(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの金属強化材が埋め込まれたポリマー材料を備えた複合製品に関する。金属強化材とポリマー材料との間には接着促進層が位置する。この接着促進層には、有機官能性シランとハイパーブランチポリマーとが含まれている。また、本発明は、この複合製品を製造する方法と、この複合製品の金属強化製品としての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの金属強化材が埋め込まれたポリマー材料を備えた複合製品であって、前記金属強化材が少なくとも部分的に接着促進層で被覆されており、前記接着促進層が前記金属強化材と前記ポリマー材料との間に位置しており、前記接着促進層が第１成分と第２成分とを含み、前記第１成分が有機官能性シランを含み、前記第２成分がハイパーブランチポリマーを含むことを特徴とする複合製品。
【請求項２】
前記第２成分が２０重量％未満の濃度で存在する請求項１に記載の複合製品。
【請求項３】
前記有機官能性シランがアミノ有機官能性シランを含む請求項１または２に記載の複合製品。
【請求項４】
前記ハイパーブランチポリマーが１世代から５世代を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合製品。
【請求項５】
前記ハイパーブランチポリマーが少なくとも１つの末端官能基を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合製品。
【請求項６】
前記ハイパーブランチポリマーが１分子当たり平均して少なくとも１６個の末端基を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合製品。
【請求項７】
前記ハイパーブランチポリマーが１分子当たり平均して少なくとも３２個の末端基を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合製品。
【請求項８】
前記末端基がヒドロキシル基、チオール基、アミン基またはエポキシ基である請求項５〜７のいずれか一項に記載の複合製品。
【請求項９】
前記金属強化材が、１つの細長の金属材または複数の細長の金属材を含む構造を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合製品。
【請求項１０】
前記金属強化材は、前記接着促進層が塗布される前に、少なくとも１つの金属または合金のコーティングで被覆されている請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合製品。
【請求項１１】
前記金属または合金のコーティングが亜鉛または亜鉛合金を含む請求項１０に記載の複合製品。
【請求項１２】
前記ポリマー材料が熱可塑性ポリマー材料を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合製品。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の複合製品を製造する方法であって、
金属強化材を準備する工程と、
前記金属強化材の少なくとも一部の上に、有機官能性シランを含む第１成分と、ハイパーブランチポリマーを含む第２成分とを含む接着促進層を塗布する工程と、
前記接着促進層で被覆された前記金属強化材を、ポリマー材料中に埋め込む工程と
を含む方法。
【請求項１４】
前記接着促進層を塗布する工程の前に、金属または合金のコーティングを塗布する工程をさらに含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合製品のホースとしての使用。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の複合製品のケーブルとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの金属強化材が埋め込まれた熱可塑性ポリマー材料を備えた複合製品に関する。また、本発明は、複合製品の製造方法、および複合製品の強化製品としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属強化樹脂材料は、高強度で且つ軽量であることから、多くの用途に対して魅力的な材料である。しかしながら、金属強化樹脂材料、特にポリオレフィンなどの非極性熱可塑性ポリマー材料に関するよく知られた問題として、金属強化材と熱可塑性ポリマー材料との間に良好な接着を得るのが困難という問題がある。
【０００３】
多くの研究者が、金属とポリマー材料の接着を促進することを試みてきた。それらの試みは、例えば、バルクポリマーの改質や、一方もしくは両方の構成成分の表面の物理化学的な改質がある。例えば、マレイン酸無水物は、スチールとポリマーの接着を強化するために、ポリマーの官能性を高めるものとして工業的に使用されている。シランなどのカップリング剤は、金属とポリマー材料の接着を改良すると提案されてきた。また、エポキシおよびクロムをベースとするコーティングも、耐食性を向上すること、および金属表面とポリマーコーティングの接着を促進することが、当技術分野において知られている。
【０００４】
しかしながら、これらのコーティングには多くの問題がある。例えば、エポキシをベースとするコーティングは水分を容易に吸収する。吸収された水はエポキシとスチールの界面に拡散するため、界面接着強度が低下する可能性がある。また、クロムをベースとするコーティングは毒性が高いので、これらの塗布は避けることが好ましい。
【０００５】
多くの用途に対しては高い耐食性が望まれているので、追加の処理が必要とされる。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、このような先行技術の課題を解決することである。本発明の別の目的は、接着促進層によって金属とポリマー材料の結合を改良することである。本発明のさらに別の目的は、経年劣化に対する耐久性、耐腐食性、動的負荷に対する耐久性、および界面に垂直に作用する剪断力に対する耐久性を改良することである。本発明のさらにまた別の目的は、金属強化材とポリマーマトリックスとの間に高靭性の中間層を作り出すことである。
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、少なくとも１つの金属強化材が埋め込まれたポリマー材料を備えた複合製品が提供される。この金属強化材は、少なくとも部分的に接着促進層で被覆されている。この接着促進層は、金属強化材とポリマー材料との間に位置する。接着促進層は、第１成分と第２成分とを少なくとも含む。第１成分は有機官能性シラン（organofunctional silanes）を含み、第２成分はハイパーブランチポリマーを含む。接着促進層は、第１成分と第２成分との反応生成物をさらに含んでもよい。第２成分は２０重量％未満の濃度で存在することが好ましい。第２成分の濃度は、１５重量％未満がより好ましく、例えば１０重量％または５重量％である。
【０００８】
（有機官能性シラン）
有機官能性シランは、以下の式で示される化合物である。
Ｙ−（ＣＨ2）n−ＳｉＸ3
式中、Ｙは、−ＮＨ2、Ｒ−ＮＨ−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−、２，３−エポキシプロポキシ、ＨＳ−およびＣｌ−から選択される有機官能基を表す。
Ｘは、−ＯＲ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’、−Ｃｌ（ＲおよびＲ’は互いに独立してＣ1−Ｃ4アルキルから選択され、好ましくは−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5である）から選択されるケイ素官能基を表す。
ｎは、０から２０、好ましくは０から１０、および最も好ましくは０から３の整数である。
【０００９】
好ましいシランは、少なくとも１つのアミノ官能基を有するアミノ有機官能性シランである。
【００１０】
（ハイパーブランチポリマー）
ハイパーブランチポリマーは、一般に樹状構造を有する三次元の高度に枝分かれした分子であると説明できる。それらは、適合性および反応性を保証するように調整した基を用いて官能化できる極めて多数の末端基を特徴とする。
【００１１】
末端基は、例えばヒドロキシル基、チオール基、アミン基、またはエポキシ基である。
【００１２】
本発明の目的において、用語「ハイパーブランチポリマー」には、ハイパーブランチポリマーの単分散の変形例であるデンドリマーが含まれる。
【００１３】
ハイパーブランチポリマーは、通常、１つまたは複数の反応部位を有するイニシエーターもしくは核と、鎖伸長分子の多数の枝分かれ層と、任意の１つまたは複数の鎖停止分子の層とから構成される。これらの層は、通常、世代と呼ばれる。
【００１４】
ハイパーブランチポリマーは、好ましくは１世代から５世代を有する。
【００１５】
一般に、ハイブランチポリマーは、２世代の材料において、１分子当たり平均して少なくとも１６個の末端基を有しており、次の世代になるに従って、少なくとも２倍ずつ増加する。例えば、２世代のハイパーブランチポリマーの数平均モル質量は、通常、約１，５００ｇ／ｍｏｌより大きく、そしてこのモル質量は、世代もしくは擬世代が増えるとともに指数関数的に増加し、４擬世代のポリマーでは約８，０００ｇ／ｍｏｌに達する。典型的には、デンドリマーの分子量は１末端基当たり約１００ｇ／ｍｏｌであろうが、これは分子構造によって変動するであろう。
【００１６】
鎖停止は、少なくとも１つのモノマーもしくはポリマーの鎖停止剤をハイブランチポリマーへ加えることによって実施することが好ましい。鎖停止剤は、１〜２４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式の飽和もしくは不飽和の単官能のカルボン酸もしくはカルボン酸無水物、１〜２４個の炭素原子を有する芳香族の単官能のカルボン酸もしくはカルボン酸無水物、ジイソシアネート、オリゴマーもしくはそれらの付加化合物、単官能のカルボン酸もしくはカルボン酸無水物のグリシジルエステル、１〜２４個の炭素原子を有する単官能のアルコールのグリシジルエーテル、１〜２４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式の飽和もしくは不飽和の単官能、二官能、三官能もしくは多官能のカルボン酸もしくはカルボン酸無水物の付加化合物、芳香族の単官能、二官能、三官能もしくは多官能のカルボン酸もしくはカルボン酸無水物の付加化合物、および不飽和モノカルボン酸のエポキシドもしくは対応するトリグリセリドであって、酸が３〜２４個の炭素原子と１つのアミノ酸を有するものからなる群から選択されるものが好ましい。
【００１７】
（金属強化材）
金属強化材としては、金属ワイヤ、金属コード、金属ストリップまたは金属リボンを用いることができる。金属ワイヤは、円形の断面、楕円形の断面、または平坦な（長方形の）断面などの任意の断面を有していてよい。金属材の引っ張り強度は、好ましくは１，５００Ｎ／ｍｍ2より高い。引っ張り強度の範囲は、例えば１，５００から４，０００Ｎ／ｍｍ2である。構造伸びを有する金属コードを使用することが望ましいであろう。
【００１８】
また、金属強化材として、複数の金属ワイヤを備えた構造を使用することもできる。この構造の例としては、複数の金属材を備えた束構造、組紐構造、溶接構造、または織構造がある。
【００１９】
本発明に係る複合製品の金属強化材には、いずれの金属または合金を使用できる。金属または合金としては、鉄、チタン、アルミニウム、銅およびそれらの合金から選択することが好ましい。好ましい合金としては、高炭素綱またはステンレススチールの合金がある。
【００２０】
複数の金属材を備えた金属強化材または構造は、接着促進層を塗布する前に、１つまたは複数の金属または合金のコーティングで被覆してもよい。好ましい金属または合金のコーティングとしては、亜鉛や、亜鉛−銅、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−マンガン、亜鉛−コバルト合金、亜鉛−ニッケル合金、亜鉛−鉄合金または亜鉛−スズ合金のコーティングなどの亜鉛合金コーティングがある。好ましい亜鉛−アルミニウムのコーティングとしては、２〜１０％のＡｌと、任意の０．１〜０．４％のＬａおよび／またはＣｅなどの希土類元素とを含む亜鉛コーティングがある。
【００２１】
一部の用途には、ハイブリッド構造、すなわち２つ以上の異なる材料を含む構造を使用することが望ましいことがある。例えば、２つ以上の異なる金属もしくは合金からなる金属ワイヤを含む構造や、ポリマーフィラメントもしくはガラスフィラメントなどの非金属フィラメントとの組み合わせの金属ワイヤを含む構造などがある。第１の実施例としては、インナーフィラメントとしてポリマーコアと、アウターフィラメントとしてスチールワイヤなどの金属ワイヤとを備えたコードがある。また別の実施例としては、金属フィラメントとポリマーフィラメントとを含む織構造がある。
【００２２】
（ポリマー材料）
ポリマー材料としては、いずれのポリマーも用いることができる。好ましいポリマーとしては熱可塑性ポリマーがある。適切なポリマーの例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、ポリアミドや、ポリウレタンや、ポリエステルや、ポリイソプレン、クロロプレン、スチレンブタジエン、ブチルゴム、ニトリルおよび水素化ニトリルゴム、ＥＰＤＭ、ＡＢＳ（アクリルニトリルブタジエンスチレン）などのゴムや、ＰＶＣがある。
【００２３】
本発明の第２の態様によれば、複合製品の製造方法が提供される。本方法は、
金属強化材を提供する工程と、
この金属強化材の少なくとも一部の上に、有機官能性シランを含む第１成分と、ハイパーブランチポリマーを含む第２成分とを含む接着促進層を塗布する工程と、
この接着促進層を被覆した金属強化材を、ポリマー材料中に埋め込む工程と
を含む。
【００２４】
接着促進層は、前加水分解または非加水分解の形で塗布することができる。
【００２５】
本方法は、接着促進層を塗布する前に、金属または合金のコーティングを塗布する工程をさらに含むことができる。
【００２６】
本発明の第３の態様によれば、金属強化樹脂を必要とするあらゆる種類の用途への上述した複合製品の使用が提供される。本発明に係る複合製品は、例えばホースまたはケーブルの素材に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
接着促進層としてシランを使用するとともに、本発明に係る接着促進層を使用して、スチールとポリエチレンとの間の中間層について試験した。
【００２８】
機械的挙動を評価するために、試験片はインサイチュー単軸崩壊試験によって試験した。変位制御装置を備え、さらに１，０００Ｎロードセルを装備したコンピュータ制御引張試験機（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＭｉｎｉＭａｔ２０００）を使用して、４％の伸びεまでスチール基質試験片を引っ張った。被覆されたスチール基質のつかみは、試験片つかみ具内での試験片の滑りを防止するために、サンドペーパーを用いて注意深く最適化した。次に、被覆されたスチール基質の表面形態は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＸＬ３０）によって分析し、引っ張る前の試験片の表面形態と比較した。
【００２９】
追加のインサイチュー短軸崩壊測定試験は、変位制御装置を備え、２００Ｎロードセルを装備したコンピュータ制御引張試験機（ＭＩＣＲＯＴＥＳＴ材料試験モジュール、ＤＥＢＥＮ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を用いて１×１ｃｍ2の試験片について実施した。ＳＥＭチャンバ内に装置を取り付ける前に、被覆された基質のつかみは、試験片つかみ具内での試験片の滑りを防止するために、サンドペーパーを用いて注意深く最適化した。引っ張り装置をＪＥＯＬ  ＪＳＭ−６３００Ｆ  ＳＥＭに取り付け、事前に規定した名目引っ張りレベルまで試験片へ段階的に負荷を加えた。引っ張り下でのコーティングにおける損傷の発生は、長さを引っ張り軸へ平衡に整列させて、顕微鏡写真で分析した。
【００３０】
試験片としては、接着促進層で被覆した基質を用いた。基質としては金属基質とポリマー基質を用いた。金属基質としては厚さ５０μｍ、幅６ｍｍのスチール片を使用した。ポリマー基質は、厚さ３００〜５００μｍを有するポリエチレン（ＰＥ）と無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）を試験した。
【００３１】
スチール基質とポリマー基質は、液体のγ−（アミノプロピル）トリエトキシシラン（γ−ＡＰＳ）（純度９９％）で被覆するか、または１０重量％のエポキシ官能性ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）を用いて改質したγ−（アミノプロピル）トリエトキシシラン（γ−ＡＰＳ）で被覆した。
【００３２】
シランγ−ＡＰＳは、小オリゴマーから広範囲の架橋重合網に及ぶ成形製品を加水分解かつ凝縮する１クラスの有機官能性トリアルコキシシランに属する。改質剤（ＨＢＰ）は、スウェーデンのＰｅｒｓｔｏｒｐ社によって供給されるエポキシ官能化ＨＢＰである。このハイパーブランチポリマーは、１，０８０ｇ／当量のエポキシ当量および１１の理論的エポキシ官能性を有する。
【００３３】
γ−ＡＰＳ／ＨＢＰは、スピンコーティング前に９５重量％のエタノール中に希釈した。基質は、各々５重量％のγ−ＡＰＳおよびエタノール中の５重量％のγ−ＡＰＳ＋１０重量％のＨＢＰの新鮮な塩基性溶液を用いるスピンコーティングによって被覆した。
【００３４】
スチール基質についての崩壊測定試験では、４％の歪みまでは、純粋シランおよびＨＢＰ改質シランの両コーティングでも亀裂は全く観察されなかった。使用されたスチール基質について可能性のある最高伸びは４．５％である。化学改質ポリエチレン基質についてのインサイチュー崩壊試験では、純粋シランおよびＨＢＰ改質シランの両コーティングの亀裂開始点、すなわち最初の亀裂が出現する歪みはほぼ同じであり、１０％よりわずかに小さい歪みであった。しかし、亀裂伝搬機序は、シランコーティングにＨＢＰが添加された場合に変化した。純粋シランのコーティングでは亀裂の直線的な伝搬が観察されたが、ＨＢＰをシランに添加した場合では、亀裂の蛇状の伝搬が発生した。シランにＨＢＰを添加したことによって、両成分の間の相分離を含む網を伴う新しい中間層が作り出された。インサイチュー崩壊試験では、ＨＢＰのこぶ（nodule）が亀裂を停止させる、逸らす、または遅らせることができることを示した。これらの結果は、ＨＢＰがシランコーティングに添加された場合、亀裂開始点には影響を及ぼさないが、靭性を向上する作用があることを示した。
【国際調査報告】
2007527809.tif 000002
2007527809.tif 000003
2007527809.tif 000004