(57)【要約】【課題】  セメント組成物等に用いた場合のブリーディング水量を充分に抑制することができるリグニン誘導体を提供する。【解決手段】  構造中にリン酸（塩）基を有するリグニン誘導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造中にリン酸（塩）基を有するリグニン誘導体。
【請求項２】
前記リグニン誘導体は、リグニンとリン酸（塩）基とが２価の連結基を介して結合した構造であることを特徴とする請求項１に記載のリグニン誘導体。
【請求項３】
前記リグニン誘導体におけるリン酸（塩）基の含有割合が、リグニン部位１００モル％に対して１〜５０モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリグニン誘導体。
【請求項４】
前記リグニン誘導体は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリグニン誘導体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリグニン誘導体を含むことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項６】
請求項５に記載のセメント混和剤とセメントとを含むことを特徴とするセメント組成物。
【請求項７】
リン酸（塩）基を有するリグニン誘導体を製造する方法であって、
該製造方法は、リン酸化合物とリグニンとを含む原料を用いて反応を行う工程を含むことを特徴とするリグニン誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記リン酸化合物は、アミノ基を有するものであることを特徴とする請求項７に記載のリグニン誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記原料は、更にアルデヒド化合物を含むことを特徴とする請求項７又は８に記載のリグニン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニン誘導体に関する。より詳しくは、植物から得られるリグニンを原料として得られ、セメント添加剤等の用途に使用可能なリグニン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグニンは、木材等の植物系バイオマスの３大主成分のうちの一つ（３大主成分：セルロース、ヘミセルロース、リグニン）であり、天然の芳香族ポリマーとして地球上に最も豊富に存在している。リグニンの構造については、光合成（一次代謝）により同化された炭素化合物が更なる代謝（二次代謝）を受けることで合成されるフェニルプロパノイドのうち、ｐ−クマリルアルコール・コニフェニルアルコール・シナピルアルコールという３種類の基本骨格であるリグニンモノマーが、ラッカーゼ・ペルオキシダーゼ等の酸化酵素により一電子酸化され、フェノキシラジカルとなり、これが不定形にラジカルカップリングすることにより、複雑な三次元網目構造をとっている。
【０００３】
上述のように、リグニンの分子構造は複雑であり、また、植物体から単離する際の単離方法によりリグニンの化学的特性が大きく変化すること、及び、リグニンが基本的には疎水性物質であり、難水溶性であること等の理由により、これまでリグニンの工業材料としての利用は限られていた。
【０００４】
しかし一方で、安価に入手可能なリグニンを工業的に利用すべく、種々の検討がなされており、例えば、特許文献１には、リグニンと（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物由来のアミノ基とが２価の連結基を介して結合した構造を有することを特徴とするリグニン誘導体が開示されている。また、特許文献２には、リグニン誘導体の製造方法であって、該製造方法は、リグニンと有機化合物とを反応させる第１工程と、第１工程の反応生成物と第１工程の有機化合物とは異なる有機化合物とを反応させる第２工程とを含み、該第１工程及び第２工程は、一方を酸性条件下で、他方をアルカリ性条件下で行うことを特徴とするリグニン誘導体の製造方法が開示されている。更に特許文献３には、リグニン誘導体の製造方法であって、該製造方法は、アルカリ性条件下でリグニンに極性基を導入する第１工程と、酸性条件下で第１工程の反応生成物に芳香環含有側鎖を導入する第２工程を含むことを特徴とするリグニン誘導体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１２１３２１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１９６４１６号公報
【特許文献３】特開２０１６−１９６５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のとおり、種々のリグニン誘導体及びその製造方法が開示されているが、従来のリグニン誘導体は、セメント組成物等に用いた場合のブリーディング水の発生量が多く、改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物等に用いた場合のブリーディング水量を充分に抑制することができるリグニン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、リグニン誘導体について種々検討したところ、リグニンにリン酸（塩）基を導入したリグニン誘導体がセメント組成物等におけるブリーディング水量を充分に抑制することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、構造中にリン酸（塩）基を有するリグニン誘導体である。
【００１０】
上記リグニン誘導体は、リグニンとリン酸（塩）基とが２価の連結基を介して結合した構造であることが好ましい。
【００１１】
上記リグニン誘導体におけるリン酸（塩）基の含有割合が、リグニン部位１００モル％に対して１〜５０モル％であることが好ましい。
【００１２】
上記リグニン誘導体は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記リグニン誘導体を含むセメント混和剤でもある。
【００１４】
本発明はまた、上記セメント混和剤とセメントとを含むセメント組成物でもある。
【００１５】
本発明は更に、リン酸（塩）基を有するリグニン誘導体を製造する方法であって、上記製造方法は、リン酸化合物とリグニンとを含む原料を用いて反応を行う工程を含むリグニン誘導体の製造方法でもある。
【００１６】
上記リン酸化合物は、アミノ基を有するものであることが好ましい。
【００１７】
上記原料は、更にアルデヒド化合物を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のリグニン誘導体は、上述の構成よりなり、セメント組成物等におけるブリーディング水量を充分に抑制することができるため、セメント混和剤、セメント組成物等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【００２０】
本発明のリグニン誘導体は、構造中にリン酸（塩）基を有する。上記リグニン誘導体は、リン酸（塩）基を有することによりキレート能に優れ、セメント等への架橋がより充分なものとなるため、セメント組成物等の粘度が好適な範囲となり、ブリーディング水量を充分に抑制することができると推定される。また本発明のリグニン誘導体は、リン酸（塩）基を有することにより、セメント分散性やセメントへの吸着性にも優れる。したがって本発明のリグニン誘導体は、優れたセメント分散性やセメントへの吸着性を発揮しつつ、ブリーディング水量を充分に抑制することができるため、セメント混和材等に好適に用いることができる。
【００２１】
本発明のリグニン誘導体は、構造中にリン酸（塩）基を有するものであれば、特に制限されず、リグニン由来の芳香環にリン酸（塩）基が直接結合していても、連結基を介して結合していてもよい。リグニンの分子は、複雑な三次元網目構造を有する大きな分子であり、１つのリグニン分子中にリン酸（塩）基と結合しうる反応サイトは複数存在する。このため、１つのリグニン分子中に複数のリン酸（塩）基が結合しうるが、本発明のリグニン誘導体は、少なくとも１つのリン酸（塩）基が結合していればよく、リグニンに結合するリン酸（塩）基の数は特に制限されない。また、リグニン分子中の反応サイトにおいて、リン酸（塩）基が結合する位置も特に制限されず、全ての反応サイトにおいて、同じ位置でリン酸（塩）基が結合していてもよく、異なる位置で結合していてもよい。
【００２２】
上記リン酸（塩）基は、下記式（１）；
−ＯＰＯ３Ｍ２    （１）
（式中、Ｍは、同一又は異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、三価金属原子、又は、有機アミン基を表す。）で表される基であることが好ましい。
上記一価金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。二価金属原子としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。三価金属原子としては、アルミニウム、鉄等が挙げられる。有機アミン基としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第一級アミン由来の基；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニルアミン等の第二級アミン由来の基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン及びトリフェニルアミン等の第三級アミン由来の基；およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来の基が挙げられる。
上記Ｍとして好ましくは水素原子、一価金属原子であり、より好ましくは水素原子である。
【００２３】
本発明のリグニン誘導体の構造中の、リン酸（塩）基が結合した反応サイトは、下記式（２）；
【００２４】
【化１】
2019199556.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はアルコキシ基を表し、ベンゼン環に複数結合していてもよい。Ｘは、直接結合又は２価の連結基を表す。Ｙは、リン酸（塩）基を表す。Ｚは、水素原子又は１価の官能基を表す。）で表される構造であることが好ましい。
【００２６】
上記式（２）において、リグニン誘導体の反応サイトのリグニン由来のベンゼン環とＸで表される２価の連結基又はリン酸（塩）基とが結合する位置は特に制限されないが、リグニン誘導体が有する複数の反応サイトのうち少なくとも１つは、水酸基のオルト位で、Ｘで表される２価の連結基又はリン酸（塩）基と結合していることが好ましい。
【００２７】
上記Ｒ１としては、水素原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基のいずれかが好ましい。より好ましくは、水素原子、炭素数１〜２のアルコキシ基のいずれかである。
上記Ｚの１価の官能基としては、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性官能基；アミノ基等のカチオン性官能基のいずれかが好ましい。より好ましくは、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基のいずれかである。
上記リグニン誘導体は、上記式（２）で表される構造を複数有するが、それら複数の構造におけるＲ１、Ｘ及びＹは、同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
上記式（２）で表される構造におけるＸは２価の連結基であることが好ましい。
すなわち本発明のリグニン誘導体は、リグニンとリン酸（塩）基とが２価の連結基を介して結合した構造であることが好ましい。
上記２価の連結基は、特に制限されず、炭化水素基であってもよく、炭素、水素以外の原子を含む基であってもよい。炭素、水素以外の原子としては硫黄原子、窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数１の２価の炭化水素基、すなわち、メチレン基である。
炭素、水素以外の原子を含む基としては、窒素原子含有基等が好ましい。
本発明のリグニン誘導体における２価の連結基としては、２価の窒素原子含有基であることが好ましい。
２価の窒素原子含有基としては、下記式（３）；
【００２９】
【化２】
2019199556.tif 000003
【００３０】
（Ｗ１は、直接結合又は２価の連結基を表す。Ｗ２は、２価の連結基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５の１価の炭化水素基を表す。）で表される基が挙げられる。
Ｗ１、Ｗ２における２価の連結基としては、特に制限されず、炭化水素基であってもよく、炭素、水素以外の原子を含む基であってもよい。
Ｗ１、Ｗ２における２価の連結基として好ましくは炭素数１〜１８の炭化水素基である。
上記炭化水素基の炭素数として好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１〜２である。
上記炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、アリール基等から水素原子を１つ引き抜いて得られる２価の基等が挙げられる。
上記炭化水素基の中でも好ましくはアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基であり、更に好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
Ｗ１として特に好ましくはメチレン基であり、Ｗ２として特に好ましくはエチレン基である。
Ｒ２における炭素数１〜５の１価の炭化水素基としては、アルキル基、アルキレン基、アリール基等が挙げられる。上記Ｒ２における炭化水素基の炭素数として好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２である
Ｒ２における炭化水素基として好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。
Ｒ２として好ましくは水素原子である。
【００３１】
上記リグニン誘導体におけるリン酸（塩）基の含有割合は、リグニン部位１００モル％に対して１〜５０モル％であることが好ましい。これによりセメント組成物等におけるブリーディング水量をより充分に抑制することができる。また、セメント分散性やセメントへの吸着性もより向上させることができる。より好ましくは３〜４０モル％であり、更に好ましくは５〜３５モル％であり、特に好ましくは５〜３０モル％である。
上記リン酸（塩）基の含有割合は、消費された原料のリン酸化合物が全てリグニンへ付加するものとして、リン酸化合物の消費率に基づき算出することができる。リン酸化合物の消費率は、反応原料として用いたリン酸化合物の残存量から求めることができ、リン酸化合物の残存量は、後述する実施例に記載のＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００３２】
本発明のリグニン誘導体は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるものが好ましい。リグニン誘導体がこのような重量平均分子量を有するものであると、後述するセメント混和剤としてより好適なものとなる。リグニン誘導体の重量平均分子量は、より好ましくは、１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは、２，０００〜６０，０００である。
リグニン誘導体の重量平均分子量は、ＧＰＣを用い、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【００３３】
本発明はまた、リン酸化合物とリグニンとを含む原料を用いて反応を行って得られるリグニン誘導体でもある。リン酸化合物とリグニンとを含む原料を用いて反応を行うことで、構造中にリン酸（塩）基を有するリグニン誘導体を得ることができる。
本発明はまた、リン酸（塩）基を有するリグニン誘導体を製造する方法であって、上記製造方法は、リン酸化合物とリグニンとを含む原料を用いて反応を行う工程を含むリグニン誘導体の製造方法でもある。
【００３４】
本発明のリグニン誘導体の原料となるリグニンは特に制限されず、針葉樹や広葉樹由来の木本系リグニンであってもよく、草本系リグニンであってもよい。また、蒸解方法も特に制限されず、アルカリ蒸解で得られるアルカリリグニン（リグニンアルカリ）、クラフト蒸解で得られるクラフトリグニン、酢酸蒸解で得られる酢酸リグニン、サルファイト蒸解で得られるリグニンスルホン酸のいずれを用いてもよい。本発明のリグニン誘導体においては、リグニン由来の水酸基、スルホン酸基等の官能基を利用してリン酸（塩）基を導入しても、利用せずに導入してもよい。したがって、本発明のリグニン誘導体の製造方法では、原料となるリグニン由来の官能基の種類や量に依存せず、リン酸（塩）基を導入することができるため、様々な蒸解方法により得られたリグニンを利用することができる。上記リグニン誘導体の原料となるリグニンとして好ましくは、アルカリリグニン、クラフトリグニン、酢酸リグニンである。
【００３５】
本発明のリグニン誘導体の原料となるリグニンの重量平均分子量は特に限定されないが、例えば、重量平均分子量１，０００〜８０，０００のリグニンを使用することが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量１，５００〜６０，０００のリグニンであり、更に好ましくは、重量平均分子量２，０００〜４０，０００のリグニンである。
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析法を用い、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【００３６】
上記原料に含まれるリン酸化合物は、リン酸（塩）基を有し、かつ、リグニン由来の構造に直接結合又は他の化合物を介して結合できるものであれば特に制限されないが、アミノ基を有するものであることが好ましい。後述するとおり、上記原料が更にアルデヒド化合物を含む場合、アミノ基を有するリン酸化合物がアルデヒド化合物と縮合反応し、リグニンとリン酸（塩）基とがアルデヒド化合物由来の２価の連結基を介して結合することとなる。
【００３７】
上記アミノ基としては、第１〜３級アミノ基若しくはこれらの酸中和物又は第４級アンモニウム塩基が挙げられる。アミノ基を有するリン酸化合物としては、これらの少なくともいずれかのアミノ基とリン酸（塩）基とを有するものであればよいが、第１級又は第２級アミノ基とリン酸（塩）基とを有する化合物が好ましい。中でも、下記式（４）；
【００３８】
【化３】
2019199556.tif 000004
【００３９】
（式中、Ｒ３は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｗ３は、２価の連結基を表す。Ｍは、同一又は異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、三価金属原子、又は、有機アミン基を表す。）で表される化合物であることがより好ましい。
上記Ｍは、式（１）におけるＭと同様である。
Ｒ３における炭素数１〜８の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、特に制限されないが、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、チオール基等が挙げられる。
上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。中でも好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基である。
Ｒ３として好ましくは水素原子である。すなわち、上記リン酸化合物は第１級アミノ基を有するものであることが好ましい。
【００４０】
上記Ｗ３における２価の連結基は、特に制限されず、炭化水素基であってもよく、炭素、水素以外の原子を含む基であってもよい。
２価の連結基として好ましくは、上記Ｗ２と同様の炭素数１〜１８の炭化水素基である。
【００４１】
上記アミノ基を有するリン酸化合物としては、例えば、リン酸二水素−アミノメチル、リン酸二水素２−アミノエチル、リン酸二水素３−アミノプロピル、リン酸二水素４−アミノブチル等が挙げられる。中でも好ましくは、リン酸二水素２−アミノエチルである。
【００４２】
上記反応工程における原料は、更にアルデヒド化合物を含むことが好ましい。
上記アルデヒド化合物としては、下記式（５）；
Ｒ４−ＣＨＯ      （５）
（式中、Ｒ４は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。）で表されることが好ましい。アルデヒド化合物としてこのような構造の化合物を用いると、リグニン又はリン酸化合物に下記式（６）；
【００４３】
【化４】
2019199556.tif 000005
【００４４】
（式中、Ｒ４は、式（５）のＲ４と同様である。）で表される基が導入された中間体を経て、リグニンとリン酸化合物由来の基とが２価の炭化水素基を介して結合した構造を有するリグニン誘導体を製造することができる。
この場合、リグニンとリン酸化合物由来の基とがＲ４より炭素数が１多い２価の炭化水素基を介して結合した構造を有するリグニン誘導体となる。
【００４５】
式（５）中、Ｒ４としては、水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基が好ましい、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子である。Ｒ４が水素原子であって、リン酸化合物がアミノ基を有するリン酸化合物である場合、リグニンとリン酸化合物由来のアミノ基とがメチレン基を介して結合した構造のリグニン誘導体を製造することができる。
式（５）のＲ４が水素原子である場合、式（５）のアルデヒド化合物はホルムアルデヒドとなる。式（５）のＲ４が炭素数１〜３の炭化水素基である場合、式（５）のアルデヒド化合物は、それぞれアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナールとなる。
【００４６】
上記反応工程における原料が上記アルデヒド化合物を含む場合、（１）リン酸化合物、リグニン及びアルデヒド化合物を同時に反応させても、（２）予めアルデヒド化合物を、リン酸化合物又はリグニンの一方と反応させた後、該反応生成物とリン酸化合物又はリグニンのもう一方とを反応させてもよい。
上記（２）の方法の中でも、予めアルデヒド化合物とリン酸化合物とを反応させた後に、該反応生成物とリグニンとを反応させる方法が好ましい。上記反応工程において好ましくは上記（１）の方法である。
【００４７】
上記反応工程において、リン酸化合物の重量は、リグニン１０００ｇに対して１０〜１０００ｇであることが好ましい。このような重量のリン酸化合物を付加させることで、得られるリグニン誘導体が、リン酸（塩）基を有することの効果をより充分に発揮することができる。リン酸化合物の重量は、より好ましくは１０〜７５０ｇであり、更に好ましくは１０〜５００ｇであり、特に好ましくは１０〜３００ｇであり、最も好ましくは１０〜２００ｇである。
【００４８】
上記反応工程におけるリン酸化合物の量はまた、アルデヒド化合物１００モル％に対して、１０〜３００モル％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜２００モル％であり、更に好ましくは、８０〜１２０モル％である。
【００４９】
上記反応工程で用いられる溶媒は、反応が進行する限り特に制限されず、水の他、メタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジオキサン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒も用いることができる。溶媒として好ましくは水である。
【００５０】
上記反応工程における反応は、反応が進行する限り酸性、塩基性のいずれの条件下で行ってもよいが、好ましくは塩基性条件下である。上記反応を塩基性条件下において行う場合、反応溶液のｐＨを８〜１４として行うことが好ましい。より好ましくは、反応溶液のｐＨを９〜１３として行うことである。
上記リン酸化合物が酸性の化合物である場合には、塩基性物質を用いてｐＨを調節することができる。
例えば上記リン酸化合物が塩基性の化合物である場合、リン酸化合物を添加することにより反応溶液のｐＨを塩基性領域とすることができるが、リン酸化合物以外の塩基性物質を用いてｐＨを調節してもよい。上記リン酸化合物以外の塩基性物質としては、特に制限されないが、例えばナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。反応溶液のｐＨは、ｐＨメーター（ｐＨメーターＤ−５１：堀場製作所製）により測定することができる。
【００５１】
上記反応工程において、（１）リン酸化合物、リグニン及びアルデヒド化合物を同時に反応させる場合、反応温度は、２０〜１２０℃であることが好ましい。より好ましくは、５０〜９０℃である。
また反応時間は、０．５〜４０時間であることが好ましい。より好ましくは、１〜２０時間である。
【００５２】
上記反応工程において、（２）予めアルデヒド化合物を、リン酸化合物又はリグニンの一方と反応させた後、該反応生成物とリン酸化合物又はリグニンのもう一方とを反応させる場合、アルデヒド化合物とリン酸化合物又はリグニンの一方との反応における反応温度は、２０〜１２０℃であることが好ましい。より好ましくは、５０〜９０℃である。
また反応時間は、０．５〜４０時間であることが好ましい。より好ましくは、１〜２０時間である。
【００５３】
上記アルデヒド化合物とリン酸化合物又はリグニンの一方との反応生成物と、リン酸化合物又はリグニンのもう一方との反応における反応温度は、２０〜１２０℃であることが好ましい。より好ましくは、５０〜９０℃である。
また反応時間は、０．５〜４０時間であることが好ましい。より好ましくは、１〜２０時間である。
【００５４】
上記製造方法は、上記反応工程後に必要に応じて反応溶液を中和する工程を含んでいてもよい。
反応溶液のｐＨ調整剤としては、特に制限されないが、例えば、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。好ましくは、水酸化ナトリウムである。
【００５５】
本発明のリグニン誘導体は、リグニン由来の構造と、リン酸（塩）基とを有することにより、セメント組成物に添加することでセメント組成物におけるブリーディング水量を充分に抑制することができ、セメント混和剤として好適に用いることができる。このような、本発明のリグニン誘導体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
上記セメント混和剤とセメントとを含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【００５６】
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【００５７】
上記セメント組成物の１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好適である。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５とすることである。
【００５８】
本発明のセメント混和剤をセメント組成物に使用する場合、その配合割合としては、本発明のセメント混和剤の必須成分であるリグニン誘導体が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に好ましくは０．０５〜６質量％である。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６０】
＜高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）＞
反応原料として用いたリン酸化合物の残存量は、以下の測定法により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＳＣＸ  ＵＧ８０  ５μｍ（内径４．６ｍｍ×長さ２
５０ｍｍ、資生堂社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：水１１２０７ｇ、アセトニトリル７６８０ｇの混合溶媒にリン酸１３２．８ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物１７９．７ｇを溶解させた溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料導入量：１００μｌ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）
【００６１】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
リグニン誘導体の重量平均分子量は、以下の測定方法により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ガードカラムα（内径６．０×４０ｍｍ）＋α５０００＋α４０００＋α３０００（各内径７．８×長さ３００ｍｍ）（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：１００ｍＭホウ酸水溶液１５１７０ｇに水酸化ナトリウム３０．４ｇとアセトニトリル３８００ｇを混合した溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料導入量：１００μｌ
試料濃度：０．５質量％
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）
較正曲線：標準物質として東ソー社製ポリエチレングリコール（Ｍｐ＝３０００００、２０００００、１０７０００、５００００、２７７００、１１８４０、６４５０、１４７０、１０１０、４００）を使用し、Ｍｐと溶出時間を基礎に３次式で作成
【００６２】
＜モルタル試験条件＞
温度：２０℃±１℃
相対湿度：６０±１０％
モルタル配合：Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５００ｇ／１３５０ｇ／２５０ｇ
水／セメント比：０．５
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：試料と消泡剤のイオン交換水溶液
とし、Ｗについては消泡剤ＭＡ−４０４（ＢＡＳＦジャパン社製）を各試料の固形分に対して４０質量％加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一溶解させた。モルタルの調製はＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠して次のように行った。ホバート型ミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）を用い、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。Ｓ投入終了後、２速で３０秒間混練した後、ミキサーを停止し、１５秒間モルタルの掻き落としを行い、その後、７５秒間静置した。７５秒間静置後、更に２速で６０秒間混練を行い、モルタルを調製した。得られたモルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移し、スパチュラで左右各１０回かき混ぜた後、直ちにフロー測定板（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に置かれたミニスランプコーン（ＪＩＳマイクロコンクリートスランプコーン、上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）に半量詰めて１５回突き棒で突き、更にモルタルをミニスランプコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回突き棒で突き、最後に不足分を補い、ミニスランプコーンの表面をならした。その後、最初にミキサーを始動させてから５分３０秒後にミニスランプコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。重合体の添加量を適宜変えて以上の操作を繰り返し、フロー値が２００ｍｍとなる添加量（標準添加量）を求めた。なお、重合体の添加量は、セメント質量に対する重合体固形分の質量％である。
【００６３】
＜セメント吸着率＞
測定する重合体水溶液をイオン交換水で希釈し、固形分濃度で１質量％溶液とした。この溶液１００質量部をふたができる容器に量り採り、マグネチックスターラーで強く撹拌した状態にしてからセメント１００質量部を追加し、ふたを閉めてそのまま撹拌を継続した。１０分後に混合液の一部を３０００ｒｐｍで５分間遠心分離して上澄み液を得た。得られた上澄み液およびセメント添加前の上記１質量％重合体水溶液を１質量％ＨＣｌで１０〜２０倍程度に希釈し、全有機体炭素濃度計（ＴＯＣ）で炭素濃度を分析した。吸着率は次のように計算した。
Ｃ０：セメント添加前の１質量％重合体水溶液の炭素濃度（ｐｐｍ）
Ｃ１０：セメント添加１０分後の上澄み液の炭素濃度（ｐｐｍ）
吸着率（％）＝［（Ｃ０−Ｃ１０）／Ｃ０］×１００
【００６４】
＜ブリーディング試験＞
温度：２０℃±１℃
相対湿度：６０±１０％
モルタル配合：Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５００ｇ／１３５０ｇ／２５０ｇ
水／セメント比：０．５
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：試料と消泡剤のイオン交換水溶液
とし、Ｗについては消泡剤ＭＡ−４０４（ＢＡＳＦジャパン社製）を各試料の固形分に対して４０質量％加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一溶解させた。
モルタルの調製はＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠して次のように行った。ホバート型ミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）を用い、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。Ｓ投入終了後、２速で３０秒間混練した後、ミキサーを停止し、１５秒間モルタルの掻き落としを行い、その後、７５秒間静置した。７５秒間静置後、更に２速で６０秒間混練を行い、モルタルを調製した。得られたモルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移した。
【００６５】
（モルタル流動性測定手順）
スパチュラで左右各１０回かき混ぜた後、直ちにフロー測定板（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に置かれたミニスランプコーン（ＪＩＳマイクロコンクリートスランプコーン、上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）に半量詰めて１５回突き棒で突き、更にモルタルをミニスランプコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回突き棒で突き、最後に不足分を補い、ミニスランプコーンの表面をならした。その後、最初にミキサーを始動させてから５分３０秒後にミニスランプコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。このフロー値が１８０±１０ｍｍとなるように試料の添加量を調整した。
【００６６】
（ブリーディング水量測定手順）
モルタル１２００ｇをポリプロピレン製９００ｃｃ容器に充填し、フタをして密閉状態で静置した。静置した時刻から１時間ごとに、モルタル上面に浸み出した水をピペットで吸い取り、吸い取った水の重量（ブリーディング水量）を測定した。測定は、ブリーディングが認められなくなるまで実施した。水を吸い取るのを容易にするため、その１分前に厚さ約１ｃｍのブロックを容器の底部片側に挟んで容器を傾け、水を吸い取った後、静かに水平の位置に戻した。
【００６７】
＜実施例１＞（リグニン−リン酸４モル％）
リグニンアルカリ（重量平均分子量１６，０００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）５．６３ｇ、脱イオン水２６．９２ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液２．００ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．２８ｇ及び、りん酸二水素２−アミノエチル０．１７ｇをスクリュー管へ仕込み、スクリュー管を７０℃に昇温し、１８時間撹拌した。その後、冷却し、リグニン誘導体１を得た。得られた生成物（リグニン誘導体１）の重量平均分子量は２３，５００であった。
【００６８】
＜実施例２＞（リグニン−リン酸１６モル％）
リグニンアルカリ（重量平均分子量１６，０００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）５．６３ｇ、脱イオン水２５．４９ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液２．３６ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．９５ｇ及び、りん酸二水素２−アミノエチル０．５８ｇをスクリュー管へ仕込み、スクリュー管を７０℃に昇温し、１８時間撹拌した。その後、冷却し、リグニン誘導体２を得た。得られた生成物（リグニン誘導体２）の重量平均分子量は２４，７００であった。
【００６９】
実施例１、２で得られたリグニン誘導体１、２及び比較例１としてリグニンアルカリについて、上記方法によりリグニン誘導体の標準添加量、セメント吸着率及びブリーディング水量を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2019199556.tif 000006