(57)【要約】【課題】スチレンなどの環境を悪化させるＶＯＣを放出せず、かつ従来の発炎剤と比べ、同等以上の光度と燃焼時間を得られる、発炎組成物および発炎筒を提供すること。【解決手段】少なくとも、可燃性結合剤としての不飽和ポリエステル樹脂、発色剤及び酸素供給剤を含有する発炎組成物であって、不飽和ポリエステル樹脂が、不飽和ポリエステルと、アリル基を有する反応性モノマーとからなるものである発炎組成物並びに紙筒中に当該発炎組成物が硬化した状態で充填され、当該発炎組成物の表面に着火点となる発火薬及びこれから発炎組成物に伝火する伝火薬が設けられた発炎筒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、可燃性結合剤としての不飽和ポリエステル樹脂、発色剤及び酸素供給剤を含有する発炎組成物において、不飽和ポリエステル樹脂が、不飽和ポリエステルと、アリル基を有する反応性モノマーとからなるものであることを特徴とする発炎組成物。
【請求項２】
前記アリル基を有する反応性モノマーの大気圧下での沸点が１５０℃以上であるか、沸点を有さないものである請求項１に記載の発炎組成物。
【請求項３】
前記アリル基を有する反応性モノマーが、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、安息香酸アリル、２−アリルフェノール、アリルフェニルエーテル、アリルシクロヘキサン、アリル  ｎ−オクチルエーテル、３−アリルオキシプロピオン酸、４−アリルモルホリン、アリルベンジルエーテル、アセト酢酸アリル、ヘキサン酸アリル、クロロ酢酸アリル、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルベンゼン、フェニル酢酸アリル、アジピン酸ジアリル、ジアリルマロン酸ジエチル、１,３−ジイソプロペニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、１,５−ヘキサジエン−３,４−ジオールからなる群より選ばれる反応性モノマーの少なくとも１種である請求項１または２に記載の発炎組成物。
【請求項４】
前記不飽和ポリエステルが、不飽和又は飽和二塩基酸と、グリコール成分とを縮合重合したものである請求項１ないし３のいずれかの項記載の発炎組成物。
【請求項５】
前記不飽和又は飽和二塩基酸が、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の不飽和二塩基酸または無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の飽和二塩基酸である請求項４記載の発炎組成物。
【請求項６】
前記グリコール成分が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも1種のグリコール成分である請求項４または５に記載の発炎組成物。
【請求項７】
更に、硬化剤及び／または硬化触媒を含有する請求項１ないし６のいずれかに記載の発炎組成物。
【請求項８】
不飽和ポリエステルと反応性モノマーとを混合し、液状の不飽和ポリエステル樹脂を得た後、これを酸素供給剤、発色剤及び／または発色剤兼酸素供給剤と混合することを特徴とする発炎組成物の製造方法。
【請求項９】
紙筒中に請求項１ないし７のいずれかの項記載の発炎組成物が硬化した状態で充填されたことを特徴とする発炎筒。
【請求項１０】
更に、硬化した状態の発炎組成物の表面に、着火点となる発火薬及びこれから発炎組成物に伝火する伝火薬が設けられたことを特徴とする請求項９記載の発炎筒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発炎組成物及びこれを使用した発炎筒に関し、さらに詳細には、スチレンのような揮発性有機化合物を放出することなく、高光度の着色炎を発し、長時間燃焼可能な発炎組成物及びこれを使用した発炎筒に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の車両においては、緊急時に備え、発炎筒が設置されている。この発炎筒は点火すると赤色炎を発し、交通事故等の緊急・非常時に、他の車両等に注意を促すために用いられるものである。
【０００３】
発炎筒は、紙筒等の中に、可燃性結合剤としての不飽和ポリエステル樹脂、発色剤、酸素供給剤等を含有する発炎組成物を充填し、その表面に着火点となる発火薬や、発火薬から発炎組成物に伝火するための伝火薬を設けたものである。
【０００４】
このうち、可燃性結合剤である不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステルと反応性モノマーとの混合溶液である。また、発色剤は、赤色炎の場合、ストロンチウムやリチウムを含む塩類が用いられ、酸素供給剤には、硝酸塩や過塩素酸塩類が用いられているが、配合の便利さなどから、両者の役割を持つ発色剤兼酸素供給剤として、ストロンチウムやリチウムの硝酸塩や過塩素酸塩類が用いられることも多い（特許文献１）。
【０００５】
ところで、従来、不飽和ポリエステル樹脂を製造するための反応性モノマーとしては、硬化性に優れ、また、発炎筒に使用した場合に、高光度で燃焼時間が長いという要求を満たすことができることからスチレンが一般的に用いられている。しかし、不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる際に反応性モノマーを完全に重合させることはできないため、反応性モノマーとしてスチレンを用いた場合、遊離スチレンとして発炎組成物中に残存し、発炎筒から徐々に揮発し、環境中に放出されることが知られている。
【０００６】
近年、環境汚染物質の低減の観点から、揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds；ＶＯＣ）の削減が求められており、発炎筒の分野においても、代表的なＶＯＣであるスチレンの放出を抑えることが課題となっている（特許文献２）。
【０００７】
しかし、高光度で燃焼時間が長いことが求められる発炎筒においては、この要求を満たす反応性モノマーは、スチレンのみしか知られていないのが現状であり、ＶＯＣを放出せず、かつ高光度の着色炎を発し、長時間燃焼する発炎組成物および発炎筒が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１５０５９５
【特許文献２】特開２００７−１７７１２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、スチレンなどの車内環境を悪化させるＶＯＣを放出せず、かつ従来の発炎剤と比べ、同等以上の光度と燃焼時間を得られる、発炎組成物および発炎筒を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、不飽和ポリエステルを溶解することができ、しかもその硬化後においても発炎筒から放出されることのない、スチレンに代わりうる反応性モノマーについて、鋭意検討を行っていたところ、重合基として、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）を有し、かつ大気圧下での沸点が１５０℃以上または沸点を有さない反応性モノマーを使用して製造した発炎組成物は、ＶＯＣ放出量を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、少なくとも、可燃性結合剤としての不飽和ポリエステル樹脂、発色剤及び酸素供給剤を含有する発炎組成物であって、当該不飽和ポリエステル樹脂が、不飽和ポリエステルと、アリル基を有する反応性モノマーとからなるものであることを特徴とする発炎組成物である。
【００１２】
また本発明は、紙筒中に上記の発炎組成物が硬化した状態で充填されたことを特徴とする発炎筒である。
【００１３】
更に本発明は、不飽和ポリエステルと反応性モノマーとを混合し、液状の不飽和ポリエステル樹脂を得た後、これを酸素供給剤、発色剤及び／または発色剤兼酸素供給剤と混合することを特徴とする発炎組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の発炎組成物は、保管時にＶＯＣを発生しない反応性モノマーを使用しながら、従来、汎用されたスチレンと同等以上の光度と燃焼時間を得られるものである。すなわち、アリル基を有する反応性モノマーを選択することでスチレンフリー化とその他要求特性（高発光光度、長燃焼時間）とを両立可能としたものである。
【００１５】
従って、この発炎組成物を充填した発炎筒は、環境に負荷をかけないものとして、広く利用し得るものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の発炎組成物は、少なくとも、可燃性結合剤としての不飽和ポリエステル樹脂、発色剤及び酸素供給剤を含有する発炎組成物であって、不飽和ポリエステル樹脂が、不飽和ポリエステルと、アリル基を有する反応性モノマーとからなるものであることを特徴とする発炎組成物である。
【００１７】
本発明の特徴は、上記したように可燃性結合剤である不飽和ポリエステル樹脂が、不飽和ポリエステルと、アリル基を有する反応性モノマーとからなるものであることである。この不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステルの不飽和結合と、反応性モノマーとが硬化剤の存在下で架橋反応することで不飽和ポリエステル樹脂が硬化し、固形となる。
【００１８】
本発明で用いるアリル基を有する反応性モノマー（以下、「反応性モノマー」と略称する）としては、その構造中にアリル基を有し、反応性モノマーや不飽和ポリエステルの不飽和結合に対する反応性を有するものであれば特に制約なく使用できるが、好ましいものとしては、大気圧下における沸点が１５０℃以上であるか、沸点がないものを挙げることができ、より好ましいものとしては沸点が２５０℃以上のものを挙げることができる。
【００１９】
具体的な反応性モノマーとしては、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、安息香酸アリル、２-アリルフェノール、アリルフェニルエーテル、アリルシクロヘキサン、アリルｎ-オクチルエーテル、３-アリルオキシプロピオン酸、４-アリルモルホリン、アリルベンジルエーテル、アセト酢酸アリル、ヘキサン酸アリル、クロロ酢酸アリル、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルベンゼン、フェニル酢酸アリル、アジピン酸ジアリル、ジアリルマロン酸ジエチル、１，３-ジイソプロペニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、１，５-ヘキサジエン-３，４-ジオール等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００２０】
一方、この反応性モノマーと共に、不飽和ポリエステル樹脂を形成する不飽和ポリエステルは、従来より使用されているものであるが、その例としては、不飽和または飽和二塩基酸とグリコール成分が縮合重合されたものを挙げることができる。
【００２１】
この不飽和ポリエステルの製造において、用いることのできる不飽和又は飽和二塩基酸の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和二塩基酸や、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和二塩基酸を挙げることができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
また、グリコール成分として具体的に用いることができるものとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができ、これらも１種または２種以上で使用することができる。
【００２３】
上記不飽和ポリエステルは、特に限定されるものではないが、これに含まれる芳香環基含有量が、不飽和ポリエステルの重量に対して１.５ｍｏｌ／ｋｇ〜５.６ｍｏｌ／ｋｇの範囲であると、高い光度を有し、かつ燃焼時間が長くなるため好ましく、１.９ｍｏｌ／ｋｇ〜４.９ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましい。
【００２４】
不飽和ポリエステル樹脂の芳香環基含有量は、不飽和ポリエステル樹脂の重量に対して０.８ｍｏｌ／ｋｇ〜５.９ｍｏｌ／ｋｇの範囲であると、高い光度を有し、かつ燃焼時間が長くなるため好ましく、２.５ｍｏｌ／ｋｇ〜４.７ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましい。
【００２５】
本発明の発炎組成物には、上記の不飽和ポリエステル樹脂のほか、従来から使用されている発色剤及び酸素供給剤が配合される。この発色剤、酸素供給剤は、個別に配合しても良いが、両者の作用を兼ねた発色剤兼酸素供給剤として配合することもできる。更には、発色剤兼酸素供給剤と酸素供給剤を組合せて配合しても良く、そうすることが、配合の便利さや、原料調達性の面から好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる発色剤兼酸素供給剤の例としては、硝酸リチウム、過塩素酸リチウム、塩素酸バリウム、硝酸バリウム、硫酸銅、蓚酸銅(II)、オキシ塩化銅、塩素酸カリウム、硝酸カリウム、過塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム、硝酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、過塩素酸ストロンチウム、過酸化ストロンチウム等が挙げられる。
【００２７】
一方、単独で発色剤として用いられるものの例としては、炭酸リチウム、バリウムアミノテトラゾール、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸銅、アセト亜ヒ酸銅、亜ヒ酸銅、塩化銅(Ｉ)、銅粉、フッ化アルミニウムナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ストロンチウム、ストロンチウムアミノテトラゾール等が挙げられる。
【００２８】
また、酸素供給剤の例としては、過塩素酸塩類や硝酸塩類を用いることができ、過塩素酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２９】
上記した、発色剤、酸素供給剤及び発色剤兼酸素供給剤は、目的とする燃焼速度、燃焼時間、発光程度に合わせて、それぞれを１種または２種以上で使用することもできるし、この３種を組み合わせて使用することもできる。
【００３０】
本発明の発炎組成物は、例えば、以下のようにして調製される。
【００３１】
まず、前記した不飽和ポリエステルと反応性モノマーとを、例えば、撹拌羽根付混合機のような混合手段で混合し、液状の不飽和ポリエステル樹脂を得る。次いで、得られた不飽和ポリエステル樹脂に、所定量の酸素供給剤、発色剤及び／または発色剤兼酸素供給剤を加え、更に必要に応じて可燃剤を加えた後、硬化剤（例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等の有機過酸化物）、硬化触媒（例えば、ナフテン酸コバルト）等を混合することで、本発明の発炎組成物を調製することができる。
【００３２】
この製造工程において、不飽和ポリエステル樹脂は、発炎組成物中、１０〜３０質量％となる量が配合され、１５〜２５質量％が好ましい。この不飽和ポリエステル樹脂が１０質量％未満の場合、燃焼時間が短くなり、また３０質量％超の場合、燃焼の継続が難しくなる場合がある。
【００３３】
また、発色剤、発色剤兼酸素供給剤の発色成分は、発炎組成物中、２０〜６５質量％となる量で配合され、３５〜４５質量％が好ましい。発色成分の配合量が２０質量％未満の場合、着色炎の色が薄くなり、また６５質量％超の場合、高光度が得られない場合がある。
【００３４】
更に、酸素供給剤、発色剤兼酸素供給剤の酸素供給成分は、発炎組成物に対して５〜６０質量％となる量が配合され、２５〜４５質量％が好ましい。酸素供給成分の配合量が５質量％未満の場合、燃焼の継続が難くなり、また６０質量％超の場合、燃焼時間が短くなる場合がある。
【００３５】
上記発炎組成物中には、燃焼速度を調整するため、可燃剤として木粉や、例えばポリエチレン粉等の樹脂成分を添加してもよい。この可燃剤の配合量は、発炎組成物中、０〜１０質量％となる量が配合され、０〜５質量％が好ましい。
【００３６】
以上説明した発炎組成物を用いた発炎筒の好ましい製造法の一例を挙げれば次のとおりである。すなわち、一方の底面（上面）のみが開放された紙筒を用意し、この中に上記のように調製した発炎組成物を充填した後、発炎組成物の上面に、伝火薬及び発火薬を設置し、所定時間、所定温度にて静置して、発炎組成物を硬化させることで、発炎筒が製造される。
【００３７】
このように製造した発炎筒の発火薬に着火すると、これが伝火薬を通じて発炎組成物の天面に着火し、発炎組成物に燃え広がって発炎筒として作用するのである。
【００３８】
［作用］
本発明により、スチレン等のＶＯＣを放出することなく、スチレンを使用した場合に比べ、高光度の着色炎を発し、かつ長時間燃焼する発炎筒を得ることができる理由について、本発明者らは次のように考えている。
【００３９】
発炎筒の保存時においても、硬化後の発炎組成物中に残留したスチレンは、蒸気圧が高いために環境中に放出されやすいが、本発明で用いるような、高沸点若しくは沸点を有さずに分解してしまう反応性モノマーは、相対的に揮発性が低いため、ＶＯＣの放出を防ぐことができると推測される。
【００４０】
また、発炎筒の燃焼時、燃焼面の温度は１５００℃以上に達するので、燃焼面以外の発炎組成物中においても、燃焼前に不飽和ポリエステル樹脂が一部熱分解を起こし、分解油を生じていると推測される。
【００４１】
この分解油は、主に反応性モノマーやそのダイマー、トリマーなどからなる、引火性の高い成分を含んでいると考えられる。
【００４２】
そして、紙筒の燃焼前に分解油が浸み込むことにより、紙筒が早く燃焼し、燃焼時間が短くなると共に、分解油の蒸気が火炎を拡散させることにより光度が低下すると推測している。
【００４３】
従来使用されていたスチレンのような低沸点モノマーを使用した発炎組成物では、比較的低い温度で熱分解を起こし、分解油を生じると考えられ、この分解油に含まれるモノマーやそのダイマー、トリマーなどは、反応性モノマーの分子量に応じた相対的に低分子量のものであると考えられ、上記のような問題が生じやすいと推測している。
【００４４】
これに対し、本発明の発炎組成物では、熱分解により生成されるモノマー、ダイマー、トリマーは、スチレン（b.p.１４５℃）に比べ沸点が高いため、相対的に揮発しにくく、分解油として紙筒にしみこむ速度が遅く、結果として長い燃焼時間と高い燃焼光度が得られると推測される。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例、製造例及び試験例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例等によりなんら制約されない。
【００４６】
製  造  例  １
不飽和ポリエステルの製造（１）
無水マレイン酸４９ｇ（０.５モル）、無水フタル酸１４００ｇ（９.５モル）及びエチレングリコール６５０ｇ（１０.５モル）を反応器に仕込み、窒素雰囲気下、反応温度２００℃で４時間反応させた。この結果、不飽和ポリエステル（以下、「ＵＰ」という）約２.０ｋｇを得た。この不飽和ポリエステルを、以下「ＵＰ１」という。
【００４７】
製  造  例  ２
不飽和ポリエステルの製造（２）〜（５）
無水マレイン酸と無水フタル酸の仕込み量を、表１に示すように変えた以外は、上記製造例１と同様にしてＵＰを製造した。この製造例で得られたＵＰを、順次「ＵＰ２」〜「ＵＰ５」という。なお、仕込み量とＵＰに含まれる芳香環基含有量を、製造例１のものも含め表１に示す。
【００４８】
【表１】
2019199560.tif 000002
【００４９】
実  施  例  １
ＵＰ２ ７００ｇと、反応性モノマーであるフタル酸ジアリル ３００ｇを、撹拌羽根付混合機中で混合し、不飽和ポリエステル樹脂（以下「ＵＰ樹脂」という）を調製した。
【００５０】
得られた２００ｇのＵＰ樹脂に対し、酸素供給剤である過塩素酸アンモニウム（以下「ＰＡ」という）を１００ｇ、酸素供給剤兼発色剤である過塩素酸カリウム（以下「ＰＫ」という）を３３０ｇ、硝酸ストロンチウム（以下「ＮＳ−Ａ」という）を３５０ｇ、可燃剤であるポリエチレン粉末（以下「ＰＥ」という）を２０ｇ加え、更に、６％ナフテン酸コバルト１ｇおよびパーキュアーＫ（日油（株）製）２ｇを添加した後、混合し、流動状の発炎組成物を調製した。
【００５１】
得られた発炎組成物を、紙筒（内径２１ｍｍΦ×長さ１１４ｍｍ）に充填して、４０℃にて７時間静置することにより、発炎組成物を硬化させた。次いで、所定位置に伝火薬及び発火薬を具備させ発炎筒を製造した。
【００５２】
実  施  例  ２  〜  ３、比  較  例  １
反応性モノマーを、フタル酸ジアリルからイソフタル酸ジアリル、安息香酸アリルに変える以外は、実施例１と同様にして、それぞれ実施例２、実施例３の発炎筒を製造した。また、反応性モノマーを、フタル酸ジアリルからスチレンに変える以外は、実施例１と同様にして、比較例１の発炎筒を製造した。実施例１〜３及び比較例１で用いる発炎組成物の配合比並びにＵＰ樹脂中の芳香環基含有量及び使用反応性モノマーの沸点を表２中に示す。
【００５３】
試  験  例  １
性 能 試 験 （１）
実施例１〜３及び比較例１の発炎筒について、その性能を調べた。燃焼時間および光度はＪＩＳ−Ｄ５７１１「自動車用緊急保安炎筒」に規定されている方法に基づいて試験を行った。
【００５４】
また、発炎筒のスチレン濃度は、硬化後の発炎筒を１Ｌの容器に入れ、４０℃で５時間加熱した。次いで、ガス検知管（スチレン検知管１２４  ガステック（株）製）で、容器中の空気１００ｍＬを吸引し、このスチレン濃度を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2019199560.tif 000003
【００５６】
表２に示すように、実施例１〜３と比較例１の燃焼時間と光度を比較すると反応性モノマーとして沸点の高いフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、安息香酸アリルを用いた実施例１〜３の燃焼時間が長く、光度も高かった。また、いずれの発炎筒においてもスチレンは検出されなかった。
【００５７】
実  施  例  ４  〜  ７
ＵＰ樹脂を、ＵＰ２から、それぞれＵＰ１、ＵＰ３、ＵＰ４、ＵＰ５に変える以外は、実施例１と同様にして、それぞれ実施例４、実施例５、実施例６及び実施例７の発炎筒を製造した。これら各実施例で用いた発炎組成物の配合比及び使用ＵＰ樹脂中の芳香環基含有量を表３中に示す。
【００５８】
試  験  例  ２
性 能 試 験 （２）
試験例１と同様にして、実施例４、実施例５、実施例６及び実施例７の発炎筒の、燃焼時間、光度及びスチレン濃度を調べた。この結果を表３に示す。なお表中には実施例１の発炎筒についての結果も示した。
【００５９】
【表３】
2019199560.tif 000004
【００６０】
表３に示すように、実施例１、４〜７の燃焼時間と光度を比較すると、ＵＰ樹脂中の芳香環基含有量が高いと燃焼時間が長く、光度も高い傾向があった。また、いずれの発炎筒においてもスチレンは検出されなかった。