(57)【要約】  １種またはそれ以上のトリフラートもしくはビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド塩と、１種またはそれ以上のルイス酸の混合物を含み、ここで、混合物中のルイス酸のモル含量の総計が約０.０１−９８％である、イオン液体が提供され、それはルイス酸−触媒反応における触媒として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種またはそれ以上のトリフラートもしくはビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド塩と、１種またはそれ以上のルイス酸の混合物を含み、
ここで、１種またはそれ以上のルイス酸と１種またはそれ以上のトリフラートもしくはビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド塩の間のモル混合比が１：１より大きいものである、イオン液体。
【請求項２】
１種またはそれ以上のルイス酸と１種またはそれ以上のトリフラートまたはビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド塩の間の混合比が２：１より大きいものである、請求項１記載のイオン液体。
【請求項３】
混合物中のルイス酸のモル含量の総計が約５０−８５％である、請求項１または２記載のイオン液体。
【請求項４】
混合物中のルイス酸のモル含量の総計が約６７−８０％である、請求項１から３のいずれかに記載のイオン液体。
【請求項５】
使用するトリフラートもしくはビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド塩が
(１)アンモニウム、
(２)ホスホニウム、
(３)イミダゾリウム、または
(４)ピリジニウム
塩である、請求項１から４のいずれかに記載のイオン液体。
【請求項６】
トリフラートもしくはビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド塩のカチオンが(１)一般式[ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ]＋を有する４級アンモニウムカチオン；(２)一般式[ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ]＋を有するホスホニウムカチオン；(３)式Ｉの一般式を有するイミダゾリウムカチオン：
【化１】
2007527402.tif 000002
〔ここで、式Ｉのイミダゾール環は、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、またはＣ５−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ６アルキル基からなる群から選択される１個またはそれ以上の基で置換されていてよい。〕；または
(４)一般式IIのピリジニウムカチオン：
【化２】
2007527402.tif 000003
〔ここで、式IIのピリジン環は、Ｃ１−Ｃ８アルキル、またはＣ６−Ｃ１２−アリール、またはＣ５−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ６アルキル基からなる群から選択される１個またはそれ以上の基で置換されていてよく；
上記式中、置換基Ｒ、Ｒ'、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、水素；１個から２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和、脂肪族または脂環式アルキル基；および所望により少なくとも１個のＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてよい、６個から１２個の炭素原子をアリール部分に有するアリール、アリール−Ｃ１−Ｃ６アルキル基である。〕
である、請求項５記載のイオン液体。
【請求項７】
ルイス酸がＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＳｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３、またはＺｎＣｌ２である、請求項１から６のいずれかに記載のイオン液体。
【請求項８】
ルイス酸がＡｌＣｌ３である、請求項７記載のイオン液体。
【請求項９】
ルイス酸がＦｅＣｌ３である、請求項７記載のイオン液体。
【請求項１０】
ルイス酸を、トリフラートもしくはビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド塩に、０から３００℃、好ましくは２０から１８０℃、より好ましくは５０から１５０℃の温度で、撹拌しながら比率に従って添加し、イオン液体を液体−液体多相系として産生することを含む、請求項１から９のいずれかに記載のイオン液体を製造する方法。
【請求項１１】
触媒または触媒活性反応媒体(ここで、該反応はルイス酸−触媒反応である)としての、請求項１から１０のいずれかに記載のイオン液体の使用。
【請求項１２】
ルイス酸−触媒反応がフリーデル−クラフトアルキル化反応、フリーデル−クラフトアシル化反応、アルキル化反応、カルボニル化反応、異性化反応およびオリゴマー化反応を含む、請求項１１記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウムまたはホスホニウムイオンのトリフラートもしくはビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド塩と、ルイス酸(ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＳｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３およびＺｎＣｌ２)の混合物である、新規イオン液体。
【背景技術】
【０００２】
フリーデル−クラフト反応(アシル化およびアルキル化)は、官能性芳香族性化合物の合成に使用される塩基性反応の一つであり、それは医薬製品および精密化学のための非常に重要な中間体である。先行技術の液体および固体ルイスおよびブレーンステッド酸は、フリーデル−クラフト反応のための触媒として使用されている。
【０００３】
触媒の酸性度がフリーデル−クラフト反応の反応力学に多くの方法で影響する例えば、触媒の酸性度が強いほど、より容易に不活性化する芳香族性化合物を使用できる。より高い酸性度はまた、例えばFries転位反応において、反応選択性の改善をもたらす。今日の化学産業における通常の酸は、種々の修飾がされた、硫酸およびＡｌＣｌ３である。
【０００４】
また既知の酸性反応体は、１００℃未満の融点を有する塩である酸性イオン液体であり、同様にフリーデル−クラフト反応に使用できる。今日まで用いられている系は、モル過剰のルイス酸を、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウムまたはホスホニウムイオンのハライド塩に添加することにより形成されたものである。一つの例は、イミダゾリウムクロライド塩と、モル過剰のＡｌＣｌ３の混合物の混合物である。これらの酸性クロロアルミネート塩融解物質を、固体ＡｌＣｌ３の代わりに有機反応の触媒に使用し、ほとんどの有機溶媒におけるＡｌＣｌ３の低い溶解性も問題を最小化した。文献での例は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド([ＥＭＩＭ]Ｃｌ)およびＡｌＣｌ３(４部[ＥＭＩＭ]Ｃｌ／６部ＡｌＣｌ３)の混合物中のベンゼンおよびトルエンと、様々な塩化アルキルの反応；およびモル過剰のＡｌＣｌ３またはモル過剰のＧａＣｌ３を有するイミダゾリウムクロライド塩の混合物である液体触媒相を使用した、エチルベンゼンを形成するためのエチレンでのベンゼンのアルキル化を含む。
【０００５】
触媒活性相としてイミダゾリウムクロライド塩とモル過剰のＡｌＣｌ３の混合物を使用したイオン液体中のフリーデル−クラフトアシル化の初期の例は、また、反応の速度が混合物中のルイス酸ＡｌＣｌ３の割合の増加に伴い増加することを記載する。
【０００６】
[ＥＭＩＭ]Ｃｌ−ＡｌＣｌ３(Ｘ(ＡｌＣｌ３)＝０.６７)の酸性混合物中のフリーデル−クラフトアシル化の手段による、ある産業的に重要な芳香化合物(例えば：Traseolid(登録商標))の合成も記載されている。また、反応の加速が、混合物中のＡｌＣｌ３の割合をさらに増加させたとき観察された。しかしながら、[ＥＭＩＭ]Ｃｌ−ＡｌＣｌ３において、ＡｌＣｌ３のモル濃度は、高いＡｌＣｌ３含量では混合物の融点が１００℃を超えて上昇するため、６７モル％を超えては増加できない。
【０００７】
他の反応試験はナフタレンおよびアントラセンのアシル化；ポリエチレンのクラッキング；および脂肪酸の異性化；を含み、すべて酸性クロロアルミネート融液中で行う。
【０００８】
系[ＥＭＩＭ]Ｃｌ−ＦｅＣｌ３における酸性イオン液体を合成するためのルイス酸ＦｅＣｌ３の使用も記載されている。ここでまた、過剰のルイス酸を使用するが、６２％未満のＦｅＣｌ３のモル含量を有する混合物のみが、１００℃以下の温度で液体である。触媒活性混合物中のＦｅＣｌ３のモル含量が５１から５５mol％の間にあるとき、形成されたケトンを抽出の手段により触媒相から分離する、アシルクロライドでのベンゼンのアシル化が記載されている。
【０００９】
過剰のルイス酸と有機クロライド塩を合わせることにより形成した触媒活性イオン液体に加えて、小数の他の例は、触媒活性系を得るためにスカンジウム(III)トリフラートのようなルイス酸および他のランタノイド塩を、[ＰＦ６]−、[ＢＦ４]−、[ＳｂＦ６]−、またはトリフラートイオンを含む中性イオン液体と混合することを記載している。しかしながら、すべてのこのような系において、ルイス酸をイオン液体と比較して非常に低濃度で使用している。典型的に、混合物は、１部ルイス酸に対して２７部中性イオン液体のモル比を有する。得られる系は、ベンゼンの１−ヘキセンでのアルキル化に使用されている。
【００１０】
[ＰＦ６]−、[ＢＦ４]−、[ＳｂＦ６]−、またはトリフラートイオンを含むランタノイドトリフラート塩および中性イオン液体の混合物はまた、ルイス酸としてのランタノイドを、イオン液体に対して非常に低いモル比で使用するものを記載している。ランタノイドトリフラートとイオン液体のモル比は典型的に１：２００である。これらの混合物は、α−アミノホスホネートの３−成分合成を行うために使用されている。この概念の産業的有用性の重大な制限は、不安定な錯体アニオン(例えば[ＰＦ６]−、[ＳｂＦ６]−)の強ルイス酸存在下での既知の分解である。
【００１１】
根本的に異なる、触媒活性、酸性イオン液体が開発され、例えば、ベンゼンのデセンでのフリーデル−クラフトアルキル化において使用されている。例は、[ＢＭＩＭ][ＨＳＯ４]およびブレーンステッド酸である硫酸の混合物であり、実質的にルイス酸性がない、イオン液体を含み；これらの混合物は、純粋な硫酸を超える酸性度は達成できなかった。
【００１２】
類似の概念に基づく他の酸性イオン液体は、酸−触媒環化反応における、トリブチルヘキシルアンモニウム−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド([ＮＢｕ３(Ｃ６Ｈ１３)][(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ])およびブレーンステッド酸の混合物を含む。リン酸およびトルエンスルホン酸もまたブレーンステッド酸として使用されている。しかしながら、さらに強いブレーンステッド酸をビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド融液に添加したとき、低温で容易に昇華するアニオンの遊離酸が形成される問題が存在する。
【００１３】
一般に、種々の酸−触媒反応における酸性イオン液体の以前に記載された使用から、触媒としての酸性、液体塩の使用が、産業的観点から有望であることを見ることができる。先行技術の酸性イオン液体は、一定の範囲内で可変性の酸性度を有し、カチオンの性質に依存して変化し得る興味深い溶解度特性を有する。これらの溶解度特性は、例えば多−相反応型の使用により、酸−触媒反応の産業的推進の新しいアプローチを可能にする。
【発明の開示】
【００１４】
本発明は、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウムまたはホスホニウムイオンのトリフラートもしくはビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド塩と、ルイス酸(ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＳｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３およびＺｎＣｌ２)の混合物である、ルイス酸と、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウムまたはホスホニウムイオンのトリフラートもしくはビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド塩のモル混合比が１：１より大きいときの、新規の予期されないイオン液体材料の産生に関する。これらの材料は１００℃以下の温度で液体である。
【００１５】
本発明の一つの態様において、本材料は、１００℃以下の温度で、液体混合物中、４.５／１までのルイス酸／トリフラートまたはルイス酸／ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド塩のイミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウムまたはホスホニウムイオンのモル比を有する。
【００１６】
本発明はまた、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＳｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３およびＺｎＣｌ２を含む群の種々のルイス酸の混合物と混合された、多くの異なるトリフラートまたはビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド塩の混合物に関する。使用するルイス酸性成分のモル含量は、混合物の５０mol％を超えることができ、好ましくはそれらは全混合物の６７mol％を超えることができる。
【００１７】
本発明の新規酸性イオン液体は、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウムまたはホスホニウムトリフラートもしくはビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド塩または複数のイミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウムまたはホスホニウムトリフラートもしくはビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド塩の混合物と、モル過剰のＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＳｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３およびＺｎＣｌ２を含む群のルイス酸を、または、モル過剰の前記ルイス酸の混合物を混合することにより製造する。好ましくは、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウムまたはホスホニウムトリフラートもしくはビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド塩または複数のイミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウムまたはホスホニウムトリフラートもしくはビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド塩の混合物を、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＳｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３およびＺｎＣｌ２を含む群のルイス酸と、ルイス酸の含量が６７mol％を超える混合物を得るために、混合する。
【００１８】
この方法で得られた材料の融点は、一般に２５℃以下である；本発明の全例で１００℃以下である。
【００１９】
先行文献に記載された既知の酸性イオン液体との差異は、下記の関連する利点に関する、本発明の新規酸性イオン液体の産業的有用性に関する：
【００２０】
モル過剰のルイス酸をイミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウムまたはホスホニウムイオンのハライド塩に添加することにより形成する先行技術の系と比較して、本発明の新規な酸性イオン液体は、下記の利点により特徴付けられる：
【００２１】
Ｉ)本発明の新規なイオン液体は、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３およびＺｎＣｌ２を含む群のルイス酸と、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウムまたはホスホニウムトリフラートもしくはビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド塩の、＞２：１の比率での混合物により形成されているが、ルイス酸とハライド塩の混合物から得た先行技術の系のいずれも＞２：１の比率を可能とせず、なぜなら、後者の例において、混合物は１００℃より高い融点を有するからである。この達成可能な混合比が直接この系の酸性度と相関し、また総酸性度が酸−触媒反応におけるこの系の活性および選択性と相関するため、本発明の系において使用するルイス酸の高いパーセンテージの達成が、以前存在した、先行文献の酸性、イオン液体の適用性の範囲の実質的な制限を排除する。
【００２２】
II)生成混合物が加水分解的に(例えば、フリーデル−クラフトアシル化または分子が酸素を含むもしくは窒素官能性が分子中に存在する他の反応で)処理されなければならない反応において、本発明の新規酸性イオン液体は、高価なカチオン成分のリサイクルを初めて可能にした。加水分解に続き、使用するイミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウムまたはホスホニウムトリフラートもしくはビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド塩、またはイミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウムまたはホスホニウムトリフラートもしくはビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド塩の混合物を、生成物と共に水性相から、抽出の手段により単離し、反応産物の蒸留または結晶化に続き、再使用できる。故に、本発明の新規なイオン液体は、イオン液体に使用する、比較的高価なカチオンを単離および回収するための効率的な方法を初めて提供する。イオン液体における比較的高価なカチオンの損失は、以前に使用されていた先行文献の方法における、実質的なコスト要因である。
【００２３】
ランタノイドトリフラート塩と、[ＰＦ６]−、[ＢＦ４]−、[ＳｂＦ６]−、またはトリフラートイオンを含む中性有機液体の混合により形成する以前に知られていた系と対照的に、本発明の新規な、酸イオン液体を使用したとき、下記の利点が得られる：
【００２４】
III)先行技術の系は、中性融液に対して、ルイス酸(ランタノイドトリフラート塩)を化学量論比または超−化学量論比で使用することが不可能であり、これは、達成できる酸性度を非常に制限した。対照的に、本発明の新規なイオン液体は、１種またはそれ以上のＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３およびＺｎＣｌ２を含む群のルイス酸と、１種またはそれ以上のイミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウムまたはホスホニウムトリフラートもしくはビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド塩の＞２：１でさえあるモル比での混合物により形成される。
【００２５】
IV)先行文献で使用していたイオン液体、および特に、アニオン[ＰＦ６]−、[ＢＦ４]−、[ＳｂＦ６]−は強ルイス酸の存在下で不安定であることが既知であるが、本発明の新規酸性イオン液体は、使用するルイス酸または酸のより高いモル含量でさえ、より高い安定性より特徴付けられる。
【００２６】
ブレーンステッド酸と、[ＨＳＯ４]または[(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ]イオンを含むイオン液体の混合により形成される先行技術の系と対照的に、本発明の新規な、酸性イオン液体を使用したとき、下記の利点が得られる：
【００２７】
Ｖ)本発明の新規な系はルイス酸系であり、一方ブレーンステッド酸系はブレーンステッド酸と、現技術水準で[ＨＳＯ４]または[(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ]イオンを含むイオン液体の混合により得られる。しかしながら、多くの適用が、ルイス酸系の使用によってのみ達成できる。
【００２８】
VI)反応系における達成できる酸性度および達成できる活性、酸性成分ならびに一般的な使用の容易さは、先行技術の系では、イオン液体(例えば[(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ])のアニオンが、強酸の存在下で揮発性酸Ｈ[(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ]を形成するという事実により非常に制限される。揮発性酸は、反応混合物の外に容易に昇華して出て、それは、先行文献のイオン液体の適用性の範囲を非常に制限する。このような問題は、本発明の新規な、酸性イオン液体では起こらない。
【００２９】
本発明の新規酸性イオン液体の適用範囲は、強ルイス酸を触媒として使用する、または強ブレーンステッド酸が強ルイス酸の存在下の反応条件下で形成される、すべての反応を含む。本発明の新規酸性イオン液体の特に適当な適用は、先行文献の系で以前使用されていたものと比較して高い酸性度が、触媒活性成分の活性、選択性、または寿命の改善をもたらすであろう、すべてで見られる。本発明の新規な、酸性、イオン液体を十分に使用できる具体例は、とりわけ、フリーデル−クラフト反応(アルキル化およびアシル化)、Fries転位、芳香族性化合物のカルボニル化、クロロトルエンの異性化、ジクロロベンゼンの異性化、トルエンのトランスアルキル化、アルカンの骨格異性化、ならびにいわゆる精油アルキル化(アルキル化ガソリンを産生するための、イソブテンとプロパンまたはブタンの反応)を含むが、この一覧は完全でも排他的でもない。
【００３０】
本発明の、新規な、酸性イオン液体の一つの特に興味深い態様は、使用するルイス酸または使用する複数のルイス酸の混合物と、トリフラートもしくはビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド塩または複数のトリフラートもしくはビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド塩の混合物の間のある種の混合比で、新規な、本発明の酸性イオン液体が、液体−液体多相系の形で存在するという、予測されない発見に起因する。これは、抽出法の手段による、反応混合物および生成混合物の処理のための新しい可能性をもたらす。
【００３１】
本発明の新規な、酸イオン液体のとりわけ好ましい態様は、下記の混合物を含む：
・１−メチルピリジニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＡｌＣｌ３
・１−エチルピリジニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＡｌＣｌ３
・１−ブチルピリジニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＡｌＣｌ３
・１,４−ジメチルピリジニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＡｌＣｌ３
・１,３−ジメチルピリジニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＡｌＣｌ３
・１−エチル−４−メチルピリジニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＡｌＣｌ３
・１−エチル−３−メチルピリジニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＡｌＣｌ３
・１−ブチル−４−メチルピリジニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＡｌＣｌ３
・１−ブチル−３−メチルピリジニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＡｌＣｌ３
・１,３−ジメチルイミダゾリウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＡｌＣｌ３
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＡｌＣｌ３
・１,３−ジエチルイミダゾリウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＡｌＣｌ３
・１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＡｌＣｌ３
・１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＡｌＣｌ３
・トリメチルアンモニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＡｌＣｌ３
・テトラメチルアンモニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＡｌＣｌ３
・テトラブチルアンモニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＡｌＣｌ３
・テトラブチルホスホニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＡｌＣｌ３
・１−メチルピリジニウムトリフラートとＡｌＣｌ３
・１−エチルピリジニウムトリフラートとＡｌＣｌ３
・１−ブチルピリジニウムトリフラートとＡｌＣｌ３
・１,４−ジメチルピリジニウムトリフラートとＡｌＣｌ３
・１,３−ジメチルピリジニウムトリフラートとＡｌＣｌ３
・１−エチル−４−メチルピリジニウムトリフラートとＡｌＣｌ３
・１−エチル−３−メチルピリジニウムトリフラートとＡｌＣｌ３
・１−ブチル−４−メチルピリジニウムトリフラートとＡｌＣｌ３
・１−ブチル−３−メチルピリジニウムトリフラートとＡｌＣｌ３
・１,３−ジメチルイミダゾリウムトリフラートとＡｌＣｌ３
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフラートとＡｌＣｌ３
・１,３−ジエチルイミダゾリウムトリフラートとＡｌＣｌ３
・１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフラートとＡｌＣｌ３
・１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムトリフラートとＡｌＣｌ３
・トリメチルアンモニウムトリフラートとＡｌＣｌ３
・テトラメチルアンモニウムトリフラートとＡｌＣｌ３
・テトラブチルアンモニウムトリフラートとＡｌＣｌ３
・テトラブチルホスホニウムトリフラートとＡｌＣｌ３
【００３２】
・１−メチルピリジニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＦｅＣｌ３
・１−エチルピリジニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＦｅＣｌ３
・１−ブチルピリジニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＦｅＣｌ３
・１,４−ジメチルピリジニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＦｅＣｌ３
・１,３−ジメチルピリジニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＦｅＣｌ３
・１−エチル−４−メチルピリジニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＦｅＣｌ３
・１−エチル−３−メチルピリジニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＦｅＣｌ３
・１−ブチル−４−メチルピリジニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＦｅＣｌ３
・１−ブチル−３−メチルピリジニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＦｅＣｌ３
・１,３−ジメチルイミダゾリウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＦｅＣｌ３
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＦｅＣｌ３
・１,３−ジエチルイミダゾリウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＦｅＣｌ３
・１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＦｅＣｌ３
・１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＦｅＣｌ３
・トリメチルアンモニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＦｅＣｌ３
・テトラメチルアンモニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＦｅＣｌ３
・テトラブチルアンモニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＦｅＣｌ３
・テトラブチルホスホニウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとＦｅＣｌ３
・１−メチルピリジニウムトリフラートとＦｅＣｌ３
・１−エチルピリジニウムトリフラートとＦｅＣｌ３
・１−ブチルピリジニウムトリフラートとＦｅＣｌ３
・１,４−ジメチルピリジニウムトリフラートとＦｅＣｌ３
・１,３−ジメチルピリジニウムトリフラートとＦｅＣｌ３
・１−エチル−４−メチルピリジニウムトリフラートとＦｅＣｌ３
・１−エチル−３−メチルピリジニウムトリフラートとＦｅＣｌ３
・１−ブチル−４−メチルピリジニウムトリフラートとＦｅＣｌ３
・１−ブチル−３−メチルピリジニウムトリフラートとＦｅＣｌ３
・１,３−ジメチルイミダゾリウムトリフラートとＦｅＣｌ３
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフラートとＦｅＣｌ３
・１,３−ジエチルイミダゾリウムトリフラートとＦｅＣｌ３
・１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフラートとＦｅＣｌ３
・１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムトリフラートとＦｅＣｌ３
・トリメチルアンモニウムトリフラートとＦｅＣｌ３
・テトラメチルアンモニウムトリフラートとＦｅＣｌ３
・テトラブチルアンモニウムトリフラートとＦｅＣｌ３
・テトラブチルホスホニウムトリフラートとＦｅＣｌ３
【００３３】
本発明を下記実施例により説明する。
【実施例１】
【００３４】
実施例１：１−エチル−３−メチルピリジニウム([３−ＭＥＰ])ビス(トリフルオロメチルスルホニル)
イミド／アルミニウム(III)クロライド([３−ＭＥＰ][(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ]／ＡｌＣｌ３)混合物：
Ａ. １：１混合物
室温で撹拌しながら２１.７mmol  ＡｌＣｌ３を２１.７mmol([３−ＭＥＰ][(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ)にゆっくり添加する。わずかに発熱するため、ＡｌＣｌ３は融液中に溶解して、両方の相がほぼ等量であるが、下相が上相よりも粘性である２相系を形成する。混合物は７０℃まで２相のままであるが、１００℃で１相系となる。
【００３５】
Ｂ. １：２混合物
撹拌しながら、４３.１mmol  ＡｌＣｌ３を２１.７mmol([３−ＭＥＰ][(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ])にゆっくり添加する。室温に冷却すると、添加したＡｌＣｌ３は反応系中に溶解したままであるが、反応系それ自体、２相で存在する。
【００３６】
Ｃ. １：３混合物
撹拌しながら、６４.２mmol  ＡｌＣｌ３を２１.７mmol([３−ＭＥＰ][(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ])に添加する。透明かつ均質な１相溶液が得られ、それは、室温に冷却後、透明かつ１相のままである。
【００３７】
Ｄ. １：４.５混合物
撹拌しながら、９９.１mmolを２１.７mmol([３−ＭＥＰ][(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ])に１３０℃で添加する。透明かつ１相の溶液が形成され、室温に冷却した後でさえ、透明かつ１相のままである。
【実施例２】
【００３８】
実施例２：１−エチル−４−メチルピリジニウム([４−ＭＥＰ])ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド／アルミニウム(III)クロライド([４−ＭＥＰ][(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ]／ＡｌＣｌ３)混合物：
Ａ. １：１混合物
９０℃で撹拌しながら、１１.７mmol  ＡｌＣｌ３を１１.７mmol([４−ＭＥＰ][(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ])に添加する。両方の相がおおよそ等量である、２相系が形成される。冷却すると、ＡｌＣｌ３が７０℃以下の温度でこの系の外に沈殿する。
【００３９】
Ｂ. １：２混合物
７０℃で撹拌しながら、２３.２mmol  ＡｌＣｌ３を１１.７mmol([４−ＭＥＰ][(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ])に添加する。下相の容量が上相より実質的に少ない、２相混合物が形成する。室温に冷却しても、この系から固体は沈殿しない。
【００４０】
Ｃ. １：３混合物
１０５℃で撹拌しながら、３４.３mmol  ＡｌＣｌ３を１１.７mmol([４−ＭＥＰ][(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ])に添加する。透明相が形成され、それは、室温に冷却しても、１相かつ透明なままである。
【００４１】
Ｄ. １：４混合物
１３０℃で撹拌しながら、４６.６mmol  ＡｌＣｌ３を１１.７mmol([４−ＭＥＰ][(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ])に添加する。透明相が形成され、それは、室温に冷却しても、１相かつ透明なままである。
【実施例３】
【００４２】
実施例３：オクタン酸クロライドと１−クロロ−２−フェニルエタンの、触媒活性成分としてのイオン液体([３−ＭＥＰ][(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ]／ＡｌＣｌ３)(モル比１：３)存在下での反応
不活性ガス雰囲気下、１０５℃で撹拌しながら、４０mmol  ＡｌＣｌ３を１３.３mmol([３−ＭＥＰ][(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ])にゆっくり添加する。透明かつ均質な１相溶液が形成され、室温に冷却後の透明かつ１相のままである。得られるイオン液体を室温で、２０mmolオクタン酸クロライドと混合する。２０mmol  １−クロロ−２−フェニルエタンを室温で滴下し、混合する。反応混合物を、６時間、室温で撹拌する。反応混合物を、過剰量の水で注意深く加水分解する；水相をＣＨ２Ｃｌ２で抽出する。ＣＨ２Ｃｌ２を軽い真空下で除去し、残渣をペンタンで抽出する。反応の抽出物および生成物はペンタン中に溶解しているが、１１mmolのイオン液体([３−ＭＥＰ][(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ])を残渣として回収する。ＧＣ分析に基づき、ペンタン相は：７０.２％ｐ−アシル化生成物、１２.６％ｍ−アシル化生成物、５.５％オクタン酸(オクタン酸の加水分解生成物)、および４.６％１−クロロ−２−フェニルエタンを含む。使用した処理法は、物質収支の計算により確認した。
【００４３】
出発物質：イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウムまたはホスホニウムイオンを含むトリフラートもしくはビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド塩は既知である。
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月5日(2006.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
触媒の酸性度がフリーデル−クラフト反応の反応力学に多くの方法で影響する。例えば、触媒の酸性度が強いほど、より容易に不活性化する芳香族性化合物を使用できる。より高い酸性度はまた、例えばFries転位反応において、反応選択性の改善をもたらす。今日の化学産業における通常の酸は、種々の修飾がされた、硫酸およびＡｌＣｌ３である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
また既知の酸性反応体は、１００℃未満の融点を有する塩である酸性イオン液体であり、同様にフリーデル−クラフト反応に使用できる。今日まで用いられている系は、モル過剰のルイス酸を、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウムまたはホスホニウムイオンのハライド塩に添加することにより形成されたものである。一つの例は、イミダゾリウムクロライド塩と、モル過剰のＡｌＣｌ３の混合物である。これらの酸性クロロアルミネート塩融解物質を、固体ＡｌＣｌ３の代わりに有機反応の触媒に使用し、ほとんどの有機溶媒におけるＡｌＣｌ３の低い溶解性の問題を最小化した。文献での例は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド([ＥＭＩＭ]Ｃｌ)およびＡｌＣｌ３(４部[ＥＭＩＭ]Ｃｌ／６部ＡｌＣｌ３)の混合物中のベンゼンおよびトルエンと、様々な塩化アルキルの反応；およびモル過剰のＡｌＣｌ３またはモル過剰のＧａＣｌ３を有するイミダゾリウムクロライド塩の混合物である液体触媒相を使用した、エチルベンゼンを形成するためのエチレンでのベンゼンのアルキル化を含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明はまた、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＳｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３およびＺｎＣｌ２を含む群の種々のルイス酸の混合物と混合された、多くの異なるトリフラートまたはビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド塩の混合物に関する。使用するルイス酸性成分のモル含量は、全混合物の５０mol％を超えることができ、好ましくはそれらは全混合物の６７mol％を超えることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
Ｉ)本発明の新規なイオン液体は、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３およびＺｎＣｌ２を含む群のルイス酸と、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウムまたはホスホニウムトリフラートもしくはビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド塩の、＞２：１の比率での混合物により形成されているが、ルイス酸とハライド塩の混合物から得た先行技術の系のいずれも＞２：１の比率を可能とせず、なぜなら、後者の例において、混合物は１００℃より高い融点を有するからである。この達成可能な混合比が直接この系の総酸性度と相関し、また総酸性度が酸−触媒反応におけるこの系の活性および選択性と相関するため、本発明の系において使用するルイス酸の高いパーセンテージの達成が、以前存在した、先行文献の酸性、イオン液体の適用性の範囲の実質的な制限を排除する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
Ｂ. １：２混合物
撹拌しながら、４３.１mmol  ＡｌＣｌ３を２１.７mmol([３−ＭＥＰ][(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ])にゆっくり添加する。室温に冷却すると、添加したＡｌＣｌ３全量は反応系中に溶解したままであるが、反応系それ自体、２相で存在する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
Ｃ. １：３混合物
撹拌しながら、６４.２mmol  ＡｌＣｌ３を２１.７mmol([３−ＭＥＰ][(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ])にゆっくり添加する。透明かつ均質な１相溶液が得られ、それは、室温に冷却後、透明かつ１相のままである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
Ｄ. １：４.５混合物
撹拌しながら、９９.１mmolを２１.７mmol([３−ＭＥＰ][(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ])に１３０℃でゆっくり添加する。透明かつ１相の溶液が形成され、室温に冷却した後でさえ、透明かつ１相のままである。
【国際調査報告】
2007527402.tif 000004
2007527402.tif 000005