(57)【要約】      （修正有）【課題】ワックスの存在状態を制御することでワックスを染み出しやすくし、低温定着性及び紙と定着部材との分離性が良好になり、さらに、定着画像の溶融トナーを瞬時に固めることで排紙不良が発生しにくいトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、ワックス、及び着色剤を有するトナー粒子、並びにペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸金属微粒子を含有するトナーであって、透過型電子顕微鏡を用いた該トナーの断面観察において、該トナー粒子の表面から深さ１．０μｍまでの表層領域におけるワックスの占める面積の割合をＡｓとしたとき、Ａｓが５．０％以上３０．０％以下であり、該チタン酸金属微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。【選択図】図２
2019194671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、ワックス、及び着色剤を有するトナー粒子、並びにペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸金属微粒子を含有するトナーであって、
透過型電子顕微鏡を用いた該トナーの断面観察において、
該トナー粒子の表面から深さ１．０μｍまでの表層領域におけるワックスの占める面積の割合をＡｓとしたとき、Ａｓが５．０％以上３０．０％以下であり、
該チタン酸金属微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が４．０μｍ以上１０．０μｍ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーの全質量を基準とした、前記ワックスの含有量をＸ質量％、前記チタン酸金属微粒子の含有量をＹ質量％としたとき、Ｘが３．０以上であり、ＸとＹとの比（Ｘ／Ｙ）が２．０以上２０．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記チタン酸金属微粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記チタン酸ストロンチウム粒子のブラッグ角をθとしたとき、２θが１０°以上９０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、
前記チタン酸ストロンチウム粒子に由来するピークを３９．７００°±０．１５０°と４６．２００°±０．１５０°に有し、
３９．７００°±０．１５０°のピークの面積をＳａとし、４６．２００°±０．１５０°のピークの面積をＳｂとしたとき、Ｓｂ／Ｓａが、１．８０以上２．３０以下
である請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記ワックスは、エステルワックスを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記エステルワックスが下記式（２）又は式（３）で表される請求項６に記載のトナー。
2019194671.tif 000010
（上記式（２）及び（３）中、Ｒ１は炭素数１以上１２以下のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１１以上２５以下の直鎖アルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されており、高画質化や高速化を始めとする性能の向上が求められている。
複写機、又はプリンターの高速化は、現像、転写、定着の各システムが高速化することを意味する。その中で、定着システムの高速化には、低温定着性、記録媒体（以下紙ともいう）の分離性（特に先端余白の少ない画像）が求められている。
低温定着性や、紙の分離性を成り立たせるためには、トナー粒子中でのワックスの分散状態を制御することによって、ワックスの染み出しを向上させる試みが行われている。
【０００３】
特許文献１では、水系媒体中でトナー製造を行う方法である乳化凝集法においてスチレン／アクリル系バインダーを用いたトナー粒子中にワックスを分散させる方法が開示されている。
特許文献２では、トナー粒子中でワックスを分散させ、かつその分布状態は均一ではなく表層近傍により多く存在するようにしたトナーが開示されている。この方法ではトナー粒子表面へのワックスがより染み出しやすくなるため、離形性が向上することで、定着時に記録媒体の分離良化が期待できる。
特許文献３では、トナー粒子中におけるワックスの存在量の分布をトナー粒子表層領域で特定の範囲とし、さらに表層領域とそれ以外の領域とのワックス存在量の比を特定の範囲とする。これにより、定着時のワックスの染み出しが容易になり、低温定着性が良好な状態を保ちつつ、紙と定着部材との分離性を向上できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−４３６９６号公報
【特許文献２】特開２０１６−７０９８６号公報
【特許文献３】特開２０１７−１０２３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、引用文献１〜３の方法では、印刷スピードを速くし、連続で印刷した場合、定着時に溶融したトナーが瞬時に固まりきれず紙同士がくっついたり、トナーで紙を汚したりする弊害（排紙不良と呼ぶ）が発生することがわかった。
これは、定着後の紙上トナーが固まる前、つまり、溶融状態のトナーに次の紙が重なるために発生する。特に連続でプリントした場合、重なった紙の荷重がかかるため排紙不良がより起こりやすくなると考えられる。
このような問題に対応するため、シリカ粒子や酸化チタン粒子といった外添剤によりトナー粒子表面を被覆することで、定着後の溶融トナーの粘度を高くすることも可能である。しかし、粘度は高くはなるが凝固スピードは速くならないため、高速プリントでは排紙不良が発生する。
以上のように、ワックスの存在状態を制御することによって低温定着性及び紙と定着部材との分離性を向上させつつ、排紙不良を抑制できるトナーは未だ得られてなかった。
本発明は、高速機においても前述した問題点を解決したトナーを提供するものである。すなわち、本発明は、ワックスの存在状態を制御することでワックスを染み出しやすくし、低温定着性及び紙と定着部材との分離性が良好になり、さらに、定着画像の溶融トナー
を瞬時に固めることで排紙不良が発生しにくいトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のトナーは、結着樹脂、ワックス、及び着色剤を有するトナー粒子、並びにペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸金属微粒子を含有するトナーであって、
透過型電子顕微鏡を用いた該トナーの断面観察において、
該トナー粒子の表面から深さ１．０μｍまでの表層領域におけるワックスの占める面積の割合をＡｓとしたとき、Ａｓが５．０％以上３０．０％以下であり、
該チタン酸金属微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、低温定着性及び紙と定着部材との分離性に優れ、かつ排紙不良が発生しにくいトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】二酸化炭素処理に使用する処理装置の例
【図２】チタン酸ストロンチウム粒子Ｔ１の透過型電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下、本発明について説明する。
上記条件を満たすトナーにすることで、高速プリントシステムにおいて、低温定着性と定着時の紙の分離性にすぐれ、排紙不良が発生しにくいトナーを得ることができる。その理由に関して、明確ではないが、本発明者らは次のように考えている。
高速プリントシステムに対応するため、低温定着性と定着時の紙分離性を考えると、トナー粒子表面近傍に多くのワックスが必要となってくる。しかし、定着時の熱で結着樹脂とワックスが相溶するため、トナーの溶融状態から瞬時で固まりにくくなり、排紙不良が起きてしまう。これに対し、外添剤としてペロブスカイト結晶粒子を用いることで、これが結晶核として働き、結着樹脂に相溶しているワックスの結晶化を促進させることが可能となる。その結果、定着後にトナーが瞬時に固まり、高速プリントにおいても排紙不良が発生しにくくなる。
【００１０】
本発明のトナーは、結着樹脂、ワックス、及び着色剤を有するトナー粒子、並びにペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸金属微粒子を含有するトナーであって、
透過型電子顕微鏡を用いた該トナーの断面観察において、
該トナー粒子の表面から深さ１．０μｍまでの表層領域におけるワックスの占める面積の割合をＡｓとしたとき、Ａｓが５．０％以上３０．０％以下であり、
該チタン酸金属微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
ワックスの分布状態はトナーの断面観察により確認することができる。この時、トナー粒子の表面から深さ１．０μｍまでの表層領域において、ワックスを示すドメインが複数個観察される状態であることが好ましい。ワックスがこのような状態である方がより紙の分離性に優れる。
また、透過型電子顕微鏡を用いたトナーの断面観察において、トナー粒子の表面から深さ１．０μｍまでの表層領域におけるワックスの占める面積割合をＡｓとすると、Ａｓは５．０％以上３０．０％以下である。Ａｓがこの範囲であるとワックスの染み出しが向上することによる良好な紙の分離性が得られる。Ａｓの好ましい範囲は７．０％以上２０．
０％以下である。
Ａｓが５．０％より小さい場合、定着時にワックスが染み出しにくくなるため、定着時の紙の分離性が低下してしまう傾向がある。
一方、３０．０％より大きい場合は、トナー粒子表面近傍のワックス存在率が多いため、高速現像において、トナー粒子の割れや欠けが起こりやすくなり耐久時に現像スジが発生してしまう傾向がある。
【００１２】
Ａｓは、使用するワックスの種類、トナー粒子製造時の製造条件等で制御できる。
たとえば、重合性単量体含む組成物を水系媒体中で造粒しトナー粒子を製造する懸濁重合法の場合、重合工程後の冷却工程やワックスの結晶化工程の条件などにより制御が可能である。具体的には、ワックスの融点以上からトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度域の冷却速度を早くすることでワックスは樹脂全体に分散する。その後、ワックスの結晶化を促進するためにワックスの融点付近の温度で加温することによりＡｓの値は大きくなる。
さらに、Ａｓの値を大きくするためには、二酸化炭素処理工程の条件などにより制御することができる。例えば二酸化炭素の温度を高く、圧力を大きく、又は処理時間を長くすることによってＡｓの値は大きくなる。
【００１３】
本発明において、定着後の溶融トナーを瞬時に固めるために、外添剤としてペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸金属微粒子を用いる。該チタン酸金属微粒子をトナー粒子表面に有することが好ましい。ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸金属微粒子は、結晶核として働き、結着樹脂に相溶したワックスの結晶化を促進させることが可能となると考える。
チタン酸金属微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが必須である。この範囲をとることで、チタン酸金属微粒子がトナー粒子表面に均一に付着した状態で存在する。これによりトナー粒子上のチタン酸金属微粒子が少ない場合でも、定着時に溶融したトナーの中に、分散されやすいため、ワックスの結晶化が促進されると考えている。
チタン酸金属微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
チタン酸金属微粒子は、ペロブスカイト型の結晶構造を有しており、立方体状／直方体状の形状を有している。これにより、定着時にチタン酸金属微粒子の平面部に支えられて、溶融トナーの中に沈み込みにくくなる。その結果、定着画像表面部分のワックスの結晶化を促進できることで、より排紙不良が抑制されると考えている。
チタン酸金属微粒子の一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ未満の場合、安定して製造することが困難になる。また、溶融トナーに沈み込みやすいため、定着画像表面部分のワックスの結晶化が遅くなり、排紙接着が発生する傾向にある。
一方、チタン酸金属微粒子の一次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍより大きい場合、外添時にトナー粒子への付着が不均一になり、定着後の溶融トナーの中で分散性が低下する。その結果、結晶化能力が小さくなるため、排紙不良が発生する傾向がある。
【００１５】
ペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸金属微粒子としては、チタン酸ベリリウム微粒子、チタン酸マグネシウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸バリウム微粒子などからなる群から選択される少なくとも一つが使用できる。
チタン酸金属微粒子が、チタン酸ストロンチウム微粒子を含むことが好ましく、チタン酸ストロンチウム微粒子であることがより好ましい。
チタン酸金属微粒子が、チタン酸ストロンチウム微粒子を含み、チタン酸ストロンチウム微粒子のブラッグ角をθとしたとき、２θが１０°以上９０°以下の範囲で得られるＣ
ｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、
前記チタン酸ストロンチウム粒子に由来するピークを３９．７００°±０．１５０°と４６．２００°±０．１５０°に有することが好ましい。
【００１６】
この位置にピークを有するチタン酸ストロンチウムは、立方晶系に属するペロブスカイト構造を採る。３９．７００°±０．１５０°と４６．２００°±０．１５０°のピークは、それぞれミラー指数（１１１）と（２００）の格子面に由来する回折ピークである。一般に立方晶系に属する粒子は、粒子の外観形状として６面体形状を採りやすい。
チタン酸ストロンチウム微粒子は、製造過程で６面体形状の面方向にあたる（１００）面、（２００）面を持ちながら粒子が成長する。
本発明者らが検討した結果、６面体形状の面方向にあたる（２００）面と、頂点方向にあたる（１１１）面を持つ、チタン酸ストロンチウム微粒子を用いた場合に良好な特性を示すことを見出した。
【００１７】
詳細に検討した結果、３９．７００°±０．１５０°のピークの面積をＳａとし、４６．２００°±０．１５０°のピークの面積をＳｂとしたとき、Ｓｂ／Ｓａが、１．８０以上２．３０以下であることが好ましく、１．８０以上２．２５以下であることがより好ましい。当該範囲であると、定着後のトナー溶融状態において、チタン酸ストロンチウム微粒子の沈み込みがさらに抑制され、効率よく定着画像表面部分のワックスの結晶化が促進できる。
上記の範囲をとることで、チタン酸ストロンチウム微粒子が、トナー粒子に対し、より均一に分散した状態で付着させることができるためであると考えられる。さらに、定着の溶融トナー状態でもチタン酸ストロンチウム微粒子が均一に存在できるため、ワックスの結晶化が促進され、排紙不良が抑制されると考えている。
Ｓｂ／Ｓａは、酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合を調整することや、乾式で機械的処理を施すことにより制御できる。
例えば、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイフレックスグラル（アーステクニカ社製）などを用いることができる。チタン酸ストロンチウム粒子をこれらの装置で処理することで、Ｓｂ／Ｓａを１．８０以上２．３０以下に調整することができる。
【００１８】
チタン酸金属微粒子は、帯電調整や環境安定性の改良のため、処理剤で表面被覆されていてもよい。
処理剤としては、
チタンカップリング剤；
シランカップリング剤；
シリコーンオイル；
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；
ステアリン酸などの脂肪酸；
を例示できる。
処理の方法としては、表面処理剤などを溶媒中に溶解／分散させ、そこにチタン酸金属微粒子を添加し、撹拌しながら溶媒を除去する湿式方法や、カップリング剤、脂肪酸金属塩とチタン酸金属微粒子を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法が挙げられる。
【００１９】
トナーの製造方法は特に制限されないが、トナー原材料を水系媒体中で造粒しトナー粒子を製造する湿式製法（懸濁重合法、溶解懸濁法など）が、効果が顕著に得られるため好ましい。例として重合性単量体含む組成物を水系媒体中で造粒しトナー粒子を製造する懸濁重合法による製造方法を工程ごとに説明する。
【００２０】
（重合性単量体組成物調製工程）
結着樹脂を生成する重合性単量体、ワックス、及び着色剤などを混合し、重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体又は有機溶媒中に分散させた後に他の材料と混合してもよいし、全ての材料を混合した後に分散させてもよい。上記重合性単量体組成物中には必要に応じて極性樹脂、顔料分散剤、荷電制御剤などの添加剤を適宜加えることもできる。
（重合性単量体組成物分散工程（造粒工程））
分散安定剤を含む水系媒体を調製し、高剪断力を有する撹拌機を設置した撹拌槽に投入し、ここに重合性単量体組成物を添加し、撹拌することによりこれを分散させ、重合性単量体組成物の液滴を形成する。
【００２１】
（重合工程）
上述のようにして得られた重合性単量体組成物の液滴中の重合性単量体を重合し、樹脂粒子分散液を得る。重合性単量体を重合することで結着樹脂が生成される。重合工程には、温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いることができる。
重合温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上９５℃以下である。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。撹拌に用いられる撹拌翼は樹脂粒子分散液を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いてもよい。
【００２２】
（揮発成分除去工程）
重合工程が終了した樹脂粒子分散液中から未反応の重合性単量体などを除去するために、揮発成分除去工程を行ってもよい。揮発成分除去工程は樹脂粒子分散液を撹拌手段が設置された撹拌槽で加熱、撹拌することによって行う。揮発成分除去工程時の加熱条件は重合性単量体など除去したい成分の蒸気圧を考慮し適宜調節される。揮発成分除去工程は常圧又は減圧下で行うことができる。
【００２３】
（冷却工程）
冷却工程は、好ましくはワックスが結晶化する温度（例えば融点）以上で開始し、トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで冷却する。冷却速度としては、速いほどワックス分散がよくなる。好ましくは、０．５℃／秒以上１０．０℃／秒以下である。
【００２４】
（ワックス結晶化工程）
必要に応じて、ワックスの結晶化工程を実施してもよい。ワックス結晶化工程は樹脂粒子分散液を撹拌手段が設置された撹拌槽で加熱、撹拌することによって行う。ワックス結晶化時の加熱条件はワックスの融点を考慮して適宜調整される。好ましくは、トナー粒子のガラス転移温度以上ワックス融点以下の温度である。ワックス結晶化に必要な時間は、長い方が好ましい。具体的には、１時間以上保つことで、ワックスの結晶化が促進される。上限は特に制限されないが、好ましくは１０時間以下である。
【００２５】
（固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程）
トナー粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、トナー粒子分散液を酸又はアルカリで処理してもよい。トナー粒子から分散安定剤を除去した後、一般的な固液分離法によりトナー粒子を水系媒体と分離するが、酸又はアルカリ、及びそれらに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加してトナー粒子を洗浄することが好ましい。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得ることが好ましい。得られたトナー粒子は公知の乾燥手段により乾燥することができる。
トナーの重量平均粒子径は４．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上８．０μｍ以下であることがより好ましい。トナーの重量平均粒子径がこの
範囲であるとワックスの分布を所望の状態に保つことが容易になり、かつ粒径による低温定着性の阻害も抑制できるため好ましい。重量平均粒子径が４μｍ以上であると、耐久使用時のトナー粒子表面への負荷を抑制でき、現像スジが発生しにくくなる。トナーの重量平均粒子径は、造粒工程に用いる分散安定剤の添加量、及び造粒工程の剪断力の調整などにより制御することができる。
【００２６】
（外添工程）
得られたトナー粒子に対し、流動性や帯電性、耐ケーキング性等を向上させる目的で、外添剤を添加してもよい。外添工程は、例えば、外添剤とトナー粒子を、高速回転する羽根を備えた混合装置に入れ、十分混合することによって行う。
【００２７】
次に、二酸化炭素による暴露処理工程に関して説明する。得られたトナー粒子に対し二酸化炭素による暴露処理を行うこともできる。
（二酸化炭素処理工程）
二酸化炭素処理工程は、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれか、又は両方に対する暴露処理工程を含む。いずれの場合も、処理の手順は共通である。
（ｉ）固液分離工程後又は乾燥工程後に得られるトナー粒子（結着樹脂及びワックスを有する処理前のトナー粒子）
（ｉｉ）外添工程後に得られるトナー（結着樹脂及びワックスを有するトナー粒子並びに外添剤を有する処理前のトナー）
以下、（ｉ）を処理前トナー粒子、（ｉｉ）を処理前トナーと表記し、（ｉ）を下記工程で処理したものを処理後トナー粒子、（ｉｉ）を下記工程で処理したものを処理後トナーと記述する。また、単にトナー粒子又はトナーと表記する場合、処理前／処理後を区別しない。
二酸化炭素による暴露処理工程は下記（Ａ）又は（Ｂ）の暴露処理工程を含むものである。
（Ａ）処理前のトナー粒子を二酸化炭素に暴露してトナー粒子を得る工程
（Ｂ）処理前のトナーを二酸化炭素に暴露してトナーを得る工程
二酸化炭素処理に使用する処理装置は、所定の圧力、温度に調節できるものであれば特に限定されないが、図１に示す処理装置の一例に基づいて、以下に暴露処理方法を説明する。
【００２８】
図１に示す処理装置の加圧保持タンクＴａは、二酸化炭素が背圧弁Ｖ２を通り外部に排出される際に、処理後トナー粒子及び処理後トナーが二酸化炭素と共にタンクＴａの外部に流出しないようにフィルターを備えている。また、タンクＴａは、混合のために攪拌する機構を有している。
二酸化炭素処理は、まず処理前トナー粒子及び処理前トナーを所定の温度に調節されたタンクＴａに投入し、攪拌を行う。次にバルブＶ１を開き、二酸化炭素が保存されている容器Ｂから圧縮ポンプＰを用いて圧縮した状態の二酸化炭素をタンクＴａに導入する。所定の圧力に達したところで、ポンプを止め、バルブＶ１を閉じ、タンクＴａ内を密閉状態にして所定の時間圧力保持を行う。所定の保持時間が経ったところで、バルブＶ２を解放し、二酸化炭素をタンクＴａの外部に排出し、タンクＴａの圧力を大気圧まで減圧する。
この二酸化炭素導入から圧力保持して処理前トナー粒子及び処理前トナーに二酸化炭素を接触させ、処理後に二酸化炭素を排出するという工程を２回以上繰り返すこともできる。
【００２９】
二酸化炭素の温度は、好ましくは１０℃以上６０℃以下であり、より好ましくは１５℃以上５５℃以下である。温度がこの範囲内であることで、浸透した二酸化炭素がワックスを溶解しやすくなり、結着樹脂中にワックスが拡散しやすくなるため、ワックス分散効果が得られやすい。それにより、優れた低温定着性を得ることができる。また、温度がこの
範囲内であれば、処理後トナー粒子同士及び処理後トナー同士の融着を抑制することができる。
二酸化炭素の圧力は、好ましくは１．０ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下であり、より好ましくは１．５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下である。圧力がこの範囲内であることで、二酸化炭素がトナー粒子又はトナーに十分に浸透し、トナー粒子又はトナー内部のワックスに到達しやすくなる。それにより、ワックス分散効果が得られやすく、優れた低温定着性を得ることができる。また、圧力がこの範囲内であれば、処理後トナー粒子同士及び処理後トナー同士の融着を抑制することができる。
【００３０】
二酸化炭素は、単独で用いても、他のガスと混合して用いてもよい。他のガスと混合して用いる場合、二酸化炭素の分圧が１．０ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下であることが好ましい。
二酸化炭素処理工程（暴露処理工程）の時間は、５分以上であることが好ましく、３０分以上がより好ましい。５分以上処理を行うことで、ワックスが結着樹脂中に十分に拡散し、ワックスの分布を好適な状態にすることができる。また、処理後トナー粒子及び処理後トナー粒子の表層近傍に存在するワックス量を制御し、帯電性や耐久性を良好に保つ観点から、二酸化炭素処理工程は、１８０分以下であることが好ましく、１５０分以下であることがより好ましい。
上記二酸化炭素による暴露処理によって、トナー粒子中のワックスの分布状態を制御することができる。二酸化炭素の温度、圧力、及び接触時間を適当なものとすることにより、トナー粒子中でのワックスの分布状態を所望のものとすることができる。
【００３１】
トナー粒子に用いる事ができる材料を例示して具体的に説明するが、以下に限定されるものではない。
結着樹脂は、公知の樹脂を用いることができる。
具体的には、ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用できる。
なお、ビニル系樹脂としては以下の単量体の単重合体又は共重合体を用いることができる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等に代表されるスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等に代表される不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等に代表される不飽和カルボン酸；マレイン酸等に代表される不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物等に代表される不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリル等に代表されるニトリル系ビニル単量体。
【００３２】
スチレン系単量体及びアクリルモノマー（不飽和カルボン酸エステル及び／又は不飽和カルボン酸）から生成されるスチレンアクリル系樹脂が、トナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。そして、スチレン系単量体とアクリルモノマーの比率は、所望する結着樹脂及びトナー粒子のガラス転移温度を考慮して調整すればよい。結着樹脂中のスチレンアクリル系樹脂の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
結着樹脂及びトナー粒子の製造において使用する重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など、特に制限されず公知のものが使用できる。
使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。
無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパ
ーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどが挙げられる。
【００３４】
また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが例示される。
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対し０．１０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３５】
結着樹脂の酸価は、好ましくは０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、結着樹脂に二酸化炭素が浸透しやすくなり、ワックス分散効果が得られやすい。
結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上５００００以下であることが好ましく、１２０００以上４５０００以下であることがより好ましい。１００００以上であることで、処理後トナー粒子及び処理後トナーにおける結着樹脂とワックスが相分離状態を保ちやすくなり、定着時にワックスが染み出しやすくなる。その結果、低温定着性が良好になる。また、５００００以下であることで、結着樹脂に二酸化炭素が浸透しやすくなり、ワックス分散の効果を十分に得ることができる。
【００３６】
また、結着樹脂として下記のラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を重合させた樹脂を用いることが可能である。このような重合性単量体は懸濁重合法において好ましい。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。なお、単官能性重合性単量体とは、重合性不飽和基を１つ有する単量体であり、多官能性重合性単量体とは、重合性不飽和基を複数有する単量体である。
【００３７】
単官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及び、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及び、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類；
【００３８】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、及び、ジビニルエーテルが挙げられる。
【００３９】
単官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上組み合わせて、又は、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、又は、多官能性重合性単量体を単独で、あるいは、二種以上を組み合わせて使用することができる。重合性単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独若しくは混合して、又は、それらとほかの重合性単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性の観点から好ましい。
【００４０】
トナー粒子には極性樹脂を添加することもできる。極性樹脂としては、ポリエステル系樹脂又はカルボキシル含有スチレン系樹脂が好ましい。極性樹脂としてポリエステル系樹脂又はカルボキシル含有スチレン系樹脂を用いることで、当該樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、当該樹脂自身のもつ潤滑性が期待できる。
ポリエステル系樹脂としてはアルコールモノマーとカルボン酸モノマーが縮重合したものが用いられる。アルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００４１】
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロー
ル、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００４２】
一方、カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。
グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類。
【００４３】
それらの中でも、特に下記式（１）で表されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸成分を酸モノマー成分とするポリエステルユニット成分を縮重合した樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。２価以上のカルボン酸成分としては、カルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルを用いることができる。例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等である。
【００４４】
【化１】
2019194671.tif 000003
【００４５】
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
カルボキシル基含有スチレン系樹脂としては、スチレン系のアクリル酸共重合体、スチレン系のメタクリル酸共重合体、スチレン系のマレイン酸共重合体などが好ましい。特には、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸系共重合体が帯電量を制御しやすく好ましい。また、カルボキシル基含有スチレン系樹脂は１級又は２級の水酸基を有するモノマーを含有していることがより好ましい。具体的な重合体組成物としては、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。１級又は２級の水酸基を有するモノマーを含有した樹脂は極性が大きく、長期放置安定性がより良好となる。
極性樹脂の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性単量体１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、２．０質量部以上１０．０質量部以下がより好ましい。
【００４６】
トナー粒子は、着色剤を含有する。着色剤としては従来知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いる事ができる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
イエロー着色剤としては、例えばモノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５が挙げられる。
【００４７】
マゼンタ着色剤としては、例えばモノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が例示できる。
シアン着色剤としては、例えば銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６が挙げられる。
【００４８】
トナーを磁性トナーとして用いる場合には、トナー粒子に磁性体を含有させればよい。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。該磁性体としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属が挙げられる。あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナー粒子中の分散性の点から選択される。これらの着色剤は、単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。該着色剤は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性単量体１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下で用いることが好ましい。
【００４９】
ワックスとしては特に制限はなく公知のものが利用できる
特に、本発明では低温定着性、及びＡｓを調整する観点でエステルワックスを含むことが好ましい。エステルワックスは例えば以下のものが挙げられる。
ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルのような１価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、１価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；エチレングリコールジステアレート、セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートのような２価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、２価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；グリセリントリベヘネートのような３価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、３価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートのような４価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、４価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートのような６価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、６価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートのような多価アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスのような天然エステルワックス。
【００５０】
この中でも、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるｏ−ジクロロベンゼン可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上１０００以下であ
るエステルワックスが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることで、トナー粒子表面へのワックスの染み出しがより少なくなり、現像耐久性がより向上する。また、１０００以下であることで、結着樹脂に対する可塑性が高く、低温定着性がより向上する。より好ましくは、５５０以上８５０以下である。
また、エステルワックスが下記式（２）又は式（３）で表される構造であることが現像耐久性と低温定着性のバランスの観点から好ましい。
【００５１】
【化２】
2019194671.tif 000004
【００５２】
（上記式（２）及び（３）中、Ｒ１は炭素数１以上１２以下のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１１以上２５以下の直鎖アルキル基を示す。）
ワックスの含有量は、トナーの全質量を基準として、ワックスの含有量をＸ質量％、チタン酸金属微粒子の含有量をＹ質量％としたとき、Ｘが３．０以上であり、ＸとＹとの比（Ｘ／Ｙ）が２．０以上２０．０以下であることが好ましい。この範囲であることにより、低温定着性、紙の分離性、及び排紙不良の効果のバランスが良好になる。Ｘは、５．０以上であることがより好ましい。Ｘの上限は特に制限されないが、好ましくは２５．０以下であり、より好ましくは２０．０以下である。また、Ｘ／Ｙはより好ましくは、５．０以上１５．０以下である。
また、Ｙは、０．２以上１０．０以下であることが好ましい。
【００５３】
エステルワックス以外に、下記に示すワックスを含んでもよい。
例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、エステルワックス、モンタン酸エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
ワックスの融点は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下である。上記のような熱特性を呈するワックスを用いることにより、得られるトナーの良好な低温定着性はもとより、ワックスによる離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保される。
【００５４】
トナー粒子は、荷電制御剤を使用してもよい。中でも、トナー粒子を負荷電性に制御する荷電制御剤を用いることが好ましい。該荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウ
ム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。また、スルホン酸基、スルホン酸塩基、又は、スルホン酸エステル基を有するスルホン酸樹脂を好ましく用いることができる。
具体的には、負帯電用荷電制御剤として以下のものが挙げられる。サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等。
一方、正帯電用荷電制御剤としては以下のものが挙げられる。四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物等。
【００５５】
なお、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等に代表されるスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体、あるいは結着樹脂の項に示したビニル系モノマーと前記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体等を用いることができる。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性単量体１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上１０．０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
チタン酸金属微粒子以外の外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粒子が好適に用いられる。これら無機微粒子は、シランカップリング剤、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。前記外添剤は、トナー粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下で使用するのが好ましく、０．１質量部以上３．０質量部以下で使用するのがより好ましい。
【００５７】
また、水系媒体中に添加する分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤を使用することができる。これらの中でも無機分散剤は重合温度や時間経過によっても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好適に使用することができる。無機分散剤としては、以下のものが挙げられる。
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛のようなリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナのような無機酸化物。
これらの無機分散剤は、重合終了後に酸又はアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。
【００５８】
以下に、本発明で規定する各物性値の計算方法及び測定方法を記載する。
＜Ａｓの算出＞
トナー中のワックス分布状態は、トナー粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察し、ワックスによって形成されたドメインの断面積からＡｓ及びＡｃを算出し、任意に選択したトナー１００個の平均値をもって評価する。
詳細には、トナーを可視光硬化性包埋樹脂（Ｄ−８００、日新ＥＭ社製）で包埋し、超音波ウルトラミクロトーム（ＥＭ５、ライカ社製）により６０ｎｍ厚に切削し、真空染色装置（フィルジェン社製）によりＲｕ染色を行う。その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ７５００、日立社製）により加速電圧１２０ｋＶで観察を行う。観察するトナー断面は、重量平
均粒子径から±２．０μｍ以内のものを１００個選んで撮影を行う。得られた画像に画像処理ソフト（Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  ５．０、Ａｄｏｂｅ製）を用い、ワックスのドメインと結着樹脂の領域の区別を明確化する。詳細にはワックスのドメインは、以下のようにして区別することができる。画像処理ソフトにて、取りこんだTEM画像を明るさ（階調255）の閾値を160に設定して２値化する。このとき、トナーのワックスと光硬化性樹脂Ｄ800が明部になり、トナーのワックス以外が暗部となる。トナーの輪郭は、トナーと光硬化性樹脂の明暗で区別ができる。
トナー粒子の断面における、トナー粒子表面（断面の輪郭）から深さ１．０μｍまで（１．０μｍの境界を含む）の表層領域を残しマスキングを行う。詳細には、トナー粒子断面の重心から、トナー粒子断面の輪郭上の点に対して線を引く。該線上において、輪郭から重心方向１．０μｍの位置を特定する。そして、トナー粒子断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー粒子断面の輪郭から１．０μｍまでの表層領域を明示する。得られた表層領域の面積におけるワックスのドメインの占有面積百分率を算出し、これをＡｓとする。
【００５９】
＜重量平均粒子径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００６０】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分
散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒子径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒子径（Ｄ４）である。
【００６１】
＜チタン酸金属微粒子の一次粒子の個数平均粒径＞
チタン酸金属微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２８００」（日本電子株式会社）を用いて行う。チタン酸金属微粒子が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個のチタン酸金属微粒子の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、チタン酸金属微粒子の大きさによって適宜調整する。
なお、チタン酸金属微粒子とその他の外添剤との区別は、後述するＸ線光電子分光装置を用いたトナー粒子表面の元素分析により行うことができる。または、単離したチタン酸金属微粒子を同様の元素分析を行うことで区別することでも代用可能である。
チタン酸金属微粒子を単離する方法は、トナーをメタノールに超音波分散させてチタン酸金属微粒子や他の外添剤を分離して、２４時間静置する。沈降したトナー粒子と、上澄み液に分散したチタン酸金属微粒子や他の外添剤とを分離、回収し、十分に乾燥させることで、トナー粒子を単離することができる。また、上澄み液を遠心分離で処理することで、チタン酸金属微粒子を単離することができる。
また、チタン酸金属微粒子がペロブスカイト型結晶構造を有するか否かは、上述のように単離したチタン酸金属微粒子を粉末Ｘ線回折解析装置により分析を行うことで判断することができる。
【００６２】
＜チタン酸ストロンチウム粒子の回折ピーク＞
チタン酸ストロンチウム粒子の回折ピークの位置の測定には、粉末Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」（株式会社リガク製、試料水平型強力Ｘ線回折装置）を用いる。また、得られたピークからのＳｂ／Ｓａの計算は、上記装置に付属する解析ソフトウェアの「ＰＤＸＬ２（ｖｅｒｓｉｏｎ２．２．２．０）」を使用する。
（サンプル作製）
測定サンプルは、０．５ｍｍ径のＢｏｒｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅキャピラリー（Ｗ.Ｍｕ
ｌｌｅｒ社製）に均一に入れた後に測定する。
（測定条件）
・管球：Ｃｕ
・光学系：ＣＢＯ−Ｅ
・試料台：キャピラリー試料台
・検出器：Ｄ／ｔｅｘ Ｕｌｔｒａ２５０検出器
・電圧：４５ｋＶ
・電流：２００ｍＡ
・開始角度：１０°
・終了角度：６０°
・サンプリング幅：０．０２°
・スピード計測時間設定値：１０
・ＩＳ：１ｍｍ
・ＲＳ１：２０ｍｍ
・ＲＳ２：２０ｍｍ
・アッテネータ：Ｏｐｅｎ
・キャピラリー回転数設定値：１００
その他の条件は、装置の初期設定値を使用する。
（解析）
まず、得られたピークを装置付属のソフトウェア「ＰＤＸＬ２」を用いてピーク分離処理を行う。ピーク分離はＰＤＸＬで選択できる「分割型Ｖｏｉｇｔ関数」を用いて最適化を実行することで求め、得られた積分強度の値を使用する。これで回折ピークトップの２θ値とその面積が決定する。所定の２θ値のピーク面積から、Ｓｂ／Ｓａを計算する。この際、ピーク分離の計算結果と実測のスペクトルが大きくずれている場合は、ベースラインを手動で設定するなどの処理をして、計算結果と実測のスペクトルが一致するように調整する。
上記ではチタン酸金属微粒子として、チタン酸ストロンチウム微粒子を例示しているが、チタン酸ストロンチウム微粒子以外についても同様に行うことができる。
【００６３】
＜チタン酸ストロンチウム粒子のＳｒ／Ｔｉのモル比＞
チタン酸ストロンチウム粒子のＳｒ及びＴｉの含有量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置で求めることができる。例えば、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社で推奨する粉末測定専用のカップに専用フィルムを貼ったものにサンプル１ｇを秤量し、大気圧Ｈｅ雰囲気下においてＦＰ法にてチタン酸ストロンチウム粒子におけるＮａからＵまでの元素を測定する。
その際、検出された元素全てが酸化物であると仮定し、それらの総質量を１００％として、ソフトウェアＳｐｅｃｔｒａＥｖａｌｕａｔｉｏｎ（ｖｅｒｓｉｏｎ ５．０Ｌ）に
て総質量に対するＳｒＯ及びＴｉＯ２の含有量（質量％）を酸化物換算値として求めた後に、酸素をＳｒとＴｉの含有量に換算してＳｒ／Ｔｉのモル比を求める。
【００６４】
＜チタン酸ストロンチウム粒子の疎水化度＞
チタン酸ストロンチウム粒子の疎水化度は、粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）によって測定した。
直径５ｃｍ及び厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に、フッ素樹脂コーティングされた長さ２５ｍｍ及び最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を入れる。上記円筒型ガラス容器中にメタノール５０体積％と水５０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを入れた後、チタン酸ストロンチウム粒子０．５ｇを添加し、粉体濡れ性試験機にセットする。
マグネティックスターラーを用いて、２００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、上記粉体濡れ性試験機を通して、メタノールを０．８ｍＬ／分の速度で液中に添加する。波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、透過率が５０％に達した時のメタノールの体積百分率（＝（メタノールの体積／混合物の体積）×１００）により表される値を疎水化度とする。試料の疎水化度に応じて、最初のメタノールと水の体積比率は適宜調整する。
【００６５】
＜トナー中のワックスの含有量Ｘ及びチタン酸金属微粒子の含有量Ｙの測定＞
トナー中のワックスの含有量Ｘは、熱分析装置（ＤＳＣ  Ｑ２０００  ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定する。
まず、トナー試料約５．０ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。
窒素雰囲気下、３０℃〜２００℃ まで昇温速度１０℃／分で加熱して示差走査熱量計
（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測し、トナー試料中のワックスの吸熱量を算出する。また、ワックス単体試料約５．０ｍｇを用いて同様な方法により吸熱量を算出する。そして
、それぞれ得られたワックスの吸熱量を用いて、下記式（４）によりワックスの含有量を求める。
トナー中のワックスの含有量Ｘ（質量％）＝（トナー試料中のワックスの吸熱量（Ｊ／ｇ））／（ワックス単体の吸熱量（Ｊ／ｇ））×１００    ・・・・・（４）
このような前記ワックスの含有量の測定方法によれば、トナー製造工程中に前記ワックスが流出して、仕込んだ全ての前記ワックスが前記トナーに含有されない場合においても、トナー粒子中の前記ワックス含有量を有効に特定することができる。
次に、トナー中のチタン酸金属微粒子の含有量Ｙは、各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナーを約４ｇ入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその含有量Ｙを算出する。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部数は特に断りのない限り質量基準である。
【００６７】
チタン酸ストロンチウム粒子は以下のようにして作製した。チタン酸ストロンチウム粒子Ｔ１〜８の物性を表１に示す。
＜チタン酸ストロンチウム粒子の製造例１＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉモル比で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ２濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製 ノビルタＮＯＢ
−１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで１０分間処理を行った。
さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０重量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し、ペロブスカイト型結晶のチタン酸ストロンチウム粒子Ｔ１を得た。
【００６８】
＜チタン酸ストロンチウム粒子の製造例２＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉモル比で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ２濃度１．０８３モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製 ノビルタＮＯＢ
−１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで１０分間処理を行った。
さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０重量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し、ペロブスカイト型結晶のチタン酸ストロンチウム粒子Ｔ２を得た。
【００６９】
＜チタン酸ストロンチウム粒子の製造例３＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉモル比で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ２濃度０．９４１モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製 ノビルタＮＯＢ
−１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで１０分間処理を行った。
さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０重量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し、ペロブスカイト型結晶のチタン酸ストロンチウム粒子Ｔ３を得た。
【００７０】
＜チタン酸ストロンチウム粒子の製造例４＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉモル比で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ２濃度０．９８８モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製 ノビルタＮＯＢ
−１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで１０分間処理を行った。
さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０重量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し、ペロブスカイト型結晶のチタン酸ストロンチウム粒子Ｔ４を得た。
【００７１】
＜チタン酸ストロンチウム粒子の製造例５＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉモル比で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ２濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製 ノビルタＮＯＢ
−１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで１５分間処理を行った。
さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０重量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し、ペロブスカイト型結晶のチタン酸ストロンチウム粒子Ｔ５を得た。
【００７２】
＜チタン酸ストロンチウム粒子の製造例６＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉモル比で１．３５となるよう２．５４モル添加した後、ＴｉＯ２濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製 ノビルタＮＯＢ
−１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで１０分間処理を行った。
さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０重量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し、ペロブスカイト型結晶のチタン酸ストロンチウム粒子Ｔ６を得た。
【００７３】
＜チタン酸ストロンチウム粒子の製造例７＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉモル比で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ２濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０重量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し、ペロブスカイト型結晶のチタン酸ストロンチウム粒子Ｔ７を得た。
【００７４】
＜チタン酸ストロンチウム粒子の製造例８＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉモル比で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ２濃度０．８９７モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製 ノビルタＮＯＢ−
１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで１０分間処理を行った。
さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０重量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し、ペロブスカイト型結晶のチタン酸ストロンチウム粒子Ｔ８を得た。
【００７５】
【表１】
2019194671.tif 000005
【００７６】
比較例用の酸化チタン粒子は以下のようにして作製した。
＜酸化チタン微粒子の製造例１＞
ステンレス容器中に、重量平均粒径３５ｎｍのルチル型酸化チタン１００部をイオン交換水に分散し、ｐＨ７に調整したスラリー(酸化チタン６質量％含有)を得た。その後スラリー中に、固形分に対して４．０重量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子Ｔ９を得た。Ｔ９の疎水化度は７６％であった
【００７７】
＜酸化チタン微粒子の製造例２＞
ステンレス容器中に、重量平均粒径３５ｎｍのアナターゼ型酸化チタン１００部をイオン交換水に分散し、ｐＨ７に調整したスラリー(酸化チタン６質量％含有)を得た。その後スラリー中に、固形分に対して４．０重量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し、
アナターゼ型結晶の酸化チタン微粒子Ｔ１０を得た。Ｔ１０の疎水化度は７８％であった。
【００７８】
＜トナー粒子の製造例＞
実施例及び比較例に用いたエステルワックスＡ１〜Ａ４の名称及び物性を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2019194671.tif 000006
【００８０】
＜トナー粒子１の製造例＞
・スチレン                                                      ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２５．０部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                ６．５部
・極性樹脂                                                        ５．０部
（スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（質量比９５：２：２：３）、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）＝８０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５０００）
・ワックスＡ１：１５．０部
からなる重合性単量体の混合物を調製した。これに１５ｍｍのセラミックビーズを入れ、湿式アトライタ（日本コークス工業製）を用いて２時間分散して、重合性単量体組成物を得た。
一方、イオン交換水４１４．０部にリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）６．３部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。その後、３．６部の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を２５．５部のイオン交換水に溶解した塩化カルシウム水溶液を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
該重合性単量体組成物に重合開始剤であるパーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））９．０部を添加し、これを上記水系分散媒体に投入した。上記クレアミックスにて１２０００回転／分を維持しつつ１０分間の造粒工程を行った。次に、一般的な撹拌機を備えた撹拌槽で、攪拌しながら８５℃を保持して５時間重合を行った。
次に、冷却工程として氷を投入して８５℃から３５℃まで、５℃／秒で冷却を行った。
次に、ワックスの結晶化工程２℃／ｍｉｎで６０℃まで昇温させて、３時間ホールドすることにより、トナー粒子分散液を得た。
トナー粒子分散液を冷却した後、塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行った。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケ
ーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。
更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー粒子１を得た。
【００８１】
＜トナー粒子２の製造例＞
トナー粒子１の製造においてワックスＡ１：１５．０部をワックスＡ２：１５．０部
に変えた以外は、全く同様の方法によってトナー粒子２を得た。
【００８２】
＜トナー粒子３の製造例＞
・スチレン                                                      ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２５．０部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                ６．５部
・極性樹脂                                                        ５．０部
（スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（質量比９５：２：２：３）、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）＝８０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５０００）
・ワックスＡ１：１５．０部
からなる重合性単量体の混合物を調製した。これに１５ｍｍのセラミックビーズを入れ、湿式アトライタ（日本コークス工業製）を用いて２時間分散して、重合性単量体組成物を得た。
一方、イオン交換水４１４．０部にリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）６．３部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。その後、３．６部の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を２５．５部のイオン交換水に溶解した塩化カルシウム水溶液を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
該重合性単量体組成物に重合開始剤であるパーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））９．０部を添加し、これを上記水系分散媒体に投入した。上記クレアミックスにて１２０００回転／分を維持しつつ１０分間の造粒工程を行った。その後、一般的な撹拌機を備えた撹拌槽で、攪拌しながら８５℃を保持して５時間重合を行うことによってトナー粒子分散液を得た。
次に、冷却工程として氷を投入して８５℃から３５℃まで、５℃／秒で冷却を行った。
トナー粒子分散液を冷却した後、塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行いった。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。
さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットした。
次に、ワックス分布制御工程（二酸化炭素による暴露処理）を行った。
図１に示す装置のタンクＴａ内に、処理前トナー粒子を２０部入れ、内部温度を２５℃に調節し、１５０ｒｐｍで攪拌しつつ、バルブＶ１を開き、ボンベＢからポンプＰを用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａに導入した。バルブＶ１とバルブＶ２を調節し、タンクＴａ内の圧力を２．５ＭＰａまで昇圧した。その後、ポンプＰを止め、バルブＶ１を閉じ、バルブＶ２を調節しタンク内が密閉状態になるようにして６０分の圧力保持を行った。その後、バルブＶ２を調節し、二酸化炭素をタンクＴａの外部に排出し、タンクＴａの圧力を大気圧まで減圧した。その後、攪拌を止めた後、タンクＴａを開き処
理後トナー粒子３を得た。
【００８３】
＜トナー粒子４の製造例＞
トナー粒子１の製造において、分散安定剤を含む水系媒体の調製を次にように変更した。イオン交換水４１４．０部にリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）８．２部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。その後、４．７部の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を２５．５部のイオン交換水に溶解した塩化カルシウム水溶液を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。それ以外は、全く同様の方法によってトナー粒子4を得た。
【００８４】
＜トナー粒子５の製造例＞
トナー粒子１の製造において、分散安定剤を含む水系媒体の調製と造粒工程を次にように変更した。イオン交換水４１４．０部にリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）８．２部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。その後、４．７部の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を２５．５部のイオン交換水に溶解した塩化カルシウム水溶液を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
次に、重合性単量体組成物に重合開始剤であるパーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））９．０部を添加し、これを上記水系分散媒体に投入した。上記クレアミックスにて１２０００回転／分を維持しつつ１３分間の造粒工程を行った。それ以外は、全く同様の方法によってトナー粒子５を得た。
【００８５】
＜トナー粒子６の製造例＞
トナー粒子１の製造において、分散安定剤を含む水系媒体の調製を次にように変更した。イオン交換水４１４．０部にリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）５．０部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。その後、２．９部の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を２５．５部のイオン交換水に溶解した塩化カルシウム水溶液を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。それ以外は、全く同様の方法によってトナー粒子６を得た。
【００８６】
＜トナー粒子７の製造例＞
トナー粒子１の製造において、分散安定剤を含む水系媒体の調製と造粒工程を次にように変更した。イオン交換水４１４．０部にリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）５．０部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。その後、２．９部の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を２５．５部のイオン交換水に溶解した塩化カルシウム水溶液を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。次に、該重合性単量体組成物に重合開始剤であるパーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））９．０部を添加し、これを上記水系分散媒体に投入した。上記クレアミックスにて１２０００回転／分を維持しつつ８分間の造粒工程を行った。それ以外は、全く同様の方法によってトナー粒子７を得た。
【００８７】
＜トナー粒子８の製造例＞
トナー粒子１の製造においてワックスＡ１：１５．０部をワックスＡ１：３．０部
に変えた以外は、全く同様の方法によってトナー粒子８を得た。
【００８８】
＜トナー粒子９の製造例＞
トナー粒子１の製造においてワックスＡ１：１５．０部をワックスＡ１：３．５部
に変えた以外は、全く同様の方法によってトナー粒子９を得た。
【００８９】
＜トナー粒子１０の製造例＞
トナー粒子１の製造においてワックスＡ１：１５．０部をワックスＡ３：１５．０部
に変えた以外は、全く同様の方法によってトナー粒子１０を得た。
【００９０】
＜トナー粒子１１の製造例＞
＜樹脂粒子分散液の調製＞
〔非晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製〕
・テレフタル酸  ：２５モル部
・フマル酸  ：７５モル部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル）付加物  ：５モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル）付加物  ：９５モル部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、上記の材料を仕込み、１時間を要して温度を２１０℃まで上げ、上記材料１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２３０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量１８，５００、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５９℃の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を合成した。
温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル４０部及び２−ブタノール２５部を投入し、混合溶剤とした後、非晶性ポリエステル樹脂（１）１００部を徐々に投入し溶解させた。ここに、１０質量％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間攪拌した。
次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を攪拌しながらイオン交換水４００部を２部／分の速度で滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を室温（２０℃〜２５℃）に戻し、攪拌しつつ乾燥窒素により４８時間バブリングを行うことにより、酢酸エチル及び２−ブタノールを１，０００ｐｐｍ以下まで低減させ、体積平均粒径２００ｎｍの非晶性樹脂粒子が分散した非晶性樹脂粒子分散液を得た。該樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を２０質量％に調整して、非晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）とした。
【００９１】
＜着色剤粒子分散液の調製＞
〔着色剤粒子分散液（１）の調製〕
・シアン顔料  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン  ＤＩＣ社製、商品名：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＬＡ５３８０）  ：７０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）  ：５部
・イオン交換水  ：２００部
上記の材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した。分散液中の固形分量が２０質量％となるようイオン交換水を加え、体積平均粒径１９０ｎｍの着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液（１）を得た。
＜離型剤粒子分散液の調製＞
〔離型剤粒子分散液（１）の調製〕
・ワックスＡ１      １００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）  １部
・イオン交換水                                            ３５０部
上記材料を混合して１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液（１）（固形分量２０質量％）を得た。
【００９２】
〔トナー粒子の調製〕
丸型ステンレス製フラスコと容器ＡとをチューブポンプＡで接続し、チューブポンプＡの駆動により容器Ａに収容した収容液をフラスコへ送液し、容器Ａと容器ＢとをチューブポンプＢで接続し、チューブポンプＢの駆動により容器Ｂに収容した収容液を容器Ａへ送液する装置を準備した。そして、この装置を用いて、以下の操作を実施した
・非晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）  ：５００部
・着色剤粒子分散液（１）  ：４０部
・アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ）  ：２部
上記材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、０．１Ｎの硝酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、ポリ塩化アルミニウム濃度が１０質量％の硝酸水溶液３０部を添加した。続いて、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０℃において分散した後、加熱用オイルバス中で１℃／３０分のペースで温度を上げながら、凝集粒子の粒径を成長させた。
一方、ポリエステル製ボトルの容器Ａに、非晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）１５０部を入れ、同じく容器Ｂに離型剤粒子分散液（１）を２０部入れた。次に、チューブポンプＡの送液速度を０．６８部／１分、チューブポンプＢの送液速度を０．１３部／１分に設定し、凝集粒子形成中の丸型ステンレス製フラスコ内の温度が３６℃に到達した時点からチューブポンプＡ及びＢを駆動させ、各分散液の送液を開始した。これにより、離型剤粒子の濃度を次第高めながら、非晶性樹脂粒子、及び離型剤粒子が分散された混合分散液を容器Ａから凝集粒子形成中の丸型ステンレス製フラスコへ送液した。
そして、フラスコへの各分散液の送液が完了し、フラスコ内の温度が４８℃になった時点から３０分保持し、第２凝集粒子を形成させた。その後、非晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）５０部を緩やかに追加して１時間保持し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．５に調整した後、攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、５時間保持した。その後、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、体積平均粒径６．０μｍのトナー粒子１１を得た。
【００９３】
＜トナー粒子１２の製造例＞
トナー粒子１１の製造において、離型剤粒子分散液のワックスＡ１：１００部をワックスＡ２：１００部に変更した以外は、まったく同様の方法によってトナー粒子１２を得た。
【００９４】
＜トナー粒子１３の製造例＞
トナー粒子１の製造においてワックスＡ１：１５．０部をワックスＡ２：１５．０部
に変更し、冷却工程、及びワックスの結晶化工程を省いた以外は、全く同様の方法によってトナー粒子１３を得た。
【００９５】
＜トナー粒子１４の製造例＞
トナー粒子１の製造においてワックスＡ１：１５．０部をワックスＡ４：１５．０部
に変えた以外は、全く同様の方法によってトナー粒子１４を得た。
【００９６】
＜トナー粒子１５の製造例＞
トナー粒子３の製造においてワックスＡ１：１５．０部をワックスＡ３：１５．０部に変えた以外は、全く同様の方法によってトナー粒子１５を得た。
【００９７】
＜トナーの製造例＞
＜トナー１の製造例＞
得られたトナー粒子１（１００部）に対して、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｔ１（０．７部）と、ヒュームドシリカ微粒子（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）（１．０部）とをＦＭ１０Ｃ（日本コークス工業株式会社製）によって外添混合した。
外添条件は、トナー粒子の仕込み量：１．５ｋｇ、回転数：５０．０ｓ−１、外添時間：１０分、冷却水を温度２２．０℃・流量１０Ｌ／ｍｉｎで行った。その後、目開き２００μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。
トナー１の製造条件及び外添条件を表３に示す。また、トナー物性を表４に示す。
【００９８】
＜トナーの製造例２〜２５＞
トナーの製造例１において、トナー粒子の種類と、チタン酸金属微粒子の種類を表３の記載に変更した以外は、同様にしてトナー２〜２５を得た。
また、トナー物性を表４に示す。
【００９９】
【表３】
2019194671.tif 000007
【表４】
2019194671.tif 000008
【０１００】
得られた各トナーについて、以下の方法に従って性能評価を行った。
［低温定着性］
定着ユニットを外したカラーレーザープリンター（HP LaserJet Enterprise Color M553dn、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価
するトナーを充填した。次いで、記録媒体としては、紙（ＨＰ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ９０、ＨＰ社製、９０ｇ／ｍ２）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを３５０ｍｍ／ｓ、定着線圧２７．４ｋｇｆに設定し、に設定し、初期温度を１１０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、低温オフセット現象（トナーの一部が定着器に付着してしまう現象）が観察されない下限温度のことである。
評価結果を表５に示す。
（評価基準）
Ａ：低温側定着開始点が１６０℃未満
Ｂ：低温側定着開始点が１６０℃以上、１７５℃未満
Ｃ：低温側定着開始点が１７５℃以上、２００℃未満
Ｄ：温側定着開始点が２００℃以上
【０１０１】
[定着分離性評価]
定着ユニットを外したカラーレーザープリンター（（HP LaserJet Enterprise Color M553dn、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評
価するトナーを充填した。記録媒体としては、紙（ＨＰ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ９０、ＨＰ社製、９０ｇ／ｍ２）を使用した。
次いで、充填したトナーを用いて、トナー載り量０．９０ｍｇ／ｃｍ２となるように縦５．０ｃｍ、横２０．０ｃｍの未定着画像を、通紙方向に対し上端部から余白部分の長さを変えながら形成した。
次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを３５０ｍｍ／ｓ、定着線圧２７．４ｋｇｆに設定し、設定温度を２００℃として上記未定着画像の定着を行った。紙が定着ローラに巻きつかない最小の余白を以下の基準に沿って評価した。
評価結果を表５に示す。
（評価基準）
Ａ：上端部からの余白が、１ｍｍ未満。
Ｂ：上端部からの余白が、１ｍｍ以上３ｍｍ未満。
Ｃ：上端部からの余白が、３ｍｍ以上５ｍｍ未満。
Ｄ：上端部からの余白が、５ｍｍ以上。
【０１０２】
［排紙接着評価］
カラーレーザープリンターとしてHP LaserJet Enterprise Color M553dn、（ＨＰ製）
の改造機を用いて評価を行った。なお、改造内容は以下の通り。
評価機本体のギア及びソフトウェアを変更することにより、プロセススピードが３５０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー１を５０ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入した。
上記の条件で、トナー載り量０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように縦２５．０ｃｍ、横２０．０ｃｍの画像を連続モードで印刷して、紙の積載枚数変えながら評価した。
排紙トレイに所定の枚数を印刷してから、１分間放置後に重ねられた紙へのトナー汚れについて、以下の基準に沿って評価した。
評価結果を表５に示す。
（評価基準）
Ａ：積載枚数２５０枚で紙へのトナー汚れなし。
Ｂ：積載枚数１５０枚以上２５０枚未満で紙へのトナー汚れ発生。
Ｃ：積載枚数５０枚以上１５０枚未満で紙へのトナー汚れ発生。
Ｄ：積載枚数５０枚未満で紙へのトナー汚れ発生。
【０１０３】
＜低温低湿環境下での現像スジ（耐久性）評価＞
カラーレーザープリンターとしてHP LaserJet Enterprise Color M553dn、（ＨＰ製）
の改造機を用いて評価を行った。
評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、代わりに評
価するトナー（１００ｇ）を充填した。
低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）で評価した。
評価紙として、ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ２）を用いた。
低温低湿環境下において、印字率１％となるＥ文字画像を４秒ごとに２枚出力する間欠耐久を１５０００枚実施した。
現像剤担持体上のトナーコート性とベタ画像を目視にて観察し、以下の指標で判断した。評価結果を表５に示す。
Ａ：現像剤担持体上のスジ無し。
Ｂ：現像剤担持体上にスジが見受けられるが、ベタ画像では見受けられない。
Ｃ：ベタ画像上に軽微なスジが見受けられる。
Ｄ：ベタ画像上に明確なスジ有り。
【０１０４】
【表５】
2019194671.tif 000009
【図１】
2019194671.tif 000011
【図２】
2019194671.tif 000012