(57)【要約】【課題】発光効率が優れると共に、視野角依存性が低い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】本発明に係る有機ＥＬ素子１は、基板２と、有機エレクトロルミネッセンス層（有機ＥＬ層）４と、Ａｇ、Ａｇ合金又はＡｇを主成分とする混合物からなる透明電極（第２電極５）と、光取り出し層６との順で形成され、前記有機ＥＬ層４で発生した光を前記第２電極５から取り出すものであり、前記第２電極５に隣接して、非共有電子対を有するヘテロ原子を分子内に含む化合物を含有する金属親和性層５ａが設けられている【選択図】図１
2019110102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、有機エレクトロルミネッセンス層と、Ａｇ、Ａｇ合金又はＡｇを主成分とする混合物からなる透明電極と、光取り出し層との順で形成され、前記有機エレクトロルミネッセンス層で発生した光を前記透明電極から取り出す有機エレクトロルミネッセンス素子であり、前記透明電極に隣接して、非共有電子対を有するヘテロ原子を分子内に含む化合物を含有する金属親和性層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記金属親和性層が下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2019110102.tif 000022
（前記一般式（１）中のＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲ１を表す。Ｃは、炭素原子を表し、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。
前記一般式（１）中のＡ１は、５員又は６員のヘテロアリール環を構成する残基を表す。）
【請求項３】
前記Ａ１が、６員のヘテロアリール環を構成する残基を表すことを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記６員のヘテロアリール環を構成する残基が、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾキノリン環、ベンゾイソキノリン環又はフェナンスリジン環を構成する残基であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記Ａ１が、５員のヘテロアリール環を構成する残基を表すことを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記５員のヘテロアリール環を構成する残基が、インドール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環又はチアゾール環を構成する残基であることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有する有機化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
2019110102.tif 000023
（前記一般式（２）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲ１を表す。Ｃは、炭素原子を表し、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。
前記一般式（２）中のＡ１及びＡ２は、それぞれ独立に、５員又は６員のヘテロアリール環を構成する残基を表す。
前記一般式（２）中のＬ１は、単なる結合手、又はアリール環若しくはヘテロアリール環を含む２価の連結基を表す。）
【請求項８】
前記Ａ１及び前記Ａ２が、それぞれ独立に、６員のヘテロアリール環を構成する残基を表すことを特徴とする請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記６員のヘテロアリール環を構成する残基が、それぞれ独立に、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾキノリン環、ベンゾイソキノリン環又はフェナンスリジン環を構成する残基であることを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記Ａ１及び前記Ａ２が、それぞれ独立に、５員のヘテロアリール環を構成する残基を表すことを特徴とする請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記５員のヘテロアリール環を構成する残基が、それぞれ独立に、インドール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環又はチアゾール環を構成する残基であることを特徴とする請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記光取り出し層に含有される無機微粒子の一次粒子径が０．１〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物質に電圧を印加して発光する現象を有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう）といい、有機ＥＬを発生させる素子を有機ＥＬ素子という。有機ＥＬ素子は、有機発光物質が含有された単層又は多層の発光層（「有機ＥＬ層」、「有機機能層」、「有機薄膜層」、「有機発光物質含有層」、「有機発光層」などとも呼称されている）を陽極と陰極の間に有する構造となっている。有機ＥＬ素子は、電圧が印加されると、電子が陰極から発光層に注入されると共に、正孔が陽極から発光層に注入され、これらが発光層で再結合して励起子が生じる。有機ＥＬ素子はこのようにして生じた励起子からの光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する。有機ＥＬ素子は、ディスプレイ、照明機器（照明パネル）、薄型の電子デバイスなどに広く用いられている。
【０００３】
特に、有機ＥＬ素子を用いたディスプレイは年々大型化、高精細化の傾向にあり、薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor；ＴＦＴ）で画素ごとに駆動を制御するアクティブマトリクス方式が一般的に用いられている。アクティブマトリクス方式はＴＦＴを基板側に設ける必要があり、従来の光を基板側から取り出すボトムエミッション型の構成では開口率が下がるという問題がある。そのため、近年は光を基板とは反対方向に取り出すトップエミッション型の構成とすることで高い開口率を有したディスプレイが開発され、販売されている。
【０００４】
トップエミッション型の有機ＥＬ素子に関する発明が、例えば、特許文献１、２に記載されている。
具体的に、特許文献１には、第１基板と、前記第１基板上に配列された複数の有機ＥＬ素子と、前記第１基板の上側に配置される第２基板と、前記第１基板と前記第２基板との間に充填される充填層と、を有し、前記第２基板側に画像を表示する有機ＥＬ表示装置が記載されている。当該有機ＥＬ表示装置において、前記複数の有機ＥＬ素子は、発光層と、前記発光層の下側に形成されて、前記発光層からの光を上側に反射する反射電極と、前記発光層の上側に形成されて、透過性と反射性を有する上部電極と、を有している。そして、前記反射電極と前記上部電極の間には、前記発光層で発光した光を共振する構造が形成され、前記充填層には、前記構造によって共振されて前記上部電極から出射した光を拡散する微粒子が添加されている。特許文献１には、このような構成の有機ＥＬ表示装置とすることで、輝度を低下し難くし、且つ、視野角特性を向上できると記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、基板と、前記基板上に配置された画素電極と、前記画素電極上に配置され、光透過が可能に備えられた対向電極と、前記画素電極と前記対向電極との間に介在され、少なくとも前記対向電極に向かって光を放出する有機発光層と、前記対向電極上に配置され、前記有機発光層から放出された光が透過する第１透光層と、を備える有機発光表示装置が記載されている。当該有機発光表示装置は、前記第１透光層上の前記有機発光層から放出された光の経路上に位置し、第１屈折率を有する第１物質と、第２屈折率を有する第２物質とを含んでいる。そして、当該有機発光表示装置において、前記第１屈折率は、前記第２屈折率より大きく、前記第１物質は、前記第２物質内に複数個の領域が配置された第２透光層を備えている。特許文献２には、このような構成の有機発光表示装置とすることで、側面視野角で発生する色ずれを減少させることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１３２５２５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４０７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１、２を含め、従来のトップエミッションの有機ＥＬ素子では、光取り出し側の透明電極として一般的に、Ａｇや、ＭｇＡｇなどのＡｇを主成分とする合金（Ａｇ合金）が用いられている。しかしながら、光取り出し側の透明電極としてＡｇやＭｇＡｇを用いると、凝集や移動（マイグレーション）によりグレインが発生し、グレインの凹凸に由来した局在プラズモン吸収が発生してしまう。そのため、透明電極に散乱を利用した光取り出し構造を設けても充分に発光効率が向上しないという問題があった。また、ＡｇやＭｇＡｇを用いると半透過、半反射電極になるため、マイクロキャビティ現象が起きる。その結果、見る角度によって輝度や色味が変わってしまうという視野角依存性の問題があった。
【０００８】
本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、発光効率が優れると共に、視野角依存性が低い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る前記課題は以下の手段により解決される。
（１）基板と、有機エレクトロルミネッセンス層と、Ａｇ、Ａｇ合金又はＡｇを主成分とする混合物からなる透明電極と、光取り出し層との順で形成され、前記有機エレクトロルミネッセンス層で発生した光を前記透明電極から取り出す有機エレクトロルミネッセンス素子であり、前記透明電極に隣接して、非共有電子対を有するヘテロ原子を分子内に含む化合物を含有する金属親和性層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１０】
（２）前記金属親和性層が下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする前記（１）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１１】
【化１】
2019110102.tif 000003
（前記一般式（１）中のＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲ１を表す。Ｃは、炭素原子を表し、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。
前記一般式（１）中のＡ１は、５員又は６員のヘテロアリール環を構成する残基を表す。）
【００１２】
（３）前記Ａ１が、６員のヘテロアリール環を構成する残基を表すことを特徴とする前記（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１３】
（４）前記６員のヘテロアリール環を構成する残基が、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾキノリン環、ベンゾイソキノリン環又はフェナンスリジン環を構成する残基であることを特徴とする前記（３）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１４】
（５）前記Ａ１が、５員のヘテロアリール環を構成する残基を表すことを特徴とする前記（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１５】
（６）前記５員のヘテロアリール環を構成する残基が、インドール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環又はチアゾール環を構成する残基であることを特徴とする前記（５）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１６】
（７）前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有する有機化合物であることを特徴とする前記（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１７】
【化２】
2019110102.tif 000004
（前記一般式（２）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲ１を表す。Ｃは、炭素原子を表し、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。
前記一般式（２）中のＡ１及びＡ２は、それぞれ独立に、５員又は６員のヘテロアリール環を構成する残基を表す。
前記一般式（２）中のＬ１は、単なる結合手、又はアリール環若しくはヘテロアリール環を含む２価の連結基を表す。）
【００１８】
（８）前記Ａ１及び前記Ａ２が、それぞれ独立に、６員のヘテロアリール環を構成する残基を表すことを特徴とする前記（７）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１９】
（９）前記６員のヘテロアリール環を構成する残基が、それぞれ独立に、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾキノリン環、ベンゾイソキノリン環又はフェナンスリジン環を構成する残基であることを特徴とする前記（８）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２０】
（１０）前記Ａ１及び前記Ａ２が、それぞれ独立に、５員のヘテロアリール環を構成する残基を表すことを特徴とする前記（７）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２１】
（１１）前記５員のヘテロアリール環を構成する残基が、それぞれ独立に、インドール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環又はチアゾール環を構成する残基であることを特徴とする前記（１０）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２２】
（１２）前記光取り出し層に含有される無機微粒子の一次粒子径が０．１〜１μｍであることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、発光効率が優れると共に、視野角依存性が低い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態に係る有機ＥＬ素子の全体構成を説明する概略断面図である。
【図２】光取り出し構造の一態様を説明する概略断面図である。
【図３】無機層の好ましい構成の一例を説明する概略断面図である。
【図４】接着剤層及び封止部材の好ましい構成の一例を説明する概略断面図である。
【図５】本実施形態に係る有機ＥＬ素子の他の一例の全体構成を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（有機ＥＬ素子）
以下、適宜図面を参照して本発明に係る有機ＥＬ素子の一実施形態について詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の全体構成を説明する概略断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係る有機ＥＬ素子１は、基板２と、有機ＥＬ層４と、Ａｇ、Ａｇ合金又はＡｇを主成分とする混合物からなる透明電極（以下の説明では、透明電極を第２電極５として説明する）と、光取り出し層６との順で形成されている。この有機ＥＬ素子１は、有機ＥＬ層４で発生した光を透明電極である第２電極５から取り出す。換言すると、この有機ＥＬ素子１は、有機ＥＬ層４で発生した光を前記基板２とは反対方向に取り出す。つまり、この有機ＥＬ素子１は、トップエミッション型の有機ＥＬ素子である。この有機ＥＬ素子１は、第２電極５に隣接して、非共有電子対を有するヘテロ原子を分子内に含む化合物を含有する金属親和性層５ａが設けられている。
【００２６】
なお、有機ＥＬ素子１は前記した層構成以外に、基板２と有機ＥＬ層４との間に第１電極３を有している。有機ＥＬ層４は、第１電極３と第２電極５によって狭持されている部分が発光領域となる。有機ＥＬ素子１において、第１電極３及び第２電極５の端部にはそれぞれ図示しない取り出し電極が設けられている。第１電極３及び第２電極５は、当該取り出し電極を介して、外部電源（図示略）と電気的に接続される。
また、有機ＥＬ素子１は前記した層構成以外に、第２電極５と光取り出し層６との間に無機層７（図５参照）を有しているのが好ましい。
さらに、有機ＥＬ素子１は前記した層構成以外に、光取り出し層６の上に接着剤層８及び封止部材９（図６参照）を有しているのが好ましい。
以下、図１を参考にして、有機ＥＬ素子１の各構成について説明する。
【００２７】
（基板）
基板２は、第１電極３、有機ＥＬ層４、金属親和性層５ａ、第２電極５、光取り出し層６、無機層７などの有機ＥＬ素子１を構成する各層を形成する土台となるものである。基板２は、透明であってもよく、また、不透明であってもよい。また、基板２は、フレキシブル基板であってもよい。ここで、本実施形態におけるフレキシブル基板とは、フレキシブル性（可撓性）を有している基板をいい、例えば、曲率半径１０ｃｍで曲げても損壊しない基板をいう。
基板２は、ガラス、プラスチックなどの種類には特に制限はなく、好ましくは、ガラス、石英、樹脂フィルムなどを挙げることができる。なお、基板２として樹脂フィルムを用いると、有機ＥＬ素子１にフレキシブル性を与えることができる。また、基板２として樹脂フィルムを用いると、有機ＥＬ素子１を薄膜化できる。
【００２８】
基板２として使用できる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレートなどのセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）やアペル（商品名三井化学社製）などのシクロオレフィン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本実施形態においては、これらの樹脂を単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。また、基板２は、未延伸フィルムでもよいし、延伸フィルムでもよい。
【００２９】
基板２の厚さは、２５〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜３００μｍである。基板２の厚さが２５μｍ以上であれば、有機ＥＬ素子１の強度を維持でき、１０００μｍ以下であれば、有機ＥＬ素子１の強みである薄さが失われることもない。
【００３０】
基板２は、酸素や水分の侵入を防ぐガスバリア層１０ａ、１０ｃ（図５参照）などとの密着性を高めるため、表面活性化処理が施されていてもよい。また、基板２が樹脂フィルムである場合、耐衝撃性を高めるため、クリアハードコート層（図示せず）が設けられていてもよい。
表面活性化処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理などが挙げられる。
クリアハードコート層の材料としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体などが挙げられ、中でも紫外線硬化型樹脂を好ましく使用できる。
【００３１】
（有機ＥＬ層）
有機ＥＬ層４は、第１電極３と第２電極５の間に形成されており、少なくとも一つの発光層（図示せず）を有している。有機ＥＬ層４は、発光層そのものであってもよいし、発光層にキャリア（正孔及び電子）を輸送、注入、阻止する機能などを有する各種の機能層を有して構成されていてもよい。
【００３２】
各種の機能層としては、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層などが挙げられる（いずれも図１において図示せず）。なお、正孔注入層及び正孔輸送層は、正孔輸送注入層として設けられてもよい。電子輸送層及び電子注入層は、電子輸送注入層として設けられてもよい。また、これらの機能層のうち、例えば、電子注入層は無機材料で構成されていてもよい。
有機ＥＬ層４は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層（いずれも図示せず）などを必要に応じて有していてもよい。
【００３３】
本実施形態においては、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層の順に構成するのが好ましいが、これに限定されない。本実施形態における正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層は、例えば、特開２０１４−１２０３３４号公報、特開２０１３−８９６０８号公報などに記載の化合物を使用したり、層構成を採用したりすることができる。
【００３４】
有機ＥＬ層４の厚さは、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。有機ＥＬ層４の厚さが前記範囲内であると、駆動電圧の上昇を抑えることができる。
なお、本実施形態においては、正孔注入・輸送層の厚みを厚くするのが好ましい。このようにすると、有機ＥＬ層４内に閉じ込められる光を効率よく取り出すことができる。この効果を効果的に得るため、電子輸送層の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上とするのが好ましい。
【００３５】
有機ＥＬ層４の発光層は単層であってもよいし、多層であってもよい。発光層を多層とする場合、異なる化合物で形成し、異なる波長の光を発光する層を複数積層したものとすることができる。また、発光層を多層とする場合、同じ化合物で形成し、同じ波長の光を発光する層を複数積層したものとすることができる。
【００３６】
正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層の各層の成膜は、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、真空蒸着法、印刷法などで行うことができる。
【００３７】
（中間コネクタ層）
また、本実施形態においては、一方の発光層と他方の発光層との間に、必要に応じて中間コネクタ層（図示せず）を設けたタンデム構造とすることができる。中間コネクタ層は、電界中において複数の発光層を直列に電気的に連結する有機化合物層との界面を持つ層である。中間コネクタ層は半導体以上の導電性を有することが望ましいが、これに限定されない。中間コネクタ層は、第１電極３又は第２電極５で述べる材料を用いて任意の厚さで形成することができるが、以下のようにするのが好ましい。本実施形態における中間コネクタ層は少なくとも一層以上から形成されるが、好ましくは二層以上からなり、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層の一方若しくは両方を含むことが特に好ましい。また、外部電界により、層内部で正孔、電子を発生・輸送することができるバイポーラー層としてもよい。また、中間コネクタ層は、通常の電極材料として使用可能な金属、金属酸化物、及びその合金なども好適に形成できる。さらに、中間コネクタ層は、有機化合物、無機化合物を単独若しくは複数種混合して形成することができる。
【００３８】
中間コネクタ層に用いることのできる有機化合物としては、ナノカーボン材料、有機半導体材料（有機アクセプター、有機ドナー）として機能する有機金属錯体化合物、有機塩、芳香族炭化水素化合物及びその誘導体、複素芳香族炭化水素化合物及びその誘導体などが挙げられる。
中間コネクタ層に用いることのできる無機化合物としては、前記したように通常の電極材料として使用可能な金属、無機酸化物、無機塩などが挙げられる。また、無機化合物としては、これらの金属とアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の合金や、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物も使用することができる。
【００３９】
中間コネクタ層の光透過率は、発光層から放出される光に対して高い透過率を有することが望ましい。十分に光を取り出し、十分な輝度を得るためには、波長５５０ｎｍでの透過率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。また、中間コネクタ層の光透過率についてさらに好ましくは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上であり、さらにより好ましくは８０％以上である。中間コネクタ層の膜厚としては、０．１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００４０】
（光取り出し層）
一般的に、有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、有機ＥＬ層で発生した光のうち２０％程度の光しか取り出せないと言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（一般的に、例えば、第２電極と、空気や接着剤層などとの界面）に入射する光は全反射を起こし、素子外部に取り出すことができないことや、有機ＥＬ層と第２電極との間で光が全反射を起こし、光が有機ＥＬ層を導波して素子側面方向に逃げるためであると言われている。
しかしながら、本実施形態に係る有機ＥＬ素子１は、図１に示すように、第２電極５の上に光取り出し層６を有しているので、第２電極５内の光を効率よく取り出すことができる。つまり、本実施形態における光取り出し層６とは、通常、第２電極５に閉じ込められる光を効率よく取り出すことのできる層をいう。
また、本実施形態においては、光取り出し層６を有していることにより、第２電極５と、空気や接着剤層８などとの間で光散乱が発生する。従って、有機ＥＬ素子１は、従来、第２電極５と、空気や接着剤層８などとの界面で生じていた光の全反射を低減できる。そのため、有機ＥＬ層４で発光した光の取り出し効率が向上し、視野角依存性をより確実に低くすることができる。
【００４１】
本実施形態では、光取り出し層６は、有機ＥＬ層４で発光させた光の取り出し効率を向上できるものであれば、任意の構成を採用できる。光取り出し層６として、例えば、図２に示すような態様とすることができる。なお、図２は、光取り出し層６の一態様を説明する概略断面図である。
【００４２】
図２に示すように、光取り出し層６は、樹脂成分（マトリクス）６ｂと、アスペクト比が２以下の無機微粒子６ｃと、を含んでなる（以下、この態様の光取り出し層６を「光取り出し層６ａ」と呼称する）。なお、この光取り出し層６ａは、樹脂成分６ｂと、無機微粒子６ｃと、からなることがより好ましい。
【００４３】
光取り出し層６ａの厚さは、例えば、２５０〜２０００ｎｍであるのが好ましいが、これに限定されない。樹脂成分６ｂの屈折率は、例えば、１．６〜２．０であるのが好ましく、１．７〜１．９であるのがより好ましい。無機微粒子６ｃの屈折率は、例えば、２．１〜２．５であるのが好ましく、２．２〜２．４であるのがより好ましい。
【００４４】
樹脂成分６ｂはバインダ樹脂として機能するものであり、無機微粒子６ｃを保持する。樹脂成分６ｂは、Ｘ−Ｙ−Ｘ’の構造の成分を含有し、前記Ｘ及び前記Ｘ’は各々独立に、少なくとも下記式（１）〜（７）のいずれかの構造を有しているのが好ましい。また、前記Ｙは少なくとも１つのＳ原子と１つの芳香環とを有する二価基であるのが好ましい。
【００４５】
【化３】
2019110102.tif 000005
【００４６】
具体的には、例えば、Ｙが、−Ｒ−Ｒ’−、−Ｒ−Ｓ−Ｒ’−、−Ｒ−Ｓ（Ｏ）−Ｒ’−、及び、−Ｒ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ’−のうちのいずれかの構造であり、前記Ｒ及び前記Ｒ’は各々独立に、下記式（８）〜（１２）のいずれかの構造である。
ただし、Ｙが、−Ｒ−Ｒ’−である場合、前記Ｒ及び前記Ｒ’の少なくとも１つは下記式（１２）である。
【００４７】
【化４】
2019110102.tif 000006
【００４８】
図２に示す態様においては、光取り出し層６ａが、無機微粒子６ｃと、樹脂成分６ｂとしてＸ−Ｙ−Ｘ’の構造の成分と、を含有することで、樹脂自体での高屈折率化及び素子内部に成膜したときに有機ＥＬ層４への影響改善を図るものである。
ここで、Ｘ−Ｙ−Ｘ’の構造の成分におけるＹに含まれるＳの原子数の割合が、Ｙに含まれるＣの原子数に対し、２〜３０％であることが好ましい。
Ｙに含まれるＳの原子数の割合が、Ｙに含まれるＣの原子数に対して２％以上であれば、屈折率がより向上する。より好ましくは５％以上である。また、Ｙに含まれるＳの原子数の割合が、Ｙに含まれるＣの原子数に対して３０％以下であれば、黄変の度合いが軽減される。より好ましくは２５％以下である。
【００４９】
また、Ｘ−Ｙ−Ｘ’の構造の成分におけるＹに含まれる芳香環のＣの原子数の割合が、Ｙに含まれる芳香環のその他の元素の原子数に対して５０〜８０％であることが好ましい。
Ｙに含まれる芳香環のＣの原子数の割合が、Ｙに含まれる芳香環のその他の元素の原子数に対して５０％以上であれば、屈折率がより向上する。より好ましくは５５％以上である。また、Ｙに含まれる芳香環のＣの原子数の割合が、Ｙに含まれる芳香環のその他の元素の原子量に対して８０％以下であれば、素材の安定性がより向上する。より好ましくは７０％以下である。
【００５０】
Ｘ−Ｙ−Ｘ’の組合せ例として、表１に記載のものが挙げられる。また、表１に記載の無い組合せでも前述の条件を満たすものであれば、本発明に好適に用いることができる。なお、表１中のＸ，Ｘ’の数字及びＹ構成の両端の数字（（１）等）は、本明細書中に記載の式（１）〜（１２）の化合物に対応する。
【００５１】
【表１】
2019110102.tif 000007
【００５２】
光取り出し層６ａに含まれる無機微粒子６ｃは、アスペクト比が２以下の球状粒子であるのが好ましい。このようにすると、当該無機微粒子６ｃが光取り出し層６ａ内で光散乱粒子として機能し、光取り出し層６ａで光散乱が発生するため、光取り出し効率がより向上する。
ここで、微粒子とは、一次粒子の平均粒子径が５０〜５００ｎｍである粒子をいう。本実施形態においては、平均粒子径は５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
本実施形態における平均粒子径は、電子顕微鏡写真の画像処理により測定することができる。例えば、粒子を倍率１０万倍で撮影し、その画像から粒子の長辺の長さを測定する。そして、粒子１００個分の平均をとったものを粒子の平均粒子径とする。
【００５３】
当該無機微粒子６ｃの含有率は８０個数％以上であることが好ましい。光取り出し層６ａの厚さは、無機微粒子６ｃの平均粒子径よりも厚いことが好ましい。このようにすると、光取り出し層６ａにおいて無機微粒子６ｃを第２電極５側の領域に偏在させ易くなる。すなわち、無機微粒子６ｃが、光取り出し層６ａの厚さ方向で濃度分布を持つようにすることができる。無機微粒子６ｃを第２電極５側の領域に偏在させる方法としては、例えば、通常塗布する液濃度より希釈し、希釈分だけ厚く塗布する手段を用いることができる。そうすることにより、塗布直後から塗膜の乾燥が終了するまでの時間を調節することができ、無機微粒子６ｃが有機ＥＬ層４側に沈み込み易くなる。そのため、第２電極５側の無機微粒子６ｃの粒子存在体積率を調整することができる。或いは、無機微粒子６ｃは、粒子濃度を変えた塗布液を積層させたり、粒子含有塗布液を塗布し、その上にさらに粒子を含有しない樹脂のみの塗布液を塗設したりすることで第２電極５側の領域に偏在させてもよい。
【００５４】
なお、無機微粒子６ｃの偏在とは、光取り出し層６ａにおいて、光取り出し層６ａの樹脂部分のみの厚さ方向の中心から両側に分けたときに、光が入射される第２電極５側と、光が外部に取り出される外表面側とで、無機微粒子６ｃの粒子存在体積比率が異なっている状態をいう。有機ＥＬ素子１は、ここでは、光取り出し層６ａにおいて、厚さ方向の中心より第２電極５側の領域の無機微粒子６ｃの粒子存在体積比率が、厚さ方向の中心より外表面側の領域の無機微粒子６ｃの粒子存在体積比率よりも大きいことが好ましい。
【００５５】
ここで、粒子存在体積率とは、光取り出し層６ａに含まれる無機微粒子６ｃ全体の体積に対する光取り出し層６ａの特定側に存在する無機微粒子６ｃの体積である。すなわち、例えば、厚さ方向の中心より第２電極５側の領域の無機微粒子６ｃの粒子存在体積比率とは、光取り出し層６ａに含まれる無機微粒子６ｃ全体の体積に対する、厚さ方向の中心より第２電極５側の領域の無機微粒子６ｃの体積を意味する。
【００５６】
粒子存在体積比率の算出法としては、例えば、光取り出し層６ａの断面（例えば、有機ＥＬ素子１の厚さ方向と平行な断面）を作製し、厚さ方向の中心より第２電極５側の領域と外表面側の領域との各々の領域において、そこから任意の５カ所を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影し、光取り出し層６ａの厚さと無機微粒子６ｃの断面積から樹脂成分６ｂと無機微粒子６ｃの面積を算出することが挙げられる。本実施形態においては、算出した無機微粒子６ｃの第２電極５側にある無機微粒子６ｃの割合を第２電極５側の粒子存在体積比率と表現し、算出した無機微粒子６ｃの外表面側にある無機微粒子６ｃの割合を外表面側の粒子存在体積比率と表現する。
光取り出し層６ａの第２電極５側の粒子存在体積比率は、５０％を超えることが好ましい。さらに、光取り出し層６ａの第２電極５側の粒子存在体積比率は、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。光取り出し層６ａの第２電極５側の粒子存在体積比率が高くなるほど、光散乱量が増加し、光取り出し効率が向上し易くなる。
【００５７】
このように、無機微粒子６ｃを第２電極５側の領域に偏在させることにより、光取り出し層６ａにおいて無機微粒子６ｃが、無機微粒子６ｃの外表面側の表面よりも上に突出しないように、光取り出し層６ａを構成し易い。従って、光取り出し層６ａの外表面側の表面の平坦性を高めることができ、曲げ、圧力などの外部刺激に対して、無機微粒子の有機ＥＬ層４への押し込みを抑制できるため、フレキシブル基板への適合性を向上することができる。
【００５８】
光取り出し層６ａの算術平均粗さＲａ、具体的には、第２電極５と対向する光取り出し層６ａの表面の算術平均粗さＲａは、例えば、１〜２０ｎｍであることが好ましい（前記した光取り出し層６も同様である）。このようにすると、ダークスポット（ＤＳ）の発生を抑制することができる。なお、ＤＳとは、画素上に現れる黒点（非発光部分）をいう。
第２電極５上に光取り出し層６ａを形成する場合、光取り出し層６ａを形成する材料や条件を適宜設定することにより、算術平均粗さＲａを１〜２０ｎｍの範囲とすることができる。光取り出し層６ａの算術平均粗さＲａは、ＤＳの発生をより抑制する観点から、１〜１０ｎｍとするのが好ましい。
【００５９】
算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠したものである。算術平均粗さＲａは、例えば、原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定することができ、光取り出し層６ａの中央部５μｍ四方を測定した値である。なお、光取り出し層６ａの中央部とは、光取り出し層６ａの水平方向に対して垂直に切った断面の中心を含む所定範囲の部位、すなわち、光取り出し層６ａの線幅（横方向）の中点と光取り出し層６ａの高さ方向（縦方向）の中点とが交差する点を含む所定範囲の部位をいう。光取り出し層６ａの中央部５μｍ四方とは、前記交差する点を中心とした縦５μｍ×横５μｍの四角形の部位である。
また、算術平均粗さＲａは、光取り出し層６ａの形成材料、形成条件、形成方法を適宜選択することにより制御することができる。
また、光取り出し層６ａの外表面の表面粗さ（第２電極５と対向する面とは反対側の面の表面粗さ）は、前記同様、算術平均粗さＲａが１〜２０ｎｍの範囲であるのが好ましい（前記した光取り出し層６も同様である）。
【００６０】
さらに、光取り出し層６ａにおいて、上述の無機微粒子６ｃと樹脂成分６ｂとの体積比率（以降ＰＢ比という）は、１〜４０体積％であることが好ましい。ＰＢ比は、光取り出し層６ａの全体体積中における、樹脂成分６ｂの体積と無機微粒子６ｃの体積の合計と、無機微粒子６ｃの体積との比率から求められる。すなわち、ＰＢ比は、｛無機微粒子６ｃの体積／（無機微粒子６ｃの体積＋樹脂成分６ｂの体積）｝×１００で求められる。ＰＢ比が１体積％以上であると、光取り出し層６ａにおける光散乱効率や光取り出し効率が向上し易い。ＰＢ比は、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上、特に好ましくは１５体積％以上である。また、ＰＢ比が４０体積％以下であると、第２電極５側の粒子存在体積比率を大きくできる。そのため、無機微粒子６ｃの過剰による光取り出し層６ａの外表面側の表面からの無機微粒子６ｃの突出を抑制でき、光取り出し層６ａの外表面側の表面の平坦性が向上する。そのため、ＰＢ比は、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。
【００６１】
また、光取り出し層６ａ中の無機微粒子６ｃの役割として、導波光の散乱機能が挙げられる。導波光の散乱機能の向上には、無機微粒子６ｃによる散乱性を向上させる必要がある。散乱性を向上させるためには、無機微粒子６ｃと樹脂成分６ｂとの屈折率差を大きくする、光取り出し層６ａの層厚を厚くする、無機微粒子６ｃの粒子密度を大きくするなどの方法が考えられる。この中で最も他の性能への悪影響が小さい方法が、無機微粒子６ｃと樹脂成分６ｂとの屈折率差を大きくすることである。なお、樹脂成分６ｂ及び無機微粒子６ｃの屈折率は、６３３ｎｍの波長での測定値であるのが好ましい。樹脂成分６ｂは、光の波長６３３ｎｍにおける屈折率ｎｂが１．５０以上２．００未満であることが好ましい。
【００６２】
樹脂成分６ｂの屈折率ｎｂと、含有される無機微粒子６ｃの屈折率ｎｐとの屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜は、０．２０〜１．００であることが好ましい。より好ましくは０．３０以上である。樹脂成分６ｂと無機微粒子６ｃとの屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜が０．２０以上であれば、樹脂成分６ｂと無機微粒子６ｃとの界面で散乱効果が発生する。屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜が大きいほど、界面での屈折が大きくなり、散乱効果が向上する。また、屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜が１．００以下であれば、乱反射が起き難くなり、効率の低下が小さくなる。
【００６３】
屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜を大きくするためには、無機微粒子６ｃの屈折率ｎｐを樹脂成分６ｂの屈折率ｎｂよりも小さくするか、又は、無機微粒子６ｃの屈折率ｎｐを樹脂成分６ｂの屈折率ｎｂよりも大きくする。なお、樹脂成分６ｂの屈折率ｎｂは、単独の素材で形成されている場合は、単独の素材の屈折率であり、混合系の場合は、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率である。また、無機微粒子６ｃの屈折率ｎｐは、単独の素材で形成されている場合は、単独の素材の屈折率であり、混合系の場合は、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率である。
【００６４】
無機微粒子６ｃの屈折率ｎｐが樹脂成分６ｂの屈折率ｎｂよりも小さい場合には、無機微粒子６ｃとして、屈折率ｎｐが１．５０未満の低屈折率粒子を用いることが好ましい。そして、樹脂成分６ｂとして、屈折率ｎｂが１．６０以上のものを用いることが好ましい。また、無機微粒子６ｃの屈折率ｎｐが樹脂成分６ｂの屈折率ｎｂよりも大きい場合には、無機微粒子６ｃとして、屈折率ｎｐが１．７０以上３．００以下の高屈折率粒子を用いることが好ましい。そして、樹脂成分６ｂとして、屈折率ｎｂが無機微粒子６ｃの屈折率ｎｐより０．２０以上小さい屈折率のものを用いることが好ましい。
【００６５】
光取り出し層６ａは、上記のように、樹脂成分６ｂと無機微粒子６ｃとの屈折率の差により光を拡散させる作用を有する。このため、無機微粒子６ｃは、他の層への悪影響が少なく、光を散乱する特性が高いことが求められる。
光取り出し層６ａの層厚は、散乱を生じるための光路長を確保するためにある程度厚い必要があるが、一方で吸収によるエネルギーロスを生じない程度に薄い必要がある。このため、光取り出し層６ａの厚さは、前述したように、２５０〜２０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは３００ｎｍ以上であり、また、より好ましくは８００ｎｍ以下である。
【００６６】
なお、光取り出し層６ａの単層でのヘイズ値は、２０％以上が好ましく、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上である。ヘイズ値が２０％以上であれば、光散乱性（光取り出し効率）を向上させることができる。
【００６７】
次に、無機微粒子６ｃ及び光取り出し層６ａについて、前記した事項以外の事項について説明する。
上述のように、光取り出し層６ａには無機微粒子６ｃとして、アスペクト比が２以下の球状粒子が８０個数％以上含まれることが好ましい。このアスペクト比が２以下の球状粒子は、平均粒子径が２００〜５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは２３０ｎｍ以上、さらに好ましくは２５０ｎｍ以上である。また、より好ましくは４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ未満である。
【００６８】
ここでいうアスペクト比とは、無機微粒子６ｃの長軸長と短軸長の比［長軸長／単軸長］のことである。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でランダムに無機微粒子６ｃを撮影して画像を得て、その画像から無機微粒子６ｃの長軸長と短軸長を求めて計算することができる。例えば、無機微粒子６ｃを倍率１０万倍で撮影し、その画像から粒子１００個分のアスペクト比を確認し、比率を求める。
【００６９】
光取り出し層６ａにおいては、例えば、無機微粒子６ｃの平均粒子径やアスペクト比を調整することにより、散乱性を向上させることができる。具体的には、可視光域のＭｉｅ散乱を生じさせる領域以上の粒子を用いることが好ましい。一方、無機微粒子６ｃを第２電極５側に偏在させ、光取り出し層６ａの外表面側の表面を平坦化するためには、平均粒子径を光取り出し層６ａの厚さよりも小さくする必要がある。本実施形態においては、光取り出し層６ａ（光取り出し層６）の膜厚が、無機微粒子６ｃの一次粒子径（平均粒子径）の２倍以上であるのが好ましい。このようにすると、光取り出し層６ａの外表面側の表面をより平坦化できる。
【００７０】
無機微粒子６ｃは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、無機微粒子６ｃとして、国際公開第２００９／０１４７０７号や米国特許第６６０８４３９号明細書等に記載の量子ドットを好適に用いることができる。中でも高屈折率を有する無機微粒子６ｃであることが好ましい。
【００７１】
高屈折率を有する無機微粒子６ｃとしては、例えば、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、スズ、アンチモン、セリウム、ニオブ、タングステンなどの中から選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる無機酸化物粒子が挙げられる。無機酸化物粒子としては、具体的には、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＳｉＯ２、ＺｒＳｉＯ４、ゼオライトなどが挙げられる。
【００７２】
無機微粒子６ｃは、光取り出し層６ａに含有させるために、分散液とした場合の分散性や安定性向上の観点から、表面処理を施して用いるか、又は、表面処理を施さずに用いるかを選択することができる。
【００７３】
表面処理を行う場合、表面処理の具体的な材料としては、酸化ケイ素や酸化ジルコニウムなどの異種無機酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、ステアリン酸などの有機酸、オルガノシロキサンなどが挙げられる。これらの表面処理材は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
樹脂成分６ｂは、前記説明したＸ−Ｙ−Ｘ’の構造の成分を含有するが、樹脂成分６ｂは、Ｘ−Ｙ−Ｘ’の構造の成分のみからなるものであってもよく、後述する他の樹脂成分を含有してもよい。
他の樹脂成分としては、公知のバインダを特に制限なく使用できる。また、他の樹脂成分は、複数種類を混合して使用することもできる。
【００７５】
ここで、Ｘ−Ｙ−Ｘ’の構造の樹脂成分と、他の樹脂成分とを混合した樹脂成分６ｂの場合、前述したように、樹脂成分６ｂの屈折率ｎｂと、無機微粒子６ｃの屈折率ｎｐとの屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜は、０．２０〜１．００であることが好ましい。そして、無機微粒子６ｃの屈折率ｎｐが樹脂成分６ｂの屈折率ｎｂよりも小さい構成とする場合、他の樹脂成分としては、高屈折率バインダを用いることが好ましい。
【００７６】
光取り出し層６ａにおいて、無機微粒子６ｃの屈折率ｎｐが樹脂成分６ｂの屈折率ｎｂよりも小さい構成に適用する高屈折率バインダとしては、Ｘ−Ｙ−Ｘ’の構造の樹脂成分と、他の樹脂成分とを混合した樹脂成分６ｂの屈折率ｎｂが１．６０以上となるようなバインダを用いることが好ましい。
高屈折率バインダとしては、例えば、リオデュラス（登録商標）ＴＹＺシリーズ、リオデュラスＴＹＴシリーズ（東洋インキ社製）、ＺｒＯ２微粒子入り樹脂塗料（Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、ＵＲシリーズ（日産化学社製）、オルガチックス（登録商標）シリーズ（マツモトファインケミカル社製）、ＰＩＵＶＯシリーズ（ケーエスエム社製）、アクリル系樹脂シリーズ、エポキシ系樹脂シリーズ（ＮＴＴアドバンステクノロジ社製）、ヒタロイド（登録商標）シリーズ（日立化成社製）などを用いることができる。
【００７７】
また、無機微粒子６ｃの屈折率ｎｐが樹脂成分６ｂの屈折率ｎｂよりも大きい構成の光取り出し層６ａにおいては、他の樹脂成分としては、Ｘ−Ｙ−Ｘ’の構造の樹脂成分と、他の樹脂成分とを混合した樹脂成分６ｂの屈折率ｎｂが無機微粒子６ｃの屈折率ｎｐより０．２０以上小さくなるような屈折率のバインダとし、且つできるだけ高屈折率のバインダを用いることが好ましい。高屈折率バインダとしては、前述の高屈折率バインダを用いるのが好ましい。このようにすると、Ｘ−Ｙ−Ｘ’の構造の樹脂成分と、他の樹脂成分とを混合した樹脂成分６ｂが低屈折のバインダとなった場合であっても、光取り出し層６ａ側から来た光が侵入角度によってはバインダ内に進むことができずに反射されてしまうという事態を抑制できる。
【００７８】
また、光取り出し層６ａの他の樹脂成分のバインダとしては、特定の雰囲気下で紫外線照射によって、無機材料又は金属の酸化物、窒化物又は酸化窒化物を形成し得る化合物が特に好適に使用される。このような化合物としては、特開平８−１１２８７９号公報に記載されている比較的低温で改質処理され得る化合物が好ましい。
具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサンを含む）、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するポリシラザン、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の両方を含むポリシロキサザンなどを挙げることができる。
【００７９】
光取り出し層６ａは、例えば、樹脂成分６ｂを構成する高屈折率樹脂と、これに含有される無機微粒子６ｃと、溶媒とを混合させてなる液状塗布液を作製し、これをロールツーロール方式で搬送される、少なくとも第１電極３、有機ＥＬ層４、金属親和性層５ａ、第２電極５が形成された基板２の第２電極５上に塗布する。その後、適宜の条件で液状塗布液を硬化させることによって、光取り出し層６ａを形成することができる。
【００８０】
液状塗布液の溶媒としては、例えば、炭素数１〜１３のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ヘキシレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを用いることができる。前記したものの中でも、例えば、炭素数６〜１３程度の高級アルコール、メチルイソブチルケトン、ヘキシレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを用いるのが好ましい。
【００８１】
液状組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法などが挙げられる。
液状塗布液を乾燥させる手段としては、例えば、赤外線（ＩＲ）の照射、加熱などが挙げられる。なお、前記した溶媒のうち、ＯＨ基を有するものについては、ＯＨ基が赤外線を吸収するので効率的に発熱し、蒸発を促すことができる。従って、ＯＨ基を有する溶媒の場合、赤外線を照射することによって低い温度、すなわち、有機ＥＬ層４に用いた化合物が壊れない温度で乾燥させることができる。
乾燥後の液状塗布液を硬化させる手段としては、例えば、エキシマレーザー（発振波長：例えば、１９３〜３５１ｎｍ）を照射することが挙げられる。このようにすると、有機ＥＬ層４に殆ど影響を与えることなく光取り出し層６ａのみにレーザー光を照射し、硬化させることができる。なお、本実施形態における硬化させる手段としてはこれに限定されず、例えば、加熱、紫外線の照射など高屈折率樹脂に適したものを適宜選択することができる。
【００８２】
光取り出し層６ａでは、好ましい態様として無機微粒子６ｃを用いることを説明したがこれに限定されるものではなく、有機微粒子（図示せず）を用いることができる。なお、有機微粒子も高屈折率を有していることが好ましい。
高屈折率を有する有機微粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリレートビーズ、アクリル−スチレン共重合体ビーズ、メラミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、スチレンビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズなどが挙げられる。
【００８３】
（第１電極）
第１電極３は、前述した有機ＥＬ層４、特に、発光層（図示せず）にキャリア（正孔又は電子）を供給する役割を担っている。第１電極３と第２電極５は、いずれか一方が有機ＥＬ素子１の陽極となり、他方が陰極となるものであるが、本実施形態においては、第１電極３を発光層に正孔を供給する陽極として用いている。また、本実施形態においては、第１電極３は、通常、反射電極として機能するが、これに限定されず、透明な電極を使用して両面発光を作製することもできる。
【００８４】
第１電極３は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような第１電極３（陽極）として、Ａｕ、Ａｇ、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、希土類金属などの金属や、ＣｕＩ、ＳｎＯ２などの導電性材料、金属薄膜、金属酸化物層、有機導電層などを用いることができる。なお、「金属酸化物」とは、例えば、金属酸化物を主成分として含有し、その他の不純物等を含有する場合を含むものである。有機導電層は、主に、導電性高分子と、バインダと、から構成される。導電性高分子及びバインダとしては、特許第５７５０９０８号公報及び特許第５７８２８５５号公報に記載の化合物を使用することができる。その他、有機導電層を形成する有機導電組成物の調製（方法）、有機導電層の形成（方法）などは、特許第５７５０９０８号公報及び特許第５７８２８５５号公報に記載の方法に準じて実施することができる。
第１電極３は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法で薄膜を形成させることにより、作製することができる。
【００８５】
第１電極３のシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、厚さは通常１０ｎｍ〜１μｍの範囲内、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
シート抵抗はＪＩＳ  Ｋ  ７１９４−１９９４の導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法に準拠して測定できる。厚さは、接触式表面形状測定器（例えばＤＥＣＴＡＫ）や光干渉表面形状測定器（例えばＷＹＫＯ）で測定できる。
また、第１電極３は、導電性を担保する役割を有する観点から、シート抵抗が１００００Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、２０００Ω／ｓｑ．以下であることがより好ましい。
【００８６】
（第２電極）
第２電極５は、前述した有機ＥＬ層４、特に、発光層（図示せず）にキャリア（正孔又は電子）を供給する役割を担っている。前述したように、本実施形態においては、第２電極５は透明電極である。また、前述したように、第１電極３と第２電極５は、いずれか一方が有機ＥＬ素子１の陽極となり、他方が陰極となるものであるが、本実施形態においては、第２電極５を発光層に電子を供給する陰極として用いている。
【００８７】
第２電極５は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属が好ましく用いられる。本実施形態では、そのような第２電極５として前記したように、Ａｇ、Ａｇ合金又はＡｇを主成分とする混合物を用いる。ここで、「Ａｇ」とは、Ａｇの含有量が、例えば、９９．９５％以上であり、不純物の含有量が０．０５％未満である銀（いわゆる純銀）をいう。なお、不純物としては、ＣｕやＦｅなどが挙げられる。「Ａｇ合金」とは、Ａｇ以外の金属を含んでいることによって合金化した銀合金をいう。「Ａｇを主成分とする混合物」とは、Ａｇ以外の金属を含んでいるが、その含有量が少ないために合金とまではなっていない銀をいう。本明細書においては、Ａｇを主成分とする混合物を「Ａｇ混合物」と称することもある。
【００８８】
第２電極５に用いることのできる電極物質としては、例えば、銀（Ａｇ）、マグネシウム銀（ＭｇＡｇ）、銅銀（ＣｕＡｇ）、パラジウム銀（ＰｄＡｇ）、インジウム銀（ＩｎＡｇ）、アルミニウム銀（ＡｌＡｇ）、セシウム銀（ＣｓＡｇ）、イッテルビウム銀（ＹｂＡｇ）、パラジウム銅銀（ＰｄＣｕＡｇ）、マグネシウムを含むＡｇ混合物（Ｍｇ／Ａｇ混合物）、イッテルビウムを含むＡｇ混合物（Ｙｂ／Ａｇ混合物）などが挙げられる。
第２電極５は、これらの電極物質を用いて、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスによる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスによる方法で薄膜を形成させることにより、作製することができる。
【００８９】
第２電極５のシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、１００Ω／ｓｑ．以下がより好ましい。また、電極の大面積化の観点から５０Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、２０Ω／ｓｑ．であることがより好ましい。第２電極５の厚さは１〜１０ｎｍであるのが好ましい。第２電極５の厚さを１０ｎｍ以下とすると、第２電極５の吸収成分又は反射成分が少なくなり、良好な透過性を得ることができる。また、第２電極５の厚さを１ｎｍ以上とすると、第２電極５を均一に形成することができ、シート抵抗も低くなるため、良好な導電性を得ることができる。
【００９０】
（金属親和性層）
金属親和性層５ａは、第２電極５のＡｇの移動（マイグレーション）及び凝集を抑制する機能を有する。金属親和性層５ａは、前記した電子注入層としても機能する。そのため、本実施形態では、図１及び図２に示すように、金属親和性層５ａが第２電極５に隣接して設けられている。
【００９１】
具体的には、金属親和性層５ａは、第２電極５における外表面側及び有機ＥＬ層４側の少なくとも一方に設けることができるが、図１及び図２に示すように、有機ＥＬ層４と第２電極５との間に設けるのが好ましい。このようにすると、第２電極５の成膜に際してＡｇのマイグレーション及び凝集をより抑制できる。これにより、グレインの発生が抑制され、グレインの凹凸由来の局在プラズモン吸収が抑制される。そのため、効率が向上し、視野角依存性を低くすることができる。また、第２電極５と有機ＥＬ層４の間に金属親和性層５ａが設けられていると、第２電極５の成膜に際してＡｇの凝集を抑制できるため、導電性が向上する。これは、金属親和性層５ａの表面に第２電極５を形成する際、第２電極５を構成するＡｇ原子が金属親和性層５ａに含有されているＡｇ親和性化合物と相互作用し、金属親和性層５ａ表面上でのＡｇ原子の拡散距離が減少する。その結果、特異箇所へのＡｇのマイグレーション及び凝集が抑制されるものと考えられる。すなわち、Ａｇ原子が、Ａｇ原子と親和性のある原子を有する金属親和性層５ａ表面上で２次元的な核を形成し、それを中心に２次元の単結晶層を形成するという層状成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によって形成されているものと推察される。
なお、一般的には、Ａｇ原子が表面を拡散しながら結合して３次元的な核を形成し、３次元的な島状に成長するという島状成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により、島状に形成し易いと考えられている。しかし、本実施形態のように金属親和性層５ａを形成すると、金属親和性層５ａに含有されている銀親和性化合物により、島状成長が抑制され、層状成長が促進されると推察される。また、第２電極５を構成するＡｇ原子が金属親和性層５ａに含有されている、Ａｇ原子と親和性のある原子と相互作用し、運動性が抑制されると推測している。そして、これによって、第２電極５の表面平滑性が良化して乱反射を抑制することができ、光透過率が向上すると考えられる。また、該相互作用によって、熱や温度といった物理刺激に対する第２電極５の変化が抑制され、経時安定性を向上させることができると考えられる。
【００９２】
なお、本実施形態においては、金属親和性層５ａは、非共有電子対を有するヘテロ原子を分子内に含む化合物を用いる。このようにすると、第２電極５を構成するＡｇ原子が、金属親和性層５ａを構成する前記化合物と相互作用するため、金属親和性層５ａ表面におけるＡｇ原子の拡散距離が減少し、Ａｇのマイグレーション及び凝集を抑制することができる。
【００９３】
このような観点から、本実施形態における金属親和性層５ａは、下記一般式（１３）（特許請求の範囲に記載の一般式（１））で表される構造を有する化合物を少なくとも１種類含有することが挙げられる。
【００９４】
【化５】
2019110102.tif 000008
【００９５】
一般式（１３）中のＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲ１を表す。Ｃは、炭素を表し、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。
また、式中のＡ１は、５員又は６員のヘテロアリール環を構成する残基を表す。
【００９６】
上記Ｒ１が表す置換基としては、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾキノリン環、ベンゾイソキノリン環、インドール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、カルバゾール環等を含む置換基が挙げられる。
【００９７】
また、Ａ１は、５員又は６員のヘテロアリール環を構成する残基を表すが、Ａ１を含むことによって構成可能となるヘテロアリール環のうち、５員のものとしては、インドール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等が挙げられる。
また、Ａ１によって構成可能となるヘテロアリール環のうち、６員のものとしては、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、カルボリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾキノリン環、ベンゾイソキノリン環、フェナンスリジン環等が挙げられる。
また、Ａ１はさらに置換基を有していてもよい。
なお、本実施形態においては、インドール環のように窒素原子の孤立電子対が芳香環の形成に関与している化合物も、上記一般式（１３）で表される構造を有する化合物に含まれる。
【００９８】
本実施形態としては、上記一般式（１３）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（１４）（特許請求の範囲に記載の一般式（２））で表される構造を有する有機化合物であることが好ましい。これにより、第２電極５のＡｇ原子とより一層相互作用するので、Ａｇの凝集をより一層防ぐことができる。
【００９９】
【化６】
2019110102.tif 000009
【０１００】
一般式（１４）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲ１を表す。Ｃは、炭素を表し、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。
式中のＡ１及びＡ２は、それぞれ独立に、５員又は６員のヘテロアリール環を構成する残基を表す。
式中のＬ１は、単なる結合手、又はアリール環若しくはヘテロアリール環を含む２価の連結基を表す。
【０１０１】
Ａ１は、上記一般式（１３）におけるＡ１と同義である。
また、Ａ２を含むことによって構成可能となるヘテロアリール環は、前述したＡ１を含むことによって構成可能となるヘテロアリール環として挙げたものの中から選択するのが好ましい。
また、Ａ２もＡ１と同様にさらに置換基を有していてもよい。
なお、Ａ２はＡ１と同一のものとしてもよいし、異なるものとしてもよい。
【０１０２】
また、Ｌ１が表す２価の連結基を構成可能なアリール環（芳香族炭化水素）としては、例えば、ベンゼン環、クロロベンゼン環、メシチレン環、トルエン環、キシレン環、ナフタレン環、アントラセン環、アズレン環、アセナフテン環、フルオレン環、フェナントレン環、インデン環、ピレン環、ビフェニル環などが挙げられる。
また、Ｌ１が表す２価の連結基を構成可能なヘテロアリール環（複素環式化合物）としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、トリアゾール環（例えば、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環等）、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、チオフェン環、キノリン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（前記カルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す。）、キノキサリン環、ピリダジン環、トリアジン環、キナゾリン環、フタラジン環などが挙げられる。
【０１０３】
以下に、金属親和性層５ａに用いることが可能な、上記一般式（１３）や上記一般式（１４）で表される構造を有する化合物の具体例（例示化合物１〜７７）を挙げる。
【０１０４】
【化７】
2019110102.tif 000010
【０１０５】
【化８】
2019110102.tif 000011
【０１０６】
【化９】
2019110102.tif 000012
【０１０７】
【化１０】
2019110102.tif 000013
【０１０８】
【化１１】
2019110102.tif 000014
【０１０９】
【化１２】
2019110102.tif 000015
【０１１０】
【化１３】
2019110102.tif 000016
【０１１１】
【化１４】
2019110102.tif 000017
【０１１２】
上記一般式（１３）や上記一般式（１４）で表される構造を有する化合物を含む金属親和性層５ａの形成方法は、特に制限はなく、例えば、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる湿式方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも蒸着法が好ましく適用される。
この場合の金属親和性層５ａの厚さは、１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、３〜５０ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。この範囲内であればいずれの厚さであっても前記した効果を得ることができる。また、金属親和性層５ａの厚さが１００ｎｍ以下であれば、層の吸収成分が少なくなり、第２電極５の光透過率が向上するため好ましい。また、金属親和性層５ａの厚さが１ｎｍ以上であれば、均一で連続的な金属親和性層５ａが形成されるため好ましい。
【０１１３】
また、金属親和性層５ａが含有する上記一般式（１３）や上記一般式（１４）で表される構造を有する化合物が、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が−２．２〜−１．６ｅＶの範囲内にあるのが好ましい。このようにすると、金属親和性層５ａを構成する化合物のエネルギー準位と第２電極５を構成するＡｇ原子のエネルギー準位とが近くなり、電子軌道間で相互作用し易くなる。これにより、金属親和性層５ａと第２電極５との親和性が向上し、Ａｇの凝集をより抑制することができる。また、有機ＥＬ素子１においては、該エネルギー準位とすることで、第２電極５からのキャリア注入及び発光層へのキャリア輸送が好適となるため好ましい。
【０１１４】
また、金属親和性層５ａは、上記一般式（１３）や上記一般式（１４）で表される構造を有する化合物と共に、駆動電圧低下や発光輝度向上のための材料を含有したものであってもよい。そのような材料として、具体的には、特開平６−３２５８７１号公報、特開平９−１７５７４号公報、特開平１０−７４５８６号公報等に記載されたストロンチウムやアルミニウム、Ｌａ金属などに代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムなどに代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどに代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、Ｌｉｑなどに代表される金属錯体などが挙げられる。
【０１１５】
なお、金属親和性層５ａは、導電性を有する材料で構成されている場合であっても、主たる電極となることはない。このため金属親和性５ａ層は、電極として必要な層厚を備えている必要はない。金属親和性層５ａは、金属親和性層５ａが形成された第２電極５が用いられる有機ＥＬ素子１中において、第２電極５の配置状態に適した層厚を有していればよい。
【０１１６】
また、金属親和性層５ａは、上述した無機材料を含有する層と有機材料を含有する層とを積層した構成であってもよい。この場合、金属親和性層５ａは、第２電極５側から順に、無機材料を含有する層と有機材料を含有する層とを配置した構成とすることが好ましい。
【０１１７】
なお、金属親和性層５ａは、Ａｇと相互作用する物質を含有した層であればよく、無機材料を含有していてもよいし、有機材料を含有していてもよい。
金属親和性層５ａが無機材料を含有する場合、Ａｇと相互作用する物質として、Ａｇよりも昇華熱エンタルピーが大きい高表面エネルギー材料を含むことが好ましい。このような高表面エネルギー材料としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｃｕなどが挙げられる。
金属親和性層５ａが有機材料を含有する場合、Ａｇと相互作用する物質としては、例えば、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ−Ｃ−シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリンなどが挙げられる。
【０１１８】
（無機層）
図３は、無機層の好ましい構成の一例を説明する概略断面図である。無機層７は、有機ＥＬ層４を酸素や水分から保護する役割を担っている。無機層７を有することによってバリア性が向上し、例えば、ＤＳの発生を抑制することができる。図３に示すように、無機層７は、第１無機層７ａと、第２無機層７ｂと、第３無機層７ｃとで構成することができる。なお、無機層７は、１層又は２層からなるものであってもよく、４層以上からなるものであってもよい。
無機層７は、第２電極５と光取り出し層６との間において、第２電極５の一部のみを覆うように設けられていてもよいが、全面を覆うように設けられていることが好ましい。また、無機層７は、必要に応じて積層構造とすることができる。
【０１１９】
無機層７を形成するための材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、炭化シリコン、窒化炭化シリコンなどのシリコン化合物や、酸化アルミニウム、ＺＴＯなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、無機層７は、バリア性の観点から、シリコンの窒化物を主成分とすることが好ましく、具体的には、窒化シリコンで形成することがより好ましい。すなわち、無機層７は、窒化シリコン層であることが好ましい。また、無機層７を窒化シリコン層とすることで、ＤＳの発生をより確実に抑制できる。なお、「窒化シリコン」とは、例えば、窒化シリコンを主成分として含有し、その他の不純物等を含有する場合を含むものである。
【０１２０】
また、無機層７は、同じ組成又は異なる組成のシリコン化合物を主成分とする膜を組み合わせた複合膜や積層膜として形成してもよい。このように無機層７を複合膜や積層膜として形成させる場合は、全体で無機層７としての機能が発現されればよい。
【０１２１】
無機層７は、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満であることが好ましく、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがより好ましく、０．００１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがさらに好ましい。なお、この無機層７の水蒸気透過度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された値である。
【０１２２】
無機層７の厚さは、５００〜２５００ｎｍであることが好ましい。無機層７の厚さが前記範囲内であれば、無機層７の厚さに起因するＤＳの発生がより抑制され、また、無機層７の割れに起因するＤＳの発生もより抑制される。無機層７の厚さは、接触式表面形状測定器（例えばＤＥＣＴＡＫ）を用いて測定することができる。無機層７の膜密度は、４．０〜１０．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが好ましい。
【０１２３】
無機層７は、膜密度の異なる２層以上から形成されていることが好ましい。特に、無機層７は、図３に示すように３層構造とし、それぞれ膜密度を異ならせるのが好ましい。ここでは、無機層７は、第２電極５側の第１無機層７ａと、中間層である第２無機層７ｂと、接着剤層８側の第３無機層７ｃとから構成されている。なお、３層構造でそれぞれ膜密度を異ならせる場合、少なくとも１層が他の２層と膜密度が異なればよく、他の２層は同じ膜密度であってもよいことを意味する。また、３層のそれぞれが、互いに膜密度が異なるものであってもよい。無機層７が膜密度の異なる３層から形成されていると、ＤＳの発生がより抑制される。
【０１２４】
第１無機層７ａ、第２無機層７ｂ、及び、第３無機層７ｃの膜密度は、それぞれ４．０〜１０．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが好ましい。
【０１２５】
ここで、無機層７は、前記３層のうち、中間層である第２無機層７ｂが最も膜密度が低いことが好ましい。また、無機層７が３層以上の場合は、中間層、すなわち、最下層及び最上層以外の層の膜密度が低いことが好ましい。このような構成とすると、ＤＳがより発生し難くなる。
【０１２６】
第２無機層７ｂが最も膜密度が低い場合、第２無機層７ｂと第１無機層７ａとの膜密度の差、及び、第２無機層７ｂと第３無機層７ｃとの膜密度の差は、それぞれ０．３〜３．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが好ましい。膜密度の測定は、成膜した単膜をラザフォード後方散乱分析法で測定し、成膜した断面のＴＥＭにより膜厚を測定することによって求めることができる。
【０１２７】
また、無機層７は、中間層である第２無機層７ｂが最も膜密度が低い場合において、中間層である第２無機層７ｂの厚さが無機層７全体の膜厚に対して２０〜５０％であることが好ましい。このような第２無機層７ｂの厚さが前記範囲内であれば、後述する封止部材９を接着する接着剤層８に起因する水分等の拡散影響が抑制され、ＤＳの発生がより抑制される。なお、４層以上の場合は、最も膜密度が低い中間層（最下層及び最上層以外の層）が無機層７全体の厚さに対して２０〜５０％であることが好ましい。
【０１２８】
（無機層の形成方法）
次に、無機層７の形成方法の一例について説明する。
無機層７は、ドライプロセスによって形成することができる。ドライプロセスとしては、例えば、真空蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、マグネトロンスパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などの成膜法が挙げられる。
【０１２９】
無機層７を形成する工程の一例として、有機シリコン化合物を用いたプラズマＣＶＤ法について説明する。プラズマＣＶＤ法による無機層７の形成では、有機シリコン化合物の反応生成物によりシリコン化合物を形成する。
プラズマＣＶＤ法に用いる有機シリコン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。中でも、成膜での取扱い性や得られる無機層７のバリア性などの特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機シリコン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３０】
例えば、プラズマＣＶＤ法を用いて、ヘキサメチルジシロキサンの反応生成物からなる無機層７を成膜する場合、原料ガスとして、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する反応ガスとしての酸素のモル量（流量）を、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）とすることが好ましい。このような比で、ヘキサメチルジシロキサンと酸素とを供給することにより、完全に酸化されないヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が無機層７中に取り込まれる。このため、得られる無機層７に優れたバリア性や、耐屈曲性を持たせることができる。成膜ガス中の酸素のモル量の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量の０．１倍以上とすることが好ましく、０．５倍以上とすることがより好ましい。
【０１３１】
また、ドライプロセスを用いた成膜においては、導入ガス以外の微量のガスが存在するため、量論どおりの成分になることは稀である。具体的には、Ｓｉ３Ｎ４が量論代表値であるが、実際の膜にはある程度の比率の幅が存在しており、これらを含めてＳｉＮとして取り扱う。上記の原子数比は、従来公知の方法で求めることが可能であるが、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）を用いた分析装置等で測定することができる。
【０１３２】
無機層７の膜密度は、ＣＶＤ法によって成膜する際の成膜条件によって制御することができる。つまり、ＣＶＤ法による成膜は、成膜表面における表面反応と、成膜雰囲気における気相反応とによって進行する。このとき、例えば、原料ガスの流量を増加させて気相反応を多くすることで、成膜速度が速くなるとと共に膜密度が低くなる。一方、原料ガスの流量を減少させて表面反応を多くすることで、成膜速度が遅くなると共に膜密度が高くなる。
【０１３３】
ここで、無機層７の成膜には、アンモニア（ＮＨ３）ガスが用いられており、この他の原料ガスとしてはさらにシラン（ＳｉＨ４）ガスが用いられることになる。従って、無機層７である窒化シリコン膜は、アンモニアガスとシランガスとの合計の流量を調整することにより、膜密度が制御された膜として構成される。
【０１３４】
つまり、低密度の無機層７（例えば、第２無機層７ｂ）は、表面反応を主とした成膜速度が比較的高速度なＣＶＤ法によって成膜された膜となる。一方、高密度の無機層７（例えば、第１無機層７ａ、第３無機層７ｃ）は、低密度の無機層７と比較して気相反応を主とした成膜速度が低速度なＣＶＤ法によって成膜された膜となる。
【０１３５】
なお、ＣＶＤ成膜における気相反応と表面反応は、上述した原料ガスの流量の他に、例えば基材温度や成膜雰囲気内のガス圧力によっても制御される。この際、例えば、基材温度を下げること、成膜雰囲気のガス圧量を高くすること、又はＮ２ガスを導入して当該Ｎ２ガスの濃度を高くすることにより、気相反応が多くなり、成膜速度が速まって膜密度が低くなる。
【０１３６】
なお、無機層７を膜密度の異なる３層とする場合においても、第１無機層７ａ、第２無機層７ｂ、及び、第３無機層７ｃの膜密度は、前記した方法により制御すればよい。また、無機層７を膜密度の異なる２層、或いは４層以上とする場合においても、膜密度は、前記した方法により制御すればよい。
なお、無機層７は任意に設けることのできるものであり、後記する封止部材９としてガラス基板を用いる場合は無機層７を設けなくともよい。
【０１３７】
（接着剤層及び封止部材）
図４は、接着剤層及び封止部材の好ましい構成の一例を説明する概略断面図である。図４に示すように、接着剤層８は光取り出し層６の上に設けられ、封止部材９は接着剤層８の上に設けられている。接着剤層８は、有機ＥＬ素子１に後述する封止部材９を密着させるために用いられる。つまり、接着剤層８は、封止部材９を基板２側に固定する役割を有する。封止部材９は、酸素や水分の侵入を防ぎ、有機ＥＬ層４の劣化を防止する役割を担っている。接着剤層８及び封止部材９は、光取り出し層６上の一部に設けられていてもよいが、全面に設けられていることが好ましい。また、接着剤層８は、透明なものを用いるのが好ましい。
【０１３８】
接着剤層８は、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーなどの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型接着剤で形成することができる。
また、接着剤層８は、エポキシ系などの熱及び化学硬化型（二液混合）で形成することができる。接着剤層８は、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンなどで形成することができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤で形成することができる。接着剤層８は、市販されているものを用いることができる。
【０１３９】
封止部材９は、有機ＥＬ素子１の有機ＥＬ層４などの積層体を覆う板状やフィルム状の部材であって、図４に示すように、接着剤層８によって基板２側に固定される。また、封止部材９は、封止膜であってもよい。封止部材９は、透明なものを用いるのが好ましい。封止部材９は、有機ＥＬ素子１の取り出し電極の端子部分を露出させている。なお、封止部材９に取り出し電極を設けて、有機ＥＬ素子１の電極と導通させる構成でもよい。
【０１４０】
板状の封止部材９として、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板などが挙げられ、これらの基板をさらに薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特に、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英、フレキシブル性を有する薄板ガラスなどを挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォンなどを挙げることができる。
特に、有機ＥＬ素子１を薄くできることから、封止部材９としてポリマー基板を薄型のフィルム状にして使用することが好ましい。
また、封止部材９は、凹板状に加工して用いてもよい。この場合、上述した板状の封止部材９に対して、サンドブラスト加工、化学エッチング加工などの加工を施すことにより、凹状とすることができる。
【０１４１】
さらに、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０１４２】
封止部材９は、一方の面に前記した接着剤層８を形成し、当該接着剤層８を第２電極５又は無機層７に貼り付けるようにして接着させるのが好ましい。
封止部材９の一方の面への接着剤層８を構成する接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使って塗布してもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
なお、有機ＥＬ素子１を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着剤層８は、室温（２５℃）から８０℃までで接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤層８中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【０１４３】
（取り出し電極）
前記したように、有機ＥＬ素子１において、第１電極３及び第２電極５の端部には、図示しない取り出し電極が設けられている。第１電極３及び第２電極５は、当該取り出し電極を介して、外部電源（図示略）と電気的に接続される。
取り出し電極は、第１電極３や第２電極５と、外部電源とを電気的に接続できるものであればよく、材料は特に限定されない。取り出し電極は、公知の素材を好適に使用でき、例えば、３層構造からなるＭＡＭ電極（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ合金／Ｍｏ）などの金属膜を用いることができる。
【０１４４】
（ガスバリア層）
図５は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の他の一例の全体構成を説明する概略断面図である。図５に示すように、本実施形態においては、基板２と第１電極３との間、好ましくは、基板２と隣接してガスバリア層１０ａを設けることができる。
また、図５に示すように、光取り出し層６の外表面に隣接してガスバリア層１０ｂを設けることができる。
さらに、図５に示すように、基板２の直下（図５において、第１電極３が形成される面と反対側の面）にガスバリア層１０ｃを設けることができる。
ガスバリア層１０ａ〜１０ｃはいずれか一つを設けることによりガスバリア性が向上し、有機ＥＬ素子１の保存安定性を向上させることができるが、設置数を増やすほど高い効果が得られる。ガスバリア層１０ａ〜１０ｃは、基板２が樹脂フィルムであるときに設けるのが好ましい。
【０１４５】
ガスバリア層１０ａ〜１０ｃのうちの少なくとも一層を形成した基板２は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された温度２５±０．５℃、湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度を１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下にすることができる。また、ガスバリア層１０ａ〜１０ｃのうちの少なくとも一層を形成した基板２は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度を１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである。）以下とすることができ、温度２５±０．５℃、湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度を１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下とすることができる。
【０１４６】
ガスバリア層１０ａ〜１０ｃは、水分や酸素などの有機ＥＬ素子１の劣化をもたらすものの侵入を抑制する機能を有する材料で形成するのが好ましい。ガスバリア層１０ａ〜１０ｃを形成するそのような材料として、例えば、酸化シリコン、二酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、炭化シリコン、窒化炭化シリコンなどのシリコン化合物などを挙げることができる。
また、ガスバリア層１０ａ〜１０ｃの脆弱性を改良するために、これらを用いて形成した無機層と有機材料からなる有機層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１４７】
ガスバリア層１０ａ〜１０ｃの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法やコーティング法などを用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものも好ましい。また、ポリシラザン含有液を湿式塗布方式により塗布及び乾燥を行って塗布膜を形成した後、形成された塗布膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射して改質処理を施し、ガスバリア層１０ａ〜１０ｃを形成する方法も好ましい。
【０１４８】
ガスバリア層１０ａ〜１０ｃの厚さは、それぞれ１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲内である。このようにすると、所望のガスバリア性能を発揮することができ、また、緻密な膜にクラックが発生するなどの膜質劣化を防止することができる。
【０１４９】
〈有機ＥＬ素子の製造方法〉
次に、有機ＥＬ素子１の製造方法の一例を説明する。
まず、基板２上に、蒸着法やスパッタ法などの適宜の成膜法によって第１電極３を作製する。なお、必要に応じて基板２にガスバリア層１０ａを形成してもよい。
次に、第１電極３上に、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の順に成膜して有機ＥＬ層４を形成する。これらの各層の成膜は、前記したように、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、真空蒸着法、印刷法などで行うことができるが、均質な膜が得られ易く、且つピンホールが生成し難いなどの点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類などにより異なるが、一般的にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１〜５μｍの範囲内で各条件を適宜選択することが好ましい。
【０１５０】
有機ＥＬ層４を形成した後、この上部に金属親和性層５ａを塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる湿式方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等で形成する。その後、この上部に第２電極５を蒸着法やスパッタ法などの適宜の成膜法によって形成する。この際、第２電極５は、有機ＥＬ層４によって第１電極３に対して絶縁状態を保ちつつ、有機ＥＬ層４の上方から基板２の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。次に、必要に応じて上述の製造方法により無機層７を形成する。また、その後には、取り出し電極及び第２電極５の端子部分を露出させた状態で有機ＥＬ層４上に光取り出し層６を設ける。
【０１５１】
以上により、所望の有機ＥＬ素子１が得られる。そして、この有機ＥＬ素子１の上に接着剤層８及び封止部材９を設ける。なお、必要に応じて有機ＥＬ素子１にガスバリア層１０ｂ、１０ｃを形成してもよい。
このような有機ＥＬ素子１の作製においては、１回の真空引きで一貫して第１電極３から第２電極５まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から基板２を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１５２】
（効果）
以上に説明した有機ＥＬ素子１は、透明電極であるＡｇ、Ａｇ合金又はＡｇを主成分とする混合物からなる第２電極５に隣接して、非共有電子対を有するヘテロ原子を分子内に含む化合物を含有する金属親和性層５ａが設けられているので、金属親和性層５ａ表面上でのＡｇ原子の拡散距離が減少し、特異箇所へのＡｇのマイグレーション及び凝集が抑制される。そのため、グレインの発生が抑制され、グレインの凹凸由来の局在プラズモン吸収が抑制される。その結果、効率が向上し、視野角依存性を低くすることができる。さらに、有機ＥＬ素子１は、光取り出し層６が形成されているので、通常、第２電極５に閉じ込められる光を効率よく取り出すことができる。そのため、これによっても効率が向上し、視野角依存性をより確実に低くすることができる。
【実施例】
【０１５３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
［第１実施例］
以下のようにして、Ｎｏ．１〜４１に係る有機ＥＬ素子（白色素子）を作製した。なお、Ｎｏ．１〜７に係る有機ＥＬ素子は比較例であり、Ｎｏ．８〜４１に係る有機ＥＬ素子は実施例である。
【０１５５】
〈Ｎｏ．１に係る有機ＥＬ素子の作製〉
（１）基板の準備
基板として、無アルカリガラス基板（後記する表２においては単に「ガラス」と表記する）を準備した。
（２）第１電極の形成
ガラス基板の一方の面に、第１電極（金属層）として下記条件でＡｌ膜を形成した。形成した第１電極の厚さは１５０ｎｍであった。なお、第１電極の厚さは、接触式表面形状測定器（ＤＥＣＴＡＫ）により測定した値である。
Ａｌ膜は、真空蒸着装置を用い、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、タングステン製の抵抗加熱用るつぼを使用して形成した。
【０１５６】
（３）有機ＥＬ層の形成
まず、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、有機機能層の各層を構成する下記に示す材料を各々素子作製に最適の量で充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０１５７】
（３−１）第１電極の形成
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、下記化合物Ａ−１の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で第１電極（金属層側）上に蒸着し、厚さ１０ｎｍの正孔注入層を形成した。
【０１５８】
（３−２）正孔輸送層の形成
次に、下記化合物Ｍ−２の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔注入層上に蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１５９】
（３−３）発光層の形成
次に、下記化合物ＢＤ−１及び下記化合物Ｈ−１を、化合物ＢＤ−１が７質量％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、厚さ１５ｎｍの青色発光を呈する発光層（蛍光発光層）を形成した。
次に、下記化合物ＧＤ−１、下記化合物ＲＤ−１及び下記化合物Ｈ−２を、化合物ＧＤ−１が２０質量％、ＲＤ−１が０．５質量％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、厚さ１５ｎｍの黄色を呈する発光層（リン光発光層）を形成した。
【０１６０】
（３−４）電子輸送層の形成
その後、電子輸送材料として下記化合物Ｔ−１の入った加熱ボートを通電し、Ａｌｑ３よりなる電子輸送層を、発光層上に形成した。この際、蒸着速度を０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内とし、厚さを３０ｎｍとした。
【０１６１】
（３−５）電子注入層（金属親和性層）の形成
次に、電子注入材料として下記化合物Ｉ−１の入った加熱ボートに通電して加熱し、Ｌｉｑよりなる電子注入層を、電子輸送層上に形成した。この際、蒸着速度を０．０１〜０．０２ｎｍ／秒の範囲内とし、厚さを２ｎｍとした。なお、この電子注入層は金属親和性層の機能を果たす。
以上により、白色に発光する有機ＥＬ層を形成した。
【０１６２】
【化１５】
2019110102.tif 000018
【０１６３】
（４）第２電極の形成
さらに、Ｍｇ／Ａｇ混合物（Ｍｇ：Ａｇ＝１：９（ｖｏｌ比））を厚さ１０ｎｍで蒸着して第２電極と、その取り出し電極を形成した。
【０１６４】
（５）封止
（５−１）接着剤組成物の調製
ポリイソブチレン系樹脂「オパノールＢ５０（ＢＡＳＦ社製、Ｍｗ：３４万）」１００質量部、ポリブテン系樹脂として「日石ポリブテン  グレードＨＶ−１９００（新日本石油社製、Ｍｗ：１９００）」３０質量部、ヒンダードアミン系光安定剤として「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（ＢＡＳＦ・ジャパン社製、３級のヒンダードアミン基を有する）」０．５質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ・ジャパン社製、ヒンダードフェノール基のβ位が二つともターシャリーブチル基を有する）」０．５質量部、及び環状オレフィン系重合体として「Ｅａｓｔｏｔａｃ  Ｈ−１００Ｌ  Ｒｅｓｉｎ（イーストマンケミカル社製）」５０質量部をトルエンに溶解し、固形分濃度約２５質量％の接着剤組成物を調製した。さらに、接着剤組成物に二酸化チタンを含有させた。
【０１６５】
（５−２）封止基板の作製
上記で作製したガスバリア付き支持基板を用意し、これをそのまま封止基板とした。次に、エポキシ系樹脂の中に二酸化チタンを含有させた樹脂組成物をスリットコーターで封止基板に塗布して、ＵＶ照射で硬化させて接着剤層としての樹脂層を形成した。
【０１６６】
（５−３）封止基板による封止
封止後に形成される接着剤層の厚さが５０μｍとなるように調製した上記の二酸化チタンを含有させた接着剤組成物を、封止基板の第２電極側となる前記樹脂層の表面に塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて樹脂層を含む接着剤層を形成した。次に、形成した接着剤層面に対して、剥離シートとして、厚さ３８μｍの剥離処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面を貼付して、剥離シート（接着剤層）付き封止基板を作製した。
【０１６７】
上述の方法で作製した剥離シート（接着剤層）付き封止基板を、窒素雰囲気下２４時間以上放置した。放置後、剥離シートを除去し、８０℃に加熱した真空ラミネーターで有機ＥＬ素子を覆う形でラミネートした。さらに、１２０℃で３０分加熱し封止し、Ｎｏ．１に係るトップエミッション型の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１６８】
〈Ｎｏ．２〜４１に係る有機ＥＬ素子の作製〉
表２に示すように、適宜、基板、電子輸送層、電子注入層（金属親和性層）を変更し、また、第２電極上に光取り出し層を形成し、Ｎｏ．１に係る有機ＥＬ素子と同様にして、Ｎｏ．２〜４１に係る有機ＥＬ素子を作製した。なお、Ｎｏ．２、６〜４１に係る有機ＥＬ素子は、前記（３−３）で発光層を形成した後、前記（３−４）の電子輸送層の形成を行わずに前記（３−５）を行って電子注入層を形成した。
【０１６９】
表２の基板における「バリア」は、透明樹脂製フレキシブル基材として、株式会社きもと製のクリアハードコート層付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／ＣＨＣ）フィルム（Ｇ１ＳＢＦ、厚さ１２５μｍ、屈折率１．５９）にガスバリア層を形成したものを用いていることを示す。
表２の金属親和性層における「Ａｌｑ３：Ｌｉｑ」は、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムと８−ヒドロキシキノリンリチウムとを併用していることを示す。Ａｌｑ３：Ｌｉｑは、Ａｌｑ３と同様にして形成することができる。
表２の金属親和性層における「例示化合物１０」、「例示化合物１２」…「例示化合物７７」は、それぞれ金属親和性層５ａの説明で例示した例示化合物の番号に対応する化合物を用いていることを示す。
表２の金属親和性層における「例示化合物１０：Ｌｉｑ」は、例示化合物１０と８−ヒドロキシキノリンリチウム（Ｌｉｑ）とを併用していることを示す。
例示化合物１０、例示化合物１２…例示化合物７７や例示化合物１０：Ｌｉｑは、金属親和性層のＬｉｑ（前記（３−５）参照）と同様にして形成することができる。
【０１７０】
表２の光取り出し層における「マトリクス＋粒子」は、マトリクス（バインダ樹脂）として、Ｘ，Ｘ’が前記式（１）であり、Ｙが前記式（８）を用いた−（８）−Ｓ−（８）−である樹脂成分（前記表１の例１６参照）を用い、粒子として、アスペクト比が２であり、一次粒子径の平均粒子径が０．０９μｍ、０．１μｍ、０．２９μｍ、１μｍ又は１．１μｍである無機微粒子（堺化学社製、含有率１５体積％）を用いて光取り出し層を形成したことを示す。
【０１７１】
Ｎｏ．４、５、８〜４１における光取り出し層は、前記（４）で第２電極を形成した後、前記（５）で封止する間に、次のようにして形成した。
まず、ヘキシレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びイソプロピルアルコールを３０：５０：２０の溶媒比（質量比）で混合して溶媒を調製した。この溶媒に前記無機微粒子と、前記バインダ樹脂とを、それぞれの固形分比率（体積％）が７０：３０となり、塗布液の固形分濃度が１５質量％となるように混合して、全量１０ｍＬの光取り出し層の塗布液を調製した。
この液を撹拌速度５００ｒｐｍで１０分間混合し、疎水性ＰＶＤＦ  ０．４５μｍフィルター（ワットマン社製）で濾過して、光取り出し層の塗布液を得た。
上記塗布液をインクジェット塗布法で第２電極上に塗布した後、簡易乾燥（７０℃、２分）し、さらに、後述する波長制御ＩＲで基材温度８０℃未満の出力条件で５分間乾燥処理を実行した。
波長制御ＩＲとしては、赤外線照射装置（アルティメットヒーター／カーボン、明々工業社製）に、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する石英ガラス板を２枚取付け、ガラス板間に冷却空気を流した波長制御赤外線ヒータを用いた。
次に、下記改質処理条件で硬化反応を促進し、光取り出し層を得た。なお、光取り出し層は、硬化後の厚さが１μｍとなるように形成した。
【０１７２】
（改質処理装置）
装置：エム・ディ・コム社製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ  ＭＥＩＲＨ−Ｍ−１−２００−２２２−Ｈ−ＫＭ−Ｇ
波長：２２２ｎｍ
ランプ封入ガス：ＫｒＣｌ
【０１７３】
（改質処理条件）
エキシマ光強度：８Ｊ／ｃｍ２（２２２ｎｍ）
ステージ加熱温度：６０℃
照射装置内の酸素濃度：大気
【０１７４】
作製したＮｏ．１〜４１に係る有機ＥＬ素子について、効率、視野角依存性、及び駆動電圧の各項目を以下のようにして評価した。
【０１７５】
（効率）
作製したＮｏ．１〜４１に係る有機ＥＬ素子について、室温（約２３〜２５℃の範囲内）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下による点灯を行い、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて、各サンプルの発光輝度を測定し、当該電流値における発光効率（外部量子効率（ＥＱＥ））を求めた。
なお、効率向上は、Ｎｏ．１に係る有機ＥＬ素子の発光効率を１００とする相対値で表２に表した。効率は、１３０以上を合格とし、１３０未満を不合格とした。
【０１７６】
（視野角依存性）
２３℃、５５％ＲＨの環境下で、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて、２．５ｍＡ／ｃｍ２定電流駆動時の各サンプルの正面（０°とする）から測定した輝度と正面から６０°方向から測定した輝度を、１９３１ＣＩＥ座標系上のｘ、ｙ値の変動最大距離（色度変動）として下式で算出し、その結果を下記の基準で◎〜×にランク分けした。◎（優）、○（良）、△（可）を合格とし、×（不可）を不合格とした。
【０１７７】
色度変動（ΔＥｘｙ）＝（Δｘ２＋Δｙ２）１／２
◎：０．０５未満
○：０．０５以上０．１０未満
△：０．１０以上０．２０未満
×：０．２０以上
【０１７８】
（駆動電圧）
有機ＥＬ素子を室温、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で駆動したときの初期駆動電圧を各々測定し、測定結果を下記に示すようにＮｏ．１に係る有機ＥＬ素子を１００として各々相対値で示した。
駆動電圧（相対値）＝（各素子の初期駆動電圧／Ｎｏ．１に係る有機ＥＬ素子の初期駆動電圧）×１００
なお、算出された駆動電圧の値が小さいほど比較に対して駆動電圧が小さいことを示す。
【０１７９】
表２に、［第１実施例］に係る有機ＥＬ素子の主な構成と、各評価結果とを示す。なお、表２の電子輸送層、電子注入層（金属親和性層）、光取り出し層及び一次粒子径における「−」は、該当する構成を有していないことを示す。また、これらの厚さ及び厚さ／一次粒子径における「−」は、前記した層などの構成を有していないこと、及び前記した層などの構成を有していないため算出できないことを示している。
【０１８０】
【表２】
2019110102.tif 000019
【０１８１】
表２に示すように、Ｎｏ．１〜５に係る有機ＥＬ素子は、電子注入層（金属親和性層）が設けられていたが、当該金属親和性層が一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有していなかったので、効率及び視野角依存性が劣っていた（比較例）。
また、Ｎｏ．６、７に係る有機ＥＬ素子は、非共有電子対を有するヘテロ原子を分子内に含む化合物を含有する金属親和性層が設けられていたものの、光取り出し層が形成されていなかったので、効率が劣っていた（比較例）。
【０１８２】
これに対し、Ｎｏ．８〜４１に係る有機ＥＬ素子は、非共有電子対を有するヘテロ原子を分子内に含む化合物を含有する金属親和性層が設けられており、かつ、光取り出し層が形成されていたので、効率及び視野角依存性が優れていた（実施例）。また、Ｎｏ．８〜４１に係る有機ＥＬ素子は、駆動電圧も低く良好な結果となった。
【０１８３】
［第２実施例］
以下のようにして、Ｎｏ．４２〜６０に係る有機ＥＬ素子（青蛍光素子）を作製した。なお、Ｎｏ．４２〜４８に係る有機ＥＬ素子は比較例、Ｎｏ．４９〜６０に係る有機ＥＬ素子は実施例である。
【０１８４】
〈Ｎｏ．４２に係る有機ＥＬ素子の作製〉
（１）ガラス基板及び第１電極の形成
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板（後記する表３においては単に「ガラス」と表記する）をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
洗浄済みのガラス基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、有機ＥＬ層を構成する各材料を最適な量でタングステン製抵抗加熱ボートに充填し、加熱ボートを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、電極材料を構成する各材料を最適な量でタンタル製の抵抗加熱ボートにアルミニウム（Ａｌ）と、銀（Ａｇ）及びマグネシウム（Ｍｇ）と、をそれぞれ充填し、基板ホルダーと加熱ボートとを第２真空槽内に取り付けた。
【０１８５】
はじめに、真空蒸着装置の蒸着室内を真空度４×１０−４Ｐａまで減圧し、各材料が入った加熱ボートを順次通電して加熱することにより、以下のように各層を形成した。
まず、ガラス基板上に陽極としてアルミニウム（Ａｌ）からなる第１電極を厚さ１００ｎｍで形成した。
【０１８６】
（２）有機ＥＬ層の形成
（２−１）正孔注入層の形成
次いで、正孔注入材料として下記構造式に示すＨＡＴ−ＣＮが入った加熱ボートに通電して加熱し、ＨＡＴ−ＣＮよりなる正孔注入層を、第１電極上に形成した。この際、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、厚さ１０ｎｍとした。
【０１８７】
（２−２）正孔輸送層の形成
次いで、正孔輸送注入材料として下記構造式に示すα−ＮＰＤが入った加熱ボートに通電して加熱し、α−ＮＰＤよりなる正孔輸送層を、正孔注入層上に形成した。この際、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内、厚さ１２０ｎｍとした。
【０１８８】
（２−３）発光層の形成
次いで、ホスト材料として下記化合物Ｈ１の入った加熱ボートと、蛍光発光性化合物である下記化合物ＤＰ１の入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ホスト材料と蛍光発光性化合物とよりなる発光層を、正孔輸送層上に形成した。この際、蒸着速度がホスト材料：蛍光発光性化合物＝９５：５（質量比）となるように、加熱ボートの通電を調節した。また、厚さを３０ｎｍとした。
【０１８９】
【化１６】
2019110102.tif 000020
【０１９０】
（２−４）電子輸送層の形成
その後、電子輸送材料としてＡｌｑ３（前記参照）の入った加熱ボートを通電し、Ａｌｑ３よりなる電子輸送層を、発光層上に形成した。この際、蒸着速度を０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内とし、厚さを３０ｎｍとした。
【０１９１】
（２−５）電子注入層（金属親和性層）の形成
次に、電子注入材料としてＬｉｑ（前記参照）の入った加熱ボートに通電して加熱し、Ｌｉｑよりなる電子注入層を、電子輸送層上に形成した。この際、蒸着速度を０．０１〜０．０２ｎｍ／秒の範囲内とし、厚さを２ｎｍとした。なお、この電子注入層は金属親和性層の機能を果たす。
以上により、青色に蛍光発光する有機ＥＬ層を形成した。
【０１９２】
（３）第２電極の形成
その後、電子注入層まで形成した基板を、真空蒸着装置の蒸着室から、第２電極の材料としてタングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）及びマグネシウム（Ｍｇ）が充填された真空槽内に、真空状態を保持したまま移送した。次に、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電して加熱し、電子注入層上に、第２電極（Ｍｇ：Ａｇ＝１：９（ｖｏｌ比）のＭｇ／Ａｇ混合物、厚さ１０ｎｍ）を形成した。
【０１９３】
（４）キャッピング層の形成
その後、元の真空槽内に移送し、第２電極上に、α−ＮＰＤを蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で厚さが４０ｎｍとなるまで蒸着し、光取り出し改良を目的とするキャッピング層を形成した。
【０１９４】
（５）封止
その後、キャッピング層上を、厚さ３００μｍのガラス基板からなる封止部材で覆い、有機ＥＬ層などの積層部を囲むようにして、ガラス基板と封止部材との間に接着剤（シール材）をシールした。接着剤としては、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を用いた。封止部材とガラス基板との間に充填した接着剤に対して、封止部材側からＵＶ光を照射し、接着剤を硬化させた。
【０１９５】
なお、前記した正孔注入層からキャッピング層の形成においては、各層の形成に蒸着マスクを使用し、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板における中央の４．５ｃｍ×４．５ｃｍを発光領域とし、発光領域の全周に幅０．２５ｃｍの非発光領域を設けた。また、陽極である第１電極及び陰極である第２電極は、有機ＥＬ層によって絶縁された状態で、ガラス基板の周縁に端子部分を引き出された形状で形成した。
以上のようにして、Ｎｏ．４２に係るトップエミッション型の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９６】
〈Ｎｏ．４３〜６０に係る有機ＥＬ素子の作製〉
表３に示すように、適宜、基板、電子輸送層、電子注入層（金属親和性層）を変更し、また、第２電極上に光取り出し層を形成し、Ｎｏ．４２に係る有機ＥＬ素子と同様にして、Ｎｏ．４３〜６０に係る有機ＥＬ素子を作製した。なお、Ｎｏ．４３、４７〜６０に係る有機ＥＬ素子は、前記（２−３）で発光層を形成した後、前記（２−４）の電子輸送層の形成を行わずに前記（２−５）を行って電子注入層（金属親和性層）を形成した。
【０１９７】
表３における「バリア」、「Ａｌｑ３：Ｌｉｑ」、「例示化合物１０：Ｌｉｑ」、「例示化合物１０」などは、［第１実施例］と同義である。
また、光取り出し層も［第１実施例］と同様にして形成した。
【０１９８】
作製したＮｏ．４２〜６０に係る有機ＥＬ素子について、［第１実施例］と同様にして、効率、視野角依存性、及び駆動電圧の各項目を評価した。
表３に、［第２実施例］に係る有機ＥＬ素子の主な構成と、各評価結果とを示す。なお、表３の電子輸送層、電子注入層（金属親和性層）、光取り出し層及び一次粒子径における「−」は、該当する構成を有していないことを示す。また、これらの厚さ及び厚さ／一次粒子径における「−」は、前記した層などの構成を有していないこと、及び前記した層などの構成を有していないため算出できないことを示している。
【０１９９】
【表３】
2019110102.tif 000021
【０２００】
表３に示すように、Ｎｏ．４２〜４６に係る有機ＥＬ素子は、金属親和性層が設けられていたが、当該金属親和性層が非共有電子対を有するヘテロ原子を分子内に含む化合物を含有していなかったので、効率及び視野角依存性が劣っていた（比較例）。
また、Ｎｏ．４７、４８に係る有機ＥＬ素子は、非共有電子対を有するヘテロ原子を分子内に含む化合物を含有する金属親和性層が設けられていたものの、光取り出し層が形成されていなかったので、効率が劣っていた（比較例）。
【０２０１】
これに対し、Ｎｏ．４９〜６０に係る有機ＥＬ素子は、非共有電子対を有するヘテロ原子を分子内に含む化合物を含有する金属親和性層が設けられており、かつ、光取り出し層が形成されていたので、効率及び視野角依存性が優れていた（実施例）。また、Ｎｏ．４９〜６０に係る有機ＥＬ素子は、駆動電圧も低く良好な結果となった。
【符号の説明】
【０２０２】
１      有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）
２      基板
３      第１電極
４      有機エレクトロルミネッセンス層（有機ＥＬ層）
５      第２電極（透明電極）
５ａ    金属親和性層
６、６ａ  光取り出し層
６ｃ    無機微粒子
７      無機層
８      接着剤層
９      封止部材
【図１】
2019110102.tif 000024
【図２】
2019110102.tif 000025
【図３】
2019110102.tif 000026
【図４】
2019110102.tif 000027
【図５】
2019110102.tif 000028