(57)【要約】【課題】本発明の課題は、長期印刷において、感光体起因の画像不良の抑制と高画質の維持を図ることができる静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子表面に外添剤を有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が、平均一次粒径が５０〜１５０ｎｍの範囲内であるチタン酸カルシウム粒子と、アルミナ粒子とを含有し、前記アルミナ粒子の平均一次粒径が前記チタン酸カルシウム粒子の粒径以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子表面に外添剤を有する静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤が、平均一次粒径が５０〜１５０ｎｍの範囲内であるチタン酸カルシウム粒子と、アルミナ粒子とを含有し、
前記アルミナ粒子の平均一次粒径が前記チタン酸カルシウム粒子の粒径以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記アルミナ粒子の平均一次粒径が、１０〜２０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記チタン酸カルシウム粒子が、シリコーンオイルで表面修飾されていることを特徴する請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー母体粒子に、ビニル樹脂が含有されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いて、基材に画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び画像形成方法に関し、特に、長期印刷において、感光体起因の画像不良の抑制と高画質の維持を図ることができる静電荷像現像用トナー及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に使用されるトナーは、良好な画像形成を実現するため、通常、その表面に外添剤と呼ばれる無機粒子や有機粒子が添加されており、外添剤の作用で帯電性や流動性等のトナー性能を維持するように設計されている。
外添剤として使用される化合物の中に、チタン酸カルシウムやチタン酸ストロンチウムに代表されるチタン酸化合物がある。チタン酸化合物を外添剤として用いたトナーとして、例えば、特許文献１に開示されている。このようなトナーは、画像形成時、感光体表面のフィルミング発生防止やクリーニング性向上に寄与することが知られていた。
また、チタン酸化合物のもつ研磨作用も注目されており、トナーに外添剤として添加したチタン酸化合物により、感光体表面は十分に研磨されて画像形成性能を維持する上で好ましいことが知られていた。
【０００３】
しかしながら、チタン酸化合物は、研摩性が強すぎて感光体表面を粗く摩耗させたり、キズを発生させることもあり、これでは、ベタ画像やハーフトーン画像上にスジ状のノイズや濃度ムラが発生する等、良好な画質を求める観点から好ましいものではなかった。
特に、近年ではデジタル化の進展により、微細なドット画像からなる写真画像等のように高階調及び高精細な画質の画像形成を行うケースも増えているので、研磨により発生する感光体の損傷に起因する画像不良は回避しなければならなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２３７７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、長期印刷において、感光体起因の画像不良の抑制と高画質の維持を図ることができる静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、外添剤としてチタン酸カルシウム粒子とアルミナ粒子とを用い、かつ、これらチタン酸カルシウム粒子及びアルミナ粒子の粒径を特定範囲とすることで、長期印刷において、感光体起因の画像不良の抑制と高画質の維持を図ることができる静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．トナー母体粒子表面に外添剤を有する静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤が、平均一次粒径が５０〜１５０ｎｍの範囲内であるチタン酸カルシウム粒子と、アルミナ粒子とを含有し、
前記アルミナ粒子の平均一次粒径が前記チタン酸カルシウム粒子の粒径以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【０００７】
２．前記アルミナ粒子の平均一次粒径が、１０〜２０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【０００８】
３．前記チタン酸カルシウム粒子が、シリコーンオイルで表面修飾されていることを特徴する第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【０００９】
４．前記トナー母体粒子に、ビニル樹脂が含有されていることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１０】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いて、基材に画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上記手段により、長期印刷において、感光体起因の画像不良の抑制と高画質の維持を図ることができる静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
チタン酸カルシウムは材料として粒子が凝集しやすいため、感光体上のクリーニング時に外力が働いた際に、トナー母体粒子から脱離したチタン酸カルシウム同士が凝集され、感光体に傷を与え、画像不良が発生する。
そこで、本発明は、チタン酸カルシウム(モース硬度５)よりも粒径が小さく、硬いアルミナ（モース硬度：６）をトナーに同時に含有させておくことで、脱離したアルミナがチタン酸カルシウム同士の凝集を抑制することができ、その結果、感光体起因の画像不良を抑制することができる。
さらに、チタン酸カルシウムは１５０ｎｍ以下であれば、より均一に感光体を研磨することができるため、高画質を維持でき、５０ｎｍ以上とすることにより、研磨性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】画像形成装置の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子表面に外添剤を有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が、平均一次粒径が５０〜１５０ｎｍの範囲内であるチタン酸カルシウム粒子と、アルミナ粒子とを含有し、前記アルミナ粒子の平均一次粒径が前記チタン酸カルシウム粒子の粒径以下であることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００１４】
本発明の実施態様としては、前記アルミナ粒子の平均一次粒径が、１０〜２０ｎｍの範囲内であることが、チタン酸カルシウム粒子の凝集抑制及び高耐久化の点で好ましい。
【００１５】
前記チタン酸カルシウム粒子が、シリコーンオイルで表面修飾されていることが、感光体との擦過力が低減されるため耐摩耗性に優れる点で好ましい。
【００１６】
前記トナー母体粒子に、ビニル樹脂が含有されていることが、アルミナ粒子によるトナーへの埋没が抑制される点で好ましい。
【００１７】
本発明の画像形成方法は、前記静電荷像現像用トナーを用いて、基材に画像を形成することを特徴とする。これにより、長期印刷において、感光体起因の画像不良の抑制と高画質の維持を図ることができる画像形成方法を提供することができる。
【００１８】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１９】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子表面に外添剤を有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が、平均一次粒径が５０〜１５０ｎｍの範囲内であるチタン酸カルシウム粒子と、アルミナ粒子とを含有し、前記アルミナ粒子の平均一次粒径が前記チタン酸カルシウムの粒径以下であることを特徴とする。
【００２０】
＜平均一次粒径＞
外添剤として含有されるチタン酸カルシウム粒子及びアルミナ粒子の平均一次粒径は、トナー（トナー母体粒子に外添剤を外添させたもの。）中におけるチタン酸カルシウム粒子及びアルミナ粒子の一次粒子１００個を走査型電子顕微鏡（例えば、「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）。）にて４００００倍で観察し、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの最長径、最短径を測定し、この中間値から球相当径を測定することで求めることができる。
なお、外添剤として含有されるチタン酸カルシウム粒子及びアルミナ粒子の平均一次粒径は、トナー母体粒子に外添する前の状態で測定し、それをトナー母体粒子に外添剤として含有されるチタン酸カルシウム粒子及びアルミナ粒子の平均一次粒径とみなしてもよい。
なお、その際の測定方法は、上記のトナー中におけるチタン酸カルシウム粒子及びアルミナ粒子についての平均一次粒径の測定と同様にできる。
【００２１】
チタン酸カルシウム粒子の平均一次粒径は、５０〜１５０ｎｍの範囲内である。１５０ｎｍ以下であれば、より均一に感光体を研磨することができるため、高画質を維持でき、５０ｎｍ以上とすることにより、研磨性を維持することができる。好ましくは、７０〜１２０ｎｍの範囲内である。
【００２２】
アルミナ粒子の平均一次粒径は、チタン酸カルシウム粒子の粒径より小さい。具体的には、１０〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。１０ｎｍ以上であれば、アルミナ粒子がトナー母体粒子に埋まりにくいため、トナー母体粒子から脱離されやすくなり、チタン酸カルシウム粒子の凝集をより抑制させることができる。また、２０ｎｍ以下であれば、アルミナ自体がもつ強い研磨力が抑制されるため、感光体摩耗抑制による高耐久化が達成でき、感光体の交換回数を減らし環境負荷低減となる。
【００２３】
＜チタン酸カルシウム粒子の作製方法＞
本発明係るチタン酸カルシウム粒子は、公知の方法により作製することが可能である。
本発明に係るチタンカルシウム粒子の作製方法としては、例えば、メタチタン酸と呼ばれる水和物の形態を有する酸化チタン（IV）化合物ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏを経て作製する方法がある。この方法は、前記酸化チタン（IV）化合物を炭酸カルシウムと反応させた後、焼成処理によりチタン酸カルシウムを生成する方法である。なお、メタチタン酸等の酸化チタンの加水分解物は、鉱酸解膠品とも呼ばれ、酸化チタン粒子が分散した液の形態を有するものである。この酸化チタン加水分解物よりなる鉱酸解膠品に水溶性の炭酸金属塩や金属酸化物を添加し、その混合液を５０℃以上にしてアルカリ水溶液を添加しながら反応することによりチタン酸カルシウム粒子が作製される。
鉱酸解膠品の代表例の１つメタチタン酸は、亜硫酸ＳＯ３の含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下で、塩酸によりｐＨ０．８〜１．５に調整して解膠処理したものである。
【００２４】
チタン酸カルシウム粒子の作製に使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液に代表される苛性アルカリ水溶液が好ましく使用される。また、酸化チタンの加水分解物と反応させる化合物としては、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、ナトリウム等の硝酸化合物、炭酸化合物、塩化化合物等が挙げられる。
【００２５】
チタン酸カルシウム粒子の作製工程では、酸化チタンの水和物や加水分解物と金属酸化物等の添加比率、反応時における酸化チタン水和物や加水分解物の濃度、アルカリ水溶液添加時の温度や添加速度等を調整して、チタン酸カルシウム粒子の粒径を制御することができる。また、反応工程で炭酸化合物の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
【００２６】
アルカリ水溶液を添加する時の温度は、高いほど結晶性のものが得られるが、実用的には５０〜１０１℃の範囲が適切である。また、アルカリ水溶液の添加速度は得られるチタン酸カルシウム粒子の粒子径に影響を与える傾向があり、添加速度が遅いほど粒子径の大きなチタン酸カルシウム粒子が得られ、添加速度が速いほど粒子径の小さなものが形成される傾向がある。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込原料に対し０．００１〜１．０モル当量／時、好ましくは０．００５〜０．５モル当量／時で、所望の粒子径に応じて適宜調整することが可能である。アルカリ水溶液の添加速度は目的に応じて途中で変更することも可能である。
【００２７】
＜チタン酸カルシウム粒子の表面修飾＞
本発明に係るチタン酸カルシウム粒子は、表面修飾剤で表面修飾（疎水化処理）されていることが好ましい。
表面修飾剤としては、一般的なカップリング剤やシリコーンオイルや脂肪酸、脂肪酸金属塩などを用いることができるが、シラン化合物及びシリコーンオイルが好ましい。
【００２８】
シラン化合物としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。
本発明に係る疎水化処理剤は、特に好ましくは、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２９】
シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、又は片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いても良い。
変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシ、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノなどが挙げられるが特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであっても良い。また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、さらには他の表面修飾剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。
【００３０】
併用する表面修飾剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。
【００３１】
表面修飾方法としては、例えば、気相中で浮遊させられた粒子に対して表面修飾剤又は表面修飾剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や表面周章剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法や処理剤と粒子を混合機により混合する混合法などが挙げられる。
【００３２】
＜アルミナ粒子＞
本発明に係るアルミナ粒子とは、Ａｌ２Ｏ３で表される酸化アルミニウムを指すものであり、α型、γ型、σ型、またその混合体等の形態が知られており、形状としてもその結晶系の制御によって立方形状のものから球状のものまである。
【００３３】
本発明に係るアルミナ粒子は、公知の方法により作製することができる。アルミナ粒子を作製する方法としては、バイヤー法が一般的であるが、高純度かつナノサイズのアルミナを得るために、加水分解法（住友化学製）、気相合成法（シーアイ化成製）、火炎加水分解法（日本アエロジル製）、水中火花放電法（岩谷化学製）等が挙げられる。
また、アルミナ粒子の表面は表面修飾、具体的には疎水化処理されていることが好ましく、疎水化度は４０〜７０の範囲内であることが好ましい。このような範囲とすることで、環境差による変動の抑制とキャリアへ移行した際の帯電量変動を抑制することができる。
また、疎水化処理された際の疎水化処理剤の遊離率は０であることが好ましい。遊離した疎水化処理剤が存在すると、それがキャリアに移行し帯電量変動が大きくなってしまうためである。
【００３４】
＜アルミナ粒子の疎水化処理＞
（測定方法：疎水化度）
疎水化度は、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１０１Ｐ；株式会社レスカ）を用いて、次のように測定を行い求めた。
実験室環境下、２００ｍＬのトールビーカーに長さ２０ｍｍのスターラーチップと２５℃のイオン交換水６０ｍＬとを入れ、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１０１Ｐ；株式会社レスカ）にセットした。イオン交換水の上にアルミナ５０ｍｇを浮かべ、すぐに蓋とメタノール供給ノズルをセットし、スターラー撹拌開始と同時に測定を開始した。メタノール（メタノール  特級；関東化学株式会社）の供給速度は２．０ｍＬ／分、測定時間は７０分とした。また、スターラーの撹拌速度は、３８０〜４２０ｒｐｍとした。トナーは、最初はイオン交換水の界面に浮いているが、メタノール濃度が上昇するにつれて、徐々にイオン交換水とメタノールとの混合液に濡れて液体中に分散する。これにより、液体の光透過率が徐々に低下する。得られたデータから、横軸にメタノールの供給量（ｍＬ）から計算されるメタノール濃度（ｖｏｌ％）、縦軸に光透過率（電圧比）（％）をプロットし、光透過率が最大値と最小値の中間となるときのメタノール濃度を「疎水化度」とした。
【００３５】
疎水化処理剤（表面修飾剤）としては、一般的なカップリング剤やシリコーンオイルや脂肪酸、脂肪酸金属塩などを用いることができるが、シラン化合物やシリコーンオイルが好ましい。
シラン化合物やシリコーンオイルの具体例としては、上述したチタン酸カルシウムの表面修飾剤で用いたものと同様のものを用いることができる。
【００３６】
また、疎水化処理方法としては、例えば、気相中で浮遊させられた粒子に対して疎水化処理剤又は疎水化処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や疎水化処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法や処理剤と粒子を混合機により混合する混合法などが挙げられる。
【００３７】
＜その他の外添剤＞
本発明のトナーは、外添剤として、公知のその他の外添剤をさらに含んでもよい。
その他の外添剤としては、例えば、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これら無機微粒子は、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上等のために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理、疎水化処理等が行われていてもよい。
【００３８】
さらに、他の外添剤として、有機微粒子も用いられうる。有機微粒子としては、個数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
【００３９】
また、外添剤として滑材も用いられうる。滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００４０】
＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂を含有する。
本発明に係る結着樹脂は、結晶性樹脂とともに非晶性樹脂を含んでいることが好ましい。また、トナー母体粒子は、その他必要に応じて、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤)などの他の構成成分を含有してもよい。
以下、これらについて説明する。
【００４１】
なお、本発明において、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子といい、トナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。
【００４２】
（非晶性樹脂）
本発明に係る非晶性樹脂は、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性及び耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、２５〜６０℃の範囲内であることが好ましい。なお、本明細書中、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は以下に記載の方法により測定された値を採用する。
【００４３】
（ガラス転移温度の測定）
ガラス転移温度（ガラス転移点ともいう。）は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
具体的には、試料４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ８５００」（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度−０〜１２０℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行った。第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間における最大傾斜を示す接線との交点の値をガラス転移温度とする。
【００４４】
非晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などが挙げられる。中でも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂が好ましい。
【００４５】
ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のビニル樹脂の中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂としてのスチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、「スチレン−（メタ）アクリル樹脂」とも称する）について説明する。
【００４６】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。
また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルを含むものである。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したものである。
【００４７】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４８】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４９】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。また、当該樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。さらに、スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、以下の単量体化合物を含んでいてもよい。
【００５０】
このような単量体化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。これら単量体化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５１】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂中の上記単量体化合物に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
スチレン−（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００５３】
結着樹脂中の非晶性樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量に対して、５０質量％超であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。一方、含有量の上限値は特に制限されず、１００質量％以下である。
【００５４】
（結晶性樹脂）
結晶性樹脂を前記非晶性樹脂と混合して用いることにより、加熱定着時、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶化する。その結果、トナーの低温定着化を図ることができ、省エネルギー化を図ることができる。
【００５５】
ここで、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００５６】
結晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等が挙げられる。結晶性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
中でも、本発明に係る結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）及びその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）及びその誘導体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、上記吸熱特性を満たす樹脂である。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は特に制限されないが、５５〜９０℃の範囲内であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性が得られる。このような観点から、より好ましくは６０〜８５℃の範囲内である。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。また、本明細書中、樹脂の融点は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５８】
結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸及び多価アルコールの価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３の範囲内であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、以下では、価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について詳説する。
【００５９】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、必要に応じて芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００６０】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
【００６１】
ジカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸の中でも、炭素数６〜１４の範囲内の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、炭素数８〜１４の範囲内の脂肪族ジカルボン酸であるとより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸とともに用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００６２】
また、上記ジカルボン酸の他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、及び上記のカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１〜３のアルキルエステルなどを用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。
ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。
【００６３】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００６４】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールネオペンチルグリコール、などが挙げられる。
【００６５】
ジオール成分としては、上記脂肪族ジオールの中でも、炭素数２〜１２の範囲内の脂肪族ジオールであることが好ましく、炭素数３〜１０の範囲内の脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールとともに用いることのできるジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、１，４−ブテンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。また、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
【００６６】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができ、低温定着性に優れたトナーが得られる。
【００６７】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性及び優れた長期耐熱保管安定性を確実に両立して得るという観点から、３０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、４０００〜５００００の範囲内であることがより好ましく、５０００〜２００００の範囲内であることが特に好ましい。
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシ基の当量［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシ基の当量［ＣＯＯＨ］との比の値［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５の範囲内であることが好ましく、１．２／１〜１／１．２の範囲内であることがより好ましい。
【００６８】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記ジカルボン酸及びジアルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより製造することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。
チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。
さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
重合温度は、特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は、特に限定されるものではないが、０．５〜１５時間とすることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００７０】
結着樹脂が、結晶性樹脂（好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂）を含む場合、結着樹脂における結晶性樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量に対して、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂である場合、含有量を５０質量％未満とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂の吸湿性に起因する帯電量の環境依存性を低減することができる。一方、含有量の下限値は特に制限されないが、結着樹脂が結晶性樹脂（好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂）を含む場合、５質量％以上であることが好ましい。結晶性樹脂の含有量が結着樹脂の総量に対して５質量％以上であれば、低温定着性に優れたトナーが得られる。
【００７１】
（着色剤）
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、又はランプブラックなどが使用される。
磁性体としては鉄、ニッケル、又はコバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、又はマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、又は同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。
【００７２】
（離型剤）
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲内である。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、離型剤の融点は、電子写真におけるトナーの低温定着性及び離型性の観点から、５０〜９５℃の範囲内であることが好ましい。
【００７３】
（荷電制御剤）
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、若しくはその金属錯体などが挙げられる。
【００７４】
＜外添処理＞
本発明に係るトナー母体粒子に対する外添剤（チタン酸カルシウム粒子及びアルミナ粒子）の外添混合処理は、機械式混合装置を用いることができる。
機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等が使用できる。これらの中で、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くする又は撹拌羽根の回転周速を上げる等の混合処理を行えばよい。また、複数種類の外添剤を使用する場合、トナー母体粒子に対して全ての外添剤を一括で混合処理するか、又は外添剤に応じて複数回に分けて分割して混合処理してもよい。
【００７５】
外添剤の混合方法は、上記機械式混合装置を用いて、混合強度、すなわち撹拌羽根の周速、混合時間、又は、混合温度等を制御することによって外添剤の解砕度合いや付着強度を制御することができる。
【００７６】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【００７７】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
本発明のトナーの好ましい製造方法として、乳化凝集法を用いてコア・シェル構造を有するトナー粒子を得る場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる樹脂粒子分散液（コア用／シェル用樹脂粒子分散液）を調製する工程
（３）着色剤粒子分散液とコア用樹脂粒子分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散液を得て、凝集剤の存在下で着色剤粒子及び結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子としての凝集粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（４）コア粒子を含む分散液中に、シェル層用の結着樹脂粒子を含むシェル用樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子表面にシェル層用の粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造のトナー母体粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（５）トナー母体粒子の分散液（トナー母体粒子分散液）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程（洗浄工程）
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程（乾燥工程）
（７）トナー母体粒子に、本発明に係る外添剤を添加する工程（外添剤処理工程）
【００７８】
コア・シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。しかしながら、例えば、上記（４）の工程において、シェル用樹脂粒子分散液を添加せずに、単層の粒子から形成されるトナー粒子も同様に製造することができる。
【００７９】
また、上記（７）の工程では、必要に応じてあらかじめチタン酸カルシウム粒子及びアルミナ粒子を表面修飾した外添剤を用意しておき、当該表面修飾された外添剤を、トナー母体粒子に添加することによってトナー粒子を得る。
【００８０】
［静電荷像現像用二成分現像剤］
本発明に係る静電荷像現像用二成分現像剤（以下、単に「二成分現像剤」ともいう。）は、本発明の静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子とを含有することを特徴とする。
前記キャリア粒子は、芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有し、前記被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂を含むことが好ましい。
【００８１】
本発明に係る二成分現像剤は、本発明のトナーと、キャリア粒子とを混合することにより得ることができ、混合の際に用いられる混合装置としては特に制限されないが、例えば、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機等が挙げられる。
二成分現像剤中のトナーの含有量（トナー濃度）は、特に制限されないが、４．０〜８．０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００８２】
＜キャリア粒子＞
二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリア粒子（「キャリア」ともいう。）は、公知のものを用いることができる。
例えば、キャリアとしては、磁性体からなる芯材粒子と、当該芯材粒子の表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子や、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子等が挙げられる。
キャリアは、感光体に対するキャリアの付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。
【００８３】
以下、被覆型キャリア粒子について説明する。
被覆型キャリア粒子を構成する芯材粒子（キャリア・コア）は、磁性体、例えば、磁場によって強く磁化する物質によって構成される。
磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル及びコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金又は化合物、並びに熱処理することにより強磁性を示す合金等が挙げられる。上記磁性体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８４】
上記強磁性を示す金属及びこれらの金属を含む合金又は化合物としては、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト、及び、下記式（ｂ）で表されるマグネタイトが挙げられる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＬｉからなる群から選択される１以上の金属を表す。
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３
式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４
【００８５】
また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金としては、マンガン−銅−アルミニウム及びマンガン−銅−スズなどのホイスラー合金、並びに、二酸化クロム等が挙げられる。
一般に、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなる。よって、現像器内における撹拌の衝撃力をより小さくするという観点から、上記の中でも、芯材粒子として、各種のフェライトを用いると好ましい。
上記芯材粒子の表面を被覆材（キャリア・コート樹脂）により被覆することにより、被覆型キャリア粒子を得ることができる。このとき、被覆材としては、芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。
【００８６】
このような樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂及びポリビニリデン樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体などの共重合体樹脂；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性樹脂（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどによる変性樹脂）；ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリカーボネート樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００８７】
キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、及び、被覆材と芯材粒子との密着性を高める観点から、被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であると好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基が挙げられる。中でも、被覆材と芯材粒子（好ましくはフェライト粒子）との密着性の観点からシクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００８８】
被覆材としてのキャリア・コート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、１００００〜８０００００の範囲内であることが好ましく、１０００００〜７５００００の範囲内であることがより好ましい。
なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する実施例に記載のＧＰＣ装置を用いた方法により測定することができる。
当該樹脂における上記シクロアルキル基を有する構成単位の含有量は、例えば１０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。
なお、樹脂中のシクロアルキル基を有する構成単位の含有量は、例えば、熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）や１Ｈ−ＮＭＲ等によって求めることが可能である。
上記被覆材及び芯材粒子に対して機械的衝撃力や熱を加えることにより、被覆材を芯材粒子に対して付着、固着させることができ、これにより、キャリアを得ることができる。
【００８９】
キャリアの体積基準のメディアン径は、１５〜１００μｍの範囲内のものが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内のものがより好ましい。なお、当該メディアン径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００９０】
［画像形成方法］
本発明の静電荷像現像用トナーを用いて行う好適な画像形成方法の一例を、図１に示す画像形成装置を用いて説明する。
本発明の画像形成方法は、本発明の静電荷像現像用トナーを用いて、基材に画像を形成することを特徴とする。具体的には、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法であって、前記転写工程では、静電潜像担持体（感光体ドラム４１３）上から中間転写体（中間転写ベルト４２１）上にトナー像を転写する一次転写工程と、当該中間転写体上の前記トナー像を転写材（用紙Ｓ）上に転写する二次転写工程を有することが好ましい。
【００９１】
図１に示す画像形成装置１００は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０及び定着装置６０等を備える。
【００９２】
画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ及び４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２及び二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。
【００９３】
画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、感光体ドラム４１３、帯電装置４１４及びドラムクリーニング装置４１５を有する。
感光体ドラム４１３は、例えば負帯電型の有機感光体である。感光体ドラム４１３の表面は、光導電性を有する。感光体ドラム４１３は、感光体に相当する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体ドラム４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体ドラム４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモーター）とを含む。
【００９４】
現像装置４１２は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。上記現像容器には、二成分現像剤としての上記トナーが収容されている。
【００９５】
中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１を感光体ドラム４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、及びベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。
【００９６】
二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、及び二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａ及び支持ローラー４３１によってループ状に張架される。
【００９７】
定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト６３と、用紙Ｓを定着ローラー６２及び発熱ベルト６３に向けて押圧する加圧ローラー６４と、を有する。
【００９８】
画像形成装置１００は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０及び用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１及びスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、及び搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）があらかじめ設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。
【００９９】
画像形成装置１００による画像形成方法の一例を説明する。
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。
【０１００】
感光体ドラム４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体ドラム４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモーターのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体ドラム４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体ドラム４１３の外周面に照射される。こうして感光体ドラム４１３の表面には、静電潜像が形成される。
【０１０１】
現像装置４１２では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから感光体ドラム４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体ドラム４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体ドラム４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。
【０１０２】
感光体ドラム４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体ドラム４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体ドラム４１３の表面に摺接するドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。
【０１０３】
一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体ドラム４１３に圧接することにより、感光体ドラム４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ドラムごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。
【０１０４】
一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１及び二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正及び搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。
【０１０５】
上記二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。
【０１０６】
定着装置６０は、発熱ベルト６３と加圧ローラー６４とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナー粒子は、加熱され、その内部で結晶性樹脂が速やかに融け、その結果、比較的少ない熱量で速やかにトナー粒子全体が融解し、トナー成分が用紙Ｓに付着する。こうして、比較的少ない熱量で速やかにトナー画像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。こうして、高画質の画像が形成される。
【０１０７】
なお、二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接するベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
（１）チタン酸カルシウム粒子〔１〕の作製
＜メタチタン酸分散液の調製＞
メタチタン酸分散液に、４．０モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを９．０に調整して脱硫処理を行った後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨを５．５に調整して中和処理した。その後、メタチタン酸分散液をろ過、水洗処理して作製したメタチタン酸のケーキ物に水を加え、酸化チタンＴｉＯ２換算で１．２５モル／リットルに相当する分散液に調製した後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液でｐＨ１．２に調整した。そして、分散液の温度を３５℃に調整して、この温度下で１時間撹拌を行ってメタチタン酸分散液を解膠処理した。
【０１１０】
＜チタン酸カルシウム粒子〔１〕の反応工程＞
上記解膠処理を行ったメタチタン酸分散液より、酸化チタンＴｉＯ２換算で０．１５６モルに相当するメタチタン酸を採取して反応容器に投入し、続いて、炭酸カルシウムＣａＣＯ３水溶液を反応容器に投入した。このとき、酸化チタン濃度が０．１５６モル／リットルとなるように反応系を調製した。また、炭酸カルシウムＣａＣＯ３は、酸化チタンに対しモル比で１．１５となるよう（ＣａＣＯ３／ＴｉＯ２＝１．１５／１．００）に添加した。
上記反応容器内に窒素ガスを供給して、２０分間放置することにより反応容器内を窒素ガス雰囲気下にした後、メタチタン酸、炭酸カルシウム、からなる混合溶液を９０℃に加温した。続いて、水酸化ナトリウム水溶液を１４時間かけてｐＨが８．０になるまで添加し、その後、９０℃で１時間撹拌を続けて反応を終了させた。
反応終了後、反応容器内を４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下で上澄み液を除去した後、純水２５００質量部を反応容器内に投入してデカンテーションを繰り返し２回行った。デカンテーション実施後、反応系をヌッチェでろ過処理してケーキ物を形成し、得られたケーキ物を１１０℃に加熱して大気中で８時間の乾燥処理を行った。
得られたチタン酸カルシウムの乾燥物をアルミナ性るつぼに投入し、９３０℃で脱水するとともに焼成処理した。焼成処理後、チタン酸カルシウムを水中に投入し、サンドグラインダで湿式粉砕処理を行い分散液とした後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨを２．０に調整して、過剰分の炭酸カルシウムを除去した。
【０１１１】
＜チタン酸カルシウム粒子〔１〕の表面修飾＞
過剰分の炭酸カルシウムを除去処理した後、シリコーンオイルエマルジョン（ジメチルポリシロキサン系エマルジョン）「ＳＭ７０３６ＥＸ（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）」を用いてチタン酸カルシウムに対して湿式の表面修飾を行った。前記表面修飾は、チタン酸カルシウム固形分１００質量部に対して前記シリコーンオイルエマルジョンを１．０質量部添加して、３０分間撹拌処理を行ったものである。
前記湿式の表面修飾を行った後、４．０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを６．５に調整して中和処理を行い、その後、ろ過、洗浄を行い、１５０℃で乾燥処理した。さらに、機械式粉砕装置を用いて６０分間解砕処理を行って、チタン酸カルシウム粒子〔１〕を作製した。
【０１１２】
（２）チタン酸カルシウム粒子〔２〕の作製
前記チタン酸カルシウム粒子〔１〕の作製において、チタン酸カルシウム粒子〔１〕の表面修飾で使用した前記シリコーンオイルエマルジョンを、イソブチルトリメトキシシランの希釈液（イソブチルシラン１０質量部／エタノール９０質量部）に変えて窒素雰囲気化でヘンシェルミキサーにて、３０分間撹拌することで表面修飾をした。その際、チタン酸カルシウム固形分１００質量部に対してイソブチルトリメトキシシランを３．１質量部添加して、処理を行った。その他はチタン酸化合物〔１〕の作製と同様の手順を採ることによりチタン酸カルシウム粒子〔２〕を作製した。
【０１１３】
（３）チタン酸カルシウム粒子〔３〕の作製
前記チタン酸カルシウム粒子〔１〕の作製において、チタン酸カルシウム粒子〔１〕の反応工程で使用した水酸化ナトリウム水溶液を１１時間かけてｐＨが８．０になるまで添加した以外は、前記チタン酸カルシウム粒子〔１〕と同様の手順を採ることによりチタン酸カルシウム粒子〔３〕を作製した。
【０１１４】
（４）チタン酸カルシウム粒子〔４〕の作製
前記チタン酸カルシウム粒子〔１〕の作製において、チタン酸カルシウム粒子〔１〕の反応工程で使用した水酸化ナトリウム水溶液を１７時間かけてｐＨが８．０になるまで添加した以外は、前記チタン酸カルシウム粒子〔１〕と同様の手順を採ることによりチタン酸カルシウム粒子〔４〕を作製した。
【０１１５】
（５）チタン酸カルシウム粒子〔５〕の作製
前記チタン酸カルシウム粒子〔１〕の作製において、チタン酸カルシウム粒子〔１〕の反応工程で使用した水酸化ナトリウム水溶液を２０時間かけてｐＨが８．０になるまで添加した以外は、前記チタン酸カルシウム粒子〔１〕と同様の手順を採ることによりチタン酸カルシウム粒子〔５〕を作製した。
【０１１６】
（６）チタン酸カルシウム粒子〔６〕の作製
前記チタン酸カルシウム粒子〔１〕の作製において、チタン酸カルシウム粒子〔１〕の反応工程で使用した水酸化ナトリウム水溶液を８時間かけてｐＨが８．０になるまで添加した以外は、前記チタン酸カルシウム粒子〔１〕と同様の手順を採ることによりチタン酸カルシウム〔６〕を作製した。
【０１１７】
（７）チタン酸カルシウム粒子〔７〕の作製
前記チタン酸カルシウム粒子〔１〕の作製において、チタン酸カルシウム粒子〔１〕の反応工程で使用した水酸化ナトリウム水溶液を１０時間かけてｐＨが８．０になるまで添加した以外は、前記チタン酸カルシウム粒子〔１〕と同様の手順を採ることによりチタン酸カルシウム粒子〔７〕を作製した。
【０１１８】
（８）アルミナ粒子〔１〕の作製
アルミナ粒子の製造方法の一例として、特開２０１２−２２４５４２号公報の記載内容を参考にしてヨーロッパ特許第０５８５５４４号明細書の実施例１中に記載された公知バーナー装置に適合させて作製を行った。
三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）３２０ｋｇ／ｈを約２００℃で蒸発装置中で蒸発させ、塩化物の蒸気を、窒素により、バーナーの混合チャンバー中に通過させた。ここで、気体流を水素１００Ｎｍ３／ｈ及び空気４５０Ｎｍ３／ｈと混合し、中央チューブ（直径７ｍｍ）を介して火炎へ供給した。結果、バーナー温度は２３０℃で、チューブの排出速度は約３５.８ｍ／ｓであった。水素０.０５Ｎｍ３／ｈをジャケットタイプの気体として外側チューブを介して供給した。気体は反応チャンバー中で燃焼し、下流の凝集ゾーンで約１１０℃まで冷却した。そこでは、アルミナの一次粒子の凝集が行われる。同時に生成される塩酸含有ガスから、得られた酸化アルミニウム粒子をフィルター又はサイクロン中で分離し、湿空気を有する粉末を約５００〜７００℃で処理することにより、接着性の塩化物を除去した。こうして下記表に示す粒径のアルミナ粒子１を得た。
なお、アルミナ粒子の粒径は、反応条件、例えば火炎温度、水素又は酸素の含有率、三塩化アルミニウムの品質、火炎中での滞留時間又は凝集ゾーンの長さによって変更することができる。
【０１１９】
＜アルミナ粒子〔１〕の表面修飾（疎水化処理）＞
上記で得られたアルミナ粒子〔１〕を反応容器に入れて、窒素雰囲気下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、アルミナ粉体１００gに対して疎水化処理剤イソブチルトリメトキシシラン２０ｇをヘキサン６０ｇで希釈させたものを添加し、２００℃１２０分加熱撹拌後冷却水で冷却し、表面修飾したアルミナ粒子〔１〕を得た。
【０１２０】
（９）アルミナ粒子〔２〕〜〔５〕の作製
前記アルミナ粒子〔１〕の作製において、火炎温度、水素又は酸素の含有率、三塩化アルミニウムの品質、火炎中での滞留時間又は凝集ゾーンの長さを適宜変更し、下記表に記載の粒径を有するアルミナ粒子〔２〕〜〔５〕を得た。
【０１２１】
なお、各チタン酸カルシウム粒子及びアルミナ粒子の平均一次粒径を、前記した測定方法で測定し、下記表に示した。
【０１２２】
（１０）トナー母体粒子の作製
＜スチレン・アクリル（ＳｔＡｃ）樹脂粒子分散液＞
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ）よりなるアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込んだ。さらに、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、液温を７５℃に昇温させた。
次に、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリル酸２００質量部、メタクリル酸６８質量部及びｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液を調製した。
分散液中のスチレン・アクリル樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６５００であった。
【０１２３】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel  Permeation  Chromatography）によって測定した分子量分布から求めた。
具体的には、測定試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して、試料液を調製した。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムTSKguardcolumn+TSKgel SuperHZM-M３連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流した。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出した。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６である１０点のポリスチレン標準粒子（Pressure Chemical社製）を測定することにより、作成した。
【０１２４】
（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリル酸６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部及びｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる重合性単量体溶液を仕込んだ。さらに、離型剤としてパラフィンワックスＨＮＰ−５７（日本精蝋社製）９３．８質量部を添加し、内温を９０℃に加温して溶解させることによって、単量体溶液を調製した。
別の容器に、第１段重合において用いたアニオン系界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込み、内温が９８℃となるよう加熱した。この界面活性剤水溶液に、第１段重合により得られたスチレン・アクリル樹脂粒子の分散液３２．８質量部（固形分換算）を添加し、さらにパラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した。循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（エムテクニック社製）を用い、８時間かけて混合分散することにより、粒子径３４０ｎｍの乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。この系を９８℃にて１２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液を調製した。
分散液中のスチレン−アクリル樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３０００であった。
【０１２５】
（第３段重合）
第２段重合において得られたスチレン・アクリル樹脂粒子の分散液に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。この分散液に、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリル酸１５４．１質量部及びｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液を得た。
分散液中のスチレン・アクリル樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６８００であった。
【０１２６】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液＞
加熱乾燥した３口フラスコに、多価カルボン酸単量体としてドデカン二酸３５５．８質量部、多価アルコール単量体として１，９−ノナンジオール２５４．３質量部及び触媒としてオクチル酸スズ３．２１質量部を添加した。減圧操作により容器内の空気を抜いた後、窒素ガスにより置換して不活性雰囲気とし、機械撹拌にて１８０℃で５時間還流処理を行った。不活性雰囲気のまま徐々に昇温し、２００℃で３時間撹拌を行って粘稠な液体状の生成物を得た。さらに空冷しながら、この生成物の分子量をＧＰＣで測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００に至ったところで減圧を解除して重縮合反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂は、融点が６９℃であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定と、融点測定は後述するように行った。
撹拌動力を与えるアンカー翼を備えた反応容器に、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを添加した。さらに、ハンマーミルで粗粉砕した上記結晶性ポリエステル樹脂を徐々に添加して撹拌し、完全に溶解させて油相となるポリエステル樹脂溶液を得た。撹拌した油相に希アンモニア水溶液を数量滴下し、次いでこの油相をイオン交換水に滴下して転相乳化させた後、エバポレーターで減圧しながら溶剤の除去を行った。反応系には結晶性ポリエステル樹脂粒子が分散しており、その分散液にイオン交換水を追加して固形分を２０質量％に調整して、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製した。
分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメディアン径を粒度分布測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ  Ｗａｖｅ（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、１７３ｎｍであった。
【０１２７】
（重量平均分子量測定）
ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用いて、カラム温度を４０℃に保持しながらキャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流し、試料溶液１０μＬを上記装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出することにより求めた。
【０１２８】
（結晶性樹脂の融点測定）
結晶性樹脂の融点は、示差走査熱量測定装置「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入してホルダーにセットし、リファレンスとして空のアルミニウム製パンをセットし、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、及び昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得た。そして、このＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークトップ温度を、融点とした。
【０１２９】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液＞
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、多価カルボン酸単量体として、テレフタル酸１３９．５質量部、イソフタル酸１５．５質量部を、多価アルコール単量体として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（分子量＝４６０）２９０．４質量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（分子量４０４）６０．２質量部を仕込んだ。反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてオクチル酸スズを３．２１質量部投入した。生成される水を留去しながら、反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、２４０℃に維持した状態で脱水縮合反応を６時間継続して行い、非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂は、ピーク分子量（Ｍｐ）が１２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００であった。
得られた非晶性ポリエステル樹脂に対し、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液の調製と同様の操作を行うことによって、固形分が２０質量％である非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製した。
分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメディアン径を粒度分布測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ  Ｗａｖｅ（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、２１６ｎｍであった。
【０１３０】
＜着色剤粒子分散液＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラックリーガル３３０Ｒ（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。
分散液中の着色剤粒子の粒子径を、粒度分布測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ  Ｗａｖｅ（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【０１３１】
＜トナー母体粒子〔１〕の作製＞
撹拌装置、冷却管及び温度センサーを備えた５リットルのステンレス製反応器に、一段目投入分散液として、スチレン・アクリル樹脂粒子分散液を２７０質量部（固形分換算）、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を２７０質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を６０質量部（固形分換算）、着色剤粒子分散液を４８質量部（固形分換算）投入した。さらに、イオン交換水３８０質量部を投入して、撹拌しながら５（モル／リットル）の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０に調整した。
撹拌下、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液５．０質量部を１０分間かけて滴下し、内温を７５℃まで昇温させた。マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製、アパーチャー径；５０μｍ）を用いて粒径を測定し、平均粒径が５．８μｍに到達した時点で、塩化ナトリウム１６０質量部をイオン交換水６４０質量部に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を加えた。加熱撹拌を続けてフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用い、平均円形度が０．９６０になった時点で内温を２０℃／ｍｉｎの速度で２５℃まで冷却した。
冷却後、バスケット型遠心分離機を用いて固液分離した。得られたウェットケーキを、同じバスケット型遠心分離機で、濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄した。その後、フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
【０１３２】
＜トナー母体粒子〔２〕の作製＞
前記トナー母体粒子〔１〕の作製において、非晶性ポリエステル樹脂粒子を５４０質量部、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を６０質量部（固形分換算）、着色剤粒子分散液を４８質量部（固形分換算）に変更した以外は、前記トナー母体粒子〔１〕と同様にして製造した。
【０１３３】
（１１）トナーの製造
＜トナー〔１〕の製造＞
（外添剤処理）
上記のようにして作製したトナー母体粒子〔１〕に、
・チタン酸カルシウム粒子〔１〕  ０．５質量％
・アルミナ粒子〔１〕            ０．５質量％
を添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業（株）製）に添加し、羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるようにして回転数を設定して２０分間撹拌し、トナー粒子〔１〕からなるトナー〔１〕を作製した。
また、外添混合時の品温は４０℃±１℃となるように設定し、４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、１Ｌ／分となるように冷却水を流すことでヘンシェルミキサー内部の温度制御を実施した。
【０１３４】
＜トナー〔２〕〜〔１３〕の製造＞
前記トナー〔１〕の製造において、トナー母体粒子、チタン酸カルシウム粒子及びアルミナ粒子の種類を下記表に記載のとおりに変更した以外は、同様にしてトナー〔２〕〜〔１３〕を得た。
【０１３５】
（１２）現像剤の作製
上記のようにして作製したトナー〔１〕〜〔１３〕について、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合樹脂（モノマー質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを用い、配合比をキャリア１００質量部に対してトナー６質量部とし、常温常湿（温度１０℃、相対湿度２０％ＲＨ、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨ）環境下で、Ｖブレンダを用いてトナーとキャリアを混合することにより行った。Ｖブレンダの回転数を２０ｒｐｍ、撹拌時間を２０分にして処理を行い、さらに、混合物を目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けて、各現像剤を作製した。
【０１３６】
（１３）評価方法
＜粒状性の維持＞
（印刷初期：通常の印字率で出力した場合）
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ株式会社製）の現像器に現像剤〔１〕〜〔１３〕をそれぞれ搭載し、低温低湿環境（温度１０℃、湿度１５％ＲＨ）で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上にテスト画像として印字率が５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１０００枚及び１０万枚行い、階調率３２段階の階調パターンを出力し、この階調パターンにＣＣＤによる読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度に合わせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）を測定し、最大の粒状性を求めた。ＧＩ値は、小さいほど良く、小さいほど画像の粒状感が少ないことを表している。なお、このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。下記評価基準に従って、上記画像における階調パターンの粒状性を評価した。
初期に出力した階調パターンの画像については、当該画像における最大ＧＩ値（ＧＩｉ）に基づいて、以下の基準により判定した。
なお、ＧＩｉの評価は、１００１枚目及び１０万１枚目の画像に対して行った。
（評価基準）
１０万１枚目と１００１枚目のＧＩｉ値の差について
○：ＧＩｉ値の差が０．０１未満（合格）
×：ＧＩｉ値の差が０．０１以上（不合格）
【０１３７】
＜フィルミング性＞
上記の条件において１０万枚印刷した感光体の表面を観察し、フィルミングの確認を実施した。
（評価基準）
○：感光体の表面にフィルミングの発生が確認されなかった場合(合格) 
×：感光体の表面にフィルミングの発生が確認され、実用上問題となるレベル(不合格)
【０１３８】
＜感光体傷＞
上記の条件において１０万枚印刷し、ハーフトーン画像を出力し、感光体の表面傷による画像上のスジの有無を評価した。評価した感光体はシアン位置に設置された感光体である。
◎：１０万枚印字後にハーフトーン画像に問題なし（良好）
○：１０万枚印字後にハーフトーン画像にスジは見えないが、画像にざらつき感がある（実用上問題なし）
×：１０万枚印字後にハーフトーン画像に表面傷によるスジが確認できる（実用上問題あり）
【０１３９】
＜耐摩耗性＞
上記の条件において５０万枚印刷した後に、感光体の表面層の膜厚を測定し、表面層の減耗量を算出し、下記の評価基準に従って評価した。膜厚の測定は渦電流式膜厚測定機「フィッシャースコープＭＭＳ  ＰＣ」(フィッシャー・インストルメンツ社製)を用いた。
（評価基準）
◎：減耗量が０．３μｍ以内である場合(合格)
○：減耗量が０．３μｍより大きく０．６μｍ以内である場合(合格)
△：減耗量が０．６μｍより大きく１．０μｍ以内である場合(不合格)
×：減耗量が１．０μｍより大きい場合(不合格) 
【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
上記の結果表より、本発明のトナーは、比較例のトナーに比べて、粒状性の維持、フィルミング性、感光体の傷及び耐摩耗性の点で、良好であることが認められる。
【符号の説明】
【０１４２】
１００  画像形成装置
３０  画像処理部
４０  画像形成部
６０  定着装置
４１１  露光装置
４１２  現像装置
４１３  感光体ドラム
４１４  帯電装置
４２  中間転写ユニット
４２１  中間転写ベルト（中間転写体）
Ｄ  原稿
Ｓ  用紙
【図１】
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