(57)【要約】【課題】低温条件下で液晶材料が結晶化することを抑制でき、バックライト曝露下で長期にわたって良好な電圧保持率を維持でき、かつ優れた応答特性を有する液晶表示装置と、そのような液晶表示装置を製造可能な液晶表示装置の製造方法とを提供する。【解決手段】一対の基板、及び、前記一対の基板間の液晶層を有し、前記一対の基板の少なくとも一方の液晶層側の表面に配向膜を有する液晶表示装置であって、前記液晶層は、ネマティック相−等方相転移点が７５℃以下であり、かつネマティック相を示す温度幅が１００℃未満である液晶材料から構成され、前記配向膜は、ポリアミック酸構造及びポリイミド構造の少なくとも一方、又は、ポリシロキサン構造を主鎖に有する第一重合体と、カルコン基を有する少なくとも一種のモノマーを含む少なくとも一種のモノマーを重合させてなる第二重合体とを含む液晶表示装置である。【選択図】    図１
2019120899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の基板、及び、前記一対の基板間の液晶層を有し、前記一対の基板の少なくとも一方の液晶層側の表面に配向膜を有する液晶表示装置であって、
前記液晶層は、ネマティック相−等方相転移点が７５℃以下であり、かつネマティック相を示す温度幅が１００℃未満である液晶材料から構成され、
前記配向膜は、ポリアミック酸構造及びポリイミド構造の少なくとも一方、又は、ポリシロキサン構造を主鎖に有する第一重合体と、下記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む少なくとも一種のモノマーを重合させてなる第二重合体とを含む
ことを特徴とする液晶表示装置。
【化１】
2019120899.tif 000041
（式中、Ｐ１及びＰ２は、同一又は異なって、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。
Ｓｐ１及びＳｐ２は、同一又は異なって、炭素数１〜６の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基若しくアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
各フェニレン基が有する少なくとも一つの水素原子は、置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーは、下記化学式（２−１）〜（２−２）のいずれかで表される少なくとも一種のモノマーを含むことを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置。
【化２】
2019120899.tif 000042
（式中、ｐ及びｑは、同一又は異なって、０又は１であり、ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜６の整数である。）
【請求項３】
前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーは、下記化学式（３−１）〜（３−８）のいずれかで表される少なくとも一種のモノマーを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示装置。
【化３】
2019120899.tif 000043
【請求項４】
前記第一重合体は、置換基を有してもよいシンナメート基、置換基を有してもよいアゾベンゼン構造、置換基を有してもよいカルコン基、及び、置換基を有していてもよいクマリン基からなる群より選択される少なくとも一種の光官能基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項５】
前記配向膜は、前記第一重合体を含む下層と、前記下層の前記液晶層側の前記第二重合体を含む上層とを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載に液晶表示装置。
【請求項６】
前記下層は、光配向層であることを特徴とする請求項５記載に液晶表示装置。
【請求項７】
前記下層は、垂直配向層であることを特徴とする請求項５又は６記載に液晶表示装置。
【請求項８】
前記下層は、水平配向層であることを特徴とする請求項５又は６記載に液晶表示装置。
【請求項９】
前記液晶材料は、アルケニル基を有する液晶化合物を７重量％以上含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載に液晶表示装置。
【請求項１０】
前記アルケニル基を有する液晶化合物は、下記化学式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のいずれかで表される少なくとも一種の液晶化合物を含むことを特徴とする請求項９記載に液晶表示装置。
【化４】
2019120899.tif 000044
（式中、ｍ及びｎは、同一又は異なって、１〜６の整数である。）
【請求項１１】
一対の基板を準備する準備工程と、
前記一対の基板の少なくとも一方の表面に、ポリアミック酸構造及びポリイミド構造の少なくとも一方、又は、ポリシロキサン構造を主鎖に有する第一重合体と、下記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む少なくとも一種のモノマーとを含有する配向剤を塗布して配向膜を形成する成膜工程と、
前記成膜工程後、下記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む前記少なくとも一種のモノマーを重合させて第二重合体を形成する重合工程と、
少なくとも一方に前記配向膜が形成された前記一対の基板の間に、ネマティック相−等方相転移点が７５℃以下であり、かつネマティック相を示す温度幅が１００℃未満である液晶材料から構成される液晶層を形成する液晶層形成工程とを含むことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【化５】
2019120899.tif 000045
（式中、Ｐ１及びＰ２は、同一又は異なって、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。
Ｓｐ１及びＳｐ２は、同一又は異なって、炭素数１〜６の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基若しくアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
各フェニレン基が有する少なくとも一つの水素原子は、置換されていてもよい。）
【請求項１２】
前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーは、下記化学式（２−１）〜（２−２）のいずれかで表される少なくとも一種のモノマーを含むことを特徴とする請求項１１記載の液晶表示装置の製造方法。
【化６】
2019120899.tif 000046
（式中、ｐ及びｑは、同一又は異なって、０又は１であり、ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜６の整数である。）
【請求項１３】
前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーは、下記化学式（３−１）〜（３−８）のいずれかで表される少なくとも一種のモノマーを含むことを特徴とする請求項１１又は１２記載の液晶表示装置の製造方法。
【化７】
2019120899.tif 000047
【請求項１４】
前記重合工程において、前記配向膜に紫外線を照射して前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む前記少なくとも一種のモノマーを重合させることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項１５】
前記重合工程において、前記配向膜に紫外線を照射して前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む前記少なくとも一種のモノマーを重合させるとともに前記第一重合体を配向処理することを特徴とする請求項１４記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項１６】
前記一対の基板間の前記液晶層を加熱して前記液晶材料を等方相にする等方相処理工程を更に含み、
前記等方相処理工程後に前記重合工程を行い、前記配向膜に紫外線を照射して前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む前記少なくとも一種のモノマーを重合させることを特徴とする請求項１４記載の液晶表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法に関する。本発明は、より詳しくは、ヘッドマウントディスプレイ（ＨＭＤ）に好適に用いられる液晶表示装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置等が急速に普及しており、テレビ用途のみならず、電子ブック、フォトフレーム、産業機器（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タブレットＰＣ、スマートフォン、ＨＭＤ用途等に幅広く採用されている。これらの用途において、種々の性能が要求され、様々な液晶表示モードが開発されている。
【０００３】
例えば、４Ｄ−ＲＴＮモード用光配向膜中に二官能モノマーを導入し熱重合させることで、液晶の配向安定性を高める技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０２６７２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水平配向及び垂直配向モードの光配向技術において、バックライト光照射により電圧保持率が経時的に低下する。またヘッドマウントディスプレイ（ＨＭＤ）用途においては高速応答が求められるため液晶材料の低粘性化を行うが、低温条件下では液晶材料の結晶化（固化）が起こり易いという課題もある。以下、これらの原因について説明する。
【０００６】
ＣＣＦＬ（冷陰極管）バックライトからはおよそ３７０ｎｍ以上の紫外光が発生している。ＬＥＤ（発光ダイオード）バックライトにおいても同様であることが確認されている。液晶セルに紫外光が照射されることにより、液晶材料の劣化が起こり、イオン性又はラジカル性の不純物が発生する。さらにまた、液晶表示装置を高速応答にするためには、液晶材料の粘度を低くする必要がある。液晶材料の粘度を低くするための有効な手段の一つは、液晶材料の液晶相（ネマティック相）を示す温度範囲を出来るだけ狭くすることである。すなわち、液晶相（ネマティック相）−等方相の相転移温度（Ｔｎｉ）を低くし、かつ、固相（結晶相）−液晶相（ネマティック相）転移温度を出来るだけ高くすることである。具体的には、ＬＣＤ使用温度（２０℃）を中心にして、ＨＭＤ用では液晶相（ネマティック相）を示す温度範囲を１００℃未満にすることで低粘度化する。液晶材料の低粘度化には、液晶化合物の分子量を出来るだけ小さくする。しかしながら分子量を小さくすると、低温条件下で結晶化（固化）を起こし易い。結晶化する原因の一つは、液晶材料中の液晶化合物間同士の分子間相互作用が強いことである。
【０００７】
さらに近年、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード等の横電界モードにおいてコントラスト比向上への要求も高まっており、コントラスト比を向上するためには、光配向技術がラビング法に比べて有利である。光配向技術は、ラビング法に比べてより高いレベルで液晶分子を一方向に制御できるためである。しかしながら分子配向レベルが高まるほど、液晶分子間での相互作用は強まり、低温条件下では結晶化を起こし易くなることの要因の一つとなる。なお、従来の光配向膜は、一般的には、光官能基を有さない下地ポリマー層と、光官能基を有するポリマー層との二層からなる。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、低温条件下で液晶材料が結晶化することを抑制でき、バックライト曝露下で長期にわたって良好な電圧保持率を維持でき、かつ優れた応答特性を有する液晶表示装置と、そのような液晶表示装置を製造可能な液晶表示装置の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の一態様は、一対の基板、及び、前記一対の基板間の液晶層を有し、前記一対の基板の少なくとも一方の液晶層側の表面に配向膜を有する液晶表示装置であって、前記液晶層は、ネマティック相−等方相転移点が７５℃以下であり、かつネマティック相を示す温度幅が１００℃未満である液晶材料から構成され、前記配向膜は、ポリアミック酸構造及びポリイミド構造の少なくとも一方、又は、ポリシロキサン構造を主鎖に有する第一重合体と、下記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む少なくとも一種のモノマーを重合させてなる第二重合体とを含む液晶表示装置であってもよい。
【００１０】
【化１】
2019120899.tif 000003
（式中、Ｐ１及びＰ２は、同一又は異なって、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。Ｓｐ１及びＳｐ２は、同一又は異なって、炭素数１〜６の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基若しくアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。各フェニレン基が有する少なくとも一つの水素原子は、置換されていてもよい。）
【００１１】
本発明の他の一態様は、一対の基板を準備する準備工程と、前記一対の基板の少なくとも一方の表面に、ポリアミック酸構造及びポリイミド構造の少なくとも一方、又は、ポリシロキサン構造を主鎖に有する第一重合体と、上記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む少なくとも一種のモノマーとを含有する配向剤を塗布して配向膜を形成する成膜工程と、前記成膜工程後、上記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む前記少なくとも一種のモノマーを重合させて第二重合体を形成する重合工程と、少なくとも一方に前記配向膜が形成された前記一対の基板の間に、ネマティック相−等方相転移点が７５℃以下であり、かつネマティック相を示す温度幅が１００℃未満である液晶材料から構成される液晶層を形成する液晶層形成工程とを含む液晶表示装置の製造方法であってもよい。
【００１２】
上記特許文献１には、配向膜中に二官能メタクリレートモノマーを導入し、重合体を形成することが開示されている。しかしながら、特許文献１では、上記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む少なくとも一種のモノマーを重合させてなる第二重合体については全く検討されていない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温条件下で液晶材料が結晶化することを抑制でき、バックライト曝露下で長期にわたって良好な電圧保持率を維持でき、かつ優れた応答特性を有する液晶表示装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態１の液晶表示装置を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。また、各実施形態の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。
【００１６】
本明細書中、「観察面側」とは、表示装置の画面（表示面）に対してより近い側を意味し、「背面側」とは、表示装置の画面（表示面）に対してより遠い側を意味する。また、「室温」とは、特に記載がない限り、１５℃以上、４０℃以下の温度を言う。
【００１７】
本明細書中、「光官能基」とは、光反応を生じ得る官能基を意味する。光官能基は、紫外線、可視光等の光（電磁波、好ましくは偏向光、より好ましくは偏向紫外線、特に好ましくは直線偏光紫外線）が照射されることによって、例えば、二量化（二量体形成）、異性化、光フリース転移、分解（開裂）等の構造変化を生じ、液晶化合物の配向規制力を発現できる官能基であることが好ましい。光官能基の具体例としては、例えば、アゾベンゼン基、カルコン基、シンナメート基、クマリン基、トラン基、スチルベン基、シクロブタン環等が挙げられる。
【００１８】
本明細書中、ネマティック相−等方相転移点（Ｔｎｉ）は、メトラー等を用いて温度を変化させながら、液晶状態もしくは等方状態を目視観察することにより測定されるものである。ネマティック相を示す温度幅は、同様にメトラー等を用いて温度を変化させながら、液晶状態もしくは等方状態を目視観察することにより測定されるものである。また別の方法として、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて相転移が観測される温度を確認する手法も挙げられる。
【００１９】
本明細書中、液晶分子を、液晶層への電圧無印加時に一対の基板の各々の主面に対して略水平な方向に配向させるモードを、水平配向モードとも言う。略水平とは、例えば、液晶分子のプレチルト角が、各基板の主面に対して０°以上、５°以下であることを言う。液晶分子を、液晶層への電圧無印加時に一対の基板の各々の主面に対して略垂直な方向に配向させるモードを、垂直配向モードとも言う。略垂直とは、例えば、液晶分子のプレチルト角が、基板の主面に対して８５°以上、９０°以下であることを言う。プレチルト角とは、液晶層への印加電圧が閾値電圧未満（電圧無印加を含む）における、基板の表面に対して液晶材料（液晶化合物）の長軸が形成する角度を言い、基板面を０°、基板法線を９０°とする。本発明は、水平配向モードの液晶表示装置及び垂直配向モードの液晶表示装置のいずれにも適用することができる。
【００２０】
＜実施形態１＞
まず、本実施形態の概要について説明する。本実施形態では、上述の課題を解決するための改善策として、下記（１）及び（２）の対策が取られている。
（１）３７０ｎｍ近傍かそれ以上の紫外光を吸収する官能基を含む二官能モノマー（好適にはメタクリレート又はアクリレートモノマー）を配向膜中に導入する。
（２）液晶材料（又は液晶化合物）と配向膜表面との間の低温条件下（例えば、−２０℃以下）での分子間相互作用を強めることで、液晶相（ネマティック相）を安定化させることのできる官能基を有する二官能モノマー（好適にはメタクリレート又はアクリレートモノマー）を配向膜中に導入する。
以下、これらについて説明する。
【００２１】
液晶材料が低温条件下（例えば、−２０℃以下）で結晶化する原因は、液晶化合物同士の分子間相互作用が強いことによる。特に液晶化合物中のフェニル基、フェニレン基、又は、フッ素基置換フェニル若しくはフェニレン基間の、ｐ電子相互作用が大きくなると結晶化が起こり易くなると推定される。低温条件下で液晶材料の結晶化を起こさないようにするためには、フェニル又はフェニレン基間のｐ電子相互作用を小さくすることが好ましい。その手法の一つとして、配向膜−液晶層界面で、液晶分子間相互作用を配向膜表面の官能基により弱めることが有効である。また、紫外線に対する耐性を改善するため、その官能基が３７０ｎｍ近傍乃至はそれ以上の紫外光も吸収できることが好ましい。このような観点から検討した結果、本発明者らは、そのような官能基として、カルコン基（カルコンから誘導される官能基）が好適であることを見い出した。カルコンは、下記式（Ａ）に示す化学構造であり、カルコン基には疎水性のフェニル（フェニレン）基間にカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）が存在する。カルボニル基は不対電子を有するもののｐ電子を有さず、またカルコン基自体は疎水性であるため、疎水性の液晶分子と相互作用を起こすが、ｐ電子相互作用によるスタック形成は抑制され、液晶化合物の結晶化を抑制することができる。その結果、配向膜表面にカルコン基を有する官能基を存在させることで、液晶化合物の結晶化抑制と、耐光性改善を同時に行える。また、カルコン基自体の液晶層への溶出による信頼性低下抑制のため、カルコン基を有する化合物に重合基（メタクリレート基、アクリレート基等）を２つ以上持たせ、重合させることで、液晶層への溶出を抑制させる。これらの結果、液晶表示装置の高速応答化のために液晶材料を低粘度化したとしても、低温条件下で液晶材料が結晶化することを抑制でき、かつバックライト曝露下で長期にわたって良好な電圧保持率を維持することができる。
【００２２】
【化２】
2019120899.tif 000004
【００２３】
なお、このような本実施形態の特徴について、上記特許文献１には開示も示唆もされていない。
【００２４】
図１は、実施形態１の液晶表示装置の構成を示す断面模式図である。図１に示すように、実施形態１の液晶表示装置は、観察面側から背面側に向かって順に、第一直線偏光板１０と、対向基板２０と、配向膜３０と、液晶層４０と、配向膜５０と、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板６０と、第二直線偏光板７０と、バックライト８０とを備える。
【００２５】
第一直線偏光板１０としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムにヨウ素錯体（又は染料）等の異方性材料を、染色及び吸着させてから延伸配向させた偏光子（吸収型偏光板）等を用いることができる。なお、通常は、機械強度や耐湿熱性を確保するために、ＰＶＡフィルムの両側にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等の保護フィルムをラミネートして実用に供される。
【００２６】
対向基板２０は、カラーフィルタ（ＣＦ）基板であり、観察面側から背面側に向かって順に、透明基材（図示せず）と、カラーフィルタ／ブラックマトリックス（図示せず）と、必要に応じて平坦化膜とを備える。
【００２７】
透明基材としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等が挙げられる。
【００２８】
カラーフィルタ／ブラックマトリックスは、赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ及び青色カラーフィルタが面内に並べられ、ブラックマトリックスで区画された構成を有する。赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、青色カラーフィルタ、及び、ブラックマトリックスは、例えば、顔料を含有する透明樹脂で構成されている。通常、すべての画素に赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ及び青色カラーフィルタの組み合わせが配置され、赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ及び青色カラーフィルタを透過する色光の量を制御しつつ混色させることで各画素において所望の色が得られる。
【００２９】
配向膜３０及び５０は、液晶分子を膜面に対して略水平に配向させる水平配向膜であってもよいし、液晶分子を膜面に対して略垂直に配向させる垂直配向膜であってもよい。また、配向膜３０及び５０は、光官能基を有し、かつ配向処理として光配向処理が施された光配向膜であってもよいし、配向処理としてラビング処理が施されたラビング配向膜であってもよいし、配向処理が施されていない配向膜であってもよい。
【００３０】
各配向膜３０、５０は、ポリアミック酸構造及びポリイミド構造の少なくとも一方、又は、ポリシロキサン構造を主鎖に有する第一重合体を含む。以下、ポリアミック酸構造及びポリイミド構造の少なくとも一方を主鎖に有する第一重合体をポリイミド系第一重合体とも言い、ポリシロキサン構造を主鎖に有する第一重合体をポリシロキサン系第一重合体とも言う。
【００３１】
ポリイミド系第一重合体は、ジアミンに由来する構造と、テトラカルボン酸二無水物に由来する構造とを繰り返し構造として有する重合体であり、少なくとも一種のジアミンと、少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物とを重合させたものである。
【００３２】
ポリイミド系第一重合体は、置換基を有してもよいシンナメート基、置換基を有してもよいアゾベンゼン構造、置換基を有してもよいカルコン基、及び、置換基を有してもよいクマリン構造からなる群より選択される少なくとも一種の光官能基を有することが好ましい。
【００３３】
上記置換基の種類は特に限定されないが、ハロゲン基、メチル基、メトキシ基、エチル基及びエトキシ基を好適な例として挙げることができる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。すなわち、上記置換基は、ハロゲン基、メチル基、メトキシ基、エチル基及びエトキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を含むことが好ましい。ハロゲン基としては、フルオロ基及びクロロ基が好適である。なお、上記光官能基が置換基を有する場合、置換基は、通常、上記光官能基のフェニレン基等の環構造が有する少なくとも一つの水素原子と置換される。上記光官能基は、１価の官能基であってもよいが、好適には下記化学式（Ｂ−１）で表される２価のシンナメート基、下記化学式（Ｂ−２）で表される２価のアゾベンゼン基、下記化学式（Ｂ−３）で表される２価のカルコン基、及び、下記化学式（Ｂ−４）で表される２価のクマリン基である。
【００３４】
【化３】
2019120899.tif 000005
【００３５】
ポリイミド系第一重合体としては、例えば、下記化学式（Ｃ−１）で表されるポリアミック酸構造、及び／又は、下記化学式（Ｃ−２）で表されるポリイミド構造を有するものが好適なものとして挙げられる。
【００３６】
【化４】
2019120899.tif 000006
（式中、Ｘは、４価の有機基を表し、Ｙは、３価の有機基を表し、ＳＣは、側鎖を表し、ｐは、重合度を表し、１以上の整数であり、１０以上であることが好ましい。）
【００３７】
上記式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、Ｘが光官能基を有する場合、Ｘは、例えば、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のいずれかで表される基であってもよい。これらの基は、配向膜３０及び５０が水平配向膜又は垂直配向膜のいずれの場合にも用いることができる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００３８】
【化５】
2019120899.tif 000007
【００３９】
上記式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、Ｘが光官能基を有さない場合、Ｘは、例えば、下記式（Ｘ−５）〜（Ｘ−１６）のいずれかで表される基であってもよい。これらの基は、配向膜３０及び５０が水平配向膜又は垂直配向膜の場合のいずれにも用いることができる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００４０】
【化６】
2019120899.tif 000008
【００４１】
上記式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、Ｙが光官能基を有する場合、Ｙは、例えば、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）のいずれかで表される基であってもよい。これらの基は、配向膜３０及び５０が水平配向膜又は垂直配向膜のいずれの場合にも用いることができる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００４２】
【化７】
2019120899.tif 000009
【００４３】
上記式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、Ｙが光官能基を有さない場合、Ｙは、例えば、下記式（Ｙ−９）〜（Ｙ−２４）のいずれかで表される基であってもよい。これらの基は、配向膜３０及び５０が水平配向膜又は垂直配向膜の場合のいずれにも用いることができる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００４４】
【化８】
2019120899.tif 000010
【００４５】
配向膜３０及び５０が光配向膜である場合、上記式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、ＳＣ（側鎖）は、光官能基を有することが好ましい。光官能基としては、下記式（ＳＣ−１）〜（ＳＣ−６）のいずれかで表される１価の基が好適なものとして挙げられる。式（ＳＣ−１）〜（ＳＣ−３）で表される基は、配向膜３０及び５０が水平配向膜である場合に用いることができる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。式（ＳＣ−４）〜（ＳＣ−６）で表される基は、配向膜３０及び５０が垂直配向膜である場合に用いることができる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００４６】
【化９】
2019120899.tif 000011
【００４７】
配向膜３０及び５０が光配向膜でない場合、上記式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、ＳＣ（側鎖）には、光官能基以外の水平配向官能基が導入されていても良く、例えば、下記式（ＳＣ−７）〜（ＳＣ−１３）のいずれかで表される１価の基であってもよい。また、ＳＣ（側鎖）を設けずに、Ｙに水素原子（水素基）を結合してもよい。これらの基は、配向膜３０及び５０が水平配向膜である場合に用いることができる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００４８】
【化１０】
2019120899.tif 000012
【００４９】
配向膜３０及び５０が光配向膜でない場合、上記式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、ＳＣ（側鎖）には、光官能基以外の垂直配向官能基が導入されていても良く、例えば、下記式（ＳＣ−１４）〜（ＳＣ−２０）のいずれかで表される１価の基であってもよい。これらの基は、配向膜３０及び５０が垂直配向膜である場合に用いることができる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００５０】
【化１１】
2019120899.tif 000013
【００５１】
高コントラスト化のためには配向膜３０及び５０として光配向膜を用いることが好ましい。配向膜３０及び５０が上記式（Ｃ−１）及び／又は（Ｃ−２）で表される構造を有する場合、上記Ｘ、Ｙ、及び、ＳＣ（側鎖）の少なくとも１つが光官能基を含むことによって、配向膜３０及び５０を光配向膜とすることができる。
【００５２】
ポリシロキサン系第一重合体は、例えば、下記式（Ｃ−３）により表されるポリシロキサン構造を有するものが好適なものとして挙げられる。
【００５３】
【化１２】
2019120899.tif 000014
（式中、αは、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、又は、エトキシ基を表し、ＳＣは、側鎖を表し、ｐは、重合度を表し、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に１以上の整数であり、ｐは、１０以上であることが好ましく、ｑ及びｒは０≦ｒ／（ｑ＋ｒ）≦１を満たし、０≦ｒ／（ｑ＋ｒ）≦０．５を満たすことが好ましい。）
【００５４】
配向膜３０及び５０が光配向膜である場合、上記式（Ｃ−３）において、ＳＣ（側鎖）は、光官能基を有するであることが好ましい。光官能基としては、下記式（ＳＣ−２１）〜（ＳＣ−２５）のいずれかで表される１価の基が好適なものとして挙げられる。式（ＳＣ−２１）、（ＳＣ−２２）で表される基は、配向膜３０及び５０が垂直配向膜である場合に用いることができる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。式（ＳＣ−２３）〜（ＳＣ−２５）で表される基は、配向膜３０及び５０が水平配向膜である場合に用いることができる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００５５】
【化１３】
2019120899.tif 000015
【００５６】
各配向膜３０、５０は、下記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマー（以下、モノマー（１）とも言う。）を含む少なくとも一種のモノマーを重合させてなる第二重合体を更に含む。これにより、上述のように、低温条件下（例えば、−２０℃以下）での液晶材料の結晶化を抑制することができる。また、バックライト曝露下で長期にわたって良好な電圧保持率を維持することができる。第二重合体は、モノマー（１）由来のユニットから主に構成されるものであってもよいし、モノマー（１）由来のユニットのみから構成されるものであってもよい。
【００５７】
【化１４】
2019120899.tif 000016
（式中、Ｐ１及びＰ２は、同一又は異なって、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。Ｓｐ１及びＳｐ２は、同一又は異なって、炭素数１〜６の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基若しくアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。各フェニレン基が有する少なくとも一つの水素原子は、置換されていてもよい。）
【００５８】
上記化学式（１）中、フェニレン基が有する少なくとも一つの水素原子は、同一又は異なって、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子）、メチル基、メトキシ基、エチル基又はエトキシ基に置換されていてもよい。
【００５９】
モノマー（１）のより具体的かつ好適な例としては、例えば、下記化学式（２−１）又は（２−２）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００６０】
【化１５】
2019120899.tif 000017
（式中、ｐ及びｑは、同一又は異なって、０又は１であり、ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜６の整数である。）
【００６１】
モノマー（１）の更に具体的かつ好適な例としては、下記化学式（３−１）〜（３−８）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００６２】
【化１６】
2019120899.tif 000018
【００６３】
配向膜３０及び５０は、それぞれ、下層３１及び５１と、下層３１及び５１の液晶層４０側に位置する上層３２及び５２とを有する。下層３１及び５１は、第一重合体から形成され、上層３２及び５２は、第二重合体から形成される。下層３１及び上層３２の間と、下層５１及び上層５２の間とには、それぞれ、第一重合体及び第二重合体が混在する中間層（図示せず）が存在してもよい。
【００６４】
下層３１及び上層３２は、光配向膜として機能する光配向層であってもよい。これにより、配向膜３０及び５０を光配向膜とすることができる。
【００６５】
下層３１及び上層３２は、垂直配向膜として機能する垂直配向層であってもよい。これにより、配向膜３０及び５０を垂直配向膜とすることができる。
【００６６】
下層３１及び上層３２は、水平配向膜として機能する水平配向層であってもよい。これにより、配向膜３０及び５０を水平配向膜とすることができる。
【００６７】
液晶層４０は、少なくとも一種の液晶化合物（液晶分子）を含み、ネマティック相を呈する液晶材料（ネマチック液晶）を含有する。上記液晶材料は、ネマティック相から温度を上げていくと、ある臨界温度（ネマティック相−等方相転移点（Ｔｎｉ））以上になると等方相に相転移する。
【００６８】
上記液晶材料は、Ｔｎｉが７５℃以下であり、かつネマティック相を示す温度幅（温度範囲）が１００℃未満である。これにより、液晶材料の粘度を低くでき、液晶表示装置の応答特性を向上することができ、液晶表示装置をＨＭＤ用途に好適なものとすることができる。他方、液晶材料が低温で結晶化を起こし易くなるが、本実施形態では、上述のように、各配向膜３０、５０がモノマー（１）を重合させてなる第二重合体を含むことから、低温条件下（例えば、−２０℃以下）での液晶材料の結晶化を効果的に抑制することができる。Ｔｎｉの上限は、好ましくは７２℃以下である。Ｔｎｉの下限は、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは６５℃以上である。ネマティック相を示す温度幅は、好ましくは８０℃以上、１００℃未満であり、より好ましくは８５℃以上、９０℃以下である。
【００６９】
上記液晶材料及び液晶化合物は、下記式で定義される誘電率異方性（Δε）が正の値を有するものでも負の値を有するものでもよい。更に、上記液晶材料は、極性を有さない、すなわちΔεが実質的に０である液晶化合物（ニュートラル液晶化合物）を含有していてもよい。ニュートラル液晶化合物としては、アルケン構造を有する液晶化合物が挙げられる。以下、正の誘電率異方性を有する液晶材料及び負の誘電率異方性を有する液晶材料をそれぞれポジ型液晶材料及びネガ型液晶材料とも言う。
Δε＝（長軸方向の誘電率）−（短軸方向の誘電率）
【００７０】
上記液晶材料の粘度を低くし、液晶表示装置の応答特性を向上する観点からは、上記液晶材料は、アルケニル基を有する液晶化合物を（液晶層４０を構成する液晶材料全体に対して）、好ましくは７重量％以上、４０重量％以下、より好ましくは１０重量％以上、３５重量％以下含有する。
【００７１】
上記アルケニル基を有する液晶化合物は、下記化学式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のいずれかで表される化合物であってもよい。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００７２】
【化１７】
2019120899.tif 000019
（式中、ｍ及びｎは、同一又は異なって、１〜６の整数である。）
【００７３】
上記アルケニル基を有する液晶化合物の特に好適な的な具体例としては、下記化学式（Ｄ−１−１）で表される化合物が挙げられる。この化合物は、低粘度化による高速応答に特に有効であるが、分子量が低いため、液晶材料が低温で結晶化を起こし易くなる。しかしながら、本実施形態では、上述のように、各配向膜３０、５０がモノマー（１）を重合させてなる第二重合体を含むことから、この化合物を用いた場合でも低温条件下（例えば、−２０℃以下）での液晶材料の結晶化を効果的に抑制することができる。
【００７４】
【化１８】
2019120899.tif 000020
【００７５】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板６０は、液晶表示パネルの分野で一般的なアクティブマトリックス基板を用いることができる。本実施形態の液晶表示装置の液晶駆動モードは特に限定されず、例えば、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード；ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モード；ＦＦＳモード、ＩＰＳモード等の水平配向モード；４Ｄ−ＲＴＮ（４Ｄｏｍａｉｎ  Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード等の垂直配向モードを用いることができる。
【００７６】
本実施形態の液晶表示装置の液晶駆動モードがＦＦＳモードである場合、ＴＦＴ基板６０は、例えば、支持基板と、支持基板の液晶層４０側の表面上に配置された共通電極（面状電極）と、共通電極を覆う絶縁膜と、絶縁膜の液晶層４０側の表面上に配置された画素電極（櫛歯電極）とを備える。このような構成によれば、一対の電極を構成する共通電極及び画素電極の間に電圧を印加することによって液晶層４０に横電界（フリンジ電界）を発生させることができる。よって、共通電極と画素電極との間に印加する電圧を調整することにより、液晶層４０中の液晶の配向を制御することができる。
【００７７】
また、本実施形態の液晶表示装置の液晶駆動モードがＩＰＳモードである場合には、ＴＦＴ基板６０に設けた一対の櫛歯電極に電圧を印加することによって液晶層４０に横電界を発生させ、液晶層４０中の液晶の配向を制御する。
【００７８】
また、本実施形態の液晶表示装置の液晶駆動モードが垂直配向モードである場合には、ＴＦＴ基板６０に画素電極が設けられ、対向基板２０に共通電極が設けられ、共通電極及び画素電極の間に電圧を印加することによって液晶層４０に縦電界を発生させ、液晶層４０中の液晶の配向を制御する。４Ｄ−ＲＴＮモードでは、各配向膜３０及び５０に各画素内で反対（反平行）方向から配向処理を行い、配向膜３０及び５０への配向処理方向が互いに直交するようにＴＦＴ基板６０及び対向基板２０を貼り合わせる。この結果、各画素内に互いに異なる４つの配向方向（ドメイン）を規定することができる。
【００７９】
第二直線偏光板７０としては、第一直線偏光板１０と同様のものを用いることができる。第一直線偏光板１０の透過軸と第二直線偏光板７０の透過軸とは、直交することが好ましい。このような構成によれば、第一直線偏光板１０と第二直線偏光板７０とがクロスニコルに配置されるため、電圧無印加時に、良好な黒表示状態を実現することができる。
【００８０】
バックライト８０の方式は特に限定されず、例えば、エッジライト方式、直下型方式等が挙げられる。バックライト８０の光源の種類は特に限定されず、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、冷陰極管（ＣＣＦＬ）等が挙げられる。バックライト８０が発した光は、液晶層４０への印加電圧によって、液晶パネルを透過する光量が制御される。
【００８１】
なお、実施形態１の液晶表示装置は、他の構成部材を含んでいてもよく、例えば、第一直線偏光板１０の観察面側に反射防止フィルムを設けることで、液晶パネルの反射率を更に低減することができる。反射防止フィルムとしては、蛾の目状の表面構造を有するモスアイフィルムが好適に用いられる。
【００８２】
次に、本実施形態の液晶表示装置の製造方法について説明する。
まず、一般的な製法により対向基板２０及びＴＦＴ基板６０を作製し、一対の基板である対向基板２０及びＴＦＴ基板６０を準備する（準備工程）。
【００８３】
次に、各基板２０、６０の表面に、ポリアミック酸構造及びポリイミド構造の少なくとも一方、又は、ポリシロキサン構造を主鎖に有する第一重合体（ポリイミド系第一重合体又はポリシロキサン系第一重合体）と、上記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマー（モノマー（１））を含む少なくとも一種のモノマー（以下、添加モノマーとも言う。）とを含有する配向剤を塗布して配向膜を形成する（成膜工程）。より詳細には、まず、ポリイミド系第一重合体又はポリシロキサン系第一重合体と、モノマー（１）を含む添加モノマーとを溶剤（例えば有機溶媒）に溶解させて配向剤を準備する。添加モノマーの導入量は、第一重合体に対して、好ましくは１〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％である。添加モノマーは、主にモノマー（１）を含むものであってもよいし、モノマー（１）のみを含むものであってもよい。次に、各基板２０、６０の表面上に、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等により配向剤を塗布する。次に、各基板２０、６０の表面を加熱し、配向剤中の溶剤を揮発させ、配向膜３０及び５０を形成する。加熱は、仮焼成（プリベーク）及び本焼成（ポストベーク）の２段階で行ってもよい。また、本焼成を２段階で行い、計３回の加熱処理を行ってもよい。ポリイミド系第一重合体を用いた場合、本焼成においてポリアミック酸構造の少なくとも一部がイミド化してポリイミド構造に変化してもよい。また、本焼成段階において、第一重合体とモノマー（１）を含む添加モノマーとが層分離を起こすと考えられる。
【００８４】
成膜工程後、モノマー（１）を含む添加モノマーを重合させて第二重合体を形成する（重合工程）。好ましくは、配向膜３０及び５０に紫外線を照射してモノマー（１）を含む添加モノマーを重合させる。これにより、下層３１及び上層３２を有する配向膜３０と、下層５１及び上層５２を有する配向膜５０とが形成される。このとき、配向膜３０及び５０が光配向膜である場合、紫外線照射により、モノマー（１）を含む添加モノマーの重合と同時に、配向膜３０及び５０、特に第一重合体の光配向処理を行ってもよい。光配向処理を兼ねる場合、好ましくは直線偏光紫外線を照射する。
【００８５】
次に、配向膜３０及び５０がそれぞれ形成された基板２０及び６０の間に、ネマティック相−等方相転移点Ｔｎｉが７５℃以下であり、かつネマティック相を示す温度幅が１００℃未満である液晶材料から構成される液晶層４０を形成する（液晶層形成工程）。液晶層形成工程は、真空注入法又は滴下注入法により実施される。真空注入法を採用する場合は、シール剤の塗布、基板２０及び６０の貼り合せ、シール剤の硬化、液晶材料の注入、及び、注入口の封止をこの順に行う。滴下注入法を採用する場合は、シール剤の塗布、液晶材料の滴下、基板２０及び６０の貼り合せ、及び、シール剤の硬化をこの順に行う。この結果、液晶材料が充填された液晶セルが作成される。
【００８６】
次に、基板２０及び６０間の液晶層４０を加熱して液晶材料を等方相にする（等方相処理工程）。このときの加熱温度は、液晶材料のネマティック相−等方相転移点Ｔｎｉより高い温度であれば特に限定されないが、例えば、１００〜１５０℃であり、加熱時間は、例えば、３０〜６０分間である。等方相処理工程後、液晶セルを室温まで冷却する。
【００８７】
上述の重合工程は、等方相処理工程後に行ってもよく、等方相処理工程後に配向膜に紫外線を照射してモノマー（１）を重合してもよい。この態様は、配向膜３０及び５０が光配向膜でない場合に好適である。
【００８８】
いずれにしても、モノマー（１）を含む添加モノマーの重合のために照射する紫外線のエネルギーや波長等の照射条件は、特に限定されず、配向膜３０及び５０が光配向膜であるか否かや、配向膜３０及び５０の材質に合わせて、適宜、設定可能である。
【００８９】
上記工程の後、偏光板の貼り付け工程、及び、制御部、電源部、バックライト等の取り付け工程を経て、本実施形態の液晶表示装置が完成する。
【００９０】
以上、本発明の実施形態について説明したが、説明された個々の事項は、すべて本発明全般に対して適用され得るものである。
【００９１】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９２】
＜実施例１−１＞
（配向剤の調整）
下記化学式（Ｅ）に示す、光官能基を側鎖に有するポリアミック酸を含有する光配向剤中に、下記化学式（３−４）に示すカルコン基を有するモノマーを導入した。溶剤はＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とγブチロラクトンの混合溶媒を用いた。モノマーの導入量は、溶質（ポリアミック酸）に対して１重量％とした。
【００９３】
【化１９】
2019120899.tif 000021
【００９４】
【化２０】
2019120899.tif 000022
【００９５】
（液晶セル作製）
ＴＦＴ基板と、電極を有さない対向基板を用意し、上記光配向剤を、各基板上に塗布し、８０℃２分の仮焼成、２００℃で４０分本焼成を行った。続いて５００ｍＪ／ｃｍ２の直線偏光（３１０〜３７０ｎｍの紫外光を含む）照射を行い、光配向処理と、同時にモノマーの重合を行った。続いて一方の基板に、ディスペンサを使用して紫外線硬化性かつ熱硬化性シール材（積水化学社製）を描画した。また、もう一方の基板上の所定の位置に、液晶材料として、Ｔｎｉが７０℃かつ液晶相（ネマティック相）を示す温度範囲が１００℃未満（具体的には９０℃）のポジ型液晶材料Ａ（Δｎ＝０．１５、Δε＝２．５）を滴下した。なお、液晶材料中には下記化学式（Ｄ−１−１）に示す液晶化合物が１０重量％以上含まれる。続いて、真空下にて両基板を貼り合わせ、シール材を紫外光（３００〜４００ｎｍの紫外光を含む）にて硬化させた。さらに続いて１３０℃で４０分間加熱し、シール材を熱硬化させるとともに液晶を等方相にする再配向処理を行い、その後室温まで冷却してＦＦＳモード液晶セルを得た。
【００９６】
【化２１】
2019120899.tif 000023
【００９７】
＜実施例１−２＞
モノマーの導入量を溶質（ポリアミック酸）に対して５重量％に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、ＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【００９８】
＜実施例１−３＞
モノマーの導入量を溶質（ポリアミック酸）に対して１０重量％に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、ＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【００９９】
＜実施例１−４＞
モノマーの導入量を溶質（ポリアミック酸）に対して２０重量％に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、ＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１００】
＜実施例１−５＞
モノマーの導入量を溶質（ポリアミック酸）に対して２５重量％に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、ＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１０１】
＜実施例１−６＞
モノマーの導入量を溶質（ポリアミック酸）に対して３０重量％に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、ＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１０２】
＜比較例１−１＞
モノマーを導入しなかった（導入量を０重量％とした）こと以外は実施例１−１と同様にして、ＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１０３】
＜比較例１−２＞
モノマーの導入量を溶質（ポリアミック酸）に対して１０重量％に変更し、液晶材料として、Ｔｎｉが８０℃かつ液晶相（ネマティック相）を示す温度範囲が１００℃以上（具体的には１０５℃）であり、上記化学式（Ｄ−１−１）に示す液晶化合物を３重量％以下含むポジ型液晶材料Ｂ（Δｎ＝０．１５、Δε＝２．５）を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして、ＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１０４】
（２５℃での電気光学特性及び応答特性）
上記液晶セルの応答特性（立上がり応答τｒと立下り応答τｄの和）を、大塚電子社製Ｐｈｏｔｏａｌを用いて、セル表面温度２５℃の条件で測定した。
【０１０５】
（低温保存試験）
上記液晶セルを−２０℃恒温槽に入れて１０００時間放置し、結晶発生有無の確認を行った。
【０１０６】
（バックライト曝露試験）
上記液晶セルの信頼性を評価するため、２５℃環境下でバックライト曝露試験を１０００時間行い、バックライト曝露前後でのＶＨＲ（電圧保持率）を測定した。ＶＨＲは東陽テクニカ社製６２５４型ＶＨＲ測定システムを用いて、１Ｖ７０℃条件で測定した。
【０１０７】
結果を下記表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2019120899.tif 000024
【０１０９】
配向膜中にモノマーの重合体を含まない場合（比較例１−１）、−２０℃保存で結晶が析出し、またバックライト曝露でＶＨＲは９５％まで低下した。液晶材料中に結晶化し易い上記化学式（Ｄ−１−１）に示す液晶化合物が１０重量％以上含まれ、かつ、紫外光をカットする上記化学式（３−４）に示すモノマーの重合体が存在しないためであると考えられる。
【０１１０】
一方、実施例１−１〜１−５では、−２０℃保存で結晶析出は無く、バックライトエージングでのＶＨＲ低下も無かった。上記化学式（３−４）中のカルコン基が液晶分子と相互作用することで、結晶析出が抑えられ、またバックライトの紫外光を効果的にカットしたことが要因と考えられる。ただし、実施例１−６において、モノマーの導入量を３０重量％とした場合、モノマー含有量が多いため、配向膜は白濁し、またＶＨＲは初期から低い値を示した。一部のモノマーが液晶層中に溶出している可能性が挙げられる。
【０１１１】
液晶材料Ｂを用いた比較例１−２では、−２０℃保存での結晶化は起こらず、またバックライト曝露前後のＶＨＲも高い値を示したものの、応答特性が低下した。液晶材料Ｂは、粘度が大きいためと考えられる。
【０１１２】
＜実施例２−１＞
（配向剤の調整）
下記化学式（Ｆ）に示す、光官能基を側鎖に有するポリアミック酸を含有する光配向剤中に、下記化学式（３−３）に示すカルコン基を有するモノマーを導入した。溶剤はＮＭＰとγブチロラクトンの混合溶媒を用いた。モノマーの導入量は、溶質（ポリアミック酸）に対して１重量％とした。
【０１１３】
【化２２】
2019120899.tif 000025
【０１１４】
【化２３】
2019120899.tif 000026
【０１１５】
（液晶セル作製）
ＴＦＴ基板と、電極を有さない対向基板を用意し、上記光配向剤を、各基板上に塗布し、８０℃２分の仮焼成し、続いて１２０℃で２０分の一回目本焼成を行った。続いて２Ｊ／ｃｍ２の直線偏光（３１０〜３７０ｎｍの紫外光を含む）照射を行い、光配向処理と、同時にモノマーの重合を行った。その後さらに２３０℃で４０分の二回目の本焼成を行った。続いて一方の基板に、ディスペンサを使用して紫外線硬化性かつ熱硬化性シール材（積水化学社製）を描画した。また、もう一方の基板上の所定の位置に、液晶材料として、Ｔｎｉが７２℃かつ液晶相（ネマティック相）を示す温度範囲が１００℃未満（具体的には９０〜９５℃の範囲）のポジ型液晶材料Ｃ（Δｎ＝０．１４、Δε＝２．６）を滴下した。なお、液晶材料中には上記化学式（Ｄ−１−１）に示す液晶化合物が１０重量％以上含まれる。続いて、真空下にて両基板を貼り合わせ、シール材を紫外光（３００〜４００ｎｍの紫外光を含む）にて硬化させた。さらに続いて１３０℃で４０分間加熱し、シール材を熱硬化させるとともに液晶を等方相にする再配向処理を行い、その後室温まで冷却してＦＦＳモード液晶セルを得た。
【０１１６】
＜実施例２−２＞
モノマーの導入量を溶質（ポリアミック酸）に対して５重量％に変更したこと以外は実施例２−１と同様にして、ＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１１７】
＜実施例２−３＞
モノマーの導入量を溶質（ポリアミック酸）に対して１０重量％に変更したこと以外は実施例２−１と同様にして、ＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１１８】
＜実施例２−４＞
モノマーの導入量を溶質（ポリアミック酸）に対して２０重量％に変更したこと以外は実施例２−１と同様にして、ＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１１９】
＜実施例２−５＞
モノマーの導入量を溶質（ポリアミック酸）に対して２５重量％に変更したこと以外は実施例２−１と同様にして、ＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１２０】
＜実施例２−６＞
モノマーの導入量を溶質（ポリアミック酸）に対して３０重量％に変更したこと以外は実施例２−１と同様にして、ＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１２１】
＜比較例２−１＞
モノマーを導入しなかった（導入量を０重量％とした）こと以外は実施例２−１と同様にして、ＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１２２】
＜比較例２−２＞
モノマーの導入量を溶質（ポリアミック酸）に対して１０重量％に変更し、液晶材料として、Ｔｎｉが７０℃かつ液晶相（ネマティック相）を示す温度範囲が１００℃以上（具体的には１０５℃）であり、上記化学式（Ｄ−１−１）に示す液晶化合物を含まないポジ型液晶材料Ｄ（Δｎ＝０．１４、Δε＝２．６）を用いたこと以外は実施例２−１と同様にして、ＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１２３】
上記液晶セルについて、実施例１−１等と同様の評価試験を行った結果を下記表２に示す。
【０１２４】
【表２】
2019120899.tif 000027
【０１２５】
配向膜中にモノマーの重合体を含まない場合（比較例２−１）、−２０℃保存で結晶が析出し、またバックライト曝露でＶＨＲは９５％台まで低下した。液晶材料中に結晶化し易い上記化学式（Ｄ−１−１）に示す液晶化合物が１０重量％以上含まれ、かつ、紫外光をカットする上記化学式（３−３）に示すモノマーの重合体が存在しないためであると考えられる。
【０１２６】
一方、実施例２−１〜２−５では、−２０℃保存で結晶析出は無く、バックライトエージングでのＶＨＲ低下も無かった。上記化学式（３−３）中のカルコン基が液晶分子と相互作用することで、結晶析出が抑えられ、またバックライトの紫外光を効果的にカットしたことが要因と考えられる。ただし、実施例２−６において、モノマーの導入量を３０重量％とした場合、モノマー含有量が多いため、配向膜は白濁し、またＶＨＲは初期から低い値を示した。一部のモノマーが液晶層中に溶出している可能性が挙げられる。
【０１２７】
液晶材料Ｄを用いた比較例２−２では、−２０℃保存での結晶化は起こらず、またバックライト曝露前後のＶＨＲも高い値を示したものの、応答特性が低下した。液晶材料Ｄが上記化学式（Ｄ−１−１）に示す液晶化合物を全く含まないことによる粘度増加のためと考えられる。
【０１２８】
＜実施例３−１＞
（配向剤の調整）
下記化学式（Ｇ）に示す、二種類の光官能基（導入量は１：１）を側鎖に有するポリシロキサンを含有する光配向剤中に、下記化学式（３−１）に示すカルコン基を有するモノマーを導入した。溶剤はＮＭＰとγブチロラクトンの混合溶媒を用いた。モノマーの導入量は、溶質（ポリシロキサン）に対し１重量％とした。
【０１２９】
【化２４】
2019120899.tif 000028
【０１３０】
【化２５】
2019120899.tif 000029
【０１３１】
（液晶セル作製）
全面ＩＴＯ電極を有する一対の基板を用意し、上記光配向剤を、各基板上に塗布し、８０℃２分の仮焼成、続いて２３０℃で４０分本焼成を行った。続いて３０ｍＪ／ｃｍ２の直線偏光（２８０〜３３０ｎｍの紫外光を含む）照射を行い、光配向処理と、同時にモノマーの重合を行った。続いて一方の基板に、ディスペンサを使用して紫外線硬化性かつ熱硬化性シール材（積水化学社製）を描画した。また、もう一方の基板上の所定の位置に、液晶材料として、Ｔｎｉが７０℃かつ液晶相（ネマティック相）を示す温度範囲が１００℃未満（具体的には９０℃）のネガ型液晶材料Ｅ（Δｎ＝０．１２、Δε＝−２．８）を滴下した。なお、液晶材料中には上記化学式（Ｄ−１−１）に示す液晶化合物が７重量％以上含まれる。続いて、真空下にて両基板を貼り合わせ、シール材を紫外光（３００〜４００ｎｍの紫外光を含む）にて硬化させた。さらに続いて１３０℃で４０分間加熱し、シール材を熱硬化させるとともに液晶を等方相にする再配向処理を行い、その後室温まで冷却して４Ｄ−ＲＴＮモードの液晶セルを得た。
【０１３２】
＜実施例３−２＞
モノマーの導入量を溶質（ポリシロキサン）に対して５重量％に変更したこと以外は実施例３−１と同様にして、４Ｄ−ＲＴＮモードの液晶セルを作製した。
【０１３３】
＜実施例３−３＞
モノマーの導入量を溶質（ポリシロキサン）に対して１０重量％に変更したこと以外は実施例３−１と同様にして、４Ｄ−ＲＴＮモードの液晶セルを作製した。
【０１３４】
＜実施例３−４＞
モノマーの導入量を溶質（ポリシロキサン）に対して２０重量％に変更したこと以外は実施例３−１と同様にして、４Ｄ−ＲＴＮモードの液晶セルを作製した。
【０１３５】
＜実施例３−５＞
モノマーの導入量を溶質（ポリシロキサン）に対して２５重量％に変更したこと以外は実施例３−１と同様にして、４Ｄ−ＲＴＮモードの液晶セルを作製した。
【０１３６】
＜実施例３−６＞
モノマーの導入量を溶質（ポリシロキサン）に対して３０重量％に変更したこと以外は実施例３−１と同様にして、４Ｄ−ＲＴＮモードの液晶セルを作製した。
【０１３７】
＜比較例３−１＞
モノマーを導入しなかった（導入量を０重量％とした）こと以外は実施例３−１と同様にして、４Ｄ−ＲＴＮモードの液晶セルを作製した。
【０１３８】
＜比較例３−２＞
モノマーの導入量を溶質（ポリシロキサン）に対して１０重量％に変更し、液晶材料として、Ｔｎｉが８０℃かつ液晶相（ネマティック相）を示す温度範囲が１００℃以上（具体的には１０５℃）であり、上記化学式（Ｄ−１−１）に示す液晶化合物を含まないネガ型液晶材料Ｆ（Δｎ＝０．１２、Δε＝−２．９）を用いたこと以外は実施例３−１と同様にして、４Ｄ−ＲＴＮモードの液晶セルを作製した。
【０１３９】
上記液晶セルについて、実施例１−１等と同様の評価試験を行った結果を下記表３に示す。
【０１４０】
【表３】
2019120899.tif 000030
【０１４１】
配向膜中にモノマーの重合体を含まない場合（比較例３−１）、−２０℃保存で結晶が析出し、またバックライト曝露でＶＨＲは９３％台まで低下した。液晶材料中に結晶化し易い上記化学式（Ｄ−１−１）に示す液晶化合物が７重量％以上含まれ、かつ、紫外光をカットする上記化学式（３−１）に示すモノマーの重合体が存在しないためであると考えられる。
【０１４２】
一方、実施例３−１〜３−５では、−２０℃保存で結晶析出は無く、バックライトエージングでのＶＨＲ低下も無かった。上記化学式（３−１）中のカルコン基がネガ型液晶材料の液晶分子と相互作用することで、結晶析出が抑えられ、またバックライトの紫外光を効果的にカットしたことが要因と考えられる。ただし、実施例３−６において、モノマーの導入量を３０重量％とした場合、モノマー含有量が多いため、配向膜は白濁し、またＶＨＲは初期から低い値を示した。一部のモノマーが液晶層中に溶出している可能性が挙げられる。
【０１４３】
液晶材料Ｆを用いた比較例３−２では、−２０℃保存での結晶化は起こらず、またバックライト曝露前後のＶＨＲも高い値を示したものの、応答特性が大きく低下した。液晶材料Ｆが上記化学式（Ｄ−１−１）に示す液晶化合物を全く含まないことによる粘度増加のためと考えられる。
【０１４４】
＜実施例４−１＞
（配向剤の調整）
下記化学式（Ｈ）に示す、垂直配向官能基を側鎖に有するポリアミック酸を含有する垂直配向剤中に、下記化学式（３−７）に示すカルコン基を有するモノマーを導入した。溶剤はＮＭＰとγブチロラクトンの混合溶媒を用いた。モノマーの導入量は、溶質（ポリアミック酸）に対して１重量％とした。
【０１４５】
【化２６】
2019120899.tif 000031
【０１４６】
【化２７】
2019120899.tif 000032
【０１４７】
（液晶セル作製）
スリットが設けられたＩＴＯ電極を各々有する一対の基板を用意し、上記垂直配向剤を、各基板上に塗布し、８０℃２分の仮焼成、続いて２００℃で４０分本焼成を行った。続いて一方の基板に、ディスペンサを使用して紫外線硬化性かつ熱硬化性シール材（積水化学社製）を描画した。また、もう一方の基板上の所定の位置に、液晶材料として、Ｔｎｉが７０℃かつ液晶相（ネマティック相）を示す温度範囲が１００℃未満（具体的には９０〜９５℃の範囲）のネガ型液晶材料Ｅ（Δｎ＝０．１２、Δε＝−２．８）を滴下した。なお、液晶材料中には上記化学式（Ｄ−１−１）に示す化合物が７重量％以上含まれる。続いて、真空下にて両基板を貼り合わせ、シール材を紫外光（３００〜４００ｎｍの紫外光を含む）にて硬化させた。さらに続いて１３０℃で４０分間加熱し、シール材を熱硬化させるとともに液晶を等方相にする再配向処理を行った。その後室温まで冷却してから、配向膜中のモノマーの重合のため、紫外光（ブラックライトＦＨＦ−３２ＢＬＢ、東芝社製）を１０分照射した。以上の工程で垂直配向モードの液晶セルを作製した。
【０１４８】
＜実施例４−２＞
モノマーの導入量を溶質（ポリアミック酸）に対して５重量％に変更したこと以外は実施例４−１と同様にして、垂直配向モードの液晶セルを作製した。
【０１４９】
＜実施例４−３＞
モノマーの導入量を溶質（ポリアミック酸）に対して１０重量％に変更したこと以外は実施例４−１と同様にして、垂直配向モードの液晶セルを作製した。
【０１５０】
＜実施例４−４＞
モノマーの導入量を溶質（ポリアミック酸）に対して２０重量％に変更したこと以外は実施例４−１と同様にして、垂直配向モードの液晶セルを作製した。
【０１５１】
＜実施例４−５＞
モノマーの導入量を溶質（ポリアミック酸）に対して２５重量％に変更したこと以外は実施例４−１と同様にして、垂直配向モードの液晶セルを作製した。
【０１５２】
＜実施例４−６＞
モノマーの導入量を溶質（ポリアミック酸）に対して３０重量％に変更したこと以外は実施例４−１と同様にして、垂直配向モードの液晶セルを作製した。
【０１５３】
＜比較例４−１＞
モノマーを導入しなかった（導入量を０重量％とした）こと以外は実施例４−１と同様にして、垂直配向モードの液晶セルを作製した。
【０１５４】
＜比較例４−２＞
モノマーの導入量を溶質（ポリアミック酸）に対して１０重量％に変更し、液晶材料として、Ｔｎｉが８０℃かつ液晶相（ネマティック相）を示す温度範囲が１００℃以上（具体的には１０５℃）であり、上記化学式（Ｄ−１−１）に示す液晶化合物を含まないネガ型液晶材料Ｆ（Δｎ＝０．１２、Δε＝−２．９）を用いたこと以外は実施例４−１と同様にして、垂直配向モードの液晶セルを作製した。
【０１５５】
上記液晶セルについて、実施例１−１等と同様の評価試験を行った結果を下記表４に示す。
【０１５６】
【表４】
2019120899.tif 000033
【０１５７】
配向膜中にのモノマーの重合体を含まない場合（比較例４−１）、−２０℃保存で結晶が析出し、またバックライト曝露でＶＨＲは９７％台前半まで低下した。液晶材料中に結晶化し易い上記化学式（Ｄ−１−１）に示す液晶化合物が７重量％以上含まれ、かつ、紫外光をカットする上記化学式（３−７）に示すモノマーの重合体が存在しないためであると考えられる。
【０１５８】
一方、実施例４−１〜４−５では、−２０℃保存で結晶析出は無く、バックライトエージングでのＶＨＲ低下も無かった。上記化学式（３−７）中のカルコン基がネガ型液晶材料の液晶分子と相互作用することで、結晶析出が抑えられ、またバックライトの紫外光を効果的にカットしたことが要因と考えられる。ただし、実施例４−６において、モノマーの導入量を３０重量％とした場合、モノマー含有量が多いため、配向膜は白濁し、またＶＨＲは初期から低い値を示した。一部のモノマーが液晶層中に溶出している可能性が挙げられる。
【０１５９】
液晶材料Ｆを用いた比較例４−２では、−２０℃保存での結晶化は起こらず、またバックライト曝露前後のＶＨＲも高い値を示したものの、応答特性が大きく低下した。液晶材料Ｆが上記化学式（Ｄ−１−１）に示す液晶化合物を全く含まないことによる粘度増加のためと考えられる。
【０１６０】
［付記］
本発明の一態様は、一対の基板、及び、前記一対の基板間の液晶層を有し、前記一対の基板の少なくとも一方の液晶層側の表面に配向膜を有する液晶表示装置であって、前記液晶層は、ネマティック相−等方相転移点が７５℃以下であり、かつネマティック相を示す温度幅が１００℃未満である液晶材料から構成され、前記配向膜は、ポリアミック酸構造及びポリイミド構造の少なくとも一方、又は、ポリシロキサン構造を主鎖に有する第一重合体と、下記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む少なくとも一種のモノマーを重合させてなる第二重合体とを含む液晶表示装置であってもよい。
【０１６１】
【化２８】
2019120899.tif 000034
（式中、Ｐ１及びＰ２は、同一又は異なって、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。Ｓｐ１及びＳｐ２は、同一又は異なって、炭素数１〜６の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基若しくアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。各フェニレン基が有する少なくとも一つの水素原子は、置換されていてもよい。）
【０１６２】
前記態様の液晶表示装置では、液晶層は、ネマティック相−等方相転移点が７５℃以下であり、かつネマティック相を示す温度幅が１００℃未満である液晶材料から構成されることから、液晶材料の低粘度化が可能であり、応答特性を向上することができる一方で、低温条件下での液晶材料の結晶化が懸念される。しかしながら、配向膜は、上記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを重合させてなる第二重合体を含むことから、低温条件下での液晶材料の結晶化を抑制することができる。また、バックライト曝露下で長期にわたって良好な電圧保持率を維持することができる。
【０１６３】
前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーは、下記化学式（２−１）〜（２−２）のいずれかで表される少なくとも一種のモノマーを含んでもよい。
【０１６４】
【化２９】
2019120899.tif 000035
（式中、ｐ及びｑは、同一又は異なって、０又は１であり、ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜６の整数である。）
【０１６５】
前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーは、下記化学式（３−１）〜（３−８）のいずれかで表される少なくとも一種のモノマーを含んでもよい。
【０１６６】
【化３０】
2019120899.tif 000036
【０１６７】
前記第一重合体は、置換基を有してもよいシンナメート基、置換基を有してもよいアゾベンゼン構造、置換基を有してもよいカルコン基、及び、置換基を有していてもよいクマリン基からなる群より選択される少なくとも一種の光官能基を有してもよい。
【０１６８】
前記配向膜は、前記第一重合体を含む下層と、前記下層の前記液晶層側の前記第二重合体を含む上層とを有してもよい。
【０１６９】
前記下層は、光配向層であってもよい。
【０１７０】
前記下層は、垂直配向層であってもよい。
【０１７１】
前記下層は、水平配向層であってもよい。
【０１７２】
前記液晶材料は、アルケニル基を有する液晶化合物を７重量％以上含有してもよい。
【０１７３】
前記アルケニル基を有する液晶化合物は、下記化学式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のいずれかで表される少なくとも一種の液晶化合物を含んでもよい。
【０１７４】
【化３１】
2019120899.tif 000037
（式中、ｍ及びｎは、同一又は異なって、１〜６の整数である。）
【０１７５】
本発明の他の態様は、一対の基板を準備する準備工程と、前記一対の基板の少なくとも一方の表面に、ポリアミック酸構造及びポリイミド構造の少なくとも一方、又は、ポリシロキサン構造を主鎖に有する第一重合体と、下記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む少なくとも一種のモノマーとを含有する配向剤を塗布して配向膜を形成する成膜工程と、前記成膜工程後、下記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む前記少なくとも一種のモノマーを重合させて第二重合体を形成する重合工程と、少なくとも一方に前記配向膜が形成された前記一対の基板の間に、ネマティック相−等方相転移点が７５℃以下であり、かつネマティック相を示す温度幅が１００℃未満である液晶材料から構成される液晶層を形成する液晶層形成工程とを含む液晶表示装置の製造方法であってもよい。
【０１７６】
【化３２】
2019120899.tif 000038
（式中、Ｐ１及びＰ２は、同一又は異なって、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。Ｓｐ１及びＳｐ２は、同一又は異なって、炭素数１〜６の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基若しくアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。各フェニレン基が有する少なくとも一つの水素原子は、置換されていてもよい。）
【０１７７】
前記態様の液晶表示装置の製造方法では、液晶層形成工程において、ネマティック相−等方相転移点が７５℃以下であり、かつネマティック相を示す温度幅が１００℃未満である液晶材料から構成される液晶層を形成することから、液晶材料の低粘度化が可能であり、応答特性を向上することができる一方で、低温条件下での液晶材料の結晶化が懸念される。しかしながら、重合工程において、配向膜中の上記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを重合させて第二重合体を形成することから、低温条件下での液晶材料の結晶化を抑制することができる。また、バックライト曝露下で長期にわたって良好な電圧保持率を維持することができる。
【０１７８】
前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーは、下記化学式（２−１）〜（２−２）のいずれかで表される少なくとも一種のモノマーを含んでもよい。
【０１７９】
【化３３】
2019120899.tif 000039
（式中、ｐ及びｑは、同一又は異なって、０又は１であり、ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜６の整数である。）
【０１８０】
前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーは、下記化学式（３−１）〜（３−８）のいずれかで表される少なくとも一種のモノマーを含んでもよい。
【０１８１】
【化３４】
2019120899.tif 000040
【０１８２】
前記重合工程において、前記配向膜に紫外線を照射して前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む前記少なくとも一種のモノマーを重合させてもよい。
【０１８３】
前記重合工程において、前記配向膜に紫外線を照射して前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む前記少なくとも一種のモノマーを重合させるとともに前記第一重合体を配向処理してもよい。
【０１８４】
前記一対の基板間の前記液晶層を加熱して前記液晶材料を等方相にする等方相処理工程を更に含み、
前記等方相処理工程後に前記重合工程を行い、前記配向膜に紫外線を照射して前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む前記少なくとも一種のモノマーを重合させてもよい。
【符号の説明】
【０１８５】
１０：第一直線偏光板
２０：対向基板
３０、５０：配向膜
３１、５１：下層
３２、５２：上層
４０：液晶層
６０：薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板
７０：第二直線偏光板
８０：バックライト
【図１】
2019120899.tif 000048