(57)【要約】【課題】流動性に優れた樹脂組成物からなり、表面硬度が高く、耐熱性に優れ、薄肉・大型化しても表面外観に優れる自動車用樹脂成形品を提供する。【解決手段】本発明の自動車用樹脂成形品１０は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、Ｎ−置換マレイミド単量体と、芳香族ビニル単量体とを含むビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られる共重合体（Ａ）を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる自動車用樹脂成形品１０であって、前記ビニル系単量体成分（ｍ１）の総質量に対して、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が３０〜９２質量％であり、前記Ｎ−置換マレイミド単量体の含有量が１〜２５質量％であり、前記芳香族ビニル単量体の含有量が７〜４５質量％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体と、Ｎ−置換マレイミド単量体と、芳香族ビニル単量体とを含むビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られる共重合体（Ａ）を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる自動車用樹脂成形品であって、
前記ビニル系単量体成分（ｍ１）の総質量に対して、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が３０〜９２質量％であり、前記Ｎ−置換マレイミド単量体の含有量が１〜２５質量％であり、前記芳香族ビニル単量体の含有量が７〜４５質量％である、自動車用樹脂成形品。
【請求項２】
前記自動車用樹脂成形品の厚さｔ（ｍｍ）と樹脂流動長Ｌ（ｍｍ）とが、下記式（１）および式（２）を満たす、請求項１に記載の自動車用樹脂成形品。
ｔ＜４．０    ・・・（１）
Ｌ／ｔ＞２００    ・・・（２）
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂組成物は、ゴム状重合体の存在下にビニル系単量体成分（ｍ２）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）をさらに含む、請求項１または２に記載の自動車用樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸エステル樹脂は、透明性に優れ、表面硬度が高いことから、車両用部品、建築材料、家電製品、照明器具など、様々な分野で使用されている。また、メタクリル酸エステル樹脂は発色性に優れることから、塗装レスの成形品の材料としても適している。例えば、自動車用の内外装樹脂部品等の成形品は、製造コスト削減の観点から、表面を塗装処理せずに使用できることが求められており、メタクリル酸エステル樹脂は自動車用の内外装樹脂部品の材料として好適である。
【０００３】
メタクリル酸エステル樹脂を用いた自動車用の内外装樹脂部品として、例えば特許文献１には、メタクリル酸エステル単量体単位と、アクリル酸メチルやメタクリル酸エチル等のビニル単量体単位とを特定量含むメタクリル系樹脂組成物を成形した成形品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−６１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、自動車業界においては、自動車部品の形状が大型化し、また、コストダウンや軽量化に対応するために部品を薄肉化する傾向にある。大型の成形品は射出成形で製造する場合が多いことから、樹脂には優れた流動性が求められる。
しかしながら、特許文献１に記載のメタクリル系樹脂組成物は流動性に劣るため、大型成形品を製造するには必ずしも適していない。また、特許文献１に記載のメタクリル系樹脂組成物を成形した成形品は耐熱性が不充分であった。
【０００６】
ところで、自動車部品の形状の大型化に伴い、成形時にシルバーストリーク等の外観不良が発生しやすくなる傾向にある。そのため、成形品には大型であっても外観が良好であることが求められる。
【０００７】
本発明は、流動性に優れた樹脂組成物からなり、表面硬度が高く、耐熱性に優れ、薄肉・大型化しても表面外観に優れる自動車用樹脂成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］  （メタ）アクリル酸エステル単量体と、Ｎ−置換マレイミド単量体と、芳香族ビニル単量体とを含むビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られる共重合体（Ａ）を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる自動車用樹脂成形品であって、
前記ビニル系単量体成分（ｍ１）の総質量に対して、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が３０〜９２質量％であり、前記Ｎ−置換マレイミド単量体の含有量が１〜２５質量％であり、前記芳香族ビニル単量体の含有量が７〜４５質量％である、自動車用樹脂成形品。
［２］  前記自動車用樹脂成形品の厚さｔ（ｍｍ）と樹脂流動長Ｌ（ｍｍ）とが、下記式（１）および式（２）を満たす、［１］に記載の自動車用樹脂成形品。
ｔ＜４．０    ・・・（１）
Ｌ／ｔ＞２００    ・・・（２）
［３］  前記熱可塑性樹脂組成物は、ゴム状重合体の存在下にビニル系単量体成分（ｍ２）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）をさらに含む、［１］または［２］に記載の自動車用樹脂成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の自動車用樹脂成形品は、流動性に優れた樹脂組成物からなり、表面硬度が高く、耐熱性に優れ、薄肉・大型化しても表面外観に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の自動車用樹脂成形品の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
「自動車用樹脂成形品」
以下、本発明の自動車用樹脂成形品の一実施形態について説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
また、本明細書において、「質量平均分子量」および「数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量または数平均分子量である。「体積平均粒子径」は、レーザー回析、散乱方式の粒度分布測定器を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布から算出される値である。
また、本明細書において、落球試験による耐衝撃性を特に「耐面衝撃性」ともいう。
【００１２】
本発明の自動車用樹脂成形品は、以下に示す熱可塑性樹脂組成物を成形したものである。
本発明の自動車用樹脂成形品は、例えば図１に示すように、自動車用樹脂成形品１０の厚さをｔ（ｍｍ）とし、樹脂流動長をＬ（ｍｍ）としたときに、下記式（１）および式（２）を満たすことが好ましい。
ｔ＜４．０    ・・・（１）
Ｌ／ｔ＞２００    ・・・（２）
【００１３】
自動車用樹脂成形品の厚さｔとは、射出成形で自動車用樹脂成形品を製造する際の熱可塑性樹脂組成物の射出方向、すなわち流動方向に対して垂直方向に自動車用樹脂成形品を切断したときの切断面において、切断方向における最薄肉部分の厚さのことである。
厚さｔの値が小さいほど、自動車用樹脂成形品が薄肉であることを意味する。厚さｔの下限値については特に制限されないが、自動車用樹脂成形品の強度を良好に維持する観点から、厚さｔは１ｍｍ以上がより好ましい。
【００１４】
自動車用樹脂成形品の樹脂流動長Ｌとは、射出成形で自動車用樹脂成形品を製造する際の、熱可塑性樹脂組成物を供給するゲートからその最遠の熱可塑性樹脂組成物の流動末端までの熱可塑性樹脂組成物の流動距離のことである。換言すれば、自動車用樹脂成形品の射出方向の長さである。
複数のゲートを用いる場合には、そのうちの最も長い距離を樹脂流動長Ｌとする。
【００１５】
厚さｔおよび樹脂流動長Ｌが上記式（１）および式（２）を満たすということは、自動車用樹脂成形品が大型で、かつ薄肉であることを意味し、特に、Ｌ／ｔの値が大きいほど自動車用樹脂成形品は大型である。Ｌ／ｔの上限値については特に制限されず、自動車用樹脂成形品の用途に応じて適宜決定される。
【００１６】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
自動車用樹脂成形品を構成する熱可塑性樹脂組成物は、以下に示す共重合体（Ａ）を含有する。また、熱可塑性樹脂組成物は、以下に示すグラフト共重合体（Ｂ）を含有してもよい。
【００１７】
（共重合体（Ａ））
共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、Ｎ−置換マレイミド単量体と、芳香族ビニル単量体とを含むビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られるものである。すなわち、共重合体（Ａ）は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体とＮ−置換マレイミド単量体と芳香族ビニル単量体との重合体であり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とＮ−置換マレイミド単量体単位と芳香族ビニル単量体単位とを含む。
ビニル系単量体成分（ｍ１）は、成形品が要求される物性に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体とＮ−置換マレイミド単量体と芳香族ビニル単量体以外の単量体（以下、「他の単量体」ともいう。）を含んでいてもよい。
【００１８】
なお、共重合体（Ａ）においては、（メタ）アクリル酸エステル単量体とＮ−置換マレイミド単量体と芳香族ビニル単量体とがどのように重合しているか、特定することは必ずしも容易ではない。すなわち、共重合体（Ａ）をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的でないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、本発明においては、共重合体（Ａ）は「（メタ）アクリル酸エステル単量体と、Ｎ−置換マレイミド単量体と、芳香族ビニル単量体とを含むビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られるもの」と規定することがより適切とされる。
【００１９】
〔（メタ）アクリル酸エステル単量体〕
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、自動車用樹脂成形品の表面硬度および発色性がより高まる観点から、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルがより好ましい。
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、ビニル系単量体成分（ｍ１）の総質量に対して、３０〜９２質量％であり、４０〜８４質量％が好ましく、５０〜７２質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が上記下限値以上であれば、自動車用樹脂成形品の表面硬度が高まる。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が上記上限値以下であれば、（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体をビニル系単量体成分（ｍ１）中に充分に配合できるので、熱可塑性樹脂組成物の流動性および自動車用樹脂成形品の耐熱性を良好に維持できる。
【００２１】
〔Ｎ−置換マレイミド単量体〕
Ｎ−置換マレイミド単量体としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド；Ｎ−アラルキルマレイミドなどが挙げられる。これらの中でも、自動車用樹脂成形品の耐熱性がより向上し、耐衝撃性も向上する観点から、Ｎ−アリールマレイミドが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドがより好ましい。
これらのＮ−置換マレイミド単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
Ｎ−置換マレイミド単量体の含有量は、ビニル系単量体成分（ｍ１）の総質量に対して、１〜２５質量％であり、１〜２３質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。Ｎ−置換マレイミド単量体の含有量が上記下限値以上であれば、自動車用樹脂成形品の耐熱性が向上する。Ｎ−置換マレイミド単量体の含有量が上記上限値以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性を良好に維持できる。
【００２３】
〔芳香族ビニル単量体〕
芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上するとともに、自動車用樹脂成形品の発色性および耐衝撃性が向上する観点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
これらの芳香族ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
芳香族ビニル単量体の含有量は、ビニル系単量体成分（ｍ１）の総質量に対して、７〜４５質量％であり、１５〜４５質量％が好ましく、２５〜４５質量％がより好ましい。芳香族ビニル単量体の含有量が上記下限値以上であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上する。芳香族ビニル単量体の含有量が上記上限値以下であれば、シルバーストリーク等の外観不良が生じにくくなり、薄肉・大型化しても表面外観に優れる自動車用樹脂成形品が得られる。加えて、自動車用樹脂成形品の表面硬度および発色性を良好に維持できる。
【００２５】
〔他の単量体〕
他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体、Ｎ−置換マレイミド単量体および芳香族ビニル単量体と共重合可能であれば特に制限されないが、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体などが挙げられる。
これらの他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
他の単量体の含有量は、ビニル系単量体成分（ｍ１）の総質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。他の単量体の含有量が上記上限値以下であれば、本発明の効果が発現されやすくなる。
【００２７】
〔共重合体（Ａ）の製造方法〕
共重合体（Ａ）は、例えば塊状重合法、溶液重合法、塊状懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法、ミニエマルション重合等の公知の方法により製造される。これらの中でも、重合体（Ａ）の粒子径を制御しやすいことから、乳化重合、ミニエマルション重合が好ましい。
【００２８】
共重合体（Ａ）の乳化重合法による製造方法としては、水系溶媒にラジカル重合開始剤とビニル系単量体成分（ｍ１）とを加えて、乳化剤の存在下で共重合させる方法が挙げられる。ラジカル開始剤およびビニル系単量体成分（ｍ１）の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
【００２９】
乳化重合法に用いる乳化剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
乳化剤としては、より具体的には、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸塩系（例えば、モノグリセリドリン酸アンモニウム）、脂肪酸塩（例えば、アルケニルコハク酸ジカリウム）、アミノ酸誘導体塩等のアニオン性界面活性剤；通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等のノニオン性界面活性剤；アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有する両性界面活性剤などが挙げられる。
これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
乳化剤の添加量は、ビニル系単量体成分（ｍ１）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましい。
【００３１】
乳化重合法に用いるラジカル重合開始剤としては公知のものが使用でき、例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などが挙げられる。これらの中でも、加熱により重合を開始できるアゾ重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、レドックス系開始剤が好ましい。
これらのラジカル開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
ラジカル重合開始剤の添加量は、ビニル系単量体成分（ｍ１）１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、０．００１〜３質量部がさらに好ましい。
【００３３】
共重合体（Ａ）の製造時に、必要に応じて連鎖移動剤を添加してもよい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−またはｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸、これらのナトリウム塩等のアリル化合物；α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの中でも、分子量を調整することが容易な点から、メルカプタン類が好ましい。
これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
連鎖移動剤の添加量は、ビニル系単量体成分（ｍ１）１００質量部に対して２質量部以下が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。
【００３５】
乳化重合法によって得られる共重合体（Ａ）は、通常、ラテックスの状態である。
共重合体（Ａ）のラテックスから共重合体（Ａ）を回収する方法としては、例えば、共重合体（Ａ）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析する湿式法；加熱雰囲気中に共重合体（Ａ）のラテックスを噴霧することによって半直接的に共重合体（Ａ）を回収するスプレードライ法等が挙げられる。
【００３６】
〔共重合体（Ａ）の物性〕
共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、１００００〜３０００００が好ましく、５００００〜１５００００がより好ましい。共重合体（Ａ）の質量平均分子量が上記下限値以上であれば、自動車用樹脂成形品の落球試験による耐衝撃性（耐面衝撃性）を高めることができる。共重合体（Ａ）の質量平均分子量が上記上限値以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する。
【００３７】
共重合体（Ａ）の分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．０がより好ましい。共重合体（Ａ）の分子量分布が上記下限値以上であれば、自動車用樹脂成形品の耐衝撃性が向上する。共重合体（Ａ）の分子量分布が上記上限値以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する。加えて、自動車用樹脂成形品の発色性が向上する。
【００３８】
共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、１００〜１６０℃が好ましく、１０５〜１４５℃がより好ましい。共重合体（Ａ）のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、自動車用樹脂成形品の耐熱性がより向上する。共重合体（Ａ）のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する。
共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる値であり、具体的には、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで、３５℃から２５０℃まで昇温した後、３５℃まで冷却し、再度２５０℃まで昇温した場合に観測されるガラス転移温度である。
【００３９】
（グラフト共重合体（Ｂ））
グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム状重合体の存在下にビニル系単量体成分（ｍ２）をグラフト重合して得られるものである。すなわち、グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム状重合体（ｂ１）部分と、ビニル系単量体成分（ｍ２）が重合した重合体（ｂ２）部分とからなる。
【００４０】
なお、グラフト共重合体（Ｂ）においては、ゴム状重合体（ｂ１）にビニル系単量体成分（ｍ２）がどのように重合しているか、特定することは困難である。例えば、重合体（ｂ２）としては、ゴム状重合体（ｂ１）に結合したものと、ゴム状重合体（ｂ１）に結合していないものとが存在する。また、ゴム状重合体（ｂ１）に結合した重合体（ｂ２）の分子量、構成単位の割合等を特定することも困難である。すなわち、グラフト重合体（Ｂ）をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的でないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、本発明においては、グラフト重合体（Ｂ）は「ゴム状重合体に、ビニル系単量体成分（ｍ２）をグラフト重合して得られるもの」と規定することがより適切とされる。
【００４１】
〔ゴム状重合体〕
グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル／ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴム状重合体；イソプレン、クロロプレン、スチレン／イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム状重合体；ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム状重合体；エチレン／プロピレン共重合体等のオレフィン系ゴム状重合体；ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系ゴム状重合体；天然ゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴムなどが挙げられる。ゴム状重合体は、複合ゴム構造を有するものであってもよく、コア−シェル構造を有するものであってもよい。これらの中でも、自動車用樹脂成形品の色調と耐衝撃性とのバランスが良好である観点から、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、またはそれらの複合ゴム状重合体が好ましい。
これらのゴム状重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ゴム状重合体は、ゲル含有量が４０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９９質量％であることがより好ましく、６０〜９５質量％であることがさらに好ましく、７０〜８５質量％であることが特に好ましい。ゴム状重合体のゲル含有量が上記範囲内であれば、自動車用樹脂成形品の機械的物性、特に耐衝撃性が向上する。
ゴム状重合体のゲル含有量は、具体的には以下のようにして測定できる。すなわち、秤量したゴム状重合体を、ゴム状重合体の種類に応じて適切な溶剤に室温（２３℃）で２０時間かけて溶解させて溶液にする。その溶液を１００メッシュ金網でろ過し、金網上に残った不溶分を回収し、６０℃で２４時間乾燥した後に秤量する。下記式（ｉ）より、最初に秤量したゴム状重合体に対する不溶分の割合を求め、これをゴム状重合体のゲル含有量（単位：質量％）とする。
ゲル含有量＝｛（乾燥後の不溶分の質量）×（溶剤に溶解させる前のゴム状重合体の質量）｝×１００  ・・・（ｉ）
【００４３】
ゴム状重合体の溶解に用いる溶剤としては、例えばゴム状重合体がポリブタジエンである場合にはトルエンを使用し、ゴム状重合体がポリアクリル酸ブチルである場合にはアセトンを用いることが好ましい。
【００４４】
ゴム状重合体は、典型的には、粒状である。ゴム状重合体の体積平均粒子径は、０．１〜１μｍが好ましく、０．２〜０．５μｍがより好ましい。ゴム状重合体の体積平均粒子径が、上記下限値以上であれば自動車用樹脂成形品の耐衝撃性が向上し、上記上限値以下であれば自動車用樹脂成形品の発色性が向上する。
【００４５】
〔ビニル系単量体成分（ｍ２）〕
ビニル系単量体成分（ｍ２）に含まれるビニル系単量体としては、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、Ｎ−置換マレイミド単量体などが挙げられる。
芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、シアン化ビニル単量体、Ｎ−置換マレイミド単量体としては、共重合体（Ａ）の説明において先に例示した芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、Ｎ−置換マレイミド単量体がそれぞれ挙げられる。
【００４６】
グラフト共重合体（Ｂ）を形成するビニル系単量体としては、自動車用樹脂成形品の機械的物性および耐溶剤性が高くなる観点から、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを組み合わせて用いることが好ましい。
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との混合物における各単量体の割合は、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との合計を１００質量％とした際、芳香族ビニル系単量体が４０〜９０質量％であり、シアン化ビニル系単量体が１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との合計を１００質量％とした際、芳香族ビニル系単量体が４５〜８５質量％であり、シアン化ビニル系単量体が１５〜５５質量％であることがより好ましく、芳香族ビニル系単量体が５０〜８０質量であり、シアン化ビニル系単量体が２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。各単量体の割合が上記範囲内であれば、自動車用樹脂成形品の耐衝撃性がより向上する。
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との組み合わせとしては、スチレンとアクリロニトリルの組み合わせが好ましい。
【００４７】
〔グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法〕
グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム状重合体の存在下にビニル系単量体成分（ｍ２）を重合して得られる。
重合法としては、反応が安定して進行するように制御可能である点から、乳化重合法が好ましい。具体的には、ゴム状重合体のラテックスにビニル系単量体成分（ｍ２）を一括して仕込んだ後に重合する方法；ゴム状重合体のラテックスにビニル系単量体成分（ｍ２）の一部を先に仕込み、随時重合させながら残りを重合系に滴下する方法；ゴム状重合体のラテックスにビニル系単量体成分（ｍ２）の全量を滴下しながら随時重合する方法等が挙げられる。ビニル系単量体成分（ｍ２）の重合は、１段で行ってもよく、２段以上に分けて行ってもよい。２段以上に分けて行う場合、各段におけるビニル系単量体成分（ｍ２）の種類や組成比を変えて行うことも可能である。
【００４８】
乳化重合は、通常、ラジカル重合開始剤および乳化剤を用いて行われる。例えば、ゴム状重合体と水と乳化剤とを含むゴム状重合体のラテックスにビニル系単量体成分（ｍ２）を加え、ラジカル重合開始剤の存在下でビニル系単量体成分（ｍ２）をラジカル重合させる。
ラジカル重合を行う際には、得られるグラフト共重合体（Ｂ）の分子量やグラフト率を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
乳化剤、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤としては、共重合体（Ａ）の製造方法の説明において先に例示した乳化剤、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤がそれぞれ挙げられる。
ラジカル重合の条件としては、例えば、５０〜１００℃で１〜１０時間の重合条件が挙げられる。
【００４９】
ゴム状重合体とビニル系単量体成分（ｍ２）との質量比は、ゴム状重合体が１０〜８０質量％、ビニル系単量体成分（ｍ２）が２０〜９０質量％であることが好ましく、ゴム状重合体が３０〜７０質量％、ビニル系単量体成分（ｍ２）が３０〜７０質量％であることがより好ましい（ただし、ゴム状重合体とビニル系単量体成分（ｍ２）の合計を１００質量％とする。）。
【００５０】
乳化重合法によって得られるグラフト共重合体（ Ｂ）は、通常、ラテックスの状態である。
グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスからグラフト共重合体（Ｂ）を回収する方法としては、共重合体（Ａ）の説明において先に例示した回収方法が挙げられる。
【００５１】
〔グラフト共重合体（Ｂ）の物性〕
グラフト重合体（Ｂ）のグラフト率は、自動車用樹脂成形品の耐衝撃性と発色性とのバランスの観点から、４０〜１５０％が好ましく、５０〜１２０％がより好ましく、６０〜１００％がさらに好ましい。
グラフト重合体（Ｂ）のグラフト率は、具体的には以下のようにして測定できる。すなわち、グラフト重合体（Ｂ）をアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を１４０００ｒｐｍで遠心分離し、アセトン溶解分とアセトン不溶解分に分離する。次いで、アセトン不溶解分を真空乾燥し、乾燥後のアセトン不溶解分の質量を測定し、下記式（ii）よりグラフト重合体（Ｂ）のグラフト率を求める。なお、式（ii）におけるＰは、乾燥後のアセトン不溶解分の質量（ｇ）であり、Ｑは、グラフト重合体（Ｂ）の製造に用いたゴム状重合体の質量（ｇ）である。
グラフト率（％）＝｛（Ｐ−Ｑ）／Ｑ｝×１００  ・・・（ii）
【００５２】
（任意成分）
熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）以外の樹脂（他の樹脂）や、各種添加剤を任意成分として含んでいてもよい。
他の樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの他の樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤等、可塑剤、離型剤、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤、無機充填剤、金属粉末などが挙げられる。
なお、熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて滑剤を含んでいてもよいが、熱可塑性樹脂組成物が滑剤を含む場合、自動車用樹脂成形品の表面に滑剤がブリードアウトすることがある。本発明の自動車用樹脂成形品であれば表面硬度が高いので、滑剤の量を増やす必要がない。よって、滑剤がブリードアウトすることに起因する外観不良を抑制できる。表面外観を良好に維持しやすい観点から、滑剤の含有量は熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、実質的に滑剤を含まないことが好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対する含有量が０．０１質量％未満であることを意味する。
【００５４】
（各成分の含有量）
熱可塑性樹脂組成物に含まれる各成分の含有量は以下の通りである。
熱可塑性樹脂組成が共重合体（Ａ）のみからなる場合、共重合体（Ａ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、１００質量％である。
【００５５】
熱可塑性樹脂組成が共重合体（Ａ）以外の成分を含む場合、共重合体（Ａ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。共重合体（Ａ）の含有量が上記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性を良好に維持できる。加えて、表面硬度が高く、耐熱性に優れ、薄肉・大型化しても表面外観に優れる自動車用樹脂成形品が容易に得られる。
グラフト共重合体（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。共重合体（Ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、本発明の効果を妨げることなく、自動車用樹脂成形品の耐衝撃性を高めることができる。
任意成分の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００５６】
（熱可塑性樹脂組成物の製造方法）
熱可塑性樹脂組成物は、共重合体（Ａ）と、必要に応じて用いられるグラフト共重合体（Ｂ）や任意成分とを混合・混練して製造される。
熱可塑性樹脂組成物に含まれる各成分を混合・混練する方法は特に制限はなく、一般的な混合・混練方法を何れも採用することができ、例えば、軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、混練ロール等にて混練した後ペレタイザー等で切断しペレット化する方法などが挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物の製造は、回分式、連続式のいずれで行ってもよい。また、各成分の混合順序についても特に制限はなく、全ての成分が十分に均一に混合されればよい。
【００５７】
＜自動車用樹脂成形品の製造方法＞
自動車用樹脂成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物を成形することで製造できる。
成形方法としては、公知の成形方法を利用でき、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。特に、自動車用樹脂成形品が大型成形品、具体的には、自動車用樹脂成形品の厚さｔ（ｍｍ）と樹脂流動長Ｌ（ｍｍ）とが、上記式（１）および式（２）を満たす場合、成形方法としては射出成形法が好適である。
【００５８】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の自動車用樹脂成形品は、上述した特定の共重合体（Ａ）を含む、流動性に優れた前記熱可塑性樹脂組成物からなり、表面硬度が高く、耐熱性に優れ、薄肉・大型化しても表面外観に優れる。特に、共重合体（Ａ）の質量平均分子量が１００００以上であれば、耐面衝撃性にも優れる。加えて、熱可塑性樹脂組成物がグラフト共重合体（Ｂ）をさらに含んでいれば、耐衝撃性がより向上する。
【００５９】
＜用途＞
本発明の自動車用樹脂成形品は、ルーフガーニッシュ、スポイラー、サイドパネル、サイドモール、フェンダーパネル、ピラーガード、ピラーガーニッシュ、ドアミラー筐体、フロントグリル、フォグランプカバー、バンパー等の外装樹脂部品；メーターパネル、ディスプレイ部品、ウインドウスイッチパネル、インジケーターパネル等の内装樹脂部品などに好適に用いられる。また、本発明の自動車用樹脂成形品は塗装レスで使用される各種内外装樹脂部品にも好適である。
【実施例】
【００６０】
以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下に記載の「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
以下の例における各種測定・評価方法と、各成分は以下の通りである。
【００６１】
「測定・評価」
（１）質量平均分子量および数平均分子量の測定
東ソー株式会社製のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー装置（ＧＰＣ装置）を用いて、共重合体（Ａ）における質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。分子量測定においては、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて重合体試料を溶解し、その重合体試料をＧＰＣ装置に導入した。分子量が既知の標準ポリスチレンによって予め得た検量線を利用して重合体試料のポリスチレン換算の分子量を測定し、質量平均分子量または数平均分子量を求めた。
【００６２】
（２）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、共重合体（Ａ）を窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで、３５℃から２５０℃まで昇温した後、３５℃まで冷却し、再度２５０℃まで昇温した場合に観測されるガラス転移温度を求めた。
【００６３】
（３）ゲル含有量の測定方法
秤量したゴム状重合体を、アセトンに室温（２３℃）で２０時間かけて溶解させて溶液とし、得られた溶液を１００メッシュ金網でろ過し、金網上に残った不溶分を回収し、６０℃で２４時間乾燥した後に秤量した。下記式（ｉ）より最初に秤量したゴム状重合体に対する不溶分の割合を求め、これをゴム状重合体のゲル含有量（単位：質量％）とした。
ゲル含有量＝｛（乾燥後の不溶分の質量）×（溶剤に溶解させる前のゴム状重合体の質量）｝×１００  ・・・（ｉ）
【００６４】
（４）体積平均粒子径の測定方法
ゴム状重合体について、マイクロトラック（日機装株式会社製、「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒として純水を用いて体積平均粒子径（ＭＶ）を測定した。
【００６５】
（５）グラフト率の測定方法
グラフト重合体（Ｂ）をメタノールで洗浄した後、アセトンに添加し、６５℃にて３時間加熱還流した。得られた懸濁アセトン溶液を１４０００ｒｐｍで遠心分離し、アセトン溶解分とアセトン不溶解分に分離した。次いで、アセトン不溶解分を真空乾燥し、乾燥後のアセトン不溶解分の質量を測定し、下記式（ii）よりグラフト重合体（Ｂ）のグラフト率を求めた。なお、式（ii）におけるＰは、乾燥後のアセトン不溶解分の質量（ｇ）であり、Ｑは、グラフト重合体（Ｃ）の製造に用いたゴム状重合体の質量（ｇ）である。
グラフト率（％）＝｛（Ｐ−Ｑ）／Ｑ｝×１００  ・・・（ii）
【００６６】
（６）流動性の評価１：メルトボリュームレート（ＭＶＲ）の測定
ＩＳＯ  １１３３：１９９７に準拠し、２２０℃における熱可塑性樹脂組成物のＭＶＲを、９８Ｎ（１０ｋｇ）の荷重で測定した。なお、ＭＶＲは熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となり、数値が高いほど流動性に優れることを意味する。
【００６７】
（７）流動性の評価２：スパイラル流動長の測定
シリンダ温度２８０℃、金型温度６０℃、射出圧力１００ＭＰａ、射出時間２秒、保圧時間８秒、冷却時間１５秒、溶融樹脂計量値２０〜３５ｍｍ、成形サイクル２６．５秒の条件で、熱可塑性樹脂組成物のペレットを８５トン射出成形機（株式会社日本製鋼所製、「Ｊ８５ＡＤ−１１０Ｈ）を用いて、断面肉厚２ｍｍ、幅１５ｍｍの渦巻状の成形品が得られる金型（スパイラルフロー金型）に射出成形した。スパイラルフロー金型は、中心にゲートがあり、外へ向かって渦巻状に樹脂が流れていく形状の金型である。
得られた成形品（２８０℃スパイラルフロー成形品）のスパイラル流動長（ｍｍ）を測定した。スパイラル流動長が長いほど流動性（スパイラルフロー）に優れることを意味する。
【００６８】
（８）流動性の評価３：スパイラル流動長の測定
シリンダ温度を２９０℃に変更した以外は、評価２と同様にして熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形し、得られた成形品（２９０℃スパイラルフロー成形品）のスパイラル流動長（ｍｍ）を測定した。
【００６９】
（９）表面外観の評価１：スパイラルフロー成形品外観の評価
前記（７）流動性の評価２にて得られた２８０℃スパイラルフロー成形品の表面外観を目視にて観察してシルバーストリークの発生有無を確認し、以下の評価基準にて評価した。
○：シルバーストリークが発生していない。
△：シルバーストリークが１〜４個発生している。
×：シルバーストリークが５個以上発生している。
【００７０】
（１０）表面外観の評価２：スパイラルフロー成形品外観の評価
前記（８）流動性の評価３にて得られた２９０℃スパイラルフロー成形品の表面外観を目視にて観察してシルバーストリークの有無を確認し、以下の評価基準にて評価した。
○：シルバーストリークが発生していない。
△：シルバーストリークが１〜４個発生している。
×：シルバーストリークが５個以上発生している。
【００７１】
（１１）発色性の評価
測色計（コニカミノルタジャパン株式会社製、「ＣＭ−５０８Ｄ」）を用い、成形品のＬ＊を測定した。Ｌ＊の値が小さいほど、成形品の黒味が深く（濃く）、発色性に優れることを意味する。
【００７２】
（１２）鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠し、７５０ｇの荷重において、成形品の鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度が硬いほど、硬いもので引っかいた場合の耐傷付き性が良好であり、表面硬度が高いことを意味する。
【００７３】
（１３）耐衝撃性の評価１：シャルピー衝撃強度の測定
ＩＳＯ  １７９−１：２０１３年度版に準拠し、試験温度２３℃の条件で成形品（タイプＢ１、ノッチ有：形状Ａ  シングルノッチ）のシャルピー衝撃強度（打撃方向：エッジワイズ）を測定した。シャルピー衝撃強度が高いほど、耐衝撃性に優れることを意味する。
【００７４】
（１４）耐衝撃性の評価２：落球衝撃高さの測定
−３０℃に温調した成形品について、以下のようにして落球衝撃高さを測定した。
重さ５００ｇの鋼球を１０ｃｍの高さから成形品の板面に落下させ、割れなければ１０ｃｍ毎に落下高さを高くして割れや亀裂発生の有無を目視にて確認した。成形品３枚中、割れや亀裂が２枚以上発生しなかった落下高さを落球衝撃高さとした。落球衝撃高さが高いほど耐面衝撃性に優れることを意味する。
【００７５】
（１５）耐熱性の評価
ＩＳＯ  ７５に準拠し、ＨＤＴ試験機（株式会社東洋精機製作所製、「６Ａ−２」）を用い、荷重１．８０ＭＰａ、フラットワイズ（４ｍｍ厚み）の条件で成形品の荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。ＨＤＴの値が高いほど耐熱性に優れることを意味する。
【００７６】
「実施例１」
＜共重合体（Ａ）の製造＞
耐圧反応容器に蒸留水１５０部と、ビニル系単量体成分（ｍ１）としてメタクリル酸メチル７６部、Ｎ−フェニルマレイミド８部およびスチレン１６部の混合物と、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、ポリビニルアルコール０．７部を仕込み、内温を７５℃まで昇温し、３時間反応を行った。その後、９０℃まで昇温し、６０分間保持することで反応を完結させた。内容物を遠心脱水機で洗浄、脱水を繰り返し、乾燥させて共重合体（Ａ−１）を得た。
得られた共重合体（Ａ−１）の質量平均分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）およびガラス転移温度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７７】
＜熱可塑性樹脂組成物の調製＞
共重合体（Ａ−１）を押出機で混練してペレット化し、ペレットの熱可塑性樹脂組成物（α１１）を得た。
別途、共重合体（Ａ−１）１００部と、カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、「三菱カーボンブラック（登録商標）♯９６６」）１．５部とをヘンシェルミキサを用いて混合した後、押出機で混練してペレット化し、ペレットの熱可塑性樹脂組成物（β１１）を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物（α１１）の流動性を評価した。また、スパイラルフロー成形品の表面外観を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００７８】
＜成形品の製造＞
熱可塑性樹脂組成物（α１１）のペレットを用いて２３０℃、射出速度４０ｇ／秒で射出成形し、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの成形品（α１）を得た。
別途、熱可塑性樹脂組成物（β１１）のペレットを用いて２３０℃、射出速度４０ｇ／秒で射出成形し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形品（β１）を得た。
得られた成形品（α１）について、シャルピー衝撃強度を測定し、耐熱性を評価した。これらの結果を表１に示す。
また、得られた成形品（β１）について、鉛筆硬度および落球衝撃高さを測定し、発色性を評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
「実施例２〜１０、比較例１〜５」
表１〜３に示す配合組成になるように変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１５）を製造し、得られた共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１５）を用いて成形品を製造し、各種測定および評価を行った。これらの結果を表１〜３に示す。
【００８０】
【表１】
2019127510.tif 000003
【００８１】
【表２】
2019127510.tif 000004
【００８２】
【表３】
2019127510.tif 000005
【００８３】
表１、２から明らかなように、実施例１〜１０で得られた熱可塑性樹脂組成物はＭＶＲが高く、流動性に優れていた。また、スパイラル流動長が長く、成形温度を上げてもシルバーストリークの発生を抑制できた。さらに、実施例１〜１０の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品は、表面硬度が高く、耐熱性、表面外観、発色性および耐衝撃性に優れていた。
【００８４】
一方、表３から明らかなように、スチレン単位の割合が少ない共重合体（Ａ−１１）〜（Ａ−１３）を用いた比較例１〜３の熱可塑性樹脂組成物は流動性に劣っていた。また、これら熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品は、シルバーストリークが発生しやすく、表面外観に劣っていた。特に、Ｎ−フェニルマレイミド単位を含まない共重合体（Ａ−１３）を用いた比較例３の場合、成形品の耐熱性にも劣っていた。
Ｎ−フェニルマレイミド単位の割合が多い共重合体（Ａ−１４）を用いた比較例４の熱可塑性樹脂組成物は流動性に劣っていた。
スチレン単位の割合が多い共重合体（Ａ−１５）を用いた比較例５の場合、熱可塑性樹脂組成物の流動性は良好であるものの、該熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品はシルバーストリークが発生しやすく、表面外観に劣っていた。また、表面硬度が低く、発色性にも劣っていた。
【００８５】
「実施例１１」
＜グラフト共重合体（Ｂ）の製造＞
ポリアクリル酸ブチル（ゲル含有量８５％、体積平均粒子径１２０μｍ）５０部、スチレン３７．５部、アクリロニトリル１２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ロジン酸ナトリウム１．０部、水酸化カリウム０．０５部、純水１６０部を反応器に仕込み、６０℃に昇温して６０分間放置し、ポリアクリル酸ブチルに単量体成分を含浸させた後、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレイト０．３部を添加し、７５℃まで昇温して２時間重合を行った。得られたラテックスに酸化防止剤を添加し、塩化カルシウム水溶液中に投入して凝固させ、洗浄、脱水、乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。グラフト共重合体（Ｂ１）のグラフト率は６０％であった。
【００８６】
＜熱可塑性樹脂組成物の調製＞
実施例１と同様にして製造した共重合体（Ａ−１）６４部と、グラフト共重合体（Ｂ−１）３６部とをヘンシェルミキサを用いて混合した後、押出機で混練してペレット化し、ペレットの熱可塑性樹脂組成物（α２１）を得た。
別途、共重合体（Ａ−１）６４部と、グラフト共重合体（Ｂ−１）３６部と、カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、「三菱カーボンブラック（登録商標）♯９６６」）１．５部とをヘンシェルミキサを用いて混合した後、押出機で混練してペレット化し、ペレットの熱可塑性樹脂組成物（β２１）を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物（α２１）の流動性を評価した。また、スパイラルフロー成形品の表面外観を評価した。これらの結果を表４に示す。
【００８７】
＜成形品の製造＞
熱可塑性樹脂組成物（α２１）のペレットを用いて２３０℃、射出速度４０ｇ／秒で射出成形し、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの成形品（α２）を得た。
別途、熱可塑性樹脂組成物（β２１）のペレットを用いて２３０℃、射出速度４０ｇ／秒で射出成形し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形品（β２）を得た。
得られた成形品（α２）について、シャルピー衝撃強度を測定し、耐熱性を評価した。これらの結果を表４に示す。
また、得られた成形品（β２）について、鉛筆硬度および落球衝撃高さを測定し、発色性を評価した。結果を表４に示す。
【００８８】
「実施例１２〜２０、比較例６〜１０」
表４〜６に示す種類の共重合体（Ａ）を用いた以外は、実施例１１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて成形品を製造し、各種測定および評価を行った。これらの結果を表４〜６に示す。
【００８９】
【表４】
2019127510.tif 000006
【００９０】
【表５】
2019127510.tif 000007
【００９１】
【表６】
2019127510.tif 000008
【００９２】
表４、５から明らかなように、実施例１１〜２０で得られた熱可塑性樹脂組成物はＭＶＲが高く、流動性に優れていた。また、スパイラル流動長が長く、成形温度を上げてもシルバーストリークの発生を抑制できた。さらに、実施例１１〜２０の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品は、表面硬度が高く、耐熱性、表面外観、発色性および耐衝撃性に優れていた。
【００９３】
一方、表６から明らかなように、スチレン単位の割合が少ない共重合体（Ａ−１１）〜（Ａ−１３）を用いた比較例６〜８の熱可塑性樹脂組成物は流動性に劣っていた。また、これら熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品は、シルバーストリークが発生しやすく、表面外観に劣っていた。特に、Ｎ−フェニルマレイミド単位を含まない共重合体（Ａ−１３）を用いた比較例８の場合、成形品の耐熱性にも劣っていた。
Ｎ−フェニルマレイミド単位の割合が多い共重合体（Ａ−１４）を用いた比較例９の熱可塑性樹脂組成物は流動性に劣っていた。
スチレン単位の割合が多い共重合体（Ａ−１５）を用いた比較例１０の場合、熱可塑性樹脂組成物の流動性は良好であるものの、該熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品はシルバーストリークが発生しやすく、表面外観に劣っていた。また、表面硬度が低く、発色性にも劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、流動性に優れた樹脂組成物からなり、表面硬度が高く、耐熱性に優れ、薄肉・大型化しても表面外観に優れる自動車用樹脂成形品を提供できる。本発明の自動車用樹脂成形品は、自動車の各種内外装樹脂部品などに好適に用いられる。また、本発明の自動車用樹脂成形品は発色性にも優れることから、塗装レスで使用される各種内外装樹脂部品としての利用価値が高い。
【符号の説明】
【００９５】
１０  自動車用樹脂成形品
ｔ  自動車用樹脂成形品の厚さ
Ｌ  自動車用樹脂成形品の樹脂流動長
【図１】
2019127510.tif 000009