(57)【要約】本発明は白色光を放射するダイオードの製造に有用な新規燐光物質を提供する。本発明によって提供される燐光物質は、【化２】2007536388.tif 000064で表現されるが、式中、x及びyは互いに独立して、0と1の間の任意の値を表わし、x及びyの合計は約0.75と約1.25の間の範囲の任意の数を表わし、Aは任意であり、Ag, Al, Ce, Tb, Cl, I, Mg, Mn及びその混合物から成る群から選ばれた少なくとも一つの付加的な元素を含み、Cuの含量が上記の組成物の総モル重量に対して約0.0001%と約5%の間のモル％である。燐光物質を含む発光ダイオードの製造のために燐光物質の蒸着に使われる標準技法は、本発明の燐光物質を利用して白色光を出力するLEDを製造することに利用され得る。【選択図】  図５
2007536388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ダイオードの燐光物質として有用な物質の組成物において、
【化１】
2007536388.tif 000044
で表現された物質を含むが、
式中x及びyは互いに独立して、0と1の間の任意の値を表わすが、x及びyの合計は約 0.75と約1.25の間の範囲の任意の数であり、Cuの含有量が上記の組成物の総モル重量（molar
weight）に対して約0.0001%と約5%の間のモル％である組成物。
【請求項２】
請求項１において、
【数１】
2007536388.tif 000045
で
【数２】
2007536388.tif 000046
である組成物。
【請求項３】
請求項１において、
【数３】
2007536388.tif 000047
で
【数４】
2007536388.tif 000048
である組成物。
【請求項４】
請求項１において、
【数５】
2007536388.tif 000049
で
【数４】
2007536388.tif 000050
である組成物。
【請求項５】
請求項１において、
【数５】
2007536388.tif 000051
で
【数６】
2007536388.tif 000052
である組成物。
【請求項６】
請求項１において、
x=0でy=1である組成物。
【請求項７】
請求項１において、
x=1でy=0である組成物。
【請求項８】
発光ダイオードの燐光物質として有用な物質の組成物において、
【化２】
2007536388.tif 000053
で表現された物質を含むが、
式中x及びyは互いに独立して、0と1の間の任意の値を表わすが、x及びyの合計は約0.75と約1.25の間の範囲の任意の数であり、AはAg, Al, Ce, Tb, Cl, I, Mg, Mn及びその混合物から成る群から選ばれた少なくとも一つの付加的な元素を含み、Cuの含有量が上記の組成物の総モル重量に対して約0.0001%と約5%の間のモル％である組成物。
【請求項９】
請求項８において、
【数１】
2007536388.tif 000054
で
【数２】
2007536388.tif 000055
である組成物。
【請求項１０】
請求項８において、
【数３】
2007536388.tif 000056
で
【数４】
2007536388.tif 000057
である組成物。
【請求項１１】
請求項８において、
【数５】
2007536388.tif 000058
で
【数４】
2007536388.tif 000059
である組成物。
【請求項１２】
請求項８において、
【数５】
2007536388.tif 000060
で
【数６】
2007536388.tif 000061
である組成物。
【請求項１３】
請求項８において、
x=0でy=1である組成物。
【請求項１４】
請求項８において、
x=1でy=0である組成物。
【請求項１５】
請求項８ないし14のいずれかにおいて、
Aの総含有量は前記の組成物の総モル重量に対して約0.0001%と約5%の間の
モル％である組成物。
【請求項１６】
発光装置において、
a) 発光ダイオード及びレーザーから成る群から選択され、約360 及び約480ナノメーターの間の周波数を有する光を放射する光源と、
b) 
【化１】
2007536388.tif 000062
で表現された燐光物質を含むが、
式中x及びyは互いに独立して、0と1の間の任意の値を表わすが、x及びyの合計は約0.75と約1.25の間の範囲の任意の数であり、Cuの含有量が上記の組成物の総モル重量に対して約0.0001%と約5%の間のモル％である発光装置。
【請求項１７】
請求項１６において、
前記の燐光物質は、Ag,
Al, Ce, Tb, Cl, I, Mg, Mn及びその混合物から成る群から選ばれた少なくとも一つの付加的な元素を更に含む発光装置。
【請求項１８】
請求項１７において、
前記の少なくとも一つの付加的な元素の全含有量が、上記の組成物の総モル重量に対して約0.0001%と約5%の間のモル％である発光装置。
【請求項１９】
請求項１６ないし１８のいずれかにおいて、
前記の化学式で表現された少なくとも二つの相異なっている燐光物質の混合物を含む発光装置。
【請求項２０】
請求項１６ないし１９のいずれかにおいて、
前記の燐光物質または燐光物質の混合物は、電圧を印加すると白色光を放射する発光装置。
【請求項２１】
請求項１６ないし２０の中のいずれかにおいて、
【化２】
2007536388.tif 000063
で表現された他の燐光物質を更に含むが、  
式中x及びyは互いに独立して、0と約1の間の任意の値を表わすが、x及びyの合計は約0.75と約1.25の間の範囲の任意の数であり、AはAg, Al, Ce, Tb, Cl, I, Mg, Mn及びその混合物から成る群から選ばれた少なくとも一つの付加的な元素を含み、Cuの含有量が前記の組成物の総モル重量に対して約0.0001%と約5%の間のモル％である発光装置。
【請求項２２】
請求項２１において、
前記他の燐光物質中に存在するAの総含有量は、前記の組成物の総モル重量に対して約0.0001%と約5%の間のモル％である発光装置。
【請求項２３】
請求項２１または２２において、
前記の燐光物質または燐光物質の混合物は、電圧を印加すると白色光を放射する発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の少なくとも一部は、アメリカ国立科学財団から承認された政府と協力した（承認番号
6108576)。アメリカ政府は本発明に対して所定の権限を持つこともできる。
本発明は一般的に固体状態の発光装置に関するものである。更に詳記すれば、本発明は従来の類似の装置に比べて、高性能及び效率を有する改善された固体状態の材料を含む発光ダイオードなどに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
去る20年間、通常的な照明装置（すなわち、白熱ランプ、ハロゲン・ランプ及び蛍光ランプ）では少しの主要な改善しかなされなかった。しかし、発光ダイオード（“LED”）の場合には、信号灯及び自動車の尾灯のような通常の単色照明器機において白熱及びハロゲン・ランプに取って代わる位まで動作效率が改善した。これは、ある程度はLEDが従来の光源に比べて寿命が長くて、丈夫で、電力消費が少なくて、大きさが小さいという点など、多くの利点を有するという事実に起因する。LEDは単色光源であり、現在はUV-青ないし緑、黄及び赤からの種々の色が得られる。更に、LEDの狭小なバンド放射特性によって、白色LEDは 1）個別の赤、緑、青（R, G, B）LEDを互いに近く配置した後に、これらによって放射された光を拡散及び混合させるとか、2）短波UVまたは青色LEDをLED光の全部または一部をより長い波長に変換させる広帯域の蛍光化合物と結合させることによってのみ生成させることができる。
【０００３】
前述した一番目の方法を利用して白色LEDを生成する場合、R, G, B発光装置が、異なる動作電圧それ故複雑な駆動回路を要求する異なる半導体材料から作られるという事実によって多くの問題が発生する。R, G,
B LED放射の単色性質による結果の白色光の低い演色性特性によって他の問題が発生する。
【０００４】
LEDから白色光を生成する二番目の方法は、一つ以上の蛍光材料でコーティングされた単一類型のLED（UV、または青色）だけ要求し、従って白色光の生成LEDの全構成を、より小型化し、構成を簡素化して、従来に比べて費用をもっと安くするので、一般的により望ましい。更に、大部分の蛍光材料、または燐光物質によって提供された広帯域の光放射によって、高い演色性の白色光の可能性を許容する。
【０００５】
UV/青色LEDの有効性における最近の大きい発展で、燐光物質にコーティングされた青色LEDが、現在の照明及びディスプレー背面照明への適用に使われる従来の白熱電球の力強い競争相手になっている。現在、市販の入手し得る大部分の装置は、青色LED放射の一部を黄色に変換することによって作動する。このような状況で、LEDからの青色光の一部は燐光物質を通じて透過され、黄色燐光物質の発光と混合されて、結局、白色光で認知される。本明細書に参照として加入する次のアメリカ特許で立証されるように、多くの研究者たちが燐光物質分野の研究に没頭して来た。
【０００６】
アメリカ特許第4,512,911号は次の化学式に表現される稀土類元素の活性化錯ハロゲン化物の燐光物質を開示している。
BaF2.
aBaX2. bMgF2. cBeF2. dMellF2：eLn
式中、Xは塩素、臭素及びヨウ素から成る群から選ばれた少なくとも一つのハロゲンを表わし、 Mellはカルシウム及びストロンチウムから成る群から選ばれた少なくとも一つの2価金属を表わし、Lnは2価ユーロピウム（Eu2+)、セリウム（Cd3+）及びテルビウム（Tb3+)から成る群から選ばれた少なくとも一つの稀土類元素であり、aは0.90ないし1.05であり、bは0ないし1.2であり、cは0ないし1.2を表わし、dは0ないし1.2であるc+dの合計によって定義され、BeF2は、燐光物質がＸ線に暴露された後に450ないし 800nm範囲の波長の光によって刺激される時、上記の燐光物質がBeF2がない燐光物質よりもっと高い輝度を現わすほど十分な量で存在する。
【０００７】
アメリカ特許第4,661,419号は、次の化学式を有するセリウム活性化稀土類ハロホスフェート（halo phosphate）燐光物質を開示している。
LnP04.
aLnX3：xCe3+
式中、LnはY, La, Gd及びLuから成る群から選ばれた少なくとも一つの稀土類元素を表わし、XはF, Cl, Br及びIから成る群から選ばれた少なくとも一つのハロゲンを表わし、a及びxはそれぞれ0.1<a<10.0 及び0<x<0.2の状態を満足する数を表わし、aが0.1より小さい場合の燐光物質より、80KVpでX線に暴露した後に波長632.8nmのHe-Neレーザーでの励起によって、より高い刺激発光を示す。
【０００８】
アメリカ特許第5,140,604号は、次の化学式（I）のマグネトリード（magneto lead）類型の結晶構造を持つ混合された単一相ストロンチウム及びランタニド酸化物を提供する。
Srx
Lnlyl Ln2y2 Ln3y3 Mz Aa
Bb 019-k （I）
式中、Ln1はランタン、ガドリニウム及びイットリウムから選ばれた少なくとも一つの3価元素を表わし、Ln2はネオジム、プラセオジム、エルビウム、ホルミウム及びツリウムから選ばれた少なくとも一つの３価元素を表わし、Ln3は酸素ホールによって電気中性の保留になる2価ユーロピウムまたは3価のセリウムから選ばれた元素を表わし、Mはマグネシウム、マンガン及び亜鉛から選ばれた少なくとも一つの2価金属を表わし、Aはアルミニウム及びガリウムから選ばれた少なくとも一つの3価金属を表わし、Bはクロム及びチタンから選ばれた少なくとも一つの3価遷移金属を表わし、x、y1、y2、y3、z、a、b及びkは 0<x+y1+y2+y3<1でありそして11<z+a+b<12の場合に、0<x<1、0<y1<1、0<y2<1、0<y3<1、 0<z<1、10.5<a<12、0<b<0.5及び0<k<1になる数字を表わす。
【０００９】
アメリカ特許の第5,198,679号は、次の化学式を有する2価ユーロピウム活性化アルカリ土類金属ハロゲン化物の燐光物質を開示している。
MllX2.aMllX'2.
bSiO ：
xEu2+
式中、 MllはBa, Sr及びCaから成る群から選ばれた少なくとも一つのアルカリ土類金属を表わし、X及びX'のそれぞれはCl、Br及びIから成る群から選ばれた少なくとも一つのハロゲンを表わすが、XはX'と同じではなく、a及びxはそれぞれ0.1<a<10.0及び0<x<0.2の条件を満足する数であり、bは0<b<3X10-2の条件を満足させる数である。この組成物には二つのハロゲンが存在する半面、従来に提案された組成物は一つのハロゲン、すなわちフッ素のみを含む。
【００１０】
アメリカ特許の第5,602,445号は、ホスト材料としてアルカリ性ベースのハロゲン化物とドーパント（do pant）として稀土類を含む電圧発光ディスプレー用の明るくて短い波長の青色-紫色の燐光物質を開示している。ホスト・アルカリ塩化物は、グループllアルカリ性元素、特にユーロピウムまたはセリウム稀土類ドーパントを有し、それぞれ404及び367ナノメーターの最高波長からそれぞれ電圧発光するSrCl2または CaCl2から選ばれることができる。結果として生ずる放射は、人の目に対して可視範囲の境界にあるCIE色の座標を有し、従ってフル・カラーの平面パネルと電圧発光ディスプレーに対して、より大きい範囲のカラーが許容される。
【００１１】
アメリカ特許の第5,648,181号は、無機発光層、一対の電極、一対の絶縁層、 少なくとも一つの光学的に透明な電極を含んで、発光層は一対の絶縁層の間に位置し、それぞれの絶縁層は発光層の反対側に形成され、一対の絶縁層は発光層と一対の電極の間に位置し、発光層は稀土類元素の金属及びこれらの化合物から成る群から選ばれた少なくとも一つの部材でドーピングされたランタンフッ化物のマトリックスを含む無機材料から成る発光層を含む無機薄膜の電圧発光装置を開示している。
【００１２】
アメリカ特許の第5,698,857号は、支持部と支持部の上にコーティングされた発光部を形成する少なくとも一つの層及びオーバーコート層を含む放射線撮影の燐光物質スクリーン（radiographic
phosphor screen）を開示しているが、発光部及びオーバーコート層はX線及び放射された光に透明なバインダーを含み、前記発光部はバインダーに対する燐光物質粒子の重さの比が7:1ないし25:1である燐光物質粒子を含む。燐光物質は酸素と次の関係式を特徴にする種類の組合せを含む。
(Ba1-qMq)
(Hfl-z-eZrzMge) : yT
式中、MはCa, Sr及びこれらの組合せからなる群から選ばれ、Tは Cuを表わし、qは0ないし0.15を表わし、zは0ないし1を表わし、eは0ないし0.10を表わし、z+eは0ないし1を表わし、yは1 X 10-6ないし0.02を表わす。
【００１３】
アメリカ特許の第5,998,925号は、発光素子と、発光素子によって放射された光の一部を吸収することができ、吸収光の波長と相異なっている波長の光を放射することができる燐光物質を含む発光素子を含む発光装置を提供するものであり、上記の発光素子は化学式：IniGajAlkN（式中0<i、0<j、0<kであり、i+j+k=1である）に表現される窒化物の化合物半導体を含み、燐光物質は 1)  Y, Lu, Se, La, Gd及びSmから成る群から選ばれた少なくとも一つの元素と、2）Al, Ga及び Inから成る群から選ばれる少なくとも一つの元素とを含み、セリウムで活性化されるガーネット蛍光物質を含む。市販の白色LEDに使われている一つの無機燐光物質としでは、セリウムドーピングされたイットリウム・アルミニウム・ガーネットY3Al5O12
: Ce (YAG : Ce) 及びこの特許に記載の燐光物質誘導体が挙げられ、これは市販の白色LEDに使用され本特許に記載の標準無機燐光物質としてこの分野の多くの人々に見なされている。
【００１４】
アメリカ特許の第6,006,582号には、水素の侵入若しくは発生に敏感な気体環境での水素ガスの検出用の水素センサーが述べられ、該センサーは、（i）スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクティニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラニウム、ネプチュニウム、プルトニウム、アメリシウム、
キュリュム、バークリウム、カリホルニウム、アインシュタイニュム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、ローレンシウム及びこれらとマグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、コバルト及びイリジウムの１種以上との合金から成る群から選ばれた一つ以上の金属から成る稀土類金属薄膜であって、稀土類金属薄膜が気体環境で水素ガスに暴露される場合に物理的性質の検出可能な変化を示し、該稀土類金属薄膜は、水素の侵入または発生に敏感な気体環境に暴露されるための用意がなされている、及び(ii)稀土類金属薄膜が上記の気体環境で水素に暴露される場合に物理的性質の検出可能な変化を示す手段であって、該手段は物理的性質の変化を処理する信号用の、水素ガスの出力表示を起こす回路図を含むが、上記のセンサーは、それぞれのスイッチングされた状態の間で稀土類金属薄膜を選択的にスイッチングするように構成された水素源を含まない。
【００１５】
アメリカ特許の第6,066,861号は、電圧発光素子によって放射された紫外線、青色または緑色光の波長を変換させる波長変換注型組成物を教示し、該組成物は、a) 透明エポキシ・注型樹脂と、b) 透明エポキシ樹脂の内に散在している無機発光物質の顔料粉末を含み、上記の顔料粉末は次の化学式を有する燐光性物質群からの発光物質顔料を含んでいる。
A3B5X12
: M
式中、AはY, Ca, Srから成る群から選ばれた元素を表わし、Bは Al, Ga, Siから成る群から選ばれた元素を表わし、XはO及びSから成る群から選ばれた元素を表わし、MはCe及びTbから成る群から選ばれた元素を表わす。発光物質顔料は、粒度<20μm及び平均粒子直径d50<5μmを有する。
【００１６】
アメリカ特許の第6,153,971号は、照明目的物の表面上で少なくとも赤色、緑色、青色、黄色及び白色のカラーを認識することができるようにする目的物照明方法を開示し、該方法は本質的に二つの主波長の帯域の光の組合から成り立った光で目的物を照明する工程を含み、第1波長の帯域は530ないし580nmであり、第2 波長の帯域は600ないし650nmである。
【００１７】
アメリカ特許の第6,255,670号は、Ba2 (Mg, Zn) Si2O7
: Eu2+を含む物質の組成物及び (Ba1-X-Y-Z, CaX,XrY,
EuZ)2 (Mg1-W, ZnW) Si207
(式中、X+Y+Z=1, Z>0, 0.05<W<0.50)を含む物質の組成物を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明はLEDによって放射された青色、紫色または紫外線（UV）光のいずれかを吸収して、LEDから吸収されたことより、もっと長い波長の光を放射することができる硫化物及び/またはセレン化物をベースとする蛍光物質を提供する。本発明によって提供された燐光物質は、緑色から黄色及び赤色放射線で連続的に調整し得る広い色のスペクトルを放射するように製造することができる。本発明の材料を青色または紫色LEDと結合すれば、複合赤色、緑色及び青色（RGB）燐光物質系及び特許第6,255,670号で提案されているようなUV LEDの必要なしに単一成分燐光物質を使って白色光を生成することができる。
【００１９】
本発明によって提供された燐光物質を使って製造した発光装置の燐光物質成分は、単一燐光物質成分または所望の特定の白色性能を獲得するために前述した化学式から誘導された異なる燐光物質の相溶性混合物を使って製造することもできる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
従って、本発明はその望ましい形態の中の一つとして、発光ダイオードの燐光物質として有用な物質の組成物において、
【化２】
2007536388.tif 000003
で表わされる物質を含むが, 式中x及びyは互いに独立して、0と1の間の任意の値を表わし、AはAg、Al, Ce, Tb, Cl, I, Mg, Mnの中の少なくとも一つを表わす組成物を提供する。 本発明の一つの形態によれば、主な活性剤の役目をする1価Cuの含有量が、上記の組成物の総モル重量（molar
weight）に対して約0.0001%と約5%の間のモル％の量である。従って、活性剤であるCuの含有量は、上記の組成物の総モル重量に対して約0.0001%と約5%の間のモル％であり、その間のあらゆる1/1000％を含む。
本発明の他の形態によれば、上記の化学式で 
【数３】
2007536388.tif 000004
及び
【数４】
2007536388.tif 000005
である。本発明のまた他の形態によれば、上記の化学式でx=1及びy=0である。本発明のまた他の形態によれば、上記の化学式で
【数５】
2007536388.tif 000006
及び
【数６】
2007536388.tif 000007
である。本発明のまた他の形態によれば、上記化学式でx=0.75であり、y=0.25である。
【００２１】
本発明はまた、発光ダイオードの燐光物質として有用な物質の組成物において、
【化２】
2007536388.tif 000008
で表わされる物質を含むが、式中x及びyは互いに独立して、0と1を含んだ0と1の間の任意の値を表わし、一つまたはいくつかの任意の助活性剤（co-activator）として作用するAは、Ag, Al, Ce, Tb, Cl, I, Mg, Mn及び任意の割合でこれらの元素らの中で二つ、任意の三つの元素、任意の四つの元素、任意の五つの元素、任意の六つの元素、任意の七つの元素またはそれ以上をいかなる割合でも含む混合物から成る群から選ばれた一つ以上の元素を含み、Cu及びAの含有量は、各々独立して上記の組成物の総モル重量に対して0.0001%と約 5%の間のモル％である組成物を提供する。従って、助活性剤であるAの含量は、組成物の総モル重量に対して0.0001%と5%間のモル％であり、その間の全ての1/1000％を含む。
本発明の他の形態によれば、助活性剤を含む上記の化学式で
【数３】
2007536388.tif 000009
及び
【数４】
2007536388.tif 000010
である。本発明のまた他の形態によれば、助活性剤を含む上記の化学式でx=1及びy=0である。本発明のまた他の形態によれば、助活性剤を含む上記の化学式で
【数５】
2007536388.tif 000011
及び 
【数４】
2007536388.tif 000012
である。
本発明のまた他の実施例によれば、助活性制を含む上記の化学式でx=0及びy=1である。本発明のまた他の形態によれば、助活性剤を含む上記の化学式で、
【数５】
2007536388.tif 000013
及び
【数７】
2007536388.tif 000014
である。本発明のまた他の形態によれば、助活性剤を含む上記の化学式で、x=0.75及びy=0.25である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明はまた、発光ダイオード及びレーザーから成る群から選ばれて、約360及び約480ナノメーターの間の周波数を持つ光を放射する光源と、
【化２】
2007536388.tif 000015
で表わされる物質を制限無しに含み、それぞれに対して明記した一群の制約を含む前記二つの化学式によって記述された燐光物質を含み、x及びyは互いに独立的して、0と1の間の任意の値を表わし、燐光物質は前記の光源から光を受信する位置に配置され、燐光物質はAg、Al, Ce, Tb, Cl, I, Mg, Mn及び任意の割合のこれらの混合物から成る群から選ばれたAで表わされた少なくとも一つの付加的な元素を更に含む。
【００２３】
本発明の一つの形態によれば、このような付加的な任意の元素の含有量が、燐光物質の総モル重量に対して0.0001%と5%の間のモル％で、このような発光装置の燐光物質内に存在する。本発明はまた本発明によって提供された二つの相異なっている燐光物質の混合物である燐光物質、または従来技術の燐光物質と混合された本発明によって提供された燐光物質を含む発光装置を提供する。一つの具体例では、燐光物質の混合物が発光装置をして白色光を放射するようにする。他の具体例では、本発明による単一燐光物質が、青色光放射装置を白色光を放射するようにする。
【００２４】
図1は従来技術のYAG : Ce燐光物質が青色LEDによって励起されて白色光を生成する場合に放射された光のスペクトルを示したものである。YAG : Ceの他に、数種の有機ベースの蛍光物質が利用されたが、有機分子は強いUVまたは青色光及びLED表面近くの高温に暴露されると、劣化されやすく、老化が加速される。しかし、YAG : Ce燐光物質及びその誘導物を除いて、長期間の安定性を維持しながら效果的に青色若しくは紫色光を白色光に変換させることができる無機材料は非常にわずかしかない。更に、青色LEDに使われた標準YAG : Ce燐光物質は、スペクトルの青、緑色及び赤色部分のいずれも不足で、その結果、低い発光效率性及び演色性をもたらす。
【００２５】
UV LED及びRGB燐光物質混合物の代りに単一成分の黄色燐光物質を持つ青色LEDを使用する一つの利点は、前者のアプローチがLED表面近くの高い温度及び光強度による差別的燐光物質の老化を受けるが、時間がたっても、より安定されたカラー出力を得ることにある。
【００２６】
図2a、2b及び2cは燐光物質粒子をLEDに結合するのに利用される可能な構成のいくつかを示すが、ここで燐光物質はエポキシを通じて散布されるとか（図2a）（散布及びその製造技術は当業者によく知られている）、LED発光領域上に直接に投与されるとか（図2b）、またはエポキシの外部表面上に直接に投与されることができる（図2c)。エポキシはLEDを封入することもできる。LED型上に燐光物質を蒸着するのに使われる標準商業技術は、当業者たちに知られているように、ポリプロピレン、ポリカーボネートまたはポリテトラフルオロエチレン（PTFE）または、より一般的にはエポキシ樹脂、またはシリコーンのような光学的にきれいな液体ポリマーシステムに燐光物質粉末を混合する方法がある。生成した材料は、その後に彩色されるとか、またはLEDの上に投与されて、乾燥、固化、または硬化される。その後、エポキシの最終層が、全アセンブリーを保護するとか、またはある場合にはLED型から放射された光を焦点に集めるための光学レンズとして作用するように塗布される。従って、本発明によって提供された燐光物質は、発光ダイオードのような発光装置を製造する従来公知の技術を利用して処理され、基板上に蒸着させるのに適している。
【００２７】
本発明の一つの具体例は、UV/青色発光ダイオード及び発光ダイオードによって放射された光の全部または一部を吸収し、吸収された光の波長よりもっと長い波長の光を放射する一つ以上の燐光物質を含む発光装置を提供する。
このような点で有用な本発明によって提供された燐光物質は、次の化学式で表わされる。
【化１】
2007536388.tif 000016
式中、x及びyは、各々独立して約0と1の間の任意の値で、制限なしに0.001及び1を含んで、その間の全 1/1000を含む。一つの具体例では、xとyの合計が0.500と1.500の間の任意の数である。他の具体例によれば、xとyの合計は0.750と1.250の間の任意の数である。
【００２８】
本発明の望ましい形態によれば、Cuは燐光物質の総重量の約 0.0001%と約5重量%の間の任意の量である。本発明の他の望ましい形態によれば、存在するすべての銅の少なくとも70%が 1価状態で存在する。本発明の他の望ましい形態によれば、存在するすべての銅の少なくとも90%は1価状態で存在する。本発明の他の望ましい形態によれば、存在するすべての銅の少なくとも95%は1価状態で存在する。本発明の他の望ましい形態によれば、存在するすべての銅の少なくとも98%は1価状態で存在する。存在する実質的にすべての銅が1価状態で存在するのが一番望ましい。
本発明の他の形態によれば、上記の化学式で
【数３】
2007536388.tif 000017
であり、
【数４】
2007536388.tif 000018
である。本発明の他の形態によれば、上記の化学式でx=1であり、y=0である。本発明の他の形態によれば、上記の化学式で
【数５】
2007536388.tif 000019
であり、
【数４】
2007536388.tif 000020
である。本発明の他の形態によれば、上記の化学式でx=0であり、y=1である。本発明の他の形態によれば、上記の化学式で
【数５】
2007536388.tif 000021
であり、
【数６】
2007536388.tif 000022
である。本発明の他の形態によれば、上記の化学式でx=0.75であり、y=0.25である。
【００２９】
本発明の他の望ましい形態では次の化学式で与えられる燐光物質が提供される。
【化２】
2007536388.tif 000023
式中、x及びyは、各々独立して約0と1の間の任意の値で、制限なしに0.001及び1、その間の全1/1000を含む。一つの具体例では、xとyの合計が0.500と1.500の間の任意の数である。他の具体例によれば、xとyの合計は0.750と1.250の間の任意の数である。
【００３０】
本発明の望ましい具体例によれば、Cuは燐光物質の総重量に対し約 0.0001%と約5重量%の間の任意の量である。このような燐光物質は、Ag, Al,
Ce, Tb, Cl, I, Mg及びMnから成る群から選ばれこれらの２種又はそれ以上の混合物を含む“A”で表わされる任意材料を任意に含むこともでき、この任意材料は燐光物質の総重量の約0.0001重量%及び約5重量%の間の任意の量で、上記の組成物の他の成分の量と独立して存在する。
本発明の他の形態によれば、上記の化学式で
【数３】
2007536388.tif 000024
であり、
【数４】
2007536388.tif 000025
である。本発明の他の形態によれば、上記の化学式でx=1で, y=0である。本発明の他の形態によれば、上記の化学式で
【数５】
2007536388.tif 000026
であり、
【数４】
2007536388.tif 000027
である。
本発明の他の形態によれば、上記の化学式でx=0であり、y=1である。本発明の他の形態によれば、上記の化学式で
【数５】
2007536388.tif 000028
であり、
【数６】
2007536388.tif 000029
である。
【００３１】
本発明の他の形態によれば、上記の化学式でx=0.75であり、y=0.25である。本発明の他の望ましい形態によれば、存在するすべての銅の少なくとも70%が1価状態で存在する。本発明の他の望ましい形態によれば、存在するすべての銅の少なくとも90%が1価状態で存在する。本発明の他の望ましい形態によれば、存在するすべての銅の少なくとも95%が1価状態で存在する。本発明の他の望ましい形態によれば、存在するすべての銅の少なくとも98%が1価状態で存在する。存在する実質的にすべての銅が1価状態で存在するのが一番望ましい。
【００３２】
本発明によって提供された燐光物質は、望ましくは出発物質として粉末ZnS及びZnSeを使用して合成される。所望のモル比で原料を混合した後、当業者たちの間で“活性元素”または“活性剤”と言われている、最終組成物中に存在する一つ以上の所望の他の元素を含む化合物を、スラリービヒクルとして、蒸溜、若しくは脱イオン化水及び/またはイソプロピルアルコール、メタノール、エタノールなどのような溶剤を使用して原料混合物中でスラリー化される。
【００３３】
本発明による組成物を提供するのに有用な活性元素は、銅、銀、アルミニウム、セリウム、テルビウム、塩素、ヨウ素、マグネシウム及びマンガン元素を含み、本発明による最終燐光物質内にそのような元素を用意するため、金属元素のハロゲン化物（Cl, Br,
I, Fを含む）または硫化物、酸化物またはカーボネートのようなCu, Ag, Al, Ce, Tb, Cl, I, MgまたはMnの化合物または塩または最終組成物中に存在する活性元素を提供するその他の原料を使用するのが望ましい。
【００３４】
また、ホスト材料の間の反応を高めるために一つ以上のフラックス材料（NH4Cl, ZnCl2
など）を追加するのが望ましいし、このようなフラックス材料としては本発明の望ましい形態によれば、本明細書のどこかに開示された付随的な制約及び特徴を有するZnSxSeyが挙げられるが、そのようなフラックスの使用は当業者に知られている。
乳鉢及び乳棒、ボールミル、グラインダーなどのような従来の手段を使って機械的な混合をした後に、生成した材料は真空または不活性雰囲気で好ましくは約700℃ないし約1300℃範囲の温度で焼成して、発光
【化２】
2007536388.tif 000030
化合物を生成する。このような焼成工程で生成した材料は、続いで冷却されて、その次に真空または窒素またはアルゴンのような不活性雰囲気中で約700℃ないし約1300℃範囲の温度で任意の2次焼成工程の前に塗られて（cocomminutated）活性化を果たす。
【００３５】
これらの燐光物質の相の純度（phase
purity）を得るために、原料の純度の正確な調節及び調整手順が要求される。最終生産物中に存在するZn、S及びSeの相対的な量は、原料混合物の内にこれらの元素を含む原料の相対的な量を調整することで当業者によって容易に調整可能である。
【００３６】
製造工程は前述した工程に限定されないで、他の出発物質及び合成技術を利用して等しい結果及び化合物を獲得することができる。例えば、本発明は原料出発材料として、制御された硫化水素及び/またはセレン化水素雰囲気中で適切な活性剤を利用して焼成され得るZnSeS化合物の使用を考慮している。次の実施例は望ましい原料混合物を例示したもので、本発明の組成物を調整する方法を限定すると考慮すべきでない。
実施例  1
ZnS        40グラム
ZnSe              60グラム
AgClO4
29ミリグラム
CuCl2
47ミリグラム
CeCl3
60ミリグラム
ZnCl2
0.5グラム
生成した組成物は化学式ZnS0.5Se0.5
: Cu, Ag, Cl, Ceを有する。
実施例 2
ZnS        80グラム
ZnSe              20グラム
AgClO4
15ミリグラム
CuCl2
23ミリグラム
CeCl3
30ミリグラム
TbF3
26ミリグラム
ZnCl2
0.5グラム
生成した組成物は、化学式ZnS0.86Se0.14
: Cu, Ag, Cl, Ce, Tbを有する。
【００３７】
本発明による燐光物質は、実施例1または2に記述された特定の成分の混合物を使用し、脱イオン化水及び/または溶剤中で一緒にし、スラリー混合及び続いてボールミル粉砕を行って、平均粒子の大きさを約1ないし10ミクロンにすることによって、製造することができる。乾燥後に、混合物はボールミル粉砕及び磨砕して微細粒子とし、その後、真空中で2時間の間1000℃の石英るつぼ中で焼かれる。それから、るつぼから発光材料が取り出され、所望の粒子の大きさの分布の燐光物質を得るために篩振盪機に移される。
【００３８】
效果的な青白色（bluish
white）（“冷白色（cool white）”）を得るための本発明の望ましい一つの具体例では、本発明が
【化２】
2007536388.tif 000031
を含む緑黄色燐光物質を提供するが、ここで、x=0.86であり、y=0.14であり、BはAg、Cl，Ce及びTbの組合わせであり、この場合、ZnS0.86Se0.14
: Cu, Ag, Cl, Ce, Tbを提供する。この燐光物質の動作は図4に示されている。図4は本発明の一つの組成物が、いかに405nmでUV LEDからの放射線の一部を約557nm付近の黄・緑色光に変換させて、知覚することができる白色光の放射を生成するか説明する。
【００３９】
図3はより高い赤色量（“温白色（warm white）”）を得る適用のための、すなわち、470 nmの青色LEDからの光を約604nm付近のオレンジ・黄色光に效果的に変換させるための、本発明の他の組成物ZnS0.4Se0.6
: Cu, Ag, Cl, Ce, Tbによってディスプレーされたスペクトルを示す。
【００４０】
他の望ましい具体例では、本発明は
【化２】
2007536388.tif 000032
（式中、x=0.50であり、y=0.50である）をベースとした黄色燐光物質を提供するが、609nm付近のピークを持つオレンジの発光燐光物質であるZnS0.23Se0.77
: Cu, Aを生ずる。この燐光物質の動作は図5に示す。
【００４１】
他の望ましい実施例では、濃赤色放射を必要とする用途のため、本発明は
【化２】
2007536388.tif 000033
（式中、x=0.23であり、y=0.77である）をベースとした赤色発光の燐光物質を提供するが、これは632nm付近の放射ピークを持つZnS0.23Se0.77Cu, Aを生成する。この燐光物質の動作も図5に示す。
【００４２】
従って、本発明は燐光物質を提供しようとする者が供給する数多くの可能な組成物に対して広範であり、本発明を実施する者によって選択された個々の組成物は、手近の必要性の個々の要求によるであろう。図5から理解できるように、
【化２】
2007536388.tif 000034
の内のセレニウム含有量が増加することによって（例えば、x値が低くなって、y値が高くなる）、燐光物質からの放射が青緑色から赤色にシフトする。また、燐光物質の吸収ピークが、紫外から青色領域にシフトする。 従って、本発明は、その範囲内で多くの燐光物質が多方面に使用可能である。従って、図5は、波長の調整可能な程度を示す
【化２】
2007536388.tif 000035
による、本発明の数種の異なる可能な組成物の放射スペクトルを示す。
【００４３】
本明細書及び添付した請求範囲を通じて、
【数１】
2007536388.tif 000036
のフォーマットで、本発明の組成物中に存在する元素成分の相対量を記載するのに使用したある変数について、範囲が与えられる。このようなフォーマットは、本明細書及び添付の請求範囲を読む者が、0と1の間のすべての虚数及び実数値を含む範囲で解釈するであろうことを意図して書かれた。例えば、明確性のために、そして本明細書及び請求範囲でこの広さ及び範囲の意味を混同しないようにするために、範囲
【数１】
2007536388.tif 000037
は0.000001, 0.067, 1/2, 1/6, 0.3333, 0.75, 2/3, 0.41666666, 0.9999999,
0.99, 100/101, π/4, 0.74, 0.73999, 0.7400009, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6,
0.7, 0.8, 0.9, 1, 0.50001及び0と1の間の値を持つ任意の二つの値の中で無作為に、または意図的な選択によって含まれたすべての範囲を制限なしに含む。考慮中の数値が3から減じられる場合に、考慮中の数値が
【数８】
2007536388.tif 000038
の範囲内の任意の数の絶対値を持つ数を生じるなら、一般的に、所定の数値は
【数１】
2007536388.tif 000039
の範囲内にあるとみなされる。
従って、
【数１】
2007536388.tif 000040
は
【数９】
2007536388.tif 000041
及び
【数１０】
2007536388.tif 000042
のような範囲を含む。範囲の一方の端にある数字が他の方の端にある0数字より重要性が少ない
【数１１】
2007536388.tif 000043
のような範囲の場合、数学的な値の解釈を妨げることで不一致の認識を償うために適切な数のゼロをダミー（placeholder）として追加することを読む者に伝える。
【００４４】
従って、本発明は本明細書に開示した多くの数式の境界内にある広い範囲の燐光物質の調製を開示している。添付した請求範囲に開示された境界内にある多くの組成物を持つ燐光物質を提供するため、そのような燐光物質を調製しようとする人は、本明細書に開示された一般的な調製法及び当業者に公知の事実だけ考慮して、種々の化学式中の所望の元素の含量及び比を持つ組成物に到逹するように先駆物質スラリーの調製に使用する原料の相対的な量を変更さえすればよい。“前記組成物の総モル重量に基づく約0.0001%ないし約5%のモル％”という語が本明細書及び添付した請求範囲に頻繁に登場する。この語を“前記組成物（または例えば燐光物質であり得る）の総モル重量に基づき約0.0001%と約5%の間の任意の量の重量％”と交換すれば、すべての場合に本発明の更に二者択一の実施例を提供する。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
望ましい実施例と関連して本発明を説明したが、当業者なら本明細書及び添付の請求範囲を読み理解した後自明な均等な変形例は明らかになるであろうという事実は考慮されなければならない。従って、本発明は従属項の特徴部を単独で、または他の独立項と組み合わせて任意の独立項に含んだ場合、単独でまたは他の独立項の特徴部または限定部と組み合わせた場合を含む、添付した多くの請求項らの中で一つの請求項と残りの請求項らの中の一つ以上の結合によって定義される主題を含み、元の出願の残りの従属項はそのように修正された任意の独立項に適用される。また、数値に対する修飾語句として使われる“約”という用語は実際数値そのものを含むと理解されるべきである。例えば、“xは約1である”といった場合、またはこれと類似の表現が使われた場合、そのような語はx=1という状況を含む。 
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】従来技術のYAG : Ce燐光物質によって放射された光のスペクトルを示す。
【図２】燐粒子をLEDに結合させることに利用された既存の構成の一部を示す。
【図３】青色LEDによって励起された新規のスルフォセレニド燐光物質相の一つのスペクトルを示す。
【図４】UV範囲でLED作動によって励起された本発明の組成物によって示めされるスペクトルを示す。
【図５】本発明の数種の異なる組成物の放射スペクトルを示す。
【図１】
2007536388.tif 000065
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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