(57)【要約】【課題】炭化ホウ素を製造する方法、および炭化ホウ素部材【解決手段】高密度の部材および製品、ならびに高密度の部材および製品を製造する方法が開示される。特に、一例の部材として、均質な炭化ホウ素粉末から成る炭化ホウ素部材を挙げることができる。その部材は、９３％以上の相対密度（ＲＤ）、および２０００ｋｇ／ｍｍ2以上のヴィッカース硬度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高密度部材を製造する方法であって、
焼結助剤を含有せず６０％以上の相対グリーン密度を有する炭化ホウ素粉末を用意する工程と、
前記炭化ホウ素粉末を部材の形に成形する工程と、
前記部材が納められ水素およびヘリウムの混合ガスで満たされた炉を、約３０〜１２０分間に渡って約１１００〜１４００℃に加熱する工程と、
約１２０〜４８０分間に渡って約１１００〜１４００℃の温度状態で前記炉を真空パージする工程と、
約５０〜１５０℃／分で約２３００〜２４００℃に前記炉を過熱し前記焼結助剤を用いない常圧焼結によって前記部材を十分に焼結する工程と、
９３％以上の相対グリーン密度、および約２０００ｋｇ／ｍｍ2以上のヴィッカース硬度を有する焼結部材を形成する工程と
を備える方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、更に、
熱間静水圧成形によって前記焼結部材を処理する工程と、
９９％以上の相対グリーン密度、および約２５００ｋｇ／ｍｍ2以上のヴィッカース硬度を有する熱間静水圧成形製品を形成する工程と
を備える方法。
【請求項３】
前記熱間静水圧成形製品は、９９．８％以上の相対グリーン密度を有する請求項２記載の方法。
【請求項４】
請求項２記載の処理であって、
前記熱間静水圧成形によって前記焼結部材を処理する工程は、
前記焼結部材が内部に配置され不活性ガスで満たされた熱間静水圧成形炉を、約２００〜５００トールの圧力状態で、約１０〜１００℃／分で約２０００〜２３００℃に加熱する工程と、
前記熱間静水圧成形炉内の前記焼結部材を約６０〜４００分間に渡ってソークする工程と、
前記熱間静水圧成形炉を約１０〜５０℃／分で略室温に冷却する工程と
を含む方法。
【請求項５】
前記炉を過熱する工程における前記水素およびヘリウムの混合ガスは、約１０対９０の混合比である請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記パージする工程は、ヘリウム雰囲気において０．０１〜２０ＫＰａの圧力状態で前記炉をパージする工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記十分に焼結する工程は、約１００℃／分で前記炉を加熱し焼結助剤を用いない常圧焼結によって前記炭化ホウ素粉末を十分に焼結する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記部材は、９４．７％以上の相対グリーン密度、および約２３００ｋｇ／ｍｍ2以上のヴィッカース硬度を有する請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記部材は、９６．６％以上の相対グリーン密度、および約２１１０ｋｇ／ｍｍ2以上のヴィッカース硬度を有する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のプロセスであって、
前記部材は、９７．１％以上の相対グリーン密度、および約２３００ｋｇ／ｍｍ2以上のヴィッカース硬度を有する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
請求項１記載の方法によって形成された部材。
【請求項１２】
請求項２記載の方法によって形成された製品。
【請求項１３】
請求項３記載の方法によって形成された製品。
【請求項１４】
請求項４記載の方法によって形成された製品。
【請求項１５】
均質な炭化ホウ素粉末から成る炭化ホウ素部材であって、９３％以上の相対グリーン密度、および２０００ｋｇ／ｍｍ2以上のヴィッカース硬度を有する部材。
【請求項１６】
９４．７％以上の相対グリーン密度を有する請求項１５記載の部材。
【請求項１７】
９６．６％以上の相対グリーン密度を有する請求項１５記載の部材。
【請求項１８】
９７．１％以上の相対グリーン密度を有する請求項１５記載の部材。
【請求項１９】
９９．１％以上の相対グリーン密度を有する請求項１５記載の部材。
【請求項２０】
９９．８％以上の相対グリーン密度を有する請求項１５記載の部材。
【請求項２１】
２２００ｋｇ／ｍｍ2以上のヴィッカース硬度を有する請求項１５記載の部材。
【請求項２２】
２３００ｋｇ／ｍｍ2以上のヴィッカース硬度を有する請求項１５記載の部材。
【請求項２３】
２４００ｋｇ／ｍｍ2以上のヴィッカース硬度を有する請求項１５記載の部材。
【請求項２４】
２５００ｋｇ／ｍｍ2以上のヴィッカース硬度を有する請求項１５記載の部材。
【請求項２５】
９９．８％以上の相対グリーン密度、および２５００ｋｇ／ｍｍ2以上のヴィッカース硬度を有する請求項１５記載の部材。
【請求項２６】
９４．７％以上の相対グリーン密度、および２３００ｋｇ／ｍｍ2以上のヴィッカース硬度を有する請求項１５記載の部材。
【請求項２７】
基本的に炭化ホウ素から成る請求項１５記載の部材。
【請求項２８】
炭化ホウ素から成る請求項１５記載の部材。
【請求項２９】
略平坦な部材、略曲面状の部材、凹面状の部材、凸面状の部材、人工生体部材の少なくとも一つの部材である請求項１５記載の部材。
【請求項３０】
地上車、航空機、船舶の少なくとも一つの乗物に用いられる請求項１６記載の部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、炭化ホウ素に関係するものであり、具体的には、高密度の製品を製造する方法、ならびに炭化ホウ素でできている製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）は、高い融点（２４２７℃）、極めて高い硬度（ヴィッカース硬度：２４００ｋｇ／ｍｍ2）、低い密度（２．５２ｇ／ｃｍ3）、大きな中性子吸収断面積を有する共有結合固形物である。それは、８．８〜２０．０モル・パーセントで炭素を含有する固溶体である。炭化ホウ素は、軽量なセラミック外装の他、送風ノズルや砥石車などの耐摩耗性部材、原子炉の制御棒などに用いられる。
【０００３】
純粋な炭化ホウ素を高密度に焼結することは困難である。特定の添加物（炭素、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＢ2などの焼結助剤）や加熱加圧成形処理（ホットプレス）は、密度を高めるために用いられる。通常は、濃密な製品を得るために、約２１００℃の温度および３０〜４０ＭＰａの一軸圧力によるホットプレスで、Ｂ4Ｃ粉末が処理される。
【発明の開示】
【０００４】
高密度の部材および製品、ならびに高密度の部材および製品を製造する処理が開示される。特に、一例の方法は、焼結助剤を含有せず６０％以上の相対グリーン密度（ＲＤ）を有するホウ素粉末を用意し、炭化ホウ素粉末を部材の形に成形し、成形された部材が納められＨ2／Ｈｅ混合ガスで満たされた炉を、約３０〜１２０分間に渡って約１１００〜１４００℃に過熱し、約１１００〜１４００℃の温度状態で約１２０〜４８０分間に渡って炉を真空パージし、約５０〜１５０℃／分で約２３００〜２４００℃に炉を過熱し焼結助剤を用いない常圧焼結によって部材を十分に焼結し、９３％以上の相対グリーン密度、および約２０００ｋｇ／ｍｍ2以上のヴィッカース硬度を有する焼結部材を形成する。
【０００５】
特に、一例の部材には、均質な炭化ホウ素粉末から成る炭化ホウ素部材が含まれる。その部材は、９３％以上の相対グリーン密度（ＲＤ）、および２０００ｋｇ／ｍｍ2以上のヴィッカース硬度を有する。
【０００６】
本開示における他の処理、部材、製品、方法、特徴、利点については、当業者であれば添付の図面および以下の詳細な説明を検討することによって容易に理解することができる。これら追加された方法、特徴、利点は、いずれも、本説明および本開示範囲に含まれると共に、添付の特許請求の範囲によって保護されるものとする。
【０００７】
本開示の態様の多くは、添付の図面を参照することによって、より良く理解することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書は、炭化ホウ素組成物（粉末）を製造するプロセスおよび方法、ならびに該炭化ホウ素粉末でできた部材について説明する。概して、焼結助剤を添加することなく均質な炭化ホウ素粉末を常圧焼結させ、９３％を超える相対グリーン密度（ＲＤ）と、２０００ｋｇ／ｍｍ2を超えるヴィッカース硬度とを有する部材を製造するためのプロセスが開示される。また、常圧焼結された部材（以下、「焼結部材」という）を、更に熱間静水圧成形を用いて処理し、９３％を超えるＲＤと、２０００ｋｇ／ｍｍ2を超えるヴィッカース硬度とを有する熱間静水圧成形部材（以下、「ＨＩＰ部材」という）を製造することも可能である。ＨＩＰ部材は、実施形態によっては、９９％を超えるＲＤと、２５００ｋｇ／ｍｍ2を超えるヴィッカース硬度とを有する。形成された部材（例えば、焼結部材やＨＩＰ部材）は、単純な略平面状の板（例えば、軍隊や警察などで用いられる地上用、空中用、海中用の車両のための弾道装甲板）から、複雑な成形部材（例えば、人間の頭部に合わせたヘルメットなど、人間の身体形状に合わせて成形されたモノリシック部材）に至るまで多岐に及ぶ。
【０００９】
炭化ホウ素粉末（Ｂ4Ｃ固溶体）は、常圧焼結システムを用いて処理される（引用によって本明細書に組み込まれる次の文献を参照）。
・Ｈ．ＬｅｅおよびＲ．Ｆ．Ｓｐｅｙｅｒによる「常圧焼結されたＢ4Ｃの硬度および破壊靱性」Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８５［５］１２９１−９３（２００２）
・Ｈ．Ｌｅｅ、Ｗ．Ｓ．Ｈａｃｋｅｎｂｅｒｇｅｒ、Ｒ．Ｆ．Ｓｐｅｙｅｒによる「水素を用いて熱処理された炭化ホウ素の焼結」Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８５［８］２１３１−３３（２００２）
・Ｈ．ＬｅｅおよびＲ．Ｆ．Ｓｐｅｙｅｒによる「炭化ホウ素の常圧焼結」Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８６［９］１４６８−７３（２００３）
炭化ホウ素粉末は、（例えば、焼結助剤を伴わない）均質な粉末である。炭化ホウ素粉末は、加圧成形または鋳造によって、コンパクトな高グリーン密度の部材に仕上がる。コンパクトな高グリーン密度の部材は、常圧焼結システムの炉内に設置（配置）され、その炉は、Ｈ2／Ｈｅ混合ガス内において、約３０〜１２０分間に渡って約１１００〜１４００℃の温度に加熱される。炉は、次いで、残留するＨ2の殆どを取り除くために、真空内またはＨｅ雰囲気内において約１２０〜２４０分間に渡ってパージされる。次いで、炭化ホウ素粉末は、焼結助剤を用いない常圧焼結によって、１００℃／分の加熱速度および約２３００〜２４００℃の温度で焼結される。理論による拘束は本意ではないものの、約２０００〜２１５０℃の温度領域では、加熱速度を、併発する粒子の粗大化を回避することができる速度に設定するものとする。さもないと、粒子の粗大化は、焼結の推力を低下させる恐れがある。得られた焼結部材は、９３％以上のＲＤと、２０００ｋｇ／ｍｍ2を超えるヴィッカース硬度とを有する。
【００１０】
焼結部材は、更に、熱間静水圧成形を用いた処理によって、９３％を超えるＲＤと、２０００ｋｇ／ｍｍ2を超えるヴィッカース硬度とを有する熱間静水圧成形製品に仕上げることができ、主に、９９％を超えるＲＤと、２５００ｋｇ／ｍｍ2を超えるヴィッカース硬度とを有する熱間静水圧成形製品に仕上げることができる。熱間静水圧成形は、引用によって本明細書に組み込まれる次の文献で検討されている。
・Ｈ．Ｖ．ＡｔｋｉｎｓｏｎおよびＢ．Ａ．Ｒｉｃｋｉｎｓｏｎによる「熱間静水圧成形」Ａ．Ｈｉｌｇｅｒ，Ｂｒｉｓｔｏｌ，Ｅｎｇｌａｎｄ，１９９１
・Ｒ．Ｊ．ＳｃｈａｅｆｅｒおよびＭ．Ｌｉｎｚｅｒによる「熱間静水圧成形」Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐａｒｋ，ＰＡ，１９９１
なお、熱間静水圧成形は、間隙率の詰まった部材（例えば、約９３％以上のＲＤを有する焼結部材など）の相対密度を増大させるという点で有効である。
【００１１】
部材（例えば、焼結部材および／または熱間静水圧成形製品）は、一般に、従来のセラミック成形技術を用いて形成することができる。したがって、形成される部材および／または成形製品は、セラミック成形技術によってのみ制約される。したがって、本開示は、セラミック成形技術を用いて形成することができるその他の部材および／または成形製品も、その範囲内に含むものとする。
【００１２】
部材としては、モノリシック部材を用いても良いし、あるいは、相異なる複数の部材を用いて複合製品を形成しても良い。部材は、他の部材と共に用いても良いし、あるいは、他の化合物または材料をコーティングすることによって、最終的なモノリシック部材または複合製品に対して一以上の特徴の付与または強化を図っても良い。
【００１３】
部材は、不変または可変の各種の寸法（例えば、長さ、幅、厚さなど）を有する単純形状（例えば、多角形、円、左右非対称形など）を取ることができる。また、本開示の実施形態は、不変または可変の各種の寸法を有し、且つ、複雑な形状および／または二次元・三次元構造を有する部材（例えば、複雑なモノリシック部材または複合製品）を形成するプロセスまたは方法を提供する。
【００１４】
例えば、部材は、ほぼ平坦状の部材、ほぼ曲面状の部材、複数の湾曲を有する部材、凹面状の部材、凸面状の部材、蜂の巣状の部材、一以上の空隙を内部に有する部材、それらの任意の組み合わせを、非限定的に含むことが可能である。これらの部材は、特に軍隊や警察で用いられる地上用、空中用、海中用の乗物のための装甲材（例えば、モノリシック部材および／または複合製品）として用いることができる。また、これらの部材は、装甲材または遮蔽材（例えば、モノリシック部材および／または複合製品）として用いることもできる。実施形態によっては、身体（例えば、頭部や胸部など）の大部分を覆うモノリシック構造によって装甲材のウィークポイントを抑えると有利である。
【００１５】
別の例において、部材は、複数の湾曲、寸法、輪郭、構造的特徴（例えば、縁、張り出し、固定機構など）などを有する複合体であることが可能である。例えば、部材は、人体の各部位（例えば、頭部、胴体、背中、足の付け根、腕、足、肩、腰など）に合わせて成形することによって、モノリシック装甲材（例えば、ヘルメット、胴具、肩当てなど）として用いることや、複合装甲材（例えば、チョッキなど）に用いることができる。具体的に言うと、部材は、人体の頭部、肩、胴体などの形状に合わせて成形することができる。更に、部材は、特定の人間の輪郭（例えば、性別が男性であるか女性であるか、体格が小柄であるか大柄であるかなど）に合わせて成形することもできる。
【００１６】
部材としては、高密度の特性、高硬度の特性、高耐衝撃性の特性、高研磨性の特性、高耐摩耗性の特性、核吸収性の特性、軽量性の特性、これらの特性の組み合わせを必要とする部材が、非限定的に含まれ得る。また、部材としては、軸受け、歯車、サンドブラストグノズル、ウォータブラストノズル、核関係のパーツ（例えば、制御棒など）、刃などが、非限定的に含まれ得る。また、部材は、車両に取り付ける単純な装甲材としてよりも、むしろ、地上用、空中用、海中用の乗物のための構造性部材および／または機能性部材として用いることができる。
【００１７】
図１は、一実施形態における焼結部材を製造するプロセス１０を示すフローチャートである。図１に示されるように、そのプロセスは、均質な炭化ホウ素粉末を用意するブロック１２から開始される。均質な炭化ホウ素粉末は、形成される焼結構成の一以上の特性に有害な影響を及ぼすと考えられる焼結助剤を含有しない。炭化ホウ素粉末は、加圧成形によって、約６０％以上のＲＤを有する未焼結の炭化ホウ素成形体に仕上がる。ブロック１４において、炭化ホウ素配合物は、加熱炉内に設置（配置）される。炭化ホウ素粉末は、加熱炉内に配置される前に、または加熱炉内において、従来のセラミック技術を用いて適切な部材に仕上げることができる（引用によって本明細書に組み込まれる次の文献を参照）。
・Ｊ．Ｓ．Ｒｅｅｄによる「セラミック加工の原理」２ndＥｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９５
・Ｇ．Ｙ．Ｏｎｏｄａ，Ｊｒ．およびＬ．Ｌ．Ｈｅｎｃｈによる「焼成に先立つセラミック加工」Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７８
・Ｔ．Ａ．Ｒｉｎｇによる「セラミック加工の基礎」Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ，１９９６
加熱炉は、常圧焼成システムの一部を構成する。加熱炉は、約１１００〜１４００℃、または約１１５０〜１３００℃、約１２００℃に加熱される。炭化ホウ素粉末は、約３０〜４００分間、または約３０〜１２０分間、約３０分間に渡ってこの温度に保持される。また、加熱炉は、圧力が約７６０トールのＨ2／Ｈｅ混合ガス（流動混合体）で満たされる。Ｈ2／Ｈｅ混合ガスの混合比は、約１０対９０または４０対６０である。
【００１８】
ブロック１６において、部材を内包する加熱炉は、約１２０〜４８０分間、約１２０〜２４０分間、または約１２０分間に渡ってＨ2パージされる。このパージ工程は、約１１００〜１４００℃、または約１１５０〜１３００℃、約１２００℃の温度で実施される。一実施形態において、加熱炉は、約０．０１〜２０ＫＰａ、または約０．０１〜１０ＫＰａ、約１０ＫＰａの真空内でパージされる。別の一実施形態において、加熱炉は、圧力が約７６０トールのＨｅ流動雰囲気内でパージされる。パージ工程は、残留するＨ2を除去することが望ましいので、Ｈ2を十分に除去することができるように、一以上のパラメータ（例えば、時間など）の調整を行うことが可能である。したがって、パージ工程において、十分な量のＨ2が除去され、適切なＲＤおよびヴィッカース硬度が実現される限り、ブロック１４で説明される加熱工程は、各種のＨ2／Ｈｅ混合ガスを用いることが可能である。
【００１９】
ブロック１８において、部材は、焼結助剤を用いない常圧焼結によって十分に焼結される。加熱炉は、約５０〜１５０℃／分、または約７５〜１２５℃／分、約１００℃／分の加熱速度で、（赤外光パイロメータによって測定されるところの）約２３００〜２４００℃に加熱される。加熱炉内の圧力は、流動Ｈｅの約１ＡＴＭ（７６０トール）である。部材は、収縮速度が約０．０５％毎分未満になるまで、一定期間に渡って加熱炉内でソークされる（Ｈ．ＬｅｅおよびＲ．Ｆ．Ｓｐｅｙｅｒによる「炭化ホウ素の常圧焼結」Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８６［９］１４６８−７３（２００３）を参照）。ブロック２０では、９３％以上のＲＤ、または９４％以上のＲＤ、９４．７％以上のＲＤ、９５％以上のＲＤ、９６％以上のＲＤ、９６．６％以上のＲＤ、９７％以上のＲＤを有する焼結構造が形成される。また、焼結構造は、Ｈ．ＬｅｅおよびＲ．Ｆ．Ｓｐｅｙｅｒによる「常圧焼結されたＢ4Ｃの硬度および破壊靱性」Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８５［５］１２９１−９３（２００２）で説明された技術によって測定されるところの約２０００ｋｇ／ｍｍ2以上、または約２２００ｋｇ／ｍｍ2以上、約２２５０ｋｇ／ｍｍ2以上、約２３００ｋｇ／ｍｍ2以上、約２４００ｋｇ／ｍｍ2以上のヴィッカース硬度を有する。
【００２０】
図２は、一実施形態における熱間静水圧成形システムを用いて焼結炭化ホウ素構造体を処理するプロセス３０を示すフローチャートである。熱間静水圧成形システムを用いて処理するためには、焼結構造体は、９３％以上のＲＤ、または９４％以上のＲＤ、９５％以上のＲＤ、９６％以上のＲＤ、９７％以上のＲＤを有する必要がある。なお、上述の実施形態を用いて製造することができる部材は、ホットプレスシステムで見られるような形状の制約を受けない。したがって、熱間静水圧成形システムでは、複雑な形状の部材を処理することができる。図２に示されるように、このプロセスは、熱間静水圧成形によって焼結構造体を熱処理するブロック３２から開始すると考えられる。ブロック３４では、ＲＤが９９％以上、または９９．１％以上、９９．５％以上、９９．６％以上、９９．７％以上、９９．８％以上の熱間静水圧成形構造体が形成される。熱間静水圧成形構造体は、約２５００ｋｇ／ｍｍ2以上のヴィッカース硬度と、約３ＭＰａ・ｍ1/2以上、または約３．７ＭＰａ・ｍ1/2以上、約３．９ＭＰａ・ｍ1/2以上の破壊靱性（４５０ＭＰａの文献弾性係数に基づく）とを有する。
【００２１】
図３は、一実施形態における熱間静水圧成形システムを用いて焼結構造体を処理するプロセス４０の詳細を示すフローチャートである。図３に示されるように、そのプロセスは、熱間静水圧成形炉を、圧力が約２００〜５００ＭＰａ、または約３００〜４００ＭＰａ、約３１０ＭＰａの不活性ガス（例えば、ＡｒガスおよびＨｅガスの少なくとも一方）内で約２０００〜２３００℃、または約２１００〜２２００℃、約２１５０℃の温度に加熱するブロック４２から開始する。熱間静水圧成形炉は、約１０〜１００℃／分、または約１５〜５０℃／分、約２０℃／分の速度で加熱される。ブロック４４において、焼結構造体は、約６０〜４００分間、または約６０〜２４０分間、約１２５分間に渡って熱間静水圧成形炉内でソークされる。ブロック４６において、熱間静水圧成形炉は、約１０〜５０℃／分、または約１５〜３０℃／分、約２０℃／分の速度でほぼ室温まで冷却される。なお、冷却速度は、製造される部材の表面形状の耐熱衝撃性による制約を受ける（例えば、ＨＩＰ製品が大きいほど冷却速度は遅くなる）。
【００２２】
実施例
結晶粒粗大化メカニズム
焼結と同時に完了する結晶粒粗大化のプロセスが、特有の高温示差膨張計の使用によって明らかにされた（次の文献を参照）。
・Ｈ．Ｌｅｅ、Ｗ．Ｓ．ＨａｃｋｅｎｂｅｒｇｅｒおよびＲ．Ｆ．Ｓｐｅｙｅｒによる「水素を用いて熱処理された炭化ホウ素の焼結」Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８５［８］２１３１−３３（２００２）
・Ｈ．ＬｅｅおよびＲ．Ｆ．Ｓｐｅｙｅｒによる「炭化ホウ素の常圧焼結」Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８６［９］１４６８−７３（２００３）
結晶粒の粗大化は、表面エネルギに基づいた焼結推力を減少させ、その結果、最終的に実現可能な密度を低下させる。
【００２３】
市販のＢ4Ｃ粉末（ドイツのベルリン所在のＨ．Ｃ．ＳｔａｒｃｋによるグレードＨＳ）が、入荷された状態のままで使用された。表１は、メーカからのデータに基づいて、粉末の特性を示した表である。粉末は、高速度鋼ダイス内において、約２００ＭＰａの圧力による一軸加圧成形によって成形体（高さ：約５ｍｍ、直径：約６．４ｍｍ）に仕上がった。
【００２４】
【表１】
2007504095.tif 000002
【００２５】
Ｂ4Ｃ粒子上におけるＢ2Ｏ3被膜の存在が、図４によって示唆されている。最高約１２００℃まで加熱された成形体は、先ず、重量を減少させたものの、大気による酸化被膜の水和後しばらくして、その重量を超える重量を回復した（例えば、オルトホウ酸：Ｈ3ＢＯ3を形成）。約１２００〜１６００℃に加熱された後、Ｂ2Ｏ3の蒸気圧はかなりの大きさになったので、重量の減少は多量で且つ永続的であった。約２０１０℃を超えた温度で再び開始した重量の減少は、Ｂ4Ｃまたはその分子サブユニットの揮発に対応するものである。
【００２６】
図５は、特定の温度に加熱され、続いて炉中冷却されたアンドープ試料に関し、その緻密化、粒径（結晶粒径）、重量減少の推移を示す。Ｂ4Ｃ粒子上におけるＢ2Ｏ3被膜の蒸発は、Ｂ4Ｃ−Ｂ4Ｃの直接接触と、１８７０〜２０１０℃における緻密化の急増とを可能にした。この温度領域の前半（すなわち１８７０〜１９５０℃）に併発する結晶粒の粗大化は、急激に発生する酸化ガスの（小粒子から大粒子への）蒸発および凝縮に起因するものであった（例えば、ＢＯおよびＣＯ［Ｓ．Ｌ．Ｄｏｌｅ、Ｓ．Ｐｒｏｃｈａｚｋａ、およびＲ．Ｈ．Ｄｏｒｅｍｕｓによる「炭化ホウ素の焼結の最中における微細構造の粗大化」Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７２［６］９５８−６６（１９８９）］）。重量の減少および結晶粒の粗大化は、約１９６０〜２０１０℃の温度領域で失速し、その後、復活した。次いで、結晶粒の粗大化および重量の減少は、約２１４０℃に至るまでのあいだ、緩やかな緻密化と同時進行的に生じた。これは、Ｂ4Ｃの蒸発および凝縮に、すなわち、このような共有結合固体に特有の粗大化のメカニズムに対応するものである（Ｒ．Ｍ．Ｇｅｒｍａｎによる「焼結の理論と実際」Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９６））。蒸発した気体がＢ4Ｃ分子であったのか、あるいは当該分子の断片であったのかは不明である。
【００２７】
約２１４０℃を超えると、緻密化は著しく加速した。この約２１４０℃以上の温度では、不純物に誘発されて結晶粒界液が形成される可能性がある。というよりも、Ｂ4Ｃの非化学量論的揮発は、（Ｘ線回折結果によって示されるように）Ｃを残すことによって、ホウ素の結晶粒界拡散性の向上による焼結と、炭素の活性化による焼結とを加速させ（Ｒ．Ｍ．Ｇｅｒｍａｎによる「焼結の理論と実際」Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９６））、結晶粒の成長を抑制することによって、拡散距離を比較的短い状態に維持した。
【００２８】
結晶粒粗大化の進行を弱化させるために開発された方法
急激な加熱は、約１８７０〜１９５０℃の温度領域では、Ｂ2Ｏ3の抽出率を加速して、酸化物促進性である結晶粒粗大化を生じ得る時間を短縮し、約２０１０〜２１４０℃の温度領域では、Ｂ4Ｃの蒸発および凝縮に起因する粗大化を生じ得る時間を最短にした。したがって、急激な加熱は、結果として、高界面エネルギの比較的小さい結晶粒を、粗大化よりも液相焼結または活性化焼結を急激に生じる高い温度領域に至らせた。
【００２９】
約１３５０℃の温度で流動Ｈｅ−Ｈ2内にソークされた試料（次いで約２２３０℃に加熱されソークされる）は、次の反応に基づくＢ2Ｏ3被膜の抽出を通じて密度を著しく増大させた。
反応：Ｈ2(g)＋Ｂ2Ｏ3(i)＝Ｈ2Ｏ(g)＋Ｂ2Ｏ2(g)
続く加熱に先だって、水素を炉室から十分に追い出す必要があった。さもないと、水素は、Ｂ4Ｃ微粒子内の格子間に侵入し、蒸発または凝縮によるＢ4Ｃの粗大化を増大させ、最終的に得られる密度を低下させる恐れがあった。約１３５０℃の温度でＨ2熱処理の替わりに真空を用いたところ、最終的に得られる密度は更に大きく増した。したがって、真空は、格子間にＨ2を詰めることなく十分にＢ2Ｏ3被膜を抽出できるという点で有効であった。
【００３０】
図６は、商用銘柄の粉末を用いた場合について、常圧焼結されたＢ4Ｃの密度を９７．１％以上の理論密度に到達させるまでの過程を要約して示す図である。表２は、本開示の実施形態の実施例を示す。
【００３１】
【表２】
2007504095.tif 000003
【００３２】
開示された上記の実施形態は、発明を実施し得る実施例に過ぎず、本開示の原理の明確な理解を促す目的で示されたものである。上記の実施形態は、本開示の趣旨および原理から逸脱することなしに、様々な変形形態および変更形態を取ることが可能である。このような変形および変更の形態は、いずれも、本開示の範囲内に含まれ、且つ、添付の特許請求の範囲によって保護されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】炭化ホウ素粉末でできた部材を製造する一実施形態のプロセスを示すフローチャートである。
【図２】熱間静水圧成形システムを用いて炭化ホウ素粉末の焼結部材を処理する一実施形態のプロセスを示すフローチャートである。
【図３】熱間静水圧成形システムを用いて焼結部材を処理する一実施形態のプロセスの詳細を示すフローチャートである。
【図４】流動Ｈｅの下で、１８００℃までは５０℃／分で、１８００℃を超えてからは５℃／分で加熱したＢ4Ｃ加圧ペレットの重量変化を示すグラフである。試料は、流動Ｈｅの下でオフ状態の炉内で冷却された。測定は、炉から取り出された直後と、大気に一日さらした後との二度に渡って行われた。
【図５】を、特定の最大温度に達するまで５℃／分で加熱した後にソークすることなく冷却したＢ4Ｃサンプルの収縮、熱膨張係数（ＣＴＥ）、粒径（結晶粒径）、重量変化の動向を示すグラフである。
【図６】Ｂ4Ｃ加圧成形体の燃焼密度の漸進的向上を示す説明図である。
【図１】
2007504095.tif 000004
【図２】
2007504095.tif 000005
【図３】
2007504095.tif 000006
【図４】
2007504095.tif 000007
【図５】
2007504095.tif 000008
【図６】
2007504095.tif 000009
【国際調査報告】
2007504095.tif 000010
2007504095.tif 000011