(57)【要約】【課題】耐摩耗性に優れる潤滑油組成物、及び該潤滑油組成物を用いた酸化安定性に優れる冷凍機用組成物を提供する。【解決手段】基油（Ａ）と、分子内に酸素原子を１つ以上含むホスフィン誘導体（Ｂ）と、を含む潤滑油組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油（Ａ）と、分子内に酸素原子を１つ以上含むホスフィン誘導体（Ｂ）と、を含む潤滑油組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）の含有量が、前記成分（Ｂ）に由来するリン原子換算で、前記潤滑油組成物の全量を基準として、２００〜２，０００質量ｐｐｍである、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−３）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
【化１】
2019127529.tif 000015
（式中、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、各々独立に、置換又は無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂのうち、少なくとも１つの基は１つ以上の酸素原子を含む置換基を有する。）
【化２】
2019127529.tif 000016
（式中、Ｒ９ｂ〜Ｒ１１ｂは、各々独立に、置換又は無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【請求項４】
前記一般式（Ｂ−１）中のＲ１ｂ〜Ｒ３ｂで表される置換又は無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基、及び前記一般式（Ｂ−３）中のＲ９ｂ〜Ｒ１１ｂで表される置換又は無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基が、置換又は無置換のフェニル基である、請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）が、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン及びトリフェニルホスフィンオキサイドからなる群から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
基油（Ａ）が、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、ポリオールエステル（ＰＯＥ）及び鉱油からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
更に、亜リン酸エステル系化合物及び多リン酸エステル系化合物からなる群から選択される１種以上のリン系化合物（Ｃ）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
前記亜リン酸エステル系化合物が、トリスノニルフェニルホスファイト及びジオレイルハイドロゲンホスファイトからなる群から選択される１種以上であり、
前記多リン酸エステル系化合物が、テトラフェニル−ｍ−フェニレンビスホスフェート及びビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）からなる群から選択される１種以上である、請求項７に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
更に、酸化防止剤、油性向上剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、消泡剤及び粘度指数向上剤からなる群から選択される添加剤を１種以上含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
水分含有量が８００質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の潤滑油組成物と、冷媒と、を含む冷凍機用組成物。
【請求項１２】
前記冷媒が、不飽和フッ化炭化水素化合物、飽和フッ化炭化水素化合物、ハイドロカーボン、二酸化炭素及びアンモニアからなる群から選択される１種以上を含むものである、請求項１１に記載の冷凍機用組成物。
【請求項１３】
前記冷媒が、不飽和フッ化炭化水素化合物を含むものである、請求項１２に記載の冷凍機用組成物。
【請求項１４】
空調機、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、冷凍システム、給湯システム又は暖房システムに用いられる、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の冷凍機用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物及び冷凍機用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の産業機械の高速化、高圧化及び小型化に伴い、油圧機械、圧縮機械、タービン、歯車要素、軸受等の機械要素がより過酷な条件下で運転されるようになっており、これらの機械に使用する潤滑油には、過酷な条件下であっても長期間にわたって機械寿命を充分に保証できる潤滑性能が求められている。
【０００３】
潤滑油の潤滑性能の向上を目的として、潤滑油には種々の添加剤が配合されている。その中でも、トリクレジルホスフェート（以下、「ＴＣＰ」ともいう）は、耐摩耗性を向上させるための添加剤として、従来から使用されてきた。
例えば、特許文献１には、鉱油又は合成油若しくはこれらの混合油からなる基油に、リン系極圧剤としてトリクレジルホスフェートを所定量配合したことを特徴とする潤滑油の補強剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１００５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、潤滑油に対する耐摩耗性向上効果の要求は益々高まりつつあり、ＴＣＰよりも耐摩耗性を向上させることができる添加剤が求められている。
【０００６】
また、本発明者等は、ＴＣＰを含む潤滑油組成物を冷凍機油として用いた場合、高温下において、潤滑油組成物の酸価が上昇する問題が生じることを見出した。この問題は、特に冷媒として地球温暖化係数が低い１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）等の不飽和フッ化炭化水素化合物（Ｈｙｄｒｏ−Ｆｌｕｏｒｏ−Ｏｌｅｆｉｎ；以下、「ＨＦＯ」ともいう。）を用いる場合に顕著であり、改善が望まれている。
【０００７】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、耐摩耗性に優れる潤滑油組成物、及び該潤滑油組成物を用いた酸化安定性に優れる冷凍機用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、基油と特定のホスフィン誘導体とを含む潤滑油組成物が、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記［１］及び［２］に関する。
［１］基油（Ａ）と、分子内に酸素原子を１つ以上含むホスフィン誘導体（Ｂ）と、を含む潤滑油組成物。
［２］上記［１］に記載の潤滑油組成物と、冷媒と、を含む冷凍機用組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、耐摩耗性に優れる潤滑油組成物、及び該潤滑油組成物を用いた酸化安定性に優れる冷凍機用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、「炭化水素基」とは、特にことわりのない限り、炭素原子及び水素原子のみから構成されている基を意味する。「炭化水素基」には、直鎖又は分岐鎖から構成される「脂肪族基」、芳香性を有しない飽和又は不飽和の炭素環を１以上有する「脂環式基」、ベンゼン環等の芳香性を示す芳香環を１以上有する「芳香族基」も含まれる。
【００１１】
本明細書において、「環形成炭素数」とは、原子が環状に結合した構造の化合物の該環自体を構成する原子のうちの炭素原子の数を表す。環が置換基によって置換される場合、置換基に含まれる炭素は環形成炭素数には含まない。
また、環形成原子数とは、原子が環状に結合した構造の化合物の、該環自体を構成する原子の数を表す。環を構成しない原子（例えば、環を構成する原子の結合手を終端する水素原子）、及び環が置換基によって置換される場合の置換基に含まれる原子は環形成原子数には含まない。
なお、本明細書において、「置換又は無置換の炭素数ａ〜ｂのＸ基」という表現における「炭素数ａ〜ｂ」は、Ｘ基が無置換である場合の炭素数を表すものであり、Ｘ基が置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。
【００１２】
［潤滑油組成物］
本実施形態の潤滑油組成物は、基油（Ａ）と、分子内に酸素原子を１つ以上含むホスフィン誘導体（Ｂ）と、を含むものである。
【００１３】
本発明者らは、潤滑油の耐摩耗性を向上し得る添加剤について検討を行った結果、分子内に酸素原子を１つ以上含むホスフィン誘導体（Ｂ）が、顕著な耐摩耗性向上効果を発揮すると共に、該潤滑油組成物を冷媒と共に冷凍機用組成物とした場合に、優れた酸化安定性が得られることを見出した。
一方で、酸素原子を有しないホスフィン化合物は、十分な耐摩耗性向上効果が得られず、ホスフィン誘導体ではないトリクレジルホスフェート等のリン酸エステル化合物は、冷媒と混合して冷凍機用組成物とした場合に、十分な酸化安定性が得られなかった。
これらのことから、本発明者らは、分子内に酸素原子を１つ以上含むホスフィン誘導体（Ｂ）が、潤滑油組成物の耐摩耗性、及び冷凍機用組成物の酸価上昇抑制に対して顕著な効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本実施形態の潤滑油組成物において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有量は、該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、より更に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００１５】
以下、本実施形態の潤滑油組成物に配合される各成分について説明する。
【００１６】
＜基油（Ａ）＞
本実施形態の潤滑油組成物は、基油（Ａ）を含有する。
本実施形態の潤滑油組成物において、基油（Ａ）の含有量は、該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。また、好ましくは９９．７質量％以下、より好ましくは９９．３質量％以下、更に好ましくは９９．０質量％以下である。
【００１７】
基油（Ａ）は、例えば、合成油及び鉱油からなる群から選択される１種以上を用いることができる。
基油（Ａ）としては、潤滑油組成物の熱安定性向上の観点から、ポリアルキレングリコール類（以下、「ＰＡＧ」ともいう）、ポリビニルエーテル類（以下、「ＰＶＥ」ともいう）、ポリオールエステル類（以下、「ＰＯＥ」ともいう）及び鉱油からなる群から選択される１種以上の基油（以下、「基油（Ａ１）」ともいう）を含むことが好ましく、冷媒との相溶性向上の観点、耐加水分解性向上の観点、及び潤滑油組成物の熱安定性向上の観点から、ＰＶＥ及びＰＡＧからなる群から選択される１種以上の基油（以下、「基油（Ａ２）」ともいう）を含むことがより好ましく、冷媒との相溶性向上の観点、耐加水分解性向上の観点、及び潤滑油組成物のさらなる熱安定性向上の観点から、ＰＡＧ（以下、「基油（Ａ３）」ともいう）を含むことが更に好ましい。
以下、ＰＶＥ、ＰＡＧ、ＰＯＥ及び鉱油について、詳細に説明する。
【００１８】
（ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ））
ＰＶＥは、ビニルエーテル由来の構成単位を１種以上有する重合体であればよい。
なお、基油（Ａ）中にＰＶＥが含まれる場合、ＰＶＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＰＶＥは、冷媒との相溶性の観点から、ビニルエーテル由来の構成単位を１種以上有し、側鎖に炭素数１〜４のアルキル基を有する重合体が好ましい。該アルキル基としては、冷媒との相溶性をより向上させる観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１９】
ＰＶＥは、下記一般式（Ａ−１）で表される構成単位を１種以上有する重合体（Ａ−１）であることが好ましい。
【００２０】
【化１】
2019127529.tif 000002
【００２１】
式（Ａ−１）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。Ｒ４ａは、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ５ａは、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｒは、ＯＲ４ａの繰り返し単位の数であって、０〜１０の数を示すが、好ましくは０〜５の数、より好ましくは０〜３の数、更に好ましくは０である。なお、上記一般式（Ａ−１）で表される構成単位中にＯＲ４ａが複数存在する場合、複数のＯＲ４ａは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２２】
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａで表される炭素数１〜８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。
ここで、「各種」とは「直鎖状、分岐鎖状又は環状」の炭化水素基であることを表し、例えば、「各種ブチル基」とは、「ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基」等の各種ブチル基を表す。また、環状構造を有する基については、オルト体、メタ体、パラ体等の位置異性体を含むことを示し、以下、同様である。
【００２３】
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａで表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３である。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００２４】
Ｒ４ａで表される炭素数２〜１０の２価の炭化水素基としては、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基等の２価の脂肪族基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン等の二価の脂環式基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン等の２価の芳香族基；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分とにそれぞれ一価の結合部位を有する２価のアルキル芳香族基；キシレン、ジエチルベンゼン等のポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有する２価のアルキル芳香族基；等が挙げられる。
Ｒ４ａで表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。
Ｒ４ａは、炭素数２〜１０の２価の脂肪族基が好ましく、炭素数２〜４の２価の脂肪族基がより好ましい。
【００２５】
Ｒ５ａで表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。
Ｒ５ａで表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６である。
Ｒ５ａは、冷媒との相溶性をより向上させる観点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基がより更に好ましい。
【００２６】
上記一般式（Ａ−１）で表される構成単位の単位数（重合度数）は、基油（Ａ）に要求される動粘度に応じて適宜選択される。
また、上記一般式（Ａ−１）で表される構成単位を有する重合体は、該構成単位を１種のみ有する単独重合体であってもよく、該構成単位を２種以上有する共重合体であってもよい。なお、重合体が共重合体である場合、共重合の形態としては、特に制限はなく、ブロック共重合体、ランダム共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。
また、ＰＶＥは、その構造中にポリアルキレングリコール構造を含んでいてもよいが、ポリアルキレングリコール構造を含まないものであることが好ましい。
【００２７】
重合体（Ａ−１）の末端部分には、飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、アミド、ニトリル等に由来する一価の基を導入してもよい。これらの中でも、重合体（Ａ−１）は、一方の末端部分が下記一般式（Ａ−１−ｉ）で表される基であることが好ましい。
【００２８】
【化２】
2019127529.tif 000003
【００２９】
式（Ａ−１−ｉ）中、＊は上記一般式（Ａ−１）で表される構成単位中の炭素原子との結合位置を示す。
式（Ａ−１−ｉ）中、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ及びＲ８ａは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
Ｒ６ａ、Ｒ７ａ及びＲ８ａで表される炭素数１〜８の炭化水素基としては、上記一般式（Ａ−１）中のＲ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａで表される炭素数１〜８の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。
【００３０】
上記式（Ａ−１−ｉ）中、Ｒ９ａは、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を示し、炭素数２〜６の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数２〜４の２価の脂肪族基がより好ましい。
上記式（Ａ−１−ｉ）中、ｒ１は、ＯＲ９ａの繰り返し単位の数であって、０〜１０の整数を示し、好ましくは０〜５の整数、より好ましくは０〜３の整数、更に好ましくは０である。なお、上記一般式（Ａ−１−ｉ）で表される構成単位中にＯＲ９ａが複数存在する場合、複数のＯＲ９ａは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ９ａで表される炭素数２〜１０の２価の炭化水素基としては、上記一般式（Ａ−１）中のＲ４ａで表される炭素数２〜１０の２価の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。
【００３１】
式（Ａ−１−ｉ）中、Ｒ１０ａは、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
なお、Ｒ１０ａとしては、上記一般式（Ａ−１−ｉ）中のｒ１が０である場合には、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、ｒ１が１以上である場合には、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ１０ａで表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、上記一般式（Ａ−１）中のＲ５ａで表される炭素数１〜１０の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。
【００３２】
また、重合体（Ａ−１）について、一方の末端部分が上記一般式（Ａ−１−ｉ）で表される基であるとき、他方の末端部分としては、上記一般式（Ａ−１−ｉ）で表される基、下記一般式（Ａ−１−ｉｉ）で表される基、下記一般式（Ａ−１−ｉｉｉ）で表される基、オレフィン性不飽和結合を有する基のいずれかであることが好ましい。
【００３３】
【化３】
2019127529.tif 000004
【００３４】
式（Ａ−１−ｉｉ）及び（Ａ−１−ｉｉｉ）中、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ及びｒ１は、上記一般式（Ａ−１−ｉ）中の規定と同じである。また、式（Ａ−１−ｉｉ）中、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ及びｒ２は、それぞれ上記一般式（Ａ−１−ｉ）中のＲ９ａ、Ｒ１０ａ及びｒ１の規定と同じである。
【００３５】
（ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ））
ＰＡＧとしては、下記一般式（Ａ−２）で表される重合体（Ａ−２）であることが好ましい。
Ｒ１３ａ−［（ＯＲ１４ａ）ｍ−ＯＲ１５ａ］ｎ      （Ａ−２）
なお、基油（Ａ）中にＰＡＧが含まれる場合、ＰＡＧは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
上記一般式（Ａ−２）中、Ｒ１３ａは、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数１〜１０の２〜６価の炭化水素基又は置換若しくは無置換の環形成原子数３〜１０の複素環基を示し、Ｒ１４ａは、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ１５ａは、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数２〜１０のアシル基又は置換若しくは無置換の環形成原子数３〜１０の複素環基を示す。
複素環基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）のアルキル基；環形成炭素数３〜１０（好ましくは３〜８、より好ましくは５又は６）のシクロアルキル基；環形成炭素数６〜１８（好ましくは６〜１２）のアリール基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；アミノ基等が挙げられる。
これらの置換基は、更に上述の任意の置換基により置換されていてもよい。
【００３７】
ｎは、１〜６の整数であり、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。
なお、ｎは、上記一般式（Ａ−２）中のＲ１３ａの結合部位の数に応じて定められる。例えば、Ｒ１３ａがアルキル基又はアシル基の場合には、ｎは１となり、Ｒ１３ａが炭化水素基又は複素環基であり、該基の価数が２、３、４、５又は６価である場合、ｎはそれぞれ２、３、４、５又は６となる。
ｍは、ＯＲ１４ａの繰り返し単位の数であって、１以上の数を示し、好ましくはｍ×ｎが６〜８０となる数である。なお、ｍの値は、基油（Ａ）の１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ２／ｓの範囲に属するように適宜設定される値であり、該動粘度が所定の範囲内に属するように調整されていれば、特に制限はない。
なお、複数のＲ１４ａは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｎが２以上の場合、１分子中の複数のＲ１５ａは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３８】
Ｒ１３ａ及びＲ１５ａで表される上記１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。なお、上記アルキル基は直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。
Ｒ１３ａ及びＲ１５ａで表される１価の炭化水素基の炭素数は、冷媒との相溶性の観点から、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３である。
【００３９】
Ｒ１３ａ及びＲ１５ａで表される上記炭素数２〜１０のアシル基が有する炭化水素基部分は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。該アルキル基部分としては、上述のＲ１３ａ及びＲ１５ａで表される炭化水素基のうち炭素数１〜９のものが挙げられる。
Ｒ１３ａ及びＲ１５ａで表されるアシル基の炭素数は、冷媒との相溶性の観点から、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６である。
【００４０】
Ｒ１３ａで表される上記２〜６価の炭化水素基としては、上述のＲ１３ａで表される１価の炭化水素基から更に水素原子を１〜５個除いた残基、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン等の多価アルコールから水酸基を除いた残基等が挙げられる。
Ｒ１３ａで表される２〜６価のアシル基の炭素数は、冷媒との相溶性の観点から、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６である。
【００４１】
Ｒ１３ａ及びＲ１５ａで表される上記複素環基としては、酸素原子含有複素環基又は硫黄原子含有複素環基が好ましい。なお、該複素環基は、飽和環であってもよく不飽和環であってもよい。
上記酸素原子含有複素環基としては、エチレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド等の酸素原子含有飽和複素環；アセチレンオキシド、フラン、ピラン、オキシシクロヘプタトリエン、イソベンゾフラン、イソクロメン等の酸素原子含有不飽和複素環が有する水素原子を１〜６個除いた残基等が挙げられる。
また、上記硫黄原子含有複素環基としては、エチレンスルフィド、トリメチレンスルフィド、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、ヘキサメチレンスルフィド等の硫黄原子含有飽和複素環、アセチレンスルフィド、チオフェン、チアピラン、チオトリピリデン等の硫黄原子含有不飽和複素環等が有する水素原子を１〜６個除いた残基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１３ａ及びＲ１５ａで表される上記複素環基は、置換基を有していてもよく、該置換基が上記一般式（Ａ−２）中の酸素原子と結合してもよい。該置換基としては、上述のとおりであるが、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
上記複素環基の環形成原子数は、冷媒との相溶性の観点から、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。
【００４３】
Ｒ１４ａで表される上記アルキレン基としては、ジメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）−）等の炭素数２のアルキレン基；トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、プロピリデン基（−ＣＨＣＨ２ＣＨ３−）、イソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）等の炭素数３のアルキレン基；テトラメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、１−メチルトリメチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−）、２−メチルトリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブチレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−）等の炭素数４のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１４ａとしては、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）が好ましい。
【００４４】
なお、上記一般式（Ａ−２）で表される重合体（Ａ−２）において、オキシプロピレン単位（−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）の含有量は、重合体（Ａ−２）中のオキシアルキレン（ＯＲ１４ａ）の全量（１００モル％）基準で、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。
【００４５】
上記一般式（Ａ−２）で表される重合体（Ａ−２）の中でも、下記一般式（Ａ−２−ｉ）で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、下記一般式（Ａ−２−ｉｉ）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、下記一般式（Ａ−２−ｉｉｉ）で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル及びポリオキシプロピレングリコールジアセテートからなる群から選択される１種以上が好ましい。
【００４６】
【化４】
2019127529.tif 000005
（式（Ａ−２−ｉ）中、ｍ１は、１以上の数を示し、好ましくは６〜８０の数である。）
【００４７】
【化５】
2019127529.tif 000006
（式（Ａ−２−ｉｉ）中、ｍ２及びｍ３は、各々独立に、１以上の数を示し、好ましくはｍ２＋ｍ３の値が６〜８０となる数である。）
【００４８】
【化６】
2019127529.tif 000007
（式（Ａ−２−ｉｉｉ）中、ｍ４は、１以上の数を示し、好ましくは６〜８０の数である。）
【００４９】
なお、上記一般式（Ａ−２−ｉ）中のｍ１、上記一般式（Ａ−２−ｉｉ）中のｍ２及びｍ３、並びに上記一般式（Ａ−２−ｉｉｉ）中のｍ４は、基油（Ａ）に要求される動粘度に応じて適宜選択すればよい。
【００５０】
（ポリオールエステル類（ＰＯＥ））
ＰＯＥとしては、例えば、ジオール又はポリオールと、脂肪酸とのエステルが挙げられる。なお、基油（Ａ）中にＰＯＥが含まれる場合、ＰＯＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＰＯＥは、ジオール又は水酸基数が３〜２０のポリオールと、炭素数３〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましい。
【００５１】
ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
【００５２】
ポリオールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトース等の糖類；並びに、これらの部分エーテル化物、メチルグルコシド（配糖体）等が挙げられる。
これらの中でも、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールが好ましい。なお、ヒンダードアルコールとは、４つの炭素原子に結合する４級炭素原子を有するアルコールを意味する。
【００５３】
脂肪酸の炭素数としては、潤滑性能の観点から、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上、より更に好ましくは８以上であり、また、冷媒との相溶性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１０以下である。
なお、上記の脂肪酸の炭素数には、該脂肪酸が有するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）の炭素原子も含まれる。
また、脂肪酸としては、直鎖状脂肪酸又は分岐鎖状脂肪酸のいずれであってもよいが、潤滑性能の観点から、直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の観点から、分岐鎖状脂肪酸が好ましい。更に、脂肪酸は、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
【００５４】
脂肪酸としては、イソ酪酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸等の直鎖又は分岐鎖のもの、あるいはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等が挙げられる。
更に具体的には、イソ酪酸、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等が好ましい。
【００５５】
ＰＯＥとしては、ポリオールが有する複数の水酸基の一部がエステル化されずに残った部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよい。また、ＰＯＥは、部分エステルと完全エステルの混合物であってもよいが、完全エステルであることが好ましい。
【００５６】
ＰＯＥとしては、より加水分解安定性に優れる観点から、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールのエステルが好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールのエステルがより好ましく、更に冷媒との相溶性及び加水分解安定性が特に優れる観点から、ペンタエリスリトールのエステルが更に好ましい。
【００５７】
好ましいＰＯＥの具体例としては、ネオペンチルグリコールと、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群から選択される一種又は二種以上の脂肪酸とのジエステル；トリメチロールエタンと、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群から選択される一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル；トリメチロールプロパンと、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群から選択される一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル；トリメチロールブタンと、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群から選択される一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル；ペンタエリスリトールと、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群から選択される一種又は二種以上の脂肪酸とのテトラエステル等が挙げられる。
【００５８】
なお、二種以上の脂肪酸とのエステルとは、一種の脂肪酸とポリオールのエステルを二種以上混合したものでもよい。ＰＯＥの中でも、低温特性の向上、及び冷媒との相溶性の観点から、二種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステルが好ましい。
【００５９】
（鉱油）
鉱油としては、例えば、パラフィン系、中間基系、若しくはナフテン系原油を常圧蒸留するか、又は原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等のうちの１つ以上の処理を行って精製した油、鉱油系ワックスを異性化することによって製造される油、又はフィシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ  ＷＡＸ（ガストゥリキッド  ワックス）を異性化することによって製造される油等が挙げられる。
なお、基油（Ａ）中に鉱油が含まれる場合、鉱油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
本実施形態の潤滑油組成物において、基油（Ａ）の主成分は、上記基油（Ａ１）が好ましく、上記基油（Ａ２）がより好ましく、上記基油（Ａ３）が更に好ましい。なお、本明細書における「主成分」とは、最も含有率が多い成分を意味する。
基油（Ａ）中における、基油（Ａ１）、基油（Ａ２）又は基油（Ａ３）の含有量は、基油（Ａ）の全量（１００質量％）基準で、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％、より更に好ましくは８０〜１００質量％、更になお好ましくは９０〜１００質量％である。
【００６１】
基油（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で、基油（Ａ１）、基油（Ａ２）又は基油（Ａ３）に加えて、更に他の基油を含有してもよい。
他の基油としては、前述のＰＶＥ、ＰＡＧ及びＰＯＥには該当しない、ポリエステル類、ポリカーボネート類、α−オレフィンオリゴマーの水素化物、脂環式炭化水素化合物、アルキル化芳香族炭化水素化合物、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体（ＥＣＰ）等の合成油が挙げられる。
なお、「ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体（ＥＣＰ）」とは、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルに由来の構成単位と、ポリビニルエーテルに由来の構成単位とを有する共重合体であり、「ポリ（オキシ）アルキレングリコール」とは、ポリアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールの両方を指す。
【００６２】
基油（Ａ）の４０℃動粘度は、好ましくは５〜１２０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１０〜１１０ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは３０〜１００ｍｍ２／ｓである。基油（Ａ）の４０℃動粘度が上記範囲内であると、耐摩耗性がより良好となる。
本明細書において、４０℃動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３：２０００に準拠し、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した値である。
【００６３】
＜分子内に酸素原子を１つ以上含むホスフィン誘導体（Ｂ）＞
本実施形態の潤滑油組成物は、分子内に酸素原子を１つ以上含むホスフィン誘導体（Ｂ）を含む。
なお、本明細書中、ホスフィン誘導体とは、ホスフィン（ＰＨ３）が有する３つの水素原子が、炭素原子に置換された構造を有する化合物及びその誘導体を意味する。
なお、成分（Ｂ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
本実施形態の潤滑油組成物において、成分（Ｂ）の含有量は、耐摩耗性を向上させる観点から、成分（Ｂ）に由来するリン原子換算で、該潤滑油組成物の全量を基準として、好ましくは２００〜２，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１，８００質量ｐｐｍ、更に好ましくは４００〜１，８００質量ｐｐｍである。
【００６５】
成分（Ｂ）が有する酸素原子は、金属表面に配位することにより、成分（Ｂ）の耐摩耗性向上効果を高める機能を有する。成分（Ｂ）が一分子中に有する酸素原子の数は、（Ｂ）成分の耐摩耗性向上効果を高める観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上である。成分（Ｂ）が一分子中に有する酸素原子の数の上限値に特に制限はないが、入手容易性、その他の性能とのバランス等の観点から、１０以下であってもよく、５以下であってもよい。
成分（Ｂ）が一分子中に有するリン原子の数は、１以上であればよく、基油への溶解性を高める観点からは、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が最も好ましい。
成分（Ｂ）としては、分子内に酸素原子を１つ以上含むホスフィン化合物（Ｂ１）、ホスフィンオキサイド化合物（Ｂ２）等が挙げられる。
【００６６】
（分子内に酸素原子を１つ以上含むホスフィン化合物（Ｂ１））
分子内に酸素原子を１つ以上含むホスフィン化合物（Ｂ１）としては、リン原子を１つ有するものであってもよく、リン原子を２つ以上有するものであってもよい。
リン原子を１つ有する成分（Ｂ１）としては、例えば、下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物が挙げられ、リン原子を２つ以上有する成分（Ｂ１）としては、例えば、下記一般式（Ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化７】
2019127529.tif 000008
（式（Ｂ−１）中、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、各々独立に、置換又は無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂのうち、少なくとも１つの基は１つ以上の酸素原子を含む置換基を有する。
式（Ｂ−２）中、Ｒ４ｂ〜Ｒ７ｂは、各々独立に、置換又は無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ８ｂは、エーテル結合を含んでいてもよい置換又は無置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ８ｂがエーテル結合を含まない場合、Ｒ４ｂ〜Ｒ８ｂのうち、少なくとも１つの基は１つ以上の酸素原子を含む置換基を有する。）
【００６８】
上記一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂで表される置換又は無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられ、これらの中でも、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。
これらの炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、アミド基、カルボキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基等が挙げられる。
【００６９】
上記置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。なお、上記アルキル基は直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。
上記アルキル基の炭素数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜８である。
【００７０】
上記置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基としては、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等が挙げられ、これらの中でも、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。置換又は無置換のフェニル基としては、フェニル基、各種メトキシフェニル基、各種ジメトキシフェニル基、各種トリメトキシフェニル基、各種エトキシフェニル基、２，６−ジメチル−４−エトキシフェニル基、各種メチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種トリメチルフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、各種メトキシフェニル基、各種ジメトキシフェニル基、各種トリメトキシフェニル基が好ましく、各種メトキシフェニル基がより好ましく、４−メトキシフェニル基が更に好ましい。
これらのアリール基の炭素数は、好ましくは６〜１０、より好ましくは６〜８である。
【００７１】
上記一般式（Ｂ−２）中、Ｒ４ｂ〜Ｒ７ｂで表される置換又は無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（Ｂ−１）中のＲ１ｂ〜Ｒ３ｂと同じものが挙げられる。
Ｒ８ｂで表されるエーテル結合を含んでいてもよい置換又は無置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、エーテル結合を含んでいてもよい置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニレン基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルキニレン基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。これらの炭化水素基の置換基としては、上記Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂの置換基として挙げられたものと同じものが挙げられる。
上記エーテル結合を含んでいてもよい置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基としては、エチレン基、フェニルエチレン基、１，２−プロピレン基、２−フェニル−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基等が挙げられる。
上記エーテル結合を含んでいてもよい置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基としては、各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン、ジフェニレンエーテル基、９，９−ジメチルキサンテン由来の２価の基等が挙げられる。
【００７２】
分子内に酸素原子を１つ以上含むホスフィン化合物（Ｂ１）としては、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、ビス［（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン等が挙げられる。
【００７３】
（ホスフィンオキサイド化合物（Ｂ２））
ホスフィンオキサイド化合物（Ｂ２）としては、リン原子を１つ有するものであってもよく、リン原子を２つ以上有するものであってもよい。
リン原子を１つ有する成分（Ｂ２）としては、下記一般式（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられ、リン原子を２つ以上有する成分（Ｂ２）としては、下記一般式（Ｂ−４）で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化８】
2019127529.tif 000009
（式（Ｂ−３）中、Ｒ９ｂ〜Ｒ１１ｂは、各々独立に、置換又は無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。式（Ｂ−４）中、Ｒ１２ｂ〜Ｒ１５ｂは、各々独立に、置換又は無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ１６ｂは、エーテル結合を含んでいてもよい置換又は無置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。）
【００７５】
Ｒ９ｂ〜Ｒ１１ｂで表される置換又は無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂと同じものが挙げられ、これらの中でも、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。これらの炭化水素基の置換基も、上記Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂの置換基として挙げられたものと同じものが挙げられる。
【００７６】
上記置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂで表される置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基として列挙したものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００７７】
上記置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基としては、上記一般式（Ｂ−１）中のＲ１ｂ、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂで表される置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基として列挙したものと同じものが挙げられる。これらの中でも、置換又は無置換のフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１０、より好ましくは６〜８である。
【００７８】
上記一般式（Ｂ−４）中、Ｒ１２ｂ〜Ｒ１５ｂで表される置換又は無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（Ｂ−２）中のＲ４ｂ〜Ｒ７ｂで表される置換又は無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基と同じものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
上記一般式（Ｂ−４）中、Ｒ１６ｂで表されるエーテル結合を含んでいてもよい置換又は無置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、上記一般式（Ｂ−２）中のＲ８ｂで表される置換又は無置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基と同じものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００７９】
ホスフィンオキサイド化合物（Ｂ２）としては、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド、ビス［２−［（オキソ）ジフェニルホスフィノ］フェニル］エーテル等が挙げられる。
【００８０】
以上の成分（Ｂ）の中でも、耐摩耗性及び酸化安定性の観点から、上記一般式（Ｂ−１）で表される化合物及び上記一般式（Ｂ−３）で表される化合物からなる群から選択される１種以上が好ましく、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンからなる群から選択される１種以上がより好ましく、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン及びトリフェニルホスフィンオキサイドからなる群から選択される１種以上が更に好ましい。
【００８１】
＜リン系化合物（Ｃ）＞
本実施形態の潤滑油組成物は、耐摩耗性を向上させる観点から、更に、亜リン酸エステル系化合物及び多リン酸エステル系化合物からなる群から選択される１種以上のリン系化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。
【００８２】
本実施形態の潤滑油組成物がリン系化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、耐摩耗性を向上させる観点から、成分（Ｃ）に由来するリン原子換算で、該潤滑油組成物の全量を基準として、好ましくは５０〜１，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜７００質量ｐｐｍである。
本実施形態の潤滑油組成物中における、成分（Ｂ）に由来するリン原子含有量と、成分（Ｃ）に由来するリン原子含有量との合計含有量は、好ましくは２５０〜３，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは３００〜２，５００質量ｐｐｍ、更に好ましく５００〜２，５００質量ｐｐｍである。
【００８３】
（亜リン酸エステル系化合物）
亜リン酸エステル系化合物としては、アリールハイドロゲンホスファイト、アルキルハイドロゲンホスファイト、アリールホスファイト、アルキルホスファイト、アルケニルホスファイト、アルキルアリールホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアリールホスファイトが好ましい。
アルキルアリールホスファイトとしては、トリス（アルキルアリール）ホスファイトが好ましく、アルキルアリール基を構成するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは５〜１５、より好ましくは７〜１２である。
アルキルアリール基を構成するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基が好ましい。
亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルホスファイト、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジブチルハイドロジェンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールドデシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールトリデシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールテトラデシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールペンタデシルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−トリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。亜リン酸エステル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
（多リン酸エステル系化合物）
多リン酸エステル系化合物は、一分子中に少なくとも２つのリン酸骨格を有するリン酸エステル化合物であり、好ましくは下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物である。なお、多リン酸エステル系化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
【化９】
2019127529.tif 000010
【００８６】
一般式（Ｃ−１）中、ｓは１〜１０の整数を表し、Ｒ１ｃ〜Ｒ８ｃは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ９ｃは炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表す。
【００８７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ８ｃで表される炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基等が挙げられる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ８ｃは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００８８】
Ｒ９ｃで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基は、アルキレン基、アリーレン基、又はアリーレン基及びアルキレン基からなる炭化水素基が好ましく、アリーレン基を含む基であることがより好ましい。
Ｒ９ｃで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、イコサレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ジシクロペンチレン基、トリシクロペンチレン基等の環状のアルキレン基等が挙げられる。なお、ここでいうアルキレン基は、アルキリデン基も含む。
【００８９】
Ｒ９ｃで表されるアリーレン基としては、置換又は無置換のいずれのアリーレン基であってもよく、具体的には、置換又は無置換のフェニレン基、置換又は無置換のナフチレン基、置換又は無置換のビフェニレン基等が挙げられる。これらの中でも、無置換のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
Ｒ９ｃがアリーレン基及びアルキレン基からなる炭化水素基である場合、該炭化水素基を構成するアリーレン基としては上記と同じものが挙げられる。また、該炭化水素基を構成するアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１４のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、Ｒ９ｃとして説明されたアルキレン基と同様のものが挙げられる。該アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基等の各種エチレン基；１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、２，２−プロピレン基等の各種プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン基等が挙げられ、これらの中でも、２，２−プロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）がより好ましい。
一般式（Ｃ−１）中、ｓは、好ましくは１〜８の整数、より好ましくは１〜５の整数、更に好ましくは１〜３の整数、より更に好ましくは１である。ｓを小さくすることにより、分子量が小さくなるため、成分（Ａ）に対する溶解度を高めやすくなり、更には、摩擦係数を低減させやすくなる。なお、ｓが２以上の整数である場合、繰り返し単位がｓで表される複数の構成単位は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００９０】
Ｒ９ｃの好適例としては、下記一般式（Ｃ−２）、（Ｃ−３）又は（Ｃ−４）で表される基が挙げられるが、一般式（Ｃ−２）又は（Ｃ−３）で表される基がより好ましく、一般式（Ｃ−２）で表される基が更に好ましい。なお、一般式（Ｃ−２）は、オルト体、メタ体又はパラ体のいずれであってもよいが、メタ体が好ましい。
【００９１】
【化１０】
2019127529.tif 000011
【００９２】
より好ましい多リン酸エステル系化合物としては、例えば、下記一般式（Ｃ−５）又は（Ｃ−６）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｃ−５）で表される化合物が更に好ましい。
【００９３】
【化１１】
2019127529.tif 000012
【００９４】
一般式（Ｃ−５）中、ｓ１は１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜８の整数、より好ましくは１〜５の整数、更に好ましくは１〜３の整数である。
【００９５】
【化１２】
2019127529.tif 000013
【００９６】
＜添加剤＞
本実施形態の潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更に添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、潤滑油組成物の安定性向上の観点から、酸化防止剤、油性向上剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、消泡剤及び粘度指数向上剤からなる群から選択される１種以上を含有することが好ましく、少なくとも酸化防止剤を含有することがより好ましい。また、本実施形態の潤滑油組成物は、成分（Ｂ）及び（Ｃ）以外の極圧剤を含んでいてもよい。
これらの添加剤は、各々について、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの添加剤の合計含有量は、潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜３質量％である。
【００９７】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選択される１種以上が好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＤＢＰＣ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＤＢＰＣ）がより好ましい。
酸化防止剤の含有量は、安定性及び酸化防止性能の観点から、潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％である。
【００９８】
（油性向上剤）
油性向上剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸；ダイマー酸、水添ダイマー酸等の重合脂肪酸；リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸；ラウリルアルコール、オレイルアルコール等の脂肪族飽和又は不飽和モノアルコール；ステアリルアミン、オレイルアミン等の脂肪族飽和又は不飽和モノアミン；ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸アミド；グリセリン、ソルビトール等の多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル；等が挙げられる。
【００９９】
（酸素捕捉剤）
酸素捕捉剤としては、脂肪族不飽和化合物、二重結合を有するテルペン類等が挙げられる。
上記脂肪族不飽和化合物としては、不飽和炭化水素が好ましく、具体的には、オレフィン；ジエン、トリエン等のポリエン等が挙げられる。オレフィンとしては、酸素との反応性の観点から、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等のα−オレフィンが好ましい。
上記以外の脂肪族不飽和化合物としては、酸素との反応性の観点から、分子式Ｃ２０Ｈ３０Ｏで表されるビタミンＡ（（２Ｅ，４Ｅ，６Ｅ，８Ｅ）−３，７−ジメチル−９−（２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−１−イル）ノナ−２，４，６，８−テトラエン−１−オール）等の共役二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールが好ましい。
二重結合を有するテルペン類としては、二重結合を有するテルペン系炭化水素が好ましく、酸素との反応性の観点から、α−ファルネセン（Ｃ１５Ｈ２４：３，７，１１−トリメチルドデカ−１，３，６，１０−テトラエン）及びβ−ファルネセン（Ｃ１５Ｈ２４：７，１１−ジメチル−３−メチリデンドデカ−１，６，１０−トリエン）がより好ましい。
【０１００】
（銅不活性化剤）
銅不活性化剤としては、Ｎ−［Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（炭素数３〜１２のアルキル基）アミノメチル］トリアゾール等が挙げられる。
【０１０１】
（防錆剤）
防錆剤としては、金属スルホネート、脂肪族アミン類、有機亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、有機スルフォン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
【０１０２】
（消泡剤）
消泡剤としては、シリコーン油、フッ素化シリコーン油等のシリコーン系消泡剤等が挙げられる。
【０１０３】
（粘度指数向上剤）
粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン水素化共重合体等が挙げられる。
【０１０４】
（成分（Ｂ）及び（Ｃ）以外の極圧剤）
成分（Ｂ）及び（Ｃ）以外の極圧剤としては、成分（Ｂ）及び（Ｃ）以外のリン系極圧剤、カルボン酸の金属塩、硫黄系極圧剤等が挙げられる。
成分（Ｂ）及び（Ｃ）以外のリン系極圧剤としては、成分（Ｃ）以外のリン酸エステル、酸性リン酸エステル、成分（Ｃ）以外の亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、これらのアミン塩等が挙げられる。具体的には、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト等が挙げられる。
カルボン酸の金属塩としては、炭素数３〜６０（好ましくは３〜３０）のカルボン酸の金属塩等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１２〜３０の脂肪酸及び炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩からなる群から選択される１種以上が好ましい。金属塩を構成する金属としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
硫黄系極圧剤としては、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類等が挙げられる。
本実施形態の潤滑油組成物は、成分（Ｂ）又は成分（Ｂ）及び（Ｃ）が極圧剤としての効果を奏するものであるため、成分（Ｂ）及び（Ｃ）以外の極圧剤を含有しないものとしてもよい。
本実施形態の潤滑油組成物が成分（Ｂ）及び（Ｃ）以外の極圧剤を含む場合、その含有量は、潤滑性及び安定性の観点から、潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量以下である。
また、本実施形態の潤滑油組成物は、冷凍機用組成物とした場合の酸化安定性向上の観点から、成分（Ｃ）以外のリン酸エステルを含有しないことが好ましく、トリクレジルホスフェートを含有しないことがより好ましい。
【０１０５】
＜潤滑油組成物の物性＞
本実施形態の潤滑油組成物の水分含有量は、好ましくは８００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは７００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは３００質量ｐｐｍ未満、より更に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。
本実施形態の潤滑油組成物は、水分含有量が十分に低い場合であっても、優れた酸価上昇抑制効果が奏されるため、酸価上昇を抑える上で一定量以上の水分を含有する必要がない。
【０１０６】
＜潤滑油組成物の用途＞
本実施形態の潤滑油組成物は、耐摩耗性に優れるものであるため、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、その他内燃機関に用いられる内燃機油；ガソリン自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用ギヤ油；その他一般機械等の工業用ギヤ油等のギヤ油；冷媒と共に使用される冷凍機油として好適に用いられる。本実施形態の潤滑油組成物は、特に冷媒と共に使用する場合において、高い酸化安定性を有するため、冷凍機油として好適である。
ここで、冷凍機とは、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）及び蒸発器、又は圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有する。本実施形態の潤滑油組成物は、例えば、圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑するために使用されることが好ましい。
したがって、本発明は、冷凍機内部の潤滑部分に、本実施形態の潤滑油組成物を使用する潤滑方法も提供する。
また、本実施形態の潤滑油組成物は、例えば、空調機、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、冷凍システム、給湯システム又は暖房システムに用いることができる。
なお、空調機としては、開放型カーエアコン、電動カーエアコン等のカーエアコン；ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）エアコン；等が挙げられる。
【０１０７】
［冷凍機用組成物］
本実施形態の冷凍機用組成物は、本実施形態の潤滑油組成物と、冷媒と、を含む冷凍機用組成物である。
本実施形態の冷凍機用組成物は、本実施形態の潤滑油組成物を使用することにより、優れた酸化安定性が得られる。その機構については定かではないが、以下のように推察される。
近年の冷凍機の小型化に伴って機器内の潤滑油組成物の使用量の減少が進む一方で、運転条件の過酷化による圧縮機の摺動部における摩擦熱等によって、冷凍機には、局所的に高温になる箇所が発生し得る。そのような過酷な環境下で、従来のＴＣＰ等のリン酸エステルを使用すると、冷媒の分解物によって生じた酸性物質によって、リン酸エステルのエステル基が分解され、これによって酸価が上昇する。一方、本実施形態の潤滑油組成物が含有するホスフィン誘導体は、ＴＣＰのようなエステル結合を有するものではないため安定性が高く、上記酸性物質による分解が抑制され、酸価の上昇を抑制できたものと考えられる。
【０１０８】
＜冷媒＞
冷媒としては、不飽和フッ化炭化水素化合物、飽和フッ化炭化水素化合物等のフッ化炭化水素冷媒；ハイドロカーボン、二酸化炭素、アンモニア等の自然系冷媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、冷媒としては、不飽和フッ化炭化水素化合物、飽和フッ化炭化水素化合物、ハイドロカーボン、二酸化炭素及びアンモニアからなる群から選択される１種以上を含むものが好ましく、不飽和フッ化炭化水素化合物を含むものがより好ましい。
以下、各冷媒について説明する。
【０１０９】
＜不飽和フッ化炭化水素化合物＞
不飽和フッ化炭化水素化合物は高温での熱安定性が低いため、冷媒として使用した場合、フッ化水素（ＨＦ）等の酸性物質が発生し、酸価が上昇しやすいという欠点があるが、本実施形態の潤滑油組成物を用いることで、酸価が上昇しやすいという不飽和フッ化炭化水素化合物の欠点を解消し、不飽和フッ化炭化水素化合物を冷媒として用いた冷凍システム等の安定性を確保することができる。
したがって、本実施形態の潤滑油組成物において、冷媒は、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）を含む冷媒であることが好ましい。
冷媒中における不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）の含有量は、冷媒の全量（１００質量％）基準で、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、冷媒は、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）のみからなる冷媒であることがより更に好ましい。
【０１１０】
不飽和フッ化炭化水素化合物としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜６の鎖状オレフィンや炭素数４以上６以下の環状オレフィンのフッ素化物等、炭素−炭素二重結合を有するものが挙げられる。
より具体的には、１〜３個のフッ素原子が導入されたエチレン、１〜５個のフッ素原子が導入されたプロペン、１〜７個のフッ素原子が導入されたブテン、１〜９個のフッ素原子が導入されたペンテン、１〜１１個のフッ素原子が導入されたヘキセン、１〜５個のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１〜７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１〜９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセン等が挙げられる。
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、プロペンのフッ化物が好ましく、３〜５個のフッ素原子が導入されたプロペンがより好ましく、４個のフッ素原子が導入されたプロペンが更に好ましい。具体的には、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）等が好ましい化合物として挙げられる。
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、不飽和フッ化炭化水素化合物以外の冷媒と組み合わせて使用してもよい。ここで、不飽和フッ化炭化水素化合物以外の冷媒と組み合わせて用いる場合の例として、飽和フッ化炭化水素化合物と不飽和フッ化炭化水素化合物の混合冷媒が挙げられる。該混合冷媒としては、Ｒ３２とＲ１２３４ｙｆの混合冷媒、Ｒ３２とＲ１２３４ｚｅとＲ１５２ａの混合冷媒（ＡＣ５、混合比は１３．２３：７６．２０：９．９６）等が挙げられる。
【０１１１】
飽和フッ化炭化水素化合物としては、好ましくは炭素数１〜４のアルカンのフッ化物、より好ましくは炭素数１〜３のアルカンのフッ化物、更に好ましくは炭素数１又は２のアルカン（メタン又はエタン）のフッ化物である。該メタン又はエタンのフッ化物としては、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）等が挙げられ、これらの中でも、ジフルオロメタン及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンが好ましい。
これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、２種以上組み合わせて用いる場合の例として、炭素数１以上３以下の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒や、炭素数１以上２以下の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒が挙げられる。
該混合冷媒としては、Ｒ３２とＲ１２５の混合物（Ｒ４１０Ａ）、Ｒ１２５とＲ１４３ａとＲ１３４ａの混合物（Ｒ４０４Ａ）、Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａの混合物（Ｒ４０７Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０７Ｅ等）、Ｒ１２５とＲ１４３ａの混合物（Ｒ５０７Ａ）等が挙げられる。
【０１１２】
＜自然系冷媒＞
自然系冷媒としては、ハイドロカーボン（ＨＣ）系冷媒、二酸化炭素（ＣＯ２）及びアンモニアからなる群から選択される１種以上が挙げられ、好ましくはハイドロカーボン（ＨＣ）系冷媒である。これらの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせてもよい。ここで、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせて用いる場合の例としては、飽和フッ化炭化水素化合物及び／又は不飽和フッ化炭化水素化合物との混合冷媒が挙げられる。具体的な混合冷媒としては、二酸化炭素とＲ１２３４ｚｅとＲ１３４ａの混合冷媒（ＡＣ６、配合比は５．１５：７９．０２：１５．４１）等が挙げられる。
【０１１３】
ハイドロカーボン（ＨＣ）系冷媒としては、炭素数１〜８の炭化水素が好ましく、炭素数１〜５の炭化水素がより好ましく、炭素数３〜５の炭化水素が更に好ましい。炭素数が８以下であると、冷媒の沸点が高くなり過ぎず冷媒として好ましい。該ハイドロカーボン系冷媒としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン（Ｒ６００ａ）、２−メチルブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンイソブタン、ノルマルブタン等が挙げられる。
ハイドロカーボン系冷媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ハイドロカーボン系冷媒は、ハイドロカーボン系冷媒単独で使用してもよく、Ｒ１３４ａ等のフッ化炭化水素冷媒、二酸化炭素等のハイドロカーボン系冷媒以外の冷媒と混合した混合冷媒として用いてもよい。
【０１１４】
本実施形態の冷凍機用組成物において、冷媒及び潤滑油組成物の使用量は、潤滑油組成物／冷媒の質量比で好ましくは１／９９〜９０／１０、より好ましくは５／９５〜７０／３０である。潤滑油組成物／冷媒の質量比を該範囲内とすると、潤滑性及び冷凍機における好適な冷凍能力を得ることができる。
【０１１５】
本実施形態の冷凍機用組成物は、例えば、空調機、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、冷凍システム、給湯システム又は暖房システムに用いることが好ましい。なお、空調機としては、開放型カーエアコン、電動カーエアコン等のカーエアコン；ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）エアコン；等が挙げられる。
【実施例】
【０１１６】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【０１１７】
実施例及び比較例の潤滑油組成物の調製に用いた各成分の種類を以下に示す。
（１）基油
４０℃動粘度７２．０ｍｍ２／ｓのポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）又は４０℃動粘度４７．０ｍｍ２／ｓのポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）のいずれかを基油として使用した。
なお、４０℃動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
【０１１８】
（２）酸化防止剤
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＤＢＰＣ）
【０１１９】
（３）成分（Ｂ）
・トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン（ＴＰＡＰ）
・トリフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＰＯ）
【０１２０】
（４）成分（Ｃ）
・トリスノニルフェニルホスファイト
・テトラフェニル−ｍ−フェニレンビスホスフェート
【０１２１】
（５）比較用極圧剤
・トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）
・トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）
【０１２２】
（６）冷媒
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）
【０１２３】
［実施例１〜９及び比較例１〜３］
表１に示す組成の潤滑油組成物を調製し、以下に示す方法により耐摩耗性及び酸化安定性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、表１中の配合組成の数値単位は「質量％」である。
【０１２４】
［ファレックス摩耗試験］
（１）ピン及びブロックとして、次のものを準備した。
・ピン：ＳＡＥ３１３５
・ブロック：ＡＩＳＩＣ１１３７
（２）摩耗試験
ファレックス試験機を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ２６７０に準拠して次の試験を行った。
ファレックス試験機に、ピンとブロックとをセットし、試験容器内に、評価対象の潤滑油組成物１００ｍＬを導入し、回転数２９０ｒ／ｍｉｎ、油温２５℃、荷重１，３３４Ｎに設定して１時間運転し、ピン及びブロック摩耗量（ｍｇ）を測定した。
なお、近年の過酷な条件下でも機械寿命を充分に保証できる潤滑性能とする観点から、上記試験におけるピン及びブロック摩耗量の合計量は、１０．０ｍｇ以下であることが好ましい。
【０１２５】
［酸化安定性］
オートクレーブ容器（容積：２００ｍｌ）に、触媒としてＦｅ、Ｃｕ及びＡｌを入れ、更に各例で得た潤滑油組成物２０ｇと冷媒（Ｒ１２３４ｙｆ）２０ｇとの混合物をそれぞれ充填すると共に、水分２，０００質量ｐｐｍを充填し、１７５℃で１４日間保持した後、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の評価を行った。
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１に準じ、指示薬光度滴定法（左記ＪＩＳ規格における付属書１参照）により測定した。
なお、近年の過酷な環境下でも十分な酸化寿命を得る観点から、上記試験における酸価の値は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【０１２６】
【表１】
2019127529.tif 000014
【０１２７】
表１から、成分（Ｂ）を使用した実施例１〜９の潤滑油組成物は、摩耗量（合計量）が１０．０ｍｇを下回っており、さらには試験後の酸価の値も０．５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えることなく、酸価の上昇も低く抑えられていた。特に、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを併用した実施例７〜９の潤滑油組成物は、摩耗量が顕著に小さくなった。
一方、ＴＣＰを使用した比較例１及び３の潤滑油組成物は、摩耗量が大きく、試験後の酸価も大きくなった。また、酸素原子を有さないホスフィン化合物であるＴＰＰを使用した比較例２の潤滑油組成物は、摩耗量が大きかった。
以上の結果により、本発明の潤滑油組成物が耐摩耗性に優れ、本発明の潤滑油組成物を用いた冷凍機用組成物が酸化安定性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の潤滑油組成物は、耐摩耗性に優れるものである。よって、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、その他内燃機関に用いられる内燃機油；ガソリン自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用ギヤ油；その他一般機械等の工業用ギヤ油等のギヤ油；冷媒と共に使用される冷凍機油として好適に用いられる。本実施形態の潤滑油組成物は、特に冷媒と共に使用する際に高い酸化安定性を有するため、冷凍機油として好適である。