(57)【要約】複数の焼結層を有する物品を提供するために、熱可塑性組成物をレーザ焼結する方法が開示される。その熱可塑性組成物は比較的高い融点と小さい粒径を有している。製造される物品は高い分解性と優れた耐久性と強度を有している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
約１８０℃から約２１０℃の融点の熱可塑性ブロック共重合体を含有する熱可塑性組成物をレーザ焼結することによって物品を製造する方法。
【請求項２】
熱可塑性組成物が少なくとも９０重量％の熱可塑性共重合体を含有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
熱可塑性組成物が少なくとも９０重量％の熱可塑性共重合体を含有する請求項１記載の方法。
【請求項４】
熱可塑性組成物が少なくとも９５重量％の熱可塑性共重合体を含有する請求項１記載の方法。
【請求項５】
ブロック共重合体が軟質セグメントと硬質セグメントを含有する請求項１記載の方法。
【請求項６】
軟質セグメントがエーテルまたはエステルを含有する請求項５記載の方法。
【請求項７】
硬質セグメントがエステル、アミドまたはウレタンを含有する請求項５記載の方法。
【請求項８】
ブロック共重合体が約１８５℃から約２０５℃の融点を有する請求項１記載の方法。
【請求項９】
ブロック共重合体が約１９０℃から約２００℃の融点を有する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
ブロック共重合体が約９０μｍから約１００μｍのｄ９０を有する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
ブロック共重合体が約４０μｍから約６０μｍのメディアン粒径を有する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
ブロック共重合体が約１μｍから約１５０μｍの範囲の粒径を有する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ブロック共重合体が約１５シ゛ュ-ル／ク゛ラムから約３５シ゛ュ-ル／ク゛ラムの溶融熱を有する請求項１記載の方法。
【請求項１４】
ブロック共重合体がポリエーテル−エステル  エラストマーを含有する請求項１記載の方法。
【請求項１５】
ポリエーテル  エラストマーは、ポリブチレン−フタレート  セグメントと長鎖ポリアルキレンエーテル−グリコール  セグメントを含有する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
熱可塑性組成物はさらに、約０．０５重量％から約５重量％の流動化薬剤を含有する請求項１記載の方法。
【請求項１７】
流動化薬剤は約１０μｍ以下のメディアン粒径を有する請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
流動化薬剤は、水和シリカ、アモルファスアルミナ、ガラス状シリカ、ガラス状リン酸塩、ガラス状ホウ酸塩、ガラス状酸化物、チタン酸化物、タルク、雲母、ヒュームドシリカ、カオリン、アタパルジャイト、ケイ酸塩カルシウム、アルミナ、ケイ酸塩マグネシウム、およびこれらの混合物からなるグループから選択される請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
流動化薬剤はヒュームドシリカを含有する請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
熱可塑性組成物は、着色剤、充填剤、第二の改良ポリマーおよびこれらの混合物からなるグループから選択される任意の成分を約０．１重量％から約３０重量％含有する請求項１記載の方法。
【請求項２１】
着色剤がカーボンブラックを含有する請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
第二の改良ポリマーがポリアミドを含有する請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１，ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン６１２、共重合化ナイロンおよびこれらの混合物からなるグループから選択される請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
熱可塑性ブロック共重合体はポリエーテル−エステル  エラストマーを含有し、流動化薬剤はヒュームドシリカを含有する請求項１６記載の方法。
【請求項２５】
熱可塑性組成物はさらに、約０．１重量％から約３０重量％のポリアミドを含有する請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
以下の（ａ）から（ｄ）の工程を有する物品の製造方法。                          （ａ）サポート表面に所定量の熱可塑性組成物を載置し、                            （ｂ）上記サポート表面の組成物を平滑にして、その組成物に滑らかな層を形成し、    （ｃ）上記サポート表面の所定の目標領域にエネルギー光線を照射して、その組成物と一体となった層を形成し、                                                          （ｄ）上記工程（ａ）から（ｃ）を繰り返して隣接する層に一体に結合された付加的な層を形成し、それによって三次元の物品を得、ここに、熱可塑性組成物は約１８０℃から約２１０℃の融点の熱可塑性ブロック共重合体を含有する。
【請求項２７】
（ｄ）工程の後に、その物品に対して含浸工程が実行されない請求項２６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可撓性物品を製造するためのレーザ焼結プロセスにおいて有用な熱可塑性組成物に関する。そのような物品の製造は比較的高温で実施され、優れた分解性と強度と耐久性を有している。
【背景技術】
【０００２】
レーザ焼結は、層の上に層を重ねることによって物品が製造されるプロセスである。レーザ焼結技術は、レーザ光線を使って粒子状材料の層の所定の部分を選択的に溶融することによって行われる。レーザに接触した粒子状材料はその融点より高い温度に加熱され、その後、隣接する粒子状材料は互いに融着し、融着材料が互いに接する層状物が形成される。
【０００３】
レーザ焼結は一般に以下の工程に従って実行される。
【０００４】
１．そのプロセスのチャンバのピストンが一層の厚さだけ下降され、同時に、粒子状材料を含有するカートリッジのピストンが上昇される。
【０００５】
２．粒子状材料がそのプロセスのチャンバに導入される。そして、平滑ローラがそのプロセスのチャンバの形成表面上にその粒子状材料を押し広げる。
【０００６】
３．その粒子状材料がその軟化点近傍または軟化点未満の温度に加熱される。
【０００７】
４．レーザ光線がその形成表面上において加熱された粒子状材料の層の所定断面を照射して、固層を形成する。そして、
５．物品が完成されるまで工程（２）から（４）が繰り返される。
【０００８】
レーザによって焼結されない領域の粒子状材料は未溶融のまま同じ場所に残り、製造される物品に対するサポートとして作用する。従って、その物品の製造中において、その構造を支持するためのサポートは必要でない。図１と図２は複雑な形状の物品を製造するためのレーザ焼結プロセスを概略的に示す図である。参考のために引用するクラウセン等の米国特許第６１１０４１１号明細書は、選択的層焼結プロセスの詳細を記載しており、またそのプロセスで使用されるレーザ焼結可能な熱可塑性組成物を開示している。
【０００９】
特に、米国特許第６１１０４１１号明細書は、選択的レーザ焼結プロセスにおいて有用な５０℃以下のガラス遷移温度（Ｔｇ）を有する熱可塑性組成物に関する。米国特許第６１１０４１１号明細書は、特に、流動化薬剤と５０℃以下のガラス遷移温度（Ｔｇ）を有するブロック共重合体熱可塑性樹脂を含有するレーザ焼結可能な組成物を教示している。低いガラス遷移温度のブロック共重合体を使用することによって比較的低い温度でレーザ焼結プロセスを実行することが可能になり、米国特許第６１１０４１１号明細書の開示によれば、例えば、ナイロンベースの組成物のような従来の熱可塑性組成物において、レーザ焼結の前に１７０℃から１９０℃に加熱しなければならなかったことに伴う温度制御、形成される物品のゆがみ、物品の非屈曲性、および長い冷却時間という問題を解消することができる。プロセス温度が高いということは焼結をうまく実行することができないため、特に温度制御がうまくできないために不利であると考えられるので、物理的特性が低い部品しか得られなかったり、その物品の仕様を満足することができなくなる。米国特許第６１１０４１１号明細書は、１７０℃から１９０℃未満、すなわち、室温から１５０℃未満の温度でレーザ焼結可能な組成物を教示している。
【００１０】
しかし、米国特許第６１１０４１１号明細書の組成物は、不利な点も有している。まず、製造後の物品の分解性は標準以下であり、その物品は、端部のようなぱりぱりした鋭い特徴部を欠いている。第二に、低いガラス遷移温度と低い融点のブロック共重合体から製造される物品の耐久性はよくない。米国特許第６１１０４１１号明細書に開示された組成物は低いプロセス温度を可能とし、物品の可撓性を高めるという特性を有し、それゆえ、その物品の耐久性を低下させる。
【００１１】
第三に、その物品の密度は一般的に低い。特に、米国特許第６１１０４１１号明細書の組成物をレーザ焼結することによって製造される物品は、比較的大きな空孔容積を有しており、従って、比較的低い容積密度である。そのような物品は、一般的に約６０％から約８０％の理論密度である容積密度を有している。それゆえ、その物品の中でも、特に薄い物品の強度は低い。
【００１２】
米国特許第６１１０４１１号明細書の低いガラス遷移温度と低い融点のブロック共重合体を使って製造された物品の密度と強度を改善するために、ポリウレタンオリゴマーのような液体ポリマーがその物品の空孔に導入されて架橋される含浸工程にその物品は供される。この含浸工程によって、その物品の空孔容積を減少し、その物品の密度を増加し、その物品を強化する。しかし、その製造プロセスは高価になり、長時間を要するようになる。
【００１３】
本発明は、レーザ焼結可能で、米国特許第６１１０４１１号明細書の組成物および他のレーザ焼結可能な熱可塑性組成物に付随する不利な点を解消する熱可塑性組成物に関する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明はレーザ焼結プロセスにおいて有用な熱可塑性組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、比較的高い融点と、好ましい実施形態においては高い溶融熱を有するブロック共重合体を含有する熱可塑性組成物に関する。
【００１５】
従って、本発明の一実施形態として、優れた分解性と耐久性と強度を有する可撓性のある物品を製造するためにレーザ焼結することができる熱可塑性組成物を提供する。
【００１６】
本発明の別の実施形態として、（ａ）約１８０℃から約２１０℃の融点と、好ましい実施形態においては高い溶融熱（△Ｈｆ）を有する一つ以上の粒子状熱可塑性ブロック共重合体と（ｂ）任意の粒子状流動化薬剤との混合物を含有するレーザ焼結可能な熱可塑性組成物を提供する。好ましい実施形態において、ブロック共重合体はその融点より約４０℃から約６０℃低い再結晶温度を有している。
【００１７】
本発明の組成物に含まれるブロック共重合体は、軟質（アモルファス）セグメントおよび硬質（結晶性）セグメントして特徴づけられる再帰(recurring) セグメントの多様性を有している。これらのセグメントはブロック共重合体を形成するように、ランダムに一方の頭部が他方に続いて結合される。軟質セグメントは、エーテルおよびエステルモノマー単位からなるグループから選択され、硬質セグメントは、エステル、アミドおよびウレタンモノマー単位からなるグループから選択される。
【００１８】
本発明のさらに別の実施形態は、以下の（ａ）から（ｄ）の工程を有する、レーザ焼結を使って物品を製造する方法を提供する。
（ａ）サポート表面に本発明の所定量の熱可塑性組成物を載置し、                    （ｂ）上記サポート表面の組成物を平滑にして、その組成物に滑らかな層を形成し、    （ｃ）上記サポート表面の所定の目標領域にエネルギー光線を照射して、その組成物と一体となった層を形成し、                                                          （ｄ）上記工程（ａ）から（ｃ）を繰り返して隣接する層に一体に結合された付加的な層を形成し、それによって三次元の物品を得る。
【００１９】
さらに、本発明の別の実施形態は、物品の密度と強度を増加するための含浸工程を省略することができる、十分な容積密度を有する物品をレーザ焼結プロセスによって製造することにある。
【００２０】
本発明のこれらの実施形態、他の新規な実施形態および利点は、添付図面を参照しながら詳細に説明する好ましい実施形態の内容によって明かになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の熱可塑性組成物は、約１８０℃から約２１０℃の融点の熱可塑性ブロック共重合体を含有している。より詳しくは、本発明の熱可塑性組成物は、（ａ）約９０重量％から約１００重量％の約１８０℃から約２１０℃の融点と、好ましい実施形態においては、高い溶融熱を有する粒子状熱可塑性ブロック共重合体と、（ｂ）約０重量％から約５重量の粒子状流動化薬剤とを含有している。その熱可塑性組成物は、熱可塑性組成物またはその組成物から製造される物品に悪影響を与えない着色剤または第二の改良ポリマーのような他の任意の成分を含有することができる。
【００２２】
熱可塑性組成物の大部分は、約９０重量％から約１００重量％、好ましい実施形態において、約９５重量％から約９９．９５重量％の粒子状熱可塑性共重合体である。本発明の利点を完全に享受するためには、熱可塑性組成物は、約９７重量％から約９９．９５重量％の熱可塑性ブロック共重合体を含有する。
【００２３】
粒子状熱可塑性ブロック共重合体は、軟質セグメントおよび硬質セグメントとして特徴づけられるポリマーのチェーンに沿って別個のセグメントを含有している。これらのセグメントは互いに縮合重合によってランダムに結合され、一方のセグメントの頭部が他方のセグメントに続いて結合される。
【００２４】
軟質セグメントはエーテルまたはエステルとすることができ、アモルファスである。硬質セグメントはエステル、アミドまたはウレタンとすることができ、結晶性である。本発明で有用なブロック共重合体は、限定されるものではないが、以下のもので代表することができる。以下において最初に記載するものが軟質セグメントであって、エーテル−エステル、エステル−エステル、エーテル−アミド、エステル−アミド、エーテル−ウレタン、エステル−ウレタンまたはこれらの組合せの混合物を挙げることができる。これらのブロック共重合体の構造は、米国特許第６１１０４１１号明細書、米国特許第３５６１０１４号明細書、米国特許第３７６３１０９号明細書、米国特許第３７６６１４６号明細書、米国特許第４２０５１５８号明細書、米国特許第４５４４７３４号明細書、米国特許第４５５６６８８号明細書、米国特許第３７８４５２０号明細書および米国特許第３０４４９８７号明細書に開示されており、参考のために引用する。
【００２５】
本発明で使用される粒子状熱可塑性ブロック共重合体は、単一のブロック共重合体またはブロック共重合体の混合物とすることができる。しかし、各共重合体は、約１８０℃から約２１０℃の融点と、好ましくは高い溶融熱（△Ｈｆ）を有している。そのようなブロック共重合体の混合物において、各ブロック共重合体の融点が互いに１０℃以内であることが好ましく、より好ましくは５℃以内である。
【００２６】
熱可塑性ブロック共重合体が化学的に同一であるにも関わらず、その共重合体は約１８０℃から約２１０℃の融点、好ましくは約１８５℃から約２０５℃の融点を有している。本発明の利点を完全に享受するためには、熱可塑性ブロック共重合体は約１９０℃から約２００℃の融点を有する。
【００２７】
また、熱可塑性ブロック共重合体は、好ましくは約１５Ｊ／ｇ（シ゛ュール/ク゛ラム）から約３５Ｊ／ｇ、より好ましくは約１７Ｊ／ｇから約３３Ｊ／ｇの高い溶融熱（△Ｈｆ）を有する。本発明の利点を完全に享受するためには、熱可塑性ブロック共重合体は約２０Ｊ／ｇから約３０Ｊ／ｇの溶融熱（△Ｈｆ）を有する。
【００２８】
溶融熱とは、固体の融点において、温度変化なしに１グラムの固体を液体に変化させるために必要とされる熱量である。レーザ焼結前に軟化点近くに加熱されるとき、溶融熱（△Ｈｆ）が高いと、ブロック共重合体は結晶状態に留まる。それゆえ、ブロック共重合体の粒子は軟化および凝集せず、レーザ焼結に先だって溶融することはない。その結果、レーザ焼結プロセスが促進され、その物品の分解性は改善される。
【００２９】
以下により詳細に議論するように、本発明の方法で使用される高融点の熱可塑性ブロック共重合体は、優れた分解性と強度と耐久性を有する物品を提供することができる。これらの改善によって、より濃密な物品を提供できるようにもなる。
【００３０】
本発明で使用することができる熱可塑性ブロック共重合体の例としては、商標HYTREL(E.I.duPont)、SANIFLEX(Wilden)、ECDEL(Eastman Chemicals)、GAFLEX(Celanese)、LOMOD(General Electric)、ARNITEL(Dutch State Mines)、PEBAX(Atochem)、ESTANE(B.F. Goodrich)、ESTAMID(Dow)、RITEFLEX(Ticona Gmbh)、PELLATHANE(Dow Chemical)、Q-THANE(K.J. Quinn)およびTEXIN(Mobay)の下で販売されている共重合体を挙げることができる。例えば、HYTRELとRITEFLEXはポリエーテル−エステル エラストマーであり、ARNITELはポリエステル−エステル  エラストマーであり、PEBAX はポリエーテル−アミド  エラストマーであり、ESTANEはポリエーテルーウレタン  エラストマーであり、ESTAMIDはポリエステル−アミドであり、TEXINはポリエステル−ウレタンである。
【００３１】
本発明で使用することができる具体的なブロック共重合体は、限定されるものではないが、登録商標HYTRELのタイプ４０６９、４５５６、５５２６、４０５９ＦＧ、Ｇ４７７８、Ｇ４７７４、５５５５ＨＳ、６３５９ＦＧおよび登録商標RITEFLEXのタイプ６６３を挙げることができる。特に本発明で好ましく使用することができるブロック共重合体は、登録商標HYTREL４０６８ＦＧと登録商標RITEFLEX６４０である。
【００３２】
登録商標HYTREL４０６８ＦＧは、１９３℃の融点と、約１４０℃の再結晶温度と、２５Ｊ／ｇの溶融熱（△Ｈｆ）を有している。登録商標HYTREL４０６８ＦＧは、ポリブチレン−フタレートの硬質セグメント（すなわち、結晶性）と長鎖ポリアルキレンエーテル−グリコールベースの軟質セグメント（すなわち、アモルファス）を含有する熱可塑性ブロック共重合体である。
【００３３】
本発明の重要な特徴に従って、熱可塑性ブロック共重合体の粒子は、約４０μｍから約６０μｍのメディアン粒径と、約１μｍから約１５０μｍの粒径範囲と、約９０μｍから約１００μｍの粒径分布（ｄ９０）を有している。用語“約９０μｍから約１００μｍのｄ９０”は、粒径の９０％が約９０μｍから約１００μｍの範囲より小さく、粒径の約１０％が約９０μｍから約１００μｍの範囲より大きいということを意味する。この小さくて一様な粒径分布によって、レーザ焼結中にブロック共重合体の粒子はより効果的に溶融し、製造される物品はより濃密に、より強度が高くなる。
【００３４】
本発明の熱可塑性組成物は、任意の流動化薬剤を含有することができる。特に、本発明の熱可塑性組成物は、０重量％、好ましくは０．０５重量％から約５重量％、より好ましくは約０．０７５重量％から約１重量％の粒子状流動化薬剤を含有する。本発明の利点を完全に享受するためには、本発明の熱可塑性組成物は約０．１重量％から約０．２５重量％の流動化薬剤を含有する。
【００３５】
熱可塑性組成物に含まれる流動化薬剤は１０ミクロン以下のメディアン粒径を有する粒子状無機材料であり、水和シリカ、アモルファスアルミナ、ガラス状シリカ、ガラス状リン酸塩、ガラス状ホウ酸塩、ガラス状酸化物、チタン酸化物、タルク、雲母、ヒュームドシリカ、カオリン、アタパルジャイト、ケイ酸塩カルシウム、アルミナ、ケイ酸塩マグネシウムからなるグループから選択される。十分な量の流動化薬剤は、熱可塑性ブロック共重合体を流動化させ、レーザ焼結装置の形成表面を平滑化する。好ましい流動化薬剤はヒュームドシリカである。
【００３６】
本発明の熱可塑性組成物は、他の任意成分を含有することができる。これらの任意成分は粒子状材料であり、充填剤および着色剤のような有機材料と無機材料を含む。十分な量の任意成分は、熱可塑性組成物またはそれから製造される物品に悪影響を与えることなく、その機能を果たすことができる。任意成分は、ブロック共重合体および／または任意の流動化薬剤の粒径範囲に含まれる粒径を有している。もし必要ならば、各任意成分は好ましいメディアン粒径と粒径分布を有するように粉砕される。
【００３７】
どうせ存在するならば、各任意成分は約０．１重量％から約３０重量％の量で熱可塑性組成物中に存在する。熱可塑性組成物中の任意成分の全量は０重量％から約３０重量％の範囲である。
【００３８】
レーザ焼結プロセス中に任意成分を溶解する必要はない。しかし、各任意成分は強くて耐久性のある物品を提供しうるようにブロック共重合体と共存しうるものでなければならない。それゆえ、任意成分は物品に付加的な強度を付与する無機充填剤とすることができる。
【００３９】
一つの任意成分は、物品を好ましい色に着色しうるような着色剤、例えば、カーボンブラックのような顔料または染料である。着色剤は熱可塑性組成物またはそれから製造される物品に悪影響を与えない限り、限定されるものではなく、レーザ焼結プロセスの条件下でレーザに晒される間、その色を保持するために十分に安定しているものである。
【００４０】
任意成分は、また熱可塑性ブロック共重合体の特性を改良する第二のポリマーとすることができる。有用な第二のポリマーは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン６１２、共重合化ナイロンのようなナイロンおよびその混合物である。そのようなナイロン材料は約１７０℃から約１９０℃に加熱後、レーザ焼結される。従って、ナイロンは本発明の熱可塑性組成物に含まれるブロック共重合体と同じような温度で溶融する。そして、レーザ焼結プロセスは促進される。本発明の熱可塑性組成物に含むことができるナイロンの一例としては、限定されるものではないが、米国デラウェア州のウィルミントンのデュポン社から入手することのできるナイロン樹脂で登録商標ELVAMIDE系列に含まれる、例えば、ELVAMIDE８０６１、すなわち、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６１０のポリアミド三重合体を挙げることができる。
【００４１】
本発明の熱可塑性組成物は比較的高い温度、例えば、ブロック共重合体の融点より僅かに低い温度で焼結することができる。ブロック共重合体の比較的高い融点および好ましくは高い溶融熱量（△Ｈｆ）のために、ブロック共重合体の熱による品質の低下は本質的になくなる。従って、本発明の熱可塑性組成物は、熱可塑性組成物に含まれるブロック共重合体の融点に応じて約１６０℃から約２１０℃の温度でレーザ焼結することができる。好ましい実施形態において、ブロック共重合体が高い溶融熱量（△Ｈｆ）を有することによって、共重合体の粒子はレーザ焼結前に軟化せず、流動化せず、および／または溶融しなくなる。
【００４２】
熱可塑性組成物の各成分は乾燥しており、すなわち、２重量％以下の最小限の水分を含有している。もし必要ならば、好ましい粒径となるように、すべての熱可塑性組成物の成分は粉砕される。各成分は、ブロック共重合体に成分を添加することによって任意の順番で混合されるが、別個の粒径の成分を含有する一様な組成物が得られるまで混合される。混合後、得られた組成物は好ましい粒径と粒径分布となるように篩いにかけられる。
【００４３】
本発明の熱可塑性組成物は好ましくはエラストマーであり、可撓性の物品を提供する。しかし、熱可塑性組成物に含まれるブロック共重合体の高い融点と熱可塑性組成物に含まれる成分の粒径のために、レーザ焼結プロセスによって得られる物品は、従来のエラストマー組成物、例えば、米国特許第６１１０４１１号明細書に開示されたエラストマー組成物を使って製造された物品の耐久性と強度を実質的に上回る耐久性と強度を示す。
【００４４】
本発明で使用される比較的高い融点のブロック共重合体は、ブロック共重合体粒子の粒径の影響を受けて、好ましくはブロック共重合体の高い溶融熱の影響も受けて、レーザ燒結の前に融点近くの温度に加熱された後、より安定な熱可塑性組成物を提供しうることは理論化できるが、これまで利用されていない。加熱された熱可塑性組成物は結晶性であり、レーザ焼結に供された後、溶融する。これらの特徴は、製造される物品の分解性、耐久性および強度を改善する。
【００４５】
従って、本発明の熱可塑性組成物をレーザ焼結することによって製造される物品は、同一組成から等方的に製造される物品、例えば鋳造される物品に実質的に等しい容積密度を有している。ここに、用語“実質的に等しい容積密度”とは、同一組成を使って等方的に製造される物品の容積密度の８０％から９５％、好ましくは９０％より大きい容積密度を意味する。
【００４６】
本発明の熱可塑性組成物をレーザ焼結することによって製造される物品の高い容積密度と低い空孔密度によって、その物品の強度は含浸工程を省略することができる程度に十分なものである。米国特許第６１１０４１１号明細書の熱可塑性組成物をレーザ焼結することによって製造される物品は、比較的低い容積密度と比較的高い空孔密度を有している。比較的空孔の多い物品の強度は十分でなく、その物品の空孔を充填し、その物品に強度を付与するには含浸工程が必要である。本発明の熱可塑性組成物によれば、含浸工程は不要である。
【００４７】
本発明の熱可塑性組成物は、そのプロセスのチャンバーの形成表面上に存在する組成物の層をブロック共重合体の軟化温度（Ｔｓ）よりわずかに低い温度、例えば、ブロック共重合体の軟化温度の約１０℃以内に加熱することによってレーザ焼結される。形成表面上の所定の部分にレーザを照射することによって、熱可塑性組成物はブロック共重合体の融点以上に加熱され、層内の熱可塑性組成物の粒子は互いに溶融し、その層は隣接する先に溶融した層に融着する。層の上に層を重ねて物品を製造することによって、その物品は優れた分解性と耐久性と強度を示す。
【００４８】
以下の実施例は、本発明の熱可塑性組成物をレーザ焼結することによって得られる予期せぬ効果を示す。すべての試験は実施例１の組成物を使って実行された。
【実施例１】
【００４９】
米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン  ネモア社から入手可能な登録商標がHYTREL４０６８ＦＧで、直径が０．２５インチの円筒状ペレットであるポリエーテル−エステル  エラストマーがアトリッションミル内の液体窒素の雰囲気下で粉砕され、９４ミクロンのｄ９０を有する粒径となるように篩い分けされた。
【００５０】
粉砕された登録商標HYTREL４０６８ＦＧは、ヒュームドシリカ、例えば、米国イリノイ州ツスコーラのカボット社から入手可能なCab-o-Sil PS 530のヒュームドシリカ（流動化薬剤）と混合され、９９．９重量％の登録商標HYTREL４０６８ＦＧと０．１重量％のヒュームドシリカを含有する熱可塑性組成物を得た。
【００５１】
この熱可塑性組成物は、選択的レーザ焼結装置、すなわち、米国カリフォルニア州バレンシアの３Ｄシステム社から入手可能な商標VANGUARD HSの選択的レーザ焼結システムの形成表面に付着された。その熱可塑性組成物の層は、約１００ミクロンから約２００ミクロンの厚さを有していた。
【００５２】
その熱可塑性組成物は滑らかな表面となるように平滑化された後、その熱可塑性組成物は約１８０℃から約１９０℃（すなわち、ブロック共重合体の軟化温度より僅かに低い温度）に加熱され、それから２５ワットのＣＯ2レーザのレーザ光線に晒された。そのレーザ光線は、レーザ光線が約６．４５ｃｍ2の領域を走査するようにコンピューターによって制御された。
【００５３】
レーザのエネルギーは２５ワットに保たれたが、露出強度は１ｍ／秒から２ｍ／秒の間で走査速度を変えることによって制御された。レーザ光が通過する前に、新しい熱可塑性組成物の層が約１５０ミクロンとなるように、粉体ポリマーの層が形成表面に載置された。レーザ光線の間隔は０．２０ｍｍであった。レーザ光が通過することによって熱可塑性組成物を溶融し、固層を形成した。レーザ光が連続的に通過することによって、新しく形成された層は、先にレーザ光が通過することによって形成された層に融着される。１０回レーザ光が通過することによって、約０．１５ｃｍの厚みと６．４５ｃｍ2の表面を有する長方形の固体の物品が形成された。それから形成された物品は冷却された。その物品は可撓性があり、手で加えた力で変形した。その力を緩めると、その物品は元の形状に戻った。
【００５４】
その物品の表面にくっついた残留粉体ポリマーはその物品を揺するか又はその物品の表面をブラッシングすることによって除去された。熱可塑性組成物はレーザ強度の広い範囲を使って物品に融着された。すべての場合において、物品は物理的に完全に無傷で、手で直接加えるような力で引っ張ったり、他の変形を施しても、別々の層に分割されることはなかった。
【実施例２】
【００５５】
実施例１の熱可塑性組成物が、また、商標VANGUARD HSのシステムを使って複雑な物品を製造するために使用された。実施例１の熱可塑性組成物は、優れた強度と硬さを有する可撓性の物品を提供した。この試験において、実施例１の熱可塑性組成物は、レーザ焼結の前に約１００℃から約１２０℃に加熱された。ベッドの温度と粉体の供給温度の設定が、以下の表１に示すように変えられた。第１回目に製造された物品、すなわち、補聴器の外形をしたものは優れた分解性を示した。付加的な試験で、ベッドの設定温度は約５℃だけ低下され、物品の品質が改良された。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
第１回目の処理中、組成物の物品形成性は良好であった。組成物のロールアウト（すなわち、平滑化）は良好であったが、わずかにローラの正面において凝集した。第２回目の処理でローラの速度を増加すると、凝集はなくなった。
【００５８】
レーザの出力が組成物から煙りを出させる程度であると、レーザ出力が十分に高いことの証明になる。レーザ照射の回数を増加しても、物品に悪影響を与えることなく、層が剥離することを防止することに寄与した。
【００５９】
最新のメルトフローの乾燥過程および重りを使って、実施例１の熱可塑性組成物のためのメルトフローデータが収集された。メルトフローインデックスは、レーザ焼結に供される熱可塑性組成物に対して３８ク゛ラム／分であった。製造された物品の強度はデュロメーターで測定され、ショアＡ硬さで約５４であった。
【００６０】
全体として、実施例１の組成物は容易に処理できた。焼結ゾーンの外側の熱可塑性組成物は再利用できるものであった。未焼結の熱可塑性組成物は完全に手で壊すことができ、再度篩いにかけ、顕著な不都合な点もなく再使用することができた。補聴器、管、蛇腹およびスパイダを含む異なる物品を次々に製造した。
【００６１】
実施例１の熱可塑性組成物が、米国特許第６１１０４１１号明細書に開示されているような低融点のブロック共重合体と流動化薬剤を混合した市販の熱可塑性組成物と比較された。以下の表２は、実施例１の熱可塑性組成物が、未含浸焼結物および含浸焼結物の両方において、優れた引裂強さと破断伸びと市販のものに匹敵しうるショアＡ硬さを有することを示している。両方の場合において、含浸剤はポリウレタンであった。
【００６２】
驚くべきことに、そのデータは本発明の熱可塑性組成物から製造された未含浸物品は、同一組成から製造された未含浸物品より大きな引裂強さと大きな破断伸びを有することを示している。従って、レーザ焼結によって本発明の熱可塑性組成物から製造された物品にはその物品の特性を改良するために含浸工程を施す必要がない。本発明の好ましい実施例において、含浸工程は避けられる。
【００６３】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】レーザ焼結プロセスを概略的に示す図である。
【図２】レーザ焼結プロセスを概略的に示す図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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