(57)【要約】【課題】遮光性と絶縁性とに優れ、所望する断面形状の硬化膜を形成できる感光性組成物と、当該感光性組成物の硬化物と、当該硬化物からなるブラックマトリクスを備えるカラーフィルターと、当該カラーフィルターを備える画像表示パネルと、当該画像表示パネルを備える画像表示装置と、前述の感光性組成物を用いるパターン化された硬化膜の製造方法とを提供すること。【解決手段】遮光剤を含む感光性組成物において、光重合開始剤として特定の構造のオキシムエステル化合物を用い、且つ遮光剤として樹脂被覆カーボンブラックを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び遮光剤（Ｄ）を含む感光性組成物であって、
前記光重合開始剤（Ｃ）が、下記式（ｃ１）：
【化１】
2019120768.tif 000059
（式（ｃ１）中、Ｒ１は、１価の有機基であり、Ｒ２は、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいヘテロシクリル基であり、Ｒ３は、１価の有機基であり、Ｒ４は、１価の有機基であり、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゼン環、又は置換基を有してもよいナフタレン環であり、ｍ１、ｍ２、及びｍ３はそれぞれ０又は１である。）
で表されるオキシムエステル化合物（Ｃ１）を含み、
前記オキシムエステル化合物（Ｃ１）が、下記（１）〜（３）：
（１）Ｒ１が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である
（２）ｍ２が１であり、Ｒ４が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である
（３）Ｒ３が置換基を有してもよい分岐鎖状アルキル基である
の少なくとも１つの条件を満たし、
前記遮光剤（Ｄ）が、樹脂被覆カーボンブラック（Ｄ１）を含む、感光性組成物。
【請求項２】
前記オキシムエステル化合物（Ｃ１）が、下記式（ｃ１−ＩＩＩ）：
【化２】
2019120768.tif 000060
（式（ｃ１−ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ１、ｍ２、及びｍ３は、前記式（ｃ１）に同じ。）
で表される化合物である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤（Ｃ）が、アミノアルキルフェノン化合物（Ｃ２）をさらに含む、請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記樹脂被覆カーボンブラック（Ｄ１）が、エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｄ１）を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、前記感光性組成物の固形分の質量に対して、１質量％以上１５質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記光重合開始剤（Ｃ）の質量に対する前記オキシムエステル化合物（Ｃ１）の含有量が、３０質量％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物の硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物からなるブラックマトリクスを備えるカラーフィルター。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルターを備える画像表示パネル。
【請求項１０】
請求項９に記載の画像表示パネルを備える画像表示装置。
【請求項１１】
基板上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物を塗布して塗布膜を形成することと、
前記塗布膜を位置選択的に露光することと、
前記露光された塗布膜を現像することと、
を含むパターン化された硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
前記パターン化された硬化膜がブラックマトリクスである、請求項１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、当該感光性組成物を用いるパターン形成方法、当該感光性組成物を用いて形成される硬化物、当該硬化物を備えるカラーフィルター、並びに画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置のような表示装置用のパネルでは、通常、ブラックマトリクスやブラックカラムスペーサ等のパターン化された遮光性の膜が形成される。このような用途において遮光性の膜を形成するために用いられる、遮光性の黒色顔料と、光重合開始剤とを含む感光性組成物が種々提案されている。
【０００３】
例えば、ブラックマトリクスの形成用の材料として、光重合性化合物と、光重合開始剤と、アクリル樹脂微粒子が分散されたアクリル樹脂微粒子分散液と、カーボンブラックと、溶剤とを含む、ネガ型の感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１７００７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、画像表示装置用のパネルにおいて、日々画質の向上が図られている。このため、コントラスト向上の点等から、ブラックマトリクスにさらなる遮光性の向上が求められている。例えば、特許文献１に記載されるような感光性樹脂組成物を用いてブラックマトリクスを形成する場合、感光性樹脂組成物中のカーボンブラックの含有量を増加させることにより、形成されるブラックマトリクスの遮光性を向上させることができる。
しかしながら、感光性樹脂組成物中のカーボンブラックの含有量を増加させる場合、形成されるブラックマトリクスの絶縁性（抵抗値）が低下したり、感光性樹脂組成物の感度低下にともなう硬化不良に起因して、所望する断面形状のブラックマトリクスを形成しにくかったりする場合がある。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、遮光性と絶縁性とに優れ、所望する断面形状の硬化膜を形成できる感光性組成物と、当該感光性組成物の硬化物と、当該硬化物からなるブラックマトリクスを備えるカラーフィルターと、当該カラーフィルターを備える画像表示パネルと、当該画像表示パネルを備える画像表示装置と、前述の感光性組成物を用いるパターン化された硬化膜の製造方法とを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、遮光剤を含む感光性組成物において、光重合開始剤として特定の構造のオキシムエステル化合物を用い、且つ遮光剤として樹脂被覆カーボンブラックを用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
本発明の第１の態様は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び遮光剤（Ｄ）を含む感光性組成物であって、
光重合開始剤（Ｃ）が、下記式（ｃ１）：
【化１】
2019120768.tif 000002
（式（ｃ１）中、Ｒ１は、１価の有機基であり、Ｒ２は、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいヘテロシクリル基であり、Ｒ３は、１価の有機基であり、Ｒ４は、１価の有機基であり、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゼン環、又は置換基を有してもよいナフタレン環であり、ｍ１、ｍ２、及びｍ３はそれぞれ０又は１である。）
で表されるオキシムエステル化合物（Ｃ１）を含み、
オキシムエステル化合物（Ｃ１）が、下記（１）〜（３）：
（１）Ｒ１が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である
（２）ｍ２が１であり、Ｒ４が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である
（３）Ｒ３が置換基を有してもよい分岐鎖状アルキル基である
の少なくとも１つの条件を満たし、
遮光剤（Ｄ）が、樹脂被覆カーボンブラック（Ｄ１）を含む、感光性組成物である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる感光性組成物の硬化物である。
【００１０】
本発明の第３の態様は、第２の態様にかかる感光性組成物の硬化物からなるブラックマトリクスを備えるカラーフィルターである。
【００１１】
本発明の第４の態様は、第３の態様にかかるカラーフィルターを備える画像表示パネルである。
【００１２】
本発明の第５の態様は、第４の態様にかかる画像表示パネルを備える画像表示装置である。
【００１３】
本発明の第６の態様は、基板上に、第１の態様にかかる感光性組成物を塗布して塗布膜を形成することと、
塗布膜を位置選択的に露光することと、
露光された塗布膜を現像することと、
を含むパターン化された硬化膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、遮光性と絶縁性とに優れ、所望する断面形状の硬化膜を形成できる感光性組成物と、当該感光性組成物の硬化物と、当該硬化物からなるブラックマトリクスを備えるカラーフィルターと、当該カラーフィルターを備える画像表示パネルと、当該画像表示パネルを備える画像表示装置と、前述の感光性組成物を用いるパターン化された硬化膜の製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】順テーパーの断面形状を備える、感光性組成物を用いて形成された硬化膜（ブラックマトリクス）のパターン幅方向断面形状を模式的に示す図である。
【図２】逆テーパーの断面形状を備える、感光性組成物を用いて形成された硬化膜（ブラックマトリクス）のパターン幅方向断面形状を模式的に示す図である。
【図３】感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルターと、当該カラーフィルターを用いて形成された画像表示パネル１との断面を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪感光性組成物≫
感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び遮光剤（Ｄ）を含む。光重合開始剤（Ｃ）は、後述する特定の構造のオキシムエステル化合物（Ｃ１）を含む。遮光剤（Ｄ）は、樹脂被覆カーボンブラック（Ｄ１）を含む。感光性組成物は、必要に応じて、添加剤（Ｅ）、有機溶剤（Ｓ）等の成分を含んでもよい。
【００１７】
感光性組成物を用いて形成される硬化膜の膜厚は、特に限定されない。硬化膜の膜厚は、０．２μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以上３μｍ以下がさらにより好ましく、０．５μｍ以上２μｍ以下が特に好ましい。
以下、感光性組成物に含まれる必須の成分であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び遮光剤（Ｄ）と、任意の成分と、感光性組成物硬化物の製造方法と、について説明する。  
【００１８】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては特に限定されず、従来から種々の感光性樹脂組成物に配合されているアルカリ可溶性樹脂から適宜選択できる。
ここで、本明細書において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とは、分子内にアルカリ可溶性を持たせる官能基（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等）を備える樹脂を指す。
【００１９】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として好適な樹脂としては、カルド構造を有する樹脂（ａ−１）（以下、「カルド樹脂（ａ−１）」とも記す。）が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としてカルド構造を有する樹脂（ａ−１）を用いる場合、解像性に優れる感光性組成物を得やすく、感光性組成物を用いて加熱により過度にフローしにくい硬化膜を形成しやすい。このため、断面形状の良好な硬化膜を形成しやすい。
【００２０】
〔カルド構造を有する樹脂（ａ−１）〕
カルド骨格を有する樹脂（ａ−１）としては、その構造中にカルド骨格を有し、所定のアルカリ可溶性を有する樹脂を用いることができる。カルド骨格とは、第１の環状構造を構成している１つの環炭素原子に、第２の環状構造と第３の環状構造とが結合した骨格をいう。なお、第２の環状構造と、第３の環状構造とは、同一の構造であっても異なった構造であってもよい。
カルド骨格の代表的な例としては、フルオレン環の９位の炭素原子に２つの芳香環（例えばベンゼン環）が結合した骨格が挙げられる。
【００２１】
カルド樹脂（ａ−１）としては、特に限定されず、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。
【００２２】
【化２】
2019120768.tif 000003
【００２３】
式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。ｔ１は０以上２０以下の整数を示す。
【００２４】
【化３】
2019120768.tif 000004
【００２５】
上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上６以下の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ３は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｔ２は、０又は１を示し、Ｗａは、下記式（ａ−３）で表される基を示す。
【００２６】
【化４】
2019120768.tif 000005
【００２７】
式（ａ−２）中、Ｒａ３としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基が特に好ましく、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、及びプロパン１，３−ジイル基が最も好ましい。
【００２８】
式（ａ−３）中の環Ａは、芳香族環と縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示す。脂肪族環は、脂肪族炭化水素環であっても、脂肪族複素環であってもよい。
脂肪族環としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが挙げられる。
脂肪族環に縮合してもよい芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。具体的にはベンゼン環、及びナフタレン環が好ましい。
【００２９】
式（ａ−３）で表される２価基の好適な例としては、下記の基が挙げられる。
【化５】
2019120768.tif 000006
【００３０】
式（ａ−１）中の２価基Ｘａは、残基Ｚａを与えるテトラカルボン酸二無水物と、下式（ａ−２ａ）で表されるジオール化合物とを反応させることにより、カルド樹脂（ａ−１）中に導入される。
【化６】
2019120768.tif 000007
【００３１】
式（ａ−２ａ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びｔ２は、式（ａ−２）について説明した通りである。式（ａ−２ａ）中の環Ａについては、式（ａ−３）について説明した通りである。
【００３２】
式（ａ−２ａ）で表されるジオール化合物は、例えば、以下の方法により製造し得る。
まず、下記式（ａ−２ｂ）で表されるジオール化合物が有するフェノール性水酸基中の水素原子を、必要に応じて、常法に従って、−Ｒａ３−ＯＨで表される基に置換した後、エピクロルヒドリン等を用いてグリシジル化して、下記式（ａ−２ｃ）で表されるエポキシ化合物を得る。
次いで、式（ａ−２ｃ）で表されるエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させることにより、式（ａ−２ａ）で表されるジオール化合物が得られる。
式（ａ−２ｂ）及び式（ａ−２ｃ）中、Ｒａ１、Ｒａ３、及びｔ２は、式（ａ−２）について説明した通りである。式（ａ−２ｂ）及び式（ａ−２ｃ）中の環Ａについては、式（ａ−３）について説明した通りである。
なお、式（ａ−２ａ）で表されるジオール化合物の製造方法は、上記の方法に限定されない。
【化７】
2019120768.tif 000008
【００３３】
式（ａ−２ｂ）で表されるジオール化合物の好適な例としては、以下のジオール化合物が挙げられる。
【化８】
2019120768.tif 000009
【００３４】
上記式（ａ−１）中、Ｒａ０は水素原子又は−ＣＯ−Ｙａ−ＣＯＯＨで表される基である。ここで、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００３５】
また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式（ａ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｔ１は、０以上２０の整数を示す。
【００３６】
【化９】
2019120768.tif 000010
（式（ａ−４）中、Ｒａ４、Ｒａ５、及びＲａ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｔ３は、０以上１２以下の整数を示す。）
【００３７】
式（ａ−４）中のＲａ４として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が１以上１０以下のアルキル基である。アルキル基の備える炭素原子数をこの範囲に設定することで、得られるカルボン酸エステルの耐熱性を一段と向上させることができる。Ｒａ４がアルキル基である場合、その炭素原子数は、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、１以上６以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上４以下がさらに好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
Ｒａ４がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００３８】
式（ａ−４）中のＲａ４としては、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基がより好ましい。式（ａ−４）中のＲａ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式（ａ−４）中の複数のＲａ４は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
【００３９】
式（ａ−４）中のｔ３は０以上１２以下の整数を示す。ｔ３の値を１２以下とすることによって、テトラカルボン酸二無水物の精製を容易にすることができる。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、ｔ３の上限は５が好ましく、３がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、ｔ３の下限は１が好ましく、２がより好ましい。
式（ａ−４）中のｔ３は、２又は３が特に好ましい。
【００４０】
式（ａ−４）中のＲａ５、及びＲａ６として選択され得る炭素原子数１以上１０以下のアルキル基は、Ｒａ４として選択され得る炭素原子数１以上１０以下のアルキル基と同様である。
Ｒａ５、及びＲａ６は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下（好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上４以下、特に好ましくは１以上３以下）のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
【００４１】
式（ａ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロペンタノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロヘキサノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４２】
カルド樹脂（ａ−１）の重量平均分子量は、１０００以上４００００以下であることが好ましく、１５００以上３００００以下であることがより好ましく、２０００以上１００００以下であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、硬化膜について十分な耐熱性と、機械的強度とを得ることができる。
【００４３】
〔ノボラック樹脂（ａ−２）〕
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ポストベーク時の加熱による硬化膜の過度の熱フローを抑制する観点から、ノボラック樹脂（ａ−２）を含むのも好ましい。
ノボラック樹脂（ａ−２）としては、従来から感光性樹脂組成物に配合されている種々のノボラック樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂（ａ−２）としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる樹脂が好ましい。
【００４４】
（フェノール類）
ノボラック樹脂（ａ−２）を作製する際に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、並びにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、及び３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素原子数１以上４以下である。）；α−ナフトール；β−ナフトール；ヒドロキシジフェニル；並びにビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
これらのフェノール類の中でも、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、感光性組成物を用いて形成されるブラックマトリクスの耐熱性等の諸特性を調節することができる。
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの配合割合は特に限定されないが、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比で、３／７以上８／２以下が好ましい。ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールをかかる範囲の比率で用いることにより、耐熱性に優れるブラックマトリクスを形成可能な感光性組成物を得やすい。
【００４６】
また、ｍ−クレゾールと、２，３，５−トリメチルフェノールとを併用して製造されるノボラック樹脂も好ましい。かかるノボラック樹脂を用いる場合、ポストベーク時の加熱により過度にフローし難いブラックマトリクスを形成できる感光性組成物を、特に得やすい。
ｍ−クレゾールと２，３，５−トリメチルフェノールの配合割合は特に限定されないが、ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノールのモル比で、７０／３０以上９５／５以下が好ましい。
【００４７】
（アルデヒド類）
ノボラック樹脂（ａ−２）を作製する際に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
（酸触媒）
ノボラック樹脂（ａ−２）を作製する際に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸類；並びに酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
（分子量）
ノボラック樹脂（ａ−２）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ；以下、単に「重量平均分子量」ともいう。）は、感光性組成物を用いて形成されるブラックマトリクスの加熱によるフローに対する耐性の観点から、下限値として２０００が好ましく、５０００がより好ましく、１００００が特に好ましく、１５０００がさらに好ましく、２００００が最も好ましく、上限値として５００００が好ましく、４５０００がより好ましく、４００００がさらに好ましく、３５０００が最も好ましい。
【００５０】
ノボラック樹脂（ａ−２）としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が異なる樹脂を少なくとも２種組み合わせて用いることができる。重量平均分子量が異なる樹脂を組み合わせて用いることにより、感光性組成物の現像性と、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性とのバランスをとることができる。
【００５１】
〔変性エポキシ樹脂（ａ−３）〕
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、ベーク時のより高いフロー耐性を実現、また、ブ硬化膜に高い耐水性を付与しやすい点から、エポキシ化合物（ａ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）との反応物の、多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）付加体（ａ−３）を含んでいてもよい。かかる付加体について、「変性エポキシ樹脂（ａ−３）」とも記す。
なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、上記の定義に該当する化合物であって、前述のカルド構造を有する樹脂（ａ−１）に該当しない化合物を、変性エポキシ樹脂（ａ−３）とする。
【００５２】
以下、エポキシ化合物（ａ−３ａ）、不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）、及び多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）について説明する。
【００５３】
＜エポキシ化合物（ａ−３ａ）＞
エポキシ化合物（ａ−３ａ）は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物であっても、芳香族基を含まない脂肪族エポキシ化合物であってもよく、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物（ａ−３ａ）は、単官能エポキシ化合物であっても、２官能以上の多官能エポキシ化合物であってもよく、多官能エポキシ化合物が好ましい。
【００５４】
エポキシ化合物（ａ−３ａ）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５５】
また、エポキシ化合物（ａ−３ａ）としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物が好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、主鎖に下記式（ａ−３ａ−１）で表されるビフェニル骨格を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であるのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物を用いることにより、感度と現像性とのバランスに優れ、基板への密着性に優れた硬化膜を形成できる感光性組成物を得やすい。
【００５６】
【化１０】
2019120768.tif 000011
（式（ａ−３ａ−１）中、Ｒａ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、ｊは１以上４以下の整数である。）
【００５７】
Ｒａ７が炭素原子数１以上１２以下のアルキル基である場合、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００５８】
Ｒａ７がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【００５９】
Ｒａ７が置換基を有してもよいフェニル基である場合、フェニル基上の置換基の数は特に限定されない。フェニル基上の置換基の数は、０〜５であり、０又は１が好ましい。
置換基の例としては、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上４以下の脂肪族アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
【００６０】
上記式（ａ−３ａ−１）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ化合物（ａ−３ａ）としては特に限定されないが、例えば、下記式（ａ−３ａ−２）で表されるエポキシ化合物を挙げることができる。
【化１１】
2019120768.tif 000012
（式（ａ−３ａ−２）中、Ｒａ７及びｊは、式（ａ−３ａ−１）と同様であり、ｋは括弧内の構成単位の平均繰り返し数であって０以上１０以下である。）
【００６１】
式（ａ−３ａ−２）で表されるエポキシ化合物の中では、感度と現像性とのバランスに優れる感光性組成物を特に得やすいことから、下記式（ａ−３ａ−３）で表される化合物が好ましい。
【化１２】
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（式（ａ−３ａ−３）中、ｋは、式（ａ−３ａ−２）と同様である。）
【００６２】
（不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ））
変性エポキシ化合物（ａ−３）と調製するにあたって、エポキシ化合物（ａ−３ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）とを反応させる。
不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）としては、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性の不飽和二重結合を含有するモノカルボン酸が好ましい。このような不飽和基含有カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
エポキシ化合物（ａ−３ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）とは、公知の方法により反応させることができる。好ましい反応方法としては、例えば、エポキシ化合物（ａ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）とを、トリエチルアミン、ベンジルエチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、又はトリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０℃以上１５０℃以下で数時間から数十時間反応させる方法が挙げられる。
【００６４】
エポキシ化合物（ａ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）との反応における両者の使用量の比率は、エポキシ化合物（ａ−３ａ）のエポキシ当量と、不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）のカルボン酸当量との比として、通常１：０．５〜１：２が好ましく、１：０．８〜１：１．２５がより好ましく、１：０．９〜１：１．１が特に好ましい。
エポキシ化合物（ａ−３ａ）の使用量と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）の使用量との比率が、前記の当量比で１：０．５〜１：２であると、架橋効率が向上する傾向があり好ましい。
【００６５】
（多塩基酸無水物（ａ−３ｃ））
多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）は、２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物である。
多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、下記式（ａ−３ｃ−１）で表される化合物、及び下記式（ａ−３ｃ−２）で表される化合物を挙げることができる。また、多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
【化１３】
2019120768.tif 000014
（式（ａ−３ｃ−２）中、Ｒａ８は、炭素原子数１以上１０以下の置換基を有してもよいアルキレン基を示す。）
【００６７】
多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）としては、感度と現像性とのバランスに優れる感光性組成物を得やすいことから、ベンゼン環を２個以上有する化合物であることが好ましい。また、多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）は、上記式（ａ−３ｃ−１）で表される化合物、及び上記式（ａ−３ｃ−２）で表される化合物の少なくとも一方を含むのがより好ましい。
【００６８】
エポキシ化合物（ａ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）とを反応させた後、多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）を反応させる方法は、公知の方法から適宜選択できる。
また、使用量比は、エポキシ化合物（ａ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）との反応後の成分中のＯＨ基のモル数と、多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）の酸無水物基の当量比で、通常１：１〜１：０．１であり、好ましくは１：０．８〜１：０．２である。上記範囲とすることにより、現像性が良好である感光性組成物を得やすい。
【００６９】
また、変性エポキシ樹脂（ａ−３）の酸価は、樹脂固形分で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。樹脂の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることにより現像液に対する充分な溶解性が得られ、また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることにより充分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができる。
【００７０】
また、変性エポキシ樹脂（ａ−３）の重量平均分子量は、１０００以上４００００以下であることが好ましく、より好ましくは、２０００以上３００００以下である。重量平均分子量が１０００以上であることにより耐熱性、及び強度に優れる硬化膜を形成しやすい。また、４００００以下であることにより現像液に対する十分な溶解性を示す感光性組成物を得やすい。
【００７１】
〔アクリル系樹脂（ａ−４）〕
アクリル系樹脂（ａ−４）もまたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を構成する成分として好ましい。
アクリル系樹脂（ａ−４）としては、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、及び／又は（メタ）アクリル酸エステル等の他のモノマーに由来する構成単位を含む樹脂を用いることができる。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、又はメタクリル酸である。（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（ａ−４−１）で表される化合物であって、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。
【００７２】
【化１４】
2019120768.tif 000015
【００７３】
上記式（ａ−４−１）中、Ｒａ９は、水素原子又はメチル基であり、Ｒａ１０は、１価の有機基である。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００７４】
Ｒａ１０の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’：Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００７５】
また、Ｒａ１０としての有機基は、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基等の反応性の官能基を有していてもよい。
アクリロイルオキシ基やメタアクリロイルオキシ基等の、不飽和二重結等を有するアシル基は、例えば、エポキシ基を有する構成単位を含むアクリル系樹脂（ａ−４）における、エポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応させることにより製造することができる。
【００７６】
Ｒａ１０としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基が好ましく、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよい。また、これらの基がアルキレン部分を含む場合、アルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
【００７７】
アルキル基が、直鎖状又は分岐鎖状である場合、アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１５以下がより好ましく、１以上１０以下が特に好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。
【００７８】
アルキル基が、脂環式基、又は脂環式基を含む基である場合、アルキル基に含まれる好適な脂環式基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等単環の脂環式基や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、及びテトラシクロドデシル基等の多環の脂環式基が挙げられる。
【００７９】
式（ａ−４−１）で表される化合物が、エポキシ基を有する鎖状の基をＲａ１０として有する場合の、式（ａ−４−１）で表される化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類が挙げられる。
【００８０】
また、式（ａ−４−１）で表される化合物は、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。脂環式エポキシ基を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００８１】
式（ａ−４−１）で表される化合物が脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルである場合の具体例としては、例えば下記式（ａ−４−１ａ）〜（ａ−４−１ｏ）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度な範囲内にするためには、下記式（ａ−４−１ａ）〜（ａ−４−１ｅ）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ−４−１ａ）〜（ａ−４−１ｃ）で表される化合物がより好ましい。
【００８２】
【化１５】
2019120768.tif 000016
【００８３】
【化１６】
2019120768.tif 000017
【００８４】
【化１７】
2019120768.tif 000018
【００８５】
上記式中、Ｒａ２０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ２１は炭素原子数１以上６以下の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ２２は炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基を示し、ｔは０以上１０以下の整数を示す。Ｒａ２１としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ２２としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【００８６】
また、アクリル系樹脂（ａ−４）は、（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーをさらに重合させた共重合体であってもよい。（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド類、不飽和カルボン酸類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらのモノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８７】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８８】
不飽和カルボン酸類としては、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。
【００８９】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００９０】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００９１】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００９２】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００９３】
アクリル系樹脂（ａ−４）における、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の量と、他のモノマーに由来する構成単位の量とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アクリル系樹脂（ａ−４）における、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の量は、アクリル系樹脂（ａ−４）の質量に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００９４】
アクリル系樹脂（ａ−４）が、不飽和二重結合を有する構成単位を有する場合、アクリル系樹脂（ａ−４）における、不飽和二重結合を有する構成単位の量は、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
アクリル系樹脂（ａ−４）が、上記の範囲内の量の不飽和二重結合を有する構成単位を含むことにより、アクリル系樹脂をレジスト膜内の架橋反応に取り込んで均一化できるため硬化膜の耐熱性、機械特性の向上に有効である。
【００９５】
アクリル系樹脂（ａ−４）の重量平均分子量は、２０００以上５００００以下であることが好ましく、３０００以上３００００以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００９６】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、感光性組成物の固形分全体の質量に対して１０質量％以上６５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性に優れる感光性組成物を得やすい。
【００９７】
＜光重合性モノマー（Ｂ）＞
光重合性モノマー（Ｂ）としては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を好ましく用いることができる。このエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の好適な例としては、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
【００９８】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９９】
一方、多官能モノマーとしては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物）、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物、トリアクリルホルマール、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールトリアクリレート、及び２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールジアクリレート等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１００】
これらのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の中でも、強度と、基板への密着性とに優れる硬化物を与える感光性組成物が得られる点から、２官能以上の多官能モノマーが好ましい。これらの中でも、特に３官能以上の多官能モノマーが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（４官能モノマー）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（５官能モノマー）、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（６官能モノマー）が好適に使用される。
ガラス転移点（Ｔｇ）のコントロールの観点で、３官能以上の多官能モノマーと併用して単官能モノマーや２官能モノマーを用いてもよく、これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１０１】
光重合性モノマー（Ｂ）の感光性組成物中の含有量は、感光性組成物の固形分全体の質量に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【０１０２】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
感光性組成物は、光重合開始剤（Ｃ）として、後述する式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物（Ｃ１）を含む。以下、オキシムエステル化合物（Ｃ１）について説明する。
【０１０３】
〔オキシムエステル化合物（Ｃ１）〕
オキシムエステル化合物（Ｃ１）は、下記式（ｃ１）：
【化１８】
2019120768.tif 000019
（式（ｃ１）中、Ｒ１は、１価の有機基であり、Ｒ２は、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいヘテロシクリル基であり、Ｒ３は、１価の有機基であり、Ｒ４は、１価の有機基であり、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゼン環、又は置換基を有してもよいナフタレン環であり、ｍ１、ｍ２、及びｍ３はそれぞれ０又は１である。）
で表され、下記（１）〜（３）：
（１）Ｒ１が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である。
（２）ｍ２が１であり、Ｒ４が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である。
（３）Ｒ３が置換基を有してもよい分岐鎖状アルキル基である。
のうちの少なくとも１つの条件を満たす化合物である。
【０１０４】
式（ｃ１）中、Ｒ５、及びＲ６は置換基を有してもよいベンゼン環、又は置換基を有してもよいナフタレン環である。
式（ｃ１）中に示されるＲ３に結合する窒素原子を含む環と、ベンゼン環、又はナフタレン環とは、ベンゼン環、又はナフタレン環中の任意の炭素−炭素結合を共有することにより縮合する。
このため、式（ｃ１）中の、Ｒ３に結合する窒素原子を含む環は、窒素原子と、Ｒ５に由来する２つの炭素原子と、Ｒ６に由来する２つの炭素原子とを環構成原子とする５員環である。
つまり、式（ｃ１）で表される化合物は、Ｒ５、及びＲ６と、上記の５員環とからなる、３環式から５環式の縮合環を中心骨格として有する。
【０１０５】
Ｒ５、及び／又はＲ６がナフタレン環である場合、Ｒ３に結合する窒素原子を含む上記の５員環と、ナフタレン環との縮合の形態他は特に限定されない。
Ｒ５、及びＲ６の少なくとも一方がナフタレン環である場合、Ｒ５、及びＲ６と、Ｒ３に結合する窒素原子を含む上記の５員環とからなる縮合環は、以下のいずれであってもよい。
【化１９】
2019120768.tif 000020
【０１０６】
Ｒ５、及びＲ６としてのベンゼン環、又はナフタレン環が置換基を有する場合、当該置換基の種類及び数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
置換基の好適な例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン原子、及びシアノ基等が挙げられる。
Ｒ５、及びＲ６としてのベンゼン環、又はナフタレン環が置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されず、１以上４以下が好ましい。置換基が複数である場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１０７】
Ｒ５が置換基を有する場合、Ｒ５が有する置換基と、Ｒ１、又はＲ３とが結合して環を形成してもよい。
また、Ｒ６が置換基を有する場合、Ｒ６が有する置換基と、Ｒ３とが結合して環を形成してもよい。
【０１０８】
Ｒ５が有する置換基と、Ｒ１とが結合して形成される環は、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。当該複素環に含まれるヘテロ原子は、特に限定されない。好ましいヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ等が挙げられる。
Ｒ５、及び／又はＲ６が有する置換基と、Ｒ３とが結合して形成される環は、Ｒ３と結合する窒素原子以外に、その他のヘテロ原子を含んでいてもよい。当該複素環に含まれるヘテロ原子は、特に限定されない。好ましいヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ等が挙げられる。
【０１０９】
Ｒ５が有する置換基、又はＲ６が有する置換基と、Ｒ３とが結合して環を形成する場合、式（ｃ１）で表される化合物としては、下記式（ｃ１−１−ａ）〜（ｃ１−１−ｈ）：
【化２０】
2019120768.tif 000021
（式（ｃ１−１−ａ）〜（ｃ１−１−ｈ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｍ１、ｍ２、及びｍ３は式（ｃ１）と同様であり、Ｒ８は、アルキル基である。）
で表される化合物が好ましい。
【０１１０】
Ｒ８としてのアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。Ｒ７としてのアルキル基の炭素原子数は特に限定されず、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましい。
【０１１１】
Ｒ５が有する置換基と、Ｒ１とが結合して環を形成する場合、式（ｃ１）において、ｍ１が０であるのが好ましい。この場合、式（ｃ１）で表される化合物は、下記式（ｃ１−１−ｉ）〜（ｃ１−１−ｌ）：
【化２１】
2019120768.tif 000022
（式（ｃ１−１−ｉ）〜（ｃ１−１−ｌ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ２、及びｍ３は式（ｃ１）と同様であり、Ｒ８は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基である。）
で表される化合物が好ましい。Ｒ８としてのアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【０１１２】
以上説明したＲ５及びＲ６の好ましい組み合わせを考慮したうえで、式（ｃ１）で表される化合物としては、下記式（ｃ１−Ｉ）〜（ｃ１−ＩＶ）：
【化２２】
2019120768.tif 000023
（式（ｃ１−Ｉ）〜（ｃ１−ＩＶ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ１、ｍ２、及びｍ３は式（ｃ１）と同様である。）
で表される化合物が好ましく、式（ｃ１−ＩＩ）、又は式（ｃ１−ＩＩＩ）で表される化合物がより好ましく、式（ｃ１−ＩＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。
【０１１３】
上記式（ｃ１−Ｉ）〜（ｃ１−ＩＶ）で表される化合物としては、下記式（ｃ１−Ｉ−ａ）〜（ｃ１−ＩＶ−ａ）で表される化合物が好ましく、式（ｃ１−ＩＩ−ａ）、又は式（ｃ１−ＩＩＩ−ａ）で表される化合物がより好ましく、式（ｃ１−ＩＩＩ−ａ）で表される化合物が特に好ましい。
【化２３】
2019120768.tif 000024
【０１１４】
上記式（ｃ１−Ｉ−ａ）〜（ｃ１−ＩＶ−ａ）で表される化合物としては、下記式（ｃ１−Ｉ−ｂ）〜（ｃ１−ＩＶ−ｂ）で表される化合物が好ましく、式（ｃ１−ＩＩ−ｂ）、又は式（ｃ１−ＩＩＩ−ｂ）で表される化合物がより好ましく、式（ｃ１−ＩＩＩ−ｂ）で表される化合物が特に好ましい。
【化２４】
2019120768.tif 000025
【０１１５】
Ｒ１として好適な１価の有機基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
【０１１６】
Ｒ１がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１１７】
Ｒ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１１８】
Ｒ１がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３以上１０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。Ｒ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１１９】
Ｒ１が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２以上２１以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１２０】
Ｒ１がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２以上２０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１２１】
Ｒ１がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７以上２０以下が好ましく、７以上１０以下がより好ましい。また、Ｒ１がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１以上２０以下が好ましく、１１以上１４以下がより好ましい。Ｒ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１２２】
Ｒ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１２３】
Ｒ１がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒ１がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【０１２４】
Ｒ１が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２１以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されず、１以上４以下が好ましい。Ｒ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１２６】
また、Ｒ１としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒ１に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【０１２７】
１価の有機基の中でも、Ｒ１としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５以上１０以下が好ましく、５以上８以下がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【０１２８】
前述の通り、式（ｃ１）で表される化合物は、下記（１）〜（３）：
（１）Ｒ１が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である。
（２）ｍ２が１であり、Ｒ４が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である。
（３）Ｒ３が置換基を有してもよい分岐鎖状アルキル基である。
のうちの少なくとも１つの条件を満たす必要がある。
このため、Ｒ１は、−ＯＲ７で表される置換基で置換されているのが好ましい。Ｒ７はハロゲノアルキル基である。Ｒ１が、−ＯＲ７で表される基で置換されている場合、Ｒ１に含まれる、−ＯＲ７で表される基の数は特に限定されない。Ｒ１が、−ＯＲ７で表される基で置換されている場合、Ｒ１に含まれる、−ＯＲ７で表される基の数は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
また、式（ｃ１）で表される化合物が有する−ＯＲ７で表される基の数も、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【０１２９】
ハロゲノアルキル基に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。ハロゲノアルキル基は、１種類のハロゲン原子を含んでいてもよく、２種以上のハロゲン原子を組み合わせて含んでいてもよい。
ハロゲノアルキル基が有するハロゲン原子の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ハロゲノアルキル基が有するハロゲン原子の数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が特に好ましい。ハロゲノアルキル基が有するハロゲン原子の数の上限は、式（ｃ１）で表される化合物の、感光性組成物中の他の成分との相溶性が良好である点で、７以下が好ましく、６以下がより好ましく、５以下が特に好ましい。
また、式（ｃ１）で表される化合物に含まれるハロゲン原子の数も、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が特に好ましく、７以下が好ましく、６以下がより好ましく、５以下が特に好ましい。
【０１３０】
ハロゲノアルキル基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ハロゲノアルキル基の炭素原子数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が特に好ましい。ハロゲノアルキル基の炭素原子数の上限は、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下が特に好ましい。
ハロゲノアルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。ハロゲノアルキル基の好ましい具体例としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基等が挙げられる。これらの中では、式（ｃ１）で表される化合物の製造が容易であること等から、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基が好ましい。
【０１３１】
Ｒ１としてのハロゲノアルキル基で置換された基としては、１つ又は２つのハロゲノアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。具体的には、Ｒ１としてのハロゲノアルキル基で置換された基は下記式（ｃ１−０１）：
【化２５】
2019120768.tif 000026
（式（ｃ１−０１）中、Ｒ７は前述の通りであり、Ｒ９は、Ｒ１としてのフェニル基が有してもよい置換基であり、ｍ４は１又は２であり、ｍ４＋ｍ５は１以上５以下の整数である。）
で表される基が好ましい。
Ｒ９としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、及び炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基がより好ましく、メチル基、及びエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
ｍ５は１であるのが好ましい。
【０１３２】
また、Ｒ１は、下記式（ｃ１−０２）：
【化２６】
2019120768.tif 000027
（式（ｃ１−０２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｍ１、ｍ２、及びｍ３は式（ｃ１）と同様であり、Ｒ１０は、２価の有機基である。）
で表される基であってもよい。
【０１３３】
Ｒ１０としての２価の有機基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ１０としての２価の有機基の好適な例としては、炭素原子数１以上１０以下のアルカンジイル基（例えば、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等）、及びアリーレン基（ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、１，１’−ビフェニル−４，４’ジイル基等）が挙げられる。
【０１３４】
Ｒ１が、上記式（ｃ１−０２）で表される基である場合の、式（ｃ１）で表される化合物の具体例としては、下記式の化合物が挙げられる。
【化２７】
2019120768.tif 000028
【０１３５】
以上説明したＲ１の中では、下記式で表される基が好ましい。
【化２８】
2019120768.tif 000029
【０１３６】
式（ｃ１）中、Ｒ２は、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいヘテロシクリル基である。置換基を有してもよい炭化水素基としては、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、及びナフチル基が好ましく、フェニル基が好ましい。Ｒ２がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒ２がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【０１３７】
Ｒ２が、ヘテロシクリル基である場合、当該ヘテロシクリル基は、脂肪族複素環基であっても、芳香族複素環基であってもよい。Ｒ２がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
Ｒ２がヘテロシクリル基である場合、当該ヘテロシクリル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１３８】
Ｒ２としては、メチル基、フェニル基、及びチエニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１３９】
式（ｃ１）中、Ｒ３は、１価の有機基である。Ｒ３は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒ３の好適な例としては、炭素原子数１以上２０以下の置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数３以上２０以下の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の置換基を有してもよい飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下の置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【０１４０】
Ｒ３の中では、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。式（ｃ１）で表される化合物の感光性組成物中での溶解性が良好である点から、Ｒ３としてのアルキル基の炭素原子数は、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、７以上が特に好ましい。また、感光性組成物中での、式（ｃ１）で表される化合物と、他の成分との相溶性が良好である点から、Ｒ３としてのアルキルの基の炭素原子数は、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
【０１４１】
Ｒ３が置換基を有する場合、当該置換基の好適な例としては、水酸基、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上２０以下の脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下の脂肪族アシルオキシ基、フェノキシ基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、−ＰＯ（ＯＲ）２で表される基（Ｒは炭素原子数１以上６以下のアルキル基）、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロシクリル基等が挙げられる。置換基としてのヘテロシクリル基の好適な例は、Ｒ２としてのヘテロシクリル基の好適な例と同様である。
【０１４２】
前述の通り、式（ｃ１）で表される化合物は、下記（１）〜（３）：
（１）Ｒ１が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である。
（２）ｍ２が１であり、Ｒ４が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である。
（３）Ｒ３が置換基を有してもよい分岐鎖状アルキル基である。
のうちの少なくとも１つの条件を満たす必要がある。
このため、Ｒ３が、置換基を有してもよい分岐鎖状アルキル基であるのが好ましい。
【０１４３】
また、Ｒ３としては、下記式（ｃ１−０３）：
【化２９】
2019120768.tif 000030
（式（ｃ１−０３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｍ１、ｍ２、及びｍ３は式（ｃ１）と同様であり、Ｒ１１は２価の有機基である。）
【０１４４】
Ｒ１１としての２価の有機基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ１１としての２価の有機基の好適な例としては、炭素原子数１以上１０以下のアルカンジイル基（例えば、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基等）、アリーレン基（ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、１，１’−ビフェニル−４，４’ジイル基等）が挙げられる。
【０１４５】
また、下記の基も、Ｒ１１としての２価の有機基として好ましい。下記式中、Ｒ１２は炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基である。Ｒ１２としてのアルキレン基としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、及びオクタン−１，８−ジイル基が好ましい。
【化３０】
2019120768.tif 000031
【０１４６】
Ｒ３が、上記式（ｃ１−０３）で表される基である場合の、式（ｃ１）で表される化合物の具体例としては、下記式の化合物が挙げられる。
【化３１】
2019120768.tif 000032
【０１４７】
以上説明したＲ３の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ペンタン−３−イル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
前述の通り、Ｒ３として分岐鎖状アルキル基が好ましいことから、上記のアルキル基の中では、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ペンタン−３−イル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、及び２−エチルヘキシル基が好ましい。
また、感光性組成物中での式（ｃ１）で表される化合物の溶解性が良好である点から、ｎ−オクチル基、及び２−エチルヘキシル基が好ましく、２−エチルヘキシル基がより好ましい。
【０１４８】
式（ｃ１）中のＲ４は１価の有機基である。Ｒ４としての１価の有機基としては、Ｒ１としての１価の有機基と同様の基を挙げることができる。
【０１４９】
Ｒ４は、Ｒ４−（ＣＯ）ｍ３−で表される基として、式（ｃ１）で表される化合物の主骨格に結合する。Ｒ４−（ＣＯ）ｍ３−で表される基の好適な具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式において、ｍ３は式（ｃ１）と同じく、１又は０である。
【化３２】
2019120768.tif 000033
【０１５０】
【化３３】
2019120768.tif 000034
【０１５１】
【化３４】
2019120768.tif 000035
【０１５２】
上記のＲ４−（ＣＯ）ｍ３−で表される基の好適な例の中では、１，３，５−トリメチルベンゾイル基が特に好ましい。
【０１５３】
前述の通り、式（ｃ１）で表される化合物は、下記（１）〜（３）：
（１）Ｒ１が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である。
（２）ｍ２が１であり、Ｒ４が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である。
（３）Ｒ３が置換基を有してもよい分岐鎖状アルキル基である。
のうちの少なくとも１つの条件を満たす必要がある。
このため、Ｒ４は、−ＯＲ７で表される置換基で置換されているのが好ましい。Ｒ７はハロゲノアルキル基である。Ｒ７については前述の通りである。
【０１５４】
Ｒ４としてのハロゲノアルキル基で置換された基としては、１つ又は２つのハロゲノアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。具体的には、Ｒ１としてのハロゲノアルキル基で置換された基と同様、前述の式（ｃ１−０１）で表される基が好ましい。
【０１５５】
また、Ｒ４としては、下記式（ｃ１−０４）：
【化３５】
2019120768.tif 000036
（式（ｃ１−０４）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、ｍ１、ｍ２、及びｍ３は、式（ｃ１）と同一であり、Ｒ１３は、２価の有機基である。）
で表される基も好ましい。
【０１５６】
Ｒ１３としての２価の有機基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ１３としての２価の有機基の好適な例としては、炭素原子数１以上１０以下のアルカンジイル基（例えば、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基等）、アリーレン基（ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、１，１’−ビフェニル−４，４’ジイル基等）が挙げられる。
【０１５７】
また、下記の基も、Ｒ１３としての２価の有機基として好ましい。下記式中、Ｒ１３は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基である。Ｒ１４としてのアルキレン基としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、及びオクタン−１，８−ジイル基が好ましい。
また、これらのアルキレン基における全ての水素原子がハロゲン原子、特にフッ素原子で置換された基も、Ｒ１４として好ましい。
【化３６】
2019120768.tif 000037
【０１５８】
式（ｃ１）中、ｍ１、ｍ２、及びｍ３はいずれも０又は１である。ｍ１としては、０が好ましい。ｍ２としては１が好ましい、ｍ３としては１が好ましい。
【０１５９】
以上説明した、式（ｃ１）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化３７】
2019120768.tif 000038
【０１６０】
【化３８】
2019120768.tif 000039
【０１６１】
【化３９】
2019120768.tif 000040
【０１６２】
【化４０】
2019120768.tif 000041
【０１６３】
【化４１】
2019120768.tif 000042
【０１６４】
【化４２】
2019120768.tif 000043
【０１６５】
【化４３】
2019120768.tif 000044
上述したように、式（ｃ１）で表される化合物は、下記（１）〜（３）：
（１）Ｒ１が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である。
（２）ｍ２が１であり、Ｒ４が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である。
（３）Ｒ３が置換基を有してもよい分岐鎖状アルキル基である。
のうちの少なくとも１つの条件を満たす必要がある。この条件を満たせば２以上の異なる化合物を混合して光重合開始剤（Ｃ）として用いてもよい。
【０１６６】
上述したように、感光性組成物は、光重合開始剤（Ｃ）としてオキシムエステル化合物（Ｃ１）を含む。オキシムエステル化合物（Ｃ１）は、紫外線を吸収してラジカルを発生する能力に優れる。このため、オキシムエステル化合物（Ｃ１）は、高感度であり、高濃度の遮光剤（Ｄ）を含む場合であっても、少ない露光量で感光性組成物を十分に硬化させやすい。遮光剤（Ｄ）を多く含む感光性組成物の場合、感光性組成物を形成した膜の光学濃度が３である時、深層部の紫外線露光量は表層部（最表面）の１０００分の１であり、光学濃度が４である時は表層部（最表面）の１００００分の１にもなるが、オキシムエステル化合物（Ｃ１）は、そのような相対的に少ない紫外線露光量でもラジカルを発生し、感光性組成物を良好に硬化させ得る。
【０１６７】
また、後述する遮光剤（Ｄ）を感光性組成物に高濃度で配合した場合、感光性組成物からなる塗布膜中で、遮光剤（Ｄ）の一次凝集体（アグリゲート）が不可避的に生じる。しかし、光重合開始剤（Ｃ）としてオキシムエステル化合物（Ｃ１）を含む感光性組成物を用いる場合、アグリゲートが複雑に重なり合った僅かな隙間でも、光重合開始剤（Ｃ）は紫外線照射時にラジカルを発生させる。
この結果、感光性組成物の硬化物は、常温常湿かつ大気圧の環境下において、基板への密着性や電気抵抗率（絶縁性）が優れるのみならず、硬化物が高温高湿高圧環境に暴露された場合でも、基板への密着性や、電気抵抗率（絶縁性）が低下しにくい。高温高湿高圧環境下での耐久性は、いわゆるＰＣＴ試験（プレッシャークッカー試験）により確認することができる。
このため、オキシムエステル化合物（Ｃ１）を含む感光性組成物の硬化物からなるブラックマトリクスを用いた画像表示パネルでは、使用環境が高温や多湿である場合でも、性能の低下が生じにくい。
【０１６８】
光重合開始剤（Ｃ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、オキシムエステル化合物（Ｃ１）以外の光重合開始剤をさらに含んでもよい。光重合開始剤（Ｃ）全体の質量に対するオキシムエステル化合物（Ｃ１）の質量の比率は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらにより好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。
【０１６９】
オキシムエステル化合物（Ｃ１）以外の光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（Ｃ２）を好適に用いることができる。
アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（Ｃ２）の好ましい例としては、下記式（ｃ２−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１７０】
【化４４】
2019120768.tif 000045
【０１７１】
式（ｃ２−１）中、Ｒｃ０１は炭素原子数１以上１２以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基である。
Ｒｃ０２及びＲｃ０３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１２以上のアルキル基、炭素原子数３以上１２以下のシクロアルキル基、又はベンジル基である。Ｒｃ０２又はＲｃ０３としてのアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
Ｒｃ０４、Ｒｃ０５、Ｒｃ０７、及びＲｃ０８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数３以上１２以下のシクロアルキル基、又は炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基である。Ｒｃ０４、Ｒｃ０５、Ｒｃ０７、及びＲｃ０８としてのアルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
Ｒｃ０６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数３以上１２以下のシクロアルキル基、又は炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基である。Ｒｃ０６としてのアルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、Ｒｃ０６としてのアルキル基、シクロアルキル基、及びアルコキシ基は、１以上の置換基で置換されていてもよい。当該置換基は、水酸基、及び炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基からなる群より選択される１種以上である。Ｒｃ０６中の置換基としてのアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【０１７２】
Ｒｃ０１がアルキル基である場合の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
【０１７３】
Ｒｃ０１がシクロアルキル基である場合の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、及びシクロドデシル基が挙げられる。
【０１７４】
Ｒｃ０２及びＲｃ０３がアルキル基又はシクロアルキル基である場合の好適な具体例は、Ｒｃ０１がアルキル基又はシクロアルキル基である場合の好適な具体例と同様である。Ｒｃ０２及びＲｃ０３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１７５】
Ｒｃ０４、Ｒｃ０５、Ｒｃ０７、及びＲｃ０８がハロゲン原子である場合の具体例としては、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。
Ｒｃ０４、Ｒｃ０５、Ｒｃ０７、及びＲｃ０８がアルキル基又はシクロアルキル基である場合の好適な具体例は、Ｒｃ０１がアルキル基又はシクロアルキル基である場合の好適な具体例と同様である。
Ｒｃ０４、Ｒｃ０５、Ｒｃ０７、及びＲｃ０８がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が挙げられる。
Ｒｃ０４、Ｒｃ０５、Ｒｃ０７、及びＲｃ０８としては、感光性組成物の感度と焦点深度が良好である点と、基板との密着性が良好な硬化膜を形成しやすい点とから、水素原子、メチル基、及びエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１７６】
Ｒｃ０６がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基である場合の具体例は、Ｒｃ０４、Ｒｃ０５、Ｒｃ０７、及びＲｃ０８がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基である場合の具体例と同様である。
Ｒｃ０６としてのアルキル基、又は
Ｒｃ０６としてのアルキル基、シクロアルキル基、及びアルコキシ基は、１以上の置換基で置換される場合、当該置換基としては水酸基、及びメトキシ基が好ましい。
【０１７７】
Ｒｃ０６の好適な具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ヒドロキシメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、メトキシメトキシ基、及び２−メトキシエトキシ基等が好ましく、水素原子、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
【０１７８】
Ｒｃ０１が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、又はｎ−ヘキシル基であり、Ｒｃ０２が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、又はｎ−オクチル基であり、Ｒｃ０３が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基等であり、Ｒｃ０４が、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ｒｃ０５が、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ｒｃ０７が、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ｒｃ０８が、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ｒｃ０６が、メチル基、又は水素原子であるのが好ましい。
【０１７９】
式（ｃ２−１）で表されるアミノアルキルフェノン系化合物の例としては、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−イソプロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−イソブチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｎ−ドデシルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（３，４−ジメチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メトキシベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−エトキシベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ヒドロキシメチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジル〕−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−〔４−（２−メトキシエトキシ）ベンジル〕−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−イソプロピルベンジル）−２−〔（ｎ−ブチル）（メチル）アミノ〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−〔（ｎ−ブチル）（メチル）アミノ〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−イソプロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ペンタン−１−オン、２−（４−イソブチルベンジル）−２−〔（ｎ−ブチル）（メチル）アミノ〕〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ペンタン−１−オン、２−（４−ｎ−ブチルオキシベンジル）−２−〔（ｎ−ブチル）（メチル）アミノ〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ペンタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−〔ジ（ｎ−オクチル）アミノ〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ヘキサン−１−オン、及び２−（４−ｎ−ドデシルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）オクタン−１−オン等が挙げられる。
中でも、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンが好ましい。
【０１８０】
オキシムエステル化合物（Ｃ１）とともに、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（Ｃ２）を組み合わせると、感光性組成物を用いて形成されるブラックマトリクスの断面形状を制御しやすい。具体的には、ブラックマトリクスの断面形状についての後述するラインテーパー角を可変することで、ブラックマトリクスの断面形状を順テーパーから逆テーパーまで可変することができる。順テーパー形状は、後述する図１に示される断面形状であり、逆テーパー形状は、後述する図２に示される断面形状である。
【０１８１】
例えば、オキシムエステル化合物（Ｃ１）と、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（Ｃ２）のみから光重合開始剤（Ｃ）を構成した場合、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（Ｃ２）の使用量が多いと、図１及び図２示される各θの値が大きくなり、断面形状が逆テーパー形状であるパターン化された硬化膜を形成しやすい。
他方、オキシムエステル化合物（Ｃ１）の使用量が多いと、図１及び図２示される各θの値が小さくなり、断面形状が順テーパー形状であるパターン化された硬化膜を形成しやすい。
【０１８２】
これは、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（Ｃ２）が、相対的に感光性組成物の表層部分（露光する光に対峙する面とその近傍）に対して光重合ラジカルを発生させる傾向にあり、オキシムエステル化合物（Ｃ１）は、相対的に感光性組成物の深層部分に対しても光重合ラジカルを発生させる傾向にあるためと考えられる。この傾向は感光性組成物の膜厚が厚いほど顕著に表れるが、１μｍ以下の薄い膜厚でも認められる。
また、オキシムエステル化合物（Ｃ１）とともに、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（Ｃ２）を用いる副次的な効果として、総合的に感度が向上し、少ない露光量で感光性組成物の硬化物を得ることができる。さらに、オキシムエステル化合物（Ｃ１）とともに、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（Ｃ２）を用いる場合、ラインエッジの直進性と基板に対する密着性とが良好であり、パターンの欠陥が少ないブラックマトリクスを形成しやすい。
【０１８３】
感光性組成物において、光重合開始剤（Ｃ）が、オキシムエステル化合物（Ｃ１）と、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（Ｃ２）とを含む場合、オキシムエステル化合物（Ｃ１）の質量と、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（Ｃ２）の質量との合計に対する、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（Ｃ２）の質量の比率は、２０質量％以上７５質量％以下が好ましく、２５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上６０質量％以下が特に好ましい。なお、厚い硬化膜を形成する場合のオキシムエステル化合物（Ｃ１）の混合比率が、薄い硬化膜を形成する場合のオキシムエステル化合物（Ｃ１）の混合比率よりも高くなるように、オキシムエステル化合物（Ｃ１）を感光性組成物に配合するのが望ましい。
【０１８４】
光重合開始剤（Ｃ）として使用し得る、オキシムエステル化合物（Ｃ１）、及びアミノアルキルフェノン系光重合開始剤（Ｃ２）以外の光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（すなわち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（すなわち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフ���ノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて、オキシムエステル化合物（Ｃ１）とともに用いられてもよい。
【０１８５】
感光性組成物は、オキシムエステル化合物（Ｃ１）とともに、オキシムエステル化合物（Ｃ３）を含むのも好ましい。
オキシムエステル化合物（Ｃ３）は、下記式（ｃ３）：
【化４５】
2019120768.tif 000046
（式（ｃ３）中、ＣＲは、下記式（ｃ３ａ）又は下記式（ｃ３ｂ）：
【化４６】
2019120768.tif 000047
で表される基であり、Ｒｃ１は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい鎖状アルコキシ基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒｃ２とＲｃ３とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒｃ４は１価の有機基であり、Ｒｃ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎ１は０以上４以下の整数であり、ｎ２は０又は１である。）
で表される化合物である。
式（ｃ３）で表されるオキシムエステル化合物の合成や入手の容易性や、Ｒｃ２及びＲｃ３の選択により、オキシムエステル化合物の特性を調整しやすい点等から、式（ｃ３）中のＣＲとしては、式（ｃ３ａ）で表される基が好ましい。
【０１８６】
式（ｃ３）中のＣＲである、式（ｃ３ａ）又は式（ｃ３ｂ）で表される基において、Ｒｃ１は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒｃ１は、式（ｃ３ａ）又は式（ｃ３ｂ）中の縮合環上で、−（ＣＯ）ｎ２−で表される基に結合する芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。式（ｃ３ａ）又は式（ｃ３ｂ）中、Ｒｃ１の結合位置は特に限定されない。式（ｃ３）で表される化合物が１以上のＲｃ１を有する場合、式（ｃ３）で表される化合物の合成が容易であること等から、１以上のＲｃ１のうちの１つが、下記式（ｃ３ａ−１）、及び式（ｃ３ｂ−１）：
【化４７】
2019120768.tif 000048
で示される構造中の＊で示される位置に結合するのが好ましい。Ｒｃ１が複数である場合、複数のＲｃ１は同一であっても異なっていてもよい。
【０１８７】
Ｒｃ１が有機基である場合、Ｒｃ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
【０１８８】
Ｒｃ１がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１８９】
Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１９０】
Ｒｃ１がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３以上１０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。Ｒｃ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１９１】
Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２以上２１以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１９２】
Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２以上２０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１９３】
Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７以上２０以下が好ましく、７以上１０以下がより好ましい。また、Ｒｃ１がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１以上２０以下が好ましく、１１以上１４以下がより好ましい。Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１９４】
Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１９５】
Ｒｃ１がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【０１９６】
Ｒｃ１が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２１以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１９７】
Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１９８】
以上説明した基の中でも、Ｒｃ１としては、ニトロ基、又はＲｃ６−ＣＯ−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Ｒｃ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ６として好適な基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ６として、これらの基の中では、２−メチルフェニル基、チオフェン−２−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
【０１９９】
式（ｃ３ａ）中、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい鎖状アルコキシ基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Ｒｃ２とＲｃ３とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ｒｃ２及びＲｃ３として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Ｒｃ２及びＲｃ３が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
【０２００】
Ｒｃ２及びＲｃ３が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。Ｒｃ２及びＲｃ３が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ２及びＲｃ３がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０２０１】
Ｒｃ２及びＲｃ３が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ｒｃ１がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
【０２０２】
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１以上２０以下であり、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
【０２０３】
Ｒｃ２及びＲｃ３が置換基を持たない鎖状アルコキシ基である場合、鎖状アルコキシ基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。Ｒｃ２及びＲｃ３が鎖状アルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ２及びＲｃ３がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
Ｒｃ２及びＲｃ３が置換基を有する鎖状アルコキシ基である場合に、アルコキシ基が有してもよい置換基は、Ｒｃ２及びＲｃ３が鎖状アルキル基である場合と同様である。
【０２０４】
Ｒｃ２及びＲｃ３が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ２及びＲｃ３が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Ｒｃ２及びＲｃ３が鎖状アルキル基である場合と同様である。
【０２０５】
Ｒｃ２及びＲｃ３が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【０２０６】
Ｒｃ２及びＲｃ３が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３以上２０以下が好ましく、３以上１０以下がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【０２０７】
Ｒｃ２及びＲｃ３がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０２０８】
Ｒｃ２及びＲｃ３とは相互に結合して環を形成してもよい。Ｒｃ２及びＲｃ３とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒｃ２及びＲｃ３とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環〜６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
【０２０９】
Ｒｃ２及びＲｃ３とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
【０２１０】
以上説明したＲｃ２及びＲｃ３の中でも好適な基の例としては、式−Ａ１−Ａ２で表される基が挙げられる。式中、Ａ１は直鎖アルキレン基であり、Ａ２は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
【０２１１】
Ａ１の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。Ａ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。Ａ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ａ２がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ２が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Ｒｃ２及びＲｃ３が置換基として有する環状有機基と同様である。Ａ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Ｒｃ２及びＲｃ３が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
【０２１２】
Ｒｃ２及びＲｃ３の好適な具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基等のアルキル基；２−メトキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシ−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシ−ｎ−オクチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、５−エトキシ−ｎ−ペンチル基、６−エトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシ−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシ−ｎ−オクチル基等のアルコキシアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、５−シアノ−ｎ−ペンチル基、６−シアノ−ｎ−ヘキシル基、７−シアノ−ｎ−ヘプチル基、及び８−シアノ−ｎ−オクチル基等のシアノアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、６−フェニル−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−フェニル−ｎ−オクチル基等のフェニルアルキル基；２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシル−ｎ−プロピル基、４−シクロヘキシル−ｎ−ブチル基、５−シクロヘキシル−ｎ−ペンチル基、６−シクロヘキシル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロヘキシル−ｎ−ヘプチル基、８−シクロヘキシル−ｎ−オクチル基、２−シクロペンチルエチル基、３−シクロペンチル−ｎ−プロピル基、４−シクロペンチル−ｎ−ブチル基、５−シクロペンチル−ｎ−ペンチル基、６−シクロペンチル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロペンチル−ｎ−ヘプチル基、及び８−シクロペンチル−ｎ−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−エトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−エトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−エトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシカルボニル−ｎ−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、４−クロロ−ｎ−ブチル基、５−クロロ−ｎ−ペンチル基、６−クロロ−ｎ−ヘキシル基、７−クロロ−ｎ−ヘプチル基、８−クロロ−ｎ−オクチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、４−ブロモ−ｎ−ブチル基、５−ブロモ−ｎ−ペンチル基、６−ブロモ−ｎ−ヘキシル基、７−ブロモ−ｎ−ヘプチル基、８−ブロモ−ｎ−オクチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【０２１３】
Ｒｃ２及びＲｃ３として、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−フェニルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基である。
【０２１４】
Ｒｃ４の好適な有機基の例としては、Ｒｃ１と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒｃ１について説明したものと同様である。また、Ｒｃ４としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒｃ１に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【０２１５】
有機基の中でも、Ｒｃ４としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５以上１０以下が好ましく、５以上８以下がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【０２１６】
また、Ｒｃ４としては、−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基も好ましい。Ａ３は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Ａ４は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。
【０２１７】
Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましい。
【０２１８】
Ａ４の好適な例としては、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数４以上１０以下のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、及び炭素原子数６以上２０以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ａ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０２１９】
−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基の好適な具体例としては、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロピルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フェノキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ブチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ベンジルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、及び３−フェノキシカルボニル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【０２２０】
以上、Ｒｃ４について説明したが、Ｒｃ４としては、下記式（ｃ３−ａ）又は（ｃ３−ｂ）で表される基が好ましい。
【化４８】
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（式（ｃ３−ａ）及び（ｃ３−ｂ）中、Ｒｃ７及びＲｃ８はそれぞれ有機基であり、ｎ３は０以上４以下の整数であり、Ｒｃ７及びＲｃ８がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒｃ７とＲｃ８とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ４は１以上８以下の整数であり、ｎ５は１以上５以下の整数であり、ｎ６は０以上（ｎ５＋３）以下の整数であり、Ｒｃ９は有機基である。）
【０２２１】
式（ｃ３−ａ）中のＲｃ７及びＲｃ８についての有機基の例は、Ｒｃ１と同様である。Ｒｃ７としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒｃ７がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒｃ７はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒｃ７とＲｃ８とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（ｃ３−ａ）で表される基であって、Ｒｃ７とＲｃ８とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（ｃ３−ａ）中、ｎ３は０以上４以下の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【０２２２】
上記式（ｃ３−ｂ）中、Ｒｃ９は有機基である。有機基としては、Ｒｃ１について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。Ｒｃ９としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【０２２３】
上記式（ｃ３−ｂ）中、ｎ５は１以上５以下の整数であり、１以上３以下の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（ｃ３−ｂ）中、ｎ６は０以上（ｎ５＋３）以下であり、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（ｃ３−ｂ）中、ｎ４は１以上８以下の整数であり、１以上５以下の整数が好ましく、１以上３以下の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【０２２４】
式（ｃ３）中、Ｒｃ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒｃ５が脂肪族炭化水素基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒｃ１がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【０２２５】
式（ｃ３）中、Ｒｃ５としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロブチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【０２２６】
式（ｃ３）で表される化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【化４９】
2019120768.tif 000050
【０２２７】
【化５０】
2019120768.tif 000051
【０２２８】
【化５１】
2019120768.tif 000052
【０２２９】
【化５２】
2019120768.tif 000053
【０２３０】
【化５３】
2019120768.tif 000054
【０２３１】
感光性組成物における光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、感光性組成物の固形分の質量に対して０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上３０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上２０質量％で以下が特に好ましい。かかる範囲内の量の光重合開始剤（Ｃ）を用いることにより、硬化物の機械的特性、耐溶剤性、耐化学薬品性等を損なうことなく、光重合開始剤（Ｃ）を用いることによる所望する効果を得やすい。
【０２３２】
＜遮光剤（Ｄ）＞
感光性組成物は遮光剤（Ｄ）を含む。遮光剤（Ｄ）は、樹脂被覆カーボンブラック（Ｄ１）を必須に含む。このため、感光組成物を用いて、遮光性と絶縁性との双方に優れる硬化膜を形成しやすい。
【０２３３】
樹脂による被覆の対象物である、樹脂で被覆されていない未被覆カーボンブラックとしては特に限定されず、従来より遮光剤として使用されている種々のカーボンブラックを用いることができる。未被覆カーボンブラックとしては、具体的には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができる。
未被覆カーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３４】
未被覆カーボンブラックとしては、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックも好ましい。カーボンブラックに導入される酸性基は、ブレンステッドの定義による酸性を示す官能基である。酸性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。カーボンブラックに導入された酸性基は、塩を形成していてもよい。酸性基と塩を形成するカチオンは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カチオンの例としては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオンが好ましい。
【０２３５】
以上説明した酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックの中では、感光性組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の高抵抗を達成する観点で、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するカーボンブラックが好ましい。
【０２３６】
カーボンブラックに酸性基を導入する方法は特に限定されない。酸性基を導入する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
２）アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
３）ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
４）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
５）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。
【０２３７】
これらの方法の中では、酸性基の導入処理が、容易且つ安全であることから、方法２）が好ましい。方法２）で使用されるアミノ基と酸性基とを有する有機化合物としては、芳香族基にアミノ基と酸性基とが結合した化合物が好ましい。このような化合物の例としては、スルファニル酸のようなアミノベンゼンスルホン酸や、４−アミノ安息香酸のようなアミノ安息香酸が挙げられる。
【０２３８】
カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック１００ｇに対して、１ｍｍｏｌ以上２００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ以下がより好ましい。
【０２３９】
未被覆カーボンブラックを樹脂により被覆する方法は、特に限定されない。
被覆方法としては、樹脂の溶液、樹脂の微粒を含む分散液やエマルジョンでカーボンブラックの粒子を被覆した後に、被覆層から溶媒を除去する方法が挙げられる。
また、硬化性の樹脂で被覆を行う場合、単量体、又は未硬化の樹脂前駆体とをカーボンブラックの粒子表面に付着させた後に、単量体を重合させたり、未硬化の樹脂前駆体を硬化させたりしてもよい。この場合、単量体、又は未硬化の樹脂前駆体の溶液を用いてカーボンブラックの粒子を被覆することにより、単量体、又は未硬化の樹脂前駆体とをカーボンブラックの粒子表面に付着させるのがこのましい。さらに、必要に応じて、単量体、又は未硬化の樹脂前駆体ともに、重合開始剤や硬化剤を用いてもよい。
【０２４０】
樹脂からなるマトリクス中に、カーボンブラック粒子を分散させた後に、カーボンブラック粒子を含む樹脂を微粉砕して、樹脂被覆カーボンブラック樹脂（Ｄ１）を製造することもできる。
【０２４１】
樹脂被覆カーボンブラック（Ｄ１）における樹脂被覆層の厚さは、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。
【０２４２】
樹脂被覆カーボンブラック（Ｄ１）の乾燥粉体としての電気抵抗率、いわゆる粉体抵抗は、０．５Ω・ｃｍ以上５０Ω・ｃｍ以下が好ましい。
このような樹脂被覆カーボンブラック（Ｄ１）を含む感光性組成物を用いる場合、体積抵抗率が高く、基板への密着性と、遮光性とに優れた硬化膜を形成しやすい。
【０２４３】
カーボンブラックの被覆に使用できる樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。このうち、エポキシ樹脂が、特に好適に使用される。
【０２４４】
感光性組成物の調製に用いられる樹脂被覆カーボンブラック（Ｄ１）等の遮光剤（Ｄ）の形態は特に限定されない。遮光剤（Ｄ）は、粉体として使用されてもよく、分散液として使用されてもよい。遮光剤（Ｄ）は、好ましくは、分散液として、感光性組成物の調製に用いられる。
分散液として、２種以上の遮光剤を含む分散液を用いてもよい。また、それぞれ異なる種類の遮光剤を含む、２種以上の分散液を用いてもよい。
【０２４５】
樹脂被覆カーボンブラック（Ｄ１）を含む遮光剤（Ｄ）は、前述のように分散媒中に分散された分散液として用いられるのが好ましい。分散媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、２−メトキシエチルアセテート３−エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート等の有機溶媒や、水等を用いることができる。
【０２４６】
遮光剤（Ｄ）の分散液中での分散の安定化や、感光性組成物における遮光剤（Ｄ）の分散性を良好とするために、遮光剤（Ｄ）に、分散剤を加えてもよい。
分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。遮光剤（Ｄ）が、樹脂被覆カーボンブラック（Ｄ１）を含むため、分散剤としては、カーボンブラックの分散に好適に用いられる、アクリル樹脂系の分散剤やウレタン樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
なお、分散剤に起因する腐食性のガスが硬化膜から生じる場合もある。このため、遮光剤（Ｄ）が、分散剤を用いることなく分散処理されるのも好ましい態様の一例である。
【０２４７】
分散液の粘度は、特に制限されない。分散液の粘度は、コーンプレート型粘度計による２５℃での測定値として、３ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。この範囲の粘度であれば、樹脂被覆カーボンブラックと分散媒の配合比の制限はなく、分散媒の種類にもよるが、樹脂被覆カーボンブラック含有量は、樹脂被覆カーボンブラックを含む分散液全体の１質量％以上５０質量％以下とするのが一例である。
【０２４８】
分散液中の遮光剤（Ｄ）の粒子径は、分散平均粒子径として８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。分散平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布系を用いて測定することができる。
【０２４９】
感光性組成物が遮光剤（Ｄ）として樹脂被覆カーボンブラック（Ｄ１）を含む場合、感光性組成物を用いて体積抵抗率の高い硬化膜を形成できる。このため、カーボンブラックの増量による硬化膜の絶縁性の著しい低下を避けつつ、単位光学濃度の高い硬化膜を形成しやすい。
【０２５０】
一方、一般的には、感光性組成物を用いて単位光学濃度が高い硬化膜を形成する場合、感光性組成物からなる塗布膜を露光する際に、塗布膜の深部での硬化が不充分となりやすい。しかし、感光性組成物が、前述のオキシムエステル化合物（Ｃ１）を光重合開始剤（Ｃ）として含むことによって、塗布膜の深部を十分に硬化させやすく、基板との密着性が良好な硬化膜を形成しやすい。これは同時に、感光性組成物硬化物からなるブラックマトリクスパターンの断面を順テーパーとする効果があり、感光性組成物の硬化物を用いて、液晶表示パネルや液晶表示装置を構成した際には、パターン端面における光滲みを低減することができる（後に詳述する）。
また、塗布膜の深部が十分に硬化すると、高温高湿高圧環境での硬化膜の耐久性が改善され、硬化膜がこのような過酷な環境にさらされても、水が硬化膜の内部に浸み込みにくく、硬化膜の基板への密着性や体積抵抗率（高い絶縁性）が損なわれにくい。
【０２５１】
また、高い単位光学濃度の実現に伴って、感光性組成物の硬化物からなるブラックマトリクスの厚さを薄くしやすい。薄いブラックマトリクスを用いると、液晶表示装置での、ブラックマトリクスのパターン端面における光滲みをいっそう低減することができ、さらに材料コストを低減することもできる。
【０２５２】
感光性組成物は、遮光剤（Ｄ）として、樹脂被覆カーボンブラック（Ｄ１）とともに、樹脂被覆カーボンブラック（Ｄ１）以外の他の遮光剤を含んでいてもよい。感光性組成物が、他の遮光剤を含む場合、遮光剤（Ｄ）の質量における、樹脂被覆カーボンブラック（Ｄ１）の質量の比率は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらにより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。
【０２５３】
樹脂被覆カーボンブラックとともに用いることができる他の遮光剤としては、未被覆カーボンブラック、ラクタム系顔料、銀錫（ＡｇＳｎ）合金を主成分とする微粒子、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。
【０２５４】
感光性組成物において、遮光剤（Ｄ）として、樹脂被覆カーボンブラック（Ｄ１）等の顔料と、染料とを組み合わせて用いてもよい。この染料は公知の材料のなかから適宜選択すればよい。
感光性組成物に適用可能な染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料等を挙げることができる。
また、これら染料については、レーキ化（造塩化）することで有機溶媒等に分散させ、これを遮光剤（Ｄ）として用いることができる。
これらの染料以外にも、例えば、特開２０１３−２２５１３２号公報、特開２０１４−１７８４７７号公報、特開２０１３−１３７５４３号公報、特開２０１１−３８０８５号公報、特開２０１４−１９７２０６号公報等に記載の染料等も好ましく用いることができる。
【０２５５】
感光性組成物における遮光剤（Ｄ）の含有量の総量は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜選択でき、典型的には、樹脂組成物の固形分全体の質量に対して、９０質量％以下が好ましく、２質量％以上８５質量％以下が好ましく、３質量％以上８０質量％以下がより好ましい。なお、感光性組成物を用いて十分に遮光性の高い硬化膜を形成できる限りにおいて、感光性組成物の固形分全体の質量に対する遮光剤（Ｄ）の含有量の総量の上限値は、９０質量％以下であってよく、８５質量％以下であってよく、８０質量％以下であってよい。
なお、本明細書においては、上述の遮光剤（Ｄ）量について、遮光剤（Ｄ）とともに存在する分散剤の量も含む値として定義することができる。
【０２５６】
＜その他の成分（Ｅ）＞
以下、その他の成分として、任意の成分について、次に述べる。その他の成分（Ｅ）の添加量について、特に制限されない。本発明の目的を阻害しない範囲の量のその他の成分（Ｅ）を用いることができる。
【０２５７】
（表面調整剤）
表面調整剤は、感光性組成物の表面張力を低下させることで、表面欠陥や、顔料の不均一分布に起因する外観不良（顔料の不均一分布）の発生を抑止する。具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル基やポリエステル鎖により変性されたポリシロキサン等を好適に用いることができる。
【０２５８】
（密着性向上剤）
シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等公知のカップリング剤を用いることができる。このうちガラス基板との密着性を高める観点から、シランカップリング剤を好適に用いることができる。
【０２５９】
感光性組成物は、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を含んでいてもよい。具体的には、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散助剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、連鎖移動剤、光開始助剤、溶剤等が例示される。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。
【０２６０】
界面活性剤としては、例えば、アニオン系化合物、カチオン系化合物、ノニオン系化合物等が挙げられる。
熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン系化合物、ハロゲン系化合物、キノン系化合物、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。連鎖移動剤を含有することで、パターン形状（特に、ホールパターンのＣＤ変化、露光マージン）を良好にコントロールすることができる。なかでも２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）は上記効果に加え、昇華物や着色、臭気が低減できる点で好ましい。
光開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、及び２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン等が挙げられる。これら光開始助剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０２６１】
＜溶剤（Ｓ）＞
感光性組成物は、希釈のための溶剤（Ｓ）を含有することが好ましい。溶剤（Ｓ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２６２】
上記溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＧＰＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＭＥＤＧ）、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）は、上述の光重合開始剤（Ｃ）に対して優れた溶解性を示すため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。
溶剤（Ｓ）の含有量は、感光性組成物の固形分濃度が１質量％以上５０質量％以下となる量が好ましく、５質量％以上４０質量％以下となる量がより好ましい。
【０２６３】
≪感光性組成物の調製方法≫
感光性組成物は、上記各成分を均一に撹拌、混合し、均一に溶解、分散させて調製する。混合に際しては、ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合してもよい。必要に応じて２μｍメンブランフィルター等のフィルターで濾過して調製することができる。
【０２６４】
≪硬化物形成方法、及び硬化物≫
硬化物形成方法は、上述の感光性組成物を用いることの他は、感光性組成物を用いる、従来の硬化物形成方法と同様である。
【０２６５】
上述の感光性組成物を用いて、硬化物を形成する方法は特に制限されず、従来より採用されている方法から適宜選択できる。硬化物は、感光性組成物の塗布時の塗膜の形状のコントロールや、位置選択的な露光と現像との組み合わせによって、所望する形状の成形体として形成される。好適な硬化物形成方法としては、上述の感光性組成物を用いて塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜に対して、露光する露光工程と、を含む方法が挙げられる。露光が位置選択的に行われる場合、露光された塗膜を現像液により現像して、パターン化された硬化物を得てもよい。
【０２６６】
まず、塗膜形成工程では、例えば、硬化物が形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて前述の感光性組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥（プリベーク）により溶媒を除去して塗膜を形成する。
なお、基板上に盛られた液滴や、凹凸を有する基板の凹部に埋め込めまれた感光性組成物や、モールドの凹部に充填された感光性組成物等についても、便宜上「塗膜」と称する。
【０２６７】
感光性組成物を用いて形成される感光性組成物硬化物の膜厚、ならびに遮光層（ブラックマトリクス）の層厚は、特に限定されないが、０．２μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下がより望ましく、０．４μｍ以上３μｍ以下がより望ましく、０．５μｍ以上２μｍ以下が最も望ましい。
【０２６８】
次いで、形成された塗膜は、露光工程に供される。露光工程では、塗膜にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の放射線ないし電磁波を照射して塗膜を露光する。塗膜に対する露光は、ネガ型のマスクを介して位置選択的に行われてもよい。露光量は感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば１０ｍＪ／ｃｍ２以上６００ｍＪ／ｃｍ２以下程度が好ましい。
【０２６９】
露光された、塗膜は、必要に応じて現像される。
前述の感光性組成物は、露光後にアルカリ現像液に対して過度に溶解しにくい。このため、前述の感光性組成物を用いることにより、露光部を凸部とし、未露光部を凹部とする、良好な形状のパターン化された硬化物を形成しやすい。
【０２７０】
現像工程では、露光された塗膜を現像液で現像することにより、所望する形状にパターン化された硬化物が形成される。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【０２７１】
そして、必要に応じ、露光後の硬化物、又は現像後のパターン化された硬化物にポストベークを施してさらに加熱硬化を進めてもよい。ポストベークの温度は１５０℃以上２７０℃以下が好ましい。
【０２７２】
硬化物は、前述の感光性組成物を用いて形成される。硬化物の用途は特に限定されない。硬化物は、種々の画像表示装置用カラーフィルターにおいて用いられるブラックマトリクスとして、特に好ましく用いられる。前述の感光性組成物を用いて形成される硬化物からなるブラックマトリクスを備えるカラーフィルターは、画像表示パネルに好適に使用される。かかる画像表示パネルは、液晶表示装置や、有機ＥＬ表示装置、無機ＥＬ表示装置等の各種画像表示装置において好適に使用される。また、画像表示パネルと、静電容量電極や抵抗電極等からなる表面センサーを併せ持つタッチパネルにおいても同様に、好適に使用される。
【０２７３】
≪カラーフィルター、及び画像表示パネル≫
以下、カラーフィルター１００を備える画像表示パネル１の一例について、図３を用いて説明する。
図３は、画像表示パネル１の代表例である液晶を駆動して画像を表示する液晶型画像表示パネル１の断面を模式的に示す図である。
画像表示パネル１では、偏光層５０ｂと、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）支持基板９０ｂと、液晶層３０と、カラーフィルター１００と、ＣＦ（カラーフィルター）支持基板９０ａと、偏光層５０ｂとが、この順で積層されている。
液晶層３０中には、液晶層３０の層厚を一定とするスペーサーが、面内方向の所定の間隔で設けられている（図示せず）。
【０２７４】
偏光層５０ａと、偏光層５０ｂとは、所定の偏光角をなすように配置されている。また、画像表示パネル１の偏光層５０ｂが設けられている側には、バックライト装置が設けられている（図示せず）。
ＣＦ支持基板９０ａと、ＴＦＴ支持基板９０ｂとは、それぞれ、バックライト装置が発する光線を透過させるため、ガラスや透明樹脂等の透光性の材料からなる。
【０２７５】
カラーフィルター１００は、ＣＦ支持基板９０ａの液晶層３０側に、ＣＦ支持基板９０ａに支持されて設けられる。カラーフィルター１００は、遮光層１０と、着色層２０ａ、２０ｂ、及び２０ｃとから構成される。遮光層１０は、ブラックマトリクスに相当する。
なお、着色層２０ａ、２０ｂ、及び２０ｃの色相は黒色ではなく、典型的には赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の有彩色である。
着色層２０ａ、２０ｂ、及び２０ｃは、互いに異なる色相の光を透過する第１の着色層２０ａ、第２の着色層２０ｂ、及び第３の着色層２０ｃである。第１の着色層２０ａ、第２のカラーフィルター２０ｂおよび第３の２０ｃの色相は、例えば、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、および青（Ｂ）である。
ＴＦＴ支持基板９０ｂの液晶層３０側の面には配線４０が形成される。ＴＦＴ支持基板９０ｂとしては、公知のＴＦＴ基板を用いることができる。
【０２７６】
遮光層１０は、前述した感光性組成物の硬化物からなる。従って、遮光層１０は、所望する高い単位光学濃度を示す。また、遮光層１０の断面形状は、後述する図１に示されるように、支持基板９０ａに対して順テーパーである。
【実施例】
【０２７７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０２７８】
〔実施例１〜３、及び比較例１〜５〕
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）と、光重合性モノマー（Ｂ−１）と、光重合開始剤（Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、及びＣ−４）、遮光剤（Ｄ−１、及びＤ−２）と、添加剤（Ｅ−１、及びＥ−２）とを、それぞれ表１に記載の割合で、有機溶剤（Ｓ−１、Ｓ−２、及びＳ−３からなる混合溶剤）に分散、溶解させて、感光性組成物を調製した。固形分であるアルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、遮光剤、添加剤の各々の混合比は、質量部により、表１に示す通りである。また、有機溶剤は、感光性組成物における固形分濃度が１５質量％となるように、調製した。
【０２７９】
【表１】
2019120768.tif 000055
【０２８０】
このうち、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、カルド樹脂を調製して用いた。カルド樹脂の調整方法を調製例１に示す。
【０２８１】
〔調製例１〕
５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０℃以上１００℃以下に加熱して溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【０２８２】
【化５４】
2019120768.tif 000056
【０２８３】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、カルド樹脂である樹脂（Ｒ−１）を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【０２８４】
光重合性モノマー（Ｂ）として、光重合性モノマーＭ−１（ＤＰＨＡ（日本化薬製）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物）を用いた。
【０２８５】
光重合開始剤（Ｃ−１）として、下記Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４を用いた。
【化５５】
2019120768.tif 000057
【０２８６】
また、遮光剤（Ｄ）として、それぞれ遮光剤の分散液である、遮光剤Ｄ−１と、遮光剤Ｄ−２とを用いた。
遮光剤Ｄ−１は、エポキシ樹脂被覆カーボンブラック分散液である（分散媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ)である）。遮光剤Ｄ−１について、樹脂被覆カーボンブラックの分散平均粒子径は、１３０ｎｍであり、粉体抵抗は、５Ω・ｃｍである。また、遮光剤Ｄ−２は、樹脂被覆のないカーボンブラック分散液である（分散媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ)である）。遮光剤Ｄ−２について、カーボンブラックの分散平均粒子径は、１１０ｎｍであり、粉体抵抗は、測定限界下限である１．０×１０−６Ω・ｃｍである）。なお、表１において、遮光剤Ｄ−１、及びＤ−２の重量部の記載については、各々の固形分の重量によって記載している。
【０２８７】
添加剤Ｅ−１として、表面調整剤であるポリエステル変性ポリジメチルシロキサンからなるＢＹＫ−３１０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を用いた。添加剤Ｅ−２として、密着性向上剤である３−フェニルアミノ−ｎ−プロピル（トリメトキシ）シラン）を用いた。
【０２８８】
溶剤として以下のＳ−１、Ｓ−２、及びＳ−３を混合し、混合溶剤として用いた。各々の混合比（重量比）は、Ｓ−１：Ｓ−２：Ｓ−３＝５０：３０：２０、である。
Ｓ−１：３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）
Ｓ−３：シクロヘキサノン（ＡＮ）
ここで、Ｓ−２は、上述の遮光剤Ｄ−１、及びＤ−２が有する分散媒を含んでいる。
【０２８９】
実施例１〜３、比較例１〜５の感光性組成物を用いて、下記の作成方法と測定方法に従って、感光性組成物の硬化物の評価を行った。
【０２９０】
＜硬化膜を備える基板Ｃｇの作成＞
各実施例及び比較例で得た感光性組成物を、スピンコーターを用いて１００×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板上に塗布した後、塗膜を９０℃で６０秒間プリベークし、膜厚１．２μｍの硬化膜を得た。
次いで、露光装置ＴＭＥ１５０ＲＴＯ（トプコン製）を用いて、塗膜に対して、マスクを用いず、４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光を行った（超高圧水銀灯による紫外線露光）。
露光後、濃度０．０５質量％の水酸化カリウムの水溶液を現像液として用いて、２５℃６０秒の条件で現像を行った。
現像後の露光された塗膜を、２３０℃で３０＋１８０分間（合計２１０分間）の条件でポストベークして、基板Ｃｇを得た。
【０２９１】
＜単位光学濃度の測定＞
基板Ｃｇについて、光学濃度測定装置Ｄ−２００ＩＩ（グレタグマクベス製）を用いて、硬化膜の光学濃度を測定し、膜厚換算することにより、単位光学濃度（単位：／μｍ）を求めた。結果を、表２に記載する。
【０２９２】
＜密着性の測定＞
基板Ｃｇ中の硬化膜に、幅１ｍｍの格子状切込み（クロスカット）を入れた。
続いて、１２０℃、湿度１００％、２気圧の環境下に３６時間暴露するＰＣＴ試験（プレッシャークッカー試験）を行った。
その後、室温に戻し、ＡＳＴＭ−Ｄ３３５９−０９ｅ２に規定されたテープ剥離テストを行い、各格子の剥離有無を観察した。テープ剥離テストの結果について、以下の基準にて評価した。結果を、表２に記載する。
◎（ランク５Ｂ）：剥がれが全くなかった。
○（ランク４Ｂ）：格子状切込みにより分割された硬化膜の総数に対する、剥離した硬化膜の数の比率が５％以下であった。
△（ランク３Ｂ）：格子状切込みにより分割された硬化膜の総数に対する、剥離した硬化膜の数の比率が５％超１５％以下であった。剥がれが１５超％以上であった。
×（ランク２Ｂ〜０Ｂ）：格子状切込みにより分割された硬化膜の総数に対する、剥離した硬化膜の数の比率が１５％以上であった。
【０２９３】
＜硬化膜を備える基板Ｃｓの作成＞
ガラス基板の代わりに、５インチ低抵抗シリコンウエハ（表面抵抗：０．０１〜０．０３Ω）を用いた。基板Ｃｇと同じ作成方法によって、各実施例及び比較例で得た感光性組成物を用いて、感光性組成物の硬化膜を備える基板Ｃｓを得た。
【０２９４】
＜体積抵抗値の測定＞
基板Ｃｓについて、１２０℃、湿度１００％、２気圧の環境下に１時間暴露するＰＣＴ試験を行った。その後、室温に戻し、抵抗率計ハイレスタＭＣＰ  ＨＴ−４５０（三菱化学製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９１１準拠の方法により、硬化膜の体積抵抗値を算出した（測定条件：電圧１０Ｖ、６０秒間）。結果を、表２に記載する。
◎：１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上。
○：１．０×１０１３〜９．９×１０１３Ω・ｃｍ。
×：９．９×１０１２Ω・ｃｍ以下。
【０２９５】
＜パターン化された硬化膜を備える基板Ｐｇの作成＞
各実施例及び比較例で得た感光性組成物を、スピンコーターを用いて１００×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板上に塗布した後、塗膜を９０℃で６０秒間プリベークし、膜厚１．２μｍの硬化膜を得た。
次いで、露光装置（トプコン製、ＴＭＥ１５０ＲＴＯ）を用いて、塗膜に対して、１０μｍラインアンドスペースパターンを有するフォトマスクを介して、４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行った（超高圧水銀灯による紫外線露光）。
露光後、濃度０．０５質量％の水酸化カリウムの水溶液を現像液として用いて、２５℃６０秒の条件で現像を行った。
現像後の露光された塗膜を、２３０℃で３０＋１８０分間（合計２１０分間）の条件でポストベークして、基板Ｐｇを得た。
【０２９６】
＜パターン形状評価（欠陥、直進性、ラインテーパー角）＞
基板Ｐｇに形成されたラインアンドスペースパターンを、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（日立製作所製）により観察し、実施例１〜３及び比較例１〜５のいずれもラインアンドスペースパターンが形成できており、各感光性組成物が露光量４０ｍＪ／ｃｍ２にて又はそれ以下の露光量で硬化する感度を有するネガタイプの感光性組成物であることを確認した。
次いで、より詳細に、パターン剥がれ欠陥、ライン直進性（マスク忠実性）、ラインテーパー角を評価した。
パターン剥がれ欠陥は、１０本のラインの観察結果に基づき、以下の基準に従い評価した。
○：パターン剥がれが無かった。
△：１０本中、剥がれが観察されたラインの本数が１又は２本であった。
×：１０本中、剥がれが観察されたラインの本数が３本から１０本であった。
ライン直進性は、以下の基準に従い評価した。
○：真っ直ぐなパターンが形成された○
×：歪み、蛇行、エッジの欠ける等の不良が観察された。
【０２９７】
ラインテーパー角は、当該感光性組成物硬化物パターンのライン部１０の幅方向の断面について、図１に示すように基板９０ａとライン部１０の側面のなす角度θを計測した。なお図１に示すような台形形状の場合、θは０度超９０度未満であり、順テーパーと呼ぶ。また、図２に示すような逆台形形状の場合、θは９０度超１８０度未満であり、逆テーパーと呼ぶ。ラインテーパー角（パターン断面形状）について、以下の基準に従い評価した。
◎：測定角度θが、７０度以上８５度以下
○：測定角度θが、８６度以上９０度以下
△：測定角度θが、９１度以上１００度以下
×：測定角度１００度以上
なお図１及び図２では、基板９０ａと感光性組成物硬化物パターンのライン部１０の接する面を基準面とし、基準面の平行線と、ライン側面のなす角度をθとして表現しているが、上記θと同じである。
【０２９８】
＜液晶表示パネルに求められるラインテーパー角θ＞
ここで、ラインテーパー角θについて、補足しておく。ラインテーパー角θは、マスクパターンに対する忠実性を確保する意味で、９０度が望ましいとされる。しかしながら感光性組成物を用いたブラックマトリクスを画像表示パネルに組み込む場合には、ブラックマトリクスに接して液晶が配置されることがある。
液晶は、電圧により分子配向が制御され、偏光板を含む光学系において、光線透過率がドラスティックに変化することで、文字、画像等の表示が行われる。ブラックマトリクスに接して液晶が配置される場合、ブラックマトリクスのパターン境界部では、境界段差の影響を受けて、液晶配向挙動がパターン平坦部（上記のライン部、またはスペース部に相当）とは異なる挙動を示す。これは光学現象としては、パターン平坦部において光線透過率が０％であっても、パターン境界部では光線が透過してしまい、パターン境界部での光滲み、または光漏れとして観察され、画像表示パネルならびに画像表示装置としてふさわしくない。
この光滲み現象は、ブラックマトリクスパターンのラインテーパー角θが、９０度超の時に顕著であり、ラインテーパー角θが９０度以下で軽減される。画像表示パネルならびに画像表示装置として駆動試験を行うと、ラインテーパー角θは８５度以下が適切な角度である。なお、７０度未満では光透過領域が狭くなり（図１において、ライン部１０以外のスペース部が狭くなることに相当）、光量が減少するため、画像表示パネルならびに画像表示装置としてふさわしくない。
従って、液晶表示パネルならびに液晶表示装置としては、ラインテーパー角θは９０度以下が望ましく、７０度以上８５度以下が最も望ましいものである。
【０２９９】
【表２】
2019120768.tif 000058
*１  120℃・2気圧・36時間処理後
*２  120℃・2気圧・1時間処理後
【０３００】
表１及び２によれば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び遮光剤（Ｄ）を含む感光性組成物であって、光重合開始剤（Ｃ）として所定の構造のオキシムエステル化合物（Ｃ１）を含み、遮光剤（Ｄ）として樹脂被覆カーボンブラック（Ｄ１）を含む、実施例１〜３の感光性組成物を用いると、高い単位光学濃度（３．８／μｍ）と高い体積抵抗値（１．０×１０１３Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０１４Ω・ｍ以上）を有するとともに、良好な基板への密着性と、良好なパターン形状（欠陥、直進性、ラインテーパー角度θ）とを有するパターン化された硬化膜を形成できることが分かる。
【０３０１】
一方、オキシムエステル化合物（Ｃ１）に該当する化合物を含まない比較例１〜４の感光性組成物を用いる場合、基板への密着性、体積抵抗率、及びパターン形状（欠陥、直進性、テーパー角度θ）のいずれかが不充分な硬化膜しか形成できないことが分かる。
【符号の説明】
【０３０２】
１    画像表示パネル
１０    遮光層
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ    着色層
３０    液晶層
４０    配線
５０ａ、５０ｂ  偏光層
９０ａ  ＣＦ支持基板
９０ｂ  ＴＦＴ支持基板
１００  カラーフィルター
【図１】
2019120768.tif 000061
【図２】
2019120768.tif 000062
【図３】
2019120768.tif 000063