(57)【要約】      （修正有）【課題】容易に微生物を固定化することができ、なおかつ固定化された微生物の増殖性能が損なわれることのない、廃水浄化等に用いることができる微生物固定化担体の提供。【解決手段】硫黄系酸化防止剤及びヒンダードアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む微生物固定化担体で、固体表面ゼータ電位が−２０〜＋４０ｍＶである、窒素分含有廃水処理用微生物固定化担体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体表面ゼータ電位が−２０〜＋４０ｍＶであることを特徴とする、ポリウレタン樹脂を含む微生物固定化担体。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂が、硫黄系酸化防止剤、及びヒンダードアミン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の微生物固定化担体。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂中の硫黄系酸化防止剤、及びヒンダードアミン系化合物の合計含有量が、０．０００１重量％〜２５重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微生物固定化担体。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂が熱可塑性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の微生物固定化担体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の微生物固定化担体を用いた、廃水処理用微生物固定化担体。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の微生物固定化担体を用いた、窒素分含有廃水処理用微生物固定化担体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の微生物固定化担体を用いた廃水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン樹脂組成物を含む微生物固定化担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
微生物を用いて生活廃水や工場廃水等を生物化学的に処理する方法が従来から知られており、空気や酸素を大量に曝気して行う好気性処理と、空気等を曝気せずに嫌気性雰囲気下で行う嫌気性処理に大別される。好気性処理の方法としては活性汚泥法が最も広く用いられている。また、嫌気性処理の方法としては、嫌気性微生物の保持等の方法により、グラニュールを用いた上向流嫌気性汚泥床法（ＵＡＳＢ）や膨張汚泥床法（ＥＧＳＢ）、膜や担体に嫌気性微生物を固定化した生物膜を用いた方法として嫌気性固定床法や嫌気性流動床法等がある。
【０００３】
無機物や有機物の表面に廃水を浄化する微生物を固定化して廃水を浄化する微生物固定化方法は好気処理、嫌気処理の両方で使われる方法であり、廃水中の微生物濃度を高くすることが可能である。従って廃水の浄化効率が向上し、廃水中の有機物濃度が高濃度であったとしても廃水処理が可能となり、浄化槽の小型化が可能であるという利点がある。更に従来法で問題となっていた余剰活性汚泥の発生量が少なくなる、廃水組成及び流量の急激な変化に伴う菌体の死滅が起こりにくいという利点も有する。
【０００４】
また微生物固定化担体を廃水中に浮遊、流動させて浄化する流動床法は、浄化効率を高
くできるだけでなく、担体間の隙間が常時変化しているので閉塞しにくく、長期安定に運
転できるため、近年注目を集めている。具体的には好気性流動床の微生物固定化担体とし
ては、ポリウレタンやポリオレフィンの発泡体（特許文献１，２）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を架橋したゲルを用いる方法が一般的である（特許文献３）。また嫌気性流動床としては、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を成形したもの、発泡体表面に親水性処理をしたもの等がある（特許文献４）。
【０００５】
一般的に嫌気性微生物は好気性微生物よりも増殖速度が遅いことが知られている。従って担体表面に嫌気性微生物を固定化し、微生物固定化担体に嫌気性流動床としての性能を発揮させるためには好気性微生物を使用する場合よりも時間を要するという課題があった。
【０００６】
また、微生物固定化担体は上記したような廃水処理以外に、廃水中の栄養塩としてアンモニア等の窒素分を除去する硝化・脱窒処理にも好適に用いられるが、硝化・脱窒処理に用いられる硝化細菌群は前述の嫌気性微生物と同様に増殖速度が遅いことが知られており、微生物の固定化に時間を要するため、処理装置の立ち上がりが遅いという課題があった。
【０００７】
ポリウレタンやポリオレフィン等からなる発泡体形状の微生物固定化担体は、発泡体内部に微生物が固定し、表面積が広がることで微生物の増殖面積が広がる利点はあるが、廃水が内部まで十分に拡散できない場合、微生物が廃水を浄化する機能が十分に発揮できないという課題があった。
【０００８】
微生物固定化担体の材料としてポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂は機械強度が良好で耐久性が高い特長から、微生物固定化担体として用いることが検討されている。しかしポリオレフィン系樹脂は一般的に極性が低いため、表面に微生物が固定しにくく、微生物固定化担体として用いる場合、微生物の固定方法に課題があった。
【０００９】
そこで従来、微生物固定化担体の表面における微生物の固定性能を向上するために、界面活性剤等で親水化処理すること（特許文献１）、多数の貫通気泡内を表面に有することで水を浸透させること（特許文献２）、表面にクレバス上の微多孔を形成すること（特許文献３）、セルロース等の発泡体表面にエポキシ化合物等でカチオン系ポリマーを架橋処理すること（特許文献４）等の工夫がなされていた。しかし、ポリオレフィン系樹脂の微生物固定化担体の表面親水化処理を行っても微生物の固定性能は大きく向上することはなく、またエポキシ化合物等で架橋処理する場合、廃液処理が必要になる等、製造コスト増大の要因となる等の課題があった。
【００１０】
また、ポリオレフィン系樹脂、無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンイミンを含有する組成物を用いることで表面ゼータ電位をプラスシフトさせ、特定の値に調整することで、表面がマイナスに帯電していると言われる微生物の固定化を促進する工夫が特許文献５に示されているが、表面ゼータ電位がプラスシフトするほど付着した微生物の増殖性が低下する傾向があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２１１１７５号公報
【特許文献２】特開平１０−２５７８８５号公報
【特許文献３】特開２００１−０８９５７４号公報
【特許文献４】特開平８−２５６７７３号公報
【特許文献５】特開２０１５−１２４３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、容易に微生物を固定化することができ、なおかつ固定化された微生物の増殖性能が損なわれることのない廃水浄化等に用いることができる微生物固定化担体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は微生物固定性能を向上させるべく鋭意研究を重ねた結果、微生物固定化担体のゼータ電位を最適化することで上記課題を解決することを見出し本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の実施形態を含むものである。
【００１５】
［１］固体表面ゼータ電位が−２０〜＋４０ｍＶであることを特徴とする、ポリウレタン樹脂を含む微生物固定化担体。
【００１６】
［２］ポリウレタン樹脂が、硫黄系酸化防止剤、及びヒンダードアミン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記［１］に記載の微生物固定化担体。
【００１７】
［３］ポリウレタン樹脂中の硫黄系酸化防止剤、及びヒンダードアミン系化合物の合計含有量が、０．０００１重量％〜２５重量％であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の微生物固定化担体。
【００１８】
［４］ポリウレタン樹脂が熱可塑性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の微生物固定化担体。
【００１９】
［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の微生物固定化担体を用いた、廃水処理用微生物固定化担体。
【００２０】
［６］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の微生物固定化担体を用いた、窒素分含有廃水処理用微生物固定化担体。
【００２１】
［７］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の微生物固定化担体を用いた廃水処理方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の微生物固定化担体を用いることにより、容易に微生物を固定化することができ、かつ固定化された微生物の増殖性能が損なわれず、廃水浄化を効率的に行う事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）測定の図である。
【図２】水処理リアクターの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明において微生物とは、人の肉眼ではその個々の存在が識別できないような微小な生物を指し、例えば、細菌や放線菌などの原核生物、酵母やカビなどの真核生物、下等藻類、ウイルス等が含まれる。
【００２６】
また本発明における微生物固定化担体（以下単に担体とも言う。）とは、微生物を固定化することのできる担体である。
【００２７】
本発明における担体の表面ゼータ電位の範囲は、−２０ｍＶ〜＋４０ｍＶであり、−１５ｍＶ〜＋４０ｍＶが好ましく、−１０〜＋４０ｍＶが特に好ましい。表面ゼータ電位が−２０ｍＶ未満の場合、担体表面が十分にカチオン化されなくなるため微生物付着性が低下し、また＋４０ｍＶを超えると、担体表面がカチオン化され過ぎて固定化する微生物に悪影響を及ぼす。なお、表面ゼータ電位はｐＨ＝４〜９の範囲で測定することが好ましい。
【００２８】
担体の素材として用いるポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、ポリオール、及び鎖長剤の反応生成物であることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂中に硫黄系酸化防止剤、及びヒンダードアミン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２９】
＜イソシアネート化合物＞
本発明のポリウレタン樹脂の製造に用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、硫黄原子含有ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート化合物、及びこれらのアロファネート変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレトイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。
【００３０】
・芳香族ポリイソシアネート
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
・芳香脂肪族ポリイソシアネート
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、又はそれらの混合物；１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、又はそれらの混合物；ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等が挙げられる。
【００３２】
・脂肪族ポリイソシアネート
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−α，α’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアネートプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート等が挙げられる。
【００３３】
・脂環族ポリイソシアネート
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、水素化された水添ダイマー酸ジイソシアネート、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、水素化された水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化された水添トリレンジイソシアネート、水素化された水添キシレンジイソシアネート、水素化された水添テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
・硫黄原子含有ポリイソシアネート
硫黄原子含有ポリイソシアネートとしては、例えば、チオジエチレンジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアネートメチルフェニル）スルフィド、４，４’−メトキシフェニルチオエチレングリコール−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、ベンジディンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、４−メチルジフェニルスルホン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートベンジルジスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−メトキシフェニルエチレンスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４−メチル−３−イソシアネートフェニルスルホニル−４’−イソシアネートフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアネートフェニルスルホニル−４’−イソシアネートフェノールエステル、４−メチル−３−イソシアネートフェニルスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアネート、ジフェニルスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−メトキシフェニルスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトフェニルスルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
・ポリイソチオシアネート化合物
ポリイソチオシアネート化合物としては、例えば、１，２−ジイソチオシアネートエタン、１，３−ジイソチオシアネートプロパン、１，４−ジイソチオシアネートブタン、１，６−ジイソチオシアネートヘキサン、ｐ−フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、１，２−ジイソチオシアネートベンゼン、１，３−ジイソチオシアネートベンゼン、１，４−ジイソチオシアネートベンゼン、２，４−ジイソチオシアネートトルエン、２，５−ジイソチオシアネート−ｍ−キシレン、４，４−ジイソチオシアネート−１，１’−ビフェニル、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネート−２−メチルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネート−３−メチルベンゼン）、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、４，４’−ジイソチオシアネートベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアネート−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド−３，４’−ジイソチオシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソチオシアネート、ジフェニルアミン−４，４’−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソチオシアネート−３，５−トリアジン、ヘキサンジオイルジイソチオシアネート、ノナンジオイルジイソチオシアネート、カルボニックジイソチオシアネート、１，３−ベンゼンカルボニルジイソチオシアネート、１，４−ベンゼンカルボニルジイソチオシアネート、（２，２’−ビピリジン）−４，４’−ジカルボニルジイソチオシアネート、チオビス（３−イソチオシアネートプロパン）、チオビス（２−イソチオシアネートエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアネートエタン）、１−イソチオシアネート−４−〔（２−イソシアネート）スルホニル〕ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、スルフィニルビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、４−イソチオシアネート−１−〔（４−イソシアネートフェニル）スルホニル〕−２−メトキシ−ベンゼン、４−メチル−３−イソチオシアネートベンゼンスルホニル−４’−イソシアネートフェニルエステル、４−メチル−３−イソチオシアネートベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアネート、チオフェノン−２，５−ジイソチオシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソチオシアネート、１−イソシアネート−３−イソチオシアネートプロパン、１−イソシアネート−５−イソチオシアネートペンタン、１−イソシアネート−６−イソチオシアネートヘキサン、イソチオシアネートカルボニルイソシアネート、１−イソシアネート−４−イソチオシアネートシクロヘキサン、１−イソシアネート−４−イソチオシアネートベンゼン、４−メチル−３−イソチオシアネート−１−イソチオシアネートベンゼン、２−イソシアネート−４，６−ジイソチオシアネート−１，３，５−トリアジン、４−イソチオシアネート−４’−イソチオシアネートジフェニルスルフィド、２−イソチオシアネート−２’−イソチオシアネートジエチルジスルフィド等が挙げられる。
【００３６】
これらのうち、イソシアネート化合物としては、機械物性や入手の容易さ等の観点から４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００３７】
＜ポリオール＞
本発明のポリウレタン樹脂の製造に用いられるポリオールとしては、本発明の効果を奏すれば特に限定されないが、ポリウレタン樹脂に耐加水分解性を付与するために、ポリエーテルポリオール、もしくはポリカーボネートポリオールの少なくとも一種を含有することが好ましい。これらのポリエーテルポリオールとポリカーボネートポリオールは、ポリオール中に９０重量％以上含有することが好ましく、１００重量％であることがより好ましい。
【００３８】
ポリオールの数平均分子量は５００〜６０００であることが好ましく、８００〜３０００であることがより好ましい。この範囲とすることで、良好な力学物性が期待できる。
【００３９】
ポリエーテルポリオール類としては、鎖延長剤として使用し得る後述の低分子ポリオール類等の単独又は２種以上の混合物を開始剤として、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル等、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド等の環状エーテルモノマーの単独又は混合物を公知の方法により付加重合することで得られるものが挙げられる。具体例としては、水酸基を両末端に持ったポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４０】
ポリカーボネートポリオール類としては、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオ−ル類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジエチレンカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００４１】
＜鎖長剤＞
本発明における鎖長剤は、分子量５０以上５００未満の低分子ポリオールが好ましく、分子量５０〜４００の低分子ポリオールがより好ましい。このような鎖長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００４２】
＜硫黄系酸化防止剤＞
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（３−ドデシルチオプロピオナート）（例えば住友化学社のスミライザーＴＰ−Ｄ等）、２−メルカプトベンゾイミダゾール、３，３’−チオビスプロピオン酸ジトリデシル、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、３，３’−チオジプロピオン酸ジオクタデシル、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００４３】
＜ヒンダードアミン系化合物＞
ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（例えばＢＡＳＦ社のチヌビン７７０ＤＦ等）、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，３−ベンゼンジカルボキシアミド（例えばＢＡＳＦ社のキマソーブ９４４等）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。
【００４４】
＜微生物固定化担体の製造方法＞
本発明の微生物固定化担体は、公知の方法を用いて製造したポリウレタン樹脂を所望の形状及び大きさに成形することにより得ることができる。なお、本発明におけるポリウレタン樹脂は、熱可塑性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００４５】
具体的には、まず、イソシアネート、ポリオール、及び鎖長剤を混合し、加熱処理することでポリウレタン樹脂を得る。ここで、必要に応じて硫黄系酸化防止剤、及びヒンダードアミン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下単に添加剤とも言う。）を添加しても良い。用いる原料の温度及び混合比は、使用する材料によって適宜調整すればよい。次いで、得られたポリウレタン樹脂を細かく粉砕し、押出成形機等を用いて、所望の形状及び大きさになるように成形することで、担体が得られる。添加剤は、必要に応じて成形の段階で添加しても良い。
【００４６】
本発明において、担体に混合する添加剤の添加量は０．０００１重量％〜２５重量％であることが好ましく、０．００５重量％〜２５重量％がより好ましく、０．０１重量％〜２５重量％が特に好ましい。添加剤の添加量が下限より小さくなると、担体表面が十分にカチオン化されなくなるため微生物付着性が低下する恐れがあり、上限より大きくなると、担体表面がカチオン化され過ぎて固定する微生物に悪影響を及ぼす、加工性を損なう、経済性が低下する等の恐れがある。
【００４７】
上記添加剤等を添加する手法としては、高濃度の添加剤等を予めベース樹脂に練りこんだマスターバッチを添加する、マスターバッチ法を用いることができる。マスターバッチにする添加剤等に特に制限は無く、添加剤等の一部又は全部をマスターバッチにすることができる。また、複数のマスターバッチを用意し、混合して用いても良い。マスターバッチに使用するベース樹脂は、本発明の効果を損なわない限り特に制限は無いが、ポリウレタン樹脂を好適に用いることができる。マスターバッチにおける添加剤等の濃度に特に制限は無いが、５〜８０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましい。この範囲を外れると、マスターバッチを用いる経済的な優位性や生産性、分散性等が低下する恐れがある。
【００４８】
マスターバッチの生産方法には、通常のポリウレタン用マスターバッチの製造方法を用いればよく、例えば、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押出機、コニーダー、ニーダールーダー等を挙げることができる。
【００４９】
本発明のポリウレタン樹脂を得る際の材料の混練方法としては、ポリウレタン樹脂の複合材料（コンパウンド）を生産する通常の混練機を用いることができ、例えば、同方向二軸押出機、異方向二軸押出機、コニーダー、単軸押出機、ニーダールーダー等の連続式生産機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等のバッチ式生産機等をあげることができ、これらを複数組み合わせて行ってもよい。混練したものをペレット形状にする場合、通常のコンパウンド加工に用いるペレタイザー等を用いればよい。
【００５０】
更に、混練機に材料を供給する方法として、全ての材料を一度に供給する方法、材料を複数に分けて供給する方法、一部の材料を除いて供給する方法等、樹脂混合物の生産性が高い方法を選択すればよい。例えば、ポンプを用いて押出機のホッパーに直接添加する方法、押出機シリンダーの途中で供給する方法等がある。
【００５１】
本発明の担体の形状としては、例えば、円柱形、球体、中空管状形、立方体、直方体、シート形状等を挙げることができ、中空管状形としては、断面が円形、楕円形、三角形、四角形以上の多角形、不定形の断面等いかなる形の管状でも構わない。更に、担体の形状としては、これら形状の組み合わせでも良い。
【００５２】
本発明の担体は、ゼータ電位をプラスシフトさせた担体表面の改質効果により、微生物が効果的に固定化できることから非発泡体が好ましく、非発泡の円柱形であることが特に好ましい。
【００５３】
円柱状の形状に成形するには、例えば、押出機の先端にストランド用の金型（ダイス）を取り付け、樹脂の融点以上の温度で樹脂を押し出すことで成形できる。押し出された成形品を冷却用水槽等で冷却し、ペレット切断用のペレタイザー等の切断機にて所定の大きさに切断して担体とする。また、金型から押し出された直後に、例えば、冷却水を噴霧した雰囲気下で連続回転式カッター等の切断機で連続的に切断、冷却し製造してもよい。
【００５４】
押出成形の温度としては、担体が成形できればよいが、成形温度が高くなると、ポリウレタンが熱で劣化しやすくなる恐れがあり、逆に成形温度が低すぎると、成形時の押出負荷がかかり生産性の低下や形状のばらつきの原因になる恐れがあるため、１２０〜２５０℃の範囲が好ましく、１８０〜２３０℃の範囲が特に好ましい。
【００５５】
また、担体を成形する際に材料の混練を兼ねても良く、例えば、同方向二軸押出機、単軸押出機等を用いて成形すればよい。この場合、前述した混練方法と同様に、材料の供給方法は如何なる方法でも制限はないが、材料の供給と分散性等を向上させるために、充填剤等、材料の一部をマスターバッチにて供給することが好ましい。
【００５６】
微生物の固定量の増加、固定した微生物の脱落防止のために担体の表面積を増やす目的で、表面に板状の突起や微細な凹凸を設けても良い。表面に凹凸をつける方法として、メルトフラクチャーを用いる、もしくはダイスに凹凸をつける等の方法が挙げられる。
【００５７】
本発明の担体に微生物を固定化させる方法としては特に制限はなく、例えば、担体を直接廃水に投入して自然に微生物を固定させても良い。また、事前に高濃度に微生物を増殖させた水槽に本発明の担体を入れて微生物を固定させてから取り出し、廃水の浄化槽に投入する、一部の担体に予め微生物を固定させてから浄化槽に投入する等の方法を用いることができる。また、担体の投入量は、浄化する廃水の性状と温度、浄化槽の構造等に応じて、決定すれば良い。なお、本発明における廃水としては、例えば産業廃水や生活廃水等を挙げることができる。また、本発明の担体に微生物を固定化させることにより、特に窒素分を含む廃水を処理するのに好適である。
【００５８】
本発明の微生物固定化担体は、化学的に安定であり、長期保存安定性がよいため保存方法に特に制限は無いが、乾燥状態での保存が好ましい。更に、ポリウレタン樹脂を使用しているので、使用済みの担体はマテリアルリサイクル、サーマルリサイクル等も可能である。
【００５９】
＜微生物固定化担体を用いた廃水処理方法＞
本発明の微生物固定化担体を用いた廃水処理方法が適用される廃水の組成に制限は無く、産業廃水や生活廃水等の廃水に対して適用できる。特に窒素分を含有する廃水及びその処理装置に適用することが好適である。用いる廃水処理装置に特に制限は無く、公知の方法で製造された廃水処理装置の浄化槽に微生物固定化担体を投入して廃水処理を行う事ができる。担体を直接廃水処理装置に投入して自然に微生物を固定させてから廃水処理を行っても良い。もしくは、事前に高濃度に微生物を増殖させた水槽に本発明の担体を入れて微生物を固定させてから取り出し、廃水の浄化槽に投入して廃水処理を行っても良く、また、一部の担体に予め微生物を固定させてから浄化槽に投入した状態で廃水処理を行っても良い。担体の投入量、浄化槽への廃水の導入量、廃水濃度等の運転条件は廃水の性状と温度、浄化槽の構造等に応じて、適宜決定すれば良い。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
［１］ポリウレタン樹脂の合成
容量５Lのステンレス製容器に、ポリオールとして予め９０℃で減圧乾燥した数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール（商品名：ニッポラン９６５、東ソー社製）６０６重量部、鎖長剤として１，４−ブタンジオール（三菱化学社製）１０２重量部、触媒としてネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成社製）０．０５重量部を添加し、攪拌羽根を装着したハンドドリルにて１分間攪拌した。ここにイソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー社製）２９３重量部を添加し、攪拌羽根を装着したハンドドリルにて２分間攪拌した。なお、一連の反応に使用した原料の温度は、ポリオールが９０℃、イソシアネート化合物が６０℃、鎖長剤が４０℃、硫黄系酸化防止剤もしくはヒンダードアミン系化合物が２５℃とした。攪拌終了後、混合物をバット上に流し、１０５℃で１６時間の加熱処理を行い、ポリウレタン樹脂を得た。
【００６２】
［２］分析用シートの製造
［１］で得られたポリウレタン樹脂を、樹脂用粉砕機を用いて細かく粉砕した。粉砕した樹脂と後述する担体製造例に示すそれぞれの添加剤とを混合した。これを加熱した押し出し機にて、せん断力を加えながら１８０〜２３０℃で加熱溶融を行い、Ｔ型ダイスから、幅１１ｃｍ、厚さ０．３ｍｍのシート状の樹脂を得た。このシート状の樹脂を長さ２０ｃｍに切断して分析用シートを得た。
【００６３】
［３］微生物固定化担体の製造
［１］で得られたポリウレタン樹脂を、樹脂用粉砕機を用いて細かく粉砕した。粉砕した樹脂と後述する担体製造例に示すそれぞれの添加剤とを混合した。これを加熱した押し出し機にて、せん断力を加えながら１８０〜２３０℃で加熱溶融を行い、ストランドダイスから直径約５ｍｍのストランドを得た。このストランドを長さ５ｍｍに切断して円柱状の担体を得た。
【００６４】
［４］１０重量部を超える添加剤を含む分析用シート、及び担体の製造
［１］で得られたポリウレタン樹脂を、樹脂用粉砕機を用いて細かく粉砕した。粉砕した樹脂と添加剤とを混合した。これらを加熱したニーダーを用い、せん断力を加えながら８０〜１２０℃で１０分間加熱混練を行い、冷却後に樹脂用粉砕機を用いて粉砕した。粉砕した樹脂を、上記［２］と同様の手法を用いて、１１０〜１４０℃で加熱溶融を行い、Ｔ型ダイスから幅１１ｃｍ、厚さ０．３ｍｍのシート状の樹脂を得た。このシート状の樹脂を長さ２０ｃｍに切断して分析用シートを得た。また、同様の押し出し機条件により、ストランドダイスから直径約５ｍｍのストランドを得た。このストランドを長さ５ｍｍに切断して円柱状の担体を得た。
【００６５】
＜担体製造例１＞
上記［２］、及び［３］の添加剤として、ペンタエリスリトールテトラ（３−ドデシルチオプロピオナート）（硫黄系酸化防止剤、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ、住友化学社製）を１重量部（０．１重量％）含む分析用シート（Ａ−１）、及び担体（Ｍ−１）を得た。
【００６６】
＜担体製造例２＞
上記［２］、及び［３］の添加剤として、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（ヒンダードアミン系化合物、商品名：チヌビン７７０ＤＦ、ＢＡＳＦジャパン社製）を１重量部（０．１重量％）含む分析用シート（Ａ−２）、及び担体（Ｍ−２）を得た。
【００６７】
＜担体製造例３＞
上記［２］、及び［３］の添加剤として、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，３−ベンゼンジカルボキシアミドセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（ヒンダードアミン系化合物、商品名：キマソーブ９４４ＦＤＬ、ＢＡＳＦジャパン社製）を１重量部（０．１重量％）含む分析用シート（Ａ−３）、及び担体（Ｍ−３）を得た。
【００６８】
＜担体製造例４＞
上記担体製造例３と同様の手法を用いて、キマソーブ９４４ＦＤＬを３重量部（０．３重量％）含む分析用シート（Ａ−４）及び担体（Ｍ−４）を得た。
【００６９】
＜担体製造例５＞
上記［４］に示した１０重量部を超える添加剤を含む分析用シートの製造手法、担体の製造手法を用いて、キマソーブ９４４ＦＤＬを２００重量部（２０重量％）含む分析用シート（Ａ−５）及び担体（Ｍ−５）を得た。
【００７０】
＜担体製造例６＞
上記［２］、及び［３］において、添加剤を添加せずに分析用シート（Ａ−６）、担体（Ｍ−６）をそれぞれ得た。
【００７１】
＜担体製造例７＞
上記［２］、及び［３］の添加剤として、３，９−ビス［２−［３−（３−ターシャルブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ヒンダードフェノール系、商品名：スミライザーＧＡ−８０、住友化学社製）を１重量部（０．１重量％）含む分析用シート（Ａ−７）及び担体（Ｍ−７）を得た。
【００７２】
＜担体製造例８＞
上記［２］、及び［３］の添加剤として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：ＪＦ−８３、城北化学工業社製）を１重量部（０．１重量％）含む分析用シート（Ａ−８）及び担体（Ｍ−８）を得た。
【００７３】
＜評価方法＞
（１）固体表面ゼータ電位評価
作成した分析用シートの固体表面ゼータ電位を、０．０１規定の塩化ナトリウム水溶液中で測定した。測定には、大塚電子製ＥＬＺＳ−２０００ＺＳを用いた。
【００７４】
（２）微生物付着性評価
微生物の付着性を検証するために、分析用シートに付着した微生物由来のアデノシン三リン酸（ＡＴＰ）を定量する方法を用いた。測定装置にルミテスターＰＤ−３０、検査キットにルシパックＡ３  Ｓｕｒｆａｃｅをそれぞれ用いた（共にキッコーマンバイオケミファ社製）。
【００７５】
・評価手順
水に分散した硝化細菌含有微生物群のグラニュールを家庭用ミキサーで微細化し、懸濁物濃度２５０ｍｇ／Ｌの微生物分散液とした。懸濁物濃度はＨＡＣＨ社の水質分析計ＤＲ９００を用いて測定した。その水分散液１ｍｌを前記した分析用シート上の３ｃｍ角のエリアに滴下した。５分間静置した後、静かにこの分析用シートを傾けて微生物含有廃水を流し、分析用シート上に残った微生物を図１に示すようにルシパック  Ａ３  Ｓｕｒｆａｃｅを用いて拭き取り、試薬と混合して１分以内にルミテスター  ＰＤ−３０を用いてＡＴＰの定量測定を行った。なお、ここで用いた硝化細菌含有微生物群は水分散体であり、ＳＵＰＥＲ  ＢＩＣＯＭ  ７８（商品名、バイコム社製）を２ヵ月間培養したものである。
【００７６】
・培養条件
硝化細菌の培養には、アンモニウムイオンを窒素源として含有する無機合成廃水（ＮＨ４−Ｎ４０ｍｇ／Ｌ）を流入水として用いた。この無機合成廃水は水道水１Ｌに対して塩化アンモニウムを１．５ｍｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物を０．４６ｍｇ溶解させたものを用いた。また、ｐＨの変動による硝化細菌の失活および死滅を防ぐため、０．１規定の塩酸及び０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、リアクター内の処理水のｐＨを常時７．５に調節した。水温は２５℃、原水は滞留時間を５〜２４ｈに調節して導入し、負荷を調節した。曝気は下方から行い、装置には観賞魚用等に一般的に用いられるエアポンプ（最大空気吐出量２０００ｍｌ／分）を用いた。
【００７７】
（３）廃水処理性能の評価
図２に示す装置を用い、担体Ｍ−１〜Ｍ−８について、それぞれ廃水処理実験を行った。担体の充填率を１０体積％とし、２Ｌのリアクターに充填した。この２Ｌリアクターに上記硝化細菌含有微生物群２００ｍＬを種汚泥として投入した。処理する廃水として、アンモニウムイオンを窒素源として含有する上記無機合成廃水（ＮＨ４−Ｎ４０ｍｇ／Ｌ）を原水として用い、連続処理を行った。連続処理の条件は、ｐＨの変動による硝化細菌の失活および死滅を防ぐため、０．１規定の塩酸及び０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、リアクター内の処理水のｐＨを常時７．５に調節した。水温は２５℃、原水は滞留時間を５〜２４ｈに調節して導入し、負荷を調節した。曝気は下方から行い、装置には観賞魚用等に一般的に用いられるエアポンプ（最大空気吐出量２０００ｍｌ／分）を用いた。
【００７８】
［実施例１〜５］
［固体表面ゼータ電位及び微生物付着性の評価］
担体製造例１〜５で得た分析用シートＡ−１〜Ａ−５について、前記測定方法を用いて固体表面ゼータ電位の測定、及び微生物付着試験を行った。結果を表１に示す。実施例１〜５の樹脂はいずれも−１５〜＋４０ｍＶの表面ゼータ電位を示し、ＡＴＰ付着量はいずれも８０００ＲＬＵ以上の良好な微生物付着性であった。
【００７９】
［担体を用いた廃水処理性能の評価］
単位容積当たりの流入水負荷０．５６〜１．２０ｋｇ−Ｎ／ｍ３・日で亜硝酸型の硝化反応を示し、処理水中のＮＨ４由来の窒素濃度を１ｍｇ／Ｌ以下とすることができ、いずれも最大硝化速度１ｋｇ−Ｎ／ｍ３・日の高速処理運転を５０日以内に達成した。結果を表１に示す。これは、担体表面ゼータ電位がプラスシフトしたことで硝化細菌が初期から良好に付着し、硝化細菌の働きを損ねることなく菌体増殖が起こり、結果として高速処理運転が可能になったと考えられる。
【００８０】
［比較例１〜３］
担体製造例６〜８で得た分析用シートＡ−６〜Ａ−８について、前記測定方法を用いて微生物付着試験、及び微生物処理実験を行った。微生物の付着量の指標となるＡＴＰ付着量を表１に示す。比較例１〜３の樹脂はいずれもＡＴＰ付着量が８０００ＲＬＵ未満となり、微生物付着量が低い結果を示した。また、窒素処理速度が１ｋｇ−Ｎ／ｍ３・日以上の高速処理に到達するまでに８０日以上を要した。
【００８１】
【表１】
2019055393.tif 000002
【００８２】
以上のことから、固体表面ゼータ電位が−２０〜＋４０ｍＶである、ポリウレタン樹脂を含む担体を用いることで、微生物付着性の大幅な向上が可能であり、この担体を用いることで廃水処理の高速立ち上げが可能となることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００８３】
１．分析用シート、２．菌体付着エリア、３．綿棒状のルシパック  Ａ３  Ｓｕｒｆａｃｅ、４．エアポンプ、５．流入水の流入部、６．ｐＨコントローラー、７．ｐＨコントロール用の塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液導入部、８．処理水の流出部、９．ｐＨ測定電極、１０．反応槽、１１．担体、１２．曝気部
【図１】
2019055393.tif 000003
【図２】
2019055393.tif 000004