(57)【要約】【課題】光学的立体造形法に好適に用いることのできる光硬化性樹脂組成物、並びにそれを光硬化させて得られる硬化物および硬化物からなる立体造形物を提供すること【解決手段】式（１）で表される化合物と２以上のエポキシ基を含有する化合物とを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。2019112517.tif 000022【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性樹脂組成物において、
下記式（１）で表される化合物、
【化１】
2019112517.tif 000016
［ｍは２乃至５０の整数である。Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい主鎖の炭素数が２乃至８の飽和炭化水素基である。前記飽和炭化水素基は、側鎖を有していてもよい。］
および、
２以上のエポキシ基を含有する化合物、
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
Ｒ２が、下記式（２）乃至（６）の群から選ばれる構造であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化２】
2019112517.tif 000017
ａは２乃至８の整数である。
【化３】
2019112517.tif 000018
ｂ＋ｃは２乃至７の整数であり、いずれか一方が０であってもよい。
【化４】
2019112517.tif 000019
ｄ＋ｅは２乃至７の整数であり、いずれか一方が０であってもよい。
【化５】
2019112517.tif 000020
【請求項３】
前記Ｒ２が２種類以上の異なる飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、光ラジカル重合開始剤および光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記２以上のエポキシ基を含有する化合物が、芳香環を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記２以上のエポキシ基を含有する化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂の単量体であることを特徴とする請求項５に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を光学的立体造形法で造形する立体造形物の製造方法。
【請求項８】
下記式（１’）で表される構造、
【化６】
2019112517.tif 000021
［ｍは２乃至５０の整数である。Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい主鎖の炭素数が２乃至８の飽和炭化水素基である。前記飽和炭化水素基は、側鎖を有していてもよい。］
および、
２以上のエポキシ基を含有する化合物由来の樹脂、
を含有することを特徴とする硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物からなる立体造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物並びにそれを光硬化させて得られる硬化物および硬化物からなる立体造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性樹脂組成物に、所定の立体形状を再現するように選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体造形物を形成する光学的立体造形法が知られている（特許文献１参照）。この光学的立体造形法の代表的な例を以下に説明する。
【０００３】
まず、容器内に収容された光硬化性樹脂組成物の液面に、紫外線レーザー等の光を用いて、作製する立体造形物の断面パターンを描くように選択的に照射することにより、所定の断面パターンを有する硬化樹脂層を形成させる。次いで、この硬化樹脂層の上に、光硬化性樹脂組成物を適量供給し、その液面に次の断面パターンを描くように光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。このように、断面パターンを積層していくことで、上記の工程を所定回数繰り返すことで、望みの立体造形物が得られる。
この光学的立体造形法は、目的とする立体造形物の形状が複雑なものであっても、容易かつ短時間で得ることができる。
【０００４】
このような光学的立体造形法に使用できる、光硬化性樹脂組成物としては粘度が低いことが望ましく、硬化後の硬化物の耐衝撃性が高いことが求められている。たとえば特許文献２では、粘度が低い光硬化性樹脂組成物として、ポリカーボネートジオールのジアクリレート誘導体が開示されている。ポリカーボネートジオールのジアクリレート誘導体の硬化物は、きわめて柔軟性が高く、耐衝撃性も良好であり、光硬化性樹脂組成物の問題点である、硬化物の低い耐衝撃性も改善されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献２】特開平４−２０８２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２で開示されるポリカーボネートジオールのジアクリレート誘導体の硬化物は、耐衝撃性は改善されたものの硬さが十分でなく、自己形状保持性が乏しい。そのため、特許文献２に記載の光硬化性樹脂組成物を光学的立体造形法に適用するには、その硬化物の硬さが不足しているという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、式（１）で表される化合物と２以上のエポキシ基を含有する化合物とを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。本発明は、上記の課題を解決するためになされるものであり、その目的は、光学的立体造形法に好適に用いることができる光硬化性樹脂組成物、並びにそれを光硬化させて得られる硬化物および硬化物からなる立体造形物を提供することにある。
【０００８】
したがって、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
下記式（１）で表される化合物、
【化１】
2019112517.tif 000002
［ｍは２乃至５０の整数である。Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい主鎖の炭素数が２乃至８の飽和炭化水素基である。前記飽和炭化水素基は、側鎖を有していてもよい。］
および
２以上のエポキシ基を含有する化合物、
を含有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の硬化物は下記式（１’）で表される構造、
【化２】
2019112517.tif 000003
［ｍは２乃至５０の整数である。Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい主鎖の炭素数が２乃至８の飽和炭化水素基である。前記飽和炭化水素基は、側鎖を有していてもよい。］
および、
２以上のエポキシ基を含有する化合物の少なくとも１つのエポキシ基が開環した構造、
を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光学的立体造形法に好適に用いることのできる粘度の低い光硬化性樹脂組成物、並びにそれを光硬化させて得られる耐衝撃性に優れ十分な硬さを有する硬化物および硬化物からなる立体造形物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】光硬化性組成物中の式（１）で表される化合物の濃度と、光硬化性組成物の硬化物のシャルピー衝撃強度の関係。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、あくまでも本発明の実施形態の一つであり、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
＜光硬化性樹脂組成物＞
（式（１）で表される化合物）
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する式（１）で表される化合物は、ポリカーボネート部位の両末端に（メタ）アクリル基を含有する。
【化３】
2019112517.tif 000004
ｍは２乃至５０の整数である。Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい主鎖の炭素数が２乃至８の飽和炭化水素基である。前記飽和炭化水素基は、側鎖を有していてもよい。
式（１）中のＲ２としての飽和炭化水素基は、直鎖状の飽和炭化水素基であってもよく、環状の飽和炭化水素基であってもよい。飽和炭化水素基が環状の飽和炭化水素基である場合、環状部分のうち炭素数の多い方を主鎖とする。例えば、Ｒ２がシクロペンタン−１，３−イルである場合、主鎖の炭素数は３となる。また、前記飽和炭化水素基は、側鎖を有していてもよい。
【００１４】
前記式（１）で表される化合物を重合した硬化物は、変形時に衝撃を吸収する性能が高く、本発明の硬化物は高い靭性を示し、立体造形物に好適に用いることができる。
また、光硬化性樹脂組成物は液状での粘度が高くなりすぎると、硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給するための時間が必要となるため、光学的立体造形法への適用に好ましくない。よって、前記式（１）で表される化合物は、本発明の光硬化性樹脂組成物を光学的立体造形法に用いるための適度な粘度を維持するため、数平均分子量が３００以上５００００以下であることが好ましく、数平均分子量が３００以上１００００以下であることがより好ましい。また、数平均分子量が高い場合、光硬化時の反応性が低下することで、造形時の光硬化反応に時間を要したり、硬化不良を招いたりする。そのため、式（１）で表される化合物の数平均分子量は３００以上３５００以下であることがさらに好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、立体造形物の造形中に長時間にわたり液状であることが求められる。よって、式（１）で表される化合物が結晶化して沈降しないようにするため、Ｒ２は結晶化が抑制されるように飽和炭化水素基であることが好ましい。これは、Ｒ２が不飽和炭化水素基の場合、π電子同士が相互作用しやすく、その結果結晶化が促進されるためである。逆に、Ｒ２が飽和炭化水素基の場合は、分子間の相互作用が弱く結晶化を抑制することができる。
【００１６】
またさらに、結晶化を抑制する観点から、式（１）中のＲ２は異なる飽和炭化水素基であることがより好ましい。これは類似構造のみで構成されている場合、主骨格の配列が起こりやすく、結晶化が発生しやすくなるためである。したがって、式（１）で表される化合物中のポリカーボネート部位は、ランダムコポリマー構造またはブロックコポリマー構造のいずれであっても良いが、ランダムコポリマー構造であることが好ましい。
【００１７】
式（１）で表される化合物の低粘度化、結晶化抑制の観点から、Ｒ２は下記式（２）乃至（６）で表される構造からなる群から選ばれる構造であることが好ましい。
【化４】
2019112517.tif 000005
ａは２乃至８の整数である。
【化５】
2019112517.tif 000006
ｂ＋ｃは２乃至７の整数である。
【化６】
2019112517.tif 000007
ｄ＋ｅは２乃至７の整数である。
【化７】
2019112517.tif 000008
【００１８】
式（１）中、Ｒ２は、特に入手の容易性が優れる点から、前記式（６）で表される構造、および下記式（７）乃至（９）で表される構造からなる群から選ばれることがより好ましい。
【化８】
2019112517.tif 000009
【００１９】
したがって、入手しやすい原料を用い、低い結晶性を有する式（１）で表される化合物を得るためには、Ｒ２が式（６）で表される構造と、式（７）乃至（９）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１以上の構造との組み合わせであることが好ましい。
【００２０】
本発明の光硬化性樹脂組成物の式（１）で表される化合物の含有量は、本発明の光硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、２０〜６０質量部である。
【００２１】
式（１）で表される化合物は、たとえば下記の式（１０）で表されるポリカーボネートジオールに対して、式（１１）で表される（メタ）アクリル酸または式（１２）で表される（メタ）アクリル酸クロライドを１：２のモル比で、公知の方法を用いて反応させることで製造することができる。
【化９】
2019112517.tif 000010
式（１０）中、ｍおよびＲ２は式（１）と同じものを表す。
【化１０】
2019112517.tif 000011
式（１１）中、Ｒ１は式（１）と同じものを表す。
【化１１】
2019112517.tif 000012
式（１２）中、Ｒ１は式（１）と同じものを表す。
【００２２】
式（１０）で表されるポリカーボネートジオールの具体例としては、Ｒ２が前記式（２）乃至（６）で表される構造からなる群から選ばれる構造であることが好ましい。
式（１２）で表される（メタ）アクリル酸クロライドと式（１０）で表されるポリカーボネートジオールを反応させる場合、カーボネート基が分解する可能性があることから、合成反応を低温でゆっくりと進めることが好ましい。
【００２３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、式（１）で表される化合物の他に、式（１０）で表されるポリカーボネートジオールの両末端の水酸基が（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸でエステル化された化合物を含んでいてもよい。このような化合物としては、例えば、式（１０）で表されるポリカーボネートジオールの両末端の水酸基がこはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）でエステル化された化合物などが挙げられる。
【００２４】
（２以上のエポキシ基を含有する化合物）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、２以上のエポキシ基を含有する化合物を含有することを特徴とする。式（１）で表される化合物単体では、組成物の硬化物の硬さが不足し、光学的立体造形法により立体造形物を造形する際、自重によるたわみなどの形状変化が生じやすく、立体造形物の造形精度を保つことが難しい。そのため、組成物に２以上のエポキシ基を含有する化合物を添加した本発明の光硬化性樹脂組成物とすることで、本発明の硬化物および硬化物からなる立体造形物は十分な硬さを得ることができる。
【００２５】
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる式（１）で表される化合物の重合機構はラジカル重合であり、２以上のエポキシ基を含有する化合物の重合機構はカチオン重合である。本発明の光硬化性樹脂組成物が２つの重合機構で硬化する結果、その硬化物では、式（１）で表される化合物の重合体を含有するネットワーク（網目構造）と２以上のエポキシ基を含有する化合物の重合体であるエポキシ樹脂を含有するネットワーク（網目構造）が相互に絡み合う、相互侵入網目（ＩＰＮ）構造が形成される。このＩＰＮ構造の効果で、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物は、式（１）で表される化合物だけでは成し得ない硬さを実現し、かつ高い靭性も損なうことなく維持できる。
【００２６】
本発明で用いる２以上のエポキシ基を含有する化合物としては、単量体であっても、プレポリマーであってもよい。具体的には、重合によりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等となる２以上のエポキシ基を含有する化合物が挙げられる。２以上のエポキシ基を含有する化合物は、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物の靭性、硬さを向上させるために、芳香環を有していることが好ましい。
【００２７】
これら２以上のエポキシ基を含有する化合物は、単量体、オリゴマーを含む多量体のいずれでもよい。本発明の光硬化性樹脂組成物を光学的立体造形法に用いる場合、光硬化性樹脂組成物は結晶性が低く固形化しづらいことが好ましく、その硬化物には硬さが必要であるため、２以上のエポキシ基を含有する化合物はビスフェノール型エポキシ樹脂となる化合物が好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、本発明の光硬化性樹脂組成物が低粘度になることから、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどの単量体が、２以上のエポキシ基を含有する化合物として特に好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物の２以上のエポキシ基を含有する化合物の含有量は、本発明の光硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、４０〜８０質量部である。
【００２８】
（光ラジカル重合開始剤）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、式（１）で表される化合物を重合するため、光ラジカル重合開始剤を含有していてもよい。
ラジカル重合開始剤は、主に分子内開裂型と水素引抜き型に分類される。分子内開裂型のラジカル重合開始剤では、特定波長の光を吸収することで、特定の部位の結合が切断され、その切断された部位にラジカルが発生し、それが重合開始剤となり重合性の（メタ）アクリル化合物の重合が始まる。一方、水素引き抜き型の場合は、特定波長の光を吸収し励起状態になり、その励起種が周囲にある水素供与体から水素引き抜き反応を起こし、ラジカルが発生し、それが重合開始剤となり式（１）で表される化合物の両末端の二重結合の重合が始まる。
【００２９】
分子内開裂型光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤が知られている。これらはカルボニル基に隣接した結合がα開裂して、ラジカル種を生成するタイプのものである。アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤等がある。具体的な化合物としては、例えば、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤としては、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア（登録商標）６５１」、ビーエーエスエフ社製）等があり、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名「ダロキュア（登録商標）１１７３」、ビーエーエスエフ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア（登録商標）１８４」、ビーエーエスエフ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名「イルガキュア（登録商標）２９５９」、ビーエーエスエフ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア（登録商標）１２７」、ビーエーエスエフ社製）等がある。さらに、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア（登録商標）９０７」、ビーエーエスエフ社製）あるいは２−ベンジルメチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（商品名「イルガキュア（登録商標）３６９」、ビーエーエスエフ社製）、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名「ルシリン（登録商標）ＴＰＯ」、ビーエーエスエフ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名「イルガキュア（登録商標）８１９」、ビーエーエスエフ社製）、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤としては、（２Ｅ）−２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１−オン（商品名「イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ−０１」、ビーエーエスエフ社製）等が挙げられるが、これに限定されることはない。
【００３０】
水素引き抜き型ラジカル重合開始剤としては、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン等のアントラキノン誘導体、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体が挙げられるが、これに限定されることはない。
【００３１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記光ラジカル重合開始剤を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。また、立体造形物の造形後の熱処理で重合反応を進めるために、熱ラジカル重合開始剤をさらに含有していてもよい。
【００３２】
本発明の光硬化性樹脂組成物の光ラジカル重合開始剤の含有量は、式（１）で表される化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。光ラジカル重合開始剤の含有量が少ないと、式（１）で表される化合物の重合が不十分となる傾向がある。また、光ラジカル重合開始剤の含有量が多いと、光の透過性が低下し、式（１）で表される化合物の重合が不均一になることがある。
【００３３】
（光カチオン重合開始剤）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、２以上のエポキシ基を含有する化合物を重合するため、光カチオン重合開始剤を含有していてもよい。
光カチオン重合開始剤は、例えば紫外線等のエネルギー線の照射によりカチオン重合を開始することのできる酸を発生する光カチオン重合開始剤である。
【００３４】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、［シクロペンタジエニル（１−メチルエチルベンゼン）−Ｆｅ］カチオンであり、アニオン部分が、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＸ４−（但し、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）で構成される塩を単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００３５】
芳香族スルホニウムの塩としては、例えばビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００３６】
また、芳香族ヨードニウムの塩としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００３７】
また、前記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００３８】
また、芳香族アンモニウムの塩としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００３９】
また、チオキサントニウムの塩としては、Ｓ−ビフェニル２−イソプロピルチオキサントニウムヘキサフルオロホスフェート等を使用することができる。
【００４０】
また、［シクロペンタジエニル（１−メチルエチルベンゼン）−Ｆｅ］カチオンの塩としては、［シクロペンタジエニル（１−メチルエチルベンゼン）−Ｆｅ］ヘキサフルオロホスフェート、［シクロペンタジエニル（１−メチルエチルベンゼン）−Ｆｅ］ヘキサフルオロアンチモネート、［シクロペンタジエニル（１−メチルエチルベンゼン）−Ｆｅ］テトラフルオロボレート、［シクロペンタジエニル（１−メチルエチルベンゼン）−Ｆｅ］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００４１】
市販の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９０、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９２、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９７６（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、アデカオプトマーＳＰ−３００（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０、サンエイドＳＩ−１８０（以上、三新化学工業（株）製）、エサキュア１０６４、エサキュア１１８７（以上、ランベルティ社製）、オムニキャット５５０（アイジーエム  レジン社製）、イルガキュア（登録商標）２５０（ビーエーエスエフ社製）、ロードシルフォトイニシエーター２０７４（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（ローディア・ジャパン（株）製））等が市販されている。
【００４２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光カチオン重合開始剤を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。また、立体造形物の造形後の熱処理で重合反応を進めるために、加熱等によって酸を発生する熱カチオン重合開始剤をさらに含有していてもよい。ただし、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物が液晶モジュール用材料として使用される場合には、熱による変色等を防止する観点から、光カチオン重合開始剤のみを使用することが好ましい。
【００４３】
本発明の光硬化性樹脂組成物の光カチオン重合開始剤の含有量は、２以上のエポキシ基を含有する化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部の量である。光カチオン重合開始剤の含有量が少ないと、２以上のエポキシ基を含有する化合物の重合が不十分となる傾向がある。また、光カチオン重合開始剤の含有量が多いと、光の透過性が低下し、２以上のエポキシ基を含有する化合物の重合が不均一になることがある。
【００４４】
（その他の（メタ）アクリレート化合物）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１）で表される化合物以外の（メタ）アクリレート化合物を含有してもよく、２種以上の（メタ）アクリレート化合物を組み合わせて含有してもよい。
【００４５】
その他の（メタ）アクリレート化合物とは、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能性（メタ）アクリレート化合物、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。ただし、本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれるその他の（メタ）アクリレート化合物は、一般的な方法で重合可能な重合性の（メタ）アクリレート化合物である。
【００４６】
単官能性（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００４８】
本発明の光硬化性樹脂組成物が、（メタ）アクリル基を有する化合物として式（１）で表される化合物のみを含有する場合、その硬化物は硬さが十分でない硬化物となることもあるため、そのような場合に本発明の光硬化性樹脂組成物は上記の（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【００４９】
硬い硬化物を提供する単官能性（メタ）アクリレート化合物としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートを用いることができる。これらの（メタ）アクリレート化合物の本発明の光硬化性樹脂組成物に加える場合、本発明の硬化物の靭性を損なわないようにするため、式（１）で表される化合物１００質量部に対して、１質量部以上１０００質量部以下、好ましくは１０質量部以上３００質量部以下加えられる。
【００５０】
多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。これらの多官能性（メタ）アクリレート化合物を本発明の光硬化性樹脂組成物に加える場合、本発明の硬化物の靭性を損なわないようにするため、式（１）で表される化合物１００質量部に対して、１質量部以上１０００質量部以下、好ましくは１０質量部以上３００質量部以下加えられる。
【００５１】
単官能性（メタ）アクリレート化合物と多官能性（メタ）アクリレート化合物は、１種類以上を任意に本発明の光硬化性樹脂組成物に混合して使用することができる。
【００５２】
（その他の化合物）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物やオキセタン化合物等の重合性化合物やそれらの重合物をさらに含有していてもよい。
【００５３】
脂環式エポキシ化合物とは、脂環式基を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成される脂環エポキシ基を有する化合物である。例えば、３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）や３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル（商品名「セロキサイド８０００」、（株）ダイセル製）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
オキセタン化合物とは、酸素原子含有４員環であるオキセタニル基を有する化合物である。例えば、２−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）（商品名「ＯＸＴ−１０１」、東亜合成（株））、２−エチルヘキシルオキセタン（商品名「ＯＸＴ−２１２」、東亜合成（株））、キシリレンビスオキセタン（商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亜合成（株））、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亜合成（株））が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５５】
これらの化合物またはその重合物を本発明の光硬化性樹脂組成物に添加する場合、本発明の硬化物の靭性を損なわないようにするため、２以上のエポキシ基を含有する化合物１００質量部に対して、１質量部以上１０００質量部以下、好ましくは１０質量部以上３００質量部以下加えられる。
【００５６】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料等を挙げることができる。
【００５７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、式（１）で表される化合物および２以上のエポキシ基を含有する化合物、並びに必要に応じて光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、その他の（メタ）アクリレート化合物、およびその他の化合物、およびその他の任意成分の適量を攪拌容器に仕込み、３０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度で、１〜６時間、好ましくは１〜２時間攪拌することによって製造することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。
【００５８】
以上のようにして得られる本発明の光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形法における光硬化性樹脂組成物として好適に使用される。本発明の硬化物は、本発明の光硬化性樹脂組成物に対して、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線などの活性エネルギー線を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給することで得ることができる。
【００５９】
活性エネルギー線としては、３００〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、光源として紫外線レーザー（例えばＡｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯などを使用することができる。その中でも、紫外線レーザーが、エネルギーレベルを高めて硬化時間を短縮でき、しかも集光性に優れていることから、好ましく用いられる。
【００６０】
本発明の光硬化性樹脂組成物に対して上記方法により必要なエネルギーを供給することで、式（１）で表される化合物の両末端の二重結合を介してラジカル重合することで、式（１’）で表される構造を生じる。
【化１２】
2019112517.tif 000013
式（１’）中、ｍ、Ｒ１およびＲ２は、式（１）と同じものを表す。
【００６１】
同時に、２以上のエポキシ基を含有する化合物の少なくとも１つのエポキシ基が開環することで重合反応が進行し、２以上のエポキシ基を含有する化合物由来のエポキシ樹脂が生じる。
この結果、本発明の硬化物は、式（１’）で表される構造を含有するネットワークと２以上のエポキシ基を含有する化合物の重合体であるエポキシ樹脂を含有するネットワークが相互に絡み合う、ＩＰＮ構造を含む。
このＩＰＮ構造の効果で、本発明の硬化物は、式（１’）で表される構造だけでは得ることのできない硬さを示し、かつ靱性に優れ、造形時の自己形状保持性が高く、硬化物となる。
【００６２】
＜立体造形物＞
本発明の立体造形物は、公知の光学的立体造形法および装置を使用して作製することができる。本発明の光硬化性樹脂組成物を光学的立体造形法で造形する立体造形物の製造方法の好ましい例としては、本発明の光硬化性樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成し、順次、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化層上に供給し、連続した硬化層を形成する積層操作を繰り返すことにより、目的とする立体造形物を得る方法を挙げることができる。
【００６３】
本発明の光硬化性樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように照射する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線などを挙げることができる。中でも、３００〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー（例えばＡｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯などを使用することができる。紫外線レーザーは、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮でき、しかも集光性に優れ、高い造形精度を得ることができる点から、好ましく採用される。
【００６４】
本発明の光硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する硬化層を形成するに当たっては、レーザー光などのような点状に絞られた活性エネルギー線を使用して点描または線描方式で硬化樹脂層を形成してもよい。また、液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッターなどのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して造形面に活性エネルギー線を面状に照射して硬化樹脂層を形成させる造形方式を採用してもよい。
【００６５】
前記の立体造形法の代表的な一例を以下に説明する。
まず、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを本発明の光硬化性樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に本発明の光硬化性樹脂組成物を供給して、その第１の薄層を形成する。
次いで、この第１の薄層に対して選択的に光を照射することにより、固体状の第１の硬化樹脂層を形成する。
次いで、この第１の硬化樹脂層上に本発明の光硬化性樹脂組成物を供給して第２の薄層を形成し、第２の薄層に対して選択的に光照射することにより、第１の硬化樹脂層上にこれと連続して一体的に積層されるように第２の硬化樹脂層を形成する。
そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（第１〜第ｎの硬化樹脂層）が一体的に積層されてなる立体造形物が造形される。
【００６６】
このようにして得られる立体造形物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の光硬化性樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；酢酸エチルに代表されるエステル系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤などを挙げることができる。
【００６７】
なお、洗浄剤で洗浄した後に、立体造形物は必要に応じて、光照射または熱照射によるポストキュアーを行っても良い。ポストキュアーは、立体造形物の表面および内部に残存する未反応の光硬化性樹脂組成物を硬化させることができ、造形物の表面のべたつきを抑えることができる他、造形物の初期強度を向上させることができる。
【００６８】
（実施例）
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において「部」と示されるものは、特に記載がない限り「質量部」を意味する。
【００６９】
（材料）
［式（１）で表される化合物］
（Ａ−１）ポリカーボネートジオールのジ（メタ）アクリレート誘導体（商品名「ＵＭ−９０（１／３）ＤＡ」、宇部興産（株）製（数平均分子量＝９００））
（Ａ−１は、式（１）で表される化合物中のＲ２が、
【化１３】
2019112517.tif 000014
およびＲ２ｂ＝−（ＣＨ２）６−であり、これらのモル比（Ｒ２ａ：Ｒ２ｂ）が１：３である化合物である。）
（Ａ−２）ポリカーボネートジオールのジアクリレート誘導体
式（１０）で表されるポリカーボネートジオールにおいて、Ｒ２が−（ＣＨ２）５−および−（ＣＨ２）６−かつこれらのモル比が１：１であるポリカーボネートジオール（商品名「デュラノールＴ５６５０Ｅ」、旭化成株式会社製）１００部に脱水したトルエン５００部を加え、−４０℃まで冷却した。その後、ジイソプロピルエチルアミンを５０部加え、次いでアクリル酸クロリドを４０部加えた。十分に撹拌し、８時間反応後常温に戻し、塩および溶媒を除去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、数平均分子量が６００のポリカーボネートジオールのジアクリレート誘導体（Ａ−２）を得た。
（Ａ−３）ポリカーボネートジオールのジ（メタ）アクリレート誘導体（商品名「ＵＨ−１００ＤＡ」、宇部興産（株）製（数平均分子量＝９００））
（Ａ−３は、式（１）で表される化合物中のＲ２が−（ＣＨ２）６−である化合物である。）
【００７０】
［２以上のエポキシ基を含有する化合物］
（Ｂ−１）ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン、（商品名「ｊＥＲ（登録商標）８０６」、三菱化学（株）製））
（Ｂ−２）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、東京化成工業（株）製）
［光ラジカル重合開始剤］
（Ｃ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア（登録商標）１８４」、ビーエーエスエフ社製）
［光カチオン重合開始剤］
（Ｄ）トリアリールスルホニウム系光酸発生剤（商品名「ＣＰＩ−２１０Ｓ」、サンアプロ（株）製）
【００７１】
（シャルピー衝撃試験）
ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ７１１１）に準拠し、試験片を作製して評価を行った。
（硬度試験）
デュロメータ  アスカーゴム硬度計Ｃ型（高分子計器（株）製）を使用し、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ７３１２）に準拠し、試験片を作製し評価を行った。硬さが９５以上のものをＡ、９５未満のものをＢとした。
（経時安定性評価）
調製した光硬化性樹脂組成物を１週間室温で放置して、目視にて液の濁りの変化を観察した。濁りに変化がないものをＡ、１週間後には濁りが悪化したものをＢ、１日以内に濁りが悪化したものをＣとした。なお、１週間後には濁りが悪化したＢも、本発明の目的を達成することができる。
【００７２】
（実施例１）
式（１）で表される化合物（Ａ−１）５０部、２以上のエポキシ基を含有する化合物（Ｂ−１）５０部、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）２部、光カチオン重合開始剤（Ｄ）２部を混合し、２時間撹拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物を室温で保管したところ、１週間経過後も濁りに変化がないことが確認された。
得られた光硬化性樹脂組成物を所定形状の透明な型に注ぎ、紫外線照射装置（２５０Ｗ水銀光源  ＲＥＸ−２５０、朝日分光（株）製）にて紫外光を照射し、シャルピー衝撃試験および硬度試験を行った。得られた試験片のシャルピー衝撃強度は５．４、硬度は９５以上と良好であった。
調合した光硬化性樹脂組成物を使用し、光学的立体造形装置（Ｖａｌｕｅ３Ｄ  ＭａｇｉＸ  ＭＬ−４８（武藤工業（株）製））にて造形したところ、良好な形状に造形できることが確認できた。
【００７３】
（実施例２）
式（１）で表される化合物（Ａ−１）２５部、２以上のエポキシ基を含有する化合物（Ｂ−１）７５部、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）２部、光カチオン重合開始剤（Ｄ）２部を混合し、２時間撹拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物を室温で保管したところ、１週間経過後も濁りに変化がないことが確認された。
得られた光硬化性樹脂組成物を所定形状の透明な型に注ぎ、紫外線照射装置にて紫外光を照射し、シャルピー衝撃試験および硬度試験を行った。得られた試験片のシャルピー衝撃強度は３．４、硬度は９５以上と良好であった。
調合した光硬化性樹脂組成物を使用し、光学的立体造形装置にて造形したところ、良好な形状に造形できることが確認できた。
【００７４】
（比較例１）
式（１）で表される化合物（Ａ−１）１００部、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）２部を混合し、２時間撹拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物を室温で保管したところ、１週間経過後も濁りに変化がないことが確認された。
得られた光硬化性樹脂組成物を所定形状の透明な型に注ぎ、紫外線照射装置にて紫外光を照射し、シャルピー衝撃試験および硬度試験を行った。得られた試験片のシャルピー衝撃強度は５．４、硬度は９５未満であり、靭性は良好であるものの、硬さが不十分であった。
調合した光硬化性樹脂組成物を使用し、光学的立体造形装置にて造形したところ、自重でのたわみに耐えきれず、造形物に意図しない変形が見られた。
【００７５】
（比較例２）
２以上のエポキシ基を含有する化合物（Ｂ−１）１００部、光カチオン重合開始剤（Ｄ）２部を混合し、２時間撹拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物を室温で保管したところ、１週間経過後も濁りに変化がないことが確認された。
得られた光硬化性樹脂組成物を所定形状の透明な型に注ぎ、紫外線照射装置にて紫外光を照射し、シャルピー衝撃試験および硬度試験を行った。得られた試験片のシャルピー衝撃強度は１．１、硬度は９５以上であり、硬度は良好であるが、靭性が著しく不足していた。
調合した光硬化性樹脂組成物を使用し、光学的立体造形装置にて造形したところ、硬化反応に時間がかかりうまく造形物を作製できなかった。
上記の結果を図１に示す。通常、２種類の材料を混合した場合、その物性値は加成則に従う。加成則に従った場合、式（１）で表される化合物を４８質量％含む実施例１の光硬化性樹脂組成物の硬化物のシャルピー衝撃強度は、式（１）で表される化合物を９６％含む比較例１の光硬化性樹脂組成物の硬化物と比較して、その半分程度となると予測される。しかし、実施例１の光硬化性樹脂組成物の硬化物は、図１に示されるように加成則から外れ、比較例１の光硬化性樹脂組成物の硬化物と同等の、予想以上に良好なシャルピー衝撃強度を発現できることがわかった。これは、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物が、式（１）で表される化合物の重合体（すなわち、式（１’）で表される構造）を含有するネットワークと２以上のエポキシ基を含有する化合物の重合体であるエポキシ樹脂を含有するネットワークが相互に絡み合う、相互侵入網目（ＩＰＮ）構造が形成しているためと考えられる。
【００７６】
（実施例３）
式（１）で表される化合物（Ａ−１）５０部、２以上のエポキシ基を含有する化合物（Ｂ−２）５０部、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）２部、光カチオン重合開始剤（Ｄ）２部を混合し、２時間撹拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物を室温で保管したところ、１週間経過後も濁りに変化がないことが確認された。
得られた光硬化性樹脂組成物を所定形状の透明な型に注ぎ、紫外線照射装置にて紫外光を照射し、シャルピー衝撃試験および硬度試験を行った。得られた試験片のシャルピー衝撃強度は４．８、硬度は９５以上と良好であった。
調合した光硬化性樹脂組成物を使用し、光学的立体造形装置にて造形したところ、良好な形状に造形できることが確認できた。
【００７７】
（実施例４）
式（１）で表される化合物（Ａ−２）５０部、２以上のエポキシ基を含有する化合物（Ｂ−１）５０部、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）２部、光カチオン重合開始剤（Ｄ）２部を混合し、２時間撹拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物を室温で保管したところ、１週間経過後も濁りに変化がないことが確認された。
得られた光硬化性樹脂組成物を所定形状の透明な型に注ぎ、紫外線照射装置にて紫外光を照射し、シャルピー衝撃試験および硬度試験を行った。得られた試験片のシャルピー衝撃強度は６．１、硬度は９５以上と良好であった。
調合した光硬化性樹脂組成物を使用し、光学的立体造形装置にて造形したところ、良好な形状に造形できることが確認できた。
【００７８】
（実施例５）
式（１）で表される化合物（Ａ−２）２５部、２以上のエポキシ基を含有する化合物（Ｂ−１）７５部、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）２部、光カチオン重合開始剤（Ｄ）２部を混合し、２時間撹拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物を室温で保管したところ、１週間経過後も濁りに変化がないことが確認された。
得られた光硬化性樹脂組成物を所定形状の透明な型に注ぎ、紫外線照射装置にて紫外光を照射し、シャルピー衝撃試験および硬度試験を行った。得られた試験片のシャルピー衝撃強度は４．１、硬度は９５以上と良好であった。
調合した光硬化性樹脂組成物を使用し、光学的立体造形装置にて造形したところ、良好な形状に造形できることが確認できた。
【００７９】
（実施例６）
式（１）で表される化合物（Ａ−３）５０部、２以上のエポキシ基を含有する化合物（Ｂ−２）５０部、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）２部、光カチオン重合開始剤（Ｄ）２部を混合し、２時間撹拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物を室温で保管したところ、１日以内では濁りが悪化しなかったものの、１週間経過後には濁りが悪化していることが確認された。
得られた光硬化性樹脂組成物を所定形状の透明な型に注ぎ、紫外線照射装置にて紫外光を照射し、シャルピー衝撃試験および硬度試験を行った。得られた試験片のシャルピー衝撃強度は４．４、硬度は９５以上と良好であった。
調合した光硬化性樹脂組成物を使用し、光学的立体造形装置にて造形したところ、良好な形状に造形できることが確認できた。
【００８０】
（実施例７）
式（１）で表される化合物（Ａ−３）５０部、２以上のエポキシ基を含有する化合物（Ｂ−１）５０部、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）２部、光カチオン重合開始剤（Ｄ）２部を混合し、２時間撹拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物を室温で保管したところ、１日以内では濁りが悪化しなかったものの、１週間経過後には濁りが悪化していることが確認された。
得られた光硬化性樹脂組成物を所定形状の透明な型に注ぎ、紫外線照射装置にて紫外光を照射し、シャルピー衝撃試験および硬度試験を行った。得られた試験片のシャルピー衝撃強度は６．０、硬度は９５以上と良好であった。
調合した光硬化性樹脂組成物を使用し、光学的立体造形装置にて造形したところ、良好な形状に造形できることが確認できた。
【００８１】
（比較例３）
２以上のエポキシ基を含有する化合物（Ｂ−２）１００部、光カチオン重合開始剤（Ｄ）２部を混合し、２時間撹拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物を室温で保管したところ、１日以内では濁りが悪化し、１週間経過後には濁りがさらに悪化し、かつ固形化していることが確認された。
得られた光硬化性樹脂組成物を所定形状の透明な型に注ぎ、紫外線照射装置にて紫外光を照射し、シャルピー衝撃試験および硬度試験を行った。得られた試験片のシャルピー衝撃強度は０．７、硬度は９５以上であり、硬度は良好であるが、靭性が著しく不足していた。
調合した光硬化性樹脂組成物を使用し、光学的立体造形装置にて造形したところ、硬化反応に時間がかかりうまく造形物を作製できなかった。
【００８２】
表１に各光硬化性樹脂組成物中の材料の含有量および評価、並びに硬化物の評価をまとめた。
【表１】
2019112517.tif 000015
Ａ：式（１）で表される化合物、Ｂ：２以上のエポキシ基を含有する化合物、Ｃ：光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、Ｄ：光カチオン重合開始剤（Ｄ）
【００８３】
以上から、本発明の硬化物は、硬さおよびシャルピー衝撃強度において、優れたバランスを持ち、本発明の光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形法に好適に使用できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形法に用いる光硬化性樹脂組成物として利用することができる。
【図１】
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