(57)【要約】      （修正有）【課題】ジクロロ−トリフルオロプロパン等を用いて２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法、並びに種々のジクロロ−トリフルオロプロペン等を用いて２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法の提供。【解決手段】ジクロロ−トリフルオロプロパン等を、無水フッ化水素と接触させることを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。並びに、種々のジクロロ−トリフルオロプロペン等を、触媒の存在下において、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、並びにジクロロ−トリフルオロプロパン等の副生成物を含む組成物を形成するのに有効な条件下で無水フッ化水素（ＨＦ）と接触させることを含む接触工程を含む、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジクロロ−トリフルオロプロパン、トリクロロ−ジフルオロプロパン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを生成させるのに有効な条件下で無水フッ化水素（ＨＦ）と接触させることを含む、２−クロロ−１，１，１２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の製造方法。
【請求項２】
ジクロロ−トリフルオロプロパンが、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ａｂ）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｂｃ）、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
トリクロロ−ジフルオロプロパンが、１，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ａｃ）、１，１，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｂｃ）、１，２，３−トリクロロ−１，１，−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｄｃ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
方法を蒸気相中で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
接触を触媒の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
接触を約１５０℃〜約５００℃の間の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
接触を約２０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの間の圧力で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （ＩＩ）；
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （ＩＩＩ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の少なくとも１種類の化合物を、触媒の存在下において、ＨＣＯ−１２３３ｘｆ、並びにジクロロ−トリフルオロプロパン、トリクロロ−ジフルオロプロパン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される副生成物を含む組成物を形成するのに有効な条件下で無水フッ化水素（ＨＦ）と接触させることを含む接触工程；
組成物から副生成物を回収すること；
副生成物を接触工程に再循環して、副生成物を２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）に転化させること；
を含む、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＯ−１２３３ｘｆ）及び２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の製造方法。
【請求項１０】
回収工程が相分離及び蒸留を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
触媒が、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ジクロロ−トリフルオロプロパンが、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ａｂ）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｂｃ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
トリクロロ−ジフルオロプロパンが、１，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ａｃ）、１，１，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｂｃ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロプロパン（２４３ａｂ）を、１２３３ｘｆを形成するのに有効な条件下で脱塩化水素化触媒と接触させることを含む、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＯ−１２３３ｘｆ）の製造方法。
【請求項１５】
脱塩化水素化触媒が、炭素固体、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、ゼロ価の金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＯ−１２３３ｘｆ）を、反応区域内において、２４４ｂｂ及び１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロプロパン（２４３ａｂ）を含む組成物を形成するのに有効な条件下でＨＦと接触させ；２４３ａｂを、１２３３ｘｆを形成するのに有効な条件下で、炭素固体、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、ゼロ価の金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される脱塩化水素化触媒と接触させ；そして、形成される１２３３ｘｆを反応区域に再循環する；ことを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の製造方法。
【請求項１７】
２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ａｂ）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｂｃ）、１，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ａｃ）、及び１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｂｃ）からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物を、ＨＦの存在下において、（ＨＣＯ−１２３３ｘｆ）を形成するのに有効な条件下で接触させることを含む、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＯ−１２３３ｘｆ）の製造方法。
【請求項１８】
有効な条件が、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される触媒の存在を含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジクロロ−トリフルオロプロパン及び／又はトリクロロ−ジフルオロプロパンを用いて２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＯ−１２３３ｘｆ）又は２−クロロ−１，１，１２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を製造する方法、並びに種々の２４２及び２４３異性体を用いて２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＯ−１２３３ｘｆ）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0001]テトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）など）のような幾つかのヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、現在、有効な冷媒、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体状誘電体、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体であることが知られている。殆どのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）とは異なり、殆どのＨＦＯはオゾン層を脅威にさらさない。ＨＦＯ−１２３４ｙｆはまた、低い毒性を有する低地球温暖化化合物であることが示されており、したがって可動型空調における冷媒に関する益々厳しくなっている要求を満足することができる。したがって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物は、上述の用途の多くにおいて用いるように開発されている材料の中で先頭を担っている。
【０００３】
[0002]ＨＦＯを製造する幾つかの方法が公知である。例えば、米国特許４，９００，８７４（Iharaら）においては、水素ガスをフッ素化アルコールと接触させることによって
フッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。これは比較的高い収率のプロセスであるように思われるが、高温の水素ガスを商業的スケールで取扱うことは危険である可能性がある。また、現場での水素プラントの建設のように水素ガスを商業的に製造するコストは経済的に高コストである。
【０００４】
[0003]米国特許２，９３１，８４０（Marquis）においては、塩化メチル及びテトラフ
ルオロエチレン又はクロロジフルオロメタンを熱分解することによってフッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。このプロセスは比較的低い収率のプロセスであり、有機出発材料の非常に大きな割合が、プロセスにおいて用いる触媒を失活させる傾向がある相当量のカーボンブラックなどの望まれておらず及び／又は重要でない副生成物に転化する。
【０００５】
[0004]トリフルオロアセチルアセトン及び四フッ化イオウからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することが記載されている（Banksら, Journal of Fluorine Chemistry, vol.82, 2
号, p.171〜174（1997）を参照）。また、米国特許５，１６２，５９４（Krespan）にお
いては、テトラフルオロエチレンを液相中で他のフッ素化エチレンと反応させてポリフルオロオレフィン生成物を生成させるプロセスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許４，９００，８７４
【特許文献２】米国特許２，９３１，８４０
【特許文献３】米国特許５，１６２，５９４
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Banksら, Journal of Fluorine Chemistry, vol.82, 2号, p.171〜174（1997）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
[0005]上述のプロセス、及び一般にフッ素化オレフィン、特にフッ素化プロペンを製造するための他のプロセスにもかかわらず、本出願人らは、一般にヒドロフルオロオレフィン、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆのようなヒドロフルオロプロペンを製造するより経済的に効率的な手段に対する必要性が未だ存在することを認識するに至った。本発明は中でもこの必要性を満足する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
[0006]２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の製造において生成する幾つかのジクロロトリフルオロプロパン及びトリクロロジフルオロプロパン副生成物は、所望のＨＦＯ−１２３３ｘｆ及び／又はＨＣＦＣ−２４４ｂｂ生成物に更に転化させることができることが見出された。かかるジクロロトリフルオロプロパンとしては、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ａｂ）、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｂｃ）、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。トリクロロジフルオロプロパンとしては、１，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ａｃ）、１，１，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｂｃ）、１，２，３−トリクロロ−１，１，−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｄｃ）、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１０】
[0007]一形態においては、本発明は、少なくとも次の工程：
（ａ）２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ａｂ）、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｂｃ）、及びこれらの組み合わせのような１種類以上のジクロロトリフルオロプロパン；及び／又は、１，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ａｃ）、１，１，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｂｃ）、１，２，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｄｃ）、及びこれらの組み合わせのような１種類以上のトリクロロジフルオロプロパンを含む供給流を与え；
（ｂ）供給流を、気相中、フッ素化触媒の存在下において、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び／又は２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、並びにＨＣｌを含む生成物流を生成させるのに十分な条件下で無水フッ化水素と接触させ；そして
（ｃ）かかる生成物流から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び／又は２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを単離する；
工程を含む、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン又は２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの製造方法に関する。
【００１１】
[0008]他の形態においては、本発明は、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （ＩＩ）；
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （ＩＩＩ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の少なくとも１種類の化合物を含む出発組成物を与えることによって、２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法に関する。かかる出発組成物をフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、ＨＣｌ、未反応のＨＦ、場合によって１種類又は複数の未反応の出発化合物、及び１種類以上の副生成物を含む最終組成物を生成させる。副生成物としては、トリクロロフルオロプロペン（１２３１）異性体、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）、ジクロロトリフルオロプロパン（２４３）、トリクロロジフルオロプロパン（２４２）の１つ又は組み合わせを挙げることができる。ジクロロトリフルオロプロパン及びトリクロロジフルオロプロパンとしては、上記又は本明細書の他の箇所において規定する化合物の１つ又は組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１２】
[0009]この最終組成物を次に処理して、所望の生成物及び再循環可能な化合物を組成物の残りから分離する。一形態においては、組成物を再循環又は蒸留カラム中に供給することによって、１２３３ｘｆ及びＨＣｌがまず分離される。かかるカラムから、１２３３ｘｆ、２４４ｂｂ（存在する場合）、２４５ｃｂ（存在する場合）、ＨＣｌ、及び未反応のＨＦの一部のようなより軽質の成分が第１の流れ又は塔頂流中に単離され、未反応のＨＦ、場合によって未反応の出発化合物、１種類以上の副生成物（例えば２４２及び２４３異性体）、並びに残りの１２３３ｘｆのような残りの有機成分が第２の流れ又は塔底流中に回収される。塔頂流から、本明細書において規定するもののような標準的な蒸留方法を用いて１２３３ｘｆが精製される。これは次に反応の第２工程（下記において議論する）に送って、２４４ｂｂ、及び最終的には１２３４ｙｆを製造する。
【００１３】
[0010]再循環又は蒸留カラムの塔底流は、次に更に処理して、第１の反応工程からの再循環可能な化合物を単離する。例えば未反応のＨＦは、相分離によって実質的に分離される。より具体的には、再循環カラムからの第２の流れ又は塔底流を相分離器に供給して、未反応のＨＦを第１の層中に分離する。幾つかの態様においては、この第１の層はまた、１２３３ｘｆ、１２３２ｘｆ、及び２４３など（しかしながらこれらに限定されない）の幾つかの有機化合物も残りの部分として含む。残りの有機化合物（例えば、場合によって未反応の出発化合物、残りの１２３３ｘｆ、及び１種類以上の副生成物（１２３２ｘｆ、２４２、及び／又は２４３を挙げることができる））は、第２の層中に分離される。次に、ＨＦに富む第１の層を抽出し、場合によっては精製し、再循環する。第２の層は、同様に抽出して、未反応の出発材料（存在する場合）、及び再循環可能な生成物及び／又は副生成物を再循環するために精製する。本発明の幾つかの態様においては、精製した副生成物は、好ましくは本明細書において規定する２４２及び／又は２４３異性体の少なくとも1以上を含み、これは第１工程のフッ素化反応に再循環して１２３３ｘｆ及び／又は２４
４ｂｂを製造する。
【００１４】
[0011]上記の別の態様においては、反応の最終組成物は、少なくとも２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、ＨＣｌ、未反応のＨＦ、場合によって未反応の出発化合物、トリクロロフルオロプロペン（１２３１）異性体、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第１の副生成物、並びにジクロロトリフルオロプロパン（２４３）、トリクロロジフルオロプロパン（２４２）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２の副生成物のそれぞれを含む。
【００１５】
[0012]次に、最終組成物を再循環又は蒸留カラム中に供給して、１２３３ｘｆ、１種類又は複数の第１の副生成物、ＨＣｌ、及び未反応のＨＦの一部のようなより軽質の成分を、カラムから第１の流れ又は塔頂流中に単離する。未反応のＨＦ、場合により未反応の出
発化合物、残りの１２３３ｘｆ、トリクロロフルオロプロペン（１２３１）異性体、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）、１種類又は複数の第２の副生成物、及び１種類又は複数の第３の副生成物が、第２の流れ又は塔底流中に回収される。
【００１６】
[0013]塔頂流から、本明細書に記載するもののような標準的な方法を用いて１２３３ｘｆを精製し、反応の第２段階に送って２４４ｂｂを製造する。
[0014]次に、塔底流中の化合物を更に分離して、第１の反応工程からの再循環可能な化合物を単離する。例えば、未反応のＨＦが相分離によって分離される。より具体的には、再循環カラムからの第２の流れを相分離器に供給して、未反応のＨＦの大部分を第１の層中に分離する。幾つかの態様においては、この第１の層はまた、１２３３ｘｆ、１２３２ｘｆ、及び２４３など（しかしながらこれらに限定されない）の幾つかの有機化合物も残りの部分として含む。第１の層中に与えられない残りの有機化合物（例えば、場合により未反応の出発化合物、残りの量の１２３３ｘｆ、１２３１異性体、１２３２ｘｆ、並びに１種類又は複数の第２及び第３の副生成物）、並びに小割合の未反応のＨＦは、第２の層中に分離される。ＨＦに富む第１の層は、次に抽出し、場合によっては精製して再循環する。第２の層に関しては、場合により未反応の出発化合物、トリクロロフルオロプロペン（１２３１）異性体、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）、１種類又は複数の第２の副生成物（例えば２４２及び／又は２４３）が高沸点物質パージシステムによって第３の副生成物から分離され、再循環される。場合により未反応の出発化合物、トリクロロフルオロプロペン（１２３１）異性体、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）、残りの量の１２３３ｘｆ、及び１種類又は複数の第２の副生成物は、次に、単独か又は第２の副生成物（例えば２４２及び／又は２４３）と一緒に反応器に再循環することができる。
【００１７】
[0015]第１の再循環カラムからの塔底流中の成分（例えば、ＨＦ、未反応の出発化合物、及び幾つかの副生成物、例えば２４２及び２４３異性体）を分離することによって、反応物質を反応器中により容易に再循環して戻すことが可能になることが見出された。また、かかる再循環物質を精製して、触媒寿命に悪影響を与えるか、又は他の形態で反応器を劣化させる望ましくない副生成物を除去することによって、プロセスの経済性も向上する。このために、本発明方法によって、再循環の結果として触媒の失活が減少し、反応器の腐食が最小になる。本発明方法はまた、未反応及び／又は過小フッ素化化合物を再循環して、これを更に所望の生成物に転化させることによって、より高い反応効率及び廃棄物の減少ももたらす。このために、本発明は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）のようなＨＦＯの製造のため、或いはより広範には１２３３ｘｆが公知の中間体である２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の製造のために用いる反応の効率を向上させる1以上のプロセス工程を提供するので更に有利である
。本発明の更なる態様及び有利性は、本明細書に与える開示事項に基づいて当業者に容易に明らかになるであろう。
【００１８】
[0016]他の形態においては、１２３３ｘｆをＨＦと反応させて２４４ｂｂを形成する際に、種々の量の２４３ａｂが副生成物として形成されることが見出された。これは、ＨＣｌのような塩化物がこの反応への共供給材料である場合に特によく当てはまる。２４３ａｂの望ましくない生成は、２４４ｂｂ収率を犠牲にして起こる。本発明の他の態様においては、これに関連して形成される２４３ａｂを１２３３ｘｆに転化させ、これを反応に戻して２４４ｂｂを形成することができる。１つの実施においては、１２３３ｘｆへの２４３ａｂの転化は、炭素固体、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、ゼロ価の金属などのような選択された触媒を用いる脱塩化水素化による。好ましい態様においては、２４３ａｂは、２４４ｂｂを１２３４ｙｆへ転化させる反応において脱塩化水素化される。２４３ａｂは同時に１２３３ｘｆへ転化し、これは次に上記のように再使用することができ
る。
【００１９】
[0017]一態様においては、本発明は、ジクロロ−トリフルオロプロパン、トリクロロ−ジフルオロプロパン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＯ−１２３３ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、又はこれらの組み合わせを生成させるのに有効な条件下で無水フッ化水素（ＨＦ）と接触させることを含む、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＯ−１２３３ｘｆ）又は２−クロロ−１，１，１２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を製造する方法に関する。一態様においては、ＨＣＯ−１２３３ｘｆを製造する場合には、この方法はジクロロ−トリフルオロプロパンから２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）を排除して実施される。他の態様においては、本発明は、ジクロロ−トリフルオロプロパン、トリクロロ−ジフルオロプロパン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを生成させるのに有効な条件下で無水フッ化水素（ＨＦ）と接触させることを含む、２−クロロ−１，１，１２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の製造方法に関する。
【００２０】
[0018]他の態様においては、本発明は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （ＩＩ）；
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （ＩＩＩ）；
[0019]（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の少なくとも１種類の化合物を、触媒の存在下において、ＨＣＯ−１２３３ｘｆ、及びジクロロ−トリフルオロプロパン、トリクロロ−ジフルオロプロパン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される副生成物を含む組成物を形成するのに有効な条件下で無水フッ化水素（ＨＦ）と接触させる接触工程；組成物から副生成物を回収すること；副生成物を接触工程に再循環して、副生成物を２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）に転化させること；を含む、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＯ−１２３３ｘｆ）及び２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の製造方法に関する。
【００２１】
[0020]他の態様においては、本発明は、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロプロパン（２４３ａｂ）を、１２３３ｘｆを形成するのに有効な条件下で脱塩化水素化触媒と接触させることを含む、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＯ−１２３３ｘｆ）の製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
[0021]一態様によれば、本発明は、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （式ＩＩ）；
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式ＩＩＩ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の任意の１つ又は組み合わせにしたがう出発材料を用いて２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを生成させる製造方法に関する。幾つかの態様においては、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩの１種類又は複数の化合物は少なくとも１つの塩素を含むか、Ｘの大部分は塩素であるか、或いは全てのＸは塩素である。幾つかの態様においては、式Ｉの１種類又は複数の化合物として、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）が挙げられる。幾つかの態様においては、式ＩＩの１種類又は複数の化合物として、２
，３，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘｆ）が挙げられる。更なる態様においては、式ＩＩＩの１種類又は複数の化合物として、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｄｂ）が挙げられる。
【００２３】
[0022]本方法は、一般に少なくとも３つの反応工程を含む。第１工程においては、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩの化合物（例えば、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、及び／又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン）を含む出発組成物を、第１の蒸気相反応器（フッ素化反応器）内で無水ＨＦと反応させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）及びＨＣｌの混合物を生成させる。幾つかの態様においては、反応は、蒸気相中、フッ素化酸化クロムなど（しかしながらこれに限定されない）の蒸気相触媒の存在下において行う。触媒は、触媒の状態に応じて使用前に無水フッ化水素：ＨＦ（フッ化水素ガス）で活性化する必要がある可能性がある（又は活性化する必要はない可能性がある）。
【００２４】
[0023]蒸気相触媒としてフッ素化酸化クロムを開示するが、本発明はこの態様に限定されない。当該技術において公知の任意のフッ素化触媒を、このプロセスにおいて用いることができる。好適な触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、これらの無機塩、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されず、これらのいずれも場合によってはフッ素化されていてよい。本発明のために好適な触媒の組合せとしては、非排他的にＣｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの混合物が挙げられる。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒は、米国特許５，１５５，０８２（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのようなクロム（ＩＩＩ）酸化物が好ましく、アモルファス酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は商業的に入手可能な材料であり、種々の粒径で購入することができる。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、過剰であるが、少なくとも反応を推進するのに十分な量で存在させる。
【００２５】
[0024]反応のこの第１工程は、蒸気相フッ素化反応のために好適な任意の反応器内で行うことができる。幾つかの態様においては、反応器は、ハステロイ、ニッケル、インコロイ、インコネル、モネル、及びフルオロポリマーライニングのようなフッ化水素及び触媒の腐食作用に対して抵抗性の材料から構成する。所望の場合には、運転中に窒素又はアルゴンのような不活性ガスを反応器内で用いることができる。
【００２６】
[0025]式Ｉの化合物が１２３０ｘａである場合には、反応の工程１におけるＨＦと１２３０ｘａとのモル比は、１：１〜５０：１、約１０：１〜約５０：１、又は約１０：１〜約２０：１である。ＨＦと１２３０ｘａの間の反応は、約１５０℃〜約５００℃、幾つかの態様においては約１５０℃〜約４００℃、又は約１５０℃〜約３００℃の温度において行う。反応圧力は、約０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ、幾つかの態様においては約２０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ、又は約５０〜約１００ｐｓｉｇである。
【００２７】
[0026]同様に、式ＩＩの化合物が１２３０ｘｆである場合には、反応の工程１におけるＨＦと１２３０ｘｆとのモル比は、１：１〜５０：１、約１０：１〜約５０：１、又は約１０：１〜約２０：１である。ＨＦと１２３０ｘｆの間の反応は、約１５０℃〜約５００℃、幾つかの態様においては約１５０℃〜約４００℃、又は約１５０℃〜約３００℃の温度において行う。反応圧力は、約０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ、幾つかの態様においては約２０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ、又は約５０〜約１００ｐｓｉｇである。
【００２８】
[0027]同様に、式ＩＩＩの化合物が２４０ｄｂである場合には、反応の工程１におけるＨＦと２４０ｄｂとのモル比は、１：１〜５０：１、約１０：１〜約５０：１、又は約１０：１〜約２０：１である。ＨＦと２４０ｄｂの間の反応は、約１５０℃〜約５００℃、幾つかの態様においては約１５０℃〜約４００℃、又は約１５０℃〜約３００℃の温度において行う。反応圧力は、約０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ、幾つかの態様においては約２０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ、又は約５０〜約１００ｐｓｉｇである。
【００２９】
[0028]フッ素化反応は、少なくとも１％又はそれ以上、５％又はそれ以上、１０％又はそれ以上、或いは約２０％又はそれ以上のシングルパス又はマルチパス転化率を達成するように行うことができる。本発明の幾つかの好ましい態様においては、出発試薬をシングルパスで１２３３ｘｆへ転化させ、反応条件は７５％より多く、８５％より多く、９５％より多く、又は９９％より多い転化量を達成するものである。このために、得られる流出流は少量又は微量の未反応の出発材料を含むか、或いはかかる化合物を実質的に含まない可能性がある。
【００３０】
[0029]多段階反応器配列において存在する可能性がある任意の中間体流出流を含むフッ素化反応工程からの流出流は、処理して所望の分離度及び／又は他の処理度を達成する。例えば反応器流出流が１２３３ｘｆを含む態様においては、流出流は一般に、ＨＣｌ、未反応のＨＦ、及び存在する場合には微量の未反応の出発成分（例えば、１２３０ｘａ、１２３０ｘｆ、及び／又は２４０ｄｂ）も含む。流出流はまた、過小フッ素化及び／又は過フッ素化中間体のような１種類以上の副生成物の有機化合物も含む可能性がある。過小フッ素化中間体の非限定的な例としては、トリクロロフルオロプロペン（１２３１）異性体及び２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）が挙げられ、過フッ素化中間体の非限定的な例としては、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）が挙げられる。他の副生成物の有機化合物としてはまた、ジクロロトリフルオロプロパン（２４３）、及びトリクロロジフロオロプロパン（２４２）も挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３１】
[0030]幾つかの態様においては、反応副生成物としては、ジクロロトリフルオロプロパン、及び／又はトリクロロジフルオロプロパン副生成物の1以上が挙げられる。かかるジ
クロロトリフルオロプロパンとしては、化合物の２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ａｂ）、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）、及び１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｂｃ）の1以上が挙げられるが、これらに限定されない。
トリクロロジフルオロプロパンとしては、化合物の１，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ａｃ）、１，１，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｂｃ）、及び１，２，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｄｃ）の1以上が挙げられるが、これらに限定されない
。
【００３２】
[0031]流出流は、1以上の工程で処理して、１２３３ｘｆ、並びに幾つかの未反応成分
及び／又は再循環可能な化合物として有用な副生成物（２４２及び２４３異性体が挙げられるが、これらに限定されない）を単離することができる。かかる単離工程としては当該技術において公知のものが挙げられ、限定なしに米国特許８２５８３５５及び８０８４６５３（これらの全部の内容を参照として本明細書中に包含する）に記載されているものが挙げられる。一態様においては、蒸留カラムのような第１の再循環カラムを与える。流出流のより軽質の成分は、第１の再循環カラムの頂部から単離されて冷却され、これには、ＨＣｌ、１２３３ｘｆ、２４４ｂｂ（存在する場合）、２４５ｃｂ（存在する場合）、及び未反応のＨＦの一部の１以上が含まれる。残りの化合物はカラムの塔底流において回収
され、これには、未反応のＨＦ、微量の未反応の出発成分（存在する場合）、残りの１２３３ｘｆ、及びここで議論する副生成物の有機化合物の1以上のバルクが含まれる。カラ
ムの塔底流に言及する場合には、１２３３ｘｆの「残りの」量とは、塔底流中の成分の全重量の約３０重量％未満、約２０％未満、約１５％未満、又は約１０％未満を指す。
【００３３】
[0032]次に、塔頂流及び塔底流のそれぞれを独立して処理する。例えば、塔頂流はまずＨＣｌを除去するためにＨＣｌカラム中に供給する。カラムの頂部から高純度のＨＣｌが単離され、これはＨＣｌ回収システムに供給する。非限定的な例として、かかる回収システムにおいて、塔頂流からのＨＣｌは濃ＨＣｌとして脱イオン水中に吸収させることができ、これは場合によってはその後に販売するために回収することができる。１２３３ｘｆ、２４４ｂｂ（存在する場合）、２４５ｃｂ（存在する場合）、及びＨＦなどの残りの成分は、ＨＣｌカラムの塔底から排出され、更に処理される。幾つかの態様においては、この塔底流は、次にＨＦ回収システムに供給してＨＦを回収する。１２３３ｘｆ／ＨＦ流は、この混合物からＨＦを除去するために硫酸抽出器又は相分離器に供給する。即ち、ＨＦを硫酸中に溶解するか、又は有機混合物から相分離する。前者に関しては、ＨＦは加熱及び蒸留によって硫酸／ＨＦ混合物から脱着させて、反応器に再循環して戻す。相分離器を用いる場合には、ＨＦは、下記において議論するもののような標準的な方法を用いて相分離して、反応器に再循環して戻す。硫酸抽出器の塔頂又は相分離器の底層のいずれかからの有機化合物は、下記において議論する工程（２）のフッ化水素化反応器に供給する。
【００３４】
[0033]第１の再循環カラムの塔底流内の成分は、幾つかの態様においては相分離によって分離する。より具体的には、混合物を、冷却器、次に相分離器に供給して、そこで未反応のＨＦを、ＨＦに富む第１の層又は上層、及び有機化合物に富む底層又は第２の層に分離する。混合物を実質的に液相で維持する任意の圧力を用いることができる。このために、混合物の圧力及び温度は、混合物が実質的に液相で維持されるように調節することができる。幾つかの態様においては、ＨＦに富む層はまた、１２３３ｘｆ、１２３２ｘｆ、及び２４３など（しかしながらこれらに限定されない）の幾つかの有機化合物も残りの部分として含む。第１の層中に与えられない残りの有機化合物（特に１種類又は複数の未反応の出発化合物（存在する場合）、残りの１２３３ｘｆ、２４２異性体、２４３異性体、及び二量体）は、有機化合物に富む第２の層又は底層中に分離される。上層に言及する場合、有機化合物の「残りの部分」とは、上層中の成分の全重量の約５０重量％未満、約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、又は約１０％未満を指す。相分離は、２つの別個の液相が相分離器内において形成されるような温度及び圧力の任意の組み合わせにおいて行うことができる。相分離は、約−３０℃〜６０℃の間、好ましくは約０℃〜４０℃の間、より好ましくは約１０℃〜３０℃の間で行うことができる。
【００３５】
[0034]ＨＦに富む層は、次にＨＦ相ポンプなどによって単離し、場合によっては精製し、気化器を介して反応器に再循環して戻す。一態様においては、ＨＦに富む層は、蒸留して湿分の蓄積を除去するか、或いは単一段階フラッシュ蒸留によって単離する。他の態様においては、ＨＦに富む流れを再循環する前に、湿分と反応してＣＯ２（又はＳＯ２）及びＨＣｌを形成するＣＯＣｌ２（又はＳＯＣｌ２）のような化学試薬をかかる流れの中に注入することによって、湿分（存在する場合）を除去する。更なる態様においては、ＨＦに富む層は、精製して残りの有機化合物を除去するか、或いは有機化合物と共に再循環することができる。
【００３６】
[0035]有機化合物に富む層はまた、有機相ポンプなどによって単離し、次に更に処理して未反応の出発反応物質（存在する場合）及び再循環可能な中間体又は副生成物を分離及び精製する。幾つかの態様においては、有機化合物に富む層は高沸点物質パージシステムに供給して、ここで未反応の出発試薬（存在する場合）、残りの１２３３ｘｆ、１２３１異性体、１２３２ｘｆ、２４３異性体、２４２異性体等を回収し、望ましくない副生成物
を除去する。有機化合物に富む層に言及する場合、ＨＦの「残りの」量とは、底層中の成分の全重量の約１５重量％未満、約１０％未満、約５％未満、又は約３％未満を指す。高沸点物質パージシステムは、バッチ又は連続モードで運転される蒸留システムであってよく、好ましくは操作上の理由のためにバッチである。他のオプションは、フラッシュ又は一連のフラッシュを用いることである。いずれの場合（蒸留又はフラッシュ）においても、より揮発性の成分が回収されて再循環され、一方、より重質の成分はシステムから除去される。
【００３７】
[0036]第１の再循環カラムの塔底流中の成分を２つの相に分離することによって、反応物質を反応器中により容易に再循環して戻すことが可能になり、相分離器を用い、次に再循環の前に１つ又は両方の層を精製することによってプロセスの経済性が向上することが見出された。例えば、供給流中に湿分が存在すると、触媒の失活、並びに装置及び配管の腐食が引き起こされる。かかる湿分は、存在する場合には、通常は相分離中にＨＦに富む層中に濃縮される。したがって、単離後のＨＦに富む層を精製することによって、湿分を除去して、触媒の失活及び腐食を最小にすることができる。
【００３８】
[0037]高沸点の副生成物及び不純物を除去することは同様に有利である。これは、かかる化合物はまた、再循環すると触媒の失活を引き起こすからである。上記に示したように、相分離中において、かかる化合物は有機層中に濃縮される傾向がある。したがって、単離後において、有機層を上記にしたがって精製してかかる化合物を除去し、再循環可能な化合物のみを単離することもできる。高沸点化合物を除去することによって、増大した触媒寿命及び最小のパージ流がもたらされる。
【００３９】
[0038]２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを形成するための方法の第２工程においては、精製した１２３３ｘｆ中間体流を２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）に転化させる。一態様においては、この工程は、液相反応器（これはＴＦＥ又はＰＦＡライニングしていてよい）内において液相中で行うことができる。かかるプロセスは、約７０〜１２０℃の温度範囲及び約５０〜１２０ｐｓｉｇにおいて行うことができる。
【００４０】
[0039]任意の液相フッ素化触媒を本発明において用いることができる。非包括的なリストには、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、第Ｖｂ族金属ハロゲン化物、又はこれらの組み合わせが含まれる。液相フッ素化触媒の非排他的な例は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、フッ素化酸化クロム、又はこれらの組み合わせである。液相フッ素化触媒の非排他的な具体例は、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせである。五塩化アンチモンが最も好ましい。
【００４１】
[0040]これらの触媒は、失活してきたら、当該技術において公知の任意の手段によって容易に再生することができる。触媒を再生する１つの好適な方法は、触媒を通して塩素流を流すことを含む。例えば、液相フッ素化触媒１ポンドあたり約０．００２〜約０．２ポンド／時の塩素を液相反応に加えることができる。これは、例えば、約６５℃〜約１００℃の温度において約１〜約２時間又は連続的に行うことができる。
【００４２】
[0041]反応のこの第２工程は、必ずしも液相反応に限定されず、米国公開特許出願２００７０１９７８４２（その内容を参照として本明細書中に包含する）において開示されて
いるもののような蒸気相反応又は液相と蒸気相の組み合わせを用いて行うこともできる。この目的のために、１２３３ｘｆを含む供給流を約５０℃〜約４００℃の温度に予め加熱して、触媒及びフッ素化剤と接触させる。触媒にはかかる反応のために用いられる標準的な蒸気相試薬を含ませることができ、フッ素化剤としては、フッ化水素など（しかしながらこれに限定されない）の当該技術において一般的に知られているものを挙げることができる。
【００４３】
[0042]反応のこの第２工程において、２４３ａｂが種々の程度で副生成物として形成される可能性があることが見出された。これは、ＨＣｌのような塩素がこの反応への共供給材料である場合に特によく当てはまる。２４３ａｂの望ましくない生成は、２４４ｂｂの収率を犠牲にして起こる。本発明の一形態においては、かくして形成される２４３ａｂを接触脱塩化水素化によって１２３３ｘｆに転化させる。この転化によって得られる１２３３ｘｆは、反応の第２工程に再循環して戻すか、或いは他の目的のために用いることができる。一態様においては、２４３ａｂは、当該技術において公知なように、別々に、再循環可能な１２３３ｘｆに転化され、反応の第２工程の生成物混合物からの２４３ａｂの除去にかけられる。好ましくは、２４３ａｂは下記において議論する反応の第３工程に送って、脱塩化水素化して、２４４ｂｂを１２３４ｙｆへ脱塩化水素化するプロセスの一部として１２３３ｘｆを形成する。好都合には、同じ反応器、触媒、及び条件を用いることができる。かくして得られる１２３３ｘｆは、当該技術において公知な必要な程度まで分離することができ、反応の第２工程に再循環して戻して２４４ｂｂを生成させるか、或いは他の形態で使用することができる。
【００４４】
[0043]１２３４ｙｆ製造の第３工程においては、２４４ｂｂを第２の蒸気相反応器（脱塩化水素化反応器）に供給して脱塩化水素化して、所望の生成物の２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（１２３４ｙｆ）を生成させる。この反応器は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを接触脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させることができる触媒を含む。
【００４５】
[0044]本発明の他の形態においては、１２３４ｙｆ製造プロセスの第３工程に供給される２４４ｂｂは、反応の第２工程において形成された可能性がある２４３ａｂの全部又は一部を更に含む。この第３工程において２４４ｂｂを１２３４ｙｆへ脱塩化水素化するのに好適な反応器及び触媒はまた、２４３ａｂを１２３３ｘｆ（これは場合によっては再循環によって再使用することができる）へ脱塩化水素化するように作用させることもできる。
【００４６】
[0045]触媒は、バルク若しくは担持形態の金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（又は０の酸化状態）の金属又は金属合金、或いは活性炭であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒としては、一価、二価、及び三価金属のハロゲン化物、酸化物、並びにこれらの混合物／組み合わせ、より好ましくは一価及び二価金属のハロゲン化物、及びこれらの混合物／組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。構成成分の金属としては、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられるが、これらに限定されない。構成成分のハロゲンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−が挙げられるが、これらに限定されない。有用な一価又は二価金属のハロゲン化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、従来技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源としてＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、及びＩ２を用いるものを挙げることができる。
【００４７】
[0046]中性、即ち０価の金属、金属合金、及びこれらの混合物を用いる場合には、有用
な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。金属合金の有用な例としては、SS316、モネル400、インコネル825、インコネル600、及びインコネル625が挙げられるが、これらに限定されない。か
かる触媒は、別個の担持又は非担持の元素として、及び／又は反応器及び／又は反応器壁の一部として与えることができる。
【００４８】
[0047]好ましいが非限定的な触媒としては、活性炭、ステンレススチール（例えばSS316）、オーステナイトニッケルベースの合金（例えばインコネル625）、ニッケル、フッ素化１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＯ、及び１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２が挙げられる。反応温度は好ましくは約３００〜５５０℃であり、反応圧力は約０〜１５０ｐｓｉｇの間であってよい。反応器流出流は苛性スクラバー又は蒸留カラムに供給し、ＨＣｌの副生成物を除去して酸を含まない有機生成物を生成させることができ、これは場合によっては当該技術において公知の精製技術の１つ又は任意の組み合わせを用いて更なる精製にかけることができる。
【００４９】
[0048]２４４ｂｂを１２３４ｙｆへ脱塩化水素化するための上述の触媒はまた、２４３ａｂを１２３３ｘｆへ脱塩化水素化するため、例えば、この後者の脱塩化水素化を好ましいものとして反応の第３工程において行うか或いは別個に行う実施のためにも有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月1日(2018.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジクロロ−トリフルオロプロパン、トリクロロ−ジフルオロプロパン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを生成させるのに有効な条件下で、フッ素化触媒の存在下で無水フッ化水素（ＨＦ）と接触させることを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の製造方法であって、
フッ素化触媒が、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物、金属オキシハロゲン化物、及びこれらの混合物からなる群からなり、金属がクロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、及びこれらの混合物からなる群から選択される方法。
【請求項２】
ジクロロ−トリフルオロプロパンが、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ａｂ）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｂｃ）、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法を蒸気相中で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
接触を約１５０℃〜約５００℃の間の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
接触を約２０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの間の圧力で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
トリクロロ−ジフルオロプロパンが、１，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ａｃ）、１，１，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｂｃ）、１，２，３−トリクロロ−１，１，−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｄｃ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
トリクロロ−ジフルオロプロパンを、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを生成させるのに有効な条件下で無水フッ化水素（ＨＦ）と接触させることを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の製造方法であって、
トリクロロ−ジフルオロプロパンが、１，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ａｃ）、１，１，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｂｃ）、１，２，３−トリクロロ−１，１，−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｄｃ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される方法。
【請求項９】
方法を蒸気相中で行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
接触をフッ素化触媒の存在下で行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
触媒が、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
接触を約１５０℃〜約５００℃の間の温度で行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
接触を約２０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの間の圧力で行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の製造方法であって、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＯ−１２３３ｘｆ）を、第一の反応区域内において、２４４ｂｂ及びジクロロトリフルオロプロパン２４３異性体を含む組成物を形成するのに有効な条件下でＨＦと接触させ；２４３異性体を第二の反応区域に再循環して、ジクロロトリフルオロプロパン２４３異性体を、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを形成するのに有効な条件下でＨＦと接触させ；２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを形成するのに有効な条件下で、フッ素化触媒の存在下でＨＦと接触させることを含む、前記方法。
【請求項１５】
ジクロロトリフルオロプロパン２４３異性体が、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパンである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ジクロロ−トリフルオロプロパン、トリクロロ−ジフルオロプロパン、及びこれらの組み合わせ；無水フッ化水素（ＨＦ）；及び金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物、金属オキシハロゲン化物、及びこれらの混合物からなる群から選択されるフッ素化触媒であって、金属がクロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、及びこれらの混合物からなる群から選択されるフッ素化触媒を含む組成物。
【請求項１７】
ジクロロ−トリフルオロプロパンが、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ａｂ）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｂｃ）、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
触媒が、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
トリクロロ−ジフルオロプロパンが、１，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ａｃ）、１，１，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｂｃ）、１，２，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｄｃ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の組成物。
【請求項２０】
トリクロロ−ジフルオロプロパン及び無水フッ化水素（ＨＦ）を含む組成物であって、
トリクロロ−ジフルオロプロパンが、１，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ａｃ）、１，１，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｂｃ）、１，２，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｄｃ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される組成物。
【請求項２１】
さらにフッ素化触媒が存在する、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
フッ素化触媒が、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物、金属オキシハロゲン化物、及びこれらの混合物であり、金属がクロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
フッ素化触媒が、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２１に記載の組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
[0048]２４４ｂｂを１２３４ｙｆへ脱塩化水素化するための上述の触媒はまた、２４３ａｂを１２３３ｘｆへ脱塩化水素化するため、例えば、この後者の脱塩化水素化を好ましいものとして反応の第３工程において行うか或いは別個に行う実施のためにも有用である。
本発明は以下の態様を含む。
［１］  ジクロロ−トリフルオロプロパン、トリクロロ−ジフルオロプロパン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを生成させるのに有効な条件下で無水フッ化水素（ＨＦ）と接触させることを含む、２−クロロ−１，１，１２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の製造方法。
［２］  ジクロロ−トリフルオロプロパンが、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ａｂ）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｂｃ）、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［３］  トリクロロ−ジフルオロプロパンが、１，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ａｃ）、１，１，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｂｃ）、１，２，３−トリクロロ−１，１，−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｄｃ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［４］  方法を蒸気相中で行う、［１］に記載の方法。
［５］  接触を触媒の存在下で行う、［１］に記載の方法。
［６］  触媒が、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［５］に記載の方法。
［７］  接触を約１５０℃〜約５００℃の間の温度で行う、［１］に記載の方法。
［８］  接触を約２０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの間の圧力で行う、［１］に記載の方法。
［９］  式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （ＩＩ）；
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （ＩＩＩ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の少なくとも１種類の化合物を、触媒の存在下において、ＨＣＯ−１２３３ｘｆ、並びにジクロロ−トリフルオロプロパン、トリクロロ−ジフルオロプロパン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される副生成物を含む組成物を形成するのに有効な条件下で無水フッ化水素（ＨＦ）と接触させることを含む接触工程；
組成物から副生成物を回収すること；
副生成物を接触工程に再循環して、副生成物を２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）に転化させること；
を含む、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＯ−１２３３ｘｆ）及び２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の製造方法。
［１０］  回収工程が相分離及び蒸留を含む、［９］に記載の方法。
［１１］  触媒が、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［９］に記載の方法。
［１２］  ジクロロ−トリフルオロプロパンが、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ａｂ）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｂｃ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［９］に記載の方法。
［１３］  トリクロロ−ジフルオロプロパンが、１，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ａｃ）、１，１，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｂｃ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［９］に記載の方法。
［１４］  １，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロプロパン（２４３ａｂ）を、１２３３ｘｆを形成するのに有効な条件下で脱塩化水素化触媒と接触させることを含む、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＯ−１２３３ｘｆ）の製造方法。
［１５］  脱塩化水素化触媒が、炭素固体、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、ゼロ価の金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［１４］に記載の方法。
［１６］  ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＯ−１２３３ｘｆ）を、反応区域内において、２４４ｂｂ及び１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロプロパン（２４３ａｂ）を含む組成物を形成するのに有効な条件下でＨＦと接触させ；２４３ａｂを、１２３３ｘｆを形成するのに有効な条件下で、炭素固体、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、ゼロ価の金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される脱塩化水素化触媒と接触させ；そして、形成される１２３３ｘｆを反応区域に再循環する；ことを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の製造方法。
［１７］  ２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ａｂ）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｂｃ）、１，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ａｃ）、及び１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｂｃ）からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物を、ＨＦの存在下において、（ＨＣＯ−１２３３ｘｆ）を形成するのに有効な条件下で接触させることを含む、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＯ−１２３３ｘｆ）の製造方法。
［１８］  有効な条件が、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される触媒の存在を含む、［１７］に記載の方法。