(57)【要約】  本発明は、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆをベースとする合金のバルクの金属ガラスからなる高強度の成形品の塑性変形性を改善する方法及び前記方法により製造された成形品に関する。本発明の根底をなす課題は、前期遷移金属（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ）をベースとするバルク金属ガラスの極めて高い強度と比べてわずかな可塑性及び靭性を明らかに改善する方法を見出し、構造材料としてその使用性を更に高めることであった。本発明による方法によると、成形品中に水素を定義された濃度範囲で、脆性の水素化物の形成を下回る濃度で導入する。前記方法を用いて製造された本発明による成形品は、脆性の水素化物を排除して、非晶質のナノ秩序構造中に均一分布した形で及び／又は水素により誘導された延性の合金成分が局所的に濃縮した形で及び／又は水素により誘導された延性のナノ微結晶相が析出した形で水素を含有していることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒ系合金、Ｔｉ系合金、Ｈｆ系合金からなるバルク金属ガラスからなる高強度の成形品の塑性変形性を改善する方法において、前記成形品中へ水素を、脆性の水素化物の形成を下回る濃度で導入することを特徴とする、高強度の成形品の塑性変形性を改善する方法。
【請求項２】
水素を、水性電解質中で電気化学的負荷を用いて又は気相反応を用いて成形品中へ導入することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記電気化学的負荷は、１５℃〜８０℃の温度範囲で実施されることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記気相処理は≧１５℃〜それぞれの成形品合金のガラス転移温度を２０Ｋ上回る温度で実施されることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項５】
成形品は、脆性の水素化物を排除して、非晶質のナノ秩序構造中に均一分布した形で及び／又は水素により誘導された延性の合金成分が局所的に濃縮した形で及び／又は水素により誘導された延性のナノ微結晶相が析出した形で水素を含有していることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法により製造された成形品。
【請求項６】
水素が２０〜１５００質量ｐｐｍの範囲内の濃度で存在することを特徴とする、請求項５記載の成形品。
【請求項７】
水素が２０〜１０００質量ｐｐｍの範囲内の濃度で存在することを特徴とする、請求項５記載の成形品。
【請求項８】
水素が２０〜８００質量ｐｐｍの範囲内の濃度で存在することを特徴とする、請求項５記載の成形品。
【請求項９】
Ｂｅ含有の成形品の場合に、水素は２０〜６５０質量ｐｐｍの範囲内の濃度で存在することを特徴とする、請求項５記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆをベースとする合金からなるバルク金属ガラスからなる高強度の成形品の塑性変形性を改善する方法及び前記方法により製造された成形品に関する。
【０００２】
特に前期遷移金属（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ）をベースとする非晶質構造を有するバルク金属ガラスからなる成形品は、高い機械的応力を有する新規の部材として、例えばスポーツ用品として、自動車工業において又は医療産業分野において使用可能である。
【０００３】
所定の組成範囲内の特別な多成分合金系は、＞１ｍｍの寸法を有するバルクの形で慣用の鋳造法によって準安定のガラス状の状態で製造され、これはバルク金属ガラスとも言われることは公知である。このような合金は、鉄系合金の他に多様な非鉄系合金、特に遷移金属系合金、例えばＰｄ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ、Ｚｒ−（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｐｄ）−Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｂｅ、Ｈｆ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−（Ｚｒ，Ｈｆ）−Ｔｉ（Ｙ，Ｂｅ）である（特にA. Inoue, A. Takeuchi著, Materials Transactions JIM 43 (2002)1892-1906 ; W. L. Johnson著, Materials Science Forum, 35 (1996) 225-227 ;L. Q. Xing, P. Ochin, M. Harmelin, F. Faudot, J. Bigot著, Journal of Non-Crystalline Solids 205-207 (1996) 597-601 ; L. C. Damonte, L. Mendoza-Zelis, J. Eckert著, Materials Science and Engineering A278 (2000)16-21）。
【０００４】
更に、特にジルコニウム系合金からなるバルクアモルファス成形品は、わずかなＥモジュラス（約７０〜１００ＧＰａ）で高い強度（約２ＧＰａ）を有するが、通常の多結晶材料と比較して限定された可塑性（１〜２％の塑性延性）を示すだけであることは公知である（A. Leonhard, L. Q. Xing, M. Heilmaier, A. Gebert, J. Eckert, L. Schutz著, Nanostructured Materials 10(1998)805-817）。
【０００５】
化学式（Ｚｒ１００−ａ−ｂＴｉａＮｂｂ）７５（ＢｅｘＣｕｙＮｉｚ）２５を有するベリリウムを含有する多成分合金についての組成も公知である。この場合、係数ａ、ｂは原子％で示す元素の割合を表し、ａ＝１８．３４；ｂ＝６．６６であり、係数ｘ、ｙ、ｚは原子％で示す割合でありｘ：ｙ：ｚ＝９：５：４である。この合金は二相であり、高強度で、脆性のガラス状のマトリックスと、延性の、塑性変形可能な樹枝状の体心立方の相とを有する。それにより、特に巨視的延性の範囲内で、室温での機械的特性の著しい改善が生じる（C. C. Hays, C. P. Kim及びW. L. Johnson著, Phys. Rev. Lett. 84,13, p. 2901-2904, (2000)）。しかしながら、この合金の重大な欠点は、毒性の高いベリリウムを使用することにある。
【０００６】
ベリリウムの使用を回避して良好な塑性変形性を得る目的で、Ｚｒ合金及びＴｉ合金からなるバルク金属ガラスからなる成形品の場合に、所定の金属元素、例えばＡｌ、Ｓｎ及びＳｂを合金元素として使用することは既に公知であるかもしくは既に提案されている（DE 102 37 992 A1 ; DE102 24 722C1）。
【０００７】
本発明の根底をなす課題は、前期遷移金属（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ）をベースとするバルク金属ガラスの極めて高い強度と比べてわずかな可塑性及び靭性を明らかに改善する方法を見出し、構造材料としてその使用性を更に高めることであった。
【０００８】
前記課題は、特許請求の範囲に記載された発明によって解決される。
【０００９】
本発明による方法によると、成形品中に水素を定義された濃度範囲で、脆性の水素化物の形成を下回る濃度で導入する。
【００１０】
この水素は、この場合、水性電解質中での電気化学的負荷又は気相反応によって成形品内へ導入することができる。
【００１１】
電気化学的負荷を適用する場合に、この電気化学的負荷は、有利に１５℃〜８０℃の温度範囲で実施される。
【００１２】
気相処理を適用する場合には、この気相処理は、有利に１５℃〜それぞれの成形品合金のガラス転移温度を２０Ｋ上回る温度で実施することができる。
【００１３】
前記方法を用いて製造された本発明による成形品は、脆性の水素化物を排除して、非晶質のナノ秩序構造中に均一分布した形で及び／又は水素により誘導された延性の合金成分が局所的に濃縮した形で及び／又は水素により誘導された延性のナノ微結晶相が析出した形で水素を含有していることを特徴とする。
【００１４】
望ましい水素含有量は、２０〜１５００質量ｐｐｍの範囲内にある。しかしながら、この濃度範囲は、それぞれの合金組成に著しく依存し、その際１０００又は８００質量ｐｐｍの上限が有利である。
【００１５】
Ｂｅ含有成形品のために、本発明の場合は２０〜６５０質量ｐｐｍの範囲内の水素濃度が予定されている。
【００１６】
本発明の場合に、水素含有量は特別な合金の水素溶解限度の範囲内で変化することができるが、脆性の水素化物の形成が生じないことが条件である。この水素含有量は、この場合に、非晶質ナノ秩序構造の形の水素の均一分布及び／又は延性の合金成分の水素により誘導された局所的な濃縮及び／又は延性のナノ微結晶相の析出が可能であるような濃度で導入されるのが好ましい。
【００１７】
前期遷移金属、例えばＺｒ及びＴｉと後期遷移金属、例えばＮｉ、Ｐｄ及びＣｕとからなる、特にＺｒ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｐｄ及びＺｒ−Ｃｕからなる非晶質合金は大量の水素原子を吸収することができ、この水素原子は原子状のナノ秩序構造中で格子間位置に多様なエネルギー状態で侵入して貯蔵されていることは既に公知である（J. H. Harris, W. A. Curtin, M. A. Tenhover著, Physical Review B36 (1987) 5784-5797）。この作用は今まで特に燃料電池用の水素吸蔵体のための有効な材料の製造との関連で利用され、できる限り大量の水素を可逆的に材料中に導入することが目的であった。
【００１８】
本発明の根底をなす前記課題に関する何らかの解決策は、これらの先行技術からは導き出せない。当業者は、むしろ、この材料を水素吸蔵のために利用する場合に材料の著しい硬度上昇及び脆化が生じる公知の事実に基づき、塑性変形性を改善するために水素元素を使用することは不適切であると見なすであろう。
【００１９】
脆性の水素化物の形成を下回る定義され比較的たわずかな量で水素を導入することを意図した本発明による解決策によって、意外にも、未処理の材料と比較して塑性変形エネルギーの向上に基づき、材料の巨視的な可塑性の改善及びそれによる靭性の改善が達成される。
【００２０】
改善された巨視的な可塑性及び靭性は、未処理の状態の非晶質成形品と水素処理後の非晶質成形品とに関して実施される変形試験の際の高められた塑性変形エネルギーにより特徴付けられる。
【００２１】
靱性の向上は、未処理のバルク非晶質成形品と比較して水素処理された成形品についての破壊応力の低下と関連している。
【００２２】
次に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００２３】
実施例１
Ｚｒ５９Ｔｉ３Ｃｕ２０Ａｌ１０Ｎｉ８からなる、直径３ｍｍ、長さ６ｍｍ円柱状のバルク非晶質成形品並びに２ｍｍの長さを有するバルク非晶質成形品を、室温で０．２Ｍ  ＮａＯＨ（＋０．０２Ｍ  Ａｓ２Ｏ３）のアルカリ性媒体中で、ｉ＝−１５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で水素１２０質量ｐｐｍで電気化学的に負荷した。
【００２４】
この処理後に、２ｍｍの長さの成形品に関して、水素含有量を熱ガス抽出によって分析した。更に、この成形品をその微細構造及び熱安定性に関して、Ｘ線回折及び示差走査熱量測定によって特性決定した。
【００２５】
６ｍｍの長さの成形品に関して、水素負荷の前及び後に機械的特性を試験した。この場合、１〜３×１０−４ｓ−１の変形速度での圧縮試験において、未処理の状態で１ＭＰａの塑性変形エネルギーが測定された。水素で処理した後に、５０ＭＰａの変形エネルギーが測定された。未処理の状態で２０００ＭＰａの破壊応力は、処理後に１７６０ＭＰａに低下していた。
【００２６】
実施例２
Ｔｉ５０Ｃｕ２３Ｎｉ２０Sn７からなる、直径３ｍｍ、長さ６ｍｍ円柱状のバルク非晶質成形品並びに２ｍｍの長さを有するバルク非晶質成形品を、室温で０．２Ｍ  ＮａＯＨ（＋０．０２Ｍ  Ａｓ２Ｏ３）のアルカリ性媒体中で、ｉ＝−１５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で水素１０００質量ｐｐｍで電気化学的に負荷した。
【００２７】
この処理後に、２ｍｍの長さの成形品に関して、水素含有量を熱ガス抽出によって分析した。更に、この成形品をその微細構造及び熱安定性に関して、Ｘ線回折及び示差走査熱量測定によって特性決定した。
【００２８】
６ｍｍの長さの成形品に関して、水素負荷の前及び後に機械的特性を試験した。この場合、１〜３×１０−４ｓ−１の変形速度での圧縮試験において、未処理の状態で０．８ＭＰａの塑性変形エネルギーが測定された。水素で処理した後に、６００ＭＰａの変形エネルギーが測定された。未処理の状態で２１００ＭＰａの破壊応力は、処理後に１８００ＭＰａに低下していた。
【００２９】
実施例３
Ｈｆ６５Ａｌ７．５Ｃｕ１７．５Ｎｉ１０からなる、直径２ｍｍ、長さ４ｍｍ円柱状のバルク非晶質成形品並びに１．５ｍｍの長さを有するバルク非晶質成形品を、室温で０．２Ｍ  ＮａＯＨ（＋０．０２Ｍ  Ａｓ２Ｏ３）のアルカリ性媒体中で、ｉ＝−１５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で水素２５０質量ｐｐｍで電気化学的に負荷した。
【００３０】
この処理後に、１．５ｍｍの長さの成形品に関して、水素含有量を熱ガス抽出によって分析した。更に、この成形品をその微細構造及び熱安定性に関して、Ｘ線回折及び示差走査熱量測定によって特性決定した。
【００３１】
４ｍｍの長さの成形品に関して、水素負荷の前及び後に機械的特性を試験した。この場合、１〜３×１０−４ｓ−１の変形速度での圧縮試験において、未処理の状態で０．７ＭＰａの塑性変形エネルギーが測定された。水素で処理した後に、８５ＭＰａの変形エネルギーが測定された。未処理の状態で１８００ＭＰａの破壊応力は、処理後に１５７０ＭＰａに低下していた。
【国際調査報告】
2007527469.tif 000002
2007527469.tif 000003
2007527469.tif 000004
2007527469.tif 000005
2007527469.tif 000006
2007527469.tif 000007