(57)【要約】      （修正有）【課題】パターンサイズの適応可能範囲が広く、かつ良好な相分離構造を形成し得るパターン形成用自己組織化組成物を提供する。【解決手段】側鎖に糖単位を有するエチレン性不飽和基を有するモノマーと、該モノマーと共重合可能なモノマーを重合してなるブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、ブロックコポリマーの全質量に対して、３質量％以上８０質量％以下であるパターン形成用自己組織化組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１０３'）で表される、パターン形成用自己組織化組成物用モノマー；
【化１】
2019112643.tif 000045
一般式（１０３'）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ5は、水素原子又はアルキル基を表す；Ｙ1は単結合または連結基を表す。
【請求項２】
下記化合物群から選択される少なくとも１種の化合物である、パターン形成用自己組織化組成物用モノマー。
【化２】
2019112643.tif 000046
【化３】
2019112643.tif 000047
【化４】
2019112643.tif 000048
【化５】
2019112643.tif 000049
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の電子デバイスは微細化による高集積化が要求されており、半導体デバイスのパターンについては、微細化や形状の多様化が検討されている。このようなパターンの形成方法としては、ダブルパターニング法や、電子線を用いたリソグラフィ法、誘導自己組織化材料（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ、以下、パターン形成用自己組織化組成物ともいう）を用いた自己組織化によるパターン形成方法が知られている。
【０００３】
パターン形成用自己組織化組成物は、相分離を行うことで自己組織化を行うため、高価な電子線描画装置が不要で、ダブルパターニング法で見られるパターニングプロセスの複雑化が生じないため、コスト上のメリットがある。パターン形成用自己組織化組成物としては、例えば、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）等のジブロックコポリマーが知られている（例えば、非特許文献１）。非特許文献１では、ＰＳ−ＰＭＭＡをガイドパターン上に塗布し、加熱することによって相分離構造を形成している。その後、エッチング工程を経てジブロックコポリマーの片側の重合部からなる領域を除去することより、微細なパターンが形成される。
【０００４】
パターン形成用自己組織化組成物としては、ＰＳ−ＰＭＭＡ以外の材料を用いることも検討されている。例えば、特許文献１には、スチレン系重合体や、アクリル系重合体等を主鎖とし、その末端にヘテロ原子を含む基を有するパターン形成用自己組織化組成物が開示されている。特許文献１では、上記のようなパターン形成用自己組織化組成物を用いることにより、十分に微細なパターンを形成することが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−５３２５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】東芝レビュー  Ｖｏｌ６７  Ｎｏ．４  ２０１２  ｐ４４−４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
相分離することによりパターンを形成する自己組織化組成物としては、ＰＳ−ＰＭＭＡが多用されている。しかしながら、ＰＳ−ＰＭＭＡは３０ｎｍより小さなパターン形成においては優れた材料であるが、３０ｎｍ以上のパターンを形成する際には重合度のコントロールが困難であるという問題があった。また材料自身の持つ相分離性の限界から良好な相分離構造が形成されない、又は相分離構造を形成するのに非常にアニーリング時間（加熱時間）がかかるという問題もあった。
【０００８】
また、特許文献１に記載されたようなパターン形成用自己組織化組成物を用いた場合、十分に微細なパターンを形成できるとされているが、相分離を行うための下地層の工夫が必要であり、例えば１０ｎｍ以下の微細パターン構造を形成する際には手間がかかっていた。また、特許文献１に記載されたようなパターン形成用自己組織化組成物を用いた場合は、パターンサイズの適応可能範囲が狭く、特に３０ｎｍ以上のパターンを形成する際には良好な相分離構造が形成されないことが本発明者らの検討により明らかとなった。
【０００９】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、パターンサイズの適応可能範囲が広く、かつ良好な相分離構造を容易に形成し得るパターン形成用自己組織化組成物を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、パターン形成用自己組織化組成物に所定の構造を有する少なくとも２種の重合部を有するブロックコポリマーを含有させることにより、パターンサイズの適応可能範囲が広く、かつ良好な相分離構造を容易に形成し得るパターン形成用自己組織化組成物が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１１】
［１］  下記一般式（１０３）で表される構造、及び下記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部ａと、下記一般式（１０５）で表される構造を有する重合部ｂと、を含むブロックコポリマーを含有し、ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、ブロックコポリマーの全質量に対して、３質量％以上８０質量％以下であるパターン形成用自己組織化組成物；
【化１】
2019112643.tif 000002
【化２】
2019112643.tif 000003
【化３】
2019112643.tif 000004
一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい；Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるＸ1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹ1は同一であっても異なっていてもよい；ｐは２以上１５００以下の整数を表し、ｒは０以上の整数を表し、複数あるｒの少なくとも１つは１以上の整数を表す；＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す；
一般式（１０５）中、Ｗ1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるＷ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｗ2は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳｉＲ2−を表し（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）、複数あるＷ2は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるＲ11は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なっていてもよい；ｑは２以上３０００以下の整数を表す。
［２］  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から選択される少なくとも一方へのブロックコポリマーの溶解度が０．８質量％以上である［１］に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
［３］  ｒは０以上の整数を表し、複数あるｒの少なくとも１つは１以上１０以下の整数である［１］又は［２］に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
［４］  Ｒ12はフェニル基である［１］〜［３］のいずれかに記載のパターン形成用自己組織化組成物。
［５］  有機溶剤をさらに含む［１］〜［４］のいずれかに記載のパターン形成用自己組織化組成物。
［６］  イオン液体をさらに含む［１］〜［５］のいずれかに記載のパターン形成用自己組織化組成物。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載のパターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布し、自己組織化相分離によって自己組織化膜を形成する工程と、エッチング工程と、を含むパターン形成方法。
［８］  エッチング工程は、ドライエッチング工程である［７］に記載のパターン形成方法。
［９］  自己組織化膜を形成する工程の前に、基板上にガイドパターンを形成する工程をさらに含む［７］又は［８］に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、パターンサイズの適応可能範囲が広く、かつ良好な相分離構造を容易に形成し得るパターン形成用自己組織化組成物を得ることができる。本発明のパターン形成用自己組織化組成物は、あらゆるサイズのパターン形成に適した材料である。また、本発明のパターン形成用自己組織化組成物を用いることにより、パターン構造を形成する場合において簡便なプロセスを採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、パターン形成工程を説明する概略図である。
【図２】図２は、パターン形成工程を説明する概略図である。
【図３】図３は、パターン形成工程を説明する概略図である。
【図４】図４は、パターン形成工程を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。
【００１５】
（パターン形成用自己組織化組成物）
本発明は、下記一般式（１０３）で表される構造、及び下記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部ａと、下記一般式（１０５）で表される構造を有する重合部ｂと、を含むブロックコポリマーを含有するパターン形成用自己組織化組成物に関する。ここで、ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、ブロックコポリマーの全質量に対して、３質量％以上８０質量％以下である。
【化４】
2019112643.tif 000005
【化５】
2019112643.tif 000006
【化６】
2019112643.tif 000007
【００１６】
一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるＸ1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹ1は同一であっても異なっていてもよい。ｐは２以上１５００以下の整数を表し、ｒは０以上の整数を表し、複数あるｒの少なくとも１つは１以上の整数を表す。＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す。
一般式（１０５）中、Ｗ1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるＷ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｗ2は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳｉＲ2−を表し（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）、複数あるＷ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるＲ11は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なっていてもよい。ｑは２以上３０００以下の整数を表す。
【００１７】
本明細書における自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象を指す。本発明においては、パターン形成用自己組織化組成物を、例えば基板上に塗布し、アニーリング等を行うことにより、自己組織化による相分離構造を有する膜（自己組織化膜）を形成し、この自己組織化膜における一部の相を除去することにより、パターンを形成することができる。
【００１８】
本発明のパターン形成用自己組織化組成物は、上記構成を有するため、ブロックコポリマーにおける糖部（糖鎖）の導入率及び重合部ａの導入率を高めることができ、これにより、各重合部の凝集性を高めることができる。各重合部の凝集性が高いと、ブロックコポリマーの相分離能が高まり、パターンサイズの適応可能範囲も広くすることができる。また、本発明のパターン形成用自己組織化組成物においては、ブロックコポリマーの重合度のコントロールが容易となるため、サイズの大きなパターンを形成する場合であっても、良好な相分離構造を形成し得る。さらに、本発明のパターン形成用自己組織化組成物を用いた場合、例えば１０ｎｍ以下の微細パターン構造を形成する場合であっても、下地層等の形成が必須ではなく、簡便なプロセスでパターンを形成することができる。さらに、ブロックコポリマーの相分離能を高めることで、相分離界面のばらつきが小さくなり、一方の相を除去した後の端部のラフネス（凹凸）を低減させることが可能となる。
【００１９】
本発明においては、重合部ａと重合部ｂの親水度（疎水度）の差が大きく、かつ各重合部の凝集性が高いため、相分離性能が高い。具体的には重合部ａは親水性が高く、重合部ｂは疎水性が高いため、あらゆるサイズのパターン形成を行うことができる。また、本発明では、重合部ａの親水性を発揮し得る糖鎖の導入率を適切な範囲とすることにより、各重合部の凝集力を高めることができ、より良好な相分離構造を形成しやすくなる。このように、本発明のパターン形成用自己組織化組成物は、あらゆるサイズのパターン形成に適した材料である。なお、本明細書におけるパターンのサイズとは、相分離構造における各成分に対応したピッチサイズである。具体的には、エッチング工程後に残留する重合部からなる部分のピッチサイズをパターンのサイズという。
【００２０】
本発明のパターン形成用自己組織化組成物は相分離構造を形成した後のエッチングレートの差が大きい点にも特徴がある。具体的には、一般式（１０３）及び／又は一般式（１０４）で表される構造を有する重合部ａからなる領域のエッチングレートは速く、一般式（１０５）で表される構造を有する重合部ｂからなる領域のエッチングレートは遅いため、エッチング工程を効率よく行うことができる。また、エッチング後のパターン形状を所望の形状に加工し易くなる。
【００２１】
（ブロックコポリマー）
ブロックコポリマーは重合部ａと重合部ｂとを含む。重合部ａは下記一般式（１０３）で表される構造、及び下記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を有し、重合部ｂは下記一般式（１０５）で表される構造を有する。ブロックコポリマーは重合部ａと重合部ｂを含むＡ−Ｂ型のジブロックコポリマーであることが好ましいが、重合部ａ及び重合部ｂを各々複数含むブロックコポリマーであってもよい。
【００２２】
【化７】
2019112643.tif 000008
【化８】
2019112643.tif 000009
【化９】
2019112643.tif 000010
【００２３】
一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるＸ1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹ1は同一であっても異なっていてもよい。ｐは２以上１５００以下の整数を表し、ｒは０以上の整数を表し、複数あるｒの少なくとも１つは１以上の整数を表す。＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す。
一般式（１０５）中、Ｗ1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるＷ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｗ2は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳｉＲ2−を表し（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）、複数あるＷ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるＲ11は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なっていてもよい。ｑは２以上３０００以下の整数を表す。
【００２４】
一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい。中でも、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上３以下のアシル基であることが好ましい。なお、上記のアルキル基には、糖鎖も含まれる。すなわち、重合部ａの糖鎖部分はさらに分岐鎖を有していてもよい。
【００２５】
Ｒ1がアルキル基又はアシル基である場合、その炭素数は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素数は２以上であることが好ましく、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、４以下であることが特に好ましい。
【００２６】
Ｒ1の具体例としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t-ブチル基等のアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基が好ましく、アセチル基が特に好ましい。
【００２７】
一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい。中でも、Ｒ5は水素原子又は炭素数が１以上３以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００２８】
一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に単結合または連結基を表し、複数あるＸ1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹ1は同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ1が連結基である場合、Ｘ1としては、アルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ2−、カルボニル基などを含む基が挙げられるが、Ｘ1は単結合であるか、もしくは炭素数が１以上６以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が１以上３以下のアルキレン基であることがより好ましい。
Ｙ1が連結基である場合、Ｙ1としては、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−などを含む基が挙げられる。Ｙ1はこれらの基を組み合わせた連結基であってもよい。中でもＹ1は下記構造式で表される連結基であることが好ましい。
【００２９】
【化１０】
2019112643.tif 000011
【００３０】
上記構造式中、※印は主鎖側との結合部位を表し、＊印は、側鎖の糖単位との結合部位を表す。
【００３１】
一般式（１０３）及び（１０４）中、ｐは、２以上であればよく、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。また、ｐは３０００以下であればよく、２５００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１５００以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
一般式（１０３）及び（１０４）におけるｐの値は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した値から算出することが好ましい。その他の測定方法としては、サイズ排除クロマトグラフィー、光散乱法、粘度法、末端基定量法、沈降速度法などを挙げることができる。このような測定値から分子量を求め、単位構造の分子量で割った値がｐとなる。このとき、単位構造の分子量は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの各スペクトルと、ｒの平均値から求めることができる。また、ＮＭＲの情報に加えてＭＳスペクトルやＩＲスペクトルなどの情報も合わせて単位構造を求めると更に好ましい。
【００３３】
一般式（１０３）及び（１０４）中、ｒは０以上の整数を表し、複数あるｒの少なくとも１つは１以上の整数を表す。ｒのうち少なくとも１つは２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。また、ｒは、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましく、１００以下であることがよりさらに好ましく、５０以下であることが特に好ましく、１０以下であることが最も好ましい。中でも、ｒは１以上１０以下の整数であることが好ましい。
【００３４】
一般式（１０３）及び（１０４）の構造式からもわかるように、グルコース単位又はキシロース単位を含むものであり、すなわち糖単位を含むものである。一般式（１０３）及び（１０４）において、ｐは２以上であるから、ｐ個の各繰り返し単位においては重合度の異なる糖部がＹ1を介して連結していてもよい。すなわち、ｒは上記範囲内であればｐ個の各繰り返し単位において異なる値であってもよい。
【００３５】
糖単位の平均重合度は、上記ｒの好ましい範囲と同様である。なお、糖単位の平均重合度は１つの糖部を形成する糖単位数であり、糖部が側鎖構造を有している場合は、側鎖を構成する糖単位数も平均重合度に含まれる。上記の糖単位の平均重合度は下記の測定方法によって算出することができる。
まず、重合部ａを含む溶液を５０℃に保ち１５０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し不溶物を除去する。その後、上清液の全糖量と還元糖量（共にキシロース換算）を測定する。そして全糖量を還元糖量で割ることで平均重合度が算出される。なお、上記測定方法が採用できない場合は、ゲル浸透クロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、光散乱法、粘度法、末端基定量法、沈降速度法、ＭＵＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ法、ＮＭＲによる構造解析法などを採用してもよい。
糖単位の平均重合度をブロックコポリマー合成後に測定する場合は、1Ｈ−ＮＭＲで糖鎖由来のピーク（３．３−５．５ｐｐｍ付近）の積分値と、重合部ａのその他の成分由来のピークの積分値を算出し、各積分値の比より平均重合度を算出する。なお、一般式（１０３）及び（１０４）におけるＲ1が水素原子でない場合には、糖鎖由来のピークの代わりに−ＯＲ1基由来のピークの積分値を使用することもできる（但しこの場合の−ＯＲ1基のＲ1は糖鎖ではない）。
【００３６】
一般式（１０３）及び（１０４）における＊印は、ｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す。すなわち、一般式（１０３）及び（１０４）における糖単位の重合箇所は、糖単位におけるＲ1もしくは、Ｒ1が結合している酸素原子のいずれであってもよく、いずれか１箇所が重合箇所であることが好ましい。なお、Ｒ1が置換基を有するアルキル基である場合には、Ｒ1は糖鎖であってもよいため、一般式（１０３）及び（１０４）における＊印の結合部位は１箇所であっても、実際には、糖鎖はさらなる糖鎖からなる側鎖を有する場合もある。
【００３７】
一般式（１０５）中、Ｗ1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるＷ1は同一であっても異なっていてもよい。中でも、Ｗ1は炭素原子であることが好ましい。また、一般式（１０５）中、Ｗ2は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳｉＲ2−を表し（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）、複数あるＷ2は同一であっても異なっていてもよい。中でも、Ｗ2は−ＣＲ2−であることが好ましく、−ＣＨ2−であることがより好ましい。
【００３８】
一般式（１０５）中、Ｒ11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるＲ11は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ11は水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、一般式（１０５）中、Ｒ12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ12はアリール基又はピリジル基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。また、フェニル基は置換基を有するフェニル基であることも好ましい。置換基を有するフェニル基としては、例えば、４−ｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、トリメチルシリルフェニル基、テトラメチルジシリルフェニル基等を挙げることができる。また、Ｒ12はナフタレン基であることも好ましい。
【００３９】
上述したようにＲ12はフェニル基であることが好ましく、重合部ｂはスチレン系重合体であることが特に好ましい。スチレン系重合体以外の芳香環含有単位としては、例えば下記のものを例示することができる。スチレン系重合体は、スチレン化合物を含む単量体化合物を重合して得られる重合体である。スチレン化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、トリメチルシリルスチレン、ヒドロキシスチレン、３，４，５−メトキシスチレン、ペンタメチルジシリルスチレン等が挙げられる。中でも、スチレン化合物は、スチレン及びトリメチルシリルスチレンから選択される少なくとも一種であることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。すなわち、スチレン系重合体はポリスチレン及びポリトリメチルシリルスチレンから選択される少なくとも一種であることが好ましく、ポリスチレンであることがより好ましい。
【００４０】
一般式（１０５）中、ｑは２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましい。また、ｑは、３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１５００以下であることがさらに好ましい。一般式（１０５）におけるｑの値は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した値から算出することが好ましい。その他の測定方法としては、サイズ排除クロマトグラフィー、光散乱法、粘度法、末端基定量法、沈降速度法などを挙げることができる。このような測定値から分子量を求め、単位構造の分子量で割った値がｑとなる。このとき、単位構造の分子量は1Ｈ−ＮＭＲから求めることができる。また、ＮＭＲの情報に加えてＭＳスペクトルやＩＲスペクトルなどの情報も合わせて単位構造を求めると更に好ましい。
【００４１】
重合部ａは上記一般式（１０３）で表される構造、及び上記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を含むものであるが、上記一般式（１０３）で表される構造を主に含むものであることが好ましい。これは上記一般式（１０３）で表される構造が上記一般式（１０４）で表される構造よりもよりコンパクトであり、相分離のコントロールがしやすくなるためと考えられる。
【００４２】
ブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、１５００以上であることがさらに好ましい。また、ブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万以下であることが好ましく、５０万以下であることがより好ましく、３０万以下であることがさらに好ましく、２５万以下であることが一層好ましい。ブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲内とすることにより、サイズの大きなパターンを形成する場合であっても、良好な相分離構造を形成し得る。また、微細パターン構造を形成する場合であっても、簡便なプロセスでパターンを形成することができる。なお、ブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定された値である。
【００４３】
ブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲内とすることにより、本発明のパターン形成用自己組織化組成物は、より精度の高い微細で良好なパターン構造を形成することができる。
【００４４】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から選択される少なくとも一方へのブロックコポリマーの溶解度は、０．８質量％以上であることが好ましく、０．９質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましい。上記溶媒へのブロックコポリマーの溶解度の上限値は特に制限されるものではないが、例えば２０質量％とすることができる。なお、上記溶解度は、ＰＧＭＥＡもしくはＤＭＦの少なくともいずれか一方への溶解度であり、本発明で用いるブロックコポリマーは上記いずれかの溶媒への溶解度が一定値以上であることが好ましい。
【００４５】
ブロックコポリマーの溶解度の測定方法は、所定量のブロックコポリマーにＰＧＭＥＡまたはＤＭＦを徐々に加えながら撹拌し、溶解したときの添加した溶媒量を記録する。撹拌には、マグネチックスターラーなどを使用してもよい。そして、下記式から溶解度を算出する。
溶解度（％）＝ブロックコポリマーの質量／溶解したときの溶媒量×１００
なお、溶媒の液温は２５℃とし、溶解したことの確認は、溶液が目視で透明になったことで行う。
【００４６】
ＰＧＭＥＡもしくはＤＭＦの少なくともいずれか一方へのブロックコポリマーの溶解度が上記範囲内であることは、一般式（１０３）及び／又は一般式（１０４）における糖部を構成する糖由来単位の重合度が一定値以下であることを意味する。具体的には、一般式（１０３）及び／又は一般式（１０４）におけるｒの値が所定範囲以下であることが好ましい。このように、一般式（１０３）及び／又は一般式（１０４）における糖部の重合度を制御することにより、溶媒への溶解性を高めることができ、相分離能に優れたパターン形成用自己組織化組成物を得ることができる。また、一般式（１０３）及び／又は一般式（１０４）における糖由来単位の重合度を制御することにより、糖部の含有率を高めることが容易となり、これによりブロックコポリマーにおける重合部ａの凝集力を効果的に高めることができる。凝集力の高いブロックコポリマーを用いた場合、パターン形成用自己組織化組成物のパターンサイズの適応可能範囲が広くなり、かつ良好な相分離構造を容易に形成することができる。また、糖由来単位の重合度を制御することにより、重合部ａの合成を容易にすることも可能となり、結果としてブロックコポリマーの生産効率を高めることもできる。
【００４７】
ｒの値を所定範囲内とするには、ブロックコポリマーとする前の糖鎖の長さを制御することによってコントロールする方法を採用することが好ましい。具体的には、シリカゲルカラムやイオン交換樹脂を用いた分離精製や、逆浸透膜や限外ろ過などを用いた分離精製、酵素を用いて糖鎖を切断する方法、オリゴ糖から貧溶媒晶析を行って糖鎖の長さをコントロールし、rの値を所定範囲内にすることができる。なお、糖鎖長については、例えばＳｈｏｄｅｘカラムＫＳ−８０１を用いて確認することができる。その他、ＭＵＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＳやゲル浸透クロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、光散乱法、粘度法、末端基定量法、沈降速度法などで確認することも可能である。
【００４８】
ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、ブロックコポリマーの全質量に対して、３質量％以上８０質量％以下である。糖部の含有率は、３質量％以上であればよく、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。また、糖部の含有率は、８０質量％以下であればよく、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
【００４９】
ここで、糖部は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される単位を有するものである。糖部は下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される糖由来単位１つからなるもの、もしくは２つ以上の糖由来単位が重合したものである。
【化１１】
2019112643.tif 000012
【化１２】
2019112643.tif 000013
【００５０】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてよい。
【００５１】
ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、ブロックコポリマーに含まれる上述した糖由来単位の合計質量を算出し、ブロックコポリマーの全質量で除することにより算出することができる。具体的には、ブロックコポリマーにおける糖由来単位の含有率は下記式により算出することができる。
糖部の含有率（質量％）＝糖由来単位の合計質量／ブロックコポリマーの重量平均分子量×１００
【００５２】
糖由来単位の合計質量は、例えば1Ｈ−ＮＭＲとブロックコポリマーの重量平均分子量から求めることができる。具体的には、下記式を用いて算出することができる。
糖由来単位の合計質量＝糖由来単位の重合度×糖分子量
すなわち、糖部の含有率は下記の式を用いて算出することができる。
糖部の含有率（質量％）＝糖由来単位の重合度×糖分子量×重合度ａのユニット数／ブロックコポリマーの重量平均分子量
ここで、重合度ａのユニット数は、ブロックコポリマーの重量平均分子量とユニット比、各構造ユニットの分子量から算出することができる。
【００５３】
ブロックコポリマーは、メソゲン構造を有する構成単位を含んでいてもよい。メソゲン構造としては、例えば以下のような構造を例示することができる。＊は連結部を表す。
【００５４】
【化１３】
2019112643.tif 000014
【化１４】
2019112643.tif 000015
【化１５】
2019112643.tif 000016
【００５５】
ブロックコポリマーは、下記一般式（１１３）又は下記一般式（１１４）で表されるものであってもよい。
【００５６】
【化１６】
2019112643.tif 000017
【化１７】
2019112643.tif 000018
【００５７】
一般式（１１３）及び（１１４）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は水素原子又は置換基を表し、Ｒ3は水素原子又は置換基を表し、Ｒ4はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、トリメチルシリル基又は１，１，２，２，２−ペンタメチルジシリル基を表し、ｓが２以上の場合、複数あるＲ4は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ1、Ｙ1及びＺ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるＸ1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹ1は同一であっても異なっていてもよい。ｐは２以上１５００以下の整数を表し、ｑは２以上３０００以下の整数を表し、ｒは０以上の整数を表し、複数あるｒの少なくとも１つは１以上の整数を表し、ｓは０以上５以下の整数を表す。＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す。
【００５８】
一般式（１１３）及び（１１４）におけるＲ1の好ましい範囲は、一般式（１０３）及び（１０４）におけるＲ1の好ましい範囲と同様である。
【００５９】
一般式（１１３）及び（１１４）中、Ｒ2は、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アミノ基、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基；メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ2は、水素原子、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、水素原子又はアセチル基が特に好ましい。
なお、Ｒ2は、例えば、上述した一般式（１０５）で表される構造を有する置換基であってもよく、さらに該基と上述した一般式（１０３）及び／又は一般式（１０４）で表される構造を有する置換基を含むものであってもよい。すなわち、ブロックコポリマーは、重合部ｂを２つ以上含むポリマーであってもよく、Ｂ−Ａ−Ｂ型やＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型の構造を有するポリマーであってもよい。
【００６０】
一般式（１１３）及び（１１４）中、Ｒ3は、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、及び下記構造式で表される基を挙げることができる。
【００６１】
【化１８】
2019112643.tif 000019
【００６２】
上記構造式中、＊印は芳香環含有単位との結合部位を表す。
【００６３】
なお、Ｒ3は、上述した一般式（１０３）及び／又は一般式（１０４）で表される構造を有する置換基であってもよく、さらに上述した一般式（１０５）で表される構造を有する置換基を含むものであってもよい。すなわち、ブロックコポリマーは、重合部ａを２つ以上含むポリマーであってもよく、Ａ−Ｂ−Ａ型やＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ型の構造を有するポリマーであってもよい。
【００６４】
一般式（１１３）及び（１１４）中、Ｒ4はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、トリメチルシリル基又は１，１，２，２，２−ペンタメチルジシリル基を表す。ｓは０以上５以下の整数を表し、ｓは０であることも好ましい。なお、ｓが２以上の場合、複数あるＲ4は同一であっても異なっていてもよい。
【００６５】
一般式（１１３）及び（１１４）におけるＲ5の好ましい範囲は、一般式（１０３）及び（１０４）におけるＲ5の好ましい範囲と同様である。
【００６６】
一般式（１１３）及び（１１４）中、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるＸ1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹ1は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（１１３）及び（１１４）におけるＸ1及びＹ1はそれぞれ独立に、一般式（１０３）及び（１０４）におけるＸ1及びＹ1の好ましい範囲と同様である。
【００６７】
一般式（１１３）及び（１１４）におけるＺ1が連結基である場合、連結基としては、−Ｏ−、アルキレン基、ジスルフィド基及び下記構造式で表される基を挙げることができる。Ｚ1がアルキレン基である場合、アルキレン基中の炭素原子はヘテロ原子に置換されていてもよく、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。また、Ｚ1が連結基の場合は、連結基の長さは重合部ａもしくは重合部ｂの長さよりも短いことが好ましい。
【００６８】
【化１９】
2019112643.tif 000020
【００６９】
上記構造式中、＊印は芳香環含有単位との結合部位を表し、※印は、Ｘ1との結合部位を表す。
【００７０】
一般式（１１３）及び（１１４）中、ｐは、２以上１５００以下の整数を表し、ｑは２以上３０００以下の整数を表す。一般式（１１３）及び（１１４）におけるｐ及びｑの好ましい範囲は、一般式（１０３）〜（１０５）におけるｐ及びｑの好ましい範囲とそれぞれ同様である。
一般式（１１３）及び（１１４）中、ｒは０以上の整数を表し、複数あるｒの少なくとも１つは１以上の整数を表し、ｒの好ましい範囲は、一般式（１０３）及び一般式（１０４）におけるｒの好ましい範囲とそれぞれ同様である。
【００７１】
ブロックコポリマーの重合部ａと重合部ｂの単位比率は、１：９〜９：１であることが好ましく、１：９〜５：５であることがより好ましい。すなわち、一般式（１１３）及び（１１４）においては、ｐ：ｑは、１：９〜９：１であることが好ましく、１：９〜５：５であることがより好ましい。なお、上記の比率は、パターンの形状により適宜調整することができる。例えば、ブロックコポリマーがラメラ型相分離構造を形成する場合には、重合部ａと重合部ｂの単位比率は３：７〜７：３であることが好ましい。また、内側に糖鎖を持つシリンダー型相分離構造を形成する場合には、重合部ａと重合部ｂの成分比率は、２：８〜５：５であることが好ましい。外側に糖鎖を持つシリンダー型相分離構造を形成する場合には、重合部ａと重合部ｂの成分比率は、５：５〜８．５：１．５であることが好ましい。なお、単位比率とは、重合部ａを構成する単位数と、重合部ｂを構成する単位数の比率である。
【００７２】
（有機溶剤）
本発明のパターン形成用自己組織化組成物は、有機溶剤をさらに含むことが好ましい。有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、含硫黄系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール等；を挙げることができる。
【００７４】
また、多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００７５】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００７６】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フルフラール等が挙げられる。
【００７７】
含硫黄系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００７８】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００７９】
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、３−メトキシプロピオン酸メチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００８０】
炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒として、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等；芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレン、アニソール等が挙げられる。
【００８１】
これらの中でも、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、アニソール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、フルフラールがより好ましく、ＰＧＭＥＡ又はＤＭＦがさらに好ましく、ＰＧＭＥＡがよりさらに好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
有機溶剤の含有量は、パターン形成用自己組織化組成物の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、有機溶剤の含有量は、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましい。有機溶剤の含有量を上記範囲内とすることにより、パターン形成時の塗布性を向上させることができる。
【００８３】
（イオン液体）
本発明のパターン形成用自己組織化組成物はイオン液体をさらに含むことが好ましい。イオン液体とは、１００℃以下で液体であり、かつ、イオンのみから構成される溶媒をいう。イオン液体を構成するイオンは、カチオン部及びアニオン部の少なくとも一方が有機イオンから構成される。
【００８４】
パターン形成用自己組織化組成物がイオン液体を含むことにより、ブロックコポリマーと有機溶剤の相溶性を高めることができる。また、イオン液体は、ブロックコポリマーの相分離を促進する働きも有している。
【００８５】
イオン液体は、カチオン部とアニオン部から成り、イオン液体のカチオン部としては、特に限定されるものではなく、一般的にイオン液体のカチオン部に用いられるものを使用することができる。イオン液体のカチオン部の好ましいものとしては、含窒素芳香族イオン、アンモニウムイオン、フォスフォニウムイオンが挙げられる。
【００８６】
含窒素芳香族カチオンとしては、例えばピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾニウムイオン、オキサゾリウムイオン、１，２，３−トリアゾリウムイオン、１，２，４−トリアゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン等が挙げられる。
【００８７】
イオン液体のアニオン部としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、ホスフィネートイオン、ホスフェートイオン、ホスホネイトイオン、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドイオン等が挙げられ、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドイオンが好ましい。ハロゲンイオンとしては、クロライドイオン、ブロマイドイオン、ヨウダイドイオンが挙げられ、クロライドイオンが好ましい。カルボキシレートイオンとしては、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオン、ブチレートイオン、ヘキサノエートイオン、マレエートイオン、フマレートイオン、オキサレートイオン、レクテートイオン、ピルベートイオン等が挙げられ、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオンが好ましい。
【００８８】
イオン液体の含有量は、パターン形成用自己組織化組成物の全質量に対して、０．１質量以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましく、３質量％以上であることが一層好ましい。また、イオン液体の含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下であることがさらに好ましい。イオン液体の含有量を上記範囲内とすることにより、ブロックコポリマーと有機溶剤の相溶性を高めることができる。また、イオン液体の含有量を上記範囲内とすることにより、ブロックコポリマーの相分離を促進することができる。
【００８９】
（任意成分）
本発明のパターン形成用自己組織化組成物はさらに任意成分を含有してもよい。任意成分としては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。パターン形成用自己組織化組成物が界面活性剤を含有することで、パターン形成の基板等への塗布性を向上させることができる。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
本発明のパターン形成用自己組織化組成物には、ブロックコポリマーのモノマー成分が含まれていてもよい。例えば、目的の相分離特性を向上させるために重合部ａを構成するモノマーや、重合部ｂを構成するモノマーを適宜添加することができる。
【００９１】
（パターン形成用自己組織化組成物の製造方法）
＜重合部ａの抽出方法＞
重合部ａは、合成してもよいが、木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する工程を組み合わせてもよい。重合部ａの糖部を得る場合は、木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する場合は、特開２０１２−１００５４６号公報等に記載の抽出方法を利用することができる。
【００９２】
＜キシロオリゴ等の抽出＞
木本性植物由来のリグノセルロース原料としては広葉樹、針葉樹の木部や樹皮を用いるのが好ましいが、枝、葉等の他の部位も用いることができる。草本性植物由来のリグノセルロース原料としては、ケナフ、麻、バガス、イネ等の茎、葉等の部位を特に限定なく用いることができる。重合部ａの抽出の際には、木本性植物の木部や樹皮の部位、あるいは草本性植物の茎、枝葉等の部位を微細化処理した微細化物を用いることが好ましい。そして、微細化処理後、パルプの形状にして用いることが好ましい。用いるパルプとしては、化学パルプ、機械パルプ、脱墨パルプ等、特に限定されないが、広葉樹由来の化学パルプが好ましい。化学パルプを得るための蒸解法としては、クラフト蒸解、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法が挙げられ、パルプの品質、パルプを得るためのエネルギー効率等を考慮した場合、クラフト蒸解法を用いることが好ましい。また、クラフト蒸解後、酸素漂白したパルプを用いることがより好ましい。
【００９３】
重合部ａを木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する場合は、パルプスラリーを酵素処理、逆浸透膜処理、限外濾過処理、酸処理することが好ましく、さらに活性炭処理及びイオン交換処理を行うことが好ましい。
【００９４】
酵素処理工程においては、ヘミセルラーゼ処理を行うことが好ましい。本発明で用いるヘミセルラーゼとしては、キシラナーゼ活性を含むものであれば特に限定されない。ヘミセルラーゼとしては、例えば、商品名カルタザイム（クラリアント社製）、パルプザイム（ノボノルディスク社製）、エコパルプ（ローム・エンザイム社製）、スミチーム（新日本化学工業社製）、マルチフェクトキシラナーゼ（ジェネンコア社製）、キシラナーゼコンク（アドバンスド・バイオケミカルス社製）等の市販の酵素製剤や、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属、テルモミセス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ）属、オウレオバシヂウム（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ）属、ストレプトミセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、テルモトガ（Ｔｈｅｒｍｏｔｏｇａ）属、テルモアスクス（Ｔｈｅｒｍｏａｓｃｕｓ）属、カルドセラム（Ｃａｌｄｏｃｅｌｌｕｍ）属、テルモモノスポラ（Ｔｈｅｒｍｏｍｏｎｏｓｐｏｒａ）属等の微生物により生産されるキシラナーゼが挙げられる。
【００９５】
ヘミセルラーゼ処理工程では、パルプに対するヘミセルラーゼの添加量、反応時間を調節することにより、パルプから溶出されるオリゴ糖の濃度やオリゴ糖の重合度を調節することができる。一般に、ヘミセルラーゼの添加量が多いほど、また反応時間が長いほど反応液中のオリゴ糖濃度は高くなり、且つオリゴ糖の重合度は小さくなる。従って、高重合度のオリゴ糖を含む高濃度の糖液を安定して得るためには、パルプに対して適量のヘミセルラーゼ（低分子まで分解されない程度のヘミセルラーゼ）を添加し、反応後の糖液（パルプを除いたオリゴ糖を含むろ液）の一部を酵素反応槽に戻し再度、酵素反応させることが好ましい。これによりオリゴ糖の重合度を高い状態に維持しながら、時間経過と共に高重合度のオリゴ糖の糖濃度を高めることができる。
なお、パルプに対する適したヘミセルラーゼ添加量及び反応時間は、用いる酵素の種類によって異なるが、例えば、マルチフェクトキシラナーゼの場合、反応時間は１０分２４０分以下であることが好ましい。また、パルプに対するヘミセルラーゼの添加量はパルプの絶乾質量に対して２ｕｎｉｔ／ｇ以上２００ｕｎｉｔ／ｇ以下であることが好ましい。
【００９６】
パルプをヘミセルラーゼ処理した反応液中に溶出されるオリゴ糖の重合度は、用いる酵素の種類や反応条件によって変動するが、例えば、マルチフェクトキシラナーゼを用いる場合、パルプ濃度１０質量％、反応時間４５分、反応温度５０℃、ｐＨ６．０、パルプに対する酵素添加量５０ｕｎｉｔ／ｇの条件では、重合度が１以上１５以下の分布を有し、平均重合度が５程度のキシロオリゴ糖、および重合度が１以上２０量体以下の分布を有し、平均重合度が１０程度の酸性キシロオリゴが糖液中に溶出される。
【００９７】
逆浸透膜処理工程では、パルプをヘミセルラーゼで反応させた後のろ液中に含まれる糖溶液の濃縮を行う、逆浸透膜を用いる方法では、キシロース、キシロビオース等の低分子（重合度の小さい糖）や反応後の糖液に含まれる低分子物質（例えば、炭酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の無機物、有機酸、等）が透過液として除去され、高分子（重合度の大きいキシロオリゴ糖）のみが選択的に濃縮される。
【００９８】
逆浸透膜で濃縮した糖液には、限外ろ過膜処理を施すことが好ましい。限外ろ過膜による処理では、糖濃縮液に元々含まれる原料由来のリグニンや着色物質等の高分子の不純物を除去することもできる。限外濾過膜の分画分子量は、５０００以上３００００以下であることが好ましい。
【００９９】
逆浸透膜で濃縮した糖液には、キシロオリゴ糖及び酸性キシロオリゴ糖が含まれる。キシロオリゴ糖及び酸性キシロオリゴ糖の一部はリグニンと結合して複合体（リグニン−キシロオリゴ糖複合体、リグニン−酸性キシロオリゴ糖複合体）として存在する。このため、逆浸透膜で濃縮した糖液に酸処理を施すことにより、複合体からキシロオリゴ糖および酸性キシロオリゴ糖を遊離させることができる。酸処理の方法としては、例えば、糖液に酸を添加してｐＨを５以下に調整し、高温で加熱する方法が挙げられる。ｐＨ調整に用いる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸等の鉱酸の他、シュウ酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。酸処理のｐＨは２以上５以下が好ましい。酸処理の温度は、特に限定されないが、１００℃以上２００℃以下が好ましい。また、酸処理中の圧力は大気圧以上５ｋｇ／ｃｍ2以下の範囲であることが好ましい。
【０１００】
酸処理後の糖液中に含まれる着色物質等の不純物の含量をさらに低減するためには、活性炭処理を行うことが好ましい。用いる活性炭の種類としては、糖液中の着色物質等の不純物の含量を低減する能力を有するものであれば特に限定されない。
【０１０１】
イオン交換処理工程においては、着色物質等の不純物を低減した糖液に含まれるキシロオリゴ糖と酸性キシロオリゴ糖をイオン交換樹脂を用いて分離・精製する。分離・精製の方法として、例えば、オリゴ糖を含む糖濃縮液を（１）強カチオン樹脂、（２）弱アニオン樹脂、（３）強カチオン樹脂、（４）弱アニオン樹脂の順に通液する方法を用いることができる。この方法では、酸性キシロオリゴ糖がアニオン樹脂に吸着されるため、キシロオリゴ糖のみをろ液として回収することができる。次に、アニオン樹脂に、例えば、塩化ナトリウム等の塩を通液することにより酸性キシロオリゴ糖を樹脂から溶出させて回収することができる。回収したキシロオリゴ糖及び酸性キシロオリゴ糖を含む溶液を、例えば、エバポレーション等の濃縮装置で濃縮することができる。オリゴ糖を含む溶液をスプレードライで乾燥することにより、キシロオリゴ糖及び酸性キシロオリゴ糖の粉末が得られる。
【０１０２】
キシランについては、例えば特開２０１２−１８０４２４号公報に開示されている方法で抽出することができる。
セルロースについては、例えば特開２０１４−１４８６２９号公報に開示されている方法で抽出することができる。
【０１０３】
＜重合部ａの誘導体化＞
重合部ａは、上記抽出方法を用いた糖部をそのまま使用することも可能であるが、糖部のＯＨ基をアセチル化やハロゲン化などで修飾して用いることもできる。例えばアセチル基を導入する場合、無水酢酸と反応させることによりアセチル化した糖部を得ることができる。
【０１０４】
＜重合部ｂの合成方法＞
重合部ｂは合成により形成してもよく、市販品を用いてもよい。重合部ｂを重合する場合は、公知の合成方法を採用することができる。また、市販品を用いる場合は、例えば、Ａｍｉｎｏ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ＰＳ（Ｍｗ＝１２３００Ｄａ、  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２、ポリマーソース社製）等を用いることができる。
【０１０５】
＜カップリング反応＞
ブロックコポリマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．６，  ２００３を参考に合成することができる。具体的には、ＤＭＦ、水、アセトニトリル等を含む溶媒に重合部ａを含む化合物と、重合部ｂを含む化合物を入れ、還元剤を添加する。還元剤としては、ＮａＣＮＢＨ3等を挙げることができる。その後、３０℃以上１００℃以下で１日以上２０日以下撹拌し、必要に応じて還元剤を適宜追加した。水を添加することで沈殿物を得て、固形分を真空乾燥することでブロックコポリマーを得ることができる。
【０１０６】
ブロックコポリマーの合成方法としては、上記の方法の他に、ラジカル重合、ＲＡＦＴ重合、ＡＴＲＰ重合、クリック反応、ＮＭＰ重合、リビングアニオン重合を用いた合成方法を挙げることができる。
ＲＡＦＴ重合は、チオカルボニルチオ基を利用した交換連鎖反応を伴う、ラジカル開始重合反応である。例えばキシロオリゴ糖の末端１位についたＯＨ基をチオカルボニルチオ基に変換し、その後スチレンモノマーを３０℃以上１００℃以下で反応させてブロックコポリマーを合成する、という手法を取ることができる（Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｍａｔｔｅｒｓ  ｖｏｌ．５，  Ｎｏ．１  最新高分子合成  シグマアルドリッチジャパン株式会社）。
ＡＴＲＰ重合は、糖の末端ＯＨ基をハロゲン化し、金属錯体［（ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2もしくはＣｕＩ等）＋ＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）］、ＭｅＴＲＥＮ（ｔｒｉｓ［２−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ａｍｉｎｅ）など）、モノマー（例えばスチレンモノマー）、及び、重合開始剤（２，２，５−トリメチル−３−（１−フェニルエトキシ）−４−フェニル−３−アザヘキサン）を反応させることにより、糖ブロックコポリマー（例えば糖−スチレンブロックコポリマー）を合成することができる。
リビングアニオン重合は、例えばｎ−ＢｕＬｉといった重合開始剤とモノマーを反応させることにより、重合反応を行う方法である。例えば末端のβ−１位をハロゲン化したキシロオリゴ糖と重合開始剤を反応させ、その後スチレンモノマーを反応させることにより、キシロオリゴ糖−スチレンブロックコポリマーを合成することができる。
クリック反応は、プロパルギル基をもつ糖とＣｕ触媒を用いた１，３−双極アジド／アルキン環化付加反応である。重合部ａと重合部ｂの間は下記のような構造を含む連結基を有する。
【０１０７】
【化２０】
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【０１０８】
（パターン形成方法）
本発明は、上述したパターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布し、自己組織化相分離によって自己組織化膜を形成する工程と、エッチング工程とを含むパターン形成方法に関するものでもある。自己組織化相分離によって自己組織化膜を形成する工程は、パターン形成用自己組織化組成物を用い、相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程（以下、「（１）工程」ともいう）である。エッチング工程は、自己組織化膜の一部の相を除去する工程（以下、「（２）工程」ともいう）である。
【０１０９】
なお、自己組織化膜を形成する工程においては、自己組織化膜を形成する工程の前に、基板上にガイドパターンを形成する工程をさらに含んでもよい。ガイドパターンを形成する工程は、下地層を形成する工程及び下地層上にガイドパターンを形成する工程を含んでもよい。また、ガイドパターンの上に下地層を形成する工程を含むこともできる。
【０１１０】
図１〜図４はパターン形成工程を説明する概略図である。図１では、基板７０にガイドパターンとしてガイドホール５０が形成されている場合のパターン形成方法を説明する。パターン形成工程が、ガイドパターンを形成する工程を含む場合は、図１（ａ）に示されているように、基板７０上にガイドパターンとしてホール部５５を有するガイドホール５０が形成される。ガイドホール５０のホール部５５には、ブロックコポリマー１０を含むパターン形成用自己組織化組成物１が充填される。
図２では、基板７０上に直線状の凹凸形状のガイドパターン６０が形成されている場合のパターン形成方法を説明する。図２（ａ）ではガイドパターン６０の間の空間(溝)にブロックコポリマー１０を含むパターン形成用自己組織化組成物１が充填される。
【０１１１】
図３では、下地層８０を有する基板７０上にガイドパターンとしてポストガイド６２が形成されている場合のパターン形成方法を説明する。図３（ａ）では、ポストガイド６２を埋め込むような形でブロックコポリマー１０を含むパターン形成用自己組織化組成物１が充填される。
図４では、下地層８０を有する基板７０上にガイドパターンとしてガイドホール５０が形成されている場合のパターン形成方法を説明する。図４では、ガイドホール５０のホール部５５にブロックコポリマー１０を含むパターン形成用自己組織化組成物１が充填される。なお、図１と図４の違いは、図１ではホール部５５の中に層Ｐと層Ｑが各々１つずつ形成されるが、図４では、層Ｑが複数形成される。図４では、ガイドホール５０の直径がブロックコポリマー１０の分子長よりも長い場合のパターン形成方法を説明している。図４において、ホール部５５内に形成される層Ｑの数は２個以上５００個以下であることが好ましく、２個以上５０個以下であることがより好ましく、１個以上７個以下であることがさらに好ましい。ホール部５５内に形成される層Ｑの数を上記範囲内とすることにより、目的とする形状にパターンを形成しやすくなる。
【０１１２】
ガイドパターンについては、図１に示したようなホール形状であるものでもよく、図２に示したような直線状の凹凸形状のものでもよい。ガイドパターンがホール形状の場合、好ましい内径は、例えば、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。ガイドパターンが直線状の凹凸形状の場合、凹部分の幅が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。なお、ガイドパターンは形成したいパターンよりも大きなパターン形状を有している必要がある。
【０１１３】
ガイドホールのホール形状は、真円でも良いし楕円でも良い。また、真円を複数個つなげたような形状でも良い。なお、ブロックコポリマーの分子長（Ｌ０）と、ガイドホールのサイズ（直径）の関係により、ガイドホール内で相分離形状が変わる。図１に示したようなホール形状の場合、ホールの直径はブロックコポリマーの分子長Ｌ０の１．５倍〜２．５倍であることが好ましい。ここで、ブロックコポリマーの分子長Ｌ０は、Ｘ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）を用いて測定することができる。また、図４に示したようなホール形状の場合、ガイドホールの楕円の長軸の長さが、ブロックコポリマーの分子長Ｌ０の３倍〜５倍であることが好ましく、ガイドホールの楕円の短軸がブロックコポリマーの分子長Ｌ０の１．５倍〜２．５倍であることが好ましい。
【０１１４】
図３に示したようなポストガイド６２の径は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、ポストガイド６２の高さは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１１５】
ポストガイド６２は、狙いの相分離パターン構造が得られるように適切な配置を行うことができる。ポストガイド６２はその配置パターンが六方格子配置となるように配置されてもよい。六方格子配置の場合、好ましいポストガイド６２の間隔はブロックコポリマーの分子長Ｌ０の１．５倍〜２０倍であることが好ましく、１．５倍〜１０倍であることがより好ましく、１．５倍〜７倍であることが更に好ましい。ポストガイド６２の間隔が狭いほど、より位置精度が高い相分離パターンを得ることが可能となる。
なお、ガイドパターンの形成方法としては、図１〜図４で述べたような物理ガイド（グラフォエピタキシー）を用いてもよいが、化学ガイド（ケミカルエピタキシー）を用いても良い。化学ガイドの形成方法としては、例えば特許第５７２９５３７号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１１６】
ガイドパターンの材質については、特に特定されるものではないが、例えばＳｉ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＧａＮ、ガラスのような無機材料でもよいし、市販されているレジスト材料を用いてもよい。
【０１１７】
本発明のパターン形成方法において用いる基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ＳｉＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ等の基板を挙げることができる。また、ＰＥＴ，ＰＥ，ＰＥＯ，ＰＳ，シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、セルロースナノファイバーのような有機材料からなる基板を用いてもよい。また、基板とガイドパターン形成層の間には、異なる材料からなる層を複数層挟んでいても良い。この材料としては、特に特定されるものではないが、例えばＳｉＯ2、ＳｉＮ，Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、Ｗ、ＳＯＣ、ＳＯＧなどの無機材料や、市販されている接着剤のような有機材料を挙げることができる。
【０１１８】
ガイドパターンを形成する工程が下地層を形成する工程を含む場合は、下地層形成用組成物として、市販の下地層形成用組成物を用いることができる。
【０１１９】
下地層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、下地層形成用組成物を基板上にスピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成する方法が挙げられる。この露光に用いられる放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、９０℃以上５５０℃以下が好ましい。なお、下地層の膜厚は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましい。また、上記下地層は、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｃａｒｂｏｎ）膜を含んでもよい。
【０１２０】
ガイドパターンを形成する工程は、下地層を形成する工程及び下地層上にガイドパターンを形成する工程を含む場合は、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法を用いることができる。また、ガイドパターン形成用の組成物としては、従来のレジスト膜形成用組成物を用いることができる。具体的なガイドパターンの形成方法としては、例えば、市販の化学増幅型レジスト組成物を用い、上記下地層上に塗布してレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスクを介して放射線を照射し、液浸露光等を行う。上記放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。次いで、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像液等の現像液を用いて現像を行い、所望のガイドパターンを形成することができる。また、ガイドパターンは、ナノインプリント技術を用いて形成することもできる。
【０１２１】
なお、上記ガイドパターンの表面には疎水化処理又は親水化処理を施してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理等が挙げられる。ガイドパターンの表面の疎水性又は親水性を増長させることにより、パターン形成用自己組織化組成物の自己組織化を促進することができる。
【０１２２】
パターン形成方法が下地層を形成する工程及び下地層上にガイドパターンを形成する工程を有することで、パターン形成用自己組織化組成物の相分離が精密に制御され、得られるパターンをより微細化することができるが、本発明のパターン形成用自己組織化組成物を用いた場合は、下地層を形成しなくても相分離が精密に制御された微細パターンを形成することができる。また、ガイドパターンを形成しなくても相分離構造を形成することもできる。
【０１２３】
＜（１）工程＞
自己組織化相分離によって自己組織化膜を形成する工程（（１）工程）は、パターン形成用自己組織化組成物を用い、相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程である。上述した下地層及びガイドパターンを用いない場合には、基板上に直接パターン形成用自己組織化組成物を塗布して塗膜を形成し、相分離構造を備える自己組織化膜を形成する。また、下地層及びガイドパターンを用いる場合には、パターン形成用自己組織化組成物を用いてガイドパターンによって挟まれた下地層上の領域に塗膜を形成し、基板上に形成された下層膜上に、基板に対して略垂直な界面を有する相分離構造を備える自己組織化膜を形成する。本発明はこのような自己組織化膜に関するものであってもよい。
【０１２４】
（１）工程では、基板上に塗布したパターン形成用自己組織化組成物に対してアニーリング等を行うことで、同じ性質を有する重合体同士が集積して秩序パターンを自発的に形成し、海島構造、シリンダー構造、共連続構造、ラメラ構造等の相分離構造を有する自己組織化膜を形成する。本発明のパターン形成用自己組織化組成物は凝集力が高く、良好な相分離構造を形成することが可能なため、より短いアニーリング時間で十分に相分離することが可能となる。
アニーリングの方法としては、例えば、オーブン、ホットプレート、マイクロウェーブ等により８０℃以上４００℃以下の温度で加熱する方法等が挙げられる。アニーリング時間は、通常１０秒以上３０分以下である。アニーリングの条件は、糖部の含有量が高いほど、アニール時間を短くすること、あるいはアニール温度を低温にすることが可能となる。例えば、ホットプレートで加熱する場合には、１００℃以上３００℃以下、１０秒以上２０分以下の条件でアニーリング処理を行うことが好ましい。また、（１）工程により得られる自己組織化膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、０．１ｎｍ以上５００ｍｍ以下であることがより好ましい。
【０１２５】
図１においては、図１（ａ）から図１（ｂ）の状態に移行する際に、図２においては、図２（ａ）から図２（ｂ）の状態に移行する際に、図３においては、図３（ｂ）から図３（ｃ）の状態に移行する際に、図４においては、図４（ｂ）から図４（ｃ）の状態に移行する際に、アニーリング工程が設けられることが好ましい。アニーリング工程においてブロックコポリマーが相分離することにより、相分離構造を形成する。パターン形成工程が、ガイドパターンを形成する工程を含む場合は、例えば、図１（ｂ）に示されているように、相分離した外周側の相Ｐと内周側の相Ｑに分離する。このとき、ブロックコポリマーはシリンダー形状となるように相分離することが好ましい。ガイドパターンの形状が、直線状の凹凸形状の場合は、図２（ｂ）に示されているように、相分離した相Ｐと相Ｑは層状に分離する。このとき、ブロックコポリマーはラメラ形状となるように相分離することが好ましい。図３（ｃ）においては、ポストガイド６２を中心に六方最密充填の構造となるように外周側の相Ｐと内周側の相Ｑに分離する。また、図４（ｃ）では、ガイドホール５０の中で、相Ｑが複数箇所形成されるように、相Ｐと相Ｑが分離する。本発明では、相Ｐは芳香環含有単位を少なくとも２単位以上含む重合部ｂから構成されることが好ましく、層Ｑは、グルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む重合部ａから構成されることが好ましい。なお、図１、図３、図４にてホールパターンでなくピラーパターンを形成したい場合には、相Ｐはグルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む重合部ａから構成され、相Ｑは、芳香環含有単位を少なくとも２単位以上含む重合部ｂから構成されることが好ましい。
【０１２６】
当該パターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、使用されるパターン形成用自己組織化組成物をスピンコート法等によって塗布する方法等が挙げられる。これにより、パターン形成用自己組織化組成物は、上記基板上、又は上記下地層上のガイドパターン間に塗布され、塗膜が形成される。
【０１２７】
＜（２）工程＞
エッチング工程（（２）工程）は、自己組織化膜の一部の相を除去する工程である。この除去は、自己組織化により相分離した各相（図１及び２におけるＰとＱ）のエッチングレートの差を利用したエッチング処理により行われる。図１（ｃ）及び図２（ｃ）は、相分離構造のうちの相Ｑを除去した後の状態を示している。
【０１２８】
エッチング工程による自己組織化膜の一部の相を除去する方法としては、例えば、ケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング（湿式現像）等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。これらの中で、例えば、グルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む重合部からなる相を除去する方法としては、Ｏ2ガス等を用いたドライエッチング工程を採用することが好ましい。また、ケミカルウェットエッチング工程を採用することもできる。
【０１２９】
エッチング工程では、ガイドパターンを除去する工程を含んでもよい。ガイドパターンの除去方法としては特に限定されないが、例えば、形成された自己組織化膜とのエッチングレートの差を利用し、エッチング処理により除去する方法等が挙げられる。
【０１３０】
エッチング工程の前には、ＳＩＳ法（Ｓｅｑｕｅｎｃｉａｌ  Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；逐次浸透合成）のような、親水部（糖部）へ金属を導入するプロセスを設けても良い。導入する金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。このようなプロセスは、例えばＪｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌｕｍｅ２９，  Ｎｕｍｂｅｒ５（２０１６）６５３−６５７に記載されている方法により行うことができる。その場合には、エッチング工程で親水部ではなく疎水部が除去される。
【０１３１】
以上のようにしてパターンを形成することができるが、形成されるパターンとしては、ラインアンドスペースパターン、ホールパターン又はピラーパターンであることが好ましい。本発明のパターン形成方法によれば、上述したパターン形成用自己組織化組成物を用いるので、サイズの大きなパターンを形成する場合であっても、良好な相分離構造を形成することができる。また、微細パターン構造を形成する際には下地層等の必要がなく、簡便なプロセスでパターンを形成することができる。また、相分離性能の向上により、パターン形成後の端部のラフネス（凹凸）を低減させることが可能となる。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１３３】
（実施例１）
＜糖メタクリレートの合成＞
キシロオリゴ糖（平均重合度１０）３３ｇを水１５０ｍＬに溶かし、炭酸水素アンモニウムを２８．５ｇずつ２４時間ごと４回加え、３７℃で９６時間かき混ぜた。その後、蒸留水２００ｍＬを加え、２０ｍＬまで水を留去した後、１５０ｍＬの水を加え、１０ｍＬまで濃縮した。これをアンモニア臭が消失するまで繰り返し、凍結乾燥後、白色固体を得た。この物質はＦＴ−ＩＲで１５００ｃｍ-1付近にＮＨ由来のピークが観測され、アミン化ができていることを確認した。
この物質を１ｘ１０-3ＭのＫＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解させ、２−イソシアネートエチルメタクリレートを１０．４ｇ加え、３℃に保ったまま１２時間激しく撹拌した。析出した白色固体を除去したのち、ろ液を５０ｍＬのジエチルエーテルを用いて４回洗浄し、凍結乾燥を行った。この後、得られた白色固体を水２ｍＬ，メタノール１０ｍＬの混合溶液に溶解させ、アセトン２００ｍＬの混合溶液に滴下し冷却した。その後フィルター濾過し減圧乾燥することにより、２−（メタクリロイロキシ）エチルウレイドキシロオリゴ糖を得た。
【化２１】
2019112643.tif 000022
【０１３４】
ＦＴ−ＩＲスペクトルより、１５７０ｃｍ-1にＮＨ−ＣＯ−ＮＨ相互伸縮、１６５０ｃｍ-1にＣ＝Ｏ（ｕｒｅａ）伸縮振動、１７０５ｃｍ-1にＣ＝Ｏ（ｅｓｔｅｒ）伸縮振動に由来するピークを確認し、糖メタクリレートが合成できていることを確認した。
【０１３５】
＜ポリスチレン＞
反応容器Ａの系内を真空にし、精製した臭化銅（Ｉ）（２８ｍｇ、０．１９２ｍｍｏｌ）と４，４’−Ｄｉ−ｎ−ｈｅｐｔｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（ｄＨｂｉｐｙｙ）（０．１３５ｇ、０．３８４ｍｍｏｌ）、１−Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｂｒｏｍｉｄｅ（３６ｍｇ、０．１９２ｍｍｏｌ）を加えたスチレン溶液（２ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）を加え、この混合液の脱気を凍結乾燥にて行った。その後、脱気しながら１１０℃まで系内を昇温し、下記構造のポリスチレンを有するポリスチレン溶液を得た。ポリスチレン反応終了後、室温まで系内を冷却した。
【化２２】
2019112643.tif 000023
【０１３６】
＜ＰＳ−糖メタクリレートブロックコポリマーの合成＞
表１に記載のユニット比率となるように糖メタクリレートとポリスチレンを準備し、表１に記載の分子量となるように、ＡＴＲＰ重合にてブロックコポリマー合成を行った。反応容器Ａと反応容器Ｂをガラスチューブで繋いだ構造を有するＨ型ベッセルを用いて重合を行った。
反応容器Ｂに精製した臭化銅（Ｉ）（２１．４ｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）と、ｄＨｂｉｐｙｙ（６８ｍｇ、０．１９２ｍｍｏｌ）と、糖メタクリレート化合物（１９．２ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）と、１，２−ジメトキシベンゼン（６．３ｇ）を加え、脱気を行った。反応容器Ｂ内の溶液をガラスチューブを伝わせ、反応容器Ａのポリスチレン溶液に加えた。脱気、攪拌しながら８０℃、２４時間反応を行った後、クロロホルムとメタノールで再結晶を行い、ＰＳ−糖メタクリレートブロックコポリマーを得た。
【化２３】
2019112643.tif 000024
【０１３７】
（実施例２及び３）
実施例２では、キシロオリゴ糖に代えてキシロテトラオースを用いて糖メタクリレートを合成した。また、実施例３では、キシロオリゴ糖に代えてキシロトリオースを用いて糖メタクリレートを合成した。ユニット比率が表１の通りとなるようにポリスチレンを重合した。ポリスチレンの重合度は反応時間によって調整をし、ポリスチレンが目的の重合となっているか否かはＧＰＣカラムにて確認した。それ以外は、実施例１と同様にしてＰＳ−糖メタクリレートブロックコポリマーを得た。
【化２４】
2019112643.tif 000025
【０１３８】
（実施例４）
＜アセチル糖メタクリレートの合成＞
実施例１と同様にして合成した糖メタクリレート１０ｇに、無水酢酸１２０ｇを２時間反応させた。その後、３３％酢酸マグネシウム溶液で反応を停止させ、純水を加えて析出させることにより、アセチル糖メタクリレートを得た。
【化２５】
2019112643.tif 000026
【０１３９】
＜ＰＳ−アセチル糖メタクリレートブロックコポリマーの合成＞
表１に記載のユニット比率及び分子量となるようにスチレンの添加量及び重合時間を調整した以外は実施例１と同様にしてポリスチレンを重合し、ＡＴＲＰ重合にてＰＳ−アセチル糖メタクリレートブロックコポリマーの合成を行った。
【化２６】
2019112643.tif 000027
【０１４０】
（実施例５）
表１に記載のユニット比率となるようにポリスチレンの重合時間等を調整した以外は、実施例４と同様にしてＰＳ−アセチル糖メタクリレートブロックコポリマーの合成を行った。
【化２７】
2019112643.tif 000028
【０１４１】
（実施例６）
＜ポリ（４−トリメチルシリルスチレン（ＰＴＭＳＳ））の合成＞
ポリ（４−トリメチルシリルスチレン（ＰＴＭＳＳ））は、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ｐａｒｔＢ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ４３，１２１４〜１２１９にしたがって合成した。重合は、ＡＴＲＰ重合法を用いた。トリメチルシリルスチレン１０ｇ、２−（ブロモメチル）−２−メチルブタン酸  ５２０ｍｇ、臭化銅５ｍｇ、Ｍｅ６ＴＲＥＮ５２ｍｇ、およびトルエン２０ｍＬを丸底フラスコへ加えた。溶液を、アルゴンで１０分間脱気し、ついで、スズ（II）エチルヘキサノアート５０ｍｇを添加した。溶液を９０℃に温めて４時間重合させた。ポリマーをメタノール中で沈殿させ、真空で乾燥させることにより、ポリトリメチルシリルスチレン５．２ｇを得た。
【化２８】
2019112643.tif 000029
【０１４２】
＜ＰＴＭＳＳ−アセチル糖メタクリレートブロックコポリマーの合成＞
表１に記載のユニット比率となるようにアセチル糖メタクリレート(糖平均重合度４)とＰＴＭＳＳを準備し、表１に記載の分子量となるように、ＡＴＲＰ重合にてＰＴＭＳＳ−アセチル糖メタクリレートブロックコポリマーの合成を行った。
【化２９】
2019112643.tif 000030
【０１４３】
（実施例７）
＜アセチル糖スチレンの合成＞
糖メタクリレートに代えて平均重合度４のキシロオリゴ糖を用いた以外は、実施例４においてアセチル糖メタクリレートを合成したときと同様にしてアセチル糖を合成した。次いで、４−ビニルフェノール１０．８ｇ（９０ｍｍｏｌ）、アセチル糖３２．２ｇ（３２ｍｍｏｌ）および塩化亜鉛０．５ｇをかきまぜながら湯良く注で１６０℃に３０分加熱した。融解混合物を約６０℃に冷却し、ベンゼン２００ｍＬに溶かした。この溶液を水で２回、ついで水相がほぼ無色になるまで１Ｍ  水酸化ナトリウムで洗浄し、続いて水で２回洗った後乾燥し、減圧濃縮することにより、下記構造を有するアセチル糖スチレン２６．５ｇを得た。
【化３０】
2019112643.tif 000031
【０１４４】
＜ＰＴＭＳＳ−アセチル糖スチレンブロックコポリマーの合成＞
表１に記載のユニット比率となるようにアセチル糖スチレンとＰＴＭＳＳを準備し、表１に記載の分子量となるように、ＡＴＲＰ重合にてＰＴＭＳＳ−アセチル糖スチレンブロックコポリマーの合成を行った。
【化３１】
2019112643.tif 000032
【０１４５】
（実施例８）
アセチル糖スチレンの代わりにヒドロキシスチレンとアセチル糖スチレンを２：１の割合で混合したものを用い、表１のとおりになるように分子量を調整した以外は実施例７と同様にＰＴＭＳＳ−（アセチル糖スチレン−ｒａｎ−ヒドロキシスチレン）ブロックコポリマーの合成を行った。
【化３２】
2019112643.tif 000033
【０１４６】
（実施例９）
キシロースを用いた糖メタクリレートとポリスチレンの仕込み量を表１に記載のユニット比率となるように変更した以外は実施例１と同様にしてＰＳ−糖メタクリレートブロックコポリマーを合成した。
【化３３】
2019112643.tif 000034
【０１４７】
（実施例１０）
アセチル糖スチレン（糖平均重合度３）とＰＴＭＳＳの仕込み量を表１に記載のユニット比率となるように変更し、表１に記載の分子量となるように、重合時間を変更した以外は実施例７と同様にしてＰＴＭＳＳ−アセチル糖スチレンブロックコポリマーを合成した。
【化３４】
2019112643.tif 000035
【０１４８】
（実施例１１）
フラスコにテトラヒドロフラン５００ｍＬ、塩化リチウムの２．６質量％ＴＨＦ溶液（東京化成工業社製）９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１５．４質量％ヘキサン溶液（東京化成工業社製）１３ｇを加え、５分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いでスチレン（和光純薬工業社製）を１８．８ｇ加えて３０分間攪拌し、さらにジフェニルエチレン（和光純薬工業社製）１ｇを加えて５分間攪拌、糖平均重合度３のアセチル糖メタクリレートを４３８ｇ加えて更に９０分間攪拌した。その後メタノール７ｇを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーを洗浄、ろ過、濃縮した。ＰＳ−アセチル糖メタクリレートブロックコポリマーの構造は以下のとおりである。
【０１４９】
【化３５】
2019112643.tif 000036
【０１５０】
（実施例１２）
糖平均重合度３の代わりにキシロースを用いたアセチル糖メタクリレートを用い、表１の分子量となるように反応時間を調整した以外は実施例１１と同様にしてＰＳ−アセチル糖メタクリレートを合成した。
【化３６】
2019112643.tif 000037
【０１５１】
（実施例１３）
＜アセチル糖メタクリレート２の合成＞
キシロオリゴ糖（平均重合度２）１０ｇを無水酢酸１２０ｇ、酢酸１６０ｇの混合溶液へ添加し、３０℃で２時間攪拌した。溶液のおよそ５倍量の冷水を攪拌しながらゆっくりと加え、２時間攪拌したのちに１晩静置した。析出した結晶１０ｇを、フラスコ中でＴＨＦ２００ｍＬにエチレンジアミン０．６ｇと、酢酸０．７ｇを加えて０℃にした溶液に加え、４時間攪拌した。これを冷水５００ｍＬに注入し、ジクロロメタンで２回抽出した。この抽出物を１０ｇ、ジクロロメタン１５０ｍＬ及びトリエチルアミン２．４ｇをフラスコに入れ、−３０℃に冷却した。塩化メタクリロイル１．４ｇを加えて２時間攪拌した。これを冷水１５０ｍＬに注入し、ジクロロメタンで２回抽出し、溶媒を濃縮することにより、アセチル糖メタクリレート２を８．１ｇ得た。
【化３７】
2019112643.tif 000038
【０１５２】
＜ＰＳ−アセチル糖メタクリレート２ブロックコポリマーの合成＞
フラスコにテトラヒドロフラン５００ｍＬ、塩化リチウムの２．６質量％ＴＨＦ溶液(東京化成工業社製)９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１５．４質量％濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)１３ｇを加え、５分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、スチレン（和光純薬工業社製）を１８．８ｇ入れて１５分間攪拌し、さらにジフェニルエチレン（和光純薬工業社製）１ｇを加えて５分間攪拌、アセチル糖メタクリレート２を１８８ｇ加えて更に１５分間攪拌した。その後メタノール７ｇを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーを洗浄、ろ過、濃縮した。ＰＳ−アセチル糖メタクリレート２ブロックコポリマーの構造は以下のとおりである。
【化３８】
2019112643.tif 000039
【０１５３】
（実施例１４）
＜ＰＳ−(アセチル糖メタクリレート２−ｒａｎ−メチルメタクリレート)ブロックコポリマーの合成＞
フラスコにテトラヒドロフラン１０００ｍＬ、塩化リチウムの２．６質量％ＴＨＦ溶液(東京化成工業社製)９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１５．４質量％濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)１３ｇを加え、５分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いでスチレン（和光純薬工業社製）を４８ｇ入れて１時間攪拌し、さらにジフェニルエチレン１ｇを加えて５分間攪拌し、糖平均重合度３のアセチル糖メタクリレート２  ３５ｇとメチルメタクリレート（和光純薬工業社製）２０ｇの混合物を加えて更に３０分間攪拌した。その後メタノール１４ｇを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーを洗浄、ろ過、濃縮した。ＰＳ−(アセチル糖メタクリレート２−ｒａｎ−メチルメタクリレート)ブロックコポリマーの構造は以下のとおりである。
【０１５４】
【化３９】
2019112643.tif 000040
【０１５５】
（実施例１５）
実施例２の糖メタクリレートに代えてキシロースの糖メタクリレートとメチルメタクリレートを１：１０の割合で混合し、表１の分子量及び各重合部の比率となるように調整したほかは実施例２と同様にして、ＰＳ−（糖メタクリレート−ｒａｎ−メチルメタクリレート）の合成を行った。
【化４０】
2019112643.tif 000041
【０１５６】
（比較例１）
ＰＳ−ＰＭＭＡを分子量１９５００、各重合部の比率が７：３になるように合成した。
【０１５７】
（比較例２）
糖メタクリレートとメチルメタクリレートを１：１８の比で混合した以外は実施例１５と同様にしてＰＳ−（糖メタクリレート−ｒａｎ−メチルメタクリレート）を分子量２００００、各重合部の比率が７：３になるように合成した。
【化４１】
2019112643.tif 000042
【０１５８】
（比較例３）
ＰＳ−糖メタクリレートを分子量２１０００、各重合部の比率が１：１になるように合成した。
【化４２】
2019112643.tif 000043
【０１５９】
（評価及び分析）
＜分子量＞
ブロックコポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）法にて測定を行った。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６Ｍ／Ｋ−８０２連結カラム（昭和電工社製）
カラム温度：４０℃
移動層：クロロホルム
検出器：ＲＩ
なお、ブロックコポリマーを合成する際には、まず最初のブロック（重合部ａ）を重合してから一部を取り出してＧＰＣ法を用いて重合度を確認し、その後次のブロック（重合部ｂ）を重合してから同様にＧＰＣ法で重合度を確認することにより、狙いの重合度、平均分子量のブロックコポリマーができていることを確認した。
【０１６０】
＜ユニット比率＞
ブロックコポリマーのユニット比率は、1Ｈ−ＮＭＲにより、重合部ａ及び重合部ｂの比率を求めることで算出した。
【０１６１】
＜糖由来単位の重合度＞
糖由来単位の重合度については、ブロックコポリマー合成前に測定を行った。まず、重合部ａを含む溶液を５０℃に保ち１５０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、不溶物を除去した。その後、上清液の全糖量と還元糖量（共にキシロース換算）を測定した。そして全糖量を還元糖量で割ることで平均重合度を算出した。
また、ブロックコポリマー合成後に糖由来単位の重合度を測定する場合は、1Ｈ−ＮＭＲで糖鎖由来のピーク（３．３−５．５ｐｐｍ付近）の積分値と、重合部ａのその他の成分由来のピークの積分値の比より、平均重合度を算出した。
【０１６２】
＜糖部の含有率＞
糖部の含有率は、下記式によって求めた。
糖部の含有率（質量％）＝糖由来単位の重合度×糖分子量×重合度ａのユニット数／ブロックコポリマーの重量平均分子量
重合度ａのユニット数は、ブロックコポリマーの重量平均分子量とユニット比、各構造の分子量から算出した。
【０１６３】
＜溶解度＞
サンプル瓶に秤量したブロックコポリマー０．１ｇを入れ、ＰＧＭＥＡまたはＤＭＦを徐々に加えながら（溶媒は最大１９．９ｇまで）攪拌した。溶媒の液温は２５℃とし、溶液が目視で透き通ったところを、溶解したとみなし、添加した溶媒量から溶解度を算出した。
溶解度（％）＝ブロックコポリマーの質量／溶解したときの溶媒量×１００
【０１６４】
＜相分離パターンサイズ・相分離評価＞
ブロックコポリマー２０ｍｇをＰＧＭＥＡ１ｍＬに溶解し、パターン形成用自己組織化組成物を得た。このパターン形成用自己組織化組成物を２インチのシリコンウエハー上にスピンコーティングした。膜厚は４５ｎｍとなるようにコーティングした。このウエハーをホットプレート上で、１７０℃で３分間加熱した後、ＳＥＭで表面を観察した。
ＳＥＭで表面を観察した際、相分離構造がシリンダー形状の場合はシリンダー断面の円の直径を相分離パターンサイズとした。相分離サイズは、円の中心点を通る直線の最大長（ｍａｘ）と、円の中心を通る直線の最小長（ｍｉｎ）の平均値とした。なお、シリンダー断面が円形ではない場合も断面の中心点を通る直線の最大長（ｍａｘ）と、円の中心を通る直線の最小長（ｍｉｎ）から平均値を算出した。
相分離構造がラメラ形状の場合は相間の距離（幅）相分離サイズとする。相間の距離を測定する場合は、エッチング後に残留する相の間の幅を測定する。相分離構造がラメラ形状の場合も相間の幅の最大長（ｍａｘ）と、円の中心を通る直線の最小長（ｍｉｎ）の平均値を相分離パターンサイズとした。
なお、シリンダー部分が凹となっているものをホール、凸となっているものをピラーとして観察を行った。
【０１６５】
【表１】
2019112643.tif 000044
【０１６６】
表１からわかるように、実施例で得られたブロックコポリマーを含むパターン形成用自己組織化組成物を用いた場合、良好な相分離がなされていることがわかった。また、実施例においては、１０ｎｍ以下の微細パターンの形成に加えて、サイズが３０ｎｍ以上の大きなパターンの形成も可能であり、パターンサイズの適応可能範囲が広かった。さらに、実施例においては、ブロックコポリマーの分子量が３００００以下と比較的小さい場合においても、相分離構造が形成されていた。
一方、比較例１及び２においては、相分離実験において基板に塗布後、５分加熱を行ったが、ＳＥＭで観察しても相分離が見られなかった。このため、エッチング後には内空が得られなかった。比較例３においては、ブロックコポリマーが溶媒へ溶解せず、パターン形成用自己組織化組成物を形成することができなかった。このため、相分離構造の形成を評価することができなかった。
【符号の説明】
【０１６７】
１     パターン形成用自己組織化組成物
１０   ブロックコポリマー
５０   ガイドホール
５５   ホール部
６０   ガイドパターン
６２    ポストガイド
７０    基板
Ｐ     相
Ｑ     相
【図１】
2019112643.tif 000050
【図２】
2019112643.tif 000051
【図３】
2019112643.tif 000052
【図４】
2019112643.tif 000053