(57)【要約】      （修正有）【課題】近赤外線領域で良好な吸収を示す新規なフタロシアニン化合物の提供。【解決手段】１つ以上のＢｒ、及び１つ以上の式（Ａ）で表される置換基を有する金属フタロシアニン化合物。2019127549.tif 000025［Ｒ1はＨ、置換／非置換のＣ１〜２０のアルキル基、置換／非置換のＣ６〜２０のアリール基、置換／非置換のＣ７〜２０のアラルキル基又は置換／非置換の複素環基；Ｒ2は置換／非置換のＣ１〜２０のアルキレン基；Ｒ3は置換／非置換のＣ１〜２０のアルキル基、置換／非置換のＣ１〜２０のアルコキシ基、置換／非置換のＣ２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基又は置換／非置換のＣ１〜２０のアルキルアミノ基；ｍは０〜５の整数；＊は結合手］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物。
【化１】
2019127549.tif 000022
［式（Ｉ）中、
Ｍは、非金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。
Ｒ11〜Ｒ26は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子または式（Ａ）で表される置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ26の１つ以上は臭素原子であり、Ｒ11〜Ｒ26の１つ以上は式（Ａ）で表される置換基である。］
【化２】
2019127549.tif 000023
［式（Ａ）中、
Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、または置換基を有していてもよい複素環基である。
Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基である。
Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルアミノ基である。
ｍは、０以上５以下の整数を表す。
＊は、結合手である。
式（Ａ）で表される基が２以上の場合、複数の式（Ａ）で表される基は同一でも異なっていてもよい。またｍが２以上の場合、複数の−Ｒ3は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
Ｒ1が水素原子である請求項１に記載のフタロシアニン化合物。
【請求項３】
Ｒ2が置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基またはプロピレン基である請求項１または２に記載のフタロシアニン化合物。
【請求項４】
前記Ｍが金属である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物。
【請求項５】
Ｒ11〜Ｒ26における臭素原子の合計数が、Ｒ11〜Ｒ26における塩素原子の合計数よりも多い請求項１〜４のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物。
【請求項６】
式（Ａ）が、式（Ａ−ａ）、式（Ａ−ｂ）、式（Ａ−ｃ）または式（Ａ−ｄ）である請求項１〜５のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物。
【化３】
2019127549.tif 000024
［式（Ａ−ａ）、式（Ａ−ｂ）、式（Ａ−ｃ）及び式（Ａ−ｄ）中、Ｒ3及びｍは前記に同じ。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なフタロシアニン化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等の各種表示装置には、カラー表示を実現するためのカラーフィルタが備えられている。また、各種表示装置のセンサーは、可視光だけでなく、赤外線に対しても感度を有する。そのため、カラーフィルタを透過する赤外線を遮断するために、近赤外線吸収剤を含有する赤外線カットフィルタ（ＩＲＣＦ）が使用される。特許文献１は、近赤外線吸収剤として、オクタクロロヘプタ（ベンジルアミノ）銅フタロシアニン等のフタロシアニン顔料を開示する。またフタロシアニン化合物としては、特許文献２に開示される着色剤も知られている。更に特許文献３は、フタロシアニン系赤外線吸収剤と紫外線吸収剤を含んでなる熱線遮蔽用組成物を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−５２８９４号公報
【特許文献２】特開２００４−８３６７４号公報
【特許文献３】特開平１０−７７３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし本発明者らが検討したところ、特許文献１に開示されるフタロシアニン化合物は、近赤外線領域での吸収が十分ではないことが分かった。また特許文献２に開示されるフタロシアニン化合物は「着色剤」としての使用を想定しており、特許文献１と同様、近赤外線領域での吸収は十分でない。更に、特許文献３に開示されるフタロシアニン化合物は非常に高価で、安価な熱線遮蔽フィルムに使用するには実用的ではなかった。
【０００５】
そこで本発明は、近赤外線領域で良好な吸収を示す新規なフタロシアニン化合物の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明に係るフタロシアニン化合物は、以下の点に要旨を有する。
［１］  式（Ｉ）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物。
【化１】
2019127549.tif 000002
［式（Ｉ）中、
Ｍは、非金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。
Ｒ11〜Ｒ26は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子または式（Ａ）で表される置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ26の１つ以上は臭素原子であり、Ｒ11〜Ｒ26の１つ以上は式（Ａ）で表される置換基である。］
【化２】
2019127549.tif 000003
［式（Ａ）中、
Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、または置換基を有していてもよい複素環基である。
Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基である。
Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルアミノ基である。
ｍは、０以上５以下の整数を表す。
＊は、結合手である。
式（Ａ）で表される基が２以上の場合、複数の式（Ａ）で表される基は同一でも異なっていてもよい。またｍが２以上の場合、複数の−Ｒ3は同一でも異なっていてもよい。］
［２］  Ｒ1が水素原子である［１］に記載のフタロシアニン化合物。
［３］  Ｒ2が置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基またはプロピレン基である［１］または［２］に記載のフタロシアニン化合物。
［４］  前記Ｍが金属である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物。
［５］  Ｒ11〜Ｒ26における臭素原子の合計数が、Ｒ11〜Ｒ26における塩素原子の合計数よりも多い［１］〜［４］のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物。
［６］  式（Ａ）が、式（Ａ−ａ）、式（Ａ−ｂ）、式（Ａ−ｃ）または式（Ａ−ｄ）である［１］〜［５］のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物。
【化３】
2019127549.tif 000004
［式（Ａ−ａ）、式（Ａ−ｂ）、式（Ａ−ｃ）及び式（Ａ−ｄ）中、Ｒ3及びｍは前記に同じ。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、近赤外線領域で良好な吸収を示す新規なフタロシアニン化合物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．フタロシアニン化合物
本発明は、式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物（以下、フタロシアニン化合物（Ｉ）と称する場合がある）に関する。
【化４】
2019127549.tif 000005
［式（Ｉ）中、
Ｍは、非金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。
Ｒ11〜Ｒ26は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子または式（Ａ）で表される置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ26の１つ以上は臭素原子であり、Ｒ11〜Ｒ26の１つ以上は式（Ａ）で表される置換基である。］
【化５】
2019127549.tif 000006
［式（Ａ）中、
Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、または置換基を有していてもよい複素環基である。
Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基である。
Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルアミノ基である。
ｍは、０以上５以下の整数を表す。
＊は、結合手である。
式（Ａ）で表される基が２以上の場合、複数の式（Ａ）で表される基は同一でも異なっていてもよい。またｍが２以上の場合、複数の−Ｒ3は同一でも異なっていてもよい。］
【００１０】
式（Ｉ）中、Ｍが非金属とは、Ｍが金属以外の原子、例えば、２個の水素原子であることを意味する。Ｍで表される金属としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛等が挙げられる。Ｍで表される金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。Ｍで表される金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫、塩化珪素等が挙げられる。Ｍとしては、金属がより好ましく、銅が更に好ましい。
【００１１】
Ｒ11〜Ｒ26における臭素原子の数は、好ましくは３個以上、より好ましくは４個以上、更に好ましくは５個以上であり、好ましくは１５個以下、より好ましくは１２個以下、更に好ましくは９個以下である。臭素原子が増えるにつれ、フタロシアニン化合物（Ｉ）が長波長化する。
【００１２】
またＲ11〜Ｒ26における臭素原子の合計数は、Ｒ11〜Ｒ26における塩素原子の合計数よりも多いことが望ましい。
【００１３】
またＲ11〜Ｒ26における式（Ａ）で表される置換基の数は、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上であり、好ましくは１０個以下、より好ましくは８個以下、更に好ましくは６個以下、特に好ましくは５個以下である。
【００１４】
またＲ11〜Ｒ26における塩素原子、臭素原子、及び式（Ａ）で表される置換基の数の合計数は、好ましくは１０個以上、より好ましくは１３個以上、更に好ましくは１５個以上、特に好ましくは１６個である。
【００１５】
式（Ｉ）中、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ26は、それぞれ独立に塩素原子または臭素原子であることが望ましい。
【００１６】
また、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ24、及びＲ25から選ばれる１つ以上は、式（Ａ）で表される置換基であることが好ましく、Ｒ12〜Ｒ13の少なくとも一方、Ｒ16〜Ｒ17の少なくとも一方、Ｒ20〜Ｒ21の少なくとも一方、或いはＲ24〜Ｒ25の少なくとも一方が、式（Ａ）で表される置換基であることが望ましい。
【００１７】
Ｒ1及びＲ3における炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖、分鎖若しくは環式であり、前記アルキル基の炭素数は好ましくは１〜８である。
前記直鎖若しくは分鎖のアルキル基の炭素数は、より好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜４である。前記直鎖若しくは分鎖のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。
前記環式アルキル基の炭素数は、好ましくは３〜２０であり、より好ましくは３〜８である。前記環式アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ1におけるアリール基の炭素数は、好ましくは６〜１２である。前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1におけるアラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜１２である。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ1における複素環基としては、好ましくは環の構成原子として酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選択される少なくとも１種以上を有する複素環基であり、具体的には、フリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピペリジル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1及びＲ3で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、ホルミル基、カルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシスルホニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ3で表されるアルキル基の置換基としては、アミノ基が好ましい。
【００２２】
Ｒ1で表されるアリール基、アラルキル基、及び複素環基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２１のアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルキルスルホニルオキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルカノイル基、カルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、オキシアルキルエーテル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1及びＲ3で表されるアルキル基、並びにＲ1で表されるアリール基、アラルキル基、及び複素環基は、前記置換基を１又は２個以上有していてもよく、前記置換基を複数有する場合には、置換基は同種若しくは異種のいずれであってもよい。
【００２４】
前記置換基における炭素数１〜２０のアルキル基は、Ｒ1及びＲ3で表されるアルキル基と同様であり、前記アルキル基の炭素数は好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜４である。アルキル基は、置換基を有していてもよく、前記置換基としては、Ｒ1及びＲ3で表されるアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。
【００２５】
前記置換基におけるアリール基は、Ｒ1におけるアリール基と同様である。アリール基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、Ｒ1におけるアリール基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。
【００２６】
前記置換基における炭素数１〜２０のアルコキシ基とは、直鎖、分鎖若しくは環式のアルキル基が酸素原子に結合した基である。前記アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜８である。前記アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、前記置換基としては、Ｒ1及びＲ3で表されるアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。
【００２７】
前記置換基における炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基としては、ヘテロ原子を含んでもよい直鎖、分鎖若しくは環式のアルキル基部分を有するアルコキシカルボニル基であり、前記アルコキシカルボニル基の炭素数は好ましくは２〜５である。前記アルコキシカルボニル基としては、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、Ｒ1及びＲ3で表されるアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。
【００２８】
前記置換基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００２９】
前記置換基における炭素数２〜２１のアルカノイル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル基等が挙げられる。アルカノイル基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、Ｒ1で表されるアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。
【００３０】
前記置換基における炭素数１〜２０のアルキルアミノ基とは、直鎖、分鎖若しくは環式のアルキル基部分を有するアルキルアミノ基であり、前記アルキルアミノ基の炭素数は、好ましくは１〜８である。前記アルキルアミノ基としては、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基等のモノアルキルアミノ基；２−エチルヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；等が挙げられる。アルキルアミノ基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、Ｒ1及びＲ3で表されるアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。
【００３１】
また、置換基におけるアルキルスルホニルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルチオ基が有するアルキル基は、Ｒ1及びＲ3で表される炭素数１〜２０のアルキル基と同様であり、これらの基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、Ｒ1及びＲ3で表されるアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。
また、置換基におけるアリールオキシカルボニル基、アリールアミノ基が有するアリール基は、Ｒ1における炭素数６〜２０のアリール基と同様である。これらの基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、Ｒ1におけるアリール基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。
また、置換基におけるアルコキシスルホニル基が有するアルコキシ基は、前記置換基におけるアルコキシ基と同様であり、アルコキシスルホニル基は置換基を有していてもよく、前記置換基としてはＲ1及びＲ3で表されるアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。
【００３２】
式（Ａ）において、Ｒ1は、好ましくは水素原子である。
【００３３】
式（Ａ）中、Ｒ2で表される炭素数１〜２０のアルキレン基は、直鎖、分鎖若しくは環式のいずれでもよい。Ｒ2で表されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。式（Ａ）において、Ｒ2で表される炭素数１〜２０のアルキレン基は、好ましくはメチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）またはプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）であり、特に好ましくはメチレン基である。
【００３４】
またＲ2で表される炭素数１〜２０のアルキレン基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。前記アリール基及び前記アリール基の置換基としては、Ｒ1におけるアリール基及びＲ1におけるアリール基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。Ｒ2で表される炭素数１〜２０のアルキレン基の置換基としては、好ましくはフェニル基である。
【００３５】
Ｒ3は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはアミノ基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、アミノメチル基、アミノエチル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、臭素原子、またはアミノ基である。
【００３６】
式（Ａ）中、ｍは、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、より更に好ましくは０または１以上である。
【００３７】
式（Ａ）は、好ましくは式（Ａ−ａ）、式（Ａ−ｂ）、式（Ａ−ｃ）または式（Ａ−ｄ）であり、より好ましくは式（Ａ−ａ）、式（Ａ−ｃ）または式（Ａ−ｄ）である。
【化６】
2019127549.tif 000007
［式（Ａ−ａ）、式（Ａ−ｂ）、式（Ａ−ｃ）及び式（Ａ−ｄ）中、Ｒ3及びｍは前記に同じ。］
【００３８】
式（Ａ）の好ましい例示には、式（Ａ−１）〜（Ａ−２０）が含まれ、中でも、式（Ａ−１）〜（Ａ−４）または式（Ａ−１７）〜（Ａ−２０）がより好ましい。式（Ａ）としては、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−９）、（Ａ−１３）、または（Ａ−１７）がより好ましく、式（Ａ−３）または式（Ａ−１７）が更に好ましい。なお、式（Ａ−１）〜（Ａ−２０）中、＊は結合手である。
【００３９】
【化７】
2019127549.tif 000008
【００４０】
【化８】
2019127549.tif 000009
［式（Ａ−５）〜（Ａ−８）中、ｎ１は１以上３以下の整数（好ましくは１または２、より好ましくは１）である。］
【００４１】
【化９】
2019127549.tif 000010
［式（Ａ−９）〜（Ａ−１２）中、ｎ２は１以上３以下の整数（好ましくは１または２、より好ましくは１）である。Ｒ31は、メチレン基またはエチレン基（好ましくはメチレン基）である。］
【００４２】
【化１０】
2019127549.tif 000011
［式（Ａ−１３）〜（Ａ−１６）中、ｎ３は１以上３以下の整数（好ましくは１または２、より好ましくは１）である。Ｒ32は、炭素数１〜３のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）である。］
【００４３】
【化１１】
2019127549.tif 000012
［式（Ａ−１７）〜（Ａ−２０）中、ｎ４は１以上３以下の整数（好ましくは１または２、より好ましくは１）である。Ｒ33は、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）である。］
【００４４】
好ましいフタロシアニン化合物（Ｉ）としては、以下のものが例示される。なお下記では、「｛Ｒ11〜Ｒ26における式（Ａ）で表される置換基の数（式（Ａ）で表される置換基）｝−｛Ｒ11〜Ｒ26における塩素原子の数（クロロ）｝−｛Ｒ11〜Ｒ26における臭素原子の数（ブロモ）｝−銅フタロシアニン」の表記でフタロシアニン化合物（Ｉ）を列挙するが、式（Ａ）で表される置換基、塩素原子、臭素原子の合計数が１６を超えることはない。
・｛トリ〜ペンタ（２−クロロベンジルアミノ）｝−｛ヘキサ〜テトラ（クロロ）｝−｛ヘプタ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（３−クロロベンジルアミノ）｝−｛ヘキサ〜テトラ（クロロ）｝−｛ヘプタ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（４−クロロベンジルアミノ）｝−｛ヘキサ〜テトラ（クロロ）｝−｛ヘプタ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（２−メトキシベンジルアミノ）｝−｛ヘキサ〜テトラ（クロロ）｝−｛ヘプタ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（３−メトキシベンジルアミノ）｝−｛ヘキサ〜テトラ（クロロ）｝−｛ヘプタ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（４−メトキシベンジルアミノ）｝−｛ヘキサ〜テトラ（クロロ）｝−｛ヘプタ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（２−アミノメチルベンジルアミノ）｝−｛ヘキサ〜テトラ（クロロ）｝−｛ヘプタ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（３−アミノメチルベンジルアミノ）｝−｛ヘキサ〜テトラ（クロロ）｝−｛ヘプタ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（４−アミノメチルベンジルアミノ）｝−｛ヘキサ〜テトラ（クロロ）｝−｛ヘプタ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（２−アミノベンジルアミノ）｝−｛ヘキサ〜テトラ（クロロ）｝−｛ヘプタ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（３−アミノベンジルアミノ）｝−｛ヘキサ〜テトラ（クロロ）｝−｛ヘプタ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（４−アミノベンジルアミノ）｝−｛ヘキサ〜テトラ（クロロ）｝−｛ヘプタ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（１−フェニルエチルアミノ）｝−｛ヘキサ〜テトラ（クロロ）｝−｛ヘプタ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（１，１−ジフェニルメチルアミノ）｝−｛ヘキサ〜テトラ（クロロ）｝−｛ヘプタ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（２−クロロベンジルアミノ）｝−｛ヘプタ〜ペンタ（クロロ）｝−｛ヘキサ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（３−クロロベンジルアミノ）｝−｛ヘプタ〜ペンタ（クロロ）｝−｛ヘキサ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（４−クロロベンジルアミノ）｝−｛ヘプタ〜ペンタ（クロロ）｝−｛ヘキサ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（２−メトキシベンジルアミノ）｝−｛ヘプタ〜ペンタ（クロロ）｝−｛ヘキサ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（３−メトキシベンジルアミノ）｝−｛ヘプタ〜ペンタ（クロロ）｝−｛ヘキサ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（４−メトキシベンジルアミノ）｝−｛ヘプタ〜ペンタ（クロロ）｝−｛ヘキサ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（２−アミノメチルベンジルアミノ）｝−｛ヘプタ〜ペンタ（クロロ）｝−｛ヘキサ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（３−アミノメチルベンジルアミノ）｝−｛ヘプタ〜ペンタ（クロロ）｝−｛ヘキサ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（４−アミノメチルベンジルアミノ）｝−｛ヘプタ〜ペンタ（クロロ）｝−｛ヘキサ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（２−アミノベンジルアミノ）｝−｛ヘプタ〜ペンタ（クロロ）｝−｛ヘキサ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（３−アミノベンジルアミノ）｝−｛ヘプタ〜ペンタ（クロロ）｝−｛ヘキサ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（４−アミノベンジルアミノ）｝−｛ヘプタ〜ペンタ（クロロ）｝−｛ヘキサ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（１−フェニルエチルアミノ）｝−｛ヘプタ〜ペンタ（クロロ）｝−｛ヘキサ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
・｛トリ〜ペンタ（１，１−ジフェニルメチルアミノ）｝−｛ヘプタ〜ペンタ（クロロ）｝−｛ヘキサ（ブロモ）｝−銅フタロシアニン
等が例示される。
【００４５】
フタロシアニン化合物（Ｉ）は、例えば、式（Ｘ）で表される化合物（以下、化合物（Ｘ）と称す場合がある）と、式（Ｙ）で表されるアミン化合物（以下、アミン化合物（Ｙ）と称す場合がある）を反応させることにより製造することができる。
【００４６】
【化１２】
2019127549.tif 000013
［式（Ｘ）中、
Ｍは、非金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。
Ｒ111〜Ｒ126は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ111〜Ｒ126の１つ以上は臭素原子であり、Ｒ111〜Ｒ126の１つ以上は塩素原子である。］
【００４７】
【化１３】
2019127549.tif 000014
［式（Ｙ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｍは前記に同じ。］
【００４８】
化合物（Ｘ）とアミン化合物（Ｙ）を反応させる際のアミン化合物（Ｙ）の使用量は、化合物（Ｘ）に対し、好ましくは１倍ｍｏｌ以上、より好ましくは５倍ｍｏｌ以上、更に好ましくは３０倍ｍｏｌ以上であり、好ましくは１００倍ｍｏｌ以下、より好ましくは９０倍ｍｏｌ以下、更に好ましくは８０倍ｍｏｌ以下である。
【００４９】
化合物（Ｘ）とアミン化合物（Ｙ）との反応は、溶媒存在下または溶媒不存在下（すなわち、アミン化合物（Ｙ）存在下）のいずれで実施することも可能である。使用できる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−ピロリドン（より具体的には、１−メチル−２−ピロリドン等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、ピリジン等のニトロ系溶媒、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記溶媒の使用量（合計）は、化合物（Ｘ）及びアミン化合物（Ｙ）に対して、１〜１００質量倍が好ましく、１〜５０質量倍がより好ましい。
【００５０】
化合物（Ｘ）とアミン化合物（Ｙ）との反応において、反応温度は適宜設定すればよく、例えば３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、また２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましい。反応時間は特に限定されず、反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、例えば、０．５時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましく、また１２時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。
【００５１】
化合物（Ｘ）とアミン化合物（Ｙ）と反応させることにより得られたフタロシアニン化合物（Ｉ）は、必要に応じて、濾過、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、昇華、再結晶、晶析など公知の精製手段によって適宜精製することができる。またフタロシアニン化合物（Ｉ）の化学構造は、質量分析法、単結晶Ｘ線構造解析法、フーリエ変換赤外分光法、核磁気共鳴分光法などの公知の分析方法により解析することができる。
【００５２】
本発明のフタロシアニン化合物（Ｉ）は、近赤外線領域で良好な吸収を示す。この特性を生かして、例えば、本発明のフタロシアニン化合物（Ｉ）は、半透明ないし透明性を有しかつ熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材；レジスト材料；自動車用の熱線吸収合わせガラス；熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽樹脂ガラス；プラズマディスプレー用フィルター；フラッシュ定着などの非接触定着トナー用の近赤外線吸収剤；保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤；赤外線による偵察に対し偽装性能（カモフラージュ性能）を有する繊維用の赤外吸収剤；半導体レーザーを用いる光記録媒体；液晶ディスプレイ用フィルター；ブラックマトリックス材料；光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素；近赤外光増感剤；感熱転写・感熱孔版等の光熱交換剤；レーザービームを使用して樹脂を熱融着させるレーザー融着用の光熱交換剤；熱接着性フィルム（特に蓄電デバイス金属端子部密封用接着フィルム）；近赤外線吸収フィルター；眼精疲労防止剤あるいは光導電材料等；腫瘍治療用感光性色素；カラーブラウン管選択吸収フィルター；カラートナー；インクジェット用インク；改ざん偽造防止用インク；改ざん偽造防止用バーコード用インク；近赤外吸収インク；写真やフィルムの位置決め用マーキング剤；ゴーグルのレンズ；遮蔽板；プラスチックリサイクルの際の仕分用染色剤；ＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤；等に好ましく用いられる。以下では、フタロシアニン化合物（Ｉ）の好ましい用途である熱線遮蔽材及びレジスト材料について詳述する。
【００５３】
２．熱線遮蔽材
前記熱線遮蔽材は、フタロシアニン化合物（Ｉ）を含有する樹脂からなるものである。すなわち本発明は、フタロシアニン化合物（Ｉ）及び樹脂を含む樹脂組成物も包含する。特に本発明のフタロシアニン化合物（Ｉ）は、耐熱性にも優れるため、凡用の熱可塑性樹脂を用いて、射出成形、押出成形等の生産性に優れた成形方法により熱線遮蔽材を作成することができるものである。
【００５４】
前記熱線遮蔽材に好ましく使用することのできる樹脂は、実用的に透明であって、吸収、散乱が大きくない樹脂が好ましい。透明性樹脂の具体的なものとしては、ポリカーボネート樹脂；メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン等のポリビニル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリブチラール樹脂；ポリ酢酸ビニル等の酢酸ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。また、実質的に透明であれば、上記１種類の樹脂に限らず、２種以上の樹脂をブレンドしたものも用いることができ、透明性のガラスに上記の樹脂をはさみこんで用いることもできる。
【００５５】
ポリカーボネート樹脂は、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法で反応させて製造されるものである。２価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどである。
【００５６】
アクリル樹脂としては、例えば、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを含む重合性不飽和単量体混合物またはその共重合物が挙げられる。メタクリル酸メチルと共重合可能な重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロキシフルフリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどである。
【００５７】
塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単量体のみの重合体ばかりでなく、塩化ビニルを主成分とする共重合体も使用できる。塩化ビニルと共重合させることのできる単量体としては、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００５８】
前記熱線遮蔽材には、各種の添加剤が含有されていても良い。該添加剤としては、例えば、着色剤、カーボンブラック等の熱線吸収剤、重合調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、耐衝撃性向上のためのゴム、あるいは剥離剤等を挙げることができる。
【００５９】
熱線遮蔽材の形成には、押出成形、射出成形、注型重合、プレス成形、カレンダー成形または注型製膜法等が適宜採用できる。また熱線遮蔽材は、例えば、フタロシアニン化合物（Ｉ）を含有するフィルムを作成し、得られたフィルムを透明樹脂材に熱プレスあるいは熱ラミネート成形することにより作成することもでき、フタロシアニン化合物（Ｉ）を含有するアクリル樹脂インクまたは塗料等を透明樹脂材に印刷またはコーティングすることにより作成することもできる。
【００６０】
前記熱線遮蔽材は、テニスコートやプールの屋根材や壁材、アーケード、天井ドーム等の建材用途；オフィス・店舗用、農業用、自動車用、窓用フィルム；などに好ましく用いられる。更に前記熱線遮蔽材は、レーザービームを使用して樹脂を熱融着させるレーザー融着用途、熱接着性フィルム（特に蓄電デバイス金属端子部密封用接着フィルム）用途の光熱変換剤としても好ましく適用される。
【００６１】
３．レジスト材料
前記レジスト材料とは、例えば、フタロシアニン化合物（Ｉ）及び樹脂を含む硬化性樹脂組成物である。特にフタロシアニン化合物（Ｉ）は、過酷な環境下にあっても（例えば、極性を有する樹脂を含む等）、高温での繰り返し熱処理により赤外線（好ましくは近赤外線）吸収能が損なわれないため、種々の用途に応用できる。硬化性樹脂組成物に含まれるフタロシアニン化合物（Ｉ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６２】
フタロシアニン化合物（Ｉ）の含有量は、樹脂の固形分１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。
【００６３】
フタロシアニン化合物（Ｉ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形物総量１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００６４】
また硬化性樹脂組成物には、フタロシアニン化合物（Ｉ）に加え、カーボンブラック、チタンブラック、複合酸化物ブラック顔料などに代表される公知の赤外線吸収剤が本発明の効果を損なわない範囲で含まれていてもよいが、硬化性樹脂組成物に含まれる赤外線吸収剤１００質量％中、フタロシアニン化合物（Ｉ）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、より更に好ましくは９５質量％以上である。
【００６５】
なお本明細書中、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分（硬化物の形成時に揮発する溶剤等を除く成分）の総量を意味する。具体的には、溶剤を除く、硬化性樹脂組成物の固形分の合計質量を意味する。
【００６６】
＜樹脂＞
樹脂の酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお樹脂の酸価は、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置により、樹脂溶液の酸価を測定した後、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの酸価として求めることができる。
【００６７】
樹脂の塩基価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお樹脂の塩基価は、０．１規定のＨＣｌ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置により、樹脂溶液の塩基価を測定した後、溶液の塩基価と溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの塩基価とし、水酸化カリウムの当量に換算することにより求めることができる。
【００６８】
前記樹脂は、（ｉ）酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、（ｉｉ）塩基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、の少なくとも１つ以上の条件を満足することが望ましい。
【００６９】
樹脂の重合平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。
【００７０】
樹脂の固形分含量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【００７１】
樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂が好ましく、より好ましくは酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である。樹脂としては、酸基及び重合性二重結合を有する単量体を含む単量体成分を重合して得られる重合体（ベースポリマーとも称す）や、当該ベースポリマーに、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させて得られる重合体（側鎖に二重結合を有する重合体、又は、側鎖二重結合含有重合体とも称す）等が例示できる。下記に本発明で好ましく用いられる単量体（化合物）を例示するが、これらは１種又は２種以上を使用することができる。
【００７２】
（ｉ）酸基及び重合性二重結合を有する単量体
酸基及び重合性二重結合を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学製）等のリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類）が好適であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００７３】
（ｉｉ）アミノ基及び重合性二重結合を有する単量体
樹脂を構成する単量体成分として、アミノ基及び重合性二重結合を有する単量体が単量体成分に含まれていてもよい。アミノ基及び重合性二重結合を有する単量体としては、式（ＩＶ）で表される単量体が好ましい。
【００７４】
【化１４】
2019127549.tif 000015
【００７５】
［式（ＩＶ）中、Ｒ53は水素原子又はメチル基を有し、Ｒ54〜Ｒ55は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ54及びＲ55が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。］
【００７６】
Ｒ54及びＲ55は、各々独立して、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０（好ましくは３〜１２）の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）の芳香族炭化水素基であることが好ましく、前記脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれであってもよい。
Ｒ54〜Ｒ55で表される炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００７７】
Ｙで表される２価の連結基としては、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルカンジイル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）のアリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ56−（＊１）基、−ＣＯＯ−Ｒ57−（＊１）基等が挙げられる。ここで、Ｒ56及びＲ57は、各々独立して、単結合、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルカンジイル基、又は炭素数２〜１０のアルキレンオキシアルキレン基を示し、（＊１）はＮと結合する結合手であることを示す。
【００７８】
アミノ基及び重合性二重結合を有する単量体としては、好ましくは（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００７９】
（ｉｉｉ）単量体成分
前述した（ｉ）〜（ｉｉ）の単量体以外に、樹脂を構成する単量体成分としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−アミル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、α−ヒドロキシメチル（メタ）アクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチル（メタ）アクリル酸エチル、１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−２−イル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、アルコキシ化フェニルフェノール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル系単量体；
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のＮ置換マレイミド系単量体；
ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等のアクリル系エーテルダイマー；
アルキル−（α−メタリルオキシメチル）アクリレートや、α−（アリルオキシメチル）アクリレート等のα−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体；
（メタ）アクリルアミド類；
重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；
共役ジエン類；
ビニルエステル類；
ビニルエーテル類；
Ｎ−ビニル化合物類；
不飽和イソシアネート類；等が例示される。
【００８０】
（ｉｖ）酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物
酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。
【００８１】
単量体成分を重合する方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。中でも、溶液重合が、工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であるため好適である。また、単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。
【００８２】
＜重合性化合物＞
硬化性樹脂組成物は、重合性化合物を含んでいてもよい。重合性化合物とは、重合性不飽和結合（官能基とも称す）を分子中に有する化合物であり、該重合性不飽和基とは、フリーラジカル、電磁波（例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る基である。
【００８３】
重合性化合物の含有量（固形分含量）は、樹脂の固形分１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。
重合性化合物の含有量（固形分含量）は、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００８４】
重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物（好ましくは２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物）；多官能ビニルエーテル化合物；ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート化合物；多官能アリルエーテル化合物；アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；多官能アリル基含有イソシアヌレート類；多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；多官能芳香族ビニル類；不飽和多価カルボン酸類や不飽和酸無水物類；等も挙げられる。
【００８５】
（メタ）アクリレート化合物としては、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物；等が挙げられる。
【００８６】
硬化性がより高められ、硬化物の硬度をより向上することができることから、重合性化合物の官能数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、より更に好ましくは５以上である。また、硬化収縮をより抑制する観点から、官能数は１０以下が好ましく、より好ましくは８以下である。一般に、重合性化合物の官能基数が増えるにつれ繰り返される熱処理により多くの赤外線吸収剤が分解されてしまい、硬化物における赤外線吸収能は低下する傾向にあるものの、フタロシアニン化合物（Ｉ）を含む硬化性樹脂組成物であれば、重合性化合物の官能基数が多くなった場合でも、硬化物における赤外線吸収能の低下を抑制できる。なお、２個以上の官能基を有する場合、同じ官能基であってもよいが、異なる官能基でもよい。
【００８７】
重合性化合物は、反応性、経済性、入手性等の観点から、より好ましくは多官能（メタ）アクリレート化合物であり、更に好ましくは３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物である。
【００８８】
＜重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤の含有量（固形分含量）は、樹脂の固形分１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
重合開始剤の含有量（固形分含量）は、硬化性樹脂組成物の固形物総量１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００８９】
重合開始剤は、好ましくはラジカル重合性の重合開始剤である。ラジカル重合性の重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものである。また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を１種又は２種以上併用してもよい。重合開始剤とともに、光増感剤及び／又は光ラジカル重合促進剤を併用することにより、感度や硬化性がより向上される。
【００９０】
重合開始剤として具体的には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、ＢＡＳＦ社製）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」、ＢＡＳＦ社製）等のアミノケトン系化合物；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、ＢＡＳＦ社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ」、ＢＡＳＦ社製）等のベンジルケタール系化合物；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」、ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、ＢＡＳＦ社製）、［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン＋ベンゾフェノン］（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、ＢＡＳＦ社製）等のハイドロケトン系化合物；アルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン系化合物；チオキサントン系化合物；ハロメチル化トリアジン系化合物；ハロメチル化オキサジアゾール系化合物；ビイミダゾール系化合物；オキシムエステル系化合物；チタノセン系化合物；安息香酸エステル系化合物；アクリジン系化合物等；ホスフィンオキシド系化合物；オキシムエステル系化合物；等が挙げられる。
重合開始剤は、硬度がより優れたものとなるため、アミノケトン系化合物が好ましい。
【００９１】
＜溶剤＞
硬化性樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、希釈剤等として好ましく使用される。溶剤としては、通常使用するものを１種又は２種以上使用することができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤；ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；等が挙げられ、溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、またはエステル系溶剤が好ましい。
【００９２】
溶剤の使用量は、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の総量１００質量％中に、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８８質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００９３】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、必要に応じて（例えば、適用される各用途の要求特性等に応じて）、その他の成分（他成分とも称す）を１種又は２種以上含んでもよい。
他成分としては、カップリング剤；重合禁止剤；フッ素添加剤；前述した重合性化合物以外の重合性化合物；充填材；光増感剤；光ラジカル重合促進剤；色材（着色剤とも称す）；分散剤；耐熱向上剤；レベリング剤；現像助剤；フィラー；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂；多官能チオール化合物等の硬化助剤；可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；スリップ剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；キノンジアジド化合物；多価フェノール化合物；カチオン重合性化合物；酸発生剤；レベリング剤；等が挙げられる。
【００９４】
＜硬化性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、上述した含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。分散工程及び混合工程は、特に限定されず、通常の手法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含むものであってもよい。硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て製造することが好適である。
【００９５】
（硬化膜）
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、活性エネルギー光線を照射（露光）することにより、硬化膜を形成できる。具体的には、基板（基材とも称す）上に硬化性樹脂組成物を塗布して乾燥させ、その塗布面に活性エネルギー光線を照射（露光）することにより、硬化膜を形成することが好ましい。
【００９６】
硬化性樹脂組成物を塗布する基板（基材とも称す）としては、特に限定されず、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート又はフィルム；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート又はフィルム；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック基板；光電変換素子を有する半導体基板；表面に色材層を備えるガラス基板（ＬＣＤ用カラーフィルタ）等の各種材料から構成される部材；等が挙げられる。
【００９７】
基板には、必要に応じてコロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよいし、基板の両面又は片面に、ガスバリヤー層や保護膜等の無機成分又は有機成分の塗布膜を形成してもよい。また、硬化膜を表示装置用部材に用いる場合には、基板にＩＴＯ等の電極を形成することが好適である。
【００９８】
硬化性樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されず、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。基板に塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶剤成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１５０℃の温度で、１０秒〜３００秒間行うことが好適である。
【００９９】
活性エネルギー光線の光源及び露光機の方式としては、特開２０１３−２２７４８５号公報〔０１６１〕に例示された光源や露光機の方式が使用できる。なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
【０１００】
また必要に応じて、活性エネルギー光線の照射工程後に、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程（現像工程とも称す）を行ってもよい。これによって、パターン化された硬化膜を得ることができる。現像工程における現像処理は、通常、１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。
現像液は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶剤やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。現像液として好適な有機溶剤としては、エーテル系溶剤やアルコール系溶剤等が挙げられる。アルカリ性水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じて、界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。
【０１０１】
更に必要に応じて、後硬化工程（ポストベーク又は後処理工程とも称す）を行ってもよい。後硬化工程とは、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば０．５〜５Ｊ／ｃｍ2の光量で露光する工程の他、後加熱する工程（熱処理工程とも称す）等が挙げられる。このような後処理を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。熱処理工程での温度は、６０℃以上（より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは２００℃以上、好ましくは３００℃以下）とすることが好ましい。この温度範囲で熱処理工程を行うことで、反応性化合物が分解され、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。熱処理時間は特に限定されないが、１０秒〜３００分間であることが好ましい。
【０１０２】
硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜は、７００〜１１００ｎｍの範囲での最大吸収波長において、好ましくは０．１５０以上、より好ましくは０．３００以上、更に好ましくは０．４００以上、好ましくは４．０００以下、より好ましくは３．０００以下、更に好ましくは２．０００以下、より更に好ましくは１．０００以下の吸光度を有する。
【０１０３】
（硬化性樹脂組成物の用途等）
本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化物（硬化膜）は、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等の各種表示装置の構成部材の他、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等の様々な用途に好ましく使用される。中でも、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタや、タッチパネル式表示装置に用いることが好適である。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１０５】
（実施例１）
３００ｍｌの三つ口フラスコに、臭素化塩素化銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６、１分子あたり、平均７個の臭素基と平均９個の塩素基を含有する）７．３ｇ、２−クロロベンジルアミン５６．６ｇ及び１−メチル−２−ピロリドン８３．４ｇを投入し、撹拌しながら１８０℃で約５時間反応させた。得られた反応液をメタノール約４００ｍｌに投入して晶析させ、析出物を吸引濾過で濾取した。得られた析出物を、メタノール３００ｍｌ中で撹拌洗浄することにより精製した後、吸引濾過により結晶を濾取した。その後、８０℃で真空乾燥を行い、目的のフタロシアニン化合物１（以降、テトラorペンタ（２−クロロベンジルアミノ）−ペンタorテトラ（クロロ）−ヘプタ（ブロモ）−銅フタロシアニンと称する場合がある）を得た（５．６ｇ、出発原料に対する収率７７ｗｔ％）。
【化１５】
2019127549.tif 000016
【０１０６】
（実施例２）
実施例１における２−クロロベンジルアミンを、モル比を維持したまま４−メトキシベンジルアミンに変更したこと以外は実施例１と同様にしてフタロシアニン化合物２（テトラorペンタ（４−メトキシベンジルアミノ）−ペンタorテトラ（クロロ）−ヘプタ（ブロモ）−銅フタロシアニン）を得た（６．２ｇ、出発原料に対する収率８５ｗｔ％）。
【０１０７】
（実施例３）
実施例１における２−クロロベンジルアミンを、モル比を維持したままｍ−キシリレンジアミンに変更したこと以外は実施例１と同様にしてフタロシアニン化合物３（テトラorペンタ（３−アミノメチルベンジルアミノ）−ペンタorテトラ（クロロ）−ヘプタ（ブロモ）−銅フタロシアニン）を得た（５．３ｇ、出発原料に対する収率７３ｗｔ％）。
【０１０８】
（実施例４）
実施例１における２−クロロベンジルアミンを、モル比を維持したまま４−アミノベンジルアミンに変更したこと以外は実施例１と同様にしてフタロシアニン化合物４（トリorテトラ（４−アミノベンジルアミノ）−ヘキサorペンタ（クロロ）−ヘプタ（ブロモ）−銅フタロシアニン）を得た（４．９ｇ、出発原料に対する収率６７ｗｔ％）。
【０１０９】
（実施例５）
実施例１における２−クロロベンジルアミンを、モル比を維持したままＤＬ−１−フェニルエチルアミンに変更したこと以外は実施例１と同様にしてフタロシアニン化合物５（テトラorペンタ（１−フェニルエチルアミノ）−ペンタorテトラ（クロロ）−ヘプタ（ブロモ）−銅フタロシアニン）を得た（６．３ｇ、出発原料に対する収率８６ｗｔ％）。
【０１１０】
（実施例６）
実施例１における２−クロロベンジルアミンを、モル比を維持したままベンズヒドリルアミンに変更したこと以外は実施例１と同様にしてフタロシアニン化合物６（トリorテトラ（１，１−ジフェニルメチルアミノ）−ヘキサorペンタ（クロロ）−ヘプタ（ブロモ）−銅フタロシアニン）を得た（５．８ｇ、出発原料に対する収率７９ｗｔ％）。
【０１１１】
（比較例１）
特開平９−５２８９４号公報の実施例１の記載の手法に従って、オクタクロロヘプタ（ベンジルアミノ）銅フタロシアニン（以下、比較フタロシアニン化合物Ａと称す）を合成した。
【０１１２】
（比較例２）
特許第３７２１２９８号公報の実施例７に記載の手法に従って、下記式で表される比較フタロシアニン化合物Ｂを合成した。
【化１６】
2019127549.tif 000017
【０１１３】
（比較例３）
特許第４２７８９２３号公報の実施例１６に記載の手法に従って、下記式で表される比較フタロシアニン化合物Ｃを合成した。
【化１７】
2019127549.tif 000018
【０１１４】
（溶液中で７８０ｎｍにおける吸光度の測定）
フタロシアニン化合物１〜６及び比較フタロシアニン化合物ＡをＴＨＦ溶媒で０．００１ｗｔ％に希釈した溶液を作製し、島津製作所社製分光光度計ＵＶ−１８００及び１ｃｍの石英セルを用いて分光スペクトルを測定し、代表的な半導体レーザーの近赤外発光波長である７８０ｎｍにおける吸光度を求めた。得られた吸光度を表１に示す。表１より、７８０ｎｍにおける吸光度を比較すると、フタロシアニン化合物１〜６は、従来知られていた比較フタロシアニン化合物Ａよりも、吸収効率が極めて高いことが分かる。
【０１１５】
【表１】
2019127549.tif 000019
【０１１６】
（硬化性樹脂組成物１の調製）
近赤外線吸収色素として、フタロシアニン化合物１  ０．０４４ｇ、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）を共重合したアクリル系バインダー樹脂（酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）  ０．４８３ｇ、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレート（登録商標）ＤＰＥ−６Ａ）  ０．３２４ｇ、重合開始剤としてＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９Ｅ  ０．０３ｇおよびＰＧＭＥＡ  ３．９０ｇを混合することにより、硬化性樹脂組成物１（ネガ型感光性樹脂組成物１）を得た。硬化性樹脂組成物１中の固形分濃度は１８．４質量％であり、アクリル系バインダー樹脂１００質量部に対する重合性化合物の含有量は６７質量部であり、固形分中のフタロシアニン化合物１の濃度は５．０質量％であった。
なお樹脂の酸価は、樹脂溶液１．５ｇを精秤してアセトン９０ｇ／水１０ｇ混合溶剤に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名「ＣＯＭ−５５５」）により、樹脂溶液の酸価を測定した後、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの酸価とした。
【０１１７】
（硬化膜の作成）
次にガラス基板上に硬化性樹脂組成物１をスピンコート法にて塗布した後、１００℃で３分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜１を形成した。その後、得られた基板を室温に冷却し、基板上の塗膜にフォトマスクを介して露光機（ニコン社製ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ、レンズ開口数０．５０）を用いて、波長３６５ｎｍにて３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。続いて、自動塗布現像装置内で、０．３ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間のパドル現像を計２回行った。乾燥後、オーブンにて２３０℃で３０分間ポストベークを行って、硬化膜１−１を形成した。次いで、得られた硬化膜１−１をさらにオーブンにて２３０℃で３０分間ベークして、硬化膜１−２を得た。
【０１１８】
（吸光度の測定）
塗膜１、硬化膜１−１および硬化膜１−２について、それぞれ島津製作所社製分光光度計ＵＶ−１８００を用いて分光スペクトルを測定し、４００〜１１００ｎｍにおける吸光度を求めた。
塗膜の最大吸収波長をλｍａｘ（Ａ）とした場合に、塗膜１、硬化膜１−１及び硬化膜１−２について、該最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）における吸光度を表２に示す。
また、塗膜１、硬化膜１−１及び硬化膜１−２について、各膜の最大吸収波長λｍａｘ（Ｅ）と、各膜の最大吸収波長λｍａｘ（Ｅ）における吸光度を表２に示す。
【０１１９】
（色素耐熱性の評価）
塗膜の最大吸収波長をλｍａｘ（Ａ）とした場合に、硬化膜１−１および硬化膜１−２におけるλｍａｘ（Ａ）での吸光度を算出し、耐熱性の指標として加熱による色素の残存率を下記式より求め、表３にまとめた。
・色素残存率（１回目）＝（硬化膜１−１のλｍａｘ（Ａ）における吸光度）／（塗膜１のλｍａｘ（Ａ）における吸光度）×１００（％）
・色素残存率（２回目）＝（硬化膜１−２のλｍａｘ（Ａ）における吸光度）／（塗膜１のλｍａｘ（Ａ）における吸光度）×１００（％）
【０１２０】
実施例１において、フタロシアニン化合物１をフタロシアニン化合物２〜６、比較フタロシアニン化合物Ｂ〜Ｃに変更したこと以外は、実施例１と同様にして吸光度を測定し、耐熱性を評価した。結果を表２〜３に示す。
【０１２１】
【表２】
2019127549.tif 000020
【０１２２】
【表３】
2019127549.tif 000021
【０１２３】
表２より、フタロシアニン化合物１〜６を含む硬化性樹脂組成物は、赤外線（好ましくは近赤外線）の光を吸収できることが分かる。更に、フタロシアニン化合物１〜６を含む硬化性樹脂組成物であれば、ポストベーク後の硬化膜においても、２３０℃で３０分間更にベークした後の硬化膜においても、各膜の最大吸収波長λｍａｘ（Ｅ）において０．１５０以上の吸光度を満足する。すなわち、フタロシアニン化合物（Ｉ）を含む硬化性樹脂組成物であれば、高温での繰り返し熱処理に晒されても、赤外線（好ましくは近赤外線）吸収能を高い状態で維持できることが分かる。
【０１２４】
また本発明のフタロシアニン化合物であれば、ガラス基板上にスピンコート法にて塗布した後の塗膜においても、ポストベーク後の硬化膜においても、２３０℃で３０分間更にベークした後の硬化膜においても、各膜でのピークトップが、−２５≦Δλｍａｘ（Ｅ）≦２５の範囲内であり、そのズレが小さい特徴がある。
【０１２５】
表３より、フタロシアニン化合物１〜６を含む硬化性樹脂組成物であれば、硬化膜中の色素残存率を高い状態で維持できることがわかる。すなわち、フタロシアニン化合物（Ｉ）を含む硬化性樹脂組成物であれば、高温での繰り返し熱処理により赤外線（好ましくは近赤外線）吸収能が損なわれない硬化性樹脂組成物が提供されることが分かる。また比較例２〜３では、色素残存率（１回目）が９．２〜１０．０％、色素残存率（２回目）が１．７〜３．５％であるところ、実施例１〜６では、色素残存率（１回目）が８８．７〜９１．９％、色素残存率（２回目）が７９．７〜８２．５％に大幅に改善した。これらの実験例から本発明の効果が如何に優れているかは明らかである。