(57)【要約】プロトン交換膜型燃料電池のスタックを有する燃料電池システムは、凍結が発生し得る前に、スタックの前回停止時または前回停止後に、燃料電池の水流通路からどのような液体水も抜き出し、その後、ａ）燃料反応物および酸化剤反応物を燃料電池内へ導き、かつ負荷をスタックに接続して、スタックを始動させ、ｂ）スタックにより生じた熱を用いて、スタックの作動温度を高めることで、スタック内の氷を溶解し、ｃ）スタック作動温度が少なくとも０℃に達すると、少なくとも、水流通路を循環する液体水が不足している間は、燃料電池の完全乾燥を防止するように充分低い燃料電池内の水蒸気圧を維持するのに十分低いスタックの温度を維持するよう、不凍液をスタック冷却器を通して循環させることにより、氷点下の温度で作動する。
2007504623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
各ＰＥＭ型燃料電池が水輸送板を含みかつ各ＰＥＭ型燃料電池が内部を通る水流通路を有するＰＥＭ型燃料電池のスタックを含む燃料電池システムであって、前記スタックが、不凍液を前記スタックに通して前記スタックから熱を奪うための少なくとも１つの冷却器を含む燃料電池システムを、氷点下の周囲温度において作動させる方法であって、ａ）  スタックの前回停止時または前回停止後で凍結が発生し得る前に、前記燃料電池の水流通路からどのような液体水も抜き出し、その後、ｂ）  燃料反応物および酸化剤反応物を前記燃料電池内へ導き、かつ負荷を前記スタックに接続して、前記スタックを始動させ、ｃ）  前記スタックにより生じた熱を用いて、前記スタックの作動温度を少なくとも０°まで高めることで、前記燃料電池内のどのような氷も溶解し、ｄ）  前記スタックの作動温度が少なくとも０℃に達すると、少なくとも、液体水が前記水流通路を循環しない間は、前記スタックの前記作動温度を、燃料電池の完全乾燥を防止するように充分低く維持するよう、不凍液を前記スタックの冷却器を通して循環させる、各ステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記燃料電池システムが、水を前記燃料電池の前記水流通路を通して循環させるための水循環システムを含み、かつ、前記水循環システムが水蓄積装置を含み、前記水流通路から液体水を抜き出すステップが、前記水循環システムから、実質的にすべての液体水を抜き出すことを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記スタックの前記作動温度が少なくとも１０℃となるまで、前記不凍液の循環が開始されないことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記スタックの前記作動温度が少なくとも３０℃となるまで、前記不凍液の循環が開始されないことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
水が前記燃料電池の前記水流通路内を循環しないスタック作動の間、前記スタックの前記作動温度が、約４０℃以下に維持されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
始動後の作動の間、前記蓄積装置内に燃料電池生成水を収集し、また、水が前記水流通路を循環できるのに充分な量の水を前記蓄積装置内に収集した後で、前記水を前記水流通路を通して循環させ、かつ、前記スタック作動温度を、正規作動レベルまで上昇させるステップを含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記燃料電池システムが、水を前記燃料電池の前記水流通路を通して循環させるための水循環システムを含み、かつ、前記水循環システムが水蓄積装置を含み、前記スタックの始動時に、前記水循環システムが、前記蓄積装置内に水を有しており、前記スタックを始動させるステップが、前記蓄積装置内のどのような凍結水も溶解し、また、前記水循環システム内で充分な液体水が利用できるときに、液体水を、前記燃料電池の水流通路を通して循環させることを含むこと特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
各燃料電池がプロトン交換膜を含みかつ各燃料電池が水循環システムに接続されている水流通路も内部に含む燃料電池のスタックを含む燃料電池システムであって、前記プロトン交換膜が、前記プロトン交換膜のアノード側のアノード水輸送板、前記プロトン交換膜のカソード側のカソード水輸送板の間に挟まれており、各燃料電池がさらに、前記プロトン交換膜の前記アノード側に隣接するアノード触媒層と、前記プロトン交換膜の前記カソード側に隣接するカソード触媒層とを含み、冷却器が、前記スタック内の少なくとも一対の隣り合った燃料電池を隔離しかつ不凍液を前記スタックに通し、前記冷却器が不凍液循環システムに接続されている燃料電池システムを、周囲温度が水の凝固点よりも低くなり得るときに作動させる方法であって、（ａ）  前記プロトン交換膜の前記カソード側の上に空気を流すこと、前記プロトン交換膜の前記アノード側の上に燃料反応物ガスを流すこと、および、負荷を前記スタックに接続することを含め、前記水流通路内に水なしで前記燃料電池システムを始動させ、（ｂ）  少なくとも、前記スタックにより発生した熱が前記スタック温度を０℃よりも高くするまで、不凍液冷却材を前記冷却器を通して循環させずに、前記スタックを作動させ、その後、（ｃ）  不凍液を前記冷却器を通して循環させて、液体水がまったく前記水循環システムを循環しない期間の間、前記スタックを正規作動温度よりも低い温度に維持し、この場合、前記正規作動温度よりも低い温度を、前記期間の間、燃料電池の完全乾燥を防止するのに充分低い温度とし、（ｄ）  前記燃料電池システムの停止時に、すべての液体水を、それが凍結する前に、前記水流通路から抜き出す、各ステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
前記スタック内に凍結水が少しでもあれば、前記凍結水が溶解し始めるまで、前記不凍液の循環が開始されないことを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記スタック内に凍結水が少しでもあれば、前記凍結水がすべて溶解してしまうまで、前記不凍液の循環が開始されないことを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１１】
年の選択された期間中に氷点下の温度が予想され、前記燃料電池システムが、水を前記燃料電池の前記水流通路を通して循環させる水循環システムを含み、かつ、前記水循環システムが水蓄積装置を含み、前記ステップ（ａ）の前に、（ｉ）前記蓄積装置から、すべての液体水を抜き出して、年の前記選択された期間の間、前記蓄積装置を空にしておき、（ｉｉ）年の前記選択された期間の間、水が前記水流通路と前記水循環システム内を循環するのを防止し、ステップ（ａ）〜（ｄ）は、水が前記水流通路を循環せずに、年の前記選択された期間の間中、行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ｃ）の前記正規作動温度よりも低い温度が、４０℃以下であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１３】
前記スタックの前記作動温度が少なくとも１０℃となるまで、前記不凍液の循環が開始されないことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
水が前記燃料電池の前記水流通路内を循環しないスタック作動の間、前記スタックの前記作動温度が、約４０℃以下に維持されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
液体水が前記水流通路を循環できるのに充分な液体水が前記水循環システム内に蓄積されるまで、前記スタックの作動からの生成水が前記蓄積装置内に蓄積され、その後、前記水流通路および前記水循環システムを通して前記蓄積された水の循環を開始し、継続し、かつ、前記スタックの温度を、正規作動温度まで上昇させることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項１６】
前記スタック温度が少なくとも１０℃まで上昇した後でのみ、前記不凍液の循環が開始されることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１７】
停止前の或るときに、前記水循環システムが、水を前記水流通路を通して循環させ始め、そのときに、前記スタックの前記温度を、正規作動温度まで上昇させることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１８】
プロトン交換膜型燃料電池のスタックを備える燃料電池システムであって、システム停止時に、あるいは、システム停止後で、かつ次のシステム始動の前に、前記スタックを氷点下の温度に晒し、また、前記燃料電池のそれぞれが、前記電池のアノード側に燃料反応物ガス流れ区域と、前記燃料電池のカソード側に酸化物反応物ガス流れ区域とを含み、また、冷却器が前記スタック内の少なくとも一対の隣り合った燃料電池を隔離して前記スタックから熱を奪い、さらに、前記スタックが、水流通路も内部に含み、前記水流通路が、水を前記水流通路を通して循環させる水循環システムに接続されている燃料電池システムを停止させ、再始動させる方法であって、（ａ）  前記燃料電池システムが電力を発生させている間に、その負荷から前記スタックを切り離して、前記反応物の流れを停止させ、前記水流通路を通る水のどのような循環も停止させ、前記水流通路から前記液体水を抜き出すことで、前記燃料電池システムを停止させ、その後、（ｂ）  （ｉ）空気を前記酸化剤反応物ガス流れ区域に、また燃料反応物ガスを前記燃料反応物ガス流れ区域に流し、（ｉｉ）前記負荷を前記スタックに接続し、（ｉｉｉ）少なくとも、前記スタック温度が０℃よりも高くなり、かつ、前記スタック内のどのような凍結水も溶解するまで、前記スタックを部分電力にて作動させることにより、前記燃料電池システムの始動を開始し、その後、（ｃ）  少なくとも、前記水循環システムが、水を前記水流通路を通して循環させることができるまで、前記スタック温度を、正規スタック作動温度よりも低い温度に維持するように、前記冷却器を通る不凍液の循環を開始して、維持し、この場合、このように正規スタック作動温度よりも低い温度を、燃料電池の完全乾燥を防止するのに充分低い温度とし、その後、（ｄ）  前記水流通路および前記水循環システムを通る水の循環を開始し、継続し、かつ、前記スタックの温度を、前記燃料電池システムを停止するまで、正規作動温度に上昇させる、各ステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
前記スタック温度が少なくとも１０℃まで上昇した後に、前記不凍液の循環を開始させるステップが行われ、また、ステップ（ｃ）の前記正規作動温度よりも低い温度が約４０℃以下であることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記スタックを停止するステップ（ａ）が、前記水循環システム全体から前記液体水を抜き出すことを含むことを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記水循環システムが、前記燃料電池の前記水流通路を通る水の循環に使用される水を収容するための水蓄積装置を含み、前記スタックの停止時および停止の間に、前記水蓄積装置から水を抜き出さず、また、ステップ（ｂ）が、前記スタックにより発生したエネルギーを用いて、始動を開始させた後で、前記蓄積装置内に凍結水が少しでもあれば、その凍結水を溶解することを含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、詳細には、燃料電池の作動に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車に電力を供給するなどといった戸外で作動する燃料電池システムを利用する難点の一つは、水の凝固点よりも低い温度で燃料電池を始動させ、作動させることであることが一般に認められている。凍結すると、氷の膨脹の結果として、かなりの機械的損傷がもたらされ、また、水と燃料電池のプロセスが不可分であるために、問題が生じる。例えば、燃料電池は、一般に、内部に水を循環させることにより冷却され、また、作動中、反応物ガスを加湿するのに水が必要となる。特に自動車に燃料電池を使用することに関わる問題は、氷点温度にさらされて、燃料電池システム内の水が凍結した後で、自動車を素早く始動できる必要性である。これまで、「凍結した」燃料電池を始動させる様々な方法は、反応により、または燃料の燃焼により、あるいは、バッテリの電力を用いて、燃料電池システムの適切な部分に、時間をかけて熱を供給することに集中してきた。燃料電池スタックが、それ自体の作動の結果として、氷点よりも高い温度まで温まる速度を加速させるように設計されたプロセスに、他の努力が向けられている。米国特許第５，７９８，１８６号では、燃料電池は、化学量論の燃料、酸化剤が燃料電池スタックに供給される間に、単に燃料電池の両端に負荷を接続することだけで暖機される。米国特許第６，３２９，０８９号では、−５℃での個々の燃料電池は、室温の水素と空気で始動して、５分で０．５アンペア毎ｃｍ2に達した。これは、−４０℃と同じ位に低い温度にて、始動を開始させてから１分より短い間に作動しなければならない自動車などの車両には不充分である。
【０００３】
デュフナー（Ｄｕｆｎｅｒ）に付与され、かつ参照によって本明細書に組み込まれている米国特許第６，０２４，８４８号に記載されているようなプロトン交換膜（ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）（ＰＥＭ）型燃料電池では、燃料電池内のＰＥＭまたは水輸送板（ｗａｔｅｒ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｐｌａｔｅ）（ＷＴＰ）の領域は、反応物の加湿に利用できる水が不足するために、始動と暖機の期間の間、完全乾燥（ｄｒｙｏｕｔ）が起るかもしれないという追加的な問題がある。このような完全乾燥により、反応物が混ざるか、あるいは、材料が劣化することがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的の一つは、氷点下の温度で、燃料電池のスタックを始動させ、作動させる方法である。
【０００５】
本発明の他の目的は、燃料電池システム内の氷が、始動前に溶解するのを待つ必要もなく、氷点下の温度において、燃料電池のスタックを始動させ、作動させる方法である。
【０００６】
本発明のさらに他の目的は、反応物の加湿のために、始動時に、液体水が燃料電池システム内で利用できない氷点下の条件で燃料電池のスタックを始動させ、作動させる方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の方法は、自動車用の発電装置であるＰＥＭ型燃料電池のスタックを氷点下の条件で始動させ、作動させるのに特に役立つ。
【０００８】
よって、各ＰＥＭ型燃料電池が内部を通る水流通路を有するＰＥＭ型燃料電池のスタックを含む燃料電池システムであって、このスタックが、不凍液をそのスタックに通すための少なくとも１つの冷却器を内部に有する燃料電池システムにおいて、本発明の方法は、ａ）  スタックの前回停止時または前回停止後で凍結が発生し得る前に、燃料電池の水流通路からどのような液体水も抜き出し、その後、ｂ）  燃料反応物および酸化剤反応物を燃料電池内へ導き、かつ負荷をスタックに接続して、スタックを始動させ、ｃ）  スタックにより生じた熱を用いて、スタックの作動温度を高めることで、スタック内の氷を溶解し、ｄ）  スタック作動温度が少なくとも０℃に達すると、少なくとも、水流通路を循環する液体水が不足している間は、燃料電池の完全乾燥を防止するように充分低い燃料電池内の水蒸気圧を確実にするのに十分低いスタックの温度を維持するよう、不凍液をスタックの冷却器を通して循環させることにより、燃料電池システムを氷点下の周囲温度において作動させることである。
【０００９】
本出願の全体にわたって使用される語句「スタック温度」、「スタックの温度」、「スタック作動温度」、「電池作動温度」などは、スタックまたは電池（場合によって）の平均温度を意味している。これは、例えば反応物の入口から反応物の出口までの燃料電池の平面図に亘って温度のばらつきがあるからである。
【００１０】
さらに、本出願に使用される語句「完全乾燥」は、ＰＥＭの少なくとも一部、または水輸送板の少なくとも一部が、適正に機能するのに水が不足していることを意味している。上述の通り、ＰＥＭの場合には、水が不足していると、反応物のクロスオーバーが発生するか、あるいは、燃料電池の性能が徐々に害される局部損傷が発生することもある。ＷＴＰの場合には、完全乾燥により、反応物ガスが、ＷＴＰを通って、例えば、水流通路に入り込む。
【００１１】
停止後に、燃料電池スタック内の水流通路から液体水を抜き出せば、酸化剤と燃料を燃料電池内に供給して、その燃料電池を負荷に接続することにより、氷点温度でスタックを素早く始動させることができる。しかしながら、水が、燃料電池内を循環して、これらの反応物を湿らせ、かつ燃料電池の構成要素を湿った状態に保つのに、たとえ一時的だけでも不足していると、その間、燃料電池に完全乾燥が起らないようにするために、処置を講じなければならない。この点に関しては、燃料電池の温度がまだ非常に低い間、また、冷却材（不凍液）を循環させる前には、スタックを部分電力にて作動させる。電気化学反応で発生した熱が、それらの燃料電池の温度を、少なくとも氷点よりも高い温度に高めるまで、スタックから熱を奪う（すなわち、スタックを冷却する）処置はまったく講じられない。
【００１２】
スタック温度が氷点よりも高い選択された温度であると、不凍液の循環は、一つまたは複数のスタック冷却器内で始まる。スタックにより生じた水は、通常の水循環システムを介して、これらの燃料電池内を通って循環するに足りるまで、収集される。そのときまで、不凍液を循環させて、そのスタック温度を、燃料電池の完全乾燥を防止するのに充分低く、ただし、好ましくは燃料電池の最適な出力特性を得るためにできるだけ高く維持するのを確実にする。水が一旦燃料電池の水流通路を循環すると、低いスタック温度はもう必要でなく、スタックの温度を、その正規設計作動温度まで上昇させる。公知のスタック設計では、スタック温度は、例えば、スタック平均温度の公知関数である酸化剤排出温度から決定されることがある。
【００１３】
理解されるように、このスタックの主冷却は、いつでも、不凍液冷却材循環システムの関数である。代表的なスタックは、不凍液冷却材循環率のほんの約１．０％の水循環率を有することになり、したがって、水の循環は、ほとんど冷却をもたらさない。その一方、正規設計温度、例えば、ほぼ大気圧にて作動する現行ＰＥＭ型燃料電池では約６５℃〜８５℃にて、スタックを作動させている間、生成水の大部分が反応物の流れの中へ蒸発する結果として、スタック廃熱の約２５％〜３０％が、反応物排出流れに移される。
【００１４】
スタック温度が、燃料電池内のどのような氷も溶解し始めるよう充分高くなるとすぐに、不凍液を循環させることがあるが、すべての氷を溶解し、また、スタックを、さらに高い温度、好ましくは少なくとも約１０℃、もっとも好ましくは約３０℃〜４０℃まで上昇させた後で、不凍液循環によるスタックの冷却を開始することが好ましい。氷点よりも高く、かつ、完全乾燥を防止するのに充分低いどのような燃料電池スタック温度も受け入れられるが、燃料電池の出力特性は、温度が高いほど、良くなる。
【００１５】
例えば６５℃〜８５℃の燃料電池の正規設計作動温度では、燃料電池により生じた水の９０％〜９５％は、燃料電池を出て、反応物ガス排出流れに入り、また、残りの水は、ＷＴＰと水循環流路に流入する。３０℃〜４０℃の燃料電池作動温度では、生成水の約１６％だけが、反応物排出物中に蒸気として失われる。こうして、本発明では、水の循環なしに、低い作動温度を利用すれば、反応物ガスの流れとともに失われる生成水の量が最小限に抑えられ、また、より速く、水循環システムは、満水となって、作動可能になることができる。これにより、スタックは、燃料電池設計の基準となったさらに効率的で、より高い作動温度にて、より早く作動することができる。
【００１６】
本発明では、始動時に、スタック内に凍結水がたとえあったにしろほとんどない状態で、スタック作動温度は、より速く０℃を超える温度に達することができる。その時点で、不凍液の循環が始まり、また、スタックは、たとえ水がまだ燃料電池内を循環していなくても、完全乾燥を起こしそうな温度を超えるおそれもなく、さらに高いレベルで（全出力でさえ）、作動することができる。後でさらに詳しく説明されるように、一実験において、１０℃および８００ｍＡ／ｆｔ2にて作動するセルのスタックは、同一スタックが同一電流密度においてであるが、６５℃の正規作動温度にて作動する際に生じさせる電力の約７５％を生じさせることが観測された。４０℃の作動温度では、これは、約９０％に増えた。このデータから、本発明では、所望ならば、スタックを、１０℃と同じ位に低い温度にて、水の循環なしに連続的に作動させることができるが、それでも、そのスタックは、かなり良い性能を奏することが実証されている。
【００１７】
本発明の一実施形態では、氷点下の温度が予想される長期間または季節（すなわち、冬の間）の初めに、水流通路と、付随する水循環システムから液体を抜き出して、その期間または季節が終るまで、その水流通路と水循環システムを空の状態にとどめる。このような長期間の間、スタックのセルを、そこを通して水を流さないで作動させる。先に述べられた実施形態の場合と同様に、この期間中の毎回の停止は、蓄積されたどのような水も、燃料電池の水流通路内から抜き出すことを含み、また、毎回の始動は、スタックを作動させて、燃料電池内に蓄積したどのような氷も溶解すること、および不凍液冷却材を循環させて、完全乾燥を防止するのに充分低い作動温度を維持することを含む。そのことは、この実施形態において、氷点下の温度が発生する可能性があるときに、スタックが、この選択された期間の間ずっと、正規設計温度よりも低い温度にて作動することを意味している。
【００１８】
本発明の一実施形態では、停止時に、水流通路と水循環シテテムの双方から液体を抜き出すが、ただし、水循環システム内の蓄積装置または貯蔵器からは液体を抜き出さない。スタックの始動時には、スタックにより発生した電気または廃熱、あるいは、別のバッテリを使用して、その氷を溶解する。蓄積装置内の氷が溶解しつつある間、不凍液をスタック内で循環させて、低いスタック温度を維持することで、完全乾燥を防止する。蓄積装置内の氷が溶解すると直ちに、水循環システムをオン状態にすることができ、スタックの温度を、正規作動レベルまで上昇させる。
【００１９】
本発明の上記の特徴および利点は、添付図面に示される本発明の模範的実施形態の下記詳細な説明に照らして見れば、さらに明らかになろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１を参照すると、燃料電池システム１０は、断面で示される燃料電池１４のスタック１２を含む。隣り合った燃料電池は、非多孔質のセパレータ板１６により、あるいは、非多孔質の冷却器１８により隔てられる。この実施形態では、導電性冷却器１８が、１つおきの燃料電池間に設けられるが、ただし、いくつかの燃料電池システムでは、２つおきの燃料電池、３つおきの燃料電池、あるいは、さらに多くの間隔をおく燃料電池に対して、１つの冷却器で充分なこともあると考えられる。それぞれの燃料電池１４は、多孔質の親水性アノード水移送板（ａｎｏｄｅ  ｗａｔｅｒ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｌａｔｅ）（ＡＷＴＰ）２０と、多孔質の親水性カソード水移送板（ｃａｔｈｏｄｅ  ｗａｔｅｒ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｌａｔｅ）（ＣＷＴＰ）２２との間に挟まれたプロトン交換膜１９を含む。これらの燃料電池は、負荷２３を経て直列に接続される。スタックは、スイッチ２５を用いて、負荷２３に接続され、また負荷２３から切り離される。この負荷は、車両推進システムであることもある。
【００２１】
ＰＥＭのアノード側に隣接してアノード触媒層２４があり、また、ＰＥＭのカソード側に隣接してカソード触媒層２６がある。本明細書において、ＡＷＴＰ内に形成されるものとして示されている燃料ガス流路２８は、水素などの燃料を燃料電池に亘ってアノード触媒と接触させるために、それぞれの燃料電池内に、燃料の流れ区域を画成している。燃料流路２８は、入口３０と出口３２を有する。本明細書において、ＣＷＴＰ内に形成されるものとして示されている酸化剤ガス流路３４は、空気などの酸化剤を燃料電池に亘ってカソード触媒と接触させるために、それぞれの燃料電池内に、酸化剤の流れ区域を画成している。酸化剤流路３４は、入口３６と出口３８を有する。ＡＷＴＰとＣＷＴＰはまた、液体水を、燃料電池に亘ってＡＷＴＰとＣＷＴＰの表面上に通すための水流通路４０を、隣接する冷却器１８の表面か、場合によっては、隣接するセパレータ板１６の表面のいずれかを用いて、画成している。ＡＷＴＰおよびＣＷＴＰ内の水流通路４０は、入口４２と出口４４を有する。
【００２２】
燃料電池システム１０はさらに、水循環システム４６、冷却材循環システム４８、水素ガスなどの燃料源５０、および、空気などの酸化剤源５２も含む。水循環システム４６は、蓄積装置５４、水ポンプ５６、およびオプションの加熱器５８（本発明のいくつかの実施形態向け）を含む。冷却材循環システム４８は、放熱器６０、制御装置６１、および冷却材ポンプ６２を含む。
【００２３】
本発明の第１の実施形態により、スイッチ２５が閉じられて、かつ、スタックが電気を生み出していると仮定する。さらに、燃料電池内に循環させるための水が、蓄積装置５４内に多量にあって、かつ、スタック平均作動温度の公知関数である酸化剤排出温度を測定する温度センサ６７で決定されるように、７５℃の平均温度でスタックが作動していると仮定する。燃料源５０からの水素燃料は、弁６５と導管６６を通って、燃料電池の燃料入口３０を介して燃料ガス流路２８に送り込まれる。燃料は、燃料電池から燃料出口３２を通って出て、弁６８を通って、導管７０を介して排出される。
【００２４】
導管７４内のポンプ７２は、空気を酸化剤源５２から燃料電池の空気入口３６に吹き込んで、酸化剤流路３４に通す。使用後の空気は、空気出口３８を介して燃料電池の酸化剤流路を出て、弁７６を通って、導管７８を介して大気に排出される。
【００２５】
水循環システム４６のポンプ５６は、蓄積装置５４から水６４を、水入口４２を介して水流通路４０に送り込む。水は、出口４４を介して水流通路４０を出て、導管８０を介して蓄積装置５４に戻される。７５℃のスタック温度では、燃料電池の作動からの生成水のほとんどが、反応物ガス流路内に蒸発し、燃料電池から出て、排出流れに引き込まれるが、しかし、少量は、多孔質の水輸送板２０、２２を通って、水流流路に入り、さらに、そこから、蓄積装置５４に入り込むことができる。水循環システム内の余分の水は、導管８４と弁８６を介して、蓄積装置５４から抜き出すことができる。図には示されていないが、蓄積装置５４の上流側の或る地点にて、導管８０を、蓄積装置５４の下流側の導管８２に直接に接続するバイパス導管がある場合もある。センサ、および他の制御器は、蓄積装置５４からのどのような水も、循環水に加える必要があるかどうか判定し、適切な場所にある弁を、必要に応じて開放することになる。
【００２６】
スタックの制御された冷却は、冷却材循環システム４８内の冷却器１８および放熱器６０内で不凍液を循環させることにより、達成される。制御装置６１は、センサ６７から温度信号を受け取って、放熱器６０内で廃棄される熱の量を調整して、７５℃のスタック温度を維持する。
【００２７】
周囲温度が、氷点であるか、あるいは氷点下と予想され、また、停止期間が、スタック内の水が凍結するよう充分に長いと想定すると、スタックは、次のように停止する。スイッチ２５を開放して、スタックを負荷から切り離し、また、不凍液と水の循環のように、スタックへの反応物の流れを停止させる。導管８２と連通し、かつ物理的に水流通路４０の下に位置づけられた導管中の弁１００だけでなく、弁８６、通気弁１０１も開放して、水流通路４０、蓄積装置５４、および、水循環システム４６の他のすべての導管や構成要素から、すべての水を抜き出す。ＷＴＰの細孔径が小さいために、ＷＴＰからは抜き出せない。スタックの作動を再開する前に、これらの弁が閉じられる。燃料電池システムを始動させるために、弁８６、弁１００、弁１０１が閉じられる。燃料電池への反応物ガスの供給が開始される。スイッチ２５を閉じて、スタックを、負荷の両端に電気的に接続する。
【００２８】
電気が生じると、スタックの温度が上昇し始めて、水も生じる。スタックが、これらの燃料電池内（例えば、ＷＴＰの孔の中）のどのような氷も加熱し、溶解させると、最終的に、燃料電池により生じた水は、ＷＴＰに引き込まれて、水流通路４０に入る。水は、例えば、重力により、および／または、反応物ガスの超過圧力のために、水流通路４０から蓄積装置５４に流れ込む。制御装置６１は、スタック温度が、氷点よりも高いあらかじめ選択された温度に達すると、不凍液の循環を開始するようにプログラムされている。制御装置６１は、放熱器６０の作動を管理して、水循環システムが作動可能になるまで、スタックの温度を、このあらかじめ選択された温度に維持する。変速冷却材ポンプ、および／または、放熱器６０の周りの冷却材バイパス・ループ（図示されてない）も使用して、スタックを、この適切な温度に維持することがある。水循環システム４６を作動させるのに充分な水が蓄積されると、ポンプ５６をオン状態にする。次に、制御装置６１は、スタックの温度を、スタックの正規作動温度まで上昇させる。
【００２９】
本発明のこの第１の実施形態による始動シーケンスが、図２のグラフで示されており、ここでは、スタック温度が垂直軸上にプロットされ、また時間が水平軸上にプロットされている。図２の例では、循環するのに充分な水があるまでスタックが保たれる低温は、３０℃にあらかじめ選択されている。始動を開始するときに、周囲温度と、スタック構成要素の物理的温度は、−２０℃であると仮定される。反応物の流れが始まって、時間０において、負荷を燃料電池の両端に接続する。電気が流れ始めて、熱と水が生じる。期間Ａの間、スタックの顕熱が−２０℃から０℃まで上昇し、この０℃の時点で、スタック内のどのような氷も溶解し始める。溶解は、時間「ａ」にて始まって、時間「ｂ」にて完了するまで、期間Ｂの間、継続する。次に、燃料電池作動温度は、氷点を超えて上昇し始める。時間「ｂ」から時間「ｃ」までの期間Ｃの間、スタック温度は、３０℃まで上昇する。この時点にて、不凍液の循環が始まって、温度は、時間「ｃ」から時間「ｄ」までの期間Ｄの間、３０℃に維持される。時間「ｄ」において、蓄積装置を作動させるのに充分な液体水が、蓄積装置内に蓄積されており、水循環システム４６をオン状態にする。時間「ｄ」から時間「ｅ」までの期間Ｅの間、制御装置６０は、スタック温度を、正規作動温度（ここでは、たまたま８０℃となる）まで上昇させる。次に、制御装置６１は、この温度を、スタックの正規作動温度範囲内に維持する。
【００３０】
なお図２を参照すると、本発明の恩恵がなければ、時間「ｃ」から時間「ｅ」までの実線を、点線に代えることになる。そのような場合、スタックが、時間「ｇ」にて、その正規作動温度に達するまで、冷却器を作動させずに、スタックの温度を上昇させる。冷却は、一般に時間「ｇ」にて開始するが、ただし、そのときまでに、完全乾燥がすでに起っている可能性があり、それにより損傷が生じる。
【００３１】
本発明の第１の実施形態の前例では、スタック温度が、３０℃のあらかじめ選択された温度に達すると、制御装置６１は、ポンプ６２をオン状態にして、不凍液の循環を始める。しかしながら、前述の通り、不凍液の循環は、スタック内のすべての氷が溶解した時間「ｂ」と同じくらい早くに、また、氷が完全に溶解する前でも（すなわち、期間Ｂの間に）始まることがある。不凍液の循環が始まる温度や、水がまったく循環していない間、スタックを維持する温度は、スタックの性能特性だけでなく、完全乾燥を防止する必要性も考慮に入れた設計選択の問題である。性能特性に関しては、図３に記述されたプロットされたデータを考慮に入れる。様々なスタック作動温度における燃料電池の性能対電流密度のグラフは、１０℃と同じ位に低い温度でも、妥当な性能が得られることを示している。その場合、８００ｍａ／ｃｍ2では、その燃料電池の性能は、なお、６５℃での性能の約７５％である。いくつか場合では、短期向けの０℃と同じ位に低い温度での作動が、受け入れられることもあるが、しかしながら、このように低い温度では、スタックは、その定格電力のほんの小さなパーセントしか生み出すことができない。さらに高い温度では、より優れた性能とより高い電力を得ることができるから、スタック温度を３０℃〜４０℃まで上昇させた後で、不凍液の循環を始めることが好ましい。これは、その範囲内の温度が、大抵の反応物利用率のもとに完全乾燥を防止するのに充分低い蒸気圧を有し、かつかなり優れた性能を提供するからである。（３０℃の温度にて１４．７ｐｓｉａでは、この水蒸気圧は、４５℃での水蒸気圧の約１／２であり、また、７０℃での水蒸気圧の１／６である）。低い蒸気圧を必要とすることに加えて、スタックから放熱器６０を介して周囲に廃熱を廃棄することができる必要もある。一般に、周囲空気と、放熱器から出る冷却材との間の温度差は、少なくとも約２０℃であることが望まれる。放熱器からの冷却材の出口温度は、スタックの冷却器に入る冷却材の温度とほぼ同じである。例えば、平均スタック温度を４０℃に維持する予定であり、また、放熱器から出て、かつ冷却器に入る冷却材が、３０℃となる必要がある場合には、周囲空気温度は、廃熱を除去するために、１０℃以下でなければならないであろう。平均スタック温度を４０℃よりも低く維持するとすれば、冷却器に入る冷却材温度は、３０℃よりも低くなる必要があろうし、また、周囲空気温度は、さらに低くなる必要があろう。
【００３２】
本発明の第２の実施形態では、停止時に、氷点下または潜在的に氷点下の条件のもとに水循環システム４６全体から水を抜き出すのではなく、蓄積装置にまたそこから通じている水流通路と水運搬導管のみから、例えば（ただし、必ずしもそうとは限らないが）、蓄積装置の中に水が抜き出される。水を蓄積装置内に留まらせる。停止後に燃料電池システムを始動させる手順は、前述の実施形態に述べられるものと同一である。ただし、循環に必要となる水は、すでに、水循環システム４６内にある。この水が凍結していない場合、あるいは、始動時に充分な量の水が凍結していない場合には、燃料と水をスタックに供給すると同時に始動する水循環システム４６内で水を循環させることができる。不凍液冷却材も直ちに循環させることができるが、ただし、完全乾燥は問題でないから、冷却材の循環は、好ましくは、スタックがその正規作動温度に達するまで遅らされる。その一方、蓄積装置内の水が、当初、すべて凍結している場合、あるいは、水が充分に液状になってない場合には、蓄電池により、あるいは、スタックが生成する電気により作動する別の加熱器５８を使用して、この凍結水を溶解する。別法として、スタックにより発生する熱が使用されることもある。充分な水が循環するまで、前例と同じように、スタックの生成水を収集すると同時に、このように凍結水を溶解することができる。凍結水を溶解して、かつ収集している間に、冷却材循環システム４８を、前の実施形態のやり方で作動させて、このスタックを、完全乾燥を防止する温度で作動させておくが、ただし、このような温度は、優れた性能を実現するのに充分高くしている。水が循環し始めると、制御装置は、その場合、スタックの温度を正規作動レベルまで上昇させる。
【００３３】
第２の実施形態は、停止後に、これらの温度がたまたま氷点下まで下がらないときに、利点を提供する。これは、始動時に、直ちに液体水が循環に利用できるようになるからである。この下側は、凍結の場合に、蓄積装置内の凍結水の溶解を可能とするのに必要となる追加の設備および制御器である。
【００３４】
さらに第３の実施形態では、その意図は、蓄積装置と水ポンプから成る水循環システムを、季節ごとに、隔離して、その水循環システムから水を抜き出すことである。その目的で、隔離弁１０２、隔離弁１０４は、導管８０、導管８２中にそれぞれ設けられている。これらの弁は、図１に仮想線で示されている。冬のような時期の直前に、燃料電池システムが停止すると同時に、凍結が発生し得ると考えられるときには、水循環システム４６のうち、隔離弁１０２、隔離弁１０４の左側にある部分から水が抜き出される。この「低温」期間の間、隔離弁１０２、隔離弁１０４は閉じられたままである。その後、凍結の可能性がある期間が終ったと判定されるまで、燃料電池システムを、水の循環なしに、始動から停止まで作動させる。不凍液冷却材の流れは、第１の実施形態に関連して説明されるものと同一の基準を用いて、開始する。しかしながら、この実施形態では、水の循環がない状態で、スタックの温度を、始動から停止まで低く維持する。図２を参照すると、この実施形態の一例では、低温期間の間、期間Ａ中、期間Ｂ中、期間Ｃ中の作動は同一であるが、ただし、冷却材の循環は、停止まで続く期間Ｄの間中、スタックの温度を３０℃に維持することになる。いかなる水も、循環のために収集されないであろう。
【００３５】
低温期間の間、スタックの作動中に、水が水流路に蓄積されることになり、そこで、どのような余分の水も、開いたままであるかもしれない弁１０１を介して外部に出される。弁１００は、このような作動の間、閉じたままとすることができる。低温期間における毎回の停止の後で、上記の蓄積された水は、例えば弁１００を開くことにより、水流通路から抜き出される。低温期間が終って、水が凍結する可能性がなくなると、隔離弁１０２、隔離弁１０４が開放され、蓄積装置が満たされて、燃料電池システムは、常態通りに、水がつねに循環に使える状態で作動する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の方法により作動する燃料電池システムの概略図。
【図２】本発明の一実施形態により燃料電池システムを作動させるときのスタック温度対時間のグラフ。
【図３】燃料電池の性能に及ぼすスタック温度の影響を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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