(57)【要約】【課題】低黄色度（ＹＩ値）と高弾性率とを両立できる光学フィルムを提供する。【解決手段】ポリアミドイミド系樹脂を含み、フィルム断面を飛行時間型二次イオン質量分析法で測定したときに、メトキシイオン強度（Ａ）とケイ素イオン強度（Ｂ）との強度比（Ａ／Ｂ）は０．０２以上である、光学フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド系樹脂及びシリカ粒子を含む光学フィルムであって、該フィルム断面を飛行時間型二次イオン質量分析法で測定したときに、メトキシイオン強度（Ａ）とケイ素イオン強度（Ｂ）との強度比（Ａ／Ｂ）は０．０２以上である、光学フィルム。
【請求項２】
シリカ粒子の一次粒子径は５ｎｍ以上である、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
ポリアミドイミド系樹脂は、式（１０）
【化１】
2019194327.tif 000012
［式中、Ｇは４価の有機基であり、Ａは２価の有機基である］
で表される繰り返し構造単位と、式（１３）
【化２】
2019194327.tif 000013
［式中、Ｇ３及びＡ３は、それぞれ独立に２価の有機基である］
で表される繰り返し構造単位とを含む、請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
ポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量は、１００，０００〜５００，０００である、請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項５】
ヘイズは１％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項６】
全光線透過率は８０％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項７】
膜厚は２０μｍ以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項８】
メタノール分散シリカゾルを溶媒置換する工程を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の光学フィルムを製造する方法。
【請求項９】
さらに、溶媒置換されたシリカゾルとポリアミドイミド系樹脂とを混合してワニスを調製する工程を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、前記ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
さらに、前記塗膜を乾燥させて、光学フィルムを形成する工程を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の光学フィルムを備える、フレキシブル画像表示装置。
【請求項１３】
さらに偏光板を含有する、請求項１２に記載のフレキシブル画像表示装置。
【請求項１４】
さらにタッチセンサを含有する、請求項１２又は１３に記載のフレキシブル画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置の前面板等として用いられる光学フィルム及びその製造方法並びに該光学フィルムを備えるフレキシブル画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置は、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途に広く活用されている。このような画像表示装置の前面板としてガラスが用いられてきたが、ガラスは非常に剛直であり、割れやすいため、例えばフレキシブルディスプレイ等の前面板材料としての利用は難しい。ガラスに代わる材料の一つとして、ポリイミド樹脂があり、これらの樹脂を用いた光学フィルムが検討されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１１９４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような画像表示装置の前面板に使用される光学フィルムは、低黄色度（ＹＩ値）等の優れた光学特性に加え、高い弾性率が求められる。しかしながら、本発明者の検討によれば、ポリイミド樹脂を含んでなる光学フィルムは、低黄色度（ＹＩ値）と高弾性率とを両立できない場合があることがわかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、低黄色度（ＹＩ値）と高弾性率とを両立できる光学フィルム及びその製造方法並びに該光学フィルムを備えるフレキシブル画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、光学フィルムにポリアミドイミド系樹脂を含み、該フィルム断面を飛行時間型二次イオン質量分析法で測定したときに、メトキシイオン強度（Ａ）とケイ素イオン強度（Ｂ）との強度比（Ａ／Ｂ）が０．０２以上であれば、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の態様が含まれる。
【０００７】
［１］ポリアミドイミド系樹脂を含む光学フィルムであって、該フィルム断面を飛行時間型二次イオン質量分析法で測定したときに、メトキシイオン強度（Ａ）とケイ素イオン強度（Ｂ）との強度比（Ａ／Ｂ）は０．０２以上である、光学フィルム。
［２］シリカ粒子を含み、該シリカ粒子の含有量は、光学フィルムの質量に対して４５質量％以下である、［１］に記載の光学フィルム。
［３］膜厚は２０μｍ以上である、［１］又は［２］に記載の光学フィルム。
［４］ポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量は、１００，０００〜５００，０００である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光学フィルム。
［５］メタノール分散シリカゾルを溶媒置換する工程を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の光学フィルムを製造する方法。
［６］さらに、溶媒置換されたシリカゾルとポリアミドイミド系樹脂とを混合してワニスを調製する工程を含む、［５］に記載の方法。
［７］さらに、前記ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程を含む、［６］に記載の方法。
［８］さらに、前記塗膜を乾燥させて、光学フィルムを形成する工程を含む、［７］に記載の方法。
［９］［１］〜［４］のいずれかに記載の光学フィルムを備える、フレキシブル画像表示装置。
［１０］さらに偏光板を含有する、［９］に記載のフレキシブル画像表示装置。
［１１］さらにタッチセンサを含有する、［９］又は［１０］に記載のフレキシブル画像表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光学フィルムは、低黄色度（ＹＩ値）と高弾性率とを両立できるため、画像表示装置の前面板材料として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１０】
［光学フィルム］
本発明の光学フィルムは、ポリアミドイミド系樹脂を含み、該フィルム断面を飛行時間型二次イオン質量分析（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法で測定したときに、メトキシ（ＭｅＯＨ）イオン強度（Ａ）とケイ素（Ｓｉ）イオン強度（Ｂ）との強度比（Ａ／Ｂ）が０．０２以上である。
【００１１】
前記強度比（Ａ／Ｂ）を算出するために、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて光学フィルムの断面を測定する。光学フィルムの断面を作製する方法としては、特に限定されず、例えばイオンビームを光学フィルムに照射し、光学フィルム直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するイオンミリング法を用いてもよいし、精密機械研磨による加工やミクロトームによる切削を用いてもよい。樹脂フィルムへのダメージが低い観点から、ミクロトームによる切削を用いた断面作製が好ましい。
【００１２】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法は質量分析の一種であり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによれば、試料の最表面に存在する元素あるいは分子種を非常に高い検出感度で得ることができ、また、試料の最表面に存在する元素あるいは分子種の分布も調べることができる。
【００１３】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法は、高真空中でイオンビーム（一次イオン）を試料に照射し、表面から放出されるイオンを、その飛行時間差を利用して質量分離する手法である。一次イオンを照射すると、正又は負の電荷を帯びたイオン（二次イオン）が試料表面から放出されるが、軽いイオン程速く、重いイオン程遅く飛行するため、二次イオンが発生してから検出されるまでの時間（飛行時間）を測定すれば、発生した二次イオンの質量を計算することができる。
【００１４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法における測定において、メトキシ（ＣＨ３Ｏ）イオンは質量３１．０２ｕ付近に、ケイ素（Ｓｉ）イオンは質量２７．９８ｕ付近に検出される。メトキシイオンのピークの積分値をＣＨ３Ｏイオンの（検出）強度Ａ、ケイ素イオンのピークの積分値をＳｉイオンの（検出）強度Ｂとして、前記強度比（Ａ／Ｂ）を算出できる。また、これらのイオンは、正（ポジティブ）イオン分析と、負（ネガティブ）イオン分析のどちらにおいても検出されるイオンである。本発明における前記強度比（Ａ／Ｂ）は、正イオン分析で検出された強度比（Ａ／Ｂ）であってもよいし、負イオン分析で検出された強度比（Ａ／Ｂ）であってもよく、少なくとも一方の強度比（Ａ／Ｂ）が、０．０２以上であれば、本発明におけるメトキシイオン強度（Ａ）とケイ素イオン強度（Ｂ）との強度比（Ａ／Ｂ）が０．０２以上という要件を満たす。
【００１５】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による測定は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置を用いて、一次イオンがＢｉ3＋、一次イオンの加速電圧が２５ｋＶ、照射イオン電流が０．２３ｐＡ、測定範囲が２００μｍ×２００μｍの条件で、正イオン分析又は負イオン分析により実施できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による測定は、例えば実施例に記載の方法に従って行うことができる。
【００１６】
ポリアミドイミド系樹脂を含む光学フィルムにおいて、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で測定されたＭｅＯＨイオン強度（Ａ）とＳｉイオン強度（Ｂ）との強度比（Ａ／Ｂ）が０．０２以上であると、意外なことに、光学フィルムの黄色度（ＹＩ値）が有効に低減される。そのため、本発明の光学フィルムは低黄色度（ＹＩ値）を有することができる。一方、前記強度比（Ａ／Ｂ）が０．０２未満であると、黄色度（ＹＩ値）が有効に低減し得ない傾向にあり、低黄色度（ＹＩ値）と高弾性率とを両立できない傾向がある。
【００１７】
本発明の光学フィルムにおいて、前記強度比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０４以上、さらに好ましくは０．０５以上である。前記強度比（Ａ／Ｂ）が上記の下限以上であると、光学フィルムの黄色度（ＹＩ値）をより有効に低減でき、より低い黄色度（ＹＩ値）を有する光学フィルムを得ることができる。前記強度比（Ａ／Ｂ）の上限は１である。
【００１８】
本発明の光学フィルムの黄色度（ＹＩ値）は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．２以下である。光学フィルムの黄色度が上記の上限以下であると、透明性が良好となり、画像表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。また黄色度は通常−５以上であり、好ましくは−２以上である。なお、黄色度（ＹＩ値）は紫外可視近赤外分光光度計を用いて３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙの式に基づいて算出できる。黄色度は、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００１９】
本発明の光学フィルムは、所定のポリアミドイミド系樹脂を含むため、高い弾性率を有することができる。本発明の光学フィルムの引張弾性率は、好ましくは５．５ＧＰａ以上、より好ましくは６．０ＧＰａ以上、さらに好ましくは６．３ＧＰａ以上である。引張弾性率は通常１００ＧＰａ以下である。なお、弾性率は、引張試験機（チャック間距離５００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００２０】
本発明の光学フィルムは、低黄色度（ＹＩ値）以外の光学特性にも優れる。本明細書において、光学特性とは、例えば黄色度（ＹＩ値）、全光線透過率、ヘイズ等の光学的に評価し得る特性を示し、光学特性に優れるとは、ヘイズ（Ｈａｚｅ）及び黄色度（ＹＩ値）が低いこと、全光線透過率が高いことなどを示す。
【００２１】
本発明の光学フィルムにおいて、厚み５０μｍにおける全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上、さらにより好ましくは８９％以上、とりわけ好ましくは９０％以上である。全光線透過率が上記の下限以上であると、透明性が良好となり、画像表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。また全光線透過率の上限は通常１００％以下である。なお、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠してヘイズコンピュータを用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。また、本発明の光学フィルムは高い全光線透過率を示すことから、例えば、フレキシブルデバイスにおいて、同じ明るさを得る場合に、バックライト等の発光強度を低くできることから、省エネルギーに寄与しえる。
【００２２】
本発明の光学フィルムのヘイズは、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２％以下である。光学フィルムのヘイズが上記の上限以下であると、透明性が良好となり、画像表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。またヘイズの下限値は通常０．０１％以上である。なお、ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠してヘイズコンピュータを用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００２３】
本発明の光学フィルムの膜厚は、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下であり、これらの上限と下限の組合せであってよい。光学フィルムの厚みが上記範囲であると、光学フィルムの弾性率を向上しやすい。なお、光学フィルムの膜厚は、マイクロメーターを用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００２４】
本発明の光学フィルムは、優れた耐屈曲性を有する。本発明の光学フィルムにおいて、耐屈曲性試験における屈曲回数（屈曲半径Ｒ＝１ｍｍ）は、好ましくは１５０，０００回以上、より好ましくは１８０，０００回以上、さらに好ましくは２００，０００回以上である。屈曲回数が上記の下限以上であると、フレキシブルディスプレイ等の前面板材料として十分な耐屈曲性を有する。なお、耐屈曲性試験における屈曲回数は、折り曲げ試験機を用いて、屈曲半径（曲率半径）Ｒが１ｍｍの条件で、光学フィルムの繰り返し折り曲げを行い、該フィルムに割れが生じる時点までの往復の折り曲げ回数（１往復を１回とする）を示し、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００２５】
＜樹脂＞
本発明の光学フィルムは、ポリアミドイミド系樹脂を含む。ポリアミドイミド系樹脂を含むと、弾性率及び耐屈曲性を向上できる。
【００２６】
ポリアミドイミド系樹脂とは、イミド基を含む繰り返し構成単位と、アミド基を含む繰返し構造単位とを含有する重合体を示す。なお、本明細書において、繰り返し構造単位を、構成単位をいうことがある。
【００２７】
ポリアミドイミド系樹脂は、式（１０）で表される繰り返し構造単位と式（１３）で表される繰り返し構造単位とを含むことが好ましい。ここで、Ｇは４価の有機基であり、Ｇ３は２価の有機基であり、Ａ及びＡ３はそれぞれ２価の有機基である。ポリアミドイミド系樹脂は、Ｇ及び／又はＡが異なる、２種類以上の式（１０）で表される繰り返し構造単位、又はＧ３及び／又はＡ３が異なる、２種類以上の式（１３）で表される繰り返し構造単位を含んでいてよい。ポリアミドイミド系樹脂は、光学フィルムの各種物性を損なわない範囲で、式（１１）で表される繰り返し構造単位及び式（１２）で表される繰り返し構造単位からなる群から選択される１以上を含んでいてよい。
【００２８】
【化１】
2019194327.tif 000002
【００２９】
式（１０）及び式（１１）中、Ｇ及びＧ１は、それぞれ独立に、４価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｇ及びＧ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。光学フィルムの黄色度（ＹＩ値）を低減しやすい観点から、なかでも、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）又は式（２７）で表される基が好ましく、特に優れた弾性率を有する光学フィルムを得るためには、式（２６）で表される基が好ましい。
【００３０】
【化２】
2019194327.tif 000003
【００３１】
式（２０）〜式（２９）中、
＊は結合手を表し、
Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
【００３２】
式（１２）中、Ｇ２は３価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基（含フッ素置換基）で置換されていてもよい有機基である。Ｇ２としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基並びに３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００３３】
式（１３）中、Ｇ３は２価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又は含フッ素置換基で置換されていてもよい有機基である。Ｇ３としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００３４】
式（１０）〜式（１３）中、Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又は含フッ素置換基で置換されていてもよい有機基である。Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３としては、式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、式（３６）、式（３７）もしくは式（３８）で表される基；それらがメチル基、フルオロ基、クロロ基もしくはトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００３５】
【化３】
2019194327.tif 000004
【００３６】
式（３０）〜式（３８）中、
＊は結合手を表し、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
１つの例は、Ｚ１及びＺ３が−Ｏ−であり、かつ、Ｚ２が−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−である。Ｚ１とＺ２との各環に対する結合位置、及び、Ｚ２とＺ３との各環に対する結合位置は、それぞれ、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。
【００３７】
本発明の一実施態様において、ポリアミドイミド系樹脂は、複数種のＧ３を含み得、複数種のＧ３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。特に、得られる光学フィルムの表面硬度及び耐屈曲性向上並びに黄色度低減の観点から、Ｇ３の少なくとも一部が、式（３）
【化４】
2019194327.tif 000005
［式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｂは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
ｎは０〜４の整数であり、
＊は結合手を表す］
で表される構成単位であることが好ましい。
【００３８】
式（３）において、Ｂは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ９−を表し、光学フィルムの耐屈曲性向上の観点から、好ましくは−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、より好ましくは−Ｏ−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。光学フィルムの表面硬度及び柔軟性の観点から、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００３９】
式（３）において、ｎは、０〜４の範囲の整数であり、ｎがこの範囲内であると、光学フィルムの耐屈曲性及び弾性率、低黄色度等の光学特性が良好である。また、式（３）において、ｎは、好ましくは０〜３の範囲の整数、より好ましくは０〜２の範囲の整数、さらに好ましくは０又は１であり、ｎがこの範囲内であると、光学フィルムの耐屈曲性、弾性率及び低黄色度等の光学特性が良好であると同時に、原料の入手性が比較的良好である。また、Ｇ３は、式（３）で表される構成単位を１種又は２種類以上含んでいてもよく、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性の向上、並びに黄色度（ＹＩ値）低減の観点から、特にｎの値が異なる２種類以上の構成単位、好ましくはｎの値の異なる２種類の構成単位を含んでいてもよい。その場合、光学フィルムが高い弾性率、耐屈曲性、及び低い黄色度（ＹＩ値）を発現しやすい観点から、ｎが０と１の構成単位を両方含むことが好ましい。
【００４０】
本発明の好適な実施態様においては、式（３）は、ｎ＝０、Ｒ１〜Ｒ８が水素原子である構成単位又は式（３’）：
【化５】
2019194327.tif 000006
で表される構成単位であり、これらは併用することもできる。この場合、光学フィルムは、高い表面硬度を発揮すると同時に、高い耐屈曲性を有することができ、黄色度を低くすることができる。
【００４１】
本発明の好適な実施態様において、ポリアミドイミド系樹脂の式（１０）で表される構成単位及び式（１３）で表される構成単位の合計に対して、ｎが０〜４である場合の式（３）で表される構成単位は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。ポリアミドイミド系樹脂中の式（１０）で表される構成単位及び式（１３）で表される構成単位の合計に対して、ｎが０〜４である場合の式（３）で表される構成単位が上記の下限以上であると、光学フィルムは高い表面硬度を発現できるとともに、耐屈曲性や弾性率に優れることができる。ポリアミドイミド系樹脂中の式（１０）で表される構成単位及び式（１３）で表される構成単位の合計に対して、ｎが０〜４である場合の式（３）で表される構成単位が上記の上限以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学フィルムの加工を容易にすることができる。
【００４２】
本発明の好適な実施態様において、ポリアミドイミド系樹脂の式（１０）で表される構成単位及び式（１３）で表される構成単位の合計に対して、式（３）のｎが１〜４で表される構成単位は、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上、特に好ましくは９モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下である。ポリアミドイミド系樹脂中の式（１０）で表される構成単位及び式（１３）で表される構成単位の合計に対して、式（３）のｎが１〜４で表される構成単位が上記の下限以上であると、光学フィルムは高い表面硬度を発現できるとともに、耐屈曲性がより向上される。ポリアミドイミド系樹脂中の式（１０）で表される構成単位及び式（１３）で表される構成単位の合計に対して、式（３）のｎが１〜４で表される構成単位が上記の上限以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学フィルムの加工を容易にすることができる。なお、式（３）で表される構成単位の含有量は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００４３】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリアミドイミド系樹脂のＧ３の、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１２モル％以上が、ｎが１〜４である場合の式（３）で表される。ポリアミドイミド系樹脂のＧ３の上記の下限以上が、ｎが１〜４である場合の式（３）で表されると、光学フィルムは高い表面硬度を発現すると同時に、高い耐屈曲性を有することができる。また、ポリアミドイミド系樹脂中のＧ３の、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下が、ｎが１〜４である場合の式（３）で表されることが好ましい。ポリアミドイミド系樹脂のＧ３の上記上限以下が、ｎが１〜４である場合の式（３）で表されると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学フィルムの加工を容易にすることができる。
【００４４】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリアミドイミド系樹脂中のＧ３の、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上が、ｎが０〜４である場合の式（３）で表される。ポリアミドイミド系樹脂のＧ３の上記の下限値以上が、ｎが０〜４である場合の式（３）で表されると、光学フィルムは高い表面硬度を発現すると同時に、高い耐屈曲性を有することができる。また、ポリアミドイミド系樹脂中のＧ３の、好ましくは１００モル％以下が、ｎが０〜４である場合の式（３）で表されることが好ましい。ポリアミドイミド系樹脂のＧ３の上記の上限値以下が、ｎが０〜４である場合の式（３）で表されると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学フィルムの加工を容易にすることができる。なお、ポリアミドイミド系樹脂中の、式（３）で表される構成単位の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００４５】
本発明の好適な実施態様において、式（１０）及び式（１３）中の複数のＡ及びＡ３の少なくとも一部は、式（４）：
【化６】
2019194327.tif 000007
［式（４）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される構成単位である。式（１０）及び（１３）中の複数のＡ及びＡ３の少なくとも一部が式（４）で表される基であると、光学フィルムは、高い表面硬度を発現できると同時に、高い透明性を有することができる。
【００４６】
式（４）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基として例示のものが挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、光学フィルムの表面硬度、透明性及び耐屈曲性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくはＲ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６が水素原子、Ｒ１１及びＲ１７が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特にＲ１１及びＲ１７がメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００４７】
本発明の好適な実施態様においては、式（４）で表される構成単位は式（４’）：
【化７】
2019194327.tif 000008
で表される構成単位であり、すなわち、複数のＡ及びＡ３の少なくとも一部は、式（４’）で表される構成単位である。この場合、光学フィルムは、高い透明性を発現すると同時に、フッ素元素を含有する骨格により該ポリアミドイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、光学フィルムの加工を容易にすることができる。
【００４８】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリアミドイミド系中のＡ及びＡ３の、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（４）、特に式（４’）で表される。上記ポリアミドイミド系樹脂における上記範囲内のＡ及びＡ３が式（４）、特に式（４’）で表されると、光学フィルムは、高い透明性を発現すると同時に、フッ素元素を含有する骨格により該ポリアミドイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学フィルムの加工を容易にすることができる。なお、好ましくは、上記ポリアミドイミド系樹脂中のＡ及びＡ３の１００モル％以下が式（４）、特に式（４’）で表される。上記ポリアミドイミド系樹脂中のＡ及びＡ３は式（４）、特に（４’）であってもよい。上記ポリアミドイミド系樹脂中のＡ及びＡ３の式（４）で表される構成単位の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００４９】
本発明の好適な実施態様において、式（１０）中の複数のＧの少なくとも一部は、式（５）：
【化８】
2019194327.tif 000009
［式（５）中、Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される構成単位である。式（１０）中の複数のＧの少なくとも一部が式（５）で表される基であると、光学フィルムは、高い透明性を発現すると同時に、ポリアミドイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学フィルムの加工を容易にすることができる。
【００５０】
式（５）において、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基として例示のものが挙げられる。Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、光学フィルムの表面硬度、耐屈曲性、及び透明性を向上しやすい観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、よりさらに好ましくはＲ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５が水素原子、Ｒ２１及びＲ２２が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特にＲ２１及びＲ２２がメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００５１】
本発明の好適な実施態様においては、式（５）で表される構成単位は、式（５’）：
【化９】
2019194327.tif 000010
で表される構成単位であり、すなわち、複数のＧの少なくとも一部は、式（５’）で表される構成単位である。この場合、光学フィルムは、高い透明性を有することができる。
【００５２】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリアミドイミド系樹脂中のＧの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（５）、特に式（５’）で表される。上記ポリアミドイミド系樹脂における上記範囲内のＧが式（５）、特に式（５’）で表されると、光学フィルムは高い透明性を有することができ、さらにフッ素元素を含有する骨格により該ポリアミドイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学フィルムの製造が容易である。なお、好ましくは、上記ポリアミドイミド系樹脂中のＧの１００モル％以下が式（５）、特に式（５’）で表される。上記ポリアミドイミド系樹脂中のＧは式（５）、特に（５’）であってもよい。上記ポリアミドイミド系樹脂中のＧの式（５）で表される構成単位の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００５３】
本発明の一実施態様において、ポリアミドイミド系樹脂は、ジアミン、テトラカルボン酸化合物（酸クロライド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物類縁体）及びジカルボン酸化合物（酸クロライド化合物等のジカルボン酸化合物類縁体）、並びに必要に応じてトリカルボン酸化合物（酸クロライド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物類縁体）等を反応（重縮合）させて得られる縮合型高分子である。式（１０）又は式（１１）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（１２）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式（１３）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。
【００５４】
テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロライド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
【００５５】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡと表記することもある）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５６】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル３，３’−４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
【００５７】
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、黄色度を低減し、透明性を高めやすい観点から、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましい。また、テトラカルボン酸として、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体を用いてもよい。
【００５８】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【００５９】
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、それらを２種以上併用してもよい。それらの具体例としては、テレフタル酸ジクロリド；イソフタル酸ジクロリド；ナフタレンジカルボン酸ジクロリド；４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド；３，３’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド；４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）；炭素数８以下である鎖式炭化水素のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。これらのジカルボン酸化合物の中でも、テレフタロイルクロリド及び４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）がより好ましい。これらのジカルボン酸は単独又は２種以上組合せて使用できる。
【００６０】
ジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン又はこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、芳香環がベンゼン環であることが好ましい。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
【００６１】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００６２】
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ））、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンとを組合せることもできる。
【００６３】
上記ジアミンの中でも、黄色度を低減し、透明性を高めやすい観点から、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがさらに好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることがよりさらに好ましい。
【００６４】
ポリアミドイミド系樹脂は、ジアミン、テトラカルボン酸化合物、及びジカルボン酸化合物、並びに必要に応じてトリカルボン酸化合物等の各原料を慣用の方法、例えば、撹拌等の方法により混合した後、得られた中間体をイミド化触媒及び必要に応じて脱水剤の存在下で、イミド化することにより得られる。
【００６５】
イミド化工程で使用されるイミド化触媒としては、特に限定されないが、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、及びＮ−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びに２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，４−シクロペンテノピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。
【００６６】
イミド化工程で使用される脱水剤としては、特に限定されないが、例えば無水酢酸、プロピオン酸無水物、イソ酪酸無水物、ピバル酸無水物、酪酸無水物、イソ吉草酸無水物などが挙げられる。
【００６７】
各原料の混合及びイミド化工程において、反応温度は、特に限定されないが、例えば１５〜３５０℃、好ましくは２０〜１００℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば１０分〜１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。また、反応は溶媒中で行ってよく、溶媒としては、例えばワニスの調製に使用される溶媒として例示のものが挙げられる。反応後、ポリアミドイミド系樹脂を精製する。精製方法としては、例えば反応液に貧溶媒を加えて再沈殿法により樹脂を析出させ、乾燥し沈殿物を取りだし、必要に応じて沈殿物をメタノール等の溶媒で洗浄して乾燥させる方法等が挙げられる。
【００６８】
ポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上、さらに好ましくは２１０，０００以上、さらにより好ましくは２５０，０００以上、特に好ましくは３００，０００以上であり、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４５０，０００以下、さらに好ましくは４００，０００以下である。ポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量が大きいほど、フィルム化した際の弾性率及び耐屈曲性を発現しやすい傾向がある。そのため、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点からは、重量平均分子量が上記の下限以上であることが好ましい。一方、ポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量が小さいほど、ワニスの粘度を低くしやすく、加工性を向上させやすい傾向がある。また、ポリアミドイミド系樹脂の延伸性が向上しやすい傾向がある。そのため、加工性及び延伸性の観点からは、重量平均分子量が上記の上限以下であることが好ましい。なお、本願において重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出できる。
【００６９】
ポリアミドイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは９５〜１００％、より好ましくは９７〜１００％、さらに好ましくは９８〜１００％、特に好ましくは１００％である。ワニスの安定性、得られる光学フィルムの機械物性の観点からは、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。なお、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。上記観点から、ワニス中に含まれるポリアミドイミド系樹脂のイミド化率が上記範囲内であることが好ましい。
【００７０】
本発明の好ましい一実施形態において、本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド系樹脂は、例えば上記の含フッ素置換基等によって導入することができる。ポリアミドイミド系樹脂がハロゲン原子を含む場合、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性を高度に維持して、かつ黄色度（ＹＩ値）を低減させやすい。光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性が高いと、該フィルムにおけるキズ及びシワ等の発生を抑制しやすく、また、光学フィルムの黄色度が低いと、該フィルムの透明性を向上しやすくなる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。ポリアミドイミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００７１】
ポリアミドイミド系樹脂がハロゲン原子を有する場合、その含有量は、ポリアミドイミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％であり、さらにより好ましくは５〜３０質量％である。ハロゲン原子の含有量が１質量％以上であると、フィルム化した際の弾性率及び耐屈曲性をより向上し、吸水率を下げ、黄色度（ＹＩ値）をより低減し、透明性をより向上させやすい。ハロゲン原子の含有量が４０質量％を越えると、合成が困難になる場合がある。
【００７２】
本発明におけるポリアミドイミド系樹脂において、式（１３）で表される構成単位の含有量は、式（１０）で表される構成単位１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上、さらに好ましくは１．０モル以上、特に好ましくは１．５モル以上であり、好ましくは６．０モル以下、より好ましくは５．０モル以下、さらに好ましくは４．５モル以下である。式（１３）で表される構成単位の含有量が上記下限値以上であると、光学フィルムは、高い表面硬度、耐屈曲性及び低黄色度を発現しやすい。また、式（１３）で表される構成単位の含有量が上記上限値以下であると、式（１３）中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、樹脂ワニスの粘度を低減することができ、光学フィルムの製造が容易である。
【００７３】
本発明の一実施形態において、光学フィルム中におけるポリアミドイミド系樹脂の含有量は、光学フィルムの全質量を基準として、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。ポリアミドイミド系樹脂の含有量が上記の下限以上であることが、弾性率及び耐屈曲性等を高めやすい観点から好ましい。なお、光学フィルム中におけるポリアミドイミド系樹脂の含有量は、光学フィルムの全質量を基準として、通常１００質量％以下である。
【００７４】
＜シリカ粒子＞
本発明の光学フィルムは、シリカ粒子を含むことが好ましい。シリカ粒子を含むことで光学フィルムの弾性率がより向上する傾向がある。また、光学フィルムの黄色度（ＹＩ）を低減しやすい観点から、全体的又は部分的にメトキシ基が結合（又は置換）したシリカ粒子（メトキシ修飾シリカ粒子という場合がある）を好適に使用できる。このようなメトキシ修飾シリカ粒子は、後述の光学フィルムの溶媒置換工程において、メタノールを分散媒とするシリカゾル（メタノール分散シリカゾルという場合がある）を使用することで、光学フィルムに含有させることができる。また、メタノール分散シリカゾルを原料として使用し、メトキシ修飾シリカ粒子を光学フィルムに含有させることで前記強度比（Ａ／Ｂ）を０．０２以上に調整でき、低黄色度（ＹＩ値）と高弾性率とを有する光学フィルムを得ることができる。このように光学フィルムの黄色度（ＹＩ値）が低減されるのは、光学フィルムに含まれるシリカ粒子のケイ素（Ｓｉ）原子が、所定量以上のメトキシ基で修飾されることで、シリカ粒子表面の疎水性向上に起因してシリカ粒子とポリアミドイミド系樹脂との親和性が高まり、光学フィルム中でシリカ粒子が均一に分散しやすくなるためだと推定される。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で測定されるメトキシイオン強度（Ａ）はメトキシ基又はメタノールに由来し、ケイ素イオン強度（Ｂ）はケイ素原子に由来するものと推定されるため、前記強度比の調整は、メタノール分散シリカを原料として用いる調整に限定されず、Ｓｉ原子を含む化合物、メトキシ基を含む化合物、メタノール等の含有量を調整して行ってもよい。
【００７５】
シリカ粒子の一次粒子径は好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２７ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下であり、これらの上限と下限の組合せであってよい。シリカ粒子の一次粒子が上記の下限以上であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、黄色度（ＹＩ値）を低減しやすく、また、耐屈曲性も高くなる傾向がある。上記の上限以下であると、フィルムの透明性を向上しやすい。なお、シリカ粒子の一次粒子径はＢＥＴ法により測定できる。なお、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像解析により、シリカ粒子の一次粒子径（平均一次粒子径）を測定してもよい。
【００７６】
シリカ粒子の含有量は、光学フィルムの質量に対して、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは３３質量％以下、とりわけ３０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上であり、これらの上限と下限の組合せであってよい。シリカ粒子の含有量が上記の範囲であると、弾性率及び耐屈曲性を向上しやすく、弾性率及び耐屈曲性の高い光学フィルムが得られるやすい。なお、シリカ粒子の添加量を適宜調整して、前記強度比（Ａ／Ｂ）を本発明の範囲に調整することもできる。
【００７７】
本発明の光学フィルムは、フィラーを含んでいてよい。フィラーとしては、例えば有機粒子、無機粒子などが挙げられ、特に無機粒子が好ましい。無機粒子としては、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物粒子などが挙げられ、これらのフィラーは単独又は２種以上組合せて使用できる。
【００７８】
本発明の光学フィルムは、前記ポリアミドイミド系樹脂、前記シリカ粒子、及び前記フィラー以外の他の添加剤を含んでいてよい。他の添加剤としては、例えば、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。これらの他の添加剤は単独又は２種以上組合せて使用できる。光学フィルムが他の添加剤を含む場合、他の添加剤の含有量は、光学フィルムの質量に対して、例えば０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部程度であってよい。
【００７９】
［光学フィルムの製造方法］
本発明の光学フィルムの製造方法についての一実施態様を以下に示す。
本発明の光学フィルムの製造方法は、メタノール分散シリカゾルを溶媒置換する工程（溶媒置換工程）を含むことができる。また、溶媒置換されたシリカゾルとポリアミドイミド系樹脂とを混合する工程（ワニス調製工程）を含むことができる。さらに、ワニス調製工程で得られた前記ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）を含むことができる。さらに、塗布された液（前記塗膜）を乾燥させて、光学フィルムを形成する工程（光学フィルム形成工程）を含むことができる。
【００８０】
溶媒置換工程は、メタノール分散シリカゾルの分散媒であるメタノールを他の溶媒で溶媒置換する工程である。他の溶媒としては、メタノールよりも沸点が高い溶媒であればよく、例えば、後述のワニスの調製に用いられる溶媒として例示のものが挙げられる。これらの中でも、溶媒置換の容易性の観点から沸点が１００℃以上の溶媒が好ましく、ワニス調製の容易性の観点から、後述のワニス調製に用いられる溶媒と同じ溶媒を使用することがより好ましい。また、メタノール分散シリカゾルの固形分濃度は、例えば５〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％であってよい。
【００８１】
原料であるメタノール分散シリカゾルは、水分散された水性シリカゾルをメタノールで溶媒置換して得てもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、日産化学工業（株）製の商品名「ＭＡ−ＳＴ−Ｓ」（メタノール分散シリカゾル）、商品名「ＭＴ−ＳＴ」（メタノール分散シリカゾル）、商品名「ＭＡ−ＳＴ−ＵＰ」（メタノール分散シリカゾル）、商品名「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ」（メタノール分散シリカゾル）、商品名「ＭＡ−ＳＴ−Ｌ」（メタノール分散シリカゾル）、商品名「ＭＡ−ＳＴ−Ｇ−ＭＬ１」（メタノール分散シリカゾル）等が挙げられる。なお、メタノール分散シリカゾルは、メタノール以外のアルコール等の溶媒を含んでいてもよい。
【００８２】
溶媒置換工程では、メタノール分散シリカゾルに他の溶媒を添加して又は添加しつつ、該他の溶媒を蒸発させる。溶媒置換は、真空下、減圧下又は常圧下で行ってもよく、常温又は加熱下で行ってもよいが、シリカ粒子の凝集を抑制し、シリカ粒子が均一に分散した分散媒を得やすい観点から、減圧下で、例えば４０〜８０℃で行うことが好ましい。溶媒置換工程において、メタノール分散シリカゾルを使用すると、得られる光学フィルムの前記強度比（Ａ／Ｂ）を０．０２以上に調製しやすく、黄色度（ＹＩ値）を低減しやすい。また、溶媒置換されたシリカゾルの固形分濃度は、例えば例えば５〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％であってよい。
【００８３】
ワニス調製工程では、ポリアミドイミド系樹脂を溶媒に溶解し、溶媒に溶解したポリアミドイミド系樹脂と、前記溶媒置換されたシリカゾル及び必要に応じて前記フィラーや前記他の添加剤とを撹拌混合することによりワニスを調製する。
【００８４】
ワニスの調製に用いられる溶媒は、前記樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せが挙げられる。これらの中でも、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。また、ワニスには水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。ワニスの固形分濃度は、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００８５】
塗布工程において、公知の塗布方法により、基材上にワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。
【００８６】
光学フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、光学フィルムを形成することができる。剥離後にさらに光学フィルムを乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、通常５０〜３５０℃の温度にて行うことができる。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。
【００８７】
基材の例としては、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、他のポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が好ましく、さらに光学フィルムとの密着性及びコストの観点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。
【００８８】
本発明の光学フィルムの用途は特に限定されず、種々の用途に使用してよい。本発明の光学フィルムは、上記に述べたように単層であってもよく、複数の本発明の光学フィルムを積層した積層体であってもよい。また、単層の本発明の光学フィルムをそのまま使用してもよいし、さらに他のフィルムとの積層体として使用してもよい。なお、光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの片面又は両面に積層された全ての層を含めて光学フィルムと称する。
【００８９】
本発明の光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの少なくとも一方の面に１以上の機能層を有することが好ましい。機能層としては、例えば紫外線吸収層、プライマー層、ガスバリア層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層、ハードコート層などが挙げられる。機能層は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【００９０】
紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。
【００９１】
粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、光学フィルムを他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。この場合、事後的にエネルギーを供給することで熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。
【００９２】
粘着層は、感圧型接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」（ＪＩＳ  Ｋ  ６８００）である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜（マイクロカプセル）に内容し、適当な手段（圧力、熱等）によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」（ＪＩＳ  Ｋ  ６８００）であるカプセル型接着剤であってもよい。
【００９３】
色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、光学フィルムを目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、及びカーボンブラック等の無機顔料；アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料；硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等の体質顔料；並びに塩基性染料、酸性染料、及び媒染染料等の染料を挙げることができる。
【００９４】
屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、例えば単層の光学フィルムとは異なる屈折率を有し、光学フィルムに所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、及び場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルが挙げられる。該顔料の平均一次粒子径は、０．１μｍ以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を０．１μｍ以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。
【００９５】
ハードコート層は、活性エネルギー線照射、或いは熱エネルギー付与により架橋構造を形成し得る反応性材料を含むハードコート組成物を硬化させて形成することができ、活性エネルギー線照射によるものが好ましい。活性エネルギー線は、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることができるエネルギー線と定義され、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線及び電子線などが挙げられ、好ましくは紫外線が挙げられる。前記ハードコート組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する。
【００９６】
前記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、炭素−炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。前記ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは２以上である。前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、具体的には１分子中に２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートと称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーが挙げられ、好ましくはエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートから選択された１種以上が挙げられる。
【００９７】
前記カチオン重合性化合物は、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上である。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高くなりやすく、低毒性であり、得られたハードコート層のカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９８】
前記ハードコート組成物は重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過安息香酸等の有機過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、分子の分解でラジカルが生成されるＴｙｐｅ１型ラジカル重合開始剤と、３級アミンと共存して水素引き抜き型反応でラジカルを生成するＴｙｐｅ２型ラジカル重合開始剤があり、それらは単独でまたは併用して使用される。
カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）錯体等が使用できる。これらは、構造の違いによって活性エネルギー線照射または加熱のいずれかまたはいずれでもカチオン重合を開始することができる。
【００９９】
前記重合開始剤の含有量は、前記ハードコート組成物全体１００質量％に対して好ましくは０．１〜１０質量％である。前記重合開始剤の含量が前記の範囲にあると、硬化を十分に進行させることができ、最終的に得られる塗膜の機械的物性や密着力を良好な範囲とすることができ、また、硬化収縮による接着力不良や割れ現象及びカール現象が発生し難くなる傾向がある。
【０１００】
前記ハードコート組成物はさらに溶剤、添加剤からなる群から選択される一つ以上をさらに含むことができる。
前記溶剤は、前記重合性化合物及び重合開始剤を溶解又は分散させることができるもので、本技術分野のハードコート組成物の溶剤として知られている溶剤であれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、使用することができる。
前記添加剤は、無機粒子、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、潤滑剤、防汚剤などをさらに含むことができる。
【０１０１】
ハードコート層の厚さは特に限定されず、例えば、２〜１００μｍであってもよい。前記ハードコート層の厚さが前記の範囲にあると、十分な耐擦傷性を確保することができ、また耐屈曲性が低下しにくく、硬化収縮によるカール発生の問題が発生し難い傾向がある。
【０１０２】
光学フィルムは、保護フィルムをさらに含んでいてもよい。保護フィルムは、光学フィルムの片面又は両面に積層されていてもよい。光学フィルムの片面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、光学フィルム側の表面又は機能層側の表面に積層されていてもよく、光学フィルム側と機能層側の両方に積層されていてもよい。光学フィルムの両面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、片方の機能層側の表面に積層されていてもよく、両方の機能層側の表面に積層されていてもよい。保護フィルムは、光学フィルム又は機能層の表面を一時的に保護するためのフィルムであり、光学フィルム又は機能層の表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。光学フィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムは同一又は異なっていてもよい。
【０１０３】
保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。光学フィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムの厚みは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１０４】
本発明の光学フィルムは、前記ポリアミドイミド系樹脂を含み、前記強度比（Ａ／Ｂ）が０．０２以上であるため、低黄色度と高弾性率とを両立できる。そのため、画像表示装置等における光学フィルムとして好適に使用できる。本発明の光学フィルムは、好ましくは画像表示装置の前面板、特にフレキシブル画像表示装置（フレキシブルディスプレイ）の前面板（ウインドウフィルム）として有用である。フレキシブルディスプレイは、例えば、フレキシブル機能層と、フレキシブル機能層に重ねられて前面板として機能する光学フィルムを有する。すなわち、フレキシブルディスプレイの前面板は、フレキシブル機能層の上の視認側に配置される。この前面板は、フレキシブル機能層を保護する機能を有する。
【０１０５】
画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する画像表示装置全てである。
【０１０６】
［フレキシブル画像表示装置］
本発明は、本発明の光学フィルムを備える、フレキシブル画像表示装置を包含する。本発明の光学フィルムは、上記の通り、好ましくはフレキシブル画像表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。フレキシブル画像表示装置は、フレキシブル画像表示装置用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなり、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル画像表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル画像表示装置用積層体としては、ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順任意であるが、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサ又はウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサの視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
【０１０７】
［偏光板］
本発明のフレキシブル画像表示装置は、上記の通り、偏光板、好ましくは円偏光板を含有する。円偏光板は、直線偏光板にλ／４位相差板を積層することにより右若しくは左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ＥＬパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ＥＬの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ／４位相差板の遅相軸は理論上４５°である必要があるが、実用的には４５±１０°である。直線偏光板とλ／４位相差板とは必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ／４位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
【０１０８】
直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独又は直線偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは、０．５〜１００μｍである。厚さが前記の範囲にあると柔軟性が低下し難い傾向にある。
前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したＰＶＡ系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、又はＰＶＡに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はＰＶＡ系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるＰＶＡ系フィルムの厚さは好ましくは１０〜１００μｍであり、延伸倍率は好ましくは２〜１０倍である。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子であってもよい。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は重合性官能基を有していることも好ましい。
【０１０９】
前記二色性色素は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、二色性色素自身が液晶性を有していてもよいし、重合性官能基を有していることもできる。液晶偏光組成物の中のいずれかの化合物は重合性官能基を有している。
前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。
液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍであってもよい。
前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することで製造することができる。前記配向膜形成組成物は、配向剤の他に溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類を使用できる。光配向を適用する場合にはシンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００程度であってもよい。前記配向膜の厚さは、配向規制力の観点から、好ましくは５〜１０，０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
【０１１０】
前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく、前記透明基材に使用される材料、添加剤が使用できる。セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、アクリルフィルム、ポリエステル系フィルムが好ましい。エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。前記保護フィルムの厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは、１〜１００μｍである。前記保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、保護フィルムの柔軟性が低下し難い。保護フィルムは、ウインドウの透明基材の役割を兼ねることもできる。
【０１１１】
前記λ／４位相差板は、入射光の進行方向に直行する方向（フィルムの面内方向）にλ／４の位相差を与えるフィルムである。前記λ／４位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。前記延伸型位相差板の厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは１〜１００μｍである。厚さが前記の範囲にあるとフィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。
さらに前記λ／４位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板であってもよい。前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す性質を有する液晶性化合物を含む。液晶組成物の中の液晶性化合物を含むいずれかの化合物は重合性官能基を有している。前記液晶塗布型位相差板はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層での記載と同様に配向膜上に液晶組成物を塗布硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍであってもよい。前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
【０１１２】
一般的には、短波長ほど複屈折が大きく長波長になるほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ／４の位相差を達成することはできないので、視感度の高い５６０ｎｍ付近に対してλ／４となるような面内位相差１００〜１８０ｎｍ、好ましくは１３０〜１５０ｎｍとなるように設計されることが多い。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ／４位相差板を用いることは視認性をよくすることができるので好ましい。このような材料としては延伸型位相差板の場合は特開２００７‐２３２８７３号公報等、液晶塗布型位相差板の場合には特開２０１０‐３０９７９号公報記載されているものを用いることも好ましい。
また、他の方法としてはλ／２位相差板と組合せることで広帯域λ／４位相差板を得る技術も知られている（特開平１０−９０５２１号公報）。λ／２位相差板もλ／４位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板との組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることは厚さを薄くすることができるので好ましい。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のＣプレートを積層する方法も知られている（特開２０１４‐２２４８３７号公報）。正のＣプレートも液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。厚さ方向の位相差は−２００〜−２０ｎｍ好ましくは−１４０〜−４０ｎｍである。
【０１１３】
［タッチセンサ］
本発明のフレキシブル画像表示装置は、上記の通り、タッチセンサを含有する。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が提案されており、いずれの方式でも構わない。中でも静電容量方式が好ましい。静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域（表示部）に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域（非表示部）に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と；前記基板の活性領域に形成された感知パターンと；前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウの透明基板と同様の材料が使用できる。タッチセンサの基板は、その靱性が２，０００ＭＰａ％以上であるものがタッチセンサのクラック抑制の面から好ましい。より好ましくは靱性が２，０００〜３０，０００ＭＰａ％であってもよい。ここで、靭性は、高分子材料の引張実験を通じて得られる応力（ＭＰａ）−歪み（％）曲線（Stress-strain curve）で破壊点までの曲線の下部面積として定義される。
【０１１４】
前記感知パターンは、第１方向に形成された第１パターン及び第２方向に形成された第２パターンを備えることができる。第１パターンと第２パターンは互いに異なる方向に配置される。第１パターン及び第２パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第１パターンは各単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第２パターンは各単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第２パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。感知パターンは周知の透明電極素材を適用することができる。例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、カドミウムスズ酸化物（ＣＴＯ）、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４―ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、金属ワイヤなどを挙げることができ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。好ましくはＩＴＯを使用することができる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、テレニウム及びクロムなどを挙げることができる。これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１５】
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成することができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタン又はこれらのうちの２種以上の合金などの金属で形成することもできる。第１パターンと第２パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。絶縁層は第１パターンの継ぎ手とブリッジ電極の間にのみ形成することもでき、感知パターンを覆う層の構造に形成することもできる。後者の場合は、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第２パターンを接続することができる。前記タッチセンサはパターンが形成されたパターン領域と、パターンが形成されていない非パターン領域間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができ、前記光学調節層は無機絶縁物質又は有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率が上昇することができる。
前記光硬化性有機バインダーは、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子は、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などを含むことができる。前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
【０１１６】
［接着層］
前記フレキシブル画像表示装置用積層体を形成する各層（ウインドウ、円偏光板、タッチセンサ）並びに各層を構成するフィルム部材（直線偏光板、λ／４位相差板等）は接着剤によって形成することができる。接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤（粘着剤）、再湿型接着剤等汎用に使用されているものが使用できる。中でも水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤がよく用いられる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．１〜３００μｍであり、前記フレキシブル画像表示装置用積層体には複数存在するがそれぞれの厚さ及び用いられる粘着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０１１７】
前記水系水系溶剤揮散型接着剤としてはポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。水、前記主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合の接着層の厚さは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍであってもよい。前期水系溶剤揮散型接着剤を複数層の形成に用いる場合、それぞれの層の厚さ及び前記接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０１１８】
前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物と同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物とは、ハードコート組成物と同様であり、ハードコート組成物と同様の種類のものが使用できる。接着層に用いられるラジカル重合性化合物としてはアクリロイル基を有する化合物が好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を含むことも好ましい。
【０１１９】
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物と同様であり、ハードコート組成物と同様の種類のものが使用できる。活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が特に好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
活性エネルギー線組成物には重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等であり、適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
【０１２０】
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか又は両方に塗布後貼合し、いずれかの被着層又は両方の被着層を通して活性エネルギー線を照射して硬化させることで接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合の接着層の厚さは０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍであってもよい。前期活性エネルギー線硬化型接着剤を複数層の形成に用いる場合には、それぞれの層の厚さ及び用いられる接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０１２１】
前記粘着剤としては、主剤ポリマーに応じて、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等に分類され何れを使用することもできる。粘着剤には主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。前記粘着剤を構成する各成分を溶剤に溶解・分散させて粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物を基材上に塗布した後に乾燥させることで、粘着剤層接着層が形成される。粘着層は直接形成されてもよいし、別途基材に形成したものを転写することもできる。接着前の粘着面をカバーするためには離型フィルムを使用することも好ましい。前記粘着剤を用いる場合の接着層の厚さは１〜５００μｍ、好ましくは２〜３００μｍであってもよい。前期粘着剤を複数層の形成に用いる場合、それぞれの層の厚さ及び用いられる粘着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０１２２】
［遮光パターン］
前記遮光パターンは前期フレキシブル画像表示装置のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル画像表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーを有することができる。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン及びシリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は２種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍである。また、光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部を意味する。まず測定及び評価方法について説明する。
【０１２４】
＜シリカ粒子の粒子径＞
実施例及び比較例におけるシリカ粒子の一次粒子径はＢＥＴ法で測定評価した。
【０１２５】
＜ヘイズ（Ｈａｚｅ）＞
ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠して、実施例及び比較例で得られた光学フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ヘイズコンピュータ（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ−２ＤＰ」）を用いてヘイズ（％）を測定した。
【０１２６】
＜黄色度（ＹＩ値）＞
実施例及び比較例で得られた光学フィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ値）を、日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ−６７０」を用いて測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、光学フィルムをサンプルホルダーにセットして、３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、下記式に基づいてＹＩ値を算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
【０１２７】
＜全光線透過率＞
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠して、実施例及び比較例で得られた光学フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ヘイズコンピュータ（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ−２ＤＰ」）を用いて、光学フィルムの厚み５０μｍにおける全光線透過率（％）を測定した。
【０１２８】
＜弾性率＞
実施例及び比較例で得られた光学フィルムを、ダンベルカッターを用いて１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状にカットし、サンプルを得た。このサンプルの弾性率を島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用い、チャック間距離５００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＳ−Ｓ曲線を測定し、その傾きから光学フィルムの弾性率（ＧＰａ）を算出した。
【０１２９】
＜耐屈曲性評価＞
ユアサ製折り曲げ試験機ＤＬＤＭ１１１ＬＨを用い、屈曲半径（曲率半径）Ｒ＝１ｍｍ及び１Ｈｚの条件で繰り返し折り曲げ試験を行った。光学フィルムに割れが生じるまでの往復の折り曲げ回数を測定し、該折り曲げ回数を屈曲回数とした。２０万回の折り曲げで割れなかった場合は２０万回以上とした。
【０１３０】
＜飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法での測定＞
ライカマイクロシステムズ株式会社製「ウルトラミクロトーム  ＥＭ  ＵＣ６」を用いて、光学フィルムの断面を作製した。
【０１３１】
作製した樹脂フィルムの断面を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析した。分析に用いたＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置と測定条件は、以下の通りである。
（１）装置：ＩＯＮ−ＴＯＦ社製  「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ  Ｖ」、
（２）一次イオン：Ｂｉ３＋
（３）一次イオンの加速電圧：２５ｋＶ
（４）照射イオン電流：０．２３ｐＡ
（５）測定条件：バンチング（高質量分解能）モードにて、正イオン、負イオンを測定
（６）測定範囲：２００μｍ×２００μｍ。
【０１３２】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳのデータ解析は、ＳｕｒｆａｃｅＬａｂを用いた。測定データのマスキャリブレーションを実施し、メトキシ（ＭｅＯＨ）イオンとケイ素（Ｓｉ）イオンに帰属されるピークそれぞれについて、ピークの積分値を算出した。ＣＨ３Ｏイオンのピークの積分値をＣＨ３Ｏイオンの検出強度Ａ、Ｓｉイオンのピークの積分値をＳｉイオンの検出強度Ｂとして、強度比Ａ／Ｂを算出した。
【０１３３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
・前処理方法
実施例及び比較例で得られたポリアミドイミドにＤＭＦ溶離液（１０ｍＭ臭化リチウム溶液）を濃度２ｍｇ／ｍＬとなるように加え、８０℃にて３０分間攪拌しながら加熱し、冷却後、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過したものを測定溶液とした。
・測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（６．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍＭの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【０１３４】
＜光学フィルムの厚み＞
実施例及び比較例で得られた光学フィルムを、ＡＢＳデジマチックインジケーター（(株)ミツトヨ製、「ＩＤ−Ｃ１１２ＢＳ」）を用いて、光学フィルムの厚みを測定した。
【０１３５】
［実施例１］
（シリカゾルの調製）
１０００ｍＬのフラスコにメタノール分散シリカゾル（日産化学工業（株）製の「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ」、一次粒子径２３ｎｍ、シリカ粒子固形分４０．６％）５１７．２ｇ及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）４９０．９ｇを入れ、真空エバポレータで４５℃の湯浴下、４００ｈＰａで１時間、２５０ｈＰａで１時間メタノールを蒸発させた。さらに２５０ｈＰａ下で７０℃まで昇温して３０分間加熱し、γ−ブチロラクトン分散シリカゾル１（ＧＢＬ分散シリカゾル１）を得た。得られたＧＢＬ分散シリカゾル１の固形分濃度は２９．８％であった。
【０１３６】
（ポリアミドイミドの調製）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）４５ｇ（１４０．５２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７６８．５５ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）１８．９２ｇ（４２．５８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）４．１９ｇ（１４．１９ｍｍｏｌ）、次いでテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１７．２９ｇ（８５．１６ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４−メチルピリジン４．６３ｇ（４９．６８ｍｍｏｌ）と無水酢酸１３．０４ｇ（１２７．７５ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド１を得た。得られたポリアミドイミド１の重量平均分子量は、４００，０００であった。
【０１３７】
（光学フィルムの製造）
ポリアミドイミド１をＧＢＬに溶解し、上記のＧＢＬ分散シリカゾルを加えて十分に混合することで、ポリアミドイミド１／シリカ粒子混合ワニスを得た。ポリアミドイミドとシリカ粒子の比率は７０：３０であった。また、ポリアミドイミド１／シリカ濃度（ワニスの質量に対する樹脂とシリカ粒子の総質量）が１０質量％となるように調製した。
得られた混合ワニスを目開き１０マイクロメートルのフィルターでろ過した後、ポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥し、ポリエステル基材を剥離することで、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定して２００℃で乾燥させ、膜厚５０μｍの光学フィルム１を得た。
【０１３８】
［実施例２］
メタノール分散シリカゾル「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ」に代えて、メタノール分散シリカゾル（日産化学工業（株）製品、「ＭＡ−ＳＴ−Ｇ−ＭＬ１」、一次粒子径２７ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光学フィルムを得た。
【０１３９】
［実施例３］
（ポリアミドイミドの調製）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ５３．０５ｇ（１６５．６６ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ６７０．９１ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに、６ＦＤＡ２２．１１ｇ（４９．７７ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．８８ｇ（１６．５９ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ＴＰＣ２０．２１ｇ（９９．５４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン１０．５３ｇ（１３３．０８ｍｍｏｌ）と無水酢酸１３．７７ｇ（１３４．８３ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド２を得た。得られたポリアミドイミド２の重量平均分子量は、１９０，０００であった。
【０１４０】
（光学フィルムの製造）
ポリアミドイミドとして、上記ポリアミドイミド２を用い、ＧＢＬ分散シリカゾルとして、メタノール分散シリカゾル「ＭＡ−ＳＴ−Ｇ−ＭＬ１」を使用したこと以外は、実施例１と同様にして光学フィルムを得た。
【０１４１】
［比較例１］
メタノール分散シリカゾルに代えて、水分散シリカゾル（日産化学工業（株）製品、「ＳＴ−Ｏ−４０、一次粒子径２３ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光学フィルムを得た。
【０１４２】
［比較例２］
ポリアミドイミドに代えて、ポリイミド（河村産業（株）製、「ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光学フィルムを得た。
【０１４３】
［参考例１］
ポリアミドイミドとシリカ粒子の比率を５０：５０にしたこと以外は、実施例１と同様にして光学フィルムを得た。該光学フィルムは弾性率が７．５であり、耐屈曲性試験における屈曲回数が１４万回であった。
【０１４４】
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた光学フィルムにおいて、樹脂の種類、シリカ原料、シリカ含有量、シリカ粒子径、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法で測定したときの、メトキシイオン強度（Ａ）とケイ素イオン強度（Ｂ）との強度比（Ａ／Ｂ）、全光線透過率、黄色度、ヘイズ、及び弾性率を表１に示した。表１中、ＰＡＩ（１）はポリアミドイミド１を示し、ＰＡＩ（２）はポリアミドイミド２を示し、ＰＩはポリアミドを示し、シリカ含有量は、光学フィルムの質量（樹脂とシリカ粒子の総質量）に対するシリカ粒子の質量を示す。
【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
表１に示されるように、比較例１の光学フィルムは黄色度が高いため、低黄色度と高弾性率とを両立できないことが確認された。また、比較例２の光学フィルムは弾性率が低いため、低黄色度と高弾性率とを両立できないことが確認された。これに対して、実施例１〜３の光学フィルムは黄色度が低く、かつ弾性率が高く、低黄色度と高弾性率とを両立できることが確認された。