(57)【要約】  電気化学セル構造は、電気化学反応層の下に少なくとも一部がある電気電流輸送構造を有する。電気化学セルは、両面上に触媒層を有するイオン交換膜を備えている。イオン交換膜は、例えばプロトン交換膜を含み得る。本発明のいくつかの実施形態は、イオン交換膜材シート上に形成された複数の個別ユニットセルを有する電気化学セル層を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜と、
イオン交換膜の両側に位置する２つの電気化学反応層であって、各電気化学反応層は、イオン交換膜に少なくとも部分的に接触している内側面と、内側面の反対側の外側面とを有する、２つの電気化学反応層と、
イオン交換膜の両側に位置する２つの電流輸送構造であって、各電流輸送構造が一方の電気化学反応層に接触している導電部を有し、少なくとも一方の電流輸送構造の導電部は関連する電気化学反応層の外側面から内側に位置する、２つの電流輸送構造とを備える電気化学セル。
【請求項２】
双方の電流輸送構造の導電部が関連する電気化学反応層の外側面から内側に位置する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
少なくとも一方の電流輸送構造がイオン交換膜と接触している、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４】
各電流輸送構造がイオン交換膜の表面上に位置する、請求項３に記載の電気化学セル。
【請求項５】
各電流輸送構造がイオン交換膜の表面内に埋め込まれている、請求項３に記載の電気化学セル。
【請求項６】
少なくとも一方の電流輸送構造は、関連する電気化学反応層の外側面から完全に内側に位置する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項７】
少なくとも一方の電流輸送構造の一部は、関連する電気化学反応層の外側面を越えて外側に延びている、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項８】
イオン交換膜が複合膜を備える、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項９】
イオン交換膜が、基材の開口内に配置されたイオン伝導材料を備える、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
イオン交換膜が、イオン伝導材料表面上に配置された少なくとも一つのイオン伝導スキン層を備える、請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
各電流輸送構造は開口の周囲に延びている、請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
各電流輸送構造が基材上に位置する、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
各電流輸送構造が基材上に位置する、請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
基材内に埋め込まれ、かつ電流輸送構造の一方に電気接続されている導電経路を有する、請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
電気化学反応層が２５０マイクロメートル以下の厚さを有する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
電気化学反応層が約２０マイクロメートルの厚さを有する、請求項１５に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
イオン交換膜が５〜２５０マイクロメートルの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１８】
イオン交換膜が約２５マイクロメートルの厚さを有する、請求項１７に記載の電気化学セル。
【請求項１９】
電流輸送構造が約５〜７５マイクロメートルの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項２０】
電流輸送構造が約２５〜５０マイクロメートルの範囲の厚さを有する、請求項１９に記載の電気化学セル。
【請求項２１】
電流輸送構造が約５〜２００マイクロメートルの範囲の幅を有する、請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項２２】
各電流輸送構造がイオン交換膜表面上のある領域の周囲に閉鎖した経路を形成している、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項２３】
各電流輸送構造が、円形、楕円形、矩形、六角形および多角形のうちの１つを有するトレースを有する、請求項２２に記載の電気化学セル。
【請求項２４】
電流輸送構造がイオン交換膜に関して対称的に位置する、請求項２２に記載の電気化学セル。
【請求項２５】
少なくとも一方の電気化学反応層の外側面上に位置するフィルター層を備える、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項２６】
請求項１に記載の複数の電気化学セルを有する電気化学セル層。
【請求項２７】
複数の電気化学セルは規則的な配列に配置されている、請求項２６に記載の電気化学セル層。
【請求項２８】
複数の電気化学セルが並列に接続されている、請求項２６に記載の電気化学セル層。
【請求項２９】
複数の電気化学セルが直列に接続されている、請求項２６に記載の電気化学セル層。
【請求項３０】
複数の電気化学セルが直列−並列に接続されている、請求項２６に記載の電気化学セル層。
【請求項３１】
複数の電気化学セルが、直列に接続されたセルの複数のグループを備え、それらのグループ同士は並列に接続されている、請求項３０に記載の電気化学セル層。
【請求項３２】
各グループが空間的に分離された電気化学セルを備える、請求項３１に記載の電気化学セル層。
【請求項３３】
請求項１４に記載の複数の電気化学セルを有し、複数の電気化学セルが基材に埋め込まれた導電経路を介して直列に接続されている電気化学セル層。
【請求項３４】
請求項２６に記載の電気化学セル層を備え、電気化学セル層がスペーサにシールされ、
スペーサが基部にシールされ、電気化学セル層、スペーサ、および基部がプレナムを規定している電気化学セル装置。
【請求項３５】
該電気化学セル装置は燃料電池装置を備え、プレナムが燃料を保持するように構成されている、請求項３４に記載の電気化学セル装置。
【請求項３６】
スペーサが反応物質をプレナムに導入する入口を有する、請求項３４に記載の電気化学セル装置。
【請求項３７】
スペーサが生成物をプレナムから除去する出口を有する、請求項３４に記載の電気化学セル装置。
【請求項３８】
スペーサが、プレナムに対して材料の導入および除去を可能にするように構成された入口および出口を有する、請求項３４に記載の電気化学セル装置。
【請求項３９】
多孔質電気化学反応層の下に位置し、イオン伝導膜に隣接する電流輸送構造を有する電気化学セル。
【請求項４０】
六角形状を有する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４１】
長手寸法と短手寸法を有する細長い形状を有する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４２】
長手寸法が短手寸法の少なくとも２倍である、請求項４１に記載の電気化学セル。
【請求項４３】
細長い形状が長方形である、請求項４１に記載の電気化学セル。
【請求項４４】
細長い形状が長楕円形である、請求項４１に記載の電気化学セル。
【請求項４５】
細長い形状がを長円形である、請求項４１に記載の電気化学セル。
【請求項４６】
電気化学セル用コアアセンブリーであって、
イオン交換膜と、
イオン交換膜の少なくとも第１の側面上に位置する導電性電気化学反応層と、
電気化学反応層に電気接触している導電性電流輸送構造とを備え、
電気化学反応層の外側面は、電流輸送構造の少なくとも一部の上に位置する、コアアセンブリー。
【請求項４７】
電気化学反応層が触媒を備える、請求項４６に記載のコアアセンブリー。
【請求項４８】
電気化学セルの作動方法であって、
外側面および内側面を有する触媒含有電気化学反応層、少なくとも一部が電気化学反応層の下に位置する電気電流輸送構造、および電気化学反応層の内側面に接触しているイオン伝導層を有する電気化学セルを用意する工程と、
反応物質を電気化学反応層に拡散させる工程と、
反応物質を触媒電気化学反応に供して、電気化学反応層の電気化学層表面と電流輸送層との間の位置でイオンを生成させる工程と、
電流輸送構造を回避する経路に沿ってイオンをイオン伝導層に進める工程と
を備える、方法。
【請求項４９】
電気化学セル層を構成する方法であって、
複数のイオン伝導領域を有する基材を用意する工程と、
基材の各面上の各イオン伝導領域の周囲に電流輸送構造を形成する工程と、
各電流輸送構造および関連イオン導電領域に接触する電気化学反応層を形成する工程とを備える、方法。
【請求項５０】
基材を用意する工程が、非導電性材料シートを選択的に処理して、イオン伝導領域を形成する工程を備える、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
基材を用意する工程が、イオン伝導性材料シートを選択的に処理して、イオン伝導領域を形成する工程を備える、請求項４９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００４年９月１３日出願の米国特許出願第６０／５６７６４８号、２００４年９月１３日出願の同第６０／６０８８７９号、および２００５年２月２日出願の同第１１／０４７５６０号からの優先権を主張するものであり、上記特許出願はいずれも本明細書に文献援用される。
【０００２】
本発明は電気化学セルに関する。本発明は、燃料電池、電解セルおよび他の種類の電気化学セルにおいて具体化され得る。
【背景技術】
【０００３】
従来技術の電気化学セル１０を図１に示す。セル１０は、例えば、ＰＥＭ（プロトン交換膜）燃料電池を含み得る。セル１０は、例えば水素ガスなどの燃料を導入するマニホールド１２を有する。燃料は、多孔質電流輸送層（ｐｏｒｏｕｓ  ｃｕｒｒｅｎｔ−ｃａｒｒｙｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）１３Ａを通ってアノード触媒層１４Ａに入り、そこで、化学反応を受けて、自由電子と正電荷イオン（通常、プロトン）を生成する。自由電子は、電流輸送層１３Ａで収集され、正電荷イオンは電気絶縁性イオン交換膜１５を通過する。イオン交換膜１５は、アノード触媒層１４Ａとカソード触媒層１４Ｂとの間に位置する。セル１０は、酸化剤（例えば、空気または酸素）を運ぶマニホールド１６を有する。酸化剤は多孔質電流輸送層１３Ｂを通過してカソード触媒層１４Ｂに接触し得る。
【０００４】
図１Ａに示すように、電子はアノード触媒層１４Ａの化学反応部位から電流輸送層１３Ａに向かって進む。プロトン（または他の正電荷イオン）は、電子流の方向と反対方向に進んでイオン交換膜１５を通過する。電流輸送層１３Ａで収集された電子は、外部回路１８を介してセル１０のカソード側の多孔質電流輸送層１３Ｂに向かって進む。そのようなセルでは、電子流とイオン流はほぼ反対方向に生じ、どちらもイオン交換膜１５の平面に対してほぼ直交する。
【０００５】
触媒層１４Ａ，１４Ｂは、「二種伝導性」（ｄｕａｌ  ｓｐｅｃｉｅｓ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）でなければならない（すなわち、両触媒層は電子流およびイオン流の双方の伝導路を構成しなければならない）。イオン交換膜１５は、単種伝導性でなければならない（すなわち、イオン交換膜は、イオンが流れるのは許容するが、セル１０の内部短絡を回避するために電気絶縁を提供しなければならない）。
【０００６】
多くの電気化学装置は、触媒層から離れる方向に電流を通すいくつかの形態の多孔質かつ伝導性の反応物質拡散媒体を有する。これは、反応物質を触媒部位に通す能力を低下させると共に、困難な材料上の課題をもたらす。さらに、反応物質拡散層の組み込みに関連する製造問題や価格問題が存在する。高性能電気化学セル設計における主要問題は、電流のセルへの流入またはセルからの流出を可能にしながら、反応物質のセルへの導入またはセルからの除去を可能にする電流輸送層を提供することである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
過去数十年にわたって行われてきた多大な燃料電池の研究開発にもかかわらず、コスト効率よく製造でき、かつ電気化学反応部位への反応物質のアクセスを改善する、より効率的な電気化学セルが未だに求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、例えば、燃料電池または電解槽などの電気化学セルに関する。本発明のいくつかの実施形態は、例えば塩素アルカリ処理に用いるものなどの他の種類の電気化学セルに利用される。本発明のいくつかの実施形態は、個別すなわち「ユニット」セル配列を有する電気化学セル層を提供する。
【０００９】
本発明の一態様は、両面に電気化学反応層を有するイオン交換膜を備えた薄膜セル構造を提供する。イオン交換膜は、単一構造の層を備えるか、２種以上の材料からなる複合層を備え得る。イオン交換膜は、例えば、プロトン交換膜を供え得る。電気電流輸送構造の少なくとも一部は、電気化学反応層の一方の下に位置する。
【００１０】
本発明の別の態様は、電気化学セル用コアアセンブリーを提供する。コアアセンブリーは、イオン交換膜と、イオン交換膜の少なくとも１つの表面上の導電性電気化学反応層と、電気化学反応層に電気接触している導電性電流輸送構造とを含む。電気化学反応層の外側面は、電流輸送構造の少なくとも一部の上に位置する。
【００１１】
本発明のさらなる態様は電気化学セルの作動方法を提供する。そのような方法は、外側面と内側面を有する触媒含有電気化学反応層と、少なくとも一部が電気化学反応層の下に位置する電気電流輸送構造と、電気化学反応層の内側面に接触しているイオン伝導層とを有する電気化学セルを用意する工程と、電気化学反応層に反応物質を拡散させる工程と、反応物質を触媒された電気化学反応に供して、電気化学反応層の電気化学層と電流輸送層との間の特定の位置でイオンを生成させる工程と、電流輸送構造を回避する経路に沿ってイオンをイオン伝導層に進める工程とを含む。
【００１２】
本発明のさらなる態様および本発明の特定の実施形態の特徴を以下に説明する。
図面は本発明の非限定的実施形態を例示するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下の説明を通じて、本発明の理解を深めるために特定の詳細を示す。しかしながら、本発明はこれらの事項を有さずに実施され得る。他の場合には、本発明を必要以上に不明瞭にすることを避けるために、周知要素は詳細に表示または説明していない。したがって、本明細書および図面は、制限するという意味ではなく、例示であるとみなすべきである。
【００１４】
本発明は、例えば、燃料電池または電解槽などの電気化学セルに関し、例えば、塩素アルカリ処理に用いるものなどの他の種類の電気化学セルにも適用し得る。本発明のいくつかの実施形態は、個別すなわち「ユニット」セル配列を有する電気化学セル層を提供する。
【００１５】
本発明のいくつかの実施形態の電気化学セルは、電気化学反応層（本明細書では「触媒層」と称される）の下に電気電流輸送構造の少なくとも一部がある薄膜セル構造を有する。各セルは、両面上に触媒層を有するイオン交換膜を備えている。イオン交換膜は、例えば、プロトン交換膜を構成し得る。本発明のいくつかの実施形態は、イオン交換膜材料シート上に形成された複数の個別ユニットセルを有する電気化学セル層の構成を可能にする。
【００１６】
イオン交換膜は、単一構造層を構成するか、２種以上の材料からなる複合層を構成し得る。複合構造のいくつかの例は、本願と同時に出願された「微細構造膜およびそのような膜を組み込んだ電気化学セル（ＭＩＣＲＯ−ＳＴＲＵＣＴＵＲＥＤ  ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ
ＡＮＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＥＬＬＳ  ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ
ＳＵＣＨ  ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ）」と題された本願と所有者が同一である米国特許出願
に記載されており、同特許出願は本明細書に援用される。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態における電流輸送構造構成により、反応物質の触媒層へのアクセスが改善され、電流輸送層が触媒層の外側面上に配置されている種類の類似従来技術電気化学セルより薄い電気化学セルを構成することができる。この説明を通して、用語「外側」および「内側」はそれぞれ、イオン交換膜の中心に近い方向および中心から遠い方向を指すのに用いられる。
【００１８】
図２Ａおよび図２Ｂは、本発明の代替実施形態のユニットセル構造２０Ａ，２０Ｂを示している。構造２０Ａと構造２０Ｂは相似しており、それぞれ、イオン交換膜２５の対向する両面上に位置する電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂを備えている。電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂおよびイオン交換膜２５の外側には、電気化学反応層２４Ａ，２４Ｂが配置されている。構造２０Ａと構造２０Ｂとの違いは、構造２０Ａでは、電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂがイオン交換膜２５の外側面上に位置しているのに対し、構造２０Ｂでは、電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂはイオン交換膜２５の外側面内に埋め込まれている点である。
【００１９】
図２Ｃおよび図２Ｄは、本発明のさらなる代替実施形態のユニットセル構造２０Ｃ，２０Ｄを示している。構造２０Ｃでは、電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂは、基材３０上に形成されている。基材３０は非導電性材料から構成されている。
【００２０】
基材３０には開口３２が貫設されている。開口３２には、イオン伝導性材料が充填されている。イオン伝導性材料は、この用途に適したイオノマーまたは電解質を含み得る。イオン伝導性材料は、電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂの外縁に向かって外側に広がって、ユニットセル構造２０Ｃのイオン交換膜２５を形成し得る。この図で示す実施形態では、開口３２は丸いが、これは必須ではない。開口３２は任意の適当な形状を有し得る。いくつかの実施形態において、開口３２は長細い。いくつかの実施形態において、各ユニットセルは複数の開口３２を有する。
【００２１】
いくつかの実施形態において、開口３２は、例えば、上述の、「微細構造膜およびそのような膜を組み込んだ電気化学セル（ＭＩＣＲＯ−ＳＴＲＵＣＴＵＲＥＤ  ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ  ＡＮＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＥＬＬＳ  ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ  ＳＵＣＨ  ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ）」と題された本願の譲受人に譲渡された出願に記載のような微細構造開口であり得る開口パターンを含む。
【００２２】
特定用途における基材３０に好適であり得る材料の例としては、
・プリント回路基材（ＰＣＢ）材料、
・ポリアミドフィルム、
・例えばＫａｐｔｏｎ（商標）などのポリイミドフィルム、
・ポリエチレンフィルム、
・Ｔｅｆｌｏｎ（商標）フィルム、
・他のポリマーフィルム、
・例えばファイバーグラスなどの強化複合材料、
・例えばシリコンまたはガラスなどの適当な非ポリマー材料
が挙げられる。用途によっては、基材３０は可撓性を有することが有利である。そのような用途においては、基材３０は可撓性材料から形成されることが好ましい。
【００２３】
構造２０Ｄにおいて、電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂは、プロトン伝導膜２５上に形成されており、基材３０は存在しない。構造２０Ｄは、電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂがそれぞれ触媒層２４Ａ，２４Ｂの外側面から突出している点で構造２０Ａと異なる。構造２０Ｄのような構造は、電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂによって隔離された領域に分割された触媒
層２４Ａ，２４Ｂを有し得る。構造２０Ｄは、触媒層２４Ａ，２４Ｂの露出表面積が構造２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃに比べていくらか減少するという不利点を有する。
【００２４】
各ユニットセル構造２０Ａ〜２０Ｄにおいて、それぞれ触媒層２４Ａ，２４Ｂの一部の下に電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂがある。図２Ａ〜図２Ｃの実施形態において、電流輸送構造２３Ａ上（または、図２Ｃでは、基材３０上）の反応部位で放出されたイオンは、最短直線経路でイオン交換膜２５に直接流入するのを妨げられる。そのような部位で放出されたイオンは、触媒層２４Ｂに到達するのに長い経路をたどらなければならない。しかし、電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂを適切に配置すること、種々の層の厚さおよび他の寸法（例えば、図２Ｃでは開口３２の幅Ｄなど）により、イオンや電子がたどる経路の長さが同等の従来技術電解槽における対応経路長よりそれほど長くない状態を達成することができる。
【００２５】
図２Ｃの実施形態では、基材３０の存在により、プロトン伝導経路長が長くなるのと引き換えに、機械的耐久性が向上する。
構造２０Ａ〜２０Ｃの特徴は、反応物質が電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂを通過する必要がないので、電流輸送構造が多孔質である必要もないことである。
【００２６】
隣接するユニット燃料電池は、隣接ユニットセルに共通な電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂを設けるか、隣接するセルの電流輸送構造２３Ａと隣接するセルの電流輸送構造２３Ｂを電気的に相互接続させることにより並列に接続し得る。隣接するユニットセルを、相互に電気的に絶縁することも可能であり、その場合、隣接ユニットセルは、図６および６Ｂを参照して以下に説明するように直列に接続され得る。ユニットセル構造の電気絶縁は、触媒層の一部を非導電性とし、ユニットセル間において触媒層をその一部で不連続にし、かつ／またはユニットセル構造間に電気絶縁層を設けることによって得ることができる。
【００２７】
反応を促進するように触媒層２４Ａを最適化しても、必ずしも触媒層２４Ａの最高の導電率が得られるわけではない。触媒層に用いられる材料が極めて良好な電気導体ではないことがある。しかしながら、触媒層２４Ａの任意の点とそれに最も近い電流輸送部材２３Ａ部分との距離が短くなるように各ユニットセルを配列することにより、触媒層２４Ａの電気抵抗による損失を最小限にすることができる。
【００２８】
例えば、本発明のいくつかの実施形態において、触媒層２４Ａ，２４Ｂ内の任意の点から対応する電流輸送部材２３Ａ，２３Ｂまでの最長経路長は５ｍｍである。他の実施形態において、触媒層２４Ａ，２４Ｂ内の任意の点から対応する電流輸送部材２３Ａ，２３Ｂまでの最長経路長は０．５ｍｍである。それより短い径も可能である。一般に、径を縮小すると、触媒層の電流伝導に関連する抵抗損が減少する。しかしながら、構造が小さくなるにつれ、構造全体の体積に対して電流輸送部材２３Ａ，２３Ｂが占める体積が増大し、構造の空間効率が悪化し得る。
【００２９】
図３は、（アノードまたはカソードであり得る）電極３４の電圧降下を概算するのに用い得る幾何学を示している。電極３４は、イオン交換材スキン層２５Ａを有する電流輸送構造２３Ａとその外側に配置された触媒層２４Ａとを備えている。図３には、触媒層２４Ａの電流輸送構造２３Ａ上にある部分のみが示されている。電極３４は、内部に基材３０が埋め込まれた複合膜であるか、そうでない場合もあるイオン交換膜（図３には示さず）の外側面上の対応する電極（図３には示さず）の反対側に位置している。図３の実施形態において、電流輸送構造２３Ａは環状トレースを有し、ここで、ＤＴは円形トレースの外径であり、ＴＣＬおよびＴＴはそれぞれ触媒層２４Ａおよび円形トレースの厚さであり、ＷＴは円形トレースの幅である。いくつかの実施形態において、トレース径とトレース幅との比率（ＤＴ／ＷＴ）は少なくとも１０である。
【００３０】
電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂは導電性材料から構成される。以下の表に電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂに適したいくつかの材料とそれらの導電率を列挙する。
【００３１】
【表１】
2007536713.tif 000003
電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂの構成には任意の導電性材料を用い得る。いくつかの実施形態において、電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂは、腐蝕に耐えるように、そもそも貴金属から構成するか、適当な材料（例えば、米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）所在のイネオス・クロル（商標）  アメリカス  インコーポレイテッド（ＩＮＥＯＳ  Ｃｈｌｏｒ（商標） Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．）製のＰＥＭＣｏａｔ（商標）など）でコーティングされた金属で構成する。腐蝕は、電気化学セル、特に燃料電池に金属導体が用いられている場合に問題となり得る。電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂの断面寸法は、輸送すべき合計電流および設計上許容され得ると考えられる電気損失に基づいて選択され得る。
【００３２】
電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂは、例えば、５〜７５μｍの範囲の厚さを有し得る。いくつかの実施形態において、電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂの厚さは２５〜５０μｍの範囲である。電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂは同じ厚さである必要はない。電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂが環状トレースを有する場合、環状トレースは５〜２００μｍの幅を有し得る。いくつかの実施形態において、環状トレースは、５μｍのオーダーの厚さと２５μｍのオーダーの幅を有し得る。電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂは任意の適当な技術を用いて形成することができる。例えば、構造体２３Ａ，２３Ｂの形成には、種々のプリント回路基材製造技術を用い得る。積層、ＰＶＤ、スパッタリングおよびメッキは、トレースの形成に単独または組み合せて用いられ得る技術の例である。
【００３３】
触媒層２４Ａ，２４Ｂは、これらの層が用いられているセル内で起る反応で生成された電子とイオンとを伝導する材料から構成され得る。（イオンは、水素を燃料とするＰＥＭ燃料電池ではプロトンである）。触媒層２４Ａ，２４Ｂは、目前の用途に適した任意の種類の電極触媒を含み得る。触媒層２４Ａ，２４Ｂは、例えば、導電性多孔質焼結粉末材料を含み得る。燃料電池の場合、触媒層は、例えば、プラチナまたは炭素を含み得る。いくつかの実施形態において、触媒層２４Ａおよび／または触媒２４Ｂは、カーボンブラックと一種以上のＰＴＦＥ粉末、ＰＶＤＦ粉末、例えば、Ｋｙｎａｒ（商標）粉末、および酸化シリコン粉末との混合物を含む。カーボンブラックは、例えば、一種以上のアセチレンブラックカーボン、カーボンファイバー、カーボンニードル、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子などの任意の適当な微砕炭素材料を含み得る。
【００３４】
いくつかの実施形態において、触媒層２４Ａ，２４Ｂは、５０〜２００Ｓ／ｍの範囲の
導電率を有する材料から形成される。各触媒層２４Ａ，２４Ｂは、異なる組成を有するいくつかの層から構成され得る。
【００３５】
いくつかの実施形態において、触媒層２４Ａ，２４Ｂは、２５０μｍ以下の厚さを有する。いくつかの実施形態において、触媒層２４Ａ，２４Ｂの厚さは約１０〜２５μｍである。触媒層２４Ａ，２４Ｂの厚さは、例えば約２０μｍであり得る。触媒層２４Ａと触媒層２４Ｂとは同じ厚さを有する必要はない。
【００３６】
イオン交換膜２５が基材３０を含む構造などの複合構造を有する場合、基材３０は膜２５に機械的強度を与える。基材３０が存在することにより、膜２５を通常のプロトン伝導膜より薄くすることができる。この厚みの減少により、基材３０の開口に直接隣接していない位置で放出されたプロトンがたどるより蛇行した経路を少なくともある程度まで補償し得る。いくつかの実施形態において、膜２５の厚さは約５〜約２５０μｍの範囲である。膜２５の厚さは、例えば約２５μｍであり得る。
【００３７】
図４は、本発明の別の実施形態のユニットセル構造２０Ｅの一部を示している。ユニットセル構造２０Ｅは、複数の開口３２を有する基材を備えたＰＥＭ燃料電池を構成する。プロトン交換材料が開口３２を充填して基材３０を取り囲み、イオン交換膜２５を形成している。図４は、プロトン（Ｈ＋）が、構造２０Ｅの触媒層２４Ａ内の３つの反応部位の例３３Ａ，３３Ｂ，３３Ｃから、イオン交換膜２５を通過して、触媒層２４Ｂの３つの他の反応部位の例３３Ｄ，３３Ｅ，３３Ｆへとたどる経路を示している。また、図４は、電子（ｅ−）が、反応部位３３Ａ，３３Ｂ，３３Ｃから電流輸送構造２３Ａへ、また、電流輸送構造２３Ｂから反応部位３３Ｄ，３３Ｅ，３３Ｆへとたどる経路をも示している。
【００３８】
電子およびプロトンが反応部位３３Ａ，３３Ｂから触媒層２４Ａを通過する経路はおおよそ同じ長さであることが分る。電子が電流輸送構造２３Ａの上にある反応部位３３Ａから触媒層２４Ａを通過する経路は、電流輸送構造２３Ａを迂回しなければならないプロトンがたどる経路より短い。プロトンが反応部位３３Ｃから触媒層２４Ａを通過する経路は、電子がたどる経路より著しく短い。例示した例では、触媒層２４Ｂ内で電子とプロトンが反応部位３３Ｄ，３３Ｅ，３３Ｆに到達するまでたどる経路は、触媒層２４Ａ内でたどる経路長と同様な長さを有する。
【００３９】
プロトンがイオン交換膜２５中を通過する経路は、基材３０が存在するために等しくない。プロトンは、開口３２を通って遠回りしなければならない。図解する実施例において、プロトンが反応部位３３Ｂから反応部位３３Ｅに向かってたどる経路は、イオン交換膜２５を通過する最短距離を有し、一方、プロトンが反応部位３３Ｃから反応部位３３Ｆに向かってたどる経路は、イオン交換膜２５を通過する最長距離を有する。
【００４０】
図４において、触媒層２４Ａで生成された伝導種（プロトンおよび電子）は、どちらもほぼ同方向（例えば、図４では下方）に流れて、それらが放出される反応部位からそれらを通す導体に達することが分る。同様に、触媒層２４Ｂ内の反応に用いられる伝導種もほぼ同方向（例えば、図４では下方）に流れて、導体から反応部位に達する。
【００４１】
図５は、２つのユニットセル構造２０Ｆを有する電気化学セル層３６を示している。図５の実施形態において、セル層３６は、２つのイオン伝導領域２７を形成するように処理された非伝導性シート２６から形成されている。シート２６は、例えば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド（Ｎａｆｉｏｎ（商標）の樹脂前駆物質）とのコポリマーから構成可能であり、例えば、上述した、「微細構造膜およびそのような膜を組み込んだ電気化学セル（ＭＩＣＲＯ−ＳＴＲＵＣＴＵＲＥＤ  ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ  ＡＮＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣ
ＡＬ  ＣＥＬＬＳ  ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ  ＳＵＣＨ  ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ）」と題された本発明の譲受人に譲渡された出願に記載のように、イオン伝導領域２７を形成するように加水分解法で選択的に処理され得る。
【００４２】
電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂは、シート２６の両面上の各イオン伝導領域２７の周囲に配置されている。電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂは、環状であってもよいし、別の形状であってもよい。場合により、それぞれ電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂ内の各イオン伝導領域２７の外側の表面上にイオン伝導スキン層２５Ａ，２５Ｂを配置してもよい。イオン伝導スキン層２５Ａ，２５Ｂおよびイオン伝導領域２７は、共に、各構造２０Ｆ用のイオン伝導膜２５を形成する。各セル構造２０Ｆの電流輸送構造２３Ａ，２３Ｂとイオン伝導スキン層２５Ａ，２５Ｂの外側の表面上には触媒層２４Ａ，２４Ｂが形成されている。例示した実施形態において、各セル構造２０Ｆの触媒層２４Ａ，２４Ｂは離れて形成されている。しかし、セル構造２０Ｆを並列に接続する場合には、両構造２０Ｆの片側を単一触媒層２４Ａで被覆し、両構造２０Ｆの別の側を別の単一触媒層２４Ｂで被覆することも可能である。
【００４３】
隣接するユニットセルを相互に電気的に絶縁し得る。この場合、ユニットセルを並列配列以外の配列で電気的に相互接続することが可能である。隣接するユニットセルを直列に相互接続するにはバイアスを用い得る。ユニットセルが直列接続されている実施形態では、直列接続されたセルの触媒層２４Ａは相互に電気絶縁されている。図６は、複数のユニットセル４２が直列に接続されている電気化学セル層４０の一部の断面を示している。図６Ａは、図６のアセンブリー内でプロトンおよび電子がたどる経路を図式的に示している。
【００４４】
図６の実施形態において、領域４４は電気的に絶縁している。領域４４は、誘電材料、エアギャップなどを含み得る。領域４４は、隣接する電気化学ユニットセルを相互に電気的に絶縁する。
【００４５】
各ユニットセル４２の電流輸送構造２３Ａは、基材３０を通過する導電経路２３Ｃを介して隣接ユニットセル４２の電流輸送構造２３Ｂに接続されている。
図６Ｂは、ユニットセルが基材３０内に埋め込まれた導電路４６を介して互いに相互接続されている電気化学セル層４０Ａを示している。導電路４６は、基材３０内に形成された導電性バイアス部４７を介して電流輸送構造２３Ａおよび／または電流輸送構造２３Ｂに接続され得る。導電路は、ユニットセルを互いに直列および／または並列に接続するのに用いられ得る。基材３０内または上に、複数の独立した導電路４６の組を設け得る。
【００４６】
図６Ｂの電気化学セル層４０Ａは、例えばフレックス回路などの多層回路基材を用いて構成され得る。これにより、触媒層２４Ａ，２４Ｂでのセル反応に利用できる表面積を減少させることなく、電流収集システム全体の電流輸送容量を増大させることができる。
【００４７】
本発明の実施形態のユニットセルは、任意の適当な形状であってよく、かつ任意の適当な方法で配列され得る。図７は、ユニットセルが六角形状を有する複数のユニットセル構造を有する電気化学セル層の一例を示している。必要に応じて、構造２０Ｄの全表面を触媒層２４Ａで被覆し得る。代替実施形態において、ユニットセルは、主軸に沿った寸法がその主軸を横断する方向における寸法より有意に長い細長い形状を有する。例えば、そのようなユニットセルは、長楕円形、長方形、長円形（ｅｌｏｎｇａｔｅｄ  ｏｂｒｏｕｎｄ）などの形状を有し得る。そのようなユニットセルの長手寸法は、例えば、横断方向の短手寸法の少なくとも２倍、５倍または１０倍であり得る。
【００４８】
当然のことながら、上述した本発明の種々の実施形態（例えば、構造２０Ｄおよび４０
または４０Ａ）は、任意の所望の複雑な関係の直列−並列配置で電気的に相互接続されたユニットセルアセンブリーが得られるように組み合せることができる。汎用電気導体（例えば適当な金属）は、電子の流れに対して、汎用プロトン伝導体のプロトンの流れに対するよりも、はるかに小さい抵抗を有する。したがって、電子を通す導体は、プロトンを通す経路よりも有意に小さい断面積を有し得る。基材３０は、（例えば、多層回路基材などの）多層構造を構成してもよく、その場合、電流を通す導体は基材３０内に埋め込まれ得る。
【００４９】
図８Ａ、図８Ｂよび図８Ｃは、小型アレイ（この実施例では、１６個のユニットセルしかない超小型アレイ）のユニットセルを相互接続し得る種々の可能な方法を示している。図８Ａでは、ユニットセル４２は並列に接続されている。出力電圧は１（ここで、１は単一ユニットセルの出力電圧）であり、出力電流はＮ（この場合、１個のユニットセルの最大電流の１６倍）である。どれか１個以上のユニットセル４２に開放故障が生じても、該アレイが定格電圧（１単位）で（出力電流は減じられて）動作するのを妨げることはないであろう。しかし、どれか１個のユニットセルが短絡故障すると、アレイ全体の機能が妨げられることがある。
【００５０】
図８Ｂでは、ユニットセル４２は直列に配列されている。電圧出力はＮ（この場合、１個のユニットセルの電圧の１６倍）である。最大電流出力は１である。どれか１個以上のユニットセルが開放故障すると、アレイの動作が妨げられるであろう。どれか１個以上のユニットセルが短絡故障しても、アレイが（減じられた）最大出力電圧で電流を供給するのを妨げることはないであろう。
【００５１】
図８Ｃは、直列−並列に配列された複数のユニットセル４２を示している。この場合、アレイは直列接続された４つのユニットセルグループが存在するように相互接続されている。各ユニットセルグループは並列に接続された４つのユニットセルを有する。ここで留意すべきは、各ユニットセルが対角線上で隣接する隣接ユニットセルに接続されていることである。また、並列に接続されているユニットセルグループの１つは、アレイの空間的に分離された領域に位置する２つの部分に分割されていることにも留意すべきである。本発明のいくつかの実施形態において、１つのユニットセルグループのユニットセルは空間的に分散されている。こうすることによって、アレイの一領域に対する外傷に起因する故障がグループの全ユニットセルを故障させる可能性が低くなる。
【００５２】
図８Ｃの実施形態において、１ユニットセルの電流容量の４倍の電流で、出力電圧は４単位（４  ｕｎｉｔｓ）である。どのユニットセルの短絡モードまたは開放モード故障も、アレイの電流供給を妨げないであろうが、利用可能な最大出力電圧または電流は低下し得る。
【００５３】
電気化学構造全体が電気化学セル層内に内蔵されている大型発電電気化学セル層を得るために大型ユニットセルアレイを構築し得る。これは、例えば、電流などを収集するプレートなどの追加部品を排除したり、または別の機能を果たす構造で代替したりできることを意味する。本明細書に記載のような構造は、連続プロセスでの製造に好適である。そのような構造は、個々の部品の機械的アセンブリを必要としないように設計できる。「縁部収集」（ｅｄｇｅ  ｃｌｌｅｃｔｅｄ）セルとは異なり、この構造内の伝導路長は、触媒層の抵抗損が最小限になるように極めて短く維持し得る。
【００５４】
複数のユニットセルを有する電気化学セル層は、複数のイオン伝導領域を有する基材を得ることによって構成し得る。そのような基材は、例えば、イオン伝導領域を形成するように非導電性または部分導電性材料シートを選択的に処理するか、例えば、上述した、「ＭＩＣＲＯ−ＳＴＲＵＣＴＵＲＥＤ  ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ  ＡＮＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨ
ＥＭＩＣＡＬ  ＣＥＬＬＳ  ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ  ＳＵＣＨ  ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ」と題された本発明の譲受人に譲渡された出願に記載のように、非導電領域を形成するようにイオン伝導性材料シートを選択的に処理することによって得られるであろう。基材の両面上の各イオン伝導領域の周囲に、積層、ＰＶＤ、スパッタリング、メッキまたは他の適当な技術を用いて電流輸送構造を形成し得る。電流輸送構造に少なくとも部分的に接触しているイオン伝導領域の両面に、触媒を含有し得る電気化学反応層を堆積させ得る。
【００５５】
個々のユニットセルは極めて小型であり得る。他の要素が同等であれば、ユニットセルが小型であるほど効率良く作動し得る。これは、大型ユニットセルより小型ユニットセルの方がプロトンおよび電子の伝導路を短くできるためである。ユニットセルは、極めて小型であり、例えば、直径が１ｍｍ以下、場合によっては５００μｍ以下のこともある。本発明のいくつかの実施形態において、ユニットセルは、例えば、約０．０１ｃｍ２の作用面積を有する。直径１ｍｍのユニットセルを有する典型的な空気呼吸燃料電池は、約１〜３ｍＷの電力を生成し得る。３００〜１０００個のそのようなセルを有する燃料電池層は１Ｗの電力を生成し得る。
【００５６】
本発明の電気化学セルは、１つの基材上に形成された、わずか１個のユニットセル、または、膨大な数、数千または数百万個のユニットセルを有し得る。本発明のいくつかのプロト種類実施形態に従って形成された電気化学セル構造は、例えば、５００個を上回るユニットセルを有する。
【００５７】
これまでのところ、基材３０および膜電極アセンブリは一般に平面であるとして説明してきた。これは必須ではない。本発明のユニットセルは、例えば、図９に示すように、プリーツ状または波状の電気化学セル層に用い得る。そのような層は極めてコンパクトである。実質的に全波状領域を作用させ得る。さらに、触媒層の向こうに多孔質層を設ける必要もないし、無支持表面シールの必要もない。したがって、波状領域は、プリーツ間に、ユニットセルの露出触媒層への燃料および酸化剤の拡散を妨げる多孔質媒体が存在しないので、密にひだを付けることができる。本発明のユニットセルは、例えば、本願と同時に出願された「プリーツ付基材上に形成された電気化学セル（ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＥＬＬＳ  ＦＯＲＭＥＤ  ＯＮ  ＰＬＥＡＴＥＤ  ＳＵＢＳＴＡＲＴＥＳ）」と題された本発明の譲受人に譲渡された特許出願に記載のようなプリーツ層構造に組み込むことが可能であり、上記特許出願は本明細書に援用される。
【００５８】
図１０および図１０Ａは、本発明の一実施形態の燃料電池装置５０を示している。燃料電池装置５０は、複数のユニットセル５４を有する燃料電池層５２を備えている。燃料電池層５２は、外部回路（図示せず）に接続し得る正極５３と負極５５を有する。ユニットセル５４は、任意の適当な方法で正極５３と負極５５の間で接続し得る。燃料電池層５２はスペーサ５６にシールされ、スペーサ５６は基材５８にシールされている。燃料電池層５２、スペーサ５６および基材５８は、燃料入口６２を介して導入し得る燃料を保持するプレナム６０を規定する。燃料流が必要な場合、または燃料の再循環が必要な場合には、任意選択燃料出口６４を設け得る。基材５８は、場合により、層５２と向い合って配向された別の燃料電池層で代替し得る。また、スペーサ５６を層５２内に組み込むことも可能であり、そのようにすると、上記の２つの層が背中合わせに結合されて、２つの燃料電池層を有する燃料電池装置を形成することができるであろう。
【００５９】
図１１は、本発明の別の実施形態の非平面燃料電池装置６６を示している。装置６６は、燃料電池層６８、スペーサ７０および基材７２が湾曲している点を除いて、装置５０と同じである。図１１に例示する例において、層６８、スペーサ７０および基材７２は、シリンダーの壁に適合するように成形されているが、当然のことながら、他の非平面形状も同様に可能である。
【００６０】
図１２は、本発明の別の実施形態による燃料電池層５２／スペーサ５６からなるスタックを示している。スペーサ５６で規定されたプレナムには、層５２に反応物質を供給するために、燃料と酸化剤とを交互に充填し得る。
【００６１】
本発明のいくつかの実施形態は、触媒層の露出面積が、触媒層内の反応によって放出されたイオンがセルを通過し得るイオン伝導層の断面積より大きいユニットセルを提供する。これは、例えば図２Ｄで見られ、この図において、触媒層２４Ａの表面１２４は、触媒層２４Ａで生成されたイオン（例えば、プロトン）が対向する触媒層２４Ｂに向かって通過するイオン伝導層２５の部分１２５の断面積より大きい。
【００６２】
本発明はさらに電気化学セルの作動方法を提供する。
１つのそのような方法は、
・外側面および内側面を有する触媒含有電気化学反応層と、少なくとも一部が電気化学反応層の下に位置する電気電流輸送構造と、電気化学反応層の内側面に接触しているイオン伝導層を有する電気化学セルとを用意する工程と、
・反応物質を電気化学反応層に拡散させる工程と、
・反応物質を触媒電気化学反応に供して、電気化学反応層の電気化学層表面と電流輸送層の間の位置でイオンを生成させる工程と、
・電流輸送構造を回避する経路に沿ってイオンをイオン伝導層に進める工程とを含む。イオンがたどる経路は、電流がその位置と電流輸送構造の間でたどる経路に実質的に逆平行ではない。
【００６３】
部品（例えば、膜、層、装置、回路など）が上述されている場合、特に別段の指示がない限り、（「手段」への言及を含めた）その部品への言及は、その部品の同等物として、図解する本発明の例示的実施形態における機能を果たす開示構造と構造的には同等ではない部品を含めむ、記載部品の機能を果たす（すなわち、機能的に同等である）任意の部品を含むものとみなすべきである。
【００６４】
本発明のいくつかの実施形態において、触媒層２４Ａ，２４Ｂの一方または両方の外側面上にフィルター層を設けてもよい。フィルター層は、反応物質が触媒層２４Ａまたは触媒層２４Ｂに到達する前に反応物質から不要な物質を除去するのに用いられ得る。例えば、カソード触媒層上に設置されたフィルター層は、ユニットセルのカソードに空気を到達させるが、水の到達は阻止するように、不透水性かつ透気性であり得る。図１３は、触媒層２４Ｂの外側面上にフィルター層２００が設けられた構造２０Ａの例を例示している。
【００６５】
上述のいくつかの実施形態において、触媒層で起る電気化学反応由来の電流が触媒層の平面で収集されることは注目に値する。
上述の開示を考慮すれば当業者には明らかなように、本発明の実施に際しては、本発明の精神および範囲を逸脱しない範囲で、多くの変形および変更が可能である。例えば、以下が挙げられる。
・本発明は、燃料電池ならびに他の種類の電気化学セル、例えば、クロルアルカリ反応セルおよび電解セルに適用される。
・本発明は気体燃料には限定されない。適切に材料を選択すれば液体燃料も使用し得る。・ユニットセルのアノードおよびカソードは同じサイズである必要はない。アノードは、例えば、カソードより幾分小さいであろう。膜電極アセンブリーのアノード側に任意の露出トレースを配置してもよい。
・触媒層は、電気化学反応が起る層である。いくつかの実施形態において、これらの層は、厳密な意味での触媒は含まないこともある。
・いくつかの実施形態において、電流輸送構造は、イオン交換膜に直接接触していると表
現されているが、これは必須ではない。電流輸送構造は、別の材料、例えば触媒層の一部などでイオン交換膜から分離し得るものと理解すべきである。
【００６６】
したがって、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲で規定された内容に従って解釈すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】従来技術の電気化学セルの断面概略図。
【図１Ａ】図１のセルの一部の拡大概略図。
【図２Ａ】本発明の実施形態によるユニットセル構造の概略図。
【図２Ｂ】本発明の実施形態によるユニットセル構造の概略図。
【図２Ｃ】本発明の実施形態によるユニットセル構造の概略図。
【図２Ｄ】本発明の実施形態によるユニットセル構造の概略図。
【図３】本発明の一実施形態による電極の概略図。
【図４】本発明の実施形態による電子およびプロトン伝導路を示す概略図。
【図５】本発明の別の実施形態によるユニットセル構造の概略図。
【図６】ユニットセルが直列接続されている本発明の代替実施形態の膜電極アセンブリーの断面図。
【図６Ａ】図６の膜電極アセンブリーにおける電流の流れとプロトンの流れを示す概略図。
【図６Ｂ】ユニットセルが基材に埋め込まれた電流導体で相互接続されている膜電極アセンブリーの断面図。
【図７】六角形ユニットセルアレイを有する電気化学セル層の部分平面図。
【図８Ａ】それぞれ、並列、直列および直列−並列接続された複数のユニットセルを有する電気化学セル層を示す概略図。
【図８Ｂ】それぞれ、並列、直列および直列−並列接続された複数のユニットセルを有する電気化学セル層を示す概略図。
【図８Ｃ】それぞれ、並列、直列および直列−並列接続された複数のユニットセルを有する電気化学セル層を示す概略図。
【図９】本発明のユニットセルを配置し得るプリーツ構造の側面図。
【図１０】本発明の一実施形態による燃料電池装置の分解図。
【図１０Ａ】組立形態の図１０の燃料電池装置を示す図。
【図１１】本発明の別の実施形態による燃料電池装置を示す図。
【図１２】本発明の別の実施形態による燃料電池層スタックを示す図。
【図１３】触媒層の上にフィルター層を有する燃料電池の断面図。
【図１】
2007536713.tif 000004
【図Ａ】
2007536713.tif 000005
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2007536713.tif 000007
【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2007536713.tif 000012
【図６】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１０Ａ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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