(57)【要約】【課題】原料と触媒のみから成る簡潔な反応系により、毒性物質であるホスゲン由来化合物を使用せず、トランス型脂環式ジオールとハロゲン元素を有さないカルボニル源化合物とから、幾何選択的にトランス型脂環式カーボネートを製造する方法を提供する。【解決手段】有機塩基化合物の存在下において、  トランス型脂環式ジオールと、  化学構造中にハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物と、を、反応させる工程を有する、トランス型脂環式カーボネートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩基化合物の存在下において、
トランス型脂環式ジオールと、
化学構造中にハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物と、
を、反応させる工程を有する、トランス型脂環式カーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記有機塩基化合物が、前記反応させる工程における温度で前記トランス型脂環式ジオールを溶解させる液体であり、かつ含窒素化合物である、
請求項１に記載のトランス型脂環式カーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記トランス型脂環式ジオールが、トランスシクロヘキサンジオールである、
請求項１又は２に記載のトランス型脂環式カーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランス型脂環式カーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリカーボネートは、耐衝撃性や軽量性等の優れた特性を有しているため、従来から医療用材料やエンジニアプラスチック等として有用であることが知られているが、ガラス転移点が低いという問題点を有している。
一方、脂肪族ポリカーボネートの中でも、その主鎖構造に脂環式構造を有する脂環式ポリカーボネートは、他の脂肪族ポリカーボネートに比較して高いガラス転移点を示すため魅力的な高分子材料である。特に、ポリシクロヘキセンカーボネート（以下、ＰＣＨＣと記載する場合がある。）は、代表的な脂環式ポリカーボネートであり、その製造方法が開発対象として盛んに取り上げられている。
【０００３】
ＰＣＨＣの製造方法としては、亜鉛二核錯体等の触媒存在下、原料であるシクロヘキセンオキサイドと二酸化炭素とを反応させる方法が一般的に知られている。
しかしながら、当該既存の製造方法では汎用ポリマー製造に占める触媒コストが高く、また、高圧条件を必要とすることから、工業的に応用することが困難であるという問題を有しており、反応性の高いカーボネートモノマーを使用した効率的製造法の確立が求められている。
【０００４】
一方、シクロヘキセンカーボネート（以後、ＣＨＣと記載する場合がある。）は、脂環式構造を有するポリカーボネートの原料モノマーであり、その重合反応によりＰＣＨＣを合成することができるモノマーとして知られている。
前記ＣＨＣの物性は、そのカーボネート基の立体構造に大きく依存していることから、目的の立体構造を有するＣＨＣを幾何選択的に得る製法が求められている。特に、大きなひずみ構造を有するトランス体は高い反応性を有しており、ポリマー製造工程の省エネルギー化等、製法改善にも貢献できると考えられる。
このようなトランスシクロヘキセンカーボネート（以後、ｔｒａｎｓ−ＣＨＣと表記）を幾何選択的に製造する方法に関しては、従来から技術提案がなされている（例えば、非特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】K. Tezuka, K. Komatsu, O. Haba, Polymer Journal, 2013, 45, 1183-1187.
【非特許文献２】B. Gabriele, R. Mancuso, G. Salemo, L. Veltri, M. Costa, A. Dibenedetto, ChemSusChem, 2011, 4, 1178-1786.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に開示されている製造方法では、ｔｒａｎｓ−ＣＨＣの収率が悪く、また毒性物質であるホスゲン由来化合物をカルボニル源化合物として使用しており、さらに、副生塩素のトラップ用に量論量の塩基が消費されるという問題を有している。またさらに、ハロゲン含有化合物をカルボニル源化合物として用いることは環境負荷の観点から好ましくないという問題も有している。
非特許文献２に開示されている製造方法では、反応を促進するために遷移金属触媒の他に無機塩基や脱水剤を使用することが必須とされており、脱水剤非存在下で反応は全く進行しないという問題を有している。
上記のように、これらの従来技術による方法では、塩素トラップ用塩基や脱水剤等の添加剤を必要とするため、ＣＨＣを製造するための工程が複雑になるという問題を有している。
すなわち、添加剤を必要としない簡潔な反応系により、目的とする立体構造を有するカーボネート化合物を幾何選択的に得る方法が求められている。
【０００７】
そこで本発明においては、所望の立体構造を有する脂環式カーボネートモノマーを、脂環式ジオールとハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物とから幾何選択的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、有機塩基化合物が、脂環式ジオールとカルボニル源化合物とのエステル交換反応において触媒かつ溶媒として機能することを見出し、原料と触媒のみから成る簡潔な反応系でトランス型脂環式カーボネートが幾何選択的に得られるという知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
〔１〕
有機塩基化合物の存在下において、
トランス型脂環式ジオールと、
化学構造中にハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物と、
を、反応させる工程を有する、トランス型脂環式カーボネートの製造方法。
〔２〕
前記有機塩基化合物が、前記反応させる工程における温度で前記トランス型脂環式ジオールを溶解させる液体であり、かつ含窒素化合物である、前記〔１〕に記載のトランス型脂環式カーボネートの製造方法。
〔３〕
前記トランス型脂環式ジオールが、トランスシクロヘキサンジオールである、前記〔１〕又は〔２〕に記載のトランス型脂環式カーボネートの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、原料と触媒のみから成る簡潔な反応系により、毒性物質であるホスゲン由来化合物を使用せず、トランス型脂環式ジオールとハロゲン元素を有さないカルボニル源化合物とから、幾何選択的にトランス型脂環式カーボネートを製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
〔トランス型脂環式カーボネートの製造方法〕
本実施形態のトランス型脂環式カーボネートの製造方法は、
有機塩基化合物の存在下において、
トランス型脂環式ジオールと、
化学構造中にハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物と、
を、反応させる工程を有する。
【００１３】
（有機塩基化合物）
本実施形態のトランス型脂環式カーボネートの製造方法においては、有機塩基化合物を用いる。
有機塩基化合物は、トランス型脂環式ジオールのヒドロキシ基を活性化することでエステル交換反応を促進する触媒となる機能を有する化合物である。
さらに効率的に反応を促進する観点から、有機塩基化合物は、前記反応工程における温度で、前記トランス型脂環式ジオールを溶解させる液体であり、かつ含窒素化合物であることが好ましく、前記トランス型脂環式ジオールを溶解させる溶媒として機能する含窒素化合物であることがより好ましい。
【００１４】
含窒素化合物としては、複素環化合物、アミン化合物が好適であり、以下に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、４−エチルモルホリン、ピコリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モルホリン、ピリミジン、イミダゾール、アニリン等が挙げられる。
これらの中でも触媒活性の観点から、アミン化合物が好ましい。
アミン化合物は、第１級、第２級、又は第３級アミンのいずれであってもよいが、アミン化合物の安定性の観点から第３級アミンがより好ましい。第３級アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、４−エチルモルホリンが挙げられ、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンがより好ましいものとして挙げられる。
【００１５】
（原料）
本実施形態の脂環式カーボネートの製造方法においては、トランス型脂環式ジオールと、化学構造中にハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物とを原料として使用する。
【００１６】
＜トランス型脂環式ジオール＞
トランス型脂環式ジオールとしては、例えば、下記一般式（１）に示すものが挙げられる。
【００１７】
【化１】
2019127441.tif 000002
【００１８】
（一般式（１）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。また、脂環上に置換基を有していてもよい。）
【００１９】
本実施形態において用いるトランス型脂環式ジオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロへプタンジオール、シクロオクタンジオールが挙げられる。これらの中でも、生成物の安定性の観点からシクロヘキサンジオールが好ましい。
【００２０】
＜化学構造中にハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物＞
本実施形態において用いる化学構造中にハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物とは、その化学式中にハロゲン元素を有さず、目的とするトランス型脂環式カーボネートにおけるカーボネート基を形成するためのカルボニル基を有する化合物を言う。
ハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、尿素、一酸化炭素、二酸化炭素、カーボネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、反応性の観点からカーボネート化合物が好ましい。
【００２１】
カーボネート化合物としては、例えば、下記一般式（２）に示す化合物が挙げられる。
【００２２】
【化２】
2019127441.tif 000003
【００２３】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ1、Ｒ2は互いに結合して一般式（２）中に示されるカルボニル基とともに環を形成していてもよい。）
【００２４】
前記Ｒ1、Ｒ2に示す炭化水素基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの基が２以上結合した基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの基が２以上結合した基が挙げられる。
カーボネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、炭酸エチレン等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、芳香族炭化水素基を有するカーボネート化合物、例えば炭酸ジフェニルが好ましい。
【００２５】
本実施形態の製造方法においては、前述の有機塩基化合物が溶媒として機能することが好ましいが、必要に応じて他の溶媒も用いることもできる。
【００２６】
（反応条件）
本実施形態のトランス型脂環式カーボネートの製造工程においては、有機塩基化合物の使用量は、原料のトランス型脂環式ジオール１グラムに対して、例えば０．１グラム〜３０グラムが好ましく、より好ましくは０．１グラム〜１０グラム、さらに好ましくは１．０グラム〜５．０グラムである。
本実施形態のトランス型脂環式カーボネートの製造方法においては、有機塩基化合物が、反応液を均一な一相状態にする溶媒として機能する量で用いることが好ましい。
カルボニル源化合物の使用量は、収率や反応後の単離・精製の観点から、原料のトランス型脂環式ジオールに対して、例えば０．５当量〜１０当量程度が好ましく、より好ましくは１．０当量〜４当量である。
反応温度としては、例えば３０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは３０℃〜１８０℃、さらに好ましくは９０℃〜１８０℃である。
本実施形態の製造方法における、トランス型脂環式ジオールと、カルボニル源化合物との反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。
反応終了後、反応生成物であるトランス型脂環式カーボネートは、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【実施例】
【００２７】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２８】
〔実施例１〕
ガラス製ナスフラスコに、トランスシクロヘキサンジオール１．０ｇ、炭酸ジフェニル１．８ｇ、トリエチルアミン３．０ｇを加え、１５０℃で１時間撹拌してｔｒａｎｓ−ＣＨＣ（トランス型シクロヘキセンカーボネート）を得た（転化率：９２．３％、収率：６２．３％、選択率：６７．５％）。
なお、トランスシクロヘキサンジオールの転化率、及びｔｒａｎｓ−ＣＨＣの収率を、ガスクロマトグラフィーを使用して内部標準法で測定した。
選択率は、（収率／転化率）×１００により算出した。
結果を下記表１に示す。
【００２９】
（分析条件）
装置  島津製ガスクロマトグラフィーＧＣ２０１０
カラム  ＤＢ−１
条件  インジェクション温度：２５０℃、ディテクション温度：２５０℃
キャリアガス：窒素（カラム流量０．５１ｍＬ／ｍｉｎ、ＳＰ比２００）
検出器ガス：乾燥空気４００ｍＬ／ｍｉｎ、水素４０ｍＬ／ｍｉｎ
昇温速度：４０℃（２分保持）〜（５℃／ｍｉｎ）〜１６５℃〜（１０℃／
ｍｉｎ）〜２５０℃（３５分保持）
内標  シクロヘプタノン
【００３０】
〔実施例２〜５〕
実施例２〜５においては、トリエチルアミンを、下記表１に記載の有機塩基化合物に変更した。その他の条件は〔実施例１〕と同様にしてｔｒａｎｓ−ＣＨＣ（トランス型シクロヘキセンカーボネート）を得た。
測定結果を下記表１に示す。
【００３１】
【表１】
2019127441.tif 000004
【００３２】
〔実施例６〜１１〕
実施例６〜１１においては、炭酸ジフェニル／トランスシクロヘキサンジオールとのモル比（下記表２中、ＤＰＣ／ＣＨＤＬと記載）、及び反応温度を、表２に記載の値に変更した。その他の条件は〔実施例１〕と同様にしてｔｒａｎｓ−ＣＨＣ（トランス型シクロヘキセンカーボネート）を得た。
測定結果を下記表２に示す。
【００３３】
【表２】
2019127441.tif 000005
【００３４】
〔実施例１２〜１３〕
実施例１２〜１３においては、炭酸ジフェニルに替えて、炭酸ジメチル又は炭酸エチレンを使用した。その他の条件は〔実施例１〕と同様にしてｔｒａｎｓ−ＣＨＣ（トランス型シクロヘキセンカーボネート）を得た。
測定結果を下記表３に示す。
【００３５】
【表３】
2019127441.tif 000006
【００３６】
〔比較例１〕
トランスシクロヘキサンジオールに替えて、シスシクロヘキサンジオールを使用した。その他の条件は〔実施例１〕と同様にして実施した。
本比較例ではｔｒａｎｓ−ＣＨＣ収率は０％であり、シスシクロヘキセンカーボネートを収率：３１．７％（転化率：３７．０％、選択率：８５．７％）で得た。
【００３７】
〔比較例２〕
ガラス製ナスフラスコに、トランスシクロヘキサンジオール５００ｇ、１，４−ジオキサン５．０Ｌを加えて氷冷し、クロロギ酸エチル７００ｇを反応液中に滴下して加えた。
続いて、トリエチルアミン８７０ｇをトルエン２．５Ｌで希釈した溶液を滴下し、１時間撹拌して２８８．２ｇのｔｒａｎｓ−ＣＨＣを得た（収率：４７．１％）。
本比較例で示すように、ハロゲンを含むカルボニル源化合物を使用した場合、トラップ剤としての塩基が必要となり、好ましくない例となった。
【００３８】
〔比較例３〕
耐圧反応器に、シクロヘキセンオキシド２００ｇ、ヨウ化カリウム０．８ｇを加えて、４ＭＰａの二酸化炭素を充填した後、２００℃で２０時間反応させた。
本比較例ではｔｒａｎｓ−ＣＨＣ収率は０％であり、シスシクロヘキセンカーボネートを収率９３％で得た。
本比較例で示すように、シクロヘキセンオキシドと二酸化炭素の反応では、より安定な構造のシス体が生成するため、トランス体を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、有機塩基化合物を触媒かつ溶媒として機能させることでトランス型脂環式ジオールとハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物から簡潔な方法で幾何選択的にトランス型脂環式カーボネートを得ることができ、工業上有用な高分子材料である脂環式ポリカーボネートの原料モノマーとなるトランス型脂環式カーボネートの製造方法として産業上の利用可能性を有する。