(57)【要約】【課題】コンクリートに高い流動性と適度な粘性を付与すると共にこれらの特性を経時変化させず、高い分離抵抗性及び間隙通過性を達成することが可能な中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤を提供すること。【解決手段】  少なくとも１つの構造単位（Ｉ）と、少なくとも１つの構造単位（ＩＩ）と、少なくとも１つの構造単位（ＩＩＩ）とを有する重縮合物を含み、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含有する重縮合物の質量平均分子量が、３，０００〜５０，０００の範囲である、中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの構造単位（Ｉ）と、少なくとも１つの構造単位（ＩＩ）と、少なくとも１つの構造単位（ＩＩＩ）とを有する重縮合物を含み、
前記構造単位（Ｉ）が、アルキレングリコール単位を有するポリエーテル側鎖を有する芳香族部分であり、ただし、前記ポリエーテル側鎖におけるエチレングリコール単位の数は、９〜４１であり、かつ前記エチレングリコール単位の含分は、前記ポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超であり、
前記構造単位（ＩＩ）が、少なくとも１個のリン酸エステル基及び／又はその塩を有する芳香族部分であり、ただし、前記構造単位（ＩＩ）に対する前記構造単位（Ｉ）のモル比の値は、０．３〜４であり、
前記構造単位（ＩＩＩ）が、少なくとも１個のメチレン単位（−ＣＨ2−）であり、該メチレン単位は、前記構造単位（Ｉ）と前記構造単位（ＩＩ）の２つの芳香族構造単位に結合しており、ここで該芳香族構造単位は、相互に独立して、同一であるか又は異なり、かつ、
前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含有する重縮合物の質量平均分子量が、３，０００〜５０，０００の範囲である、中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤。
【請求項２】
前記重縮合物が、少なくとも１つの構造単位（ＩＶ）をさらに有し、
前記構造単位（ＩＶ）が、前記構造単位（Ｉ）及び前記構造単位（ＩＩ）とは異なる芳香族構造単位によって表され、
前記メチレン単位は、前記構造単位（Ｉ）と前記構造単位（ＩＩ）と前記構造単位（ＩＶ）の３つの芳香族構造単位に結合しており、ここで該芳香族構造単位は、相互に独立して、同一であるか又は異なり、 かつ、
前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を含有する重縮合物の質量平均分子量が、３，０００〜５０，０００の範囲である、請求項１に記載の中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤。
【請求項３】
更に増粘剤を含有する、請求項１又は２に記載の中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤。
【請求項４】
前記増粘剤が、下記式（１）で表される構成単位を含む水溶性高分子である、請求項３に記載の中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤。
【化１】
2019112247.tif 000012
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６の炭化水素基、又は、メチル基で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム又は有機基で置換されたアンモニウムであり、ａは、１/２又は１である。）
【請求項５】
請求項１から４までの何れか１項に記載の、中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤を含む、セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤、並びにセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンクリートの施工性改善のため、流動性を高めた中流動コンクリートや高流動コンクリートが使用されるようになってきている。中流動コンクリートや高流動コンクリートには、以下のような特性が求められている。
・高い流動性を有すること、
・適度な範囲の粘性を有すること、
・コンクリートの高い流動性と適度な粘性が経時的に変化せず、これらの特性が安定化していること、
・材料分離を起こさない特性（材料分離抵抗性）と、狭小な間隙を通過する特性（間隙通過性）を同時に実現させること、
・普通コンクリートと比べて、振動締固めを必要としないか、又は振動締固めを低減できること、
【０００３】
中流動コンクリート及び高流動コンクリートは上記のような優れた特性が期待できる反面、水／セメント比の変化、材料品質のバラツキ、細骨材の表面水率の変化の影響を受けやすく、フレッシュ性状の管理が困難とされている。
【０００４】
上記のような中流動コンクリートや高流動コンクリートを得るために、特定の添加剤を添加する方法が知られている。例えば、セメントの分散効果を有する分散剤と、増粘剤をコンクリートに添加する方法や、増粘剤を一液化した高性能ＡＥ減水剤を用いる方法が使用されている。
【０００５】
分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、オキシカルボン酸塩、アミノスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩を含む化合物又は共（縮）合物などが使用されている。更には、構造の一部にリン酸エステル構造を持つ櫛形高分子や、構造の一部に芳香族とアルキレングリコール鎖を持つ櫛形高分子（特許文献１）など様々なものがあり、単にコンクリートの流動性を高めるのみならず、粘性が低く取扱いや作業性が容易であること、時間経過によって高い流動性を維持することなど、様々な要求性能に対応する分散剤が開発されている。
【０００６】
また、増粘剤としては、多糖類、ガム、アクリル（特許文献２）、４級アミンを含む増粘剤などが使用されている。
【０００７】
さらに、コンクリートに適度な粘性を付与するため、例えば、セメントや他の混和材料で粉体量を増量させる手法等が用いられている。
【０００８】
このように適用するコンクリートの要求性能に合わせて適宜、分散剤や増粘剤を選択し、或いは、粉体量を調整するなどの手法が用いられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０９１４６１号
【特許文献２】国際公開第２００６／００２９３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のコンクリート用混和剤では、中流動コンクリートや高流動コンクリートに対して、高い流動性を付与すると同時に該流動性を維持することは可能であった。しかし、従来のコンクリート用混和剤では、コンクリートに、高い流動性と同時に適度な粘性を付与し、更にこれらの特性を経時変化させずに安定的に維持することが困難であった。このように粘性が経時的に変動すると、高い分離抵抗性及び間隙通過性を達成することが困難であった。
【００１１】
また、従来から、コンクリートに高い流動性を付与する分散剤や増粘剤等の添加剤は、コンクリートに別々に添加することが多かった。この理由は、これらの添加剤を含む混和剤として使用した場合、添加剤の組合せによっては混和剤が分離するなどの溶液安定性に問題が生じたり、混和剤の粘度が上昇してその取扱いが困難になるなどの不具合があったためである。従って、従来の混和剤はその取扱いや管理を困難にし、余計な添加装置の設置が必要になる場合があった。
【００１２】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、特定の構造単位を有する重縮合物を含む混和剤を中流動コンクリートまたは高流動コンクリートに使用することにより、高い流動性と適度な粘性を付与すると共にこれらの特性を経時変化させず、高い分離抵抗性及び間隙通過性を達成することが可能であることを見出した。すなわち、本発明は、コンクリートに高い流動性と適度な粘性を付与すると共にこれらの特性を経時変化させず、高い分離抵抗性及び間隙通過性を達成することが可能な中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、水／セメント比の変化、材料品質のバラツキ、細骨材の表面水率の変化の影響を受けにくい、中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤を提供することを目的とする。
【００１４】
更には、本発明は、重縮合物および増粘剤等を含有する一液の混和剤であっても経時的に安定であるため、各成分の添加の手間を減らし追加的な添加設備を必要としない、中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の要旨構成は以下の通りである。
［１］少なくとも１つの構造単位（Ｉ）と、少なくとも１つの構造単位（ＩＩ）と、少なくとも１つの構造単位（ＩＩＩ）とを有する重縮合物を含み、
前記構造単位（Ｉ）が、アルキレングリコール単位を有するポリエーテル側鎖を有する芳香族部分であり、ただし、前記ポリエーテル側鎖におけるエチレングリコール単位の数は、９〜４１であり、かつ前記エチレングリコール単位の含分は、前記ポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超であり、
前記構造単位（ＩＩ）が、少なくとも１個のリン酸エステル基及び／又はその塩を有する芳香族部分であり、ただし、前記構造単位（ＩＩ）に対する前記構造単位（Ｉ）のモル比の値は、０．３〜４であり、
前記構造単位（ＩＩＩ）が、少なくとも１個のメチレン単位（−ＣＨ2−）であり、該メチレン単位は、前記構造単位（Ｉ）と前記構造単位（ＩＩ）の２つの芳香族構造単位に結合しており、ここで該芳香族構造単位は、相互に独立して、同一であるか又は異なり、かつ、
前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含有する重縮合物の質量平均分子量が、３，０００〜５０，０００の範囲である、中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤。
［２］前記重縮合物が、少なくとも１つの構造単位（ＩＶ）をさらに有し、
前記構造単位（ＩＶ）が、前記構造単位（Ｉ）及び前記構造単位（ＩＩ）とは異なる芳香族構造単位によって表され、
前記メチレン単位は、前記構造単位（Ｉ）と前記構造単位（ＩＩ）と前記構造単位（ＩＶ）の３つの芳香族構造単位に結合しており、ここで該芳香族構造単位は、相互に独立して、同一であるか又は異なり、 かつ、
前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を含有する重縮合物の質量平均分子量が、３，０００〜５０，０００の範囲である、［１］に記載の中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤。
［３］更に増粘剤を含有する、［１］又は［２］に記載の中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤。
［４］前記増粘剤が、下記式（１）で表される構成単位を含む水溶性高分子である、［３］に記載の中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤。
【化１】
2019112247.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６の炭化水素基、又は、メチル基で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム又は有機基で置換されたアンモニウムであり、ａは、１/２又は１である。）
［５］［１］から［４］までの何れか１つに記載の、中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤を含む、セメント組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、コンクリートに高い流動性と適度な粘性を付与すると共にこれらの特性を経時変化させず、高い分離抵抗性及び間隙通過性を達成することが可能な中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤を提供することができる。
また、本発明では、水／セメント比の変化、材料品質のバラツキ、細骨材の表面水率の変化の影響を受けにくい、中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤を提供することができる。
本発明は更に、重縮合物および増粘剤等を含有する一液の混和剤であっても経時的に安定であるため、各成分の添加の手間を減らし追加的な添加設備を必要としない、中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．混和剤
一実施形態の中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤は、重縮合物を含有する。コンクリートにこのような混和剤を使用することにより、高い流動性と適度な粘性を有する中流動コンクリート又は高流動コンクリートとすることができる。また、該混和剤は、高い流動性と適度な粘性を経時変化させず、高い分離抵抗性及び間隙通過性を達成することができる。
【００１８】
また、中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤は、更に増粘剤を含有することが好ましい。このように混和剤が複数の成分を含有した場合であっても経時的に安定であるため、各成分の添加の手間を減らし追加的な添加設備を必要としないようにすることができる。また、高い流動性と適度な粘性の経時安定性を更に向上させると共に、より高い分離抵抗性及び間隙通過性を達成することができる。
さらに、中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤は、水／セメント比の変化、材料品質のバラツキ、細骨材の表面水率の変化の影響を受けにくく、コンクリートのフレッシュ性を経時的に一定に維持できると共に、締固めの省力化や作業性の向上を図ることができる。
【００１９】
なお、本明細書において、「高流動コンクリート」とは、ＪＩＳ  Ａ  １１５０の試験方法に従って測定したスランプフローが５５ｃｍ以上７５ｃｍ以下であるコンクリートを意味する。高流動コンクリートとしては具体的には、生コンクリート、コンクリート製品のどちらにも適用される。一実施形態の混和剤は、これらのコンクリートの中でも、過密な配筋が想定される、橋脚や高層ビルの下部工又は柱と梁などの接合部のコンクリートに用いることが好ましい。
「中流動コンクリート」とは、ＪＩＳ  Ａ  １１５０の試験方法に従って測定したスランプフローが４０ｃｍ以上５５ｃｍ未満であるコンクリートを意味する。一実施形態の混和剤は、特に、トンネルの二次覆工コンクリートに用いることが望ましい。
また、「普通コンクリート」とは、ＪＩＳ  Ａ  １１５０の試験方法に従って測定したスランプフローが２５ｃｍ以上４０ｃｍ未満であるコンクリートを意味する。
以下では、一実施形態の混和剤を構成する各成分について説明する。
【００２０】
（重縮合物）
重縮合物は、少なくとも１つの構造単位（Ｉ）と、少なくとも１つの構造単位（ＩＩ）と、少なくとも１つの構造単位（ＩＩＩ）とを有する。
構造単位（Ｉ）は、アルキレングリコール単位を有するポリエーテル側鎖を有する芳香族部分であり、ただし、ポリエーテル側鎖におけるエチレングリコール単位の数は、９〜４１であり、かつエチレングリコール単位の含分は、ポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超である。
構造単位（ＩＩ）は、少なくとも１個のリン酸エステル基及び／又はその塩を有する芳香族部分であり、ただし、構造単位（ＩＩ）に対する構造単位（Ｉ）のモル比の値は、０．３〜４である。
構造単位（ＩＩＩ）は、少なくとも１個のメチレン単位（−ＣＨ2−）であり、該メチレン単位は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）の２つの芳香族構造単位Ｙに結合しており、ここで該芳香族構造単位Ｙは、相互に独立して、同一であるか又は異なる。
また、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含有する重縮合物の質量平均分子量Ｍｗが、３，０００〜５０，０００の範囲である。
【００２１】
＜構造単位（Ｉ）＞
構造単位（Ｉ）は、セメント結合材系、特にコンクリートにおいて妥当な分散作用を得るためには、最小のポリエーテル側鎖長を有することが有利であると実証されている。非常に短い鎖は、経済的には好ましくない。なぜならば、混和剤の分散性が低く、また分散作用を得るために必要な供給量が多くなるからであり、その一方で、重縮合物のポリエーテル側鎖が長すぎると、このような混和剤で作製したコンクリートのレオロジー特性が悪くなる（高粘度）。ポリエーテル側鎖中におけるエチレングリコール単位の含分は、重縮合物を充分に可溶性にするため、ポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超であることが好ましく、８５ｍｏｌ％超であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％超であることがさらに好ましく、９５ｍｏｌ％超であることが最も好ましい。
【００２２】
構造単位（Ｉ）において芳香族部分は、１個以上のポリエーテル側鎖、好ましくは１個のポリエーテル側鎖を有する。構造単位（Ｉ）は相互に独立して、同一であるか、又は異なる。これはつまり、構造単位（Ｉ）の１種又は複数種が、重縮合物中に存在し得るということを意味する。構造単位（Ｉ）は、例えば、ポリエーテル側鎖の種類の点、芳香族構造の種類の点で異なり得る。
【００２３】
構造単位（Ｉ）は、それぞれの芳香族モノマーから誘導され、これはアルキレングリコール単位を含有するポリエーテル側鎖を有する芳香族モノマーであり、側鎖長、及び側鎖中におけるエチレングリコールの含分に関する上記の要求を満たす。このモノマーは、重縮合反応によって重縮合物へと組み込まれる際に、モノマーのホルムアルデヒド、及び構造単位（Ｉ）になるモノマーによって、重縮合物へと組み込まれる。特に、構造単位（Ｉ）は、重縮合反応の間にモノマーから引き抜かれた２個の水素原子（ホルムアルデヒドからの酸素原子１個とともに水を形成する）が存在しないことによって誘導された芳香族モノマーとは異なる。
【００２４】
構造単位（Ｉ）における芳香族部分は、好ましくは、本発明によるポリエーテル側鎖を有する、置換された若しくは非置換の芳香族部分であり、芳香族はベンゼン環であってもナフタレン環であってもよい。１個以上のポリエーテル側鎖、好ましくは１個若しくは２個のポリエーテル側鎖、最も好ましくは１個のポリエーテル側鎖が、構造単位（Ｉ）中に存在することが可能である。本明細書において「置換された芳香族部分」とは、好ましくは、ポリエーテル側鎖以外、又は本発明によるポリエーテル側鎖以外のあらゆる置換基を意味する。置換基は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。芳香族部分は、好ましくは、芳香族構造中に炭素原子を５〜１０個、より好ましくは炭素原子を５〜６個有し、最も好ましくは、芳香族構造単位が炭素原子を６個有する、ベンゼン又はベンゼンの置換誘導体である。また、構造単位（Ｉ）における芳香族部分は、炭素とは異なる原子、例えば酸素（フルフリルアルコール中）を含む複素環式芳香族構造であってもよいが、芳香族環構造の原子は、炭素原子であることが好ましい。
【００２５】
構造単位（Ｉ）のポリエーテル側鎖中におけるエチレングリコール単位の数は９〜４１であり、好ましくは９〜３５、より好ましくは１２〜２３である。比較的短いポリエーテル側鎖長は、当該構造単位（Ｉ）を有する重縮合物を含む、一実施形態の混和剤を用いて作製したコンクリートの良好なレオロジー特性に貢献し、特に低い塑性粘度が得られる。一方、短過ぎるポリエーテル側鎖長は、分散作用が減少し、一定水準のワーカビリティー（例えばコンクリート試験におけるスランプ）を得るために必要な供給量が増加するため、経済的には望ましくない。
【００２６】
構造単位（Ｉ）は、比較的長い親水性ポリエーテル側鎖を有していてもよい。これにより、セメント粒子の表面に吸着された重縮合物の間に立体反発をもたらし、その結果、分散作用を改善することができる。
【００２７】
構造単位（Ｉ）は、以下のモノマーから誘導され得るが、これらに限定されない。例えば、芳香族アルコール又はアミンのエトキシ化された誘導体が好ましく、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ナフトール、フルフリルアルコール又はアニリンのエトキシ化された誘導体がより好ましく、エトキシ化されたフェノールが特に好ましい。レゾルシノール、カテコール及びヒドロキノンは、２個のポリエーテル側鎖を有することが好ましい。レゾルシノール、カテコール及びヒドロキノンが、それぞれの場合においてポリエーテル側鎖を１個だけ有することができる。それぞれの場合、２０ｍｏｌ％未満のアルキレングリコール単位が含有されており、これらはエチレングリコール単位ではない。
【００２８】
構造単位（Ｉ）は、好ましくは、以下の一般式（Ｉａ）：
【化２】
2019112247.tif 000003
（式（Ｉａ）中、
Ａは、同一であるか、又は異なり、炭素原子を５〜１０個有する、置換若しくは非置換の芳香族又は複素環式芳香族化合物によって表され、
Ｂは、同一であるか、又は異なり、Ｎ、ＮＨ、又はＯであり、その際、ＢがＮであれば、ｎは２であり、ＢがＮＨ又はＯであれば、ｎは１であり、
Ｒ5及びＲ6は、相互に独立して、同一であるか又は異なり、分枝鎖状若しくは直鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨであり、ただし、ポリエーテル側鎖におけるエチレングリコール単位（Ｒ5及びＲ6がＨである）の数は、９〜４１であり、エチレングリコール単位の含分は、ポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコールに対して８０ｍｏｌ％超であり、
ｂは、同一であるか、又は異なり、１２〜５０の整数であり、かつ
Ｘは、同一であるか、又は異なり、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はＨである）によって表される。上記式（Ｉａ）において、基「Ａ」が後述する構造単位（ＩＩＩ）のメチレン単位と結合することより、一実施形態の混和剤の主成分となる重縮合物が形成される。
【００２９】
式（Ｉａ）中、Ａは、好ましくは芳香族構造内に炭素原子を５〜１０個、より好ましくは炭素原子を５〜６個を有し、最も好ましくは芳香族構造内に炭素原子を６個有する、ベンゼン又はベンゼンの置換誘導体である。
【００３０】
式（Ｉａ）中、Ｂは、好ましくはＯ（酸素）である。
式（Ｉａ）中、Ｒ5及びＲ6は、好ましくは、Ｈ、メチル、エチル、又はフェニルであり、より好ましくはＨ、又はメチル、特に好ましくはＨである。
【００３１】
式（Ｉａ）中、ｂは、好ましくは９〜３５の整数である。
【００３２】
式（Ｉａ）中、Ｘは、好ましくはＨである。
【００３３】
構造単位（Ｉ）は、ポリエーテル側鎖の端部にヒドロキシ基を有するアルコキシ化された芳香族アルコールモノマーから誘導されていることが好ましく、特に、フェニルポリアルキレングリコールの重縮合体であることが好ましい。フェニルポリアルキレングリコールは、比較的容易に得ることができ、経済的にも見込みがあり、また芳香族化合物の反応性も比較的良好である。
【００３４】
構造単位（Ｉ）は、好ましくは、以下の一般式（Ｖ）で表されるフェニルポリアルキレングリコールから誘導される：
−［Ｃ6Ｈ3−Ｏ−（Ｚ1Ｏ）p−Ｈ］−  （Ｖ）
【００３５】
式（Ｖ）において、ｐは、９〜４１の整数、好ましくは９〜３５の整数、より好ましくは１２〜２３の整数であり、Ｚ1は、２〜５個の炭素原子、好ましくは２〜３個の炭素原子を有するアルキレンであり、ただし、エチレングリコール単位の含分（Ｚ1＝エチレン）は、ポリエーテル側鎖（Ｚ1Ｏ）n中にある全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超、好ましくは８５ｍｏｌ％超、より好ましくは９０ｍｏｌ％超、最も好ましくは９５ｍｏｌ％超である。上記式（Ｖ）において、「Ｃ6Ｈ3」の芳香族構造部分が、後述する構造単位（ＩＩＩ）のメチレン単位に結合される。
【００３６】
芳香族ベンゼン単位（上記式（Ｖ）ではＣ6Ｈ3）における置換パターンは、ベンゼン環に結合した酸素原子の活性作用（電子供与作用）により、ベンゼン環に結合した酸素原子の位置（１位）に対して主にオルト置換位（２位）及びパラ置換位（４位）である。
【００３７】
＜構造単位（ＩＩ）＞
構造単位（ＩＩ）は、重縮合物にアニオン基をもたらし（リン酸エステルから、その酸若しくは塩の形態へ）、このアニオン基は、水性セメント分散液中のセメント粒子の表面に存在する正電荷と干渉し、強アルカリ性である。静電引力が原因で、重縮合物はセメント粒子の表面に吸着し、セメント粒子が分散される。ここで、「リン酸エステル」という用語には、好ましくは、リン酸モノエステル（ＰＯ（ＯＨ）2（ＯＲ）1）、リン酸ジエステル（ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）2）、及び／又はリン酸トリエステル（ＰＯ（ＯＲ）3）の混合物が含まれる。リン酸エステルにおける基Ｒは、エステル反応後においてＯＨ基を有さない各アルコールを規定し、これが反応して、リン酸とのエステルになる。基Ｒは、好ましくは芳香族部分を有する。モノエステルは、通常、リン酸化反応の主生成物である。
【００３８】
「リン酸化モノマー」という用語には、芳香族アルコールと、リン酸、ポリリン酸若しくはリン酸化物との反応生成物、並びに芳香族アルコールと、リン酸、ポリリン酸及びリン酸化物の混合物との反応生成物が含まれる。
【００３９】
リン酸モノエステルの含分は、好ましくは、全てのリン酸エステルの合計に対して５０質量％超である。リン酸モノエステルから誘導される構造単位（ＩＩ）の含分は、好ましくは、全ての構造単位（ＩＩ）の合計に対して５０質量％超である。
【００４０】
構造単位（ＩＩ）において、芳香族部分は、好ましくは、１個のリン酸エステル基及び／又はその塩を含有する。これは、芳香族モノアルコールの使用が好ましいということを意味する。また、構造単位（ＩＩ）は、リン酸エステル基及び／又はその塩を１個超有することができ、２個有するのが好ましい。この場合、少なくとも１種の芳香族ジアルコール、又は芳香族ポリアルコールを使用する。構造単位（ＩＩ）は、相互に独立して、同一であるか、又は異なる。これはつまり、構造単位（ＩＩ）の１種又は複数種が、重縮合物中に存在し得るということである。
【００４１】
重縮合物における構造単位（ＩＩ）は、リン酸エステル基及び／又はその塩を少なくとも１個有する芳香族部分であるが、ただし、構造単位（ＩＩ）に対する構造単位（Ｉ）のモル比の値は、０．３〜４であり、好ましくは０．４〜３．５、より好ましくは０．４５〜３、最も好ましくは０．４５〜２．５である。このモル比の範囲は、重縮合物の充分な初期分散性（構造単位（ＩＩ）の比較的高い含分）、及び充分なスランプ保持特性（構造単位（Ｉ）の比較的高い含分）をコンクリート中で達成できるため、有利である。
【００４２】
上記の構造単位（Ｉ）について説明したように、構造単位（ＩＩ）もまた、重縮合反応の間にモノマーから引き抜かれた２個の水素原子が存在しないことによって誘導された芳香族モノマーとは異なる。
【００４３】
構造単位（ＩＩ）における芳香族部分は、好ましくは、リン酸エステル基及び／又はその塩を少なくとも１個有する、置換若しくは非置換の芳香族部分であり、芳香族はベンゼン環であってもナフタレン環であってもよい。１個以上のリン酸エステル基及び／又はその塩が構造単位（ＩＩ）中に存在すること、好ましくは１個又は２個のリン酸エステル基及び／又はその塩が存在すること、最も好ましくは１個のリン酸エステル基及び／又はその塩が存在することがあり得る。構造単位（ＩＩ）の芳香族部分は、好ましくは、芳香族構造中に炭素原子を５〜１０個、より好ましくは炭素原子を５〜６個有し、最も好ましくは、芳香族構造単位は、炭素原子を６個有する、ベンゼン又はベンゼンの置換誘導体である。また、構造単位（ＩＩ）における芳香族部分は、炭素とは異なる原子、例えば酸素（フルフリルアルコール中）を含むヘテロ芳香族構造であってもよいが、芳香族環構造における原子は、炭素原子であることが好ましい。
【００４４】
構造単位（ＩＩ）は、芳香族アルコールモノマーから誘導されていることが好ましい。芳香族アルコールモノマーは、第一の工程でアルコキシ化され、得られた、ポリエーテル側鎖の端部にヒドロキシ基を有するアルコキシ化された芳香族アルコールモノマーを第二の工程でリン酸化して、リン酸エステル基を形成する。
【００４５】
それぞれのリン酸化芳香族アルコールモノマーから誘導される構造単位（ＩＩ）は、各モノマーから２個の水素原子を引き抜いたことによる前述したものとは異なる。このような構造単位（ＩＩ）は、例えば、以下の化合物から誘導されるが、これらに制限されない。例えば、芳香族アルコールのリン酸化生成物又はヒドロキノンのリン酸化生成物が好ましく、フェノキシエタノールホスフェート（芳香族アルコール：フェノキシエタノール）、フェノキシジグリコールホスフェート（芳香族アルコール：フェノキシジグリコール）、（メトキシフェノキシ）エタノールホスフェート（芳香族アルコール：（メトキシフェノキシ）エタノール）、メチルフェノキシエタノールホスフェート（芳香族アルコール：メチルフェノキシエタノール）、ノニルフェノールホスフェート（芳香族アルコール；ノニルフェノール）、ビス（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテルホスフェート（ヒドロキノン：ビス（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテル）、ビス（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテルジホスフェート（ヒドロキノン：ビス（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテル）がより好ましく、フェノキシエタノールホスフェート、フェノキシジグリコールホスフェート、ビス（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテルジホスフェートが特に好ましく、フェノキシエタノールホスフェートが最も好ましい。構造単位（ＩＩ）が誘導される上記モノマーの混合物を使用してもよい。
【００４６】
リン酸化反応（例えば、ヒドロキノンを含む上記芳香族アルコールと、リン酸との反応）の間には通常、上記主生成物（リン酸と芳香族アルコール１当量とのモノエステル：（ＰＯ（ＯＨ）2（ＯＲ）1））以外に、副生成物も形成されることに留意するべきである。副生成物は、特に、リン酸と、芳香族アルコール２当量とのジエステル（ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）2）、又は、リン酸と、芳香族アルコール３当量とのトリエステル（ＰＯ（ＯＲ）3）である。トリエステルの形成には、１５０℃超の温度が必要となるため、通常は生成されない。ここで、リン酸エステルにおける基Ｒは、エステル反応後においてＯＨ基を有さない芳香族アルコール構造である。未反応のアルコールが、反応混合物中にある程度存在することがあり得る。その含分は、通常、使用する芳香族アルコールの３５質量％未満、好ましくは５質量％未満である。リン酸化反応後の主生成物（モノエステル）は、通常、反応混合物中に、使用する芳香族アルコールに対して５０質量％超、好ましくは６５質量％超の水準で存在する。
【００４７】
構造単位（ＩＩ）は、好ましくは、以下の一般式（ＩＩａ）：
【化３】
2019112247.tif 000004
（式（ＩＩａ）中、
Ｄは、同一であるか、又は異なり、炭素原子を５〜１０個有する、置換若しくは非置換の芳香族又は複素環式芳香族化合物によって表され、
Ｅは、同一であるか、又は異なり、Ｎ、ＮＨ、又はＯであり、ＥがＮであれば、ｍは２であり、ＥがＮＨ又はＯであれば、ｍは１であり、
Ｒ7及びＲ8は、相互に独立して、同一であるか、又は異なり、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨであり、
ｃは、同一であるか、又は異なり、０〜１０の整数であり、かつ
Ｍ1は、相互に独立して、同一であるか、又は異なり、Ｈ又はカチオン等価物である）で表される。上記式（ＩＩａ）において、基「Ｄ」が後述する構造単位（ＩＩＩ）のメチレン単位と結合することより、一実施形態の混和剤の主成分となる重縮合物が形成される。
【００４８】
式（ＩＩａ）中、Ｄは、好ましくは芳香族構造内に炭素原子を５〜１０個、より好ましくは芳香族構造内に炭素原子を５〜６個有し、最も好ましくは芳香族構造内に炭素原子を６個有する、ベンゼン又はベンゼンの置換誘導体である。
【００４９】
式（ＩＩａ）中、Ｅは、好ましくはＯ（酸素）である。
【００５０】
式（ＩＩａ）中、Ｒ7及びＲ8は、相互に独立して、好ましくはＨ、メチル、エチル、又はフェニルであり、より好ましくはＨ又はメチルであり、特に好ましくはＨであり、最も好ましくは、Ｒ7及びＲ8はともにＨである。
【００５１】
式（ＩＩａ）中、ｃは、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜２の整数、最も好ましくは１である。
【００５２】
式（ＩＩａ）で表わされるリン酸エステルは、２個の酸性プロトンを有する酸であり得る（Ｍ1＝Ｈ）。リン酸エステルは、脱プロトン化形態でも存在することができ、この場合、プロトンはカチオン等価物によって置き換えられている。リン酸エステルは、部分的に脱プロトン化されていてもよい。「カチオン等価物」という用語は、あらゆる金属カチオン、又は置換されていてもよいアンモニウムカチオン（プロトンを置き換え可能なもの）を意味するが、分子が電気的に中性である。Ｍ1は、好ましくは、ＮＨ4、アルカリ金属又は１／２アルカリ土類金属である。
【００５３】
上記構造単位（Ｉａ）の基Ａと上記構造単位（ＩＩａ）の基Ｄは、例えば、相互に独立して、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニルであることが好ましく、フェニルであることがより好ましい。異なる種類の基Ａを有する構造単位（Ｉａ）が重縮合物中に複数存在していてよく、異なる種類の基Ｄを有する構造単位（ＩＩａ）もまた、重縮合物中に複数存在していてよい。基Ｂ及び基Ｅは、相互に独立して、Ｏ（酸素）であることが好ましい。
【００５４】
構造単位（ＩＩ）は、好ましくは、以下の一般式（ＶＩ）で表されるような、アルコキシ化されたフェノールリン酸エステル、又は以下の一般式（ＶＩＩ）で表されるような、アルコキシ化されたヒドロキノンリン酸エステルから誘導される：
−［Ｃ6Ｈ3−Ｏ−（Ｚ2Ｏ）q−ＰＯ3Ｍ22］−（ＶＩ）
−［［Ｍ22Ｏ3Ｐ−（Ｚ3Ｏ）r］−Ｏ−Ｃ6Ｈ2−Ｏ−［（Ｚ4Ｏ）s−ＰＯ3Ｍ22］］−（ＶＩＩ）
【００５５】
式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）のいずれにおいても、ｑ、ｒ、ｓは、１〜５の整数、好ましくは１〜２の整数、より好ましくは１であり、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、互いに独立して、炭素原子を２〜５個、好ましくは２〜３個有するアルキレンであり、より好ましくは、エチレンである。Ｍ2は、相互に独立して、同一であるか又は異なり、Ｈ、又はカチオン等価物である。上記式（ＶＩ）においては「Ｃ6Ｈ3」の芳香族構造部分が、上記式（ＶＩＩ）においては「Ｃ6Ｈ2」の芳香族構造部分が、それぞれ後述する構造単位（ＩＩＩ）のメチレン単位に結合される。
【００５６】
一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）のエステルは、２個の酸性プロトンを有する酸であってもよい（Ｍ2＝Ｈ）。このエステルは、脱プロトン化形態でも存在することができ、この場合、プロトンはカチオン等価物によって置き換えられている。このエステルは、部分的に脱プロトン化されていてもよい。カチオン等価物という用語は、上述の通りであり、Ｍ2は、好ましくは、ＮＨ4、アルカリ金属、又は１／２アルカリ土類金属である。よって、例えば、２個の正電荷を有するアルカリ土類金属の場合、中性を保証するためには、１／２という係数が存在しなければならず（１／２アルカリ金属）、例えば、金属成分「Ｍ2」がＡｌ3+である場合、１／３Ａｌがカチオン等価物でなる。また、例えば、２種類以上の金属カチオンを有する混合型カチオン等価物であってもよい。
【００５７】
このようなアルコキシ化されたフェノールリン酸エステル、又はアルコキシ化されたヒドロキノンリン酸エステルは、比較的容易に得られるため、経済的にも望ましく、また、重縮合反応における芳香族化合物の反応性も比較的良好である。
【００５８】
＜構造単位（ＩＩＩ）＞
構造単位（ＩＩＩ）は、少なくとも１個のメチレン単位（−ＣＨ2−）であり、該メチレン単位は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）の２つの芳香族構造単位に結合しており、芳香族構造単位は、相互に独立して、同一であるか又は異なり、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）における上記の芳香族部分に相当する。メチレン単位は、重縮合の間に水を形成しながら、ホルムアルデヒドの反応によって導入され、好ましくは１個超のメチレン単位が重縮合物中に含有される。
【００５９】
＜構造単位（ＩＶ）＞
重縮合物は、少なくとも１つの構造単位（ＩＶ）をさらに有していてもよい。構造単位（ＩＶ）は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）とは異なる、重縮合物の芳香族構造単位であり、あらゆる芳香族構造単位であり得る。また、構造単位（ＩＶ）が含まれる場合、構造単位（ＩＩＩ）におけるメチレン単位は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＶ）の３つの芳香族構造単位に結合しており、構造単位（ＩＶ）における該芳香族構造単位は、相互に独立して、同一であるか、又は異なる。これはつまり、構造単位（ＩＶ）の１種又は複数種が、重縮合物中に存在し得るということである。
【００６０】
構造単位（ＩＶ）は、例えば、重縮合反応においてホルムアルデヒドと反応可能なあらゆる芳香族モノマー（各モノマーから２個の水素原子が引き抜き）から誘導することができる。構造単位（ＩＶ）を誘導するモノマーとして、例えば、フェノキシアルコール、フェノール、ナフトール、アニリン、ベンゼン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２，３−トリオール、２−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、フタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、１，２−ジヒドロキシナフタレン、及び２，３−ジヒドロキシナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
また、構造単位（ＩＶ）は、側鎖におけるエチレングリコール単位の数のみが異なる、構造単位（Ｉ）に似た構造単位であってもよい。このような構造単位（ＩＶ）として、好ましくは、アルキレングリコール単位を有するポリエーテル側鎖を有する芳香族部分であり、ただし、ポリエーテル側鎖におけるエチレングリコール単位の数は、４２〜１２０であり、かつエチレングリコール単位の含分は、ポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超である、構造単位である。
【００６２】
一実施形態の混和剤に含まれる重縮合物は、当該混和剤の主成分であり、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含有する重縮合物、並びに、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）を含有する重縮合物の質量平均分子量Ｍｗは、３，０００〜５０，０００の範囲である。
【００６３】
重縮合物は、構造単位（ＩＩ）からのリン酸エステル単位に対する構造単位（Ｉ）からのエチレングリコール単位のモル比の値は、１１〜４０／１が好ましく、１２〜３５／１がより好ましく、１３〜３０／１がさらに好ましい。このモル比の比率を特定するため、異なる種類の構造単位（Ｉ）の存在も考慮し、構造単位（Ｉ）からの全てのエチレングリコール単位の合計を計算する。
【００６４】
構造単位（ＩＩ）からのリン酸エステル単位に対する構造単位（Ｉ）からのエチレングリコール単位のモル比の値を計算すると、構造単位（Ｉ）中にある最小で９個、及び最大で４１個のアルキレングリコールは、構造単位（ＩＩ）に対する構造単位（Ｉ）の０．３〜４というモル比の値と組み合わされて、最小値は９／８である（構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ）のモル比の値が４である９ＥＯの短い側鎖、並びに２個のリン酸エステル基が構造単位（ＩＩ）中に存在し得る可能性を考慮）。一方、構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ）のモル比の下限値である０．３と組み合わせて、４１個のＥＯの長い側鎖、及び構造単位（ＩＩ）中に存在するリン酸エステルを考慮すると、最大値は１３６．７（４１／０．３）が得られる。構造単位（ＩＩ）からのリン酸エステル単位に対する構造単位（Ｉ）からのエチレングリコール単位のモル比が下限値（９／８）より低いと、リン酸エステル基は余剰であるため、コンクリート試験体におけるスランプ保持性は、より悪くなる。その一方、このモル比が上限値（１３６．７）より大きいと、セメント粒子に対する吸着性が弱すぎるため、減水特性（コンクリート試験体における初期減水率）があまり良好ではない。このように、構造単位（ＩＩ）からのリン酸エステル単位に対する構造単位（Ｉ）からのエチレングリコール単位のモル比の範囲が、９／８〜１３６．７の範囲であることにより、コンクリート試験体において、スランプ保持性と減水率の２つ特性の適切なバランスが得られ、良好な減水率と良好なスランプ保持性の双方が得られる。また、コンクリートの粘度も低くすることができる。
【００６５】
構造単位（ＩＩＩ）に対する構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）のモル比は、好ましくは０．８／１〜１／０．８、より好ましくは０．９／１〜１／０．９、最も好ましくは１／１であることが好ましい。
【００６６】
構造単位（ＩＶ）が、重縮合物中にさらに含有されている場合、構造単位（ＩＶ）に対する構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の合計のモル比は、好ましくは１超／１、より好ましくは３超／１、さらに好ましくは５超／１である。
【００６７】
構造単位（ＩＶ）が、アルキレングリコール単位を含有するポリエーテル側鎖を有する芳香族部分である重縮合物が最も好ましいが、ただし、構造単位（ＩＶ）のポリエーテル側鎖におけるエチレングリコール単位の数は、４２〜５０であり、エチレングリコール単位の含分は、構造単位（ＩＶ）のポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超である。
【００６８】
重縮合物の質量平均分子量は、３，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８，０００ｇ／ｍｏｌ〜２２，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１９，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００６９】
前記重縮合物の質量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣにより特定される重縮合物の質量平均分子量である。カラムの組み合わせは、ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０４  ＨＱ、及びＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０２．５  ＨＱ（日本国、Ｓｈｏｄｅｘ社製）であり、溶離剤は、８０体積％のＨＣＯ2ＮＨ4水溶液（０．０５ｍｏｌ／ｌ）、及び２０体積％のアセトニトリルとし、その他、注入体積；１００μｌ、流速；０．５ｍｌ／分とする。分子量の較正は、ＵＶ検知器についてはポリ（スチレンスルホネート）標準で、ＲＩ検知器についてはポリ（エチレンオキシド）標準で行う。両方の標準は、ドイツ国のＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅから購入できる。ポリマーの分子量を特定するために、ＵＶ検知を２５４ｎｍで使用する。ＵＶ検知機は、無機不純物を感知しないため、芳香族化合物に対してのみ感知させることができる。
【００７０】
（増粘剤）
一実施形態の混和剤は、コンクリートの流動性、粘性、材料分離抵抗性、間隙通過性を調整すること、およびこれらの特性を経時変化させないこと等の目的のために増粘剤を含有することができる。増粘剤としては、（コ）ポリマー、天然多糖類、多糖類誘導体等の増粘効果を有する化合物を挙げることができる。（コ）ポリマーの質量平均分子量Ｍｗは５００，０００超であることが好ましく、１，０００，０００超であることがより好ましい。
また、（コ）ポリマーは、下記式（１）で表され、スルホ基含有（メタ）アクリル酸誘導体であるモノマーに由来する構成単位を含む水溶性高分子が好ましい。
【００７１】
【化４】
2019112247.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６の炭化水素基、又は、メチル基で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム又は有機基で置換されたアンモニウムであり、ａは、１/２又は１である。）
【００７２】
上記（１）で表される構成単位を含む水溶性高分子は、他の添加剤との相溶性に優れるため、混和剤の供給面や添加時の負担を軽減させることができる。
【００７３】
上記（１）で表される構成単位を含む水溶性高分子はその他のモノマーに由来する下記の構成単位（２）〜（４）を含有してもよい。
構成単位（２）：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドに由来する構成単位、
構成単位（３）：トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、ベヘニルポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、ステアリルポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−アクリレート、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−モノビニルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール−１１００−モノビニルエーテル、ステアリルポリエチレングリコール−１１００−モノビニルエーテル、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−ビニルオキシ−ブチルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール−１１００−ビニルオキシ−ブチルエーテル、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、ステアリルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテルに由来する構成単位、
構成単位（４）：アリルポリエチレングリコール−（３５０〜２０００）、メチルポリエチレングリコール−（３５０〜２０００）−モノビニルエーテル、ポリエチレングリコール−（５００〜５０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−（５００〜５０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル、メチルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル。
【００７４】
上記（１）で表される構成単位を含む水溶性高分子中の構成単位（１）〜（４）の割合としては、構成単位（１）３〜９６ｍｏｌ％、構成単位（２）３〜９６ｍｏｌ％、構成単位（３）０．０１〜１０ｍｏｌ％、構成単位（４）０．１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００７５】
増粘剤として使用可能なその他の（コ）ポリマーとしては例えば、非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体およびスルホン酸モノマー誘導体からなる群から選択されたモノマーから製造したものを挙げることができる。非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドおよびＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドからなる群から選択れたモノマーを挙げることができる。スルホン酸モノマー誘導体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸および２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸からなる群から選択されたモノマーを挙げることができる。該（コ）ポリマーは、非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体およびスルホン酸モノマー誘導体に由来する構造単位以外の構造単位を有していてもよい。非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体およびスルホン酸モノマー誘導体に由来する構造単位以外の構造単位としては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とＣ1〜Ｃ10−アルコールとのエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびスチレンなどのモノマーに由来する構造単位を挙げることができる。（コ）ポリマーが非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体およびスルホン酸モノマー誘導体に由来する構造単位とそれ以外の構造単位とを含む場合、（コ）ポリマー中の、非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体およびスルホン酸モノマー誘導体に由来する構造単位の含量は５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
【００７６】
増粘剤として天然多糖類を用いることができる。天然多糖類としては例えば、ウェランガムおよびキサンタンなどの微生物によって生産された多糖類、ならびに、アルギン酸塩、カラゲナンおよびガラクトマンナンなどが挙げられる。
【００７７】
増粘剤として多糖類誘導体を用いることができる。多糖類誘導体としては例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、プロピルセルロースおよびメチルエチルセルロースなどのアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）およびヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）およびプロピルヒドロキシプロピルセルロースなどのアルキルヒドロキシアルキルセルロースが挙げられる。好ましくは、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）およびエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）の多糖類誘導体を用いるのがよい。より好ましいは、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）およびメチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）である。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の多糖類誘導体を用いるのがよい。また、多糖類誘導体として、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシエチルデンプンおよびメチルヒドロキシプロピルデンプンなどの非イオン性デンプンエーテル誘導体を用いてもよい。
【００７８】
増粘剤は、一実施形態の混和剤の成分の一部として含有させてもよいし、一実施形態の混和剤とは別にコンクリートに添加してもよい。一実施形態の混和剤の成分の一部とする場合、本発明の効果を阻害しない範囲に限られ、一実施形態の混和剤に対して、０．１〜３質量％含有することが好ましい。
【００７９】
（遅延剤）
一実施形態の混和剤は、必要に応じて、得られるセメント組成物の凝結特性ならびにスランプフローの流動保持性を調整するために、遅延効果を有する遅延成分として、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸塩、糖類及び糖アルコール類からなる群から選択される遅延剤を含んでいてもよい。オキシカルボン酸としては、クエン酸、グルコン酸、フマル酸等が好ましく、またその塩としては、アルカリ金属塩が好ましい。また、糖類としてはマルトース、ラクトース、キシロース、サッカロース等が好ましく、糖アルコール類としては、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール等が好ましい。
【００８０】
遅延剤は、一実施形態の混和剤の成分の一部として含有させてもよいし、一実施形態の混和剤とは別にコンクリートに添加してもよい。一実施形態の混和剤の成分の一部とする場合、本発明の効果を阻害しない範囲に限られ、一実施形態の混和剤に対して、１〜１０質量％含有することが好ましい。
【００８１】
（他の添加剤）
一実施形態の混和剤は、適宜必要に応じて、他の添加剤を添加することができる。他の添加剤としては、従来より慣用されているＡＥ剤、ポリサッカライド誘導体、リグニン誘導体、乾燥収縮低減剤、促進剤、起泡剤、消泡剤、防錆剤、急結剤、水溶性高分子物質等が挙げられる。他の添加剤は、一実施形態の混和剤の成分の一部として含有させてもよいし、一実施形態の混和剤とは別にコンクリートに添加してもよい。一実施形態の混和剤の成分の一部とする場合、本発明の効果を阻害しない範囲に限られ、一実施形態の混和剤に対して、１〜２０質量％含有することが好ましい。
【００８２】
２．セメント組成物
一実施形態のセメント組成物は、上述した混和剤を含んでおり、セメントとして、市販のセメントを使用することができる。このようなセメントの中でも、汎用性の観点から、普通ポルトランドセメント及び／又は中庸熱、低熱セメントを使用することが好ましい。本発明では、得られるセメント組成物の耐久性が良好であることや、セメント添加剤の添加量が少なくすむことによるコストの点等から、普通ポルトランドセメントが特に好ましい。
【００８３】
（他の粉体）
セメント組成物に含まれるセメントの一部代用或いは追加される粉体として、石灰石粉、炭酸カルシウム、シリカフューム、高炉スラグ微粉末、フライアッシュなどの微粉末混和材料を添加することができる。これらの粉体は、材料分離を抑制し、適度な粘性と高い流動性を保つと共に、本発明の効果を妨げない範囲とするため、セメント組成物１ｍ３中の配合量が、３００ｋｇ以下であることが好ましい。
【００８４】
（骨材）
一実施形態のセメント組成物では、天然の骨材を使用することが好ましい。細骨材として、海砂、陸砂、山砂、砕砂等を使用することが好ましく、粗骨材として、山砂利、川砂利、海砂利、砕石を使用することが好ましい。これらの骨材を使用したコンクリートは本混和剤の効果を得られやすい。また、骨材の粒度は、流動性の確保の観点から、適度な粒度分布を持った骨材が好ましく、ＪＩＳ  Ａ  ５３０８  付属書Ａ  レディーミクストコンクリート用骨材に規定される骨材の粒度分布を有していることが好ましい。
【００８５】
（コンクリート種別）
一実施形態の混和剤は、中流動コンクリート及び高流動コンクリートのように高い流動性を持ったコンクリート用に使用される。これらのコンクリートは、通常のコンクリートに比べて、粘性が高くなる傾向があり、且つ、材料や配合の変化に対してフレッシュ性状が鋭敏に変化する傾向を持っている。しかし、一実施形態の混和剤を使用することにより中流動コンクリート及び高流動コンクリートの粘性を適度な範囲に調節することができる。この結果、高い分離抵抗性及び間隙通過性を達成することができる。
【００８６】
このような高い流動性を有する中流動コンクリート及び高流動コンクリートは特に限定されず、コンクリート中の粉体量を通常より多い量（例えば、４５０〜１０００ｋｇ／ｍ3）で配合したもの、増粘剤を０．０１〜３ｋｇ／ｍ3、配合したもの、粉体と増粘剤を併用して配合したものを挙げることができる。コンクリートの粘性を高めず、様々な種類のコンクリートに適用でき、かつ圧縮強度等の特性を大きく変化させることが無いため、増粘剤を０．０１〜３ｋｇ／ｍ3、配合したコンクリートに適用することが好ましい。
【００８７】
（セメント組成物の製造）
一実施形態のセメント組成物は、従来より公知の方法により製造することができ、例えば日本土木学会制定のコンクリート標準示方書や日本建築学会が作成した建築工事標準仕様書に準じた公知の設備及び公知の手法で作製することができる。具体的には、予め混練水に一実施形態の混和剤を添加した後、セメント、骨材等の他の原材料をミキサに投入して製造する方法や、セメント組成物に含まれる全ての原料をまとめて、ミキサに投入して製造する方法が好ましい。また、一実施形態のセメント組成物は、ＪＩＳ  Ａ  ５３０８に準じた生コンクリートプラントで製造することが好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の高流動及び中流動コンクリート用の混和剤、並びにこれを用いたセメント組成物について、実施例を挙げて詳細に説明する。尚、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００８９】
表１に示す使用材料を用い、表２に示す配合条件でコンクリートを製造し、コンクリートのスランプフロー、Ｊリングフローを測定し、また目視によるスランプの状態を観察した。
【００９０】
【表１】
2019112247.tif 000006
【００９１】
【表２】
2019112247.tif 000007
なお、配合種別３は、配合種別２と示方配合が同じであるが、現場配合として１０ｋｇ／ｍ3に相当する水を、練り水にさらに加えたものである。配合種別３は、細骨材の表面水率を約１％低く見誤り、混和剤の添加量が結果的に少なくなった場合を想定したものである。
【００９２】
（練混ぜ方法）
上記材料のうち、セメント及び骨材を、太平洋機工社製 二軸強制練りミキサＳＤ−５５型に投入して６０秒間空練りし、一旦混合を止めてから水、ならびに混和剤および増粘剤を投入し、さらに６０秒混練し、コンクリートを得た。なお、混和剤および増粘剤の添加量を表３および表４に示す配合量で調整し、目標のスランプフローに調節した。
【００９３】
（測定）
練混ぜ直後のコンクリート、および練混ぜから６０分間、静置したコンクリートに対して、目視による分離の状況を観察すると共に、スランプフロー、Ｊリングフローを測定した。各測定項項目、および評価基準を下記に示す。
【００９４】
（ａ）目視による観察
測定者の目視により、練混ぜ直後と、練混ぜから６０分後のコンクリート成分の分離状況を確認し、下記の３つの評価基準に従って評価した。この評価結果を「分離抵抗性」とした。
◎：優れる。コンクリート成分の分離が認められず、コンクリートが一体となって変形した。
○：良好。水分の分離がやや認められたが、コンクリートが概ね一体となって変形した。
×：不良。水分若しくは骨材の分離が認められた。
【００９５】
（ｂ）スランプフロー
ＪＩＳ  Ａ  １１５０に基づき測定し、練混ぜ直後のスランプフローに対する６０分後のスランプフローの低下量を測定した。このスランプフローの低下量を下記評価基準に従って評価した。この評価結果を「流動保持性」とした。
◎：優れる。スランプフローの低下量が５０ｍｍ以下
○：良好。スランプフローの低下量が５０ｍｍ超１００ｍｍ以下
×：不良。スランプフローの低下量が１００ｍｍ超。
【００９６】
ＡＳＴＭ  Ｃ  １６２１−２０１４に基づきＪリングフローを測定し、下記評価基準に従って評価した。前記スランプフローとＪリングフローとの差である（スランプフロー）−（Ｊリングフロー）の値（以下、「Ｊリング測定値」という）の評価結果を「間隙通過性」とした。
◎：優れる。Ｊリング測定値が２５ｍｍ以下である。明らかなブロッキングが無く施工が良好であると判断できる。
○：良好。Ｊリング測定値が２５ｍｍ超５０ｍｍ以下である。軽度又は顕著なブロッキングがあるが、施工は可能であると判断できる。
×：不良。Ｊリング測定値が５０ｍｍ超である。極端なブロッキングが有り、施工不適と判断できる。
【００９７】
（コンクリート試験結果）
上記の測定結果を下記表３および表４に示し、評価結果を下記表５に示す。
【００９８】
【表３】
2019112247.tif 000008
【００９９】
【表４】
2019112247.tif 000009
【０１００】
【表５】
2019112247.tif 000010
【０１０１】
表５に示されるように、本発明の混和剤ＳＰ１を用いたコンクリートは、中流動や高流動の配合種別１，２において良好な流動性保持性、分離抵抗性及び間隙通過性を示した（実施例１、２と比較例１、２の比較）。
また、本発明の混和剤ＳＰ１とＶＭＡ１を組み合わせて用いたコンクリートは、中流動や高流動の配合種別１、２において良好な流動性保持性、分離抵抗性及び間隙通過性を示し、更には、高流動配合に水量を１０ｋｇ／ｍ3、多くした配合種別３においても良好な分離抵抗性及び間隙通過性を示した（実施例３、４、５と比較例３、４、５の比較）。
【０１０２】
（溶液安定性試験）
１０００ｇのＳＰ１と、下記表６に示した所要量の増粘剤と、５００ｇの水とを容器に入れ、攪拌羽付き攪拌機（３０ｒｐｍ）により３０分間攪拌して混合溶液を得た。これを１００ｍｌのネジ口ビンに入れ、各３本を５℃、２０℃、４０℃で保管した。１カ月間経過後の溶液の分離状況を目視にて観察した。
【０１０３】
【表６】
2019112247.tif 000011
【０１０４】
ＳＰ１に増粘剤ＶＭＡ１と水を少量配合した溶液（実施例６）では、保管１カ月後においても、良好な溶液安定性を示した。以上の結果より、本発明の混和剤は、その特性を長期にわたって保持できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の混和剤をコンクリートに添加することにより、優れた流動性と適度な粘性を有する中流動コンクリートまたは高流動コンクリートとすることができる。また、この適度な粘性により、中流動コンクリートまたは高流動コンクリートは優れた間隙通過性と材料分離性を有すると共に、且つ、これらの特性を経時的に保持することができる。