(57)【要約】【課題】タイヤにしたときのウェット性能、タイヤにしたときの転がり性能および加工性に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物、並びに、上記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】特定の工程を備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される特定共役ジエン系ゴムを３０質量％以上含む共役ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、疎水部となる炭化水素基を少なくとも１個と、ヘテロ環とを有するヘテロ環化合物とを含有し、シリカの含有量が共役ジエン系ゴム１００質量部に対して３０質量部以上であり、シランカップリング剤の含有量がシリカの含有量に対して３〜３０質量％であり、ヘテロ環化合物の含有量がシリカの含有量に対して、０．５〜２０質量％である、タイヤトレッド用ゴム組成物。【選択図】図１
2019199547.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定共役ジエン系ゴムを３０質量％以上含む共役ジエン系ゴムと、
シリカと、
シランカップリング剤と、
疎水部となる炭化水素基を少なくとも１個と、ヘテロ環とを有するヘテロ環化合物とを含有し、
前記シリカの含有量が、前記共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０質量部以上であり、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して、３〜３０質量％であり、
前記ヘテロ環化合物の含有量が、前記シリカの含有量に対して、０．５〜２０質量％であり、
前記特定共役ジエン系ゴムが、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第１工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを、前記第１工程で使用した重合開始剤１モルに対して、前記ポリオルガノシロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数換算で１モル以上の割合にて添加して反応させる第２工程と、前記第２工程で得られるポリオルガノシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（２）で表される化合物を反応させる第３工程とを備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴムである、タイヤトレッド用ゴム組成物。
【化１】
2019199547.tif 000032
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。
一般式（１）中、Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。
一般式（１）中、Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。
一般式（１）中、Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。
一般式（１）中、ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは３以上である。
【化２】
2019199547.tif 000033
一般式（２）中、Ｒ９は、ヒドロカルビル基である。
一般式（２）中、Ａ１は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサンとの反応により生成した反応残基と反応しうる基である。
一般式（２）中、Ａ２は、窒素原子を含有する基である。
一般式（２）中、ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜３の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。
【請求項２】
前記ヘテロ環化合物が１分子当たり１個のヘテロ環を有する、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ヘテロ環が、少なくとも窒素原子および炭素原子によって構成される、請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ヘテロ環が、ピペラジン環、モルホリン環またはチオモルホリン環である、請求項１〜３のいずれか1項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記疎水部となる前記炭化水素基が、１価の炭化水素基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
前記疎水部となる前記炭化水素基の炭素数が、３〜３０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
前記疎水部となる前記炭化水素基の炭素数が、８〜３０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
前記ヘテロ環が、前記疎水部となる前記炭化水素基と、直接または有機基を介して結合する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項９】
前記疎水部となる前記炭化水素基が、炭素原子および水素原子のみからなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記ヘテロ環化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化３】
2019199547.tif 000034
式（Ｉ）中、Ｘ7が、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表す。
Ｘ7が窒素原子である場合、ｎ３は１であり、Ｘ1およびＸ2のうちの一方または両方が、それぞれ独立に、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表し、
Ｘ1およびＸ2のうちの一方のみが式（Ｉ−１）を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基および式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
式（Ｉ−３）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表し、
ｎ２は、１〜１０を表す。
Ｘ7が酸素原子または硫黄原子である場合、ｎ３は０を表し、Ｘ1が、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表す。
式（Ｉ−１）中、Ａ1は、カルボニル基および式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−のいずれかを表し、
ｎ１−１は、０または１を表し、
Ｒ1-1は、前記疎水部となる前記炭化水素基を表し、
式（Ｉ−２）中、Ｒ1-2は、３価の炭化水素基を表す。
【請求項１１】
前記ヘテロ環化合物が、前記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であり、
Ｘ1およびＸ2の両方が、それぞれ独立に、前記式（Ｉ−１）を表す、請求項１０に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１２】
前記ヘテロ環化合物が、前記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であり、
Ｘ1およびＸ2のうちの一方のみが前記式（Ｉ−１）を表し、
残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基および式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す、請求項１０に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。式（Ｉ−３）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表し、ｎ２は、１〜１０を表す。
【請求項１３】
前記ヘテロ環化合物が、前記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が酸素原子または硫黄原子であり、ｎ３が０であり、
Ｘ1が、前記式（Ｉ−１）を表す、請求項１０に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１４】
前記特定共役ジエン系ゴムが、
イソプレン単量体単位８０〜１００質量％および芳香族ビニル単量体単位０〜２０質量％を含む重合体ブロック（Ａ）と、
１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００質量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０質量％を含む重合体ブロック（Ｂ）とが一続きにして形成された構造を有する、請求項１〜１３のいずれか1項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤトレッド部を備える、空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両走行時の安全性の面から、タイヤのウェット性能（ウェットグリップ性能）（ウェット路面での制動性能）の向上が求められている。また、車両走行時の低燃費性の面から、タイヤの転がり性能（低転がり抵抗性）の向上が求められている。これに対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分に、シリカを配合して、ウェット性能および転がり性能を向上させる方法が知られている。
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、ウェット性能および転がり性能を向上させる効果が十分に得られないという問題があった。
【０００３】
このようななか、例えば、特許文献１の請求項１には、工程ＡとＢとＣとをこの順に備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴムを含有するタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。特許文献１には、上記タイヤトレッドゴム組成物が、タイヤにしたときに優れたウェット性能および転がり性能を示す旨が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ジエン系ゴムと、シリカと、特定の構造を有するヘテロ環化合物とを含有し、上記シリカおよび上記ヘテロ環化合物が特定の量であるゴム組成物が、加工性に優れること等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−４７８８７号公報
【特許文献２】特許６２９９９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
昨今、求められる安全レベルの向上に伴い、タイヤのウェット性能のさらなる向上が望まれている。また、環境問題および資源問題などから、タイヤの転がり性能のさらなる向上も求められている。また、製造効率の観点から、タイヤトレッド部に用いられるタイヤトレッド用ゴム組成物の加工性のさらなる向上（粘度の低減）も求められている。
【０００７】
このようななか、本発明者らが、特許文献１、２の実施例を参考にタイヤトレッド用ゴム組成物を調製し、タイヤにしたときのウェット性能、タイヤにしたときの転がり性能および加工性を評価したところ、今後さらに高まるであろう要求を考慮するとさらなる改善が望ましいことが明らかになった。
【０００８】
そこで、本発明は、タイヤにしたときのウェット性能、タイヤにしたときの転がり性能および加工性に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物、並びに、上記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の共役ジエン系ゴムを用いることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【００１０】
［１］  特定共役ジエン系ゴムを３０質量％以上含む共役ジエン系ゴムと、
シリカと、
シランカップリング剤と、
疎水部となる炭化水素基を少なくとも１個と、ヘテロ環とを有するヘテロ環化合物とを含有し、
上記シリカの含有量が、上記共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０質量部以上であり、
上記シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、３〜３０質量％であり、
上記ヘテロ環化合物の含有量が、上記シリカの含有量に対して、０．５〜２０質量％であり、
上記特定共役ジエン系ゴムが、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第１工程と、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、後述する一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを、上記第１工程で使用した重合開始剤１モルに対して、上記ポリオルガノシロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数換算で１モル以上の割合にて添加して反応させる第２工程と、上記第２工程で得られるポリオルガノシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖に、後述する一般式（２）で表される化合物を反応させる第３工程とを備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴムである、タイヤトレッド用ゴム組成物。
［２］  上記ヘテロ環化合物が１分子当たり１個のヘテロ環を有する、上記［１］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［３］  上記ヘテロ環が、少なくとも窒素原子および炭素原子によって構成される、上記［１］または［２］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［４］  上記ヘテロ環が、ピペラジン環、モルホリン環またはチオモルホリン環である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［５］  上記疎水部となる上記炭化水素基が、１価の炭化水素基である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［６］  上記疎水部となる上記炭化水素基の炭素数が、３〜３０である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［７］  上記疎水部となる上記炭化水素基の炭素数が、８〜３０である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［８］  上記ヘテロ環が、上記疎水部となる上記炭化水素基と、直接または有機基を介して結合する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［９］  上記疎水部となる上記炭化水素基が、炭素原子および水素原子のみからなる、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［１０］  上記ヘテロ環化合物が、後述する式（Ｉ）で表される化合物である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［１１］  上記ヘテロ環化合物が、上記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であり、
Ｘ1およびＸ2の両方が、それぞれ独立に、後述する式（Ｉ−１）を表す、上記［１０］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［１２］  上記ヘテロ環化合物が、上記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であり、
Ｘ1およびＸ2のうちの一方のみが後述する式（Ｉ−１）を表し、
残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基および式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す、上記［１０］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。式（Ｉ−３）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表し、ｎ２は、１〜１０を表す。
［１３］  上記ヘテロ環化合物が、上記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が酸素原子または硫黄原子であり、ｎ３が０であり、
Ｘ1が、後述する式（Ｉ−１）を表す、上記［１０］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［１４］  上記特定共役ジエン系ゴムが、
イソプレン単量体単位８０〜１００質量％および芳香族ビニル単量体単位０〜２０質量％を含む重合体ブロック（Ａ）と、
１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００質量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０質量％を含む重合体ブロック（Ｂ）とが一続きにして形成された構造を有する、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［１５］  上記［１］〜［１４］のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤトレッド部を備える、空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときのウェット性能（以下、単に「ウェット性能」とも言う）、タイヤにしたときの転がり性能（以下、単に「転がり性能」とも言う）および加工性に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物、並びに、上記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例の部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物および上記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に含有される各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「（メタ）アクリロニトリル」は、「アクリロニトリル」または「メタクリロニトリル」を表す表記である。
また、本明細書において、ガラス転移温度を「Ｔｇ」と略記する場合がある。
【００１４】
［Ｉ］タイヤトレッド用ゴム組成物
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、
特定共役ジエン系ゴムを３０質量％以上含む共役ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、疎水部となる炭化水素基を少なくとも１個と、ヘテロ環とを有するヘテロ環化合物とを含有する。
上記シリカの含有量は、上記共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０質量部以上である。
上記シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、３〜３０質量％である。
上記ヘテロ環化合物の含有量は、上記シリカの含有量に対して、０．５〜２０質量％である。
上記特定共役ジエン系ゴムが、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第１工程と、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを、上記第１工程で使用した重合開始剤１モルに対して、上記ポリオルガノシロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数換算で１モル以上の割合にて添加して反応させる第２工程と、上記第２工程で得られるポリオルガノシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（２）で表される化合物を反応させる第３工程とを備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴムである。
【００１５】
なお、本発明において、上記「疎水部となる炭化水素基」は、上記炭化水素基が疎水部であることと同じ意味である。
また、本発明において、上記「疎水部となる炭化水素基」は、上記「ヘテロ環」を含まない。
【００１６】
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
上述のとおり、本発明の組成物はシリカを用いることでウェット性能と転がり性能が高いレベルで両立されることが期待されるが、ゴム組成物中においてシリカは凝集し易く、実際には上記効果が満足に発現されないという問題がある。さらにはシリカの凝集により加工性が悪化してしまうという問題もある。
【００１７】
一方で、本発明の組成物が含有する特定共役ジエン系ゴムはシリカと類似の構造を有するポリオルガノシロキサン構造を有するため、上記ポリオルガノシロキサン構造がシリカと親和し、シリカの凝集を防ぐものと考えられる。また、特定共役ジエン系ゴムはアミノシラン等の窒素原子含有シランに由来する構造も有するため、これがシランカップリング剤とシリカとのシラニゼーションを促進し、シリカの凝集をさらに抑制するものと考えられる。
【００１８】
また、本発明の組成物に含有されるヘテロ環化合物は、疎水部となる炭化水素基とヘテロ環とを有する。
上記ヘテロ環化合物において、上記疎水部となる上記炭化水素基は疎水性を有するので、上記特定共役ジエン系ゴムを含めて共役ジエン系ゴムと相互作用しやすく、一方、上記ヘテロ環は親水性を有するのでシリカと相互作用しやすいと考えられる。
このように、疎水部としての上記炭化水素基と親水部としての上記ヘテロ環とを有する上記ヘテロ環化合物は、上記特定共役ジエン系ゴムを含めた共役ジエン系ゴムとシリカとを含有するゴム組成物において、界面活性剤のように機能し、上記共役ジエン系ゴムにおけるシリカの分散性を高め、シリカの凝集の防止に寄与しうると本発明者らは推測する。
上記のように、本発明の組成物は、上記特定共役ジエン系ゴムおよび上記ヘテロ環化合物を含有し、その結果、これらとシリカとによる効果（ウェット性能と転がり性能を高いレベルで両立）が十分に発揮されるとともに、加工性も良好になるものと考えられる。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１９】
［１］共役ジエン系ゴム
本発明の組成物に含有される共役ジエン系ゴムは特定共役ジエン系ゴムを３０質量％以上含む。
最初に特定共役ジエン系ゴムについて説明する。
【００２０】
［特定共役ジエン系ゴム］
本発明の組成物が含有する特定共役ジエン系ゴムは以下の第１〜３工程を備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴムである。
（１）第１工程
不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第１工程
（２）第２工程
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、後述する一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを、上記第１工程で使用した重合開始剤１モルに対して、上記ポリオルガノシロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数換算で１モル以上の割合にて添加して反応させる第２工程
（３）第３工程
上記第２工程で得られるポリオルガノシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖に、後述する一般式（２）で表される化合物を反応させる第３工程
【００２１】
最初に、特定共役ジエン系ゴムを上述のとおり製造方法によって特定する理由について説明する。
上述のとおり、第３工程では、第２工程で得られるポリオルガノシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖に、後述する一般式（２）で表される化合物を反応させる。ここで、一般式（２）で表される化合物が有するＡ１が、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサンとの反応により生成した反応残基と反応して結合する。しかしながら、後述のとおり、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサンとの反応により生成した反応残基は様々な構造をとり得るため、反応残基に一般式（２）で表される化合物が反応した後の構造は極めて複雑であり、その構造を解析することは技術的に不可能であるか、または、その構造を特定する作業を行うことに著しく過大な経済的支出や時間を要する。そのため、特定共役ジエン系ゴムを「第１〜３工程を備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴム」と記載することには、いわゆる「不可能・非実際的事情」が存在する。
【００２２】
以下、各工程について説明する。
【００２３】
〔第１工程〕
第１工程は、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程である。
まず、第１工程で用いられる各成分等について説明する。
【００２４】
＜共役ジエン化合物＞
第１工程において、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得るために、単量体として用いる共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。これらの共役ジエン化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００２５】
＜芳香族ビニル化合物＞
また、第１工程において、重合に用いる単量体として、共役ジエン化合物とともに芳香族ビニル化合物を用いてもよい。単量体として用いる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチレン、シアノエチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スチレンが好ましい。
【００２６】
第１工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、本発明の効果がより優れる理由から、共役ジエン単量体単位５０〜１００質量％を含むものが好ましく、５２〜９５質量％を含むものがより好ましく、また、芳香族ビニル単量体単位０〜５０質量％を含むものが好ましく、５〜４８質量％を含むものがより好ましい。
【００２７】
＜その他の共重合可能な化合物＞
さらに、第１工程においては、共役ジエン化合物とともに、芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物（その他の共重合可能な化合物）を用いてもよい。このような共役ジエン化合物と共重合可能な化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの鎖状オレフィン化合物；シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフィン化合物；１，５−ヘキサジエン、１，６−へプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどのその他の（メタ）アクリル酸誘導体；などが挙げられる。本発明の効果がより優れる理由から、これらの共役ジエン化合物と共重合可能な化合物は、第１工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中に、単量体単位として、１０質量％以下とするのが好ましく、５質量％以下とするのがより好ましい。
【００２８】
＜不活性溶媒＞
重合に用いる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。これらの不活性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不活性溶媒の使用量は、特に限定されないが、単量体濃度が、たとえば１〜５０質量％となる量であり、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１０〜４０質量％となる量である。
【００２９】
＜重合開始剤＞
重合に用いる重合開始剤としては、共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤を挙げることができる。有機アルカリ金属化合物としては、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、へキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５ートリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−へキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、たとえば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、本発明の効果がより優れる理由から、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく用いられ、有機モノリチウム化合物がより好ましく用いられ、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましく用いられる。
なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびへプタメチレンイミンなどの２級アミン化合物と反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
有機アルカリ金属アミド化合物としては、たとえば、有機アルカリ金属化合物に、２級アミン化合物を反応させたものなどが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、下記一般式（３）で表される化合物を好適に用いることができる。
【００３１】
【化１】
2019199547.tif 000003
【００３２】
一般式（３）中、Ｍ１はアルカリ金属原子を表し、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成してもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。
【００３３】
アルキル基としては、特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。このようなアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
【００３４】
シクロアルキル基としては、特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルキル基がより好ましい。このようなシクロアルキル基としては、たとえば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
【００３５】
アリール基としては、特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。このようなアリール基としては、たとえば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
【００３６】
アラルキル基としては、特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜９のアラルキル基がより好ましい。このようなアラルキル基としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００３７】
アミノ基の保護基としては、特に限定されず、アミノ基の保護基として作用する基であればよいが、たとえば、アルキルシリル基などが挙げられる。このようなアルキルシリル基としては、たとえば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、エチルメチルフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
なお、Ｒ１１、および／またはＲ１２がアミノ基の保護基である場合には、アミノ基の保護基が外れることにより、得られる共役ジエン系ゴムを形成する重合体鎖の一方の末端において、後述する一般式（５）におけるＲ１３、および／またはＲ１４が水素原子である構造を導入することができる。
【００３８】
加水分解して水酸基を生じうる基としては、特に限定されず、たとえば、酸などの存在下で加水分解することで、水酸基を生成する基であればよいが、たとえば、アルコキシアルキル基、エポキシ基を含有する基などが挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、プロポキシエチル基などが挙げられる。
また、エポキシ基を含有する基としては、たとえば下記一般式（４）で表される基などが挙げられる。
−Ｚ１−Ｚ２−Ｅ１      （４）
一般式（４）中、Ｚ１は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅ１はグリシジル基である。
【００３９】
また、Ｒ１１およびＲ１２は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、この場合における、Ｒ１１およびＲ１２と、これと結合する窒素原子とで形成される構造の具体例としては、アゼチジン環（Ｒ１１およびＲ１２が、プロピレン基）、ピロリジン環（Ｒ１１およびＲ１２が、ブチレン基）、ピペリジン環（Ｒ１１およびＲ１２が、ペンチレン基）、ヘキサメチレンイミン環（Ｒ１１およびＲ１２が、ヘキシレン基）などが挙げられる。
Ｒ１１およびＲ１２が互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合、環構造は、４〜８員環構造であることが好ましい。
【００４０】
また、一般式（３）中、Ｍ１はアルカリ金属原子であり、このようなアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられるが、これらの中でも、重合活性の観点より、リチウム原子が好ましい。
【００４１】
第１工程において、重合開始剤として、一般式（３）で表される化合物を用いた場合、有機アルカリ金属アミド化合物を形成するアミン構造が、重合体鎖の重合開始末端に結合した状態で残存することとなる。そのため、重合開始剤として、一般式（３）で表される化合物を用いると、得られる共役ジエン系ゴムを形成する重合体鎖の一方の末端に、下記一般式（５）で表される構造が導入される。
【００４２】
【化２】
2019199547.tif 000004
【００４３】
一般式（５）中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基を表し、Ｒ１３およびＲ１４は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成してもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のへテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。
【００４４】
Ｒ１３、Ｒ１４となりうるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基としては、一般式（３）におけるＲ１１、Ｒ１２と同じものを挙げることができ、また、Ｒ１３およびＲ１４は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合にも、一般式（３）におけるＲ１１、Ｒ１２と同じものとすることができる。
なお、Ｒ１３、Ｒ１４となりうる水素原子は、アミノ基の保護基が外れることにより、導入される。
【００４５】
重合開始剤として、有機アルカリ金属アミド化合物を用いた場合、得られる特定共役ジエン系ゴムを、一方の末端にアミン構造を有し、かつ、他方の末端に変性剤に由来する特定の構造を有するものとすることができる。その結果、このようなアミン構造の効果により、本発明の効果はより優れたものとなる。
【００４６】
重合開始剤としての有機アルカリ金属アミド化合物を重合系に添加する方法としては、特に限定されず、予め、有機アルカリ金属化合物に、２級アミン化合物を反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物を得て、これを共役ジエン化合物を含む単量体と混合して、重合反応を進行させる方法を採用することができる。あるいは、有機アルカリ金属化合物と、２級アミン化合物とを別々に重合系に添加し、これらを共役ジエン化合物を含む単量体と混合することで、重合系において、有機アルカリ金属アミド化合物を生成させることで、重合反応を進行させる方法を採用してもよい。反応温度等の反応条件は、特に限定されるものではなく、たとえば、目的とする重合反応条件に従えばよい。
【００４７】
２級アミン化合物の使用量は、目的とする重合開始剤の添加量に応じて決定すればよいが、有機アルカリ金属化合物１ミリモル当り、通常０．０１〜１．５ミリモル、好ましくは０．１〜１．２ミリモル、より好ましくは０．５〜１．０ミリモルの範囲である。
【００４８】
重合開始剤の使用量は、目的とする共役ジエン系重合体鎖の分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常１〜５０ミリモル、好ましくは１．５〜２０ミリモル、より好ましくは２〜１５ミリモルの範囲である。
【００４９】
＜重合温度等＞
重合温度は、通常−８０〜＋１５０℃、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
【００５０】
＜極性化合物＞
共役ジエン化合物を含む単量体を重合するにあたり、得られる共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、たとえば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果がより優れる理由から、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．０１〜１０モルである。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００５１】
＜ビニル結合含有量＞
第１工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは３〜８０質量％、特に好ましくは５〜７０質量％である。
【００５２】
＜分子量＞
第１工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、１００，０００〜１，０００，０００が好ましく、１５０，０００〜７００，０００がより好ましく、１５０，０００〜５００，０００が特に好ましい。
【００５３】
また、第１工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布も、特に限定されないが、好ましくは１．０〜３．０であり、より好ましくは１．０〜２．５である。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。
【００５４】
＜好適な態様＞
第１工程は、本発明の効果がより優れる理由から、次のような工程とすることが好ましい。
すなわち、不活性溶媒中で、イソプレン、またはイソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０〜１００質量％および芳香族ビニル単量体単位０〜２０質量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程Ａと、
上記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体と、を混合して重合反応を継続させ、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００質量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０質量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程Ｂと、を備えるものとすることが好ましい。
【００５５】
このような工程を採用することにより、第１工程により得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を、イソプレン単量体単位８０〜１００質量％および芳香族ビニル単量体単位０〜２０質量％を含む重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００質量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０質量％を含む重合体ブロック（Ｂ）とが一続きにして形成された構造（以下、「ＰＩブロック」とも言う）を含むものとすることができる。この場合、得られる特定共役ジエン系ゴムもＰＩブロックを有するものとなる。
以下、このような態様について説明する。
【００５６】
（工程Ａ）
工程Ａで形成される重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ａ）中、イソプレン単量体単位８０〜１００質量％および芳香族ビニル単量体単位０〜２０質量％を含むものであればよいが、本発明の効果がより優れる理由から、イソプレン単量体単位８５〜９５質量％および芳香族ビニル単量体単位５〜１５質量％を含むものであることが好ましく、イソプレン単量体単位８９〜９５質量％および芳香族ビニル単量体単位５〜１１質量％を含むものであることがより好ましい。
【００５７】
重合体ブロック（Ａ）に含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル化合物としては、上述した芳香族ビニル化合物と同じものを用いることができ、本発明の効果がより優れる理由から、これらの中でもスチレンが好ましい。なお、これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
重合体ブロック（Ａ）は、本発明の効果がより優れる理由から、イソプレン単量体単位のみ、またはイソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなるものであることが好ましいが、所望により、イソプレン単量体単位、またはイソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位に加えて、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の化合物としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン化合物；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル験、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−へプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより優れる理由から、１，３−ブタジエンが好ましい。これらのその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合体ブロック（Ａ）中における、その他の単量体単位の含有割合は、本発明の効果がより優れる理由から、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
本発明において、共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ａ）は、不活性溶媒中、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を、重合開始剤により重合することにより形成される。形成された重合体ブロック（Ａ）は、活性末端を有するものとなる。
【００６０】
重合体ブロック（Ａ）を形成するために、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体の重合に用いられる不活性溶媒としては、上述した不活性溶媒と同じものを用いることができる。不活性溶媒の使用量は、本発明の効果がより優れる理由から、単量体濃度が、好ましくは１〜８０質量％となる量であり、より好ましくは１０〜５０質量％となる量である。
【００６１】
重合体ブロック（Ａ）を形成するために用いられる重合開始剤としては、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、上述した重合開始剤と同じものを用いることができる。
【００６２】
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、本発明の効果がより優れる理由から、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体１００ｇ当り、好ましくは４〜２５０ミリモル、より好ましくは６〜２００ミリモル、特に好ましくは１０〜７０ミリモルの範囲である。
【００６３】
イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合する際における重合温度は、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは−８０〜＋１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。
【００６４】
また、本発明の効果がより優れる理由から、重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、上述した極性化合物と同じものを用いることができる。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１モルに対して、０．０１〜３０モルが好ましく、０．０５〜１０モルがより好ましい。極性化合物の使用量が上記範囲内にあると、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、しかも、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。また、上記範囲内で極性化合物の使用量を増加させることで、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を増加させることができる。
【００６５】
重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。なお、本明細書中において、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量とは、イソプレン単量体単位中の、１，２−構造を有するイソプレン単量体単位および３，４−構造を有するイソプレン単量体単位の合計量の割合を指すものとする。
【００６６】
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れる理由から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値として、５００〜１５，０００であることが好ましく、１０００〜１２，０００であることがより好ましく、１，５００〜１０，０００であることが特に好ましい。
【００６７】
また、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、本発明の効果がより優れる理由から、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。
【００６８】
（工程Ｂ）
工程Ｂで形成される共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ）中、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００質量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０質量％を含むものであればよいが、本発明の効果がより優れる理由から、１，３−ブタジエン単量体単位５２〜９５質量％および芳香族ビニル単量体単位５〜４８質量％を含むものであることが好ましい。１，３−ブタジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との含有割合が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。
【００６９】
重合体ブロック（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル化合物としては、上述した芳香族ビニル化合物と同じものを用いることができ、これらの中でも、本発明の効果がより優れる理由から、スチレンが好ましい。
【００７０】
重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１，３−ブタジエン単量体単位のみ、または１，３−ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなるものであることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、１，３−ブタジエン単量体単位、または１，３−ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位に加えて、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、上述した重合体ブロック（Ａ）において例示された化合物（ただし、１，３−ブタジエンを除く）と同じものを用いることができる。また、重合体ブロック（Ｂ）においては、その他の単量体としてイソプレンを用いることもできる。重合体ブロック（Ｂ）中における、その他の単量体単位の含有割合は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ｂ）は、上述した活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体と、を混合して重合反応を継続させることにより、重合体ブロック（Ａ）と一続きに形成される。形成された重合体ブロック（Ｂ）は、活性末端を有するものとなる。一方、重合体ブロック（Ａ）からは、活性末端が消失する。
【００７２】
重合体ブロック（Ｂ）を形成するために、重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体との重合に用いられる不活性溶媒としては、特に限定されず、上述した不活性溶媒と同じものを用いることができる。
【００７３】
重合体ブロック（Ｂ）を形成する際における、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、本発明の効果がより優れる理由から、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体１００ｇ当り、好ましくは０．１〜５ミリモル、より好ましくは０．１５〜２ミリモル、さらに好ましくは０．２〜１．５ミリモルの範囲である。
【００７４】
重合体ブロック（Ａ）と１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体との混合方法は、特に限定されず、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）の溶液中に１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を加えてもよい。重合の制御の観点より、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を加える方法が好ましい。
【００７５】
１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合する際における重合温度は、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは−８０〜＋１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。重合体ブロック（Ｂ）を共重合体鎖とする場合には、結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
【００７６】
重合体ブロック（Ｂ）を共重合体鎖とする場合の各単量体の結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、本発明の効果がより優れる理由から、ランダム状が好ましい。なお、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物の結合様式をランダム状にする場合、本発明の効果がより優れる理由から、重合系内において、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物との合計量に対する芳香族ビニル化合物の比率が高くなりすぎないように、１，３−ブタジエンまたは１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物とを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
【００７７】
また、本発明の効果がより優れる理由から、重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節時と同様に、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、重合体ブロック（Ａ）の調製時に、不活性溶媒に、重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物としては、上述した極性化合物と同じものを用いることができる。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、初めの重合反応（１つ目の重合体ブロック（Ａ）を形成するための重合反応）に使用した重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．１〜３０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００７８】
重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは３〜８０質量％、特に好ましくは５〜７０質量％である。
【００７９】
このようにして、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、生産性の観点より、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）で構成され、かつ、重合体ブロック（Ｂ）の末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロック（Ａ）を複数有するものであってもよいし、その他の重合体ブロックを有するものであってもよい。たとえば、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）などの、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が挙げられる。この場合には、重合体ブロック（Ｂ）に続いて形成された重合体ブロック（Ａ）の末端に、活性末端が形成されることとなる。共役ジエン系重合体鎖の活性末端側に重合体ブロック（Ａ）を形成させる場合、本発明の効果がより優れる理由から、イソプレンの使用量は、初めの重合反応（１つ目の重合体ブロック（Ａ）を形成するための重合反応）に使用した重合開始剤１モルに対して、１０〜１００モルであることが好ましく、１５〜７０モルであることがより好ましく、２０〜３５モルであることが特に好ましい。
【００８０】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比（重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）が複数存在する場合は、それぞれの合計質量を基準とした質量比）は、本発明の効果がより優れる理由から、（重合体ブロック（Ａ）の質量）／（重合体ブロック（Ｂ）の質量）で、０．００１〜０．１であることが好ましく、０．００３〜０．０７であることがより好ましく、０．００５〜０．０５であることが特に好ましい。
【００８１】
重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位との含有割合は、本発明の効果がより優れる理由から、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５０〜１００質量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０質量％であることが好ましく、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５２〜９５質量％、および芳香族ビニル単量体単位５〜４８質量％であることがより好ましい。また、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における、イソプレン単量体単位中および１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量と同じ範囲にあることが好ましい。
【００８２】
〔第２工程〕
第２工程は、第１工程にて得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを、第１工程で使用した重合開始剤１モルに対して、ポリオルガノシロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数換算で１モル以上の割合にて添加して反応させる工程である。
【００８３】
【化３】
2019199547.tif 000005
【００８４】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは３以上である。
【００８５】
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ８、Ｘ１およびＸ４を構成し得る炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００８６】
また、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得る炭素数１〜５のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
【００８７】
さらに、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、たとえば、下記一般式（６）で表される基が挙げられる。
−Ｚ３−Ｚ４−Ｅ２      （６）
一般式（６）中、Ｚ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ４はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅ２はエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。
【００８８】
一般式（６）で表される基としては、本発明の効果がより優れる理由から、Ｚ４が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ４が酸素原子であり、かつ、Ｅ２がグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ３が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ４が酸素原子であり、かつ、Ｅ２がグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００８９】
また、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、本発明の効果がより優れる理由から、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｘ２としては、上記の中でも、本発明の効果がより優れる理由から、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。さらに、本発明の効果がより優れる理由から、Ｘ１およびＸ４が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ２がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。
【００９０】
また、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、本発明の効果がより優れる理由から、下記一般式（７）で表される基が好ましい。
【００９１】
【化４】
2019199547.tif 000006
【００９２】
一般式（７）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｘ５は炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ１５は水素原子またはメチル基であり、Ｘ６は炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｘ５が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ１５が水素原子であり、かつ、Ｘ６がメトキシ基であるものが好ましい。なお、一般式（７）中、＊は結合位置である。
【００９３】
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００の整数、好ましくは２０〜１５０の整数、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｍが３以上であると、得られる共役ジエン系ゴムのカップリング率が高くなり、その結果、本発明の効果がより優れる。また、ｍが２００以下であると、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。
【００９４】
また、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。
ｍ、ｎおよびｋの合計数は３以上であり、３〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましく、３０〜２５０であることが特に好ましい。ｍ、ｎおよびｋの合計数が３以上であると、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンと活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖との反応が進行し易く、さらに、ｍ、ｎおよびｋの合計数が４００以下であると、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
【００９５】
第２工程における、ポリオルガノシロキサンの使用量は、上述した第１工程において重合に使用した重合開始剤１モルに対して、ポリオルガノシロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に換算して、１モル以上であり、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１〜２．５モルであり、より好ましくは１．１〜２モルである。
【００９６】
ポリオルガノシロキサンの使用量を、重合開始剤１モルに対して、シロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数換算で１モル以上とすることにより、第１工程により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端のうち、実質的に全ての活性末端を、ポリオルガノシロキサンと反応させることができるため、好ましい。すなわち、第１工程により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の、活性末端としてのアルキル金属基、すなわち、−Ｒ−Ｍ＋（Ｒは、重合体鎖末端を形成する炭化水素基、Ｍは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または、ランタン系列金属原子）で表される基が実質的に残存しないような状態とすることができる。
【００９７】
そして、これにより、後述する第３工程において、一般式（２）で表される化合物を反応させた際に、一般式（２）で表される化合物が、第１工程により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と直接反応してしまうことを実質的に抑制することができる。その結果、一般式（２）で表される化合物を、共役ジエン系重合体鎖と、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンとが反応することにより生じた反応残基に対して、適切に反応させることができる。そして、これにより、共役ジエン系重合体鎖に、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンに由来する構造を介した、一般式（２）で表される化合物による変性構造を適切に導入することができ、このような変性構造を導入することによる効果、すなわち、優れたウェット性能および転がり性能を実現できるものである。また、加工性も良好になるものと考えられる。
【００９８】
ポリオルガノシロキサンと活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とを反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した第１工程において用いる不活性溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得るための重合に用いた重合溶液に、ポリオルガノシロキサンを添加する方法が簡便であり好ましい。また、この際においては、ポリオルガノシロキサンは、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常０〜１２０℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常１分〜１時間である。
【００９９】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、ポリオルガノシロキサンを添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液にポリオルガノシロキサンを添加することが望ましい。ポリオルガノシロキサンの添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物などとの副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
【０１００】
第２工程においては、上述した第１工程にて得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、変性剤としてのポリオルガノシロキサンを反応させるものであるが、共役ジエン系重合体鎖の活性末端は、シロキサン構造中のケイ素原子と反応することとなる。あるいは、共役ジエン系重合体鎖の活性末端のうち一部は、ポリオルガノシロキサンの側鎖のアルコキシ基またはエポキシ基（一般式（１）中、必須として含まれるＸ２を形成するアルコキシ基またはエポキシ基等）と反応することとなる。そして、第２工程によれば、このような反応により、共役ジエン系重合体鎖に、シロキサンによる変性構造を導入するものである。
【０１０１】
具体的には、共役ジエン系重合体鎖の活性末端が、シロキサン構造中のケイ素原子と反応することで、共役ジエン系重合体鎖は、シロキサン構造中のケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たな結合を形成し、共役ジエン系重合体鎖の末端に、シロキサンによる変性構造が導入されるとともに、シロキサン構造中の酸素原子と、共役ジエン系重合体鎖の活性末端を形成していた金属原子との間で、これらの反応残基として、−Ｏ−Ｍ＋（Ｍは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または、ランタン系列金属原子）で表される基が形成されると考えられる。
【０１０２】
あるいは、共役ジエン系重合体鎖の活性末端が、ポリオルガノシロキサンの側鎖のエポキシ基と反応することで、エポキシ基が開環し、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たな結合を形成し、共役ジエン系重合体鎖の末端に、シロキサン構造が導入されるとともに、エポキシ基中の酸素原子と、共役ジエン系重合体鎖の活性末端を形成していた金属原子との間で、これらの反応残基として、−Ｏ−Ｍ＋で表される基が形成されると考えられる。または、共役ジエン系重合体鎖の活性末端が、ポリオルガノシロキサンの側鎖のアルコキシ基と反応することで、アルコキシ基が脱離し、共役ジエン系重合体鎖は、シロキサン構造中のケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たな結合を形成し、共役ジエン系重合体鎖の末端に、シロキサン構造が導入される。
【０１０３】
特に、第２工程においては、ポリオルガノシロキサンの使用量を、重合開始剤１モルに対して、シロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数換算で１モル以上とするものであるため、第１工程により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖のうち、ほぼ全ての共役ジエン系重合体鎖に、シロキサンによる変性構造が導入することができる。そのため、第１工程により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端としてのアルキル金属基、すなわち、−Ｒ−Ｍ＋のうち、ほぼ全てを残存しないような状態とすることができ、これに代えて、反応残基としての−Ｏ−Ｍ＋で表される基が形成されることとなる。ただし、本発明においては、ごく少量（たとえば、５質量％以下）であれば、シロキサンによる変性がされていない未変性の活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含むものであってもよく（すなわち、ごく少量であれば、第１工程により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端としてのアルキル金属基、すなわち、−Ｒ−Ｍ＋が残存したものが含まれていてもよく）、このような場合を排除するものではない。
【０１０４】
なお、第２工程において、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを反応させる前の状態のときに、本発明の効果を阻害しない範囲で、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端の一部を、従来から通常使用されているカップリング剤や変性剤などを重合系内に添加して、カップリングや変性を行ってもよい。
【０１０５】
〔第３工程〕
第３工程は、第２工程で得られるポリオルガノシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（２）で表される化合物を反応させる工程である。
【０１０６】
【化５】
2019199547.tif 000007
【０１０７】
一般式（２）中、Ｒ９は、ヒドロカルビル基であり、Ａ１は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサンとの反応により生成した反応残基と反応しうる基であり、Ａ２は、窒素原子を含有する基であり、ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜３の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。
【０１０８】
本発明によれば、上述の第２工程において、第１工程により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端としてのアルキル金属基、すなわち、−Ｒ−Ｍ＋のうち、ほぼ全てを残存しないような状態とし、これに代えて、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンとの反応による、反応残基としての−Ｏ−Ｍ＋で表される基を有するものとしているため、本発明の第３工程によれば、一般式（２）で表される化合物は、このような反応残基としての−Ｏ−Ｍ＋で表される基（−Ｏ−Ｍ＋で表される基が加水分解され、水酸基に変換されたものを含む）と適切に反応させることができるものである。
【０１０９】
すなわち、本発明によれば、一般式（２）で表される化合物が、−Ｒ−Ｍ＋で表される基と反応してしまうことにより、共役ジエン系重合体鎖に、直接、一般式（２）で表される化合物による変性構造が導入されてしまうことを適切に抑制することができ、これにより、共役ジエン系重合体鎖に、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンに由来する構造を介した、一般式（２）で表される化合物による変性構造を、適切に導入することができるものである。そして、その結果として、優れたウェット性能および転がり性能を実現できるものである。また、加工性も良好になるものと考えられる。
【０１１０】
ただし、第３工程において用いる、ポリオルガノシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖としては、上述した第２工程を経たものであればよく、シロキサンによる変性構造が導入された共役ジエン系重合体鎖に加えて、ごく少量（たとえば、５質量％以下）であれば、シロキサン変性構造が導入されていない未変性の活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が残存したものであってもよく（すなわち、ごく少量であれば、第１工程により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端としてのアルキル金属基、すなわち、−Ｒ−Ｍ＋が残存したものが含まれていてもよく）、さらには、シロキサンによる変性構造が導入された結果形成された、反応残基としての−Ｏ−Ｍ＋の一部が加水分解され、水酸基に変換されたものを含むものであってもよい。
【０１１１】
一般式（２）で表される化合物において、一般式（２）中のＲ９は、ヒドロカルビル基であり、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられるが、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基などが挙げられ、これらのなかでも、本発明の効果がより優れる理由から、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１１２】
一般式（２）で表される化合物において、一般式（２）中のＡ１は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサンとの反応により生成した反応残基（典型的には、−Ｏ−Ｍ＋で表される基）と反応しうる基であり、−ＯＲ１０（Ｒ１０は水素原子またはヒドロカルビル基）で表される基であることが好ましい。Ｒ１０を構成し得るヒドロカルビル基としては、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられるが、上記反応残基との反応性の観点より、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基などが挙げられ、これらのなかでも、本発明の効果がより優れる理由から、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１１３】
一般式（２）で表される化合物において、一般式（２）中のＡ２は、窒素原子を含有する基であり、窒素原子を含有する基であれば特に限定されないが、窒素原子を有する有機基であることが好ましく、たとえば、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、３−ジプロピルアミノプロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基、３−フェニルメチルアミノプロピル基、３−（４−メチルピペラジニル）プロピル基、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基などが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより優れる理由から、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基などの、活性水素原子を有する１級アミノ基および／または活性水素原子を有する２級アミノ基を含有する基であることが好ましい。なお、「活性水素原子」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、ポリメチレン鎖の炭素−水素結合よりも結合エネルギーが低いことが好ましい。
【０１１４】
一般式（２）で表される化合物において、ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜３の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサンとの反応により生成した反応残基との反応性の観点より、好ましくは、ｐは０〜１の整数、ｑは２〜３の整数であり、ｒは１〜２の整数であり、より好ましくは、ｐ＝０、ｑ＝３、ｒ＝１である。なお、ｐが２である場合において、一般式（２）で表される化合物１分子中に２個含まれるＲ９で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。同様に、ｑが２または３である場合において、一般式（２）で表される化合物１分子中に複数含まれるＡ１で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよく、ｒが２または３である場合において、一般式（２）で表される化合物１分子中に複数含まれるＡ２で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
【０１１５】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、特に限定されないが、たとえば、一般式（２）中のＡ２が、活性水素原子を有する１級アミノ基および／または活性水素原子を有する２級アミノ基を含有する基である化合物として、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのＡ２として、３−アミノプロピル基を有する化合物；４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシランなどのＡ２として４−アミノブチル基を有する化合物；３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシランなどのＡ２として、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基を有する化合物；などが挙げられる。
【０１１６】
また、一般式（２）中のＡ２が、活性水素原子を有する１級アミノ基および／または活性水素原子を有する２級アミノ基を含有する基以外の基である化合物として、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシランなどのＡ２として、３−ジメチルアミノプロピル基を有する化合物；３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメチルエトキシシランなどのＡ２として、３−ジエチルアミノプロピル基を有する化合物；３−ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルジメチルエトキシシランなどのＡ２として、３−ジプロピルアミノプロピル基を有する化合物；３−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルジメチルエトキシシランなどのＡ２として、３−ジブチルアミノプロピル基を有する化合物；３−フェニルメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−フェニルメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−フェニルメチルアミノプロピルジメチルエトキシシランなどのＡ２として、３−フェニルメチルアミノプロピル基を有する化合物；３−（４−メチルピペラジニル）プロピルトリメトキシシラン、３−（４−メチルピペラジニル）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（４−メチルピペラジニル）プロピルジメチルメトキシシラン、３−（４−メチルピペラジニル）プロピルトリエトキシシラン、３−（４−メチルピペラジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（４−メチルピペラジニル）プロピルジメチルエトキシシランなどのＡ２として、３−（４−メチルピペラジニル）プロピル基を有する化合物；
【０１１７】
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのＡ２として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル基を有する化合物；Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのＡ２として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピル基を有する化合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのＡ２として、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基を有する化合物；などが挙げられる。
なかでも、一般式（２）で表される化合物は、本発明の効果（特に低転がり抵抗性）により優れるという観点から、Ａ２として活性水素原子を有する２級アミノ基を含有する基を有する化合物であることが好ましく、Ａ２として活性水素原子を有する１級アミノ基および活性水素原子を有する２級アミノ基を含有する基を有する化合物であることがより好ましく、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基を有する化合物がさらに好ましい。
【０１１８】
一般式（２）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、第１工程で使用した重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．１〜５モルであり、より好ましくは０．２〜２モル、さらに好ましくは０．４〜１．５モルである。
【０１１９】
共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、一般式（２）で表される化合物を添加する時期は、上述した第２工程において一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを添加した後であれば、特に限定されない。たとえば、上述した第２工程と同様に、重合反応が完結しておらず、共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に一般式（２）で表される化合物を添加することができる。一般式（２）で表される化合物の添加をこのように行なうことにより、共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物などとの副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。あるいは、共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、一般式（２）で表される化合物を添加する前、あるいは添加した後に、この溶液に、水やメタノールなどのアルコールを添加することで、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンとの反応により形成された、反応残基としての−Ｏ−Ｍ＋で表される基を加水分解し、水酸基に変換した状態にて、変性反応を行ってもよい。一般式（２）で表される化合物を共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に添加する際、一般式（２）で表される化合物は不活性溶媒に溶解してから添加してもよいし、不活性溶媒に溶解せずに直接添加してもよい。反応温度、反応時間は、第１工程と同様である。
【０１２０】
そして、一般式（２）で表される化合物を反応させた後、必要に応じて、公知の重合停止剤などを添加して、反応系を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを反応溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより反応溶液から重合溶媒を分離して、共役ジエン系ゴムを回収する。なお、反応溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。
【０１２１】
共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは２０〜５０質量部である。
【０１２２】
上述のとおり、特定共役ジエン系ゴムは、上述した第２工程において、変性剤としての、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを、第１工程で使用した重合開始剤１モルに対して、ポリオルガノシロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数換算で１モル以上の割合にて添加して反応を行い、次いで、上述した第３工程において、変性剤として、一般式（２）で表される化合物を用いて反応を行うことにより、得られるものである。そのため、特定共役ジエン系ゴムは、重合体鎖末端に、シロキサンによる変性構造および一般式（２）で表される化合物による変性構造が導入されたものを含むものであるが、このようなもの以外にも、重合体鎖末端に、シロキサンによる変性構造のみが導入されたものを含むものであってもよい。さらには、本発明の効果を阻害しない範囲で、たとえば、重合体鎖末端に、一般式（２）で表される化合物による変性構造のみが導入されたものや、いずれの変性構造も導入されていないものなどを含有するものであってもよい。特に、本発明においては、本発明の効果をより適切に実現するという観点より、重合体鎖末端に、シロキサンによる変性構造および一般式（２）で表される化合物による変性構造が導入されたものの割合が、１０質量％以上であるものが好ましく、２０質量％以上であるものがより好ましい。なお、上限は、特に限定されない。
【０１２３】
＜単量体単位含有量＞
特定共役ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、共役ジエン単量体単位５０〜１００質量％を含むものが好ましく、５２〜９５質量％を含むものがより好ましく、また、芳香族ビニル単量体単位０〜５０質量％を含むものが好ましい。
【０１２４】
＜ビニル結合含有量＞
特定共役ジエン系ゴムにおける共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは３〜８０質量％、特に好ましくは５〜７０質量％である。
【０１２５】
〔カップリング率〕
また、特定共役ジエン系ゴムのカップリング率は、特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。なお、カップリング率は、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンおよび一般式（２）で表される化合物、ならびに、必要に応じて用いられるカップリング剤やその他の変性剤と反応させる前の活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖のピークトップ分子量の１．８倍以上の分子量を有する重合体分子の、最終的に得られた共役ジエン系ゴムの全量に対する質量分率であり、このときの分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めるものとする。
【０１２６】
〔分子量〕
また、特定共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値で、好ましくは１００，０００〜３，０００，０００、より好ましくは１５０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２００，０００〜１，５００，０００である。共役ジエン系ゴムの重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、共役ジエン系ゴムへのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物の加工性をより高めることができ、さらには、本発明の効果がより優れるものとなる。
【０１２７】
特定共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、本発明の効果がより優れる理由から、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．２であることが特に好ましい。
【０１２８】
〔粘度〕
また、特定共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜９０、特に好ましくは３５〜８０である。なお、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【０１２９】
〔含有量〕
上述のとおり、共役ジエン系ゴム中の特定共役ジエン系ゴムの含有量は３０質量％以上である。
共役ジエン系ゴム中の特定共役ジエン系ゴムの含有量の上限は特に制限されず、１００質量％である。共役ジエン系ゴム中の特定共役ジエン系ゴムの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５０質量％以上であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１３０】
［その他のゴム成分］
上記ジエン系ゴムは特定共役ジエン系ゴム以外のゴム成分（その他のゴム成分）を含有していてもよい。
そのようなその他のゴム成分としては、上記特定共役ジエン系ゴム以外の共役ジエン系ゴム（ｙ）が挙げられる。
上記共役ジエン系ゴム（ｙ）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のような芳香族ビニルと共役ジエンとの共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、芳香族ビニルと共役ジエンとの共重合体、ブタジエンゴム（ＢＲ）であることが好ましい。
共役ジエン系ゴム中のその他のゴム成分の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１３１】
［２］シリカ
本発明の組成物に含有されるシリカは、特に制限されず、従来公知の任意のシリカを用いることができる。上記シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。
【０１３２】
上記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１２０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【０１３３】
本発明の組成物において、シリカの含有量は、上述した共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０質量部以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、４０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましい。
シリカの含有量の上限は特定に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましい。
【０１３４】
［３］シランカップリング剤
本発明の組成物に含有されるシランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
【０１３５】
上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
【０１３６】
上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィドのようなスルフィド基を有するシランカップリング剤；
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプトシラン；
３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランのような下記一般式（Ｓ）で表される化合物等が挙げられる。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３−Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１      一般式（Ｓ）
一般式（Ｓ）中、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜５の整数（好ましくは、２〜４の整数）を表し、ｋは１〜１５の整数（好ましくは、５〜１０の整数）を表す。
シランカップリング剤は、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、スルフィド基を有するシランカップリング剤、または、上記一般式（Ｓ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３８】
本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカの含有量に対して、３〜３０質量％である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５〜２０質量％であることが好ましい。
【０１３９】
また、本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることがより好ましく、４〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【０１４０】
［４］ヘテロ環化合物
本発明の組成物に含有されるヘテロ環化合物は、上記疎水部となる炭化水素基を少なくとも１個とヘテロ環とを有する化合物である。
本発明において、上記ヘテロ環化合物の含有量は、上記シリカの含有量に対して、０．５〜２０質量％である。
【０１４１】
上記ヘテロ環化合物において、上記炭化水素は、疎水部として機能することができる。
一方、上記ヘテロ環は、親水部として機能することができる。
本発明において、「疎水部となる炭化水素基」とは、上記炭化水素基が疎水性であることを指す。一方、上記ヘテロ環は、上記疎水部となる炭化水素基よりも、親水性であるとできる。
【０１４２】
＜疎水部となる炭化水素基＞
上記ヘテロ環化合物が有する上記疎水部となる上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状および環状を含む。）、芳香族炭化水素基、並びに、これらの組合せが挙げられる。
なかでも、本発明の効果（特に加工性）により優れるという観点から、脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【０１４３】
上記疎水部となる上記炭化水素基は、本発明の効果（特に低転がり抵抗性）により優れるという観点から、１価の炭化水素基が好ましい。
【０１４４】
上記疎水部となる上記炭化水素基（例えば１価の炭化水素基）の炭素数は、本発明の効果（特に加工性）により優れるという観点から、３〜３０であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、１０〜３０が更に好ましい。
【０１４５】
上記疎水部となる上記炭化水素基（例えば１価の炭化水素基）は、炭素原子および水素原子のみからなる（炭素原子および水素原子のみで構成される）ことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【０１４６】
本発明において、上記ヘテロ環化合物は、上記疎水部となる上記炭化水素基（例えば、１価の炭化水素基）を、１分子当たり、少なくとも１個有する。
上記ヘテロ環化合物は、上記疎水部となる上記炭化水素基を、１個または２個有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【０１４７】
＜ヘテロ環＞
本発明において、ヘテロ環化合物は、ヘテロ環を有する。
上記ヘテロ環は特に制限されない。例えば、炭素原子と、酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子とによって構成される環状の構造が挙げられる。
【０１４８】
上記ヘテロ環は、本発明の効果（特に低転がり抵抗性）により優れるという観点から、少なくとも窒素原子および炭素原子によって構成されることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
少なくとも窒素原子および炭素原子によって構成されるヘテロ環は、上記窒素原子をヘテロ環１個あたり２個以上有してもよい。
また、少なくとも窒素原子および炭素原子によって構成されるヘテロ環は、上記ヘテロ環を構成する原子として、更に、酸素原子または硫黄原子を有してもよい。
【０１４９】
上記ヘテロ環としては、例えば、５員環、６員環、７員環が挙げられる。
具体的には、例えば、ピペラジン環、モルホリン環またはチオモルホリン環のような６員環が挙げられる。
【０１５０】
上記ヘテロ環は、本発明の効果（特に低転がり抵抗性）により優れるという観点から、ピペラジン環、モルホリン環またはチオモルホリン環が好ましく、ピペラジン環、モルホリン環がより好ましく、ピペラジン環が更に好ましい。
【０１５１】
上記ヘテロ環化合物が１分子当たり１個のヘテロ環をすることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記１個のヘテロ環は、本発明の効果（特に低転がり抵抗性）により優れるという観点から、ピペラジン環、モルホリン環またはチオモルホリン環であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【０１５２】
（ピペラジン環）
ピペラジン環は、ピペラジンの骨格を意味する。ヘテロ環としてピペラジン環を有するヘテロ環化合物を以下「ピペラジン化合物」と称することがある。本発明において、ピペラジン環は、トリエチレンジアミン骨格を含まない。
（モルホリン環）
モルホリン環は、モルホリンの骨格を意味する。ヘテロ環としてモルホリン環を有するヘテロ環化合物を以下「モルホリン化合物」と称することがある。
（チオモルホリン環）
チオモルホリン環は、チオモルホリンの骨格を意味する。ヘテロ環としてチオモルホリン環を有するヘテロ環化合物を以下「チオモルホリン化合物」と称することがある。
【０１５３】
（疎水部となる炭化水素基とヘテロ環との結合）
上記ヘテロ環化合物において、上記疎水部となる上記炭化水素基（例えば、１価の炭化水素基)は、上記ヘテロ環と、直接または有機基を介して結合することができる。
【０１５４】
・有機基
上記疎水部となる上記炭化水素基と上記ヘテロ環とを介し得る上記有機基（連結基）は、２価以上であればよく、２価とできる。
上記有機基は親水性であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記有機基（有機基全体）としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
本発明において、上記有機基が親水性であるとは、有機基が（有機基が全体として）例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のようなヘテロ原子を有する炭化水素基であることを意味する。
【０１５５】
上記ヘテロ原子が酸素原子である場合、上記酸素原子は、上記有機基（有機基としての全体）において、例えば、エーテル結合、ヒドロキシ基またはカルボニル基を形成してもよい。
上記有機基が末端に酸素原子を有する炭化水素基である場合、上記酸素原子が上記疎水部となる上記炭化水素基（例えば１価の炭化水素基）と結合してエーテル結合を形成してもよい。
【０１５６】
上記有機基を（部分的に）構成しうる複数価の炭化水素基としては、例えば、２価、または、３価の炭化水素基が挙げられる。
上記複数価の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状および環状を含む。）、芳香族炭化水素基、並びに、これらの組合せが挙げられる。
【０１５７】
上記複数価の炭化水素基に、例えば、エーテル結合、ヒドロキシ基およびカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が結合して上記有機基（連結基）を形成することができる。
【０１５８】
上記疎水部となる上記炭化水素基が上記ヘテロ環に結合する位置は特に制限されない。例えば、上記疎水部となる上記炭化水素基は上記ヘテロ環を構成する原子に結合することができる。
上記ヘテロ環が、少なくとも窒素原子および炭素原子によって構成される場合(例えば、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環)、上記疎水部となる上記炭化水素基（例えば、１価の炭化水素基)は、上記ヘテロ環の窒素原子または炭素原子に、直接または有機基を介して結合することが好ましく、上記ヘテロ環の窒素原子に、直接または有機基を介して結合することがより好ましい。
【０１５９】
・置換基
上記ヘテロ環化合物は、上記疎水部となる上記炭化水素基および上記ヘテロ環以外の置換基を、さらに、有することができる。上記置換基としては、例えば、スルホン系保護基、カルバメート系保護基および式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
上記ヘテロ環化合物がさらに上記置換基を有する場合、上記ヘテロ環化合物はピペラジン化合物であることが好ましく、
上記置換基が、ピペラジン化合物が有するピペラジン環の窒素原子に結合することがより好ましく、
ピペラジン化合物において、１個の上記疎水部となる上記炭化水素基（例えば１価の炭化水素基）が、ピペラジン環の２つの窒素原子うちの１つに結合し、ピペラジン環の残りの窒素原子に、上記置換基が結合することが更に好ましい。
【０１６０】
（スルホン系保護基）
スルホン系保護基としては、例えば、メタンスルホニル基、トシル基およびノシル基が挙げられる。
【０１６１】
（カルバメート系保護基）
カルバメート系保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基および９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１６２】
（式（Ｉ−３））
式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈにおいて、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表す。
式（Ｉ−３）において、２価の炭化水素基の炭素数は、２〜３が好ましい。
２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、または、これらの組合せの何れであってもよい。
ｎ２は、１〜１０を表し、１〜５が好ましい。
【０１６３】
ヘテロ環化合物は、本発明の効果（特に低転がり抵抗性）により優れるという観点から、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
なお、下記式（Ｉ）において表される環構造（Ｎ（窒素原子）と４つの炭素原子とＸ7とで構成されるヘテロ環）は６員環である。上記環構造の数は、式（Ｉ）で表される化合物１分子あたり、１個である。
式（Ｉ）のＸ7が窒素原子である場合、式（Ｉ）において表されるヘテロ環は、ピペラジン環に該当する。
式（Ｉ）のＸ7が酸素原子である場合、式（Ｉ）において表されるヘテロ環は、モルホリン環に該当する。
式（Ｉ）のＸ7が硫黄原子である場合、式（Ｉ）において表されるヘテロ環は、チオモルホリン環に該当する。
【化６】
2019199547.tif 000008
式（Ｉ）中、Ｘ7が、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表す。
Ｘ7が窒素原子である場合、ｎ３は１であり、Ｘ1およびＸ2のうちの一方または両方が、それぞれ独立に、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表し、
Ｘ1およびＸ2のうちの一方のみが式（Ｉ−１）を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基および式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
式（Ｉ−３）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表し、
ｎ２は、１〜１０を表す。
Ｘ7が酸素原子または硫黄原子である場合、ｎ３は０を表し、Ｘ1が、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表す。
式（Ｉ−１）中、Ａ1は、カルボニル基および／または式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−を表し、
ｎ１−１は、０または１を表し、
Ｒ1-1は、上記疎水部となる上記炭化水素基を表し、
式（Ｉ−２）中、Ｒ1-2は、３価の炭化水素基を表す。
【０１６４】
式（Ｉ）中、Ｘ1およびＸ2のうちの一方または両方が、それぞれ独立に、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表す。
【０１６５】
（式（Ｉ−１））
式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1において、Ａ1は、カルボニル基および／または式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−を表す。
ｎ１−１は、０または１を表す。
Ｒ1-1は、上記疎水部となる上記炭化水素基を表す。Ｒ1-1としての上記疎水部となる上記炭化水素基は上記ヘテロ環化合物が有する上記疎水部となる上記炭化水素基と同様である。
【０１６６】
（式（Ｉ−２））
式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−において、Ｒ1-2は、３価の炭化水素基を表す。
３価の炭化水素基の炭素数は、３〜３０が好ましい。
３価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、または、これらの組合せの何れであってもよい。
【０１６７】
式（Ｉ−２）において、上記ヒドロキシ基および上記酸素原子（−Ｏ−）はＲ1-2を構成するいずれの炭素原子に結合してもよい。
なお、式（Ｉ−１）において、ｎ１−１が１であり、Ａ1が式（Ｉ−２）である場合、式（Ｉ−２）のＲ1-2がヘテロ環と結合し、式（Ｉ−２）の上記酸素原子（−Ｏ−）がＲ1-1と結合することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【０１６８】
（Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6）
式（Ｉ）において、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表す。
上記炭化水素基は特に制限されない。Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5またはＸ6としての炭化水素基は上記ヘテロ環化合物が有する上記疎水部となる上記炭化水素基と同様であってもよいし、それ以外の炭化水素基であってもよい。
Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、水素原子であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【０１６９】
式（Ｉ）において、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３は１であり、Ｘ1およびＸ2のうちの一方のみが上記式（Ｉ−１）を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基および式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。
すなわち、Ｘ1が上記式（Ｉ−１）を表す場合、Ｘ2が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基および式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。
また、Ｘ2が上記式（Ｉ−１）を表す場合、Ｘ1が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基および式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。スルホン系保護基、カルバメート系保護基および式（Ｉ−３）は、それぞれ、上記と同様である。
【０１７０】
（ヘテロ環化合物が式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１である場合）
式（Ｉ）で表され、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であるヘテロ環化合物は、下記式（ＩＩ）で表される。
【化７】
2019199547.tif 000009
【０１７１】
式（ＩＩ）中、Ｘ1およびＸ2のうちの一方または両方が、それぞれ独立に、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表す。
【０１７２】
（式（Ｉ−１））
式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1において、Ａ1は、カルボニル基および／または式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−を表す。
ｎ１−１は、０または１を表す。
Ｒ1-1は、上記疎水部となる上記炭化水素基を表す。Ｒ1-1としての上記疎水部となる上記炭化水素基は上記ヘテロ環化合物が有する上記疎水部となる上記炭化水素基と同様である。
【０１７３】
（式（Ｉ−２））
式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−において、Ｒ1-2は、３価の炭化水素基を表す。
３価の炭化水素基の炭素数は、３〜３０が好ましい。
３価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、または、これらの組合せの何れであってもよい。
【０１７４】
式（Ｉ−２）において、上記ヒドロキシ基および上記酸素原子（−Ｏ−）はＲ1-2を構成するいずれの炭素原子に結合してもよい。
なお、式（Ｉ−１）において、ｎ１−１が１であり、Ａ1が式（Ｉ−２）である場合、式（Ｉ−２）のＲ1-2がピペラジン環と結合し、式（Ｉ−２）の上記酸素原子（−Ｏ−）がＲ1-1と結合することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【０１７５】
（Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6）
式（ＩＩ）において、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表す。
上記炭化水素基は特に制限されない。Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5またはＸ6としての炭化水素基は上記ヘテロ環化合物が有する上記疎水部となる上記炭化水素基と同様であってもよいし、それ以外の炭化水素基であってもよい。
Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、水素原子であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【０１７６】
式（ＩＩ）において、Ｘ1およびＸ2のうちの一方のみが上記式（Ｉ−１）を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基および式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。
すなわち、Ｘ1が上記式（Ｉ−１）を表す場合、Ｘ2が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基および式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。
また、Ｘ2が上記式（Ｉ−１）を表す場合、Ｘ1が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基および式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。スルホン系保護基、カルバメート系保護基および式（Ｉ−３）は、それぞれ、上記と同様である。
【０１７７】
ピペラジン化合物の具体的態様としては、例えば、下記態様１または２が挙げられる。
（ピペラジン化合物の態様１）
ピペラジン化合物の態様１は、式（ＩＩ）で表され、
Ｘ1およびＸ2の両方がそれぞれ独立に上記式（Ｉ−１）を表す化合物である。
上記態様１において、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、水素原子が好ましい。
【０１７８】
上記態様１の具体例としては例えば、下記式で表されるピペラジン化合物３、５および８が挙げられる。
【０１７９】
ピペラジン化合物３
【化８】
2019199547.tif 000010
【０１８０】
ピペラジン化合物５
【化９】
2019199547.tif 000011
【０１８１】
ピペラジン化合物８（Ｒはそれぞれ独立に−Ｃ12Ｈ25、または、−Ｃ13Ｈ27を表す。）
【化１０】
2019199547.tif 000012
【０１８２】
（ピペラジン化合物の態様２）
ピペラジン化合物の態様２は、式（ＩＩ）で表され、
Ｘ1およびＸ2のうちの一方のみが式（Ｉ−１）を表し、
残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基および上記式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す化合物である。
上記態様２において、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、水素原子が好ましい。
【０１８３】
上記態様２の具体例としては例えば、下記式で表されるピペラジン化合物１、２、４、６および７が挙げられる。
【０１８４】
ピペラジン化合物１
【化１１】
2019199547.tif 000013
【０１８５】
ピペラジン化合物２（下記構造式中、ｎは１〜１０であり、１〜５が好ましい。）
【化１２】
2019199547.tif 000014
【０１８６】
ピペラジン化合物４
【化１３】
2019199547.tif 000015
【０１８７】
ピペラジン化合物６
【化１４】
2019199547.tif 000016
【０１８８】
ピペラジン化合物７（Ｒは−Ｃ12Ｈ25、または、−Ｃ13Ｈ27を表す。ピペラジン化合物７は、Ｒが−Ｃ12Ｈ25であるピペラジン化合物とＲが−Ｃ13Ｈ27であるピペラジン化合物との混合物であってもよい。）
【化１５】
2019199547.tif 000017
【０１８９】
（ヘテロ環化合物が式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が酸素原子または硫黄原子であり、ｎ３が０である場合）
式（Ｉ）で表され、Ｘ7が酸素原子または硫黄原子であり、ｎ３が０であるヘテロ環化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される。
【化１６】
2019199547.tif 000018
式（ＩＩＩ）において、Ｘ1は上記式（Ｉ）の式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1と同じであり、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は上記式（Ｉ）のＸ3、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6とそれぞれ同じであり、Ｘ8は酸素原子または硫黄原子である。
【０１９０】
式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、下記式で表されるモルホリン化合物１〜４が挙げられる。
【０１９１】
（モルホリン化合物１）
【化１７】
2019199547.tif 000019
【０１９２】
（モルホリン化合物２）
【化１８】
2019199547.tif 000020
【０１９３】
（モルホリン化合物３）
【化１９】
2019199547.tif 000021
【０１９４】
（モルホリン化合物４）
【化２０】
2019199547.tif 000022
モルホリン化合物４は、Ｒが−Ｃ12Ｈ25であるモルホリン化合物とＲが−Ｃ13Ｈ27であるモルホリン化合物との混合物である。
【０１９５】
ヘテロ環化合物はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
具体的には例えば、置換基を有してもよいピペラジン、モルホリンおよびチオモルホリンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）、酸ハロゲン基（酸塩化物基、酸臭化物基、酸ヨウ化物基等）およびグルシジルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種と疎水部となる炭化水素基（例えば、１価の炭化水素基）とを有する炭化水素化合物とを、必要に応じて溶媒中で、反応させることによって得ることができる。置換基は上記と同様である。上記炭化水素化合物が有する疎水部となる炭化水素基（例えば、１価の炭化水素基）は上記と同様である。
また、上記ピペラジン化合物２のように、さらに上記式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈを有する場合のピペラジン化合物の製造方法としては、例えば、ピペラジン化合物１のようにヒドロキシ基を有するピペラジン化合物と、アルキレンオキサイドとを、金属アルコキシドの存在下で反応させる方法が挙げられる。
【０１９６】
なお、本発明において、上記ヘテロ環化合物は、ケイ素原子を有さないものとできる。
また、上記ヘテロ環化合物は、エナミン構造（Ｎ−Ｃ＝Ｃ）を有さないものとできる。
【０１９７】
＜ヘテロ環化合物の含有量＞
本発明において、上記ヘテロ環化合物の含有量は、上記シリカの含有量に対して、０．５〜２０質量％である。
上記ヘテロ環化合物の含有量は、本発明の効果（特に低転がり抵抗性）により優れるという観点から、上記シリカの含有量に対して、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【０１９８】
［５］任意成分
本発明の組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有することができる。
そのような成分としては、例えば、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
【０１９９】
［カーボンブラック］
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【０２００】
本発明の組成物において、カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。
【０２０１】
［特定アルキルトリエトキシシラン］
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、下記一般式（Ｉ）で表されるアルキルトリエトキシシラン（以下、「特定アルキルトリエトキシシラン」とも言う）を含有するのが好ましい。
【０２０２】
【化２１】
2019199547.tif 000023
【０２０３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数７〜２０のアルキル基を表す。Ｅｔはエチル基を表す。
上記炭素数７〜２０のアルキル基としては、具体的には、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、オクチル基、ノニル基が好ましい。
【０２０４】
本発明の組成物において、特定アルキルトリエトキシシランの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して、２．０〜１０．０質量％であることが好ましい。
【０２０５】
［タイヤトレッド用ゴム組成物の調製方法］
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００〜１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【０２０６】
［ＩＩ］空気入りタイヤ
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造（作製）された、空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッド（キャップトレッド）に用いた（配置した）空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表す空気入りタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【０２０７】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
【０２０８】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【０２０９】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１０】
〔特定共役ジエン系ゴムおよび比較共役ジエン系ゴムの製造〕
以下のとおり、特定共役ジエン系ゴム１〜５および比較共役ジエン系ゴム１を製造した。
ここで、特定共役ジエン系ゴム１〜５は上述した第１〜３工程を備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴムであり、上述した特定共役ジエン系ゴムに該当する。さらに、特定共役ジエン系ゴム１〜２は第１工程が上述した工程Ａと工程Ｂとを備えるものであり、特定共役ジエン系ゴムがＰＩブロックを有する。
一方、比較共役ジエン系ゴム１は上述した第１〜２工程を備える（上述した第３工程を備えない）共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴムであり、上述した特定共役ジエン系ゴムに該当しない。
【０２１１】
＜特定共役ジエン系ゴム１＞
窒素置換された８００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン７４．３ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．４８ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム４．７６ｍｍｏｌ（ｎ−ブチルリチウム１モルに対する、極性化合物としてのテトラメチルエチレンジアミンの量が０．１０モルとなる量）を添加した。次いで、イソプレン１７．３ｇ、およびスチレン１．３ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を得た。この重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２、スチレン単量体単位含有量は７．０質量％、イソプレン単量体単位含有量は９３．０質量％、およびビニル結合含有量は７．５質量％であった。
【０２１２】
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン３．５７ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン２５２ｇ、およびスチレン３４８ｇを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を全量加え、５０℃で重合を開始した（使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対する、反応系中に存在する極性化合物としてのテトラメチルエチレンジアミンの量は０．８５モル）。重合を開始してから１５分経過後、１，３−ブタジエン３３８ｇ、およびスチレン６２ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。連続添加終了後、さらに１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、下記式（１１）で表されるポリオルガノシロキサンを、４０質量％濃度のキシレン溶液の状態にて、１．５１ｇ（ポリオルガノシロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に換算して、使用したｎ−ブチルリチウムの１．１倍モルに相当する量）添加し、３０分間反応させた。次いで、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン４．７６ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの１．０倍モルに相当する量）を添加し、１０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた共役ジエン系ゴムを特定共役ジエン系ゴム１とする。特定共役ジエン系ゴム１の重量平均分子量（Ｍｗ）は５７０，０００、カップリング率は４５．０％、スチレン単量体単位含有量は４１．１質量％、ビニル結合含有量は３３．５質量％であった。特定共役ジエン系ゴム１のガラス転移温度は−２６℃であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
【０２１３】
【化２２】
2019199547.tif 000024
【０２１４】
上記式（１１）中、Ｘ１、Ｘ４、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ５〜Ｒ８はメチル基である。上記式（１１）中、ｍは８０、ｋは１２０である。上記式（１１）中、Ｘ２は下記式（１２）で表される基である（ここで、＊は結合位置を表す）。
【０２１５】
【化２３】
2019199547.tif 000025
【０２１６】
＜特定共役ジエン系ゴム２＞
窒素置換された８００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン７０．０ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．７７ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム７．６９ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン２７．９ｇ、およびスチレン２．１ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分間反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を得た。この重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０、スチレン単量体単位含有量は７．０質量％、イソプレン単量体単位含有量は９３．０質量％、ビニル結合含有量は７．７質量％であった。
【０２１７】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン２．６９ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン４７４ｇ、およびスチレン１２６ｇを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を全量加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分間経過後、１，３−ブタジエン３７６ｇ、およびスチレン２４ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７５℃であった。連続添加終了後、さらに１０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、上記式（１１）で表されるポリオルガノシロキサンを、４０質量％濃度のキシレン溶液の状態にて、２．４４ｇ（ポリオルガノシロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に換算して、使用したｎ−ブチルリチウムの１．１倍モルに相当する量）添加し、３０分間反応させた。次いで、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン７．６９ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの１．０倍モルに相当する量）を添加し、１０分間攪拌させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた共役ジエン系ゴムを特定共役ジエン系ゴム２とする。特定共役ジエン系ゴム２の重量平均分子量（Ｍｗ）は４６０，０００、カップリング率は５８．０％、スチレン単量体単位含有量は１５．０質量％、ビニル結合含有量は３０．５質量％であった。特定共役ジエン系ゴム２のガラス転移温度は−６３℃であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【０２１８】
＜特定共役ジエン系ゴム３＞
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８００ｇ、１，３−ブタジエン１２０ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１．００ｍｍｏｌを加え、８０℃で重合を開始した。９０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、上記式（１１）で表されるポリオルガノシロキサン０．３２ｇ（ポリオルガノシロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に換算して、使用したｎ−ブチルリチウムの１．１倍モルに相当する量）を添加し、３０分間反応させた。次いで、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン１．００ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの１．０倍モルに相当する量）を添加し、１０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた共役ジエン系ゴムを特定共役ジエン系ゴム３とする。特定共役ジエン系ゴム３の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８５，０００、カップリング率は５５．５％、ビニル結合含有量は９．８質量％であった。特定共役ジエン系ゴム３のガラス転移温度は−９３℃であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【０２１９】
＜特定共役ジエン系ゴム４＞
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン３．５７ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン２５２ｇ、およびスチレン３４８ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを加え、５０℃で重合を開始した（使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対する、反応系中に存在する極性化合物としてのテトラメチルエチレンジアミンの量は０．８５モル）。重合を開始してから１５分経過後、１，３−ブタジエン３３８ｇ、およびスチレン６２ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。連続添加終了後、さらに１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、上記式（１１）で表されるポリオルガノシロキサンを、４０質量％濃度のキシレン溶液の状態にて、１．５１ｇ（ポリオルガノシロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に換算して、使用したｎ−ブチルリチウムの１．１倍モルに相当する量）添加し、３０分間反応させた。次いで、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン４．７６ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの１．０倍モルに相当する量）を添加し、１０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた共役ジエン系ゴムを特定共役ジエン系ゴム４とする。特定共役ジエン系ゴム４の重量平均分子量（Ｍｗ）は５７０，０００、カップリング率は４５．０％、芳香族ビニル単量体（スチレン単量体）単位含有量は４１．１質量％、ビニル結合含有量は３３．５質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−２６℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
【０２２０】
＜特定共役ジエン系ゴム５＞
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン２．６９ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン４７４ｇ、およびスチレン１２６ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分間経過後、１，３−ブタジエン３７６ｇ、およびスチレン２４ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７５℃であった。連続添加終了後、さらに１０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、上記式（１１）で表されるポリオルガノシロキサンを、４０質量％濃度のキシレン溶液の状態にて、２．４４ｇ（ポリオルガノシロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に換算して、使用したｎ−ブチルリチウムの１．１倍モルに相当する量）添加し、３０分間反応させた。次いで、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン７．６９ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの１．０倍モルに相当する量）を添加し、１０分間攪拌させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた共役ジエン系ゴムを特定共役ジエン系ゴム５とする。特定共役ジエン系ゴム５の重量平均分子量（Ｍｗ）は４６０，０００、カップリング率は５８．０％、スチレン単量体単位含有量は１５．０質量％、ビニル結合含有量は３０．５質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−６３℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【０２２１】
＜比較共役ジエン系ゴム１＞
窒素置換された１００ｍＬアンプル瓶に、シクロヘキサン（３５ｇ）、およびテトラメチルエチレンジアミン（１．４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、イソプレン（２１．６ｇ）、およびスチレン（３．１ｇ）をゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロックＡを得た。この重合体ブロックＡについて、重量平均分子量、分子量分布、芳香族ビニル単量体単位含有量、イソプレン単量体単位含有量、および１，４−結合含有量を測定したところ、重量平均分子量は８，７００、分子量分布は１．１０、芳香族ビニル単位含有量は１２．６質量％、イソプレン単位含有量は８７．４質量％、１，４−結合含有量は５８．０質量％であった。
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン（４０００ｇ）、１，３−ブタジエン（４７４．０ｇ）、およびスチレン（１２６．０ｇ）を仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロックＡを全量加え、５０℃で重合を開始した。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、上記式（１１）で表されるポリオルガノシロキサンを、エポキシ基の含有量が１．４２ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当）となるように、２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を特定共役ジエン系ゴム１００質量部に対して２５質量部添加した後、スチームストリッピング法により固形状のゴムを回収した。得られた固形状のゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた共役ジエン系ゴムを比較共役ジエン系ゴム１とする。
比較共役ジエン系ゴム１の重量平均分子量、分子量分布、３分岐以上のカップリング率、芳香族ビニル単位含有量、ビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定したところ、重量平均分子量は６４０，０００、分子量分布は１．６５、カップリング率は１２．５質量％、芳香族ビニル単量体単位含有量は４２．６質量％、ビニル結合含有量は２９．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は５８であった。比較共役ジエン系ゴム１のガラス転移温度は−２７℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０２２２】
〔ヘテロ環化合物の製造〕
ヘテロ環化合物として、後述するピペラジン化合物７−１、上記ピペラジン化合物１、上記モルホリン化合物３、１を以下のとおり製造した。
上記ピペラジン化合物７−１、１、上記モルホリン化合物３、１は、本発明の組成物に含有される所定のヘテロ環化合物に該当する。
【０２２３】
＜ピペラジン化合物７−１の合成＞
Ｃ１２〜１３混合アルコールグリシジルエーテル（四日市合成（株）製エポゴーセー（登録商標）ＥＮ。Ｃ１２アルコールグリシジルエーテルとＣ１３アルコールグリシジルエーテルとの混合物。）２８．４ｇと、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）１３．０ｇとを、６０℃の条件下で４時間反応させることで、下記式で表されるピペラジン化合物７−１を得た。下記式中、Ｒは−Ｃ12Ｈ25、または、−Ｃ13Ｈ27を表す。
上記のとおり製造されたピペラジン化合物７−１は、Ｒが−Ｃ12Ｈ25であるピペラジン化合物とＲが−Ｃ13Ｈ27であるピペラジン化合物との混合物である。
上記のとおり製造されたピペラジン化合物７−１は、疎水部となる炭化水素基として−Ｃ12Ｈ25または−Ｃ13Ｈ27を１分子当たり１個有し、ヘテロ環としてピペラジン環を有する。
（ピペラジン化合物７−１）
【化２４】
2019199547.tif 000026
【０２２４】
＜ピペラジン化合物１の合成＞
１−ブロモオクタデカン（東京化成工業（株）製）３３．３ｇと、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）１３．０ｇとを、テトラヒドロフラン及びジクロロメタン中で室温の条件下で１時間反応させた。反応溶液を炭酸カリウム水溶液で水洗、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物１を得た。
ピペラジン化合物１は、疎水部となる炭化水素基として−Ｃ18Ｈ37を１分子当たり１個有し、ヘテロ環としてピペラジン環を有する。
（ピペラジン化合物１）
【化２５】
2019199547.tif 000027
【０２２５】
＜モルホリン化合物３の合成＞
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（四日市合成（株）製エポゴーセー登録商標２ＥＨ）１８．５ｇと、モルホリン（東京化成工業（株）製）８．７ｇとを、６０℃の条件下で、４時間反応させることでモルホリン化合物３（下記構造）を得た。
（モルホリン化合物３）
【化２６】
2019199547.tif 000028
【０２２６】
＜モルホリン化合物１の合成＞
１−ブロモオクタデカン（東京化成工業（株）製）３３．３ｇと、モルホリン（東京化成工業（株）製）８．７ｇとを、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン中で室温１時間反応させた。
反応溶液を炭酸カリウム水溶液で水洗、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでモルホリン化合物１（下記構造）を得た。
（モルホリン化合物１）
【化２７】
2019199547.tif 000029
【０２２７】
〔タイヤトレッド用ゴム組成物の調製〕
下記表１に示す成分を、同表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記表１に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１４０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。
なお、ゴム成分が油展品である場合、質量部はゴムの正味の量（オイルを除いた量）を表す。
【０２２８】
〔評価〕
得られたタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて下記のとおり評価を行った。
【０２２９】
＜加硫ゴムシートの作製＞
得られたタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で４０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
【０２３０】
＜ウェット性能＞
得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳＫ６３９４：２００７に準じ、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件でｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を表１に示す。結果は比較例１を１００とする指数で表した。指数が大きい方がウェット性能（ウェットグリップ性能）に優れる。実用上、１０３以上であることが好ましい。
【０２３１】
＜転がり性能＞
得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳＫ６３９４：２００７に準じ、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件でｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を表１に示す。結果は比較例１を１００とする指数で表した。指数が小さい方が転がり性能（低転がり抵抗性）に優れる。実用上、９７以下であることが好ましい。
【０２３２】
＜粘度＞
得られたタイヤトレッド用ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準じ、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
結果を表１に示す。結果は比較例１を１００とする指数で表した。指数が小さいほど粘度が小さく、加工性に優れる。実用上、９７以下であることが好ましい。
【０２３３】
【表１】
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【０２３４】
上記表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・特定共役ジエン系ゴム１〜５：上述のとおり製造した特定共役ジエン系ゴム１〜５
・比較共役ジエン系ゴム１：上述のとおり製造した比較共役ジエン系ゴム１
・比較共役ジエン系ゴム２：ブタジエンゴム（未変性）（日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０、ガラス転移温度：−１０６℃、）
【０２３５】
・シリカ：７０００ＧＲ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ７０００ＧＲ（シリカ、ＣＴＡＢ吸着比表面積：１６０ｍ2／ｇ、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（カーボンブラック、キャボットジャパン社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（シランカップリング剤、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）（エボニックデグサ社製）
【０２３６】
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日油社製）
・老化防止剤：オゾノン６Ｃ（精工化学社製）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
【０２３７】
・ピペラジン化合物７−１：上述のとおり製造したピペラジン化合物７−１
・ピペラジン化合物１：上述のとおり製造したピペラジン化合物１
・モルホリン化合物３：上述のとおり製造したモルホリン化合物３
・モルホリン化合物１：上述のとおり製造したモルホリン化合物１
【０２３８】
・比較ヘテロ環化合物：N−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤社製ヒドロキシエチルピペラジン）（下記構造。）上記比較ヘテロ環化合物は疎水部となる炭化水素基を有さない。
【化２８】
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【０２３９】
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量９５．２４質量％、鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤（ＣＺ）：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：１，３−ジフェニルグアニジン（ソクシノールＤ−Ｇ、住友化学工業社製）
【０２４０】
表１から分かるように、特定共役ジエン系ゴムを含有する実施例１〜１０は、優れたウェット性能、転がり性能および加工性を示した。
実施例１と実施例６との対比から、特定共役ジエン系ゴムがＰＩブロックを有する場合は、より優れたウェット性能、転がり性能、加工性を示した。実施例５と実施例７との対比でも上記と同様の結果が得られた。
実施例１と実施例２との対比から、ヘテロ環化合物の含有量が多いほうが、より優れたウェット性能、転がり性能、加工性を示した。実施例３と実施例４との対比でも上記と同様の結果が得られた。
実施例１、８と実施例９、１０との対比から、ヘテロ環化合物がピペラジン化合物である場合、より優れたウェット性能、転がり性能、加工性を示した。
実施例１、８、１０と実施例９との対比から、実施例１、８、１０は、より優れたウェット性能、転がり性能、加工性を示した。
【０２４１】
一方、特定共役ジエン系ゴムを含有しない比較例１は、ウェット性能、転がり性能および加工性が不十分であった。
特定共役ジエン系ゴムを含有せず、ヘテロ環化合物の含有量が所定の範囲より少ない比較例２は、比較例１よりも、ウェット性能、転がり性能および加工性が更に劣った。
ヘテロ環化合物の含有量が所定の範囲より少ない比較例３、４は、ウェット性能、転がり性能および加工性が不十分であった。
所定のヘテロ環化合物を含有せず、代わりに、疎水部となる炭化水素基を有さない比較ヘテロ環化合物を含有する比較例５は、ウェット性能、転がり性能および加工性が不十分であった。
【符号の説明】
【０２４２】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
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