(57)【要約】      （修正有）【課題】電流が流れているときの二次電池の電池状態を測定することのできる電池状態測定装置及び電池状態測定方法を提供する。【解決手段】測定装置１０は、電池１の電池状態を測定する。測定装置１０は、一定電流の充電又は放電が開始される前の開始前電圧と、一定電流の充電又は放電が終了されるときの終了時電圧と、一定電流の充電又は放電の終了後に生じる電圧変化が定常状態になったときの緩和電圧とを取得する電圧取得部４３と、開始前電圧であるときに取得した複素インピーダンスに基づいてフィッティングされた等価回路が、開始前電圧である状態から一定電流の充電又は放電が終了されるときに到達する到達電圧を算出する到達電圧算出部４８と、開始前電圧と緩和電圧との間の差である第１電圧差と、終了時電圧と到達電圧との間の差である第２電圧差との差に基づいて一定電流に関連する電池状態を示す電圧を算出する動的なΔＶ算出部５１とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の電池状態を測定する電池状態測定装置であって、
一定電流の充電又は放電が開始される前の開始前電圧と、前記一定電流の充電又は放電が終了されるときの終了時電圧と、前記一定電流の充電又は放電の終了後に生じる電圧変化が定常状態になったときの緩和電圧とをそれぞれ取得する電圧取得部と、
前記開始前電圧であるときに取得した複素インピーダンスに基づいてフィッティングされた等価回路が、前記開始前電圧である状態から前記一定電流の充電又は放電が終了されるときに到達する到達電圧を算出する到達電圧算出部と、
前記開始前電圧と前記緩和電圧との間の差である第１電圧差と、前記終了時電圧と前記到達電圧との間の差である第２電圧差との差に基づいて前記一定電流に関連する電池状態を示す電圧を算出する関連電圧算出部とを備える
ことを特徴とする電池状態測定装置。
【請求項２】
前記関連電圧算出部は、前記第２電圧差から前記第１電圧差を減算することで前記一定電流に関連する電池状態を示す電圧を算出する
請求項１に記載の電池状態測定装置。
【請求項３】
前記一定電流に関連する電池状態を示す電圧と前記二次電池の所定の電池状態との関連を示すデータを予め備え、
前記データに前記一定電流に関連する電池状態を示す電圧を対応させることに基づいて前記二次電池の所定の電池状態を測定する
請求項１又は２に記載の電池状態測定装置。
【請求項４】
前記二次電池の所定の電池状態は、前記二次電池の電解液中の塩の輸送特性である
請求項３に記載の電池状態測定装置。
【請求項５】
二次電池の電池状態を測定する電池状態測定方法であって、
一定電流の充電又は放電が開始される前の開始前電圧を取得する開始時電圧取得工程と、
前記一定電流の充電又は放電が終了されるときの終了時電圧を取得する終了時電圧取得工程と、
前記一定電流の充電又は放電の終了後に生じる電圧変化が定常状態になったときの緩和電圧を取得する緩和電圧取得工程と、
前記開始前電圧であるときに取得した複素インピーダンスに基づいてフィッティングされた等価回路が、前記開始前電圧である状態から前記一定電流の充電又は放電が終了されるときに到達する到達電圧を算出する到達電圧算出工程と、
前記開始前電圧と前記緩和電圧との間の差である第１電圧差と、前記終了時電圧と前記到達電圧との間の差である第２電圧差との差に基づいて前記一定電流に関連する電池状態を示す電圧を算出する関連電圧算出工程とを備える
ことを特徴とする電池状態測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の状態を測定する電池状態測定装置、及び、電池状態測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次電池に対して複素インピーダンス解析を行うことにより、二次電池の電池状態を測定する技術が提案されている。この技術によれば、二次電池を破壊することなく電池状態を測定することができるので、評価した後の二次電池をそのまま利用することも可能である。複素インピーダンス解析により電池状態を測定する技術の一例が特許文献１に記載されている。
【０００３】
特許文献１に記載の電池状態測定装置は、二次電池に交流電圧を印加して二次電池の複素インピーダンスに関連する電気量又は最大出力密度に関連する電気量を検出する。そして、電池状態測定装置は、検出した電気量に基づいて二次電池の性能を判定する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９９１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで近年、二次電池の性能が十分に発揮されるように、二次電池の電池状態をより的確に判定することのできる技術が求められている。このとき、特許文献１に記載の技術等では、二次電池に電流が流れていないときの電池状態しか得ることができない。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電流が流れているときの二次電池の電池状態を測定することのできる電池状態測定装置及び電池状態測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する電池状態測定装置は、二次電池の電池状態を測定する電池状態測定装置であって、一定電流の充電又は放電が開始される前の開始前電圧と、前記一定電流の充電又は放電が終了されるときの終了時電圧と、前記一定電流の充電又は放電の終了後に生じる電圧変化が定常状態になったときの緩和電圧とをそれぞれ取得する電圧取得部と、前記開始前電圧であるときに取得した複素インピーダンスに基づいてフィッティングされた等価回路が、前記開始前電圧である状態から前記一定電流の充電又は放電が終了されるときに到達する到達電圧を算出する到達電圧算出部と、前記開始前電圧と前記緩和電圧との間の差である第１電圧差と、前記終了時電圧と前記到達電圧との間の差である第２電圧差との差に基づいて前記一定電流に関連する電池状態を示す電圧を算出する関連電圧算出部とを備える。
【０００８】
上記課題を解決する電池状態測定方法は、二次電池の電池状態を測定する電池状態測定方法であって、一定電流の充電又は放電が開始される前の開始前電圧を取得する開始時電圧取得工程と、前記一定電流の充電又は放電が終了されるときの終了時電圧を取得する終了時電圧取得工程と、前記一定電流の充電又は放電の終了後に生じる電圧変化が定常状態になったときの緩和電圧を取得する緩和電圧取得工程と、前記開始前電圧であるときに取得した複素インピーダンスに基づいてフィッティングされた等価回路が、前記開始前電圧である状態から前記一定電流の充電又は放電が終了されるときに到達する到達電圧を算出する到達電圧算出工程と、前記開始前電圧と前記緩和電圧との間の差である第１電圧差と、前記終了時電圧と前記到達電圧との間の差である第２電圧差との差に基づいて前記一定電流に関連する電池状態を示す電圧を算出する関連電圧算出工程とを備える。
【０００９】
電流が流れないときの二次電池の電池状態については複素インピーダンスから取得することができるものの、電流が流れるときの二次電池の電池状態を取得することは難しい。この点、このような構成によれば、終了時電圧と到達電圧との間の差である第２電圧差と、開始前電圧と緩和電圧との間の差である第１電圧差とに基づいて、一定電流に関連する電池状態を示す電圧が算出される。これにより、電流が流れているときの二次電池の電池状態を測定することができる。
【００１０】
詳述すると、到達電圧は複素インピーダンスにフィッティングされた等価回路に基づいて得られる端子間の電圧値であり、終了時電圧は一定電流の充電又は放電の実測に基づいて得られる二次電池の端子間の電圧値である。このとき、到達電圧には充電電気量が変化したことによる電圧変化が反映されていないため、この電圧変化を到達電圧に反映させる。すなわち、開始前電圧と緩和電圧との間の差を充電電気量が変化したことによる電圧変化として算出し、この算出された電圧変化を到達電圧に反映させる。これにより、終了時電圧から一定電流が流れたことに対応する電池状態を示す電圧として、複素インピーダンスによって変化した電圧を除いた電圧を取得することができる。
【００１１】
好ましい構成として、前記関連電圧算出部は、前記第２電圧差から前記第１電圧差を減算することで前記一定電流に関連する電池状態を示す電圧を算出する。
【００１２】
このような構成によれば、一定電流に関連する電池状態を示す電圧の算出が容易になる。
【００１３】
好ましい構成として、前記一定電流に関連する電池状態を示す電圧と前記二次電池の所定の電池状態との関連を示すデータを予め備え、前記データに前記一定電流に関連する電池状態を示す電圧を対応させることに基づいて前記二次電池の所定の電池状態を測定する。
【００１４】
このような構成によれば、一定電流に関連する電池状態を示す電圧から、二次電池の所定の電池状態を測定することができるようになる。
【００１５】
好ましい構成として、前記二次電池の所定の電池状態は、前記二次電池の電解液中の塩の輸送特性である。
【００１６】
このような構成によれば、一定電流に関連する電池状態を示す電圧から、二次電池の電解液中の塩の輸送特性を測定することができるようになる。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば、電流が流れているときの二次電池の電池状態を測定することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】電池状態測定装置を具体化した一実施形態について、その概略構成を示すブロック図。
【図２】同実施形態において、電池状態を測定する手順を示すフローチャート。
【図３】同実施形態において、電池状態に関連する電流及び電圧の時間変化を示すグラフ。
【図４】同実施形態において、二次電池の複素インピーダンスの特性を示すグラフ。
【図５】同実施形態において、二次電池の等価回路の一例を示す回路図。
【図６】同実施形態において、二次電池の動的なΔＶと電池状態との関連を示す図であって、（ａ）は動的なΔＶと伝導度との関連を示す図、（ｂ）は動的なΔＶと曲路率との関連を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
電池状態測定装置及び電池状態測定方法を具体化した一実施形態について、図１〜図６に従って説明する。
【００２０】
図１に示すように、この電池状態測定装置及び電池状態測定方法は、二次電池としての電池１の電池状態の測定に用いられる。電池１は、車両に搭載される電源であって、車両においてその充電や放電が電池状態等に基づいて図示しない電池制御装置によって制御される。本実施形態では、電池１はリチウムイオン二次電池である。
【００２１】
電池１には、測定用電流の充電又は放電を行う測定用充放電装置２と、電池１の端子間電圧を測定する電圧測定器５と、測定用充放電装置２と電池１との間に流れる電流を測定する電流測定器６とが接続されている。
【００２２】
また、電池１の電池状態を測定する測定装置１０には、測定用充放電装置２と、電圧測定器５と、電流測定器６とが接続されている。本実施形態では、電池状態測定装置は、測定装置１０を含み構成される。
【００２３】
測定用充放電装置２は、インピーダンス測定用の交流電流を電池１に供給するとともに、電池１に対して直流電流の充電又は放電を行うことができる。
【００２４】
測定用充放電装置２は、測定装置１０からの指示に応じて所定の周波数の交流電流を生成し、この生成した交流電流を電池１の端子間に供給する。交流電流は、例えば、正弦波波形の電流である。また、測定用充放電装置２は、交流電流の周波数を変化させることが可能である。測定用充放電装置２は、電流の大きさと周波数範囲とが設定されると、この設定された大きさ振幅の交流電流を、同設定された周波数の範囲内で周波数を順次変化させて出力させることができる。設定される周波数の範囲としては、例えば、高周波数側を「１００ｋＨｚ」、低周波数側を「１ｍＨｚ」とすることが挙げられるが、これに限られるものではなく、高周波数の値や低周波数の値はこれよりも高くなったり低くなったりしてもよい。本実施形態では、例えば、高周波数側を「１ｋＨｚ」とし、低周波数側を「０．０１Ｈｚ」とする。
【００２５】
測定用充放電装置２は、出力している交流電流の設定電流及び設定周波数に関する各信号や、直流電流の充放電に関する各信号を測定装置１０に出力する。また、測定用充放電装置２は、測定装置１０から入力される出力の開始及び停止の信号に応じて交流電流や、直流電流の充電又は放電の開始又は停止を行う。
【００２６】
電圧測定器５は、交流電圧及び直流電圧をそれぞれ測定する。電圧測定器５は、電池１の端子間において測定した交流電圧に対応する電圧信号、及び、同測定した直流電圧に対応する電圧信号をそれぞれ測定装置１０に出力する。
【００２７】
電流測定器６は、交流電流及び直流電流をそれぞれ測定する。電流測定器６は、測定用充放電装置２と電池１との間において測定した交流電流に対応する電流信号、及び、測定した直流電流に対応する電流信号をそれぞれ測定装置１０に出力する。
【００２８】
測定装置１０は、電池１の電池状態を測定する。測定装置１０は、測定した電池状態に基づいて電池１の劣化度を算出し、外部に出力したりすることができる。測定装置１０は、電圧測定器５から入力される電圧信号から交流電圧又は直流電圧を取得し、電流測定器６から入力される電流信号から交流電流又は直流電流を取得する。測定装置１０は、測定用充放電装置２から入力される信号から、交流電流の設定電流及び設定周波数、直流電流の設定電流、及び、放電電流の設定電流の少なくとも１つを取得してもよい。
【００２９】
測定装置１０は、電池１の周波数特性を測定するＦＲＡ（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：周波数特性分析器）部３０と、電池１の電池状態を測定する処理を行う処理部４０と、電池１の電池状態の測定に用いられるデータを保持する記憶部２０とを備える。
【００３０】
ＦＲＡ部３０は、直流電流を充放電させるように測定用充放電装置２に指示信号を出力し、当該指示信号に対応する直流電流による充放電を測定用充放電装置２に行わせる。ＦＲＡ部３０は、電圧測定器５から電池１の端子間の直流電圧を取得し、電流測定器６から電池１との間に流れる直流電流を取得する。
【００３１】
また、ＦＲＡ部３０は、正弦波信号を被測定物に与えて、その周波数応答を求める。ＦＲＡ部３０は、周波数特性の測定に必要な正弦波信号を出力するように測定用充放電装置２に指示信号を出力し、当該指示信号に対応する交流電流を測定用充放電装置２から出力させる。また、ＦＲＡ部３０は、電圧測定器５から電池１の端子間の交流電圧を取得し、電流測定器６から電池１との間に流れる交流電流を取得する。よって、ＦＲＡ部３０は、測定用充放電装置２から電流が供給される電池１について、その端子間電圧と入出力される電流とを取得する。そして、ＦＲＡ部３０は、電池１に供給した正弦波の大きさと周波数、及び、電池１の端子間電圧と入出力電流などの情報に基づいて、電池１の周波数特性を分析したり、取得したりする。例えば、ＦＲＡ部３０は、供給する交流電流の周波数毎に応答ゲインと位相を算出する。こうして電池１の周波数特性が得られ、例えば、周波数特性を示す周波数、ゲイン、及び、位相の情報からボード線図やナイキスト線図の作図が可能になる。
【００３２】
本実施形態では、ＦＲＡ部３０は、取得した電圧及び電流に基づいて電池１の複素インピーダンスＺを測定する。複素インピーダンスＺの単位は［Ω］（オーム）であり、ベクトル成分である実数成分Ｚｒ［Ω］及び虚数成分Ｚｉ［Ω］によって下記式（１）のように表される。なお、「ｊ」は虚数単位である。以下、単位［Ω］は省略する。
【００３３】
【数１】
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そして、ＦＲＡ部３０は、算出した複素インピーダンスＺに基づく周波数特性、及び、直流電圧値や直流電流値を処理部４０へ出力する。
【００３４】
処理部４０は、コンピュータを含み構成されており、演算装置、揮発性メモリ、不揮発性メモリ等を備える。また処理部４０は、ＦＲＡ部３０及び記憶部２０のそれぞれとの間で相互にデータの授受がそれぞれ可能になっている。
【００３５】
記憶部２０は、ハードディスクやフラッシュメモリ等の不揮発性の記憶装置であり、各種データを保持する。記憶部２０には、二次電池の等価回路のモデル（以下、単に等価回路ＧＣ（図５参照））や、電池状態を示す動的なΔＶと伝導度との関連性を示す相関データ２１（図６（ａ）参照）や、電池状態を示す動的なΔＶと曲路率の関連性を示す相関データ２２（図６（ｂ）参照）等が記憶されている。記憶部２０は、モデルやデータを関数式として保持していてもよい。また、記憶部２０には、相関データから得られた伝導度や曲路率と比較して劣化を判定することのできる基準値が記憶されている。
【００３６】
図１に示すように、処理部４０は、電池１のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：充電状態）を調整するＳＯＣ調整部４１を備える。ＳＯＣは、電池１に充電可能な電気量である充電容量に対する、実際に充電されている電気量である充電電気量の割合を示す。また、処理部４０は、複素インピーダンスＺを取得するインピーダンス取得部４２と、電池１の端子間電圧を取得する電圧取得部４３とを備える。また、処理部４０は、電池１の充電又は放電の終了後に生じる電圧の変動が定常状態になったときの電圧である緩和電圧を取得する緩和電圧取得部４４と、取得した複素インピーダンスＺからナイキスト線図を作成するナイキスト線図作成部４５とを備える。また、処理部４０は、ナイキスト線図から等価回路ＧＣを設定する等価回路設定部４６と、取得した複素インピーダンスＺを等価回路ＧＣにフィッティングさせるフィッティング解析部４７とを備える。
【００３７】
また、処理部４０は、動的なΔＶを算出するために必要である到達電圧算出部４８と、第１電圧差算出部４９と、第２電圧差算出部５０と、関連電圧算出部としての動的なΔＶ算出部５１とを備える。また、処理部４０は、劣化度測定部５２を備える。
【００３８】
ＳＯＣ調整部４１は、電池１のＳＯＣを該電池１の充放電を制御する図示しない制御装置等から取得する。ＳＯＣ調整部４１は、ＦＲＡ部３０を介して、電池１のＳＯＣが電池状態の測定に適したＳＯＣである所定のＳＯＣになるように測定用充放電装置２に電池１の充放電を指示する。なお、測定装置１０のＳＯＣ調整部４１は、取得した電池１の電圧や電流、もしくは周波数特性の情報等から電池１のＳＯＣを算出してもよい。また、処理部４０は、ＦＲＡ部３０を介さず、電池１に対する充放電の指示を測定用充放電装置２に直接行ってもよい。
【００３９】
インピーダンス取得部４２は、ＦＲＡ部３０が算出した複素インピーダンスＺを、周波数特性を示す情報として取得する。また、インピーダンス取得部４２は、周波数毎の複素インピーダンスＺの値を記憶部２０等に記憶させる。
【００４０】
電圧取得部４３は、ＦＲＡ部３０を介して、ＦＲＡ部３０に入力された直流電流や直流電圧の値を取得する。また、電圧取得部４３は、サンプリング時間毎の直流電圧値、及び直流電流値の値を記憶部２０等に記憶させる。
【００４１】
緩和電圧取得部４４は、取得された直流電流及び直流電圧に基づいて、電池１の充放電が終了し、流れていた直流電流が「０」になった後のタイミングにおいて、直流電圧が過渡的に変化する状態から定常的な状態になったときの電圧の値を取得する。定常的な状態とは、単位時間における電圧変化量が所定の電圧値未満である状態である。緩和電圧は、充電又は放電により変化したＳＯＣ（充電電気量）に対応する電池１の端子間電圧である。例えば、電池１の放電後は、電池１のＳＯＣが低下していることから、放電前よりも低い端子間電圧が得られる。また、電池１の充電後は、電池１のＳＯＣが上昇していることから、充電前よりも高い端子間電圧が得られる。
【００４２】
ナイキスト線図作成部４５は、ＦＲＡ部３０から複素インピーダンスＺ等の周波数特性に関する情報を取得する。ナイキスト線図作成部４５は、複数の周波数において測定された複素インピーダンスＺに含まれるベクトル成分である実数成分Ｚｒの値と虚数成分Ｚｉの値とに基づいて、ナイキスト線図を作成する。よって、ナイキスト線図として複素平面にインピーダンス曲線Ｎ１（図４参照）が作成される。インピーダンス曲線Ｎ１は、複素インピーダンスＺの実数成分Ｚｒ及び虚数成分Ｚｉの大きさを複素平面にプロットしたものを模式化して示している。横軸は実数成分Ｚｒ、縦軸は虚数成分Ｚｉである。インピーダンス曲線Ｎ１は、電池のＳＯＣの値に応じて変化する。また、セル数や容量等に応じて変化する。また、温度に応じて変化する。本実施形態では、測定装置１０は、温度条件を２５℃としているとともに、ＳＯＣ調整部４１で電池１のＳＯＣの値を測定に適したＳＯＣに調整するようにしている。
【００４３】
等価回路設定部４６は、ナイキスト線図作成部４５により作成されたインピーダンス曲線Ｎ１に対応する等価回路ＧＣ（図５参照）を電池１に対応する等価回路として設定する。
【００４４】
図５に示すように、電池１の特性を示す等価回路ＧＣの一例は、インダクタンスＬ１と、抵抗Ｒ２と、抵抗Ｒ３及び容量Ｃ４の並列回路と、抵抗Ｒ５及び容量Ｃ６の並列回路と、抵抗Ｒ７及び容量Ｃ８の並列回路と、拡散抵抗Ｗ９との直列回路から構成されている。
【００４５】
フィッティング解析部４７は、等価回路設定部４６で設定された等価回路ＧＣを、インピーダンス曲線Ｎ１にフィッティングさせる。このフィッティング解析によって、等価回路ＧＣの周波数応答をインピーダンス曲線Ｎ１に等価にさせるパラメータが等価回路ＧＣの各受動素子に設定される。
【００４６】
到達電圧算出部４８は、等価回路ＧＣ（図５参照）に対して充電又は放電を行ったときに到達する端子間電圧を到達電圧として算出する。到達電圧は、電池１に対する充電又は放電が終了するときの端子間電圧である。詳述すると、等価回路ＧＣは、周波数応答にフィッティングさせて得られた回路であることから、逆フーリエ変換を行うことで、時間領域での応答を得ることができる。よって、逆フーリエ変換を行って、一定電流の印加が終了するときの時間応答、例えば、放電が終了される時間における電圧を到達電圧として得るようにしている。
【００４７】
第１電圧差算出部４９は、測定開始前の端子間電圧である開始前電圧と緩和電圧との間の差を第１電圧差として算出する。
【００４８】
第２電圧差算出部５０は、電池１の充電又は放電が終了するときの電池１の端子間電圧である終了時電圧と、電池１の等価回路ＧＣ（図５参照）で充電又は放電が終了するときの端子間電圧である到達電圧との間の差を第２電圧差として算出する。
【００４９】
動的なΔＶ算出部５１は、第１電圧差と第２電圧差との差に基づいて、一定電流に関連する電池状態が示されている電圧を算出する。
【００５０】
劣化度測定部５２は、動的なΔＶに基づいて電池１の劣化度を算出する。劣化度測定部５２は、動的なΔＶを「動的なΔＶ−伝導度」相関データ２１に対応付けて取得した伝導度が基準値に比較して低ければ、電池１の劣化が進行している旨を算出（測定）する。また、劣化度測定部５２は、動的なΔＶを「動的なΔＶ−曲路率」相関データ２２に対応付けて取得した曲路率が基準値に比較して高ければ、電池１の劣化が進行している旨を算出（測定）する。
【００５１】
（作用）
次に、図１〜図６を参照して、測定装置１０において、電池状態測定装置及び電池状態測定方法によって電池状態を測定する手順を説明する。電池状態の測定は、電池状態の測定が必要とされることに応じて、自動的に、又は外部からの指示に応じて開始される。また、電池状態は、充電であっても、放電であっても同様に測定することができる。そこで以下では、電池１の放電に基づいて電池状態を測定する場合について説明し、説明の便宜上、電池１の充電に基づいて電池状態を測定する場合についての説明は割愛する。
【００５２】
また、図３は、「０．０秒」の時点がＳＯＣの調整が完了された時点、「１．０秒」頃が放電の開始された時点、「１１．０秒」頃が放電の終了される時点、「ｔｍ秒」頃が電圧の変化が定常状態になった時点である。
【００５３】
まず、電池状態の測定に先立ち、測定装置１０は、処理部４０のＳＯＣ調整部４１で電池１のＳＯＣの値を取得するとともに、必要に応じて、電池１のＳＯＣを調整する。ＳＯＣ調整部４１は、電池１のＳＯＣが電池状態の測定に適したＳＯＣであればそのＳＯＣを維持し、電池状態の測定に適していないＳＯＣであればそのＳＯＣを調整する。
【００５４】
電池１のＳＯＣが調整された後、測定装置１０は、電池状態の測定を開始する。
【００５５】
測定装置１０は、開始前電圧の取得（Ａ）（図２のステップＳ１０：開始電圧取得工程）を行う。開始前電圧の取得では、図３の「Ａ」に示される「０秒」のとき、電圧測定器５で測定された電池１の開放電圧が測定装置１０の電圧取得部４３で取得される。
【００５６】
また、測定装置１０は、インピーダンスの取得（Ｂ）（図２のステップＳ１１）を行う。インピーダンスの取得では、図３の「Ｂ」に示される「０〜１秒の間」にあるとき、電池１の複素インピーダンスＺが、測定装置１０のＦＲＡ部３０で測定され、この測定結果がインピーダンス取得部４２で取得される。また、測定装置１０は、ナイキスト線図作成部４５で、測定された複素インピーダンスＺに基づいてナイキスト線図（図４）を作成する。
【００５７】
また、測定装置１０は、直流定電流の印加（Ｃ）（図２のステップＳ１２）を行う。直流定電流の印加として、本実施形態では一定電流の放電を行う。直流定電流の印加では、図３のグラフＬ３１において「Ｃ」に示される「１秒」のとき、測定装置１０のＳＯＣ調整部４１の指示に基づいて、電池１に対して測定用充放電装置２を介して一定電流の放電が開始される。ここでは、「１．０秒」頃から、０．４５Ａの一定電流の放電が開始される。
【００５８】
そして、測定装置１０は、終了時電圧の取得（Ｄ）（図２のステップＳ１３：終了電圧取得工程）を行い、直流電流を止める（Ｅ）（図２のステップＳ１４）、すなわち放電を止める。
【００５９】
詳述すると、測定装置１０は、図３のグラフＬ３１において「Ｅ」に示される「１１秒」のとき、測定装置１０のＳＯＣ調整部４１の指示に基づいて、電池１に対して測定用充放電装置２を介しての一定電流の放電が終了される。ここでは、「１１．０秒」頃に、０．４５Ａの一定電流の放電が終了する。よって、所定時間が「１０秒」であり、所定の電流量が「−０．４５Ａ×１０秒」である。なお、マイナス「−」は放電であることを示している。
【００６０】
図３のグラフＬ３２に示すように、電池１の電圧は、ＳＯＣ調整後は３．７Ｖであり、放電が開始されてから（図３の「１．０秒」頃から）短時間の間に３．４Ｖまで低下し、その後、放電が止められるまで（図３の「１１．０秒」頃まで）の間に３．２Ｖまでなだらかに電圧降下する。
【００６１】
測定装置１０は、終了時電圧の取得では、図３のグラフＬ３２において「Ｄ」に示される「１１秒」のとき、同図３の「Ｅ」にて一定電流の放電が終了される直前に電池１の端子間電圧が電圧測定器５で測定されて、測定装置１０の電圧取得部４３で取得される。
【００６２】
続いて、測定装置１０は、放電の終了後に変化する電池１の端子間電圧が定常状態になったときの電圧である緩和電圧の取得（Ｆ）（ステップＳ１５：緩和電圧取得工程）を行う。緩和電圧の取得では、図３の「Ｆ」に示される「ｔｍ秒」のとき、電池１の端子間電圧が電圧測定器５で測定されて、測定装置１０の電圧取得部４３で取得される。
【００６３】
終了時電圧を、放電を止めるときの電圧とすることで、終了時電圧が取得されたときの電池１のＳＯＣと、緩和電圧が取得されるときの電池１のＳＯＣとを同じＳＯＣとすることができる。同じＳＯＣにおける、終了時電圧と、緩和電圧とであれば、充電電気量等の電池条件が同様に維持されているから、２つの電圧から有意な演算を行うことができる。
【００６４】
また、測定装置１０は、測定された複素インピーダンスＺに基づいて電池１をモデル化した等価回路について等価回路フィッティング解析（Ｇ）（図２のステップＳ１６）を行う。測定装置１０は、等価回路設定部４６で電池１の等価回路ＧＣ（図５参照）を設定する。また、測定装置１０は、フィッティング解析部４７で、設定した等価回路ＧＣに対してフィッティング解析を行い、等価回路ＧＣの各パラメータを算出する。例えば、等価回路ＧＣは、図４の「Ｇ」に示されるような応答を有し、高周波数帯ではインピーダンス曲線Ｎ１に一致する応答が得られるようになる。
【００６５】
測定装置１０は、到達電圧の算出（Ｈ）（図２のステップＳ１７：到達電圧算出工程）を行う。到達電圧の算出では、到達電圧算出部４８で、パラメータが算出された等価回路ＧＣを逆フーリエ変換して得られる系に対して、一定電流で所定の電流量を放電するシミュレーションを行い、放電によって到達する電圧である到達電圧を算出する。
【００６６】
図３のグラフＬ３３に示すように、等価回路ＧＣの電圧は、「０〜１秒の間」であるＳＯＣ調整後は３．７Ｖであり、「１秒」頃に放電が開始されてから短時間の間に３．４Ｖまで低下し、その後、「１１秒」過ぎに放電が止められるまでの間に３．３Ｖまでなだらかに電圧降下する。例えば、一定電流は「−０．４５Ａ」であり、所定時間が「１０秒」であり、所定の電流量が「−０．４５Ａ×１０秒」である。
【００６７】
測定装置１０は、みかけのΔＶ（第１電圧差）の算出（Ｉ）（図２のステップＳ１８）を行う。第１電圧差の算出では、第１電圧差算出部４９で、開始前電圧と緩和電圧とから第１電圧差を算出する。第１電圧差は、「緩和電圧−開始前電圧」として算出される。例えば、図３の「Ｉ」において、「３．６７−３．７＝−０．０３［Ｖ］」として算出される。
【００６８】
測定装置１０は、第２電圧差の算出（Ｊ）（図２のステップＳ１９）を行う。第２電圧差を算出では、第２電圧差算出部５０で、等価回路ＧＣの到達電圧「Ｈ」と測定された終了時電圧「Ｄ」とから第２電圧差ΔＶ（ｔ）を算出する。第２電圧差ΔＶ（ｔ）は、「終了時電圧−到達電圧」として算出される。例えば、図３の「Ｋ」において、「３．２−３．３＝−０．１［Ｖ］」として算出される。
【００６９】
測定装置１０は、動的なΔＶの算出（Ｋ）（図２のステップＳ２０：関連電圧算出工程）を行う。動的なΔＶの算出では、動的なΔＶ算出部５１で、第２電圧差と第１電圧差とに基づいて動的なΔＶを算出する。動的なΔＶの算出は、具体的には「第２電圧差−第１電圧差」として算出することができる。例えば、図３の「Ｋ」及び「Ｉ」とから、「−０．１−（−０．０３）＝−０．０７［Ｖ］」として算出される。
【００７０】
測定装置１０は、電池状態の１つである劣化度の算出（Ｌ）（ステップＳ２１）を行う。劣化度の算出では、劣化度測定部５２で、動的なΔＶに基づいて電池１の劣化度を算出する。劣化度測定部５２は、算出された動的なΔＶを、記憶部２０に記憶されている「動的なΔＶ−伝導度」に対応付けて、伝導度を取得する。そして、取得した伝導度が基準値に比較して低ければ、電池１の劣化が進行していることを算出（測定）する。
【００７１】
ここで、動的なΔＶと、電池１の劣化との関係について説明する。
【００７２】
動的なΔＶは、所定の電池状態としての塩（イオン）の輸送特性を示す値として算出される。塩（イオン）の輸送特性は、イオン伝導度や曲路率の影響を受ける。すなわち、イオン伝導度や曲路率は、所定の電池状態と関連する。
【００７３】
このうち、イオン伝導度は、電解液によるリチウムイオンの輸送し易さを示すものである。イオン伝導度は、低くなると抵抗が高くなり、高くなると抵抗が低くなる。換言すると、動的なΔＶは、イオン伝導度が低くなると高抵抗になるため高くなり、イオン伝導度が高くなると低抵抗になるため低くなる。よって、本実施形態では、測定装置１０は、動的なΔＶを、イオン伝導度に比例する電池状態を示す電圧、すなわち、一定電流に関連する電池状態を示す電圧として取得することができる。
【００７４】
そして、イオン伝導度以外の要素が塩（イオン）の輸送特性の変化に影響を及ぼさない環境下において、動的なΔＶの「高」／「低」がイオン伝導度の「低」／「高」に関連し、電池劣化の「高」／「低」を測定することができる。具体的な一例として、イオン伝導度の「低」／「高」から、電解液枯れの程度の「高」／「低」を判定することができる。
【００７５】
一方、曲路率は、リチウムイオンの移動の容易さを示すものである。曲路率は、リチウムイオンの移動経路の屈曲度を示すものであり、値が低ければ移動経路が直線的であって抵抗が低い一方、値が高ければ移動経路が屈曲していて抵抗が高い大きい。例えば、曲路率は、移動距離の長さに比例し、合剤の厚みに反比例する。また、曲路率は、セパレータの多孔度に比例し、電極用の合剤密度に反比例し、合剤の一次粒子径に反比例する。こうしたことから、動的なΔＶは、曲路率が高くなると高抵抗になるため高くなり、曲路率が低くなると低抵抗になるため低くなる。よって、本実施形態では、測定装置１０は、動的なΔＶを、曲路率に比例する電池状態を示す電圧、すなわち、一定電流に関連する電池状態を示す電圧として取得することができる。
【００７６】
そして、曲路率以外の要素が塩（イオン）の輸送特性の変化に影響を及ぼさない環境下において、動的なΔＶの「高」／「低」が曲路率の「高」／「低」に関連し、電池劣化の「高」／「低」を測定することができる。具体的な一例として、曲路率の「高」／「低」から、電池状態としてセパレータの目詰まりの程度の「高」／「低」を判定することができる。
【００７７】
なお、測定装置１０は、電池状態の判定結果を電池１の劣化に関する測定結果として外部に出力することができる。
【００７８】
以上説明したように、本実施形態の電池状態測定装置、及び、電池状態測定方法によれば、以下に列記するような効果が得られるようになる。
【００７９】
（１）電流が流れないときの電池１の電池状態については複素インピーダンスＺから取得することができるものの、電流が流れるときの電池１の電池状態を取得することは難しい。そこで本実施形態では、終了時電圧と到達電圧との間の差である第２電圧差と、開始前電圧と緩和電圧との間の差である第１電圧差とに基づいて、一定電流に関連する電池状態を示す電圧としての動的なΔＶが算出される。これにより、一定電流が流れているときの電池１の電池状態を測定することができる。
【００８０】
詳述すると、到達電圧は、複素インピーダンスＺにフィッティングされた等価回路ＧＣに基づいて得られる端子間電圧であり、終了時電圧は、一定電流の充電又は放電の実測に基づいて得られる電池１の端子間電圧である。このとき、到達電圧には、ＳＯＣが変化したことによる電圧変化が反映されていないため、この電圧変化を到達電圧に反映させる。すなわち、開始前電圧と緩和電圧との間の第１電圧差をＳＯＣが変化したことによる電圧変化として算出し、この算出された電圧変化を到達電圧に反映させる。これにより、終了時電圧から、一定電流が流れたことに対応する電池状態を示す電圧として、複素インピーダンスＺの影響によって変化した電圧を除いた電圧を取得することができる。
【００８１】
（２）第２電圧差から第１電圧差を減算するだけなので一定電流に関連する電池状態を示す電圧の算出が容易である。
【００８２】
（３）一定電流に関連する電池状態を示す電圧をデータに対応させることで、電池１の所定の電池状態を測定することができるようになる。
【００８３】
（４）一定電流に関連する電池状態を示す電圧から、電池１の電解液中の塩の輸送特性を測定することができるようになる。
【００８４】
（その他の実施形態）
なお上記実施形態は、以下の態様で実施することもできる。
【００８５】
・劣化度測定部５２は、動的なΔＶに基づく電池１の劣化度を「動的なΔＶ−伝導度」相関データ２１又は、「動的なΔＶ−曲路率」相関データ２２のいずれか一方のデータに基づいて算出してもよい。
【００８６】
・上記実施形態において、電池１は組電池であっても、単電池であってもよい。
【００８７】
・上記実施形態では、電池１がリチウムイオン二次電池である場合について例示したが、これに限らず、二次電池は、ニッケル水素二次電池やニッケルカドミウム二次電池等のアルカリ二次電池であってもよい。
【００８８】
・上記実施形態では、測定用充放電装置２は、測定装置１０から入力される電流値や周波数範囲に応じた交流電流を出力する場合について例示した。しかしこれに限らず、測定装置からの指示によらず、測定用充放電装置は、所定の交流電流を所定の周波数範囲で変化させて出力してもよい。
【００８９】
・上記実施形態では、測定用充放電装置２は、交流電流を供給する装置と、直流電流を充電する装置と、直流電流を放電させる装置とを含んで構成されているが、これらの装置が別々に設けられていてもよい。
【００９０】
・上記実施形態では、測定装置１０は、温度条件を２５℃としている場合について例示したが、温度条件は２５℃よりも低くてもよいし、２５℃よりも高くてもよい。また、温度条件を変えた場合、動的なΔＶと伝導度との関連性を示すデータや、動的なΔＶと曲路率の関連性を示すデータを、温度条件に適合したデータにするとよい。
【００９１】
・上記実施形態では、ＳＯＣ調整部４１で電池１のＳＯＣの値を測定に適したＳＯＣに調整するようにしているが、このとき、動的なΔＶと伝導度との関連性を示すデータや、動的なΔＶと曲路率の関連性を示すデータを、ＳＯＣに適合したデータにするとよい。
【００９２】
・上記実施形態では、図５に示される構成を有する等価回路ＧＣが設定される場合について例示した。しかしこれに限らず、等価回路は、複素インピーダンスに基づいて電池を模式化することができるとともに、到達電圧を算出することができるのであれば、その他の構成を有するものでもよい。
【００９３】
・上記実施形態では、一定電流が−０．４５［Ａ］である場合について例示したが、これに限らず、一定電流が−０．４５［Ａ］よりも小さくてもよいし、−０．４５［Ａ］よりも大きくてもよい。また、上述したように、一定電流が充電電流であってもよい。
【００９４】
・上記実施形態では、電池１が車両に搭載される場合について例示した。この車両としては、電気自動車やハイブリッド自動車の他、バッテリーを搭載するガソリン自動車やディーゼル自動車なども含まれる。また、電池は、電源として必要とされるのであれば、自動車以外の移動体や、固定設置される電源として用いられてもよいし、モータ以外の電源として用いられてもよい。例えば、自動車以外の電源としては、鉄道、船舶、航空機やロボットなどの移動体や、情報処理装置などの電気製品の電源などが挙げられる。
【符号の説明】
【００９５】
１…電池、２…測定用充放電装置、５…電圧測定器、６…電流測定器、１０…測定装置、２０…記憶部、３０…ＦＲＡ部、４０…処理部、４１…ＳＯＣ調整部、４２…インピーダンス取得部、４３…電圧取得部、４４…緩和電圧取得部、４６…等価回路設定部、４７…フィッティング解析部、４８…到達電圧算出部、４９…第１電圧差算出部、５０…第２電圧差算出部、５１…関連電圧算出部としての動的なΔＶ算出部、５２…劣化度測定部、Ｃ４，Ｃ６，Ｃ８…容量、ＧＣ…等価回路、Ｌ１…インダクタンス、Ｎ１…インピーダンス曲線、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５，Ｒ７…抵抗、Ｗ９…拡散抵抗。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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