(57)【要約】  少なくとも１種の油状ジオルガノポリシロキサンポリマー、１０〜３０重量％の有機金属石鹸及び５〜２０重量％の塩素化パラフィンを含むことを特徴とする、高い密着力のシリコーングリース。可動性金属部品の分野における処理剤及び／又は保護剤及び／又は潤滑剤としてのこれらのグリースの使用は、良好な密着力を特に低温時に提供し、とりわけ、駆動装置中に含まれる部品間の特に低温時におけるスケーティング現象を回避することを可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の油状ジオルガノポリシロキサンポリマー、１０％〜３０％（グリースの重量に対して表わした重量百分率）の有機金属石鹸及び５〜２０重量％のハロゲン化パラフィンを含む、高密着性のシリコーングリースであって、
Ｃ10〜Ｃ13短鎖クロロパラフィン、Ｃ14〜Ｃ17中鎖クロロパラフィン及びＣ18〜Ｃ30長鎖クロロパラフィンの３つの種類（これらの種類はそれぞれ３０％〜７０％の範囲の塩素重量百分率を有することができる）の内の１つ以上に属する石油蒸留ベースの塩素化線状炭化水素から本質的に成るクロロパラフィンを用いることを特徴とする、前記シリコーングリース。
【請求項２】
４０％〜６０％の範囲の塩素重量百分率を有するＣ14〜Ｃ17中鎖及びＣ18〜Ｃ30長鎖クロロパラフィンを用いることを特徴とする、請求項１に記載のグリース。
【請求項３】
−４０℃において６００Ｐａ超の高い流動閾値を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のグリース。
【請求項４】
１〜８重量％の補助用添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のグリース。
【請求項５】
前記油状ジオルガノポリシロキサンポリマーが次の一般式：
【化１】
2007536423.tif 000007
（ここで、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、脂肪族不飽和を持たず、１３個までの炭素原子を有する炭化水素基を表わし、
記号ｎは３０〜１５００の任意の数を表わす）
に相当することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のグリース。
【請求項６】
前記有機金属石鹸が１０〜３２個の炭素原子を有する高級脂肪酸と金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｐｂ又はＣｏ化合物とから誘導されたものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のグリース。
【請求項７】
非ヒドロキシル化脂肪酸から誘導された非ヒドロキシル化有機金属石鹸を用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のグリース。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のシリコーングリースの製造方法であって、
前記油状ジオルガノポリシロキサンポリマー中で前記石鹸を溶融／再結晶させ、且つ
前記ハロゲン化パラフィンを前記の溶融／再結晶の前又は後に加える
ことによって実施されることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項９】
−４０℃において６００Ｐａ超の高い流動閾値を有する請求項１〜７のいずれかに記載のシリコーングリースの、可動性金属部品の分野における処理剤及び／又は保護剤及び／又は潤滑剤としての使用。
【請求項１０】
前記部品が、自動車分野において、自動車クラッチケーブル、ギアボックス又はスターターから成る駆動装置に用いられるものであることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い密着性を特に低温時に有する、有機金属石鹸をベースとするシリコーングリースに関する。本発明はまた、前記グリースの調製方法及びそれらの特に自動車産業における使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車産業におけるある用途においては、
・まず第１に、駆動装置中に用いられる可動性金属部品間の“スケーティング”（patinage）現象、及び
・第２に、グリースが非閉じ込め式（non confinee）チャンバー内にある用途の場合に、グリースが流動によってそのハウジングから失われてしまう可能性
を回避するために、特に低温時に密着性が高いグリースを用意することが必要とされていることは、よく知られている。
【０００３】
駆動装置の例としては、自動車クラッチケーブルやギアボックス、スターターを挙げることができる。
【０００４】
この技術分野においては、駆動装置中に含まれる部品間のスケーティング現象を再現する機械的試験における挙動とグリースの流動閾値（又は臨界応力）との間の相関関係が確立できていて、低温閾値を向上させることによって上記の現象が回避される。流動閾値自体は、周知の態様で、例えば試験用に選択した温度（この場合には−４０℃）にグリースを状態調節することができる応力調節式レオメーターを用いて測定することができる。
【特許文献１】フランス国特許第９７８０５８号明細書
【特許文献２】フランス国特許第１０２５１５０号明細書
【特許文献３】フランス国特許第１１０８９６４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の本質的な目的は、−４０℃において６００Ｐａ超の高い流動閾値を有することができるシリコーングリースを提供することにある。
【０００６】
別の目的は、シリコーングリースの標準的な特性｛特に２３℃の周囲温度におけるその粘稠性、低い揮発性物質含有率及び高温（即ち１００℃〜１７０℃の範囲の温度）時の良好な滲出（にじみ）耐性｝を損なうことなく、前記のような高い低温流動閾値を有することができるシリコーングリースを提供することにある。
【０００７】
さらに別の目的は、高くない原価条件で且つ当業者に周知のプロセスによって調製することができる、前記のようなシリコーングリースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かくして、本発明の１つの主題は、
・少なくとも１種の油状ジオルガノポリシロキサンポリマー、
・１０％〜３０％（グリースの重量に対して表わした重量百分率）の有機金属石鹸及び
・５〜２０重量％のハロゲン化パラフィン
を含む、高密着性のシリコーングリースであって、
Ｃ10〜Ｃ13短鎖クロロパラフィン類、Ｃ14〜Ｃ17中鎖クロロパラフィン類及びＣ18〜Ｃ30長鎖クロロパラフィン類の３つの種類（これらの種類はそれぞれ３０％〜７０％の範囲の塩素重量百分率を有することができる）の内の１つ以上に属する石油の蒸留から由来する塩素化線状炭化水素から本質的に成るクロロパラフィン類を用いることを特徴とする、前記シリコーングリースにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
前記グリースの基本成分である油状ジオルガノポリシロキサンポリマーは、次の一般式：
【化１】
2007536423.tif 000002
（ここで、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、脂肪族不飽和を持たず、１３個までの炭素原子を有する炭化水素基を表わし、
記号ｎは３０〜１５００の任意の数を表わす）
に相当する。
【００１０】
かくして、これらの線状ポリマーは、末端単位以外は、式(Ｒ)2ＳｉＯの単位の連続から本質的に成る。しかしながら、式ＳｉＯ2及び(Ｒ)ＳｉＯ1.5のもののようなその他の単位が(Ｒ)2ＳｉＯ単位の数に対して１％までの割合で少量存在することも除外されない。
【００１１】
記号Ｒが表わす炭化水素基は、
・１〜１３個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル及びドデシル基；
・６〜１０個の炭素原子を有するベンゼン核を１つだけ有する芳香族基、特にフェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クメニル及びブチルフェニル基
（これらの基は、塩素を含む１個以上の置換基を有していてもよい）
から選択される。
【００１２】
しかしながら、ポリマーのそれぞれの分子については、すべての炭化水素基Ｒの少なくとも４５％（数を基準）がアルキル基である。これらのジオルガノポリシロキサンポリマーは、粘度範囲が（基Ｒの性状及びｎの値に応じて）２５℃において実質的に１００ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓである油性液体である。これらは殆どがシリコーン製造業者によって工業的に製造されている。さらに、それらの調製は、化学文献、例えばフランス国特許第９７８０５８号、同第１０２５１５０号及び同第１１０８９６４号の各明細書に与えられている。
【００１３】
用いることができるポリマーの指標として、下記の式で表わされるものを挙げることができる：
【化２】
2007536423.tif 000003
【００１４】
ｎ'ｉ（ｉ＝１〜７）の値はそれぞれ、各ポリマー分子中のメチル基の数が上にすでに示したようにこれらのポリマーのケイ素原子に結合したすべての基に対して少なくとも４５％（数を基準）になるように、所定範囲内で変化する。
【００１５】
前記油状ジオルガノポリシロキサンポリマーとしては、式（III）〜（VII）で表わされるものを単独で又は混合物として用いるのが好ましい。
【００１６】
前記油状ジオルガノポリシロキサンポリマーに加えて、本発明に従うシリコーングリースは、有機金属石鹸をゲル化剤として含有する。
【００１７】
前記グリースを形成させるために用いられるゲル化剤は、脂肪酸石鹸であってよい。この鹸化可能物質は、１０〜３２個の炭素原子を有する高級脂肪酸から誘導されるものであることができ、これらの酸はヒドロキシル化されていてもヒドロキシル化されていなくてもよく、そして飽和であっても不飽和であってもよい。
【００１８】
非ヒドロキシル化脂肪酸の石鹸、特にカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸及びエルカ酸；綿実油、パーム油及び水素化魚油（随意に混合物として）並びに／又はそれらのグリセリド（例えばラード油、牛油、菜種油、パーム油、メンヘーデン油若しくはニシン油）からの脂肪酸；石油及びワックスの酸化から誘導される酸；樹脂状酸；重油酸；アビエチン酸；ナフテン酸；スルホン酸のような酸の石鹸を用いるのが好ましい。
【００１９】
石鹸を作るために用いられる鹸化剤は、金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｐｂ又はＣｏ化合物、好ましくは上記アルカリ金属及びアルカリ土類金属の内の１種の酸化物、水酸化物又は炭酸塩であってよい。また、石鹸の混合物を用いることもでき、これらの石鹸は、その場で調製することもでき、また、グリースを形成させるるために前もって製造しておくこともできる。
【００２０】
単独で又は混合物として用いられる石鹸の特定的な例には、次のものがある：ステアリン酸リチウム石鹸；水素化魚油脂肪酸リチウム石鹸；ステアリン酸ナトリウム石鹸；オレイン酸ナトリウム石鹸；オレイン酸カリウム石鹸；ステアリン酸カルシウム石鹸；ステアリン酸バリウム石鹸；混合ステアリン酸及びオレイン酸バリウム石鹸；ステアリン酸複合リチウム及びナトリウム石鹸。
【００２１】
単独で又は混合物として用いられる特に好適な石鹸は、ステアリン酸リチウム石鹸並びにステアリン酸複合リチウム及びナトリウム石鹸である。
【００２２】
本発明に従うグリースの石鹸含有率は、１０〜３０重量％とする。この含有率を１５〜２５重量％とすることが推奨される。
【００２３】
さらに、前記油状ジオルガノポリシロキサンポリマー及び前記有機金属石鹸と共に、グリースの調製を容易にすること（装填物の良好な分散、ブレンド時間の短縮）及び／又はそれらの内部密着性を改善すること及び／又は色を提供することを目的として、補助用添加剤を加えることができる。指標として挙げることができる添加剤には、ポリアルキレングリコール；ホウ酸及びホウ酸アルキル；ペンタエリトリトール；２５℃において１０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲の低粘度を有するヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサンオイル；着色顔料：が包含される。用いる場合のこれらの添加剤の合計導入量は、グリースの重量に対して一般的に１〜８重量％の範囲とする。
【００２４】
本発明に従うシリコーングリースの構成中に含まれるクロロパラフィン類は、このタイプの多くの報告されて市販されている有機化合物から選択することができる。
【００２５】
かかる化合物は大気圧及び室温（２３℃）において液体であることが知られている；これらは、５００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１０００〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。
【００２６】
本発明の条件下において、用いられるクロロパラフィン類は４０％〜６０％の範囲の塩素重量百分率を有するＣ14〜Ｃ17中鎖及びＣ18〜Ｃ30長鎖クロロパラフィン類であるのが好ましいことがわかった。
【００２７】
特に好適なクロロパラフィン類の特定的な例としては、Ineos Chlor社よりＳ５４、Ｓ５６、Ｅ５６、Ｍ５０、４２ＳＳ及び４８の商品名で販売されている製品を特に挙げることができる。
【００２８】
本発明に従うグリース中のクロロパラフィン（類）の含有率は、５〜２０重量％とする。この含有率を１０〜１５重量％にすることが推奨される。
【００２９】
前記グリースは、前記油状ジオルガノポリシロキサンポリマー中で前記石鹸を溶融／再結晶させ、この溶融／再結晶工程の前又は後（好ましくは溶融／再結晶工程の後）に前記クロロパラフィン（類）を加え、そしてグリースを冷却することによって調製される。この操作は、粘性混合物をブレンドするために設計された装置中で行われる。かくして、例えばブレンダー及びミルがこの調製のために特に好適である。その後の工程において、必要ならば、グリースのレオロジー及び／又は外観を所望の用途に適合するものにするために、例えばロールミル又はコロイドミルを用いて操作してグリースを粉砕することが可能である。
【００３０】
本発明に従うグリースは、−４０℃において６００Ｐａ超の高い流動閾値を有していながら同時に例えば浸透、揮発性化合物含有率及び滲出挙動に関して望ましい特徴を与えることができる。
【００３１】
これらのグリースは、可動性金属部品の分野における処理剤及び／又は保護剤及び／又は潤滑剤として首尾よく用いられる。これらは良好な密着性を特に低温時に有するので、とりわけ、駆動装置中に含まれる部品（例えば自動車分野において自動車クラッチケーブルやギアボックス、スターターに用いられる部品）間の特に低温時におけるスケーティング現象を回避することを可能にする。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明を例示する。
【００３３】
例１
【００３４】
１．本発明に従うシリコーングリースの調製を以下に例示する：
【００３５】
このグリースの配合を下記の表１に与える。
【００３６】
【表１】
2007536423.tif 000004
【００３７】
（１）プレミックス３５／６５：３５重量％のステアリン酸リチウム及び６５重量％のオイル５１０Ｖ１００から成る混合物。この混合物は、アーム式ブレンダー中で操作することによって得られる。これを、約２００℃において石鹸を溶融させ、次いで２３℃に冷却するという条件で溶融／再結晶サイクルに付す。
【００３８】
（２）オイル５１０Ｖ１００：２５℃において１００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、Ｓｉ(Ｃ6Ｈ5)(ＣＨ3)Ｏ単位を１５重量％含む、ポリ（ジメチル）（メチルフェニル）シロキサンコポリマー。
【００３９】
（３）クロロパラフィン：Ineos Chlor社よりＥ５６の商品名で販売されている製品であり、次の特徴を有する：
・Ｃ14〜Ｃ17鎖；
・２５℃における粘度＝１１８６８ｍＰａ・ｓ；
・モル質量：４５９．６ｇ；
・Ｃｌ2の重量％＝５５．７５。
【００４０】
DAC150FV-K Speed-mixer（商品名）ブレンダー（Hauschild Engineering社より販売）を用い、３５重量％のステアリン酸リチウム及び６５重量％のオイルＨ５１０Ｖ１００から成るグリースプレミックスから出発して、グリースを調製した。２２．４重量％の最終ステアリン酸リチウム含有率及び１２重量％の最終クロロパラフィン含有率が得られるように、クロロパラフィン添加剤を添加し、オイルＨ５１０Ｖ１００を添加することによって配合を完了させる。
【００４１】
２．上記１．に従って調製したグリースの一般的特性を下に与える：
【００４２】
【表２】
2007536423.tif 000005
【００４３】
（４）流動閾値：
【００４４】
用いた装置：
・Rheometric scientific社製ＳＲ５型応力調節式レオメーター；
・Julabo社製Ｆ２５恒温浴；
・２５ｍｍ円錐／プレート、０．０９８４ラジアンの角度：
・間隔：０．０５５９ｍｍ、
・シリアル番号４１４４。
【００４５】
手順：
１）冷却浴とドライアイスとを組み合わせて使用することによって−４０℃に保ったエタノールベース液を循環させることによって、前記プレートを−４０℃に冷却する；
２）装置の目盛りを０に合わせ、間隔が調節されたら、一定値になるまで空運転での動きの慣性をチェックする；
３）プレート上に現れる凝縮物をアセトンによって取り除く；
４）物質を配置し、次いで間隔を調節する；
５）分析を選択する：６．２８ラジアン／秒の所定振動数で１〜５０００Ｐａまで動的応力態様で走査；
６）プレートが−４０℃において安定化したら、分析を開始する；
７）測定の再現性をチェックするために、各サンプルを２回分析する。
【００４６】
この分析は、１Ｈｚの周波数で−４０℃において行う。これは、周囲温度において約３０００ｒｐｍの振動数に相関させることができるように思われる。
【００４７】
（５）作用浸透長：特定の器具で剪断力を加えたグリースの粘稠性を、ＮＦ規格Ｔ６０１３２（ＡＳＴＭ規格Ｄ２１７に相当）に規定された条件下でのグリース中への円錐体の浸透を測定することによって、評価する。
【００４８】
（６）揮発性物質含有率（％）：１０ｇのグリースに対して操作し、１５０℃のオーブン中に２４時間入れたグリースの重量損失を測定する。
【００４９】
（７）滲出性：ＦＴＭＳ規格７９１３２１の条件に従って操作し、１０ｇのグリースを付着させて１５０℃に２４時間保った金属格子から滲出する油の量を測定する。
【００５０】
３．上記１．に従って調製したグリースの自動車分野における性能を以下に示す：
【００５１】
上記１．に従って調製したグリースを用い、いくつかの駆動形態及びいくつかのスターターに対して行った機械的試験は、ポジティブなものだった。−４０℃においてスケーティングはなく、加熱時にスターターは正常に働いた（試験台上において）。
【００５２】
この用途においては、グリースは、スターターを自動車のエンジンにつなぐ連結切り離し装置に導入される。
【００５３】
例２〜５
【００５４】
本発明に従う別のシリコーングリースの調製を以下に例示する：
【００５５】
これらのグリースは、例１の第１部に記載したものと同じ手順に従い、しかし別のクロロパラフィン類を多少割合を変えて（表３）用いて、調製した。これらのグリースは、以下の特性（表３）を有していた。
【００５６】
【表３】
2007536423.tif 000006
【００５７】
（８）：Ineos Chlor社よりＳ５４の名前で販売されている製品であり、次の特徴を有する：
・Ｃ14〜Ｃ17鎖；
・２５℃における粘度＝４４００ｍＰａ・ｓ；
・モル質量＝４４３．２ｇ；
・Ｃｌ2の重量％＝５４。
【００５８】
（９）：Ineos Chlor社よりＳ５６の名前で販売されている製品であり、次の特徴を有する：
・Ｃ14〜Ｃ17鎖；
・２５℃における粘度＝１１８６８ｍＰａ・ｓ；
・モル質量＝４５９．６ｇ；
・Ｃｌ2の重量％＝５５．７５。
【００５９】
（１０）：Ineos Chlor社よりＭ５０の名前で販売されている製品であり、次の特徴を有する：
・Ｃ18〜Ｃ20鎖；
・２５℃における粘度＝１７７００ｍＰａ・ｓ；
・モル質量＝５２０．３ｇ；
・Ｃｌ2の重量％＝５２．２。
【００６０】
（１１）：Ineos Chlor社より４２ＳＳの名前で販売されている製品であり、次の特徴を有する：
・ワックス様鎖；
・２５℃における粘度＝２１６０ｍＰａ・ｓ；
・モル質量＝６２５．１ｇ；
・Ｃｌ2の重量％＝４１．５。
【００６１】
上記の表から、クロロパラフィンをベースとする添加剤を添加することによって、対照用シリコーングリースの流動閾値を実質的に高くすることができることがはっきりわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月2日(2007.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
少なくとも１種の油状ジオルガノポリシロキサンポリマー、１０％〜３０％（グリースの重量に対して表わした重量百分率）の有機金属石鹸及び５〜２０重量％のハロゲン化パラフィンを含む、高密着性のシリコーングリースであって、
用いられるハロゲン化パラフィンがＣ10〜Ｃ13短鎖クロロパラフィン、Ｃ14〜Ｃ17中鎖クロロパラフィン及びＣ18〜Ｃ30長鎖クロロパラフィンの３つの種類（これらの種類はそれぞれ３０％〜７０％の範囲の塩素重量百分率を有することができる）の内の１つ以上に属するクロロパラフィンであることを特徴とする、前記シリコーングリース。
【国際調査報告】
2007536423.tif 000008
2007536423.tif 000009
2007536423.tif 000010
2007536423.tif 000011