(57)【要約】 本発明は、ホスホン酸基を含みそしてホスホン酸基を含むモノマーを重合することによって得られるポリマーおよび少なくとも１つの多孔性担体材料が提供される、ポリマーを含むプロトン伝導性高分子膜に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスホン酸基を含むモノマーを重合することによって得られ得る、ホスホン酸基を含むポリマーと少なくとも１つの多孔性担体材料を含む、プロトン伝導性高分子膜。
【請求項２】
以下の工程：
Ａ）ホスホン酸基を含むモノマーを含む液体で少なくとも１つの多孔性担体材料を浸漬する工程、および
Ｂ）工程Ａ）において高分子フィルム中へ導入されたホスホン酸基を含むモノマーの少なくとも一部を重合する工程、
を包含する方法によって得られ得る、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項３】
前記ホスホン酸基を含むポリマーが、式
【化１】
2007504315.tif 000019
［式中、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数であり、
ｙは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］
および／または式
【化２】
2007504315.tif 000020
［式中、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］
および／または式
【化３】
2007504315.tif 000021
［式中、
Ａは、式 ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２および／またはＲ２の基であり、ここで、Ｒ２は、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］
のホスホン酸基を含むモノマーを使用することによって調製されることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の膜。
【請求項４】
前記ホスホン酸基を含むポリマーが、式
【化４】
2007504315.tif 000022
［式中、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数であり、
ｙは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］
および／または式
【化５】
2007504315.tif 000023
［式中、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］
および／または式
【化６】
2007504315.tif 000024
［式中、
Ａは、式 ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２および／またはＲ２の基であり、ここで、Ｒ２は、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］
のスルホン酸基を含むモノマーを使用することによって調製されることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の膜。
【請求項５】
前記ホスホン酸基を含むポリマーが、架橋可能でありそして少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有するモノマーを使用することによって調製されることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の膜。
【請求項６】
工程Ａ）において使用される液体が、分散および／または懸濁されたポリマーを更に含むことを特徴とする、前記請求項２〜５の１つに記載の膜。
【請求項７】
前記担体材料が少なくとも１つの無機材料を含むことを特徴とする、前記請求項の１つに記載の膜。
【請求項８】
前記担体材料が少なくとも１つの有機ポリマーを含むことを特徴とする、前記請求項の１つに記載の膜。
【請求項９】
前記担体材料の細孔が１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲のサイズを有することを特徴とする、前記請求項の１つに記載の膜。
【請求項１０】
前記担体材料の細孔が１ｎｍ３〜１μｍ３の範囲の体積を有することを特徴とする、前記請求項の１つに記載の膜。
【請求項１１】
前記担体材料のフリー細孔容積(free pore volume)が、該担体材料の体積に基づいて少なくとも９０容量％であることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の膜。
【請求項１２】
高分子膜が酸素の作用によって架橋されることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の膜。
【請求項１３】
前記高分子膜が１５〜３０００μｍの厚みを有することを特徴とする、前記請求項の１つに記載の膜。
【請求項１４】
ホスホン酸基を含むポリマーと担体材料との重量比が、４：１〜１００：１の範囲内にあることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の膜。
【請求項１５】
少なくとも１つの電極と請求項１〜１４の１以上に記載の少なくとも１つの膜とを備える、膜−電極ユニット。
【請求項１６】
請求項１５に記載の少なくとも１つの膜−電極ユニットを備える、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その顕著な化学的および熱的特性のために広範囲な可能性のある用途を有しそして特にいわゆるＰＥＭ燃料電池における高分子電解質膜（ＰＥＭ）として好適である、少なくとも１つの多孔性担体材料を含むプロトン伝導性高分子膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、典型的に、電解質と電解質によって隔離されている２つの電極とを備える。燃料電池の場合、燃料（例えば、水素ガスまたはメタノール−水混合物）が２つの電極の一方に供給され、そして酸化剤（例えば、酸素ガスまたは空気）が他方の電極に供給され、このようにして、燃料酸化からの化学的エネルギーを電気エネルギーに直接変換する。酸化反応は、プロトンおよび電子を形成する。
【０００３】
電解質は、水素イオン（即ち、プロトン）に対して透過性（permeable）であるが、反応性燃料（例えば、水素ガスまたはメタノールおよび酸素ガス）に対して透過性でない。
【０００４】
燃料電池は、一般的に、各々が電解質と該電解質によって隔離されている２つの電極とを備える、ＭＥＵ（membrane-electrode unit）（膜−電極ユニット）として公知の個々のセルを複数有する。
【０００５】
燃料電池のために使用される電解質としては、高分子電解質膜のような固体、またはリン酸のような液体が挙げられる。近年、高分子電解質膜は、燃料電池用の電解質として注目されている。原則として、高分子膜は２つのカテゴリーに区別することが可能である。
【０００６】
第一カテゴリーは、共有結合された酸基（好ましくは、スルホン酸基）を含むポリマー骨格から構成されるカチオン交換膜を含む。スルホン酸基は、水素イオンの放出を伴ってアニオンへ変換され、そして従ってプロトンを伝導する。プロトンの移動度および従ってプロトン伝導性（proton conductivity）は、含水量に直接リンクされる。メタノールと水の非常に良好な混和性の結果として、このようなカチオン交換膜は、高いメタノール透過性を有し、そして従ってダイレクトメタノール型燃料電池（direct methanol fuel cell）における適用に不適当である。例えば高温の結果として該膜が乾燥すると、該膜の伝導率および従って燃料電池の性能は顕著に低下する。従って、このようなカチオン交換膜を備える燃料電池の作動温度は、水の沸点までに制限される。燃料の湿潤化は、従来のスルホン化膜（例えば、Ｎａｆｉｏｎ）が使用されている高分子電解質膜燃料電池（polymer electrolyte membrane fuel cells）（ＰＥＭＦＣ）の使用について大きな技術的課題を構成する。
【０００７】
従って、高分子電解質膜のために使用される材料は、例えば、ペルフルオロスルホン酸ポリマーである。ペルフルオロスルホン酸ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ）は、一般的に、ペルフルオロ炭化水素骨格（例えば、テトラフルオロエチレンとトリフルオロビニルとのコポリマー）と、そこへ結合された、スルホン酸基を有する側鎖（例えば、ペルフルオロアルキレン基へ結合されたスルホン酸基を有する側鎖）とを有する。
【０００８】
カチオン交換膜は、好ましくは、共有結合された酸基（特に、スルホン酸）を有する有機ポリマーである。ポリマーをスルホン化する方法は、F. Kucera et. al. Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No. 5, 783-792に記載されている。
【０００９】
燃料電池における使用のための増加した商業的重要性を有する最も重要なタイプのカチオン交換膜を、下記に詳述する：
最も重要な代表は、ペルフルオロスルホン酸ポリマーＮａｆｉｏｎ（登録商標）（ＵＳ３６９２５６９）である。ＵＳ４４５３９９１に記載されるように、このポリマーは溶液にされ、そして次いでアイオノマーの形態で使用され得る。カチオン交換膜はまた、このようなアイオノマーで多孔性支持体材料を充填することによって得られる。好ましい支持体材料は、発泡テフロン（登録商標）（expanded Teflon）（ＵＳ５６３５０４１）である。
ＵＳ５４２２４１１に記載されるように、更なるペルフルオロ化カチオン交換膜が、トリフルオロスチレンとスルホニル修飾されたトリフルオロスチレンからの共重合によって製造され得る。このようなスルホニル修飾されたトリフルオロスチレンコポリマーから構成されるアイオノマーで充填された多孔性支持体材料（特に、発泡テフロン（登録商標））から構成される複合膜（composite membranes）が、ＵＳ５８３４５２３に記載されている。
【００１０】
ＵＳ６１１０６１６は、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、および燃料電池用のカチオン交換膜を製造するためのそれらの引き続いてのスルホン化を記載している。
【００１１】
部分フルオロ化カチオン交換膜の更なるクラスは、放射グラフト化（radiative grafting）および引き続いてのスルホン化によって製造され得る。ＥＰ６６７９８３またはＤＥ１９８４４６４５に記載されるように、グラフト化反応は、好ましくはスチレンを使用して、予め照射された高分子フィルムにおいて行われる。引き続いてのスルホン化反応において、次いで、側鎖のスルホン化が行われる。グラフト化と同時に、架橋もまた行われ得、そして従って機械的特性が変化される。
【００１２】
上記の膜に加えて、非フルオロ化膜の更なるクラスがまた、高温安定性熱可塑性物質をスルホン化することよって開発された。従って、スルホン化ポリエーテルケトン（ＤＥ４２１９０７７、ＥＰ９６／０１１７７）、スルホン化ポリスルホン（J. Membr. Sci. 83 (1993) p.211）またはスルホン化ポリフェニレンスルフィド（ＤＥ１９５２７４３５）の膜が公知である。スルホン化ポリエーテルケトンから調製されたアイオノマーが、ＷＯ００／１５６９１に記載されている。
【００１３】
更に公知であるのは、スルホン化ポリマーと塩基性ポリマーとの混合物によって、ＤＥ１９８１７３７４またはＷＯ０１／１８８９４に記載されるように調製される、酸−塩基ブレンド膜である。
【００１４】
膜特性を更に改善するために、先行技術から公知のカチオン交換膜は、高温安定性ポリマーと混合され得る。スルホン化ＰＥＫと、ａ）ポリスルホン（ＤＥ４４２２１５８）、ｂ）芳香族ポリアミド（４２４４５２６４）またはｃ）ポリベンゾイミダゾール（ＤＥ１９８５１４９８）とのブレンドからなるカチオン交換膜の特性および製造が記載されている。
【００１５】
スルホン化ポリベンゾイミダゾールはまた、文献から既に公知である。例えば、ＵＳ−Ａ−４６３４５３０は、１００℃まで温度範囲における、スルホン化剤（例えば、硫酸または発煙硫酸）での、ドープされていないポリベンゾイミダゾールフィルムのスルホン化を記載している。
【００１６】
更に、Ｓｔａｉｔｉら（P. Staiti in J. Membr. Sci. 188 (2001) 71）は、スルホン化ポリベンゾイミダゾールの製造および特性を記載している。この目的のために、溶液中該ポリマーに対してスルホン化を行うことは、不可能であった。スルホン化剤がＰＢＩ／ＤＭＡｃ溶液へ添加されると、該ポリマーは析出する。スルホン化のために、ＰＢＩフィルムが先ず調製され、そしてこれが希硫酸へ浸漬された。スルホン化のために、次いで、該サンプルは、約４７５℃の温度で２分間処理された。スルホン化ＰＢＩ膜は、１６０℃の温度で７．５×１０−５Ｓ／ｃｍの最大伝導率しか有さない。最大イオン交換容量は、０．１２ｍｅｑ／ｇである。同様に、この様式でスルホン化されたＰＢＩ膜は、燃料電池における使用に不適当であることが示された。
【００１７】
ヒドロキシエチル修飾されたＰＢＩとスルトンとの反応によるスルホアルキル化ＰＢＩ膜の製造が、ＵＳ−Ａ−４９９７８９２に記載されている。
【００１８】
この技術に基づいて、スルホプロピル化ＰＢＩ膜を調製することが可能である（Sanui et al in Polym. Adv. Techn. 11 (2000) 544）。このような膜のプロトン伝導率は１０−３Ｓ／ｃｍであり、そして従って、０．１Ｓ／ｃｍが要求される燃料電池における適用には低すぎる。
【００１９】
更に、多孔性材料を有する高分子膜が、ＷＯ００／２２６８４から公知である。該膜の含水量は、好ましくは、膜の乾燥重量に基づいて２０〜１００重量％である。従って、プロトン伝導率は、含水量によって決定される。
【００２０】
これら全てのカチオン交換膜の欠点は、該膜が湿潤化されなければならず、作動温度は１００℃までに制限されており、そして該膜は高いメタノール透過性を有するという事実である。これらの欠点についての原因は、プロトンの輸送が水分子の輸送へカップリングされる、膜の伝導性メカニズムである。これは、“ビヒクルメカニズム（vehicle mechanism）”と称される（K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641）。
【００２１】
第二カテゴリーとして、塩基性ポリマーと強酸とのコンプレクッスを含む高分子電解質膜が開発された。例えば、ＷＯ９６／１３８７２および対応のＵＳ特許５，５２５，４３６は、プロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法を記載しており、ここでは、ポリベンゾイミダゾールのような塩基性ポリマーが、リン酸、硫酸等の強酸で処理されている。
【００２２】
J. Electrochem. Soc., volume 142, No. 7, 1995, p. L121-L123は、リン酸中におけるポリベンゾイミダゾールのドーピングを記載している。
【００２３】
先行技術において公知の塩基性高分子膜の場合、要求されるプロトン伝導率を達成するために使用される鉱酸（通常、濃リン酸）は、典型的に、ポリアゾールフィルムの成形後に添加される。該ポリマーは、高濃縮リン酸からなる電解質についてのキャリアとして役立つ。該高分子膜は、更なる必須の機能を満たし；特に、それは、高い機械的安定性を有しかつ冒頭で述べた２つの燃料についてのセパレータとして機能しなければならない。
【００２４】
このようなリン酸ドープされた膜の重要な利点は、このような高分子電解質膜が使用される燃料電池が、そうでなければ必要である燃料の湿潤化無しに、１００℃を超える温度で作動され得るという事実である。これについての理由は、いわゆるＧｒｏｔｔｈｕｓメカニズム（K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641）によって、更なる水無しにプロトンを輸送することができるリン酸の特性である。
【００２５】
１００℃を超える温度での作動の可能性は、燃料電池システムについて更なる利点を生じさせる。第一に、ガス不純物（特に、ＣＯ）に対するＰｔ触媒の感受性が、非常に減少される。ＣＯは、炭素含有化合物の水素リッチなガス（例えば、天然ガス、メタノールまたは石油）の改質における副産物として、あるいはメタノールの直接酸化における中間体として、形成される。典型的には、＜１００℃の温度での燃料のＣＯ含有量は、１００ｐｐｍ未満でなければならない。しかし、１５０〜２００°範囲の温度では、１００００ｐｐｍのＣＯまたはそれ以上でさえも、許容され得る（N. J. Bjerrum et. al. Journal of Applied Electrochemistry, 2001,31, 773-779）。このことは、上流改質プロセスの実質的な簡素化、そして従って全体的な燃料電池システムのコスト削減へ導く。
【００２６】
燃料電池の大きな利点は、電気化学反応において、燃料エネルギーが、電気エネルギーおよび熱に直接変換されるという事実である。カソードで形成される反応生成物は水である。電気化学反応において形成される副産物は、従って、熱である。電流のみが電気モーターを駆動するために使用される用途について、例えば自動車用途について、またはバッテリーシステムの様々な代替品として、熱は、該システムの過熱を防止するために除かれなければならない。冷却のために、更なるエネルギー消費ユニットが必要であり、これは、燃料電池の全体的な電気効率を更に低下させる。固定適用について、例えばパワーおよび熱の中央または分散発生について、熱は、既存の技術（例えば、熱交換器）によって効率的に使用され得る。効率を高めるために、高温が望ましい。作動温度が１００℃を超えそして周囲温度と作動温度との温度差が大きい場合、膜湿潤化に起因して１００℃以下で作動されなければならない燃料電池と比較して、燃料電池システムをより効率的に冷却することまたは小さな冷却表面を使用すること、および追加のユニットを省くことが可能となる。
【００２７】
しかし、この種の燃料電池システムは、これらの利点に加えて、欠点も有する。例えば、リン酸ドープされた膜の寿命は、比較的限られている。寿命は、特に１００℃未満（例えば、８０℃）での燃料電池の作動によって、顕著に短縮される。しかし、この文脈において、該電池は、該燃料電池がスタートアップおよびシャットダウンされる温度で作動されなければならないことが強調されるべきである。
【００２８】
更に、公知の膜の性能（例えば、伝導率）は、依然として改善される必要がある。
【００２９】
更には、高伝導率を有する公知の高温膜の機械的安定性は、依然として改善される必要がある。
【００３０】
更には、公知のリン酸ドープされた膜は、いわゆるダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）において使用され得ない。しかし、このような電池は特に興味深く、何故ならば、メタノール−水混合物が燃料として使用されるからである。リン酸に基づく公知の膜が使用される場合、燃料電池は、極めて短時間後に使えなくなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
従って、本発明の目的は、上述の課題を解決する新規の高分子電解質膜を提供することである。特に、本発明の膜は、安価かつ簡単な様式で製造可能であるべきである。更に、従って、本発明の目的は、高性能、特に広い温度範囲に渡って高伝導率を示す、高分子電解質膜を提供することである。この文脈において、該伝導率が、特に高温で、更なる湿潤化無しに達成されるべきである。この文脈において、該膜は、その性能に関連して高い機械的安定性を有するべきである。
【００３２】
更には、多くの異なる燃料電池において使用され得る高分子電解質膜が、提供されるべきである。例えば、該膜は、エネルギー源として、純粋な水素および多数の炭素含有燃料（特に、天然ガス、石油、メタノールおよびバイオマス）を使用する燃料電池に特に好適であるべきである。特に、該膜は、水素燃料電池およびダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）において使用可能であるべきである。
【００３３】
更に、燃料電池の寿命を非常に大きく短縮されること無しに、作動温度が、＜２０℃から２００℃までに広げられるべきである。
【００３４】
更には、高い機械的安定性（例えば、高弾性率、高引張強度および高破壊靭性）を有する高分子電解質膜が、提供されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
これらの目的は、請求項１の全ての特徴を有する、プロトン伝導性高分子膜によって達成される。
【００３６】
本発明は、ホスホン酸基を含むモノマーを重合することによって得られ得る、ホスホン酸基を含むポリマーと少なくとも１つの多孔性担体材料（porous carrier material）を含む、プロトン伝導性高分子膜を提供する。
【００３７】
本発明の膜は、広い温度範囲に渡って高伝導率を示し、これは、更なる湿潤化が無くとも得られ得る。この文脈において、本発明の膜は、比較的高い機械的安定性を示す。
【００３８】
更に、本発明の膜は、シンプルかつ安価な様式で製造され得る。
【００３９】
更には、これらの膜は、驚くほど長い寿命を示す。更に、本発明の膜を備える燃料電池は、燃料電池の寿命が結果として非常に大きく短縮されること無く、低温（例えば、２０℃）であっても作動され得る。
【００４０】
本発明の膜は、広い温度範囲に渡って高伝導率を示し、これは、更なる湿潤化が無くとも達成される。更に、本発明の膜を備える燃料電池は、燃料電池の寿命が結果として非常に大きく短縮されること無く、低温（例えば、８０℃）であっても作動され得る。
【００４１】
本発明の高分子電解質膜は、非常に低いメタノール透過性（methanol permeability）を有し、そしてＤＭＦＣにおける使用に特に好適である。従って、多数の燃料（例えば、水素、メタノールまたは改質ガス（これは、例えば、天然ガス、石油またはバイオマスから得られ得る）を用いての燃料電池の長時間作動が可能である。
【００４２】
更に、本発明の膜は、高い機械的安定性（特に、高弾性率、高引張強度および高破壊靭性）を有する。更には、これらの膜は、驚くほど長い寿命を示す。
【００４３】
本発明の特定の局面において、好ましいプロトン伝導性高分子膜は、以下の工程を包含する方法によって得られ得る：
Ａ）ホスホン酸基を含むモノマーを含む液体で少なくとも１つの多孔性担体材料を浸漬する工程、および
Ｂ）工程Ａ）において高分子フィルム中へ導入されたホスホン酸基を含むモノマーの少なくとも一部を重合する工程。
【００４４】
浸漬（imbibing）は、少なくとも３重量％の多孔性担体材料の重量増加を意味すると理解される。重量増加は、少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％である。
【００４５】
重量増加は、浸漬前の多孔性担体材料の質量、ｍ０、および工程Ｂ）における重合後の高分子膜の質量、ｍ２、から重量測定的に測定される。
【００４６】
Ｑ＝（ｍ２−ｍ０）／ｍ０ ｘ １００
浸漬は、好ましくは０℃を超える温度で、特には室温（２０℃）〜１８０℃で、ホスホン酸基を含むモノマーを好ましくは少なくとも５重量％含む液体中において、行われる。更に、浸漬はまた、上昇された圧力（elevated pressure）でおよび超音波の助けを借りて行われ得る。この文脈において、限界値は、経済的考慮および技術的手段から生じる。
【００４７】
浸漬のために使用される担体材料は、一般的に、５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、特には１５〜３００μｍそしてより好ましくは３０〜２５０μｍの範囲の厚みを有する。このような担体材料の製造は常識であり、そしてそれらのいくつかは市販されている。
【００４８】
多孔性（porous）は、該担体材料が、液体で充填され得る大きな比率のフリー容積（free volume）を有することを意味する。該フリー容積は、担体材料の体積に基づいて、好ましくは少なくとも３０容量％、優先的には少なくとも５０容量％、少なくとも７０容量％そして最も好ましくは少なくとも９０容量％である。
【００４９】
担体材料の細孔は、一般的に、１ｎｍ〜４０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲のサイズを有し得る。
【００５０】
担体材料の細孔は、一般的に、１ｎｍ３〜１μｍ３、好ましくは１０ｎｍ３〜１００００ｎｍ３の範囲の体積を有し得る。
【００５１】
担体材料の細孔容積（pore volume）は、例えば、液体での浸漬による重量増加から生じる。更に、このパラメータはまた、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）によって測定され得る。
【００５２】
例えば、織布（wovens）、不織布（nonwovens）または他の多孔性材料から作製される多孔性担体が使用され得る。多孔性材料は、特に有機または無機フォーム（foams）に基づいて、公知であり得る。
【００５３】
有用な多孔性担体材料としては、例えば無機材料、例えば、セラミック材料、例えば、炭化ケイ素ＳｉＣ（ＵＳ−Ａ−４０１７６６４およびＵＳ−Ａ−４６９５５１８）または無機ガラスが挙げられる。これらの担体は、例えば、織布または不織布であり得る。
【００５４】
特に好適な担体は、無機材料、例えば、第３〜７の主族の少なくとも１つの元素との金属、半金属または混合金属またはリンの少なくとも１つの化合物を有する材料あるいはガラスから、製造され得る。該材料は、より好ましくは、元素Ｚｒ、Ｔｉ、ＡｌまたはＳｉの少なくとも１つの酸化物を有する。該担体は、電気絶縁材料、例えば、鉱物、ガラス、プラスチック、セラミックまたは天然物質からなり得る。該担体は、好ましくは、高耐熱性（highly thermally resistant）および高耐酸性（highly acid-resistant）のクオーツまたはガラスから製造される特定の織布、不織布または多孔性材料を有する。ガラスは、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＭｇＯの群からの少なくとも１つの化合物を含む。更なる変形において、該担体は、Ａｌ２Ｏ３セラミック、ＺｒＯ２セラミック、ＴｉＯ２セラミック、Ｓｉ３Ｎ４セラミックまたはＳｉＣセラミックから製造される織布、不織布または多孔性材料を含む。電解質膜の全体的な抵抗を小さく維持するために、この担体は、好ましくは、非常に高い多孔性だけでなく、１０００μｍ未満、好ましくは５００μｍ未満そして最も好ましくは２００μｍ未満の低い厚みを有する。好ましいのは、ガラスまたはクオーツの繊維織物（woven fibers）を有する担体を使用することであり、該織布は、好ましくは、５−５０ワープ（warp）およびフィリングスレッド（filling threads）そして好ましくは２０−２８ワープスレッドおよび２８−３６フィリングスレッドを有する、１１−テックスヤーン（11-tex yarns）からなる。非常に好ましいのは、１０−５０ワープおよびフィリングスレッドそして好ましくは２０−２８ワープスレッドおよび２８−３６フィリングスレッドを有する、５．５−テックスヤーンを使用することである。
【００５５】
使用される多孔性担体はまた、オープン細孔構造（open pore structure）を有する有機ポリマーフィルム、ポリマー織布またはポリマー不織布であり得る。オープン細孔容積（open pore volume）は、３０％超、好ましくは５０％超、そして最も好ましくは７０％超である。このような膜の有機ベースポリマーのガラス転移温度は、燃料電池の作動温度よりも高く、そして好ましくは少なくとも１５０℃、優先的には少なくとも１６０℃、そして最も好ましくは少なくとも１８０℃である。このような膜は、限外濾過、ガス分離、パーベーパレーション（pervaporation）、ナノ濾過（nanofiltration）、精密濾過（microfiltration）または血液透析のための分離膜としての用途が見出される。
【００５６】
好ましいポリマーとしては、ポリオレフィン、例えばポリ（クロロプレン）、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリアリールメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルジフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン−テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンと、ペルフルオロプロピルビニルエーテルと、トリフルオロニトロソメタンと、カルボアルコキシペルフルオロアルコキシビニルエーテルと、ＰＴＦＥとのコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルイミド、シクロオレフィン性コポリマー、特にノルボルネンのもの；
骨格にＣ−Ｏ結合を有するポリマー、例えば、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエステル、特に、ポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリプロピオン酸、ポリピバロラクトン（polypivalolactone）、ポリカプロラクトン、フラン樹脂、フェノール−アリール樹脂、ポリマロン酸、ポリカーボネート；
骨格にＣ−Ｓ結合を有するポリマー、例えば、ポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリ（フェニルスルフィド−１，４−フェニレン）；
骨格にＣ−Ｎ結合を有するポリマー、例えば、ポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリエーテルイミド、ポリ（トリフルオロメチルビス（フタルイミド）フェニル）、ポリアニリン、ポリアラミド、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアゾールエーテルケトン、ポリウレア、ポリアジン；
液晶性ポリマー（liquid-crystalline polymers）、特にＶｅｃｔｒａ、ならびに
無機ポリマー、例えば、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン、ポリホスファゼンおよびポリチアジルが挙げられる。
【００５７】
これらのポリマーは、個々に、あるいは２、３またはそれ以上のポリマーの混合物として使用され得る。
【００５８】
特に好ましいのは、繰り返し単位において少なくとも１つの窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子を含有するポリマーである。特に好ましいのは、繰り返し単位当たり少なくとも１つの窒素、酸素および／または硫黄ヘテロ原子を有する少なくとも１つの芳香環を含むポリマーである。このグループ内で、好ましいのは、特に、ポリアゾールに基づくポリマーである。これらの塩基性ポリアゾールポリマーは、繰り返し単位当たり少なくとも１つの窒素へテロ原子を有する少なくとも１つの芳香環を含む。
【００５９】
芳香環は、好ましくは、別の環（特に、別の芳香環）と融合され得る１〜３の窒素原子を有する５−または６−員環である。
【００６０】
ポリアゾールに基づくポリマーは、一般的に、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）および／または（Ｖ）および／または（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）および／または（Ｘ）および／または（ＸＩ）および／または（ＸＩＩ）および／または（ＸＩＩＩ）および／または（ＸＩＶ）および／または（ＸＶ）および／または（ＸＶＩ）および／または（ＸＶＩＩ）および／または（ＸＶＩＩＩ）および／または（ＸＩＸ）および／または（ＸＸ）および／または（ＸＸＩ）および／または（ＸＸＩＩ）
【００６１】
【化１】
2007504315.tif 000002
【００６２】
【化２】
2007504315.tif 000003
【００６３】
【化３】
2007504315.tif 000004
【００６４】
【化４】
2007504315.tif 000005
【００６５】
［式中、
Ａｒは、同一または異なり、そして各々、四価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ａｒ１は、同一または異なり、そして各々、二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ａｒ２は、同一または異なり、そして各々、二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ａｒ３は、同一または異なり、そして各々、三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ａｒ４は、同一または異なり、そして各々、三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ａｒ５は、同一または異なり、そして各々、四価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ａｒ６は、同一または異なり、そして各々、二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ａｒ７は、同一または異なり、そして各々、二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ａｒ８は、同一または異なり、そして各々、三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ａｒ９は、同一または異なり、そして各々、二価または三価または四価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ａｒ１０は、同一または異なり、そして各々、二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ａｒ１１は、同一または異なり、そして各々、二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単または多環式であり得る）であり、
Ｘは、同一または異なり、そして各々、酸素、硫黄またはアミノ基｛これは、更なる基として、水素原子、１〜２０の炭素原子を有する基（好ましくは、分枝または非分枝のアルキルまたはアルコキシ基、あるいはアリール基）を保有する｝であり、
Ｒは、同一または異なり、そして水素、アルキル基および芳香族基であり、但し、式（ＸＸ）におけるＲは二価の基であり、そして
ｎ、ｍは、各々、１０以上、好ましくは１００以上の整数である］
の繰り返しアゾール単位を含む。
【００６６】
好ましい芳香族またはヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン（cinnoline）、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン（benzopyrazidine）、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレン（これらはまた、必要に応じて置換され得る）から誘導される。
【００６７】
Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１の置換パターンは所望の通りであり；フェニレンの場合、例えば、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、オルト−、メタ−およびパラ−フェニレンであり得る。特に好ましい基は、ベンゼンおよびビフェニレン（これらはまた、必要に応じて置換され得る）から誘導される。
【００６８】
好ましいアルキル基は、１〜４の炭素原子を有する短鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはイソプロピルおよびｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００６９】
好ましい芳香族基は、フェニルまたはナフチル基である。アルキル基および芳香族基は置換され得る。
【００７０】
好ましい置換基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素）、アミノ基、ヒドロキシル基または短鎖アルキル基（例えば、メチルまたはエチル基）である。
【００７１】
好ましいのは、１繰り返し単位内でＸ基が同一である、式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリアゾールである。
【００７２】
ポリアゾールはまた、例えばそれらのＸ基が異なる、異なる繰り返し単位を原理的には有し得る。しかし、それは、好ましくは、繰り返し単位内で同一のＸ基のみを有する。
【００７３】
更なる好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダソール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）およびポリ（テトラアザピレン）である。
【００７４】
本発明の更なる実施形態において、繰り返しアゾール単位を含有するポリマーは、互いに異なる式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）の少なくとも２つの単位を含有するコポリマーまたはブレンドである。ポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムコポリマー、ペリオディックコポリマー（periodic copolymers）および／または交互ポリマー（alternating polymers）の形態であり得る。
【００７５】
本発明の特に好ましい実施形態において、繰り返しアゾール単位を含有するポリマーは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の単位のみを含有するポリアゾールである。
【００７６】
該ポリマーにおける繰り返しアゾール単位の数は、好ましくは、１０以上の整数である。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００の繰り返しアゾール単位を含む。
【００７７】
本発明の文脈において、好ましいのは、繰り返しベンゾイミダゾール単位を含むポリマーである。繰り返しベンゾイミダゾール単位を含む非常に好適なポリマーのいくつかの例は、以下の式によって示される：
【００７８】
【化５】
2007504315.tif 000006
【００７９】
【化６】
2007504315.tif 000007
【００８０】
【化７】
2007504315.tif 000008
【００８１】
【化８】
2007504315.tif 000009
【００８２】
式中、ｎおよびｍは、各々、１０以上、好ましくは１００以上の整数である。
【００８３】
更なる好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダソール、ポリベンゾイミダゾールエーテルケトン、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチアジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）およびポリ（テトラアザピレン）（poly(tetrazapyrenes)）である。
【００８４】
好ましいポリアゾールは、高分子量を特徴とする。これは、特に、ポリベンゾイミダゾールについて真実である。固有粘度として測定すると、これは、好ましくは、少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１０ｄｌ／ｇ、特には０．８〜５ｄｌ／ｇである。
【００８５】
このような膜を製造するための方法は、H.P. Hentze, M. Antonietti “Porous polymers and resins” in F. Schuth, “Handbook of Porous Solids” p. 1964-2013に記載されている。
【００８６】
有機フォームはまた、化学的に不活性な担体として製造され得る。これらのフォームは、有機ポリマーの合成における放出ガス（例えば、ＣＯ２）によって、または揮発性液体を使用することによって、製造され得る。有機フォームの製造方法は、D. Klempner, K.C. Frisch “Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology”およびF.A. Shutov, Advances in Polymer Science, volume 73/74, 1985, pages 63-123に記載されている。使用される細孔形成剤（pore former）はまた、超臨界ＣＯ２であり得る。
【００８７】
特に好適な担体は、ポリベンゾイミダゾールの相分離膜（phase separation membrane）であり、これは、ＵＳ  ４６９３８２４またはＵＳ  ４６６６９９６またはＵＳ  ５０９１０８７に記載されるように製造され得る。ＵＳ  ４６３４５３０において記載される方法による架橋は、これらの膜の化学的安定性が更に改善されることを可能にする。
【００８８】
使用される担体材料はまた、発泡テフロン（登録商標）のような発泡ポリマーフィルム（expanded polymer films）であり得る。このような発泡ペルフルオロ化膜を含浸することによるプロトン伝導性膜の製造方法が、ＵＳ  ５５４７５５１に記載されている。
【００８９】
使用される担体材料は、同様に、化学的に誘発される相分離によって作製された高度に多孔性の熱硬化性物質（thermosets）であり得る。このプロセスにおいて、僅かに揮発性の溶媒が、架橋し得る複数のモノマーの混合物へ添加される。架橋の過程において、この溶媒は不溶性になり、そして不均一なポリマーが形成する。溶媒の蒸発が、化学的に不活性な多孔性熱硬化性物質を形成し、これは、引き続いて、ホスホン酸基を含むモノマーを含む液体で含浸され得る。
【００９０】
使用の分野に依存して、工程Ａ）に従うフラット構造体（flat structure）は、高度に熱安定性であり得る。高度に熱安定性（highly thermally stable）とは、担体が、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃そしてより好ましくは少なくとも２５０℃の温度で安定であることを意味する。安定性は、担体の必須の特性が保持されることを意味する。例えば、少なくとも１時間のフラット材料（flat material）の暴露時に、機械的特性または化学的組成の変化が生じない。
【００９１】
ホスホン酸基を含むモノマーを含む液体は、溶液であり得、この場合、該液体はまた、懸濁および／または分散された成分を含み得る。ホスホン酸基を含むモノマーを含む液体の粘度は広範囲に渡り得、そして該粘度を調節するために、溶媒が添加され得るか、あるいは温度が上昇され得る。動的粘度は、好ましくは０．１〜１００００ｍＰａ＊ｓ、特には０．２〜２０００ｍＰａ＊ｓの範囲内にあり、そしてこれらの値は、例えばＤＩＮ  ５３０１５に従って測定され得る。
【００９２】
ホスホン酸基を含むモノマーは、当該技術分野において公知である。それらは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つのホスホン酸基を有する化合物である。炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子は、好ましくは、低立体障害の二重結合へと導く基に対して少なくとも２つ（好ましくは３つ）の結合を有する。これらの基としては、水素原子およびハロゲン原子（特に、フッ素原子）が挙げられる。本発明の文脈において、ホスホン酸基を含むポリマーは、重合生成物から生じ、これは、ホスホン酸基を含むモノマーのみあるいは更なるモノマーおよび／または架橋剤との重合によって得られる。
【００９３】
ホスホン酸基を含むモノマーは、１、２、３またはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含み得る。更に、ホスホン酸基を含むモノマーは、１、２、３またはそれ以上のホスホン酸基を含み得る。
【００９４】
一般的に、ホスホン酸基を含むモノマーは、２〜２０、好ましくは２〜１０の炭素原子を含む。
【００９５】
ホスホン酸基を含むポリマーを調製するために使用されるホスホン酸基を含むモノマーは、好ましくは以下の式の化合物を含む：
式
【００９６】
【化９】
2007504315.tif 000010
【００９７】
［式中、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数であり、
ｙは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］
および／または式
【００９８】
【化１０】
2007504315.tif 000011
【００９９】
［式中、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］
および／または式
【０１００】
【化１１】
2007504315.tif 000012
【０１０１】
［式中、
Ａは、式 ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２および／またはＲ２の基であり、ここで、Ｒ２は、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］。
【０１０２】
ホスホン酸基を含む好ましいモノマーとしては、ホスホン酸基を有するアルケン（例えば、エテンホスホン酸、プロペンホスホン酸、ブテンホスホン酸）；ホスホン酸基を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸化合物（例えば、２−ホスホノメチルアクリル酸、２−ホスホノメチルメタクリル酸、２−ホスホノメチルアクリルアミドおよび２−ホスホノメチルメタクリルアミド）が挙げられる。
【０１０３】
特に好ましいのは、例えばＡｌｄｒｉｃｈまたはＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから得られ得るような、市販のビニルホスホン酸（エテンホスホン酸）を使用することである。好ましいビニルホスホン酸は、７０％超の純度、そして特には９０％超そしてより好ましくは９７％超の純度を有する。
【０１０４】
ホスホン酸基を含むモノマーは、更にまた、引き続いて酸へ変換され得る誘導体の形態で使用され得、この場合、該酸への変換はまた、重合された状態において行われ得る。これらの誘導体としては、特に、ホスホン酸基を含むモノマーの塩、エステル、アミドおよびハロゲン化物が挙げられる。
【０１０５】
工程Ａ）において使用される液体は、該混合物の総重量に基づいて、好ましくは少なくとも２０重量％、特には少なくとも３０重量％そしてより好ましくは少なくとも５０重量％のホスホン酸基を含むモノマーを含む。
【０１０６】
工程Ａ）において使用される液体は、更にまた、追加の有機および／または無機溶媒を含み得る。有機溶媒としては、特に、極性非プロトン性溶媒［例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エステル類（例えば、酢酸エチル）］、ならびに極性プロトン性溶媒［例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよび／またはブタノールのようなアルコール類］が挙げられる。無機溶媒としては、特に、水、リン酸およびポリリン酸が挙げられる。
【０１０７】
これらは、加工性（processability）に対してプラスに影響し得る。このような液体中のホスホン酸基を含むモノマーの含有量は、一般的に、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは１０〜９７重量％である。
【０１０８】
本発明の特定の局面において、ホスホン酸基を含むポリマーは、スルホン酸基を含むモノマーを含む組成物を使用して調製され得る。
【０１０９】
スルホン酸基を含むモノマーは、当該技術分野において公知である。それらは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つのスルホン酸基を有する化合物である。炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子は、好ましくは、低立体障害の二重結合へと導く基に対して少なくとも２つ（好ましくは３つ）の結合を有する。これらの基としては、水素原子およびハロゲン原子（特に、フッ素原子）が挙げられる。本発明の文脈において、スルホン酸基を含むポリマーは、重合生成物から生じ、これは、スルホン酸基を含むモノマーのみあるいは更なるモノマーおよび／または架橋剤との重合によって得られる。
【０１１０】
スルホン酸基を含むモノマーは、１、２、３またはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含み得る。更に、スルホン酸基を含むモノマーは、１、２、３またはそれ以上のスルホン酸基を含み得る。
【０１１１】
一般的に、スルホン酸を含むモノマーは、２〜２０、好ましくは２〜１０の炭素原子を含む。
【０１１２】
スルホン酸基を含むモノマーは、好ましくは、以下の式の化合物を含む：
式
【０１１３】
【化１２】
2007504315.tif 000013
【０１１４】
［式中、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数であり、
ｙは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］
および／または式
【０１１５】
【化１３】
2007504315.tif 000014
【０１１６】
［式中、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］
および／または式
【０１１７】
【化１４】
2007504315.tif 000015
【０１１８】
［式中、
Ａは、式 ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２および／またはＲ２の基であり、ここで、Ｒ２は、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基）、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換され得、
Ｚは、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、ここで、上記の基は、その部分でハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換され得、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である］。
【０１１９】
スルホン酸基を含む好ましいモノマーとしては、スルホン酸基を有するアルケン（例えば、エテンスルホン酸、プロペンスルホン酸、ブテンスルホン酸）；スルホン酸基を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸化合物（例えば、２−スルホノメチルアクリル酸、２−スルホノメチルメタクリル酸、２−スルホノメチルアクリルアミドおよび２−スルホノメチルメタクリルアミド）が挙げられる。
【０１２０】
特に好ましいのは、例えばＡｌｄｒｉｃｈまたはＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから得られ得るような、市販のビニルスルホン酸（エテンスルホン酸）を使用することである。好ましいビニルスルホン酸は、７０％超の純度、特には９０％超そしてより好ましくは９７％超の純度を有する。
【０１２１】
スルホン酸基を含むモノマーは、更にまた、引き続いて酸へ変換され得る誘導体の形態で使用され得、この場合、酸への変換はまた、重合された状態において行われ得る。これらの誘導体としては、特に、スルホン酸基を含むモノマーの塩、エステル、アミドおよびハロゲン化物が挙げられる。
【０１２２】
本発明の特定の局面において、スルホン酸基を含むモノマーとホスホン酸基を含むモノマーとの重量比は、１００：１〜１：１００、好ましくは１０：１〜１：１０、そしてより好ましくは２：１〜１：２の範囲内にあり得る。
【０１２３】
本発明の更なる実施形態において、架橋可能なモノマーが、高分子膜の製造において使用され得る。これらのモノマーは、工程Ａ）に従う液体へ添加され得る。
【０１２４】
架橋可能なモノマーは、特に、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。好ましいのは、ジエン、トリエン、テトラエン、ジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートである。
【０１２５】
特に好ましいのは、以下の式のジエン、トリエン、テトラエン：
【０１２６】
【化１５】
2007504315.tif 000016
【０１２７】
以下の式のジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート：
【０１２８】
【化１６】
2007504315.tif 000017
【０１２９】
以下の式のジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート：
【０１３０】
【化１７】
2007504315.tif 000018
【０１３１】
であり、
式中、
Ｒは、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基、ＮＲ’、−ＳＯ２、ＰＲ’、Ｓｉ（Ｒ’）２であり、ここで上記の基はそれ自体が置換され得、
Ｒ’は、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２０−アリールもしくは−ヘテロアリール基であり、そして
ｎは少なくとも２である。
【０１３２】
上述のＲ基の置換基は、好ましくはハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシ、カルボキシル、カルボキシルエステル、ニトリル、アミン、シリル、シロキサン基である。
【０１３３】
特に好ましい架橋剤は、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ−およびポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、エポキシアクリレート、例えばＥｂａｃｒｙｌ、Ｎ’，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、カルビノール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼンおよび／またはビスフェノールＡジメチルアクリレートである。これらの化合物は、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから商品名ＣＮ−１２０、ＣＮ１０４およびＣＮ−９８０で、市販されている。
【０１３４】
架橋剤の使用は任意であり、これらの化合物は、典型的に、ホスホン酸基を含むモノマーの重量に基づいて、０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲内で使用され得る。
【０１３５】
更なるポリマーが、工程Ａ）において使用される液体へ添加され得る。このポリマーは、とりわけ、溶解、分散または懸濁された形態で存在し得る。これらのポリマーは、有機担体材料としての例示によって記載されており、そしてそこを参照のこと。
【０１３６】
工程Ａ）における液体へ添加される好ましいポリマーとしては、ポリオレフィン、例えばポリ（クロロプレン）、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリアリールメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルジフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン−テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンと、ペルフルオロプロピルビニルエーテルと、トリフルオロニトロソメタンと、カルボアルコキシペルフルオロアルコキシビニルエーテルと、ＰＴＦＥとのコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルイミド、シクロオレフィン性コポリマー、特にノルボルネンのもの；
骨格にＣ−Ｏ結合を有するポリマー、例えば、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエステル、特に、ポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリプロピオン酸、ポリピバロラクトン（polypivalolactone）、ポリカプロラクトン、フラン樹脂、フェノール−アリール樹脂、ポリマロン酸、ポリカーボネート；
骨格にＣ−Ｓ結合を有するポリマー、例えば、ポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリ（フェニルスルフィド−１，４−フェニレン）；
骨格にＣ−Ｎ結合を有するポリマー、例えば、ポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリエーテルイミド、ポリ（トリフルオロメチルビス（フタルイミド）フェニル）、ポリアニリン、ポリアラミド、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアゾールエーテルケトン、ポリウレア、ポリアジン；
液晶性ポリマー（liquid-crystalline polymers）、特にＶｅｃｔｒａ、ならびに
無機ポリマー、例えば、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン、ポリホスファゼンおよびポリチアジルが挙げられる。
【０１３７】
これらのポリマーは、個々に、あるいは２、３またはそれ以上のポリマーの混合物として使用され得る。
【０１３８】
特に好ましいのは、繰り返し単位において少なくとも１つの窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子を含有するポリマーである。特に好ましいのは、繰り返し単位当たり少なくとも１つの窒素、酸素および／または硫黄ヘテロ原子を有する少なくとも１つの芳香環を含むポリマーである。このグループ内で、好ましいのは、特に、ポリアゾールに基づくポリマーである。これらの塩基性ポリアゾールポリマーは、繰り返し単位当たり少なくとも１つの窒素へテロ原子を有する少なくとも１つの芳香環を含む。
【０１３９】
性能特性を更に改善するために、該膜へ充填剤（特に、プロトン伝導性充填剤）およびまた更なる酸を添加することが更に可能である。このような物質は、好ましくは、１００℃で、少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍ、特には１０−５Ｓ／ｃｍの真性伝導率（intrinsic conductivity）を有する。添加は、例えば、工程Ａ）において行われ得る。更には、これらの添加剤はまた、それらが液体形態で存在する場合、工程Ｂ）における重合後に添加され得る。
【０１４０】
プロトン伝導性充填剤の非限定的な例は、以下である：
スルフェート：  例えば、ＣｓＨＳＯ４、Ｆｅ（ＳＯ４）２、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２、ＬｉＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４、ＲｂＳＯ４、ＬｉＮ２Ｈ５ＳＯ４、ＮＨ４ＨＳＯ４；
ホスフェート：  例えば、Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、ＵＯ２ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｈ８ＵＯ２ＰＯ４、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、ＫＨ２ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、ＭｇＨＰＯ４、ＨＳｂＰ２Ｏ８、ＨＳｂ３Ｐ２Ｏ１４、Ｈ５Ｓｂ５Ｐ２Ｏ２０；
ポリ酸：  例えば、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、ＨｘＷＯ３、ＨＳｂＷＯ６、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ２Ｓｂ４Ｏ１１、ＨＴａＷＯ６、ＨＮｂＯ３、ＨＴｉＮｂＯ５、ＨＴｉＴａＯ５、ＨＳｂＴｅＯ６、Ｈ５Ｔｉ４Ｏ９、ＨＳｂＯ３、Ｈ２ＭｏＯ４；
セレン化物（selenites）およびヒ化物：  例えば、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＵＯ２ＡｓＯ４、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＫＨ２ＡｓＯ４、Ｃｓ３Ｈ（ＳｅＯ４）２、Ｒｂ３Ｈ（ＳｅＯ４）２；
リン化物  ：例えば、ＺｒＰ、ＴｉＰ、ＨｆＰ；
酸化物：  例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｈＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３；
シリケート：  例えば、ゼオライト、ゼオライト（ＮＨ４＋）、シートシリケート（sheet silicates）、フレームワークシリケート（framework silicates）、Ｈ−ソーダ沸石、Ｈ−モルデン沸石、ＮＨ４−方沸石（NH4-analcines）、ＮＨ４−方ソーダ石、ＮＨ４−ガレート（NH4-gallates）、Ｈ−モンモリロナイト；
酸：    例えば、ＨＣｌＯ４、ＳｂＦ５；
充填剤：    例えば、炭化物、特にＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、繊維、特にガラス繊維、ガラス粉末および／またはポリマー繊維（好ましくは、ポリアゾールに基づくもの）。
【０１４１】
これらの添加剤は、プロトン伝導性高分子膜中に慣用的な量で存在し得るが、膜のポジティブな特性（例えば、高伝導率、長寿命および高機械安定性）が、過剰に多い量の添加剤の添加によってあまりにも大きく損なわれるべきでない。一般的に、工程Ｂ）における重合後の膜は、８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、そしてより好ましくは２０重量％以下の添加剤を含む。
【０１４２】
更に、この膜は、更に、ペルフルオロ化スルホン酸添加剤（perfluorinated sulfonic acid additives）（好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、非常に特に好ましくは０．２〜１０重量％）を含み得る。これらの添加剤は、出力（power）の増加、カソード付近の酸素溶解性および酸素拡散性の増加、ならびに白金へのリン酸およびホスフェートの吸着の減少へと導く。（Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C.; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J.. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902 および perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90.）。
【０１４３】
ペルフルオロ化スルホン酸添加剤（perfluorinated sulfonic acid dditives）の非限定的な例は、以下である：
トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリエチルアンモニウムペルフルオロヘキサンスルホネートおよびペルフルオロスルホンイミド。
【０１４４】
工程Ｂ）におけるホスホン酸基を含むモノマーの重合は、好ましくは、フリーラジカル手段によって行われる。フリーラジカル形成は、熱的、光化学的、化学的および／または電気化学的に行われ得る。
【０１４５】
例えば、フリーラジカルを形成し得る少なくとも１つの物質を含む開始剤溶液（initiator solution）が、工程Ａ）における液体へ添加され得る。更には、開始剤溶液は、浸漬された担体材料へ適用され得る。これは、先行技術からそれ自体公知の方法（例えば、スプレーイング、ディッピングなど）によって行われ得る。
【０１４６】
好適なフリーラジカル形成剤（free-radical formers）としては、アゾ化合物、ペルオキシ化合物、ペルスルフェート化合物またはアゾアミジンが挙げられる。非限定的な例は、ジベンゾイルペルオキシド、ジクメンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、過硫酸二カリウム、アンモニウムペルオキシジスルフェート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソブチロアミジン）ヒドロクロリド、ベンゾピナコール、ジベンジル誘導体、メチルエチレンケトンペルオキシド、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ならびにまた名称（登録商標）Ｖａｚｏ、例えば（登録商標）Ｖａｚｏ  Ｖ５０および（登録商標）Ｖａｚｏ  ＷＳでＤｕＰｏｎｔから得られ得るフリーラジカル形成剤が挙げられる。
【０１４７】
更に、照射時にフリーラジカルを形成するフリーラジカル形成剤を使用することもまた可能である。好ましい化合物としては、α，α−ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ，Ｕｐｊｏｈｎ  Ｃｏｒｐ）、ｎ−ブチルベンゾインエーテル（登録商標  Ｔｒｉｇｏｎａｌ−１４，  ＡＫＺＯ）および２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（登録商標  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１）および１−ベンゾイルシクロヘキサノール（登録商標  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（登録商標  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン−１−オン（登録商標  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９）が挙げられ、これらの各々は、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ  から市販されている。
【０１４８】
典型的には０．０００１〜５重量％、特には０．０１〜３重量％（ホスホン酸基を含むモノマーの重量に基づく）のフリーラジカル形成剤が添加される。フリーラジカル形成剤の量は、所望の重合度に依存して変化され得る。
【０１４９】
重合はまた、ＩＲまたはＮＩＲの作用によっても行われ得る（ＩＲ＝赤外線、即ち、７００ｎｍ超の波長を有する光；ＮＩＲ＝近ＩＲ、即ち、約７００〜２０００ｎｍの範囲の波長または約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）。
【０１５０】
重合はまた、４００ｎｍ未満の波長を有するＵＶ光の作用によっても行われ得る。この重合方法は、それ自体公知であり、そして例えば、Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie [Macromolecular Chemistry], 5th edition, volume 1, pp. 492-511；D.R. Arnold, N.C. Baird, J.R. Bolton, J.C.D. Brand, P.W.M. Jacobs, P. de Mayo, W.R. Ware, Photochemistry - An Introduction, Academic Press, New York および M.K. Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22 (1982-1983) 409に記載されている。
【０１５１】
重合はまた、β線、γ線および／または電子ビームの作用によっても達成され得る。本発明の特定の実施形態において、膜は、１〜３００ｋＧｙ、好ましくは３〜２５０ｋＧｙそして最も好ましくは２０〜２００ｋＧｙの範囲の照射線量で照射される。
【０１５２】
工程Ｂ）におけるホスホン酸基を含むモノマーの重合は、好ましくは室温（２０℃）超〜２００℃未満の温度、特には４０℃〜１５０℃の温度、より好ましくは５０℃〜１２０℃で行われる。重合は、好ましくは大気圧下で行われるが、圧力の作用下でも行われ得る。重合は、フラット構造体（flat structure）の強化へ導き、そしてこの強化は、微小硬度測定（microhardness measurement）によってモニターされ得る。重合から生じる硬度の増加は、浸漬された担体材料の硬度に基づいて、好ましくは少なくとも２０％である。
【０１５３】
本発明の特定の実施形態において、膜は、高い機械的安定性を有する。このパラメータは、膜の硬度から生じ、これは、ＤＩＮ  ５０５３９に対する微小硬度測定によって測定される。この目的のために、膜は、２０ｓ以内、３ｍＮの力まで徐々に、Ｖｉｃｋｅｒｓダイヤモンドでロードされ、そして侵入深度（penetration depth）が測定される。これによれば、室温での硬度は、少なくとも０．０１Ｎ／ｍｍ２、好ましくは少なくとも０．１Ｎ／ｍｍ２、そして最も好ましくは少なくとも１Ｎ／ｍｍ２であり、これが制限を与えるべきであるという意図はない。引き続いて、力が、５ｓに渡って３ｍＮで一定に維持され、そして侵入深度からのクリープが算出される。好ましい膜の場合、これらの条件下でのクリープＣＨＵ０．００３／２０／５は、２０％未満、好ましくは１０％未満、そして最も好ましくは５％未満である。微小硬度測定によって測定されるモジュラスＹＨＵは、少なくとも０．５ＭＰａ、特には少なくとも５ＭＰａ、そして最も好ましくは少なくとも１０ＭＰａであり、これが制限を与えるべきであるという意図はない。
【０１５４】
本発明の膜に存在するホスホン酸基を含むポリマーの重合度は、臨界的ではない。重合度は、好ましくは少なくとも２、特には少なくとも５、より好ましくは少なくとも３０の繰り返し単位、特には少なくとも５０の繰り返し単位、最も好ましくは少なくとも１００の繰り返し単位である。この重合度は、ＧＰＣ法によって測定され得る数平均分子量Ｍｎより測定される。該膜に存在するホスホン酸基を含むポリマーを分解無しに分離する問題に起因して、この値は、サンプルの助けで測定され、これは、ポリマーを添加せずに、ホスホン酸基を含むモノマーを重合することによって行われる。この場合、ホスホン酸基を含むモノマーとフリーラジカル開始剤との重量割合は、膜製造の条件と比較して一定に維持される。比較重合において達成されるコンバージョン（conversion）は、使用されるホスホン酸基を含むモノマーに基づいて、好ましくは２０％以上、特には４０％以上、そしてより好ましくは７５％以上である。
【０１５５】
膜に存在するホスホン酸基を含むポリマーは、好ましくは、ブロードな分子量分布を有する。従って、ホスホン酸基を含むポリマーは、１〜２０、より好ましくは３〜１０の範囲の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有し得る。
【０１５６】
プロトン伝導性膜の含水量は、好ましくは多くとも１５重量％、より好ましくは多くとも１０重量％、そして最も好ましくは多くとも５重量％である。
【０１５７】
この関係において、膜の伝導率は、Ｇｒｏｔｔｈｕｓメカニズムに基づき得、その結果として、該システムは更なる湿潤化を必要としないと推測され得る。従って、好ましい膜は、ホスホン酸基を含む低分子量ポリマーのフラクションを含む。依って、ホスホン酸基を含みそして２〜２０の範囲の重合度を有するポリマーのフラクションは、ホスホン酸基を含むポリマーの重量に基づいて、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％であり得る。
【０１５８】
工程Ｂ）における重合は、層厚みの減少へ導き得る。自己支持性膜の厚みは、好ましくは１５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、特には３０〜２５０μｍである。
【０１５９】
工程Ｂ）における重合後、膜は、表面において、熱的、光化学的、化学的および／または電気化学的に架橋され得る。この膜表面の硬化は、更に、膜の特性を改善する。
【０１６０】
特定の局面において、膜は、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、そしてより好ましくは少なくとも２５０℃の温度へ加熱され得る。好ましいのは、酸素の存在下で熱的架橋を行うことである。このプロセス工程において、酸素濃度は、典型的に、５〜５０容量％、好ましくは１０〜４０容量％の範囲であり、これが制限を与えるべきであるという意図はない。
【０１６１】
架橋はまた、ＩＲもしくはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外線、即ち、７００ｎｍ超の波長を有する光；ＮＩＲ＝近ＩＲ、即ち、約７００〜２０００ｎｍの範囲の波長または約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）および／またはＵＶ光の作用によって行われ得る。更なる方法は、β線、γ線および／または電子ビームでの照射である。この場合の照射線量は、好ましくは５〜２５０ｋＧｙ、特には１０〜２００ｋＧｙである。照射は、空気または不活性ガス下で行われ得る。結果として、膜の使用特性、特にその寿命が、改善される。
【０１６２】
所望の架橋度に依存して、架橋反応の期間は、広範囲に渡り得る。一般的に、この反応時間は、１秒〜１０時間、好ましくは１分〜１時間の範囲であり、これが制限を与えるべきであるという意図はない。
【０１６３】
本発明の特定の実施形態において、膜は、膜の総重量に基づいて、少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％、そしてより好ましくは少なくとも７重量％のリン（元素として）を含む。リンの割合は、元素分析によって測定され得る。この目的のために、膜は、減圧（１ｍｂａｒ）下、１１０℃で３時間乾燥される。
【０１６４】
ホスホン酸基を含むポリマーは、好ましくは、少なくとも５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも１０ｍｅｑ／ｇのホスホン酸基の含有量を有する。この値は、いわゆるイオン交換容量（ＩＥＣ）によって測定される。
【０１６５】
ＩＥＣを測定するために、ホスホン酸基は遊離酸に変換され、測定はホスホン酸基を含むモノマーの重合前に行われる。引き続いて、サンプルは、０．１Ｍ  ＮａＯＨで滴定される。当量点までの酸の消費量および乾燥重量から、次いで、イオン交換容量（ＩＥＣ）が算出される。
【０１６６】
本発明の高分子膜は、今日まで公知のドープされた高分子膜と比較して改善された材料特性を有する。特に、公知のドープされていない高分子膜と比較して、それらは既に真性伝導率（intrinsic conductivity）を示す。この理由は、特に、ホスホン酸基を含むポリマーの存在である。
【０１６７】
本発明の高分子膜は、今日まで公知のドープされた高分子膜と比較して改善された材料特性を有する。特に、公知のドープされた高分子膜と比較して、それらは、より良好な性能を示す。これについての理由は、特に、プロトン伝導率の改善である。１２０℃の温度で、これは、少なくとも１ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも２ｍＳ／ｃｍ、特には少なくとも５ｍＳ／ｃｍであり、好ましくは湿潤化無しに測定される。
【０１６８】
更に、該膜は、７０℃の温度であってさえ高伝導率を有する。該伝導率は、膜のスルホン酸基含有量を含むファクターに依存する。この含有量が高くなるほど、低温での伝導率がより良好となる。この文脈において、本発明の膜は、低温で湿潤化され得る。この目的のために、例えば、エネルギー源として使用される化合物（例えば、水素）が、水のフラクションと共に提供され得る。しかし、多くの場合において、該反応によって形成される水でさえ、湿潤化を達成するに十分である。
【０１６９】
比伝導率を、定電位モードにおける４極配置でのインピーダンス分光法（impedance spectroscopy in a 4-pole arrangement in potentiostatic mode）によって、そして白金電極（ワイヤ、直径０．２５ｍｍ）を使用して、測定する。集電電極間（current-collecting electrodes）の距離は２ｃｍである。得られるスペクトルを、オーム抵抗およびキャパシタの並列配置からなるシンプルなモデルで評価する。リン酸ドープされた膜のサンプル断面を、サンプルが搭載される直前に測定する。温度依存性を測定するために、テストセルを、オーブン中において所望の温度までもっていき、そして該サンプルのすぐ隣に配置されたＰｔ−１００サーモエレメントによって制御する。温度が達成された後、該サンプルを、測定開始前の１０分間、この温度で維持する。
【０１７０】
いわゆる液体ダイレクトメタノール型燃料電池（liquid direct methanol fuel cell）における９０℃および０．５Ｍメタノール溶液での作動における交差電流密度（crossover current density）は、好ましくは１００ｍＡ／ｃｍ２未満、特には７０ｍＡ／ｃｍ２未満、より好ましくは５０ｍＡ／ｃｍ２未満、そして最も好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２未満である。いわゆるガス状ダイレクトメタノール型燃料電池（gaseous direct methanol fuel cell）における１６０℃および２Ｍメタノール溶液での作動における交差電流密度は、好ましくは１００ｍＡ／ｃｍ２未満、特には５０ｍＡ／ｃｍ２未満、最も好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２未満である。
【０１７１】
交差電流密度を測定するために、カソードで放出される二酸化炭素の量を、ＣＯ２センサーによって測定する。このようにして得られるＣＯ２量の値から、P. Zelenay, S.C. Thomas, S. Gottesfeld in S. Gottesfeld, T.F. Fuller “Proton Conducting Membrane Fuel Cells II“ ECS Proc. Vol. 98-27 p. 300-308によって記載されるように、交差電流密度を算出する。
【０１７２】
本発明の真性伝導性高分子膜（intrinsically conductive polymer membranes）の使用の可能な分野としては、燃料電池、電気分解、キャパシタおよびバッテリーシステムにおける使用が挙げられる。それらの特性プロフィールに起因して、該高分子膜は、好ましくは、燃料電池、特にＤＭＦＣ燃料電池（ダイレクトメタノール型燃料電池）において使用され得る。
【０１７３】
本発明はまた、少なくとも１つの本発明の高分子膜を有する膜−電極ユニット（membrane electrode units）に関する。該膜−電極ユニットは、触媒活性物質（例えば、白金、ルテニウムまたはパラジウム）の低含有量であってさえ、高性能を有する。この目的のために、触媒活性層が備えられたガス拡散層が使用され得る。
【０１７４】
ガス拡散層（gas diffusion layers）は、一般的に、電子伝導性（electron conductivity）を示す。典型的に、フラットな導電性および耐酸性構造体（flat, electrically conductive and acid-resistant structures）が、この目的のために使用される。これらとしては、例えば、カーボンファイバーペーパー、グラファイト化（graphitized）カーボンファイバーペーパー、カーボンファイバーファブリック、グラファイト化（graphitized）カーボンファイバーファブリックおよび／またはカーボンブラックを添加することによって伝導性にされたフラット構造体が挙げられる。
【０１７５】
触媒活性層（catalytically active layer）は、触媒活性物質を含む。これらとしては、貴金属、特に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよび／またはルテニウムが挙げられる。これらの物質はまた、お互いとの合金（alloys）の形態で使用され得る。更に、これらの物質はまた、ベース金属（base metals）（例えば、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＴｉ）との合金で使用され得る。更に、上記貴金属および／またはベース金属の酸化物を使用することも可能である。
【０１７６】
本発明の特定の局面によれば、触媒活性化合物は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、特には１０〜２００ｎｍそして好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲のサイズを有する粒子の形態で使用される。
【０１７７】
更に、触媒活性層は、慣用の添加剤を含み得る。これらとしては、フルオロポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））および界面活性物質（surface-active substances）が挙げられる。
【０１７８】
本発明の特定の実施形態において、フルオロポリマーと少なくとも１つの貴金属および必要に応じて１以上の支持体材料を含む触媒材料との重量比は、０．１より大きくあり得、この比率は、好ましくは０．２〜０．６の範囲内である。
【０１７９】
本発明の特定の実施形態において、触媒層は、１〜１０００μｍ、特には５〜５００、好ましくは１０〜３００μｍの範囲の厚みを有する。この値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られ得る画像の断面図における層厚を測定することによって測定され得る平均値を構成する。
【０１８０】
本発明の特定の実施形態において、触媒層の貴金属含有量は、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．２〜６．０ｍｇ／ｃｍ２、そしてより好ましくは０．３〜３．０ｍｇ／ｃｍ２である。これらの値は、フラットサンプルの元素分析によって測定され得る。
【０１８１】
膜−電極ユニットに関する更なる情報については、技術文献、特に以下の特許出願を参照のこと：ＷＯ０１／１８８９４Ａ２、ＤＥ１９５ ０９ ７４８、ＤＥ １９５ ０９ ７４９、ＷＯ００／２６９８２、ＷＯ９２／１５１２１およびＤＥ １９７ ５７ ４９２。膜−電極ユニットの構造および調製、ならびにまた選択される電極、ガス拡散層および触媒に関する前記の参考文献中に存在する開示はまた、本明細書の一部を形成する。
【０１８２】
更なる変形において、触媒活性層は、本発明の膜へ適用され得、そして前者は、ガス拡散層へ結合され得る。
【０１８３】
本発明の１つの変形において、該膜は、支持体（support）上の代わりに、電極上に直接形成され得る。このような膜もまた、本発明の主題の一部を形成する。
【０１８４】
更なる変形において、触媒活性層が、本発明の膜へ適用され得、そして前者は、ガス拡散層へ結合され得る。この目的のために、膜が形成され、そして該触媒が適用される。これらの構造体もまた、本発明の主題の一部を形成する。
【０１８５】
本発明は、同様に、少なくとも１つのコーティングされた電極および／または少なくとも１つの本発明の高分子膜を有する膜−電極ユニットを提供する。
【国際調査報告】
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