(57)【要約】  本発明は、反応性≡ＳｉＨ単位と≡ＳｉＯＨ単位との間の脱水素縮合によって架橋することができ且つイリジウム触媒錯体を使用するシリコーン組成物に関する。この触媒錯体は、・一方の、次の式（Ｉ）：              （ＩｒΣΣ'2）n｛ここで、Ａ）ｎは１又は２であり、  ｎが１であるならば、Σは３電子ラジカル配位子ＬＸであり、  ｎが２であるならば、Σは、２個のイリジウム原子と共に３電子配位子ＬＸのように挙動する１電子ラジカル配位子Ｘであり、Ｂ）Σ'は同一又は異なっていて（好ましくは、同一）、それぞれ２電子配位子Ｌを表わす。｝のイリジウム錯体と、・他方の、Ｒ2Ｓ、Ｒ2Ｏ、ＮＲ3、カルベン及び有機燐化合物から選ばれる配位子Σdとを一緒に反応させることによって得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水素縮合によって架橋することができ、しかも、
・−Ａ−：分子当たり少なくとも１個の反応性≡ＳｉＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサン単量体、オリゴマー及び（又は）重合体、
・−Ｂ−：分子当たり少なくとも１個の反応性≡ＳｉＯＨ単位を示す少なくとも１種のオルガノシロキサン単量体、オリゴマー及び（又は）重合体、
・−Ｃ−：少なくとも１種の触媒錯体、
・−Ｄ−：随意の、少なくとも１種の架橋禁止剤又は遅延剤、
・−Ｅ−：随意の、少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂、
・−Ｆ−：随意の、少なくとも１種の充填剤
を含有するシリコーン組成物であって、該触媒−Ｃ−が、
−Ｃ１−：一方の、次式（Ｉ）：
（ＩｒΣΣ'2）n
｛ここで、
１）ｎは１又は２であり、
・ｎが１であるならば、Σは３電子ラジカル配位子ＬＸ、好ましくはアセチルアセトン、β−ケトエステル、マロン酸エステル、アリル化合物、カルバメート、ジチオカルバメート又はカルボン酸から誘導される配位子であり、
・ｎが２であるならば、Σは２個のイリジウム原子を架橋させる１電子ラジカル配位子Ｘであって、１個のイリジウム原子に対しては１電子配位子Ｘの機能を及び２個のイリジウム原子の組合せに対しては３電子配位子ＬＸの機能を有するものであり、特にハロ、アルコキシ又はアリールオキシから選ばれる配位子であり、
２）Σ'は同一又は異なっていて、それぞれ、特に、オレフィン、アルキン、アルデヒドのＣ＝Ｏ二重結合又はケトン、Ｃ＝Ｎ若しくはＣ＝Ｓのようなπ結合対のドナー；Ｈ−Ｈ（二水素）結合又はＨ−Ｓｉ結合（特に、シラン（Ｈ−ＳｉＲ3）における）のようなσ結合対のドナー及び有機燐化合物、Ｒ2Ｏ、Ｒ2Ｓ、ＮＲ3又はＴＨＦ配位子から選ばれる２電子配位子Ｌである。｝
のイリジウム錯体と、
−Ｃ２−：他方の、Ｒ2Ｓ、Ｒ2Ｏ、ＮＲ3、カルベン又は式：Ｐ（ＯＲ）p（Ｒ）q｛ここに、ｐ及びｑは０〜３であり、ただし、ｐ＋ｑ＝３である。｝の有機燐化合物から選ばれるの配位子Σd
とを一緒に反応させることによって得ることができるイリジウム錯体であることを特徴とするシリコーン組成物。
【請求項２】
ｎ＝２であり且つイリジウム錯体が次の一般式（Ｉ'）：
【化１】
2007527932.tif 000014
｛ここで、
Σは２個のイリジウム原子を架橋させる１電子ラジカル配位子Ｘであって、１個のイリジウム原子については１電子配位子Ｘの機能を及び２個のイリジウム原子の組合せについては３電子配位子ＬＸの機能を有するものであり、特にハロ、アルコキシ又はアリールオキシから選ばれる配位子であり、
Σ'は次式の単位：
【化２】
2007527932.tif 000015
の少なくとも１個を含む炭化水素基から形成され、好ましくは第２の単位を含む炭化水素基から形成される２電子配位子Ｌであり、更に好ましくは同じＩｒ原子により支えられている２個のΣ'配位子が同じ分子により支えられている。｝
の二量体錯体であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｎが１であり且つΣがアセチルアセトナト、アリル、シクロプロペニル、カルボキシラト、カルバマト又はジチオカルバマト配位子から、特にアセチルアセトナト及びアリル配位子から選ばれ、好ましくはアセチルアセトナト配位子であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ｎが２であり且つΣがハロ、特にクロロ及びアルコキシから選ばれる配位子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】
Σ'が同一又は異なっており、好ましくは同一であって、それぞれ、次式の単位：
【化３】
2007527932.tif 000016
の少なくとも１個を含む炭化水素基｛この炭化水素基は線状、分岐状、芳香族又は（多）環式であり、１個以上の複素原子（例えば、Ｏ、Ｓ又はＮ）によって中断されていてよく、２〜１８個の炭素原子を有する。｝から選ばれる２電子配位子Ｌを表わすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
同じＩｒ原子に結合する２個のΣ'配位子が同じ分子により支えられる官能基であることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
該分子が１，５−シクロオクタジエンであることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
Σ'配位子が式：Ｐ（ＯＲ）p（Ｒ）q｛ここに、ｐ及びｑは０〜３であり、ただし、ｐ＋ｑ＝３である。｝型のものであり、好ましくはホスフィンＰＲ3又はホスファイトＰ（ＯＲ）3であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
配位子Σdが式：Ｐ（ＯＲ）p（Ｒ）q｛ここに、ｐ及びｑは０〜３であり、ただし、ｐ＋ｑ＝３である。｝の有機燐化合物であり、好ましくはホスフィンＰＲ3又はホスファイトＰ（ＯＲ）3であり、これらの式において、Ｒ基は同一又は異なっていて、特に１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状のアルキル基；１個以上の環、好ましくは１若しくは２個の環を含むアルキル基（該環は特に４〜１４個の炭素原子、好ましくは５〜８個の炭素原子を有することが可能である。）又は１個以上の縮合若しくは非縮合の芳香族若しくは複素芳香族環、特に１若しくは２個の環を含むアリール若しくはアラルキル基（該環は特に４〜１４個の炭素原子、好ましくは５〜８個の炭素原子を有することが可能である。）であり、また前記の環は１以上の基、特に１又は２個の基、例えばアルコキシ、ハライド、アミノ又は特に１〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状のアルキル基により置換されていてよいことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
ｎ＝２であり且つ二量体イリジウム錯体が二塩化ビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）でることを特徴とする請求項１〜２又は４〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
配位子Σdがトリフェニルホスフィン及びトリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
触媒錯体−Ｃ−が二塩化ビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）とトリフェニルホスフィンとの混合の生成物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
≡ＳｉＨを有するオイルと≡ＳｉＯＨを有するオイルとの混合物からなるボディに対して１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍのイリジウム金属を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
触媒錯体がＩｒの１モル当たり０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、特に０．５〜２モルの配位子Σdを使用することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
触媒錯体がＩｒの１モル当たり０．７５〜１．５モル、特に０．７５〜１．２５モル、更に好ましくは１モルの配位子Σdを使用することを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
反応性≡ＳｉＨ単位を有するオルガノシロキサン単量体、オリゴマー及び（又は）重合体−Ａ−が、下記の式（II）の単位を少なくとも１個有し且つ下記の式(III) の単位により停止されているか、又は環状であり且つ下記の式（II）の単位からなることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物：
【化４】
2007527932.tif 000017
｛ここで、
記号Ｒ1は、同一又は異なっていて、
・１〜８個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状のアルキル基（これは少なくとも１個のハロゲン（好ましくは弗素）により置換されていてもよい。アルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオルプロピルである。）、
・５〜８個の環炭素原子を含む置換されていてもよいシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を含む置換されていてもよいアリール基、
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分と６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有するアラルキル基（これはアリール部分にハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルキル及び（又は）アルコキシルが置換していてもよい。）
を表わし、
記号Ｚは、同一又は異なっていて、
・水素基、
・Ｒ1について上に示した意味と同じ意味に相当する基
を表わし、ただし記号Ｚの少なくとも１個（分子当たり）はＨを表わす。｝。
【請求項１７】
反応性≡ＳｉＯＨ単位を有するオルガノシロキサン単量体、オリゴマー及び（又は）重合体−Ｂ−が、下記の式（IV）の単位を少なくとも１個有し且つ下記の式(Ｖ) の単位により停止されているか、又は環状であり且つ下記の式（IV）の単位からなることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物：
【化５】
2007527932.tif 000018
｛ここで、
記号Ｒ2は、同一又は異なっていて、
・１〜８個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状のアルキル基（これは少なくとも１個のハロゲン（好ましくは弗素）により置換されていてもよい。アルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオルプロピルである。）、
・５〜８個の環炭素原子を含む置換されていてもよいシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を含む置換されていてもよいアリール基、
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分と６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有するアラルキル基（これはアリール部分にハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルキル及び（又は）アルコキシルが置換していてもよい。）
を表わし、
記号Ｚ'は、同一又は異なっていて、
・ヒドロキシル基、
・Ｒ2について上に示した意味と同じ意味に相当する基
を表わし、ただし記号Ｚ'の少なくとも１個（分子当たり）はＯＨを表わす。｝。
【請求項１８】
反応性≡ＳｉＨ単位を有するオルガノシロキサン単量体、オリゴマー又は重合体−Ａ−が、次の一般式（VI）：
【化６】
2007527932.tif 000019
｛ここで、
ｘ及びｙはそれぞれ０〜２００の間で変わる整数又は分数を表わし、
Ｒ'1及びＲ"1は、互いに独立して、
・１〜８個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状のアルキル基（これは少なくとも１個のハロゲン（好ましくは弗素）により置換されていてもよい。アルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオルプロピルである。）、
・５〜８個の環炭素原子を含む置換されていてもよいシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を含む置換されていてもよいアリール基、
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分と６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有するアラルキル基（これはアリール部分で置換されていてもよい。）
を表わし、
また、Ｒ"1については、Ｒ"1基の少なくとも一つ（好ましくは、両方）がｘ＝０であるときに水素に相当するという条件で水素に相当することが可能である。｝
に相当することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
反応性≡ＳｉＯＨ単位を有するオルガノシロキサン単量体、オリゴマー又は重合体−Ｂ−が、次の一般式（VII）：
【化７】
2007527932.tif 000020
｛ここで、
ｘ'及びｙ'はそれぞれ０〜１２００の間で変わる整数又は分数を表わし、
Ｒ'2及びＲ"2は、互いに独立して、
・１〜８個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状のアルキル基（これは少なくとも１個のハロゲン（好ましくは弗素）により置換されていてもよい。アルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオルプロピルである。）、
・５〜８個の環炭素原子を含む置換されていてもよいシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を含む置換されていてもよいアリール基、
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分と６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有するアラルキル基（これはアリール部分で置換されていてもよい。）
を表わし、
また、Ｒ"2については、Ｒ"2基の少なくとも一つ（好ましくは、両方）がｘ'＝０であるときにＯＨに相当するという条件でＯＨに相当することが可能である。｝
に相当することを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
反応性≡ＳｉＨ単位を有するオルガノシロキサン単量体、オリゴマー又は重合体が分子当たり１〜５０個の反応性≡ＳｉＨ単位を含むことを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
反応性≡ＳｉＯＨ単位を有するオルガノシロキサン単量体、オリゴマー又は重合体が分子当たり１〜５０個の反応性≡ＳｉＯＨ単位を含むことを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
反応性≡ＳｉＨ単位を有するオルガノシロキサン単量体、オリゴマー又は重合体−Ａ−が次式：
【化８】
2007527932.tif 000021
｛ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、
・式Ｓ１の重合体においては、
０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、更に好ましくは０≦ａ≦２０、
１≦ｂ≦５５、好ましくは１０≦ｂ≦５５、更に好ましくは３０≦ｂ≦５５、
・式Ｓ２の重合体においては、
０≦ｃ≦１５、
・式Ｓ３の重合体においては、
５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦５０、
２≦ｅ≦５０、好ましくは１０≦ｅ≦３０
で変わる数を表わす。｝
の化合物から選ばれることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
反応性≡ＳｉＯＨ単位を有するオルガノシロキサン単量体、オリゴマー又は重合体−Ｂ−が次式：
【化９】
2007527932.tif 000022
（ここで、１≦ｆ≦１２００、好ましくは５０≦ｆ≦４００、更に好ましくは１５０≦ｆ≦２５０である。）
の化合物から選ばれることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨの比が１〜１００、好ましくは１０〜５０、更に好ましくは１５〜４５であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに記載の組成物を重合及び（又は）架橋させるにあたり、前記化合物−Ａ−と−Ｂ−の間で脱水素縮合を実施すること、該脱水素縮合を触媒錯体−Ｃ−の熱的活性化によって開始させることを特徴とする、該組成物の重合及び（又は）架橋方法。
【請求項２６】
支持体、好ましくは可撓性支持体に請求項１〜２４のいずれかに記載の組成物を適用し、次いで架橋を起こさせるようにすることからなる、該支持体上に少なくとも一層の剥離被覆を生成させるための方法。
【請求項２７】
架橋したシリコーンフォームからできた少なくとも１種の物品を製造するにあたり、支持体に請求項１〜２４のいずれかに記載の組成物を適用し、次いで架橋を起こさせるようにすることからなる、該物品の製造方法。
【請求項２８】
請求項１〜２４のいずれかに記載の組成物を架橋させることにより得られた被覆。
【請求項２９】
固体材料からなり、その少なくとも一方の表面に請求項２８に記載の被覆を被覆してなる物品。
【請求項３０】
請求項１〜２４のいずれかに記載の組成物を架橋させることにより得られた架橋シリコーンフォーム。
【請求項３１】
反応性≡ＳｉＨ単位を有するオルガノシロキサン単量体、オリゴマー又は重合体−Ａ'−と反応性≡ＳｉＯＨ単位を有するオルガノシロキサン単量体、オリゴマー又は重合体−Ｂ'−との間の脱水素縮合を実施して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉシロキシ基によって互いに連結された少なくとも２個のポリオルガノシロキサン鎖を含む分岐状ポリオルガノシロキサンを製造するにあたり、該脱水素縮合反応を請求項１〜１５のいずれかに記載の触媒錯体−Ｃ−の存在下に実施すること、要すれば、熱的活性化により開始させることを特徴とする、該分岐状ポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項３２】
≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨの比が１以上であることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性≡ＳｉＨ単位と≡ＳｉＯＨ単位との間の脱水素縮合によって架橋することができ且つ触媒としてイリジウム錯体を使用するシリコーン組成物に関する。また、本発明は、これと関連する製造方法、そのようにして得られた架橋材料並びにこれらの材料で被覆された又はこれらから構成された物品に関する。
【０００２】
しかして、本発明は、シリコーンの重合／架橋を可能ならしめる脱水素縮合反応の触媒の分野に関する。これに係わる反応性の実体は、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）類の単量体、オリゴマー及び（又は）重合体である。
【背景技術】
【０００３】
これらの実体において関与する反応性単位は、一方の≡ＳｉＨ単位と他方の≡ＳｉＯＨ単位である。これらのシリコーンの反応性単位と実体との間の脱水素縮合は、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合の形成及び水素ガスの放出をもたらす。この脱水素縮合は、シリコーンの分野で知られている重合／架橋経路の代替、即ち、≡ＳｉＨ／≡Ｓｉ−アルケニル（ビニル）重付加経路及び≡ＳｉＯＲ／≡ＳｉＯＲ（ここに、Ｒ＝アルキル）重縮合経路である。これらの重合／架橋経路の全ては、大なり小なり重合した且つ大なり小なり架橋したシリコーン生成物を生じさせるが、これらは多くの用途、即ち、接着剤、漏出防止製品、目地仕上げ材、接着仕上げ材、剥離被覆、フォームなどにおいて有用な物質を構成することができる。
【０００４】
本発明により特に目的とされる用途は、種々の固体支持体、例えば、可撓性繊維質支持体（例えば、紙製又は布製の）又は可撓性非繊維質支持体、例えば重合体フィルム（例えば、ポリエステル又はポリオレフィン）又はアルミニウム若しくは任意の他の金属（例えば、錫板）製の支持体上の剥離被覆として有用な架橋シリコーンエラストマー被覆である。
【０００５】
本発明が特に関連する他の用途は、架橋シリコーンフォームが目的である。
【０００６】
脱水素縮合反応は、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、硼素又はイリジウムをベースとした金属触媒を伴うが、白金触媒が最も普通である（ＦＲ−Ｂ−１２０９１３１、ＵＳ−Ｂ−４２６２１０７、ＥＰ−Ａ−１１６７４２４及びＦＲ−Ａ−２８０６９３０）。
【０００７】
ＦＲ−Ｂ−１２０９１３１には、特に、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の存在下に脱水素縮合反応によるシラノールＰｈ2Ｓｉ（ＯＨ）2とジオルガノシロキサン［（Ｍｅ2ＨＳｉ）2Ｏ］（ここに、Ｍｅ＝メチル、Ｐｈ＝フェニルである。）との間の反応が開示されている。この反応は、ジメチル又はジフェニル型のＤ単位、−Ｒ2ＳｉＯ2/2−、を有するポジオルガノシロキサンを生じさせる。この反応は水素の迅速な放出を生じる。
【０００８】
ＵＳ−Ｂ−４２６２１０７は、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）型のシリコーン組成物、詳しくは、シラノール末端を有するポリジメチルジシロキサン、鎖内に≡ＳｉＨ単位を有し且つトリメチルシリル末端を有するＰＯＳからなる架橋剤、ロジウム錯体（ＲｈＣｌ3［（Ｃ8Ｈ17）2Ｓ］3）からなる触媒及び架橋禁止剤（例えば、マレイン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、イソシアヌル酸トリアリル又は酢酸ビニル）を含むシリコーン組成物に関する。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−１１６７４２４及びＵＳ−Ａ−２００２／００１３４４１には、シラノール末端を有するＰＯＳ重合体と≡ＳｉＨ末端を有する芳香族ＰＯＳを金属触媒の存在下に脱水素縮合させることによって線状ブロックシリコーン共重合体を製造することが開示されている。ヒドロシリル化触媒が好適であって、金属の白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウム（好ましくは、白金）並びにこれらの金属の化合物を使用することが可能である。ヒドロシリル化触媒は、特に、白金錯体、例えば商品名：カルステッド触媒である。
【００１０】
ＦＲ−Ａ−２８０６９３０は、トリス（ペンタフルオルフェニル）ボラン型の硼素誘導体の使用に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかして、広範な種類の脱水素縮合触媒、特に、反応の速度及び触媒の濃度／効率比を最適化するのを可能ならしめる触媒を利用できるようにすることは非常に有用であろう。
【００１２】
従って、本発明の目的は、特に有効である新規な脱水素縮合触媒を提供することである。
本発明の他の目的は、白金触媒よりも一層低コストの触媒を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、このような反応に及び（又は）このような操作条件下に最良に適した触媒を容易に提供するように製造するのが容易である触媒を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、中程度の活性温度（脱水素縮合の触媒作用について少量のエネルギーの動員：θ℃＜１５０℃）を有し、及び（又は）水素ガスの発生、重合生成物の品質及び（又は）架橋網状構造の一層容易な制御を可能にし、及び（又は）更には副反応を制限するのを可能ならしめる触媒を提供することである。
【００１５】
本発明の他の必須の目的は、上記のような触媒の存在下に脱水素縮合によって重合し又は架橋することができる≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨシリコーン組成物を提供することである。
【００１６】
２００２年４月１８日付け出願の特許出願ＰＣＴ／ＦＲ０２／０１３４０（本願の出願日には公開されていない。）には、脱水素縮合によって架橋し且つ触媒として次の一般式（Ｉ'）：
ＩｒＸ（Ｌ）（Ｌ'）2
｛ここで、
Ｉｒは原子価Ｉ又はIIIのイリジウム原子であり、
Ｘは、好ましくはハロゲン、水素、アセテート、置換若しくは非置換芳香族若しくは複素芳香族基、ＣＮ、ＲＯ、ＲＳ、Ｒ2Ｎ又はＲ2Ｐ（ここに、Ｒはアルキル、アリール又はアリールアルキル単位に相当する。）よりなる群から選択される１電子配位子を表わし、
Ｌ及びＬ'は、独立して、好ましくは、
・次式の単位：
【化１】
2007527932.tif 000002
の少なくとも１個を含む炭化水素基、
・次の基：−ＰＲ'3、−Ｐ（ＯＲ'）3、Ｒ'2Ｏ、Ｒ'2Ｓ、Ｒ'3Ｎ及び＝ＣＲ'2（ここに、Ｒ'は独立して置換若しくは非置換芳香族若しくは複素芳香族基又はアルキル、アリール若しくはアリールアルキル基を表わす。）、又は
・ＣnＨn+1−（ｎは正の自然数である。）、好ましくはＣ6Ｈ5−
よりなる群から選択される２電子配位子を表わす。｝
に相当するイリジウム錯体を使用するシリコーン組成物が開示されている。
【００１７】
この特許出願ＰＣＴ／ＦＲ０２／０１３４０は、特に、バスカの触媒：ＩｒＣｌ（ＣＯ）（トリフェニルホスフィン）2を挙げている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記した目的並びに他の目的は本発明により達成されるが、本発明は、先ず、脱水素縮合によって架橋することができ、しかも、
・−Ａ−：分子当たり少なくとも１個の反応性≡ＳｉＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサン単量体、オリゴマー及び（又は）重合体、
・−Ｂ−：分子当たり少なくとも１個の反応性≡ＳｉＯＨ単位を示す少なくとも１種のオルガノシロキサン単量体、オリゴマー及び（又は）重合体、
・−Ｃ−：少なくとも１種の触媒錯体、
・−Ｄ−：随意の、少なくとも１種の架橋禁止剤又は遅延剤、
・−Ｅ−：随意の、少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂、
・−Ｆ−：随意の、少なくとも１種の充填剤
を含有するシリコーン組成物であって、該触媒−Ｃ−が、
−Ｃ１−：一方の、次式（Ｉ）：
（ＩｒΣΣ'2）n
｛ここで、
１）ｎは１又は２であり、
（ａ）ｎが１であるならば、Σは３電子ラジカル配位子ＬＸ（ディディエ・アストラック著「有機金属化学」（２０００年にＥＤＰサイエンス社発行）に示された定義に従う。特に、第１章第３１頁以降の「モノ金属錯体」を参照されたい。）、特に、アセチルアセトン、β−ケトエステル、マロン酸エステル、アリル化合物、カルバメート、ジチオカルバメート又はカルボン酸から誘導される配位子、特にアセチルアセトン又はアリル化合物の誘導体であり（詳しくは、アセチルアセトナト、アリル、シクロプロペニル、カルボキシラト、カルバマト又はジチオカルバマト配位子、特にアセチルアセトナト及びアリル配位子、更に好ましくはアセチルアセトナト配位子が挙げられる。）、
（ｂ）ｎが２であるならば、Σは１電子ラジカル配位子Ｘ型（前記の「有機金属化学」に示された定義に従う。）であって、イリジウム原子の存在下に特別の挙動を有するものであり（この配位子は２個のイリジウム原子を架橋させ、しかも１個のイリジウム原子に対しては１電子配位子Ｘと見なし及び２個のイリジウム原子の組合せに対しては３電子配位子ＬＸと見なすことがでる。特に、ハロゲノ、アルコキシ又はアリールオキシから、好ましくはハロゲノ（特にクロロ）又はアルコキシから選ばれる。）、
２）Σ'は同一又は異なっていて、それぞれ、２電子配位子Ｌ（前記の「有機金属化学」に示された定義に従う。）、例えば、オレフィン、アルキン、アルデヒド若しくはケトンのＣ＝Ｏ二重結合、Ｃ＝Ｎ又はＣ＝Ｓのようなπ結合対のドナー；Ｈ−Ｈ（二水素）結合又はＨ−Ｓｉ結合（特に、シラン（Ｈ−ＳｉＲ3）における）のようなσ結合対のドナー或いは有機燐化合物、Ｒ2Ｏ、Ｒ2Ｓ、ＮＲ3又はＴＨＦ配位子から選ばれる配位子を表わし（該有機燐化合物は、特に、式：Ｐ（ＯＲ）p（Ｒ）q｛ここに、ｐ及びｑは０〜３であり、ただし、ｐ＋ｑ＝３である。｝型のものであり、好ましくはホスフィンＰＲ3又はホスファイトＰ（ＯＲ）3であり、ここにＲ基は−Ｃ２−として後に定義するとおりである。）、
好ましいΣ'は次式の単位：
【化２】
2007527932.tif 000003
の少なくとも１個を含む炭化水素基であり、後者のタイプのもの、例えばシクロオクテンが好ましく、
炭化水素基は、線状、分岐状、芳香族又は（多）環式であり、１個以上の複素原子（例えば、Ｏ、Ｓ又はＮ）によって中断されていてよく、２〜１８個の炭素原子を有することが特記され、またこれらはイリジウム原子に結合できるこれらの単位の２個（好ましくは、同じ単位）を含む配位子（この場合には、２個の官能基Σ'は好ましくはそれの２個の電子供与性官能基によってイリジウムに結合した１個の同じ分子により提供される。）、例えば２個の二重結合を有する環状化合物（好ましくは、１，５−シクロオクタジエン）又は離れた二重結合を有するジエン（“離れたジエン”）であることができる（従って、１，５−シクロオクタジエンが好ましい形である。）。｝
のイリジウム錯体と、
−Ｃ２−：他方の、Ｒ2Ｓ、Ｒ2Ｏ、ＮＲ3、カルベン（例えば、Ｗ．Ａ．ヘルマンによるＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、２００２、４１、１２９０−１３０９を参照されたい。）又は特に式：Ｐ（ＯＲ）p（Ｒ）q｛ここに、ｐ及びｑは０〜３であり、ただし、ｐ＋ｑ＝３である。｝の有機燐化合物、好ましくはホスフィンＰＲ3及びホスファイトＰ（ＯＲ）3から選ばれるの配位子Σd
｛これらの式において、Ｒ基は同一又は異なっていて、特に１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状のアルキル基；１個以上の環、好ましくは１若しくは２個の環を含むアルキル基（該環は特に４〜１４個の炭素原子、好ましくは５〜８個の炭素原子を有することが可能である。）；又は１個以上の縮合若しくは非縮合の芳香族若しくは複素芳香族環、特に１若しくは２個の環を含むアリール若しくはアラルキル基（該環は特に４〜１４個の炭素原子、好ましくは５〜８個の炭素原子を有することが可能である。）であり、また前記の環は１以上の基、特に１又は２個の基、例えばアルコキシ、ハライド、アミノ又は特に１〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状のアルキル基により置換されていてよい。特に、前記のように置換されていてよいフェニル基が好ましい。｝
とを一緒に反応させることによって得ることができるイリジウム錯体であることを特徴とするシリコーン組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
好ましい具体例によれば、イリジウム錯体は、次の一般式（Ｉ'）：
【化３】
2007527932.tif 000004
｛ここで、Σ及びΣ'は前記した意味を有し、その好ましいものは式（Ｉ）に関して上に示した。｝
の二量体錯体（ｎ＝２）である。
【００２０】
特定の具体例によれば、触媒錯体−Ｃ−は、
Ｃ１ａ）一方の、式（Ｉ'）において、
・Σがハロ、アルコキシ又はアリールオキシ、好ましくはハロ（特に、クロロ）又はアルコキシから選ばれる１電子ラジカル配位子Ｘであり、
・Σ'が次式の単位：
【化４】
2007527932.tif 000005
の少なくとも１個を含む炭化水素基から形成され、好ましくは第２の単位を含む炭化水素基から形成される２電子配位子Ｌである（更に好ましくは、同じＩｒ原子により支えられている２個のΣ'配位子が同じ分子、例えば１，５−シクロオクタジエンにより支えられている。）
式（Ｉ'）の二量体錯体と、
Ｃ２ａ）他方の、Ｒ2Ｓ、Ｒ2Ｏ、ＮＲ3、カルベン、特に式：Ｐ（ＯＲ）p（Ｒ）q｛ここに、ｐ及びｑは０〜３であり、ただし、ｐ＋ｑ＝３である。｝の有機燐化合物、好ましくは好ましくはホスフィンＰＲ3及びホスファイトＰ（ＯＲ）3から選ばれる配位子Σd
｛これらの式において、Ｒ基は前記の通りであり、特に、Ｒ基は、１個以上の縮合又は非縮合の芳香族又は複素芳香族環、特に１又は２個の環を含む同一又は異なった（好ましくは、同一の）アリール又はアラルキル基（環は、特に４〜１４個の炭素原子、好ましくは５〜８個の炭素原子を有することが可能である。例えば、フェニル。）である。この（又はこれらの）環は１個以上の基、例えばアルコキシ、ハライド、アミノ又は前記のような線状若しくは分岐状のアルキル基により置換されていてよい。｝
との間の反応によって得られる。
【００２１】
好ましい具体例によれば、二量体イリジウム錯体（Ｉ'）は、式：［ＩｒＣｌ（シクロオクタジエン）］2の二塩化ビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）である。これは市販製品である。
【００２２】
好ましい具体例によれば、配位子Σdはトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）である。例えば、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンも挙げられる。
【００２３】
好ましい具体例によれば、触媒錯体−Ｃ−は、二塩化ビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）とＴＰＰとの混合の生成物である。
【００２４】
以下に示すように、触媒錯体−Ｃ−は、好ましくは、前記した実体を周囲温度で、例えば２５℃付近で解放空気中で、随意に、要すれば反応性実体を溶解させるのを可能ならしめる溶媒の存在下に反応させることによって得られる。適合できる触媒錯体を得るように異なった反応条件を同じように適用できることが明らかに理解される。
【００２５】
このような触媒錯体−Ｃ−の使用は、≡ＳｉＨシロキサン実体と≡ＳｉＯＨシロキサン実体との間の脱水素縮合反応を中程度の温度条件下で、一般的には１５０℃以下の温度で、特に１００℃以下、場合によっては周囲温度で効率的に触媒させることを可能にさせる。このようにして、変動できる≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比でもって、シリコーン網状構造又は重合体が数分間で得られる。
【００２６】
本発明に従って注意深く選定される触媒錯体は、特に、白金をベースとした触媒と比べて有効であり且つ経済的である。
【００２７】
種々のイリジウム錯体／配位子Σd対を試験し、それらの特性及び挙動を観察することが非常に簡便である。実験の部に例示するように、触媒錯体の製造は、複雑な方法又は臨界的な操作条件を要求しない。例えば、試験しようとするイリジウム錯体と配位子Σdの混合物を調製し、出発物質の実体が固体状である場合には、この混合物をトルエンのような溶媒に溶解し、次いで一緒にした生成物を本発明に従う少なくとも１種のＰＯＳ（Ａ）及びＰＯＳ（Ｂ）、随意の架橋遅延剤を含むシリコーン組成物と混合し、架橋時間を周囲温度で及び（又は）これよりも高い温度で、例えば所望される実際の用途と類似する条件下で観察することで十分である。例えば、ホスファイト及びホスフィンは、広く入手できる化学薬品である。特に、ホスファイトやホスフィン及び二塩化ビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウムや（１，５−シクロオクタジエン）（アセチルアセトナト）イリジウムのような市場で入手できる配位子Σdとイリジウム錯体との組合せを試験することが可能である。シリコーン組成物を製造する際に、触媒錯体の製造のための簡単な工程を加えることは、状況に適合した（例えば、架橋時間及び温度条件に適合した）種々の触媒錯体を入手できる可能性を含めて非常に明白な利点を示す。
【００２８】
これらの触媒錯体は、エラストマー性シリコーン網状構造を温和で且つ経済的な条件下で製造する際に特に有益である。この場合に目的とされる用途は、特に、通用している系を高価でない系で置き換えることが望まれる紙の接着抵抗並びに水素の発生及び網状構造の質を制御することが望まれるシリコーンフォームに係わるものである。第一の用途に対しては、気泡の形成を防止するように水素の拡散を制御することが好ましい。第２の用途に対しては、最終フォームの特性を最適化するように気泡の寸法を管理する必要がある。これらの結果は、特に非線状の（架橋した）生成物を形成させる際のシロキサン実体の反応性が脱水素縮合におけるヒドロシラン及びアルコールの反応性と比べるならば非常に高くないので、一層重大である。
【００２９】
量的には、≡ＳｉＨ及び≡ＳｉＯＨ単位を有するオイルの混合物からなるボディに対して１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、特に１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍのイリジウム金属が使用される。本発明がある範囲を取り扱うときは、その限界値も包含される。
【００３０】
触媒錯体は、Ｉｒの１モル当たり、特に０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、更に好ましくは０．５〜２モルの配位子Σdを使用する。本発明の好ましい具体例によれば、Ｉｒの１モル当たり、特に０．７５〜１．５モル、好ましくは０．７５〜１．２５モル、更に好ましくは１モルの配位子Σdが使用される。
【００３１】
反応性≡ＳｉＨ単位を有するシロキサン実体−Ａ−は、好ましくは、下記の式（II）の単位を少なくとも１個有し且つ下記の式(III) の単位により停止されている実体から、又は下記の式（II）の単位からなる環状の実体（一般に、３〜１２個のＳｉ原子を含む。）から選ばれる。
【化５】
2007527932.tif 000006
｛ここで、
記号Ｒ1は、同一又は異なっていて、
・１〜８個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状のアルキル基（これは少なくとも１個のハロゲン（好ましくは弗素）により置換されていてもよい。アルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオルプロピルである。）、
・５〜８個の環炭素原子を含む置換されていてもよいシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を含む置換されていてもよいアリール基、
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分と６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有するアラルキル基（これはアリール部分にハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルキル及び（又は）アルコキシルが置換していてもよい。）
を表わし、
記号Ｚは、同一又は異なっていて、
・Ｈ、
・Ｒ1について上に示した意味と同じ意味に相当する基
を表わし、ただし記号Ｚの少なくとも１個（分子当たり）はＨを表わす。｝
【００３２】
反応性≡ＳｉＯＨ単位を有するシロキサン実体−Ｂ−に関しては、本発明の関連では、特に、下記の式（IV）の単位を少なくとも１個有し且つ下記の式(Ｖ) の単位により停止されている実体、又は下記の式（IV）の単位からなる環状の実体（一般に、３〜１２個のＳｉ原子を含む。）が選ばれる。
【化６】
2007527932.tif 000007
｛ここで、
記号Ｒ2は、同一又は異なっていて、
・１〜８個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状のアルキル基（これは少なくとも１個のハロゲン（好ましくは弗素）により置換されていてもよい。アルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオルプロピルである。）、
・５〜８個の環炭素原子を含む置換されていてもよいシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を含む置換されていてもよいアリール基、
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分と６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有するアラルキル基（これはアリール部分にハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルキル及び（又は）アルコキシルが置換していてもよい。）
を表わし、
記号Ｚ'は、同一又は異なっていて、
・ヒドロキシル基、
・Ｒ2について上に示した意味と同じ意味に相当する基
を表わし、ただし記号Ｚ'の少なくとも一つ（分子当たり）はＯＨを表わす。｝
【００３３】
また、−Ａ−及び−Ｂ−型の実体は、それらの構造内に、下記の式：
【化７】
2007527932.tif 000008
（ここで、Ｒ3はＲ1又はＲ2について与えた置換基の一つを表わすことができる。）
により定義される“Ｑ”及び“Ｔ”単位を含有することもできる。
【００３４】
本発明の有益な具体例によれば、使用されるポリオルガノシロキサン−Ａ−は分子当たり１〜５０個のＳｉＨ単位を含む。
【００３５】
本発明の有益な具体例によれば、使用されるポリオルガノシロキサン−Ｂ−は分子当たり１〜５０個のＳｉＯＨ単位を含む。
【００３６】
好ましい具体例によれば、ポリオルガノシロキサン−Ａ−は、次の一般式（VI）：
【化８】
2007527932.tif 000009
｛ここで、
ｘ及びｙはそれぞれ０〜２００の間で変わる整数又は分数を表わし、
Ｒ'1及びＲ"1は、互いに独立して、
・１〜８個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状のアルキル基（これは少なくとも１個のハロゲン（好ましくは弗素）により置換されていてもよい。アルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオルプロピルである。）、
・５〜８個の環炭素原子を含む置換されていてもよいシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を含む置換されていてもよいアリール基、
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分と６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有するアラルキル基（これはアリール部分で置換されていてもよい。）
を表わし、
また、Ｒ"1については、Ｒ"1基の少なくとも一つ（好ましくは、両方）がｘ＝０であるときに水素に相当するという条件で水素に相当することが可能である。｝
に相当する。
【００３７】
好ましい具体例によれば、ポリオルガノシロキサン−Ｂ−は、次の一般式（VII）：
【化９】
2007527932.tif 000010
｛ここで、
ｘ'及びｙ'はそれぞれ０〜１２００の間で変わる整数又は分数を表わし、
Ｒ'2及びＲ"2は、互いに独立して、
・１〜８個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状のアルキル基（これは少なくとも１個のハロゲン（好ましくは弗素）により置換されていてもよい。アルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオルプロピルである。）、
・５〜８個の環炭素原子を含む置換されていてもよいシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を含む置換されていてもよいアリール基、
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分と６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有するアラルキル基（これは置換されていてもよい。）
を表わし、
また、Ｒ"2については、Ｒ"2基の少なくとも一つ（好ましくは、両方）がｘ'＝０であるときにＯＨに相当するという条件でＯＨに相当することが可能である。｝
に相当する。
【００３８】
次式：
【化１０】
2007527932.tif 000011
｛ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、
・式Ｓ１の重合体においては、
０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、更に好ましくは０≦ａ≦２０、
１≦ｂ≦５５、好ましくは１０≦ｂ≦５５、更に好ましくは３０≦ｂ≦５５、
・式Ｓ２の重合体においては、
０≦ｃ≦１５、
・式Ｓ３の重合体においては、
５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦５０、
２≦ｅ≦５０、好ましくは１０≦ｅ≦３０
で変わる数を表わす。｝
の化合物は、本発明においてポリオルガノシロキサン−Ａ−として特に非常に好適である。
【００３９】
次式：
【化１１】
2007527932.tif 000012
（ここで、１≦ｆ≦１２００、好ましくは５０≦ｆ≦４００、更に好ましくは１５０≦ｆ≦２５０である。）
の化合物は、本発明においてポリオルガノシロキサン−Ｂ−として特に非常に好適である。
【００４０】
シロキサン実体−Ａ−及び−Ｂ−がオリゴマー又は重合体であることを条件として、それらは以下に示すように説明するすることができる。
ＰＯＳ−Ａ−は、線状（例えば、式（VI））、分岐状又は環状であることができる。経済的な理由から、その粘度は、好ましくは、２５℃で１００ｍＰａ・ｓ未満である。同一又は異なった有機基は、好ましくはメチル、エチル及び（又は）フェニル基である。ＰＯＳが線状であるときは、≡ＳｉＨ官能基の水素原子は、鎖末端に及び（又は）鎖内に位置した珪素原子に直接結合している。
【００４１】
線状成分−Ａ−の例として、トリメチルシロキシル及び（又は）ヒドロジメチルシロキシ末端を含むポリメチルヒドロシロキサンが挙げられる。
【００４２】
環状重合体のうちでは、次式：
［ＯＳｉ（ＣＨ3）Ｈ］4、
［ＯＳｉ（ＣＨ3）Ｈ］5、
［ＯＳｉ（ＣＨ3）Ｈ］3、
［ＯＳｉ（ＣＨ3）Ｈ］8、
［ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）Ｈ］3
に相当するものが挙げられる。
【００４３】
分岐状重合体の具体例としては、
ＣＨ3Ｓｉ［（ＣＨ3）3］［ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｈ］2、
Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）Ｈ］［ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｈ］3
並びにＳｉＯＨ2単位及びＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ0.5単位からなり、１〜１．５のＣＨ3／Ｓｉ比を有するものが挙げられる。
【００４４】
成分−Ｂ−は、２００，０００ｍＰａ・ｓに達し得る粘度を示すことができる。経済的な理由から、一般的に、２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を有する成分が選ばれる。
【００４５】
α，ω−ヒドロキシル化オイル又はガム中に一般的に存在する同一又は異なった有機基は、メチル、エチル、フェニル又はトリフルオルプロピル基である。好ましくは、該有機基の少なくとも８０％は、珪素原子に直接結合しているメチル基である。本発明の関連では、特に、α，ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００４６】
実体−Ｂ−は、シラノール官能基を有し、Ｒ'ＳｉＯ0.5単位（Ｍ単位）及びＲ'2ＳｉＯ単位（Ｄ単位）の少なくとも１個（分子当たり）を、Ｒ'ＳｉＯ0.5単位（Ｔ単位）及びＳｉＯ2単位（Ｑ単位）の少なくとも１個と共に示す樹脂からなることができる。一般に存在するＲ'基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシルである。樹脂の例としては、樹脂ＭＱ（ＯＨ）、ＭＤＱ（ＯＨ）、ＴＤ（ＯＨ）及びＭＤＴ（ＯＨ）が挙げられる。
【００４７】
ＰＯＳ−Ａ−又は−Ｂ−のために、組成物の粘度を調節するように溶媒を使用することが可能である。シリコーン重合体のための慣用の溶媒としては、キシレン及びトルエンのような芳香族型溶媒、ヘキサン、ヘプタンのような飽和脂肪族溶媒、ホワイトスプリット（登録商標）、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル、又は塩化メチレン及びペルクロルエチレンのような塩素化溶媒が挙げられる。しかし、本発明の関連では、溶媒を使用しないことが好ましい。
【００４８】
また、シロキサン実体−Ａ−及び−Ｂ−のそれぞれの量は、本発明に従う組成物の脱水素縮合を満足して実施できるように決定される。
従って、≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨの比は、有益には１〜１００、好ましくは２〜５０、更に好ましくは２〜２５である。
【００４９】
また、本発明に従う組成物は、少なくとも１種の架橋禁止剤又は遅延剤−Ｄ−を含むことができる。このような成分は、一般的には、直ぐに使用できる組成物にある程度の可使寿命を与えるために使用される。一方で、触媒結合物の種類及び組成物中のその濃度を変え、他方で、遅延剤の種類及びその濃度を変えることによって、可使寿命を調節することが可能である。触媒結合物の活性は、加熱（熱的活性化）によって元どおりにされる。遅延剤は、好ましくは、アセチレン系アルコール（エチニルシクロヘキサノール：ＥＣＨ）及び（又は）マレイン酸ジアリル及び（又は）イソシアヌル酸トリアリル及び（又は）マレイン酸ジアルキル（マレイン酸ジエチル）及び（又は）アルキンジカルボン酸ジアルキル（アセチレンジカルボン酸ジエチル）から、或いは、有利には環状で且つ少なくとも１個のアルケニルによって置換されているポリオルガノシロキサン（テトラメチルビニルシクロテトラシロキサンが特に好ましい。）又はアルキル化マレイ酸エステルから選ばれる。
【００５０】
アセチレン系アルコール（例えば、ＦＲ−Ｂ−１５２８４６４及びＦＲ−Ａ−２３７２８７４を参照。）が好ましい遅延剤である。これらは、特に、次式：
Ｒ1−（Ｒ2）Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ
（ここで、
Ｒ1は線状若しくは分岐状のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｒ2はＨ又は線状若しくは分岐状のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｒ1及びＲ2基と三重結合に関してα−位置にある炭素原子は環を形成することが可能であり、
Ｒ1及びＲ2基中に存在する炭素原子の総数は少なくとも５個、好ましくは９〜２０個である。）
に相当するものである。
【００５１】
該アルコールは、好ましくは、２５０℃以上の沸点を示すものから選ばれる。例えば、下記のものが挙げられる。
１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、
３−メチル−１−ドデシン−３−オール、
３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール
１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール、
３−エチル−６−エチル−１−ノニン−３−オール、
３−メチル−１−ペンタデシン−３−オール。
これらのα−アセチレン系アルコールは市販製品である。
【００５２】
このような遅延剤は、特に、化合物−Ａ−及び−Ｂ−の総重量に対して多くとも３，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２，０００ｐｐｍの割合で存在する。
【００５３】
また、本発明に従う組成物は、１種以上のＰＯＳ樹脂−Ｅ−を含むことができる。これらの樹脂は、市場で入手できる周知の分岐状ＰＯＳオリゴマー又は重合体である。これらは溶液状で、好ましくはシロキサン溶液で存在する。これらは、その構造中に、式：Ｒ*3ＳｉＯ0.5（Ｍ単位）、Ｒ*2ＳｉＯ（Ｄ単位）、Ｒ*ＳｉＯ1.5（Ｔ単位）及びＳｉＯ2（Ｑ単位）の単位から選ばれる少なくとも２個の異なった単位を有するもので、これらの単位の少なくとも１個はＴ又はＱ単位である。
【００５４】
Ｒ*基は、同一又は異なっており、線状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオルプロピル基から選ばれる。例えば、Ｒ*アルキル基としてメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基が挙げられ、Ｒ*アルケニル基としてビニル基が挙げられる。前記したタイプのＰＯＳ樹脂−Ｅ−においては、それらの一部について、Ｒ*基はアルケニル基であると解されたい。
【００５５】
分岐状のオルガノポリシロキサンオリゴマー又は重合体−Ｅ−の例として、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂が挙げられ、アルケニル官能基についてはＭ、Ｄ及び（又は）Ｔ単位によって支えられることが可能である。特に適合する樹脂−Ｅ−の例として、０．２〜１０重量％のビニル基含有量を有するビニル化ＭＤＱ又はＭＱ樹脂が挙げられる。これらのビニル基はＭ及び（又は）Ｄ単位によって支えられている。
【００５６】
この構造用樹脂−Ｅ−は、有利には、組成物の合算した成分に対して１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％の濃度で存在する。
【００５７】
また、本発明に従う組成物は、充填剤−Ｆ−、好ましくは珪素質又は非珪素質の材料から選ばれる無機充填剤を含有することができる。
【００５８】
珪素質材料が係わるときは、それらは強化用又は半強化用充填剤として作用することができる。強化用珪素質充填剤は、好ましくは、コロイドシリカ、フュームドシリカ粉及び沈降法シリカ粉末、又はこれらの２種以上の混合物から選ばれる。半強化用珪素質充填剤、例えば珪藻土又は粉砕石英も使用することができる。これらの粉末は、一般に０．１μｍ未満の主粒度及び５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を示す。
【００５９】
非珪素質の無機材料に関しては、それらは、半強化用又は増量用無機充填剤として関与することができる。これらの非珪素質充填剤の例は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ水和物、膨張型バーミキュライト、ジルコニア、ジルコン酸塩、非膨張型バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム及び消石灰であり、これらは単独で又は混合物として使用することができる。これらの充填剤は、一般に、０．００１〜３００μｍの粒度及び１００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有する。
【００６０】
実際に使用される充填剤はシリカであるが、これに限られない。
【００６１】
充填剤は、任意の相溶化剤、特にヘキサメチルジシラザンを使用して処理することができる。これに関する詳細については、例えば、特許ＦＲ−Ｂ−２７６４８９４を参照することができる。
【００６２】
重量に関しては、組成物の合算した成分に対して５〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％の充填剤量を使用するのが好ましい。
【００６３】
勿論、組成物は、目的とする最終用途によって、あらゆる種類の添加剤を使用して強化することができる。
可撓性支持体（紙又は重合体フィルム）への接着抵抗の用途においては、組成物は、既知の系から選ばれる接着調節用の系を含むことができる。フランス特許ＦＲ−Ｂ−２４５０６４２、特許ＵＳ−Ｂ−３７７２２４７又はヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０６０１９３８に開示されたものが関与できる。それらの例として、
・９６〜８５重量部の、ＭＤViＱ、ＭＭViＱ、ＭＤViＴ、ＭＭヘキセニルＱ又は
ＭＭアリルオキシプロピルＱ型の少なくとも１種の反応性ポリオルガノシロキサン樹脂（Ａ）、
・４〜１５重量部の、ＭＤ'Ｑ、ＭＤＤ'Ｑ、ＭＤＴ'、ＭＱ又はＭＤＱ型の少なくとも１種の非反応性樹脂（Ｂ）
をベースとした調節用の系が挙げられる。
【００６４】
本発明の組成物の他の機能性添加剤は、安定剤、殺細菌剤、光増感剤、殺菌剤、腐食防止剤、不凍剤、湿潤剤、消泡剤、合成ラテックス、着色剤又は酸性化剤である。
【００６５】
また、慣用の添加剤のうちでも、接着促進剤、例えば、少なくとも１種のアルコキシル化有機シラン、少なくとも１種のエポキシ化有機珪素化合物及び少なくとも１種の金属キレート及び（又は）少なくとも１種の金属アルコキシドを含むもの、例えば、ＶＴＭＯ（ビニルトリメトキシシラン）、ＧＬＹＭＯ（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）又はＴＢＴ（チタン酸ｔ−ブチル）が挙げられる。
【００６６】
本組成物は、溶液又はエマルジョンであることができる。後者の場合には、それは、少なくとも１種の界面活性剤及び随意の少なくとも１種のｐＨ固定剤、例えばＨＣＯ3-／ＣＯ32-及び（又は）Ｈ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-を含むことができる。
【００６７】
本発明の他の主題は、脱水素縮合によって架橋するシリコーン組成物のための脱水素縮合触媒として、本発明で定義したイリジウム触媒錯体を使用することである。この組成物については、上で詳細に定義した。
【００６８】
本発明の更に他の主題は、本発明に従って、上で定義した少なくとも１種のイリジウム錯体と上で定義した少なくとも１種の配位子を反応させることによって得ることができる触媒錯体である。
【００６９】
本発明の更に他の観点によれば、本発明は、上で定義した組成物を重合及び（又は）架橋させるための方法に関する。この方法は、脱水素縮合が該化合物−Ａ−と−Ｂ−の間で実施され且つ該脱水素縮合が触媒錯体−Ｃ−の熱的活性化によって開始されることを特徴とする。本発明に従う触媒錯体は、上で説明したように、最初の段階で前記した実体を混合することによって製造することができる。
【００７０】
本発明の別の態様によれば、本発明は、反応性≡ＳｉＨ単位を有するオルガノシロキサン単量体、オリゴマー又は重合体Ａ'と反応性≡ＳｉＯＨ単位を有するオルガノシロキサン単量体、オリゴマー又は重合体Ｂ'との間で脱水素縮合を実施して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉシロキシ基によって互いに連結された少なくとも２個のポリオルガノシロキサン鎖を含む分岐状ポリオルガノシロキサンを製造するにあたり、該脱水素縮合反応を上で定義したか又は請求項１〜１５のいずれかに記載した触媒錯体Ｃの存在下に実施すること、要すれば、熱的活性化により開始させることを特徴とする、該分岐状ポリオルガノシロキサンの製造方法に関する。好ましい方法によれば、≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨの比は１以上である。
【００７１】
触媒錯体は、化合物Ａと化合物Ｂの混合物、例えばＳ１又はＳ２又はＳ３型の重合体とＳ４型の重合体との混合物に添加し、或いは、好ましくは、予め化合物Ｂ、例えばＳ４型の重合体と混合してから化合物Ａ、例えばＳ１又はＳ２又はＳ３型の重合体と接触させることができる。一般に、これらの混合物は周囲温度で撹拌しながら製造される。
触媒錯体は、そのままで又は溶媒に溶解させて使用される。
【００７２】
触媒錯体溶液は、例えば、脱水素縮合によって重合及び（又は）架橋させようとする単量体、オリゴマー及び（又は）重合体を使用して浴を、存在する触媒錯体の濃度が該浴中に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％であるように、調製するために使用することができる。
【００７３】
使用できる溶媒は、特に、エステル、エーテル、芳香族溶媒、痕跡量の水、炭酸エステル及び立体障害アルコールであってよい。アルコールについては、イソプロピルベンジルアルコール又はベンジルアルコールが挙げられる。エーテルについては、ジ（ｎ−ブチル）エーテルが挙げられる。エステルについては、マレイン酸ジブチル、エチルマロン酸ジメチル、サリチル酸メチル、アジピン酸ジオクチル、酒石酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル又は乳酸イソプロピルが挙げられる。他の溶媒はトルエン及びテトラヒドロフランである。
【００７４】
撥水性を持つ剥離被覆の製造のための被覆ベースとして特に使用できる本発明に従うシリコーン組成物は、溶媒を含み又は含まない組成物又はエマルジョンであろうと、当業者に周知の手段を使用し及び混合方法に従って製造される。
【００７５】
また、本発明は、支持体、好ましくは可撓性支持体に上に定義した組成物、好ましくは上で定義したＰＯＳ−Ａ−及び−Ｂ−使用する組成物を適用し、次いで架橋を起こさせるようにすることからなる、該支持体上に少なくとも一層の剥離被覆を生成させるための方法に関する。
【００７６】
この方法によれば、組成物は、紙を被覆するための工業機械上で使用される装置、例えばロール塗布ヘッド、例えば５本ロール塗布ヘッドを、或いはエアナイフ又は平滑ロッド系を使用して、可撓性支持体又は材料上に適用し、次いで適切な加熱装置、例えば、７０〜２００℃に加熱したトンネルオーブン中を移動させることによって架橋することができる。このオーブンにおける通過時間は温度に依存する。これは、一般的に、１００℃程度の温度で５〜１５秒、１８０℃程度の温度で１．５〜３秒である。
【００７７】
該組成物は、任意の可撓性材料又は基材、例えば種々のタイプの紙（例えば、スーパーカレンダー紙、塗被紙又はグラシン紙）、ボード、セルロースシート、金属シート又はプラスチックフィルム（ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）に付着させることができる。
【００７８】
組成物の付着量は、処理すべき表面のｍ2当たり０．５〜２ｇ程度であってよい。これは０．５〜２μｍ程度の層の付着量に相当する。
【００７９】
このように被覆された材料又は支持体は、続いて、感圧性である任意の接着性材料、ゴム、アクリル又は他のものと接触させることができる。この接着性材料は、該支持体又は材料から容易に剥がすことができる。
【００８０】
剥離シリコーンフィルムを被覆した可撓性支持体は、例えば、下記のものである。
・接着剤テープ。この内面は感圧接着剤の層が被覆され、その外面は剥離シリコーン被覆を有する。
・粘着性又は感圧接着性部材の接着面を保護するための紙又は重合体フィルム。
・ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリプロピレン、ポリエチレン又はポリ（エチレンテレフタレート）型の重合体フィルム。
【００８１】
本発明の他の主題は、上で定義したＰＯＳ−Ａ−及びＰＯＳ−Ｂ−を使用して、上で定義した組成物を架橋させると共に、形成された水素ガスの少なくとも一部が反応媒体から排出されないようにする工程を含むことを特徴とする、架橋シリコーンフォームからできた少なくとも１種の物品を製造するための方法である。
【００８２】
本発明に従う組成物は、塗料上の剥離被覆、電気電子部品のカプセル化又は繊維用の被覆の分野並びに光学繊維の外装被覆の分野において有用である。
【００８３】
本発明の他の主題は、反応性ＳｉＨ単位を有するシロキサン実体−Ａ−、例えば上で定義したＳ１又はＳ２又はＳ３型のものと、シロキサン実体−Ｂ−、例えばＳ４型のものを含む組成物を架橋させることによって得られる任意の被覆である。これらの被覆は、ワニス、接着性被覆、剥離被覆及び（又は）インク型のものである。
【００８４】
また、本発明は、下記のものを目的とする。
・固体材料からなる任意の物品であって、その一つの表面が熱的に重合及び（又は）架橋される前記した組成物で被覆されているもの、
・架橋シリコーンフォーム、特に、成分−Ａ−としての実体Ｓ１及び（又は）Ｓ２及び（又は）Ｓ３と、成分−Ｂ−としてのＳ４型の実体を含む組成物を架橋させ、脱水素縮合による水素ガスの生成を伴って得られるフォーム。
【００８５】
本発明のさらに他の主題は、上で説明した組成物から得ることができる樹脂又は重合体である。
【実施例】
【００８６】
本発明を下記の実施例によって詳細に説明するが、これらに限定されない。
【００８７】
例１〜１０及び対照例１
例１〜１０の一般的手順
シリコーンオイルの混合物を下記の反応性オイルから製造する。
・１６００ｍｅｑのＳｉＨ／１００ｇを含み且つ３０ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリメチルヒドロシロキサンオイル（以下、ＳｉＨオイルという。）、
・１４ｍｅｑのＳｉＯＨ／１００ｇを含み且つ７５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル（以下、ＳｉＯＨオイルという。）。
更に、磁気攪拌機を備えた３０ｍＬのフラスコに所望量のイリジウム錯体［ＩｒＣｌＣｏｄ］2及び配位子Σdを秤量し、次いで少量（０．５ｍＬ）のトルエン（硫黄を含まない。）で希釈する。この溶液に予め作ったシリコーンオイルの混合物の必要量を添加する。この時点で、磁気攪拌機による撹拌を開始すると同時に、時間測定を開始する。
周囲温度で撹拌した後に、硬化（架橋）時間を測定する。条件及び結果を表１に纏める。
【００８８】
対照例１の一般的手順
シリコーンオイルの混合物を下記の反応性オイルから製造する。
・１６００ｍｅｑのＳｉＨ／１００ｇを含み且つ３０ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリメチルヒドロシロキサンオイル（以下、ＳｉＨオイルという。）、
・１４ｍｅｑのＳｉＯＨ／１００ｇを含み且つ７５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル（以下、ＳｉＯＨオイルという。）。
更に、磁気攪拌機を備えた３０ｍＬのフラスコに所望量のイリジウム錯体［ＩｒＣｌＣｏｄ］2を秤量し、次いで少量（０．５ｍＬ）のトルエン（硫黄を含まない。）で希釈する。１０分間攪拌した後に、この溶液に予め作ったシリコーンオイルの混合物の必要量を添加する。この時点で、磁気攪拌機による撹拌を開始すると同時に、時間測定を開始する。
周囲温度で撹拌した後に、硬化（架橋）時間を測定する。
条件及び結果を表１に纏める。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
請求の範囲により規定される発明が前記した説明に示された特定の具体例に限定されず、本発明の範囲からも精神からも逸脱しない別の形態も包含することを理解するべきである。
【国際調査報告】
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