(57)【要約】【課題】本発明の一実施形態の目的は、粘度の温度依存性が小さい硬化性樹脂組成物を使用することにより作業性に優れる接着方法を提供すること。【解決手段】硬化性樹脂組成物を塗布する工程、硬化性樹脂組成物を引き延ばす工程および硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を有し、硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ポリマー微粒子および特定の潜在ＮＣＯ％を有するブロックドウレタンを、各々特定量含有する、接着方法とすること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）硬化性樹脂組成物を第一の温度に加温して一方の被着体に第一の厚さで塗布する工程１、
（ｉｉ）前記一方の被着体にもう一方の被着体を貼り合せる前または貼り合せると同時に、塗布された前記硬化性樹脂組成物を第二の温度の環境下にて第二の厚さまで引き延ばす工程２、および
（ｉｉｉ）貼り合せた２つの前記被着体に挟まれた前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程３を有し、
前記第一の温度は前記第二の温度より高く、前記第二の厚さは前記第一の厚さより薄く、
前記硬化性樹脂組成物は、
エポキシ樹脂（Ａ）、並びに、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）１質量部〜１００質量部および潜在ＮＣＯ％が０．１％〜２．９％であるブロックドウレタン（Ｃ）１質量部〜１００質量部、を含有する、接着方法。
【請求項２】
前記ポリマー微粒子（Ｂ）の質量（Ｗ１）と前記ブロックドウレタン（Ｃ）の質量（Ｗ２）との比（Ｗ１／Ｗ２）が、０．１〜１０．０である請求項１に記載の接着方法。
【請求項３】
前記シェル層はエポキシ基を有し、前記シェル層の総質量に対する前記エポキシ基の含有量が０．４ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１または２に記載の接着方法。
【請求項４】
前記硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、更に、エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）１質量部〜８０質量部を含有する請求項１から３のいずれか１項に記載の接着方法。
【請求項５】
前記硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、更に、硬化促進剤（Ｅ）０．１質量部〜１０．０質量部を含有する請求項１から４のいずれか１項に記載の接着方法。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量が２２０未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である請求項１から５のいずれか１項に記載の接着方法。
【請求項７】
前記コア層は、ブタジエンゴム、および／または、ブタジエン−スチレンゴムである請求項１から６のいずれか１項に記載の接着方法。
【請求項８】
前記シェル層は、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび（メタ）アクリレートモノマー、よりなる群から選択される１種以上のモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなる重合体を有する請求項１から７のいずれか１項に記載の接着方法。
【請求項９】
前記シェル層は、エポキシ基を有するモノマー成分を、前記コア層にグラフト重合してなる重合体を有する請求項１から８のいずれか１項に記載の接着方法。
【請求項１０】
前記ブロックドウレタン（Ｃ）が、ポリプロピレングリコール構造を含むウレタンプレポリマーをブロック剤でキャップした化合物である請求項１から９のいずれか１項に記載の接着方法。
【請求項１１】
前記第一の温度が、３５℃〜８０℃である請求項１から１０のいずれか１項に記載の接着方法。
【請求項１２】
前記工程３における硬化温度が、５０℃〜２５０℃である請求項１から１１のいずれか１項に記載の接着方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載の接着方法を用いて得られる積層体。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれか１項に記載の接着方法を一工程として含む、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作業性に優れた、エポキシ樹脂を主成分とする硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の硬化物は、寸法安定性、機械的強度、電気的絶縁特性、耐熱性、耐水性、耐薬品性などの多くの点で優れている。しかしながら、エポキシ樹脂の硬化物は破壊靭性が小さく、非常に脆性的な性質を示すことがあり、広い範囲の用途においてこのような性質が問題となることが多い。
【０００３】
特許文献１には、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂を主成分とする硬化性樹脂組成物に、コアシェル構造を有するポリマー微粒子を分散させる技術が開示されている。
【０００４】
特許文献２や特許文献３や特許文献４には、エポキシ樹脂を主成分として用いた硬化性樹脂組成物に、コアシェル構造を有するポリマー微粒子と、コアシェルポリマー微粒子以外の強化剤としてブロックドウレタンを組み合わせた技術が開示されている。
【０００５】
一方、エポキシ樹脂を主成分とする液状の硬化性樹脂組成物は、一般に、夏季などの温度が高いとき、粘度は小さくなり、冬季などの温度が低いとき、粘度は著しく増大する。このように、硬化性樹脂組成物の粘度は温度依存性がある。
【０００６】
一般に、エポキシ樹脂を主成分とする接着剤は、その接着層厚みを薄くした方が、せん断接着性などの接着強度が高いことが知られている。その為、接着剤を一方の被着体に塗布した後、ヘラ等を使用することで接着剤を薄く引き延ばすことが行なわれている。
【０００７】
特許文献５に記載されている様に、加温する事で十分な塗布性を示す加温塗布型のエポキシ系接着剤が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０３４９６６号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１６／１５９２２３号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１６／１５９２２４号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１６／１６３４９１号公報
【特許文献５】特開２０１７−１３２９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述のような従来技術は、硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性、および硬化性樹脂組成物を用いる接着方法の作業性の観点からは、さらなる改善の余地があった。
【００１０】
本発明の一実施形態は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、粘度の温度依存性が小さい硬化性樹脂組成物を使用することにより作業性に優れる接着方法を提供することを目的とする。また、本発明の一実施形態は、当該接着方法で得られる積層体、および当該積層体の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）およびブロックドウレタン（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物を用いた接着方法において、潜在ＮＣＯ％が特定の値であるブロックドウレタン（Ｃ）を選択することにより前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明の一実施形態は、以下の通りである。
〔１〕（ｉ）硬化性樹脂組成物を第一の温度に加温して一方の被着体に第一の厚さで塗布する工程１、（ｉｉ）前記一方の被着体にもう一方の被着体を貼り合せる前または貼り合せると同時に、塗布された前記硬化性樹脂組成物を第二の温度の環境下にて第二の厚さまで引き延ばす工程２、および（ｉｉｉ）貼り合せた２つの前記被着体に挟まれた前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程３を有し、前記第一の温度は前記第二の温度より高く、前記第二の厚さは前記第一の厚さより薄く、前記硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、並びに、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）１質量部〜１００質量部および潜在ＮＣＯ％が０．１％〜２．９％であるブロックドウレタン（Ｃ）１質量部〜１００質量部、を含有する、接着方法。
〔２〕前記ポリマー微粒子（Ｂ）の質量（Ｗ１）と前記ブロックドウレタン（Ｃ）の質量（Ｗ２）との比（Ｗ１／Ｗ２）が、０．１〜１０．０である〔１〕に記載の接着方法。
〔３〕前記シェル層はエポキシ基を有し、前記シェル層の総質量に対する前記エポキシ基の含有量が０．４ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである〔１〕または〔２〕に記載の接着方法。
〔４〕前記硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、更に、エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）１質量部〜８０質量部を含有する〔１〕から〔３〕のいずれか１つに記載の接着方法。
〔５〕前記硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、更に、硬化促進剤（Ｅ）０．１質量部〜１０．０質量部を含有する〔１〕から〔４〕のいずれか１つに記載の接着方法。
〔６〕前記エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量が２２０未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である〔１〕から〔５〕のいずれか１つに記載の接着方法。
〔７〕前記コア層は、ブタジエンゴム、および／または、ブタジエン−スチレンゴムである〔１〕から〔６〕のいずれか１つに記載の接着方法。
〔８〕前記シェル層は、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび（メタ）アクリレートモノマー、よりなる群から選択される１種以上のモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなる重合体を有する〔１〕から〔７〕のいずれか１つに記載の接着方法。
〔９〕前記シェル層は、エポキシ基を有するモノマー成分を、前記コア層にグラフト重合してなる重合体を有する〔１〕から〔８〕のいずれか１つに記載の接着方法。
〔１０〕前記ブロックドウレタン（Ｃ）が、ポリプロピレングリコール構造を含むウレタンプレポリマーをブロック剤でキャップした化合物である〔１〕から〔９〕のいずれか１つに記載の接着方法。
〔１１〕前記第一の温度が、３５℃〜８０℃である〔１〕から〔１０〕のいずれか１つに記載の接着方法。
〔１２〕前記工程３における硬化温度が、５０℃〜２５０℃である〔１〕から〔１１〕のいずれか１つに記載の接着方法。
〔１３〕〔１〕から〔１２〕のいずれか１つに記載の接着方法を用いて得られる積層体。
〔１４〕〔１〕から〔１２〕のいずれか１つに記載の接着方法を一工程として含む、積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、粘度の温度依存性が小さく、当該硬化性樹脂組成物を用いる接着方法は作業性に優れるという効果を奏す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。
【００１５】
〔１．本発明の一実施形態の技術的思想〕
上述したような、硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性は、硬化性樹脂組成物の使用方法によっては課題となる為、改良が望まれている。
【００１６】
本発明者は、特許文献５に開示されている加温塗布型のエポキシ系接着剤について検討した。当該加温塗布型のエポキシ系接着剤は、本発明の一実施形態における硬化性樹脂組成物に相当する。その結果、本発明者は、加温塗布型のエポキシ系接着剤の粘度の温度依存性が大きい場合、当該接着剤を加温して塗布するとき（以下、「加温塗布時」とも称する）の作業性と塗布された接着剤の室温環境下での作業性との両立が困難になる、ということを独自に見出した。具体的には、本発明者は、加温塗布型のエポキシ系接着剤の粘度の温度依存性が大きい場合、以下の課題が発生することを独自に見出した。すなわち、（ｉ）接着剤の加温塗布時の粘度を低く設定した場合、接着剤の加温塗布時の粘度が低すぎて塗布した接着剤が垂れることがあること、および（ｉｉ）接着剤の加温塗布時の粘度を高く設定した場合、接着剤の加温塗布後に室温環境下では、塗布した組成物（接着剤）の温度が下がり、当該接着剤の粘度が著しく高くなり、塗布した接着剤を薄く引き延ばすことが困難な場合があること、を本発明者は独自に見出した。
【００１７】
前記特許文献２は組成物のチキソトロピー性を課題とし、前記特許文献３は組成物の貯蔵安定性を課題とし、前記特許文献４は組成物を硬化して得られる硬化物の耐衝撃性を課題とものであり、いずれの特許文献においても、粘度の温度依存性を改善する手段は何ら教示されていない。
【００１８】
そこで、本発明者は、硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性を改善することを課題とした。本発明の一実施形態に係るポリマー微粒子（Ｂ）の様な粒子成分が、エポキシ樹脂（Ａ）の様な液状のマトリックス樹脂中に分散した樹脂組成物は、粒子成分間（以下、粒子間とも称する。）の弱い相互作用に伴う構造粘性が発現しやすい事が知られている。本発明者は、樹脂組成物の粘度の温度依存性を改善するために、低温下と同様に高温下においても構造粘性の大きい樹脂組成物を得る、との独自の課題を設定し、鋭意検討を行った。その過程で、本発明者は、マトリックス樹脂の極性と、粒子成分の極性との差が大きいほど、高温下においても樹脂組成物の構造粘性が大きくなる、との知見を独自に見出した。具体的には、本発明者は、マトリックス樹脂の極性を低くし、粒子成分の極性を高くすることにより、高温下においても樹脂組成物の構造粘性が大きくなる、との知見を独自に見出した。
【００１９】
かかる新規知見に基づき、さらに鋭意検討したところ、本発明者は、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性が、コアシェル構造を有するポリマー微粒子とブロックドウレタンとの併用、および、ブロックドウレタンの構造に応じて変化することを独自に見出した。かかる新規知見に基づき、本発明者は、ポリマー微粒子およびブロックドウレタンについて鋭意検討し、その結果、本発明を完成させた。
【００２０】
〔２．接着方法（第一の接着方法）〕
本発明の一実施形態に係る接着方法は、（ｉ）硬化性樹脂組成物を第一の温度に加温して一方の被着体に第一の厚さで塗布する工程１、（ｉｉ）前記一方の被着体にもう一方の被着体を貼り合せる前または貼り合せると同時に、塗布された前記硬化性樹脂組成物を第二の温度の環境下にて第二の厚さまで引き延ばす工程２、および（ｉｉｉ）貼り合せた２つの前記被着体に挟まれた前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程３を有する。前記第一の温度は前記第二の温度より高く、前記第二の厚さは前記第一の厚さより薄い。また、前記硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、並びに、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）１質量部〜１００質量部および潜在ＮＣＯ％が０．１％〜２．９％であるブロックドウレタン（Ｃ）１質量部〜１００質量部、を含有する。当該接着方法を、第一の接着方法とも称する。
【００２１】
本発明の一実施形態に係る第一の接着方法は、前記構成を有するため、作業性に優れるものである。
【００２２】
（２−１．硬化性樹脂組成物）
以下、本発明の一実施形態に係る第一の接着方法で使用する硬化性樹脂組成物について詳述する。
【００２３】
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、並びに、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）１質量部〜１００質量部および潜在ＮＣＯ％が０．１〜２．９％であるブロックドウレタン（Ｃ）１質量部〜１００質量部、を含有する硬化性樹脂組成物である。
【００２４】
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、粘度の温度依存性が小さく、本発明の一実施形態に係る第一の接着方法において使用した場合に有効である。
【００２５】
硬化性樹脂組成物は少なくとも２つの被着体を接着させるために使用され得るため、「硬化性樹脂組成物」は「接着剤」ともいえる。本明細書において、「硬化性樹脂組成物」を「硬化性エポキシ樹脂組成物」、「組成物」または「接着剤」とも称する。
【００２６】
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性が小さい理由は明確ではないが、以下の様に推定している。本発明の一実施形態に係るポリマー微粒子（Ｂ）の様な粒子成分が、エポキシ樹脂（Ａ）の様な液状のマトリックス樹脂中に分散した系は、当該粒子成分間（以下、粒子間とも称する。）の弱い相互作用に伴う構造粘性が発現しやすい事が知られている。粒子間の相互作用は、マトリックス樹脂の極性に依存すると思われる。本発明の一実施形態では、極性の高いエポキシ樹脂（Ａ）に対して、比較的極性の低いブロックドウレタン（Ｃ）をブレンドすることで、マトリックス樹脂の極性をコントロールする。すなわち、本発明の一実施形態では、エポキシ樹脂（Ａ）に対して相対的に極性の低いブロックドウレタン（Ｃ）をブレンドすることにより、粒子成分の極性に対してマトリックス樹脂の極性を低くする。これにより、本発明の一実施形態では、粒子間の相互作用が高くなると期待される。粒子間の相互作用を高めると、高温においても粒子どうしが引き離され難くなり、その結果、高温でも構造粘性が維持され、粘度の温度依存性が小さくなると推定される。本発明の一実施形態は、上述したような推定および期待に限定されない。
【００２７】
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物の主成分として、エポキシ樹脂（Ａ）を使用する。
【００２８】
本明細書において、「エポキシ樹脂（Ａ）」を「（Ａ）成分」とも称する。
【００２９】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、後述のゴム変性エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂を除く、各種の硬質のエポキシ樹脂を使用することができる。エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ（又はＦ）型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンジオキシド、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステル、グリセリンのような二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、キレート変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物、含アミノグリシジルエーテル樹脂、およびこれら上述のエポキシ樹脂にビスフェノールＡ（又はＦ）類または多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物などが例示される。エポキシ樹脂（Ａ）としては、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。
【００３０】
前記「硬質のエポキシ樹脂」とは、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエポキシ樹脂を意図しており、例えば、５０℃以上のＴｇを有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３１】
前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、より具体的には、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。前記グリコールジグリシジルエーテルとしては、より具体的には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。前記脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステルとしては、より具体的には、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、マレイン酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。前記二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテルとしては、より具体的には、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ひまし油変性ポリグリシジルエーテル、プロポキシ化グリセリントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂に多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物としては、例えば、ＷＯ２０１０−０９８９５０号公報に記載されているような、トール油脂肪酸の二量体（ダイマー酸）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との付加反応物が挙げられる。これらエポキシ樹脂は１種類を単独で用いても良く２種以上を併用しても良い。
【００３２】
前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、前記グリコールジグリシジルエーテル、前記脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステルおよび前記二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテルは、比較的低い粘度を有するエポキシ樹脂である。これらのエポキシ樹脂を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の他のエポキシ樹脂と併用する場合、これらのエポキシ樹脂は、反応性希釈剤として機能し得る。その結果、これらのエポキシ樹脂は、組成物の粘度と当該組成物から得られる硬化物の物性とのバランスを改良する事ができる。本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、反応性希釈剤として機能し得るエポキシ樹脂を含んでいてもよい。これら反応性希釈剤として機能するエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量％中の０．５質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましく、２質量％〜５質量％が更に好ましい。
【００３３】
前記キレート変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とキレート官能基を含有する化合物（キレート配位子）との反応生成物である。本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物にキレート変性エポキシ樹脂を添加して接着剤として用いる場合、油状物質で汚染された金属基材表面への接着性を改善できる。キレート官能基は、金属イオンへ配位可能な配位座を分子内に複数有する化合物の官能基であり、例えば、リン含有酸基（例えば、−ＰＯ（ＯＨ）２）、カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）、硫黄含有酸基（例えば、−ＳＯ３Ｈ）、アミノ基及び水酸基（特に、芳香環において互いに隣接した水酸基）などが挙げられる。キレート配位子としては、エチレンジアミン、ビピリジン、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、ポルフィリン、クラウンエーテル、などが挙げられる。市販されているキレート変性エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ製アデカレジンＥＰ−４９−１０Ｎなどが挙げられる。
【００３４】
（Ａ）成分中のキレート変性エポキシ樹脂の使用量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。
【００３５】
本明細書において、ある成分の「使用量」は、当該成分の「添加量」ともいえ、また硬化性樹脂組成物における当該成分の「含有量」ともいえる。
【００３６】
これらのエポキシ樹脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも２個有するものが、得られる硬化性樹脂組成物の硬化における反応性が高くなり、得られる硬化物が３次元的網目を作りやすいなどの点から好ましい。
【００３７】
上述したエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、弾性率が高く、かつ耐熱性および接着性に優れる硬化物が得られ、また比較的安価である為好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００３８】
また、上述した各種のエポキシ樹脂の中でも、エポキシ当量が２２０未満のエポキシ樹脂は、得られる硬化物の弾性率および耐熱性が高く、粘度の温度依存性が小さい為に好ましい。上述したエポキシ樹脂の中でも、エポキシ当量が９０以上２１０未満のエポキシ樹脂がより好ましく、１５０以上２００未満のエポキシ樹脂が更に好ましい。
【００３９】
エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量が２２０未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００４０】
特に、エポキシ当量が２２０未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、常温で液体であり、得られる硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性が小さく、取扱い性が良い為に好ましい。
【００４１】
エポキシ当量が２２０以上５０００未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、（Ａ）成分１００質量％中に、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下の範囲で添加することが好ましい。前記構成によると、得られる硬化物が耐衝撃性に優れるという利点を有する。
【００４２】
＜２−１−２．ポリマー微粒子（Ｂ）＞
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）１質量部〜１００質量部を使用する。
【００４３】
本明細書において、「ポリマー微粒子（Ｂ）」を「ポリマー微粒子」、「ポリマー粒子」、「コアシェルポリマー（Ｂ）」または「（Ｂ）成分」とも称する。
【００４４】
（Ｂ）成分の靱性改良効果により、得られる硬化物は靱性および伸び物性に優れる。
【００４５】
得られる硬化性樹脂組成物の取扱いやすさと、得られる硬化物の靭性改良効果とのバランスが良好となることから、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は１質量部〜１００質量部が好ましく、３質量部〜７０質量部がより好ましく、５質量部〜５０質量部が更に好ましく、１０質量部〜４０質量部が特に好ましい。
【００４６】
本発明の一実施形態に係る（Ｂ）成分である、ポリマー微粒子は、後述の（Ｃ）成分であるブロックドウレタンと組み合わせることにより、粘度の温度依存性が小さい硬化性樹脂組成物が得られる。
【００４７】
ポリマー微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は特に限定されないが、工業的生産性を考慮すると、体積平均粒子径（Ｍｖ）は１０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜６００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜４００ｎｍが更に好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。なお、ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、ポリマー微粒子（Ｂ）を含む水性ラテックスを試料として、動的光散乱式粒子径分布測定装置（例えばマイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製））を用いて測定することができる。
【００４８】
ポリマー微粒子（Ｂ）の体体積平均粒子径の測定方法については、下記実施例にて詳述する。また、ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、硬化性樹脂組成物の硬化物を切断し、切断面を電子顕微鏡などを用いて撮像し、得られた撮像データ（撮像画像）を用いて測定することもできる。
【００４９】
（Ｂ）成分は、本発明の一実施形態に係る組成物中において、その体積平均粒子径の個数分布において、前記体積平均粒子径の０．５倍以上、１倍以下の半値幅を有することが、得られる硬化性樹脂組成物が低粘度で取扱い易い為に好ましい。
【００５０】
上述の特定の粒子径分布を容易に実現する観点から、（Ｂ）成分の体積平均粒子径の個数分布において、極大値が２個以上存在することが好ましく、製造時の手間およびコストの観点から、極大値が２〜３個存在することがより好ましく、極大値が２個存在することが更に好ましい。（Ｂ）成分は、特に、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満のポリマー微粒子１０質量％〜９０質量％と、体積平均粒子径が１５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のポリマー微粒子９０質量％〜１０質量％とを含むことが好ましい。
【００５１】
（Ｂ）成分は硬化性樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散していることが好ましい。本発明の一実施形態における、「ポリマー微粒子が硬化性樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散している」（以下、一次分散とも呼ぶ。）とは、ポリマー微粒子同士が実質的に独立して（接触なく）分散していることを意味し、その分散状態は、例えば、硬化性樹脂組成物の一部をメチルエチルケトンのような溶剤に溶解し、これを動的光散乱式の粒子径分布測定装置等により、ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）を測定することにより確認できる。
【００５２】
前記粒子径測定による体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の値は、特に制限されないが、３以下であることが好ましく、２．５以下がより好ましく、２以下が更に好ましく、１．５以下が特に好ましい。体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）が３以下であれば、良好に分散していると考えられる。逆に、３を超えた粒度分布を有する硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の耐衝撃性や接着性などの物性が低い場合がある。
【００５３】
なお、体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社製）を用いて体積平均粒子径（Ｍｖ）および個数平均粒子径（Ｍｎ）をそれぞれ測定し、ＭｖをＭｎで除することによって求めることができる。
【００５４】
また、ポリマー微粒子の「安定な分散」とは、ポリマー微粒子が、連続層中で凝集したり、分離したり、沈殿したりすることなく、定常的に通常の条件下にて、長期間に渡って、分散している状態を意味する。また、ポリマー微粒子の連続層中での分布も実質的に変化せず、また、当該連続層（例えば硬化性樹脂組成物）を危険がない範囲で加熱することで連続層の粘度を下げて攪拌したりしても、ポリマー微粒子（Ｂ）の「安定な分散」が保持されることが好ましい。
【００５５】
（Ｂ）成分は１種類を単独で用いても良く２種以上を併用しても良い。
【００５６】
ポリマー微粒子の構造は特に限定されないが、２層以上のコアシェル構造を有することが好ましい。また、ポリマー微粒子（Ｂ）は、コア層を被覆する中間層と、この中間層をさらに被覆するシェル層とから構成される３層以上の構造を有することも可能である。
【００５７】
ポリマー微粒子（Ｂ）は、１層以上のコア層および１層以上のシェル層を備えるコアシェル構造を有することが好ましい、ともいえる。
【００５８】
以下、各層について具体的に説明する。
【００５９】
≪コア層≫
本発明の一実施形態に係るコアシェルポリマー（Ｂ）のコア層は、（ｉ）天然ゴム、（ｉｉ）（ａ）ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマーとも称する）および（メタ）アクリレート系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマーとも称する）を５０〜１００質量％、並びに（ｂ）他の、第１モノマーと共重合可能なビニル系モノマー（第２モノマーとも称する）を０〜５０質量％含有するモノマー混合物を重合して得られるゴム弾性体、（ｉｉｉ）ポリシロキサンゴム系弾性体、並びに（ｉｖ）これらを併用したものが挙げられる。
【００６０】
ポリシロキサンゴム系弾性体は、オルガノシロキサン系ゴムとも称される。
【００６１】
ジエン系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを５０〜１００質量％、および、他の、ジエン系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーを０〜５０質量％含有するモノマー混合物を重合して得られるゴム弾性体は、ジエン系ゴムとも称される。
【００６２】
（メタ）アクリレート系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを５０〜１００重量％、および、他の、（メタ）アクリレート系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーを０〜５０重量％含有するモノマー混合物を重合して得られるゴム弾性体は、（メタ）アクリレート系ゴムとも称される。
【００６３】
コア層は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、及びオルガノシロキサン系ゴムよりなる群から選択される１種以上を含む、ことが好ましい。
【００６４】
得られる硬化物の靱性改良効果が高い点、および、マトリックス樹脂との親和性が低い為にコア層の膨潤による経時的粘度上昇が起こり難い点から、コア層は、ジエン系モノマーを用いたジエン系ゴムが好ましい。多種のモノマーの組合せにより、幅広いポリマー設計が可能なことから、コア層は、（メタ）アクリレート系モノマーを用いた（メタ）アクリレート系ゴムが好ましい。また、硬化物の耐熱性を低下させることなく、低温での耐衝撃性を向上させようとする場合には、弾性コア層はポリシロキサンゴム系弾性体であることが好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。また、「弾性コア層」とは、ゴムとしての性質を有するコア層を意図する。
【００６５】
（コア層（ジエン系ゴム））
第１モノマーの前記ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらのジエン系モノマーは、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
コア層は、ブタジエンゴム、および／または、ブタジエン−スチレンゴムであることが好ましい。
【００６７】
靱性改良効果が高い点、および、マトリックス樹脂との親和性が低い為にコア層の膨潤による経時的粘度上昇が起こり難い点から、１，３−ブタジエンを用いるブタジエンゴム、または、１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合体であるブタジエン−スチレンゴムが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。また、ブタジエン−スチレンゴムは、屈折率の調整により得られる硬化物の透明性を高めることができることから、より好ましい。
【００６８】
（コア層（アクリル系ゴム））
また、第１モノマーの前記（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、（ｉ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；（ｉｉ）フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート類；（ｉｉｉ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ｉｖ）グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート類；（ｖ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ｖｉ）アリル（メタ）アクリレート、およびアリルアルキル（メタ）アクリレートなどのアリルアルキル（メタ）アクリレート類；（ｖｉｉ）モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（メタ）アクリレート系モノマーとして特に好ましくはエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００６９】
（第２モノマー）
前記他の、第１モノマーと共重合可能なビニル系モノマー（第２モノマー）としては、例えば、（ｉ）スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類；（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類；（ｉｉｉ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；（ｉｖ）塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；（ｖ）酢酸ビニル；（ｖｉ）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;（ｖｉｉ）ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーなどが挙げられる。これらのビニル系モノマーは、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。屈折率を容易に大きくすることができる点から、特に好ましくはスチレンである。
【００７０】
（ポリシロキサンゴム系弾性体）
また、前記ポリシロキサンゴム系弾性体としては、例えば、（ｉ）ジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ、ジメチルシリルオキシ−ジフェニルシリルオキシなどの、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ポリマー；および（ｉｉ）側鎖のアルキルの一部が水素原子に置換されたオルガノハイドロジェンシリルオキシなどの、アルキル或いはアリール１置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ポリマーが挙げられる。これらのポリシロキサン系ポリマーは、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシおよびジメチルシリルオキシ−ジフェニルシリルオキシが硬化物に耐熱性を付与することができることから好ましく、ジメチルシリルオキシが容易に入手できて経済的でもあることから最も好ましい。コア層がポリシロキサンゴム系弾性体から形成される態様において、ポリシロキサン系ポリマー部位は、硬化物の耐熱性を損なわないために、弾性体全体を１００質量％として８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上）含有していることが好ましい。
【００７１】
（コア層の架橋）
コアシェルポリマー（Ｂ）のコア層には、硬化性エポキシ樹脂組成物中でのコアシェルポリマー（Ｂ）の分散安定性を保持する観点から、架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、一般的に用いられる公知の手法を採用することができる。
【００７２】
例えば、前記第１モノマーおよび第２モノマーを重合してなるポリマー成分に架橋構造を導入する方法としては、当該ポリマー成分に多官能性モノマーおよび／またはメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法などが挙げられる。また、ポリシロキサン系ポリマーに架橋構造を導入する方法としては、例えば、（ｉ）重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用する方法、（ｉｉ）ビニル反応性基、メルカプト基などの反応性基をポリシロキサン系ポリマーに導入し、その後ビニル重合性のモノマーあるいは有機過酸化物などを添加してラジカル反応させる方法、あるいは、（ｉｉｉ）ポリシロキサン系ポリマーに多官能性モノマーおよび／またはメルカプト基含有化合物などの架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法、などが挙げられる。
【００７３】
（多官能性モノマー）
前記多官能性モノマーとしては、（ｉ）アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；（ｉｉ）アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ｉｉｉ）（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；（ｉｖ）ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、及びジビニルベンゼンである。
【００７４】
（コア層のゲル含量）
本発明の一実施形態に係るコアシェルポリマー（Ｂ）のコア層は、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性を高める為に、ゴムとしての性質を有することが好ましい。本発明の一実施形態に係るコアシェルポリマー（Ｂ）のコア層のゲル含量は、硬化物の靭性の観点から、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
【００７５】
なお、本明細書におけるゲル含量とは、凝固および乾燥により得られたクラム（ポリマー微粒子（Ｂ）を含む粉粒体）０．５ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に、トルエンに対する不溶分と可溶分とに分別したときの、不溶分と可溶分との合計量に対する不溶分の比率を意味する。
【００７６】
（コア層のＴｇ）
本発明の一実施形態において、コアシェルポリマー（Ｂ）のコア層のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と称する場合がある）は、得られる硬化物の靱性を高める為に、０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−４０℃以下が更に好ましく、−６０℃以下であることが特に好ましい。
【００７７】
一方、得られる硬化物の剛性低下（弾性率低下ともいえる）を抑制したい場合には、コア層のＴｇは、０℃よりも大きいことが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましく、８０℃以上であることが特に好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。
【００７８】
Ｔｇが０℃よりも大きく、得られる硬化物の剛性低下を抑制し得るコア層を形成し得るポリマーとしては、単独重合体のＴｇが０℃よりも大きい少なくとも１種のモノマーを５０〜１００質量％（より好ましくは、６５〜９９質量％）、および単独重合体のＴｇが０℃未満の少なくとも１種のモノマーを０〜５０質量％（より好ましくは、１〜３５質量％）含有するモノマー混合物を重合して得られるポリマーが挙げられる。
【００７９】
コア層のＴｇが０℃よりも大きい場合も、コア層は架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、前記の方法が挙げられる。
【００８０】
前記単独重合体のＴｇが０℃よりも大きいモノマーは、例えば、ＷＯ２０１４−１９６６０７号公報の明細書の、［００８４］段落に記載の各種の化合物が挙げられる。
【００８１】
（コア層の体積平均粒子径）
本発明の一実施形態に係るコアシェルポリマー（Ｂ）のコア層の体積平均粒子径は、０．０３μｍ〜２μｍが好ましいが、０．０５μｍ〜１μｍがさらに好ましい。コアシェルポリマー（Ｂ）のコア層の体積平均粒子径が、（ａ）０．０３μｍ以上である場合、当該コア層を安定的に得ることは容易である場合が多く、（ｂ）２μｍ以下である場合、最終成形体（硬化物）の耐熱性および耐衝撃性が悪くなる虞がない。
【００８２】
（コア層の比率）
本発明の一実施形態に係るコアシェルポリマー（Ｂ）のコア層は、コアシェルポリマー（Ｂ）全体を１００質量％として４０〜９７質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９３質量％が更に好ましく、８０〜９０質量％が特に好ましい。コア層が、コアシェルポリマー（Ｂ）１００質量％中、（ａ）４０質量％以上である場合、硬化物の靱性改良効果が十分に発揮され、（ｂ）９７質量％以下である場合、ポリマー微粒子が凝集し難く、硬化性エポキシ樹脂組成物が低粘度となり取り扱い易いという利点を有する。
【００８３】
（コア層の多層構造）
本発明の一実施形態において、コア層は多層構造であってもよい。また、コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。
【００８４】
≪中間層≫
本発明の一実施形態に係るコアシェルポリマー（Ｂ）は、コア層とシェル層との間に中間層を有してもよい。コアシェルポリマー（Ｂ）は、特に、中間層として、以下のゴム表面架橋層を有していてもよい。得られる硬化物の靱性改良効果および耐衝撃剥離接着性改良効果の点からは、コアシェルポリマー（Ｂ）は、中間層として、以下のゴム表面架橋層を含有しないことが好ましい。
【００８５】
前記ゴム表面架橋層は、同一分子内にラジカル性二重結合を２以上有する多官能性モノマー３０〜１００質量％、及びその他のビニルモノマー０〜７０質量％からなるゴム表面架橋層成分を重合してなる中間層ポリマーからなる。ゴム表面架橋層は、本発明の一実施形態に係る硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させる効果、およびコアシェルポリマー（Ｂ）の（Ａ）成分への分散性を向上させる効果を有する。また、ゴム表面架橋層は、コア層の架橋密度を上げる効果、およびシェル層のグラフト効率を高める効果も有する。
【００８６】
前記多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレートおよびトリアリルイソシアヌレートである。
【００８７】
≪シェル層≫
ポリマー微粒子の最も外側に存在するシェル層は、シェル層形成用モノマーを重合して得られるシェルポリマーからなる。シェルポリマーすなわちシェル層は、（ａ）ポリマー微粒子（Ｂ）成分と（Ａ）成分との相溶性を向上させる役割、および（ｂ）本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物、又は当該硬化性樹脂組成物の硬化物中においてポリマー微粒子（Ｂ）が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担う。
【００８８】
このようなシェルポリマーは、好ましくはコア層にグラフトしている。より正確には、シェル層の形成に用いるモノマー成分が、コア層を形成するコアポリマーにグラフト重合して、実質的にシェル層を形成するシェルポリマーとコアポリマーとが化学結合していることが好ましい。好ましくは、前記シェルポリマーは、前記コアポリマーの存在下に、シェル層形成用モノマーをコアポリマーにグラフト重合させることで形成される。このようにシェルポリマーを形成することで、シェルポリマーは、コアポリマーにグラフト重合しており、コアポリマーの一部または全体を覆い得る。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックスに対して、シェルポリマーの構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施できる。
【００８９】
シェル層形成用モノマーとしては、（Ｂ）成分の硬化性樹脂組成物中での相溶性及び分散性の点から、例えば、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、（メタ）アクリレートモノマーがより好ましい。これらシェル層形成用モノマーは、１種類を単独で用いてもよく、適宜組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
前記シェル層は、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび（メタ）アクリレートモノマー、よりなる群から選択される１種以上のモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなる重合体を有することが好ましい。当該構成によると、（Ｂ）成分の硬化性樹脂組成物中での相溶性及び分散性が優れるという利点を有する。
【００９１】
芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび（メタ）アクリレートモノマーの合計量は、シェル層形成用モノマー１００質量％中に、１０〜９５質量％含まれていることが好ましく、３０〜９２質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が更に好ましく、６０〜８７質量％が特に好ましく、７０〜８５質量％が最も好ましい。
【００９２】
（Ｂ）成分のシェル層において、シェル層の総質量に対するシアノ基の含有量は、特に限定は無いが、得られる硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性と硬化して得られる硬化物の衝撃強度との観点から、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１１．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ〜９．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、５．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、５．５ｍｍｏｌ／ｇ〜９．５ｍｍｏｌ／ｇがよりさらに好ましく、７．０ｍｍｏｌ／ｇ〜９．０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００９３】
硬化物および／またはポリマー中で（Ｂ）成分が凝集せずに良好な分散状態を維持するために、シェル層は（Ａ）成分と化学結合することが好ましい。シェル層を（Ａ）成分と化学結合させる観点から、シェル層形成用モノマーとして、エポキシ基、ヒドロキシ基、オキセタン基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上を含有するモノマーである、反応性基含有モノマーを含有することが好ましい。反応性基含有モノマーとしては、エポキシ基を有するモノマーがより好ましい。
【００９４】
（Ｂ）成分のシェル層の総質量に対するエポキシ基の含有量は、特に限定は無いが、０．４ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇとすることにより、粘度の温度依存性がより小さい硬化性樹脂組成物が得られる。（Ｂ）成分のシェル層の総質量に対するエポキシ基の含有量が、（ａ）０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上である場合、得られる硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性が小さくなり、（ｂ）５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である場合、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が悪化する虞がない。
【００９５】
前記シェル層はエポキシ基を有し、前記シェル層の総質量に対する前記エポキシ基の含有量が０．４ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。当該構成によると、シェル層を（Ａ）成分と化学結合させることができ、硬化物および／またはポリマー中で（Ｂ）成分が凝集せずに良好な分散状態を維持することができるとともに、粘度の温度依存性がより小さい硬化性樹脂組成物が得られるという利点を有する。
【００９６】
（Ｂ）成分のシェル層の総量に対するエポキシ基の含有量は、得られる硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性が小さくなり、かつ貯蔵安定性に優れることから、０．４ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜３．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましく、０．７〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇが最も好ましい。
【００９７】
前記シェル層は、エポキシ基を有するモノマー成分を、前記コア層にグラフト重合してなる重合体を有することが好ましい。当該構成によると、（ｉ）（Ｂ）成分の硬化性樹脂組成物中での相溶性及び分散性が優れるという利点を有し、かつ（ｉｉ）（Ｂ）成分を（Ａ）成分と化学結合させることができるため、硬化物および／またはポリマー中で（Ｂ）成分が凝集せずに良好な分散状態を維持することができるという利点を有する。
【００９８】
前記エポキシ基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニルモノマーが挙げられる。
【００９９】
また、シェル層形成用モノマーとして、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用すると、硬化性樹脂組成物中においてポリマー微粒子の膨潤が防止でき、また、硬化性樹脂組成物の粘度が低く取扱い性がよくなる傾向がある為好ましい。一方、得られる硬化物の靱性改良効果および耐衝撃剥離接着性改良効果の点からは、シェル層形成用モノマーとして、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用しないことが好ましい。
【０１００】
多官能性モノマーは、シェル層形成用モノマー１００質量％中に、例えば、０〜２０質量％含まれていてもよく、１〜２０質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは、５〜１５質量％である。
【０１０１】
前記芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンゼン類が挙げられる。
【０１０２】
前記ビニルシアンモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等が挙げられる。
【０１０３】
前記（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、（ｉ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（ｉｉ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
【０１０４】
前記ヒドロキシ基を有するモノマーの具体例としては、例えば、（ｉ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ直鎖アルキル（メタ）アクリレート（特に、ヒドロキシ直鎖Ｃ１−６アルキル（メタ）アクリレート）；（ｉｉ）カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート；（ｉｉｉ）（ａ）α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル等のヒドロキシ分岐アルキル(メタ)アクリレート、および（ｂ）二価カルボン酸（フタル酸等）と二価アルコール（プロピレングリコール等）とから得られるポリエステルジオール（特に飽和ポリエステルジオール）のモノ（メタ）アクリレート、等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、等が挙げられる。
【０１０５】
前記ラジカル重合性二重結合を２個以上有する多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。
【０１０６】
本発明の一実施形態では、例えば、芳香族ビニルモノマー（特にスチレン）０〜５０質量％（好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜４８質量％）、ビニルシアンモノマー（特にアクリロニトリル）０〜５０質量％（好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％）、（メタ）アクリレートモノマー（特にメチルメタクリレート）０〜９０質量％（好ましくは５〜８５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％）、エポキシ基を有するモノマー（特にグリシジルメタクリレート）５〜９０質量％（好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％）を組み合わせたシェル層形成用モノマー（合計１００質量％）のポリマーをシェル層とすることが好ましい。これにより、粘度の温度依存性が小さい硬化性樹脂組成物が得られる。
【０１０７】
これらのモノマー成分は、１種類を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
シェル層は、上記モノマー成分の他に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。
【０１０９】
シェル層のグラフト率は、７０％以上（より好ましくは８０％以上、さらには９０％以上）であることが好ましい。グラフト率が７０％未満の場合には、液状樹脂組成物の粘度が上昇する場合がある。なお、本明細書において、グラフト率の算出方法は下記の通りである。
【０１１０】
先ず、ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスを凝固および脱水し、最後に乾燥してポリマー微粒子のパウダーを得る。次いで、ポリマー微粒子のパウダー２ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに２３℃で２４時間浸漬する。その後混合物（浸漬物）を、ＭＥＫ可溶分とＭＥＫ不溶分とに分離し、さらにＭＥＫ可溶分からメタノール不溶分を分離する。そして、ＭＥＫ不溶分とメタノール不溶分との合計量に対するＭＥＫ不溶分の比率を求めることによってグラフト率を算出する。
【０１１１】
≪ポリマー微粒子の製造方法≫
（コア層の製造方法）
本発明の一実施形態で用いるポリマー微粒子を構成するコア層を形成するポリマーが、ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）および（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマー）を含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合およびマイクロサスペンジョン重合などによって製造することができる。また、この場合、コア層の形成は、例えばＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１１２】
また、コア層を形成するポリマーがポリシロキサン系ポリマーを含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合およびマイクロサスペンジョン重合などによって製造することができる。また、この場合、コア層の形成は、例えばＷＯ２００６／０７０６６４号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１１３】
（シェル層および中間層の形成方法）
中間層は、中間層形成用モノマーを公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層を構成するゴム弾性体をエマルジョン（水性ラテックスとも称される）として得た場合には、中間層の形成すなわちラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。
【０１１４】
シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層、または、コア層を中間層で被覆して構成されるポリマー粒子前駆体をエマルジョン（水性ラテックスとも称される）として得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。シェル層は、例えば、ＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法に従って製造することができる。
【０１１５】
乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、例えば、ＷＯ２０１６−１６３４９１号公報の明細書の、［００７３］段落に記載の各種の乳化剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
ポリマー粒子の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られる硬化物への悪影響を容易に防止できる。
【０１１７】
乳化重合法を採用する場合には、公知の開始剤、すなわち２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを熱分解型開始剤として用いることができる。
【０１１８】
また、ポリマー微粒子（Ｂ）の製造には、（ｉ）（ａ）ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物、および（ｂ）過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、といった過酸化物と、（ｉｉ）必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などと、を併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。
【０１１９】
レドックス型開始剤系の開始剤を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることがより好ましい。前記開始剤の使用量、並びにレドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤、遷移金属塩およびキレート剤などの使用量は、公知の範囲で用いることができる。またラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーを重合する場合、公知の連鎖移動剤を公知の範囲で用いることができる。必要に応じて、追加的に界面活性剤を用いることができ、当該界面活性剤も公知の範囲で用いられ得る。
【０１２０】
重合における、重合温度、圧力および脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。また、中間層形成用モノマーの重合は、１段で行なってもよく、２段以上で行なっても良い。中間層形成用モノマーの重合は、例えば、弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョン（水性ラテックス）に、（ｉ）中間層形成用モノマーを一度に添加する方法、（ｉｉ）中間層形成用モノマーを連続追加する方法、または（ｉｉｉ）あらかじめ中間層形成用モノマーが仕込まれた反応器に弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンを加えてから重合を実施する方法、などを採用することができる。
【０１２１】
＜２−１−３．ブロックドウレタン（Ｃ）＞
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物では、（Ａ）成分１００質量部に対して、潜在ＮＣＯ％が０．１％〜２．９％であるブロックドウレタン（Ｃ）１質量部〜１００質量部を含有することが必須である。
【０１２２】
本明細書において、「ブロックドウレタン（Ｃ）」を「ブロックドウレタン」または「（Ｃ）成分」とも称する。
【０１２３】
（Ｃ）成分の靱性改良効果により、得られる硬化物は靱性および伸び物性に優れる。
【０１２４】
（Ｃ）成分を、前述の（Ｂ）成分であるポリマー微粒子と組み合わせることにより、得られる硬化性樹脂組成物は、粘度の温度依存性が小さく、作業性が著しく優れる。
【０１２５】
ポリマー微粒子（Ｂ）の質量（Ｗ１）とブロックドウレタン（Ｃ）の質量（Ｗ２）との比（Ｗ１／Ｗ２）は、０．１〜１０．０が好ましく、０．２〜７．０がより好ましく、１．５〜７．０がより好ましく、１．８〜５．０がさらに好ましく、２．０〜４．０がよりさらに好ましく、２．５〜３．５が特に好ましい。前記Ｗ１／Ｗ２は、０．２〜５．０であってもよく、０．３〜４．０であってもよく、０．４〜３．０であってもよく、０．５〜２．０であってもよい。前記Ｗ１／Ｗ２が、前記範囲内である場合、得られる硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性をより小さくできる、という利点を有する。また、Ｗ１／Ｗ２が、１．５以上である場合、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の低温での耐衝撃剥離接着性が低下しないという利点を有する。
【０１２６】
ブロックドウレタンは、エラストマー型であって、ウレタン基および／または尿素基を含有し、かつ、末端にイソシアネート基を有する化合物の当該末端イソシアネート基の全部または一部が活性水素基を有する種々のブロック剤でキャップされた化合物である。特に、当該末端イソシアネート基の全部がブロック剤でキャップされた化合物が好ましい。この様な化合物は、例えば、次のような方法で得ることができる：（ｉ）末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、主鎖中にウレタン基および／または尿素基を有し末端にイソシアネート基を有する重合体（ウレタンプレポリマー）とする；（ｉｉ）前記（ｉ）の後、あるいは前記（ｉ）と同時に、ウレタンプレポリマーの該イソシアネート基の全部または一部に、活性水素基を有するブロック剤を作用させ、該イソシアネート基の全部または一部をブロック剤でキャップすることにより得られる。
【０１２７】
前記ブロックドウレタンは、例えば、下記一般式（１）で表される：
Ａ−（ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ）ａ  ・・・一般式（１）；
（一般式（１）中、ａ個のＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ａはキャップされたイソシアネート基の１分子当たりの平均数を表し、１．１個以上が好ましく、１．５〜８個がより好ましく、１．７〜６個が更に好ましく、２〜４個が特に好ましい。Ｘは、前記ブロック剤から活性水素原子を除いた残基である。Ａは、イソシアネート末端化プレポリマー（例えば、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー）から末端イソシアネート基を除いた残基である。）。
【０１２８】
前記ブロック剤でキャップされたイソシアネート基は、加熱によりイソシアネート基が再生し、再生したイソシアネート基が組成物中の活性水素含有化合物等と反応して、得られる硬化物の靭性を改良する。ブロックドウレタン１００重量％に対する、加熱により再生するイソシアネート基の重量％を潜在ＮＣＯ％と定義する。なお、ウレタンプレポリマーとブロック剤との反応はほぼ定量的に進行すると考えられる。そのため、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対して当量以上の活性水素基を有するブロック剤を反応させた場合、潜在ＮＣＯ％は、ブロック剤でキャップする前のウレタンプレポリマーをＮＣＯ滴定することで計算できる。また、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対して当量未満の活性水素基を有するブロック剤を反応させた場合、潜在ＮＣＯ％は、反応させたブロック剤量で計算できる。
【０１２９】
（Ｃ）成分の潜在ＮＣＯ％を、０．１〜２．９％とすることにより、粘度の温度依存性が小さい硬化性樹脂組成物が得られる。（Ｃ）成分の潜在ＮＣＯ％が、０．１％未満では、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の靱性が悪化する傾向がある。（Ｃ）成分の潜在ＮＣＯ％が、２．９％よりも大きいと、得られる硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性が大きくなる傾向がある。
【０１３０】
潜在ＮＣＯ％は、単位「ｍｍｏｌ／ｇ」を用いて表すこともできる。潜在ＮＣＯについて、単位「ｍｍｏｌ／ｇ」は、ブロックドウレタン１ｇに対する、加熱により再生するイソシアネート基のモル量（ｍｍｏｌ）を意味する。潜在ＮＣＯについて、「％」と「ｍｍｏｌ／ｇ」とは相互置換可能である。
【０１３１】
本発明の一実施形態において、（Ｃ）成分の潜在ＮＣＯ％は、得られる硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性と硬化物の靭性との観点から、０．１〜２．９％が必須であり、０．３〜２．８ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０〜２．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましく、１．５〜２．３ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【０１３２】
ブロックドウレタンの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel permeation chromatography；ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量にて、２０００〜４００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２００００が特に好ましい。ブロックドウレタンの分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比）は、１〜４が好ましく、１．２〜３がより好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。
【０１３３】
ブロックドウレタンの重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定できる。
【０１３４】
（２−１−３−ａ．  末端に活性水素含有基を有する有機重合体）
末端に活性水素含有基を有する有機重合体を構成する主鎖骨格としては、ポリエーテル系重合体、ポリアクリル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリジエン系重合体、飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィン）、ポリチオエーテル系重合体などが挙げられる。
【０１３５】
（活性水素基）
末端に活性水素含有基を有する有機重合体を構成する活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基およびチオール基が挙げられる。これらの中でも、入手性の点から、水酸基、アミノ基およびイミノ基が好ましく、更に得られるブロックドウレタンの取扱い易さ（粘度）の点から、水酸基がより好ましい。
【０１３６】
末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端に水酸基を有するポリエーテル系重合体（ポリエーテルポリオール）、末端にアミノ基および／またはイミノ基を有するポリエーテル系重合体（ポリエーテルアミン）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有するジエン系重合体（ポリジエンポリオール）、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミン、および、ポリアクリルポリオールは、（Ａ）成分との相溶性に優れ、有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が低温での耐衝撃性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルアミンは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好である為により好ましく、ポリエーテルポリオールは特に好ましい。
【０１３７】
ブロックドウレタンの前駆体である前記ウレタンプレポリマーを調製するときに使用する、末端に活性水素含有基を有する有機重合体は、１種類を単独で用いても良く２種以上を併用しても良い。
【０１３８】
末端に活性水素含有基を有する有機重合体の数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、８００〜７０００が好ましく、１５００〜５０００がより好ましく、２０００〜４０００が特に好ましい。
【０１３９】
（ポリエーテル系重合体）
前記ポリエーテル系重合体は、本質的に一般式（２）：
−Ｒ１−Ｏ−  ・・・一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒ１は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体である。一般式（２）におけるＲ１は、炭素原子数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
等が挙げられる。ポリエーテル系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、有機重合体１００質量％中、プロピレンオキシドの繰り返し単位を５０質量％以上有するポリプロピレングリコールを主成分とする重合体から成るポリエーテル系重合体は、得られる硬化物がＴ字剥離接着強さに優れるため好ましい。また、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）は、得られる硬化物が動的割裂抵抗力に優れるため、好ましい。
【０１４０】
前記「本質的に」とは、有機重合体１００質量％中、一般式（２）の繰り返し単位が、４０質量％以上であることを意味する。有機重合体１００質量％中、一般式（２）の繰り返し単位が、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【０１４１】
ブロックドウレタン（Ｃ）は、ポリアルキレングリコール構造を含むウレタンプレポリマーをブロック剤でキャップした化合物であることが好ましく、ポリプロピレングリコール構造を含むウレタンプレポリマーをブロック剤でキャップした化合物であることが、得られる硬化性樹脂組成物の粘度の感温特性が小さいことから、より好ましい。
【０１４２】
「粘度の感温特性が小さい」ということは、「粘度の温度依存性が小さい」ことを意味する。
【０１４３】
（ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルアミン）
前記ポリエーテルポリオールは、末端に水酸基を有するポリエーテル系重合体である。前記ポリエーテルアミンは、末端にアミノ基またはイミノ基を有するポリエーテル系重合体である。
【０１４４】
（ポリアクリルポリオール）
前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内に水酸基を有するポリオールを挙げることができる。ポリアクリルポリオールとしては、特に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを共重合して得られるポリアクリルポリオールが好ましい。
【０１４５】
前記ポリエステルポリオールとしては、（ｉ）マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸等の多塩基酸およびそれらの酸無水物からなる群より選択される１種以上と、（ｉｉ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールからなる群より選択される１種以上とを、エステル化触媒の存在下、１５０〜２７０℃の温度範囲で重縮合させて得られる重合体が挙げられる。また、（ａ）ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物、並びに（ｂ）ポリカーボネートジオールおよびヒマシ油等の活性水素を２個以上有する活性水素化合物等も挙げられる。
【０１４６】
（ポリジエンポリオール）
前記ポリジエンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリクロロプレンポリオールなどを挙げることができる。特に、ポリブタジエンポリオールが好ましい。
【０１４７】
（ポリオレフィンポリオール）
前記ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブチレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールなどを挙げることができる。
【０１４８】
（２−１−３−ｂ．  ポリイソシアネート）
前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、（ａ）トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；（ｂ）イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、などを挙げることができる。これらの中でも、耐熱性の点から、脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく、更に入手性の点から、イソフォロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【０１４９】
（２−１−３−ｃ．  ブロック剤）
前記ブロック剤は、例えば、第一級アミン系ブロック剤、第二級アミン系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、アミド系ブロック剤、イミド系ブロック剤、複素環式芳香族化合物系ブロック剤、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤およびフェノール系ブロック剤が挙げられる。これらの中でも、オキシム系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤およびフェノール系ブロック剤が好ましく、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤およびフェノール系ブロック剤がより好ましく、フェノール系ブロック剤が更に好ましい。
【０１５０】
（第一級アミン系ブロック剤）
前記第一級アミン系ブロック剤としては、例えば、ＷＯ２０１６−１６３４９１号公報の明細書の、［００９８］段落に記載の各種の化合物が挙げられる。
【０１５１】
（ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤）
前記ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤は、１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートである。ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤の具体例としては、例えば、ＷＯ２０１６−１６３４９１号公報の明細書の、［００９９］段落に記載の各種の化合物が挙げられる。
【０１５２】
（フェノール系ブロック剤）
前記フェノール系ブロック剤は、少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基、即ち、芳香環の炭素原子に直接結合したヒドロキシル基を含有する。フェノール性化合物は２個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有していてもよいが、好ましくはフェノール性ヒドロキシル基を一つだけ含有する。フェノール性化合物は、他の置換基を含有していてもよいが、これら置換基は好ましくはキャッピング反応の条件下でイソシアネート基と反応しないものであり、アルケニル基およびアリル基が好ましい。他の置換基としては、（ａ）直鎖状、分岐鎖状またはシクロアルキル等のアルキル基；（ｂ）芳香族基（例えば、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル置換フェニル基等）；（ｃ）アリール置換アルキル基；（ｄ）フェノール置換アルキル基が挙げられる。フェノール系ブロック剤の具体例としては、例えば、ＷＯ２０１６−１６３４９１号公報の明細書の、［０１００］段落に記載の各種の化合物が挙げられる。
【０１５３】
前記ブロック剤は、それが結合する末端がもはや反応性基を有しないような態様で、ウレタンプレポリマーのポリマー鎖の末端に結合していることが好ましい。
【０１５４】
前記ブロック剤がウレタンプレポリマーのポリマー鎖の末端に結合して得られたポリマー末端は、反応性基を有しないことが好ましい、ともいえる。
【０１５５】
前記ブロック剤は、１種類を単独で用いても良く２種以上を併用しても良い。
【０１５６】
前記ブロックドウレタンは、架橋剤の残基、鎖延長剤の残基、または、その両方を含有していてもよい。
【０１５７】
（架橋剤）
前記架橋剤の分子量は７５０以下が好ましく、より好ましくは５０〜５００である。前記架橋剤は、１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基、アミノ基および／またはイミノ基を有するポリオールまたはポリアミン化合物である。架橋剤はブロックドウレタンに分岐を付与し、ブロックドウレタンの官能価（即ち、キャップされたイソシアネート基の１分子当たりの数）を増加させるのに有用である。
【０１５８】
（鎖延長剤）
前記鎖延長剤の分子量は７５０以下が好ましく、より好ましくは５０〜５００である。前記鎖延長剤は、１分子当たり２個のヒドロキシル基、アミノ基および／またはイミノ基を有するポリオールまたはポリアミン化合物である。鎖延長剤は、官能価を増加させずにブロックドウレタンの分子量を上げるのに有用である。
【０１５９】
前記架橋剤および鎖延長剤の具体例としては、例えば、ＷＯ２０１６−１６３４９１号公報の明細書の、［０１０６］段落に記載の各種の化合物が挙げられる。
【０１６０】
（ブロックドウレタン（Ｃ）の量）
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、２〜５０質量部が好ましく、３〜４０質量部がより好ましく、５〜３０質量部が特に好ましい。（Ｃ）成分の使用量が（Ａ）成分１００質量部に対して、（ａ）１質量部以上である場合、得られる硬化物の靭性が低下する虞がなく、（ｂ）１００質量部以下である場合、得られる硬化物の耐熱性および弾性率（剛性）が良好となり得る。
【０１６１】
（Ｃ）成分は１種類を単独で用いても良く２種以上を併用しても良い。
【０１６２】
＜２−１−４．エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）＞
本発明の一実施形態では、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）を使用することができる。
【０１６３】
本明細書において、「エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）」を「（Ｄ）成分」とも称する。
【０１６４】
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物を仮に一成分型組成物（一液型硬化性樹脂組成物など）として使用する場合、８０℃以上、好ましくは１４０℃以上の温度まで硬化性樹脂組成物を加熱すると接着剤（硬化性樹脂組成物を）が急速に硬化するように（Ｄ）成分の種類および量を選択するのが好ましい。逆に、室温（例えば２２℃）および少なくとも５０℃までの温度では硬化性樹脂組成物が硬化するとしても非常にゆっくりとなるよう、（Ｄ）成分並びに後述の（Ｅ）成分の種類および量を選択するのが好ましい。
【０１６５】
（Ｄ）成分としては、加熱により活性を示す成分（潜在性エポキシ硬化剤と称する場合もある）が使用できる。このような潜在性エポキシ硬化剤としては、特定のアミン系硬化剤（イミン系硬化剤を含む）などのＮ含有硬化剤が使用できる。（Ｄ）成分としては、例えば、三塩化ホウ素／アミン錯体、三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン（例えば、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミン）、アミノトリアゾール（例えば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール）、ヒドラジド（例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド）、シアノアセトアミド、並びに芳香族ポリアミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなど）が挙げられる。（Ｄ）成分としては、ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよび／または４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いることがより好ましく、ジシアンジアミドを用いることが特に好ましい。
【０１６６】
前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）の中でも、潜在性エポキシ硬化剤は、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物の一液型硬化性樹脂組成物としての使用を可能にするため好ましい。
【０１６７】
一方、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物を二成分型又は多成分型組成物として使用する場合、上記以外のアミン系硬化剤（イミン系硬化剤を含む）および／またはメルカプタン系硬化剤（室温硬化性硬化剤と称する場合もある）を、室温程度の比較的低温で活性を示す（Ｄ）成分として選択することができる。
【０１６８】
このような室温程度の比較的低温で活性を示す（Ｄ）成分としては、例えば、ＷＯ２０１６−１６３４９１号公報の明細書の、［０１１３］段落に記載の各種の化合物が挙げられる。
【０１６９】
ポリエーテル主鎖を含み、１分子あたり平均して、１〜４個（好ましくは１．５〜３個）のアミノ基および／またはイミノ基を有するアミン末端ポリエーテルもまた（Ｄ）成分として使用できる。市販されているアミン末端ポリエーテルとしては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−５０００、などが挙げられる。
【０１７０】
更に、共役ジエン系ポリマー主鎖を含み、１分子あたり平均して、１〜４個（より好ましくは１．５〜３個）のアミノ基および／またはイミノ基を有するアミン末端ゴムもまた（Ｄ）成分として使用できる。ここで、ゴムの主鎖、すなわち共役ジエン系ポリマー主鎖はポリブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーが好ましく、ポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマーがより好ましく、アクリロニトリルモノマー含量が、５〜４０質量％（より好ましくは１０〜３５質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％）であるポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマーが特に好ましい。市販されているアミン末端ゴムとしては、ＣＶＣ社製のＨｙｐｒｏ  １３００Ｘ１６  ＡＴＢＮなどが挙げられる。
【０１７１】
室温程度の比較的低温で活性を示す上記アミン系硬化剤の中では、ポリアミドアミン類、アミン末端ポリエーテル、および、アミン末端ゴムがより好ましく、ポリアミドアミン類とアミン末端ポリエーテルとアミン末端ゴムとを併用することが特に好ましい。
【０１７２】
また、（Ｄ）成分としては、酸無水物類およびフェノール類なども使用できる。酸無水物類およびフェノール類などは、アミン系硬化剤と比較して高温を必要とするが、ポットライフが長く、得られる硬化物は電気的特性、化学的特性、機械的特性などの物性バランスが良好となる。酸無水物類としては、例えば、ＷＯ２０１６−１６３４９１号公報の明細書の、［０１１７］段落に記載の各種の化合物が挙げられる。
【０１７３】
（Ｄ）成分は、１種類を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１７４】
（Ｄ）成分は、組成物を硬化させるのに十分な量で使用され得る。典型的には、組成物中に存在するエポキシド基の少なくとも８０％を消費するのに十分な量の（Ｄ）成分が使用され得る。エポキシド基の消費に必要な量を超える大過剰量の（Ｄ）成分は、通常必要ない。
【０１７５】
本発明の一実施形態において、前記硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、更に、エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）１質量部〜８０質量部を含有することが好ましい。
【０１７６】
より具体的には、（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１質量部〜８０質量部が好ましく、２質量部〜４０質量部がより好ましく、３質量部〜３０質量部が更に好ましく、５質量部〜２０質量部が特に好ましい。硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）を、（ａ）１質量部以上含む場合、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物の硬化性が悪くなる虞が無く、（ｂ）８０質量部以下である場合、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好となり、取り扱い易いという利点を有する。
【０１７７】
＜２−１−５．硬化促進剤（Ｅ）＞
本発明の一実施形態では、必要に応じて硬化促進剤（Ｅ）を使用することができる。
【０１７８】
本明細書において、「硬化促進剤（Ｅ）」を「（Ｅ）成分」とも称する。
【０１７９】
（Ｅ）成分は、エポキシ基と、硬化剤および接着剤の他の成分に含まれるエポキシド反応性基と、の反応を促進するための触媒である。
【０１８０】
（Ｅ）成分としては、例えば、（ｉ）ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（商品名：Ｍｏｎｕｒｏｎ）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（商品名：Ｆｅｎｕｒｏｎ）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（商品名：Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（商品名：Ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎ）、１，１−ジメチルフェニルウレア（商品名：Ｄｙｈａｒｄ）などの尿素類；（ｉｉ）ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジンなどの三級アミン類；（ｉｉｉ）Ｃ１−Ｃ１２アルキレンイミダゾール、Ｎ−アリールイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、エポキシ樹脂とイミダゾールとの付加生成物、などのイミダゾール類；（ｉｖ）６−カプロラクタム等が挙げられる。触媒は封入されていてもよく、あるいは、温度を上げた場合にのみ活性となる潜在的な触媒であってもよい。
【０１８１】
なお、三級アミン類およびイミダゾール類は、（Ｄ）成分のアミン系硬化剤と併用することにより、硬化速度並びに得られる硬化物の物性および耐熱性などを向上させることができる。
【０１８２】
（Ｅ）成分は、１種類を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１８３】
本発明の一実施形態において、前記硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、更に、硬化促進剤（Ｅ）０．１質量部〜１０．０質量部を含有することが好ましい。
【０１８４】
より具体的には、（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１０．０質量部が好ましく、０．２質量部〜５．０質量部がより好ましく、０．５質量部〜３．０質量部が更に好ましく、０．８質量部〜２．０質量部が特に好ましい。硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、硬化促進剤（Ｅ）を、（ａ）０．１質量部以上含む場合、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物の硬化性が悪くなる虞が無く、（ｂ）１０質量部以下である場合、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好となり、取り扱い易いという利点を有する。
【０１８５】
＜２−１−６．（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の強化剤＞
本発明の一実施形態では、得られる硬化物の靭性、耐衝撃性、せん断接着性、及び、剥離接着性などの性能を更に向上させる目的で、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の強化剤として、ゴム変性エポキシ樹脂、または、ウレタン変性エポキシ樹脂を、必要に応じて使用することができる。
【０１８６】
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の強化剤は、１種類を単独で用いても良く２種以上を併用しても良い。
【０１８７】
ゴム変性エポキシ樹脂としては、例えば、ＷＯ２０１６−１６３４９１号公報の明細書の、［０１２４］〜［０１３２］段落に記載の樹脂を使用することができる。
【０１８８】
ウレタン変性エポキシ樹脂としては、例えば、ＷＯ２０１６−１６３４９１号公報の明細書の、［０１３３］〜［０１３５］段落に記載の樹脂を使用することができる。
【０１８９】
＜２−１−７．無機充填材＞
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、無機充填材として、ケイ酸および／またはケイ酸塩を使用することができる。
【０１９０】
具体例としては、乾式シリカ、湿式シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、タルク、などが挙げられる。
【０１９１】
前記乾式シリカはヒュームドシリカとも称される。前記乾式シリカとしては、表面無処理の親水性ヒュームドシリカ、および、親水性ヒュームドシリカのシラノール基部分にシランおよび／またはシロキサンで化学的に処理することによって製造された疎水性ヒュームドシリカが挙げられる。前記乾式シリカとしては、（Ａ）成分への分散性に優れることから、疎水性ヒュームドシリカが好ましい。
【０１９２】
その他の無機充填材としては、ドロマイトおよびカーボンブラックのような補強性充填材、膠質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華等が挙げられる。
【０１９３】
無機充填材は、表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。表面処理により無機充填材の組成物への分散性が向上し、その結果、得られる硬化物の各種物性が向上する。
【０１９４】
無機充填材の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、２〜７０質量部がより好ましく、５〜４０質量部が更に好ましく、７〜２０質量部が特に好ましい。
【０１９５】
無機充填材は１種類を単独で用いても良く２種以上を併用しても良い。
【０１９６】
＜２−１−８．酸化カルシウム＞
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、酸化カルシウムを使用することができる。
【０１９７】
酸化カルシウムは、硬化性樹脂組成物中の水分との反応により硬化性樹脂組成物から水分を除去し、水分の存在により引き起こされる種々の物性上の問題を解決できる。酸化カルシウムは、例えば、水分除去による気泡防止剤として機能し、得られる硬化物の接着強度の低下を抑制することができる。
【０１９８】
酸化カルシウムは、表面処理剤により表面処理されることが可能である。表面処理により酸化カルシウムの組成物への分散性が向上する。その結果、表面処理された酸化カルシウムを使用する場合、表面処理を施していない酸化カルシウムを使用する場合と比較して、得られる硬化物の接着強度などの物性が向上する。表面処理された酸化カルシウムは、特に、得られる硬化物のＴ字剥離接着性、耐衝撃剥離接着性を顕著に改善し得る。酸化カルシウムの表面処理に用いられ得る前記表面処理剤は、特に制限はないが、脂肪酸が好ましい。
【０１９９】
酸化カルシウムの使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が更に好ましく、１〜２質量部が特に好ましい。酸化カルシウムの使用量が、（ａ）０．１質量部以上である場合、水分除去効果が十分となり、（ｂ）１０質量部以下である場合、得られる硬化物の強度が低くなる虞がない。
【０２００】
酸化カルシウムは１種類を単独で用いても良く２種以上を併用しても良い。
【０２０１】
硬化性樹脂組成物は、酸化カルシウム以外の脱水剤を含んでいてもよい。
【０２０２】
酸化カルシウム以外の脱水剤としては、例えば、ＷＯ２０１４−１９６６０７号公報の明細書の、［０１５５］段落に記載の各種の化合物が挙げられる。
【０２０３】
＜２−１−９．その他の配合成分＞
本発明の一実施形態では、必要に応じて、その他の配合成分を使用することができる。その他の配合成分としては、ラジカル硬化性樹脂、モノエポキシド、光重合開始剤、有機質充填材、顔料、難燃剤、分散剤、消泡剤、可塑剤、溶剤、粘着性付与剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、低収縮剤、アゾタイプ化学的発泡剤および熱膨張性マイクロバルーンなどの膨張剤、アラミド系パルプなどの繊維パルプ、並びに熱可塑性樹脂、等が挙げられる。
【０２０４】
ラジカル硬化性樹脂、モノエポキシドおよび光重合開始剤の具体例としては、例えば、ＷＯ２０１６−１６３４９１号公報の明細書の、それぞれ、［０１４３］〜［０１４４］、［０１４６］、［０１４８］の各段落に記載の各種の化合物が挙げられる。顔料、難燃剤、分散剤、消泡剤、可塑剤、溶剤、粘着性付与剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤およびシランカップリング剤の具体例としては、例えば、ＷＯ２０１４−１９６６０７号公報の明細書の、それぞれ、［０１２４］、［０１２６］〜［０１２７］、［０１２９］〜［０１３０］、［０１３２］、［０１３４］、［０１３６］、［０１３９］、［０１４１］、［０１４３］、［０１４７］、［０１４９］、［０１５１］、［０１５３］の各段落に記載の各種の化合物が挙げられる。
【０２０５】
＜２−１−１０．粘度の温度依存性＞
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性は小さいことが好ましい。硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性は小さいほど、当該硬化性樹脂組成物を使用する第一の接着方法は、作業性に優れるものとなる。当該粘度の温度依存性は、６０℃における粘度と２５℃における粘度との比によって評価される。粘度のより具体的な測定方法は、下記実施例にて詳述する。６０℃における粘度と２５℃における粘度との比の値は、大きいほど、換言すると１に近づくほど、粘度の温度依存性が小さいことを示す。
【０２０６】
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物の、６０℃における粘度と２５℃における粘度との比は、０．０３以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．０７以上であることがさらに好ましく、０．１０以上であることが特に好ましい。
【０２０７】
（２−２．硬化性樹脂組成物の製造方法）
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分を主成分とする硬化性樹脂組成物中に、ポリマー微粒子（Ｂ）を含有する組成物であり、好ましくは、ポリマー微粒子（Ｂ）が（Ａ）成分中に１次粒子の状態で分散した組成物である。
【０２０８】
「ポリマー微粒子（Ｂ）が（Ａ）成分中に１次粒子の状態で分散した組成物」を、以下、「ポリマー微粒子組成物」と称する場合もある。
【０２０９】
このような、ポリマー微粒子（Ｂ）を（Ａ）成分中に１次粒子の状態で分散させた組成物を得る方法は、種々の方法が利用できる。当該方法としては、例えば、（ａ）水性ラテックス状態で得られたポリマー微粒子を（Ａ）成分と接触させた後、混合物から水等の不要な成分を除去する方法、および（ｂ）ポリマー微粒子を一旦有機溶剤に抽出後に、抽出されたポリマー微粒子を（Ａ）成分と混合してから、混合物から有機溶剤を除去する方法、等が挙げられる。当該方法としては、ＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法を利用することが好ましい。ポリマー微粒子組成物の具体的な製造方法としては、順に、（１）ポリマー微粒子（Ｂ）を含有する水性ラテックス（詳細には、乳化重合によってポリマー微粒子を製造した後の反応混合物）を、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、得られる混合物をさらに過剰の水と混合して、ポリマー粒子を凝集させる第１工程と、（２）凝集させたポリマー微粒子（Ｂ）を液相から分離および回収した後、ポリマー微粒子（Ｂ）を再度有機溶媒と混合して、ポリマー微粒子（Ｂ）が分散している有機溶媒溶液を得る第２工程と、（３）得られる有機溶媒溶液をさらに（Ａ）成分と混合した後、混合物から前記有機溶媒を留去する第３工程とを含む方法が挙げられる。ポリマー微粒子組成物は、当該方法によって調製されることが好ましい。
【０２１０】
前記第３工程が容易となる為、（Ａ）成分は、２３℃で液状であることが好ましい。「（Ａ）成分は２３℃で液状である」とは、（Ａ）成分の軟化点が２３℃以下であることを意味し、（Ａ）成分は２３℃で流動性を示すものである。
【０２１１】
上記の第１工程〜第３工程を含む方法を経て得られた、（Ａ）成分にポリマー微粒子（Ｂ）が１次粒子の状態で分散した組成物に、（Ｃ）成分を混合し、更に（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び、前記その他配合成分の各成分を、必要により更に添加し、混合する事により、ポリマー微粒子（Ｂ）が（Ａ）成分中に１次粒子の状態で分散した本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物が得られる。
【０２１２】
一方、ポリマー微粒子（Ｂ）を含む水性ラテックスを用いて、塩析等の方法によりポリマー微粒子（Ｂ）を凝固させた後に、得られる凝固物を乾燥させることにより、粉体状のポリマー微粒子（Ｂ）を得ることができる。得られた粉体状のポリマー微粒子（Ｂ）は、３本ペイントロール、ロールミル、ニーダー等の高い機械的せん断力を有する分散機を用いて、（Ａ）成分中に再分散することが可能である。このとき、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合物に対して、高温で機械的せん断力を与えることにより、効率良く、（Ａ）成分中に（Ｂ）成分を分散させることができる。分散させるときの温度（せん断力を与えるときの温度）は、５０℃〜２００℃が好ましく、７０℃〜１７０℃がより好ましく、８０℃〜１５０℃が更に好ましく、９０℃〜１２０℃が特に好ましい。分散させるときの温度が、（ａ）５０℃以上である場合、十分に（Ｂ）成分を分散させることができ、（ｂ）２００℃以下である場合、（Ａ）成分および（Ｂ）成分が熱劣化する虞がない。
【０２１３】
（２−３．用途）
本発明の一実施形態において、硬化性樹脂組成物は、取扱い性の点から、一液型硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
【０２１４】
本発明の一実施形態に係る組成物は、接着剤として有用である。
【０２１５】
（２−４．一液型硬化性樹脂組成物）
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、一液型硬化性樹脂組成物として使用することができる。一液型硬化性樹脂組成物とは、（ｉ）すべての配合成分を予め配合した後、硬化させることなく密封保存することができ、かつ（ｉｉ）硬化性樹脂組成物を塗布後、加熱および／または光照射により硬化する硬化性樹脂組成物を意味する。また、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、二液型または多液型の硬化性樹脂組成物として使用することもできる。すなわち、（ｉ）（Ａ）成分を主成分とし、さらに（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を含有するＡ液を調製し、かつ（ｉｉ）（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分を含有し、更に必要に応じて（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分を含有するＢ液を、Ａ液と別途調製おき、該Ａ液と該Ｂ液とを使用前に混合して、使用することもできる。Ａ液とＢ液とは、少なくとも１種ずつ調製されればよく、いずれか一方または両方の液が複数種調製されてもよい。なお、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れる為に、一液型硬化性樹脂組成物として使用した場合に、特に有益である。
【０２１６】
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、それぞれＡ液またはＢ液のどちらか少なくとも一方に含まれていればよく、例えば、Ａ液にのみまたはＢ液にのみ含まれていてもよく、Ａ液およびＢ液の両方に含まれていてもよい。
【０２１７】
（２−５．硬化物）
本発明の一実施形態には、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が含まれる。本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物では、ポリマー微粒子が（Ａ）成分中に一次粒子の状態で均一に分散している。そのため、当該硬化性樹脂組成物を硬化することによって、ポリマー微粒子が均一に分散した硬化物を容易に得ることができる。また、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物では、ポリマー微粒子が膨潤し難く、硬化性樹脂組成物の粘性が低いことから、硬化物を作業性よく得ることができる。
【０２１８】
本発明の一実施形態に係る第一の接着方法を使用して、様々な被着体を接着することができる。本明細書において、「被着体」を「基板」または「接着基板」とも称する。
【０２１９】
（２−６．接着基板）
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物を使用して、様々な基板同士を接着させる場合、例えば、木材、金属、プラスチック、ガラス等を接合することができる。基板としては、（ｉ）冷間圧延鋼および溶融亜鉛メッキ鋼などの鋼材、（ｉｉ）アルミニウムおよび被覆アルミニウムなどのアルミニウム材、並びに（ｉｉｉ）汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、ＣＦＲＰおよびＧＦＲＰ等の複合材料等の各種のプラスチック系基板、等が挙げられる。
【０２２０】
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、接着性に優れる。その為、アルミニウム基材を含む複数の部材の間に、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物を挟んで張り合わせた後に、前記硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られる前記部材を接合させてなる積層体は、高い接着強度を示す為に好ましい。
【０２２１】
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、靭性に優れる為に、線膨張係数の異なる異種基材間の接合に適している。
【０２２２】
また、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、航空宇宙用の構成材、特に、外装金属構成材の接合にも使用できる。
【０２２３】
（２−７．接着方法）
以下、本発明の一実施形態に係る第一の接着方法に含まれる工程の具体的な態様について説明する。
【０２２４】
＜工程１（塗布方法）＞
工程１は、硬化性樹脂組成物を一方の被着体に塗布する工程である。
【０２２５】
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、任意の方法によって塗布可能である。
【０２２６】
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、塗布ロボットを使用してビード状、モノフィラメント状またはスワール（ｓｗｉｒｌ）状に基板上へ押出して塗布することもでき、コーキングガン等の機械的な塗布方法および他の手動塗布手段を用いることもできる。また、ジェットスプレー法またはストリーミング法を用いて組成物を基板へ塗布することもできる。本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物を、一方または両方の基板へ塗布し、接合しようとする基板間に組成物が配置されるよう基板同士を接触させ、硬化させることにより接合する。
【０２２７】
なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、特に限定は無い。硬化性樹脂組成物の粘度は、（ａ）押出しビード法では、４５℃で１５０〜６００Ｐａ・ｓ程度が好ましく、（ｂ）渦巻き（ｓｗｉｒｌ）塗布法では、４５℃で１００Ｐａ・ｓ程度が好ましく、（ｃ）高速度流動装置を用いた高体積塗布法では、４５℃で２０〜４００Ｐａ・ｓ程度が好ましい。
【０２２８】
第一の温度は、第二の温度より高い限り、特に限定されない。「第一の温度」は、「硬化性樹脂組成物を一方の接着基板に塗布するときの組成物の温度」ともいえる。第一の温度は、室温であってもよい。第一の温度は、室温よりも高いことが好ましい。
【０２２９】
本発明の一実施形態における「室温」とは、硬化性樹脂組成物が第一の厚さで塗布されるか又は第二の厚さまで引き延ばされるときの周辺環境の室温をいう。本発明の一実施形態における「室温」とは、通常、５℃〜４５℃であり、好ましくは１０℃〜４０℃であり、より好ましくは１５℃〜３４℃であり、最も好ましくは２０℃〜３０℃である。
【０２３０】
第一の温度は、例えば、３５℃〜８０℃であることが好ましく、４０℃〜７０℃であることがより好ましく、４５℃〜６０℃であることが特に好ましい。第一の温度が、（ａ）３５℃以上である場合、組成物の粘度が低くなるため、塗布作業が容易となる利点を有し、（ｂ）８０℃以下である場合、エポキシ化合物の一部が反応し始めて粘度が高くなる虞が無く、塗布作業が容易となる利点を有する。
【０２３１】
第一の厚さは、第二の厚さより厚い限り、特に限定されない。第一の厚さは、例えば、０．５ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜７ｍｍがより好ましく、１．５ｍｍ〜５ｍｍがさらに好ましく、２ｍｍ〜４ｍｍが特に好ましい。
【０２３２】
＜工程２＞
工程２は、第一の厚さで塗布された硬化性樹脂組成物を第二の厚さまで引き延ばす工程である。工程２は、また、前記一方の被着体にもう一方の被着体を貼り合せる工程でもある。
【０２３３】
第二の温度は、第一の温度より低い限り、特に限定されない。「第二の温度」は、「硬化性樹脂組成物を第二の厚さまで引き延ばすときの、環境温度」ともいえる。第二の温度は、室温であってもよい。
【０２３４】
第二の温度は、例えば、０℃〜３４℃であることが好ましく、５℃〜３０℃であることがより好ましく、１０℃〜２５℃であることが特に好ましい。第二の温度が、（ａ）０℃以上である場合、組成物の粘度が低くなるため、第２の厚さまで引き延ばす作業が容易となる利点を有し、（ｂ）３４℃以下である場合、組成物を長期保管した場合の貯蔵安定性が悪くなる虞が無い。
【０２３５】
第二の厚さは、第一の厚さより薄い限り、特に限定されない。第二の厚さは、例えば、０．００１ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、０．０１ｍｍ〜１ｍｍがより好ましく、０．１ｍｍ〜０．３ｍｍが特に好ましい。
【０２３６】
工程２において、第一の厚さで塗布された硬化性樹脂組成物を第二の厚さまで引き延ばす具体的な方法は、特に限定されない。当該方法としては、例えば、（ｉ）第一の厚さで塗布された硬化性樹脂組成物をヘラ等を用いて、第二の厚さまで引き延ばす方法、および（ｉｉ）硬化性樹脂組成物が塗布された一方の被着体にもう１方の被着体を貼り合わせるとき、硬化性樹脂組成物を間に挟んだ状態でこれら２つの被着体を近づけることにより、第一の厚さで塗布された硬化性樹脂組成物を第二の厚さまで２つの被着体により押し広げて引き延ばす方法、等が挙げられる。
【０２３７】
＜工程３＞
工程３は、貼り合せた２つの前記被着体に挟まれた前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程である。工程３によって、２つの被着体が硬化性樹脂組成物により接着された積層体を得ることができる。
【０２３８】
＜硬化温度＞
工程３において、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物の硬化温度は、特に限定はない。前記工程３における硬化温度が、５０℃〜２５０℃であることが好ましく、８０℃〜２２０℃であることがより好ましく、１００℃〜２００℃であることが更に好ましく、１３０℃〜１８０℃であることが特に好ましい。
【０２３９】
＜接着方法＞
本発明の一実施形態に係る接着方法としては、次のような方法も挙げられる。すなわち、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、組成物の粘度の温度依存性が小さく作業性が良好な為、室温より高い温度に加温して一方の被着体に塗布した後、もう一方の被着体を貼り合せる前または貼り合せると同時に、塗布された硬化性樹脂組成物を室温環境下にて薄く引き延ばし、貼り合せた２枚の被着体に挟まれた前記硬化性樹脂組成物を硬化させる接着方法に適する。なお、塗布された硬化性樹脂組成物を室温環境下にて薄く引き延ばすタイミングは、もう一方の被着体を貼り合わせる前でもよく、貼り合わせるのと同時でもよい。
【０２４０】
〔３．接着方法（第二の接着方法）〕
本発明の別の一実施形態に係る接着方法は、（ｉ）硬化性樹脂組成物を第一の室温より高い温度に加温して一方の被着体に第一の厚さで塗布する工程１、（ｉｉ）前記一方の被着体にもう一方の被着体を貼り合せる前または貼り合せると同時に、塗布された前記硬化性樹脂組成物を第二の室温の環境下にて第二の厚さまで引き延ばす工程２、および（ｉｉｉ）貼り合せた２つの前記被着体に挟まれた前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程３を有する。前記第二の厚さは前記第一の厚さより薄い。また、前記硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、並びに、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）１質量部〜１００質量部および潜在ＮＣＯ％が０．１％〜２．９％であるブロックドウレタン（Ｃ）１質量部〜１００質量部、を含有する。当該接着方法を、第二の接着方法とも称する。
【０２４１】
本発明の一実施形態に係る第二の接着方法は、前記構成を有するため、作業性に優れる。
【０２４２】
本発明の一実施形態では、工程１における、硬化性樹脂組成物を一方の被着体に第一の厚さで塗布するときの温度を「第一の室温」といい、工程２における、塗布された硬化性樹脂組成物を第二の厚さまで引き延ばすときの室温を「第二の室温」ということもある。「第一の室温」は、通常、５〜４５℃であり、好ましくは１０〜４０℃であり、より好ましくは１５〜３４℃であり、最も好ましくは２０〜３０℃である。「第二の室温」も、通常、５〜４５℃であり、好ましくは１０〜４０℃であり、より好ましくは１５〜３４℃であり、最も好ましくは２０〜３０℃である。「第一の室温」と「第二の室温」とは、同じ温度でも、異なる温度でもよい。
【０２４３】
本発明の一実施形態に係る接着方法（第二の接着方法）について、上述した事項以外は、適宜、〔２．接着方法（第一の接着方法）〕の記載を援用する。例えば、本発明の一実施形態に係る第二の接着方法において用いられる硬化性樹脂組成物の態様としては、好ましい態様を含み、（２−１．硬化性樹脂組成物）の項にて説明された硬化性樹脂組成物の態様と同じであってもよい。
【０２４４】
〔４．積層体〕
本発明の一実施形態に係る積層体は、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物を、前記接着方法を用いて得る事ができる。
【０２４５】
本発明の一実施形態に係る積層体は、〔２．接着方法（第一の接着方法）〕または〔３．接着方法（第二の接着方法）〕の項に記載の接着方法を用いて得られる積層体である。当該構成を有するため、本発明の一実施形態に係る積層体は、作業性良く得られ得る。また、本発明の一実施形態に係る積層体は、当該構成を有するため、高い接着強度を示す。
【０２４６】
積層体の接着層の厚さは、積層体の接着強度の観点から、０．００１〜５ｍｍが好ましく、０．０１〜１ｍｍがより好ましく、０．１〜０．３ｍｍが特に好ましい。
【０２４７】
積層体の接着層の厚さは、換言すれば、被着体間の硬化物の厚さともいえる。
【０２４８】
〔５．積層体の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、〔２．接着方法（第一の接着方法）〕または〔３．接着方法（第二の接着方法）〕の項にて説明された接着方法を一工程として含む。本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、当該構成を有するため、作業性良く、積層体を得ることができる。また、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、当該構成を有するため、高い接着強度を示す積層体を提供できる。
【０２４９】
本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、〔４．積層体〕にて説明された積層体の製造のために好適に用いられる。換言すれば、〔４．積層体〕にて説明された積層体は、本項にて説明される本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法によって製造されることが好ましい。
【０２５０】
本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法について、上述した事項以外は、適宜、〔２．接着方法（第一の接着方法）〕、〔３．接着方法（第二の接着方法）〕および〔４．積層体〕の記載を援用する。
【０２５１】
本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。
［１］エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）１〜１００質量部、潜在ＮＣＯ％が０．１〜２．９％であるブロックドウレタン（Ｃ）１〜１００質量部、を含有する硬化性樹脂組成物を用いる接着方法であって、更に、
前記硬化性樹脂組成物を室温より高い温度に加温して一方の被着体に塗布した後、もう一方の被着体を貼り合せる前または貼り合せると同時に、塗布された硬化性樹脂組成物を室温環境下にて薄く引き延ばし、貼り合せた２枚の被着体に挟まれた前記硬化性樹脂組成物を硬化させる接着方法。
［２］ポリマー微粒子（Ｂ）の質量（Ｗ１）とブロックドウレタン（Ｃ）の質量（Ｗ２）の比（Ｗ１／Ｗ２）が、０．１〜１０である［１］に記載の接着方法。
［３］コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）が、シェル層にエポキシ基を有し、シェル層の総量に対するエポキシ基の含有量が０．４〜５ｍｍｏｌ／ｇである［１］または［２］に記載の接着方法。
［４］エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、更に、エポキシ硬化剤（Ｄ）１〜８０質量部を含有する［１］から［３］のいずれかに記載の接着方法。
［５］エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、更に、硬化促進剤（Ｅ）０．１〜１０質量部を含有する［１］から［４］のいずれかに記載の接着方法。
［６］エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量が２２０未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である［１］から［５］のいずれかに記載の接着方法。
［７］コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）が、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、及びオルガノシロキサン系ゴムよりなる群から選択される１種以上のコア層を有する［１］から［６］のいずれかに記載の接着方法。
［８］ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム、および／または、ブタジエン−スチレンゴムである［７］に記載の接着方法。
［９］コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）が、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、（メタ）アクリレートモノマー、よりなる群から選択される１種以上のモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有する［１］から［８］のいずれかに記載の接着方法。
［１０］コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）が、エポキシ基を有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有する［１］から［９］のいずれかに記載の接着方法。
［１１］ブロックドウレタン（Ｃ）が、ポリアルキレングリコール構造を含むウレタンプレポリマーをブロック剤でキャップした化合物である［１］から［１０］のいずれかに記載の接着方法。
［１２］ブロックドウレタン（Ｃ）が、ポリプロピレングリコール構造を含むウレタンプレポリマーをブロック剤でキャップした化合物である［１］から［１１］のいずれかに記載の接着方法。
［１３］硬化性樹脂組成物を室温より高い温度に加温して一方の接着基板に塗布する際の塗布温度が、３５〜８０℃である［１］から［１２］のいずれかに記載の接着方法。
［１４］硬化性樹脂組成物を硬化させる際の硬化温度が、５０〜２５０℃である［１］から［１３］のいずれかに記載の接着方法。
［１５］［１］から［１４］のいずれかに記載の一液型硬化性樹脂組成物を用いる接着方法。
［１６］［１］から［１５］のいずれかに記載の接着方法を用いて得られる積層体。
［１７］エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）１〜１００質量部、潜在ＮＣＯ％が０．１〜２．９％であるブロックドウレタン（Ｃ）１〜１００質量部、を含有する硬化性樹脂組成物を用いる接着方法であって、更に、
前記硬化性樹脂組成物を第一の室温より高い温度に加温して一方の被着体に塗布した後、もう一方の被着体を貼り合せる前または貼り合せると同時に、塗布された硬化性樹脂組成物を第二の室温の環境下にて薄く引き延ばし、貼り合せた２枚の被着体に挟まれた前記硬化性樹脂組成物を硬化させる接着方法。
【実施例】
【０２５２】
以下、実施例および比較例によって本発明の一実施形態をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の一実施形態は、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で、下記実施例を適宜変更して実施することが可能である。下記実施例を適宜変更して実施される実施形態は、いずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例、比較例および表において、「部」および「％」とあるのは、それぞれ、質量部および質量％を意味する。
【０２５３】
（評価方法）
先ず、実施例および比較例によって製造された硬化性樹脂組成物の評価方法について、以下に説明する。
【０２５４】
［１］体積平均粒子径の測定
水性ラテックスに分散しているポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。脱イオン水で水性ラテックスを希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水の屈折率、およびそれぞれの製造例で得られたポリマー微粒子（Ｂ）の屈折率を入力し、計測時間６００秒、Ｓｉｇｎａｌ  Ｌｅｖｅｌが０．６〜０．８の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
【０２５５】
［２］粘度の測定
レオメーターを使用し、実施例および比較例で得られた各硬化性樹脂組成物のせん断速度５ｓ−１での粘度を、６０℃と２５℃とで測定した。６０℃の粘度と２５℃の粘度の比の値は、大きいほど（１に近づくほど）粘度の温度依存性が小さく、作業性に優れる。
【０２５６】
１．コア層の形成
製造例１−１；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）の調製
容積１００Ｌの耐圧重合機中に、脱イオン水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、リン酸二水素カリウム０．２５質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２質量部、硫酸第一鉄・７水和塩（ＦＥ）０．００１質量部および乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）１．５質量部を投入した。次に、投入した原料を撹拌しつつ耐圧重合器内部の気体を窒素置換することにより、耐圧重合器内部から酸素を十分に除いた。その後、ブタジエン（ＢＤ）１００質量部を耐圧重合器内に投入し、耐圧重合器内の温度を４５℃に昇温した。その後、パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０１５質量部を耐圧重合器内に投入し、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０４質量部を耐圧重合器内に投入し、重合を開始した。重合開始から１０時間目に、減圧下にて脱揮して、重合に使用されずに残存したモノマーを脱揮除去することにより、重合を終了した。重合中、ＰＨＰ、ＥＤＴＡおよびＦＥのそれぞれを、任意の量および任意の時宜で耐圧重合器内に添加した。当該重合により、ポリブタジエンゴムを主成分とするコア層（ポリブタジエンゴム粒子）を含むラテックス（Ｒ−１）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は０．１０μｍであった。
【０２５７】
製造例１−２；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−２）の調製
容積１００Ｌの耐圧重合機中に、製造例１−１で得たポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）を固形分で７質量部、脱イオン水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、ＥＤＴＡ０．００２質量部、およびＦＥ０．００１質量部を投入した。次に、投入した原料を撹拌しつつ、耐圧重合器内部の気体を窒素置換することにより、耐圧重合器内部から酸素を十分に除いた。その後、ＢＤ９３質量部を耐圧重合器内に投入し、耐圧重合器内の温度を４５℃に昇温した。その後、ＰＨＰ０．０２質量部を耐圧重合器内に投入し、続いてＳＦＳ０．１０質量部を耐圧重合器内に投入し、重合を開始した。重合開始から３０時間目に、減圧下にて脱揮して、重合に使用されずに残存したモノマーを脱揮除去することにより、重合を終了した。重合中、ＰＨＰ、ＥＤＴＡおよびＦＥのそれぞれを、任意の量および任意の時宜で耐圧重合器内に添加した。当該重合により、ポリブタジエンゴムを主成分とするコア層（ポリブタジエンゴム粒子）を含むラテックス（Ｒ−２）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は０．２０μｍであった。
【０２５８】
２．ポリマー微粒子（Ｂ）の調製（シェル層の形成）
製造例２−１；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−１）の調製
ガラス製反応器に、製造例１−２で調製したポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−２）２６２質量部（ポリブタジエンゴム粒子８７質量部を含む）、及び、脱イオン水５７質量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、およびモノマーの添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、当該窒素置換を行いながら６０℃にて投入した原料を撹拌した。次に、ＥＤＴＡ０．００４質量部、ＦＥ０．００１質量部、及びＳＦＳ０．２質量部をガラス製反応器内に加えた。その後、シェル層を形成するためのモノマー（以下、グラフトモノマーとも称する。）（スチレン（ＳＴ）５質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２質量部およびグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）６質量部）と、クメンヒドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０４質量部との混合物をガラス製反応器内に、１２０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０４質量部をガラス製反応器内に添加し、さらに２時間、ガラス製反応器内の混合物の撹拌を続けて重合を完結させた。以上の操作により、ポリマー微粒子（Ｂ）（コアシェルポリマー）を含む水性ラテックス（Ｌ−１）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．２１μｍであった。
【０２５９】
製造例２−２；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−２）の調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして＜ＳＴ５質量部、ＡＮ２質量部およびＧＭＡ６質量部＞の代わりに＜メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１質量部、ＳＴ６質量部、ＡＮ２質量部およびＧＭＡ４質量部＞を用いたこと以外は製造例２−１と同じ方法にて、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ−２）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．２１μｍであった。
【０２６０】
製造例２−３；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−３）の調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして＜ＳＴ５質量部、ＡＮ２質量部およびＧＭＡ６質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ３質量部、ＳＴ６質量部、ＡＮ２質量部およびＧＭＡ２質量部＞を用いたこと以外は製造例２−１と同じ方法にて、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ−３）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．２１μｍであった。
【０２６１】
製造例２−４；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−４）の調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして＜ＳＴ５質量部、ＡＮ２質量部およびＧＭＡ６質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ４質量部、ＳＴ６質量部、ＡＮ２質量部およびＧＭＡ１質量部＞を用いたこと以外は製造例２−１と同じ方法にて、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ−４）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．２１μｍであった。
【０２６２】
製造例２−５；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−５）の調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして＜ＳＴ５質量部、ＡＮ２質量部およびＧＭＡ６質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ４．５質量部、ＳＴ６質量部、ＡＮ２質量部およびＧＭＡ０．５質量部＞を用いたこと以外は製造例２−１と同じ方法にて、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ−５）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．２１μｍであった。
【０２６３】
製造例２−６；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−６）の調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして＜ＳＴ５質量部、ＡＮ２質量部およびＧＭＡ６質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ５質量部、ＳＴ６質量部およびＡＮ２質量部＞を用いたこと以外は製造例２−１と同じ方法にて、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ−６）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．２１μｍであった。
【０２６４】
３．硬化性樹脂中にポリマー微粒子（Ｂ）が分散した分散物（Ｍ）の調製
製造例３−１；分散物（Ｍ−１）の調製
２５℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１３２ｇを導入した。次に、ＭＥＫを撹拌しながら、前記製造例２−１で得られたコアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ−１）１３２ｇ（ポリマー微粒子（Ｂ）４０ｇ相当）を混合槽内に投入した。混合槽内の原料を均一に混合後、混合槽内の原料を攪拌しながら、水２００ｇを８０ｇ／分の供給速度で混合槽内に投入した。水の供給終了後、速やかに前記撹拌を停止し、ポリマー微粒子（Ｂ）を含む凝集体および少量の有機溶媒を含む水相からなるスラリー液を得た。前記凝集体は、浮上性であった。次に、一部の水相を含む凝集体を混合槽内に残すように、水相３６０ｇを混合槽下部の払い出し口より排出した。得られた凝集体にＭＥＫ９０ｇを追加して、これらを均一に混合し、ＭＥＫ中にコアシェルポリマーが均一に分散している分散体を得た。得られた分散体に、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（Ａ−１）６０ｇを添加し、これらを均一に混合した。エポキシ樹脂（Ａ−１）については、下記に詳述する。得られた混合物から、回転式の蒸発装置を用いて、ＭＥＫを除去した。このようにして、エポキシ樹脂（Ａ）にポリマー微粒子（Ｂ）が分散している分散物（Ｍ−１）を得た。
【０２６５】
製造例３−２；分散物（Ｍ−２）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーを含む水性ラテックスとして（Ｌ−１）１３２ｇの代わりに（Ｌ−２）１３２ｇ（ポリマー微粒子（Ｂ）４０ｇ相当）を用いたこと以外は製造例３−１と同じ方法にて、エポキシ樹脂（Ａ）にポリマー微粒子が分散している分散物（Ｍ−２）を得た。
【０２６６】
製造例３−３；分散物（Ｍ−３）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーを含む水性ラテックスとして（Ｌ−１）１３２ｇの代わりに（Ｌ−３）１３２ｇ（ポリマー微粒子（Ｂ）４０ｇ相当）を用いたこと以外は製造例３−１と同じ方法にて、エポキシ樹脂（Ａ）にポリマー微粒子が分散している分散物（Ｍ−３）を得た。
【０２６７】
製造例３−４；分散物（Ｍ−４）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーを含む水性ラテックスとして（Ｌ−１）１３２ｇの代わりに（Ｌ−４）１３２ｇ（ポリマー微粒子（Ｂ）４０ｇ相当）を用いたこと以外は製造例３−１と同じ方法にて、エポキシ樹脂（Ａ）にポリマー微粒子が分散している分散物（Ｍ−４）を得た。
【０２６８】
製造例３−５；分散物（Ｍ−５）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーを含む水性ラテックスとして（Ｌ−１）１３２ｇの代わりに（Ｌ−５）１３２ｇ（ポリマー微粒子（Ｂ）４０ｇ相当）を用いたこと以外は製造例３−１と同じ方法にて、エポキシ樹脂（Ａ）にポリマー微粒子が分散している分散物（Ｍ−５）を得た。
【０２６９】
製造例３−６；分散物（Ｍ−６）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーを含む水性ラテックスとして（Ｌ−１）１３２ｇの代わりに（Ｌ−６）１３２ｇ（ポリマー微粒子（Ｂ）４０ｇ相当）を用いたこと以外は製造例３−１と同じ方法にて、エポキシ樹脂（Ａ）にポリマー微粒子が分散している分散物（Ｍ−６）を得た。
【０２７０】
（実施例１〜９、比較例１〜５）
表１〜３に示す処方（配合）にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、十分に混合して硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物の粘度の試験結果を表１〜３に示す。
【０２７１】
なお、表１〜３中の各種配合剤は、以下に示すものを使用した。
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
Ａ−１：ＪＥＲ８２８（三菱化学製、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４〜１９４）
＜エポキシ樹脂（Ａ）中にポリマー微粒子（Ｂ）が分散した分散物（Ｍ）＞
Ｍ−１〜６：前記製造例３−１〜６で得られた分散物
＜ブロックドウレタン（Ｃ）＞
Ｃ−１：タケネートＢ−７０５５（三井化学製、ブロックドウレタン、潜在ＮＣＯ％：２．０％）
Ｃ−２：タケネートＢ−７０１０Ｓ（三井化学製、ブロックドウレタン、潜在ＮＣＯ％：２．３％）
Ｃ−３：タケネートＢ−７００５（三井化学製、ブロックドウレタン、潜在ＮＣＯ％：２．７％）
Ｃ−４：タケネートＢ−７０３０（三井化学製、ブロックドウレタン、潜在ＮＣＯ％：３．４％）
Ｃ−５：タケネートＢ−７０３７（三井化学製、ブロックドウレタン、潜在ＮＣＯ％：３．３％）
Ｃ−６：タケネートＢ−７０７５（三井化学製、ブロックドウレタン、潜在ＮＣＯ％：３．９％）
＜エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）＞
Ｄｙｈａｒｄ  １００Ｓ（ＡｌｚＣｈｅｍ製、ジシアンジアミド）
＜硬化促進剤（Ｅ）＞
Ｄｙｈａｒｄ  ＵＲ３００（ＡｌｚＣｈｅｍ製、１，１−ジメチル−３−フェニルウレア）
＜その他の成分＞
≪重質炭酸カルシウム≫
ホワイトンＳＢ（白石カルシウム製、表面無処理重質炭酸カルシウム、平均粒子径：１．８μｍ）
≪酸化カルシウム≫
ＣＭＬ＃３１（近江化学工業製、脂肪酸で表面処理した酸化カルシウム）
【０２７２】
【表１】
2019194316.tif 000002
【０２７３】
【表２】
2019194316.tif 000003
【０２７４】
【表３】
2019194316.tif 000004
【０２７５】
表１および２から、本発明の一実施形態に係る（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および、（Ｃ）成分を含有し、かつ、（Ｃ）成分の潜在ＮＣＯ％が０．１％〜２．９％である実施例１〜９の硬化性樹脂組成物は、粘度の温度依存性が小さいことが判る。
【０２７６】
また、表１〜３の各組成物を６０℃に加温して鋼板に塗布したときの塗布作業性を評価した。具体的には、６０℃に加温された硬化性樹脂組成物を３ｍｍの厚さで塗布した後に、２５℃の室温環境下で表１〜３の各組成物をヘラを用いて鋼板の上で薄く（厚さが０．２ｍｍになるまで）引き延ばしたときのヘラ作業性を評価した。硬化性樹脂組成物を薄く（厚さが０．２ｍｍになるまで）引き延ばした後に、もう一枚の鋼板を貼りあわせて１８０℃×６０分で硬化させることで、２枚の鋼板を表１〜３の各組成物で接着させた積層体を得た。
【０２７７】
実施例１〜９の硬化性樹脂組成物の６０℃加温時の塗布作業性は、硬化性樹脂組成物が適度な粘度を有する為に、塗布した後の硬化性樹脂組成物が垂れることなく良好であった。また、実施例１〜９の硬化性樹脂組成物の２５℃でのヘラ作業性は、硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性が小さく２５℃でも比較的低い粘度を示すことから、良好であった。
【０２７８】
一方、比較例１の硬化性樹脂組成物は、２５℃で非常に高い粘度を示し、ヘラ作業が困難であった。また、比較例２〜５の硬化性樹脂組成物は、６０℃で低い粘度を示す為に塗布した後の硬化性樹脂組成物が垂れやすく、塗布作業が困難であった。
【０２７９】
２枚の鋼板を実施例１〜９の硬化性樹脂組成物で接着させた積層体は、何れも良好な接着性を示した。
【０２８０】
なお、表１〜３の硬化性樹脂組成物中に含まれる（Ａ）成分の量（質量部）は、（Ａ）成分の欄に記載の量、すなわちエポキシ樹脂として添加した（Ａ）成分の量と、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の欄に記載の量、すなわちポリマー微粒子（Ｂ）の分散物（Ｍ）に含まれる（Ａ）成分の量と、を合算した量である。なお、本発明の一実施形態に係る（Ｃ）成分とは、所定の潜在ＮＣＯ％を満足するブロックドウレタンのことを意味する。
【産業上の利用可能性】
【０２８１】
本発明の一実施形態によれば、硬化性樹脂組成物は、粘度の温度依存性が小さく、当該硬化性樹脂組成物を用いる接着方法は作業性に優れる。そのため、本発明の一実施形態に係る接着方法は、鉄板、ＣＦＲＰ、アルミ板およびコンクリートの接着のために好適に利用できる。本発明の一実施形態は、機械、電気、建築および土木の分野にて好適に利用できる。