(57)【要約】  （ａ）成膜性樹脂；（ｂ）次式【化１】2007506992.tif 000011［式中、Ｒ1は、C1-20アルキル基、C6-20アリール基またはC6-20アラルキル基であり、この際、前記のC1-20アルキル基、C6-20アリール基またはC6-20アラルキル基は、置換されていないか、またはハロゲン、C1-20アルキル、C1-8パーフルオロアルキル、C1-20アルコキシ、シアノ、ヒドロキシルもしくはニトロから選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されており；  Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、C1-8アルキル、C1-8パーフルオロアルキル、C1-8アルコキシ、ニトロ、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル及びスルフェートから選択され；  ｍ及びｎはそれぞれ独立して０または正の整数であり；  そしてＸ-は酸の非求核性アニオンである］で表される化合物；（ｃ）場合によっては、光学的、機械的及び成膜特性を調節するための添加剤；（ｄ）場合によっては、塩基または感放射線性塩基；  及び（ｅ）溶剤、を含む、ｉ線（３６５ｎｍ）でフォトレジスト層を形成するのに有用な組成物。
2007506992.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成膜性樹脂；
（ｂ）次式
【化１】
2007506992.tif 000009
［式中、Ｒ1は、C1-20アルキル基、C6-20アリール基またはC6-20アラルキル基であり、この際、前記のC1-20アルキル基、C6-20アリール基またはC6-20アラルキル基は、置換されていないか、またはハロゲン、C1-20アルキル、C1-8パーフルオロアルキル、C1-20アルコキシ、シアノ、ヒドロキシルもしくはニトロから選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されており；  Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、C1-8アルキル、C1-8パーフルオロアルキル、C1-8アルコキシ、ニトロ、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル及びスルフェートから選択され；  ｍ及びｎはそれぞれ独立して０または正の整数であり；  そしてＸ-は酸の非求核性アニオンである］
で表される化合物；
（ｃ）場合によっては、光学的、機械的及び成膜特性を調節するための添加剤；
（ｄ）場合によっては、塩基または感放射線性塩基；  及び
（ｅ）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）が溶解して透明な溶液を形成するような溶剤、
を含む、ｉ線（３５６ｎｍ）でフォトレジスト層を形成するのに有用な組成物。
【請求項２】
Ｘ-が、BF4-、CH3SO3-、CF3SO3-、CHF2SO3-、CCl3SO3-、C2F5SO3-、C2HF4SO3-、C4F9SO3-、(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C8F17SO2)3C-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、(C2F5SO2)3C-、(C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C2F5SO2)C-、(C4F9SO2)(C2F5SO2)2C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、[(CF3)2NC2F4SO2]2N-、(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2、(3,5-ビス(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3、C6F5SO2C--(SO2CF3)2、C6F5SO2N--SO2CF3、
【化２】
2007506992.tif 000010
である、請求項１の組成物。
【請求項３】
Ｒ1が、C1-20アルキル基またはC6-20アリール基であり、この際、前記C1-20アルキル基またはC6-20アラルキル基は、置換されていないか、またはハロゲン及びC1-8パーフルオロアルキルから選択される一種もしくはそれ以上の基によって置換されており、そしてＲ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素から選択される、請求項２の組成物。
【請求項４】
Ｒ1が、一つまたはそれ以上のハロゲン基によって置換されたC1-20アルキル基である、請求項３の組成物。
【請求項５】
Ｒ1が、C6-20アリール基であり、そしてこのC6-20アリール基は、置換されていないかまたはC1-8パーフルオロアルキルによって置換されている、請求項３の組成物。
【請求項６】
成膜性樹脂（ａ）が、ノボラック、ポリヒドロキシスチレンに基づく樹脂、及び酸感応性基で変性されたノボラックポリヒドロキシスチレンに基づく樹脂である、請求項１の組成物。
【請求項７】
次の段階、すなわち
（ｉ）  基材上に感光性層を形成する段階、この際前記感光性層は、主成分として請求項１の感光性組成物を含み；
（ｉｉ）  上記感光性層の所定の領域を化学線で選択的に露光する段階；
（ｉｉｉ）  化学線で露光した後に上記感光性層をベーク処理する段階；  及び
（ｉｖ）  上記感光性層の上記所定領域が選択的に除去されるように、上記ベーク処理の後に上記感光性層を現像する段階；
を含む、パターン形成方法。
【請求項８】
次の段階、すなわち
（ｉ）  基材上に請求項１の感光性組成物をコーティングし、そしてこの感光性組成物を加熱して乾燥することによって、樹脂層を形成する段階；
（ｉｉ）  上記樹脂層の所定領域を、光照射することによるパターン露光に曝す段階；
（ｉｉｉ）  上記パターン露光の後に上記樹脂層の熱処理を行う段階；  及び
（ｉｖ）  上記熱処理の後に現像剤を用いて上記樹脂層を現像する段階；
を含む、パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロアルキル含有化合物を用いてフォトレジスト層を形成するのに有用な組成物、より具体的には光酸発生剤（ＰＡＧ）として有用なＳ−（置換）ジベンゾチオフェニウム塩に関する。
【０００２】
カチオンタイプの機序が関与する重合は多くの利点を有する。特に、この重合は、低い温度下でさえ高速であり、モノマーの利用率が高く、そして大気中の汚染物、例えば酸素に対する感度は、遊離基重合もしくはアニオン重合と比べると低い。
【０００３】
重合触媒を重合反応のその場で発生させることが多くの利点を有することが知られている。モノマーの架橋を触媒することができる酸のその場製造は、事実、例えば放射線による簡単な処理によって、液状モノマーもしくはプレポリマー（熱可塑性もしくは溶液）を生じさせることと、及びこれらのモノマーもしくはプレポリマーにそれらの最終の性質を与えることを可能にする。この技術は、インキ、塗料、粘着性フィルム、フォトレジスト、及び反射防止膜に多く使用されている。塩から酸をその場で発生させることにより、多くの場合において、対応する塩と比べてより腐食性の強い酸化合物を貯蔵及び取り扱うことを避け得ることも注目すべきである。
【０００４】
酸触媒は、適当な塩に化学線（例えば、波長が紫外線、可視光線、γ線及びＸ線、イオンビームに相当する光子）またはβ線（ビーム電子）を放射することによってその場で発生させることができる。強い触媒活性を有する対応する酸の放出を引き起こす化学線もしくはβ線の下で化学的に不安定なこのような塩が光開始剤である。このようなプロセスの利点は多い。例えば、放射線による触媒の放出は迅速でありそして実際上完全である。これらは、鎖の成長を同時に開始させ、それゆえ、多分散性が低めの材料のより均一な分布をもたらし、そしてより優れた機械的性質を与える。重合は、得られる材料の分解もしくは着色を防ぐとともに、気泡の形成を防ぐ比較的低い温度で行うことができる。このような気泡の形成は、溶剤が使用されている場合や、反応混合物が、最終の材料中に残すことが意図されそして可塑剤としての働きをする揮発性添加剤を含むような場合に起こる恐れがある。
【０００５】
フォトレジストに有用なパーフルオロアルキルオニウム塩の例は、例えばUS 4250053、US 5066795、US 5569771、US 5863699、US 6239289、US 6280987、EP 877293、EP 1275666、JP 05-339261及びJ. Amer. Chem. Soc., 115, 2156 (1993)に記載されている。
【０００６】
半ミクロン未満の幾何形状が要求される場合には、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の短波長に感度を示すフォトレジストがしばしば使用される。特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合によっては溶解抑制剤、及び溶剤を含んでなるフォトレジストである。
【０００７】
四分の一ミクロン未満の幾何形状を有する像をパターン化するためには、高解像度化学増幅型深紫外線（１００〜３００ｎｍ）ポジ型及びネガ型フォトレジストが利用できる。微細化に大きな進展をもたらした技術としては、これまで、三つの主要な深紫外線（ＵＶ）露光技術がある。これらは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍで放射線を放つレーザーを使用するものである。
【０００８】
本発明者は、短い波長（例えば１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ）で使用できる或る種のパーフルオロアルキルオニウム塩が、より長い波長、例えばｉ線（３６５ｎｍ）でも今や使用できることをここに見出した。この結果は、多くのフォトレジスト組成物が、これらの波長では化学増幅系を使用しないために予期できないことであった。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、
（ａ）成膜性樹脂；
（ｂ）次式
【００１０】
【化１】
2007506992.tif 000003
【００１１】
［式中、
Ｒ1は、C1-20アルキル基、C6-20アリール基、またはC6-20アラルキル基であり、この際、前記C1-20アルキル基、C6-20アリール基、またはC6-20アラルキル基は、置換されていないか、またはハロゲン、C1-20アルキル、C1-8パーフルオロアルキル、C1-20アルコキシ、シアノ、ヒドロキシルまたはニトロから選択される一つまたはそれ以上の基によって置換されており；  Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、C1-8アルキル、C1-8アルコキシ、ニトロ、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル、及びスルフェートから選択され；  ｍ及びｎは、独立してそれぞれ０または正の整数であり；  そしてＸ-は、酸の非求核性アニオンである］
で表される化合物；
（ｃ）  場合によっては、光学的、機械的及び成膜特性を調節するための添加剤；
（ｄ）  場合によっては、塩基または感放射線塩基；  及び
（ｅ）  成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）が溶解して透明な溶液を与え得るような溶剤、
を含む、ｉ線（３６５ｎｍ）でフォトレジスト層を形成するのに有用な組成物に関する。
【００１２】
（ｂ）に関連して、Ｘ-の例としては、BF4-、CH3SO3-、CF3SO3-、CHF2SO3-、CCl3SO3-、C2F5SO3-、C2HF4SO3-、C4F9SO3-、(RfSO2)3C-及び(RfSO2)2N-などが挙げられる。ここで、各々のＲfは、独立して、高フッ素化もしくは過フッ素化アルキルもしくはフッ素化アリール基からなる群から選択され、そして任意の二つのＲfの組み合わせが結合して橋を形成する場合には環状であることができ；  更には、Ｒfアルキル鎖は１〜２０個の炭素原子を含み、そして直鎖状、分枝状または環状であることができ、これにより、二価の酸素、三価の窒素または六価の硫黄がその主鎖に割り込むことができ、更には、Ｒfが環状構造を含む場合は、その構造は５または６個の環員を有し、この際場合によってはこれらの環員のうちの一つまたは二つはヘテロ原子である。これらの例としては、(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C8F17SO2)3C-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、(C2F5SO2)3C-、(C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C2F5SO2)C-、(C4F9SO2)(C2F5SO2)2C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、[(CF3)2NC2F4SO2]2N-、(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2、(3,5-ビス(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3、C6F5SO2C--(SO2CF3)2、C6F5SO2N--SO2CF3、
【００１３】
【化２】
2007506992.tif 000004
【００１４】
などが挙げられる。
【００１５】
（ｂ）の好ましい態様の一つでは、Ｒ1は、C1-20アルキル基またはC6-20アリール基であり、前記C1-20アルキル基またはC6-20アリール基は、置換されていないか、またはハロゲンもしくはC1-8パーフルオロアルキルから選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されており、更により好ましい態様では、Ｒ1は、全ての水素原子がフッ素に置き換えられたC1-20アルキル（パーフルオロアルキル）であるか、または置換されていないかもしくはトリフルオロメチルで置換されたC6-20アリールである。加えて、ｍ及びｎは、どちらも好ましくは、正の整数であり、そしてＲ2及びＲ3はそれぞれ両方とも水素である。
【００１６】
他の好ましい例としては、S-(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェニウム ノナフルオロブタンスルホネート、S-(フェニル)ジベンゾチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート、S-(フェニル)ジベンゾチオフェニウムパーフルオロオクタタンスルホネート、S-(3-トリフルオロメチルフェニル)ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボレート、S-(4-トリフルオロメチルフェニル)ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボレート、S-(1,1,1-トリフルオロエチル)ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメチルスルホネート、S-(パーフルオロエチル)ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメチルスルホネート、S-(パーフルオロブタン)ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメチルスルホネート、S-(パーフルオロエチル)ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボレート、S-(パーフルオロブタン)ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメチルスルホネート、及びS-(パーフルオロオクタン)ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメチルスルホネートなどが挙げられる。
【本発明の詳細な説明】
【００１７】
本発明は、
（ａ）成膜性樹脂；
（ｂ）次式
【００１８】
【化３】
2007506992.tif 000005
【００１９】
［式中、Ｒ1は、C1-20アルキル基、C6-20アリール基、またはC6-20アラルキル基であり、前記C1-20アルキル基、C6-20アリール基、またはC6-20アラルキル基は、置換されていないか、またはハロゲン、C1-20アルキル、C1-8パーフルオロアルキル、C1-20アルコキシ、シアノ、ヒドロキシル、もしくはニトロから選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されており；  Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、C1-8アルキル、C1-8アルコキシ、ニトロ、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル、及びスルフェートから選択され；  ｍ及びｎは、それぞれ独立して０かまたは正の整数であり、そしてＸ-は、酸の非求核性アニオンである］
で表される化合物；
（ｃ）場合によっては、光学的、機械的及び成膜特性を調節するための添加剤；
（ｄ）場合によっては、塩基または感放射線性塩基；  及び
（ｅ）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）が溶解して透明な溶液を与えるような溶剤、
を含む、ｉ線（３６５ｎｍ）でフォトレジスト層を形成するのに有用な組成物に関する。
【００２０】
（ｂ）に関して、Ｘ-の例には、BF4-、CH3SO3-、CF3SO3-、CHF2SO3-、CCl3SO3-、C2F5SO3-、C2HF4SO3-、C4F9SO3-、(RfSO2)3C-及び(RfSO2)2N-などが挙げられ、この際、各々のＲfは、独立して、高フッ素化もしくは過フッ素化アルキルまたはフッ素化アリール基からなる群から選択され、そして任意の二つのＲf基の組み合わせが結合して橋を形成する場合には環状であることができ、更に、Ｒfアルキル鎖は１〜２０個の炭素原子を含みそして直鎖状、分枝状または環状であることができ、これにより二価の酸素、三価の窒素または六価の硫黄が主鎖中に割り込むことができ、更には、Ｒfが環状構造を含む場合は、この構造は５または６個の環員を有し、この際場合によっては、これらの環員のうちの一つまたは二つはヘテロ原子である。これらの例には、(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C8F17SO2)3C-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、(C2F5SO2)3C-、(C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C2F5SO2)C-、(C4F9SO2)(C2F5SO2)2C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、[(CF3)2NC2F4SO2]2N-、(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2、(3,5-ビス(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3、C6F5SO2C--(SO2CF3)2、C6F5SO2N--SO2CF3、
【００２１】
【化４】
2007506992.tif 000006
【００２２】
などが挙げられる。
【００２３】
（ｂ）の好ましい態様の一つでは、Ｒ1は、C1-20アルキル基またはC6-20アリール基であり、前記C1-20アルキル基またはC6-20アリール基は、置換されていないか、またはハロゲンもしくはC1-8パーフルオロアルキルから選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されており、更により好ましい態様の一つでは、Ｒ1は、全ての水素原子がフッ素に置き換えられたC1-20アルキル（パーフルオロアルキル）、または置換されていないかもしくはトリフルオロメチルで置換されたC6-20アリールである。加えて、ｍ及びｎは、どちらも好ましくは正の整数であり、そしてＲ2及びＲ3はそれぞれどちらも水素である。
【００２４】
例えばC1-20アルキル基（これは直鎖状もしくは分枝鎖状であることができる）の水素原子の全てがハロゲン、例えばフッ素に置き換えられた場合は、このようなアルキル基は通常“パーフルオロアルキル”と称される。炭素原子数が１〜２０のパーフルオロアルキル基の例にはトリフルオロメチル、パーフルオロエチル、ｎ−パーフルオロプロピル、パーフルオロイソプロピル、ｎ−パーフルオロブチル、ｓｅｃ−パーフルオロブチル、ｔｅｒｔ−パーフルオロブチル、ｎ−パーフルオロペンチル、ｎ−パーフルオロヘキシル、パーフルオロオクチル、パーフルオロノニル及びパーフルオロデシル基などが挙げられる。
【００２５】
他の例としては、S-(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート、S-(フェニル)ジベンゾチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート、S-(フェニル)ジベンゾチオフェニウムパーフルオロオクタンスルホネート、S-(3-トリフルオロメチルフェニル)ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボレート、S-(4-トリフルオロメチルフェニル)ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボレート、S-(1,1,1-トリフルオロエチル)ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメチルスルホネート、S-(パーフルオロエチル)ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメチルスルホネート、S-(パーフルオロブタン)ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメチルスルホネート、S-(パーフルオロエチル)ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボレート、S-(パーフルオロブタン)ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメチルスルホネート、及びS-(パーフルオロオクタン)ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメチルスルホネートなどが挙げられる。
【００２６】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などの微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。一般的に、これらのプロセスでは、フォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜が、集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどの基材に適用される。次いで、このコーティングされた基材をベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて塗膜を基材に定着させる。次に、基材上にコーティングされたフォトレジストを放射線による像様露光に付す。
【００２７】
上記放射線露光処理は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後に、コーティングされた基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解除去する。半導体デバイスの微細化に向かう傾向により、このような微細化に伴う問題を解決するために、なお一層波長の短い放射線に感度示す新しいフォトレジストや、精巧な多層系が使用されている。
【００２８】
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。リソグラフィー加工における特定の時点で使用されるフォトレジストのタイプは、半導体デバイスの設計によって決められる。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像溶液に溶け難くなり（例えば架橋反応が起こる）、他方、フォトレジスト塗膜の未露光領域はこのような溶液に対して比較的可溶性のまま残る。それ故、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の未露光領域が除去されて、塗膜にネガ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある所望の部分の基材表面が裸出される。
【００２９】
これに対し、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶け易くなり（例えば転位反応が起こる）、他方、未露光の領域は現像剤溶液に対して比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去されて、フォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合も、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【００３０】
フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像の後に、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形(feature)と定義される。現在、多くの最先端の製造用途では、半ミクロン未満のオーダーのフォトレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジストの壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望まれる。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写に繋がるのである。このことは、微細化に向かう傾向がデバイス上での微小寸法（critical dimensions)を小さくしているのでより一層重大な事柄である。フォトレジスト寸法が１５０ナノメータ（ｎｍ）未満にまで縮小された場合には、フォトレジストパターンのラフネスが重大な問題となる。通常ラインエッジラフネスとして知られる縁の粗さ（エッジラフネス）は、典型的には、ライン・アンド・スペースパターンにはフォトレジストラインに沿った粗さとして、そしてコンタクトホールには側壁の粗さとして観察される。エッジラフネスは、フォトレジストのリソグラフィ性能に悪影響を及ぼす恐れがある。特に、微小寸法寛容度を低下させる恐れや、基材にフォトレジストのラインエッジラフネスを転写してしまう恐れがある。それ故、エッジラフネスを最小化するフォトレジストが非常に望ましい。
【００３１】
本発明においては、成膜性樹脂（ａ）は、様々な波長（例えば３６５ｎｍ及び２４８ｎｍ）で露光されるフォトレジストに通常使用される樹脂であることができる。これらの樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンに基づく樹脂、並びに酸感応性基、例えばアセタール、ｔ−ＢＯＣ、ＢＯＣＭｅ、エステル、ラクトン及びこれらの類似物などの酸感応性基で変性されたノボラック樹脂またはポリヒドロキシスチレンに基づく樹脂などが挙げられる。更に別の例としては、米国特許第5,852,128号、米国特許第6,458,665号及び米国特許第6,486,282に記載の酸感応性基及びポリマーが挙げられる。なおこれらの米国特許の内容は、本明細書に掲載されたものとする。
【００３２】
ノボラックタイプの樹脂は、フォトレジストの分野の当業者にはよく知られているように、フェノールまたは置換されたフェノールを、適当な反応溶剤中及び酸もしくは二価金属塩触媒の存在下における、フェノールもしくは置換されたフェノール（またはこれらの組み合わせ）とアルデヒドもしくはケトン（またはこれらの組み合わせ）との付加縮合反応に付すことによって製造することができる。適当なフェノールとしては、次のものには限定されないが、フォトレジストの分野の当業者に周知なように、フェノール、クロロフェノール類、フルオロフェノール類、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、トリメチルシリルフェノール、クロロメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、３，６−キシレノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール及び他のアルキル置換フェノール類；  ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｏ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール及び他のアルコキシ置換フェノール類；  ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール及び他のイソプロペニル置換フェノール類；  フェニルフェノール及び他のアリール置換フェノール類；  ４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、ピロガロール、カテコール及び他のポリヒドロキシフェノール類などが挙げられる。これらのフェノール類は、所望とする溶解速度に依存して、単独でまたは二種もしくはそれ以上のものの混合物として使用することができる。
【００３３】
アルデヒドの例に関しては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、トリオキサン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン（アクリルアルデヒド）、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フリルアクロレイン、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、及びシンナムアルデヒド、及びこれらの類似物などを、単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００３４】
ケトンの例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びジフェニルケトンなどが挙げられる。これらのケトンは、それぞれ、単独でまたは組み合わせて使用することができる。更に、任意のアルデヒドと任意のケトンとの組み合わせも場合によっては使用することができる。
【００３５】
酸触媒としては、無機酸、例えば塩酸、硝酸、硫酸及びこれらの類似物など、有機酸、例えば蟻酸、シュウ酸、マレイン酸及びこれらの類似物など、並びに銅、コバルト、マグネシウム、マンガン、ニッケル、亜鉛及びこれらの類似物などの二価の無機金属塩などを使用することができる。反応溶剤は、通常は、親水性溶剤、例えばメタノールまたはジオキサンである。好ましいアルカリ可溶性成膜性ノボラック樹脂には、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック、及びフェノール変性キシレノール−ホルムアルデヒドノボラックなどが挙げられる。
【００３６】
ポリヒドロキシスチレンに基づく樹脂としては、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化されたポリヒドロキシスチレン、ハロゲン−もしくはアルキル−置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミドコポリマー、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリヒドロキシスチレンのヒドロキシル基を部分的にＯ−アルキル化した生成物［例えば、５〜３０モル％Ｏ−メチル化生成物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化生成物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化生成物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化生成物、及びＯ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化生成物］またはＯ−アシル化生成物［例えば、５〜３０モル％Ｏ−アセチル化生成物及びＯ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化生成物］、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、スチレン−ヒドロキシスチレンコポリマー、アルファ−メチルスチレン−ヒドロキシスチレンコポリマー、カルボキシル基含有メタクリル酸樹脂及びこれらの誘導体などが挙げられるが、本発明はこれらの化合物には限定されない。ポリヒドロキシスチレンポリマーの例は、例えば、米国特許第5,807,947号及び米国特許第5,852,128号に記載されている。
【００３７】
（ｂ）に関して、これらの化合物は、上に説明した通り一般的に知られているものである。それらの基本的な構造は、以下の式によって表される。
【００３８】
【化５】
2007506992.tif 000007
【００３９】
［式中、Ｒ1は、C1-20アルキル基、C6-20アリール基、またはC6-20アラルキル基であり、前記C1-20アルキル基、C6-20アリール基またはC6-20アラルキル基は、置換されていないか、またはハロゲン、C1-20アルキル、C1-8パーフルオロアルキル、C1-20アルコキシ、シアノ、ヒドロキシルまたはニトロから選択される一つまたはそれ以上の基によって置換されており；  Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、C1-8アルキル、C1-8アルコキシ、ニトロ、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル、及びスルフェートから選択され；  ｍ及びｎはそれぞれ独立して０または正の整数であり；  そしてＸ-は、酸の非求核性アニオンである。
【００４０】
Ｘ-の例には、BF4-、CH3SO3-、CF3SO3-、CHF2SO3-、CCl3SO3-、C2F5SO3-、C2HF4SO3-、C4F9SO3-、(RfSO2)3C-及び(RfSO2)2N-などが挙げられる。各々のＲfは、独立して、高フッ素化もしくは過フッ素化アルキルまたはフッ素化アリール基からなる群から選択され、そして任意の二つのＲf基の組み合わせが結合して橋を形成する場合には環状であることができ、更に、Ｒfアルキル鎖は１〜２０個の炭素原子を含みそして直鎖状、分枝状もしくは環状であることができ、これにより二価の酸素、三価の窒素もしくは六価の硫黄が主鎖中に割り込むことができ、更にＲfが環状構造を含む場合には、この構造は５もしくは６個の環員を有し、この際場合によっては、これらの環員の一つもしくは二つはヘテロ原子である。これらの例には、(C2F5SO2)2N-、 (C4F9SO2)2N-、 (C8F17SO2)3C-、 (CF3SO2)3C-、 (CF3SO2)2N-、 (CF3SO2)(C4F9SO2)N-、 (C2F5SO2)3C-、 (C4F9SO2)3C-、 (CF3SO2)2(C2F5SO2)C-、 (C4F9SO2)(C2F5SO2)2C-、 (CF3SO2)(C4F9SO2)N-、 [(CF3)2NC2F4SO2]2N-、 (CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2、 (3、5-ビス(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3、 C6F5SO2C--(SO2CF3)2、 C6F5SO2N--SO2CF3、
【００４１】
【化６】
2007506992.tif 000008
【００４２】
などが挙げられる。
【００４３】
アニオン（Ｘ-）及び代表的な合成法は、例えば、米国特許第4,505,997号、同第5,021,308号、同第4,387,222号、同第5,072,040号、同第5,162,177号、同第5,273,840号及び同第5,554,664号（これらの米国特許明細書の内容は本明細書に記載されたものとする）、W.M. Lamannaら., Advances in Resist Technology and Processing XIX, SPIE, Vol. 4690, pp817-828 (2002)、並びにTurowsky及びSeppelt, Inorg. Chem., 27, 2135-2137, (1988)に記載されている。 Turowsky及びSeppeltは、CF3SO2F及びCH3MgClからの(CF3SO2)3C-アニオンの直接合成を記載している。収率は、CF3SO2Fに対して２０％（CH3MgClに対しては１９％）である。
【００４４】
化合物（ｂ）の例には、Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフレート；  Ｓ−（フェニル）ジベンゾチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート；  Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート；  Ｓ−（フェニル）ジベンゾチオフェニウムパーフルオロオクチルスルホネート；  Ｓ−（３−トリフルオロメチルフェニル）ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボレート；  Ｓ−（４−トリフルオロメチルフェニル）ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボレート、Ｓ−（パーフルオロエチル）ジベンゾチオフェニウムトリフレート、Ｓ−（１，１，１−トリフルオロ−２−エチル）ジベンゾチオフェニウムトリフレート、Ｓ−（パーフルオロブチル）ジベンゾチオフェニウムトリフレート、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００４５】
該調合物は、成分（ｃ）として記される添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、例えば、吸光剤、染料、有機カルボン酸、レベリング剤、安定化剤、低分子量化合物、可塑剤、粘着性促進剤、界面活性剤、架橋剤（例えばテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、及びテトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルＮ，Ｎ’−ジメチルユリア、ベンゾユリア、ジシアンジアミド、ホルマグアナミン、アセトグアナミン、アンメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ，１，３，５−トライジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノ−ピリミジン、３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、テトラメトキシメチルユリアテトラヒドロキシメチルグリコールウリル、及びメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリル；  ジアルキロール置換アルキルフェノール、及びこれらの類似物など）などが挙げられる。使用及び加えられる添加剤（ｃ）の種類及び量は、使用するレジストの種類及び所望の性質に依存する。添加剤（ｃ）の使用、種類及び量は、従来技術に属する事項である。
【００４６】
成分（ｄ）は、感放射線性塩基または通常の非感放射線性塩基である。成分（ｄ）は、レジスト調合物の作動性の面では任意の成分であるが、得られるパターンの微小寸法の制御のためにはそれを加えることが好ましい。特に、塩基化合物の使用は、露光と露光後ベーク処理との時間間隔が長い場合には、得られるパターン、例えば線幅の特性を良好に制御することができる。加えて、コントラストの明らかな向上が観察され得る。成分（ｄ）として好適な特に有用な感放射線性塩基化合物には、例えば、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムフェノレート、トリス−（４−メチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、トリス−（４−メチルフェニル）スルホニウムアセテート、トリス−（４−メチルフェニル）スルホニウムフェノレート、ジフェニルヨードニウムヒドロキシド、ジフェニルヨードニウムアセテート、ジフェニルヨードニウムフェノレート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムフェノレートまたはこれらの類似物などが挙げられる。
【００４７】
成分（ｄ）として特に有用な通常の塩基化合物としては、例えば（ｉ）アンモニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド；  （ｉｉ）アミン類、例えばｎ−ヘキシルアミン、トリドデシルアミン、トリエタノールアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデカン；  または（ｉｉｉ）塩基性複素環式化合物、例えば３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、ルチジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００４８】
成分（ｄ）の量は、成分（ｂ）の量及び光酸発生能力によって決まりそして成分（ｂ）に対して約５モル％〜約９５モル％の範囲である。成分（ｄ）の最も好ましい量は、化合物（ｂ）に対して約５モル％〜約６０モル％の範囲である。この成分（ｄ）は、二種またはそれ以上の塩基化合物の混合物であることもできる。
【００４９】
成分（ｅ）と称される溶剤は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を溶解するべきであり、レジスト材料が使用できる限り特に限定されない。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の全固形物含有率は、約１重量％〜約６０重量％の範囲であることができる。
【００５０】
溶剤の具体的な例としては、グリコールエーテル類、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリコールエーテルアセテート類、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エステル類、例えば乳酸エチル、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンもしくはシクロヘプタノン、ラクトン類、例えばγ−バレロラクトン、及び好ましさは下がるが芳香族炭化水素、例えばトルエン及びキシレンなどが挙げられる。場合によっては、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン及びこれらの類似物なども使用することができる。これらの溶剤（ｅ）は、単独で、または二種もしくはそれ以上のものの混合物の形で使用することができる。
【００５１】
本発明は、本発明の感光性組成物を用いてパターンを形成する方法にも関する。先ず、本発明の組成物を、所定の基材の表面に当業者には周知の回転塗布（スピンコート）、吹き付け塗布、浸漬塗布または他の方法によって塗布する。次いで、このコーティングされた層を約２００℃以下の温度でまたは好ましくは約７０〜約１２０℃の温度でプリベーク処理（化学線での露光前の処理）して、レジストフィルムを形成する。この場合使用すべき基材は、例えば、ケイ素ウェハ；  様々な種の絶縁フィルム、電極もしくは相互配線が表面に供されたケイ素ウェハ；  ブランクマスクなどであることができる。
【００５２】
次いで、レジストフィルムを、所定のマスクパターンに通して化学線で照射するか、または化学線で直接走査することによって、レジストフィルムの露光を行う。
【００５３】
こうしてパターン露光されたレジストフィルムを、次いで、一般的には約５０〜約１８０℃、好ましくは約６０〜約１２０℃の範囲の温度において、加熱されたプレートもしくはオーブンで加熱するかまたは赤外線照射によって、熱処理（露光後ベーク処理）に付す。このような熱処理では、レジストフィルムの露光部分において、露光によって発生した酸が触媒として働き、そして酸によって分解される置換基を有する化合物と反応する。この場合、熱処理の温度が約５０℃未満の場合は、光酸発生剤によって発生した酸と、酸によって分解される置換基を有する化合物との間の反応を十分に引き起こすのが困難になる。他方、温度が約１８０℃を超えると、レジストフィルムの露光部分及び未露光部分の両方において過剰の分解もしくは硬化が起こり易くなる。
【００５４】
酸によって分解される置換基を有する化合物に関して、この置換基は分解されてアルカリ可溶性を示す。時折、十分に長い時間、室温で放置することによって、露光後にベーク処理することによって得られるものと同じ効果を得ることができる。
【００５５】
次いで、こうしてベーク処理されたレジストフィルムを、浸漬法、吹き付け法またはパドル法を用いることによる現像処理に付して、ポジ型レジストの場合にはレジストフィルムの露光部分を選択的に溶解除去し、あるいはネガ型レジストの場合にはレジストフィルムの未露光部分を選択的に溶解除去することによって、所望のパターンを得る。この場合、好ましくは、現像剤としてアルカリ溶液を使用することができる。このようなアルカリ溶液の例は、無機アルカリ性溶液、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウムの水溶液；  有機アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びトリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液；  及びこれらにアルコール及び界面活性剤を加えることによって得られる溶液である。これらのアルカリ性溶液は、露光部分の溶解速度と未露光部分の溶解速度との差を十分なものとするためには、一般的に１５重量％以下の濃度で使用される。現像された基材及びレジストフィルム（レジストパターン）は、場合によって水を用いたリンス処理に付され、次いで乾燥する。
【実施例】
【００５６】
例１
Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネートの合成
酢酸エチル５ｍｌ中のＳ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボレート（２．０ｇ，５．８８ｍｍｏｌ）の懸濁液を三角フラスコ中で調製した。この懸濁液に、蒸留水１０ｍｌ中のカリウムノナフレート３．９７８ｇの懸濁液を加えた。この混合物を、マグネチックスターラーバーを用いて二日間高速で攪拌した。その後、得られた二相混合物を酢酸エチル２０ｍｌで希釈し、そして濾過して過剰のカリウムノナフレートを除去した。水性相を酢酸エチルから除去し、そして後者を、分液漏斗中で蒸留水（２０ｍｌ×５）で洗浄した。次いで、ロータリーエバポレーターで、この洗浄された酢酸エチル溶剤から殆どの溶剤を除去し、更に減圧炉中で一晩乾燥して残留水を除去した。次いで、乾燥した残渣を、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物中で三回再結晶化した。以上により、純粋なＳ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート２．６７ｇが回収された（９１％収率）。これは、元素分析で測定したところ純粋なものであった（期待値: C:36.97, H:1.46, F:41.27, S:11.10; 実測値: C:36.77, H:1.44, F:41.46, S:11.44; ホウ素分析 <0.01%)。
【００５７】
例２
ポジ型ｉ線レジスト調合物
以下の重量パーセンテージのレジスト成分をＰＧＭＥＡ中に溶解して、回転塗布によりウェハ上に１０μｍ厚のフィルムを形成するのに適した３６．４８％固形分のレジスト溶液を調製した。
ポリマー：  PHS 6020201           95.764%
例１のＰＡＧ                      1.957%
塩基：  １）トリドデシルアミン    0.1164%
２）トリエタノールアミン  0.1354%
粘着性促進剤：  低Ｔｇ樹脂        2.03% 
界面活性剤2                       0.02%
1前記ポリマーは、ヒドロキシスチレン６０％、スチレン２０％及びｔ−ブチルアクリレート２０％からなるターポリマーである（テキサス州、デュポン・エレクトロニック・ポリマーズ製）。
2一例はフッ素系界面活性剤である (大日本インキ社製Megaface R8)。
加工及び結果：
例２の調合物を用いてウェハを回転塗布した。コーティングされたウェハを１２０℃で２分間ベーク処理し、パターン化ｉ線放射線で露光し、１１０℃で６０秒間、露光後ベーク処理し、次いでＭＩＦ−３００現像剤（クラリアントコーポレーション）中で６０秒間現像した。上記レジストは、高いアスペクト比、垂直な側壁プロフィル及び鋭い縁を有する３μｍ図形を解像した。レジストの感光速度は６０ｍＪ／ｃｍ2である。
【００５８】
例３
ネガ型レジスト調合物：
以下の重量パーセンテージのレジスト成分をＰＧＭＥＡ中に溶解して、回転塗布によりウェハ上に２μｍ厚のフィルムを形成するのに好適な３０％固形分のレジスト溶液を調製した。
ｍ−クレゾールノボラック樹脂                76.53%
例１のＰＡＧ                                3.04%
架橋剤：  １）パウダーリンク（Powderlink）  17.80%
２） DML-POP3                     2.40%
塩基：  トリエタノールアミン                0.227%
3 DML-POPは、ジメチロール−アルキル置換フェノールである (本州化学工業製)。
加工及び結果：
例３の調合物を用いてウェハをコーティングした。このコーティングされたウェハを１１０℃で６０秒間ベーク処理し、パターン化ｉ線放射線で露光し、１１０℃で６０秒間、露光後ベーク処理し、次いでＭＩＦ−３００現像剤（クラリアントコーポレーション）中で１２０秒間現像した。このレジストは、７０ｍＪ／ｃｍ2で急勾配の側壁プロフィルを有する１μｍ図形を解像した。
【００５９】
例４
ネガ型レジスト調合物：
以下の重量パーセンテージのレジスト成分をＰＧＭＥＡ中に溶解して、回転塗布によりウェハ上に２μｍ厚のフィルムを形成するのに適した３０％固形分のレジスト溶液を調製した。
Shonol CKS-670樹脂4               75.6%
例１のPAG                         5.00%
架橋剤:  １）パウダーリンク       18.90%
界面活性剤                        0.065%
塩基                              0.397%
4日本国昭和ハイポリマー製のフェノール樹脂
加工及び結果：
例４の調合物を用いてウェハをコーティングした。このコーティングされたウェハを１１０℃で６０秒間ベーク処理し、パターン化ｉ線放射線で露光し、１１０℃で６０秒間、露光後ベーク処理し、次いでＭＩＦ−３００現像剤（クラリアントコーポレーション）中で１２０秒間現像した。このレジストは、７０ｍＪ／ｃｍ2で急勾配の側壁プロフィルを有する１μｍの図形を解像した。
【００６０】
以上、本発明を例示及び説明するものである。付け加えると、以上の開示は、本発明の好ましい態様を記載したものに過ぎず、上述の通り、本発明は、様々な他の組み合わせ、変法及び状況において使用することができ、そして上記の教示及び／または関連技術における技術もしくは知識に相応して、本明細書において表される発明的概念の範囲内において変更もしくは改変することが可能である。更に上記の態様は、本発明を実施する上で現在把握しているベストモードを説明することにより、当業者が本発明を、そのような態様で、または本発明の特定の適用において要求される様々な変更を加えた上での他の態様で利用できるようにすることを意図したものである。それゆえ、上記の説明は、本発明を上に記載の形に限定することを意図したものではない。また、添付の特許請求の範囲は、他の態様も包含することが意図されている。
【国際調査報告】
2007506992.tif 000012
2007506992.tif 000013
2007506992.tif 000014
2007506992.tif 000015
2007506992.tif 000016