(57)【要約】      （修正有）【課題】望ましい光学的特性および良好な光安定性をもたらす発色団として有用な複素環式の系の新規な化合物の提供。【解決手段】式９３で表される化合物等の構造を有する発色団。2019090025.tif 000195【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2019090025.tif 000181
で表される発色団であって、
ｉは０であり；
式中、Ｈｅｔは：
【化２】
2019090025.tif 000182
であり；ここで：
Ｘは、−Ｎ（Ａ０）−であり；
Ａ０は、（１）水素、（２）任意選択でハロ、またはＣ１−６アルコキシで置換されたＣ１−８アルキル、（３）任意選択でＣ１−6アルキル、ハロ、またはＣ１−６アルコキシで置換されたＣ２−８アルケニル、（４）任意選択でＣ１−6アルキル、ハロ、またはＣ１−６アルコキシで置換されたＣ6−10アリール、（５）任意選択でハロで置換されたアルコキシからなる群より選択され；
Ｒａ、およびＲｂは、独立して、（１）水素、（２）任意選択でハロ、またはＣ３−１０シクロアルキル、（３）任意選択でＣＮ、Ｃ１−6アルキル、ハロ、Ｃ１−6アルコキシで置換されたＣ6−10アリール、または任意選択で置換されたカルボニル、および（４）任意選択でＣ１−6アルキル、ハロ、またはＣＮで置換されたＣ6−10ヘテロアリール（ヘテロアリールは１以上のＮを有し）からなる群より選択されるか；あるいはＲａとＲｂが一体となって、または多環式の環系を形成しており、多環式の環系の各環は、独立して、Ｃ３−１０シクロアルキル、またはアリールであって、；そして、多環式の環系の各環は、任意選択でハロ、Ｃ１−6アルキル、Ｃ１−6アルコキシ、または任意選択でＣ１−６アルコキシで置換されたアリールで置換されており；
Ｄ１およびＤ２は、独立して、（１）水素、（２）Ｃ１−6アルコキシで置換されたＣ6−10アリール、（３）Ｃ6−10−アリール−ＮＲ’Ｒ”、および（４）−Ｃ6−10アリール−Ｃ6−10アリール−ＮＲ’Ｒ”からなる群より選択され；ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、Ｃ１−８アルキル、または任意選択でＣ１−6アルキル、Ｃ１−6アルコキシ、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ（ＲはＣ１−８アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、または任意選択でＣ１−８アルキルで置換されたＣ6−10アリール）で置換されたＣ6−10アリールからなる群より選択される；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールとＮを含むＣ１−８複素環式の縮合環を形成している；ただし、Ｄ１とＤ２がともに水素であることはなく；
Ｌは、独立して、Ｃ１−6アルキル、またはＣ6−10アリールである、
発色団。
【請求項２】
Ｈｅｔが：
【化３】
2019090025.tif 000183
であり、ただし、ＲａとＲｂがともに水素であることはない、請求項１に記載の発色団。
【請求項３】
Ｈｅｔが：
【化４】
2019090025.tif 000184
であり、ただし、ＲａとＲｂがともに水素であることはない、請求項１に記載の発色団。
【請求項４】
Ｘが、−Ｎ（Ａ０）−である、請求項１に記載の発色団。
【請求項５】
Ａ０が、Ｃ１〜８アルキルである、請求項４に記載の発色団。
【請求項６】
Ａ０が：
水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、および
【化５】
2019090025.tif 000185
からなる群より選択される、請求項４に記載の発色団。
【請求項７】
Ｒａ、およびＲｂおよびＲｃが、独立して、（１）水素、（２）任意選択でＣ１〜６アルコキシで置換されたＣ１〜８アルキル、または任意選択でＣＮ、またはハロで置換されたＣ６〜１０アリール、（３）任意選択でＣＮ、またはハロで置換されたＣ６〜１０アリールからなる群より選択されるか；あるいはＲａとＲｂが一体となって、多環式の環系を形成している、請求項１に記載の発色団。
【請求項８】
Ｒａ、およびＲｂが、独立して：水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
【化６】
2019090025.tif 000186
からなる群より選択される、請求項７に記載の発色団。
【請求項９】
ＲａとＲｂが一体となって：
【化７】
2019090025.tif 000187
からなる群より選択される環構造を形成している、請求項１に記載の発色団。
【請求項１０】
Ｄ１およびＤ２が各々、独立して、以下の構造：
【化８】
2019090025.tif 000188
2019090025.tif 000189
からなる群より選択される、請求項１に記載の発色団。
【請求項１１】
式Ｉ：
【化９】
2019090025.tif 000190
で表される発色団であって、
ｉは０または１〜１００の範囲の整数であり；
式中、Ｈｅｔは：
【化１０】
2019090025.tif 000191
であり；ここで：
Ｘは、−Ｓ−、または−Ｓｅ−であり；
Ｒａ、およびＲｂは、独立して、（１）水素、（２）任意選択でハロ、Ｃ３−１０シクロアルキル、任意選択でハロ、ＣＮ、Ｃ１−6アルコキシ、または任意選択でＣＮまたはカルボニルで置換されたＣ6−10アリーロキシで置換されたＣ6−10アリール、（３）任意選択でＣＮ、Ｃ１−８アルキル、ハロ、Ｃ１−6アルコキシ、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ（ＲはＣ１−８アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、または任意選択でＣ１−８アルキルで置換されたＣ6−10アリール）で置換されたＣ6−10アリール、および（４）任意選択でＣ１−８アルキル、ハロ、またはＣＮで置換されたＣ6−10ヘテロアリール（ヘテロアリールは１以上のＮを有し）からなる群より選択されるか；あるいはＲａとＲｂが一体となって、
【化１１】
2019090025.tif 000192
からなる群より選択され環系を形成し；
Ｄ１およびＤ２は、独立して、Ｃ6−10アリール−ＮＲ’Ｒ”、Ｃ6−10−アリール−ＮＲ’Ｒ”、および−Ｃ6−10アリール−Ｃ6−10アリール−ＮＲ’Ｒ”からなる群より選択され；ここで、Ｒ’は、Ｃ１−８アルキル、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ（ＲはＣ１−８アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、または任意選択でＣ１−８アルキルで置換されたＣ6−10アリール）で置換されたＣ6−10アリールからなる群より選択され、Ｒ”は、Ｃ１−８アルキル、または任意選択でＣ（＝Ｏ）Ｒ（ＲはＣ１−８アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、または任意選択でＣ１−６アルキルで置換されたＣ6−10アリール）で置換されたＣ6−10アリールからなる群より選択され；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールとＮを含むＣ１−８複素環式の縮合環を形成している；
Ｌは、独立して、Ｃ１−６アルキル、またはＣ6−10アリールである、
発色団。
【請求項１２】
Ｒａ、およびＲｂは、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
【化１２】
2019090025.tif 000193
からなる群より選択される；
請求項１１に記載の発色団。
【請求項１３】
Ｄ１およびＤ２は、独立して、
【化１３】
2019090025.tif 000194
からなる群より選択される；
請求項１１に記載の発色団。
【請求項１４】
光学的に透明なポリマーマトリックスと、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の発色団を含む少なくとも１種類の発光色素とを含むものである波長変換発光媒体。
【請求項１５】
ポリマーマトリックスが、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニル、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリイミド、非晶質ポリカーボネート、ポリスチレン、シロキサン  ゾル−ゲル、ポリウレタン、ポリアクリレートおよびその組合せからなる群より選択される物質を含むものである、請求項１４に記載の波長変換発光媒体。
【請求項１６】
ポリマーマトリックス材料の屈折率が１．４〜１．７の範囲である、請求項１４に記載の波長変換発光媒体。
【請求項１７】
発光色素がポリマーマトリックス中に０．０１ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲の量で存在している、請求項１４に記載の波長変換発光媒体。
【請求項１８】
少なくとも１つの光起電力素子または太陽電池および請求項１４に記載の波長変換発光媒体を備えた光起電力モジュールであって、該波長変換発光媒体が、入射光が該光起電力素子または太陽電池に達する前に波長変換発光媒体内を透過するように配置される光起電力モジュール。
【請求項１９】
波長変換発光媒体が、０．１μｍ〜１ｍｍの範囲の厚さを有する膜である、請求項１８に記載の光起電力モジュール。
【請求項２０】
光起電力素子または太陽電池が、硫化カドミウム／テルル化カドミウム太陽電池、二セレン化銅インジウムガリウム太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池または結晶シリコン太陽電池からなる群より選択される少なくとも１つの素子を備えている、請求項１８に記載の光起電力モジュール。
【請求項２１】
さらに、波長変換発光媒体を光起電力素子または太陽電池の光入射面に付加するために使用される屈折率マッチングリキッドまたは光学接着剤を備えている、請求項１８に記載の光起電力モジュール。
【請求項２２】
請求項１４に記載の波長変換発光媒体を光起電力素子もしくは太陽電池の光入射側に直接適用すること、または波長変換発光媒体を光起電力素子もしくは太陽電池内に封入することを含む、太陽電池の光起電力素子の性能を改善するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本特許出願は、２０１３年１月４日に出願された米国特許仮出願第６１／７４９，２２５号の優先権の恩典を主張する。前述の出願は、引用により全体があらゆる目的のために本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、一般的に、波長変換膜などの種々の用途に有用である光安定性の高度に発光性の発色団に関する。該波長変換膜は、光起電力素子または太陽電池素子の太陽光の集光効率を有意に向上させる可能性を有する。特に、本明細書に記載の発色団は、可視光放射線および近赤外線放射線の波長変換に有用である。
【背景技術】
【０００３】
（関連技術の記載）
近年、新しい光学的集光システム、蛍光系ソーラーコレクター、蛍光活性化ディスプレイおよび単一分子分光法のニーズに伴い、発光性発色団を調製するための種々のアプローチが探求されている。しかしながら、多くの技術的問題がまだ解決されていない。
【０００４】
モノマー、オリゴマーまたはポリマーの形態では、最近、２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール誘導体が、そのエレクトロクロミック素子およびオプトエレクトロニック素子の設計における有用性のため、関心が高まってきている。文献による２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールの典型的な誘導体は、以下に構造Ａに示すように、Ｎ−２位、Ｃ−４位およびＣ−７位の電子供与置換基で構成されたものであり、この場合、文献に記載された典型的な電子供与体は、アルキル  １−ヒドロキシフェニル、および１−アルコキシフェニル基を含むものであり、文献に記載のＮ−２の典型的な電子供与基は、アルキル、２−ヒドロキシフェニル、および２−アルコキシフェニルを含むものである。このような誘導体は、ＵＶおよび／または短い可視光波長範囲において強い吸収および蛍光バンドを示す。
【化１】
2019090025.tif 000002
【０００５】
また、２−アルキルベンゾトリアゾール骨格を主体とする発色団も近年、非常に重要になってきている。このような型の化合物の大部分は、以下に示す構造Ｂと同様に、２−アルキル−４，７−ジチエニルベンゾトリアゾール単位を含むものであり、通常、ポリマーおよびコポリマーの形態である種々の置換基を有する。
【化２】
2019090025.tif 000003
【０００６】
構造Ｃに示すベンゾチアジアゾールを主体とする発色団は最も一般的であり、特に電子供与体としてチエニル基を有し、これは蛍光性ポリマーのための簡便な構成ブロックである。
【０００７】
有機発光色素に関する研究の多くは上記の二環コア構造に着目したものであるが、三環コアを有する発光色素に関して報告された研究はほとんどみられない。下記の三環コア構造を有する化合物の初期段階の研究がいくつか報告されている：
【化３】
2019090025.tif 000004
【０００８】
式中、ＸはＮ、ＳまたはＳｅであり、Ｄ１およびＤ２は水素、フランまたはチオフェンであり、以下の刊行物：日本特許出願ＪＰ１９８１００５４３８０およびＪＰ１９８１０１０７４０９、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１１，１３（１７），４６１２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１２，２２，４６８７、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１１，１３（９），２３３８、Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  Ｐａｒｔ  Ａ  ２００７，６６，８４９、Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ｐａｒｔ  Ａ  ２００４，６０，２００５、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ２０１１，５１，２９０４、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１２，４８，１２３６、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１２，１４（２），５３２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９８６，５１，９７９、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９８４，２５（２０），２０７３、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２０１２，５３，１４６５、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２０１２，１３４，２５９９に記載されている。
【０００９】
蛍光（またはフォトルミネッセント）色素の有用な特性の１つは、該色素が特定の波長の光の光子を吸収し、該光子を異なる波長で再放射する能力を有することである。また、この現象により光起電力産業において有用となっている。太陽エネルギーの利用により従来の化石燃料の有望な代替エネルギー源がもたらされ、したがって、近年、太陽エネルギーを電気に変換し得る素子、例えば、光起電力素子（太陽電池としても知られている）の開発が非常に注目されてきている。いくつかの異なる型の成熟した光起電力素子、例えば、例えば２〜３例をあげると、シリコン系素子、ＩＩＩ−ＶおよびＩＩ−ＶＩ  ＰＮ接合素子、二セレン化銅インジウムガリウム（Ｃｏｐｐｅｒ−Ｉｎｄｉｕｍ−Ｇａｌｌｉｕｍ−Ｓｅｌｅｎｉｕｍ）（ＣＩＧＳ）薄膜素子、有機増感素子、有機薄膜素子、および硫化カドミウム／テルル化カドミウム（ＣｄＳ／ＣｄＴｅ）薄膜素子が開発されている。しかしながら、このような素子の多くは光電変換効率に依然として改善の余地があり、この効率を改善するための技術の開発は、多くの研究者らにとって今も継続的な努力目標となっている。
【００１０】
光起電力素子の効率を改善するために開発された技術の１つは、波長変換膜を利用することである。光起電力素子の多くは、光が電気に変換される光伝導性物質層内で光を透過させるのではなく、素子上の該物質が特定の波長の光（典型的には短いＵＶ波長）を吸収するため、光の全スペクトルを有効に利用するために使用することができない。波長変換膜の適用により短波長の光子が吸収され、該光子はより好都合な長波長で再放射され、次いでこれが素子の光伝導層によって吸収され、電気に変換され得る。
【００１１】
光起電力素子および太陽電池に使用される無機系の波長変換媒体の開示は数多く存在しているが、光起電力素子の効率改善のためのフォトルミネッセント有機媒体の使用に関して報告されている研究はほとんどない。光起電力素子および太陽電池の効率を改善するための発光性ダウンシフト材料の使用は、いくつかの刊行物、例えば、米国特許第７，７９１，１５７号ならびに米国特許公開公報第２００９／０１５１７８５号、同第２０１０／０２９４３３９号および同第２０１０／００１２１８３号に開示されている。これらの刊行物に含まれているのはすべて、媒体が無機材料で構成された光起電力素子または太陽電池に適用される発光性ダウンシフト媒体の例の実施形態である。無機媒体に対して有機媒体を使用することは、有機材料の方が典型的には安価で使用し易く、経済的により良好な選択肢となるという点で魅力的である。しかしながら、現在入手可能な有機発光色素のほとんどは、典型的には長期間にわたって光安定性でなく、したがって、２０年以上、一貫した性能が求められる光起電力用途には使用不可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
複素環式の系の新規な化合物を開示する。このような化合物は、望ましい光学的特性および良好な光安定性をもたらす発色団として有用である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一部の実施形態では、式Ｉ：
【化４】
2019090025.tif 000005
で表される発色団であって、
式中、Ｈｅｔは：
【化５】
2019090025.tif 000006
からなる群より選択され；ここで：ｉは０または１〜１００の範囲の整数であり；Ｘは、−Ｎ（Ａ０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−および−Ｔｅ−からなる群より選択され；Ｚは、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−および−Ｔｅ−からなる群より選択される発色団を提供する。
【００１４】
式Ｉの各Ａ０は、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアシル、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択される。
【００１５】
式Ｉの各Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、独立して、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルコキシアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアリールアルキル、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル（ｃｙｌｃｏａｌｋｙｌ）、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルキル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択されるか；あるいはＲａとＲｂ、またはＲｂとＲｃ、またはＲａとＲｃが一体となって、任意選択で置換された環または任意選択で置換された多環式の環系を形成しており、ここで、各環は、独立して、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールである。
【００１６】
式Ｉの各Ｄ１およびＤ２は、独立して、水素、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリールオキシ、任意選択で置換されたアシルオキシ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアミノ、アミド、環状アミド、環状イミド、−アリール−ＮＲ’Ｒ”、−アリール（ａｒｙ）−アリール−ＮＲ’Ｒ”および−ヘテロアリール−ヘテロアリール−Ｒ’からなる群より選択され；ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニルおよび任意選択で置換されたアリールからなる群より選択されるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している；ただし、Ｄ１とＤ２がともに水素であることはなく、Ｄ１およびＤ２は、任意選択で置換されたチオフェンまたは任意選択で置換されたフランでないものとする。
【００１７】
式ＩのＬは、独立して、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、アミノ、アミド、イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、アシル、カルボキシからなる群より選択される、ただし、Ｌは、任意選択で置換されたチオフェンまたは任意選択で置換されたフランでないものとする。
【００１８】
本発明の一部の実施形態では、式ＩＩａまたは式ＩＩｂ：
【化６】
2019090025.tif 000007
で表される発色団であって、
式中、Ｈｅｔ２は：
【化７】
2019090025.tif 000008
からなる群より選択され、ここで、Ｚは、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−および−Ｔｅ−からなる群より選択される発色団を提供する。
【００１９】
式ＩＩａおよび式ＩＩｂのＲａ、ＲｂおよびＲｃの各々は、独立して、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルコキシアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアリールアルキル、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルキル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択されるか；あるいはＲａとＲｂ、またはＲｂとＲｃ、またはＲａとＲｃが一体となって、任意選択で置換された環または任意選択で置換された多環式の環系を形成しており、ここで、各環は、独立して、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールである。
【００２０】
式（ｆｏｒｍｕａｌａ）Ｉｌａおよび式ＩＩｂのＲｄおよびＲｅの各々は、独立して、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルコキシアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアリールアルキル、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルキル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択されるか；あるいはＲｄとＲｅが一体となって、任意選択で置換された環または任意選択で置換された多環式の環系を形成しており、ここで、各環は、独立して、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールである。
【００２１】
式ＩＩａおよび式ＩＩｂのＤ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４の各々はそれぞれ、独立して、水素、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリールオキシ、任意選択で置換されたアシルオキシ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアミノ、アミド、環状アミド、環状イミド、−アリール−ＮＲ’Ｒ”、−アリール−アリール−ＮＲ’Ｒ”および−ヘテロアリール−ヘテロアリール−Ｒ’からなる群より選択され；ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニルおよび任意選択で置換されたアリールからなる群より選択されるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している；ただし、Ｄ１とＤ２がともに水素であることはなく、Ｄ１およびＤ２は、任意選択で置換されたチオフェンまたは任意選択で置換されたフランでないものとする。
【００２２】
一部の実施形態では、式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂ：
【化８】
2019090025.tif 000009
で表される発色団であって、
式中、Ｈｅｔ３は：
【化９】
2019090025.tif 000010
2019090025.tif 000011
からなる群より選択され、ここで、Ｘは、−Ｎ（Ａ０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−および−Ｔｅ−からなる群より選択される発色団を提供する。
【００２３】
式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂの各Ａ０は、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアシル、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択される。
【００２４】
式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂの各Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、独立して、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルコキシアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアリールアルキル、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルキル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択されるか；あるいはＲａとＲｂ、またはＲｂとＲｃ、またはＲａとＲｃが一体となって、任意選択で置換された環または任意選択で置換された多環式の環系を形成しており、ここで、各環は、独立して、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールである。
【００２５】
式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂの各ＲｄおよびＲｅは、独立して、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルコキシアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアリールアルキル、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルキル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択されるか；あるいはＲｄとＲｅが一体となって、任意選択で置換された環または任意選択で置換された多環式の環系を形成しており、ここで、各環は、独立して、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールである。
【００２６】
式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂの各Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４は、独立して、水素、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリールオキシ、任意選択で置換されたアシルオキシ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアミノ、アミド、環状アミド、環状イミド、−アリール−ＮＲ’Ｒ”、−アリール−アリール−ＮＲ’Ｒ”および−ヘテロアリール−ヘテロアリール−Ｒ’からなる群より選択され；ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニルおよび任意選択で置換されたアリールからなる群より選択されるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している；ただし、Ｄ１とＤ２がともに水素であることはなく、Ｄ１およびＤ２は、任意選択で置換されたチオフェンまたは任意選択で置換されたフランでないものとする。
【００２７】
また、一部の実施形態では、光学的に透明なポリマーマトリックスと、本明細書に開示した発色団を含む少なくとも１種類の発光色素とを含むものである波長変換発光媒体を提供する。
【００２８】
また、一部の実施形態では、少なくとも１つの光起電力素子または太陽電池および本明細書に開示した波長変換発光媒体を備えた光起電力モジュールであって、該波長変換発光媒体が、入射光が該光起電力素子または太陽電池に達する前に波長変換発光媒体内を透過するように配置される光起電力モジュールを提供する。
【００２９】
一部の実施形態では、本明細書に開示した波長変換発光媒体を光起電力素子もしくは太陽電池の光入射側に直接適用すること、または波長変換発光媒体を光起電力素子または太陽電池内に封入することを含む、光起電力素子または太陽電池の性能を改善するための方法を提供する。
【００３０】
本発明のさらなる態様、特長および利点は、以下の好ましい実施形態の詳細説明から自明となろう。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
（詳細説明）
蛍光（またはフォトルミネッセント）色素の有用な特性の１つは、特定の波長の光の光子を吸収し、該光子を異なる波長で再放射する能力を有することである。また、この現象により、光起電力産業において有用となっている。
【００３２】
一般式Ｉ、式ＩＩａ、式ＩＩｂ、式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂで表される発色団は、種々の用途における、例えば波長変換膜における蛍光色素として有用である。式に示しているように、該色素はベンゾ複素環式の系を含むものである。使用され得る化合物の型に関するさらなる詳細および例（本発明の範囲を限定しない）は後述している。
【００３３】
用語「アルキル」は、分枝または直鎖の完全飽和型の非環式脂肪族炭化水素基をいう（すなわち、炭素と水素で構成されており、二重結合または三重結合を含んでいない）。アルキルとしては、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、ヘキシルなどがあげられる。
【００３４】
本明細書で使用している用語「ヘテロアルキル」は、１個以上のヘテロ原子を含んでいるアルキル基をいう。２個以上のヘテロ原子が存在している場合、これらは同じであっても異なっていてもよい。
【００３５】
本明細書で使用している用語「シクロアルキル」は、３〜２０個の炭素原子を有する飽和脂肪族環系の原子団、例えば限定されないが、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどをいう。
【００３６】
本明細書で使用している用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素二重結合を含む２〜２０個の炭素原子一価の直鎖または分枝鎖の原子団、例えば限定されないが、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニルなどをいう。
【００３７】
本明細書で使用している用語「アルキニル」は、炭素三重結合を含む２〜２０個の炭素原子一価の直鎖または分枝鎖の原子団、例えば限定されないが、１−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニルなどをいう。
【００３８】
本明細書で使用している用語「アリール」は、１つの環であれ縮合多環であれ同素環式の芳香族原子団をいう。アリール基の例としては、限定されないが、フェニル、ナフチル、フェナントレニル、ナフタセニル、フルオレニル、ピレニルなどがあげられる。さらなる例としては：
【化１０】
2019090025.tif 000012
があげられる。
【００３９】
本明細書で使用している用語「アルカリル」または「アルキルアリール」は、アルキル置換アリール原子団をいう。アルカリルの例としては、限定されないが、エチルフェニル、９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレンなどがあげられる。
【００４０】
本明細書で使用している用語「アラルキル」または「アリールアルキル」は、アリール置換アルキル原子団をいう。アラルキルの例としては、限定されないが、フェニルプロピル、フェニルエチルなどがあげられる。
【００４１】
本明細書で使用している用語「ヘテロアリール」は、１つの環であれ縮合多環であれ１個以上のヘテロ原子を含む芳香族基をいう。２個以上のヘテロ原子が存在している場合、これらは同じであっても異なっていてもよい。縮合環系において、１個以上のヘテロ原子が１個の環だけに存在していてもよい。ヘテロアリール基の例としては、限定されないが、ベンゾチアジル、ベンゾオキサジル、キナゾリニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、ピリジニル、ピロリル、オキサゾリル、インドリル、チアジルなどがあげられる。置換および非置換のヘテロアリール環のさらなる例としては：
【化１１】
2019090025.tif 000013
【化１２】
2019090025.tif 000014
があげられる。
【００４２】
本明細書で使用している用語「アルコキシ」は、親分子に−Ｏ−連結部を介して共有結合される直鎖または分枝鎖のアルキル原子団をいう。アルコキシ基の例としては、限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどがあげられる。
【００４３】
本明細書で使用している用語「ヘテロ原子」は、Ｃ（炭素）またはＨ（水素）でない任意の原子をいう。ヘテロ原子の例としては、Ｓ（イオウ）、Ｎ（窒素）およびＯ（酸素）があげられる。
【００４４】
本明細書で使用している用語「環状アミノ」は、環状部分の第２級アミンまたは第３級アミンのいずれかをいう。環状アミノ基の例としては、限定されないが、アジリジニル、ピペリジニル、Ｎ−メチルピペリジニルなどがあげられる。
【００４５】
本明細書で使用している用語「環状イミド」は、２個のカルボニル炭素が炭素鎖によって連結している原子団内のイミドをいう。環状イミド基の例としては、限定されないが、１，８−ナフタルイミド、ピロリジン−２，５−ジオン、１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンなどがあげられる。
【００４６】
本明細書で使用している用語「アシル」は、原子団−Ｃ（＝Ｏ）Ｒをいう。
【００４７】
本明細書で使用している用語「アリールオキシ」は、親分子に−Ｏ−連結部を介して共有結合されるアリール原子団をいう。
【００４８】
本明細書で使用している用語「アシルオキシ」は、原子団−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒをいう。
【００４９】
本明細書で使用している用語「カルバモイル」は、原子団−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２をいう。
【００５０】
本明細書で使用している用語「カルボニル」は、官能基Ｃ＝Ｏをいう。
【００５１】
本明細書で使用している用語「カルボキシ」は、原子団−ＣＯＯＲをいう。
【００５２】
本明細書で使用している用語「エステル」は、官能基ＲＣ（＝Ｏ）ＯＲ’をいう。
【００５３】
本明細書で使用している用語「アミド」は、原子団−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’Ｒ”をいう。
【００５４】
本明細書で使用している用語「アミノ」は、原子団−ＮＲ’Ｒ”をいう。
【００５５】
本明細書で使用している用語「ヘテロアミノ」は、原子団−ＮＲ’Ｒ”をいい、ここで、Ｒ’および／またはＲ”はヘテロ原子を含むものである。
【００５６】
本明細書で使用している用語「複素環式アミノ」は、環状部分の第２級アミンまたは第３級アミンのいずれかをいい、ここで、該基は、さらにヘテロ原子を含むものである。
【００５７】
本明細書で使用している用語「シクロアミド」は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’Ｒ”のアミド原子団をいい、ここで、Ｒ’とＲ”は炭素鎖によって連結している。
【００５８】
本明細書で用いる場合、置換された基は非置換の親構造に由来し、１個以上の水素原子が別の原子または基で交換されたものである。置換されている場合、置換基（１つまたは複数）は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル（ハロ、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、ハロアルキル、ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、−ＣＦ３および−ＯＣＦ３からなる群より選択される部分で任意選択で置換されている）、ジェミナル結合型のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキル（例えば、テトラヒドロフリル）（ハロ、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、−ＣＦ３および−ＯＣＦ３からなる群より選択される部分で任意選択で置換されている）、アリール（ハロ、アルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、アミノ、イミド、アミド（カルバモイル）、任意選択で置換された環状イミド、環状（ｃｙｌｉｃ）アミド、ＣＮ、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、およびＣ１〜Ｃ６アルキルで任意選択で置換されているアリールからなる群より選択される部分で任意選択で置換されている）、アリールアルキル（ハロ、アルキル、アルコキシ、アリール、カルボキシル、ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、−ＣＦ３および−ＯＣＦ３からなる群より選択される部分で任意選択で置換されている）、ヘテロアリール（ハロ、アルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、カルボキシル、ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、−ＣＦ３および−ＯＣＦ３からなる群より選択される部分で任意選択で置換されている）、ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、ヨードおよびフルオロ）、シアノ、ヒドロキシ、任意選択で置換された環状イミド、アミノ、イミド、アミド、−ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（ハロ、アルキル、アルコキシ、アリール、カルボキシル、ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、−ＣＦ３および−ＯＣＦ３で任意選択で置換されている）、アリールオキシ、アシルオキシ、スルフヒドリル（メルカプト）、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、アリールチオ、モノ−およびジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、第４級アンモニウム塩、アミノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、アミノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ、シアノアミノ、ニトロ、カルバモイル、ケト（オキシ）、カルボニル、カルボキシ、アシル、グリコリル、グリシル、ヒドラジノ、グアニル、スルファミル、スルホニル、スルフィニル、チオカルボニル、チオカルボキシ、スルホンアミド、エステル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｎ−カルバメート、Ｏ−カルバメート、尿素ならびにその組合せから個々に独立して選択される１つ以上の基である。置換基を「任意選択で置換された」と記載している場合はいつでも、該置換基が上記の置換基で置換され得る。
【００５９】
（式Ｉ）
一部の実施形態では、
下記の構造：
【化１３】
2019090025.tif 000015
である１種類を有する発色団であって、
式中、Ｈｅｔは：
【化１４】
2019090025.tif 000016
からなる群より選択され、ここで、ｉは０または１〜１００の範囲の整数であり、Ｘは、−Ｎ（Ａ０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−および−Ｔｅ−からなる群より選択され、Ｚは、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−および−Ｔｅ−からなる群より選択される発色団を提供する。
【００６０】
式Ｉの各Ａ０は、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアシル、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択される。一部の実施形態では、式Ｉの各Ａ０は、水素、任意選択で置換されたＣ１〜８アルキル、任意選択で置換されたＣ２〜８アルケニルおよび任意選択で置換されたＣ６〜１０アリールからなる群より選択される。
【００６１】
式Ｉの各Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、独立して、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルコキシアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアリールアルキル、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルキル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択されるか；あるいはＲａとＲｂ、またはＲｂとＲｃ、またはＲａとＲｃが一体となって、任意選択で置換された環または任意選択で置換された多環式の環系を形成しており、ここで、各環は、独立して、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールである。
【００６２】
一部の実施形態では、式Ｉの各Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、独立して、水素、任意選択で置換されたＣ１〜８アルキル、任意選択で置換されたＣ６〜１０アリールおよび任意選択で置換されたＣ６〜１０ヘテロアリールからなる群より選択される。一部の実施形態では、式Ｉの各Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ６〜１０アリールおよびＣ６〜１０ヘテロアリールからなる群より選択され、該Ｃ１〜８アルキル、Ｃ６〜１０アリールおよびＣ６〜１０ヘテロアリールは各々、任意選択で置換されたＣ３〜１０シクロアルキル、任意選択で置換されたＣ１〜８アルコキシ、ハロ、シアノ、カルボキシル、任意選択で置換されたＣ６〜１０アリール、任意選択で置換されたＣ６〜１０アリールオキシ、
【化１５】
2019090025.tif 000017
で任意選択で置換されていてもよい。一部の実施形態では、ＲａとＲｂ、またはＲｂとＲｃ、またはＲａとＲｃが一体となって：
【化１６】
2019090025.tif 000018
からなる群より選択される任意選択で置換された環系を形成している。
【００６３】
式Ｉの各Ｄ１およびＤ２は各々、独立して、水素、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリールオキシ、任意選択で置換されたアシルオキシ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアミノ、アミド、環状アミドおよび環状イミド、−アリール−ＮＲ’Ｒ”、−アリール−アリール−ＮＲ’Ｒ”および−ヘテロアリール−ヘテロアリール−Ｒ’からなる群より選択され；ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニルおよび任意選択で置換されたアリールからなる群より選択されるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している；ただし、Ｄ１とＤ２がともに水素であることはなく、Ｄ１およびＤ２は、任意選択で置換されたチオフェンまたは任意選択で置換されたフランでないものとする。
【００６４】
一部の実施形態では、該発色団は、式中のＤ１およびＤ２が各々、独立して、アルコキシアリール、−アリール−ＮＲ’Ｒ”および−アリール−アリール−ＮＲ’Ｒ”からなる群より選択され；ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、アルキル、アルコキシまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで任意選択で置換されたアルキルおよびアリールからなる群より選択され；ここで、Ｒは、任意選択で置換されたアリールまたは任意選択で置換されたアルキルであるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している式Ｉで表されるものである。
【００６５】
一部の実施形態では、式Ｉの各Ｄ１およびＤ２は、独立して、Ｃ６〜１０アリールまたは任意選択で置換されたＣ６〜１０アリールである。該Ｃ６〜１０アリールに対する置換基（１つまたは複数）は、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｃ６〜１０アリール−ＮＲ’Ｒ”、Ｃ１〜８アルキルおよびＣ１〜８アルコキシからなる群より選択され得；ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ６〜１０アリール−Ｃ１〜８アルキル、Ｃ６〜１０アリール−Ｃ１〜８アルコキシおよびＣ６〜１０アリール−Ｃ（＝Ｏ）Ｒからなる群より選択され、ここで、Ｒは、任意選択で置換されたＣ１〜８アルキル、任意選択で置換されたＣ１〜８アルコキシまたは任意選択で置換されたＣ６〜１０アリールであるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している。
【００６６】
式ＩのＬは、独立して、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、アミノ、アミド、イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、アシル、カルボキシからなる群より選択される、ただし、Ｌは、任意選択で置換されたチオフェンまたは任意選択で置換されたフランでないものとする。
【００６７】
一部の実施形態では、該発色団は、式中のＬが、独立して、ハロアルキル、アルキルアリール、アルキル置換ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアミノ、複素環式アミノ、シクロアミド、シクロイミド、アリールオキシ、アシルオキシ、アルキルアシル、アリールアシル、アルキルカルボキシ、アリールカルボキシ、任意選択で置換されたフェニルおよび任意選択で置換されたナフチルからなる群より選択される式Ｉで表されるものである。
【００６８】
一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔが：
【化１７】
2019090025.tif 000019
である場合、ＲａとＲｂがともに水素であることはないものとし、Ｄ１およびＤ２が、独立して、
【化１８】
2019090025.tif 000020
からなる群より選択される式Ｉで表されるものである。
【００６９】
一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔが：
【化１９】
2019090025.tif 000021
である場合、ＲａとＲｂがともに水素であることはないものとする式Ｉで表されるものである。
【００７０】
一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔが：
【化２０】
2019090025.tif 000022
であり、Ｘが−Ｎ（Ａ０）−および−Ｓｅ−からなる群より選択され、Ｚが−Ｎ（Ｒａ）−および−Ｓ−からなる群より選択され、Ｄ１およびＤ２が、独立して、
【化２１】
2019090025.tif 000023
2019090025.tif 000024
からなる群より選択される式Ｉで表されるものである。
【００７１】
一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔが：
【化２２】
2019090025.tif 000025
であり、Ｘが−Ｓ−および−Ｓｅ−からなる群より選択され、Ｚが−Ｓ−であり、Ｄ１およびＤ２が、独立して、
【化２３】
2019090025.tif 000026
2019090025.tif 000027
からなる群より選択される式Ｉで表されるものである。
【００７２】
一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔが：
【化２４】
2019090025.tif 000028
であり、Ｄ１およびＤ２がヒドロキシまたは
【化２５】
2019090025.tif 000029
ではなく、Ｄ１およびＤ２が臭素を含まないものである式Ｉで表されるものである。
【００７３】
式Ｉにおいて、ｉは０または１〜１００の範囲の整数である。一部の実施形態では、ｉが０または１〜５０、１〜３０、１〜１０、１〜５もしくは１〜３の範囲の整数である。一部の実施形態では、ｉが０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である。
【００７４】
（式ＩＩ）
本発明の一部の実施形態では、式ＩＩａまたは式ＩＩｂ：
【化２６】
2019090025.tif 000030
で表される発色団であって、
式中、Ｈｅｔ２は、
【化２７】
2019090025.tif 000031
からなる群より選択され；ここで、Ｚは、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−および−Ｔｅ−からなる群より選択される発色団を提供する。
【００７５】
式ＩＩａおよび式ＩＩｂのＲａ、ＲｂおよびＲｃの各々は、独立して、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルコキシアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアリールアルキル、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルキル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択されるか；あるいはＲａとＲｂ、またはＲｂとＲｃ、またはＲａとＲｃが一体となって、任意選択で置換された環または任意選択で置換された多環式の環系を形成しており、ここで、各環は、独立して、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールである。
【００７６】
式ＩＩａおよび式ＩＩｂのＲｄおよびＲｅの各々は、独立して、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルコキシアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアリールアルキル、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルキル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択されるか；あるいはＲｄとＲｅが一体となって、任意選択で置換された環または任意選択で置換された多環式の環系を形成しており、ここで、各環は、独立して、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールである。
【００７７】
一部の実施形態では、各Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、独立して、水素、任意選択で置換されたＣ１〜８アルキル、任意選択で置換されたＣ６〜１０アリールおよび任意選択で置換されたＣ６〜１０ヘテロアリールからなる群より選択される。一部の実施形態では、式Ｉの各Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ６〜１０アリールおよびＣ６〜１０ヘテロアリールからなる群より選択され、該Ｃ１〜８アルキル、Ｃ６〜１０アリールおよびＣ６〜１０ヘテロアリールは各々、任意選択で置換されたＣ３〜１０シクロアルキル、任意選択で置換されたＣ１〜８アルコキシ、ハロ、シアノ、カルボキシル、任意選択で置換されたＣ６〜１０アリール、任意選択で置換されたＣ６〜１０アリールオキシ、
【化２８】
2019090025.tif 000032
で任意選択で置換されていてもよい。一部の実施形態では、ＲａとＲｂ、またはＲｂとＲｃ、またはＲａとＲｃが一体となって：
【化２９】
2019090025.tif 000033
からなる群より選択される任意選択で置換された環系を形成している。
【００７８】
式ＩＩａおよび式ＩＩｂのＤ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４の各々は、独立して、水素、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリールオキシ、任意選択で置換されたアシルオキシ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアミノ、アミド、環状アミドおよび環状イミド、−アリール−ＮＲ’Ｒ”、−アリール−アリール−ＮＲ’Ｒ”および−ヘテロアリール−ヘテロアリール−Ｒ’からなる群より選択され；ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニルおよび任意選択で置換されたアリールからなる群より選択されるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している；ただし、Ｄ１とＤ２がともに水素であることはなく、Ｄ１およびＤ２は、任意選択で置換されたチオフェンまたは任意選択で置換されたフランでないものとする。
【００７９】
一部の実施形態では、該発色団は、式中のＤ１およびＤ２が各々、独立して、アルコキシアリール、−アリール−ＮＲ’Ｒ”および−アリール−アリール−ＮＲ’Ｒ”からなる群より選択され；ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、アルキル、アルコキシまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで任意選択で置換されたアルキルおよびアリールからなる群より選択され；ここで、Ｒは、任意選択で置換されたアリールまたは任意選択で置換されたアルキルであるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している式ＩＩａまたはＩＩｂで表されるものである。
【００８０】
一部の実施形態では、式ＩＩａおよび式ＩＩｂのＤ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４の各々は、それぞれ独立して、Ｃ６〜１０アリールまたは任意選択で置換されたＣ６〜１０アリールである。該Ｃ６〜１０アリールに対する置換基（１つまたは複数）は、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｃ６〜１０アリール−ＮＲ’Ｒ”、Ｃ１〜８アルキルおよびＣ１〜８アルコキシからなる群より選択され得、ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ６〜１０アリール−Ｃ１〜８アルキル、Ｃ６〜１０アリール−Ｃ１〜８アルコキシおよびＣ６〜１０アリール−Ｃ（＝Ｏ）Ｒからなる群より選択され、ここで、Ｒは、任意選択で置換されたＣ１〜８アルキル、任意選択で置換されたＣ１〜８アルコキシまたは任意選択で置換されたＣ６〜１０アリールであるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している。
【００８１】
一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔ２が
【化３０】
2019090025.tif 000034
である、ただし、ＲａとＲｂがともに水素であることはないものとし、Ｄ１およびＤ２が、独立して、
【化３１】
2019090025.tif 000035
2019090025.tif 000036
からなる群より選択される式ＩＩａまたは式ＩＩｂで表されるものである。
【００８２】
一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔ２が
【化３２】
2019090025.tif 000037
である、ただし、ＲａとＲｂがともに水素であることはないものとする式ＩＩａまたは式ＩＩｂで表されるものである。
【００８３】
一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔ２が
【化３３】
2019090025.tif 000038
である、ただし、Ｄ１およびＤ２が、独立して
【化３４】
2019090025.tif 000039
2019090025.tif 000040
からなる群より選択されるものとする式ＩＩａまたは式ＩＩｂで表されるものである。
【００８４】
一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔ２が
【化３５】
2019090025.tif 000041
である、ただし、Ｄ１およびＤ２がヒドロキシまたは
【化３６】
2019090025.tif 000042
ではなく、Ｄ１およびＤ２が臭素を含まないものであるものとする式ＩＩａまたは式ＩＩｂで表されるものである。
【００８５】
（式ＩＩＩ）
一部の実施形態では、式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂ：
【化３７】
2019090025.tif 000043
で表される発色団であって、
式中、Ｈｅｔ３が：
【化３８】
2019090025.tif 000044
からなる群より選択され、ここで、Ｘは、−Ｎ（Ａ０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−および−Ｔｅ−からなる群より選択される発色団を提供する。
【００８６】
式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂの各Ａ０は、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアシル、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択される。一部の実施形態では、Ａ０はＣ１〜８アルキルである。
【００８７】
式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂのＲａ、ＲｂおよびＲｃの各々は、独立して、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルコキシアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアリールアルキル、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルキル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択されるか；あるいはＲａとＲｂ、またはＲｂとＲｃ、またはＲａとＲｃが一体となって、任意選択で置換された環または任意選択で置換された多環式の環系を形成しており、ここで、各環は、独立して、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールである。
【００８８】
一部の実施形態では、各Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、独立して、水素、任意選択で置換されたＣ１〜８アルキル、任意選択で置換されたＣ６〜１０アリールおよび任意選択で置換されたＣ６〜１０ヘテロアリールからなる群より選択される。一部の実施形態では、式Ｉの各Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ６〜１０アリールおよびＣ６〜１０ヘテロアリールからなる群より選択され、該Ｃ１〜８アルキル、Ｃ６〜１０アリールおよびＣ６〜１０ヘテロアリールは各々、任意選択で置換されたＣ３〜１０シクロアルキル、任意選択で置換されたＣ１〜８アルコキシ、ハロ、シアノ、カルボキシル、任意選択で置換されたＣ６〜１０アリール、任意選択で置換されたＣ６〜１０アリールオキシ、
【化３９】
2019090025.tif 000045
で任意選択で置換されていてもよい。一部の実施形態では、ＲａとＲｂ、またはＲｂとＲｃ、またはＲａとＲｃが一体となって：
【化４０】
2019090025.tif 000046
からなる群より選択される任意選択で置換された環系を形成している。
【００８９】
式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂの各ＲｄおよびＲｅは、独立して、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルコキシアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアリールアルキル、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルキル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択されるか；あるいはＲｄとＲｅが一体となって、任意選択で置換された環または任意選択で置換された多環式の環系を形成しており、ここで、各環は、独立して、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールである。
【００９０】
式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂの各Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４は、独立して、水素、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリールオキシ、任意選択で置換されたアシルオキシ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアミノ、アミド、環状アミドおよび環状イミド、−アリール−ＮＲ’Ｒ”、−アリール−アリール−ＮＲ’Ｒ”および−ヘテロアリール−ヘテロアリール−Ｒ’からなる群より選択され；ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニルおよび任意選択で置換されたアリールからなる群より選択されるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している；ただし、Ｄ１とＤ２がともに水素であることはなく、Ｄ１およびＤ２は、任意選択で置換されたチオフェンまたは任意選択で置換されたフランでないものとする。
【００９１】
一部の実施形態では、該発色団は、式中のＤ１およびＤ２が各々、独立して、アルコキシアリール、−アリール−ＮＲ’Ｒ”および−アリール−アリール−ＮＲ’Ｒ”からなる群より選択され；ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、アルキル、アルコキシまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで任意選択で置換されたアルキルおよびアリールからなる群より選択され；ここで、Ｒは、任意選択で置換されたアリールまたは任意選択で置換されたアルキルであるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している式ＩＩＩａまたは式ＩＩＩｂで表されるものである。
【００９２】
一部の実施形態では、式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂのＤ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４の各々が、それぞれ独立して、Ｃ６〜１０アリールまたは任意選択で置換されたＣ６〜１０アリールである。該Ｃ６〜１０アリールに対する置換基（１つまたは複数）は、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｃ６〜１０アリール−ＮＲ’Ｒ”、Ｃ１〜８アルキルおよびＣ１〜８アルコキシからなる群より選択され得、ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ６〜１０アリール−Ｃ１〜８アルキル、Ｃ６〜１０アリール−Ｃ１〜８アルコキシおよびＣ６〜１０アリール−Ｃ（＝Ｏ）Ｒからなる群より選択され、ここで、Ｒは、任意選択で置換されたＣ１〜８アルキル、任意選択で置換されたＣ１〜８アルコキシまたは任意選択で置換されたＣ６〜１０アリールであるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している。
【００９３】
一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔ３が
【化４１】
2019090025.tif 000047
である、ただし、Ｄ１およびＤ２は、独立して、
【化４２】
2019090025.tif 000048
2019090025.tif 000049
からなる群より選択されるものとする式ＩＩＩａまたは式ＩＩＩｂで表されるものである。
【００９４】
一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔ３が
【化４３】
2019090025.tif 000050
である、ただし、Ｄ１およびＤ２は、独立して、
【化４４】
2019090025.tif 000051
2019090025.tif 000052
からなる群より選択されるものとする式ＩＩＩａまたは式ＩＩＩｂで表されるものである。
【００９５】
一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔ３が
【化４５】
2019090025.tif 000053
である、ただし、Ｄ１およびＤ２がヒドロキシまたは
【化４６】
2019090025.tif 000054
ではなく、Ｄ１およびＤ２が臭素を含まないものであるものとする式ＩＩＩａまたは式ＩＩＩｂで表されるものである。
【００９６】
一部の実施形態では、式Ｉ、式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂのＸは、−Ｎ（Ａ０）−、−Ｓ−および−Ｓｅ−からなる群より選択される。
【００９７】
一部の実施形態では、式Ｉ、式ＩＩａおよび式ＩＩｂのＺは、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｓ−および−Ｓｅ−からなる群より選択される。
【００９８】
一部の実施形態では、式Ｉ、式ＩＩａ、式ＩＩｂ、式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩＢのＡ０は、水素、任意選択で置換されたＣ１〜１０アルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリールおよび任意選択で置換されたアルコキシアルキルからなる群より選択される。一部の実施形態では、Ａ０が：水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
【化４７】
2019090025.tif 000055
からなる群より選択される。一部の実施形態では、Ａ０が水素またはＣ１〜８アルキルである。一部の実施形態では、Ａ０がイソブチルである。一部の実施形態では、Ａがｔｅｒｔ−ブチルである。一部の実施形態では、Ａ０が
【化４８】
2019090025.tif 000056
である。一部の実施形態では、Ａ０が
【化４９】
2019090025.tif 000057
である。
【００９９】
一部の実施形態では、式Ｉ、式ＩＩａ、式ＩＩｂ、式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩＢのＲａ、ＲｂまたはＲｃは、独立して、水素、任意選択で置換されたＣ１〜１０アルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリールおよび任意選択で置換されたアルコキシアルキルからなる群より選択される。一部の実施形態では、ＲａとＲｂ、またはＲｂとＲｃ、またはＲａとＲｃが一体となって、任意選択で置換された多環式の環系を形成している。
【０１００】
一部の実施形態では、式Ｉ、式ＩＩａ、式ＩＩｂ、式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩＢのＲａ、ＲｂまたはＲｃは、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
【化５０】
2019090025.tif 000058
2019090025.tif 000059
からなる群より選択される。
【０１０１】
一部の実施形態では、ＲａとＲｂ、またはＲｂとＲｃが一体となって、下記の環構造：
【化５１】
2019090025.tif 000060
のうちの１つを形成している。
【０１０２】
一部の実施形態では、Ｄ１およびＤ２は各々、独立して、下記の構造：
【化５２】
2019090025.tif 000061
2019090025.tif 000062
からなる群より選択される。
【０１０３】
一部の実施形態では、式ＩのＬの少なくとも１つが：１，２−エチレン、アセチレン、１，４−フェニレン、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル、ペリレン−３，９−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイルまたはピレン−１，６−ジイル、１Ｈ−ピロール−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−２，８−ジイル、９Ｈ−カルボゾール（ｃａｒｂｏｚｏｌｅ）−３，６−ジイル、９Ｈ−カルボゾール−２，７−ジイル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２，８−ジイル、１０Ｈ−フェノチアジン−３，７−ジイルおよび１０Ｈ−フェノチアジン−２，８−ジイルからなる群より選択され；この場合、各部分は任意選択で置換されている。
【０１０４】
上記の任意の式のＬに関して、電子リンカーは共役電子系を表し、これは中性であってもよく、これ自体が電子供与体としての機能を果たすものであってもよい。一部の実施形態において以下に一例を示すが、これは、結合されたさらなる置換基を含むものであっても、そうでなくてもよい。
【化５３】
2019090025.tif 000063
【０１０５】
（波長変換発光媒体）
本明細書に開示した発色団は、長波長変換効率の改善における使用のための蛍光（ｆｌｕｒｏｒｅｓｅｎｃｅ）膜を得るのに有用であり、好適であり得、高い蛍光量子効率をもたらす。該発色団により、優れた光変換効果をもたらす波長変換発光媒体が得られ得る。該波長変換発光媒体は、入力として第１波長を有する少なくとも１個の光子を受容し、出力として、第１波長より長い（高い）第２波長を有する少なくとも１個の光子を供給する。
【０１０６】
該波長変換発光媒体は、光学的に透明なポリマーマトリックスと、本明細書に開示した発色団を含む少なくとも１種類の有機発光色素とを含むものである。一部の実施形態では、ポリマーマトリックスは、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニル、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリイミド、非晶質ポリカーボネート、ポリスチレン、シロキサン  ゾル−ゲル、ポリウレタン、ポリアクリレートおよびその組合せからなる群より選択される物質で形成されている。
【０１０７】
一部の実施形態では、発光色素はポリマーマトリックス中に約０．０１ｗｔ％〜約３ｗｔ％、約０．０３ｗｔ％〜約２ｗｔ％、約０．０５ｗｔ％〜約１ｗｔ％、約０．１ｗｔ％〜約０．９ｗｔ％または約０．２ｗｔ％〜約０．７ｗｔ％の範囲の量で存在している。媒体の一実施形態では、発光色素がポリマーマトリックス中に約０．５ｗｔ％の量で存在している。
【０１０８】
一部の実施形態では、ポリマーマトリックス材料の屈折率が約１．４〜約１．７、約１．４５〜約１．６５または約１．４５〜約１．５５の範囲である。一部の実施形態（ｅｍｂｏｄｉｍｅｔｎ）では、ポリマーマトリックス材料の屈折率が約１．５である。
【０１０９】
一部の実施形態では、波長変換発光媒体は薄膜構造に（ｉ）ポリマー粉末を溶媒（例えば、テトラクロロエチレン（ＴＣＥ）、シクロペンタノン、ジオキサンなど）に所定の比率で溶解させてポリマー溶液を調製し；（ｉｉ）該ポリマー溶液を発光色素と所定の重量比で混合して色素含有ポリマー溶液を得ることにより、発光色素を含有するポリマー混合物を調製し、（ｉｉｉ）該色素含有ポリマー溶液をガラス基板上に直接流延し、次いで、該基板を室温から１００℃まで２時間で熱処理し、１３０℃で一晩さらに真空加熱することによって残留溶媒を完全に除去することにより色素／ポリマー薄膜を形成し、（ｉｖ）水中で該色素／ポリマー薄膜を剥離し、次いで、使用前の自立型のポリマー膜を乾燥させることにより制作し；（ｖ）膜厚は、色素／ポリマー溶液濃度およびエバポレーション速度を変えることにより制御され得る。
【０１１０】
該発光性薄膜の厚さは広い範囲にわたって種々であり得る。一部の実施形態では、該発光性薄膜の厚さは約０．１μｍ〜約１ｍｍ、約０．５μｍ〜約１ｍｍ、または約１μｍ〜約０．８ｍｍである。一部の実施形態では、該発光性薄膜の厚さは約５μｍ〜約０．５ｍｍである。
【０１１１】
波長変換媒体は、種々の用途に、例えば２〜３例をあげると光学的集光システム、蛍光系ソーラーコレクター、蛍光活性化ディスプレイおよび単一分子分光法に有用である。本明細書に開示した波長ダウンシフト有機発光媒体の使用により、光起電力素子または太陽電池の光電変換効率が、制作中に該素子の光入射面に直接適用した場合、または該素子内に直接封入した場合、０．５％より大きく有意に向上する。
【０１１２】
（光起電力モジュールおよび方法）
本発明の別の態様では、太陽光エネルギーを電気に変換するための光起電力モジュールを提供し、該光起電力モジュールは、少なくとも１つの光起電力素子または太陽電池および本明細書に記載の波長変換発光媒体を備えたものである。該少なくとも１つの光起電力素子または太陽電池は、入射太陽光エネルギーが電気に変換されるように適合される。波長変換発光媒体は、入射光が該光起電力素子または太陽電池に達する前に波長変換発光媒体内を透過するように配置される。光起電力モジュールには、光起電力素子の光電変換効率を向上させるために波長変換発光媒体が使用される。
【０１１３】
このような光起電力素子または太陽電池の多くには、該素子の光伝導性物質に光を透過させるのではなく該素子の光入射側に、太陽スペクトルの特定の波長、典型的には紫外（ＵＶ）短波長を吸収する物質が使用される。このＵＶ吸収により、該素子の効率が効果的に低減される。このような光起電力素子および太陽電池におけるダウンシフト媒体の使用は、該素子の光入射側に適用すると、短波長の光が励起状態となり、該媒体からより好都合な長（高）波長で再放射されることが引き起こされ、次いで、この長（高）波長が光起電力素子または太陽電池によって利用され、太陽エネルギーのより広域のスペクトルが電気に変換されることにより光電変換効率が効果的に向上し得る。
【０１１４】
本開示の別の態様は、波長変換発光媒体を太陽電池または光起電力素子の光入射側に直接適用することを含む、光起電力素子または太陽電池の性能を改善するための方法である。
【０１１５】
本開示のまた別の態様により、波長変換発光媒体を直接、光起電力素子または太陽電池に、その制作中に、該発光媒体が光起電力素子または太陽電池と光入射側のカバー基板の間に封入されるように組み込むことを含む、光起電力素子または太陽電池の性能を改善するための方法を提供する。
【０１１６】
一部の実施形態では、該発光膜は、太陽電池の光入射面上に直接付加する。波長変換発光媒体の薄膜を素子の光入射面に直接付加した光起電力素子または太陽電池。より良好な光アウトカップリング効率を確実にするため、屈折率マッチングリキッドまたは光学接着剤が発光膜と太陽電池の光入射面の間に塗布される。
【０１１７】
一部の実施形態では、屈折率マッチングリキッドまたは光学接着剤を発光膜と太陽電池のフロント基板の間に塗布し、より良好な光アウトカップリング効率を確実にする。
【０１１８】
一部の実施形態では、該発光膜は、太陽電池の制作中に封入層として直接適用される。発光膜は、太陽電池モジュールとそのフロントカバー基板の間に封入される。波長変換発光媒体の薄膜が直接、モジュール内に封入層として、モジュールの光学的に透明な光入射面と光起電力素子または太陽電池の間に制作され得る光起電力素子または太陽電池。
【０１１９】
一部の実施形態では、太陽電池はＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池である。別の実施形態では、太陽電池はＣＩＧＳ太陽電池である。一実施形態では、太陽電池は、アモルファスシリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池または結晶シリコン太陽電池からなる群より選択される。
【０１２０】
一部の実施形態では、太陽電池の効率は、有機ダウンシフト発光媒体の薄膜あり、またはなしで、１回の太陽放射（ＡＭ１．５Ｇ）下でＮｅｗｐｏｒｔソーラシミュレータシステムを用いることにより測定される。発光媒体を備えた太陽電池の効率の向上は、下記の方程式：
効率の向上＝（η電池＋発光膜−η電池）／η電池＊１００％
によって求められる。
【０１２１】
一部の実施形態では、結晶シリコン太陽電池が本明細書に開示した方法に従って波長変換発光媒体を有するように改良され、効率の向上は約０．２％より大きいと求められる。一実施形態では、効率の向上は約０．４％より大きいと求められる。一実施形態では、効率の向上は約０．５％より大きいと求められる。一実施形態では、効率の向上は約０．８％より大きいと求められる。一実施形態では、効率の向上は約１．０％より大きいと求められる。
【０１２２】
一部の実施形態では、１１．３％の効率η電池（これは、ほとんどの市販のＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池で得られる効率レベルと同様である）を有するＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池が、本明細書に開示した方法に従って波長変換発光媒体を有するように改良され、効率の向上は約２％より大きいと求められる。
【０１２３】
一部の実施形態では、１４．０％の効率η電池（これは、ほとんどの市販のＣＩＧＳ電池で得られる効率レベルよりも若干高い）を有するＣＩＧＳ太陽電池が、本明細書に開示した方法に従って波長変換発光媒体を有するように改良され、効率の向上は約６％より大きいと求められる。
【０１２４】
一部の実施形態では、光起電力素子または太陽電池は、硫化カドミウム／テルル化カドミウム太陽電池、二セレン化銅インジウムガリウム太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池または結晶シリコン太陽電池からなる群より選択される少なくとも１つの素子を備えている。
【０１２５】
本発明の態様および関連技術で得られる利点を要約する目的で、本発明の一部の特定の目的および利点を本開示において説明している。もちろん、必ずしもかかる目的および利点のすべてが本発明の具体的ないずれかの実施形態によって達成され得るわけではないことは理解されよう。したがって、例えば、当業者には、本発明が、本明細書に教示した１つの利点または一群の利点が達成または最適化される様式だが、本明細書において教示または示唆され得る他の目的および利点が必ずしも達成されない様式で具体化または実施され得ることが認識されよう。
【０１２６】
本発明のさらなる態様、特長および利点は、以下の実施例から自明となろう。
【実施例】
【０１２７】
本実施形態を、本発明の限定を意図するものでない一部の特定の実施形態に関して説明する。本開示において、列挙した置換基は、特に明記していない限り、さらなる置換基および非置換の基の両方を包含している。さらに、本開示において条件および／または構造を明記していない場合、当業者は、本開示に鑑み、本開示に手引きされる常套的な範囲内の実験手法としてかかる条件および／または構造を容易に得ることができる。
【０１２８】
各化合物の例について、最大吸収および蛍光放射波長は、溶液中および／またはポリマー膜において測定した。例えば、得られた発色団化合物１（４，４’−（６，７−ジエチル−２−イソブチル−２Ｈ−［１，２，３］トリアゾロ［４，５−ｇ］キノキサリン−４，９−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン））のジクロロメタン溶液中では、該発色団の最大吸収は４８４ｎｍであり、最大蛍光吸収は、４８４ｎｍの光照明で６１６ｎｍであった。発色団化合物１を含むＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）膜（０．３ｗｔ％の発色団を有する）では、該膜の最大吸収は４８１ｎｍであり、最大蛍光放射は４８１ｎｍの光照明で５９３ｎｍであった。最大吸収と最大蛍光の波長の差は、新しい光学的集光システムおよび蛍光系ソーラーコレクターに有用な改善された特性である。
【０１２９】
（合成例およびスペクトルデータ）
（トシレートの調製のための一般手順）
等モル量のｐ−トルエンスルホニルクロリド（ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、対応するアルコールおよび１．２当量のトリエチルアミンを、ジクロロメタン中で室温にて一晩撹拌した。水で処理し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮することによって、９５〜９８％純粋なトシル化アルコールを得、これを精製せずに、後述する化合物の合成に使用した。
【０１３０】
（中間体Ａ）
中間体Ａを以下の反応スキーム：
【化５４】
2019090025.tif 000064
に従って合成した。
【０１３１】
ベンゾチアジアゾール（２５ｇ，１８４ｍｍｏｌ）を、２０．８ｍＬの臭素（２．２当量）（４００ｍＬの４８％（水中）ＨＢｒ中）とともに１２５〜１３０℃で一晩反応させた。冷却後、反応混合物（赤みがかった褐色の固形物の重量懸濁液）を１リットルの粉砕氷に注入し、３０分間撹拌した。濾過、水での洗浄、続いて亜硫酸ナトリウム溶液と水での洗浄により、４，７−ジブロモベンゾチアジアゾールをレンガ色の針状物（５０．１ｇ，９２％＞，真空炉内での乾燥後）として得た。この物質を、以下のようなトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳＡ）中での発煙硝酸によるニトロ化に使用した：硝酸（１０．０ｍＬ）を、５℃未満に冷却したＴＦＭＳＡ（１５０ｇ）に激しく撹拌しながら滴下した（白色固形物が形成される）。４，７−ジブロモベンゾチアジアゾール（固体として）を分割して上記の反応混合物に添加し、均一になったら、フラスコを油浴中に入れ、５０℃で１６〜２４時間撹拌した。反応を１３Ｃ  ＮＭＲによってモニタリングした。（１１０．４、１４５．０、および１５１．４ｐｐｍ）。この溶液を５００ｍＬの氷／水に注入し、中間体Ａ（４，７−ジブロモ−５，６−ジニトロベンゾチアジアゾール）を黄色みがかった固形物として得、これを水で充分に洗浄し、真空炉内で乾燥させた（３０．６ｇ，９４％）。
【０１３２】
（中間体Ｂ）
中間体Ｂを以下の反応スキームに従って合成した。
【化５５】
2019090025.tif 000065
【０１３３】
４−ブロモトリフェニルアミン（６５．０ｇ，２００ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌バー、低温温度計およびアルゴン供給口を備えた５００ｍｌ容の乾燥３つ口丸底フラスコ内に入れた。テトラヒドロフランを反応フラスコにカニューレ（２００ｍｌ）を用いて移し、ドライアイスアセトン浴中で−７８℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中９１．６Ｍ）（１３０ｍＬ）を３０分間にわたって滴下した。反応混合物を同温度で３０分間撹拌し、このとき、トリブチルスズクロリド（６５．０ｍＬ）を３０分間にわたって滴下した。反応液を一晩撹拌した後、反応液を室温まで昇温させた。この溶液を氷冷水（およそ５００ｍＬ）に注入し、ジエチルエーテル（２×２５０ｍＬ）を用いて抽出した。有機層をＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ、溶媒をエバポレーションによって除去し、１０６．５ｇの中間体Ｂを黄色みがかった油状物（１Ｈ  ＮＭＲによるとおよそ９５％純粋）として得た。
【０１３４】
（中間体Ｃ）
中間体Ｃを以下の反応スキームに従って合成した：
【化５６】
2019090025.tif 000066
【０１３５】
工程１：中間体Ａ（３．８４ｇ，１０ｍｍｏｌ）、中間体Ｂ（１０．７ｇ，２０ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（１．４０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）（テトラヒドロフラン中）の混合物をアルゴン下で撹拌し、７０℃で５時間加熱した。溶媒を除去し、ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）を残渣に添加した。パープルカラーの固形物を濾過によって分離し、ＭｅＯＨで洗浄し、乾燥させ、４，４’−（５，６−ジニトロベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）（７．０ｇ）をパープルカラーの固形物として得た。
【０１３６】
工程２：上記の粗製４，４’−（５，６−ジニトロベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）（１０ｍｍｏｌとして計算）と鉄粉末（５．６ｇ，１００ｍｍｏｌ）の混合物を氷酢酸（１００ｍＬ）中で５％の水とともに（副生成物イミダゾールの形成を抑制するため）、１１０℃で２時間加熱した。この溶液を氷水（２００ｍＬ）に注入し、得られた固形物を濾過によって分離し、水で洗浄し、乾燥させた。２層のシリカゲルに通して濾過し（鉄粒子を除去するため）（エチルＤＣＭ／ヘキサン（３：２）を使用）、濃縮した後、中間体Ｃ（４，７−ビス（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−５，６−ジアミン）を淡褐色の固形物として収集した（４．５０ｇ，６８％，２つの工程後）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１６−７．３０（ｍ，２０Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ）。
【０１３７】
（中間体Ｄ）
中間体Ｄを以下の反応スキームに従って合成した：
【化５７】
2019090025.tif 000067
【０１３８】
工程１：ベンゾトリアゾール（１１．９１ｇ，１００ｍｍｏｌ）、１−ヨード−２−メチルプロパン（１３．８ｍＬ，１２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４１．４６ｇ，３００ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）の混合物をアルゴン下で撹拌し、４０℃で２日間加熱した。反応混合物を氷／水（１Ｌ）に注入し、トルエン／ヘキサン（２：１，２×５００ｍＬ）で抽出した。抽出物を１Ｎ  ＨＣ１（２×２００ｍＬ）で、続いてブライン（１００ｍＬ）洗浄した。次いで抽出物を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を減圧除去した。ヘキサン（２００ｍＬ）を用いて残渣を摩砕し、室温で２時間放置した。析出物を分離し、廃棄し、溶液をシリカゲルの層（２００ｇ）に通して濾過した。シリカゲルをヘキサン／ジクロロメタン／酢酸エチル（３７：５０：３，２Ｌ）で洗浄した。濾液を洗浄液を合わせ、溶媒を減圧除去し、２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（８．８１ｇ，５０％収率）を油状生成物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８６（ｍ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．３７（ｍ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），４．５３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｉ−Ｂｕ），２．５２（ｍ，１Ｈ，ｉ−Ｂｕ），０．９７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ，ｉ−Ｂｕ）。
【０１３９】
工程２：２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（８．８０ｇ，５０ｍｍｏｌ）、臭素（７．７ｍＬ，１５０ｍｍｏｌ）および４８％ＨＢｒ（５０ｍＬ）の混合物を１３０℃で２４時間、ＨＢｒ捕集部に接続した還流冷却器下で加熱した。反応混合物を氷／水（２００ｍＬ）に注入し、５Ｎ  ＮａＯＨ（１００ｍＬ）で処理し、ジクロロメタン（２×２００ｍＬ）で抽出した。抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を減圧除去した。残渣のヘキサン／ジクロロメタン（１：１，２００ｍＬ）溶液をシリカゲルの層に通して濾過し、濃縮し、４，７−ジブロモ−２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（１１．１４ｇ，６３％＞収率）を油状物として得、これは貯蔵すると室温でゆっくり固化した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４４（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），４．５８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｉ−Ｂｕ），２．５８（ｍ，１Ｈ，ｉ−Ｂｕ），０．９８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ｉ−Ｂｕ）。
【０１４０】
工程３：４，７−ジブロモ−２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（１７．８ｇ，５３ｍｍｏｌ）を０〜５℃で発煙ＨＮＯ３（７．０ｍＬ）とＴＦＭＳＡ（１１０ｇ）の予備混合物に分割して添加し、およそ１０分後、反応混合物を油浴中に入れ、５５℃で８時間加熱した。次いで溶液を、５００ｍＬの氷／水に注入することにより冷却した。得られた固形物を水で、続いてＭｅＯＨで充分に洗浄し、真空炉内で乾燥させ、中間体Ｄ（４，７−ジブロモ−２−イソブチル−５，６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール）を黄色みがかった固形物（２０．４ｇ，９１％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．６６（δ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ｉ−Ｂｕ），２．６０（ｍ，１Ｈ，ｉ−Ｂｕ），１．０１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ，ｉ−Ｂｕ）。
【０１４１】
（中間体Ｅ）
中間体Ｅを以下の反応スキームに従って合成した：
【化５８】
2019090025.tif 000068
【０１４２】
工程１：アルゴン供給口と磁気撹拌バーを備えた３つ口反応フラスコにＴＨＦ（１００ｍＬ）、中間体Ｂ（３１．１ｇ，３０ｍｍｏｌ）を入れ、その内部でアルゴンをおよそ１０分間起泡させた後、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（中間体Ｂに対して１０％モル濃度，１．８０ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を添加した。反応液をアルゴン下で１０分間撹拌した後、中間体Ｄ（１０．６ｇ，２５ｍｍｏｌ）を一気に添加した。反応混合物を２２時間還流した。反応をＬＣＭＳとＴＬＣによってモニタリングした。反応液を冷却し、ＭｅＯＨ（２００ｍＬ）を撹拌しながら添加した。暗橙色の固形物が形成され、これを濾過によって分離し、ＭｅＯＨで洗浄し、乾燥させ、４，４’−（２−イソブチル−５，６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−４，７−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）（１１．５ｇ，６２％，ＬＣＭＳによる純度８６％）を得た。
【０１４３】
工程２：４，４’−（２−イソブチル−５，６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−４，７−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）（６．０ｇ，８．０ｍｍｏｌ）と鉄粉末（４．５ｇ，８０ｍｍｏｌ）の混合物を加熱し、氷酢酸（１００ｍＬ）中で１３０℃にて２時間撹拌した。反応をＬＣＭＳとＴＬＣによってモニタリングした。反応液を冷却し、水に注入し、黄色固形物を得、これを濾過によって分離し、水で洗浄し、乾燥させ、中間体Ｅ（４，７−ビス（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−５，６−ジアミン）（４．６ｇ，６６％，ＬＣＭＳによる純度８２％）を得た。
【０１４４】
（化合物１）
化合物１の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化５９】
2019090025.tif 000069
【０１４５】
中間体Ｅ（粗製，９９０ｍｇ，１．２ｍｍｏｌとして計算）と１，４−ヘキサンジオン（１７０ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を、酢酸とＤＣＭの混合物（２０ｍＬ，１：１）中で室温にて１時間撹拌した。ＤＣＭをエバポレートし、水（５０ｍＬ）を添加して赤色固形物を得、これを濾過によって分離し、水で、続いてＭｅＯＨで洗浄し、乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン，１：１）により、化合物１（４，４’−（６，７−ジエチル−２−イソブチル−２Ｈ−［１，２，３］トリアゾロ［４，５−ｇ］キノキサリン−４，９−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン））を赤色固形物（５９０ｍｇ，６４％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２４−７．２９（ｍ，２０Ｈ），７．０５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．００（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．６１−２．６７（ｍ，１Ｈ），１．３９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），１．０１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝４８４ｎｍ（ジクロロメタン），４８１ｎｍ（ＰＭＭＡ膜）。蛍光測定：λｍａｘ＝６１６ｎｍ（ジクロロメタン），５９３ｎｍ（ＰＭＭＡ膜）。
【０１４６】
（化合物２）
化合物２の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化６０】
2019090025.tif 000070
【０１４７】
中間体Ｅ（５．５４ｇ，８ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＴＨＦ（可溶性のため）に溶解させ、５０ｍＬの酢酸を添加した。次いで混合物を氷／水浴中で冷却した後、１２ｍＬの１ＭのＮａＮＯ２水溶液を添加した。１０分後、反応が終了した。４００ｍＬの水で希釈して橙色固形物を得、これを濾過によって分離し、洗浄し、乾燥させ、化合物（Ｃｏｍｏｐｏｕｎｄ）２である４，４’−（６−イソブチル−１，６−ジヒドロベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビス（［１，２，３］トリアゾール）−４，８−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）を橙色固形物（２．７２ｇ，４８％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．５（ｂｓ，１Ｈ），７．９（ｂｓ，１Ｈ），７．２−７．３（ｍ，２４Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．６５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６４（ｍ，１Ｈ），１．０１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝４７４ｎｍ（ジクロロメタン），４７４ｎｍ（ＰＭＭＡ膜）。蛍光測定：λｍａｘ＝５７５ｎｍ（ジクロロメタン），５５５ｎｍ（ＰＭＭＡ膜）。
【０１４８】
（化合物３）
化合物３の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化６１】
2019090025.tif 000071
【０１４９】
１．７０ｇの４，４’−（６−イソブチル−１，６−ジヒドロベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビス（［１，２，３］トリアゾール）−４，８−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（化合物２）（２．５ｍｍｏｌとして計算）をＤＭＦ（３０ｍＬ）に溶解させた。炭酸カリウム（２．８０ｇ，２０ｍｍｏｌ）を添加した後、４−メチルベンゼンスルホン酸２−ブトキシエチル（１．３６ｇ，５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１２５℃で５０分間加熱した。溶液を回転式でエバポレーションし、ＭｅＯＨを用いて残渣を摩砕した。赤みがかった褐色の固形物を分離し、ＭｅＯＨで洗浄し、乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ＤＣＭ／ヘキサン３：２）により化合物３（４，４’−（２−（２−ブトキシエチル）−６−イソブチル−１，２，３，６−テトラヒドロベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビス（［１，２，３］トリアゾール）−４，８−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン））を赤色固形物（１．６２ｇ，８０％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．２０−７３２（ｍ，２０Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），５．０２（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），４．６６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．４８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．５０（ｍ，２Ｈ），１．２３（ｍ，２Ｈ），１．００（ｍ，２Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），０．７８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５１７ｎｍ（ジクロロメタン），５１２ｎｍ（ＰＭＭＡ膜）。蛍光測定：λｍａｘ＝６１５ｎｍ（ジクロロメタン），６０６ｎｍ（ＰＭＭＡ膜）。
【０１５０】
（化合物４）
化合物４の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化６２】
2019090025.tif 000072
【０１５１】
中間体Ｃ（６．５ｇ，１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦと酢酸（２５ｍＬ＋２５ｍＬ）の混合物にビーカー内で溶解させ、氷／水浴中で激しく撹拌し、温度を１０℃未満に維持した。１０ｍＬの水にＮａＮＯ２（０．８３ｇ）を含む溶液を調製し、同じ浴中で冷却後、分割して反応混合物に添加した。１０分後、混合物を冷却浴から取り出し、室温で１時間撹拌した（ＴＬＣ（ヘキサン／ＥＡ  ４：１）によってモニタリング）。黄色い出発物質に対して濃いパープルカラーの生成物が形成された。粗製反応混合物を水とＤＣＭに分配し、有機層を水で洗浄し、溶媒を除去した。ＭｅＯＨを用いて固形残渣を摩砕し、暗いパープルカラーの固形物を濾過によって分離し、乾燥させ、化合物４、（４，４’−１Ｈ−［１，２，３］トリアゾロ［４’，５’：４，５］ベンゾ［１，２−ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−４，８−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン））（５．９ｇ，８０％純粋（ＬＣＭＳによる））を得、これを、さらに精製せずに次の工程に使用した。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５５０ｎｍ（ジクロロメタン），蛍光測定：λｍａｘ＝７０７ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０１５２】
（化合物５）
化合物５の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化６３】
2019090025.tif 000073
【０１５３】
化合物４である粗製物質（３．３２ｇ，５ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのＤＭＦに溶解させた。４−メチルベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシル（１．７１ｇ，７．０ｍｍｏｌ）を添加した後、Ｋ２ＣＯ３（１．３８ｇ，１０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を８０℃（油浴）で４時間撹拌した。反応をＴＬＣによってモニタリングし、濃い青色が観察された。反応が完了した後、これを水に注入し、得られた析出物を分離し、水で、続いてＭｅＯＨで洗浄し、真空炉内で乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ＤＣＭ，１：１）での精製により、化合物５（４，４’−（６−（２−エチルヘキシル）−１Ｈ−［１，２，３］トリアゾロ［４’５’：４，５］ベンゾ［１，２−ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−４，８−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン））を紺色固形物（１．４２ｇ，３６％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３７（Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２４−７．３１（ｍ，２０Ｈ），７．０６−７．０９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），４．７９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．３５（ｍ，１Ｈ），１．２−１．４（ｍ，８Ｈ），０．９６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．８５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６０４ｎｍ（ジクロロメタン），６１３ｎｍ（ＰＭＭＡ膜）。蛍光測定：λｍａｘ＝７５５ｎｍ（ジクロロメタン），６９５ｎｍ（ＰＭＭＡ膜）。
【０１５４】
（化合物６）
化合物６の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化６４】
2019090025.tif 000074
【０１５５】
化合物６は中間体Ｃから、塩化トリメチルシリル（２．０ｍＬ／１ｍｍｏｌ）の存在下、ピリジン中、８０℃で一晩のＮ−チオニルアニリン（０．５ｍＬ／１ｍｍｏｌ）での環化によって調製した。処理およびカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン（３：２）を使用）での精製後、混合物を塩化バレリル（１０当量）（ＤＣＭ中）と塩化亜鉛（１０当量）の存在下で反応させた。次いで反応混合物を４時間還流した（ＬＣＭＳによってモニタリング）。冷却後、反応混合物を氷／冷水上に注入し、重炭酸ナトリウムで中和した。有機層を水で洗浄し、乾燥させ（硫酸マグネシウム）、溶媒をエバポレートした。次いで、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチルを使用）により主成分異性体を分離し、化合物６を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３７（ｍ，８Ｈ），７．２０−７．２９（ｍ，１０Ｈ），２．９２（ｍ，４Ｈ），１．７４（ｍ，４Ｈ），１．４１（ｍ，４Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６６７ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝８１４ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０１５６】
（中間体Ｄ−２）
中間体Ｄ−２の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化６５】
2019090025.tif 000075
【０１５７】
中間体Ｄ−２は、１−ヨード−２−メチルプロパンと炭酸カリウムの代わりにトシル酸ネオペンチルを使用したこと以外は中間体Ｄの手順と同様にして調製した。中間体Ｄ−２の１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１２Ｈ），７．０５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），４．３８（ｓ，２Ｈ），０．９９（ｓ，９Ｈ）。
【０１５８】
（中間体Ｅ−２）
中間体Ｅ−２の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化６６】
2019090025.tif 000076
【０１５９】
中間体Ｅ−２は中間体Ｅの手順と同様にして調製した。ニトロ中間体の１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．６６（ｓ，２Ｈ），１．０８（ｓ，９Ｈ）。中間体Ｅ−２の１Ｈ  ＮＭＲ、７．４３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，８Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝−８．４Ｈｚ，８Ｈ），７．１ｌ（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），４．５７（ｓ，２Ｈ），１．０２（ｓ，９Ｈ）。
【０１６０】
（化合物７）
化合物６の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化６７】
2019090025.tif 000077
【０１６１】
化合物７は、中間体Ｅの代わりに中間体Ｅ−２を使用したこと以外は化合物２の場合と同じ反応シーケンスに従って調製した。化合物６の１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０−８．５（ｂｓ，４Ｈ），７．１７−７．３５（ｍ，２０Ｈ），７．０２−７．１２（ｂｓ，４Ｈ），４．６６（ｓ，２Ｈ），１．１１（ｓ，９Ｈ）。
【０１６２】
（化合物８）
化合物８の合成は以下の手順に従って行なった：
【化６８】
2019090025.tif 000078
【０１６３】
化合物８は８７０ｍｇの化合物４と臭化ベンジル（１．０ｍＬ，８．４ｍｍｏｌ）から調製した。反応混合物をＤＭＦ（２０ｍＬ）中、炭酸カリウム（１．４ｇ，１０ｍｍｏｌ）の存在下で１３０℃にて２時間加熱した。反応をＴＬＣによってモニタリングし、青色の出発物質よりも極性が低いパープルカラーの物質が形成された。冷却後、反応混合物を氷冷水に注入し、撹拌した。固形物が得られ、これを分離し、次いで水で、続いてメタノールで洗浄し、乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ＤＣＭ／ヘキサン−２：１）により、化合物７をパープルカラーの固形物（Ｂｔ−１異性体，５１０ｍｇ，収率５６％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１１−７．３４（ｍ，２９Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），５．８１（ｓ，２Η）。δ９．１５。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５３４ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６９９ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０１６４】
（化合物９）
化合物９の合成は以下の手順に従って行なった：
【化６９】
2019090025.tif 000079
【０１６５】
化合物８（５００ｍｇ，０．６６ｍｍｏｌ）を１．０ｍＬの乾燥ｔｅｒｔ−ブタノール（２５ｍＬのトリフルオロ酢酸中）と、還流下で６時間反応させた。反応をＴＬＣによってモニタリングした（異なる色および極性）。続いて、ＴＦＡのエバポレーションおよびトルエンとのコエバポレーションを行なった。水とともに撹拌してパープルカラーの固形物を得、これを分離し、乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン−３：２）により化合物９（Ｂｔ−１異性体，１６０ｍｇ，収率２５％）をパープルカラーの固形物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１０−７．４０（ｍ，２５Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），５．８１（ｓ，２Ｈ），１．３４（ｓ，３６Ｈ）。δ９．１５  紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５５１ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６９７ｎｍ（ジクロロメタン）。λｍａｘ＝７９８ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０１６６】
（化合物１０）
化合物１０の合成は以下の手順に従って行なった：
【化７０】
2019090025.tif 000080
【０１６７】
化合物１０は化合物５から、化合物９で使用したものと同様の手順に従って調製した。カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン−１：１）によって精製を行ない、化合物１０（Ｂｔ−２異性体）を得た。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６２７ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７８９ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０１６８】
（化合物１１）
化合物１１の合成は以下の手順に従って行なった：
【化７１】
2019090025.tif 000081
【０１６９】
化合物１１は、ｔｅｒｔ−ブタノールの代わりに臭化４−フルオロベンジルを使用したこと以外は化合物９と同様に調製した。化合物１１を得た（Ｂｔ−１異性体）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝２Ｈ），７．７４（ｍ，２Ｈ），７．０−７．４（ｍ，２２Ｈ），２．２２（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．４８（ｍ，２Ｈ），５．２８（ｓ，２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５８５ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６５５ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０１７０】
（化合物１２）
化合物１２の合成は以下の手順に従って行なった：
【化７２】
2019090025.tif 000082
【０１７１】
化合物１２は化合物４と同様に調製したが、ｔｅｒｔ−ブタノールの代わりに２−ブトキシ−エタノールトシレート（２当量，一般手順に従って調製）を使用した。反応は１３０℃で８時間行なった。処理および精製後、化合物１２をパープルカラーの固形物（６００ｍｇ，収率３５％−Ｂｔ−１異性体）として単離した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２−７．３５（ｍ，２０Ｈ），４．６８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），３．５６（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），３．２６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），１．３６−１．４０（ｍ，２Ｈ），１．１１５−１．２０（ｍ，２Ｈ），０．７７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５３６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６９０ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０１７２】
（化合物１３）
化合物１３の合成は以下の手順に従って行なった：
【化７３】
2019090025.tif 000083
【０１７３】
化合物４（３３０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をトリエチレングリコールモノメチルエーテルのトシレート（６４０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（０．７ｇ，５ｍｍｏｌ）の存在下、乾燥ＤＭＦ（１０ｍＬ）中で１３０℃にて２時間反応させた。反応をＴＬＣとＬＣＭＳによってモニタリングした。反応混合物を水に注入し、ＤＣＭで抽出し、次いで乾燥させ（ＭｇＳＯ４無水）、回転式でエバポレーションした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ＤＣＭおよび２．５％まで漸増の酢酸エチル）により純粋な化合物１２を濃紺色の固形物（３２０ｍｇ，収率７８％の純粋なＢｔ−２異性体）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２２−７．３３（ｍ，２０Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），５．０６（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），４．３０（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），３．６６−３．６８（ｍ，２Ｈ），３．５６−３．５８（ｍ，２Ｈ），３．４９−３．５２（ｍ，２Ｈ），３．３６−３．３９（ｍ，２Ｈ），３．２５（ｓ，３Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６１６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７５８ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０１７４】
（化合物１４）
化合物１４の合成は以下の手順に従って行なった：
【化７４】
2019090025.tif 000084
【０１７５】
化合物４（６６０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を化合物５での手順に従って反応させたが、シクロヘキシルメチルアルコールのトシレート（一般手順の場合のようにして調製，１．１ｇ，５当量）を乾燥ＤＭＦ（１０ｍＬ）中で１２０℃にて１時間使用した。反応をＴＬＣによってモニタリングした（出発物質は紫色、生成物は紺色）。処理およびカラムクロマトグラフィー後、化合物１４を紺色固形物（３２０ｍｇ，収率４２％，Ｂｔ−２異性体）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），４．２２−４．３３（ｍ，２０Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．７０（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３３（ｍ，１Ｈ），１．６６−１．７６（ｍ，４Ｈ），１．１１−１．２８（ｍ，６Ｈ）．）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６１２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７３９ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０１７６】
（化合物１５）
化合物１５の合成は以下の手順に従って行なった：
【化７５】
2019090025.tif 000085
【０１７７】
化合物１５は化合物１４と同様に調製した。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６１２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６９６ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０１７８】
（化合物１６）
化合物１６の合成は以下の手順に従って行なった：
【化７６】
2019090025.tif 000086
【０１７９】
化合物１６は化合物５のＢｔ−１異性体から、化合物９のものと同様の反応手順を用いて調製した。反応をＴＬＣによってモニタリングした（最初は青色の出発物質、後に低極性のパープルカラーの生成物）。カラムクロマトグラフィーによって精製し（ヘキサン／酢酸エチル−４：１で）、化合物１６を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）Ｂｔ−１異性体：δ８．３１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１４−７．３３（ｍ，２０Ｈ），３．４８（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），１．２−１．７（ｍ，１４Ｈ），１．３２（ｓ，１８Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５４６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６８５ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０１８０】
（中間体Ｂ−３）
中間体Ｂ−３の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化７７】
2019090025.tif 000087
【０１８１】
中間体Ｂ−３は中間体Ｂで使用した手順と同様に調製した。
【０１８２】
（中間体Ｅ−３）
中間体Ｅ−３の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化７８】
2019090025.tif 000088
【０１８３】
中間体Ｅ−３は、中間体Ｂの代わりに中間体Ｂ−３を使用したこと以外は中間体Ｅで使用した手順と同様に調製した。
【０１８４】
（化合物１７）
化合物１７の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化７９】
2019090025.tif 000089
【０１８５】
化合物１７は中間体Ｅ−３から、酢酸の存在下、室温で１時間のベンジル（１．２当量）（ＤＣＭ中）との反応によって調製した。カラムクロマトグラフィー（Ｃｈｒｏｍｏｔｏｇｒａｐｈｙ）（ＤＣＭ／ヘキサン−２：１）により化合物１７を赤色固形物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｍ，４Ｈ），７．５２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｍ，４Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ），４．６８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．７２（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，８Ｈ），２．６６（ｍ，１Ｈ），２．０８（ｍ，４Ｈ），１．０４（２つの二重項が重複，３０Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５５３ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６８８ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０１８６】
（中間体Ｂ−４）
中間体Ｂ−４の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化８０】
2019090025.tif 000090
【０１８７】
中間体Ｂ−４は中間体Ｂで使用した手順と同様に調製した。テトラヒドロキノリンとベンゾトリアゾールのエタノール溶液に、ホルムアルデヒド（水中３７％）を撹拌下で分割して添加した。１時間後、中間体Ｆの重要析出物が形成され、これを分離し、エタノールで洗浄し、乾燥させた。
【０１８８】
中間体Ｆのトルエン溶液にグリニャール試薬（エーテル溶液）を分割して添加し（１．２当量）、反応混合物を室温（ｒｏｏｍ  ｔｅｍｅｐｅｒａｔｕｒｅ）で２４時間撹拌した。反応をＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル−４：１）によってモニタリングした。次いで、反応液を水で処理し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４無水）、エバポレートし、カラムクロマトグラフィーにより中間体Ｇを油状物（１０．８ｇ，６４％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．０３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），６．５０−６．５７（ｍ，２Ｈ），３．２５（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．２１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．７４（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），１．９３（ｍ，２Ｈ），１．５６（ｍ，２Ｈ），１．３３（ｍ，４Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１８９】
中間体ＧをＮＢＳ（１当量）で、クロロホルム中、室温で１時間臭素化した。処理のため、ヘキサンを添加し、固形物を廃棄し、濾過し、次いで濾液を水で洗浄し、乾燥させ、中間体Ｈを油状物（収率７２％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．０８（ｄｄ，Ｊ＝８．８および２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），６．３９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），３．２４（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．１８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．７０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｍ，２Ｈ），１．３０（ｍ，４Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１９０】
中間体Ｈをｎ−ＢｕＬｉ（１．１当量）でリチウム化し、トリブチルスズクロリド（１．１５当量）と−７８Ｃで反応させ、その後、室温で一晩放置した。混合物をエーテルで抽出し、水で洗浄し、乾燥させ、粗製生成物を得、これを次の工程に直接使用した。中間体Ｂ−４を黄色みがかった油状物として得た。収率はおよそ１００％であったが８０％純粋（ＬＣＭＳによる）であった。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．１１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．２５（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），３．２０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．９７（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），１．９３（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｍ，８Ｈ），１．３０（ｍ，１０Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）。
【０１９１】
（中間体Ｃ−４）
中間体Ｃ−４の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化８１】
2019090025.tif 000091
【０１９２】
中間体Ｃ−４は、中間体Ｂの代わりに中間体Ｂ−４を使用したこと以外は中間体Ｃで使用した手順と同様に調製した。
【０１９３】
（化合物１８）
化合物１８の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化８２】
2019090025.tif 000092
【０１９４】
化合物１８は、中間体Ｃの代わりに中間体Ｃ−４を使用したこと以外は化合物４での手順に従って調製した。カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ、続いて５％の酢酸エチル含有ＤＣＭを使用）により純粋な化合物１８を紺色固形物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１３−８．３０（２ｂｓ，２Ｈ），７．５１−７．６９（２ｂｓ，２Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），３．３９（ｍ，４Ｈ），３．３２（ｍ，４Ｈ），２．９０（ｂｓ，４Ｈ），２．０１（ｍ，４Ｈ），１．５８−１．７０（ｍ，４Ｈ），１．３０−１．４０（ｍ，８Ｈ），１．１３（ｍ，４Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６１４ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７７７ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０１９５】
（化合物１９）
化合物１９の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化８３】
2019090025.tif 000093
【０１９６】
化合物１９は化合物１８から、炭酸カリウムの存在下、ＤＭＦ中、６５℃で３時間のメタンスルホン酸メチルでのアルキル化によって得た。水で処理し、酢酸エチルで抽出し、乾燥させ、溶媒をエバポレーションすることにより粗製生成物を得、これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル−ヘキサン／酢酸エチル−４：１）によって精製し、紺色の油状生成物である化合物１９を得た。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６３３ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７６９ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０１９７】
（化合物２０）
化合物２０の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化８４】
2019090025.tif 000094
【０１９８】
化合物２０は化合物１８から、炭酸カリウムの存在下、ＤＭＦ中、８０℃での２−エチルヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネート（ＤＭＦ中）でのアルキル化によって得た。化合物５のものと同じ手順に従って処理し、化合物２０を得た。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６６７ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝８１２ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０１９９】
（化合物２１）
化合物２１の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化８５】
2019090025.tif 000095
【０２００】
化合物２１は中間体Ｃ−４から、酢酸の存在下、室温で１時間のベンジル（１．２当量）（ＤＣＭ中）との反応によって調製した。カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン−２：１）により純粋な化合物２１を緑がかった青色固形物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），７．２５（ｍ，６Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３９（ｍ，８Ｈ），２．９６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），２．０６（ｍ，４Ｈ），１．６９（ｍ，４Ｈ），１．３９（ｍ，８Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６８６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝８１７ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２０１】
（化合物２２）
化合物２２の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化８６】
2019090025.tif 000096
【０２０２】
化合物２２は中間体Ｃ−４から、トルエン中、還流下で２時間の塩化ベンゾイル（１．２当量）との反応によって調製した。処置およびカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭのみ，上端スポット）により純粋なパープルカラーの化合物２２を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．４２（ｂｓ，２Ｈ），８．１１（ｍ，４Ｈ），８．０３（ｂｓ，２Ｈ），７．５１（ｍ，６Ｈ），６．７７（ｂｓ，２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５４１ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６８７ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２０３】
（化合物２３）
化合物２３の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化８７】
2019090025.tif 000097
【０２０４】
化合物２３は、標準的な条件下での化合物２２のアルキル化によって得た。得られた量が少量のため、生成物はＴＬＣとＬＣＭＳのみで特性評価した。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６８６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝８１７ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２０５】
（化合物２４）
化合物２４の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化８８】
2019090025.tif 000098
【０２０６】
化合物２４は中間体Ｃ−４から、ＤＣＭ中、酢酸（２０容量％）の存在下でのフェナントレンキノン（１．２当量）との反応によって得た。反応混合物を室温で一晩放置した。ＤＣＭをエバポレーションによって除去し、水を用いて残渣を摩砕した。得られた固形物を分離し、メタノールで洗浄し、乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン，１：１）によって精製し、紺色の生成物である化合物２４を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．１１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．４３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｍ，８Ｈ），２．９９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），２．１０（ｍ，４Ｈ），１．７４（ｍ，４Ｈ），１．４２（ｍ，８Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝７６７ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝８３０ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２０７】
（化合物２５）
化合物２５の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化８９】
2019090025.tif 000099
【０２０８】
化合物２５は中間体Ｃから、化合物２４について記載の手順と同様にしてフェナントレンキノンとの反応によって調製した。カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン（１：１））により純粋な生成物の化合物２５を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．０３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．４４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．７６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２８−７４０（ｍ，２０Ｈ），７．０６−７．１４（ｍ，４Ｈ），３．４５（ｍ，８Ｈ），２．９９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），２．１０（ｍ，４Ｈ），１．７４（ｍ，４Ｈ），１．４２（ｍ，８Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。（紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６６５ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝８１０ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２０９】
（化合物２６）
化合物２６の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化９０】
2019090025.tif 000100
【０２１０】
化合物２６は中間体Ｅから、化合物２５について記載のものと同じ手順を用いて調製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．０９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．７４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３３−７．３８（ｍ，２０Ｈ），７．０７−７．１２（ｍ，４Ｈ），４．７６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７１（ｍ，１Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５８９ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７１６ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２１１】
（化合物２７）
化合物２７の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化９１】
2019090025.tif 000101
【０２１２】
化合物２７は中間体Ｅから、６，６−ジヒドロシクロペンタアセナフチレン−１，２−ジオンを試薬として使用すること以外は化合物２４について記載のものと同じ手順を用いて調製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．３５（ｍ，２０Ｈ），７．０６−７．１０（ｍ，４Ｈ），４．７０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．６２（ｓ，４Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝７．０，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５１７ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６４０ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２１３】
（化合物２８）
化合物２８の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化９２】
2019090025.tif 000102
【０２１４】
化合物２８は中間体Ｃから、６，６−ジヒドロシクロペンタアセナフチレン−１，２−ジオンを試薬として使用すること以外は化合物２４について記載のものと同じ手順を用いて調製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．６２（ｄ，７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．４０（ｍ，２０Ｈ），７．０６−７．１０（ｍ，４Ｈ），３．６３（ｓ，４Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５９２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７３６ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２１５】
（化合物２９）
化合物２９の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化９３】
2019090025.tif 000103
【０２１６】
化合物２９は、中間体Ｅおよびアセナフテンキノンから、酢酸とＤＣＭ（１：１）の混合物（これを室温で１時間撹拌）中で調製した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル（４：１））により化合物２９を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．３５（ｍ，２０Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ）．），４．７０（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６６（ｍ，１Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５２５ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６６０ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２１７】
（化合物３０）
化合物３０の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化９４】
2019090025.tif 000104
【０２１８】
化合物３０は中間体Ｃとアセナフテンキノンから、酢酸とＤＣＭ（１：１）の混合物（これを室温で１時間撹拌）中で調製した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル（４：１））により化合物３０を得た。反応をＴＬＣによってモニタリングした。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．８２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．３５（ｍ，２０Ｈ），７．１０（ｍ，４Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５９８ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７５６ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２１９】
（中間体Ｂ−５）
中間体Ｂ−５の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化９５】
2019090025.tif 000105
【０２２０】
中間体Ｂ−５は、中間体Ｂで使用した手順と同様に調製した。
【０２２１】
（中間体Ｅ−５）
中間体Ｅ−５の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化９６】
2019090025.tif 000106
【０２２２】
中間体Ｅ−５は、中間体Ｅで使用した手順と同様に調製した。
【０２２３】
（化合物３１）
化合物３１の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化９７】
2019090025.tif 000107
【０２２４】
化合物３１は中間体Ｅ−５とアセナフテンキノンから、酢酸とＤＣＭ（１：１）の混合物（これを室温で１時間撹拌）中で調製した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル（４：１））により化合物３１を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．８０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３０（ｍ，８Ｈ），７．２０（ｍ，１２Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝４７１ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６２３ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２２５】
（化合物３２）
化合物３２の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化９８】
2019090025.tif 000108
【０２２６】
化合物３２は、ＤＣＭ：ＡｃＯＨ（１：１）中、室温で１時間の中間体Ｅ−５と３，４−ヘキサンジオンとの反応によって調製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８７．７６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．２５（ｍ，６Ｈ），７．１６（ｍ，１４Ｈ），４．０３（ｍ，４Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝４４６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝５４５ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２２７】
（化合物３３）
化合物３３の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化９９】
2019090025.tif 000109
【０２２８】
化合物３３は、ＤＣＭ：ＡｃＯＨ（１：１）中、室温で１時間の中間体Ｅ−５とアセアントレンキノンとの反応によって調製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６６（ｓ，１Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２８−７．３０（ｍ，８Ｈ），７．１８−７．２２（ｍ，２０Ｈ），７．０５−７．０８（ｍ，４Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝４７６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６２３ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２２９】
（化合物３４）
化合物３４の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１００】
2019090025.tif 000110
【０２３０】
化合物３４は、ＤＣＭ：ＡｃＯＨ（１：１）中、室温で１時間の中間体Ｅとアセアントレンキノンとの反応によって調製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．４５（ｍ，１Ｈ），８．６５（ｓ，１Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），８．１４−８．２５（化合物３５および３６），７．６２（ｍ，２Ｈ），７．２８−７．４２（ｍ，２０Ｈ），７．０８−７．１３（ｍ，４Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５２４ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６５８ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２３１】
（化合物３５および３６）
化合物３５および化合物３６の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１０１】
2019090025.tif 000111
【０２３２】
化合物３５および化合物３６は化合物２６から、ＤＣＭ中、無水塩化亜鉛（８当量）の存在下で一晩還流することによる４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルクロリド（８当量）との反応によって調製した。
【０２３３】
化合物３５（単離された第１の異性体，ＤＣＭで溶出、一置換型の１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．０９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６５−７．８１（ｍ，１０Ｈ），７．４９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），７．２８−７．４２（ｍ，１２Ｈ），７．０８−７．１３（ｍ，３Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５８１ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６６９ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２３４】
化合物３６（単離された第２の異性体，ＤＣＭ＋２％ＭｅＯＨで溶出，ビス置換型）の１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．０８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．６６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｍ，８Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２２（ｍ，２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５７０ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６９３ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２３５】
（化合物３７および３８）
化合物３７および化合物３８の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１０２】
2019090025.tif 000112
【０２３６】
化合物３７および化合物３８は化合物１から、ＤＣＭ中、無水塩化亜鉛（８当量）の存在下で一晩還流することによる４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルクロリド（８当量）との反応によって調製した。２つの異性体が単離された。
【０２３７】
化合物３７（これが単離された最初のものであった，極性が低い方）の１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１８−７．３７（ｍ，１９Ｈ），７．０５（ｍ，２Ｈ），４．６８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．０１（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．６５（ｍ，１Ｈ），１．３９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ），１．０２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝４７５ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６１４ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２３８】
化合物３８は、単離された第２の異性体（ビス置換型）（極性が高い方）であった。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２６−７．４０（ｍ，２４Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．６９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．０２（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），２．６６（ｍ，１Ｈ），１．３９（ｔ，７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．３６（ｓ，１８Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝４７４ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６０６ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２３９】
（化合物３９）
化合物３９の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１０３】
2019090025.tif 000113
【０２４０】
化合物３９は２工程で得た。まず、中間体Ｅをニトロソ（ｎｉｔｒｏｚｏ）ベンゼン（酢酸中）と反応させ、空気（窒素）から３日間保護した。反応をＴＬＣとＬＣＭＳによってモニタリングした。処理後、溶液を、酢酸銅（ＩＩ）の存在下、ピリジンとＴＨＦ（１：１）の混合物中で２時間還流加熱した。水で処理し、ＤＣＭで抽出し、乾燥させ、溶媒をエバポレーションすることにより粗製生成物をパープルカラーの固形物として得た。これをカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン（１：１）を使用）によって精製し、化合物３９を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．５６（ｄ，７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４８−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．００−７．４０（２つの広がった多重項，２７Ｈ），１４．６７（ｂｓ，２Ｈ），２．７０（ｍ，１Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ＝７．０，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５５９ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６７１ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２４１】
（化合物４０）
化合物４０の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１０４】
2019090025.tif 000114
【０２４２】
化合物４０は化合物２から３工程で調製した。まず、化合物２を４−１−フルオロ４−ニトロベンゼンと反応させ、ニトロ化合物を青色固形物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．７５（ｄ，９．２Ｈｚ，２Ｈ），８．６８（ｄ，８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２４−７．３４（ｍ，２０Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６９（ｍ，１Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。
【０２４３】
次いで、このニトロ化合物を、ＴＨＦとＭｅＯＨの混合物中、５０ｐｓｉでの２０分間の水素化によって還元し、次いでセライトに通して濾過し、溶媒を除去し、アミノ化合物をパープルカラーの固形物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．７３（ｄ，８．８Ｈｚ，４Ｈ），８．３５（ｄ，８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２２−７．３２（ｍ，２０Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），４．６６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．０（ｂｓ，２Ｈ），２．６９（ｍ，１Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
【０２４４】
次いで、このアミノ化合物をグルタル酸無水物とともに１１０℃で２０時間加熱し、温度を８０℃まで下げ、塩化アセチルの添加後、溶液を１時間加熱した。水で処理し、酢酸エチルで抽出し、溶媒をエバポレーションし、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン−３：２）により純粋な化合物４０をパープルカラーの固形物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．７０（ｂｓ，２Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２０−７．３３（ｍ，２４Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７（ｓ，４Ｈ），１．２４（ｓ，６Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５６６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６７８ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２４５】
（化合物４１）
化合物４１の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１０５】
2019090025.tif 000115
【０２４６】
工程１：アルゴン供給口と磁気撹拌バーを備えた３つ口反応フラスコにジオキサン（２００ｍＬ）、中間体Ｂ（２５．４ｇ，４５ｍｍｏｌ）を入れ、その内部でアルゴンをおよそ１０分間起泡させた後、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（中間体Ｂに対して５％モル濃度，１．６０ｇ，２．２５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物をアルゴン下で１０分間撹拌した後、中間体Ｄ（８．６ｇ，２０ｍｍｏｌ）を一気に添加した。次いで反応混合物を４〜６時間還流した。反応をＬＣＭＳとＴＬＣによってモニタリングした。冷却し、撹拌下でＭｅＯＨ（５００ｍＬ）に注入した。暗橙色固形物がすぐに形成され、これを濾過によって分離し、さらなるＭｅＯＨで洗浄し、乾燥させ、４，４’−（２−イソブチル−５，６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−４，７−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）（１３．３ｇ，ＬＣＭＳによる純度はおよそ９０％）を得た。
【０２４７】
工程２：上記の粗製のままの４，４’−（２−イソブチル−５，６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−４，７−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）（１５．９ｍｍｏｌとして計算）と鉄粉末（８．７ｇ，１６０ｍｍｏｌ）を加熱し、氷酢酸（５０ｍＬ）、ジオキサン（１００ｍＬ−可溶性のため）および５ｍｌの水（副生成物イミダゾールの形成を抑制するため）の混合物中で１３０℃にて２時間撹拌した。反応をＬＣＭＳとＴＬＣによってモニタリングした。冷却し、５００ｍｌの氷冷水に注入し、磁気バーレトリーバーで撹拌した（未反応の鉄粉末を磁気撹拌器（これも鉄粒子で覆われる）とともに除去するため）。濾過および水で、続いてＭｅＯＨでの洗浄により、真空炉内での乾燥後、１４．９ｇの粗製生成物をオリーブ色の固形物として得た（ＬＣＭＳによる純度は８２％）。高速カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ，シリカゲル）により８．２ｇの純粋な中間体Ｅ（４，７−ビス（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−５，６−ジアミン）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５１（δ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ，），７．２８（ｍ，１２Ｈ），７．１９（ｍ，８Ｈ），７．０５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），４．３７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．４５（ｍ，１Ｈ，ｉ−Ｂｕ），０．９１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ，ｉ−Ｂｕ）。
【化１０６】
2019090025.tif 000116
【０２４８】
化合物４１を得るため、中間体Ｅ（８．２、１１．７ｍｍｏｌ）を１２０ｍＬのＴＨＦと３０ｍＬの酢酸に溶解させ、氷／水浴中で冷却した。次いで、ＮａＮＯ２（２４ｍｍｏｌ，１．６５ｇ）の水（２０ｍＬ）溶液を滴下した。すぐに、反応混合物の色が深い橙色になった。反応混合物を室温で１時間撹拌した。次いで溶液を４００ｍＬの氷冷水に注入すると、これにより橙褐色がかった固形物が得られ、これを濾過によって分離し、洗浄し、乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル−ＤＣＭ／ヘキサン−３：２）によって精製し、４，４’−（６−イソブチル−１，６−ジヒドロベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビス（［１，２，３］トリアゾール）−４，８−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）を橙色固形物（４．９５、５８％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．５（ｂｓ，１Ｈ），７．９（ｂｓ，１Ｈ），７．２−７．３（ｍ，２４Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．６５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６４（ｍ，１Ｈ），１．０１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）。
【０２４９】
４−メチルベンゼンスルホン酸アダマンタンは、アダマンチルアルコール（２０．５ｇ，１２３ｍｍｏｌ）をｐ−トルエンスルホニルクロリド（２３．６ｇ，１２３ｍｍｏｌ）と、７５ｍＬの通常のＤＣＭ中、２５ｍＬのトリエチルアミンの存在下で室温にて４８時間反応させることにより合成した。さらにＤＣＭを添加し（１００ｍＬ）、有機層を水（３×１００ｍＬ）で洗浄した。乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、溶媒をエバポレーションすることにより３４．５ｇの茶色の油状物を得、これを、ヘキサンを用いて摩砕し、白色固形物４−メチルベンゼンスルホン酸アダマンタン（３０．５ｇ，７６％）を得た。
【０２５０】
次いで、４，４’−（６−イソブチル−１，６−ジヒドロベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビス（［１，２，３］トリアゾール）−４，８−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（４．９ｇ，７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５０ｍＬ）に溶解させた。炭酸カリウム（４．２ｇ，３０ｍｍｏｌ）を添加した後、４−メチルベンゼンスルホン酸アダマンタン（２．７ｇ，８．４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１７５℃で４〜５時間加熱した。反応をＬＣＭＳとＴＬＣによってモニタリングした。２つの異性体が形成され、主要なものが所望の生成物（Ｂｔ−２異性体）であり、極性が低い方である。より長時間およびより高温では、極性が高い方である副生成物（Ｂｔ−１異性体）がより多く形成される。ほぼすべての出発物質が消費されたら、反応混合物を冷却し、氷冷水（４００ｍＬ）に注入し、撹拌すると微細な析出物が形成された。固形物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させ、６．９ｇの粗製の暗いパープルカラーの生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ＤＣＭ／ヘキサン−３：２）により化合物４１（２−（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）−アダマンタン−１−イルメチル）−４，８−ビス（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−６−イソブチル−２Ｈ−ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビス（［１，２，３］トリアゾール）−６−イウム−５−イド）（２．４２ｇ，４０％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン−ｄ３）：δ９．１５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１３，ｍ，８Ｈ，トルエンと重複），７．０２（８Ｈ，トルエンと重複），６．８４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．２５（ｂｓ，４Ｈ，２ｘＣＨ２），２．４０（ｍ，１Ｈ），１．７２（ｂｓ，３Ｈ），１．５１（ｂｓ，６Ｈ），１．４６（ｂｓ，３Ｈ），１．３６（ｂｓ，３Ｈ），０．７０（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５２０ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６１０ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２５１】
（化合物４２）
化合物４２の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１０７】
2019090025.tif 000117
【０２５２】
化合物４２は化合物６から、１００℃で１時間の２−ブトキシエチル−トシレートでのアルキル化によって調製した。混合物を水に注入し、得られた固形物を分離し、水で、続いてＭｅＯＨで洗浄し、乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン）によって精製し、赤色固形物として生成物である化合物４２を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．５９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，８Ｈ），７．１２−７．１６（ｍ，１６Ｈ），５．０７（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），４．７３（ｓ，２Ｈ），４．１１（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），３．４０（ｍ，２Ｈ），１．３６（ｍ，２Ｈ），１．１０（ｍ，２Ｈ），１．０６（ｓ，９Ｈ），０．６５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５２２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６１６ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２５３】
（化合物４３）
化合物４３の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１０８】
2019090025.tif 000118
【０２５４】
化合物４３は、代わりにトシル酸ネオペンチルを使用すること以外は化合物４２について記載の手順と同様にして調製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．６１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），８．１６（ｓ，４Ｈ），７．３３（ｍ，８Ｈ），７．０８−７．３５（ｍ，１４Ｈ），４．６７（ｓ，４Ｈ），１．０６（ｓ，１８Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５２２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６１３ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２５５】
（化合物４４）  化合物４４の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１０９】
2019090025.tif 000119
【０２５６】
化合物４４は、代わりにトシル酸アダマンチルを使用すること以外は化合物４２について記載の手順と同様にして調製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン−ｔ３）：δ９．１８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．０８−７．１５（ｍ，８Ｈ，トルエンと重複），７．００−７．０４（ｍ，８Ｈ，トルエンと重複），６．８４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．２８（ｓ，２Ｈ），４．２４（ｓ，２Ｈ），１．７２（ｂｓ，３Ｈ），１．５０ｂｓ，２Ｈ），１．４６（ｂｓ，２Ｈ），１．３８（ｂｓ，２Ｈ），１．３５（ｂｓ，２Ｈ），０．８８（ｓ，９Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５２１ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６１１ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２５７】
（化合物４５）
化合物４５の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１１０】
2019090025.tif 000120
【０２５８】
化合物４５は、１，４−ジブロモブタンでの化合物７のアルキル化の後、標準的な条件下での４−シアノフェノールとの反応によって調製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン−ｄ３）：δ９．１０（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｄ，８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，８Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，８Ｈ），２つのプロトンがトルエンと重複，６．８７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），６．２５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），４．４０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．２９（ｓ，２Ｈ），３．１４（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｍ，４Ｈ），０．８８（ｓ，９Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５１９ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６１６ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２５９】
（化合物４６）
化合物４６の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１１１】
2019090025.tif 000121
【０２６０】
化合物４６は、１，５−ジブロモペンタンを用いてアルキル化を行なったこと以外は化合物４５について記載の手順と同様にして調製した。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５２０ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６１３ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２６１】
（化合物４７）
化合物４７の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１１２】
2019090025.tif 000122
【０２６２】
化合物４７は化合物４６から調製し、さらに、４−ヒドロキシアセトフェノンと１３０℃で５時間反応させた（ＬＣＭＳとＴＬＣによってモニタリング）。カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン−３：２）により純粋な生成物である化合物４７を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌｓ）：δ８．６２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１８−７．２４（ｍ，２０Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），４．９０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．６６（ｓ，２Ｈ），４．００（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），２．５（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｍ，２Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），１．１３（Ｓ，９Ｈ）。（紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５２０ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６１４ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２６３】
（化合物４８）
化合物４８の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１１３】
2019090025.tif 000123
【０２６４】
化合物４８を上記のスキームに従って調製し、２つの発色団を連結した。一方の発色団（小さい方）は内部ＵＶ保護体としての機能を果たし、元の発色団の安定性が改善される。２つの異性体が単離された（極性が低い方のＢｔ（２）−Ｂｔ（２）および極性が高い方のＢｔ（１）−Ｂｔ（２）。優勢な方を報告する。化合物４８（Ｂｔ−２−Ｂｔ−２），異性体の１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン−ｄ３）：δ９．０９（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，４Ｈ），８．２２（Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５９（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，４Ｈ），７．１２（ｍ，８Ｈ）および７．０２（ｍ，８Ｈ）トルエンと重複，６．８４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．２５（ｍ，４Ｈ），１．７０（ｍ，４Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ），０．８８（ｓ，９Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５２１ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６１３ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２６５】
（化合物４９）
化合物４９の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１１４】
2019090025.tif 000124
【０２６６】
化合物４９を上記のスキームに従って調製し、２つの発色団を連結した。一方の発色団（小さい方）は内部ＵＶ保護体としての機能を果たし、元の発色団の安定性が改善される。２つの異性体が単離された（極性が低い方のＢｔ（２）−Ｂｔ（２）および極性が高い方のＢｔ（１）−Ｂｔ（２）。優勢な方を報告する。化合物４９（Ｂｔ−２−Ｂｔ−２），異性体の１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．５９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），７．１９−７．２７，ｍ，３０Ｈ），７．０４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），７．０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），４．８３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．７５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．６５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．７５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），１．０５（ｍ，１Ｈ），２．０８−２．２３（ｍ，８Ｈ），１．０２（２つの二重項，１８Ｈ）。
【０２６７】
（化合物５０）
化合物５０の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１１５】
2019090025.tif 000125
【０２６８】
化合物５０を上記のスキームに従って調製し、２つの発色団を連結した。一方の発色団（小さい方）は内部ＵＶ保護体としての機能を果たし、元の発色団の安定性が改善される。２つの異性体が単離された（極性が低い方のＢｔ（２）−Ｂｔ（２）および極性が高い方のＢｔ（１）−Ｂｔ（２）。優勢な方を報告する。化合物５０（Ｂｔ−２−Ｂｔ−２），異性体の１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．５９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．７９（ｍ，２Ｈ），７．６７（ｍ，２Ｈ），７．１５−７．３４（ｍ，２０Ｈ），７．０５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．８３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），４．６５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．６６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），２．２２（ｍ，２Ｈ），１．６８（ｍ，２Ｈ），１．４−１．５（ｍ，４Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。
【０２６９】
（化合物５１）
化合物５１の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１１６】
2019090025.tif 000126
【０２７０】
化合物５１は上記のスキームに従って標準的なアルキル化手順を用いて調製した。
【０２７１】
（化合物５２）
化合物５２の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１１７】
2019090025.tif 000127
【０２７２】
化合物５２は化合物５１のアシル化によって得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３））：δ８．６４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ），７．１１−７．３５（ｍ，４０Ｈ），４．９９（ｂｓ，４Ｈ），４．６６（ｂｓ，４Ｈ），３．２７（ｍ，４Ｈ），２．３９（ｂｓ，４Ｈ），１．７２−１．８０（ｍ，８Ｈ），１．４５−１．６２（ｍ，８Ｈ），１．２１−１．２８（ｍ，１６Ｈ），１．１３（ｓ，１８Ｈ），０．８６（ｍ，２４Ｈ−８つの三重項が重複）。
【０２７３】
（化合物５３）
化合物５３の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１１８】
2019090025.tif 000128
【０２７４】
化合物５３は化合物５１（１１９４−２６Ｂ）のアルキル化によって得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３））：δ９．０８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ），７．４８（８．８Ｈｚ，８Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１６Ｈ），７．１１（ｍ，８Ｈ），６．９８（ｍ，８Ｈ），４．２９ｂｓ，８Ｈ），１．５１−１．５５（ｍ，８Ｈ），１．２０（ｓ，６６Ｈ），１．４５−０．８０（多重項，６８Ｈ）。
【０２７５】
（中間体Ｂ−６）
中間体Ｂ−６の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１１９】
2019090025.tif 000129
【０２７６】
中間体Ｂ−６は、中間体Ｂについて記載のものと同様の手順に従って調製した。
【０２７７】
（中間体Ｃ−６）
中間体Ｃ−６の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１２０】
2019090025.tif 000130
【０２７８】
中間体Ｃ−６は、中間体Ｂの代わりに中間体Ｂ−６を使用したこと以外は中間体Ｃについて記載のものと同様の手順に従って調製した。
【０２７９】
（化合物５４）
化合物５４の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１２１】
2019090025.tif 000131
【０２８０】
化合物５４は、中間体Ｃの代わりに中間体Ｃ−６を使用したこと以外は化合物４の場合と同じ手順に従って調製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＨＣｌ３）：δ８．４７ｂｓ，２Ｈ），７．８４（ｂｓ，２Ｈ），６．８８（ｂ，４Ｈ），３．３７（ｍ，８Ｈ），１．６４−１．７４（ｍ，８Ｈ），１．３１−１．４１（ｍ，１６Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６０２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７４２ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２８１】
（化合物５５）
化合物５５の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１２２】
2019090025.tif 000132
【０２８２】
化合物５５は化合物５４から、炭酸カリウムの存在下、ＤＭＦ中、６５℃で３時間のメチルメタンスルホネートでのアルキル化によって調製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３１（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，４Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，４Ｈ），３．３６（ｍ，８Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．６８（ｍ，８Ｈ），１．５３（ｍ，８Ｈ），１．３６（ｍ，８Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６４５ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：７９８ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２８３】
（化合物５６）
化合物５６の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１２３】
2019090025.tif 000133
【０２８４】
化合物５６は化合物５４から、炭酸カリウム（４当量）の存在下、ＤＭＦ中、６５℃で３時間の２−エチルヘキサノールのトシレート（一般手順に従って調製）でのアルキル化によって調製した。１Ｈ  ＮＭＲ−ＮＭＲなし，試料なし）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６５９ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：８１２ｎｍ（ジクロロメタン）。少量の試料をＬＣＭＳのみによって特性評価。
【０２８５】
（化合物５７）
化合物５７の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１２４】
2019090025.tif 000134
【０２８６】
化合物５７は中間体Ｃ−６から、還流トルエン中での１時間の塩化ベンゾイル（１．１当量）との反応によって調製した。冷重炭酸ナトリウムと水で処理し、溶媒をエバポレーションした後、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン−３：２により純粋な生成物である化合物５７をパープルカラーの油状物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＨＣ１３）：δ９．４２（ｓ，１Ｈ），８．３３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１４（ｍ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｍ，３Ｈ），６．８６（ｍ，２Ｈ），３．３７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，８Ｈ），１．５７−１．７２（ｍ，８Ｈ），１．２５−１．４４（ｍ，１６Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５３７ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６７５ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２８７】
（化合物５８）
化合物５８の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１２５】
2019090025.tif 000135
【０２８８】
化合物５８は、ＤＭＦ中（標準的な条件下で）、９０℃で一晩のイソブチルアルコールのトシレートでの化合物５７のアルキル化によって調製した。構造をＬＣＭＳによって確認し、得られた試料は非常に少量であった。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５１６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６６８ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２８９】
（化合物５９）
化合物５９の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１２６】
2019090025.tif 000136
【０２９０】
化合物５９は化合物４から、キノリン中、１９０℃で一晩の４−クロロピリジン（２当量）との反応によって調製した。炭酸ナトリウム溶液とＤＣＭで処理し、次いで有機層を乾燥させ、回転式でエバポレーションし、析出物が形成されるまでメタノールで希釈した。ＤＣＭ−２．５％酢酸エチルを用いてクロマトグラフィー処理した。純粋な生成物を青っぽい緑色の固形物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．８７（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４５（ｍ，６Ｈ，２つの二重項が重複），７．２−７．４（ｍ，２０Ｈ），７．１１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６８４ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝８２０ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２９１】
（化合物６０）
化合物６０の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１２７】
2019090025.tif 000137
【０２９２】
化合物６０は、代わりに４−フルオロエチルベンゾエート（４当量）を使用したこと以外は化合物５９と同様に調製した。反応時間は４日間であった。冷却し、メタノールで希釈し、粗製生成物を得、これをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル，４：１）によって精製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２２−７．４０（ｍ，２２Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），４．９５（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．８３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６０７ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７５１ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２９３】
（化合物６１）
化合物６１の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１２８】
2019090025.tif 000138
【０２９４】
化合物６１は化合物５９から、塩化亜鉛の存在下、無水ＤＣＭ中、還流下で４時間の塩化バレリルでのアシル化によって調製した。反応混合物を冷却し、氷冷重炭酸ナトリウムに注入し、３０分間撹拌した。有機層を重炭酸ナトリウムで、続いて水で洗浄し、乾燥させ、溶媒をエバポレートした。カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ−酢酸エチル２．５％から２０％まで）により純粋な生成物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．９２（ｍ，２Ｈ），８．５６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），８．４８（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２８（ｍ，１４Ｈ），２．９５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，８Ｈ），１．７４（ｍ，８Ｈ），１．４４（ｍ，８Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６３２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７９４ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２９５】
（化合物６２および６３）
化合物６２および化合物６３の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１２９】
2019090025.tif 000139
【０２９６】
化合物６２および化合物６３は化合物５から、化合物６１について記載のもの同様の手順を用いて調製した。化合物６２と６３の紫外可視スペクトルは同じであった：それぞれ、λｍａｘ＝５８８／５８６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６８８／６８２ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０２９７】
（化合物６４〜６９）
化合物６４、６５、６６、６７、６８および６９の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１３０】
2019090025.tif 000140
2019090025.tif 000141
【０２９８】
化合物６４、６５、６６、６７、６８および６９は、化合物３について記載のベンゾトリアゾールのアルキル化のための一般手順に従って調製した。その光学的特性はほぼ同一である。一組のＮＭＲデータのみを以下に、反応温度に応じて異なる比率で形成されるベンゾトリアゾールの２つの異性体の代表として提示する。高温（ｔｅｍｅｐａｒａｔｕｒｅ）では主にベンゾトリアゾール−１（化合物６６）が形成され、低温ではベンゾトリアゾール（ｔｒｉｚｏｌｅ）−２（化合物６７）が形成される。
【０２９９】
化合物６６異性体の１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１８−７．３４（ｍ，１８Ｈ），７．０８（ｍ，６Ｈ），４．５１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．５４（ｍ，２Ｈ），１．１４（ｍ，２Ｈ），０．８２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）．）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５３６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６８１ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３００】
化合物６７異性体の１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．９２  ８．３６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２２−７．３２（ｍ，２０Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．２２（ｍ，２Ｈ），１．４６（ｍ，２Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６０３ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７４７ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３０１】
化合物６８は化合物６６と同様にして調製した。また、２つの異性体を分離した。化合物６８異性体の１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１５−７．３９（ｍ，２０Ｈ），７．０９（ｍ，４Ｈ），４．３５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．７３（ｍ，１Ｈ），１．１４（ｍ，２Ｈ），０．６９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５２９ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６８１ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３０２】
化合物６９異性体の１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２２−７．３２（ｍ，２０Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．６９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６９（ｍ，１Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６０４ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７５０ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３０３】
（化合物７０）
化合物７０の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１３１】
2019090025.tif 000142
【０３０４】
化合物７０は化合物６９から、還流ＴＦＡ中で６時間の２−メチル−２−ヘキサノール（１２当量）でのアルキル化によって調製した。反応をＴＬＣによってモニタリングし、このとき、青色スポットが消失し、極性が低い方の暗緑色が生成物を示した。エバポレーションおよびカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン−２：３）により純粋なテトラアルキル化生成物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２４（ｍ，１２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），４．６８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７０（ｍ，１Ｈ），１．５９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，８Ｈ），１．２９（ｓ，２４Ｈ），１．２６（ｍ，８Ｈ），１．０９（ｍ，８Ｈ），１．０４（ｄ，６．６Ｈｚ，６Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６２６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７８７ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３０５】
（化合物７１および７２）
化合物７１および化合物７２の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１３２】
2019090025.tif 000143
【０３０６】
化合物７１および７２は、炭酸カリウム（５当量）の存在下、ＤＭＦ中、１３０℃で１時間の化合物４と２，６−ジフルオロ臭化ベンジル（１．５当量）との反応によって調製した。２つの異性体が形成された。最初にベンゾトリアゾール−２が主要物として形成された（おそらく、使用したブロミドの嵩高さのため）。どの異性体を形成するかを指定する最良の方法は、ベンゾトリアゾールに結合しているメチレン基の位置である。ベンゾトリアゾール−２はベンゾトリアゾール−１と比べて低磁場である。これらは、極性と色が異なるため容易に分離される。
【０３０７】
化合物７１  Ｂｔ（１）異性体：（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３５（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１７−７．３５（ｍ，２１Ｈ），７．０９（ｍ，４Ｈ），６．７９（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），５．６９（ｓ，２Ｈ）．）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５３５ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６８４ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３０８】
化合物７２  Ｂｔ（２）異性体：（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），７．２１−７．２５（ｍ，１３Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），６．９８（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ）。（紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６１２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７６４ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３０９】
（化合物７３）
化合物７３の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１３３】
2019090025.tif 000144
【０３１０】
化合物７３は、化合物２を４−フルオロベンゾニトリル（２当量）と、ＤＭＦ中、炭酸カリウム（５当量）の存在下で１時間加熱することによって反応させることにより得た。ベンゾトリアゾール−２異性体のみが形成された。（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．０１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．９３（ｄｄ，Ｊ＝２．２および８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２３−７．３４（ｍ，２０Ｈ），７．１０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６９（ｍ，１Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６２６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７８３ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３１１】
（化合物７４）
化合物７４の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１３４】
2019090025.tif 000145
【０３１２】
化合物７４は化合物４から、炭酸カリウム（５当量）の存在下、ＤＭＦ中、８０℃で３０分間の２−ブトキシエタノールのトシレート（２当量）でのアルキル化によって得た。この条件下では、ベンゾトリアゾール−２異性体のみが形成される。水に注入して固形物を得、これを濾過によって分離し、水で、続いてメタノールで洗浄し、乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン−３：２）に供し、純粋な生成物を紺色固形物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２２−７．３２（ｍ，２０Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），５．０５（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），４．２１（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），３．４８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４８（ｍ，２Ｈ），１．２４（ｍ，２Ｈ），０．７７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６０６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７５２ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３１３】
（化合物７５）
化合物７５の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１３５】
2019090025.tif 000146
【０３１４】
化合物７５は中間体Ｃから、還流トルエン中で１時間の塩化ベンゾイルとの反応によって調製した。氷冷ＮａＨＣＯ３で処理し、乾燥させ、溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン−３：２）により純粋な生成物をピンク色の固形物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．４８（ｓ，１Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１４（ｍ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｂｓ，３Ｈ），７．２−７．４（ｍ，２２Ｈ），７．１０（ｍ，４Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５０２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６３７ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３１５】
（化合物７６）
化合物７６の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１３６】
2019090025.tif 000147
【０３１６】
化合物７６は化合物２から、化合物３で使用したのと同じ手順に従って、イソブチルアルコールから調製したトシレートでのアルキル化によって調製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌｓ）：δ８．６１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１６−７．３６（ｍ，２０Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），４．６６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），２．６７（ｍ，２Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５１２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６１１ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３１７】
（化合物７７）
化合物７７の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１３７】
2019090025.tif 000148
【０３１８】
化合物７７は中間体Ｅから、酸化セレン（熱水に溶解させ、中間体Ｅの高温エタノール溶液に添加する）との反応によって調製した。反応混合物を５時間還流加熱した。冷却後、固形物を分離し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭを使用）により純粋な生成物を暗緑色の固形物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２２−７．３２（ｍ，２０Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），４．６３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６８（ｍ，１Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６６９ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝８０７ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３１９】
（化合物７８）
化合物７８の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１３８】
2019090025.tif 000149
【０３２０】
化合物７８は中間体Ｃから、還流トルエン中で２時間の塩化バレリル（１．１当量）との反応によって調製した。カラムクロマトグラフィー（処理（ＤＣＭ／ヘキサン−３：２）なし）により純粋な生成物をパープルカラーの固形物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２０（ｂｓ，Ｊ＝２Ｈ），７．７５（ｂｓ，２Ｈ），７．２０−７．２９（ｍ，２０Ｈ），２．９４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），１．８３−１．９０（ｍ，２Ｈ），１．４６−１．５４（ｍ，２Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝４８０ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６２２ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３２１】
（化合物７９）
化合物７９の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１３９】
2019090025.tif 000150
【０３２２】
化合物７９は中間体Ｃと３，４−ヘキサンジオンから、化合物１で使用したのと同じ手順を用いて室温でＤＣＭ中、酢酸の存在下で調製した（完了するのに１５分間かかる）。溶媒をエバポレーションし、メタノールを用いて摩砕すると純粋な生成物が紫色の固形物として得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２４−７．３０（ｍ，２０Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），３．０１（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．３８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５６１ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７２５ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３２３】
（化合物８０）
化合物８０の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１４０】
2019090025.tif 000151
【０３２４】
化合物８０は化合物７８から、１２０℃で４時間のイソブチルアルコールのトシレートでのアルキル化のための標準的な手順に従って得た。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝４７２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６１６ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３２５】
（化合物８１）
化合物８１の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１４１】
2019090025.tif 000152
【０３２６】
化合物８１は中間体Ｃからベンジルを用いて、ＤＣＭ中、酢酸の存在下で、室温で１時間撹拌して得た。カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン）により純粋な生成物を紺色固形物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．９６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．２５−７．３４（ｍ，２６Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６０９ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７７７ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３２７】
（中間体Ｂ−７）
中間体Ｂ−７の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１４２】
2019090025.tif 000153
【０３２８】
中間体Ｂ−７は、中間体Ｂで使用した手順と同様に調製した。第１工程では、４−ヨードフェノールをイソブチルアルコールのトシレートでアルキル化し、収率は定量的に近かった。粗製生成物を、一般手順によるスタンニル誘導体の調製に直接使用した。
【０３２９】
（中間体Ｃ−７）
中間体Ｃ−７の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１４３】
2019090025.tif 000154
【０３３０】
中間体Ｃ−７は、中間体Ｃで使用した手順と同様に調製した。中間体Ｂ−７（黄色みがかった油状物）からの粗製生成物を、中間体Ａとのスティルカップリングに使用した（ＴＨＦ中で５時間の還流）。水とＤＣＭで処理し、溶媒をエバポレーションし、ＭｅＯＨを用いて摩砕し、ニトロ誘導体を黄色固形物として得た。これを鉄粉末（１０当量）で１３０℃にて、５％の水を含む酢酸（１３０Ｃ）中、２時間還元した。水に注入して黄色っぽい緑色の固形物を得、これを乾燥させ、シリカゲルの層に通して鉄粒子を除去して洗浄した（ＤＣＭ／ヘキサン，１：１）。全工程をＴＬＣとＬＣＭＳによってモニタリングした（純度は８０％より上）。粗製生成物を標準的な条件下でベンゾトリアゾールに環化した。カラムクロマトグラフィーによって精製し、赤みがかった橙色固形物を得た。
【０３３１】
（化合物８２）
化合物８２の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１４４】
2019090025.tif 000155
【０３３２】
化合物８２は中間体Ｃ−７を用いて調製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌｓ）：δ８．３９（ｂｓ，２Ｈ），７．８６ｂｓ，２Ｈ）），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），３．８１（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），２．１４（ｍ，２Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝４９０ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６０３ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３３３】
（化合物８３）
化合物８３の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１４５】
2019090025.tif 000156
【０３３４】
化合物８３は中間体Ｃ−７から、１時間の還流によるエタノールと水（２：１）混合物中での酸化セレンとの反応によって調製した。溶媒をエバポレーションすることにより固形物を得、これを分離し、水で、続いてメタノールで洗浄し、乾燥させ、純粋な暗緑色の固形物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）），３．８５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６７４ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝８０６ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３３５】
（化合物８４）
化合物８４の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１４６】
2019090025.tif 000157
【０３３６】
化合物８４は中間体Ｃ−７から、乾燥ピリジン中、トリメチルシリルクロリドの存在下、８０℃で４時間のチオニルピリジンとの反応によって調製した。カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン）により純粋な生成物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，４Ｈ），３．８５（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６０５ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７３２ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３３７】
（中間体Ｅ−７）
中間体Ｅ−７の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１４７】
2019090025.tif 000158
【０３３８】
中間体Ｅ−７は、中間体Ｅで使用した手順と同様に調製した。
【０３３９】
（化合物８５）
化合物８５の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１４８】
2019090025.tif 000159
【０３４０】
化合物８５は赤色固形物として得られ、中間体Ｅ−７を出発物質とし、化合物８１で使用したものと同じ手順を用いて、ベンジル（１：１のモル比）（ＤＣＭ中）、酢酸の存在下で室温にて調製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌｓ）：δ８．１１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．３０（ｍ，６Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），４．７０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１２（ｍ，２Ｈ），３．８６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），２．１５（ｍ，１Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝４７７ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝５７７ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３４１】
（化合物８６）
化合物８６の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１４９】
2019090025.tif 000160
【０３４２】
化合物８６は、まずベンゾトリアゾールを中間体Ｅ−７から調製し、次いで、標準的な条件下にてイソブチルアルコールのトシレートでアルキル化したこと以外は化合物８５と同様に調製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．５４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１２（ｍ，４Ｈ），３．８３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），２．６８（ｍ，２Ｈ），２．１５（ｍ，２Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ，１．０４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝４７１ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝５３７ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３４３】
（中間体Ｂ−８）
中間体Ｂ−８の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１５０】
2019090025.tif 000161
【０３４４】
中間体Ｂ−８は、中間体Ｂで使用した手順と同様に調製した。
【０３４５】
（中間体Ｃ−８）
中間体Ｃ−８の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１５１】
2019090025.tif 000162
【０３４６】
中間体Ｃ−８は、中間体Ｃで使用した手順と同様に調製した。
【０３４７】
（化合物８７）
化合物８７の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１５２】
2019090025.tif 000163
【０３４８】
化合物８６は、塩化トリメチルシリル（３当量）の存在下、乾燥ピリジン中、８０℃での中間体Ｃ−８とチオニルアニリン（１ｍｍｏｌに対して０．８ｍＬ）との反応によって調製した。水で処理して粗製暗緑がかった青色固形物を得、これをカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／５％ＴＨＦ）によって精製し、純粋な生成物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７１（ｓ，４Ｈ），３．２６（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，８Ｈ），２．９０（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，８Ｈ），２．０４（ｍ，８Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝８０１ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ８３１ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３４９】
（化合物８８）
化合物８８の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１５３】
2019090025.tif 000164
【０３５０】
化合物８８は中間体Ｃ−８から、化合物２で使用したのと同じ手順に従って調製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．９４（ｓ，４Ｈ），３．１８（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，８Ｈ）?２．８２（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，８Ｈ），２．００（，８Ｈ）。（紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６０２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７４２ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３５１】
（化合物８９）
化合物８９の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１５４】
2019090025.tif 000165
【０３５２】
化合物８９は中間体Ｃ−８から３，４−シクロヘキサンジオンを用いて、ＤＣＭ中、酢酸の存在下で、化合物１で使用したのと同じ手順に従って調製した。得られた生成物は青色固形物であった。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５３（ｓ，４Ｈ），，７．５７（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，８Ｈ），２．９８（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），２．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，８Ｈ），２．０４（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６２２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７５７ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３５３】
（中間体Ｂ−９）
中間体Ｂ−９の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１５５】
2019090025.tif 000166
【０３５４】
中間体Ｂ−９は、中間体Ｂで使用した手順と同様に調製した。
【０３５５】
（中間体Ｅ−９）
中間体Ｅ−９の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１５６】
2019090025.tif 000167
【０３５６】
中間体Ｅ−９は、中間体Ｅで使用した一般法に従って調製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３９（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，４Ｈ），７．１７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，４Ｈ），４．５４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．５７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．５１（ｍ，１Ｈ），２．０９（ｍ，２Ｈ），ｏ．９６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ），０．９３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。
【０３５７】
（化合物９０）
化合物９０の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１５７】
2019090025.tif 000168
【０３５８】
化合物９０は中間体Ｅ−９から、化合物１で使用したのと同じ手順に従って調製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０５（ｄ，８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．２４，（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．０３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）．，４．６７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．６３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．９９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），１．３９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．０１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝４９２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６２７ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３５９】
（化合物９１）
化合物９１の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１５８】
2019090025.tif 000169
【０３６０】
化合物９１は中間体Ｅ−９から、化合物８７の場合と同じ手順に従って調製した。得られた生成物は青色固形物であった。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌｓ）：δ８．３２（ｄ，９．２Ｈｚ，４Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２４，（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，４Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，６Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．６３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），１．３９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ），１．００（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６１６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７８１ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３６１】
（化合物９２）
化合物９２の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１５９】
2019090025.tif 000170
【０３６２】
化合物９２は中間体Ｅ−９から、化合物３で使用したのと同じ手順に従って調製した。生成物を少量単離し、ＬＣＭＳのみによって特性評価した。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５２１ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６１８ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３６３】
（化合物９３）
化合物９３の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１６０】
2019090025.tif 000171
【０３６４】
化合物９３は中間体Ｅ−９から、化合物１で使用したのと同じ手順に従ったが（ＤＣＭ／酢酸，室温，１時間）、代わりにフェナントレンキノン（１．１当量）を用いて調製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．１２（，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２２−７．４０（ｍ，１２Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．７６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．７２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．７３（ｍ，１Ｈ），２．２３（ｍ，２Ｈ），１．０７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１８Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝６０４ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７４５ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３６５】
（化合物９４）
化合物９４の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１６１】
2019090025.tif 000172
【０３６６】
化合物９４は化合物２５から、化合物７０で使用したのと同じ手順に従って調製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ９．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．７７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２２−３４（ｍ，２０Ｈ），１．６０−１．６８（ｍ，８Ｈ），１．３２（ｓ，２４Ｈ），１．２３−１．３２（ｍ，８Ｈ），１．１２−１．１６（ｍ，８Ｈ），０．８５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝７０７ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝８２１ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３６７】
（化合物９５）
化合物９５の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１６２】
2019090025.tif 000173
【０３６８】
化合物９５は化合物６９と同じである。化合物９５は中間体Ｃから、塩化トリメチルシリルの存在下、乾燥ピリジン中、８０℃で２時間のチオニルアニリンとの反応によって調製した。また、同じ化合物を、化合物５で記載のようなトシル酸イソブチルでの化合物４のアルキル化によっても調製した。
【０３６９】
（化合物９６）
化合物９６の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１６３】
2019090025.tif 000174
【０３７０】
化合物９６は化合物９５から、４−ｔｅｒｔ−ブチル塩化ベンゾイルを塩化亜鉛の存在下、還流ＤＣＭ中で２４時間反応させることにより調製した。重炭酸ナトリウムで処理し、有機層を水で洗浄し、乾燥させ、溶媒をエバポレーションし、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ−２．５％酢酸エチル）により純粋な生成物を紺色固形物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．４２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．３５−７．４７（ｍ，１０Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１７−７．２３（ｍ，６Ｈ），４．７１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），１．３１−１．３８（２４Ｈ，６Ｍｅ＆ｉ−Ｂｕ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５８７ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝７２５ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３７１】
（化合物９７および９８）
化合物９７および化合物９８の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１６４】
2019090025.tif 000175
【０３７２】
化合物９７および化合物９８は、化合物７０で使用したのと同じ手順に従って、化合物５９を出発物質として用いて調製した。
【０３７３】
化合物９７の１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．８８（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），８．４８（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），８．４４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ），２．２６（ｄ，８．８Ｈｚ，１２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ），１．６０（ｍ，８Ｈ），１．３０（ｓ，２４Ｈ），１．２３−１．３１（ｍ，８Ｈ），１．０６−１．１４（ｍ，８Ｈ）０．８７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝７０６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝８０８ｎｍ（ジクロロメタン）。
【０３７４】
（中間体Ｉ）
中間体Ｉの合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１６５】
2019090025.tif 000176
【０３７５】
中間体Ｉは、上記に提示したようにして調製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．９９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５５（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），４．７８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），３．３９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．１１−２．１８（ｍ，４Ｈ），１．８５（ｍ，２Ｈ），１．５０（ｍ，２Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ）。
【０３７６】
（化合物９９）
化合物９９の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１６６】
2019090025.tif 000177
【０３７７】
化合物９９は化合物２と中間体Ｉ（１０９９−６５）から、標準的なアルキル化条件を用いて得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．９７（ｍ，８Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），６．９０−７．３５（ｍ，２８Ｈ），４．７６（ｍ，６Ｈ），３．７９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．７５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），２．０５−２．２５（ｍ，６Ｈ），１．５２（ｍ，２Ｈ），１．０３（ｍ，１８Ｈ，３つの二重項が重複）。
【０３７８】
（化合物１００）
化合物１００の合成は以下の手順に従って行なった：
【化１６７】
2019090025.tif 000178
【０３７９】
化合物１００は中間体Ｂ−７を用いて、中間体Ｄとの反応により、化合物２で使用したものと同じ手順に従って調製した。
【０３８０】
（化合物１０１）
化合物１０１の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１６８】
2019090025.tif 000179
【０３８１】
化合物１０１は、上記のスキームに提示したようにして、化合物３で使用したものと同じ条件を用いて調製した。反応はＴＬＣによって容易にモニタリングされた。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．５２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５２（Ｓ，２Ｈ），４．８５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．７７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），４．６６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．８０（ｄ，６．６Ｈｚ，４Ｈ），３．７５（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），１．６８（ｍ，１Ｈ），２．０５−２．２５（ｍ，８Ｈ），１．５１  （ｂｓ，２Ｈ），１．０３  （３つの二重項が重複）。
【０３８２】
（化合物１０２）
化合物１０２の合成は以下のスキームに従って行なった：
【化１６９】
2019090025.tif 000180
【０３８３】
化合物１０２は化合物１００および化合物１０１と同様に調製した。中間体Ｊは中間体Ｉと同様に調製したが、ベンゾトリアゾールのアルキル化には１，６−ジブロモヘキサンを使用し、その後、中間体Ｂとスティルカップリングした（鈴木カップリングではなく）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．５２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５８（ｓ，２Ｈ），７．２５（ｍ，８Ｈ），７．１６（ｍ，１２Ｈ），７．０９（ｄ，８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．０２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．８４（ｔ，Ｊ＝７．０，２Ｈ），４．７８（ｔ，＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），２．１３−２．２３（ｍ，６Ｈ），１．５２（ｂｓ，４Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１８Ｈ）。
【０３８４】
前述の説明により本教示の基本的で新規な特長を示し、記載し、指摘したが、例示した本発明の詳細の形態ならびにその使用において種々の省略、置換および変更が当業者によって、本教示の範囲を逸脱することなくなされ得ることは理解されよう。そのため、本教示の範囲は前述の論考に限定されるのではなく、添付の特許請求の範囲によって規定されるべきである。本明細書で言及した特許、特許出願公開公報および他の文献はすべて、引用によりその全体が本明細書に組み込まれる。