカリ金属を含有して金属腐食生成物を除去する低い水含有量のカルボニル化触媒溶液の処理方法を記載している。このプロセスは、触媒溶液をイオン交換樹脂および充分量の水と接触させて、アルカリ金属イオンの濃度を減少させることにより腐食金属生成物の除去を最適化することからなっている。
【０００７】
従って、イリジウムおよび／またはロジウムから選択されるカルボニル化触媒と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属と、腐食金属とを含むカルボニル化触媒溶液からの腐蝕金属汚染物の改良除去方法につきニーズが残されている。
【０００８】
たとえば酢酸の製造または無水酢酸の製造におけるような典型的カルボニル化プロセスにおいては、反応器からのカルボニル化反応組成物をフラッシュ帯域に輸送して蒸気フラクションと液体フラクションとに分離し、液体フラクションが触媒成分の大半を占める。このカルボニル化触媒溶液を一般に反応器に循環して戻す。イリジウムもしくはイリジウム／ロジウム触媒プロセスはアルカリ金属濃度における僅かの変化を受け、従ってアルカリ金属濃度の増加はカルボニル化速度を減少させると思われ、速度の顕著な低下をもたらしうる。ロジウム触媒プロセスはより大きい濃度のアルカリ金属に耐えうるが、アルカリ金属濃度における変動はカルボニル化反応速度を変化させて安定しない操作をもたらし、これは望ましくなくかつ非経済的である。今回、カチオン交換樹脂にアルカリ／アルカリ土類金属を部分充填することにより、カルボニル化溶液におけるアルカリ／アルカリ土類金属の濃度を維持することができ、これにより上記欠点を排除し或いは少なくとも緩和しうることが判明した。
【０００９】
従って、本発明はイリジウム、ロジウムおよびその混合物から選択されるカルボニル化触媒とアルカリおよび／またはアルカリ土類金属と腐食金属汚染物とからなるカルボニル化触媒溶液から腐食金属汚染物を除去する方法を提供し、この方法は前記触媒溶液を充分量のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属が部分充填された活性部位を有するカチオン交換樹脂と接触させて、触媒溶液における前記アルカリおよび／またはアルカリ土類金属の濃度を維持すると共に減少した腐食金属汚染物含有量の触媒溶液を回収することを特徴とする。
【００１０】
本発明の方法は、カルボニル化反応組成物にイリジウムカルボニル化触媒、ロジウムカルボニル化触媒またはイリジウムおよびロジウムカルボニル化触媒の組合せと、更にその場で沃素イオンを発生しうるアルカリもしくはアルカリ土類金属塩とを用いるカルボニル化プロセスから得られたカルボニル化触媒溶液からの腐食金属汚染物の除去に特に適用しうる。
【００１１】
好適には、カルボニル化触媒溶液はアルコールおよび／またはその反応性誘導体（たとえばエーテル、エステル、ハロゲン化物またはその混合物）の液相カルボニル化から得られ、イリジウムカルボニル化触媒、ロジウムカルボニル化触媒またはイリジウムとロジウムとのカルボニル化触媒の組合せとアルキルハロゲン化物助触媒とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩（たとえばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属沃化物またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属酢酸塩のような沃素イオンをその場で発生しうる）との存在下にカルボン酸（好ましくは酢酸）を生成させる。用いられる触媒がイリジウムの場合、ルテニウム、レニウムまたはオスミウムのような触媒促進剤もまたカルボニル化反応組成物中に存在し得る。
【００１２】
代案としてカルボニル化触媒溶液は、ロジウム触媒とその場で沃素イオンを発生しうるアルカリ／アルカリ土類金属との存在下に実質上無水条件下でアルコールおよび／またはその反応性誘導体を液相カルボニル化して、たとえば無水酢酸または無水カルボン酸とカルボン酸との混合物（たとえば無水酢酸と酢酸との混合物）を生成させる。
【００１３】
本発明の方法により処理すべきカルボニル化触媒溶液はイリジウムカルボニル化触媒、ロジウムカルボニル化触媒またはその混合物を含む。適するイリジウムカルボニル化触媒は、たとえば欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書および欧州特許出願公開第０７５２４０６号明細書に記載されている。適するロジウムカルボニル化触媒は、たとえば欧州特許出願公開第０１６１８７４号明細書および米国特許第６，２１１，４０５号明細書に記載されている。
【００１４】
本発明の方法で処理されるカルボニル化触媒溶液がイリジウムカルボニル化触媒を含む場合、この触媒溶液は更に１種もしくはそれ以上の触媒促進剤をも含み得る。適する促進剤はルテニウム、オスミウムおよびレニウムから選択され、より好ましくはルテニウムおよびオスミウムから選択される。ルテニウムが最も好適な促進剤である。適する促進剤の例は、たとえば欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書および欧州特許出願公開第０７５２４０６号明細書に記載されている。
【００１５】
カルボニル化反応組成物は、たとえばその場で沃素イオンを発生しうる塩のようなアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の原料を含む。適する塩はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の沃化物およびアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酢酸塩を包含する。好適には、アルカリ金属塩は沃化リチウム、酢酸リチウム、沃化ナトリウムもしくは酢酸ナトリウムである。適するアルカリ土類金属塩はカルシウムもしくはマグネシウムの沃化物もしくは酢酸塩である。
【００１６】
カルボニル化触媒溶液は更に未変換のカルボニル化反応体（たとえばアルコール、エーテル、ハロゲン化物もしくはその混合物）をも含みうる。好適には反応体は、たとえばメタノールのようなＣ１〜Ｃ１０アルコール；並びにジアルキルエーテル（ここでアルキルは独立して１〜１０個の炭素原子を有し、たとえばジメチルエーテルである）；１〜１０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル（たとえば沃化メチル）：およびＣ１〜Ｃ１０アルコールとＣ２〜Ｃ１１カルボン酸とのエステル（たとえば酢酸メチル）を包含しうる。カルボン酸の製造には、エーテルもしくはエステル反応体のための補助反応体として水が必要とされる。好ましくはメタノールおよび／または酢酸メチルが反応体として使用される。
【００１７】
本発明の方法にて処理されるカルボニル化触媒溶液は、たとえば沃化メチルのようなハロゲン化アルキル助触媒をも含みうる。
【００１８】
好ましくは液体カルボニル化反応組成物におけるハロゲン化アルキル助触媒（たとえば沃化メチル）の濃度は１〜２０重量％、好ましくは２〜１６重量％の範囲である。
【００１９】
更に、カルボニル化触媒溶液はカルボニル化プロセスと適合し得る溶剤をも含むことができ、それから触媒溶液が得られると共に更にカチオン交換樹脂と適合性でもある。たとえば生成すべきカルボン酸が酢酸である場合、溶剤は酢酸とすることができる。
【００２０】
触媒溶液がたとえば酢酸のようなカルボン酸の製造のためのカルボニル化プロセスから得られる場合、触媒溶液は更に水をも含むことができる。水はカルボニル化反応組成物中でその場で生成され、たとえばメタノール反応体と酢酸生成物との間のエステル化反応により生成される。酢酸生成物回収に際し触媒系の安定性は最大化させるには、カルボニル化反応帯域に循環させる触媒系を含有したプロセス流における水の濃度は好ましくは少なくとも０．５重量％の濃度に維持される。
【００２１】
カルボン酸は１〜１０個の炭素原子を有するカルボン酸を含み、好ましくは酢酸である。
【００２２】
典型的には、カルボニル化プロセスは１００〜３００℃および高められた圧力（１５〜２００ｂａｒｇ）にて操作される（一酸化炭素の分圧は２〜３０気圧である）、１つもしくはそれ以上の反応帯域にて行うことができる。
【００２３】
本発明の方法は、イリジウムカルボニル化触媒と沃化メチル助触媒と水と酢酸と酢酸メチルとルテニウム、オスミウムおよびレニウムから選択される少なくとも１種の促進剤とアルカリおよび／またはアルカリ土類金属とからなるカルボニル化触媒溶液からの腐食金属汚染物の除去に特に適用しうる。
【００２４】
本発明の方法に使用するのに適するカチオン交換樹脂は、アルカリもしくはアルカリ土類金属型における強酸型もしくは弱酸型のいずれでもよい。任意のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属カチオンを、対応のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属カチオンが沃素イオンを発生しうるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩に用いられれば、許容することができる。好適にはリチウム、ナトリウム、カルシウムもしくはマグネシウム型におけるカチオン交換樹脂が使用される。
【００２５】
強酸型および弱酸型の樹脂の両者は市販入手することができる。
【００２６】
好適には強酸型樹脂はスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーまたはフェノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマーとすることができる。弱酸型樹脂はアクリルもしくはメタクリル酸またはエステルまたは対応ニトリルもしくはフェノール樹脂のコポリマーとすることができる。好ましくは本発明にて使用するためのカチオン交換樹脂は強酸型樹脂である。
【００２７】
樹脂はマクロレティキュラ（macroreticular）型樹脂またはゲル（gel）型樹脂のいずれであってもよい。カチオン交換樹脂は、樹脂をアルカリ／アルカリ土類金属塩の溶液（たとえばアルカリ金属酢酸塩もしくは沃化物、たとえば酢酸リチウムもしくはナトリウムまたは沃化リチウムもしくはナトリウムの溶液）またはアルカリ土類金属の沃化物もしくは酢酸塩（たとえばマグネシウムもしくはカルシウムの酢酸塩もしくは沃化物の溶液）と接触させてアルカリ／アルカリ土類金属型まで変換させることができる。適する手順は当業界にて周知されている。樹脂に添加されるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩の量は、充填樹脂が活性部位（この部位はアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属で充填される）の０より大であるが１００％未満を有するようにすべきである。所定の樹脂につき、触媒溶液中にアルカリ／アルカリ土類金属の濃度を維持するのに要する樹脂に対する正確な充填度はカルボニル化反応溶液に用いるアルカリ／アルカリ土類金属の量、樹脂に充填すべき特定アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属（何故なら、異なる金属は樹脂に対し異なる程度の親和性を有するからである）、樹脂床に対する流速および樹脂床の操作温度に依存する。典型的には反応カルボニル化溶液におけるリチウムイオンの濃度が＞０〜１５０ｐｐｍであると共に樹脂をそのリチウム型にて使用するイリジウム触媒プロセスにつき、樹脂は好適にはリチウムイオンで充填された活性部位の＞０〜６０％、たとえば活性部位の３０〜５５％を占める。反応器カルボニル化溶液におけるナトリウムイオンの濃度が＞０〜５００ｐｐｍであると共に樹脂をそのナトリウム型で使用するイリジウム触媒プロセスについては、樹脂は好適にはナトリウムイオンで充填された活性部位の＞０〜６０％、たとえば活性部位の３０〜５５％を占める。
【００２８】
アルカリ金族もしくはアルカリ土類金属型におけるカチオン交換樹脂とカルボニル化触媒溶液との接触は、任意適する従来の方法および装置を用いて行うことができる。典型的にはカルボニル化触媒溶液を樹脂の固定床に通過させる。
【００２９】
腐食金属除去プロセスに際し樹脂の固定床に対する触媒溶液の流速は一般に樹脂製造業者により推奨される速度であり、典型的には毎時約２０床容積までとすることができる。
【００３０】
カルボニル化触媒溶液とアルカリ／アルカリ土類金属型におけるカチオン交換樹脂との接触は、触媒溶液の凍結点より高い任意適する温度および樹脂および／または触媒溶液が望ましくない分解を示す温度よりも低い温度にて行うことができる。触媒溶液の沸点より高い温度を用いる場合、接触は触媒溶液を液相に維持する圧力以下にて行うべきである。好適には接触温度は０〜１１０℃、たとえば１０〜１００℃の範囲とすることができる。しかしながら、圧力は臨界的でなく可変である。一般に接触操作は大気圧または大気圧より僅かに高い圧力にて行いうるが、過圧もしくは低圧を所望に応じ用いることができる。
【００３１】
カチオン交換樹脂がそのアルカリ金属型またはアルカリ土類金属型にて腐食金属汚染物に対するその能力に達した場合、これは最初にカルボニル化プロセスに適合する液体（たとえばカルボン酸）で洗浄して残留カルボニル化触媒溶液を除去し、次いで再生することができる。カチオン交換樹脂は、保持された腐食金属汚染物を置換すべく業者により推奨された方法により再生することができる。好適にはカルボン酸（たとえば酢酸）およびアルカリ金属もしくはカルカリ土類金属酢酸塩（たとえば酢酸リチウム、酢酸ナトリウムもしくは酢酸マグネシウム）の溶液を樹脂の再生に使用することができる。
【００３２】
本発明の腐食金属汚染物除去方法はバッチ式法または連続法として、好ましくは連続法として操作することができる。必要に応じ２個以上の樹脂床を設けて、カルボニル化触媒溶液を１つの樹脂床に通過させながら１つもしくはそれ以上の他の樹脂床を再生することができる。
【００３３】
本発明の方法は、たとえば鉄、ニッケル、クロム、マンガンおよびモリブデン（好ましくは鉄およびニッケル）のような腐蝕金属汚染物の除去に特に適用しうる。各腐蝕金属汚染物は、カルボニル化反応組成物中に溶解度限界までの量にて存在することができる。典型的には、これは１０，０００重量ｐｐｍまでの金属とすることができる。触媒溶液から除去される各腐食金属の量は腐食金属の初期濃度、樹脂に対するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属充填の程度、樹脂の容量およびたとえば触媒溶液の流速、反応器組成および樹脂床の温度のような操作条件に依存する。
【００３４】
液相カルボニル化反応は一般に１つもしくはそれ以上の反応帯域にて行われる。カルボニル化反応がメタノールおよび／またはその反応性誘導体であると共に、イリジウムおよび／またはロジウムカルボニル化触媒の存在下に行われる場合、沃化物イオンを発生しうるアルカリ金属塩と沃化メチル助触媒と必要に応じ促進剤と限界濃度の水との存在下に行なえば生成物は酢酸である。粗製酢酸生成物はフラッシュ分離により反応帯域から回収することができる。フラッシュ分離においては、カルボニル化反応組成物をフラッシュ弁を介しフラッシュ帯域まで移送する。フラッシュ分離帯域は断熱性フラッシュ容器とすることができ、或いは追加加熱手段を有することもできる。フラッシュ分離帯域においては触媒の大半および用いる場合は促進剤の大半を含む液体フラクション（カルボニル化触媒溶液）を酢酸とカルボニル化しうる反応体と水と沃化メチル助触媒と非縮合性ガス（たとえば窒素、一酸化炭素、水素および二酸化炭素）を含む蒸気フラクションから分離し、カルボニル化触媒溶液の少なくとも１部を反応帯域に循環させると共に、蒸気フラクションを所望に応じ１つもしくはそれ以上の精製段階に移送して酢酸生成物を回収する。
【００３５】
本発明の方法によってカルボニル化触媒溶液の全部または１部を処理することにより、カルボニル化反応組成物における腐食金属汚染物の蓄積を減少させることができる。好ましくは、触媒溶液のスリップ流をフラッシュ分離帯域から除去すると共に本発明の方法により処理して、腐食金属汚染物を除去すると共に減少した腐食金属汚染物量を有する触媒溶液を与え、これをカルボニル化反応器まで循環させる。
【００３６】
以下、本発明を例示の目的でのみ示すと共に以下の実施例を参照する。
【００３７】
作成方法１：リチウムによる樹脂の充填
酢酸リチウム溶液（４６０ｇのＬｉＯＡｃ・２Ｈ２Ｏを２．５ｋｇ（９５／５重量％の酢酸／水の溶液）に添加することにより作成）を５００ｍｌの予備浸漬されたアンバリスト１５を含有する床に４ｈ−１の液体空時速度（ＬＨＳＶ）にて通過させた。次いで樹脂を水洗すると共に１００℃にて２４時間にわたりオーブン乾燥させた。充填樹脂は２．６重量％のＬｉを含有した。０％、２５％、５０％、７５％および１００％のリチウムが充填された樹脂を、適する量の２．６重量％リチウム充填された樹脂と未充填アンバリスト１５との混合により作成した。
【００３８】
マグネシウムによる樹脂の充填
作成方法１を反復したが、ただし酢酸マグネシウム溶液（２．７ｋｇの９５／５重量％酢酸／水溶液における４８０ｇのＭｇ（ＯＡｃ）２）を用いて樹脂を充填した。充填樹脂は４．４重量％のＭｇを含有した。０％、２５％、５０％、７５％および１００％のマグネシウムが充填された樹脂は、適する量の４．４重量％マグネシウム充填された樹脂と未充填アンバリスト１５との混合により作成した。
【００３９】
実施例１〜５
１７．２ｋｇの酢酸と１．０ｋｇの水と１．６ｋｇの酢酸メチルと２００ｇのイオドメタンと１．９ｇの酢酸鉄と２．６ｇの酢酸ニッケルと１１．１ｇの酢酸リチウムとを混合することによりカルボニル化溶液を作成した。この溶液を、１００ｍｌの樹脂を含有する床に１．０１ｈ−１の速度にてポンプ輸送した。試料を２、４、６、８および１０倍の床容積の供給物が床を通過した後に採取すると共にＬｉ、ＦｅおよびＮｉ含有量につき分析した。Ｌｉおよび腐食金属の初期濃度、並びに各実施例の結果を表１に示す。
【００４０】
実施例６〜１０
実施例１〜５の手順を反復したが、ただしカルボニル化溶液の作成に際し酢酸リチウムの代わりに２３．０ｇの酢酸マグネシウムを使用した。初期金属濃度および各実施例の結果を表２に示す。
【００４１】
【表１−１】
2007536082.tif 000002
【００４２】
【表１−２】
2007536082.tif 000003
【００４３】
【表２−１】
2007536082.tif 000004
【００４４】
【表２−２】
2007536082.tif 000005
【００４５】
表１および２における結果は、樹脂が未充填である場合アルカリおよびアルカリ土類金属が全て除去されることを示す。樹脂がアルカリ／アルカリ土類金属で充填された活性部位の１００％を有する場合、樹脂から溶液への金属の顕著な溶接が存在してアルカリ／アルカリ土類金属の濃度を増大させる。しかしながら、部分充填樹脂での操作は顕著な腐食金属除去を達成すると共に、カルボニル化溶液におけるアルカリ／アルカリ土類金属濃度を実質的に維持する。
【００４６】
実施例１１および１２
実施例１２ａにおいては、リチウムで充填された活性部位の５０％を有するカチオン交換樹脂を上記作成方法１により作成した。比較例１１においては、同型の樹脂を用いたがリチウム充填しなかった（すなわち、そのプロトン型）。酢酸とイリジウムと沃化メチルと酢酸メチルとリチウムと腐食金属と水とからなる酢酸反応系のフラッシュ帯域から得られた触媒溶液を３０ｍｌ容積の各樹脂床に３００ｍｌｈ−１の流速にて通過させた。反応器におけるリチウム濃度に対する樹脂床の効果を図１に示す。図１は明らかに、比較樹脂（例１１）につき反応器におけるリチウムの濃度が１００時間後に顕著に消尽すると共にリチウムを添加せねばならなかったことを示す。これに対し、部分充填樹脂の使用は反応器リチウム濃度における正味の変化を実質的にもたらさなかった。
【００４７】
実施例１３
アンバリスト１５００とアンバジェット１２００Ｎａ（両強酸ゲル型樹脂はローム・アンド・ハース社から市販入手され、アンバジェット１２００Ｎａは活性部位にナトリウムを有する）との５０：５０混合物を作成した。酢酸とイリジウムと沃化メチルと酢酸メチルとナトリウムと腐蝕金属と水とからなる酢酸反応系のフラッシュ帯域から得られた触媒溶液を３０ｍｌ容積の樹脂床に３００ｍｌｈ−１の流速にて通過させた。実験の開始に先立つ３０時間および１０時間にて、触媒溶液の試料を採取すると共に、ナトリウムの安定濃度を確保するよう分析した。図２は、ナトリウムで部分充填されたカチオン交換樹脂が反応器におけるナトリウム濃度を顕著には変化させないことを示す。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】
【図２】
【図１】
2007536082.tif 000006
【図２】
2007536082.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月27日(2007.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
【図１】比較樹脂（例１１）につき反応器におけるリチウムの濃度が１００時間後に顕著に消尽すると共にリチウムを添加せねばならなかったことを示す。
【図２】ナトリウムで部分充填されたカチオン交換樹脂が反応器におけるナトリウム濃度を顕著には変化させないことを示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2007536082.tif 000008
【国際調査報告】
2007536082.tif 000009
2007536082.tif 000010
2007536082.tif 000011
2007536082.tif 000012