(57)【要約】  一般式（１）のモノアゾ染料、【化１】2007506817.tif 000015（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは請求項１において定義されたもの）、それらの調製方法、及びそのような染料を使用して合成織物材料又はその繊維ブレンド物を染色するための方法。
2007506817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示し定義される式（１）のモノアゾ染料又はモノアゾ染料の混合物。
【化１】
2007506817.tif 000013
（式中、
Ｒ１が、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルであり；
Ｒ２が、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルオキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニルオキシ又はシアノであり；
Ｒ３が、メチル又はエチルであり；
ｎが、３若しくは４であるか、又はＲ２が水素の場合には０であるが；
ただし、Ｒ２が水素の場合にはＲ１は水素ではない。）
【請求項２】
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり；
Ｒ２が、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルオキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニルオキシ又はシアノであり；
ｎが、３又は４である、
請求項１に記載のモノアゾ染料又はモノアゾ染料の混合物。
【請求項３】
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり；そして
Ｒ２が、水素である、
請求項１に記載のモノアゾ染料又はモノアゾ染料の混合物。
【請求項４】
常法に従ってジニトロアニリンをジアゾ化し、次いで式（２）
【化２】
2007506817.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは請求項１において定義されたもの）のアニリンとカップリングさせることによる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のモノアゾ染料を調製するための方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の少なくとも１種の染料と、少なくとも１種の分散剤、界面活性剤又は湿潤剤とを含む、染料調製物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料又は染料混合物を染着させることを含む、合成織物材料又はその繊維ブレンド物を染色するための方法。
【請求項７】
前記合成織物材料又はその繊維ブレンド物がポリエステル又はポリエステル−セルロース若しくはポリエステル−羊毛ブレンド物である、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分散アゾ染料に関する。
【背景技術】
【０００２】
分散ＡＯＸ非含有染料には、エコロジー的な理由から、ますます関心が寄せられている。分散ＡＯＸ非含有分散染料並びに、ポリエステル及びそれと他の繊維（例えば、セルロース、エラスタン、ナイロン及び羊毛）とのブレンド物を、通常の吸尽染色、連続染色及び直接捺染法により染色するためのそれらの使用は、例えば特許文献１、特許文献２又は特許文献３などの文献からも、既に公知である。しかしながら、それらには、例えば均染性／移染性に比較的劣る、染色プロセスにおける染色パラメーターの変化に対するカラーイールドの依存性が過度に高い、あるいはポリエステルに対するカラービルドアップ性が不充分である（良好なカラービルドアップ性は、染浴において高濃度で使用した場合に、それに比例して強い染色を与えるような染料の能力によって得られる）、あるいは堅牢性が不充分である、などある種の染着欠陥がある。
【０００３】
【特許文献１】独国特許第３０  ０４  ６５５号明細書
【特許文献２】欧州特許第８２７  ９８８号明細書
【特許文献３】独国特許第２６  ２３  ２５１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、改良された堅牢性、すなわち、染色されたポリエステル又はそれと他の繊維（例えば、セルロース、エラスタン、ナイロン及び羊毛）とのブレンド物の洗濯堅牢性及び耐光堅牢性を有する染色を与えるような分散染料で、エコロジー的な理由から、ハロゲン置換基を含まないものが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明の提供するネービー色ＡＯＸ非含有分散モノアゾ染料は、良好な均染性を有し、染色プロセスにおける染色パラメーターの変化に対するカラーイールドの依存性が小さく、合成織物材料又はそれと他の繊維とのブレンド物に極めて良好な湿潤堅牢性及び耐光堅牢性を有する染色を与える。
【０００６】
したがって本発明は、以下に示し定義される式（１）の染料を提供するものであって、
【化１】
2007506817.tif 000003
式中、
Ｒ１は、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルであり；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルオキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニルオキシ又はシアノであり；
Ｒ３は、メチル又はエチルであり；
ｎは、３又は４であるか、又はＲ２が水素の場合には０であるが；
ここで、Ｒ２が水素の場合にはＲ１は水素ではない。
【０００７】
アルキルのＲ１は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、具体的にはＣ１〜Ｃ４−、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。エチル及びｎ−プロピルが好ましい。Ｒ２のアルコキシカルボニルは、直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニルであってよく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、i−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル又はｉ−ブトキシカルボニルであり、またＣ１〜Ｃ４−アルキルカルボニルオキシは直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばアセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｉ−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ又はｉ−ブチルカルボニルオキシである。Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシカルボニル及びＣ１〜Ｃ４アルキルカルボニルオキシの中でも、Ｃ１及びＣ２が好ましい。ｎは好ましくは３である。
【０００８】
式（１）のモノアゾ染料は、例えば、常法に従ってジニトロアニリンをジアゾ化し、次いで下記の式（２）のアニリンとカップリングさせることによって調製される：
【化２】
2007506817.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、先に定義したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
合成織物材料は、芳香族ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、特にポリヘキサメチレンアジパミド、２級セルロースアセテート、セルローストリアセテート、並びに天然織物材料、特にセルロース系材料及び羊毛から選択することができる。特に好ましい織物材料は、芳香族ポリエステル又は、それと上記の織物材料のいずれかの繊維との繊維ブレンド物である。特に好ましい繊維ブレンド物としては、ポリエステル−綿のようなポリエステル−セルロース、及びポリエステル−羊毛などが挙げられる。織物材料又はそのブレンド物は、フィラメント、ばら繊維（ｌｏｏｓｅ  ｆｉｂｒｅｓ）、糸又は、織布若しくは編み物などの形態をとっているのがよい。
【００１０】
具体的には、ポリエステル繊維の中でも、通常のポリエステル繊維（普通デニール繊維）だけでなくミクロ繊維（極細デニール繊維、０．６デニール未満のもの）も、本発明のモノアゾ染料を用いて満足のいくレベルに染色することが可能な繊維と言える。
【００１１】
本発明のモノアゾ染料を染色に使用する場合、式（１）のモノアゾ染料を、常法に従って分散剤及び湿潤剤の手段を使用して水性媒体中に分散させて、染色のための染浴又は織物捺染のための捺染糊を調製する。
【００１２】
分散剤の典型的な例を挙げれば、リグノスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物及びフェノール／クレゾール／スルファニル酸／ホルムアルデヒド縮合物などがあり、湿潤剤の典型的な例を挙げれば、スルホン化又はリン酸化されていてもよいアルキルアリールエトキシレートなどがあり、また、共存させてもよいその他の成分の典型的な例を挙げれば、無機塩、鉱油又はノナノールのような消泡剤、有機液体及び緩衝剤などがある。分散剤は、染料の重量を基準にして、１０％〜２００％の範囲で存在させることができる。湿潤剤は、染料の重量を基準にして、０％〜２０％の範囲で使用することができる。
【００１３】
例えば、染色の場合、ポリエステル繊維、及びポリエステル繊維を含む交織織物製品のブレンド糸織物のような繊維混合製品は、一般的な染色法、例えば高温染色法、キャリヤー染色法及びサーモゾル染色法により、良好な色堅牢性を有する染色をすることが可能である。場合によっては、染浴に酸性物質を添加することによって、より良好な染色が可能となることもある。
【００１４】
好適なプロセス条件は下記のものから選択することができる。
（ｉ）吸尽染色では、ｐＨが４〜８．５、圧力１〜２バール、温度１２５℃〜１４０℃で１０〜１２０分、場合によっては金属イオン封鎖剤を添加；
（ｉｉ）連続染色では、ｐＨが４〜８．５、温度１９０℃〜２２５℃で１５秒〜５分、場合によっては移染防止剤を添加；
（ｉｉｉ）直接捺染では、ｐＨが４〜６．５、高温蒸熱処理ならば、温度１６０℃〜１８５℃で４〜１５分、あるいは、乾熱を用いたベーク固着ならば、温度１９０℃〜２２５℃で１５秒〜５分、あるいは、加圧蒸熱処理ならば、温度１２０℃〜１４０℃、１〜２バールで１０〜４５分、場合によっては湿潤剤及び増粘剤（例えばアルギネート）を染料の５〜１００重量％添加；
（ｉｖ）抜染（織物材料の上に染料をパジングし、乾燥し、そしてオーバープリントすることによる）では、ｐＨ４〜６．５、場合によっては移染防止剤及び増粘剤を添加；
（ｖ）キャリヤー染色では、ｐＨが４〜７．５、温度９５℃〜１００℃で、キャリヤーとして例えばメチルナフタレン、ジフェニルアミン又は２−フェニルフェノールを使用し、場合によっては金属イオン封鎖剤を添加；そして、
（ｖｉ）アセテート、トリアセテート及びナイロンの常圧染色では、ｐＨが４〜７．５、アセテートの場合は温度８５℃、トリアセテート及びナイロンの場合には温度９０℃で１５〜９０分、場合によっては金属イオン封鎖剤を添加する。
【００１５】
上記のプロセスいずれの場合においても、染料は、水性媒体中に染料混合物を０．００１％〜２０％、好ましくは０．０５〜１６％含む分散体として染着させる。
【００１６】
上述の染着方法に加えて、合成織物材料及び繊維ブレンド物に染料をインクジェット捺染によって染着することも可能であるが、その際場合によっては、捺染に役立つような予備処理を基材にしておいてもよい。インクジェット染着の場合、その染着媒体には、水及び水溶性有機溶媒を、重量比で、１：９９から９９：１まで、より好ましくは１：９５から５０：５０まで、特に１０：９０から４０：６０までの範囲で含んでいてもよい。好ましい水溶性有機溶媒としては、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノール（特に、メタノール又はエタノール）、ケトン（特に、アセトン、メチルエチルケトン、２−ピロリドン又はＮ−メチルピロリドン）、グリコール（特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタン−２，３−ジオール、チオジグリコール又はジエチレングリコール）、グリコールエーテル（特に、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノメチルエーテル）、尿素、スルホン（特に、ビス−（２−ヒドロキシエチル）スルホン）、又はそれらの混合物などを挙げることができる。
【００１７】
この染料は、超臨界の二酸化炭素を使用して織物材料に染着させることも可能であるが、その場合には染料配合剤を任意に省略することができる。
【００１８】
本発明のモノアゾ染料を用いて染色又は織物捺染して得られた染色製品は、洗濯に対する色堅牢性、耐光堅牢性及び昇華堅牢性（ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ  ｆａｓｔｎｅｓｓ）だけでなく、均染性やビルドアップ性においても優れている。
【００１９】
ここで本発明の実施態様を、以下の実施例を参照しながらさらに詳しく説明するが、ここでは特に記さない限り部は重量基準である。
【００２０】
さらに、比較例において、本発明のモノアゾ染料の染色性を、類似の化合物が含まれる特開昭５８−０３８７５４号公報及び特開昭５１−１５０５３０号公報に記載の公知の染料と比較する。
【実施例】
【００２１】
実施例１
３３．５ｇの４０％ニトロシル硫酸を、２０〜２５℃で、１８．３ｇの２，４−ジニトロアニリンと４０ｇの９８％硫酸との混合物に添加し、その温度で３時間保った。次いで、得られたジアゾ溶液を、３２．２ｇの２−メトキシ−５−アセチルアミノ−Ｎ−γ−エトキシカルボニルプロピル−Ｎ−エチルアニリンのメタノール１００ｍＬ及び氷水５００ｇの溶液に０℃で添加し、その混合物を０℃で３時間撹拌した。
【００２２】
その反応混合物を０℃で、２５％水酸化ナトリウムにより中和してから、濾過した。
【００２３】
沈殿した式（３）の染料
【化３】
2007506817.tif 000005
を濾過、洗浄、乾燥した。
【００２４】
そのようにして得られた１．０ｇの式（３）のモノアゾ染料と、２．０ｇのナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物を２０ｍＬの水に加え、サンドミル中で微粉砕して染料の平均粒径を０．５〜３μｍに下げてから、水を用いて希釈して１０００ｍＬとした。そのようにして得られた微粉砕液状染料の１００ｍＬと、１０ｇのポリエステル布とを、室温で、２００ｍＬの水に酢酸及び酢酸ナトリウムを加えてｐＨ４．５に調節した染浴中に導入し、次いで加圧染色機の中でその温度を１３５℃まで上げて３０分維持した。すすぎ及び乾燥した後、その布は緑がかったネービー色の色調に染色されていて、洗濯、光及び昇華に対して極めて良好な堅牢性を有していた。
【００２５】
比較例１
特開昭５８−０３８７５４号公報の実施例３４に記載されている下記の式（５）の染料
【化４】
2007506817.tif 000006
を微粉砕し、実施例１の記載と同様にして染色した。
【００２６】
比較例２
特開昭５１−１５０５３０号公報に実施例（ｋ）に記載されている下記の式（６）の染料
【化５】
2007506817.tif 000007
を微粉砕し、実施例１の記載と同様にして染色した。
【００２７】
比較のための染色の結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2007506817.tif 000008
【００２９】
用いた試験法は下記の通りである。
【００３０】
（１）均染性（パッチー染色試験）
上記のようにして得られた微粉砕液状染料の１０ｍＬと、小さな穴をあけた１０ｇのポリエステルタフタでカバーしたケーシングホルダーを、酢酸及び酢酸ナトリウムの水３００ｍＬ溶液でｐＨ４．５に調節した染浴の中に室温で導入し、加圧染色機（プレテマ（Ｐｒｅｔｅｍａ）多色染色機）の中で、その温度を４℃／分の昇温速度で急速に昇温させて１２０℃とし、１２０℃をほとんど維持することなく、直ちに１２０℃から９０℃にまで冷却した。染色が終了したら、そのポリエステルタフタを水洗、乾燥させる。
そのケーシングスポット、いわゆるパッチー染色を、基材が基材ホルダーに内接していた部分に対する、染色したタフタの均染性の状態から判定して、下記の５ランクで表した：
グレード５（秀）〜グレード１（不良）
【００３１】
（２）染色強度
実施例１に記した方法により染色したポリエステル布を、クベルカ−ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）法のＫ／Ｓ値について測定する。
【００３２】
（３）ｐＨ安定性
実施例１に記した方法により染色したポリエステル布を、実施例１に記したのと同じ方法であるが、ｐＨを変えて染色したポリエステル布と比較する。その数値を下記の式で表す（１００が優れている）
【数１】
2007506817.tif 000009
【００３３】
本発明のモノアゾ染料（実施例１）は、均染性、染色強度及びｐＨ安定性において、顕著に改良された性質を示している。
【００３４】
実施例２
実施例１で使用した２−メトキシ−５−アセチルアミノ−Ｎ−γ−エトキシカルボニルプロピル−Ｎ−エチルアニリンを、２−メトキシ−５−アセチルアミノ−Ｎ−アセチルオキシプロピル−Ｎ−エチルアニリンに置きかえると、得られる染料は式（４）で表される。
【化６】
2007506817.tif 000010
【００３５】
そのようにして得られたモノアゾ染料を微粉砕し、実施例１に記したようにして染色した。その布は緑がかったネービー色の色調に染色され、光、洗濯及び昇華に対して極めて良好な堅牢性を有していた。
【００３６】
実施例１及び２に記載した吸尽染色条件のもとにポリエステルに染着させた本発明のさらなる染料を表２に示す。通常の洗浄処理の後に得られた染色の色調は緑がかったネービー色で、優れた耐光堅牢性を示した。これらの染料はすべて、染色プロセスの際に、良好な均染性／移染性を示した。
【００３７】
【表２】
2007506817.tif 000011
【００３８】
さらに、実施例１及び２の染料を用いて染色した布の堅牢性についての試験結果を、均染性と共に、表３にまとめ、ネービー色の色調への染着に広く用いられている、ハロゲン置換基含有のＣ．Ｉ．ディスパース・ブルー２９１．１を用いた染色の結果と比較した。
【００３９】
洗濯に対する堅牢性は、ＡＡＴＣＣ６１−２Ａ法により測定した。
ＣＡ：多織繊維中のアセテートに対する汚れ
ＰＡ：多織繊維中のポリアミドに対する汚れ
汚れの程度は、色汚れのグレースケールに従って記述した。
【００４０】
光に対する堅牢性は、ＩＳＯ１０５−Ｂ０２に従って測定した。
【００４１】
退色の程度はブルースケールに従って記述した。
【００４２】
昇華に対する堅牢性は、ＩＳＯ１０５−Ｐ０１に従って測定した。
【００４３】
隣接するポリエステルに対する汚れの程度は、色汚れのグレースケールに従って記述した。
【００４４】
【表３】
2007506817.tif 000012
【００４５】
本発明による染料は２つとも、従来の染料Ｃ．Ｉ．ディスパース・ブルー２９１．１に比較して、優れた堅牢性と均染性を示した。
【国際調査報告】
2007506817.tif 000016
2007506817.tif 000017
2007506817.tif 000018