(57)【要約】【課題】分散性に優れるコアシェル型粒子を提供することを目的とする。【解決手段】パーフルオロポリマーを含むコアと、非フッ素樹脂を含むシェルとを有するコアシェル型粒子であって、上記コアシェル型粒子は、外周における上記非フッ素樹脂の被覆率が９０％以上であることを特徴するコアシェル型粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロポリマーを含むコアと、非フッ素樹脂を含むシェルとを有するコアシェル型粒子であって、前記コアシェル型粒子は、外周における前記非フッ素樹脂の被覆率が９０％以上であることを特徴するコアシェル型粒子。
【請求項２】
パーフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、又は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求項１記載のコアシェル型粒子。
【請求項３】
非フッ素樹脂は、非フッ素モノマーに基づく重合単位を含むポリマーであり、前記非フッ素モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン系モノマー、ウレタン系モノマー、及び、シリコーン系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載のコアシェル型粒子。
【請求項４】
コアとシェルの質量比（コア／シェル）が９９．９／０．１〜１０／９０である請求項１、２又は３記載のコアシェル型粒子。
【請求項５】
ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が２．１３〜２．３０である請求項１、２、３又は４記載のコアシェル型粒子。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載のコアシェル型粒子を含むディスパージョン。
【請求項７】
請求項１、２、３、４又は５記載のコアシェル型粒子を含む粉体。
【請求項８】
パーフルオロポリマーディスパージョンに非フッ素モノマーを添加し、非フッ素モノマーを重合してコアシェル型粒子を製造する方法であって、
パーフルオロポリマーディスパージョンに、非フッ素モノマーと重合開始剤とを同時に添加して重合を開始する工程を含むことを特徴とするコアシェル型粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル型粒子、ディスパージョン及び粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるパーフルオロポリマーは、その優れた特性から、化学プラント、半導体製造装置等のコーティング；電線、光ファイバ等の被覆；自動車部品等の様々な分野で用いられているが、他材とともに使用する用途では、他材への分散性向上が求められる。
【０００３】
特許文献１には、自己粘着性を示さず、自由流動性を改善することを目的として、乳化重合し得る単量体又は単量体混合物の重合で得られる重合体又は共重合体によって全体的又は部分的に封入されたテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）誘導体の群を含む重合物粒子を含んでいて、しかも、粒子同士を連結する網状構造を形成するＴＦＥ重合物フィラメントを実質的に含んでいないポリマーブレンドが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、ポリマー組成物用のドリップ防止剤であって、当該ドリップ防止剤が、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体又は共重合体によってテトラフルオロエチレンポリマーを少なくとも部分的に封入してなる粒子からなる自由流動性粉末の形態のポリマーブレンドからなり、上記封入用重合体又は共重合体がテトラフルオロエチレンポリマーラテックス存在下での１種類以上の単量体の乳化重合で得られ、上記ポリマーブレンドが、当該ブレンドの粒子同士を連結する網状構造を形成するテトラフルオロエチレン重合物フィラメントを実質的に含んでいないドリップ防止剤が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、ＰＴＦＥ（Ａ）と有機系重合体（Ｂ）とを含むＰＴＦＥ含有混合粉体の製造方法であって、アルケニルコハク酸ジカリウム、１，４−ジシクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を乳化剤として使用した乳化重合により、有機系重合体（Ｂ）を調製する工程を有するＰＴＦＥ含有混合粉体の製造方法が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、数平均分子量が１００万〜５００万のＰＴＦＥ（Ａ）３０〜８５質量％及びビニル系重合体（Ｂ）１５〜７０質量％からなるドリップ防止用粉体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−９５５８３号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６９３７号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７７０８号公報
【特許文献４】特開２００７−１０６９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、分散性に優れるコアシェル型粒子を提供することを目的とする。また、分散性に優れる粉体及びディスパージョンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等が、分散性に優れた粒子について鋭意検討したところ、特定の樹脂からなるコアとシェルを含み、特定の平均粒子径を有する粒子が分散性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、パーフルオロポリマーを含むコアと、非フッ素樹脂を含むシェルとを有するコアシェル型粒子であって、上記コアシェル型粒子は、外周における上記非フッ素樹脂の被覆率が９０％以上であることを特徴とするコアシェル型粒子である。
【００１１】
上記パーフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、又は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることが好ましい。
上記ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が２．１３〜２．３０であることが好ましい。
【００１２】
上記非フッ素樹脂は、非フッ素モノマーに基づく重合単位を含むポリマーであり、上記非フッ素モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン系モノマー、ウレタン系モノマー、及び、シリコーン系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
本発明のコアシェル型粒子は、コアとシェルの質量比（コア／シェル）が９９．９／０．１〜１０／９０であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記コアシェル型粒子を含むディスパージョンでもある。
本発明はそして、上記コアシェル型粒子を含む粉体でもある。
【００１５】
本発明は更に、パーフルオロポリマーディスパージョンに非フッ素モノマーを添加し、非フッ素モノマーを重合してコアシェル型粒子を製造する方法であって、パーフルオロポリマーディスパージョンに、非フッ素モノマーと重合開始剤とを同時に添加して重合を開始する工程を含むことを特徴とするコアシェル型粒子の製造方法でもある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のコアシェル型粒子（以下、単に「本発明の粒子」とも記載する）は、上記構成を有することによって分散性に優れる。本発明のディスパージョンは、上記粒子を含むことによって分散性に優れる。また、本発明の粉体は、上記粒子を含むことによって分散性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られたティスパージョン中のコアシェル型粒子を走査透過型電子顕微鏡で撮影し、炭素とフッ素の元素マッピング像を重ね合わせた画像である。
【図２】比較例２で得られたティスパージョン中のコアシェル型粒子を走査透過型電子顕微鏡で撮影し、炭素とフッ素の元素マッピング像を重ね合わせた画像である。
【図３】比較例３で得られたティスパージョン中のコアシェル型粒子を走査透過型電子顕微鏡で撮影し、炭素とフッ素の元素マッピング像を重ね合わせた画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１９】
本発明の粒子は、パーフルオロポリマーを含むコアと、非フッ素樹脂を含むシェルとを有するコアシェル型粒子であって、外周における上記非フッ素樹脂の被覆率が９０％以上である。
【００２０】
本発明の粒子は、パーフルオロポリマーのコアと、非フッ素樹脂とのシェルを含むコアシェル構造を有している。「コアシェル構造」とは、従来公知の構造であり、例えば、米国特許第６８４１５９４号明細書に記載された方法等で製造することができる水性分散液中の一次粒子の構造である。
しかし、従来のパーフルオロポリマーのコアと非フッ素樹脂のシェルを有するコアシェル型粒子は、コアがシェルで十分に被覆されているものではなかった。
【００２１】
本発明の粒子は、非フッ素樹脂によるコアの被覆率が９０％以上であることによって、極めて優れた分散性が発揮されるため、様々な用途で好適に使用できる。
上記被覆率は、透過型電子顕微鏡を用いて粒子の炭素及びフッ素の元素マッピング像を得た後、炭素及びフッ素の元素マッピング像を重ね合わせ、画像解析ソフトを用いてフッ素からなるコア粒子部分と外縁の円周状に存在する炭素からなる部分を二値化処理により分け、次いでフッ素からなるコア粒子外縁の長さについて、５０箇所以上を選択し手動計測の区間長計測で求め、内側のフッ素からなる粒子外縁と外側の炭素からなる粒子外縁が重ならない部分（コア粒子がシェルで覆われていない部分）の長さをＸ（ｎｍ）、フッ素からなる粒子外縁と炭素からなる粒子外縁が重なる部分（コア粒子がシェルで覆われている部分）の長さをＹ（ｎｍ）として、被覆率Ｚ（％）を下記式により算出することができる。
Ｚ＝（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））×１００
上記被覆率の詳細な算出方法は後述の実施例にて説明する。
【００２２】
本発明の粒子は上記コアシェル構造を有することによって分散性に優れる。また、本発明の粒子（一次粒子）を含むディスパージョン、本発明の粒子から得られる粉体（二次粒子）の分散性を向上させることができる。
更に、パーフルオロポリマーのコアを含むことによって、本発明の粒子から得られる粉体やディスパージョンを他材とともに使用した場合、優れた摺動性、非粘着性、低誘電性等を付与することができる。
【００２３】
本発明の粒子は、非フッ素樹脂によるコアの被覆率が９５％以上であることが好ましく、コアがシェルで完全に覆われていること（被覆率１００％）がさらに好ましい。
【００２４】
本発明の粒子としては、コア部を製造するモノマー組成物（テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン等のモノマーからなるモノマー組成物）、シェル部を製造するモノマー組成物（上記非フッ素樹脂の製造に使用するモノマー組成物）を乳化重合することによって得られるエマルション粒子を挙げることができる。
本明細書において「パーフルオロポリマー」とは、パーフルオロモノマーに基づく重合単位を主とするポリマーであり、パーフルオロモノマー以外のモノマーに基づく重合単位を含んでもよい。例えば、パーフルオロモノマーに基づく重合単位が、全重合単位に対して９０モル％以上であることが好ましい。
【００２５】
上記パーフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、又は、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕であることが好ましい。
【００２６】
上記ＰＴＦＥは、溶融加工性を有する低分子量のＰＴＦＥであってもよいし、非溶融加工性を有するＰＴＦＥであってもよい。
ドリップ防止剤等に使用する場合、非溶融加工性のＰＴＦＥであることが好ましい。非溶融加工性のＰＴＦＥである場合、本発明の粒子の分散性がより顕著に発揮される。
【００２７】
ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単独重合体であってもよいし、ＴＦＥに基づくＴＦＥ単位とＴＦＥ以外のモノマー（以下、「変性モノマー」ともいう。）に基づく変性モノマー単位とからなるものであってもよい。
変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が全単量体単位の０．００１〜１．０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜０．５０質量％である。さらに好ましくは、０．０２〜０．３０質量％である。
【００２８】
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；フルオロアルキルビニルエーテル；フルオロアルキルエチレン；エチレン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【００２９】
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１            （１）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマー等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆ１が炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるフルオロモノマーが挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
上記フルオロアルキルビニルエーテルにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆ１が炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
【００３０】
【化１】
2019112620.tif 000002
【００３１】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
【００３２】
【化２】
2019112620.tif 000003
【００３３】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
上記フルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、（パーフルオロアルキル）エチレンが好ましく、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
【００３４】
上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３〜２．３０であることが好ましい。より好ましくは、２．１４〜２．２９であり、更に好ましくは、２．１５〜２．２８である。
ＳＳＧは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５−８９に準拠した方法で得た値である。
本発明において、「高分子量ＰＴＦＥ」は、標準比重が上記の範囲内にあるＰＴＦＥであることを意味する。
【００３５】
上記ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜７×１０５Ｐａ・ｓであることも好ましい。本発明において、「低分子量ＰＴＦＥ」とは、溶融粘度が上記の範囲内にあることを意味する。
溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠し、フローテスター及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定することができる。
【００３６】
上記ＰＦＡは、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体である。
【００３７】
上記ＰＦＡを構成するＰＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ    （１）
（式中、Ｙ１はＦ又はＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）、及び、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１      （２）
（式中、Ｘは、同一又は異なり、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖又は分岐した、炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基、若しくは、炭素数が５又は６の環状パーフルオロアルキル基を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
具体的には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）〔ＰＢＶＥ〕等が挙げられる。
【００３８】
なかでも、上記ＰＡＶＥとしては、バルキーな側鎖を有するものが好ましく、具体的には、ＰＰＶＥが好ましい。
【００３９】
上記ＰＦＡは、ＰＡＶＥに基づく重合単位を全重合単位に対して１．０〜１０質量％含むことが好ましい。
上記ＰＡＶＥに基づく重合単位の量は、全重合単位に対して、２．０質量％以上がより好ましく、３．５質量％以上が更に好ましく、４．０質量％以上が特に好ましく、８．０質量％以下がより好ましく、７．０質量％以下が更に好ましく、６．５質量％以下が特に好ましい。なお、上記ＰＡＶＥに基づく重合単位の量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定する。
上記ＰＦＡは、全重合単位に対して、ＴＦＥ及びＰＡＶＥに基づく重合単位の合計が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥに基づく重合単位のみからなることも好ましい。
【００４０】
上記ＰＦＡは、融点が２８０〜３２２℃であることが好ましい。
上記融点は、２９０℃以上であることがより好ましく、３１５℃以下であることがより好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００４１】
上記ＰＦＡは、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
【００４２】
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位を含む。
【００４３】
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）が７０〜９９／１〜３０（質量％）であることが好ましい。上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）は、８５〜９５／５〜１５（質量％）がより好ましい。
【００４４】
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位に加え、更にＰＡＶＥ単位を含むＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体であることも好ましい。上記ＦＥＰに含まれるＰＡＶＥ単位としては、上述したＰＦＡを構成するＰＡＶＥ単位と同様のものを挙げることができる。なかでも、ＰＰＶＥがより好ましい。
上記ＦＥＰは、全重合単位に対して、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥに基づく重合単位の合計が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。上記ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰに基づく重合単位のみからなってもよいし、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥに基づく重合単位のみからなってもよい。
【００４５】
上記ＦＥＰが、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体である場合、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）が７０〜９９．８／０．１〜２５／０．１〜２５（質量％）であることが好ましい。上記範囲内であると、より耐熱性に優れる。
上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）は、７５〜９８／１．０〜１５／１．０〜１０（質量％）であることがより好ましい。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位及びＰＡＶＥ単位を合計で１質量％以上含む。
【００４６】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位が全単量体単位の２５質量％以下であることが好ましい。ＨＦＰ単位の含有量が上述の範囲内であると、より耐熱性に優れる。ＨＦＰ単位の含有量は、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下が更に好ましい。特に好ましくは１５質量％以下である。また、ＨＦＰ単位の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。特に好ましくは、２質量％以上である。
なお、ＨＦＰ単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定することができる。
【００４７】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体において、ＰＡＶＥ単位の含有量は、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。特に好ましくは３質量％以下である。また、ＰＡＶＥ単位の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。なお、ＰＡＶＥ単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定することができる。
【００４８】
上記ＦＥＰは、更に、他のエチレン性単量体（α）単位を含んでいてもよい。
他のエチレン性単量体（α）単位としては、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位、並びに、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体の場合には、更にＰＡＶＥ単位と共重合可能な単量体単位であれば特に限定されず、例えば、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等の含フッ素エチレン性単量体や、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化エチレン性単量体等が挙げられる。
【００４９】
上記共重合体がＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α）共重合体である場合、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α））は、７０〜９８／０．１〜２５／０．１〜２５／０．１〜１０（質量％）であることが好ましく、７０〜９８／０．１〜２５／０．１〜２０／０．１〜５（質量％）であることがより好ましく、７０〜９８／０．１〜２０／０．１〜１０／０．１〜３（質量％）であることが更に好ましい。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ単位以外の重合単位を合計で１質量％以上含む。
【００５０】
上記ＦＥＰは、融点が２００〜２８０℃であることが好ましい。上記融点は、２７５℃以下であることがより好ましく、２７０℃以下であることが更に好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００５１】
上記ＦＥＰは、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、溶液重合や懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
【００５２】
上記ＰＦＡ及びＦＥＰは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜５０ｇ／１０分であることがより好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
【００５３】
上記ＰＦＡ及びＦＥＰは、熱分解開始温度（１％質量減温度）が３６０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は３７０℃である。上記熱分解開始温度は、上記範囲内であれば、上限を例えば４１０℃とすることができる。
上記熱分解開始温度は、加熱試験に供した共重合体の１質量％が分解する温度であり、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供した共重合体の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。
【００５４】
上記非フッ素樹脂は、非フッ素モノマーに基づく重合単位を含むポリマーである。上記非フッ素モノマーとしては限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン系モノマー、ウレタン系モノマー及びシリコーン系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。非フッ素樹脂としては、これらのホモポリマーでもよいし、２種以上からなるコポリマーでもよい。上記非フッ素樹脂は、フッ素含有モノマーに基づく重合単位を実質的に含まない。
【００５５】
中でも、本発明の粒子の分散性、本発明の粒子から得られる粉体の分散性が優れることから、上記非フッ素モノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン系モノマー、ウレタン系モノマー及びシリコーン系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレンからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００５６】
アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１０のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、なかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、及び、アクリル酸グリシジルからなる群より選択される少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステルであることがより好ましく、アクリル酸ブチル、及び、アクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステルであることが更に好ましい。
【００５７】
メタクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１０のメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、なかでも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、及び、メタクリル酸グリシジルからなる群より選択される少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステルであることがより好ましく、メタクリル酸メチル、及び、メタクリル酸シクロヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステルであることが更に好ましい。
【００５８】
非フッ素樹脂が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのいずれか又はその両方に基づく重合単位を含む場合、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく重合単位の合計は、非フッ素樹脂全体の２０モル％以上であることが好ましい。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく重合単位の合計は、５０モル％以上であってもよいし、７０モル％以上であってもよい。
【００５９】
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−ブチルスチレン等が挙げられる。
非フッ素樹脂が、スチレン系モノマーに基づく重合単位を含む場合、スチレン系モノマーに基づく重合単位は、非フッ素樹脂全体の２０モル％以上であることが好ましい。スチレン系モノマーに基づく重合単位は、５０モル％以上であってもよいし、７０モル％以上であってもよい。
【００６０】
上記ウレタン系モノマーとしては、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーと、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物等が挙げられる。
非フッ素樹脂が、ウレタン系モノマーに基づく重合単位を含む場合、ウレタン系モノマーに基づく重合単位は、非フッ素樹脂全体の２０モル％以上であることが好ましい。ウレタン系モノマーに基づく重合単位は、５０モル％以上であってもよいし、７０モル％以上であってもよい。
【００６１】
上記シリコーン系モノマーとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。
非フッ素樹脂が、シリコーン系モノマーに基づく重合単位を含む場合、シリコーン系モノマーに基づく重合単位は、非フッ素樹脂全体の２０モル％以上であることが好ましい。シリコーン系モノマーに基づく重合単位は、５０モル％以上であってもよいし、７０モル％以上であってもよい。
【００６２】
本発明の粒子は１０〜５００ｎｍの平均粒子径を有することが好ましい。平均粒子径は、２０〜４００ｎｍであることがより好ましい。
上記粒子の平均粒子径は、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製、動的光散乱法）を用い、そのディスパージョンを水で約１０００倍に希釈し測定した値である。
【００６３】
本発明の粒子において、コアの平均粒子径は、５〜４９５ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、５０〜４００ｎｍであり、更に好ましくは、１００〜３００ｎｍである。コアの平均粒子径は、パーフルオロポリマーディスパージョンの平均粒子径であり、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製、動的光散乱法）を用い、パーフルオロポリマーディスパージョンを水で約１０００倍に希釈し測定した値である。
【００６４】
本発明の粒子において、シェルの厚みは、１〜３００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２〜２００ｎｍであり、更に好ましくは、３〜１５０ｎｍである。シェルの厚みは、本発明の粒子が存在するディスパージョンの平均粒子径からコアにあたるパーフルオロポリマー粒子の平均粒子径を差し引いた値である。
【００６５】
分散性をより一層改善できることから、本発明の粒子は、コアとシェルの質量比（コア／シェル）が９９．９／０．１〜１０／９０であることが好ましい。より好ましくは、９９／１〜３０／５０であり、更に好ましくは、９５／５〜８０／２０である。
【００６６】
本発明の粒子は球状であることが好ましい。本明細書中で、「球状」とは、真球のみではなく、粒子の断面形状が円形、楕円形、ほぼ円形、ほぼ楕円形など曲面で囲まれているものを意味する。球状の粒子は、後述の製造方法によって得ることができる。
本発明の粒子は、アスペクト比が１．４以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましい。上記アスペクト比は粒子の長径を短径で除した値であり、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真から長径と短径を測定して算出できる。
【００６７】
本発明の粒子は、パーフルオロポリマーディスパージョンに非フッ素モノマーを添加して、非フッ素モノマーを重合する方法により製造することができる。上記非フッ素モノマーを重合することによって、非フッ素樹脂のシェルが形成される。
【００６８】
上記パーフルオロポリマーディスパージョンは公知の方法により調製することができる。
【００６９】
上記パーフルオロポリマーディスパージョンは、パーフルオロポリマーからなる粒子及び水性媒体を含むことが好ましい。上記パーフルオロポリマーディスパージョン中のパーフルオロポリマーは、本発明の粒子のコアを形成するパーフルオロポリマーと同じである。
【００７０】
上記水性媒体は、水からなる媒体である。上記水性媒体は、水のほか、極性を有する有機溶剤を含んでいてもよい。極性を有する有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン〔ＮＭＰ〕等の含窒素溶剤；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジグライム、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕等の極性エーテル類；ジエチレンカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７１】
上記パーフルオロポリマーディスパージョンは、全重量に対して、１〜７０質量％のパーフルオロポリマーからなる粒子を含むことが好ましい。より好ましくは、１０〜３０質量％である。
【００７２】
上記パーフルオロポリマーディスパージョンは、下記式（Ａ）：
Ｒ２（−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ）ｐ    （Ａ）
（式中、Ｒ２は、直鎖状又は分岐状の炭素数５〜５０のｐ価の炭化水素基、ｍは５〜３０の整数、ｐは１〜３の整数である）で表される乳化剤の含有量が、全重量に対して、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。パーフルオロポリマーディスパージョンが上記乳化剤を含むとコアシェル構造の本発明の粒子とは別に、非フッ素モノマーのみに由来する新粒子が生成しやすくなる。パーフルオロポリマーディスパージョンは上記乳化剤を実質的に含まないことがより好ましい。
式（Ａ）中の炭化水素基は、炭素原子及び水素原子からなる基であり、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、フェニレン基等を含んでもよいが、Ｓｉ等の金属原子は含まない。
上記式（Ａ）で表される乳化剤としては、例えば、下記式（Ａ１）：
ＣｎＨ２ｎ＋１−（Ｐｈ）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ    （Ａ１）
（式中、ｎは５〜５０の整数、ｐは０又は１、ｍは５〜３０の整数、Ｐｈはフェニレン基である）で表される乳化剤や、下記式（Ａ２）：
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＨ    （Ａ２）
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５０の炭化水素基であり、ｒは、５〜３０の整数である）で表される乳化剤等が挙げられる。
上記式中、ＣｎＨ２ｎ＋１−は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。
【００７３】
上記非フッ素モノマーの重合は、パーフルオロポリマーからなる粒子をシード粒子として、水中で非フッ素モノマーを乳化重合させるシード重合であることが好ましい。このように、コアとなるパーフルオロポリマーディスパージョンをシードとして、非フッ素モノマーを添加して、非フッ素モノマーをシェルとして重合する、いわゆる乳化重合におけるシード重合法によって、球状のコア粒子の形状を保ったまま、その表面全体をシェルポリマーによって覆われた二重構造の粒子、いわゆるコアシェル粒子を好適に形成することができる。
【００７４】
上記非フッ素モノマーの添加量は、合計で、パーフルオロポリマーからなる粒子１００質量部に対して１．０〜５０質量部であることが好ましく、５．０〜２０質量部であることがより好ましい。
【００７５】
上記非フッ素モノマーの重合は、重合開始剤を添加して開始するものであることが好ましい。重合開始剤は、上記非フッ素モノマーを重合させながら添加してもよい。
【００７６】
上記非フッ素モノマーの重合で使用する上記重合開始剤としては、水中でフリーラジカル反応に供し得るものであれば特に限定されず、場合によっては、還元剤と組み合せて用いることも可能である。使用可能な水溶性の重合開始剤としては、たとえば過硫酸塩、過酸化水素、還元剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、ロンガリット等をあげることができる。油溶性の重合開始剤としては、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等をあげることができる。上記重合開始剤の使用量は、上記非フッ素モノマー１００質量部あたり、０．０５〜５．０質量部であることが好ましい。
【００７７】
本発明のコアシェル型粒子を製造する観点で、上記製造方法は、パーフルオロポリマーディスパージョンに、非フッ素モノマーと重合開始剤とを同時に添加して重合を開始する工程を含むことが好ましい。
【００７８】
上記製造方法は、非フッ素モノマーを、反応系に一括して仕込んでもよいし、間欠的に仕込んでもよいし、連続的に仕込んでもよい。非フッ素モノマーは、間欠的又は連続的に仕込むのが好ましく、連続的に仕込むことがより好ましい。
【００７９】
上記製造方法は、パーフルオロポリマーディスパージョンに非フッ素モノマーを添加して、非フッ素モノマーを重合しコアシェル型粒子を製造する製造方法であって、非フッ素モノマーを初期（重合開始前）に投入せず重合開始と同時に非フッ素モノマーを連続して仕込むものであることが好ましい。
【００８０】
上記非フッ素モノマーの重合は、非フッ素モノマーに加えて、特定の乳化剤を添加するものであることが好ましい。すなわち、上記製造方法は、パーフルオロポリマーディスパージョンに非フッ素モノマー及び特定の乳化剤を添加して、非フッ素モノマーを重合するものであることが好ましい。特定の乳化剤は、反応系に初期に一括して仕込んでもよいし、間欠的に仕込んでもよいし、連続的に仕込んでもよい。
【００８１】
特定の乳化剤としては、パーフルオロポリマーディスパージョンの粒子表面に優先的に吸着しやすいものがよく、重合安定性付与効果の高いアニオン系乳化剤が望ましい。またシリコーン系乳化剤は、パーフルオロポリマーディスパージョン粒子とＳＰ値（溶解度パラメーター）が近いことから粒子表面への相溶性を上げ、吸着効果が期待できる点で望ましい。
【００８２】
アニオン系乳化剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアリール硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル・硫酸エステルアンモニウム塩などが挙げられる。好ましくは、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル・硫酸エステルアンモニウム塩である。使用に当たっては、１種類又は２種類以上の乳化剤を併用しても良い。
【００８３】
シリコーン系乳化剤としては、ポリエーテル変性シリコーンオイルでポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドなどポリエーテル基を両末端あるいは側鎖に導入したポリオキシアルキレン基を有するシリコーン誘導体から選択することで、粒子表面の表面張力が下がり粒子への濡れが向上する。
上記ポリエーテル変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンなどがあげられ、重合安定性を考慮すると分子量１０００〜５０００、ＨＬＢ（Ｓｉ）７〜１５のものが好ましく、使用に当たっては、１種類又は２種類以上の乳化剤を併用しても良い。
さらに、アニオン系乳化剤とシリコーン系乳化剤を併用してもよい。
【００８４】
上記特定の乳化剤を添加することによって、非フッ素モノマー単独の粒子（新粒子）が形成せず、パーフルオロポリマーのコアと、非フッ素樹脂のシェルとを含む粒子を含むディスパージョンを製造することができる。上記特定の乳化剤を添加しない場合、新粒子が形成し、シェルが形成されないおそれがある。また、上記特定の乳化剤以外の乳化剤を用いた場合、パーフルオロポリマーのコアとの親和性が低く、コアの粒子表面の一部のみで重合が起こるおそれがある。
上記乳化剤として具体的には、ニューコール７０７ＳＦ等のアニオン系乳化剤、ＢＹＫ−３４８、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６２０４等のシリコーン系乳化剤が挙げられる。
【００８５】
上記特定の乳化剤の添加量は、合計で、パーフルオロポリマーからなる粒子１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であることが好ましく、１．０〜２．０質量部であることがより好ましい。
【００８６】
上記非フッ素モノマーを重合する工程では、上記非フッ素モノマー、特定の乳化剤、重合開始剤に加えて、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤等を添加してもよい。
【００８７】
上記連鎖移動剤としては、たとえばクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類等をあげることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記非フッ素モノマー１００質量部あたり０〜５．０質量部であることが好ましく、０．１〜３．０質量部であることがより好ましい。
【００８８】
上記非フッ素モノマーの重合温度及び重合時間は、得られる非フッ素樹脂に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合温度は５〜８０℃であってよく、重合時間は１０〜３００分であってよい。
【００８９】
本発明のディスパージョンは本発明の粒子を含む。従来、パーフルオロポリマーの一次粒子は溶媒への分散性、他のディスパージョンとの相溶性に劣る傾向があったが、本発明のディスパージョンは、本発明の粒子を含むものであることによって、溶媒への分散性に優れ、他のディスパージョンとの相溶性も改善したものである。
【００９０】
本発明のディスパージョンは、本発明の粒子を１〜７０質量％含むことが好ましい。より好ましくは、５〜５０質量％であり、更に好ましくは、１０〜３０質量％である。
【００９１】
本発明のディスパージョンは、本発明の粒子に加えて、水性媒体を含むことが好ましい。上記水性媒体は、水からなる媒体である。上記水性媒体は、水のほか、極性を有する有機溶剤を含んでいてもよい。極性を有する有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン〔ＮＭＰ〕等の含窒素溶剤；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジグライム、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕等の極性エーテル類；ジエチレンカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９２】
本発明のディスパージョンは、上記式（Ａ）で表される乳化剤の含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記乳化剤の含有量は０．１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。本発明のディスパージョンは、上記乳化剤を実質的に含まないことが更に好ましい。
上記乳化剤の含有量は、イオンクロマトグラフィーにより確認することができる。
【００９３】
本発明のディスパージョンは、非フッ素樹脂のみからなる粒子の含有量が１％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１％以下であり、本発明のディスパージョンは、非フッ素樹脂のみからなる粒子を実質的に含まないことが更に好ましい。
非フッ素樹脂のみからなる粒子の含有量は、透過型電子顕微鏡を用い、ＳＴＥＭ像（非フッ素樹脂とパーフルオロポリマーの合計となる）とフッ素のＥＤＳマッピング（パーフルオロポリマーのみを表す）を取り、両者の占める面積比を比較することによって測定することができる。
【００９４】
本発明のディスパージョンは、本発明の粒子及び水性媒体に加え、水溶性高分子（ポリビニルアルコール等）、有機溶剤、各種添加剤等を含んでよい。
【００９５】
本発明のディスパージョンは、本発明の粒子の製造方法により得ることができる。すなわち、本発明のディスパージョンは、パーフルオロポリマーディスパージョンに非フッ素モノマーを添加して、非フッ素モノマーを重合する工程を含む製造方法により製造することができる。
【００９６】
本発明のディスパージョンは、本発明の粒子以外の他のポリマーを含むディスパージョンと混合して使用することができる。本発明のディスパージョンは本発明の粒子を含むものであるため、他のポリマーを含むディスパージョンとの分散性及び相溶性に優れ、本発明の粒子と他のポリマーとが均一に混合したディスパージョンが得られる。
このように、本発明の粒子及び他のポリマーを含む液体組成物も本発明の一つである。上記液体組成物は、水、有機溶剤等の液状媒体を含むことが好ましい。
【００９７】
他のポリマーとしては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等が挙げられる。
【００９８】
上記のように混合したディスパージョンを得る場合、本発明の粒子と他のポリマーとの割合はその用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、質量比（本発明の粒子／他のポリマー）で１０／９０〜９０／１０であってよい。
【００９９】
本発明の粉体は本発明の粒子からなる。本発明の粉体は、本発明の粒子が凝集してできる二次粒子である。従来、パーフルオロポリマーの二次粒子は、溶媒や他の樹脂への分散性、相溶性に劣る傾向があったが、本発明の粉体は、本発明の粒子からなるものであることによって、溶媒や他の樹脂への分散性、相溶性が顕著に改善したものである。
【０１００】
本発明の粉体の平均粒子径は、使用される用途等によって適宜設定すればよいが、例えば、１〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、３〜５００μｍである。
日本電子株式会社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、カスケードは使用せず、分散圧力１．０ｂａｒで測定を行い、粒度分布積算の５０％に対応する粒径を平均粒子径とした。
【０１０１】
本発明の粉体は、上記式（Ａ）で表される乳化剤の含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記乳化剤の含有量は０．１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。本発明の粉体は、上記乳化剤を実質的に含まないことが更に好ましい。
上記乳化剤の含有量は、イオンクロマトグラフィーにより確認することができる。
【０１０２】
本発明の粉体は、粒子形状が球状であることが好ましい。粒子形状が球状であることによって、他材への分散性により一層優れる。粒子形状が球状であることは、走査型電子顕微鏡やビデオマイクロスコープによる粒子の観察によって確認できる。
【０１０３】
本発明の粉体は、例えば、本発明の粒子を含むディスパージョンを凝析し、凝析物を分離及び回収し、乾燥すること等によって得ることができる。
【０１０４】
また、本発明の粉体は、本発明の粒子を含むディスパージョンをスプレードライすることで得ることもできる。スプレードライすることで、球状の二次粒子を容易に製造することができ、そのような方法で得られた粉体は、より一層分散性に優れる。上記スプレードライは、ディスク回転数：８０００〜１２０００ｒｐｍ、原液供給速度：１〜４Ｋｇ／ｈ、入口温度：１００〜１５０℃、出口温度：５０〜８０℃の条件で行うことが好ましい。
【０１０５】
本発明の粉体は、他材への分散性及び相溶性に優れるため、樹脂やゴム等のポリマーへの添加剤として好適に利用できる。添加剤として用いることによって、パーフルオロポリマーが元来有する特性である、優れた摺動性、非粘着性、低誘電性等を効率よく付与することができる。上記粉体及びポリマー（但し、パーフルオロポリマーを除く）を含む組成物も本発明の一つである。
【０１０６】
上記ポリマー（但し、パーフルオロポリマーを除く）としては特に限定されないが、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂など）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＳ、ＡＢＳなど）、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂（ＰＣ、ＰＣ／ＡＢＳなどのＰＣ系アロイ樹脂など）、ポリアミド系樹脂（ナイロン、半芳香族ポリアミドなど）、ポリエステル系樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなど）、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルなど）、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、そのほか各種ポリマーアロイ等が挙げられる。
【０１０７】
上記ポリマー（但し、パーフルオロポリマーを除く）としては、非フッ素樹脂が好ましい。非フッ素樹脂と併用する場合、本発明の粉体が有する優れた分散性はより一層発揮される。
上記ポリマー（但し、パーフルオロポリマーを除く）としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂）、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び、ポリカーボネート系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。より好ましくは、ポリカーボネート系樹脂及びナイロン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であり、特に好ましくは、ポリカーボネート系樹脂である。
【０１０８】
上記組成物は、上記粉体を上記ポリマー（但し、パーフルオロポリマーを除く）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有することが好ましい。より好ましくは、上記ポリマー１００質量部に対して、０．０３〜２質量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量部である。
【０１０９】
また、本発明の粉体を水、有機溶剤等に添加して、上記粉体を含むディスパージョンとしても利用可能である。
【０１１０】
本発明の粒子、本発明の粒子を含むディスパージョン、及び、本発明の粒子からなる粉体は、種々の用途に用いることができる。例えば、本発明の粒子からなる粉体は、ドリップ防止剤、塗料用添加剤、摺動性付与剤、低誘電性付与剤、撥水撥油剤、離型剤、舞い立ち防止剤、溶融張力調整剤等として使用することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例を挙げて詳細を説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【０１１２】
下記実施例、比較例、表に記載されている配合剤は下記の通りである。
〔パーフルオロポリマー水性分散体〕
低分子量ＰＴＦＥ水性分散体：平均一次粒子径２０９ｎｍ、固形分濃度２９．０％、溶融粘度３×１０４Ｐａ・ｓ        
高分子量ＰＴＦＥ水性分散体：平均一次粒子径２４４ｎｍ、固形分濃度２７．４％、ＳＳＧは２．１７        
ＰＦＡ水性分散体：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体の水性分散体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９７／３（重量％）、平均粒子径２９７ｎｍ、固形分濃度１５．２％
〔乳化剤〕
ニューコール７０７ＳＦ（アニオン系乳化剤、日本乳化剤社製）：ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル・硫酸エステルアンモニウム塩、有効成分２８％
ＫＦ−６２０４（シリコーン系乳化剤、信越化学工業社製）、ポリエーテル変性シリコーン、有効成分１００％、分子量：１６００、ＨＬＢ（Ｓｉ）：１１
ラテムルＥ−１１８Ｂ（アニオン系乳化剤、花王社製）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム：２６％
ネオペレックスＧ−１５（アニオン系乳化剤、花王社製）ドデシベンゼンスルホン酸ナトリウム：２０％
ラテムルＡＳＫ（アニオン系乳化剤、花王社製）アルケニルコハク酸ジカリウム：２８％
ＯＳソープ（アニオン系乳化剤、花王社製）脂肪酸カリウム：１６％
〔重合開始剤〕
過硫酸アンモニウム（ＡＤＥＫＡ社製）
過硫酸カリウム（ＡＤＥＫＡ社製）
硫酸第一鉄（和光試薬）
Ｌ−アスコルビン酸（扶桑化学工業社製）
パーブチルＨ−６９（日本油脂社製）、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド濃度６９％
〔連鎖移動剤〕
チオカルコール２０（花王社製）ｎ−ドデシルメルカプタン
【０１１３】
実施例及び比較例の各評価は以下のようにして行った。
（１）蒸発残分
得られたディスパージョンを１ｇアルミ皿に秤量し、１０５℃にて１時間乾燥させた蒸発残分の重量を秤量し算出した。
（２）ＰＨ
得られたディスパージョンを液温２５℃に合わせ、ＰＨ計にて測定した。
（３）粘度
得られたディスパージョンを液温２５℃に合わせ、Ｂ型回転粘度計（６ｒｐｍ、Ｎｏ．１ロータ）にて測定した。
（４）ディスパージョン（一次粒子）の平均粒子径
得られたディスパージョンを１０００倍に水で希釈分散し、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製，動的光散乱法）で平均粒子径を測定した。
（５）シェル厚み
（４）で測定したディスパージョン（一次粒子）の平均粒子径からコアにあたるＰＴＦＥ粒子の平均粒子径を差し引いた値の１／２とした。
上記の平均粒子径は、いずれもディスパージョンを１０００倍に水で希釈分散し、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製，動的光散乱法）で平均粒子径を測定した。
（６）粉体（二次粒子）の平均粒子径及び形状
日本電子株式会社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、カスケードは使用せず、分散圧力１．０ｂａｒで測定を行い、粒度分布積算の５０％に対応する粒径を平均粒子径とした。
（７）コア・シェル粒子の確認とシェル被覆率
粒子（一次粒子）を含むディスパージョン１重量部を純水１０００重量部で希釈し、薄膜を張った透過型電子顕微鏡観察用シートメッシュに噴霧し、これを乾燥することでシェル厚みを測定する粒子をシートメッシュに付着させた。次いで、チャージアップを防ぐべくオスミウムコータ（メイワフォーシス株式会社製Ｎｅｏｃ−Ｐｒｏネオオスミウムコータ）にて、真空度２Ｐａ、時間１０秒の製膜条件で、膜厚約５ｎｍのオスミウムをコートした。このシートメッシュ試料を用いて、走査透過型電子顕微鏡（日本エフイー・アイ株式会社製Ｔａｌｏｓ  Ｆ２００Ｘ）により、観察倍率２２５０００倍または３２００００倍で、画像サイズは１０２４×１０２４ピクセルとして粒子のＳＴＥＭ観察を行った。加速電圧は２００ｋＶとし、スキャン時間は１８９秒で１８回スキャンした。このＳＴＥＭ観察時に、同時にエネルギー分散型Ｘ線検出器（日本エフイー・アイ株式会社製Ｓｕｐｅｒ−Ｘ）を用いて、スキャン時間１８９秒で９回スキャンし元素マッピングを行った。得られた炭素とフッ素の元素マッピング像を重ね合わせ、画像解析ソフト（ブルカ―・バイオスピン株式会社製ＥＳＰＲＩＴ  １，９）を用いて、フッ素からなる粒子外縁の円周状に存在する炭素のみがマッピングされる画像を確認しコア・シェル粒子かどうか判断した。
同時にシェル被覆率の計測を行った。シェル被覆率について、画像解析ソフト（三谷商事株式会社製ＷｉｎＲＯＯＦ  Ｖ６．５）を用いて、フッ素からなるコア粒子部分と外縁の円周状に存在する炭素からなる部分を二値化処理により分けた。次いでフッ素からなるコア粒子外縁の長さについて、５０箇所以上を選択し手動計測の区間長計測で求めた。内側のフッ素からなる粒子外縁と外側の炭素からなる粒子外縁が重ならない部分（コア粒子がシェルで覆われていない部分）の長さをＸ（ｎｍ）、フッ素からなる粒子外縁と炭素からなる粒子外縁が重なる部分（コア粒子がシェルで覆われている部分）の長さをＹ（ｎｍ）と求めた。シェル被覆率Ｚ（％）は以下の式により算出した。
Ｚ＝（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））×１００
（８）新粒子の発生量
コア・シェル粒子の確認でした際のＳＴＥＭ像（黒く表示される部分で非フッ素樹脂とパーフルオロポリマーの合計となる、この面積をＡとする）とフッ素の元素マッピング像（パーフルオロポリマーのみを表す、この面積をＢとする）から、新粒子の発生量Ｃ（％）は、下記式で求めた。
Ｃ＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
（９）粉体（二次粒子）の分散性
内容積６０ｍｌのラボプラストミルミキサー（株式会社東洋精機製作所製１００Ｃ１００）  に、ポリエチレンペレット（日本ポリエチレン株式会社製ノバテックＬＤ  ＬＣ５００）４０．５ｇとコア・シェル粒子の粉体４．５ｇを仕込んだ（ポリエチレンと粉体の重量比は９０：１０％）。１６０℃で、回転数１００ｒｐｍでブレードを回し、１０分間混練した。混練物をヒートプレスにて、１８０℃で１５分間予熱した後２ＭＰａの圧力で圧縮成形し、厚み１ｍｍのプレスシートを得た。このシートからＡＳＴＭ  Ｄ６３８  Ｖ号ダンベルにて引張試験用試験片を５本ずつ打ち抜き、これらの試験片に対しオートグラフ（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−Ｊ  ５ｋＮ）を使用してＡＳＴＭ  Ｄ６３８に則して引張試験評価を行った。引張強度と伸びは５本の試験片の平均値とした。ポリエチレンそのもの（粉体未添加）の引張強度は１４．９ＭＰａ、伸びは６９４％であった。粉体を添加した組成物の引張強度と伸びを測定し、元のポリエチレンからの減少率を算出した。分散性の高い粉体は、これらの減少率が小さくなる。
【０１１４】
実施例１
撹拌機、窒素導入管、及び温度計等を備えた反応器に、上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散体を５２質量部、ニューコール７０７ＳＦを０．５質量部仕込み３０分撹拌した後、反応器中の窒素置換を行い、昇温開始して内温が７５℃に到達してから、アクリルモノマーのメタクリル酸メチル１５質量部と触媒である過硫酸アンモニウム０．０２質量部を水３．０質量部に溶解した液を同時に滴下開始し７５℃で４時間撹拌反応、８０℃で２時間熟成した後、常温まで冷却しディスパージョンを得た。またスプレードライヤーＬ−８型（大川原化工社製）使用し、得られたディスパージョンをディスク回転数：１００００ｒｐｍ、原液供給速度：４Ｋｇ／ｈ、入口温度：１３５℃、出口温度：８０℃の条件下で処理し粉体を得た。
図１に、実施例１で得られたティスパージョン中のコアシェル型粒子を走査透過型電子顕微鏡で撮影し、炭素とフッ素の元素マッピング像を重ね合わせた画像を示す。得られたコアシェル型粒子は、低分子量ＰＴＦＥ粒子の全面を完全にポリメタクリル酸メチルが覆っていることがわかる。
【０１１５】
実施例２
撹拌機、窒素導入管、及び温度計等を備えた反応器に、上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散体を８４質量部、ニューコール７０７ＳＦを１．０質量部仕込み３０分撹拌した後、反応器中の窒素置換を行い、昇温開始して内温が７５℃に到達してから、アクリルモノマーのメタクリル酸メチル６質量部と触媒である過硫酸アンモニウム０．０１質量部を水１．８質量部に溶解した液を同時に滴下開始し７５℃で１時間撹拌反応、８０℃で２時間熟成した後、常温まで冷却しディスパージョンを得た。またスプレードライヤーＬ−８型（大川原化工社製）使用し、得られたディスパージョンをディスク回転数：１００００ｒｐｍ、原液供給速度：４Ｋｇ／ｈ、入口温度：１３５℃、出口温度：８０℃の条件下で処理し粉体を得た。
【０１１６】
実施例３
撹拌機、窒素導入管、及び温度計等を備えた反応器に、上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散体を８４質量部、ＫＦ−６２０４を０．５質量部仕込み３０分撹拌した後、反応器中の窒素置換を行い、昇温開始して内温が７５℃に到達してから、アクリルモノマーのメタクリル酸メチル６質量部と触媒である過硫酸アンモニウム０．０１質量部を水１．８質量部に溶解した液を同時に滴下開始し７５℃で１時間撹拌反応、８０℃で２時間熟成した後、常温まで冷却しディスパージョンを得た。またスプレードライヤーＬ−８型（大川原化工社製）使用し、得られたディスパージョンをディスク回転数：１００００ｒｐｍ、原液供給速度：４Ｋｇ／ｈ、入口温度：１３５℃、出口温度：８０℃の条件下で処理し粉体を得た。
【０１１７】
実施例４
撹拌機、窒素導入管、及び温度計等を備えた反応器に、上記高分子量ＰＴＦＥ水性分散体を８９質量部、ニューコール７０７ＳＦを１．５質量部仕込み３０分撹拌した後、反応器中の窒素置換を行い、昇温開始して内温が７５℃に到達してから、アクリルモノマーのメタクリル酸メチル６質量部と触媒である過硫酸アンモニウム０．０１質量部を水１．１質量部に溶解した液を同時に滴下開始し７５℃で１時間撹拌反応、８０℃で２時間熟成した後、常温まで冷却しディスパージョンを得た。またスプレードライヤーＬ−８型（大川原化工社製）使用し得られたディスパージョンをディスク回転数：１００００ｒｐｍ、原液供給速度：４Ｋｇ／ｈ、入口温度：１３５℃、出口温度：８０℃の条件下で処理し粉体を得た。
【０１１８】
実施例５
撹拌機、窒素導入管、及び温度計等を備えた反応器に、上記高分子量ＰＴＦＥ水性分散体を９３質量部、ニューコール７０７ＳＦを１．５質量部仕込み３０分撹拌した後、反応器中の窒素置換を行い、昇温開始して内温が７５℃に到達してから、アクリルモノマーのメタクリル酸メチル１．５質量部と触媒である過硫酸アンモニウム０．００４質量部を水１．２質量部に溶解した液を同時に滴下開始し７５℃で３０分間撹拌反応、８０℃で２時間熟成した後、常温まで冷却しディスパージョンを得た。またスプレードライヤーＬ−８型（大川原化工社製）使用し、得られたディスパージョンをディスク回転数：１００００ｒｐｍ、原液供給速度：４Ｋｇ／ｈ、入口温度：１３５℃、出口温度：８０℃の条件下で処理し粉体を得た。
【０１１９】
実施例６
撹拌機、窒素導入管、及び温度計等を備えた反応器に、上記高分子量ＰＴＦＥ水性分散体を９５質量部、ニューコール７０７ＳＦを１．５質量部仕込み３０分撹拌した後、反応器中の窒素置換を行い、昇温開始して内温が７５℃に到達してから、アクリルモノマーのメタクリル酸メチル０．３質量部と触媒である過硫酸アンモニウム０．００４質量部を水１．４質量部に溶解した液を同時に滴下開始し７５℃で３０分間撹拌反応、８０℃で２時間熟成した後、常温まで冷却しディスパージョンを得た。またスプレードライヤーＬ−８型（大川原化工社製）使用し、得られたディスパージョンをディスク回転数：１００００ｒｐｍ、原液供給速度：４Ｋｇ／ｈ、入口温度：１３５℃、出口温度：８０℃の条件下で処理し粉体を得た。
【０１２０】
実施例７
撹拌機、窒素導入管、及び温度計等を備えた反応器に、上記高分子量ＰＴＦＥ水性分散体を９３質量部、ニューコール７０７ＳＦを１．５質量部仕込み３０分撹拌した後、反応器中の窒素置換を行い、昇温開始して内温が７５℃に到達してから、アクリルモノマーのスチレン１．５質量部と触媒である過硫酸アンモニウム０．００４質量部を水１．２質量部に溶解した液を同時に滴下開始し７５℃で３０分間撹拌反応、８０℃で２時間熟成した後、常温まで冷却しディスパージョンを得た。またスプレードライヤーＬ−８型（大川原化工社製）使用し、得られたディスパージョンをディスク回転数：１００００ｒｐｍ、原液供給速度：４Ｋｇ／ｈ、入口温度：１３５℃、出口温度：８０℃の条件下で処理し粉体を得た。
【０１２１】
実施例８
撹拌機、窒素導入管、及び温度計等を備えた反応器に、上記ＰＦＡ水性分散体を９３質量部、ニューコール７０７ＳＦを０．８質量部仕込み３０分撹拌した後、反応器中の窒素置換を行い、昇温開始して内温が７５℃に到達してから、アクリルモノマーのメタクリル酸メチル４質量部と触媒である過硫酸アンモニウム０．００５部を水２．４質量部に溶解した液を同時に滴下開始し７５℃で１時間撹拌反応、８０℃で２時間熟成した後、常温まで冷却しディスパージョンを得た。
【０１２２】
実施例１〜８で調整したディスパージョンは、処方上２０〜３０％の蒸発残分になる様設計した。尚、表１に得られたディスパージョンの蒸発残分、ＰＨ、粘度、平均粒子径、シェル厚み、シェル被覆率、新粒子の発生量を合わせて示した。
【０１２３】
【表１】
2019112620.tif 000004
【０１２４】
比較例１〜３は、他社先行特許の実施例を参考に試作した。
尚、表２に得られたディスパージョンの蒸発残分、平均粒子径等の性状を合わせて示した。
【０１２５】
比較例１
撹拌機、窒素導入管、及び温度計等を備えた反応器に、水を４０．７質量部、上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散体を４５．４質量部、ラテムルＡＳＫを０．２５質量部、アクリルモノマーのメタクリル酸メチルを１０質量部、ブチルアクリレートを２．５部を混合した液を仕込み、３０分撹拌した後、反応器中の窒素置換を行い、昇温開始して内温が６０℃に到達してから、触媒である過硫酸カリウム０．０２５質量部を水１．２５質量部に溶解した液を６０分滴下し６０℃で２時間撹拌反応を行い、常温まで冷却しディスパージョンを得た。
またスプレードライヤーＬ−８型（大川原化工社製）使用し得られたディスパージョンをディスク回転数：１００００ｒｐｍ、原液供給速度：４Ｋｇ／ｈ、入口温度：１３５℃、出口温度：８０℃の条件下で処理し粉体を得た。
【０１２６】
比較例２
撹拌機、窒素導入管、及び温度計等を備えた反応器に、水を３６．３質量部、上記高分子量ＰＴＦＥ水性分散体を５１．０質量部、ラテムルＡＳＫを０．２５質量部、アクリルモノマーのメタクリル酸メチルを９．０質量部、ブチルアクリレートを２．３質量部を混合した液を仕込み、３０分撹拌した後、反応器中の窒素置換を行い、昇温開始して内温が６０℃に到達してから、触媒である過硫酸カリウム０．０２５質量部を水１．２５質量部に溶解した液を６０分滴下し６０℃で２時間撹拌反応を行い、常温まで冷却しディスパージョンを得た。
またスプレードライヤーＬ−８型（大川原化工社製）使用し、得られたディスパージョンをディスク回転数：１００００ｒｐｍ、原液供給速度：４Ｋｇ／ｈ、入口温度：１３５℃、出口温度：８０℃の条件下で処理し粉体を得た。
図２に、比較例２で得られたティスパージョン中の粒子を走査透過型電子顕微鏡で撮影し、炭素とフッ素の元素マッピング像を重ね合わせた画像を示す。得られたコアシェル型粒子は、高分子量ＰＴＦＥ粒子の一部をアクリル樹脂が覆っているだけで、完全に覆っていないことがわかる。
【０１２７】
比較例３
撹拌機、窒素導入管、及び温度計等を備えた反応器に、水を３３．９部、上記高分子量ＰＴＦＥ水性分散体を４３．６部、ＯＳソープ１．１質量部を仕込み、３０分撹拌した後、反応器中の窒素置換を行い、昇温開始する。次に乳化器にスチレン８．２質量部、アクリルニトリル３．５質量部、チオカルコール２０を０．０５質量部混合した液を作製する（以下モノマー混合液とする。）。
反応器の内温が６０℃に到達してからモノマー混合液の１５質量％を投入し、パーブチルＨ−６９を０．２２質量部、Ｌ−アスコルビン酸０．００５質量部、硫酸第一鉄０．０００３部を加え３０分間熟成させた後、残りのモノマー混合液８５％とＬ−アスコルビン酸０．０３質量部を水９．４質量部に溶解した液を６０分で滴下し、６０℃で２時間撹拌反応を行い、常温まで冷却しディスパージョンを得た。
またスプレードライヤーＬ−８型（大川原化工社製）使用し得られたディスパージョンをディスク回転数：１００００ｒｐｍ、原液供給速度：４Ｋｇ／ｈ、入口温度：１３５℃、出口温度：８０℃の条件下で処理し粉体を得た。
図３に、比較例３で得られたティスパージョン中の粒子を走査透過型電子顕微鏡で撮影し、炭素とフッ素の元素マッピング像を重ね合わせた画像を示す。得られたコアシェル型粒子は、高分子量ＰＴＦＥ粒子の一部をスチレン／アクリロニトリル共重合体が覆っているだけで、完全に覆っていないことがわかる。
【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
実施例及び比較例で得られたパーフルオロポリマー粉体（二次粒子）の粒子径とポリエチレンへの分散性（引張強度と伸びの減少率）を表３及び４に示す。なお、シェルを形成していない、上記高分子量ＰＴＦＥ水性分散体から得られた粉体での引張強度減少率は４３％、伸び減少率は６５％であった。シェル被覆率が１００％と高い実施例１〜７の引張強度減少率は９〜１４％、伸び減少率は２０〜２５％と低い値を示すのに対し、シェル被覆率が２９〜７８％と低い比較例１〜３の引張強度減少率は３５〜４２％、伸び減少率は５１〜６４％と高い値を示した。これは実施例１〜７で得られたコアシェル粒子から成る粉体は、ポリエチレンへの分散性が良好であることを示している。
【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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