(57)【要約】      （修正有）【課題】高い水蒸気最大吸着量と低圧側での高い水蒸気取出可能量を有する構造体及びそれを用いた吸着材料の提供。【解決手段】Ａｌ３＋に、式（１）及び式（２）の配位子が位子している有機構造体。2019112325.tif 0000182019112325.tif 000019〔Ｒは、Ｈ、アルキル基等；Ｘは、Ｈ、アルキル基等；ｎは２又は４〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ３＋と、
該Ａｌ３＋に配位している、下記式（１）：
【化１】
2019112325.tif 000014
〔式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表す。〕
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸に由来する第一の配位子及び下記式（２）：
【化２】
2019112325.tif 000015
〔式中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表し、ｎは２又は４である。〕
で表される少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸に由来する第二の配位子とからなることを特徴とするアルミニウム有機構造体。
【請求項２】
前記第一の配位子と前記第二の配位子との含有モル比が第一の配位子：第二の配位子＝９９〜６０：１〜４０であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム有機構造体。
【請求項３】
前記脂肪族ジカルボン酸が、グルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、（Ｒ）−（−）−２−メチルグルタル酸、及び２−メチルグルタル酸からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウム有機構造体。
【請求項４】
請求項１〜３うちのいずれか一項に記載のアルミニウム有機構造体からなる多孔質体であることを特徴とする吸着材料。
【請求項５】
アルミニウム化合物に、下記式（１）：
【化３】
2019112325.tif 000016
〔式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表す。〕
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸及び下記式（２）：
【化４】
2019112325.tif 000017
〔式中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表し、ｎは２又は４である。〕
で表される少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸を混合し、得られた混合物に加熱処理を施すことを特徴とするアルミニウム有機構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法によりアルミニウム有機構造体を調製し、得られたアルミニウム有機構造体に、該アルミニウム有機構造体に対する貧溶媒中で加熱処理を施すことを特徴とする吸着材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム有機構造体、それを用いた吸着材料、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）は均一な細孔と非常に大きな比表面積を有する多孔質の構造体であり、近年、炭化水素（ＨＣ）等を吸蔵するガス吸蔵材や、二酸化炭素（ＣＯ２）及びＨＣの混合ガスからＣＯ２を選択的に吸着除去するガス分離材、加湿雰囲気からから水分を選択的に吸着除去する水分離材としての応用が期待されている。
【０００３】
このような金属有機構造体としては、例えば、Ａｌ３＋にイソフタル酸（ＩＡ）由来の配位子が配位しているアルミニウム有機構造体（ＣＡＵ−１０−Ｈ）（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２０１３年、第２５巻、１７〜２６ページ（非特許文献１）、国際公開第２００７／０４６４１７号（特許文献１））等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０４６４１７号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｈ．Ｒｅｉｎｓｃｈら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２０１３年、第２５巻、１７〜２６ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、Ａｌ３＋にイソフタル酸（ＩＡ）由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（ＣＡＵ−１０−Ｈ）は、水蒸気最大吸着量が必ずしも十分なものではなく、また、低い相対圧力域における水蒸気取出可能量も必ずしも十分なものではなかった。さらに、配位子の種類を変更することによって、金属有機構造体の機能を改善したり、新たな機能を付与することが可能であるが、金属有機構造体の基本骨格を変化させずに、機能を改善したり、新たに付与したりすることは容易ではなかった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、前記ＣＡＵ−１０−Ｈの基本骨格であるＡｌ−ＩＡ構造（Ａｌ３＋にイソフタル酸（ＩＡ）由来の配位子のみが配位している構造）を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側での高い水蒸気取出可能量とを有するアルミニウム有機構造体、それを用いた吸着材料、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ａｌ−ＩＡ構造を基本骨格として有するアルミニウム有機構造体において、配位子としてイソフタル酸又はその誘導体に由来する第一の配位子と特定の脂肪族ジカルボン酸に由来する第二の配位子とを併用してＡｌ３＋に配位させることによって、基本骨格としてＡｌ−ＩＡ構造を維持しながら、高い水蒸気最大吸着量と低圧側での高い水蒸気取出可能量とを有するアルミニウム有機構造体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のアルミニウム有機構造体は、Ａｌ３＋と、該Ａｌ３＋に配位している、下記式（１）：
【００１０】
【化１】
2019112325.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表す。〕
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸に由来する第一の配位子及び下記式（２）：
【００１２】
【化２】
2019112325.tif 000003
【００１３】
〔式中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表し、ｎは２又は４である。〕
で表される少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸に由来する第二の配位子とからなることを特徴とするものである。
【００１４】
このような本発明のアルミニウム有機構造体において、前記第一の配位子と前記第二の配位子との含有モル比としては、第一の配位子：第二の配位子＝９９〜６０：１〜４０が好ましく、また、前記脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、（Ｒ）−（−）−２−メチルグルタル酸、及び２−メチルグルタル酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１５】
また、本発明の吸着材料は、前記本発明のアルミニウム有機構造体からなる多孔体であることを特徴とするものである。
【００１６】
さらに、本発明のアルミニウム有機構造体の製造方法は、アルミニウム化合物に、下記式（１）： 
【００１７】
【化３】
2019112325.tif 000004
【００１８】
〔式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表す。〕
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸及び下記式（２）：
【００１９】
【化４】
2019112325.tif 000005
【００２０】
〔式中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表し、ｎは２又は４である。〕
で表される少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸を混合し、得られた混合物に加熱処理を施すことを特徴とする方法である。
【００２１】
また、本発明の吸着材料の製造方法は、前記本発明の製造方法によりアルミニウム有機構造体を調製し、得られたアルミニウム有機構造体に、該アルミニウム有機構造体に対する貧溶媒中で加熱処理を施すことを特徴とする方法である。
【００２２】
なお、本発明のアルミニウム有機構造体によって、水蒸気最大吸着量及び低圧側での水蒸気取出可能量が増大する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のアルミニウム有機構造体は、配位子として、前記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸に由来の第一の配位子と前記式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸に由来の第二の配位子の両者を含むものである。前記脂肪族ジカルボン酸は、前記芳香族ジカルボン酸に比べて嵩が小さく、このような脂肪族ジカルボン酸に由来の第二の配位子で前記芳香族ジカルボン酸に由来の第一の配位子の一部を置換することによって、アルミニウム有機構造体の質量が軽くなるとともに、ミクロ細孔容積が増加するため、水蒸気最大吸着量及び低圧側での水蒸気取出可能量が増大すると推察される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、Ａｌ−ＩＡ構造を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側での高い水蒸気取出可能量とを有するアルミニウム有機構造体及びそれを用いた吸着材料を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１、３〜４及び比較例２で得られたアルミニウム有機構造体の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを示すグラフである。
【図２】比較例２で得られたアルミニウム有機構造体の結晶構造を示す模式図（非特許文献１より抜粋）である。
【図３】実施例１〜５及び比較例２で得られたアルミニウム有機構造体のＢＥＴ比表面積及びミクロ細孔容積とグルタル酸（ＧＡ）の含有割合との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２〜５及び比較例２で得られたアルミニウム有機構造体の水蒸気吸着等温線を示すグラフである。
【図５】比較例２〜４で得られたアルミニウム有機構造体の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを示すグラフである。
【図６】比較例２〜４で得られたアルミニウム有機構造体の窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図７】比較例３で得られたアルミニウム有機構造体の水蒸気吸着等温線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２６】
＜アルミニウム有機構造体＞
先ず、本発明のアルミニウム有機構造体について説明する。本発明のアルミニウム有機構造体は、Ａｌ３＋と、このＡｌ３＋に配位している、下記式（１）：
【００２７】
【化５】
2019112325.tif 000006
【００２８】
〔式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表す。〕
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸に由来する第一の配位子及び下記式（２）：
【００２９】
【化６】
2019112325.tif 000007
【００３０】
〔式中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表し、ｎは２又は４である。〕
で表される少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸に由来する第二の配位子とからなるものである。前記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸に由来する第一の配位子と前記式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸に由来する第二の配位子とを併用してＡｌ３＋に配位させることによって、高い水蒸気最大吸着量と低圧側での高い水蒸気取出可能量とを有するアルミニウム有機金属構造体を得ることができる。
【００３１】
（アルミニウムイオン）
本発明のアルミニウム有機構造体において、アルミニウムイオンＡｌ３＋は、６個の酸素原子と配位結合しており、八面体構造を形成している。また、本発明のアルミニウム有機構造体においては、このようなアルミニウムイオンＡｌ３＋に後述する第一及び第二の配位子が配位することによって、Ａｌ３＋、ＣＯＯ−、ＯＨ−からなる一次元鎖が形成される。第一及び第二の配位子が、巨視的には、この一次元鎖を架橋し、三次元構造体（Ａｌ−ＩＡ構造を基本骨格とする構造体）を形成している。
【００３２】
（配位子）
本発明のアルミニウム有機構造体においては、前記式（１）で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸に由来する第一の配位子と前記式（２）で表される少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸に由来する第二の配位子とがアルミニウムイオンＡｌ３＋に配位している。具体的には、本発明のアルミニウム有機構造体においては、第一の配位子中の２個のＣＯＯ−基のうちの一方のＣＯＯ−基中の２個の酸素原子が１個の八面体構造中の隣接する２個のアルミニウムイオンＡｌ３＋にそれぞれ配位しており、他方のＣＯＯ−基中の２個の酸素原子が異なる八面体構造中の隣接する２個のアルミニウムイオンＡｌ３＋にそれぞれ配位している。また、第二の配位子中の２個のＣＯＯ−基のうちの一方のＣＯＯ−基中の２個の酸素原子が１個の八面体構造中の隣接する２個のアルミニウムイオンＡｌ３＋にそれぞれ配位しており、他方のＣＯＯ−基中の２個の酸素原子が異なる八面体構造中の隣接する２個のアルミニウムイオンＡｌ３＋にそれぞれ配位している。その結果、本発明のアルミニウム有機構造体においては、複数の八面体構造が前記第一の配位子と前記第二の配位子によって結合（架橋）された三次元構造が形成される。
【００３３】
前記式（１）において、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、ヒドロキシル基又はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）を表す。このような前記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、前記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸のうち、高い水蒸気吸着性能が得られるという観点から、前記式（１）中の全てのＲが水素原子であるもの、すなわち、イソフタル酸（ＩＡ）が好ましい。
【００３４】
前記式（２）において、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表し、ｎは２又は４である。このような前記式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの脂肪族ジカルボン酸の中でも、分子の回転運動が起こりやすく、前記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸と同じ配置で配位（置換配位）しやすいという観点から、前記式（２）中のＸが嵩の小さいもの（例えば、Ｘがそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基であるもの）が好ましく、Ｘがそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であるものがより好ましく、全てのＸが水素原子であるものが特に好ましい。一方、前記式（２）中のＸが嵩高くなると、ミクロ細孔容量が小さくなり、水蒸気最大吸着量が減少する傾向にある。
【００３５】
このような前記式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸の中でも、グルタル酸（下記式（２−１））、３，３−ジメチルグルタル酸（下記式（２−２））、２，２−ジメチルグルタル酸（下記式（２−３））、２，４−ジエチルグルタル酸（下記式（２−４））、３−エチル−３−メチルグルタル酸（下記式（２−５））、３−メチルグルタル酸（下記式（２−６））、（Ｒ）−（−）−２−メチルグルタル酸（下記式（２−７））、２−メチルグルタル酸（下記式（２−８））が好ましく、水蒸気最大吸着量及び低圧側での水蒸気取出可能量が増大するという観点から、グルタル酸（ＧＡ）が特に好ましい。
【００３６】
【化７】
2019112325.tif 000008
【００３７】
本発明のアルミニウム有機構造体において、前記第一の配位子と前記第二の配位子との含有モル比としては、第一の配位子：第二の配位子＝９９〜６０：１〜４０が好ましく、９０〜６０：１０〜４０がより好ましい。前記第二の配位子の割合が前記下限未満になる（すなわち、前記第一の配位子の割合が前記上限を超える）或いは前記上限を超える（すなわち、前記第一の配位子の割合が前記下限未満になる）と、水蒸気最大吸着量及び低圧側での水蒸気取出可能量の増加割合が小さくなる傾向にある。また、前記範囲内においては、前記第二の配位子の割合が多くなる（すなわち、前記第一の配位子の割合が少なくなる）につれて、水蒸気最大吸着量及び低圧側での水蒸気取出可能量が増大する。
【００３８】
＜アルミニウム有機構造体の製造方法＞
次に、本発明のアルミニウム有機構造体の製造方法について説明する。本発明のアルミニウム有機構造体の製造方法は、アルミニウム化合物に、下記式（１）：
【００３９】
【化８】
2019112325.tif 000009
【００４０】
〔式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表す。〕
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸及び下記式（２）：
【００４１】
【化９】
2019112325.tif 000010
【００４２】
〔式中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表し、ｎは２又は４である。〕
で表される少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸を混合し、得られた混合物に加熱処理を施す方法である。
【００４３】
（アルミニウム化合物）
本発明に用いられるアルミニウム化合物としてはアルミニウム原子を含有するものであれば特に制限はないが、有機溶媒への溶解性が高いという観点から、アルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム）が好ましく、有機溶媒への溶解性、目的とするアルミニウム有機構造体の収率及び純度の観点から、硫酸アルミニウムが特に好ましい。また、これらのアルミニウム化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
（芳香族ジカルボン酸）
本発明に用いられる芳香族ジカルボン酸は、前述のとおり、前記式（１）で表されるイソフタル酸（ＩＡ）及びその誘導体からなる群から選択されるものであり、中でも、イソフタル酸（ＩＡ）が好ましい。また、前記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
（脂肪族ジカルボン酸）
本発明に用いられる脂肪族ジカルボン酸は、前述のとおり、前記式（２）で表されるものであり、中でも、前記式（２−１）〜（２−８）で表されるものが好ましく、グルタル酸（ＧＡ、前記式（２−１））が特に好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
（製造方法）
本発明のアルミニウム有機構造体の製造方法においては、先ず、前記アルミニウム化合物に前記芳香族ジカルボン酸及び前記脂肪族ジカルボン酸を混合する。このとき、前記芳香族ジカルボン酸及び前記脂肪族ジカルボン酸の割合は、これらの合計量１００ｍｏｌ％に対して、それぞれ９９〜６０ｍｏｌ％及び１〜４０ｍｏｌ％とすることが好ましく、それぞれ９０〜６０ｍｏｌ％及び１０〜４０ｍｏｌ％とすることがより好ましい。前記脂肪族ジカルボン酸の割合が前記下限未満になる（すなわち、前記芳香族ジカルボン酸の割合が前記上限を超える）と、前記第二の配位子の割合が少なく（すなわち、前記第一の配位子の割合が多く）なり、また、前記脂肪族ジカルボン酸の割合が前記上限を超える（すなわち、前記芳香族ジカルボン酸の割合が前記下限未満になる）と、前記第二の配位子の割合が多く（すなわち、前記第一の配位子の割合が少なく）なり、いずれの場合にも、水蒸気最大吸着量及び低圧側での水蒸気取出可能量の増加割合が小さいアルミニウム有機構造体が得られる傾向にある。また、前記範囲内においては、前記脂肪族ジカルボン酸の割合を多くする（すなわち、前記芳香族ジカルボン酸の割合を少なくする）と、前記第二の配位子の割合が多くなり（すなわち、前記第一の配位子の割合が少なくなり）、高い水蒸気最大吸着量と低圧側での高い水蒸気取出可能量とを有するアルミニウム有機構造体を得ることが可能となる。
【００４７】
次に、このようにして得られた混合物に加熱処理を施し、必要に応じて洗浄処理及び乾燥処理を施すことによって、前記本発明のアルミニウム有機構造体を得ることができる。前記加熱処理における温度としては、９０〜１５０℃が好ましい。加熱温度が９０℃未満になると、製造に要する時間が長くなる（５日を超過する）傾向にあり、他方、前記上限を超えると、有機溶媒を使用した場合に還流設備が必要となり、製造コストが高くなる傾向にある。また、アルミニウム有機構造体を比較的短時間（５時間以内）かつ高収率で製造できるという観点から、１１０〜１４５℃がより好ましく、１２０〜１３５℃が特に好ましい。さらに、加熱処理時に撹拌することによって、目的とするアルミニウム有機構造体を量産することができる。
【００４８】
また、本発明のアルミニウム有機構造体の製造方法における前記加熱処理は、有機溶媒中で実施してもよい。ここで使用される有機溶媒としては、前記アルミニウム化合物、前記芳香族ジカルボン酸及び前記脂肪族ジカルボン酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）等の極性溶媒が好ましく、目的とするアルミニウム有機構造体が低コストかつ高収率で得られるという観点から、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）がより好ましい。また、このような有機溶媒は、水との混合溶媒として使用してもよいが、目的とするアルミニウム有機構造体が高収率で得られるという観点から、単独で使用することが好ましい。
【００４９】
＜吸着材料及びその製造方法＞
本発明のアルミニウム有機構造体は多孔質であり、そのまま吸着材料として使用することも可能であるが、前記アルミニウム有機構造体の細孔内には、製造時に使用した有機溶媒や未反応の前記芳香族ジカルボン酸及び前記脂肪族ジカルボン酸が残存し、結晶構造の欠陥が生じている場合がある。このため、本発明のアルミニウム有機構造体には、このアルミニウム有機構造体に対する貧溶媒中で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、細孔内の有機溶媒や未反応の前記芳香族ジカルボン酸及び前記脂肪族ジカルボン酸が除去されるとともに、アルミニウム有機構造体中の結晶構造の欠陥が減少し、本発明のアルミニウム有機構造体からなる吸着特性に優れた吸着材料を得ることができる。
【００５０】
前記貧溶媒としては、前記本発明のアルミニウム有機構造体が溶解しにくい溶媒（難溶性溶媒）、好ましくは溶解しない溶媒（不溶性溶媒）であれば特に制限はないが、例えば、水、アセトニトリル、ヘキサン、エタノールが挙げられる。これらの貧溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの貧溶媒のうち、前記本発明のアルミニウム有機構造体が、水蒸気を可逆的に脱吸着することができ、かつ、耐水性に優れており、さらに、安全性と作業性の観点から、水が好ましい。
【００５１】
このような貧溶媒中での加熱温度としては、３０〜８０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。加熱温度が前記下限未満になると、結晶構造の欠陥が減少せず、吸着材料の吸着特性が向上しにくい傾向にあり、他方、加熱温度が前記上限を超えると、加水分解の可能性があり、結晶が崩壊する場合がある。
【００５２】
このような本発明の吸着材料は、低圧側で高い水蒸気取出可能量を有するものである。例えば、吸着式ヒートポンプの低温化を目的とした場合の水蒸気吸脱着に好適な相対圧力域であるＰ／Ｐ０＝０．１５〜０．２０における水蒸気取出可能量が０．０５ｇ／ｇ以上となる傾向にある。また、このような相対圧力域Ｐ／Ｐ０＝０．１５〜０．２０における水蒸気取出可能量としては０．１０ｇ／ｇ以上がより好ましく、０．１５ｇ／ｇ以上が特に好ましい。これにより、吸着材料の量を低減することができ、本発明の吸着材料は、例えば、吸着式ヒートポンプの吸着材料として車載する場合に有利である。なお、前記水蒸気取出可能量は水蒸気吸着等温線の吸着枝から算出されるものである。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
硫酸アルミニウム１８水和物とイソフタル酸（ＩＡ）とグルタル酸（ＧＡ）とＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とを、イソフタル酸（ＩＡ）とグルタル酸（ＧＡ）との仕込モル比（ＩＡ：ＧＡ）が９５：５となるようにナスフラスコに入れ、オイルバスの温度を調整して反応液の温度を１２９〜１３５℃の範囲内に維持しながら２時間静置した。ナスフラスコ内に白色沈殿が生成したことを目視により確認した後、さらに、前記範囲内の温度での加熱を３時間継続した。その後、加熱を止めて反応を停止させた。得られた白色沈殿物をろ過により回収し、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｉ９５Ｇ５）を得た。なお、「Ｉ９５Ｇ５」はＩＡ：ＧＡ＝９５：５（仕込モル比）を意味する（以下、同様）。
【００５５】
このアルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｉ９５Ｇ５）をイオン交換水に分散させ、細孔内のＤＭＦ及び未反応のイソフタル酸と硫酸アルミニウムを除去し、ろ過により回収して室温で風乾して、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｉ９５Ｇ５）からなる吸着材料を得た。
【００５６】
（実施例２）
イソフタル酸（ＩＡ）とグルタル酸（ＧＡ）との仕込モル比（ＩＡ：ＧＡ）が９０：１０となるように、イソフタル酸（ＩＡ）及びグルタル酸（ＧＡ）の量を変更した以外は実施例１と同様にして、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｉ９０Ｇ１０）からなる吸着材料を得た。
【００５７】
（実施例３）
イソフタル酸（ＩＡ）とグルタル酸（ＧＡ）との仕込モル比（ＩＡ：ＧＡ）が８０：２０となるように、イソフタル酸（ＩＡ）及びグルタル酸（ＧＡ）の量を変更した以外は実施例１と同様にして、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｉ８０Ｇ２０）からなる吸着材料を得た。
【００５８】
（実施例４）
イソフタル酸（ＩＡ）とグルタル酸（ＧＡ）との仕込モル比（ＩＡ：ＧＡ）が７０：３０となるように、イソフタル酸（ＩＡ）及びグルタル酸（ＧＡ）の量を変更した以外は実施例１と同様にして、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｉ７０Ｇ３０）からなる吸着材料を得た。
【００５９】
（実施例５）
イソフタル酸（ＩＡ）とグルタル酸（ＧＡ）との仕込モル比（ＩＡ：ＧＡ）が６０：４０となるように、イソフタル酸（ＩＡ）及びグルタル酸（ＧＡ）の量を変更した以外は実施例１と同様にして、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｉ６０Ｇ４０）からなる吸着材料を得た。
【００６０】
（比較例１）
イソフタル酸（ＩＡ）とグルタル酸（ＧＡ）との仕込モル比（ＩＡ：ＧＡ）が０：１００となるように、イソフタル酸（ＩＡ）及びグルタル酸（ＧＡ）の量を変更した以外は実施例１と同様にして合成反応を行なったが、アルミニウム有機構造体は得られなかった。
【００６１】
（比較例２）
イソフタル酸（ＩＡ）とグルタル酸（ＧＡ）との仕込モル比（ＩＡ：ＧＡ）が１００：０となるように、イソフタル酸（ＩＡ）及びグルタル酸（ＧＡ）の量を変更した以外は実施例１と同様にして、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｉ１００Ｇ０）からなる吸着材料を得た。
【００６２】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
得られた各アルミニウム有機構造体粉末（吸着材料）の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを、粉末Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用い、ＣｕＫα線をＸ線源として室温で測定した。図１には、実施例１、３〜４及び比較例２で得られたアルミニウム有機構造体のＰＸＲＤパターンを示す。図１に示した結果から明らかなように、Ａｌ３＋にＩＡ由来の配位子とＧＡ由来の配位子とが配位している本発明のアルミニウム有機構造体（実施例１、３〜４）のＰＸＲＤパターンは、ＩＡ由来の配位子のみが配位している比較例２で得られたアルミニウム有機構造体（国際公開第２００７／０４６４１７号（特許文献１））に記載のアルミニウム有機構造体ＣＡＵ−１０−Ｈに相当するもの）のＰＸＲＤパターンと良好に一致したことから、本発明のアルミニウム有機構造体は、図２に示すような前記ＣＡＵ−１０−Ｈが有する結晶構造（Ａｌ−ＩＡ構造）を基本骨格として有するものであることが確認された。
【００６３】
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞
得られた各アルミニウム有機構造体粉末（吸着材料）を４Ｍ水酸化ナトリウム重水溶液に溶解して調製した溶液（アルミニウム有機構造体粉末濃度：５質量％）を用いて、各アルミニウム有機構造体粉末の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルをフーリエ変換核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」）により測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づいて、ＩＡのベンゼン環の水素原子に由来するピークとＧＡのアルキル鎖の水素原子に由来するピークとの強度比から、各アルミニウム有機構造体粉末（吸着材料）におけるＩＡとＧＡとの含有比（ＩＡ／ＧＡ比）を求めた。表１には、実施例１〜５及び比較例２で得られたアルミニウム有機構造体粉末におけるＩＡ／ＧＡ比を示す。
【００６４】
【表１】
2019112325.tif 000011
【００６５】
表１に示した結果から明らかなように、ＩＡ／ＧＡの実測値（含有モル比）におけるＧＡの割合は、ＩＡ／ＧＡの仕込モル比におけるＧＡの割合の約１／５であることがわかった。
【００６６】
＜比表面積及び細孔容積の測定＞
得られた各アルミニウム有機構造体粉末（吸着材料）の窒素吸着等温線を、比表面積・細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」）を用い、−１９６℃で測定した。なお、各アルミニウム有機構造体粉末には前処理として１４０℃で２時間の真空乾燥を施した。得られた窒素吸着等温線から、各アルミニウム有機構造体粉末のＢＥＴ比表面積及びミクロ細孔容積を求めた。表２には、実施例１〜５及び比較例２で得られたアルミニウム有機構造体粉末のＢＥＴ比表面積及びミクロ細孔容積を示す。なお、ミクロ細孔容積は相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．２における窒素吸着量に基づいて算出した。また、表２に示した結果に基づいて、実施例１〜５及び比較例２で得られたアルミニウム有機構造体粉末のＢＥＴ比表面積及びミクロ細孔容積をＧＡの割合（実測値）に対してプロットした。その結果を図３に示す。
【００６７】
【表２】
2019112325.tif 000012
【００６８】
表２及び図３に示した結果から明らかなように、Ａｌ３＋にＩＡ由来の配位子とＧＡ由来の配位子とが配位している本発明のアルミニウム有機構造体（実施例１〜５）は、ＩＡ由来の配位子のみが配位している比較例２で得られたアルミニウム有機構造体（国際公開第２００７／０４６４１７号（特許文献１））に記載のアルミニウム有機構造体ＣＡＵ−１０−Ｈに相当するもの）よりも大きいＢＥＴ比表面積及びミクロ細孔容積を有していたことから、前記ＣＡＵ−１０−Ｈと同様に、多孔構造を有していることが確認された。また、ＧＡの割合が０〜３ｍｏｌ％の範囲では、ＧＡの割合の増加とともに、ＢＥＴ比表面積及びミクロ細孔容積は比例的に増大し、ＧＡの割合が３ｍｏｌ％を超えると、ＧＡの含有割合が増加しても、ＢＥＴ比表面積及びミクロ細孔容積は殆んど増加せず、飽和することがわかった。
【００６９】
＜水蒸気吸着量測定＞
得られた各アルミニウム有機構造体粉末（吸着材料）の水蒸気吸着等温線を、自動水蒸気吸着量測定装置（マイクロトラックベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ−１８」）を用い、２５℃で測定した。なお、各アルミニウム有機構造体粉末には前処理として室温で２時間の真空乾燥を施した。図４には、実施例２〜５及び比較例２で得られたアルミニウム有機構造体粉末の水蒸気吸着等温線を示す。図４に示した結果から明らかなように、Ａｌ３＋にＩＡ由来の配位子とＧＡ由来の配位子とが配位している本発明のアルミニウム有機構造体（実施例２〜５）の水蒸気吸着量は、ＩＡ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（比較例２）に比べて、約１０％向上することがわかった。これは、ＩＡをＧＡで置換することによってアルミニウム有機構造体のフリーボリュームが増大したことによるものと考えられる。
【００７０】
また、吸着式ヒートポンプの低温化を目的とした場合における水蒸気吸脱着に好適な相対圧力域は約０．１５〜０．２０である。そこで、図４に示した結果に基づいて、相対圧力域０．１５〜０．２０における水蒸気取出可能量を求めた。その結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
表３に示した結果から明らかなように、Ａｌ３＋にＩＡ由来の配位子とＧＡ由来の配位子とが配位している本発明のアルミニウム有機構造体（実施例２〜５）は、ＩＡ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（比較例２）に比べて、相対圧力域０．１５〜０．２０における水蒸気取出可能量が多く、特に、ＩＡ由来の配位子とＧＡ由来の配位子がＩＡ／ＧＡ＝９７／３〜９３／７の含有モル比で配位している本発明のアルミニウム有機構造体（実施例３〜５）は、ＩＡ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（比較例２）に比べて、相対圧力域０．１５〜０．２０における水蒸気取出可能量が約２５％増大することがわかった。
【００７３】
（比較例３）
炭素数５のグルタル酸（ＧＡ）の代わりに炭素数４のフマル酸（ＦＡ）を用い、イソフタル酸（ＩＡ）とフマル酸（ＦＡ）との仕込モル比（ＩＡ：ＦＡ）が５０：５０となるように、イソフタル酸（ＩＡ）及びフマル酸（ＦＡ）の量を変更した以外は実施例１と同様にして、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｉ５０Ｆ５０）からなる吸着材料を得た。なお、「Ｉ５０Ｆ５０」はＩＡ：ＦＡ＝５０：５０（仕込モル比）を意味する（以下、同様）。
【００７４】
（比較例４）
炭素数５のグルタル酸（ＧＡ）の代わりに炭素数４のフマル酸（ＦＡ）を用い、イソフタル酸（ＩＡ）とフマル酸（ＦＡ）との仕込モル比（ＩＡ：ＦＡ）が０：１００となるように、イソフタル酸（ＩＡ）及びフマル酸（ＦＡ）の量を変更した以外は実施例１と同様にして、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｉ０Ｆ１００）からなる吸着材料を得た。
【００７５】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
得られた各アルミニウム有機構造体粉末（吸着材料）の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを、粉末Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用い、ＣｕＫα線をＸ線源として室温で測定した。図５には、比較例２〜４で得られたアルミニウム有機構造体のＰＸＲＤパターンを示す。図５に示した結果から明らかなように、比較例３で得られたアルミニウム有機構造体のＰＸＲＤパターンは、ＩＡ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（比較例２）のＰＸＲＤパターンにおけるピークとＦＡ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（比較例４）のＰＸＲＤパターンにおけるピークの両者を含んでいることがわかった。
【００７６】
＜窒素吸着等温線＞
得られた各アルミニウム有機構造体粉末（吸着材料）の窒素吸着等温線を、比表面積・細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」）を用い、−１９６℃で測定した。なお、各アルミニウム有機構造体粉末には前処理として１４０℃で２時間の真空乾燥を施した。図６には、比較例２〜４で得られたアルミニウム有機構造体粉末の窒素吸着等温線を示す。図６に示した結果から明らかなように、比較例３で得られたアルミニウム有機構造体の窒素吸着等温線は、ＩＡ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（比較例２）の窒素吸着等温線とＦＡ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（比較例４）の窒素吸着等温線と間の中間的なものであることがわかった。
【００７７】
以上の結果（ＰＸＲＤパターン及び窒素吸着等温線）から、比較例３で得られたアルミニウム有機構造体は、Ａｌ３＋にＩＡ由来の配位子とＦＡ由来の配位子とが配位しているものではなく、Ａｌ３＋にＩＡ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体とＡｌ３＋にＦＡ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体との物理的な混合物であることがわかった。したがって、Ａｌ３＋にＩＡ由来の第一の配位子と他の第二の配位子とが配位しているアルミニウム有機構造体において、前記第二の配位子としては、主鎖の炭素数が５の配位子が好ましいことがわかった。
【００７８】
＜水蒸気吸着量測定＞
得られた各アルミニウム有機構造体粉末（吸着材料）の水蒸気吸着等温線を、自動水蒸気吸着量測定装置（マイクロトラックベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ−１８」）を用い、２５℃で測定した。なお、各アルミニウム有機構造体粉末には前処理として室温で２時間の真空乾燥を施した。図７には、比較例３で得られたアルミニウム有機構造体粉末の水蒸気吸着等温線を示す。図７に示した結果から明らかなように、比較例３で得られたアルミニウム有機構造体の水蒸気吸着等温線は、相対圧Ｐ／Ｐ０に対する水蒸気吸着量の立上りが２段階であることがわかった。これは、上述したように、比較例３で得られたアルミニウム有機構造体が、Ａｌ３＋にＩＡ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体とＡｌ３＋にＦＡ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体との物理的な混合物であることによるものと考えられる。また、このような物理的な混合物であるアルミニウム有機構造体（比較例３）は、Ａｌ３＋にＩＡ由来の配位子とＧＡ由来の配位子とが配位している本発明のアルミニウム有機構造体（実施例２〜５）に比べて、吸着式ヒートポンプの低温化を目的とした場合の水蒸気吸脱着に好適な相対圧力域である約０．１５〜０．２０の範囲内における水蒸気取出可能量が少ないことがわかった。
【００７９】
以上の結果から、水蒸気取出可能量の観点からも、Ａｌ３＋にＩＡ由来の第一の配位子と他の第二の配位子とが配位しているアルミニウム有機構造体において、前記第二の配位子としては、主鎖の炭素数が５の配位子が好ましいことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上説明したように、本発明によれば、Ａｌ−ＩＡ構造を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側での高い水蒸気取出可能量とを有するアルミニウム有機構造体及びそれを用いた吸着材料を得ることが可能となる。したがって、本発明のアルミニウム有機構造体及び吸着材料は、吸着式ヒートポンプ等に用いられる吸着材として有用である。
【符号の説明】
【００８１】
１：アルミニウム原子
２：酸素原子
３：炭素原子
【図１】
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【図２】
2019112325.tif 000021
【図３】
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【図４】
2019112325.tif 000023
【図５】
2019112325.tif 000024
【図６】
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【図７】
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