(57)【要約】【解決手段】ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］および特定構造の架橋メタロセン化合物［Ｂ］を含む重合触媒の存在下、単一の反応器で、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合させ、以下の要件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たすオレフィン系樹脂を製造するオレフィン系樹脂の製造方法。（Ｉ）主鎖および側鎖から構成されるグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。（ＩＩ）エチレンから導かれる繰り返し単位の割合が全繰り返し単位に対し５０〜９０ｍｏｌ％の範囲にあり、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合が全繰り返し単位に対し１０〜５０ｍｏｌ％（ただしエチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位との合計を１００ｍｏｌ％とする）の範囲にある。（ＩＩＩ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融点（Ｔｍ）が０〜１００℃の範囲にある。（ＩＶ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。【効果】本発明により、側鎖が非晶性であるエチレン・α−オレフィン共重合体であるグラフト型オレフィン重合体を含むオレフィン系樹脂を、モノマーから単一反応器で一つの重合工程により直接製造することができ、簡易に製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物［Ａ］および［Ｂ］を含む重合触媒の存在下、単一の反応器で、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合させ、以下の要件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たすオレフィン系樹脂を製造するオレフィン系樹脂の製造方法。
（Ｉ）主鎖および側鎖から構成されるグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。
（ＩＩ）エチレンから導かれる繰り返し単位の割合が全繰り返し単位に対し５０〜９０ｍｏｌ％の範囲にあり、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合が全繰り返し単位に対し１０〜５０ｍｏｌ％（ただしエチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位との合計を１００ｍｏｌ％とする）の範囲にある。
（ＩＩＩ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融点（Ｔｍ）が０〜１００℃の範囲にある。
（ＩＶ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。
［Ａ］：ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物
［Ｂ］：下記一般式［Ｂ］で表わされる架橋メタロセン化合物
【化１】
2019199550.tif 000024
（式［Ｂ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち相互に隣り合う二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
Ｍ1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
炭素原子数３〜１２のα−オレフィンがプロピレンである請求項１に記載のオレフィン系樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］が以下の要件(i)を満たす請求項１または２に記載のオレフィン系樹脂の製造方法。
(i) 前記側鎖が、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体からなり、前記側鎖に含まれるエチレンから導かれる繰り返し単位の割合が側鎖に含まれる全繰り返し単位に対し３０〜６５ｍｏｌ％の範囲にある。
【請求項４】
前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］が以下の要件(i i)を満たす請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン系樹脂の製造方法。
(i i) 前記主鎖が、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体からなり、前記主鎖に含まれるエチレンから導かれる繰り返し単位の割合が主鎖に含まれる全繰り返し単位に対し７４〜９２ｍｏｌ％の範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の要件を満たすオレフィン系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂は、軽量、柔軟であり、成型性、リサイクル性、他のオレフィン系樹脂との相容性に優れるといった特性から、バンパーやインストルメントパネルなどの自動車部品、包装材料、潤滑油剤、スポーツ用部品、電線被覆材など、主材あるいは改質剤として幅広く用いられている。エチレン・α−オレフィン共重合体は、モノマーの組成 (エチレンとα−オレフィンの組成比)によって、熱的特性、機械的特性、レオロジー特性などの諸物性が変化するため、各用途の要求性能に応じたモノマー組成の設計がなされている。
【０００３】
一方、ブロック型オレフィン共重合体は、異なる構造のポリマー鎖が結合したオレフィン系重合体であり、単一構造の重合体や複数の重合体の単なるブレンド物では得られない性能や優れた物性バランスを示すことがある。製造方法としては、リビング重合触媒を用いてブロック構造にする方法（特許文献１）、特定の重合触媒と亜鉛化合物を存在させ可逆的な連鎖移動反応によりマルチブロック構造を生成させる方法（特許文献２）、反応性官能基をポリオレフィンに導入し重合体鎖をカップリング反応させる方法（特許文献３）などが一般に知られている。中でも末端に共重合性のあるビニル基を持ったマクロモノマーを他のオレフィンモノマーと共重合してグラフト型ブロックコポリマーを製造する方法は、工業的生産性に優れ、着色や臭気など汚染の懸念の少ない重合体が得られる点で、有用である。
【０００４】
例えば、特許文献４には、特定の触媒の組み合わせにより、単一の反応器中でポリエチレンマクロモノマーを生成し、そのマクロモノマーとエチレンとαオレフィンとを共重合させることにより、側鎖をポリエチレン、主鎖をエチレン・α−オレフィン共重合体とするグラフト型オレフィン重合体を含むオレフィン系樹脂を製造する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献５には、プロピレンとエチレンの共重合体であるマクロモノマーを製造した後、そのマクロモノマーをさらにエチレンおよびプロピレンと共重合することにより、主鎖が結晶性（エチレン組成７４ｍｏｌ％以下）であり、側鎖が非晶性（エチレン組成３０〜６５ｍｏｌ％）であるグラフト型オレフィン重合体を含むオレフィン系樹脂を製造する方法が開示されている。特許文献５には、このような主鎖が結晶性であり、側鎖が非晶性であるグラフト型オレフィン重合体を含むオレフィン系樹脂は、潤滑油粘度調整剤として用いた場合、低温下での貯蔵安定性と優れた粘度特性とを両立できることが示されている。
【０００６】
しかし、特許文献４に記載の方法では、グラフト型オレフィン重合体を単一の反応器にてモノマーから直接製造する方法であるものの、側鎖は実質ポリエチレンに限定されている。また、特許文献５には、グラフト型オレフィン重合体を含むオレフィン系樹脂を単一の反応器にてモノマーから直接製造する具体的な方法は示されていない。このような技術背景の中、経済性の観点から側鎖が非晶性であるエチレン・α−オレフィン共重合体であるグラフト型オレフィン重合体を含むオレフィン系樹脂の、より簡易な製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２０４０５８号公報
【特許文献２】特表２００７−５２９６１７号公報
【特許文献３】特開２００９−１０２５９８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／１４７１８６号
【特許文献５】国際公開第２０１７／０８２１８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、グラフト型オレフィン重合体を含むオレフィン系樹脂を製造する方法であって、特に側鎖が非晶性であるエチレンαオレフィン共重合体であるグラフト型オレフィン重合体を含むオレフィン系樹脂を、モノマーから単一反応器で一つの重合工程により直接製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の重合触媒の組み合わせにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、次の［１］〜［４］に関する
［１］  下記化合物［Ａ］および［Ｂ］を含む重合触媒の存在下、単一の反応器で、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合させ、以下の要件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たすオレフィン系樹脂を製造するオレフィン系樹脂の製造方法。
（Ｉ）主鎖および側鎖から構成されるグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。
（ＩＩ）エチレンから導かれる繰り返し単位の割合が全繰り返し単位に対し５０〜９０ｍｏｌ％の範囲にあり、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合が全繰り返し単位に対し１０〜５０ｍｏｌ％（ただしエチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位との合計を１００ｍｏｌ％とする）の範囲にある。
（ＩＩＩ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融点（Ｔｍ）が０〜１００℃の範囲にある。
（ＩＶ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。
［Ａ］：ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物
［Ｂ］：下記一般式［Ｂ］で表わされる架橋メタロセン化合物
【００１０】
【化１】
2019199550.tif 000002
（式［Ｂ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち相互に隣り合う二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
Ｍ1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
［２］  炭素原子数３〜１２のα−オレフィンがプロピレンである前記［１］に記載のオレフィン系樹脂の製造方法。
［３］  前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］が以下の要件(i)を満たす前記［１］または［２］に記載のオレフィン系樹脂の製造方法。
(i) 前記側鎖が、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体からなり、前記側鎖に含まれるエチレンから導かれる繰り返し単位の割合が側鎖に含まれる全繰り返し単位に対し３０〜６５ｍｏｌ％の範囲にある。
［４］  前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］が以下の要件(i i)を満たす前記［１］〜［３］のいずれかに記載のオレフィン系樹脂の製造方法。
(i i) 前記主鎖が、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体からなり、前記主鎖に含まれるエチレンから導かれる繰り返し単位の割合が主鎖に含まれる全繰り返し単位に対し７４〜９２ｍｏｌ％の範囲にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、側鎖が非晶性であるエチレン・α−オレフィン共重合体であるグラフト型オレフィン重合体を含むオレフィン系樹脂を、モノマーから単一反応器で一つの重合工程により直接製造することができ、簡易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示すときに使用される「〜」という記号は、該記号の左側の数値以上、右側の数値以下であることを表す。
【００１４】
＜オレフィン系樹脂の製造方法＞
本発明にかかる製造方法は、下記化合物［Ａ］と［Ｂ］を含む重合触媒の存在下、単一の反応器で、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合させことを特徴とする。
［Ａ］：ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物
［Ｂ］：下記一般式［Ｂ］で表わされる架橋メタロセン化合物
【００１５】
【化２】
2019199550.tif 000003
（式［Ｂ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち相互に隣り合う二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
Ｍ1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１６】
以下、遷移金属化合物［Ａ］を含む重合触媒について説明する。
遷移金属化合物［Ａ］は、好ましくは後述する化合物［Ｃ］との組み合わせにより、末端不飽和非晶性共重合体（以下、マクロモノマーとも言う）を製造する重合触媒として機能する。後述する架橋メタロセン化合物［Ｂ］により、前述したマクロモノマーをさらに共重合させることにより後述するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を製造する。
【００１７】
ジメチルシリルビスニンデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］としては、Ｒｅｓｃｏｎｉ，  Ｌ．  ＪＡＣＳ  １９９２，  １１４，  １０２５−１０３２などで例示されている化合物が知られており、末端不飽和非晶性重合体を製造するオレフィン重合用触媒を好適に用いることが出来る。
【００１８】
そのほかに、ジメチルシリルビスニンデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］として、開平６−１００５７９、特表２００１−５２５４６１、特開２００５−３３６０９１、特開２００９−２９９０４６、特開平１１−１３０８０７、特開２００８−２８５４４３等により開示されている化合物を好適に用いることができる。
【００１９】
上記ジメチルシリルビスニンデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］としてより具体的には、架橋ビス（インデニル）ジルコノセン類又はハフノセン類からなる群から選択される化合物を好適な例として挙げることができる。より好ましくは、ジメチルシリル架橋ビス（インデニル）ジルコノセン又はハフノセンである。さらに好ましくは、ジメチルシリル架橋ビス（インデニル）ジルコノセンであり、ジルコノセンを選択することで、末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体の挿入反応により生じる長鎖分岐ポリマーの生成が抑制される。
【００２０】
より具体的には、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド又はジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチルを好適な遷移金属化合物［Ａ］として用いることができる。
【００２１】
以下、架橋メタロセン化合物［Ｂ］について具体的に説明する。
架橋メタロセン化合物［Ｂ］は、前述のマクロモノマーをさらに共重合させ、前述の遷移金属化合物［Ａ］と組み合わせたときに主鎖が結晶性となる共重合体を生成する。
架橋メタロセン化合物［Ｂ］は、上記一般式［Ｂ］で表されるエチレン架橋型メタロセン化合物である。
【００２２】
以下、本発明で用いられうる架橋メタロセン化合物［Ｂ］の化学構造上の特徴について説明する。
架橋メタロセン化合物［Ｂ］は、構造上、次の特徴［ｍ１］および［ｍ２］を備える。
［ｍ１］二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基（以下「置換フルオレニル基」ともいう。）である。
［ｍ２］二つの配位子が、エチレン架橋部（以下「架橋部」ともいう。）によって結合されている。
【００２３】
以下、架橋メタロセン化合物［Ｂ］が有する、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、架橋部およびその他特徴について、順次説明する。
【００２４】
（置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基）
式［Ｂ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示すものであり、末端ビニルエチレン・α−オレフィン共重合体を良好に取り込む構造として、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は全て水素原子であるか、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか一つ以上がメチル基であり残りは水素原子である構造が特に好ましい。
【００２５】
（置換フルオレニル基）
式［Ｂ］中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
【００２６】
重合活性の視点からは、Ｒ6およびＲ11がいずれも水素原子でないことが好ましく；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11がいずれも水素原子ではないことがさらに好ましく；Ｒ6およびＲ11が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であり、且つＲ7とＲ10が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であることが特に好ましい。また、Ｒ6およびＲ7が互いに結合して脂環または芳香環を形成し、Ｒ10およびＲ11が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることも好ましい。
【００２７】
Ｒ5〜Ｒ12における好ましい基としては、例えば、炭化水素基（好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、以下「炭化水素基（ｆ１）」として参照することがある。）またはケイ素含有基（好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基、以下「ケイ素含有基（ｆ２）」として参照することがある。）が挙げられる。その他、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）を挙げることもできる。
【００２８】
炭化水素基（ｆ１）としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などの、飽和炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換された基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ5〜Ｒ12におけるケイ素含有基（ｆ２）としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基であり、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられ、具体的には、シクロペンタジエニル基の環炭素にアルキルシリル基（例：トリメチルシリル基）、アリールシリル基（例：トリフェニルシリル基）が結合している基が挙げられる。
【００３０】
ヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００３１】
炭化水素基（ｆ１）の中でも、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが好適な例として挙げられる。
【００３２】
Ｒ6およびＲ7（Ｒ10およびＲ11）が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニル基としては、後述する一般式［ＩＩ］〜［ＶＩ］で表される化合物に由来する基が好適な例として挙げられる。
【００３３】
（架橋メタロセン化合物［Ｂ］のその他の特徴）
式［Ｂ］中、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
Ｑにおける炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１０の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が挙げられる。
【００３５】
Ｑにおけるハロゲン化炭化水素基としては、Ｑにおける上記炭化水素基が有する少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｍ1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。［Ａ］との共重合性の観点より、ジルコニウム原子がより好ましい。
【００３６】
（好ましい架橋型メタロセン化合物［Ｂ］の例示）
以下に架橋型メタロセン化合物［Ｂ］の具体例を示す。なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは式［ＩＩ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［ＩＩＩ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、ジベンゾフルオレニルとは式［ＩＶ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［Ｖ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［ＶＩ］で示される構造の化合物に由来する基を指す。
【００３７】
【化３】
2019199550.tif 000004
【００３８】
【化４】
2019199550.tif 000005
【００３９】
【化５】
2019199550.tif 000006
【００４０】
【化６】
2019199550.tif 000007
【００４１】
【化７】
2019199550.tif 000008
【００４２】
架橋メタロセン化合物［Ｂ］としては、例えば、
エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、が挙げられる。
【００４３】
架橋メタロセン化合物［Ｂ］としては、上記例示の化合物の「ジクロリド」を「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」または「メチルエチル」などに代えた化合物、「シクロペンタジエニル」を「３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル」、「３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル」、「３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル」または「３−メチル−シクロペンタジエニル」などに替えた化合物を挙げることもできる。
【００４４】
以上の架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の方法としては、例えば、本出願人による国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、国際公開第０４／０２９０６２号パンフレットに記載の方法が挙げられる。
【００４５】
以上のような架橋メタロセン化合物［Ｂ］は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
遷移金属化合物［Ｂ］は、好ましくは後述する化合物［Ｃ］と組み合わせて、グラフト共重合体を製造する重合触媒として機能する。
【００４６】
化合物［Ｃ］について具体的に説明する。
本発明にかかる樹脂の製造方法では、オレフィン重合用触媒として用いられる遷移金属化合物［Ａ］および架橋メタロセン化合物［Ｂ］と共に、化合物［Ｃ］を用いることが好ましい。
【００４７】
化合物［Ｃ］は、遷移金属化合物［Ａ］および架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応して、オレフィン重合用触媒として機能するものであり、具体的には、［Ｃ１］有機金属化合物、［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物、および、［Ｃ３］遷移金属化合物［Ａ］または架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれるものである。以下、［Ｃ１］〜［Ｃ３］の化合物について順次説明する。
【００４８】
（［Ｃ１］有機金属化合物）
本発明で用いられる［Ｃ１］有機金属化合物として、具体的には下記の一般式（Ｃ１−ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物、一般式（Ｃ１−ｂ）で表わされる周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および一般式（Ｃ１−ｃ）で表わされる周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、［Ｃ１］有機金属化合物には、後述する［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物は含まないものとする。
【００４９】
【化８】
2019199550.tif 000009
上記一般式（Ｃ１−ａ）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。）
【００５０】
【化９】
2019199550.tif 000010
上記一般式（Ｃ１−ｂ）中、Ｍ3はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒcは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
【００５１】
【化１０】
2019199550.tif 000011
上記一般式（Ｃ１−ｃ）中、ＲdおよびＲeは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ4はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。
【００５２】
上記一般式（Ｃ１−ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物としては、次のような一般式（Ｃ−１ａ−１）〜（Ｃ−１ａ−４）で表わされる化合物を例示できる。
【００５３】
【化１１】
2019199550.tif 000012
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）
【００５４】
【化１２】
2019199550.tif 000013
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）
【００５５】
【化１３】
2019199550.tif 000014
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）
【００５６】
【化１４】
2019199550.tif 000015
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）
【００５７】
一般式（Ｃ１−ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００５８】
また（Ｃ１−ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物として例えば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
【００５９】
上記一般式（Ｃ１−ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを挙げることができる。
上記一般式（Ｃ１−ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
【００６０】
またその他にも、［Ｃ１］有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【００６１】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを、上記［Ｃ１］有機金属化合物として使用することもできる。
上記のような［Ｃ１］有機金属化合物は、１種類単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６２】
（［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物）
本発明で用いられる［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【００６３】
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【００６４】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【００６５】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００６６】
なお上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００６７】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、上記一般式（Ｃ１−ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００６８】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００６９】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００７０】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。
【００７１】
本発明で用いられる［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００７２】
【化１５】
2019199550.tif 000016
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ17は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
【００７３】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００７４】
【化１６】
2019199550.tif 000017
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ19は上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ17と同じ基を示す。）
【００７５】
上記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７６】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、上記一般式（Ｃ１−ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００７７】
上記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記のような［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００７８】
（［Ｃ３］遷移金属化合物［Ａ］または架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物）
本発明で用いられる、遷移金属化合物［Ａ］または架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ３］（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００７９】
具体的には、上記ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどである。
【００８０】
上記イオン性化合物としては、例えば下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１７】
2019199550.tif 000018
（一般式（Ｖ）中、Ｒ20はＨ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ21〜Ｒ24は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）。
【００８２】
上記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００８３】
上記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００８４】
上記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００８５】
Ｒ20としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００８６】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【００８７】
上記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００８８】
上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８９】
上記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００９０】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【００９１】
【化１８】
2019199550.tif 000019
（式（ＶＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００９２】
【化１９】
2019199550.tif 000020
（式（ＶＩＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００９３】
イオン化イオン性化合物（化合物［Ｃ３］）の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００９４】
イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、例えば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルウンバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００９５】
イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、上記塩としては、上記酸の、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【００９６】
イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、上記塩としては、上記酸の例えば周期表第１族または第２族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【００９７】
上記のようなイオン化イオン性化合物（［Ｃ３］遷移金属化合物［Ａ］または架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００９８】
遷移金属化合物［Ａ］、架橋メタロセン化合物［Ｂ］に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【００９９】
上記のような［Ｃ３］イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
有機金属化合物［Ｃ１］は、有機金属化合物［Ｃ１］と、遷移金属化合物［Ａ］を触媒とする反応（以下、反応（Ａ）ともいう）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ１／Ｍ）が、架橋メタロセン化合物［Ｂ］を触媒とする反応（以下、反応（Ｂ）ともいう）においては架橋メタロセン化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ１／Ｍ）が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
【０１００】
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｃ２］は、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｃ２］中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ２／Ｍ）、および、架橋メタロセン化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ２／Ｍ）が、それぞれ通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。
【０１０１】
イオン化イオン性化合物［Ｃ３］は、イオン化イオン性化合物［Ｃ３］と、遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ３／Ｍ）、および架橋メタロセン化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）（ジルコニウム原子またはハフニウム原子）とのモル比（Ｃ３／Ｍ）が、それぞれ通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１０２】
本発明における重合方法は気相重合、スラリー重合、バルク重合、溶液（溶解）重合のいずれの方法においても実施可能であり、特に重合形態は限定されないが、グラフト共重合体を効率的に得る観点から溶液重合がより好ましい。
【０１０３】
溶液重合で実施される場合、重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、これらのうち、後処理工程の負荷低減の観点から、ヘプタンまたはヘキサンが好ましい。
【０１０４】
また、重合温度は、通常５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲、より好ましくは、８０℃〜１３０℃の範囲である。
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
【０１０５】
反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間である。
【０１０６】
ポリマー濃度は、定常運転時は、５〜５０質量％であり、好ましくは、１０〜４０質量％である。重合能力における粘度制限、後処理工程（脱溶媒）の負荷及び生産性の観点から、１５〜５０質量％であることが好ましい。
【０１０７】
得られる共重合体の分子量は、重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、前述の化合物［Ｃ１］の使用量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等の使用量を増やすことで分子量が下がる。
【０１０８】
水素を添加する場合も分子量を調節することは可能であるが、水素存在下の重合ではマクロモノマーの末端不飽和度が低減されるため、水素無添加条件での製造が好ましい。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、重合反応工程に加え、必要に応じて、生成する重合体を回収する工程を含んでも良い。本反応は、重合反応において用いられる有機溶剤を分離してポリマーを取り出し製品形態に変換する反応であり、溶媒濃縮、押し出し脱気、ペレタイズ等の既存のポリオレフィン樹脂を製造する過程であれば特段制限はない。
【０１０９】
＜オレフィン系樹脂＞
本発明により製造されるオレフィン系樹脂は以下の要件を満たす。
（Ｉ）主鎖および側鎖から構成されるグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。
（ＩＩ）エチレンから導かれる繰り返し単位の割合が全繰り返し単位に対し５０〜９０ｍｏｌ％、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合が全繰り返し単位に対し１０〜５０ｍｏｌ％（ただしエチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位との合計を１００ｍｏｌ％とする）の範囲にある。
（ＩＩＩ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融点（Ｔｍ）が０〜１００℃の範囲にある
（ＩＶ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある
以下、（Ｉ）〜（ＩＶ）の要件を具体的に説明する
【０１１０】
［要件（Ｉ）］
主鎖および側鎖から構成されるグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。
前記オレフィン系樹脂は、上記製造方法によれば、化合物［Ａ］を用いた共重合反応と化合物［Ｂ］を用いた共重合反応とが同一反応系内で起きて生成されるエチレン・α−オレフィン共重合体である。化合物［Ａ］のみの存在下、エチレンとα-オレフィンとの共重合を行った場合、末端不飽和共重合体が生成されるのは既知であり、化合物［Ａ］と［Ｂ］の存在下、同一反応系内で反応させた場合も、化合物［Ａ］の作用によりマクロモノマーが生成される。反応系内で生成されたマクロモノマーの一部が化合物［Ｂ］によって起こる共重合に寄与することから、前記オレフィン系樹脂はグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。また、グラフト型重合体の生成に寄与しなかった末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体およびマクロモノマーが、化合物［Ｂ］における共重合に寄与しなかった結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体を含み得る。すなわちオレフィン系樹脂は、実質的にはグラフト型重合体と直鎖状重合体（化合物［Ａ］の触媒作用で生成した重合体であって、グラフト型重合体の生成に寄与せず、側鎖を構成しなかった重合体および化合物［Ｂ］の触媒作用で生成した重合体であって、マクロモノマーが寄与しなかった重合体）の混合物である。オレフィン系樹脂におけるグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の含有量は好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０１１１】
オレフィン系樹脂におけるグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の含有量は、ＤＳＣによる結晶性成分の融解熱量から求められる主鎖/側鎖の重量比およびＧＰＣのピーク分離を組み合わせることにより求めることができる。例えばＧＰＣを用いて測定した分子量分布曲線から実施例の項に記載の方法によりピーク分離を行って求めることができる。このほか種々分析手法を用いることにより求められ、特段手段が限定されるものではない。
なお、本発明において「グラフト（共）重合体」あるいは「グラフト型重合体」という語は、主鎖に対し側鎖が１本以上結合したポリマーである。
【０１１２】
本発明の上記製造方法における適切な化合物［Ａ］と［Ｂ］の組み合わせにより、主鎖は結晶性、側鎖が非晶性のグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含むオレフィン系樹脂の製造が可能である。結晶性の異なるブロック成分を含む樹脂は、例えば、粘度調整剤として用いた場合、低温下での粘度特性と貯蔵安定性との相反性能を同時に改善することが知られている（特許文献４参照）。グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］中の結晶性成分の重量比は特に限定されないが、通常１〜９９質量％、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜８５質量％である。
【０１１３】
ここでエチレン・α−オレフィン共重合体においてエチレンと共重合している炭素原子数３〜１２のα−オレフィンの具体例および好ましい例としては、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。
【０１１４】
より好ましくは、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、さらにより好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの直鎖状オレフィン、および４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、プロピレンが更に好ましい。
なお、上記α−オレフィンは、一種を単独で用いることもできるし、複数種を組み合わせて用いることもできる。
【０１１５】
i) 側鎖の組成
側鎖が、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなり、エチレンから導かれる単位が３０〜６５ｍｏｌ％のエチレン・α−オレフィン共重合体からなることが好ましい。いいかえると、上記側鎖が、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体とからなり、上記エチレンから導かれる単位が３０〜６５ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。本発明において、側鎖が非晶性共重合体であることが好ましく、側鎖における上記エチレンから導かれる単位が好ましくは４０〜６５ｍｏｌ％、より好ましくは４５〜６０ｍｏｌ％の範囲にある。
【０１１６】
側鎖中のエチレンおよびα−オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合が上記範囲にあることで、側鎖は非晶性を示し、融点を持たない、または-２０〜０℃の範囲で融点を持つ。
【０１１７】
側鎖単体での組成は、ＤＳＣ、ＮＭＲ、ＩＲなどの公知の方法での定量可能であるが、本発明の上記製造方法では主鎖および側鎖が同一反応系内で生成されるため、後述する樹脂全体の組成から後述する主鎖組成を差し引くことによって求められる。
【０１１８】
側鎖中のエチレンおよびα−オレフィンから導かれる繰り返し単位のモル比は、側鎖を製造する反応で重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα−オレフィンの濃度との割合を制御することにより調整できる。また、化合物［Ａ］と［Ｂ］を組み合わせる上記製造方法では、主鎖に寄与する重合も同時に起こるため、化合物［Ａ］のみ存在下での重合の場合と、エチレンおよびα−オレフィンの濃度比が同一であっても、組成の異なることがありうる。
【０１１９】
ii)主鎖の組成
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖中のエチレンから導かれる繰り返し単位の割合は、主鎖に含まれる全繰り返し単位に対し好ましくは７４〜９２ｍｏｌ％、より好ましくは７６〜９１ｍｏｌ％の範囲である。また、α−オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合は、主鎖に含まれる全繰り返し単位に対し好ましくは８〜２６ｍｏｌ％、より好ましくは９〜２４ｍｏｌ％の範囲である。
【０１２０】
グラフト共重合体［Ｒ１］を含む主鎖は、結晶性であるため、エチレンおよびα−オレフィンの繰り返し単位の割合は融点（Ｔｍ）によって求めることができ、例えば、後述するＤＳＣによりＴｍが求められる。また、ＤＳＣによって得られる樹脂中の結晶性成分のＴｍに由来する融解熱量（ΔＨ）と結晶性主鎖のみから求められるΔＨとの割合から主鎖および側鎖の重量比を求めることができる。
【０１２１】
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］における主鎖の割合の調整方法としては、化合物［Ａ］と［Ｂ］の濃度比を調整する方法などが挙げられる。
用いるα−オレフィンの種類によって上記エチレンおよびα−オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合と融点（Ｔｍ）の関係は異なるが、後述する要件（ＩＩＩ）に記載の融点（Ｔｍ）の範囲を達成するうえで、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖中のエチレンおよびα−オレフィンの繰り返し単位の割合は上記範囲にあることが好ましい。
【０１２２】
主鎖中のエチレンおよびα−オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合が上記範囲にあることで、主鎖は結晶性を示し、融点を持つ。
主鎖中のエチレンおよびα−オレフィンから導かれる繰り返し単位のモル比は、主鎖を製造する反応で重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα−オレフィンの濃度との割合を制御することにより調整できる。
【０１２３】
［要件（ＩＩ）］
エチレンから導かれる繰り返し単位の割合が全繰り返し単位に対し５０〜９０ｍｏｌ％、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合が全繰り返し単位に対し１０〜５０ｍｏｌ％（ただしエチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位との合計を１００ｍｏｌ％とする）の範囲にある。エチレンから導かれる全繰り返し単位の割合はより好ましくは５１〜９５ｍｏｌ％、特に好ましくは５２〜９０ｍｏｌ％、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合はより好ましくは１０〜４９ｍｏｌ％、特に好ましくは１１５〜４８ｍｏｌ％である。
【０１２４】
エチレンから導かれる繰り返し単位の割合が上記上限値以下であることにより、本発明のオレフィン系樹脂は、例えば、粘度調整剤に用いた場合、低温下における貯蔵安定性に優れ、上記下限値以上にあることにより低温での粘度特性に優れる。炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合が上記上限値以下であることにより、本発明のオレフィン系樹脂は、例えば、粘度調整剤に用いた場合、低温での粘度特性に優れ、上記下限値以上にあることにより低温下における貯蔵安定性に優れる。エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも一種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とのモル比は、原料のモノマー比を調整することにより上記範囲内とすることができる。
【０１２５】
オレフィン系樹脂中のエチレン由来の構成単位は、「高分子分析ハンドブック」（日本分析化学会、高分子分析研究懇談会編、紀伊国屋書店発行、１９９５年１月１２日発行）に記載の方法に従って、13Ｃ−ＮＭＲで測定することができる。
【０１２６】
［要件（ＩＩＩ）］
本発明の製造方法により得られる樹脂の融点（Ｔｍ）は通常０〜１００℃、好ましくは５〜９０℃の範囲にある。
融点（Ｔｍ）は種々の因子によって調整されるが、主にオレフィン系樹脂の繰り返し単位の構成により調整され、エチレンから導かれる繰り返し単位の含有割合が大きくなると融点（Ｔｍ）は高くなり、含有割合が小さくなると融点（Ｔｍ）は低くなる傾向となる。すなわち重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα−オレフィンの濃度との割合を制御することにより上記範囲に調整できる。
オレフィン系樹脂の示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）の測定方法は実施例の項で詳述する。
【０１２７】
［要件（ＩＶ）］
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．６〜２．５ｄｌ／ｇである。
該極限粘度［η］は、上記の分子量調節方法により制御することで上記範囲内とすることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、各物性は、以下の方法により測定あるいは評価した。
【０１２９】
［ＤＳＣ測定］
実施例または比較例で製造した樹脂を、インジウム標準にて較正したＳＩＩ社製示差走査型熱量計（Ｘ−ＤＳＣ７０００）を用いて、ＤＳＣ測定を行った。
アルミニウム製ＤＳＣパン上に上記測定サンプルを約１０ｍｇ秤量した。蓋をパンにクリンプして密閉雰囲気下とし、サンプルパンを得た。
サンプルパンをＤＳＣセルに配置し、リファレンスとして空のアルミニウムパンを配置した。ＤＳＣセルを窒素雰囲気下にて３０℃（室温）から、１５０℃まで１０℃／分で昇温した（第一昇温過程）。
【０１３０】
次いで、１５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で降温し、ＤＳＣセルを−１００℃まで冷却した（降温過程）。−１００℃で５分間保持した後、ＤＳＣセルを１５０℃まで１０℃／分で昇温した（第二昇温過程）。
【０１３１】
第二昇温過程で得られるエンタルピー曲線の融解ピークトップ温度を融点（Ｔｍ）とした。融解ピークが２個以上存在する場合には、最大のピーク高さを有する融解ピークのトップ温度をＴｍと定義した。
【０１３２】
融点における融解熱量（ΔＨ）は融解ピークの二つの変曲点を結んだ面積から求めた。
主鎖のエチレンから導かれる繰り返し単位は融点を用いた公知の方法により求めた。
主鎖および側鎖に由来する樹脂の質量比は、結晶性成分のみからなる樹脂の融解熱量と主鎖（結晶性）および側鎖（非晶性）を含むオレフィン系樹脂の融解熱量との比より求めた。
【０１３３】
［極限粘度[η]（ｄＬ／ｇ）］
極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。具体的には、重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）
【０１３４】
［ＧＰＣ測定］
実施例または比較例で製造または使用した共重合体の重量平均分子量および分子量分布は、以下の方法により測定した。
【０１３５】
（試料の前処理）
実施例または比較例で製造または使用した共重合体３０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌに１４５℃で溶解した後、その溶液を孔径が１．０μｍの焼結フィルターで濾過したものを分析試料とした。
【０１３６】
（ＧＰＣ分析）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布曲線を求めた。計算はポリスチレン換算で行った。求めた重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）から分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【０１３７】
（測定装置）
ゲル浸透クロマトグラフＨＬＣ−８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ型（東ソー社製）
（解析装置）
データ処理ソフトＥｍｐｏｗｅｒ２（Ｗａｔｅｒｓ社、登録商標）
（測定条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ6−ＨＴ ２本、およびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ6−ＨＴＬ ２本（いずれも直径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ、東ソー社）
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
検出器：示差屈折率計
流速：１ｍＬ／分
試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）
注入量：０．４ｍＬ
サンプリング時間間隔：１秒
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社）
分子量換算：ＰＳ換算／標品換算法
【０１３８】
（オレフィン系樹脂におけるグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の含有量（［Ｒ１］／（オレフィン系樹脂））（質量％））
ＧＰＣ測定結果から、オレフィン系樹脂におけるグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の含有量を以下の方法で算出した。
ＧＰＣ測定により得られる、オレフィン系樹脂の分子量分布曲線は、実質的に２つのピークから構成された。この２つのピークのうち、１番目のピーク、すなわち低分子量側のピークは反応（Ｂ）に用いる末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体由来ポリマーに起因するピークとみなし、２番目のピーク、すなわち高分子量側のピークはグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］由来ポリマーに起因するピークとみなした。そして、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］由来ポリマーに起因するピーク面積（すなわち、高分子量側のピーク面積）とオレフィン系樹脂由来ポリマーに起因するピーク面積（すなわち、全体のピーク面積）の比率［グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］由来ポリマーに起因するピーク／樹脂（α）由来ポリマーに起因するピーク］を、オレフィン系樹脂におけるグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の含有量とした。
【０１３９】
得られた値を用いて、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］における主鎖の含有量を算出した。その際、反応（Ｂ）で得られたオレフィン系樹脂の質量から、反応（Ｂ）に用いた末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体の質量を差し引いた値が主鎖の質量に相当するものとみなした。
【０１４０】
より詳細には、分子量分布曲線における各ピークの比率は、オレフィン系樹脂の分子量分布曲線（Ｇ１）と、反応（Ｂ）に用いる末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布曲線（Ｇ２）とを用いて、下記の方法により決定した。なお、「分子量分布曲線」は、微分分子量分布曲線を指し、分子量分布曲線について「面積」というときは、分子量分布曲線とベースラインとの間に形成される領域の面積をいう。
【０１４１】
[１] 分子量分布曲線（Ｇ１）および（Ｇ２）の各数値データにおいて、Log（分子量）を０．０２間隔に分割し、さらに分子量分布曲線（Ｇ１）、（Ｇ２）のそれぞれについて、面積が1となるように強度［ｄｗｔ／（ｄｌｏｇ分子量）］を正規化した。
【０１４２】
[２]低分子量側で分子量分布曲線（Ｇ１）の強度と分子量分布曲線（Ｇ２）の強度との差の絶対値が０．０００５以下となるように、分子量分布曲線（Ｇ２）の強度を一定の比率で任意に変更した曲線（Ｇ３）を作成した。
【０１４３】
[３] 分子量分布曲線（Ｇ１）における最大重量分率での分子量をピークトップとしたときに、当該ピークトップより高分子量側における分子量分布曲線（Ｇ１）と曲線（Ｇ３）との重なり合わない部分、すなわち、分子量分布曲線（Ｇ１）と曲線（Ｇ３）との差分曲線（Ｇ４）を作成したときに、当該差分曲線（Ｇ４）において、分子量分布曲線（Ｇ１）における最大重量分率での分子量より高分子量側に現れるピーク部分（Ｐ４）［（Ｇ１）−（Ｇ３）］を第２ピーク（すなわち、上記「高分子量側のピーク」）とした。
【０１４４】
[４]グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］由来ポリマーに起因するピークの比率Ｗを以下の通り算出した。
Ｗ=Ｓ（Ｇ４）／Ｓ（Ｇ１）
ここで、Ｓ（Ｇ１）、Ｓ（Ｇ４）はそれぞれ分子量分布曲線（Ｇ１）、差分曲線（Ｇ４）の面積である。
【０１４５】
［エチレン由来の構造単位］
実施例または比較例で製造または使用した共重合体のエチレン由来の構造単位およびα−オレフィン由来の構造単位の含有割合（モル％）については、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。
【０１４６】
（測定装置）
ブルカーバイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ  Ｐｒｏｄｉｇｙ型核磁気共鳴装置
（測定条件）
測定核：13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅：４５°（５．００μ秒）、ポイント数：６４ｋ、測定範囲：２５０ｐｐｍ（−５５〜１９５ｐｐｍ）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：５１２回、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ6（４／１  ｖ／ｖ）、試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：ベンゼン−ｄ6（１２８．０ｐｐｍ）。
【０１４７】
［側鎖のエチレンから導かれる繰り返し単位］
側鎖のエチレンから導かれる繰り返し単位は上記で求められるオレフィン系樹脂全体のエチレン由来の構造単位から主鎖のエチレンより導かれる繰り返し単位を差し引くことにより求めた。
具体的には、以下より求められる。
【０１４８】
オレフィン系樹脂中の主鎖のエチレンより導かれる繰り返し単位 (質量％)  ＝
主鎖のエチレンより導かれる繰り返し単位（質量％）×オレフィン系樹脂における主鎖結晶性成分の質量比  ・・・・（a）
オレフィン系樹脂中の側鎖のエチレンより導かれる繰り返し単位 (質量％)  ＝
オレフィン系樹脂全体のエチレンから導かれる繰り返し単位（質量％）−（a） ・・・・（b）
式(b)で求められた重量換算組成をモル換算することによりモル換算組成を算出できる。
【０１４９】
触媒［Ａ］として使用したジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド （化合物(１)） は特許第３７３７１３４号に開示されている方法に従って合成した。
触媒［Ｂ］として使用した下記式で示される化合物（２）および化合物（３）は公知の方法に従って合成した。
【０１５０】
【化２０】
2019199550.tif 000021
【０１５１】
【化２１】
2019199550.tif 000022
【０１５２】
［実施例１］
圧力制御バルブを備えた内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタンを１４５７ｍＬ／ｈｒ、化合物（２）とトリイソブチルアルミニウム（ｉＢｕ3Ａｌとも記す）を混合したトルエン溶液（化合物（２）：０．０６２５ｍｍｏｌ／Ｌ、ｉＢｕ3Ａｌ：６．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）を５８ｍＬ／ｈｒ、化合物（１）のトルエン溶液（０．０３５ｍｍｏｌ／Ｌ）を９１ｍＬ／ｈｒ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4とも記す）のトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／Ｌ）を６８ｍＬ／ｈｒ、エチレンを２４０ｇ／Ｌ、プロピレンを４１４ｇ／Ｌでそれぞれ連続的に装入し、圧力制御バルブは０．７４ＭＰａに設定し、重合器内部の温度を１１０℃に保ちながら、重合器内の液量が９５０ｍＬになるよう連続的に重合反応液を抜き出した。上記全ての溶媒、モノマーおよび触媒等の装入を開始してから２時間後、重合反応液を５０分間採取した。得られた重合反応液を少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール（７５０ｍＬ）とアセトン（７５０ｍＬ）の混合液中に加え重合体を析出させた。メタノールで洗浄後、１４０℃にて１０時間減圧乾燥し、オレフィン系樹脂１８６ｇを得た。得られたオレフィン系樹脂（α-1）の分析結果を表１に示す。
【０１５３】
［比較例１］
化合物（２）の代わりに化合物（３）を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られたオレフィン系樹脂（α'-1）の分析結果を表１に示す。
【０１５４】
【表１】
2019199550.tif 000023
【０１５５】
比較例１のメチレン架橋を持つメタロセン化合物では、共重合性が高く、遷移金属化合物[Ａ]の共重合性に近似しているため、本発明の要件を満たす共重合体は得られない結果となった。
よって、エチレン架橋部を有する適切な触媒を組み合わせることにより、単段反応で主鎖と側鎖とで組成の異なるグラフト共重合体の合成が可能であった。