(57)【要約】イオン交換樹脂から過塩素酸塩吸着質を除去するシステムおよび方法が開示される。これらのシステムおよび方法は、樹脂と、過塩素酸塩分解性微生物の培養によって形成される液体生成物との間の直接の接触を利用する。これらの方法は、水の流れから過塩素酸塩を除去する方法に組み込むことができる。表面に過塩素酸塩分解性微生物の被覆層を有する陰イオン交換樹脂を含む樹脂生成物も開示される。一つの全体的な局面では、本発明は、過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂上の過塩素酸塩吸着質のレベルを低下させる方法を提供する。この一般的方法は、過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂を得る工程と、前記樹脂上の過塩素酸塩吸着質を非過塩素酸塩反応生成物に変換させる条件下で、前記過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂を過塩素酸塩分解性微生物流体生成物と直接接触させる工程とを包含する。
2007527311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂の過塩素酸塩吸着質のレベルを減少させる方法であって、
ａ．過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂を得る工程、および
ｂ．該過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂を、過塩素酸塩分解性微生物流体生成物と直接接触させることによって、該樹脂上の過塩素酸塩吸着質を非過塩素酸塩反応生成物に変換し、該過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂と比較すると過塩素酸塩吸着質が減少した処理済みイオン交換樹脂を形成させる工程
を包含する、方法。
【請求項２】
前記過塩素酸塩分解性微生物流体生成物は、培養された過塩素酸塩分解性微生物を含む流体懸濁物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記過塩素酸塩分解性微生物流体生成物は、過塩素酸塩分解性微生物培養上清液である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記非過塩素酸塩反応生成物は、酸素と、塩化物、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩および塩素酸塩からなる群のうちの少なくとも１つのメンバーとを含むものとする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ｃ．前記処理済みイオン交換樹脂を回収する工程
をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂を安全に処分する方法であり、
ｄ．前記回収した処理済み樹脂を処分する工程
をさらに包含する、方法。
【請求項７】
請求項５に記載の方法であって、過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂を再生する方法であり、
ｅ．前記回収した処理済みイオン交換樹脂を水処理ゾーンにリサイクルする工程
をさらに包含する、方法。
【請求項８】
前記工程ｂ．の接触工程が、嫌気性条件で実行される、請求項１、６または７に記載の方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、前記過塩素酸塩分解性微生物が、
嫌気性都市汚泥中にある混合培養物、
活性汚泥中にある混合培養物、
Ｖｉｂｒｉｏ  ｄｅｃｈｌｏｒｏｔｉｃａｎｓ  Ｃｕｚｎｅｓｏｖｅ、
ＧＲ−１株、
Ｗｏｈａｎｅｌｌａ  ｓｕｃｃｉｎｏｇｅｎｅｓ、
Ｉｄｅｏｎｅｌｌａ  ｄｅｃｈｌｏｒａｔｏｍｓ、および
Ａｃｉｎｅｂａｃｔｅｒ  ｔｈｅｒｍｏｔｏｌｅｒａｎｔｉｃｕｓ
からなる群より選択される、方法。
【請求項１０】
工程ｃ．の前記回収工程は、前記処理済みイオン交換樹脂をすすぐことを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｃ．の前記回収工程は、前記処理済みイオン交換樹脂を滅菌することを包含する、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ．の条件は、前記過塩素酸塩分解性微生物のために添加される基質の存在を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記添加される基質は、低級アルコール、糖または廃棄物活性汚泥から選ばれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
過塩素酸塩含有原水から過塩素酸塩汚染物質を除去する方法であって、
ａ．該過塩素酸塩含有原水を過塩素酸塩に対して親和性を有する陰イオン交換樹脂と接触させることによって、該原水から過塩素酸塩を除去し、過塩素酸塩の含量が減少した生成水と、過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂とを形成させる工程、
ｂ．該過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂から該過塩素酸塩の含量が減少した生成水を分離する工程、および
ｃ．該過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂を過塩素酸塩分解性微生物流体生成物と直接接触させることによって、該樹脂上の過塩素酸塩吸着質を非過塩素酸塩反応生成物に変換し、該過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂と比較すると過塩素酸塩吸着質が減少した処理済みイオン交換樹脂を形成させる工程
を含む方法。
【請求項１５】
前記過塩素酸塩分解性微生物流体生成物は、培養された過塩素酸塩分解性微生物を含む流体懸濁液である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記過塩素酸塩分解性微生物流体生成物は、過塩素酸塩分解性微生物培養上清液である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記非過塩素酸塩反応生成物は、酸素と、塩化物、亜塩素酸塩および次亜塩素酸塩からなる群の少なくとも一つのメンバーとを含むものとする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
ｄ．前記処理済みイオン交換樹脂を回収する工程
をさらに包含する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
ｅ．前記回収した処理済み樹脂を処分する工程
をさらに包含する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ｆ．前記回収した処理済みイオン交換樹脂を工程ａ．
に再利用して過塩素酸塩含有原水と接触させる工程
をさらに包含する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
工程ｄ．の前記回収工程は、前記処理済みイオン交換樹脂をすすぐことを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
工程ｄ．の前記回収工程は、前記処理済みイオン交換樹脂を滅菌することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
工程ｃ．の前記条件は、前記過塩素酸塩分解性微生物のための栄養源の存在を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
前記栄養源は、低級アルコール、糖および炭素源から選ばれるものとする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
過塩素酸塩と、硝酸塩および硫酸塩の少なくとも一つとを含有する過塩素酸塩含有原水から、過塩素酸塩汚染物を除去する方法であって、
ａ．該原水を、過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩に対して親和性を有する第一の陰イオン交換樹脂と接触させることによって、該原水から過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩を除去し、過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩の含量が減少した生成水と、過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩吸着済みの第一のイオン交換樹脂とを形成させる工程、
ｂ．該過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩吸着済みの第一のイオン交換樹脂から、該過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩の含量が減少した生成水を分離する工程、
ｃ．該過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩吸着済みの第一のイオン交換樹脂をブラインと接触させることによって、該過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩のイオンを該樹脂から該ブライン中に移動させて過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩を溶解した使用済みブラインを得て、該第一のイオン交換樹脂上に塩化物イオンを導入して再生済みの第一の樹脂を得る工程、
ｄ．該過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩で汚染された使用済みブラインを、該再生ずみの第一の樹脂から分離する工程、
ｅ．該分離した使用済みブラインを、過塩素酸塩に対して親和性を有する第二の陰イオン交換樹脂と接触させることによって、該使用済みブラインから過塩素酸塩を除去し、過塩素酸塩の含量が減少した処理済みの使用済みブラインと、過塩素酸塩吸着済みの第二のイオン交換樹脂とを形成させる工程、および
ｆ．該過塩素酸塩吸着済みの第二のイオン交換樹脂を、過塩素酸塩分解性微生物流体生成物と直接接触させることによって、該樹脂上の過塩素酸塩吸着質を非過塩素酸塩反応生成物に変換し、該過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂と比較すると過塩素酸塩吸着質が減少した処理済みイオン交換樹脂を形成させる工程
を包含する、方法。
【請求項２６】
前記過塩素酸塩分解性微生物流体生成物は、培養された過塩素酸塩分解性微生物を含む流体懸濁物である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記過塩素酸塩分解性微生物流体生成物は、過塩素酸塩分解性微生物培養上清液である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記非過塩素酸塩反応生成物は、酸素と、塩化物、亜塩素酸塩および次亜塩素酸塩からなる群の少なくとも一つのメンバーとを含むものとする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
ｇ．前記処理済みの使用済みブラインを廃棄する工程
をさらに包含する、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
ｈ．前記回収した処理済みの第一のイオン交換樹脂を工程ａ．に再利用して、過塩素酸塩含有原水と接触させる工程をさらに包含する、請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
成長中の過塩素酸塩分解性微生物株、水性媒体、該微生物株のための栄養源を含む過塩素酸塩分解性微生物流体生成物を収容する第一の反応ゾーン、
過塩素酸塩吸着済み陰イオン交換樹脂を収容する第二の反応ゾーン、
該第一の反応ゾーンの該培養物から過塩素酸塩分解性微生物流体生成物を回収する手段、
該回収した過塩素酸塩分解性微生物流体生成物を、該第二の反応ゾーンに供給して該流体生成物を該過塩素酸塩吸着済み陰イオン交換樹脂と接触させる手段であって、該第二の反応ゾーンは、該過塩素酸塩分解性微生物流体生成物が該過塩素酸塩吸着済み陰イオン交換樹脂上に存在する該過塩素酸塩吸着質と反応し、過塩素酸塩を非過塩素酸塩反応生成物に変換することによって過塩素酸塩吸着質が減少した陰イオン交換樹脂を生成させる条件下にあるものとする手段、および
該第二の反応ゾーンから、該過塩素酸塩吸着質が減少した陰イオン交換樹脂を回収する手段
を含む、過塩素酸塩吸着済み陰イオン交換樹脂上の該過塩素酸塩吸着質を減少させるシステム。
【請求項３２】
過塩素酸塩で汚染された水の過塩素酸塩の含量を減少させるシステムであって、
過塩素酸塩分解性微生物株、水性基質および該バクテリア株のための栄養源を含む過塩素酸塩分解性微生物流体生成物を収容する第一の反応ゾーン、
該第一の反応ゾーンから過塩素酸塩分解性微生物流体生成物を回収する手段、
該過塩素酸塩で汚染された水の中に存在する過塩素酸塩に対して親和性を有する陰イオン交換樹脂を収容する第二の反応ゾーン、
該過塩素酸塩で汚染された水から過塩素酸塩を該樹脂に除去させる条件下で、該過塩素酸塩で汚染された水を該第二の反応ゾーンに供給して該陰イオン交換樹脂と接触させることによって、過塩素酸塩の含量が減少した生成水と、過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂とを生成させる手段、
該過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂から、該過塩素酸塩の含量が減少した生成水を分離する手段、
該第二の反応ゾーンで生成した該過塩素酸塩吸着済み陰イオン交換樹脂を、該第一の反応ゾーンから回収した該過塩素酸塩分解性微生物流体生成物と接触させることによって、過塩素酸塩分解性微生物流体生成物を該過塩素酸塩吸着済み陰イオン交換樹脂上に存在する該過塩素酸塩吸着質と反応させ、過塩素酸塩を塩化物、次亜塩素酸塩および亜塩素酸塩の少なくとも一つに変換し、それによって、過塩素酸塩吸着質が減少した陰イオン交換樹脂を生成させる手段、および
該過塩素酸塩吸着質が減少した陰イオン交換樹脂を回収する手段
を備える、システム。
【請求項３３】
硫酸塩および硝酸塩の少なくとも一つをさらに含有する過塩素酸塩で汚染された水の過塩素酸塩の含量を減少させるシステムであって、
過塩素酸塩分解性微生物株、水性基質および該バクテリア株のための栄養源を含む過塩素酸塩分解性微生物流体生成物培養物を収容する第一の反応ゾーン、
該第一の反応ゾーンから過塩素酸塩分解性微生物流体生成物を回収する手段、
該過塩素酸塩で汚染された用水中に存在する過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩に対して親和性を有する第一の陰イオン交換樹脂を収容する第二の反応ゾーン、
該過塩素酸塩で汚染された水を、該第二の反応ゾーンに供給して該第一の陰イオン交換樹脂と接触させる手段であって、該樹脂は該過塩素酸塩で汚染された水から過塩素酸塩と、任意の硝酸塩および硫酸塩とを除去することによって、過塩素酸塩、硫酸塩および硝酸塩の含量が減少した生成水と、過塩素酸塩、硫酸塩および硝酸塩吸着済みイオン交換樹脂とを形成させる手段、
該過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩吸着済みの第一のイオン交換樹脂から、該過塩素酸塩、硫酸塩および硝酸塩の含量が減少した生成水を分離する手段、
該第二の反応ゾーン中で形成した該過塩素酸塩吸着済みの第一の陰イオン交換樹脂を塩ブラインと接触させることによって、該吸着済みの第一のイオン交換樹脂から硫酸塩、硝酸塩および過塩素酸塩を移動させ、硫酸塩、硝酸塩および過塩素酸塩を溶解した使用済みブラインと、硫酸塩、硝酸塩および過塩素酸塩の含量が減少した再生済みの第一の樹脂を形成させる手段、
該再生済みの第一の樹脂から、該硫酸塩、硝酸塩および過塩素酸塩吸着済みブラインを分離する手段、
硝酸塩および硫酸塩より過塩素酸塩に対して強い親和性を有する第二の陰イオン交換樹脂を収容する第三の反応ゾーン、
該硫酸塩、硝酸塩および過塩素酸塩を溶解した使用済みブラインを、該第三の反応ゾーンに供給して該第二の陰イオン交換樹脂と接触させることによって、該第二の陰イオン交換樹脂に該エコロケートで汚染された使用済みブラインから過塩素酸塩を優先的に除去させ、過塩素酸塩の含量が減少した使用済みブラインと、過塩素酸塩吸着済みの第二のイオン交換樹脂とを形成させる手段、
該第三の反応ゾーンで形成した該過塩素酸塩吸着済みの第二の陰イオン交換樹脂を、該第一の反応ゾーンから回収した該過塩素酸塩分解性微生物流体生成物と接触させ、該過塩素酸塩吸着済みの第二のイオン交換樹脂上に存在する該過塩素酸塩吸着質と反応させ、過塩素酸塩を塩化物、次亜塩素酸塩および亜塩素酸塩の少なくとも一つに変換することによって、過塩素酸塩吸着質が減少した第二のイオン交換樹脂を生成させる手段、および
該過塩素酸塩吸着質が減少した第二の陰イオン交換樹脂を回収する手段
を備える、システム。
【請求項３４】
過塩素酸塩で汚染した水から過塩素酸塩汚染物質を除去するイオン交換樹脂であって、該過塩素酸塩汚染物質と反応する複数の塩化物吸着済み陰イオン交換部分を備える表面を有する固体微粒子多孔性重合体構造物を含み、該微粒子多孔性構造物は、その表面に吸着した過塩素酸塩分解性微生物の膜を有する、イオン交換樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、水処理の分野に関し、飲料水などの家庭用、産業用および農業用の用水からブラインおよびその他の水の流れまでを含む水の供給原料から過塩素酸塩イオンなどの汚染物質を除去するイオン（陰イオン）交換樹脂の使用に関する。より詳しくは、本発明は、水処理における使用によって吸着済みとなった過塩素酸塩吸着済み樹脂から過塩素酸塩吸着質を除去して、前記樹脂の再使用または安全な廃棄を可能にすることに関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
過塩素酸アンモニウムは、過去５０年間、固体爆薬ならびにロケット、ミサイルおよび花火の固体推進薬中の酸化剤成分として用いられてきた。米国で製造される過塩素酸塩アンモニウムの９０％をはるかに上回る量がこれらの用途で用いられていると見積もられる。製造業者による過塩素酸塩類および過塩素酸塩を溶解した排水の杜撰な取り扱い、および管理状態が劣悪な旧式ミサイルおよびロケット燃料備蓄が蓄積された結果、地表水および地下水用水の過塩素酸塩汚染が発生した。過塩素酸塩汚染は、少なくとも１４の米国西部諸州で深刻さの度合いが増しつつある問題であり、ヨーロッパでも報告されている。
【０００３】
カリフォルニア州保健局は、過塩素酸塩の対策発動レベルとして１８マイクログラム／リットル（μｇ／ｌ）を制定した。これは、過塩素酸塩が甲状腺によるヨウ素の取り込みを阻害する可能性を根拠としている。カリフォルニアおよびその他の州の地下水中に、最高数百μｇ／ｌの過塩素酸塩レベルが見いだされた。
【０００４】
用水から過塩素酸塩を除去するための二つの手法、すなわち生物分解およびイオン交換が広く研究されている。２００１年５月３０日に開催されたｔｈｅ  Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｒｏｕｎｄｔａｂｌｅ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇで、Ｊｅｆｆｒｅｙ  Ｍａｒｑｕｓｅｅが地下の環境で生物がどのように過塩素酸塩を攻撃すると考えられるかを説明した中で、さまざまなバクテリアの株を用いる生物分解を説明している。前記会議で、Ｐａｕｌ  Ｈａｔｚｉｎｇｅｒ（ポスター報告４３番）およびＪｏｈｎ  Ｄ．Ｃｏａｔｅｓ（総括ポスターＣＵ４５番）も類似の研究を報告した。
【０００５】
過塩素酸塩は普通のポリスチレン系強塩基陰イオン交換樹脂に対して非常に高い親和性を有するので、イオン交換は魅力的である。しかし、最先端の技術によっても、実用的な簡便な樹脂の再生の方法が提供されない。これは、少なくとも部分的には、普通の樹脂に対する過塩素酸塩の親和性が非常に強いため、再生時に過塩素酸塩を脱着させるために非常に大量の高濃度の塩化ナトリウムブラインが必要なことによる。通常、樹脂立方フィートあたり数百ポンドの６％から飽和塩濃度の塩化ナトリウム再生液が用いられる。あるいは、樹脂を過塩素酸塩吸着に用いたら再生せずに捨ててもよい。どちらにしても、過塩素酸塩を溶解した取り扱いが厄介な最終生成物が形成される。吸着済み樹脂は、樹脂の過塩素酸塩内容物が再び環境中に入る恐れがあるため、通常の埋め立て地および類似施設に安全に廃棄することができない。前記高濃度塩化ナトリウムブラインの過塩素酸塩内容物をバクテリアによって分解する試みは、通常これらのバクテリアが高い塩レベルによって不活性化されるため、不首尾に終わった。例えば、非特許文献１は、バイオレメディエーション環境中に存在するわずか０．５％の塩化ナトリウムが過塩素酸塩分解活性を３０％低下させ、１．０％の塩化ナトリウムは活性を６０％低下させると報告した。
【非特許文献１】Ｔｉｎａ  Ｍ．ＧｉｎｇｒａｓおよびＪａｃｉｍａｒｉａ  Ｒ．Ｂａｔｉｓｔａ  Ｊ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍｏｎｉｔ．（２００２），４，９６〜１０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
必要であり、本発明が提供するものは、大量の厄介な再生生成物を発生させずに、過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂から過塩素酸塩を除去するプロセスである。本発明は、溶液から過塩素酸イオンを取り込み、その過塩素酸塩をインサイチュで非過塩素酸塩化学種に直接分解することができる新しい形のイオン交換樹脂も提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
今や、過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂上に存在する過塩素酸塩吸着質は、前記吸着済み樹脂を過塩素酸塩分解性微生物流体生成物とインサイチュで接触させることによって減少し、場合によっては事実上完全に除去することができることが見いだされた。この過塩素酸塩分解性微生物流体生成物は、培養した過塩素酸塩分解性微生物の懸濁液であってよい。それは、前記懸濁液から得られる上清液であってもよい。
【０００８】
従って、一つの全体的な局面では、本発明は、過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂上の過塩素酸塩吸着質のレベルを低下させる方法を提供する。この一般的方法は、過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂を得る工程と、前記樹脂上の過塩素酸塩吸着質を非過塩素酸塩反応生成物に変換させる条件下で、前記過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂を過塩素酸塩分解性微生物流体生成物と直接接触させる工程とを含む。これらの条件は、最も普通には、随時性条件または嫌気性条件と呼ばれる。非過塩素酸塩反応生成物は、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩および塩化物の一つまたはそれ以上を含む。これによって、過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂と比較すると過塩素酸塩吸着質が減少した処理済みイオン交換樹脂が得られる。
【０００９】
処理済みイオン交換樹脂を回収し、再利用して再使用する状況だけでなく、処理済みイオン交換樹脂の過塩素酸塩吸着質を減少させることによって、処理済イオン交換樹脂をより安全に廃棄する状況も含むさまざまな状況でも、この有利なプロセスを用いることができる。
【００１０】
従って、別の局面では、本発明は、過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂を再生する方法として具体化してもよい。本方法は、最初に、水処理ゾーンから過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂を得ることを含む。水処理ゾーンは、樹脂を用いて、過塩素酸塩で汚染した水の流れから過塩素酸塩を除去し、従って水の流れの中の過塩素酸塩レベルを低下させるゾーンである。次に、この過塩素酸塩吸着済み樹脂を、樹脂上の過塩素酸塩吸着質を非過塩素酸塩反応生成物に変換させ、過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂と比較すると過塩素酸塩吸着質が減少した処理済みイオン交換樹脂を形成させる条件下で、過塩素酸塩分解性微生物流体生成物と直接接触させる。これらの条件および反応生成物は、既に説明した。処理済み樹脂は回収され、通常、すすぎおよびその他の適当な工程の後に、水処理ゾーンにリサイクルされ、過塩素酸塩で汚染した水の流れから過塩素酸塩を除去するためにさらに使用される。
【００１１】
別の局面では、本発明は、過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂を安全に廃棄する方法として具体化してもよい。この実施態様は、過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂を得ることと、廃棄に先立って、過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂を、樹脂上の過塩素酸塩吸着質を非過塩素酸塩反応生成物に変換させ、過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂と比較すると過塩素酸塩吸着質が減少した処理済みイオン交換樹脂を形成させる条件下で、過塩素酸塩分解性微生物流体生成物と直接接触させることとを含む。樹脂中の過塩素酸塩レベルが安全なレベルに低下した後、処理済みイオン交換樹脂は廃棄される。
【００１２】
本発明は、過塩素酸塩で汚染した水を処理する総合的なプロセスの一部として具体化してもよい。そのようなプロセスでは、過塩素酸塩で汚染した用水を得た後、過塩素酸塩に親和性を有する陰イオン交換樹脂と接触させることによって、過塩素酸塩の含量が減少した生成水と、過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂とを形成させる。過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂と過塩素酸塩の含量が減少した生成水とは分離され、生成水は、飲料水としての使用を含む家庭用、産業用または農業用利用のための水原料として使用される。次に、過塩素酸塩吸着済み樹脂を、樹脂上の過塩素酸塩吸着質を非過塩素酸塩反応生成物に変換させ、過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂と比較すると過塩素酸塩吸着質が減少した処理済みイオン交換樹脂を形成させる条件下で、過塩素酸塩分解性微生物流体生成物と接触させる。これによって、処理済みイオン交換樹脂を安全に廃棄するか、あるいはすすいで過塩素酸塩で汚染した原水を処理する使用に戻すことができる。
【００１３】
本発明によって、ブライン中の過塩素酸塩レベルを低下させるプロセスを提供することができる。このプロセスでは、用水を、過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩に対する親和性を有する第一の陰イオン交換樹脂と接触させることによって、用水から過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩を除去し、過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩の含量が減少した生成水と、過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩吸着済みの第一のイオン交換樹脂とを形成させる。生成水は、過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩吸着済みの第一のイオン交換樹脂から分離される。過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩吸着済みの第一のイオン交換樹脂を、過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩のイオンを樹脂からブライン中に置換させる条件下で、ブラインと接触させる。これによって、過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩を溶解した使用済みブラインが形成され、塩化物イオンが第一のイオン交換樹脂上に導入されて再生済みの第一の樹脂が形成される。過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩で汚染した使用済みブラインと、再生済みの第一の樹脂とを分離し、望むなら、樹脂はすすいで再使用してもよい。
【００１４】
このプロセスでは、次に、分離した使用済みブラインを、過塩素酸塩に対して親和性および選択性を有する第二の陰イオン交換樹脂と接触させる。これによって、使用済みブラインから過塩素酸塩が除去され、過塩素酸塩の含量が減少した処理済みの使用済みブラインと、過塩素酸塩吸着済みの第二のイオン交換樹脂とが形成される。通常、この過塩素酸塩の含量が減少した使用済みブラインは、廃棄用井戸またはブラインライン中に適当に放流してよいほど低い過塩素酸塩含有量しか有しない。次に、過塩素酸塩吸着済みの第二の樹脂を、樹脂上の過塩素酸塩吸着質を非過塩素酸塩反応生成物に変換させ、過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂と比較すると過塩素酸塩吸着質が減少した処理済みイオン交換樹脂を形成させる条件下で、過塩素酸塩分解性微生物流体生成物と直接接触させる。この第二の樹脂は、説明したばかりの方法で再使用することができる。
【００１５】
さらに別の局面では、本発明は、これらの方法およびプロセスを実行する装置およびシステムを提供する。例えば、本発明は、過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂を処理して、リサイクルおよび再使用することができるところまで、あるいは安全に廃棄することができるところまで、過塩素酸塩吸着質を減少させるシステムとして具体化してもよい。そのようなシステムは、過塩素酸塩分解性微生物株、水性媒体および前記微生物株のための栄養源を含む培養物を収容する第一の反応ゾーンを備える。この第一の反応ゾーンは、過塩素酸塩分解性微生物株の成長を促進する条件に維持される。このシステムは、過塩素酸塩吸着済み陰イオン交換樹脂を収容する第二の反応ゾーン、第一の反応ゾーンの培養物から過塩素酸塩分解性微生物流体生成物を回収する手段、および回収した過塩素酸塩分解性微生物流体生成物を第二の反応ゾーンに供給して過塩素酸塩吸着済み陰イオン交換樹脂と接触させる手段も備える。この第二の反応ゾーンは、過塩素酸塩分解性微生物流体生成物が過塩素酸塩吸着済み陰イオン交換樹脂上に存在する過塩素酸塩吸着質と反応して過塩素酸塩を非過塩素酸塩反応生成物に変換することによって、過塩素酸塩吸着質が減少した陰イオン交換樹脂を形成させる条件下で動作する。このシステムは、過塩素酸塩吸着質が減少した樹脂を廃棄する手段か、または過塩素酸塩吸着質が減少した樹脂をリサイクルおよび再使用のためにすすいで回収する手段のどちらかも備える。
【００１６】
あるいは、本発明は、過塩素酸塩で汚染した水の過塩素酸塩の含量を減少させるシステムとして具体化してもよい。このシステムは、過塩素酸塩分解性微生物（バクテリア）株、水性基質および前記バクテリア株のための栄養源を含む培養株を収容する第一の反応ゾーンを備える。第一の反応ゾーンは、過塩素酸塩分解性微生物株の成長を促進する条件に維持され、第一の反応ゾーン中の培養株から過塩素酸塩分解性微生物流体生成物を回収する分離装置またはその他の手段を備える。このシステムは、第二の反応ゾーンも備える。この第二のゾーンまたは槽は、過塩素酸塩で汚染した用水中に存在する過塩素酸塩に対して親和性を有する陰イオン交換樹脂を収容し、過塩素酸塩で汚染した水から過塩素酸塩を樹脂に除去させる条件下で、第二の反応ゾーンに過塩素酸塩で汚染した水を供給して、陰イオン交換樹脂と接触させる手段を備える。これによって、過塩素酸塩の含量が減少した所望の生成水と、過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂とが得られる。過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂から過塩素酸塩の含量が減少した生成水を分離するために、適当な固体／流体分離装置が提供される。イオン交換樹脂は、過塩素酸塩吸着済みになったら使用を停止する。第一の反応ゾーンから回収した過塩素酸塩分解性微生物流体生成物を、過塩素酸塩分解性微生物流体生成物が過塩素酸塩吸着済み陰イオン交換樹脂上に存在する過塩素酸塩吸着質と反応して過塩素酸塩を非過塩素酸塩反応生成物に変換することによって、過塩素酸塩吸着質が減少した陰イオン交換樹脂を形成させる条件下で、前記第二のゾーンの吸着済み樹脂と接触させる。さらに、このシステムは、再使用または廃棄のために過塩素酸塩吸着質が減少した陰イオン交換樹脂をリンスする手段および他の方法で回収する手段を備える。
【００１７】
さらにまた、本発明は、水を精製して、過塩素酸塩レベルが低下した安全に廃棄できるナトリウムブライン副生成物を形成させるシステムとして具体化してもよい。このシステムには、過塩素酸塩分解性微生物株、水性基質、バクテリア株のための栄養源を含む培養物を収容する第一の反応ゾーンがあり、前記第一の反応ゾーンは、過塩素酸塩分解性微生物株の成長を促進する条件に維持される。このシステムは、第一の反応ゾーンの培養物から過塩素酸塩分解性微生物流体生成物を回収する手段を備える。過塩素酸塩で汚染した用水中に存在する過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩に対して親和性を有する第一の陰イオン交換樹脂を収容する第二の反応ゾーンがある。汚染した水を第二の反応ゾーンに供給して、汚染した水から樹脂に過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩を取り込むことによって、過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩の含量が減少した生成水と過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩吸着済みイオン交換樹脂とを形成させる条件下で、第一の陰イオン交換樹脂と接触させる手段が提供される。過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩吸着済みの第一のイオン交換樹脂から、分離装置によって過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩吸着質が減少した生成水を分離する。第二の反応ゾーンで、吸着済みの第一の陰イオン交換樹脂は、過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩置換条件下で、ナトリウムブラインとともに形成することによって、過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩吸着済みの使用済みブラインと、過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩の含量が減少した再生済みの第一の樹脂とを形成させ、前記再生済み第一の樹脂から前記過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩担持ブラインを分離する手段を形成させる。このシステムは、過塩素酸塩に対して硝酸塩および硫酸塩より強い親和性を有する第二の陰イオン交換樹脂を収容する第三の反応ゾーンと、過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩を吸着した使用済みのブラインを、樹脂に汚染した使用済みブラインから過塩素酸塩を優先的に除去させる条件下で、前記第三の反応ゾーンに供給して第二の陰イオン交換樹脂と接触させることによって、安全に処分に回すことができる過塩素酸塩の含量が減少した使用済みブラインと過塩素酸塩吸着済みの第二のイオン交換樹脂とを形成させる手段とを同じく備える。過塩素酸塩吸着済みの第二の樹脂を単離し、第一の反応ゾーンから回収した過塩素酸塩分解性微生物流体生成物と接触させる。この接触工程は、過塩素酸塩分解性微生物流体生成物が過塩素酸塩吸着済み陰イオン交換樹脂上に存在する過塩素酸塩吸着質と反応して、過塩素酸塩を非過塩素酸塩化学種に変換し、それによって過塩素酸塩吸着質が減少した陰イオン交換樹脂を形成させる条件下で実施される。この樹脂は廃棄してもよく、あるいは好ましくは回収して再使用してもよい。
【００１８】
別の局面では、本発明は、過塩素酸塩汚染物質を除去するように特に設計された新しい形のイオン交換樹脂を提供する。この樹脂製品は、塩化物などの陰イオンと結合することができ、その陰イオンを過塩素酸塩と交換することができる化学的部分を有する固体微粒子多孔性重合体構造物を含む。さらに、粒子多孔性構造物は、表面に吸着した過塩素酸塩分解性微生物の膜を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（好ましい実施態様の説明）
本発明は、陰イオン交換樹脂上の過塩素酸塩吸着質を分解する微生物の使用に関する。さまざまな原料を用いる多数の異なるプロセス状況で、本発明を説明する。従って、好ましい実施態様のこの説明を、以下、すなわち、
イオン交換樹脂
過塩素酸塩分解性微生物
微生物で被覆した樹脂生成物
代表的な原料
全体的なプロセスの説明およびプロセスフロー
プロセス条件
微生物で被覆した樹脂による水処理
のセクションに分ける。これらのセクションの後に、実施例を説明する。
【００２０】
（イオン交換樹脂）
全体的に、過塩素酸塩を吸着し、本発明によって処理されるイオン交換樹脂は、強塩基樹脂として分類される。
【００２１】
これらの樹脂は、架橋剤を有し、第四アンモニウムなどの適切な活性基が結合したポリスチレンなどのさまざまな重合体構造を利用している。代表的な樹脂は、
Ｐｒｏｌａｔｅ強塩基樹脂１型および２型
アンバーライトＩＲＡ−４００
アンバーライトＩＲＡ−９００
ダウエックスＳＢＲ
Ｉｏｎａｃ  ＡＳＢ−１
Ｉｏｎａｃ  ＡＦＰ−１００
ダウエックスＳＢＲ−Ｐ
ダウエックス１１
Ｄｕｏｌｉｔｅ  Ａ−１０２−Ｄ
Ｉｏｎａｃ  ＡＳＢ−２
アンバーライトＩＲＡ−９３
アンバーライトＩＲ−４５
Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ａ−４００
Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ａ−５２０−Ｅ
Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ａ−６００
Ｉｏｎａｃ  Ａ−２６０
ダウエックスＷＧＲ
Ｓｙｂｒｏｎ  ＳＲ６
Ｓｙｂｒｏｎ  ＳＲ７
Ｒｅｉｌｌｅｘ（ＴＭ）  ＨＰＱ樹脂（ポリビニルピリジン重合体系）
Ｎｉｔｒｅｘ
Ｒｅｓｉｎｔｅｃｈ  ＳＩＲ  １００
Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓアクリル樹脂
を含む。
【００２２】
本発明に適用することができるその他のイオン交換樹脂は、
アンバーライトＩＲ−１２０
Ｉｏｎａｃ  Ｃ−２０
Ｐｒｏｌａｔｅ  Ｃ−１００
Ｉｏｎａｃ  Ｃ−２７０
アンバーライト−２００
Ｉｏｎａｃ  ＣＦＳ
などの強酸型または弱塩基型樹脂である。
【００２３】
通常、強塩基Ｉ型樹脂、特にポリスチレン主鎖系のものは、過塩素酸塩を除去して良好な総合的な結果を示し、好ましい。
【００２４】
これらの樹脂の中で、Ｓｙｂｒｏｎ  ＳＲ６樹脂を用いると、優れた結果が得られた。これは、第四アミン官能基と、これらの第四アミン基中の三つのブチル基とを有する樹脂である。Ｓｙｂｒｏｎ  ＳＲ７樹脂は、同じように優れた結果を示す。これは、同じような第四アミン系の樹脂であるが、その第四アミン基には三つのプロピル基を有する。このＳＲ７樹脂は、過塩素酸イオンに対して特に高い選択性を有することが認められた。
【００２５】
（過塩素酸塩分解性微生物）
本発明は、過塩素酸塩を減少させる微生物、あるいは、より一般的には、二つ以上のそのような生物の混合物を使用する。代表的な微生物含有組成物は、普通の都市汚泥（米国特許第３，７５５，１５６号（１９７３）明細書参照）、活性汚泥（Ｒｉｋｋｅｎ，Ｇ．Ｂら、Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．（１９９６）４５：４２０のＧＲ−１参照）中に存在する混合バクテリア培養物、およびＮｅｖａｄａ州Ｃｌａｒｋ  Ｃｏｕｎｔｙ廃水処理プラントから採取したＢＡＵ培養物（Ｇｉｎｇｒａｓ，Ｔ．Ｍら、Ｊ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍｏｎｉｔ．（２００２）４：９６〜１０１参照、米国特許第５，３０２，２８５号明細書記載のＷｏｈａｎｅｌｌａ  ｓｕｃｃｉｎｏｇｅｎｅｓ  ＨＡＰ−１、製紙工場廃棄物由来のＳｔａｎ  ＣＫＢ（Ｂｒｕｃｅ，Ｒ．Ａら、Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ．（１９９９）１：３１９参照）、Ｂ．Ｅ．Ｌｏｄａｎ、Ａｐｐｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ．（２００１）６７：２４９９が報告したＰＰＡ  Ｄ８  ＫＪ  ＫＪ３およびＫＪ４株、Ｉｄｅｏｎｅｌｌａ  ｄｅｃｈｌｏｒａｔｏｍｓおよびＡｃｉｎｅｂａｃｔｅｒ  ｔｈｅｒｍｏｔｏｌｅｒａｎｔｉｃｕｓを含む。これらは、本プロセスに用いることができる一般的な種類のバクテリアの代表的なものにすぎない。
【００２６】
別の微生物源は、病原体を含まないスラッジ、ビール醸造所スラッジ、混合培養物および類似物を含む。全体として、過塩素酸塩を分解することができる任意の微生物がこのプロセスに適している。
【００２７】
これらの微生物は、糖類、低級アルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、炭素源および類似物などの適当な栄養源の存在下、水性媒体中で適当に培養される（成育される）。培養物は、水性媒体中の微生物の懸濁液の形であってよい。吸着質を有する樹脂粒子と接触する実際の物質は、最も普通には、本明細書で水性媒体中の生物の懸濁液、あるいはデカンテーション、遠心分離、ろ過、ふるい分けまたは類似技法などによって懸濁液から分離した微生物を比較的含まない液相のどちらかと定められる流体生成物である。本明細書では、この後者の流体生成物を、微生物培養「上清液」と呼ぶ。
【００２８】
（微生物で被覆した樹脂生成物）
本発明は、水の原料からの過塩素酸塩の除去に有用な新しい樹脂生成物を提供する。それは、イオン交換樹脂と生物物質との組み合わせである。この物質は、以下の工程で調製される。
１．塩化物または類似物を過塩素酸塩に交換することができる粒子状陰イオン交換樹脂を選ぶ。代表的な適当な樹脂を上記に記載した。
２．水溶液から過塩素酸塩を樹脂に吸着（交換）させる。
３．吸着した過塩素酸塩を有する樹脂を、過塩素酸塩分解微生物を収容するバイオリアクタに加える。代表的な適当な微生物を上記に記載した。
４．吸着した過塩素酸塩の少なくともかなりの部分、好ましくは事実上すべてが消費されるまで、樹脂の表面で微生物を成長させる。
５．粒子の表面に微生物の薄膜を有する樹脂を反応器から取り出し、室温で乾燥するか、あるいは当分野で既知の方法によって固定化する。
【００２９】
生成物は、イオン交換粒子の表面に固定化した過塩素酸塩分解性微生物の薄膜を有するイオン交換樹脂粒子からなる。
【００３０】
この新しい形の樹脂を用いて過塩素酸塩を含有する水の原料の流れから、一工程で、過塩素酸塩を除去することができ、この工程では、原料の流れの中に存在する過塩素酸塩は、樹脂粒子上の交換部位に吸着する。吸着すると、過塩素酸塩は、樹脂粒子の表面に固定化された微生物によって、非過塩素酸塩化学種に変換される。
【００３１】
（代表的な原料）
過塩素酸塩分解性微生物で処理される樹脂は、樹脂の過塩素酸塩吸着容量に対して、部分的にまたは相対的に限度まで過塩素酸イオンを吸着した樹脂である。ほとんどの状況で、過塩素酸塩をすべて完全に除去することが望ましい。多くの場合、樹脂が絶対スケールで部分的に飽和するにつれてその性能は若干低下する。これは、樹脂が飽和したと考え、樹脂の使用を止める信号と考えることができる。これは、利用できる全容量の３０または４０％しか使い切っていないときに起こることがある。この現象は、樹脂の全容量の約４０〜４５％が使われたときに樹脂は再生に適するとみなした本発明の実施例において見られる。イオン交換利用浄水装置中での供用では、これらの樹脂は飽和状態になったとみなしてよい。用語「浄水」は、広義に用いられ、地下水、表面の流水、水の集まり、流れ、川および類似物中に見られる水、飲料水の水源の浄化だけではなく、プラント排水、農地の排水、汚水および類似水などの商業用、産業用および農業用水源も含む。
【００３２】
これらの状況のすべてにおいて、精製される水は、許容できないほど高いレベルの過塩素酸イオンを含有していなければならない。それは、数ｐｐｂより大きなレベルの過塩素酸イオンである。この原水は、最高ではｐｐｍにも達する過塩素酸塩を含有することがあり、いくつかの工業用の状況では、数十、または最高で１００ｐｐｍの過塩素酸塩を含有することがある。これらよりさらに高い過塩素酸塩の含量を有する水を処理することによって吸着した樹脂に対しても、本発明が機能することは自明であろう。これらの状況のすべてにおいて、イオン交換樹脂によって吸着される他の種類の陰イオンが存在することは、当然ではないにしろ、非常にありそうなことである。硫酸塩および硝酸塩などのこれらのイオンの多くは、過塩素酸塩ほど厄介ではないが、飲料水中で特に望ましいわけではないので、通常、それらの塩の樹脂への交換は歓迎される。普通、これらのイオンは、過塩素酸塩より著しく高いレベル、多くの場合１０００倍またはそれ以上存在する。代表的なこの種類の原水は、約１０から２５０ｐｐｂの過塩素酸塩と、１から１００ｐｐｍの硝酸塩および／または硫酸塩とを含有する可能性がある。
【００３３】
重金属系陰イオン、例えばヒ酸塩などの他のイオンも、樹脂と接触させると原水から通常除去される。従って、ある場合には、吸着済み樹脂床は、実質的に過塩素酸イオンを吸着し、別の場合には主な吸着質として二次的なイオンを有することがある。
【００３４】
一つの特殊な状況では、樹脂との接触による浄化に付される原料の流れ自体が、イオン交換プロセスで形成され、例えば、イオン交換樹脂の再生時に形成されるすすぎ水および汚染したブラインであってもよい。
【００３５】
過塩素酸塩は、最も容易に吸着されるイオンの一つであり、硝酸塩および硫酸塩などの他の化学種を置換することができるが、実際には、通常、イオン交換樹脂は、原料の流れから過塩素酸塩および他のイオンを交換して吸着済みになったら、再生または廃棄処理に送られる。
【００３６】
（全体的なプロセスの説明およびプロセスフロー）
図１は、樹脂を微生物と接触させる代表的な装置を示す。過塩素酸塩吸着済み樹脂８を槽１０に充填するか、あるいはこの槽に未使用の樹脂を充填し、ライン４を通して過塩素酸塩を溶解した未処理の水を樹脂上に流れさせ、過塩素酸塩を樹脂に吸着させることによって、槽１０の中で過塩素酸塩吸着済み樹脂８を形成させる。樹脂は、非過塩素酸（通常は塩化物）イオンと交換して過塩素酸塩を吸着し、過塩素酸塩を含まない処理済み水を生成し、この水は、ライン６を通して取り出される。この吸着の実行が、樹脂が使用され水を精製するときに起ることである。微生物、メタノール、エタノールまたはその他の栄養源、適当な微生物成長塩および水性基質の懸濁液を、ライン１４を通して槽１２に充填し、攪拌して気体放出を助け、層化を防ぐ。バクテリアが培養されて成長したら、ライン１６を通してこのバイオ混合物を槽１０に供給し、樹脂８中に存在する過塩素酸塩と反応させる。二つの反応器は、窒素キャップまたは類似技法の使用によって、嫌気性条件下に維持される。バクテリアが栄養源および過塩素酸塩を消費するにつれて、バイオマスが発生するが、バイオマスはライン１８を通して槽１０から槽１２に戻すか、またはライン２２を通して廃棄処理に回す。このバイオマスは槽１２中でスラッジを形成し、スラッジはライン２０を通して取り出される。
【００３７】
過塩素酸塩と微生物との反応に続いて、例えばライン２４を通して供給される水を用いて、並流または向流で樹脂を洗浄してもよい。バイオマスおよび微生物は、ライン２６−２６’を通して使用済み洗浄水とともに取り出すか、またはライン２８を通して再利用してもよい。通常、この洗浄工程によって樹脂から微生物を除去する。その場（槽１０中で）で、または図には示していないその他のプロセス装置中で、スチーミング、酸すすぎ、熱水処理および類似処理などの別のクリーンアップ工程を処理済みの樹脂に適用してもよい。
【００３８】
図２は、図１に示した一般的なプロセスにもとづく変化形を示す。可能なときは、同じ装置に対して同じ番号を使用する。図２は、過塩素酸塩分解性微生物が二段反応器／分離機中で培養されるシステム２００を示す。ライン１４を通して、一つまたはそれ以上の微生物、メタノールまたはその他の低級アルコールあるいは糖の微生物栄養源、適当な微生物成長塩および水性基質の懸濁液を、撹拌機３０を備える槽１２に再び加える。微生物（一種類または複数の種類）が培養されて十分に成長したら、ライン３２を通して撹拌機３６を備える分離機／沈降槽３４に微生物の懸濁液を送り、固体の沈降および実質的に固体を含まない上清微生物培養液体生成物の形成を助ける。この固体を含まない液体を抜き出し、ライン１６を通して過塩素酸塩吸着済みイオン交換樹脂床８を収容する槽１０に移す。
【００３９】
システム２００はライン１８を備え、前記の固体を含まない液体を、樹脂床上を通った後、ライン１８を通して沈降槽／分離機３４に戻してもよい。オーバーフローライン２６／２８は、樹脂床から洗浄水を取り去り槽３４に送ることができる経路を提供する。スラッジおよびその他のバイオマスは、ライン２０を通して沈降槽３４から取り出してもよく、オプションとしてライン４０を通してバイオリアクタ１２に再利用してもよい。通常、ライン２０を通してバイオマスおよびスラッジの少なくとも一部分を取り出す。沈降槽３４で分離した上清液を、更新のためにライン４２を通してバイオリアクタ１２に再利用してもよい。
【００４０】
次に、図３に移って、システム３００を示す。システム３００は、ライン１６中に組み込んで、ライン１６を通って流れて樹脂床８に存在する過塩素酸塩吸着済み樹脂と接触する培養された微生物液体生成物を変化させるかまたは処理する三つのオプションの追加物を備える以外は、説明したばかりのシステム２００と同一である。これらのオプションの追加物は、フィルタ４４を含む。
【００４１】
フィルタ４４は、液体中に存在する固体を保持するように設計されたフィルタである。これは、定格１５ミクロンから１００ミクロン粒子の保持フィルタ、より一般的には２０から５０ミクロン粒子の保持フィルタである。本発明の検討で、定格２５ミクロン粒子保持フィルタを用いると良好な結果が得られることが分かった。フィルタ４４を用いて微生物粒子ならびに任意の微粒子スラッジまたはバイオマスを減少させてもよい。生成水が飲料水なら、これが重要なことがある。
【００４２】
システム３００は、オプションとしてイオン交換装置４６も備える。これは、過塩素酸塩選択性イオン交換樹脂を充填したインラインイオン交換装置である。通常、樹脂床８の樹脂上の過塩素酸塩のレベルをできるだけ低いレベルに減少させることが望ましい。樹脂８に吸着した過塩素酸イオンは、収着していないイオンとある程度平衡にあり、これによって、樹脂床８の樹脂上を液体が流れるとき、少ないが検出できる若干量の過塩素酸塩が樹脂から解離し、流れ去る液体中に入ると理解するべきである。このイオン交換装置４６は、過塩素酸塩選択性樹脂によって、この脱着した過塩素酸塩が樹脂床８の樹脂に再吸着する可能性をなくす。
【００４３】
システム３００は、インラインフィルタ４８の中に活性炭床を備えてもよい。この炭素床は臭気を除去し、臭気の蓄積を防ぐことができ、液体中で循環する任意の微生物に栄養に富む環境を提供することができる。
【００４４】
図４は、システム４００を示す。システム４００は、システム２００に似ているが、追加物が一つある。システム４００は、樹脂床５２を充填したイオン交換槽５０を備える。樹脂床５２は、過塩素酸塩除去を目的として使用された普通の使用済み樹脂床である。この樹脂は、過塩素酸塩に加えて、樹脂に吸着した硝酸塩および硫酸イオンの混合物を含む。これらのイオンは、ライン５４を通して樹脂に供給される原水中に存在していたはずのものである。ライン５６を通して、低下したレベルの過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩のイオンを含有する生成水を取り出す。使用済み樹脂を再生するために、ライン５８を通して、通常４〜８重量％のオーダーの塩化ナトリウムを含むブライン溶液を供給して樹脂床８の上を流れさせ、使用済み樹脂上に存在する過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩のイオンを置換する。過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩のイオンを含有する槽５０からの流出ブラインを、ライン６０を通して、樹脂床８として過塩素酸塩選択性樹脂を含む槽１０に移す。この樹脂床は、樹脂床８の樹脂に過塩素酸塩を吸着し、相対的に過塩素酸塩を含まないが硝酸塩および硫酸塩を多く含む流出水を槽１０から生ずる。最も普通には、商用ブライン廃棄ラインまたは井戸への廃棄／処分に回すために、ライン２２を通してこの流出水を取り出す。これは、過塩素酸塩濃度がかなり高い未処理のブラインの流れが一般商用ブライン廃棄ラインおよび井戸に供給されることがあり得ないという点で有利である。
【００４５】
樹脂床８が過塩素酸塩吸着済みとなったら、ブラインの流れを止め、ライン６２を通して樹脂上にすすぎ水を流れさせ、ライン２２を通して排出する。多くの場合、次に樹脂床８上に供給される微生物が高い塩レベルによって不活性化されることを防ぐために、このブラインの取り出しが必要である。樹脂床８をすすいだら、ライン１６を通して分離装置３４から微生物培養液体生成物を供給し、図２を参照しながら説明したプロセスを実行し、樹脂床８の樹脂上の過塩素酸塩吸着質を反応させて非過塩素酸塩生成物に変換させる。
【００４６】
システム４００を参照して示したプロセスでは、樹脂床５２からブラインで三種類のイオンのすべてを同時に脱着および溶出させることによって、硝酸塩および硫酸塩から過塩素酸塩を分離した点に注意が必要である。その後、樹脂選択性を利用して過塩素酸塩内容物をブラインから優先的に吸着した。これの変化形では、実質的に図２に示したと同じようにして、過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩で汚染した原水からこれらの三種類のイオンを槽１０の樹脂床８に吸着させてもよい。この過塩素酸塩は、微生物培養液体生成物を用いて消化し、その後、残留する過塩素酸塩が廃棄上の問題とはまったくならないレベルまで、過塩素酸塩レベルが十分に減少したら、次に、依然相当なレベルの硝酸塩および硫酸塩を含む反応器１０の樹脂床８を、ブラインで処理して硝酸塩および硫酸塩および樹脂上に残る微量の過塩素酸塩を脱着してもよい。こうして形成される大量の塩を含むブラインの過塩素酸塩含有量は非常に少なく、通常のチャンネルで廃棄することができる。
【００４７】
（プロセス条件）
樹脂を微生物と接触させることは、バッチ式または連続式で実行される。微生物懸濁液の量は、樹脂粒子を完全に浸漬するために十分である必要がある。懸濁液中の微生物の濃度は、部分的には生物自体によって定まり、一般的には、生物が成長したときに実現する平衡濃度によって定まる。
【００４８】
接触工程は、少なくとも約１日または２日、および２〜３週間、あるいは場合によっては４〜５週間などの長い時間実行される。変換の度合いは、モニターすることができ、本質的にすべての過塩素酸塩汚染物の変換を実現することができる。接触工程は、約５℃から約５０℃、特に１５℃から約４０℃など、微生物が生育性を維持する任意の温度で実行してよい。
【００４９】
微生物が繁茂して過塩素酸塩を分解することができる嫌気的条件を持続するために、流入する水は大量の溶存酸素を含まない方がよい。ときどき、逆洗することによって、過剰な微生物蓄積をカラムから除去する。
【００５０】
理論上、本プロセスは、静止モードで実行してもよいが、通常、過塩素酸塩を保持する樹脂の上に微生物流体生成物が流れさせる方が、良好な結果が得られる。代表的な流量は、時間あたり樹脂の体積あたり約０．１体積の流れから、時間あたり体積あたり約１０体積である。
【００５１】
（微生物で被覆した樹脂によるイオン交換水処理）
上記で説明した微生物被覆イオン交換樹脂を水処理に用いて、飲料水用の用水から過塩素酸塩を除去してもよい。イオン交換プロセスで用いられる通常のカラム装置の場合と同じように、被覆した樹脂物質をカラムに入れる。未処理の水を、カラムの上部に供給（エタノールなどの少量の有機栄養源物質とともに）し、微生物で被覆したイオン交換物質と接触させる。過塩素酸塩は樹脂に吸着して濃縮される。過塩素酸塩分解性バクテリアは膨張するにつれ、過塩素酸塩が吸着するにつれ、樹脂上で過塩素酸塩を分解する。
【００５２】
以下の実施例によって、本発明をさらに説明する。これらは、本発明の実施方法の例を示すためにだけ提供され、本発明の範囲に加えられる限定と解釈するべきではない。
【実施例】
【００５３】
（実施例１−ベンチスケール実験）
以下は、過塩素酸塩がイオン交換樹脂に吸着しているときに分解することができることを示す、ベンチスケール試験の説明である。
【００５４】
Ａ５２０Ｅ樹脂に吸着した過塩素酸塩を分解する上で、嫌気性消化が非常に有効であることを実証した。この樹脂を過塩素酸塩溶液で飽和させた。通常の下水スラッジの試料を取得し、低級アルコール栄養源を添加して水性媒体中嫌気的条件下で成長させた。この微生物懸濁液の試料を、バイオリアクタに入れた。飽和した樹脂の試料を、穴のあいた一対のホルダーに入れ、微生物の懸濁液を樹脂と接触させた。リアクタを窒素でパージし、嫌気的条件下に維持した。懸濁液と吸着済み樹脂とを、二週間接触させた。
【００５５】
二週間後、二つの樹脂の試料の一方を反応器から取り出し、水ですすいでバクテリアのスラッジを除いた。約１０ｍｌのすすいだバイオ処理済み樹脂を、４００ｍｌの過塩素酸塩溶液と一緒にフラスコに入れた（初濃度は、１，２９１ｍｇ／ｌであった）。シェーカ中で２４時間混合した後、過塩素酸塩の濃度は、４１０ｍｇ／ｌに減少した。この結果は、嫌気性消化装置中で二週間インキュベーションしたことによって、イオン交換容量の約４０％が回復したことを示した。
【００５６】
これらの値は、以下のように計算した。
１．バイオ処理済み樹脂が除去したＣｌＯ４の量
＝（１２９１ｍｇ／ｌ−４１０ｍｇ／ｌ）×０．４ｌ
＝３５２．４ｍｇ
２．バイオ処理済み樹脂のイオン交換（過塩素酸塩）容量
＝３５２．４ｍｇ／１０ｍｌ
＝３５．２４ｍｇ／ｍｌ樹脂
＝０．３５４ｍｅｑ／ｍｌ樹脂
３．未使用Ａ５２０Ｅ樹脂の最小イオン交換（過塩素酸塩）容量
＝０．９ｍｅｑ／ｍｌ
４．嫌気性消化装置中での２週間のインキュベーションの間のバイオ処理（バイオ再生）の効率
＝０．３５４／０．９
＝３９．３％
第二の樹脂試料を、さらに２週間消化装置中に置いた。次に、この試料の過塩素酸塩吸着の容量を測定した。消化装置中で４週間処理したことによって、さらに高い百分率の樹脂容量が回復したが、最高約５０％の再生が達成されただけであることが分かった。確実に理解したわけではないが、この限られた再生の一つの説明は、静止条件下では樹脂の周囲に何らかの種類の境界層が形成されるということである。（これは、おそらく何らかの保護微細膜またはイオン濃度勾配である。この樹脂は、有機物を取り込まない）。この境界層が、バイオ還元反応を減速するのに十分なほど厚くなったと考えられる。
【００５７】
（実施例２−撹拌および流通系の効果）
実施例１で示したように、流量ゼロまたは非常に低い流量では、反応器中にある時間（日）にはかかわりなく、約４０％の過塩素酸塩しか除去することができない。しかし、撹拌、あるいは約０．１から約１０ｖ／（ｖ×ｈｒｓ）Ｖｖの流通システム空間速度などの速い流量を用いると、微生物の懸濁液を用いて、わずか約３日間という短い時間で１００％再生を実現することができる。
【００５８】
（実施例３−スラリーと上清液微生物生成物との使用の比較）
バイオ再生効率に対する予備沈降の効果を検討することを目的として、予備沈降を行なう場合および行なわない場合に、過塩素酸塩吸着済みのＡ−５２０−Ｅ樹脂を充填した二つのイオン交換カラムをバイオ再生システムに結合した。予備沈降ゾーンは、図２に示したものと同じであった。実施例１で用いたものと同じ微生物の下水スラッジ源を用いた。一方のカラム（Ａ）には、バイオリアクタとカラムＡとの間に設置した沈澱装置（動作体積２．６Ｌ）で生成した上清液を供給した。スラッジ粒子の流入を防ぎ、バイオガスの放出を促進するために、０．６〜０．７ｒｐｍで回転する柵を設置した。第二のカラム、カラムＢには、嫌気性スラッジを供給した。高い懸濁固体（ＳＳ）濃度のために、カラムＢに嫌気性スラッジを連続送液するのは簡単ではなかった。そこで、カラムＢへの流れは、間欠的に（１日あたり１０から２０分）作動させ、カラムＢは「ゼロ」流量カラムと記述することができた。カラムＡの平均流量は、１１．４ｍｌ／分であった。
【００５９】
毎日、３つのサンプリングポート、すなわちカラムＡの流入水および流出水、ならびにカラムＢの流入水から水の試料を採取した。毎日、カラムのそれぞれから樹脂の試料を取り出し、バイオ処理済み樹脂のイオン交換容量の測定のための等温吸着試験を行なった。５日間の作動の間、この試験を行なった。
【００６０】
バイオ再生の効率を経過時間の関数として測定した。バイオ再生効率の計算のために、未使用のＡ５２０Ｅ樹脂の平均過塩素酸塩交換容量（１．１２ｍｅｑ／ｍｌ）を用いた。カラムに充填した樹脂は、過塩素酸塩吸着によって一部飽和している（４４．６％）だけであったので、バイオ再生効率は、この部分に対して比較する必要がある。カラムＡ（予備沈降）は、３８．９〜４７．７％のバイオ再生レベルを示し、大部分の測定値は、４４％またはそれ以上のバイオ再生効率を示した（未使用樹脂の容量を基準として、または過塩素酸塩を吸着する部位の比率を基準として約８５〜１００％。カラムＢ（予備沈降なし）は、３３．７％から４３．５％のレベルのバイオ再生を示した（未使用樹脂の容量を基準として、または過塩素酸塩を吸着する部位の比率を基準として約７５〜９５％。カラムＡが一貫してカラムＢより高いバイオ再生効率を有していたことは明らかである。この結果は、バイオ再生剤として上清液を用いると有利であることを意味する。
【００６１】
（実施例４−ブライン処理への適用）
以下のように、それ自体樹脂再生プロセスで形成されるブラインから過塩素酸塩を吸着した樹脂に、上記で説明した樹脂から過塩素酸塩を除去することを適用してもよい。
【００６２】
約２０ｐｐｂの過塩素酸塩と、ｐｐｍレベルの硝酸塩および硫酸塩とを含む地下水を、アクリル樹脂で処理することができる。樹脂床の約５００倍の体積の水を処理することができる。高濃度のナトリウムブライン（６〜８重量％ＮａＣｌ）との接触によって、樹脂を再生する。これによって、過塩素酸塩、硝酸塩および硫酸塩は樹脂から脱着する。ブライン中の過塩素酸塩の濃度は、約１０ｍｇ／Ｌとなる。規制の要請によって、これほど多い過塩素酸塩を有するブラインを廃棄することはできない。しかし、過塩素酸塩を優先的に吸着するが、通常若干の硝酸塩および／または硫酸塩も吸着するＡ５２０Ｅ樹脂などの過塩素酸塩特異性樹脂でこのブラインを処理することができる。過塩素酸塩がＡ５２０Ｅ樹脂に移動すると、廃ブライン中の過塩素酸塩の濃度は検出レベル未満となり、処理済みブラインを廃棄することができる。Ａ５２０Ｅ樹脂上の過塩素酸塩の濃度は、約３００ｍｇ／Ｌになる。
【００６３】
次に、上記で説明したように、静置システムまたは流通システムで、前記微生物培養物からの過塩素酸塩分解性微生物の懸濁液または上清液によって過塩素酸塩吸着済みＡ５２０Ｅ樹脂を処理し、過塩素酸塩を除去してもよい。次に、この樹脂を再利用してさらにブラインで処理し、過剰の硝酸塩または硫酸塩をすべてブライン中の塩化ナトリウムで置換し、樹脂が硫酸塩および硝酸塩で飽和することを防ぎ、硫酸塩および硝酸塩を大部分廃棄することができる。
添付の図面を参照して、本発明をさらに説明する。これらの図面のすべては、本発明を具体化する代表的なシステムの半断面概略立面図である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、微生物培養液体生成物は、微生物の懸濁液である本発明の基本システムを示す。
【図２】図２は、微生物培養液体生成物は、微生物の懸濁液から分離した液相であるシステムを示す。
【図３】図３は、いくつかの追加の装置をフロースキームに組み込んだ図２のシステムを示す。
【図４】図４は、過塩素酸塩を溶解したブラインの流れの原料を処理するのに適する図２のシステムを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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