(57)【要約】【課題】伝導するキャリアによらず、有機半導体と電極体との接触界面における接触抵抗を低減できる有機素子用電極を提供することを目的とする。【解決手段】本実施形態にかかる有機素子用電極は、有機半導体に接続される有機素子用電極であって、電極体と、前記電極体の一面に設けられ、前記有機半導体との接触界面における接触抵抗を低減する有機半導体多結晶膜と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体に接続される有機素子用電極であって、
電極体と、
前記電極体の一面に設けられ、前記有機半導体との接触界面における接触抵抗を低減する有機半導体多結晶膜と、を備える有機素子用電極。
【請求項２】
前記有機半導体多結晶膜の前記電極体が設けられる面とは反対側の面に設けられた有機分子膜をさらに備える請求項１に記載の有機素子用電極。
【請求項３】
前記有機半導体多結晶膜の厚みが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１又は２のいずれかに記載の有機素子用電極。
【請求項４】
前記有機分子膜の厚みが、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項２又は３のいずれかに記載の有機素子用電極。
【請求項５】
前記有機半導体多結晶膜は、最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が、前記電極体のフェルミ準位以上であり、接続する前記有機半導体の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位に２．０ｅＶ加えた値以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機素子用電極。
【請求項６】
前記有機半導体多結晶膜は、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が、前記電極体のフェルミ準位以下であり、接続する前記有機半導体の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位から２．０ｅＶ減じた値以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機素子用電極。
【請求項７】
前記有機分子膜は、室温で固体となる飽和炭化水素又はその誘導体を含む請求項２〜６のいずれか一項に記載の有機素子用電極。
【請求項８】
前記電極体のフェルミ準位は、接続する前記有機半導体の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位から３．０ｅＶ減じた値以上、又は、接続する前記有機半導体の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位に４．０ｅＶ加えた値以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機素子用電極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機素子用電極と、
前記有機素子用電極の前記有機半導体多結晶膜側の面に接続された有機半導体と、を備える有機素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機素子用電極及び有機素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機トランジスタや有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等に代表される有機素子は、柔軟性が高く、加工容易性に優れる。そのため、近年、有機素子への注目が集まっている。
【０００３】
有機素子は、有機半導体と有機半導体に通電するための電極とを有する。有機素子は、無機半導体を用いた無機半導体素子より、有機半導体と電極との界面における接触抵抗が大きい。半導体と電極との界面における接触抵抗は、半導体への電子及びホールの注入、及び、半導体からの電子及びホールの取り出しを阻害する。そのため、半導体と電極との界面における接触抵抗は、半導体素子の駆動電圧の上昇や消費電力の増加の原因の一つとなる。
【０００４】
無機半導体素子では接触抵抗を低減するために、半導体基板の電極と接触する部分に、高ドープ領域を形成している。有機素子においても同様の発想から、有機半導体と電極との間に、無機半導体における高ドープ領域に対応する層を設ける試みが進められている。
【０００５】
例えば非特許文献１には、有機半導体と電極との界面にフッ化セシウムを挿入することが記載されている。有機半導体と電極との界面に電子伝導性の高いフッ化セシウムを挿入することで、有機半導体への電子の注入効率が高まる。
【０００６】
例えば非特許文献２には、有機半導体と電極との界面に酸化モリブデン等の酸化物を挿入することが記載されている。酸化物の価電子帯を介することで、有機半導体と電極との界面におけるホールの注入効率が高まる。
【０００７】
例えば非特許文献３には、有機半導体と電極との界面に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を挿入することが記載されている。自己組織化単分子は、分子内の電荷分布が不均一であり、電気双極子を形成する。電気双極子は、有機半導体と電極との接触界面における真空準位をシフトする。その結果、有機半導体中の電子・ホールのエネルギー準位に対して電極のフェルミ準位が相対的に変化し、電気双極子の向きに応じて有機半導体への電子又はホールの注入効率が高まる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】P.Piromreun et al., Applied Physics letters Vol.77, No.15 (2000) p2403-2405.
【非特許文献２】D.Kumaki et al., Applied Physics letters 92, 013301 (2008).
【非特許文献３】I.H.Campbell et al., Physical Review B Vol.54, No.20, p14321-14324.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように非特許文献１〜３に記載のいずれかの層を有機半導体と金属との間に挿入すると、層を挿入しない場合と比較して、有機半導体と電極との界面における接触抵抗が低減する。しかしながら、これらの層を挿入しても、電子又はホールのいずれか一方のキャリアが、有機半導体と電極との界面を通過する際の伝導特性を改善できるに過ぎない。すなわち、電子及びホールの両方のキャリアに対する接触抵抗を改善することは難しい。
【００１０】
有機素子の実用化のためには、キャリアによらず接触抵抗の小さい有機素子が求められている。しかしながら、このような有機素子は実現できていない。
【００１１】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、有機半導体と電極との間に有機半導体多結晶膜を挿入することで、伝導するキャリアによらず有機半導体と電極体との接触界面における接触抵抗を低減できる有機素子用電極を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、有機半導体と電極との間に有機半導体多結晶膜を挿入することで、伝導するキャリアによらず有機半導体と電極体との接触界面における接触抵抗を低減できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【００１３】
（１）本発明の第１の態様にかかる有機素子用電極は、有機半導体に接続される有機素子用電極であって、電極体と、前記電極体の一面に設けられ、前記有機半導体との接触界面における接触抵抗を低減する有機半導体多結晶膜と、を備える。
【００１４】
（２）本発明の第２の態様にかかる有機素子用電極において、前記有機半導体多結晶膜の前記電極体が設けられる面とは反対側の面に設けられた有機分子膜をさらに備えてもよい。
【００１５】
（３）上記態様の有機素子用電極において、前記有機半導体多結晶膜の厚みが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。
【００１６】
（４）上記態様の有機素子用電極において、前記有機分子膜の厚みが、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。
【００１７】
（５）上記態様の有機素子用電極において、前記有機半導体多結晶膜は、最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が、前記電極体のフェルミ準位以上であり、接続する前記有機半導体の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位に２．０ｅＶ加えた値以下であってもよい。
【００１８】
（６）上記態様の有機素子用電極において、前記有機半導体多結晶膜は、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が、前記電極体のフェルミ準位以下であり、接続する前記有機半導体の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位から２．０ｅＶ減じた値以上であってもよい。
【００１９】
（７）上記態様の有機素子用電極において、前記有機分子膜が、室温で固体となる飽和炭化水素又はその誘導体を含んでもよい。
【００２０】
（８）上記態様の有機素子用電極において、前記電極体のフェルミ準位は、接続する前記有機半導体の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位から３．０ｅＶ減じた値以上である、又は、接続する前記有機半導体の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位に４．０ｅＶ加えた値以下である構成でもよい。
【００２１】
（９）本発明の第３の態様にかかる有機素子は、上記態様の有機素子用電極と、前記有機素子用電極の前記有機半導体多結晶膜側の面に接続された有機半導体と、を備える。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記態様にかかる有機素子用電極は、有機半導体の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位又は最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位と、電極体のフェルミ準位との間に中間準位を有する。そのため、上記態様にかかる有機素子用電極は、伝導するキャリアによらず、有機半導体と電極体との接触界面における接触抵抗を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１実施形態にかかる有機素子の断面模式図である。
【図２】電極体と有機半導体との接触界面のエネルギー状態を示した図である。
【図３】第２実施形態にかかる有機素子の断面模式図である。
【図４】第２実施形態にかかる有機素子の各層の表面状態を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した結果を示す図である。
【図５】第３実施形態にかかる有機素子の断面模式図である。
【図６】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の電界効果トランジスタに対して電子注入を行った際の接触抵抗を比較した図である。
【図７】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の電界効果トランジスタに対してホール注入を行った際の接触抵抗を比較した図である。
【図８】有機半導体をルブレンとした実施例及び比較例の電界効果トランジスタの電子移動度及びホール移動度を測定した結果である。
【図９】有機半導体をＢＰ２Ｔとした実施例及び比較例の電界効果トランジスタの電子移動度及びホール移動度を測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本実施形態の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本実施形態はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２５】
「第１実施形態」
図１は、第１実施形態にかかる有機素子２０の断面模式図である。有機素子２０は、ゲート基板５Ａと絶縁層５Ｂとを有する基板５と、保護層４と、有機半導体３と、有機素子用電極１０と、を備える。ゲート基板５Ａに電圧を印加すると、有機半導体３にチャネルが形成され、２つの有機素子用電極１０間に電流が流れる。すなわち、図１に示す有機素子２０は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）である。
【００２６】
（有機素子用電極）
有機素子用電極１０は二つで一組である。以下、第１の有機素子用電極１０を電子注入用電極１０Ａといい、第２の有機素子用電極１０をホール注入用電極１０Ｂという。
ゲート基板５Ａの電位を基準として電子注入用電極１０Ａとホール注入用電極１０Ｂにそれぞれ負と正の電圧を印加すると、電子注入用電極１０Ａから有機半導体３へ電子が注入され、ホール注入用電極１０Ｂから有機半導体３へホールが注入される。
【００２７】
有機素子用電極１０は、電極体１と有機半導体多結晶膜２とを備える。以下、電子注入用電極１０Ａにおける電極体１を電子注入用電極体１Ａといい、ホール注入用電極１０Ｂにおける電極体１をホール注入用電極体１Ｂという。また電子注入用電極１０Ａにおける有機半導体多結晶膜２を電子注入用多結晶膜２Ａといい、ホール注入用電極１０Ｂにおける有機半導体多結晶膜２をホール注入用多結晶膜２Ｂという。
【００２８】
電極体１は、導電性を有する。電極体１には、単体の金属、複数の金属の合金、複数の金属の金属化合物等を用いることができる。また電極体１には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の透明導電体を用いてもよい。
【００２９】
電子注入用電極体１Ａは、有機半導体３に電子を注入する。そのため、電子注入用電極体１Ａのフェルミ準位は、接続する有機半導体３の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位以下であり、最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位から３．０ｅＶ減じた値以上であることが好ましい。以下、最低非占有分子軌道のエネルギー準位をＬＵＭＯ準位という。
【００３０】
電子注入用電極体１Ａのフェルミ準位と有機半導体３のＬＵＭＯ準位とのエネルギー準位差は、有機半導体３へ電子を注入する際における電子の注入障壁となる。電子注入用電極体１Ａのフェルミ準位と有機半導体３のＬＵＭＯ準位とのエネルギー準位差を小さくすることで、電子の注入効率が高まる。
【００３１】
例えば、有機半導体３に５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン（以下、「ルブレン」という）又はビフェニルビチオフェン（以下、「ＢＰ２Ｔ」という）を用いた場合は、電子注入用電極体１Ａには、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム等を用いることができる。カルシウムのフェルミ準位は、ルブレン及びＢＰ２ＴのＬＵＭＯ準位と近似しており、電子注入用電極体１Ａに好適に用いることができる。
【００３２】
一方で、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の多くは、空気中で不安定であり、劣化しやすい。有機素子２０に長期信頼性が求められる場合は、安定性を重視して電子注入用電極体１Ａを選択することが好ましい。例えば、金、銀、銅、白金、ＩＴＯ等の導電性と安定性に優れる材料を、電子注入用電極体１Ａとして選択する。
【００３３】
電子の注入障壁を小さくしつつ、安定性を高めるという観点からは、電子注入用電極体１Ａには、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム銀合金等を用いることが好ましい。
【００３４】
ホール注入用電極体１Ｂは、有機半導体３にホールを注入する。そのため、ホール注入用電極体１Ｂのフェルミ準位は、接続する有機半導体３の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位以上であり、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位に４．０ｅＶ加えた値以下であることが好ましい。以下、最高占有分子軌道のエネルギー準位をＨＯＭＯ準位という。
【００３５】
ホール注入用電極体１Ｂのフェルミ準位と有機半導体３のＨＯＭＯ準位とのエネルギー準位差は、有機半導体３へホールを注入する際におけるホールの注入障壁となる。そのため、ホール注入用電極体１Ｂのフェルミ準位と有機半導体３のＨＯＭＯ準位とのエネルギー準位差を小さくすることで、ホールの注入効率が高まる。
【００３６】
例えば、有機半導体３にルブレン又はＢＰ２Ｔを用いた場合は、ホール注入用電極体１Ｂとしては、金、白金、銀、銅を用いることが好ましい。特に金のフェルミ準位は、ルブレン及びＢＰ２ＴのＨＯＭＯ準位と近似しており、特に好ましい。
【００３７】
また電子注入用電極体１Ａとホール注入用電極体１Ｂが同一の材料からなると、有機素子２０の製造が容易となる。電子とホールの高い注入効率及び高い環境安定性を維持するためには、電子注入用電極体１Ａ及びホール注入用電極体１Ｂに金を用いることが好ましい。
【００３８】
有機半導体多結晶膜２は、電極体１の一面に形成される。
「有機半導体多結晶膜」は、有機半導体の単結晶以外の全てのものを含む。例えば、「有機半導体多結晶膜」には、複数の結晶構造が混晶した膜、結晶構造を形成していない非晶質構造を含む膜、等が含まれる。
【００３９】
有機半導体多結晶膜２であるか否かは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）から判断できる。有機半導体多結晶膜２をＸＲＤ測定した回折パターンは、以下の２つのいずれかの回折パターンとなる。１つ目の回折パターンは、所定の結晶方位に応じたピーク以外のピークが検出される回折パターンである。この回折パターンは、有機半導体多結晶膜２に複数の結晶構造が混晶している場合に対応する。２つ目の回折パターンは、顕著なピークが検出されず、ブロードなピークが検出される回折パターンである。この回折パターンは、有機半導体多結晶膜２が非晶質の場合に対応する。
【００４０】
また有機半導体多結晶膜２であるか否かは、製造過程からも判断できる。単結晶を作製するためには、気相法、液相法、固相法のいずれの方法においても、結晶成長を行う必要がある。そのため、真空蒸着等の被成膜面に分子を衝突される方法では、単結晶を得ることが難しい。すなわち、真空蒸着等の方法で作製された有機膜は、単結晶ではなく、有機半導体多結晶膜２であると言える。
【００４１】
有機半導体多結晶膜２の結晶性は、有機半導体３より悪い。ここで「結晶性」とは、ＸＲＤにより測定される指標である。結晶性が良いと、結晶面に依存した回折パターンのピークのみが確認され、結晶性が悪いと結晶面に依存した回折パターンの各ピークがブロードになると共に、結晶面に依存した回折パターンのピークと異なるピークが確認される。
【００４２】
結晶性の違いは、表面形状からも確認できる。結晶性が悪いと、表面形状のグレインサイズが小さくなる。ここで、グレインとは、同一の結晶構造を有している領域を意味する。有機半導体多結晶膜２のグレインサイズは、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。下限値は、小さければ小さい程良いが、４５０ｎｍ程度が現実的に形成されるグレインサイズである。
【００４３】
グレインサイズは、以下のようにして求める。まずＡＦＭにより５μｍ×５μｍの領域を測定する。領域内の任意の１５個のグレインを選択し、各グレインに内接する円の直径を求める。そして、それらの直径の平均値をグレインサイズとする。
【００４４】
有機半導体多結晶膜２は、接続する有機半導体３に応じて、任意の有機材料を用いることができる。例えば、ルブレン、ＢＰ２Ｔ、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、テトラシアノキノジメタン、α，ω−ビス（ビフェニル）ターチオフェン、ジフナト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チオフェノ［３，２−ｂ］チオフェン、１，４−ビス（５−フェニルチオフェン−２−イル）ベンゼン等を用いることができる。ルブレン及びＢＰ２Ｔは、キャリアの移動度が高く、特に好ましい。
【００４５】
有機半導体多結晶膜２は、電極体１と有機半導体３との接触界面における接触抵抗を低減する。以下、電子を有機半導体３に注入する場合を例に、接触抵抗が低くなる理由を説明する。
【００４６】
図２は、電極体１と有機半導体３との接触界面のエネルギー状態を示した図である。図２（ａ）は、有機半導体多結晶膜２を挿入しない場合のエネルギー状態図であり、図２（ｂ）は、有機半導体多結晶膜２を挿入した場合のエネルギー状態図である。
【００４７】
図２（ａ）に示すように、有機半導体多結晶膜２が挿入されていない場合、電極体１から有機半導体３に電子を注入するためには、ショットキーバリアを超える必要がある。電極体１のフェルミ面ＥＦに存在する電子の多くは、大きな外力が加えられないと、ショットキーバリアを超えることができない。したがって、電極体１と有機半導体３との界面における電子の注入効率は悪い。
【００４８】
これに対し、図２（ｂ）に示すように、有機半導体多結晶膜２が挿入されている場合、有機半導体多結晶膜２内にバンドギャップ内準位が形成される。有機半導体多結晶膜２は、単結晶と比較して結晶性が悪く、結晶構造の乱れを有するためである。電極体１のフェルミ面ＥＦに存在する電子は、バンドギャップ内準位を介して有機半導体３のＬＵＭＯ準位に至る。そのため、電極体１から有機半導体３で電子が注入する際に、電子が超える必要のある有効障壁高さが低くなる。すなわち、電極体１と有機半導体３との界面における電子の注入効率が向上する。
【００４９】
電子の注入効率が向上すると、有機素子２０の積層方向への電子の伝導効率が高まる。すなわち、有機半導体多結晶膜２を設けることで、電極体１と有機半導体３との間の接触抵抗が低減する。ホールを注入する場合においても、同様の原理で接触抵抗が低減する。
【００５０】
有機半導体多結晶膜２の厚みは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
有機半導体多結晶膜２の厚みを所定の厚み以下にすることで、有機半導体多結晶膜２が抵抗体となり、電極体１と有機半導体３の伝導を阻害することが避けられる。また有機半導体多結晶膜２の厚みを所定の厚み以上とすることで、電極体１と有機半導体３との界面に、バンドギャップ内準位を充分形成することができる。
【００５２】
有機半導体多結晶膜２は、電子注入用多結晶膜２Ａとホール注入用多結晶膜２Ｂとで異なる材料からなっても、同一の材料からなってもよい。製造の容易さの観点からは、電子注入用多結晶膜２Ａとホール注入用多結晶膜２Ｂとは、同一の材料を用いることが好ましい。
【００５３】
エネルギー的な観点からは、電子注入用多結晶膜２Ａとホール注入用多結晶膜２Ｂのそれぞれは以下のような条件を満たすことが好ましい。
【００５４】
電子注入用多結晶膜２ＡのＬＵＭＯ準位は、電極体１のフェルミ準位以上であり、有機半導体３のＬＵＭＯ準位に２．０ｅＶ加えた値以下であることが好ましく、０．２ｅＶ加えた値以下であることがより好ましい。また、電極体１のフェルミ準位と有機半導体３のＬＵＭＯ準位との間にあることがさらに好ましい。
ここで、有機注入用多結晶膜２ＡのＬＵＭＯ準位とは、電子注入用多結晶膜２Ａを構成する主要な有機分子のＬＵＭＯ準位を意味する。
【００５５】
バンドギャップ内準位は、電子注入用多結晶膜２Ａの結晶構造の乱れ等によって生じる。そのため、バンドギャップ内準位は、電子注入用多結晶膜２ＡのＬＵＭＯ準位近傍に多く生じる。電子注入用多結晶膜２ＡのＬＵＭＯ準位が電極体１のフェルミ準位と有機半導体３のＬＵＭＯ準位との間にあれば、バンドギャップ内準位も電極体１のフェルミ準位と有機半導体３のＬＵＭＯ準位との間に適切に形成される。すなわち、電極体１から有機半導体３への電子の注入において、バンドギャップ内準位を介した電子の注入が可能となり、電子が超える必要のある有効障壁高さをより低くできる。
【００５６】
また電子注入用多結晶膜２ＡのＬＵＭＯ準位が有機半導体３のＬＵＭＯ準位以上の場合でも、バンドギャップ内準位はある程度のエネルギー分布を持っている。そのため、二つのＬＵＭＯ準位間の差が２．０ｅＶ程度であれば、有機半導体３のＬＵＭＯ準位より低いエネルギーに十分な密度のバンドギャップ内準位が存在する。また二つのＬＵＭＯ準位間の差が０．２ｅＶ程度であれば、有機半導体３のＬＵＭＯ準位より低いエネルギーに、十分な密度のバンドギャップ内準位が存在する確率がより高まる。すなわち、電子注入用多結晶膜２Ａから有機半導体３へ電子の注入がより容易になり、電子注入用多結晶膜２Ａと有機半導体３との界面における電子の注入効率が高まる。
【００５７】
ところで、電子注入用多結晶膜２ＡのＬＵＭＯ準位と有機半導体３のＬＵＭＯ準位とが近似していると、電子注入用多結晶膜２Ａと有機半導体３の電子状態は近似する。物質の電子状態は、物質の結晶構造又は分子構造に大きく影響を受ける。すなわち、電子注入用多結晶膜２ＡのＬＵＭＯ準位と有機半導体３のＬＵＭＯ準位とが近似していると、電子注入用多結晶膜２Ａと有機半導体３の結晶構造又は分子構造が類似している。結晶構造又は分子構造が類似すると、電子注入用多結晶膜２Ａと有機半導体３との界面の構造変化がなだらかになる。すなわち、電子注入用多結晶膜２Ａと有機半導体３との界面に望まないエネルギー障壁等が形成されることを避けることができる。
【００５８】
一方で、ホール注入用多結晶膜２ＢのＨＯＭＯ準位は、電極体１のフェルミ準位以下であり、有機半導体３のＨＯＭＯ準位から２．０ｅＶ減じた値以上であることが好ましく、有機半導体３のＨＯＭＯ準位から０．２ｅＶ減じた値以上であることがより好ましい。また、電極体１のフェルミ準位と有機半導体３のＨＯＭＯ準位との間にあることがさらに好ましい。
ここで、ホール注入用多結晶膜２ＡのＨＯＭＯ準位とは、電子注入用多結晶膜２Ａを構成する主要な有機分子のＨＯＭＯ準位を意味する。
【００５９】
ホールの注入においても、電極体１から有機半導体３へのホールの遷移は、バンドギャップ内準位を介して行われる。バンドギャップ内準位が、電極体１のフェルミ準位と有機半導体３のＬＵＭＯ準位との間にあれば、遷移時にホールが超える必要のある有効障壁高さを低くできる。ホール注入用多結晶膜２ＢのＨＯＭＯ準位が電極体１のフェルミ準位と有機半導体３のＨＯＭＯ準位との間にあれば、バンドギャップ内準位も電極体１のフェルミ準位と有機半導体３のＨＯＭＯ準位との間に適切に形成される。
【００６０】
またホール注入用多結晶膜２ＢのＨＯＭＯ準位が有機半導体３のＨＯＭＯ準位以下の場合でも、二つのＨＯＭＯ準位間の差が２．０ｅＶ程度であれば、有機半導体３のＨＯＭＯ準位より高いエネルギーに十分な密度のバンドギャップ内準位が存在する。また二つのＨＯＭＯ準位間の差が０．２ｅＶ程度であれば、有機半導体３のＨＯＭＯ準位より低いエネルギーに、十分な密度のバンドギャップ内準位が存在する確率がより高まる。すなわち、ホール注入用多結晶膜２Ｂから有機半導体３へホールの注入がより容易になり、ホール注入用多結晶膜２Ｂと有機半導体３との界面におけるホールの注入効率が高まる。
【００６１】
またホール注入用多結晶膜２ＢのＨＯＭＯ準位と有機半導体３のＨＯＭＯ準位とが近似していれば、ホール注入用多結晶膜２Ｂと有機半導体３との界面に望まないエネルギー障壁等が形成されることを避けることができる。
【００６２】
電子注入用多結晶膜２Ａとホール注入用多結晶膜２Ｂに用いる材料を同一とし、電子及びホールの注入障壁の両方を小さくするためには、有機半導体多結晶膜２は有機半導体３と同一の有機分子を含むことが好ましく、同一の有機分子からなることがより好ましい。
【００６３】
（有機半導体）
有機半導体３は、有機素子用電極１０が接続されて有機素子２０として機能する。有機半導体３は、有機素子用電極１０の有機半導体多結晶膜２側の面に接続される。
【００６４】
有機半導体３には、任意の有機材料を用いることができる。例えば、ルブレン、ＢＰ２Ｔ、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、テトラシアノキノジメタン、α，ω−ビス（ビフェニル）ターチオフェン、ジフナト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チオフェノ［３，２−ｂ］チオフェン、１，４−ビス（５−フェニルチオフェン−２−イル）ベンゼン等を用いることができる。ルブレン及びＢＰ２Ｔは、キャリアの移動度が高く、特に好ましい。
【００６５】
有機半導体３は、単結晶であることが好ましい。単結晶の有機半導体３は、キャリアの移動度が高い。例えば、ルブレンの単結晶は、有機半導体の中でも非常に高い移動度を示す。また有機半導体３が単結晶の場合に、電極体１と有機半導体３の接触抵抗が特に高くなる。すなわち、本実施形態にかかる有機素子用電極１０を用いることで、接触抵抗を低減するという効果が顕著になる。
【００６６】
（保護層、基板）
図１に示す基板５は、ゲート基板５Ａと絶縁層５Ｂとを有する。基板５上には、有機半導体３が結晶成長されている。
【００６７】
ゲート基板５Ａは、絶縁層５Ｂを介して有機半導体３に電圧を印加する。ゲート基板５Ａから電圧が印加されると、有機半導体３中にチャネルが形成されて、電子注入用電極１０Ａとホール注入用電極１０Ｂを繋ぐ。
【００６８】
ゲート基板５Ａは、公知のものを用いることができる。有機素子２０は、半導体基板上に集積されることが多い。そのため、ゲート基板５Ａには、半導体を用いることが好ましく、Ｐ型リッチなシリコン（ｐ＋＋−Ｓｉ）等を用いることが特に好ましい。
【００６９】
絶縁層５Ｂは、ゲート電圧により絶縁破壊されないものであれば、公知のものを用いることができる。ゲート基板５Ａがシリコンの場合、絶縁層５Ｂには酸化シリコン等を用いることが多い。
【００７０】
保護層４は、基板５にシリコン等の半導体結晶を用いた場合に必要となる層である。半導体結晶において、結晶の表面近傍の原子は、共有結合の相手を失う。そのため、不対電子が露出したダングリングボンドが形成される。ダングリングボンドは、不安定なため、電子を補足する。有機半導体３内を流れる電子の一部がダングリングボンドにより捕捉されると、有機半導体３のキャリア移動度が低下する。そのため、基板にシリコン等を用いた場合は、基板５と有機半導体３の間に保護層４を有することが好ましい。
【００７１】
保護層４には、絶縁性を有する有機材料を用いることが好ましい。例えば、パリレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等を用いることができる。
【００７２】
（有機素子の製造方法）
有機素子２０は、各層を積層することで得ることができる。
まず、ゲート基板５Ａ上に絶縁層５Ｂが形成された基板５を準備する。基板５は、公知の方法で作製することができる。また市販品を購入してもよい。
【００７３】
基板５がシリコン等の半導体の場合、保護層４を基板５上に形成する。保護層４は、公知の積層方法で作製することができる。例えば、スピンコート法、化学気相成長法（ＣＶＤ）等の手段を用いることができる。
【００７４】
保護層４上に有機半導体３を積層する。有機半導体３は、単結晶であることが好ましい。単結晶の有機半導体は、基板上に有機膜を結晶成長させることで得ることができる。例えば、物理気相輸送法等を用いて行うことができる。
【００７５】
有機半導体３上に、有機半導体多結晶膜２及び電極体１を積層する。これらの層は、フォトリソグラフィー法、マスクを介した真空蒸着等の方法で作製される。有機半導体多結晶膜２は、真空蒸着等により成膜されることで、多結晶膜になる。
【００７６】
上述のように、本実施形態にかかる有機素子用電極によれば、電極体１と有機半導体３との界面に、有機半導体多結晶膜２を挿入することで、キャリア注入時の有効障壁高さが低くなる。その結果、電極体１から有機半導体３へのキャリアの注入が容易になり、電極体１と有機半導体３との界面の接触抵抗が低減する。
【００７７】
「第２実施形態」
図３は、本発明の第２実施形態にかかる有機素子２１の断面模式図である。第２実施形態にかかる有機素子２１は、有機素子用電極１１が有機分子膜６を有する点が、第１実施形態にかかる有機素子２０と異なる。以下の説明では、共通な箇所の説明は省略する。また、説明に用いる各図面において、図１と共通の構成要素には同一の符号を付すものとする。
【００７８】
有機分子膜６は、有機半導体３と有機半導体多結晶膜２との間に設けられている。
有機分子膜６は、有機素子用電極１１に設けられ、有機半導体多結晶膜２の電極体１と反対側の面に形成されている。有機素子用電極１１は、第１実施形態と同様に一方が電子注入用電極１１Ａであり、他方がホール注入用電極１１Ｂである。
【００７９】
図４は、有機素子２１の各層の表面状態を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した結果を示す図である。図４（ａ）は有機半導体３の表面のＡＦＭ像である。図４（ｂ）は有機分子膜６の表面のＡＦＭ像である。図４（ｃ）は有機半導体３上に有機半導体多結晶膜２を積層した場合の有機半導体多結晶膜２の表面のＡＦＭ像である。図４（ｄ）は有機半導体３上に有機分子膜６を介して有機半導体多結晶膜２を積層した場合の有機半導体多結晶膜２の表面のＡＦＭ像である。
【００８０】
図４（ａ）に示すように、有機半導体３の表面は、ほとんど凹凸が無く平坦である。有機半導体３上に有機分子膜６を積層すると、図４（ｂ）に示すように、表面形状が凹凸になる。そのため、有機分子膜６は、面内に一様な厚みを有する膜ではなく、場所毎に厚みの異なる凹凸を有する。有機分子膜６は、有機分子が有機半導体３上に島状に点在してなる。そのため、有機分子膜６は、厳密には面内に連続した「膜」ではないが、真空蒸着等の方法で製造されるため「膜」とする。
【００８１】
図４（ｃ）及び図４（ｄ）に示すように、有機分子膜６上に有機半導体多結晶膜２を積層すると、有機半導体多結晶膜２のグレインが小さくなる。凹凸を有する有機分子膜６上に有機半導体多結晶膜２を積層しているためと考えられる。
【００８２】
有機半導体多結晶膜２のグレインが小さくなると、有機半導体多結晶膜２の結晶性が悪くなる。すなわち、有機半導体多結晶膜２の内に、多くのバンドギャップ内準位が形成される。有機半導体多結晶膜２に形成されるバンドギャップ内準位の数が多くなると、電極体１のフェルミ準位から有機半導体３のＬＵＭＯ準位又はＨＯＭＯ準位へ、キャリアが遷移するルートが増加する。その結果、より有効障壁の低いルートを選択することができ、キャリアの注入効率がより高まる。つまり、有機分子膜６を設けることで、電極体１と有機半導体３との界面における接触抵抗をより低減することができる。
【００８３】
有機分子膜６の厚みは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上７ｎｍ以下であることがより好ましく、４ｎｍ以上６ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ここで有機分子膜６は凹凸を有する。そのため、有機分子膜６の厚みは、以下のようにして定義される。まずＡＦＭにより５μｍ×５μｍの領域測定する。そして、全測定領域の厚みの平均値を有機分子膜６の厚みとする。
【００８４】
有機分子膜６の厚みを所定の厚み以下にすることで、有機分子膜６が抵抗体となり、電極体１と有機半導体３の伝導を阻害することが避けられる。また有機分子膜６の厚みを所定の厚み以上とすることで、有機半導体３の表面に、有機半導体多結晶膜２のグレインを充分小さくするための凹凸を形成することができる。
【００８５】
有機分子膜６の凹凸の高さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上７ｎｍ以下であることがより好ましく、４ｎｍ以上６ｎｍ以下であることがさらに好ましい。有機分子膜６の凹凸の高さが高いと、有機半導体多結晶膜２に多くの乱れが導入される。そのため、有機半導体多結晶膜２の多結晶性を高めることができる。
【００８６】
有機分子膜６を構成する有機分子領域のサイズは、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。ここで、有機分子領域とは、島状に点在する有機分子が形成する領域を意味する。
【００８７】
有機分子領域は、図４（ｂ）に示すように不定形である。そのため、有機分子領域のサイズは、以下のようにして求める。まずＡＦＭにより５μｍ×５μｍの領域を測定する。そして、測定面に対して垂直な任意の面で切断した断面における有機分子領域の長さの平均値を求める。次いで、測定面に対して垂直な異なる９つの任意の面で切断した断面において、それぞれ同様の測定を行う。そして、全部で１０カ所の断面で測定した長さの平均値を有機分子領域のサイズとする。
【００８８】
有機分子膜６は、室温で固体となる飽和炭化水素又はその誘導体を含むことが好ましい。飽和炭化水素は、直鎖状であることがより好ましい。例えば、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、ヘプタトリアコンタン、オクタトリアコンタン、ノナトリアコンタン、テトラコンタン、ヘンテトラコンタン、ドテトラコンタン、トリテトラコンタン、テトラテトラコンタン等を用いることができる。
【００８９】
直鎖状の炭化水素又はその誘導体は、一方向に長い分子構造を有する。分子構造の一方の端部が有機半導体３と結合し、他方の端部が有機半導体３の積層面に対して起立することで、有機分子膜６に凹凸が形成される。
【００９０】
またエネルギー的な観点からは有機分子膜６は、ＬＵＭＯ準位が電極体１のフェルミ準位より高く、ＨＯＭＯ準位が電極体１のフェルミ準位より低い材料を用いることが好ましい。有機分子膜６に用いる材料のエネルギー準位がこの範囲であれば、電極体１と有機半導体３との界面におけるキャリアの注入を、有機分子膜６により阻害することが避けられる。このような材料としては、上述の材料の他に、例えば、パーフルオロエイコサン、トリコサン酸メチルエステル等が挙げられる。
【００９１】
上述のように、本実施形態にかかる有機素子用電極は、有機分子膜６により有機半導体多結晶膜２内に結晶の乱れをより多く導入することができる。その結果、電極体１から有機半導体３へのキャリアの注入がより容易になり、電極体１と有機半導体３との界面の接触抵抗をより低減することができる。
【００９２】
「第３実施形態」
図５は、本発明の第３実施形態にかかる有機素子２２の断面模式図である。第３実施形態にかかる有機素子２２は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）ではなく、発光素子である点が、第１実施形態にかかる有機素子２０と異なる。有機素子用電極１０の構成は、第１実施形態にかかる有機素子用電極１０と同一である。以下の説明では、共通な箇所の説明は省略する。また、説明に用いる各図面において、図１と共通の構成要素には同一の符号を付すものとする。
【００９３】
有機素子２２は、有機半導体３を挟んで二つの有機素子用電極１０を備える。二つの有機素子用電極１０から有機半導体３に電流を流すと、有機半導体３内で電子とホールが注入される。注入された電子と正孔は、有機半導体３内で結合する。結合によるエネルギーにより有機半導体３内の発光材料が励起され、励起状態から再び基底状態に戻る際に発光する。
【００９４】
有機素子用電極１０は、有機半導体多結晶膜２を有するため、有機半導体３への電子及びホールの注入効率が高まる。すなわち、電界効果トランジスタに限られず、発光素子においても、電極体１と有機半導体３との界面における接触抵抗を低減することができる。
【００９５】
また有機半導体３と有機半導体多結晶膜２の間には、第２実施形態にかかる有機素子２１と同様に有機分子膜６を挿入してもよい。
【００９６】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００９７】
例えば、有機素子は、上述の電界効果トランジスタ及び発光素子に限定されない。例えば、ダイオード、有機太陽電池、熱電変換素子、センサ等の素子にも適用できる。
【実施例】
【００９８】
（実施例１）
実施例１として、図３と同様の構造の電界効果トランジスタを作製した。各層は、以下のようにした。
ゲート基板５Ａ：Ｐ型リッチなシリコン（ｐ＋＋−Ｓｉ）
絶縁層５Ｂ：ＳｉＯ２
保護層４：ポリスチレン
有機半導体３：ルブレン単結晶
有機分子膜６：テトラテトラコンタン（ＴＴＣ、厚み５ｎｍ）
有機半導体多結晶膜２：ルブレン（厚み２０ｎｍ）
電子注入用電極体１Ａ：カルシウム
ホール注入用電極体１Ｂ：金
そして、有機半導体３と電子注入用電極体１Ａ及びホール注入用電極体１Ｂとの接触抵抗を四端子法で求めた。接触抵抗は、有機半導体３に形成されるチャネル幅で規格化した。
【００９９】
（実施例２）
実施例２として、図１と同様の構造の電界効果トランジスタを作製した。すなわち、有機分子膜６を除いた点が、実施例１の電界効果トランジスタと異なる。実施例２も実施例１と同様に、有機半導体３と電子注入用電極体１Ａ及びホール注入用電極体１Ｂとの接触抵抗を四端子法で求めた。
【０１００】
（比較例１）
比較例１として、実施例２の電界効果トランジスタから有機半導体多結晶膜２を除いた。すなわち、有機半導体３と電子注入用電極体１Ａ及びホール注入用電極体１Ｂを直接接触させた。比較例１も実施例１と同様に、有機半導体３と電子注入用電極体１Ａ及びホール注入用電極体１Ｂとの接触抵抗を四端子法で求めた。
【０１０１】
（比較例２）
比較例２として、実施例１の電界効果トランジスタから有機半導体多結晶膜２に代えてフッ化セシウム薄膜を設けた。比較例２も実施例１と同様に、有機半導体３と電子注入用電極体１Ａ及びホール注入用電極体１Ｂとの接触抵抗を四端子法で求めた。
【０１０２】
図６は、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の電界効果トランジスタに対して電子注入を行った際の接触抵抗を比較した図である。
【０１０３】
図６に示すように実施例１及び実施例２では、金電極及びカルシウム電極のいずれにおいても有機半導体３との接触抵抗が、比較例１と比較して低減されている。特に実施例１における金電極の接触抵抗は、比較例１のカルシウム電極に匹敵するほど小さい。なお、比較例２は、実施例１及び実施例２ほどではないが、金電極及びカルシウム電極のいずれにおいても接触抵抗の低減が図られている。
【０１０４】
また図７は、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の電界効果トランジスタに対してホール注入を行った際の接触抵抗を比較した図である。
【０１０５】
図７に示すように、電子注入の場合と逆にカルシウム電極が金電極より大きな接触抵抗を示している。実施例１及び実施例２では、金電極及びカルシウム電極のいずれにおいても有機半導体３との接触抵抗が、比較例１と比較して低減されている。また比較例２は、電子注入の場合と異なり、金電極及びカルシウム電極のいずれにおいても、比較例１より接触抵抗が上昇した。
【０１０６】
図６及び図７に示すように、実施例１及び実施例２に示す電極は、電子を注入する場合及びホールを注入する場合のいずれにおいても接触抵抗が低減した。これに対し、比較例１に示す電極は、電子を注入する場合には接触抵抗が低減したが、ホールを注入する際には接触抵抗が増加した。
【０１０７】
また以下の実施例及び比較例の電界効果トランジスタにおける電子の移動度とホールの移動度も測定した。実施例及び比較例の層構成を以下の表１及び表２に示す。
【０１０８】
【表１】
2019110146.tif 000003
【０１０９】
【表２】
2019110146.tif 000004
【０１１０】
実施例１〜６及び比較例１〜６は有機半導体３がルブレンであるのに対し、実施例７〜１１は有機半導体３がＢＰ２Ｔである点が異なる。また表１及び表２において、フッ化セシウムは有機半導体多結晶膜ではないが、それに相当する膜として挿入しているため、有機半導体多結晶膜の列に記載する。
【０１１１】
図８は、有機半導体３をルブレンとした実施例及び比較例（表１）の電界効果トランジスタの電子移動度及びホール移動度を測定した結果である。図９は、有機半導体３をＢＰ２Ｔとした実施例及び比較例（表２）の電界効果トランジスタの電子移動度及びホール移動度を測定した結果である。横軸は電子移動度であり、縦軸はホール移動度である。そのため、図８及び図９の右上に向かうほど、キャリア移動度が高くなる。
【０１１２】
図８及び図９に示すように、電極体１と有機半導体３の間に有機半導体多結晶膜２を挿入すると、電子及びホールの移動度が高まる。また電極体１と有機半導体多結晶膜２の間に有機分子膜６をさらに挿入すると、電子及びホールの移動度がさらに高まる。
【０１１３】
また、電子注入用電極体１Ａ及びホール注入用電極体１Ｂを変更しても同様の傾向が確認される。すなわち、電極体１のフェルミ準位によらず、有機半導体多結晶膜２及び有機分子膜６を挿入することで、電子及びホール移動度が向上することが確認された。
【０１１４】
また有機半導体３にルブレンを用いた実施例１に示す電界効果トランジスタは、ホール移動度が２２．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であり、電子移動度が５．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１である。また有機半導体３にＢＰ２Ｔを用いた実施例７に示す電界効果トランジスタは、ホール移動度が０．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であり、電子移動度が１．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１である。
【０１１５】
これらの電子移動度及びホール移動度は、有機半導体３にルブレン又はＢＰ２Ｔを用いた例の中でも非常に高い値である。
【符号の説明】
【０１１６】
１…電極体、１Ａ…電子注入用電極体、１Ｂ…ホール注入用電極体、２…有機半導体多結晶膜、２Ａ…電子注入用多結晶膜、２Ｂ…ホール注入用多結晶膜、３…有機半導体、４…保護層、５…基板、５Ａ…ゲート基板、５Ｂ…絶縁層、６…有機分子膜、１０，１１…有機素子用電極、１０Ａ，１１Ａ…電子注入用電極、１０Ｂ，１１Ｂ…ホール注入用電極、２０，２１，２２…有機素子
【図１】
2019110146.tif 000005
【図２】
2019110146.tif 000006
【図３】
2019110146.tif 000007
【図４】
2019110146.tif 000008
【図５】
2019110146.tif 000009
【図６】
2019110146.tif 000010
【図７】
2019110146.tif 000011
【図８】
2019110146.tif 000012
【図９】
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