(57)【要約】  支持体の上に複合体または新規組成物の試料ライブラリーをつくる方法が開示されている。この方法は、支持体の表面の上に濃度勾配をつけて一つまたはそれ以上の成分を沈積させる方法を含んでいる。濃度勾配は支持体の上において重ね合わされた三角形の形で配置され、これによって三つまたはそれ以上の成分を含む複合体または組成物の試料を容易につくることができる。被覆された支持体の部分を刳り貫き、一つまたはそれ以上の成分をその上に含む個々の錠剤をつくることにより試料を支持体から取り出すことができる。この方法を用い莫大な数の試料をつくることができる。
2007527520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基質シートの上に複合体または組成物の試料のライブラリーをつくる方法において、該シートの上に多数の異なった複合体または組成物の試料を形成し、ここで該試料は三角形の形をなした１種またはそれ以上の成分の濃度勾配の形で該基質シートの上に沈積させられた該１種またはそれ以上の成分を含んで成り、該試料をその性質に関して試験することを特徴とする方法。
【請求項２】
該基質シートから該試料を取り出した後、該性質に関して該試料を試験することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
該基質シートは金属、セラミックス、ガラス、重合体、または該成分の少なくとも二つの複合体から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
少なくとも二つの成分の各々を、正三角形としてパターン化された連続的な濃度勾配をつけて該基質シートの上に沈積させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
（ａ）一つの正三角形のパターンの上にすべての成分を重ね合わせ、
（ｂ）各成分に対して該三角形のパターンの一つの頂点の所で濃度を最大にし、該頂点に相対する底辺の所で濃度を最低にし、該頂点は各成分に対して同一または相異なることができることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
三つの成分の各々を正三角形としてパターン化された連続的な濃度勾配をつけて該基質シートの上に沈積させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
（ａ）一つの正三角形のパターンの上にすべての成分を重ね合わせ、
（ｂ）各成分に対し、該三角形のパターンの一つの頂点の所で濃度を最大にし、該頂点に相対する底辺の所で濃度を最低にし、ここで該頂点は各成分に対して同一または相異なることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
少なくとも一つの追加成分を任意のパターンで該基質シートの上に均一に沈積させ、連続した濃度勾配として沈積させられた三つの成分と重ね合わせることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
該試料は触媒、吸収材、または顔料であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも二つの成分を沈積させて互いに反応させ、新しい組成物をつくることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は組合わせスクリーニングに適した多数の試料材料をつくる方法に関する。濃度勾配として個々の成分を基質の上に沈積させることによって試料がつくられる。新規の形をした被膜の勾配により、基質の表面に沿った連続的な濃度勾配として多数の被膜をつくることができ、成分のすべての可能な組合わせのライブラリー（試料集団）を容易につくることができる。この勾配の形により、基質の表面上の各試料の組成の正確な決定を容易に行うことができる。該基質に取り付けられた勾配の異なった区域から得られる試料について、これだけには限られないが物理的性質、電気的性質、および化学的性質を含む有用な性質、並びにこのような性質の多数の部分的な組（ｓｕｂｓｅｔｓ）に対しスクリーニングを行うことができる。
【背景技術】
【０００２】
高スループット実験（Ｈｉｇｈ  Ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ）として知られている組合わせ化学（Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）は種々の分野に衝撃を与えてきた新興の領域である。この方法は現在なお発展しつつあるが、医薬品産業においては十分に確立されている。このような方法を材料科学に適用することにも次第に興味がもたれてきている。何故ならば、組合わせ合成法は実験の速度を増加させ、従っていくつかの発見が得られる可能性を改善する上で極めて強力な武器となり得るからである。
【０００３】
新規の化学的および物理的性質をもった新しい材料の発見によって、新規にして有用な技術が発展することが多い。例えば過去４０年に亙り単結晶の半導体の製造は電子産業を変革させた。現在、超伝導性、磁性材料、燐光体、非線形光学、および高強度材料の分野において膨大な量の研究活動が行われている。広範な種類の固体物質の化学が広い範囲に亙って研究されてきたが、不幸にしてこのような固体状態の化合物の一定の組成、構造および合成反応経路を予測できるような一般的な原理は殆ど得られていない。重要なことは、或る特定の組成および構造がもつ物理的および化学的性質を先験的に予測することは困難なことである。
【０００４】
現在の我々の理解のレベルでは、新規の或いは望ましい化学的および物理的性質をもった新しい材料の製造はせいぜい偶然の結果であったことは明らかである。従って、新しい材料の発見は新しい化合物または組成物を合成し分析する能力によって制限されている。このように当業界においては、新規材料を合成し、有用な性質をもったこのような材料のスクリーニングを行うためのもっと効率的で経済的であり、且つ体系的な方法が必要とされている。
【０００５】
天然物の場合新規機能をもった分子を製造する方法の一つには、分子の大きな集団（ライブラリー）をつくり、所望の性質をもった分子に対してこれらのライブラリーを体系的にスクリーニングする方法が含まれる。このような方法の一例は１０１２個程度の抗体分子についてほぼ数週間の間探索を行い、異物の病原体と特定的に結合するものを見出だす方法である（非特許文献１)。分子の大きなライブラリーをつくりそのスクリーニングを行うというこの概念は最近医薬品の発見過程に適用されるようになった。新しい医薬品の発見は未知の構造の鍵穴に合う鍵を発見する過程に譬えることができる。この問題の一つの解決法は、単に鍵穴に合うであろうという希望をもって多数の異なった鍵をつくりこれを試験する方法である。
【０００６】
この論理を用い、最大１０１４個のペプチド（分子）、オリゴペプチドおよび他の小さ
い分子の大きなライブラリーを合成しスクリーニングを行う方法が開発された。例えばＧｅｙｓｅｎ等はいくつかの棒またはピンの上で並列的にペプチド合成を行う方法を開発した（非特許文献２参照、この特許は引用により本明細書に包含される）。一般にＧｅｙｓｅｎ等の方法は棒状の重合体の末端に官能基を付け、この末端を順次個々のアミノ酸に浸漬する過程を含んでいる。Ｇｅｙｓｅｎ等の方法に加えて、最近固体の表面の上で種々のペプチドおよび他の重合体の大きな配列を合成する方法が導入された。Ｐｉｒｒｕｎｇ等は例えば光指向で空間的にアドレスを付け得る（ｌｉｇｈｔ  ｄｉｒｅｃｔｅｄ，ｓｐａｔｉａｌｌｙ  ａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅ）合成法を用いペプチドおよび他の分子の配列をつくる方法を開発した（特許文献１、この特許は引用により本明細書に包含される）。この他、Ｆｏｒｄｏｒ等は光指向で空間的にアドレスを付け得る合成法を行うために、特に蛍光の強度データ、種々の感光性の保護基、マスキング法、および自動化法を集積する方法を開発した（特許文献２、この特許は引用により本明細書に包含される）。
【０００７】
これらの種々の方法を使用して、数千個または数万個の異なった要素を含む配列をつくることができる（特許文献３、この特許は引用により本明細書に包含される）。半導体製造技術との関連の結果、これらの方法は「超大規模不動化重合体合成法（Ｖｅｒｙ  Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」または「ＶＬＳＩＰＳ」法と呼ばれてきた。このような方法は例えばペプチドおよびオリゴペプチドのような種々の配位子のスクリーニングを行い、例えば抗体のような受容体に対するそれらの相対的な結合親和性を決定する上で実質的な成功を収めてきた。
【０００８】
特許文献４には、新規材料をつくり試験するための組合わせ合成法（ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）が記載されている。この特許は引用により本明細書に包含される。該特許には、基質の上の予め定められた区域の中にある種々の材料から成る配列を有する基質をつくり使用する方法および装置が記載されている。種々の材料が載せられた基質は、基質の上の予め定められた区域に材料の成分を移送し、同時に該成分を反応させて少なくとも二つの材料をつくることによって製造される。この発明の方法および装置を用いてつくり得る材料には、例えば共有結合の網状構造をもった固体、イオン性の固体、分子性の固体が含まれる。さらに特定的には、製造できる材料には無機材料、金属間化合物材料、金属合金、セラミックス材料、有機材料、有機金属化合物材料、非生体性有機重合体。複合材料（例えば無機性の複合体、有機性の複合体、またはこれらの組合わせ）等が含まれる。これらの反応生成物は、一旦つくられると、例えば電気的、熱的、機械的、形態学的、光学的、磁気的、化学的、または他の性質を含む有用な性質に対して並列的にまたは逐次的にスクリーニングを行うことができる。このように上記特許によれば新規にして有用な性質をもつ新規材料を並列的に合成し分析する方法および装置が提供される。
【０００９】
特許文献４の一具体化例においては、第１の材料の第１の成分を基質の上の第１の区域に移送し、第２の材料の第１の成分を同じ基質の上の第２の区域に移送する。その後で、第１の材料の第２の成分を基質の上の第１の区域に移送し、第２の材料の第２の成分を基質の上の第２の区域に移送する。この過程を他の成分について随時繰り返し、基質の上の予め定められた、即ち既知の場所にある成分から成る非常に大きな配列をつくる。その後で、これらの成分を同時に反応させて少なくとも二つの材料をつくる。成分は、多くの任意の異なった移送方法を用い、化学量論比の勾配を含む任意の化学量論的な割合で基質の予め定められた区域に逐次的にまたは同時に移送することができる。他の具体化例においては、実質的に同じ反応成分を実質的に同じ濃度で第１および第２の基質の両方の上の反応区域に移送し、その後で第１の基質の上の成分に該１の組の反応条件を与え、第２の基質の上の成分に該２の組の反応条件を与えることにより少なくとも二つの異なった材料から成る配列をつくる方法が提供される。この方法を用いれば、多くの材料について種々の反応パラメータの影響を同時に研究することができ、次いでこのような反応パラメータを
最適化することができる。変化させ得る反応パラメータには例えば反応物の量、反応溶媒、反応温度、反応時間、反応を行う圧力、反応を行う雰囲気、反応を停止させる速度、反応物を沈澱させる順序等が含まれる。
【００１０】
該特許の発明の移送システムにおいては、正確に計量された少量の各反応物成分を各反応区域に移送する。これは、種々の移送技術を単独で、或いは種々のマスキング技術と組合わせて使用して達成することができる。例えば薄膜沈澱法を物理的なマスキング法または写真平版法と組合わせて使用し、種々の反応物を基質の選ばれた区域に移送することができる。反応物は無定形のフィルム、エピタキシャルフィルム、または格子構造物および超格子構造物として移送することができる。さらに、このような方法を使用し、反応物を各部位に均一な分布で、或いは化学量論的割合に勾配をつけて移送することができる。別法として、種々の反応物成分を液滴または粉末の形で分配器から問題の反応区域に沈積させることができる。適当な分配器には、例えばマイクロピペット、インクジェット・プリンターに適用される機構、または電気泳動式ポンプが含まれる。
【００１１】
一旦問題の成分が基質の予め定められた区域に移送されると、これらの成分は多くの異なった合成経路を用いて反応し材料の配列をつくる。例えば溶液をベースにした合成法、光化学的方法、重合法、鋳型指向合成（ｔｅｍｐｌａｔｅ  ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）法、エピタキシャル成長法、ゾル−ゲル法、熱、赤外線またはマイクロ波による加熱法、カ焼、焼結または焼鈍法、水熱法、フラックス（ｆｌｕｘ）法、溶媒を蒸発させることによる結晶化法などが含まれる。その後で、有用な性質をもつ材料についてこの配列のスクリーニングを行うことができる。
【００１２】
特許文献４に記載された組成物の大きな配列をつくるのと類似した方法に、シートを横切る連続的な濃度勾配として薄いフィルムを沈積させて、組成物をつくる個々の成分を被覆することにより金属合金を含む種々の組成物の配列をつくる方法がある。非特許文献３には、異なった物理的に分離された供給源から適当な基質の上に二つまたはそれ以上の元素を同時に蒸発させるかまたは同時にスパッタリングさせる方法を用いることを含む多成分合成の開発が論じられている。一つの実験では、与えられた二元または三元系の殆ど完全な組成物の連続体を基質の上に沈積させることができた。上記方法でつくられた試料は現存の化学的または物理的方法により一点毎に化学的な含有量を分析しなければならない。即ちこの合成法によって得られる利点は分析法において殆ど失われてしまった。この論文には、すべての沈積したフィルムに対して共通な単純な包括的な性質、即ち厚さに基づいた独特の計算による（ｃｏｍｐｕｔｅｒｉｚｅｄ）分析法が開発されたことが記載されている。全組成範囲に対して分析値を得るためには、与えられた二元系に対しては二つの厚さの測定値だけが、或いは三元系に対しては三つの厚さの測定値だけが必要である。計算による分析法の発展は多重試料の概念を実現するための主要な障害を除去したことを意味すると述べられている。非特許文献４には、二元および三元組成物の研究に薄膜沈積法をベースにした合金試料の製造法が提供されている。薄い元素状の楔形の成分層をゆるやかな勾配をつけて交互にスパッタリングを行い多層構造物をつくる。得られた試料は基質の位置に依存した組成をもっていた。異なった割合で構成されたＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ合金を含むこのような試料を熱処理し安定な相の生成を促進した。生じた合金をＸ線回折法および種々の顕微鏡法によって研究した。この論文は上記方法が通常の塊状物をベースにした方法に比べて有利であることを示している。非特許文献５に記載されているように、他の薄膜誘電体を評価するために同様な方法が使用されている。この論文では、三元組成物を用い単一のフィルムをシートの上に広げて沈積させ、自動化された手段である連続的な組成展開法を使用して材料の組成に直接関係するシート上の位置の関数として重要な性質を評価することにより、広い範囲に亙る組成物を効率的に評価している。
【００１３】
異なった反応要素もしくは物質又は二以上の成分の固溶体である合金の反応混合物から
新しい化合物が生成される新規材料とは異なり、複合材料は未反応の混合物または層として配列された典型的には１種またはそれ以上の成分を含んで成る。複合材料は工業的なまたは消費者用の用途に広く使用され、成分の混合物が単一の基礎成分よりも良好な性質上の特性を与えることができるという考えに基づいてつくられる。複合体としてつくり得る数多くの目的物の中で限定的でない試料としては不均一触媒、ガスまたは液体の分離用の吸収材、および顔料が含まれる。不均一触媒は例えば工業的な過程および／または自動車の触媒変換器の中に含まれる酸化触媒のような消費者用の製品に広く使用されている。沈積した反応性の層から得られる新規化合物とは反対に、不均一触媒の沈積した異なった化合物から生じる化学的組成物は殆どがその他の化合物とは異なったままである。特定の触媒の活性、所望の性質を得るための選択性、不均一触媒の熱、水および水熱に対する安定性は、多くの場合沈積した金属、金属酸化物または他の化合物の異なった層状の形態、並びに沈積して不均一触媒材料をつくっている各層の異なった組成、および／または各層の厚さに依存している。さらに、不均一触媒はしばしば金属またはセラミックスの担体に担持されているが、この担体は触媒と接触する化学的な反応物に対しては中性であるが、担体に直接接触しているかまたはその近傍にある触媒成分に対し物理的または化学的な影響を及ぼす。従って、触媒変換器に対してはコージエライトのハニカム構造体は典型的には一つまたはそれ以上の触媒のウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）で被覆されている。コージエライトの基質が該基質と接触しているかその近傍にある触媒の性質を変化させ、その触媒を用いて達成することを意図した結果と実際の結果との間に差が生じるような不利な点が生じることもある。
【００１４】
特許文献５〜７に従えば、多重試料保持器（担体）、例えばハニカムまたは板、或いは個々の担体粒子の集合体を触媒成分の溶液／懸濁液で処理し、板の穴を充填するか、または成分の様々な組合わせの各々を保持する小室（セル）、スポット、またはペレットをつくり、乾燥、カ焼または他の方法で処理し、小室、スポット、またはペレットの中の成分を必要に応じ安定させた後、潜在的な反応性をもった供給流または浴と接触させ、蛋白質、細胞、酵素が触媒作用を及ぼす生化学反応；ガス油、水素と酸素、エチレンまたは他の重合可能な単量体、プロピレンと酸素、或いはＣＣｌ２Ｆ２と水素との反応に対し触媒として使用する。各小室の中で起こる反応は、例えば赤外線サーモグラフィー法、分光法、電気化学的方法、測光法、熱伝導法、または生成または残留した反応物の他の検出法によるか、或いは例えば各組合わせの近傍から小容積の管を通して多重流として流して試料の採取を行った後、例えばスペクトル分析、クロマトグラフ法等により分析を行う方法、或いは触媒の近傍の温度変化を例えばサーモグラフィーにより観測することにより測定し、各組合わせの触媒の相対的効率を決定する。小室、スポット、ペレット等をつくるのにロボット技術を用いることができる。これらの特許には、この方法を使用して化学変化および炭化水素の転換に対する触媒を含む多様な触媒をつくり分析することができることが記載されている。例えば不活性粘土、ゼオライト、セラミックス、炭素、プラスティックス、例えば反応性プラスティックス、安定で非反応性の金属、またはこれらの組合わせのような担体を用いることができる。触媒の候補になる前駆体は任意の変換技術により、好ましくはピペットまたは吸収性の打抜き材（ｓｔａｍｐ）（例えばゴムの打抜き材）、或いはシルクスクリーンによって担体上に沈積させることができる。
【００１５】
特許文献８に従えば、複合体組成物の多重試料が載せられた基質の製造法と使用とが記載されている。複合体の試料は、基質の上に基質の分離された区域において、或いは基質の大きな区域を覆い基質の一つまたはそれ以上の軸に沿って濃度が変化した連続的な濃度勾配をもつように、その上に被覆された一つまたはそれ以上の成分を含んで成っている。必要に応じ基質は複合体の一部をなしていることができる。
【００１６】
必要に応じ基質の上に置かれた成分は各成分を被覆した後に直ちに、或いは最後の成分を被覆した後に行うことができる。成分の沈積が完了した後、次いで基質に取り付けられ
た１種またはそれ以上の成分を含む複合体の試料を下にある基質と一緒に或いは別にして取り外し、有用な性質に対してスクリーニングを行うことができる。このようにして該発明によれば、多数の新規組成物を並列的に合成する方法が提供される。次いで取り出された各複合体試料に対して分析を行うことができる。
【００１７】
上記の方法で複合体組成物のライブラリーをつくる特に有用な具体化例においては、基質全体を横切る連続的な勾配として一つまたはそれ以上の成分の被膜をつくる。勾配は濃度に関する勾配かまたは特定の成分の含有量に関する勾配であることができ、或いは組成の差を変化させることができる。基質を横切って被膜に勾配をつけることにより、所望の組成範囲または濃度範囲の間のすべての中間的な組成または濃度を含む複合体のライブラリーをつくることができる。所望の範囲内において任意の特定の組成をもつ試料は、基質シート上の特定の位置に移動してその位置で試験を行うか、被覆されたシートから試料を切り出すことによって試験することができる。このようにして一成分並びに多成分の組成物に対し、組成物の範囲を網羅する複合体組成物のライブラリーをつくることができる。複雑な多次元の状態図を模倣するためにいくつかの重ね合わされた勾配をつくることができる。
【００１８】
基質を横切って連続した勾配の被膜を被覆した特許文献８の具体化例は、二次元の正方形のシートを横切って勾配が変化する例である。或る一つの形態においては、基質シートのｘ軸に沿って勾配が変化するにつれて沈積した一つの成分の含有量が増加する。この場合含有量はｘ軸に沿ってだけ変化する。第２の形態においては、最低の含有量はシートの隅にあり、ｘおよびｙの関数として含有量が増加する。連続的な濃度勾配をもつ被膜は単一成分系または多成分系としてつくることができる。これらの勾配をもった被膜のライブラリーの例は次のものを含んでいる：（１）１種またはそれ以上の成分の均一な被膜を先ず基質シートの上に載せる。このような場合、全表面の組成は同じであるであろう。均一な被膜を被覆した後に、上記に記載したような勾配をもった一つまたはそれ以上の被膜を基質被膜の上に載せる。（２）複合体の特定の成分の濃度の効果を調べるために単一成分としてこの形態をつくることができる。このような方法は二つの異なった勾配が同じ表面上に置かれた場合一層強力になる。第１の成分の最低含有量はシートの一つの隅にあることができ、一方第２の成分の最低含有量はシートの隣の隅かまたは反対側の隅にあり、二つの成分の異なった組合わせをつくることができる。別法として、二つの成分に対するパターンは互いに重なり合っていることができる。即ち両方の最低値は同じ隅の所にあるであろう。（３）またこの形態を使用して二つの異なった勾配をもつ被膜をつくることができる。第１の勾配に対する第２の勾配の向きには三つの特有な向きが可能である：即ち（ａ）第２の成分の最低含有量は第１の成分の最低含有量と同じ場所にある。従って勾配がシートを横切って変化して行く際、両方の成分の含有量は増加する。（ｂ）第２の成分の最低含有量は第１の成分の最低含有量に対する縁の隣の縁にある。従って二つのパターンは互いに９０°ずれている。（ｃ）第２の成分に対する最低含有量は第１の成分に対する最低含有量の縁の反対側の縁にあり、従って二つのパターンは互いに１８０°ずれている。このライブラリーは被覆できる成分の数によって限定されることはないが、一つまたは二つだけの沈積した成分を使用する場合でも、勾配法は莫大な数の複合体組成物を与えるためには極めて強力である。上記の形態は適用できる可能性をもつほんの数例に過ぎない。
【００１９】
勾配被膜をつくるためにはスクリーン印刷法は特に有用な方法である。勾配被膜を与える適切なスクリーンは当業界において公知の写真平版法によりつくることができる。
【００２０】
一旦所望の方法で勾配被膜が基質に被覆されたら、基質上の任意の与えられた点の組成をその位置に基づいて計算できることが重要である。使用された勾配のプロトコールに依存してこれらの組成を決定するために、特許文献８に記載されたような数学的なプロトコ
ールが工夫されている。セラミックスのシートの上に勾配被膜を配置するこの特許文献８において開発された方法は、二つまたはそれ以上の材料の多くの組合わせをつくって試験することができ、不均一触媒の組合わせのスクリーニングを著しく強化することができる。しかしこの方法は、三つまたはそれ以上の成分を含む組合わせを系において足し合わせた総和が一定になるすべての可能な組合わせを含むライブラリーをつくるのにはそれほど効果がなかった。
【００２１】
複合体の使用には無関係に、異なった組成、組成物の層の形態、および／または成分の相対濃度を互いに迅速に試験する必要が増加している。従って、複合体または新規組成物をつくるために使用される多数の材料の数多くの可能な組合わせを試験する必要性は極めて大きい。複合体または組成物の各々が知られており選ばれている場合でも、複合体または新規組成物をつくるための変数はなお莫大である。なぜなら探索される所望の性質に関して、もし使用されているなら層の配置（形態）および／または他の成分に関する個々の成分の濃度をなお試験する必要があるからである。
【特許文献１】米国特許第５，１４３，８５４号明細書、およびＰＣＴ刊行物、国際公開第９０／１５０７０号パンフレット。
【特許文献２】Ｆｏｄｏｒ，ｅｔ  ａｌ．，ＰＣＴ刊行物、国際公開第９２／１００９２号パンフレット。
【特許文献３】米国特許第５，４２４，１８６号明細書。
【特許文献４】１９９９年、１１月１６日付けの米国特許第５，９８５，３５６号明細書。
【特許文献５】米国、テキサス州、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｈｏｕｓｔｏｎに対して譲渡された米国特許第６，０６３，６３３号明細書。
【特許文献６】米国、テキサス州、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｈｏｕｓｔｏｎに対して譲渡された米国特許第６，３３３，１９６号明細書。
【特許文献７】米国、テキサス州、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｈｏｕｓｔｏｎに対して譲渡された米国特許第６，５１４，７６４号明細書。
【特許文献８】２００２年４月８日出願の共通の譲渡人に対する米国特許出願第１０／１１８，１８５号明細書。
【非特許文献１】Ｎｉｓｏｎｏｆｆ，ｅｔ  ａｌ．、Ｔｈｅ  Ａｎｔｉｂｏｄｙ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅ、，米国、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９７５年発行。
【非特許文献２】Ｊ．Ｉｍｍｕｎ．Ｍｅｔｈ．誌、１０２巻：２５９〜２７４頁（１９８７年。
【非特許文献３】Ｊ．Ｊ．Ｈａｎａｋ，「Ｔｈｅ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ−Ｓａｍｐｌｅ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｅｎｔｉｒｅ  Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、５巻、（１９７０年）９６４〜９７１頁。
【非特許文献４】Ｇｏｌｄｆａｒｂ，ｅｔ  ａｌ．、「Ｎｏｖｅｌ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ誌、２１巻、（１９９４年）１４９〜１５４頁。
【非特許文献５】Ｌｅｔｔｅｒｓ  ｔｏ  Ｎａｔｕｒｅ，「Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ｏｆ  ａ  Ｕｓｅｆｕｌ  Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ−Ｓｐｒｅａｄ  Ａｐｐｒｏａｃｈ」、Ｒ．Ｂ．ｖａｎ  Ｄｏｖｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ誌、（３９２巻）、１９９８年３月１２日。
【発明の開示】
【００２２】
本発明の概要
本発明は複合体または組成物の「ライブラリー」をつくる方法に関する。多数の複合体または組成物のスクリーニングを行い、つくられる個々の複合体または組成物の効果を決定することができる。
【００２３】
本発明によれば、その上に載せられた反応性成分からつくられた組成物の多数の試料を有する基質の製造法および使用が提供される。これらの複合体または組成物は、基質の或る区画に亙って濃度勾配をつけて基質の上に被覆された一つまたはそれ以上の成分を含んで成り、該濃度は被覆された区画の一つまたはそれ以上の軸に沿って変化している。望ましい場合には、基質は複合体の一部をなしていることができる。このような具体化例は、複合体が不均一触媒である場合、触媒層の担体がしばしば触媒の性質に影響を与えるから、特に有用である。
【００２４】
本発明に従えば、１種またはそれ以上の被膜を濃度勾配をもった形で基質の表面上に配置する方法によって複合体または組成物のライブラリーがつくられる。ここで「濃度」という言葉は、基質の単位面積当たりの成分の量、例えば重量またはモル数を意味する。このような方法によれば、無限の数の点における組成物がつくられる。従って、基質の表面を横切って勾配をつくることによって得られる試料の可能な数は、基質上の個々の分離した区域、穴、または板の中で試料をつくる方法に比べて遥かに多くなる。本発明においては、二次元の基質のシートを横切って被膜を移動していくにつれて、複合体または組成物の或る特定の成分に対する被膜が増加する。本発明の特に有益な特徴は、基質上の勾配の形が三角形の形をしていることである。三角形の形の勾配をもった被膜を被覆することにより、各複合体または組成物の試料に対し三つまたはそれ以上の成分を特有な組合わせで沈積させることができ、このような組合わせは基質の表面上に正方形の勾配を用いて被覆することによっては容易には達成することはできないであろう。一旦所望の組成物の範囲が定義されたら、すべての中間的な組成を含むライブラリーをつくることができる。シートの上の適切な位置に移動することにより、任意の特定の組成をもった試料を調べることができる。勾配をもった被膜の形として三角形を使用することにより、三角形の状態図の方式を借用して各複合体または組成物の試料の正確な組成を容易に得ることができる。三角形の状態図はセラミックス産業において多年に亙り使用されており、二つまたは三つの材料の組成の結晶相を計算するためには不可欠なものである。
【００２５】
本発明の詳細な説明
一般に本発明によれば、支持体（基質）の面の上に被覆された多数の複合体または組成物の試料をつくる方法が提供される。一特定の具体化例においては、基質は複合体試料の一部をなしている。この特定の具体化例は例えば不均一触媒を試験するのに有用である。何故ならば、活性をもった触媒相を担持している基質はしばしば触媒の性質に影響を与えるからである。下に基質がついたまたはつかない不均一触媒を個別的にその触媒特性、並びに他の化学的、物理的および電気的性質について試験することができる。不均一触媒の試料は、一つまたはそれ以上の触媒層を各層に対し濃度勾配をつけて基質の上に被覆することによってつくられ、この場合基質の一つの分離した区域は、基質の他の分離した区域に含まれる触媒組成物とは異なった触媒材料を一つまたはそれ以上含んで成る全体としての触媒組成をもっている。触媒試料は支持体の分離した区域から錠剤として切り出し、個々の触媒の錠剤に対し所望の性質を試験することができる。
【００２６】
複合体のこのライブラリーは不均一触媒の試料をつくることだけを意図したものではない。つくられた複合体の試料は任意のまたすべての有用な目的に使うことができる。本発明を限定しない他の例には触媒、吸収材、顔料、被膜、セラミックス、ガラス、センサー、電子材料、光学材料、構造材料、成形されたプラスティックス部材等が含まれる。
【００２７】
本発明方法において複合体の成分のライブラリーをつくるために、多様な材料からつく
られた平らなシートを基質として使うことができる。即ち、シートはセラミックス、例えばアルミナ、ジルコニア等、およびコージエライトを含む酸化物および珪酸塩；非酸化物性のセラミックス、例えば金属の炭化物および窒化物；金属、例えばステンレス鋼、アルミニウム等；ガラス；重合体：および上記材料の複合物からつくることができる。多孔性の材料並びに緻密な材料を使用することができる。基質が剛体であっても半剛体であっても、被覆工程の後で切断するか穿孔して個々の試料の錠剤にし、上記のようにして性質を試験できる場合が最も有用である。使用される基質は、基質へ移送される成分または層と相容性をもち、該複合体を使用する環境において効果的に使用できることが好ましい。例えば、コージエライトは自動車用の触媒変換器の担体として知られているから、コージエライトのシートは不均一触媒に対する基質として特に好適である。従って種々の触媒層の多数の試料を備えたコージエライトのシートを自動車用の触媒変換器に使用されるハニカム状の一体化した材料に似せてつくることができる。
【００２８】
勾配被膜として基質の上に被覆する複合体の成分は、典型的には金属および金属酸化物であり、これらは固体、液体、スラリまたは溶液の形、例えばインク、ペースト、ゲル、懸濁液、或いは蒸気相を用いて基質に被覆することができる。成分は種々の方法、例えば噴霧、浸漬、注入、ロール掛け、蒸着等のような方法で基質に沈積させることができる。上記特許文献４には、反応性の成分を被覆して組合わせ配列をつくる種々の方法が記載されている。このような方法は複合体の組成のライブラリーをつくるのに容易に使用することができる。
【００２９】
スクリーン印刷の使用は勾配被膜をつくる特に有用な手段である。勾配被膜を移送するための適切なスクリーンは当業界に公知の写真平判技術によって製造することができる。被膜の厚さを変化させるために表面を横切ってドローダウン（ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ）用の棒を移動させる方法、およびグラビア印刷用のロールを用いる方法は、基質の表面を横切って被膜の勾配をつくるのに使用できる他の方法である。
【００３０】
被膜として被覆できる材料のタイプには次のものがあるが、これらは本発明を限定するものではない：
（ａ）金属および主族の元素の酸化物で次のものを含む。遷移金属の酸化物、例えばジルコニア、チタニア、酸化マンガン、希土類酸化物、例えばセリアおよび酸化ランタン；二元、三元、およびもっと複雑な固体状態の酸化物およびセラミックス相；種々の形のアルミナ、シリカ、アルミノ珪酸塩およびアルミノ燐酸塩。
【００３１】
（ｂ）天然産および合成品のアルミノ珪酸塩および珪酸塩型のゼオライト、例えばＺＳＭ−５、ベータ（Ｂｅｔａ）、ゼオライトＹ、およびフェリエライト、種々の形のモレキュラー・シーブ、例えばアルミノ燐酸塩およびチタノ珪酸塩；天然産および合成品の粘土および関連した鉱物、例えばカオリン、アタパルジャイト、タルク、モンモリロナイト、およびＬａｐｏｎｉｔｅ（Ｒ）。
【００３２】
（ｃ）非酸化物性のセラミックス、例えば金属の炭化物および窒化物。
【００３３】
（ｄ）種々の形の炭素、例えば活性炭素、炭素のモレキュラー・シーブ、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、およびカーボンブラック。
【００３４】
（ｅ）種々の有機重合体、オリゴマー、または樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ハロゲン化炭化水素重合体、ポリエステル等。
【００３５】
（ｆ）金属、例えば上記（ａ）〜（ｅ）に記載された任意の材料のような任意の支持体に沈積させた、それと混合した、または交換してその中に混入した貴金属および／または
遷移金属。このような相の例にはＰｔ／アルミナ、Ｐｄ／アルミナ、およびＣｕ−ＺＳＭ−５が含まれる。
【００３６】
また金属または金属酸化物を最初金属塩として被覆し、これを還元または酸化して所望の金属または金属酸化物の層にすることができる。被覆できる金属、金属酸化物または非金属性の成分に対する制限は周期律表の元素の範囲に入ることだけであり、従って成分として使用できる元素、化合物または重合体に対してこれ以上の制限はない。複合体の試料の膨大なライブラリーをつくり試験する方法を見つけることの必要性および重要性に導くのは、特に二つ以上の複合体成分または層を被覆する場合、つくり得る莫大な数の材料および該材料の無限の組合わせが得られることである。
【００３７】
金属を基質に被覆しようとする場合、蒸着により、また金属または金属酸化物の粉末たはスラリ、担持された金属または金属酸化物、並びに水または他の溶媒中に溶解した金属塩、或いは担体粒子上に含浸させた金属塩を被覆することにより、沈積を行うことができる。金属塩は、溶液を被覆した後、或いは金属塩／担体粒子を沈積させて溶媒またはスラリの媒質を除去した際、次いで還元または酸化段階を行って金属または金属酸化物に変えることができる。金属を被覆する特に有用な方法は、先ず金属または金属塩をアルミナのような多孔性の担体粒子の上に含浸させるか他の方法で沈積させる方法である。次に金属／アルミナ粒子を勾配をつけて被覆することができる。Ｐｔ／アルミナ、Ｒｈ／アルミナ、またはＰｄ／アルミナは金属／担体成分の本発明を限定しない例である。アルミナ担体または他の多孔性の担体を金属塩で含浸する場合、次に金属塩／担体の被膜を沈積させた後に処理して種々の金属塩を酸化または還元し、それぞれ金属酸化物または金属にすることができる。処理は各層を被覆した直後、或いは金属塩のすべての層を被覆した後に行うことができる。
【００３８】
溶媒または液体の担体を追い出すか、および／または熱処理により金属塩を金属または金属酸化物に変える過程において、このような熱処理は個々の金属成分の間で、または層と他の成分または層との間で実質的に反応を起こさせるほどには激しくないことが重要である。従って、二つの金属または金属塩を被覆することができるが、その後における熱処理では純粋な金属または金属酸化物のいずれかとしてなお２種の異なった金属化合物が生じなければならない。複合体のライブラリーをつくる場合、その後で二つの金属成分または酸化物の間で反応が起こり第３の異なった金属、金属合金、または酸化物成分が生じるのを避けなければならない。即ち、複合体をつくる場合、被覆された基質に対するどのような処理によっても沈積した複合体成分の間で実質的な反応が起こってはならない。実質的な反応が起こらないと言う言葉は、沈積した層または成分の少なくとも８０重量％が他の沈積した成分または層と反応しないまま残ることを意味する。好ましくは沈積した層の少なくとも９０重量％が、最も好ましくは９５重量％を超える量の沈積した層が他の沈積した成分または層と反応しないで残っていなければならない。
【００３９】
複合体の試料の評価は任意の種類の電子的、光学的、物理的、または化学的試験法から成っていることができる。不均一触媒に対しては、この方法は試料を或る条件（例えば流速、濃度、温度、接触時間等）において１種またはそれ以上の反応性化合物と接触させ、質量分光法、赤外分光法、ガスクロマトグラフ法、または任意の適当な有用な方法のような技術により１種またはそれ以上の反応性化合物の反応性の程度および性質を評価する方法を含んでいる。典型的には触媒の性質、例えば活性、選択性、安定性、反応速度定数、活性化エネルギー等を決定することができる。
【００４０】
また本発明は、基質の上に勾配被膜として二つまたはそれ以上の反応性成分を被覆することにより新しい組成物のライブラリーをつくる方法に関する。一旦問題になる成分を勾配被膜として基質の上に移送したら、いくつかの異なった合成経路を用いて成分を反応さ
せて材料の配列をつくることができる。例えば溶液をベースにした合成法、光化学的な方法、重合法、鋳型指向合成法、エピタキシャル成長法、ゾル−ゲル法、熱、赤外線、またはマイクロ波による加熱、カ焼、焼結または焼鈍、水熱法、フラックス法、溶媒の蒸発による結晶化法等によって成分を反応させることができる。その後で有用な性質をもつ材料に対して組成物のスクリーニングを行うことができる。
【００４１】
組成物の配列をつくる場合に使用される「成分」と言う言葉は、互いに作用し合って特定の材料を生じる個々の化学物質の各々を意味し、また別の呼称として「反応物」または「反応物成分」とも呼ばれる。即ち成分、或いは別称として反応物は互いに作用し合って新しい分子、即ち生成物を生じる分子である。例えばＨＣｌ＋ＮａＯＨ−＞ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏの反応において、ＨＣｌおよびＮａＯＨは成分または反応物である。
【００４２】
組成物の試料をつくるためには任意の反応性成分を用いることができる。本発明の組成物のライブラリーとしてつくることができる本発明を限定しない有用な組成物の例を下記に示す。下記に記載された組成物は特許文献４に含まれている。
【００４３】
イオン性の固体：反対の電荷による電気的な吸引によって互いに保持された陽イオンおよび陰イオンとしてモデル化することができる固体。このようなイオン性の固体にはこれだけに限らないがＣａＦ２、ＣｄＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＮａＣｌ２、ＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、およびスピネル（例えばＺｎＡｌ２Ｏ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＦｒＣｒ２Ｏ４等）が含まれる。
【００４４】
分子性の固体：分子間力によって互いに保持されている原子または分子から成る固体。分子性の固体には、これだけには限らないが、広延性固体（ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ｓｏｌｉｄ）、固体のネオン、有機化合物、合成または有機性の金属（テトラチアフルバレン−テトラシアノキノンジメタエ（ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｃｔａｎｏｑｕｉｎｏｎｅｄｉｍｅｔｈａｅ（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ））、液晶（例えば環式シロキサン）および蛋白質の結晶が含まれる。
【００４５】
無機材料：主要元素として炭素を含まない材料。炭素の酸化物および硫化物および金属炭化物は無機材料と考えられる。本発明方法を用い合成し得る無機材料の例には、これだけには限らないが、下記のものが含まれる：
（ａ）金属間化合物（または中間成分）：金属間化合物は臨界温度より低い温度で長距離に及ぶ規則性をもった結晶構造をつくる金属性材料の独特の種類を構成している。このような材料は、２種の金属の原子が或る割合で結合して該２種の金属のいずれとも異なった構造の結晶構造をつくる場合に生じる（例えばＮｉＡｌ、ＣｒＢｅ２、ＣｕＺｎ等）。
【００４６】
（ｂ）金属合金：金属性を有し、少なくとも一つが金属である２種またはそれ以上の化学元素の混合物から構成された物質。
【００４７】
（ｃ）磁性合金：強磁性を示す合金。例えば珪素鉄、並びに少量のいくつかの他の元素（例えば銅、アルミニウム、クロム、モリブデン、バナジン等）を含み得る鉄−ニッケル合金、および鉄−コバルト合金。
【００４８】
（ｄ）セラミックス：典型的にはセラミックスは金属の酸化物、硼化物、炭化物、窒化物、またはこのような材料の混合物である。これに加えてセラミックスは製造時または使用時に高温（赤熱以上の温度、５４０〜１０００℃）をかけられた無機性の非金属材料である。このような材料には例えばアルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化珪素、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７〜８超伝導体、フェライト（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、ゼオライトＡ（Ｎａ１２［ＳｉＯ２）１２（ＡｌＯ２）］２７Ｈ２Ｏ）、軟磁石、および永久
磁石等が含まれる。高温超伝導体は本発明を使用してつくりスクリーニングを行える材料の例である。「高温超伝導体」には、これだけには限らないが、Ｌａ２−ｘＳｒｘＣｕ０４超伝導体、Ｂｉ２ＣａＳｒ２Ｃｕ２Ｏ８＋ｘ超伝導体、Ｂａ１−ｘＫｘＢｉＯ３超伝導体、およびＲｅＢａＣｕ超伝導体が含まれる。このような高温超伝導体は、所望の性質をもつ場合、３０°Ｋより高い、好ましくは５０°Ｋより高い、さらに好ましくは７０°Ｋより高い臨界温度をもっているであろう。
【００４９】
（ｅ）種々の方法でつくられたゼオライト。
【００５０】
（ｆ）担持された触媒（担体の上に担持された金属）。
【００５１】
有機材料：一般に炭素および水素から成り、酸素、窒素、または他の元素を含みまたは含まない化合物。但し炭素が重要な役割を演じないもの（例えば炭酸塩）を除く。本発明方法を使用して合成できる有機材料の例には、これだけには限定されないが、次のものが含まれる。
【００５２】
（ａ）非生体系の有機重合体：多くの反復単位から構成された巨大分子から成る非金属材料。このような材料は、天然産または合成品のいずれかであり、交叉結合をしているかまたはしておらず、単独重合体、共重合体、または高次の重合体（例えば三元重合体等）であることができる。非生体系という言葉によりα−アミノ酸および核酸は除外される。もっと特定的には「非生体系の有機重合体」は、直鎖の、構造ブロックが段階的に結合することにより合成される重合体を含んでいない。本発明方法を用いて製造し得る重合体の例には、これだけに限定されないが、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、ポリアセテート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール等が含まれる。
【００５３】
有機金属材料：Ｒ−Ｍの形をし、炭素原子が直接金属原子と結合している化合物の種類（例えば四エチル鉛（Ｐｂ（Ｃ２Ｈ５）４）、フェニルナトリウム（Ｃ６Ｈ５Ｎａ）、ジメチル亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３）２）等）。
【００５４】
生成する新規組成物は例えば電気的、熱的、機械的、形態的、光学的、磁気的、化学的な性質に対してスクリーニングを行うことができる。もっと特定的には、スクリーニングを行い得る性質には例えば伝導度、超伝導度、抵抗、熱伝導度、異方性、かたさ、結晶度、光学的透明性、磁気抵抗効果、透過性、周波数二倍性、発光性、保磁力、臨界電流、または上記記載の概説に基づいて当業界の専門家には公知の他の性質が含まれる。重要なことは、材料の種々の配列の合成およびスクリーニングにより新しい物理的性質をもった新しい組成物を同定することができることである。有用な性質をもっていることが見出だされた材料を次に大規模に製造することができる。本発明方法を用いて一旦同定が行われたら、多様な異なった方法を用いて実質的に同じ構造および性質をもったこのような有用な材料を大きなまたは大量の規模で製造することができることは当業界の専門家には明らかであろう。
【００５５】
本発明方法に従えば、三角形をした形の基質の上に各成分を勾配被膜として被覆することにより複合体または新規組成物のライブラリーがつくられる。複合体または新規組成物のいずれをつくる場合でも、各成分の勾配被膜は図２に例示されている。図２に示されているように、三角形１０の形をした勾配被膜は該三角形１０の頂点１２の所に成分の最高濃度をもっている。表面に被覆される成分の濃度は三角形１０の頂点１２から底辺１４へと均一に減少していることが好ましい。下記に示すように、三角形の形の中で勾配をつけて成分を被覆すると三つの成分から成る試料をつくることができ、この場合三つの成分の相対濃度の各々が三角形の内部でつくられ、これらを足し合わせた総和は一定である。重
要なことは三角形の任意の試料区域における三つの成分の相対濃度を容易に得ることができるであることである。基質の上で三角形の形をした勾配被膜として被覆された三つの成分の相対濃度を容易に決定できる能力は、長年に亙りセラミックスの組成を記述するのに使用されてきた三角形の状態図を用いて三成分のセラミックスの各濃度を決定する方法に類似している。このような状態図を図１に示す。この中で状態図１６は三成分Ａ、Ｂ、およびＣの混合物を表し、三角形の各符号を付けた頂点の所に各成分１００％の点が存在する。即ち、成分Ａの濃度は頂点１８から底辺１９の方へ濃度１００％から濃度０％まで減少する。同様に、成分Ｃの濃度は頂点１０から底辺２１へと濃度１００％から０％まで減少する。成分Ｂの濃度は頂点２２における１００％から底辺２３の０％の範囲に亙っている。状態図１６の試料区域における成分Ａ、Ｂ，およびＣの相対濃度は容易に決定することができる。図示のように、例えば試料区域２４の所における成分の相対濃度はＡが４０％、Ｂが１０％、Ｃが５０％であり、試料区域２６の所においてはＡが４０％、Ｂが５０％、Ｃが１０％を含む組成物が示されている。
【００５６】
状態図１６は良く知られており、セラミックス組成物の成分を定義するために特許文献を含む文献に使用されてきた。本発明においてはこの概念を使用して三成分以上の複合体および組成物のライブラリーをつくり、基質の上に三角形の形をした三成分の総和が一定であるようなすべての可能な組合わせをつくることができる。
【００５７】
好ましくは、スクリーン印刷法を使用して三角形の形で勾配をつけて種々の成分を沈積させる。スクリーン・プリンターは典型的には成分をスクリーンに通すためにスキージ（ｓｑｕｅｅｇｅｅ）を使用する。スクリーンは成分材料が被覆の方式に従って予め定められた形に配列されたスクリーンの孔を通ることができるように設計されている。設計により不透過性の重合体または同様な材料を使用して塞がれたスクリーンの部分を材料は通過しない。スクリーンを通って基質の表面の上に移送される材料は例えばスクリーン印刷用のインクの形をしていることができる。
【００５８】
スクリーン印刷用のインクは粉末（例えば触媒成分または反応性材料）または液体成分、担体の溶液または溶媒、および随時含まれる高品質のスクリーン印刷特性が得られるような若干の添加剤から成る特殊な調合物として定義される。担体は、スクリーン印刷可能なインクの固体成分に対する懸濁剤、または反応性または非反応性の液体成分を分散させる溶媒として定義される。担体は典型的にはインクの重要な性質全体をつくり、一般に粘度および粘着性を規定する。インク調合物の重要な性質は粘度および成分の含有量である。良好な被膜を得るためには、インクは例えば濃い蜂蜜に似た高い粘度をもっている必要がある。粘度が高すぎると、インクはスクリーンを横切って適切に分配されず、インクが均一に良く分配された印刷は得られないであろう。同様にインクの粘度が低過ぎると、やはり印刷の品質が低下する。何故なら印刷の際にインクはスクリーンを横切って適切に分配されず、所望のパターンが不鮮明になるからである。
【００５９】
原料粉末の典型的な粒径は２〜５０μｍの範囲である。インクは配合および摩砕工程を受け、これによって粒径は１〜２５μｍに減少する。典型的にはスクリーンはポリエステルまたはステンレス鋼のモノフィラメントからつくられ、これを織って格子状のパターンにする。モノフィラメントの直径は０．６ミル（即ち１５μｍ）から最大１５．２ミル（即ち３８５μｍ）の範囲である。
【００６０】
スキージによってインクがスクリーンを通って押出されるにつれ、スクリーンの孔と同じ形をしたはっきりとした均一な層が残される。典型的には基質の上に残る層は１５〜２５ミクロンである。この厚さは、成分インクの固体分含量および／または粘度を変えることによって変えることができる。またこの厚さはスクリーンの不透過性成分の高さを調節することにより変えることができる。
【００６１】
図２に示されているような三角形１０の形の典型的な勾配被膜は、高さが５．２インチ、底辺が６インチの正三角形に相当している。明らかに、ここに例示したのとは異なった大きさの三角形を使用することができる。被覆する三角形の特定の大きさは特に重要であるとは考えられない。勾配濃度は頂点１２における最高濃度から頂点１２に相対する底辺１４の方へと変化している。図２に示されているように、この勾配は、頂点１２の所で最大の量の成分材料をスクリーンを通して流すことを意味する１００％の露出から、底辺１４の所ではスクリーンを通して成分材料を全く流さないことを意味する０％の露出まで変化している。濃度の変化の割合はあまり重要ではないが、三角形の直線的な高さに対する変化の割合をできるだけ小さくして成分の可変性の範囲を大きくするようにしなければならない。例えば、頂点１２から底辺１４までの距離の１／１００当たり変化の割合が１％であると有益である。従って、頂点１２と底辺１４との間の中点（ｈａｌｆｗａｙ）は、基質上における成分材料の含有量が５０％であることを表している。図２においては１００％から０％間での勾配濃度を示しているが、例えば５０〜１００％、６０〜８０％等のような他の組の勾配をつくり、成分材料のもっと特定的な組合わせをさらに検討することができよう。
【００６２】
図３においては、三角形の形をした予め穿孔されたコージエライトのシート２８の上に成分が濃度勾配をつけて沈積されている。被覆された成分の濃度は三角形のパターン３０の頂点３２の所で最大であり、底辺３４の所で最低である。基質２８を横切って間隔をおいて配置された参照番号３６で示される円形の部分は、コージエライトの予め切込みがつけられた部分であり、これにより下にある基質と共に試料を取り出して試験することができる。成分材料に対する担体はしばしば触媒の性質に影響を与えるから、このようなシートは触媒複合体に対して特に有用である。
【００６３】
セラミックスのシートをつくりこれを穿孔して切込みがつけられた基質にする方法は特許文献８に記載されている。この特許文献の全文は引用により本明細書に包含される。該明細書に記載されているように、このような基質シートはテープ成形したセラミックス、例えばコージエライトのロールからつくられ、このロールにはそれを多数の個々の基質シートに分割するために、ロールの幅を横切りロールの長さに沿って間隔をおいて孔が開けられている。このシートは最終的に孔に沿って切断され、分離した基質シートになる。テープ成形されたセラミックスはセラミックス相と結合剤、例えば重合体または他の結合剤原料を含んでいる。結合剤は焼成により焼失し純粋なセラミックスシートを生じる。熱処理の前ではテープ成形したセラミックスシートは比較的柔らかく、鋭利な装置で切断または穿孔することができる。分離したシートを互いに積み重ね、まだ結合剤が含まれているうちに鋭利な装置でシートをプレスすることができる。例えば鋭い縁をもった円筒形の管を用いると図３の参照番号３６で示されるような円形の孔を開けることができよう。これらの多数の孔３６は基質シート２８の表面全体に亙ってつくることができる。被覆過程の前およびその途中において、下にある基質は穿孔された区域３６を基質シート２８の内部の適切な位置に保持する基底層として作用することができる。一旦テープ成形したシートを穿孔したら、このシートを焼成して結合剤を除去し、基質シートを硬化させ緻密化する。焼成後、一つまたはそれ以上の被膜層を上記方法により基質の上面に被覆することができる。
【００６４】
図４Ａ、Ｂ、およびＣは、三つの成分Ａ、ＢおよびＣを基質に被覆する際、図２に記載された勾配パターンをどのように取り扱って３方向の勾配パターンをつくるかを示している。３方向勾配パターンは、１２０°の回転によってずらされた三つの重なった三角形の形に沈積させることによってつくられる。
【００６５】
図４Ａを参照すれば、成分Ａは三角形４０の形で勾配被膜として被覆されている。成分
Ａの濃度は三角形の頂点４２の所で最高であり、三角形４０の底辺４４の所で０％である。成分Ａの濃度は三角形４０の頂点４２から底辺４４へ至るにつれて均一に減少している。従ってこの濃度は三角形の高さの単位量に関して一定の割合で減少している。このようにして三角形４０の任意の点の組成をは容易に計算することができる。
【００６６】
第２の勾配被膜を被覆するために、被膜Ａを被覆したのと同じまたは同等なスクリーンを使用することができる。この場合被膜の最大量が被覆される三角形のスクリーンの頂点を図４Ａに示された図から１２０°だけ回転させる。このことが図４Ｂに示されており、この場合三角形の形の勾配被膜は成分Ｂの最高濃度を含む頂点４８が三角形４０に対して１２０°だけ右側に回転される。三角形の勾配被膜５６の底辺５０は最低値の０％の成分Ｂを含んでいる。第３の成分Ｃの被覆も同じように行われ、この場合も頂点、即ち被膜の最大量の点は三角形の被膜４６の頂点４８から１２０°だけ回転させられている。このように図４Ｃでは三角形の勾配被膜５２は頂点４８から１２０°だけ回転した成分Ｃの最大量を含む頂点５４をもっている。三角形５２の底辺５６は成分Ｃを最低量で、即ち０％で含んでいる。三角形の勾配被膜４０、４６、および５０を互いに重ね合わせると、各々の隅においてそれぞれ成分Ａ、Ｂ、およびＣが最大量、即ち１００％含まれる三角形が得られる。これは図１に示したセラミックスの状態図と同等である。即ち、三角形４０、４６および５２を重ね合わせると、完全なパターンは正三角形になり、その三つの隅は三つの成分のうちの一つだけを１００％含み、三角形の任意の他の点は三つの成分の組合わせを含み、その値を足し合わせた総和は１００％になるであろう。例えば、三角形の正確な中心の点は成分Ａ、Ｂ、およびＣの各々を３３．３３％含んでいるであろう。これによって足し合わせると１００％になる三つの成分のすべての可能な組合わせをもつ試料を取り出しおよび／または試験することができる。個々の三角形としての勾配被膜をずらして被覆する方法を使用し、このような組成物の役割を決定するために過剰なまたは不足した成分を含む試料を得ることができる。
【００６７】
上記に記載したようなスクリーン印刷法は勾配被膜をつくるのに極めて有用であるが、他のいくつかの方法により基質の表面を横切る連続勾配として成分を移送することができる。このような一つの方法は噴霧被覆法である。目標に対して或る角度で目標の一端に噴霧銃を向け、噴霧銃に近い場所では被膜が多量に形成され、距離の増加と共に形成量が減少するようにする。これに加えて、噴霧銃と目標との間に細かいメッシュのスクリーンを配置するとさらに利点が得られる。若干の被膜はスクリーンの上に残り、従って目標に到達せず濃度勾配を生じる。スクリーンを噴霧銃に対して或る角度で配置することにより、場所に依存して異なった量でスクリーンにより被膜の生成が妨害され、目標の上に勾配をもった形成量が得られる。勾配被膜を移送するための、噴霧銃と目標との間の相対的な運動、および該相対的な運動の速度の変化は、変速モーターを使用して達成することができる。上記の場合の各々において、露出した基質が三角形の形になるように基質を遮蔽することができる。また蒸着被覆法を光化学的につくられたスクリーンと組合わせて使用し、濃度勾配をつくることができる。
【００６８】
図４Ａ、Ｂ、およびＣに示されたような３方向被膜および３方向状態図に対し、第４の成分を追加し、四元の、即ち４方向の状態図をつくり、四つの成分の相対濃度を容易に計算することができる。また成分Ｄを均一の被膜として他の成分に対し既知の濃度で加えた場合、成分Ａ、Ｂ、およびＣの相対濃度を計算する方法を示す四元の状態図が図５に示されている。四元の状態図６０は三角形の底面をもつ三角錐であり、この場合三角錐の各点は四つの成分Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの一つに対応している。成分Ｄは均一な被膜として被覆され濃度勾配をもっていないから、他の三つの成分Ａ、Ｂ、およびＣに対する三角錐の内部の或る一点の組成を容易に得ることができる。即ち図５に示されているように、三角錐の内部の点Ｐの組成を見出だすためには、三角錐の各隅からその点へ線を引き、該線分の比を用いてその点における組成を決定することができる。例えば図５においては、三角
錐６０の中の試料Ｐの成分Ａの量は線分Ｐ−Ｓ対線分Ａ−Ｓの比である。第４の成分を勾配被膜として加えることができ、勾配被膜が既知濃度およびまた既知濃度勾配をもっている限り、三角錐の内部の任意の場所で成分Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの濃度を計算する数学モデルを開発できることを了解されたい。明らかに、さらに他の被膜を追加して被覆し、もっと複雑な複合体試料をつくるか、或いはもっと複雑な組成物に対し反応成分を追加して与えることができる。このような複雑な試料採取が望ましい場合、成分の相対濃度を計算できる数学モデルを開発することは可能であろう。
【００６９】
図６（Ａ〜Ｅ）および図７（Ａ〜Ｅ）は四元の状態図を示す他の方法である。この場合成分Ａ、Ｂ、Ｃ、は図４（Ａ〜Ｃ）に示されているように勾配被膜として被覆され、第４の被膜Ｄは均一な層として被覆されている。均一な層Ｄは勾配被膜を被覆する前または後で、或いは勾配被膜の任意の二つの間において被覆することができる。図６（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）では、図４におけるように成分Ａ、Ｂ、およびＣは正三角形の形で勾配被膜として被覆されている。各成分を最大量で含む被膜は三角形の異なった隅、即ち頂点の所で被覆され、それぞれの頂点に相対する底辺の所で最低量の被膜、例えば含有量０の被膜が被覆されている。図６（Ｄ）には、第４の被膜が沈積されていないことが示されている。さらにこのことは、図６（Ｅ）において底面６４が成分Ｄの０％のレベルを表す三角錐６２として示されている。
【００７０】
図７、特に図７（Ｄ）において第４の被膜が示されているが、これは成分Ｄの全量に関し５７％の濃度で成分Ｄを含み、成分Ａ、Ｂ、およびＣはいずれも最大量を含む均一な層として被覆されている。図７（Ａ〜Ｃ）においてそれぞれ示されているように成分Ａ、Ｂ、およびＣは勾配被膜として被覆されている。この例では、各成分に対して沈積された三角形の各頂点は、各成分Ａ、Ｂ、およびＣ並びに成分Ｄの全濃度に関して４３％の最大濃度の所にあるであろう。図７（Ｅ）は図７（Ａ〜Ｃ）の三角形を重ね合わせ成分Ｄを被覆したものを表す三角錐６６を示す。即ち三角錐６６においては、図７（Ａ〜Ｄ）に描かれた試料は切片６８によって表される。切片６８は、成分Ｄを５７％の濃度で含み、それぞれ頂点７０、７２、および７４において成分Ａ、Ｂ、およびＣを４３％の濃度で含む試料を表している。この図から判るように、切片６８は、図６（Ｅ）に示されている底面７６、即ち成分Ｄが０％の面から動かされている。図７（Ｅ）に示されているような三角錐は、この三角錐から得られる任意の切片を示すことにより、他の成分Ａ、Ｂ、およびＣに対する成分Ｄの相対被覆濃度が表わしている。例えば、ちょうど点Ｄの所における三角錐の切片は他の被膜成分が０％でＤだけを含む均一な被膜を表している。これは切片を底面の所で、即ちＤが０％の所でとった図６（Ｅ）とは反対である。このように全部足し合わせると一定の値を示す成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのすべての組み合わせは図６および７に示された三角錐によって示され、この場合第４の成分Ｄの量は基質シートの上に均一に沈積されている。図７（Ｄ）に類似した、各成分が特定の目標濃度をもった四つの成分の組み合わせは、各被膜に対しインクの組成またはスクリーンの性質のいずれかを調節することによって実験的につくることができる。
実施例
【実施例１】
【００７１】
三方向状態図の印刷
一組のコージエライトのシートをカ焼した後、スクリーン・プリンターを用いて一連の触媒のインクを単一のシートの上に沈積させた。使用したスクリーンは底辺の長さが６インチの正三角形の勾配パターンをもっていた。先ず、安定化されたジルコニアの上に担持された２％のＰｄを含むインクを沈積させた。沈積したインクの重量はそのままの状態で０．１１ｇであり、９０℃で１／２時間乾燥させた後０．０４８６ｇの乾燥被膜が得られた。次にこの基質をスクリーン・プリンター上で時計方向に１２０°回転させた。次に沈積させたインクは２％Ｒｈを含む安定化されたジルコニア粉末を含んでいた。沈積したイ
ンクの重量はそのままの状態で０．１１３４ｇであり、９０℃で１／２時間乾燥させた後０．０４９７ｇの乾燥被膜が得られた。次にこの基質をスクリーン・プリンター上で時計方向にさらに１２０°回転させた。次に沈積させたインクは２％Ｐｔを含む安定化されたジルコニア粉末を含んでいた。沈積したインクの重量はそのままの状態で０．１１４７ｇであり、９０℃で１／２時間乾燥させた後０．０４２７ｇの乾燥被膜が得られた。
【００７２】
前に行ったカ焼後に得られたインクの固体分含量を用いると、各インクの固体の量はそれぞれ０．０４２４ｇ、０．０３９３ｇ、および０．０３９９ｇであった。これは１．０５：０．９７：０．９９の順序で成分の比を与える。この値は所望の１．００：１．００：１．００の値に極めて近い。
【００７３】
被膜の品質は優秀であり、極めてくっきりとした縁をもち、他の区域への侵入はなかった。
【００７４】
５４０℃で２時間シートをカ焼した後、試料を取り出して分析した。内径が４．０ｍｍのダイアモンドの先端をもつ刳り貫き用のドリルの刃を用いペレットを取り出した。被膜の厚さは三角形のパターン全体に亙り均一であるから、一つの縁に平行に頂点に至る長さが異なった１００本の列に分割することができる。沈積させた試料の全重量に基づき、或る与えられた列の相対的な重さを列の露出レベルおよび長さに関して決定することができる。この情報から存在するすべての被膜に対して同じ式を適用し一つの試料の含有量を決定することができる。計算を自動化するためにスプレッドシートをつくった。
【００７５】
上記の例および存在する充填量に対し、また左下の隅（２％Ｒｈ／安定化されたジルコニア含量が最高の場所）をＸＹ座標の原点として使用し、Ｘ軸上で５．７５インチ、Ｙ軸上で０．１５インチの所から試料を取り出すことにより０．００１ｍｇの２％Ｐｄ／安定化されたジルコニア、０．００２ｍｇの２％Ｒｈ／安定化されたジルコニアおよび０．０６３ｍｇの２％Ｐｔ／安定化されたジルコニアを含むペレットを得ることができる。またＸ軸上で２．９５インチ、Ｙ軸上で１．１０インチの所から試料を取り出すことにより、得られたペレットは０．０１４ｍｇの２％Ｐｄ／安定化されたジルコニア、０．０３１ｍｇの２％Ｒｈ／安定化されたジルコニアおよび０．０２６ｍｇの２％Ｐｔ／安定化されたジルコニアを含んでいる。
【実施例２】
【００７６】
３方向状態図の印刷
一組のコージエライトのシートをカ焼した後、スクリーン・プリンターを用いて一連の触媒のインクを単一のシートの上に沈積させた。使用したスクリーンは底辺の長さが６インチの正三角形の勾配パターンをもっていた。先ず、安定化されたジルコニアの上に担持された２％のＰｄを含むインクを沈積させた。沈積したインクの重量はそのままの状態で０．１０２ｇであり、９０℃で１／２時間乾燥させた後０．０４５１ｇの乾燥被膜が得られた。次にこの基質をスクリーン・プリンター上で時計方向に１２０°回転させた。次に沈積させたインクは２％Ｒｈを含む安定化されたジルコニア粉末を含んでいた。沈積したインクの重量はそのままの状態で０．１０３８ｇであり、９０℃で１／２時間乾燥させた後０．０４５ｇの乾燥被膜が得られた。次にこの基質をスクリーン・プリンター上で時計方向にさらに１２０°回転させた。次に沈積させたインクは２％Ｐｔを含む安定化されたジルコニア粉末を含んでいた。沈積したインクの重量はそのままの状態で０．１００７ｇであり、９０℃で１／２時間乾燥させた後０．０３８２ｇの乾燥被膜が得られた。
【００７７】
前に行ったカ焼後に得られたインクの固体分含量を用いると、各インクの固体の量はそれぞれ０．０４８４ｇ、０．０４４３ｇ、および０．０４４０ｇであった。これは１．０６：０．９７：０．９７の順序で成分の比を与える。この値は所望の１．００：１．００
：１．００の値に極めて近い。
【００７８】
被膜の品質は優秀であり、極めてくっきりとした縁をもち、他の区域への侵入はなかった。
【００７９】
このシートの試料を実施例１と同じ方法で取り出した。上記の例および存在する充填量に対し、また左下の隅（２％Ｒｈ／ジルコニア含量が最高の場所）をＸＹ座標の原点として使用して、Ｘ軸上で５．７５インチ、Ｙ軸上で０．１５インチの所から試料を取り出すことにより０．００１ｍｇの２％Ｐｄ／安定化されたジルコニア、０．００１ｍｇの２％Ｒｈ／安定化されたジルコニアおよび０．０５６ｍｇの２％Ｐｔ／安定化されたジルコニアを含むペレットを得ることができる。またＸ軸上で２．１６インチ、Ｙ軸上で２．１３インチの所から試料を取り出すことにより、得られたペレットはＯ．Ｏ２５ｍｇの２％Ｐｄ／安定化されたジルコニア、０．０３０ｍｇの２％Ｒｈ／安定化されたジルコニアおよび０．００９ｍｇの２％Ｐｔ／安定化されたジルコニアを含んでいる。
【実施例３】
【００８０】
３層の各成分をもつ３方向状態図の印刷
一組のコージエライトのシートをカ焼した後、スクリーン・プリンターを用いて一連の触媒のインクを単一のシートの上に沈積させた。使用したスクリーンは底辺の長さが６インチの正三角形の勾配パターンをもっていた。先ず、安定化されたジルコニアの上に担持された２％のＰｔを含むインクを全部で３回沈積させた。各被覆を行った間に基質を９０℃において１／２時間乾燥させた。沈積したインクの重量は各層に対しそのままの状態で０．０９８２ｇ、０．１１９２ｇ、および０．１１５８ｇであり、乾燥させた後それぞれ０．０４４６ｇ、０．０４６３ｇ、および０．０５０５ｇの乾燥被膜が得られた。次にこの基質をスクリーン・プリンター上で時計方向に１２０°回転させた。次に沈積させた（同じ方法で）インクは２％のＲｈを含む安定化されたジルコニア粉末を含んでいた。沈積したインクの重量は各層に対しそのままの状態で０．１１９８ｇ、０．１１８４ｇ、および０．１１５１ｇであり、９０℃において１／２時間乾燥させた後それぞれ０．０５３７ｇ、０．０５４８ｇ、および０．０５２６ｇの乾燥被膜が得られた。次にこの基質をスクリーン・プリンター上で時計方向にさらに１２０°回転させた。次に沈積させた（最初の場合と同じ方法で）インクは２％のＰｄを含む安定化されたジルコニア粉末を含んでいた。沈積したインクの重量は各層に対しそのままの状態で０．１１４１ｇ、０．１０８ｇおよび０．１０４７ｇであり、各被覆の間で９０℃において１／２時間乾燥させるとそれぞれ０．０５１９ｇ、０．０４６５ｇ、および０．０３９９ｇの乾燥被膜が得られた。
【００８１】
前に行ったカ焼後に得られたインクの固体分含量を用いると、各インクの固体の量はそれぞれ０．１２４６ｇ、０．１５０９ｇ、および０．１２５９ｇであった。これは０．９３：１．１３：０．９４の順序で成分の比を与える。この値は所望の１．００：１．００：１．００の値に極めて近い。
【００８２】
被膜の品質は優秀であり、極めてくっきりとした縁をもち、他の区域への侵入はなかった。
【００８３】
このシートの試料を実施例１と同じ方法で取り出した。上記の例および存在する充填量に対し、また左下の隅（２％Ｒｈ／ジルコニア含量が最高の場所）をＸＹ座標の原点として使用して、Ｘ軸上で２．９１インチ、Ｙ軸上で４．８７インチの所から試料を取り出すことにより０．００２ｍｇの２％Ｐｄ／安定化されたジルコニア、０．０１０ｍｇの２％Ｒｈ／安定化されたジルコニアおよび０．１８２ｍｇの２％Ｐｔ／安定化されたジルコニアを含むペレットを得ることができる。またＸ軸上で２．０６インチ、Ｙ軸上で３．４３インチの所から試料を取り出すことにより、得られたペレットはＯ．Ｏ０２ｍｇの２％Ｐ
ｄ／安定化されたジルコニア、０．０７６ｍｇの２％Ｒｈ／安定化されたジルコニアおよび０．１２９ｍｇの２％Ｐｔ／安定化されたジルコニアを含んでいる。
【実施例４】
【００８４】
平らな被膜上における３方向状態図の印刷
この実施例は実験室における設定で行われたが、カ焼したコージエライトのシートを触媒のインクの均一な（１０〜２５μｍ）の層で約６×６インチの区域で覆って被覆する過程を含んでいる。このシートを９０℃において１／２時間乾燥する。次いで前述の実施例に類似した３種のインクを含む状態図を同じシートの上に印刷する。
【００８５】
この実施例の目標は、４成分から成る三元状態図の区画を調査することである。上記の方法に用いたシートをつくることにより、単一の層、即ち４方向の三元状態図の三角錐の「切片」を解析することができる。これは四つの個々の成分が触媒の役割において互いにもつことができる可能な効果および相互作用を研究する上で有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】成分Ａ、Ｂ、およびＣを含むセラミックスの結晶層の組成を計算するのに使用されるシミュレーションされた状態図。
【図２】本発明に従って三角形の形の濃度勾配をつけて被覆された一つの成分の図。
【図３】本発明に従って三角形の形の濃度勾配をつけられて一つの成分が被覆された切り込みを付けられた基質。
【図４Ａ−Ｃ】本発明の三角形の形の濃度勾配を用い三成分の複合体または組成物をつくることができる方法を示す図。
【図５】三角錐を用いて四成分を含む試料に対応させた四元の、即ち４方向の状態図であり、試料Ｐに対しＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤの量を決定し得る方法を示す図。
【図６Ａ−Ｄ】基質の上に被覆された４種のそれぞれの成分を示す図。
【図６Ｅ】四元の状態図が合成された試料を表すことができる方法を示す図。
【図７Ａ−Ｄ】基質の上に被覆された４種のそれぞれの成分を示す図。
【図７Ｅ】四元の状態図が合成された試料を表すことができる方法を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ−Ｃ】
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【図５】
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【図６Ａ−Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図７Ａ−Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【国際調査報告】
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