(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的規模で生産性よく安定して製造できる、ナノサイズの繊維径と高い均一性を両立する材料を提供すること。【解決手段】（ｉ）ＭＦＲが１０〜１０００ｇ／１０分、（ｉｉ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜１０．０であり、かつ、Ｍｚ／Ｍｗが１．５〜１０．０、（ｉｉｉ）分岐指数ｇ’が０．３０以上０．９５未満、（ｉｖ）１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上、（ｖ）融点が１５０℃以上の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）５〜１００重量％と、ＭＦＲが１０〜１０００ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を除くポリプロピレン樹脂（Ｙ）９５〜０重量％とを含むポリプロピレン樹脂組成物（ポリプロピレン樹脂（Ｘ）及びポリプロピレン樹脂（Ｙ）の含量の合計を１００重量％とする）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）〜（ｖ）の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）５〜１００重量％と、ＭＦＲが１０〜１０００ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を除くポリプロピレン樹脂（Ｙ）９５〜０重量％とを含むポリプロピレン樹脂組成物（ポリプロピレン樹脂（Ｘ）及びポリプロピレン樹脂（Ｙ）の含量の合計を１００重量％とする）。
特性（ｉ）：ＭＦＲが１０〜１０００ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜１０．０であり、かつ、Ｍｚ／Ｍｗが１．５〜１０．０である。
特性（ｉｉｉ）：分岐指数ｇ’が０．３０以上０．９５未満である。
特性（ｉｖ）：１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上である。
特性（ｖ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）で求められる融点が１５０℃以上である。
【請求項２】
ポリプロピレン樹脂（Ｙ）が、プロピレン単独重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】
繊維用に用いられる、請求項１又は２に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン樹脂組成物からなり、平均繊維径が１０００nｍ未満（ｎ＝６０）であるポリプロピレン繊維。  
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン樹脂組成物からなり、平均繊維径の標準偏差が０．１未満であるポリプロピレン繊維。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のポリプロピレン繊維を用いたフィルター。   
【請求項７】
請求項４又は５に記載のポリプロピレン繊維を用いたマスク。   
【請求項８】
請求項４又は５に記載のポリプロピレン繊維を用いた織物。   
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物、当該ポリプロピレン樹脂組成物からなるポリプロピレン繊維およびそれを用いた製品に関し、ナノサイズの繊維径と高い均一性を両立するポリプロピレン繊維およびそれを用いた製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでフィルターやマスク等の高集塵性や高濾過性、また柔らかい風合い等が要求されるような分野では、ポリエステル、ナイロン等の繊維が広く使用されている。しかし、ポリエステル、ナイロン等は耐薬品性の点で問題があり、かつ、大量に利用される産業資材分野での焼却時の有害ガスの発生、またリサイクル性など問題も多い。
また、エレクトロスピニング法等によるナノ繊維が検討されているが、溶媒を使用すること、ライン速度を上げ難いこと、及び生産性が悪いなどの理由から、未だ工業化の目途が立っていない。
一方、ポリプロピレンの繊維は、密度が小さく、耐薬品性に優れるという特徴を有し、また、リサイクル性にも優れ、焼却時にも有毒ガスが発生しないなど、産業資材分野の材料としては非常に優れている。しかし、ナノサイズの繊維径を持ち、かつ、均一性の高いポリプロピレン繊維を工業的規模で生産性よく製造できるものは、未だ実現されていないのが実情である。
【０００３】
捲縮性と風合いを向上させる手法として、結晶性が低いポリプロピレン樹脂と長鎖分岐構造ポリオレフィン樹脂を混合する手法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この範囲にあるプロピレン系樹脂は流動性が不足することから、ナノサイズの繊維径を得ることが出来ない。また、結晶性が低いポリプロピレン樹脂との併用であるために、風合いは向上するが繊維同士が融着し、見掛けの繊維径が太くなることが懸念され、繊維径が不均一となる可能性があり、ナノサイズの繊維径と均一性の両立という観点では、達成されていない。   
更に、それを用いたメルトブローン繊維では、ナノサイズの繊維径と高い均一性が得られることは言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−２２２９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、工業的規模で生産性よく安定して製造できる、ナノサイズの繊維径と高い均一性を両立する材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、プロピレン系樹脂に特定の性状を有するオレフィン系樹脂を配合することにより、延伸性に優れ、過酸化物を配合しても架橋反応が発生せずゲル化することがなく、かつ、長鎖分岐構造を維持することで低粘度化しても溶融張力は高く、かつ、それを用いて繊維化した場合には、ナノサイズの繊維径と高い均一性を両立するポリプロピレン繊維が、工業的規模で安定的に得られることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、
［１］下記（ｉ）〜（ｖ）の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）５〜１００重量％と、ＭＦＲが１０〜１０００ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を除くポリプロピレン樹脂（Ｙ）９５〜０重量％とを含むポリプロピレン樹脂組成物（ポリプロピレン樹脂（Ｘ）及びポリプロピレン樹脂（Ｙ）の含量の合計を１００重量％とする）。
特性（ｉ）：ＭＦＲが１０〜１０００ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜１０．０であり、かつ、Ｍｚ／Ｍｗが１．５〜１０．０である。
特性（ｉｉｉ）：分岐指数ｇ’が０．３０以上０．９５未満である。
特性（ｉｖ）：１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上である。
特性（ｖ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）で求められる融点が１５０℃以上である。
［２］ポリプロピレン樹脂（Ｙ）が、プロピレン単独重合体であることを特徴とする［１］に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
［３］繊維用に用いられる、［１］又は［２］に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリプロピレン樹脂組成物からなり、平均繊維径が１０００nｍ未満（ｎ＝６０）であるポリプロピレン繊維。  
［５］［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリプロピレン樹脂組成物からなり、平均繊維径の標準偏差が０．１未満であるポリプロピレン繊維。
［６］［４］又は［５］に記載のポリプロピレン繊維を用いたフィルター。   
［７］［４］又は［５］に記載のポリプロピレン繊維を用いたマスク。   
［８］［４］又は［５］に記載のポリプロピレン繊維を用いた織物。   
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明においては、特定の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を単体又は、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）と配合し、そのプロピレン系樹脂組成物を用いて紡糸したポリプロピレン繊維は、延伸性に優れるため紡糸速度が向上し、ナノサイズの繊維が得られ、且つ均一な繊維径を持つ繊維を得ることができる。   
本発明により得られるポリプロピレン繊維は、ナノサイズの繊維径と高い均一性を有するので、各種フィルターや、マスク等の用途に於いては、捕集性や集塵性が極めて好適なものとなる。   
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施の形態について、項目毎に、詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に本発明は、何ら限定されるものではない。
【００１０】
Ｉ．ポリプロピレン樹脂組成物
１．長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）
本発明のポリプロピレン樹脂組成物においては、以下の（ｉ）〜（ｖ）の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を使用することを特徴とする。
特性（ｉ）：ＭＦＲが１０〜１０００ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜１０．０であり、かつ、Ｍｚ／Ｍｗが１．５〜１０．０である。
特性（ｉｉｉ）：分岐指数ｇ’が０．３０以上０．９５未満である。
特性（ｉｖ）：１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上である。
特性（ｖ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）で求められる融点が１５０℃以上である。
【００１１】
以下、本発明で規定する上記の各特性、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の製造方法などについて、具体的に述べる。
【００１２】
（１）特性（ｉ）：ＭＦＲ
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０〜１０００ｇ／１０分、好ましくは２０〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは１００〜１０００ｇ／１０分である。この下限値以上であると、良好な流動性となるため、出来上がる繊維径を細くすることができる。一方、上限値以下であると、繊維径の均一性が向上する。
なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ  １１３３：１９９７に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。単位はｇ／１０分である。
【００１３】
（２）特性（ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。）は、２．０〜１０．０、好ましくは２．０〜８．０、より好ましくは２．０〜６．０である。
また、Ｍｚ／Ｍｗ（ここで、ＭｚはＺ平均分子量である。）は、１．５〜１０．０、より好ましくは１．５〜８．０、さらに好ましくは１．５〜５．０の範囲である。
分子量分布の広いものほど押出成形加工性が向上するが、Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗがこの範囲にあるものは、押出成形加工性に、特に優れるものである。
なお、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚの定義は、「高分子化学の基礎」（高分子学会編、東京化学同人、１９７８）等に記載されており、ＧＰＣによる分子量分布曲線から計算可能である。
【００１４】
ＧＰＣの具体的な測定法は、以下の通りである。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本直列）
・移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：０．２ｍｌ
・試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００１５】
ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン（ＰＳ）による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００１６】
Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗを上記範囲にするには、重合の温度や重合の圧力条件を変える方法、または、一般的な手法としては、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整を行なうことができる。触媒を２種以上使用し、その量比を変える方法によっても調整することができる。
【００１７】
（３）特性（ｉｉｉ）：分岐指数ｇ’
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が長鎖分岐構造を有することの直接的な指標として、分岐指数ｇ’を挙げることができる。
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の光散乱によって求めた絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の成分のｇ’は、０．３０以上０．９５未満、好ましくは０．５５以上０．９５未満、より好ましくは０．７５以上０．９５未満、さらに好ましくは０．７８以上０．９５未満である。ｇ’が０．３０以上であると、主鎖が少なく側鎖の割合が極めて多いということがなく、溶融張力が向上しなかったり、ゲルが生成したりするというおそれがないため溶融押出成形加工において好ましい。一方、ｇ’が０．９５未満である場合には、分岐が存在しないということがなく、溶融張力が不足しやすくなる傾向はなく、溶融押出成形加工に適する。
ｇ’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度［η］ｂｒと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度［η］ｌｉｎの比、すなわち、［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎによって与えられ、長鎖分岐構造が存在すると、１．０よりも小さな値をとる。
定義は、例えば「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８３）に記載されており、当業者にとって公知の指標である。
ｇ’は、例えば、下記に記すような光散乱計と粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、櫛型鎖構造を有することが好ましい。
【００１８】
具体的なｇ’の算出方法は、以下の通りである。
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社製のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。移動相溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＡＳＦジャパン社製酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。
流量は１ｍＬ／分で、カラムは、東ソー社製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本直列に連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる固有粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献：
・  「Developments in Polymer Characterization-4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983. Chapter1.)
・  Polymer, 45, 6495-6505(2004)
・  Macromolecules, 33, 2424-2436(2000)
・  Macromolecules, 33, 6945-6952(2000)
【００１９】
分岐指数ｇ’は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる固有粘度（［η］ｂｒ）と、別途、線状ポリマーを測定して得られる固有粘度（［η］ｌｉｎ）との比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐構造が導入されると、同じ分子量の線状ポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、固有粘度が小さくなることから、長鎖分岐構造が導入されるに従い、同じ分子量の線状ポリマーの固有粘度（［η］ｌｉｎ）に対する分岐状ポリマーの固有粘度（［η］ｂｒ）の比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）は、小さくなっていく。
したがって、分岐指数ｇ’（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）が１．０より小さい値になる場合には、長鎖分岐構造を有することを意味する。
ここで、［η］ｌｉｎを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ（登録商標）グレード名：ＦＹ６）を用いる。線状ポリマーの［η］ｌｉｎの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式として公知であるから、［η］ｌｉｎは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
【００２０】
分岐指数ｇ’を０．３０以上０．９５未満にするには、長鎖分岐を多く導入することにより達成され、触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して重合することで可能となる。
【００２１】
（４）特性（ｉｖ）：１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率は、９５％以上、好ましくは９６％以上、より好ましくは９７％以上である。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合であり、上限は１００％である。ｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることの指標であり、高いほど、高度にアイソタクチックに制御されていることを意味する。ｍｍ分率がこの下限以上であると、機械的物性が高いレベルに保たれるので好ましい。
【００２２】
なお、１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃においてプロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
・フリップ角：９０度
・パルス間隔：１０秒
・共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
・積算回数：１０，０００回以上
・観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
・データポイント数：３２７６８
【００２３】
ｍｍ分率の解析は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８巻，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，  ３０巻  １３５０頁（１９８９年）を参考に行う。
なお、ｍｍ分率決定のより具体的な方法は、特開２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に詳細に記載されており、本発明においても、この方法に従って行うものとする。
ｍｍ分率を上記範囲にするには、高結晶性の重合体を達成する重合触媒により可能であり、メタロセン触媒を使用して重合することが好ましい。
【００２４】
（５）特性（ｖ）：融点
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で求められる融点が１５０℃以上であり、好ましくは１５５℃以上、更に好ましくは１６０℃以上である。
融点が１５０℃以上であると、紡糸時に繊維同士が融着する恐れがない。
【００２５】
（６）長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の製造方法
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、上述した特性を満足する限り、特に製造方法を限定するものではないが、好ましい製造方法は、メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法を用いる方法である。メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法の例としては、例えば、特開２００９−５７５４２号公報に開示される方法が挙げられる。
この方法は、プロピレンマクロマーを生成する能力を有する特定の構造の触媒成分と、プロピレンマクロマーとプロピレンとを共重合する能力を有する特定の構造の触媒成分とを組み合わせた触媒を用いて、長鎖分岐構造を有する櫛形構造のポリプロピレン樹脂を製造することが可能な方法である。この方法によれば、バルク重合法や気相重合法といった工業的に有効な方法で、特に実用的な重合温度や重合圧力の条件下での単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の製造が可能である。
【００２６】
２．ポリプロピレン樹脂（Ｙ）
本発明のポリプロピレン樹脂組成物においては、上記の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）とともに、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）を使用することを特徴とする。
【００２７】
ポリプロピレン樹脂（Ｙ）のＭＦＲは、１０〜１０００ｇ／１０分以下、好ましくは２０〜１０００ｇ／１０分である。より好ましくは１００〜１０００ｇ／１０分である。この下限値以上であると、流動性が良好となり、繊維成形時の糸切れによる外観不良が発生しない。一方、上限値以下であると、流動性が更に向上し、細い繊維が形成されやすくなる為、細繊化効果に優れる。
なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ  １１３３：１９９７に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。単位はｇ／１０分である。
ポリプロピレン樹脂（Ｙ）のＭＦＲは、重合温度や重合圧力の条件を変えるか、または、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整される。
【００２８】
ポリプロピレン樹脂（Ｙ）の、付加的特徴として、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を除くこと、好ましくは分岐指数ｇ’は０．９５〜１．０５であること、特に好ましくは分岐指数ｇ’は１．００であることが挙げられる。
【００２９】
ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、プロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。耐熱性と高剛性の観点から、プロピレン単独重合体を用いることが好ましい。
【００３０】
ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、上述した特性を満足する限り、特に製造方法を限定するものではないが、好ましい製造方法は、プロピレン及び必要なコモノマーをチーグラー・ナッタ系触媒で重合する方法である。
チーグラー・ナッタ系触媒は、たとえば「ポリプロピレンハンドブック」エドワード・Ｐ・ムーアＪｒ．編著、保田哲男・佐久間暢翻訳監修、工業調査会（１９９８）の２．３．１節（２０〜５７ページ）に概説されているような触媒系のことであり、例えば、三塩化チタンとハロゲン化有機アルミニウムからなる三塩化チタニウム系触媒や、塩化マグネシウム、ハロゲン化チタン、電子供与性化合物を必須として含有する固体触媒成分と有機アルミニウムと有機珪素化合物からなるマグネシウム担持系触媒や、固体触媒成分を有機アルミニウム及び有機珪素化合物を接触させて形成した有機珪素処理固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物成分を組み合わせた触媒のことを指す。
【００３１】
ポリプロピレン樹脂（Ｙ）の製造方法については、特に制限はなく、従来公知のスラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等のいずれでも製造可能であり、また、範囲内であれば、多段重合法を利用して、プロピレン単独重合体及びプロピレンランダム共重合体を製造することも可能である。
【００３２】
３．ポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）との割合
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物における上記ポリプロピレン樹脂（Ｘ）と上記ポリプロピレン樹脂（Ｙ）との割合は、（Ｘ）と（Ｙ）の合計１００重量％基準で、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）５〜１００重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）９５〜０重量％であり、好ましくはポリプロピレン樹脂（Ｘ）５〜９９重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）９５〜１重量％である。好ましい別の態様としてはポリプロピレン樹脂（Ｘ）２０〜１００重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）８０〜０重量％であり、好ましくはポリプロピレン樹脂（Ｘ）２０〜９９重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）８０〜１重量％である。より好ましい別の態様としてはポリプロピレン樹脂（Ｘ）５０〜１００重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）５０〜０重量％であり、好ましくはポリプロピレン樹脂（Ｘ）５０〜９９重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）５０〜１重量％である。
ポリプロピレン樹脂（Ｘ）と上記ポリプロピレン樹脂（Ｙ）との割合を上記の範囲とすることで、繊維の糸切れや外観不良等発生することがなく、均一で細いナノサイズの繊維が得られる。
【００３３】
４．添加剤
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、必要に応じて、上記ポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）以外の、下記各種添加剤を添加して用いることができる。
【００３４】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、酸化防止剤などの添加剤を加えることができる。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」）やｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６」）で代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホスファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤などを添加してもよい。
【００３５】
また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、紫外線吸収剤を加えることができる。紫外線吸収剤は、紫外線領域に吸収帯を持つ化合物であり、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、無機微粒子系、などが知られている。この中で最も汎用的に用いられているのは、トリアゾール系である。
紫外線吸収剤として、トリアゾール系の化合物では、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ２００、ＴｉｎｕｖｉｎＰ）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３４０、Ｔｉｎｕｖｉｎ３９９）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２０）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３５０、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３００、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）を例示することができる。ベンゾフェノン系の化合物では、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（商品名：スミソーブ１１０）、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（商品名：スミソーブ１３０）を例示することができる。
サリシレート系の化合物では、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート（商品名：シーソーブ２０２）を例示することができる。シアノアクリレート系の化合物では、エチル（３，３−ジフェニル）シアノアクリレート（商品名：シーソーブ５０１）を例示することができる。ニッケルキレート系の化合物では、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（商品名：アンチゲンＮＢＣ）を例示することができる。無機微粒子系の化合物では、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｃｅ２Ｏを例示することができる。
【００３６】
また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、光安定剤を加えることができる。光安定剤は、ヒンダードアミン系の化合物を用いることが一般的であり、ＨＡＬＳと呼ばれる。ＨＡＬＳは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を持ち、紫外線を吸収することはできないが、多種多様な機能により光劣化を抑制する。主な機能は、ラジカルの捕捉、ハイドロキシパーオキサイド化合物の分解、ハイドロキシパーオキサイドの分解を加速する重金属の捕捉、の３つと言われている。
ＨＡＬＳとして代表的な化合物として、セバケート型の化合物では、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：アデカスタブＬＡ−７７、サノールＬＳ−７７０）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：サノールＬＳ−７６５）を例示することができる。ブタンテトラカルボキシレート型の化合物では、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：アデカスタブＬＡ−５７）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：アデカスタブＬＡ−５２）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及びトリデシルアルコールとの縮合物（商品名：アデカスタブＬＡ−６７）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及びトリデシルアルコールとの縮合物（商品名：アデカスタブＬＡ−６２）を例示することができる。
コハク酸ポリエステル型の化合物では、コハク酸と１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合重合体を例示することができる。トリアジン型の化合物では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（商品名：Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ１１９）、ポリ｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝（商品名：Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ９４４）、ポリ（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝（商品名：Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ３３４６）を例示することができる。
【００３７】
これらの添加剤の使用量は、特に制限はないが、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）との合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部程度である。
【００３８】
５．ポリプロピレン樹脂組成物の製造
ポリプロピレン樹脂組成物の調製方法としては、パウダー状又はペレット状のポリプロピレン樹脂（Ｘ）、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）および必要に応じて添加する添加剤をドライブレンド、ヘンシェルミキサー（商品名）等で混合する方法やさらに単軸押出機、二軸押出機等で溶融混練する方法を挙げることができる。
【００３９】
ＩＩ．ポリプロピレン繊維
本発明のもう１つの実施態様は、上記した本発明のポリプロピレン樹脂組成物からなるポリプロピレン繊維である。
【００４０】
１．ポリプロピレン繊維の特性
（１）平均繊維径
本発明のポリプロピレン繊維は、平均繊維径が好ましくは１０００nｍ未満である。この上限値未満であると、フィルターやマスク等の目開きが密になる為、捕集性や集塵性が向上する。
ここで、平均繊維径は、繊維不織布原反について、形状測定レーザーマイクロスコープを用いて撮影した画像からｎ（測定サンプル数）＝６０で単糸径を測定して得られる。
【００４１】
（２）繊維径の標準偏差
本発明のポリプロピレン繊維は、繊維径の標準偏差が好ましくは０．１未満である。繊維径の標準偏差は繊維の均一性を示す指標であり、上記の上限値未満であると、
フィルターやマスク等の目開きが密になる為、捕集性や集塵性が向上する。
繊維径の標準偏差は、上記した平均繊維径の測定値から標準偏差を算出して得られる。
【００４２】
２．ポリプロピレン繊維の製造方法
ポリプロピレン繊維の製造は、マルチフィラメント成形法、スパンボンド成形法、メルトブローン成形法等によって製造され、実施例ではメルトブローン成形法によって、上記した樹脂組成物を、ノズルを用いて溶融紡糸し、繊維不織布原反を得た。
紡糸温度は、該樹脂組成物の融点より３０〜８０℃高い温度に設定するのが好ましい。 
【００４３】
３．ポリプロピレン繊維の用途
本発明のポリプロピレン繊維は、ナノサイズの繊維径と高い均一性を有するため、各種フィルターや、マスク等の用途に於いては、捕集性や集塵性が極めて好適なものとなる。また、本発明のポリプロピレン繊維は、織物の用途に用いることができる。   
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【００４５】
１．評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＩＳＯ  １１３３：１９９７  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  Ｍに準拠し２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。単位はｇ／１０分である。
【００４６】
（２）分子量分布（Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗ）
前述した方法に従って、ＧＰＣ測定により求めた。
【００４７】
（３）分岐指数（ｇ’）
前述した方法に従って、示差屈折計（ＲＩ）、粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）、光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）を検出器として備えたＧＰＣによって求めた。
【００４８】
（４）ｍｍ分率
前述した方法に従って、日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、特開２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に記載の方法で測定した。単位は％である。
【００４９】
（５）融点
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。単位は℃である。
【００５０】
【表１】
2019199506.tif 000002
【００５１】
２．物性評価
（１）成形性   
本発明のポリプロピレン繊維の繊維径はナノサイズであることから、糸切れ性はダイス直下での目視では糸が見えないため確認出来ない。但し、糸成形時に断糸が発生した場合、切れた糸が宙を舞う現象が発生するため、本現象発生の有無を目視で確認し、発生しない場合は断糸していないと判断した。
【００５２】
（２）繊維径と均一性   
得られた繊維不織布原反を、キーエンス社製形状測定レーザーマイクロスコープ「ＶＫ−Ｘ２００」を用いて撮影し、その画像からｎ＝６０で単糸径を測定した。
更に、得られた繊維径の標準偏差から、繊維径の均一性を導出した。
【００５３】
３．使用材料
（１）長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ１）
ポリプロピレン樹脂（Ｘ）として、以下のポリプロピレン樹脂を用いた。
（Ｘ−１）：マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ（株）製、商品名「ＷＡＹＭＡＸ（登録商標）ＭＦＸ６」に対し、ＰＨ２５Ｂ（分子量降下剤、パーヘキサ２５Ｂ：商品名、日油（株）製有機過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）を配合し、ヘンシェルミキサー（商品名）で、３分間攪拌混合した後、スクリュー口径２５ｍｍのテクノベル社製「ＫＺＷ−２５」二軸押出機を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、混練温度は、ホッパー下からＣ１／Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ７／ヘッド／ダイス＝１５０℃／１８０℃／２３０℃／２３０℃／２３０℃にて、溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを切断しペレット化して、ＭＦＲ約２００ｇ／１０ｍｉｎとなるように調整した。
（Ｘ−２）：マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ（株）製、商品名「ＷＡＹＭＡＸ（登録商標）ＭＦＸ６」に対し、（Ｘ−１）と同様の方法で分子量降下剤を配合して、ＭＦＲ約５００ｇ／１０ｍｉｎとなるように調整した。
（２）ポリプロピレン樹脂（Ｙ）
ポリプロピレン樹脂（Ｙ）として、以下のポリプロピレン樹脂を用いた。
（Ｙ−１）：長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体、日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＳＡ０６ＧＡ」、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６５℃、ｇ’＝１．００に対し、（Ｘ−１）と同様の方法で分子量降下剤を配合して、ＭＦＲ約２００ｇ／１０ｍｉｎとなるように調整した
【００５４】
４．実施例、比較例
［実施例１］
（Ｘ−１）を５重量％と（Ｙ−１）を９５重量％となる様に配合し、表２に記載の条件に設定したメルトブローン不織布成形機を用いて、不織布原反を得た。評価結果を表２に示す。いずれの評価結果も満足される結果であった。
【００５５】
［実施例２］
（Ｘ−１）を３０重量％と（Ｙ−１）を７０重量％となる様に配合した以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。いずれの評価結果も満足される結果であった。
【００５６】
［実施例３］
（Ｘ−１）を７０重量％と（Ｙ−１）を３０重量％となる様に配合した以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。いずれの評価結果も満足される結果であった。
【００５７】
［実施例４］
（Ｘ−１）を９９重量％と（Ｙ−１）を１重量％となる様に配合した以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。いずれの評価結果も満足される結果であった。
【００５８】
［実施例５］
（Ｘ−１）を１００重量％と（Ｙ−１）を０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。いずれの評価結果も満足される結果であった。
【００５９】
［実施例６］
（Ｘ−２）を９９重量％と（Ｙ−１）を１重量％となる様に配合した以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。いずれの評価結果も満足される結果であった。
【００６０】
［実施例７］
（Ｘ−２）を１００重量％と（Ｙ−１）を０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。いずれの評価結果も満足される結果であった。
【００６１】
［比較例１］
（Ｘ−１）を０重量％と（Ｙ−１）を１００重量％とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。
成形性に関し、長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体では、表２の成形条件に耐えることが出来ず、切れた糸が宙を舞う現象が発生したため、糸切れしていると判断した。
これにより、繊維径にバラつきが発生し、繊維径平均値及び標準偏差は満足できない結果であった。
【００６２】
【表２】
2019199506.tif 000003
【００６３】
［産業上の利用可能性］
本発明のポリプロピレン繊維は、特定のＭＦＲと長鎖分岐構造を有するプロピレン系樹脂（Ｘ）の単体又はプロピレン系樹脂（Ｙ）に配合した樹脂組成物を使用することにより、得られたポリプロピレン繊維は延伸性に優れるため紡糸速度が向上し、繊維化の際にナノサイズの繊維が得られ、且つ高い均一性を有するので、各種フィルターやマスク等の産業上用途に極めて好適なものである。