(57)【要約】【課題】アルミニウムや銅などの金属基材に対しても、ポリカーボネート樹脂やポリ塩化ビニル樹脂等の樹脂基材に対しても優れた接着性を示す接着性樹脂組成物と、この接着性樹脂組成物を用いた複合接着体等を提供する。【解決手段】下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを少なくとも含有し、該（Ａ）成分および（Ｂ）成分のうちの一方又は双方が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体によりグラフト変性されており、融点が１８０℃以下で、且つメルトフローレート（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）が０．１〜１９ｇ／１０分である接着性樹脂組成物。基材の少なくとも一方の表面に、この接着性樹脂組成物を含有する接着性樹脂層を備える複合接着体。（Ａ）成分：ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）成分：エチレン・α−オレフィン共重合体【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを少なくとも含有し、該（Ａ）成分および（Ｂ）成分のうちの一方又は双方が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体によりグラフト変性されており、融点が１８０℃以下で、且つメルトフローレート（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）が０．１〜１９ｇ／１０分である接着性樹脂組成物。
（Ａ）成分：ポリエステル系熱可塑性エラストマー
（Ｂ）成分：エチレン・α−オレフィン共重合体
【請求項２】
前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーが飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーである、請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項３】
前記飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーがポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含む、請求項２に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
前記飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー中のポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が１０〜８０質量％である、請求項３に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】
前記接着性樹脂組成物のグラフト量が０．０１〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、該成分（Ａ）を１０〜９０質量部、該成分（Ｂ）を９０〜１０質量部含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項７】
メルトフローレート（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）が０．１〜１２ｇ／１０分である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項８】
基材と、該基材の少なくとも一つの表面に設けられた、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着性樹脂組成物を含有する接着性樹脂層とを備える、複合接着体。
【請求項９】
前記基材の前記表面の材質が、アルミニウム、ポリ塩化ビニル樹脂、又はポリカーボネート樹脂である、請求項８に記載の複合接着体。
【請求項１０】
基材の少なくとも一つの表面に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着性樹脂組成物を押出成形して複合接着体を得る、複合接着体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性樹脂組成物、及びこれを用いた複合接着体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐薬品性、耐熱性、消音性、制振動性、電気絶縁性、表面保護、作業環境性、生産性等の各種機能の付加或いは向上や、各種部品の軽量化を目的として、銅、鋼、ステンレス、アルミニウム等の金属やポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂からなる部材の表面に樹脂層を設けた複合材料が各種用途で用いられている。
【０００３】
このような複合材料の用途としては、例えば建築部材、内外装建材、電動工具、医療機器、自転車、自動車、電気自動車、鉄道車両や農業車両等の車両部品、船舶部品、燃料電池セパレータや太陽電池モジュール等の電池部品、パソコンやカメラ、携帯電話やスマートフォン等の情報機器端末、家電製品、プリント配線板等の電子部品、各種包装材料、暖房機器、雑貨などが挙げられる。これらの複合材料の用途はさらに拡大し、その使用量が増加する傾向にある。かかる背景の下、上述の金属又は樹脂からなる部材の表面とその上に形成される樹脂層との接着性の向上が求められている。
【０００４】
従来、接着性樹脂として、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが知られており、例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の熱可塑性樹脂層と、これらとの熱融着性、特に高温雰囲気下での熱融着性に優れる接着性重合体組成物層を含む積層体の接着性重合体組成物として、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５８〜７３質量％である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性処理して得られる、変性ポリエステル系エラストマーを用いることが提案されている。また、特許文献２には、金属に対して熱可塑性エラストマーを一体化した複合成形品において、熱可塑性エラストマーの対金属接着性を更に向上させるために、ポリエステル系熱可塑性エラストマーをα，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性してなる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーを用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−００１２５２号公報
【特許文献２】特表２０１１−０７４３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１では、ある特定の樹脂の表面での２３℃または６０℃という比較的低温下での接着強度の向上は確認されているが、高温下での接着強度の向上については確認できておらず、使用するポリエステル系熱可塑性エラストマーによっては、十分な接着強度が得られない場合があった。また、特許文献２には、特定の金属表面に対する接着強度の向上は示されているが、他の金属や樹脂表面との接着性については言及されていない。
また、特許文献１と特許文献２に記載のポリエステル系熱可塑性エラストマ−では、基材の表面にこのポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む接着性樹脂組成物を押出成形して複合材料とする際に、接着性樹脂組成物が均一に基材表面に広がらず、接着性樹脂層を成形し得ないことがあるという問題があった。また、基材の材質によって、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）やポリカーボネート樹脂からなる基材の表面に接着性樹脂組成物を押出成形する際に、接着性樹脂組成物が均一に表面に広がらず、形成された接着性樹脂層はすぐに剥離してしまう、という問題もあった。
【０００７】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、アルミニウムや銅などの金属基材に対しても、また、ポリカーボネート樹脂やポリ塩化ビニル樹脂等の樹脂基材に対しても優れた接着性を示す接着性樹脂組成物と、この接着性樹脂組成物を用いた複合接着体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーとエチレン・α−オレフィン共重合体を配合することによって、金属表面との接着性のみならず樹脂表面における接着性も向上させることができ、且つ押出成形による基材表面への接着性樹脂層形成も効率よく行うことができ、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］に存する。
【００１０】
［１］  下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを少なくとも含有し、該（Ａ）成分および（Ｂ）成分のうちの一方又は双方が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体によりグラフト変性されており、融点が１８０℃以下で、且つメルトフローレート（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）が０．１〜１９ｇ／１０分である接着性樹脂組成物。
（Ａ）成分：ポリエステル系熱可塑性エラストマー
（Ｂ）成分：エチレン・α−オレフィン共重合体
【００１１】
［２］  前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーが飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーである、［１］に記載の接着性樹脂組成物。
【００１２】
［３］  前記飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーがポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含む、［２］に記載の接着性樹脂組成物。
【００１３】
［４］  前記飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー中のポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が１０〜８０質量％である、［３］に記載の接着性樹脂組成物。
【００１４】
［５］  前記接着性樹脂組成物のグラフト量が０．０１〜１０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
【００１５】
［６］  前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、該成分（Ａ）を１０〜９０質量部、該成分（Ｂ）を９０〜１０質量部含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
【００１６】
［７］  メルトフローレート（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）が０．１〜１２ｇ／１０分である、［１］〜［６］のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
【００１７】
［８］  基材と、該基材の少なくとも一つの表面に設けられた、［１］〜［７］のいずれかに記載の接着性樹脂組成物を含有する接着性樹脂層とを備える、複合接着体。
【００１８】
［９］  前記基材の前記表面の材質が、アルミニウム、ポリ塩化ビニル樹脂、又はポリカーボネート樹脂である、［８］に記載の複合接着体。
【００１９】
［１０］  基材の少なくとも一つの表面に、［１］〜［７］のいずれかに記載の接着性樹脂組成物を押出成形して複合接着体を得る、複合接着体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の接着性樹脂組成物によれば、アルミニウムなどの各種金属基材、ポリ塩化ビニル樹脂やポリカーボネート樹脂などの各種樹脂基材との接着強度が高く、これらの各種基材との接着性を十分に維持可能であり、高い耐久性を有する接着性樹脂層及び複合接着体を提供することができる。また、本発明の接着性樹脂組成物は、融点が比較的低く、低温条件下での接着強度が高く、且つメルトフローレートも比較的低いため、押出成形あるいは共押出成形により複合接着体を製造する際の加工成形性の向上が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明の実施態様の例（代表例）であり、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【００２２】
［接着性樹脂組成物］
本発明の接着性樹脂組成物は、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを少なくとも含有し、該（Ａ）成分および（Ｂ）成分のうちの一方又は双方が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体によりグラフト変性されており、融点が１８０℃以下で、且つメルトフローレート（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）が０．１〜１９ｇ／１０分であることを特徴とする。
（Ａ）成分：ポリエステル系熱可塑性エラストマー
（Ｂ）成分：エチレン・α−オレフィン共重合体
【００２３】
本発明の接着性樹脂組成物は、アルミニウム等の金属、塩化ビニル樹脂やポリカーボネート樹脂等の樹脂など各種の材料よりなる基材との接着強度、特に低温での接着強度が高く、且つメルトフローレートも低いため、押出成形或いは共押出成形により複合接着体を製造する際の加工成形性の向上を図ることができる。
その理由としては、低めの温度領域からでも発現する接着機構や各種基材への濡れ性の向上ということが推測される。
【００２４】
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）のポリエステル系熱可塑性エラストマーは、特にこれをα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性することで、本発明の接着性樹脂組成物において、塩化ビニル樹脂やポリカーボネート樹脂などの樹脂、アルミニウム等の金属表面等の被着面に対する接着性を向上させる接着性向上剤として機能する。
【００２５】
本発明で使用する成分（Ａ）のポリエステル系熱可塑性エラストマーは、飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることが好ましく、特にポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
【００２６】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントとして芳香族ポリエステルを含有し、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエステルを含有するものが好ましく、特に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを使用したポリエステルポリエーテルブロック共重合体が好ましい。
【００２７】
ポリエステルポリエーテルブロック共重合体中のポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。ポリエステルポリエーテルブロック共重合体中のポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量が多過ぎる場合は、本発明の接着性樹脂組成物により形成される接着性樹脂層に十分な硬度が発現されず、機械強度が劣ることがあり、逆にこの含有量が少な過ぎる場合は、エラストマー性が低下し、柔軟性や耐衝撃性が不十分となることがある。ポリエステルポリエーテルブロック共重合体中のポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を使用し、その水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。
【００２８】
本発明に好適なポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、
（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールよりなるジオール成分と、
（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらのアルキルエステルから選ばれるカルボン酸成分と、
（ｉｉｉ）ポリアルキレンエーテルグリコールと
を原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが挙げられる。
【００２９】
（ｉ）の炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として一般に用いられるものが使用できる。その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、１，４−ブタンジオール又はエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオール成分は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
（ｉｉ）の芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として一般的に用いられているものが使用できる。その具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中では、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、上記の芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等のアルキルエステルが使用される。中でも、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００３２】
本発明において、成分（Ａ）のポリエステル系熱可塑性エラストマーのＪＩＳ−Ｄ硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ  タイプＤによる硬度）は、通常１０以上、好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上で、通常８０以下、好ましくは７０以下、更に好ましくは６０以下である。ＪＩＳ−Ｄ硬度が低過ぎる場合は、本発明の接着性樹脂組成物で形成される接着性樹脂層の機械強度が劣る傾向となり、高過ぎる場合は、柔軟性、耐衝撃性が劣ることがある。
【００３３】
また、成分（Ａ）のポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点は１８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１７０℃以下である。融点が低くなるにつれ、ポリ塩化ビニル樹脂に対する接着成形性が向上する傾向があるので、好ましい。また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点が１８０℃を超えると、ポリ塩化ビニル樹脂の分解が懸念されるため、好ましくない。ただし、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点は成形性の観点から、１００℃以上、特に１２０℃以上であることが好ましい。
ここで、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点は、示差走査熱量計による融解ピーク温度として測定される値である。
【００３４】
また、成分（Ａ）のポリエステル系熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）は、０．１〜１９ｇ／１０分であるが、好ましくは１〜１７ｇ／１０分であり、より好ましくは３〜１６ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると成形性の面で有利であり、一方、１９ｇ／１０分以下であればハンドリングの面で扱いやすく、好ましい。
【００３５】
このような本発明に好適なポリエステルポリエーテルブロック共重合体よりなるポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては市販品を用いることもでき、例えば、三菱ケミカル株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等が挙げられる。
【００３６】
成分（Ａ）のポリエステル系熱可塑性エラストマーは、１種のみを用いてもよく、ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成や物性等の異なるものの２種以上を併用してもよい。
【００３７】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、本発明の接着性樹脂組成物において、柔軟性に寄与する成分である。
【００３８】
成分（Ｂ）のエチレン・α−オレフィン共重合体としては特に限定されないが、エチレンに基づく単量体単位の含有量が６０〜９０質量％、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が１０〜４０質量％（但し、エチレンに基づく単量体単位の含有量とα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００質量％とする。）のものが好ましい。エチレンに基づく単量体単位の含有量が上記下限以上でα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が上記上限以下であると、本発明の接着性樹脂組成物の微分散性が向上され、好ましい。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が上記下限以上で、エチレンに基づく単量体単位の含有量が上記上限以下であると、材料強度低下が抑制でき、好ましい。
【００３９】
エチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては炭素数３〜１０のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等を例示することができる。エチレン・α−オレフィン共重合体は、これらのα−オレフィンの１種のみに基づく単量体単位を含むものであってもよく、２種以上に基づく単量体単位を含むものであってもよい。
【００４０】
エチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、上記のα−オレフィンのうち、１−オクテン、１−ブテンが機械物性の観点から好ましく、特に１−オクテンが弾性の観点から好ましい。
【００４１】
なお、成分（Ｂ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、本発明の効果を損なうことのない範囲でエチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位に加えて、非共役ジエンに基づく単量体単位等の他の単量体に基づく単量体単位の１種又は２種以上を有していてもよい。該非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロへキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン等が挙げられるが、これらの中でも好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。
【００４２】
成分（Ｂ）のエチレン・α−オレフィン共重合体が非共役ジエン等の他の単量体に基づく単位を有する場合、その含有量は成分（Ｂ）全体に対して、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。
【００４３】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位やα−オレフィンに基づく単量体単位、その他の単量体に基づく単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。
【００４４】
材料強度と金属との接着力の観点から、成分（Ｂ）のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度（株式会社東洋精機製作所  自動比重計Ｄ−Ｈ１００による）は０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３で引張強度（ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２による）は１〜１００ＭＰａで、ＪＩＳ−Ｄ硬度（デュロメータ  タイプＤによる）は１０〜７０の範囲であることが好ましい。
【００４５】
成分（Ｂ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、１種を単独で用いても良く、α−オレフィンの種類や単量体組成、物性等の異なるものの２種以上を併用しても良い。
【００４６】
＜成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有割合＞
本発明の接着性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、成分（Ａ）を１０〜９０質量部、成分（Ｂ）を９０〜１０質量部含むことが好ましい。成分（Ａ）の含有量が上記下限以上で成分（Ｂ）の含有量が上記上限以下であると各種基材に対する接着性、柔軟性の観点で有利であり、好ましい。一方、成分（Ａ）の含有量が上記上限以下で成分（Ｂ）の含有量が上記下限以上であると材料強度の観点で有利であり、好ましい。これらの観点から、各成分の含有量は成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、より好ましくは成分（Ａ）を５０〜９０質量部、成分（Ｂ）を１０〜５０質量部、更に好ましくは成分（Ａ）を５５〜８５質量部、成分（Ｂ）を１５〜４５質量部、特に好ましくは成分（Ａ）を６０〜８０質量部、成分（Ｂ）を２０〜４０質量部である。
【００４７】
＜グラフト変性＞
成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）をグラフト変性するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体としては、コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。
【００４８】
これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（以下、「α，β−エチレン性不飽和カルボン酸類」と称す場合がある。）は、変性すべき成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）や変性条件に応じて適宜選択することができ、１種を単独で用いる場合に限らず、２種以上を併用しても良い。
これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類は、有機溶剤などに溶解して使用することもできる。
【００４９】
本発明の接着性樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類を添加して、好ましくはラジカル発生剤の存在下にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類を成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）にグラフト重合させることで得ることができる。
【００５０】
ここで使用されるラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素などの有機及び無機の過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物；ジクミル等の炭素ラジカル発生剤などが挙げられる。
【００５１】
上記のラジカル発生剤は、変性反応に供する成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の種類、変性剤としてのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類の種類及び変性条件に応じて適宜選択することができ、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５２】
ラジカル発生剤は有機溶剤などに溶解して使用することもできる。
【００５３】
本発明の接着性樹脂組成物を得る際に行う変性反応としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応法など公知の種々の反応方法を使用することができるが、通常は溶融混練反応法が好ましい。
【００５４】
溶融混練反応法よる場合は、前記の各成分を所定の配合比にて均一に混合した後に溶融混練すれば良い。混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等が使用され、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸などの多軸混練押出機などが使用される。
【００５５】
溶融混練は、樹脂が熱劣化しないように、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上で、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下の範囲で行う。
【００５６】
変性剤としてのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、通常３０質量部以下、好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸類の配合量が少な過ぎる場合は、十分な変性が行えず、多過ぎる場合は、配合量に応じた変性率が得られず不経済である。
【００５７】
また、ラジカル発生剤の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上で、通常３質量部以下、好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以下である。ラジカル発生剤の配合量が少な過ぎる場合は、変性が十分に起こらず、多過ぎる場合は、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の変性時の低分子量化（粘度低下）が大きく、材料強度が著しく低下してしまう。即ち、この変性反応においては、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類が付加するグラフト重合反応が主として起こるが、分解反応も起こり、分解により、得られる変性物は、分子量が低下して溶融粘度が低くなる。ラジカル発生剤の使用量が多過ぎると、グラフト重合反応も起こり易いが、同時にこのような溶融粘度低下につながる分解反応も起こり易くなるため、好ましくない。
【００５８】
上述の如く、ラジカル発生剤存在下でのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類による成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の変性処理では、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類が付加するグラフト重合反応の他、分解反応や、その他の反応として、エステル交換反応なども起こるものと考えられる。このため、得られる反応生成物は、一般的には、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の変性物と共に未反応原料や反応副生物をも含む組成物である。反応生成物中の変性された成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の含有率は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上であるが、反応生成物は変性された成分（Ａ）と変性された成分（Ｂ）のみであっても良い。
【００５９】
この反応生成物は、接着性樹脂組成物として、後述の如く、そのまま接着性樹脂層の成形に供することができる。
【００６０】
なお、本発明の接着性樹脂組成物は、上記の通り、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物をα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類でグラフト変性処理する他、同様にグラフト処理された成分（Ａ）と未変性の成分（Ｂ）を混合することにより製造することもできる。また、グラフト変性処理された成分（Ｂ）と未変性の成分（Ａ）を混合することにより製造することもできるし、グラフト変性処理された成分（Ａ）とグラフト変性処理された成分（Ｂ）を混合することにより製造することもできる。
ただし、製造が容易であり、また、均一に変性処理された接着性樹脂組成物を得ることができることから、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物に対して上記の通りグラフト変性処理することが好ましい。
【００６１】
＜その他の添加剤等＞
本発明の接着性樹脂組成物は、本発明の効果を著しく妨げない範囲において、上述した成分（Ａ）及び（Ｂ）の他に、当業界で公知の各種添加剤やその他の樹脂成分等を含有していてもよい。これらの各種添加剤や他の樹脂成分は、１種のみを単独で用いることもでき、また、２種以上を任意の比率で適宜組み合わせて用いることもできる。
【００６２】
添加剤としては、具体的には、プロセス油、加工助剤、可塑剤、結晶核剤、衝撃改良剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、相溶化剤、耐熱安定剤、耐候安定剤（酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等）、カーボンブラック、着色剤（顔料、染料等）等が挙げられる。これら添加剤を用いる場合のその含有量は限定されないが、接着性樹脂層の総量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であることが望ましい。
【００６３】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が好ましく、具体的には、金属水酸化物、リン系難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００６４】
充填剤は、有機充填剤と無機充填剤に大別される。有機充填剤としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等
が挙げられる。また、無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。
【００６５】
他の樹脂成分としては、具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、及びポリメチルメタクリレート系樹脂等のアクリル／メタクリル系樹脂等を挙げることができる。
【００６６】
＜接着性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の接着性樹脂組成物は、従来公知の方法で製造することができる。例えば上述した成分（Ａ）のポリエステル系熱可塑性エラストマーと、成分（Ｂ）のエチレン・α−オレフィン共重合体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びラジカル開始剤と、必要に応じて配合される上記添加剤等とを溶融混練することで、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの変性と共に接着性樹脂組成物の調製を行うことで、本発明の接着性樹脂組成物を製造することができる。このとき、必要に応じて若干量の溶媒を添加してもよい。
【００６７】
各成分の溶融混練の際には、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー等を用いて行うことができる。そして、接着性樹脂組成物は、上述した各成分の溶融混練物として、そのまま用いることができる。このとき、必要に応じて造粒したり、樹脂塊を粉砕する等して、マスターバッチとして用いることもできる。
【００６８】
＜接着性樹脂組成物の物性＞
（融点）
本発明の接着性樹脂組成物の融点は１８０℃以下であるが、好ましくは１４０〜１８０℃、より好ましくは１５０〜１７０℃である。接着性樹脂組成物の融点が上記下限以上であれば、ハンドリング性や成形加工性等の観点から、好ましい。一方、接着性樹脂組成物の融点が上記上限以下であれば、樹脂基材の劣化抑制の観点から、好ましい。
【００６９】
（メルトフローレート）
本発明の接着性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）は、０．１〜１９ｇ／１０分であり、ハンドリング性や成形加工性等の観点から、好ましくは０．１〜１２ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜１１ｇ／１０分である。
【００７０】
（ＪＩＳ−Ｄ硬度）
本発明の接着性樹脂組成物のＪＩＳ−Ｄ硬度は１０〜８０、特に２０〜６０であることが好ましい。ＪＩＳ−Ｄ硬度が上記下限以上であると材料強度がある程度保たれ、好ましい。一方、ＪＩＳ−Ｄ硬度が上記上限以下であると柔軟性をある程度付与でき、好ましい。
【００７１】
（グラフト量）
本発明の接着性樹脂組成物のグラフト量は０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％であることが好ましい。接着性樹脂組成物のグラフト量が上記下限以上であれば、各種基材との接着性に優れ、好ましい。一方、接着性樹脂組成物のグラフト量が上記上限以下であれば、材料強度が高く好ましい。
【００７２】
ここで、接着性樹脂組成物の変性率（グラフト量）は、プロトン−核磁気共鳴スペクトル法（Ｈ１−ＮＭＲ）測定により得られるスペクトルから、下記の式に従って求めることができる。Ｈ１−ＮＭＲ測定に使用する機器としては、例えば日本電子社製「ＧＳＸ−４００」を用いることができる。
【００７３】
【数１】
2019127568.tif 000002
【００７４】
（但し、式中のＡは７．８〜８．４ｐｐｍの積分値、Ｂは１．２〜２．２ｐｐｍの積分値、Ｃは２．４〜２．９ｐｐｍの積分値である。）
【００７５】
なお、接着性樹脂組成物の融点、メルトフローレート、ＪＩＳ−Ｄ硬度、グラフト量は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００７６】
［複合接着体］
本発明の複合接着体は、基材と、この基材の少なくとも一つの表面に設けられた本発明の接着性樹脂組成物を含有する接着性樹脂層とを備えるものである。
本発明の複合接着体は、基材の一つの表面にのみ本発明の接着性樹脂組成物による接着性樹脂層を有するものであってもよく、例えば板状ないしシート状の基材の場合は両方の表面に接着性樹脂層を有するものであってもよい。また、基材が、板状ないしシート状以外の形状の場合は、その一つの面或いは一部にのみ本発明の接着性樹脂組成物による接着性樹脂層を有していてもよく、２以上、或いは全表面に本発明の接着性樹脂組成物による接着性樹脂層を有していてもよい。
【００７７】
＜基材＞
本発明の複合接着体の基材は、金属基材であってもよく、樹脂基材であってもよい。
【００７８】
金属基材としては、クロム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、錫、銅、鉄、ニッケルなどの金属から選ばれた少なくとも１種の金属又はこれらの２種以上の合金で構成されるものが挙げられ、具体的には、熱圧延鋼板、冷延鋼板、ブリキ板、チンフリースチール板、ステンレス鋼板、アルミニウム鋼板などの各種の鋼板（シート）、或いは、亜鉛メッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板などの各種のメッキ鋼板（シート）などが挙げられる。
【００７９】
前記金属基材として、より具体的には、鋼板（冷間圧延軟鋼板／ブライト仕上げ／ＳＰＣＣ−Ｓ８）、純アルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）、耐食アルミニウム板（ビール／ジュース缶用、Ａ５０５２Ｐ）、ステンレス鋼板（Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ合金、ＳＵＳ３０４）、純銅板（Ｃ１１００Ｐ）、トタン板（亜鉛メッキ鋼板、ＳＧＣＣ）、ブリキ板（錫メッキ鋼板／０．５ｍｍ厚、ＳＰＴＥ）、クロムメッキ板（ＳＰＣＣ−Ｓ８にクロムメッキしたもの）、ニッケルメッキ板（ＳＰＣＣ−Ｓ８にニッケルメッキしたもの）などを例示することができる。これらの金属基材のうち、特に、本発明の接着性樹脂組成物による接着性、成形性が有効に発揮されることから、純アルミニウム、耐食アルミニウム板等のアルミニウム系の基材が好ましい。
【００８０】
本発明において、前記金属基材は、通常表面を脱脂、洗浄処理した後本発明の接着性樹脂組成物による接着性樹脂層の形成に供されるが、更にその表面をシランカップリング剤で表面処理したものを使用してもよい。
【００８１】
樹脂基材としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂や、オレフィン系、スチレン系、アクリル系等のエラストマーの１種又は２種以上で構成されるものが挙げられる。
これらのうち、特に、本発明の接着性樹脂組成物による接着性、成形性（押出成形性、共押出成形性）が有効に発揮されることから、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂よりなる基材が好ましい。
【００８２】
なお、本発明に係る基材の形状には特に制限はなく、板状（シート状を含む）、立方体、直方体、容器形状、その他、曲線形状等の異形形状であっても良い。
【００８３】
また、これらの基材表面に、本発明の接着性樹脂組成物により形成される接着性樹脂層の厚さには特に制限はなく、複合接着体の用途、要求特性に応じて適宜決定されるが、通常３〜５０００μｍ、特に５〜３０００μｍである。接着性樹脂層の厚さが薄過ぎると接着ムラが生じる可能性があり、厚過ぎると成形性の観点から好ましくない。
【００８４】
＜複合接着体の製造方法＞
本発明の複合接着体の製造方法には特に制限はなく、例えば、本発明の接着性樹脂組成物を、熱溶融状態で上述の基材に接触させて熱融着させる方法で、効率的かつ経済的に本発明の複合接着体を製造することができる。
この場合、Ｔダイラミネート成形法、インサート射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションプレス成形法などの成形法を採用することができる。
【００８５】
熱融着に際しては、予め接着性樹脂組成物をシート状等に成形し、成形シートを基材に積層して熱プレスする方法等を採用しても良く、また、成形工程で金属基材への熱融着をも行っても良い。例えば、接着性樹脂組成物を押出機から溶融押出し、予熱され走行している基材へ押し付けて接着性樹脂層を形成する方法が挙げられる。また、所望の形状に成形された金属基材を金型内に装着し、これにスクリュータイプの射出成形機により接着性樹脂組成物を溶融射出し、複合接着体とする方法も採用し得る。
【００８６】
また、基材が樹脂基材である場合、基材を構成する樹脂組成物と本発明の接着性樹脂組成物とを共押出成形することにより本発明の複合接着体を製造することもできる。
【００８７】
成形条件については特に制限はないが、基材がアルミニウム等の金属基材の場合は、成形温度１３０〜２００℃、熱プレスする際の圧力５〜２０ＭＰａであることが好ましい。また、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂基材の場合は、成形温度１３０〜１８０℃、熱プレスする際の圧力５〜２０ＭＰａであることが好ましい。
【００８８】
＜用途＞
本発明の複合接着体の用途としては、建築部材、内外装建材、電動工具、医療機器、自転車、自動車、電気自動車、鉄道車両や農業車両等の車両部品、船舶部品、燃料電池セパレータや太陽電池モジュール等の電池部品、パソコンやカメラ、携帯電話やスマートフォン等の情報機器端末、家電製品、プリント配線板等の電子部品、各種包装材料、暖房機器、雑貨などが挙げられ、これらの用途において、本発明の接着性樹脂組成物を用いて形成された接着性樹脂層により、基材に対して、耐薬品性、耐熱性、消音性、制振動性、電気絶縁性、表面保護、作業環境性、生産性等の各種機能が付加ないしは向上される。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００９０】
［原材料］
以下の実施例及び比較例において、接着性樹脂組成物の製造に用いた原材料は以下の通りである。
【００９１】
成分（Ａ）：ポリエステル系熱可塑性エラストマー
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有量が７１質量％の飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー
曲げ弾性率：３０ＭＰａ
密度：１．０７ｇ／ｃｍ３
融点：１６５．７℃
ＪＩＳ−Ｄ硬度：２６
ＭＦＲ：１６ｇ／１０分（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）
Ａ−２：ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有量が６５質量％の飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー
曲げ弾性率：３５．５ＭＰａ
密度：１．０９ｇ／ｃｍ３
融点：１８５．０℃
ＪＩＳ−Ｄ硬度：３４
ＭＦＲ：２６ｇ／１０分（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）
【００９２】
成分（Ｂ）：エチレン・α−オレフィン共重合体
Ｂ−１：エチレンに基づく単量体単位の含有量が８０質量％、１−オクテンに基づく単量体単位の含有量が２０質量％（但し、エチレンに基づく単量体単位の含有量と１−オクテンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００質量％とする。）のエチレン・１−オクテン共重合体
密度：０．９０２ｇ／ｃｍ３
引張強度：２４．８ＭＰａ
ＪＩＳ−Ｄ硬度：４２
Ｂ−２：エチレン・１−オクテン共重合体
密度：０．８６８ｇ／ｃｍ３
引張強度：９．８ＭＰａ
ＪＩＳ−Ｄ硬度：２３
Ｂ−３：エチレン・１−オクテン共重合体
密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３
引張強度：１１．８ＭＰａ
ＪＩＳ−Ｄ硬度：２４
【００９３】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸類：和光純薬工業株式会社製「無水マレイン酸（試薬特級）」
【００９４】
ラジカル発生剤：日本油脂株式会社製「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（ｍ−トルオイルパーオキサイド／ベンゾイルパーオキサイド混合物）
【００９５】
酸化防止剤：ＳＯＮＧＷＯＮ社製「ＳＯＮＧＮＯＸ１０１０」
【００９６】
［測定・評価方法］
実施例及び比較例で得られた接着性樹脂組成物及び複合接着体の測定・評価方法は以下の通りである。
【００９７】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
接着性樹脂組成物のペレットについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＭＦＲを測定した。
【００９８】
（２）グラフト量
接着性樹脂組成物のペレットをプレス成形（２３０℃）により、厚さ３０〜４０μｍのフィルム状に成形したサンプルを使用し、ＦＴ−ＩＲ装置（ＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ６１０、日本分光株式会社製）にて、前述の方法で赤外吸収スペクトル法によるグラフト量を算出した。なお、標準試料中のポリエステルセグメントのモル分率は０．１５、Ａｓｔは０．１４４であった。
【００９９】
（３）融点
示差走査熱量計（ＤＣＳ）を用いて融解ピーク温度を測定した。
（４）ＪＩＳ−Ｄ硬度
ＪＩＳ−Ｋ６２５３に従って、デュロメータ  タイプＤにより測定した。
【０１００】
（５）熱融着性（剥離強度）
得られた複合接着体より、幅１５ｍｍの短冊状に試験片を切り出し（アルミニウム板使用の複合接着体は接着性樹脂層部分のみを切り出した。）、２３℃の雰囲気下、速度５０ｍｍ／分にてＴ−ピール剥離試験（アルミニウム板使用の複合接着体は９０°ピール剥離試験）を行って剥離強度を測定した。
【０１０１】
［実施例１］
＜接着性樹脂組成物の製造＞
成分（Ａ）として（Ａ−１）の飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー７０質量部、成分（Ｂ）として（Ｂ−１）エチレン・α−オレフィン共重合体３０質量部に対し、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸類０．５質量部、ラジカル発生剤０．１３質量部、酸化防止剤０．１質量部を混合し、これを２軸押出機「ＴＥＸ３０α−５２．５ＢＷ」（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５、株式会社日本製鋼所製）を用い、温度１８０〜２１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出量２５ｋｇ／ｈで溶融混練し、ペレタイザーを通してペレット化することにより接着性樹脂組成物を製造した。
この接着性樹脂組成物のグラフト量は０．２質量％であった。また、得られた接着性樹脂組成物のＪＩＳ−Ｄ硬度は３１であり、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は１０．８ｇ／１０分、融点は１６７℃であった。
【０１０２】
＜複合接着体の成形＞
ａ）接着性樹脂組成物のプレス成形
得られた接着性樹脂組成物を、平板プレス成形機により、厚み１．０ｍｍ、横２００ｍｍ、縦２００ｍｍの大きさのシートを、１６０〜２００℃、予熱５分間、加圧１００ｋｇｆ／ｃｍ２で３分間の成形条件で成形して、プレス成形板とし、横５０ｍｍ、縦１００ｍｍにカットした。
【０１０３】
ｂ）複合接着体の成形
接着性樹脂組成物のプレス成形板を、市販のアルミニウム板（厚み２ｍｍ、横５０ｍｍ、縦１００ｍｍ）、市販のポリカーボネート樹脂（ＰＣ）板（厚み２ｍｍ、横５０ｍｍ、縦１００ｍｍ）、エラストマー板（厚み１ｍｍ、横５０ｍｍ、縦１００ｍｍ）及び市販のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂板（厚み１ｍｍ、横５０ｍｍ、縦１００ｍｍ）に張り合わせて平板プレス成形機により、１３０℃又は１６０℃、予熱５分間、加圧７０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２で３分間の成形条件）で成形して複合接着体とした。成形温度については、アルミニウム板とＰＶＣ板を用いた場合は、１３０℃のものと、１６０℃のものとでそれぞれ成形した。ＰＣ板を用いた場合は、１６０℃で成形した。エラストマー板を用いた場合は、１３０℃で成形した。
なお、エラストマー板としては、エクソンモービル社製オレフィン系エラストマー「ビスタマックス３０２０ＦＬ」を用いて、上記のａ）プレス成形におけると同様に成形したプレス成形板を用いた。
【０１０４】
成形温度１３０℃の複合接着体と成形温度１６０℃の複合接着体のそれぞれについて、熱融着性（剥離強度）を測定し、結果を表１に示した。
【０１０５】
［実施例２］
接着性樹脂組成物の製造において、成分（Ｂ）として（Ｂ−２）エチレン・α−オレフィン共重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして接着性樹脂組成物を製造した。この接着性樹脂組成物のグラフト量は０．２質量％、ＪＩＳ−Ｄ硬度は２５、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は９．８ｇ／１０分、融点は１６８℃であった。
この接着性樹脂組成物を用いて実施例１と同様に複合接着体を成形し、同様に熱融着性（剥離強度）を測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
［実施例３］
接着性樹脂組成物の製造において、成分（Ｂ）として（Ｂ−３）エチレン・α−オレフィン共重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして接着性樹脂組成物を製造した。この接着性樹脂組成物のグラフト量は０．２質量％、ＪＩＳ−Ｄ硬度は２５、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は１７．４ｇ／１０分、融点は１６７℃であった。
この接着性樹脂組成物を用いて実施例１と同様に複合接着体を成形し、同様に熱融着性（剥離強度）を測定した。結果を表１に示す。
【０１０７】
［比較例１］
接着性樹脂組成物の製造において、成分（Ａ）として、（Ａ−２）飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを用いたこと以外は実施例１と同様にして接着性樹脂組成物を製造した。この接着性樹脂組成物のグラフト量は０．２質量％、ＪＩＳ−Ｄ硬度は４０、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は１２．１ｇ／１０分、融点は１８５℃であった。
この接着性樹脂組成物を用いて実施例１と同様に複合接着体を成形し、同様に熱融着性（剥離強度）を測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2019127568.tif 000003
【０１０９】
表１より、本発明の接着性樹脂組成物を用いることにより、熱融着性（剥離強度）が高く、基材と接着性樹脂層との接着性に優れた複合接着体を製造することができることが分かる。
これに対して、比較例１の接着性樹脂組成物は、融点が高く、十分な接着強度が得られない。