(57)【要約】【課題】  帯電防止性に優れる帯電防止性コーティング剤組成物を提供する。【解決手段】  ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）とイオン性化合物（Ｑ）とを含有してなる組成物であって、前記（Ｕ）がポリオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）とジアミン（Ｃ）とを含む原料の反応物であって、前記（Ｑ）が下記一般式（１）で表される塩（Ｑ１）及び下記一般式（２）で表される塩（Ｑ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である帯電防止性コーティング剤組成物（Ｘ）；また、前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）とイオン性化合物（Ｑ）との重量比［（Ｕ）／（Ｑ）］が８０／２０〜９８／２であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）とイオン性化合物（Ｑ）とを含有してなる組成物であって、前記（Ｕ）がポリオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）とジアミン（Ｃ）とを含む原料の反応物であって、前記（Ｑ）が下記一般式（１）で表される塩（Ｑ１）及び下記一般式（２）で表される塩（Ｑ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である帯電防止性コーティング剤組成物（Ｘ）。
【化１】
2019127583.tif 000007
［一般式（１）において、Ｒ1は、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及びアルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で水素原子が置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、または水素原子を表す。Ｒ2〜Ｒ5は、それぞれヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及びアルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で水素原子が置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ5の一部または全てが相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘ1-はアニオンを示す。］
【化２】
2019127583.tif 000008
［一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で水素原子が置換されていてもよい炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有していてもよい環状炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またＲ1〜Ｒ4の２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ2-はアニオンを示す。］
【請求項２】
前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のオキシエチレン単位の重量が（Ｕ）の重量を基準として３０〜７０重量％である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に基づいて、ウレタン基濃度が０．３〜２．０モル／ｋｇであり、ウレア基濃度が０．２〜１．５モル／ｋｇである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）とイオン性化合物（Ｑ）との重量比［（Ｕ）／（Ｑ）］が８０／２０〜９８／２である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
基材（Ｋ）の上に、請求項１〜４のいずれか記載の組成物（Ｘ）の塗膜（Ｘ０）を有する積層フィルム（Ｙ２）。
【請求項６】
基材（Ｋ）の上に、請求項１〜４のいずれか記載の組成物（Ｘ）の塗膜（Ｘ０）を有し、さらに塗膜（Ｘ０）の上に、シリコーン樹脂（Ｌ１）またはアクリル樹脂（Ｌ２）である樹脂（Ｌ）の塗膜（Ｌ０）を有する積層フィルム（Ｙ３）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性コーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤は、幅広い分野で使用されている。例えば、プラスチック基材に、帯電防止性を付与するコーティング用組成物として、水溶性導電性高分子と、バインダー樹脂と、架橋剤とを含む組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１２２０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の技術であっても、帯電防止性については十分満足できるものとは言えず、よりよいコーティング剤組成物が求められている。本発明は、帯電防止性に優れる帯電防止性コーティング剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）とイオン性化合物（Ｑ）とを含有してなる組成物であって、前記（Ｕ）がポリオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）とジアミン（Ｃ）とを含む原料の反応物であって、前記（Ｑ）が下記一般式（１）で表される塩（Ｑ１）及び下記一般式（２）で表される塩（Ｑ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である帯電防止性コーティング剤組成物（Ｘ）である。
【化１】
2019127583.tif 000002
［一般式（１）において、Ｒ1は、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及びアルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で水素原子が置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、または水素原子を表す。Ｒ2〜Ｒ5は、それぞれヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及びアルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で水素原子が置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ5の一部または全てが相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘ1-はアニオンを示す。］
【化２】
2019127583.tif 000003
［一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で水素原子が置換されていてもよい炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有していてもよい環状炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またＲ1〜Ｒ4の２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ2-はアニオンを示す。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の帯電防止性コーティング剤組成物（Ｘ）は、以下の効果を奏する。
（１）積層フィルムに優れた耐溶剤性、耐水性、基材密着性、帯電防止性を付与する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜ポリオール（Ａ）＞
本発明におけるポリオール（Ａ）としては、例えば、ポリエステルポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ａ２）、ポリエーテルエステルポリオール（Ａ３）が挙げられる。なお、ポリオール（Ａ）は後述の低分子ジオール以外のものである。
これらの中で、帯電防止性の観点から、好ましいのは（Ａ２）、（Ａ３）、さらに好ましいのは（Ａ２）、とくに好ましいのはポリエーテルジオールである。
なお、ポリオール（Ａ）としては，数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【０００８】
なお、本発明における数平均分子量、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［測定機器は、例えば昭和電工のＳＨＯＤＥＸ−ＫＦタイプ、溶媒は、ＤＭＦを使用］で測定される。
【０００９】
ポリエステルポリオール（Ａ１）としては、例えば、グリコールとジカルボン酸の組み合わせからなるポリエステルジオール、ラクトンモノマーより合成されるポリエステルジオールが挙げられる。特にエチレングリコールと炭素数６〜１５の脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステルジオール、炭素数が４〜１０の脂肪族ジオールと炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸もしくは炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸からなるポリエステルジオールが好ましい。
これらの中でも、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートが基材密着性および帯電防止性の観点から好ましい。
【００１０】
ポリエーテルポリオール（Ａ２）としては、２個又は２個以上の水酸基含有化合物（たとえば後述の低分子ジオール、２価のフェノール類など）に、炭素数２〜３のアルキレンオキサイド（ＡＯ）［エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）］が付加した構造の化合物があげられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
これらのうち、基材密着性および帯電防止性の観点から、好ましいのは低分子ジオールにアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいのは、低分子ジオールにエチレンオキサイドが付加したものである。
【００１１】
ポリエーテルエステルポリオール（Ａ３）としては、前記ポリエステルポリオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。
【００１２】
＜ジイソシアネート（Ｂ）＞
本発明におけるジイソシアネート（Ｂ）としては、（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等；（ｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。  上記ジイソシアネート（Ｂ）のうち、基材密着性および帯電防止性の観点から、好ましいのは脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、さらに好ましいのは脂環式ジイソシアネート、とくに好ましいのはＩＰＤＩである。
【００１３】
＜ジアミン（Ｃ）＞
本発明におけるジアミン（Ｃ）としては、炭素数６〜１８の脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記ジアミン（Ｃ）のうち、帯電防止性および基材密着性の観点から、好ましいのは脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、さらに好ましいのは脂環式ジアミン、とくに好ましいのはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）である。
【００１４】
＜ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）＞
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、前記ポリオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）とジアミン（Ｃ）とを含む原料の反応物である。すなわち、前記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを含む原料を反応させて得られる。なお、該（Ｕ）には、必要に応じて低分子ジオール、低分子トリオール（例えば、トリメチロールプロパン）、低分子モノアミン（例えば、モノエタノールアミン）等のその他の原料（Ｄ）を原料として含んでいてもよい。
【００１５】
上記低分子ジオールとしては、Ｍｎ５００未満のもの、例えば［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンモノアリルエーテル、２，２−ジメチロールプロピオン酸、炭素数４〜２４の１，２−アルカンジオール（ドデカン−１，２−ジオール等）など］；環状基を有するジオール類［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物など］等およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、上記原料を公知の製造方法により反応して得られる。例えば、溶剤（エチルメチルケトン等）中で、ポリオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）とを含む原料を反応して、ウレタンプレポリマーを得た後、さらにジアミン（Ｃ）を含む原料を反応して、（Ｕ）を得る方法が挙げられる。
【００１７】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基の濃度は、耐水性および耐溶剤性の観点から、好ましくは０．３〜２．０モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．５〜１．５モル／ｋｇである。また、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレア基の濃度は、耐水性および耐溶剤性の観点から、好ましくは０．２〜１．５モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０モル／ｋｇである。
さらに、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基とウレア基との合計濃度は、耐水性および耐溶剤性の観点から、好ましくは０．５〜２．５モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．８〜２．０モル／ｋｇである。
【００１８】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のオキシエチレン単位の重量は、帯電防止性および耐水性の観点から、（Ｕ）の重量を基準として、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは３５〜６５重量％である。
なお、（Ｕ）のウレタン基濃度、ウレア基濃度、オキシエチレンの重量は、1Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。
また、（Ｕ）のＭｗは、耐溶剤性、耐水性、帯電防止性の観点から、好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜６０，０００である。
【００１９】
＜イオン性化合物（Ｑ）＞
本発明におけるイオン性化合物（Ｑ）は、下記一般式（１）で表される塩（Ｑ１）及び下記一般式（２）で表される塩（Ｑ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２０】
【化１】
2019127583.tif 000004
［一般式（１）において、Ｒ1は、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及びアルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で水素原子が置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、または水素原子を表す。Ｒ2〜Ｒ5は、それぞれヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及びアルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で水素原子が置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ5の一部または全てが相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘ1-はアニオンを示す。］
【００２１】
【化２】
2019127583.tif 000005
［一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で水素原子が置換されていてもよい炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有していてもよい環状炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またＲ1〜Ｒ4の２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ2-はアニオンを示す。］
【００２２】
上記塩（Ｑ１）を構成するカチオンとしては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−へキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンが挙げられる。
上記カチオンのうち、帯電防止性および耐水性の観点から、好ましいのは１，３−ジアルキル（アルキルの炭素数１〜３）イミダゾリウムカチオン、さらに好ましいのは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンである。
【００２３】
上記塩（Ｑ２）を構成するカチオンとしては、例えば、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニウム、トリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウム、ジメチルエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエチルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウム、メチルジエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルジヘキシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、トリメチルオレイルアンモニウム、ジメチルエチルオレイルアンモニウム及びメチルジエチルオレイルアンモニウム、ジメチルデシルベンジルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウム、ジメチル−２−エチルヘキシルベンジルアンモニウム、オレアミドエチルジエチルメチルアンモニウム、ステアラミドエチルジエチルベンジルアンモニウム、ステアラミドプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、１−エチルピリジニウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオン、１−へキシルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、１−へキシル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、２−メチル−１−ピロリンカチオン、１−エチル−２−フェニルインドールカチオン、１，２−ジメチルインドールカチオン、１−エチルカルバゾールカチオン等が挙げられる。
上記カチオンのうち、耐水性および帯電防止性の観点から、好ましいのはジメチルジアルキル（アルキルの炭素数２〜２０）アンモニウム、トリメチルアルキル（アルキルの炭素数２〜２０）アンモニウム、さらに好ましいのはトリメチルアルキル（アルキルの炭素数２〜２０）アンモニウムである。
【００２４】
一般式（１）におけるＸ1-、一般式（２）におけるＸ2-［以下において、Ｘ1-、Ｘ2-を、Ｘ-と略記することがある］としては、例えば、ハロゲンイオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-及びＩ-等）、カルボキシラートアニオン｛炭素数１〜７のモノ又はジカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及びコハク酸等のイオン（−ＣＯＯ-）｝、スルホン酸イオン｛炭素数１〜２０のスルホン酸（メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸等のイオン（−ＳＯ3-）｝、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸イオン及び硝酸イオン、無機酸類等が挙げられる。
【００２５】
帯電防止性能の観点から、特に好ましいのは、Ｘ-が−１１．９３以下のＨａｍｍｅｔｔ酸度関数（Ｈ0）を有する超強酸の共役塩基である。
【００２６】
Ｘ-の共役酸である超強酸は、１００％硫酸より強い酸強度を有する酸（「超強酸・超強塩基」田部浩三、野依良治著、講談社サイエンティフィック刊、ｐ１参照）であり、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ0）が１００％硫酸の−１１．９３未満のものであり、プロトン酸及びプロトン酸とルイス酸の組み合わせからなる酸が挙げられる。
【００２７】
プロトン酸の超強酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ０＝−１４．１０）、ペンタフルオロエタンスルホン酸（Ｈ0＝−１４．００）等が挙げられる。
【００２８】
プロトン酸とルイス酸の組み合わせに用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素）が挙げられ、ルイス酸としては三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素及び五フッ化タウリン等が挙げられる。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、組み合わせて得られる超強酸の具体例としては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸及び六フッ化タウリン等が挙げられる。
【００２９】
イオン性化合物（Ｑ）の帯電防止性能の観点から好ましいのは、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ0）が−１２．００以下の超強酸の共役塩基、更に好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド、四フッ化硼素酸、六フッ化リン、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素又は六フッ化タウリンの共役塩基、特に好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン酸、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド、四フッ化硼素酸又は六フッ化リン酸の共役塩基、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、最も好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸、四フッ化硼素酸の共役塩基、及びビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドである。
【００３０】
＜帯電防止性コーティング剤組成物（Ｘ）＞
本発明の帯電防止性コーティング剤組成物（Ｘ）は、前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）とイオン性化合物（Ｑ）とを含有してなる。
前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）とイオン性化合物（Ｑ）との重量比［（Ｕ）／（Ｑ）］は、耐水性および帯電防止性の観点から、好ましくは８０／２０〜９８／２、さらに好ましくは８５／１５〜９５／５である。
【００３１】
上記（Ｘ）は、塗工性の観点から、好ましくは有機溶剤の溶液［例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）］、水性分散体の形態である。
その場合、（Ｘ）の重量に基づく、（Ｕ）と（Ｑ）との合計重量は、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。
【００３２】
＜積層フィルム（Ｙ２）＞
本発明の積層フィルム（Ｙ２）は、基材（Ｋ）の上に、前記組成物（Ｘ）の塗膜（Ｘ０）を有する積層フィルムである。
積層フィルム（Ｙ２）は、例えば、基材（Ｋ）に、組成物（Ｘ）を塗工し、加熱して、塗膜（Ｘ０）を形成することにより製造できる。
塗膜（Ｘ０）の厚みは、耐溶剤性、耐水性および基材密着性、帯電防止性の観点から、好ましくは０．３〜３０μｍである。
【００３３】
上記基材としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、レーヨン及びポリアミド等］のフィルム、シート、フォーム及びフラットヤーン並びに紙（和紙及びクレープ紙等）、金属板、金属箔、織布、不織布及び木材等が挙げられる。
上記基材のうち、基材密着性および帯電防止性の観点から、好ましいのはプラスチック、さらに好ましいのはＰＥＴである。
【００３４】
＜積層フィルム（Ｙ３）＞
本発明の積層フィルム（Ｙ３）は、基材（Ｋ）の上に、前記組成物（Ｘ）の塗膜（Ｘ０）を有し、さらに塗膜（Ｘ０）の上に、シリコーン樹脂（Ｌ１）またはアクリル樹脂（Ｌ２）である樹脂（Ｌ）の塗膜（Ｌ０）を有する積層フィルムである。
積層フィルム（Ｙ３）は、例えば、前記積層フィルム（Ｙ２）に、前記樹脂（Ｌ）を塗工し、加熱して、塗膜（Ｌ０）を形成することにより製造できる。
塗膜（Ｌ０）の厚みは、耐水性および帯電防止性の観点から、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２５μｍである。
【００３５】
＜シリコーン樹脂（Ｌ１）＞
本発明におけるシリコーン樹脂（Ｌ１）としては、一般的にシリコーン樹脂として使用されているシリコーン系化合物が挙げられる。
前記シリコーン系化合物としては、例えばＳｉＯ2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位の共重合体及びシラノール基含有ポリジメチルシロキサンとの混合物又は反応物を主成分とするものが使用され、必要によりこれらのシロキサン単位の置換基がメチル基以外のもの、例えばフェニル基又はビニル基等で置換されたものが使用される。
【００３６】
シリコーン樹脂は、基材等に塗布することにより使用でき、有機溶媒を使用している場合は更に有機溶媒を揮発させることにより使用できるが、塗布されたシリコーン樹脂の凝集力を高めるために、架橋させて使用することが好ましい。架橋方法としては付加反応、ＵＶ等を用いたものなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００３７】
生産性の観点から、比較的低温で硬化する付加反応型シリコーン樹脂を用いるのがより好ましい。
【００３８】
付加反応型シリコーン樹脂は、一般にＲ3ＳｉＯ0.5単位と（式中、Ｒは１価炭化水素基）とＳｉＯ2単位からなる有機溶媒可溶性の共重合体及び末端シラノールのアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとの縮合反応物あるいは混合物を、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと付加反応させるものである。白金付加硬化型のシリコーン樹脂としては、市販の「ＫＲ−１００」［信越化学工業社製］、「ＫＲ−１３０」［信越化学工業社製］、「ＫＳ−７７４」［信越化学工業社製］、及び「ＫＳ−３７０３Ｔ」［信越化学工業社製］等が挙げられる。
【００３９】
過酸化物硬化型シリコーン樹脂は、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは１価の炭化水素基）とＳｉＯ2単位からなる有機溶媒可溶性の共重合体及び末端シラノールのポリオルガノシロキサンとの縮合反応物又は混合物を、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物で架橋させるものである。過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤としては、市販の「ＫＲ−１００」［信越化学工業社製］及び「ＫＲ−１３０」［信越化学工業社製］等が挙げられる。
【００４０】
＜アクリル樹脂（Ｌ２）＞
本発明におけるアクリル樹脂（Ｌ２）としては、例えば、アルキル（アルキル基の炭素数１〜１２、好ましくは４〜８）アクリレートを構成単量体して含む（共）重合体が挙げられる。また、該（共）重合体には、前記単量体以外に、水酸基、カルボキシル基等を有する単量体（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸）を構成単量体として含んでもよい。さらに、（Ｌ２）には、公知の架橋剤、溶剤を含んでいてもよい。
【００４１】
本発明の帯電防止性コーティング剤組成物（Ｘ）は、積層フィルム（Ｙ２）に優れた耐溶剤性、耐水性、基材密着性、帯電防止性を付与するため、種々の用途に有用である。また、積層フィルム（Ｙ３）は、耐溶剤性、耐水性、基材密着性、帯電防止性とともに、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、独自の性能も維持できるため、例えば、粘着フィルム、剥離フィルム等の幅広い用途に好適に使用できる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００４３】
＜実施例１＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表１に記載の各原料を仕込んで１００℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、４０℃に冷却後、ウレタンプレポリマー溶液（Ｐ−１）を得た。
次に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０９部、イソプロパノール（ＩＰＡ）１７０部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン７部、モノエタノールアミン０．２部を加え、４０℃で１時間反応させた。
その後、撹拌しながら、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｑ−１）１２．７部を加えて、帯電防止性コーティング剤組成物（Ｘ−１）を得た。
【００４４】
＜実施例２＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表１に記載の各原料を仕込んで１００℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマー溶液（Ｐ−２）を得た。
次に、ウレタンプレポリマー溶液（Ｐ−２）１７５部と、水７００部とを、エバラマイルダー［荏原製作所（株）製］を用いて分散後、イソホロンジアミン５．８５部を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてＭＥＫを留去した。
その後、撹拌しながら、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート１２．７部（Ｑ−２）を加えて、帯電防止性コーティング剤組成物（Ｘ−２）を得た。
【００４５】
＜実施例３＞
実施例１において、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｑ−１）１２．７部に代えて、ジメチルジデシルアンモニウム（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｑ−３）６．６部を加えた以外は、実施例１と同様にして、帯電防止性コーティング剤組成物（Ｘ−３）を得た。
【００４６】
＜実施例４＞
実施例２において、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート１２．７部（Ｑ−２）に代えて、トリメチルヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｑ−４）１２．７部を加えた以外は実施例２と同様にして、帯電防止性コーティング剤組成物（Ｘ−４）を得た。
【００４７】
＜比較例１＞
実施例１において、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｑ−１）を加えなかった以外は実施例１と同様にして、帯電防止性コーティング剤組成物（比Ｘ−１）を得た。
【００４８】
ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー Ｌ−３８Ｔ６０）に、得られた各帯電防止性コーティング剤組成物（Ｘ）を、硬化後の厚みが１μｍになるように塗布し、１００℃×１分間加熱して、積層フィルム（Ｙ２）を得た。
さらに、積層フィルム（Ｙ２）に、シリコーン樹脂（「ＫＲ−３７０４」、信越化学工業社製）を硬化後の厚みが１０μｍになるように塗布し、１３０℃×５分間加熱して、積層フィルム（Ｙ３−１）を得た。
【００４９】
上記で得られた積層フィルム（Ｙ２）に、アクリル樹脂［２−エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸共重合体（Ｍｗ２３万）、重量比（９８／３）２９部、コロネートＬ（架橋剤）１部、酢酸エチル７０部の混合溶液］を、硬化後の厚みが１０μｍになるように塗布し、１１０℃×３０分間加熱して、積層フィルム（Ｙ３−２）を得た。
【００５０】
上記で得られた各積層フィルム（Ｙ２）、（Ｙ３）について後述の方法により評価を行った結果を表１に示す。
【００５１】
（１）積層フィルム（Ｙ２）の耐溶剤性
積層フィルム（Ｙ２）の塗膜表面をトルエンを含ませた布で５回擦るラビングテストを行ない、塗膜表面のラビング部位を観察し、下記の評価基準で耐溶剤性を評価した。
＜評価基準＞
◎：塗膜表面に変化が認められない
○：塗膜表面に変化がわずかに認められる
△：塗膜表面に変化が認められる
×：塗膜表面に、変化が大きく、溶解が認められる
【００５２】
（２）積層フィルム（Ｙ２）の耐水性
積層フィルム（Ｙ２）の塗膜表面をイオン交換水を含ませた布で５回擦るラビングテストを行ない、塗膜表面のラビング部位を観察し、下記の評価基準で耐溶剤性を評価した。
＜評価基準＞
◎：塗膜表面に変化が認められない
○：塗膜表面に変化がわずかに認められる
△：塗膜表面に変化が認められる
×：塗膜表面に、変化が大きく、溶解が認められる
【００５３】
（３）積層フィルム（Ｙ２）の基材密着性
積層フィルム（Ｙ２）の塗膜（１ｃｍ×１ｃｍ）に、１ｍｍ角の切込みを入れ、市販のセロハン製テープを貼った後、剥離した。例えば、７／１００は、１００個のうち、７個剥離したことを示す。
◎：０／１００〜１／１００
○：２／１００〜５／１００
△：６／１００〜５０／５０
×：５１／１００〜１００／１００
【００５４】
（４）積層フィルム（Ｙ２）の帯電防止性
積層フィルム（Ｙ２）を２３℃×６５％ＲＨの条件で１２時間静置した後に、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に記載の方法で塗膜面の表面固有抵抗値を測定した。
【００５５】
（５）積層フィルム（Ｙ３−１）、（Ｙ３−２）の帯電防止性
積層フィルム（Ｙ３−１）、（Ｙ３−２）を２３℃×６５％ＲＨの条件で１２時間静置した後に、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に記載の方法で塗膜面の表面固有抵抗値を測定した。
【００５６】
【表１】
2019127583.tif 000006
【００５７】
なお、表１中の各原料は以下のとおりです。
（Ａ−１）：
「ニューポール  ８０−４０００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ：４０００、
ＥＯ／ＰＯ共重合体）
（Ａ−２）：
「ＴＥＧＯＭＥＲ  Ｄ−３０４３」、ゴールドシュミット社製、Ｍｎ：１２００、
トリメチロールプロパンモノ（ポリエチレンオキシドメチルエーテル）
（Ａ−３）：
「クラレポリオール  Ｐ−１５１０」、（株）クラレ製、Ｍｎ：１５００、
ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペートポリオール
（Ｄ−１）：
「ネオアリル  Ｅ−１０」、（株）大阪ソーダ製、グリセリンモノアリルエーテル
（Ｄ−２）：
トリメチロールプロパン、東京化成工業株式会社製
（Ｄ−３）：
２，２−ジメチロールプロピオン酸、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製
（Ｄ−４）：
モノエタノールアミン
（Ｂ−１）：
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
（Ｃ−１）：
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）
（Ｑ−１）：
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
（Ｑ−２）：
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート
（Ｑ−３）：
ジメチルジデシルアンモニウム（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
（Ｑ−４）：
トリメチルヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
【００５８】
表１の結果から、本発明の帯電防止性コーティング剤組成物（Ｘ）は、比較のものに比べて、積層フィルムに優れた耐溶剤性、耐水性、基材密着性、帯電防止性を付与することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の帯電防止性コーティング剤組成物（Ｘ）は、積層フィルム（Ｙ２）に優れた耐溶剤性、耐水性、基材密着性、帯電防止性を付与するため、種々の用途に有用である。また、積層フィルム（Ｙ３）は、耐溶剤性、耐水性、基材密着性、帯電防止性とともに、シリコーン樹脂等の独自の性能も維持できるため、例えば、粘着フィルム、剥離フィルム等の幅広い用途に好適に使用できる。