(57)【要約】【課題】変換効率を向上可能な太陽電池を提供する。【解決手段】発電のために熱を利用する太陽電池１０であって、受光により第１および第２のキャリアを生成する半導体材料を有する吸収層１１と、吸収層の上に設けられた第１および第２の電極１２、１３と、吸収層と第１の電極との間に設けられ、第１のキャリアが吸収層から第１の電極への移動を制御する第１のフィルタ層１４と、吸収層と第２の電極との間に設けられ、第２のキャリアが吸収層から第２の電極への移動を制御する第２のフィルタ層１５と、を含み、第１および第２のフィルタ層は半導体材料からなり、そのエネルギーギャップが吸収層のエネルギーギャップよりも大きく、熱によって吸収層の温度を上昇させ、第１および第２の電極の温度よりも高くすることによって太陽電池の変換効率を向上可能である、太陽電池が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電のために熱を利用する太陽電池であって、
受光により第１および第２のキャリアを生成する半導体材料を有する吸収層と、
前記吸収層の上に設けられた第１および第２の電極と、
前記吸収層と前記第１の電極との間に設けられ、第１のキャリアが前記吸収層から前記第１の電極への移動を制御する第１のフィルタ層と、
前記吸収層と前記第２の電極との間に設けられ、第２のキャリアが前記吸収層から前記第２の電極への移動を制御する第２のフィルタ層と、
を備え、
前記第１および第２のフィルタ層は半導体材料からなり、そのエネルギーギャップが前記吸収層のエネルギーギャップよりも大きく、
前記熱によって前記吸収層の温度を上昇させ、前記第１および第２の電極の温度よりも高くすることによって当該太陽電池の変換効率を向上可能である、前記太陽電池。
【請求項２】
前記熱は、前記吸収層が太陽光の受光により発生する熱である、請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
前記吸収層に前記熱を供給する加熱手段をさらに備える、請求項１または２記載の太陽電池。
【請求項４】
前記加熱手段は、前記吸収層に接して配置される赤外線吸収層である、請求項３記載の太陽電池。
【請求項５】
前記加熱手段は、当該太陽電池の外部から導入する熱を利用する、請求項３記載の太陽電池。
【請求項６】
前記吸収層の温度は、前記第１および第２の電極の温度よりも高い、請求項１〜５のうちいずれか一項記載の太陽電池。
【請求項７】
前記吸収層の前記温度が上昇するにしたがって、前記吸収層の前記第１および第２のキャリアのエネルギー分布が高エネルギー方向に変化し、前記吸収層から前記第１および第２の電極にそれぞれ流出する前記第１および第２のキャリアのエネルギーが、前記第１および第２の電極からそれぞれ前記吸収層に流入する第１および第２のキャリアのエネルギーよりも大きい、請求項１〜６のうちいずれか一項記載の太陽電池。
【請求項８】
前記第１のフィルタ層および電極と前記第２のフィルタ層および電極とは、前記吸収層の第１または第２の面内の一方向に所定の距離だけ離隔して配置され、該距離は、該一方向の前記第１および第２のフィルタ層の厚さよりも大きい、請求項１〜７のうちいずれか一項記載の太陽電池。
【請求項９】
前記吸収層は、厚さ方向に延びる複数の孔部が周期的に配列された第１の半導体層と第２の半導体層を有し、該第１の半導体層と第２の半導体層とが、それぞれの孔部が対向しないように積層されてなる、請求項１〜８のうちいずれか一項記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記隣接する孔部は互いに１μｍ以下の間隔をもって配置される、請求項９記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記孔部の内径が１μｍ以下である、請求項９または１０記載の太陽電池。
【請求項１２】
前記吸収層は、前記第１のフィルタ層に接触する部分にｎ型ドープ領域を有し、前記第２のフィルタ層に接触する部分にｐ型ドープ領域を有する、請求項１〜１１のうちいずれか一項記載の太陽電池。
【請求項１３】
前記第１のフィルタ層と前記第１の電極との間および前記第２のフィルタ層と前記第２の電極との間の少なくとも一方に絶縁層をさらに備える、請求項１〜１２のうちいずれか一項記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換および熱エネルギー利用の太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、その変換効率が、ショックレー・クワイサー理論による２９.５％程度と言われている(例えば、非特許文献１参照。)。その変換効率を超える太陽電池として、多接合太陽電池やホットキャリア太陽電池が提案されている(例えば、非特許文献２〜４参照。)。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】W. Schockley, and H. J. Queisser, “Detailed Balance Limit of Efficiency of p-n Junction Solar Cells” Journal of Applied Physics, 1961, Vol. 32, p510- 519
【非特許文献２】A. De Vos, “Detailed balance limit of the efficiency of tandem solar cells”, Journal of Physics D: Applied Physics, 1980, Vol. 13, p839-846
【非特許文献３】R. T. Ross, A. J. Nozik, “Efficiency of hot-carrier solar energy converters”, Journal of Applied Physics, 1982, Vol. 53, p3813-3818
【非特許文献４】P. Wuerfel, “Solar energy conversion with hot electrons from impact ionization”, Solar Energy Materials and Solar Cells, 1997, Vol. 46, p43-52
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
多接合太陽電池は実現されたものの、高効率化を得るために原料として高コストで毒性のあるガリウム砒素などの化合物半導体を必要とすることから、汎用性の観点から課題が残っている。ホットキャリア太陽電池は、半導体層において光吸収により生成され、励起したホットキャリアを、熱緩和する時間、例えばシリコンの場合１ｐｓ(ピコ秒)よりも短い時間で電極に取り出すという原理であり、その構造を実現するのが困難であり、原理の実証も未だ行われていない。
【０００５】
本発明の目的は、変換効率を向上可能な太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、発電のために熱を利用する太陽電池であって、受光により第１および第２のキャリアを生成する半導体材料を有する吸収層と、上記吸収層の上に設けられた第１および第２の電極と、上記吸収層と上記第１の電極との間に設けられ、第１のキャリアが上記吸収層から上記第１の電極への移動を制御する第１のフィルタ層と、上記吸収層と上記第２の電極との間に設けられ、第２のキャリアが上記吸収層から上記第２の電極への移動を制御する第２のフィルタ層と、を備え、上記第１および第２のフィルタ層は半導体材料からなり、そのエネルギーギャップが上記吸収層のエネルギーギャップよりも大きく、上記熱によって上記吸収層の温度を上昇させ、上記第１および第２の電極の温度よりも高くすることによって当該太陽電池の変換効率を向上可能である、上記太陽電池が提供される。
【０００７】
上記態様によれば、第１および第２のフィルタ層はそのエネルギーギャップが吸収層のエネルギーギャップよりも大きいので、吸収層において太陽光を受光すると電子正孔対が生成され、第１のフィルタ層のエネルギーギャップよりも大きなエネルギーを有する電子が第１のフィルタ層を通過して第１の電極に流れ、第２のフィルタ層のエネルギーギャップよりも大きなエネルギーを有する正孔が第２のフィルタ層を通過して第２の電極に流れる。吸収層の温度が第１および第２の電極の温度よりも高いことで、吸収層の熱エネルギー、つまり格子振動によるエネルギーにより電子および正孔のエネルギーが高くなり、第１および第２の電極にはそれぞれエネルギーが高くなった電子、正孔が取り出される。これによって、第１の電極の化学ポテンシャルと第２の電極の化学ポテンシャルとの差が増加して、開放電圧が上昇し、変換効率が向上する太陽電池を提供できる。本態様では、光を受光した吸収層で生成された電子正孔対、すなわちキャリアが、太陽光の光エネルギーの一部が変換された熱エネルギー、あるいは外部から吸収層に流入した熱エネルギーによって高いエネルギー状態になることを利用するものである。
【０００８】
本願明細書、特許請求の範囲、および図面において、「吸収層の温度」、「電極の温度」は、通常の測定、例えば熱電対温度計で測定した温度を指し、これらは、本発明の原理およびシミュレーションの説明では、キャリア温度と区別するため、それぞれ、「吸収層の格子温度」、「電極の格子温度」とも表現することがある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る太陽電池の構成を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る太陽電池の構成に対応するエネルギー図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る太陽電池の動作を説明するための図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る太陽電池の概略斜視図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る太陽電池の変形例の構成を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る太陽電池の他の変形例の構成を示す図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る太陽電池のその他の変形例の構成を示す分解斜視図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る太陽電池の製造工程図である。
【図９】本発明の一実施形態に係る太陽電池の変換効率を動作電圧に対して各フィルタ層のエネルギーギャップでシミュレーションによって求めた図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係る太陽電池の最大変換効率をフィルタ層のエネルギーギャップに対して各温度でシミュレーションによって求めた図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係る太陽電池の開放電圧をフィルタ層のエネルギーギャップに対して各温度でシミュレーションによって求めた図である。
【図１２】実施例の太陽電池が安定的に動作する条件を満たす吸収層の平均温度上昇分を電極の間隔との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面に基づいて本発明の一実施形態を説明する。なお、複数の図面間において共通する要素については同じ符号を付し、その要素の詳細な説明の繰り返しを省略する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態に係る太陽電池の構成を示す図である。図２は、本発明の一実施形態に係る太陽電池の構成に対応するエネルギー図である。
【００１２】
図１および図２を参照するに、本実施形態に係る太陽電池１０は、吸収層１１と、吸収層１１の上に設けられた第１電極１２および第２電極１３と、吸収層１１と第１電極１２との間に設けられた第１フィルタ層１４と、吸収層１１と第２電極１３との間に設けられた第２フィルタ層１５とを有する。第１フィルタ層１４および第２フィルタ層１５は半導体材料からなり、そのエネルギーギャップＥgXが吸収層１１の半導体材料のエネルギーギャップＥgAよりも大きい半導体材料が用いられる。
【００１３】
太陽電池１０は、吸収層１１が太陽光を受光すると１つの光子から一対の電子正孔対が生成される。吸収層１１において、エネルギー分布を有する電子のうち、第１フィルタ層１４のエネルギーギャップＥgXよりも大きなエネルギーを有する電子が第１フィルタ層１４を通過して第１電極１２に流れる。吸収層１１において、エネルギー分布を有する正孔のうち、第２フィルタ層１５のエネルギーギャップよりも大きなエネルギーを有する正孔が第２フィルタ層１５を通過して第２電極１３に流れる。このようにして、第１電極１２および第２電極１３に接続された負荷または２次電池等(不図示)に電力が供給される。
【００１４】
太陽電池１０は、吸収層１１において吸収された光エネルギーの一部が熱エネルギーに変化したり、高温体、例えば高炉やプラントの排熱や地熱等を利用して外部から熱エネルギーを供給することによって吸収層１１の温度を上昇させると、電子および正孔のエネルギー分布が高エネルギー側に変化する。これにより、第１電極１２へ流出する電子および第２電極１３を流出する正孔のエネルギーが増加し、動作電圧が高くなる。詳しくは後述する。
【００１５】
吸収層１１は、半導体材料を含み、例えば、シリコン、アモルファスシリコン、ＳｉＣ、シリサイド半導体であるＢａＳｉ2、ＯｓＳｉ2、Ｃａ2Ｓｉ等、Ｓｅ、化合物半導体としては、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＳｂ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ等、多元系化合物混晶であるＡｌxＧａ1-xＡｓ、ＧａxＩｎ1-xＡｓ、ＩｎxＧａ1-xＰ、ＩｎxＧａ1-xＮ等、ペロブスカイト結晶構造を有する材料であるＭＡＰＩ(ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3)、この鉛(Ｐｂ)をＳｎやＧｅで置き換えた類似体、ホルムアミジニウムヨウ化鉛(ＦＡＰＩ)、複合ハライド(ＦＡ，ＭＡ)ＰｂＩ3(ＦＡＭＡＰＩ)、およびその類似体、ＣＩＧＳ系材料(Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｓを原料とする化合物)、 ＣＺＴＳ系材料(Ｃｕ.Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓを原料とする化合物)、有機系半導体(ポリチオフェン(Ｐ３ＨＴ)等)等が挙げられる。
【００１６】
吸収層１１は、その面内方向の熱伝導率が低い程好ましいが、第１電極１２および第２電極１３の熱伝導率よりも小さいことが好ましい。これにより、太陽光等による熱が第１電極１２および第２電極１３に伝導することを抑制して吸収層１１に蓄熱され温度が上昇する。
【００１７】
吸収層１１は、厚さが少数キャリア拡散長以下であることが好ましい。これにより、熱が蓄熱され温度が上昇する。また、吸収層１１は、太陽光が入射する面１１ａまたは反対側の面１１ｂあるいはその両方にテクスチャリングを施すことが好ましい。これにより、理想的なテクスチャリングでは、ヤブロノビッチ限界(E. Yablonovitch, “Statistical ray optics”, J. Opt. Soc. Am., 1982, Vol. 72, p. 899)における全吸収条件が実現され、厚さｗAが、ｗA＞１／(４ｎ2α)の関係を満たすことができる。この全吸収条件は、吸収層１１の屈折率をｎとすると吸収層１１内の有効光路長ｌeffがｗAの４ｎ2倍に増大することから得られる(ｌeff＝４ｎ2ｗA＞１／α)。なお、αは吸収層１１の吸収係数(ｃｍ-1)である。
【００１８】
第１フィルタ層１４および第２フィルタ層１５は、例えば厚さが１０ｎｍの半導体材料からなり、上述したように、そのエネルギーギャップＥgXが吸収層１１の半導体材料のエネルギーギャップＥgAよりも大きい半導体材料を用いる。具体的には、第１フィルタ層１４および第２フィルタ層１５は、吸収層１１がシリコン(Ｓｉ(ＥgA＝１.１２ｅＶ))の場合、１.３〜２.０ｅＶのエネルギーギャップＥgXを有する半導体であることが好ましく、例えば、アモルファスシリコン(１.４〜１.８ｅＶ、ＳｉＣ等との混晶も含む)、シリサイド半導体であるＢａＳｉ2(１.３ｅＶ)、ＯｓＳｉ2(１.８ｅＶ)、Ｃａ2Ｓｉ(１.９ｅＶ))等、Ｓｅ(１.７４ｅＶ)、化合物半導体としては、ＩｎＰ(１.３５ｅＶ)、ＧａＡｓ(１.４２ｅＶ)、ＡｌＳｂ(１.６ｅＶ)、ＣｄＴｅ(１.４９ｅＶ)、ＣｄＳｅ(１.７３ｅＶ)等、多元系化合物混晶であるＡｌxＧａ1-xＡｓ(１.４２〜２.１６ｅＶ)、ＧａxＩｎ1-xＡｓ(０.３６−１.４２ｅＶ)、ＩｎxＧａ1-xＰ(１.３５−２.２６ｅＶ)、ＩｎxＧａ1-xＮ(０.７−３.４ｅＶ))等、ペロブスカイト結晶構造を有する材料であるＭＡＰＩ(ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3)、この鉛(Ｐｂ)をＳｎやＧｅで置き換えた類似体、ホルムアミジニウムヨウ化鉛(ＦＡＰＩ)、複合ハライド(ＦＡ，ＭＡ)ＰｂＩ3(ＦＡＭＡＰＩ)、およびその類似体、ＣＩＧＳ系材料(Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｓを原料とする化合物)、ＣＺＴＳ系材料(Ｃｕ.Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓを原料とする化合物)、有機系半導体(ポリチオフェン(Ｐ３ＨＴ)等)が挙げられる。なお、()内はそれぞれの半導体材料の可能なエネルギーギャップの範囲を示しており、太陽電池１０に適用する場合は、吸収層１１のエネルギーギャップＥgAよりも大きなエネルギーギャップＥgXの半導体材料およびその組成から選択される。なお、第１フィルタ層１４と第２フィルタ層１５とは異なるエネルギーギャップを有する半導体材料を用いてもよい。但し、説明の便宜のため、第１フィルタ層１４および第２フィルタ層１５は、同一のエネルギーギャップを有する半導体材料であるとして説明する。
【００１９】
第１電極１２および第２電極１３は、導電性材料からなり、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、パラジウム、銀、白金、金等の金属およびこれらの合金、不純物イオンをドープしたケイ素等の半導体材料、酸化チタン(ＴｉＯ2)、スズ添加酸化インジウム(ＩＴＯ)、酸化亜鉛(ＺｎＯ)、酸化アルミニウム(Ａｌ2Ｏ3)、ＡＺＯ(ＺｎＯ：Ａｌ)、ＧＺＯ(ＺｎＯ：Ｇａ)、ＡＴＯ(ＳｎＯ2：Ｓｂ)、ＦＴＯ(ＳｎＯ2：Ｆ)、ＺｎＭｇＯ等の導電性金属酸化物およびそれらの混合物、導電性ペースト等から選択される。また、第１電極１２および第２電極１３は、それぞれ上記の互いに異なる導電性材料を積層してもよい。
【００２０】
吸収層１１は、第１フィルタ層１４に接触する部分にｎ型ドープ領域１１ｎを有し、第２フィルタ層１５に接触する部分にｐ型ドープ領域１１ｐを有する。吸収層１１がＳｉの場合は、ドーパントとしては、ｎ型ドープ領域１１ｎは、例えばＰ、Ａｓ、Ｓｂ、ｐ型ドープ領域１１ｐは、例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを用いることができる。これにより、吸収層１１で生成された電子は電子の伝導度の高いｎ型ドープ領域１１ｎを流れて第１フィルタ層１４に到達し、吸収層１１で生成された正孔は正孔の伝導度の高いｐ型ドープ領域１１ｐを流れて第２フィルタ層１５に到達する。
【００２１】
吸収層１１にｎ型およびｐ型ドープ領域１１ｎ、１１ｐを設ける代わりに、第１フィルタ層１４にｎ型ドープ領域、第２フィルタ層１５にｐ型ドープ領域を設けてもよく、また、第１電極１２にｎ型ドープ領域、第２電極にｐ型ドープ領域を設けてもよく、またはこれらを適宜組み合わせてもよい。
【００２２】
なお、吸収層１１と第１フィルタ層１４との間、吸収層１１と第２フィルタ層１５との間、第１フィルタ層１４と第１電極１２との間、および第２フィルタ層１５と第２電極１３との間の少なくともいずれかに絶縁層(不図示)を設けてもよい。絶縁層を挿入することで吸収層１１から第１電極１２および／または第２電極１３へのキャリアの取り出し時間を調整することができ、間接的に熱流の制御も可能となる。絶縁層は、電気的に絶縁性の材料あるいはドーパントをドープしていない半導体材料を用いることができる。なお、キャリアの取り出し時間は、キャリア(電子正孔対)が生成されてから第１電極１２または第２電極１３に取り出されるまでの時間である。
【００２３】
なお、吸収層１１は、その表面が露出する部分に、パッシベーション層(不図示)を形成してもよい。パッシベーション層は、例えば、アモルファスシリコン(ａ−Ｓｉ：Ｈ)、熱酸化膜(ＳｉＯ2)、シリコンナイトライド膜(ａ−Ｓｉ1-xＮx：Ｈ)を用いることができる。
【００２４】
太陽電池１０は、吸収層１１の太陽光が入射する面１１aと反対側の面１１bに第１電極１２および第２電極１３が配置されているので、太陽光のシャドウロスを回避できる。また、吸収層１１上の一方の面１１ｂに第１電極１２および第２電極１３が配置されているので、第１電極１２、第１フィルタ層１４、第２電極１３および第２フィルタ層１５を形成するのが容易である。
【００２５】
図２を参照するに、以下、説明の便宜のため、第１電極１２および第２電極１３は金属材料として説明するが、太陽電池１０は、吸収層１１が受光すると、一つの光子から一対の電子正孔対が生成される。つまり、受光した光のエネルギーが吸収層１１のエネルギーギャップＥgAよりも大きい場合、電子は価電子バンドＶＬＢから伝導バンドＣＤＢに励起する。吸収層１１の伝導バンドＣＤＢの電子は、吸収層１１が第１電極１２よりも温度が高い場合、吸収層１１の格子から熱エネルギーＥAを得て、そのエネルギーが増加する。第１フィルタ層１４のエネルギーギャップＥgXが吸収層１１のエネルギーギャップＥgAよりも大きいため、第１電極１２に流出できる電子は、その増加したエネルギーが第１フィルタ層１４のエネルギーギャップＥgXよりも大きいものである。これに対応して、吸収層１１の価電子バンドＶＬＢの正孔は、吸収層１１の格子から熱エネルギーＥAを得て、そのエネルギーが増加する。第２フィルタ層１５のエネルギーギャップＥgXが吸収層１１のエネルギーギャップＥgAよりも大きいため、第２電極１３に流出できる正孔は、その増加したエネルギーが第２フィルタ層１５のエネルギーギャップＥgXよりも大きいものである。このメカニズムを図３により詳細に説明する。
【００２６】
図３は、本発明の一実施形態に係る太陽電池の動作を説明するための図であり、説明の便宜のため、キャリアとして電子が流出する側、すなわち、吸収層１１と第１フィルタ層１４(以下、「フィルタ層１４」と略称する。)と第１電極１２(以下、「電極１２」と略称する。)に関して詳細に説明する。(ａ)は、本実施形態に係る太陽電池１０の例であり、フィルタ層１４が設けられている例であり、(ｂ)は、比較例としてフィルタ層が設けられていない例である。(ａ)および(ｂ)のそれぞれの上段は、吸収層１１の温度Ｔphが電極１２の温度Ｔcに等しい場合、下段は、吸収層１１の温度Ｔphが上昇し、電極１２の温度Ｔcよりも高い場合である。また、(ａ)および(ｂ)のそれぞれの左側は、吸収層１１から電極１２に流出するキャリア分布ＮcAを示し、右側が電極１２から吸収層１１に流入するキャリア分布ＮcEを示す。但し、ハッチングした部分が流出入するキャリア分布に相当する。各図の横軸はキャリア密度Ｎc、縦軸はエネルギーＥである。
【００２７】
図３(ａ)を参照するに、本実施形態の太陽電池１０の例では、上段に示す吸収層１１の温度ＴPHが電極１２の温度Ｔcに等しい場合は、吸収層１１から電極１２に流出するキャリア分布ＮcAと電極１２から吸収層１１に流入するキャリア分布ＮcEとが等しく、これにより、フィルタ層１４のエネルギーギャップＥgXよりも大きいエネルギーを有するキャリア分布(ハッチング部分)は、互いに等しくなる。これに対して、下段に示す吸収層１１の温度ＴPHが太陽電池１０が電極１２の温度Ｔcよりも高い場合は、吸収層１１の温度ＴPHの上昇によって吸収層１１のキャリアのエネルギーが増加し、キャリア分布ＮcAが高エネルギー側に広がる。これに応じて、フィルタ層１４のエネルギーギャップＥgXよりも大きいエネルギーを有するキャリアが吸収層１１から電極１２に流出する。その結果、電極１２の化学ポテンシャル(図２に示す化学ポテンシャルμc)が増加し、太陽電池１０の開放電圧が上昇し、太陽電池１０の変換効率が向上する。また、吸収層１１の温度ＴPHは高いほど、太陽電池１０の開放電圧が上昇する点で、好ましいことが分かる。
【００２８】
図３(ｂ)を参照するに、フィルタ層が設けられていない例では、上段に示す吸収層１１の温度ＴPHが電極１２の温度Ｔcに等しい場合は、キャリア分布ＮcAとキャリア分布ＮcEとが等しい。下段に示す吸収層１１の温度ＴPHが電極１２の温度Ｔcよりも高い場合は、吸収層１１の温度の上昇によって吸収層１１のキャリアのエネルギーが増加し、キャリア分布ＮcAが高エネルギー側に広がる。これに対して、キャリア分布ＮcEは変化しない、その結果、電極１２の化学ポテンシャルは、ＴPH＝Ｔcの場合とおおむね同じになり、開放電圧はおおむね変化しない。
【００２９】
なお、正孔が流出する側、すなわち、吸収層１１と第２フィルタ層１５と第２電極１３に関しても電子が流出する側と同様の正孔の流出が生じ、正孔のエネルギーが高くなる方向、つまり、化学ポテンシャル(図２に示す化学ポテンシャルμv)がμc−μvの絶対値が大きくなる方向に変化し、太陽電池１０の開放電圧が増加し、その結果、太陽電池１０の変換効率が向上する。
【００３０】
図４は、本発明の一実施形態に係る太陽電池の概略斜視図である。図４を参照するに、太陽電池２０は、吸収層１１と、太陽光が入射する面１１aの反対側の面１１b上に、Ｙ方向に延在すると共に、Ｘ方向に交互に配置された、第１電極１２1,2および第１フィルタ層１４1,2と第２電極１３1,2および第２フィルタ層１５1,2とを備える。なお、ｎ型ドープ領域およびｐ型ドープ領域は図示を省略している。
【００３１】
第１電極１２1,2および第１フィルタ層１４1,2、第２電極１３1,2および第２フィルタ層１５1,2は、それぞれ、Ｘ方向の幅Ｄ1、Ｄ2を有している。第１電極１２1および第１フィルタ層１４1と第２電極１３1および第２フィルタ層１５1とは、Ｘ方向の間隔Ｌ1、Ｌ2を有している。間隔Ｌ1、Ｌ2は、幅Ｄ1、Ｄ2よりも大きくなるように配置されることが好ましい。これにより、吸収層１１から第１電極１２1,2および第２電極１３1,2へ熱流が流れることを抑制し、吸収層１１の温度をより上昇することができる。なお、幅Ｄ1は幅Ｄ2と同じでもよく、異なってもよい。間隔Ｌ1は、間隔Ｌ2と同じでもよく、異なってもよい。
【００３２】
また、太陽電池２０は、図４では２つの繰り返し単位構造が示されているが、３つ以上の単位構造がＸ方向に設けられてもよい。
【００３３】
図５は、本発明の一実施形態に係る太陽電池の変形例の構成を示す図である。図５の(ａ)〜(ｇ)に示す太陽電池３０〜３６は、第１電極１２および第１フィルタ層１４と第２電極１３および第２フィルタ層１５との配置が異なり、先の図１に示した太陽電池１０の変形例である。図５では、第１電極１２および第１フィルタ層１４の積層体を第１積層体１６と称し、第２電極１３および第２フィルタ層１４の積層体を第２積層体１７と称する。なお、各図の下側の矢印は太陽光の入射方向を表している。
【００３４】
図５(ａ)を参照するに、太陽電池３０は、第１積層体１６および第２積層体１７が吸収層１１の太陽光の入射する側の面に設けられている。これにより、太陽電池３０は、太陽光の入射する側の面と反対側の面に、後述する赤外線吸収層を吸収層１１に接して容易に設けることができる。
【００３５】
図５(ｂ)および(ｃ)を参照するに、太陽電池３１は、第１積層体１６が吸収層１１の太陽光の入射する側の面に設けられ、第２積層体１７が吸収層１１の反対側の面に設けられており、太陽電池３２は、第１積層体１６および第２積層体１７を設ける吸収層１１の面が逆になっている。なお、これらの太陽電池３１および太陽電池３２の１つのセルを互いに組み合わせて複数のセルを有する太陽電池を形成してもよい。
【００３６】
図５(ｄ)を参照するに、太陽電池３３は、一方の第１積層体１６1と他方の第１積層体１６2が吸収層１１の太陽光の入射する側の面に離隔して設けられ、一方の第２積層体１７1と他方の第２積層体１７2が吸収層１１の反対側の面に設けられている。さらに、太陽電池３３は、第１積層体１６1と第２積層体１７1とが吸収層１１を挟んで対向して配置されており、第１積層体１６2と第２積層体１７2とが吸収層１１を挟んで対向して配置されている。
【００３７】
図５(ｅ)を参照するに、太陽電池３４は、一方の第１積層体１６1と他方の第１積層体１６2が吸収層１１の太陽光の入射する側の面と反対側の面に離隔して設けられ、一方の第２積層体１７1と他方の第２積層体１７2が吸収層１１の太陽光の入射する側の面に設けられている。第１積層体１６1と第２積層体１７1とが吸収層１１を挟んで対向して配置されており、第１積層体１６2と第２積層体１７2とが吸収層１１を挟んで対向して配置されている。
【００３８】
図５(ｆ)を参照するに、太陽電池３５は、一方の第１積層体１６1が吸収層１１の太陽光の入射する側の面に設けられ、他方の第１積層体１６2が吸収層１１の反対側の面に設けられており、吸収層１１を挟んで互いに対向して配置されている。太陽電池３５は、一方の第２積層体１７1が、吸収層１１の太陽光の入射する側の面に設けられ、他方の第２積層体１７2が吸収層１１の反対側の面に設けられ、第２積層体１７1と第２積層体１７2とが吸収層１１を挟んで対向して配置されている。第１積層体１６1と第２積層体１７1とが太陽光の入射する側の面に離隔して配置され、第１積層体１６2と第２積層体１７2とが反対側の面に離隔して配置されている。
【００３９】
図５(ｇ)を参照するに、太陽電池３６は、一方の第１積層体１６1が吸収層１１の太陽光の入射する側の面に設けられ、他方の第１積層体１６2が吸収層１１の反対側の面に設けられている。太陽電池３６は、一方の第２積層体１７1が、吸収層１１の太陽光の入射する側の面に設けられ、他方の第２積層体１７2が吸収層１１の反対側の面に設けられている。第１積層体１６1と第２積層体１７2とが吸収層１１を挟んで対向して配置されており、第１積層体１６2と第２積層体１７1とが吸収層１１を挟んで対向して配置されている。
【００４０】
上記の変形例３０〜３６では、第１積層体１６1, 2および第２積層体１７1,2の配置では、太陽光が入射する面に第１積層体１６1, 2および／または第２積層体１７1,2を配置しない方がシャドウロスを回避できる点で好ましい。吸収層１１で生成されたキャリアの回収率が高い点で、太陽電池３５の配置が好ましく、太陽電池３３、３４、３６の配置がさらに好ましい。また、吸収層１１上に第１積層体１６1, 2あるいは第２積層体１７1,2を形成し易い点で、太陽電池３４、３５が好ましく、太陽電池３０、３１、３２がさらに好ましい。なお、図５(ａ)〜(ｇ)では、図１で示したｎ型ドープ領域１１ｎおよびｐ型ドープ領域１１ｐを省略しているが、同様の態様で設けられる。
【００４１】
図６は、本発明の一実施形態に係る太陽電池の他の変形例の構成を示す図である。図６を参照するに、太陽電池４０は、吸収層１１の太陽光が照射される面１１ａとは反対側の面１１ｂに接して赤外線吸収層４２を有し、その他の構成が図１に示した太陽電池１０と同様である。赤外線吸収層４２は、赤外線の波長領域で吸収率の高い材料からなり、例えば、硝酸処理NiPメッキが施された部材、VANTAブラック、Metal Velvet(登録商標)等が挙げられる。吸収層１１を透過した光、特に赤外線を吸収して熱に変換することで、赤外線吸収層４２の温度が上昇し、それに接する吸収層１１を熱伝導により加熱して吸収層１１の温度を上昇することができる。すなわち、赤外線吸収層４２が吸収層１１の加熱手段として機能する。
【００４２】
赤外線吸収層４２は、その側面４２ａと第１電極１２および第１フィルタ層１４とが接触を回避するため空隙が設けられている。赤外線吸収層４２は、その側面４２ｂと第２電極１３および第２フィルタ層１５とが接触を回避するため空隙が設けられている。これにより、赤外線吸収層４２から第１電極１２および第２電極１３に熱流が流れることを回避して、第１電極１２および第２電極１３の温度の上昇を抑制する。また、赤外線吸収層４２が導電性を有する場合は、赤外線吸収層４２と吸収層１１との間に電気的に絶縁する絶縁層(不図示)を設けることが好ましい。
【００４３】
さらなる変形例として、赤外線吸収層４２を熱伝導が良好な熱伝導体(不図示)に置き換え、その熱伝導体に外部から熱エネルギーを供給してもよい。これにより吸収層１１を加熱することができる。熱エネルギー源としてはプラントの排熱、地熱等を利用することができ、また、太陽光を集光して熱エネルギーに変換したものを供給してもよい。なお、熱伝導体を設けずに吸収層１１に熱を外部から供給してもよい。
【００４４】
図７は、本発明の一実施形態に係る太陽電池のその他の変形例の構成を示す分解斜視図である。図７を参照するに、太陽電池５０は、第１半導体層５１aと第２半導体層５１bとが電気的には導通するように積層された吸収層５１と、第２半導体層５１b上に、互いに離隔された第１フィルタ層１４および第１電極１２の積層体と第２フィルタ層１５および第２電極１３の積層体とを有する。第１半導体層５１aおよび第２半導体層５１bには、それぞれ厚さ方向(Ｚ方向)に貫通する複数の孔部５１ah、５１bhがＹ方向に周期的に配列した列を形成し、その列がＸ方向に周期的に配列されている。これにより、吸収層５１の面内方向、すなわちＸ方向およびＹ方向に熱を伝搬するフォノン輸送が阻害されるため、熱伝導率を低減できるので、吸収層５１から第１フィルタ層１４および第１電極１２の積層体や第２フィルタ層１５および第２電極１３の積層体への熱伝導を抑制し、吸収層５１に蓄熱してその温度を上昇できる。また、第１半導体層５１aと第２半導体層５１bとは、孔部５１ah、５１bhが互いに重ならないように積層されている。これにより、光を吸収面積の減少を抑制できる。
【００４５】
孔部５１bhは、第１フィルタ層１４および第２フィルタ層１５の下面に図７に示すように設けてもよく、設けなくともよい。
【００４６】
孔部５１ah、５１bhは、内径が１μｍ以下であることが、フォノニック結晶構造による面内方向(Ｘ−Ｙ方向)の熱伝導度を十分に低減する点で好ましい。また、孔部５１ah、５１bhは、図７では円柱状の空洞になっているが、それに限定されず、多角柱状の空洞でもよい。孔部５１ahおよび５１bhはそれぞれの間隙が１μｍ以下であることがフォノニック結晶構造による面内方向(Ｘ−Ｙ方向)の熱伝導度を十分に低減する点で好ましい。なお、第１フィルタ層１４および第１電極１２と第２フィルタ層１５および第２電極１３とのＸ方向の間隔はそれぞれのＸ方向の幅(厚さ)よりも十分大きいが、図７では説明の便宜のため、間隔を狭めて示している。
【００４７】
本実施形態によれば、太陽電池５０は、吸収層５１の面内方向の熱伝導率が、第１半導体層５１aおよび第２半導体層５１bが二次元フォノニック結晶構造を有しており熱伝導が抑制されるため、吸収層５１が蓄熱し易く温度を高く維持できる。これにより、変換効率の高い太陽電池５０を実現できる。
【００４８】
［本実施の形態に係る太陽電池の製造方法］
図８は、本発明の一実施形態に係る太陽電池の製造工程図である。以下、図８(ａ)〜(ｅ)を参照して、各工程を説明する。
【００４９】
図８(ａ)では、吸収層１１を形成し、次いで吸収層１１にＮ型およびＰ型ドーパントをドープする。具体的には、吸収層１１としてシリコン(Ｓｉ)を例えば、化学気相成長(ＣＶＤ)法により、例えば厚さ１０μｍ形成する。次いで、吸収層１１の表面に、パターニング法、例えば、フォトリソグラフィ、化学エッチング、レーザ加工等を組み合わせることにより、製造工程の下流で形成する第１フィルタ層／第１電極および第２フィルタ層／第２電極の位置に開口部を有するマスクを形成する。次いで、例えばイオン注入法、熱拡散法、ＣＶＤ法等により、それぞれＮ型ドーパント、P型ドーパントを用いて、それぞれ、ｎ型ドープ領域１１ｎ、ｐ型ドープ領域１１ｐを形成する。
【００５０】
図８(ｂ)では、吸収層１１の表面にパッシベーション層１８を形成する。具体的には、パッシベーション層１８は、ＣＶＤ法により、アモルファスシリコン(ａ−Ｓｉ：Ｈ)の例えば厚さ１０ｎｍの薄膜を形成する。
【００５１】
図８(ｃ)では、パッシベーション層１８の一部をエッチングして吸収層１１の表面を露出する。具体的には、エッチングは、例えばレジストを形成してパターンニングを行い、化学エッチング、ドライエッチング等によりパッシベーション層１８の一部を除去し、開口部１８ａを形成する。
【００５２】
図８(ｄ)では、開口部１８ａにより露出した吸収層１１の表面に第１および第２フィルタ層１４、１５を形成する。具体的には、第１および第２フィルタ層１４、１５は、ＣＶＤ法により、例えば、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜を厚さ１０ｎｍ形成する。
【００５３】
図８(ｅ)では、第１および第２フィルタ層１４、１５にそれぞれ第１および第２電極１２、１３を積層する。具体的には、例えば、銀を用いて、印刷法、蒸着法、スパッタ法等によりにより、例えば厚さ３０μｍ形成する。以上により、本実施形態に係る太陽電池が形成される。
【００５４】
なお、第１および第２フィルタ層１４、１５並びに第１および第２電極１２、１３は、先に示した図５の変形例のように配置してもよい。また、図６に示す赤外線吸収層４２を、パッシベーション層１８を除去して吸収層１１の表面に形成してもよく、パッシベーション層１８上に形成してもよい。
【００５５】
［本実施の形態に係る太陽電池の原理およびそのシミュレーション］
本実施形態の太陽電池の一実施例として、吸収層にシリコン(Ｓｉ)を用い、動作電圧およびフィルタ層のエネルギーギャップに対する太陽電池の変換効率、吸収層の温度およびフィルタ層のエネルギーギャップに対する太陽電池の最大変換効率、並びに、吸収層の温度およびフィルタ層のエネルギーギャップに対する開放電圧をシミュレーションにより求めた。
【００５６】
＜１.吸収層内のキャリアの微視的な分布関数に関するレート方程式および定常条件における解＞
吸収層の伝導バンドの電子と価電子バンドの正孔のエネルギーバンドを二つのバンドからなる２バンド有効質量近似を用いて記述する。ここでは、間接遷移型半導体(例えばシリコン)を想定して、各バンドの底を基準としたエネルギーを、電子と正孔についてそれぞれ、Ｅe (＞０)、Ｅh(＞０)とする。エネルギーＥeをもつ電子およびＥhをもつ正孔の分布関数(一つのエネルギー固有状態を占有するキャリアの占有数)ｎeEe、ｎhEhは、以下の式１、式２のレート方程式により決定される。
【数１】
2019110192.tif 000003
ここで、式１および式２の第１等号の右辺は、各エネルギー状態のキャリアの生成、あるいは損失レートである。Ｊe,sunEeおよびＪh,sunEhは、それぞれ太陽光吸収による吸収層内の電子、正孔の生成レートである。Ｊe,radEeおよびＪh,radEhは、それぞれ発光再結合による吸収層内の電子、正孔の損失レートである。Ｊe,outEeおよびＪh,outEhは、それぞれ電極への取り出しによる吸収層内の電子、正孔の損失レートである。dｎeEe/dｔ|phononおよびdｎhEh/dｔ|phononは、それぞれ熱緩和により同一バンド内の他のエネルギー固有状態への散乱によるエネルギーＥeをもつ電子、Ｅhをもつ正孔の損失レートである。
【００５７】
式１および式２の第２等号の右辺をゼロとすることにより、一定の太陽光照射条件下での定常条件を課す。各生成または損失レートは、吸収層が間接型半導体として微視的なモデルにより導出され以下のように与えられる。
【００５８】
電子および正孔生成レート(式１および式２の第１等号の右辺第１項)は、それぞれ、以下の式３および式４で表される。
【数２】
2019110192.tif 000004
ここで、α(Ｅ)はエネルギーＥにおける吸収層の光吸収係数、ｌeff(Ｅ)は吸収層内における入射光の実効的な光路長であり、表面テクスチャ等がない場合は吸収層厚さｗAに等しく、表面テクスチャが施された場合、理想的な条件、つまり上述したヤブロノビッチ限界においては吸収層の屈折率をｎ(Ｅ)としてｌeff(Ｅ)=４(ｎ(Ｅ))2ｗAとなる。吸収層のエネルギーギャップをＥgAとし、電子及び正孔の有効質量をそれぞれｍe*、ｍh*とした。単位体積当たりの電子及び正孔の状態密度をそれぞれＤe(Ｅe)=ｄe×(Ｅe)1/2、Ｄh(Ｅh)=ｄh×(Ｅh)1/2とした。入射された太陽光スペクトル(単位時間単位面積当たりに入射するエネルギーＥにおける光子数エネルギー密度は、大気通過量(Ａｉｒ  Ｍａｓｓ)が０(零)の条件下の黒体輻射スペクトルにより以下のように近似した。
【数３】
2019110192.tif 000005
ここでＣＲは集光倍率、ｃは真空中の光速、ＲSは太陽の半径、ＬESは太陽と地球の平均距離、Ｄ0γ(Ｅ)=Ｅ2/(π2h3ｃ3)は真空中におけるエネルギーＥをもつ光の単位体積当たりの状態密度、ｈはプランク定数/(２π)、Ｔsは太陽の表面温度、ｋBはボルツマン定数である。
【００５９】
電子・正孔の再結合損失レート(式１および式２の第１等号の右辺第２項)は、それぞれ、以下の式６および式７で表される。
【数４】
2019110192.tif 000006
【００６０】
電子・正孔の電極への取り出しレート(式１および式２の第１等号の右辺第３項)は、それぞれ、以下の式８および式９で表される。
【数５】
2019110192.tif 000007
ここでτoutはキャリア取り出し時間、ＥgXはフィルタ層のエネルギーギャップとする。θ(ｚ)はｚ＞０で１となる階段関数である。電子側、正孔側の電極における分布関数は、環境温度Ｔc、フェルミエネルギーμをそれぞれμc, −μvとした以下の式１０のフェルミ分布関数により与えられる。
【数６】
2019110192.tif 000008
【００６１】
ここで、電子側および正孔側の電極におけるフェルミエネルギーの差は太陽電池における動作電圧Ｖとの関係は以下の式１１によって表される。
【数７】
2019110192.tif 000009
ここでｑは電気素量である。
【００６２】
電子・正孔のバンド内熱緩和レート(式１および２の第１等号の右辺第４項)は、以下の式１２で表される。
【数８】
2019110192.tif 000010
ここで、Ｗe(h)Ei,Ef は電子(正孔)バンドにおいて、エネルギーＥiをもつ始状態からＥfをもつ終状態への散乱、あるいはその逆過程に関するキャリアのフォノン散乱強度を与えるパラメータである。この具体的な表式は、吸収層と関与するフォノンの種類などを指定することにより決定される。吸収層のシリコンに対する数値計算においては、ＬＡフォノンをフォノン緩和の要因として取り入れた。ｆBTphは格子温度Ｔphにおけるフォノンの分布関数(ボースアインシュタイン分布)であり、以下の式１３で与えられる。
【数９】
2019110192.tif 000011
【００６３】
以上により、吸収層のバンド内のすべてのエネルギーを持つキャリアの分布関数ｎeEe、ｎhEhに関して閉じたレート方程式(式１および式２)が得られた。これを定常条件のもとで解くことで、一定の太陽光照射時において吸収層内で実現されるキャリアのエネルギー分布関数が得られる。
【００６４】
＜２.電池の変換効率、開放電圧およびエネルギー流の計算＞
体積Ω=Ｓ(表面積)×ｗA(厚さ)の吸収層から、電極へと取り出される電流Ｉは以下の式１４で与えられる。
【数１０】
2019110192.tif 000012
ここで、Ｊe,outEe,およびＪh,outEh は式８および式９ですでに求めたキャリア分布関数を用いることで電流を評価することができる。これより、取り出される単位面積当たりの電力ＰWORKは以下の式１５で与えられる。
【数１１】
2019110192.tif 000013
【００６５】
一方、単位面積あたりに入射する太陽光エネルギーＰSUNは、以下の式１６で与えられる。
【数１２】
2019110192.tif 000014
【００６６】
太陽電池のエネルギー変換効率ηはこれらを用いて、以下の式１７により求められる。
【数１３】
2019110192.tif 000015
【００６７】
本実施形態の太陽電池１０に関係するエネルギー流は、上述した太陽光入射エネルギー流ＰSUN および電力として取り出される仕事ＰWORK に加えて、４つのエネルギー流がある。ＰTは吸収層１１に吸収されずに透過損失となる透過エネルギー流、ＰRadは 吸収層１１における発光再結合による輻射再結合損失のエネルギー流、ＰQoutは電極１２，１３へ排出される熱エネルギー流、ＰQinは吸収層１１の格子へ排出されるエネルギー流である。これらはエネルギー保存則ＰSUN = ＰT + ＰRad + ＰQout +ＰQin +ＰWORK  により関係している。
【００６８】
透過エネルギー流ＰTは、以下の式１８により与えられる。
【数１４】
2019110192.tif 000016
【００６９】
単位面積当たりの輻射再結合損失ＰRadは、以下の式１９により与えられる。
【数１５】
2019110192.tif 000017
ここで、〈ｎeｎh〉E はＥ＝Ｅe＋Ｅh＋ＥgAを満たすような電子正孔対のすべての組み合わせについてその分布関数の積ｎeEe×ｎhEhの平均値をとったものである。したがって、これも吸収層内の分布関数が微視的レート方程式の定常解により得られているので、評価することができる。
【００７０】
電極へ排出される熱エネルギー流ＰQoutは以下の式２０で与えられる。これも吸収層内の分布関数が微視的レート方程式の定常解を用いて評価することができる。
【数１６】
2019110192.tif 000018
【００７１】
以上の式１５、式１６、式１８〜式２０およびエネルギー保存則により吸収層格子へ排出されるエネルギー流(単位時間および単位面積当たり)は、以下の式２１により計算される。
【数１７】
2019110192.tif 000019
【００７２】
上述した式１１と吸収層内の電荷中性条件、すなわち電子と正孔の総数が等しいという条件から、第１電極と第２電極の化学ポテンシャルは電圧Ｖの関数として、それぞれ式２２、式２３で与えられる。
【数１８】
2019110192.tif 000020
【００７３】
式２２および式２３は以下のようにして求められる。式１および式２において総電荷数の単位時間当たりの変化に寄与する項は、それぞれ式８および式９となる。単位時間当たりの吸収層から電極(電子側)への電子流出数は式１４の第２等式左辺により、単位時間当たりの吸収層から電極(正孔側)への正孔流出数は式１４の第２等式右辺により与えられ式(14)の第２等式が成立する限り、吸収層から流れ出る電子と正孔の総数が等しく吸収層内で総電荷の時間的変動がない状況が実現する。式１４の第２等式に式８および式９を代入すると以下の式２４が得られる。
【数１９】
2019110192.tif 000021
ここでΔEg≡(EgX−ΔEgA)／２と定義した。式２４は、吸収層の中から電極へ単位時間当たりに流れ出る総電荷数を意味する左辺と、電極から吸収層に単位時間当たりに入ってくる総電荷数を意味する右辺がバランスすることで、単に吸収層内の正味の総電荷数が時間的に変動しないことを意味するのである。式２４に電極から吸収層へ単位時間当たりに入りこむ総電荷数がゼロになるための条件として式２４の右辺を０(ゼロ)と課すことで以下の式２５が得られる。
【数２０】
2019110192.tif 000022
【００７４】
太陽電池動作においては、式１０で与えられるフェルミ分布関数が1より十分小さく、ボルツマン分布で近似できるとして、以下の式２６が得られる。
【数２１】
2019110192.tif 000023
並びに、状態密度のエネルギー依存性ＤeE=ｄe×(Ｅ)1/2、ＤhE=ｄh×(Ｅ)1/2を式２５に代入すると、以下の式２７が得られる。
【数２２】
2019110192.tif 000024
【００７５】
式２７の左辺において一つ目の括弧の中身は正でありゼロとなり得ないことから、式２７が成立する条件は、二つ目の括弧の中身がゼロになることであるので、以下の式２８が得られる。
【数２３】
2019110192.tif 000025
【００７６】
式２８の両辺の自然対数をとることで以下の式２９が得られる。
【数２４】
2019110192.tif 000026
この式２９は、吸収層内が総電荷数を固定(ここではゼロ＝電荷中性)するための条件として、電子側電極と正孔側電極における化学ポテンシャルの関係を規定する。式２９と式１１から式２２および式２３が得られる。すなわち、吸収層内の電荷中性条件の下で、電位差Ｖの関数として各電極における化学ポテンシャルは式２２および式２３で与えられる。
【００７７】
電圧Ｖおよび設定パラメータ、例えばフィルタ層のエネルギーギャップ、キャリア取り出し時間、吸収層温度、集光倍率を与え、各生成または損失レートの式３、式４、式６、式７、式８，式９、式１２を代入すれば、レート方程式(式１および式２の各第２等式)において、未知変数である、全てのエネルギーＥeおよびＥhに関する分布関数ｎeEeおよびｎhEhが残り、その他の項はすべて定数として与えられる。すなわち、全てのエネルギーＥe,およびＥhに関して、式１および式２のレート方程式を書き下せば、分布関数ｎeEeとｎhEhについて解くべき、閉じた多変数の非線形連立方程式が確定する。これを数値的に、例えばニュートン法を用いて解くことで全てのエネルギーＥeおよびＥhに関する分布関数ｎeEeおよびｎhEhを、電圧Ｖやその他の設定パラメータの関数として求めることができる。
【００７８】
このようにして求められた吸収層内キャリアの分布関数を用いることにより、式８を式１５に、式５を式１６に代入し、それらにレート方程式の解として決定した分布関数の値を代入する。これにより得られるＰWORKとＰSUNを式１７に代入し、変換効率ηを様々な動作電圧Ｖに対して求めた。さらに、フィルタ層のエネルギーギャップ、キャリア取り出し時間、吸収層温度、集光倍率などを変えながら各条件ごとの最大変換効率や開放電圧を求めた。
【００７９】
図９は、本発明の一実施形態に係る太陽電池の変換効率を取り出し電圧に対して各フィルタ層のエネルギーギャップでシミュレーションによって求めた図である。このシミュレーションでは、図１に示す第１フィルタ層１４と第２フィルタ層１５とは同一の半導体材料を用いており(以下、単に「フィルタ層」と称する。)、吸収層１１はシリコン(ＥgA＝１.１２ｅＶ)を用いており、吸収層１１の厚さｗAを１０μｍ、大気通過係数(ＡＭ)は０、太陽の表面温度Ｔsは６０００Ｋ、電極温度Ｔcは３００Ｋ、吸収層の温度ＴPHは４５０K、吸収層１１から第１電極１２および第２電極１３へのキャリア取り出し時間τoutは１００ｎｓ(ナノ秒)、吸収層１１におけるフォノン緩和時間(熱化時間)は１ｐｓ(ピコ秒)程度とした。
【００８０】
図９を参照するに、フィルタ層のエネルギーギャップＥgXが吸収層のシリコンのエネルギーギャップＥgAである１.１２ｅＶよりも大きいと変換効率の最大値が２９.５％を超え、ＥgAが１.３ｅＶおよび１.７ｅＶでは、３０％台であることが分かる。
【００８１】
図１０は、本発明の一実施形態に係る太陽電池の最大変換効率をフィルタ層のエネルギーギャップに対して各温度でシミュレーションによって求めた図である。図１０は、図９と同様のシミュレーションを吸収層の温度を変えて行い、横軸をフィルタ層のエネルギーギャップＥgX、縦軸を変換効率の最大値ηmaxとしてプロットしたものである。
【００８２】
図１０を参照するに、吸収層の温度ＴPHが３００Ｋ、つまり、ＴPH＝Ｔcの場合は、フィルタ層のエネルギーギャップＥgXが大きくなるにしたがって、最大変換効率が低下することが分かる。これに対して、ＴPHが３７５Ｋおよび４５０Ｋの場合は最大変換効率は、シリコンのエネルギーギャップＥgAの１.１２ｅＶ以下では、２９.５％よりも低いが、ＥgAの１.１２ｅＶよりも大きい１.３ｅＶでは増加していることが分かる。ＴPHが３７５Ｋの場合は１.７０ｅＶ以下では３０％を超えており、ＴPHが４５０Ｋの場合は１.８７ｅＶ以下では３０％を超えていることが分かる。
【００８３】
図１１は、本発明の一実施形態に係る太陽電池の開放電圧をフィルタ層のエネルギーギャップに対して各温度でシミュレーションによって求めた図である。図１１は、図９と同様のシミュレーションを吸収層の温度を変えて行い、横軸をフィルタ層のエネルギーギャップＥgX、縦軸を開放電圧ＶOCとしてプロットしたものである。
【００８４】
図１１を参照するに、ＴPHが３７５Ｋおよび４５０Ｋの場合は、開放電圧ＶOCは、シリコンのエネルギーギャップＥgAの１.１２ｅＶ以下では、０.９２ｅVで一定であるが、ＥgAの１.１２ｅＶよりも大きいエネルギーギャップＥgXでは、ＥgXの増加にしたがって開放電圧ＶOCは増加していることが分かる。また、Ｔphが３７５Kと４５０Kとを比較すると、４５０Kの方が開放電圧ＶOCが高くなっている。このことは、図３で説明したように、吸収層１１のキャリアのエネルギーが増加し、キャリア分布ＮcAが高エネルギー側にシフトし、フィルタ層１４のエネルギーギャップＥgXよりも大きいエネルギーを有するキャリアが吸収層１１から電極１２に流出することにより生じている。これは正孔についても同様である。
【００８５】
＜３.エネルギー流を用いた太陽電池動作の安定性評価＞
本実施形態の太陽電池は、吸収層の格子温度Ｔphが電極温度ＴC(例えば３００Ｋ)よりも高い場合に変換効率の上昇という効果が得られる。Ｔph＞ＴCは、吸収層の格子温度Ｔphを上昇させる熱流により実現できる。入射する太陽光の光エネルギーの一部が吸収層を温める熱流となり回収され(すなわち「熱回収型」)、それにより太陽光以外の熱流の供給がない場合でも本実施形態の太陽電池の動作が行われる実施例を以下に説明する。
【００８６】
入射太陽光から吸収層格子へ流入する熱流ＰQinは、上記の式２１において計算され、ＰQinが正となる場合には吸収層格子を温めることができる。吸収層格子の温度Ｔphの上昇分ΔＴph=Ｔph−ＴC(Ｋ)の平均値はＰQinを用いて以下の式３０により与えられる。
【数２５】
2019110192.tif 000027
ここで、Ｌ、Ｄ、ｗAは、それぞれ、先の図４に示した第１フィルタ層１４1,2および第２フィルタ層１５1,2(すなわち、第１電極１２1,2および第２電極１３1,2)の間隔Ｌ1とＬ2が同じ場合の間隔Ｌ、幅Ｄ1とＤ2が同じ場合の幅Ｄ、吸収層１１の厚さｗAであり、κは吸収層１１の面内方向の熱伝導度である。この平均温度の上昇分が、すでに仮定している値(Ｔph−ＴC)と一致する場合に、太陽光のみにより本実施例の太陽電池が安定して自立的に機能することになる。なお、ＰQinが正であれば、仮定している温度上昇をどのように与えても、式３０を満たすようにＬ、Ｄ、ｗA、κを選べば、そのような安定動作を得ることができる。
【００８７】
本実施例の太陽電池が安定的に動作する条件を満たす場合において吸収層の平均温度上昇分を電極の間隔に対して求めた。取り出し時間τout、吸収層の温度Ｔph、電極の温度Ｔc、集光倍率ＣＲおよびフィルタ層のエネルギーギャップＥgXを下記の表１のように設定し、上記式２１の計算から吸収層格子へ排出される熱流ＰQinを算出した。この熱流ＰQinによる温度上昇分は、表１に示すＴphとＴcとの差と一致するように式３０から間隔Ｌが選択される。このエネルギー流と間隔Ｌを表１に示した。なお、式３０において、間隔Ｌは幅Ｄよりも十分大きく(Ｌ＞＞Ｄ)、光吸収については、理想的なテクスチャリングが施されたとして、先に述べたヤブロノビッチ限界を採用した。厚さｗAは１０μｍ、吸収層１１の面内方向の熱伝導率κを１Ｗ／(ｍ・Ｋ)とした。
【表１】
2019110192.tif 000028
【００８８】
図１２は、実施例の太陽電池が安定的に動作する条件を満たす吸収層の平均温度上昇分と電極の間隔との関係を示す図である。図１２を参照するに、本実施例の太陽電池が上記の式３０を満たす安定的に動作する条件を表１の３つの条件に対して示した。
【００８９】
この結果によれば、τoutが１００ｎｓ、ＣＲが１の場合、ＥgXが１.６ｅＶの条件＃１では、間隔Ｌが６.６ｍｍのときに平均温度上昇分が７５Ｋになり、ＥgXが１.７ｅＶの条件２では、間隔Ｌが１１.８ｍｍのときに平均温度上昇分が１５０Ｋになることが分かる。また、τoutが１０ｎｓ、ＣＲが１０の場合、ＥgXが１.８ｅＶの条件＃３では、間隔Ｌが８.２ｍｍの場合に平均温度上昇分が１５０Ｋとなり安定動作することが分かる。さらに、表１に示されるように、上記条件＃１〜＃３のいずれにおいても、３０％を超える高い変換効率ηが得られることが分かる。
【００９０】
また、先の図６で示した実施形態の太陽電池４０において、入射した太陽光が吸収層１１に吸収されずに透過損失となる透過エネルギー流ＰTを赤外線吸収層４２により吸収し、その熱によい吸収層１１を加熱する場合は、最大で全ての透過分を赤外吸収層４２が吸収したとすると、平均温度上昇分は、以下の式３１で見積られる。
【数２６】
2019110192.tif 000029
この式３１から明らかなように、吸収層１１を透過する太陽光を赤外線吸収層４２で吸収することで、吸収層１１の平均温度上昇分を増加できる。これにより、先の図３で説明したように、吸収層１１の温度Ｔphの上昇によって吸収層１１のキャリアのエネルギーが増加し、キャリア分布ＮcAが高エネルギー側にシフトすることで、太陽電池の開放電圧が上昇し、変換効率が向上する。また、この場合は、表１の場合、つまり赤外線吸収層４２を用いない場合に比べて、より短い距離Ｌで安定動作が実現できる。
【００９１】
以上、本発明の実施形態および実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態および実施例に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００９２】
なお、以上の説明に関してさらに実施形態として以下の付記を開示する。
(付記１)  発電のために熱を利用する太陽電池であって、
受光により第１および第２のキャリアを生成する半導体材料を有する吸収層と、
前記吸収層の上に設けられた第１および第２の電極と、
前記吸収層と前記第１の電極との間に設けられ、第１のキャリアが前記吸収層から前記第１の電極への移動を制御する第１のフィルタ層と、
前記吸収層と前記第２の電極との間に設けられ、第２のキャリアが前記吸収層から前記第２の電極への移動を制御する第２のフィルタ層と、
を備え、
前記第１および第２のフィルタ層は半導体材料からなり、そのエネルギーギャップが前記吸収層のエネルギーギャップよりも大きく、
前記熱によって前記吸収層の温度を上昇させ、前記第１および第２の電極の温度よりも高くすることによって当該太陽電池の変換効率を向上可能である、前記太陽電池。
(付記２)  前記熱は、前記吸収層が太陽光の受光により発生する熱である、付記１記載の太陽電池。
(付記３)  前記吸収層に前記熱を供給する加熱手段をさらに備える、付記１または２記載の太陽電池。
(付記４)  前記加熱手段は、前記吸収層に接して配置される赤外線吸収層である、付記３記載の太陽電池。
(付記５)  前記加熱手段は、当該太陽電池の外部から導入する熱を利用する、付記３記載の太陽電池。
(付記６)  前記吸収層の温度は、前記第１および第２の電極の温度よりも高い、請求項１〜５のうちいずれか一項記載の太陽電池。
(付記７)  前記吸収層の前記温度が上昇するにしたがって、前記吸収層の前記第１および第２のキャリアのエネルギー分布が高エネルギー方向に変化し、前記吸収層から前記第１および第２の電極にそれぞれ流出する前記第１および第２のキャリアのエネルギーが、前記第１および第２の電極からそれぞれ前記吸収層に流入する第１および第２のキャリアのエネルギーよりも大きい、付記１〜６のうちいずれか一項記載の太陽電池。
(付記８)  前記第１のフィルタ層および電極と前記第２のフィルタ層および電極とは、前記吸収層の光が照射される第１の面に配置される、付記１〜７のうちいずれか一項記載の太陽電池。
(付記９)  前記第１のフィルタ層および電極と前記第２のフィルタ層および電極とは、前記吸収層の光が照射される第１の面とは反対側の第２の面に配置される、付記１〜７のうちいずれか一項記載の太陽電池。
(付記１０)  第１のフィルタ層および電極と前記第２のフィルタ層および電極とは、前記吸収層の光が照射される第１の面に配置され、さらに、該第１の面とは反対側の第２の面に配置される、付記１〜７のうちいずれか一項記載の太陽電池。
(付記１１)  前記第１のフィルタ層および電極は、前記吸収層の光が照射される第１の面および該第１の面とは反対側の第２の面のいずれか一方の面に配置され、前記第２のフィルタ層および前記第２の電極は他方の面に配置される、付記１〜７のうちいずれか一項記載の太陽電池。
(付記１２)  前記第１のフィルタ層および電極と前記第２のフィルタ層および電極とは、前記吸収層を挟んで、前記吸収層の層内方向に離隔して配置される、付記１１記載の太陽電池。
(付記１３)  前記第１のフィルタ層および電極と前記第２のフィルタ層および電極とは、前記吸収層を挟んで対向して配置される、付記１１記載の太陽電池。
(付記１４)  前記第１のフィルタ層および電極と前記第２のフィルタ層および電極とは、前記吸収層の第１または第２の面内の一方向に所定の距離だけ離隔して配置され、該距離は、該一方向の前記第１および第２のフィルタ層の幅よりも大きい、付記１〜１３のうちいずれか一項記載の太陽電池。
(付記１５)  前記吸収層の光が照射される第１の面とは反対側の第２の面に接して赤外線吸収層をさらに備える、付記８〜１４のうちいずれか一項記載の太陽電池。
(付記１６)  前記吸収層は、厚さ方向に延びる複数の孔部が周期的に配列された第１の半導体層と第２の半導体層を有し、該第１の半導体層と第２の半導体層とが、それぞれの孔部が対向しないように積層されてなる、付記１〜１５のうちいずれか一項記載の太陽電池。
(付記１７)  前記隣接する孔部は互いに１μｍ以下の間隔をもって配置される、付記１６記載の太陽電池。
(付記１８)  前記孔部の内径が１μｍ以下である、付記１６または１７記載の太陽電池。
(付記１９)  前記吸収層は、前記第１のフィルタ層に接触する部分にｎ型ドープ領域を有し、前記第２のフィルタ層に接触する部分にｐ型ドープ領域を有する、付記１〜１８のうちいずれか一項記載の太陽電池。
(付記２０)  前記第１のフィルタ層はｎ型ドープされてなり、前記第２のフィルタ層はｐ型ドープされてなる、付記１〜１９のうちいずれか一項記載の太陽電池。
(付記２１)  前記第１の電極はｎ型ドープされた半導体材料からなり、前記第２の電極はｐ型ドープされた半導体材料からなる、付記１〜２０のうちいずれか一項記載の太陽電池。
(付記２２)  前記吸収層と第１のフィルタ層との間、前記吸収層と第２のフィルタ層との間、前記第１のフィルタ層と第１の電極との間、および第２のフィルタ層と第２の電極との少なくともいずれかに絶縁層をさらに備える、付記１〜２１のうちいずれか一項記載の太陽電池。
(付記２３)  発電のために熱を利用する太陽電池の製造方法であって、
第１の半導体材料の吸収層を形成するステップと、
前記吸収層の表面にパッシベーション層を形成するステップと、
前記パッシベーション層の一部を除去して吸収層の表面を露出するステップと、
前記露出した吸収層の表面に、第２の半導体材料の第１のフィルタ層および第２のフィルタ層を離隔して形成するステップであって、該第２の半導体材料のエネルギーギャップが前記第１の半導体材料のエネルギーギャップよりも高い、該ステップと、
前記第１および第２フィルタ層の上に、それぞれ第１の電極および第２の電極を形成するステップと、を含み、
前記熱によって前記吸収層の温度を上昇させ、前記第１および第２の電極の温度よりも高くすることによって当該太陽電池の変換効率を向上可能である、前記製造方法。
【符号の説明】
【００９３】
１０、２０、３０〜３６、４０、５０    太陽電池
１１、５１、    吸収層
１２、１２1、１２2    第１電極
１３、１３1、１３2    第２電極
１４、１４1、１４2    第１フィルタ層
１５、１５1、１５2    第２フィルタ層
１６、１６1、１６2    第１積層体
１７、１７1、１７2    第２積層体
４２    赤外線吸収層
５１a    第１半導体層
５１b    第２半導体層
【図１】
2019110192.tif 000030
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2019110192.tif 000039
【図１１】
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【図１２】
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