(57)【要約】【課題】本願発明リチウムイオン電池技術分野に係り、具体的に電解液及びこの電解液を含むリチウムイオン電池に係る。【解決手段】電解液は、添加剤Ａと、添加剤Ｂとを含む添加剤を含有する。本願発明の電解液において、添加剤Ａは、正極表面に成膜し、正極界面における副反応を効果的に防ぐことができる。添加剤Ｂは、添加剤Ａより優先的に負極表面に還元されて成膜し、添加剤Ａが負極に成膜することによる抵抗の増加と、サイクル動力学性能の悪化等を回避できる。添加剤Ａと添加剤Ｂとを併用することにより、電池は高温でもガス発生が低く、容量維持率が高く、抵抗が低い。2019194980.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、溶媒と、添加剤とを含む電解液であって、
前記添加剤が、添加剤Ａと添加剤Ｂとを含み、
前記添加剤Ａが、式Ｉａ及び／又は式Ｉｂで示される化合物の少なくとも一つであり、
前記添加剤Ｂが、式ＩＩで示される化合物の少なくとも一つである
ことを特徴とする電解液。
【化１】
2019194980.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7が、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換又は無置換のＣ1〜Ｃ10アルキル基、置換又は無置換のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基、置換又は無置換のＣ6〜Ｃ20アリール基、置換又は無置換のＣ3〜Ｃ20複素環基からなる群より選ばれ、Ｒ4とＲ5が、互いに連結して五員環又は六員環を形成してもよく、Ｒ6とＲ7が、互いに連結して五員環又は六員環を形成してもよい。Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇのうち、少なくとも一つが窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）からなる群より選ばれ、その他が、炭素原子（Ｃ）である。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11が、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換又は無置換のＣ1〜Ｃ6アルキル基からなる群より選ばれ、ただし、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11中のうち少なくとも一つがハロゲンである。ｎが、０、１、２、３、４、又は５である。置換がある場合、置換基が、ハロゲン、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つである。）
【請求項２】
前記Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11の少なくとも一つがＦ原子であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記添加剤Ａが式ＩＡ、式ＩＢ、式ＩＣ、式ＩＤ、及び式ＩＥのいずれかで示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【化２】
2019194980.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7が、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換又は無置換のＣ1〜Ｃ10アルキル基、置換又は無置換のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基、置換又は無置換のＣ6〜Ｃ20アリール基、置換又は無置換のＣ3〜Ｃ20複素環基からなる群より選ばれる。置換がある場合、置換基が、ハロゲン、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つである。）
【請求項４】
前記添加剤Ａは、下記の化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項３記載の電解液。
【化３】
2019194980.tif 000020
【請求項５】
前記添加剤Ｂは、下記の化合物からなる群より選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【化４】
2019194980.tif 000021
【請求項６】
前記添加剤Ａの含有量が、電池電解液の総質量に対して、０．０１％〜１０％であり、好ましくは０．１％〜６％であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項７】
前記添加剤Ｂの含有量が、電池電解液の総質量に対して、０．５％〜３０％であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項８】
前記添加剤は、さらに添加剤Ｃを含み、
前記添加剤Ｃは式ＩＩＩ
【化５】
2019194980.tif 000022
（式中、ｎは２、３、４、５、６、又は７である。）
で示され、硫黄−酸素二重結合含有環状エステル化合物の一種以上であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項９】
前記電解質はＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＲF）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）（ＳＯ2ＲF）
（式中、ＲFが、Ｃn′Ｆ2n′+1であり、ｎ′が、１〜１０である。）
からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項１０】
正極シート、負極シート、前記正極シートと前記負極シートとの間に配置されるセパレータ、電解液を含むリチウムイオン電池であって、
前記電解液が、請求項１〜９の何れか１項に記載の電解液であることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項１１】
前記負極シートは、シリコン系負極材料を含むことを特徴とする請求項１０記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、エネルギー貯蔵材料分野に関し、具体的に電解液及びこの電解液を使用した電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、出力電力が高く、サイクル寿命が長く、環境への汚染が小さいなどの利点を備えるため、電気自動車及び民生用電気製品に広く応用される。現在、リチウムイオン電池に対して、高電圧、高出力、長サイクル寿命、長保存寿命、優れた安全性が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
リチウムイオン電池において、シリコン系負極材料は、高容量に優れており（例えば、Ｌｉ22Ｓｉ5の理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇである）、実用化される見込みのある未来の負極材料として周知されている。この負極材料の理論容量は、現在実用された黒鉛負極材料の理論容量の１１倍である。シリコンへのリチウム吸蔵電位（０．５Ｖ未満）が一般的な溶媒分子の共同吸蔵電圧より低く、かつリチウムの析出電位より高い。シリコン材料を負極とする欠陥の一つとして、この材料は導電性が劣り、サイクル中に負極材料にリチウムの吸蔵放出が絶えず、急激な体積膨張効果が生じるため、材料はサイクル後期の体積膨張率が４００％に達することにより、電極材料と集電体とは分離し、リチウムイオン電池の電気性能へ厳重な影響を及ぼす。従って、サイクル中の吸蔵放出によるシリコン材料の体積膨張を効果的に抑制し、シリコン材料の体積膨張によって新鮮表面が露出することを防ぎ、負極材料と電解液との急激な副反応を緩和するために、シリコン負極表面に緻密な強靭化されるＳＥＩ膜を容易に形成することができる適宜な添加剤を提供することは強く求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本願発明の第１の側面は、正極材料と負極材料の表面に緻密な強靱化される膜を形成して副反応を防ぐことができる電解液を提供する。
【０００５】
電解質と、溶媒と、添加剤とを含む電解液であって、
前記添加剤が添加剤Ａと添加剤Ｂとを含み、
前記添加剤Ａが式Ｉａ及び／又は式Ｉｂで示される化合物の少なくとも一つであり、
前記添加剤Ｂが式ＩＩで示される化合物の少なくとも一つである
ことを特徴とする電解液。
【化１】
2019194980.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7が、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換又は無置換のＣ1〜Ｃ10アルキル基、置換又は無置換のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基、置換又は無置換のＣ6〜Ｃ20アリール基、置換又は無置換のＣ3〜Ｃ20複素環基からなる群より選ばれ、Ｒ4とＲ5が、互いに連結して五員環又は六員環を形成してもよく、Ｒ6とＲ7が、互いに連結して五員環又は六員環を形成してもよい。Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇのうち、少なくとも一つが窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）からなる群より選ばれ、その他が、炭素原子（Ｃ）である。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11が、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換又は無置換のＣ1〜Ｃ6アルキル基からなる群より選ばれ、ただし、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11中のうち少なくとも一つがハロゲンである。ｎが、０、１、２、３、４、又は５である。置換がある場合、置換基が、ハロゲン、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つである。）
【０００７】
本願発明の第２の発明は、正極、負極、前記第１の発明の電解液を含むリチウムイオン電池を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明は少なくとも下記の有益な効果がある。
添加剤Ａは、正極表面に成膜し、リチウムイオン電池の充放電中に高酸化状態の正極材料と電解液との接触を効果的に遮断し、電解液の急激な酸化分解などの界面副反応が起こるのを回避するとともに、電解液中のＨＦによる正極であるニッケル含有量の高い材料の腐食を防ぐことができる。添加剤Ｂは、添加剤Ａより優先的に負極表面に還元されて成膜し、添加剤Ａが負極に成膜することによる抵抗の増加と、サイクル動力学性能の悪化等を回避するとともに、形成されるＳＥＩ膜の靭性が高く、含まれている無機成分によって膜が熱安定性が高くなる。添加剤Ａと添加剤Ｂとの互いの利点を補うことによって、製造されるセルは、サイクル動力学性能がよく、高温でもガスの生成が少なく、抵抗が小さいなどの利点が明らかである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本願発明の目的、技術案及び有益な技術効果がより明確にするために、実施例を参照しながら本願発明を更に詳細に説明する。なお、本明細書に記載の実施例は、本願発明を限定するつもりではなく、本願発明を説明するためのものに過ぎないと理解すべきである。実施例における配合組成、割合などは、効果に実質的な影響を与えない限り、実際の状況に応じて選択することができる。
【００１０】
以下、本願発明に係る電解液及びリチウム電池を詳細に説明する。
【００１１】
まず、本願発明の第１の発明に係る電解液を説明する。
【００１２】
上記の目的を実現するために、本願発明の実施例の１は、電解質、溶媒及び添加剤を含む電解液であって、
前記電解液が、
式Ｉａで示される及び／又は式Ｉｂで示される化合物の少なくとも一種である添加剤が添加剤Ａと、
式ＩＩで示される化合物の少なくとも一種である添加剤Ｂと
を含むことを特徴とする電解液を提供する。
【化２】
2019194980.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7が、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換又は無置換のＣ1〜Ｃ10アルキル基、置換又は無置換のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基、置換又は無置換のＣ6〜Ｃ20アリール基、置換又は無置換のＣ3〜Ｃ20複素環基からなる群より選ばれ、Ｒ4とＲ5が、互いに連結して五員環又は六員環を形成してもよく、Ｒ6とＲ7が、互いに連結して五員環又は六員環を形成してもよい。Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇのうち、少なくとも一つが窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）からなる群より選ばれ、その他が、炭素原子（Ｃ）である。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11が、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換又は無置換のＣ1〜Ｃ6アルキル基からなる群より選ばれ、ただし、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11中のうち少なくとも一つがハロゲンである。ｎが、０、１、２、３、４、又は５である。置換がある場合、置換基が、ハロゲン、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つである。）
【００１４】
添加剤Ａは、正極表面に成膜し、リチウムイオン電池の充放電中に高酸化状態の正極材料と電解液との接触を効果的に遮断し、電解液の急激な酸化分解などの界面副反応が起こるのを回避するとともに、電解液中のＨＦによる正極であるニッケル含有量の高い材料の腐食を防ぐことができる。添加剤Ｂは、添加剤Ａより優先的に負極表面に還元されて成膜し、添加剤Ａが負極に成膜することによる抵抗の増加と、サイクル動力学性能の悪化等を回避するとともに、形成されるＳＥＩ膜の靭性が高く、含まれている無機成分によって膜が熱安定性が高くなる。添加剤Ａと添加剤Ｂとの互いの利点を補うことによって、製造されるセルは、サイクル動力学性能がよく、高温でもガスの生成が少なく、抵抗が小さいなどの利点が明らかである。
【００１５】
添加剤Ａの一改良態様として、前記添加剤Ａは、式ＩＡ、式ＩＢ、式ＩＣ、式ＩＤ、式ＩＥで示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つである。
【化３】
2019194980.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7が、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換又は無置換のＣ1〜Ｃ10アルキル基、置換又は無置換のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基、置換又は無置換のＣ6〜Ｃ20アリール基、置換又は無置換のＣ3〜Ｃ20複素環基からなる群より選ばれる。置換がある場合、置換基が、ハロゲン、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つである。）
【００１７】
添加剤Ａの一改良態様として、前記添加剤Ａは、具体的に下記の化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つである。
【化４】
2019194980.tif 000005
【００１８】
添加剤Ｂの一改良態様として、前記Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11のうち少なくとも一つが、Ｆ原子である。
【００１９】
添加剤Ｂの一改良態様として、前記添加剤Ｂは、下記化合物からなる群より選ばれる一種以上である。
【化５】
2019194980.tif 000006
【００２０】
本願発明の実施例の電解液の一改良態様として、前記添加剤Ａの含有量は、電池電解液の総質量に対して、０．０１％〜１０％であり、その下限が、０．０１％、０．０５％、０．１％、１％、２％、３％、４％、５％、又は６％であり、その上限が、１０％、９％、８％、７％、６％、又は５％であり、好ましい含有量が、０．１％〜６％である。添加剤Ａの含有量が高すぎると、形成されるＳＥＩ膜が厚すぎるなるため、抵抗が比較的に高くなり、リチウムイオン電池の動力学性能に影響を及ぼすことがある。逆に、含有量が低すぎると、材料の表面に有効なＳＥＩ膜を形成することができず、サイクル中のシリコン負極の体積膨張、及びこの体積膨張によってシリコン負極が新鮮表面が生成して副反応が多くなることなどを、効果的に抑制することができない。
【００２１】
本願発明の実施例の電解液の一改良態様として、前記添加剤Ｂの含有量は、電池電解液の総質量に対して、０．５％〜３０％であり、その下限が、０．５％、１％、３％、５％、１０％、１２％、１５％、又は１８％であり、その上限が、３０％、２８％、２５％、２２％、２０％、又は１６％である。添加剤Ｂの含有量が高すぎると、高温でのガス発生が急激になり、リチウム電池の電気性能を劣化させる。逆に、含有量が低すぎると、シリコン負極の表面にＳＥＩ膜をよく形成させてシリコン負極電池のサイクル性能を改善することができない。
【００２２】
添加剤Ｂの含有量は、負極におけるシリコン材料の使用量と関係がある。シリコン材料の含有量が高くなると、一般的に、添加剤Ｂの使用量がともに増加する。電解液における添加剤Ｂの含有量が低すぎると、負極の活性界面、特にシリコン系負極材料の活性サイトが効果的に保護されにくくなるため、大量の還元性ガスが発生して界面の安定性が破壊されることによりセルのサイクル性能の劣化が促進されるように、大量の副反応が起こる。逆に、電解液における添加剤Ｂの含有量が高すぎると、特に高温条件で、リチウム電池の充放電中に、高酸化状態のニッケル含有量の高い材料が電解液と接触して酸化分解反応が起こり、生成される副生成物であるＨＦなどが正極材料の構造を破壊させ、リチウム電池のサイクル性能を劣化させることがある。
【００２３】
本願発明の実施例の電解液の一改良態様として、前記添加剤は、さらに式ＩＩＩで示される硫黄−酸素二重結合含有環状エステル化合物である添加剤Ｃを含む。前記添加剤Ｃの含有量は、電解液総質量に対して、０．１％〜５％であり、その下限が、０．１％、０．３％、０．５％、又は１％であり、その上限が、５％、４％、３％、又は２％などである。添加剤Ｃの含有量が高すぎると、リチウム電池のサイクル性能を劣化させることがある。添加剤Ｃの含有量が低すぎると、カレンダーライフを向上させる作用が明らかではない。添加剤Ｃを添加剤Ａ及び添加剤Ｂと一緒に使用することにより、リチウム電池がサイクル中に比較的に高い容量維持率を有することを確保できる。これにより、さらにリチウムイオン電池の保存特性を改善し、そしてある程度にリチウムイオン電池のサイクル性能を向上させることができる。
【化６】
2019194980.tif 000007
【００２４】
本願発明の実施例の電解液の一改良態様として、前記有机溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンテニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートのうちの一種以上であり、または上記化合物のハロゲン化誘導体のうちの一種以上である。
【００２５】
本願発明の実施例の添加剤Ａと添加剤Ｂの化合物の一般式における基について、下記のように説明する。
Ｃ1〜Ｃ10アルキル基は、アルキル基が、鎖状アルキル基であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。シクロアルキル基の環に位置する水素は、アルキル基で置換されてもよい。前記アルキル基における炭素数の下限は、１、２、３、４、又は５であることが好ましく、上限は、３、４、５、６、８、又は１０であることが好ましい。炭素数１〜６の鎖状アルキル基や炭素数３〜８的シクロアルキル基からなる群より選ばれることが好ましく、炭素数１〜４の鎖状アルキル基や炭素数５〜７のシクロアルキル基からなる群より選ばれることがより好ましい。アルキル基の例として，具体的に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−メチル−ペンチル、３−メチル−ペンチル、１，１，２−トリメチル−プロピル、３，３−ジメチル−ブチル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、イソヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基として、炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群より選ばれることが好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より選ばれることがより好ましい。アルコキシ基の例として、具体的に、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ及びシクロヘキシルオキシが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、フェニルアルキル基、ビフェニル基などのフェニル基を少なくとも一つを含むアリール基、又は、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基などの縮合環芳香族炭化水素基であってもよく、前記ビフェニル基と縮合環芳香族炭化水素基は、さらにアルキル基又はアルケニル基で置換されてもよい。炭素数６〜１６のアリール基からなる群より選ばれることが好ましく、炭素数６〜１４のアリール基からなる群より選ばれることがより好ましく、炭素数６〜９のアリール基からなる群より選ばれることがさらに好ましい。アリール基の例として、具体的に、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基及びｍ−トリル基が挙げられる。
置換又は無置換の複素環基は、ヘテロ原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ホウ素原子などからなる群より選ばれてもよく、複素環が、脂肪族複素環又は芳香族複素環であってもよく、５員複素環化合物、６員複素環化合物及びベンゾ複素環化合物であってもよい。炭素数４〜１０の複素環基からなる群より選ばれることが好ましく、炭素数４〜７の複素環基からなる群より選ばれることがより好ましい。具体的に、フリル基、チエニル基、ピロリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリン基などからなる群より選ばれることができる。
ハロゲンは、フッ素、塩素及び臭素からなる群より選ばれ、フッ素であることが好ましい。
【００２６】
電解質塩
本願発明の実施例に使用される電解質塩として、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
【００２７】
〔Ｌｉ塩−１類〕
ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3及びＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）からなる群より選ばれる一種又は二種以上の「ルイス酸とＬｉＦの錯塩」が好適に挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4がより好ましい
【００２８】
〔Ｌｉ塩−２類〕
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ（環状）、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ（環状）及びＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群より選ばれる一種又は二種以上の「リチウムイミド又はリチウムメチド」が好適に挙げられる。中でも、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2が好ましく、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2がさらに好ましい。
【００２９】
〔Ｌｉ塩−３類〕
ＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＳＯ4Ｌｉ、Ｃ2Ｈ5ＳＯ4Ｌｉ、Ｃ3Ｈ7ＳＯ4Ｌｉ、リチウムトリフルオロ（（メチルスルホニル）オキシ）ボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）及びリチウムペンタフルオロ（（メチルスルホニル）オキシ）ホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）からなる群より選ばれる一種又は二種以上の「Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ構造を含有するリチウム塩」が好適に挙げられる。中でも、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＣＨ3ＳＯ4Ｌｉ、Ｃ2Ｈ5ＳＯ4Ｌｉ又はＬｉＴＦＭＳＢが好ましい。
【００３０】
〔Ｌｉ塩−４類〕
ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ及びＬｉＣｌＯ4からなる群より選ばれる一種又は二種以上の「Ｐ＝Ｏ又はＣｌ＝Ｏ構造を含有するリチウム塩」が好適に挙げられる。中でも、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆが好ましい。
【００３１】
〔Ｌｉ塩−５類〕
リチウムビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ボレート、リチウムジフルオロビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホスフェート（ＬｉＰＦＯ）及びリチウムテトラフルオロ［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホスフェートからなる群より選ばれる一種又は二種以上の「シュウ酸塩錯体をアニオンとするリチウム塩」が好適に挙げられる。中でも、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＦＯが好ましい。また、それらの一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
上記のリチウム塩において、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3Ｆ、リチウムトリフルオロ（（メチルスルホニル）オキシ）ボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、リチウムビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホスフェート（ＬｉＰＦＯ）及びリチウムテトラフルオロ［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ ホスフェートからなる群より選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3Ｆ、リチウムトリフルオロ（（メチルスルホニル）オキシ）ボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、リチウムビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ボレート（ＬｉＢＯＢ）及びリチウムジフルオロビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホスフェート（ＬｉＰＦＯ）からなる群より選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、ＬｉＰＦ6がさらに好ましい。。
【００３３】
次に、本願発明の実施例の第２の側面に係るリチウムイオン電池を説明する。
【００３４】
本願発明の実施例のリチウムイオン電池は、正極シートと、負極シートと、正極シートと負極シートとの間に配置されたセパレータと、電解液とを含む。
【００３５】
正極は、リチウムイオンの吸蔵、放出可能な正極活物質を含み、負極は、リチウムイオンの吸蔵、放出可能な負極活物質を含む。
【００３６】
具体的に、正極活物質はリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、及び、これらのリチウム遷移金属酸化物にその他の遷移金属又は非遷移金属を添加してなる化合物からなる群より選ばれる一種又は複数種の混合物であってもよい。具体的に、層状リチウム含有酸化物、スピネル型リチウム含有酸化物、オリビン型リチウム含有リン酸塩化合物などを採用することができるが、これらの材料に限定されなく、リチウムイオン電池の正極活物質として用いられる従来公知の材料を使用することができる。これらの正極活物質は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
具体的に、負極活性材料がシリコン系負極材料である。上記シリコン系材料は、ケイ素単体、シリコン酸素化合物、シリコン炭素複合体、ケイ素合金からなる群より選ばれる一種以上である。
【００３８】
上記電池において、セパレータの具体的な種類は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、これらの多層複合膜などの、従来の電池に用いられている任意のセパレータ材料を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
電解液は、前記第１の側面に記載の電解液である。
【００４０】
実施例
本願発明の実施例に係る下記具体的な実施例は、リチウムイオン電池の例のみを示すが、本願発明の実施例はこれらに限定されない。以下にリチウムイオン電池の実施例に基づき、さらに本願発明を説明する。理解すべきこととして、これらの実施例は、本願発明を説明するためのものに過ぎず、本願発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例、比較例において使用される試薬、材料及び装置は、特に断りのない限り、いずれも市販されている。
【実施例１】
【００４１】
リチウムイオン電池（電池と略称する）Ｓ１は、いずれも下記の方法によって製造した。
【００４２】
（１）正極シートの製造
ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2）、接着剤であるポリフッ化ビニリデン、導電材である導電性カーボンブラックを重量比で９８：１：１を混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、均一な透明状になるまで真空撹拌機によって撹拌して、正極スラリーを得た。正極スラリーを均一に厚さが１２μｍであるアルミニウム箔に塗布し、アルミニウム箔を室温で乾燥させた後、１２０℃のオーブンに移行して１ｈ乾燥させ、次に冷間プレスを行い、切断して正極シートを得た。
【００４３】
（２）負極シートの製造
ケイ素−炭素複合物、導電材である導電性カーボンブラック、接着剤であるポリアクリレートを重量比で９８：１：１を混合し、脱イオン水に添加した後、真空撹拌機によって撹拌して負極スラリーを得た。負極スラリーを銅箔に均一に塗布し、銅箔を室温で乾燥させた後、１２０℃のオーブンに移行して１ｈ乾燥させ、次に冷間プレスを行い、切断して負極シートを得た。
【００４４】
（３）電解液の調製
乾燥室において、精留脱水で精製処理されたＥＣとＤＥＣを均一に混合して有机溶媒を形成した。十分乾燥されたリチウム塩を上記有机溶媒に溶解した後、リチウム塩であるＬｉＰＦ6と添加剤を有机溶媒に添加し、均一に混合して電解液を得た。ここで、リチウム塩は、濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、電解液総質量に対する含有量が１２．５％であり、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣの重量比ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ =１：１：１であった。ここで、添加剤の具体的な種類と含有量が表１に示されている。
【００４５】
（４）リチウムイオン電池の製造
セパレータが正極シートと負極シートとの間に位置して隔離の役割を果たすことができるように、通常に切断された正極シートと負極シート、セパレータを順に積層した後に、巻回してベアセルを得た。ベアセルを外包装箔に置き、乾燥を行い、上記調製した電解液を注入し、真空パッケージ、静置、化成、整形などの工程を経って、リチウムイオン電池（Ｓ１と略称する）を得た。
【００４６】
実施例２〜１９（実施例の電池の番号Ｓ１〜Ｓ１９であり）及び比較例１〜８（比較例の電池の番号Ｄ１〜Ｄ８であり）は、電解液の配合、具体的な添加剤の種類及び含有量がそれぞれ表１に示されている以外に、製造方法は実施例１と同じであった。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
性能テスト
リチウムイオン電池の高温保存特性テスト
比較例１〜８の電池と実施例１〜１９の電池に対して、それぞれ下記のとおりテストを行った。２５℃で、電池を３０分間静置した後、１Ｃレートで定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で０．０５Ｃまで充電し、そして５分間静置した。その後に、７０℃で治具が付いたままで１０日間保存した後に、電池の体積膨張率をテストして得た。テストのデータ結果について表２を参照する。ここで、電池の厚さ膨張率は、下記の式によって算出したものである。
体積膨張率＝［（保存後の体積〜保存前の体積）／保存前の体積］×１００％。
【００４９】
リチウムイオン電池の２５℃でのサイクルテスト
比較例１〜８と実施例１〜１９の電池に対して、それぞれ下記のテストを行った。２５℃で電池を１ Ｃの定電流で４．２ Ｖまで充電し、さらに定電圧で電流が０．０５ になるまで充電し、さらに１ Ｃの定電流で２．５ Ｖまで放電した。これを初回サイクルとした。上記の方法によって電池を複数回のサイクルを行い、２００回、４００回、６００回のサイクル後の容量維持率をそれぞれ算出した。ここで、サイクル後の容量維持率は、下記の式によって算出したものである。テストのデータについて表２を参照する。
【００５０】
サイクル後の容量維持率＝（対応するサイクルの放電容量／初回サイクルの放電容量）×１００％。
【００５１】
なお、表２において、電池Ｓ１〜Ｓ１９と電池Ｄ１〜Ｄ８に対応するサイクル後の容量維持率は、相応する電池の容量維持率の状態を示す。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
リチウムイオン電池の７０℃での保存テスト
電池Ｓ１〜Ｓ１９及び電池Ｄ１〜Ｄ８に対して、それぞれ下記のテストを行った。
【００５４】
リチウムイオン電池を室温で１Ｃの定電流で４．２ Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまでに充電し、電池の体積Ｖ0を測定した。その後に、リチウムイオン電池を７０ ℃の恒温箱に入れ、１０日間保存し、ｎ日目に電池を取り出して体積を測定したＶnと記した。下記の式によってリチウムイオン電池の１０日目の体積膨張率をそれぞれ算出した。結果について表３を参照する。
【００５５】
リチウムイオン電池のｎ日間高温保存後の体積膨張率 （％）＝ （Ｖn−Ｖ0）／Ｖ0×１００％、
ここで、ｎは、リチウムイオン電池が高温保存の日数である。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
表２から分かるように、添加剤Ａと添加剤Ｂとを同時添加した電池Ｓ２〜Ｓ３２は、２５℃でサイクル後の電池の容量維持率が、添加剤Ｂのみを添加した電池Ｄ２〜Ｄ４と比較して基本的に一致しているが、添加剤Ａのみを添加した電池Ｄ５〜Ｄ８と比較して明らかに高い。これにより、充分量の添加剤Ｂをシリコン負極の成膜添加剤とする条件で、合理量の添加剤Ａの導入がリチウム電池の２５℃でのサイクル性能への影響が大きくない、ということが分かる。
【００５８】
表３は、Ｄ１〜Ｄ８とＳ１〜Ｓ１９の試料の７０℃で１０日間保存した後に測定した体積膨張率を示している。表３から分かるように、添加剤Ａと添加剤Ｂを同時添加したＳ１〜Ｓ３２の電池は、高温保存後の体積膨張率が、いずれも比較的に低い。Ｓ２〜Ｓ４、Ｓ７〜Ｓ１９から分かるように、添加剤Ａ（混合して用いる場合も含む）と添加剤Ｂとを併用することは、成膜添加剤（例えば、添加剤Ｂ）が起因する厳重なガス発生課題をよく解決することができる、ということが分かる。なお、添加剤Ｂの含有量が増加するとともに、実施例Ｓ３、Ｓ５、Ｓ６のセルの高温でのガス発生が効果的に抑制された。添加剤Ａの含有量が１％に達すると、実施例Ｓ３が示しているように、セルの７０℃でのガス発生を抑制する効果が明らかである。しかしながら、２５℃でのサイクル特性のフェージングを速くする傾向にある。特に、含有量の高い添加剤Ａを添加すると、負極に厚いＳＥＩ膜が形成するため７０℃でのガス発生を非常に改善することができる。形成される膜が厚いため、セルのＤＣＲを増加させ、リチウム電池の２５℃でのサイクル性能の劣化を速くすることがある。
【００５９】
一般的に、成膜添加剤（例えば、添加剤Ｂ）の使用量がセル設計系における負極材料の成分と関係がある。高エネルギー密度を有するように設計されるセルに対して、シリコン及びシリコン系材料の含有量が高いほど、必要な成膜添加剤（添加剤Ｂ）の量が高くなる。本願発明の系において、Ｓ９、Ｓ１２及びＳ１６から分かるように、電解液系に比較的に低い量の添加剤Ｂを添加すると、いずれも安定なＳＥＩ膜が形成することができ、かつ添加剤Ａの導入によってガス発生が効果的に抑制され、リチウム電池の２５℃でのサイクル性能についていずれも同一に表現している。
【００６０】
なお、添加剤Ｃ（硫酸ビニル）を添加剤Ａ及び添加剤Ｂなどの化合物と併用することは、サイクル中の容量維持率をさらに確保することができる。以上の結果を総合して分かるように、本願において、ガス発生抑制剤である添加剤Ａと成膜剤である添加剤Ｂとを電解液に併用することで、製造されたリチウムイオン電池の２５℃でのサイクル性能が元のレベルと一致していることを確保できる上、さらにリチウムイオン電池が７０℃の高温で保存される際のガス発生課題を明らかに改善することができる。
【００６１】
上記のように本願発明は好適な実施例で開示されているが、それらは請求項を限定するためのものではない。当業者であれば本願発明の技術思想を逸脱しない範囲内にいくつか修正及び変更を行うことができる。したがって、本願発明の保護の範囲は特許請求の範囲によって規定されるはずである。
【外国語明細書】
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2019194980000002.pdf
2019194980000003.pdf