(57)【要約】【課題】基板上にシリカ層を形成するための改良された方法を提供する。【解決手段】シラン、アンモニア、酸素、望ましくは不活性搬送ガス、及び、望ましくは遊離基捕捉剤ガスが混合されている前駆混合物を作成する。そして、常圧のオンラインのフロートガラス製造工程で、前駆混合物をガラス基板の表面に対して及び沿って提供する。前駆混合物は、ガラス基板上に実質的に窒素を含んでいないシリカ被膜を形成すべく、ガラス基板の表面又はその近傍で反応する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱されたガラス基板上にシリカ被膜を堆積させる方法であって、
（ａ）皮膜が堆積される面を有する加熱されたガラス基板を準備するステップと、
（ｂ）シラン、アンモニア、酸素及び不活性搬送ガスを含有する前駆混合物を前記被膜される表面に対して及び沿って提供し、前記ガラス基板の前記表面上にシリカ被膜を形成すべく、前記混合物を前記表面又はその近傍で反応させるステップとを含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
遊離基捕捉剤を準備し、該遊離基捕捉剤を前記前駆混合物に加えるステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
前記シランがモノシランであることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項２に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
前記前駆混合物内の前記遊離基捕捉剤ガスは、エチレン及びプロピレンから成る群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
前記遊離基捕捉剤ガスがエチレンであることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
前記ガラス基板上に形成された被膜は、原子百分率が約１％未満の窒素を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
不活性搬送ガスを準備し、前記前駆混合物を前記被膜される表面に対して及び沿って提供する前に、前記不活性搬送ガスを前記前駆混合物に加えることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
前記不活性搬送ガスは、窒素及びヘリウムの少なくとも一方を含んでいることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
前記前駆混合物は、約０．１〜３．０％のシランと、約１．５〜９％の酸素と、約１．５〜９％のエチレンと、約７．５〜６０％のアンモニアとを含んでおり、その残りは不活性搬送ガスを含んでいることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法によって形成された被膜されたガラス物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の被膜ガラス物であって、
前記シリカ被膜内の窒素濃度は、原子百分率が約１％未満であることを特徴とする被膜ガラス物。
【請求項１２】
請求項１０に記載の被膜ガラス物であって、
前記シリカ被膜の屈折率は、約１．４５〜１．５５であることを特徴とする被膜ガラス物。
【請求項１３】
請求項９に記載の被膜ガラス物であって、
前記前駆混合物は、約１．５％のシランと、約６％の酸素と、約４．５％のエチレンと、約１５％のアンモニアとを含んでおり、その残りは不活性搬送ガスを含んでいることを特徴とする被膜ガラス物。
【請求項１４】
請求項１に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
前記ステップ（ｂ）は、前記前駆混合物を形成すべく、前記シラン、アンモニア、酸素及び不活性搬送ガスを予混合することを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
前記被膜されたガラス基板を室温まで冷却することを特徴とする方法。
【請求項１６】
加熱されたガラス基板上にシリカ被膜を堆積させる方法であって、
（ａ）皮膜が堆積される面を有する加熱されたガラス基板を準備するステップと、
（ｂ）モノシラン、アンモニア、酸素及び不活性搬送ガスを予混合して前駆混合物を形成し、前記前駆混合物を前記被膜される表面に対して及び沿って提供し、前記ガラス基板の前記表面上にシリカ被膜を形成すべく、前記混合物を前記表面又はその近傍で反応させるステップとを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜されたガラス物、特に被膜された建築用ガラス又は自動車用ガラスを製造するための連続的な化学気相堆積（chemical vapor deposition：CVD）方法、及びその方法によって製造された被膜物に関するものである。特に、本発明は、シリカ（ＳｉＯ２）層で被膜されたガラス物を製造するための改良された方法、及びその方法によって製造された被膜ガラス物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Kirkbrideらによる米国特許第4,019,887号は、モノシランを含有している非酸化ガスによる加熱されたガラス板の連続的な化学的処理によって、ガラスをシリコン又はシリカ複合体で被膜することを開示している。Kirkbrideらが開示した方法の非酸化ガスにエチレンを含有させて、前記シリカ複合体層のアルカリ化合物に対する耐性を向上させることは、Landauらによる米国特許第4,188,444号に記載されている。
【０００３】
ガラス基板上にシリカ含有被膜を高温で熱分解によって形成する方法は、米国特許第5,798,142号に開示されている。米国特許第5,798,142号は、この参照によって本発明に含まれるものとする。この特許では、シラン、酸素、遊離基捕捉剤（radical scavenger）及び不活性搬送ガスは前駆混合物（precursor mixture）として混合されており、その前駆混合物は加熱されたガラス基板の表面に対して及び沿って提供される。前記遊離基捕捉剤の存在によって、自然発火性であるシランを、酸素と作業温度で発火及び早過ぎる反応を起こすことなく予混合させることができる。さらに、遊離基捕捉剤は、ガラス上での化学気相堆積（chemical vapor deposition：CVD）反応の反応速度を調整し、最適化する。前駆混合物の好ましい組み合わせとしては、モノシラン、酸素、遊離基捕捉剤としてのエチレン、搬送ガスとしての窒素又はヘリウムがある。
【０００４】
米国特許第5,939,210号は、ガラス上に反射層を形成する方法を開示している。この文献は、アンモニア又はアミンに加えてシランを使用して、ガラスシート上にシリコン／窒素被膜を形成することを論じている。この特許は、反応に酸素を使用することは開示していない。
【０００５】
米国特許第6,444,588号は、プリント基板に使用されるガラス基板上に反射防止膜を形成する際に、酸素を含有している前駆混合物、シリコンを含有している前駆混合物、及び窒素を含有している前駆混合物を使用することを開示している。反応物質は、反射防止膜を形成するために、ガラス基板上にプラズマ電気ＣＶＤプロセスによって結合される。
【０００６】
ＣＶＤプロセスによって基板上にシリカ層を形成する既知の方法は、厚さ又は堆積プロセスの効率に制限があった。また、反応要素のパウダー形成（反応前）にも制限があった。そのため、基板上にシリカ層を形成するための改良された方法が求められている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、基板上にシリカ層を堆積させるための改良された方法が提供される。ここでは、シリカ層は、主に二酸化ケイ素を含んでおり、場合によっては炭素などの微量汚染物質を含んでいる被膜と定義される。特に、本発明は、ガラス基板上に、シラン、アンモニア及び酸素（ＳｉＨ４／ＮＨ３／Ｏ２）、又は、シラン、エチレン（エテン）及び酸素（ＳｉＨ４／ＮＨ３／Ｃ２Ｈ４／Ｏ２）の組み合わせから成るシリカ層を、常圧下で化学気相堆積させる方法に関するものである。望ましくは、使用されるシランは、モノシラン（ＳｉＨ４）である。本発明に係る方法に関連して、アンモニアの存在によって、自然発火性であるシランを、酸素と作業温度で発火及び早過ぎる反応を起こすことなく予混合させることができることが見いだされている。また、極少量の窒素、望ましくは、原子百分率が約１％未満の窒素を被膜に混合させることによって、基板上で、実質的に“純粋”なシリカ被膜を残すことができる。シリカ被膜は、単独で又は基板に適合する他の被膜と組み合わせて使用することができる。
【０００８】
本発明に係る方法では、アンモニア、シラン、酸素含有物質、随意的に搬送ガス、随意的に遊離基捕捉剤を含有している前駆物質は、ディストリビューター・ビーム・デバイス（distributor beam device）又は同様のものと組み合わされ、その混合物は、ガラス基板の表面に対して及び沿って堆積される。前駆物質の最も望ましい組み合わせは、アンモニア（ＮＨ３）、モノシラン（ＳｉＨ４）、酸素ガス、随意的な遊離基捕捉剤としてのエチレン（Ｃ２Ｈ４）、及び、随意的な搬送ガスとしてのヘリウム及び／又は窒素である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る方法は、公知のオンラインのフロートガラス製造工程で好適に実施される。そのような工程の一例は、上述した米国特許第5,798,142号に記載されている（この特許は、この参照によって本発明に含まれるものとする）。
【００１０】
本発明の好適な実施形態では、被膜が堆積される面を有する加熱されたガラス基板が準備される。前記被膜される面に対して及び沿って、望ましくは層流で提供される前駆混合物（precursor mixture）を形成すべく、シラン、酸素、アンモニア、望ましくは不活性搬送ガス、及び、望ましくは遊離基捕捉剤ガスが混合されている。前記混合物は、シリカ被膜を形成すべく、ガラス基板の表面又は前記表面の近傍で反応する。その後、被膜されたガラス基板は、大気温度に冷却される。望ましくは、不活性搬送ガスは、ヘリウム、窒素、又はそれらの混合物である。本発明の実施形態では、他のシランが使用され得る。モノシランが本発明で使用される望ましいシランであることが見いだされている。酸素ガスは本発明で使用される望ましい酸素源であるが、本発明の範囲内で、他の酸素源を使用することもできる。
【００１１】
一般に、シランのみを含有する前駆体をＣＶＤ法によって堆積させると、基板上にアモルファスシリコンの被膜が形成される。シラン前駆体に酸素のみを加えると、シリカは望ましくない高い率で形成され、爆発反応を引き起こす。そのような爆発反応を防止するための周知の方法では、被膜の堆積率はとても低く（商業的に実用的でないほど低い）、望ましくない薄い層しか形成されない。また、周知の方法では、シランと酸素の量が反応物質内で増量するという問題がある。シランと酸素の濃度が高すぎると、成分の気相反応が引き起こされ、被膜が形成されない。そこで、シランの反応及び酸素反応に、エチレンを添加することによって、望ましい率のシリカ被膜を形成できることが知られている。
【００１２】
一般に、前駆混合物内のアンモニアとシランの組み合わせは、他の成分と共に、Ｓｉ３Ｎ４被膜を形成するのに使用される。実験結果は、本発明に係る常圧でのＣＶＤ法では、アンモニアとシランだけの組み合わせは、約華氏１２９０度未満では、被膜、Ｓｉ３Ｎ４及びアモルファスシリコンを生成しないことを示している。一般に、比較的高い温度（＞約華氏１２９０度）では、前駆混合物に酸素を加えることによって、比較的高い屈折率（＞約１．６）を有する物質（屈折率は酸素及び窒素の含有率によって変化する）であるＳｉ／Ｏ／Ｎの任意の組み合わせを含む被膜を生成することが見いだされている。被膜された薄板の屈折率は、被膜内のシリカ／シリカ窒化物の相対濃度によって変化する。
【００１３】
これに対して、本発明に係る方法では、驚くことに及び予期せぬことに、周知のシリカを堆積させるためのＣＶＤ法にアンモニアを添加することによって、検出できないくらいの微量（原子百分率が約１％未満）の窒素がシリカ被膜に含有されることが分かった。したがって、本発明に係る方法では、シリカ被膜に検出不能なレベルの窒素を添加しなくても、前駆混合物にアンモニアを添加することによってシリカ被膜を生成する過程を改良することができる。この利点によって、堆積効率を向上させることができ、望ましい反応性を得ることができる。本発明によって生成される被膜の屈折率は、一般的に、約１．４５〜１．５５である。この値は、任意の窒素成分を実質的に欠いているシリカ層が示す値である。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態では、前駆混合物は、約０．１〜３．０％のシランと、約１．５〜９％の酸素と、約１．５〜９％のエチレンと、約７．５〜６０％のアンモニアとを含んでおり、その残りは不活性搬送ガスを含んでいる。
【００１５】
より好ましくは、前駆混合物は、約１．５％のシランと、約６％の酸素と、約４．５％のエチレンと、約１５％のアンモニアとを含んでおり、その残りは不活性搬送ガスを含んでいる。
【実施例】
【００１６】
以下の実施例は、実験室の設定で実施された実際の実験結果を示す。実験は、Harold Haller's EDOソフトウエアを使用して行われた。各条件は、下記の表に示している。全ての堆積は、華氏１１７０度の実験室のコンベアー加熱炉を使用して、全流量３０ｓｌｍ、ＳｉＨ４濃度１．５％で行われた。表１は、エチレン又は他の遊離基捕捉剤が存在しない場合の、ＳｉＯ２被膜の結果を示している。被膜厚さは光学的に測定され、オングストローム単位で示される。原則的に、残りの成分は、不活性搬送ガスを含んでいる。実施例１と実施例３によって、良好な再現性が明らかにされている。
【００１７】
【表１】
2007504076.tif 000002
【００１８】
表２は、ＮＨ３が存在しない場合の、比較実験の結果を示す。この実験結果は、基本的には、米国特許第5,798,142号に開示されている現在のＳｉＯ２堆積技術を示している。実施例７、８及び１５は、これらの従来の方法の再現性を明らかにしている。
【００１９】
【表２】
2007504076.tif 000003
【００２０】
表１に示したように、実質的に純粋なＳｉＯ２被膜は、ＳｉＨ４、ＮＨ３及びＯ２の組み合わせのみによって生成することができる。しかし、表３に示すように、堆積率と反応性の変化という点から見ると、もっとも良好な結果は、ＮＨ３とＣ２Ｈ４の組み合わせたときの得られた。このことは、実施例１６〜３３で実証されている。米国特許第5,798,142号で開示されているような現行のＳｉＯ２堆積技術にＮＨ３を加えると、反応性に影響を与え、ノズルの真下だけではなく、被膜面全体で反応が行われる。このことにより、プレ反応、パウダー形成及び増加した製造時間／効率を大幅に減少させることができる。
【００２１】
【表３】
2007504076.tif 000004
【００２２】
ＮＨ３を使用しない同様の堆積条件と比較すると、本発明による厚さ及び効率の増加は、平均約５〜７％で、最高約１６％である。本発明は、ＳｉＨ４／ＮＨ３及び酸素の組み合わせにより、発火性のシランを発火させることなく、実質的に純粋なＳｉＯ２被膜を生成する。被膜の窒素含有量は、望ましくは、原子百分率が約１％未満である。言い換えれば、被膜の窒素含有量を検査するのに用いられる標準的な検出方法（オージェ電子分光法やＸ線電子分光法）の限界未満の値である。また、現行のＳｉＯ２化学堆積にＮＨ３を加えた場合の反応性の変化は、上述したように、プレ反応がより少なくなる。
【００２３】
上述した全ての結果は、その後、Harold Haller's MCAソフトウエアを使用して、重相関分析法（multiple correlation analysis：MCA）によって分析した。図１に示すグラフは、ＭＣＡによって作成したモデルを表している。
【００２４】
このモデルは、ＳｉＯ２の成長は、設定範囲（約１．５〜９％）内でのＯ２濃度とは無関係であるが、ＮＨ３及びエチレン濃度の両方に依存していることを示唆している。
【００２５】
上記の実験モデルから、次のことが分かる。
（１）ＮＨ３濃度の増加に伴って厚さは増加する。ただし、最大値を越えるとその後は減少に転じる。
（２）厚さが最大になるＮＨ３濃度は、エチレン濃度が増加するにつれて低くなる。
（３）被膜厚さの増加率が一倍高いのは、比較的低い濃度のエチレンを含有しているガス流に、ＮＨ３を添加した場合である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ＭＣＡによって作成したモデルを表すグラフである。
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月28日(2005.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱されたガラス基板上にシリカ被膜を堆積させる方法であって、
（ａ）皮膜が堆積される面を有する加熱されたガラス基板を準備するステップと、
（ｂ）遊離基捕捉剤、シラン、アンモニア、酸素及び不活性搬送ガスを含有する前駆混合物を前記被膜される表面に対して及び沿って提供し、前記ガラス基板の前記表面上にシリカ被膜を形成すべく、前記混合物を前記表面又はその近傍で反応させるステップとを含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
前記シランがモノシランであることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
前記前駆混合物内の前記遊離基捕捉剤ガスは、エチレン及びプロピレンから成る群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
前記遊離基捕捉剤ガスがエチレンであることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
前記ガラス基板上に形成された被膜は、原子百分率が約１％未満の窒素を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
不活性搬送ガスを準備し、前記前駆混合物を前記被膜される表面に対して及び沿って提供する前に、前記不活性搬送ガスを前記前駆混合物に加えることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
前記不活性搬送ガスは、窒素及びヘリウムの少なくとも一方を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
前記前駆混合物は、約０．１〜３．０％のシランと、約１．５〜９％の酸素と、約１．５〜９％のエチレンと、約７．５〜６０％のアンモニアとを含んでおり、その残りは不活性搬送ガスを含んでいることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法によって形成された被膜されたガラス物。
【請求項１０】
請求項９に記載の被膜ガラス物であって、
前記シリカ被膜内の窒素濃度は、原子百分率が約１％未満であることを特徴とする被膜ガラス物。
【請求項１１】
請求項９に記載の被膜ガラス物であって、
前記シリカ被膜の屈折率は、約１．４５〜１．５５であることを特徴とする被膜ガラス物。
【請求項１２】
請求項９に記載の被膜ガラス物であって、
前記前駆混合物は、約１．５％のシランと、約６％の酸素と、約４．５％のエチレンと、約１５％のアンモニアとを含んでおり、その残りは不活性搬送ガスを含んでいることを特徴とする被膜ガラス物。
【請求項１３】
請求項１に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
前記ステップ（ｂ）は、前記前駆混合物を形成すべく、前記シラン、アンモニア、酸素及び不活性搬送ガスを予混合することを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
前記被膜されたガラス基板を室温まで冷却することを特徴とする方法。
【請求項１５】
オンラインのフロートガラス製造工程で、加熱されたガラス基板上にシリカ被膜を堆積させる方法であって、
（ａ）皮膜が堆積される面を有する加熱されたガラス基板を準備するステップと、
（ｂ）シラン、アンモニア、酸素及び不活性搬送ガスを含有する前駆混合物を前記被膜される表面に対して及び沿って提供し、前記ガラス基板の前記表面上にシリカ被膜を形成すべく、前記混合物を前記表面又はその近傍で反応させるステップとを含む方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
前記前駆混合物は、遊離基捕捉剤をさらに含有していることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
前記シランがモノシランであることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
前記前駆混合物内の前記遊離基捕捉剤ガスは、エチレン及びプロピレンから成る群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
前記遊離基捕捉剤ガスがエチレンであることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１５に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
前記ガラス基板上に形成された被膜は、原子百分率が約１％未満の窒素を含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１５に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
不活性搬送ガスを準備し、前記前駆混合物を前記被膜される表面に対して及び沿って提供する前に、前記不活性搬送ガスを前記前駆混合物に加えることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
前記不活性搬送ガスは、窒素及びヘリウムの少なくとも一方を含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１５に記載のシリカ被膜の堆積方法であって、
前記前駆混合物は、約０．１〜３．０％のシランと、約１．５〜９％の酸素と、約１．５〜９％のエチレンと、約７．５〜６０％のアンモニアとを含んでおり、その残りは不活性搬送ガスを含んでいることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2007504076.tif 000005
2007504076.tif 000006