(57)【要約】      （修正有）【課題】改善された安全性を有する酸化的脱水素化反応器および酸化的脱水素化方法を提供する。【解決手段】触媒ベッドの上にストリームを通すことにより、酸化的脱水素化反応からの生成物ストリームにおいて酸素含量を減らし、生成物ストリームからの酸素を抽出する単純な方法を提供し、少なくとも部分的に、触媒のための酸素源を提供する。これは１つ以上のＣ２−４アルカンの触媒酸化的脱水素化方法であって、混合金属酸化物酸化的脱水素化触媒で酸素を取り込む該触媒系の存在下、前記アルカンの酸化的脱水素化のためのｎ個の予備反応器４，１７を含み、ｎは２以上の整数である、触媒酸化的脱水素化方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のＣ２−４アルカンの触媒酸化的脱水素化方法であって、混合金属酸化物酸化的脱水素化触媒系で反応性酸素を複合体化する該触媒系の存在下、前記アルカンの酸化的脱水素化のためのｎ個の予備反応器を含み、ｎは２以上の整数であり、１つ以上の下流の主要酸化反応器は以下のステップを含む上記触媒酸化的脱水素化方法：
ｉ）酸化的脱水素化触媒が反応性酸素を枯渇するまで、フィードストリームの少なくとも一部で酸化的に脱水素化するために、３００℃〜５００℃の温度でかつ３．４４７ｋＰａｇ〜６８９．４７ｋＰａｇ（０．５〜１００ｐｓｉｇ）の圧力で１つ以上のＣ２−４アルカンを含むフィードストリームをｎ−１個の予備反応器のうちの１つ以上に通すステップ；
ｉｉ）フィードストリームを予備反応器からそらし、酸化的脱水素化触媒が予備反応器への反応性酸素が枯渇され、酸化的脱水素化触媒が実質的に反応性酸素で飽和されるステップ；
ｉｉｉ）前記１つ以上のＣ２−４アルカンの酸化的脱水素化のために、３００℃〜５００℃の温度でかつ３．４４７ｋＰａｇ〜６８９．４７ｋＰａｇ（０．５〜１００ｐｓｉｇ）の圧力で、追加の酸素フィードと一緒に前記ｎ−１個の予備反応器からの生成物ストリームを１つ以上の下流の主要反応器に通すステップ；
ｉｖ）対応するＣ２−４アルケン、未反応のＣ２−４アルカン、未反応の酸素および水［蒸気］を含む１つ以上の下流の主要反応器からの生成物ストリームを除去し、５０℃〜２７０℃の温度でかつ３．４４７ｋＰａｇ〜６８９．４７ｋＰａｇの圧力で、それを反応性酸素の枯渇された１つ以上の予備反応器に通し、生成物ストリームで酸素を複合体化し、反応性酸素で酸化的脱水素化触媒の反応性酸素飽和を増大させ、酸素を実質的に含まない生成物ストリームを回収するステップ；
ｖ）以下のａ）またはｂ）のいずれかまでステップｉｖ）を継続するステップ：
ａ）生成物ストリームが通される予備反応器とは別の反応性酸素のより枯渇した予備反応器がある；または
ｂ）予備反応器中で酸化的脱水素化触媒が実質的に反応性酸素で飽和される；
ｖｉ）前の反応性酸素枯渇予備反応器からより反応性の酸素枯渇予備反応器に生成物ストリームの流れを切り替えるステップ；および
ｖｉｉ）必要な場合、前記前の反応性酸素枯渇予備反応器で反応性酸素で酸化的脱水素化触媒を飽和するステップ；および
ｖｉｉｉ）前の反応性酸素枯渇予備反応器をライン上につなげるステップ。
【請求項２】
任意の反応器で酸化的脱水素化触媒が、独立して、以下からなる群から選択される請求項２に記載の方法：
ｉ）式ＶｘＭｏｙＮｂｚＴｅｍＭｅｎＯｐの触媒
式中、ＭｅはＴａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｂおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；および
ｘは、０．１〜３であり、ただし、Ｍｅが存在しない場合は、ｘが０．５より大きいことを条件とする；
ｙは、０．５〜１．５であり；
ｚは、０．００１〜３であり；
ｍは、０．００１〜５であり；
ｎは、０〜２であり
およびｐは、混合酸化物触媒の原子価状態を満足する数であり；および
ｉｉ）式ＭｏａＶｂＮｂｃＴｅｅＯｎの触媒
式中、ａは、０．７５〜１．２５であり；
ｂは、０．１〜０．５であり；
ｃは、０．１〜０．５であり；
ｅは、０．１〜０．３であり；および
ｄは、他の元素の酸化状態によって決定される。
【請求項３】
前記１つ以上の下流反応器が、５００〜３００００／時間、好ましくは、１０００／時間より大きいガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）で動作される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
主要反応器内の触媒が、５ｍ２／ｇ未満の表面積を有する不活性金属酸化物担体上に保持される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
予備反応器が固定床反応器であり、酸化的脱水素化触媒が１００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する不活性金属酸化物担体に保持される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記１つの下流主要反応器は、固定床反応器、流動または沸騰床反応器、およびセラミック膜反応器からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
８５％より大きい前記１つ以上のＣ２−４アルケンに対する選択性を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記１つ以上のＣ２−４アルカンがエタンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、前記予備反応器内の触媒が式（ｉｉ）であり、式中、
ａは、０．９０〜１．１０であり；
ｂは、０．２５〜０．３であり；
ｃは、０．１〜０．３であり；
ｅは、０．１〜０．２であり；および
ｄは、他の元素の酸化状態によって決定される、上記方法。
【請求項１１】
ステップ（ｉｖ）において、前記下流主要反応器からの生成物ストリームは、連続して２つ以上の予備反応器に通され、第１の予備反応器が次の第２またはそれ以上の予備反応器中よりも高い酸化的脱水素化触媒の反応性酸素の量を有する、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された安全性を有する酸化的脱水素化反応器および酸化的脱水素化方法に関する。アルケンへのアルカンの酸化的脱水素化のかなりの量の技術がある。典型的に、その方法は、酸素または酸素含有ガスの存在下で、約３００℃〜７５０℃の温度で、酸化的脱水素化触媒上で、１つ以上のアルカンのストリームを通過させることを含む。高度の注意が爆発限界に達することから反応器フィード混合物を防止するために採られる必要がある。さらに、これがプロセス火災につながる可能性として、生成物ストリームからあらゆる残留酸素を除去することが非常に望ましい。
【０００２】
背景技術
パラフィンからオレフィンを製造するための水蒸気分解で様々なフェライトの使用を開示する１９６０年代後半に発行されペテロテックス・ケミカルコーポレーション（Ｐｅｔｒｏ−Ｔｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に譲渡された多くの米国特許がある。その特許は、Ｗｏｓｋｏｗらの名前で米国特許第３，４２０，９１１号および米国特許第３，４２０，９１２号を含む。特許は、亜鉛、カドミウム、マンガンフェライトなどを導入することを教示する（すなわち、酸化鉄との混合酸化物）。フェライトは、約２５０℃〜約７５０℃までの温度で、１００ｐｓｉ（６８９．４７６ｋＰａ）未満の圧力で、２秒未満、典型的には、０．００５〜０．９秒の時間で脱水素化ゾーンに導入される。反応は、「間違った」方向に平衡をシフトさせる傾向がある蒸気の存在下で行われるように見える。さらに、その反応は、触媒の存在下で行われない。
【０００３】
上記ペテロテックス特許に一部対応するように思われる、英国特許第１，２１３，１８１号は、ニッケルフェライトが酸化的脱水素化方法で使用されうることを開示する。反応条件は、上記ペテロテックス特許のものに相当する。
【０００４】
ペテロテックス特許において、金属フェライト（例えば、ＭＦｅＯ４、例えば、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎまたはＣｄである）は、脱水素化ゾーンを循環され、フェライトが再酸化される再生ゾーンを通って、脱水素化ゾーンに返ってくる。
【０００５】
フェライトは可逆的に酸素を吸収し、酸素を放出することに注目することは、興味深い。
２００５年５月１０日にＬｉｕに発行され、Ｓｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ, Ｉｎｃに譲渡された米国特許第６，８９１，０７５号は、エタンなどのパラフィン（アルカン）の酸化的脱水素化のための触媒を教示する。ガス状の原料は、少なくともアルカンと酸素を含むが、また、（アルゴン、窒素などの）希釈剤や（水または二酸化炭素のような）他の成分を含んでもよい。脱水素化触媒は、少なくとも約２重量％のＮｉＯと広範な他の元素、好ましくは、Ｎｂ、Ｔａ、およびＣｏを含む。ＮｉＯが触媒に存在する一方、アルカン（エタン）の酸化的脱水素化のための酸素の供給源であることが現われない。
【０００６】
２００３年２月１８日にＯｚｋａｎらに発行され、オハイオ州立大学に譲渡された米国特許第６，５２１，８０８号は、エチレンへのエタンの酸化的脱水素化のためのゾル−ゲル担体触媒を教示する。触媒は、混合シリカ酸化物／チタン酸化物担体上で少量のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓでドープ可能なＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｖ−Ｎｂ−Ｍｏのような混合金属系であると思われる。再び、触媒は、酸化的脱水素化のための酸素を提供せず、むしろガス状酸素は、フィードに含まれる。
【０００７】
１９８４年５月２２日にＥａｓｔｍａｎらに発行され、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された米国特許第４，４５０，３１３号は、組成物ＬｉＯ−ＴｉＯ２の触媒を開示し、それは、エチレンへのかなり高い選択性にもかかわらず（９２％）、１０％を超えない低エタン変換によって特徴付けられる。この触媒の主な欠点は、６５０℃に近いまたは６５０℃より高い、酸化的脱水素化の方法の高い温度である。
【０００８】
エチレンへのエタンの低温酸素脱水素化に使用可能な担体触媒の調製は、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐに譲渡された１９８６年６月２４日の米国特許第４，５９６，７８７ Ａ号に開示される。エチレンへのエタンの低温ガス相酸化的脱水素化のための担体触媒は、（ａ）金属化合物の可溶性と不溶性の部分を有する前駆体溶液を調製すること；（ｂ）可溶性部分を分離すること；（ｃ）触媒担体に可溶性部分を含侵すること、および（ｄ）触媒を得るために含侵された担体を活性化することによって調製される。焼成触媒は、組成物ＭｏａＶｂＮｂｃＳｂｄＸｅを有する。Ｘはない、またはＬｉ、Ｓｃ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｕ、Ｍｎおよび／またはＷであり；Ｘが存在する場合、ａは０．５〜０．９であり、ｂは０．１〜０．４であり、ｃは０．００１〜０．２であり、ｄは０．００１〜０．１であり、ｅは０．００１〜０．１である。
【０００９】
モリブデン、バナジウム、ニオブよびアンチモンを含む焼成酸化物触媒を使用するエチレンへのエタンの低温酸素脱水素化の別の例は、１９８５年６月１８日の米国特許第４，５２４，２３６ Ａ号と１９８１年２月１０日の米国特許第４，２５０，３４６ Ａ号に記載され、両特許はＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐに譲渡された。焼成された触媒は、酸化物の形でＭｏａＶｂＮｂｃＳｂｄＸｅを含む。触媒は、可溶性化合物および／または錯体および／または金属のそれぞれに化合物から調製される。乾燥された触媒は、空気中または酸素中で、２２０〜５５０℃で加熱によって焼成される。触媒前駆体溶液は、担体、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、ジルコニア、チタニアまたはこれらの混合物上で保持されてもよい。エチレンへの選択性は、エタンの５０％変換のために６５％より大きくてもよい。
【００１０】
２００３年９月２３日にＢｈａｒａｄｗａｊらに発行された米国特許第６，６２４，１１６号および２００３年５月２０日にＢｈａｒａｄｗａｊらに発行された米国特許第６，５６６，５７３号の両方は、Ｄｏｗ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ.に譲渡され、Ｔ＞７５０℃で自熱レジームで試験されているＰｔ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃｕ−Ａｇ単体システム、原料ガス混合物は水素を含んだ（Ｈ２：Ｏ２＝２：１、ＧＨＳＶ ＝ ８０，０００／時間）ことを開示する。触媒組成物は、本発明のそれと異なり、本発明は、フィードで分子状水素の使用を企図しない。
【００１１】
１９８５年６月１８日にＭｃＣａｉｎに発行されＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡された米国特許第４，５２４，２３６号および１９９０年２月６日にＭａｎｙｉｋらに発行されＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ.に譲渡された米国特許第４，８９９，００３号は、Ｖ−Ｍｏ−Ｎｂ−Ｓｂの混合金属酸化物触媒を開示する。３７５〜４００℃で、エタン変換は、７１〜７３％に近い選択性で７０％に達した。しかしながら、これらのパラメータは、９００／時間（すなわち、７２０／時間）未満の非常に低いガス毎時空間速度でのみ到達された。
【００１２】
日本国特許第０７０５３４１４号は、式Ｍｏ１.Ｖ０．３Ｎｂ０．１２Ｔｅ０．２３Ｏｎのシリカ担体触媒を教示し、式中、ｎはエタンの脱水素化のための触媒の価数を満たす。
【００１３】
２００８年１月１５日にＬｏｐｅｚ−Ｎｉｅｔｏらに発行され、Ｃｏｎｓｅｊｏ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｄｅ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｃｉｏｎｅｓ ＣｉｅｎｔｉｆｉｃａｓとＵｎｉｖｅｒｓｉｄａｄ Ｐｏｌｉｔｅｃｎｉｃａ ｄｅ Ｖａｌｅｎｃｉａに譲渡された米国特許第７，３１９，１７９号は、５０〜７０％のエタン変換と３６０〜４００℃で９５％までのエチレンに対する選択性（３８％変換）を提供するＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ酸化物触媒を開示する。触媒は、実験式ＭｏＴｅｈＶｉＮｂｊＡｋＯｘを有し、式中、Ａは、第５修飾要素である。触媒は、焼成された混合酸化物（少なくとも、Ｍｏ、Ｔｅ、ＶおよびＮｂ）であり、任意に、（ｉ）シリカ、アルミナおよび／またはチタン、好ましくは、総担持触媒の２０〜７０重量％のシリカ、または（ｉｉ）シリコンカーバイド上で保持される。担持触媒は、溶液からの沈殿の従来の方法によって調製され、沈殿物を乾燥し、次いで焼成する。
【００１４】
Ｍｏ−Ｔｅ−Ｖ−Ｎｂ組成物の調製は、２００５年６月３０日に公開されたＷＯ ２００５０５８４９８ Ａ１（米国公開出願第２００７１４９３９０Ａ１号に相当）に記載される。触媒の調製は、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＮｂのイオン種を含む少なくとも１つの溶液と不活性セラミック担体を組み合わせることによってスラリーを調製すること、スラリーを乾燥させ粒状生成物を得ること、空気を含む酸素で、１５０〜３５０℃で乾燥生成物を予備焼成すること、不活性雰囲気下で、３５０〜７５０℃で乾燥生成物を焼成することを含む。調製された触媒は、非担持触媒に匹敵する酸化反応で、活性および選択性を示す。
【００１５】
反応器内でバナジウム、モリブデン、タンタルおよびテルルを含む混合酸化物触媒とフィードを接触させエチレンの排出物を形成することを含む、エタンを含むガス状フィードと酸素からエチレンの調製の方法は、Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｉｎｔ. Ｃｏｒｐに譲渡された２００６年１２月７日のＷＯ ２００６１３０２８８ Ａ１に開示される。触媒は、５０〜８０％のエチレンに対する選択性を有し、それによって、エタンの酸化を可能にし、高選択性でエチレンと酢酸を製造する。触媒は、式Ｍｏ１Ｖ０．３Ｔａ０．１Ｔｅ０．３Ｏｚを有する。触媒は、任意に、多孔質二酸化ケイ素、発火二酸化ケイ素、珪藻土、シリカゲル、多孔性および非多孔性酸化アルミニウム、二酸化チタ、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、リン酸ホウ素、リン酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、およびガラス、炭素、炭素繊維、活性炭素、金属坂物または金属ネットワークおよび対応するモノリスから選択される担体上で保持され；または材料（好ましくは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、三酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ））で封入される。しかしながら、担持組成物の調製の方法は、湿式化学の手順を含む（溶液は、固体担体に含侵され、次いで、材料は、乾燥、焼成される。）。
【００１６】
１９９３年４月１３日にＭｉｎｅｔらに発行されＭｅｄａｌｅｒｔ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄに譲渡された米国特許第５，２０２，５１７号は、エチレンへのエタンの従来の脱水素化に使用されるセラミックチューブを教示する。その「チューブ」はセラミック膜であり、エタンは、チューブ内に流れ、水素は、反応速度論を改善するためにチューブから拡散する。反応性セラミックは、１．５〜２ミクロン厚さの担体上で５ミクロンの厚さである。
【００１７】
２００４年１１月１６日にＡｄｒｉｓらに発行され、ＳＡＢＩＣに譲渡された米国特許第６，８１８，１８９号は、９および１０の橋渡しの頁で、セラミックペレットが管状反応器の周囲に配置され、異なる反応物質がチューブの外側と内側を流れることを教示する。その特許は、エチレンのエタンの酸化的脱水素化に向けられる。
【００１８】
１９７５年９月９日にＬｏらに発行され、Ｅｌ Ｐａｓｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された米国特許第３，９０４，７０３号は、酸化的脱水素化のためのゾーンに続く区画に分けられたまたは層状の酸化反応器を教示し、水へ水素を酸化する酸化的脱水素化ゾーンに続く「酸化ゾーン」がある。酸化ゾーンに続いて、反応物が次の脱水素化ゾーンに入る前に、反応物から水を除去するための吸着ベッドがある。これは、下流の脱水素化触媒の水の影響を低減するためである。
【００１９】
Ａｒｎｏｌｄらの名前で２０１０年１０月７日に公開され、Ｌｕｍｍｕｓに譲渡された米国特許出願第２０１０／０２５６４３２号は、８６〜９４段落で、生成物ストリームからの残留酸素を除去する方法を開示する。水素または炭化水素のような可燃性は、生成物ストリームに追加されて残留酸素を除去することができる。その特許は、触媒に言及するが、その組成物を開示しない。上記のように、その後、水を除去する生成物ストリームを処理する必要があるかもしれない。
【００２０】
２０１３年３月１２日にＤｉｅｔｅｒｉｌｅらに発行され、ＢＡＳＦに譲渡された米国特許第８，３９４，３４５号は、現在のアプローチの代表的なものでありうる。その特許は、アクロレインまたはアクリル酸へのプロペンのような最終生成物に炭化水素の部分触媒酸化のためのプロセスのためのものである。そのプロセスは、プロピレンの爆発限界の外（３２〜３３段落）で動作するように表示される。さらに、最終生成物ストリームは、少量の酸素（１．５〜３．５容量％、３７段落１０行目）を含む。最終生成物（アクリル酸）中の残留酸素含量は、本発明に対する懸念であることが現われない。その特許は、むしろその場で触媒を再生するとして、本発明から離れて教える。
【００２１】
Ｗｅｉｓらに２０１１年８月１６日に発行され、ＧＲＴ, Ｉｎｃ.に譲渡された米国特許第７，９９８，４３８号は、ハロゲン化（臭素化）を含む高級炭化水を製造する低級炭化水素のカップリング工程に続いてハロゲンの酸化的除去および最終生成物を製造するための中間体化合物を教示する。その特許は、前に教示するように、重要であり、そのプロセスで使用される触媒の１つを燃やして石油をなくしてフィードを逆転する。その特許は、残留酸素を除去する反応ゾーンを通って生成物を再生利用することを教示する。
【００２２】
それは、酸化的脱水素化プロセスの生成物ストリームから残留酸素を除去する米国特許出願２０１０／０２５６４３２号の公開日の少なくとも２０１０年１０月７より早く知られていた。しかしながら、そのアプローチは、炭化水素または水素を燃やすことによって酸素を消費することであった。これは、高価であり、所望の炭化水素の収率と選択性を減らす。
【００２３】
本発明は、触媒ベッドの上にストリームを通すことにより、酸化的脱水素化反応からの生成物ストリームにおいて酸素含量を減らし、生成物ストリームからの酸素を抽出する単純な方法を提供し、少なくとも部分的に、触媒のための酸素源を提供することを目的とする。
【００２４】
本発明は、１つ以上のＣ２−４アルカンの触媒酸化的脱水素化方法であって、混合金属酸化物酸化的脱水素化触媒で酸素を取り込む該触媒系の存在下、前記アルカンの酸化的脱水素化のためのｎ個の予備反応器を含み、ｎは２以上の整数であり、１つ以上の下流の主要酸化反応器は以下のステップを含む上記触媒酸化的脱水素化方法を提供する：
ｉ）酸化的脱水素化触媒が反応性酸素を枯渇するまで、フィードストリームの少なくとも一部で酸化的脱水素化するために、３００℃〜５００℃の温度でかつ３．４４７ｋＰａｇ〜６８９．４７ｋＰａｇ（０．５〜１００ｐｓｉｇ）の圧力で１つ以上のＣ２−４アルカンを含むフィードストリームをｎ−１個の予備反応器のうちの１つ以上に通すステップ；
ｉｉ）フィードストリームを予備反応器からそらし、酸化的脱水素化触媒が予備反応器への反応性酸素を枯渇され、酸化的脱水素化触媒が実質的に反応性酸素で飽和されるステップ；
ｉｉｉ）前記１つ以上のＣ２−４アルカンの酸化的脱水素化のために、３００℃〜５００℃の温度でかつ３．４４７ｋＰａｇ〜６８９．４７ｋＰａｇ（０．５〜１００ｐｓｉｇ）の圧力で、追加の酸素フィードと一緒に前記ｎ−１個の予備反応器からの生成物ストリームを１つ以上の下流の反応器に通すステップ；
ｉｖ）対応するＣ２−４アルケン、未反応のＣ２−４アルカン、未反応の酸素および水［蒸気］を含む１つ以上の下流の反応器から生成物ストリームを除去し、５０℃〜３００℃の温度でかつ３．４４７ｋＰａｇ〜６８９．４７ｋＰａｇの圧力で、それを反応性酸素の枯渇された１つ以上の予備反応器に通し、生成物ストリームで酸素を複合体化し、酸化的脱水素化触媒の反応性酸素飽和を増大させ、酸素を実質的に含まない生成物ストリームを回収するステップ；
ｖ）以下のａ）またはｂ）のいずれかまでステップｉｖ）を継続するステップ：
ａ）生成物ストリームが通される予備反応器とは別の反応性酸素のより枯渇した予備反応器がある；または
ｂ）予備反応器中の酸化的脱水素化触媒は、実質的に反応性酸素で飽和される；
ｖｉ）前の反応性酸素枯渇予備反応器からより反応性の酸素枯渇予備反応器に生成物ストリームの流れを切り替えるステップ；および
ｖｉｉ）必要な場合、反応性酸素と一緒の前記前の反応性酸素枯渇予備反応器で酸化的脱水素化触媒を飽和するステップ；および
ｖｉｉｉ）前の酸素枯渇予備反応器をライン上につなげるステップ。
【００２５】
さらなる態様において、任意の反応器で酸化的脱水素化触媒が、独立して、以下からなる群から選択される：
ｉ）式ＶｘＭｏｙＮｂｚＴｅｍＭｅｎＯｐの触媒
式中、ＭｅはＴａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｂおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；および
ｘは、０．１〜３であり、ただし、Ｍｅが存在しない場合、ｘが０．５より大きいことを条件とする；
ｙは、０．５〜１．５であり；
ｚは、０．００１〜３であり；
ｍは、０．００１〜５であり；
ｎは、０〜２であり
およびｐは、混合酸化物触媒の原子価状態を満足する数であり、
ｉｉ）式ＭｏａＶｂＮｂｃＴｅｅＯdの触媒
式中、ａは、０．７５〜１．２５、好ましくは０．９０〜１．１０であり；
ｂは、０．１〜０．５、好ましくは０．２５〜０．３であり；
ｃは、０．１〜０．５、好ましくは０．１〜０．３であり；
ｅは、０．１〜０．３、好ましくは０．１〜０．２であり；および
ｄは、他の元素の酸化状態によって決定される。
【００２６】
さらなる態様において、前記１つ以上の下流反応器が、５００〜３００００／時間、好ましくは、１０００／時間より大きいガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）で動作される。
さらなる態様において、予備反応器は固定床反応器であり、酸化的脱水素化触媒が不活性金属酸化物担体に保持される。
【００２７】
さらなる態様において、前記１つ以上の下流反応器は、固定床反応器、流動または沸騰床反応器、およびセラミック膜反応器からなる群から選択される。
さらなる態様において、本発明の方法は、８５％より大きい、好ましくは９５％より大きい前記１つ以上のＣ２−４アルケンに対する選択性を有する。
さらなる態様において、前記１つ以上のＣ２−４アルカンはエタンである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明を実施するための装置の概略図とプロセスフローである。
【００２９】
【図２】図２は、酸化的脱水素化がセラミックチューブの表面で起こる主要な反応器の概略図である。
【００３０】
【図３】図３は主要反応器の概略図であり、酸化的脱水素化は、セラミックチューブの表面で起こる。
【００３１】
【図４】図４は、担体としての８０％のＴｉＯ２を有するＭｏ１−Ｖ０．３−Ｎｂ０．２−Ｔｅ０．１−ＯＸ触媒に対するガスフロースイッチ［空気→エタン］の後の３７５℃と２００℃の時間の関数としてエチレン生成の反応プロファイル（Ｄｙｎａｍｉｃｓ）を示す。
【００３２】
【図５】図５は、担体としての８０％のＴｉＯ２を有するＭｏ１−Ｖ０．３−Ｎｂ０．２−Ｔｅ０．１−ＯＸに対するガスフロースイッチ［空気→エタン］後の３７５℃と４００℃の時間の関数としてのＣＯ２形成の反応プロファイル（Ｄｙｎａｍｉｃｓ）を示す。
【００３３】
【図６】図６は、担体としての８０％のＴｉＯ２を有するＭｏ１−Ｖ０．３−Ｎｂ０．２−Ｔｅ０．１−ＯＸ触媒に対するガスフロースイッチ［空気→エタン］後の３７５℃と４００℃で時間のエチレン形成の選択性を示す。
【００３４】
【図７】図７は、２７０℃と４００℃で８０％のＴｉＯ２上で保持されるＭｏ１−Ｖ０．３−Ｎｂ０．２−Ｔｅ０．１−ＯＸの予備還元触媒によるモデルガス混合物からＯ２除去の反応プロファイル（Ｄｙｎａｍｉｃｓ）を示す。
【００３５】
【図８】図８は、２７０℃と４００℃で８０％のＴｉＯ２上で保持されるＭｏ１−Ｖ０．３−Ｎｂ０．２−Ｔｅ０．１−ＯＸの予備還元触媒によってモデルガス混合物を供給後、ＣＯ２ （Ａ）および ＣＯ（Ｂ）形成の反応プロファイル（Ｄｙｎａｍｉｃｓ）を示す。
【００３６】
【図９】図９、図１０および図１１は、酸化的脱水素化反応器で生成物ストリームから酸素を除去するために使用することができる一連の３つの固定床触媒の方法を示す。
【図１０】図９、図１０および図１１は、酸化的脱水素化反応器で生成物ストリームから酸素を除去するために使用することができる一連の３つの固定床触媒の方法を示す。
【図１１】図９、図１０および図１１は、酸化的脱水素化反応器で生成物ストリームから酸素を除去するために使用することができる一連の３つの固定床触媒の方法を示す。
【００３７】
本発明を実施するための最良の形態
数値範囲
［１］操作例または別段の示差がある以外は明細書および特許請求の範囲で使用される全ての数値または成分の量、反応条件等に言及する表現は、用語「約」によって全ての場合において修飾されるものと理解されるべきものである。したがって、それとは反対に言及されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明が得たい特性に応じて変化することができる近似値である。最低限でも、そして特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告された有効数字の数に照らして、そして通常の四捨五入の技術を適用することによって解釈されるべきである。
【００３８】
［２］本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に示される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、任意の数は、本質的にそれぞれに試験測定において見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を含む。
【００３９】
［３］また、本明細書に記載される任意の数値範囲は、その中に包含される全ての部分的な範囲を含むことが意図されることは理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、１という記載される最小値と１０という記載される最大値の間にある、そしてそれらを含む全ての部分的な範囲を含むことが意図される；すなわち、１に等しいまたは１より大きい最小値と１０に等しいまたは１０より大きい最大値を有する。開示された数値範囲は連続的であるため、それらは、最小値と最大値の間のあらゆる値を含む。別段の明示的な指示がない限り、本出願において記載される様々な数値範囲は、近似値である。
【００４０】
［４］本明細書で表される全ての組成範囲は、合計で１００％（体積％および重量％）に制限され、実際には１００％を超えない。複数の成分が組成物に存在しうる場合、各成分の最大量の合計は、１００％を超えることがあるものの、当業者が容易に理解するように、実際に使用される成分の量は、最大で１００％に一致するであろうことは理解される。
【００４１】
開示において、「反応性酸素」は、酸化的脱水素化反応で使用され、触媒から除去されるために利用可能な酸化的脱水素化触媒によって取り込まれる酸素を意味する。
【００４２】
開示において、用語「枯渇反応性酸素」は、予備反応器で触媒に言及する場合、絶対的な酸素枯渇を意味することを意図しない。むしろ触媒で残留反応性酸素のレベルが十分に低いので、触媒によって取り込まれた最大量の酸素の２５％未満、好ましくは１５％未満、最も好ましくは１０％未満があることを意味する。活性酸素を放棄した後、触媒は、酸素を放棄しない金属酸化物を含む。
【００４３】
実質的に、反応性酸素での飽和は、反応性酸素の６０％以上、好ましくは７０％以上、最も好ましくは８５％以上が、酸化的脱水素化触媒で複合体化されることを意味する。
【００４４】
触媒系
発明に従って使用されることができる多くの触媒がある。以下の触媒系は、個別に、または組み合わせて使用されることができる。当業者であれば、組み合わせは、触媒の組み合わせが使用される場合、任意の拮抗作用があるかどうかを決定するために実験室規模で試験されるべきであることを理解するであろう。
【００４５】
触媒の１つの特に有用なファミリーは、以下の式の混合酸化物触媒からなる群から選択される１つ以上の触媒を含む：
ｉ）ＶｘＭｏｙＮｂｚＴｅｍＭｅｎＯｐ、
式中、Ｍｅは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；および
ｘは、０．１〜３、好ましくは０．５〜２．０、最も好ましくは０．７５〜１．５であり、ただしＭｅが存在する場合、ｘは０．５より大きく；
ｙは、０．５〜１．５、好ましくは０．７５〜１．０であり；
ｚは、０．００１〜３、好ましくは０．１〜２、最も好ましくは０．５〜１．５であり、
ｍは、０．００１〜５、好ましくは１〜４であり、
ｎは０〜２、好ましくは、ｎは０であり、しかしながら、Ｍｅが存在する場合、ｎは、好ましくは０．５〜１．５であり；および
ｐは、混合酸化物触媒の原子価を満たす数であり；および
ｉｉ）式ＭｏａＶｂＮｂｃＴｅｅＯｄの触媒
式中、ａは、０．７５〜１．２５、好ましくは０．９０〜１．１０であり；
ｂは、０．１〜０．５、好ましくは０．２５〜０．３であり；
ｃは、０．１〜０．５、好ましくは０．１〜０．３であり；
ｅは、０．１〜０．３、好ましくは０．１〜０．２であり；および
ｄは、他の元素の酸化状態によって決定される。
【００４６】
さらなる態様において、グループｉ）の触媒において、ｘ：ｍの比は、０．３〜１０、最も好ましくは、０．５〜８、望ましくは０．５〜６である。
一般的に、溶液は触媒に対して選択される金属の化合物を調製され、粒状触媒または担持触媒のいずれかが形成される。
【００４７】
触媒を調製する方法は、当業者に知られている。例えば、触媒は、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン、低級（Ｃ１−５）モノまたはジカルボン酸およびアンモニウム塩または金属酸それ自体など溶解性金属化合物の水溶液を混合することによって調製されうる。例えば、触媒は、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、テルル酸などの溶液を混合することによって調製されることができた。次いで、得られた溶液は、１００〜１５０℃で空気中で典型的に乾燥され、２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃で、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅおよびそれらの混合物からなる群から選択されるものなど不活性ガスの流れの中で焼成される。焼成ステップは、１〜２０、典型的には５〜１５、通常約１０時間かかることがある。得られた酸化物は、砕けやすい固体で、典型的に水に溶けない。
【００４８】
担体
酸化的脱水素化触媒が保持されることができるいくつかの方法がある。
【００４９】
１つの態様において、担体は、主要反応器で酸化的脱水素化触媒のために、好ましくは、２０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１５ｍ２／ｇ未満、望ましくは３．０ｍ２／ｇ未満の低い表面積を有しうる。酸素スカベンジング触媒にとって、より高い表面積は、典型的に１００ｍ２／ｇより大きいことが好まれる。担体は圧縮成形によって調製されうる。より高い圧力では、セラミック前駆体中の隙間は圧縮されて崩壊している。担体前駆体上で加わる圧量に応じて、担体の表面積は約１５〜０．５ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜０．５ｍ２／ｇ、望ましくは５〜０．５ｍ２／ｇ、最も好ましくは３．０〜０．５ｍ２／ｇであってもよい。
【００５０】
間隙が発火源を提供する酸化剤でのみ満たされうる低減された可能性がある低表面積担体を用いる安全上の利点がある。
【００５１】
低表面積の担体は、球体、リング、サドルなど、任意の従来の形状とすることができた。担体のこれらの型は、ガス状反応物の混合ストリームが保持された触媒上を通り、エタンがエチレンに変換されるより従来の反応器で使用される。本発明に従うと、触媒は、予備反応器において、少なくとも部分的に、それらの上に主要酸化的脱水素化反応器からの生成物ストリームを通し、生成物ストリームからの残留酸素を抽象化することにより再生される。必要であれば、予備反応器は、単離することができ、さらに酸素または酸素含有ガスで処理されることができた。
【００５２】
以下に記載される代替の態様において、１つ以上の下流反応器（主要反応器）で触媒は、セラミック表面上で反応する酸化物とエタンを可能にするセラミックの反対表面上で１つの反応物と他の反応物の流れの少なくとも一部を決める透過性セラミック膜の表面で保持されうる。
【００５３】
担体が使用前に乾燥されることは重要である。一般的に、担体は、少なくとも２００℃で、２４時間まで、典型的には、５００℃〜８００℃の温度で約２〜２０時間、好ましくは４〜１０時間、加熱されうる。得られた担体は、吸着水がなく、担体の約０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは担体の０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇの表面ヒドロキシル含量を有するべきである。
【００５４】
シリカ中の水酸基の量は、Ｊ. Ｂ. ＰｅｒｉおよびＡ. Ｌ. Ｈｅｎｓｌｅｙ, Ｊｒ.によってＪ. Ｐｈｙｓ. Ｃｈｅｍ., ７２ （８）, ２９２６, １９６８において開示される方法に従って決定されてもよく、全体の内容は、参考として本明細書中に包含される。
【００５５】
乾燥された担体は、次に圧縮成形によって要求される形に圧縮されうる。担体の粒径に応じて、圧縮された部分の形状を保持する不活性結合剤と組み合わされることができる。
【００５６】
触媒に対する担体は、二酸化ケイ素、溶融二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スズ、酸化ホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、リン酸ホウ素、リン酸ジルコニウム、酸化イットリウム、ケイ酸アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素およびそれらの混合物からなる群から選択されル酸化物、二酸化物、窒化物、炭化物およびリン酸塩から形成されるセラミックまたはセラミック前駆体でありうる。必要な場合、担体はその形状を助けるために結合剤を含むことができた。
【００５７】
セラミック膜を形成するために好ましい成分は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、シリコンおよびそれらの混合物の酸化物を含む。
【００５８】
上記のように、主要反応器中の担体は、好ましくは１０ｍ２／ｇ未満、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ未満、最も好ましくは３ｍ２／ｇ未満の低表面積を有するべきである。担体は、圧縮成形によって調製されうる。より高い圧力で、セラミック前駆体内の隙間は圧縮されて崩壊している。担体前駆体上で加わる圧力に応じて、担体の表面積は、１５ｍ２／ｇ未満であるべきである。担体は、多孔質であり、約０．１〜３．０ｍｌ／ｇ、典型的には０．３〜１．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有するだろう。セラミックの孔径は小さくてもよい。好ましい孔径（直径）は、約３〜１０ｎｍの範囲である。膜を横切る圧力低下を維持するのを助けるように、細孔径がセラミック膜適用で役立つので、膜の破損は圧力の急激な変化によって容易に検出される。また、細孔径が膜の全体の触媒表面上に反応のより均一な分布を促進する。すなわち、より大きな孔が使用される場合、酸素の大部分は、酸素含有ガスが最初に接触することになるセラミックの部分を通って拡散する傾向がある。セラミックの残りの部分は、大部分が未使用である。
【００５９】
セラミック担体は、従来の技術を使用してセラミック材料から調製されうる。例えば、出発物質がきれいにされ、洗浄および乾燥（または、噴霧乾燥）され、セラミックと必要なグラウンドのところのゾル／ゲルから製造され、または適切な粒径に粉砕されうる。粉末は、セラミックの孔径を変化させる酸または塩基洗浄として、選鉱に付すことができる。
【００６０】
得られた粉末は乾燥または焼成されて上記のような関連する水（水和の水等）が除去され、例えば、約５〜２００ＭＰａ（７２５〜２９，０００ｐｓｉ）の圧力で、バインダーと一緒にまたはバインダーなしで圧縮成形または静水圧圧縮および粒子を溶解する温度（例えば、セラミック材料の溶解温度の約０．５〜０．７５の温度）で焼結することによって、適切な基質、好ましくは管状に形成されてもよい。
【００６１】
スラリーのテープキャスティングまたはスリップキャスティングおよび続く円形、正方形または環状等などの必要な形状「のパンチ」など、他の技術が使用されてもよい。例えば、環状のセクションは、「チューブ」を製造するために「スタック」されることができた。
【００６２】
チューブは、一般的に、円筒形と考えられるが、正方形、長方形、六角形または星などの任意の断面形状を有することができた。非円筒チューブの場合、壁部は、スリップキャスティング、次いで外側セラミック壁によって定義される中央通路を一緒に形成する壁部を密閉して接合することによって作られることができた。接合は、エタンフィードと接触し入る酸素と爆発性混合物を形成することを防止するために密封される必要がある。ガラスセメントまたはセラミックセメントまたはスリップは、この目的のために使用されただろう。気密シールはまた、反応器に入りおよび反応器をでる、または反応器の鋼部に接合するところのチューブの端部にあることが必要である。
【００６３】
いくつかの態様において、セラミックチューブが用意されると、触媒は、エタンと接触されるチューブの表面上に堆積されうる。
セラミック膜は、約０．１〜１０ｃｍ、典型的には１〜８ｃｍ、好ましくは２〜７ｃｍの厚さを有してもよい。
【００６４】
セラミックスは強い一方、それらは脆いことがある。少なくもと一方の側、好ましくはセラミックチューブの外側の支持構造を有することが好ましい。最も好ましくは、チューブの外側と内側で担体構造がある。構造は、触媒を担持するチューブの表面で反応する担体とセラミックを通る酸素含有ガスを可能にするためにそこを通る穴を有するメッシュまたはウェブの形態であるべきである。担体は、反応器動作温度で使用するのに適した任意の材料であってもよい。コストの観点から、スチールメッシュは、最も費用効果的であるようである。好ましくは、鋼はステンレス鋼である。セラミックが破られる場合（例えば、クラックになる等）、担体構造は、反応器の停止を可能にするチューブを十分な完全性で提供すべきである。
【００６５】
次に、１つ以上のチューブが反応器の内部に配置される。１つの態様において、反応器は、反応器シェルとセラミックチューブとセラミックチューブを通る酸素含有ガスの流れの間の通路を通って原料の栓流（例えば、主に、エタン）を有するように設計される。思い浮かぶ多くの配置がある。反応器は、適切な長さのチューブを提供するためにエンド−エンドが置かれたいくつもの短いチューブを含むことができた。または設計は、酸素含有ガスが一緒に通される多くの平行チューブを有するコアシェル熱交換機に類似することができ、囲まれたシェルが反応器の外壁とエタンに対する流路を決定するセラミックチューブの間の通路を提供する。流路は、逆にされることがあった（チューブの内側のエタンとチューブの外側の酸素）。
【００６６】
本発明の１つの態様において、主要反応器内の触媒は、セラミック膜状上にあり、予備反応器の場合、以下に記載のような高い表面微粒子担体上にある。
【００６７】
主要反応器中の触媒が低表面積を有する粒状ベッドの形態である本発明の態様は、図１に関連して説明する。アルカンの供給原料、好ましくはエタンは、ライン１を通ってバルブセット２に流れ、ライン３を通って予備反応器４、予備反応器４と１７の対の一方に流れる。予備反応器４と１７において、触媒の単一固定ベッドがあるが、示されていない。そのベッドは、２つの多孔質膜または十分に小さいメッシュサイズの開いた金属メッシュの間の位置に保持されるので、粒子はベッドの外を通らず、再び示されていない。フィードは、予備反応器４を通り、部分的に酸化的脱水素化され、触媒ベッドは反応性酸素が枯渇する。部分的な脱水素化フィードは、予備反応器４から他のバルブセット６の出口ライン６を通る。部分的な脱水素化フィードは、ライン７を介するバルブセット６から下流反応器８の上端に流れる。酸化剤、典型的には、空気または酸素または酸素と窒素やアルゴンなどの不活性ガスの混合物は、ライン９を通って流れ、反応器８の上端付近でフィードライン７に入る。酸素と部分的に脱水素化されたフィードの混合フィードは、触媒１０、１１および１２の３つの固定ベッドを通って流れる。触媒ベッドと追加の酸素の間のスペースがあり、ライン１１と１３を介して触媒ベッドの間のスペースに供給される。少量の酸素（典型的には、５体積％未満、好ましくは３体積％未満）を含む実質的に脱水素化された生成物ストリームは、ライン１５を介してバルブセット６に供給される。脱水素化フィードは、ライン１６を介するバルブセット６を通って反応性酸素が枯渇または実質的に枯渇される予備反応器１７に通る。生成物ストリームが予備反応器１７を通る場合、酸素は、それから抽出され、酸化的脱水素化触媒は、反応性酸素でより飽和されるようになる。実質的に酸素の枯渇された生成物ストリームは、ライン１８を介してバルブセット２に供給される。生成物は、回復とさらなる処理のために、バルブセット２からライン１９を通る。
【００６８】
予備反応器４は反応性酸素が枯渇した場合、次いでバルブセット２と６は、切り替えられので、アルカンフィードは、予備反応器１７に供給され、反応器８からの生成物は、予備反応器４に供給されるので、それは反応性酸素でさらに飽和（チャージ）されることになる。
【００６９】
いくつかの場合（例えば、起動時に）、酸素は、酸素でそれを「チャージ」するために典型的には１００ｍ２／ｇより大きい、好ましくは１５０ｍ２／ｇの高表面積を有する担体上で保持される触媒を含む予備反応器に供給されうる。これは、様々な予備反応器の間の反応時間のバランスをより多くとるので、予備反応器の脱水素化する供給原料は反応性酸素が枯渇される予備反応器の完全な「チャージ」を可能にするのに十分に長い操作を有するだろう。
【００７０】
ライン１５からの生成物ストリームを酸化し、１つ以上の一酸化炭素と二酸化炭素を製造するための可能性を最小限にすることが重要である。そのような酸化は、貴重なフィードと生成物ストックを消費し、望ましくない副生成物を導入し、プロセスの変換と選択性を低減する。フィードと生成物の望ましくないさらなる酸化を最小限にするために、生成物ストリーム（例えば、化学吸着）からの酸素を吸着する場合、予備反応器中の温度が、酸化的脱水素化のための温度以下（例えば、５０℃〜約３００℃、好ましくは２７０℃未満）に保たれることが重要である。化学吸着または生成物ストリームからの酸素スカベンジングプロセス中の予備反応器において、温度は約２７０℃、好ましくは４０℃から約２７０℃まで、典型的には１００℃〜２５０℃以下であるべきである。酸化的脱水素化モードおよび化学吸着または酸素スカベンジングモードにおける予備反応器の間の温度差の観点で、化学吸着または酸素スカベンジングにおいて予備反応器に入る前の温度を適切にするために、化学吸着または酸素スカベンジングのために使用される予備反応器へのフィードを冷却する必要があるかもしれない。したがって、スカベンジングのためのサービスの中にそれを置く前に冷却する予備反応器時間を可能にするいくつもの予備反応器を有することが好ましい。酸素スカベンジングは、発熱性であり、触媒系に応じて、反応器は加熱し、酸素放出は発熱性であるため、加熱の必要性は、重要ではないかもしれない（例えば、中性付近）。
【００７１】
図２は、膜（セラミックチューブ）の酸化的脱水素化反応器を含む主要反応器の態様を示す。反応器は一般的に３０として示される。反応器は、エタンまたはガス３２フローを含むエタンのストリームへの入口３１を含む。エタンは、セラミック膜チューブ３３を通ってコレクタ３４に通る。酸素または酸素含有ガス３５は、チューブの束に供給されるので、酸素はチューブの外側にある。エチレンを形成するチューブを下に通過する場合、エタンまたはエタン含有ガス３２は、酸素と反応する。エチレンは、コレクタ（フッタ）３４で集められ、３６で反応器を出る。
【００７２】
図３は、エタンまたはエタン含有ガスが４０は入口または４２を通って一般的に４１として示される反応器に入るセラミック膜を含む主要反応器の更なる態様を示す。酸素または酸素含有ガス４３は、チューブおよび４４で示されるシェル型プレートに入る。スチールシェル４６で包まれたセラミック膜チューブ４５のシリーズがある。セラミック膜チューブ４５はヘッダ４２まで延びる。結果として、エタンまたはエタン含有ガス４０は、セラミック膜チューブの内側を下に流れ、酸素はセラミック膜チューブ４５とスチールシェル４６の間の環状スペースを下に流れる。エタンはエチレンに変換され、セラミック膜チューブを出てコレクタ（フッタ）４７に入り、４８で出る。この設計の１つの利点は、セラミック膜が完全性を失うかであり、過剰な酸素のみがそのチューブに入る。これは、各チューブ４５の出口またはコレクタ４７中にある酸素検出器（示さず）によって簡単に検出される。次に、反応器は、安全にシャットダウンされることができ、損傷したチューブが配置されうる。
【００７３】
反応器の流れは、並流または向流であってもよい（例えば、エタンがチューブの外側を上昇し、酸素がチューブの内側を降下する）。
【００７４】
反応器へのフィードは、チューブの反対側に２つの別々の流れを含む。１つのさらなる態様において、好ましくは、チューブの内側表面に対する１つの流れは、酸素、１００〜２１体積％の酸素と０〜７９体積％の１つ以上の不活性ガスを含む混合物からなる群から選択される酸素含有ガスである。いくつかの不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンおよびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。酸素含有ガスは空気であることができた。
【００７５】
反応
主要反応器における酸化的脱水素化は、３００℃〜５５０℃、典型的には３００〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃の温度で、０．５〜１００ｐｓｉ（３．４４７〜６８９．４７ｋＰａ）、好ましくは１５〜５０ｐｓｉ（１０３．４〜３４４．７３ｋＰａ）の圧力で実施されてもよく、反応器中のパラフィン（例えば、エタン）の残留時間は、典型的に、０．００２〜３０秒、好ましくは１〜１０秒である。パラフィン（例えば、エタン）フィードは、好ましくは９５％、最も好ましくは９８％の純度であるべきである。好ましくは、そのプロセスは、９５％より大きい、好ましくは９８％より大きいオレフィンに対する選択性を有する。ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００〜３００００／時間、好ましくは１０００／時間より大きいだろう。触媒のキログラム当たりのｇ／時間でエチレンの時空収率（生産性）は、３５０〜４００℃で、９００以上、好ましくは１５００より大きい、最も好ましくは３０００より大きい、最も望ましくは３５００より大きくあるべきである。触媒の生産性は、選択性が犠牲にされるまで、温度の上昇と一緒に増加することに留意すべきである。
【００７６】
エチレンへのエタンの変換は、８０％以上、好ましくは９０％より大きい、最も好ましくは９５％以上であるべきである。
酸素フィードは、純粋な酸素であってもよいが、これは高価である。フィードは、約９５体積％の酸素と約５体積％のアルゴンを含んでもよい。このストリームは、窒素の生産の副生成物で、比較的安価である。アルゴンは、不活性であり、任意の下流反応器を妨害してはならない。
【００７７】
酸素スカベンジング
生成物エチレンストリームで同伴される酸素の量は、さらなる処理のために最小化されるべきである。しかしながら、生成物ストリームで、何らかの少量の酸素があるようである。生成物ストリームのさらなる処理前に、酸素は生成物ストリームから除去されることが非常に望ましい。酸化的脱水素化反応器のすぐ下流は、製造されたエチレンの約５重量％より大きい、好ましくは１重量％未満を酸化することなしに、酸化的脱水素化触媒が生成物ストリームからの残留酸素を取り込む低減された反応性酸素含量を有する低温（約２７０℃以下）の予備反応器であってもよい。低温酸素スカベンジング反応器は、３００℃未満または３００℃に等しい、典型的には５０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２７０℃、一般的には５０℃〜２７０℃、好ましくは５０℃〜２５０℃、望ましくは１００℃〜２５０℃の温度で動作する。
【００７８】
操作において、予備反応器４で変換に応じて主要反応器への酸素フィードのバランスをとることは必要だろう。
いくつかの「予備反応器」がありまた、主要反応器のうち生成物流を提供するスカベンジャーとして使用されてもよい。予備反応器で脱水素化されない何らかの過剰なアルカンが主要反応器で変化されるだろうから、酸化的脱水素化モードで予備反応器を操作する問題はあまりないかもしれない。重要な問題は、生成物ストリームからの酸素のスカベンジングである。
【００７９】
好ましくは、主要酸化的脱水素化反応器の出口に酸素センサがある。さらに、プロセスチェーンを離れる酸素を決定する各予備反応器からの酸化的脱水素化された生成物のための出口に、酸素センサがあるべきである。酸素レベルが予備反応器（すなわち、スカベンジャー反応器）の酸化的脱水素化された生成物の出口で上昇する場合、触媒は、実質的に反応性酸素を取り込んだことを示唆する（そして予備反応器として使用するために戻されてもよい）。酸素スカベンジングまたは化学吸着モードで、予備反応器動作において、酸素枯渇触媒によって取り込まれる反応性酸素の量は、触媒で全酸素量の約１．５％以上、好ましくは約２％であるべきである（これはまた、酸化的脱水素化モードで、予備反応器中の触媒からの放出に利用可能な反応性酸素の量に相当するだろう）。
【００８０】
３つの予備反応器を使用する動作のための１つのモードは、図９、１０および１１（類似の部品は類似の番号を有する）および下記の表に概略的に示される。図９、１０および１１において、バルブは示されない。主要反応器の構成は同じであるが、バルブの切り替えは、予備反応器、スカベンジャー反応器およびガード反応器を発生させて「切り替え」場所を表す。１つの予備反応器は、そのように動作し、エチレンへのフィードストリームの一部を変換する。１つの酸素枯渇反応器は、第一の酸素スカベンジャーまたは化学吸着反応器および第二の予備反応器として働く（また、枯渇された酸素は、ガードまたは第二の酸素スカベンジャーまたは化学吸着反応器として働く）。
【００８１】
【表１】
2019194245.tif 000003
【００８２】
最も吸着／化学吸収プロセスの効率は、物質移動フロントまたはゾーン（ＭＴＺ）によって制限されるので、動作のこのモードは有益である。結果として、酸素スカベンジング原料のかなりの部分が酸素で飽和されないままであり、結果的に一度スカベンジャーが予備反応器モードに切り替えられると、予備反応器は、完全に酸素が飽和された予備反応器と比べて、より短い実行時間を有するだろう（始めるとき）。リードおよびガードスカベンジャーを有することは、リードスカベンジャー化学吸着反応器（予備反応器）で、酸素の良い取り込みを可能にする。切り替えずにより長い動作を必要とするあらゆる性質のプロセスの予期しない結果がある場合、このオプションはまた、リードおよびガードスカベンジャーの間の酸素センサを有すること、およびリードが完全に飽和される時点で正確に動作を切り替える、またはわずかに長いストリームにそれを維持するオプションを有することの利益を与える。このオプションの別の利益は、リードスカベンジャーは主要反応器よりも有意に冷たくなければならないことである；発生することからエチレン酸化反応を回避することである。酸素のほとんどが除去され、微粒酸素を除去するために、より高い温度が有益であるため、ガードスカベンジャーは、好ましくは、リードスカベンジャーより熱いべきである。酸素の痕跡のみが存在するので、ガードスカベンジャーにおける生成物ストリームの酸化は、いかなる有意な拡張に対して生じることが予測されない。上記のような操作により、予備反応器（コンバータ）がガードスカベンジャーであることに切り替えるとき、それはまだ熱く、それがガードスカベンジャーのために非常に有益であり、ガードスカベンジャーがリードスカベンジャーであることに切り替わったとき、触媒表面とエチレン生成物の直接接触により、それは、最も効率的な方法で、エチレン生成物と一緒に既に冷却される。
【００８３】
次に得られた生成物は、必要なら、さらなる分離のために下流ストリームに通される。主要反応器中の触媒が９５％超え、好ましくは９８％超えの選択性を有し、副生成物がないまたは最小量の副生成物が酸素スカベンジングステップで生成されるように、分離要件は、本発明の反応で最小化される。それらはより低い純度のエチレンを利用できるように、生成物は重合化プラントまたは（エチレングリコール、酢酸、酢酸ビニルなどの）他のエチレン誘導体プラントに直接送られることができ、必要に応じて、交互に、ＣＯ、ＣＯ２のみが分離されまたはＣＯ２のみである。しかしながら、上記のように、二酸化炭素、一酸化炭素または両方のさらなる発生を最小化する温度で、化学吸着または酸素スカベンジングモードで予備反応器を操作することが好ましい。
【００８４】
実施例
本発明を以下の非限定的な例によって説明する。
【００８５】
１．定期的な酸化還元サイクルによるエチレン生成物ガス混合物からの残留酸素のスカベンジング（ポスト除去）
生成物（出て行くガス）混合物からお残留酸素のスカベンジングは、循環の定期的な酸化還元動作モードによって実現された。この場合、Ｍｏ１−Ｖ０．３−Ｎｂ０．２−Ｔｅ０．１−ＯＸ触媒または他の酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）を２段階のプロセスで使用することができる。ステップ１は、約４００℃の温度で、純粋なエチレンによってＯＳＭ層の減少を提供し、ステップ２は、低温でＯＳＭとして働く予備還元層によって出て行く生成物混合物からの残留Ｏ２の吸収除去をサポートする。Ｍｏ１−Ｖ０．３−Ｎｂ０．２−Ｔｅ０．１−ＯＸ触媒自体は３００〜４００℃でむしろ効果的なＯＳＭとして役立つことが示された。
【００８６】
ａ）ステップ１：純粋なエタンによるＭｏ１−Ｖ０．３−Ｎｂ０．２−Ｔｅ０．１−Ｏｘ触媒層の減少
測定を機械的な方法（研削および圧密／押し出し）によって調製された新鮮なサンプル［２０％のＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏｘ＋８０％のＴｉＯ２（担体）］を使用して行った。この試験において、サンプル（２．０ｃｍ３、２．９７ｇ、粒子径０．２〜０．４ｍｍ）を石英反応器に入れ、空気流中で、１５分間、所定の温度（３７５℃と４００℃）に加熱し、次いでガス流（９００ｃｍ３／ｈ）を純粋なエタンに切り替え、出て行く混合物のプローブを所定の時間後に分析のために採取した。１５分間、空気によるサンプルの再酸化後、測定は、時間間隔を変えて何度も繰り返され、生成物の応答曲線が得られた（７．５分まで）。図４、５よび６は、エチレンとＣＯ２の生成速度の時間依存性だけでなく、２つの異なる温度で純粋なエタンによって触媒還元時のエチレン生成の選択性を示す。ＣＯ生成曲線は、ＣＯ２のために観察されたものと非常に類似する（図５）。
【００８７】
図４は、担体としての８０％ＴｉＯ２を有するＭｏ１−Ｖ０．３−Ｎｂ０．２−Ｔｅ０．１−ＯＸ触媒のためのガスフロースイッチ［空気→エタン］後、３７５℃と４００℃で時間の関数としてエチレン生成の反応プロファイル（Ｄｙｎａｍｉｃｓ）を示す。
【００８８】
図５は、担体としての８０％ＴｉＯ２を有するＭｏ１−Ｖ０．３−Ｎｂ０．２−Ｔｅ０．１−Ｏｘ触媒のためのガスフロースイッチ［空気→エタン］後、３７５℃と４００℃で時間の関数としてＣＯ２生成の反応プロファイル（Ｄｙｎａｍｉｃｓ）を示す。
【００８９】
図６は、担体としての８０％ＴｉＯ２を有するＭｏ１−Ｖ０．３−Ｎｂ０．２−Ｔｅ０．１−Ｏｘ触媒のためのガスフロースイッチ［空気→エタン］後、３７５℃と４００℃で時間の関数としてエチレン生成の選択性を示す。
【００９０】
したがって、３８０〜４００℃で純粋なエタンによる触媒還元のステップは、＞９２％の選択性でエチレン形成と同時に起こる（図６）。
【００９１】
結果は、ＯＳＭとして働く触媒で「反応」格子酸素の総量を計算することを可能にすることを得た。３７．５ｍｍｏｌ／時間の一定のエタン流量速度で生成される応答曲線の積分（図４と５）は、触媒還元ステップの間、反応する酸素の全体量を評価することを可能にする。１ｇの混合酸化物（Ｍｏ１−Ｖ０．３−Ｎｂ０．２−Ｔｅ０．１−ＯＸ）が約３３３ｍｇの酸素を含むことを考慮すると、我々は、この量（約６．３ｍｇ／ｇ）からの約１．９％を還元によって活性層から除去することができることを結論付けることができる。したがって、続く再酸化ステップの際の酸素貯蔵（吸収）能力は、この数を超えることはできない。
【００９２】
（ｂ）ステップ２：低温で酸素貯蔵材料として働く予備還元層によって出て行く混合物からの残留Ｏ２の吸収
この試験において、１５分間４００℃で純粋なエタンによる還元後の触媒のサンプルは、エタン流中で所定の温度（２７０℃）に冷却され、次いでモデル生成物ガス流（［４９．５％容積Ｃ２Ｈ６＋４６．７％容積Ｃ２Ｈ４＋３．８％容積Ｏ２＋ＣＯ２トレース］；７２０ｃｍ３／ｈ）をオンに切り替え、出て行く混合物のプローブは、所定の時間後の分析のために採取された。エタンによるサンプルの続く還元後（１５分、４００℃）、測定は時間間隔を変えて何度も繰り返され、生成物の得られた応答曲線が作成された（５分まで）。同じ試験が比較のため４００℃で繰り返された。図７と８は、総Ｏ２除去の時間依存性、並びに２７０℃と４００℃でスカベンジング反応からの生成物流におけるＣＯとＣＯ２の濃度変化を示す。
【００９３】
図７は２７０℃と４００℃で８０％のＴｉＯ２上で保持されるＭｏ１−Ｖ０．３−Ｎｂ０．２−Ｔｅ０．１−ＯＸの予備還元触媒によってモデルガス混合物からのＯ２除去の反応プロファイル（Ｄｙｎａｍｉｃｓ）を示す。
【００９４】
図８は、２７０℃と４００℃で８０％のＴｉＯ２上で保持されるＭｏ１−Ｖ０．３−Ｎｂ０．２−Ｔｅ０．１−Ｏｘの予備還元触媒によってモデルガス混合物を供給した後ＣＯ２とＣＯ生成の反応プロファイル（Ｄｙｎａｍｉｃｓ）を示す。
【００９５】
見ることができるように、ＣＯとＣＯ２の両方のかなりの生成は、４００℃で行われ、すなわち、酸素の吸収ではなくむしろ予備還元触媒上であっても高温で触媒酸化が進む。状況は、温度低下後変化する：２７０℃で吸収Ｏ２除去は、ＣＯとＣＯ２の両方の形成のマイナーな貢献で、主なプロセスになる。
【００９６】
産業上の利用可能性
本発明は、ＣＯおよびＣＯ２のような生成物への所望の生成物の変換を停止する生成物ストリームからの残留酸素を除去する反応のスカベンジャーベッドの下流ストリームを提供することによって、酸化的脱水素化反応器の転換と選択性を改善することを見出す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【外国語明細書】
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