(57)【要約】  本発明は、ｉ）ハロゲンを含むことを特徴とする電池用非水電解液、ii）ピロール又はピロール誘導体及びハロゲンを含むことを特徴とする電池用非水電解液、又、iii）上記ｉ）又はii）の非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。  本発明のリチウム二次電池は、常温及び高温における充放電特性、寿命特性及び／又は高温における保存特性及び安全性が向上したものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質を含む電池用非水電解液において、ハロゲンをさらに含むことを特徴とする電池用非水電解液。
【請求項２】
電解質を含む電池用非水電解液において、ピロールまたはピロール誘導体及びハロゲンをさらに含むことを特徴とする電池用非水電解液。
【請求項３】
ハロゲンの含有量は、０.００５〜１重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用非水電解液。
【請求項４】
ピロールまたはピロール誘導体の含有量は、０.０１〜０.５重量％であることを特徴とする請求項２に記載の電池用非水電解液。
【請求項５】
ハロゲンは、沃素、塩素、臭素からなる群より少なくとも一種選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用非水電解液。
【請求項６】
ピロール誘導体は、２,５−ジメチルピロール、２,４−ジメチルピロール、２アセチルＮ―メチルピロール、２−アセチルピロール、Ｎ−メチピロールからなる群より少なくとも１種選ばれることを特徴とする請求項２に記載の電池用非水電解液。
【請求項７】
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群より少なくとも１種選ばれるリチウム塩を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電池用非水電解液。
【請求項８】
電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群より少なくとも１種選ばれる環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）から群より少なくとも１種選ばれる線状カーボネート；又は上記環状カーボネートと線状カーボネートの両方を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用非水電解液。
【請求項９】
リチウム二次電池において、
ａ）リチウムイオンを吸蔵放出することができる正極；
ｂ）リチウムイオンを吸蔵放出することができる負極；
ｃ）分離膜；及び
ｄ）ｉ）リチウム塩、ii）電解液化合物を含む非水電解液を含むリチウム二次電池において、上記電解液は、請求項１乃至８のいずれかの電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記ａ）の正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＯ２（ここで、０＜Ｘ＜１）からなる群より少なくとも１種選ばれるリチウム遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記ｂ）の負極活物質が、炭素、リチウム金属または合金であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温及び高温における充放電特性、寿命特性及び／又は高温における保存特性及び安定性が向上したリチウム二次電池及びこれに使用される非水電解液に係る。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩に伴い、携帯電話、ＰＤＡ、ラップトップコンピューター等の携帯用情報機器が広く普及しており、このような携帯用情報機器は、さらに小型化、軽量化、及び長時間連続駆動が強く求められつつある。これによって、携帯用情報機器の駆動電源として、軽量であり、かつ高電圧、高容量、高出力、高エネルギー密度、長寿命を発揮する電池、特に、非水溶性電解質を使用するリチウム二次電池に対する研究開発が活発に進められている。
【０００３】
一般に、リチウム二次電池は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を使用し、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ4、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＭＹＯ２（ここで、Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、０＜Ｘ≦１、０≦Ｙ≦０.２）、ＬｉＮｉＸＣｏＹＭｎ１−ｘ-ＹＯ２（ここで、０＜Ｘ≦０.５、０＜Ｙ≦０.５）からなる群より少なくとも１種選ばれる。又、負極活物質として、炭素、リチウム金属または合金を使用し、その他リチウムを吸蔵放出することができて、リチウムに対する電位が２Ｖ未満であるＴｉＯ２、ＳｎＯ２のような金属酸化物も使用可能である。
【０００４】
このようなリチウム二次電池は、高温で保存するかまたは高温へ露出する場合、電解液の酸化物と電極との副反応により電池内にガスが発生して、高温における保存特性及び安定性が低下し、電池の性能もまた低下する。
【０００５】
一方、リチウム二次電池の寿命改善に関連し、日本国特許公開第１９９６―１３８７３５号には、ＬｉＰＦ６を電解質として使用する場合、金属ハロゲン化物の添加による寿命改善の効果がなかったと記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、リチウム二次電池を常温又は高温で作動させても充放電効率及びサイクル特性が改善されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
又、本発明は、リチウム二次電池を高温で保存するかまたは高温へ露出する場合、電解液の酸化物と電極との副反応によるガス発生を抑制し、高温で安全なリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者は、非水電解液に金属ハロゲン化物を使用した実験では、寿命改善の効果が殆どなく、かえって寿命が減少したが、金属ハロゲン化物ではなく、非水電解液に沃素、塩素、臭素のようなハロゲンを使用する場合は、寿命改善の効果があり、また高温保存特性及び安定性が向上することを見出した。
【０００９】
又、本発明者は、非水電解液にピロール又はピロール誘導体及びハロゲンの両方を添加することにより、寿命改善において上昇効果があることを見出した。
【００１０】
本発明は上記発見に基づいたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ｉ）ハロゲンを含むことを特徴とする電池用非水電解液、ii）ピロール又はピロール誘導体及びハロゲンを含むことを特徴とする電池用非水電解液、又、iii）上記ｉ）又はii）の非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
【００１２】
非水電解液に沃素、塩素、臭素のようなハロゲンを添加すると、リチウム二次電池の寿命を改善することができる。
【００１３】
一方、リチウム二次電池の負極表面には、電子伝導性のないＳＥＩ絶縁体被膜が形成されるが、非水電解液の中にピロールまたはピロール誘導体が添加されると、ポリピロールという電子伝導性の高分子を形成して抵抗を低減させる。
【００１４】
又、非水電解液の中でピロール又はピロール誘導体は、ハロゲンとの上昇効果により充放電サイクル特性を向上させ、サイクル寿命を顕著に改善させる。
【００１５】
又、上記のように、ハロゲンを電解液添加材剤として使用する場合、電池の高温安定性が確保できるが、その理由は下記の通りである。
【００１６】
電池を高温で保存するか又は露出させる場合、非水電解液中の溶媒が一部酸化され、電池の正極及び負極と副反応を起し、ガスを発生して、電池性能を低下させるだけではなく、電池が膨らんで安定性を低下させるようになる。
【００１７】
電解液添加剤として使用される沃素、塩素、臭素のようなハロゲンは、吸着性の強い物質で、初期充放電に電極に吸着され、高温保存又は高温への露出時に電解液の酸化物と正極、負極の電極との副反応を抑制し、ガス発生を遮断する。これによって高温における膨化（swelling）の発生が低減する。従って、高温保存特性に優れ、安全な電池を提供することができる。
【００１８】
特に、沃素を電解液添加剤として使用する場合、ガス発生抑制の効果が最も大きい。
【００１９】
ハロゲンは、非水電解液に０.００５〜１重量％で添加する。上記範囲を外れると、寿命改善の効果が低下する。ハロゲンは、非水電解液の中に０.０１〜０.５重量％添加するのが好ましい。ハロゲンを０.０１重量％未満で添加する時、ガス発生抑制の効果がごく少なく、０.５重量％超過で添加する時には、電池の性能低下を起すことがある。
【００２０】
ピロール又はピロール誘導体は、非水電解液に０.０１〜０.５重量％で添加するのが好ましい。ピロール又はピロール誘導体を０.０１重量％未満で添加しては形成された被膜の厚さが充分ではなく、０.５重量％以上を添加する時には、電池の充電特性が劣化する。
【００２１】
ハロゲンは、例えば、沃素、塩素、臭素等があるが、これらに限らない。
【００２２】
ピロール誘導体は、例えば、２,５−ジメチルピロール、２,４−ジメチルピロール、２アセチルＮ―メチルピロール、２−アセチルピロール、Ｎ-メチピロール等があるが、これらに限らない。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池は、本発明により製造された非水電解液を使用したリチウム二次電池である。リチウム二次電池としては、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等を挙げることができる。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池は、
ａ）リチウムイオンを吸蔵放出することができる正極；
ｂ）リチウムイオンを吸蔵放出することができる負極；
ｃ）多孔性分離膜、及び
ｄ）ｉ）リチウム塩；
ii）電解液化合物
を含む非水電解液を含む。
【００２５】
本発明の非水電解液は、環状カーボネート及び／又は線状カーボネートを含むことが好ましい。上記環状カーボネートには、エチレンカ−ボネート（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネート（ＰＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）等が含まれるが、これらに限らない。上記線状カーボネートには、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート等が含まれるが、これらに限らない。
【００２６】
本発明の非水電解液は、リチウム塩を含み、リチウム塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群より選ばれるのが好ましい。
【００２７】
本発明は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を使用し、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ4、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＭＹＯ２（ここで、Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、０＜Ｘ≦１、０≦Ｙ≦０.２）、及びＬｉＮｉＸＣｏＹＭｎ１−X-ＹＯ２（ここで、０＜Ｘ≦０.５、０＜Ｙ≦０.５）からなる群より少なくとも１種選ばれるのが好ましいが、これらに限らない。ＭｎＯ２のような金属酸化物あるいはこれらの組み合わせからなる正極であってもよい。
【００２８】
負極活物質としては、炭素、リチウム金属又は合金を使用することができる。
【００２９】
又、本発明は、リチウム二次電池の製造において任意に多孔性分離膜を製造することができ、例えば、ポリオレフィン系多孔性分離膜を使用することができる。
【００３０】
本発明のリチウム二次電池は、通常の方法で、負極と正極との間に多孔性分離膜を入れて、上記ＬｉＰＦ６等のリチウム塩と添加剤を含む非水電解液を投入して製造することができる。
【００３１】
本発明のリチウム二次電離は、パウチ型、円筒型、角型で使用することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明は、リチウム二次電池の非水電解液にハロゲンを添加してサイクル寿命改善の効果を得ることができ、非水電解液にハロゲンと共にピロール又はピロール誘導体を添加してサイクル寿命改善の上昇効果を期待することができる。上記サイクル寿命改善の効果により充放電サイクル特性が向上することが分かる。
【００３３】
又、本発明は、リチウム二次電池の電解液に沃素、塩素、臭素のようなハロゲンを添加することにより、高温保存又は高温への露出時に沃素、塩素、臭素が電極の表面に吸着され、高温における電解液の酸化により形成された酸化物と正極、負極の電極との副反応を抑制し、ガス発生を遮断して高温保存特性に優れ、安全な電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下で、実施例を参照して本発明を更に詳細に説明する。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３５】
比較例１
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を、負極活物質として炭素材料を使用し、電解液としてＥＣ：ＤＥＣ＝１：１の組成を有する１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を使用した。上記電解液に沃化アルミニウム０.１重量％を添加した後、７００ｍＡｈ級のリチウムイオンポリマー電池に注液して電池を構成した。このように製造されたリチウムイオンポリマー電池を４.２Ｖまで７００ｍＡの電流で定電圧定電流（ＣＶＣＣ：Constant voltage constant current）方式で充電し、電流が５０ｍＡに低下された時にカット・オフさせ、放電は、７００ｍＡの電流で定電流方式で放電し、３Ｖでカット・オフさせ、サイクル寿命試験を行った。
【００３６】
比較例２
電解液に沃化アルミニウムを０.１重量％ではなく０.５重量％添加することを除いては、比較例１と同様にリチウムイオンポリマー電池を製造し、充電及び放電し、サイクル寿命試験を行った。
【００３７】
比較例３
電解液に沃化アルミニウム０.１重量％の代わりに沃化錫０.１重量％を添加することを除いては、比較例１と同様にリチウムイオンポリマー電池を製造し、充電及び放電し、サイクル寿命試験を進行した。
【００３８】
実施例１
電解液に沃化アルミニウム０.１重量％の代わりに沃素０.０５重量％を添加することを除いては、比較例１と同様にリチウムイオンポリマー電池を製造し、充電及び放電し、サイクル寿命試験を行った。
【００３９】
＜実験結果１＞
図１は、比較例１〜３、実施例１により製造された電池の初期サイクルと４００サイクル進行後の放電容量回復率を比較したグラフである。比較例１、２から分かるように、沃化アルミニウムの添加量が増加することにより、サイクル寿命が低下し、比較例３の沃化錫を添加する場合にもサイクル特性が低下することが確認できる。しかし、比較例１、３の金属ハロゲン化物中の沃素の純粋な重量比を勘案した使用量で添加剤として沃素だけを単独使用した実施例１では、金属ハロゲン化物を添加する場合に比べ、サイクル寿命特性が改善されたことが確認できる。
【００４０】
比較例４
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を、負極活物質として炭素材料を使用し、電解液としてＥＣ：ＤＥＣ＝１：１の組成を有する１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を使用した。この電解液を８００ｍＡｈ級のリチウムイオンポリマー電池に注液して電池を構成した。このように製造されたリチウムイオンポリマー電池を４.２Ｖまで８００ｍＡの電流で定電圧定電流方式で充電し、電流が５０ｍＡに低下された時にカット・オフさせ、放電は、８００ｍＡの電流で定電流方式で放電し、３Ｖでカット・オフさせ、サイクル寿命試験を行った。
【００４１】
比較例５
電解液に２,５−ジメチルピロール０.２重量％を添加することを除いては、比較例４と同様にリチウムイオンポリマー電池を製造し、充電及び放電し、サイクル寿命試験を行った。
【００４２】
実施例２
電解液に沃素０.０５重量％を添加することを除いては、比較例４と同様にリチウムイオンポリマー電池を製造し、充電及び放電し、サイクル寿命試験を行った。
【００４３】
実施例３
電解液に２,５―ジメチルピロール０.２重量％、沃素０.０５重量％を添加することを除いては、比較例４と同様にリチウムイオンポリマー電池を製造し、充電及び放電し、サイクル寿命試験を行った。
【００４４】
＜実験結果２＞
図２は、比較例４、５、実施例２、３により製造された電池の初期サイクルと４００サイクル進行後の放電容量回復率を比較したグラフである。比較例４と実施例２から分かるように、２,５―ジメチルピロール及び沃素を単独添加した時の容量回復率の改善効果を確認することができるが、実施例３によると、２,５―ジメチルピロールと沃素の両方を添加する場合、容量回復率が更に改善できたことが分かる。
【００４５】
実施例４
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を、負極活物質として炭素材料を使用し、電解液としてＥＣ：ＤＥＣ＝１：１の組成を有する１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を使用した。この電解液に沃素０.０５重量％を添加し、８００ｍＡｈ級の３８３５６２サイズのリチウムイオンポリマー電池に注液して電池を構成した。
【００４６】
実施例５
電解液添加剤として沃素を０.０５重量％ではなく０.２重量％を添加することを除いては、実施例４と同様にリチウムイオンポリマー電池を製造した。
【００４７】
比較例６
電解液添加剤として沃素を添加しないことを除いては、実施例４と同様にリチウムイオンポリマー電池を製造した。
【００４８】
比較例７
電解液添加剤として沃素０.０５重量％の代わりに沃化アルミニウム０.５重量％を添加することを除いては、実施例４と同様にリチウムイオンポリマー電池を製造した。
【００４９】
＜高温保存実験＞
実施例４、５及び比較例６、７で製作した８００ｍＡｈ級の３８３５６２サイズのリチウムイオンポリマー電池を、４.２Ｖまで５００ｍＡの電流で定電圧定電流方式により４.２Ｖの満充電状態に充電し、電流が５０ｍＡに低下された時にカット・オフさせた。
【００５０】
このような状態のリチウムイオンポリマー電池をオブンに入れて、常温で９０℃まで１時間昇温し、９０℃で４時間保存し、また常温まで１時間降温させる３段階の高温保存実験を行った。又、高温保存実験を行いながら、その厚さの変化を観察した。その結果は下記の表１及び図３に示されている。
【表１】
2007504619.tif 000002
【００５１】
表１は、高温保存前後の０.２Ｃｒａｔｅにおける容量を示した値であり、比較例６に比べて実施例４、５、比較例７の高温保存前後の容量回復率が更に高く測定された。
【００５２】
又、図３は、高温保存実験の間のリチウムイオンポリマー電池の厚さの変化を測定したもので、比較例６に比べて実施例４、５、比較例７の厚さの増加の幅が少なく、実施例５、比較例７が実施例４に比べて更に改善されていることが分かる。これは、上述のように、沃素が正極又は負極に吸着され、高温における電解液の酸化による正極または負極との副反応を制御し、ガス発生を抑制したためであり、沃素の添加量が増加するほどその効果が更に大きくなることが分かり、沃化アルミニウムの場合は、添加量の増大により改善できたものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】比較例１〜３と実施例１により製造された電池の初期サイクルと４００サイクル進行後の放電容量回復率を比較したグラフである。
【図２】比較例４、５と実施例２、３により製造された電池の初期サイクルと４００サイクル進行後の放電容量回復率を比較したグラフである。
【図３】実施例４、５及び比較例６、７により製造された３８３５６２サイズのリチウムイオンポリマー電池の高温保存状態における厚さの変化を示したグラフである。
【図１】
2007504619.tif 000003
【図２】
2007504619.tif 000004
【図３】
2007504619.tif 000005
【国際調査報告】
2007504619.tif 000006