(57)【要約】【課題】圧縮成形時の粉塵の発生及び相手部品へのダメージを抑え、且つ摩擦係数を向上させることができる摩擦材料用の原料組成物を提供する。【解決手段】フェノール樹脂類、繊維、摩擦調整材、水、及び平均繊維長１００ｎｍ〜１μｍ、平均繊維径２ｎｍ〜５００ｎｍである酸化セルロースナノファイバーを含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂類、繊維、摩擦調整材、水、及び平均繊維長１００ｎｍ〜１μｍ、平均繊維径２ｎｍ〜５００ｎｍである酸化セルロースナノファイバーを含むことを特徴とする摩擦材料用原料組成物。
【請求項２】
さらに非鉄金属を含む、請求項１に記載の摩擦材料用組成物。
【請求項３】
フェノール樹脂類、繊維、及び摩擦調整材をミキサーで混合する工程の後に、平均繊維長１００ｎｍ〜１μｍ、平均繊維径２ｎｍ〜５００ｎｍである酸化セルロースナノファイバーの水分散液を添加し、ミキサーで混合する工程を含むことを特徴とする摩擦材料用原料組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の摩擦材料用原料組成物を圧縮成形する工程を含むことを特徴とする摩擦材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化セルロースナノファイバーを含有する摩擦材料用原料組成物、この原料組成物の製造方法、およびこの原料組成物を用いた摩擦材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のクラッチなどに使用される摩擦材料は、フェノール樹脂、繊維（有機・無機）、充填材（有機・無機）、摩擦調整材、非鉄金属等をミキサーで混合して出来た摩擦材料用の原料を、そのまま、あるいは予備成形を行った後、金型に投入して圧縮成形して製造される。あるいは、抄造により水を添加した摩擦材料用の原料を用いてシートを作成し、このシートを圧縮成形することによって製造される。
例えば、特許文献１には、水中で混合した繊維及び充填材を原料としたシートに熱硬化性樹脂を含浸・硬化した摩擦材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１４１８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
各種材料をミキサーで混合するだけの原料を用いた場合には、圧縮成形時に粉塵が多量に発生する、予備成形した場合においても型崩れしやすい、繊維と粉体が分離して均一な摩擦面が得にくい等の問題がある。一方、抄造により製造した場合には、得られる摩擦材料がシート状となり、形状に制約を受ける。また、抄造時に内容物が水と共に流れ出す、設備が大がかりである等の問題を有している。
また、従来の摩擦材料は、その摩擦係数を上げようとすると、摩擦材料自体の寿命が短くなる、無機繊維や無機充填材を増量配合することにより摩擦係数を上げた場合には、相手部品を攻撃したり、アブレシブ摩耗の発生などの問題を有している。
【０００５】
そこで、本発明は、圧縮成形時の粉塵の発生及び相手部品へのダメージを抑え、且つ摩擦係数を向上させることができる摩擦材料用の原料組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の摩擦材料用の原料組成物を用いた摩擦材料の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下を提供する。
（１）フェノール樹脂類、繊維、摩擦調整材、水、及び平均繊維長１００ｎｍ〜１μｍ、平均繊維径２ｎｍ〜５００ｎｍである酸化セルロースナノファイバーを含むことを特徴とする摩擦材料用原料組成物。
（２）さらに非鉄金属を含む、（１）に記載の摩擦材料用組成物。
（３）フェノール樹脂類、繊維、及び摩擦調整材をミキサーで混合する工程の後に、平均繊維長１００ｎｍ〜１μｍ、平均繊維径２ｎｍ〜５００ｎｍである酸化セルロースナノファイバーの水分散液を添加し、ミキサーで混合する工程を含むことを特徴とする摩擦材料用原料組成物の製造方法。
（４）（１）または（２）に記載の摩擦材料用原料組成物を圧縮成形する工程を含むことを特徴とする摩擦材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、圧縮成形時の粉塵の発生及び相手部品へのダメージを抑え、且つ摩擦係数を向上させることができる摩擦材料用原料組成物、及びその製造方法を提供することができる。また、本発明の摩擦材料用原料組成物を用いた摩擦材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「〜」は端値を含む。すなわち「Ｘ〜Ｙ」はその両端の値ＸおよびＹを含む。
【０００９】
本発明の摩擦材料用原料組成物は、フェノール樹脂類、繊維、摩擦調整材、水、及び平均繊維長１００ｎｍ〜１μｍ、平均繊維径２ｎｍ〜５００ｎｍである酸化セルロースナノファイバーを含む。
【００１０】
＜酸化セルロースナノファイバー＞
酸化セルロースナノファイバーは、セルロース原料を酸化して得られた酸化セルロースを解繊処理することにより得られる微細繊維であり、微細繊維の平均繊維長と平均繊維径は、酸化処理、解繊処理により調整することができる。
本発明において、平均繊維長が１００ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍ、平均繊維径が２ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜１５０ｎｍである酸化セルロースナノファイバーを含むことが重要である。
【００１１】
なお、酸化セルロースナノファイバーの平均繊維長及び平均繊維径は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維長及び繊維径を平均することによって得ることができる。
酸化セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【００１２】
（１）セルロース原料
酸化セルロースナノファイバーの原料であるセルロース原料の由来は、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかであってもよいし２種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）である。
【００１３】
セルロース原料の数平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０〜６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０〜３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度に調整することが好ましい。
【００１４】
（２）酸化
酸化によりセルロース原料を変性して得られる酸化セルロース又はセルロースナノファイバーの絶乾重量に対するカルボキシル基の量は、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【００１５】
酸化の方法は特に限定されないが、１つの例としては、Ｎ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群より選択される物質の存在下で酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。
【００１６】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。ニトロキシルラジカルとしては例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、Ｎ−オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００１７】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、臭化ナトリウム等の、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択すればよい。臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００１８】
酸化剤は、特に限定されないが例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、それらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムが更に好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上が更に好ましい。上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜２５ｍｍｏｌが最も好ましい。Ｎ−オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましい。上限は、４０ｍｏｌが好ましい。従って、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００１９】
酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても酸化反応は効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、温度は４〜４０℃が好ましく、１５〜３０℃程度、すなわち室温であってもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８〜１２、より好ましくは１０〜１１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。
【００２０】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上である。上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５〜６時間、例えば０．５〜４時間程度である。
【００２１】
酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００２２】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより行われる。
【００２３】
気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ3以上であることが好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ3以下であることが好ましく、２２０ｇ／ｍ3以下であることがより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ3であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ3であることがより好ましい。オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量部に対し、０．１重量部以上であることが好ましく、５重量部以上であることがより好ましい。上限は、通常３０重量部以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量部に対し、０．１〜３０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。
【００２４】
オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上である。上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、通常０〜５０℃であり、２０〜５０℃であることが好ましい。オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。
【００２５】
オゾン処理後に得られる結果物に対しさらに、酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物；酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。追酸化処理の方法としては、例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、酸化剤溶液中にセルロース原料を浸漬させる方法が挙げられる。
【００２６】
酸化セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整することができる。
カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又は酸化セルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース又は酸化セルロースナノファイバーの重量〔ｇ〕
【００２７】
（３）解繊
酸化セルロース原料の解繊は、セルロース原料に変性処理を施す前に行ってもよいし、後に行ってもよい。また、解繊は、一度に行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊の時期はいつでもよい。
解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加することができ、かつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。
【００２８】
セルロース原料の分散体に対して解繊を行う場合、分散体中のセルロース原料の固形分濃度は、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
解繊（好ましくは高圧ホモジナイザーでの解繊）、又は必要に応じて解繊前に行う分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
【００２９】
＜フェノール樹脂類＞
本発明おいて、フェノール樹脂類とは摩擦材料の結合材として用いられる熱硬化性樹脂である。具体的にはフェノール樹脂、アクリルエラストマー分散フェノール樹脂及びシリコーンエラストマー分散フェノール樹脂等の各種エラストマー分散フェノール樹脂、アクリル変性フェノール樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂、カシュー変性フェノール樹脂等の各種変性フェノール樹脂等が挙げられ、フェノール樹脂を用いることが好ましい。これらを単独又は２種類以上を組み合わせて使用する事ができる。
【００３０】
本発明に用いるフェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、成形不良及び製品収率の低下を抑制する観点から３，０００〜１０，０００が好ましく、４，０００〜１０，０００がさらに好ましい。
【００３１】
＜繊維＞
本発明において、繊維とは摩擦材料において補強作用を示すものである。具体的には、セルロース繊維、木材パルプなどの天然繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アクリル繊維などの合成繊維、ガラス繊維、ロックウール等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの繊維は単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明における繊維は、非鉄金属の繊維を含まない。
【００３２】
＜摩擦調整材＞
本発明において、摩擦調整材とは摩擦材料の音振性能や耐摩耗性を向上させ、耐熱性の悪化を避けるためのものである。具体的には、無機摩擦調整材としては、珪藻土、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛など、有機摩擦調整材としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カシューダスト、炭素粒子、黒鉛などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの摩擦調整材は単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明において、摩擦調整材は充填材としての機能も有する。
【００３３】
得られる摩擦材料の摩擦係数を上昇させるため、摩擦材料用原料組成物に摩擦調整材として相手攻撃性の高い素材であるシリカ、アルミナ等を配合する場合がある。本発明の摩擦材料用原料組成物は、酸化セルロースナノファイバーを一定の割合で含むことにより、得られる摩擦材料の摩擦係数を上昇させることができる。そのため、本発明の摩擦材料用原料組成物においては、相手攻撃性の高い素材の配合量を少なくすることができる。
【００３４】
＜非鉄金属＞
本発明の摩擦材料用原料組成物には、上記のフェノール樹脂類、繊維、摩擦調整材、水、及び酸化セルロースナノファイバーとともに、必要に応じて非鉄金属を含んでいてもよい。
本発明において、非鉄金属とは摩擦材料の制動力を得て、放熱性を上げるためのものである。具体的にはアルミニウム、銅、亜鉛、錫等の非鉄金属の繊維や粒子、青銅、真ちゅう（黄銅）等の非鉄合金の繊維や粒子等を例示することができるがこれらに限定されるものではない。また、これらの繊維や粒子は単独又は２種類以上を組み合わせて使用する事ができる。
【００３５】
＜摩擦材料用原料組成物の配合比率＞
本発明において、フェノール樹脂類、繊維、摩擦調整材、及び必要に応じて用いられる非鉄金属の混合物１００に対して、水および酸化セルロースナノファイバーの配合量が３０〜４０であることが、作業性と水分除去時間の観点から好ましい。より詳細には、フェノール樹脂類、繊維、摩擦調整材、非鉄金属、水、及び酸化セルロースナノファイバーの配合比率は、フェノール樹脂類：繊維：摩擦調整材：非鉄金属：水：酸化セルロースナノファイバー（固形分）＝８〜２０：５〜３０：３５〜７０：０〜１０：２５〜３０：０．５〜１．０であることが好ましい。
【００３６】
＜摩擦材料用原料組成物の製造方法＞
フェノール樹脂類、繊維、摩擦調整材、及び必要に応じて用いられる非鉄金属をミキサーで混合後、水と酸化セルロースナノファイバー水分散液の混合物を添加・混合することが好ましい。この方法で製造された摩擦材料用の原料組成物は、酸化セルロースナノファイバーが均一に混合される。また、この摩擦材料用の原料組成物は水分を含んでおり、繊維と粉体の分離が発生しにくく、得られる摩擦材料は摩擦面が均一で、粉塵の発生も少なく取り扱いが容易である。さらに。予備成形品は型くずれしにくく取り扱い易いため圧縮成形時の金型投入が容易になる。
【００３７】
＜摩擦材料の製造方法＞
本発明の摩擦材料用原料組成物を用いて、摩擦材料を製造する方法としては特に限定されるものではないが、摩擦材料用の原料組成物を所定の形状に予備成形し、残留している水分を乾燥炉などで除去した後、圧縮成形を行うことが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例における各数値の測定／算出方法が特に記載されていない場合には、明細書中に記載されている方法により測定／算出されたものである。
【００３９】
〔静摩擦係数の測定方法〕
各実施例および比較例で得られた摩擦材料を１ｃｍ角に加工し、テストピースを作製した。テストピースに３ｋｇの荷重をかけてディスク面にテストピースを押し当て測定し、次にディスク位置を４５度ずつ移動させ、移動させる度に測定し、ディスクが１周して最初に測定した場所に戻ってから再度測定し、合計９回測定して得られた測定値の中から最小値を求め、静摩擦係数を得た。なお、測定は、室温２３℃の条件で行った。
【００４０】
〔動摩擦係数の測定方法〕
各実施例および比較例で得られた摩擦材料を１ｃｍ角に加工し、テストピースを作製した。定速摩擦試験機（ピンオンディスク方式）を用い、３０００ｒｐｍで回転させたディスクに３ｋｇの荷重をかけたテストピースを１秒毎に脱着（ＯＮ／ＯＦＦ）させた。１回目、２５回目、５０回目、（中略）、３０００回目において、各回数時の動摩擦係数を得た。なお、相手材としては、ＳＰＨＣを用いた。また、測定は、室温２３℃の条件で行った。
【００４１】
〔酸化セルロースナノファイバーの製造〕
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプを分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で０．５５％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で１０回処理して、酸化セルロースナノファイバーの水分散液を得た。得られた酸化セルロースナノファイバーの平均繊維径は３ｎｍ、平均繊維長は３００ｎｍであった。
【００４２】
〔実施例１〕
高分子フェノール樹脂３００ｇ、繊維としてアラミド繊維１６０ｇ、ガラス繊維１００ｇ、およびロックウール２４０ｇ、摩擦調整材として硫酸バリウム２００ｇ、炭酸カルシウム２００ｇ、シリカ７０ｇ、アルミナ７０ｇ、酸化亜鉛１６０ｇ、カシューダスト１００ｇ、ＮＢＲ１００ｇ、および黒鉛１００ｇ、非鉄金属としてアルミ粉１００ｇおよび真ちゅう４０ｇを、２０Ｌヘンシェルミキサーを用いて十分に混合した。更に０．１７重量％に調整した上記酸化セルロースナノファイバーの水分散液を１２０ｇと水６００ｇの分散液を添加し、撹拌（回転数１５００ｒｐｍ、撹拌時間１５分）して摩擦材料用の原料組成物を得た。また、この原料組成物を用いて熱圧縮成形することにより摩擦材料を得た。得られた摩擦材料の静摩擦係数および動摩擦係数を測定した。表１に静摩擦係数の測定結果を、表２に動摩擦係数の測定結果を示した。
【００４３】
〔比較例１〕
酸化セルロースナノファイバーの水分散液に代えて水を用いたこと以外は、実施例１と同様にして摩擦材料を得た。得られた摩擦材料の静摩擦係数および動摩擦係数を測定した。表１に静摩擦係数の測定結果を、表２に動摩擦係数の測定結果を示した。
【００４４】
【表１】
2019112511.tif 000002
【００４５】
【表２】
2019112511.tif 000003
【００４６】
〔実施例２〕
高分子フェノール樹脂３００ｇ、繊維としてアラミド繊維１６０ｇ、アクリル繊維６０ｇ、ガラス繊維１００ｇ、およびロックウール２４０ｇ、摩擦調整材として硫酸バリウム３６０ｇ、シリカ６０ｇ、アルミナ６０ｇ、酸化亜鉛１６０ｇ、カシューダスト１００ｇ、ＮＢＲ１００ｇ、および黒鉛１６０ｇ、非鉄金属としてアルミ粉８０ｇおよび真ちゅう６０ｇを、２０Ｌヘンシェルミキサーを用いて十分に混合した。更に０．１７重量％に調整した上記酸化セルロースナノファイバーの水分散液を１２０ｇと水６００ｇの分散液を添加し、撹拌（回転数１５００ｒｐｍ、撹拌時間１５分）して摩擦材料用の原料組成物を得た。また、この原料組成物を用いて熱圧縮成形することにより摩擦材料を得た。得られた摩擦材料の静摩擦係数および動摩擦係数を測定した。表３に静摩擦係数の測定結果を、表４に動摩擦係数の測定結果を示した。
【００４７】
〔比較例２〕
酸化セルロースナノファイバーの水分散液に代えて水を用い、シリカの量を１４０ｇに変更し、アルミナの量を１４０ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様にして摩擦材料を得た。得られた摩擦材料の静摩擦係数および動摩擦係数を測定した。表３に静摩擦係数の測定結果を、表４に動摩擦係数の測定結果を示した。
【００４８】
【表３】
2019112511.tif 000004
【００４９】
【表４】
2019112511.tif 000005
【００５０】
表１および表２に示す通り、実施例１のフェノール樹脂類、繊維、摩擦調整材、水、および酸化セルロースナノファイバーを含む摩擦材料用の原料組成物を用いて得られた摩擦材料は、酸化セルロースナノファイバーを含まない比較例１の摩擦材料用の原料組成物を用いて得られた摩擦材料と比較して、静摩擦係数および動摩擦係数が高いものであった。
【００５１】
表３および表４に示す通り、実施例２の酸化セルロースナノファイバーを含む摩擦材料用の原料組成物は、摩擦係数に影響するシリカおよびアルミナの量を比較例２から減らしたが、実施例２で得られた摩擦材料は、比較例２で得られた摩擦材料と比較して、静摩擦係数および動摩擦係数の下降が見られず、同等又は、それを上回るものであった。
【００５２】
以上より、フェノール樹脂類、繊維、摩擦調整材、水、及び特定の繊維長かつ特定の繊維径である酸化セルロースナノファイバーを含む摩擦材料用原料組成物を用いると、摩擦係数の高い摩擦材料を得ることができる。