(57)【要約】【課題】導電部および絶縁部の両方への密着性が高く、電気絶縁性にも優れる熱硬化性樹脂充填材を提供すること。【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂充填材は、絶縁層を介して厚さ方向に積層された複数の配線層と、前記複数の配線層の厚さ方向に形成された貫通孔または底部を有する凹部と、前記貫通孔または前記凹部の内壁に導電部と絶縁部と、を備える多層プリント配線板の穴埋めに用いられる熱硬化性樹脂充填材であって、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤と無機フィラーとを含み、前記エポキシ樹脂が、３級アミンを有するエポキシ樹脂およびビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層を介して厚さ方向に積層された複数の配線層と、前記複数の配線層の厚さ方向に形成された貫通孔または底部を有する凹部と、前記貫通孔または前記凹部の内壁に導電部と絶縁部と、を備える多層プリント配線板の穴埋めに用いられる熱硬化性樹脂充填材であって、
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤と無機フィラーとを含み、
前記エポキシ樹脂が、３級アミンを有するエポキシ樹脂およびビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂を含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂充填材。
【請求項２】
前記３級アミンを有するエポキシ樹脂と前記ビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂とが、質量基準において２０：８０〜９０：１０の割合で含まれる、請求項１に記載の熱硬化性樹脂充填材。
【請求項３】
前記前記エポキシ樹脂硬化剤が、アミン類硬化剤およびイミダゾール類硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂充填材。
【請求項４】
前記無機フィラーが、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウムおよび酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂充填材。
【請求項５】
前記無機フィラーの平均粒径が、０．１μｍ〜１５μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂充填材。
【請求項６】
前記多層プリント配線板の導電部が銅からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂充填材。
【請求項７】
前記ビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型およびビスフェノールＥ型からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂充填材。
【請求項８】
前記ビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂、およびビスフェノールＦ型骨格を有するエポキシ樹脂の２種を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂充填材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂充填材の硬化物。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化物を有する多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂充填材に関し、より詳細には、絶縁層を介して厚さ方向に積層された複数の配線層と、前記複数の配線層の厚さ方向に形成された貫通孔または底部を有する凹部と、前記貫通孔または前記凹部の内壁に導電部と絶縁部と、を備える多層プリント配線板の穴埋めに好適に使用できる熱硬化性樹脂充填材、硬化物、および多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化・高機能化に伴い、プリント配線板のパターンの微細化、実装面積の縮小化、部品実装の高密度化が要求されている。そのため、異なる配線層同士を電気的に接続するための層間接続を形成する貫通孔、すなわちスルーホールが設けられた両面基板や、コア材上に絶縁層、導体回路が順次形成され、ビアホールなどで層間接続されて多層化されたビルドアップ配線板などの多層基板が用いられる。そして、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＬＧＡ（ランド・グリッド・アレイ）などのエリアアレイ実装が行われる。
【０００３】
このようなプリント配線板において、表面の導体回路間の凹部や、内壁面に配線層が形成されたスルーホール、ビアホールなどの穴部には、熱硬化性樹脂充填材により穴埋め加工処理がされるのが一般的である。熱硬化性樹脂充填材としては、一般に、熱硬化性樹脂成分としてのエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、および無機フィラーを含有する熱硬化性樹脂充填材が用いられている。例えば、特許文献１には、充填性等に優れる熱硬化性樹脂充填材として、液状エポキシ樹脂と、液状フェノール樹脂と、硬化触媒と、２種のフィラーとを含む熱硬化性樹脂充填材が提案されている。
【０００４】
ところで、近年、プリント配線板の高機能化に伴い、スルーホールやビアホールの壁面のめっき膜のうち、層間の導通に関係のない余剰な部分を除去することで、周波数特性を向上させることが行われている。例えば、特許文献２には、バックドリル工法と呼ばれる手法を用いてスルーホールやビアホールを途中まで掘削した穴部を備えたプリント配線板が提案されている。また、特許文献３には、スルーホールやビアホールの壁面の一部のみにめっき膜を設けることも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０１９８３４号公報
【特許文献２】特表２００７−５０９４８７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５６６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２および３に記載されているようなプリント配線基板のスルーホール等は、穴部の内壁面の一部にめっき膜等が形成されていない、あるいはめっき膜の一部が除去されており、プリント配線板の絶縁層が露出している箇所が存在する。このような構造を有するスルーホール等の穴部に熱硬化性樹脂充填材を充填して穴埋めを行うと、穴部内壁面に接する充填材は、めっき膜に接する箇所と絶縁層に接する箇所が形成されることになる。
プリント配線板の絶縁層はエポキシ樹脂等の樹脂材料で形成されており、めっき膜は銅等の金属材料で形成されている。そのため、充填材を用いて穴埋めを行うと、絶縁層とめっき膜とでは、材料の違いにより充填材の密着性が異なり、その結果、上記のような構造のスルーホール等の穴埋めを行った場合には、穴部内壁面の場所によって内壁面と充填材との密着性が異なり、場合によっては充填材が剥離したりする等の問題があった。特に特許文献２および３のように、穴部内壁が導電部と絶縁部とを有する構造であるとその傾向は顕著であった。また、特許文献２および３のような絶縁部も設けられた構造にすることにより、電気絶縁性も求められるようになった。このように、充填材の本来の目的である電気絶縁性を維持しながら上記のような構造のスルーホール等の穴埋めに適した熱硬化性樹脂充填材は、未だ見出されていない。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、導電部および絶縁部の両方への密着性が高く、電気絶縁性にも優れる熱硬化性樹脂充填材を提供することである。特に、絶縁層を介して厚さ方向に積層された複数の配線層と、前記複数の配線層の厚さ方向に形成された貫通孔または底部を有する凹部と、前記貫通孔または前記凹部の内壁に導電部および絶縁部と、を備える多層プリント配線板の穴埋めに用いられる際に、上記特性に優れる熱硬化性樹脂充填材を提供することである。また、本発明の別の目的は、前記熱硬化性樹脂充填材を用いて形成された硬化物および前記硬化物を有する多層プリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意研究した結果、上記したような多層プリント配線板においては、導電部および絶縁部の両部の界面への充填材の充填状態が著しく悪いことを見出した。すなわち、充填状態、具体的には、充填材を穴部または凹部へ充填した後、この充填状態が維持されにくいことに起因して、絶縁部と導電部の界面に隙間が生じやすく、かかる隙間の影響により、充填材の密着性が悪くなることを突き止めた。また、本発明者等は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤と無機フィラーとを含む熱硬化性樹脂充填材において、エポキシ樹脂として特定の官能基を有するエポキシ樹脂を使用することにより、導電部および絶縁部の両方への密着性が高く、電気絶縁性にも優れる充填材を実現できるとの知見を得た。
【０００９】
さらに、本発明者等は、エポキシ樹脂として、特定の２種のエポキシ樹脂を併用して用いることにより、導電部および絶縁部の両方への密着性が高く、凹部や穴部の内壁面の導電部の一部に絶縁部が露出しているような構造を有する多層プリント配線板の穴埋めであっても、電気絶縁性にも優れる充填材を実現できることを見出した。本発明は係る知見によるものである。
【００１０】
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂充填材は、絶縁層を介して厚さ方向に積層された複数の配線層と、前記複数の配線層の厚さ方向に形成された貫通孔または底部を有する凹部と、前記貫通孔または前記凹部の内壁に導電部と絶縁部と、を備える多層プリント配線板の穴埋めに用いられる熱硬化性樹脂充填材であって、
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤と無機フィラーとを含み、
前記エポキシ樹脂が、３級アミンを有するエポキシ樹脂およびビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の実施態様においては、前記３級アミンを有するエポキシ樹脂と前記ビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂とが、質量基準において２０：８０〜９０：１０の割合で含まれていてもよい。
【００１２】
また、本発明の実施態様においては、前記エポキシ樹脂硬化剤が、アミン類硬化剤およびイミダゾール類硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００１３】
また、本発明の実施態様においては、前記無機フィラーが、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウムおよび酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【００１４】
また、本発明の実施態様においては、前記無機フィラーの平均粒径が、０．１μｍ〜１５μｍであってもよい。
【００１５】
また、本発明の実施態様においては、前記多層プリント配線板の導電部が銅からなるものであってもよい。
【００１６】
また、本発明の実施態様においては、前記ビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型およびビスフェノールＥ型からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を有するものであってもよい。
【００１７】
また、本発明の実施態様においては、前記ビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂、およびビスフェノールＦ型骨格を有するエポキシ樹脂の２種を含んでいてもよい。
【００１８】
さらに、本発明の別の態様による硬化物は、上記熱硬化性樹脂充填材の硬化物である。
【００１９】
また、本発明の別の態様による多層プリント配線板は、上記硬化物を有するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、導電部および絶縁部の両方への密着性が高く、電気絶縁性にも優れる充填材を実現することができる。特に、絶縁層を介して厚さ方向に積層された複数の配線層と、前記複数の配線層の厚さ方向に形成された貫通孔または底部を有する凹部と、前記貫通孔または前記凹部の内壁に導電部と絶縁部と、を備える多層プリント配線板の穴埋めにおいて用いる際に実現することができる。また、本発明の別の形態によれば、前記熱硬化性樹脂充填材を用いて形成された硬化物および前記硬化物を有する多層プリント配線板を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】熱硬化性樹脂充填材により穴埋めされたプリント配線板の一実施形態を示した概略断面図である。
【図２】熱硬化性樹脂充填材により穴埋めされたプリント配線板の別の実施形態を示した概略断面図である。
【図３】熱硬化性樹脂充填材により穴埋めされたプリント配線板の別の実施形態を示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
先ず、本発明の熱硬化性樹脂充填材を適用するプリント配線板について、図面を参照しながら説明する。図１は、熱硬化性樹脂充填材により穴埋めされた多層プリント配線板の一実施形態を示した概略断面図である。熱硬化性樹脂充填材を適用する多層プリント配線板１は、絶縁層１０を介して厚さ方向に、めっき膜等からなる複数の配線層２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄが積層されており、複数の配線層２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄの厚さ方向に形成された貫通孔４０（熱硬化性樹脂充填材により穴埋めされる穴部）を備えている。貫通孔４０の穴部の一端には、貫通孔４０の内壁に配線層２０ｄから延びる導電部２０ｅが形成されている。貫通孔４０の穴部の他端には、導電部２０ｅの形成後に配線層２０ａの一部を除去するように貫通孔の内径が拡大されており、穴部の内壁には絶縁層が露出することで絶縁部１０ａが形成された状態になっている。すなわち、貫通孔４０（穴部）の内壁は、導電部２０ｅと絶縁部１０ａとを備えた状態となっている。このように貫通孔４０（穴部）の内壁に導電部２０ｅと絶縁部１０ａとを備えることにより、電気的に接続されない部分が形成され、その結果、伝送効率が向上する。このような断面形状を有する貫通孔４０（穴部）に熱硬化性樹脂充填材が充填され、加熱硬化することにより穴埋めが行われる。なお、本実施の形態において、絶縁層とは、異なる配線層間を絶縁しながらも配線層を支持する層をいい、配線層とは、回路により電気的な導通を行う層をいう。また、絶縁部とは、各層を電気的に導通させない箇所をいい、前述した絶縁層も含み得る。一方、導電部とは、めっき膜等、各配線層を電気的に導通させるための箇所をいい、前述した配線層も含み得る。さらに、貫通孔とは、多層プリント配線板の厚さ方向全体を貫通するように設けられる孔をいう。貫通孔は配線層の厚さ方向に形成されていればよく、より具体的には配線層と平行に形成されていなければよい。なお、本実施の形態では、貫通孔の壁面に延びる配線層を導電部としたが、配線層の一部が貫通孔の壁面に露出しているような場合も、導電部というものとする。また、前述した配線層が壁面に延びることにより形成される場合だけでなく、めっき等により導電膜が壁面に形成されるような場合も、導電部というものとする。
【００２３】
本発明の別の実施の形態においては、貫通孔の穴部の形状は上記した以外にも、例えば図２に示すような、配線層３０ａおよび３０ｄが貫通孔４０（穴部）の内壁まで延びて導電部３０ｅを形成し、当該導電部の一部が除去されて絶縁層が露出することで導電部３０ｅと絶縁部１０ａとを備えた状態となっているような構造の多層プリント配線板であってもよい。なお、本実施の形態では、貫通孔の壁面に延びる配線層を導電部としたが、配線層の一部が貫通孔の壁面に露出しているような場合も、導電部というものとする。また、前述した配線層が壁面に延びることにより形成される場合だけでなく、めっき等により導電膜が壁面に形成されるような場合も、導電部というものとする。
【００２４】
また、本発明の別の実施の形態においては、熱硬化性樹脂充填材を用いて穴埋めが行われるのは貫通孔に限られず、例えば図３に示すような、凹部７０を有する多層プリント配線板２であってもよい。多層プリント配線板２は、絶縁層１０の一方の表面に設けられた配線層５０ａが、凹部７０の壁面および底部６０まで延びて導電部５０ｄを形成し、凹部７０の開口側は導電部５０ｄの形成後に配線層５０ａの一部を除去するように凹部の内径が拡大されており、穴部の内壁には絶縁層が露出することで絶縁部１０ａが形成された状態になっている。すなわち、底部を有する凹部（穴部）の内壁は、導電部５０ｄと絶縁部１０ａとを備えた状態となっている。なお、本実施の形態では、凹部の壁面に延びる配線層を導電部としたが、配線層の一部が凹部の壁面に露出しているような場合も、導電部というものとする。このような多層プリント配線板２では、底部６０を有する凹部７０に熱硬化性樹脂充填材を充填した場合には、配線層５０ａから延びる導電部と凹部７０の壁面に露出した絶縁部との両方に熱硬化性樹脂充填材が接するようになる。また、前述した配線層が壁面に延びることにより形成される場合だけでなく、めっき等により導電膜が壁面に形成されるような場合も、導電部というものとする。本実施の形態において、凹部とは、多層プリント配線板の表面のうち、他の部分よりも明らかに窪んでいると認められる部分をいう。
【００２５】
多層プリント配線板において、貫通孔または底部を有する凹部の内径および深さの範囲としては、内径は０．１〜１ｍｍ、深さは０．１〜１０ｍｍがそれぞれ好ましい。
【００２６】
導電部を形成する配線層は、銅めっき、金めっき、錫めっき等、特に制限されるものではないが、後記する熱硬化性樹脂充填材の充填性や硬化物との密着性の観点からは、銅からなるものであることが好ましい。また、同様に、プリント配線板を構成する絶縁層としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、シアネートエステル、ポリイミド、ＰＥＴ、ガラス、セラミック、シリコンウエハ等が挙げられる。これらの中でも、熱硬化性樹脂充填材の充填性や硬化物との密着性の観点からは、ガラス布／不繊布エポキシ、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、セラミックからなるものであることが好ましく、エポキシ樹脂含有硬化物がより好ましい。エポキシ樹脂含有硬化物とは、ガラス繊維を含侵させたエポキシ樹脂の硬化物またはエポキシ樹脂を含む樹脂組成物の硬化物をいう。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂充填材は、上記したような貫通孔または凹部の内壁に導電部と絶縁部とを備える孔多層プリント配線板の穴埋めに使用されるものであり、必須成分としてエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤と無機フィラーとを含む。以下、本発明の熱硬化性樹脂充填材を構成する各成分について説明する。
【００２８】
＜エポキシ樹脂＞
本発明の熱硬化性樹脂充填材は、エポキシ樹脂として、３級アミンを有するエポキシ樹脂およびビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂の２種のエポキシ樹脂を必須成分として含む。熱硬化性樹脂充填材がこのような特定の２種のエポキシ樹脂を含むことで、導電部および絶縁部の両方への密着性が高く、電気絶縁性にも優れる充填材とすることができる。この理由は定かではないが以下のように考えられる。即ち、本発明においては、エポキシ樹脂として３級アミンのような極性基を有するエポキシ樹脂を含むことにより、エポキシ樹脂等の有機材料からなる絶縁部のみならず金属材料から一般的に形成されている導電部の両部を備える部材に対して、充填材の充填性が向上するものと考えられる。また、ビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂が含まれることにより、硬化物の吸水性を低減させることができ、その結果、電気絶縁性が向上するものと考えられる。さらに、ビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂と３級アミンを有するエポキシ樹脂との組合せにより、充填材の充填状態を高いレベルで維持することができ、その結果、絶縁部および導電部の両部への密着性を向上することができる。しかしながら、上記のメカニズムはあくまでも本発明者らの推測であって、必ずしもこの理論に拘束されるものではない。
【００２９】
３級アミンを有するエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、且つ３級アミン基を有するものであれば特に限定されず、脂肪族系エポキシ樹脂であっても芳香族系エポキシ樹脂であってもよい。耐熱性、電気絶縁性および吸水率等の観点からは、脂肪族系に比べ、芳香族系のエポキシ樹脂であることが好ましい。また、３級アミンを有するエポキシ樹脂は液状、半固形、固形の何れも用いられるが、なかでも、液状であることが好ましい。なお、本発明において液状とは、２０℃で流動性を有する液状状態にあることをいうものとする。
【００３０】
上記したような３級アミンを有するエポキシ樹脂としては、液状のものとしてはテトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルパラアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイジン等が挙げられ、半固形のものとしてはジアミノジフェニルメタン型エポキシ等が挙げられる。これら３級アミンを有するエポキシ樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの市販品としては、三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ−６３０（パラアミノフェノール型エポキシ樹脂）、ｊＥＲ−６０４（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ）、住友化学株式会社製ＥＬＭ−１００（パラアミノフェノール型エポキシ樹脂）、日本化薬株式会社製ＧＡＮ（ジグリシジルアニリン）、日本化薬株式会社製ＧＯＴ（ジグリシジルオルトトルイジン）等が挙げられる。
【００３１】
上記した３級アミンを有するエポキシ樹脂と併用して用いられるビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ（ＡＤ）型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられるが、電気絶縁性、導電部および絶縁部への密着性の観点からは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ（ＡＤ）型エポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂は液状、半固形、固形の何れも用いられるが、なかでも、充填性の観点から液状であることが好ましい。なお、液状とは、３級アミンを有するエポキシ樹脂の説明で述べたとおりである。これらビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の２種を併用して用いることが好ましい。これらの市販品としては、三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ−８２８、同ｊＥＲ−８３４、同ｊＥＲ−１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、同ｊＥＲ−８０７、同ｊＥＲ−４００４Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、エア・ウォーター社製Ｒ７１０（ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００３２】
３級アミンを有するエポキシ樹脂とビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂とは、質量基準において２０：８０〜９０：１０の割合で含まれることがより好ましい。両者の割合が上記範囲内であれば、より一層、電気絶縁性に優れ、導電部および絶縁部への密着性にも優れる充填材とすることができる。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂充填材は、上記した以外のエポキシ樹脂が含まれていてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂等が含まれていてもよい。上記したエポキシ樹脂は、穴埋め性の観点から常温で液状であることが好ましいが、常温で固形のエポキシ樹脂を排除するものではなく、常温で固形のエポキシ樹脂を含む場合には、溶剤を用いて常温で固形のエポキシ樹脂を溶解させて使用してもよい。
【００３４】
＜エポキシ樹脂硬化剤＞
本発明の熱硬化性樹脂充填材は、上記したエポキシ樹脂を硬化させるためのエポキシ樹脂硬化剤を必須成分として含む。エポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させるために一般的に使用されている公知の硬化剤を使用することができ、例えばアミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物、イソシアネート類、およびこれらの官能基を含むポリマー類があり、必要に応じてこれらを複数用いても良い。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン等がある。イミダゾール類としては、アルキル置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等がある。また、イミダゾール化合物はイミダゾールアダクト体等のイミダゾール潜在性硬化剤であってもよい。多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡおよびそのハロゲン化合物、さらに、これにアルデヒドとの縮合物であるノボラック、レゾール樹脂等がある。
酸無水物としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等がある。イソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があり、このイソシアネートをフェノール類等でマスクしたものを使用しても良い。これらエポキシ樹脂硬化剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記したエポキシ樹脂硬化剤のなかでも、アミン類およびイミダゾール類を導電部および絶縁部との密着性、保存安定性、耐熱性の観点から好適に使用することができる。アミン類としては、炭素数２〜６のアルキレンジアミン、炭素数２〜６のポリアルキレンポリアミン、炭素数８〜１５である芳香環含有脂肪族ポリアミンなどの脂肪族ポリアミンのアダクト化合物、またはイソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ポリアミンのアダクト化合物、または上記脂肪族ポリアミンのアダクト化合物と上記脂環式ポリアミンのアダクト化合物との混合物を主成分とするものが好ましい。特に、キシリレンジアミンまたはイソホロンジアミンのアダクト化合物を主成分とする硬化剤が好ましい。
【００３６】
上記脂肪族ポリアミンのアダクト化合物としては、当該脂肪族ポリアミンにアリールグリシジルエーテル（特にフェニルグリシジルエーテルまたはトリルグリシジルエーテル）またはアルキルグリシジルエーテルを付加反応させて得られるものが好ましい。また、上記脂環式ポリアミンのアダクト化合物としては、当該脂環式ポリアミンにｎ−ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を付加反応させて得られるものが好ましい。
【００３７】
脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなど炭素数２〜６のアルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミンなど炭素数２〜６のポリアルキレンポリアミン、キシリレンジアミンなど炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。変性脂肪族ポリアミンの市販品の例としては、例えばＦＸＥ−１０００またはＦＸＲ−１０２０、フジキュアＦＸＲ−１０３０、フジキュアＦＸＲ−１０８０、ＦＸＲ−１０９０Ｍ２（富士化成工業株式会社製）、アンカミン２０８９Ｋ、サンマイドＰ−１１７、サンマイドＸ−４１５０、アンカミン２４２２、サーウェットＲ、サンマイドＴＸ−３０００、サンマイドＡ−１００（エアープロダクツジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００３８】
脂環式ポリアミンとしては、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等を例示することができる。変性脂環式ポリアミンの市販品としては、例えばアンカミン１６１８、アンカミン２０７４、アンカミン２５９６、アンカミン２１９９、サンマイドＩＭ−５４４、サンマイドＩ−５４４、アンカミン２０７５、アンカミン２２８０、アンカミン１９３４、アンカミン２２２８（エアープロダクツジャパン株式会社製）、ダイトクラールＦ−５１９７、ダイトクラールＢ−１６１６（大都産業株式会社製）、フジキュアＦＸＤ−８２１、フジキュア４２３３（富士化成工業株式会社製）、ｊＥＲキュア１１３（三菱ケミカル株式会社製）、ラロミンＣ−２６０（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００３９】
また、イミダゾール類としては非潜在型のものが好ましく、例えば、エポキシ樹脂とイミダゾールの反応物等を言う。本発明の（Ｂ）イミダゾール化合物は、例えば、２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等を挙げることができる。イミダゾール化合物の市販品としては、例えば、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ（アジン）化合物、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（これらはいずれも四国化成工業株式会社製）等を挙げることができる。イミダゾール型潜在性硬化剤の市販品としては、例えば、キュアゾールＰ−０５０５（四国化成工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００４０】
導電部および絶縁部の両方への密着性の観点からは、エポキシ樹脂硬化剤として上記したイミダゾール類とポリアミン類および／またはイミダゾール型潜在性硬化剤とを併用することが好ましい。
【００４１】
エポキシ樹脂硬化剤の配合量は、導電部および絶縁部の両方への密着性、電気絶縁性、吸水性等の観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜２０質量部である。また、イミダゾール類とポリアミン類および／またはイミダゾール型潜在性硬化剤とを併用する場合には、イミダゾール類とポリアミン類および／またはイミダゾール型潜在性硬化剤との配合割合は、質量基準において１：９９〜９９：１であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００４２】
＜無機フィラー＞
本発明の熱硬化性樹脂充填材は、充填材の硬化収縮による応力緩和や線膨張係数の調整のため無機フィラーが含まれる。無機フィラーとしては、通常の樹脂組成物に用いられる公知の無機フィラーを用いることができる。具体的には、例えば、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、タルク、有機ベントナイトなどの非金属フィラーや、銅、金、銀、パラジウム、シリコーンなどの金属フィラーが挙げられる。これら無機フィラーは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
これらの無機フィラーのなかでも、低吸湿性、低体積膨張性に優れる炭酸カルシウムやシリカ、硫酸バリウム、酸化アルミニウムが好適に用いられ、なかでもシリカおよび炭酸カルシウムがより好適に用いられる。シリカとしては、非晶質、結晶のいずれであってもよく、これらの混合物でもよい。特に非晶質（溶融）シリカが好ましい。また、炭酸カルシウムとしては、天然の重質炭酸カルシウム、合成の沈降炭酸カルシウムのいずれであってもよい。
【００４４】
無機フィラーの形状は、特に制限されるものではなく、球状、針状、板状、鱗片状、中空状、不定形状、六角状、キュービック状、薄片状など挙げられるが、無機フィラーの高配合の観点から球状が好ましい。
【００４５】
また、これら無機フィラーの平均粒径は、無機フィラーの分散性、穴部への充填性、穴埋めした部分に配線層を形成した際の平滑性等を考慮すると、０．１μｍ〜２５μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１５μｍの範囲が適当である。より好ましくは、１μｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径とは平均一次粒径を意味し、平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱法により測定することができる。
【００４６】
無機フィラーの配合割合は、硬化物とした際の熱膨張係数、研磨性、密着性と、印刷性や穴埋め充填性とを両立させる観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、２０〜５００質量部であることがより好ましく、特に３０〜３００質量部であることがより好ましい。
【００４７】
＜その他の成分＞
本発明の熱硬化性樹脂充填材には、チキソ性を付与するために脂肪酸で処理したフィラー、または有機ベントナイト、タルクなどの不定形フィラーを添加することができる。
【００４８】
上記脂肪酸としては、一般式：（Ｒ１ＣＯＯ）ｎ−Ｒ２（置換基Ｒ１は炭素数が５以上の炭化水素、置換基Ｒ２は水素または金属アルコキシド、金属であり、ｎが１〜４である）で表される化合物を用いることができる。当該脂肪酸は、置換基Ｒ１の炭素数が５以上のとき、チキソ性付与の効果を発現させることができる。より好ましくはｎが７以上である。
【００４９】
脂肪酸としては、炭素鎖中に二重結合あるいは三重結合を有する不飽和脂肪酸であってもよいし、それらを含まない飽和脂肪酸であってもよい。例えば、ステアリン酸（炭素数と不飽和結合の数および括弧内はその位置による数値表現とする。１８：０）、ヘキサン酸（６：０）、オレイン酸（１８：１（９））、イコサン酸（２０：０）、ドコサン酸（２２：０）、メリシン酸（３０：０）などが挙げられる。これら脂肪酸の置換基Ｒ１の炭素数は５〜３０が好ましい。より好ましくは、炭素数５〜２０である。また、例えば、置換基Ｒ２を、アルコキシル基でキャッピングされたチタネート系の置換基とした金属アルコキシドなど、カップリング剤系の構造で長い（炭素数が５以上の）脂肪鎖を有する骨格のものであってもよい。例えば、商品名ＫＲ−ＴＴＳ（味の素ファインテクノ社株式会社製）などを用いることができる。その他、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム（それぞれ川村化成工業株式会社製）など金属石鹸を用いることができる。その他の金属石鹸の元素としては、Ｃａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ，Ｎａなどがある。
【００５０】
脂肪酸の配合割合は、チキソ性、埋め込み性、消泡性等の観点から、無機フィラー１００質量部に対して０．１〜２質量部の割合が適当である。
【００５１】
脂肪酸は、予め脂肪酸で表面処理をした無機フィラーを用いることにより配合されてもよく、より効果的に熱硬化性樹脂充填材にチキソ性を付与することが可能となる。この場合、脂肪酸の配合割合は、未処理フィラーを用いた場合より低減することができ、無機フィラーを全て脂肪酸処理フィラーとした場合、脂肪酸の配合割合は、無機フィラー１００質量部に対して０．１〜１質量部とすることが好ましい。
【００５２】
また、本発明の熱硬化性樹脂充填材には、シラン系カップリング剤が含まれていてもよい。シラン系カップリング剤を配合することにより、無機フィラーとエポキシ樹脂との密着性を向上させ、その硬化物におけるクラックの発生を抑えることが可能となる。
【００５３】
シラン系カップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン、メルカプトシラン、メタクリロキシシラン、アミノシラン、スチリルシラン、イソシアネートシラン、スルフィドシラン、ウレイドシランなどが挙げられる。また、シラン系カップリング剤は、予めシラン系カップリング剤で表面処理をした無機フィラーを用いることにより配合されてもよい。
【００５４】
シラン系カップリング剤の配合割合は、無機フィラーとエポキシ樹脂との密着性と消泡性とを両立させる観点から、無機フィラー１００質量部に対して０．０５〜２．５質量部とすることが好ましい。
【００５５】
本発明の熱硬化性樹脂充填材には、その他必要に応じて、フェノール化合物、ホルマリンおよび第一級アミンを反応させて得られるオキサジン環を有するオキサジン化合物を配合してもよい。オキサジン化合物を含有することにより、プリント配線板の穴部に充填された熱硬化性樹脂充填材を硬化した後、形成された硬化物上に無電解めっきを行なう際、過マンガン酸カリウム水溶液などによる硬化物の粗化を容易にし、めっきとのピール強度を向上させることができる。
【００５６】
また、通常のスクリーン印刷用レジストインキに使用されているフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、ジスアゾイエロー、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知の着色剤を添加してもよい。
【００５７】
また、保管時の保存安定性を付与するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知の熱重合禁止剤や、粘度などの調整のために、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知の増粘剤、チキソトロピー剤を添加することができる。その他、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤、レベリング剤やイミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知の添加剤類を配合することができる。特に、有機ベントナイトを用いた場合、穴部表面からはみ出した部分が研磨・除去し易い突出した状態に形成され易く、研磨性に優れたものとなるので好ましい。また、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤等を配合することもできる。
【００５８】
熱硬化性樹脂充填材の回転式粘度計により測定される粘度は、２５℃、５ｒｐｍの３０Ｓｅｃ値で、２００〜１０００ｄＰａ・Ｓｅｃであることが好ましい。この範囲の粘度であれば、形状保持性（液ダレ抑制）と埋め込み性との両方をより一層向上させることができる。より好ましくは２００〜８００ｄＰａ・Ｓｅｃである。なお、粘度は、ＪＩＳ  Ｚ
８８０３に記載されているコーンローター（円錐ロータ）とプレートから成るコーンプレート型粘度計で、たとえばＴＶ−３０型（東機産業製、ロータ３°×Ｒ９．７）で測定される。
【００５９】
本発明の熱硬化性樹脂充填材は、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、ダイコーティング法、真空印刷法など公知のパターニング方法を用いて、例えば上記したような多層プリント配線板の貫通孔の穴部や底部を有する凹部に充填される。このとき、穴部や凹部から少しはみ出るように完全に充填される。穴部や凹部が熱硬化性樹脂充填材で充填された多層プリント配線板を、例えば８０〜１６０℃で３０〜１８０分程度加熱することにより、熱硬化性樹脂充填材が硬化し、硬化物が形成される。特に、アウトガス発生抑制の観点からは２段階で硬化させることが好ましい。すなわち、より低い温度で熱硬化性樹脂充填材を予備硬化させておき、その後に本硬化（仕上げ硬化）することが好ましい。予備硬化としての条件は、８０〜１１０℃で３０〜９０分程度の加熱が好ましい。予備硬化した硬化物の硬度は比較的に低いため、基板表面からはみ出している不必要部分を物理研磨により容易に除去でき、平坦面とすることができる。その後、加熱して本硬化させる。本硬化としての条件は、１３０〜１６０℃で３０〜１８０分程度の加熱が好ましい。この際、低膨張性のために硬化物は殆ど膨張も収縮もせず、寸法安定性良く低吸湿性、密着性、電気絶縁性等に優れた最終硬化物となる。なお、予備硬化物の硬度は、予備硬化の加熱時間、加熱温度を変えることによってコントロールすることができる。
【００６０】
上記のようにして熱硬化性樹脂充填材を硬化させた後、プリント配線板の表面からはみ出した硬化物の不要部分を、公知の物理研磨方法により除去し、平坦化した後、表面の配線層を所定パターンにパターニングして、所定の回路パターンが形成される。なお、必要に応じて過マンガン酸カリウム水溶液などにより硬化物の表面粗化を行った後、無電解めっきなどにより硬化物上に配線層を形成してもよい。
【実施例】
【００６１】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００６２】
＜熱硬化性樹脂充填材の調製＞
下記表１および２に示す種々の成分を各表に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて分散を行い、実施例１〜１６および比較例１〜５の各熱硬化性樹脂充填材を調製した。得られた各熱硬化性樹脂充填材の粘度を粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−３０型、ロータ３°×Ｒ９．７）を用いて測定したところ、２５℃、５ｒｐｍの３０Ｓｅｃ値の測定条件において、３００〜５００ｄＰａ・Ｓｅｃの範囲であった。
【００６３】
なお、表１中の＊１〜＊１６は、以下の成分を表す。
＊１：三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ−６３０（トリグリシジルアミノフェノール、液状）
＊２：住友化学株式会社製ＥＬＭ−１００（パラアミノフェノール型液状エポキシ樹脂）
＊３：日本化薬株式会社製ＧＡＮ（ジグリシジルアニリン、液状）
＊４：日本化薬株式会社製ＧＯＴ（ジグリシジルオルトトルイジン、液状）
＊５：三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ−８２８（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）
＊６：三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ−８０７（ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂）
＊７：エア・ウォーター社製Ｒ７１０（ビスフェノールＥ型液状エポキシ樹脂）
＊８：ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ４３１（フェノールノボラック型半固形エポキシ樹脂）
＊９：四国化成工業株式会社製２ＰＨＺ（イミダゾールヒドロキシメチル体）
＊１０：四国化成工業株式会社製２Ｐ４ＭＨＺ（イミダゾールヒドロキシメチル体）
＊１１：富士化成工業株式会社製フジキュアＦＸＲ−１０３０（変性脂肪族ポリアミン）
＊１２：三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲキュア１１３（変性脂肪族ポリアミン）
＊１３：四国化成工業株式会社キュアゾールＰ−０５０５（イミダゾール型潜在性硬化剤）
＊１４：備北粉化工業株式会社ソフトン１８００（炭酸カルシウム、平均粒径１．２μｍ）
＊１５：エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製ＡＣＥＭＡＴＴ３３００（非晶質シリカ、平均粒径９．５μｍ）
＊１６：信越化学工業株式会社ＳＫ−６６（シリコーンオイル）
【００６４】
＜評価＞
（１）充填材の密着性（導電部）評価
内径が０．３ｍｍ、深さが３．２ｍｍの貫通孔の内壁面全体に銅めっきからなる配線層（めっき厚２５μｍ）を設けて形成されたスルーホールを有する厚さ３．２ｍｍの多層プリント配線基板を準備し、スルーホールに各熱硬化性樹脂充填材をスクリーン印刷法により充填し、熱風循環式乾燥炉（ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０）にて１５０℃で３０分加熱することにより熱硬化性樹脂充填材を硬化させた。充填材により穴埋めされた貫通孔の断面の光学顕微鏡観察および電子顕微鏡観察を行い、下記の基準により評価を行った。
なお、顕微鏡観察を行うにあたり、観察する貫通孔の断面は以下のようにして形成した。
すなわち、スルーホールを含む多層プリント配線板を厚さ方向に垂直に裁断し、裁断面にＳｉＣ研磨紙（丸本ストルアス株式会社製、５００番および２０００番）と研磨機（ハルツォク・ジャパン株式会社製、ＦＯＲＣＩＰＯＬ−２Ｖ）を使用して、スルーホールの断面を研磨した。
○：導電部（配線層）と充填材との剥がれがない
△：導電部（配線層）と充填材とが僅かに剥がれている
×：導電部（配線層）と充填材とが明らかに剥がれている
評価結果は下記の表１および表２に示されるとおりであった。
【００６５】
（２）充填材の密着性（絶縁部）評価
絶縁層がガラス布／不繊布エポキシからなる厚み３．２ｍｍのプリント配線基板にドリルにより内径０．５ｍｍの貫通孔を形成して、貫通孔の内壁面に絶縁層を露出させた状態で、貫通孔に各熱硬化性樹脂充填材をスクリーン印刷法により充填し、熱風循環式乾燥炉（ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０）にて１５０℃で３０分加熱することにより熱硬化性樹脂充填材を硬化させた。充填材により穴埋めされた貫通孔の断面の光学顕微鏡観察および電子顕微鏡観察を行い、下記の基準により評価を行った。なお、観察する貫通孔の断面は、上記（１）充填材の密着性（導電部）評価と同様にして行った。
○：絶縁部（絶縁層）と充填材との剥がれがない
△：絶縁部（絶縁層）と充填材とが僅かに剥がれている
×：絶縁部（絶縁層）と充填材とが明らかに剥がれている
評価結果は下記の表１および表２に示されるとおりであった。
【００６６】
（３）充填材の密着性（導電部／絶縁部）評価
（１）充填材の密着性（導電部）評価において用いた多層プリント配線基板に片面から深さ１．６ｍｍまでドリル加工（ドリル径０．５ｍｍ）して配線層の一部を除去して絶縁層を露出させ、内壁に導電部と絶縁部とが形成されたスルーホールを有する多層プリント配線基板を準備し、スルーホールに各熱硬化性樹脂充填材をスクリーン印刷法により充填し、熱風循環式乾燥炉（ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０）にて１５０℃で３０分加熱することにより熱硬化性樹脂充填材を硬化させた。充填材により穴埋めされた貫通孔の断面の光学顕微鏡観察および電子顕微鏡観察を行い、下記の基準により評価を行った。観察する貫通孔の断面は、上記（１）充填材の密着性（導電部）評価と同様にして行った。
◎：導電部と絶縁部の両方に充填材との剥がれがない
○：導電部と絶縁部のいずれか一方に、充填材との僅かな剥がれがある
△：導電部と絶縁部の両方に、充填材との剥がれがある
×：導電部と絶縁部の両方に、充填材との明らかな剥がれがある
評価結果は下記の表１および表２に示されるとおりであった。
【００６７】
（４）充填状態の確認
スルーホールへの充填材の充填状態ついて以下の評価を行った。すなわち、（１）充填材の密着性（導電部）評価において用いた内径０．３ｍｍの貫通孔を有する厚み３．２ｍｍの多層プリント配線基板に片面から深さ１．６ｍｍまでドリル加工（ドリル径０．５ｍｍ）して配線層の一部を除去して絶縁層を露出させ、内壁に導電部と絶縁部とが形成されたスルーホールを有する多層プリント配線基板を準備し、スルーホールに各熱硬化性樹脂充填材をスクリーン印刷法により充填し、ラックに立てかけて基板を９０°±１０°の角度に維持し、室温で３０分間放置した。放置後の状態を目視にて確認した。判定基準は以下のとおりである。
◎：充填状態が維持されている。
○：若干の崩れが見られたが、スルーホール表面に凹みは無かった。
×：充填状態が崩れ、スルーホール表面に凹みが見られた。
評価結果は下記の表１および表２に示されるとおりであった。
【００６８】
（５）吸水性評価
各実施例および比較例の熱硬化性樹脂充填材をＧＴＳ−ＭＰ箔（古河サーキットフォイル株式会社製）の光沢面側（銅箔）上にアプリケーターにより塗布し、熱風循環式乾燥炉（ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０）にて１５０℃で３０分間、硬化させた。その後、硬化物を銅箔より剥離した後、測定サイズ（５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズ）にサンプルを切り出した後、１００℃にて２時間乾燥を行い、水分を完全に除去し、精密天秤にて質量（Ｗ１）の測定を行った。その後、サンプルを２３℃±２℃に管理された蒸留水に浸漬し、２４時間後の質量（Ｗ２）の測定を行った。吸水率は（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００（％）により求めた。
吸水性評価は、以下の基準により行った。
◎：吸水率１．０％未満
○：吸水率１．０％以上、１．５％未満
△：吸水率１．５％以上、２．０％未満
×：吸水率２．０％以上
評価結果は下記の表１および表２に示されるとおりであった。
【００６９】
（６）電気絶縁性評価
ＩＰＣ−ＳＭ−８４０−Ｄに記載のＩＰＣ−Ｂ−２５Ａ  くし型電極が形成されたＦＲ−４基板上に、各実施例および比較例の熱硬化性樹脂充填材をスクリーン印刷法により印刷し、熱風循環式乾燥炉（ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０）にて１５０℃で３０分加熱することにより熱硬化性樹脂充填材を硬化させて、硬化物パターンを形成し、絶縁抵抗測定用の評価基板を作製した。得られた評価基板の絶縁抵抗値を下記条件で測定し、初期値とした。初期値は、何れのサンプルも絶縁抵抗が１．０×１０１２Ω以上であることを確認した。その後、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０−Ｄ  ＣｌａｓｓＨ（２５〜６５℃±２℃のサイクル、湿度９０％＋３％，−５％、ＶＤＣ＝５０Ｖ、測定時１００Ｖ、Ｔ＝１６０ｈ、Ｄクーポン、５００メガΩ以上）に準拠して処理した絶縁抵抗値を下記条件で測定した。
絶縁抵抗の測定条件：
評価基板にＤＣ１００Ｖを印加し、絶縁抵抗値を測定した。前記処理後の絶縁抵抗値を以下の判定基準に従って評価した。
◎：絶縁抵抗が１．０×１０１１Ω以上
○：絶縁抵抗が１．０×１０１１Ω未満、１．０×１０１０Ω以上
△：絶縁抵抗が１．０×１０１０Ω未満、１．０×１０９Ω以上
×：絶縁抵抗が１．０×１０９Ω未満
評価結果は下記の表１および表２に示されるとおりであった。
【００７０】
【表１】
2019112610.tif 000003
【００７１】
【表２】
2019112610.tif 000004
【００７２】
表１および表２の評価結果からも明らかなように、エポキシ樹脂として、３級アミンを有するエポキシ樹脂およびビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂の両方を含む熱硬化性樹脂充填材（実施例１〜１６）では、導電部および絶縁部の両方との密着性が優れ、かつ電気絶縁性にも優れているのに対し、３級アミンを有するエポキシ樹脂またはビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂のいずれか一方しか含まない熱硬化性樹脂充填材（比較例１〜５）は、導電部または絶縁部の密着性には優れるが、充填状態は実施例に比べて悪く、導電部および絶縁部の両方との密着性が劣っていることがわかる。また、エポキシ樹脂としてビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂を含まない熱硬化性樹脂充填材（比較例１、２、４、５）は吸水性が低く、電気絶縁性が劣ることがわかる。
【符号の説明】
【００７３】
１  貫通孔を有する多層プリント配線板
２  凹部を有する多層プリント配線板
１０  絶縁層
１０ａ  絶縁部
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ  配線層
３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄ  配線層
４０  貫通孔
５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、配線層
２０ｅ、３０ｅ、５０ｄ  導電部
６０  底部
７０  凹部
【図１】
2019112610.tif 000005
【図２】
2019112610.tif 000006
【図３】
2019112610.tif 000007