(57)【要約】【課題】解像性及び耐熱性に優れるレジストパターンを形成することができ、半導体装置部材に適用した場合においても、絶縁信頼性に優れるネガ型感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリイミド又はポリイミド前駆体と、活性光線の照射によって酸を発生する化合物と、酸によって作用する架橋剤と、を含有し、架橋剤が、メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を２以上有する第１の化合物、又は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を２以上有する第２の化合物の少なくとも一方を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド又はポリイミド前駆体と、
活性光線の照射によって酸を発生する化合物と、
酸によって作用する架橋剤と、
を含有し、
前記架橋剤が、メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を２以上有する第１の化合物、又は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を２以上有する第２の化合物の少なくとも一方を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記第１の化合物が、下記一般式（１）で表される化合物又は下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2019090946.tif 000024
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示す。ｐは１〜４を示し、ｎは２〜４を示し、Ｘは単結合又はｎ価の有機基を示す。］
【化２】
2019090946.tif 000025
［一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示す。］
【請求項３】
前記第２の化合物の前記官能基の数が、３以上である、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記架橋剤が、第１の化合物及び第２の化合物の両方を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持体上に請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて絶縁材料層を形成する工程（Ｉ）と、
前記絶縁材料層の表面に凹部を形成する工程（ＩＩ）と、
前記絶縁材料層の凹部を含む表面に、スパッタリング又は無電解めっきによってシード層を形成する工程（ＩＩＩ）と、
前記シード層上に電解銅めっき又は無電解銅めっきによって銅層を形成する工程（ＩＶ）と、
前記絶縁材料層の表面における前記凹部以外の領域に形成されている前記銅層及び前記シード層を除去することによって、前記凹部内に形成された前記銅層を含む配線層を形成する工程（Ｖ）と、
前記配線層の露出面上に無電解ニッケルめっきによって、ニッケルバリア層を形成する工程（ＶＩ）と、
を備える、半導体装置部材の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ＩＩ）における前記凹部が、露光及び有機溶剤による現像によって形成される、請求項５に記載の半導体装置部材の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ＩＩ）で形成される前記凹部が、０．５〜２０μｍの開口幅を有する、請求項５又は６に記載の半導体装置部材の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ＶＩ）後、前記絶縁材料層及び前記ニッケルバリア層を覆うように絶縁材料層を形成し、前記工程（ＩＩ）から前記工程（ＶＩ）までの一連の工程を１回以上繰り返すことによって、多層化された配線層を形成する、請求項５〜７のいずれか一項に記載の半導体装置部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物及び半導体装置部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子又はプリント配線板の製造においては、微細なパターンを形成するために、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物が使用されている。この方法では、感光性樹脂組成物の塗布等によって、基材（半導体素子の場合はチップ、プリント配線板の場合は基板）上に感光層を形成し、所定のパターンを通して活性光線を照射することで露光部を硬化させる。さらに、現像液を用いて未露光部を選択的に除去することで、基材上に感光性樹脂組成物の硬化膜であるレジストパターンを形成する。そのため、感光性樹脂組成物には、現像時間が短く（現像性）、活性光線に対する感度、微細なパターンを形成できること（解像性）等に優れることが求められる。そこで、アルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂、エポキシ樹脂及び光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性エポキシ化合物及び光カチオン重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物等が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
さらに、半導体素子に用いられる表面保護膜及び層間絶縁膜としては、耐熱性、電気特性、機械特性等の絶縁信頼性が求められる。そこで、上記感光性樹脂組成物に架橋性モノマーをさらに含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
また、半導体パッケージの高密度化及び高性能化を目的に、異なる性能のチップを一つのパッケージに混載する実装形態が提案されており、コスト面に優れたチップ間の高密度インターコネクト技術が重要になっている（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
パッケージ上に異なるパッケージをフリップチップ実装によって積層することで接続するパッケージ・オン・パッケージがスマートフォン及びタブレット端末に広く採用されている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照）。さらに、高密度で実装するための形態として、高密度配線を有する有機基板を用いたパッケージ技術（有機インターポーザ）、スルーモールドビア（ＴＭＶ）を有するファンアウト型のパッケージ技術（ＦＯ−ＷＬＰ）、シリコン又はガラスインターポーザを用いたパッケージ技術、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を用いたパッケージ技術、基板に埋め込まれたチップをチップ間伝送に用いるパッケージ技術等が提案されている。
【０００６】
特に有機インターポーザ及びＦＯ−ＷＬＰでは、半導体チップ同士を並列して搭載する場合には、高密度で導通させるために微細配線層が必要であり（例えば、特許文献６参照）、微細配線層に用いられる表面保護膜及び層間絶縁膜にはさらなる電気絶縁性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−０５９４４４号公報
【特許文献２】特開平０９−０８７３６６号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０１０５２１号
【特許文献４】特開２００３−２１５８０２号公報
【特許文献５】特表２０１２−５２９７７０号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２００１／０２２１０７１号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｉｎｓｅｏｎｇ  Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｍｏｌｄ  Ｖｉａ  （ＴＭＶ）  ａｓ  ＰｏＰ  Ｂａｓｅ  Ｐａｃｋａｇｅ」，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（ＥＣＴＣ），ｐ．１０８９−１０９２（２００８）
【非特許文献２】Ｓ．Ｗ．  Ｙｏｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｌｏｗ  Ｐｒｏｆｉｌｅ  ＰｏＰ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｅｍｂｅｄｄｅｄ  Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  ＰｏＰ  （ｅＷＬＢ−ＰｏＰ）  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，ＥＣＴＣ，ｐ．１２５０−１２５４（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物では、絶縁信頼性等に優れる反面、高解像度化と絶縁性を含む高い信頼性との両立が困難であった。例えば、特許文献２に記載の感光性樹脂組成物では、塗膜の厚みが５０μｍであるときに、スペース幅が４０μｍ程度の解像性であり、高集積化した半導体素子には不充分である。また、特許文献３に記載の感光性樹脂組成物では、充分な耐熱性を発現できない場合がある。
【００１０】
ところで、ビルドアップ基板、ウェハレベルパッケージ（ＷＬＰ）、ファンアウト型のＰｏＰのボトムパッケージ等には、複数の有機絶縁層が積層されてなる積層体（有機絶縁積層体）を有する有機インターポーザが用いられることがある。例えば、この有機絶縁積層体内に５μｍ以下のライン幅とスペース幅とを有する複数の微細な配線が配置される場合、当該配線は、トレンチ法を用いて形成される。トレンチ法とは、有機絶縁層の表面に形成したトレンチ（溝）に配線となる金属層をめっき法等によって形成する方法である。このため、有機絶縁層上に形成される配線の形状は、溝の形状に沿ったものとなる。
【００１１】
トレンチ法によって有機絶縁積層体内に微細な配線を形成する際には、低コスト化かつ配線抵抗の上昇抑制の観点から、例えば、銅等の高い導電性を有する金属材料を用いることがある。このような金属材料を用いて配線を形成すると、当該金属材料が有機絶縁積層体内に拡散することがある。この場合、拡散した金属材料を介して配線同士が短絡するおそれがあり、有機インターポーザの絶縁信頼性は充分といえない。
【００１２】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、解像性及び耐熱性に優れるレジストパターンを形成することができ、半導体装置部材に適用した場合においても、絶縁信頼性に優れるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一側面は、ポリイミド又はポリイミド前駆体と、活性光線の照射によって酸を発生する化合物と、酸によって作用する架橋剤と、を含有するネガ型感光性樹脂組成物を提供する。架橋剤は、メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を２以上有する第１の化合物、又は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を２以上有する第２の化合物の少なくとも一方を含む。
【００１４】
第１の化合物は、下記一般式（１）で表される化合物又は下記一般式（２）で表される化合物であってもよい。
【００１５】
【化１】
2019090946.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示す。ｐは１〜４を示し、ｎは２〜４を示し、Ｘは単結合又はｎ価の有機基を示す。］
【００１６】
【化２】
2019090946.tif 000003
［一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示す。］
【００１７】
第２の化合物の官能基の数は、３以上であってもよい。
【００１８】
架橋剤は、第１の化合物及び第２の化合物の両方を含んでいてもよい。
【００１９】
別の側面において、本発明は、支持体上に上記のネガ型感光性樹脂組成物を用いて絶縁材料層を形成する工程（Ｉ）と、絶縁材料層の表面に凹部を形成する工程（ＩＩ）と、絶縁材料層の凹部を含む表面に、スパッタリング又は無電解めっきによってシード層を形成する工程（ＩＩＩ）と、シード層上に電解銅めっき又は無電解銅めっきによって銅層を形成する工程（ＩＶ）と、絶縁材料層の表面における凹部以外の領域に形成されている銅層及びシード層を除去することによって、凹部内に形成された銅層を含む配線層を形成する工程（Ｖ）と、配線層の露出面上に無電解ニッケルめっきによって、ニッケルバリア層を形成する工程（ＶＩ）と、を備える、半導体装置部材の製造方法を提供する。
【００２０】
工程（ＩＩ）における凹部は、露光及び有機溶剤による現像によって形成されていてもよい。
【００２１】
工程（ＩＩ）で形成される凹部は、０．５〜２０μｍの開口幅を有していてもよい。
【００２２】
半導体装置部材の製造方法は、工程（ＶＩ）後、絶縁材料層及びニッケルバリア層を覆うように絶縁材料層を形成し、工程（ＩＩ）から工程（ＶＩ）までの一連の工程を１回以上繰り返すことによって、多層化された配線層を形成するものであってもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、解像性及び耐熱性に優れるレジストパターンを形成することができ、半導体装置部材に適用した場合においても、絶縁信頼性に優れるネガ型感光性樹脂組成物が提供される。また、このようなネガ型感光性樹脂組成物を用いることによって、絶縁信頼性が充分に高い微細配線層を有する半導体装置部材の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１（ａ）は支持体上に絶縁材料層を形成した状態を模式的に示す断面図であり、図１（ｂ）は絶縁材料層に凹部を形成した状態を模式的に示す断面図であり、図１（ｃ）は絶縁材料層の表面にシード層を形成した状態を模式的に示す断面図である。
【図２】図２（ａ）はシード層上に電解銅めっきした状態を模式的に示す断面図であり、図２（ｂ）は表面研磨により配線層が露出した状態を模式的に示す断面図であり、図２（ｃ）は露出した配線層の上にニッケルバリア層が形成された状態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
本明細書において「左」、「右」、「正面」、「裏面」、「上」、「下」、「上方」、「下方」等の用語が利用されている場合、これらは、説明を意図したものであり、必ずしも永久にこの相対位置である、という意味ではない。また、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
【００２７】
［ネガ型感光性樹脂組成物］
一実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド又はポリイミド前駆体と、（Ｂ）活性光線の照射によって酸を発生する化合物と、（Ｃ）酸によって作用する架橋剤と、を含有する。
【００２８】
＜（Ａ）成分：ポリイミド又はポリイミド前駆体＞
（Ａ）成分は、特に制限されずに、従来公知のものを用いることができる。ポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（Ａ１）で表される構成単位を有するポリアミド酸（Ｒ３Ａ及びＲ４Ａが水素原子）又はポリアミド酸におけるカルボキシル基の全部若しくは一部がエステル化されたポリアミド酸エステルであってもよい。ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルは、下記一般式（Ａ１）で表される構成単位の中から、１種の構成単位のみから構成されるものであっても、２種以上の構成単位から構成されるものであってもよい。このようなポリアミド酸又はポリアミド酸エステルを用いることによって、感光性樹脂組成物を用いて形成されるレジストパターン（絶縁材料層）とシード層との密着性をより高めることができる。また、ポリイミド前駆体は、後述の（Ｃ）成分における第２の化合物と組み合わせる場合、感光性樹脂組成物の安定性及びレジストパターンの形成性の観点から、ポリアミド酸エステルであることが好ましい。
【００２９】
【化３】
2019090946.tif 000004
【００３０】
一般式（Ａ１）中、Ｒ１Ａは４価の有機基、Ｒ２Ａは２価の有機基、Ｒ３Ａ及びＲ４Ａは互いに独立に水素原子又は１価の有機基を示す。
【００３１】
Ｒ１Ａで表される４価の有機基は、原料であるテトラカルボン酸（二無水物）に由来する基である。４価の有機基は、炭素原子数４〜３０の有機基であってもよい。４価の有機基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ビフェニル等の芳香族炭化水素（アリール）、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノン等の芳香族炭化水素基を有する化合物、ブタン、シクロブタン等の脂肪族炭化水素（アルカン）などの化合物から４個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。芳香族炭化水素基を有する化合物においては、芳香族炭化水素基から４個の水素原子を取り除いた基であることが好ましい。これらのうち、現像液への溶解性及びそれに伴うパターン性の観点から、好ましくはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、又はジフェニルヘキサフルオロプロパンから４個の水素原子を取り除いた基である。
【００３２】
Ｒ２Ａで表される２価の有機基は、原料であるジアミンに由来する基である。２価の有機基は、炭素原子数６〜３０の有機基であってもよい。２価の有機基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル等の芳香族炭化水素（アリール）、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノン等の芳香族炭化水素基を有する化合物などの化合物から２個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。芳香族炭化水素基を有する化合物においては、芳香族炭化水素基から２個の水素原子を取り除いた基であることが好ましい。これらのうち、現像液への溶解性及びそれに伴うパターン性の観点から、好ましくはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、又はジフェニルヘキサフルオロプロパンから２個の水素原子を取り除いた基である。
【００３３】
Ｒ３Ａ及びＲ４Ａで表される１価の有機基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基）；フェニル基等の芳香族炭化水素基（アリール基）；脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基；メトキシエチル基などの炭素原子数が２〜１０のアルコキシアルキル基などが挙げられる。これらは炭素原子上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子等で置換されていてもよい。これらのうち、ポリイミド前駆体の安定性及び合成の容易さの観点から、好ましくはエチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、又はベンジル基である。
【００３４】
ポリイミド前駆体の製造方法は、特に制限されず、従来公知の方法で製造することができる。ポリイミド前駆体は、例えば、Ｒ１Ａを有するテトラカルボン酸（二無水物）とＲ２Ａを有するジアミンとを付加重合させることによって得ることができる。また、ポリイミド前駆体は、Ｒ１Ａを有するテトラカルボン酸（二無水物）をジエステル誘導体に誘導した後、酸塩化物に変換し、ピリジン等の塩基性化合物存在下、得られた酸塩化物とＲ２Ａを有するジアミンとを縮合させることによっても得ることができる。
【００３５】
ポリイミドは、例えば、上記ポリイミド前駆体を、触媒を用いて脱水させることによって得ることができる。
【００３６】
（Ａ）成分は、感光性樹脂組成物の硬化温度の低温化の観点から、有機溶剤（現像液）に対して可溶なものであることが好ましく、有機溶剤（現像液）に対して可溶なもので、かつアルカリ性水溶液（現像液）に対して不溶なものがより好ましい。ここで、有機溶剤及びアルカリ性水溶液とは、後述の現像に用いられる有機溶剤及びアルカリ性水溶液を意味する。（Ａ）成分が有機溶剤に可溶であることの基準としては、例えば、現像に用いられる有機溶剤の１つに、質量比で（Ａ）成分：有機溶剤＝５０：５０〜２０：８０の割合で仕込み、２０〜２５℃において、ミックスローター等で撹拌して混合した際に、完溶することが挙げられる。
【００３７】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０００〜２０００００、より好ましくは１０００００である。重量平均分子量が３０００以上であると、塗膜形成時により良好な膜となり、硬化後の膜強度及び耐熱性が得られる傾向にあり、重量平均分子量が２０００００以下であると、現像液への溶解性がより良好となり、それに伴うパターン性が向上する傾向にある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
【００３８】
＜（Ｂ）成分：活性光線の照射によって酸を発生する化合物＞
（Ｂ）成分は、活性光線の照射によって酸を発生する化合物であれば特に制限されないが、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、入手の容易さという観点から、（Ｂ）成分は、オニウム塩化合物又はスルホンイミド化合物であることが好ましく、溶剤（有機溶剤）に対する溶解性の観点から、オニウム塩化合物であることが好ましい。
【００３９】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。より具体例には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【００４０】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド等が挙げられる。
【００４１】
（Ｂ）成分は、感度及び解像性により優れる点で、アニオンとして、トリフルオロメタンスルホネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート又はテトラフルオロボレートを有する化合物であることが好ましい。
【００４２】
（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の感度、解像性、及びパターン形成性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部である。
【００４３】
＜（Ｃ）成分：酸によって作用する架橋剤＞
架橋剤は、メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を２以上有する第１の化合物、又は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を２以上有する第２の化合物の少なくとも一方を含む。架橋剤は、パターン形成性及び耐熱性の観点から、第１の化合物及び第２の化合物の両方を含むことが好ましい。
【００４４】
（第１の化合物）
第１の化合物は、メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を２以上有するものであれば特に制限されないが、ベンゼン環にこれらの官能基が結合している化合物、又は窒素原子上にこれらの官能基が結合しているメラミン樹脂若しくは尿素樹脂であることが好ましい。中でも、第１の化合物は、感度、露光部の硬化時における溶融防止、及び硬化膜特性のバランスの観点から、下記一般式（１）で表される化合物又は下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。特に、下記一般式（１）で表される化合物を用いることによって、硬化膜の機械特性がより向上する傾向にあり、下記一般式（２）で表される化合物を用いることによって、感度がより向上する傾向にある。第１の化合物の官能基は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。
【００４５】
【化４】
2019090946.tif 000005
【００４６】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示す。ｐは１〜４を示し、ｎは２〜４を示し、Ｘは単結合又はｎ価の有機基を示す。
【００４７】
Ｒ１及びＲ２で表される１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基）などが挙げられる。ｐは１又は２であることが好ましく、２であることがより好ましい。ｎは２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。複数あるＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００４８】
一般式（１）におけるｎが２のとき、Ｘは単結合又は２価の有機基である。Ｘで表される２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素原子数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素原子数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換された基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合などが挙げられる。また、Ｘで表される２価の有機基は、下記一般式（Ｘ１）で表される基であってもよい。
【００４９】
【化５】
2019090946.tif 000006
【００５０】
一般式（Ｘ１）中、Ｘ１はそれぞれ独立に単結合、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数２〜１０のアルキリデン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換された基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合を示す。Ｒ７はヒドロキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基を示す。ｐ１は０〜４を示し、ｎ１は１〜１０を示す。
【００５１】
一般式（１）で表される化合物は、感度及び解像度により優れる観点から、一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００５２】
【化６】
2019090946.tif 000007
【００５３】
一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びｐは上記と同義である。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。アルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよく、アルキル基の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよい。
【００５４】
一般式（１）で表される化合物は、例えば、下記式（１ａ）〜（１ｃ）で表される化合物であってもよい。
【００５５】
【化７】
2019090946.tif 000008
【００５６】
【化８】
2019090946.tif 000009
【００５７】
一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６で表される１価の有機基は、Ｒ１及びＲ２で例示したものを用いることができる。また、Ｒ５及びＲ６は、下記一般式（２−１）で表される基又は下記一般式（２−２）で表される基を形成していてもよい。
【００５８】
【化９】
2019090946.tif 000010
【００５９】
一般式（２−１）中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。一般式（２−２）中、Ｒ３及びＲ４は上記と同義である。
【００６０】
一般式（２）で表される化合物は、感度により優れる観点から、下記式（２ａ）〜（２ｆ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１０】
2019090946.tif 000011
【００６１】
（Ｃ）成分として第１の化合物を用いる場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは１０〜４５質量部、さらに好ましくは１０〜３５質量部である。第１の化合物の含有量が５質量部以上であると、露光部の反応がより充分となるため解像性が低下し難く、耐薬品性及び耐熱性がより良好になる傾向にあり、６０質量部を以下であると、感光性樹脂組成物を所望の支持体上により成膜し易くなり、解像性がより良好になる傾向にある。
【００６２】
（第２の化合物）
第２の化合物は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を２以上有するものであれば、特に制限されずに用いることができる。官能基は、好ましくはアクリロイルオキシ基又はグリシジルオキシ基、より好ましくはグリシジルオキシ基である。第２の化合物の官能基の数は、３以上であることが好ましい。第２の化合物の官能基の数の上限は、例えば、１２以下であってもよい。第２の化合物の官能基は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。
【００６３】
第２の化合物としては、例えば、一般式（１０）〜（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１１】
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【００６５】
【化１２】
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【００６６】
【化１３】
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【００６７】
【化１４】
2019090946.tif 000015
【００６８】
【化１５】
2019090946.tif 000016
【００６９】
【化１６】
2019090946.tif 000017
【００７０】
【化１７】
2019090946.tif 000018
【００７１】
一般式（１０）〜（１３）中、Ｒ１１、Ｒ１５、Ｒ２６及びＲ２９は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基又は一般式（１４）で表される基を示し、一般式（１４）におけるＲ２１はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、又はグリシジルオキシ基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ３０は、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、一般式（１５）で表される基又は一般式（１６）で表される基を示し、一般式（１５）におけるＲ３２及び一般式（１６）におけるＲ３３はそれぞれ独立にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、又はグリシジルオキシ基を示し、ｎ１０及びｍ１０はそれぞれ独立に１〜１０の整数である。
【００７２】
グリシジルオキシ基を２以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレートなどが挙げられる。これらのグリシジルオキシ基を２以上有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
これらの中でも、感度及び解像性により優れることから、グリシジルオキシ基を２以上有する化合物は、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル又はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルであることが好ましい。
【００７４】
グリシジルオキシ基を２以上有する化合物の市販品としては、例えば、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（以上、共栄社化学株式会社製、商品名）、アルキル型エポキシ樹脂ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ、デナコールＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテック株式会社製、商品名）が挙げられる。
【００７５】
アクリロイルオキシ基を２以上有する化合物としては、例えば、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、ＥＯ変性グリセリントリアクリレート、ＰＯ変性グリセリントリアクリレート、グリセリントリアクリレート等が挙げられる。これらのアクリロイルオキシ基を２以上有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。
【００７６】
メタクリロイルオキシ基を２以上有する化合物としては、例えば、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、ＥＯ変性グリセリントリメタクリレート、ＰＯ変性グリセリントリメタクリレート、グリセリントリメタクリレート等が挙げられる。これらのメタクリロイルオキシ基を２以上有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。
【００７７】
第２の化合物の分子量は、感光性樹脂組成物の他の成分との相溶性及び溶剤への溶解性の観点から、好ましくは９２〜２０００、より好ましくは１０６〜１５００、さらに好ましくは１３４〜１３００である。
【００７８】
（Ｃ）成分として第２の化合物を用いる場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは２０〜７０質量部、より好ましくは２５〜６５質量部、さらに好ましくは３５〜５５質量部である。第２の化合物の含有量が２０質量部以上であると、露光部における架橋がより充分となるため、密着性がより向上する傾向にあり、６０質量部以下であると、感光性樹脂組成物を所望の支持体上により成膜し易くなり、解像性がより良好になる傾向にある。
【００７９】
＜（Ｄ）成分：溶剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の取り扱い性、並びに粘度及び保存安定性の調節の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。（Ｄ）成分は、有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤は、上述の性能を発揮できるものであれば特に制限されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド；γ−ブチロラクトン等のラクトンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ｄ）成分を除く感光性樹脂組成物の全量１００質量部に対して、好ましくは３０〜２００質量部、より好ましくは６０〜１２０質量部である。
【００８１】
＜（Ｅ）成分：無機フィラー＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として無機フィラーを含有していてもよい。（Ｅ）成分は、その含有量に応じて、パターン形成後の絶縁材料層を加熱して得られた硬化膜の熱膨張係数を低減することができる。
【００８２】
（Ｅ）成分としては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物；アルカリ金属化合物；炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；タルク、マイカ等の鉱山物由来の無機化合物；溶融球状シリカ、溶融粉砕シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカなどが挙げられる。これら無機フィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機フィラーは、粉砕機で粉砕され、場合によっては分級を行い、最大粒子径を２μｍ以下に調整することが好ましい。
【００８３】
これらのうち、無機フィラーはシリカであることが好ましい。シリカを用いる場合、その熱膨張係数が５．０×１０−６／℃以下であることが好ましい。シリカは、粒子径の観点から、溶融球状シリカ、煙霧状シリカ、又はゾルゲルシリカであることが好ましく、煙霧状シリカ又はゾルゲルシリカがより好ましい。シリカは、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであるシリカ（ナノシリカ）であることが好ましい。
【００８４】
（Ｅ）成分の平均一次粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに５０ｎｍ以下である。平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると、感光性樹脂組成物が白濁し難くなるため、露光光が感光性樹脂組成物を透過し易くなる傾向にある。そのため、未露光部を除去し易くなり、解像性の低下を抑えることができる傾向にある。平均一次粒子径は、ＢＥＴ比表面積から換算することによって求めることができる。
【００８５】
（Ｅ）成分は、最大粒子径が２μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径は、公知の粒度分布計を用いて測定することができる。粒度分布計は、例えば、粒子群にレーザー光を照射し、発せられる回折光／散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求めるレーザー回折散乱式粒度分布計、動的光散乱法による周波数解析を用いて粒度分布を求めるナノ粒子の粒度分布計等が挙げられる。
【００８６】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ｄ）成分を除く感光性樹脂組成物の全量１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは３〜６５質量部である。
【００８７】
＜（Ｆ）成分：シランカップリング剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）成分としてシランカップリング剤を含有していてもよい。（Ｆ）成分剤を含有することによって、パターン形成後の絶縁材料層と支持体との密着強度を向上させることができる。
【００８８】
（Ｆ）成分としては、例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリロイルシラン、メタクリロイルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
（Ｆ）成分の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。
【００９０】
（Ｆ）成分は、グリシジルオキシ基を１以上有するエポキシシランが好ましく、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基をさらに有するエポキシシランがより好ましい。また、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するエポキシシランであってもよい。
【００９１】
（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは３〜１０質量部である。
【００９２】
＜（Ｇ）成分：増感剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）成分として増感剤を含有していてもよい。（Ｇ）成分としては、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。（Ｇ）成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｇ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物の光感度を向上させることができる。
【００９３】
（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１．５質量部、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
【００９４】
＜（Ｈ）成分：フェノール性低分子化合物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）成分として分子量が１０００未満であるフェノール性低分子化合物を含有していてもよい。（Ｈ）成分としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。これらの（Ｈ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０〜４０質量部、より好ましくは０〜３０質量部である。
【００９５】
［半導体装置部材の製造方法］
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る半導体装置部材を製造する方法について説明する。本実施形態に係る半導体装置部材の製造方法は、微細化及び多ピン化が必要とされる形態において特に好適であり、特に、異種チップを混載するためのインターポーザが必要なパッケージ形態において好適である。より具体的には、本実施形態に係る製造方法は、ライン幅が２０μｍ以下（より微細な場合には例えば０．５〜１０μｍ）であり且つスペース幅が２０μｍ以下（より微細な場合には例えば０．５〜１０μｍ）のトレンチ構造を有するパッケージ形態において好適である。
【００９６】
一実施形態に係る、支持体上に上記のネガ型感光性樹脂組成物を用いて絶縁材料層を形成する工程（Ｉ）と、絶縁材料層の表面に凹部を形成する工程（ＩＩ）と、絶縁材料層の凹部を含む表面に、スパッタリング又は無電解めっきによってシード層を形成する工程（ＩＩＩ）と、シード層上に電解銅めっき又は無電解銅めっきによって銅層を形成する工程（ＩＶ）と、絶縁材料層の表面における凹部以外の領域に形成されている銅層及びシード層を除去することによって、凹部内に形成された銅層を含む配線層を形成する工程（Ｖ）と、配線層の露出面上に無電解ニッケルめっきによって、ニッケルバリア層を形成する工程（ＶＩ）と、を備える。
【００９７】
上記製造方法によれば、絶縁信頼性が充分に高い微細配線層を有する半導体装置部材を製造することができる。以下、各工程について説明する。
【００９８】
＜支持体上に絶縁材料層を形成する工程（Ｉ）＞
まず、半導体装置部材の支持体Ｓ上に絶縁材料層１を形成する工程（Ｉ）を行う（図１（ａ））。支持体Ｓは、特に限定されないが、シリコン板、ガラス板、ＳＵＳ板、ガラスクロス入り基板、半導体素子入り封止樹脂等であり、高剛性からなる基板が好適である。
【００９９】
支持体Ｓの厚みは０．２ｍｍから２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。０．２ｍｍ以上であると、ハンドリングが容易になり、２．０ｍｍ以下であると、材料費を抑えることができる傾向にある。支持体Ｓは、ウェハ状であってもパネル状であってもよい。サイズは特に限定されないが、好ましくは直径２００ｍｍ、直径３００ｍｍ又は直径４５０ｍｍのウェハ、あるいは、一辺が３００〜７００ｍｍの矩形パネルが用いられる。
【０１００】
絶縁材料層１を構成する材料として、上述のネガ型感光性樹脂組成物を用いることができる。絶縁材料層１は、上述のネガ型感光性樹脂組成物を、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等の塗布方法によって形成することができる。
【０１０１】
絶縁材料層１の厚みは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。絶縁材料層１の厚みは、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
【０１０２】
＜絶縁材料層に凹部を形成する工程（ＩＩ）＞
次に、絶縁材料層１の表面に凹部１ａを形成する工程（ＩＩ）を行う（図１（ｂ））。本実施形態において、凹部１ａとは、絶縁材料層１の表面に対して、絶縁材料層１の厚み方向に凹んだ部位をいい、この凹んだ部位の内壁（側面、底面等）を含む。凹部１ａは、図１（ｂ）に示すように、支持体Ｓの表面にまで至るように形成されていること、すなわち、絶縁材料層１からなる側面と、支持体Ｓの表面からなる底面とによって構成されていることが好ましい。凹部１ａはトレンチ構造であることが好ましく、この場合、開口幅（ライン幅）は、例えば、０．５〜２０μｍであり、より微細な場合には０．５〜５μｍであってもよい。凹部１ａの開口幅を上記範囲とすることで、高密度化を実現する半導体装置を提供し易い傾向にある。すなわち、微細配線層を有する半導体装置を良好な歩留まり、かつ低コストで製造し易い。なお、凹部１ａの開口形状は、例えば、円形又は楕円形であってもよく、この場合の開口サイズの直径は５〜５０μｍ（より微細な場合には５〜１０μｍ）の円の面積に相当する程度であってもよい。
【０１０３】
凹部１ａの形成方法は、レーザアブレーション、フォトリソグラフィー、インプリント等が挙げられるが、微細化とコストの観点から、工程（Ｉ）において感光性樹脂材料からなる絶縁材料層１を形成し、フォトリソグラフィープロセス（露光及び現像）によって凹部１ａを形成することが好ましい。
【０１０４】
次に、所定のマスクパターンを介して、上記絶縁材料層１を所定のパターンに露光する。露光に用いられる活性光線としては、例えば、ｇ線ステッパーの光線；低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｉ線ステッパー等の紫外線；電子線；レーザー光線などが挙げられる。露光量は使用する光源、絶縁材料層１の厚み等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、絶縁材料層１の厚みが１０〜５０μｍでのとき、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【０１０５】
さらに、露光後に加熱処理（露光後ベーク）を行う。露光後ベークを行うことにより、（Ｂ）成分から発生した酸による（Ａ）成分と（Ｃ）成分との硬化反応を促進させることができる。露光後ベークの条件は感光性樹脂組成物の含有量、絶縁材料層１の厚み等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃で１〜６０分間加熱することが好ましく、８０〜１２０℃で１〜６０分間加熱することがより好ましい。
【０１０６】
次いで、露光及び／又は露光後ベークを行った絶縁材料層１を現像液により現像して、硬化部以外（未露光部）の領域を溶解及び除去することにより所望のレジストパターンを得る。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件としては、通常、２０〜４０℃で１〜１０分間である。
【０１０７】
上記現像液としては、特に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を濃度が１〜１０質量％程度になるように水に溶解した水溶液、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などが挙げられる。また、一般に広く用いられる有機溶剤を用いることもできる。
【０１０８】
アルカリ性水溶液で現像するためには、感光性樹脂組成物に含有される成分（特に、（Ａ）成分）に充分なアルカリ性水溶液への溶解性を付与する必要がある。しかし、これによって、硬化後の樹脂層の極性が高くなり、絶縁性を含む信頼性に影響を与えることが懸念される。その観点で、有機溶剤による現像がより好ましい態様である。
【０１０９】
現像液として用いることができる有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。有機溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
さらに、絶縁特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の硬化膜（レジストパターン）を得る。上記感光性樹脂組成物の硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０〜３５０℃で３０分〜１０時間加熱し、感光性樹脂組成物を硬化させることができる。
【０１１１】
また、硬化を充分に進行させ、得られた樹脂パターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもできる。例えば、第一段階で、５０〜１２０℃で５分〜２時間加熱し、さらに第二段階で、８０〜３５０℃で１０分〜１０時間加熱して硬化させることもできる。
【０１１２】
上述の硬化条件の加熱設備は、特に制限されず、一般的なオーブン、赤外線炉等を使用することができる。
【０１１３】
＜シード層を形成する工程（ＩＩＩ）＞
続いて、絶縁材料層１の凹部１ａを含む表面に、スパッタリング又は無電解めっきによってシード層５を形成する工程を行う（図１（ｃ））。この後の工程で銅層７を形成するために行う電解銅めっきのシード層（電解銅めっきのための給電層）に相当する。シード層５を形成する方法としては、例えば、スパッタリングによってチタン、クロム等の金属薄層を形成する方法、無電解めっきによってニッケル等の金属薄層を形成する方法などが挙げられる。
【０１１４】
シード層５をスパッタリングによって金属薄層を形成する場合には、スパッタリングターゲットとしてチタン、クロム等の金属を用い、反応ガスとして酸素、窒素等を導入することによって、絶縁材料層１の凹部１ａを含む表面上にシード層５を成膜することができる。
【０１１５】
スパッタリングにより形成されるシード層５の厚みは、好ましくは２０〜２００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは６０〜２００ｎｍである。
【０１１６】
無電解めっきによってニッケル等の金属薄層を形成する場合には、まず、絶縁材料層１の凹部１ａを含む表面に対して、表面改質を行うことが好ましい。ここで、「改質」とは、無電解めっきに先立ち、絶縁材料層１の表面に対して、触媒として用いられるパラジウムをより吸着し易い状態に処理することを意味する。無電解めっき前に実施される処理であることから、この改質処理を以下「前処理」ということがある。
【０１１７】
改質の方法は、以下の湿式法による前処理及び乾式法による前処理のいずれであってもよい。湿式法による前処理で用いる前処理液（改質液）としては、例えば、分子内にポリエーテル、グリコールエーテル、アミン、アミド、ウレイド、トリアジン、メラミン、イミダゾール、トリアゾール、及びベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基（骨格）を有するシランカップリング剤を含む溶液等が挙げられる。これらの前処理液で用いられる溶媒は特に制限されず、一般に用いられる有機溶媒、水等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、絶縁材料層１の表面の濡れ性を向上させる目的で、前処理液（改質液）は、界面活性剤を含んでいてもよい。また、改質効果を高めるために、前処理液（改質液）は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム等を含んでいてもよい。
【０１１８】
これら以外の湿式法での前処理による改質の方法として、酸、アルカリによる粗化処理が挙げられる。他方、乾式法での前処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線処理等による表面改質が挙げられる。
【０１１９】
上記の改質の方法の中でも、シランカップリング剤を含む前処理液（改質液）を用いて前処理を行なうことが好ましい。湿式法の具体的な実施方法としては、絶縁材料層１の表面に、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、印刷法等によって、前処理液を接触させる方法が挙げられるが、効率よく処理できることから、ディップ法によって行うことが好ましい。
【０１２０】
前処理液の成分と絶縁材料層１との反応性を上げるために、これらの改質のための前処理を行なう前に、絶縁材料層１の表面を活性化してもよい。活性化の方法としては、紫外線照射、電子線照射、オゾン水処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等の方法が挙げられるが、真空設備を必要とせず、廃液等が発生しないことから、活性化の方法は、紫外線照射が好ましい。活性化は、大気中で行うことが好ましく、酸素雰囲気中で行うことがより好ましい。
【０１２１】
活性化に用いる紫外線照射のランプとして、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、真空紫外エキシマランプ等が挙げられるが、活性化効果の大きい、低圧水銀ランプあるいはエキシマランプが好ましい。
【０１２２】
活性化は、２５〜１００℃で行うことが好ましい。より反応性を早めるために、より好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１２３】
活性化後の絶縁材料層１表面における純水との接触角は、４０度以下であることが好ましく、２０度以下であることがより好ましく、１０度以下であることがさらに好ましい。また、活性化処理は複数回繰り返してもよい。
【０１２４】
前処理は、２５〜８０℃で行うことが好ましい。より反応性を早めるために４０〜８０℃がより好ましく、６０〜８０℃がさらに好ましい。前処理は、５〜３０分で行うことが好ましい。より反応性を早めるために１０〜３０分がより好ましく、１５〜３０分がさらに好ましい。前処理で用いる前処理液を接触させた後、余分な前処理液を除去するために、水又は有機溶剤で洗浄してもよい。
【０１２５】
前処理を行なった後、絶縁材料層１と前処理液の成分であるシランカップリング剤との結合力を高めるために、熱処理を行ってもよい。熱処理温度は、８０〜２００℃で加熱することが好ましい。より反応性を早めるために１２０〜２００℃がより好ましく、１２０〜１８０℃で加熱することが更に好ましい。熱処理時間は５〜６０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましく、２０〜６０分がさらに好ましい。また、前処理と熱処理を複数回繰り返してもよい。
【０１２６】
次に、改質された絶縁材料層１の凹部１ａを含む表面に、パラジウム吸着層の形成を行う。本実施形態において、パラジウム吸着層とは、パラジウムを絶縁材料層１の凹部１ａを含む表面に吸着させた後、パラジウムを触媒として作用させるための活性化を行い、この後の工程で行う無電解ニッケルめっきの無電解めっき反応の触媒となるものである。このパラジウム吸着層の形成方法について、以下に説明する。
【０１２７】
まず、前処理がなされた後の絶縁材料層１の表面にパラジウムを付着させる。パラジウムは、市販の無電解めっき用パラジウム水溶液でよく、水中にパラジウム−スズコロイドが分散された溶液（パラジウム−スズコロイド溶液）、パラジウムイオン水溶液、パラジウムナノ粒子分散溶液などを用いればよい。パラジウムを付着させるために浸漬する水溶液の温度は、２５〜８０℃、付着させるための浸漬時間は１〜６０分の間で実施される。パラジウムを付着させた後、余分なパラジウムを除去するため、水又は有機溶剤で洗浄してもよい。
【０１２８】
パラジウム付着後、パラジウムを触媒として作用させるための活性化を行う。パラジウムを活性化させる試薬は市販の活性化剤（活性化処理液）でよい。パラジウムを活性化させるために浸漬する活性化剤の温度は、２５〜８０℃、活性化させるために浸漬する時間は１〜６０分の間で実施される。パラジウムの活性化後、余分な活性化剤を除去するため、水又は有機溶剤で洗浄してもよい。
【０１２９】
無電解ニッケルめっきとしては、例えば、無電解純ニッケルめっき（純度９９質量％以上）、無電解ニッケル−リンめっき（リン含有量：１〜１３質量％）、無電解ニッケル−ホウ素めっき（ホウ素含有量：０．３〜１質量％）等が挙げられるが、コストの観点から、無電解ニッケル−リンめっきが好ましい。無電解ニッケルめっき液は市販のめっき液でよく、例えば、中リンタイプ（リン含有量：７〜９質量％）の無電解ニッケルめっき液（株式会社三明製、商品名「ＩＣＰニコロンＧＭ−ＳＢ−Ｍ」、「ＩＣＰニコロンＧＭＳＤ」）を用いることができる。無電解ニッケルめっきは、６０〜９０℃の無電解ニッケルめっき液中で実施される。
【０１３０】
無電解ニッケルめっきにより形成されるニッケル層の厚みは、２０〜２００ｎｍが好ましく、４０〜２００ｎｍがより好ましく、６０〜２００ｎｍがさらに好ましい。
【０１３１】
無電解ニッケルめっき後、余分なめっき液を除去するため、水又は有機溶剤で洗浄してもよい。また、無電解ニッケルめっき後、ニッケル層と絶縁材料層１の密着力を高めるため、熱硬化（アニーリング：加熱による時効硬化処理）を行ってもよい。熱硬化温度は、８０〜２００℃で加熱することが好ましい。より反応性を早めるために１２０〜２００℃がより好ましく、１２０〜１８０℃で加熱することがさらに好ましい。熱硬化時間は５〜６０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましく、２０〜６０分がさらに好ましい。
【０１３２】
＜銅層を形成する工程（ＩＶ）＞
次に、シード層５上に電解銅めっきによって銅層７を形成する工程（ＩＶ）を行う（図２（ａ））。具体的には、スパッタリング又は無電解めっきで形成したシード層５に電解銅めっきにより、シード層５上に銅層７が形成されるとともに、内壁がシード層５で覆われている凹部１ａ内に銅層７が充填される。なお、本実施形態では、銅層７を形成する方法として、電解銅めっきを用いたが、これ以外に、例えば、無電解銅めっきを選択できる。
【０１３３】
銅層７の厚み（凹部１ａが形成されている領域を除く）は、１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましく、１〜３μｍがさらに好ましい。
【０１３４】
上述のとおり、凹部１ａが銅層７で充填された状態とすることで、次の工程（Ｖ）において、絶縁材料層１の表面における凹部１ａ以外の領域に形成されている銅層７、シード層、及び無電解めっきによるシード層５形成時においては、残存しているパラジウム（パラジウム吸着層）を除去するだけで、絶縁材料層１の表面と、凹部１ａ内に形成される配線層８（銅層７とニッケル層とパラジウム吸着層とによって構成）とを面一にすることができる。電解銅めっきによって、凹部１ａが銅層７で充填された状態とするには、絶縁材料層１の表面に比べて、凹部１ａ内への電解銅めっきの析出量（めっき厚）が大きい、いわゆるフィルドめっきを用いるのが好ましい。
【０１３５】
なお、必ずしも凹部１ａは銅層７で充填されていなくてもよく、凹部１ａの内壁（側面及び底面）に沿って銅層７が形成されてもよい。この場合、次の工程（ＶＩ）において、絶縁材料層１の表面における凹部１ａ以外の領域に形成されている銅層７、シード層５、及び無電解めっきによるシード層５形成時においては、残存しているパラジウム（パラジウム吸着層）を除去した後、さらに、絶縁材料層１の表面を削り、凹部１ａの底面に形成された銅層７を露出させることで、絶縁材料層１の表面と、凹部１ａ内に形成される配線層８とを面一にすることができる。
【０１３６】
＜銅層を含む配線層を形成する工程（Ｖ）＞
次に、絶縁材料層１の表面における凹部１ａ以外の領域に形成されている銅層７、シード層５及び無電解めっきによるシード層５形成時においては、パラジウム吸着層を除去することによって、凹部１ａ内に形成された銅層７を含む配線層８を形成する工程（Ｖ）を行う（図２（ｂ））。すなわち、絶縁材料層１上に形成されている銅層７及びシード層５を除去することで、銅層７及びシード層５の一部が凹部１ａ内に残存される。これにより、銅層７と、シード層５とによって構成される配線層８が凹部１ａ内に形成される。
【０１３７】
絶縁材料層１上に形成されている銅層７及びシード層５を除去する際、絶縁材料層１の表面と、凹部１ａ内の配線層８とを面一となるように処理することが好ましい。換言すれば、工程（Ｖ）後において、絶縁材料層１の表面と凹部１ａ内の配線層８が平坦面をなすように、工程（Ｖ）を行うことが好ましい。工程（Ｖ）における除去処理は、絶縁材料層１上に形成されている銅層７、シード層５及び無電解めっきによるシード層形成時においては、残存しているパラジウムのみを対象としてもよいし、これに加え、絶縁材料層１の上面側の一部も対象としてもよい。
【０１３８】
工程（Ｖ）における除去処理としては、バックグラインド法、フライカット法、化学的機械研磨（ＣＭＰ）等によるものが挙げられ、これらのうち、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、フライカット法では、ダイヤモンドバイトによる研削装置を使用すればよい。具体例として、３００ｍｍウェハ対応のオートマチックサーフェースプレーナ（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＡＳ８９３０」）を用いることができる。なお、フライカット法による除去処理は、銅層７の上面側から面全体を均一に研磨するものであって研磨面が平坦となるため、平坦化処理であるともいえる。
【０１３９】
＜ニッケルバリア層を形成する工程（ＶＩ）＞
次に、上記工程（Ｖ）における除去処理によって形成された配線層８の露出面８ａ上に無電解ニッケルめっきによって、ニッケルバリア層９を形成する工程（ＶＩ）を行う（図２（ｃ））。これにより、配線基板１０（半導体装置部材）が製造される。例えば、配線層８の露出面８ａの脱脂、水洗、硫酸洗浄、パラジウムキャタライズ及びニッケルめっきをこの順序で実施することで、露出面８ａ上にのみニッケルバリア層９を形成することができる。無電解ニッケルめっきのめっき液としては、例えば、市販の置換無電解めっき液を適用することができる。
【０１４０】
配線層８の露出面８ａをニッケルバリア層９で覆うことで、配線層８に含まれる銅の拡散を十分に抑制できる。このため、配線基板１０は絶縁信頼性が十分に高い微細配線層を有する半導体装置を製造するのに有用である。ニッケルバリア層９の厚みは、５０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが更に好ましい。ニッケルバリア層９の厚みが５０ｎｍ以上であることで銅の拡散抑制効果が十分に得られ易く、他方、５００ｎｍ以下であることで配線層を多層化して半導体装置を製造したときに全体の厚みを薄くし易い。
【０１４１】
以上、半導体装置部材（配線基板）について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更を行ってもよい。
【０１４２】
例えば、上記実施形態においては、一層の配線層を有する配線基板１０の製造方法について例示したが、配線基板１０の代わりに、多層化された配線層を有する配線基板を製造し、これを用いて半導体装置を製造してもよい。多層化された配線層は、上記工程（ＶＩ）後における絶縁材料層１及びニッケルバリア層９を覆うように絶縁材料層を形成し、上記工程（ＩＩ）から上記工程（ＶＩ）の一連の工程を１回以上繰り返すことによって形成することができる。絶縁材料層１及びニッケルバリア層９を覆う絶縁材料層の形成には、絶縁材料層１の形成と同様に、上述のネガ型感光性樹脂組成物を用いることができる。絶縁材料層の厚みは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。
【実施例】
【０１４３】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
＜ポリイミド（Ａ−１）の合成＞
撹拌機及び温度計を備えた０．５Ｌのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ｇを仕込み、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．２５ｇ（２８ｍｍｏｌ）を添加して、撹拌溶解した。この溶液に室温下（２５℃）で、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）１４．２１ｇ（３２ｍｍｏｌ）を３０分間かけて加え、１２時間撹拌した。この溶液に対して、ｍ−キシレンを２０ｇ加え、１５０℃で２時間加熱還流を行った。加熱還流は、イミド環の環化によって生じた水を共沸により系外へ除去しながら行った。その後、室温まで冷却し、この反応溶液を蒸留水に滴下したところ、沈殿物が析出した。沈殿物をろ別し、減圧乾燥することによってポリイミド（Ａ−１）を得た。ポリイミド（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９１００であった。得られたポリイミドの１ＨＮＭＲを測定したところ、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンと２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物との一分子あたりの平均の割合は、仕込み比（モル比）どおり、８：７であった。得られたポリイミドは、合成に用いた有機溶媒（有機溶剤）であるＮ−メチル−２−ピロリドンに析出することなく溶解しており、有機溶媒に充分に可溶であった。
【０１４５】
＜ポリアミド酸エステル（ポリイミド前駆体）（Ａ−２）の合成＞
撹拌機及び温度計を備えた０．２Ｌのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）とイソプロピルアルコール３．８７ｇ（６５ｍｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン４５ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、６０℃にて２時間加熱し、続いて室温下（２５℃）で１５時間撹拌することによって、ＯＤＰＡのエステル化を行った。その後、氷冷下で塩化チオニルを７．６１ｇ（６４ｍｍｏｌ）加え、室温で２時間撹拌し、酸クロリド溶液を得た。次いで、撹拌機及び温度計を備えた０．５Ｌのフラスコ中にＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．２５ｇ（２８ｍｍｏｌ）及びｍ−アミノフェノール０．８７ｇ（８ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した。次いで、ピリジン７．６２ｇ（６４ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、先に調製した酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間撹拌を続けた。この反応溶液を蒸留水に滴下したところ、沈殿物が析出した。この沈殿物をろ別し、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステル（Ａ−２）を得た。ポリアミド酸エステル（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９４００であった。ＮＭＲスペクトルより求めたポリアミド酸エステル（Ａ−２）のエステル化率は１００％であった。得られたポリアミド酸エステルは、合成に用いた有機溶媒（有機溶剤）であるＮ−メチル−２−ピロリドンに析出することなく溶解しており、有機溶媒に充分に可溶であった。
【０１４６】
（実施例１〜６及び比較例１、２）
＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製＞
以下に示す成分を表１に示す配合量（質量部）で混合し、実施例１〜６及び比較例１、２のネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１４７】
（Ａ）成分：ポリイミド又はポリイミド前駆体
Ａ−１：上述のとおり合成したポリイミド（Ａ−１）
Ａ−２：上述のとおり合成したポリアミド酸エステル（Ａ−２）
【０１４８】
（ａ）成分：ポリイミド及びポリイミド前駆体以外の樹脂
ａ−１：クレゾールノボラック樹脂（旭有機材株式会社製、商品名：ＴＲ４０２０Ｇ）
【０１４９】
（Ｂ）成分：活性光線の照射によって酸を発生する化合物
Ｂ−１：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ−３１０Ｂ）
【０１５０】
（ｂ）成分：活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物
ｂ−１：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
【０１５１】
（Ｃ）成分：酸によって作用する架橋剤
Ｃ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記式（Ｃ−１）の化合物、株式会社三和ケミカル製、商品名：ＭＸ−２７０）
【化１８】
2019090946.tif 000019
Ｃ−２：４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］（下記式（Ｃ−２）の化合物、本州化学工業株式会社製、商品名：ＴＭＬ−ＢＰＡＦ）
【化１９】
2019090946.tif 000020
Ｃ−３：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（下記式（Ｃ−３）の化合物、分子量：３０２．４、新日鉄住金化学株式会社製、商品名：ＺＸ−１５４２）
【化２０】
2019090946.tif 000021
Ｃ−４：トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（下記式（Ｃ−４）の化合物、分子量：２８８．４、アルドリッチ社製）
【化２１】
2019090946.tif 000022
【０１５２】
（Ｄ）成分
Ｄ−１：γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
【０１５３】
＜絶縁材料層の作製＞
実施例１〜６及び比較例１、２のネガ型感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコートによって、６インチのシリコンウエハー上に塗膜を形成した。ホットプレート上で９０℃、３分間のプリベークを行い、シリコンウエハー上に厚みが５μｍの均一な絶縁材料層をそれぞれ作製した。
【０１５４】
＜耐熱性＞
得られた露光された絶縁材料層をホットプレート上にて６５℃で２分間、次いで９５℃で８分間加熱し、熱風対流式乾燥機にて３２０℃で６０分間加熱処理をして、実施例１〜６の硬化膜を得た。また、熱風対流式乾燥機における加熱処理条件を３２０℃、６０分間から１８０℃、６０分間に変更した以外は、実施例１〜６と同様にして、比較例１、２の硬化膜を得た。熱機械的分析装置（セイコーインスツル株式会社製、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、昇温速度５℃／分で温度を上昇させたときの該硬化膜の熱膨張率を測定し、その曲線から得られる変曲点をガラス転移温度Ｔｇとして求めた。ガラス転移温度Ｔｇが高いほど、耐熱性に優れることを意味する。結果を表１に示す。
【０１５５】
＜解像性＞
作製した絶縁材料層に、ｉ線ステッパー（キヤノン株式会社製、商品名：ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いてｉ線（３６５ｎｍ）で、マスクを介して、縮小投影露光を行った。マスクは、露光部及び未露光部の幅が１：１であり、露光部：未露光部が２μｍ：２μｍ〜３０μｍ：３０μｍの範囲で１μｍ刻みに調整できるパターンを用いた。また、露光量は、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で、１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させながら縮小投影露光を行った。
【０１５６】
露光された絶縁材料層をホットプレート上にて６５℃で１分間、次いで９５℃で４分間加熱し（露光後ベーク）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）との混合溶剤（質量比８０：２０）を用いて、最短現像時間（未露光部が除去される最短時間）の２倍に相当する時間で浸漬することで現像し、未露光部を除去して現像処理を行い、レジストパターンを形成した。現像処理後、金属顕微鏡を用いて形成されたレジストパターンを観察した。スペース部分（未露光部）がきれいに除去され、かつライン部分（露光部）が蛇行又は欠けを生じることなく形成されたパターンにおいて、露光量が１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で最も小さいスペース幅の値を最小解像度として評価した。最小解像度が小さいほど、解像性に優れることを意味する。結果を表１に示す。なお、比較例２の絶縁材料層では、レジストパターンが形成できなかった。そのため、比較例２に関しては、以下の絶縁信頼性試験を行わなかった。
【０１５７】
＜半導体装置部材の作製＞
上記解像性の評価におけるレジストパターンの形成方法に準じて、露光された絶縁材料層にそれぞれライン及びスペースが５μｍ／５μｍの櫛歯状の凹部を形成した。絶縁材料層の厚みは５μｍであり、絶縁材料層の硬化は窒素オーブンにて３２０℃で６０分間の条件で行った。そこに、本実施形態における半導体装置部材の製造方法に従い、シード層、銅層、及び配線層を形成し、配線層の露出面上にニッケルバリア層を形成した。シード層は、厚みが１００ｎｍとなるように、チタンのスパッタリングによって形成した。銅層は、パターンのない部分の厚みが２μｍとなるように、電解銅めっきによって形成した。絶縁材料層の表面における凹部以外の領域に形成されている銅層及びシード層の除去は、化学的機械研磨（ＣＭＰ）によって行った。ニッケルバリア層は、厚みが１００ｎｍとなるように、無電解ニッケルめっきによって形成した。次いで、形成したニッケルバリア層上に再度実施例１〜６及び比較例１のネガ型感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコートによって成膜し、硬化することによって、実施例１〜６及び比較例１の半導体装置部材を作製した。櫛歯状の凹部上の成膜の厚みは５μｍであり、成膜の硬化は窒素オーブンにて３２０℃で６０分間の条件で行った。
【０１５８】
＜絶縁信頼性＞
作製した実施例１〜６及び比較例１の半導体装置部材の配線部に電圧を印加し、ＨＡＳＴ条件（印加電圧３．３Ｖ、１３０℃、８５％ＲＨ）下で絶縁破壊試験を２００時間行った。絶縁破壊試験では、長時間継続して絶縁破壊が起こらないこと、及び試験後の櫛歯部分の段面観察において、樹脂成分と各層との界面等で剥離が発生していないことを絶縁信頼性の評価項目とした。継続時間の項目では、２００時間継続して絶縁破壊が起こらなかったものを「Ａ」、絶縁破壊が起こったものを「Ｂ」とした。段面観察の項目では、剥離が観察されなかったものを「Ａ」、剥離が観察されたものを「Ｂ」とした。なお、絶縁破壊は試験初期の抵抗値から１０３Ωに低下した時点とした。結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
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【０１６０】
実施例１〜６のネガ型感光性樹脂組成物を用いて作製したレジストパターンは、ポリイミド又はポリイミド前駆体を含有しない比較例１のネガ型感光性樹脂組成物を用いて作製したレジストパターンに比べて、解像性及び耐熱性に優れ、半導体装置部材に適用した場合においても、絶縁信頼性に優れていた。また、活性光線の照射によって酸を発生する化合物を含有しない比較例２のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合、レジストパターンを形成することができなかった。これらの結果から、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が、解像性及び耐熱性に優れるレジストパターンを形成することができ、半導体装置部材に適用した場合においても、絶縁信頼性に優れることが確認された。
【符号の説明】
【０１６１】
Ｓ…支持体、１…絶縁材料層、１ａ…凹部、５…シード層、７…銅層、８…配線層、８ａ…露出面、９…ニッケルバリア層、１０…配線基板（半導体装置部材）。
【図１】
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【図２】
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