(57)【要約】  本発明は多層化アンモニア酸化触媒に関する。この多層化触媒は、最少の窒素酸化物（ＮＯｘ）形成と共にアンモニアを空気などの酸化剤の存在下で選択的に酸化する。この多層化触媒は、白金成分を堆積し、そしてこの白金上にバナジア成分を堆積したガンマアルミナなどの耐火性酸化物支持体を含んでなる。この触媒は、好ましくは表面が「矢筈」模様を含む金属箔などの基材上に配設される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性金属酸化物、この耐火性金属酸化物上に配設された白金層、およびこの白金上に配設されたバナジア層を含んでなる多層化アンモニア酸化触媒。
【請求項２】
基材上に配設されている請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
上記白金がこの耐火性金属酸化物の重量基準で約０．５〜約４重量％の量で存在する請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
上記バナジアがこの耐火性金属酸化物の重量基準で約０．５〜約４重量％の量で存在する請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
（ａ）基材の表面上に耐火性金属酸化物を堆積し；
（ｂ）段階（ａ）から得られる基材の表面上白金成分を堆積し；
（ｃ）段階（ｂ）から得られる基材を乾燥し、その後約３００〜約７００°Ｃの温度でか焼し；
（ｄ）段階（ｃ）から得られる基材の表面上にバナジウム成分を堆積し；そして
（ｅ）段階（ｄ）から得られる基材を乾燥し、その後約３００〜約７００°Ｃの温度でか焼する
段階を含んでなる、アンモニア酸化触媒の製造方法。
【請求項６】
上記基材がその表面上に形押しされた矢筈模様を有する「ＦｅＣｒ合金」箔およびハニカム構造を有する耐火性セラミックからなる群から選択される請求項１あるいは５中に記載の基材。
【請求項７】
上記耐火性金属酸化物が約６０〜約３００ｍ２／ｇのガンマアルミナの表面積を含んでなる請求項１あるいは５中に記載の耐火性金属酸化物。
【請求項８】
段階（ａ）から得られる基材が乾燥され、その後で段階（ｂ）を行う前に約３００〜約７００℃の温度でか焼される請求項５に記載の方法。
【請求項９】
排出ガス流中に存在するアンモニアを窒素に選択的に酸化する方法であって、この排出ガス流を多層化アンモニア酸化触媒と酸化剤の存在下約２００〜約３７５℃の温度で接触させることを含んでなり、前記多層化アンモニア酸化触媒が耐火性金属酸化物、この耐火性金属酸化物上に配設された白金層、およびこの白金上に配設されたバナジア層を含んでなる方法。
【請求項１０】
上記酸化剤が少なくとも約１０重量％の酸素を含有するガス流を含んでなる請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層化アンモニア酸化触媒に関する。特に、本発明は、触媒およびこのような触媒の製造方法と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の形成を最少としながらアンモニア（ＮＨ３）を窒素（Ｎ２）に選択的に酸化するこのような触媒の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気汚染の固定源、例えば発電プラントは、天然ガスを燃料として使用する場合（それによって、この燃料が石油または石炭からなる場合に起こる未燃焼炭化水素の排出を回避する）でも連邦および国家大気保全規制下で許容されているものを超えるレベルのＮＯｘを含有する排出ガス流を生成する。通常、このようなプラントは、通常、チタニア上に配設されたバナジアからなる選択的触媒還元（「ＳＣＲ」）触媒の存在下で排出ガス流の中にアンモニアを注入することにより、排出ガス流中のＮＯｘをＮ２に還元する。この生成ガス流はこのような規制下で許容される最大値以下のレベルのＮＯｘを含有するが、アンモニアを還元剤として使用する反応は、このような規制下で許容されるもの以上のアンモニアの排出物も生じる。それゆえ、このような規制により許容されるもの以上にＮＯｘレベルを上昇させる量のＮＯｘを形成せずに、この排出ガス流中のＮＨ３をＮ２に選択的に酸化する更なる触媒反応が必要とされる。
【０００３】
通常、先行技術のアンモニア酸化触媒はＮＨ３のＮ２への酸化を引き起こすのみならず、ＮＨ３のＮＯｘへの酸化も接触する。実際、大多数の先行技術のアンモニア酸化触媒は、有用な量の硝酸（ＨＮＯ３）を製造するために、アンモニアを亜硝酸塩と硝酸塩に酸化するように設計されている。典型的な先行技術のアンモニア酸化触媒が次の例示の米国特許に記載されている：（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）および（特許文献７）。
【特許文献１】米国特許第５，１２２，４９７号
【特許文献２】米国特許第５，３３６，６５６号
【特許文献３】米国特許第５，６９０，９００号
【特許文献４】米国特許第６，１６５，４３５号
【特許文献５】米国特許第６，３８０，１２８号
【特許文献６】米国特許第６，４８９，２６４号
【特許文献７】米国特許出願番号２００３／０１２４０４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、最少の窒素酸化物形成と共にアンモニアを窒素に選択的に酸化する触媒を提供することである。
【０００５】
本発明の更なる目的は、最少の窒素酸化物形成と共にアンモニアを窒素に酸化する形で、望ましくない量のアンモニアを含有する排出ガス流を処理する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、最少の窒素酸化物形成と共にアンモニアを窒素に選択的に酸化する多層化アンモニア酸化触媒に関する。
【０００７】
本発明はこの多層化アンモニア酸化触媒を製造するための方法にも関する。
【０００８】
本発明は、更に、アンモニアを含有する排出ガス流を処理して、アンモニアを窒素に選択的に酸化する方法であって、この流れを空気などの酸化剤と本発明の多層化アンモニア酸化触媒の存在下で接触させることを伴う方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の多層化アンモニア酸化触媒は、耐火性金属酸化物、この耐火性金属酸化物上に配設される白金層、およびこの白金上に配設されるバナジア層を含んでなる。本発明の方法において使用されるように、この触媒は、通常、金属または耐火性セラミックである基材上に配設される。
【００１０】
この耐火性金属酸化物は、高表面積の耐火性金属酸化物、例えばアルミナ、シリカ、チタニアとジルコニアおよびこれらの混合物を含んでなる。この耐火性金属酸化物は、混合酸化物、例えばシリカ−アルミナ、非晶性あるいは結晶性であり得るアルミノシリケート、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアなどからなり、あるいはこれらを含有し得る。この好ましい耐火性金属酸化物は、約６０〜約３００ｍ２／ｇの表面積を有するガンマアルミナを含んでなる。
【００１１】
この白金は、通常、この耐火性金属酸化物の重量基準で約０．５〜約４重量％の量で存在する。好ましくは、この白金は、約１０〜約１００ｇ／ｆｔ３の、最も好ましくは３０〜８０ｇ／ｆｔ３の量で存在する。
【００１２】
このバナジアは、通常、アルミナの重量基準で約０．５〜約４重量％の量で存在する。好ましくは、このバナジアは、約１３〜約１０４ｇ／ｆｔ３の、最も好ましくは５０〜８０ｇ／ｆｔ３の量で存在する。
【００１３】
この多層化アンモニア酸化触媒は、金属またはセラミックなどの基材上にこの耐火性金属酸化物を最初に堆積させることにより容易に製造される。この基材は、排出ガス処理触媒の製造に通常使用される材料のいずれでもよく、そして好ましくはハニカム構造を有する金属または耐火性セラミックを含んでなる。キャリアの入口あるいは出口面から延びる、複数の微細な平行なガス流通路を有し、通路が流体流に開かれているタイプのモノリシック基材など、いかなる好適な基材も使用され得る。流体入口から流体出口に至る本質的に真っ直ぐな経路である通路は、触媒材料を「ウオッシュコート」として被覆した壁により規定され、この通路を流れるガスはこの触媒材料に接触する。このモノリシックキャリアの流れ通路は、薄い壁のチャンネルであり、任意の好適な断面形状およびサイズ、例えば台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、長円形、円形などのものであることができる。このような構造物は、断面１平方インチ当たり約６０〜約６００以上個のガス入口開口（すなわち、「セル」）を含み得る。
【００１４】
このセラミック基材は、任意の好適な耐火性材料、例えばコーディエライト、コーディエライト−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポデュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンシリケート、珪線石、マグネシウムシリケート、ジルコン、葉長石、アルミナ、アルミノシリケートなどでできていてもよい。
【００１５】
本発明の多層化アンモニア酸化触媒に有用な基材は、好ましくは金属性状のものであり、１つ以上の金属または金属合金から構成され得る。この金属基材は波型シートまたはモノリシック形などの種々の形状で使用され得る。好ましい金属支持体は、耐熱性金属と金属合金、例えばチタンとステンレススチールならびに鉄が実質的な成分または主成分である他の合金を含む。このような合金は、１つ以上のニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムを含有し得、そして有利なこととしては、これらの金属の総量は、この合金の少なくとも１５重量％、例えば１０−２５重量％のクロム、３−８重量％のアルミニウムおよび２０重量％までのニッケルを含んでなり得る。この合金は、また、少量あるいは痕跡量の１つ以上の他の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタンなども含有し得る。この金属キャリアの表面は、高温、例えば１０００℃以上で酸化されて、このキャリアの表面上に酸化物層を形成することによりこの合金の耐食性を改善し得る。このような高温で誘起された酸化は、キャリアへの耐火性金属酸化物支持体および触媒成分の付着性を増進し得る。
【００１６】
本発明の多層化アンモニア酸化触媒を配設させる好ましい基材は、約０．０２５４〜約０．０５１ｍｍの厚さを有し、そしてその表面上に形押しされた「矢筈」模様を有する箔の形の通常「ＦｅＣｒ合金」と呼ばれる鉄−クロム合金を含んでなる。この触媒成分を全部この箔上に堆積し、そしてこの箔をか焼した後、本発明のアンモニア酸化法を行うのに使用するために、これを折りたたみ、開放端の容器、例えばステンレススチールあるいは「ＦｅＣｒ合金」管（円筒形あるいは多角形の）中に挿入する。
【００１７】
本発明の多層化アンモニア酸化触媒は次の方法により容易に製造される：
１．選択された基材、例えばその表面上に形押しされた矢筈模様を有する「ＦｅＣｒ合金」箔の表面上に選択された耐火性金属酸化物、例えば約３０〜約４０重量％のガンマ−アルミナを含む水性スラリーの形のガンマ−アルミナを堆積、すなわち被覆する。この水性スラリー中に基材を浸けることにより、この基材の表面の被覆は容易に行われる。
２．この被覆された基材を例えば約８０〜約１３０℃の温度で約３〜約１２時間乾燥する。その後、好ましくは、この乾燥され、被覆された基材を約３００〜約７００℃の温度で約０．５〜約４時間か焼する。
３．その後、段階２から得られる被覆された基材の表面上に白金成分を堆積させる。通常、この白金成分を化合物または錯体の形で使用して、耐火性金属酸化物支持体、例えばガンマ−アルミナ上にこの成分の分散体を得る。段階２から得られる基材の表面にこの白金成分の水溶液を散布することにより、白金成分の堆積が好ましくは行われる。
【００１８】
本発明の目的には、用語「白金成分」は、か焼または使用時に、触媒として活性な形、通常金属または金属酸化物に分解するかあるいは変換する任意の化合物、錯体などを意味する。耐火性金属酸化物支持体上に白金金属を含浸あるいは堆積するのに使用される液体触媒が、触媒組成物中に存在し得る白金金属またはその化合物またはその錯体またはその他の成分と好ましくない反応を行わず、また加熱および／または真空の印加時に蒸発あるいは分解することにより金属成分から除去可能である限り、白金金属の水溶性化合物または水分散性化合物あるいは錯体を使用し得る。例えば、好適な化合物は、塩化白金酸、アミン安定化された水酸化白金、硝酸白金などである。
４．段階３から得られる基材を例えば約８０〜約１３０℃の温度で約６〜約１２時間乾燥し、その後約３００〜約７００℃の温度で約１２〜約２４時間か焼する。
５．段階４から得られる基材をバナジウム化合物、例えばメタバナジン酸アンモニウムまたはシュウ酸バナジウムの水溶液により処理する。
６．段階５から得られる基材を約８０〜約１３０℃の温度で約６〜約１２時間乾燥し、その後約３００〜約７００℃の温度で約１２〜約２４時間か焼する。
【００１９】
上述のように、排出ガス流、特に天然ガスを燃料とする発電プラントなどの固定源から発生する排出ガスは、現行の国家および連邦大気保全規制の下で許容されているものを超える量のアンモニアを含有する。処理された排出ガス流が現行の国家および連邦大気保全規制により許容される最大レベル以下のレベルの窒素酸化物を含有するように、ガス流中の窒素酸化物のレベルを窒素に還元するために、排出ガス流の中にアンモニア流をＳＣＲ触媒の存在下で注入することからこのような過剰のアンモニアが生じる。それゆえ、雰囲気の中に放出させる前に、排出ガス流を更に処理して、排出ガス流中の窒素酸化物量を著しく増加させずに、このような規制により許容される最大値以下のレベルまでアンモニア
量を低下させることが必要である。
【００２０】
ＳＣＲ触媒床を出る排出ガス流は、通常、約５〜約２０ｐｐｍのアンモニア、約５〜約５０ｐｐｍの一酸素炭素、約５〜約１５％の二酸素炭素、約５〜約１５重量％の水（水蒸気の形で）および約７０〜約９０重量％の空気を含有し、全酸素レベルは少なくとも約１４重量％である。本発明の方法においては、このガス流中のアンモニアは、次の反応
【００２１】
【数１】
2007504945.tif 000002
【００２２】
によりこの空気中の酸素により本発明の多層化アンモニア酸化触媒の存在下で窒素に選択的に酸化される。
【００２３】
この排出ガス流中に存在するいかなる一酸素炭素も次の反応
【００２４】
【数２】
2007504945.tif 000003
【００２５】
により二酸素炭素に同時に酸化される。
【００２６】
このガス流中のアンモニアを窒素に選択的に酸化するための本発明の方法は、このアンモニア含有排出ガス流を本発明の多層化アンモニア酸化触媒（充分に上述したような）と酸化剤の存在下約２００〜約３７５℃の、好ましくは２００〜３００℃の温度で接触させることを含んでなる。この酸化剤は、通常、処理対象の排出ガス流中に既に存在する空気の形の酸素である。しかしながら、反応時の酸素含量が少なくとも１０重量％であることを確実なものとするために、必要ならば、補足的な供給量の空気をこの排出ガス流の中に注入し得る。
【００２７】
次の非限定的な実施例は本発明の態様を例示する役割をする。
実施例
【実施例１】
【００２８】
アンモニア酸化触媒の製造
０．０５１ｍｍの厚さとその表面上に形押しされた矢筈模様を有する「ＦｅＣｒ合金」箔を１５０ｍ２／ｇの表面積を有する３０重量％のガンマアルミナの水性スラリーの中に浸けた。数分後、この箔をこの水性スラリーから取り出し、１１０℃で８時間乾燥し、そしてその後５００℃で２時間か焼した。次に、このガンマアルミナで被覆された金属箔を１０重量％のアミン安定化された水酸化白金の水溶液中に数分間浸け、１１０℃で８時間乾燥し、そしてその後５００℃で１６時間か焼した。この得られた白金含浸されたアルミナ触媒は６０ｇ／ｆｔ３の白金を含有するものであった。
【００２９】
次に、この白金含浸されたアルミナ触媒を５重量％のメタバナジン酸アンモニウムの水溶液の中に数分間浸け、１１０℃で８時間乾燥し、そしてこの後５００℃で１６時間か焼した。この得られた多層化バナジア−白金−アルミナ触媒は６５ｇ／ｆｔ３のバナジアを含有するものであった。この後、０．６フィートのこの完成した触媒箔を折りたたみ、０．７９ｍｍの壁厚、６．２５インチの長さ、および０．７５インチの直径を有する開放端のステンレススチール管内に入れた。
【実施例２】
【００３０】
比較触媒の製造
この基材が金属箔でなくコーディエライトであることを除いて、上述の触媒と同一の方法でアンモニア酸化反応に通常使用される触媒を製造した。更には、下記のように、ガンマアルミナ以外の支持体をある場合には使用した。この比較例に対する成分と製造法は次の通りであった：
比較触媒Ａ：６０ｇのＰｔと０．４４ｇのＢａＯをコーディエライト上に堆積させたガンマアルミナ上に堆積させる。
【００３１】
比較触媒Ｂ：６０ｇのＰｔと１重量％のロジウムをコーディエライト上に堆積させたガンマアルミナ上に堆積させる。
【００３２】
比較触媒Ｃ：６０ｇのＰｔと０．５８ｇのＳｒＯをコーディエライト上に堆積させたガンマアルミナ上に堆積させる。
【００３３】
比較触媒Ｄ：６０ｇのＰｔと０．８８ｇＣｅＯ２をコーディエライト上に堆積させたガンマアルミナ上に堆積させる。
【００３４】
比較触媒Ｅ：６０ｇのＰｔと０．６２ｇのＭｎＯをコーディエライト上に堆積させたガンマアルミナ上に堆積させる。
【００３５】
比較触媒Ｆ：３８ｇ／ｆｔ３のＰｔをコーディエライト上に堆積させたガンマアルミナ上に堆積させる。
【００３６】
比較触媒Ｇ：８０ｇ／ｆｔ３のＰｔをコーディエライトに堆積させたＺｒ−Ｓｉからなる支持体上に堆積させる。
【００３７】
比較触媒Ｈ：８０ｇ／ｆｔ３のＰｔをコーディエライトに堆積させたＴｉからなる支持体上に堆積させる。
【００３８】
比較触媒Ｉ：２４ｇ／ｆｔ３Ｐｔと６ｇ／ｆｔ３Ｐｄの混合物をコーディエライト上に堆積させたガンマアルミナ上に堆積させる。
【００３９】
比較触媒Ｊ：１５ｇ／ｆｔ３のＰｔをコーディエライトに堆積させたＴｉからなる支持体上に堆積させる。
【００４０】
比較触媒Ｋ：１９ｇ／ｆｔ３のＰｔ上に３．３重量％のバナジアをコーディエライト上に堆積させたＭｎ−Ｚｒからなる支持体上に堆積させる。
【００４１】
比較触媒Ｌ：２ｇ／ｆｔ３のＰｔをコーディエライト上に堆積させたガンマアルミナとセリア（５０：５０）の混合物上に堆積させる。
【実施例３】
【００４２】
比較触媒Ａ−Ｌの性能に対する実施例１の多層化アンモニア酸化触媒の性能評価
１．３ｐｐｍのＮＯｘ、３００ｐｐｍのＣＯ、１５ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２および８０％のＮ２を含有するガス流を用いて、実施例１および２の触媒の各々の性能を評価した。２７５℃の反応温度を維持しながら、このガス流を７０，０００ＶＨＳＶの空間速度で各触媒の上に流した。「１３１２  Ｍｕｌｔｉ−Ｇａｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ」（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｉｎｓｔｒｕｎｅｎｔｓ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ、Ｃ
Ａ）によりＮＯｘ、ＣＯおよびＮＨ３の入口および出口のｐｐｍ量を測定した。このＮＨ３とＣＯのパーセント転化率を次の通り計算した：
％転化率＝（入口ｐｐｍ−出口ｐｐｍ）／入口ｐｐｍ×１００
各触媒に対するこのＮＨ３とＣＯの％転化率ならびにＮＯｘの出口ｐｐｍを下記の表Ｉに示す。
【００４３】
【表１】
2007504945.tif 000004
【００４４】
表Ｉに示す結果から判るように、本発明（実施例１）のアンモニア酸化触媒はＮＨ３およびＣＯ転化効率を犠牲にせずに最低のＮＯｘ形成を生じた。
【００４５】
特定の態様を参照しながら、本発明を説明したが、このような態様は本発明の精神と範囲内の態様を例示するものであり、包括するものでないように意図されている。
【国際調査報告】
2007504945.tif 000005
2007504945.tif 000006