(57)【要約】【課題】発泡抑制性および貯蔵安定性に優れる、１液湿気硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ウレタンプレポリマー（Ａ）と、潜在性硬化剤（Ｂ）と、加水分解触媒（Ｃ）とを含有し、上記潜在性硬化剤（Ｂ）が、式（１）で表されるポリオール残基と、式（２）で表されるケイ素含有基とを有する化合物である、１液湿気硬化性樹脂組成物。2019112492.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマー（Ａ）と、潜在性硬化剤（Ｂ）と、加水分解触媒（Ｃ）とを含有し、
前記潜在性硬化剤（Ｂ）が、下記式（１）で表されるポリオール残基と、下記式（２）で表されるケイ素含有基とを有する化合物である、１液湿気硬化性樹脂組成物。
【化１】
2019112492.tif 000016
ここで、前記式（１）中、ｍは、２以上の整数を表し、Ｌは、活性水素を含まないｍ価の連結基を表す。
また、前記式（２）中、ｎは、０〜３の整数を表し、Ｒ１は、活性水素を含まない有機基または水素原子を表す。ｎが２または３である場合の複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、前記式（１）および（２）中の＊は、前記ポリオール残基と前記ケイ素含有基との結合位置（Ｏ−Ｓｉ結合）を表す。ただし、前記ポリオール残基は、１個または２個以上の前記ケイ素含有基と結合していてもよく、前記ケイ素含有基は、１個または２個以上の前記ポリオール残基と結合していてもよい。
【請求項２】
前記潜在性硬化剤（Ｂ）が、下記式（Ｂ１）で表される部分構造を有する、請求項１に記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
【化２】
2019112492.tif 000017
式（Ｂ１）中、ａは、０〜３の整数を表し、Ｒ１は、活性水素を含まない有機基または水素原子を表し、Ｌ２は、活性水素を含まない２価の連結基を表し、＊は、前記ポリオール残基との結合位置（Ｏ−Ｓｉ結合）を表す。複数のａは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【請求項３】
前記潜在性硬化剤（Ｂ）が、下記式（Ｂ２）〜（Ｂ４）で表される部分構造のいずれかを有する、請求項１に記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
【化３】
2019112492.tif 000018
式（Ｂ２）中、ｂは、０〜２の整数を表し、Ｒ１は、活性水素を含まない有機基または水素原子を表し、Ｌ２は、活性水素を含まない２価の連結基を表し、＊は、前記ポリオール残基との結合位置（Ｏ−Ｓｉ結合）を表す。ｂが２である場合の複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（Ｂ３）中、ｃは、０または１の整数を表し、Ｒ１は、活性水素を含まない有機基または水素原子を表し、Ｌ３は、活性水素を含まない３価の連結基を表し、＊は、前記ポリオール残基との結合位置（Ｏ−Ｓｉ結合）を表す。
式（Ｂ４）中、Ｌ４は、活性水素を含まない４価の連結基を表す。
【請求項４】
前記式（１）中、ｎが０〜２の整数を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリオール残基の分子量が２００以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
Ｒ１が、炭化水素基または水素原子を表す、請求項１〜５のいずれか１項に記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１液湿気硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン系の１液湿気硬化性樹脂組成物には、空気中の水分と反応して架橋が進行する際に二酸化炭素を遊離するため発泡がおこり、得られる硬化物中に空隙が生じて強度の低下を招くという問題があった。このような問題を解決するために、例えば、水と反応して活性水素を含む化合物を発生させるアルジミン化合物を潜在性硬化剤として使用して、二酸化炭素の遊離による発泡を低減する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には「（Ａ）分子内の全てのイソシアネート（NCO）基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造のイソシアネート化合物と、（Ｂ）ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミンと、を含有し、前記（Ａ）イソシアネート化合物が、下記式（１）で示される一液型湿気硬化性組成物。」が開示されている（請求項１）。
また、上記特許文献１には「ケチミンとは−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミンも含む意味で用いられる」と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３６５７６２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討したところ、１液湿気硬化性樹脂組成物に潜在性硬化剤としてアルジミン化合物を含有させることで、たしかに発泡はある程度抑制することは可能であるが、アルジミン化合物を含有する１液湿気硬化性樹脂組成物は、貯蔵している間にゲル化が進行するなど貯蔵安定性が劣る場合があることが知見された。
【０００６】
そこで、本発明は、発泡抑制性および貯蔵安定性に優れる、１液湿気硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリオール残基と、所定の構造を有するケイ素含有基とを有する化合物を潜在性硬化剤として使用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
〔１〕  ウレタンプレポリマー（Ａ）と、潜在性硬化剤（Ｂ）と、加水分解触媒（Ｃ）とを含有し、上記潜在性硬化剤（Ｂ）が、後述する式（１）で表されるポリオール残基と、後述する式（２）で表されるケイ素含有基とを有する化合物である、１液湿気硬化性樹脂組成物。
〔２〕  上記潜在性硬化剤（Ｂ）が、後述する式（Ｂ１）で表される部分構造を有する、〔１〕に記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
〔３〕  上記潜在性硬化剤（Ｂ）が、後述する式（Ｂ２）〜（Ｂ４）で表される部分構造のいずれかを有する、〔１〕に記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
〔４〕  後述する式（１）中、ｎが０〜２の整数を表す、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
〔５〕  上記ポリオール残基の分子量が２００以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
〔６〕  後述する式（１）中、Ｒ１が、炭化水素基または水素原子を表す、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、発泡抑制性および貯蔵安定性に優れる、１液湿気硬化性樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、１液湿気硬化性樹脂組成物について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［１液湿気硬化性樹脂組成物］
本発明の１液湿気硬化性樹脂組成物（以下、単に「組成物」とも略す）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）、下記式（１）で表されるポリオール残基と、下記式（２）で表されるケイ素含有基とを有する化合物である潜在性硬化剤（Ｂ）、および、加水分解触媒（Ｃ）を含有する。
【００１３】
潜在性硬化剤（Ｂ）は、加水分解触媒（Ｃ）の存在下において、水に対する反応性が良好で、空気中の水分と速やかに反応して加水分解し、２個以上の水酸基を有するポリオールを発生させる。さらに、このように発生したポリオールがウレタンプレポリマー（Ａ）と反応して組成物を硬化させる。
このため、本発明の組成物は、イソシアネート基と水分とが反応することによる二酸化炭素の発生が抑えられ、発泡抑制性に優れる。
また、潜在性硬化剤（Ｂ）は、水分の非存在下で安定であり、また、アルジミンと異なり、ウレタンプレポリマーに対しての反応性がなく、貯蔵安定性にも優れる。
【００１４】
〔ウレタンプレポリマー（Ａ）〕
本発明の組成物が含有するウレタンプレポリマー（Ａ）としては、通常の１液型のポリウレタン組成物と同様、従来公知のウレタンプレポリマーを使用できる。例えば、ポリイソシアネート化合物と活性水素を含む基を１分子中に２個以上有する活性水素化合物とを、活性水素に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を使用するのが好ましい。
なお、本明細書において活性水素とは、水酸基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＨ２又はＮＨ）、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、及び、チオール基（ＳＨ）等の基に含まれるイソシアネート基と反応し得る水素原子を意味する。
【００１５】
また、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）が分子末端に有するイソシアネート基の含有量（ＮＣＯ％）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）全体に対して、０．５〜５質量％であるのが好ましい。
本発明の組成物中、ウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量は、組成物全体に対して、４０〜９５質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。
【００１６】
＜ポリイソシアネート化合物＞
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造の際にはポリイソシアネート化合物を使用するのが好ましい。使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有する限り特に制限されない。
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、および、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、および、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、および、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；ならびに、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００１７】
このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する本発明の組成物の貯蔵安定性と硬化速度のバランス、および硬化後の機械的強度が良好となる理由から、芳香族ポリイソシアネートを使用するのが好ましく、ＴＤＩまたはＭＤＩであるのがより好ましく、ＭＤＩであるのがさらに好ましい。
【００１８】
＜１分子中に活性水素を含む基を２個以上有する活性水素化合物＞
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造の際には、１分子中に活性水素を含む基を２個以上有する活性水素化合物を使用するのが好ましい。
【００１９】
上記活性水素化合物としては、１分子中に２個以上の水酸基（ＯＨ）を有するポリオール、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン等が好ましく、ポリオールがより好ましい。
【００２０】
（ポリオール）
本明細書において、ポリオールは、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に制限されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、および、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００２１】
低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、および、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ならびに、ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。
【００２２】
次に、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとしては、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるポリオールが用いられるが、さらに、以下に示す芳香族ジオール類、アミン類、アルカノールアミン類から導かれるポリオールも好適に使用できる。
ここで、芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン（ｍ−ジヒドロキシベンゼン）、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、および、スチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール；ならびに、下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、および、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するポリオール；等が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2019112492.tif 000002
【００２４】
また、アミン類としては、例えば、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミンおよびプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類、および、上記アルカノールアミン類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、および、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイド、ならびに、スチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリテトラエチレングリコール、および、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
【００２６】
同様に、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類、および、上記アルカノールアミン類のいずれかと多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ならびに、ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
ここで、上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、および、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
また、上記ラクトン系ポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、および、ε−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたポリオールで両末端に水酸基を有するポリオールが挙げられる。
【００２７】
その他のポリオールとしては、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール；および、水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、以上で例示した種々のポリオールを、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
これらのうち、ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に使用されるポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールまたはポリプロピレングリコールであるのが、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が良好となり、また、これを含有する本発明の組成物から得られる硬化物の機械的強度および耐水性などが良好となる理由から好ましい。
また、重量平均分子量が１００〜１００００程度であるポリオールが好ましく、１０００〜５０００であるポリオールがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の硬化物の機械物性（例えば、硬度、破断強度、破断伸び）および粘度が良好となる。
【００３０】
（ポリアミン）
上記ポリアミンとしては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、および、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）などの脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、および、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；３−ブトキシイソプロピルアミンなどの主鎖にエーテル結合を有するモノアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、および、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンなどの脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）などのノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン；メンセンジアミン；１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン；ならびに、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０およびジェファーミンＤ４００；等が挙げられ、これらを、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリエーテル骨格のジアミン（ジェファーミンＤ２３０、Ｄ４００等）またはヘキサメチレンジアミンであるのが好ましい。
【００３１】
〔潜在性硬化剤（Ｂ）〕
本発明の組成物が含有する潜在性硬化剤（Ｂ）は、組成物中で潜在性硬化剤として機能する。大気中の水分と反応して加水分解し、ポリオールを遊離させる。このようなポリオールがウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応して、組成物を硬化させる。
本発明の組成物中、潜在性硬化剤（Ｂ）の含有量は、潜在性硬化剤（Ｂ）から遊離する全ての水酸基と、ウレタンプレポリマー（Ａ）が有する全てのイソシアネート基との当量比（水酸基／イソシアネート基）が０．５〜１．５となる量が好ましく、０．８〜１．２となる量がより好ましい。
【００３２】
＜式（１）および（２）＞
本発明の組成物に含有される潜在性硬化剤（Ｂ）は、下記式（１）で表されるポリオール残基と、下記式（２）で表されるケイ素含有基とを有する化合物である。
【００３３】
【化２】
2019112492.tif 000003
【００３４】
（式（１））
式（１）中、ｍは、２以上の整数を表し、２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、２〜３が更に好ましく、３が特に好ましい。
なかでも、ｍが３である場合、発泡抑制性がより優れる。
【００３５】
式（１）中、＊は、ケイ素含有基との結合位置（Ｏ−Ｓｉ結合）を表す。ケイ素含有基については後述する。
【００３６】
式（１）中、Ｌは、活性水素を含まないｍ価の連結基を表す。
Ｌで表される連結基の構造としては、活性水素を含まない以外には、特に制限はなく、例えば置換基を有していてもよく、環構造を有していてもよい。
ただし、Ｌで表される連結基は、後述するケイ素含有基と、酸素原子を介して結合した状態において、結合位置＊での加水分解を可能とする基であるのが好ましい。例えば、Ｌで表される連結基は、ポリシロキサンではないのが好ましい。
Ｌで表される連結基としては、ウレタンプレポリマー（Ａ）の説明の中で挙げたようなポリオールから水酸基を取り除いた基が挙げられる。
中でも、Ｌで表される連結基としては、低分子多価アルコール類から水酸基を取り除いた基が好ましく、１，４−ブタンジオールから水酸基を取り除いた基またはトリメチロールプロパンから水酸基を取り除いた基がより好ましい。
【００３７】
また、式（１）で表されるポリオール残基の分子量の下限は２５以上が好ましく、５０以上がより好ましい。また、式（１）で表されるポリオール残基の分子量の上限は１０００以下が好ましく、２００以下がより好ましい。
【００３８】
潜在性硬化剤（Ｂ）１分子中に、式（１）で表されるポリオール残基が複数存在していてもよく、複数の式（１）で表されるポリオール残基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
（式（２））
式（２）はケイ素含有基を表す。
上述の通り、式（１）で表されるポリオール残基と、式（２）で表されるケイ素含有基は結合位置＊でＯ−Ｓｉ結合を形成する。言い換えると、潜在性硬化剤（Ｂ）は、ポリオールの水酸基の水素原子が、式（２）で表されるケイ素含有基で置換された化合物である。
【００４０】
式（２）中、ｎは、０〜３の整数を表し、組成物が硬化した後のブリードをより抑制できる点から、０〜２が好ましく、さらに、組成物の貯蔵安定性がより優れる点から、０〜１がより好ましい。
【００４１】
式（２）中、Ｒ１は、活性水素を含まない有機基または水素原子を表す。
なお、ｎが２または３である場合の複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、ｎが２または３である場合の複数のＲ１同士が、互いに連結して環構造を形成していてもよい。
式（２）で表されるケイ素含有基が２個以上存在する場合、異なるケイ素含有基のＲ１同士が互いに連結していてもよい。
有機基は、組成物の貯蔵安定性の点から、活性水素を含まない。
上記有機基としては、活性水素基を含んでいなければ特に制限されず、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、および、アルキルアリール基などの炭化水素基、ならびに、これらの炭化水素基とＯ、Ｎ、および、Ｓからなる群より選ばれるヘテロ原子を少なくとも１個有する基（例えば、エーテル基、カルボニル基、チオエーテル基、スルフィニル基、スルホニル基、ヘテロアリール基等）とを組み合わせた有機基が挙げられる。ただし、上記有機基はケイ素原子に直接Ｏ、Ｎ、または、Ｓが結合する基（例えば、アルコキシ基、アルキルアミノ基、および、アルキルチオ基）ではないのが好ましい。
例えば、潜在性硬化剤（Ｂ）中において、Ｒ１に相当する有機基が複数存在する場合、Ｒ１に相当する有機基であってケイ素原子に直接Ｏ、Ｎ、または、Ｓが結合する基の数の合計は、Ｒ１に相当する全ての有機基の数の合計に対して、４０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、２％以下が特に好ましい。
上記有機基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
上記有機基としては、炭化水素基が好ましく、このような炭化水素基の例としては、以下に示す炭化水素基が挙げられる。
【００４２】
【化３】
2019112492.tif 000004
【００４３】
Ｒ１は、炭化水素基または水素原子であるのが好ましく、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）または水素原子であるのがより好ましく、直鎖状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）または水素原子であるのがさらに好ましく、メチル基であるのが特に好ましい。
【００４４】
式（２）中、＊は、上述の式（１）で表されるポリオール残基との結合位置（Ｏ−Ｓｉ結合）を表す。
【００４５】
潜在性硬化剤（Ｂ）１分子中に、式（２）で表されるケイ素含有基が複数存在していてもよく、複数の式（２）で表されるケイ素含有基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
上記ポリオール残基は、１個または２個以上の上記ケイ素含有基と結合していてもよく、上記ケイ素含有基は、１個または２個以上の上記ポリオール残基と結合していてもよい。
また、１個のポリオール残基に含まれる２個以上の結合位置＊が、１個のケイ素含有基と結合していてもよい。このような場合、１個のポリオール残基と１個のケイ素含有基とが環構造を形成する。
【００４７】
潜在性硬化剤（Ｂ）は、複数のポリオール残基と複数のケイ素含有基とが共同して環構造を形成していてもよい。
【００４８】
（式（ｉ）〜（ｉｖ））
以下に、潜在性硬化剤（Ｂ）が有し得る部分構造を下記式（ｉ）〜（ｉｖ）で例示する。なお、本明細書において、部分構造として示した構造が、潜在性硬化剤（Ｂ）全体の構造を表していてもよい。
【００４９】
【化４】
2019112492.tif 000005
【００５０】
上記式（ｉ）〜（ｖｉ）中、Ｌｐ＋ｑは、活性水素を含まない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表す。なお、ｐは、式（ｉ）〜（ｉｖ）においては２を表し、式（ｖ）においては３を表し、式（ｖｉ）においては４を表す。
Ｌｐ＋ｑにおけるｑは、Ｌｐ＋ｑが、式中に明示されている他に、さらにｑ個の（−Ｏ−＊）で表される基と結合していることを意味する。ｑは０以上の整数であり、０〜３が好ましい。また、式（ｉｉ）中の、複数のＬｐ+ｑは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌｐ＋ｑで表される基の例としては、式（１）中のＬで表される連結基のうちの（ｐ＋ｑ）価の基が同様に挙げられ、Ｌで表される連結基として好ましい基であって（ｐ＋ｑ）価である基が同様に好ましい。
上記式（ｉ）〜（ｖ）中、Ｒ１は、活性水素を含まない有機基または水素原子を表し、式（１）中のＲ１と同義である。同一の式中に複数のＲ１が存在する場合、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（ｉｉｉ）中、Ｘは、２価の連結基を表す。ただし、Ｘ−Ｓｉ結合は加水分解性を有さないのが好ましい。
上記式（ｉ）〜（ｖ）中、ｓは０〜３の整数を表し、ｔは０〜２の整数を表し、ｕは０〜１の整数を表す。
上記式（ｉ）〜（ｖｉ）中、＊は、ポリオール残基またはケイ素含有基との結合位置（Ｏ−Ｓｉ結合）を表す。
【００５１】
（式（Ｂ１））
中でも、潜在性硬化剤（Ｂ）は、下記式（Ｂ１）で表される部分構造を有するのが好ましい。
【００５２】
【化５】
2019112492.tif 000006
【００５３】
式（Ｂ１）中、ａは、０〜３の整数を表す。ａは、０〜２が好ましい。
Ｒ１は、活性水素を含まない有機基または水素原子を表す。式（Ｂ１）中のＲ１は、式（１）中のＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ２は、活性水素を含まない２価の連結基を表す。
Ｌ２で表される連結基の例としては、式（１）中のＬで表される連結基のうちの２価の基が同様に挙げられ、Ｌで表される連結基として好ましい基であって２価である基が同様に好ましい。
＊は、ポリオール残基との結合位置（Ｏ−Ｓｉ結合）を表す。複数のａは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
（式（Ｂ２）〜（Ｂ４））
また、潜在性硬化剤（Ｂ）が有する部分構造の例として、下記式（Ｂ２）〜（Ｂ４）で表される部分構造が挙げられ、中でも、式（Ｂ２）〜（Ｂ３）で表される部分構造を有するのも好ましい。
【００５５】
【化６】
2019112492.tif 000007
【００５６】
式（Ｂ２）中、ｂは、０〜２の整数を表し、Ｒ１は、活性水素を含まない有機基または水素原子を表し、Ｌ２は、活性水素を含まない２価の連結基を表し、＊は、ポリオール残基との結合位置（Ｏ−Ｓｉ結合）を表す。ｂが２である場合の複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（Ｂ３）中、ｃは、０または１の整数を表し、Ｒ１は、活性水素を含まない有機基または水素原子を表し、Ｌ３は、活性水素を含まない３価の連結基を表し、＊は、ポリオール残基との結合位置（Ｏ−Ｓｉ結合）を表す。
式（Ｂ４）中、Ｌ４は、活性水素を含まない４価の連結基を表す。
【００５７】
式（Ｂ２）および（Ｂ３）中のＲ１は、式（１）中のＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｂ２）中のＬ２で表される連結基の例としては、式（１）中のＬで表される連結基のうちの２価の基が同様に挙げられ、Ｌで表される連結基として好ましい基であって２価である基が同様に好ましい。
式（Ｂ３）中のＬ３で表される連結基の例としては、式（１）中のＬで表される連結基のうちの３価の基が同様に挙げられ、Ｌで表される連結基として好ましい基であって３価である基が同様に好ましい。
式（Ｂ４）中のＬ４で表される連結基の例としては、式（１）中のＬで表される連結基のうちの２価の基が同様に挙げられ、Ｌで表される連結基として好ましい基であって４価である基が同様に好ましい。
【００５８】
＜製造方法＞
潜在性硬化剤（Ｂ）は、例えば、ポリオールとアルコキシシランとを脱アルコール縮合して生成できる。また、ポリオールとハロシランとを脱ハロゲン化水素反応して生成することもでき、ポリオールとアミノシランとを脱アミン反応して生成することもできる。
中でも、潜在性硬化剤（Ｂ）は、ポリオールと式（３）で表されるアルコキシシランとを脱アルコール縮合して生成するのが好ましい。また、ポリオールと式（４）で表されるハロシランとを脱ハロゲン化水素反応して生成するのも好ましく、ポリオールと式（５）で表されるアミノシランとを脱アミン反応して生成するのも好ましい。
【００５９】
【化７】
2019112492.tif 000008
【００６０】
【化８】
2019112492.tif 000009
【００６１】
【化９】
2019112492.tif 000010
【００６２】
式（３）〜（４）中、ｎは、０〜３の整数を表し、Ｒ１は、活性水素を含まない有機基または水素原子を表す。
式（３）〜（４）中の、Ｒ１およびｎは、式（２）中におけるＲ１およびｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎが２または３である場合の複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（５）中、ｚは、１〜３の整数を表し、Ｒ１は、活性水素を含まない有機基または水素原子を表す。
式（５）中の、Ｒ１は、式（２）中におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。ｚが２または３である場合の複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６３】
式（３）および（５）中の、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。上記アルキル基としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、または、イソプロピル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
式（３）において、ｎが０〜２である場合の複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（５）において、ｚが１である場合の複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、式（５）において、同一の窒素原子に結合するＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６４】
式（４）中、Ｘは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）を表す。式（４）において、ｎが０〜２である場合の複数のＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい
【００６５】
式（３）で表されるアルコキシシラン、式（４）で表されるハロシラン、および、式（５）で表されるアミノシランの中でも、式（３）で表されるアルコキシシランが好ましい。
式（３）で表されるアルコキシシランの具体例としては、例えば、アルコキシシランは、アルコキシシリル基を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００６６】
式（３）で表されるアルコキシシランは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。式（４）で表されるハロシランは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。式（５）で表されるアミノシランは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、式（３）で表されるアルコキシシラン、式（４）で表されるハロシラン、および、式（５）で表されるアミノシランのうち２種以上を併用してもよい。
【００６７】
潜在性硬化剤（Ｂ）の生成に用いられるポリオールとしては、例えば、ウレタンプレポリマー（Ａ）の説明の中で挙げたようなポリオールが挙げられる。
また、潜在性硬化剤（Ｂ）の生成に用いられるポリオールの分子量の下限は２５以上が好ましく、５０以上がより好ましい。また、潜在性硬化剤（Ｂ）の生成に用いられるポリオールの分子量の上限は１０００以下が好ましく、２００以下がより好ましい。
中でも、潜在性硬化剤（Ｂ）の生成に用いられるポリオールとしては、低分子多価アルコール類が好ましく、１，４−ブタンジオールまたはトリメチロールプロパンがより好ましい。
ポリオールは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
潜在性硬化剤（Ｂ）の生成方法は、ポリオールと式（３）で表されるアルコキシシランとが脱アルコール縮合する方法が好ましく、上記脱アルコール縮合における反応率は、８０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９８％以上がさらに好ましい。
なお、本明細書において脱アルコール縮合における反応率とは、「（脱アルコール縮合して現実に生成したアルコール量）／（反応が理想的に進行した場合に生成し得るアルコール量）×１００」の値を意味する。
【００６９】
〔加水分解触媒（Ｃ）〕
本発明の組成物が含有する加水分解触媒（Ｃ）は、Ｏ−Ｓｉ結合の加水分解を促進する。
【００７０】
加水分解触媒（Ｃ）としては、スズ化合物、チタン化合物、および、ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
ただし、加水分解触媒は、活性水素を含まないのが好ましい。
これらの化合物を加水分解触媒として含有する場合、組成物の発泡抑制性がより優れる。
【００７１】
上記スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ビス（アセトキシジブチルスズ）オキサイド、ビス（ラウロキシジブチルスズ）オキサイド、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスマレイン酸モノブチルエステル、および、ジオクチルビスマレイン酸モノブチルエステル等が挙げられる。
【００７２】
上記チタン化合物としては、例えば、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、チタンテトラ（アセチルアセトナート）、ジオクタノキシチタンジオクタネート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタン酸テトライソプロピル、および、チタン酸テトラブチル等が挙げられる。
【００７３】
上記ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等が挙げられる。
【００７４】
上述した加水分解触媒（Ｃ）の中でも、チタン化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物が反応性と安定性とを両立する組成物が得られる点で好ましい。
加水分解触媒（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
本発明の組成物における加水分解触媒（Ｃ）の含有量は、潜在性硬化剤（Ｂ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が最も好ましい。
【００７６】
〔任意成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、溶剤、垂れ止め剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、または、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有できる。
【００７７】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。例えば、カーボンブラック；炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、および、炭酸亜鉛；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、および、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、および、酸化マグネシウム；ろう石クレー、カオリンクレー、および、焼成クレー；ならびに、これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、および、脂肪酸エステル処理物；等が挙げられる。
充填剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジオクチル、および、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエートおよびペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチルおよびアセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジルおよびリン酸トリオクチル；ならびに、アジピン酸プロピレングリコールポリエステルおよびアジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
可塑剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
溶剤としては、例えば、ベンゼン、キシレン、および、トルエン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、および、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、および、酢酸ブチル等のエステル類；ならびに、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、および、ジオキサン等のエーテル類；等が挙げられる。
溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、溶剤は、充分に乾燥または脱水してから用いるのが好ましい。
【００８０】
垂れ止め剤は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、および、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００８１】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
【００８２】
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）およびブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００８３】
顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、および、硫酸塩などの無機顔料；ならびに、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、および、カーボンブラックなどの有機顔料；等が挙げられる。
なお、無機顔料およびカーボンブラック等は、上述の充填剤としても使用可能である。
【００８４】
揺変性付与剤としては、例えば、アエロジル（日本アエロジル社製）およびディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
【００８５】
接着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、および、キシレン樹脂等が挙げられる。
ただしこれらの樹脂は、水酸基を有する場合があり、そのような場合はイソシアネート基と反応し得ることを考慮した上で使用する必要がある。
【００８６】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素化合物、リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、および、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
【００８７】
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ならびに、ポリグリコールおよびエチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００８８】
本発明の組成物の製造方法は、特に制限されない。
例えば、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）および任意の各種添加剤を混合して予備組成物を調製した後に、潜在性硬化剤（Ｂ）ならびに加水分解触媒（Ｃ）を混合し、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて室温下または加熱下（例えば４０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより製造できる。
【００８９】
本発明の組成物の用途は特に限定されないが、以上のような優れた特性を有することから、土木建築用、コンクリート用、木材用、金属用、ガラス用、プラスチック用などのシーリング材、接着剤、シール剤、ポッティング剤、弾性接着剤、コーティング材、ライニング材、コンクリートやモルタル中の構造用接着剤、ひび割れ注入材などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
【００９１】
〔１液湿気硬化性樹脂組成物の製造〕
以下に示す手順で、１液湿気硬化性樹脂組成物を製造した。
【００９２】
＜ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の合成＞
４，４′−ジイソシアネートフェニルメタン（ＭＤＩ、分子量：２５０）と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、平均重量分子量：１０００）とを、系内に存在するイソシアネート基と水酸基の数の比（イソシアネート基の数／水酸基の数）が１．７５になるように混合した。さらに、窒素気流中、８０℃で２４時間撹拌して反応させて、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）を合成した。
【００９３】
＜潜在性硬化剤（Ｂ）の合成＞
以下に示す方法で、潜在性硬化剤（Ｂ）を合成した。
（潜在性硬化剤（Ｂ−１）の合成）
１，４−ブタンジオール（２７ｇ、０．３０ｍｏｌ）と、ヘキサメチルジシラザン（３３．９ｇ、０．３０ｍｏｌ）とを混合して混合液を得た。得られた混合液を、還流冷却管を有する窒素雰囲気下のフラスコ内で、６０℃で２０時間撹拌して反応させた。その後、混合液を減圧して、未反応の１，４−ブタンジオールとヘキサメチルジシラザンを留去し下記式で示される潜在性硬化剤（Ｂ‐１）（トリメチルシリル化ブタンジオール）を得た。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００９４】
【化１０】
2019112492.tif 000011
【００９５】
（潜在性硬化剤（Ｂ−２）の合成）
１，４−ブタンジオール（４５．０ｇ、０．５０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン（６２．５ｇ、０．５２ｍｏｌ）、および、ｐ−トルエンスルホン酸（０．０１ｇ）を混合して混合液を得た。得られた混合液を、ディーンスターク管および還流冷却管を有する窒素雰囲気下のフラスコ内で、８５℃で３時間、９５℃で３時間、１２０℃で０．５時間撹拌して反応させ、脱アルコール反応によるアルコールの発生がなくなったことを確認した。その後、混合液を減圧して、過剰のジメチルジメトキシシランを留去し潜在性硬化剤（Ｂ‐２）を得た。
【００９６】
潜在性硬化剤（Ｂ−２）は、各種の潜在性硬化剤（ｂ−２）の混合物からなる。以下に、代表的な潜在性硬化剤（ｂ−２）の部分構造を示す。
なお、下記式中、Ａは、２価の直鎖状炭化水素基（炭素数４）を表す。
【００９７】
【化１１】
2019112492.tif 000012
【００９８】
（潜在性硬化剤（Ｂ−３）の合成）
トルエン（３０ｇ）、トリメチロールプロパン（１３．４ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ、１７．４ｇ）、および、メチルトリメトキシシラン（１３．６ｇ、０．１０ｍｏｌ）を混合して混合液を得た。得られた混合液を、ディーンスターク管および還流冷却管を有する窒素雰囲気下のフラスコ内で、９０℃で３時間、１０５℃で１時間、１２０℃で１時間撹拌して反応させ、脱アルコール反応によるアルコールの発生がなくなったことを確認した。その後、混合液を減圧して、トルエンを留去し潜在性硬化剤（Ｂ‐３）とＤＩＮＡの混合物を得た。
【００９９】
潜在性硬化剤（Ｂ−３）は、各種の潜在性硬化剤（ｂ−３）の混合物からなる。以下に、潜在性硬化剤（ｂ−３）の代表的な部分構造を示す。
なお、下記式中、Ｂは、３価の分岐鎖状炭化水素基（炭素数６）を表す。
【０１００】
【化１２】
2019112492.tif 000013
【０１０１】
（潜在性硬化剤（Ｂ−４）の合成）
トルエン（４５ｇ）、トリメチロールプロパン（１３．４ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ジブチルスズジラウレート（０．０１ｇ）、および、ジメチルジメトキシシラン（１２．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）を混合して混合液を得た。得られた混合液を、ディーンスターク管および還流冷却管を有する窒素雰囲気下のフラスコ内で、９０℃で１時間、１００℃で１時間、１１０℃で１時間撹拌して反応させ、脱アルコール反応によるアルコールの発生がなくなったことを確認した。反応させた。その後、混合液を減圧して、トルエンを留去し潜在性硬化剤（Ｂ‐４）を得た。
【０１０２】
潜在性硬化剤（Ｂ−４）は、各種の潜在性硬化剤（ｂ−４）の混合物からなる。以下に、潜在性硬化剤（ｂ−４）の代表的な部分構造を示す。
なお、下記式中、Ｂは、３価の分岐鎖状炭化水素基（炭素数６）を表す。
【０１０３】
【化１３】
2019112492.tif 000014
【０１０４】
（比較用潜在性硬化剤（アルジミン）の合成）
トルエン（６０ｇ）とノルボルナンジアミン（３０．９ｇ、０．２０ｍｏｌ）に、イソブチルアルデヒド（４３．３ｇ、０．６０ｍｏｌ）を滴下して混合液を得た。得られた混合液を、還流冷却管を備えた窒素雰囲気下のフラスコ内で、６０℃で３時間撹拌して反応させた。さらに、上記フラスコにディーンスターク管を取り付け、混合液を１００℃で２時間撹拌して反応させ、脱水反応による水の発生がなくなったことを確認した。その後、混合液を減圧して、トルエンを留去し、比較用潜在性硬化剤を得た。
【０１０５】
各成分を下記表１に示す配合比（質量部比）で、撹拌機を用いて混合し、実施例１〜４および比較例１〜２の組成物を製造した。
【０１０６】
〔評価〕
以下に示す方法で、各組成物を評価した。
【０１０７】
＜発泡抑制性＞
得られた各組成物３０ｇを、厚さ２ｍｍのスペーサーを両端に置いた離型紙の上に泡を巻き込まないように広げ、さらに、上から離型紙をかぶせて押し広げ、離型紙で挟んだ状態で２３℃、５５％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿器中に５日間放置して硬化させた。
硬化後、離型紙からはがして、得られた硬化後の試験体の発泡状態を目視により観察した。
発泡が多数認められる試験体を「×」と評価し、発泡がわずかに見られる試験体を「△」と評価し、発泡が極わずかに見られる試験体を「○△」と評価し、発泡が認められない試験体を「○」と評価した。
結果を表１に示す。
【０１０８】
＜貯蔵安定性＞
配合直後の各組成物を密閉容器に入れ、２３℃で４日間貯蔵した。その後、各組成物の粘度を測定し、混合直後の粘度からの粘度上昇率を計算した。
粘度上昇率は「貯蔵後の粘度／混合直後の粘度」で表し、貯蔵後に硬化しているものは硬化と評価した。
なお、粘度はＥ型回転粘度計を用いて、２５℃、回転速度０．１ｒｐｍで計測した。
【０１０９】
＜ブリード抑制性（ブリードの有無）＞
硬化物の表面にブリードがあった場合を「×」と評価し、ブリードがない場合を「○」と評価した。
【０１１０】
〔結果〕
各実施例および各比較例における、各組成物の配合（質量部比）および評価結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2019112492.tif 000015
【０１１２】
なお、加水分解触媒としては、有機チタン系触媒（Ｄ−２５、信越化学工業性）を用いた。消泡剤としては、シリコーン系消泡剤（ＢＹＫ−０８８、ビックケミー・ジャパン製）を用いた。
表中、「潜在性硬化剤（Ｂ−３）とＤＩＮＡの混合物」は、上記（潜在性硬化剤（Ｂ−３）の合成）で得られた混合物をそのまま使用した。
【０１１３】
表１に示す結果から、本発明の１液湿気硬化性樹脂組成物は、発泡抑制性および貯蔵安定性に優れることが確認された。
また、潜在性硬化剤の式（２）に相当する基のｎが０〜２である場合、組成物のブリード抑制性がより優れることが確認された（実施例１と、他の実施例との比較）。
これについて本発明者らは次のように考えている。
ｎが３である場合、潜在性硬化剤が加水分解すると、ポリオールと、ヒドロキシシリル基を１個有する化合物とが生じる。上記ヒドロキシシリル基を１個有する化合物同士がさらに脱水縮合して化合物が形成するところ、形成される化合物は比較的低分子であり、硬化物中を移動しやすくブリードが生じやすい。一方で、ｎが０〜２である場合、潜在性硬化剤が加水分解して生じるヒドロキシシリル基を有する化合物は、複数のヒドロキシシリル基を有する。これらの化合物は、脱水縮合して比較的高分子のポリシロキサンを形成するためブリードが抑制されたと本発明者らは考えている。
さらに、潜在性硬化剤の式（２）に相当する基のｎが０〜１である場合、ｎが２である場合と比べて、組成物の貯蔵安定性がより優れることが確認された（実施例３と、実施例２および４との比較）。
潜在性硬化剤の式（１）に相当する基のｍが３以上である場合、組成物の発泡抑制性がより優れることが確認された（実施例３および４と、実施例１および２との比較）。