(57)【要約】【課題】低発熱性を維持しながらムーニー粘度を下げることが可能なマスターバッチの製造方法を提供することである。【解決手段】マスターバッチの製造方法が、充てん剤を含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程と、凝固物を脱水する工程とを含み、凝固物を脱水する工程は、凝固物、または脱水した後の凝固物に、ゴム、充てん剤およびしゃく解剤を含む混合物を添加し、押出機で脱水することを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充てん剤を含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程と、
前記凝固物を脱水する工程とを含み、
前記凝固物を脱水する前記工程は、前記凝固物、または脱水した後の前記凝固物に、ゴム、充てん剤およびしゃく解剤を含む混合物を添加し、押出機で脱水することを含む、
マスターバッチの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のマスターバッチの製造方法で得られたマスターバッチと配合剤とを混練りする工程を含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のマスターバッチの製造方法を含む、タイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、マスターバッチの製造方法、ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムにカーボンブラックが分散したウェットマスターバッチは、ドライマスターバッチとくらべて、ムーニー粘度が高い。ウェットマスターバッチは、たとえば、天然ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーとを混合し、凝固し、脱水して得ることができる。ドライマスターバッチは、たとえば、バンバリーミキサーのような密閉式混練機で、天然ゴムにカーボンブラックを練り込んだものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−２２６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ムーニー粘度を下げるために、バンバリーミキサーのような密閉式混練機で混練りする際に、ウェットマスターバッチにしゃく解剤を添加することが考えられる。
【０００５】
しかしながら、仮に、密閉式混練機で混練りする際にしゃく解剤を添加したとすると、低発熱性が悪化する。これは、しゃく解剤が充分に分散する前にゴム分子鎖が切れ、しゃく解剤の分散が悪くなるためだと考えられる。しゃく解剤が充分に分散する前にゴム分子鎖が切れると考えられるのは、密閉式混練機では、混練開始から急激にゴム温度が上昇するためである。
【０００６】
本開示の目的は、低発熱性を維持しながらムーニー粘度を下げることが可能なマスターバッチの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示におけるマスターバッチの製造方法は、充てん剤を含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程と、凝固物を脱水する工程とを含み、凝固物を脱水する工程は、凝固物、または脱水した後の凝固物に、ゴム、充てん剤およびしゃく解剤を含む混合物を添加し、押出機で脱水することを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態１で使用する押出機の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示における実施形態のマスターバッチの製造方法は、充てん剤を含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程と、凝固物を脱水する工程とを含み、凝固物を脱水する工程は、凝固物、または脱水した後の凝固物に、ゴム、充てん剤およびしゃく解剤を含む混合物を添加し、押出機で脱水することを含む。本開示における実施形態のマスターバッチの製造方法は、凝固処理前ゴムラテックスを得るために、充てん剤スラリーとゴムラテックスとを混合する工程を含むことができる。
【００１０】
本開示における実施形態のマスターバッチの製造方法は、低発熱性を維持しながらムーニー粘度を下げることができる。これは、凝固物に、ゴム、充てん剤およびしゃく解剤を含有する混合物を添加し、これを押出機で脱水することによって、ゴムの温度上昇が緩やかな状態でしゃく解剤を分散させることが可能であり、ゴム分子鎖の切断前にしゃく解剤を分散させることができるためだと考えられる。
【００１１】
さらに、本開示における実施形態のマスターバッチの製造方法は、ムーニー粘度を効果的に下げることができる。これは、本開示における実施形態のマスターバッチの製造方法が、ゴムの温度上昇の緩やかな状態でしゃく解剤を分散させることが可能であるため、しゃく解剤を効果的に分散できるためだと考えられる。よって、本開示における実施形態のマスターバッチの製造方法は、ムーニー粘度を効果的に下げることができる。
【００１２】
本開示における実施形態のゴム組成物の製造方法は、本開示における実施形態のマスターバッチの製造方法を含む。すなわち、本開示における実施形態のゴム組成物の製造方法は、充てん剤を含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程と、凝固物を脱水し、マスターバッチを得る工程と、マスターバッチおよび配合剤を混練りする工程とを含む。
【００１３】
本開示における実施形態のタイヤの製造方法は、本開示における実施形態のマスターバッチの製造方法を含む。すなわち、本開示における実施形態のタイヤの製造方法は、充てん剤を含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程と、凝固物を脱水し、マスターバッチを得る工程とを含む。
【００１４】
本開示の実施形態において、充てん剤は、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機充てん剤であることができる。これらのうち、一つまたは複数を選択して、使用することができる。
【００１５】
実施形態１
ここからは、本開示の実施形態１について説明する。実施形態１は、マスターバッチを作製するための充てん剤としてカーボンブラックを使用する。
【００１６】
実施形態１におけるタイヤの製造方法は、カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとを混合し、凝固処理前ゴムラテックスを得る工程と、凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程と、凝固物を脱水し、マスターバッチを得る工程と、少なくともマスターバッチおよび配合剤を混練りし、ゴム混合物を得る工程と、ゴム混合物に加硫系配合剤を練り込み、ゴム組成物を得る工程と、ゴム組成物で作製した未加硫タイヤを加硫成型する工程とを含む。
【００１７】
実施形態１におけるタイヤの製造方法は、カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとを混合し、凝固処理前ゴムラテックスを得る工程を含む。カーボンブラックスラリーでは、カーボンブラックが水中に分散している。カーボンブラックスラリーにおけるカーボンブラックの量は、カーボンブラックスラリー１００質量％において、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。カーボンブラックスラリーにおけるカーボンブラック量の上限は、好ましくは１５質量％、より好ましくは１０質量％である。カーボンブラックスラリーは、たとえばカーボンブラックと水とを混合することで得ることができる。カーボンブラックとしては、たとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどのカーボンブラックのほか、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックと水とは、高せん断ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機で混合できる。このような方法で得られたカーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスでは、ゴム粒子が，コロイド状に水に分散している。ゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスなどである。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスの乾燥ゴム分は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。ゴムラテックスにおける乾燥ゴム分の上限は、たとえば６０質量％、好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３０質量％である。カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとは、高せん断ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機で混合できる。凝固処理前ゴムラテックスでは、ゴム粒子、カーボンブラックなどが水中に分散している。凝固処理前ゴムラテックスは、老化防止剤を含んでいてもよい。いっぽう、凝固処理前ゴムラテックスにはしゃく解剤が添加されておらず、凝固処理前ゴムラテックスは、しゃく解剤を含んでいない。
【００１８】
凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法はさらに含む。凝固を起こすために、凝固処理前ゴムラテックスに凝固剤を添加できる。凝固剤は、たとえば酸である。酸としてギ酸、硫酸などを挙げることができる。凝固処理前ゴムラテックスを凝固することで得られた凝固物は水を含む。
【００１９】
凝固物を脱水し、マスターバッチを得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法はさらに含む。この工程は、凝固物に混合物（ゴムとカーボンブラックとしゃく解剤とを含む混合物）を添加し、混合物添加後の凝固物を押出機２０（図１参照）で脱水することと、脱水された、混合物添加後の凝固物を成形することとを含む。脱水された、混合物添加後の凝固物の水分量は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００２０】
この工程（凝固物を脱水し、マスターバッチを得る工程）は、凝固物に混合物を添加し、混合物添加後の凝固物を押出機２０（図１参照）で脱水することを含む。混合物は、ゴムとカーボンブラックとしゃく解剤とを含む。混合物では、ゴム中に、カーボンブラックとしゃく解剤とが分散している。ゴムは、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどである。混合物における天然ゴムの量は、混合物中のゴム１００質量％において、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。カーボンブラックとしては、たとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどのカーボンブラックのほか、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。混合物のカーボンブラックは、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）で、凝固物中のカーボンブラックと同じ分類に属していてもよく、異なる分類に属していてもよい。混合物におけるカーボンブラックの量は、混合物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックの量は、混合物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。しゃく解剤は、２，２’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（ＤＢＤ）を含有することが好ましい。しゃく解剤は、ＤＢＤだけでなく、脂肪酸の金属塩を含有することが好ましい。脂肪酸の金属塩を構成する脂肪酸としては、炭素数６〜２８の飽和または不飽和脂肪酸であることができ、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ネルボン酸などを挙げることができる。なかでも、炭素数１４〜２０の飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸の金属塩を構成する金属としては、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、ニッケル、モリブデンなどを挙げることができる。なかでも亜鉛が好ましい。しゃく解剤におけるＤＢＤの量は、しゃく解剤１００質量％において、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。ＤＢＤ量の上限は、しゃく解剤１００質量％において、たとえば３０質量％である。しゃく解剤の融点は、５０℃〜１１０℃が好ましい。混合物におけるしゃく解剤の量は、混合物中のゴム１００質量部に対して、たとえば０．１質量部以上であることができ、０．５質量部以上であることもできる。しゃく解剤の量は、混合物中のゴム１００質量部に対して、たとえば１５０質量部以下であることができ、１００質量部以下であることもできる。なお、ＤＢＤを含有するしゃく解剤の代わりに、またはＤＢＤを含有するしゃく解剤とともに、ほかのしゃく解剤を使用���てもよい。このようなしゃく解剤として、たとえば、２−ベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩、キシリルメルカプタン、β−ナフチルメルカプタン、ペンタクロロチオフェノール（ＰＣＴＰ）などを挙げることができる。
【００２１】
混合物は、前述の手順と同様の手順（具体的には、カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとを混合し、凝固処理前ゴムラテックスを得る工程と、凝固処理前ゴムラテックスを凝固する工程とを含む手順）で得られた凝固物（以下、「しゃく解剤添加前凝固物」という）を脱水し、これとしゃく解剤とを混練りすることで製造することができる。しゃく解剤添加前凝固物の組成は、前述の凝固物（混合物が添加される凝固物）の組成と同じであっても、異なっていてもよい。しゃく解剤添加前凝固物を脱水するために、たとえば、押出機２０を使用することができる。しゃく解剤と、しゃく解剤添加前凝固物とを混練りするために混練機を使用できる。混練機として密閉式混練機、オープンロールなどを挙げることができる。密閉式混練機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。
【００２２】
図１に示すように、混合物添加後の凝固物を脱水するための押出機２０は、単軸押出機であり、スクリュー２３と外筒２７とを備える。スクリュー２３の内部には、加熱流体用の流路（図示せず）が設けられている。すなわち、スクリュー２３は、加熱流体用の流路を備える。加熱流体としては、たとえば蒸気を挙げることができる。加熱流体の温度は、たとえば１００℃〜２３０℃であることが好ましい。押出機２０は、スクリュー２３の回転だけでなく加熱流体で、混合物添加後の凝固物を加熱することができる。外筒２７は、第一外筒２５と第二外筒２６とを含む。第二外筒２６は、第一外筒２５の下流に位置する。第一外筒２５には、スリット２４が設けられている。第一外筒２５は、押出機２０の第一領域２１を構成する。第二外筒２６は、押出機２０の第二領域２２を構成する。押出機２０は、ジャケット２８をさらに備えることができる。押出機２０は、供給口２９を有する。押出機２０に、凝固物と混合物とを別個に投入してもよく、凝固物と混合物とを合わせ、これを押出機２０に投入してもよい。混合物添加後の凝固物は、第一領域２１と第二領域２２とで脱水され、排出口３０から排出される。このように、押出機２０は、熱による水分除去と圧搾による水分除去とで、混合物添加後の凝固物を脱水できる。
【００２３】
押出機２０で脱水された、混合物添加後の凝固物を成形することを、この工程（凝固物を脱水し、マスターバッチを得る工程）は含むことができる。このようにして得られたマスターバッチは、ゴム、カーボンブラックおよびしゃく解剤を含む。
【００２４】
マスターバッチはゴムを含む。ゴムは、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどである。マスターバッチにおける天然ゴムの量は、ゴム１００質量％において、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【００２５】
マスターバッチは、混合物に由来するゴムを含む。混合物に由来するゴムの量は、マスターバッチ中のゴム１００質量％に対して、たとえば４０質量％以下であることができ、３０質量％以下であることもでき、２０質量％以下であることもでき、１０質量％以下であることもできる。ただし、混合物に由来するゴムの量が多すぎると、低発熱性が悪化する傾向がある。これは、混合物に由来するゴムが、混練りによって熱とせん断とを受けているためである。いっぽう、混合物に由来するゴムの量は、マスターバッチ中のゴム１００質量％に対して、たとえば１質量％以上であることができ、５質量％以上であることもできる。
【００２６】
マスターバッチはカーボンブラックをさらに含む。カーボンブラックの量は、マスターバッチ中のゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックの量は、マスターバッチ中のゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。
【００２７】
マスターバッチはしゃく解剤をさらに含む。しゃく解剤の量は、マスターバッチ中のゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上である。いっぽう、しゃく解剤の量は、マスターバッチ中のゴム１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００２８】
マスターバッチと配合剤とを混練りし、ゴム混合物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法は含む。配合剤としては、充てん剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、シランカップリング剤など挙げることができる。これらのうち、一つまたは複数を選択して、マスターバッチと混練することができる。この工程でマスターバッチに添加する配合剤はしゃく解剤を含んでいない。充てん剤として、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。なかでもシリカが好ましい。老化防止剤として、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などを挙げることができる。この混練りの工程では、マスターバッチおよび配合剤とともに、ほかのゴムを混練りすることができる。混練り時にマスターバッチに追加するゴムとして、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどを挙げることができる。混練りは、混練機でおこなうことができる。混練機として密閉式混練機、オープンロールなどを挙げることができる。密閉式混練機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。
【００２９】
ゴム混合物に加硫系配合剤を練り込み、ゴム組成物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法はさらに含む。加硫系配合剤として硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを挙げることができる。硫黄として粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを挙げることができる。加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを挙げることができる。
【００３０】
ゴム組成物は、マスターバッチに由来するゴムを含む。マスターバッチに由来するゴムの量は、ゴム組成物中のゴム１００質量％に対して、たとえば、４０質量％以上であることができ、６０質量％以上であることができ、８０質量％以上であることができ、１００質量％であることもできる。
【００３１】
ゴム組成物はカーボンブラックを含む。カーボンブラックの量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。
【００３２】
ゴム組成物はしゃく解剤を含む。しゃく解剤の量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上である。いっぽう、しゃく解剤の量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００３３】
ゴム組成物は、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などをさらに含むことができる。硫黄の量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、硫黄分換算で好ましくは０．５質量部〜５質量部である。加硫促進剤の量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５質量部である。
【００３４】
ゴム組成物は、タイヤの作製に使用できる。具体的には、タイヤを構成するタイヤ部材の作製に使用可能である。たとえば、トレッドゴム、サイドウォールゴム、チェーハーゴム、ビードフィラーゴムなどの作製にゴム組成物を使用できる。
【００３５】
ゴム組成物で作製した未加硫タイヤを加硫成型する工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法は含む。未加硫タイヤは、ゴム組成物で作製したタイヤ部材を備える。すなわち、未加硫タイヤが、ゴム組成物を含むタイヤ部材を備える。実施形態１の方法で得られたタイヤは、たとえば空気入りタイヤであることができる。
【００３６】
ここまで説明したように、実施形態１におけるマスターバッチの製造方法は、低発熱性を維持しながらムーニー粘度を下げることができる。これは、凝固物に、ゴム、カーボンブラックおよびしゃく解剤を含有する混合物を添加し、これを押出機２０で脱水することによって、ゴムの温度上昇が緩やかな状態でしゃく解剤を分散させることが可能であり、ゴム分子鎖の切断前にしゃく解剤を分散させることができるためだと考えられる。
【００３７】
変形例１
実施形態１では、押出機２０で脱水する前の凝固物に混合物を添加し、これを押出機２０で脱水するものの、実施形態１の変形例１では、押出機２０で凝固物を、一回または複数回脱水し、混合物を添加し、これを押出機２０で脱水する。変形例１では、混合物添加前の脱水のために、押出機２０に代えて、真空乾燥機、エアドライヤーなどを使用してもよい。変形例１では、混合物が添加される時点で、凝固物の水分が低減されているため、混合物添加後の凝固物に熱とせん断とを効率よく与えることができる。
【００３８】
変形例２
実施形態１では、押出機２０で脱水する前の凝固物に混合物を添加し、これを、押出機２０で一回脱水し、成形するものの、実施形態１の変形例２では、押出機２０で脱水する前の凝固物に混合物を添加し、これを、押出機２０で複数回（たとえば二回）脱水し、成形する。変形例２では、このさらなる脱水、すなわち２回目以降の脱水のために、押出機２０に代えて、真空乾燥機、エアドライヤーなどを使用してもよい。
【００３９】
変形例３
実施形態１では、混合物を作製するために、湿式（具体的には、カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとを混合し、凝固処理前ゴムラテックスを得る工程と、凝固処理前ゴムラテックスを凝固する工程とを含む方式）で、しゃく解剤添加前凝固物を作製し、これとしゃく解剤とを混練りするものの、実施形態１の変形例３では、混合物を作製するために、ゴムに、カーボンブラックとしゃく解剤とを添加し、混練りする。
【００４０】
変形例４
実施形態１では、マスターバッチ混練り時に添加する配合剤がしゃく解剤を含んでいないものの、実施形態１における変形例４では、マスターバッチ混練り時に添加する配合剤がしゃく解剤を含んでいる。すなわち、変形例４では、凝固物に混合物（ゴムとカーボンブラックとしゃく解剤とを含む混合物）を添加することで、しゃく解剤を加えるものの、さらに、マスターバッチ混練り時にしゃく解剤を添加する。
【００４１】
変形例５
実施形態１では、カーボンブラックスラリーを得るために、カーボンブラックと水とを混合するものの、実施形態１の変形例５では、この操作に代えて、カーボンブラックスラリーを得るために、カーボンブラックとゴムラテックス（以下、カーボンブラックと混合するためのゴムラテックスを「希薄ゴムラテックス」という。）とを混合する。カーボンブラックと希薄ゴムラテックスとを混合することによって、カーボンブラックの再凝集を防止できる。カーボンブラックの表面の一部または全部に極薄いラテックス相が生成し、ラテックス相がカーボンブラックの再凝集を抑制すると考えられるからである。希薄ゴムラテックスでは、ゴム粒子が，コロイド状に水に分散している。希薄ゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスなどである。天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、たとえば２００万以上である。合成ゴムラテックスは、たとえばスチレン−ブタジエンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスである。希薄ゴムラテックスの乾燥ゴム分は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。乾燥ゴム分の上限は、たとえば５質量％、好ましくは２質量％、さらに好ましくは１質量％である。
【００４２】
これらの変形例から、一つまたは複数を選択して、実施形態１に、組み合わせることはもちろん可能である。
【実施例】
【００４３】
以下に、本開示の実施例を説明する。
【００４４】
原料・薬品を次に示す。
天然ゴムラテックス（乾燥ゴム分＝３１．２％  Ｍｗ＝２３．２万）  Ｇｏｌｄｅｎ  Ｈｏｐｅ社製
凝固剤  ギ酸（一級８５％）ナカライテスク社製  （１０％溶液を希釈し、ｐＨ１．２に調整し、使用した）
Ｎ２３４カーボンブラック  東海カーボン社製
Ｎ１３４カーボンブラック  東海カーボン社製
Ｎ３３９カーボンブラック  東海カーボン社製
しゃく解剤Ａ  「ノクタイザーＳＤ」（ＤＢＤとステアリン酸との混合物  ＤＢＤ含有量２５質量％  融点５４℃以上）大内新興化学工業社製
しゃく解剤Ｂ  「Ａｋｔｉｐｌａｓｔ  ＭＳ」（ＤＢＤと脂肪酸亜鉛との混合物  ＤＢＤ含有量１０質量％  融点９０℃〜１００℃）Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ社製
しゃく解剤Ｃ  「ストラクトールＡ８９」（ＤＢＤ含有量４０質量％  融点５５℃）エスアンドエスジャパン社製
亜鉛華  「１号亜鉛華」三井金属社製
ステアリン酸  「ルナックＳ−２０」花王社製
老化防止剤Ａ  「ノクラック６Ｃ」大内新興化学工業社製
老化防止剤Ｂ  「ＲＤ」大内新興化学工業社製
硫黄  「粉末硫黄」鶴見化学工業社製
加硫促進剤Ａ  「サンセラーＣＭ」三新化学工業社製
加硫促進剤Ｂ  「ノクセラーＤ」大内新興化学社製
シリカ  「ニップシールＡＱ」東ソーシリカ工業社製
シランカップリング剤  「Ｓｉ６９」エボニック社製
【００４５】
混合物Ａの作製
Ｇｏｌｄｅｎ  Ｈｏｐｅ社製の天然ゴムラテックスに２５℃で水を加え、乾燥ゴム分を２５質量％に調整した。いっぽう、カーボンブラックを水に添加し、撹拌し、カーボンブラックスラリーを得た。カーボンブラックスラリーを、乾燥ゴム分２５質量％の天然ゴムラテックスに表１にしたがって加え、撹拌し、凝固剤をｐＨ４になるまで添加し、凝固物を得た。凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型）で脱水した。脱水後の凝固物に、表１にしたがってしゃく解剤Ａを添加し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで混練りし、混合物Ａを得た。
【００４６】
混合物Ｂの作製
混合物Ａにおける凝固物の作製と同じ手順で凝固物を得た。凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機で脱水した。脱水後の凝固物を、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで練り、混合物Ｂを得た。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
実施例１におけるマスターバッチの作製
Ｇｏｌｄｅｎ  Ｈｏｐｅ社製の天然ゴムラテックスに２５℃で水を加え、乾燥ゴム分を２５質量％に調整した。いっぽう、カーボンブラックを水に添加し、撹拌し、カーボンブラックスラリーを得た。カーボンブラックスラリーと老化防止剤Ａとを、乾燥ゴム分２５質量％の天然ゴムラテックスに表２にしたがって加え、撹拌し、凝固剤をｐＨ４になるまで添加し、凝固物を得た。凝固物をスクイザー式１軸押出脱水機で一次脱水した。一次脱水後の凝固物に、表２にしたがって混合物Ａを添加し、これをスクイザー式１軸押出脱水機で二次脱水し、マスターバッチを得た。
【００４９】
実施例２におけるマスターバッチの作製
実施例１と同じ手順で作製した凝固物に、表２にしたがって混合物Ａを添加し、これをスクイザー式１軸押出脱水機で一次脱水した。これを、スクイザー式１軸押出脱水機で二次脱水し、マスターバッチを得た。
【００５０】
実施例３におけるマスターバッチの作製
実施例１と同じ手順で作製した凝固物に、表２にしたがって混合物Ａを添加し、これをスクイザー式１軸押出脱水機で脱水し、マスターバッチを得た。
【００５１】
比較例１におけるマスターバッチの作製
実施例１と同じ手順で作製した凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機で一次脱水した。一次脱水後の凝固物に、表２にしたがって混合物Ｂを添加し、これを、スクイザー式１軸押出脱水機で二次脱水し、マスターバッチを得た。
【００５２】
比較例２におけるマスターバッチの作製
実施例１と同じ手順で作製した凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機で一次脱水した。一次脱水後の凝固物に、表２にしたがってしゃく解剤Ａを添加し、これをスクイザー式１軸押出脱水機で二次脱水し、マスターバッチを得た。
【００５３】
比較例３におけるマスターバッチの作製
実施例１と同じ手順で作製した凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機で脱水し、マスターバッチを得た。
【００５４】
【表２】
2019112523.tif 000004
【００５５】
各例における未加硫ゴムの作製
マスターバッチに、硫黄と加硫促進剤とを除く配合剤を表３にしたがって添加し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで混練りし、ゴム混合物を排出した。ゴム混合物と硫黄と加硫促進剤とをＢ型バンバリーミキサーで混練りし、未加硫ゴムを得た。
【００５６】
損失正接ｔａｎδ
未加硫ゴムを１５０℃で３０分間加硫し、加硫ゴムの発熱性を、ＪＩＳ Ｋ−６３９４に準じてｔａｎδで評価した。ｔａｎδは、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の試験で求めた。比較例１のｔａｎδを１００とした指数で、各例のｔａｎδを表示した。指数が小さいほど発熱性が低く、良好である。
【００５７】
ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、東洋精機製作所製のロータレスムーニー測定機を用い、ゴム混合物を１００℃で１分間予熱した後にローターを回転させ、回転開始から４分後のトルク値をムーニー単位で記録した。比較例１のムーニー粘度を１００とした指数で、各例のムーニー粘度を表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
【００５８】
【表３】
2019112523.tif 000005
【００５９】
実施例１における加硫ゴムのｔａｎδと、比較例１のそれとの差はわずか３ポイントであったものの、実施例１におけるゴム混合物のムーニー粘度は、比較例１のそれにくらべて、１９ポイント優れていた。
【００６０】
実施例１におけるゴム混合物のムーニー粘度は、比較例２のそれにくらべて、９ポイント優れていた。
【００６１】
実施例３における加硫ゴムのｔａｎδは、比較例３のそれにくらべて、８ポイント優れていた。
【００６２】
表４〜６にしたがって、未加硫ゴムを作製した。すなわち、表４にしたがって、混合物Ｃと混合物Ｄと混合物Ｅとを作製し、表５にしたがって各例のマスターバッチを作製し、表６にしたがって各例の未加硫ゴムを作製した。
【００６３】
ｔａｎδとムーニー粘度とを、すでに説明した方法で測定した。各例のｔａｎδは、実施例Ａのｔａｎδを１００とした指数で表示した。指数が小さいほど発熱性が低く、良好である。いっぽう、各例のムーニー粘度は、実施例Ａのムーニー粘度を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
【００６４】
【表４】
2019112523.tif 000006
【００６５】
【表５】
2019112523.tif 000007
【００６６】
【表６】
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【００６７】
表７〜９にしたがって、未加硫ゴムを作製した。すなわち、表７にしたがって、混合物Ｆと混合物Ｇとを作製し、表８にしたがって各例のマスターバッチを作製し、表９にしたがって各例の未加硫ゴムを作製した。
【００６８】
ｔａｎδとムーニー粘度とを、すでに説明した方法で測定した。各例のｔａｎδは、比較例６のｔａｎδを１００とした指数で表示した。指数が小さいほど発熱性が低く、良好である。いっぽう、各例のムーニー粘度は、比較例６のムーニー粘度を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
【００６９】
【表７】
2019112523.tif 000009
【００７０】
【表８】
2019112523.tif 000010
【００７１】
【表９】
2019112523.tif 000011
【００７２】
表１０〜１２にしたがって、未加硫ゴムを作製した。すなわち、表１０にしたがって、混合物Ｈと混合物Ｉとを作製し、表１１にしたがって各例のマスターバッチを作製し、表１２にしたがって各例の未加硫ゴムを作製した。
【００７３】
ｔａｎδとムーニー粘度とを、すでに説明した方法で測定した。各例のｔａｎδは、比較例８のｔａｎδを１００とした指数で表示した。指数が小さいほど発熱性が低く、良好である。いっぽう、各例のムーニー粘度は、比較例８のムーニー粘度を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
【００７４】
【表１０】
2019112523.tif 000012
【００７５】
【表１１】
2019112523.tif 000013
【００７６】
【表１２】
2019112523.tif 000014
【００７７】
表１３〜１５にしたがって、未加硫ゴムを作製した。すなわち、表１３にしたがって、混合物Ｊと混合物Ｋとを作製し、表１４にしたがって各例のマスターバッチを作製し、表１５にしたがって各例の未加硫ゴムを作製した。
【００７８】
ｔａｎδとムーニー粘度とを、すでに説明した方法で測定した。各例のｔａｎδは、比較例１０のｔａｎδを１００とした指数で表示した。指数が小さいほど発熱性が低く、良好である。いっぽう、各例のムーニー粘度は、比較例１０のムーニー粘度を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
【００７９】
【表１３】
2019112523.tif 000015
【００８０】
【表１４】
2019112523.tif 000016
【００８１】
【表１５】
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【００８２】
表１６〜１８にしたがって、未加硫ゴムを作製した。すなわち、表１６にしたがって、混合物Ｘと混合物Ｙとを作製し、表１７にしたがって各例のマスターバッチを作製し、表１８にしたがって各例の未加硫ゴムを作製した。
【００８３】
ｔａｎδとムーニー粘度とを、すでに説明した方法で測定した。各例のｔａｎδは、比較例１２のｔａｎδを１００とした指数で表示した。指数が小さいほど発熱性が低く、良好である。いっぽう、各例のムーニー粘度は、比較例１２のムーニー粘度を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
【００８４】
【表１６】
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【００８５】
【表１７】
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【００８６】
【表１８】
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【００８７】
表１９〜２１にしたがって、未加硫ゴムを作製した。すなわち、表１９にしたがって、混合物Ｌと混合物Ｍとを作製し、表２０にしたがって各例のマスターバッチを作製し、表２１にしたがって各例の未加硫ゴムを作製した。
【００８８】
ｔａｎδとムーニー粘度とを、すでに説明した方法で測定した。各例のｔａｎδは、比較例１４のｔａｎδを１００とした指数で表示した。指数が小さいほど発熱性が低く、良好である。いっぽう、各例のムーニー粘度は、比較例１４のムーニー粘度を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
【００８９】
【表１９】
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【００９０】
【表２０】
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【００９１】
【表２１】
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【図１】
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