(57)【要約】【課題】副反応を抑制し、連続的にイソシアネートを製造するイソシアネートの製造方法を提供する。【解決手段】イソシアネートの製造方法は、カルバメートの熱分解によってイソシアネートを製造する方法であって、カルバメートと、イオン液体とを含む混合液を、熱分解反応器に連続的に導入して、カルバメートの熱分解反応を行う熱分解工程と、前記イオン液体よりも標準沸点が低い低沸点分解生成物を、前記熱分解反応器から気体状で連続的に抜き出す低沸点分解生成物回収工程と、前記低沸点分解生成物回収工程で気体状で回収されなかった液相成分を高沸点成分として前記熱分解反応器から連続的に抜き出す高沸点成分回収工程と、を含む方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルバメートの熱分解によってイソシアネートを製造する方法であって、
カルバメートと、イオン液体とを含む混合液を、熱分解反応器に連続的に導入して、カルバメートの熱分解反応を行う熱分解工程と、
前記イオン液体よりも標準沸点が低い低沸点分解生成物を、前記熱分解反応器から気体状で連続的に抜き出す低沸点分解生成物回収工程と、
前記低沸点分解生成物回収工程で気体状で回収されなかった液相成分を高沸点成分として前記熱分解反応器から連続的に抜き出す高沸点成分回収工程と、
を含むイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
前記イオン液体が、下記一般式（４−１）で表される化合物、下記一般式（４−２）で表される化合物、下記一般式（４−３）で表される化合物、下記一般式（４−４）で表される化合物、下記一般式（４−５）で表される化合物、下記一般式（４−６）で表される化合物及び下記一般式（４−７）で表される化合物からなる群より選択される１種以上である請求項１に記載のイソシアネートの製造方法。
【化１】
2019199419.tif 000044
（一般式（４−１）中、Ｒ４１１、Ｒ４１２、Ｒ４１３及びＲ４１４はそれぞれ独立に、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、（Ｘ４１）−は、アニオンである。）
【化２】
2019199419.tif 000045
（一般式（４−２）中、Ｒ４２１及びＲ４２３はそれぞれ独立に、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、Ｒ４２２、Ｒ４２４及びＲ４２５はそれぞれ独立に、水素原子、又は、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、（Ｘ４２）−は、アニオンである。）
【化３】
2019199419.tif 000046
（一般式（４−３）中、Ｒ４３１、Ｒ４３２、Ｒ４３３及びＲ４３４はそれぞれ独立に、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、（Ｘ４３）−は、アニオンである。）
【化４】
2019199419.tif 000047
（一般式（４−４）中、Ｒ４４１及びＲ４４２はそれぞれ独立に、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、Ｒ４４３、Ｒ４４４、Ｒ４４５、Ｒ４４６及びＲ４４７はそれぞれ独立に、水素原子、又は、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、（Ｘ４４）−は、アニオンである。）
【化５】
2019199419.tif 000048
（一般式（４−５）中、Ｒ４５１は、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、Ｒ４５２、Ｒ４５３、Ｒ４５４、Ｒ４５５及びＲ４５６はそれぞれ独立に、水素原子、又は、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、（Ｘ４５）−は、アニオンである。）
【化６】
2019199419.tif 000049
（一般式（４−６）中、Ｒ４６１及びＲ４６２はそれぞれ独立に、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、Ｒ４６３、Ｒ４６４、Ｒ４６５及びＲ４６６はそれぞれ独立に、水素原子、又は、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、（Ｘ４６）−は、アニオンである。）
【化７】
2019199419.tif 000050
（一般式（４−７）中、Ｒ４７１、Ｒ４７２及びＲ４７３はそれぞれ独立に、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、（Ｘ４７）−は、アニオンである。）
【請求項３】
前記混合液が不活性溶媒を更に含み、
前記低沸点分解生成物回収工程において、前記低沸点分解生成物と前記不活性溶媒とを、前記熱分解反応器から気体状で連続的に抜き出し、
前記不活性溶媒は、熱分解反応条件下において実質的に不活性であり、且つ、その標準沸点が、前記イオン液体の標準沸点よりも低く、熱分解によって生成するイソシアネート及びヒドロキシ化合物の標準沸点の間にある請求項１又は２に記載のイソシアネートの製造方法。
【請求項４】
前記カルバメートが、下記式（２）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のイソシアネートの製造方法。
【化８】
2019199419.tif 000051
（一般式（２）中、ｎ２１は、１以上の整数である。Ｒ２１はｎ２１価の有機基である。Ｒ２２はヒドロキシ化合物から１つのヒドロキシ基を除いた残基である。）
【請求項５】
前記熱分解反応器が管型反応器である請求項１〜４のいずれか一項に記載のイソシアネートの製造方法。
【請求項６】
前記低沸点分解生成物が前記イソシアネートを含み、前記低沸点分解生成物が気体状で蒸留塔に供給され、前記蒸留塔にて前記イソシアネートを分離する分離工程を更に含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のイソシアネートの製造方法。
【請求項７】
熱分解反応条件下で、実質的に不活性であり、且つ、気体状態の搬送剤を前記熱分解反応器に導入し、気体状成分を前記熱分解反応器より搬出させる請求項１〜６のいずれか一項に記載のイソシアネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートは、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤等の製造原料として広く用いられている。イソシアネートの主な工業的製造方法は、アミン化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン法）であり、全世界の生産量のほぼ全量がホスゲン法により生産されている。しかしながら、ホスゲン法には多くの問題がある。
【０００３】
第１に、原料としてホスゲンを大量に使用することである。ホスゲンは極めて毒性が高く、従業者への暴露を防ぐためにその取扱いには特別の注意を要し、廃棄物を除去するための特別の装置が必要である。
第２に、ホスゲン法においては、腐食性の高い塩化水素が大量に副生するため、塩化水素を除去するためのプロセスが必要となる。さらに、製造されたイソシアネートには多くの場合、加水分解性塩素が含有されることになる。このため、ホスゲン法で製造されたイソシアネートを使用すると、ポリウレタン製品の耐候性、耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００４】
このような背景から、ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の製造方法が望まれている。ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の製造方法の一つとして、カルバミン酸エステルの熱分解による方法が提案されている。カルバミン酸エステルの熱分解によってイソシアネートとヒドロキシ化合物とが得られることは公知である（例えば、非特許文献１参照）。その基本反応は下記一般式（１）によって例示される。
【０００５】
【化１】
2019199419.tif 000002
【０００６】
（一般式（１）中、Ｒは、ａ価の有機残基である。Ｒ’は、１価の有機残基である。ａは、１以上の整数である。）
【０００７】
特許文献１には、フラスコ中、不活性溶媒存在下でカルバメートを熱分解してイソシアネートを製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、芳香族ヒドロキシ化合物と炭酸誘導体との存在下でカルバメートを熱分解し、イソシアネートを製造する方法が開示されている。
【０００８】
一方、カルバミン酸エステルの熱分解反応において、カルバミン酸エステルの好ましくない熱変性反応や、該熱分解によって生成するイソシアネートの縮合反応等、種々の不可逆な副反応を併発しやすい（例えば、非特許文献１、２参照）。
【０００９】
これらの副反応は、目的とするイソシアネートの収率や選択率の低下を招くばかりでなく、特にポリイソシアネートの製造においては、ポリマー状固形物が析出し、反応器を閉塞させる等、長期操業が困難となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２５２８４６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３３０１４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｂｅｒｃｈｔｅ  ｄｅｒ  Ｄｅｕｔｅｃｈｅｎ  ＣｈｅｍｉｓｃｈｅｎＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，第３巻，６５３頁，１８７０年.
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，第８１巻，２１３８頁，１９５９年.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献１の方法では、反応器にカルバメートを供給して、生成するイソシアネートを抜出しながら熱分解を行う方法を開示しているが、副反応によって生成する高沸点成分を抜き出す機構がないために、長時間に亘って連続的にイソシアネートを製造することは困難である。
また、上記特許文献２の方法では、カルバメートの熱分解によって生成するイソシアネートを低沸点分解生成物として連続的に抜き出すものの、生成するイソシアネートとヒドロキシ化合物との反応によって生じるカルバメートは反応器底部に落下し、反応器底部にて副反応によって高沸点成分を生じるために、イソシアネートの収率が低下する傾向がある。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、副反応を抑制し、連続的にイソシアネートを製造するイソシアネートの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係るイソシアネートの製造方法は、カルバメートの熱分解によってイソシアネートを製造する方法であって、カルバメートと、イオン液体とを含む混合液を、熱分解反応器に連続的に導入して、カルバメートの熱分解反応を行う熱分解工程と、前記イオン液体よりも標準沸点が低い低沸点分解生成物を、前記熱分解反応器から気体状で連続的に抜き出す低沸点分解生成物回収工程と、前記低沸点分解生成物回収工程で気体状で回収されなかった液相成分を高沸点成分として前記熱分解反応器から連続的に抜き出す高沸点成分回収工程と、を含む方法である。
【００１５】
上記第１態様に係るイソシアネートの製造方法において、前記イオン液体が、下記一般式（４−１）で表される化合物、下記一般式（４−２）で表される化合物、下記一般式（４−３）で表される化合物、下記一般式（４−４）で表される化合物、下記一般式（４−５）で表される化合物、下記一般式（４−６）で表される化合物及び下記一般式（４−７）で表される化合物からなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００１６】
【化２】
2019199419.tif 000003
【００１７】
（一般式（４−１）中、Ｒ４１１、Ｒ４１２、Ｒ４１３及びＲ４１４はそれぞれ独立に、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、（Ｘ４１）−は、アニオンである。）
【００１８】
【化３】
2019199419.tif 000004
【００１９】
（一般式（４−２）中、Ｒ４２１及びＲ４２３はそれぞれ独立に、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、Ｒ４２２、Ｒ４２４及びＲ４２５はそれぞれ独立に、水素原子、又は、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、（Ｘ４２）−は、アニオンである。）
【００２０】
【化４】
2019199419.tif 000005
【００２１】
（一般式（４−３）中、Ｒ４３１、Ｒ４３２、Ｒ４３３及びＲ４３４はそれぞれ独立に、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、（Ｘ４３）−は、アニオンである。）
【００２２】
【化５】
2019199419.tif 000006
【００２３】
（一般式（４−４）中、Ｒ４４１及びＲ４４２はそれぞれ独立に、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、Ｒ４４３、Ｒ４４４、Ｒ４４５、Ｒ４４６及びＲ４４７はそれぞれ独立に、水素原子、又は、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、（Ｘ４４）−は、アニオンである。）
【００２４】
【化６】
2019199419.tif 000007
【００２５】
（一般式（４−５）中、Ｒ４５１は、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、Ｒ４５２、Ｒ４５３、Ｒ４５４、Ｒ４５５及びＲ４５６はそれぞれ独立に、水素原子、又は、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、（Ｘ４５）−は、アニオンである。）
【００２６】
【化７】
2019199419.tif 000008
【００２７】
（一般式（４−６）中、Ｒ４６１及びＲ４６２はそれぞれ独立に、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、Ｒ４６３、Ｒ４６４、Ｒ４６５及びＲ４６６はそれぞれ独立に、水素原子、又は、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、（Ｘ４６）−は、アニオンである。）
【００２８】
【化８】
2019199419.tif 000009
【００２９】
（一般式（４−７）中、Ｒ４７１、Ｒ４７２及びＲ４７３はそれぞれ独立に、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、（Ｘ４７）−は、アニオンである。）
【００３０】
上記第１態様に係るイソシアネートの製造方法において、前記混合液が不活性溶媒を更に含み、前記低沸点分解生成物回収工程において、前記低沸点分解生成物と前記不活性溶媒とを、前記熱分解反応器から気体状で連続的に抜き出し、前記不活性溶媒は、熱分解反応条件下において実質的に不活性であり、且つ、その標準沸点が、前記イオン液体の標準沸点よりも低く、熱分解によって生成するイソシアネート及びヒドロキシ化合物の標準沸点の間にあってもよい。
上記第１態様に係るイソシアネートの製造方法において、前記カルバメートが、下記式（２）で表される化合物であってもよい。
【００３１】
【化９】
2019199419.tif 000010
【００３２】
（一般式（２）中、ｎ２１は、１以上の整数である。Ｒ２１はｎ２１価の有機基である。Ｒ２２はヒドロキシ化合物から１つのヒドロキシ基を除いた残基である。）
上記第１態様に係るイソシアネートの製造方法において、前記熱分解反応器が管型反応器であってもよい。
上記第１態様に係るイソシアネートの製造方法において、前記低沸点分解生成物が前記イソシアネートを含み、前記低沸点分解生成物が気体状で蒸留塔に供給され、前記蒸留塔にて前記イソシアネートを分離する分離工程を更に含んでもよい。
上記第１態様に係るイソシアネートの製造方法において、熱分解反応条件下で、実質的に不活性であり、且つ、気体状態の搬送剤を前記熱分解反応器に導入し、気体状成分を前記熱分解反応器より搬出させてもよい。
【発明の効果】
【００３３】
上記態様のイソシアネートの製造方法によれば、副反応を抑制し、連続的にイソシアネートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１で用いたイソシアネートの製造装置の構造を示す模式図である。
【図２】実施例２で用いたイソシアネートの製造装置の構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の本実施形態に限定するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００３６】
≪イソシアネートの製造方法≫
本実施形態のイソシアネートの製造方法は、カルバメートを熱分解して、イソシアネートを製造する方法である。
本実施形態のイソシアネートの製造方法は、熱分解工程と、低沸点分解生成物回収工程と、高沸点成分回収工程とを含む方法である。
熱分解工程では、カルバメートと、イオン液体とを含む混合液を、熱分解反応器に連続的に導入して、カルバメートの熱分解反応を行う。
低沸点分解生成物回収工程では、前記イオン液体よりも標準沸点が低い低沸点分解生成物を、前記熱分解反応器から気体状で連続的に抜き出す。
高沸点成分回収工程では、前記低沸点分解生成物回収工程で気体状で回収されなかった液相成分を高沸点成分として前記熱分解反応器から連続的に抜き出す。
【００３７】
本実施形態の製造方法によれば、副反応を抑制し、連続的にイソシアネートを製造することができる。
以下、各工程について、それぞれ説明する。
【００３８】
［熱分解工程］
本工程は、カルバメートと、イオン液体とを含む混合液を熱分解反応器に連続的に導入して熱分解反応を付することによって、イソシアネートを得る工程である。この熱分解反応は、カルバメートからイソシアネートとヒドロキシ化合物（好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物）とを生成させる反応である。本工程は、液相で行うことが好ましい。
また、混合液は、不活性溶媒を更に含んでもよい。不活性溶媒は、熱分解反応条件下において実質的に不活性であり、且つ、その標準沸点が、イオン液体の標準沸点よりも低く、熱分解によって生成するイソシアネート及びヒドロキシ化合物の標準沸点の間にある。すなわち、混合液中において、各成分の標準沸点は、ヒドロキシ化合物、不活性溶媒、イソシアネート、及びイオン液体の順に高くなる。
なお、本実施形態において、実質的に不活性とは、カルバメートの熱分解が行われる条件下において、カルバメート、および熱分解生成物であるイソシアネート、ヒドロキシ化合物と反応しない、もしくは、反応した場合でもカルバメートの熱分解に対して大きな影響を及ぼさないという意味である。
本工程で使用されるカルバメートは、後述する製造方法により得られるカルバメートであることが好ましい。
また、本工程で使用される不活性溶媒及びイオン液体についても後述する。
【００３９】
混合液中におけるカルバメートの含有量は、混合液の総質量に対して、通常、１質量％以上５０質量％以下であり、３質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
カルバメートの含有量が上記下限値以上であることにより、イソシアネートの空時収率がより向上し、工業的に実施する場合には有利となる傾向がある。また、上記上限値以下であることにより、熱分解時に副反応がより抑制される傾向にある。
【００４０】
反応温度は、通常１００℃以上３００℃以下の範囲であり、反応速度を高めるためには高温が好ましいが、カルバメート及び生成物であるイソシアネートのうち少なくともいずれか一方の化合物による副反応をより抑制する観点から、１５０℃以上２５０℃以下の範囲が好ましい。
反応温度を一定にするために、上記熱分解反応器に公知の冷却装置及び加熱装置を設置してもよい。
【００４１】
また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧及び加圧のいずれであってもよく、通常１Ｐａ以上１×１０６Ｐａ以下の範囲で行われる。
反応時間（滞留時間）に、特に制限はなく、通常０．００１時間以上１００時間以下が好ましく、０．００５時間以上５０時間以下がより好ましく、０．０１時間以上１０時間以下がさらに好ましい。
【００４２】
熱分解反応器の形式に、特に制限はないが、気相成分を効率よく回収するために、公知の蒸留装置を使用することが好ましく、蒸発缶、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器及び流下膜蒸発器からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応器から構成されることがより好ましい。
これらの他にも、例えば、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器及び落滴蒸発器のいずれかを含む反応器を用いる方式、並びに、これらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。
イオン液体よりも低い標準沸点を有する低沸点分解生成物を素早く反応系から除去する観点からは、充填塔又は管型反応器が好ましく、管型反応器がより好ましく、管型薄膜蒸発器、管型流下膜蒸発器等の管型反応器を用いる方法がさらに好ましい。また、これら反応器の内部構造としては、生成する低沸点分解生成物を気相にすみやかに移動させられる気−液接触面積の大きな構造が好ましい。
【００４３】
充填塔を用いる場合、充填塔が備える固体充填材としては、蒸留塔や吸収塔に一般的に使用されている充填材を適宜使用できる。好ましい固体充填材として具体的には、例えば、ラシヒリング、レッシングリング、スパイラルリング、ボールリング、インターロックスサドル、ステッドマンパッキング、マクマホンパッキング、ディクソンパッキング、ヘリックスパッキング、コイルパッキング、ヒートパイプパッキング等が挙げられる。
固体充填材の材質は、磁製、金属製等特に限定されない。中でも、固体充填材の材質としては、熱伝導性の高い材質が好ましい。
【００４４】
熱分解反応器及びラインの材質は、カルバメートやその生成物であるヒドロキシ化合物、イソシアネート等に悪影響を及ぼさない公知のものを適宜選択して用いることができるが、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。
【００４５】
本工程において、触媒は必ずしも必要ではないが、反応温度を低下させる目的や、反応を早期に完結させるために、触媒を使用することができる。
触媒の使用量は、カルバメートの質量に対して０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
触媒としては、例えば、ルイス酸及びルイス酸を生成する遷移金属化合物、有機スズ化合物、銅族金属を含む化合物、鉛を含む化合物、亜鉛を含む化合物、鉄族金属を含む化合物、アミン類等が挙げられる。
ルイス酸及びルイス酸を生成する遷移金属化合物として具体的には、例えば、ＡｌＸ３、ＴｉＸ３、ＴｉＸ４、ＶＯＸ３、ＶＸ５、ＺｎＸ２、ＦｅＸ３、ＳｎＸ４等が挙げられる。ここで、「Ｘ」は、ハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基又はアリーロキシ基である。
有機スズ化合物として具体的には、例えば、（ＣＨ３）３ＳｎＯＣＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）ＳｎＯＣＯＣ６Ｈ５、Ｂｕ３ＳｎＯＣＯＣＨ３、Ｐｈ３ＳｎＯＣＯＣＨ３、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２（ジラウリン酸ジブチルスズ）、Ｐｈ３ＳｎＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＰｈ、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＰｈ）２、Ｐｈ２Ｓｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＨ、ＰｈＳｎＯＨ、Ｂｕ２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ、Ｂｕ２ＳｎＣｌ２、ＢｕＳｎＯ（ＯＨ）、オクチル酸スズ等が挙げられる。ここで、「Ｂｕ」はブチル基、「Ｐｈ」はフェニル基である。
銅族金属を含む化合物として具体的には、例えば、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、オレフィン酸銅、Ｂｕ２Ｃｕ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｃｕ、ＡｇＮＯ３、ＡｇＢｒ、ピクリン酸銀、ＡｇＣ６Ｈ６ＣｌＯ４等が挙げられる。ここで、「ａｃａｃ」はアセチルアセトンキレート配位子である。
鉛を含む化合物として具体的には、例えば、オクチル酸鉛等が挙げられる。
亜鉛を含む化合物として具体的には、例えば、Ｚｎ（ａｃａｃ）２等が挙げられる。
鉄族金属を含む化合物として具体的には、例えば、Ｆｅ（Ｃ１０Ｈ８）（ＣＯ）５、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ（Ｃ４Ｈ６）（ＣＯ）３、Ｃｏ（メシチレン）２（ＰＥｔ２Ｐｈ２）、ＣｏＣ５Ｆ５（ＣＯ）７、フェロセン等が挙げられる。
アミン類として具体的には、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
中でも、触媒としては、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸鉛又はオクチル酸スズが好ましい。これらの触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
［低沸点分解生成物回収工程］
本工程は、カルバメートの熱分解反応によって生成する低沸点分解生成物を熱分解反応器から気体状で連続的に抜き出す工程である。ここでいう「低沸点分解生成物」とは、カルバメートの熱分解反応によって生成するイソシアネート及びヒドロキシ化合物のうち、イオン液体よりも標準沸点が低い化合物を指す。低沸点分解生成物としては、ヒドロキシ化合物及びイソシアネートのうち少なくとも一方が好ましく、ヒドロキシ化合物及びイソシアネートが好ましい。また、混合液が不活性溶媒を含む場合には、本工程において、低沸点分解生成物と不活性溶媒とを熱分解反応器から気体状で連続的に抜き出す。
【００４７】
これらの成分を気体状態で回収するために、使用する化合物やカルバメートの熱分解反応によって生成する化合物に応じて、該工程をおこなうための温度、圧力等の条件を設定することが好ましい。
【００４８】
また、低沸点分解生成物の回収を速やかに行うために、熱分解反応器に搬送剤を導入し、搬送剤を含む気体状成分を熱分解反応器より搬出させることもできる。ここでいう「搬送剤」とは、熱分解反応条件下で、実質的に不活性であり、且つ、気体状態であるものを指す。
このような搬送剤として具体的には、例えば、不活性ガス、炭化水素ガス類等が挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等が挙げられる。中でも、搬送剤としては、窒素等の不活性ガスが好ましい。
同様な効果を奏するものとして、低沸点の有機溶媒類を用いてもよい。低沸点の有機溶媒類としては、例えば、ハロゲン化炭化水素類、低級炭化水素類、エーテル類等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。低級炭化水素類としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
これらの搬送剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの搬送剤は、予め加熱して用いることが好ましい。
【００４９】
熱分解反応器より回収された気体状の低沸点分解生成物、又は、低沸点分解生成物及び不活性溶媒は、そのままの状態で冷却器に導入し、一部又は全部を液状で回収してもよい。また、気体状態で、又は、冷却器に導入して液状とした状態で、蒸留塔に供給して精製分離を行ってもよい。
【００５０】
［高沸点成分回収工程］
本工程では、前記低沸点分解生成物回収工程で気体状で回収されなかった液相成分を高沸点成分として反応器から連続的に抜き出し回収する。上記低沸点分解生成物回収工程で、熱分解反応器に供給されるイオン液体よりも標準沸点が低い低沸点分解生成物、又は、低沸点分解生成物及び不活性溶媒が気体状で回収される。そのため、本工程で回収される高沸点成分は、前記低沸点分解生成物回収工程で気体状で回収されなかった液相成分であり、熱分解反応に供給されるイオン液体と標準沸点が同じか、イオン液体よりも標準沸点が高い成分であると解される。高沸点成分には、カルバメートの熱分解によって生成するイソシアネートとカルバメートとによる副反応生成物、イソシアネートによる副反応生成物、カルバメートによる副反応生成物、これらの副反応生成物がさらに反応して生成する化合物等が含まれる場合が多い。これらの化合物は上記低沸点分解生成物回収工程で気体状で回収されない場合が多い一方、反応器の表面に付着して閉塞等を引き起こす原因となる場合が多い。そのため、熱分解反応に供給されるイオン液体とともに熱分解反応器から液相成分として連続的に回収することによって、反応器表面への付着を防止する効果を奏する。
【００５１】
以上に示した、熱分解工程、低沸点分解生成物回収工程及び高沸点成分回収工程は、複数の装置を用いて各工程を個別に行ってもよく、１つの装置を用いて同時に行ってもよい。
【００５２】
［その他工程］
本実施形態のイソシアネートの製造方法は、上記熱分解工程、上記低沸点分解生成物回収工程及び上記高沸点成分回収工程に加えて、例えば、分離工程、カルバメート製造工程等を更に含んでもよい。
【００５３】
（分離工程）
分離工程では、上記低沸点分解生成物回収工程で回収された低沸点分解生成物に含まれるイソシアネートを分離精製する。具体的には、上記低沸点分解生成物回収工程で回収された低沸点分解生成物を気体状で、蒸留塔に供給し、イソシアネートと、ヒドロキシ化合物とを分離し、高精製度のイソシアネートを得る。蒸留条件、蒸留装置等は、イソシアネート及びヒドロキシ化合物等の種類等に応じて、公知の条件及び装置から適宜選択することができる。
【００５４】
（カルバメート製造工程）
熱分解工程で使用されるカルバメートは、以下に示す方法を用いて製造することが好ましい。また、得られるイソシアネートの品質や収率の観点から、低沸点分解生成物としてヒドロキシル化合物を、高沸点分解生成物としてイソシアネートを与えるアミノ酸エステル由来のカルバメートであることが好ましい。
【００５５】
本工程では、炭酸エステルと、アミン化合物とを反応させて、炭酸エステル及びアミン化合物の反応生成物であるカルバメートと、炭酸エステルの反応副生成物であるヒドロキシ化合物と、炭酸エステルとを含有する反応混合物を得る。
【００５６】
炭酸エステルとアミン化合物との反応は、反応溶媒中で行ってもよい。また、アミン化合物のアミノ基のモル量に対して過剰量使用される炭酸エステルは、該反応における溶媒として好適に使用される。
【００５７】
炭酸エステルとアミン化合物との反応条件は、反応させる化合物によって異なるが、アミン化合物のアミノ基のモル量に対する炭酸エステルのモル量は、化学量論比で、１倍以上とすることができ、反応速度を高め、反応を早期に完結させる観点から、アミン化合物のアミノ基のモル量に対する炭酸エステルのモル量は過剰量が好ましく、１倍以上１０００倍以下の範囲がより好ましく、反応器の大きさを考慮すると、１．１倍以上５０倍以下の範囲がさらに好ましく、１．５倍以上１０倍以下の範囲が特に好ましい。
【００５８】
反応温度は、通常、０℃以上１５０℃以下の範囲とすることができ、反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では好ましくない反応も起こる場合があるので、１０℃以上１００℃以下の範囲が好ましい。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置及び加熱装置を設置してもよい。
【００５９】
また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧及び加圧のいずれであってもよく、通常２０Ｐａ以上１×１０６Ｐａ以下の範囲で行われる。反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく通常０．００１時間以上５０時間以下が好ましく、０．０１時間以上２０時間以下がより好ましく、０．１時間以上１０時間以下がさらに好ましい。また、反応液を採取し、例えば、液体クロマトグラフィーによって所望する量のカルバメートが生成していることを確認して反応を終了することができる。
【００６０】
炭酸エステルとアミン化合物との反応において、触媒を使用してもよく、使用しなくてもよい。触媒を使用しない場合には、触媒に由来する金属成分の影響によるカルバメートの熱変性を防止できる。
触媒を使用する場合には、反応を短時間で完結でき、反応温度を低くすることができる。
【００６１】
特に、使用する化合物が無機酸又は有機酸との塩を形成している場合には、塩基性化合物を用いることができる。
塩基性化合物としては、無機塩基であってもよく、有機塩基であってもよい。無機塩基としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、アミン、フォスファゼン等が挙げられる。中でも、塩基性化合物としては、アミンが好ましく、脂肪族アミンがより好ましく、第２級脂肪族アミン又は第３級脂肪族アミンがさらに好ましい。
【００６２】
塩基性化合物の使用量は、使用する化合物によって適宜選択されるが、塩を形成しているアミン化合物のアミノ基のモル量に対する塩基性化合物のモル量が化学量論比で、０．００１倍以上が好ましく、０．０１倍以上１００倍以下の範囲がより好ましい。
【００６３】
炭酸エステルとアミン化合物との反応において使用される反応器は、公知の槽型反応器、塔型反応器、蒸留塔が使用できる。反応器及びラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のものを適宜選択して使用することができるが、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。
【００６４】
＜各原料及び反応生成物＞
以下、本実施形態の製造方法において用いられる各原料及び反応生成物について説明する。
【００６５】
［カルバメート］
本実施形態の製造方法で用いられるカルバメートは、下記一般式（２）で表されるカルバメート（以下、「カルバメート（２）」と称する場合がある）が好ましい。なお、ここでいう「カルバメート」は、上記「カルバメート製造工程」により得られるカルバメートに限定されず、本実施形態の製造方法に使用することができる、あらゆるカルバメートを包含する。
【００６６】
【化１０】
2019199419.tif 000011
【００６７】
一般式（２）中、ｎ２１は、１以上の整数である。Ｒ２１はｎ２１価の有機基である。Ｒ２２はヒドロキシ化合物から１つのヒドロキシ基を除いた残基である。
【００６８】
（ｎ２１）
一般式（２）中、製造の容易性や取り扱いの容易性を考慮すると、ｎ２１は、１以上５以下の整数が好ましく、２又は３がより好ましく、３がさらに好ましい。
【００６９】
（Ｒ２１）
一般式（２）中、Ｒ２１としては、炭素数３以上８５以下の有機基が好ましく、炭素数３以上３０以下の有機基がより好ましい。Ｒ２１における有機基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合してなる基である。具体的なＲ２１としては、例えば、環式炭化水素基、非環式炭化水素基、非環式炭化水素基と１種以上の環式基とが結合した基、及び、これらの基が特定の非金属原子と共有結合している基等が挙げられる。前記環式基としては、例えば、環式炭化水素基、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基等が挙げられる。前記環式炭化水素基としては、例えば、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基等が挙げられる。前記非金属原子としては、例えば、炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素等が挙げられる。
【００７０】
（Ｒ２２）
一般式（２）中、Ｒ２２としては、ヒドロキシ化合物から１つのヒドロキシ基を除いた残基であり、炭素数１以上２０以下の１価の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６以上２０以下の１価の芳香族炭化水素基が好ましい。炭素数１以上２０以下の１価の脂肪族炭化水素基及び炭素数６以上２０以下の１価の芳香族炭化水素基は置換基を有してもよい。
【００７１】
Ｒ２２における炭素数１以上２０以下の１価の脂肪族炭化水素基は、鎖状でもよく、環状であってもよい。
鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。直鎖状のアルキル基の炭素数は１以上５以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。直鎖状のアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。分岐鎖状のアルキル基の炭素数は３以上１０以下が好ましく、３以上５以下がより好ましい。分岐鎖状のアルキル基として具体的には、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２，２−ジメチルブチル基等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基（すなわち、脂環式炭化水素基）としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基として具体的には、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基として具体的には、例えば、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００７２】
また、Ｒ２２における芳香族炭化水素基としては、炭素数６以上２０以下が好ましく、炭素数６以上１２以下がより好ましい。Ｒ２２を炭素数２１以上の芳香族炭化水素基とすることもできるが、カルバメートの熱分解反応によって生成するイソシアネートとの分離を容易にするという観点から、Ｒ２２を構成する炭素数は２０以下が好ましい。
【００７３】
Ｒ２２における芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）、ペンチルフェニル基（各異性体）、ヘキシルフェニル基（各異性体）、ジメチルフェニル基（各異性体）、メチルエチルフェニル基（各異性体）、メチルプロピルフェニル基（各異性体）、メチルブチルフェニル基（各異性体）、メチルペンチルフェニル基（各異性体）、ジエチルフェニル基（各異性体）、エチルプロピルフェニル基（各異性体）、エチルブチルフェニル基（各異性体）、ジプロピルフェニル基（各異性体）、トリメチルフェニル基（各異性体）、トリエチルフェニル基（各異性体）、ナフチル基（各異性体）等が挙げられる。
【００７４】
１．１官能のカルバメート
カルバメート（２）において、ｎ２１が１である１官能のカルバメート（すなわち、一分子中に１個のカルバメート基を有する化合物）である場合、好ましいカルバメート（２）としては、例えば、下記一般式（２−１ａ）で表されるカルバメート（以下、「カルバメート（２−１ａ）」と称する場合がある）、下記一般式（２−１ｂ）で表されるカルバメート（以下、「カルバメート（２−１ｂ）」と称する場合がある）が挙げられる。
なお、これらの化合物は、好ましいカルバメート（２）の一例に過ぎず、好ましいカルバメート（２）はこれに限定されない。
【００７５】
【化１１】
2019199419.tif 000012
【００７６】
一般式（２−１ａ）中、Ｒ２１１は炭素数３以上８５以下の炭化水素基である。Ｒ２１２は上記Ｒ２２と同じである。
【００７７】
【化１２】
2019199419.tif 000013
【００７８】
一般式（２−１ｂ）中、Ｘ２１１は、酸素原子又は第２級アミノ基（−ＮＨ−）である。Ｒ２１３は上記Ｒ２２と同じである。Ｒ２１４は水素原子、炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基である。前記炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基及び前記炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基は、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。Ｒ２１５は炭素数１以上１０以下の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上１０以下の１価の芳香族炭化水素基である。
【００７９】
なお、上記カルバメート（２−１ｂ）は、α−アミノ酸骨格を有するカルバメートである。
α−アミノ酸では、α炭素へのアミノ基やカルボキシル基等の結合様式が立体的に２通り可能で、それぞれ、Ｄ型、Ｌ型の光学異性体として区別される。上記カルバメート（２−１ｂ）の製造に使用されるアミノ酸（及びアミノ酸骨核を有する化合物）は、Ｄ型でもよく、Ｌ型でもよく、その混合物やラセミ体であってもよい。工業的に安価に入手できる多くのアミノ酸は、発酵で生産されるアミノ酸で、Ｌ型であることがほとんどであるが、それらは好ましく使用できる。本明細書中では、立体配置を示していないが、Ｄ型及びＬ型のいずれかを示している。
【００８０】
（Ｒ２１１）
Ｒ２１１は炭素数３以上８５以下の炭化水素基である。Ｒ２１１における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。Ｒ２１１における炭化水素基としては、上記Ｒ２１において例示された炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００８１】
（Ｒ２１４及びＲ２１５）
Ｒ２１４及びＲ２１５における炭素数１以上１０以下の１価の脂肪族炭化水素基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基等が挙げられる。Ｒ２１４及びＲ２１５における炭素数６以上１０以下の１価の芳香族炭化水素基として具体的には、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基等が挙げられる。また、Ｒ２１４における炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基及び炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基は、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。なお、硫黄原子又は酸素原子を含む場合には、炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基及び炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基を構成する炭素原子が酸素原子又は酸素原子に置換されている。
【００８２】
（Ｘ２１１）
Ｘ２１１は酸素原子又は第２級アミノ基（−ＮＨ−）である。Ｘ２１１が酸素原子である場合、隣り合うカルボニル基とエステル結合を形成する。また、Ｘ２１１が第２級アミノ基（−ＮＨ−）である場合、隣り合うカルボニル基とアミド結合を形成する。
【００８３】
中でも、１官能のカルバメートとしては、カルバメート（２−１ｂ）が好ましい。
好ましいカルバメート（２−１ｂ）としては、例えば、下記式（２−１ｂ−１）〜（２１ｂ−４）で表される化合物等が挙げられる。
【００８４】
【化１３】
2019199419.tif 000014
【００８５】
２．２官能のカルバメート
カルバメート（２）において、ｎ２１が２である２官能のカルバメート（すなわち、一分子中に２個のカルバメート基を有する化合物）である場合、好ましいカルバメート（２）としては、例えば、下記一般式（２−２ａ）で表されるカルバメート（以下、「カルバメート（２−２ａ）」と称する場合がある）、下記一般式（２−２ｂ）で表されるカルバメート（以下、「カルバメート（２−２ｂ）」と称する場合がある）、下記一般式（２−２ｃ）で表されるカルバメート（以下、「カルバメート（２−２ｃ）」と称する場合がある）、下記一般式（２−２ｄ）で表されるカルバメート（以下、「カルバメート（２−２ｄ）」と称する場合がある）等が挙げられる。
なお、これらの化合物は、好ましいカルバメート（２）の一例に過ぎず、好ましいカルバメート（２）はこれに限定されない。
【００８６】
【化１４】
2019199419.tif 000015
【００８７】
一般式（２−２ａ）中、Ｒ２２１は上記Ｒ２１１と同じである。Ｒ２２２は上記Ｒ２２と同じである。
【００８８】
【化１５】
2019199419.tif 000016
【００８９】
一般式（２−２ｂ）中、Ｘ２２１は上記Ｘ２１１と同じである。Ｒ２２３は上記Ｒ２２と同じである。Ｒ２２４は上記Ｒ２１４と同じである。Ｒ２２５は炭素数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上１０以下の２価の芳香族炭化水素基である。
【００９０】
【化１６】
2019199419.tif 000017
【００９１】
一般式（２−２ｃ）中、Ｘ２２２は上記Ｘ２１１と同じである。Ｒ２２６及びＲ２２７はそれぞれ、上記Ｒ２２と同じである。Ｙ２２１は炭素数１以上５以下のポリアルキレン鎖である。Ｒ２２８は上記Ｒ２１５と同じである。
【００９２】
【化１７】
2019199419.tif 000018
【００９３】
一般式（２−２ｄ）中、Ｘ２２３は上記Ｘ２１１と同じである。Ｒ２２９及びＲ２３０はそれぞれ、上記Ｒ２２と同じである。Ｙ２２２は上記Ｙ２２１と同じである。Ｒ２３１は上記Ｒ２１４と同じである。
【００９４】
（Ｒ２２５）
Ｒ２２５における炭素数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。Ｒ２２５における炭素数６以上１０以下の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基等が挙げられる。
【００９５】
（Ｙ２２１）
Ｙ２２１及びＹ２２２はそれぞれ独立に、炭素数１以上５以下のポリアルキレン鎖である。すなわち、Ｙ２２１及びＹ２２２は、下記一般式（ＩＩ）で表される２価の基である。
−（ＣＨ２）ｎ２２１−      （ＩＩ）
【００９６】
一般式（ＩＩ）中、ｎ２２１は１以上５以下の整数である。
【００９７】
炭素数１以上５以下のポリアルキレン鎖としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００９８】
好ましいカルバメート（２−２ａ）、カルバメート（２−２ｂ）、カルバメート（２−２ｃ）及びカルバメート（２−２ｄ）として具体的には、炭素数４以上３０以下の脂肪族ジカルバメート、炭素数８以上３０以下の脂環族ジカルバメート、炭素数８以上３０以下の芳香族基を含有するジカルバメート等が挙げられる。
【００９９】
炭素数４以上３０以下の脂肪族ジカルバメートとして具体体的には、例えば、１，５−ペンタメチレンジ（カルバミン酸メチルエステル）、１，６−ヘキサメチレンジ（カルバミン酸メチルエステル）、リジンエチルエステルジ（カルバミン酸メチルエステル）、１，５−ペンタメチレンジ（カルバミン酸エチルエステル）、１，６−ヘキサメチレンジ（カルバミン酸エチルエステル）、リジンエチルエステルジ（カルバミン酸エチルエステル）、１，５−ペンタメチレンジ（カルバミン酸フェニルエステル）、１，６−ヘキサメチレンジ（カルバミン酸フェニルエステル）、リジンエチルエステルジ（カルバミン酸フェニルエステル）、エチル−２，６−ビス（（フェノキシカルボニル）アミノ）へキソネート等が挙げられる。
【０１００】
炭素数８以上３０以下の脂環族ジカルバメートとして具体的には、例えば、イソホロンジ（カルバミン酸メチルエステル）、１，３−ビス（（カルバミン酸メチルエステル）メチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ（カルバミン酸メチルエステル）、水添テトラメチルキシリレンジ（カルバミン酸メチルエステル）、ノルボルネンジ（カルバミン酸メチルエステル）、イソホロンジ（カルバミン酸エチルエステル）、１，３−ビス（（カルバミン酸エチルエステル）エチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ（カルバミン酸エチルエステル）、水添テトラエチルキシリレンジ（カルバミン酸エチルエステル）、ノルボルネンジ（カルバミン酸エチルエステル）、イソホロンジ（カルバミン酸フェニルエステル）、１，３−ビス（（カルバミン酸フェニルエステル）フェニル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ（カルバミン酸フェニルエステル）、水添テトラフェニルキシリレンジ（カルバミン酸フェニルエステル）、ノルボルネンジ（カルバミン酸フェニルエステル）、３−（フェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステル等が挙げられる。
【０１０１】
炭素数８以上３０以下の芳香族基を含有するジカルバメートとして具体的には、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジ（カルバミン酸メチルエステル）、２，６−トリレンジ（カルバミン酸メチルエステル）、キシリレンジ（カルバミン酸メチルエステル）、テトラメチルキシリレンジ（カルバミン酸メチルエステル）、ナフタレンジ（カルバミン酸メチルエステル）、４，４’−ジフェニルメタンジ（カルバミン酸エチルエステル）、２，６−トリレンジ（カルバミン酸エチルエステル）、キシリレンジ（カルバミン酸エチルエステル）、テトラエチルキシリレンジ（カルバミン酸エチルエステル）、ナフタレンジ（カルバミン酸エチルエステル）、４，４’−ジフェニルメタンジ（カルバミン酸フェニルエステル）、２，６−トリレンジ（カルバミン酸フェニルエステル）、キシリレンジ（カルバミン酸フェニルエステル）、テトラフェニルキシリレンジ（カルバミン酸フェニルエステル）、ナフタレンジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）等が挙げられる。
【０１０２】
なお、上記例示した化合物に構造異性体が存在する場合は、その構造異性体も好ましいカルバメート（２）の例示に含まれる。
また、これら化合物は、好ましいカルバメート（２）の一例に過ぎず、好ましいカルバメート（２）はこれに限定されない。
【０１０３】
３．３官能のカルバメート
また、カルバメート（２）において、ｎ２１が３である３官能のカルバメート（すなわち、一分子中に３個のカルバメート基を有する化合物）である場合、好ましいカルバメート（２）としては、例えば、下記一般式（２−３ａ）で表されるカルバメート（以下、「カルバメート（２−３ｃ）」と称する場合がある）、下記一般式（２−３ａ）で表されるカルバメート（以下、「カルバメート（２−３ｂ）」と称する場合がある）、下記一般式（２−３ｃ）で表されるカルバメート（以下、「カルバメート（２−３ｃ）」と称する場合がある）等が挙げられる。
【０１０４】
なお、これらの化合物は、好ましいカルバメート（２）の一例に過ぎず、好ましいカルバメート（２）はこれに限定されない。
【０１０５】
【化１８】
2019199419.tif 000019
【０１０６】
一般式（２−３ａ）中、Ｘ２５１は上記Ｘ２１１と同じである。Ｒ２５１は上記Ｒ２２と同じである。Ｒ２５２は上記Ｒ２１４と同じである。Ｒ２５３は炭素数１以上１０以下の３価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上１０以下の３価の芳香族炭化水素基である。
【０１０７】
【化１９】
2019199419.tif 000020
【０１０８】
一般式（２−３ｂ）中、ｎ２５１、ｎ２５２及びｎ２５３はそれぞれ独立に、１以上４以下の整数である。ｎ２５４、ｎ２５５及びｎ２５６はそれぞれ独立に、０以上５以下の整数である。ｍ２５１、ｍ２２５及びｍ２５３はそれぞれ独立に、０又は１である。Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６はそれぞれ独立に、上記Ｒ２２と同じである。
【０１０９】
【化２０】
2019199419.tif 000021
【０１１０】
一般式（２−３ｃ）中、複数存在するＹ２５１はそれぞれ独立に、単結合、又は、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。複数存在するＲ２５８は上記Ｒ２２と同じである。複数存在するＹ２５１及びＲ２５８は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ２５７は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基及び炭素数１以上２０以下の炭化水素基は置換基を有してもよい。
【０１１１】
（Ｒ２５３）
Ｒ２５３は炭素数１以上１０以下の３価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上１０以下の３価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ２５３における炭素数１以上１０以下の３価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メタントリイル基、エタントリイル、プロパントリイル基等が挙げられる。Ｒ２５３における炭素数６以上１０以下の３価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基等が挙げられる。
【０１１２】
（Ｙ２５１）
好ましいＹ２５１としては、例えば、炭素数１以上２０以下の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の２価の芳香族炭化水素基、炭素数２以上２０以下であって脂肪族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とがエステル基を介して結合した２価の基、炭素数２以上２０以下であって脂肪族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とがエーテル基を介して結合した２価の基、炭素数７以上２０以下であって脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とがエステル基を介して結合した２価の基、炭素数７以上２０以下であって脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とがエーテル基を介して結合した２価の基、炭素数１４以上２０以下であって芳香族炭化水素基と芳香族炭化水素基とがエステル基を介して結合した２価の基、炭素数１４以上２０以下であって芳香族炭化水素基と芳香族炭化水素基とがエーテル基を介して結合した２価の基が挙げられる。
【０１１３】
（Ｒ２５７）
Ｒ２５７としては、炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒ２５７における炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基及び炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ２１４及びＲ２１５において例示されたものと同様のもの等が挙げられる。
【０１１４】
好ましいカルバメート（２−３ｂ）としては、例えば、下記一般式（２−３ｂ−１）で表される化合物（以下、「化合物（２−３ｂ−１）」と称する場合がある）等が挙げられる。
【０１１５】
【化２１】
2019199419.tif 000022
【０１１６】
（一般式（２−３ｂ−１）中、複数存在するＲ２５９は上記Ｒ２２と同じである。ｎ２５７は２以上４以下の整数である。）
【０１１７】
好ましい化合物（２−３ｂ−１）としては、例えば、以下に示すもの等が挙げられる。
・一般式（２−３ｂ−１）中、ｎ２５７＝２
２、２−（カルバミン酸メチルエステル）エチル−２，６−ジ（カルバミン酸メチルエステル）ヘキサノエート（一般式（２−３ｂ−１）中、Ｒ２５９がメチル基）
２−（カルバミン酸エチルエステル）エチル−２，６−ジ（カルバミン酸エチルエステル）ヘキサノエート（一般式（２−３ｂ−１）中、Ｒ２５９がエチル基）
２−（カルバミン酸ブチルエステル）エチル−２，６−ジ（カルバミン酸ブチルエステル）ヘキサノエート（一般式（２−３ｂ−１）中、Ｒ２５９がブチル基）
２−（カルバミン酸フェニルエステル）エチル−２，６−ジ（カルバミン酸フェニルエステル）ヘキサノエート（一般式（２−３ｂ−１）中、Ｒ２５９がフェニル基）
２−（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）エチル−２，６−ジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）ヘキサノエート（一般式（２−３ｂ−１）中、Ｒ２５９がジメチルフェニル基）
【０１１８】
好ましいカルバメート（２−３ｃ）としては、例えば、Ｙ２５１が炭素数１以上２０以下の２価の脂肪族炭化水素基である化合物、Ｙ２５１が炭素数６以上２０以下の２価の芳香族炭化水素基である化合物等が挙げられる。
【０１１９】
（一般式（２−１−１）中、複数存在するＲ２１３は上記Ｒ２２と同じである。ｎ２１１は２以上４以下の整数である。）
【０１２０】
Ｙ２５１が炭素数１以上２０以下の２価の脂肪族炭化水素基である化合物として具体的には、例えば、１，８−ジ（カルバミン酸メチルエステル）−４−（カルバミン酸メチルエステル）メチルオクタン、１，８−ジ（カルバミン酸エチルエステル）４−（カルバミン酸エチルエステル）メチルオクタン、２−（カルバミン酸エチルエステル）エチル−２，５−ジ（カルバミン酸エチルエステル）ペンタノエート、２−（カルバミン酸メチルエステル）エチル−２，５−ジ（カルバミン酸メチルエステル）ペンタノエート、２−（カルバミン酸メチルエステル）エチル−２，６−ジ（カルバミン酸メチルエステル）ヘキサノエート、２−（カルバミン酸エチルエステル）エチル−２，６−ジ（カルバミン酸エチルエステル）ヘキサノエート、ビス（２−（カルバミン酸エチルエステル）エチル）−２−（カルバミン酸エチルエステル）ペンタンジオエート、ビス（２−（カルバミン酸メチルエステル）エチル）−２−（カルバミン酸メチルエステル）ペンタンジオエート、ビス（２−（カルバミン酸ブチルエステル）エチル）−２−（カルバミン酸ブチルエステル）ペンタンジオエート、１，３，５−トリ（カルバミン酸メチルエステル）ベンゼン、１，３，５−トリ（カルバミン酸エチルエステル）ベンゼン等が挙げられる。
【０１２１】
Ｙ２５１が炭素数６以上２０以下の２価の芳香族炭化水素基である化合物として具体的には、例えば、１，８−ジ（カルバミン酸フェニルエステル）４−（カルバミン酸フェニルエステル）メチルオクタン、２−（カルバミン酸フェニルエステル）エチル−２，５−ジ（カルバミン酸フェニルエステル）ペンタノエート、２−（カルバミン酸フェニルエステル）エチル−２，６−ジ（カルバミン酸フェニルエステル）ヘキサノエート、ビス（２−（カルバミン酸フェニル）エチル）−２−（カルバミン酸フェニル）ペンタンジオエート、１，３，５−トリ（カルバミン酸フェニルエステル）ベンゼン等が挙げられる。
【０１２２】
［不活性溶媒］
本実施形態の製造方法において用いられる不活性溶媒は、反応条件下において実施的に不活性であり、標準沸点がイオン液体よりも低く、且つ、生成するイソシアネート及びヒドロキシル化合物の標準沸点の間にあるものであれば特に限定されない。
このような不活性溶媒としては、例えば、脂肪族類、脂環族類、置換基を有していてもよい芳香族類、非置換の炭化水素類又はこれらの混合物類等が挙げられる。
また、エーテル、ケトン、エステル等の酸素原子を有していてもよい化合物類であってもよく、チオエーテル、スルホキシド、スルホン等の硫黄原子を有していてもよい化合物類であってもよい。
【０１２３】
不活性溶媒として具体的には、例えば、アルカン類、芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類、ニトロ基又はハロゲンによって置換された芳香族化合物類、多環炭化水素化合物類、脂環族炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル及びチオエーテル類、スルホキシド類、スルホン類、シリコン油等が挙げられる。
アルカン類としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、エイコサン、スクアラン等が挙げられる。
芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ナフタレン、低級アルキル置換ナフタレン、ドデシルベンゼン等が挙げられる。
ニトロ基又はハロゲンによって置換された芳香族化合物類としては、例えば、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジブロムベンゼン、クロルナフタレン、ブロムナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等が挙げられる。
多環炭化水素化合物類としては、例えば、ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、フェナントレン、ベンジルトルエン、ベンジルトルエンの異性体、トリフェニルメタン等が挙げられる。
脂環族炭化水素類としては、例えば、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトフェノン等が挙げられる。
エステル類としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート等が挙げられる。
エーテル及びチオエーテル類としては、例えば、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等が挙げられる。
スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等
スルホン類としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン等が挙げられる。
中でも、不活性溶媒としては、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジブロムベンゼン、クロルナフタレン、ブロムナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のニトロ基又はハロゲンによって置換された芳香族化合物類が好ましく、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等ハロゲンによって置換されたベンゼンがより好ましい。
【０１２４】
［イオン液体］
本実施形態の製造方法において用いられるイオン液体は、比較的低温で液体となる塩である。
好ましいイオン液体としては、下記一般式（４−１）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）」と称する場合がある）、下記一般式（４−２）で表される化合物（以下、「化合物（４−２）」と称する場合がある）、下記一般式（４−３）で表される化合物（以下、「化合物（４−３）」と称する場合がある）、下記一般式（４−４）で表される化合物（以下、「化合物（４−４）」と称する場合がある）、下記一般式（４−５）で表される化合物（以下、「化合物（４−５）」と称する場合がある）、下記一般式（４−６）で表される化合物（以下、「化合物（４−６）」と称する場合がある）及び下記一般式（４−７）で表される化合物（以下、「化合物（４−７）」と称する場合がある）等が挙げられる。
【０１２５】
【化２２】
2019199419.tif 000023
【０１２６】
（一般式（４−１）中、Ｒ４１１、Ｒ４１２、Ｒ４１３及びＲ４１４はそれぞれ独立に、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、（Ｘ４１）−は、アニオンである。）
【０１２７】
【化２３】
2019199419.tif 000024
【０１２８】
（一般式（４−２）中、Ｒ４２１及びＲ４２３はそれぞれ独立に、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、Ｒ４２２、Ｒ４２４及びＲ４２５はそれぞれ独立に、水素原子、又は、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、（Ｘ４２）−は、アニオンである。）
【０１２９】
【化２４】
2019199419.tif 000025
【０１３０】
（一般式（４−３）中、Ｒ４３１、Ｒ４３２、Ｒ４３３及びＲ４３４はそれぞれ独立に、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、（Ｘ４３）−は、アニオンである。）
【０１３１】
【化２５】
2019199419.tif 000026
【０１３２】
（一般式（４−４）中、Ｒ４４１及びＲ４４２はそれぞれ独立に、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、Ｒ４４３、Ｒ４４４、Ｒ４４５、Ｒ４４６及びＲ４４７はそれぞれ独立に、水素原子、又は、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、（Ｘ４４）−は、アニオンである。）
【０１３３】
【化２６】
2019199419.tif 000027
【０１３４】
（一般式（４−５）中、Ｒ４５１は、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、Ｒ４５２、Ｒ４５３、Ｒ４５４、Ｒ４５５及びＲ４５６はそれぞれ独立に、水素原子、又は、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、（Ｘ４５）−は、アニオンである。）
【０１３５】
【化２７】
2019199419.tif 000028
【０１３６】
（一般式（４−６）中、Ｒ４６１及びＲ４６２はそれぞれ独立に、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、Ｒ４６３、Ｒ４６４、Ｒ４６５及びＲ４６６はそれぞれ独立に、水素原子、又は、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、（Ｘ４６）−は、アニオンである。）
【０１３７】
【化２８】
2019199419.tif 000029
【０１３８】
（一般式（４−７）中、Ｒ４７１、Ｒ４７２及びＲ４７３はそれぞれ独立に、エーテル結合を有してもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、（Ｘ４７）−は、アニオンである。）
【０１３９】
化合物（４−１）〜（４−７）における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、これらを組み合わせたものであってもよい。炭化水素基の炭素数は、１以上２０以下であり、１以上１０以下が好ましい。
化合物（４−１）〜（４−７）におけるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＮＣ）２Ｎ−、ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３−、ＦｅＣｌ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｂｒ３−、−ＳＣＮ、Ｃ（ＣＮ）３−、ＣＦ３ＣＯ２−、｛ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ｝２Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−、ＳｂＦ６−、（ＣＨ３Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３−、ＨＳＯ４−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＳＯ４−、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−等が挙げられる。
【０１４０】
（化合物（４−１））
化合物（４−１）におけるＲ４１１、Ｒ４１２、Ｒ４１３及びＲ４１４としては、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アルキル−シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基が好ましい。
化合物（４−１）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１４１】
【化２９】
2019199419.tif 000030
【０１４２】
（化合物（４−２））
化合物（４−２）におけるＲ４２１及びＲ４２３としては、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アルキル−シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基、アルケニル基が好ましい。
化合物（４−２）におけるＲ４２２、Ｒ４２４及びＲ４２５としては、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アルキル−シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられ、水素原子、アルキル基が好ましい。
化合物（４−２）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１４３】
【化３０】
2019199419.tif 000031
【０１４４】
【化３１】
2019199419.tif 000032
【０１４５】
（化合物（４−３））
化合物（４−３）におけるＲ４３１、Ｒ４３２、Ｒ４３３及びＲ４３４としては、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アルキル−シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシアルキル基が好ましい。
化合物（４−３）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１４６】
【化３２】
2019199419.tif 000033
【０１４７】
（化合物（４−４））
化合物（４−４）におけるＲ４４１及びＲ４４２としては、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アルキル−シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
化合物（４−４）におけるＲ４４３、Ｒ４４４、Ｒ４４５、Ｒ４４６及びＲ４４７としては、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アルキル−シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられ、水素原子が好ましい。
化合物（４−４）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１４８】
【化３３】
2019199419.tif 000034
【０１４９】
（化合物（４−５））
化合物（４−５）におけるＲ４５１としては、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アルキル−シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
化合物（４−５）におけるＲ４５２、Ｒ４５３、Ｒ４５４、Ｒ４５５及びＲ４５６としては、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アルキル−シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられ、水素原子、アルキル基が好ましい。
化合物（４−５）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１５０】
【化３４】
2019199419.tif 000035
【０１５１】
（化合物（４−６））
化合物（４−６）におけるＲ４６１及びＲ４６２としては、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アルキル−シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシアルキル基が好ましい。
化合物（４−６）におけるＲ４６３、Ｒ４６４、Ｒ４６５及びＲ４６６としては、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アルキル−シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられ、水素原子が好ましい。
化合物（４−６）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１５２】
【化３５】
2019199419.tif 000036
【０１５３】
（化合物（４−７））
化合物（４−７）におけるＲ４７１、Ｒ４７２及びＲ４７３としては、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アルキル−シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
化合物（４−７）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１５４】
【化３６】
2019199419.tif 000037
【０１５５】
［炭酸エステル］
カルバメートの製造に用いられる炭酸エステルとしては、下記一般式（３）で表わされる化合物（以下、「化合物（３）」と称する場合がある）が好ましい。
【０１５６】
【化３７】
2019199419.tif 000038
【０１５７】
一般式（３）中、複数存在するＲ３１は、それぞれ独立に、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基である。複数存在するＲ３１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。中でも、複数存在するＲ３１は、同一であることが好ましい。
【０１５８】
（Ｒ３１）
Ｒ３１における炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基及び炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ２２において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０１５９】
化合物（３）として好ましいものとしては、例えば、下記一般式（３−１）で表される炭酸ジアリール（以下、「炭酸ジアリール（３−１）」と称する場合がある）等が挙げられる。なお、この化合物は、好ましい化合物（３）の一例に過ぎず、好ましい化合物（３）はこれに限定されない。
【０１６０】
【化３８】
2019199419.tif 000039
【０１６１】
一般式（３−１）中、複数存在するＲ３１１はそれぞれ独立に、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基である。
【０１６２】
（Ｒ３１１）
一般式（３−１）中、Ｒ３１１としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基であり、炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６以上８以下の芳香族炭化水素基がより好ましい。このようなＲ８１１として具体的には、上記Ｒ２２において炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基として例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０１６３】
炭酸ジアリール（３−１）で好ましいものとしては、Ｒ３１１が炭素数６以上８以下の芳香族炭化水素基である炭酸ジアリール等が挙げられる。このような炭酸ジアリール（３−１）として具体的には、例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジ（メチルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（ジエチルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（メチルエチルフェニル）（各異性体）等が挙げられる。
なお、これら化合物は、好ましい炭酸ジアリール（３−１）の一例に過ぎず、好ましい炭酸ジアリール（３−１）はこれに限定されない。
【０１６４】
また、炭酸エステルは、金属原子を含有していてもよい。炭酸エステルの質量に対する金属原子の含有量は、０．００１ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍ以下の範囲が好ましく、０．００１ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下の範囲がより好ましく、０．００２ｐｐｍ以上３０，０００ｐｐｍ以下の範囲がさらに好ましい。
また、該金属原子は、金属イオンとして存在していてもよく、金属原子単体として存在していてもよい。中でも、金属原子としては、２価以上４価以下の原子価をとりうる金属原子が好ましく、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、銅及びチタンからなる群より選ばれる１種以上の金属がより好ましい。
【０１６５】
炭酸エステルの製造方法としては、公知の方法を用いることができる。中でも、国際公開第２００９／１３９０６１号（参考文献１）に記載されている、スズ−酸素−炭素結合を有する有機スズ化合物と二酸化炭素とを反応させて脂肪族炭酸エステルを製造し、該脂肪族炭酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とから芳香族炭酸エステル（すなわち、炭酸ジアリール）を製造する方法が好ましい。また、上記炭酸エステルは、例えば国際公開第２００９／１３９０６１号（参考文献１）に記載の製造装置を用いて製造できる。
【０１６６】
［アミン化合物］
カルバメートの製造に用いられるアミン化合物としては、上記カルバメートのカルバメート基がアミノ基に置換されたものが好ましい。すなわち、上記一般式（２）で表されるカルバメート、上記一般式（２−１ａ）で表されるカルバメート、上記一般式（２−１ｂ）で表されるカルバメート、上記一般式（２−２ａ）で表されるカルバメート、上記一般式（２−２ｂ）で表されるカルバメート、上記一般式（２−２ｃ）で表されるカルバメート、上記一般式（２−２ｄ）で表されるカルバメート、上記一般式（２−３ａ）で表されるカルバメート、上記一般式（２−３ｂ）で表されるカルバメート、上記一般式（２−３ｃ）で表されるカルバメート、又は、上記一般式（２−３ｂ−１）で表されるカルバメートにおいて、カルバメート基がアミノ基（−ＮＨ２）に置換されたものが好ましい。
【０１６７】
［イソシアネート］
本実施形態の製造方法により得られるイソシアネートは、上記カルバメートのカルバメート基がイソシアネート基に置換されたものであり、中でも、上記一般式（２）で表されるカルバメート、上記一般式（２−１ａ）で表されるカルバメート、上記一般式（２−１ｂ）で表されるカルバメート、上記一般式（２−２ａ）で表されるカルバメート、上記一般式（２−２ｂ）で表されるカルバメート、上記一般式（２−２ｃ）で表されるカルバメート、上記一般式（２−２ｄ）で表されるカルバメート、上記一般式（２−３ａ）で表されるカルバメート、上記一般式（２−３ｂ）で表されるカルバメート、上記一般式（２−３ｃ）で表されるカルバメート、又は、上記一般式（２−３ｂ−１）で表されるカルバメートにおいて、カルバメート基がイソシアネート基（−ＮＣＯ）に置換されたものが好ましい。すなわち、下記一般式（２）’で表される化合物、下記一般式（２−１ａ）’で表される化合物、下記一般式（２−１ｂ）’で表される化合物、下記一般式（２−２ａ）’で表される化合物、下記一般式（２−２ｂ）’で表される化合物、下記一般式（２−２ｃ）’で表される化合物、下記一般式（２−２ｄ）’で表される化合物、下記一般式（２−３ａ）’で表される化合物、下記一般式（２−３ｂ）’で表される化合物、下記一般式（２−３ｃ）’で表される化合物、又は、一般式（２−３ｂ−１）’で表される化合物が好ましい。
【０１６８】
【化３９】
2019199419.tif 000040
【０１６９】
【化４０】
2019199419.tif 000041
【０１７０】
【化４１】
2019199419.tif 000042
【０１７１】
一般式（２）’中、ｎ２１及びＲ２１はそれぞれ、上記一般式（２）におけるｎ２１及びＲ２１と同じである。
一般式（２−１ａ）’中、Ｒ２１１は、上記一般式（２−１ａ）におけるＲ２１１と同じである。
一般式（２−１ｂ）’中、Ｘ２１１、Ｒ２１４及びＲ２１５はそれぞれ、上記一般式（２−１ｂ）におけるＸ２１１、Ｒ２１４及びＲ２１５と同じである。
一般式（２−２ａ）’中、Ｒ２２１は、上記一般式（２−２ａ）におけるＲ２２１と同じである。
一般式（２−２ｂ）’中、Ｘ２２１、Ｒ２２４及びＲ２２５はそれぞれ、一般式（２−２ｂ）におけるＸ２２１、Ｒ２２４及びＲ２２５と同じである。
一般式（２−２ｃ）’中、Ｘ２２２、Ｙ２２１及びＲ２２８はそれぞれ、一般式（２−２ｃ）におけるＸ２２２、Ｙ２２１及びＲ２２８と同じである。
一般式（２−２ｄ）’中、Ｘ２２３、Ｙ２２２及びＲ２３１はそれぞれ、一般式（２−２ｄ）におけるＸ２２３、Ｙ２２２及びＲ２３１と同じである。
一般式（２−３ａ）’中、Ｘ２５１、Ｒ２５２及びＲ２５３はそれぞれ、一般式（２−３ａ）におけるＸ２５１、Ｒ２５２及びＲ２５３と同じである。
一般式（２−３ｂ）’中、ｎ２５１、ｎ２５２、ｎ２５３、ｎ２５４、ｎ２５５、ｎ２５６、ｍ２５１、ｍ２５２及びｍ２５３はそれぞれ、一般式（２−３ｂ）におけるｎ２５１、ｎ２５２、ｎ２５３、ｎ２５４、ｎ２５５、ｎ２５６、ｍ２５１、ｍ２５２及びｍ２５３と同じである。
一般式（２−３ｃ）’中、Ｒ２５７及び複数存在するＹ２５１はそれぞれ、上記一般式（２−３ｃ）におけるＲ２５７及びＹ２５１と同じである。
一般式（２−３ｂ−１）’中、ｎ２５７は上記一般式（２−３ｂ−１）におけるｎ２５７と同じである。
【実施例】
【０１７２】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１７３】
［実施例１］
１．混合液の調製
Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸ジフェニルエステル３０ｋｇとブチルセロソルブ５０ｋｇと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフラート２０ｋｇを、大気圧窒素下で、１５０℃に加温した撹拌槽で混合し、均一な混合液とした。
【０１７４】
２．カルバメートの熱分解
「１．」で調製した混合液を図１に示すイソシアネートの製造装置１Ａの貯槽１０１に投入した。熱媒ジャケットを具備する反応器１００にブチルセロソルブと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフラートを投入し、熱媒ジャケットを通過する熱媒の温度を２７０℃とし、内部の圧力を調整しながら、充填層１０８の上部に具備するライン１６、凝縮器１１５、貯槽１０３及びライン１７を経由してブチルセロソルブが還流する状態を形成させた。
ここに、貯槽１０１からライン１０を経由して反応器１００に上記混合液を１ｋｇ／ｈｒで供給し、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解を行った。熱分解で生成したフェノールとブチルセロソルブとを含む混合液を、充填層１０８の上部に具備するライン１６及び凝縮器１１５を経由して貯槽１０３に回収した。一方、熱分解で生成した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとブチルセロソルブとを含む混合液を、充填層１０７の上部に具備するライン１４及び凝縮器１１４を経由して貯槽１０４に回収した。さらに、反応器１００内部における液面が一定となるように、ライン１１を経由して反応器１００の底部より反応液を抜出し、貯槽１０２に回収した。貯槽１０４に回収した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの収率は６０％であった。また、上記運転を２００日間継続して行うことができた。
【０１７５】
［実施例２］
１．混合液の調製
１，６−ヘキサメチレン−ジ（カルバミン酸フェニルエステル）１０ｋｇとジフェニルエーテル２０ｋｇとテトラブチルアンモニウムクロリド８０ｋｇを、大気圧窒素下で、１５０℃に加温した撹拌槽で混合し、均一な混合液とした。
【０１７６】
２．カルバメートの熱分解
「１．」で調製した混合液を図２に示すイソシアネートの製造装置２Ａの貯槽２０１に投入した。蒸留塔２１０にジフェニルエーテルを投入しリボイラー２０６の温度を２００℃とし、内部の圧力を調整しながら、蒸留塔２１０の上部に具備するライン２３、凝縮器２０５、貯槽２０３及びライン２４を経由してジフェニルエーテルが還流する状態を形成させた。
ここに、貯槽２０１からライン２０を経由して、あらかじめ２５０℃に加熱したフォーリングフィルム型反応器２００に上記混合液を１ｋｇ／ｈｒで供給し、１，６−ヘキサメチレン−ジ（カルバミン酸フェニルエステル）の熱分解を行った。熱分解で生成したフェノールとヘキサメチレンジイソシアネートとジフェニルエーテルを含む気体状成分を、ライン２２を経由して蒸留塔２１０に供給した。一方、副生物を含むテトラブチルアンモニウムクロリドをフォーリングフィルム型反応器底部からライン２１を経由して貯槽２０２に回収した。ライン２２を経て回収した気体状成分は蒸留塔２１０で蒸留分離し、ライン２３及び凝縮器２０５を経由して、フェノールとジフェニルエーテルとを含む混合液を貯槽２０３に回収した。一方、ヘキサメチレンジイソシアネートとジフェニルエーテルを含む混合液を、ライン２７を経由して貯槽２０４に回収した。貯槽２０４に回収したヘキサメチレンジイソシアネートの収率は７６％であった。また、上記運転を２００日間継続して行うことができた。
【０１７７】
［実施例３］
１．混合液の調製
下記式（２−１ｂ−３）で表される化合物（以下、「化合物（２−１ｂ−３）」と称する場合がある）２０ｋｇとトリエチルベンゼン２０ｋｇとテトラブチルアンモニウムクロリド６０ｋｇを、大気圧窒素下で、１５０℃に加温した撹拌槽で混合し、均一な混合液とした。
【０１７８】
【化４２】
2019199419.tif 000043
【０１７９】
２．カルバメートの熱分解
「１．」で調製した混合液を図２に示すイソシアネートの製造装置２Ａの貯槽２０１に投入した。蒸留塔２１０にトリエチルベンゼンを投入しリボイラー２０６の温度を２００℃とし、内部の圧力を調整しながら、蒸留塔２１０の上部に具備するライン２３、凝縮器２０５、貯槽２０３及びライン２４を経由してトリエチルベンゼンが還流する状態を形成させた。
ここに、貯槽２０１からライン２０を経由して、あらかじめ２５０℃に加熱したフォーリングフィルム型反応器２００に上記混合液を１ｋｇ／ｈｒで供給し、化合物（２−１ｂ−３）の熱分解を行った。熱分解で生成したフェノールと２−イソシアナトプロピオン酸メチルとトリエチルベンゼンを含む気体状成分を、ライン２２を経由して蒸留塔２１０に供給した。一方、副生物を含むテトラブチルアンモニウムクロリドをフォーリングフィルム型反応器底部からライン２１を経由して貯槽２０２に回収した。ライン２２を経て回収した気体状成分は蒸留塔２１０で蒸留分離し、ライン２３及び凝縮器２０５を経由して、フェノールとトリエチルベンゼンとを含む混合液を貯槽２０３に回収した。一方、２−イソシアナトプロピオン酸メチルとトリエチルベンゼンを含む混合液を、ライン２７を経由して貯槽２０４に回収した。貯槽２０４に回収した２−イソシアナトプロピオン酸メチルの収率は７３％であった。また、上記運転を２００日間継続して行うことができた。
【０１８０】
［比較例１］
１．混合液の調製
Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸ジフェニルエステル３０ｋｇとブチルセロソルブ５０ｋｇを、大気圧窒素下で、１５０℃に加温した撹拌槽で混合し、均一な混合液とした。
【０１８１】
２．カルバメートの熱分解
「１．」で調製した混合液を図１に示すイソシアネートの製造装置１Ａの貯槽１０１に投入し、熱媒ジャケットを具備する反応器１００にブチルセロソルブを投入してブチルセロソルブが還流する状態を形成させ、貯槽１０１からライン１０を経由して反応器１００に上記混合液を０．４ｋｇ／ｈｒで供給した以外は、実施例１の「２．カルバメートの熱分解」と同様の方法で熱分解を行い、熱分解で生成した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとブチルセロソルブとを含む混合液を貯槽１０４に回収した。貯槽１０４に回収した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの収率は１２％であった。また、上記運転を２日間継続したところ、ライン１１が閉塞し運転継続が困難となった。 
【０１８２】
［比較例２］
１．混合液の調製
１，６−ヘキサメチレン−ジ（カルバミン酸フェニルエステル）３０ｋｇとジフェニルエーテル６０ｋｇを、大気圧窒素下で、１５０℃に加温した撹拌槽で混合し、均一な混合液とした。
【０１８３】
２．カルバメートの熱分解
「１．」で調製した混合液を図２に示すイソシアネートの製造装置２Ａの貯槽２０１に投入し、蒸留塔２１０にジフェニルエーテルを投入してジフェニルエーテルが還流する状態を形成させ、貯槽２０１からライン２０を経由して、あらかじめ２５０℃に加熱したフォーリングフィルム型反応器２００に上記混合液を０．３ｋｇ／ｈｒで供給し、１，６−ヘキサメチレン−ジ（カルバミン酸フェニルエステル）の熱分解を行った以外は実施例２の「２．カルバメートの熱分解」と同様の方法で熱分解を行い、ヘキサメチレンジイソシアネートとジフェニルエーテルとを含む混合液を、ライン２７を経由して貯槽２０４に回収した。貯槽２０４に回収したヘキサメチレンジイソシアネートの収率は１６％であった。また、上記運転を２日間継続したところ、ライン２１が閉塞し運転継続が困難となった。
【０１８４】
［比較例３］
１．混合液の調製
化合物（２−１ｂ−３）５０ｋｇとトリエチルベンゼン５０ｋｇを、大気圧窒素下で、１５０℃に加温した撹拌槽で混合し、均一な混合液とした。
【０１８５】
２．カルバメートの熱分解
「１．」で調製した混合液を図２に示すイソシアネートの製造装置２Ａの貯槽２０１に投入し、蒸留塔２１０にトリエチルベンゼンを投入してトリエチルベンゼンが還流する状態を形成させ、貯槽２０１からライン２０を経由して、あらかじめ２５０℃に加熱したフォーリングフィルム型反応器２００に上記混合液を０．３ｋｇ／ｈｒで供給し、化合物（２−１ｂ−３）の熱分解を行った以外は実施例２の「２．カルバメートの熱分解」と同様の方法で熱分解を行い、２−イソシアナトプロピオン酸メチルとトリエチルベンゼンとを含む混合液を、ライン２７を経由して貯槽２０４に回収した。貯槽２０４に回収した２−イソシアナトプロピオン酸メチルの収率は１３％であった。また、上記運転を２日間継続したところ、ライン２１が閉塞し運転継続が困難となった。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本実施形態のイソシアネートの製造方法によれば、副反応を抑制し、連続的にイソシアネートを製造することができる。
【符号の説明】
【０１８７】
１００：反応器、
１０１、１０２、１０３、１０４、１０５：貯槽
１０６、１０７、１０８：充填層
１０９、１１０、１１１、１１２、１１６：送液ポンプ
１１３、１１４、１１５：凝縮器
１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７：ライン
１Ａ：イソシアネートの製造装置
２００：フォーリングフィルム型反応器
２０１、２０２、２０３、２０４：貯槽
２０５：凝縮器
２０６：リボイラー
２０７、２０８、２０９：送液ポンプ
２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７：ライン
２Ａ：イソシアネートの製造装置
【図１】
2019199419.tif 000052
【図２】
2019199419.tif 000053