(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、水や有機溶剤等の溶媒中における分散安定性に優れ、かつ、隠蔽性の高いインクの製造に使用可能な着色剤及び水性顔料分散体を提供することである。【解決手段】本発明は、酸基または酸無水基と、加水分解性シリル基またはシラノール基とを有する化合物（Ａ）、及び、前記加水分解性シリル基またはシラノール基に対する反応性を有する官能基（ｂ）を有する白顔料（Ｂ）との反応物を含有することを特徴とする着色剤に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基または酸無水基と、加水分解性シリル基またはシラノール基とを有する化合物（Ａ）、及び、前記加水分解性シリル基またはシラノール基に対する反応性を有する官能基（ｂ）を有する白顔料（Ｂ）との反応物を含有することを特徴とする着色剤。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が下記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を有するものである請求項１に記載の着色剤。
2019127564.tif 000005
2019127564.tif 000006
［式（１）及び（２）中のＲ１は二価の飽和炭化水素基または二重結合もしくは三重結合を有する二価の不飽和炭化水素基であり、Ｒ２は一価の炭化水素基または水酸基であり、Ｒ３は一価の炭化水素基であり、ｎは２または３である。］
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ１がプロピレン基である請求項２に記載の着色剤。
【請求項４】
前記白顔料（Ｂ）が有する官能基（ｂ）が、少なくとも水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色剤。
【請求項５】
前記白顔料（Ｂ）は、酸化チタンが加水分解性シリル基またはシラノール基を有するシリカによって表面処理されたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色剤。
【請求項６】
さらにアルミナによって表面処理されたものであって、前記アルミナと前記シリカの質量割合［シリカの質量／アルミナの質量］が１よりも大きいものである請求項５に記載の着色剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色剤及び水性媒体を含有することを特徴とする水性白色顔料分散体。
【請求項８】
さらにポリウレタンまたはビニル重合体を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性白色顔料分散体。
【請求項９】
前記ポリウレタンまたはビニル重合体が、１０〜２００の範囲の酸価を有するものである請求項８に記載の水性白色顔料分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種インクの製造に使用可能な白色の着色剤及び水性顔料分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクとしては、例えば着色剤と、有機溶剤や水等の溶媒とを含有するものが知られており、前記着色剤として顔料を使用した顔料インクが広く使用されている。
【０００３】
しかし、顔料は、通常、一次粒子径がサブミクロン以下の大きさであって凝集しやすいものであるため、前記顔料インクに含まれる顔料が経時的に凝集し、長期間にわたり良好な分散安定性を維持できない場合があった。
【０００４】
とりわけ、酸化チタンをはじめとする白色顔料は、通常、前記インクに含まれる溶媒に対して比重が大きいため、沈降や凝集を引き起こしやすく、インクの分散安定性を低下させる場合があった。
【０００５】
前記白色顔料の沈降等は、前記インクをインクジェット印刷用途で使用する場合に、特に留意する必要がある。インクジェット印刷法は、インクをインク吐出ノズルから吐出する方式であるため、前記白色顔料の凝集等は、前記インク吐出ノズルの目詰まりを引き起こす場合がある。
【０００６】
また、前記白色顔料の分散安定性は、粒子径が非常に小さい白色顔料を選択することによって、ある程度向上させることができるものの、実用上十分でない場合があり、また、粒子径を非常に小さくした白色顔料を含むインクは、紙等の記録媒体に印刷した際に、下地（記録媒体）の隠蔽性の低下を引き起こす場合があった。
【０００７】
前記顔料の沈降等を防止する方法としては、例えば無機リン酸化合物で表面処理されたに酸化チタン粒子が水に分散された二酸化チタンスラリー等を含有するインクジェット用インクが知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００８】
しかし、前記インクジェット用インクは、一般に顔料へ分散性を付与する分散樹脂を使用しておらず、また、二酸化チタンスラリーの分散性も実用上十分でない場合があるため、分散安定性の経時的な低下に伴うインク吐出ノズルの目詰まり発生や、塗膜外観の低下や前記隠蔽性の低下を引き起こす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３４８５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、水や有機溶剤等の溶媒中における分散安定性に優れ、かつ、塗膜外観や隠蔽性に優れたインク等の製造に使用可能な着色剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、酸基または酸無水基と、加水分解性シリル基またはシラノール基とを有する化合物（Ａ）、及び、前記加水分解性シリル基またはシラノール基に対する反応性を有する官能基（ｂ）を有する白顔料（Ｂ）との反応物を含有することを特徴とする着色剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の着色剤は、水や有機溶剤等の溶媒中における分散安定性に優れ、かつ、隠蔽性に優れたインク等の製造に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の着色剤は、酸基または酸無水基と、加水分解性シリル基またはシラノール基とを有する化合物（Ａ）、及び、前記加水分解性シリル基またはシラノール基に対する反応性を有する官能基（ｂ）を有する白顔料（Ｂ）との反応物を含有することを特徴とする。
【００１４】
（化合物（Ａ））
前記着色剤に使用する化合物（Ａ）としては、酸基または酸無水基のいずれか一方または両方と、加水分解性シリル基またはシラノール基のいずれか一方または両方とを有する化合物を使用する。
【００１５】
前記化合物（Ａ）は、前記白顔料（Ｂ）に反応することで、着色剤に優れた分散安定性を付与する。前記化合物（Ａ）を使用することによって、従来の顔料分散樹脂を使用しない、または、その使用量が著しく少ない場合であっても、水性媒体等の溶媒に対する優れた分散安定性を付与することができる。
【００１６】
前記化合物（Ａ）は、前記白顔料（Ｂ）の質量に対して１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、２質量％〜３質量％の範囲で使用することが、前記溶媒中においてより一層分散安定性に優れ、かつ、インクの浸透性の高い記録媒体（例えば普通紙等）に対する隠蔽性に優れたインクや水性顔料分散体の製造に使用可能な着色剤を得るうえでより好ましい。
【００１７】
前記化合物（Ａ）が有する酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。また、前記酸無水基としては、例えば無水コハク酸に由来する酸無水基等が挙げられる。
【００１８】
前記化合物（Ａ）としては、分子中に酸基または酸無水基を１モル〜１０モル有するものを使用することが好ましく、１モル〜５モル有するものを使用することが、水等の溶媒中における優れた分散安定性を備え、かつ、普通紙等に対する隠蔽性も優れたインクや水性顔料分散体の製造に使用可能な着色剤を得るうえでより好ましい。
【００１９】
また、化合物（Ａ）としては、加水分解性シリル基またはシラノール基のいずれか一方または両方を有するものを使用する。前記加水分解性シリル基は、加水分解することによってシラノール基を形成し、これが、後述する白顔料（Ｂ）が有する官能基（ｂ）と反応し結合を形成する。
【００２０】
また、前記化合物（Ａ）としては、分子中に加水分解性シリル基またはシラノール基を合計１モル〜１０モル有するものを使用することが好ましく、１モル〜５モル有するものを使用することがより好ましく、１モル〜２モル有するものを使用することが、水等の溶媒中における優れた分散安定性を備えた着色剤を得るうえでより好ましい。
【００２１】
前記化合物（Ａ）としては、具体的には、下記一般式（１）または一般式（２）で示される酸基または酸無水基含有シランカップリング剤を用いることができる。
【００２２】
【化１】
2019127564.tif 000002
【００２３】
【化２】
2019127564.tif 000003
【００２４】
［式（１）及び（２）中のＲ１は二価の飽和炭化水素基または二重結合もしくは三重結合を有する二価の不飽和炭化水素基であり、Ｒ２は一価の炭化水素基または水酸基であり、Ｒ３は一価の炭化水素基であり、ｎは２または３である。
【００２５】
前記式（１）及び（２）中のＲ１は、二価の飽和炭化水素基、または、二重結合もしくは三重結合を有する二価の不飽和炭化水素基である。
【００２６】
前記二価の飽和炭化水素基は、直鎖状のものであっても分岐したものであってもよく、アルキレン基を構成する水素原子の一部が他の原子に置換されたものであってもよい。
【００２７】
前記二価の飽和炭化水素基は、炭素原子数３〜１２個のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数３〜８個のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数３〜５個のアルキレン基であることが特に好ましい。
【００２８】
前記二価の飽和炭化水素基としては、例えばプロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基等の二価の非置換飽和炭化水素基、または、これらの水素原子の一部または全部がハロゲン原子等の他の原子で置換された構造を有する二価の置換飽和炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
また、前記二重結合もしくは三重結合を有する二価の不飽和炭化水素基は、直鎖状または分岐状の構造を有するものであってもよく、前記二価の不飽和炭化水素基を構成する水素原子の一部が他の原子に置換されたものであってもよい。また、前記二価の不飽和炭化水素基は、二重結合または三重結合の一方または両方を、主鎖に有していてもよく、側鎖に有してもよい。
【００３０】
前記二重結合もしくは三重結合を有する二価の不飽和炭化水素基としては、例えばプロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基等のアルケニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、オクチニレン基等のアルキニレン基等の二価の非置換不飽和炭化水素基、または、これらの水素原子の一部または全部がハロゲン原子等の他の原子で置換された構造を有する二価の置換不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００３１】
前記Ｒ１としては、前記したなかでも、プロピレン基であることが特に好ましい。
【００３２】
また、前記一般式（１）及び（２）中のＲ２としては、一価の炭化水素基を使用することができる。前記一価の炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜１０個の炭化水素基を使用することが好ましく、炭素原子数１〜６個の炭化水素基を使用することがより好ましい。
【００３３】
前記一価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００３４】
Ｒ３は炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基が好ましい。
【００３５】
また、前記一般式（１）及び（２）中のＲ３としては、一価の炭化水素基を使用することができる。前記一価の炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜４個の炭化水素基を使用することが好ましく、炭素原子数１〜２個の炭化水素基を使用することがより好ましい。
【００３６】
前記一価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、メチル基、エチル基であることが好ましい。また、前記一般式（１）及び（２）中のｎは、２または３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
【００３７】
前記した好適なＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎを有する化合物を用いることによって、水や有機溶剤等の溶媒中における分散安定性に優れ、かつ、光学濃度の高い画像等の記録を形成可能なインクの製造に使用可能な着色剤及び水性顔料分散体を得ることができる。
【００３８】
前記一般式（１）で示される構造を有する化合物は、無水コハク酸に由来する酸無水基と、後述する加水分解性シリル基またはシラノール基とを有する化合物であって、通常、無水コハク酸基含有シランカップリング剤といわれるものを使用することができる。
【００３９】
前記一般式（１）で示される構造の化合物としては、例えば３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、メチルジメトキシシリルプロピル無水コハク酸、メチルジエトキシシリルプロピル無水コハク酸などを使用することができ、なかでも、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を使用することが、入手しやすく、より優れた分散安定性を付与でき、かつ、前記化合物（Ａ）が有する加水分解性シリル基等と前記白顔料（Ｂ）が有する官能基（ｂ）との反応によって生成する場合があるアルコールを除去しやすいため好ましい。
【００４０】
前記一般式（２）で示される構造を有する化合物は、カルボキシル基である酸基と、後述する加水分解性シリル基またはシラノール基とを有する化合物である。
【００４１】
前記一般式（２）で示される構造の化合物は、前記一般式（１）で示される化合物が有する無水コハク酸に由来する酸無水基を加水分解することによって得ることができる。
【００４２】
前記一般式（２）で示される構造を有する化合物は、前記一般式（１）で示される化合物をイオン交換水などに投入し、１００℃となるまで加熱撹拌し、加水分解反応によって発生したメタノール及び水分を除去することで得ることができる。
【００４３】
前記加水分解反応の温度及び時間は、好ましくは反応温度３０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃で、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜３時間である。
【００４４】
（白顔料（Ｂ））
本発明の着色剤を構成する前記反応物の製造に使用する白顔料（Ｂ）としては、前記化合物（Ａ）と反応し得る官能基（ｂ）を有するものを使用する。
【００４５】
前記白顔料（Ｂ）としては、前記化合物（Ａ）が有する加水分解性シリル基またはシラノール基と反応し得る官能基（ｂ）を有する酸化チタンを使用することができる。
【００４６】
前記白顔料（Ｂ）が有する官能基（ｂ）としては、例えば水酸基、カルボキシル基等が挙げられ、なかでも水酸基を使用することが、前記化合物（Ａ）が有する加水分解性シリル基またはシラノール基に対する反応性に優れるため好ましく、加水分解性シリル基またはシラノール基を使用することがより好ましい。
【００４７】
前記白顔料（Ｂ）としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントホワイト６、１８、２１等の酸化チタンを使用することができ、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、石原産業株式会社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０、８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ１０」「タイペ−クＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等を使用することが、前記隠蔽性の高いインクに使用可能な着色剤を得るうえで好ましい。
【００４８】
前記白顔料（Ｂ）は、例えば前記官能基（ｂ）を有する物質を用いて、酸化チタン等の白顔料を表面処理することによって得ることができる。
【００４９】
前記官能基（ｂ）を有する物質によって表面処理される前の白顔料としては、例えば酸化チタンを使用することができ、なかでもルチル型・アナターゼ型の二酸化チタンを使用することが好ましく、ルチル型二酸化チタンを使用することがより好ましい。
【００５０】
前記酸化チタンとしては、平均粒径が１００ｎｍ〜５００ｎｍのものを使用することが好ましく、１５０ｎｍ〜４００ｎｍのものを使用することがより好ましく、２００ｎｍ〜３００ｎｍのものを使用することが、より一層優れた隠蔽性と、分散安定性とを両立するうえで特に好ましい。なお、前記酸化チタンの平均粒径は電子顕微鏡写真をもとに測定した２０個の粒径の平均値を指す。
【００５１】
前記白顔料（Ｂ）としては、白顔料の表面が、加水分解性シリル基またはシラノール基を有するシリカによって表面処理されたものを使用することが、塗膜の耐久性等を向上するうえで好ましい。
【００５２】
また、前記白顔料（Ｂ）としては、さらに、アルミナによって表面処理されたものを使用することが、表面の濡れ性が向上し分散性をより高めやすいため好ましい。
【００５３】
前記シリカとアルミナとを組合せ使用する場合、前記白顔料（Ｂ）としては、前記アルミナと前記シリカの質量割合［シリカの質量／アルミナの質量］が１よりも大きいものを使用することが好ましく、２以上の範囲のものを使用することが好ましい。
【００５４】
前記シリカ及びアルミナを用いて酸化チタンの表面を処理する方法としては、水系処理法や気層処理法が挙げられる。
【００５５】
前記白顔料（Ｂ）としては、前記シリカ及びアルミナによる表面処理量の合計質量に対するアルミナによる表面処理量の質量割合〔アルミナの質量／（シリカの質量＋アルミナの質量）〕が３５質量％〜８０質量％の範囲であるものを使用することが好ましく、３５質量％〜６５質量％の範囲であるものを使用することがより好ましく、３５質量％〜５０質量％の範囲であるものを使用することが好ましい。
【００５６】
前記アルミナ及びシリカそれぞれの質量比は、酸化チタンの表面に酸化チタンと共に存在するアルミナ及びシリカの量から推定することができる。アルミナ及びシリカの存在量比は、蛍光Ｘ線またはＥＳＣＡ等により酸化チタン表面に吸着されたアルミナ、またはシリカの量を分析、比較することによって確認することができる。特に蛍光Ｘ線による測定が簡便で精度が高い。シリカおよびアルミナは酸化チタンの表面上に存在する他、その一部が遊離した粒子として存在する可能性があり、蛍光Ｘ線による測定を行うと、その総量を測定することができる。蛍光Ｘ線による定量法については、標準資料を用いた検量線による分析方法が確立されている。
【００５７】
したがって市販の酸化チタンに対して、その表面に存在するアルミナとシリカの質量比を蛍光Ｘ線による測定で確認し、種々の質量比の酸化チタンを使用することができる。
【００５８】
また、前記白顔料（Ｂ）としては、前記シリカとアルミナで表面処理後、さらにシランカップリング剤によって表面処理したものを使用することができる。
前記白顔料（Ｂ）としては、例えば酸化チタンを使用する場合であれば、酸化チタン１００質量部に対して３０質量以下のシリカやアルミナ等の無機物によって表面処理されたものを使用することが好ましい。
【００５９】
本発明の着色剤は、前記酸基または酸無水基と、加水分解性シリル基またはシラノール基とを有する化合物（Ａ）、及び、前記加水分解性シリル基またはシラノール基に対する反応性を有する官能基（ｂ）を有する白顔料（Ｂ）との反応物を含有する。
【００６０】
前記反応物は、前記化合物（Ａ）が有する加水分解性シリル基またはシラノール基のいずれか一方または両方と、前記顔料（Ｂ）が有する官能基（ｂ）との反応物である。
【００６１】
前記反応物としては、前記化合物（Ａ）と前記白顔料（Ｂ）との合計質量に対する前記化合物（Ａ）の質量が０．１質量％〜５０質量％の範囲であるものを使用することが好ましく、１質量％〜１３質量％の範囲であるものを使用することが、より一層優れた分散安定性と、着色紙等に対する隠蔽性をより一層向上させるうえで好ましい。なお、前記白顔料（Ｂ）が有する官能基（ｂ）は、全て前記化合物（Ａ）が有する官能基と反応してもよく、前記反応物中に残存してもよい。
【００６２】
本発明の着色剤としては、前記着色剤の全量に対して０．１質量％〜１００質量％の範囲で前記反応物を含むものを使用することが好ましく、５０質量％〜１００質量％の範囲で含むものを使用することがより好ましく、９０質量％〜１００質量％含むものを使用することがさらに好ましく、１００質量％含むものを使用することが、未反応物や副生成物の含有量が少なく、優れた分散安定性を維持した着色剤を得るうえで特に好ましい。
【００６３】
前記化合物（Ａ）と前記白顔料（Ｂ）との反応は、例えば溶媒の存在下、前記化合物（Ａ）と前記白顔料（Ｂ）とを混合し、必要に応じて分散機を用いて分散させた後、その分散体を乾燥させることによって行うことができる。具体的には、前記反応は、前記乾燥後または乾燥過程で進行させることができる。
【００６４】
前記反応物を製造する際に使用可能な溶媒としては、例えば水を単独で使用してもよく、水と水溶性溶媒とを含む混合溶媒を使用することができる。
【００６５】
前記水溶性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素原子数が３〜６個のケトン及び炭素原子数が１〜５個のアルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００６６】
前記反応物を製造する際に使用可能な分散機としては、例えば二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、ヘンシェルミキサー、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機等が挙げられる。なかでも、前記分散機としては、超音波分散機を使用することが、短時間で白顔料（Ｂ）の濡れ性を向上させる効果を得るうえで好ましい。
【００６７】
前記反応物を製造する際の乾燥方法としては、例えば熱風乾燥法、減圧乾燥法、スチームチューブドライヤー、通気乾燥法、減圧下マイクロ波乾燥法、噴霧乾燥法、気流乾燥法、撹拌乾燥法、凍結乾燥法などが利用できる。前記乾燥温度は、前記化合物（Ａ）と白顔料（Ｂ）とを脱水縮合反応させる場合であれば、かかる反応が起こる８０℃〜２００℃の範囲あることが好ましい。
【００６８】
本発明では、前記方法で得られた反応物を含む本発明の着色剤を、後述する水性媒体等の溶媒に分散させることによって水性顔料分散体を製造することができる。
【００６９】
前記水性顔料分散体の製造に使用可能な水性媒体としては、例えばイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることができる。また、前記水としては、紫外線照射または過酸化水素の添加などにより滅菌した水を使用することが、水性顔料分散体やインク等を長期保存する場合にカビまたはバクテリアの発生を防止することができるため好ましい。
【００７０】
また、前記水性媒体としては、前記水の他に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールおよびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）２−ピロリジノンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体、ポリオキシエチレンベンジルアルコールエーテルなど、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００７１】
なかでも、前記水性媒体としては、２−ピロリジノンを使用することが、より一層分散性に優れた着色剤を得るうえで好ましく、トリエチレングリコールやグリセリン等の湿潤性を有するものを使用することが、溶媒の揮発等を抑制するうえで好ましい。
【００７２】
前記水性顔料分散体を製造する際に、前記着色剤と前記水性媒体等の溶媒とを混合する方法としては、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、ヘンシェルミキサー、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機等が挙げられる。なかでも、前記分散機としては、超音波分散機を使用することが、着色剤である前記反応物の１次粒子を傷つけず、親水性や分散性をより一層向上させるうえで好ましい。
【００７３】
また、本発明の水性顔料分散体としては、前記反応物及び水性媒体のほかに必要に応じて添加剤を含有するものを使用することができる。
【００７４】
前記添加剤としては、例えば樹脂、表面張力調整剤、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を使用することができる。
【００７５】
前記樹脂としては、例えばポリウレタンやビニル重合体などを使用することができる。
【００７６】
前記ポリウレタンとしては、骨格中に少なくとも２個の水酸基を有するビニル重合体と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールとアニオン性基を有するポリオールとを含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分との反応物等を使用することが、より長期間にわたり優れた分散安定性を備えた顔料分散体やインク等を製造するうえで好ましい。
前記ビニル重合体としては、芳香環または複素環を有するモノマー及びカルボキシル基を有するモノマーを必須重合成分とするラジカル共重合体などを挙げることができる。
【００７７】
前記樹脂としては、酸価が５〜２００の範囲のものを、本発明の着色剤と組合せ使用することが好ましく、酸価１０〜５０のものを使用することが、より長期間にわたり優れた分散安定性を備えた顔料分散体やインク等を製造するうえで好ましい。
【００７８】
本発明の水性顔料分散体は、後述するインクや塗料の製造に使用するものである。前記水性顔料分散体は、水性顔料分散体の全量に対して前記着色剤に含まれる前記反応物を０．０７５質量％〜１質量％の範囲で含有するものを使用することが好ましい。
【００７９】
上記方法で得られた本発明の水性顔料分散体は、各種インクや塗料等の製造に使用することができる。
【００８０】
（印刷方法）
前記水性顔料分散体を用いた塗料またはインクを用いた印刷方法としては、例えばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機、インクジェット印刷等を用いる方法が挙げられる。
【００８１】
前記インクジェット印刷法で使用されるインクには、その他の印刷法で使用されるインクと比較してより一層高いレベルの分散安定性が求められる。本発明の着色剤を含有するインクは、非常に優れた分散安定性を有することから、インクジェット印刷法で使用されるインクとして好適に使用することができる。
【００８２】
また、インクジェット印刷法のうち、一般に、シングルパス方式といわれるインク吐出ヘッドを備えた印刷方法では、より一層高いレベルの分散安定性を備えたインクが求められる。本発明の着色剤を含有するインクは、非常に優れた分散安定性を有することから、シングルパス方式のインク吐出ヘッドを備えたインクジェット印刷法で使用されるインクとしても好適に使用することができる。
【００８３】
前記インクジェット印刷方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。また印刷方法としても特に限定はない。
【００８４】
本発明の着色剤を含有する塗料やインクによって印刷が施される基材（印刷媒体）としては、特に限定されることはなく、紙、コート紙、インクジェット記録用専用紙の他、曲面や凹凸した不規則な形状を有するような、プラスチック成形体等を使用することができる。
【００８５】
前記プラスチック成形体としては、例えば食品包装用フィルム等として使用される熱可塑性樹脂フィルムが挙げられる。前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムが挙げられる。
【００８６】
前記紙としては、例えば普通紙が挙げられる。本発明の着色剤は、一般にインク等の吸収性が高い普通紙の表面に付着しやすいため、優れた光学濃度の印刷物を得ることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
【００８８】
（実施例１  着色剤（ＶＴ−１））
「Ｘ−１２−９６７Ｃ」（信越化学工業株式会社製、トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸無水物、前記一般式（１）中のＲ１が炭素原子数３のアルキル基、Ｒ３がメチル基、ｎが３である化合物）１．２質量部、「ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８０６」（テイカ株式会社製  シリカの含有量３質量％、アルミナの含有量１質量％の酸化チタン）２０．０質量部、イソプロピルアルコール７７．８質量部及びイオン交換水１．０質量部をステンレス製容器に入れ、冷却しながらＨｉｅｌｓｃｈｅｒ社製の超音波ホモジナイザーＵＰ２００Ｓｔを用いて３分間超音波分散処理を行った。前記方法で得られた分散液を１２０℃に設定した乾燥機に入れ、５時間乾燥させることによって、着色剤（ＶＴ−１）（固形分１００質量％）を得た。
【００８９】
（実施例２  着色剤（ＶＴ−２））
反応容器に「Ｘ−１２−９６７Ｃ」（信越化学工業株式会社製、トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸無水物、前記一般式（１）中のＲ１が炭素原子数３のアルキル基、Ｒ３がメチル基、ｎが３である化合物）２０質量部を供給した。次に、イオン交換水８０質量部を投入し撹拌した後、反応容器内の温度が約１００℃に到達するまで、メチルアルコール及び水を常圧留去することによって、前記「Ｘ−１２−９６７Ｃ」の加水分解物を得た。
【００９０】
前記加水分解物１．２質量部、「ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８０６」（テイカ株式会社製  シリカの含有量３質量％、アルミナの含有量１質量％の酸化チタン）２０．０質量部、イソプロピルアルコール７７．８質量部及びイオン交換水１．０質量部をステンレス製容器に入れ、冷却しながらＨｉｅｌｓｃｈｅｒ社製の超音波ホモジナイザーＵＰ２００Ｓｔ（最大出力２００Ｗ、周波数２０ｋＨｚ）を用いて３分間超音波分散処理を行った。前記方法で得られた分散液を１２０℃に設定した乾燥機に入れ、５時間乾燥させることによって、着色剤（ＶＴ−２）（固形分１００質量％）を得た。
【００９１】
（実施例３  水性顔料分散体（１））
前記着色剤（ＶＴ−１）１５質量部、イオン交換水７０質量部、「２−ピロール」（ＩＳＰ社製の２−ピロリジノン）１４．７質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液０．３質量部をステンレス製容器に入れた後、冷却しながらＨｉｅｌｓｃｈｅｒ社製の超音波ホモジナイザーＵＰ２００Ｓｔ（最大出力２００Ｗ、周波数２０ｋＨｚ）で３分間超音波分散処理することによって水性顔料分散体（１）を調製した。
【００９２】
（実施例４  水性顔料分散体（２））
前記着色剤（ＶＴ−２）１５質量部、イオン交換水７０質量部、「２−ピロール」（ＩＳＰ社製の２−ピロリジノン）１４．７質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液０．３質量部をステンレス製容器に入れた後、冷却しながらＨｉｅｌｓｃｈｅｒ社製の超音波ホモジナイザーＵＰ２００Ｓｔ（最大出力２００Ｗ、周波数２０ｋＨｚ）で３分間超音波分散処理することによって水性顔料分散体（２）を調製した。
【００９３】
（実施例５  水性顔料分散体（３））
イオン交換水６９．６５質量部に、ハイドランＲＷ−７５８１（ＤＩＣ（株）製、ウレタンディスパージョン、酸価４０）３質量部と３４質量％水酸化カリウム水溶液０．３５質量部とを添加して得た水溶液に、前記着色剤（ＶＴ−１）１５質量部、「２−ピロール」（ＩＳＰ社製の２−ピロリジノン）１１．７質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液０．３質量部をステンレス製容器に入れた後、冷却しながらＨｉｅｌｓｃｈｅｒ社製の超音波ホモジナイザーＵＰ２００Ｓｔ（最大出力２００Ｗ、周波数２０ｋＨｚ）で３分間超音波分散処理することによって水性顔料分散体（３）を調製した。
【００９４】
（比較例１  水性顔料分散体（Ｈ１））
「ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８０６」（テイカ株式会社製  シリカの含有量３質量％、アルミナの含有量１質量％の酸化チタン）１５質量部、イオン交換水７０質量部、「２−ピロール」（ＩＳＰ社製の２−ピロリジノン）１４．７質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液０．３質量部をステンレス製容器に入れた後、冷却しながらＨｉｅｌｓｃｈｅｒ社製超音波ホモジナイザーＵＰ２００Ｓｔ（最大出力２００Ｗ、周波数２０ｋＨｚ）で３分間超音波分散処理することによって水性顔料分散体（Ｈ１）を調製した。
【００９５】
（比較例２  水性顔料分散体（Ｈ２））
「ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８０６」（テイカ株式会社製  シリカの含有量３質量％、アルミナの含有量１質量％の酸化チタン）１５質量部、ジョンクリル６８３（ＢＡＳＦ社製、アクリル樹脂）を５質量部、イオン交換水６２．９質量部、「２−ピロール」（ＩＳＰ社製の２−ピロリジノン）１４．７質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液２．４質量部をステンレス製容器に入れた後、冷却しながらＨｉｅｌｓｃｈｅｒ社製の超音波ホモジナイザーＵＰ２００Ｓｔ（最大出力２００Ｗ、周波数２０ｋＨｚ）で３分間超音波分散処理することによって水性顔料分散体（Ｈ２）を調製した。
【００９６】
[隠蔽性の評価方法（白色度）]
水性顔料分散体（１）、（２）、（３）、（Ｈ１）及び（Ｈ２）を、ワイヤーバー＃３を用いてＨＥＩＫＯ  カットペーパー  色上質  黒（株式会社シモジマ製）にそれぞれ塗布した。
【００９７】
前記塗布物を３０分間自然乾燥した後、塗布部の色彩値（国際照明委員会定義のＣＩＥ  Ｌａｂ）を測定した。ＣＩＥ  Ｌａｂの数値はＬ*ａ*ｂ*が使用されており、Ｌ*値は色情報の無い明度を表すためＬ*値を白色度の指標とした。Ｌ*値が高いほど白色度は高いと判断した。また測定には「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｓｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）を使用した。
【００９８】
[塗膜外観の評価方法]
水性顔料分散体（１）、（２）、（３）、（Ｈ１）及び（Ｈ２）を、ワイヤーバー＃３を用いてＨＥＩＫＯ  カットペーパー  色上質  黒（株式会社シモジマ製）にそれぞれ塗布し３０分間自然乾燥した。前記塗膜の表面を目視で確認し、ピンホール等の塗膜欠陥が存在したものを×と評価し、比較的均一な塗膜を形成できたものを○と評価した。
【００９９】
[分散安定性の評価]
体積平均粒子径及び粘度変化による安定性の測定
水性顔料分散体（１）、（２）、（３）、（Ｈ１）及び（Ｈ２）をそれぞれポリエチレン容器に密封し、６０℃雰囲気下に２８日間保存した。前記保存前と保存後の水性顔料分散体中の分散物の体積平均粒子径を測定した。
【０１００】
測定にはナノトラックＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社）を使用した。
【０１０１】
また、前記保存前と保存後の水性顔料分散体の粘度を測定した。測定にはＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒＴＶ−２２（東機産業社）を使用した。
【０１０２】
【表１】
2019127564.tif 000004
【０１０３】
本発明により、水や有機溶剤等の溶媒中における分散安定性に優れ、かつ、白色度の高い画像等の記録を形成可能なインクの製造に使用可能な着色剤及び水性顔料分散体を提供することができた。