(57)【要約】カーボンナノチューブを有機化合物で修飾するための方法が開示される。修飾カーボンナノチューブは、ポリオレフィンとの相溶性が向上した。有機修飾カーボンナノチューブとポリオレフィンとのナノコンポジットは、ファイバーおよび／またはフィルムの機械的特性および電気的特性、特に、破断伸び率および靱性が向上した、ファイバーおよびフィルムの両方を製造するために使用され得る。これらの修飾カーボンナノチューブとポリオレフィンマトリックスとのナノコンポジットはまた、新たな繊維およびフィルムのデザイン、開発および作製において形成および利用され得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノコンポジットであって、以下：
約７０重量％〜約９９．９９重量％の少なくとも１つのポリオレフィン；および
約０．０１重量％〜約３０重量％の少なくとも１つの修飾カーボンナノチューブを含み、
ここで、該修飾カーボンナノチューブは、アルキレンおよびアミンからなる群より選択される、少なくとも１つの修飾因子で機能化されている、ナノコンポジット。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが、単層ナノチューブを含む、請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが、多層ナノチューブを含む、請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブが、カーボンナノファイバーを含む、請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項５】
前記少なくとも１つの修飾因子が、イソプレン、ブタジエン、イソブタジエンおよびそれらの混合物からなる群より選択されるアルケンである、請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項６】
請求項１に記載のナノコンポジットであって、前記少なくとも１つの修飾因子が、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、前記カーボンナノチューブの長軸に平行に付加炭化水素を配向させ得るアミン末端化分枝状炭化水素鎖、およびそれらの混合物からなる群より選択されるアミンである、ナノコンポジット。
【請求項７】
前記修飾因子が、イソプレンおよびオクタデシルアミンからなる群より選択される、請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項８】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、超高分子量ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、および修飾ポリエチレンからなる群より選択される、請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項９】
前記ポリオレフィンが、超高分子量ポリエチレンを含む、請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項１０】
請求項１に記載のナノコンポジットを含む、ファイバー。
【請求項１１】
請求項１に記載のナノコンポジットを含む、フィルム。
【請求項１２】
ナノコンポジットを製造する方法であって、該方法は、
少なくとも１つのカーボンナノチューブを入手する工程；
該少なくとも１つのカーボンナノチューブと、アルケンおよびアミンからなる群より選択される少なくとも１つの修飾因子とを合わせることによって、該少なくとも１つのカーボンナノチューブを機能化して、修飾カーボンナノチューブを製造する工程；ならびに
該修飾カーボンナノチューブとポリオレフィンとをブレンドして、該ナノコンポジットを製造する工程
を包含する、方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのカーボンナノチューブを入手する工程が、該カーボンナノチューブとして単層カーボンナノチューブを入手する工程を包含する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのカーボンナノチューブを入手する工程が、該カーボンナノチューブとして多層カーボンナノチューブを入手する工程を包含する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのカーボンナノチューブを入手する工程が、該カーボンナノチューブとしてカーボンナノファイバーを入手する工程を包含する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのカーボンナノチューブを機能化する工程が、該少なくとも１つのカーボンナノチューブに、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、硫酸、塩酸およびそれらの組み合わせからなる群より選択される酸を適用することによって、該少なくとも１つのカーボンナノチューブ上に表面酸性基を発生させる工程をさらに包含する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのカーボンナノチューブを機能化する工程が、イソプレン、ブタジエン、イソブタジエンおよびそれらの混合物からなる群より選択されるアルケン修飾因子を使用する、請求項１２の記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つのカーボンナノチューブを機能化する工程が、イソプレンを含むアルケン修飾因子を使用する、請求項１２の記載の方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法であって、前記少なくとも１つのカーボンナノチューブを機能化する工程が、該少なくとも１つのカーボンナノチューブおよび少なくとも１つの修飾因子を、約９０℃〜約１８０℃の範囲の温度にまで、約５時間〜約１５時間の範囲の時間にわたって加熱する工程を包含する、方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１つのカーボンナノチューブ上に表面酸性基を発生させる工程が、酸として塩素酸カリウム／硫酸溶液を使用する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１２に記載の方法であって、前記少なくとも１つのカーボンナノチューブを機能化する工程が、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、該カーボンナノチューブの長軸に平行に付加炭化水素を配向させ得るアミン末端化分枝状炭化水素鎖、およびそれらの混合物からなる群より選択されるアミン修飾因子を使用する、方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１つのカーボンナノチューブを機能化する工程が、オクタデシルアミンを含む修飾因子を利用する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２３】
請求項２１に記載の方法であって、前記少なくとも１つのカーボンナノチューブを機能化する工程が、該少なくとも１つのカーボンナノチューブおよび少なくとも１つの修飾因子を、約１００℃〜約３００℃の範囲の温度にまで、約１２時間〜約３０時間の範囲の時間にわたって加熱する工程を包含する、方法。
【請求項２４】
請求項１２に記載の方法であって、前記修飾カーボンナノチューブとポリオレフィンとをブレンドする工程が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、超高分子量ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、および修飾ポリエチレンからなる群より選択されるポリオレフィンを使用する、方法。
【請求項２５】
前記修飾カーボンナノチューブとポリオレフィンとをブレンドする工程が、該ポリオレフィンとして超高分子量ポリエチレンを使用する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２６】
前記修飾カーボンナノチューブとポリオレフィンとをブレンドする工程が、該修飾カーボンナノチューブおよびポリオレフィンと、デカリン、低分子量パラフィンオイルおよびキシレンからなる群より選択される成分とを混合して、修飾カーボンナノチューブ懸濁液を形成する工程をさらに包含する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２７】
前記修飾カーボンナノチューブとポリオレフィンとをブレンドする工程が、該ポリオレフィンとデカリンとを混合して、ポリオレフィン溶液を形成する工程をさらに包含する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法であって、前記修飾カーボンナノチューブとポリオレフィンとをブレンドする工程が、前記修飾カーボンナノチューブ懸濁液と前記ポリオレフィン溶液とを、約６０℃〜約１７０℃の範囲の温度で、約３０分〜約３００分間の範囲の時間にわたって混合する工程をさらに包含する、方法。
【請求項２９】
請求項１２に記載の方法に従って製造された、ナノコンポジット。
【請求項３０】
請求項１２に記載の方法に従って製造されたナノコンポジットを含む、ファイバー。
【請求項３１】
請求項１２に記載の方法に従って製造されたナノコンポジットを含む、フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（政府の権利）
本発明は、米国陸軍研究所助成金ＤＡＡＤ１９００１０４１９、エネルギー省助成金ＤＥＦＧ０２８６ＥＲ４５２３７．０２２およびＤＥＦＧ０２９９ＥＲ４５７６０、海軍研究事務所助成金Ｎ０００１４０３１０９３２ならびにＮＳＦ助成金ＤＭＲ９９８４１０２およびＤＭＲ００９８１０４の下の政府支援によって作製された。政府は、本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国仮特許出願第６０／５００，８１２号（２００３年９月５日出願）の利益を主張する。米国仮特許出願第６０／５００，８１２号の内容は、本明細書中に参考として援用される。
【背景技術】
【０００３】
（背景）
ポリオレフィンの物理的および／または機械的特性を向上させるための方法および技術は公知である。例えば、高圧法超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）のフィルムおよび繊維の開発が、十分に確立している。これは、独特の処理技術を使用して、最終製品における高い絡み合い密度の生成を避けることによって、達成され得る。そのような技術としては、ゲル状態でのフィルム延伸およびファイバースピニングが挙げられる。しかし、これらの方法のいくつかに対する１つの欠点は、その方法が大量の溶媒を必要とすることである。溶媒を用いる従来の熔融処理技術によって処理された場合、ＵＨＭＷＰＥ鎖は、通常、非常に高い絡み合い密度を生じ、結果として、最終製品における非常に低い延伸能力または脆性を生じる。
【０００４】
単層ナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ  ｎａｎｏｔｕｂｅ（ＳＷＮＴ））、多層ナノチューブ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ  ｎａｎｏｔｕｂｅ（ＭＷＮＴ））およびカーボンナノファイバー（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒ（ＣＮＦ））を含む、カーボンナノチューブは、近年、ポリマーコミュニティにおいて大いなる注目を受けている。カーボンナノチューブおよびポリマーマトリックスを基礎とした非常に靭性なコンポジット材料を開発するための努力がなされてきている。例えば、１つの研究は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）ナノコンポジットファイバーの非常に靭性な性能を実証した。非特許文献１。
【０００５】
これらのナノ構造の材料は、それらの優れた機械的強度、優れた熱伝導性および導電性について認識されており、種々のポリマーの特性を改善するために利用され得る。
【０００６】
カーボンナノファイバーは、高温反応における触媒用の支持体、熱管理、エラストマーの増強、液体および気体に対するフィルター、および保護クロスの成分としての、増強コンポジットに潜在的に有用である。カーボンまたはポリマーのナノファイバーは同様に、増強コンポジット、酵素および触媒のための基材、植物に殺虫剤を適用すること、快適さおよび保護作用が改善した繊維製品、ナノメートルスケールの寸法を有するエアロゾルまたは粒子に対する高度なフィルター、エアロゾル熱管理適用、ならびに温度および化学環境の変化に対する迅速な応答時間を有するセンサーにおける用途を見出す可能性がある。      
【０００７】
機械的増強の場合、カーボンナノチューブを含むポリマーナノコンポジットについて刊行された研究は、改善は、付加的なものにすぎないことを示す；上記のＤａｌｔｏｎらによって実証されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ＳＷＮＴナノコンポジットファイバーの超強靭な性能の予測よりも実質的に下である。
【非特許文献１】Ｄａｌｔｏｎら，「Ｓｕｐｅｒ−ｔｏｕｇｈ  Ｃａｒｂｏｎ−Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｆｉｂｒｅｓ」Ｎａｔｕｒｅ（２００３），  第４２３巻，ｐ７０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、そのようなナノファイバーを含むコンポジットとして、増強した機械的特徴および電気的特徴が増強した（強度および難燃剤能力の増強）ナノファイバーが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（要旨）
本開示に従って、調整された長さの脂肪族リンカーがカーボンナノチューブの表面に供給結合するという独特の合成技術が、カーボンナノチューブの修飾のために開発された。表面修飾プロセスおよびその後の化合は、標準的な熔融混合装置または溶液混合装置を用いて実施され得、結果として、ポリオレフィンとの相溶性が向上した修飾カーボンナノチューブが生じる。これらの修飾カーボンナノチューブとポリオレフィンマトリックスとのナノコンポジットは、新たな繊維およびフィルムのデザイン、開発および作製において形成および利用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（詳細な説明）
本開示に従って、カーボンナノチューブは、そのカーボンナノチューブと脂肪族リンカー（時には、本明細書中で「修飾因子」としても呼ばれる）とを反応させることによって機能化され得、ポリオレフィンとの相溶性を増大し得る。生じた修飾カーボンナノチューブ、特に、カーボンナノファイバー（時には、本明細書中でＭＣＮＦと呼ばれる）、修飾単層ナノチューブ（ＭＳＷＮＴ）、および修飾多層カーボンナノチューブ（ＭＭＷＮＴ）は、ポリオレフィンとの相溶性が増大しており、カーボンナノチューブとポリオレフィンとの組み合わせは、機械的特性および電気的特性が高まったファイバーおよびフィルムを製造するために使用され得る。
【００１１】
本開示に従う用途に適切なカーボンナノチューブとしては、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）およびカーボンナノファイバー（ＣＨＦ）が挙げられ、これらは全て、当業者に公知である。１つの実施形態において、上記カーボンナノチューブは、ＣＮＦであり得る。ＣＮＦは、気相成長法によって大量生産され得、ＳＷＮＴまたはＭＷＮＴよりも安価であり得る。ＣＮＦは、非常に高度に異方性の形状（平均直径が５０〜２００ｎｍ）を有し、従来のカーボンファイバーのサイズ（７〜１０μｍ）とＳＷＮＴのサイズ（数ｎｍ）およびＭＷＮＴのサイズ（数十ｎｍ）との間のギャップを埋める。ＣＮＦは、多数の供給業者（例えば、Ｐｙｒｏｇｒａｆ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｅｄａｒｖｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏ）が挙げられる）から市販されている。
【００１２】
１つの実施形態では、カーボンナノファイバー、ＳＷＮＴまたはＭＷＮＴの修飾を高めるために、表面酸性基（カルボン酸およびヒドロキシル）は、強酸との酸化反応によってカーボンナノチューブ上に生成される。表面酸性基を生成させることにおける使用に適切な強酸としては、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、硫酸、塩酸、ならびにそれらの組み合わせおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ナノファイバーは、約０℃〜約１００℃の範囲の温度（約２０℃〜約６０℃の温度が好ましい）でこの酸処理に供される。この酸化工程は、ＣＮＦまたはＭＷＮＴの側壁にカルボン酸（−ＣＯＯＨ）部分またはスルホン酸（−ＯＳＯ３ＯＨ）部分を生成し、酸化ＣＮＦまたは酸化ＭＷＮＴを形成する。
【００１３】
１つの実施形態では、塩素酸カリウム／硫酸溶液が利用され得、カーボンナノチューブ（例えば、ＣＮＦ）上に表面酸性基を生成し得る。所望の場合、酸化ＣＮＦの表面上のカルボン酸基の量は、当業者に公知の方法（ＮａＨＣＯ３溶液を使用する滴定による方法を含む）で決定され得る。
【００１４】
一旦表面酸性基がＣＮＦ上に生成されると、いくつかの実施形態では、重合阻害因子が添加され得、そしてそのＣＮＦに結合し得る。適切な重合阻害因子は当業者に公知であり、それらとしては、１−（ベンジルオキシ）−２−フェニル−２−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）エタン（ＴＥＭＰＯ−エステル）、および１−ヒドロキシ−２−フェニル−２−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）エタン（ＴＥＭＰＯ−アルコール）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
いくつかの実施形態では、従来の触媒（例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ））もまた、約２０℃〜約９０℃の範囲の温度、好ましくは約７０℃〜約８０℃の範囲の温度で、約１時間〜約５日間の範囲の期間、より好ましくは約１日間〜約３日間の範囲の期間にわたって、添加され得る。
【００１６】
次いで、上記反応混合物は、好ましくは水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または水とテトラヒドロフランとの混合物で洗浄され得、そして適切な温度、好ましくは約２０℃〜約９０℃の範囲の温度、より好ましくは約６５℃〜約７５℃の範囲の温度において減圧下で乾燥され得る。
【００１７】
生じた開始因子結合ＣＮＦは、次いで、修飾因子、すなわち、それらの化学組成がナノコンポジット中のポリオレフィン成分と相溶するリンカー（例えば、ポリオレフィンに対する脂肪族炭化水素リンカー）と重合が可能となり、修飾ＣＮＦ（ＭＣＮＦ）を生成し得る。アルケン、好ましくはビニルベースのアルケン（例えば、イソプレン、ブタジエン、イソブタジエンまたはそれらの混合物）は、修飾因子として利用され得、約０．５：６００、より好ましくは約１：４８０の範囲の開始因子：修飾因子のモル比で開始因子結合ＣＮＦと混合される。上記混合物は、約９０℃〜約１８０℃の範囲の温度、好ましくは約１１０℃〜約１５０℃の範囲の温度にまで、約５時間〜約１５時間の範囲の時間、より好ましくは約８時間〜約１２時間の範囲の時間にわたって、加熱され得る。重合後、生じたグラフト化ＣＮＦは、メタノールで洗浄され得、そして適切な温度、好ましくは約５０℃〜約１００℃の範囲の温度、より好ましくは約６５℃〜約７５℃の範囲の温度において減圧下で乾燥され得る。
【００１８】
ＭＣＮＦ（グラフト化ＣＮＦとも呼ばれる）は、次いで、キシレンのような適切な溶媒中に導入され得る。当業者に公知の架橋剤（例えば、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、トリ−ｎ−プロピルアミン、およびそれらの混合物）は、上記グラフト化ＣＮＦを含む溶液混合物に添加され得る。その混合物は、約１００℃〜約１８０℃の範囲の温度、より好ましくは約１２０℃〜約１６０℃の範囲の温度で還流まで、約２〜約６時間の範囲の時間、より好ましくは約３〜約５時間の範囲の時間にわたって、加熱される。次いで、その溶液は濾過され得、脱イオン水およびメタノールで洗浄され得、そして約７０℃〜約１１０℃の範囲の温度、より好ましくは約８０℃〜約１００℃の範囲の温度において減圧下で乾燥され得る。
【００１９】
上記ＭＣＮＦを生成するためのカーボンナノファイバーの修飾スキームは、このように、以下に要約され得る：
【００２０】
【化１】
2007504338.tif 000003
別の実施形態では、本開示のＭＣＮＦは、上記のようにカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）上に表面酸性基（カルボン酸およびヒドロキシル）を生成することによって調製され得る。上記に記載されたものと同じ強酸が表面酸性基を生成するために使用され得、従って、上記のように酸化ＣＮＦが生成する。その強酸としては、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、硫酸、塩酸、ならびにそれらの組み合わせおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態では、塩素酸カリウム／硫酸溶液が、カーボンナノファイバー上に表面酸性基を生成するために利用され得る。
【００２１】
次いで、酸化ＣＮＦは、修飾因子、すなわち、ナノコンポジットのポリオレフィン成分と相溶性の化学組成を有するリンカー中に分散され得る。ＵＨＭＷＰＥについては、脂肪族リンカーは、結合炭化水素をカーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブの長軸に平行に配向させ得る、アミン（例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン）またはアミン末端化分枝炭化水素鎖を含み得る。上記アミンの混合物および／または組み合わせもまた、いくつかの実施形態で利用され得る。１つの実施形態では、酸化ＣＮＦはオクタデシルアミン中に分散され得る。
【００２２】
特に有用な実施形態では、酸化ＣＮＦおよびアミンは、約１００℃〜約３００℃の範囲の温度、好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の範囲の温度、より好ましくは約１８０℃〜約２００℃の範囲の温度にまで加熱され得る。いくつかの実施形態では、上記酸化ＣＮＦおよびアミンは、不活性雰囲気下（例えば、窒素）で維持され得る。酸化ＣＮＦとアミンとの間の反応は、約１２〜約３０時間の範囲の時間、好ましくは約１５〜約２５時間の範囲の時間、より好ましくは約１８〜約２２時間の範囲の時間にわたって、起こり得る。
【００２３】
上記反応が起こった後、生じた懸濁液は、濾過され得、溶媒（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、ヘキサン、それらの混合物）または別々の工程において異なる溶媒で洗浄され得る。洗浄の後、回収した物質は続いて減圧下で乾燥され得、ＭＣＮＦを得ることができる。いくつかの実施形態では、上記乾燥工程は、約５０℃〜約９０℃の範囲の温度、好ましくは約６０℃〜約８０℃の範囲の温度で起こり得る。所望の場合、ＣＮＦの修飾の程度は、当業者に公知の方法（例えば、ラマン分光法、熱重量分析（ＴＧＡ）、赤外分光法および核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ））を使用して確認され得る。
【００２４】
本開示の修飾カーボンナノファイバーは、ポリオレフィンとの相溶性が増大しており、一旦調製されると、分子レベル、すなわち、単一ファイバーレベルまたは単一チューブレベルでポリオレフィン中に分散され得、ナノコンポジット混合物を生成し得る。本開示のナノコンポジットを生成することにおける使用に適切なポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマーおよび超高分子量ポリエチレン  （ＵＨＭＷＰＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。使用され得るほかのポリオレフィンとしては、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）；直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；直鎖状中密度ポリエチレン；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；および修飾ポリエチレンが挙げられる。
【００２５】
ポリオレフィン／修飾カーボンナノファイバーのナノコンポジットは、当業者に公知の方法によって作製され得る。特にアルケンが修飾因子として使用される１つの実施形態では、修飾カーボンナノファイバーナノコンポジットは、二工程手順によって生成され得る。この二工程手順は、溶液ブレンド工程、その後の熔融ブレンド工程を包含する。そのような場合、ポリオレフィンは、最初に、溶液ブレンドプロセスで修飾カーボンナノファイバーとブレンドされ得、それによって、修飾カーボンナノファイバーは、適切な溶媒（例えば、キシレンまたは低分子量パラフィン（例えばデカリン））中でポリオレフィンとブレンドされ、次いで冷メタノール中で沈殿される。上記溶液ブレンド工程について、従来のブレンドデバイス（例えば、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ（登録商標）ミキサー）または浸漬デバイス（例えば、シンプルドラムタンブラー）が使用され得る。第２の工程において、乾燥された沈殿物は、熔融ブレンドされ得、本開示のナノコンポジットを形成し得る。熔融ブレンド工程について、上記混合物は、その混合物を撹拌しながら熔融するまで加熱され得、次いでナノコンポジットを冷却する。
【００２６】
熔融ブレンド方法で使用される機器の例としては、同時回転エクストルーダーおよびカウンター回転エクストルーダー、ディスクパックプロセッサならびに他の一般的に使用される押出し機器が挙げられる。使用され得る他の器具としては、ロールミル、二軸スクリュー練りエクストルーダー、すなわちＢａｎｂｕｒｙ（登録商標）ミキサーもしくはＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ミキサーが挙げられる。１つの実施形態では、熔融ブレンドは、乾燥沈殿物をＤＡＣＡツインスクリューマイクロコンポウンダー中に、１９０℃で３分間、ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  （Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から市販されている）のような抗酸化剤の存在化で導入することによって達成され得る。当業者に公知の他の抗酸化剤もまた使用され得、これらとしては、例えば、ＥＴＨＡＮＯＸ（登録商標）抗酸化剤（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｂａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ，ＬＡから市販されている）；ＢＮＸ（登録商標）ＤＬＴＤＰ抗酸化剤（Ｍａｙｚｏ  Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡから市販されている）が挙げられる。
【００２７】
特にアルケンが修飾因子として使用される別の実施形態では、ポリオレフィンと修飾カーボンナノコンポジットとの溶液ブレンド工程は、一工程プロセスで起こり得、ＭＣＮＦを形成し得る。そのような場合、修飾カーボンナノファイバーおよびポリオレフィンは、約６０℃〜約１７０℃の範囲の温度、代表的には約１２０℃〜約１４０℃の範囲の温度で、低分子量パラフィンオイルまたはパラフィン熔融物のような類似の材料中に導入され得、そして生じたナノコンポジットは、その後、冷メタノール中で沈殿され得る。
【００２８】
特にアミンが修飾因子として使用される、さらに別の実施形態では、ＭＣＮＦは、デカリン、低分子量パラフィンオイルまたはキシレンに添加され得、室温での超音波振動下で均一な懸濁液を形成し得る。デカリン懸濁液中のＭＣＮＦの量は、懸濁液全体の約０．０５重量％〜約２０重量％、より代表的には懸濁液全体の約１重量％〜約１０重量％の範囲であり得る。
【００２９】
ＵＨＭＷＰＥのようなポリオレフィンは、別々の量のデカリン、低分子量パラフィンオイルまたはキシレンに添加され得、ＵＨＭＷＰＥ溶液を形成し得る。デカリンに添加されてこの溶液を形成するＵＨＭＷＰＥの量は、溶液全体の約０．１重量％〜約１５重量％、より代表的には溶液全体の約０．５重量％〜約１０重量％の範囲であり得る。
【００３０】
次いで、ＭＣＮＦ／デカリン懸濁液およびＵＨＭＷＰＥ／デカリン溶液は、合わせられて混合物を形成し得る。いくつかの実施形態では、その混合物は、約６０℃〜約１７０℃、代表的には約１００℃〜約１５０℃、より代表的には約１３０℃〜約１４０℃の範囲の温度にまで、約３０分〜約３００分間、代表的には約８０分〜約１００分間の範囲の時間にわたって、激しい撹拌下で加熱され得、均質な懸濁液を形成し得る。次いで、その混合物は室温まで冷却されることが可能となり、この時点で、デカリンがその懸濁液から抽出され得る。
【００３１】
次いで、ＭＮＣＦ／ＵＨＭＷＰＥは、当業者に公知の手段を使用して、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）フェニルプロパネート（またはＥＴＨＡＮＯＸ（登録商標）抗酸化剤、ＢＮＸ（登録商標）ＤＬＴＤＰのような当業者に公知の他の抗酸化剤）のような抗酸化剤と熔融混合され得る。抗酸化剤の量は、ＵＨＭＷＰＥの量を基礎として約０．１重量％〜約２重量％、代表的にはＵＨＭＷＰＥの量を基礎として約０．３重量％〜約１重量％の範囲であり得る。１つの実施形態では、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）フェニルプロパネートが、抗酸化剤として、ＵＨＭＷＰＥの量を基礎として約０．５重量％の量で使用され、そして（例えば、ＤＡＣＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから市販されている）ツインスクリューブレンダーを使用してＭＮＣＦ／ＵＨＭＷＰＥと合わせられる。その混合工程は、約１分〜約１５分間、好ましくは約２．５分〜約１０分間、より好ましくは約４分〜約６分間の範囲の時間にわたって行われ得る。その混合工程は、熱分解を防ぐために、約１００℃〜約２００℃の範囲の温度、代表的には約１５０℃〜約１９０℃の範囲の温度、より代表的には約１６０℃〜約１８０℃の範囲の温度で行われ得る。
【００３２】
本開示のナノコンポジットは、約０．０１重量％〜約３０重量％のＭＣＮＦ、代表的には約０．０５重量％〜約１５重量％のＭＣＮＦ、より代表的には約０．１重量％〜約５重量％のＭＣＮＦを含み得る。従って、本開示のナノコンポジットは、約９９．９９重量％〜約７０重量％のポリオレフィン、代表的には約９９．９５重量％〜約８５重量％のポリオレフィン、より代表的には約９９．９重量％〜約９５重量％のポリオレフィンを含み得る。
【００３３】
次いで、生じたナノコンポジットは、市販の機器および技術を使用してファイバーまたはフィルムを形成するために使用され得る。そのナノコンポジットは、修飾カーボンナノファイバーの整列のための単軸／二軸延伸工程をしながらか、またはそれをせずに、ファイバー形態に熔融紡糸もしくはゲル紡糸をされるか、またはフィルム形態に熔融キャストもしくはゲルキャストされるかのいずれかであり得る。これは、修飾カーボンナノチューブに対する応力を最小にし、機械的特性および電気的特性の改善ならびに難燃特性の改善をもたらす。
【００３４】
１つの実施形態では、本開示のナノコンポジットは、Ｒａｎら，「Ｉｎ−Ｓｉｔｕ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  ＳＡＸＳ／ＷＡＸＤ  ｏｆ  Ｍｅｌｔ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ」，  ＡＣＳ  ＰＭＳＥ，  ８９，７３５−７３６  （２００３）（この内容は、本明細書中に参考として援用される）に示されるプロセスに従ってファイバーに紡糸され得る。
【００３５】
別の実施形態では、本開示のナノコンポジットは、当業者に公知の技術を使用してフィルムに形成され得る。フィルムを形成するために適切な方法としては、押出し成形、熔融プレス、ブロー成形、射出成形、および／または熱成形が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
１つの実施形態では、フィルムは、熔融プレス方法を使用して、約１００℃〜約２１０℃の範囲の温度、代表的には約１４０℃〜約２００℃の範囲の温度、より代表的には約１７０℃〜約１９０℃の範囲の温度にまで、ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットを加熱して、そのフィルムを、約０．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、代表的には約１．０ＭＰａ〜約５．０ＭＰａ、より代表的には約１．５ＭＰａ〜約２．５ＭＰａの範囲の圧力でプレスに配置することによって、形成され得る。上記ナノコンポジットは、この圧力下で、約１分〜約３０分間、代表的には約３分〜約１０分間、より代表的には約４分〜約６分間の範囲の時間にわたって、上記プレス中に保持され得、次いで、氷水のような適切な物質でクエンチされる。生じたフィルムは、約０．０５ｍｍ〜約２．５ｍｍ、代表的には約０．１ｍｍ〜約１．０ｍｍ、より代表的には約０．１５ｍｍ〜約０．５ｍｍの範囲の厚さを有し得る。
【００３７】
いずれの理論に束縛されることを望むことなく、本開示のＭＣＮＦがＵＨＭＷＰＥのようなポリオレフィンと合わせられる場合、ＭＣＮＦ表面上のオリゴマー炭化水素層の存在は、ＭＣＮＦの近くの長鎖ＵＨＭＷＰＥを可塑化し得、従って、延伸下での界面の流れ、および本開示のナノコンポジットの破断伸び率の増大がもたらされることが考えられる。
【００３８】
上記開示は、本開示のナノコンポジットを生成するために、カーボンナノファイバーの修飾およびそれらとポリオレフィンマトリックスとの組み合わせに取り組んでいるが、ＳＷＮＴおよびＭＷＮＴを含む他のカーボンナノチューブもまた、上記の本開示の方法を使用して修飾され得、そして上記のポリオレフィンマトリックスと合わせられ得、本開示のナノコンポジットを生成し得る。
【００３９】
以下の非限定的な実施例は、本明細書中に記載される方法およびナノコンポジットを例示するために提供される。
【実施例】
【００４０】
本開示のナノコンポジットファイバーを、以下の材料を使用してポリオレフィンマトリックスおよびＣＮＦから調製した。アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）ペレットは、Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより提供された実験用樹脂であり、約３５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）粉末は、Ｂａｓｅｌｌ，ＵＳＡから得られ、約５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量および９．０を超える多分散性を有する。カーボンナノファイバー（ＣＮＦ，ＰＲ−２４−ＨＨＴ）を、Ｐｙｒｏｇｒａｆ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から得、これは、いずれの非炭素物質を除去するのに厳しい熱処理を行った。入手時のＣＮＦの代表的な形態は、７０ｎｍの平均直径および５０〜１００μｍの長さを有した。そのＣＮＦを洗浄し、そのようにして、この研究ではさらなる精製手順を行わなかった。
【００４１】
全ての試薬は、Ａｌｄｒｉｃｈ，Ａｃｒｏｓから購入し、溶媒は、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した。スチレンおよびトリエチルアミン（ＴＥＡ）をＣａＨ２から蒸留した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を窒素下でナトリウムによって乾燥した。他の試薬は、精製することなく使用した。フラッシュクロマトグラフィー用のシリカゲルは、Ｍｅｒｃｋグレード６０（７０−２３０）であった。重合開始剤１−（ベンジルオキシ）−２−フェニル−２−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）エタン（ＴＥＭＰＯ−エステル）および１−ヒドロキシ−２−フェニル−２−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）エタン（ＴＥＭＰＯ−アルコール）は、当業者に公知の手順に従って合成した。
【００４２】
（実施例１）
カーボンナノファイバー上の酸基の生成。表面酸性基（カルボン酸およびヒドロキシル）を、室温における過塩素酸カリウム／硫酸溶液（例えば、ＫＣｌＯ３溶液（２ｇのＫＣｌＯ３／１００ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４）中２ｇのカーボンナノファイバー）での酸化反応によってカーボンナノファイバー上に生成させた。そのカーボンナノファイバー懸濁液を、０．２μｍ膜で濾過し、そして脱イオン水およびメタノールで洗浄した。濾過した酸化ナノファイバーを、減圧下７０℃で乾燥させた。
【００４３】
（実施例２）
カーボンナノファイバー表面へのラジカル開始因子の付加。実施例１からの酸化ＣＮＦを、塩化チオニル中で２４時間６５℃において還流し、次いで、塩化チオニルを蒸留によって除去した。乾燥した塩化アシルＣＮＦを、触媒としてＴＥＡを使用して、７５℃において２日間、乾燥ＴＨＦ中でＴＥＭＰＯ−アルコールと反応させた。その反応混合物を水およびＴＨＦで洗浄し、減圧下７０℃で乾燥させて開始因子付加ＣＮＦを残した。
【００４４】
（実施例３）
表面フリーラジカル重合。実施例２で生成した開始因子付加ＣＮＦを、イソプレンと混合した（開始因子：イソプレンのモル比は、約１：４８０であった）。この混合物を１３０℃で１０時間加熱した。重合後、修飾ＣＮＦをメタノールで洗浄し、減圧下７０℃で乾燥した。
【００４５】
（実施例４）
グラフト化ポリマーの還元。実施例３の修飾ＣＮＦをキシレン中に分散した。ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドおよびトリ−ｎ−プロピルアミンをその溶液混合物に添加した。その混合物を、還流まで１４０℃で４時間加熱した。その溶液を濾過し、脱イオン水およびメタノールで洗浄し、そして減圧下９０℃で乾燥させた。
【００４６】
（実施例５）
ナノコンポジットの調製。均質なｉＰＰ／修飾カーボンナノファイバーナノコンポジットを得るために、二工程手順を使用して、ｉＰＰと実施例４から得られた修飾カーボンナノファイバーとをブレンドした。第一工程は溶液ブレンド工程であり、ここで、５重量％、２０重量％および５０重量％の修飾カーボンナノファイバーを、キシレン中、１３０℃でｉＰＰとブレンドし、次いで、冷メタノール中で沈殿させた。次いで、乾燥させた沈殿物を熔融ブレンドし、抗酸化剤ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４の存在下、１９０℃で３分間、ＤＡＣＡツインスクリューマイクロコンパウンダーによってコンポジットを形成した。
【００４７】
類似の一工程プロセスもまた、ＵＨＭＷＰＥ／修飾カーボンナノコンポジットを調製するために使用した。パラフィンオイル中、１３０℃で、５重量％、２０重量％および５０重量％の修飾カーボンとＵＨＭＷＰＥとの溶液ブレンド工程を行い、ナノコンポジットサンプルを冷メタノール中で沈殿させた。
【００４８】
（実施例６）
ナノコンポジットファイバー紡糸。ｉＰＰ／修飾カーボンナノファイバー（ＭＣＮＦ）ナノコンポジットファイバーを生成するために、熔融紡糸プロセスを使用した。このプロセスを、特注の紡糸装置を使用して行った。この装置において、キャピラリーレオメーター様バレルを頂部プラットホーム上に配置し、これは、約３５０℃という上限温度能力を有するポリマーコンポジット熔融物を保持した。モーター駆動プランジャを使用して、ポリマーコンポジット熔融物を押出し成形した。調整可能な速度制御を有する巻き取りホイールは、紡糸延伸倍率（ＳＤＲ）を変化させる手段を提供した。このＳＤＲは、繊維巻取り速度  対  スピナレット出口での押出し速度の比と定義される。ｉＰＰ／修飾カーボンナノファイバーナノコンポジットの熔融押出し成形温度は、１９５℃に設定した。
【００４９】
上記ナノコンポジットファイバーの走査電子顕微鏡写真を得た。図１に示すナノコンポジットファイバーの断面のＳＥＭ写真は、ＭＣＮＦが、束ではなく主に単一ファイバーとして分散されたことを明確に示し、このことは、表面修飾が成功したことを示している。
【００５０】
ＵＨＭＷＰＥ／修飾カーボンナノファイバーナノコンポジットファイバーのゲル紡糸プロセスを、同じ特注の紡糸装置を使用して行った。パラフィンオイル中の異なる組成比のＵＨＭＷＰＥ／修飾カーボンナノファイバーナノコンポジットの５重量％ゲル溶液を、この研究のために調製した。ゲル紡糸温度は１３０℃に設定した。
【００５１】
（実施例７）
カーボンナノファイバー上の酸基の生成。カーボンナノファイバー（ＰＲ−２４−ＨＨＴ）を、さらなる精製をすることなくＰｙｒｏｇｒａｆ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から入手した。入手時のＣＮＦサンプルを熱的に処理して、非炭素物質を除去し、そしてこれは１００ｎｍの平均直径および５０〜１００μｍの長さを有した。入手時のＣＮＦサンプルのＳＥＭ写真を図３として提供する。そのＣＮＦの表面修飾を以下の通り行った。カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）上の表面酸性基（カルボン酸およびヒドロキシル）を、米国特許５，６１１，９６４号（この内容は、本明細書中に参考として援用される）に示される一般的な反応スキームに従って、塩素酸カリウム／硫酸溶液を使用する酸化反応によって生成した。
【００５２】
酸化ＣＮＦの表面上のカルボン酸基の量を、Ｈｕら，「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｃｉｄｉｃ  Ｓｉｔｅｓ  ｏｆ  Ｐｕｒｉｆｉｅｄ  Ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｂｙ  Ａｃｉｄ−ｂａｓｅ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ」Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（２００１），第３４５巻，２５−２８頁に示される一般的な手順に従って、ＮａＨＣＯ３溶液を使用する滴定により決定した。代表的に、４日間の酸化後、ＣＮＦ表面上のカルボン酸値は、０．７６ｍｍｏｌ／（ｇ  ＣＮＦ）であり、これは、バルクの、ＣＮＦ中の炭素１０９個ごとに、グラフト化／修飾され得たカルボン酸基を１個有したレベルに対応する。酸化ＣＮＦのいくつかを取り出し、以下により詳細に記載する比較目的のために利用した。
【００５３】
（実施例８）
酸化ＣＮＦのオクタデシルアミンでの修飾。実施例７からの酸化ＣＮＦを、（１８個の炭素を有する）オクタデシルアミン中に分散し、これを、窒素下で２０時間、１８０〜２００℃で維持した。生じた懸濁液を濾過し、ＴＨＦで洗浄し、ついでヘキサンで洗浄し、続いて減圧下７０℃で乾燥させた。
【００５４】
（実施例９）
カーボンナノファイバーの修飾の程度を、ラマン分光法および熱重力測定分析（ＴＧＡ）を用いて、実施例７で記載した入手時のＣＮＦと、実施例７で生成した酸化ＣＮＦと、実施例８で生成したＭＣＮＦとを比較することによって確認した。入手時のＣＮＦ、酸化ＣＮＦおよびＭＣＮＦのラマンスペクトルを、５００ｍｗ、７８５ｎｍ  ＨＰＮＩＲ７８５レーザーを備えるＲｅｎｉｓｈａｗ  ２０００分光計（Ｒｅｎｉｓｈａｗ  Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｋ．）を使用して収集した。ＣＮＦ、酸化ＣＮＦおよびＭＣＮＦのＩＧＡスキャンを、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｉｎｃ．からのＴＧＡ７を使用することによって、２０℃／分で収集した。
【００５５】
ＣＮＦ、酸化ＣＮＦおよびＭＣＮＦのラマンスペクトルを、図２Ａに示す。ラマンスペクトルにおいて、比（ＩＤ／ＩＧ）は、黒鉛系における結晶の規則性の尺度としてとり得る。この黒鉛系では、ＩＤは、１３５５ｃｍ−１における不規則バンド（Ｄ−バンド）強度を表し、ＩＧは、１５９０ｃｍ−１における黒鉛バンド（Ｇ−バンド）強度を表す。小さなＩＤ／ＩＧ比は、表面上で、欠陥が少ないこと、小さな不定形炭素、および黒鉛規則性が高いことを示す。酸化の後、ＩＤ／ＩＧ比は、入手時のＣＮＦについての０．７３から酸化ＣＮＦについての１．３と増加したことが見出され、これは、ＣＮＦ表面上の黒鉛の結晶の規則性が減少したことを示している。ＭＣＮＦのＩＤ／ＩＧ比は１．４であり、このことは、アミド化反応はＣＮＦ表面を顕著に変化させなかったことを示す。
【００５６】
ＣＮＦ、酸化ＣＮＦおよびＭＣＮＦのＴＧＡスキャンを、表２Ｂに示す。入手時のＣＮＦは、酸化ＣＮＦおよびＭＣＮＦよりも高い熱安定性を示した。ＭＣＮＦについて、３００℃〜４００℃の範囲の明確な重量損失は、オクタデシルアミド分子の分解に対応し、ここで、酸化ＣＮＦとＭＣＮＦとの間の重量差は約５％であった。このデータにより、ＭＣＮＦ表面上のカルボキシル酸基の約３０％のみが、オクタデシルアミド基に変換された（すなわち、カルボン酸基の７０％はオクタデシルアミンでグラフト化しなかった）ことが示された。
【００５７】
（実施例１０）
ナノコンポジットフィルムの調製。３つのナノコンポジットサンプルを、ＵＨＭＷＰＥと実施例８で生成した変量のＭＣＮＦとを合わせることによって調製した。その結果、生じたナノコンポジットは、それぞれ、０．２重量％および５重量％の量のＭＣＮＦを有した。
【００５８】
実施例８で生成したＭＣＮＦ（または実施例７からの酸化ＣＮＦ）を、最初にデカリンに添加し、室温での超音波振動下で均一な懸濁液を形成した。同時に、ポリオレフィン溶液を、デカリンとＢａｓｅｌｌ，ＵＳＡにより提供されたＵＨＭＷＰＥ（１９００Ｈ）（これは、６×１０６ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）および約９の多分散性を有した）とを合わせることによって調製し、１重量％  ＵＨＭＷＰＥ／デカリン溶液を得た。続いて、ＭＣＮＦ懸濁液を、１重量％  ＵＨＭＷＰＥ／デカリン溶液に添加し、次いで、生じたＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥ／デカリン混合物を、９０分間、激しい撹拌下で１３０〜１４０℃にまで加熱し、均質な懸濁液を形成した。室温に冷却する際、デカリンを懸濁液から抽出した。次いで、サンプルを、熱分解を防ぐために１７０℃で５分間、ツインスクリューブレンダー（ＤＡＣＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、（ＵＨＭＷＰＥの量を基礎として）０．５重量％の抗酸化剤、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）フェニルプロパネートと熔融混合した。回収したサンプルを一定重量まで６０℃オーブン中で乾燥させた。
【００５９】
比較目的のために、実施例７から得た（しかしさらなる修飾はしていない）酸化ＣＮＦを０．２重量％有する、ナノコンポジット酸化ＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥサンプルもまた、同じ手順を使用して調製した。さらに、ＭＣＮＦが添加されていない（従って０％  ＭＣＮＦ）ＵＨＭＷＰＥもまた、比較のために使用した。
【００６０】
次いで、ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥ、酸化ＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥおよび未処理ＵＨＭＷＰＥのサンプルを、以下のプレス条件に従って平らなフィルム（約０．２ｍｍの厚さを有する）に熔融プレスした。温度は１８０℃であり、圧力は２．１ＭＰａであり、そして保持時間は５分間であって、その後氷水でクエンチした。
【００６１】
（実施例１１：ナノコンポジットフィルム分析）
ＳＥＭ分析。実施例１０で生成したフィルムの表面および断面図を、ＬＥＯ  １５５０（ＬＥＯ，ＵＳＡ）を使用して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって検査した。ファイバーの断面図を、液体窒素中でナノコンポジットフィルムを破砕することによって得た。入手時のＣＮＦサンプルの代表的なＳＥＭ写真を図３に提供する；５重量％  ＭＣＮＦを有するＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットフィルムの断面の代表的なＳＥＭ写真を、図４に提供する。
【００６２】
両方のナノコンポジットにおいて、たとえＭＣＮＦ含量が５重量％に増加しても、ＵＨＭＷＰＥ中へのＭＣＮＦの分散（０．２重量％および５重量％）は、非常に良好であった。例えば、５重量％のＭＣＮＦを含む極低温で破砕したナノコンポジットフィルムＳＥＭ検査は、ＵＨＭＷＰＥマトリックスにおいていかなるＭＣＮＦ凝集のサインを示さず、ＭＣＮＦとＵＨＭＷＰＥとの間の界面接着が良好であることを見出した（図４を参照のこと）。
【００６３】
ＤＳＣ分析。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、実施例１０のナノコンポジットＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥフィルムおよび未処理ＵＨＭＷＰＥフィルム（０％  ＭＣＮＦ）に対して、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＤＳＣ  ７を使用して行った。全てのサンプルを、窒素気流下で、１０℃／分で最大２００℃にまで加熱し、次いで、同じ速度で冷却した。各サンプルにおける結晶化度の程度を、完全なＰＥ結晶（１００％の結晶化度）についての融解熱は２９０Ｊ／ｇに等しいと仮定して、測定した融解熱（ΔＨｆ）を使用して計算した。ＭＣＮＦの重量が計算に含まれなかった場合、さらなる融解熱測定を行った。ＤＳＣ測定の結果を、以下の表１に示す。
【００６４】
（表１：ＤＳＣによって決定したＵＨＭＷＰＥおよびＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットフィルムの熔融温度および結晶化度）
【００６５】
【表１】
2007504338.tif 000004
ＷＡＸＤおよびＳＡＸＳ分析。インサイチュ広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）および小角度Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）実験を、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｏｕｒｃｅ  （ＮＳＬＳ）におけるＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｂｅａｍｌｉｎｅ（Ｘ２７Ｃ），Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＢＮＬ）を使用してフィルムに対して行った。試験したサンプルには、上記の実施例１０で生成したＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥコンポジットフィルムおよび酸化ＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥコンポジットフィルム、ならびに実施例１０で記載した未処理ＵＨＭＷＰＥフィルム（０％  ＭＣＮＦ）が含まれた。
【００６６】
Ｘ２７Ｃビームラインの実験設定の詳細は、Ｃｈｕら，「Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，（２００１），第１０１（６）巻，１７２７頁（この内容は、本明細書中に参考として援用される）によって報告されている。使用した波長は０．１３６６ｎｍであった。３ピンホールコリメーションシステムを使用して、ダブル多層モノクロメーターからの入射ビームを規定した。ＷＡＸＤについてのサンプル−検出器の距離は１１７．８ｍｍであり、ＳＡＸＳについてのサンプル−検出器の距離は１１８９．８ｍｍであった。ＭＡＲ−ＣＣＤ（ＭＡＲ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．）二次元Ｘ線検出器を、実時間データ収集のために使用した。代表的な画像収集時間は、１イメージあたり１５秒間であった。
【００６７】
各サンプルを、改造Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４４４２引張り試験機を使用して単一軸方向に引張り、ここで、対称的な変形を行った。Ｉｎｓｔｒｏｎジョーの間の初期の長さは１０ｍｍであった。
【００６８】
実験を、環境チャンバを使用して、室温と高温（１１８℃）との両方で行った。選択した引張り速度は０．５ｍｍ／分であった。結晶化度の変化を、ＷＡＸＤパターンから見積もった。この計算において、２Ｄパターンは、最初にＦｒａｓｅｒ修正をされ、各々選択された強い結晶反射についてのピーク面積および無定形バックグラウンドを、Ｒａｎら，「Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ａｓ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｆｏｒ  Ｓｔｒａｉｎ−Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｐｏｌｙ  （ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）  Ｆｉｌｍ」Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（２００２），第３５巻，１０１０２頁（この内容は、本明細書中に参考として援用される）に記載されるように、２Ｄ曲線回帰プログラムによって抽出した。結晶化度を、合計結晶ピーク面積  対  合計回折面積（結晶ピーク面積と無定形バックグラウンド面積とを組み合わせた）の比として計算した。
【００６９】
ＳＡＸＳ分析において、合計積分強度もまた、Ｒａｎ（前出）に記載したような特注のプログラムを使用して計算し、これは、散乱不変量に比例した。
【００７０】
そのままのＵＨＭＷＰＥ、酸化ＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥおよびＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥ（０．２重量％および５重量％ＭＣＮＦを有する）フィルムの応力−歪み曲線を、図５に示す。これらのサンプルの初期モジュライはほぼ同じであったが、ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットフィルム（すなわち、０．２重量％および５重量％ＭＣＮＦを有する）の両方は、破断伸び率の顕著な増大を示した（そのままのＵＨＭＷＰＥの破断伸び率の約１０倍より大きく増大）。０．２重量％酸化ＣＮＦフィルムもまた、破断伸び率の増大を示した（そのままのＵＨＭＷＰＥの破断伸び率の約２倍より大きく増大）が、ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットの破断伸び率よりも実質的に小さかった。０．２重量％ＭＣＮＦサンプルは、破断伸び率の最大値および最大（ｕｌｔｉｍｏ）引張り強さを示したので、０．２重量％ＭＣＮＦサンプルの性能は、予測不能であった。
【００７１】
ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットの靱性の改善は、上記のインサイチュでのシンクロトロン広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）を使用して、延伸の間のＵＨＭＷＰＥにおける結晶構造変化をモニタリングすることによって直接的に証明された。ＰＥにおいて、安定な斜方晶相は、応力によって準安定性の単斜晶相に変換され得ることは周知である。このプロセスは、マルテンサイト変態と呼ばれ、この中に、４つの主要なモード：Ｔ１１、Ｔ１２、Ｔ２１およびＴ２２が存在する。２Ｄ  ＷＡＸＤデータから、ＰＥにおける斜方晶構造から単斜晶構造の変換に対応する、結晶のマルテンサイト変態は、両方のナノコンポジットサンプルに見られた。
【００７２】
斜方晶構造および単斜晶構造の両方を含む、伸長された５重量％ＭＣＮＦナノコンポジット（２０８％における歪み）の代表的な２Ｄ  ＷＡＸＤパターンを、図６Ａに示す。ここでは、斜方晶相の（２００）反射および（１１０）反射ならびに単斜晶相の（０１０）反射、
【００７３】
【数１】
2007504338.tif 000005
反射および（２００）反射は、指標化方式にされる（単斜晶相についての単位格子パラメータは、以下の通りに与えられる：ａ＝８．０９Å、ｂ＝４．７９Å；ｃ＝２．５４Åおよびγ＝１０７．９Å、ここで、斜方晶相についての単位格子パラメータは以下の通りである：ａ＝７．４２Å、ｂ＝４．９５Å、ｃ＝２．５４Å）。回折角度および対応する、各々観察した結晶ピークの格子面間隔（ｄ間隔）を、以下の表２に列挙する。
【００７４】
（表２：２Ｄ  ＷＡＸＤからの結晶回折ピークの２θおよびｄ間隔の値）
【００７５】
【表２】
2007504338.tif 000006
図６Ａに示すように、２３．２°の２θ（ｄ間隔＝０．３４ｎｍ）に位置する相対方位非依存性回折環もまた示された。この回折は、ＣＮＦ内の黒鉛スタッキングからの層間反射に起因し得、従ってその回折を、ＣＮＦの（００２）ピークと指定した。
【００７６】
図６Ｂ（逆格子区間）および６Ｃ（実空間）に例示される変換モードの概略的提示に基づいて、ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットフィルムの２Ｄ  ＷＡＸＤパターンにおいて観察したマルテンサイト変態は、Ｔ１２モードを示した。いずれの理論によって束縛されることを望むことなく、この結晶転換は、界面流動により開始された、非結晶相における大きな歪み変形に起因したことが考えられる。
【００７７】
２Ｄ  ＷＡＸＤデータを分析して、０．２重量％のＭＣＮＦナノコンポジットフィルムおよび５重量％のＭＣＮＦナノコンポジットフィルムにおける単斜晶相および斜方晶相の、結晶化度の全程度および対応する質量分率を決定した。この分析の結果を以下の表３に要約する。
【００７８】
（表３：０．２重量％  ＭＣＮＦフィルムおよび５重量％ＭＣＮＦフィルムの伸長の間の、単斜晶相および斜方晶相における結晶化度ならびに総結晶化度の変化）
【００７９】
【表３】
2007504338.tif 000007
上記のデータより、総結晶化度は、安定な斜方晶相が優勢であった、両方の初期ナノコンポジットサンプルにおいては比較的低い（約４０％）ことが分かり得る。１２５％より下の歪みにおいて、総結晶化度および斜方晶相の画分は、変形の間に迅速に減少したが、一方単斜晶相の画分はそれに応じて増加した。このことは、斜方晶結晶におけるいくつかのポリエチレン鎖が引き抜かれ、いくつかは単斜晶相にさらに変換されたことを示した。（斜方晶相が優勢である）初期微結晶の破壊は、（単斜晶相が優勢である）新たな微結晶の形成よりも多かった。２００％を超える歪みにおいて、総結晶化度のわずかな増加は、両方のサンプルで見られ、このことは、歪み誘導結晶化が生じたことを示しており、これはまた、図５に示す歪み硬化挙動の観察と一致した。
【００８０】
ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットにおける超靭性な挙動はまた、上記のインサイチュでのＳＡＸＳ測定により証明された。図７は、室温での伸長の間の両方のナノコンポジットサンプル（０．２重量％ＭＣＮＦおよび５重量％ＭＣＮＦ）における積分ＳＡＸＳ強度の変化を図示し、これらは反対の傾向を示した（１つは歪みに伴って増加したが、もう１つは減少した）。１００％および４８０％の歪みにおいて収集された、選択した２Ｄ  ＷＡＸＤ／ＳＡＸＳパターンもまた、図７に含まれる。いずれの理論によって束縛されることを望むことなく、測定したＳＡＸＳ強度は、少なくとも２つの寄与を含んだとことが考えられる：（１）ＣＮＦからの空間（ｖｏｉｄ）散乱（（図３に示されるように）ＣＮＦはチューブ様構造を有することは公知であり、この構造は散乱を引き起こし得る）、および（２）結晶化度の変化に起因する散乱。
【００８１】
図７に示されるように、５重量％のＭＣＮＦフィルムの総強度は、初期段階（０％歪み）における０．２重量％  ＭＣＮＦフィルムの総強度よりもかなり大きかった。このことは、５重量％サンプルにおけるＭＣＮＦからの空間散乱のより大きな寄与に起因し得る。０．２重量％のＭＣＮＦフィルムについては、総強度は、歪みが２００％に到達し、次いでその後に一定値に到達する前に、迅速に低下することが見出され、これは、表３に示される結晶化度の変化に類似した。これは、結晶化度の変化と一致した。なぜなら、伸長の間、ＭＣＮＦは再配向され得るが、ＣＮＦの空間散乱に起因するＳＡＸＳ強度は、変化するとは予測しなかったからである。従って、０．２重量％フィルムにおけるＳＡＸＳ強度の減少は、主に、初期伸長段階における結晶化度の減少に起因した。５重量％  ＭＣＮＦフィルムについて、ＳＡＸＳの全散乱強度は、歪みに伴って増加することが見出され、これは、０．２重量％  ＭＣＮＦフィルムについての強度変化と反対であった。伸長の間の２つのナノコンポジットフィルムにおける結晶化度の変化は（表３に示されるように）類似であったので、この観察は、いくつかの他の予測されない因子は、ＳＡＸＳにおけるさらなる散乱強度に関与するはずであり、それを生成するはずであることを示した。いずれの理論によって束縛されることを望むことなく、高いＭＣＮＦ濃度において、ＭＣＮＦの粒子的相互作用が優勢になることが考えられ、これは、変形の間にポリマーマトリックスにおいていくつかのナノスケールの空間を生成し、結果として、総散乱強度の増加を生じる。
【００８２】
図７に示されるように、１００％および４８０％の歪みにおいて収集した、選択したＷＡＸＤパターンおよびＳＡＸＳパターンは、いくつかの興味深い特徴を示した。第１に、１００％歪みにおける０．２重量％のＭＣＮＦフィルムについてのＳＡＸＳ画像は、明白な４点パターンを示し、これは、傾斜構造が伸長方向に対して形成されたことを示している。ＳＡＸＳにおける４点パターンの傾斜角度は、ＷＡＸＤにおける原理（ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）結晶回折ピーク（例えば、斜方晶（１１０）および単斜晶（０１０））の傾斜角度と類似であった。この知見は、その傾斜構造は主に、結晶中の鎖の傾斜によって生じたことを示した。しかし、上記４点パターンは、５重量％  ＭＣＮＦフィルムのＳＡＸＳ画像では明確に同定できず、これは、マトリックス中のより大きなＭＣＮＦ粒子相互作用の存在と一致する。
【００８３】
４８０％歪みにおいて、両方のナノコンポジットフィルムのＳＡＸＳ画像は、赤道線パターンを示し、これは、サンプル中の配向した原繊維構造を示している。対応するＷＡＸＤ画像は、結晶配向が高いことを示し、これは、ＳＡＸＳにおける赤道線は、非相関原繊維様結晶構造からの散乱および非相関ＭＣＮＦからの散乱に起因したことを実証している。これらの両方は、伸長方向に伴って並んだ。
【００８４】
さらに、０．２重量％ＭＣＮＦフィルムにおける結晶配向は、５重量％ＭＣＮＦフィルムにおける結晶配向よりも大きかった。このことは、５重量％ＭＣＮＦフィルムにおけるより大きな粒子的相互作用を示し、これは、伸長の間のポリマー結晶の再構成を阻害する。
【００８５】
上記実施例１０に記載したナノコンポジットフィルムを、次いで、高温に供し、そのフィルムの靭性を試験した。図８は、１１８℃におけるＵＨＭＷＰＥおよびＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥフィルムの応力−歪み曲線を図示する。室温での応力−歪み曲線と比較して、純粋なＵＨＭＷＰＥフィルムの破断伸び率は、高温での鎖運動性の増大に起因して、（室温での５０％から３７０％へと）１１８℃において有意に増加することが見出された。鎖運動性の増大は、ＵＨＭＷＰＥマトリックスにおけるいくらかの絡み合い抑制を明らかに克服した。しかし、ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥフィルムの靭性は、高い破断伸び率（約６８０％、これは、その室温での値から約２０％増大した）で実証されるように、純粋なＵＨＭＷＰＥフィルムの靭性より（約２倍）高かった。０．２重量％  ＭＣＮＦフィルムの性能は、最高の破断伸び率を示しただけでなく、最高の最大（ｕｌｔｉｍｏ）引張り強さをも示した。上記ナノコンポジットフィルムの耐力は、純粋なＵＨＭＷＰＥフィルムの耐力よりも低かった。
【００８６】
これらのサンプルの１１８℃での結晶化度もまた、上記手順を使用して試験した。変形の間の、ＵＨＭＷＰＥフィルムおよびＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥフィルムにおける１１８℃での結晶化度の変化を、図９に示す。図９から分かり得るように、結晶化度は、全てのサンプルにおいて初期変形段階で（１３０％より小さい歪みにおいて）急激に減少し、このことは、いくらかの結晶ラメラが、伸長によって、おそらく鎖の引き伸ばしの機構を介して、破壊されたことを示す。１３０％より大きい歪みにおいて、結晶化度は、歪みに伴ってほぼ直線的に増加することが見出され、このことは、新たな微結晶の再形成（すなわち、歪み誘導結晶化）を示している。図９に示されるように、結晶化度の減少はＭＣＮＦの含量に伴って増加したことが見出された；５重量％ＭＣＮＦフィルムは、最小の結晶化度を示した。
【００８７】
純粋なＵＨＭＷＰＥフィルムの融点（１３３．６℃）は上記サンプルのなかで最も高かったので、純粋なＵＨＭＷＰＥフィルム中のＰＥ結晶の平均サイズはまた、おそらく最大であり、これは、変形の下でより安定な結晶構造をもたらす。ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥのより低い融点は、あまり安定でない結晶構造の存在を示唆した、この結晶構造は、たとえ低い変形歪みの下でも、容易に破壊または変化され得る。
【００８８】
これは、１３０％の歪みにおいて収集された高温ＳＡＸＳ画像により確認された（図９を参照のこと）。０．２重量％のフィルムのＳＡＸＳパターン（図９Ｂを参照のこと）は、軸外に沿ったクロスパターンおよび子午線に沿った２点パターンのコンポジット画像を明らかに示したことがわかった。そのクロスパターンは、変形の下に存在するラメラの再構成により生じる傾斜結晶構造の存在を示した。その２点子午線パターンは、ラメラの法線が変形軸に平行である、十分に整列したラメラ構造の存在を示した。高いＭＣＮＦ含量（図９Ｃを参照のこと）において、クロスパターンは、ＳＡＸＳにおいてより優勢になり、一方、対応する散乱強度もまた、より小さくなった。このことは、より程度の大きい結晶の破壊および／または結晶の再配向が、１１８℃での変形の下、５重量％フィルムで達成されたことを示している。対照的に、より少ない結晶破壊および／または再配向が純粋なＵＨＭＷＰＥフィルムに見出された（図９Ａを参照のこと）。
【００８９】
ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットのインサイチュＷＡＸＤ測定において、ＣＮＦの黒鉛面の間の空間を満たすことに起因する（００２）結晶反射は異方性であることが見出された。５重量％ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥサンプルについて、異なる歪みにおける（００２）ＣＮＦ反射（ｄ＝３．４１Å−１）で得られた実験的方位プロファイルを、図１０に示す。（００２）黒鉛面の方位プロファイルは、歪みが０の場合、平らな線であったことが見出されており、これは、ＭＣＮＦが伸長の前に好ましい配向をとることなくランダムに配列されたことを示している。しかし、伸長の際、方位プロファイルは赤道方向（χ＝０°）の大きな強度増加を示し、これは、伸長方向に沿ったＭＣＮＦの再配置を示している。ＭＣＮＦ配向の程度は、変形歪みの増加に伴って増加した。
【００９０】
図１１は、１１８℃での伸長の間のＵＨＭＷＰＥおよびＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥフィルムの積分ＳＡＸＳ強度を示す。図１１に示されるように、５重量％  ＭＣＮＦフィルムの散乱強度は、初期段階における０．２重量％ＭＣＮＦフィルムの散乱強度よりもかなり大きく、このことは、高濃度のＭＣＮＦからのより大きな空間散乱に起因した。両方のＭＣＮＦナノコンポジットフィルムにおける散乱強度の変化は、同様の傾向を示した：散乱強度は１００％より下の歪みにおいて減少したが、その後わずかに増加した。この挙動は、図９に示した結晶化度の変化とほぼ同じであり、このことは、散乱強度は主に結晶化度の変化から生じることを示す。０．２重量％  ＭＣＮＦフィルムについては、高温での散乱強度の変化は室温での散乱強度に類似した。しかし、５重量％ＭＣＮＦフィルムについては、その挙動は、かなり異なった。高温での粒子的相互作用から生じる過剰な空間散乱はないように思われた。このことは、マトリックスにおける鎖運動性の大きな増加に起因し得、この鎖運動性は充填効果を最小にした。
【００９１】
図１１に示すように、５８０％歪みで収集されたＷＡＸＤ画像は、両方のナノコンポジットサンプルにおいて高度に配向したＰＥ結晶回折像を示した。これらのＷＡＸＤ画像における原理結晶回折ピーク（例えば、（１１０））から計算されたＨｅｒｍａｎｎ配向因子は全て、値１に近づき、このことは、ＵＨＭＷＰＥにおける結晶配向はほぼ完全であったことを示している。０．２重量％ＭＣＮＦフィルムについて、ＳＡＸＤ画像は、弱い赤道線散乱パターンが重ねられた、非常に強いクロスパターンを示した（これは、図７に示される４点パターンとは非常に異なった）。５重量％ＭＣＮＦフィルムにおいて、ＳＡＸＤ画像は、クロス線特徴および赤道線特徴の両方からの強力な寄与を有するコンポジットパターンを示した。赤道線散乱は、以下の２つの因子に起因し得る：（１）相関していない原繊維様結晶構造からの散乱；および（２）配向しているが相関していないＭＣＮＦからの散乱。いずれの理論によって束縛されることを望まないが、第２因子は優勢なものであり、これは、５重量％  ＭＣＮＦフィルムにおける赤道散乱のより大きな画分を説明すると考えられる。
【００９２】
クロスパターンは、結晶内の、伸長方向に完全に平行なポリマー鎖を含む傾斜結晶超構造に起因し得る（なぜなら、Ｈｅｒｍａｎの配向因子は約１であるからである）。この結晶超構造アセンブリの傾斜角度は、引張り変形プロセスの間のせん断運動により生じ得る。
【００９３】
上記から、本開示のナノコンポジットは未処理ＵＨＭＷＰＥよりも靭性であることが分かり得る。図５の応力−歪み曲線の下の積分面積を使用してフィルムの靭性を測定すると、０．２重量％ＭＣＮＦフィルムおよび５重量％ＭＣＮＦフィルムの靭性値は、それぞれ、純粋なＵＨＭＷＰＥフィルムの靭性値の約１６倍および約１４倍であり、０．２重量％酸化ＣＮＦフィルムの靭性値の約７倍および約６倍であった。この観察は、ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットの超靭性な性能の指標であった。
【００９４】
ナノコンポジットのモジュールは、そのままの樹脂と比較した場合に増大するはずであると予測されるが、このことは、予想外にも示されなかった。ＵＨＭＷＰＥおよびＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥフィルムの同様のモジュリは、ＵＨＭＷＰＥへのＭＣＮＦの添加は代表的な充填効果を示さなかったことを示した。なぜなら、ＭＣＮＦのモジュールは約６００ＧＰａであるからである。これは、ポリエチレン伸長鎖結晶のモジュール（２４０〜３４０  ＧＰａ）よりも大きい。従って、ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥフィルムにおける靭性の実質的な改善は、充填ポリマーについての、充填ポリマーで発生した応力場の重なりおよび／または応力状態の遷移に基づく従来の応力場理論によって説明できない。
【００９５】
加圧ＵＨＭＷＰＥフィルムで示される脆性は、低い破断伸び率に起因し得る。ポリスチレンの平衡熔融温度より上の約４０℃で始まる、１８０℃でのホットプレスプロセスは、非常に多くの鎖の絡み合いを生成し、これは、室温での最終サンプルの延伸能力をひどく阻害した。このことは、上の表Ｉに示すＤＳＣデータと一致した。表Ｉでは、加圧サンプルの結晶化度（Ｘｃ）（約５４％）は、重合時のサンプルの結晶化度（約８０％）よりもかなり小さかった。この結果は、驚くべきことではない。なぜなら、溶融加圧ＵＨＭＷＰＥにおける高い鎖の絡み合いは、結晶化プロセスを抑制し得、より小さい結晶化度をもたらし得るからである。
【００９６】
上記のことは、鎖絡み合い密度がさらに増大する場合、この密度はより小さな破断伸び率をもたらし得ることを示した。しかし、ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥサンプルにおいて、結晶化度は予想外に、さらに低い（０．２重量％ＭＣＮＦサンプルについては４１％、５重量％ＭＣＮＦサンプルについては３８％）ことが見出され、このことは、鎖絡み合い密度は上記ナノコンポジットで減少しなかったことを示す。従って、ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットにおける、より向上した破断伸び率は、ＵＨＭＷＰＥにおける高い絡み合いの障害を克服する、いくつかの他の因子に起因した。
【００９７】
初期伸長段階において、５重量％ＭＣＮＦフィルムにおける総結晶化度は、よりゆっくりな速度において、０．２重量％フィルムにおける総結晶化度よりも小さくなった（表３を参照のこと）。このことは、５重量％サンプルにおける（鎖の引き出しを介する）結晶破壊および再形成（またはマルテンサイト変態）のプロセスは、伸長の下での界面流動のより大きな程度に起因して遅延されたことを示した。初期ナノコンポジットサンプルはランダムに配向したので、伸長変形は以下のプロセスを誘導した：（１）ＭＣＮＦおよびＰＥ結晶の再配向；および（２）ＰＥ結晶の破壊および再形成。ＭＣＮＦのまわりでの高程度の界面流動は、初期変形プロセスにおいて５重量％サンプルの塑性流動挙動を大きく促進したが、高濃度のＭＣＮＦはまた、サンプルの総延び（ｅｘｔｅｎｔｉｏｎ）を阻害し、このことは、粒子的相互作用に起因する代表的な充填効果から予測できた。
【００９８】
対照的に、ＵＨＭＷＰＥへのＭＣＮＦ（０．２重量％）の少しの添加は、破断伸び率（５０％から５００％へと、＞１０倍増加）および引張り強度（約２倍増加）を同時に改善し、このことは、完全に予測できなかった。
【００９９】
ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットフィルムにおける靱性の増大は、室温で非常に顕著であり、１１８℃でも顕著であった。いずれの理論によって束縛されることを望まないが、予測外の大きな破断伸び率（室温で＞５００％）は、主に、ＭＣＮＦ（ここで、（図１２に図式的に示されるように）炭化水素短鎖（ｎ＝１８）の緻密層が繊維表面に存在した）の独特の特徴に起因し得ると考えられる。これらの短鎖は溶媒分子のように作用し、周囲のポリエチレン長鎖を膨潤させるので、ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥ界面に高程度の鎖運動性が存在した。ＵＨＭＷＰＥ／Ｃｌ８のゲル状態はＭＣＮＦの表面上に形成されることが考えられ得、ここでは、ＵＨＭＷＰＥ濃度範囲は以下のように見積もられた。ＭＣＮＦ表面上のオクタデシル基（ｎ＝１８）の最大の長さが約１６Åである場合（すなわち、見込みのない、伸展結晶状態において）、オクタデシル層の最大密度は約６０％である（ＣＮＦの外径は約１００ｎｍ、ＣＮＦの内側ホール直径は約８０ｎｍ、ＣＮＦにおける炭素層の密度は約２．１ｇ／ｃｍ３と仮定すると、約４００個の炭素原子ごとに１個のオクタデシルアミドの鎖付加を有した）。従って、ＭＣＮＦ界面におけるＵＨＭＷＰＥ／Ｃｌ８のゲル状態のＵＨＭＷＰＥ濃度範囲は、０〜４０重量％の間であり、このことは、ＭＣＮＦ表面上の２つの限定的なＵＨＭＷＰＥ濃度値を表している。ＣＮＦおよび付加Ｃｌ８鎖は不相溶性なので、ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥ界面における実際のＵＨＭＷＰＥ濃度は、４０重量％に近かった。
【０１００】
上記より、低い歪みにおいて、運動性の界面は機械的特性全体には顕著に影響を与えなかったが、高い歪みにおいては、ＭＣＮＦ界面における運動性のＵＨＭＷＰＥ鎖は、ＵＨＭＷＰＥマトリックスにおける鎖の絡み合いの障害を克服し、巨視的なスケールの塑性流動を誘導したことがわかることができる。ＭＣＮＦの近接の界面流動は、ＭＣＮＦの配列を配向させ、ポリマー鎖の伸長を生じ、結果として、上記ナノコンポジットにおいて破断伸び率の顕著な増加および歪み硬化挙動を生じた（図６および図１０を参照のこと）。高い歪みにおいて、０．２重量％ＭＣＮＦフィルムの機械的特性は、５重量％ＭＣＮＦフィルムの機械的特性よりも優れていた。この挙動は、界面近くのポリマー鎖の伸長を阻害した、高濃度での充填相互作用によって説明できる。
【０１０１】
まとめると、カーボンナノファイバーのオクタデシルアミド基（ｎ＝１８を有する炭化水素短鎖）での表面修飾は、熔融加工の間、ＵＨＭＷＰＥへのＭＣＮＦの分散を顕著に促進した。少量のＭＣＮＦ（例えば、０．２重量％）しか有さないナノコンポジットフィルムは、破断伸び率の顕著な改善、そのようにして得られる靭性の改善を示した。従って、ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥは、超靭性な性能を有する、新たなタイプのナノコンポジットを表す。未修飾ＣＮＦの使用は、靭性の顕著な改善を示さなかった。ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットの超靭性な性能は、おそらくゲル様形態（結合したオクタデシルアミド基がＵＨＭＷＰＥに対して溶媒分子として作用する）をとるＵＨＭＷＰＥ鎖の界面流動によって誘導される、塑性流動に起因し、この塑性流動は、ＭＣＮＦの近接の固体ＵＨＭＷＰＥの代表的な絡み合いの問題（従って脆性）を克服できる。インサイチュでのシンクロトロンＷＡＸＤは、ＭＣＮＦ含量の増加はより高程度の塑性流動を誘導したが、充填剤相互作用の増加は、破断伸び率を減少したことを示した。最適な靭性の改善は、ＵＨＭＷＰＥへの非常に小画分のＭＣＮＦの組込みで生じた。
【０１０２】
上記実施例は、カーボンナノファイバーの表面修飾が、本開示のＭＣＮＦ、およびＭＣＮＦと超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）とに基づくナノコンポジットを生成することを実証した。熔融加圧ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥフィルムは、超靭性な性能を示したが、同条件下で加工したそのままのＵＨＭＷＰＥフィルムは、非常に脆性であった。従って、本開示のＭＣＮＦは、ＵＨＭＷＰＥマトリックスの靭性を改善する２つの独特の特徴を導入した：（１）ＵＨＭＷＰＥに対して溶媒分子として作用する、表面グラフト化炭化水素長鎖は、熔融処理の間にＵＨＭＷＰＥへのＭＣＮＦの分散を大きく増大した；および（２）ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥ界面における膨潤ポリマー鎖は、変形の間に塑性流動挙動を誘導し、上記ナノコンポジットの破断伸び率（延伸能力）を顕著に改善した。Ｄａｌｔｏｎら、前出により調製されたＳＷＮＴ／ＰＶＡナノコンポジットファイバー（ここでは、ＳＷＮＴが優勢な相であり（約６０重量％）、ＰＶＡの役割が主に「接着剤」である）とは対照的に、ＵＨＭＷＰＥにおけるＭＣＮＦの量は、非常に少なかった（ＭＣＮＦの最大ロード％は、１０重量％であり、ＭＣＮＦの役割は、主に靭性増大因子である）。
【０１０３】
上記記載は、本開示に従う方法の多くの特定の詳細を含むが、これらの特定の詳細は、本開示の範囲に対する限定として解釈されるべきでなく、単に本開示の範囲の好ましい実施形態の例示として解釈されるべきである。当業者は、全てが本開示の範囲および精神の範囲内である、多くの他の可能な改変を構想する。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】図１は、本開示に従って製造されたナノコンポジットファイバーの断面図の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２Ａは、ＣＮＦ、酸化ＣＮＦおよびＭＣＮＦについて得られたラマンスペクトルのグラフである。図２Ｂは、ＣＮＦ、酸化ＣＮＦおよびＭＣＮＦについて得られた熱重量分析（ＴＧＦ）結果のグラフである。
【図３】図３は、未処理ＣＮＦサンプルの代表的なＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、５重量％ＭＣＮＦを含む、断面ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットフィルムの代表的なＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、熔融加圧ＵＨＭＷＰＥ、酸化ＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥ、およびＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥ（０．２重量％ＭＣＮＦおよび５重量％ＭＣＮＦを含む）フィルムから得られた、応力−歪み曲線のグラフである。
【図６】図６Ａは、２０８％の歪みにおける伸長のもとで、５重量％ＭＣＮＦナノコンポジットフィルムの２Ｄ  ＷＡＸＤパターンである。図６Ｂは、ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥコンポジットフィルム（逆格子空間における（００１）平面上に突き出たポリエチレンの単斜セル）のマルテンサイト変態の略図型である。図６Ｃは、ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥコンポジットフィルム（実空間における（００１）平面上に突き出たポリエチレンの単斜セル）のマルテンサイト変態の略図型である。
【図７】図７は、室温での伸展の間、ＭＣＮＨ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットにおける総ＳＡＸＳ強度変化を示すグラフである；また、それぞれ、１００％および４８０％の歪みにおける選択されたＷＡＸＤパターンおよびＳＡＸＳパターンが含まれる。
【図８】図８は、１１８℃におけるＵＨＭＷＰＥフィルムおよびＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥフィルムの応力−歪み曲線のグラフである。
【図９】図９は、１１８℃におけるＵＨＭＷＰＥフィルムおよびＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥフィルムについての結晶化度の変化および種々の歪みを示すグラフである（挿入図は、全てが１３０％の歪みにおける、ＵＨＭＷＰＥフィルムのＳＡＸＳパターン（図９Ａ）；０．２重量％ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥフィルムのＳＡＸＳパターン（図９Ｂ）；５重量％ＭＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥフィルムのＳＡＸＳパターン（図９Ｃ）を表す）。
【図１０】図１０は、（５重量％ＭＣＮＦフィルムの２Ｄ  ＷＡＸＤパターンから）種々の歪みにおける（００２）ＭＣＮＦ黒鉛平面（ｑ＝１．８６２Å−１）における方位角強度プロフィールを示すグラフである。
【図１１】図１１は、１１８℃での伸展の間、ＭＣＮＨ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットにおける総ＳＡＸＳ強度変化を示すグラフである；また、それぞれ、１００％および５８０％の歪みにおける選択されたＷＡＸＤパターンおよびＳＡＸＳパターンが含まれる。
【図１２】図１２は、オリゴマー炭化水素鎖の層を有するＭＣＮＦにおける界面の略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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