(57)【要約】【課題】サイクル後の電池の充電容量特性を向上させる。【解決手段】ポリオレフィン多孔質フィルムを含むセパレータと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、正極板と、負極板と、を備え、前記正極板を構成する正極活物質の界面障壁エネルギーと前記負極板を構成する負極活物質の界面障壁エネルギーとの和が、５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であり、前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、所定の突き刺し強度が２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、下記式（１）で表される値が０．００以上、０．５４以下であり、｜１−Ｔ／Ｍ｜  …（１）（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶の含有量が３５．０モル％以上である、非水電解液二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、正極板と、負極板と、を備え、
前記正極板および前記負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーとの和が、５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、
｜１−Ｔ／Ｍ｜  …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、
前記多孔質層に含有される前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が３５．０モル％以上である、非水電解液二次電池。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７６ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）
【請求項２】
前記正極板が、遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極板が、黒鉛を含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、スクラッチ試験により測定された、ＴＤにおける臨界荷重までの距離と、ＭＤにおける臨界荷重までの距離との割合が一定の範囲であるポリオレフィン多孔質フィルムを備える非水電解液二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１０７８４８号公報（２０１７年６月１５日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の従来の非水電解液二次電池は、充放電サイクル後の充電容量の観点からは改善の余地があるものであった。すなわち、前記非水電解液二次電池に対しては、充放電サイクル後の充電容量特性を向上させることが求められていた。
【０００６】
本発明の一態様は、充放電サイクル後の充電容量特性に優れた非水電解液二次電池を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様１に係る非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、正極板と、負極板と、を備え、
前記正極板および前記負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーとの和が、５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、
｜１−Ｔ／Ｍ｜  …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、前記多孔質層に含有される前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が３５．０モル％以上である。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７６ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）
また、本発明の態様２に係る非水電解液二次電池は、前記態様１において、前記正極板が、遷移金属酸化物を含む。
【０００８】
また、本発明の態様３に係る非水電解液二次電池は、前記態様１または２において、前記負極板が、黒鉛を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、充放電サイクル後の充電容量特性に優れた非水電解液二次電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態におけるスクラッチ試験に用いる装置およびその操作を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるスクラッチ試験の結果から作成したグラフにおける、臨界荷重および臨界荷重までの距離を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔実施形態１〕
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１２】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、「ＰＶＤＦ系樹脂」とも称する）を含有する多孔質層と、正極板と、負極板と、を備え、前記正極板および前記負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）溶液に浸して測定したときの、正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーとの和（以下、界面障壁エネルギーの和ということがある。）が、５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であり、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、
｜１−Ｔ／Ｍ｜  …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、前記多孔質層に含有される前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が３５．０モル％以上である。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７６ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）
＜正極板＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における正極板は、前記正極板および後述する負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、界面障壁エネルギーの和が、５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であれば特に限定されない。例えば、正極活物質層として、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極板が用いられる。なお、正極板は、正極集電体の両面上に正極合剤を担持してもよく、正極集電体の片面上に正極合剤を担持してもよい。
【００１３】
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００１４】
前記導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【００１６】
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【００１７】
シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【００１８】
正極活物質の粒径は、例えば、体積当たりの平均粒径（Ｄ５０）によって表される。正極活物質の体積当たりの平均粒径は、通常、０．１〜３０μｍ程度の値となる。正極活物質の体積当たりの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（島津製作所製、商品名：ＳＡＬＤ２２００）を用いて、体積基準の粒度分布および平均粒径（Ｄ５０）を測定した。
【００１９】
正極活物質のアスペクト比（長軸径／短軸径）は、通常、１〜１００程度の値となる。正極活物質のアスペクト比は、正極活物質を平面上に配置した状態で、配置面の垂直上方から観察したＳＥＭ像において、厚み方向に重なりあわない粒子１００個の、短軸の長さ（短軸径）と長軸の長さ（長軸径）との比の平均値として表す方法などを用いて測定することができる。
【００２０】
正極活物質層の空隙率は、通常、１０〜８０％程度の値となる。正極活物質層の空隙率（ε）は、正極活物質層の密度ρ(ｇ／ｍ３)と、正極活物質層を構成する物質（例えば正極活物質、導電材、結着剤など）の各々の質量組成（重量％）ｂ１、ｂ２、・・・ｂｎと、当該物質の各々の真密度（ｇ／ｍ３）をｃ１、ｃ２、・・・ｃｎとから下記式に基づいて算出することができる。ここで、前記物質の真密度には、文献値を用いてもよいし、ピクノメーター法を用いて測定された値を用いてもよい。
ε＝１−｛ρ×（ｂ１／１００）／ｃ１＋ρ×（ｂ２／１００）／ｃ２＋・・・ρ×（ｂｎ／１００）／ｃｎ｝×１００。
【００２１】
正極活物質層に占める正極活物質の割合は、通常、７０重量％以上である。集電体上に正極活物質を含む正極合剤を塗工する塗工ライン速度（以下、「塗工速度」とも称する）を１０〜２００ｍ／分の範囲であり、塗工時の塗工ライン速度は、正極活物質を塗工する装置を適宜設定することにより、調節できる。
【００２２】
＜負極板＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における負極板は、前記正極板および前記負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、界面障壁エネルギーの和が、５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であれば特に限定されない。例えば、負極活物質層として、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極が用いられる。シート状の負極板には、好ましくは前記導電剤、及び、前記結着剤が含まれる。なお、負極板は、負極集電体の両面上に負極合剤を担持してもよく、負極集電体の片面上に負極合剤を担持してもよい。
【００２３】
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、および熱分解炭素類等が挙げられる。導電剤、結着剤としては、前記正極活物質層に含まれ得る導電剤、結着剤として記載したものを使用することができる。
【００２４】
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【００２５】
シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤、および、前記結着剤が含まれる。
【００２６】
負極活物質の体積当たりの平均粒径（Ｄ５０）は、通常、０．１〜３０μｍ程度の値となる。
【００２７】
負極活物質のアスペクト比（長軸径／短軸径）は、通常、１〜１０程度の値となる。
【００２８】
負極活物質層の空隙率は、通常、１０〜６０％程度の値となる。
【００２９】
負極活物質層に占める活物質の割合は、通常、７０重量％以上であり、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。集電体上に負極活物質を含む負極合剤を塗工する塗工ライン速度（以下、「塗工速度」とも称する）を１０〜２００ｍ／分の範囲であり、塗工時の塗工ライン速度は、負極活物質を塗工する装置を適宜設定することにより、調節できる。
【００３０】
前記負極活物質の粒径、アスペクト比、空隙率、負極活物質層に占める割合、および塗工速度の決定方法は、＜正極板＞の項で説明した方法と同じである。
【００３１】
＜正極活物質および負極活物質の界面障壁エネルギー＞
本発明の一実施形態における正極板および負極板を、（１）直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、さらに（２）ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液（濃度：１Ｍ）に浸して測定したときの、界面障壁エネルギーの和は、５０００Ｊ／ｍｏｌ以上である。前記界面障壁エネルギーの和は、５１００Ｊ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、５２００Ｊ／ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
【００３２】
界面障壁エネルギーの和を前記の範囲内とすることにより、活物質層内の活物質表面における、イオンおよび電荷の移動が均一化され、結果として活物質層全体の反応性が適度で、均一になることにより、活物質層内の構造変化や活物質自体の劣化が抑制される。
【００３３】
逆に、界面障壁エネルギーの和が５０００Ｊ／ｍｏｌより小さい場合は、活物質層内の反応性に不均一化がおこるため、活物質層内の局所的な構造変化や、活物質を部分的に過度に劣化させるおそれがある。
【００３４】
界面障壁エネルギーの和の上限は、特に限定されない。ただし、過剰に高い界面障壁エネルギーの和は、活物質表面でのイオンや電荷の移動を阻害し、結果として充放電に伴う活物質の酸化還元反応が生じにくくなるので、好ましくない。一例として、界面障壁エネルギーの和の上限は、１５０００Ｊ／ｍｏｌ程度とすることができる。
【００３５】
前記に説明した、界面障壁エネルギーの和は、以下の手順に従って、正極活物質の界面障壁エネルギーと、負極活物質の界面障壁エネルギーとを合わせた値として測定算出される。
（１）正極板および負極板を、直径１５ｍｍの円盤状に切断する。併せて、ポリオレフィン多孔質フィルムを直径１７ｍｍの円盤状に切断し、これをセパレータとする。
（２）エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネートが、体積比で３／５／２である混合溶媒を調製する。前記混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、電解液を調製する。
（３）ＣＲ２０３２型の電槽に、底側から順に、負極板、セパレータ、正極板、ＳＵＳ板（直径：１５．５ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）、ウェーブワッシャーを積層する。その後、電解液を注液し、蓋を閉めて、コイン電池を作製する。
（４）作製したコイン電池を恒温槽内に設置する。交流インピーダンス装置（ＦＲＡ  １２５５Ｂ、ソーラトロン社製）およびセルテストシステム（１４７０Ｅ）を用いて、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧振幅１０ｍＶの条件で、ナイキストプロットを測定する。なお、恒温槽の温度は、５０℃、２５℃、５℃または−１０℃とする。
（５）得られたナイキストプロットの半円弧（または扁平円の弧）の直径から、各温度における、正極板および負極板の電極活物質界面上の抵抗ｒ１＋ｒ２を求める。ここで、抵抗ｒ１＋ｒ２は、正極および負極のイオン移動に伴う抵抗と、正極および負極の電荷移動に伴う抵抗の和である。この半円弧は完全に２つの円弧に分離されている場合もあるし、二つの円が重なりあった扁平円の場合もある。下記の式（４）および式（５）に従って、界面障壁エネルギーの和を算出する。
【００３６】
ｋ＝１／（ｒ１＋ｒ2）＝Ａｅｘｐ（−Ｅａ/ＲＴ）  ・・・式（４）
ｌｎ（ｋ）＝ｌｎ｛１／（ｒ１＋ｒ２）｝＝ｌｎＡ−Ｅａ／ＲＴ  ・・・式（５）
Ｅａ：界面障壁エネルギーの和（Ｊ／ｍｏｌ）
ｋ：移動定数
ｒ１＋ｒ２：抵抗（Ω）
Ａ：頻度因子
Ｒ：気体定数＝８．３１４Ｊ／ｍｏｌ／Ｋ
Ｔ：恒温槽の温度（Ｋ）。
【００３７】
ここで、式（５）は、式（４）の両辺の自然対数を取った式である。式（５）において、ｌｎ｛１／（ｒ１＋ｒ２）｝は、１／Ｔの一次関数となっている。したがって、式（５）に、それぞれの温度における抵抗の値を代入した点をプロットし、得られる近似直線の傾きから、Ｅａ／Ｒが求められる。この値に、気体定数Ｒを代入すれば、界面障壁エネルギーの和Ｅａを算出できる。
【００３８】
なお、頻度因子Ａは、温度変化によって変動しない固有の値である。この値は、電解液バルクのリチウムイオンのモル濃度などになどに依存して決定される。式（４）に即すると、頻度因子Ａは、（１／Ｔ）＝０の場合のｌｎ（１/ｒ０）の値であり、前記近似直線に基づいて算出することができる。
【００３９】
界面障壁エネルギーの和を好ましい範囲に調節するには、例えば、正極活物質と負極活物質の粒径比を、所定の値以下にすればよい。一例において、（正極活物質の粒径）／（負極活物質の粒径）の値は、６．０以下である。（正極活物質の粒径）／（負極活物質の粒径）の値が大きくなり過ぎると、界面障壁エネルギーの和が小さくなり過ぎる傾向にある。
【００４０】
＜非水電解液二次電池用セパレータ＞
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む。なお、以下では、ポリオレフィン多孔質フィルムを多孔質フィルムということがある。
【００４１】
前記多孔質フィルムは、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。また、後述する多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータの基材ともなり得る。前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。
【００４２】
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、少なくとも一方の面上に、後述するポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層が積層され得る。また、本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの他に、接着層、耐熱層、保護層等のその他の層をさらに備えていてもよい。
【００４３】
（ポリオレフィン多孔質フィルム）
多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００４４】
熱可塑性樹脂である前記ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体を（共）重合してなる、単独重合体または共重合体が挙げられる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体を挙げることができる。
【００４５】
このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
【００４６】
多孔質フィルムの膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。
【００４７】
多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよいものの、多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用積層セパレータを非水電解液二次電池に用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００４８】
多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度は、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、３０．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。前記突き刺し強度が小さすぎる場合、すなわち２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２未満である場合には、当該多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータを使用する際に、電池組立プロセスにおける正負極とセパレータとの積層捲回操作、当該積層捲回操作を経た捲回群の圧締操作、または電池に外部から圧力がかけられた場合等において、正負極活物質粒子によってセパレータが突き破られ、正負極が短絡するおそれがあるため好ましくない。
【００４９】
多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ sec／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００５０】
多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【００５１】
多孔質フィルムは、例えば、（１）ポリオレフィン等の樹脂に孔形成剤を加えてシートを成形した後、孔形成剤を適当な溶媒で除去し、孔形成剤を除去したシートを延伸して多孔質フィルムを得る方法；（２）ポリオレフィン等の樹脂に孔形成剤を加えてシートを成形した後、当該シートを延伸し、延伸したシートから孔形成剤を除去して多孔質フィルムを得る方法、等により製造することができる。
【００５２】
前記多孔質フィルムは、下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にある。下記式（１）で表される値は、０．００以上、０．５０以下の範囲にあることが好ましく、０．００以上、０．４５以下であることがより好ましい。
｜１−Ｔ／Ｍ｜  …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
また、前記多孔質フィルムは、以下の式（２）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあることが好ましく、０．００以上、０．５０以下であることがより好ましく、０．００以上、０．４５以下であることがさらに好ましい。
１−Ｔ／Ｍ  …（２）
（式（２）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記式（１）、式（２）にて表される値は、スクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性を示す値であり、その値がゼロに近いほど、前記臨界荷重までの距離が等方性であることを示す。
【００５３】
本発明の一実施形態における「スクラッチ試験」とは、図１に示すように、ダイヤモンド圧子に一定の荷重をかけ、測定対象である多孔質フィルムの表層を厚み方向に圧縮変形（＝ダイヤモンド圧子を押し込んだ状態）させた状態で水平方向に多孔質フィルムを移動させたときの、ある圧子移動距離における発生応力を測定する試験であり、具体的には、以下に示す方法にて実施される：
（１）測定対象である多孔質フィルムを２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した後、当該裁断した多孔質フィルムを、３０ｍｍ×７０ｍｍの基板（ガラス製プレパラート）上に水性糊にて貼合し、２５℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製する。なお、前記貼合のときは、多孔質フィルムと基板（ガラス製プレパラート）との間に気泡が入らない様に注意する。
（２）工程（１）にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に設置し、当該試験装置におけるダイヤモンド圧子を、当該試験用サンプル上に、０．１Ｎの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、多孔質フィルムのＴＤに向けて、５ｍｍ／ｍｉｎの速さにて、１０ｍｍの距離を移動させ、その間の、前記ダイヤモンド圧子と当該試験用サンプルとの間に発生する応力（摩擦力）を測定する。
（３）工程（２）にて測定された応力の変位と、前記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成し、当該曲線グラフから、図２に示すように、ＴＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。
（４）前記テーブルの移動方向をＭＤに変更して、上述の工程（１）〜（３）を繰り返して行い、ＭＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。前記ＴＤとはTransverse Directionを意味し、前記ＭＤとはMachine Directionを意味する。
【００５４】
なお、前記スクラッチ試験における、上述した条件以外の測定条件等に関しては、ＪＩＳ Ｒ ３２５５に記載の方法と同様の条件にて実施される。
【００５５】
前記スクラッチ試験は、測定対象である多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータを組み込んだ非水電解液二次電池において、電池充放電時の電極活物質層の膨張（充電時：負極が膨張、放電時：正極が膨張）が、膨張する電極に対向する面側の多孔質フィルムの表層へ与える影響、および、膨張する電極に対向する面側とは反対側の面の多孔質フィルムの表層へ与える影響を示す機構を、モデル化して測定・算出する試験である。
【００５６】
ここで、非水電解液二次電池において、充放電時の電極活物質層の膨張および収縮に起因して、膨張する電極に対向する面側の多孔質フィルムの表層は、膨張した電極活物質層により厚み方向に変形（圧縮変形）する。それと共に、当該電極活物質層の水平方向への膨張により、当該多孔質フィルムの面方向にせん断応力が生じる。さらに、このせん断応力は、当該多孔質フィルムを介して、膨張した電極に対向する面とは反対側の面と電極との界面に伝達される。
【００５７】
従って、前記スクラッチ試験にて算出される臨界荷重値までの距離は、（ａ）電極に対向する面側の多孔質フィルムの表層が容易に塑性変形するか否かの指標となり、（ｂ）測定面（電極に対向する面）とは反対側の面へのせん断応力の伝達性の指標となる。前記臨界荷重値までの距離が長いことは、測定対象である多孔質フィルムにおいて、（ａ’）表層部が塑性変形し難く、（ｂ’）測定面とは反対側の面へのせん断応力の伝達性が低い（応力が伝わり難い）ことを示す。
【００５８】
以上のことから、多孔質フィルムにおける式（１）の値が、０．５４を超えることは、前記臨界荷重値までの距離において、ＴＤとＭＤとの間に大きな異方性が存在することを示す。これら大きな異方性を有する多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータもしくは非水電解液二次電池用積層セパレータを備えた非水電解液二次電池においては、充放電に伴う多孔質フィルム表層の塑性変形のＴＤとＭＤとにおける大きさの差、並びに、膨張する電極に対向する多孔質フィルムの面と反対側の面への表面応力の伝達性のＴＤとＭＤとにおける大きさの差に起因した、非水電解液二次電池用セパレータもしくは非水電解液二次電池用積層セパレータと電極との界面におけるシワおよび隙間が、特定の方向に優先的に発生する。
【００５９】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、前記式（１）にて表される値が０．００以上、０．５４以下の範囲にあるため、前記臨界荷重までの距離が等方性である。それゆえ、多孔質フィルムの細孔構造が充放電に起因して変形することを抑制することができる。その結果、電池性能の低下を抑制することができる。
【００６０】
多孔質フィルムに多孔質層またはその他の層が積層されている場合、当該多孔質フィルムの物性値は、多孔質フィルムと、多孔質層またはその他の層とを含む積層体から、当該多孔質層およびその他の層を取り除いて測定することができる。積層体から多孔質層およびその他の層を取り除く方法としては、Ｎ−メチルピロリドンまたはアセトン等の溶剤によって多孔質層およびその他の層を構成する樹脂を溶解除去する方法などが挙げられる。
【００６１】
続いて、電極板と非水電解液二次電池用セパレータとを含む積層型二次電池の一態様である、捲回した態様の非水電解液二次電池を考える。なお、本明細書において、積層型二次電池とは、電極と、非水電解液二次電池用セパレータとが積層された構造を備える非水電解液二次電池を意味する。
【００６２】
当該捲回した態様の非水電解液二次電池内においては、非水電解液二次電池用セパレータは、ＭＤ方向に張力がかかった状態で捲回されているため、多孔質フィルムのＭＤの平滑性が向上する一方で、ＴＤに対しては内向きに内部応力が発生している。従って、捲回した態様の非水電解液二次電池においては、実際の作動時のＭＤの臨界荷重までの距離は、前記スクラッチ試験にて算出したＭＤの臨界荷重までの距離よりも大きくなっており、ＴＤ方向の臨界荷重までの距離は、前記スクラッチ試験にて算出したＴＤの臨界荷重までの距離よりも小さくなっている。
【００６３】
従って、ＴＤとＭＤの臨界荷重までの距離が近い場合、すなわち等方性の高い場合（具体的には、式（２）の値が−０．５４以上０．００未満である多孔質フィルムを、捲回した態様の非水電解液二次電池において、セパレータまたはセパレータの部材として用いる場合）も、ＭＤ方向の臨界荷重までの距離が増加し、ＴＤ方向の臨界荷重までの距離が低下する。
【００６４】
そのため、実際には、多孔質フィルム表層の塑性変形のＴＤとＭＤとにおける大きさの差、並びに、膨張した電極に対向する多孔質フィルムの面と反対側の面への表面応力の伝達性のＴＤとＭＤとにおける大きさの差に起因した、多孔質フィルムのシワ、または多孔質フィルムと電極との界面における隙間の発生が、ＴＤに優先的に発生し、電極間の距離の面方向における均一性が低下する。
【００６５】
一方、捲回した態様の非水電解液二次電池においても、異方性が大きい場合、具体的には、式（１）の値が０．５４を超える場合には、上述の理由と同様の理由から、臨界荷重までの距離が大きな方向への、多孔質フィルム表層の塑性変形のＴＤとＭＤとにおける差、並びに、膨張した電極に対向する多孔質フィルムの面と反対側の面への表面応力の伝達性のＴＤとＭＤとにおける差に起因した、多孔質フィルムのシワ、または多孔質フィルムと電極との界面における隙間の発生が、臨界荷重までの距離が大きな方向に増加する。その結果、当該非水電解液二次電池の放電サイクル後における放電レート特性維持率が低下する。それゆえに、捲回した態様の非水電解液二次電池という形態の非水電解液二次電池にも好適に使用できるという観点において、式（２）の値は、０．００以上、０．５４以下であることが好ましい。
【００６６】
なお、ＴＤ方向、ＭＤ方向における臨界荷重までの距離は、以下に示す多孔質フィルムの構造因子に強く影響を受けると考えられる。
（ｉ）多孔質フィルムにおけるＭＤへの樹脂の配向状態
（ｉｉ）多孔質フィルムにおけるＴＤへの樹脂の配向状態
（ｉｉｉ）多孔質フィルムの厚み方向におけるＭＤ方向、ＴＤ方向に配向した樹脂の接触状態
従って、式（１）および式（２）の値を制御する方法としては、後述する多孔質フィルムの製造方法における、以下の製造条件を調節することにより、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の構造因子を制御する方法が挙げられる。
（１）圧延ロールの周速［ｍ／ｍｉｎ］
（２）延伸温度／延伸倍率の比［℃／％］
具体的には、圧延ロールの周速、延伸の延伸温度、ならびに延伸倍率が、多孔質フィルムの製造上支障のない範囲において、以下の式（３）の関係を満たすように、圧延ロールの周速と延伸の延伸温度／延伸倍率の比とを調節することで、結果として、式（１）および式（２）の値を０．００以上、０．５４以下の範囲に制御することができる。
Ｙ≧−２．３×Ｘ＋２２．２  …（３）
（式（３）中、Ｘは、圧延ロールの周速を表し、Ｙは、ＴＤの延伸の延伸温度／延伸倍率の比を表す。）
一方、圧延ロールの周速と延伸の延伸温度／延伸倍率の比とを、上述の式（３）の関係から逸脱する範囲に設定した場合、前記多孔質フィルムのＭＤもしくはＴＤどちらか一方への樹脂の配向、および／または、ＭＤもしくはＴＤの、どちらか一方へ配向した樹脂の、多孔質フィルムの厚み方向における連結性が促進される。その結果、式（１）で表される多孔質フィルムの異方性が大きくなり、式（１）の値を０．００以上、０．５４以下の範囲に制御することができない。例えば、圧延ロールの周速を２．５ｍ／ｍｉｎ、延伸温度／延伸倍率の比を１６．５℃／％未満に調節した場合、多孔質フィルムのＴＤへの樹脂配向および、その厚み方向の連結性が増加することで、ＴＤにおける臨界荷重までの距離が小さくなり、結果として式（１）で表される異方性が０．５４以上となる。
【００６７】
加えて、延伸温度が、９０℃以上、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以上、１１０℃以下であることがより好ましい。さらに加えて、延伸倍率が、６００％以上、８００％以下であることが好ましく、６２０％以上、７００％以下であることがより好ましい。
【００６８】
なお、構造因子（ｉ）は、主に製造条件（１）にて、構造因子（ｉｉ）は、主に製造条件（２）にて、そして、構造因子（ｉｉｉ）は、主に製造条件（１）と（２）の双方の組み合わせにて制御され得る。
【００６９】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを作製する場合、すなわち前記多孔質フィルム上に後述するポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層を積層させる場合には、前記多孔質層を形成する前に、つまり、後述する塗工液を塗工する前に、親水化処理を施しておくことがより好ましい。
【００７０】
多孔質フィルムに親水化処理を施しておくことにより、塗工液の塗工性がより向上する。それゆえ、より均一な多孔質層を形成することができる。この親水化処理は、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に占める水の割合が高い場合に有効である。前記親水化処理としては、具体的には、例えば、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等の公知の処理が挙げられる。前記親水化処理のうち、比較的短時間で多孔質フィルムを親水化することができる上に、親水化が多孔質フィルムの表面近傍のみに限られ、多孔質フィルムの内部を変質させないことから、コロナ処理がより好ましい。
【００７１】
＜多孔質層＞
本発明の一実施形態において、前記多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかとの間に配置されている。前記多孔質層は、非水電解液二次電池用セパレータの片面又は両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかの活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかとの間に、これらと接するように配置されてもよい。非水電解液二次電池用セパレータと、正極板および負極板の少なくともいずれかと、の間に配置される多孔質層は、１層でもよく２層以上であってもよい。また、多孔質層は、樹脂を含む絶縁性の多孔質層であることが好ましい。
【００７２】
前記多孔質層に含まれ得る樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、多孔質フィルムにおける非水電解液二次電池の正極板と対向する面に積層され、より好ましくは、前記正極板と接する面に積層される。
【００７３】
本発明の一実施形態における多孔質層は、ＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層であって、前記ＰＶＤＦ系樹脂中の、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である。
【００７４】
ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７６ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。
【００７５】
多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、本発明の一実施形態における多孔質層が非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該セパレータの最外層として、電極と接着する層となり得る。
【００７６】
ＰＶＤＦ系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマー；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類または２種類以上を用いることができる。ＰＶＤＦ系樹脂は、乳化重合または懸濁重合で合成し得る。
【００７７】
ＰＶＤＦ系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが通常、８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上含まれている。フッ化ビニリデンが８５モル％以上含まれていると、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械的強度と耐熱性とを確保し易い。
【００７８】
また、多孔質層は、例えば、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が互いに異なる２種類のＰＶＤＦ系樹脂（下記第一の樹脂と第二の樹脂）を含有する態様も好ましい。
・第一の樹脂：ヘキサフルオロプロピレンの含有量が０モル％を超え、１．５モル％以下であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはフッ化ビニリデン単独重合体。
・第二の樹脂：ヘキサフルオロプロピレンの含有量が１．５モル％を超えるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体。
【００７９】
前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、電極との接着性が向上する。また、前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、非水電解液二次電池用セパレータを構成する他の層（例えば、多孔質フィルム層）との接着性が向上し、これら層間の剥離力が向上する。第一の樹脂と第二の樹脂との質量比は、１５：８５〜８５：１５の範囲が好ましい。
【００８０】
ＰＶＤＦ系樹脂は、重量平均分子量が２０万〜３００万の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０万〜２００万の範囲であり、さらに好ましくは５０万〜１５０万の範囲である。重量平均分子量が２０万以上であると、多孔質層と電極との十分な接着性が得られる傾向がある。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、成形性に優れる傾向がある。
【００８１】
本発明の一実施形態における多孔質層は、ＰＶＤＦ系樹脂以外の他の樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体；ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類；等を含み得る。
【００８２】
本発明の一実施形態における多孔質層は、フィラーを含み得る。前記フィラーは、無機フィラーまたは有機フィラーであり得る。前記フィラーの含有量は、前記ＰＶＤＦ系樹脂および前記フィラーの総量に占める前記フィラーの割合が、１質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、９８質量％以下であることがより好ましい。前記フィラーの割合の下限値は、５０質量％以上でもよく、７０質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよい。有機フィラー及び無機フィラーは、従来公知のものを使用することができる。
【００８３】
本発明の一実施形態における多孔質層の平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質フィルムの片面において一層当たり０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００８４】
多孔質層の膜厚は、一層当たり０．５μｍ未満であると、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を抑制することができ、また、多孔質層における電解液の保持量が充分となるため好ましい。
【００８５】
一方、多孔質層の膜厚が一層当たり１０μｍを超えると、非水電解液二次電池において、リチウムイオンの透過抵抗が増加するので、サイクルを繰り返すと非水電解液二次電池の正極が劣化し、レート特性およびサイクル特性が低下する。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池の内部容積効率が低下する。
【００８６】
本実施形態における多孔質層は、非水電解液二次電池用セパレータと正極板が備える正極活物質層との間に配置されるのが好ましい。多孔質層の物性に関する下記説明においては、非水電解液二次電池としたときに、非水電解液二次電池用セパレータと正極板が備える正極活物質層との間に配置された多孔質層の物性を少なくとも指す。
【００８７】
多孔質層の単位面積当たりの目付は、非水電解液二次電池用積層セパレータの強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。非水電解液二次電池用積層セパレータにおける多孔質層の単位面積当たりの目付は、通常、一層当たり０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００８８】
多孔質層の単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、当該多孔質層を備えた非水電解液二次電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の目付が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池が重くなる。
【００８９】
多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、当該多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池は、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００９０】
前記非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００ sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ sec／１００ｍＬであることがより好ましい。非水電解液二次電池用積層セパレータは、前記透気度を有することにより、非水電解液二次電池において、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００９１】
透気度が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータの空隙率が高いために非水電解液二次電池用積層セパレータの積層構造が粗になっていることを意味し、結果として非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が前記範囲未満の場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータは、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。
【００９２】
（ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形）
本発明の一実施形態に使用される多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶およびβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のα型結晶の含有量は、３５．０モル％以上であり、好ましくは３７．０モル％以上であり、より好ましくは４０．０モル％以上であり、さらに好ましくは４４．０モル％以上である。また、好ましくは９０．０モル％以下である。前記α型結晶の含有量が上述の範囲である前記多孔質層は、ハイレート放電後の充電容量の維持に優れた非水電解液二次電池、特に非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用電極を構成する部材として好適に利用される。
【００９３】
非水電解液二次電池は、充放電時に電池の内部抵抗により発熱し、発熱量は電流が大きい程、換言すると高レート条件ほど大きくなる。ＰＶＤＦ系樹脂の融点は、α型結晶の方が、β型結晶よりも高く、熱による塑性変形を起し難い。また、β型結晶はＦ原子が一方に並ぶ構造をとるため、α型結晶に比べ分極性が高いことが知られている、
本発明の一実施形態における多孔質層では、多孔質層を構成するＰＶＤＦ系樹脂のα型結晶の割合を一定以上の割合にする事により、充放電時、とくに高レート条件での作動時の発熱によるＰＶＤＦ系樹脂の変形に起因した多孔質層内部構造の変形や空隙の閉塞等を低減させるとともに、ＬｉイオンとＰＶＤＦ系樹脂との相互作用によるＬｉイオンの偏在化を回避することができ、結果として電池の性能低下を抑制することができる。
【００９４】
α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格中の分子鎖にある１つの主鎖炭素原子に結合するフッ素原子（または水素原子）に対し、一方の隣接する炭素原子に結合した水素原子（またはフッ素原子）がトランスの位置に存在し、かつ、もう一方（逆側）に隣接する炭素原子に結合する水素原子（またはフッ素原子）がゴーシュの位置（６０°の位置）に存在し、その立体構造の連鎖が２つ以上連続する。
【００９５】
【数１】
2019110069.tif 000002
【００９６】
であることを特徴とするものであって、分子鎖が、
【００９７】
【数２】
2019110069.tif 000003
【００９８】
型でＣ−Ｆ２、Ｃ−Ｈ２結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向と平行な方向とにそれぞれ成分を有している。
【００９９】
α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−９５ｐｐｍ付近、−７８ｐｐｍ付近に特徴的なピークを有する。
【０１００】
β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格中の分子鎖の１つの主鎖炭素に隣り合う炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子がそれぞれトランスの立体配置（ＴＴ型構造）、すなわち隣り合う炭素原子に結合するフッ素原子と水素原子とが、炭素−炭素結合の方向から見て１８０°の位置に存在することを特徴とする。
【０１０１】
β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格全体が、ＴＴ型構造を有していてもよい。また、前記骨格の一部がＴＴ型構造を有し、かつ、少なくとも４つの連続するＰＶＤＦ単量体単位のユニットにおいて前記ＴＴ型構造の分子鎖を有するものであってもよい。何れの場合もＴＴ型構造の部分がＴＴ型の主鎖を構成する炭素−炭素結合は、平面ジグザグ構造を有し、Ｃ−Ｆ２、Ｃ−Ｈ２結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向の成分を有している。
【０１０２】
β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−９５ｐｐｍ付近に特徴的なピークを有する。
【０１０３】
（ＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率の算出方法）
本発明の一実施形態における多孔質層における、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有率およびβ型結晶の含有率は、前記多孔質層から得られる１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから算出され得る。具体的な算出方法は、例えば、以下の通りである。
（１）ＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層に対して、以下の条件にて１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
測定条件
測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製  ＡＶＡＮＣＥ４００
測定方法：シングルパルス法
観測核：１９Ｆ
スペクトル幅：１００ｋＨｚ
パルス幅：３．０ｓ（９０°パルス）
パルス繰り返し時間：５．０ｓ
基準物質：Ｃ６Ｆ６（外部基準：−１６３．０ｐｐｍ）
温度：２２℃
試料回転数：２５ｋＨｚ
（２）（１）にて得られた１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける−７８ｐｐｍ付近のスペクトルの積分値を算出し、α／２量とする。
（３）（２）と同様に、（１）にて得られた１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける−９５ｐｐｍ付近のスペクトルの積分値を算出し、｛（α／２）＋β｝量とする。
（４）（２）および（３）にて得られた積分値から、以下の式（６）にて、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のα型結晶の含有率（α比とも称する）を算出する。
α比（モル％）＝〔（−７８ｐｐｍ付近の積分値）×２／｛（−９５ｐｐｍ付近の積分値）＋（−７８ｐｐｍ付近の積分値）｝〕×１００  （６）
（５）（４）にて得られたα比の値から、以下の式（７）にて、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のβ型結晶の含有率（β比とも称する）を算出する。
β比（モル％）＝１００（モル％）−α比（モル％）  （７）。
【０１０４】
（多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法）
本発明の一実施形態における多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、特に限定されず、種々の方法が挙げられる。
【０１０５】
例えば、基材となる多孔質フィルムの表面上に、以下に示す工程（１）〜（３）の何れかの１つの工程を用いて、ＰＶＤＦ系樹脂および任意でフィラーを含む多孔質層を形成する。工程（２）および（３）の場合は、多孔質層を析出させた後にさらに乾燥させ、溶媒を除去することによって、製造され得る。なお、工程（１）〜（３）における塗工液は、フィラーを含む多孔質層の製造に使用する場合には、フィラーが分散しており、かつ、ＰＶＤＦ系樹脂が溶解している状態であることが好ましい。
【０１０６】
本発明の一実施形態における多孔質層の製造方法に使用される塗工液は、通常、前記多孔質層に含まれる樹脂を溶媒に溶解させると共に、前記多孔質層に含まれるフィラーを分散させることにより調製され得る。
【０１０７】
（１）前記多孔質層を形成するＰＶＤＦ系樹脂および任意でフィラーを含む塗工液を、多孔質フィルム上に塗工し、前記塗工液中の溶媒（分散媒）を乾燥除去することによって多孔質層を形成させる工程。
【０１０８】
（２）（１）に記載の塗工液を、前記多孔質フィルムの表面に塗工した後、その多孔質フィルムを前記ＰＶＤＦ系樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、多孔質層を析出させる工程。
【０１０９】
（３）（１）に記載の塗工液を、前記多孔質フィルムの表面に塗工した後、低沸点有機酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性にすることによって、多孔質層を析出させる工程。
【０１１０】
前記塗工液における溶媒（分散媒）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、および水が挙げられる。
【０１１１】
前記析出溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールを用いることが好ましい。
【０１１２】
前記工程（３）において、低沸点有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等を使用することができる。
【０１１３】
なお、前記基材には、多孔質フィルムの他に、その他のフィルム、正極板および負極板などを用いることができる。
【０１１４】
前記塗工液は、前記樹脂およびフィラー以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を適宜含んでいてもよい。
【０１１５】
塗工液の多孔質フィルムへの塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法、およびダイコーター法等が挙げられる。
【０１１６】
（ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形の制御方法）
本発明の一実施形態における多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂の結晶形は、上述の方法における乾燥温度、乾燥時の風速および風向などの乾燥条件およびＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔質層を析出溶媒または低沸点有機酸を用いて析出させる場合の析出温度で制御することができる。
【０１１７】
前記ＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有量を３５．０モル％以上とするための前記乾燥条件および前記析出温度は、前記多孔質層の製造方法、使用する溶媒（分散媒）、析出溶媒および低沸点有機酸の種類等によって適宜変更され得る。
【０１１８】
前記工程（１）のように単に塗工液を乾燥させる場合には、前記乾燥条件は、塗工液における、溶媒、ＰＶＤＦ系樹脂の濃度、および、フィラーが含まれる場合には、含まれるフィラーの量、並びに、塗工液の塗工量などによって適宜変更され得る。
【０１１９】
前記工程（１）にて多孔質層を形成する場合は、乾燥温度は３０℃〜１００℃であることが好ましく、乾燥時における熱風の風向は塗工液を塗工した多孔質基材または電極シートに対して垂直方向であることが好ましく、風速は０．１ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓであることが好ましい。
【０１２０】
具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、ＰＶＤＦ系樹脂を１．０質量％、無機フィラーとしてアルミナを９．０質量％含む塗工液を塗布する場合には、前記乾燥条件を、乾燥温度：４０℃〜１００℃とし、乾燥時における熱風の風向：塗工液を塗工した多孔質基材または電極シートに対して垂直方向とし、風速：０．４ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓとすることが好ましい。
【０１２１】
また、前記工程（２）にて多孔質層を形成する場合は、析出温度は−２５℃〜６０℃であることが好ましく、乾燥温度は２０℃〜１００℃であることが好ましい。具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使用し、析出溶媒としてイソプロピルアルコールを使用して、工程（２）にて多孔質層を形成する場合は、析出温度は−１０℃〜４０℃とし、乾燥温度は３０℃〜８０℃とすることが好ましい。
【０１２２】
＜非水電解液＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池に含まれ得る非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されない。前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
＜非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造する方法として、例えば、前記正極、非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極をこの順で配置して非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する方法を挙げることができる。
【０１２５】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述したように、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層と、正極板と、負極板と、を備えている。特に、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を充足する。
（ｉ）ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、ポリオレフィン多孔質フィルムは、上述した下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にある。
｜１−Ｔ／Ｍ｜  …（１）
（ｉｉ）多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である。
（ｉｉｉ）正極板および負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、１ＭのＬｉＰＦ６エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、前記正極板を構成する正極活物質の界面障壁エネルギーと、前記負極板を構成する負極活物質の界面障壁エネルギーとを合わせた値が、５０００Ｊ／ｍｏｌ以上である。
【０１２６】
（ｉ）の要件によって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池では、正負極の短絡が十分に防止されると共に、非水電解液二次電池用セパレータ内部の細孔構造が充放電サイクルに起因して変形すること、および、非水電解液二次電池用セパレータもしくは非水電解液二次電池用積層セパレータと電極との界面の構造が充放電サイクルに起因して変形することを抑制することができる。
【０１２７】
また、（ｉｉ）の要件によって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池では、高レート条件での充放電後の多孔質層の構造安定性が良好となる。
【０１２８】
さらに、（ｉｉｉ）の要件によって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池では、充放電サイクルの過程における正極活物質層および負極活物質層内の活物質表面における、イオンおよび電荷の移動が均一化され、活物質全体の反応性が適度で、均一になることにより、活物質層内の構造変化や活物質自体の劣化が抑制される。
【０１２９】
したがって、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を充足する非水電解液二次電池では、（ａ）非水電解液二次電池用セパレータもしくは非水電解液二次電池用積層セパレータと電極との界面の構造の、充放電サイクルによる変形を抑制することができ、電池性能の低下を抑制することができる。また、（ｂ）多孔質層の高レート条件での充放電後の多孔質層の構造安定性が良好であり、電池作動時の多孔質フィルムや多孔質層の変形による空隙閉塞等での性能低下を抑制し、さらに、（ｃ）電極活物質層内部の状態および活物質自体の反応性が適度な状態に維持される。その結果、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池では、充放電サイクルを繰り返した後（例えば、１００サイクル経過後）の１Ｃ充電時の充電容量維持率が向上すると考えられる。
【０１３０】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１３１】
実施例および比較例における各測定は以下の方法で行った。
【０１３２】
［測定方法］
（１）多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度（単位：ｇｆ／（ｇ／ｍ２））
ハンディー圧縮試験機（カトーテック株式会社製、型番；ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて、多孔質フィルム材を１２ｍｍΦのワッシャで固定し、ピンを２００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺したときの最大応力（ｇｆ）を該多孔質基材の突き刺し強度とした。ピンは、ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒのものを使用した。
【０１３３】
（２）スクラッチ試験
臨界荷重値、および臨界荷重までの距離のＴＤ／ＭＤ比を以下に示すスクラッチ試験にて測定した。以下に記載する以外の測定条件等は、ＪＩＳ Ｒ ３２５５と同様の条件等にして、測定を行った。また、測定装置は、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。
（２−１）実施例および比較例にて製造した多孔質フィルムを２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した後、当該裁断した多孔質フィルムを、３０ｍｍ×７０ｍｍのガラス製プレパラート上に水性糊にて貼合し、２５℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製した。なお、前記貼合のときは、多孔質フィルムに浸透しない少量の水性糊を、多孔質フィルムに薄く塗布し、多孔質フィルムとガラス製プレパラートとの間に気泡が入らない様に貼合した。
（２−２）工程（２−１）にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に設置した。当該試験装置におけるダイヤモンド圧子を、当該試験用サンプル上に、０．１Ｎの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、多孔質フィルムのＴＤに向けて、５ｍｍ／ｍｉｎの速さにて、１０ｍｍの距離を移動させ、その間の、前記ダイヤモンド圧子と当該試験用サンプルとの間に発生する応力（摩擦力）を測定した。
（２−３）工程（２−２）にて測定された応力の変位と、前記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成し、当該曲線グラフから、ＴＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。
（２−４）前記テーブルの移動方向をＭＤに変更して、上述の工程（２−１）〜（２−３）を繰り返して行い、ＭＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。
【０１３４】
（３）α比算出法
以下の実施例および比較例において得られた積層セパレータを約２ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した。前記（ＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率の算出方法）の（１）〜（４）の手順に沿って、切り出された積層セパレータに含まれるＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶の含有率（α比）を測定した。
【０１３５】
（４）正極活物質および負極活物質の界面障壁エネルギー
＜正極活物質および負極活物質の界面障壁エネルギー＞の項に記載の手順（１）〜（５）に従って、正極活物質の界面障壁エネルギーと、負極活物質の界面障壁エネルギーとの和を算出した。
【０１３６】
（５）正極活物質および負極活物質の平均粒径
レーザー回折式粒度分布計（島津製作所製、商品名：ＳＡＬＤ２２００）を用いて、体積基準の粒度分布および平均粒径（Ｄ５０）を測定した。
【０１３７】
（６）空隙率（電極活物質層）
＜正極板＞の項に記載の式に従って、正極活物質層または負極活物質層の空隙率εを算出した。
【０１３８】
（７）１００サイクル後の１Ｃ充電容量維持率
１．初期充放電
実施例、比較例にて製造された充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、電圧範囲；２．７〜４．１Ｖ、充電電流値０．２ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を２５℃にて実施した。ここでＣＣ−ＣＶ充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。またＣＣ放電とは設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法であり、以下も同様である。
２．充放電サイクル試験前の充電容量試験
初期充放電を行った非水電解液二次電池に対して、充電電流値１ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２Ｃ、１Ｃの順によりＣＣ放電を実施した。各レートにつき充放電を３サイクル、５５℃にて実施した。このとき、電圧範囲は２．７Ｖ〜４．２Ｖとした。
【０１３９】
次いで放電電流値が１Ｃにおける、それぞれ３サイクル目の１Ｃ充電容量をサイクル前の１Ｃ充電容量とした。
３．充放電サイクル試験
初期充放電後の非水電解液二次電池を、電圧範囲；２．７〜４．２Ｖ、充電電流値１ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値１０ＣのＣＣ放電を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を５５℃にて実施した。
４．充放電サイクル試験後の充電容量試験
１００サイクルの充放電を行った非水電解液二次電池に対して、電圧範囲は２．７Ｖ〜４．２Ｖ、充電電流値１ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２Ｃ、１Ｃの順によりＣＣ放電を実施した。各レートにつき３サイクルの充放電を５５℃にて実施した。
【０１４０】
次いで、放電電流値が１Ｃの際のそれぞれ３サイクル目の１Ｃ充電容量をサイクル後の１Ｃ充電容量とした。
５．充放電１００サイクル後の充電容量維持率
充放電１００サイクルの前後における充電容量の比、すなわち（充放電サイクル後の１Ｃ充電容量／充放電サイクル前の１Ｃ充電容量）を充放電１００サイクル後の充電容量維持率として算出した。
【０１４１】
［実施例１］
［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）３０重量％の割合となるように両者を混合した後、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、更に全体積に占める割合が３６体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、混合物１を得た。
【０１４２】
その後、混合物１を、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物１を得た。ポリオレフィン樹脂組成物１を、周速３．０ｍ／ｍｉｎのロールにて圧延し、圧延シート１を作製した。続いて、圧延シート１を塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることにより、圧延シート１から炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃にて６．２倍に延伸し（延伸温度／倍率比＝１６．９）、さらに１２０℃で熱固定を行い、多孔質フィルム１を得た。得られた多孔質フィルム１の単位面積当たりの目付は６．９ｇ／ｍ２であった。
【０１４３】
ＰＶＤＦ系樹脂（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と称する場合もある）溶液（株式会社クレハ製；商品名「Ｌ＃９３０５」、重量平均分子量；１００００００）を塗工液とし、多孔質フィルム１上に、ドクターブレード法により、塗工液１中のＰＶＤＦ系樹脂が１平方メートル当たり６．０ｇとなるように塗布した。
【０１４４】
得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−１０℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム１を得た。得られた積層多孔質フィルム１を、浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム１ａを得た。得られた積層多孔質フィルム１ａを３０℃で５分間乾燥させて、多孔質層が積層された積層セパレータ１を得た。得られた多孔質フィルム１および積層セパレータ１の評価結果を表１に示す。
【０１４５】
［非水電解液二次電池の作製］
（正極板）
正極合剤（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：９２／５／３））が、正極集電体（アルミニウム箔）の片面に積層された正極板を得た。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２の体積基準の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍであった。得られた正極板の正極活物質層の空隙率は、４０％であった。
【０１４６】
前記正極板を、正極活物質層が積層された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取り正極板１とした。
【０１４７】
（負極板）
負極合剤（天然黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比：９８／１／１））が、負極集電体（銅箔）の片面に積層された負極板を得た。天然黒鉛の体積基準の平均粒径（Ｄ５０）は、１５μｍであった。得られた負極板の負極活物質層の空隙率は３１％であった。
【０１４８】
前記負極板を、負極活物質層が積層された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取り負極板１とした。
【０１４９】
以上から理解されるように、正極板１および負極板１に関して、（負極活物質の粒径）／（正極の活物質の粒径）の値は、３．０であった。正極板１および負極板１を用いて正極活物質の界面障壁エネルギーと、負極活物質の界面障壁エネルギーとの和を測定した結果を表１に示す。
【０１５０】
（非水電解液二次電池の組み立て）
前記正極板１、前記負極板１および積層セパレータ１を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。
【０１５１】
ラミネートパウチ内で、前記正極板１、多孔質層を正極側に対向させた積層セパレータ１、および負極板１をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極板１の正極活物質層における主面の全部が、負極板１の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極板１および負極板１を配置した。
【０１５２】
続いて、非水電解液二次電池用部材１を、予め作製していた、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。前記非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。
【０１５３】
その後、前記（８）に記載の方法にて、非水電解液二次電池１の充放電１００サイクル後の１Ｃ充電容量維持率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１５４】
［実施例２］
［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）の使用量を７２重量％とし、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）の使用量を２９重量％とし、平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）の使用量を、全体積に占める割合が３７体積％となるようにした以外は、実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂組成物２を調製した。
【０１５５】
続いて、ポリオレフィン樹脂組成物２を、周速４．０ｍ／ｍｉｎのロールにて圧延し、圧延シート２を作製した。その後、延伸温度を１００℃とし、延伸倍率を７．０倍とし（延伸温度／倍率比＝１６．９）、１２３℃にて熱固定を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、圧延シート２に対して、炭酸カルシウムの除去、延伸および熱固定を行い、多孔質フィルム２を得た。得られた多孔質フィルム２の単位面積当たりの目付は５．４ｇ／ｍ２であった。
【０１５６】
多孔質フィルム２上に、実施例１と同様に塗工液１を塗布した。得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム２を得た。得られた積層多孔質フィルム２を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム２ａを得た。得られた積層多孔質フィルム２ａを３０℃で５分間乾燥させて、多孔質層が積層された積層セパレータ２を得た。得られた多孔質フィルム２および積層セパレータ２の評価結果を表１に示す。
【０１５７】
［非水電解液二次電池の作製］
積層セパレータ１の代わりに、積層セパレータ２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池２とした。
【０１５８】
その後、前記（８）に記載の方法にて、非水電解液二次電池２の充放電１００サイクル後の１Ｃ充電容量維持率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１５９】
［実施例３］
（正極板）
正極合剤（ＬｉＣｏＯ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：１００／５／３））が、正極集電体（アルミニウム箔）の片面に積層された正極板を得た。ＬｉＣｏＯ２の体積基準の平均粒径（Ｄ５０）は、１３μｍであった。得られた正極板の正極活物質層の空隙率は３１％であった。
【０１６０】
前記正極板を、正極活物質層が積層された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取り正極板２とした。
【０１６１】
実施例１の記載も併せて理解されるように、正極板２および負極板１に関して、（負極活物質の粒径）／（正極の活物質の粒径）の値は、１．１であった。正極板２および負極板１を用いて正極活物質の界面障壁エネルギーと、負極活物質の界面障壁エネルギーとの和を測定した結果を表１に示す。
【０１６２】
［非水電解液二次電池の作製］
負極板として、前記負極板１を用いた。また、積層セパレータ１の代わりに、積層セパレータ２を使用し、正極板として前記正極板２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池３とした。
【０１６３】
その後、前記（８）に記載の方法にて、非水電解液二次電池３の充放電１００サイクル後の１Ｃ充電容量維持率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１６４】
［実施例４］
［多孔質層の作製、積層セパレータの作製］
ＰＶＤＦ系樹脂（株式会社アルケマ製；商品名「Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＬＢＧ」、重量平均分子量：５９０，０００）を、固形分が１０質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、６５℃で３０分間かけて撹拌し、溶解させた。得られた溶液をバインダー溶液として用いた。フィラーとして、アルミナ微粒子（住友化学株式会社製；商品名「ＡＫＰ３０００」、ケイ素の含有量：５ｐｐｍ）を用いた。前記アルミナ微粒子、バインダー溶液、および溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を、下記割合となるように混合した。即ち、前記アルミナ微粒子９０重量部に対してＰＶＤＦ系樹脂が１０重量部となるように、バインダー溶液を混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度（アルミナ微粒子＋ＰＶＤＦ系樹脂）が１０重量％となるように溶媒を混合することで分散液（塗工液２）を得た。
【０１６５】
実施例２にて作製した多孔質フィルム２上に、ドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂が１平方メートル当たり６．０ｇとなるように塗布することにより、積層多孔質フィルム３を得た。積層多孔質フィルム３を６５℃で５分間乾燥させることにより、積層セパレータ３を得た。乾燥は、熱風風向を多孔質フィルム２に対して垂直方向とし、風速を０．５ｍ/sとして実施した。得られた積層セパレータ３の評価結果を表１に示す。
【０１６６】
［非水電解液二次電池の作製］
積層セパレータ１の代わりに、積層セパレータ３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池４とした。
【０１６７】
その後、前記（８）に記載の方法にて、非水電解液二次電池４の充放電１００サイクル後の１Ｃ充電容量維持率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１６８】
［比較例１］
［非水電解液二次電池用積層セパレータの作製］
実施例２と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−７８℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム４を得た。得られた積層多孔質フィルム４を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム４ａを得た。得られた積層多孔質フィルム４ａを３０℃で５分間乾燥させて、多孔質層が積層された積層セパレータ４を得た。得られた積層セパレータ４の評価結果を表１に示す。
【０１６９】
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用積層セパレータとして積層セパレータ４を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池を非水電解液二次電池５とした。
【０１７０】
その後、前記（８）に記載の方法にて、非水電解液二次電池５の充放電１００サイクル後の１Ｃ充電容量維持率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１７１】
［比較例２］
（負極板）
負極合剤（人造球晶黒鉛／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：８５／１５／７．５））が、負極集電体（銅箔）の片面に積層された負極板を得た。人造球晶黒鉛の体積基準の平均粒径（Ｄ５０）は、３４μｍであった。得られた負極板の負極活物質層の空隙率は３４％であった。
【０１７２】
前記負極板を、負極活物質層が積層された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取り負極板３とした。
【０１７３】
実施例１の記載も併せて理解されるように、正極板１および負極板３に関して、（負極活物質の粒径）／（正極の活物質の粒径）の値は、６．８であった。正極板１および負極板３を用いて正極活物質の界面障壁エネルギーと、負極活物質の界面障壁エネルギーとの和を測定した結果を表１に示す。
【０１７４】
［非水電解液二次電池の作製］
正極板として、前記正極板１を用いた。また、非水電解液二次電池用積層セパレータとして積層セパレータ２を使用し、負極板として前記負極板３を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池を非水電解液二次電池６とした。
【０１７５】
その後、前記（８）に記載の方法にて、非水電解液二次電池６の充放電１００サイクル後の１Ｃ充電容量維持率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
2019110069.tif 000004
【０１７７】
表１に記載の通り、実施例１〜４にて製造された非水電解液二次電池は、比較例１〜２にて製造された非水電解液二次電池よりも、充放電サイクル後の電池の充電容量維持率に優れている。
【０１７８】
従って、非水電解液二次電池において、＜非水電解液二次電池の製造方法＞の項で述べた３つの要件を充足することにより、当該非水電解液二次電池のサイクル後の電池の充電容量特性を向上させることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、サイクル後の電池の充電容量特性に優れるため、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末などに用いる電池、並びに、車載用電池として好適に利用することができる。
【図１】
2019110069.tif 000005
【図２】
2019110069.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月2日(2018.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、正極板と、負極板と、を備え、
前記正極板および前記負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーとの和が、５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、
｜１−Ｔ／Ｍ｜  …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、
前記多孔質層に含有される前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が３５．０モル％以上である、非水電解液二次電池。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）
【請求項２】
前記正極板が、遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極板が、黒鉛を含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の態様１に係る非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、正極板と、負極板と、を備え、
前記正極板および前記負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーとの和が、５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、
｜１−Ｔ／Ｍ｜  …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、前記多孔質層に含有される前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が３５．０モル％以上である。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）
また、本発明の態様２に係る非水電解液二次電池は、前記態様１において、前記正極板が、遷移金属酸化物を含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、「ＰＶＤＦ系樹脂」とも称する）を含有する多孔質層と、正極板と、負極板と、を備え、前記正極板および前記負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）溶液に浸して測定したときの、正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーとの和（以下、界面障壁エネルギーの和ということがある。）が、５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であり、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、
｜１−Ｔ／Ｍ｜  …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、前記多孔質層に含有される前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が３５．０モル％以上である。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）
＜正極板＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における正極板は、前記正極板および後述する負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、界面障壁エネルギーの和が、５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であれば特に限定されない。例えば、正極活物質層として、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極板が用いられる。なお、正極板は、正極集電体の両面上に正極合剤を担持してもよく、正極集電体の片面上に正極合剤を担持してもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
透気度が前記範囲未満の場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータの空隙率が高いために非水電解液二次電池用積層セパレータの積層構造が粗になっていることを意味し、結果として非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータは、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。