(57)【要約】【課題】定着画像の樹脂フィルム接着性に優れる液体現像剤及び該液体現像剤を用いた印刷方法を提供すること。【解決手段】結着樹脂と着色剤を含むトナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を含む液体現像剤であって、前記結着樹脂が重合脂肪酸を含むカルボン酸成分とアミン成分との重縮合物であり、25℃における貯蔵弾性率が2.0×108Pa以下であるポリアミド樹脂を含有する、液体現像剤、結着樹脂と着色剤を含むトナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を含む液体現像剤であって、前記結着樹脂をフィルム化し、JIS K 6854-3:1999に準じて、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムから選ばれるフィルムに接着させた場合の最大剥離強度が15mm幅換算で、0.5N以上10N以下である、液体現像剤、及び該液体現像剤を用いた印刷方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤を含むトナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を含む液体現像剤であって、前記結着樹脂が重合脂肪酸を含むカルボン酸成分とアミン成分との重縮合物であり、25℃における貯蔵弾性率が2.0×108Pa以下であるポリアミド樹脂を含有する、液体現像剤。
【請求項２】
液体現像剤をフィルム化し、JIS K 6854-3:1999に準じて、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムから選ばれるフィルムに接着させた場合の最大剥離強度が15mm幅換算で、0.5N以上10N以下である、請求項１記載の液体現像剤。
【請求項３】
カルボン酸成分中の重合脂肪酸の含有量が70モル％以上であり、アミン成分中のエチレンジアミンの含有量が80モル％以下、m-キシレンジアミンが20モル％以上である、請求項１又は２記載の液体現像剤。
【請求項４】
結着樹脂と着色剤を含むトナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を含む液体現像剤であって、前記結着樹脂をフィルム化し、JIS K 6854-3:1999に準じて、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムから選ばれるフィルムに接着させた場合の最大剥離強度が15mm幅換算で、0.5N以上10N以下である、液体現像剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の液体現像剤を用い、樹脂フィルムに画像を印刷する方法であって、前記樹脂フィルムがポリエステルフィルムである、印刷方法。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載の液体現像剤を用い、樹脂フィルムに画像を印刷する方法であって、前記樹脂フィルムがポリプロピレンフィルムである、印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる液体現像剤及び該液体現像剤を用いた印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用現像剤には、着色剤及び結着樹脂を含む材料からなるトナー粒子を乾式状態で用いる乾式現像剤と、トナー粒子が絶縁性液体中に分散した液体現像剤がある。
【０００３】
液体現像剤は、周知のごとく、電気絶縁性の有機液体中にトナー粒子を分散させたものであり、トナー粒子は、着色性、荷電性、定着性、及び分散安定性を必要とするために、着色剤、樹脂、その他の添加剤から構成されている。液体現像法において、トナー粒子は通常、静電潜像電荷と反対極性に帯電し、これらのトナー粒子が電気絶縁性液体中を潜像電荷に引きつけられ、電気泳動により潜像に移動し、潜像に選択的に付着して現像が行われる。
【０００４】
液体現像剤を使用するプロセスにおいて現在実用化されている被印刷体には、普通紙等の液体が浸透し易い材質を使用する場合が多い。このような被印刷体を使用する場合、紙の繊維にトナー粒子が浸透することである程度のトナーの接着性が得られるため、熱ヒートロール等による定着工程を用いない場合が多い。しかし、近年になり、被印刷体も多種多様になり液体の浸透しにくいコート紙やプラスチックフィルム、さらには金属板等もその対象となり改めて定着の問題、トナーと被印刷体との接着性の問題が着目され始めている。
【０００５】
特許文献１に記載されているような工夫、すなわち現像された液体現像トナーを静電潜像担持体から被印刷体へ直接転写せずに中間転写体を介して転写し、且つその中間転写体上の液体現像トナーを加熱することにより画像乱れが生じさせない、又はトナーの転写性を向上させる装置が開発された。特にプラスチックフィルム等の液体現像トナーが浸透しない被印刷体においてはその効果は顕著であり、またこの装置の発明によって被印刷体の種類はさらに拡大する方向にある。
【０００６】
特許文献２には、プラスチックフィルムとの接着性を改善する手段として重合脂肪酸変性ポリアミド樹脂を含むトナー粒子を含有する液体現像剤が提案されており、テープ剥離試験によりフィルム接着性が改善していることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表平４−５０７１４８号公報
【特許文献２】特開２０１７−５８５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、定着画像の樹脂フィルム接着性に優れる液体現像剤及び該液体現像剤を用いた印刷方法を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
〔１〕  結着樹脂と着色剤を含むトナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を含む液体現像剤であって、前記結着樹脂が重合脂肪酸を含むカルボン酸成分とアミン成分との重縮合物であり、25℃における貯蔵弾性率が2.0×108Pa以下であるポリアミド樹脂を含有する、液体現像剤、
〔２〕  結着樹脂と着色剤を含むトナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を含む液体現像剤であって、前記結着樹脂をフィルム化し、JIS K 6854-3:1999に準じて、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムから選ばれるフィルムに接着させた場合の最大剥離強度が15mm幅換算で、0.5N以上10N以下である、液体現像剤、
〔３〕  前記〔１〕又は〔２〕記載の液体現像剤を用い、樹脂フィルムに画像を印刷する方法であって、前記樹脂フィルムがポリエステルフィルムである、印刷方法、並びに
〔４〕  前記〔１〕又は〔２〕記載の液体現像剤を用い、樹脂フィルムに画像を印刷する方法であって、前記樹脂フィルムがポリプロピレンフィルムである、印刷方法
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液体現像剤は、定着画像の樹脂フィルム接着性に優れるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の液体現像剤は、トナー粒子の結着樹脂として、重合脂肪酸を含むカルボン酸成分とアミン成分との重縮合物であり、25℃における貯蔵弾性率が2.0×108Pa以下であるポリアミド樹脂を含有する点に１つの特徴を有しており、樹脂フィルムに対して優れた接着性を有するものである。
【００１２】
このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
重合脂肪酸を用いて得られるポリアミド樹脂（以下、重合脂肪酸変性ポリアミド樹脂ともいう）は、分子構造内にソフトセグメントとして重合脂肪酸由来の比較的分子量の大きい炭化水素グループと、高極性のアミド結合とを有することに起因するものと考えられるが、柔軟性と接着性を合わせ持った非常に特徴的な性質を有する樹脂である。そのため、重合脂肪酸変性ポリアミド樹脂は、極性基を有するポリエステルフィルムで接着性が得られやすく、さらに25℃における貯蔵弾性率が2.0×108Pa以下であるポリアミド樹脂では、極性基が少なく接着性に劣るポリプロピレンフィルムに対しても定着性及び接着性が改善され、画像強度及び画像品質が向上すると考えられる。貯蔵弾性率が2.0×108Pa以下でポリプロピレンフィルムとの接着性が向上するのは、樹脂が軟らかくなるため粘着性が発現し、フィルムとの追従性が向上するためと考えられる。なお、重合脂肪酸変性ポリアミド樹脂は、熱可塑系とアミノ基を有する反応系の二つに分類されるが、本発明における重合脂肪酸変性ポリアミド樹脂は、熱可塑系の樹脂であるのが好ましい。
【００１３】
本発明の液体現像剤は、液体現像剤をフィルム化し、JIS K 6854-3:1999に準じて、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムから選ばれるフィルムに接着させた場合の最大剥離強度が、15mm幅換算で、好ましくは0.5N以上、より好ましくは0.8N以上、さらに好ましくは1.0N以上であり、そして、好ましくは10N以下、より好ましくは7N以下、さらに好ましくは5N以下である。なお、最大剥離強度について、「ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムから選ばれるフィルムに接着させた場合」とは、「ポリエステルフィルムに接着させた場合、及びポリプロピレンフィルムから選ばれるフィルムに接着させた場合のいずれにおいても」の意味である。本発明の液体現像剤は、樹脂フィルムに対してこのような剥離強度を有するものとしても特定することができる。
【００１４】
結着樹脂は、前記の如く、重合脂肪酸を含むカルボン酸成分とアミン成分との重縮合物である重合脂肪酸変性ポリアミド樹脂を含有する。
【００１５】
重合脂肪酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数が1以上3以下）の二量体脂肪酸（ダイマー酸）が好ましい。不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、3-オクテン酸、10-ウンデセン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、リノレン酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸の炭素数は、接着に関する柔軟性の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは14以上であり、そして、接着性に関する凝集力の観点から、好ましくは24以下、より好ましくは20以下である。
【００１６】
不飽和脂肪酸の重合方法は特に限定されないが、不飽和脂肪酸の低級アルキルエステルを約300℃に加熱して重合する方法、活性白土、ルイス酸等の触媒の存在下で熱重合する方法、パーオキサイドを併用して熱重合する方法等が挙げられる。
【００１７】
重合脂肪酸の含有量は、柔軟性及びポリプロピレンフィルムとの接着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは85モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上である。
【００１８】
重合脂肪酸以外のカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸（モノマー酸）、芳香族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられるが、樹脂フィルムに対する接着性の観点から、カルボン酸成分は、さらに、脂肪族モノカルボン酸を含有していることが好ましく、その炭素数は、好ましくは3以上、より好ましくは炭素数3以上6以下である。脂肪族モノカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは2モル％以上、より好ましくは4モル％以上であり、そして、好ましくは20モル％以下、より好ましくは15モル％以下、さらに好ましくは10モル％以下、さらに好ましくは7モル％以下である。
【００１９】
アミン成分は、エチレンジアミンとm-キシレンジアミンを含有することが好ましい。
【００２０】
エチレンジアミンの含有量は、アミン成分中、アミド結合濃度の確保をして樹脂の強度を向上させ、さらにフィルム接着性を向上させる観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60モル％以上、さらに好ましくは65モル％以上であり、そして、柔軟性及び粘着性を向上させ、さらにフィルム接着性を向上させる観点から、好ましくは80モル％以下、より好ましくは77モル％以下、さらに好ましくは73モル％以下である。
【００２１】
m-キシレンジアミンの含有量は、アミン成分中、柔軟性及び粘着性を向上させ、さらにフィルム接着性を向上させる観点から、好ましくは20モル％以上、より好ましくは23モル％以上、さらに好ましくは28モル％以上であり、そして、アミド結合濃度の確保をして樹脂の強度を向上させ、さらにフィルム接着性を向上させる観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、さらに好ましくは35モル％以下である。
【００２２】
アミン成分にはエチレンジアミン及びm-キシレンジアミン以外のアミンが、本発明の効果を阻害しない範囲で含まれていてもよく、他のアミンとしては、ジアミノフェニルメタン、フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、トリアミノフェノール、テトラアミノベンゼン等の芳香族アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン等が挙げられる。
【００２３】
重合脂肪酸変性ポリアミド樹脂は、通常のポリアミド樹脂と同様に、カルボン酸成分とアミン成分とを重縮合させて得られる。反応温度は、好ましくは160〜250℃、より好ましくは180〜230℃であり、反応は不活性ガス中で行うことが好ましく、反応は減圧下で行ってもよい。また、得られる樹脂の物性を考慮すると、カルボン酸成分のカルボキシ当量とアミン成分のアミン当の差は小さいことが好ましい。
【００２４】
重合脂肪酸変性ポリアミド樹脂の25℃における貯蔵弾性率が2.0×108Pa以下であると、フィルムへの接着性が向上する。従って、かかる貯蔵弾性率は、2.0×108Pa以下であり、好ましくは1.8×108Pa以下、より好ましくは1.6×108Pa以下であり、そして、接着を維持する樹脂強度の観点から、好ましくは1.0×106Pa以上、より好ましくは1.0×10７Pa以上である。
【００２５】
重合脂肪酸変性ポリアミド樹脂のガラス転移温度は、フィルム接着性の観点から、好ましくは30℃以下、より好ましくは20℃以下、さらに好ましくは15℃以下であり、そして、液体トナー製造の観点から、好ましくは-20℃以上、より好ましくは-10℃以上、さらに好ましくは0℃以上である。なお、重合脂肪酸変性ポリアミド樹脂の動的粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率と損失弾性率の比から損失正接（ｔａｎδ）が得られるが、この損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度をガラス転移温度とする。
【００２６】
また、重合脂肪酸変性ポリアミド樹脂の損失正接（ｔａｎδ）は、接着性の観点から、好ましくは0.15以上、より好ましくは0.2以上、さらに好ましくは0.25以上であり、そして、塗膜強度の観点から、0.4以下、より好ましくは0.35以下、さらに好ましくは0.3以下である。
【００２７】
重合脂肪酸変性ポリアミド樹脂の軟化点は、フィルム接着性の観点から、好ましくは110℃以下、より好ましくは105℃以下、さらに好ましくは100℃以下であり、そして、液体トナー製造の観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上である。
【００２８】
重合脂肪酸変性ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、フィルム接着性に必要な樹脂の凝集力を得る観点から、好ましくは3,000以上、より好ましくは5,000以上、さらに好ましくは7,000以上であり、そして、フィルムに対し十分な濡れによる接着性を得る観点から、好ましくは20,000以下、より好ましくは17,000以下、さらに好ましくは15,000以下である。
【００２９】
重合脂肪酸変性ポリアミド樹脂の酸価は、接着性に必要な樹脂の凝集力を得る観点から、好ましくは25mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下、さらに好ましくは10mgKOH/g以下であり、そして、フィルムに対し十分な濡れによる接着性を得る観点から、好ましくは0.5mgKOH/g以上、より好ましくは1.0mgKOH/g以上である。また、重合脂肪酸変性ポリアミド樹脂のアミン価は、同様の観点から、好ましくは10mgKOH/g以下、より好ましくは5mgKOH/g以下、さらに好ましくは3mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは0.5mgKOH/g以上、より好ましくは1mgKOH/g以上である。
【００３０】
重合脂肪酸変性ポリアミド樹脂は、フィルムとの接着性を得る観点から、フィルム化し、JIS K 6854-3:1999に準じて、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムから選ばれるフィルムに接着させた場合の最大剥離強度が15mm幅換算で、好ましくは0.85N以上、より好ましくは1.0N以上であり、そして、好ましくは17N以下、より好ましくは10N以下である。
【００３１】
重合脂肪酸変性ポリアミド樹脂の含有量は、結着樹脂中、90質量％以上が好ましく、95質量％以上がより好ましく、100質量％、即ち樹脂として、重合脂肪酸変性ポリアミド樹脂のみを用いることがさらに好ましい。なお、本願の効果が損なわれない範囲で、重合脂肪酸変性ポリアミド樹脂以外の他の樹脂を含有していてもよい。重合脂肪酸変性ポリアミド樹脂以外の樹脂としては、例えば、他のポリアミド樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体であるスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリウレタン、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂等が挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナー粒子は、黒用トナー、カラー用トナーのいずれであってもよい。
【００３３】
着色剤の含有量は、画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上であり、そして、トナーの粉砕性を向上させて小粒径にできる観点、低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下である。
【００３４】
トナー粒子は、結着樹脂及び着色剤に加えて、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有していてもよい。
【００３５】
トナー粒子の製造方法としては、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー原料を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕して得る方法、水系結着樹脂分散液と水系着色剤分散液を混合し結着樹脂粒子と着色剤粒子を合一させる方法、水系結着樹脂分散液と着色剤を高速攪拌する方法等が挙げられる。現像性及び定着性を向上させる観点から、トナー原料を溶融混練した後に粉砕し、好ましくはさらに湿式粉砕する方法が好ましい。
【００３６】
先ず、結着樹脂、着色剤、必要に応じて用いる添加剤等を含有するトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましく、結着樹脂中での着色剤の分散性を向上させる観点から、ヘンシェルミキサーがより好ましい。
【００３７】
ヘンシェルミキサーでの混合は、攪拌の周速度、及び攪拌時間を調整しながら行う。周速度は、着色剤の分散性を向上させる観点から、好ましくは10m/sec以上30m/sec以下である。また、攪拌時間は、着色剤の分散性を向上させる観点から、好ましくは1分以上10分以下である。
【００３８】
次いで、トナー原料の溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸もしくは二軸の混練機、連続式オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。
【００３９】
次いで、溶融混練物を粉砕が可能な程度に冷却した後、粉砕工程、及び必要に応じて分級工程等を経て、トナー粒子を得ることができる。
【００４０】
粉砕工程は、多段階に分けてもよい。例えば、溶融混練物を、約1〜5mmに粗粉砕した後、さらに微粉砕してもよい。また、粉砕工程時の生産性を向上させるために、溶融混練物を疎水性シリカ等の無機微粒子と混合した後、粉砕してもよい。
【００４１】
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられるが、ハンマーミル等を用いてもよい。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル、機械式ミル等が挙げられる。
【００４２】
分級工程に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。なお、必要に応じて粉砕工程と分級工程とを繰り返してもよい。
【００４３】
前記粉砕工程及び必要に応じて行う分級工程で得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後述の湿式粉砕工程の生産性を向上させる観点から、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下である。なお、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。なお、トナー粒子は、分散剤及び絶縁性液体と混合後、湿式粉砕等によりさらに微細化されることが好ましい。
【００４４】
トナー粒子の含有量は、絶縁性液体100質量部に対して、高速印刷性の観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上であり、そして、分散安定性の向上の観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、さらに好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下である。
【００４５】
本発明の液体現像剤は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点、及び湿式粉砕時にトナー粒子の粉砕性を向上させ小粒径の液体現像剤を得る観点から、分散剤を含有する。分散剤は、トナー粒子を絶縁性液体中に安定に分散させるために用いるものである。本発明の液体現像剤は、重合脂肪酸変性ポリアミド樹脂への吸着性を向上させる観点から、塩基性吸着基を有する塩基性分散剤を含有することが好ましい。塩基性吸着基としては、トナーの正帯電性の観点から、アミノ基（-NH2、-NHR、-NHRR’）、イミノ基（＝NH）、アミド基（-C（＝O）-NRR’）、イミド基（-N(COR)2）、ニトロ基（-NO2）、シアノ基（-CN）、アゾ基（-N＝N-）、ジアゾ基（＝N2）、及びアジ基（-N3）からなる群より選ばれた少なくとも１種の窒素含有基が好ましい。ここで、R、R’は炭素数1〜5の炭化水素基を表す。分散剤のトナー粒子への吸着性の観点からは、アミノ基又はイミノ基が好ましく、分散剤の吸着効率を高める観点、及びトナー粒子の凝集を抑制し、液体現像剤の粘度を低減する観点からは、イミノ基がより好ましい。塩基性分散剤は、複数の塩基性吸着基を有していることが好ましく、イミノ基を有する塩基性分散剤としては、ポリイミンとカルボン酸の脱水縮合物、又はポリイミンと無水マレイン酸変性ポリアルキレン化合物の脱水縮合物が好ましい。
【００４６】
ポリイミンとしては、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、ポリアルキレンイミンが好ましい。具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレンイミン等が挙げられるが、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、ポリエチレンイミンがより好ましい。エチレンイミンの付加モル数は、好ましくは10以上、より好ましくは100以上であり、そして、好ましくは1,000以下、より好ましくは500以下である。
【００４７】
一方、カルボン酸としては、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは炭素数10以上30以下、より好ましくは炭素数12以上24以下、さらに好ましくは炭素数16以上22以下の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸が好ましく、直鎖の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸がより好ましい。具体的なカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の直鎖飽和脂肪族カルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の直鎖不飽和脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
【００４８】
また、カルボン酸は、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、ヒドロキシ基を置換基として有する、ヒドロキシカルボン酸が好ましい。ヒドロキシカルボン酸としては、メバロン酸、リシノール酸、12-ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸はその縮合体であってもよい。
【００４９】
上記観点から、カルボン酸としては、好ましくは炭素数10以上30以下、より好ましくは炭素数12以上24以下、さらに好ましくは炭素数16以上22以下のヒドロキシ脂肪族カルボン酸、又はその縮合体が好ましく、12-ヒドロキシステアリン酸又はその縮合体がより好ましい。
【００５０】
ポリイミンとカルボン酸の脱水縮合物の市販品としては、ソルスパース11200（有効分100％換算のアミン価：64mgKOH/g）、ソルスパース13940（有効分100％換算のアミン価：130mgKOH/g）（以上、いずれも日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられ、好ましくはソルスパース11200である。
【００５１】
また、無水マレイン酸変性ポリアルキレン化合物は、末端に二重結合を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイゾブチレンに無水マレイン酸を反応させたものが用いられる。トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、ポリアルキレンの重量平均分子量は、好ましくは500以上、より好ましくは700以上であり、そして、好ましくは2,000以下、より好ましくは1,500以下である。
【００５２】
無水マレイン酸変性ポリアルキレン化合物の市販品としては、Baker Hughes社のマレイン酸変性プロピレンホモポリマー、Chevron社、Dover ChemiCal社のポリイソブテンコハク酸無水物等が挙げられる。
【００５３】
ポリイミンとカルボン酸の脱水縮合物及びポリイミンと無水マレイン酸変性ポリアルキレン化合物の脱水縮合物の重量平均分子量は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは2,000以上、より好ましくは4,000以上、さらに好ましくは8,000以上であり、そして、トナーの粉砕性の観点から、好ましくは50,000以下、より好ましくは40,000以下、さらに好ましくは30,000以下、さらに好ましくは20,000以下、さらに好ましくは15,000以下である。
【００５４】
ポリイミンとカルボン酸の脱水縮合物及びポリイミンと無水マレイン酸変性ポリアルキレン化合物のアミン価は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは20mgKOH/g以上、より好ましくは30mgKOH/g以上、さらに好ましくは40mgKOH/g以上、さらに好ましくは50mgKOH/g以上であり、そして、液体現像剤の現像性を向上させる観点から、好ましくは150mgKOH/g以下、より好ましくは120mgKOH/g以下、さらに好ましくは100mgKOH/g以下である。
【００５５】
塩基性分散剤の含有量は、トナー粒子100質量部に対して、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上であり、そして、トナーの帯電性観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下である。
【００５６】
本発明の液体現像剤には、前記塩基性分散剤以外の公知の分散剤が含まれていてもよいが、前記塩基性分散剤の含有量は、分散剤中、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【００５７】
本発明における絶縁性液体とは、電気が流れにくい液体のことを意味するが、本発明においては、絶縁性液体の導電率は、好ましくは1.0×10-11S/m以下、より好ましくは5.0×10-12S/m以下であり、そして、好ましくは1.0×10-13S/m以上である。
【００５８】
絶縁性液体の具体例としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒、ポリシロキサン、植物油等が挙げられ、炭化水素系溶媒及びポリシロキサンからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、これらのなかでは、低温定着性の観点から、炭化水素系溶媒がより好ましく、低粘度であり、粉砕性、低温定着性、及び耐擦過性のバランスに優れていることから、脂肪族炭化水素がさらに好ましい。脂肪族炭化水素としては、パラフィン系炭化水素、炭素数12以上18以下のオレフィン等が挙げられる。これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。脂肪族炭化水素のなかでは、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させ、液体現像剤の低温定着性を向上させる観点及び抵抗を高める観点から、パラフィン系炭化水素が好ましい。パラフィン系炭化水素としては、流動パラフィン、イソパラフィン等が挙げられる。
【００５９】
脂肪族炭化水素の市販品としては、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＫ、アイソパーＭ（以上、いずれもエクソンモービル社製）、シェルゾール71、シェルゾールＴＭ（以上、いずれもシェルケミカルズジャパン社製）、ＩＰソルベント1620、ＩＰソルベント2028、ＩＰソルベント2835（以上、いずれも出光興産社製）、モレスコホワイトP-55、モレスコホワイトP-70、モレスコホワイトP-100、モレスコホワイトP-150、モレスコホワイトP-260（以上、いずれもMORESCO社製）、コスモホワイトP-60、コスモホワイトP-70（以上、いずれもコスモ石油ルブリカンツ社製）、ライトール（Sonneborn社製）、アイソゾール400、カクタスN12D、カクタスN14（以上、いずれもJX日鉱日石エネルギー（株）製）、リニアレン14、リニアレン16、リニアレン18、リニアレン124、リニアレン148、リニアレン168（以上、いずれも出光興産社製）「NAS-3」、「NAS-4」、「NAS-5H」（以上、いずれも日油（株）製）等が挙げられる。
【００６０】
炭化水素系溶媒の含有量は、絶縁性液体中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【００６１】
絶縁性液体の25℃における粘度は、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点、及び湿式粉砕時にトナー粒子の粉砕性を向上させ小粒径の液体現像剤を得る観点から、好ましくは1.0mPa・s以上、より好ましくは1.2mPa・s以上、さらに好ましくは1.3mPa・s以上であり、そして、液体現像剤の低温定着性を向上させる観点、及び湿式粉砕時にトナー粒子の粉砕性を向上させ小粒径の液体現像剤を得る観点から、好ましくは30mPa・s以下、より好ましくは10mPa・s以下、さらに好ましくは5mPa・s以下、さらに好ましくは3mPa・s以下である。絶縁性液体を2種以上組み合わせて用いる場合には、組み合わせた絶縁性液体混合物の粘度が上記範囲内であればよい。
【００６２】
液体現像剤は、さらに、各種副資材、例えば、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、帯電制御剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等を含んでいてもよい。
【００６３】
本発明の液体現像剤は、トナー粒子を分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散させて得られる。液体現像剤中のトナー粒子の粒径を小さくする観点、及び液体現像剤の粘度を低減する観点から、トナー粒子を絶縁性液体中に分散させ、トナー粒子を湿式粉砕して液体現像剤を得ることが好ましい。
【００６４】
トナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体の混合方法としては、攪拌混合装置により攪拌する方法等が好ましい。撹拌混合装置は、特に限定はされないが、トナー粒子分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、高速攪拌混合装置が好ましく、具体的には、デスパ（浅田鉄工（株）製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー、Ｔ.Ｋ.ホモディスパー、Ｔ.Ｋ.ロボミックス（以上、いずれもプライミクス（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）、ケイディーミル（ケイディー・インターナショナル社製）等が好ましい。
【００６５】
湿式粉砕とは、絶縁性液体中に分散させたトナー粒子を、絶縁性液体に分散した状態で機械的に粉砕処理する方法である。
【００６６】
湿式粉砕に使用する装置としては、例えば、アンカー翼等の一般に用いられている撹拌混合装置を用いることができる。撹拌混合装置の中では、デスパ（浅田鉄工（株）製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（プライミクス（株）製）等の高速攪拌混合装置、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の粉砕機又は混練機等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
【００６７】
これらの中では、トナー粒子の粒径を小さくする観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点、及びトナー粒子分散液の粘度を低減する観点から、ビーズミルの使用が好ましい。
【００６８】
ビーズミルでは、用いるメディアの粒径や充填率、ローターの周速度、滞留時間等を制御することにより所望の粒径、粒径分布を持ったトナー粒子を得ることができる。
【００６９】
液体現像剤の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上、さらに好ましくは20質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。トナー粒子分散液調製後、希釈、濃縮等の操作がなければ、トナー粒子分散液の固形分濃度が液体現像剤の固形分濃度となる。
【００７０】
液体現像剤中のトナー粒子の含有量は、高速印刷の観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上、さらに好ましくは20質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。
【００７１】
液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、液体現像剤の粘度を低減する観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは1.5μm以上であり、そして、トナー粒子の粒径を小さくし、画質を向上させる観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2.5μm以下である。
【００７２】
液体現像剤中の絶縁性液体の含有量は、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは55質量％以上、さらに好ましくは60質量％以上であり、そして、高速印刷の観点から、好ましくは90質量％以下、より好ましくは85質量％以下、さらに好ましくは80質量％以下である。
【００７３】
固形分濃度が25質量％の液体現像剤の25℃における粘度は、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは3mPa・s以上、より好ましくは5mPa・s以上、さらに好ましくは6mPa・s以上、さらに好ましくは7mPa・s以上であり、そして、液体現像剤の定着性を向上させる観点から、好ましくは50mPa・s以下、より好ましくは40mPa・s以下、さらに好ましくは37mPa・s以下、さらに好ましくは35mPa・s以下である。
【００７４】
本発明の液体現像剤を用い、樹脂フィルムに画像を印刷することができる。樹脂フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、酢酸セルローズ、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート等のフィルムが挙げられるが、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。
【００７５】
液体現像剤を用いた樹脂フィルムへの画像印刷の具体的な方法としては、例えば、感光体を帯電させる帯電工程と、感光体を露光する露光工程と、感光体上に形成された静電潜像に、液体現像剤中のトナー粒子を付着させてトナー像を形成させる現像工程と、形成されたトナー像を樹脂フィルムに転写する転写工程と、転写されたトナー像を加熱し、トナー像に含まれる絶縁性液体を揮発させて除去するとともに、トナー像を樹脂フィルムに定着させる定着工程とを含む方法が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【００７７】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００７８】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、2-プロパノールとトルエンの混合溶媒（2-プロパノール：トルエン＝2:1（質量比））に変更する。
【００７９】
〔樹脂のアミン価〕
JIS K2501に従い、電位差滴定装置（京都電子（株）製、AT-510）を用いて測定する。
【００８０】
〔樹脂の粘弾性測定〕
(1)  試料の調製
離型紙で作った寸法幅5mm、長さ50mm、深さ3mmの箱を金属板に貼付け、箱の中に約0.6gのポリアミド樹脂の粉を入れ、120℃に設定したホットプレートに載せ、樹脂粉を溶融させる。溶融樹脂が箱内に均等に渡ったら急冷し、樹脂片を箱から取り出す。
樹脂片の幅、厚みをノギスで正確に測定する。
測定に使用する樹脂片の幅は4.5mm以上6mm以下、厚みは1.0以上2.0mm以下、長さは45mm以上50mm以下とする。
(2)  貯蔵弾性率の測定
引張用治具を装着した動的粘弾性測定装置「DVA-225」（アイティー計測制御（株）製）に、試料寸法（つかみ間長、幅、厚み）、変形モードは引張、静／動応力比1.5、歪0.02％、定速昇温速度2℃/min、測定周波数10Hz、上限伸び率70％、最小荷重2cN、サンプリング間隔は2℃/min、及び下限弾性率10E5Paを入力し、(1)で調製した試料を引張用治具で挟み込み、適度な張力を掛けた後、-70℃まで液体窒素で冷却し測定開始温度-50℃から、測定上限温度を70℃までの貯蔵弾性率、損失弾性率、及び損失正接（tanδ）を測定する。
(3)  ガラス転移温度（Tg）の決定
上記(2)における損失正接（tanδ）のピークトップの温度をガラス転移温度（Tg）とする。
【００８１】
〔樹脂の重量平均分子量（Mw）〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、分子量分布を測定し、重量平均分子量を求める。
〔測定条件〕
カラム：GMMHR-H（東ソー（株）製）×2
カラム温度：40℃
検出器：RI
溶離液：クロロホルム
流速：1.0mL/min
注入量：0.1mL
標準：ポリスチレン
【００８２】
〔絶縁性液体と混合する前のトナー粒子の体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させる。その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００８３】
〔分散剤の重量平均分子量（Mw）〕
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、分散剤（分散剤溶液から絶縁性液体を留去）をテトラヒドロフランに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500（5.0×102）、A-1000（1.01×103）、A-2500（2.63×103）、A-5000（5.97×103）、F-1（1.02×104）、F-2（1.81×104）、F-4（3.97×104）、F-10（9.64×104）、F-20（1.90×105）、F-40（4.27×105）、F-80（7.06×105）、F-128（1.09×106））を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー（株）製）
【００８４】
〔分散剤のアミン価〕
試料を100mLビーカーに精秤し、予めブロモクレゾールグリーンを溶解したエタノールとトルエンの混合溶媒（質量比1:1）50mLを加え試料を溶解する。
電位差滴定装置を用い、0.2mol/Lアルコール性塩酸標準溶液で滴定する。同時に空試験も実施し、下記式からアミン価を算出する。
アミン価（mgKOH/g）＝（Ａ−Ｂ）×Ｍ×ｆ×56.108／試料採取量（g）
Ａ＝本試験の滴定量（mL）
Ｂ＝空試験の滴定量（mL）
Ｍ＝アルコール性塩酸標準溶液のモル濃度（mol/L）
ｆ＝アルコール性塩酸標準溶液のファクター
56.108 ＝KOHの分子量（g/mol）
【００８５】
〔絶縁性液体の導電率〕
試料25ｇを40mL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.7」（（株）マルエム製）に入れ、非水系導電率計「DT-700」（Dispersion Technology社製）を用いて、電極を絶縁性液体に浸し、25℃で20回測定を行って平均値を算出し、導電率を測定する。数値が小さいほど高抵抗であることを示す。
【００８６】
〔絶縁性液体及び液体現像剤の25℃における粘度〕
6mL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.2」（マルエム社製）に測定液を4〜5mL入れ、回転振動式粘度計「ビスコメイトVM-10A-L」（（株）セコニック製、検出端子：チタン製、φ8mm）を用いて、25℃にて粘度を測定する。
【００８７】
〔液体現像剤の固形分濃度〕
試料10質量部をヘキサン90質量部で希釈し、遠心分離装置「3-30KS」（シグマ社製）を用いて、回転数25,000r/minにて、20分間回転させる。静置後、上澄み液をデカンテーションにて除去した後、90質量部のヘキサンで希釈し、同様の条件で再び遠心分離を行う。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、下層を真空乾燥機にて0.5kPa、40℃にて8時間乾燥させ、以下の式より固形分濃度を計算する。
【００８８】
【数１】
2019090971.tif 000002
【００８９】
〔液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
レーザー回折／散乱式粒径測定装置「マスターサイザー2000」（マルバーン社製）を用いて、測定用セルにアイソパーＧ（エクソンモービル社製、イソパラフィン、25℃における粘度1mPa・s）を加え、散乱強度が5〜15％になる濃度で、粒子屈折率1.58（虚数部0.1）、分散媒屈折率1.42の条件にて、体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
【００９０】
樹脂製造例
表１に示すカルボン酸成分を冷却管付きのディーン・スターク管を備えた1L容のセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら70℃まで昇温した。減圧窒素置換を行った後、表１に示すアミン成分の混合物をゆっくり滴下した。発熱がおさまったら145℃まで昇温し脱水を促進した。その温度で1時間保持した。その後ゆっくり210℃まで昇温し、6時間保持した。40kPaで0.5時間反応させた後冷却し、120℃でバットに反応物を流し込み固化させ小片に砕いて、ポリアミド樹脂（樹脂Ａ〜Ｋ）を得た。
【００９１】
さらに、ポリアミド樹脂のポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム及びポリプロピレン（PP）フィルムに対するフィルム接着性を以下のテープ剥離試験と剥離強度測定により評価した。
【００９２】
〔フィルム接着性〕
(1)  テープ剥離試験
旧JIS K5400に従って、フィルム接着性を評価した。イソプロピルアルコール／トルエン＝2/1（質量比）の混合溶剤で25質量％の濃度で樹脂を溶解させた樹脂溶液を、縦幅20cm、横幅20cmのPETフィルム（P2241、東洋紡製、フィルム厚20μｍ）と縦幅20cm、横幅20cmのPPフィルム（VM-PET1011HG-AS、東レ製、フィルム厚12μｍ）に、バーコーターNo.6（計算液膜厚13.7μｍ）を用い、卓上塗工機TC-1（三井電気精機株式会社製）にて速度2m/minで塗工し、その後80℃の乾燥機で10分間乾燥した。塗工面にカッターナイフを用いて素地に達する11本の切り傷（切り傷の間隔は1mm）をつけ、100個の碁盤目を作製した。次に、この碁盤目部分にセロテープ（登録商標）（セロハン粘着テープ 24mm 幅JIS Z1522）を、消しゴムを使用して強く圧着させた後、テープの端を45°の角度で一気に引き剥がして、以下の評価基準に従って、フィルム接着性を評価した。
〔評価基準〕
Ａ：どの格子の目もはがれがない。
Ｂ：カットの交差点における塗膜の小さなはがれあり。はがれのある格子の数が全碁盤目の5％未満。
Ｃ：塗膜がカットの線に沿って、交差点においてはがれている。はがれのある格子の数が全碁盤目の5％以上15％未満。
Ｄ：塗膜がカットの線に沿って部分的、全面的にはがれている。はがれのある格子の数が全碁盤目の15％以上65％未満。
【００９３】
(2)  剥離強度測定
下記の方法により、JIS K 6854-3:1999「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第3部  Ｔ形はく離」に準じて、ポリエステルフィルム（PETフィルム）及びポリプロピレンフィルム（PPフィルム）に対する最大剥離強度を測定した。
＜PETフィルム＞
樹脂を、イソプロピルアルコール／トルエン＝2/1（質量比）の混合溶剤で25質量％の濃度で溶解させた溶液を、縦幅25cm、横幅20cmのPETフィルム（FE2001、フタムラ化学（株）製、厚さ：12μm）のコロナ処理面にバーコーターNo.6（計算液膜厚13.7μｍ）を用い、卓上塗工機TC-1（三井電気精機株式会社製）にて速度2m/minで塗工した。その後、80℃の乾燥機で10分間乾燥後、塗工面に未塗工のPETフィルムのコロナ処理面を載せ、120℃、0.7m/minの条件で2枚のフィルムを圧着した。その貼り合せたフィルムを25mm幅で切り出した後、JIS K 6854-3:1999「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第3部  Ｔ形はく離」に準じ、10mm/minの速度に設定した引張試験機にて最大剥離強度を求め、15mm幅に換算した。
＜PPフィルム＞
PETフィルムに代わりに、PPフィルム（FOR、フタムラ化学（株）製、厚さ：25μm、片面コロナ処理品を用いて、同様に最大剥離強度を求め、15mm幅に換算した。
【００９４】
実施例及び比較例で使用したポリアミド樹脂（樹脂Ａ〜Ｌ）の物性及びフィルム接着性を表２に示す。
【００９５】
【表１】
2019090971.tif 000003
【００９６】
【表２】
2019090971.tif 000004
【００９７】
分散剤の製造例１
300mL四つ口セパラブルフラスコにポリエチレンイミン1200（エポミンSP-012、純正化学（株）製）9g、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（X-10065、Baker Hughes社製）59.9g、溶媒としてキシレン68.9gを入れ、窒素気流中、撹拌しながら1.5時間かけて140℃まで昇温し、反応水はディーン・スターク管を用いて溜去した。その後、2時間かけて160℃まで昇温、さらに100Torrまで減圧して、キシレンを完全に溜去した。100℃まで冷却しフラスコから取り出した後、バット上で固化させた。なお、FT-IRにて1770cm-1に見られる無水マレイン酸変性ポリプロピレンの酸無水物由来のピークが反応で消失したことを確認した。室温で十分固化結晶化した反応物をラボミキサーで粉砕し、分散剤Ａを得た。分散剤Ａの重量平均分子量は98,000、アミン価は1.6mgKOH/gであった。
【００９８】
分散剤の製造例２
300ml四つ口セパラブルフラスコにポリエチレンイミン600（エポミンSP-006、純正化学(株)製）7.6g、無水マレイン酸変性ポリイソブチレン（H1000 Dover Chemical社製）74.9g、溶媒としてキシレン82.5gを入れ、窒素気流中、撹拌しながら1.5時間かけて140℃まで昇温し、反応水はディーン・スターク管を用いて溜去した。その後、2時間かけて160℃まで昇温、さらに100Torrまで減圧して、キシレンを完全に溜去した。70℃まで冷却しフラスコから取り出した。なお、FT-IRにて1770cm-1に見られる無水マレイン酸変性ポリイソブチレンの酸無水物由来のピークが反応で消失したことを確認し、分散剤Ｃを得た。分散剤Ｃの重量平均分子量は50.000、アミン価は1.2mgKOH/gであった。
【００９９】
実施例１〜９及び比較例１〜６
卓上ニーダー（PBV-0.3、入江商会製）に、表３に示す結着樹脂144g（80質量部）と着色剤「ECB-301」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー15:3）36g（20質量部）を投入し、90℃で10分間撹拌、混練した。得られた混練物をコーヒーミルで粗粉砕し、次いで、超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業製）で微細化し、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の粒径は、10〜15μｍ程度であった。
【０１００】
トナー粒子15g（25質量部）、表３に示す分散剤0.9g（分散剤Ｂは1.8g）（1.5質量部）、表３に示す絶縁性液体44.1g（73.55質量部）、及び0.8mm径のジルコニアビーズ390gを250mL容の容器に入れ、ペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）で6時間分散し、湿式粉砕を行い、固形分濃度が26.5質量％の液体現像剤を得た。得られた液体現像剤の物性を表３に示す。
【０１０１】
試験例〔フィルム接着性〕
(1)  テープ剥離試験
旧JIS K5400に従って、フィルム接着性を評価した。液体現像剤を、PETフィルム（P2241、東洋紡製、フィルム厚20μｍ）とPPフィルム（VM-PET1011HG-AS、東レ製、フィルム厚12μｍ）に、バーコーターNo.6を用いて、速度2m/minで塗工し、その後80℃の乾燥機で10分間乾燥した。塗工面にカッターナイフを用いて素地に達する11本の切り傷（切り傷の間隔は1mm）をつけ、100個の碁盤目を作製した。次に、この碁盤目部分にセロテープ（登録商標）（セロハン粘着テープ 24mm 幅JIS Z1522）を、消しゴムを使用して強く圧着させた後、テープの端を45°の角度で一気に引き剥がして、以下の評価基準に従って、フィルム接着性を評価した。結果を表３に示す。
〔評価基準〕
Ａ：どの格子の目もはがれがない。
Ｂ：カットの交差点における塗膜の小さなはがれあり。はがれのある格子の数が全碁盤目の5％未満。
Ｃ：塗膜がカットの線に沿って、交差点においてはがれている。はがれのある格子の数が全碁盤目の5％以上15％未満。
Ｄ：塗膜がカットの線に沿って部分的、全面的にはがれている。はがれのある格子の数が全碁盤目の15％以上65％未満。
【０１０２】
(2)  剥離強度測定
下記の方法により、JIS K 6854-3:1999「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第3部  Ｔ形はく離」に準じて、ポリエステルフィルム（PETフィルム）及びポリプロピレンフィルム（PPフィルム）に対する最大剥離強度を測定した。結果を表３に示す。
＜PETフィルム＞
液体現像剤を、PETフィルム（FE2001、フタムラ化学（株）製、厚さ：12μm）のコロナ処理面にバーコーターNo.6を用い、速度2m/minで塗工した。その後、80℃の乾燥機で10分間乾燥後、塗工面に未塗工のPETフィルムのコロナ処理面を載せ、120℃、0.7m/minの条件で2枚のフィルムを圧着した。その貼り合せたフィルムを25mm幅で切り出した後、JIS K 6854-3:1999「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第3部  Ｔ形はく離」に準じ、10mm/minの速度に設定した引張試験機にて最大剥離強度を求め、15mm幅に換算した。
＜PPフィルム＞
PETフィルムに代わりに、PPフィルム（FOR、フタムラ化学（株）製、厚さ：25μm、片面コロナ処理品を用いて、同様に最大剥離強度を求め、15mm幅に換算した。
【０１０３】
【表３】
2019090971.tif 000005
【０１０４】
以上の結果より、所定の貯蔵弾性率を有する重合脂肪酸変性ポリアミド樹脂を結着樹脂とする実施例１〜９の液体現像剤は、比較例１〜６の液体現像剤と対比して、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムのそれぞれに対して優れた接着性を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の液体現像剤は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。