(57)【要約】  ラジカル重合反応のための光開始剤系を含む組成物が提供される。さらに具体的には、その光開始剤は、アリールスルフィン酸イオンおよびトリアリールスルホニウムイオンを含む。光重合性組成物中に光開始剤を含む重合法もまた提供される。さらに、トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2007506836.tif 000028
（式中、Ａｒ1が、置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ7-30アリール、または非置換もしくは置換Ｃ3-30ヘテロアリールであり、前記置換Ａｒ1が、電子吸引基であるか、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基である置換基を有する）のアニオンを有し、かつ少なくとも１つの炭素原子および正に荷電した窒素原子または正に荷電したリン原子のいずれかを含有するカチオンを有する、アリールスルフィン酸塩；および
トリアリールスルホニウム塩；
を含む組成物。
【請求項２】
アリールスルフィン酸塩の前記Ａｒ1基が、アントリル、ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、フェナントレニル、ペリレニル、アントラセニル、アントラキノニル、アントロニル、ビフェニル、テルフェニル、９，１０−ジヒドロアントラセニル、またはフルオレニルであり、前記Ａｒ1基が、非置換であるか、あるいは電子吸引基で、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基で置換される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アリールスルフィン酸塩の前記Ａｒ1基が、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、シンノリニル、ベンゾフラニル、ベンゾメルカプトフェニル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、インドリル、フタラジニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニル、アクリジニル、またはインダゾリルであり、前記Ａｒ1基が、非置換であるか、あるいは電子吸引基で、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基で置換される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
アリールスルフィン酸塩の前記Ａｒ1基が、置換フェニル、非置換もしくは置換ナフチル、または非置換もしくは置換アントラキノニルであり、前記置換Ａｒ1基が、電子吸引基であるか、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基である置換基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
アリールスルフィン酸塩の前記Ａｒ1基が、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはその組み合わせから選択される電子吸引基で置換されたフェニルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
アリールスルフィン酸塩の前記アニオンが、４−クロロベンゼンスルフィナート、４−シアノベンゼンスルフィナート、４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィナート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、１−アントラキノンスルフィナート、１−ナフタレンスルフィナート、または２−ナフタレンスルフィナートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
アリールスルフィン酸塩の前記カチオンが、正に荷電した窒素原子を有する４〜１２員複素環式基を含む環構造であり、前記複素環が、飽和または不飽和であり、かつ酸素、硫黄、窒素、またはその組み合わせから選択される３個までのヘテロ原子を有し、前記環構造が、非置換であるか、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、またはその組み合わせから選択される置換基で置換される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記複素環式基が、二環式である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記複素環式基が、飽和または不飽和であり、かつヘテロ原子０〜３個を有する環式または二環式基に縮合する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記複素環式基が、ヘテロ原子０〜３個を有する芳香族環に縮合する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
アリールスルフィン酸塩の前記カチオンが、式ＩＩ
【化２】
2007506836.tif 000029
（式中、
Ｒ1は、非置換アルキル、ヒドロキシで置換されたアルキル、非置換アリール、またはアルキル、ヒドロキシ、もしくはその組み合わせで置換されたアリールであり；
Ｒ4がそれぞれ独立して、水素、非置換アルキル、ヒドロキシで置換されたアルキル、非置換アリール、またはアルキル、ヒドロキシ、もしくはその組み合わせで置換されたアリールである）のカチオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
アリールスルフィン酸塩の前記カチオンが、テトラアルキルアンモニウムイオンである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
アリールスルフィン酸塩の前記カチオンが、式ＩＩＩ
【化３】
2007506836.tif 000030
（式中、Ｒ2がそれぞれ独立して、非置換アルキル、ヒドロキシで置換されたアルキル、非置換アリール、またはアルキル、ヒドロキシ、もしくはその組み合わせで置換されたアリールである）のカチオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
アリールスルフィン酸塩の前記アニオンが、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはその組み合わせから選択される電子吸引基で置換されたベンゼンスルフィナートであり、かつアリールスルフィン酸塩の前記カチオンが、テトラアルキルアンモニウムイオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記アリールスルフィン酸塩が、テトラブチルアンモニウム４−クロロベンゼンスルフィナート、テトラブチルアンモニウム４−シアノベンゼンスルフィナート、テトラブチルアンモニウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィナート、テトラブチルアンモニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、テトラブチルアンモニウム３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、テトラブチルアンモニウム１−ナフタレンスルフィナート、テトラブチルアンモニウム２−ナフタレンスルフィナート、またはテトラブチルアンモニウム１−アントラキノンスルフィナートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記アリールスルフィン酸塩が、テトラブチルアンモニウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィナートまたはテトラブチルアンモニウム４−シアノベンゼンスルフィナートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記トリアリールスルホニウム塩が、式Ｖ
【化４】
2007506836.tif 000031
（式中、
Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立して、非置換であるか、または１つまたは複数の置換基で置換されたＣ6-30アリールまたはＣ3-30ヘテロアリールであり、各置換基は、３０個までの炭素原子およびＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｂ、またはＧｅから選択される１０個までのヘテロ原子を有し；
Ｌは、単結合、オキソ、チオ、スルフィニル、カルボニル、スルホニル、メチレン、またはイミノから選択される二価結合基であり；
ｐは、１以上の整数であり；
ｍは、０または１に等しい整数である）によるカチオンを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記トリアリールスルホニウム塩が、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＨＣ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、テトラフェニルホウ酸塩、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、およびテトラ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩、ｐ−トルエンスルホネート、またはその組み合わせから選択されるアニオンを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記トリアリールスルホニウム塩が、非置換であるか、またはアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキニル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アリールチオ、アラルキル、アルケニル、アリール、アリールカルボニルオキシ、アリールカルボニルアミド、アルキルカルボニルアミド、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキルスルホンアミド、Ｎ−アルキルアミノカルボニル、Ｎ−アリールアミノカルボニル、Ｎ−アルキルスルファミル、Ｎ−アリールスルファミル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニル、アゾ、ボリル、ハロ、ヒドロキシ、メルカプト、ジアリールアルシノ、ジアリールスチビノ、トリアルキルゲルマノ、トリアルキルシロキシ、またはその組み合わせから選択される１つまたは複数の置換基で置換された、
【化５】
2007506836.tif 000032
またはその組み合わせから選択されるカチオンを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記トリアリールスルホニウム塩が、非置換であるか、またはアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキニル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アリールチオ、アラルキル、アルケニル、アリール、アリールカルボニルオキシ、アリールカルボニルアミド、アルキルカルボニルアミド、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキルスルホンアミド、Ｎ−アルキルアミノカルボニル、Ｎ−アリールアミノカルボニル、Ｎ−アルキルスルファミル、Ｎ−アリールスルファミル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニル、アゾ、ボリル、ハロ、ヒドロキシ、メルカプト、ジアリールアルシノ、ジアリールスチビノ、トリアルキルゲルマノ、トリアルキルシロキシ、またはその組み合わせから選択される１つまたは複数の置換基で置換された、
【化６】
2007506836.tif 000033
またはその組み合わせから選択されるカチオンを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記トリアリールスルホニウム塩が、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルナフチルスルホニウム、トリトリルスルホニウム、アニシルジフェニルスルホニウム、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フェノキシフェニル）スルホニウム、４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−チオメトキシフェニル）スルホニウム、または４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムから選択されるカチオンを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
エチレン性不飽和モノマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記エチレン性不飽和モノマーが、モノアクリレート、モノメタクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはその組み合わせを含む、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記アリールスルフィン酸塩が、銀／硝酸銀参照電極に対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにおける酸化電位０．０〜＋０．４ボルトを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
エチレン性不飽和モノマーと、式Ｉ
【化７】
2007506836.tif 000034
（式中、Ａｒ1は、置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ7-30アリール、または非置換もしくは置換Ｃ3-30ヘテロアリールであり、前記置換Ａｒ1が、電子吸引基であるか、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基である置換基を有する）のアニオン；および
トリアリールスルホニウムカチオン；を含むトリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩と、を含む組成物。
【請求項２６】
前記トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩が、式Ｖ
【化８】
2007506836.tif 000035
（式中、
Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立して、非置換であるか、または１つまたは複数の置換基で置換されたＣ6-30アリールまたはＣ3-30ヘテロアリールであり、各置換基は、３０個までの炭素原子およびＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｂ、またはＧｅから選択される１０個までのヘテロ原子を有し；
Ｌは、単結合、オキソ、チオ、スルフィニル、カルボニル、スルホニル、メチレン、またはイミノから選択される二価結合基であり；
ｐは、１以上の整数であり；
ｍは、０または１に等しい整数である）によるカチオンを有する、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩の前記アニオンのＡｒ1基が、置換フェニル、非置換もしくは置換ナフチル、または非置換もしくは置換アントラキノニルであり、前記置換Ａｒ1基が、電子吸引基であるか、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基である置換基を有する、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２８】
前記トリアリールスルホニウム塩が、非置換であるか、またはアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキニル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アリールチオ、アラルキル、アルケニル、アリール、アリールカルボニルオキシ、アリールカルボニルアミド、アルキルカルボニルアミド、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキルスルホンアミド、Ｎ−アルキルアミノカルボニル、Ｎ−アリールアミノカルボニル、Ｎ−アルキルスルファミル、Ｎ−アリールスルファミル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニル、アゾ、ボリル、ハロ、ヒドロキシ、メルカプト、ジアリールアルシノ、ジアリールスチビノ、トリアルキルゲルマノ、トリアルキルシロキシ、またはその組み合わせから選択される１つまたは複数の置換基で置換された、
【化９】
2007506836.tif 000036
またはその組み合わせから選択されるカチオンを有する、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２９】
光重合性組成物がゲル化または硬化するまで、光重合性組成物に化学線を照射することを含む、光重合方法であって、前記光重合性組成物が：
エチレン性不飽和モノマー；
式Ｉ
【化１０】
2007506836.tif 000037
（式中、Ａｒ1が、置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ7-30アリール、または非置換もしくは置換Ｃ3-30ヘテロアリールであり、前記置換Ａｒ1が、電子吸引基であるか、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基である置換基を有する）のアニオンを有し、かつ少なくとも１つの炭素原子および正に荷電した窒素原子または正に荷電したリン原子のいずれかを含有するカチオンを有するアリールスルフィン酸塩；
トリアリールスルホニウム塩；
を含む、光重合方法。
【請求項３０】
前記化学線が、２５０〜１０００ナノメートルの範囲である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記化学線が、２５０〜８５０ナノメートルの範囲である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記アリールスルフィン酸塩が、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはその組み合わせから選択される電子吸引基で置換されたベンゼンスルフィナートであるアニオンを有し、かつアリールスルフィン酸塩の前記カチオンが、テトラアルキルアンモニウムイオンである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
アリールスルフィン酸塩の前記Ａｒ1基が、非置換であるか、あるいは電子吸引基で、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基で置換されたナフチルまたはアントラキノニルである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
前記アリールスルフィン酸塩が、テトラアルキルアンモニウムイオンであるカチオンを有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
前記トリアリールスルホニウム塩が、式Ｖ
【化１１】
2007506836.tif 000038
（式中、
Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立して、非置換であるか、または１つまたは複数の置換基で置換されたＣ6-30アリールまたはＣ3-30ヘテロアリールであり、各置換基は、３０個までの炭素原子およびＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｂ、またはＧｅから選択される１０個までのヘテロ原子を有し；
Ｌは、単結合、オキソ、チオ、スルフィニル、カルボニル、スルホニル、メチレン、またはイミノから選択される二価結合基であり；
ｐは、１以上の整数であり；
ｍは、０または１に等しい整数である）によるカチオンを有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３６】
前記トリアリールスルホニウム塩が、非置換であるか、あるいはアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキニル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アリールチオ、アラルキル、アルケニル、アリール、アリールカルボニルオキシ、アリールカルボニルアミド、アルキルカルボニルアミド、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキルスルホンアミド、Ｎ−アルキルアミノカルボニル、Ｎ−アリールアミノカルボニル、Ｎ−アルキルスルファミル、Ｎ−アリールスルファミル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニル、アゾ、ボリル、ハロ、ヒドロキシ、メルカプト、ジアリールアルシノ、ジアリールスチビノ、トリアルキルゲルマノ、トリアルキルシロキシ、またはその組み合わせから選択される１つまたは複数の置換基で置換された、
【化１２】
2007506836.tif 000039
またはその組み合わせから選択されるカチオンを有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３７】
前記トリアリールスルホニウム塩が、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＨＣ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、テトラフェニルホウ酸塩、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、およびテトラ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩、ｐ−トルエンスルホネート、またはその組み合わせから選択されるアニオンを有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３８】
光重合性組成物がゲル化または硬化するまで、光重合性組成物に化学線を照射することを含む、光重合方法であって、前記光重合性組成物が：
エチレン性不飽和モノマー；
式Ｉ
【化１３】
2007506836.tif 000040
（式中、Ａｒ1が、置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ7-30アリール、または非置換もしくは置換Ｃ3-30ヘテロアリールであり、前記置換Ａｒ1が、電子吸引基であるか、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基である置換基を有する）のアニオンを有し、かつトリアリールスルホニウムイオンであるカチオンを有するアリールスルフィナートトリアリールスルホニウム塩；
を含む、光重合方法。
【請求項３９】
トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩の前記カチオンが、
式Ｖ
【化１４】
2007506836.tif 000041
（式中、
Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立して、非置換であるか、または１つまたは複数の置換基で置換されたＣ6-30アリールまたはＣ3-30ヘテロアリールであり、各置換基が、３０個までの炭素原子およびＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｂ、またはＧｅから選択される１０個までのヘテロ原子を有し；
Ｌは、単結合、オキソ、チオ、スルフィニル、カルボニル、スルホニル、メチレン、またはイミノから選択される二価結合基であり；
ｐは、１以上の整数であり；
ｍは、０または１に等しい整数である）によるカチオンを有する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
トリアリールスルホニウムアリールスルフィナートの前記カチオンが、非置換であるか、あるいはアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキニル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アリールチオ、アラルキル、アルケニル、アリール、アリールカルボニルオキシ、アリールカルボニルアミド、アルキルカルボニルアミド、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキルスルホンアミド、Ｎ−アルキルアミノカルボニル、Ｎ−アリールアミノカルボニル、Ｎ−アルキルスルファミル、Ｎ−アリールスルファミル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニル、アゾ、ボリル、ハロ、ヒドロキシ、メルカプト、ジアリールアルシノ、ジアリールスチビノ、トリアルキルゲルマノ、トリアルキルシロキシ、またはその組み合わせから選択される１つまたは複数の置換基で置換された、
【化１５】
2007506836.tif 000042
またはその組み合わせから選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩が、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはその組み合わせから選択される電子吸引基で置換されたベンゼンスルフィナートであるアニオンを有する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩のＡｒ1基が、非置換であるか、あるいは電子吸引基で、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基で置換されたナフチルまたはアントラキノニルである、請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
式Ｉ
【化１６】
2007506836.tif 000043
（式中、Ａｒ1が、置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ7-30アリール、または非置換もしくは置換Ｃ3-30ヘテロアリールであり、前記置換Ａｒ1が、電子吸引基であるか、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基である置換基を有する）のアニオン；および
式Ｖ
【化１７】
2007506836.tif 000044
（式中、
Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立して、非置換であるか、または１つまたは複数の置換基で置換されたＣ6-30アリールまたはＣ3-30ヘテロアリールであり、各置換基は、３０個までの炭素原子およびＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｂ、またはＧｅから選択される１０個までのヘテロ原子を有し；
Ｌは、単結合、オキソ、チオ、スルフィニル、カルボニル、スルホニル、メチレン、またはイミノから選択される二価結合基であり；
ｐは、１以上の整数であり；
ｍは、０または１に等しい整数である）によるカチオン；
を含む、トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩。
【請求項４４】
アリールスルフィン酸塩の前記Ａｒ1基が、置換フェニル、非置換もしくは置換ナフチル、または非置換もしくは置換アントラキノニルであり、前記Ａｒ1が、電子吸引基、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基を有する、請求項４３に記載のトリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩。
【請求項４５】
アリールスルフィン酸アニオンの前記Ａｒ1基が、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはその組み合わせから選択される電子吸引基で置換されたフェニルである、請求項４３に記載のトリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩。
【請求項４６】
前記トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩が、４−クロロベンゼンスルフィナート、４−シアノベンゼンスルフィナート、４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィナート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、１−アントラキノンスルフィナート、１−ナフタレンスルフィナート、または２−ナフタレンスルフィナートから選択されるアニオンを有する、請求項４３に記載のトリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩。
【請求項４７】
前記トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩が、非置換であるか、あるいはアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキニル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アリールチオ、アラルキル、アルケニル、アリール、アリールカルボニルオキシ、アリールカルボニルアミド、アルキルカルボニルアミド、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキルスルホンアミド、Ｎ−アルキルアミノカルボニル、Ｎ−アリールアミノカルボニル、Ｎ−アルキルスルファミル、Ｎ−アリールスルファミル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニル、アゾ、ボリル、ハロ、ヒドロキシ、メルカプト、ジアリールアルシノ、ジアリールスチビノ、トリアルキルゲルマノ、トリアルキルシロキシ、またはその組み合わせから選択される１つまたは複数の置換基で置換された、
【化１８】
2007506836.tif 000045
またはその組み合わせから選択されるカチオンを有する、請求項４３に記載のトリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
トリアリールスルホニウムイオンおよびアリールスルフィン酸イオンを含有する、ラジカル重合反応の光開始剤を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合反応は、光によって開始することができる。光開始剤系は、種々の化学的手法に基づく。例えば、ラジカル重合反応は、電子受容体、電子供与体、および増感化合物を含む３成分光開始剤系を使用して、光で開始することができる。増感化合物は通常、化学線を吸収し、その結果、励起した増感化合物が形成する。電子供与体は、励起した増感化合物に電子を供与することができる。つまり、増感化合物は還元され、電子供与体は酸化される。還元された増感化合物は、電子受容体に電子を供与して、重合反応の開始ラジカルを生成することができるラジカルアニオンである。開始ラジカルは、還元された電子受容体である。３成分光開始剤系の一部の例において、酸化された電子供与体は、開始ラジカルとして機能することもできるラジカル種である。
【０００３】
他の光開始剤系は、増感化合物および電子供与体を含有するが、電子受容体を含有しない。増感化合物は通常、有機染料、有機顔料、または無機顔料である。増感化合物は、化学線を吸収して、励起した増感化合物を形成することができる。電子供与体は一般に、励起した増感化合物に電子を供与し、その結果、電子供与体が酸化される。酸化された電子供与体は、重合反応に開始ラジカルとして機能するラジカル種である。
【０００４】
他のラジカル光重合反応では、トリアリールスルホニウム塩などの塩が開始ラジカルを生成することができる。トリアリールスルホニウム塩は一般に、紫外線を吸収して、励起したトリアリールスルホニウムイオンを形成する。次いで、励起したトリアリールスルホニウムイオンは、光分解し、組成物中に存在する他の種から水素原子を引き抜き、最終的に、重合反応に開始ラジカルとして機能することができるラジカルを形成する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ラジカル重合反応のための光開始剤系を含有する組成物を提供する。さらに具体的には、その光開始剤は、アリールスルフィン酸イオンおよびトリアリールスルホニウムイオンを含有する。光重合性組成物における光開始剤を含む、重合方法もまた提供する。さらに、トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩が開示される。
【０００６】
本発明の一態様は、アリールスルフィン酸塩およびトリアリールスルホニウム塩を含有する組成物を提供する。アリールスルフィン酸塩は、式Ｉ：
【化１】
2007506836.tif 000002
のアニオンと、少なくとも１つの炭素原子および正に荷電した窒素原子または正に荷電したリン原子のいずれかを有するカチオンと、を有する。式ＩにおけるＡｒ1基は、置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ7-30アリール、または非置換もしくは置換Ｃ3-30ヘテロアリールである。置換Ａｒ1基は、電子吸引基であるか、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基である置換基を有することができる。
【０００７】
本発明の第２の態様は、エチレン性不飽和モノマーおよびトリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩を含有する組成物を提供する。トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩は、式Ｉ
【化２】
2007506836.tif 000003
（式中、Ａｒ1は、置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ7-30アリール、または非置換もしくは置換Ｃ3-30ヘテロアリールである）のアニオンを有する。置換Ａｒ1基は、電子吸引基であるか、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基である置換基を有することができる。
【０００８】
本発明の第３の態様は、光重合性組成物がゲル化または硬化するまで、重合性組成物に化学線を照射することを含む、光重合の方法を提供する。その光重合性組成物は、エチレン性不飽和モノマー、アリールスルフィン酸塩、およびトリアリールスルホニウム塩を含む。
【０００９】
本発明の第４の態様は、光重合性組成物がゲル化または硬化するまで、重合性組成物に化学線を照射することを含む、光重合の方法を提供する。その光重合性組成物は、エチレン性不飽和モノマーおよびトリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩を含む。
【００１０】
本発明の第５の態様は、トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩を提供する。
【００１１】
上記の概要は、本発明の開示されるそれぞれの実施形態または本発明のすべての実現を説明することを意図するものではない。以下の詳細な説明のセクションは、さらに詳しくこれらの実施形態を例証する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ラジカル重合反応のための光開始剤系を含有する組成物を提供する。さらに具体的には、その光開始剤は、アリールスルフィン酸イオンおよびトリアリールスルホニウムイオンを含む。ラジカル重合反応を用いてポリマー材料を製造するための重合方法もまた提供する。重合反応は、光によって開始される。さらに、トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩が開示される。
【００１３】
定義
本明細書において使用される、単数形（「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」）の用語は、記載の要素のうち１つまたは複数を指すために、「少なくとも１つの（１種類の）」と同義で使用される。
【００１４】
本明細書において使用される、「アシル」という用語は、式−（ＣＯ）Ｒa（Ｒaは、アルキルまたはアリール基である）の一価の基を意味する。
【００１５】
本明細書において使用される、「化学線」という用語は、光化学活性を生成することができる電磁放射を意味する。
【００１６】
本明細書において使用される、「アルケニル」という用語は、アルケン（つまり、アルケンは、少なくとも１つの炭素間二重結合を有する脂肪族化合物である）の一価ラジカルを意味する。
【００１７】
本明細書において使用される、「アルコキシ」という用語は、式−ＯＲ（Ｒは、アルキル基である）の一価の基を意味する。
【００１８】
本明細書において使用される、「アルコキシカルボニル」という用語は、式−（ＣＯ）ＯＲ（Ｒは、アルキル基である）の一価の基を意味する。
【００１９】
本明細書において使用される、「アルコキシカルボニルオキシ」という用語は、式−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ（Ｒは、アルキル基である）の一価の基を意味する。
【００２０】
本明細書において使用される、「アルコキシスルホニル」という用語は、式−ＳＯ3Ｒ（Ｒは、アルキル基である）を有する一価の基を意味する。
【００２１】
本明細書において使用される、「アルキル」という用語は、アルカンの一価ラジカルを意味する。アルキルは、直鎖、分枝鎖、環状、またはその組み合わせであり、一般に炭素原子１〜３０個を含有する。一部の実施形態において、アルキル基は、炭素原子１〜２０、１〜１４、１〜１０、４〜１０、４〜８、または１〜４個を含有する。アルキル基の例としては、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２２】
本明細書において使用される、「アルキルカルボニルアミド」という用語は、式−ＮＲb（ＣＯ）Ｒ（Ｒは、アルキルであり、Ｒbは、水素、アルキル、またはアリール基である）の一価の基を意味する。
【００２３】
本明細書において使用される、「アルキルカルボニルオキシ」という用語は、式−Ｏ（ＣＯ）Ｒ（Ｒは、アルキルである）の一価の基を意味する。
【００２４】
本明細書において使用される、「アルキルスルホンアミド」という用語は、式−ＮＲbＳＯ2Ｒ（Ｒは、アルキルであり、Ｒbは、水素、アルキル、またはアリール基である）の一価の基を意味する。
【００２５】
本明細書において使用される、「アルキニル」という用語は、アルキン（つまり、アルキンは、少なくとも１つの炭素間三重結合を有する脂肪族化合物である）の一価ラジカルを意味する。
【００２６】
本明細書において使用される、「アルキルスルホニル」という用語は、式−ＳＯ2Ｒ（Ｒは、アルキル基である）の一価の基を意味する。
【００２７】
本明細書において使用される、「アルキルチオ」という用語は、式−ＳＲ（Ｓは、硫黄であり、Ｒは、アルキルである）の一価の基を意味する。
【００２８】
本明細書において使用される、「アミノ」という用語は、式−Ｎ（Ｒb）2（Ｒbがそれぞれ独立して、水素、アルキル、またはアリール基である）の一価の基を意味する。第一級アミノ基において、各Ｒb基は水素である。第二級アミノ基において、Ｒb基のうちの１つは、水素であり、他のＲb基は、アルキルまたはアリールのいずれかである。第三級アミノ基において、Ｒb基のどちらも、アルキルまたはアリールである。
【００２９】
本明細書において使用される、「アミノカルボニル」という用語は、式−（ＣＯ）Ｎ（Ｒb）2（Ｒbがそれぞれ独立して、水素、アルキル、またはアリールである）の一価の基を意味する。
【００３０】
本明細書において使用される、「アラルキル」という用語は、式−ＲＡｒ（Ａｒは、アリール基であり、Ｒは、アルキレンである）の一価の基を意味する。
【００３１】
本明細書において使用される、「芳香族」という用語は、炭素環式芳香族化合物または炭素環式芳香族基およびヘテロ芳香族化合物またはヘテロ芳香族基のどちらも意味する。炭素環式芳香族化合物は、芳香族環構造において炭素原子のみを含有する化合物である。ヘテロ芳香族化合物は、芳香族環構造において、Ｓ、Ｏ、Ｎ、またはその組み合わせから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化合物である。
【００３２】
本明細書において使用される、「アリール」という用語は、一価芳香族炭素環式ラジカルを意味する。アリールは、１つの芳香族環を有するか、あるいは、芳香族環に連結された、または縮合された５個までの環構造を含む。他の環構造は、芳香族、非芳香族、またはその組み合わせであることができる。アリール基の例としては、限定されないが、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル（ｐｅｒｙｌｅｎｙｌ）、およびフルオレニルが挙げられる。
【００３３】
本明細書において使用される、「アリールカルボニルアミド」という用語は、式−ＮＲb（ＣＯ）Ａｒ（Ｒbは、水素、アルキル、またはアリールであり、Ａｒは、アリールである）の一価の基を意味する。
【００３４】
本明細書において使用される、「アリールカルボニルオキシ」という用語は、式−Ｏ（ＣＯ）Ａｒ（Ａｒは、アリール基である）の一価の基を意味する。
【００３５】
本明細書において使用される、「アリールオキシ」という用語は、式−ＯＡｒ（Ａｒは、アリール基である）の一価の基を意味する。
【００３６】
本明細書において使用される、「アリールオキシカルボニル」という用語は、式−（ＣＯ）ＯＡｒ（Ａｒは、アリール基である）の一価の基を意味する。
【００３７】
本明細書において使用される、「アリールオキシカルボニルオキシ」という用語は、式−Ｏ（ＣＯ）ＯＡｒ（Ａｒは、アリール基である）の一価の基を意味する。
【００３８】
本明細書において使用される、「アリールオキシスルホニル」という用語は、式−ＳＯ3Ａｒ（Ａｒは、アリール基である）の一価の基を意味する。
【００３９】
本明細書において使用される、「アリールスルホニル」という用語は、式−ＳＯ2Ａｒ（Ａｒは、アリール基である）の一価の基を意味する。
【００４０】
本明細書において使用される、「アリールチオ」という用語は、式−ＳＡｒ（Ａｒは、アリール基である）を有する一価の基を意味する。
【００４１】
本明細書において使用される、「アゾ」という用語は、式−Ｎ＝Ｎ−の二価の基を意味する。
【００４２】
本明細書において使用される、「ボリル」という用語は、式−Ｂ（Ａｒ）2（Ｂは、ホウ素であり、Ａｒは、アリール基である）の一価の基を意味する。
【００４３】
本明細書において使用される、「カルボニル」という用語は、式−（ＣＯ）−（炭素原子が、二重結合によって酸素原子に結合する）の二価の基を意味する。
【００４４】
本明細書において使用される、「カルボキシ」という用語は、式−ＣＯＯＨの一価の基を意味する。
【００４５】
本明細書において使用される、「共役」という用語は、少なくとも２つの炭素間二重もしくは三重結合を有し、炭素間単結合と炭素間二重もしくは三重結合とが交互にある不飽和化合物を意味する。
【００４６】
本明細書において使用される、「シアノ」という用語は、式−ＣＮの一価の基を意味する。
【００４７】
本明細書において使用される、「ジアルキルホスホナト」という用語は、式−（ＰＯ）（ＯＲ）2（Ｒは、アルキルである）の一価の基を意味する。本明細書で使用される、式「（ＰＯ）」は、リン原子が二重結合で酸素原子に結合することを示す。
【００４８】
本明細書において使用される、「ジアリールホスホナト」という用語は、式−（ＰＯ）（ＯＡｒ）2（Ａｒは、アリールである）の一価の基を意味する。
【００４９】
本明細書において使用される、「ジアリールスチビノ」という用語は、式−Ｓｂ（Ａｒ）2（Ａｒは、アリール基である）の一価の基を意味する。
【００５０】
本明細書において使用される、「ジアリールアルシノ」という用語は、式−Ａｓ（Ａｒ）2（Ａｒは、アリール基である）の一価の基を意味する。
【００５１】
本明細書において使用される、「電子供与（性）」という用語は、電子を供与することができる置換基を意味する。適切な例としては、限定されないが、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはその組み合わせが挙げられる。
【００５２】
本明細書において使用される、「電子吸引（性）」という用語は、電子を吸引することができる置換基を意味する。適切な例としては、限定されないが、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはその組み合わせが挙げられる。
【００５３】
本明細書において使用される、「フルオロアルキル」という用語は、フッ素原子で置換された少なくとも１つの水素原子を有するアルキル基を意味する。
【００５４】
本明細書において使用される、「ホルミル」という用語は、式−（ＣＯ）Ｈ（炭素原子が、二重結合で酸素原子に結合する）の一価の基を意味する。
【００５５】
本明細書において使用される、「ハロ」という用語は、ハロゲン基（つまり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）を意味する。一部の実施形態では、ハロ基はＦまたはＣｌである。
【００５６】
本明細書において使用される、「ハロカルボニル」という用語は、式−（ＣＯ）Ｘ（Ｘが、ハロゲン基（つまり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）の一価の基を意味する。
【００５７】
本明細書において使用される、「ヘテロアリール」という用語は、環において、Ｓ、Ｏ、Ｎ、またはその組み合わせから独立して選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含む５〜７員芳香族環の一価ラジカルを意味する。かかるヘテロアリール環は、芳香族、脂肪族、またはその組み合わせである、５つまでの環構造に連結または縮合することができる。ヘテロアリール基の例としては、限定されないが、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、シンノリニル（ｃｉｎｎｏｌｉｎｙｌ）、ベンゾフラニル、ベンゾメルカプトフェニル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、インドリル、フタラジニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｙｌ）、アクリジニル、およびインダゾリル等が挙げられる。
【００５８】
本明細書において使用される、「複素環式」という用語は、飽和または不飽和であり、かつ環においてＳ、Ｏ、Ｎ、またはその組み合わせから独立して選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含む環構造を有する一価ラジカルである。複素環式基は、単一環、二環式であるか、または他の環式または二環式基に縮合する。縮合された環式または二環式基は、飽和または不飽和であり、かつ炭素環式であるか、またはヘテロ原子を含有する。
【００５９】
本明細書において使用される、「ヒドロキシ」という用語は、式−ＯＨの一価の基を意味する。
【００６０】
本明細書において使用される、「イミノ」という用語は、式−Ｎ（Ｒb）−（Ｒbは、水素、アルキル、またはアリールである）の二価の基を意味する。
【００６１】
本明細書において使用される、「メルカプト」という用語は、式−ＳＨの一価の基を意味する。
【００６２】
本明細書において使用される、「メチレン」という用語は、式−Ｃ（Ｒb）2−（Ｒbがそれぞれ独立して、水素、アルキル、またはアリールである）の二価の基を意味する。
【００６３】
本明細書において使用される、「Ｎ−アルキルアミノカルボニル」という用語は、式−（ＣＯ）ＮＲdＲ（Ｒdは、アルキルまたは水素であり、Ｒは、アルキルである）の一価の基を意味する。
【００６４】
本明細書において使用される、「Ｎ−アルキルスルファミル」という用語は、式−ＳＯ2ＮＲdＲ（Ｒdは、アルキルまたは水素であり、Ｒは、アルキルである）の一価の基を意味する。
【００６５】
本明細書において使用される、「Ｎ−アリールアミノカルボニル」という用語は、式−（ＣＯ）ＮＲcＡｒ（Ｒcは、アリールまたは水素であり、Ａｒは、アリールである）の一価の基を意味する。
【００６６】
本明細書において使用される、「Ｎ−アリールスルファミル」という用語は、式−ＳＯ2ＮＲcＡｒ（Ｒeは、アルキルまたは水素であり、Ａｒは、アリールである）の一価の基を意味する。
【００６７】
本明細書において使用される、「オキソ」という用語は、式−Ｏ−の二価の基を意味する。
【００６８】
本明細書において使用される、「パーフルオロアルキル」という用語は、そのすべての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味する。パーフルオロアルキルは、フルオロアルキルのサブセットである。
【００６９】
本明細書において使用される、「パーフルオロアルキルスルホニル」という用語は、式−ＳＯ2Ｒf（Ｒfは、パーフルオロアルキルである）の基を意味する。
【００７０】
本明細書において使用される、「重合」という用語は、モノマーまたはオリゴマーから、高分子量の材料を形成することを意味する。重合反応は、架橋反応も含み得る。
【００７１】
開始剤系および光重合性材料を含有する組成物に言及する場合に、本明細書で使用される「安定な（安定性の）」という用語は、室温で目に見えるゲルの形成が生じることなく、組成物を少なくとも１日間保存することができることを意味する。
【００７２】
化合物に言及する場合に、本明細書で使用される「安定度」という用語は、Ｋ．Ａ．Ｃｏｎｎｏｒｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ：Ｔｈｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｒａｔｅｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，ＶＣＨ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９０に記載のように、擬一次速度式を用いて計算することができる、室温（つまり、２０〜２５℃）で化合物の５０重量％を酸化するのに必要な時間の長さ（ｔ1/2）を意味する。
【００７３】
本明細書において使用される、「スルフィニル」という用語は、式−（ＳＯ）−を有する二価の基を意味する。
【００７４】
本明細書において使用される、「スルホニル」という用語は、式−ＳＯ2−を有する二価の基を意味する。
【００７５】
本明細書において使用される、「スルホ」という用語は、式−ＳＯ3Ｈを有する一価の基を意味する。
【００７６】
本明細書において使用される、「チオ」という用語は、式−Ｓ−を有する二価の基を意味する。
【００７７】
本明細書において使用される、「トリアルキルゲルマノ」という用語は、式−Ｇｅ（Ａｒ）2（Ａｒは、アリール基である）を有する基を意味する。
【００７８】
本明細書において使用される、「トリアルキルシロキシ」という用語は、式−ＯＳｉＲ3（Ｒは、アルキルである）を有する一価の基を意味する。
【００７９】
組成物
増感化合物の非存在下においてトリアリールスルホニウム塩は一般に、可視光線に暴露された場合に、重合反応のための開始ラジカルを生成することができない。可視光線を用いて活性化することができる光開始剤系は、一部の用途には好ましくない。可視光源は一般に、紫外線源よりもコストが低く、危険が少ない。さらに、紫外線と比較して、可視光線は一般に、ポリマー材料などの様々な基材を容易に透過することができる。
【００８０】
本発明の一態様は、アリールスルフィン酸塩およびトリアリールスルホニウム塩を含有する組成物を提供する。この組成物は、ラジカル重合反応のための光開始剤系として機能することができる。理論に束縛されないが、アリールスルフィン酸塩は化学線を吸収して、励起したアリールスルフィン酸塩を形成することができると考えられる。励起したアリールスルフィン酸塩は、電子をトリアリールスルホニウム塩に伝達し、その結果、アリールスルフィン酸ラジカルが形成される。アリールスルフィン酸ラジカルは、ラジカル重合反応を開始することができる。一部の場合には、還元されたトリアリールスルホニウム塩が光分解して、他の開始ラジカルを生成することができる。
【００８１】
組成物の１つの成分は、アリールスルフィン酸塩である。アリールスルフィン酸塩は、式Ｉ
【化３】
2007506836.tif 000004
のアニオンと、少なくとも１つの炭素原子および正に荷電した窒素原子または正に荷電したリン原子のいずれかを有するカチオンと、を有する。式ＩにおけるＡｒ1基は、置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ7-30アリール、または非置換もしくは置換Ｃ3-30ヘテロアリールである。置換Ａｒ1基は、電子吸引基であるか、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基である置換基を有することができる。
【００８２】
アリールスルフィン酸塩は一般に、ラジカル重合反応を受けることができるモノマーおよび様々な非極性および極性溶媒に可溶性である。本明細書で使用される、「可溶性」という用語は、溶媒またはモノマーなどの所定の材料に、少なくとも０．０５モル／リットルに等しい量、少なくとも０．０７モル／リットルに等しい量、少なくとも０．０８モル／リットルに等しい量、少なくとも０．０９モル／リットルに等しい量、または少なくとも０．１モル／リットルに等しい量で溶解する化合物を意味する。
【００８３】
一部のアリールスルフィン酸塩において、Ａｒ1基は、置換フェニル、または炭素環式芳香族環を有する非置換もしくは置換Ｃ7-30アリール基である。アリール基は、単一の炭素環式芳香族環を有するか、または炭素環式芳香族環に縮合または連結した更なる炭素環式環を有する。縮合または連結した環は、飽和または不飽和であることができる。アリールは、５個までの環、４個までの環、３個までの環、２個までの環、または１個の環を含有する場合が多い。アリール基は通常、３０個までの炭素原子、２４個までの炭素原子、１８個までの炭素原子、１２個までの炭素原子、または６個の炭素原子を有する。単一環または複数の縮合環を有するアリール基の例としては、限定されないが、フェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、フェナントレニル、ペリレニル、およびアントラセニルが挙げられる。単結合、メチレン基（つまり、−Ｃ（Ｒb）2−（Ｒbがそれぞれ独立して、水素、アルキル、またはアリールである））、カルボニル基（つまり、−（ＣＯ）−）、またはその組み合わせは、複数の環を連結することができる。複数の連結された環を有するアリール基の例としては、限定されないが、アントラキノニル、アントロニル、ビフェニル、テルフェニル、９，１０−ジヒドロアントラセニル、およびフルオレニルが挙げられる。
【００８４】
他のアリールスルフィン酸塩において、式ＩのＡｒ1基は、環においてＳ、Ｏ、Ｎ、またはその組み合わせから独立して選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含有する５〜７員芳香族環を有する非置換もしくは置換ヘテロアリールであることができる。ヘテロアリールは、単一環を有するか、共に連結または縮合された複数の環を有する。その他の連結環または縮合環は、炭素環式であるか、またはヘテロ原子を含有することができ、飽和もしくは不飽和であることができる。ヘテロアリール基は、５個までの環、４個までの環、３個までの環、２個までの環、または１個の環を含有する場合が多い。ヘテロアリールは一般に、３０個までの炭素原子を含有する。一部の実施形態において、ヘテロアリールは、２０個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、または５個までの炭素原子を含有する。ヘテロアリール基の例としては、限定されないが、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、シンノリニル、ベンゾフラニル、ベンゾメルカプトフェニル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、インドリル、フタラジニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニル、アクリジニル、アザフェナントレニル、およびインダゾリルが挙げられる。
【００８５】
一部の実施形態において、式ＩにおけるＡｒ1は、電子吸引基、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基で置換されない。電子供与基は、例えば第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはその組み合わせから選択することができる。電子吸引基は、例えばハロ、シアノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはその組み合わせから選択することができる。
【００８６】
一部の実施形態において、Ａｒ1基は、スルフィナート基に共役する電子吸引基を含む。例えば、Ａｒ1基は、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはその組み合わせから選択される電子吸引基で置換されたフェニルであることができる。一部のアリールスルフィン酸アニオンにおいて、電子吸引基は、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはその組み合わせから選択される。他のアリールスルフィン酸アニオンにおいて、電子吸引基はハロ基である。さらに他の実施形態において、Ａｒ1基置換基は、電子供与基に加えて、電子吸引基を含む。例えば、Ａｒ1基置換基は、アルキルおよび電子吸引基を含むことができる。
【００８７】
式Ｉのアリールスルフィン酸アニオンの具体的な例としては、限定されないが、４−クロロベンゼンスルフィナート、４−シアノベンゼンスルフィナート、４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィナート、トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、１−ナフタレンスルフィナート、２−ナフタレンスルフィナート、および１−アントラキノンスルフィナートが挙げられる。
【００８８】
アリールスルフィン酸塩は、少なくとも１つの炭素原子および正に荷電した窒素原子または正に荷電したリン原子のいずれかを有するカチオンを有する。一部の実施形態において、アリールスルフィン酸塩のカチオンは、式ＩＩ
【化４】
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（式中、Ｒ1は、アルキルまたはアリールであり、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素、アルキル、またはアリールである）のカチオンである。Ｒ1およびＲ4基は、非置換であるか、または置換することができる。アルキル基は、ヒドロキシで置換することができる。アリールは、アルキル、ヒドロキシ、またはその組み合わせで置換することができる。
【００８９】
式ＩＩのいくつかの例において、Ｒ1および各Ｒ4基は独立して、非置換であるか、またはヒドロキシで置換されるＣ2-30アルキルである。例えば、Ｒ1および各Ｒ4は独立して、炭素原子を２０個まで、１０個まで、８個まで、６個まで、または４個まで有するアルキル基であることができる。アルキル基は、少なくとも２個、少なくとも３個、少なくとも４個、少なくとも６個、または少なくとも８個の炭素原子を有する場合が多い。アルキル基は、いくつかの化合物において、炭素原子４〜３０、８〜３０、３〜１０、４〜１０、４〜８、または４〜６個を有することができる。具体的な例において、アリールスルフィン酸塩のカチオンは、テトラブチルアンモニウムイオンである。
【００９０】
式ＩＩの他の実施例において、Ｒ1および２つのＲ4基はそれぞれ独立して、非置換であるか、またはヒドロキシで置換することができるＣ2-30アルキルである。残りのＲ4基は水素である。さらに他の例において、Ｒ1および１つのＲ4基はそれぞれ独立して、非置換であるか、またはヒドロキシで置換することができるＣ4-30アルキルであり；残りの２つのＲ4基は水素である。さらに他の例において、Ｒ1は、非置換であるか、またはヒドロキシで置換されるＣ8-30アルキルであり；Ｒ4基は水素である。
【００９１】
式ＩＩにおけるＲ1基およびＲ4基のそれぞれは独立して、非置換であるか、またはアルキルもしくはヒドロキシで置換されたアリール基である。例示的なカチオンは、テトラフェニルアンモニウムイオンである。他の例において、Ｒ1および１つのＲ4は独立して、非置換であるか、またはアルキルもしくはヒドロキシで置換されたアリール基であり；残りの２つのＲ4基は水素である。例示的なカチオンは、ジフェニルアンモニウムイオンである。
【００９２】
他の実施形態において、アリールスルフィン酸塩のカチオンは、正に荷電した窒素原子を有する、４〜１２員複素環式基を含む環構造である。複素環式基は、飽和または不飽和であり、窒素、酸素、硫黄またはその組み合わせから選択される３個までのヘテロ原子を含有することができる（つまり１つの正に荷電した窒素原子、および窒素、酸素、硫黄またはその組み合わせから選択される２個までの他のヘテロ原子が存在する）。その環構造は非置換であるか、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、またはその組み合わせから選択される置換基を有することができる。
【００９３】
カチオン環構造における複素環式基は、単一環、二環式であることができ、あるいは他の環式基または二環式基に縮合することができる。縮合された環式または二環式基は、飽和または不飽和であり、ヘテロ原子０〜３個を有することができる。環構造は、３０個までの炭素原子、２４個までの炭素原子、１８個までの炭素原子、１２個までの炭素原子、６個までの炭素原子、または４個までの炭素原子、および６個までのヘテロ原子、４個までのヘテロ原子、２個までのヘテロ原子、または１個のヘテロ原子を含有することができる。一部の実施形態において、その環構造は、ヘテロ原子０〜３個を有する芳香族環に縮合する、４〜１２員複素環式基である。
【００９４】
正に荷電した窒素原子を含有する５員複素環式基の適切な例としては、限定されないが、ピロリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、トリアゾリウムイオン、イソキサゾリウムイオン、オキサゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、イソチアゾリウムイオン、オキサジアゾリウムイオン、オキサトリアゾリウムイオン、ジオキサゾリウムイオン、およびオキサチアゾリウムイオンが挙げられる。これらのイオンは、非置換であるか、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、またはその組み合わせで置換することができる。一部の用途では、そのカチオンは、非置換であるか、または置換されたイミダゾリウムまたはオキサゾリウムイオンである。
【００９５】
５員複素環式基は、他の環式基に縮合することができる。一部の例示的な環構造において、５員複素環式基は、芳香族基に縮合される。例示的な環構造としては、限定されないが、インドールイオン、インダゾリウムイオン、ベンゾピロリジニウムイオン、ベンズイミダゾリウムイオン、ベンゾトリアゾリウムイオン、ベンズイソオキサゾリウムイオン、ベンゾオキサゾリウムイオン、ベンゾチアゾリウムイオン、ベンズイソチアゾリウムイオン、ベンズオキサジアゾリウムイオン、ベンズオキサトリアゾリウムイオン、ベンゾジオキサゾリウムイオン、ベンズオキサチアゾリウムイオン、カルボゾリウムイオン、およびプリニウムイオンが挙げられる。これらのイオンは、非置換であるか、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、またはその組み合わせで置換することができる。一部の用途において、そのカチオンは、非置換であるか、または置換されたベンゾオキサゾリウムイオンまたはベンゾチアゾリウムイオンである。
【００９６】
正に荷電した窒素原子を含有する６員複素環式基の適切な例としては、限定されないが、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピペラジニウムイオン、トリアジニウムイオン、オキサジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、オキサチアジニウムイオン、オキサジアジニウムイオン、およびモルホリニウムイオンが挙げられる。これらのイオンは、非置換であるか、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、またはカルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、またはその組み合わせで置換することができる。一部の用途において、そのカチオンは、非置換であるか、または置換されたピリジニウムイオンまたはモルホリニウムイオンである。
【００９７】
６員複素環式基は、他の環式基に縮合することができる。一部の例示的な環構造において、６員複素環式基は、芳香族基に縮合される。例示的な環構造としては、限定されないが、イソキノリニウムイオン、キノリニウムイオン、シノリニウム（ｃｉｎｎｏｌｉｎｉｕｍ）イオン、キナゾリニウムイオン、ベンゾピラジニウムイオン、ベンゾピペラジニウムイオン、ベンゾトリアジニウムイオン、ベンズオキサジニウムイオン、ベンゾピペリジニウムイオン、ベンズオキサチアジニウムイオン、ベンズオキサジジニウムイオン、ベンゾモルホリニウムイオン、ナフチリジニウムイオン、およびアクリジニウムイオンが挙げられる。これらのイオンは、非置換であるか、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、またはカルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、またはその組み合わせで置換することができる。
【００９８】
正に荷電した窒素原子を含有する７員複素環式基の適切な例としては、例えば、アゼピニウムイオンおよびジアゼピニウムイオンが挙げられる。これらのイオンは、非置換であるか、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、またはその組み合わせで置換することができる。
【００９９】
二環式である複素環式基の例としては、限定されないが、非置換であるか、またはアルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、またはその組み合わせで置換された、Ｎ−アルキル化またはＮ−プロトン化１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンおよびＮ−アルキル化またはＮ−プロトン化１−アザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
【０１００】
他の実施形態において、アリールスルフィン酸塩のカチオンは、式ＩＩＩ
【化５】
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（式中、Ｒ2がそれぞれ独立して、非置換であるか、または置換されたアルキルまたはアリールである）の正に荷電したリン原子を含有する。アルキル基は、ヒドロキシで置換することができる。アリールは、アルキル、ヒドロキシ、またはその組み合わせで置換することができる。
【０１０１】
式ＩＩＩの一部の例において、Ｒ2基のすべてがアリール基である。例えば、カチオンは、テトラフェニルホスホニウムイオンである。他の例では、Ｒ2基のうち１つ、２つ、または３つがアリールであり、残りのＲ2基（１つまたは複数）は、Ｃ2-30アルキルである。
【０１０２】
アリールスルフィン酸塩のいくつかは、式ＩＶ
【化６】
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のアニオン、および正に荷電した窒素原子を含有するカチオンを有する。式ＩＶにおいて、Ｒ3は、ベンゼン環のオルト、パラ、またはメタ位にあり、かつハロ、シアノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、またはアミノカルボニルから選択される電子吸引基である。一部の化合物において、Ｒ3は、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、またはアミノカルボニルから選択される。他の化合物において、Ｒ3は、ハロ、シアノ、またはアルコキシカルボニル基である。
【０１０３】
式ＩＶ（式中、Ｒ3は、フェニル環のパラ位に位置する）の具体的な例としては、４−シアノベンゼンスルフィナート、４−クロロベンゼンスルフィナート、４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィナート、および４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナートが挙げられる。式中、Ｒ3がフェニル環のメタ位に位置する、具体的な例としては、３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナートが挙げられる。
【０１０４】
一部の用途では、アリールスルフィン酸塩は、式ＩＶのアニオンと、テトラアルキルアンモニウムイオンであるカチオンと、を含む。テトラアルキルアンモニウムイオンのアルキル基は、同一または異なり、一般に炭素原子２〜３０個を含有する。例えば、そのアルキル基は、炭素原子４〜３０個、炭素原子８〜３０個、炭素原子３〜１０個、炭素原子４〜１０個、炭素原子４〜８個、または炭素原子４〜６個を含有することができる。アリールスルフィン酸塩の具体的な例としては、限定されないが、テトラブチルアンモニウム４−クロロベンゼンスルフィナート、テトラブチルアンモニウム４−シアノベンゼンスルフィナート、テトラブチルアンモニウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィナート、テトラブチルアンモニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、およびテトラブチルアンモニウム３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナートが挙げられる。
【０１０５】
アリールスルフィン酸塩の他の具体的な例としては、限定されないが、テトラブチルアンモニウム１−ナフタレンスルフィナート、テトラブチルアンモニウム２−ナフタレンスルフィナート、テトラブチルアンモニウム１−アントラキノンスルフィナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム４−シアノベンゼンスルフィナート、Ｎ，Ｎ−モルホリニウム４−シアノベンゼンスルフィナート、３−エチル−２−メチルベンゾオキサゾリウム４−シアノベンゼンスルフィナート、１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン４−シアノベンゼンスルフィナート、およびＮ−ヘキサデシルピリジニウム４−シアノベンゼンスルフィナートが挙げられる。
【０１０６】
一部の実施形態において、アリールスルフィン酸塩は有色であり、可視光線を吸収する。例えば、アリールスルフィン酸塩は黄色を有することができる。有色アリールスルフィン酸塩の例としては、限定されないが、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはその組み合わせから選択される電子吸引基で置換されたベンゼンスルフィナートであるカチオンを有するアリールスルフィン酸塩が挙げられる。他の有色アリールスルフィン酸塩としては、例えば、１−ナフタレンスルフィナート、２−ナフタレンスルフィナート、および１−アントロキノンスルフィナートなどの複数の縮合環を有するカチオンを有するアリールスルフィン酸塩が挙げられる。
【０１０７】
一部のアリールスルフィン酸塩は、銀／硝酸銀参照電極に対して、０．０〜＋０．４ボルト、＋０．０８〜＋０．４ボルト、＋０．０８〜＋０．３ボルト、または＋０．０８〜＋０．３ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにおける酸化電位を有する。酸化電位は、サイクリックボルタンメトリーを使用して決定することができる。対象の化合物は一般に、支持電解質（つまり、０．１モル／リットルのヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム）を含有する非水性溶媒（つまり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解する。得られた溶液は、アルゴンなどの不活性ガスでパージされる。作用電極（つまり、ガラス状炭素電極）、参照電極（つまり、アセトニトリルに溶解された硝酸銀の０．０１モル／リットル溶液中の銀線）、および対電極（つまり、白金線）を含む３電極構造が使用される。酸化電位は、酸化反応の極大電流に相当する電圧である。
【０１０８】
組成物のその他の成分は、トリアリールスルホニウム塩である。トリアリールスルホニウムイオンは一般に、式Ｖ
【化７】
2007506836.tif 000008
（式中、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立して、非置換であるか、または置換されたＣ6-30アリールまたはＣ3-30ヘテロアリールであり；Ｌは、単結合、オキソ、チオ、スルフィニル、カルボニル、スルホニル、メチレン、またはイミノから選択される二価結合基であり；ｐは、１以上の整数であり；ｍは、０または１に等しい整数である）のイオンである。アリールスルホニウムイオンは、３０個までの炭素原子およびＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｔｅ、またはＳｅから選択される１０個までのヘテロ原子で置換することができる。一部の例示的なトリアリールスルホニウムイオンにおいて、置換基は存在しない。他の例示的なトリアリールスルホニウムイオンでは、置換基は、ヘテロ原子を５個まで、３個まで、または１個まで有する。置換基における炭素原子数は、例えば、２０個まで、１０個まで、８個まで、６個まで、４個まで、または３個までである。カチオンの電荷は、置換基に応じて変化させることができる。一部の実施形態において、ｐは１または２に等しい。
【０１０９】
Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ、単一環または多環を有する芳香族基である。単一環の芳香族基の例としては、限定されないが、フェニル、チエニル、またはフラニルが挙げられる。多環の芳香族基としては、限定されないが、ナフチル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、ベンゾフラニル、およびジベンゾフラニルが挙げられる。環は、非置換であるか、または置換することができる。
【０１１０】
式Ｖの一部の実施形態において、芳香族基２つの間に結合基Ｌは存在しない（つまり、ｍは０に等しい）。結合基を欠くトリアリールスルホニウムイオンの具体的な例は、トリフェニルスルホニウムである。結合基を有するトリアリールスルホニウムイオン（つまり、ｍは１に等しい）の具体的な例としては、限定されないが、
【化８】
2007506836.tif 000009
が挙げられる。
【０１１１】
一部のトリアリールスルホニウムイオンでは、そのカチオンは互いに反応して、より高い分子量を有するカチオンを形成することができる。例えば、トリフェニルスルホニウム塩は、
【化９】
2007506836.tif 000010
またはその組み合わせを含み得る。適切なアリールスルホニウム塩は、米国特許第２，８０７，６４８号明細書、同第４，０６９，０５４号明細書および同第４，２１６，２８８号明細書；米国特許出願第１０／３２８，５２０号明細書にさらに記述されている。
【０１１２】
アリールスルホニウムイオンに適した置換基としては、限定されないが、アルキル（例えば、メチル、エチル、ブチル、ドデシル、およびテトラコサニル）；アルキルカルボニルオキシ（例えば、アセトキシおよびシクロヘキサンカルボニルオキシ）；アルキニル（例えば、エチニル）；アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、およびブトキシ）；アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニル）；アルキルチオ（例えば、メチルチオおよびエチルチオ）；アリールチオ（例えば、フェニルチオ）；アラルキル（例えば、ベンジル）；アルケニル（例えば、エテニルおよびアリル）；アリール（例えば、シクロペンタジエニル、フェニル、トリル、ナフチル、インデニル、アントラセニル、フェナントレニル、およびペリレニル）；アリールカルボニルオキシ（例えば、ベンゾイルオキシ）；アリールカルボニルアミド（例えば、ベンズアミド）；アリールオキシ（例えば、フェノキシ）；アリールオキシカルボニル（例えば、フェノキシカルボニル）；アルコキシスルホニル（例えば、メトキシスルホニルおよびブトキシスルホニル）；アリールオキシスルホニル（例えば、フェノキシスルホニル）；アルキルスルホンアミド（例えば、エチルスルホンアミド）；Ｎ−アルキルアミノカルボニル（例えば、Ｎ−メチルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル）；Ｎ−アリールアミノカルボニル（例えば、Ｎ−フェニルアミノカルボニル）；Ｎ−アルキルスルファミル（例えば、Ｎ−メチルスルファミル）；Ｎ−アリールスルファミル（例えば、Ｎ−フェニルスルファミル）；アルキルスルホニル（例えば、メチルスルホニル）；アリールスルホニル（例えば、フェニルスルホニル）；パーフルオロアルキル（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、およびパーフルオロブチル）；パーフルオロアルキルスルホニル（例えば、トリフルオロメチルスルホニル、パーフルオロエチルスルホニル、およびパーフルオロブチルスルホニル）；アゾ；ボリル；ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、ヨード、およびフルオロ）；ヒドロキシ；メルカプト；ジアリールアルシノ（例えば、ジフェニルアルシノ）；ジアリールスチビノ（例えば、ジフェニルスチビノ）；トリアルキルゲルマノ（例えば、トリメチルゲルマノ）；トリアルキルシロキシ（例えば、トリメチルシロキシ）；その組み合わせが挙げられる。
【０１１３】
一部の実施形態において、トリアリールスルホニウムイオンは、非置換であるか、またはアシル、アルキル、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルカルボニルアミド、アリール、アルコキシ、ハロ、アリールオキシ、またはその組み合わせで置換される。
【０１１４】
トリアリールスルホニウムイオンの具体的な例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルナフチルスルホニウム、トリトリルスルホニウム、アニシルジフェニルスルホニウム、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フェノキシフェニル）スルホニウム、４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−チオメトキシフェニル）スルホニウム、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【０１１５】
トリアリールスルホニウム塩のアニオンは一般に、アルコール、エチレン性不飽和モノマー、またはその組み合わせなどの種々の溶媒中での適切な溶解度が得られるように選択される。一部の用途では、トリアリールスルホニウム塩は、少なくとも０．０５モル／リットル、少なくとも０．０７モル／リットル、少なくとも０．０８モル／リットル、少なくとも０．０９モル／リットル、または少なくとも０．１モル／リットルの、アルコールまたはエチレン性不飽和モノマーにおける溶解度を有する。トリアリールスルホニウム塩の適切なアニオンとしては、限定されないが、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＨＣ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、テトラフェニルホウ酸塩、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩、ｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。一部の実施形態において、アニオンは、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、またはその組み合わせから選択される。他の実施形態において、アニオンは、上記の式Ｉによるアリールスルフィン酸である。
【０１１６】
トリアリールスルホニウム塩は、溶液状態で市販されている場合が多い。例えば、トリアリールスルホニウムＳｂＦ6-は、ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）（ＵＶＩ−６９７４）から、ペンシルバニア州エクストンのサートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）（ＣＤ−１０１０）から、炭酸プロピレン中の５０重量％溶液として市販されている。トリアリールスルホニウムＰＦ6-は、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）（ＵＶＩ−６９９０）から、ペンシルバニア州エクストンのサートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）（ＣＤ−１０１１）から、炭酸プロピレン中の５０重量％溶液として市販されている。
【０１１７】
この組成物はさらに、ラジカル重合反応を用いて重合することができるモノマーを含有する。そのモノマーは一般に、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含有する。モノマーは、例えば、モノアクリレート、ジアクリレート、ポリアクリレート、モノメタクリレート、ジメタクリレート、ポリメタクリレート、またはその組み合わせであることができる。例示的なモノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、およびトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメチルアクリレートが挙げられる。そのモノマーは、平均分子量（Ｍｎ）２００〜５００を有するポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート；米国特許第４，６５２，２７４号明細書に記載のモノマーなどのアクリル化モノマー、米国特許第４，６４２，１２６号明細書に記載のモノマーなどのアクリル化モノマー、メチレンビス−アリールアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス−アクリルアミドなどの不飽和アミド、およびβ−メタクリルアミノエチルメタクリレートの重合性混合物；スチレン、フタル酸ジアリル、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、およびフタル酸ジビニルなどのビニルモノマー；であることもできる。所望の場合には、２種類以上のモノマーの混合物を使用することができる。
【０１１８】
一部の実施形態において、この組成物は、ヒドロキシ含有材料を含む。ヒドロキシ含有材料は、例えば、アルコール、ヒドロキシ含有モノマー、またはその組み合わせであることができる。一部の用途では、ヒドロキシ含有材料は、光重合性組成物を漂白する傾向があり；このような漂白組成物は、可視光ではなく、紫外線を使用して活性化することができる場合が多い。
【０１１９】
トリアリールスルホニウム塩およびアリールスルフィン酸はどちらも、モノマーまたはモノマー混合物中での溶解性が得られるように選択することができる。トリアリールスルホニウムおよびアリールスルフィン酸塩は、エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合を可能にするのに有効な量で存在することができる。各塩の量は、光重合反応の速度論に影響を及ぼす。重合反応の速度は一般に、塩の濃度が増加するにしたがって高くなる。
【０１２０】
一部の用途では、トリアリールスルホニウム塩およびアリールスルフィン酸塩はそれぞれ、モノマーの重量を基準にして、４重量％までの量で存在する。塩の量は、同一または異なる。一部の実施形態において、トリアリールスルホニウム塩およびアリールスルフィン酸塩はそれぞれ、モノマーの重量を基準にして、３重量％まで、２重量％まで、１重量％まで、または０．５重量％までの量で存在する。例えば、トリアリールスルホニウム塩およびアリールスルフィン酸塩はそれぞれ、モノマーの重量を基準にして、０．１〜４重量％、０．１〜３重量％、０．１〜２重量％、または０．５〜１重量％の量で存在することができる。
【０１２１】
本発明の他の態様は、ラジカル重合反応を受けることができるモノマー（つまり、エチレン性不飽和モノマー）およびトリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩を含む組成物を提供する。トリアリールスルホニウムおよびアリールスルフィン酸イオンは、さらに詳細に上述されるものと同じである。
【０１２２】
この組成物は、重合材料の所望の用途に応じて、多種多様な添加剤を含有することができる。適切な添加剤としては、溶媒、希釈剤、樹脂、バインダー、可塑剤、無機および有機強化充填剤または増量充填剤、チキソトロープ剤、紫外線吸収剤、薬物等が挙げられる。一部の実施形態において、これらの材料は、アリールスルフィン酸塩を励起するのに必要な化学線を競争的に吸収しないように選択される。
【０１２３】
一部の実施形態において、組成物の成分は、硬化速度、硬化度（ｃｕｒｅ  ｄｅｐｔｈ）および貯蔵寿命の有用な組み合わせが得られるように選択される。一部の組成物は、多量の充填剤が添加された場合でさえ、十分に硬化することができる。この組成物を用いて、発泡体、成形物品、接着剤、充填材入りまたは強化複合材、研摩材、コーキングおよびシーリング配合物、注型用および成形用配合物、注封用および封入用配合物、含浸用およびコーティング用配合物等を形成することができる。
【０１２４】
組成物の適切な用途としては、限定されないが、グラフィックアートイメージング（例えば、カラープルーフシステム、硬化性インク、および銀を含まないイメージング）、印刷版（例えば、投影板およびレーザー板用）、フォトレジスト、プリント回路基板用のはんだマスク、塗布研磨材、磁気媒体、光硬化性接着剤（例えば、歯科矯正および一般的な接着用途の）、光硬化性複合材（例えば、車体修理および歯の修復用）、保護コーティング、および耐摩耗性コーティングが挙げられる。この組成物は、高強度／ショートパルスレーザーが、適切な染料および共反応物（ｃｏ−ｒｅａｃｔａｎｔ）と併せて使用され、イメージング、微細複製およびステレオリソグラフ用途に有用な重合性組成物が生成される、多光子過程での使用にも適している。この組成物は、当業者に公知の他の用途で使用することもできる。
【０１２５】
重合法
本発明は、ラジカル重合反応を用いて、エチレン性不飽和モノマーを光重合する方法も提供する。
【０１２６】
光重合法は、光重合性組成物がゲル化または硬化するまで、光重合性組成物に化学線を照射することを含む。光重合性組成物は、ラジカル重合反応を受けることができるモノマー（つまり、エチレン性不飽和モノマー）と、光開始剤系とを含む。光開始剤系は、トリアリールスルホニウム塩およびアリールスルフィン酸塩を含む。光開始剤系の一部の用途において、その成分は、共に混合され、使用前に少なくとも１日保存することができる。
【０１２７】
アリールスルフィン酸塩は、式Ｉ
【化１０】
2007506836.tif 000011
のアニオンと、少なくとも１つの炭素原子および正に荷電した窒素原子または正に荷電したリン原子のいずれかを含有するカチオンと、を有する。式ＩにおけるＡｒ1基は、置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ7-30アリール、または非置換もしくは置換Ｃ3-30ヘテロアリールである。置換Ａｒ1基は、電子吸引基であるか、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基である置換基を有することができる。適切なアリールスルフィン酸塩は上記に記載されている。
【０１２８】
一部の実施形態において、アリールスルフィン酸塩は、置換ベンゼンスルフィナート、１−ナフタレンスルフィナート、２−ナフタレンスルフィナート、または１−アントラキノンスルフィナートであるアニオンと、テトラアルキルアンモニウムイオンであるカチオンと、を有する。アリールスルフィン酸アニオン上の置換基は、電子吸引基であるか、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基であることができる。例示的なアリールスルフィン酸としては、限定されないが、テトラブチルアンモニウム４−クロロベンゼンスルフィナート、テトラブチルアンモニウム４−シアノベンゼンスルフィナート、テトラブチルアンモニウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィナート、テトラブチルアンモニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、テトラブチルアンモニウム３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、テトラブチルアンモニウム１−ナフタレンスルフィナート、テトラブチルアンモニウム２−ナフタレンスルフィナート、およびテトラブチルアンモニウム１−アントラキノンスルフィナートが挙げられる。
【０１２９】
アリールスルフィン酸塩の他の具体的な例としては、限定されないが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム４−シアノベンゼンスルフィナート、Ｎ，Ｎ−モルホリニウム４−シアノベンゼンスルフィナート、３−エチル−２−メチルベンゾオキサゾリウム４−シアノベンゼンスルフィナート、１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン４−シアノベンゼンスルフィナートおよびＮ−ヘキサデシルピリジニウム４−シアノベンゼンスルフィナートが挙げられる。
【０１３０】
トリアリールスルホニウムイオンは、式Ｖ
【化１１】
2007506836.tif 000012
（式中、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立して、非置換であるか、または置換されたＣ6-30アリールまたはＣ3-30ヘテロアリールであり；Ｌは、単結合、オキソ、チオ、スルフィニル、カルボニル、スルホニル、メチレン、またはイミノから選択される二価結合基であり；ｐは、１以上の整数であり；ｍは、０または１に等しい整数である）のイオンである場合が多い。アリールスルホニウムイオンは、非置換であるか、または１つまたは複数の置換基で置換することができ、各置換基は、３０個までの炭素原子およびＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｂ、またはＧｅから選択される１０個までのヘテロ原子を有する。置換基は、例えば、アルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキニル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アリールチオ、アラルキル、アルケニル、アリール、アリールカルボニルオキシ、アリールカルボニルアミド、アルキルカルボニルアミド、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキルスルホンアミド、Ｎ−アルキルアミノカルボニル、Ｎ−アリールアミノカルボニル、Ｎ−アルキルスルファミル、Ｎ−アリールスルファミル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニル、アゾ、ボリル、ハロ、ヒドロキシ、メルカプト、ジアリールアルシノ、ジアリールスチビノ、トリアルキルゲルマノ、トリアルキルシロキシ、またはその組み合わせから選択することができる。適切なトリアリールスルホニウム塩は、さらに詳細に上述されている塩である。
【０１３１】
例示的なトリアリールスルホニウム塩は、非置換であるか、またはアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキニル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アリールチオ、アラルキル、アルケニル、アリール、アリールカルボニルオキシ、アリールカルボニルアミド、アルキルカルボニルアミド、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキルスルホンアミド、Ｎ−アルキルアミノカルボニル、Ｎ−アリールアミノカルボニル、Ｎ−アルキルスルファミル、Ｎ−アリールスルファミル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニル、アゾ、ボリル、ハロ、ヒドロキシ、メルカプト、ジアリールアルシノ、ジアリールスチビノ、トリアルキルゲルマノ、トリアルキルシロキシ、またはその組み合わせで置換された、
【化１２】
2007506836.tif 000013
またはその組み合わせから選択されるカチオンを有することができる。トリアリールスルホニウム塩の適切なアニオンとしては、限定されないが、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＨＣ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、テトラフェニルホウ酸塩、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、およびテトラ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩、ｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。一部の実施形態において、アニオンは、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、またはその組み合わせから選択される。
【０１３２】
適切なモノマーは、ラジカル重合反応を受けることができるモノマーであり、一般に、モノアクリレート、モノメタクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはその組み合わせなどのエチレン性不飽和モノマーを含む。
【０１３３】
トリアリールスルホニウム塩は一般に、化学線の非存在下ではアリールスルフィナート電子供与体とは直接反応せず、少なくとも室温では反応しない。光開始剤系は、光重合性組成物を化学線に暴露することによって活性化することができる。化学線は一般に、少なくとも２５０、少なくとも３００、少なくとも３２５、少なくとも３５０、少なくとも４００、少なくとも４２５、または少なくとも４５０ナノメートルの波長を有する。化学線は一般に、１０００ナノメートル未満、９００ナノメートル未満、８５０ナノメートル未満、または８００ナノメートル未満の波長を有する。例えば、化学線は、約２５０〜１０００ナノメートル、３００〜１０００ナノメートル、３５０〜１０００ナノメートル、３００〜８５０ナノメートル、３５０〜８００ナノメートル、２５０〜８５０ナノメートル、２５０〜８００ナノメートル、４００〜８００ナノメートル、４２５〜８００ナノメートル、または４５０〜８００ナノメートルの範囲である。
【０１３４】
化学線の吸収によって、開始ラジカルが形成される。開始ラジカルはエチレン性不飽和モノマーと反応して、高分子量のラジカルを形成し、そのラジカルは、他のモノマーと反応し、その結果さらに高分子量のラジカルが形成され、それによってポリマー材料が形成される。一部の場合には、ポリマー材料は架橋される。
【０１３５】
一部の実施形態において、可視光を使用して、アリールスルフィン酸塩を励起し、光開始剤系を活性化することができる。これは、比較的安価な光源を使用することができることから有利である。電磁スペクトルの可視領域において発する光源は、例えば紫外領域において発する光源よりも費用がかからない傾向がある。紫外線または紫外線と可視光線との組み合わせを含む他の光源を使用することができる。一般的な光源としては、限定されないが、水銀蒸気放電ランプ、炭素アーク、タングステンランプ、キセノンランプ、太陽光、レーザー、発光ダイオード等が挙げられる。
【０１３６】
本発明の他の態様は、光重合性組成物がゲル化または硬化するまで、光重合性組成物に化学線を照射することを含む光重合法を提供する。光重合性組成物は、ラジカル重合反応を受けることができるモノマー（つまり、エチレン性不飽和モノマー）およびトリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩を含有する。
【０１３７】
一部の実施形態において、トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩は、式Ｉ
【化１３】
2007506836.tif 000014
（式中、Ａｒ1は、置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ7-30アリール、または非置換もしくは置換Ｃ3-30ヘテロアリールである）によるアニオンを有する。置換Ａｒ1基は、電子吸引基であるか、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基である置換基を有することができる。トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩のカチオンは、式Ｖ
【化１４】
2007506836.tif 000015
（式中、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立して、非置換であるか、または置換されたＣ6-30アリールまたはＣ3-30ヘテロアリールであり；Ｌは、単結合、オキソ、チオ、スルフィニル、カルボニル、スルホニル、メチレン、またはイミノから選択される二価結合基であり；ｐは、１以上の整数であり；ｍは、０または１に等しい整数である）によるカチオンである。アリールスルホニウムイオンは、非置換であるか、または１つまたは複数の置換基で置換することができ、各置換基は、３０個までの炭素原子およびＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｂ、またはＧｅから選択される１０個までのヘテロ原子を有する。置換基は、例えば、アルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキニル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アリールチオ、アラルキル、アルケニル、アリール、アリールカルボニルオキシ、アリールカルボニルアミド、アルキルカルボニルアミド、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキルスルホンアミド、Ｎ−アルキルアミノカルボニル、Ｎ−アリールアミノカルボニル、Ｎ−アルキルスルファミル、Ｎ−アリールスルファミル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニル、アゾ、ボリル、ハロ、ヒドロキシ、メルカプト、ジアリールアルシノ、ジアリールスチビノ、トリアルキルゲルマノ、トリアルキルシロキシ、またはその組み合わせから選択することができる。適切なトリアリールスルホニウムイオンは、さらに詳細に上述されているイオンである。
【０１３８】
トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩は、非置換であるか、または１つまたは複数の置換基で置換された、
【化１５】
2007506836.tif 000016
または、その組み合わせから選択されるカチオンを有することができる。適切な置換基としては、アルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキニル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アリールチオ、アラルキル、アルケニル、アリール、アリールカルボニルオキシ、アリールカルボニルアミド、アルキルカルボニルアミド、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキルスルホンアミド、Ｎ−アルキルアミノカルボニル、Ｎ−アリールアミノカルボニル、Ｎ−アルキルスルファミル、Ｎ−アリールスルファミル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニル、アゾ、ボリル、ハロ、ヒドロキシ、メルカプト、ジアリールアルシノ、ジアリールスチビノ、トリアルキルゲルマノ、トリアルキルシロキシ、またはその組み合わせが挙げられる。
【０１３９】
トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩の例示的なアニオンとしては、置換ベンゼンスルフィナート、１−ナフタレンスルフィナート、２−ナフタレンスルフィナート、または１−アントラキノンスルフィナート、またはその組み合わせが挙げられる。アリールスルフィン酸上の置換基としては、電子吸引基、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基が挙げられる。電子供与基は、例えば、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、その組み合わせから選択することができる。電子吸引基は、例えば、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはその組み合わせから選択することができる。
【０１４０】
例示的なアリールスルフィン酸アニオンとしては、限定されないが、４−クロロベンゼンスルフィナート、４−シアノベンゼンスルフィナート、４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィナート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、１−ナフタレンスルフィナート、２−ナフタレンスルフィナート、および１−アントラキノンスルフィナートが挙げられる。
【０１４１】
光開始剤系は、少なくとも２５０、少なくとも３００、少なくとも３２５、少なくとも３５０、少なくとも４００、少なくとも４２５、または少なくとも４５０ナノメートルの波長を有する化学線に光重合性組成物を暴露することによって活性化することができる。その化学線は一般に、１０００ナノメートル未満、９００ナノメートル未満、８５０ナノメートル未満、または８００ナノメートル未満の波長を有する。例えば、化学線は、約２５０〜約１０００ナノメートル、３００〜１０００ナノメートル、３５０〜１０００ナノメートル、３００〜８５０ナノメートル、３５０〜８００ナノメートル、２５０〜８５０ナノメートル、２５０〜８００ナノメートル、４００〜８００ナノメートル、４２５〜８００ナノメートル、または４５０〜８００ナノメートルの範囲である。
【０１４２】
化合物
本発明の他の態様は、トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩を提供する。そのトリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩は、式Ｉ
【化１６】
2007506836.tif 000017
のアニオンを有する。式Ｉにおいて、Ａｒ1基は、置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ7-30アリール、または非置換もしくは置換Ｃ3-30ヘテロアリールである。置換Ａｒ1基は、電子吸引基であるか、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基である置換基を有することができる。式Ｉのアリールスルフィン酸イオンに適したＡｒ1基は上記に記載されている。
【０１４３】
電子供与基は、例えば、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはその組み合わせから選択することができる。電子吸引基は、例えば、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはその組み合わせから選択することができる。
【０１４４】
一部の実施形態において、式Ｉのアリールスルフィン酸イオンとしては、限定されないが、非置換であるか、あるいは電子吸引基であるか、または電子供与基と結合した状態の電子吸引基で置換された、１−ナフタレンスルフィナート、２−ナフタレンスルフィナート、および１−アントラキノンスルフィナートが挙げられる。他の実施形態において、トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩は、式ＩＶ
【化１７】
2007506836.tif 000018
（式中、Ｒ3は、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、パーフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、アミノカルボニル、またはその組み合わせから選択される電子吸引基である）によるアニオンを有する。電子吸引基Ｒ3は、例えばベンゼン環のオルト位またはパラ位に位置する。具体的な例としては、４−シアノベンゼンスルフィナート、４−クロロベンゼンスルフィナート、４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィナート、および４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナートが挙げられる。他の例では、Ｒ3は、ベンゼン環のメタ位に位置する。具体的な例としては、３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナートが挙げられる。
【０１４５】
適切なトリアリールスルホニウムイオンは、上記に記載されている。トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩は一般に、式Ｖ
【化１８】
2007506836.tif 000019
（式中、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立して、非置換であるか、または置換されたＣ6-30アリールまたはＣ3-30ヘテロアリールであり；Ｌは、単結合、オキソ、チオ、スルフィニル、カルボニル、スルホニル、メチレン、またはイミノから選択される二価結合基であり；ｐは、１以上の整数であり；ｍは、０または１に等しい整数である）によるカチオンを有する。そのアリールスルホニウムイオンは非置換であるか、または置換することができる。トリアリールスルホニウムイオンは、非置換であるか、または１つまたは複数の置換基で置換することができ、各置換基は、３０個までの炭素原子およびＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｂ、またはＧｅから選択される１０個までのヘテロ原子を有する。適切な置換基としては、アルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキニル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アリールチオ、アラルキル、アルケニル、アリール、アリールカルボニルオキシ、アリールカルボニルアミド、アルキルカルボニルアミド、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキルスルホンアミド、Ｎ−アルキルアミノカルボニル、Ｎ−アリールアミノカルボニル、Ｎ−アルキルスルファミル、Ｎ−アリールスルファミル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニル、アゾ、ボリル、ハロ、ヒドロキシ、メルカプト、ジアリールアルシノ、ジアリールスチビノ、トリアルキルゲルマノ、トリアルキルシロキシ、またはその組み合わせが挙げられる。
【０１４６】
一部の実施形態において、トリアリールスルホニウムイオンは、非置換であるか、または１つまたは複数の置換基で置換された、
【化１９】
2007506836.tif 000020
またはその組み合わせから選択される。適切な置換基としては、アルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキニル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アリールチオ、アラルキル、アルケニル、アリール、アリールカルボニルオキシ、アリールカルボニルアミド、アルキルカルボニルアミド、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキルスルホンアミド、Ｎ−アルキルアミノカルボニル、Ｎ−アリールアミノカルボニル、Ｎ−アルキルスルファミル、Ｎ−アリールスルファミル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニル、アゾ、ボリル、ハロ、ヒドロキシ、メルカプト、ジアリールアルシノ、ジアリールスチビノ、トリアルキルゲルマノ、トリアルキルシロキシ、またはその組み合わせが挙げられる。
【０１４７】
具体的な化合物としては、限定されないが、トリフェニルスルホニウム４−シアノベンゼンスルフィナート、トリフェニルスルホニウム４−シアノベンゼンスルフィナート、トリフェニルスルホニウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィナート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、トリフェニルスルホニウム３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、トリフェニルスルホニウム１−ナフタレンスルフィナート、トリフェニルスルホニウム２−ナフタレンスルフィナート、およびトリフェニルスルホニウム２−アントラキノンスルフィナートが挙げられる。
【０１４８】
トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩は一般に、様々な溶媒およびエチレン性不飽和モノマー中で少なくとも０．０５モル／リットル、少なくとも０．０７モル／リットル、少なくとも０．０８モル／リットル、少なくとも０．０９モル／リットル、または少なくとも０．１モル／リットルの溶解度を有する。このように、トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩は、アルコールなどの多量（例えば、３０〜７０重量％）の共溶媒を有する水性配合物または水性系を含む用途に限定されない場合が多い。
【０１４９】
トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩は、２５０〜１０００ナノメートル、３００〜１０００ナノメートル、３５０〜１０００ナノメートル、２５０〜８５０ナノメートル、２５０〜８００ナノメートル、４００〜８００ナノメートル、４２５〜８００ナノメートル、または４５０〜８００ナノメートルの範囲の波長を有する化学線に暴露することによって活性化することができる。理論に束縛されないが、アリールスルフィン酸イオンは一般に、化学線を吸収して、励起したアリールスルフィン酸イオンを形成することができると考えられる。励起したアリールスルフィン酸イオンは、電子をトリアリールスルホニウムイオンに伝達し、その結果、アリールスルフィン酸ラジカルが形成される。アリールスルフィン酸ラジカルは一般に、光分解し、ラジカル重合反応を開始することができるラジカルを形成することができる。
【０１５０】
一部の実施形態において、トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩は、酸化的分解を受けることなく、室温でそのままの化合物として保存することができる。例えば、トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩の一部は、１日を超える、２日を超える、１週間を超える、２週間を超える、または１ヶ月を超える期間、保存することができる。室温（つまり、２０℃〜２５℃）で化合物の５０％を酸化するのに必要な時間（ｔ1/2）を用いて、種々のトリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩の酸化的分解の相対的な容易さを比較することができる。ｔ1/2は、Ｋ．Ａ．Ｃｏｎｎｏｒｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ：Ｔｈｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｒａｔｅｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｃｈａｐｔｅｒ  ２，ＶＣＨ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９０に記載のように擬一次速度式に基づいて計算される。
【実施例】
【０１５１】
別段の指定がない限り：
溶媒および試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手され、または入手することができ、または公知の方法によって合成することもできる；
サイクリックボルタンメトリーの電気化学測定器は、テネシー州オークリッジのプリンストン・アプライド・リサーチ社（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ，ＴＮ）から入手した；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、ニュージャージー州ギブスタウンのＥＭサイエンス社（ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から入手した；
本明細書において使用される、「ＳＲ３３９」という用語は、２−フェノキシエチルアクリレートを意味し、ペンシルバニア州エクストンのサートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手した；
本明細書において使用される、「ＳＲ２３８」という用語は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを意味し、サートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ）から入手した；
トリアリールスルホニウムクロリドは、ニューヨーク州レイクサクセスのアセト社（Ａｃｅｔｏ  Ｃｏｒｐ．，Ｌａｋｅ  Ｓｕｃｃｅｓｓ，ＮＹ）から水溶液として入手した。
【０１５２】
酸化電位の測定
プリンストン・アプライド・リサーチ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）モデル１７９デジタル電量計およびモデル１７８電位計を備えた、プリンストン・アプライド・リサーチ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）モデル１７３ポテンシオスタット／ガルバノスタットに接続されたＥＧ＆Ｇ  ＰＡＲＣモデル１７５ユニバーサルプログラマ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｒ）を使用して、例示的なアリールスルフィナートの電気化学測定を行った。モデルＤＩ−１５１Ｒ５Ｗａｖｅｆｏｒｍ記録システム（オハイオ州アクロンのＤＡＴＡＱインスツルメンツ社（ＤＡＴＡＱ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）から市販されている）を使用して、信号をデジタル化し、次いでそれを保存し、デル社のオプティプレックス（Ｄｅｌｌ  ＯｐｔｉＰｌｅｘ）ＸＭ５９０パーソナルコンピュータで解析した。スキャン速度１００ｍＶ／秒でスキャンを行った。
【０１５３】
電気化学測定は、３電極構造：参照電極、作用電極、および対電極を使用して行った。参照電極は、アセトニトリル中の０．０１Ｍ  ＡｇＮＯ3で充填され、かつ直径１ｍｍ、長さ約１９ｃｍの銀線を備えたガラス（ｆｒｉｔｔｅｄ）電極（イリノイ州バッファローグローヴのサージェント・ウェルチ社（Ｓａｒｇｅｎｔ  Ｗｅｌｃｈ，Ｂｕｆｆａｌｏ  Ｇｒｏｖｅ，ＩＬ）から入手）であった。対電極は、コイル直径約１０ｍｍ、コイル長さ約７．５ｃｍを有するコイルに形成された、直径１．０ｍｍ、長さ（全長）１６ｃｍの白金線であった。作用電極は、直径約３．５ｍｍのガラス状炭素電極（インディアナ州ウェストラフィエットのＢＡＳ社（ＢＡＳ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ  Ｌａｆａｙｅｔｔｅ，Ｉｎｄｉａｎａ）から入手）であった。最初に３．０ミクロンの酸化アルミニウム粉末／脱イオン水スラリーを使用し、次いでαアルミナ粉末／脱イオン水スラリーを使用して、ガラス状炭素電極を研磨した。研磨用粉末は、イリノイ州エバンストンのビューラーＬＴＤ社（Ｂｕｅｈｌｅｒ  ＬＴＤ，Ｅｖａｎｓｔｏｎ，ＩＬ）から入手した。
【０１５４】
セルは、５０ｍＬ４つ口丸底フラスコであった。適切なサイズのゴム製セプタムを使用してフラスコ内に各電極を封入した。第４の入口を使用して、アルゴンパージを導入し、酸素を除去し、セルに大気水分が入らないようにした。
【０１５５】
支持電解質は、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡ  ＰＦ6）（テキサス州オースチンのサウスウェスタン・アナリティカル・ケミカルズ社（Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔｅｒｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）から入手）であった。それぞれの実験前に、ＴＢＡ  ＰＦ6を８０〜９０℃にて真空オーブン内で一晩乾燥させた。溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であり、さらに精製することなく、それをそのまま使用した。大気水分の取り込みを極力抑えるために、アルゴン雰囲気下にてシリンジによって、溶媒を電気化学セルに移した。
【０１５６】
最初に、ＤＭＦ中のＴＢＡ  ＰＦ6の０．１モル溶液を調製することによって、電気化学測定を行った。アルゴンがセルを通って流れる際に、小さな磁気撹拌子を含むセルに、その溶液を加えた。参照電極および対電極を測定器に接続した後に、作用電極を上述のように研磨し、次いでセル内に挿入した。例示的な化合物をセルに添加する前に、バックグラウンドスキャンを行った。次いで、化合物約１０ｍｇをセルに添加し、それが溶解した後に、測定を行って酸化電位を記録した。最初のスキャンにおいてピーク電流での電圧として、電位を決定した。この構造において、同一の電解質溶液におけるフェロセンの酸化電位は、参照電極に対して＋０．１ボルトで現れた。
【０１５７】
トリアリールスルホニウム塩の調製
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートおよびトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを複分解手順を用いて製造し、その手順では、市販のトリアリールスルホニウムクロリド水溶液を、アルカリ金属またはアンモニウムヘキサフルオロホスフェートまたはアンチモネートの水溶液と混合した。次いで、その混合物を塩化メチレンで抽出し、ＣａＳＯ4などの固形乾燥剤によって抽出物を乾燥させ、次いで回転蒸発器を使用して、濃縮して乾燥状態にした。生成物をさらに、真空オーブンを使用して乾燥させた。
【０１５８】
調製例１
４−シアノベンゼンスルホニルクロリドの調製
再密封可能なプラスチック製バッグ内で固体を合わせ、バッグを手でこね、振り混ぜることによって、４−カルボキシベンゼンスルホンアミド（１８８ｇ）とＰＣｌ5（４３０ｇ）との均質な混合物を製造した。磁気撹拌子と窒素ガス源に接続されたホースアダプターとを備えた丸底フラスコに、混合物を移した。油浴中でフラスコをゆっくりと６０℃に加熱し、混合物を攪拌しながら、６０℃で５時間維持した。次いで、ドライアイスで冷却されたトラップを介して、ホースアダプターを水流吸引器に接続し、油浴の温度を１１０℃に上げ、フラスコを真空にし、トラップ内に液体を蒸留した。蒸留速度が遅くなった場合には、ホースアダプターを再度、窒素源に接続し、油浴の温度を１５５℃に上げた。さらに１３時間後、ホースアダプターを再度、トラップを介して水流吸引器に接続し、さらに液体を蒸留した。次いで、反応フラスコを室温に冷却し、その間に茶色の生成物が固化した。クーゲルロール蒸留装置を使用して、温度１５０℃、圧力０．０７ｍｍＨｇにて、氷浴中で冷却された捕集バルブ内に粗生成物を真空蒸留した。捕集バルブからの黄色の固体留出物をＣＨ2Ｃｌ2で洗浄し、その溶液を回転蒸発器で濃縮して乾燥状態にし、生成物１６７．４ｇを得た。
【０１５９】
調製例２
カリウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルホネートの調製
脱イオン水（１２００ｍＬ）中のナトリウム４−カルボキシベンゼンスルホネート（７５ｇ）の混合物を、固体が溶解するまで６０℃に加熱した。脱イオン水、濃ＨＣｌおよび脱イオン水で順次洗浄することによって酸性化された強酸性イオン交換樹脂のカラム（ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から商標名アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）ＩＲ−１２０（ＰＬＵＳ）で市販されている）に、溶出液のｐＨが約５．５になるまで、この溶液を通した。次いで、合計２Ｌの溶出液を回収するまで、カラムを脱イオン水で洗浄した。脱イオン水を回転蒸発器で除去し、得られた中間体を５０℃にて真空オーブン内で一晩乾燥させた。
【０１６０】
次いで、磁気撹拌子、凝縮器、および窒素ガス源に取り付けられたホースアダプターを備えた丸底フラスコ内で、中間体を無水エタノール１Ｌに溶解した。この溶液を攪拌し、１００℃の油浴で一晩加熱した。さらにエタノール５００ｍｌをフラスコに添加し、加熱および攪拌をさらに４時間続けた。溶液を室温に冷却し、アルコール系ＫＯＨでブロモチモールブルー終点まで中和した。生成物が溶液から沈殿し、その生成物を真空濾過により単離し、無水エタノールで洗浄した。固体を室温で一晩乾燥させて、生成物７５．１ｇを得た。
【０１６１】
調製例３
４−エトキシカルボニルベンゼンスルホニルクロリドの調製
磁気撹拌子と窒素ガス源に取り付けられたホースアダプターとを備えた丸底フラスコに、アセトニトリル（３００ｍＬ）とスルホラン（１００ｍＬ）との３：１（ｖ／ｖ）混合物に溶解されたカリウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルホネート（７５．１ｇ）の溶液を装入した。溶液を攪拌しながら、ＰＯＣｌ3（５５ｍＬ）をゆっくりと添加し、攪拌混合物を窒素雰囲気下にて７５℃で３時間加熱した。不均一な反応混合物を室温に冷却し、次いで回転蒸発器を使用して濃縮した。次いで、フラスコを氷浴中で冷却し、フラスコ内の混合物に氷を加えた。生成物が白色の固体として結晶化し、それを濾過し、冷たい脱イオン水で洗浄した。室温および３ｍｍＨｇにて真空下で生成物を２時間乾燥させ、白色の固体７６ｇを得た。
【０１６２】
調製例４〜５
置換ベンゼンスルフィン酸ナトリウムの調製
調製例１および２に記載のように調製された置換ベンゼンスルホニルクロリドを加水分解することによって、ベンゼンスルフィン酸ナトリウムを調製した。丸底フラスコ中で脱イオン水１ミリリットル当たり置換ベンゼンスルホニルクロリド０．２ｇの濃度で、Ｎａ2ＳＯ3２．５当量およびＮａＨＣＯ3２．５当量で、脱イオン水中で７５℃にて、各置換ベンゼンスルホニルクロリドを３時間攪拌した。次いで、各反応混合物を室温に冷却し、次いで冷蔵庫内で１０℃に冷却した。ｐＨが１未満になるまで、各冷溶液を濃硫酸で酸性化した。
【０１６３】
各沈殿固体を酢酸エチル中に抽出し、次いで回転蒸発器を使用して、有機相を乾燥状態まで蒸発させ、無色の固体として置換ベンゼンスルフィン酸を得た。固体の置換ベンゼンスルフィン酸のそれぞれをメタノールに溶解し、約１０重量％の溶液を得た。次いで、沈殿物が形成するまで、脱イオン水を各溶液に一滴ずつ添加した。次いで、固体すべてが溶解するまで、十分なメタノールを溶液に添加した。表１に示すように、各メタノール水溶液をアルカリ金属水酸化物の１Ｍ水溶液で中和し、置換ベンゼンスルフィナートのアルカリ金属塩を得た。それを回転蒸発器を用いて溶媒を除去することによって単離した。そのデータを表１に示す。
【０１６４】
【表１】
2007506836.tif 000021
【０１６５】
調製例６〜７
置換テトラブチルアンモニウムベンゼンスルフィナートの調製
相当するアルカリ金属スルフィン酸塩から、テトラブチルアンモニウムベンゼンスルフィナートを調製した。各アルカリ金属スルフィン酸塩を脱イオン水に溶解して、０．１Ｍ溶液を生成し、それを濃硫酸で酸性化して、無色の沈殿物としてスルフィン酸を得た。各混合物を酢酸エチル中に抽出し、次いで回転蒸発器を使用して、有機溶液を蒸発させて乾燥状態にした。得られたそれぞれの固体を５０％（ｖ／ｖ）メタノール水溶液に溶解し、この溶液を水酸化テトラブチルアンモニウムの水溶液で滴定した。回転蒸発器を使用して、各混合物を乾燥状態まで蒸発させて、黄色のオイルとして生成物を得た。各化合物の1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、指定の構造と一致した。これらの製造の詳細および各化合物の酸化電位を表２に示す。
【０１６６】
【表２】
2007506836.tif 000022
【０１６７】
調製例８
テトラブチルアンモニウムナフタレン−１−スルフィナートの調製
１−ナフタレンスルホニルクロリド２０．０ｇ、Ｎａ2ＳＯ3３３．３６ｇ、ＮａＨＣＯ3２２．２４ｇおよび脱イオン水３５０ｍＬを、丸底フラスコに装入した。混合物を攪拌し、窒素雰囲気下にて６５℃に２時間加熱し、その後、混合物を室温に冷却し、次いで冷蔵庫内でさらに冷却した。冷たい混合物を濃Ｈ2ＳＯ4で酸性化し、その結果、沈殿物が形成した。その混合物を酢酸エチル１００ｍＬで３回抽出した。有機抽出物を合わせ、溶媒を回転蒸発器で除去して無色の固体が得られ、それをビーカー中の１：１（ｖ／ｖ）メタノール−脱イオン水２４０ｍＬに直ちに溶解した。溶液のｐＨが７．２になるまで、４０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液で溶液を滴定した。溶媒を回転蒸発器で除去し、生成物をさらに、室温にて真空オーブン内で乾燥させて、黄色の蝋質固体３６．４ｇを得た。
【０１６８】
調製例９
テトラブチルアンモニウムナフタレン−２−スルフィナートの調製
２−ナフタレンスルホニルクロリド２４．７３ｇ、Ｎａ2ＳＯ3４１．２５ｇ、ＮａＨＣＯ3４１．２５ｇおよび脱イオン水３５０ｍＬを、丸底フラスコに装入した。混合物を攪拌し、窒素雰囲気下にて６５℃に２時間加熱し、その後、混合物を室温に冷却し、次いで冷蔵庫内でさらに冷却した。冷たい混合物を濃Ｈ2ＳＯ4で酸性化し、その結果、沈殿物が形成した。
【０１６９】
その混合物を酢酸エチル１００ｍＬで３回抽出した。有機抽出物を合わせ、溶媒を回転蒸発器で除去して無色の固体が得られ、それをビーカー中の１：１（ｖ／ｖ）メタノール−脱イオン水２４０ｍＬに直ちに溶解した。溶液のｐＨが７．２になるまで、４０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液で溶液を滴定した。溶媒を回転蒸発器で除去し、生成物をさらに、室温にて真空オーブン内で乾燥させて、黄色の蝋質固体４６．９ｇを得た。
【０１７０】
調製例１０
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの調製
機械攪拌機、温度計および乾燥管を有する還流冷却器を備えた５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、ジフェニルスルホキシド（２０．２ｇ）およびベンゼン（２００ｍＬ）を装入した。攪拌された混合物に、数回に分けてＡｌＣｌ3（８０．１ｇ）を添加し、この混合物を攪拌し、加熱して、２３時間還流した。次いで、反応混合物をゆっくりと室温に冷却し、ビーカー中の濃ＨＣｌ水溶液（１５０ｍＬ）と氷との混合物にゆっくりと注いだ。次いで、この混合物を濾過し、濾液の水層を分離した。水層をベンゼン（５０ｍＬ）で４回抽出した。水相を分離し、磁気攪拌子を備えたフラスコに移した。水溶液を激しく攪拌しながら、ＮａＳｂＦ6（２８．５ｇ）を数回に分けてフラスコに添加した。得られた沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、空気中で３日間乾燥させて、生成物１４．０ｇを得た。
【０１７１】
実施例１〜２
置換ベンゼンスルフィナート塩と共にトリアリールスルホニウム塩を使用した光重合
１重量％のトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートおよび調製例６または７の置換テトラブチルアンモニウムベンゼンスルフィナートのそれぞれと、ＳＲ３３９との２種類の異なる混合物を調製した。実施例１では、テトラブチルアンモニウム４−シアノベンゼンスルフィナート１．１重量％を使用し、実施例２では、テトラブチルアンモニウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィナート１．０重量％を使用した。ＧＧ４００モデルロングパスフィルター（ニュージャージー州オークリッジのエスコ・プロダクツ社（Ｅｓｃｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ，ＮＪ）から市販されている）にかけられた、１００Ｗ中圧水銀ランプからの光を用いたＤＳＣ２９２０モデル熱量計（デラウェア州ニューキャッスルのＴＡインスツルメンツ社（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から市販されている）を使用した光示差走査熱量測定（光−ＤＳＣ）によって、各試料を硬化速度および硬化度について評価した。この結果を表３に示す。
【０１７２】
【表３】
2007506836.tif 000023
【０１７３】
比較例１
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを使用した光重合
ＳＲ３３９と、Ａｒ3Ｓ+ＳｂＦ6-１重量％との混合物を調製した。ＧＧ４００モデルロングパスフィルター（ニュージャージー州オークリッジのエスコ・プロダクツ社（Ｅｓｃｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ，ＮＪ）から市販されている）にかけられた、１００Ｗ中圧水銀ランプからの光を用いたＤＳＣ２９２０モデル熱量計（デラウェア州ニューキャッスルのＴＡインスツルメンツ社（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から市販されている）を使用した光示差走査熱量測定（光−ＤＳＣ）によって、各試料を硬化速度および硬化度について評価した。この結果を表４に示す。
【０１７４】
【表４】
2007506836.tif 000024
【０１７５】
比較例２〜３
置換テトラブチルアンモニウムベンゼンスルフィナートを使用した光重合
１．０重量％の調製例６または７のテトラブチルアンモニウムベンゼンスルフィナートそれぞれと、ＳＲ３３９との２種類の異なる混合物を調製した。比較例１の方法に従って、光示差走査熱量測定によって、各試料を硬化速度および硬化度について評価した。この結果を表５に示す。
【０１７６】
【表５】
2007506836.tif 000025
【０１７７】
実施例３
広域光およびトリアリールスルホニウム塩を置換ベンゼンスルフィナート塩と共に使用した塊状光重合
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート１．０重量％およびテトラブチルアンモニウム４−シアノベンゼンスルフィナート１．０重量％と、ＳＲ３３９との混合物をねじ蓋バイアル内で調製した。その混合物を窒素ガスで４５秒間パージし、次いでバイアルを密閉し、光源の約２ｃｍ前にバイアルを保持し、ゆっくりと攪拌することによって、１００Ｗ石英−タングステン−ハロゲン（ＱＴＨ）光源（フロリダ州ジャクソンビルのキューバ・ファイバーオプティックス社（Ｃｕｄａ  Ｆｉｂｅｒｏｐｔｉｃｓ，Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ，ＦＬ）から市販のモデルＩ−１００）を試料に照射した。光源シャッターは完全に開いていた。硬化時間は、バイアルを攪拌するにしたがって、溶液の粘度が増加し、その結果液体がバイアル内でもはや流動しなくなる時間であるとみなした。混合物は５秒で硬化した。
【０１７８】
比較例４
ベンゼンスルフィナート塩を使用せず、広域光およびトリアリールスルホニウム塩を使用した塊状光重合
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート１．０重量％と、ＳＲ３３９との混合物をねじ蓋バイアル内で調製した。その混合物を窒素ガスで４５秒間パージし、次いでバイアルを密閉し、実施例３に記載のように試料に照射した。硬化時間は、バイアルを攪拌するにしたがって、溶液の粘度が増加し、その結果液体がバイアル内でもはや流動しなくなる時間であるとみなした。混合物は２４秒で硬化した。
【０１７９】
実施例４
青色光およびトリアリールスルホニウム塩を置換ベンゼンスルフィナート塩と共に使用した塊状光重合
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート１．０重量％およびテトラブチルアンモニウム４−シアノベンゼンスルフィナート１．０重量％と、ＳＲ３３９との混合物をねじ蓋バイアル内で調製した。その混合物を窒素ガスで４５秒間パージし、次いでバイアルを密閉し、光源の約２ｃｍ前にバイアルを保持し、ゆっくりと攪拌することによって、モデル５５６０歯科用硬化ライト（ｄｅｎｔａｌ  ｃｕｒｉｎｇ  ｌｉｇｈｔ）（ミネソタ州セントポールの３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販されている）を試料に照射した。硬化時間は、バイアルを攪拌するにしたがって、溶液の粘度が増加し、その結果液体がバイアル内でもはや流動しなくなる時間であるとみなした。混合物は４０秒で硬化した。
【０１８０】
比較例５
置換ベンゼンスルフィナート塩を使用せず、青色光およびトリアリールスルホニウム塩を使用した塊状光重合
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート１．０重量％と、ＳＲ３３９との混合物をねじ蓋バイアル内で調製した。その混合物を窒素ガスで４５秒間パージし、次いでバイアルを密閉し、実施例４に記載のように試料に照射した。硬化時間は、バイアルを攪拌するにしたがって、溶液の粘度が増加し、その結果液体がバイアル内でもはや流動しなくなる時間であるとみなした。混合物は硬化しなかった。４０秒後、混合物はバイアル内でまだ流動した。
【０１８１】
実施例５
トリアリールスルホニウム４−シアノベンゼンスルフィナートの調製
回転蒸発器を使用し、次いで真空オーブンを使用して、市販のトリアリールスルホニウムクロリドの水溶液を乾燥させた。乾燥トリアリールスルホニウムクロリド（１．０ｇ）と無水エタノール（１０ｍＬ）との混合物を４０℃で１時間磁気攪拌した。次いで、ガラス濾過漏斗において、濾過助剤（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ  ＷＩ）から商品名セライト（ＣＥＬＩＴＥ）として市販されている）のパッドを通して、その混合物を濾過した。無水エタノール（１０ｍＬ）中のナトリウム４−シアノベンゼンスルフィナート（０．５２ｇ）の溶液を濾液に添加し、この混合物を室温で１時間、磁気攪拌した。混合物を濾過し、回転蒸発器を使用して、溶媒を除去した。残渣を塩化メチレンに溶解し、この溶液を濾過した。回転蒸発器を使用して、溶媒を除去し、吸湿性の固体として生成物１．５４ｇを得た。
【０１８２】
実施例６〜７
トリアリールスルホニウム４−シアノベンゼンスルフィナートを使用した光重合
１重量％のトリアリールスルホニウム４−シアノベンゼンスルフィナートそれぞれと、ＳＲ３３９との２つの個々の混合物を調製した。フィルターにかけられていない、または表３のデータに従ってＧＧ４００モデルロングパスフィルター（ニュージャージー州オークリッジのエスコ・プロダクツ社（Ｅｓｃｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ，ＮＪ）から市販されている）にかけられた、１００Ｗ中圧水銀ランプからの光を用いたＤＳＣ２９２０モデル熱量計（デラウェア州ニューキャッスルのＴＡインスツルメンツ社（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から市販されている）を使用した光示差走査熱量測定（光−ＤＳＣ）によって、各試料を硬化速度および硬化度について評価した。この結果を表３に示す。
【０１８３】
【表６】
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【０１８４】
実施例８
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびテトラブチルアンモニウムナフタレン−１−スルフィナートを使用した塊状光重合
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１．０重量％およびテトラブチルアンモニウムナフタレン−１−スルフィナート１．０重量％と、ＳＲ２３８との混合物をねじ蓋バイアル内で調製した。その溶液を窒素ガスで４５秒間パージし、次いでバイアルを密閉し、実施例４に記載のように試料を照射した。混合物は６秒で硬化した。
【０１８５】
実施例９
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびテトラブチルアンモニウムナフタレン−２−スルフィナートを使用した塊状光重合
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１．０重量％およびテトラブチルアンモニウムナフタレン−２−スルフィナート１．０重量％と、ＳＲ２３８との混合物をねじ蓋バイアル内で調製した。その溶液を窒素ガスで４５秒間パージし、次いでバイアルを密閉し、実施例４に記載のように試料を照射した。混合物は７秒で硬化した。
【０１８６】
実施例１０〜１３
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびテトラブチルアンモニウムナフタレンスルフィナートを使用した光重合
１重量％の炭酸プロピレンそれぞれ、および調製例８または９の１重量％のナフタレンスルフィナートそれぞれと、ＳＲ３３９との４つの個々の混合物を調製した。実施例１０および１１については、トリフェニルスルホニウムナフタレン−１−スルフィナートを使用し、実施例１２および１３では、トリフェニルスルホニウムナフタレン−２−スルフィナートを使用した。実施例６〜７の方法を使用して、光示差走査熱量測定（光−ＤＳＣ）によって、各試料を硬化速度および硬化度について評価した。この結果を表４に示す。
【０１８７】
【表７】
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【国際調査報告】
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