(57)【要約】【課題】コンクリートに高い流動性と適度な粘性を付与すると共にこれらの特性を長時間にわたって維持し、さらにポンプ圧送後にもこれらの特性を変化させないコンクリート用混和剤を提供すること。【解決手段】少なくとも１つの構造単位（Ｉ）と、少なくとも１つの構造単位（ＩＩ）と、少なくとも１つの構造単位（ＩＩＩ）とを有する重縮合物を含み、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含有する重縮合物の質量平均分子量Ｍｗが、３，０００〜５０，０００の範囲である、長距離輸送をするためのコンクリート用混和剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの構造単位（Ｉ）と、少なくとも１つの構造単位（ＩＩ）と、少なくとも１つの構造単位（ＩＩＩ）とを有する重縮合物を含み、
前記構造単位（Ｉ）が、アルキレングリコール単位を有するポリエーテル側鎖を有する芳香族部分であり、ただし、前記ポリエーテル側鎖におけるエチレングリコール単位の数は、９〜４１であり、かつ前記エチレングリコール単位の含分は、前記ポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超であり、
前記構造単位（ＩＩ）が、少なくとも１個のリン酸エステル基及び／又はその塩を有する芳香族部分であり、ただし、前記構造単位（ＩＩ）に対する前記構造単位（Ｉ）のモル比の値は、０．３〜４であり、
前記構造単位（ＩＩＩ）が、少なくとも１個のメチレン単位（−ＣＨ2−）であり、該メチレン単位は、前記構造単位（Ｉ）と前記構造単位（ＩＩ）の２つの芳香族構造単位に結合しており、ここで該芳香族構造単位は、相互に独立して、同一であるか又は異なり、かつ、
前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含有する重縮合物の質量平均分子量Ｍｗが、３，０００〜５０，０００の範囲である、長距離輸送をするためのコンクリート用混和剤。
【請求項２】
前記重縮合物が、少なくとも１つの構造単位（ＩＶ）をさらに有し、
前記構造単位（ＩＶ）が、前記構造単位（Ｉ）及び前記構造単位（ＩＩ）とは異なる芳香族構造単位によって表され、
前記メチレン単位は、前記構造単位（Ｉ）と前記構造単位（ＩＩ）と前記構造単位（ＩＶ）の３つの芳香族構造単位に結合しており、ここで該芳香族構造単位は、相互に独立して、同一であるか又は異なり、かつ、
前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を含有する重縮合物の質量平均分子量Ｍｗが、３，０００〜５０，０００の範囲である、請求項１に記載の長距離輸送をするためのコンクリート用混和剤。
【請求項３】
さらに、保持助剤を含む、請求項１又は２に記載の長距離輸送をするためのコンクリート用混和剤。
【請求項４】
前記保持助剤が、加水分解性モノマーと、ポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマーと、セメント吸着性モノマーとを含んで重合させてなる共重合体である、請求項３に記載の長距離輸送をするためのコンクリート用混和剤。
【請求項５】
前記保持助剤が、セメント吸着性モノマーを含まず、加水分解性モノマーと、ポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマーとを含んで重合させてなる共重合体である、請求項３に記載の長距離輸送をするためのコンクリート用混和剤。
【請求項６】
さらに、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸塩、糖類及び糖アルコール類からなる群から選択される遅延剤を含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の長距離輸送をするためのコンクリート用混和剤。
【請求項７】
請求項１乃至６までのいずれか１項に記載の長距離輸送をするためのコンクリート用混和剤を含むセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長距離輸送をするための混和剤、およびセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
日本においてレディーミクストコンクリート（以下、「生コンクリート」と記載する場合がある）の取り扱いについてはＪＩＳ  Ａ  ５３０８に、「レディーミクストコンクリートの運搬時間は，生産者が練混ぜを開始してから運搬車が荷卸し地点に到着するまでの時間とし，その時間は１．５時間以内とする。ただし，購入者と協議のうえ，運搬時間の限度を変更することができる。」と規定されている。他方で、（ａ）遠隔地の打設現場、高層建築物や地下連壁工事の現場などへの配送に時間がかかること、（ｂ）生コンクリート工場の廃統合により配送時間が増加する傾向にあること、（ｃ）都市部における交通事情の悪化、などの理由から、輸送時間が長時間化し、前記ＪＩＳ規格で規定する１．５時間以内の配送が困難となってきている。
【０００３】
生コンクリートはセメントの凝集作用などにより、経過時間に伴ってその流動性及び粘性が変化するため（以下、「経時変化」と言う）、練混ぜ直後における流動性及び粘性のみならず、運搬後の流動性及び粘性が重要であり、これらの特性は現場での打設や作業性に影響を及ぼす。従って、この経時変化に対する一般的な対策として、生コンクリートに各種のコンクリート用混和剤を添加し、その種類、量、添加タイミングを適宜、調整することにより所望の流動性を確保することが多い。
【０００４】
従来から、コンクリートの練混ぜ時から１．５時間以上の長時間にわたって、コンクリートの流動性を維持する技術が存在する。特許文献１は、水中不分離性コンクリートに代表されるように、多量の分散剤と遅延剤と増粘剤を併用することにより流動保持性を確保する技術を開示する。また、特許文献２には、特定の化学構造を有するポリカルボン酸系共重合体を含有する分散剤が、２時間経過後においても、スランプフローの低下を若干程度に留める技術が開示されている。
【０００５】
また、近年、コンクリート打設においては、ポンプによりコンクリートを圧送する技術が広く浸透してきている。この場合、現場に生コンクリートが到着した後に更に生コンクリートがポンプ圧送され、打設される。コンクリートをポンプで圧送する際には、いわゆる圧送ロスや圧力脱水といった性状の変化が起きやすい。
【０００６】
近年、建設現場における担い手不足や省力化の流れが加速する中で、一般的に使用されている、普通コンクリート（スランプフローが２５ｃｍ以上４０ｃｍ未満のコンクリート）や中流動コンクリート（スランプフロー４０ｃｍ以上５５ｃｍ未満のコンクリート）において、前記のように流動性及び適度な粘性を長時間、保持することが求められるようになってきた。
【０００７】
このため、コンクリートには１．５時間以上の長時間にわたって流動性及び適度な粘性を維持すると共に、ポンプ圧送後においても優れた流動性及び適度な粘度を維持することが求められるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００９／１３１２４０号
【特許文献２】国際公開第２００４／０８９８４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように運搬時間の長時間化や高層建築物等における長距離のポンプ圧送への対応など、生コンクリートへの要求性能は高いものが求められるようになってきている。すなわち、生コンクリートに流動性及び適度な粘性を付与すると共にこれを長時間、維持し、更にポンプ圧送後にもこれらの特性が劣化しない混和剤が求められるようになってきている。
【００１０】
従来から、コンクリートの特性を改良するために、様々なコンクリート用混和剤が開発され提案されているが、上記のような特性を十分に満足できるものではなかった。例えば、特許文献１の技術は、特殊な現場における高流動コンクリート（スランプフローが５５ｃｍ以上７５ｃｍ以下のコンクリート）に適用されるものでありコストも高く、未だ上記のような特性を十分に達成できない場合があった。
【００１１】
特に、一般的に使用される普通コンクリートや中流動コンクリートは、高流動コンクリートよりも粉体量が少ないため、従来の混和剤を多量に添加すると材料分離や著しい凝結遅延の危険性があった。このため、これらのコンクリートにおいては、上記のような特性を達成することが困難であった。
【００１２】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、特定の構造単位を有する重縮合物を含む混和剤をコンクリートに使用することにより、コンクリートに高い流動性と適度な粘性を付与すると共に、これらの特性を長時間（１．５時間以上）にわたって保持できることを発見した。また、上記混和剤をコンクリートに使用することにより、ポンプ圧送後においても高い流動性と適度な粘性を変化させないことを見出した。すなわち、本発明は、コンクリートに高い流動性と適度な粘性を付与すると共にこれらの特性を長時間にわたって維持し、さらにポンプ圧送後にもこれらの特性を変化させないコンクリート用混和剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の要旨構成は以下の通りである。
［１］少なくとも１つの構造単位（Ｉ）と、少なくとも１つの構造単位（ＩＩ）と、少なくとも１つの構造単位（ＩＩＩ）とを有する重縮合物を含み、
前記構造単位（Ｉ）が、アルキレングリコール単位を有するポリエーテル側鎖を有する芳香族部分であり、ただし、前記ポリエーテル側鎖におけるエチレングリコール単位の数は、９〜４１であり、かつ前記エチレングリコール単位の含分は、前記ポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超であり、
前記構造単位（ＩＩ）が、少なくとも１個のリン酸エステル基及び／又はその塩を有する芳香族部分であり、ただし、前記構造単位（ＩＩ）に対する前記構造単位（Ｉ）のモル比の値は、０．３〜４であり、
前記構造単位（ＩＩＩ）が、少なくとも１個のメチレン単位（−ＣＨ2−）であり、該メチレン単位は、前記構造単位（Ｉ）と前記構造単位（ＩＩ）の２つの芳香族構造単位に結合しており、ここで該芳香族構造単位は、相互に独立して、同一であるか又は異なり、かつ、
前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含有する重縮合物の質量平均分子量Ｍｗが、３，０００〜５０，０００の範囲である、長距離輸送をするためのコンクリート用混和剤。
［２］前記重縮合物が、少なくとも１つの構造単位（ＩＶ）をさらに有し、
前記構造単位（ＩＶ）が、前記構造単位（Ｉ）及び前記構造単位（ＩＩ）とは異なる芳香族構造単位によって表され、
前記メチレン単位は、前記構造単位（Ｉ）と前記構造単位（ＩＩ）と前記構造単位（ＩＶ）の３つの芳香族構造単位に結合しており、ここで該芳香族構造単位は、相互に独立して、同一であるか又は異なり、かつ、
前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を含有する重縮合物の質量平均分子量Ｍｗが、３，０００〜５０，０００の範囲である、［１］に記載の長距離輸送をするためのコンクリート用混和剤。
［３］さらに、保持助剤を含む、［１］又は［２］に記載の長距離輸送をするためのコンクリート用混和剤。
［４］前記保持助剤が、加水分解性モノマーと、ポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマーと、セメント吸着性モノマーとを含んで重合させてなる共重合体である、［３］に記載の長距離輸送をするためのコンクリート用混和剤。
［５］前記保持助剤が、セメント吸着性モノマーを含まず、加水分解性モノマーと、ポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマーとを含んで重合させてなる共重合体である、［３］に記載の長距離輸送をするためのコンクリート用混和剤。
［６］さらに、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸塩、糖類及び糖アルコール類からなる群から選択される遅延剤を含む、［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の長距離輸送をするためのコンクリート用混和剤。
［７］［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の、長距離輸送をするためのコンクリート用混和剤を含むセメント組成物。
【発明の効果】
【００１４】
コンクリートに高い流動性と適度な粘性を付与すると共にこれらの特性を長時間にわたって維持し、さらにポンプ圧送後にもこれらの特性を変化させないコンクリート用混和剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．混和剤
一実施形態の長距離輸送をするためのコンクリート用混和剤は、重縮合物を含有する。このような混和剤を含有することにより、コンクリートに高い流動性と適度な粘性を付与すると共にこれらの特性を長時間にわたって維持し、ポンプ圧送後にもこれらの特性を変化させないことができる。また、一実施形態のコンクリート用混和剤はさらに保持助剤を含むことにより、高い流動性と適度な粘性をさらに長時間にわたって維持することができる。混和剤を添加するコンクリートとしては、普通コンクリート、中流動コンクリート、高流動コンクリートが挙げられるが、普通コンクリート、中流動コンクリートが好ましい。
【００１６】
なお、本明細書において、「高流動コンクリート」とは、ＪＩＳ  Ａ  １１５０の試験方法に従って測定したスランプフローが５５ｃｍ以上７５ｃｍ以下であるコンクリートを意味する。
「中流動コンクリート」とは、ＪＩＳ  Ａ  １１５０の試験方法に従って測定したスランプフローが４０ｃｍ以上５５ｃｍ未満であるコンクリートを意味する。
また、「普通コンクリート」とは、ＪＩＳ  Ａ  １１５０の試験方法に従って測定したスランプフローが２５ｃｍ以上４０ｃｍ未満であるコンクリートを意味する。普通コンクリートは、ＪＩＳ  Ａ  １１０１の試験方法に従って測定したスランプが１２ｃｍ以上２２ｃｍ以下であることが好ましい。
また、本明細書において「長距離輸送をするためのコンクリート」とは、コンクリートの練混ぜを開始してから打設現場に到着するまでの時間が９０分（１．５時間）以上、経過するコンクリートを意味する。また、「長距離圧送をするためのコンクリート」とは、コンクリートの練混ぜを開始してから打設現場に到着し、これがポンプ等で圧送され打設箇所に打設されるまでの時間が９０分（１．５時間）以上、経過するコンクリートを意味する。
一実施形態の混和剤を使用したコンクリートでは、混練り直後から９０分経過後における、スランプの低下量が０〜１０ｃｍであることが好ましく、０〜５ｃｍであることがより好ましく、０ｃｍであることが更に好ましく、Ｌフロー初速度の低下量が１０ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、１５ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。更には、このようなフレッシュ性状を保持する時間が、１２０分間以上であることが好ましく、１８０分間以上であることがより好ましい。
【００１７】
以下では、一実施形態の混和剤を構成する各成分について説明する。
【００１８】
（重縮合物）
重縮合物は、少なくとも１つの構造単位（Ｉ）と、少なくとも１つの構造単位（ＩＩ）と、少なくとも１つの構造単位（ＩＩＩ）とを有する。
構造単位（Ｉ）は、アルキレングリコール単位を有するポリエーテル側鎖を有する芳香族部分であり、ただし、ポリエーテル側鎖におけるエチレングリコール単位の数は、９〜４１であり、かつ前記エチレングリコール単位の含分は、ポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超であり、
構造単位（ＩＩ）は、少なくとも１個のリン酸エステル基及び／又はその塩を有する芳香族部分であり、ただし、構造単位（ＩＩ）に対する構造単位（Ｉ）のモル比の値は、０．３〜４であり、
構造単位（ＩＩＩ）は、少なくとも１個のメチレン単位（−ＣＨ2−）であり、該メチレン単位は、前記構造単位（Ｉ）と前記構造単位（ＩＩ）の２つの芳香族構造単位Ｙに結合しており、ここで該芳香族構造単位Ｙは、相互に独立して、同一であるか又は異なり、かつ、
構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含有する重縮合物の質量平均分子量Ｍｗが、３，０００〜５０，０００の範囲である。
【００１９】
＜構造単位（Ｉ）＞
構造単位（Ｉ）は、セメント結合材系、特にコンクリートにおいて妥当な分散作用を得るためには、最小のポリエーテル側鎖長を有することが有利であると実証されている。非常に短い鎖は、経済的には好ましくない。なぜならば、混和剤の分散性が低く、また分散作用を得るために必要な供給量が多くなるからであり、その一方で、重縮合物のポリエーテル側鎖が長すぎると、このような混和剤で作製したコンクリートのレオロジー特性が悪くなる（高粘度）。ポリエーテル側鎖中におけるエチレングリコール単位の含分は、重縮合物を充分に可溶性にするため、ポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超であることが好ましく、８５ｍｏｌ％超であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％超であることがさらに好ましく、９５ｍｏｌ％超であることが最も好ましい。
【００２０】
構造単位（Ｉ）において芳香族部分は、１個以上のポリエーテル側鎖、好ましくは１個のポリエーテル側鎖を有する。構造単位（Ｉ）は相互に独立して、同一であるか、又は異なる。これはつまり、構造単位（Ｉ）の１種又は複数種が、重縮合物中に存在し得るということを意味する。構造単位（Ｉ）は、例えば、ポリエーテル側鎖の種類の点、芳香族構造の種類の点で異なり得る。
【００２１】
構造単位（Ｉ）は、それぞれの芳香族モノマーから誘導され、これはアルキレングリコール単位を含有するポリエーテル側鎖を有する芳香族モノマーであり、側鎖長、及び側鎖中におけるエチレングリコールの含分に関する上記の要求を満たす。このモノマーは、重縮合反応によって重縮合物へと組み込まれる際に、モノマーのホルムアルデヒド、及び構造単位（Ｉ）になるモノマーによって、重縮合物へと組み込まれる。特に、構造単位（Ｉ）は、重縮合反応の間にモノマーから引き抜かれた２個の水素原子（ホルムアルデヒドからの酸素原子１個とともに水を形成する）が存在しないことによって誘導された芳香族モノマーとは異なる。
【００２２】
構造単位（Ｉ）における芳香族部分は、好ましくは、ポリエーテル側鎖を有する、置換された若しくは非置換の芳香族部分であり、芳香族はベンゼン環であってもナフタレン環であってもよい。１個以上のポリエーテル側鎖、好ましくは１個若しくは２個のポリエーテル側鎖、最も好ましくは１個のポリエーテル側鎖が、構造単位（Ｉ）中に存在することが可能である。本明細書において「置換された芳香族部分」とは、好ましくは、ポリエーテル側鎖以外、又はポリエーテル側鎖以外のあらゆる置換基を意味する。置換基は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。芳香族部分は、好ましくは、芳香族構造中に炭素原子を５〜１０個、より好ましくは炭素原子を５〜６個有し、最も好ましくは、芳香族構造単位が炭素原子を６個有する、ベンゼン又はベンゼンの置換誘導体である。また、構造単位（Ｉ）における芳香族部分は、炭素とは異なる原子、例えば酸素（フルフリルアルコール中）を含む複素環式芳香族構造であってもよいが、芳香族環構造の原子は、炭素原子であることが好ましい。
【００２３】
構造単位（Ｉ）のポリエーテル側鎖中におけるエチレングリコール単位の数は９〜４１であり、好ましくは９〜３５、より好ましくは１２〜２３である。比較的短いポリエーテル側鎖長は、当該構造単位（Ｉ）を有する重縮合物を含む、一実施形態の混和剤を用いて作製したコンクリートの良好なレオロジー特性に貢献し、特に低い塑性粘度が得られる。一方、短過ぎるポリエーテル側鎖長は、分散作用が減少し、一定水準のワーカビリティー（例えばコンクリート試験におけるスランプ）を得るために必要な供給量が増加するため、経済的には望ましくない。
【００２４】
構造単位（Ｉ）は、比較的長い親水性ポリエーテル側鎖を有していてもよい。これにより、セメント粒子の表面に吸着された重縮合物の間に立体反発をもたらし、その結果、分散作用を改善することができる。
【００２５】
構造単位（Ｉ）は、以下のモノマーから誘導され得るが、これらに限定されない。例えば、芳香族アルコール又はアミンのエトキシ化された誘導体が好ましく、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ナフトール、フルフリルアルコール又はアニリンのエトキシ化された誘導体がより好ましく、エトキシ化されたフェノールが特に好ましい。レゾルシノール、カテコール及びヒドロキノンは、２個のポリエーテル側鎖を有することが好ましい。レゾルシノール、カテコール及びヒドロキノンが、それぞれの場合においてポリエーテル側鎖を１個だけ有することができる。それぞれの場合、２０ｍｏｌ％未満のアルキレングリコール単位が含有されており、これらはエチレングリコール単位ではない。
【００２６】
構造単位（Ｉ）は、好ましくは、以下の一般式（Ｉａ）：
【化１】
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（式（Ｉａ）中、
Ａは、同一であるか、又は異なり、炭素原子を５〜１０個有する、置換若しくは非置換の芳香族又は複素環式芳香族化合物によって表され、
Ｂは、同一であるか、又は異なり、Ｎ、ＮＨ、又はＯであり、その際、ＢがＮであれば、ｎは２であり、ＢがＮＨ又はＯであれば、ｎは１であり、
Ｒ1及びＲ2は、相互に独立して、同一であるか又は異なり、分枝鎖状若しくは直鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨであり、ただし、ポリエーテル側鎖におけるエチレングリコール単位（Ｒ1及びＲ2がＨである）の数は、９〜４１であり、エチレングリコール単位の含分は、ポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコールに対して８０ｍｏｌ％超であり、
ａは、同一であるか、又は異なり、１２〜５０の整数であり、かつ
Ｘは、同一であるか、又は異なり、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はＨである）によって表される。上記式（Ｉａ）において、基「Ａ」が後述する構造単位（ＩＩＩ）のメチレン単位と結合することより、一実施形態の混和剤の主成分となる重縮合物が形成される。
【００２７】
式（Ｉａ）中、Ａは、好ましくは芳香族構造内に炭素原子を５〜１０個、より好ましくは炭素原子を５〜６個を有し、最も好ましくは芳香族構造内に炭素原子を６個有する、ベンゼン又はベンゼンの置換誘導体である。
【００２８】
式（Ｉａ）中、Ｂは、好ましくはＯ（酸素）である。
【００２９】
式（Ｉａ）中、Ｒ1及びＲ2は、好ましくは、Ｈ、メチル、エチル、又はフェニルであり、より好ましくはＨ、又はメチル、特に好ましくはＨである。
【００３０】
式（Ｉａ）中、ａは、好ましくは９〜３５の整数である。
【００３１】
式（Ｉａ）中、Ｘは、好ましくはＨである。
【００３２】
構造単位（Ｉ）は、ポリエーテル側鎖の端部にヒドロキシ基を有するアルコキシ化された芳香族アルコールモノマーから誘導されていることが好ましく、特に、フェニルポリアルキレングリコールの重縮合体であることが好ましい。フェニルポリアルキレングリコールは、比較的容易に得ることができ、経済的にも見込みがあり、また芳香族化合物の反応性も比較的良好である。
【００３３】
構造単位（Ｉ）は、好ましくは、以下の一般式（Ｖ）で表されるフェニルポリアルキレングリコールから誘導される：
−［Ｃ6Ｈ3−Ｏ−（Ｚ1Ｏ）p−Ｈ］−  （Ｖ）
【００３４】
式（Ｖ）において、ｐは、９〜４１の整数、好ましくは９〜３５の整数、より好ましくは１２〜２３の整数であり、Ｚ1は、２〜５個の炭素原子、好ましくは２〜３個の炭素原子を有するアルキレンであり、ただし、エチレングリコール単位の含分（Ｚ１＝エチレン）は、ポリエーテル側鎖（Ｚ1Ｏ）n中にある全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超、好ましくは８５ｍｏｌ％超、より好ましくは９０ｍｏｌ％超、最も好ましくは９５ｍｏｌ％超である。上記式（Ｖ）において、「Ｃ6Ｈ3」の芳香族構造部分が、後述する構造単位（ＩＩＩ）のメチレン単位に結合される。
【００３５】
芳香族ベンゼン単位（上記式（Ｖ）ではＣ6Ｈ3）における置換パターンは、ベンゼン環に結合した酸素原子の活性作用（電子供与作用）により、ベンゼン環に結合した酸素原子の位置（１位）に対して主にオルト置換位（２位）及びパラ置換位（４位）である。
【００３６】
＜構造単位（ＩＩ）＞
構造単位（ＩＩ）は、重縮合物にアニオン基をもたらし（リン酸エステルから、その酸若しくは塩の形態へ）、このアニオン基は、水性セメント分散液中のセメント粒子の表面に存在する正電荷と干渉し、強アルカリ性である。静電引力が原因で、重縮合物はセメント粒子の表面に吸着し、セメント粒子が分散される。ここで、「リン酸エステル」という用語には、好ましくは、リン酸モノエステル（ＰＯ（ＯＨ）2（ＯＲ）1）、リン酸ジエステル（ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）2）、及び／又はリン酸トリエステル（ＰＯ（ＯＲ）3）の混合物が含まれる。リン酸エステルにおける基Ｒは、エステル反応後においてＯＨ基を有さない各アルコールを規定し、これが反応して、リン酸とのエステルになる。基Ｒは、好ましくは芳香族部分を有する。モノエステルは、通常、リン酸化反応の主生成物である。
【００３７】
「リン酸化モノマー」という用語には、芳香族アルコールと、リン酸、ポリリン酸若しくはリン酸化物との反応生成物、並びに芳香族アルコールと、リン酸、ポリリン酸及びリン酸化物の混合物との反応生成物が含まれる。
【００３８】
リン酸モノエステルの含分は、好ましくは、全てのリン酸エステルの合計に対して５０質量％超である。リン酸モノエステルから誘導される構造単位（ＩＩ）の含分は、好ましくは、全ての構造単位（ＩＩ）の合計に対して５０質量％超である。
【００３９】
構造単位（ＩＩ）において、芳香族部分は、好ましくは、１個のリン酸エステル基及び／又はその塩を含有する。これは、芳香族モノアルコールの使用が好ましいということを意味する。また、構造単位（ＩＩ）は、リン酸エステル基及び／又はその塩を１個超有することができ、２個有するのが好ましい。この場合、少なくとも１種の芳香族ジアルコール、又は芳香族ポリアルコールを使用する。構造単位（ＩＩ）は、相互に独立して、同一であるか、又は異なる。これはつまり、構造単位（ＩＩ）の１種又は複数種が、重縮合物中に存在し得るということである。
【００４０】
重縮合物における構造単位（ＩＩ）は、リン酸エステル基及び／又はその塩を少なくとも１個有する芳香族部分であるが、ただし、構造単位（ＩＩ）に対する構造単位（Ｉ）のモル比の値は、０．３〜４であり、好ましくは０．４〜３．５、より好ましくは０．４５〜３、最も好ましくは０．４５〜２．５である。このモル比の範囲は、重縮合物の充分な初期分散性（構造単位（ＩＩ）の比較的高い含分）、及び充分なスランプ保持特性（構造単位（Ｉ）の比較的高い含分）をコンクリート中で達成できるため、有利である。
【００４１】
上記の構造単位（Ｉ）について説明したように、構造単位（ＩＩ）もまた、重縮合反応の間にモノマーから引き抜かれた２個の水素原子が存在しないことによって誘導された芳香族モノマーとは異なる。
【００４２】
構造単位（ＩＩ）における芳香族部分は、好ましくは、リン酸エステル基及び／又はその塩を少なくとも１個有する、置換若しくは非置換の芳香族部分であり、芳香族はベンゼン環であってもナフタレン環であってもよい。１個以上のリン酸エステル基及び／又はその塩が構造単位（ＩＩ）中に存在すること、好ましくは１個又は２個のリン酸エステル基及び／又はその塩が存在すること、最も好ましくは１個のリン酸エステル基及び／又はその塩が存在することがあり得る。構造単位（ＩＩ）の芳香族部分は、好ましくは、芳香族構造中に炭素原子を５〜１０個、より好ましくは炭素原子を５〜６個有し、最も好ましくは、芳香族構造単位は、炭素原子を６個有する、ベンゼン又はベンゼンの置換誘導体である。また、構造単位（ＩＩ）における芳香族部分は、炭素とは異なる原子、例えば酸素（フルフリルアルコール中）を含むヘテロ芳香族構造であってもよいが、芳香族環構造における原子は、炭素原子であることが好ましい。
【００４３】
構造単位（ＩＩ）は、芳香族アルコールモノマーから誘導されていることが好ましい。芳香族アルコールモノマーは、第一の工程でアルコキシ化され、得られた、ポリエーテル側鎖の端部にヒドロキシ基を有するアルコキシ化された芳香族アルコールモノマーを第二の工程でリン酸化して、リン酸エステル基を形成する。
【００４４】
それぞれのリン酸化芳香族アルコールモノマーから誘導される構造単位（ＩＩ）は、各モノマーから２個の水素原子を引き抜いたことによる前述したものとは異なる。このような構造単位（ＩＩ）は、例えば、以下の化合物から誘導されるが、これらに制限されない。例えば、芳香族アルコールのリン酸化生成物又はヒドロキノンのリン酸化生成物が好ましく、フェノキシエタノールホスフェート（芳香族アルコール：フェノキシエタノール）、フェノキシジグリコールホスフェート（芳香族アルコール：フェノキシジグリコール）、（メトキシフェノキシ）エタノールホスフェート（芳香族アルコール：（メトキシフェノキシ）エタノール）、メチルフェノキシエタノールホスフェート（芳香族アルコール：メチルフェノキシエタノール）、ノニルフェノールホスフェート（芳香族アルコール；ノニルフェノール）、ビス（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテルホスフェート（ヒドロキノン：ビス（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテル）、ビス（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテルジホスフェート（ヒドロキノン：ビス（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテル）がより好ましく、フェノキシエタノールホスフェート、フェノキシジグリコールホスフェート、ビス（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテルジホスフェートが特に好ましく、フェノキシエタノールホスフェートが最も好ましい。構造単位（ＩＩ）が誘導される上記モノマーの混合物を使用してもよい。
【００４５】
リン酸化反応（例えば、ヒドロキノンを含む上記芳香族アルコールと、リン酸との反応）の間には通常、上記主生成物（リン酸と芳香族アルコール１当量とのモノエステル：（ＰＯ（ＯＨ）2（ＯＲ）1））以外に、副生成物も形成されることに留意するべきである。副生成物は、特に、リン酸と、芳香族アルコール２当量とのジエステル（ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）2）、又は、リン酸と、芳香族アルコール３当量とのトリエステル（ＰＯ（ＯＲ）3）である。トリエステルの形成には、１５０℃超の温度が必要となるため、通常は生成されない。ここで、リン酸エステルにおける基Ｒは、エステル反応後においてＯＨ基を有さない芳香族アルコール構造である。未反応のアルコールが、反応混合物中にある程度存在することがあり得る。その含分は、通常、使用する芳香族アルコールの３５質量％未満、好ましくは５質量％未満である。リン酸化反応後の主生成物（モノエステル）は、通常、反応混合物中に、使用する芳香族アルコールに対して５０質量％超、好ましくは６５質量％超の水準で存在する。
【００４６】
構造単位（ＩＩ）は、好ましくは、以下の一般式（ＩＩａ）：
【化２】
2019112248.tif 000003
（式（ＩＩａ）中、
Ｄは、同一であるか、又は異なり、炭素原子を５〜１０個有する、置換若しくは非置換の芳香族又は複素環式芳香族化合物によって表され、
Ｅは、同一であるか、又は異なり、Ｎ、ＮＨ、又はＯであり、ＥがＮであれば、ｍは２であり、ＥがＮＨ又はＯであれば、ｍは１であり、
Ｒ3及びＲ4は、相互に独立して、同一であるか、又は異なり、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨであり、
ｂは、同一であるか、又は異なり、０〜１０の整数であり、かつ
Ｍ1は、相互に独立して、同一であるか、又は異なり、Ｈ又はカチオン等価物である）で表される。上記式（ＩＩａ）において、基「Ｄ」が後述する構造単位（ＩＩＩ）のメチレン単位と結合することより、一実施形態の混和剤の主成分となる重縮合物が形成される。
【００４７】
式（ＩＩａ）中、Ｄは、好ましくは芳香族構造内に炭素原子を５〜１０個、より好ましくは芳香族構造内に炭素原子を５〜６個有し、最も好ましくは芳香族構造内に炭素原子を６個有する、ベンゼン又はベンゼンの置換誘導体である。
【００４８】
式（ＩＩａ）中、Ｅは、好ましくはＯ（酸素）である。
【００４９】
式（ＩＩａ）中、Ｒ3及びＲ4は、相互に独立して、好ましくはＨ、メチル、エチル、又はフェニルであり、より好ましくはＨ又はメチルであり、特に好ましくはＨであり、最も好ましくは、Ｒ3及びＲ4はともにＨである。
【００５０】
式（ＩＩａ）中、ｂは、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜２の整数、最も好ましくは１である。
【００５１】
式（ＩＩａ）で表わされるリン酸エステルは、２個の酸性プロトンを有する酸であり得る（Ｍ1＝Ｈ）。リン酸エステルは、脱プロトン化形態でも存在することができ、この場合、プロトンはカチオン等価物によって置き換えられている。リン酸エステルは、部分的に脱プロトン化されていてもよい。「カチオン等価物」という用語は、あらゆる金属カチオン、又は置換されていてもよいアンモニウムカチオン（プロトンを置き換え可能なもの）を意味するが、分子が電気的に中性である。Ｍ1は、好ましくは、ＮＨ4、アルカリ金属又は１／２アルカリ土類金属である。
【００５２】
上記構造単位（Ｉａ）の基Ａと上記構造単位（ＩＩａ）の基Ｄは、例えば、相互に独立して、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニルであることが好ましく、フェニルであることがより好ましい。異なる種類の基Ａを有する構造単位（Ｉａ）が重縮合物中に複数存在していてよく、異なる種類の基Ｄを有する構造単位（ＩＩａ）もまた、重縮合物中に複数存在していてよい。基Ｂ及び基Ｅは、相互に独立して、Ｏ（酸素）であることが好ましい。
【００５３】
構造単位（ＩＩ）は、好ましくは、以下の一般式（ＶＩ）で表されるような、アルコキシ化されたフェノールリン酸エステル、又は以下の一般式（ＶＩＩ）で表されるような、アルコキシ化されたヒドロキノンリン酸エステルから誘導される：
−［Ｃ6Ｈ3−Ｏ−（Ｚ2Ｏ）q−ＰＯ3Ｍ22］−（ＶＩ）
−［［Ｍ22Ｏ3Ｐ−（Ｚ3Ｏ）r］−Ｏ−Ｃ6Ｈ2−Ｏ−［（Ｚ４Ｏ）s−ＰＯ3Ｍ22］］−（ＶＩＩ）
【００５４】
式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）のいずれにおいても、ｑ、ｒ、ｓは、１〜５の整数、好ましくは１〜２の整数、より好ましくは１であり、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、互いに独立して、炭素原子を２〜５個、好ましくは２〜３個有するアルキレンであり、より好ましくは、エチレンである。Ｍ2は、相互に独立して、同一であるか又は異なり、Ｈ、又はカチオン等価物である。上記式（ＶＩ）においては「Ｃ6Ｈ3」の芳香族構造部分が、上記式（ＶＩＩ）においては「Ｃ6Ｈ2」の芳香族構造部分が、それぞれ後述する構造単位（ＩＩＩ）のメチレン単位に結合される。
【００５５】
一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）のエステルは、２個の酸性プロトンを有する酸であってもよい（Ｍ2＝Ｈ）。このエステルは、脱プロトン化形態でも存在することができ、この場合、プロトンはカチオン等価物によって置き換えられている。このエステルは、部分的に脱プロトン化されていてもよい。カチオン等価物という用語は、上述の通りであり、Ｍ2は、好ましくは、ＮＨ4、アルカリ金属、又は１／２アルカリ土類金属である。よって、例えば、２個の正電荷を有するアルカリ土類金属の場合、中性を保証するためには、１／２という係数が存在しなければならず（１／２アルカリ金属）、例えば、金属成分「Ｍ2」がＡｌ3+である場合、１／３Ａｌがカチオン等価物となる。また、例えば、２種類以上の金属カチオンを有する混合型カチオン等価物であってもよい。
【００５６】
このようなアルコキシ化されたフェノールリン酸エステル、又はアルコキシ化されたヒドロキノンリン酸エステルは、比較的容易に得られるため、経済的にも望ましく、また、重縮合反応における芳香族化合物の反応性も比較的良好である。
【００５７】
＜構造単位（ＩＩＩ）＞
構造単位（ＩＩＩ）は、少なくとも１個のメチレン単位（−ＣＨ2−）であり、該メチレン単位は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）の２つの芳香族構造単位に結合しており、芳香族構造単位は、相互に独立して、同一であるか又は異なり、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）における上記の芳香族部分に相当する。メチレン単位は、重縮合の間に水を形成しながら、ホルムアルデヒドの反応によって導入され、好ましくは１個超のメチレン単位が重縮合物中に含有される。
【００５８】
＜構造単位（ＩＶ）＞
重縮合物は、少なくとも１つの構造単位（ＩＶ）をさらに有していてもよい。構造単位（ＩＶ）は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）とは異なる、重縮合物の芳香族構造単位であり、あらゆる芳香族構造単位であり得る。また、構造単位（ＩＶ）が含まれる場合、構造単位（ＩＩＩ）におけるメチレン単位は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＶ）の３つの芳香族構造単位に結合しており、構造単位（ＩＶ）における該芳香族構造単位は、相互に独立して、同一であるか、又は異なる。これはつまり、構造単位（ＩＶ）の１種又は複数種が、重縮合物中に存在し得るということである。
【００５９】
構造単位（ＩＶ）は、例えば、重縮合反応においてホルムアルデヒドと反応可能なあらゆる芳香族モノマー（各モノマーから２個の水素原子が引き抜き）から誘導することができる。構造単位（ＩＶ）を誘導するモノマーとして、例えば、フェノキシアルコール、フェノール、ナフトール、アニリン、ベンゼン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２，３−トリオール、２−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、フタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、１，２−ジヒドロキシナフタレン、及び２，３−ジヒドロキシナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
また、構造単位（ＩＶ）は、側鎖におけるエチレングリコール単位の数のみが異なる、構造単位（Ｉ）に似た構造単位であってもよい。このような構造単位（ＩＶ）として、好ましくは、アルキレングリコール単位を有するポリエーテル側鎖を有する芳香族部分であり、ただし、ポリエーテル側鎖におけるエチレングリコール単位の数は、４２〜１２０であり、かつエチレングリコール単位の含分は、ポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超である、構造単位である。
【００６１】
一実施形態の混和剤に含まれる重縮合物は、当該混和剤の主成分であり、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含有する重縮合物、並びに、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）を含有する重縮合物の質量平均分子量Ｍｗは、３，０００〜５０，０００の範囲である。
【００６２】
重縮合物は、構造単位（ＩＩ）からのリン酸エステル単位に対する構造単位（Ｉ）からのエチレングリコール単位のモル比の値は、１１〜４０／１が好ましく、１２〜３５／１がより好ましく、１３〜３０／１がさらに好ましい。このモル比の比率を特定するため、異なる種類の構造単位（Ｉ）の存在も考慮し、構造単位（Ｉ）からの全てのエチレングリコール単位の合計を計算する。
【００６３】
構造単位（ＩＩ）からのリン酸エステル単位に対する構造単位（Ｉ）からのエチレングリコール単位のモル比の値を計算すると、構造単位（Ｉ）中にある最小で９個、及び最大で４１個のアルキレングリコールは、構造単位（ＩＩ）に対する構造単位（Ｉ）の０．３〜４というモル比の値と組み合わされて、最小値は９／８である（構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ）のモル比の値が４である９ＥＯの短い側鎖、並びに２個のリン酸エステル基が構造単位（ＩＩ）中に存在し得る可能性を考慮）。一方、構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ）のモル比の下限値である０．３と組み合わせて、４１個のＥＯの長い側鎖、及び構造単位（ＩＩ）中に存在するリン酸エステルを考慮すると、最大値は１３６．７（４１／０．３）が得られる。構造単位（ＩＩ）からのリン酸エステル単位に対する構造単位（Ｉ）からのエチレングリコール単位のモル比が下限値（９／８）より低いと、リン酸エステル基は余剰であるため、コンクリート試験体におけるスランプ保持性は、より悪くなる。その一方、このモル比が上限値（１３６．７）より大きいと、セメント粒子に対する吸着性が弱すぎるため、減水特性（コンクリート試験体における初期減水率）があまり良好ではない。このように、構造単位（ＩＩ）からのリン酸エステル単位に対する構造単位（Ｉ）からのエチレングリコール単位のモル比の範囲が、９／８〜１３６．７の範囲であることにより、コンクリート試験体において、スランプ保持性と減水率の２つ特性の適切なバランスが得られ、良好な減水率と良好なスランプ保持性の双方が得られる。また、コンクリートの粘度も低くすることができる。
【００６４】
構造単位（ＩＩＩ）に対する構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計のモル比は、好ましくは０．８／１〜１／０．８、より好ましくは０．９／１〜１／０．９、最も好ましくは１／１であることが好ましい。
【００６５】
構造単位（ＩＶ）が、重縮合物中にさらに含有されている場合、構造単位（ＩＶ）に対する構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の合計のモル比は、好ましくは１超／１、より好ましくは３超／１、さらに好ましくは５超／１である。
【００６６】
構造単位（ＩＶ）が、アルキレングリコール単位を含有するポリエーテル側鎖を有する芳香族部分である重縮合物が最も好ましいが、ただし、構造単位（ＩＶ）のポリエーテル側鎖におけるエチレングリコール単位の数は、４２〜５０であり、エチレングリコール単位の含分は、構造単位（ＩＶ）のポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超である。
【００６７】
重縮合物の質量平均分子量は、３，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８，０００ｇ／ｍｏｌ〜２２，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１９，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００６８】
前記重縮合物の質量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣにより特定される重縮合物の質量平均分子量である。カラムの組み合わせは、ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０４  ＨＱ、及びＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０２．５  ＨＱ（日本国、Ｓｈｏｄｅｘ社製）であり、溶離剤は、８０体積％のＨＣＯ２ＮＨ４水溶液（０．０５ｍｏｌ／ｌ）、及び２０体積％のアセトニトリルとし、その他、注入体積；１００μｌ、流速；０．５ｍｌ／分とする。分子量の較正は、ＵＶ検知器についてはポリ（スチレンスルホネート）標準で、ＲＩ検知器についてはポリ（エチレンオキシド）標準で行う。両方の標準は、ドイツ国のＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅから購入できる。ポリマーの分子量を特定するために、ＵＶ検知を２５４ｎｍで使用する。ＵＶ検知機は、無機不純物を感知しないため、芳香族化合物に対してのみ感知させることができる。
【００６９】
（保持助剤）
一実施形態の混和剤は、上記の重縮合物の他に、保持成分として、さらに保持助剤を含んでいてもよい。保持助剤がさらに含まれることにより、コンクリートの経時変化が抑制され、より長期にわたるコンクリートのワーカビリティーのより良好な調節が可能になる。その結果、経過時間に伴う流動性、適度な粘度、及び状態の低下をより抑制することができる。このような保持助剤の含有量は、混和剤中の重縮合物の総質量に対して、５〜５０質量％であることが好ましい。
【００７０】
このような保持助剤の１つとして、例えば、加水分解性モノマーと、ポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマーと、セメント吸着性モノマーとを含んで重合させてなる共重合体（共重合体１）を使用することが好ましい。
【００７１】
（加水分解性モノマー）
加水分解性モノマーは、加水分解性モノマー残基を形成することが可能なエチレン性不飽和モノマーであることが好ましい。このような加水分解性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキル；例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；
（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；及び
マレイン酸（モノ）アルキルエステル、無水マレイン酸、マレイミド；等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種単独の使用であっても、２種以上を互いに併用してもよい。
【００７２】
（ポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマー）
ポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマーとしては、飽和モノカルボン酸エステル誘導体、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び上記ポリオキシアルキレンの高級アルコキシ誘導体；
ビニルアルコール誘導体、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテルおよびエトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル等；
（メタ）アリルアルコール誘導体、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルおよびエトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等；
アルキレンオキシドと不飽和アルコールの付加物、例えば、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルおよびフェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル；等が挙げられるが、これらに限定されない。アルキレンオキシドと不飽和アルコールの付加物は、例えば、１〜３５０モルのアルキレンオキシドと不飽和アルコールの付加物、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オールおよび２−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールとの付加物が挙げられるが、これらに限定されない。上述のポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマーは、１種単独の使用であっても、２種以上を互いに併用してもよい。
【００７３】
このようなポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマーは、複数の側鎖長を有するオキシアルキレン基を含むことができる。例えば、１〜３０個の単位の少なくとも１つのＣ2-4オキシアルキレン基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸エステルまたはアルケニルエーテルモノマーを含み、３１〜３５０個の単位の少なくとも１つのＣ2-4オキシアルキレン基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸エステルまたはアルケニルエーテルモノマーを含んでいてもよい。
【００７４】
（セメント吸着性モノマー）
セメント吸着性モノマーとは、末端にカルボキシル基、スルホン基又はホスホン基を有するエチレン性不飽和モノマーであることが好ましい。カルボキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーとして、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸系モノマー又はこれらの塩が好ましく、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。より好ましくは、（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩であり、さらに好ましくはアクリル酸又はそのナトリウム塩である。スルホン基を有するエチレン性不飽和モノマーとして、（メタ）アリルスルホン酸又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アリルスルホン酸のナトリウム塩であり、さらに好ましくはメタリルスルホン酸のナトリウム塩である。ホスホン基を有するエチレン性不飽和モノマーとして、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルエステル、リン酸ジ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルエステル等が好ましい。これらは１種単独の使用であっても、２種以上を互いに併用してもよい。
【００７５】
共重合体１において、加水分解性モノマー（Ａ）と、ポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）と、セメント吸着性モノマー（Ｃ）とのモル比、すなわち（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）は、好ましくは０．５：１：０．３〜１０：１：１０であり、より好ましくは０．５：１：０．３〜５：１：５である。
【００７６】
他の保持助剤として、例えば、上述のセメント吸着性モノマーを含まず、少なくとも上述の加水分解性モノマーと、上述のポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマーとを含んで重合してなる共重合体（共重合体２）を使用することが好ましい。すなわち、該共重合体２は、上述のセメント吸着性モノマーから誘導される構造単位を有しておらず、少なくも上述の加水分解性モノマーから誘導される構造単位と、上述のポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマーから誘導される構造単位とを含んでいる重合してなる共重合体である。
【００７７】
共重合体２において、加水分解性モノマー（Ａ）と、ポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）とのモル比、すなわち（Ａ）：（Ｂ）は、好ましくは１：１〜１０：１であり、より好ましくは１：１〜９：１である。
【００７８】
（遅延剤）
一実施形態の混和剤は、必要に応じて、得られるセメント組成物の凝結特性ならびにスランプフローの流動保持性を調整するために、遅延効果を有する遅延成分として、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸塩、糖類及び糖アルコール類からなる群から選択される遅延剤が含まれていてもよい。オキシカルボン酸としては、クエン酸、グルコン酸、フマル酸等が好ましく、またその塩としては、アルカリ金属塩が好ましい。また、糖類としてはマルトース、ラクトース、キシロース、サッカロース等が好ましく、糖アルコール類としては、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール等が好ましい。尚、遅延剤は、一実施形態の混和剤の成分の一部として含有させてもよいし、一実施形態の混和剤とは別にコンクリートに添加してもよい。一実施形態の混和剤の成分の一部とする場合、本発明の効果を阻害しない範囲に限られ、一実施形態の混和剤に対して、１〜１０質量％含有することが好ましい。
【００７９】
（他の添加剤）
一実施形態の混和剤は、適宜必要に応じて、他の添加剤を添加することができる。他の添加剤としては、従来より慣用されているＡＥ剤、ポリサッカライド誘導体、リグニン誘導体、乾燥収縮低減剤、促進剤、起泡剤、消泡剤、防錆剤、急結剤、水溶性高分子物質等が挙げられる。他の添加剤は、一実施形態の混和剤の成分の一部として含有させてもよいし、一実施形態の混和剤とは別にコンクリートに添加してもよい。一実施形態の混和剤の成分の一部とする場合、本発明の効果を阻害しない範囲に限られ、一実施形態の混和剤に対して、１〜２０質量％含有することが好ましい。
【００８０】
２．セメント組成物
一実施形態のセメント組成物は、上述した混和剤を含んでおり、セメントとして、市販のセメントを使用することができる。このようなセメントの中でも、汎用性の観点から、普通ポルトランドセメント及び／又は中庸熱、低熱セメントを使用することが好ましい。一実施形態では、得られるセメント組成物の耐久性が良好であることや、セメント添加剤の添加量が少なくすむことによるコストの点等から、普通ポルトランドセメントが好ましい。セメント組成物の流動性は、ＪＩＳ  Ａ  １１５０に基づくスランプフローが５５ｃｍ未満のコンクリートが好ましい。より好ましくは４０ｃｍ未満である。
【００８１】
（他の粉体）
セメント組成物に含まれるセメントの一部代用或いは追加される粉体として、石灰石粉、炭酸カルシウム、シリカヒューム、高炉スラグ微粉末、フライアッシュなどの微粉末混和材料を添加することができる。これらの粉体は、材料分離を抑制し、適度な粘性をと高い流動性を保つことができる。
【００８２】
（骨材）
一実施形態のセメント組成物では、天然の骨材を使用することが好ましい。細骨材として、海砂、陸砂、山砂、砕砂等を使用することが好ましく、粗骨材として、山砂利、川砂利、海砂利、砕石を使用することが好ましい。これらの骨材を使用したコンクリートは本添加剤の効果を得られやすい。また、骨材の粒度は、流動性の確保の観点から、適度な粒度分布を持った骨材が好ましく、ＪＩＳ  Ａ  ５３０８  付属書Ａ  レディーミクストコンクリート用骨材に規定される骨材の粒度分布を有していることが好ましい。
【００８３】
（コンクリート種別）
一実施形態の混和剤は、好ましくは普通コンクリートや中流動コンクリートのように比較的に粉体量が少なく配合され、分散剤を多く配合できないコンクリートに好適に適用される。特に、フレッシュ性状の経時変化が大きい長距離輸送及び長距離圧送に供するコンクリートに対して一実施形態の混和剤を適用すると、流動性や適度な粘性を長時間にわたり保持するため好ましい。このようなコンクリートは特に限定されないが、特にコンクリート中の粉体量が４６０ｋｇ／ｍ3以下に配合されたものがより好ましい。特に、遠隔地の打設現場、高層建築物や地下連壁工事の現場などへの配送に時間がかかる場合に適用されるコンクリートやポンプ圧送等により性状の変化が見込まれるコンクリートに適用されることが好ましい。例えば、水中不分離性コンクリート、プレパックドコンクリート、地下や地中の連壁工事に適用されるコンクリートへの適用が好ましい。
【００８４】
（セメント組成物の製造）
一実施形態のセメント組成物は、従来より公知の方法により製造することができ、例えば日本土木学会制定のコンクリート標準示方書や日本建築学会が作成した建築工事標準仕様書に準じた公知の設備及び公知の手法で作製することができる。具体的には、予め混練水に一実施形態の混和剤を添加した後、セメント、骨材等の他の原材料をミキサに投入して製造する方法や、セメント組成物に含まれる全ての原料をまとめて、ミキサに投入して製造する方法が好ましい。また、一実施形態のセメント組成物は、ＪＩＳ  Ａ  ５３０８に準じた生コンプラントで製造することが好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明のコンクリート用混和剤並びにこれを用いたセメント組成物について、実施例を挙げて詳細に説明する。尚、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００８６】
表１に記載の材料を用いて表３に示す配合条件でコンクリートを製造し、コンクリートのスランプ、スランプフロー、Ｌフロー初速度を測定した（実験１）。
また、表２に記載の材料を用いて表３に示す配合条件でコンクリートを製造し、１０８ｍの長さのホース内をポンプ圧送し、圧送前後のコンクリートのスランプ、スランプフロー、Ｌフロー初速度を測定した（実験２）。
【００８７】
【表１】
2019112248.tif 000004
【００８８】
【表２】
2019112248.tif 000005
【００８９】
【表３】
2019112248.tif 000006
【００９０】
（練混ぜ方法）
上記材料のうち、セメント及び骨材を、太平洋機工社製 二軸強制練りミキサ  ＳＤ−５５型に投入して６０秒間空練りし、一旦混合を止めてから水および混和剤および保持助剤を投入し、さらに６０秒混練し、コンクリートを得た。なお、混和剤および保持助剤の添加量を表３に示す配合量で調整し、目標のスランプフローに調節した。
【００９１】
（測定）
実験１では、練混ぜ直後、６０分後、９０分後、１２０分後のスランプ、スランプフロー、Ｌフロー初速度を、実験２では、練混ぜ直後、ポンプ圧送の前後のスランプ、スランプフロー、Ｌフロー初速度をそれぞれ測定した。スランプ、スランプフロー、Ｌフロー初速度は下記の通りに評価した。
【００９２】
（ａ）スランプ
スランプ値はＪＩＳ  Ａ  １１０１に基づき測定した。練混ぜ直後と比較したスランプの低下量により下記評価基準に従って評価した。この評価結果を「流動保持性」とした。
◎：優れる。スランプ値の低下量が５ｃｍ以下
○：良好。スランプ値の低下量が５ｃｍ超１０ｃｍ以下
×：不良。スランプ値の低下量が１０ｃｍ超
【００９３】
（ｂ）スランプフロー
ＪＩＳ  Ａ  １１５０に基づき測定した。
【００９４】
（ｃ）Ｌフロー初速度
Ｌフロー初速度は、ＪＳＣＥ−Ｆ５１４に準拠したＬがフロー試験器を用い、非接触型の赤外線センサーにより仕切りゲートから３０ｍｍ地点を通過してから８０ｍｍ地点を通過するまでの時間を測定し、これをＬフロー初速度（ｃｍ／ｓｅｃ）とした。Ｌフロー初速度の値により、下記評価基準に従って評価した。なお、Ｌフロー初速度は粘性の指標となる。
◎：優れる。Ｌフロー初速度が１５ｃｍ／ｓｅｃ以上
○：良好。Ｌフロー初速度が１０ｃｍ／ｓｅｃ以上１５ｃｍ／ｓｅｃ未満
×：不良。Ｌフロー初速度が１０ｃｍ／ｓｅｃ未満
【００９５】
（ｄ）実験２のポンプ圧送試験
プラントで製造したコンクリートをアジテータートラックで配送した後（配送時間４５分間）、スランプ、スランプフロー、Ｌフロー初速度を測定した（以下、「圧送前」と言う）。その後、ピストン式ポンプ（極東開発工業社製ピストンポンプＰＹ１１５−２６、吐出量４０ｍ3／ｈ）で、４Ｂ配管、圧送延長１００ｍ＋ゴムホース８ｍでポンプ圧送を行い、圧送後のスランプ、スランプフロー、Ｌフロー初速度を測定した（以下、「圧送後」と言う）。
実験１及び２の測定結果をそれぞれ表４及び５に示し、評価結果をそれぞれ表６及び７に示す。
【００９６】
【表４】
2019112248.tif 000007
【００９７】
【表５】
2019112248.tif 000008
【００９８】
【表６】
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【００９９】
【表７】
2019112248.tif 000010
【０１００】
実験１において、ＳＰ１（本発明の混和剤）を用いたコンクリートは、９０分経過後においても良好な流動性及び適度な粘性を示した（実施例１〜３）。特に、保持助剤ＲＡ１及びＲＡ２を更に添加したコンクリートの場合、１２０分後においても良好な流動性及び適度な粘性を示した（実施例２〜３）。
【０１０１】
また、実験２において、ＳＰ１（本発明の混和剤）を用いたコンクリートは、ポンプ圧送の影響を受けず、良好な流動性及び適度な粘性を示した（実施例４）。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の混和剤を用いたコンクリートは、９０分経過後においても良好な流動性及び適度な粘性を示し、また、ポンプ圧送後においても良好な流動性及び適度な粘性を示す。このため、本発明の混和剤は、長距離輸送及び長距離圧送に供するコンクリートに適用できる。