(57)【要約】【課題】１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの新規な製造方法を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で示される１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンを、非水溶性溶媒及び水の存在下、アルキルアミンと接触させることで、下記式（ＩＩ）で示される１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを得る。【化１】2019127466.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2019127466.tif 000006
（式（Ｉ）中、ｎは１以上３以下の整数を表す。）
で示される１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンを、非水溶性溶媒及び水の存在下、アルキルアミンと接触させる反応工程を含む、下記式（ＩＩ）
【化２】
2019127466.tif 000007
（式（ＩＩ）中、ｎは式（Ｉ）と同じ整数を表す。）
で示される１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法。
【請求項２】
前記アルキルアミンの炭素数が６以下である、請求項１に記載の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法
【請求項３】
前記アルキルアミンが水溶性アルキルアミンである、請求項１又は２に記載の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法。
【請求項４】
前記アルキルアミンが第１級アルキルアミンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法。
【請求項５】
前記非水溶性溶媒の沸点が、前記１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの沸点よりも２０℃以上高い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化炭化水素は、半導体装置等の製造分野において使用されるドライエッチングガス及び化学気相成長法（ＣＶＤ）用のガス等の産業用ガス、発泡剤、含フッ素医薬中間体、並びに、フッ素系溶剤として有用である。
【０００３】
特に、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンは、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマエッチングガス及びＣＶＤ用のガス等として好適に使用することができる。
【０００４】
１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法に関連する技術として、以下の特許文献１〜４及び非特許文献１〜３が存在する。
【０００５】
特許文献１では、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを出発原料に用い、２Ｍ水酸化カリウム水溶液と６０℃の温度条件で接触させることにより、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテン）が得られることが報告されている。
【０００６】
特許文献２では、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを出発原料に用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のルイス塩基を脱フッ化水素剤として用いて、温度１５０〜１７０℃の高温下で反応させることにより、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテン）が得られることが報告されている。
【０００７】
特許文献３では、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの２つの塩素原子を、銅あるいはニッケル等の遷移金属触媒の存在下で、水素により還元することで、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテン）が得られることが報告されている。
【０００８】
特許文献４では、１−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロシクロブタンを、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物と塩化カルシウム等の脱水剤等との混合物と接触させることにより、３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン（１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロブテン）が得られることが報告されている。
【０００９】
非特許文献１では、テトラフルオロエチレンとアセチレンが充填された密閉容器を２２５℃に加温することにより、３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン（１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロブテン）が得られることが報告されている。
【００１０】
非特許文献２では、ヘキサフルオロシクロブテンを、還元剤である水素化リチウムアルミニウムと接触させることにより、３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン（１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロブテン）が得られることが報告されている。
【００１１】
非特許文献３では、原料となるデカフルオロシクロヘキセンを、水素化リチウムアルミニウムと接触させることにより、いくつかの生成物の中の１つとして、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロシクロヘキセン（１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロヘキセン）が得られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００８／０８１８０４号
【特許文献２】中国特許出願公開第１０５３３０５１３号明細書
【特許文献３】特開２０００−８６５４８号公報
【特許文献４】特開２００６−２２５２９８号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｌ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｆｌｕｏｒｏｄｉｅｎｅｓ.Ｉ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｒｏｍ Ｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６１．１．１，Ｖｏｌ．８３，ｐ．３８２−３８５
【非特許文献２】Ｇ.Ｆｕｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｓｏｍｅ Ｉｓｏｍｅｒｉｃ Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅｓ ａｎｄ Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６１，ｐ．３１９８−３２０３
【非特許文献３】Ｄ．Ｅ．Ｍ．Ｅｖａｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｓ，Ｐａｒｔ ＶＩＩＩ．Ｌｉｔｈｉｕｍ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６３．ｐ．４８２８−４８３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ここで、特に、半導体装置の製造分野においてガスとして使用され得る１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンは、高純度であることが求められる。
【００１５】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法によれば、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロペンテン以外に、異性体である２Ｈ、３Ｈ−パーフルオロシクロペンテンが副生する。そのため、この製造方法によって高純度の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを得るのは困難な場合がある。
【００１６】
また、工業的な観点から、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造は温和な条件下で行われることが好ましい。
【００１７】
しかしながら、特許文献２に記載の方法によれば、密閉容器中でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを沸点以上に加温しなければならない。また、この方法では耐圧性を有する容器が必要である。さらに、この方法によれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの分解に伴う酸（ギ酸、酢酸など）の発生に起因して設備が傷められてしまう虞がある。
【００１８】
なお、特許文献３〜４や非特許文献１〜３に記載の製造方法によっても、高純度の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを、温和な条件下で製造することは困難であると考えられる。
【００１９】
そこで、本発明は、温和な条件下で、異性体の副生を抑制しつつ、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを高選択的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、非水溶性溶媒の存在下において出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンをアルキルアミンに接触させて脱フッ化水素化すれば、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを高選択的に、且つ、温和な条件下で製造できることを見出した。しかし、本発明者がさらに検討を重ねたところ、アルキルアミンを用いる上記方法には、反応が進行するにつれて、生アルキルアミン−フッ化水素塩が生成してくるので、撹拌が困難になること、また、反応生成物中にアルキルアミン−フッ化水素塩が混入するため、反応生成物から１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを回収する操作が煩雑になるという問題があることが明らかになった。そこで、本発明者はさらに研究を重ね、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンをアルキルアミンに接触させる際に非水溶性溶媒に加えて水も存在させれば、反応生成物からの１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの回収が容易になることを見出し、本発明を完成させた。
【００２１】
即ち、本発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法は、下記式（Ｉ）
【００２２】
【化１】
2019127466.tif 000002
（式（Ｉ）中、ｎは１以上３以下の整数を表す。）
で示される１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカン（以下、「出発原料」と称することがある）を、非水溶性溶媒及び水の存在下、アルキルアミンと接触させる反応工程を含む、下記式（ＩＩ）
【００２３】
【化２】
2019127466.tif 000003
（式（ＩＩ）中、ｎは式（Ｉ）と同じ整数を表す。）
で示される１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルケン（以下、「目的物」と称することがある）の製造方法である。
【００２４】
本発明の製造方法によれば、温和な条件下で、異性体の副生を抑制しつつ、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを高選択的に製造することができる。また、得られる反応生成物からの１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの回収が容易になる。
【００２５】
本発明の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法において、アルキルアミンの炭素数が６以下であることが好ましい。このようなアルキルアミンを用いれば、反応工程で生成するアルキルアミン−フッ化水素塩や、未反応のアルキルアミンを酸で中和した際に生成する塩の水への溶解性を高め、反応生成物から１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを容易に回収することができる。
【００２６】
また、本発明の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法において、アルキルアミンが水溶性アルキルアミンであることが好ましい。水溶性アルキルアミンであれば、反応工程後に残存する未反応のアルキルアミンは水に溶解するので、得られる反応生成物からの１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの回収が容易になると共に、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの純度をより向上させることができる。
【００２７】
さらに、本発明の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法において、アルキルアミンが第１級アルキルアミンであることが好ましい。第１級アルキルアミンであれば、異性体の副生をさらに抑制して、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンをさらに高選択的に製造することができる。
【００２８】
さらに、本発明の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法において、非水溶性溶媒の沸点が、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの沸点よりも２０℃以上高いことが好ましい。このような非水溶性溶媒を用いれば、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを蒸留により容易に精製することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、温和な条件下で、異性体の副生を抑制しつつ、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを高選択的に製造することができると共に、反応生成物からの１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの回収を容易にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３１】
（１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法）
本発明の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法は、上述した出発原料を、非水溶性溶媒及び水の存在下、アルキルアミンと接触させることにより、上述した目的物を製造する方法である。そして、本発明の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法は、上述した出発原料を、非水溶性溶媒及び水の存在下、アルキルアミンと接触させる反応工程を含み、任意に、反応工程の後に、得られる反応生成物から水層を分離して有機層を得る有機層回収工程をさらに含み得る。なお、有機層回収工程で得られた有機層には、未反応のアルキルアミンを除去する除去工程および／または１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを精製する精製工程を実施してもよい。
【００３２】
［１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカン］
本発明で出発原料として使用される１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンは、下記式（Ｉ）で示される化合物である。
【００３３】
【化３】
2019127466.tif 000004
【００３４】
式（Ｉ）中、ｎは１以上３以下の整数を示す。式（Ｉ）で示される１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンの代表例として、例えば、１，１，２−トリヒドロペンタフルオロシクロブタン、１，１，２−トリヒドロヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２−トリヒドロノナフルオロシクロヘキサン等を挙げることができる。
【００３５】
式（Ｉ）で示される１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンは、従来公知の方法によって製造することができる。
【００３６】
具体的には、上記式（Ｉ）において（ｎ＝１）の場合の１，１，２−トリヒドロペンタフルオロシクロブタンは、例えば、特開２００４−１８２６７１号公報及び特開２００７−１０６７２６号公報に記載の方法に従って合成することができる。なお、前者は、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブタノールを原料に、フッ素化剤として、Ｎ，Ｎ−ジエチル−α，α−ジフルオロ−（２−メトキシ）ベンジルアミンを作用させることにより合成する方法である。一方、後者は、原料１，４，４−トリフルオロシクロブテンを、三フッ化コバルト、あるいは、三フッ化マンガンとを接触させて、二重結合部位をフッ素化することにより合成する方法である。
【００３７】
また、上記式（Ｉ）において（ｎ＝２）の場合の１，１，２−トリヒドロヘプタフルオロシクロペンタンは、例えば、特開２０００−２２６３４６号公報及び特開２０００−２４７９１２号公報に記載の方法に従って合成することができる。なお、前者は、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを原料に用いて、パラジウムや白金の触媒下、水素還元を行うことにより合成する方法である。一方、後者は、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを原料に、銅、亜鉛、モリブデン、ビスマス等の金属を含有するパラジウム触媒下、水素還元することにより合成する方法である。
【００３８】
上記式（Ｉ）において（ｎ＝３）の場合の１，１，２−トリヒドロノナフルオロシクロヘキサンは、例えば、非特許文献３に記載の方法に従って合成することができる。この方法によれば、１Ｈ−ノナフルオロシクロヘキセンを塩素化して得られる、１Ｈ−１，２−ジクロノナフルオロシクロへキサンの塩素原子を、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、目的物である１，１，２−トリヒドロノナフルオロシクロヘキサンを合成することができる。
【００３９】
［非水溶性溶媒］
本発明で使用する非水溶性溶媒は、２０℃の水に対する溶解度が１．５質量％以下の溶媒であり、非水溶性溶媒を同体積の水と混合した際、速やかに有機層と水層との２つの層に分離可能な溶媒である。
【００４０】
非水溶性溶媒としては、例えば、ベンゼン（沸点：８０．１℃）、トルエン（沸点：１１０．６℃）、ｏ−キシレン（沸点：１４４℃）、ｍ−キシレン（沸点：１３９℃）、ｐ−キシレン（沸点：１３８℃）、１，３，５−トリメチルベンゼン（沸点：１６５℃）、クロロベンゼン（沸点：１３１℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（沸点：１８０．５℃）、ｍ−ジクロロベンゼン（沸点：１７３℃）、ｐ−ジシクロロベンゼン（沸点：１７４℃）、ベンゾトリフルオリド（沸点：１０２℃）、アニソール（沸点：１５４℃）等の芳香族炭化水素；ｎ−ブチルエーテル（沸点：１４２℃）、シクロペンチルメチルエーテル（沸点：１０６℃）、ジ−ｎ−ブチルエーテル（沸点：１４２℃）、ジイソブチルエーテル（沸点：１２２℃）、ジ−ｎ−ペンチルエーテル（沸点：１８６℃）、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン（沸点：１０２℃）、デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン（沸点：１００℃）等のアルキルエーテル；酢酸ｎ−プロピル（沸点：１０２℃）、酢酸ｎ−ブチル（沸点：１２６℃）、酢酸ｓｅｃ−ブチル（沸点：１１２℃）、酢酸ｔ−ブチル（沸点：９６℃）、酢酸ｎ−ぺンチル（沸点：１４９℃）、酢酸ｎ−ヘキシル（沸点：１６９℃）、プロピオン酸ｎ−ブチル（沸点：１４５℃）、プロピオン酸イソペンチル（沸点：１６１℃）等のエステル；等を挙げることができる。これらの溶媒のうち、安全性の観点から、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−，ｍ−，ｐ−体）、１，３，５−トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（ｏ−，ｍ−，ｐ−体）、ベンゾトリフルオリド、アニソール等の芳香族炭化水素、シクロペンチルメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン等のアルキルエーテルが好ましく、トルエン、キシレン（ｏ−，ｍ−，ｐ−体）、１，３，５−トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（ｏ−，ｍ−，ｐ−体）、ベンゾトリフルオリド、アニソール等の芳香族炭化水素がより好ましい。なお、非水溶性溶媒は、単独で、又は２種類以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００４１】
本発明で使用する非水溶性溶媒は、蒸留により目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを容易に精製する観点から、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの沸点を考慮して適宜選択することができる。非水溶性溶媒の沸点は、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの沸点よりも高いことが好ましく、具体的には２０℃以上高いことが好ましく、３０℃以上高いことがより好ましく、５０℃以上高いことがさらに好ましい。非水溶性溶媒の沸点が１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの沸点よりも２０℃以上高ければ、反応工程で得られる反応生成物から目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを蒸留により容易に精製することができる。なお、本明細書中において、「非水溶性溶媒の沸点」は、複数種類の非水溶性溶媒を使用する場合、当該複数種類の非水溶性溶媒の沸点のうち、最も低い沸点を指す。また、各物質の「沸点」は、圧力１ａｔｍの条件下における当該物質の沸点を指す。
【００４２】
［水］
本発明で使用する水は、特に限定されず、例えば、蒸留水、イオン交換水等を用いることができる。
【００４３】
［アルキルアミン］
本発明で使用するアルキルアミンとしては、アルキルモノアミン、アルキルジアミン等が挙げられる。アルキルモノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等を挙げることができる。アルキルジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルプロパンジアミン等を挙げることができる。これらのアルキルアミンは単独で、又は２種類以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００４４】
アルキルアミンの炭素数は特に限定されないが、６以下であることが好ましく、３以上、６以下であることがより好ましく、３又は４であることがさらに好ましい。炭素数が３以上のアルキルアミンを用いれば、アルキルアミンの沸点が好適となるため、取扱いが容易となる。一方、炭素数が６以下のアルキルアミンを用いれば、反応工程で生成するアルキルアミン−フッ化水素塩や、未反応のアルキルアミンを酸で中和した際に生成する塩の水への溶解性を高め、反応生成物から１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを容易に回収することができる。
【００４５】
本発明で使用するアルキルアミンは、水溶性アルキルアミンであることが好ましい。なお、本明細書において、水溶性アルキルアミンとは、少なくとも２０℃において、水と任意の割合で混じり合うアルキルアミンである。水溶性アルキルアミンであれば、反応工程後に残存する未反応のアルキルアミンは水に溶解するので、得られる反応生成物からの１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの回収が容易になると共に、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの純度をより向上させることができる。
【００４６】
アルキルアミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン等の炭素数が１又は２のアルキルアミン；ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、シクロプロピルアミン、Ｎ−エチルメチルアミン等の炭素数が３のアルキルアミン；ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロブチルアミン、ジエチルアミン、モルホリン等の炭素数が４のアルキルアミン；ｎ−ペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン等の炭素数が５のアミン；シクロヘキシルアミン等の炭素数が６の脂肪族モノアミン；等を挙げることができる。また、これらのアルキルアミンの中でも、取扱い易さの観点から、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、シクロプロピルアミン、Ｎ−エチルメチルアミン等の炭素数が３のアルキルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロブチルアミン、ジエチルアミン、モルホリン等の炭素数が４のアルキルアミンが好ましい。また、比較的低温で、且つ、短時間で反応工程を完結させることができるという観点から、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミンがより好ましい。
【００４７】
本発明において、上述したアルキルアミンは第１級アルキルアミンであることが好ましい。第１級アルキルアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン等を挙げることができる。アルキルアミンが第１級アルキルアミンであれば、異性体の生成をさらに抑制して、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンをさらに高選択的に製造することができる。
【００４８】
＜反応工程＞
本発明の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法は反応工程を含むものである。この反応工程では、上述した式（Ｉ）で示される１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンを、非水溶性溶媒及び水の存在下、アルキルアミンと接触させる。なお、本明細書において、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンを、非水溶性溶媒および水の存在下、アルキルアミンと接触させるとは、非水溶性溶媒及び水を含む溶媒中で、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンと、アルキルアミンとを混合させることを意味する。
【００４９】
反応工程におけるアルキルアミンの使用量は、出発原料である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンに対するアルキルアミン中のアミノ基換算で、１．１モル当量以上であることが好ましく、１．５モル当量以上であることがより好ましく、３モル当量以下であることが好ましく、２．５モル当量以下であることがより好ましい。出発原料に対するアルキルアミンの量が上記下限値以上であれば、反応工程後に出発原料が残存することを防止するとともに、反応工程に要する時間を短縮することができる。一方、出発原料に対するアルキルアミンの量が上記上限値以下であれば、反応液の粘度を低く抑え、攪拌を容易にするとともに、未反応のアルキルアミンが大量に残存することを抑制し、反応工程後に未反応のアルキルアミンを中和するために必要とする酸の使用量を少なくすることができる。
【００５０】
反応工程における非水溶性溶媒の使用量は、出発原料の単位質量当たりの非水溶性溶媒の体積比（ｍＬ／ｇ）で１．０ｍＬ／ｇ以上、３．５ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。非水溶性溶媒の使用量が上記下限値以上であれば、反応溶液の粘度を低く抑え、攪拌を容易にすることで、反応工程に要する時間を短縮することができる。一方、非水溶性溶媒の使用量が上記上限値以下であれば、出発原料とアルキルアミンとの接触効率を高めることで、反応工程に要する時間を短縮することができる。
【００５１】
反応工程における水の使用量は、反応工程で生成するアルキルアミン−フッ化水素塩を十分に水に溶解させることのできる量であればよいが、水の使用量は、非水溶性溶媒の体積に対して０．５倍以上、１．５倍以下の体積であることが好ましい。水の使用量が上記下限値以上であれば、反応工程で生成するアルキルアミン−フッ化水素塩や、未反応のアルキルアミンを酸で中和した際に生成する塩の水への溶解性をさらに高めることで、反応生成物からの１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンをさらに容易に回収することができる。一方、水の使用量が上記上限値以下であれば、反応工程後の排水の量を少なくすることで、後処理が容易となる。
【００５２】
反応工程は、常圧下、通常は、０℃以上、１００℃以下の反応温度で行い、好ましくは０℃以上、７０℃以下、より好ましくは２０℃以上、５０℃以下の温度で行う。反応温度が上記下限値以上であれば、出発原料を目的物に効率良く変換し、反応工程に要する時間を短縮することができる。一方、反応温度が上記上限値以下であれば、異性体の副生をより一層抑制することができる。なお、反応工程においては、反応温度の値を一定に保ちながら反応を行ってもよいし、反応温度の値を任意に変更しながら反応を行ってもよい。また、使用するアルキルアミンの種類によっては反応工程が発熱を伴うこともある。このことから、反応工程では低温で反応を開始し、その後は、常温（２０℃）以上で反応を継続することが好ましい。
【００５３】
反応工程における反応時間は、使用する装置の大きさや、攪拌機の能力、反応実施の規模等にもよるが、通常、１時間以上、２０時間であることが好ましく、３時間以上、１０時間以下であることがより好ましい。反応時間が上記下限値以上であれば、得られる１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの収率を十分に高くすることができる。一方、反応時間が上記上限値以下であれば、反応工程後に未反応のアルキルアミンが生成した１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンへ付加する等の好ましくない副反応を十分に抑制することができる。
【００５４】
反応実施の形態としては、例えば、反応器に出発原料、非水溶性溶媒および水を仕込み、反応器を任意の温度に設定し、反応器内の内容物を攪拌しながらアルキルアミンを滴下する方法を取ることができる。その際、出発原料の残存量を例えばガスクロマトグラフィー等を使用してモニターし、出発原料が消費されたことが確認されたら攪拌を停止すればよい。なお、反応器および攪拌に用いる攪拌機としては、既知のものを用いることができる。
【００５５】
＜有機層回収工程＞
本発明の１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法によれば、反応工程で得られる反応生成物は、静置後、水層と有機層との２層に分離する。また、反応工程で生成したアルキルアミン−フッ化水素塩は水に溶解し、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンは有機層に溶解する。そこで、任意に実施し得る有機層回収工程では、得られる反応生成物から水層を分離して、目的物を含む有機層を得る。このように、本発明の製造方法の反応工程では、反応工程で生成したアルキルアミン−フッ化水素塩が水層に溶解した状態の反応生成物が得られるので、水の不存在下で反応工程を実施する場合と比較し、反応生成物に対する水の添加および混合等の操作を行わなくても、アルキルアミン−フッ化水素塩を容易に分離することができる。従って、反応生成物からの１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの回収も容易である。なお、反応工程においてアルキルアミンとして水溶性アルキルアミンを使用した場合、有機層回収工程では、未反応の水溶性アルキルアミンも水層に溶解した状態で反応生成物から分離することができる。
【００５６】
＜除去工程＞
なお、有機層回収工程で得られた有機層には、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンおよび非水溶性溶媒に加え、水層中に溶解しきれなかった未反応のアルキルアミンが含まれ得る。そこで、例えば、水層を分離後、有機層に希塩酸等の酸を添加して、未反応のアルキルアミンを中和した後、飽和重層水、飽和食塩水等で有機層を洗浄することにより、未反応のアルキルアミンを除去し、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの純度を高めることができる。なお、洗浄後の有機層は、硫酸マグネシウムや硫酸ナトリウム等の乾燥剤を添加して乾燥させることができる。
【００５７】
＜精製工程＞
精製工程では、有機層を蒸留することにより、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを精製することができる。なお、上述したように、非水溶性溶媒として、目的物である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンの沸点よりも２０℃以上高い沸点を有する非水溶性溶媒を使用すれば、例えば精留塔等を使用して目的物を容易に回収することができる。さらに、精製を繰り返して高純度の目的物を得てもよい。
【００５８】
本発明によれば、反応工程において、温和な条件下で、異性体の副生を抑制しつつ、下記式（ＩＩ）で示される１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを高選択的に製造することができる。なお、式（ＩＩ）中、ｎは上述した式（Ｉ）と同じ整数を表す。また、本発明によれば、反応工程で得られる反応生成物から１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを容易に回収できる。なお、反応工程後に得られる１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンとしては、例えば、１，２−ジヒドロテトラフルオロシクロブテン（沸点５１℃）、１，２−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテン（沸点７７℃）、１，２−ジヒドロオクタフルオロシクロへキセン（沸点８６℃）等を挙げることができる。
【００５９】
【化４】
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【００６０】
本発明の製造方法により得られる１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンは高純度であるため、例えば半導体製造用のガス等として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
以下において採用したガスクロマトグラフィー分析の条件は次の通りである。
装置：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製「Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ−１」（長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ）
カラム温度：４０℃で１０分間保持し、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
スプリット比：１００／１
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）（温度：２５０℃、検出限界:１ｐｐｍ）
【００６３】
［実施例１］
撹拌機、及び、滴下ロートを付した容量２００ｍＬ丸底ガラス反応器に、原料として１，１，２−トリヒドロヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン株式会社製、製品名：ゼオローラーＨ）１９．６ｇ、トルエン５０ｍＬ、及び水３０ｍＬを仕込み、反応器を氷浴に浸した。滴下ロートから、ｎ−ブチルアミン１５．４ｇを約１５分間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間撹拌を継続し、その後、氷浴を除去して、室温（２３℃）で３．５時間撹拌した。撹拌停止後、水層と有機層とを分離し、得られた有機層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料である１，１，２−トリヒドロヘプタフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、１，２−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンが生成したことが確認された。なお、異性体である２，３−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンの生成は確認されなかった（検出限界以下）。
【００６４】
［実施例２］
実施例１において、ｎ−ブチルアミン１５．４ｇをｓｅｃ−ブチルアミン１５．４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に反応を実施した。撹拌停止後、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料である１，１，２−トリヒドロヘプタフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、１，２−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンが生成したことが確認された。なお、異性体である２，３−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンの生成は確認されなかった（検出限界以下）。
【００６５】
［実施例３］
実施例１において、ｎ−ブチルアミン１５．４ｇをｔ−ブチルアミン１５．４ｇに変更し、室温（２３℃）で６．５時間攪拌したこと以外は、実施例１と同様に反応を実施した。撹拌停止後、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料である１，１，２−トリヒドロヘプタフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、１，２−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンが生成したことが確認された。なお、異性体である２，３−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンの生成は確認されなかった（検出限界以下）。
【００６６】
［実施例４］
実施例１において、ｎ−ブチルアミン１５．４ｇをｎ−プロピルアミン１２．４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に反応を実施した。撹拌停止後、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料である１，１，２−トリヒドロヘプタフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、１，２−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンが生成したことが確認された。なお、異性体である２，３−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンの生成は確認されなかった（検出限界以下）。
【００６７】
［実施例５］
実施例１において、ｎ−ブチルアミン１５．４ｇをｉ−プロピルアミン１２．４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に反応を実施した。撹拌停止後、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料である１，１，２−トリヒドロヘプタフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、１，２−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンが生成したことが確認された。なお、異性体である２，３−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンの生成は確認されなかった（検出限界以下）。
【００６８】
［実施例６］
実施例１において、ｎ−ブチルアミン１５．４ｇをシクロヘキシルアミン２１．２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に反応を実施した。撹拌停止後、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料である１，１，２−トリヒドロヘプタフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、１，２−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンが生成したことが確認された。なお、異性体である２，３−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンの生成は確認されなかった（検出限界以下）。
【００６９】
［実施例７］
実施例１において、ｎ−ブチルアミン１５．４ｇをジエチルアミン１５．４ｇに変更するとともに、温度５０℃で５．５時間攪拌したこと以外は、実施例１と同様に反応を実施した。撹拌を停止し、室温（２３℃）まで冷却後、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料である１，１，２−トリヒドロヘプタフルオロシクロペンタンは消失したことが確認された（検出限界以下）。また、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積から、１，２−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンと２，３−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンが９９．１：０．９の割合で生成したことが確認された。
【００７０】
［実施例８］
実施例１において、ｎ−ブチルアミン１５．４ｇをＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン１３．９ｇに変更するとともに、８０℃で９時間攪拌したこと以外は、実施例１同様に反応を実施した。撹拌を停止し、室温（２３℃）まで冷却後、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料である１，１，２−トリヒドロヘプタフルオロシクロペンタンは消失したことが確認された（検出限界以下）。また、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積から、１，２−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンと２，３−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンが９９．８：０．２の割合で生成したことが確認された。
【００７１】
［実施例９］
実施例１において、ｎ−ブチルアミン１５．４ｇをＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルプロパンジアミン１５．６ｇに変更するとともに、８０℃で１０時間攪拌したこと以外は、実施例１同様に反応を実施した。撹拌を停止し、室温（２３℃）まで冷却後、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料である１，１，２−トリヒドロヘプタフルオロシクロペンタンは消失したことが確認された（検出限界以下）。また、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積から、１，２−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンと２，３−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンが９９．４：０．６の割合で生成したことが確認された。
【００７２】
［実施例１０］
実施例１において、トルエンをｐ−キシレンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を実施した。攪拌停止後、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、原料である１，１，２−トリヒドロヘプタフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、１，２−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンが生成したことが確認された。なお、異性体である２，３−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンの生成は確認されなかった（検出限界以下）。
【００７３】
［実施例１１］
実施例１において、トルエンをジｎ−ブチルエーテルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を実施した。撹拌停止後、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料である１，１，２−トリヒドロヘプタフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、１，２−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンが生成したことが確認された。なお、異性体である２，３−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンの生成は確認されなかった（検出限界以下）。
【００７４】
［実施例１２］
実施例１において、トルエンを酢酸ｎ−ブチルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を実施した。撹拌停止後、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料である１，１，２−トリヒドロヘプタフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、１，２−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンが生成したことが確認された。なお、異性体である２，３−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンの生成は確認されなかった（検出限界以下）。
【００７５】
［実施例１３］
実施例１において、トルエンをベンゾトリフルオリドに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を実施した。撹拌停止後、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料である１，１，２−トリヒドロヘプタフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、１，２−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンが生成したことが確認された。なお、異性体である２，３−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンの生成は確認されなかった（検出限界以下）。
【００７６】
［実施例１４］
実施例１において、トルエンをデカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン（ＨＦＥ−７３００、３Ｍ製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を実施した。撹拌停止後、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料である１，１，２−トリヒドロヘプタフルオロシクロペンタンは消失し（検出限界以下）、１，２−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンが生成したことが確認された。なお、異性体である２，３−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンの生成は確認されなかった（検出限界以下）。
【００７７】
［実施例１５］
実施例１において、原料としての１，１，２−トリヒドロヘプタフルオロシクロペンタン１９．６ｇを、１，１，２−トリヒドロペンタフルオロシクロブタン１４．６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。撹拌停止後、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料である１，１，２−トリヒドロペンタフルオロシクロブタンは消失し（検出限界以下）、１，２−ジヒドロテトラフルオロシクロブテンが生成したことが確認された。なお、異性体である２，３−ジヒドロテトラフルオロシクロブテンの生成は確認されなかった（検出限界以下）。
【００７８】
［比較例１］
撹拌機を付した容量２００ｍＬ丸底ガラス反応器に、原料としての１，１，２−トリヒドロヘプタフルオロシクロペンタン１９．６ｇ、２Ｎ水酸化カリウム水溶液１００ｍＬを仕込み、反応器を氷浴に浸した。３０分間撹拌を継続し、その後、氷浴を除去して、室温（２３℃）で、４．５時間撹拌した。撹拌を停止し、静置後、下層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料である１，１，２−トリヒドロヘプタフルオロシクロペンタンは消失していることが確認された（検出限界以下）。また、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積から、１，２−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンと異性体である２，３−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンが９０．５：９．５の割合で生成したことが確認された。
【００７９】
［比較例２］
撹拌機を付した容量２００ｍＬ丸底ガラス反応器に、１，１，２−トリヒドロヘプタフルオロシクロペンタン１９．６ｇ、トルエン５０ｍＬ、および、２Ｎ水酸化カリウム水溶液１００ｍＬを仕込み、反応器を氷浴に浸した。３０分間撹拌を継続し、その後、氷浴を除去して、室温（２３℃）で、９．５時間撹拌した。攪拌を停止し、静置後、下層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料である１，１，２−トリヒドロヘプタフルオロシクロペンタンは消失したことが確認された（検出限界以下）。また、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積から、１，２−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンと異性体である２，３−ジヒドロヘキサフルオロシクロペンテンが９１．５：８．５の割合で生成したことが確認された。
【００８０】
［比較例３］
撹拌機を付した容量２００ｍＬ丸底ガラス反応器に、１，１，２−トリヒドロペンタフルオロシクロブタン１４．６ｇ、及び２Ｎ水酸化カリウム水溶液１００ｍＬを仕込み、反応器を氷浴に浸した。３０分間撹拌を継続し、その後、氷浴を除去して、室温（２３℃）で、５．５時間撹拌した。撹拌を停止し、静置後、下層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料である１，１，２−トリヒドロペンタフルオロシクロブタンは消失したことが確認された（検出限界以下）。また、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積から、１，２−ジヒドロテトラフルオロシクロブテンと異性体である２，３−ジヒドロテトラフルオロシクロブテンが９１．９：８．１の割合で生成したことが確認された。
【００８１】
以上の結果から、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルカンを、非水溶性溶媒及び水の存在下、アルキルアミンと接触させることにより、温和な条件下で、異性体の生成を抑制して、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを高選択的に製造することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、温和な条件下で、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロシクロアルケンを製造することができる製造方法を提供することができる。