(57)【要約】【課題】非水電界液二次電池にて、充放電１００サイクル目の容量維持率を向上させる。【解決手段】（ａ）多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合、α型結晶の含有量が３５．０モル％以上、（ｂ）多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ２／ｇ、（ｃ）正極板は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法に準拠し、荷重１Ｎ、折り曲げ角度４５°にて実施した耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１３０回以上、（ｄ）負極板は、前記耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１６５０回以上、を充足する非水電解液二次電池を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法に準拠し、荷重１Ｎ、折り曲げ角度４５°にて実施した耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１３０回以上である正極板と、
前記耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１６５０回以上である負極板と、を備え、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ２／ｇであり、
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、
前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である、非水電解液二次電池。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７６ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）
【請求項２】
前記正極板が、遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極板が、黒鉛を含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められている。
【０００３】
例えば特許文献１には、マイクロ波を照射した際の温度上昇収束時間が特定の範囲にあるセパレータを備える、非水電解液二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１０３０４２号公報（２０１７年６月８日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の非水電解液二次電池には、充放電１００サイクル目の容量維持率に関して、改善の余地があった。
【０００６】
本発明の一態様は、充放電１００サイクル目の容量維持率に優れた非水電解液二次電池を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様１に係る非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法に準拠し、荷重１Ｎ、折り曲げ角度４５°にて実施した耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１３０回以上である正極板と、前記耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１６５０回以上である負極板と、を備え、前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ２／ｇであり、前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である、非水電解液二次電池である（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７６ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）。
【０００８】
また、本発明の態様２に係る非水電解液二次電池は、前記態様１において、前記正極板が、遷移金属酸化物を含む。
【０００９】
また、本発明の態様３に係る非水電解液二次電池は、前記態様１または２において、前記負極板が、黒鉛を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、充放電１００サイクル目の容量維持率に優れた非水電解液二次電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＭＩＴ試験機の概略を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１３】
本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータ（以下、セパレータということがある）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、ＰＶＤＦ系樹脂とも称する）を含有する多孔質層と、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法に準拠し、荷重１Ｎ、折り曲げ角度４５°にて実施した耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１３０回以上である正極板と、前記耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１６５０回以上である負極板と、を備え、前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ２／ｇであり、前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である：
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７６ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）。
【００１４】
＜非水電解液二次電池用セパレータ＞
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む。なお、以下、「ポリオレフィン多孔質フィルム」を「多孔質フィルム」ということがある。
【００１５】
前記多孔質フィルムは、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。また、後述する多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータの基材ともなり得る。前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。
【００１６】
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、少なくとも一方の面上に、後述するポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層が積層され得る。この場合、前記非水電解液二次電池用セパレータの少なくとも一方の面上に、前記多孔質層が積層されてなる積層体を、本明細書において、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」または「積層セパレータ」と称する。また、本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの他に、接着層、耐熱層、保護層等のその他の層をさらに備えていてもよい。
【００１７】
多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかとの間に配置されている。前記多孔質層は、非水電解液二次電池用セパレータの片面又は両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかの活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかとの間に、これらと接するように配置されてもよい。
【００１８】
（ポリオレフィン多孔質フィルム）
多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００１９】
熱可塑性樹脂である前記ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−ヘキセン等の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体が挙げられる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体を挙げることができる。
【００２０】
このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
【００２１】
多孔質フィルムの膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。
【００２２】
多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。ただし、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、前記目付は、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００２３】
多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００２４】
多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極および負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の一実施形態における多孔質フィルムは、例えば、以下に示すような方法により製造することができる。
【００２６】
すなわち、（１）超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンと、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延ロールにて圧延してシートを成形する工程（圧延工程）、（３）工程（２）で得られたシート中から孔形成剤を除去する工程、（４）工程（３）で得られたシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程、を含む方法により得ることができる。
【００２７】
ここで、多孔質フィルムの細孔の構造（細孔の毛細管力、細孔の壁の面積、多孔質フィルム内部の残応力）は、工程（４）における延伸時の歪速度、および、延伸後フィルム単位厚み当たりの延伸後の熱固定処理（アニール処理）の温度（延伸後フィルム単位厚み当たりの熱固定温度）に影響される。そのため、当該歪速度および延伸後フィルム単位厚み当たりの熱固定温度を調整することで、多孔質フィルムの細孔の構造を前記の単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間を制御することができる。
【００２８】
具体的には、歪速度をＸ軸、延伸後フィルム単位厚み当たりの熱固定温度をＹ軸としたグラフ上の（５００％毎分，１．５℃／μｍ）、（９００％，１４．０℃／μｍ）、（２５００％，１１．０℃／μｍ）３点を頂点とする三角形の内側の範囲で、当該歪速度と延伸後フィルム単位厚み当たりの熱固定温度を調整することで、本願発明の非水電解液二次電池を構成する多孔質フィルムを得られる傾向がある。好ましくは、頂点が（６００％毎分，５．０℃／μｍ）、（９００％，１２．５℃／μｍ）、（２５００％，１１．０℃／μｍ）の３点である三角形の内側の条件に、当該歪速度と延伸後フィルム単位厚み当たりの熱固定温度を調整する。
【００２９】
水を含むＮ−メチルピロリドンを含んでいる多孔質フィルムにマイクロ波を照射すると、水の振動エネルギーにより発熱する。発生した熱は、水を含むＮ−メチルピロリドンが接触している多孔質フィルムの樹脂に伝わる。そして、発熱速度と樹脂への伝熱による放冷速度とが平衡化した時点で、温度上昇が収束する。そのため、昇温が収束するまでの時間（温度上昇収束時間）は、多孔質フィルムに含まれる液体（ここでは水を含むＮ−メチルピロリドン）と、多孔質フィルムを構成する樹脂との接触の程度と関係する。多孔質フィルムに含まれる液体と、多孔質フィルムを構成する樹脂との接触の程度は、多孔質フィルムの細孔内の毛細管力および細孔の壁の面積と密接に関係しているため、上記の温度上昇収束時間により多孔質フィルムの細孔の構造（細孔内の毛細管力および細孔の壁の面積）を評価することができる。具体的には、温度上昇収束時間が短いほど、細孔内の毛細管力が大きく、細孔の壁の面積が大きいことを示している。
【００３０】
また、多孔質フィルムに含まれる液体と、多孔質フィルムを構成する樹脂との接触の程度は、液体が多孔質フィルムの細孔内を移動しやすいときほど、大きくなるものと考えられる。そのため、温度上昇収束時間により、多孔質フィルムから電極への電解液の供給能を評価することができる。具体的には、温度上昇収束時間が短いほど、多孔質フィルムから電極への電解液の供給能が高いことを示している。
【００３１】
本発明の一実施形態におけるポリオレフィン多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ２／ｇであり、好ましくは２．９〜５．３秒・ｍ２／ｇである。
【００３２】
なお、マイクロ波の照射を開始するときの、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸した多孔質フィルムの温度は、２９℃±１℃の範囲とする。また、温度上昇収束時間の測定は、装置内温が常温（例えば３０℃±３℃）の大気下にて行う。
【００３３】
単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９秒・ｍ２／ｇ未満である場合、多孔質フィルムの細孔内の毛細管力および細孔の壁の面積が大きくなりすぎ、充放電サイクル中や、大電流条件での作動時に電解液が細孔内を移動するときの細孔の壁が受ける応力が増大することにより細孔が閉塞し、電池出力特性が低下する。
【００３４】
一方、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が５．７秒・ｍ２／ｇを超えると、多孔質フィルムの細孔内を液体が移動しにくくなるとともに、多孔質フィルムを非水電解液二次電池用のセパレータとして使用した場合の、多孔質フィルムと電極との界面付近における電解液の移動速度が遅くなるため、電池のレート特性が低下する。加えて、電池の充放電を繰り返した際、セパレータ電極界面や多孔質フィルムの内部に局所的な電解液枯渇部発生し易くなる。その結果、電池内部の抵抗増大を招き、非水電解液二次電池の充放電サイクル後のレート特性が低下する。
【００３５】
これに対し、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間を２．９〜５．７秒・ｍ２／ｇとすることにより、初期レート特性に優れ、さらに、充放電サイクル後のレート特性の低下を抑制することができるのみならず、後述する実施例で示されるように、充放電１００サイクル目の容量維持率を向上させることができる。
【００３６】
なお、多孔質フィルムに多孔質層またはその他の層が積層されている場合、当該多孔質フィルムの物性値は、多孔質フィルムと多孔質層またはその他の層とを含む積層体から、当該多孔質層およびその他の層を取り除いて測定することができる。前記積層体から多孔質層およびその他の層を取り除く方法としては、Ｎ−メチルピロリドンまたはアセトン等の溶剤によって多孔質層およびその他の層を構成する樹脂を溶解除去する方法などが挙げられる。
【００３７】
（多孔質層）
本発明の一実施形態において、前記多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかとの間に配置されている。前記多孔質層は、非水電解液二次電池用セパレータの片面又は両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかの活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかとの間に、これらと接するように配置されてもよい。非水電解液二次電池用セパレータと、正極板および負極板の少なくともいずれかと、の間に配置される多孔質層は１層でもよく２層以上であってもよい。
【００３８】
前記多孔質層は、樹脂を含む絶縁性の多孔質層であることが好ましい。
【００３９】
前記多孔質層に含まれ得る樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、多孔質フィルムにおける非水電解液二次電池の正極板と対向する面に積層され、より好ましくは、前記正極板と接する面に積層される。
【００４０】
本発明の一実施形態における多孔質層は、ＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層であって、前記ＰＶＤＦ系樹脂中の、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上であることを特徴とする。
【００４１】
ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７６ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。
【００４２】
多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、本発明の一実施形態における多孔質層が非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該セパレータの最外層として、電極と接着する層となり得る。
【００４３】
ＰＶＤＦ系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマー；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類または２種類以上を用いることができる。ＰＶＤＦ系樹脂は、乳化重合または懸濁重合で合成し得る。
【００４４】
ＰＶＤＦ系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが通常、８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上含まれている。フッ化ビニリデンが８５モル％以上含まれていると、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械的強度と耐熱性とを確保し易い。
【００４５】
また、多孔質層は、例えば、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が互いに異なる２種類のＰＶＤＦ系樹脂（下記第一の樹脂と第二の樹脂）を含有する態様も好ましい。
・第一の樹脂：ヘキサフルオロプロピレンの含有量が０モル％を超え、１．５モル％以下であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはフッ化ビニリデン単独重合体。
・第二の樹脂：ヘキサフルオロプロピレンの含有量が１．５モル％を超えるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体。
【００４６】
前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、電極との接着性が向上する。また、前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、非水電解液二次電池用セパレータを構成する他の層（例えば、多孔質フィルム層）との接着性が向上し、これら層間の剥離力が向上する。第一の樹脂と第二の樹脂との質量比は、１５：８５〜８５：１５の範囲が好ましい。
【００４７】
ＰＶＤＦ系樹脂は、重量平均分子量が２０万〜３００万の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０万〜２００万の範囲であり、さらに好ましくは５０万〜１５０万の範囲である。重量平均分子量が２０万以上であると、多孔質層と電極との十分な接着性が得られる傾向がある。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、成形性に優れる傾向がある。
【００４８】
本発明の一実施形態における多孔質層は、ＰＶＤＦ系樹脂以外の他の樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体；ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類；等を含み得る。
【００４９】
本発明の一実施形態における多孔質層は、フィラーを含み得る。前記フィラーは、無機フィラーまたは有機フィラーであり得る。前記フィラーの含有量は、前記ＰＶＤＦ系樹脂および前記フィラーの総量に占める前記フィラーの割合が、１質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、９８質量％以下であることがより好ましい。前記フィラーの割合の下限値は、５０質量％以上でもよく、７０質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよい。有機フィラー及び無機フィラー等のフィラーとしては、従来公知のものを使用することができる。
【００５０】
多孔質層の平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、一層あたり０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００５１】
多孔質層の膜厚が一層あたり０．５μｍ以上であると、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に抑制することができ、また、多孔質層における電解液の保持量が充分となる。
【００５２】
一方、多孔質層の膜厚が一層あたり１０μｍを超えると、非水電解液二次電池において、リチウムイオンの透過抵抗が増加するので、サイクルを繰り返すと非水電解液二次電池の正極が劣化し、レート特性およびサイクル特性が低下する。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池の内部容積効率が低下する。
【００５３】
本実施形態における多孔質層は、非水電解液二次電池用セパレータと正極板が備える正極活物質層との間に配置されるのが好ましい。多孔質層の物性に関する下記説明においては、非水電解液二次電池としたときに、非水電解液二次電池用セパレータと正極板が備える正極活物質層との間に配置された多孔質層の物性を少なくとも指す。
【００５４】
多孔質層の単位面積当たりの目付（一層あたり）は、多孔質層の強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。多孔質層の塗工量（目付）は、一層あたり０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００５５】
多孔質層の単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、当該多孔質層を備えた非水電解液二次電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の目付が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池が重くなる。
【００５６】
多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、当該多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池は、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００５７】
前記非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。非水電解液二次電池用積層セパレータは、前記透気度を有することにより、非水電解液二次電池において、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００５８】
透気度が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータの空隙率が高いために非水電解液二次電池用積層セパレータの積層構造が粗になっていることを意味し、結果として非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が前記範囲未満の場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータは、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。
【００５９】
（ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形）
本発明の一実施形態に使用される多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶およびβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のα型結晶の含有量は、３５．０モル％以上であり、好ましくは３７．０モル％以上であり、より好ましくは４０．０モル％以上であり、さらに好ましくは４４．０モル％以上である。また、好ましくは９０．０モル％以下である。前記α型結晶の含有量が上述の範囲である前記多孔質層は、充放電１００サイクル目の容量維持率に優れた非水二次電池、特に非水二次電池用積層セパレータまたは非水電解液二次電池用電極を構成する部材として好適に利用される。
【００６０】
非水電解液二次電池は、充放電時に生じる発熱により、充放電を繰り返す場合には、非水電解液二次電池内の温度が高温となる。ＰＶＤＦ系樹脂の融点は、α型結晶の方が、β型結晶よりも高く、熱による塑性変形を起し難い。
【００６１】
本発明の一実施形態における多孔質層では、多孔質層を構成するＰＶＤＦ系樹脂のα型結晶の割合を一定以上の割合にする事により、充放電を繰り返す時の発熱によるＰＶＤＦ系樹脂の変形に起因した多孔質層内部構造の変形や空隙の閉塞等を低減させ、結果として電池の性能低下を抑制することができる。
【００６２】
α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格中の分子鎖にある１つの主鎖炭素原子に結合するフッ素原子（または水素原子）に対し、一方の隣接する炭素原子に結合した水素原子（またはフッ素原子）がトランスの位置に存在し、かつ、もう一方（逆側）に隣接する炭素原子に結合する水素原子（またはフッ素原子）がゴーシュの位置（６０°の位置）に存在し、その立体構造の連鎖が２つ以上連続する、
【００６３】
【数１】
2019110073.tif 000002
【００６４】
であることを特徴とするものであって、分子鎖が、
【００６５】
【数２】
2019110073.tif 000003
【００６６】
型でＣ−Ｆ２、Ｃ−Ｈ２結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向と平行な方向とにそれぞれ成分を有している。
【００６７】
α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−９５ｐｐｍ付近、−７８ｐｐｍ付近に特徴的なピークを有する。
【００６８】
β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格中の分子鎖の１つの主鎖炭素に隣り合う炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子がそれぞれトランスの立体配置（ＴＴ型構造）、すなわち隣り合う炭素原子に結合するフッ素原子と水素原子とが、炭素−炭素結合の方向から見て１８０°の位置に存在することを特徴とする。
【００６９】
β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格全体が、ＴＴ型構造を有していてもよい。また、前記骨格の一部がＴＴ型構造を有し、かつ、少なくとも４つの連続するＰＶＤＦ単量体単位のユニットにおいて前記ＴＴ型構造の分子鎖を有するものであってもよい。何れの場合もＴＴ型構造の部分がＴＴ型の主鎖を構成する炭素−炭素結合は、平面ジグザグ構造を有し、Ｃ−Ｆ２、Ｃ−Ｈ２結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向の成分を有している。
【００７０】
β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−９５ｐｐｍ付近に特徴的なピークを有する。
【００７１】
（ＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率の算出方法）
本発明の一実施形態に係る多孔質層における、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有率およびβ型結晶の含有率は、前記多孔質層から得られる１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから算出され得る。具体的な算出方法は、例えば、以下の通りである。
（１）ＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層に対して、以下の条件にて１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
測定条件
測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ社製  ＡＶＡＮＣＥ４００
測定方法：シングルパルス法
観測核：１９Ｆ
スペクトル幅：１００ｋＨｚ
パルス幅：３．０ｓ（９０°パルス）
パルス繰り返し時間：５．０ｓ
基準物質：Ｃ６Ｆ６（外部基準：−１６３．０ｐｐｍ）
温度：２２℃
試料回転数：２５ｋＨｚ
（２）（１）にて得られた１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける−７８ｐｐｍ付近のスペクトルの積分値を算出し、α／２量とする。
（３）（２）と同様に、（１）にて得られた１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける−９５ｐｐｍ付近のスペクトルの積分値を算出し、｛（α／２）＋β｝量とする。
（４）（２）および（３）にて得られた積分値から、以下の式（１）にて、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のα型結晶の含有率（α比とも称する）を算出する。
α比（モル％）＝〔（−７８ｐｐｍ付近の積分値）×２／｛（−９５ｐｐｍ付近の積分値）＋（−７８ｐｐｍ付近の積分値）｝〕×１００  （１）
（５）（４）にて得られたα比の値から、以下の式（２）にて、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のβ型結晶の含有率（β比とも称する）を算出する。
β比（モル％）＝１００（モル％）−α比（モル％）  （２）。
【００７２】
（多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法）
本発明の一実施形態における多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、特に限定されず、種々の方法が挙げられる。
【００７３】
例えば、基材となる多孔質フィルムの表面上に、以下に示す工程（１）〜（３）の何れかの１つの工程を用いて、ＰＶＤＦ系樹脂および任意でフィラーを含む多孔質層を形成する。工程（２）および（３）の場合においては、多孔質層を析出させた後にさらに乾燥させ、溶媒を除去することによって、製造され得る。なお、工程（１）〜（３）における塗工液は、フィラーを含む多孔質層の製造に使用する場合には、フィラーが分散しており、かつ、ＰＶＤＦ系樹脂が溶解している状態であることが好ましい。
【００７４】
本発明の一実施形態における多孔質層の製造方法に使用される塗工液は、通常、前記多孔質層に含まれる樹脂を溶媒に溶解させると共に、前記多孔質層に含まれるフィラーを分散させることにより調製され得る。
【００７５】
（１）前記多孔質層を形成するＰＶＤＦ系樹脂および任意でフィラーを含む塗工液を、多孔質フィルム上に塗工し、前記塗工液中の溶媒（分散媒）を乾燥除去することによって多孔質層を形成させる工程。
【００７６】
（２）（１）に記載の塗工液を、前記多孔質フィルムの表面に塗工した後、その多孔質フィルムを前記ＰＶＤＦ系樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、多孔質層を析出させる工程。
【００７７】
（３）（１）に記載の塗工液を、前記多孔質フィルムの表面に塗工した後、低沸点有機酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性にすることによって、多孔質層を析出させる工程。
【００７８】
前記塗工液における溶媒（分散媒）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、および水が挙げられる。
【００７９】
前記析出溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールを用いることが好ましい。
【００８０】
前記工程（３）において、低沸点有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等を使用することができる。
【００８１】
前記塗工液は、前記樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を適宜含んでいてもよい。
【００８２】
なお、前記基材には、多孔質フィルムの他に、その他のフィルム、正極板および負極板などを用いることができる。
【００８３】
塗工液の基材への塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法、およびダイコーター法等が挙げられる。
【００８４】
（ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形の制御方法）
本発明の一実施形態における多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂の結晶形は、上述の方法における乾燥温度、乾燥時の風速および風向などの乾燥条件およびＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔質層を析出溶媒または低沸点有機酸を用いて析出させる場合の析出温度で制御することができる。
【００８５】
前記ＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有量を３５．０モル％以上とするための前記乾燥条件および前記析出温度は、前記多孔質層の製造方法、使用する溶媒（分散媒）、析出溶媒および低沸点有機酸の種類等によって適宜変更され得る。
【００８６】
前記工程（１）のように単に塗工液を乾燥させる場合には、前記乾燥条件は、塗工液における、溶媒、ＰＶＤＦ系樹脂の濃度、および、フィラーが含まれる場合には、含まれるフィラーの量、並びに、塗工液の塗工量などによって適宜変更され得る。前記工程（１）にて多孔質層を形成する場合は、乾燥温度は３０℃〜１００℃であることが好ましく、乾燥時における熱風の風向は塗工液を塗工した多孔質フィルムまたは電極シートに対して垂直方向であることが好ましく、風速は０．１ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓであることが好ましい。具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、ＰＶＤＦ系樹脂を１．０質量％、無機フィラーとしてアルミナを９．０質量％含む塗工液を塗布する場合には、前記乾燥条件を、乾燥温度：４０℃〜１００℃とし、乾燥時における熱風の風向：塗工液を塗工した多孔質フィルムまたは電極シートに対して垂直方向とし、風速：０．４ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓとすることが好ましい。
【００８７】
また、前記工程（２）にて多孔質層を形成する場合は、析出温度は−２５℃〜６０℃であることが好ましく、乾燥温度は２０℃〜１００℃であることが好ましい。具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使用し、析出溶媒としてイソプロピルアルコールを使用して、工程（２）にて多孔質層を形成する場合は、析出温度は−１０℃〜４０℃とし、乾燥温度は３０℃〜８０℃とすることが好ましい。
【００８８】
＜正極板＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における正極板は、後述のように耐折試験において測定される折り曲げ回数が特定の範囲であれば特に限定されない。例えば、正極活物質層として、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極板が用いられる。なお、正極板は、正極集電体の両面上に正極合剤を担持してもよく、正極集電体の片面上に正極合剤を担持してもよい。
【００８９】
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、遷移金属酸化物が好ましい。遷移金属酸化物として、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００９０】
前記導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【００９２】
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられる。なかでも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【００９３】
＜負極板＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における負極板は、後述のように耐折試験において測定される折り曲げ回数が特定の範囲であれば特に限定されない。例えば、負極活物質層として、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極が用いられる。シート状の負極板には、好ましくは前記導電剤および前記結着剤が含まれる。なお、負極板は、負極集電体の両面上に負極合剤を担持してもよく、負極集電体の片面上に負極合剤を担持してもよい。
【００９４】
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックおよび熱分解炭素類等が挙げられる。導電剤、結着剤としては、前記正極活物質層に含まれ得る導電剤、結着剤として記載したものを使用することができる。
【００９５】
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【００９６】
＜折り曲げ回数＞
本発明の一実施形態における正極板および負極板は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法に準拠して実施した耐折試験において、活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が特定の範囲である。前記耐折試験は、荷重１Ｎ、折り曲げ角度４５°にて実施される。非水電解液二次電池では、充放電サイクルの過程で、活物質の膨張および収縮が起こり得る。前記耐折試験により測定された、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が多いほど、電極全体が活物質の膨張および収縮に等方的に追従しやすい。従って、前記折り曲げ回数が多いほど、電極活物質層内部に含まれる成分（活物質、導電剤およびバインダー）同士の密着性、および、電極活物質層と集電体との密着性が維持されやすいことを表す。それゆえ、充放電サイクルの過程での非水電解液二次電池の劣化が抑制される。
【００９７】
前記耐折試験において、正極板は、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１３０回以上であることが好ましく、１５０回以上であることがより好ましい。また、前記耐折試験において、負極板は、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１６５０回以上であることが好ましく、１８００回以上であることがより好ましく、２０００回以上であることがさらに好ましい。
【００９８】
図１は、ＭＩＴ試験機法に用いられるＭＩＴ試験機の概略を示す模式図である。ｘ軸は水平方向を表し、ｙ軸は鉛直方向を表す。ＭＩＴ試験機法の概要を以下に説明する。試験片の長手方向の一端をばね荷重クランプで挟み、もう一端を折り曲げクランプで挟んで固定する。ばね荷重クランプは錘とつながっている。前記耐折試験では、この錘による荷重が１Ｎである。これにより試験片は、長手方向にテンションがかかった状態となる。この状態において、試験片の長手方向は鉛直方向と平行である。そして、折り曲げクランプを回転させることにより、試験片を折り曲げる。前記耐折試験では、この際の折り曲げ角度が４５°である。すなわち、試験片は左右に４５°に折り曲げられる。また、試験片を折り曲げる速度は、１７５往復／分である。
【００９９】
＜正極板および負極板の製造方法＞
シート状の正極板の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、次いで、湿潤状態で、または乾燥した後に加圧することにより、正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【０１００】
同様に、シート状の負極板の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、次いで、湿潤状態で、または乾燥した後に加圧することにより、負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤および前記結着剤が含まれる。
【０１０１】
ここで、加圧を行う時間、圧力、または加圧方法等を調整することにより、上述の折り曲げ回数を制御することができる。加圧を行う時間は、１〜３６００秒が好ましく、より好ましくは１〜３００秒である。加圧は、正極板または負極板を拘束することにより、行われてもよい。本明細書では、拘束による圧力を拘束圧とも称する。拘束圧は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．０１〜５ＭＰａである。また、有機溶媒を用いて正極板または負極板を湿潤させた状態で加圧してもよい。これによって、電極活物質層内部に含まれる成分同士の密着性、および、電極活物質層と集電体との密着性が向上し得る。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。
【０１０２】
＜非水電解液＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池に含まれ得る非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されない。前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
＜非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造する方法として、例えば、前記正極、多孔質層、非水電解液二次電池用セパレータ、および負極をこの順で配置して非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する方法を挙げることができる。
【０１０５】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述したように、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層と、正極板と、負極板と、を備えている。特に、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を充足する。
（ｉ）多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である。
（ｉｉ）正極板は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法に準拠し、荷重１Ｎ、折り曲げ角度４５°にて実施した耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１３０回以上のものである。
（ｉｉｉ）負極板は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法に準拠し、荷重１Ｎ、折り曲げ角度４５°にて実施した耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１６５０回以上のものである。
（ｉｖ）多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ２／ｇである。
【０１０６】
（ｉｖ）の要件によって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池では、ポリオレフィン多孔質フィルムから電極への電解液の供給能、細孔内の毛細管力、および、細孔内の壁の面積、を特定の範囲に制御し、これによって、電解液の枯渇、および、細孔の閉塞、を防ぐことができる。また、（ｉ）の要件によって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池では、高温におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂の塑性変形を抑制し、これによって、多孔質層の、構造変化および空隙閉塞を防ぐことができる。更に、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の要件によって、電極活物質層内部に含まれる成分同士の密着性、および、電極活物質層と集電体との密着性が維持されやすい。
【０１０７】
したがって、前記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を充足する非水電解液二次電池では、（ａ）充放電サイクルに伴う、ポリオレフィン多孔質フィルムおよび多孔質層の内部の細孔構造の変形に伴う空隙閉塞による電解液の移動の妨害が低減され、並びに、（ｂ）充放電サイクル時における、電極板の密着性を制御すること、が可能になる。その結果、前記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を充足する非水電解液二次電池では、充放電１００サイクル目の容量維持率が向上すると考えられる。
【０１０８】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
［測定方法］
実施例および比較例における各測定は以下の方法で行った。
【０１１１】
（１）耐折試験
以下の実施例および比較例において得られた正極板または負極板から、長さ１０５ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を用いてＭＩＴ試験機法に準じ、耐折試験を行った。
【０１１２】
耐折試験はＭＩＴ型耐折試験機（安田精機製）を用い、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法に準じて、荷重：１Ｎ、折り曲げ部Ｒ：０．３８ｍｍ、折り曲げ速度１７５往復／分とし、試験片の一端を固定し左右へ４５度の角度に折り曲げることによって行った。
【０１１３】
これにより、正極板または負極板から電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数を測定した。ここでの折り曲げ回数は、上記ＭＩＴ型耐折試験機のカウンターに表示される往復折り曲げ回数のことである。
【０１１４】
（２）膜厚（単位：μｍ）
多孔質フィルムの厚さは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ−５０）を用いて測定した。
【０１１５】
（３）α比算出法
以下の実施例および比較例において得られた積層セパレータを約２ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した。前記（ＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率の算出方法）の（１）〜（４）の手順に沿って、切り出された積層セパレータに含まれるＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶の含有率（α比）を測定した。
【０１１６】
（４）マイクロ波照射時の温度上昇収束時間
以下の実施例および比較例において得られた多孔質フィルムから８ｃｍ×８ｃｍの試験片を切り出し、重量Ｗ（ｇ）を測定した。そして、目付（ｇ／ｍ２）＝Ｗ／（０．０８×０．０８）の式に従って目付を算出した。
【０１１７】
次に、上記の試験片を３重量％の水を添加したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に含浸させた後、テフロン（登録商標）シート（サイズ：１２ｃｍ×１０ｃｍ）の上に広げ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で被覆された光ファイバー式温度計（アステック株式会社製、Ｎｅｏｐｔｉｘ  Ｒｅｆｌｅｘ  温度計）を挟むように半分に折り曲げた。
【０１１８】
次に、ターンテーブルを備えたマイクロ波照射装置（ミクロ電子社製、９ｋＷマイクロ波オーブン、周波数２４５５ＭＨｚ）内に温度計を挟んだ状態の水添加ＮＭＰ含浸試験片を固定した後、１８００Ｗで２分間マイクロ波を照射した。なおマイクロ波照射直前のフィルム表面温度を、２９±１℃に調節した。
【０１１９】
上記マイクロ波照射時の装置内雰囲気温度は、２７℃〜３０℃であった。
【０１２０】
そして、マイクロ波の照射を開始してからの試験片の温度変化を、上記の光ファイバー式温度計で、０．２秒ごとに測定した。当該温度測定において、１秒以上温度上昇がなかったときの温度を昇温収束温度とし、マイクロ波の照射を開始してから昇温収束温度に到達するまでの時間を温度上昇収束時間とした。このようにして得られた温度上昇収束時間を上記の目付で除算することにより、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間を算出した。
【０１２１】
（５）充放電１００サイクル目の容量維持率
以下の工程（Ａ）〜工程（Ｂ）に示す方法によって、実施例および比較例にて製造された非水電解液二次電池の充放電１００サイクル目の容量維持率を測定した。
【０１２２】
（Ａ）初期充放電試験
実施例および比較例にて製造された充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、電圧範囲；２．７〜４．１Ｖ、充電電流値０．２ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を２５℃にて実施した。ここでＣＣ−ＣＶ充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。またＣＣ放電とは、設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法であり、以下も同様である。
【０１２３】
（Ｂ）充放電サイクル試験
前記初期充放電試験後の非水電解液二次電池を、電圧範囲；２．７〜４．２Ｖ、充電電流値１ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値１０ＣのＣＣ放電を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を５５℃にて実施した。
【０１２４】
このとき、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を１００サイクル目の容量維持率として、表１に示した。
【０１２５】
［実施例１］
［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）の割合が７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）の割合が３０重量％となるように両者を混合した。この超高分子量ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、この混合物１００重量部に、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、更に全体積に対して３６体積％となるように、平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
【０１２６】
次いで、該ポリオレフィン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、シートを作製した。このシートを、塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％含有）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去した。続いて、前記シートを、１００〜１０５℃、歪速度７５０％毎分の速度で、６．２倍に延伸し、膜厚１６．３μｍのフィルムを得た。さらに、当該フィルムに対して１１５℃の熱固定処理を行い、多孔質フィルム１を得た。
【０１２７】
ＰＶＤＦ系樹脂（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と称する場合もある）溶液（株式会社クレハ製；商品名「Ｌ＃９３０５」、重量平均分子量；１００００００）である塗工液１を、多孔質フィルム１上に、ドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂が１平方メートル当たり６．０ｇとなるように塗布した。
【０１２８】
得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム１を得た。得られた積層多孔質フィルム１を、浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム１ａを得た。得られた積層多孔質フィルム１ａを６５℃で５分間乾燥させて、多孔質層が積層された積層セパレータ１を得た。得られた積層セパレータ１の評価結果を表１示す。
【０１２９】
［非水電解液二次電池の作製］
（正極板）
正極合剤（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：９２／５／３））が、正極集電体（アルミニウム箔）の片面に積層された正極板を得た。この正極板を、室温で３０秒間拘束圧（０．７ＭＰａ）をかけた。
【０１３０】
前記正極板を、正極活物質層が積層された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取り正極板１とした。
【０１３１】
（負極板）
負極合剤（天然黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１））が、負極集電体（銅箔）の片面に積層された負極板を得た。この負極板を、室温で３０秒間拘束圧（０．７ＭＰａ）をかけた。
【０１３２】
前記負極板を、負極活物質層が積層された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取り負極板１とした。
【０１３３】
（非水電解液二次電池の組み立て）
前記正極板１、前記負極板１および積層セパレータ１を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。
【０１３４】
ラミネートパウチ内で、前記正極板１、多孔質層を正極側に対向させた積層セパレータ１、および負極板１をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極板１の正極活物質層における主面の全部が、負極板１の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極板１および負極板１を配置した。
【０１３５】
続いて、非水電解液二次電池用部材１を、予め作製していた、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２３ｍＬ入れた。前記非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。
【０１３６】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１の充放電１００サイクル目の容量維持率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１３７】
［実施例２］
［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）の割合が７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）の割合が３０重量％となるように、両者を混合した。この超高分子量ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、この混合物１００重量部に、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、更に全体積に対して３６体積％となるように、平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
【０１３８】
次いで、該ポリオレフィン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、シートを作製した。このシートを、塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％含有）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去した。続いて、前記シートを、１００〜１０５℃、歪速度１２５０％毎分の速度で、６．２倍に延伸し、膜厚１５．５μｍのフィルムを得た。さらに、当該フィルムに対して１２０℃の熱固定処理を行い、多孔質フィルム２を得た。
【０１３９】
多孔質フィルム２上に、実施例１と同様に塗工液１を塗布した。得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−１０℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム２を得た。得られた積層多孔質フィルム２を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム２ａを得た。得られた積層多孔質フィルム２ａを３０℃で５分間乾燥させて、多孔質層が積層された積層セパレータ２を得た。得られた積層セパレータ２の評価結果を表１に示す。
【０１４０】
［非水電解液二次電池の作製］
積層セパレータ１の代わりに、積層セパレータ２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池２とした。
【０１４１】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池２の充放電１００サイクル目の容量維持率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１４２】
［実施例３］
［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）の割合が７１重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）の割合が２９重量％となるように、両者を混合した。この超高分子量ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、この混合物１００重量部に、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、更に全体積に対して３７体積％となるように、平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
【０１４３】
次いで、該ポリオレフィン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、シートを作製した。このシートを、塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％含有）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて、前記シートを、１００〜１０５℃、歪速度２１００％毎分の速度で、７．０倍に延伸し、膜厚１１．７μｍのフィルムを得た。さらに、当該フィルムに対して１２３℃で熱固定処理を行い、多孔質フィルム３を得た。
【０１４４】
多孔質フィルム３上に、実施例１と同様に塗工液１を塗布した。得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム３を得た。得られた積層多孔質フィルム３を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム３ａを得た。得られた積層多孔質フィルム３ａを３０℃で５分間乾燥させて、多孔質層が積層された積層セパレータ３を得た。得られた積層セパレータ３の評価結果を表１に示す。
【０１４５】
［非水電解液二次電池の作製］
積層セパレータ１の代わりに、積層セパレータ３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池３とした。
【０１４６】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池３の充放電１００サイクル目の容量維持率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１４７】
［実施例４］
（正極板）
正極合剤（ＬｉＣｏＯ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：１００／５／３））が、正極集電体（アルミニウム箔）の片面に積層された正極板を得た。この正極板をジエチルカーボネートで湿潤した状態で、室温で３０秒間拘束圧（０．７ＭＰａ）をかけた。
【０１４８】
前記正極板を、正極活物質層が積層された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取り正極板２とした。
【０１４９】
［非水電解液二次電池の作製］
負極板として、前記負極板１を用いた。また、積層セパレータ１の代わりに、前記積層セパレータ３を使用し、正極板として前記正極板２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池４とした。
【０１５０】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池４の充放電１００サイクル目の容量維持率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１５１】
［実施例５］
（負極板）
負極合剤（天然黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１））が、負極集電体（銅箔）の片面に積層された負極板を得た。この負極板をジエチルカーボネートで湿潤した状態で、室温で３０秒間拘束圧（０．７ＭＰａ）をかけた。
【０１５２】
前記負極板を、負極活物質層が積層された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取り負極板２とした。
【０１５３】
［非水電解液二次電池の作製］
負極板として、前記負極板２を用いた。また、積層セパレータ１の代わりに、前記積層セパレータ３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池５とした。
【０１５４】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池５の充放電１００サイクル目の容量維持率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１５５】
［実施例６］
（負極板）
負極合剤（人造球晶黒鉛／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比８５／１５／７．５））が、負極集電体（銅箔）の片面に積層された負極板を得た。この負極板をジエチルカーボネートで湿潤した状態で、室温で３０秒間拘束圧（０．７ＭＰａ）をかけた。
【０１５６】
前記負極板を、負極活物質層が積層された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取り負極板３とした。
【０１５７】
［非水電解液二次電池の作製］
負極板として、前記負極板３を用いた。また、積層セパレータ１の代わりに、前記積層セパレータ３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池６とした。
【０１５８】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池６の充放電１００サイクル目の容量維持率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１５９】
［実施例７］
［多孔質層、積層セパレータの作製］
ＰＶＤＦ系樹脂（株式会社アルケマ製；商品名「Kynar（登録商標）LBG」、重量平均分子量：５９０，０００）を、固形分が１０質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、６５℃で３０分間かけて撹拌し、溶解させた。得られた溶液をバインダー溶液として用いた。フィラーとして、アルミナ微粒子（住友化学株式会社製；商品名「ＡＫＰ３０００」、ケイ素の含有量：５ｐｐｍ）を用いた。前記アルミナ微粒子、バインダー溶液、および溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を、下記割合となるように混合した。即ち、前記アルミナ微粒子９０重量部に対してＰＶＤＦ系樹脂が１０重量部となるように、バインダー溶液を混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度（アルミナ微粒子＋ＰＶＤＦ系樹脂）が１０重量％となるように溶媒を混合することで分散液を得た。実施例３にて作製した多孔質フィルム３上に、ドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂が１平方メートル当たり６．０ｇとなるように塗布することにより、積層多孔質フィルム４を得た。積層多孔質フィルム４を６５℃で５分間乾燥させることにより、多孔質層が積層された積層セパレータ４を得た。乾燥は、熱風風向を積層多孔質フィルム４に対して垂直方向とし、風速を０．５ｍ／ｓとして実施した。得られた積層セパレータ４の評価結果を表１に示す。
【０１６０】
［非水電解液二次電池の作製］
積層セパレータ１の代わりに、前記積層セパレータ４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池７とした。
【０１６１】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池７の充放電１００サイクル目の容量維持率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１６２】
［比較例１］
［非水電解液二次電池用セパレータの作製］
実施例３と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−７８℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム５を得た。得られた積層多孔質フィルム５を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム５ａを得た。得られた積層多孔質フィルム５ａを３０℃で５分間乾燥させて、積層セパレータ５を得た。得られた積層セパレータ５の評価結果を表１に示す。
【０１６３】
［非水電解液二次電池の作製］
積層セパレータ１の代わりに、前記積層セパレータ５を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池を非水電解液二次電池８とした。
【０１６４】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池８の充放電１００サイクル目の容量維持率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１６５】
［比較例２］
（正極板）
正極合剤（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：９２／５／３））が、正極集電体（アルミニウム箔）の片面に積層された正極板を得た。
【０１６６】
前記正極板を、正極活物質層が積層された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取り正極板３とした。
【０１６７】
［非水電解液二次電池の作製］
正極板として、前記正極板３を用いた。また、積層セパレータ１の代わりに、前記積層セパレータ３を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池を非水電解液二次電池９とした。
【０１６８】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池９の充放電１００サイクル目の容量維持率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１６９】
［比較例３］
（負極板）
負極合剤（天然黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１））が、負極集電体（銅箔）の片面に積層された負極板を得た。
【０１７０】
前記負極板を、負極活物質層が積層された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取り負極板４とした。
【０１７１】
［非水電解液二次電池の作製］
負極板として、前記負極板４を用いた。また、積層セパレータ１の代わりに、前記積層セパレータ３を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１０とした。
【０１７２】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１０の充放電１００サイクル目の容量維持率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
2019110073.tif 000004
【０１７４】
表１に記載の通り、実施例１〜７にて製造された非水電解液二次電池は、比較例１〜３にて製造された非水電解液二次電池よりも、充放電１００サイクル目の容量維持率が優れていた。
【０１７５】
つまり、非水電界液二次電池において、（ｉ）多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上、（ｉｉ）正極板は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法に準拠し、荷重１Ｎ、折り曲げ角度４５°にて実施した耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１３０回以上のもの、（ｉｉｉ）負極板は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法に準拠し、荷重１Ｎ、折り曲げ角度４５°にて実施した耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１６５０回以上のもの、（ｉｖ）多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ２／ｇのもの、との４つの要件を充足することにより、当該非水電界液二次電池の充放電１００サイクル目の容量維持率を向上させることができることが分った。すなわち、本発明の一実施形態に係る非水電界液二次電池は、充放電サイクルを繰り返した際の容量維持率に優れるといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の一実施形態に係る非水電界液二次電池は、充放電１００サイクル目の容量維持率に優れるため、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末などに用いる電池、並びに、車載用電池として好適に利用することができる。
【図１】
2019110073.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月2日(2018.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法に準拠し、荷重１Ｎ、折り曲げ角度４５°にて実施した耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１３０回以上である正極板と、
前記耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１６５０回以上である負極板と、を備え、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ２／ｇであり、
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、
前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である、非水電解液二次電池。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）
【請求項２】
前記正極板が、遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極板が、黒鉛を含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の態様１に係る非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法に準拠し、荷重１Ｎ、折り曲げ角度４５°にて実施した耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１３０回以上である正極板と、前記耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１６５０回以上である負極板と、を備え、前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ２／ｇであり、前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である、非水電解液二次電池である（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータ（以下、セパレータということがある）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、ＰＶＤＦ系樹脂とも称する）を含有する多孔質層と、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法に準拠し、荷重１Ｎ、折り曲げ角度４５°にて実施した耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１３０回以上である正極板と、前記耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１６５０回以上である負極板と、を備え、前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９〜５．７秒・ｍ２／ｇであり、前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である：
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
透気度が前記範囲未満の場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータの空隙率が高いために非水電解液二次電池用積層セパレータの積層構造が粗になっていることを意味し、結果として非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータは、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。