(57)【要約】  ジイソプロペニルベンゼン化合物および一次重合部位を有する有機リチウム化合物を使用して調製されるアニオンジイニシエーターが開示される。アニオンジイニシエーターは、ジイソプロペニルベンゼン化合物と、ジエチルエーテル、エチレン、有機リチウム化合物および溶剤とを、一次アルキルリチウム反応性部位を有するジイニシエーターを調製するのに十分な反応条件下で混合することにより調製される。ジイニシエーターは、ブッロクコポリマーの調製に特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソプロペニルベンゼン化合物と、ジエチルエーテル、エチレン、有機リチウム化合物および溶剤とを、０℃〜１５０℃の範囲内の温度で混合することにより調製されるアニオン重合ジイニシエーター。
【請求項２】
ジイソプロペニルベンゼン化合物が、１，２−ジイソプロペニルベンゼン；１，３−ジイソプロペニルベンゼン；１，４−ジイソプロペニルベンゼン；３，４，５，６−テトラメチル−１，２−ジイソプロペニルベンゼン；２，４，５，６−テトラエチル−１，３−ジイソプロペニルベンゼン；２，３，５，６−テトラ−ｎ−ヘキシル−１，４−ジイソプロペニル−ベンゼン；３，４−ジシクロヘキシル−１，２−ジイソプロペニル−ベンゼン；５−（３−メチル−シクロペンチル）−１，３−ジイソプロペニルベンゼン；３−シクロペンチル−メチル−６−ｎ−プロピル−１，４−ジイソプロペニル−ベンゼン；４−（２−シクロ−ブチル−１−エチル）−１，２−ジ−イソプロペニルベンゼン；３−（２−ｎ−プロピルシクロプロピル）−１，４−ジイソプロペニルベンゼン；２−メチル−５−ｎ−ヘキシル−１，３−ジイソプロペニルベンゼン；４−メチル−１，２−ジイソ−プロペニル−ベンゼン；５−エチル−１，３−ジイソプロペニルベンゼン；３−メチル−１，４−ジイソプロペニルベンゼン；およびそれらの混合物の群から選択され、好ましくは１，３−ジイソプロペニルベンゼンである請求項１に記載のアニオン重合ジイニシエーター。
【請求項３】
有機リチウム化合物が、イソプロピルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムおよびそれらの混合物の群から選択され、好ましくはｓ−ブチルリチウムである請求項１または２に記載のアニオン重合ジイニシエーター。
【請求項４】
前記溶剤が、シクロペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタン、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−ジエトキシプロパン、テトラヒドロフランおよびそれらの混合物の群から選択され、好ましくはシクロヘキサンである請求項１から３のいずれか一項に記載のアニオン重合ジイニシエーター。
【請求項５】
一般式
【化１】
2007506841.tif 000013
（式中、Ｒ１は一般式
【化２】
2007506841.tif 000014
を有し、Ｒ３は、１〜約２０個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、芳香族またはアルキル置換芳香族炭化水素基であり、各ｎは、独立に、１〜１０の値を有する整数であり、Ｒ２は、水素または１〜６個の炭素原子を含むアルキルまたはシクロアルキル基である）
を有するアニオン重合ジイニシエーター。
【請求項６】
Ｒ３が、１〜６個の炭素原子、好ましくは４個の炭素原子を含むアルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ２が水素である請求項５に記載のアニオン重合ジイニシエーター。
【請求項７】
一般式
【化３】
2007506841.tif 000015
（式中、各ｎは、独立に、１〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１の値を有する整数である）
を有する請求項５に記載のアニオン重合ジイニシエーター。
【請求項８】
ジイソプロペニルベンゼン化合物、ジエチルエーテル、エチレン、有機リチウム化合物および溶剤を、０℃〜１５０℃の範囲内の温度で混合することを含むアニオン重合ジイニシエーターの調製方法。
【請求項９】
ジイソプロペニルベンゼン化合物が１，３−ジイソプロペニルベンゼンであり、有機リチウム化合物がｓ−ブチルリチウムであり、溶剤がシクロヘキサンであり、１，３−ジイソプロペニルベンゼン対ｓ−ブチルリチウムのモル比が、０．４：１〜０．６：１、好ましくは０．４５：１〜０．５５：１であり、ジエチルエーテル対ｓ−ブチルリチウムのモル比が、０．１：１〜２：１であり、エチレン対ｓ−ブチルリチウムのモル比が、１：１〜１０：１、好ましくは２：１〜９：１である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか一項に記載のジイニシエーターを使用して調製したアニオンポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン重合ジイニシエーターおよびその調製方法に関する。本発明は、特に、ビニル芳香族ブロックコポリマーの製造のために有用な開始剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロックコポリマーを調製するためのアニオン開始剤の使用はよく知られている。合成方法においては、開始剤化合物は、１つのモノマーの重合を開始するために使用される。反応は、全てのモノマーが消費されてリビングホモポリマーが得られるまで進められる。このリビングホモポリマーに対して、最初のモノマーとは化学的に異なる第二のモノマーが添加される。最初のポリマーのリビング末端は、重合を継続するための部位として役立ち、それによって、第二のモノマーが、線状ポリマーの中に識別ブロックとして導入される。その様にして成長したブロックポリマーは、反応の停止まで生きている。
【０００３】
反応停止は、ブロックコポリマーのリビング末端を非伝播種に転換し、それによって、ポリマーを、更なるモノマーに対して非反応性にする。その様にして停止されたポリマーは、一般的にジブロックコポリマーと言われる。開始剤は一般的に単官能である。これは、それらが、重合を開始することのできる部位を１つだけ有し、事実上、開始剤は、単一方向において構築するポリマー鎖の１つの末端にあって、その方向は開始剤から離れた所にあると言うことである。典型的な単一開始剤としては、例えば、ｓ−ブチルリチウムが挙げられる。
【０００４】
ジイニシエーターを使用するポリマーの調製は、単一開始剤を使用して同じポリマーを調製するよりも有利である。ジイニシエーターを使用することによって、ポリマーは同時に両方向において成長することができ、それによって重合時間を減少させることができる。然しながら、その様なジイニシエーターの使用は面倒なものでもある。例えば、米国特許第３７３４９７３号明細書（Ｆａｒｒａｒ）は、ジイソプロペニルベンゼン化合物と、有機モノリチウム化合物とを反応させ、次いで、ジイニシエーターを使用してスチレンおよびブタジエンのアニオン共重合を行う、アニオン重合開始剤の製造を記載している。
【０００５】
残念ながら、ジイソプロペニルベンゼンおよびアルキルリチウムの反応において含まれる化学は、ジイソプロペニルベンゼンのオリゴマーを形成する競合副反応を被る傾向にある。オリゴマーはジイソプロペニルベンゼンを消費し、これは、ジリチウム開始剤の収率を制限する。さらに、そして恐らくより重要なことには、オリゴマーは１分子当り２つより多いリチウム中心を有する。オリゴマーにおける全てのリチウム中心が重合を開始するとした場合、非線状、星状またはラジカルポリマーが生成する。その様な星状およびラジカルポリマーにおける分岐は、ポリマーの溶融粘度における増加をもたらす。これは、所望のポリマーが、線状の二官能アニオンポリマーである場合には望ましいものではない。
【０００６】
複数の開始部位を有するオリゴマーの問題を解決することのできる１つの手段は、米国特許第６２１７７９８Ｂ１号明細書（Ｗｉｌｌｉｓ等）に開示されている。そこにおいては、特定の順序において成分を一緒にして、狭い温度範囲内において反応を行い、ジイソプロペニルベンゼンのオリゴマー化を最小限にする利点を与えるジエチルエーテルの適当量の存在下において反応を行うことが開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
米国特許第６２１７７９８Ｂ１号明細書により調製されるジイニシエーターは、従来のジイニシエーターよりも明らかに優れているが、それらは問題が全くないわけではなく、製造のための時間および資源を必要とする。アニオン重合における使用のためのジイニシエーターを調製する分野においては、さらに安定で、求核性に乏しく且つ塩基性の低いジイニシエーターの開発ならびに実質的に等しい反応性の一次アニオン重合部位を有するジイニシエーターを調製することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１つの態様においては、本発明は、ジイソプロペニルベンゼン化合物と、ジエチルエーテル、エチレン、有機リチウム化合物および溶剤とを、一次アルキルリチウム反応性部位を有するジイニシエーターを調製するのに十分な反応条件下で混合することにより調製されるジイニシエーターを含むアニオン重合ジイニシエーターである。
【０００９】
その他の態様においては、本発明は、一般式
【００１０】
【化４】
2007506841.tif 000002
（式中、Ｒ１は一般式
【００１１】
【化５】
2007506841.tif 000003
（式中、Ｒ３は、１〜約２０個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、芳香族またはアルキル置換芳香族炭化水素基であり、各ｎは、独立に、１〜１０の値を有する整数である）を有し、Ｒ２は、水素または１〜６個の炭素原子を含むアルキルまたはシクロアルキル基である）を有するアニオン重合ジイニシエーターである。
【００１２】
なおその他の態様においては、本発明は、ジイソプロペニルベンゼン化合物、ジエチルエーテル、エチレン、有機リチウム化合物および溶剤を、一次アルキルリチウム反応性部位を有するジイニシエーターを調製するのに十分な反応条件下で混合することを含む、アニオン重合ジイニシエーターの調製方法である。
【００１３】
本発明のその他の態様は、ジイソプロペニルベンゼン化合物と、ジエチルエーテル、エチレン、有機リチウム化合物および溶剤とを、一次アルキルリチウム反応性部位を有するジイニシエーターを調製するのに十分な反応条件下で混合することにより調製されるジイニシエーターを使用して調製されるブロックコポリマーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明方法の実施に当って、アニオン重合ジイニシエーターは、ジイソプロペニルベンゼンと、ジエチルエーテルおよび溶剤とを混合することにより調製される。本発明で有用なジイソプロペニルベンゼン化合物は、一般式
【００１５】
【化６】
2007506841.tif 000004
（式中、Ｒ２は、水素または１〜６個の炭素原子を含むアルキルまたは環状アルキル基である）を有する。典型的なジイソプロペニルベンゼン化合物としては、１，２−ジイソプロペニルベンゼン；１，３−ジイソプロペニルベンゼン；１，４−ジイソプロペニルベンゼン；３，４，５，６−テトラメチル−１，２−ジイソプロペニルベンゼン；２，４，５，６−テトラエチル−１，３−ジイソプロペニルベンゼン；２，３，５，６−テトラ−ｎ−ヘキシル−１，４−ジイソプロペニル−ベンゼン；３，４−ジシクロヘキシル−１，２−ジイソプロペニル−ベンゼン；５−（３−メチル−シクロペンチル）−１，３−ジイソプロペニルベンゼン；３−シクロペンチル−メチル−６−ｎ−プロピル−１，４−ジイソプロペニル−ベンゼン；４−（２−シクロ−ブチル−１−エチル）−１，２−ジ−イソプロペニルベンゼン；３−（２−ｎ−プロピルシクロプロピル）−１，４−ジイソプロペニルベンゼン；２−メチル−５−ｎ−ヘキシル−１，３−ジイソプロペニルベンゼン；４−メチル−１，２−ジイソ−プロペニル−ベンゼン；５−エチル−１，３−ジイソプロペニルベンゼン；３−メチル−１，４−ジイソプロペニルベンゼン；等が挙げられる。１，３−ジイソプロペニルベンゼンが好ましい。ジイソプロペニルベンゼン化合物の混合物も本発明で使用することができる。
【００１６】
本発明のジイニシエーターは、ジアルケン中間体と、有機アルカリ金属、好ましくは有機リチウム化合物とを、適当な溶剤において、約０℃〜約１５０℃の範囲内の温度において、好ましくは約−２５℃〜約５０℃の範囲内の温度において接触させることにより調製される。特に有効なものは、一般式
ＲＬｉ
（式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、芳香族またはアルキル置換芳香族炭化水素基である）を有する有機リチウム化合物である。典型的な有機リチウム化合物は、イソプロピルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等である。ｓ−ブチルリチウムおよびｔ−ブチルリチウムは、本発明での使用にとって好ましい。有機リチウム化合物の混合物も本発明方法で使用することができる。
【００１７】
本発明方法での使用に適した溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の直鎖および分岐鎖炭化水素ならびにそのアルキル置換誘導体；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素およびそのアルキル置換誘導体；芳香族およびそのアルキル置換誘導体；ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等の芳香族およびそのアルキル置換芳香族炭化水素；テトラリン、デカリン等の水素化芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−ジエトキシプロパン、テトラヒドロフラン等の線状および環状エーテルが挙げられる。本発明の実施に当って、溶剤は好ましくはシクロヘキサンである。溶剤の混合物も使用することができる。
【００１８】
本発明の実施に当って、ジイニシエーターを調製する方法は、一般式
【００１９】
【化７】
2007506841.tif 000005
（式中、Ｒ２は、水素または１〜６個の炭素原子を含むアルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ４は、一般式
【００２０】
【化８】
2007506841.tif 000006
（式中、Ｒ３は、上において定義されたものと同じである）を有する）を有する中間体化合物を介して行う。エチレンとさらに反応して、一次アニオン重合部位となるのはＲ４上における三次反応部位であり、それによって芳香族環からさらに除去される。如何なる理論にも拘束されることを望むものではないが、本発明では、芳香族環から離れた重合部位の移動は、重合部位間の電子相互反応を減少させるものと考える。中間体化合物上の三次重合部位は、連鎖成長が偏在して起こる傾向となる不均等な反応性のものになりやすいことが観察された。つまり、連鎖成長は、三次リチウムジイニシエーターの重合部位の１つにおいて広範囲に起こった。連鎖成長が、両方の重合部位において実質的に均等に起こることは本発明のジイニシエーターで観察されている。
【００２１】
本発明の有機リチウムジイニシエーターは、一次アニオン重合部位を有する。これは、本発明のジイニシエーターがさらに熱的に安定である点で、三次アニオン重合部位を有する通常のジイニシエーターよりも有利である。一次炭素アニオンは、三次炭素アニオンよりもさらに塩基性が少なく且つ求核性に乏しい。これらの理由から、一次炭素アニオン官能性を有するジイニシエーターは、溶剤またはモノマーからプロトンを抽出する傾向に乏しい。これらの副反応の回避は、モノマーの存在において改善された貯蔵安定性および改善された安定性をもたらす。
【００２２】
改善された熱安定性は、ジイニシエーターの保存性を増加し、それらを貯蔵し且つ輸送することを可能にし、ジイニシエーターを集中生産可能にする。その様な集中化は、多くの場合コストの低減をもたらし、それと同時に製造されるポリマーにおける改善を可能にするという品質をもたらす。同様に、一次炭素アニオンジイニシエーターは、求核置換を含む副反応に対して敏感なアクリル系モノマーの重合にとって好ましい。
【００２３】
三次部位における反応の後の最終のジイニシエーターは、一般式
【００２４】
【化９】
2007506841.tif 000007
（式中、Ｒ１は一般式
【００２５】
【化１０】
2007506841.tif 000008
（式中、Ｒ３は、１〜約２０個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、芳香族またはアルキル置換芳香族炭化水素基である））を有する。好ましくは、Ｒ３は、１〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有し、４個の炭素原子が最も好ましいアルキルまたはシクロアルキル基である。ジイニシエーターにおける各ｎは、独立に、１〜１０、好ましくは１〜５を有する整数であり、なおさらに好ましくはｎは１である。当業者は、ある場合においては、各ｎの値はジイニシエーターにおいて同じであり、他の場合においては、その値は異なるものであることを認識するであろう。Ｒ２は、水素または１〜６個の炭素原子を含むアルキルまたはシクロアルキル基である。さらに好ましい実施形態においては、Ｒ２は水素である。
【００２６】
先に記載されたいずれのジイソプロペニルベンゼン化合物も本発明のジイニシエーターを調製するために使用することができるが、好ましいジイソプロペニルベンゼン化合物は、１，３−ジイソプロペニルベンゼンである。同様に、先に記載されたいずれの有機リチウム化合物も本発明で使用することができるが、好ましくは、本発明のジイニシエーターを調製するために使用される有機リチウム化合物は、ｓ−ブチルリチウムである。従って、本発明のさらに好ましいジイニシエーターは、一般式
【００２７】
【化１１】
2007506841.tif 000009
を有し、ジイニシエーターは、ジイソプロペニルベンゼンとｓ−ブチルリチウムを使用して調製される。
【００２８】
さらに好ましい実施形態においては、本発明のジリチウムイニシエーターは、アルキルリチウム化合物とジイソプロペニルベンゼン化合物とを、ジイソプロペニルベンゼン対アルキルリチムのモル比が約０．４：１〜約０．６：１、好ましくは約０．４５：１〜約０．５５：１、最も好ましくは約０．５：１の範囲において反応させることにより調製される。ジエチルエーテルは、反応においては、ジエチルエーテル対アルキルリチウム化合物のモル比が、二次アルキルリチウムに対しては約０．１：１〜約１．５：１、三次アルキルリチウムに対しては約２：１、好ましくは約０．４：１〜約１．１：１、最も好ましくは、二次アルキルリチウムに対しては約１：１、三次アルキルリチウムに対しては約２：１で利用される。エチレンは過剰において使用でき、好ましくは、エチレン対アルキルリチウムのモル比が約１：１〜約１０：１、好ましくは約２：１〜約９：１、最も好ましくは約５：１〜８：１で使用される。従って、本発明のその他の好ましい実施形態は、一般式
【００２９】
【化１２】
2007506841.tif 000010
（式中、各ｎは、独立に、１〜１０、好ましくは１〜５の値を有する整数である）を有するジイニシエーターである。
【００３０】
本発明方法は、最初に、ジイソプロペニルベンゼン化合物と、ジエチルエーテルおよび溶剤とを混合し、次いで、有機リチウム化合物を混合し、その後、混合物へのエチレンの添加によって行うことができる。別の実施形態においては、本発明方法は、最初に、ジイソプロペニルベンゼン化合物と、ジエチルエーテル、エチレンおよび溶剤とを混合し、次いで、有機リチウム化合物を混合することにより行われる。本発明方法で使用される成分は、アニオン重合ジイニシエーターを調製する当業者にとって有用なものとして知られている任意の順序で混合することができる。
【００３１】
その他の実施形態においては、本発明は、ジイソプロペニルベンゼン化合物と、ジエチルエーテル、エチレン、有機リチウム化合物および溶剤とを、一次アルキルリチウム反応性部位を有するジイニシエーターを調製するのに十分な反応条件下で混合することにより調製されたジイニシエーターを使用して調製されるブロックコポリマーである。本発明のブロックコポリマーは好ましくは線状である。線状ポリマーは、一般的に、一般式ＡＢＡまたはＢＡＢＢＡＢを有する。この一般式において、Ａは、Ｔｇ＞２５℃を有する、ビニル芳香族ポリマーブロック、共役環状ジエンポリマーブロックおよびアクリルポリマーブロックから選択される熱可塑性ポリマーブロックであり、Ｂは、Ｔｇ＜２５℃を有する、場合によって水素化された共役非環式ジエンポリマーブロックおよびアクリルポリマーブロックから選択される弾性ポリマーブロックである。本発明のブロックコポリマーの全平均分子量は、好ましくは、約２，０００〜約３００，０００ダルトンの範囲内である。さらに好ましくは、数平均分子量は、約３，０００〜約２５０，０００ダルトン、最も好ましくは約３０，０００〜２５０，０００ダルトンである。
【００３２】
本発明のブロックコポリマーは、テーパードブロック構造を有することができる。各ブロックは、主として、１つの成分、ＡまたはＢのみを含むべきである。支配的成分以外の成分の存在は、５０重量％未満、さらに好ましくは３０重量％未満であるべきである。最も好ましくは、各ブロックは、１つのまたは本質的に１つの成分、即ち、ＡまたはＢのみを含む。
【００３３】
本発明方法で有用な適当なビニル芳香族化合物としては、８〜２０個の炭素原子を有するものが挙げられ、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、１，１−ジフェニルエチレンおよびそれらの混合物が挙げられる。好ましいモノビニル芳香族化合物は、スチレン、アルファ−メチルスチレンおよびパラ−メチルスチレンであり、スチレンが最も好ましい。本発明の目的のためには、スチレンブロックコポリマーは、適当なビニル芳香族化合物で調製される任意のブロックコポリマーポリマーである。
【００３４】
本発明での使用にとって適当なアクリル化合物としては、アルキル基が、１４個まで含まれる炭素原子を有する、アルキルメタクリレートが挙げられる。その様なメタクリレートエステルの例示は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｉ−アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレートおよびドデシルメタクリレートである。好ましいアルキルメタクリレートは、分岐ブチルメタクリレート、即ち、ｉｓｏ−ブチルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレートである。望ましいポリ（アルキルメタクリレート）ブロックは、相当するアルキルメタクリレートモノマーを直接重合することによって製造され、あるいは別途、望ましいブロックは、さらに容易に重合可能なメタクリレートを重合し、次いで、生成物をエステル交換反応に掛けて所望のアルキル基を導入することにより得られる。
【００３５】
本発明での使用に適した共役ジエンとしては、４〜８個の炭素原子を有するものが挙げられ、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンおよび１，３−シクロヘキサジエンが挙げられる。その様なジエンの混合物も使用できる。好ましい共役ジエンは１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。
【００３６】
本発明のポリマーは、道路および屋根用のアスファルト添加剤、シーラント、接着剤等の最終用途を含めた多くの用途を有する。さらに、これらのポリマーは、ポリプロピレンまたはポリエチレンの様なポリオレフィンと組み合わせて使用することができる。その様なコンパウンドは、個人的衛生、履物、フィルムおよび自動車用途における有用性が見出される。本発明のポリマーは、また、場合によって、様々な添加剤として、耐酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、流動促進剤、潤滑剤または着色剤等を含むことができる。好ましくは、ポリマー組成物において存在するこれらの添加剤の量は、ブロックコポリマー１００重量部当り５重量部以下である。本発明のポリマーは、それらが、タルク、カーボンブラックまたは様々なシリケートと一緒に充填される用途において使用することができる。
【００３７】
（実施例）
以下の実施例は、本発明を例示するために与えられる。実施例は本発明の範囲を限定しようとするものではなく、その様に解釈されるべきものではない。量は、別段の指示がなければ、重量部または重量％である。
【実施例１】
【００３８】
一次（１°）アニオン中心を有するアニオン重合ジイニシエーターは、窒素下で、８．１７ｇ（０．０５モル）の１，３−ジイソプロペニルベンゼン（１，３−ＤＩＰＢ）、２２ｇ（０．７９モル）のエチレン、２００ｇのジエチルエーテルおよび１７００ｇのシクロヘキサンを１ガロン（３．７８リットル）のオートクレーブに入れ、混合物を３０℃にすることにより調製された。２１０分の期間にわたり、ｓ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）の１１．９重量％溶液５７．５ｇ（０．１０モル）をオートクレーブに添加した。反応温度を３０℃未満に調節した。初期に形成された赤色の反応混合物は時間と共に淡黄色に変化した。これは、深紅色溶液を与えた初期に形成された３°ベンジルアニオン（１，３−ＤＩＰＢにおけるＣ＝Ｃ中心へのｓ−ＢｕＬｉの付加からの）が、エチレンと反応して、淡黄色溶液を与えた所望の１°アニオン中心を形成したことの表れであった。この観察を確認するために、アルキルリチウム溶液のアリコートを、過剰のＤ２Ｏを添加して反応を停止させた。この処理は、停止サンプルにおける全てのＣ−Ｌｉ中心をＣ−Ｄ部分で効果的に置き換えた。Ｃ１３ＮＭＲ法による重水素化付加物の分析で、−ＣＨ２Ｄ中心の存在度が分かった。その様な官能性は、所望の一次アルキルリチウム生成物種、−ＣＨ２Ｌｉと、Ｄ２Ｏ急冷剤との反応から予想されるものである。初期に形成されたｓ−ＢｕＬｉ＋１，３−ＤＩＰＢ付加物へのエチレンの付加が、定量的なエチレートよりも少ないことを予想させるＤ２Ｏ急冷−ＣＲ２Ｌｉ中心に対するシグナルは存在しなかった。総合型Ｃ１３ＮＭＲ法スペクトルの分析で、１，３−ＤＩＰＢに付加した全てのｓ−Ｂｕ基に対しては０．８５−ＣＨ２Ｄ中心を越えることが分かった。ｓ−ＢｕＬｉ試薬の１，３−ＤＩＰＢへの付加の結果として形成されたＣ−Ｌｉ中心の８５％を越えるものが、サンプルを急冷する前に所望の１°アルキルアニオンタイプであったと結論された。Ｄ２Ｏ急冷サンプルは、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法を使用してさらに特性決定した。このテスト結果は、先の結果を確認するものであった。反応混合物における主たる生成物は、１°アニオン中心を有する所望のジイニシエーターを急冷することから生じる二重水素化分子であった。Ｄ２Ｏ急冷前の生成物の構造は、
【００３９】
【化１３】
2007506841.tif 000011
であった。新しいジイニシエーター溶液の残りは、重合研究のために保存した。
【実施例２】
【００４０】
実施例１の手順が本質的に同じ結果を伴って繰り返された。新しいジイニシエーターの調製が完了した時に、２００ｇのブタジエンを反応器に添加し、重合を開始させた。重合温度は５０℃より下に調節した。重合が完了した時に、リビングアニオンポリマーのアリコートを反応器から除去し、ＭｅＯＨを添加して停止させた。プロトン核磁気共鳴、即ちＨ−ＮＭＲ法を使用する生成物ポリマーの分析で、ポリブタジエンが、実験において使用された開始剤およびモノマーの量に基づく理論値と良く一致した４，２００の数平均分子量（ＭＮ）（ＭＮ（理論）＝４，０００）を有することが分かった。ポリマーの４１％を越えるものが、成長するアニオンポリマー鎖へのブタジエンの１，２−付加により形成されていた。ゲル透過クロマトグラフィー、即ちＧＰＣ法を使用するこのサンプルの更なる分析で、新しいジイニシエーターと重合の有効な開始との整合性の取れた、ポリブタジエン種の単一様式の分子量分布が分かった。リビングポリブタジエン溶液の残りを過剰のエチレンオキシドで処理した。Ｃ１３ＮＭＲ法を使用する、エチレンオキシドキャップされたポリブタジエンの分析で、ポリブタジエンにおける全ての１，３−ＤＩＰＢ残留物に対して２個のヒドキシル末端基が見出された。基本的に、テレケリックポリブタジエンジオールの定量収率は、一次（１°）アニオン中心を有する新しいアニオン重合ジイニシエーターを使用して実現された。
【実施例３】
【００４１】
実施例１の生成物、即ち一次（１°）炭素アニオン中心を有するアニオン重合ジイニシエーターを、反応試薬の異なる順序を使用して調製した。この実験においては、ｓ−ＢｕＬｉの８．６重量％溶液３７２ｇ（０．５モル）を窒素下で反応器に入れた。約２０ｇ（０．７１モル）のエチレンを反応容器に添加した。４０分にわたって、２９０ｇのシクロヘキサンおよび７８ｇのジエチルエーテルから成る溶剤における３９．６ｇ（０．２５モル）の１，３−ＤＩＰＢの溶液を反応器に添加した。反応混合物の温度は３０℃未満に調節した。反応を１時間続けた。反応生成物のアリコートを、滴定剤としてジフェニル酢酸を使用した滴定法（Ｋｏｆｒｏｎ、Ｗ．Ｇ．、ａｎｄ  Ｂａｃｌａｗｓｋｉ、Ｌｅｏｎａ；Ａ  Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｋｙｌｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４１（１０）、１８７９−８０）を使用して、活性Ｃ−Ｌｉ種に対して分析した。この分析で、Ｃ−Ｌｉ濃度は０．４９モル／ｌ（溶液）であることが分かった。反応体Ｓ−ＢｕＬｉにおいて、９７％を超えるＣ−Ｌｉ活性が、新しいアルキルリチウム生成物において保持された。新しいアルキルリチウム溶液のアリコートをＨ−ＮＭＲ法で分析した。この生成物における所望の一次アルキルリチウム中心、−ＣＨ２Ｌｉの存在が、Ｃ−Ｌｉ結合を有する炭素中心上の２つの水素原子による−０．５〜−２．５ｐｐｍにおける広いシグナルによって直接に検出された。集積Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析で、新しいアルキルリチウム試薬において、１，３−ＤＩＰＢ中心当り１．９７−ＣＨ２Ｌｉ部分が見付かった。これは、実施例１において記載された通りの、リチウム試薬のほぼ定量的収率が実現されたことを証明した。一次（１°）炭素アニオン中心を有する新しいアニオン重合ジイニシエーターの残りは、アニオン重合研究のために保存した。
【実施例４】
【００４２】
実施例３の手順を、ｓ−ＢｕＬｉ＋１，３−ＤＩＰＢ付加物が形成された後にエチレン試薬を添加するように変更した。さらに、エチレンの実質的な過剰が使用され、一次（１°）アニオン中心を有する初期に形成されたジイニシエーターのリビング末端にエチレンのオリゴマー化をもたらした。
【００４３】
この実験においては、ｓ−ＢｕＬｉの１０．２重量％溶液３１３ｇ（０．５モル）を窒素下で反応器に入れた。１０分の期間にわたって、３４９ｇのシクロヘキサンおよび７８ｇのジエチルエーテルから成る溶剤中３９．６ｇ（０．２５モル）の１，３−ＤＩＰＢの溶液を反応器に添加した。反応混合物の温度は５５℃未満に調節した。次いで、エチレン（３８．１ｇ、１．３６モル）を反応器に添加した。３．５時間後、反応生成物のアリコートを、コフロン（Ｋｏｆｒｏｎ）の滴定法を使用してテストした。溶液のＣ−Ｌｉ活性は０．４６モル／ｌと評価され、調製において使用されたｓ−ＢｕＬｉの量基準で９２％の収率に相当した。実施例３において観察された様に、これのＨ−ＮＭＲ分析で、初期に形成されたｓ−ＢｕＬｉ＋１，３−ＤＩＰＢ付加物におけるＣ−Ｌｉ中心の全てが、一次炭素アニオン中心を形成するためにエチレート化されていたことが分かった。新しいジリチウム試薬のサンプルを、ＭｅＯＨを添加して停止し、実施例１において記載したＧＣ−ＭＳ手順を使用して分析した。質量数２８の分子量において分離される混合物であることが分かった。２、３および４つのエチレン単位の付加で得られた分子を同定した。より高級なオリゴマーも混合物に存在しているようであったが、容易に特性決定することができた。一次（１°）アニオン中心を有する新しいアニオン重合ジイニシエーターは、以下の一般式
【００４４】
【化１４】
2007506841.tif 000012
（式中、各ｎは、独立に整数である）を有する種の混合物を特性決定することができた。
【００４５】
溶液の残りは、アニオン重合実験のために保存した。
【手続補正書】
【提出日】平成18年5月10日(2006.5.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソプロペニルベンゼン化合物と、ジエチルエーテル、エチレン、有機リチウム化合物および溶剤とを、０℃〜１５０℃の範囲内の温度で混合することにより調製されるアニオン重合ジイニシエーター。
【請求項２】
一般式
【化１】
2007506841.tif 000016
（式中、Ｒ１は一般式
【化２】
2007506841.tif 000017
を有し、Ｒ３は、１〜約２０個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、芳香族またはアルキル置換芳香族炭化水素基であり、各ｎは、独立に、１〜１０の値を有する整数であり、Ｒ２は、水素または１〜６個の炭素原子を含むアルキルまたはシクロアルキル基である）
を有するアニオン重合ジイニシエーター。
【請求項３】
ジイソプロペニルベンゼン化合物、ジエチルエーテル、エチレン、有機リチウム化合物および溶剤を、０℃〜１５０℃の範囲内の温度で混合することを含むアニオン重合ジイニシエーターの調製方法。
【請求項４】
請求項１および２のいずれか一項に記載のジイニシエーターを使用して調製したアニオンポリマー。
【国際調査報告】
2007506841.tif 000018
2007506841.tif 000019