(57)【要約】      （修正有）【課題】有機電子デバイス、特に有機ＥＬデバイスのための正孔輸送材料として用いることができる新規な化合物の提供。【解決手段】２−(２’−ジアリールアミノフェニル)ボラベンゼン誘導体、さらに前記誘導体を含んでなる有機電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬデバイス）、並びに、前記誘導体の正孔注入／輸送材料、発光層のホスト材料、及び／又は電子阻止／励起子阻止層の材料としての使用。【選択図】図１
2019127459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2019127459.tif 000019
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一又は異なり、独立に、重水素原子；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオ基；置換もしくは非置換のアリールチオ基；置換もしくは非置換のトリアルキルシリル基；置換もしくは非置換のトリアリールシリル基；置換もしくは非置換のジアルキルホウ素基；置換もしくは非置換のジアリールホウ素基；置換もしくは非置換のモノ又はジアルキルアミノ基；置換もしくは非置換のモノ又はジアラルキルアミノ基；置換もしくは非置換のモノ又はジアリールアミノ基；置換もしくは非置換のモノ又はジヘテロアリールアミノ基；置換もしくは非置換の縮合又は非縮合アリール基；および置換もしくは非置換の縮合又は非縮合ヘテロアリール基からなる群から選択される、ボラベンゼン環又はベンゼン環上の任意の置換可能な位置における置換基を表し；
ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し；
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に置換又は非置換の環炭素原子数６〜３０の非縮合又は縮合アリール又は環原子数５〜３０の非縮合又は縮合ヘテロアリール基であり；
Ａｒ１及びＡｒ２は、任意選択により、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキル−Ｎ基、アリール−Ｎ基、ジアルキルＳｉ基、及びジアリールＳｉ基からなる群から選択される連結基を介して結合していてもよい。）
で表される化合物。
【請求項２】
ａ及びｂが０（ゼロ）である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、重水素原子、置換又は非置換の直鎖状又は分岐状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、及び置換又は非置換のアリール基からなる群から選択され；
Ａｒ１及びＡｒ２がそれぞれ独立に、置換又は非置換の、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、キノリニル基、又はキノキサリニル基からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ａｒ１及びＡｒ２が独立に、置換又は非置換の、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、及びフェナントレニル基からなる群から選択される基である、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、及びＡｒ２がさらなる置換基を有する基である場合、前記置換基は、それぞれ独立に、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、環炭素原子数６〜３０アリール又は環原子数５〜３０のヘテロアリール基、環炭素原子数６〜３０のアリール又は環原子数５〜３０のヘテロアリールオキシ基、環炭素原子数６〜３０のアリール又は環原子数５〜３０のヘテロアリール基を置換基として有するモノ又はジ置換アミノ基、環炭素原子数６〜３０のアリール又は環原子数５〜３０ヘテロアリール基を置換基として有するトリアリールシリル又はトリヘテロアリールシリル基からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
前記置換基が、重水素原子、環炭素原子数６〜３０のアリール基、モノアリールアミノ基又はジアリールアミノ基（ここでアリール基は環炭素原子数６〜３０のアリール基である）、及びトリアリールシリル基（アリール基は環炭素原子数６〜３０のアリール基である）からなる群から選択される、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
以下の化合物：
【化２】
2019127459.tif 000020
からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載した化合物からなる、有機電子デバイスに用いるための有機材料。
【請求項９】
前記有機電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンスデバイスである、請求項８に記載の有機材料。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載した化合物からなる、有機電子デバイスに用いるための正孔輸送材料。
【請求項１１】
前記有機電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンスデバイスである、請求項１０に記載の正孔輸送材料。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載した化合物を含む、有機電子デバイス。
【請求項１３】
有機エレクトロルミネセンスデバイスである、請求項１２に記載の有機電子デバイス。
【請求項１４】
正孔輸送層を含み、前記正孔輸送層が請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物を正孔輸送材料として含む、有機電子デバイス。
【請求項１５】
有機エレクトロルミネッセンスデバイスである、請求項１４に記載の有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記一般式（１）：
【化１】
2019127459.tif 000003
で表される2-(2’-ジアリールアミノフェニル)ボラベンゼン誘導体、前記誘導体を含んでなる有機電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬデバイス）、並びに、前記誘導体の正孔注入／輸送材料、発光層のホスト材料、及び／又は電子阻止／励起子阻止層の材料としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子デバイスは、正孔および／または電子を用いた、デバイスを構成する電極と有機物層間での電荷の輸送を必要とする素子である。有機電子デバイスは、動作原理に応じ、以下のように大きく２つの種類に分けることができる。第１の種類のデバイスは、外部の光源からデバイスに入射した光子によって有機物層において励起子が形成され、この励起子が電子と正孔に分離し、この電子と正孔が各々別々の電極に輸送されて生じる起電力を利用する形態の電子デバイスである。第２の種類のデバイスは、２つ以上の別々の電極に電圧を印加しまたはデバイスに電流を流して、それぞれの電極に接する有機物半導体層に正孔および／または電子を注入し、注入された電子と正孔によって動作する形態の電子デバイスである。第１の種類のデバイスには、例えば、有機太陽電池及び有機感光体（ＯＰＣ）が含まれる。第２の種類のデバイスには、例えば、有機発光デバイス、より詳細には有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイス、有機トランジスタが含まれる。
【０００３】
有機電子デバイスの中でも、有機ＥＬデバイスは、通常、アノードとカソードおよびこれらの電極間に配置された、発光層を含めた有機物層を含む構造を有する。有機ＥＬデバイスでは、アノード及びカソードからそれぞれ注入された正孔及び電子が再結合して生じる励起子のエネルギーを利用して発光材料から発光が生じる。ここで、一般に、有機ＥＬデバイスの有機物層は、その有機ＥＬデバイスの特性、例えば、発光効率を高めるためにそれぞれ異なる機能を備えた異なる物質を含んでなる複数の層からなる多層構造を有し、それら複数の層は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層などからなる。しかし、これらの層はそのうちのいくつかの機能を１つの層が担うことができ、したがって、これらの層のいくつかは省略してもよい。さらに、これらの有機物層に加えて、電極表面の平坦性を高めるための平坦化層、発光層に正孔、電子、及び／又は励起子を閉じ込めるための、正孔阻止層、電子阻止層、及び／又は正孔阻止層を有機ＥＬデバイスの有機層に含めることもできる。
【０００４】
このような構造を有する有機ＥＬデバイスにおいて、二つの電極の間に電圧を印加した場合、アノードからは正孔が、カソードからは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が結合した時に発光性分子においてその分子の基底状態エネルギーよりも高いエネルギーを有する励起子が形成され、この励起子が基底状態に戻る時に発光が生じる。このような有機ＥＬデバイスは、自発光型の発光デバイスであって、従来のバックライトを用いる液晶デバイスと比較して、高輝度、高効率、低い駆動電圧、広い視野角、高いコントラスト、及び高速応答などの特性を有しうることが知られている。
【０００５】
有機ＥＬデバイスにおいて、有機物層として用いられる材料は、その機能に応じて、発光材料と、電荷注入・輸送材料、例えば、正孔注入材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料などに分類することができる。また、発光材料は、発光色に応じ、青色、緑色、赤色の発光材料と、より良い天然色を実現するために必要な黄色および橙色の発光材料に分類することができる。一方、発光層を一つの物質だけから形成した場合、分子間相互作用によって最大発光波長が長波長に移動して色純度が低下したり、発光減衰効果によって素子の効率が低下したりする問題が発生しうるので、発光の高い色純度及び発光効率の向上のために、発光材料及びホスト材料を含むホスト／ドーパント系を発光層に用いることができる。
【０００６】
有機ＥＬデバイスが高効率などの優れた特性を発揮するためには、デバイスの有機物層を形成する材料、例えば、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料、及び電子注入材料などから選択される材料が、デバイス中でできるだけ長く安定であり、かつそれらの機能を効率よく実現できる材料からなることが必要である。
【０００７】
有機ＥＬデバイスの有機層に用いるための正孔輸送材料として、芳香族アミン化合物、例えば、ＮＰＢ（N, N'-ビス(ナフタレン-1-イル)-N,N'-ビス(フェニル)-ベンジジン）、ＴＰＤ（N, N'-ビス(3-メチルフェニル)-N,N'-ビス(フェニル)-ベンジジン）、α-ＮＰＤ（N,N'-ジ(1-ナフチル)-N,N'-ジフェニルベンジジン）、ＴＡＰＣ（1,1-ビス[4-[N,N-ジ(p-トリル)アミノ]フェニル]シクロヘキサン]などが良く知られている。正孔輸送材料として、カルバゾール環構造を有する化合物は、カルバゾール環構造に由来する高い励起三重項準位Ｔ１を有し、正孔輸送特性に優れていることから、正孔輸送材料としてカルバゾール環を含む有機化合物がこれまでに多く研究されてきた。例えば、特開２００８−１２０７６９号公報には、Ｎ−アリール置換カルバゾール化合物を有機ＥＬデバイスのための正孔注入・輸送材料として用いることが記載されている。また、国際公開第２０１２／００１９８６号には、カルバゾール環が２つ以上連結した構造を有する化合物を有機ＥＬデバイスのための正孔注入・輸送性材料として用いることが記載されている。また、特開２０１７−１０９９２９号公報には、ジアリールアミノ置換基を有するＮ−アリールカルバゾール誘導体を有機ＥＬデバイスの正孔注入・輸送材料として用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１２０７６９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／００１９８６号
【特許文献３】特開２０１７−１０９９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したとおり、有機電子デバイス、例えば有機ＥＬデバイスのための正孔輸送材料として様々な化学構造を有する芳香族アミン化合物がこれまでに研究され、開発されてきているが、さらに優れた特性を有する材料あるいはこれまでに知られていない新規な化学構造を有する材料の開発が依然として求められている。本発明は、有機電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイスのための正孔輸送材料として有用な新規な材料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は下記式（１）で表される化合物を提供する。式（１）の化合物は有機電子デバイスのための正孔輸送材料として用いるのに適している。本発明はさらに、式（１）の化合物を含む有機層を有する有機電子デバイス、特に有機ＥＬデバイスを提供する。
【００１１】
本発明の化合物は、下記一般式（１）：
【化２】
2019127459.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一又は異なり、独立に、重水素原子；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオ基；置換もしくは非置換のアリールチオ基；置換もしくは非置換のトリアルキルシリル基；置換もしくは非置換のトリアリールシリル基；置換もしくは非置換のジアルキルホウ素基；置換もしくは非置換のジアリールホウ素基；置換もしくは非置換のモノ又はジアルキルアミノ基；置換もしくは非置換のモノ又はジアラルキルアミノ基；置換もしくは非置換のモノ又はジアリールアミノ基；置換もしくは非置換のモノ又はジヘテロアリールアミノ基；置換もしくは非置換の縮合又は非縮合アリール基；および置換もしくは非置換の縮合又は非縮合ヘテロアリール基からなる群から選択される、ボラベンゼン環又はベンゼン環上の任意の置換可能な位置における置換基を表し；
ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し；
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に置換又は非置換の環炭素原子数６〜３０の非縮合又は縮合アリール又は環原子数５〜３０の非縮合又は縮合ヘテロアリール基であり；
Ａｒ１及びＡｒ２は、任意選択により、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキル−Ｎ基、アリール−Ｎ基、ジアルキルＳｉ基、及びジアリールＳｉ基からなる群から選択される連結基を介して結合していてもよい。）
で表される。
【００１２】
上記式（１）において、ａ及びｂが０（ゼロ）であること、すなわち、Ｒ１及びＲ２で表される置換基が存在しないことが特に好ましい。
【００１３】
上述した各態様において、Ｒ１及びＲ２置換基が存在する場合は、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、重水素原子、置換又は非置換の直鎖状又は分岐状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、及び置換又は非置換のアリール基からなる群から選択されることが好ましく；
Ａｒ１及びＡｒ２がそれぞれ独立に、置換又は非置換の、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、キノリニル基、又はキノキサリニル基からなる群から選択されることが好ましい。
【００１４】
上述した各態様において、Ａｒ１及びＡｒ２が独立に、置換又は非置換の、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、及びフェナントレニル基からなる群から選択される基であることがさらに好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、及びＡｒ２がさらなる置換基を有する基である場合、その置換基は、それぞれ独立に、重水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、又は臭素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、環炭素原子数６〜３０のアリール又は環原子数５〜３０のヘテロアリール基、環炭素原子数６〜３０のアリール又は環原子数５〜３０のヘテロアリールオキシ基、環炭素原子数６〜３０のアリール又は環原子数５〜３０のヘテロアリール基を置換基として有するモノ又はジ置換アミノ基、環炭素原子数６〜３０のアリール又は環原子数５〜３０のヘテロアリール基を置換基として有するトリアリールシリル又はトリヘテロアリールシリル基からなる群から選択されることが好ましい。
【００１６】
さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、及びＡｒ２が有していてもよい置換基はそれぞれ独立に、重水素原子、環炭素原子数６〜３０のアリール基、モノアリールアミノ基又はジアリールアミノ基（アリール基は環炭素原子数６〜３０のアリール基である）、及びトリアリールシリル基（アリール基は環炭素原子数６〜３０のアリール基である）からなる群から選択されることが好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）の好ましい例として下記式：
【化３】
2019127459.tif 000005
の化合物を挙げることができる。
【００１８】
本発明は、さらに、上記一般式（１）の化合物からなる、有機電子デバイスに用いるための有機材料を提供する。有機電子デバイスは、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬデバイス）であることが特に好ましい。
【００１９】
上記有機材料は、正孔輸送材料であることが好ましい。したがって、本発明は、上記一般式（１）の化合物からなる、有機電子デバイスに用いるための正孔輸送材料を提供する。有機電子デバイスは、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬデバイス）であることが特に好ましい。本明細書において用いる正孔輸送材料には正孔注入材料として用いる場合も含まれる。なぜなら、正孔注入層に注入された正孔は、正孔注入層に隣接する別の有機層へと輸送されて正孔注入層の材料は実質的に正孔輸送材料としても機能するからである。
【００２０】
本発明はさらに、上記一般式（１）の化合物を含む、有機電子デバイスを提供する。有機電子デバイスは有機エレクトロルミネセンスデバイス（有機ＥＬデバイス）であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明はまた、正孔輸送層を含み、正孔輸送層が上記一般式（１）の化合物を正孔輸送材料として含む、有機電子デバイスを提供する。有機電子デバイスは有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬデバイス）であることが特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、有機ＥＬデバイスの典型的な構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明する。
【００２４】
上述した下記一般式（１）：
【化４】
2019127459.tif 000006
において、
Ｒ１及びＲ２はボラベンゼン環又はベンゼン環上の任意の置換可能な位置における置換基を表し、それらが存在する場合、すなわちａ及びｂが０でない場合、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一又は異なり、独立に、重水素原子；置換もしくは非置換のアルキル基、特に炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基、特に環炭素原子数３〜６のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基、特に炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐状のアルキル又は炭素数３〜１０のシクロアルキルオキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基、特に環炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオ基、特に炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐状のアルキル又は炭素数３〜１０のシクロアルキルチオ基；置換もしくは非置換のアリールチオ基、特に環炭素原子数６〜３０のアリールチオ基；置換もしくは非置換のトリアルキルシリル基（特に、アルキル基が炭素原子数１〜６のもの）；置換もしくは非置換のトリアリールシリル基（特に、アリール基が環炭素原子数６〜３０のもの）；置換もしくは非置換のジアルキルホウ素基（特に、アルキル基が炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐状のアルキル又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基であるもの）；置換もしくは非置換のジアリールホウ素基（特にアリール基が環炭素原子数６〜３０のもの）；置換もしくは非置換のモノ又はジアルキルアミノ基（特に、アルキル基が炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐状のアルキル又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基であるもの）；置換もしくは非置換のモノ又はジアラルキルアミノ基（特に、アラルキル基のアリール部分が環炭素原子数６〜３０のアリール基であり、アラルキル基のアルキル部分が炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐状のアルキル基であるもの）；置換もしくは非置換のモノ又はジアリールアミノ基（特に、アリール基が環炭素原子数６〜３０のもの）；置換もしくは非置換のモノ又はジヘテロアリールアミノ基（特に、ヘテロアリール基の環原子数が５〜３０であり、１つ以上の環原子がヘテロ原子、特に、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＳｉからなる群から選択されるヘテロ原子であるもの）；置換もしくは非置換の縮合又は非縮合アリール基（特に、環炭素原子数が６〜３０であるもの）；および置換もしくは非置換の縮合又は非縮合ヘテロアリール基（特に環原子数が５〜３０であり、１つ以上の環原子がヘテロ原子、特に、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＳｉからなる群から選択されるヘテロ原子であるもの）からなる群から選択される。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、重水素原子、置換又は非置換の直鎖状又は分岐状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、特に環炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、及び置換又は非置換のアリール基、特に、環炭素原子数６〜３０のアリール基からなる群から選択されることが好ましい。Ｒ１及びＲ２のための好ましいアリール及びヘテロアリール基の例は、以下で説明するＡｒ１及びＡｒ２のためのアリール及びヘテロアリール基の例と同じである。
【００２５】
上記一般式（１）において、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ａが０の場合、式（１）においてＲ１で表される置換基は存在せず、その場合ボラベンゼン環はそれに結合するジアリールアミノ置換フェニル基を除いて置換基を有しない。ｂが０である場合は、式（１）中のＲ２が結合したベンゼン環はそれに結合するボラフェニル基及びＮ(Ａｒ１)(Ａｒ２)基を除いて置換基を有しない。ａ及びｂは、それぞれ独立に０又は１であることが好ましく、両方とも０であることが特に好ましい。ａ及びｂが１〜４の整数である場合はしたがってそれぞれモノ置換〜テトラ置換のいずれかを表す。
【００２６】
上記一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に置換又は非置換の環炭素原子数６〜３０の非縮合又は縮合アリール又は環原子数５〜３０の非縮合又は縮合ヘテロアリール基である。特に、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換又は非置換の、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、キノリニル基、又はキノキサリニル基からなる群から選択されることが好ましく、置換又は非置換の、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、及びフェナントレニル基からなる群から選択される基であることが特に好ましい。このうち、ナフチルは1-及び2-ナフチルのいずれであってもよいが、1-ナフチルであることが好ましい
さらに、Ａｒ１及びＡｒ２は、任意選択により、単結合；アルキレン基、特に炭素数１〜６のアルキレン基、例えば、メチレン、エチレン；アルケニレン、特に炭素数２〜６のアルケニレン基、例えば、-CH=CH-基；−Ｏ−、−Ｓ−、アルキル−Ｎ基（アルキルは、炭素数１〜６の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基）、アリール−Ｎ基（アリールは、環炭素原子数６〜３０の非縮合又は縮合アリール基）、ジアルキルＳｉ基（アルキルは、炭素数１〜６の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基）、及びジアリールＳｉ基（アリールは、環炭素原子数６〜３０の非縮合又は縮合アリール基）からなる群から選択される連結基を介して結合していてもよい。
【００２７】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、及びＡｒ２がさらなる置換基を有する基である場合、その置換基は、それぞれ独立に、重水素原子、ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、臭素；シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル及びヘキシル基；炭素数３〜６のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシル基；炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、そのアルキル部分が前述したアルキル基及びシクロアルキル基から選択される基）、環炭素原子数６〜３０のアリール又は環原子数５〜３０のヘテロアリール基、環炭素原子数６〜３０のアリール又は環原子数５〜３０のヘテロアリールオキシ基、環炭素原子数５〜３０のアリール又は環原子数５〜３０のヘテロアリール基を置換基として有するモノ又はジ置換アミノ基、環炭素原子数６〜３０のアリール又は環原子数５〜３０のヘテロアリール基を置換基として有するトリアリールシリル又はトリヘテロアリールシリル基からなる群から選択されることが好ましい。これらの基のアリール及びヘテロアリールは、先にＡｒ１及びＡｒ２の選択肢として挙げた基から選択されることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、及びＡｒ２がさらなる置換基を有する場合、置換基は、重水素原子、環炭素原子数６〜３０のアリール基、モノアリールアミノ基又はジアリールアミノ基（アリール基は環炭素原子数６〜３０のアリール基である）、及びトリアリールシリル基（アリール基は環炭素原子数６〜３０のアリール基である）からなる群から選択されることが好ましい。この置換基は、特に、重水素原子、環炭素原子数６〜３０のアリール基、モノアリールアミノ基又はジアリールアミノ基（アリール基は環炭素原子数６〜３０のアリール基である）、及びトリアリールシリル基（アリール基は環炭素原子数６〜３０のアリール基である）からなる群から選択されることが特に好ましい。これらの置換基のアリール部分の例としては、上述したＡｒ１及びＡｒ２の選択肢としてあげた具体的なアリール基が挙げられる。これらの置換基のアリール部分は、特に、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、及びフェナントレニル基からなる群独立に選択されることが好ましい。
【００２８】
上述した式（１）のＲ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ、及びｂは、本明細書に記載した全ての態様の範囲内で任意のものを組み合わせることができる。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物の好ましい態様では、Ｒ１及び／又はＲ２が存在する場合にはＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、重水素原子、置換又は非置換の直鎖状又は分岐状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、及び置換又は非置換のアリール基からなる群から選択され、かつＡｒ１及びＡｒ２がそれぞれ独立に、置換又は非置換の、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、キノリニル基、又はキノキサリニル基からなる群から選択される。さらに、Ａｒ１及びＡｒ２は独立に、置換又は非置換の、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、及びフェナントレニル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２についてのアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基の意味は上でＲ１及びＲ２について定義したとおりであり、Ｒ１及びＲ２が任意選択によって有していてもよい置換基も上で定義したとおりである。Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、及びＡｒ２が有していてもよい好ましい置換基としては、重水素原子、環炭素原子数６〜３０のアリール基、モノアリールアミノ基又はジアリールアミノ基（アリール基は環炭素原子数６〜３０のアリール基である）、及びトリアリールシリル基（アリール基は環炭素原子数６〜３０のアリール基である）からなる群から選択される基を挙げることができる。これらの置換基のアリール部分の例としては、上述したＡｒ１及びＡｒ２の選択肢としてあげた具体的なアリール基が挙げられる。これらの置換基のアリール部分は、特に、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、及びフェナントレニル基からなる群から独立に選択されることが好ましい。
【００３０】
一般式（１）において、ａ＝０かつｂ＝０；ａ＝０かつｂ＝１又は２、特にｂ＝１；ａ＝１又は２、特にａ＝１、かつｂ＝０；又は、ａ＝１又は２、特にａ＝１、かつｂ＝１又は２、特にｂ＝２であり、
Ｒ１及びＲ２が、独立に、重水素原子、炭素数１〜６の非置換アルキル基、炭素数３〜６の非置換シクロアルキル基、環炭素原子６〜３０の非置換の非縮合又は縮合アリール基、非置換のジアリールアミノ基（アリール基は独立に環炭素原子数６〜３０の非置換の非縮合又は縮合アリール基）からなる群から選択され、
Ａｒ１及びＡｒ２が、独立に、置換又は非置換の、特に非置換の、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、及びフェナントレニル基からなる群から選択されることが特に好ましい。
【００３１】
最も好ましい化合物は、一般式（１）において、ａ＝０かつｂ＝０であり、 したがって、置換基Ｒ１及びＲ２は存在せず、Ａｒ１及びＡｒ２が、独立に、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、及びフェナントレニル基からなる群から選択される基である化合物である。
【００３２】
一般式（１）で表される化合物の好ましい例として下記式：
【化５】
2019127459.tif 000007
の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３３】
本発明は、さらに、上記一般式（１）の化合物からなる、有機電子デバイスに用いるための有機材料を提供する。有機電子デバイスは、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬデバイス）であることが特に好ましい。有機電子デバイスに用いるための有機材料として用いる場合、本発明の化合物は１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の化合物をその他の化合物と組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
上記有機材料は、正孔輸送材料であることが好ましい。したがって、本発明は、上記一般式（１）の化合物からなる、有機電子デバイスに用いるための正孔輸送材料を提供する。有機電子デバイスは、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬデバイス）であることが特に好ましい。本明細書において用いる正孔輸送材料には正孔注入材料として用いる場合も含まれる。なぜなら、正孔注入層に注入された正孔は、正孔注入層に隣接する別の有機層へと輸送されて正孔注入層の材料は実質的に正孔輸送材料としても機能するからである。
【００３５】
本発明はさらに、上記一般式（１）の化合物を含む、有機電子デバイスを提供する。有機電子デバイスは有機エレクトロルミネセンスデバイス（有機ＥＬデバイス）であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明はまた、正孔輸送層を含み、正孔輸送層が上記一般式（１）の化合物を正孔輸送材料として含む、有機電子デバイスを提供する。有機電子デバイスは有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬデバイス）であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明の式（１）の化合物は、ボラベンゼン環中の電子受容体であるホウ素原子に、ジアリールアミノ基の窒素原子が電子供与体として作用して、ホウ素原子と窒素原子の間に強い配位結合を形成する結果、式（１）中のフェニルボラベンゼン部分とジアリールアミノ基の窒素原子との間で６−５−６員環構造を形成し、この環構造部分はカルバゾールと電子構造が類似している。カルバゾール環構造は高いＴ１準位を有し、正孔輸送特性に優れていることが知られており（例えば、引用文献２の記載）、カルバゾール環構造を含む有機化合物は、有機電子デバイス、特に有機ＥＬデバイスのための正孔輸送材料としてこれまでに広く用いられてきた。この本発明の式（１）の化合物は、カルバゾール環構造と類似する電子構造をもつとともに、ホウ素原子が有する電子受容性によって、窒素原子の電子密度が下がり、その結果、良好な正孔輸送特性を示すと考えられる。また、本発明の式（１）の化合物が有する置換基については、置換基を変えることによって分子の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）レベル及び／又は最低空軌道（ＬＵＭＯ）レベルを調節してエネルギーギャップを変えることによって、同じ有機ＥＬデバイスにおいて用いる他の有機材料との組み合わせにおいて最適な正孔輸送特性を持たせることができる。
【００３８】
［有機電子デバイス］
本発明における有機電子デバイスは、有機材料を用いた任意の当技術分野で公知の任意の電子デバイスであってよく、特定の電子デバイスに限定されないが、有機発光素子、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）ドラム、及び有機トランジスタからなる群から選択したデバイスであることができる。特に本発明のデバイスは、有機発光デバイス、特に有機ＥＬデバイスであることが好ましい。本発明の式（１）の化合物は、有機電子デバイスに用いるための正孔輸送材料として有用である。本発明の正孔輸送材料は、有機電子デバイスの正孔注入層、正孔輸送層、発光層のホスト材料、電子阻止層、励起子阻止層などに用いることができる。
【００３９】
［有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬデバイス）］
有機ＥＬデバイスは、一般に、第１電極と第２電極およびこの間に配置された１つ以上の有機物層を含み、第１電極及び第２電極のうち少なくとも１つが光透過性電極である。これら２つの電極の間に電圧を印加して、有機層にアノードから正孔を注入し、カソードから電子を注入すると、正孔と電子が有機物層中で再結合し、再結合によって生じる励起子のエネルギーを利用して有機物層中に含まれる発光体が発光する。有機ＥＬデバイスは、その有機物層からの発光を、光透過性電極側から取り出す構造を有する。有機ＥＬデバイスのデバイス構造は一つに限定されず、様々なデバイス構造が提案されている。発光方式についても、トップ・エミッション型、ボトム・エミッション型、及び両面エミッション（両面発光）型などが知られている。本発明の有機ＥＬデバイスの有機物層は１層からなる単層構造であってもよいが、発光層を含む２層以上の多層構造であってもよい。本発明の有機ＥＬデバイスの有機物層が多層構造を有する場合は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層などが積層された構造であってもよい。さらに、電極表面を平坦化するための平坦化層、正孔阻止層、電子阻止層、及び励起子阻止層などの様々な層を設けて、有機ＥＬデバイスの特性を向上させることができることが知られている。本発明の式（１）の化合物は、全ての発光方式及び構造の有機ＥＬデバイスにおいて用いることができる。したがって、本発明の式（１）の化合物を含む有機ＥＬデバイスは、その発光の方式及びデバイス構造は特定のものに限定されない。また、有機ＥＬデバイスはその発光材料の発光機構により、蛍光発光型、リン光発光型、及び遅延蛍光発光型が知られているが、本発明の式（１）の化合物はそのいずれのタイプの有機ＥＬデバイスにも用いることができる。
【００４０】
有機ＥＬデバイスの典型的な構造を図１に示す。図１において、１は基板、２はアノード、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は有機発光層、６は電子輸送層、そして、７はカソードを示している。通常、図１のような構造の有機ＥＬデバイスを正方向構造の有機ＥＬデバイスという。本発明の有機ＥＬデバイスは、このような正方向構造であることができるが、この構造のものに限定されず、逆方向構造の有機ＥＬデバイス、すなわち、基板、カソード、電子輸送層、有機発光層、正孔輸送層、正孔注入層および正極が順次積層された構造を有していてもよい。また、これらの複数の有機層からいくつかを省略することもできる。また、本発明の有機ＥＬデバイスは、上述したデバイス構造のものに限定されず、有機ＥＬデバイスの構造として公知のどのようなデバイス構造を有していてもよい。
【００４１】
本発明の式（１）の化合物は、有機電子デバイスにおいて正孔を電極から有機層へ注入する正孔注入層、有機層において正孔を輸送する正孔輸送層、及びそれら両方の機能を備えた正孔注入・輸送層において、正孔を注入及び／又は輸送する有機材料として用いることができる。また、式（１）の化合物は、電子阻止層の材料、励起子阻止層の材料、及び／又は発光層のホスト材料として用いることもできる。したがって、本発明に係る有機ＥＬデバイスが多層構造の有機物層を有する場合、式（１）の化合物は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子阻止層、及び励起子阻止層から選択される１つ以上の層を形成する材料として用いることができる。このうち、発光層に用いる場合は、発光ドーパントに対するホスト材料として用いることが好ましい。
【００４２】
本発明に係る有機ＥＬデバイスは、式（１）の化合物を有機層において用いることを条件とするほかは、公知の有機ＥＬデバイスの製造方法および有機ＥＬデバイスに用いられる材料を用いて製造することができる。例えば、本発明に係る有機ＥＬデバイスは、スパッタリングや電子ビーム蒸着などの物理蒸着（ＰＶＤ）法を利用して、基板上に金属、合金、または導電性を有する金属酸化物、及びそれらの組み合わせを蒸着してアノードを形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層などから選択される１つ以上の層を含む有機物層を形成した後、その上にカソードとして用いることのできる物質を蒸着することによって製造することができる。このような方法の他にも、前述したように逆方向構造の有機ＥＬデバイスを製作するために、基板上にカソード物質から有機物層、アノード物質を順次蒸着して有機ＥＬデバイスを作ることもできる。また、上述した有機物層のいくつかを省略すること及び上述したもの以外の有機物層を追加することもできる。
【００４３】
有機物層を形成する方法として、溶液法、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレードコーティング、スクリーン印刷、又はインクジェット印刷、あるいは熱転写法などの方法を用いることもできる。さらに、異なる有機層に対して、溶液法と蒸着法を組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
アノードのための材料としては、通常、有機物層への正孔注入が円滑になるように仕事関数の大きい物質を用いることが好ましい。本発明で用いられるアノード材料の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂなどの金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性高分子などが挙げられるが、これらには限定されない。
【００４５】
カソードのための材料としては、通常、有機物層への電子注入が容易になるように仕事関数の小さい物質を用いることが好ましい。カソード材料の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛などの金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌなどの多層構造の物質などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
正孔注入層の材料としては、本発明の式（１）の化合物を用いてもよいが、式（１）の化合物を正孔輸送層又は発光層などに用いる場合は、式（１）の化合物とともに又は式（１）の化合物に代えて、式（１）の化合物以外の化合物を正孔注入層の材料として用いてもよい。正孔注入材料は、低い電圧においてアノードからの正孔の注入を円滑に受けられる物質であって、正孔注入材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）が、アノード材料の仕事関数と正孔注入層に隣接するアノードと反対側の有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入材料の具体的な例としては、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン系の有機物、ペリレン系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
正孔輸送層の材料としては、本発明の式（１）の化合物を用いてもよいが、式（１）の化合物を正孔注入層又は発光層などに用いる場合は、式（１）の化合物とともに又は式（１）の化合物に代えて、式（１）の化合物以外の化合物を正孔輸送層の材料として用いてもよい。正孔輸送材料は、アノードや正孔注入層から正孔の輸送を受けて発光層に正孔を移動させることができる材料であって、正孔移動度の大きい材料が好適である。具体的な例としてはアリールアミン系の化合物；カルバゾール系の化合物；アントラセン系の化合物；ピレン系の化合物；導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共に存在するブロック共重合体などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
発光材料としては、正孔輸送層と電子輸送層から輸送された正孔と電子を受け取ってそれらを再結合し、生じた励起子のエネルギーを利用して可視光領域の光を放射できる材料であって、蛍光又は燐光発光に対する良好な量子効率を有する物質を用いることが好ましい。発光材料の具体的な例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル化合物；ビス−メチル−８−ヒドロキシキノリンパラフェニルフェノールアルミニウム錯体（Ｂａｌｑ）；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾオキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；アントラセン系の化合物；ピレン系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレン；ペリレン系の化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。発光層は、発光材料のみから形成することも、発光材料を発光ドーパントとしてホスト材料と組み合わせて用いて形成することもできる。
【００４９】
電子輸送材料としては、カソードから電子の注入を円滑に受けて、それを発光層に移動させることができる材料であって、電子移動度の大きい物質を用いることが好ましい。電子輸送材料の具体例としては８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体；アントラセン系の化合物；ピレン系の化合物；ベンゾオキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ピリジン系の化合物；フェナントロリン系の化合物；キノリン系の化合物；キナゾリン系の化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの化合物に金属または金属化合物をドーピングすることによって電子輸送層を形成してもよい。
【００５０】
上述した各層の他に、必要に応じて、電極表面を平坦化するための平坦化層；正孔、電子、及び励起子を目的とする有機層に閉じ込めるための、正孔阻止層、電子阻止層、及び励起子阻止層から選択される層を、有機ＥＬデバイスに用いることもでき、そのような技術は公知の技術である。そのほかにも、有機ＥＬデバイスに関する公知の技術を、本発明の式（１）の化合物を含む有機ＥＬデバイスに適用することができる。
【００５１】
本発明に係る式（１）の化合物は、その正孔輸送特性を利用して、上述した有機ＥＬデバイスに限らず、その他の有機電子デバイス、例えば、有機太陽電池、有機感光体、有機光センサ、有機トランジスタなどのデバイスのための材料として用いることができる。これらのデバイスの作動原理及びデバイス構造は当技術分野で知られている。以下に、本発明の理解を助けるために比較例と好ましい実施例の結果を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【実施例】
【００５２】
［合成例１］
１）化合物1-Aの合成
【化６】
2019127459.tif 000008
オーブンで乾燥させた500 mlの二口丸底フラスコ中で、N,N-ジフェニル-2-ブロモアニリン（20.0 g, 61.7 mmol）を250 mlの脱酸素したトリエチルアミン中に溶かした。この溶液に、PdCl2(PPh3)2触媒（0.433g, 0.167 mmol）及びヨウ化銅(I)助触媒（0.118 g, 0.620 mmol）を添加した。この混合物を室温において窒素圧下で15分間撹拌した。この混合物にトリメチルシリル-1,4-ペンタジイン（8.41 g, 61.7 mmol）を添加し、12時間、室温で撹拌して反応させた。トリエチルアミンを減圧下で除去して、未精製の粘稠な残留物を得た。この残留物を酢酸エチル（200 ml）に溶かし、飽和食塩水、無水Na2SO4で処理し、中性アルミナ上に吸着させ、次に酢酸エチル：石油エーテル（1:9）を用いるフラッシュカラムクロマトグラフィーを行って化合物1-A（19.2 g, 50.7 mmol）が得られた。
【００５３】
２）化合物1-Bの合成
【化７】
2019127459.tif 000009
水酸化ナトリウム（2.64 g, 66.0 mmol）の1M水溶液を、200 mlのエタノール／THF（1:1）に溶かした化合物1-A（18.0 g, 47.5 mmol）の溶液に添加した。撹拌を室温で1時間続けた。有機溶媒を減圧下で蒸発させ、50 mlの蒸留水を添加することによって残留物を希釈し、CH2Cl2を用いて抽出した。有機抽出物を食塩水で処理し、無水Na2SO4上で乾燥させ、中性アルミナ上に吸着させ、次に酢酸エチル：石油エーテル（1:4）を用いるフラッシュカラムクロマトグラフィーを行って、化合物1-B（13.7 g, 44.6 mmol, 収率93.9%）を得た。
【００５４】
３）化合物1-Cの合成
【化８】
2019127459.tif 000010
10 mlのトルエンに溶かしたジブチルスズジクロリド（12.4 g, 39.2 mmol）の溶液を、300 mlの二口丸底フラスコに添加した。30 mlの追加のトルエンを次に添加した。ポリメチルヒドロシロキサン5 gを添加し、次に5 gのシリカゲルを添加した。撹拌した溶液に、次に、25 mlのトルエンに溶かした化合物1-B（12.0 g, 39.1 mmol）の溶液を添加した。
20 mlの水に溶かしたフッ化カリウム（12 g）の溶液を次にその撹拌した混合物にゆっくり添加し、添加の間、温度を30℃より低く保った。
10 mlのトルエンに溶かした2,2-アゾビス(イソブチロニトリル)（0.34 g）の溶液を次に上記混合物に一度に添加した。全混合物を次に65℃に4時間加熱した。
室温に冷やした後、反応混合物を、1ミクロンのフィルターバッグを備えた遠心分離機を通してポンプで送り出した。フィルターの水層を分離した。有機層をMgSO4で乾燥させ、セライトパッドを通して蒸留装置へ濾過した。トルエンを減圧下で留去し、未精製の化合物1-Cが残った（21.3 g）。
【００５５】
４）化合物1-Dの合成
【化９】
2019127459.tif 000011
未精製化合物1-Cを40 mlのCH2Cl2に溶かした。この溶液を300 mlの二口丸底フラスコに仕込み、-45℃に冷やした。CH2Cl2中の三塩化ホウ素の1M溶液100 mlを、温度を-25℃に保ちながら4時間かけてゆっくり添加した。添加が完了した後、2〜3時間かけて、混合物を室温まで温めた。この時点で、その混合物に20 mlのトルエンを添加した。CH2Cl2の全てを次に減圧下で除去した。
【００５６】
５）化合物1の合成
【化１０】
2019127459.tif 000012
ドライアイス-アセトンコンデンサーを備えた、乾燥し、アルゴンでパージした300 mlの二口丸底フラスコに水素化ナトリウム（2.5 g, 乾燥物）を仕込んだ。10 mlのTHFを次に添加し、生じたスラリーを撹拌した。フラスコを0℃に冷やした。5℃より低い温度に保ちながら、トルエンに溶かした化合物1-Dの溶液をゆっくり添加した。出発物質の溶液を4〜5時間にわたって添加するにつれて、水素ガスが発生した。出発物質の全てを添加した後、反応混合物を室温に温めた。
固体が移ることを最小にするように注意しながら、液体層を次にシュレンク濾過装置に、そして第二の受容器に注意深く移した。湿った固体を500 mlのヘキサンで洗い、上澄み液体を前と同様に再度注意深く除去した。フラスコ中に残った液体を減圧蒸留によって、ドライアイスで冷やした受器へと除去した。
固体を中性アルミナ上に吸着させ、次にトルエン：ヘキサン（1:2）を用いるフラッシュカラムクロマトグラフィーを行って粗製化合物１を得た。この粗製化合物１を昇華によって精製して、純粋な化合物１を得た（4.9 g, 14.8 mmol）。
【００５７】
［合成例３］
１）化合物3-Aの合成
【化１１】
2019127459.tif 000013
500 mlのオーブンで乾燥させた二口丸底フラスコ中で、N,N-ジ(ビフェニル)-2-ブロモアニリン（29.4 g, 61.7 mmol）を250 mlの脱酸素したトリエチルアミンに溶かした。この溶液に、PdCl2(PPh3)2触媒（0.433 g, 0.617 mmol）及びヨウ化銅(I)助触媒（0.118 g, 0.620 mmol）を添加した。混合物を室温において窒素圧下で15分間撹拌した。この混合物に、トリメチルシリル-1,4-ペンタジイン（8.41 g, 61.7 mmol）を添加し、反応物を室温で12時間撹拌した。トリエチルアミンを減圧下で除去して、未精製の粘稠な残留物を得た。残留物を酢酸エチル（200 ml）に溶かし、飽和食塩水、無水Na2SO4で処理し、中性アルミナ上に吸着させ、次に酢酸エチル：石油エーテル（1:9）を用いるフラッシュカラムクロマトグラフィーによって、化合物3-Aを得た（26.9 g, 50.7 mmol）。
【００５８】
２）化合物3-Bの合成
【化１２】
2019127459.tif 000014
水酸化ナトリウム（2.64 g, 66.0 mmol）の1M水溶液を、200 mlのエタノール／THF（1:1）に溶かした化合物3-Aの溶液に添加した。撹拌を室温で1時間続けた。有機溶媒を減圧下で蒸発させ、残留物を、50 mlの蒸留水を添加することによって希釈し、CH2Cl2を用いて抽出した。有機抽出物を食塩水、及び無水Na2SO4上で乾燥させ、中性アルミナ上に吸着させ、次に酢酸エチル：石油エーテル（1:4）を用いるフラッシュカラムクロマトグラフィーを行って、化合物3-B（20.5 g, 44.6 mmol, 収率93.9%）を得た。
【００５９】
３）化合物3-Cの合成
【化１３】
2019127459.tif 000015
10 mlのトルエンに溶かしたジブチルスズジクロリド（12.4 g, 39.2 mmol）の溶液を、300 mlの二口丸底フラスコに添加した。30 mlの追加のトルエンを次に添加した。ポリメチルハイドロシロキサン5 gを添加し、次に5 gのシリカゲルを添加した。25 mlのトルエンに溶かした化合物3-B（17.9 g, 39.1 mmol）の溶液を次に前述の撹拌した混合物に添加した。
20 mlの水に溶かしたフッ化カリウム（12 g）の溶液を次に先の撹拌した混合物にゆっくり添加し、添加の間、温度を30度より低く保った。10 mlのトルエン中に溶かした2,2-アゾビス(イソブチロニトリル)（0.34 g）の溶液を、前述の混合物に一度に全て添加した。混合物全体を次に65℃に4時間加熱した。
室温に冷やした後、反応混合物を、1ミクロンのフィルターバッグを備えた遠心分離機を通してポンプで送り出した。フィルターの水層を分離した。有機層をMgSO4で乾燥させ、セライトパッドを通して蒸留装置へ濾過した。トルエンを減圧下で留去し、未精製の化合物3-Cが残った（23.3 g）。
【００６０】
４）化合物3-Dの合成
【化１４】
2019127459.tif 000016
未精製化合物3-Cを40 mlのCH2Cl2に溶かした。この溶液を300 mlの二口丸底フラスコに仕込み、-45℃に冷やした。CH2Cl2中の三塩化ホウ素の1M溶液100 mlを、温度を-25℃に保ちながら4時間にわたってゆっくり添加した。添加が完了した後、混合物を2〜3時間かけて室温に温めた。この時点で、20 mlのトルエンをこの混合物に添加した。CH2Cl2の全てを次に減圧下で除去した。
【００６１】
５）化合物3の合成
【化１５】
2019127459.tif 000017
ドライアイス-アセトンコンデンサーを備えた、乾燥し、アルゴンでパージした300 mlの二口丸底フラスコに、水素化ナトリウム（2.5 g, 乾燥物）を仕込んだ。10 mlのTHFを次に添加し、生じたスラリーを撹拌した。フラスコを0℃に冷やした。5℃より低い温度に保ちながら、トルエンに溶かした化合物3-Dの溶液をゆっくり添加した。出発物質の溶液を4〜5時間にわたって添加するにつれて、水素ガスが発生した。出発物質の全てを添加した後、反応混合物を室温に温めた。
固体が移ることを最小にするように注意しながら、液体層を次にシュレンク濾過装置に、そして第二の受容器に、注意深く移した。湿った固体を500 mlのヘキサンで洗い、上澄み液体を前と同様に再度注意深く除去した。フラスコ中に残った液体を減圧蒸留によって、ドライアイスで冷やした受器へと除去した。
固体を中性アルミナ上に吸着させ、次にトルエン：ヘキサン（1:2）を用いるフラッシュカラムクロマトグラフィーによって粗製化合物3を得た。この粗製化合物3を昇華によって精製して、純粋な化合物3を得た（6.97 g, 14.8 mmol）。
【００６２】
［例１］
最初に、ＵＶ−オゾン（Ｏ３）を用いる表面処理を、予めパターン形成して洗浄したＩＴＯ−ガラス基板に対して行った。ＩＴＯ−ガラス基板中のＩＴＯ層（第一の電極）の厚さは約150 nmだった。表面処理後、有機層を形成するために、ガラス基板を蒸着装置に装填し、正孔注入層、正孔輸送層（HTL）、発光層、及び電子輸送層を１つずつ約10-4〜約10-5 Paの真空度において堆積させた。
【００６３】
正孔注入層は、4,4’,4’’-トリス(N,N-2-ナフチルアミノ)トリフェニルアミン（2-TNATA）を用いて、約60 nmの層の厚さに形成した。正孔輸送層（HTL）は、化合物3（上で合成したもの）を用いて、約30 nmの層の厚さに形成した。発光層は、9,10-ジ(2-ナフチル)アントラセン（ADN）を発光ホスト材料として、かつ2,5,8,11-テトラ-t-ブチルペリレン（TBP）をドーパント材料として用いて、約25 nmの層の厚さに形成した。ドーパント材料のドーピング量は、ホスト材料の総量に基づいて3質量％だった。電子輸送層は、Alq3を用いて、約25 nmの層の厚さに形成した。
【００６４】
次に、基板を、金属層を形成するための蒸着装置へと移し、電子注入層及び第二の電極を約10-4〜約10-5 Paの真空度において堆積させ、それによって有機ＥＬデバイスを製造した。電子注入層は、フッ化リチウム（LiF）を用いて、約1 nmの層厚さに形成し、第二の電極は、アルミニウム（Al）を用いて、約100 nmの層の厚さに形成した。それにより、例１による有機ＥＬデバイスが上述した方法にしたがって製造された。
【００６５】
［比較例１］
比較例１による有機ＥＬデバイスは、N,N’-ジ(ナフチル-1-イル)-N,N’-ジフェニル-4,4’-ベンジジン（NPB）を用いて正孔輸送層（HTL）を形成したことを除き、例１に記載したものと実質的に同じ方法を行うことによって作製した。
【００６６】
［評価結果］
例１及び比較例１にしたがって製造した各有機ＥＬデバイスの評価結果を表１に示す。そうして製造した有機ＥＬデバイスの発光特性を、10 mA/cm2の電流密度において、浜松ホトニクス株式会社のC9920-11輝度配光特性測定システムを使用して評価した。
【００６７】
【表１】
2019127459.tif 000018
【００６８】
表１に示した評価結果を参照すると、正孔輸送層（HTL）を本明細書に開示した態様に従う化合物3を用いて形成した例１による有機ＥＬデバイスの発光効率は、比較例１のものと比較して向上していた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の化合物は、有機光電子デバイス、特に有機ＥＬデバイスのための正孔輸送材料として用いることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１  ・・・基板
２  ・・・アノード
３  ・・・正孔注入層
４  ・・・正孔輸送層
５  ・・・有機発光層
６  ・・・電子輸送層
７  ・・・カソード
【図１】
2019127459.tif 000021