(57)【要約】      （修正有）【課題】昇華精製が可能で蒸着温度が低く、光電変換素子の有機化合物層に使用できる有機化合物の提供。【解決手段】下式［１］で表される有機化合物。2019055919.tif 000024（Ｒ1乃至Ｒ18は、Ｈ原子、Ｃ原子数１〜８のアルキル基、Ｃ原子数６〜１８の芳香族炭化水素基又はＣ原子数３〜１５の芳香族複素環基。前記Ｒ1乃至Ｒ18は、ハロゲン原子、Ｃ原子数１〜８のアルキル基から選択される置換基をさらに有してもよい。ｎは１以上３以下の整数。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表されることを特徴とする有機化合物。
【化１】
2019055919.tif 000023
（式［１］において、Ｒ1乃至Ｒ18は、水素原子、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数６以上１８以下の芳香族炭化水素基又は炭素原子数３以上１５以下の芳香族複素環基を表し、それぞれ同じであっても異なってもよい。また、複数の前記Ｒ17同士、複数の前記Ｒ18同士は、同じであっても異なってもよい。前記Ｒ1乃至Ｒ18は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上８以下のアルキル基から選択される置換基をさらに有してもよい。
ｎは１以上３以下の整数を表わす。ｎが２以上の場合、ナフタレン単位はそれぞれ同じであっても異なってもよく、ナフタレン単位の隣接基との結合位置はそれぞれ同じであっても異なってもよい。）
【請求項２】
前記Ｒ1乃至Ｒ16のうち少なくとも一つは、水素原子以外の基であることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
【請求項３】
前記Ｒ3、Ｒ6、Ｒ11及びＲ14のうち少なくとも一つは、水素原子以外の基であることを特徴とする請求項２に記載の有機化合物。
【請求項４】
前記Ｒ3、Ｒ6、Ｒ11及びＲ14は、水素原子以外の基であることを特徴とする請求項３に記載の有機化合物。
【請求項５】
前記水素原子以外の基は、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、４−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項６】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されている有機化合物層と、を有する光電変換素子であって、前記有機化合物層が、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機化合物を有する層を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項７】
前記有機化合物層が光電変換層と前記光電変換層と前記カソードとの間に配置されている電子ブロッキング層とを有し、前記有機化合物を有する層は、前記電子ブロッキング層であることを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記電子ブロッキング層は、前記カソードに接することを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記光電変換層は、フラーレン、フラーレン類縁体またはフラーレン誘導体を有することを特徴とする請求項７または８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記カソードと前記光電変換層との間に正孔ブロッキング層を有し、前記正孔ブロッキング層は、フラーレン、フラーレン類縁体またはフラーレン誘導体を有することを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
受光する光の波長が異なる複数種類の光電変換素子を有し、
前記複数種類の光電変換素子のうち少なくとも一種類の光電変換素子が、請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の光電変換素子であり、
前記複数種類の光電変換素子が、積層されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項１２】
請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の光電変換素子と、前記光電変換素子に接続されている読み出し回路と、前記読み出し回路に接続されている信号処理回路と、を有することを特徴とする撮像素子。
【請求項１３】
撮像光学系と、前記撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子とを有し、前記撮像素子が請求項１２に記載の撮像素子であることを特徴とする撮像装置。
【請求項１４】
請求項１２に記載の撮像素子と、前記撮像素子を収容する筐体とを有する撮像装置であって、前記筐体は撮像光学系と接合可能な接合部を有することを特徴とする撮像装置。
【請求項１５】
前記撮像装置は、外部からの信号を受信する受信部をさらに有し、前記信号は、前記撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の撮像装置。
【請求項１６】
前記撮像装置は、取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有することを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物、その有機化合物を用いた光電変換素子、並びにその光電変換素子を用いた光電変換装置、撮像素子及び撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラ等に含まれる撮像素子として、平面型受光素子が広く用いられている。この平面型受光素子は、フォトダイオードを有する画素を２次元的に複数配列させてなる素子である。この平面型受光素子が光を受けると、画素の光電変換により発生した信号（電荷）がＣＣＤ回路やＣＭＯＳ回路を用いて転送され、受光素子内又は他の部材にてこの信号の読み出しが行なわれる。また従来の撮像素子に備えられているフォトダイオードとしては、シリコン等の半導体基板中に光電変換部を形成したものが知られている。
一方、光電変換部に有機化合物を用いた素子、即ち、有機光電変換素子の開発が進んでいる。有機化合物が有する高い吸光係数や柔軟性から、撮像素子の高感度化、薄型・軽量化、フレキシブル化等が可能であると期待されている。
このような撮像素子において、撮像した画像の画質劣化の一因として暗電流が知られている。特許文献１には、有機光電変換素子において暗電流を低減するために、光電変換層と電極との間に電荷ブロック層を有することで、電極からの電荷注入を抑制することが記載され、下記化合物ａ−１が電荷ブロック層に用いられることが記載されている。また、特許文献２には、下記化合物ａ−２が有機発光素子に用いられることが記載されている。
【０００３】
【化１】
2019055919.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２２５５４４号公報
【特許文献２】韓国公開特許第１０−２０１１−００１４７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の化合物ａ−１は、昇華温度が高いため、昇華により分解して昇華後の化合物の純度が昇華前の純度より低下し、暗電流増加を誘発する可能性があるという問題があった。また、特許文献２は有機発光素子に関するものであるため、化合物ａ−２の光電変換素子への適用は開示されていない。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、昇華精製が可能で蒸着温度が低く、光電変換素子の有機化合物層に好適に使用できる有機化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の有機化合物は、下記一般式［１］で表されることを特徴とする。
【０００７】
【化２】
2019055919.tif 000003
（式［１］において、Ｒ1乃至Ｒ18は、水素原子、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数６以上１８以下の芳香族炭化水素基又は炭素原子数３以上１５以下の芳香族複素環基を表し、それぞれ同じであっても異なってもよい。また、複数の前記Ｒ17同士、複数の前記Ｒ18同士は、同じであっても異なってもよい。前記Ｒ1乃至前記Ｒ18は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上８以下のアルキル基から選択される置換基をさらに有してもよい。
ｎは１以上３以下の整数を表わす。ｎが２以上の場合、ナフタレン単位はそれぞれ同じであっても異なってもよく、ナフタレン単位の隣接基との結合位置はそれぞれ同じであっても異なってもよい。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、昇華性に優れ、さらには、ガラス転移温度が高く、アモルファス性の高い層を形成でき、光電変換素子の有機化合物層に好適に使用できる有機化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に係る光電変換素子の一例を示す断面模式図である。
【図２】実施形態に係る光電変換素子を含む画素の回路図である。
【図３】実施形態に係る撮像素子を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［本発明に係る有機化合物］
本発明の有機化合物は、下記一般式［１］で表される。
【００１１】
【化３】
2019055919.tif 000004
【００１２】
式［１］において、Ｒ1乃至Ｒ18は、水素原子、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数６以上１８以下の芳香族炭化水素基又は炭素原子数３以上１５以下の芳香族複素環基を表し、それぞれ同じであっても異なってもよい。また、複数のＲ17同士、複数のＲ18同士は、同じであっても異なってもよい。Ｒ1乃至Ｒ18は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上８以下のアルキル基から選択される置換基をさらに有してもよい。
【００１３】
Ｒ1乃至Ｒ18で表される炭素原子数１以上８以下のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。昇華性の観点から、好ましくは、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基である。
【００１４】
Ｒ1乃至Ｒ18で表される炭素原子数６以上１８以下の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ターフェニルキ、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。昇華性の観点から、比較的分子量の小さい置換基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００１５】
Ｒ1乃至Ｒ18で表される炭素原子数３以上１５以下の芳香族複素環基としては、例えばピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、チオフェニル基、フラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基等が挙げられる。昇華性の観点から、比較的分子量の小さい置換基が好ましく、具体的には、ピリジル基、チオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基が好ましい。
【００１６】
Ｒ1乃至Ｒ18が有してもよいハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。好ましくは、フッ素原子である。
【００１７】
Ｒ1乃至Ｒ18が有してもよい炭素原子数１以上８以下のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が挙げられる。好ましくは、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００１８】
Ｒ1乃至Ｒ16のうち少なくとも一つ、好ましくはＲ3、Ｒ6、Ｒ11及びＲ14のうち少なくとも一つ、より好ましくはＲ3、Ｒ6、Ｒ11及びＲ14が水素原子以外の基であると、化合物のガラス転移温度が高くなり好ましい。ここで、水素原子以外の基とは、上述した炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数６以上１８以下の芳香族炭化水素基または炭素原子数３以上１５以下の芳香族複素環基である。水素原子以外の基が、ｔ−ブチル基などの嵩高いアルキル基、ｔ−ブチルフェニル基などの嵩高いアルキル基を置換したアリール基であると、化合物のガラス転移温度が高くなり、また化合物の昇華温度が低くなり好ましい。嵩高いアルキル基、嵩高いアルキル基を置換したアリール基としては、例えばｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、４−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。また、水素原子以外の基が、炭素原子数１以上８以下のアルキル基であると、化合物のＬＵＭＯが浅く（真空準位に近く）なり好ましい。
【００１９】
ｎは１以上３以下の整数を表わす。ｎが大きいほど、ガラス転移温度が高くなり、安定なアモルファス薄膜を形成しやすい化合物になる一方、昇華精製温度や蒸着温度が高くなる。ｎが４以上の化合物は昇華精製や蒸着で分解する性質を有する。ｎが２以上の場合、ナフタレン単位は、それぞれ同じであっても異なってもよい。また、ｎが２以上の場合、ナフタレン単位の隣接基との結合位置は、それぞれ同じであっても異なってもよい。ナフタレン単位の隣接基との結合位置は特に限定されないが、例えば２，６位、２，７位、１，４位、１，５位等が挙げられる。
【００２０】
＜本発明の化合物の性質＞
本発明の化合物は下記性質を有する。
（１）アモルファスな薄膜を形成しやすい材料
（２）昇華精製や蒸着時の昇華温度が低く、分解しにくい
（３）バンドギャップが広く可視光域の吸収が少ない材料
（４）電極からの電子ブロッキング能が高く、光電変換層からの正孔輸送能が高い材料
【００２１】
以下、（１）乃至（４）の特徴について説明する。
【００２２】
（１）アモルファスな薄膜を形成しやすい材料
本発明の化合物は、剛直性の高い縮合環であるナフタレン環に対して、平面性の高い正孔輸送性のカルバゾリル基を２つ有している。カルバゾリル基は例えばジフェニルアミノ基のようなジアリールアミノ基に比べ、分子回転が固定されているため剛直性が高い正孔輸送性の置換基である。これにより、本発明の化合物はガラス転移温度が高く、アモルファスな薄膜を形成しやすい。
【００２３】
有機光電変換素子において、高い外部量子効率と低い暗電流を実現するには、安定なアモルファスな膜を形成する材料を用いることが好ましい。なぜならば、膜中に結晶粒界がある場合、キャリアトラップとなるため、光電変換効率の低下や暗電流の増加を招くからである。また、例えば電子ブロッキング層や正孔ブロッキング層のように、電極に接する有機化合物層の場合、特にアモルファスな薄膜であることが好ましい。結晶相に伴う凝集状態は、膜質の均一性を失うため、電極からの局所的な電界が集中する場合がある。このような局所的な電界集中は、リーク電流や感度の面内ばらつきを招くため素子特性の安定性を低下させてしまう。
【００２４】
さらに、有機光電変換素子において、カラーフィルター工程やワイヤーボンディング工程などの光センサとして実装工程における高温下での熱安定性が求められる。したがって、有機光電変換素子用の材料は高温下でも安定なアモルファス膜を維持できるガラス転移温度が高い材料が求められる。ガラス転移温度としてはカラーフィルター工程やワイヤーボンディング工程を考慮すると、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。
【００２５】
（２）昇華精製や蒸着時の昇華温度が低く、分解しにくい
有機光電変換素子において、使用する有機化合物は昇華精製による高純度化を果たしている方が好ましい。なぜならば、不純物を有する場合、不純物由来のトラップやフリーキャリアが部分的なリーク電流などの原因となり、暗電流増加を誘発することがあるためである。また、有機光電変換膜を作成するプロセスは材料を真空蒸着して成膜する方が、昇華精製と同様に暗電流増加誘発の面で効果的である。しかしながら、昇華精製や蒸着時に化合物が分解することは、成膜時に分解による不純物を生むことになるため、逆効果になる。
【００２６】
高いガラス転移温度を分子設計するためには正孔輸送性の材料の場合、アミノ基が結合する縮合多環基を剛直で分子量を大きくする必要がある。しかし、その設計は昇華温度、蒸着温度が高くなり、化合物の分解温度以上に昇華温度、蒸着温度が高くなる場合もあるため、適切な縮合多環基を選択する等の工夫が必要である。
【００２７】
本発明の化合物はガラス転移温度が高く、昇華精製、蒸着で分解しない特徴がある。表１に、本発明の化合物Ａ−６と中心骨格が異なる比較化合物ａ−１に関するガラス転移温度、昇華温度、昇華前後のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による純度分析結果及び昇華後の分解性について示す。両化合物はガラス転移温度が２００℃以上でカラーフィルター作成工程やワイヤーボンディング工程などの光センサとして実装工程における高温下に耐え得ることができるガラス転移温度である。一方、本発明の化合物Ａ−６は昇華温度が低く、昇華後の化合物は分解しないが、比較化合物ａ−１は昇華温度が高く、昇華後の化合物の純度は昇華前の純度より低下しており、昇華により分解している。以上より、本発明の化合物はナフチレン基を用いることでガラス転移温度が十分高く、昇華温度を分解しない程度に低くすることができる。
【００２８】
尚、ガラス転移温度は示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により評価した。昇華温度は、昇華精製時に１×１０-1Ｐａの真空度において、Ａｒフローさせながら、ゆっくり昇温し、昇華精製を開始させ、十分な昇華速度に達したときの温度を昇華温度とした。また、ＨＰＬＣは溶離溶媒としてメタノール、検出はＵＶ２５４ｎｍで検出した。
【００２９】
【表１】
2019055919.tif 000005
【００３０】
（３）バンドギャップが広く可視光域の吸収が少ない材料
有機光電変換素子において、高い外部量子効率を実現するには、光電変換層により多くの光が到達することが必要となる。例えば、光入射方向に位置する電子ブロッキング層が可視域に吸収を持つ場合、光電変換層に到達する光は減少し、外部量子効率は低下してしまう。よって、電子ブロッキング層としては、可視域の吸収が少ない材料が好ましい。一方で、電子ブロッキング層が、電極からの電子注入を十分に抑制するために、層の膜厚はより厚いことが好ましい。膜厚が十分厚くない場合、電圧印加時にトンネル型の電子注入が起こることや、電極表面の凹凸や異物を十分に被覆できず、物理的なショートやリーク電流を招く可能性がある。また、薄膜である場合、均一な膜になりづらく、光電変換層と電極が局所的に近接してしまうため、この近接部に電界が集中して電極からの電荷注入が起こる恐れがある。よって、電荷ブロック層を構成する材料としては、十分に厚膜化しても可視光域の吸収が小さく、光電変換層へと到達する光を減少させない材料が好ましい。
【００３１】
本発明の化合物は、吸収波長が短いナフチレン基及びカルバゾリル基から構成されることで可視域の吸収が少ない材料を提供する。表２に、ナフチレン基にカルバゾリル基が置換した本発明の化合物ｂ−１とナフチレン基にベンゾカルバゾリル基が置換した比較化合物ｂ−２の分子軌道法計算によるＳ１の計算値を示す。比較化合物ｂ−２のＳ１は本発明の化合物ｂ−１に比べ長波長の吸収を持つことがわかる。
【００３２】
【表２】
2019055919.tif 000006
【００３３】
尚、分子軌道法計算の計算手法は、現在広く用いられている密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ，ＤＦＴ）を用いた。汎関数はＢ３ＬＹＰ、既定関数は６−３１Ｇ＊を用いた。尚、分子軌道法計算は、現在広く用いられているＧａｕｓｓｉａｎ０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ０９，ＲｅｖｉｓｉｏｎＣ．０１，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｇ．Ｗ．Ｔｒｕｃｋｓ，Ｈ．Ｂ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｇ．Ｅ．Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｍ．Ａ．Ｒｏｂｂ，Ｊ．Ｒ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｇ．Ｓｃａｌｍａｎｉ，Ｖ．Ｂａｒｏｎｅ，Ｂ．Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，Ｇ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，Ｈ．Ｎａｋａｔｓｕｊｉ，Ｍ．Ｃａｒｉｃａｔｏ，Ｘ．Ｌｉ，Ｈ．Ｐ．Ｈｒａｔｃｈｉａｎ，Ａ．Ｆ．Ｉｚｍａｙｌｏｖ，Ｊ．Ｂｌｏｉｎｏ，Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．Ｌ．Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｍ．Ｈａｄａ，Ｍ．Ｅｈａｒａ，Ｋ．Ｔｏｙｏｔａ，Ｒ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｊ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｍ．Ｉｓｈｉｄａ，Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｙ．Ｈｏｎｄａ，Ｏ．Ｋｉｔａｏ，Ｈ．Ｎａｋａｉ，Ｔ．Ｖｒｅｖｅｎ，Ｊ．Ａ．Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｅ．Ｐｅｒａｌｔａ，Ｆ．Ｏｇｌｉａｒｏ，Ｍ．Ｂｅａｒｐａｒｋ，Ｊ．Ｊ．Ｈｅｙｄ，Ｅ．Ｂｒｏｔｈｅｒｓ，Ｋ．Ｎ．Ｋｕｄｉｎ，Ｖ．Ｎ．Ｓｔａｒｏｖｅｒｏｖ，Ｔ．Ｋｅｉｔｈ，Ｒ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｎｏｒｍａｎｄ，Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，Ａ．Ｒｅｎｄｅｌｌ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒａｎｔ，Ｓ．Ｓ．Ｉｙｅｎｇａｒ，Ｊ．Ｔｏｍａｓｉ，Ｍ．Ｃｏｓｓｉ，Ｎ．Ｒｅｇａ，Ｊ．Ｍ．Ｍｉｌｌａｍ，Ｍ．Ｋｌｅｎｅ，Ｊ．Ｅ．Ｋｎｏｘ，Ｊ．Ｂ．Ｃｒｏｓｓ，Ｖ．Ｂａｋｋｅｎ，Ｃ．Ａｄａｍｏ，Ｊ．Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，Ｒ．Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，Ｒ．Ｅ．Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，Ｏ．Ｙａｚｙｅｖ，Ａ．Ｊ．Ａｕｓｔｉｎ，Ｒ．Ｃａｍｍｉ，Ｃ．Ｐｏｍｅｌｌｉ，Ｊ．Ｗ．Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，Ｒ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ，Ｖ．Ｇ．Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，Ｇ．Ａ．Ｖｏｔｈ，Ｐ．Ｓａｌｖａｄｏｒ，Ｊ．Ｊ．Ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｓ．Ｄａｐｐｒｉｃｈ，Ａ．Ｄ．Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｏ．Ｆａｒｋａｓ，Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ，Ｊ．Ｖ．Ｏｒｔｉｚ，Ｊ．Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，ａｎｄ  Ｄ．Ｊ．Ｆｏｘ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ  ＣＴ，２０１０．）により実施した。
【００３４】
（４）電極からの電子ブロッキング能が高く、光電変換層からの正孔輸送能が高い材料
有機光電変換素子において、高い外部量子効率を実現するには、光電変換層で生成された電荷が速やかに捕集電極へと輸送されることが必要となる。例えば、光電変換層で生成された正孔は、電子ブロッキング層を介して、正孔捕集電極へと到達する。従って、電子ブロッキング層は光電変換層で構成される正孔を輸送する材料のＨＯＭＯ準位と同等か浅い（真空準位に近い）ことが好ましく、正孔移動度が早いことが好ましい。本発明の化合物は、両端に正孔輸送能に優れるカルバゾリル基を有するため、正孔輸送能が高い材料であり、有機光電変換素子の電子ブロッキング層として好適に用いることができる。有機光電変換素子において、電極からの電荷注入を抑制し暗電流を低減するには、電極と電荷ブロッキング層との注入障壁が十分に大きい必要がある。例えば、電子ブロッキング層は、正孔捕集電極からの電子の注入を十分に抑制するために、ＬＵＭＯ準位が浅い（真空準位に近い）ことが好ましい。表３に、本発明の化合物ｂ−１と比較化合物ｂ−２のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分子軌道法計算の計算値を示す。
【００３５】
【表３】
2019055919.tif 000007
【００３６】
比較化合物ｂ−２のＨＯＭＯは、本発明の化合物ｂ−１に比べ非常に深く（真空準位から遠く）、本発明の化合物ｂ−１のＨＯＭＯは浅い（真空準位に近い）。比較化合物ｂ−２は、電子ブロック層として使用する場合、光電変換層で正孔を輸送する材料のＨＯＭＯが浅い場合、発生した正孔をブロックして電極へ掃き出せないため外部量子効率が低いと考えられる。一方、比較化合物ｂ−２のＬＵＭＯは、本発明の化合物ｂ−１に比べ非常に深く（真空準位から遠く）、本発明の化合物ｂ−１のＬＵＭＯは浅い（真空準位に近い）。本発明の化合物ｂ−１は電子ブロック層として使用する場合、電極からの電子注入を抑え、暗電流が低いと考えられる。
【００３７】
以上により、本発明の化合物は、上記（１）乃至（４）の性質を有する化合物であるため、比較化合物ａ−１やｂ−２と比較して、光電変換素子に好適に用いることができる。特に、本発明の化合物は電子ブロッキング層に好適に用いることができる。また、本発明の化合物を、光電変換素子の有機化合物層として用いる場合、本発明の化合物を含む層を形成する方法としては、スピンコート法を採用してもよいが、真空下における蒸着（真空蒸着法）を利用するのが好ましい。真空蒸着法を利用すると、高純度な薄膜が形成できるからである。
【００３８】
＜本発明の化合物の具体例＞
以下、本発明の化合物の具体例を示す。ただし本発明の化合物は、これら具体例に限定されるものではない。
【００３９】
【化４】
2019055919.tif 000008
【００４０】
【化５】
2019055919.tif 000009
【００４１】
Ａ群に該当する化合物は、式［１］中のナフチレン基の２，６位にカルバゾリル基または隣接するナフチレン基が結合する化合物類である。平面性が高いため、膜中での分子間距離が短く、移動度が早い。
Ｂ群に該当する化合物は、式［１］中のナフチレン基の２，７位にカルバゾリル基または隣接するナフチレン基が結合する化合物類である。バンドギャップが広く、平面性が高いため、膜中での分子間距離が短く、移動度が早い。
Ｃ群に該当する化合物は、式［１］中のナフチレン基の１，４位あるいは１，５位にカルバゾリル基または隣接するナフチレン基が結合する化合物類である。ナフチレン基とカルバゾリル基が立体障害の影響を受けて捻じれる構造をもつため、分子間のスタッキングが小さく、昇華温度が低く、結晶化しにくい、安定なアモルファス性の高い有機化合物層を形成する。
Ｄ群に該当する化合物は、それぞれのナフチレン基のカルバゾリル基または隣接するナフチレン基と結合する位置が異なる化合物類である。分子の対象性が低いため、結晶化しにくい、安定なアモルファス性の高い有機化合物層を形成する。
【００４２】
［実施形態に係る光電変換素子］
（１）光電変換素子
本実施形態に係る光電変換素子は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置されている有機化合物層と、を有し、有機化合物層が、本発明の有機化合物を有する層を有する。図１は、本実施形態に係る光電変換素子の一例を示す断面模式図である。光電変換素子１０には、アノード５とカソード４との間に有機化合物層が配置され、有機化合物層は第一有機層１を有している。第一有機層１は、光を電荷に変換する光電変換部を形成する層である。このことから、第一有機層１は光電変換層と呼ぶこともできる。光電変換素子１０が複数の層を有する場合、複数の層は、アノード５からカソード４の方向に積層されていることが好ましい。有機化合物層は、第一有機層１とカソード４の間に配置されている第二有機層２、第一有機層１とアノード５との間に配置されている第三有機層３を有してよい。カソード４の上には保護層７、波長選択部８、レンズ９が配置されている。アノード５には、読み出し回路６が接続されている。光電変換素子１０は不図示の基板の上に構成されてよい。光電変換素子１０は、光電変換を行う場合に、アノード５とカソード４との間に電圧を加えてもよい。電圧は、有機化合物層の総膜厚にもよるが、１Ｖ以上から１５Ｖ以下程度が好ましい。より好ましくは２Ｖ以上から１０Ｖ以下程度が好ましい。
【００４３】
（２）基板
実施形態の光電変換素子は、基板を有していてもよい。基板として、例えば、ガラス基板、フレキシブル基板、半導体基板等が挙げられる。
【００４４】
また、実施形態に係る光電変換素子は、半導体基板を有していてよい。半導体基板は、不純物の注入により電荷蓄積部、フローティングディフュージョン（ＦＤ）が形成できるものであれば、構成元素は限定されない。例えば、例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ等があげられる。特にＳｉが好ましい。半導体基板はＮ型のエピタキシャル層であってよい。その場合、半導体基板にＰ型ウェル、Ｎ型ウェル、Ｐ型半導体領域、Ｎ型半導体領域が配される。
【００４５】
電荷蓄積部は、イオン注入によって半導体基板に形成されたＮ型半導体領域あるいはＰ型半導体領域であり、光電変換部で発生した電荷を蓄積する領域である。電子を蓄積する場合には、半導体基板表面にＮ型半導体領域が形成してもよいし、あるいは基板表面からＰＮ構造の蓄積用のダイオードを形成してもよい。いずれの場合もＮ型半導体領域に電子を蓄積することができる。一方、正孔を蓄積する場合には、半導体基板にＰ型半導体領域が形成してもよいし、あるいは基板表面からＮＰ構造の蓄積用のダイオードを形成してもよい。いずれの場合もＰ型半導体領域に電子を蓄積することができる。
【００４６】
蓄積された電荷は、電荷蓄積部からＦＤへと転送される。この電荷の転送は、ゲート電極によって制御してよい。第一有機層１で生成された電荷は、電荷蓄積部に蓄積され、電荷蓄積部に蓄積された電荷はＦＤに転送される。その後、後述の増幅トランジスタ（図２）により電流に変換される。また、電荷蓄積部がＰＮ接合を形成している場合は、上記光電変換部からの漏れ光により光電変換してもよい。電荷蓄積部を有さずに、電荷の出力部を有してよい。出力部を有する場合は、電極からＦＤを介さずに増幅トランジスタ等に伝わる。
【００４７】
（３）アノード（電子捕集電極）５、カソード（正孔捕集電極）４
アノード５は、第一有機層１で発生した電荷のうち電子を捕集する電極である。撮像素子の構成においては画素電極であってよい。アノード５は、カソー４ドよりも画素回路側に配置されてよい。アノード５はその機能から電子捕集電極と呼ぶことができる。アノード５の構成材料は、ＩＴＯ、酸化亜鉛インジウム、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が挙げられる。
【００４８】
カソード４は、第一有機層１で発生した電荷のうちの正孔を捕集する電極である。撮像素子の構成においては画素電極であってもよい。カソード４の構成材料は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらを複数種組み合わせた混合物等が挙げられる。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の導電性金属酸化物、金、銀、マグネシウム、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属材料及びこれら金属材料の酸化物や窒化物等の導電性化合物（例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）等）、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物等が挙げられる。カソード４の構成材料として、特に好ましくは、マグネシウムと銀との合金、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル及び窒化タングステンから選択される材料である。
【００４９】
画素電極はアノード５、カソード４のいずれであってもよい。光取出し側の電極は透明性が高いことが好ましい。具体的には、８０％以上である。また、電極は光入射側の電極を上部電極と呼ぶこともできる。その場合、他方は下部電極と呼ばれる。
【００５０】
上述した二種類の電極（アノード、カソード）の形成方法は、それぞれ使用される電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。ＩＴＯを用いて電極を形成する場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法等）、酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法で電極を形成することができる。また係る場合、形成された電極（ＩＴＯ電極）の表面について、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理等を施してもよい。ＴｉＮを用いて電極を形成する場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の成膜方法を用いることができる。また係る場合、形成された電極（ＴｉＮ電極）にアニール処理、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理等を施してもよい。
【００５１】
（４）第一有機層（光電変換層）１
第一有機層１は、上述の通り、光電変換層と呼ぶこともできる。実施形態に係る光電変換素子の第一有機層１の構成材料について説明する。第一有機層１としては、光吸収率が高いこと、受光した光を効率よく電荷分離すること、すなわち光電変換効率が高いことが好ましい。また生成した電荷、すなわち電子および正孔を速やかに電極へ輸送できることが好ましい。また結晶化などの膜質の低下を抑制するために、ガラス転移温度が高い材料が好ましい。膜質向上の観点から、ガラス転移温度の高い材料との混合層としてもよい。第一有機層１は、複数種類の有機化合物を有してもよい。第一有機層１が複数種類の有機化合物を有する場合、複数種類の有機化合物が１つの層に混合されてもよいし、複数種類の有機化合物が、複数の層に含まれてもよい。
【００５２】
第一有機層１は、ｐ型有機半導体等の有機ｐ型化合物又はｎ型有機半導体等の有機ｎ型化合物を含有した層であることが好ましく、有機ｐ型化合物と、有機ｎ型化合物とを混合したバルクへテロ層（混合層）を少なくとも一部に含むことがより好ましい。第一有機層１がバルクへテロ層を有することにより、光電変換効率（感度）を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を有することにより、第一有機層１の電子移動度、正孔移動度を高くすることができ、光電変換素子の光応答速度を高速にすることができる。
【００５３】
第一有機層１は、フラーレン、フラーレン類縁体またはフラーレン誘導体をｎ型有機半導体として含むことが好ましい。以下、フラーレン、フラーレン類縁体、フラーレン誘導体をまとめて「フラーレン類」と称する場合がある。複数のフラーレン類分子により、電子の経路が形成されるため、電子輸送性が向上し、光電変換素子の応答性が向上する。フラーレン類の含有量は、光電変換層の全量を１００％とした場合、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。フラーレンまたはフラーレン類縁体は閉殻空洞状の多数の炭素原子のみで構成される、クラスターの総称であり、Ｃ６０や高次のフラーレンであるＣ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８等がある。これらの材料は１種類でも複数で用いてもよい。電荷分離と電子を運搬する材料として用いられる材料はフラーレン類だけでなく、その他複数の材料を同時に用いてもよい。フラーレン類以外の材料としては、ｎ型有機半導体である知られているＮＴＣＤＩなどのナフタレン化合物、ＰＴＣＤＩなどのペリレン化合物、ＳｕｂＰｃなどのフタロシアニン化合物、ＤＣＶ３Ｔなどのチオフェン化合物が挙げられる。
【００５４】
フラーレンまたはフラーレン類縁体は、例えばフラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブがあげられる。フラーレン誘導体としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００５５】
【化６】
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【００５６】
ｐ型有機半導体としては、例えば以下の有機化合物等を挙げることができる。尚、以下に示す化合物は、その機能を損なわない範囲で、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００５７】
【化７】
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【００５８】
（５）第二有機層（電子ブロッキング層）２
第二有機層２は、カソード４から第一有機層１へ電子が流れ込むことを抑制する層であり、電子親和力が小さい（真空準位から近い）ことが好ましい。電子親和力が小さいことはＬＵＭＯが小さいということもできる。第二有機層２は、その機能から電子ブロッキング層ということできる。第二有機層２は、本発明の有機化合物を有する層であることが好ましい。第二有機層２は、複数層であってもよいし、バルクへテロ層（混合層）を用いてもよい。カソード４と第二有機層２は接していてもいいし、両者の間に他の機能層を有していてよい。
【００５９】
（６）第三有機層（正孔ブロッキング層）３
第三有機層３は、アノード５から第一有機層１へ正孔が流れ込むことを抑制する層であり、イオン化ポテンシャルが大きい（真空準位から遠い）ことが好ましい。イオン化ポテンシャルが大きいことは、ＨＯＭＯが高いということもできる。第三有機層３は、その機能から正孔ブロッキング層ということできる。第三有機層３は複数層であってもよいし、バルクへテロ層（混合層）を用いてもよい。アノード５と第三有機層３との間に、他の機能層を有していてよい。
【００６０】
次に、第三有機層３の構成材料について説明する。第三有機層３としては、アノード５から第一有機層１への正孔の注入を防ぐために、イオン化ポテンシャルが高いことが好ましい。また、第一有機層１で生成した電子を速やかにアノード５へ輸送するため、電子移動度が高い材料が好ましい。また結晶化などの膜質の低下を抑制するために、ガラス転移温度が高い材料が好ましい。膜質向上の観点から、ガラス転移温度の高い材料との混合層としてもよい。具体的には本発明の化合物との混合層としてもいい。以下に、正孔ブロッキング材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化８】
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【００６２】
上述した化合物以外にも、ｎ型有機半導体として知られているフラーレン類も好適に用いることができる。上述したように、フラーレン類は電子輸送性が優れている材料であるので、正孔ブロッキング層の構成材料として使用することができる。
【００６３】
（７）保護層７
保護層７は、電極の上部に形成する層であり、絶縁層であることが好ましい。保護層７は単一の材料で形成されていても、複数の材料で構成されていてもよい。複数の材料で構成される場合は、複数の層を積層しても、複数の材料が混合された層であってもよい。保護層７の構成材料としては、例えば、樹脂等の有機材料、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム等の無機材料が挙げられる。スパッタリング、ＡＬＤ法（原子層堆積法）などで形成することができる。窒化シリコンはＳｉＮx、酸化シリコンはＳｉＯxとも記載される。Ｘは、元素の比を表わす数値である。
【００６４】
保護層７の上に平坦化層を設けてもよい。保護層７の表面状態により、波長選択部８に影響を与えないために設けられるものである。平坦化層は、公知の製造方法、塗布法、真空蒸着法などで形成することができる。必要に応じてＣＭＰ等を行って製造してもよい。平坦化層は例えば、樹脂等の有機材料、ＳｉＮxやＳｉＯx、Ａｌ2Ｏ3等の無機材料が挙げられ、有機化合物、またはそれらの混合物で構成されてよい。形成方法は、保護層７と同じ方法をあげることができる。
【００６５】
（８）波長選択部８
波長選択部８は、平坦化層の上に設けられる。平坦化層を有さない場合は、保護層７の上に設けられる。波長選択部８は、光電変換素子の光入射側に配置されるということもできる。波長選択部８は、例えば、カラーフィルタ、シンチレータ―、プリズム等があげられる。カラーフィルタは、所定の波長の光を、他の波長の光よりも多く透過させるフィルタである。例えば、ＲＧＢの３種類を用いて、可視光の全域に対応することができる。ＲＧＢの３種類を用いる場合、カラーフィルタの配置は、ベイヤー配列、デルタ配列などを用いてよい。また、波長選択部は、所定の波長の光のみを分離するプリズムであってもよい。なお、波長選択部８が配される位置は図１に示された位置に限られない。波長選択部８は被写体あるいは光源から光電変換層１までの光路のいずれかに配置されればよい。
【００６６】
（９）レンズ９
マイクロレンズ等のレンズ９は、外部からの光を第一有機層１へ集光するための光学部材である。図１においては、半球形状のレンズを例示しているが、形状はこれに限られない。レンズ９は、例えば、石英、シリコン、有機樹脂等で構成される。集光の障害にならない限りにおいて、形状、材質は限定されない。
【００６７】
（１０）その他の構成
光電変換素子は、電極の上に他の光電変換素子を有してもよい。他の光電変換素子を異なる波長の光を光電変換する光電変換素子とすることで、基板上の同じまたはほぼ同じ面内位置で、異なる波長の光を検出することができる。
【００６８】
また、第一有機層１とは別の波長の光を光電変換する別種の有機化合物層をさらに有し、第一有機層１と、別種の有機化合物層とが積層されていてもよい。この構成とすることで、光電変換素子を積層する構成と同様に基板上の同じ位置、ほぼ同じ位置で、異なる波長の光を検出することができる。
【００６９】
［実施形態に係る光電変換装置］
本発明の光電変換装置は、受光する光の波長が異なる複数種類の光電変換素子を有し、複数種類の光電変換素子のうち少なくとも一種類の光電変換素子が、本発明の光電変換素子であり、複数種類の光電変換素子が積層されている。
【００７０】
［実施形態に係る撮像素子、それを有する撮像装置］
（１）撮像素子
実施形態に係る光電変換素子は、撮像素子に用いることができる。撮像素子は、受光画素である複数の光電変換素子と、それぞれの光電変換素子に接続されている読み出し回路と、当該読み出し回路に接続されている信号処理回路（信号処理部）とを有する。読み出された電荷に基づく情報が撮像素子に接続されている信号処理部に伝えられる。信号処理部は、ＣＭＯＳセンサやＣＣＤセンサがあげられる。それぞれの受光画素で取得した情報が、信号処理部に集められることで画像を得ることができる。
【００７１】
撮像素子は、複数の光電変換素子を有し、複数の光電変換素子は、それぞれが別種のカラーフィルタを有してよい。複数種類のカラーフィルタは、それぞれ異なる波長の光を透過させるカラーフィルタである。具体的には、ＲＧＢのカラーフィルタをそれぞれ有してよい。複数の光電変換素子は、光電変換層を共通層として有してよい。共通層とは、一の光電変換素子が有する光電変換層と、それに隣接する光電変換素子の光電変換層がつながっていることを表す。
【００７２】
図２は、実施形態に係る光電変換素子を含む画素の回路図である。光電変換素子１０は、ｎｏｄｅＡ２０で共通配線１９に接続される。共通配線１９はグランドに接続されてよい。画素１８は、光電変換素子１０と、光電変換部で生じた信号を読み出すための読み出し回路を含んでよい。読み出し回路は、例えば、転送トランジスタ１１、増幅トランジスタ１３、選択トランジスタ１４、リセットトランジスタ１２等を含んでよい。転送トランジスタ１１は、光電変換素子１０と電気的に接続されている。増幅トランジスタ１３は、光電変換素子１０と電気的に接続されたゲート電極を有する。選択トランジスタ１４は、情報が読み出される画素を選択する。リセットトランジスタ１２は、光電変換素子にリセット電圧を供給する。
【００７３】
転送トランジスタ１１は、ゲート電圧により転送を制御されてよい。リセットトランジスタ１２は、そのゲートに印加される電圧によりリセット電位の供給を制御されてよい。選択トランジスタ１４はそのゲート電圧により選択または非選択の状態となる。転送トランジスタ１１、リセットトランジスタ１２、増幅トランジスタ１３は、ｎｏｄｅＢ２１で接続されている。構成によっては転送トランジスタ１１を有さなくてもよい。リセットトランジスタ１２はｎｏｄｅＢ２１の電位をリセットする電圧を供給するトランジスタである。リセットトランジスタ１２のゲートに信号を印加することで電圧の供給を制御できる。構成によってはリセットトランジスタ１２を有さなくてもよい。増幅トランジスタ１３は、ｎｏｄｅＢ２１の電位に応じた電流を流すトランジスタである。増幅トランジスタ１３は信号を出力する画素１８を選択する選択トランジスタ１４に接続されている。選択トランジスタ１４は、電流源１６、列出力部１５に接続されており、列出力部１５は信号処理部に接続されている。選択トランジスタ１４は、垂直出力信号線１７に接続されている。垂直出力信号線１７は、電流源１６、列出力部１５に接続されている。
【００７４】
図３は、実施形態に係る撮像素子を表す概略図である。撮像素子２８は、複数の画素が２次元に配置されている撮像領域２７と、周辺領域２６とを有する。撮像領域２５以外領の域は周辺領域２６である。周辺領域２６には、垂直走査回路２１、読み出し回路２２、水平走査回路２３、出力アンプ２４を有し、出力アンプ２４は信号処理部２７に接続されている。信号処理部２７は、読み出し回路２２に読みだされた情報により信号処理を行う信号処理部であり、ＣＣＤ回路、ＣＭＯＳ回路等があげられる。
【００７５】
読み出し回路２２は、例えば、列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等を含み、垂直走査回路２１によって選択された行の画素から垂直信号線を介して読み出された信号に対して増幅、加算等を行う。列アンプ、相関二重サンプリング（ＣＤＳ）回路、加算回路等は、例えば、画素列又は複数の画素列毎に配置される。ＣＤＳ回路は、ＣＤＳ信号処理を行う回路であり、ｋＴＣノイズ低減を行う。水平走査回路２３は、読み出し回路２２の信号を順番に読み出すための信号を生成する。出力アンプ２４は、水平走査回路２３によって選択された列の信号を増幅して出力する。
【００７６】
以上の構成は、撮像素子の一つの構成例に過ぎず、本実施形態は、これに限定されるものではない。読み出し回路２２と水平走査回路２３と出力アンプ２４とは、２系統の出力経路を構成するため、撮像領域２５を挟んで上下に１つずつ配置されている。しかし、出力経路は３つ以上設けられていてもよい。各出力アンプ２４から出力された信号は信号処理部２７で画像信号として合成される。
【００７７】
（２）撮像装置
実施形態に係る撮像素子は、撮像装置に用いることができる。撮像装置は、複数のレンズを有する撮像光学系と、撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を有する。また、撮像装置は、撮像素子と、撮像素子を収容する筐体と、を有し、筐体は撮像光学系と接合可能な接合部を有してよい。撮像装置はより具体的には、デジタルカメラまたはデジタルスチルカメラである。
【００７８】
また、撮像装置は、撮像した画像を外部から閲覧可能とする通信部を有してよい。通信部は、外部からの信号を受信する受信部、外部へ情報を送信する送信部を有してよい。受信部が受信する信号は、撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号である。また、送信部は、撮像した画像の他に、画像に関する警告、データ容量の残量、電源の残量等の情報を送信してよい。受信部や送信部を有することで、ネットーワークカメラとして用いることができる。
【実施例】
【００７９】
［実施例１］（例示化合物Ａ−４の合成）
下記に示される合成スキームに従って例示化合物Ａ−４を合成した。
【００８０】
【化９】
2019055919.tif 000013
【００８１】
２００ｍｌフラスコに、ｃ−１、３．２５（１０．０ｍｍｏｌ）、ｃ−２、５．３４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム７．５０ｇを入れ、トルエン５０ｍｌ、エタノール２０ｍｌ、水３０ｍｌを入れた。さらに、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム３４７ｍｇを入れ、窒素下、６時間加熱還流、撹拌した。冷却後、反応液を濾過した。ｃ−３を２．４２ｇ（収率５６％）得た。
【００８２】
【化１０】
2019055919.tif 000014
【００８３】
２００ｍｌフラスコに、ｃ−３、１．５０ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）、ｃ−４、０．４５２ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）、ターシャリブトキシナトリウム０．４５５ｇ（４．７４ｍｍｏｌ）を入れ、キシレン５０ｍｌを入れた。さらに、酢酸パラジウム３５ｍｇ、トリターシャリブチルフォスフィン９６ｍｇを入れ、窒素下、８時間加熱還流、撹拌した。冷却後、反応液へ水５０ｍｌを入れ、撹拌後、濾過した。この粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／へプタン混合）で精製することにより、例示化合物Ａ−４、０．９１４ｇ（収率５９％）を得た。質量分析法により、例示化合物Ａ−４のｍ／ｚ＝９８７を確認した。
【００８４】
［実施例２］（例示化合物Ａ−６の合成）
下記に示される合成スキームに従って例示化合物Ａ−６を合成した。
【００８５】
【化１１】
2019055919.tif 000015
【００８６】
１００ｍｌフラスコに、ｃ−５、５．００（１７．９ｍｍｏｌ）、ｃ−６、７．１４ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）、銅粉３．４１ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．７１ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）を入れ、オルトジクロロベンゼン５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、６時間加熱還流、撹拌した。冷却後、反応液を濾過した。ろ液を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン混合）で精製することにより、化合物ｃ−７を５．６２ｇ得た（収率６５％）。
【００８７】
【化１２】
2019055919.tif 000016
【００８８】
１００ｍｌフラスコに、ｃ−７、３．００ｇ（６．２０ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル４２４ｍｇ（０．６２０ｍｍｏｌ）、ｃ−８、１．６０ｍｌ、トルエン５０ｍｌおよびトリエチルアミン１０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、９０度に昇温し、６時間攪拌した。反応後、水１００ｍｌを加え、反応後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（展開溶媒：トルエン、ヘプタン混合）で精製することにより、ｃ−９を２．６０ｇを得た（収率７９％）。
【００８９】
【化１３】
2019055919.tif 000017
【００９０】
２００ｍｌフラスコに、ｃ−９、２．６０ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）、ｃ−７、２．０ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム２４０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１．７５ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌ、エタノール２０ｍｌ、及び水２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、６時間加熱還流、撹拌した。冷却後、反応液を濾過し、得た固体をクロロベンゼンに加熱溶解し、シリカゲルを４０ｇ入れ、８０℃で分散させた。溶液を濾過し、ろ液を減圧濃縮することで粗生成物を得た。組成生物をトルエンで再結晶することにより、例示化合物Ａ−６を２．１７ｇを得た（収率６５％）。質量分析法により、例示化合物Ａ−６のｍ／ｚ＝８０８を確認した。
【００９１】
［実施例３乃至８］（例示化合物の合成）
実施例１において、ボロン酸原料（ｃ−２）、ナフタレン原料（ｃ−４）を表４に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして例示化合物を合成した。また、質量分析法により、例示化合物のｍ／ｚをそれぞれ確認した。
【００９２】
【表４】
2019055919.tif 000018
【００９３】
［実施例９乃至１０］（例示化合物の合成）
実施例２において、カルバゾール原料（ｃ−５）、ナフタレン原料（ｃ−６）を表５に示す通りに変更した以外は、実施例２と同様にして例示化合物を合成した。実また、質量分析法により、例示化合物のｍ／ｚをそれぞれ確認した。
【００９４】
【表５】
2019055919.tif 000019
【００９５】
［実施例１１］（光電変換素子の作製）
基板上に、正孔捕集電極（カソード）４、電子ブロッキング層（第二有機層）２、光電変換層（第一有機層）１、正孔ブロッキング層（第三有機層）３、電子捕集電極（アノード）５が順次形成された光電変換素子を、以下に説明する方法により作製した。
【００９６】
まずＳｉ基板上に、インジウム亜鉛酸化物を成膜した後、所望の形状となるようにパターニング加工を施すことにより正孔捕集電極４を形成した。このとき正孔捕集電極４の膜厚を１００ｎｍとした。このように正孔捕集電極４が形成された基板を電極付基板として、次の工程で使用した。
【００９７】
次に、この電極付基板上に、表６に示す有機化合物層（電子ブロッキング層２、光電変換層１、正孔ブロッキング層３）及び電極層（電子捕集電極５）を連続成膜した。光電変換層１は共蒸着により作製し、混合比は表６の通りである。尚、このとき対向する電極（電子捕集電極５）の電極面積が３ｍｍ2となるようにした。その後、ＳｉＮにより保護層７を形成した。さらに、作成した素子を大気下において１７０℃のホットプレート上に３０分静置することでアニール処理を行った。
【００９８】
【表６】
2019055919.tif 000020
【００９９】
［実施例１２乃至２３、比較例１乃至３］（光電変換素子の作製）
実施例１１において、電子ブロッキング層を、表７に示すように適宜変更したこと以外は、実施例１１と同様の方法により光電変換素子を作製した。
【０１００】
【表７】
2019055919.tif 000021
【０１０１】
［光電変換素子の特性の評価］
実施例及び比較例にて得られた素子について、光電変換素子の特性を測定・評価した。
【０１０２】
（１）電流特性
素子に電圧５Ｖを印加した際に素子に流れる電流を確認した。その結果、実施例にて作製した光電変換素子においては、明所での電流と暗所での電流との比（（明所での電流）／（暗所での電流））がいずれも１００倍以上であった。このため、各実施例にてそれぞれ作製した光電変換素子はうまく機能していることが確認された。
【０１０３】
（２）量子収率（外部量子効率）と暗電流
外部量子効率は、素子に対して、正孔捕集電極４と電子捕集電極５との間に、５Ｖの電圧を印加した状態で、各素子の５５０ｎｍにおける、強度５０μＷ／ｃｍ2の単色光を素子へ照射した時に流れる光電流密度を測定することで算出した。光電流密度は、光照射時の電流密度から、遮光時の暗電流密度を差し引いて求めた。測定に用いた単色光は、キセノンランプ（装置名：ＸＢ−５０１０１ＡＡ−Ａ、ウシオ電機製）から出射される白色光を、モノクロメータ（装置名：ＭＣ−１０Ｎ、リツー応用光学製）で単色化したものである。素子への電圧印加及び電流計測は、ソースメータ（装置名：Ｒ６２４３、アドバンテスト製）を用いて行った。また、光の入射は、素子に対して垂直に、かつ上部電極（電子捕集電極５）側から行った。
【０１０４】
暗電流は、正孔捕集電極４と電子捕集電極５との間に、５Ｖの電圧を印加した状態で、暗電流（暗所に静置したときの電流密度）を測定した。
【０１０５】
外部量子効率を、実施例１１の光電変換素子の外部量子効率を１とした場合の相対値により、下記基準で評価した。その結果を表８に示す。
〇：外部量子効率の相対値が０．９以上である場合
×：外部量子効率の相対値が０．９未満である場合
【０１０６】
暗電流を、実施例１１の光電変換素子の暗電流を１とする相対値により、下記基準で評価した。その結果を表８に示す。
◎：暗電流の相対値が０．１以上１未満である場合
〇：暗電流の相対値が１以上１０未満である場合
×：暗電流の相対値が３０以上である場合
【０１０７】
【表８】
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【０１０８】
以上、実施例にて説明したように、本発明の有機化合物を電子ブロッキング層に含ませることにより、光電変換素子の暗電流の低減と、高効率な光電変換素子を提供することがわかった。
【符号の説明】
【０１０９】
１：第一有機層、２：第二有機層、３：第三有機層、４：カソード（正孔捕集電極）、５：アノード（電子捕集電極）、６：読み出し回路、７：保護層、８：波長選択部、９：レンズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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