(57)【要約】【課題】低温定着性及び耐ブロッキング性を保ちつつ、定着画像の耐排紙接着性にも優れたトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、結着樹脂が直鎖アルキル基を分子鎖末端に有する非晶性ポリエステル樹脂であり、結晶性ポリエステル樹脂が、ジオールとジカルボン酸との縮重合体であり、直鎖アルキル基の炭素数ＣａＰＥＳ、ジオールの炭素数ＣＯＨ、ジカルボン酸のカルボキシ基に属する炭素を除いた炭素数ＣＡｃが、下記関係を満たし、トナーの示差走査熱量分析装置で測定されるガラス転移温度が、４０．０℃以上５５．０℃以下であることを特徴とするトナー。（１）８≦ＣａＰＥＳ≦２０（２）ＣＡｃ／ＣＯＨ≧３．５、かつ、０≦｜ＣＡｃ−ＣａＰＥＳ｜≦３（３）ＣＯＨ／ＣＡｃ≧３．５、かつ、０≦｜ＣＯＨ−ＣａＰＥＳ｜≦３【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、直鎖アルキル基を分子鎖末端に有する非晶性ポリエステル樹脂であり、
該結晶性ポリエステル樹脂が、ジオールとジカルボン酸との縮重合体であり、
該直鎖アルキル基の炭素数をＣａＰＥＳとし、
該ジオールの炭素数をＣＯＨとし、
該ジカルボン酸のカルボキシ基に属する炭素を除いた炭素数をＣＡｃとしたときに、
該ＣａＰＥＳ、該ＣＯＨ、及び該ＣＡｃが、下記（１）及び、（２）又は（３）の関係を満たし、
該トナーの示差走査熱量分析装置で測定されるガラス転移温度が、４０．０℃以上５５．０℃以下であることを特徴とするトナー。
（１）８≦ＣａＰＥＳ≦２０
（２）ＣＡｃ／ＣＯＨ≧３．５、かつ、０≦｜ＣＡｃ−ＣａＰＥＳ｜≦３
（３）ＣＯＨ／ＣＡｃ≧３．５、かつ、０≦｜ＣＯＨ−ＣａＰＥＳ｜≦３
【請求項２】
前記分子鎖末端が、直鎖アルキルモノアルコールのヒドロキシ基の水素原子が脱離して形成される基、または、直鎖アルキルモノカルボン酸のカルボキシ基の水素原子が脱離して形成される基であり、
前記直鎖アルキル基が、該直鎖アルキルモノアルコールのヒドロキシ基の水素原子が脱離して形成される基、または、該直鎖アルキルモノカルボン酸のカルボキシ基の水素原子が脱離して形成される基に含まれるアルキル基である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記非晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメーターをＳＰａＰＥＳ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２とし、
前記結晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメーターをＳＰｃＰＥＳ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２としたときに、
該ＳＰａＰＥＳ及び該ＳＰｃＰＥＳが、下記（４）の関係を満たし、
該結晶性ポリエステル樹脂の融点が、７５℃以上１００℃以下である、請求項１に記載のトナー。
（４）１．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２≦（ＳＰａＰＥＳ−ＳＰｃＰＥＳ）≦１．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
【請求項４】
前記ＣａＰＥＳ、前記ＣＯＨ、及び前記ＣＡｃが、下記（１）及び、（２）’又は（３）’の関係を満たす、請求項１に記載のトナー。
（１）８≦ＣａＰＥＳ≦２０
（２）’ＣＡｃ／ＣＯＨ≧３．５、かつ、ＣＡｃ＝ＣａＰＥＳ
（３）’ＣＯＨ／ＣＡｃ≧３．５、かつ、ＣＯＨ＝ＣａＰＥＳ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においては、一般に、現像により像形成部材上に形成されたトナー像は紙などの被記録媒体に移された後、これに熱を与える加熱定着法が採用されている。加熱定着法の中でも加熱手段に加熱ローラーを用いた定着方式は、熱の伝達効率がよいために、近年幅広く採用されている。
近年、電子写真市場の拡大に伴い、様々な環境でトナーが保管又は使用されるケースが増えている。そのために、温度が管理されていない高温環境においても、トナー同士が融着してブロッキングしないことが求められる場合がある。
耐ブロッキング性を高める手段として、軟化温度の高いポリエステル樹脂を用いることが提案されている。ところが、軟化温度が高い樹脂を使用すると、トナーの低温定着性が低下する。
【０００３】
そこで、特公昭５６−１３９４３号公報、特開２０１５−０４５８５１号公報、及び特開２０１５−０４５８４８号公報では、耐ブロッキング性と低温定着性の両立の手段として、融点を超えると粘度が大きく低下するシャープメルト性を有した結晶性ポリエステル樹脂を用いる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特開２０１５−０４５８５１号公報
【特許文献３】特開２０１５−０４５８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記結晶性の可塑剤を用いたトナーにおいて、定着画像を構成するトナー溶融物は、結着樹脂と可塑剤が相溶状態を保持し続けることが多い。そのため、トナーの耐熱性が低下し、該定着画像が出力された紙の裏面又は他の定着画像に付着しやすく、画像欠損が起こる場合がある。この画像欠陥が排紙接着である。
特に両面印刷の場合においては必然的に定着画像部分同士が接触した状態におかれるため、片面出力の場合よりもさらに画像欠損が生じやすい。
結晶性の可塑剤と結着樹脂の相溶性を下げることで、定着後に結晶性の可塑剤を再結晶化させ、定着画像の耐熱性を向上させることは可能であるが、定着の際に、結着樹脂への可塑剤の拡散性が低下するため、トナーの低温定着性が低下する。
そこで、本発明は、低温定着性及び耐ブロッキング性を保ちつつ、定着画像の耐排紙接着性にも優れたトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、可塑剤である結晶性ポリエステル樹脂を構成する、ジオールの炭素数とジカルボン酸のカルボキシ基に属する炭素を除いた炭素数との比を制御する。その結果、可塑剤と結着樹脂との相分離性、及び、可塑剤の結着樹脂への拡散性を適切にすることができる。
また、本発明は、結着樹脂の末端に存在する直鎖アルキル基の炭素数と、結晶性ポリエステル樹脂を構成するジオール又はジカルボン酸の炭素数とを特定の関係にする。その結
果、該結晶性ポリエステルの再結晶化が促すことができる。
【０００７】
すなわち、本発明は、
結着樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、直鎖アルキル基を分子鎖末端に有する非晶性ポリエステル樹脂であり、
該結晶性ポリエステル樹脂が、ジオールとジカルボン酸との縮重合体であり、
該直鎖アルキル基の炭素数をＣａＰＥＳとし、
該ジオールの炭素数をＣＯＨとし、
該ジカルボン酸のカルボキシ基に属する炭素を除いた炭素数をＣＡｃとしたときに、
該ＣａＰＥＳ、該ＣＯＨ、及び該ＣＡｃが、下記（１）及び、（２）又は（３）の関係を満たし、
該トナーの示差走査熱量分析装置で測定されるガラス転移温度が、４０．０℃以上５５．０℃以下であることを特徴とするトナーである。
（１）８≦ＣａＰＥＳ≦２０
（２）ＣＡｃ／ＣＯＨ≧３．５、かつ、０≦｜ＣＡｃ−ＣａＰＥＳ｜≦３
（３）ＣＯＨ／ＣＡｃ≧３．５、かつ、０≦｜ＣＯＨ−ＣａＰＥＳ｜≦３
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性及び耐ブロッキング性を保ちつつ、定着画像の耐排紙接着性にも優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
また、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
【００１０】
本発明は、
結着樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、直鎖アルキル基を分子鎖末端に有する非晶性ポリエステル樹脂であり、
該結晶性ポリエステル樹脂が、ジオールとジカルボン酸との縮重合体であり、
該直鎖アルキル基の炭素数をＣａＰＥＳとし、
該ジオールの炭素数をＣＯＨとし、
該ジカルボン酸のカルボキシ基に属する炭素を除いた炭素数をＣＡｃとしたときに、
該ＣａＰＥＳ、該ＣＯＨ、及び該ＣＡｃが、下記（１）及び、（２）又は（３）の関係を満たし、
該トナーの示差走査熱量分析装置で測定されるガラス転移温度が、４０．０℃以上５５．０℃以下であることを特徴とするトナーに関する。
（１）８≦ＣａＰＥＳ≦２０
（２）ＣＡｃ／ＣＯＨ≧３．５、かつ、０≦｜ＣＡｃ−ＣａＰＥＳ｜≦３
（３）ＣＯＨ／ＣＡｃ≧３．５、かつ、０≦｜ＣＯＨ−ＣａＰＥＳ｜≦３
【００１１】
該トナーは、結晶性ポリエステル樹脂を可塑剤とすることで低温定着性と耐ブロッキング性の両立を図りつつ、定着画像の耐排紙接着性をも良好に保つことができる。
加熱圧力定着によってトナーの結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂が相溶しトナー溶融物となる。この溶融物が冷却される過程で結晶性ポリエステル樹脂が再結晶化した場合、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂が相溶している状態に比して、該溶融物のガラス転移温度は高くなる。その結果、定着画像の耐熱性が向上し、耐排紙接着性が改善するものと
考える。
【００１２】
低温定着性を低下させずに結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化が可能となる要因について、次のように推察する。
結晶性ポリエステル樹脂を構成するジオールの炭素数とジカルボン酸のカルボキシ基に属する炭素を除いた炭素数との比を上記範囲にした場合、炭素数が少ないモノマー由来の部位と炭素数が多いモノマー由来の部位が共存することになる。
炭素数が少ないモノマー由来の部位は、エステル結合間の距離が短いために比較的極性が高く、結着樹脂である非晶性ポリエステル樹脂に対する拡散性が高いため、可塑効果を発現しやすく、低温定着性の向上に寄与する。
一方、炭素数が多いモノマー由来の部位は極性が低く、結着樹脂である非晶性ポリエステル樹脂に対する相分離性が高い。そのため、該トナー溶融物の相溶状態から冷却される際に、結晶核となる核剤が近傍に存在すれば、結晶核生成を素早く引き起こすことが可能である。
【００１３】
すなわち、該ＣａＰＥＳ、該ＣＯＨ、及び該ＣＡｃが、上記（１）及び、（２）又は（３）の関係を満たす。
ここで、可塑効果の発現と相分離性の観点から、（ＣＡｃ／ＣＯＨ）又は（ＣＯＨ／ＣＡｃ）は、４．０以上であることが好ましく、４．５以上であることがより好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂に対する拡散性の観点から、９.０以下であることが好まし
く、８．０以下であることがより好ましい。
一方、構造類似性の観点から、｜ＣＡｃ−ＣａＰＥＳ｜又は｜ＣＯＨ−ＣａＰＥＳ｜は、０以上２以下であることが好ましく、０以上１以下であることがより好ましく、ＣＡｃ＝ＣａＰＥＳ、又は、ＣＯＨ＝ＣａＰＥＳであることがさらに好ましい。
なお、上記数値範囲は任意に組み合わせることができる。
すなわち、該ＣａＰＥＳ、該ＣＯＨ、及び該ＣＡｃが、下記（１）及び、（２）’又は（３）’の関係を満たすことが特に好ましい。
（１）８≦ＣａＰＥＳ≦２０
（２）’ＣＡｃ／ＣＯＨ≧３．５、かつ、ＣＡｃ＝ＣａＰＥＳ
（３）’ＣＯＨ／ＣＡｃ≧３．５、かつ、ＣＯＨ＝ＣａＰＥＳ
【００１４】
該結着樹脂は、炭素数８以上２０以下の直鎖アルキル基を分子鎖末端に有する非晶性ポリエステル樹脂である。該直鎖アルキル基の炭素数は８以上１６以下であることが好ましい。
該直鎖アルキル基は結着樹脂の分子鎖末端に存在するため、トナー溶融物中に一様に存在していると考えられる。また、該直鎖アルキル基は結晶性ポリエステル樹脂中の炭素数が多いモノマー由来の部位と構造類似性が高く、結晶核となる核剤として機能する。その結果、トナー溶融物中に一様に存在する該結晶核により、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化が促進され、耐排紙接着性を向上させうるものと考える。
【００１５】
結着樹脂は、炭素数８以上２０以下の直鎖アルキル基を分子鎖末端に有する非晶性ポリエステル樹脂であれば、その他は特に限定されず、トナー用の結着樹脂として用いられる公知の樹脂を用いることができる。また、該結着樹脂は、本発明の効果を損なわない程度に、該非晶性ポリエステル樹脂及び上記結晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂を含有してもよい。
該非晶性ポリエステル樹脂は、芳香族ジオールを主成分としたアルコールとカルボン酸との縮重合体であることが好ましい。
芳香族ジオールを主成分としたアルコールとは、後述する縮合し分子鎖末端となるモノアルコール以外の、該非晶性ポリエステル樹脂を構成する全アルコール中における、芳香族ジオールの含有量が５０モル％以上であることを意味する。
該非晶性ポリエステル樹脂に用いられる芳香族ジオールとしては、特に限定されないが、下記式（Ａ）で示されるビスフェノール誘導体及び下記式（Ｂ）で示されるジオール類が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2019194682.tif 000002
式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を表し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜７である。
【００１７】
【化２】
2019194682.tif 000003
【００１８】
上記式（Ａ）で示されるビスフェノール誘導体としては、以下が例示される。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど。
また、上記式（Ａ）で示されるビスフェノール誘導体又は上記式（Ｂ）で示されるジオール類以外のアルコールとして、以下が例示できる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなど。
これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
上述のように、該アルコールの主成分は、芳香族ジオールであることが好ましい。
また、該アルコールにおいて、後述する縮合し分子鎖末端となるモノアルコール以外の、該非晶性ポリエステル樹脂を構成する全アルコール中における、該芳香族ジオールの含有量は、８０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましい。
【００２０】
該非晶性ポリエステル樹脂に用いられるカルボン酸としては、以下の多価カルボン酸が例示できる。
２価のカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸など。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸が好ましい。
３価以上のカルボン酸としては、以下が例示できる。
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、及び、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルなど。
これらのうち、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（すなわちトリメリット酸）又はその誘導体が、安価で反応制御が容易であるため、好ましい。
これらの２価のカルボン酸及び３価以上のカルボン酸は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
該非晶性ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸の主成分はジカルボン酸であることが好ましい。
ここで、該主成分とは、該非晶性ポリエステル樹脂を構成する全カルボン酸中のジカルボン酸の含有量が５０モル％以上である場合を意味する。
該カルボン酸において、後述する縮合し分子鎖末端となるモノカルボン酸以外の、該非晶性ポリエステル樹脂を構成する全カルボン酸中のジカルボン酸の含有量は、８０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましい。
【００２２】
該非晶性ポリエステル樹脂は、炭素数９以上２１以下の直鎖アルキルモノカルボン酸及び炭素数８以上２０以下の直鎖アルキルモノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の直鎖アルキル化合物が縮合した分子鎖末端を有する樹脂であることが好ましい。
該直鎖アルキル化合物が縮合する前の非晶性ポリエステル樹脂の分子鎖末端に、カルボキシ基が存在する場合には、直鎖アルキルモノアルコールとの縮合反応が起こる。
一方、直鎖アルキル化合物が縮合する前の非晶性ポリエステル樹脂の分子鎖末端に、ヒドロキシ基が存在する場合には、直鎖アルキルモノカルボン酸との縮合反応が起こる。
したがって、分子鎖末端は、直鎖アルキルモノアルコールのヒドロキシ基の水素原子が脱離して形成される基、または、直鎖アルキルモノカルボン酸のカルボキシ基の水素原子が脱離して形成される基となる。そしてこの場合、直鎖アルキル基は、直鎖アルキルモノアルコールのヒドロキシ基の水素原子が脱離して形成される基、または、該直鎖アルキルモノカルボン酸のカルボキシ基の水素原子が脱離して形成される基に含まれるアルキル基を意味する。
ただし、該直鎖アルキル基が、直鎖アルキルモノカルボン酸由来の場合、直鎖アルキル基の炭素数ＣａＰＥＳは、直鎖アルキルモノカルボン酸のカルボキシ基に属する炭素を除いた炭素数のことを指す。
また、分子鎖末端は、非晶性ポリエステル樹脂が分岐鎖を有している場合は、その分岐鎖の末端も含む。
【００２３】
該非晶性ポリエステル樹脂の主鎖中に炭素数８以上２０以下の直鎖アルキル部位が存在する場合、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の相溶性が高まることから、トナー溶融物における結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化が阻害される場合がある。
しかしながら、非晶性ポリエステル樹脂の分子鎖末端に炭素数８以上２０以下の直鎖アルキル基が存在する場合、主鎖よりも分子鎖末端付近のみにおいて、結晶性ポリエステル樹脂との親和性が高くなる。
その結果、該直鎖アルキル基が、その構造類似性から、結晶核となる核剤として機能し、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化を促進するため、耐排紙接着性を向上させる。
炭素数９以上２１以下の直鎖アルキルモノカルボン酸としては、以下のものが挙げられる。
ペラルゴン酸（ノナン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ウンデシル酸、ラウリン酸（ドデカン酸）、トリデシル酸、ミリスチル酸（テトラデカン酸）、ペンタデシル酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、ノナデシル酸、アラキジン酸（イコサン酸）、及びヘンイコシル酸。
一方、炭素数８以上２０以下の直鎖アルキルモノアルコールとしては、以下のものが挙げられる。
１−オクタノール（カプリルアルコール）、１−ノナノール（ペラルゴンアルコール）、デシルアルコール（デカノール）、ウンデカノール、ラウリルアルコール（ドデカノール）、トリデカノール、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ペンタデカノール、パルミチルアルコール（ヘキサデカノール）、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール（オクタデカノール）、ノナデカノール、アラキジルアルコール（イコサノール）。
【００２４】
該非晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、上記カルボン酸モノマーとアルコ−ルモノマーとをエステル化反応、又はエステル交換反応する。その後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って縮重合反応させることで所望のポリエステル樹脂を得ることができる。
ただし、該カルボン酸モノマーと該アルコールモノマーの反応の際、分子鎖末端となる上記直鎖アルキルモノカルボン酸又は直鎖アルキルモノアルコールが同時に存在すると、直鎖アルキル化合物が分子鎖末端を形成する。そのため、エンドキャップのような役割を果たし分子鎖が極端に短くなってしまう可能性がある。そこで、該直鎖アルキル化合物は、該カルボン酸モノマーと該アルコールモノマーとの反応を進行させたのちに反応系中に追添するとよい。
【００２５】
上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、２−エチルヘキサン酸錫、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また、上記縮重合反応は、通常の重合触媒、例えば、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、２−エチルヘキサン酸錫、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量も特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【００２６】
上述のように、該直鎖アルキル化合物の炭素数（ただし、直鎖アルキルモノカルボン酸はカルボキシ基に属する炭素を除いた炭素数）は、８以上２０以下である。
該炭素数が上記範囲の場合、結晶性ポリエステル樹脂の結晶核の核剤として働くことが可能であり、耐排紙接着性が向上する。
また、非晶性ポリエステル樹脂の主鎖と比較して該分子鎖末端の疎水性が適切であり、該分子鎖末端同士が集まることを抑制することができ、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化の核剤となる部位の分布が一様となり、耐排紙接着性が向上する。
【００２７】
該非晶性ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニット中の、炭素数９以上２１以下の直鎖アルキルモノカルボン酸由来のモノマーユニット及び炭素数８以上２０以下の直鎖アルキルモノアルコール由来のモノマーユニットからなる群より選ばれた一種以上の直鎖アルキル化合物由来のモノマーユニットの含有量は、２モル％以上１２モル％以下である
ことが好ましく、４モル％以上８モル％以下であることがより好ましい。
該非晶性ポリエステル樹脂を構成する全カルボン酸由来のモノマーユニット中の、該炭素数９以上２１以下の直鎖アルキルモノカルボン酸由来のモノマーユニットの含有量は、２モル％以上１２モル％以下であることが好ましく、４モル％以上８モル％以下であることがより好ましい。
一方、該非晶性ポリエステル樹脂を構成する全アルコール由来のモノマーユニット中の、該炭素数８以上２０以下の直鎖アルキルモノアルコール由来のモノマーユニットの含有量は、２モル％以上１２モル％以下であることが好ましく、４モル％以上８モル％以下であることがより好ましい。
【００２８】
該トナーの示差走査熱量分析装置で測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐ブロッキング性と低温定着性の観点から、４０．０℃以上５５．０℃以下であり、４２．０℃以上５３．０℃以下であることが好ましい。
該トナーのガラス転移温度を達成する観点から、該非晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量分析装置で測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０．０℃以上８０．０℃以下であることが好ましく、４５．０℃以上７０．０℃以下であることがより好ましい。
【００２９】
該非晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、７０．０℃以上１５０．０℃以下であることが好ましく、８０．０℃以上１４０．０℃以下であることがより好ましく、８０．０℃以上１３０．０℃以下であることがさらに好ましい。
軟化点（Ｔｍ）が上記範囲である場合、耐ブロッキング性と耐オフセット性との両立が良好に図られ、さらに、高温時において定着トナーの溶融成分の紙への染込みが好適となり、良好な表面平滑性が得られる。
【００３０】
該非晶性ポリエステル樹脂は、一種類を単独で用いてもよいが、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、該非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６５００以上１３０００以下であることが好ましい。
【００３１】
該トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含有する。また、該結晶性ポリエステル樹脂はジオールとジカルボン酸との縮重合体である。
該結晶性ポリエステル樹脂は、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な吸熱ピークが観測される。
該結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０℃以上１０５℃以下であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲である場合、定着時のトナー溶融が起こりやすく、低温定着性が向上する。また、トナー溶融物が冷却される過程で該結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化が容易になり、定着画像の耐熱性が向上し、耐排紙接着性がより向上する。さらには、トナーの保存安定性が向上する。
該結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、７５℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
トナー中の該結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量が上記範囲である場合、結着樹脂の可塑効果が十分に得られ、また、トナー粒子中に結晶性ポリエステル樹脂を微分散させやすく、低温定着性がより向上する。
また、該結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６５００以上１５０００以下であることが好ましい。
【００３３】
該結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２以上２３以下の脂肪族ジオールを含有するアルコールと、炭素数３以上２４以下の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸との縮重合体であることが好ましい。
該結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを、該結晶性ポリエステル樹脂を構成する全アルコールに対して、８０モル％以上１００モル％以下（さらに好ましくは、８５モル％以上１００モル％以下）含有するアルコールと、炭素数４以２０以下の脂肪族ジカルボン酸を、該結晶性ポリエステル樹脂を構成する全カルボン酸に対して、８０モル％以上１００モル％以下（さらに好ましくは、８５モル％以上１００モル％以下）含有するカルボン酸との縮重合体であることがより好ましい。
【００３４】
該脂肪族ジオールとしては、直鎖脂肪族ジオールであることが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、これらの誘導体が例示できる。該誘導体としては、縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、該ジオールをエステル化した誘導体が挙げられる。
一方、該アルコールは、該脂肪族ジオール以外のアルコールを併せて用いることもできる。
該アルコールのうち２価のアルコールとしては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどの芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコールなどが挙げられる。
該１価のアルコールとしては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコールなどが挙げられる。
【００３５】
一方、該脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカン二酸、エイコサン二酸、これらの誘導体などが挙げられる。該誘導体としては、縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、該ジカルボン酸の酸無水物、ジカルボン酸成分をアルキルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。
一方、該カルボン酸は、該脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸を併せて用いることもできる。
該カルボン酸のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸；これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどが挙げられる。
３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸；１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパンなどの脂肪族カルボン酸；これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどが挙げられる。
１価のカルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などが挙げられる。
【００３６】
該結晶性ポリエステル樹脂は、該非晶性ポリエステル樹脂と同様の手法、すなわち、上述のポリエステル合成法に従って製造することができる。
エステル化、エステル交換反応又は縮重合反応において、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括で仕込んでもよい。また、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させたりするなどの手法を用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂を製造するときに、原料モノマーであるアルコールとカルボン酸とのモル比（カルボン酸／アルコール）は、０．８０以上１．２０以下であることが好ましい。
【００３７】
該トナーにおいて、
該非晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメーターをＳＰａＰＥＳ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２とし、
該結晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメーターをＳＰｃＰＥＳ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２としたときに、
該ＳＰａＰＥＳ及び該ＳＰｃＰＥＳが、下記（４）の関係を満たし、
該結晶性ポリエステル樹脂の融点が、７５℃以上１００℃以下であることが好ましい。（４）１．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２≦（ＳＰａＰＥＳ−ＳＰｃＰＥＳ）≦１．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
【００３８】
該（ＳＰａＰＥＳ−ＳＰｃＰＥＳ）が上記範囲にある場合、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の相溶性が適切であり、トナーの保管中に非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂が一部相溶して、耐ブロッキング性が低下することをより抑制することができる。また、定着時においても適切な相溶性が得られ、低温定着性をより向上させることができる。
該（ＳＰａＰＥＳ−ＳＰｃＰＥＳ）は、１．１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることがより好ましい。
該溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、コーティングの基礎と工学（５３ページ、原崎勇次著、加工技術研究会、２０１０年）記載のＦｅｄｏｒｓによる原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積から計算で求めた値である。
該ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０４６×１０３（Ｊ／ｍ３）１／２によって（Ｊ／ｍ３）１／２の単位に換算することができる。
本発明においては、ポリマー構成単位の構造を元に計算を行っている。
【００３９】
該トナー粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、公知の有機顔料若しくは油性染料、カーボンブラック、又は磁性体などが挙げられる。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４などが挙げられる。
黒色系着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は、前記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
該着色剤は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。また、固溶体の状態で用いることもできる。
該着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナー粒子への分散性の観点から選択するとよい。
該着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００４０】
該トナー粒子は離型剤を含有してもよい。該離型剤としては、以下のものが挙げられる。
ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィン類；融点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルなどのエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油などの植物系ワックス；ミツロウなどの動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスなどの鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物。
該離型剤は、一種単独で、又は二種以上を混合して使用してもよい。
該離型剤の融点は、１５０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１３０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上１１０℃以下であることがさらに好ましい。
該離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００４１】
該トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
該無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
外添剤として含有する場合は、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましい。
該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
該無機微粒子がトナーの流動性向上のために使用される場合は、その比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
一方、該無機微粒子がトナーの耐久性向上のために使用される場合は、その比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
流動性と耐久性とを両立させるために、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
該無機微粒子を外添剤として含有させる場合は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
トナー粒子と無機微粒子との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いるとよい。
【００４２】
該トナーは、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。
該荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、無色で、帯電スピードが速く、且
つ、一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
該荷電制御剤は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
該荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４３】
該トナーの製造方法は特に限定されることはないが、結晶性ポリエステル樹脂の分散性をより向上させ、本発明の効果をより発揮させるために、粉砕法を用いるとよい。
以下、粉砕法を用いたトナーの製造方法について説明するが、これらに限定されるわけではない。
まず、原料混合工程では、トナー原料として、結着樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂、並びに、必要に応じて離型剤及び着色剤などを所定量秤量し、配合して、混合する。
該混合に使用される装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）などがある。
次に、得られた混合物を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に離型剤及び着色剤などを分散させる（溶融混練工程）。
該溶融混練に使用される装置の一例としては、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。連続生産できるなどの優位性から、バッチ式練り機よりも、１軸又は２軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。
次に、得られた溶融混練物は、２本ロールなどで圧延され、水冷などにより冷却する。
得られた冷却物は、所望の粒径にまで粉砕される。まず、クラッシャー、ハンマーミル、又はフェザーミルなどで粗粉砕される。その後、さらに、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）などで微粉砕され、トナー粒子を得る。
得られたトナー粒子は、所望の粒径に分級される。分級に使用される装置としては、ターボプレックス、ファカルティ、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）などがある。
分級されたトナー粒子をトナーとしてもよく、必要に応じて無機微粒子などを外添してトナーとしてもよい。
無機微粒子などの外添方法は、トナー粒子と無機微粒子を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）などの粉体にせん断力を与える高速撹拌機を用いて、撹拌及び混合する方法が挙げられる。
さらに、必要に応じて、粗粒などを篩い分けるために、例えば、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ハイボルター（東洋ハイテック社製）などの篩分機を用いてもよい。
【００４４】
該トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二
成分系現像剤として用いることもできる。
磁性キャリアとしては、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体及び該磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものを使用できる。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアとトナーの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度が、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【００４５】
以下に、トナー及び原材料の各種物性の測定方法について説明する。
＜非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の分離方法＞
トナーをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、トナーとＭＥＫをよく混ぜ、試料の合一体が無くなるまで、さらに１２時間以上静置する。
得られた溶液を３５００ｒｐｍで２０分間遠心分離（遠心機「Ｈ−１８」、株式会社コクサン社）した後、上澄み液と固形分をそれぞれ回収し、乾固する。
上澄み液を乾固したサンプルを６０℃の加温下でヘキサンとよく混合後、遠心分離によって分離した固形分から非晶性ポリエステル樹脂を得る。
また、上記トナーおよびＭＥＫの混合物から遠心分離して得た固形分を乾固したサンプルを７５℃の加温下でＭＥＫに溶解し、遠心分離によって分離した上澄み液から、結晶性ポリエステル樹脂を得る。
【００４６】
＜結晶性ポリエステル樹脂の分子量の測定方法＞
結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
先ず、試料５０ｍｇをクロロホルム５ｍＬに入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、クロロホルムとよく混ぜ、試料の合一体が無くなるまで、さらに２４時間以上静置する。
そして、得られた溶液を、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク  Ｈ−２５−５」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。
このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「Ｌａｂｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ＧＰＣ」（島津製作所製）
カラム：ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ  ３００ｍｍ×７．５ｍｍ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）：２本、ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  Ｇｕａｒｄ  ５０ｍｍ×７．５ｍｍ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）：１本
溶離液：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４５℃
試料注入量：６０μＬ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
試料の分子量は、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン
Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成された分子量校正曲線を使用し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びピーク分子量（Ｍｐ）を算出する。
【００４７】
＜非晶性ポリエステル樹脂などの分子量の測定方法＞
非晶性ポリエステル樹脂などの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
先ず、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ、試料の合一体が無くなるまで、さらに１２時間以上静置する。
そして、得られた溶液を、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。
なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐ（昭和電工社製）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：１００μＬ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
試料の分子量は、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成された分子量校正曲線を使用し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びピーク分子量（Ｍｐ）を算出する。
【００４８】
＜樹脂などの構造決定＞
樹脂などの構造決定は以下の手法を用いる。
日本電子（株）製ＥＣＡ−４００（４００ＭＨｚ）を用い、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトル測定を行う。
内部標準物質としてテトラメチルシランを含む重水素化溶剤中、２５℃で測定を行う。
化学シフト値は内部標準物質であるテトラメチルシランを０としたｐｐｍシフト値（δ値）として示す。
【００４９】
＜離型剤、及び、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定方法＞
離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡインストルメント社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料５ｍｇを精秤し、これを銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、測定開始温度２０℃から測定終了温度１８０℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、１回の測定を行う。この１度目の昇温過程での温度２０℃以上１８０℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を求める。
該最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
なお、トナーを試料とする場合において、離型剤の吸熱ピークと結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークの判別方法は以下の通りである。
トナーからヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によって離型剤を抽出し、離型剤単体の示査走査熱量測定を上記方法で行い、得られた吸熱ピークとトナーの吸熱ピークを比較することにより行う。
【００５０】
＜トナー及び樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
トナー及び樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂組成物５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、測定範囲３０℃以上１８０℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
一度、３０℃から１８０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させて１０分間保持し、続いて１８０℃から３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温する。
その後、３０℃から１８０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で再度昇温を行う。
この２度目の昇温過程で、３０℃以上１８０℃以下の範囲において比熱変化が得られる。
このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ＤＳＣ曲線における階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ：℃）とする。
【００５１】
＜樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置
フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて測定する。
該ＣＦＴ−５００Ｄは、上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融してシリンダ底部の細管孔から押し出し、この際のピストンの降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化できる装置である。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点（Ｔｍ）とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度を、１／２法における溶融温度とする。
測定試料は、１．２ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（標準手動式ニュートンプレス  ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００５２】
＜トナーの重量平均粒径の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約
１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径を算出する。
【００５３】
＜酸価の測定方法＞
酸価の測定における基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく。
具体的には、以下の方法により求める。
１）試料０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ（ｇ）とする。
２）５０ｍＬのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍＬを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置（自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」、平沼産業（株）製）を用いて滴定を行う。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍＬ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１／Ｍ
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例と比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の「部数」及び「％」は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００５５】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例＞
・コハク酸：                                              ３６．９部
（０．３１モル；アルコールの総モル数の１００．０ｍｏｌ％）
・１，１２−ドデカンジオール：                            ６３．１部
（０．３１モル；カルボン酸の総モル数の１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫：                                  ０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
該反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
次に、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、撹拌しながら温度２００℃まで昇温し、１時間反応させることで結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の重量平均分子量（Ｍｗ）、融点、ＳＰ値、酸価を表１に示す。
【００５６】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ８の製造例＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例において、カルボン酸及びアルコールの種類、並びに結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が表１となるように、適宜条件を変更した以外は同様の操作を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ８を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、融点、ＳＰ値、及び酸価（単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2019194682.tif 000004
【００５８】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の製造例＞
・テレフタル酸：                                    ３３．２部
（０．２０モル；カルボン酸の総モル数の１００．０ｍｏｌ％）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：                                                  ６５．２部
（０．１９モル；アルコールの総モル数の９５．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：          ０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
次に、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、撹拌しながら温度２００℃まで昇温し、４時間反応させた（反応工程１）。
さらに、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、表２に示した、分子鎖末端を形成するモノアルコール（１−デカノール）を１．５８部（０．０１モル；アルコールの総モル数の５．０ｍｏｌ％）を加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。
その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、非晶性ポリエステル樹脂Ａ１を得た（反応工程２）。
【００５９】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ１３の製造例＞
非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の製造例において、カルボン酸、アルコール、及びモノカルボン酸又はモノアルコールの種類、並びに非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が表２となるように、適宜条件を変更した以外は同様の操作を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ１３を得た。
ただし、非晶性ポリエステル樹脂Ａ１２及び１３は、モノカルボン酸又はモノアルコールを添加しないため、反応行程１の後に反応槽内の圧力を常圧にすることで樹脂を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価、及びＳＰ値（単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2019194682.tif 000005
表２中、
ＢＰＡ−ＰＯは、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを示し、
ＢＰＡ−ＥＯは、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを示し、
Ａは、使用した全カルボン酸の総モル数に対する、使用した多価カルボン酸のモル％を、
Ｂは、使用した全アルコールの総モル数に対する、使用した多価アルコールのモル％を、
Ｃは、使用した全カルボン酸又は全アルコールの総モル数に対する、使用したモノカルボン酸又はモノアルコールのモル％を示す。
【００６１】
＜トナー１の製造例＞
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ１                                １００部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１                                ７．５部
・フィッシャートロプシュワックス                                ６部
（炭化水素ワックス、融点：９０℃）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ７部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物        ０．３部
（ボントロンＥ８８  オリエント化学工業社製）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した。その後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。
さらに、ファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。ファカルティＦ−３００の運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ−１、分散ローター回転数を１２０ｓ−１とした。
得られたトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）１．０部、及びイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ）１．０部とを、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）を用いて、回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。
【００６２】
＜トナー２〜９、比較トナー１〜９の製造例＞
トナー１の製造例において、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の種類を表３に示したように変更した以外は同様の操作を行い、トナー２〜９及び比較トナー１〜９を得た。
【００６３】
【表３】
2019194682.tif 000006
【００６４】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量及び混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                ６２．７部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８部
ＳｒＣＯ３                                  １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合した。
【００６５】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。
このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【００６６】
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【００６７】
・工程４（造粒工程）：
該フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。
得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【００６８】
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【００６９】
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【００７０】
＜被覆樹脂１の調製＞
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー                ２６．８質量％
・メチルメタクリレートモノマー                          ０．２質量％
・メチルメタクリレートマクロモノマー                    ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
・トルエン                                            ３１．３質量％
・メチルエチルケトン                                  ３１．３質量％
・アゾビスイソブチロニトリル                            ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、及びメチルエチルケトンを、還
流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れた。そこに窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温した。
その後、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合した。
得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
得られた３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部、及びメチルエチルケトン３０部に溶解して、重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０質量％）を得た。
【００７１】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
・重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０質量％）                ３３．３質量％
・トルエン                                                ６６．４質量％
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）      ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【００７２】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を、１００部の磁性コア粒子１に対して、樹脂成分として２．５部になるように投入した。
投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。
得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【００７３】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１に対して、トナー１を８．０部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【００７４】
＜二成分系現像剤２〜９及び比較二成分系現像剤１〜９の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表４のようにトナーの組合せを変更した以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜９及び比較二成分系現像剤１〜９を得た。
【００７５】
【表４】
2019194682.tif 000007
【００７６】
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤を入れ、静電潜像担持体又は紙上のトナーの載り量が所望になるように現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、レーザーパワーを調整し、後述の評価を行った。改造点としては、定着温度、及びプロセススピードを自由に設定できるように変更したことである。
＜評価１：低温定着性＞
・紙              ：ＣＳ−６８０（Ａ４用紙、６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・トナーの載り量  ：１．２０ｍｇ／ｃｍ２
・評価画像        ：上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ２の画像を配置
・定着試験環境    ：低温低湿環境、１５℃／１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
・プロセススピード：４５０ｍｍ／ｓｅｃ
・定着温度        ：１３０℃
上記画像形成装置を用い、上記条件で出力した定着画像の低温定着性を評価した。
低温定着性の評価は、下記画像濃度低下率の値を指標とした。
画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の定着画像の濃度を測定する。次に、定着画像の濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけて、シルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、定着画像の濃度を再度測定する。そして、摺擦前後での定着画像の濃度の低下率（％）を測定した。
（評価基準）
Ａ：濃度低下率が２．０％未満
Ｂ：濃度低下率が２．０％以上１０．０％未満
Ｃ：濃度低下率が１０．０％以上
【００７７】
＜評価２：耐ブロッキング性＞
１００ｍＬのポリプロピレン製カップにトナー５ｇを入れ、温度及び湿度可変型の恒温槽（５５℃、４１％ＲＨ）に４８時間放置し、放置後にトナーの凝集性を評価した。
凝集性は、ホソカワミクロン社製パウダーテスタＰＴ−Ｘにて０．５ｍｍの振幅にて１０秒間、目開き２０μｍのメッシュで振るった際に、残ったトナーの残存率を評価指標とした。
（評価基準）
Ａ：残存率２．０％未満
Ｂ：残存率２．０％以上１５．０％未満
Ｃ：残存率１５．０％以上
【００７８】
＜評価３：耐排紙接着性＞
・紙              ：ＣＳ−６８０（Ａ４用紙、６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・トナーの載り量  ：１．２０ｍｇ／ｃｍ２
・評価画像        ：上記Ａ４用紙の中心に１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の画像を配置
・定着試験環境    ：低温低湿環境、１５℃／１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
・プロセススピード：４５０ｍｍ／ｓｅｃ
・定着温度        ：１３０℃
上記画像形成装置を用い、上記条件で定着画像を２枚出力し、前記出力物の印字部同士が接触するように出力物を重ね合わせた。
該出力物２枚の上にさらに、紙束（ＣＳ−６８０、５００枚）を積載し、該出力物及び紙束を３０℃、８０％ＲＨに設定した恒温槽に入れ、１時間放置したのち、恒温槽の温度を下記評価条件に再設定したのち１０時間放置した。
次に、該出力物２枚を恒温槽から取り出し、１時間放冷したのち、出力物２枚を引きはがした際に出力物同士が接着しているかを評価した。
（評価基準）
Ａ：恒温槽条件温度６０℃において出力物同士が接着しない
Ｂ：恒温槽条件温度５５℃において出力物同士が接着しない
Ｃ：恒温槽条件温度５０℃において出力物同士が接着しない
Ｄ：恒温槽条件温度５０℃において出力物同士が接着し、強く引きはがすと出力物が破れる
【００７９】
【表５】
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