(57)【要約】【課題】パターン曲がり耐性が高く、特には４０ｎｍより微細で高アスペクトなラインパターンにおけるドライエッチング後のラインの倒れやよれが発生しない有機膜を形成することが出来る濾過性の高い有機膜形成用組成物、当該組成物を用いる有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び該有機膜が形成された半導体装置製造用基板を提供する。【解決手段】有機膜形成用組成物であって、下記式（１）で示されるジヒドロキシナフタレンと縮合剤との縮合体である縮合物（Ａ）又は該縮合物（Ａ）の誘導体を含み、前記縮合物（Ａ）又は縮合物（Ａ）の誘導体に含まれる成分元素中の硫黄分の含有量が、質量比で１００ｐｐｍ以下のものである有機膜形成用組成物。  【化１】2019112584.tif 000029【選択図】図１
2019112584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機膜形成用組成物であって、下記式（１）で示されるジヒドロキシナフタレンと縮合剤との縮合体である縮合物（Ａ）又は該縮合物（Ａ）の誘導体を含み、前記縮合物（Ａ）又は縮合物（Ａ）の誘導体に含まれる成分元素中の硫黄分の含有量が、質量比で１００ｐｐｍ以下のものであることを特徴とする有機膜形成用組成物。
【化１】
2019112584.tif 000027
（式中、Ｒ1、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子、置換されてもよい炭素数１〜３０の飽和又は不飽和の１価の有機基であり、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、ｍ＋ｎ＝２である。）
【請求項２】
前記ジヒドロキシナフタレンが、１，５−ジヒドロキシナフタレン又は２，７−ジヒドロキシナフタレンであることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成用組成物。
【請求項３】
前記縮合剤が、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、又はヒドロキシナフチルアルデヒドであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機膜形成用組成物。
【請求項４】
前記縮合物（Ａ）の誘導体が、前記縮合物（Ａ）に下記式（２）で示される修飾化剤を反応させて得られる縮合物（Ｂ）であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物。
【化２】
2019112584.tif 000028
（式中、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒ３は水素又は炭素数が１〜１０の１価の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の有機基である。）
【請求項５】
前記縮合物（Ａ）、前記縮合物（Ｂ）の一方又は両方が、酸発生剤、架橋剤の一方又は両方を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物。
【請求項６】
基板上に、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物が硬化した有機膜が形成されたものであることを特徴とする半導体装置製造用基板。
【請求項７】
半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工体上に請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物が塗布された被加工体を不活性ガス雰囲気下で５０℃以上６００℃以下の温度で１０秒〜７２００秒の範囲で熱処理して硬化膜を得ることを特徴とする有機膜の形成方法。
【請求項８】
半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工体上に請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物が塗布された被加工体を空気中で５０℃以上４００℃以下の温度で５秒〜３６００秒の範囲で熱処理して塗布膜形成し、続いて該塗布膜が形成された被加工体を不活性ガス雰囲気下で４００℃以上６００℃以下の温度で１０秒〜７２００秒の範囲で熱処理して硬化膜を得ることを特徴とする有機膜の形成方法。
【請求項９】
前記不活性ガスとして、酸素濃度が１％以下のものを用いることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の有機膜の形成方法。
【請求項１０】
被加工体上に請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
被加工体上に請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に該パターンが転写された有機膜に酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をＣＶＤ又はＡＬＤで形成し、前記有機膜パターン部分をエッチングで除去することでパターンピッチを前記有機膜に転写されたパターンのパターンピッチの１／２にした後、パターンが形成された酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
被加工体上に請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
被加工体上に請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に該パターンが転写された有機膜に酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をＣＶＤ又はＡＬＤで形成し、前記有機膜パターン部分をエッチングで除去することでパターンピッチを前記有機膜に転写されたパターンのパターンピッチの１／２にした後、パターンが形成された酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１４】
被加工体上に請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１５】
被加工体上に請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に該パターンが転写された有機膜に酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をＣＶＤ又はＡＬＤで形成し、前記有機膜パターン部分をエッチングで除去することでパターンピッチを前記有機膜に転写されたパターンのパターンピッチの１／２にした後、パターンが形成された酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１６】
被加工体上に請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１７】
被加工体上に請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に該パターンが転写された有機膜に酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をＣＶＤ又はＡＬＤで形成し、前記有機膜パターン部分をエッチングで除去することでパターンピッチを前記有機膜に転写されたパターンのパターンピッチの１／２にした後、パターンが形成された酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１８】
前記無機ハードマスクの形成を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって行うことを特徴とする請求項１４から請求項１７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記回路パターンの形成において、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することを特徴とする請求項１０から請求項１８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
前記回路パターンの形成において、アルカリ溶液又は有機溶剤によって回路パターンを現像することを特徴とする請求項１０から請求項１９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
前記被加工体が、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものであることを特徴とする請求項１０から請求項２０のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、コバルト、又はこれらの合金であることを特徴とする請求項２１に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる塗布型有機ハードマスクとして有効な有機膜形成用組成物、該有機膜形成用組成物を用いた有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び該有機膜が形成された半導体装置製造用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、用いられる光源に対して如何により微細かつ高精度なパターン加工を行うかについて種々の技術開発が行われている。
【０００３】
このような加工線幅の縮小に伴い、炭素を主成分とするハードマスクをマスクとして被加工基板をドライエッチングするときに下層膜がよれたり曲がったりする現象が起きる事が報告されている（非特許文献１）。当該ハードマスクをＣＶＤやＡＬＤで作成したアモルファスカーボン（以後ＣＶＤ−Ｃ）膜は、膜中の水素原子を極めて少なくすることが出来、よれ防止には非常に有効であることは、一般的によく知られている。
【０００４】
しかしながら、被加工基板に段差がある場合、段差が存在するままで次のリソグラフィーによるパターン形成工程に当該被加工基板を適用させると、リソグラフィー工程における焦点深度等のプロセス裕度が不足する。そのため、当該基板を下層膜によって当該段差を平坦化させる必要がある。下層膜で被加工基板を平坦化させることによって、その上に成膜する中間層やフォトレジストの膜厚変動を抑え、リソグラフィーの焦点深度を拡大し、プロセス裕度を拡大することが出来る。
【０００５】
しかしながら、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤ−Ｃ膜は、基板上に均一な膜厚の下層膜を形成することには優れた膜であるが、基板上に段差がある場合は、加工されている段差の深さによって膜厚が変わらないと平坦な表面を持つ下層膜を形成することが出来ないため、ＣＶＤ−Ｃ膜は段差基板を平坦にする方法としては適していない。
【０００６】
このような場合、下層膜を有機樹脂を含有する下層膜形成材料を回転塗布によって有機下層膜を形成すると、基板の段差を下層膜材料が埋め込むことが出来るだけでなく、基板表面を平坦に出来る長所がある。しかしながら、このような有機下層膜は、有機ハードマスクとして従来より多層レジストプロセスの下層膜として利用されているが、有機物を基材としているためＣＶＤ−Ｃ膜に対して微細パターン形成時のよれ性能が不足していた。そこで、有機ハードマスクとしての埋め込み平坦化性能を有しながら、ＣＶＤ−Ｃ膜並みのよれ耐性を有する有機下層膜用の有機樹脂が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ｏｆＳｙｍｐ．Ｄｒｙ．Ｐｒｏｃｅｓｓ，（２００５）ｐ１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、パターン曲がり耐性が高く、特には４０ｎｍより微細で高アスペクトなラインパターンにおけるドライエッチング後のラインの倒れやよれが発生しない有機膜を形成することが出来る濾過性の高い有機膜形成用組成物、当該組成物を用いる有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び該有機膜が形成された半導体装置製造用基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、有機膜形成用組成物であって、下記式（１）で示されるジヒドロキシナフタレンと縮合剤との縮合体である縮合物（Ａ）又は該縮合物（Ａ）の誘導体を含み、前記縮合物（Ａ）又は縮合物（Ａ）の誘導体に含まれる成分元素中の硫黄分の含有量が、質量比で１００ｐｐｍ以下のものである有機膜形成用組成物を提供する。
【化１】
2019112584.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子、置換されてもよい炭素数１〜３０の飽和又は不飽和の１価の有機基であり、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、ｍ＋ｎ＝２である。）
【００１０】
本発明の有機膜形成用組成物であれば、パターン曲がり耐性が高く、特には４０ｎｍより微細で高アスペクトなラインパターンにおけるドライエッチング後のラインの倒れやよれが発生しない有機膜を形成することが出来る濾過性の高い有機膜形成用組成物となる。
【００１１】
また、前記ジヒドロキシナフタレンが、１，５−ジヒドロキシナフタレン又は２，７−ジヒドロキシナフタレンであることが好ましい。
【００１２】
また、前記縮合剤が、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、又はヒドロキシナフチルアルデヒドであることが好ましい。
【００１３】
このように、特にジヒドロキシナフタレンとして１，５−ジヒドロキシナフタレン又は２，７−ジヒドロキシナフタレン、縮合剤がホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、又はヒドロキシナフトアルデヒドから得られる縮合物を含む有機膜形成用組成物であれば、最先端の半導体装置製造用プロセス材料にとって必須である２０ｎｍ以下の目開きのフィルターによる精密ろ過精製が可能になるだけでなく、４０ｎｍより微細で高アスペクトなラインパターンにおけるドライエッチング後のラインの倒れやよれが発生しない有機下層膜を形成できる有機膜形成用組成物を提供できる。
【００１４】
また、前記縮合物（Ａ）に、下記式（２）で示される修飾化剤を反応させて得られる縮合物（Ｂ）を含むものであることが好ましい。
【化２】
2019112584.tif 000004
（式中、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒ３は水素又は炭素数が１〜１０の１価の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の有機基である。）
【００１５】
また、前記縮合物（Ａ）、前記縮合物（Ｂ）の一方又は両方が、酸発生剤、架橋剤の一方又は両方を含むものであることが好ましい。
【００１６】
本発明の有機膜形成用組成物が、縮合物（Ａ）および／または縮合物（Ｂ）に酸発生剤、架橋剤の一方または両方を含有することで、基板等への塗布後の熱処理により、塗布膜内での架橋反応を促進することができる。特に、ジヒドロキシナフタレン構造を含む有機膜は、熱処理により緻密な有機膜を形成することが可能であり、形成された有機膜をドライエッチング加工すると４０ｎｍ以下のラインパターンを形成可能である。
【００１７】
また、本発明は、基板上に、前記有機膜形成用組成物が硬化した有機膜が形成されたものである半導体装置製造用基板を提供する。
【００１８】
このような、本発明の有機膜形成用組成物が硬化した有機膜が形成された半導体装置製造用基板であれば、パターン曲がり耐性が高く、特には４０ｎｍより微細で高アスペクトなラインパターンにおけるドライエッチング後のラインの倒れやよれが発生しない有機膜が形成された、製造時の歩留まりの高い半導体装置製造用基板となる。
【００１９】
また、本発明は、半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物が塗布された被加工体を不活性ガス雰囲気下で５０℃以上６００℃以下の温度で１０秒〜７２００秒の範囲で熱処理して硬化膜を得る有機膜の形成方法を提供する。
【００２０】
また、半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物が塗布された被加工体を空気中で５０℃以上４００℃以下の温度で５秒〜３６００秒の範囲で熱処理して塗布膜形成し、続いて該塗布膜が形成された被加工体を不活性ガス雰囲気下で４００℃以上６００℃以下の温度で１０秒〜７２００秒の範囲で熱処理して硬化膜を得てもよい。
【００２１】
また、前記不活性ガスとして、酸素濃度が１％以下のものを用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の有機膜形成用組成物を上記条件を用いて有機膜として形成すると、緻密な有機膜を形成することが可能であり、形成された有機膜をドライエッチング加工すると４０ｎｍ以下のラインパターン、条件によっては２５ｎｍ以下のラインパターンを形成可能である。
【００２３】
更に、本発明では、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【００２４】
更に、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に該パターンが転写された有機膜に酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をＣＶＤ又はＡＬＤで形成し、前記有機膜パターン部分をエッチングで除去することでパターンピッチを前記有機膜に転写されたパターンのパターンピッチの１／２にした後、パターンが形成された酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写してもよい。
【００２５】
また更に、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングでパターンを転写してもよい。
【００２６】
また更に、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に該パターンが転写された有機膜に酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をＣＶＤ又はＡＬＤで形成し、前記有機膜パターン部分をエッチングで除去することでパターンピッチを前記有機膜に転写されたパターンのパターンピッチの１／２にした後、パターンが形成された酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写してもよい。
【００２７】
また更に、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写してもよい。
【００２８】
また更に、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に該パターンが転写された有機膜に酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をＣＶＤ又はＡＬＤで形成し、前記有機膜パターン部分をエッチングで除去することでパターンピッチを前記有機膜に転写されたパターンのパターンピッチの１／２にした後、パターンが形成された酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写してもよい。
【００２９】
また更に、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写してもよい。
【００３０】
また更に、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に該パターンが転写された有機膜に酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をＣＶＤ又はＡＬＤで形成し、前記有機膜パターン部分をエッチングで除去することでパターンピッチを前記有機膜に転写されたパターンのパターンピッチの１／２にした後、パターンが形成された酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写してもよい。
【００３１】
また、前記無機ハードマスクの形成を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって行うことが好ましい。
【００３２】
また、前記回路パターンの形成において、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。
【００３３】
また、前記回路パターンの形成において、アルカリ溶液又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。
【００３４】
また、前記被加工体が、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものであることが好ましい。
【００３５】
また、前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、コバルト、又はこれらの合金であることが好ましい。
【００３６】
このように、本発明の有機膜形成用組成物を用いてパターンを形成行うと、被加工体に上層フォトレジストの微細パターンをパターンのよれや倒れを発生することなく４０ｎｍ以下のパターン幅で高精度で転写、形成することが可能になる。
【発明の効果】
【００３７】
このように、本発明の有機膜形成用組成物であれば、ソフトパーティクルが少なく、濾過性の良好なものとなる。また、本発明の有機膜の形成方法であれば、パターンを形成した時にパターン曲がり耐性が高く、特には４０ｎｍより微細で高アスペクトなラインパターンにおけるドライエッチング後のラインの倒れやよれが発生しない有機膜を形成することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】３層レジスト加工プロセスの一例を示す概略断面図である。
【図２】３層レジスト加工プロセスとサイドウォールプロセスを組み合わせたパターン形成プロセスの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
上記のように、パターン曲がり耐性が高く、特には４０ｎｍより微細で高アスペクトなラインパターンにおけるドライエッチング後のラインの倒れやよれが発生しない有機下層膜を形成することが出来る有機膜形成用組成物、当該組成物から形成される有機膜、及びこれを用いたパターン形成方法が求められていた。
【００４０】
ジヒドロキシナフタレン化合物（１）は工業的には、下記の方法で製造するのが一般的である。即ち、出発物質のナフタレン化合物（１−１）をスルホン化し、スルホン酸化合物（１−２）とした後、アルカリ溶融で水酸基に変換してジヒドロキシナフタレン化合物（１）を得る。
【００４１】
【化３】
2019112584.tif 000005
（式中、ｎ、ｍ、Ｒ１、及びＲ２は前述の通りである。）
【００４２】
この製造工程では、アルカリ溶融でスルホン酸化合物（１−２）が完全に消費されることがなく、元素成分中の硫黄元素の含有量として質量比で数１００ｐｐｍから数１０００ｐｐｍ程度のスルホン酸化合物（１−２）が一般的な工業品グレードのジヒドロキシナフタレン化合物（１）中に残留している（以下該スルホン酸化合物を「硫黄分」ともいう）。このような不純物が含まれている工業グレードのジヒドロキシナフタレン化合物は、従来、染料が主な用途であるため、このような不純物が問題になることはなかった。
【００４３】
本発明者は、パターン曲がり耐性が高く、特には４０ｎｍより微細で高アスペクトなラインパターンにおけるドライエッチング後のラインの倒れやよれが発生しない有機下層膜を形成することが出来る有機樹脂として、ジヒドロキシナフタレン縮合物が優れていることを見出したが、工業グレードのジヒドロキシナフタレンを出発原料として半導体装置製造用有機膜形成用組成物を製造すると、最先端の半導体装置製造用プロセス材料にとって必須である２０ｎｍ以下の目開きのフィルターによる精密ろ過精製工程で、閉塞が発生し半導体装置製造用プロセス材料として提供することが困難であった。
【００４４】
例えば、工業グレードのジヒドロキシナフタレン化合物（１）を用いて縮合物（Ａ）を含む本発明の有機膜形成用組成物を半導体装置の製造工程で使用する場合、塗布膜での欠陥やドライエッチング後の欠陥をなくすため、目開きが２０ｎｍ以下のフィルターを適用した精密ろ過で精製しなければいけない。一般に、このような精密ろ過は、フィルター前後での組成物の液圧の差が５０ＫＰａ以下、より好ましくは４０ＫＰａでろ過しなければいけない。液圧の差が大きくなると、本来フィルターで捕獲されなければいけない異物が、当該圧力差によってフィルターの細孔を通り抜け、ろ液側に混入し、ろ過精製が不十分になり、塗布欠陥やエッチング後欠陥が多くなり、半導体装置製造時の歩留まりが低下する。
【００４５】
本発明では、縮合物（Ａ）に含まれる硬い異物（以下、ハードパーティクルとする）ではなく溶媒を含んで僅かな力で変形可能な柔らかい異物（以下、ソフトパーティクルとする）を減らすことを目的としている。ハードパーティクルが含まれている組成物を微細なフィルターでろ過すると、フィルター表面にハードパーティクルが捕獲される。このハードパーティクルはフィルター表面で捕獲されてもハードパーティクル同士に空隙があるため、ろ過時の通液量は変化することが無く、組成物の製造能力は保たれる。一方、ソフトパーティクルを含む溶液を微細なフィルターでろ過すると、フィルター表面で捕獲されたソフトパーティクルは溶液の流れに対応して変形し、ソフトパーティクル同士の空隙が無くなる。その為、フィルターの通液が困難となり、組成物の製造能力が低下し、最終的にはフィルターが閉塞し、フィルター交換が必要となる。フィルター交換が繰り返されると、組成物製造に対するフィルターの消費量が大きくなり不経済である。一方、通液量を確保するため液圧を上昇させると、ソフトパーティクルは変形しフィルターの細孔を通過して、フィルターを通り抜け製品に混入する。ソフトパーティクルの混入した製品を半導体装置の製造に使用すると、塗布欠陥やドライエッチング後欠陥が上昇し、半導体装置製造時の歩留まりが低下する。
【００４６】
以上の様に、有機膜形成用組成物中にソフトパーティクルが含まれていると、有機膜形成用組成物の製造工程の生産性が低下する場合や、半導体製造装置の歩留まりが低下する場合があるため、ソフトパーティクルの発生を防止する必要がある。
【００４７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、出発物質であるジヒドロキシナフタレン化合物中に含まれるスルホン酸化合物の量を硫黄分に換算して１００ｐｐｍ以下になるように精製してから製造した縮合物、及び該縮合物の誘導体を含む有機膜形成用組成物であれば、最先端の半導体装置製造用プロセス材料にとって必須である２０ｎｍ以下の目開きのフィルターによる精密ろ過精製が可能となることを見出して本発明を完成するに至った。
【００４８】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
＜有機膜形成用組成物＞
本発明は、有機膜形成用組成物であって、下記式（１）で示されるジヒドロキシナフタレンと縮合剤との縮合体である縮合物（Ａ）又は該縮合物（Ａ）の誘導体を含み、前記縮合物（Ａ）又は縮合物（Ａ）の誘導体に含まれる成分元素中の硫黄分の含有量が、質量比で１００ｐｐｍ以下のものである有機膜形成用組成物である。
【化４】
2019112584.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子、置換されてもよい炭素数１〜３０の飽和又は不飽和の１価の有機基であり、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、ｍ＋ｎ＝２である。）
【００５０】
ここで、一般式（１）に挙げられるジヒドロキシナフタレンとして、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシ−４−メチルナフタレン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１，３−ジヒドロキシ−４−メチルナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−１−メチルナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１，５−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１，５−ジヒドロキシ−４−メチルナフタレン、１，６−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１，６−ジヒドロキシ−４−メチルナフタレン、１，６−ジヒドロキシ−４，５−ジメチルナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−１−メチルナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−１，５−ジメチルナフタレン、１，７−ジヒドロキシ−４−メチルナフタレン、１，７−ジヒドロキシ−８−メチルナフタレン、１，７−ジヒドロキシ−４，８−ジメチルナフタレン、２，７−ジヒドロキシ−１−メチルナフタレン、２，７−ジヒドロキシ−３−メチルナフタレン、２，７−ジヒドロキシ−１，６−ジメチルナフタレン、１，８−ジヒドロキシ−４−メチルナフタレン、１，８−ジヒドロキシ−４，５−ジメチルナフタレン等を挙げることができる。好ましくは、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレンであり、特に好ましいのは１，５−ジヒドロキシナフタレン又は２，７−ジヒドロキシナフタレンである。
【００５１】
前述のように、ジヒドロキシナフタレン化合物（１）は工業的には、下記の方法で製造するのが一般的である。即ち、出発物質のナフタレン化合物（１−１）をスルホン化し、スルホン酸化合物（１−２）とした後、アルカリ溶融で水酸基に変換してジヒドロキシナフタレン化合物（１）を得る。
【化５】
2019112584.tif 000007
（式中、ｎ、ｍ、Ｒ１、及びＲ２は前述の通りである。）
【００５２】
この時、アルカリ溶融でスルホン酸化合物（１−２）が完全に消費されることがなく、元素成分中の硫黄元素の含有量として質量比で数１００ｐｐｍから数１０００ｐｐｍ程度のスルホン酸化合物（１−２）が一般的な工業品グレードのジヒドロキシナフタレン化合物（１）中に残留している。このような不純物が含まれている工業グレードのジヒドロキシナフタレン化合物から（１−２）を除去する方法としては、ジヒドロキシナフタレン化合物（１）を有機溶剤に溶解してアルカリ水溶液で洗浄分液する方法や活性炭、シリカゲル、アルミナなどの吸着剤で吸着処理することで（１−２）成分を除去する方法などを挙げることが出来る。この中で、吸着剤で処理する方法が好ましく、活性炭やアルミナでの吸着処理が特に好ましい。
【００５３】
ジヒドロキシナフタレン化合物（１）中の硫黄分の定量方法として、試料燃焼と滴定の組合せ法、試料燃焼とイオンクロマトグラフィーの組合せ法、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ／ＯＥＳ）などが知られている。不純物が除去されたジヒドロキシナフタレン化合物（１）中の硫黄分の定量方法としては、より高感度なＩＣＰ−ＡＥＳ／ＯＥＳが好ましい。
【００５４】
縮合剤としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、アダマンタンカルボアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフチルアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール、メチラール等を挙げることができる。好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドまたは６−ヒドロキシ２−ナフチルアルデヒドを挙げることが出来る。
【００５５】
ジヒドロキシナフタレン化合物（１）と縮合剤の比率は、ジヒドロキシナフタレン化合物（１）の１モルに対して、縮合剤が０．０１〜５モルであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２モルである。
【００５６】
上記のような原料を使用する縮合物（Ａ）を得るための重縮合反応は、通常、無溶媒または溶媒中で酸または塩基を触媒として用いて、室温または必要に応じて冷却または加熱下で行うことが出来る。
【００５７】
重縮合反応の時に用いられる溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜２，０００質量部の範囲で使用できる。
【００５８】
重縮合反応の時に用いられる酸触媒として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を用いることができる。また、重縮合反応の時に用いられる塩基触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類を用いることができる。
【００５９】
これらの触媒の使用量は、原料に対して０．００１〜１００質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜５０質量％の範囲である。重縮合反応の反応温度は−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、室温から１００℃が更に好ましい。
【００６０】
重縮合反応方法としては、ジヒドロキシナフタレン化合物（１）、縮合剤、及び触媒を一括で仕込む方法、触媒とジヒドロキシナフタレン化合物（１）の混合溶液に縮合剤を滴下していく方法、ジヒドロキシナフタレン化合物（１）と縮合剤の混合物に触媒を滴下していく方法などがある。
【００６１】
重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する方法や適切な溶媒や水を加えて、ポリマーを分画する方法、ポリマーを良溶媒に溶解後、貧溶媒中で再沈する方法など、得られた反応生成物の性質により使い分けることができる。
【００６２】
このようにして得られた縮合物（Ａ）のポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましい。分子量分散度は１．２〜２０の範囲内が好ましく用いられるが、モノマー成分、オリゴマー成分又は分子量（Ｍｗ）１，０００以下の低分子量体をカットすると、ベーク中の揮発成分を抑えることによりベークカップ周辺の汚染や揮発成分の落下による表面欠陥の発生を防ぐことができる。
【００６３】
また、本発明の有機膜形成用組成物には、縮合物（Ａ）の誘導体として、縮合物（Ａ）のヒドロキシ基に、下記式（２）で示される修飾化剤を反応させて得られる縮合物（Ｂ）を含んでいてもよい。
【化６】
2019112584.tif 000008
（式中、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒ３は水素又は炭素数が１〜１０の１価の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の有機基である。）
【００６４】
更に、本発明の有機膜形成用組成物に含まれるのは、得られた縮合物（Ａ）、（Ｂ）に縮合芳香族、あるいは脂環族の置換基を導入した、誘導体であってもよい。
【００６５】
ここで縮合物（Ａ）、（Ｂ）に導入可能な置換基は、具体的には下記に挙げることができる。
【００６６】
【化７】
2019112584.tif 000009
【００６７】
これらの中で２４８ｎｍ露光用には、多環芳香族基、例えばアントラセンメチル基、ピレンメチル基が最も好ましく用いられる。１９３ｎｍで露光した際の透明性向上のためには脂環構造を持つものや、ナフタレン構造を持つものが好ましく用いられる。これらの芳香族環はエッチング耐性も向上する効果もあり、好ましく用いられる。
【００６８】
置換基の導入方法としては、縮合物（Ａ）、（Ｂ）に上記置換基の結合位置がヒドロキシ基になっているアルコールを酸触媒存在下芳香族親電子置換反応機構で水酸基やアルキル基のオルソ位又はパラ位に導入する方法が挙げられる。置換基を導入する際に用いる酸触媒は、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を用いることができる。これらの酸性触媒の使用量は、反応前ポリマー１００質量部に対して０．００１〜２０質量部である。置換基の導入量は、ポリマー中のモノマーユニット１モルに対して０〜０．８モルの範囲である。
【００６９】
更に、別のポリマーをブレンドすることもできる。ブレンド用ポリマーとしては、公知の下層膜材料やノボラック樹脂などを例示できる。これらを混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。また、炭素密度が高くエッチング耐性の高い材料を選ぶことも出来る。
【００７０】
例えばブレンドに用いることの出来る公知のノボラック樹脂として、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５‘−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、ヒドロキシインデン、ヒドロキシアントラセン、ビスフェノール、トリスフェノールなどとホルムアルデヒドとの脱水縮合物、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレートおよびこれらの共重合体などを挙げることが出来る。
【００７１】
更に、ノルトリシクレン共重合体、水素添加ナフトールノボラック樹脂、ナフトールジシクロペンタジエン共重合体、フェノールジシクロペンタジエン共重合体、フルオレンビルフェノールノボラック、アセナフチレン共重合、インデン共重合体、フェノール基を有するフラーレン、ビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、ジビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、アダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、ヒドロキシビニルナフタレン共重合体、ビスナフトール化合物およびこのノボラック樹脂、ＲＯＭＰポリマー、トリシクロペンタジエン共重合物に示される樹脂化合物、フラーレン類樹脂化合物をブレンドすることもできる。
【００７２】
上記ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーの配合量は、縮合物（Ａ）、縮合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０〜１０００質量部、好ましくは０〜５００質量部である。
【００７３】
本発明で使用可能な架橋剤は、特開２０１４−１０６２６３号公報中の（００５６）〜（００６２）段落に記載されている材料を添加することができる。
【００７４】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２０１４−１０６２６３号公報中の（００６３）〜（００９０）段落に記載されている材料を添加することができる。
【００７５】
更に、本発明の有機膜形成用組成物には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、具体的には特開２０１４−１０６２６３号公報中の（００９１）〜（００９８）段落に記載されている材料を添加することができる。
【００７６】
本発明の有機膜形成用組成物において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２０１４−１０６２６３号公報中の（００９９）〜（０１００）段落に記載されている溶剤を添加することができる。
【００７７】
本発明の有機膜形成用組成物において回転塗布における塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤は、特開２００９−２６９９５３号公報中の（０１４２）〜（０１４７）段落に記載のものを用いることができる。
【００７８】
以上のように、本発明の有機膜形成用組成物であれば、ソフトパーティクルが少なく、濾過性の良好なものとなり、パターンを形成した時にパターン曲がり耐性が高く、特には４０ｎｍより微細で高アスペクトなラインパターンにおけるドライエッチング後のラインの倒れやよれが発生しない有機膜の材料として好適に用いることが出来る。
【００７９】
＜半導体装置製造用基板＞
また、本発明では、基板上に、前述の有機膜形成用組成物が硬化した有機膜が形成されたものである半導体装置製造用基板を提供する。
【００８０】
＜有機膜の形成方法＞
また、本発明では、半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物が塗布された被加工体を不活性ガス雰囲気下で５０℃以上６００℃以下の温度で５秒〜７２００秒の範囲で熱処理して硬化膜を得る有機膜の形成方法を提供する。
【００８１】
更に、本発明では、半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物が塗布された被加工体を空気中で５０℃以上４００℃以下の温度で５秒〜３６００秒の範囲で熱処理して塗布膜形成し、続いて該塗布膜が形成された被加工体を不活性ガス雰囲気下で４００℃以上６００℃以下の温度で１０秒〜７２００秒の範囲で熱処理して硬化膜を得る有機膜の形成方法を提供する。
【００８２】
この有機膜形成方法では、まず、上述の本発明の有機膜形成用組成物を、被加工基板上に回転塗布（スピンコート）する。スピンコート法を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。回転塗布後、熱流動による平坦化と架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。なお、このベークにより、組成物中の溶媒を蒸発させることができるため、有機膜上にレジスト上層膜やケイ素含有レジスト中間膜を形成する場合にも、ミキシングを防止することができる。
【００８３】
有機膜を形成するための加熱成膜工程は１段ベーク、２段ベークまたは３段以上の多段ベークを適用することが出来るが、最終ベーク温度が４００℃以下ならば１段ベークまたは２段ベークが経済的に好ましく、最終ベーク温度が４００℃以上ならば２段ベークまたは３段ベークが有機膜の性能上好ましい。
【００８４】
１段ベークによる成膜は、不活性ガス雰囲気下で５０℃以上６００℃以下の温度で１０〜７２００秒間の範囲で行うのが好ましく、５０℃以上４００℃以下の温度で５〜３６００秒間の範囲で行うのがより好ましい。このような条件で熱処理することで架橋反応を促進させることが出来る。
【００８５】
２段ベークによる成膜は、まず、１段目のベークを５０℃以上４００℃以下の温度で５〜３６００秒間の範囲で行うのが好ましく、５０℃以上３９０℃以下の温度で５〜６００秒間の範囲で行うのがより好ましい。続いて２段目のベークを空気中で行う場合は、１段目のベーク温度以上４００℃以下の温度で５〜６００秒間の範囲で行うのが好ましい。一方、２段目のベークを不活性ガス中で行う場合は、４００℃以上６００℃以下の温度で１０〜７２００秒間の範囲で行うのが好ましい。このような条件で熱処理することで架橋反応を促進させるだけでなく、不活性ガス中での熱処理により３０ｎｍより微細で高アスペクトなラインパターンにおけるエッチング後のラインの倒れやよれの発生がない有機膜を得ることが出来る。
【００８６】
３段ベークによる成膜は、まず、１段目のベークを５０℃以上３９０℃以下の温度で５〜３６００秒間の範囲で行い、続いて２段目のベークを１段目のベーク温度以上４００℃以下の温度で５〜６００秒間の範囲で行うのが好ましい。そして、３段目のベークは不活性ガス中で行い、２段目のベーク温度以上６００℃以下の温度で１０〜７２００秒間の範囲で行うのが好ましい。このような条件で熱処理することで架橋反応を促進させるだけでなく、不活性ガス中での熱処理により３０ｎｍより微細で高アスペクトなラインパターンにおけるエッチング後のラインの倒れやよれの発生がない有機膜を得ることが出来る。
【００８７】
多層レジスト法ではこの加熱成膜工程によって得られた膜の上に塗布型ケイ素中間膜やＣＶＤハードマスクを形成する場合がある。塗布型ケイ素中間膜を適用する場合は、ケイ素中間膜を成膜する温度より高い温度での成膜が好ましい。通常、ケイ素中間膜は１００℃以上４００℃以下、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下で成膜される。この温度より高い温度で有機膜を成膜すると、ケイ素中間膜形成用組成物による有機膜の溶解を防ぎ、当該組成物とミキシングしない有機膜を形成することができる。ＣＶＤハードマスクを適用する場合は、ＣＶＤハードマスクを形成する温度より高い温度で有機膜を成膜することが好ましい。ＣＶＤハードマスクを形成する温度としては、１５０℃以上５００℃以下の温度を例示することが出来る。
【００８８】
また、上記の加熱成膜工程で用いられる不活性ガスは、被加工体の腐食を防止するため、酸素濃度が１％以下のものを用いることが好ましい。
【００８９】
なお、形成される有機膜の厚さは適宜選定されるが、５〜１０００ｎｍとすることが好ましく、特に１０〜５００ｎｍとすることが好ましい。
【００９０】
＜パターン形成方法＞
［ケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法］
また、本発明では、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【００９１】
被加工体としては、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましく、より具体的には、特に限定されないが、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層として、上記の金属膜等が成膜されたもの等が用いられる。
【００９２】
被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
【００９３】
なお、被加工体を構成する金属は、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、コバルト、又はこれらの合金であることが好ましい。
【００９４】
被加工体上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する際には、上述の本発明の有機膜形成方法を適用すればよい。
【００９５】
次に、有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてレジスト中間膜（ケイ素含有レジスト中間膜）を形成する。ケイ素含有レジスト中間膜材料としては、ポリシロキサンベースの中間層が好ましく用いられる。このケイ素含有中間膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。具体的には特開２００４−３１００１９号、特開２００７−３０２８７３号、特開２００９−１２６９４０号などに示される組成物から得られるケイ素含有レジスト中間膜を挙げることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、レジスト中間膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。
【００９６】
次に、ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成する。レジスト上層膜材料としては、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜を形成する場合、上記レジスト中間膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、６０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲でプリベークを行うのが好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジスト上層膜パターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍが好ましく、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
【００９７】
次に、レジスト上層膜に回路パターン（レジスト上層膜パターン）を形成する。回路パターンの形成においては、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。
【００９８】
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【００９９】
また、回路パターンの形成において、アルカリ溶液又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。
【０１００】
次に、回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写する。レジスト上層膜パターンをマスクにして行うケイ素含有レジスト中間膜のエッチングは、フロン系のガスを用いて行うことが好ましい。これにより、ケイ素含有レジスト中間膜パターンを形成する。
【０１０１】
次に、パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして有機膜にエッチングでパターンを転写する。ケイ素含有レジスト中間膜は、酸素ガス又は水素ガスに対して、有機物と比較して高いエッチング耐性を示すため、ケイ素含有レジスト中間膜パターンをマスクにして行う有機膜のエッチングは、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。これにより、有機膜パターンを形成する。
【０１０２】
次に、パターンが転写された有機膜をマスクにして被加工体にエッチングでパターンを転写する。次の被加工体（被加工層）のエッチングは、常法によって行うことができ、例えば被加工体がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗであれば塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスによるエッチングで行った場合、ケイ素含有レジスト中間膜パターンは基板加工と同時に剥離される。一方、基板加工を塩素系、臭素系ガスによるエッチングで行った場合は、ケイ素含有レジスト中間膜パターンを剥離するために、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【０１０３】
本発明の有機膜形成用組成物を用いて得られる有機膜は、上記のような被加工体のエッチング時のエッチング耐性に優れたものとすることができる。
【０１０４】
［ケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法とサイドウォールプロセスを組み合わせた方法］
【０１０５】
また、本発明では、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に該パターンが転写された有機膜に酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をＣＶＤ又はＡＬＤで形成し、前記有機膜パターン部分をエッチングで除去することでパターンピッチを前記有機膜に転写されたパターンのパターンピッチの１／２にした後、パターンが形成された酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【０１０６】
なお、この方法は、有機膜にパターンを形成するまでは、上記のケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。有機膜パターン形成後、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をＣＶＤにより、有機膜パターンに対して均一に形成する。これらの膜は、被加工膜と有機膜との両方に対してドライエッチング選択性を有する。有機膜パターン上部とスペース部底部に形成した膜をエッチングで取り除き、有機膜パターンもエッチングで取り除くことで、有機膜パターンよりもパターンピッチが１／２のパターンピッチのパターンを形成する。このパターンをマスクにして、被加工体にエッチングでパターンを転写する。被加工体へのパターン転写方法としては、マスクとしてパターンが形成された酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜を用いること以外は、上記のケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。
【０１０７】
［ケイ素含有レジスト中間膜と有機反射防止膜を用いた４層レジスト法］
また、本発明では、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【０１０８】
なお、この方法は、ケイ素含有レジスト中間膜とレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。
【０１０９】
有機反射防止膜は、公知の有機反射防止膜材料を用いてスピンコートで形成することができる。
【０１１０】
［ケイ素含有レジスト中間膜と有機反射防止膜を用いた４層レジスト法とサイドウォールプロセスを組み合わせた方法］
また、本発明では、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に該パターンが転写された有機膜に酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をＣＶＤ又はＡＬＤで形成し、前記有機膜パターン部分をエッチングで除去することでパターンピッチを前記有機膜に転写されたパターンのパターンピッチの１／２にした後、パターンが形成された酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【０１１１】
なお、この方法は、有機膜にパターンを形成するまでは、上記のケイ素含有レジスト中間膜と有機反射防止膜を用いた４層レジスト法と同様にして行うことができ、その後に行うサイドウォールプロセスに関しては、上記のケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法とサイドウォールプロセスを組み合わせた方法と同様にして行うことができる。
【０１１２】
［無機ハードマスクを用いた３層レジスト法］
また、本発明では、上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いた３層レジスト法によるパターン形成方法として、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【０１１３】
なお、この方法は、有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜の代わりに無機ハードマスクを形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。
【０１１４】
ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、チタン酸化膜、及びチタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクは、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で形成することができる。ケイ素窒化膜の形成方法としては、例えば特開２００２−３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号公報等に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。無機ハードマスクとしては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成するときの基板温度は３００〜５００℃となるために、下層膜としては３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明の有機膜形成用組成物を用いて形成される有機膜は高い耐熱性を有しており、３００℃〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、回転塗布法で形成された有機膜の組み合わせが可能である。
【０１１５】
［無機ハードマスクを用いた３層レジスト法とサイドウォールプロセスを組み合わせた方法］
また、本発明では、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に該パターンが転写された有機膜に酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をＣＶＤ又はＡＬＤで形成し、前記有機膜パターン部分をエッチングで除去することでパターンピッチを前記有機膜に転写されたパターンのパターンピッチの１／２にした後、パターンが形成された酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【０１１６】
なお、この方法は、有機膜にパターンを形成するまでは、上記の無機ハードマスクを用いた３層レジスト法と同様にして行うことができ、その後に行うサイドウォールプロセスに関しては、上記のケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法とサイドウォールプロセスを組み合わせた方法と同様にして行うことができる。
【０１１７】
［無機ハードマスクと有機反射防止膜を用いた４層レジスト法］
また、本発明では、上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いた４層レジスト法によるパターン形成方法として、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、及びチタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【０１１８】
なお、この方法は、無機ハードマスクとレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する以外は、上記の無機ハードマスクを用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。
【０１１９】
特に、無機ハードマスクとしてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのレジスト上層膜パターンの裾引きを低減させる効果があることである。
【０１２０】
［無機ハードマスクと有機反射防止膜を用いた４層レジスト法とサイドウォールプロセスを組み合わせた方法］
また、本発明では、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に該パターンが転写された有機膜に酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をＣＶＤ又はＡＬＤで形成し、前記有機膜パターン部分をエッチングで除去することでパターンピッチを前記有機膜に転写されたパターンのパターンピッチの１／２にした後、パターンが形成された酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又は酸化窒化ケイ素膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【０１２１】
なお、この方法は、有機膜にパターンを形成するまでは、上記の無機ハードマスクと有機反射防止膜を用いた４層レジスト法と同様にして行うことができ、その後に行うサイドウォールプロセスに関しては、上記のケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法とサイドウォールプロセスを組み合わせた方法と同様にして行うことができる。
【０１２２】
ここで、本発明の３層レジスト法によるパターン形成方法の一例を図１（Ａ）〜（Ｆ）に示す。３層レジスト法の場合、図１（Ａ）に示されるように、基板１の上に形成された被加工層２上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜３を形成した後、ケイ素含有レジスト中間膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
【０１２３】
次いで、図１（Ｂ）に示されるように、レジスト上層膜５の露光部分６を露光し、ＰＥＢを行う。次いで、図１（Ｃ）に示されるように、現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する。次いで、図１（Ｄ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａをマスクとして、ＣＦ系ガスを用いてケイ素含有レジスト中間膜４をエッチング加工してケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを形成する。次いで、図１（Ｅ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａを除去後、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａをマスクとして、有機膜３を酸素プラズマエッチングし、有機膜パターン３ａを形成する。更に、図１（Ｆ）に示されるように、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを除去後、有機膜パターン３ａをマスクとして、被加工層２をエッチング加工し、残った有機膜パターン３ａを除去して、基板にパターン２ａを形成する。
【０１２４】
無機ハードマスクを形成する場合は、ケイ素含有レジスト中間膜４を無機ハードマスクに変更すればよく、ＢＡＲＣを形成する場合は、ケイ素含有レジスト中間膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣを形成すればよい。ＢＡＲＣのエッチングは、ケイ素含有レジスト中間膜４のエッチングに先立って連続して行ってもよいし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してケイ素含有レジスト中間膜４のエッチングを行ってもよい。
【０１２５】
更に、３層プロセスとサイドウォールプロセスの組合せによるパターンピッチを半分にするプロセスの一例を図２（Ａ）〜（Ｈ）に示す。
【０１２６】
３層プロセスの場合と同様に、図２（Ａ）に示されるように、基板１の上に形成された被加工層２上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜３を形成した後、ケイ素含有レジスト中間膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
【０１２７】
次いで、図２（Ｂ）に示されるように、レジスト上層膜５の露光部分６を露光し、ＰＥＢを行う。次いで、図２（Ｃ）に示されるように、現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する。次いで、図２（Ｄ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａをマスクとして、ＣＦ系ガスを用いてケイ素含有レジスト中間膜４をエッチング加工してケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを形成する。次いで、図２（Ｅ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａを除去後、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａをマスクとして、有機膜３を酸素プラズマエッチングし、有機膜パターン３ａを形成する。
【０１２８】
更に、図２（Ｆ）に示されるように、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを除去後、有機膜パターン３ａを芯材とし、被加工膜２と有機膜３との両方に対してドライエッチング選択性を有する材料をＣＶＤにより有機膜パターン３ａに対して均一に形成する。
【０１２９】
次いで、図２（Ｇ）に示されるように、当該有機膜パターン３ａ上部とスペース部底部のＣＶＤ膜７をドライエッチングで取り除き、芯材となっている有機膜パターン３ａをドライエッチングで取り除いて、パターンピッチが１／２になったＣＶＤパターン７ａを形成する。更に、図２（Ｈ）に示されるように、ＣＶＤパターン７ａをマスクに被加工層２をドライエッチング加工し、残ったＣＶＤ膜パターン７ａを除去して、基板にパターン２ａを形成する。
【０１３０】
無機ハードマスクを形成する場合は、ケイ素含有レジスト中間膜４を無機ハードマスクに変更すればよく、ＢＡＲＣを形成する場合は、ケイ素含有レジスト中間膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣを形成すればよい。ＢＡＲＣのエッチングは、ケイ素含有レジスト中間膜４のエッチングに先立って連続して行ってもよいし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してケイ素含有レジスト中間膜４のエッチングを行ってもよい。
【０１３１】
以上のように、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジスト法によって、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、分子量及び分散度として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらから分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を導いた。
【０１３３】
（合成例１）
市販の１，５−ジヒドロキシナフタレン（以下１５ＤＨＮ、硫黄分４５０ｐｐｍ、ＩＣＰ−ＯＥＳで測定）１０００ｇをプロピレングリコールメチルエーテル（以下ＰＧＭＥ）３０００ｇに溶解した。そこに、中性アルミナ（富田製薬製  トミタ―ＡＤ−２５０ＮＳ  粒径６０〜２５０μｍ  ｐＨ７．５）５００ｇを加え、室温で３時間撹拌した後、中性アルミナをろ別し、得られた１５ＤＨＮのＰＧＭＥ溶液を濃縮し９９８ｇの１５ＤＨＮを得た。この１５ＤＨＮの硫黄分をＩＣＰ−ＯＥＳで測定したところ５０ｐｐｍであった。
【０１３４】
次に、１０００ｍｌのフラスコにこの中性アルミナ処理した１５ＤＨＮを８０ｇ（０．５モル）、パラトルエンスルホン酸５ｇ、及びメチルセロソルブ１５０ｇを混合し、７０℃で撹拌しながら２０ｗｔ％パラホルムアルデヒドメチルセロソルブ溶液６７．５ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間撹拌後、室温に冷却し、酢酸エチル８００ｍｌで希釈した。分液ロートに移し替えて、脱イオン水２００ｍｌで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍｌを加え、ヘキサン２４００ｍｌでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、回収後、減圧乾燥して下記式のようなポリマー１を得た。得られたポリマーのポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、硫黄分をＩＣＰ−ＯＥＳ測定したところ、分子量（Ｍｗ）３，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０１、硫黄分４５ｐｐｍであった。
【化８】
2019112584.tif 000010
（式中、ｎは繰り返し単位の数を示し、２〜１００である。）
【０１３５】
（合成例２）
中性アルミナで処理していない１５ＤＨＮを反応に使用した以外は合成例１と同様の反応でポリマー２を得た。得られたポリマーのポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、硫黄分をＩＣＰ−ＯＥＳ測定したところ、分子量（Ｍｗ）３，６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０３、硫黄分４３５ｐｐｍであった。
【０１３６】
（合成例３）
市販の２，７−ジヒドロキシナフタレン（以下２７ＤＨＮ、硫黄分６５０ｐｐｍ、ＩＣＰ−ＯＥＳで測定）１０００ｇをＰＧＭＥ３０００ｇに溶解した。そこに、中性アルミナ５００ｇを加え、室温で３時間撹拌した後、中性アルミナをろ別し、得られた２７ＤＨＮのＰＧＭＥ溶液を濃縮し９８１ｇの２７ＤＨＮを得た。この２７ＤＨＮの硫黄分をＩＣＰ−ＯＥＳで測定したところ４５ｐｐｍであった。
【０１３７】
次に、１０００ｍｌのフラスコにこの中性アルミナ処理した２７ＤＨＮを８０ｇ（０．５モル）、パラトルエンスルホン酸５ｇおよびメチルセロソルブ１５０ｇを混合し、７０℃で撹拌しながら２０ｗｔ％パラホルムアルデヒドメチルセロソルブ溶液６７．５ｇを添加した。温度を１１０℃に上げ６時間撹拌後、室温に冷却し、酢酸エチル８００ｍｌで希釈した。分液ロートに移し替えて、脱イオン水２００ｍｌで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍｌを加え、ヘキサン２４００ｍｌでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、回収後、減圧乾燥して下記式のようなポリマー３を得た。得られたポリマーのポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、硫黄分をＩＣＰ−ＯＥＳ測定したところ、分子量（Ｍｗ）３，１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９、硫黄分４０ｐｐｍであった。
【化９】
2019112584.tif 000011
（式中、ｎは繰り返し単位の数を示し、２〜１００である。）
【０１３８】
（合成例４）
中性アルミナで処理していない２７ＤＨＮを反応に使用した以外は合成例３と同様の反応でポリマー４を得た。得られたポリマーのポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、硫黄分をＩＣＰ−ＯＥＳ測定したところ、分子量（Ｍｗ）３，１５０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．００、硫黄分５８０ｐｐｍであった。
【０１３９】
（合成例５）
１０００ｍｌのフラスコに合成例１で精製した１５ＤＨＮを８０ｇ（０．５モル）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド３６．７ｇ（０．３モル）、メチルセロソルブ１４０ｇを加え、７０℃で撹拌しながら２０ｗｔ％パラトルエンスルホン酸メチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間撹拌後、室温に冷却し、酢酸エチル８００ｍｌで希釈した。分液ロートに移し替えて、脱イオン水２００ｍｌで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍｌを加え、ヘキサン２４００ｍｌでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、回収後、減圧乾燥して下記式のようなポリマー５を得た。得られたポリマーのポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー５中の１５ＤＨＮ（ａ）と４−ヒドロキシベンズアルデヒド（ｂ）のモル比を測定、硫黄分をＩＣＰ−ＯＥＳ測定したところ、分子量（Ｍｗ）３，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３９、（ａ）／（ｂ）＝０．６１／０．３９、硫黄分７０ｐｐｍであった。
【化１０】
2019112584.tif 000012
【０１４０】
（合成例６）
中性アルミナで処理していない１５ＤＨＮを反応に使用した以外は合成例５と同様の反応でポリマー６を得た。得られたポリマーのポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー６中の１５ＤＨＮ（ａ）と４−ヒドロキシベンズアルデヒド（ｂ）のモル比を測定、硫黄分をＩＣＰ−ＯＥＳ測定したところ、分子量（Ｍｗ）３，３８０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４０、（ａ）／（ｂ）＝０．６１／０．３９、硫黄分４１０ｐｐｍであった。
【０１４１】
（合成例７）
５００ｍｌのフラスコにポリマー１を４０ｇ、炭酸カリウム３５ｇおよびジメチルホルムアミド２００ｇを混合した。この混合物を６０℃に昇温し、これにプロパルギルブロミド６０ｇを３０分かけて加えた後、８０℃に昇温し１０時間撹拌を続けた。次に、室温に冷却し、メチルイソブチルケトン３００ｍｌで希釈した。分液ロートに移し替えて、脱イオン水１５０ｍｌで洗浄を繰り返し、金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル２００ｍｌを加え、ヘキサン１５００ｍｌでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、回収後、減圧乾燥して下記式のようなポリマー７を得た。得られたポリマーのポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、硫黄分をＩＣＰ−ＯＥＳ測定したところ、分子量（Ｍｗ）４，１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９、硫黄分４０ｐｐｍであった。
【化１１】
2019112584.tif 000013
（式中、ｎは繰り返し単位の数を示し、２〜１００である。）
【０１４２】
（合成例８）
合成例７のポリマー１の代わりにポリマー２を用いた以外は合成例７と同様の方法でポリマー８を得た。得られたポリマーのポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、硫黄分をＩＣＰ−ＯＥＳ測定したところ、分子量（Ｍｗ）４，１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．００、硫黄分４２０ｐｐｍであった。
【０１４３】
［実施例、比較例］
（有機膜形成用組成物の調製：実施例１−１〜１２、比較例１−１〜１２）
ポリマー１〜８、各種添加剤を下記の表１に示されている組成（（）内の単位はｋｇ）で調整し、有機下層膜形成用組成物の製造設備を用いて、１０インチ（２５０ｍｍ）サイズで２０ｎｍの目開きを持つナイロン製フィルターでろ過することによって有機膜形成用組成物（ＳＯＬ−１〜１２）を製造した。
【０１４４】
【表１】
2019112584.tif 000014
【０１４５】
使用した架橋剤ＣＬ１、ＣＬ２、酸発生剤ＡＧ１、界面活性剤ＳＦ１は、以下の通りである。
【化１２】
2019112584.tif 000015
ＳＦ−１：スリーエム社製ＦＣ−４４３０
【０１４６】
フィルターで濾過した時の流速、フィルター前後での圧力差を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
2019112584.tif 000016
【０１４８】
得られた有機膜形成用組成物を東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ１２に接続し、接続配管にフィルターを接続しないで１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハーに塗布、２５０℃、６０秒ベークして塗布膜を作成し、その塗布膜の欠陥をケーエルエーテンコール社製暗視野欠陥検査装置ＳＰ５で６０ｎｍ以上の大きさの欠陥検査を実施した（実施例１−１〜１２、比較例１−１〜１２）。その結果を表３に示す。
【０１４９】
【表３】
2019112584.tif 000017
【０１５０】
これらの結果から、実施例１−１〜１２のように、樹脂中に含まれている硫黄分の濃度が１００ｐｐｍ以下である樹脂を使用すると、得られた組成物によって作製された塗布膜中の欠陥が少ないことが判った。また、比較例１−１〜１２のように、樹脂中に含まれている硫黄分の濃度が１００ｐｐｍを超えている樹脂を使用すると、組成物をろ過精製している時のフィルター前後の差圧が上昇し、それにより組成物中の異物がフィルターで捕捉されにくくなり、得られた組成物中の検査をすると、組成物中の欠陥が多いことが判った。
【０１５１】
（パターンエッチング試験：実施例２−１〜１２、比較例２−１〜１２）
上記の有機下層膜形成用組成物（ＵＬ１−１〜１２−２）を、膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された直径３００ｍｍＳｉウェハー基板上に塗布して、２５０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの有機下層膜を形成した。その上にケイ素含有レジスト中間膜ポリマーを含有するケイ素含有レジスト中間膜形成用組成物ＳＯＧ１を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト中間膜を形成し、レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト溶液）を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜に液浸保護膜（ＴＣ１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。上層レジストとしては、表４に示す組成の樹脂、酸発生剤、塩基化合物をＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【０１５２】
【表４】
2019112584.tif 000018
【０１５３】
用いたＡｒＦ単層レジストポリマー１の構造を下記に示す。
【化１３】
2019112584.tif 000019
【０１５４】
塩基、酸発生剤として用いたＡｍｉｎｅ１及びＰＡＧ１の構造を下記に示す。
【化１４】
2019112584.tif 000020
【０１５５】
ケイ素含有レジスト中間膜形成用組成物ＳＯＧ１には、溶媒としてＰＧＭＥＡと２−メトキシプロピルアセテートを用いた。ケイ素含有レジスト中間膜ポリマーの構造を下記に示す。
【化１５】
2019112584.tif 000021
（ｏ＝０．０５、ｐ＝０．４５、ｑ＝０．５０、Ｍｗ＝３，５００）
【０１５６】
液浸保護膜（ＴＣ１）としては、表５に示す組成の樹脂を溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【０１５７】
保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化１６】
2019112584.tif 000022
【０１５８】
【表５】
2019112584.tif 000023
【０１５９】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光量を変えながら露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、ピッチ１００ｎｍでレジスト線幅を５０ｎｍのポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０１６０】
得られたパターンをケーエルエーテンコール社製明視野欠陥検査装置２９００で欠陥検査を実施した結果を表６に示す。
【０１６１】
【表６】
2019112584.tif 000024
【０１６２】
以上より、塗布欠陥だけでなく、硫黄分の多い有機下層膜用ポリマーから製造した有機下層膜形成用組成物を用いて形成された３層レジスト用基板は、パターン欠陥も多いことが判明した。
【０１６３】
（パターンエッチング試験：実施例３−１〜１４）
上記の有機下層膜形成用組成物（ＳＯＬ−２、ＳＯＬ−６、ＳＯＬ−９、ＳＯＬ−１１）を膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された直径３００ｍｍＳｉウェハー基板上に塗布して、表７に示されている条件でベークして膜厚８０ｎｍの有機下層膜を形成した。その上にＳＯＧ１を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト中間膜を形成し、レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト溶液）を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。更にＴＣ１を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光量を変えながら露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、ピッチ１００ｎｍでレジスト線幅を３０ｎｍから５０ｎｍのポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０１６４】
【表７】
2019112584.tif 000025
【０１６５】
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによるレジストパターンをマスクにしてケイ素含有中間層の加工、ケイ素含有中間層をマスクにして下層膜、下層膜をマスクにしてＳｉＯ２膜の加工を行った。
【０１６６】
エッチング条件は下記に示すとおりである。
・レジストパターンのＳＯＧ膜への転写条件
チャンバー圧力１０．０Ｐａ
ＲＦパワー１，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量１５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量７５ｓｃｃｍ
時間１５ｓｅｃ
【０１６７】
・ＳＯＧ膜の下層膜への転写条件
チャンバー圧力２．０Ｐａ
ＲＦパワー５００Ｗ
Ａｒガス流量７５ｓｃｃｍ
Ｏ2ガス流量４５ｓｃｃｍ
時間１２０ｓｅｃ
【０１６８】
・ＳｉＯ２膜への転写条件
チャンバー圧力２．０Ｐａ
ＲＦパワー２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量１０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量３００ｓｃｃｍ
Ｏ２６０ｓｃｃｍ
時間９０ｓｅｃ
【０１６９】
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、表８にまとめた。
【０１７０】
【表８】
2019112584.tif 000026
【０１７１】
表８に示されているように、本発明の樹脂は、高温でベークすると非常に微細なパターンを形成できる有機膜形成用組成物であることが判り、先端世代のパターニング用材料として好適である。そして、硫黄分が１００ｐｐｍ以下の樹脂を使用すれば、パターニングする際の欠陥を低減できることも分かった。
【０１７２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１７３】
１…基板、  ２…被加工層、  ２ａ…被加工層に形成されるパターン、
３…有機膜、  ３ａ…有機膜パターン、  ４…ケイ素含有レジスト中間膜、
４ａ…ケイ素含有レジスト中間膜パターン、  ５…レジスト上層膜、
５ａ…現像後のフォトレジストパターン、  ６…露光部分、  ７…ＣＶＤ膜、
７ａ…ＣＶＤ膜パターン。
【図１】
2019112584.tif 000030
【図２】
2019112584.tif 000031