(57)【要約】【課題】ミニエマルション重合等に使用する乳化物の製造を容易に大規模化できる乳化物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の乳化物の製造方法は、乳化剤、水、ビニル系単量体、及び炭素数１２以上の炭化水素基を有する疎水性化合物を含む予混合液を、連続的にせん断処理して分散体を調製する分散体調製工程と、前記分散体を、ホモジナイザ４０を用いて処理して、乳化物を調製する乳化物調製工程とを有する。前記せん断処理では、連続式ホモミキサ及びスタティックミキサの少なくとも一方からなるせん断処理用ミキサ２０を用いることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤、水、ビニル系単量体、及び炭素数１２以上の炭化水素基を有する疎水性化合物を含む予混合液を、連続的にせん断処理して分散体を調製する分散体調製工程と、
前記分散体を、ホモジナイザを用いて処理して、乳化物を調製する乳化物調製工程と、を有する、乳化物の製造方法。
【請求項２】
前記分散体の少なくとも一部を前記予混合液に添加する返送工程をさらに有し、
前記分散体を添加した予混合液を連続的にせん断処理して分散体を調製する分散体調製工程を１回以上繰り返す、請求項１に記載の乳化物の製造方法。
【請求項３】
前記せん断処理では、連続式ホモミキサ及びスタティックミキサの少なくとも一方を用いる、請求項１又は２に記載の乳化物の製造方法。
【請求項４】
ビニル系単量体、炭素数１２以上の炭化水素基を有する疎水性化合物、乳化剤及び水を混合して予混合液を調製する予混合液調製用機器と、
前記予混合液調製用機器に接続され、前記予混合液を連続的にせん断処理して分散体を調製するせん断処理用ミキサと、
前記せん断処理用ミキサに接続され、前記せん断処理用ミキサから前記分散体を導出する分散体用配管と、
前記分散体用配管に接続され、前記分散体を処理して乳化物を調製するホモジナイザと、
を備える、乳化物の製造装置。
【請求項５】
前記予混合液調製用機器は、混合槽と乳化剤含有液用配管と単量体含有液供給用機器と予混合液用配管とを備え、
前記混合槽は、少なくとも乳化剤及び水を混合して乳化剤含有液を調製する槽であり、
前記乳化剤含有液用配管は、前記混合槽に接続され、前記乳化剤含有液を前記混合槽から導出する配管であり、
前記単量体含有液供給用機器は、前記ビニル系単量体及び前記疎水性化合物を含む単量体含有液を前記予混合液用配管に供給する機器であり、
前記予混合液用配管は、前記乳化剤含有液用配管及び前記単量体含有液供給用機器に接続されていると共に、前記せん断処理用ミキサに接続されている配管である、
請求項４に記載の乳化物の製造装置。
【請求項６】
前記分散体用配管に接続され、前記分散体の少なくとも一部を前記混合槽に返送する返送用配管をさらに備える、請求項５に記載の乳化物の製造装置。
【請求項７】
前記せん断処理用ミキサが、連続式ホモミキサ及びスタティックミキサの少なくとも一方である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の乳化物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化物の製造方法及び乳化物の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂又はアクリル系樹脂等の硬質樹脂にグラフト共重合体を配合して補強したゴム強化樹脂は、成形材料として広く使用されている。
前記グラフト共重合体は、ゴム質重合体の存在下にグラフト重合用ビニル系単量体をグラフト重合することにより得られる。ゴム質重合体としては、例えば、アクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−共役ジエン系ゴム、シリコーンゴム等が使用されている。グラフト重合用ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が使用されている。
前記ゴム質重合体を製造する方法としては様々な方法が知られている。例えば、体積平均粒子径が３００ｎｍ以上の大きめのゴム質重合体を製造する方法として、以下の方法が知られている。
まず、原料となるゴム質重合体用ビニル系単量体を乳化重合して、体積平均粒子径が約２００ｎｍ以下の小粒径ゴムエマルションを得る。次いで、酸基含有共重合体を添加することにより前記小粒径ゴムを肥大化処理して、体積平均粒子径が約３００ｎｍ以上のエマルション状のゴム質重合体を得る（特許文献１）。
しかし、特許文献１に記載の方法により得たエマルション状のゴム質重合体は、ゴム質重合体の粒子径分布が広くなる傾向にあった。グラフト共重合体を構成するゴム質重合体においては、粒子径分布が広いと、目的とする物性を発現できないことがある。そのため、グラフト共重合体用のゴム質重合体としては、粒子径分布が狭いことが求められる場合がある。
【０００３】
重合体粒子の粒子径分布を狭くしやすい重合方法として、ミニエマルション重合が知られている。従来のミニエマルション重合では、まず、ビニル系単量体、疎水性化合物、乳化剤及び水を含む予混合液を、バッチ式ホモミキサを用いてせん断処理して、ミニエマルション重合用の乳化物を製造する。次いで、前記乳化物に含まれるビニル系単量体をミニエマルション重合してエマルション状の重合体を得る（特許文献２、特許文献３）。
しかし、前記従来の方法では、ミニエマルション重合に使用する乳化物の製造を大規模化することが困難であった。そのため、ミニエマルション重合によるエマルション状重合体の製造を工業化することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１４３９２４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／０７３２９４号
【特許文献３】特開２０１７−１７１８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ミニエマルション重合等に使用する乳化物の製造を容易に大規模化できる乳化物の製造方法及び乳化物の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］乳化剤、水、ビニル系単量体、及び炭素数１２以上の炭化水素基を有する疎水性化合物を含む予混合液を、連続的にせん断処理して分散体を調製する分散体調製工程と、前記分散体を、ホモジナイザを用いて処理して、乳化物を調製する乳化物調製工程と、を有する、乳化物の製造方法。
［２］前記分散体の少なくとも一部を前記予混合液に添加する返送工程をさらに有し、前記分散体を添加した予混合液を連続的にせん断処理して分散体を調製する分散体調製工程を１回以上繰り返す、［１］に記載の乳化物の製造方法。
［３］前記せん断処理では、連続式ホモミキサ及びスタティックミキサの少なくとも一方を用いる、［１］又は［２］に記載の乳化物の製造方法。
【０００７】
［４］ビニル系単量体、炭素数１２以上の炭化水素基を有する疎水性化合物、乳化剤及び水を混合して予混合液を調製する予混合液調製用機器と、
前記予混合液調製用機器に接続され、前記予混合液を連続的にせん断処理して分散体を調製するせん断処理用ミキサと、
前記せん断処理用ミキサに接続され、前記せん断処理用ミキサから前記分散体を導出する分散体用配管と、
前記分散体用配管に接続され、前記分散体を処理して乳化物を調製するホモジナイザと、を備える、乳化物の製造装置。
［５］前記予混合液調製用機器は、混合槽と乳化剤含有液用配管と単量体含有液供給用機器と予混合液用配管とを備え、
前記混合槽は、少なくとも乳化剤及び水を混合して乳化剤含有液を調製する槽であり、
前記乳化剤含有液用配管は、前記混合槽に接続され、前記乳化剤含有液を前記混合槽から導出する配管であり、
前記単量体含有液供給用機器は、前記ビニル系単量体及び前記疎水性化合物を含む単量体含有液を前記予混合液用配管に供給する機器であり、
前記予混合液用配管は、前記乳化剤含有液用配管及び前記単量体含有液供給用機器に接続されていると共に、前記せん断処理用ミキサに接続されている配管である、［４］に記載の乳化物の製造装置。
［６］前記分散体用配管に接続され、前記分散体の少なくとも一部を前記混合槽に返送する返送用配管をさらに備える、［５］に記載の乳化物の製造装置。
［７］前記せん断処理用ミキサが、連続式ホモミキサ及びスタティックミキサの少なくとも一方である、［４］〜［６］のいずれか一に記載の乳化物の製造装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の乳化物の製造方法及び乳化物の製造装置によれば、ミニエマルション重合等に使用する乳化物の製造を容易に大規模化できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の乳化物の製造装置の一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜乳化物の製造装置＞
本発明の乳化物の製造装置（以下、「製造装置」と略す。）の一態様について説明する。
本態様の製造装置は、予混合液調製用機器と、せん断処理用ミキサと、分散体用配管と、ホモジナイザと、を備える。
前記予混合液調製用機器は、ビニル系単量体、炭素数１２以上の炭化水素基を有する疎水性化合物、乳化剤及び水を混合して、後述する分散体を得るための予混合液を調製する機器である。
前記せん断処理用ミキサは、前記予混合液調製用機器に接続され、前記予混合液を連続的にせん断処理して分散体を調製するミキサである。
前記分散体用配管は、前記せん断処理用ミキサに接続され、前記せん断処理用ミキサから前記分散体を導出する配管である。
前記ホモジナイザは、前記分散体用配管に接続され、前記分散体を処理して乳化物を調製する機器である。
【００１１】
本態様の製造装置の一実施形態について説明する。
図１に、本実施形態の製造装置１を示す。本実施形態の製造装置１は、予混合液調製用機器１０と、せん断処理用ミキサ２０と、分散体用配管３０と、ホモジナイザ４０と、返送用配管５０と、乳化物用配管６０と、乳化物貯留槽７０と、を備える。
【００１２】
（予混合液調製用機器）
本実施形態における予混合液調製用機器１０は、混合槽１１と、乳化剤含有液用配管１２と、予混合液用配管１４と、ポンプ１５と、を備える。好ましくは、予混合液調製用機器１０は、混合槽１１と、乳化剤含有液用配管１２と、単量体含有液供給用機器１３と、予混合液用配管１４と、ポンプ１５と、を備える。
【００１３】
［混合槽］
混合槽１１は、少なくとも乳化剤及び水を混合して乳化剤含有液を調製する槽である。本実施形態における混合槽１１は、槽本体１１ａと必要に応じて攪拌機１１ｂとを備える。
槽本体１１ａは、乳化剤及び水が収容される槽である。槽本体１１ａの上部には、槽本体１１ａに乳化剤を供給するための乳化剤供給用配管１１ｃと、槽本体１１ａに水を供給するための水供給用配管１１ｄが接続されている。
また、本実施形態における混合槽１１の上部には、返送用配管５０が接続されている。したがって、本実施形態では、混合槽１１に、せん断処理用ミキサ２０によって調製された分散体を供給できるようになっている。本発明では、乳化剤及び水に加えて分散体を含む液も乳化剤含有液という。
攪拌機１１ｂは、接続位置に特に制限はなく、攪拌翼１１ｅを備えて、槽本体１１ａに収容された内容物を攪拌できればよい。攪拌翼１１ｅとしては特に制限がなく、例えば、プロペラ翼、パドル翼、タービン翼、アンカー翼、リボン翼、その他大型特殊翼等を使用できる。また、混合槽１１の内部には、槽内の撹拌効率を上げるために、邪魔板が取り付けられてもよい。
【００１４】
［乳化剤含有液用配管］
乳化剤含有液用配管１２は、その一方の端部が槽本体１１ａの底部に接続され、他方の端部が予混合液用配管１４に接続されている。この乳化剤含有液用配管１２は、乳化剤含有液を混合槽１１から導出し、予混合液用配管１４に移送するための配管である。
【００１５】
［単量体含有液供給用機器］
ビニル系単量体及び炭素数１２以上の炭化水素基を有する疎水性化合物は別々に混合槽１１に供給してもよく、ビニル系単量体及び炭素数１２以上の炭化水素基を有する疎水性化合物を含む単量体含有液を混合槽１１に供給してもよい。本態様の製造装置１では、単量体含有液と乳化剤含有液の分離を抑制するため、単量体含有液供給用機器１３を備え、単量体含有液を前記予混合液用配管１４に供給することが好ましい。
単量体含有液供給用機器１３は、ビニル系単量体及び炭素数１２以上の炭化水素基を有する疎水性化合物を含む単量体含有液を前記予混合液用配管１４に供給する機器である。本実施形態における単量体含有液供給用機器１３は、単量体含有液調製槽１３ａと、単量体供給用配管１３ｂと、疎水性化合物供給用配管１３ｃと、単量体含有液用配管１３ｄと、ポンプ１３ｅと、を備える。
単量体含有液調製槽１３ａは、ビニル系単量体と疎水性化合物とを混合して単量体含有液を調製する槽である。本実施形態における単量体含有液調製槽１３ａは、ビニル系単量体及び水が収容される槽本体１３ｆと、槽本体１３ｆに収容された内容物を攪拌する攪拌機１３ｇとを備える。攪拌機１３ｇは攪拌翼１３ｈを備える。攪拌翼１３ｈとしては、混合槽１１に使用される攪拌翼１１ｅと同様のものを使用できる。
単量体供給用配管１３ｂは、槽本体１３ｆの上部に接続され、槽本体１３ｆにビニル系単量体を供給するための配管である。
疎水性化合物供給用配管１３ｃは、槽本体１３ｆの上部に接続され、槽本体１３ｆに疎水性化合物を供給するための配管である。
単量体含有液用配管１３ｄは、槽本体１３ｆの底部に接続され、槽本体１３ｆから単量体混合液を予混合液用配管１４に移送するための配管である。
ポンプ１３ｅは、単量体含有液用配管１３ｄに取り付けられ、槽本体１３ｆから単量体含有液を抜き出し、乳化剤含有液用配管１２に連続的に送り出すための機器である。
乳化物を重合に供する場合、予混合液には重合開始剤を添加することがある。予混合液に重合開始剤を添加する場合には、槽本体１３ｆの上部に、槽本体１３ｆに重合開始剤を供給するための重合開始剤用配管が接続される。
【００１６】
［予混合液用配管］
予混合液用配管１４は、乳化剤含有液用配管１２及び単量体含有液供給用機器１３の単量体含有液用配管１３ｄに接続されていると共に、せん断処理用ミキサ２０に接続されている配管である。
予混合液用配管１４の内部では、乳化剤含有液用配管１２により移送された乳化剤含有液と、単量体含有液用配管１３ｄから移送された単量体含有液とが合流して、混ざり合うようになっている。したがって、予混合液用配管１４の内部では、乳化剤と水とビニル系単量体と疎水性化合物とを少なくとも含有する予混合液が調製される。調製された予混合液は、予混合液用配管１４によってせん断処理用ミキサ２０に移送される。したがって、予混合液用配管１４は、予混合液を調製すると共に、予混合液を移送するための配管である。
【００１７】
［ポンプ］
ポンプ１５は、予混合液用配管１４に取り付けられ、予混合液用配管１４の内部にて調製された前記予混合液をせん断処理用ミキサ２０に連続的に送り出すための機器である。
【００１８】
（せん断処理用ミキサ）
せん断処理用ミキサ２０は、予混合液用配管１４によって移送された前記予混合液を連続的にせん断処理する攪拌機である。予混合液のせん断処理によって、予混合液を分散処理し、乳化剤によって水にビニル系単量体及び疎水性化合物が分散した分散体を調製する。ここで、連続的にせん断処理するとは、せん断処理用ミキサ２０への予混合液の供給を停止することなく、連続して予混合液を攪拌することである。
せん断処理用ミキサ２０には、予混合液用配管１４及び分散体用配管３０が接続されている。これにより、せん断処理用ミキサ２０には、予混合液用配管１４によって予混合液が連続的に導入されると共に、分散体用配管３０によって分散体が連続的に導出されるようになっている。
【００１９】
せん断処理用ミキサ２０としては、予混合液を連続的にせん断処理できるミキサであれば特に制限されないが、連続式ホモミキサ及びスタティックミキサの少なくとも一方が好ましい。ここで、連続式ホモミキサとは、被処理液を連続的に導入及び導出しながら攪拌できるミキサのことである。スタティックミキサは、配管内に被処理液を混合するためのエレメントが設置された静的混合器である。
せん断処理用ミキサ２０が連続式ホモミキサ及びスタティックミキサの少なくとも一方であれば、実用性が高く、予混合液を大量にせん断処理でき、分散体を大量に調製することが容易になる。
連続式ホモミキサを用いる予混合液の連続的な処理では、小さい動力で予混合液をせん断処理して分散化できる。また、連続式ホモミキサを用いる予混合液の連続的な処理では、予混合液への空気の巻き込みが少なく、泡立ちが少ないため、分散体におけるビニル系単量体の粒子径分布を容易に狭くできる。
スタティックミキサを用いる予混合液の処理能力は、スタティックミキサに予混合液を移送するポンプ１５の能力に依存する傾向にある。したがって、ポンプ１５の能力を大きくすれば、分散体を容易に大量調製でき、乳化物の製造をより容易に大規模化できる。
【００２０】
連続式ホモミキサとしては、下記のミキサ又は分散機を例示できる。
・槽本体の内部に高せん断攪拌機を備える連続式攪拌装置：高せん断攪拌機の攪拌翼としては、例えば、パドル翼、タービン翼等が挙げられる。槽本体の内部には邪魔板が取り付けられてもよい。
・流路の内部に、回転するロータと回転しないステータとからなるせん断付与部を複数備える分散機：ロータ及びステータは、各々、円板部と、前記円板の一方の面に垂直に設置された歯部とを有する。前記歯部は、前記円板部と同心円状に且つ一定間隔で設けられている。ロータの円板部の直径はステータの円板部の直径より小さくなっており、ステータの内側にロータが配置されるようになっている。この分散機では、流路内に予混合液を流しながら、ロータを回転させ、ロータの歯部及びステータの歯部の隙間に予混合液を通してせん断力を付与し、分散処理する。この分散機の具体例としては、太平洋機工株式会社製マイルダー、シルバーソン社製ホモジナイザー等が挙げられる。
・槽本体の内部に、回転するロータと回転しないスクリーンとを備える分散機：スクリーンは、前記ロータを収容する円錐状の部材であり、その側面に複数のスリットが形成されている。この分散機では、ロータが回転することによって遠心力が付与された予混合液をスクリーンのスリットに通して強いせん断力を発生させ、そのせん断力によって、予混合液を分散処理する。この分散機の具体例としては、エム・テクニックス株式会社製クレアミックスが挙げられる。
【００２１】
せん断処理用ミキサ２０は１台のみでもよいし、２台以上を直列又は並列に接続してもよい。例えば、２台以上の連続式ホモミキサを直列に接続してもよい。連続式ホモミキサを２台以上直列に接続した場合、予混合液は、各連続式ホモミキサによって分散処理される。また、連続式ホモミキサを２台以上直列に接続した場合、分散体を安定的に調製できることから、上流側の連続式ホモミキサのせん断力よりも下流側の連続式ホモミキサのせん断力を強くすることが好ましい。
また、せん断処理用ミキサ２０を２台以上接続する場合には、全てを同種のせん断処理用ミキサとしてもよいし、複数種のせん断処理用ミキサを組み合わせてもよい。
【００２２】
（分散体用配管）
分散体用配管３０は、せん断処理用ミキサ２０に接続されている。この分散体用配管３０は、せん断処理用ミキサ２０から前記分散体をホモジナイザ４０に導出するための配管である。
分散体用配管３０には、ホモジナイザ４０への分散体の移送を制御するバルブ３１が取り付けられている。バルブ３１の開閉の程度によって、ホモジナイザ４０への分散体の供給量を調整できる。バルブ３１を全閉すると、ホモジナイザ４０への分散体の供給を停止できる。
【００２３】
（ホモジナイザ）
ホモジナイザ４０は、分散体用配管３０に接続されている。ホモジナイザ４０は、分散体用配管３０によってせん断処理用ミキサ２０から移送された分散体を処理して、乳化物を調製する機器である。ホモジナイザ４０による処理は、分散体に含まれるビニル系単量体の液状粒子を微細化して乳化物を得る処理である。
ホモジナイザ４０としては、例えば、圧力式ホモジナイザ、超音波式ホモジナイザ等を使用することができる。
圧力式ホモジナイザにおいては、ポンプ等を用いて高圧状態とした分散体を均質バルブに衝突させることによって、分散体中のビニル系単量体の粒子を微細化処理する。
超音波式ホモジナイザにおいては、分散体に超音波振動を与えて、分散体の内部に微小な真空の泡を発生させる。この真空の泡が破裂した際に生じる衝撃によって、分散体中のビニル系単量体の粒子を微細化処理する。
ホモジナイザ４０としては、通常は、分散体を連続的に処理する連続式ホモジナイザが使用されるが、任意量の分散体を一回ずつ処理するバッチ式ホモジナイザが使用されてもよい。
【００２４】
（返送用配管）
返送用配管５０は、せん断処理用ミキサ２０によって調製された分散体の少なくとも一部を混合槽１１の槽本体１１ａに返送するための配管である。具体的には、返送用配管５０は、その一方の端部が、分散体用配管３０の、バルブ３１よりも上流側に接続され、他方の端部が、混合槽１１の槽本体１１ａの上部に接続されている。
返送用配管５０には、混合槽１１の槽本体１１ａへの分散体の移送を制御するバルブ５１が取り付けられている。バルブ５１の開閉の程度によって、混合槽１１への分散体の供給量を調整できる。バルブ５１を全閉すると、混合槽１１への分散体の供給を停止できる。
【００２５】
（乳化物用配管）
乳化物用配管６０は、その一方の端部がホモジナイザ４０に接続され、他方の端部が混合槽１１、乳化物貯留槽７０、ミニエマルション重合するための重合槽などに接続できる。すなわち、この乳化物用配管６０は、ホモジナイザ４０から前記乳化物を、混合槽１１、乳化物貯留槽７０、重合槽等に移送するための配管である。
乳化物用配管６０は、乳化物の状態を確認できることから、本実施形態のように、乳化物貯留槽７０に接続することが好ましい。
【００２６】
（乳化物貯留槽）
乳化物貯留槽７０は、ホモジナイザ４０によって得られた乳化物を一時的に貯留する槽である。本実施形態における乳化物貯留槽７０は、槽本体７１と、槽本体７１の内部を攪拌する攪拌機７２とを備える。乳化物貯留槽７０の槽本体７１の容量は、混合槽１１の槽本体１１ａの容量よりも大きいことが好ましい。攪拌機７２は攪拌翼７２ａを備える。攪拌翼７２ａとしては、混合槽１１に使用される攪拌翼１１ｅと同様のものを使用できる。
乳化物貯留槽７０に一時的に貯留された乳化物は、槽本体７１の底部から、移送管７３を介して、例えば、ミニエマルション重合するための重合槽に移送される。
また、乳化物貯留槽７０から抜き出した乳化物は、混合槽１１の槽本体１１ａに返送されてもよい。
【００２７】
＜乳化物の製造方法＞
本発明の乳化物の製造方法の一態様について説明する。
本態様の乳化物の製造方法は、分散体を調製する分散体調製工程と、前記分散体を処理して乳化物を調製する乳化物調製工程と、を有する。
分散体調製工程では、ビニル系単量体、疎水性化合物、乳化剤及び水を含む予混合液を、連続的にせん断処理する。
乳化物調製工程では、前記分散体を、ホモジナイザを用いて処理して、分散体に含まれるビニル系単量体の液状粒子を微細化する。
【００２８】
ビニル系単量体は、ビニル基を１つ有してラジカル重合可能な単官能単量体である。ビニル系単量体としては、例えば、アクリル系モノマー、共役ジエン系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、ケイ素含有モノマー、オレフィン系モノマー、塩素含有モノマー、ビニルエステル系モノマー、マレイミド系モノマー等が挙げられる。
アクリル系モノマーとしては、例えば、炭素数が１〜１１のアルキル基を有するアルキルアクリレート又は炭素数１〜１１のアルキル基を有するアルキルメタクリレートが挙げられる。
アルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられる。
アルキルメタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられる。
共役ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等が挙げられる。
塩素含有モノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
マレイミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
ビニル系単量体は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
グラフト共重合体用のゴム質重合体を製造する場合には、アクリル系モノマー及び共役ジエン系モノマーが好ましく、本実施形態の製造方法では、常温で液状であるアクリル系モノマーがより好ましい。
【００２９】
疎水性化合物は、炭素数１２以上の炭化水素基を有する有機化合物である。疎水性化合物をビニル系単量体に添加することによって、分散体中において、ビニル系単量体の液状粒子を安定的に分散させることができる。
疎水性化合物としては、例えば、炭素数１２以上（例えば炭素数１２〜３５）の炭化水素、炭素数１２以上（例えば炭素数１２〜３５）のアルコール、質量平均分子量１００００未満の疎水性ポリマー等のラジカル重合不可能な有機化合物；炭素数１２〜３０のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルやビニル酢酸エステル、炭素数１２〜３０のアルコールのビニルエーテルやアリルエーテル、炭素数１２〜３０（好ましくは炭素数１０〜２２）のカルボン酸のビニルエステルやアリルエステル、ｐ−アルキルスチレン等のラジカル重合可能な有機化合物；疎水性の連鎖移動剤；疎水性の過酸化物等が挙げられる。疎水性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併合してもよい。
前記疎水性化合物のなかでも、水中でのビニル系単量体の液状粒子の分散性をより安定化できることから、炭素数１２以上の炭化水素、質量平均分子量１００００未満の疎水性ポリマーが好ましい。
炭素数１２以上の炭化水素としては、例えば、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン等が挙げられる。
疎水性ポリマーとしては、例えば、流動パラフィン、流動イソパラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、オリーブ油、ポリスチレン、アクリル重合体、ポリブチレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
乳化剤は、ビニル系単量体を水中で乳化する界面活性剤である。乳化剤の種類は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれであってもよい。乳化剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
グラフト共重合体用のゴム質重合体を製造する場合には、アニオン系界面活性剤が好ましい。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸（例えば、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸等）のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。
【００３１】
予混合液を調製する際には、ビニル系単量体、疎水性化合物及び乳化剤以外の他の化合物を添加してもよい。添加してもよい化合物としては、例えば、架橋剤、重合開始剤等が挙げられる。
架橋剤は、ビニル基を２つ以上有してラジカル重合可能な多官能単量体である。
架橋剤としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、卜リアリルシアヌレート、卜リアリルイソシアヌレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称である。架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
重合開始剤は、ビニル系単量体をラジカル重合させるラジカル重合開始剤である。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物系重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤、無機過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。アゾ化合物系重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及び無機過酸化物系重合開始剤としては、公知のものを制限なく使用できる。
重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本態様の乳化物の製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態の製造方法は、上述した製造装置１を用いる方法であり、分散体を調製する分散体調製工程と、前記分散体を処理して乳化物を調製する乳化物調製工程と、を有する。
【００３４】
（分散体調製工程）
本実施形態における分散体調製工程は、乳化剤含有液調製工程と、単量体含有液調製工程と、予混合液調製工程と、せん断処理工程と、返送工程と、を有する。
【００３５】
［乳化剤含有液調製工程］
乳化剤含有液調製工程は、少なくとも乳化剤と水とを混合して乳化剤含有液を調製する工程である。
本実施形態では、まず、混合槽１１の槽本体１１ａに、乳化剤供給用配管１１ｃによって乳化剤を供給し、水供給用配管１１ｄによって水を供給する。次いで、攪拌機１１ｂを用いて、槽本体１１ａに供給した乳化剤及び水を攪拌し、混合して乳化剤含有液を得る。
本実施形態における分散体調製工程では、返送工程を有しており、分散体用配管３０から分散体が槽本体１１ａに返送される。分散体が槽本体１１ａに返送された際には、槽本体１１ａの内部では、乳化剤、水及び分散体が攪拌されて混合される。本実施形態では、乳化剤及び水に加えて分散体を含む場合も乳化剤含有液という。本実施形態の製造方法を開始した直後では、乳化剤含有液調製工程に分散体が返送されていないため、乳化剤含有液は分散体を含まないが、乳化剤含有液調製工程に分散体が返送されてからは、乳化剤含有液は分散体を含む。
乳化剤含有液は、ポンプ１３ｅが駆動した際に槽本体１１ａから連続的に抜き出され、乳化剤含有液用配管１２を介して予混合液用配管１４に移送される。
【００３６】
乳化剤含有液調製工程において、乳化剤の添加量は、水１００質量部に対して０．００２〜１．０質量部にすることが好ましく、０．０１〜０．５質量部にすることがより好ましい。乳化剤の添加量を前記下限値以上にすれば、分散体中でのビニル系単量体の分散性をより向上させることができる。乳化剤の添加量が前記上限値を超えると、水中にビニル系単量体を分散させるのに寄与する量より多くなり、不経済である。
また、乳化剤の添加量は、乳化剤に混合するビニル系単量体１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部にすることが好ましく、０．０５〜０．５質量部にすることがより好ましい。乳化剤の添加量を前記下限値以上にすれば、分散体中でのビニル系単量体の分散性をより向上させることができる。乳化剤の添加量が前記上限値を超えると、水中にビニル系単量体を分散させるのに寄与する量より多くなり、不経済である。
【００３７】
［単量体含有液調製工程］
単量体含有液調製工程は、ビニル系単量体と疎水性化合物とを混合して単量体含有液を調製する工程である。
本実施形態における単量体含有液調製工程では、まず、単量体含有液調製槽１３ａの槽本体１３ｆに、単量体供給用配管１３ｂによってビニル系単量体を供給し、疎水性化合物供給用配管１３ｃによって疎水性化合物を供給する。次いで、攪拌機１３ｇを用いて、槽本体１３ｆに入れたビニル系単量体及び疎水性化合物を攪拌し、混合して単量体含有液を得る。
予混合液に重合開始剤を添加する場合には、単量体含有液調製槽１３ａの槽本体１３ｆに、重合開始剤用配管によって重合開始剤を供給すればよい。
【００３８】
単量体含有液調製工程において、疎水性化合物の添加量は、ビニル系単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部にすることが好ましく、１〜３質量部にすることがより好ましい。疎水性化合物の添加量を前記下限値以上にすれば、分散体中においてビニル系単量体の粒子をより安定に分散させることができる。疎水性化合物の添加量が前記上限値を超えると、水中にビニル系単量体を分散させるのに寄与する量より多くなり、不経済である。
予混合液に架橋剤を添加する場合、架橋剤の添加量は、架橋剤とビニル系単量体の合計１００質量部に対して０．１〜５．０質量部にすることが好ましい。架橋剤の添加量を前記下限値以上にすれば、ビニル系単量体から形成される重合体を充分に架橋できる。しかし、架橋剤の添加量が前記上限値を超えると、重合体の架橋が過剰になり、性能低下を引き起こすことがある。
予混合液に重合開始剤を添加する場合、重合開始剤の添加量は、ビニル系単量体１００質量部に対して０．００１〜５質量部にすることが好ましく、０．００１〜３質量部にすることがより好ましい。重合開始剤の添加量が前記下限値以上であれば、ビニル系単量体を重合させる際に容易に重合でき、前記上限値以下であれば、乳化物を製造する際のビニル系単量体の重合を抑制できる。
【００３９】
また、単量体含有液調製工程では、槽本体１３ｆの内部で調製した単量体含有液を、ポンプ１３ｅを用いて、槽本体１３ｆの底部から単量体含有液用配管１３ｄから連続的に抜き出し、予混合液用配管１４に移送する。
【００４０】
［予混合液調製工程］
予混合液調製工程は、前記乳化剤含有液と前記単量体含有液とを混合して予混合液を調製する工程である。
本実施形態では、予混合液用配管１４の内部にて、乳化剤含有液用配管１２により連続的に移送された乳化剤含有液と、単量体含有液用配管１３ｄから連続的に移送された単量体含有液とが合流して、混ざり合う。これにより、乳化剤と水とビニル系単量体と疎水性化合物とを少なくとも含有する予混合液を連続的に調製することができる。予混合液においては、水中に乳化剤とビニル系単量体と疎水性化合物とが秩序なく含まれている。
【００４１】
本実施形態の乳化物の製造方法では、後述する返送工程を有するため、予混合液調製工程に送られてくる乳化剤含有液には分散体が含まれている。
分散体が返送されている際には、予混合液調製工程では、分散体を含む乳化剤含有液を、槽本体１１ａから乳化剤含有液用配管１２に通して予混合液用配管１４に連続的に移送する。これと同時に、単量体含有液供給用機器１３にて調製した単量体含有液を、ポンプ１３ｅを用いて単量体含有液用配管１３ｄを介して予混合液用配管１４に連続的に移送する。予混合液用配管１４の内部では、分散体を含む乳化剤含有液に、単量体含有液供給用機器１３から新たに供給された単量体含有液が追加され、混合される。これにより、分散体を含む乳化剤含有液に、ビニル系単量体及び疎水性化合物が添加された予混合液が調製される。
【００４２】
予混合液においては、ビニル系単量体の濃度を０質量％超７０質量％以下にすることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下にすることがより好ましい。予混合液におけるビニル系単量体濃度を２０質量％以上にすれば、乳化物におけるビニル系単量体の濃度を高めることができ、実用性を高くできる。予混合液におけるビニル系単量体濃度を７０質量％以下にすれば、水中にビニル系単量体の液状粒子が安定に分散した分散体をより容易に調製できる。
予混合液調製工程では、調製した予混合液を、予混合液用配管１４に取り付けたポンプ１５を用いてせん断処理用ミキサ２０に連続的に移送する。
【００４３】
［せん断処理工程］
せん断処理工程は、前記予混合液を連続的にせん断処理して分散体を調製する工程である。本実施形態では、せん断処理用ミキサを用いて前記予混合液を連続的にせん断処理する。せん断処理によって、前記予混合液に含まれるビニル系単量体を、水と分離しない程度の粒子、例えば、体積平均粒子径が１００〜１００００ｎｍの粒子になるように液状粒子化する。これにより、乳化剤によって水中にビニル系単量体の液状粒子が分散したエマルション状の分散体を得る。ビニル系単量体の液状粒子の内部には、疎水性化合物が含まれる。なお、本実施形態において、体積平均粒子径は、動的光散乱法により求められる値である。
せん断処理の際のせん断力は、予混合液の組成、予混合液の濃度、予混合液の粘度、せん断処理用ミキサの種類、調製する分散体におけるビニル系単量体の分散状態等に応じて適宜調整すればよい。
せん断処理工程に用いるせん断処理用ミキサ２０としては、連続式ホモミキサ及びスタティックミキサの少なくとも一方を用いることが好ましい。連続式ホモミキサ及びスタティックミキサの少なくとも一方は、実用性が高く、前記予混合液を大量にせん断処理でき、分散体を大量に調製することが容易である。
せん断処理は１回のみでもよいし、２回以上でもよい。
【００４４】
［返送工程］
本実施形態では、せん断処理工程において得た分散体を乳化物調製工程に送らずに乳化剤含有液調製工程に返送する返送工程を有する。
本実施形態における返送工程の際には、分散体用配管３０に取り付けられたバルブ３１を全閉にし、返送用配管５０に取り付けられたバルブ５１を全開にする。これにより、分散体を混合槽１１に返送する。
混合槽１１の槽本体１１ａでは、乳化剤供給用配管１１ｃによって新たに供給された乳化剤、及び、水供給用配管１１ｄによって新たに供給された水に、返送された分散体が添加される。乳化剤、水及び分散体が、槽本体１１ａの内部で攪拌機１１ｂを用いて攪拌されることによって、分散体を含む乳化剤含有液が調製される。
【００４５】
返送工程を有すると、分散体を、分散体用配管３０、返送用配管５０、混合槽１１、乳化剤含有液用配管１２、予混合液用配管１４及びせん断処理用ミキサ２０の経路にて循環させることができる。これにより、乳化剤と水とビニル系単量体と疎水性化合物に加えて分散体を含む予混合液を連続的にせん断処理して分散体を調製する分散体調製工程を１回以上繰り返すことができる。分散体調製工程を繰り返すことによって、予混合液中のビニル系単量体の濃度を徐々に高めることができる。予混合液中のビニル系単量体の濃度を徐々に高めることにより、例えば、予混合液中のビニル系単量体の含有量を容易に２０質量％以上の高濃度にできる。
返送工程は、予混合液中のビニル系単量体の含有量が目的とする量となった時点で停止する。返送工程を停止した後には、分散体調製工程において調製した分散体を、乳化物調製工程に移送する。
【００４６】
（乳化物調製工程）
乳化物調製工程は、分散体調製工程によって調整された分散体を、ホモジナイザ４０を用いて処理する工程である。
この乳化物調製工程によって、分散体に含まれるビニル系単量体の液状粒子を、体積平均粒子径が予混合液における体積平均粒子径より小さく且つ１０００ｎｍ未満になるように微細化し、ミニエマルション化する。これにより、乳化剤によって水中にビニル系単量体の液状粒子が乳化した乳化物を得る。乳化物においても、ビニル系単量体の液状粒子には、疎水性化合物が含まれる。
本実施形態における乳化物調製工程の際には、分散体用配管３０に取り付けられたバルブ３１を全開にし、返送用配管５０に取り付けられたバルブ５１を全閉にする。これにより、分散体をホモジナイザ４０に移送する。
乳化物調製工程において使用するホモジナイザ４０としては、例えば、圧力式ホモジナイザ、超音波式ホモジナイザ等が挙げられる。ホモジナイザ４０を用いた分散体の微細化処理は、連続式が好ましいが、バッチ式でもよい。
圧力式ホモジナイザにおいて、分散体に付与する圧力としては特に制限はなく、例えば、１〜１００ＭＰａとすることができる。
超音波式ホモジナイザにおいて、分散体に付与する超音波振動の振幅としては特に制限はなく、例えば、１０〜１７０００μｍとすることができる。
【００４７】
乳化物調製工程によって乳化物を得た後、得られた乳化物をホモジナイザ４０から乳化物用配管６０を通して導出し、乳化物貯留槽７０の槽本体７１に移送する。槽本体７１の内部に移送された乳化物においては、ビニル系単量体の液状粒子の合一を防止するために、攪拌機７２によって攪拌することが好ましい。
乳化物貯留槽７０に貯留された乳化物は、例えば、乳化物貯留槽７０から重合槽に移送されて、エマルション状の重合体（ラテックス）の製造に供される。前記乳化物を用いたビニル系単量体の重合はミニエマルション重合となる。
乳化物の重合によってゴム質重合体を得る場合は、そのゴム質重合体を、例えば、グラフト共重合体用のゴム質重合体として使用できる。グラフト共重合体を得る際のグラフト共重合法としては特に制限はなく、公知の方法を適用できる。公知のグラフト共重合法としては、例えば、エマルション状のゴム質重合体の存在下に、グラフト共重合体用のビニル系単量体を添加し、グラフト重合する方法が挙げられる。
【００４８】
（作用効果）
本実施形態の製造装置１を用いた乳化物の製造方法では、一旦、前記予混合液を連続的にせん断処理して分散体を調製した後、前記分散体を、ホモジナイザを用いて微細化処理して乳化物を製造する。すなわち、この製造方法では、ビニル系単量体と疎水性化合物と乳化物と水とを含む予混合液を、直接、ホモジナイザを用いて微細化処理しない。本発明者らが調べた結果、本実施形態の製造方法では、乳化物を得るための工程が、ホモジナイザを用いて予混合液を直接処理する場合よりも増えるものの、乳化物の製造を容易に大規模化できる。予混合液を連続的にせん断処理して分散体を調製し、その分散体を、ホモジナイザを用いて処理することにより、ホモジナイザ４０による処理の負担を軽減でき、乳化物の大規模製造に適した装置構成になるためである。
それに加えて、本実施形態の乳化物の製造方法は、乳化物の製造における製造時間を短縮でき、エネルギー消費量を容易に削減できるという効果も有する。さらに、本実施形態の乳化物の製造方法によれば、ビニル系単量体の粒子径分布が狭い乳化物を容易に製造できる。
【００４９】
本実施形態では、製造装置１が返送用配管５０を備えて返送工程を有し、分散体調製工程を１回以上繰り返すため、ビニル系単量体粒子の濃度が高い分散体を容易に調製できる。ビニル系単量体粒子の濃度が高い分散体を微細化処理することによって、ビニル系単量体粒子の濃度が高い乳化物を容易に製造できる。
一般に、ビニル系単量体の濃度を高くすると、ビニル系単量体の中に水が分散した逆相が発生することがあるが、返送工程を有して分散体調製工程を繰り返す本実施形態では、分散体に含まれるビニル系単量体を徐々に追加して増やすことができる。そのため、ビニル系単量体の濃度を高くしても、逆相が発生しにくい。
また、本実施形態では、混合槽１１、乳化剤含有液用配管１２及び単量体含有液供給用機器１３と予混合液用配管１４とを備えるため、予混合液を容易に調製でき、実用に適している。
【００５０】
（他の実施形態）
なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。
例えば、せん断処理によって調製した分散体の一部のみを混合槽に返送し、残りの一部をホモジナイザに供給してもよい。
本発明においては、製造装置が返送用配管を備えず、返送工程を有さなくてもよい。すなわち、乳化剤と水とビニル系単量体と疎水性化合物とを少なくとも含む混合液を１回のみ連続的にせん断処理してもよい。
本発明の製造装置は、混合槽、乳化剤含有液用配管、単量体含有液供給用機器及び予混合液用配管を備えなくてもよく、せん断処理用ミキサに、直接、乳化剤供給用配管、水供給用配管、単量体供給用配管及び疎水性化合物供給用配管を接続してもよい。乳化剤と水とビニル系単量体と疎水性化合物とを連続的にせん断処理用ミキサに供給すれば、せん断処理用ミキサの内部にて、せん断処理前に予混合液を調製できる。しかし、上述した製造装置１を用いた実施形態の製造方法は、予混合液を容易に調整できるため、実用上は、前記実施形態に記載した混合槽、乳化剤含有液用配管、単量体含有液供給用機器及び予混合液用配管を備えることが好ましい。
【符号の説明】
【００５１】
１  製造装置
１０  予混合液調製用機器
１１  混合槽
１１ａ  槽本体
１１ｂ  攪拌機
１１ｃ  乳化剤供給用配管
１１ｄ  水供給用配管
１１ｅ  攪拌翼
１２  乳化剤含有液用配管
１３  単量体含有液供給用機器
１３ａ  単量体含有液調製槽
１３ｂ  単量体供給用配管
１３ｃ  疎水性化合物供給用配管
１３ｄ  単量体含有液用配管
１３ｅ  ポンプ
１３ｆ  槽本体
１３ｇ  攪拌機
１３ｈ  攪拌翼
１４  予混合液用配管
１５  ポンプ
２０  せん断処理用ミキサ
３０  分散体用配管
３１  バルブ
４０  ホモジナイザ
５０  返送用配管
５１  バルブ
６０  乳化物用配管
７０  乳化物貯留槽
７１  槽本体
７２  攪拌機
７２ａ  攪拌翼
【図１】
2019127586.tif 000003